НОВЫЙ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЬ ЦВЕТА
NEW COLOUR CONVERTER

В настоящем изобретении описаны преобразователи цвета, содержащие по меньшей мере один полимер в качестве матриксного материала и по меньшей мере один органический флуоресцентный краситель, содержащий по меньшей мере один структурный фрагмент формулы (I)
где указанный структурный фрагмент может быть моно- или полизамещен одинаковыми или разными заместителями, и где одна или более CH групп шестичленного цикла в изображенной бензимидазольной структуре может быть заменена на атом азота, и способы их производства.
В настоящем изобретении также описаны осветительные устройства, содержащие по меньшей мере один светодиод (LED) и по меньшей мере один преобразователь цвета, содержащий по меньшей мере один полимер в качестве матриксного материала и по меньшей мере один органический флуоресцентный краситель, содержащий по меньшей мере один структурный фрагмент формулы (I)
где указанный структурный фрагмент может быть моно- или полизамещен одинаковыми или разными заместителями, и где одна или более CH групп шестичленного цикла в изображенной бензимидазольной структуре может быть заменена на атом азота.
В настоящем изобретении также описаны смеси полимеров, содержащие подходящие флуоресцентные красители.
В настоящем изобретении также описаны новые органические флуоресцентные красители.
20% общемирового потребления энергии идет на нужды освещения.
Осветительное оборудование является объектом технического совершенствования в плане его энергоэффективности, цветовоспроизведения, срока службы, стоимости производства и удобства использования.
Лампы накаливания и галогеновые лампы, представляющие собой теплоизлучатели, дают свет с очень хорошим цветовопроизведением, поскольку излучают в широком спектре с характеристиками излучения, близкими к закону Планка для излучения черного тела, и очень близком по характеристикам к солнечному свету. Недостатком ламп накаливания является их высокое энергопотребление, поскольку очень большая часть электрической энергии превращается в тепло.
Более высокой эффективностью обладают флуоресцентные лампы, которые дают линейный спектр излучения ртути за счет разряда возбужденных электричеством паров ртути. На внутренней поверхности этих компактных флуоресцентных ламп находятся фосфор-содержащие соли редкоземельных металлов, которые поглощают часть спектра излучения ртути и испускают зеленый и красный свет. Спектр излучения компактной флуоресцентной лампы состоит из различных линий, что в результате дает намного более бедное цветовоспроизведение. Свет компактной флуоресцентной лампы многие люди считают менее натуральным и менее приятным, чем солнечный свет или свет от ламп накаливания.
Больший срок службы и очень хорошую энергоэффективность демонстрирует большинство светодиодов (LED). Излучение света основано на рекомбинации пар электрон-дырка (экситонов) в площади перехода прямосмещенного полупроводникового pn-перехода. Размер запрещенной зоны в полупроводнике определяет примерную длину волны. Можно производить светодиоды различного цвета.
Стабильные и энергоэффективные синие светодиоды могут давать белый свет за счет преобразования цвета. В соответствии с известным методом реализации этой задачи, полимерный материал, содержащий светопреобразующий люминофор, наносят непосредственно на светодиодный источник света (светодиодный чип). Часто полимерный материал наносят на светодиодный чип в виде капель или полусфер, в результате чего в светоизлучение вносят свой вклад определенные оптические эффекты. Такие структуры, в которых светопреобразующий люминофор в полимерном матриксе наносится непосредственно на светодиодный чип без разделительного пространства, называют также «чип с нанесенным люминофором». В светодиодах типа «чип с нанесенным люминофором», применяемые светопреобразующие люминофоры обычно представляют собой неорганические вещества. Светопреобразующие люминофоры, которые могут состоять, например, из легированного церием алюмо-иттриевого граната, поглощают определенную часть синего света и излучают свет с большей длиной волны с широким спектром излучения, так что смешение пропускаемого синего света и излучаемого света дает белый свет.
В светодиодах типа «чип с нанесенным люминофором», полимерный материал и светопреобразующий люминофор (также называемый флуоресцирующим красителем или флуоресцентным красителем) подвергаются относительно сильному термическому и радиационному стрессу. По этой причине органические светопреобразующие люминофоры до настоящего времени не были пригодны для использования в светодиодах типа «чип с нанесенным люминофором».
Для получения белого света из синего света путем цветопреобразования, существует другая концепция, в которой преобразователь цвета (называемый также "преобазователь" или "преобразователь света"), который обычно содержит носитель и полимерный слой, находится на некотором расстоянии от светодиодного чипа. Такая структура носит название «удаленный люминофор».
Пространственное расстояние между источником первичного света, светодиодом и преобразователем цвета уменьшает стресс от нагрева и излучения настолько, что требованиям к устойчивости начинают соответствовать подходящие органические флуоресцентные красители. Кроме того, светодиоды по концепции «удаленного люминофора» являются даже более энергоэффективными, чем светодиоды по концепции «чип с нанесенным люминофором». Применение органических флуоресцентных красителей в таких преобразователях дает различные преимущества. Они позволяют достичь хорошего цветовоспроизведения и способны давать приятный свет. Кроме того, для них не требуется материалов, содержащих редкоземельные элементы, которые необходимо добывать и обрабатывать дорогостоящими и неудобными методами, и запасы которых ограничены. Таким образом, востребована разработка преобразователей цвета для светодиодов, содержащих подходящие органические флуоресцентные красители.
Количество красителей, поглощающих синий свет, практически неограничено. Количество красителей, которые поглощают синий свет и обладают флуоресценцией, также огромно.
Однако, для того, чтобы органические флуоресцентные красители могли применяться в качестве преобразователей цвета, они дополнительно должны иметь, в частности, высокий квантовый выход флуоресценции.
В Appl. Phys. Letters 92, 143309 (2008) описано получение белого света из света синих светодиодов с помощью структур с удаленным люминофором и посредством «чипа с нанесенным люминофором», с применением особых периленовых красителей.
В DE 102008057720 A1 описывается концепция светодиодов с удаленным люминофором и применение, в дополнение к преобразующим слоям, содержащим неорганические цветопреобразующие люминофоры, органических цветопреобразующих люминофоров, заключенных в полимерный матрикс.
В WO 03/038915 A, US 20080252198 описано применение периленовых красителей в качестве цветопреобразующих люминофоров для чипов с нанесенным люминофором.
В JP 2001-240733 А описано применение замещенных нафталинбензимидазолов в окраске полибутилен терефталата для достижения максимально черного цвета.
Задачей настоящего изобретения являлась разработка преобразователей цвета, осветительных устройств, смесей полимеров и органических флуоресцентных красителей, которые не имеют недостатков, присущих предшествующему уровню техники, и которые, в особенности, имеют высокий квантовый выход флуоресценции. Они дополнительно должны иметь высокую стабильность и большой срок службы.
Поставленная задача была решена посредством преобразователей цвета, осветительных устройств, смесей полимеров и органических флуоресцентных красителей, описанных в настоящем тексте.
Под преобразователями цвета в контексте настоящего изобретения понимают все физические устройства, способные поглощать свет с определенными длинами волн и превращать их в свет с другой длиной волны. Преобразователи цвета являются, например, частью осветительных приборов, в особенности таких осветительных приборов, в которых применяются светодиоды или органические светодиоды (OLED) в качестве источника света, или фотоэлементов.
При использовании в настоящем тексте, термин "органический флуоресцентный краситель, содержащий по меньшей мере один структурный фрагмент формулы (I)" означает органический флуоресцентный краситель который состоит из одного структурного фрагмента формулы (I) или содержит один или более, например 2, 3, 4 или более 4 структурных фрагментов формулы I. Если органический флуоресцентный краситель состоит из одного структурного фрагмента формулы (I), то органический флуоресцентный краситель является синонимом структурного фрагмента формулы (I).
n
m
Органические фрагменты, упомянутые в представленных выше определениях переменных, представляют собой - как термин «галоген» - собирательные понятия для отдельных наборов индивидуальных представителей. Префикс C-C в каждом случае указывает возможное число атомов углерода в группе.
Термин галоген в каждом случае означает фтор, бром, хлор или иод.
Термин "алифатический радикал" означает ациклический насыщенный или ненасыщенный, линейный или разветвленный углеводородный радикал. Обычно алифатический радикал содержит 1-100 атомов углерода. Примерами алифатического радикала являются алкил, алкенил и алкинил.
Термин "циклоалифатический радикал" означает циклический, неароматический насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал, обычно содержащий в цикле 3-20 атомов углерода. Примерами являются циклоалканы, циклоалкены и циклоалкины. Циклоалифатический радикал может также содержать гетероатомы или группы гетероатомов.
1
100
1
30
1
18
1
12
1
8
1
6
Термин "алкил" при использовании в настоящем тексте, а также в алкильных фрагментах алкокси-, алкилтио-, алкилсульфинил-, алкилсульфонил-, алкилкарбонил-, алкоксикарбонил- и тому подобных групп относится к насыщенным линейным или разветвленным углеводородным радикалам, содержащим 1-100 ("C-C-алкил"), 1-30 ("C-C-алкил"), 1-18 ("C-C-алкил"), 1-12 ("C-C-алкил"), 1-8 ("C-C-алкил") или 1-16 ("C-C-алкил") атомов углерода.
2
100
2
18
2
10
2
8
2
6
Термин "алкенил" при использовании в настоящем тексте (его также называют алкилом, углеродная цепочка которого может содержать одну или более двойных связей) относится к линейным или разветвленным углеводородным группам, содержащим 2-100 ("C-C-алкенил"), 2-18 ("C-C-алкенил"), 2-10 ("C-C-алкенил"), 2-8 ("C-C-алкенил") или 2-6 ("C-C-алкенил") атомов углерода, и одну или более, например 2 или 3, двойных связей в любом положении.
2
100
2
18
2
10
2
8
2
6
Термин "алкинил" при использовании в настоящем тексте (его также называют алкилом, углеродная цепочка которого может содержать одну или более тройных связей) относится к линейным или разветвленным углеводородным группам, содержащим 2-100 ("C-C-алкинил"), 2-18 ("C-C-алкинил"), 2-10 ("C-C-алкинил"), 2-8 ("C-C-алкинил"), или 2-6 ("C-C-алкинил") атомов углерода, и одну или более, например 2 или 3, тройных связей в любом положении.
3
20
3
8
3
6
Термин "циклоалкил" при использовании в настоящем тексте относится к моно- или би- или полициклическим насыщенным углеводородным радикалам, содержащим 3-20 ("C-C-циклоалкил") атомов углерода, предпочтительно 3-8 ("C-C-циклоалкил") или 3-6 атомов углерода ("C-C-циклоалкил"). Примеры моноциклических радикалов, содержащих 3-6 атомов углерода, включают циклопропил, циклобутил, циклопентил и циклогексил. Примеры моноциклических радикалов, содержащих 3-8 атомов углерода, включают циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил и циклооктил. Примеры бициклических радикалов, содержащих 7 или 8 атомов углерода, включают бицикло[2.2.1]гептил, бицикло[3.1.1]гептил, бицикло[2.2.2]октил и бицикло[3.2.1]октил.
Циклоалкильное кольцо, где циклоалкильное кольцо может содержать гетероатомы или группы гетероатомов, называют также гетероциклическим кольцом. Гетероциклическое кольцо обычно содержит, помимо атомов углерода в качестве членов цикла, 1, 2, 3 или 4 гетероатомов, выбранных из O, S и N, в качестве членов цикла.
Термин "арил" при использовании в настоящем тексте относится к моно-, или полициклическому, например би-, три-, тетра- или пентациклическому, ароматическому углеводородному радикалу, содержащему 6-22, предпочтительно 6-10, 6-13, 6-14, 6-16, 6-18, 6-20 или 6-22 атомов углерода в качестве членов цикла. Примерами являются фенил, нафтил, флуоренил, антранил, тетраценил, пентаценил, пиренил или бензопиренил.
Термин "алкарил" означает арил, определение которому дано выше, замещенный по меньшей мере одной алкильной группой, определение которой дано выше. Алкарильные группы могут, в зависимости в от размера ароматической циклической системы, иметь один или больше (например 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или больше 9) алкильных заместителей.
Термин "аралкил" означает алкил, определение которому дано выше, замещенный по меньшей мере одной арильной группой, определение которой дано выше. Аралкильные группы могут, в зависимости в от размера ароматической циклической системы, иметь один или больше (например 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или больше 9) арильных заместителей.
Термин "гет(еро)арил" при использовании в настоящем тексте относится к моно- или полициклическому, например би- или трициклическому гетероароматическому углеводородному радикалу, предпочтительно к моноциклическому или бициклическому гетероароматическому радикалу.
Гетарил обычно представляет собой 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13-, 14- или 15-членный циклический радикал, имеющий помимо атомов углерода в качестве членов цикла, 1, 2, 3 или 4 гетероатомов, выбранных из O, S и N, в качестве членов цикла.
2
Термин "арил или гетарил, с каждым из которых могут быть дополнительно сопряжены насыщенные или ненасыщенные 5-7-членные циклы, углеводородный скелет которых может содержать один или более -O-, -S-, -CO- и/или -SO-фрагменты" означает арил или гетарил, который соединен по двум соседним положениям с насыщенными или ненасыщенными 5-7-членными циклами таким образом, что для обоих циклов являются общими атомы в указанных двух положениях.
Преобразователи цвета по настоящему изобретению содержат по меньшей мере один полимер и по меньшей мере один органический флуоресцентный краситель, содержащий по меньшей мере один структурный фрагмент формулы (I)
где указанный структурный фрагмент может быть моно- или полизамещен одинаковыми или разными заместителями.
Примерами структурных фрагментов формулы (I), в которых одна или более CH групп шестичленного цикла в бензимидазольной структуре заменены на атом азота, являются структурные фрагменты формулы (I'),
1
4
1
4
в которых по меньшей мере одна из переменных D-D представляет собой N, а остальные переменные D-D представляют собой CH.
Подходящие полимеры представляют собой в принципе все полимеры, способные растворять или однородно распределять в себе указанный по меньшей мере один органический флуоресцентный краситель в достаточном количестве.
Подходящие полимеры могут представлять собой неорганические полимеры или органические полимеры.
Подходящие неорганические полимеры представляют собой, например, силикаты или диоксид кремния. Условием применения неорганических полимеров является то, что указанный по меньшей мере один органический флуоресцентный краситель может быть растворен или однородно распределен в нем без разложения. В случае силикатов или диоксида кремния этого можно достичь, например, нанесением полимера из стекловидного водного раствора.
Подходящие органические полимеры представляют собой, например, полистирол, поликарбонат, полиметилметакрилат, поливинилпирролидон, полиметакрилат, поливинил ацетат, поливинилхлорид, полибутен, полиэтиленгликоль, силикон, полиакрилат, эпоксидный полимер, поливиниловый спирт, полиакрилонитрил, поливинилиден хлорид (PVDC), полистирол-акрилонитрил (SAN), полибутилен терефталат (РВТ), полиэтилен терефталат (PET), поливинил бутират (PVB), поливинил хлорид (ПВХ), полиамиды, полиоксиметилены, полиимиды, полиэфирный имид или их смеси.
В предпочтительном варианте осуществления, указанный по меньшей мере один органический полимер главным образом состоит из полистирола, поликарбоната, полиметилметакрилата, поливинилпирролидона, полиметакрилата, поливинил ацетата, поливинилхлорида, полибутена, полиэтиленгликоля, силикона, полиакрилата, эпоксидного полимера, поливинилового спирта, полиакрилонитрила, поливинилиден хлорида (PVDC), полистирол-акрилонитрила (SAN), полибутилен терефталата (РВТ), полиэтилен терефталата (PET), поливинил бутирата (PVB), поливинилхлорида (ПВХ), полиамидов, полиоксиметиленов, полиимидов, полиэфирного имида или их смесей.
Предпочтительно, указанный по меньшей мере один полимер главным образом состоит из полистирола, поликарбоната, полиметилметакрилата или их смесей.
Наиболее предпочтительно, указанный по меньшей мере один полимер главным образом состоит из полистирола или поликарбоната.
В настоящем тексте понимается, что полистирол включает все гомо- илм сопролимеры, которые получаются при полимеризации стирола и/или производных стирола. Производными стирола являются, например, алкилстиролы, такие как альфа-метилстирол, орто-, мета-, пара-метилстирол, пара-бутилстирол, в особенности пара-трет-бутилстирол, алкоксистирол, такой как пара-метоксистирол, пара-бутоксистирол, пара-трет-бутоксистирол.
n
В целом, подходящие полистиролы имеют среднюю молярную массу M от 10000 до 1000000 г/моль (определяется методом гель-проникающей хроматографии), предпочтительно от 20000 до 750000 г/моль, более предпочтительно от 30000 до 500000 г/моль.
В предпочтительном варианте осуществления, матрикс преобразователя цвета состоит главным образом или полностью из гомополимера стирола или производных стирола.
В более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, матрикс состоит главным образом или полностью из сополимера стирола, который также считается полистиролом в контексте настоящей заявки. Сополимеры стирола могут содержать, как дополнительные строительные блоки, например, бутадиен, акрилонитрил, малеиновый ангидрид, винилкарбазол или сложные эфиры акриловой кислоты, метакриловой кислоты или итаконовой кислоты, в качестве мономеров. Подходящие сополимеры стирола содержат обычно по меньшей мере 20 масс. % стирола, предпочтительно по меньшей мере 40 масс. %, и более предпочтительно по меньшей мере 60 масс. % стирола. В другом варианте осуществления, они содержат по меньшей мере 90 масс. % стирола. Предпочтительные сополимеры стирола представляют собой стирол-акрилонитрильные сополимеры (SAN) и акрилонитрил-бутадиен-сополимеры стирола (ABS), стирол-1,1'-дифенилэтен сополимеры, акриловый эфир-стирол-акрилонитрил сополимеры (ASA), метилметакрилат-акрилонитрил-бутадиен-сополимеры стирола (MABS). Более предпочтительным полимером является альфа-метилстирол-акрилонитрил сополимер (AMSAN).
Гомо- или сополимеры стирола можно получить, например, свободнорадикальной полимеризацией, катионной полимеризацией, анионной полимеризацией или под действием металл-органических катализаторов (например, катализаторов Циглера-Натта). Они могут давать изотактический, синдиотактический, атактический полистирол или сополимеры. Их предпочтительно получают свободнорадикальной полимеризацией. Полимеризацию можно осуществлять методом полимеризации в суспензии, эмульсионной полимеризации, полимеризации в растворе или объемной полимеризации.
Получение подходящих полистиролов описано, например, в Oscar Nuyken, Polystyrene and Other Aromatic Polyvinyl Compounds, in Kricheldorf, Nuyken, Swift, New York 2005, p.73-150, и в процитированных там источниках; и в Elias, Macromolecules, Weinheim 2007, p.269-275.
Поликарбонаты представляют собой полиэфиры угольной кислоты с ароматическими или алифатическими дигидроксильными соединениями. Предпочтительными дигидроксильными соединениями являются, например, метилендифенилдигидроксильные соединения, например бисфенол А.
Одним способом получения поликарбонатов является реакция подходящих дигидроксильных соединений с фосгеном в ходе полимеризации на поверхности раздела фаз. Другим способом является реакция с диэфирами угольной кислоты, такими как дифенилкарбонат, в ходе конденсационной полимеризации.
Получение подходящих поликарбонатов описано, например, в Elias, Macromolecules, Weinheim 2007, p.343-347.
В предпочтительном варианте осуществления, применяют полимеры, которые были получены полимеризацией в отсутствие кислорода. Мономеры предпочтительно содержат, во время полимеризации, в сумме максимально 1000 частей на млн. кислорода, более предпочтительно максимально 100 частей на млн., и особенно предпочтительно максимально 10 частей на млн.
Подходящие полимеры могут содержать в качестве дополнительных компонентов такие добавки как ингибиторы горения, антиоксиданты, фотостабилизаторы, УФ-поглотители, уловители свободных радикалов, антистатики. Такие стабилизаторы известны квалифицированным специалистам в данной области техники.

Подходящие антиоксиданты или уловители свободных радикалов представляют собой, например, фенолы, в особенности стерически затрудненные фенолы, такие как бутилгидроксианизол (ВНА) или бутилгидрокситолуол (ВНТ), или стерически затрудненные амины (HALS). Такие стабилизаторы продаются, например, компанией BASF под торговой маркой Irganox. В некоторых случаях, антиоксиданты и уловители свободных радикалов могут дополняться вторичными стабилизаторами, такими как фосфиты или фосфонаты, которые продаются, например, компанией BASF под торговой маркой Irgafos.

Подходящие УФ-поглотители представляют собой, например, бензотриазолы, такие как 2-(2-гидроксифенил)-2Н-бензотриазолы (BTZ), триазины, такие как (2-гидроксифенил)-s-триазины (НРТ), гидроксибензофеноны (BP) или оксальанилиды. Такие УФ-поглотители продаются, например, компанией BASF под торговой маркой Uvinul.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, подходящие полимеры не содержат никаких антиоксидантов или уловителей свободных радикалов.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, подходящие полимеры представляют собой прозрачные полимеры.
В другом варианте осуществления, подходящие полимеры представляют собой непрозрачные полимеры.
Указанные выше полимеры служат матриксным материалом для подходящих органических флуоресцентных красителей.
Авторами настоящего изобретения было неожиданно обнаружено, что особенно подходящие органические флуоресцентные красители для применения в преобразователях цвета представляют собой красители, содержащие по меньшей мере один структурный фрагмент формулы (I)
где указанный структурный фрагмент может быть моно- или полизамещен одинаковыми или разными заместителями, и где одна или более CH групп шестичленного цикла в изображенной бензимидазольной структуре может быть заменена на атом азота.
Предпочтительно, подходящие органические флуоресцентные красители содержат по меньшей мере один структурный фрагмент (II)
где одна или более CH групп шестичленного цикла в изображенной бензимидазольной структуре может быть заменена на атом азота, и где имеющиеся символы имеют следующие значения:
n представляет собой число, выбранное из интервала от 0 до (10-p) для каждого структурного фрагмента формулы (II); где p это число CH фрагментов, которые были заменены на атомы азота в 6-членном кольце в изображенной бензимидазольной структуре;
2
1
X представляет собой химическую связь, O, S, SO, SO, NR;
R представляет собой алифатический радикал, циклоалифатический радикал, арил, гетарил, каждый из которых может иметь любые необходимые заместители,
ароматический или гетероароматический цикл или циклическую систему, каждый из которых сконденсирован с другими ароматическими циклами структурного фрагмента формулы (II),
представляет собой F, Cl, Br, CN, H, когда X не является химической связью;
где два радикала R могут быть соединены с образованием одного циклического радикала, и
где X и R, когда n>1, могут быть одинаковыми или разными;
1
1
18
2
R каждый независимо представляет собой атом водорода, C-C-алкил или циклоалкил, углеродная цепочка которого может содержать один или более -O-, -S-, -CO-, -SO- и/или -SO-фрагментов, и который может быть моно- или полизамещен;
арил или гетарил, который может быть моно- или полизамещен.
Бром менее предпочтителен в качестве радикала R, поскольку он ослабляет флуоресценцию.
Когда два радикала R соединены с образованием одного циклического радикала, эти два радикала R вместе с атомами, с которыми они связаны, могут формировать конденсированную циклическую систему, содержащую один или больше, например 1, 2, 3, 4 или более 4 циклов. Указанная конденсированная циклическая система может быть насыщенной или частично ненасыщенной. Кроме того, указанная конденсированная циклическая система может содержать, помимо атомов углерода в качестве членов цикла, один или больше гетероатомов или гетероароматических групп, выбранных из CO, SO, O, S и N, в качестве членов цикла.
Примерами структурных фрагментов формулы (II), в которых одна или более CH групп шестичленного цикла в бензимидазольной структуре заменены на атом азота, являются структурные фрагменты формулы (II'),
1
4
1
4
в которых по меньшей мере одна из переменных D-D представляет собой N, а остальные переменные D-D представляют собой CH.
1
4
1
4
1
4
В одном варианте осуществления, до двух CH групп шестичленного цикла бензимидазольной группы ("бензимидазольного кольца") структурного фрагмента (II) заменены на атомы азота. В данном варианте осуществления, две переменные D-D представляют собой N, а остальные переменные D-D представляют собой CH. В этом случае, максимальное значение для n уменьшается на число атомов азота, которые замещают CH группу. В случае двух дополнительных атомов азота, максимально возможное число радикалов (X-R) в структурном фрагменте (II) уже не 10, а 8. На предпочтительные значения для n не влияет число атомов азота в структурном фрагменте (II), при условии что предпочтительный верхний предел не превышает максимально возможное число радикалов (X-R). В другом варианте осуществления, одна переменная D-D представляет собой N, а остальные переменные представляют собой CH. Более предпочтительно, число атомов азота p в 6-членном цикле в изображенной бензимидазольной структуре в формуле (II) равно 0 или 1.
Предпочтительно, структурный фрагмент (I) или (II) имеет по меньшей мере один заместитель. Он предпочтительно имеет 1-8, например 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8, заместителей (X-R), более предпочтительно 2, 3, 4, 5 или 6. В одном варианте осуществления, он имеет 3, 4 или 5 заместителей. В предпочтительном варианте осуществления, n равен 1-4, например 1, 2, 3, 4.
В одном варианте осуществления, радикалы X-R выбраны таким образом, что они увеличивают электронную плотность в ароматической системе, с которой они непосредственно связаны.
В другом, менее предпочтительном варианте осуществления, радикалы X-R выбраны таким образом, что они уменьшают электронную плотность в ароматической системе, с которой они непосредственно связаны.
В другом варианте осуществления, один или несколько радикалов X-R выбраны таким образом, что они уменьшают электронную плотность в ароматической системе, с которой они непосредственно связаны, и один или несколько радикалов X-R выбраны таким образом, что они увеличивают электронную плотность в ароматической системе, с которой они непосредственно связаны.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, указанный по меньшей мере один органический флуоресцентный краситель содержит по меньшей мере один структурный фрагмент формул (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XX), (XXI), (XXII), (XXIII), (XIV), (XXV) или (XXVI):
1
2
1
где Z представляет собой CRR, NR или O.
Более предпочтительно, символы в формулах (II)-(X) и (XX)-(XXVI) имеют следующие значения:
2
1
X представляет собой химическую связь, O, S, SO, SO или NR;
R представляет собой алифатический или циклоалифатический радикал, выбранный из
1
100
2
30
2
1
12
1
6
2
3
4
7
2
1
18
1
1
1
1
1
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
1
1
1
1
C-C, более предпочтительно C-C, алкила или циклоалкила, углеродная цепочка которого может содержать один или более -O-, -S-, -NR-, -N=CR-, -C≡C-, -CR=CR-, -CO-, -SO- и/или -SO-фрагментов, может содержать одну или больше двойных или тройных связей и может быть моно- или полизамещена следующими заместителями: C-C-алкокси, C-C-алкилтио, -C≡CR, , гидроксил, меркапто, галоген, циано, нитро, -NRR, -NRCOR, -CONRR, -SONRR, -COOR, -SOR, арил и/или насыщенный или ненасыщенный C-C-циклоалкил, углеводородный скелет которых может содержать один или более -O-, -S-, -NR-, -N=CR-, -CR=CR-, -CO-, -SO- и/или -SO-фрагментов, где арильные и циклоалкильные радикалы каждый могут быть моно- или полизамещены C-C-алкилом и/или перечисленными выше радикалами, указанными в качестве заместителей для алкила;
1
1
2
арил или гетарил, с каждым из которых могут быть дополнительно сопряжены насыщенные или ненасыщенные 5-, 6- или 7-членные циклы, углеводородный скелет которых может содержать один или более -O-, -S-, -NR-, -N=CR-, -CO-, -SO- и/или -SO-фрагментов, где вся арильная или гетарильная кольцевая система может быть моно- или полизамещена радикалами (i), (ii), (iii), (iv) и/или (v):
1
30
2
1
12
1
6
2
3
2
4
7
2
1
18
1
1
1
1
1
2
3
2
3
2
3
2
3
2
1
1
1
1
(i) C-C-алкил, углеродная цепочка которого может содержать один или более -O-, -S-, -NR-, -N=CR-, -C≡C-, -CR=CR-, -СО-, -SO- и/или -SO-фрагментов, и который может быть моно- или полизамещен следующими заместителями: C-C-алкокси, C-C-алкилтио, -C≡CR, , гидроксил, меркапто, галоген, циано, нитро, -NRR, -NRCOR, -CONRR, -SONRR, -COOR, -SOR, арил и/или насыщенный или ненасыщенный C-C-циклоалкил, углеводородный скелет которых может содержать один или более -O-, -S-, -NR-, -N=CR-, -CRCR-, -СО, -SO-и/или -SO-фрагментов, где арильные и циклоалкильные радикалы каждый могут быть моно- или полизамещены C-C-алкилом и/или перечисленными выше радикалами, указанными в качестве заместителей для алкила;
3
8
2
2
1
18
1
12
1
6
2
3
1
1
1
1
1
1
1
1
1
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
(ii) C-C-циклоалкил, углеводородный скелет которого может содержать один или более -O-, -S-, -NR-, -N=CR-, -CR=CR-, -CO-, -SO- и/или -SO-фрагментов, и с которым могут быть дополнительно сопряжены насыщенные или ненасыщенные 5-7-членные циклы, углеводородный скелет которых может содержать один или более -O-, -S-, -NR-, -N=CR-, -CR=CR-, -CO-, -SO- и/или -SO-фрагментов, где вся циклическая система может быть моно- или полизамещена следующими заместителями: C-C-алкил, C-C-алкокси, C-C-алкилтио, -C≡CR, , гидроксил, меркапто, галоген, циано, нитро, -NRR, -NRCOR, -CONRR, -SONRR, -COOR и/или -SOR;
1
1
1
1
1
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
2
1
18
1
12
1
6
2
3
1
18
1
12
2
3
(iii) арил или гетарил, с каждым из которых могут быть дополнительно сопряжены насыщенные или ненасыщенные 5-7-членные циклы, углеводородный скелет которых может содержать один или более -O-, -S-, -NR-, -N=CR-, -CR=CR-, -CO-, -SO- и/или -SO-фрагментов, где вся циклическая система может быть моно- или полизамещена следующими заместителями: C-C-алкил, C-C-алкокси, C-C-алкилтио, -C≡CR, , гидроксил, меркапто, галоген, циано, нитро, -NRR, -NRCOR, -CONRR, -SONRR, -COOR,-SOR, арил и/или гетарил, каждый из которых может быть моно- или полизамещен следующими заместителями: C-C-алкил, C-C-алкокси, гидроксил, меркапто, галоген, циано, нитро, -NRR, -NRCOR, -CONRR, -SONRR, -COOR и/или -SOR;
1
2
(iv) -U-арильный радикал, который может быть моно- или полизамещен описанными выше радикалами, указанными в качестве заместителей для арильных радикалов (iii), где U представляет собой -O-, -S-, -NR-, -СО-, -SO- или -SO-фрагмент;
1
12
1
6
2
3
1
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
(v) C-C-алкокси, C-C-алкилтио, -C≡CR, , гидроксил, меркапто, галоген, циано, нитро, -NRR, -NRCOR, -CONRR, -SONRR, -COOR и/или -SOR;
1
1
2
ароматический или гетероароматический цикл или циклическая система, каждый из которых сконденсирован с другими ароматическими циклами структурного фрагмента формулы (II)-(X) или (XX)-(XXVI), и с каждым из которых могут быть дополнительно сопряжены насыщенные или ненасыщенные 5-, 6- или 7-членные циклы, углеводородный скелет которых может содержать один или более -O-, -S-, -NR-, -N=CR-, -СО-, -SO- и/или -SO-фрагменов, где вся циклическая система может быть моно- или полизамещена радикалами (i), (ii), (iii), (iv) и/или (v);
F, Cl, Br, CN, H, когда X не является химической связью;
где два радикала R могут быть соединены с формированием одного циклического радикала,
где X и R, когда n>1, могут быть одинаковыми или разными;
1
2
3
R, R, R каждый независимо представляют собой атом водорода;
1
18
2
1
12
1
6
1
C-C-алкил, углеродная цепочка которого может содержать один или более -O-, -S-, -CO-, -SO- и/или -SO-фрагментов, и который может быть моно- или полизамещен следующими заместителями: C-C-алкокси, C-C-алкилтио, гидроксил, меркапто, галоген, циано, нитро и/или -COOR;
2
1
12
арил или гетарил, с каждым из которых могут быть дополнительно сопряжены насыщенные или ненасыщенные 5-7-членные циклы, углеводородный скелет которых может содержать один или более -O-, -S-, -CO- и/или -SO-фрагментов, где вся циклическая система может быть моно- или полизамещена C-C-алкилом и/или перечисленными выше радикалами, указанными в качестве заместителей для алкила.
Особенно предпочтительно,
1
X представляет собой химическую связь, O, S, NR и
R представляет собой алифатический или циклоалифатический радикал, выбранный из следующих:
1
100
C-C алкил или циклоалкил;
6
22
6
15
C-C арил или C-C гетарил, где их кольцевая система может быть моно- или полизамещена радикалами (i), (ii), (iii), (iv) и/или (v):
1
30
1
12
1
6
1
1
1
2
3
(i) C-C-алкил, углеродная цепочка которого может содержать один или более -O-, -S-, -NR-C≡C-, -CR=CR-фрагментов, и который может быть моно- или полизамещен следующими заместителями: C-C-алкокси, C-C-алкилтио, гидроксил, галоген, циано, нитро, -NRR;
3
8
1
18
1
12
1
1
1
(ii) C-C-циклоалкил, углеводородный скелет которого может содержать один или более -O-, -S-, -NR-, -CR=CR-фрагментов, и который может быть моно- или полизамещен следующими заместителями: C-C-алкил, C-C-алкокси;
1
18
1
12
(iii) арил или гетарил, где циклическая система может быть моно- или полизамещена следующими заместителями: C-C-алкил, C-C-алкокси;
1
2
(iv) -U-арильный радикал, который может быть моно- или полизамещен описанными выше радикалами, указанными в качестве заместителей для арильных радикалов (iii), где U представляет собой -O-, -S-, -NR-, -CO-, -SO- или -SO-фрагмент;
1
12
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
(v) C-C-алкокси, гидроксил, галоген, циано, нитро, -NRR, -NRCOR, -CONRR, -SONRR, -COOR или -SOR;
6
22
6
15
C-C ароматический или C-С гетероароматический цикл или кольцевая система, каждый из которых сконденсирован с другими ароматическими циклами структурного фрагмента формулы (II)-(X) или (XX)-(XXVI), где ароматический цикл или ароматическая циклическая система может быть моно- или полизамещена радикалами (i), (ii), (iii), (iv) и/или (v);
H, когда X не является химической связью;
1
2
3
1
1
18
2
1
12
1
6
R, R, R каждый независимо представляет собой атом водорода; C-C-алкил, углеродная цепочка которого может содержать один или более -O-, -S-, -CO-, -SO- и/или -SO-фрагментов, и который может быть моно- или полизамещен следующими заместителями: C-C-алкокси, C-C-алкилтио, гидроксил, меркапто, галоген, циано, нитро и/или -COOR;
2
1
12
арил или гетарил, с каждым из которых могут быть дополнительно сопряжены насыщенные или ненасыщенные 5-7-членные циклы, углеводородный скелет которых может содержать один или более -O-, -S-, -CO- и/или -SO-фрагментов, где вся циклическая система может быть моно- или полизамещена следующими заместителями: C-C-алкил и/или перечисленные выше радикалы, указанные в качестве заместителей для алкила.
В одном варианте осуществления, R содержит соединения, содержащие заместители типа «ласточкин хвост», как описано в WO 2009/037283 А1 на стр. 16 строка 19 - стр. 25 строка 8. Соответственно, R может быть выбран, например, из следующего списка:
1-этилпропил, 1-метилпропил, 1-пропилбутил, 1-этилбутил, 1-метилбутил, 1-бутилпентил, 1-пропилпентил, 1-этилпентил, 1-метилпентил, 1-пентилгексил, 1-бутилгексил, 1-пропилгексил, 1-этилгексил, 1-метилгексил, 1-гексилгептил, 1-пентилгептил, 1-бутилгептил, 1-пропилгептил, 1-этилгептил, 1-метилгептил, 1-гептилоктил, 1-гексилоктил, 1-пентилоктил, 1-бутилоктил, 1-пропилоктил, 1-этилоктил, 1-метилоктил, 1-октилнонил, 1-гептилнонил, 1-гексилнонил, 1-пентилнонил, 1-бутилнонил, 1-пропилнонил, 1-этилнонил, 1-метилнонил, 1-нонилдецил, 1-октилдецил, 1-гептилдецил, 1-гексилдецил, 1-пентилдецил, 1-бутилдецил, 1-пропилдецил, 1-этилдецил, 1-метилдецил, 1-децилундецил, 1-нонилундецил, 1-октилундецил, 1-гептилундецил, 1-гексилундецил, 1-пентилундецил, 1-бутилундецил, 1-пропилундецил, 1-этилундецил, 1-метилундецил, 1-ундецилдодецил, 1-децилдодецил, 1-нонилдодецил, 1-октилдодецил, 1-гептилдодецил, 1-гексилдодецил, 1-пентилдодецил, 1-бутилдодецил, 1-пропилдодецил, 1-этилдодецил, 1-метилдодецил, 1-додецилтридецил, 1-ундецилтридецил, 1-децилтридецил, 1-нонилтридецил, 1-октилтридецил, 1-гептилтридецил, 1-гексилтридецил, 1-пентилтридецил, 1-бутилтридецил, 1-пропилтридецил, 1-этилтридецил, 1-метилтридецил, 1-тридецилтетрадецил, 1-ундецилтетрадецил, 1-децилтетрадецил, 1-нонилтетрадецил, 1-октилтетрадецил, 1-гептилтетрадецил, 1-гексилтетрадецил, 1-пентилтетрадецил, 1-бутилтетрадецил, 1-пропилтетрадецил, 1-этилтетрадецил, 1-метилтетрадецил, 1-пентадецилгексадецил, 1-тетрадецилгексадецил, 1-тридецилгексадецил, 1-додецилгексадецил, 1-ундецилгексадецил, 1-децилгексадецил, 1-нонилгексадецил, 1-октилгексадецил, 1-гептилгексадецил, 1-гексилгексадецил, 1-пентилгексадецил, 1-бутилгексадецил, 1-пропилгексадецил, 1-этилгексадецил, 1-метилгексадецил, 1-гексадецилоктадецил, 1-пентадецилоктадецил, 1-тетрадецилоктадецил, 1-тридецилоктадецил, 1-додецилоктадецил, 1-ундецилоктадецил, 1-децилоктадецил, 1-нонилоктадецил, 1-октилоктадецил, 1-гептилоктадецил, 1-гексилоктадецил, 1-пентилоктадецил, 1-бутилоктадецил, 1-пропилоктадецил, 1-этилоктадецил, 1-метилоктадецил 1-нонадецилэйкозанил, 1-октадецилэйкозанил, 1-гептадецилэйкозанил, 1-гексадецилэйкозанил, 1-пентадецилэйкозанил, 1-тетрадецилэйкозанил, 1-тридецилэйкозанил, 1-додецилэйкозанил, 1-ундецилэйкозанил, 1-децилэйкозанил, 1-нонилэйкозанил, 1-октилэйкозанил, 1-гептилэйкозанил, 1-гексилэйкозанил, 1-пентилэйкозанил, 1-бутилэйкозанил, 1-пропилэйкозанил, 1-этилэйкозанил, 1-метилэйкозанил, 1-эйкозанилдокозанил, 1-нонадецилдокозанил, 1-октадецилдокозанил, 1-гептадецилдокозанил, 1-гексадецилдокозанил, 1-пентадецилдокозанил, 1-тетрадецилдокозанил, 1-тридецилдокозанил, 1-ундецилдокозанил, 1-децилдокозанил, 1-нонилдокозанил, 1-октилдокозанил, 1-гептилдокозанил, 1-гексилдокозанил, 1-пентилдокозанил, 1-бутилдокозанил, 1-пропилдокозанил, 1-этилдокозанил, 1-метилдокозанил, 1-трикозанилтетракозанил, 1-докозанилтетракозанил, 1-нонадецилтетракозанил, 1-октадецилтетракозанил, 1-гептадецилтетракозанил, 1-гексадецилтетракозанил, 1-пентадецилтетракозанил, 1-пентадецилтетракозанил, 1-тетрадецилтетракозанил, 1-тридецилтетракозанил, 1-додецилтетракозанил, 1-ундецилтетракозанил, 1-децилтетракозанил, 1-нонилтетракозанил, 1-октилтетракозанил, 1-гептилтетракозанил, 1-гексилтетракозанил, 1-пентилтетракозанил, 1-бутилтетракозанил, 1-пропилтетракозанил, 1-этилтетракозанил, 1-метилтетракозанил, 1-гептакозанилоктакозанил, 1-гексакозанилоктакозанил, 1-пентакозанилоктакозанил, 1-тетракозанилоктакозанил, 1-трикозанилоктакозанил, 1-докозанилоктакозанил, 1-нонадецилоктакозанил, 1-октадецилоктакозанил, 1-гептадецилоктакозанил, 1-гексадецилоктакозанил, 1-гексадецилоктакозанил, 1-пентадецилоктакозанил, 1-тетрадецилоктакозанил, 1-тридецилоктакозанил, 1-додецилоктакозанил, 1-ундецилоктакозанил, 1-децилоктакозанил, 1-нонилоктакозанил, 1-октилоктакозанил, 1-гептилоктакозанил, 1-гексилоктакозанил, 1-пентилоктакозанил, 1-бутилоктакозанил, 1-пропилоктакозанил, 1-этилоктакозанил, 1-метилоктакозанил и их гомологи.
Особенно предпочтительными примерами радикала R в соединениях формулы (II) являются 1,2,2'-триразветвленные алкильные радикалы. В частности, они представляют собой:
1-(1-метилэтил)-2-метилпропил, 1-(1-метилэтил)-2-метилбутил, 1-(1-метилпропил)-2-метилбутил, 1-(1-этилпропил)-2-метилбутил, 1-(1-метилпропил)-2-этилбутил, 1-(1-этилпропил)-2-этилбутил, 1-(1-метилэтил)-2-метилпентил, 1-(1-метилпропил)-2-метилпентил, 1-(1-этилпропил)-2-метилпентил, 1-(1-метилпропил)-2-этилпентил, 1-(1-этилпропил)-2-этилпентил, 1-(1-метилбутил)-2-метилпентил, 1-(1-этилбутил)-2-метилпентил, 1-(1-пропилбутил)-2-метилпентил, 1-(1-метилбутил)-2-этилпентил, 1-(1-этилбутил)-2-этилпентил, 1-(1-пропилбутил)-2-этилпентил, 1-(1-метилбутил)-2-пропилпентил, 1-(1-этилбутил)-2-пропилпентил, 1-(1-пропилбутил)-2-пропилпентил, 1-(1-метилэтил)-2-метилгексил, 1-(1-метилпропил)-2-метилгексил, 1-(1-этилпропил)-2-метилгексил, 1-(1-метилпропил)-2-этилгексил, 1-(1-этилпропил)-2-этилгексил, 1-(1-метилбутил)-2-метилгексил, 1-(1-этилбутил)-2-метилгексил, 1-(1-пропилбутил)-2-метилгексил, 1-(1-метилбутил)-2-этилгексил, 1-(1-этилбутил)-2-этилгексил, 1-(1-пропилбутил)-2-этилгексил, 1-(1-метилбутил)-2-пропилгексил, 1-(1-этилбутил)-2-пропилгексил, 1-(1-пропилбутил)-2-пропилгексил, 1-(1-метилпентил)-2-метилгексил, 1-(1-этилпентил)-2-метилгексил, 1-(1-пропилпентил)-2-метилгексил, 1-(1-бутилпентил)-2-метилгексил, 1-(1-метилпентил)-2-этилгексил, 1-(1-этилпентил)-2-этилгексил, 1-(1-пропилпентил)-2-этилгексил, 1-(1-бутилпентил)-2-этилгексил, 1-(1-метилпентил)-2-пропилгексил, 1-(1-этилпентил)-2-пропилгексил, 1-(1-пропилпентил)-2-пропилгексил, 1-(1-бутилпентил)-2-пропилгексил, 1-(1-метилпентил)-2-бутилгексил, 1-(1-этилпентил)-2-бутилгексил, 1-(1-пропилпентил)-2-бутилгексил, 1-(1-бутилпентил)-2-бутилгексил, 1-(1-метилэтил)-2-метилгептил, 1-(1-метилпропил)-2-метилгептил, 1-(1-этилпропил)-2-метилгептил, 1-(1-метилпропил)-2-этилгептил, 1-(1-этилпропил)-2-этилгептил, 1-(1-метилбутил)-2-метилгептил, 1-(1-этилбутил)-2-метилгептил, 1-(1-пропилбутил)-2-метилгептил, 1-(1-метилбутил)-2-этилгептил, 1-(1-этилбутил)-2-этилгептил, 1-(1-пропилбутил)-2-этилгептил, 1-(1-метилбутил)-2-пропилгептил, 1-(1-этилбутил)-2-пропилгептил, 1-(1-пропилбутил)-2-пропилгептил, 1-(1-метилпентил)-2-метилгептил, 1-(1-этилпентил)-2-метилгептил, 1-(1-пропилпентил)-2-метилгептил, 1-(1-бутилпентил)-2-метилгептил, 1-(1-метилпентил)-2-этилгептил, 1-(1-этилпентил)-2-этилгептил, 1-(1-пропилпентил)-2-этилгептил, 1-(1-бутилпентил)-2-этилгептил, 1-(1-метилпентил)-2-пропилгептил, 1-(1-этилпентил)-2-пропилгептил, 1-(1-пропилпентил)-2-пропилгептил, 1-(1-бутилпентил)-2-пропилгептил, 1-(1-метилпентил)-2-бутилгептил, 1-(1-этилпентил)-2-бутилгептил, 1-(1-пропилпентил)-2-бутилгептил, 1-(1-бутилпентил)-2-бутилгептил, 1-(1-метилгексил)-2-метилгептил, 1-(1-этилгексил)-2-метилгептил, 1-(1-пропилгексил)-2-метилгептил, 1-(1-бутилгексил)-2-метилгептил, 1-(1-пентилгексил)-2-метилгептил, 1-(1-метилгексил)-2-этилгептал, 1-(1-этилгексил)-2-этилгептил, 1-(1-пропилгексил)-2-этилгептил, 1-(1-бутилгексил)-2-этилгептил, 1-(1-пентилгексил)-2-этилгептил, 1-(1-метилгексил)-2-пропилгептил, 1-(1-этилгексил)-2-пропилгептил, 1-(1-пропилгексил)-2-пропилгептал, 1-(1-бутилгексил)-2-пропилгептил, 1-(1-пентилгексил)-2-пропилгептил, 1-(1-метилгексил)-2-бутилгептил, 1-(1-этилгексил)-2-бутилгептил, 1-(1-пропилгексил)-2-бутилгептил, 1-(1-бутилгексил)-2-бутилгептил, 1-(1-пентилгексил)-2-бутилгептил, 1-(1-метилгексил)-2-пентилгептил, 1-(1-этилгексил)-2-пентилгептил, 1-(1-пропилгексил)-2-пентилгептал, 1-(1-бутилгексил)-2-пентилгептил, 1-(1-пентилгексил)-2-пентилгептил, 1-(1-метилэтил)-2-метилоктил, 1-(1-метилпропил)-2-метилоктил, 1-(1-этилпропил)-2-метилоктил, 1-(1-метилпропил)-2-этилоктил, 1-(1-этилпропил)-2-этилоктил, 1-(1-метилбутил)-2-метилоктил, 1-(1-этилбутил)-2-метилоктил, 1-(1-пропилбутил)-2-метилоктил, 1-(1-метилбутил)-2-этилоктил, 1-(1-этилбутил)-2-этилоктил, 1-(1-пропилбутил)-2-этилоктил, 1-(1-метилбутил)-2-пропилоктил, 1-(1-этилбутил)-2-пропилоктил, 1-(1-пропилбутил)-2-пропилоктил, 1-(1-метилпентил)-2-метилоктил, 1-(1-этилпентил)-2-метилоктил, 1-(1-пропилпентал)-2-метилоктил, 1-(1-бутилпентил)-2-метилоктил, 1-(1-метилпентил)-2-этилоктил, 1-(1-этилпентил)-2-этилоктал, 1-(1-пропилпентил)-2-этилоктил, 1-(1-бутилпентил)-2-этилоктил, 1-(1-метилпентил)-2-пропилоктил, 1-(1-этилпентил)-2-пропилоктил, 1-(1-пропилпентил)-2-пропилоктил, 1-(1-бутилпентил)-2-пропилоктил, 1-(1-метилпентил)-2-бутилоктил, 1-(1-этилпентил)-2-бутилоктил, 1-(1-пропилпентил)-2-бутилоктил, 1-(1-бутилпентил)-2-бутилоктил, 1-(1-метилгексил)-2-метилоктил, 1-(1-этилгексил)-2-метилоктил, 1-(1-пропилгексил)-2-метилоктил, 1-(1-бутилгексил)-2-метилоктил, 1-(1-пентилгексил)-2-метилоктил, 1-(1-метилгексил)-2-этилоктил, 1-(1-эталгексил)-2-этилоктил, 1-(1-пропилгексил)-2-этилоктил, 1-(1-бутилгексил)-2-этилоктил, 1-(1-пентилгексил)-2-этилоктил, 1-(1-метилгексил)-2-пропилоктал, 1-(1-этилгексил)-2-пропилоктил, 1-(1-пропилгексил)-2-пропилоктил, 1-(1-бутилгексил)-2-пропилоктил, 1-(1-пентилгексил)-2-пропилоктил, 1-(1-метилгексил)-2-бутилоктил, 1-(1-этилгексил)-2-бутилоктил, 1-(1-пропилгексил)-2-бутилоктил, 1-(1-бутилгексил)-2-бутилоктил, 1-(1-пентилгексил)-2-бутилоктил, 1-(1-метилгексил)-2-пентилоктил, 1-(1-этилгексил)-2-пентилоктил, 1-(1-пропилгексил)-2-пентилоктил, 1-(1-бутилгексил)-2-пентилоктил, 1-(1-пентилгексил)-2-пентилоктил, 1-(1-метилгептил)-2-метилоктил, 1-(1-этилгептил)-2-метилоктил, 1-(1-пропилгептил)-2-метилоктил, 1-(1-бутилгептил)-2-метилоктил, 1-(1-пентилгептил)-2-метилоктил, 1-(1-гексилгептил)-2-метилоктил, 1-(1-метилгептил)-2-этилоктил, 1-(1-этилгептил)-2-этилоктил, 1-(1-пропилгептил)-2-этилоктил, 1-(1-бутилгептил)-2-этилоктил, 1-(1-пентилгептил)-2-этилоктил, 1 -(1 -гексилгептил)-2-этилоктил, 1-(1-метилгептил)-2-пропилоктал, 1-(1-этилгептил)-2-пропилоктил, 1-(1-пропилгептил)-2-пропилоктил, 1-(1-бутилгептил)-2-пропилоктил, 1-(1-пентилгептил)-2-пропилоктил, 1-(1-гексилгептил)-2-пропилоктил, 1-(1-метилгептил)-2-бутилоктил, 1-(1-этилгептил)-2-бутилоктил, 1-(1-пропилгептил)-2-бутилоктил, 1-(1-бутилгептил)-2-бутилоктил, 1-(1-пентилгептил)-2-бутилоктил, 1-(1-гексилгептил)-2-бутилоктил, 1-(1-метилгептил)-2-пентилоктил, 1-(1-этилгептил)-2-пентилоктил, 1-(1-пропилгептил)-2-пентилоктил, 1-(1-бутилгептил)-2-пентилоктил, 1-(1-пентилгептил)-2-пентилоктил, 1-(1-гексилгептил)-2-пентилоктил, 1-(1-метилгептил)-2-гексилоктил, 1-(1-этилгептил)-2-гексилоктил, 1-(1-пропилгептил)-2-гексилоктил, 1-(1-бутилгептил)-2-гексилоктил, 1-(1-пентилгептил)-2-гексилоктил, 1-(1-гексилгептил)-2-гексилоктил, 1-(1-метилэтил)-2-метилнонил, 1-(1-метилпропил)-2-метилнонил, 1-(1-этилпропил)-2-метилнонил, 1-(1-метилпропил)-2-этилнонил, 1-(1-эталпропил)-2-этилнонил, 1-(1-метилбутил)-2-метилнонил, 1-(1-этилбутил)-2-метилнонил, 1-(1-пропилбутил)-2-метилнонил, 1-(1-метилбутил)-2-этилнонил, 1-(1-этилбутил)-2-этилнонил, 1-(1-пропилбутил)-2-этилнонил, 1-(1-метилбутил)-2-пропилнонйл, 1-(1-этилбутил)-2-пропилнонил, 1-(1-пропилбутил)-2-пропилнонил, 1-(1-метилпентил)-2-метилнонил, 1-(1-этилпентил)-2-метилнонил, 1-(1-пропилпентил)-2-метилнонил, 1-(1-бутилпентил)-2-метилнонил, 1-(1-метилпентил)-2-этилнонил, 1-(1-этилпентил)-2-этилнонил, 1-(1-пропилпентил)-2-этилнонил, 1-(1-бутилпентил)-2-этилнонил, 1-(1-метилпентил)-2-пропилнонил, 1-(1-этилпентил)-2-пропилнонил, 1-(1-пропилпентил)-2-пропилнонил, 1-(1-бутилпентил)-2-пропилнонил, 1-(1-метилпентил)-2-бутилнонил, 1-(1-этилпентил)-2-бутилнонил, 1-(1-пропилпентил)-2-бутилнонил, 1-(1-бутилпентил)-2-бутилнонил, 1-(1-метилгексил)-2-метилнонил, 1-(1-этилгексил)-2-метилнонил, 1-(1-пропилгексил)-2-метилнонил, 1-(1-бутилгексил)-2-метилнонил, 1-(1-пентилгексил)-2-метилнонил, 1-(1-метилгексил)-2-этилнонил, 1-(1-этилгексил)-2-этилнонил, 1-(1-пропилгексил)-2-этилнонил, 1-(1-бутилгексил)-2-этилнонил, 1-(1-пентилгексил)-2-этилнонил, 1-(1-метилгексил)-2-пропилнонил, 1-(1-этилгексил)-2-пропилнонил, 1-(1-пропилгексил)-2-пропилнонил, 1-(1-бутилгексил)-2-пропилнонил, 1-(1-пентилгексил)-2-пропилнонил, 1-(1-метилгексил)-2-бутилнонил, 1-(1-этилгексил)-2-бутилнонил, 1-(1-пропилгексил)-2-бутилнонил, 1-(1-бутилгексил)-2-бутилнонил, 1-(1-пентилгексил)-2-бутилнонил, 1-(1-метилгексил)-2-пентилнонил, 1-(1-этилгексил)-2-пентилнонил, 1-(1-пропилгексил)-2-пентилнонил, 1-(1-бутилгексил)-2-пентилнонил, 1-(1-пентилгексил)-2-пентилнонил, 1-(1-метилгептил)-2-метилнонил, 1-(1-этилгептил)-2-метилнонил, 1-(1-пропилгептил)-2-метилнонил, 1-(1-бутилгептил)-2-метилнонил, 1-(1-пентилгептил)-2-метилнонил, 1-(1-гексилгептал)-2-метилнонил, 1-(1-метилгептал)-2-этилнонил, 1-(1-этилгептил)-2-этилнонил, 1-(1-пропилгептил)-2-этилнонил, 1-(1-бутилгептил)-2-этилнонил, 1-(1-пентилгептил)-2-этилнонил, 1-(1-гексилгептил)-2-этилнонил, 1-(1-метилгептил)-2-пропилнонил, 1-(1-этилгептил)-2-пропилнонил, 1-(1-пропилгептил)-2-пропилнонил, 1-(1-бутилгептил)-2-пропилнонил, 1-(1-пентилгептил)-2-пропилнонил, 1-(1-гексилгептил)-2-пропилнонил, 1-(1-метилгептил)-2-бутилнонил, 1-(1-этилгептил)-2-бутилнонил, 1-(1-пропилгептил)-2-бутилнонил, 1-(1-бутилгептил)-2-бутилнонил, 1-(1-пентилгептил)-2-бутилнонил, 1-(1-гексилгептил)-2-бутилнонил, 1-(1-метилгептил)-2-пентилнонил, 1-(1-этилгептил)-2-пентилнонил, 1-(1-пропилгептил)-2-пентилнонил, 1-(1-бутилгептил)-2-пентилнонил, 1-(1-пентилгептил)-2-пентилнонил, 1-(1-гексилгептил)-2-пентилнонил, 1-(1-метилгептил)-2-гексилнонил, 1-(1-этилгептил)-2-гексилнонил, 1-(1-пропилгептил)-2-гексилнонил, 1-(1-бутилгептил)-2-гексилнонил, 1-(1-пентилгептил)-2-гексилнонил, 1-(1-гексилгептил)-2-гексилнонил, 1-(1-метилоктил)-2-метилнонил, 1-(1-этилоктил)-2-метилнонил, 1-(1-пропилоктил)-2-метилнонил, 1-(1-бутилоктил)-2-метилнонил, 1-(1-пентилоктил)-2-метилнонил, 1-(1-гексилоктил)-2-метилнонил, 1-(1-гептилоктил)-2-метилнонил, 1-(1-метилоктил)-2-этилнонил, 1-(1-этилоктил)-2-этилнонил, 1-(1-пропилоктил)-2-этилнонил, 1-(1-бутилоктил)-2-этилнонил, 1-(1-пентилоктил)-2-этилнонил, 1-(1-гексилоктил)-2-этилнонил, 1-(1-гептилоктил)-2-этилнонил, 1-(1-метилоктил)-2-пропилионил, 1-(1-этилоктил)-2-пропилнонил, 1-(1-пропилоктил)-2-пропилнонил, 1-(1-бутилоктил)-2-пропилнонил, 1-(1-пентилоктил)-2-пропилнонил, 1-(1-гексилоктил)-2-пропилнонил, 1-(1-гептилоктил)-2-пропилнонил, 1-(1-метилоктил)-2-бутилнонил, 1-(1-этилоктил)-2-бутилнонил, 1-(1-пропилоктил)-2-бутилнонил, 1-(1-бутилоктил)-2-бутилнонил, 1-(1-пентилоктил)-2-бутилнонил, 1-(1-гексилоктил)-2-буталнонил, 1-(1-гептилоктил)-2-бутилнонил, 1-(1-метилоктил)-2-пентилнонил, 1-(1-этилоктил)-2-пентилнонил, 1-(1-пропилоктил)-2-пентилнонил, 1-(1-бутилоктил)-2-пентилнонил, 1-(1-пентилоктил)-2-пентилнонил, 1-(1-гексилоктил)-2-пентилнонил, 1-(1-гептилоктил)-2-пентилнонил, 1-(1-метилоктил)-2-гексилнонил, 1-(1-этилоктил)-2-гексилнонил, 1-(1-пропилоктил)-2-гексилнонил, 1-(1-бутилоктил)-2-гексилнонил, 1-(1-пентилоктил)-2-гексилнонил, 1-(1-гексилоктил)-2-гексилнонил, 1-(1-гептилоктил)-2-гептилнонил, 1-(1-метилоктил)-2-гептилнонил, 1-(1-этилоктил)-2-гептилнонил, 1-(1-пропилоктил)-2-гептилнонил, 1-(1-бутилоктил)-2-гептилнонил, 1-(1-пентилоктил)-2-гептилнонил, 1-(1-гексилоктил)-2-гептилнонил, 1-(1-гептилоктил)-2-гептилнонил, 1-(1-метилэтил)-2-метилдецил, 1-(1-метилпропил)-2-метилдецил, 1-(1-этилпропил)-2-метилдецил, 1-(1-метилпропил)-2-этилдецил, 1-(1-этилпропил)-2-этилдецил, 1-(1-метилбутил)-2-метилдецил, 1-(1-этилбутил)-2-метилдецил, 1-(1-пропилбутил)-2-метилдецил, 1-(1-метилбутил)-2-этилдецил, 1-(1-этилбутил)-2-этилдецил, 1-(1-пропилбутил)-2-этилдецил, 1-(1-метилбутил)-2-пропилдецил, 1-(1-этилбутил)-2-пропилдецил, 1-(1-пропилбутил)-2-пропилдецил, 1-(1-метилпентил)-2-метилдецил, 1-(1-этилпентил)-2-метилдецил, 1-(1-пропилпентил)-2-метилдецил, 1-(1-бутилпентил)-2-метилдецил, 1-(1-метилпентил)-2-этилдецил, 1-(1-этилпентил)-2-этилдецил, 1-(1-пропилпентил)-2-этилдецил, 1-(1-бутилпентил)-2-этилдецил, 1-(1-метилпентил)-2-пропилдецил, 1-(1-этилпентил)-2-пропилдецил, 1-(1-пропилпентил)-2-пропилдецил, 1-(1-бутилпентил)-2-пропилдецил, 1-(1-метилпентил)-2-бутилдецил, 1-(1-этилпентил)-2-бутилдецил, 1-(1-пропилпентил)-2-бутилдецил, 1-(1-бутилпентил)-2-бутилдецил, 1-(1-метилгексил)-2-метилдецил, 1-(1-эталгексил)-2-метилдецил, 1-(1-пропилгексил)-2-метилдецил, 1-(1-бутилгексил)-2-метилдецил, 1-(1-пентилгексил)-2-метилдецил, 1-(1-метилгексил)-2-этилдецил, 1-(1-этилгексил)-2-этилдецил, 1-(1-пропилгексил)-2-этилдецил, 1-(1-бутилгексил)-2-этилдецил, 1-(1-пентилгексил)-2-этилдецил, 1-(1-метилгексил)-2-пропилдецил, 1-(1-этилгексил)-2-пропилдецил, 1-(1-пропилгексил)-2-пропилдецил, 1-(1-бутилгексил)-2-пропилдецил, 1-(1-пентилгексил)-2-пропилдецил, 1-(1-метилгексил)-2-бутилдецил, 1-(1-этилгексил)-2-бутилдецил, 1-(1-пропилгексил)-2-бутилдецил, 1-(1-бутилгексил)-2-бутилдецил, 1-(1-пентилгексил)-2-бутилдецил, 1-(1-метилгексил)-2-пентилдецил, 1-(1-этилгексил)-2-пентилдецил, 1-(1-пропилгексил)-2-пентилдецил, 1-(1-бутилгексил)-2-пентилдецил, 1-(1-пентилгексил)-2-пентилдецил, 1-(1-метилгептил)-2-метилдецил, 1-(1-этилгептил)-2-метилдецил, 1-(1-пропилгептил)-2-метилдецил, 1-(1-бутилгептил)-2-метилдецил, 1-(1-пентилгептил)-2-метилдецил, 1-(1-гексилгептил)-2-метилдецил, 1-(1-метилгептил)-2-этилдецил, 1-(1-этилгептил)-2-этилдецил, 1-(1-пропилгептил)-2-этилдецил, 1-(1-бутилгептил)-2-этилдецил, 1-(1-пентилгептил)-2-этилдецил, 1-(1-гексилгептил)-2-этилдецил, 1-(1-метилгептил)-2-пропилдецил, 1-(1-этилгептил)-2-пропилдецил, 1-(1-пропилгептил)-2-пропилдецил, 1-(1-бутилгептил)-2-пропилдецил, 1-(1-пентилгептил)-2-пропилдецил, 1-(1-гексилгептил)-2-пропилдецил, 1-(1-метилгептил)-2-бутилдецил, 1-(1-этилгептил)-2-бутилдецил, 1-(1-пропилгептил)-2-бутилдецил, 1-(1-бутилгептил)-2-бутилдецил, 1-(1-пентилгептил)-2-бутилдецил, 1-(1-гексилгептил)-2-бутилдецил, 1-(1-метилгептил)-2-пентилдецил, 1-(1-этилгептил)-2-пентилдецил, 1-(1-пропилгептил)-2-пентилдецил, 1-(1-бутилгептил)-2-пентилдецил, 1-(1-пентилгептил)-2-пентилдецил, 1-(1-гексилгептил)-2-пентилдецил, 1-(1-метилгептил)-2-гексилдецил, 1-(1-этилгептил)-2-гексилдецил, 1-(1-пропилгептил)-2-гексилдецил, 1-(1-бутилгептил)-2-гексилдецил, 1-(1-пентилгептил)-2-гексилдецил, 1-(1-гексилгептил)-2-гексилдецил, 1-(1-метилоктил)-2-метилдецил, 1-(1-этилоктил)-2-метилдецил, 1-(1-пропилоктил)-2-метилдецил, 1-(1-бутилоктил)-2-метилдецил, 1-(1-пентилоктил)-2-метилдецил, 1-(1-гексилоктил)-2-метилдецил, 1-(1-гептилоктил)-2-метилдецил, 1-(1-метилоктил)-2-этилдецил, 1-(1-этилоктил)-2-этилдецил, 1-(1-пропилоктил)-2-этилдецил, 1-(1-бутилоктил)-2-этилдецил, 1-(1-пентилоктил)-2-этилдецил, 1-(1-гексилоктил)-2-этилдецил, 1-(1-гептилоктил)-2-этилдецил, 1-(1-метилоктил)-2-пропилдецил, 1-(1-этилоктил)-2-пропилдецил, 1-(1-пропилоктил)-2-пропилдецил, 1-(1-бутилоктил)-2-пропилдецил, 1-(1-пентилоктил)-2-пропилдецил, 1-(1-гексилоктил)-2-пропилдецил, 1-(1-гептилоктил)-2-пропилдецил, 1-(1-метилоктил)-2-бутилдецил, 1-(1-этилоктал)-2-бутилдецил, 1-(1-пропилоктил)-2-бутилдецил, 1-(1-бутилоктил)-2-бутилдецил, 1-(1-пентилоктил)-2-бутилдецил, 1-(1-гексилоктал)-2-бутилдецил, 1-(1-гептилоктил)-2-бутилдецил, 1-(1-метилоктил)-2-пентилдецил, 1-(1-этилоктил)-2-пентилдецил, 1-(1-пропилоктил)-2-пентилдецил, 1-(1-бутилоктил)-2-пентилдецил, 1-(1-пентилоктил)-2-пентилдецил, 1-(1-гексилоктил)-2-пентилдецил, 1-(1-гептилоктил)-2-пентилдецил, 1-(1-метилоктил)-2-гексилдецил, 1-(1-этилоктил)-2-гексилдецил, 1-(1-пропилоктил)-2-гексилдецил, 1-(1-бутилоктил)-2-гексилдецил, 1-(1-пентилоктил)-2-гексилдецил, 1-(1-гексилоктил)-2-гексилдецил, 1-(1-гептилоктил)-2-гептилдецил, 1-(1-метилоктил)-2-гептилдецил, 1-(1-этилоктил)-2-гептилдецил, 1-(1-пропилоктил)-2-гептилдецил, 1-(1-бутилоктил)-2-гептилдецил, 1-(1-пентилоктил)-2-гептилдецил, 1-(1-гексилоктил)-2-гептилдецил, 1-(1-гептилоктил)-2-гептилдецил, 1-(1-метилнонил)-2-метилдецил, 1-(1-этилнонил)-2-метилдецил, 1-(1-пропилнонил)-2-метилдецил, 1-(1-бутилнонил)-2-метилдецил, 1-(1-пентилнонил)-2-метилдецил, 1-(1-гексилнонил)-2-метилдецил, 1-(1-гептилнонил)-2-метилдецил, 1-(1-октилнонил)-2-метилдецил, 1-(1-метилнонил)-2-этилдецил, 1-(1-этилнонил)-2-этилдецил, 1-(1-пропилнонил)-2-этилдецил, 1-(1-бутилнонил)-2-этилдецил, 1-(1-пентилнонил)-2-этилдецил, 1-(1-гексилнонил)-2-этилдецил, 1-(1-гептилнонил)-2-этилдецил, 1-(1-октилнонил)-2-этилдецил, 1-(1-метилнонил)-2-пропилдецил, 1-(1-этилнонил)-2-пропилдецил, 1-(1-пропилнонил)-2-пропилдецил, 1-(1-бутилнонил)-2-пропилдецил, 1-(1-пентилнонил)-2-пропилдецил, 1-(1-гексилнонил)-2-пропилдецил, 1-(1-гептилнонил)-2-пропилдецил, 1-(1-октилнонил)-2-пропилдецил, 1-(1-метилнонил)-2-бутилдецил, 1-(1-этилнонил)-2-бутилдецил, 1-(1-пропилнонил)-2-бутилдецил, 1-(1-бутилнонил)-2-бутилдецил, 1-(1-пентилнонил)-2-бутилдецил, 1-(1-гексилнонил)-2-бутилдецил, 1-(1-гептилнонил)-2-бутилдецил, 1-(1-октилнонил)-2-бутилдецил, 1-(1-метилнонил)-2-пентилдецил, 1-(1-этилнонил)-2-пентилдецил, 1-(1-пропилнонил)-2-пентилдецил, 1-(1-бутилнонил)-2-пентилдецил, 1-(1-пентилнонил)-2-пентилдецил, 1-(1-гексилнонил)-2-пентилдецил, 1-(1-гептилнонил)-2-пентилдецил, 1-(1-октилнонил)-2-пентилдецил, 1-(1-метилнонил)-2-гексилдецил, 1-(1-этилнонил)-2-гексилдецил, 1-(1-пропилнонил)-2-гексилдецил, 1-(1-бутилнонил)-2-гексилдецил, 1-(1-пентилнонил)-2-гексилдецил, 1-(1-гексилнонил)-2-гексилдецил, 1-(1-гептилнонил)-2-гексилдецил, 1-(1-октилнонил)-2-гексилдецил, 1-(1-метилнонил)-2-гептилдецил, 1-(1-этилнонил)-2-гептилдецил, 1-(1-пропилнонил)-2-гептилдецил, 1-(1-бутилнонил)-2-гептилдецил, 1-(1-пентилнонил)-2-гептилдецил, 1-(1-гексилнонил)-2-гептилдецил, 1-(1-гептилнонил)-2-гептилдецил, 1-(1-октилнонил)-2-гептилдецил, 1-(1-метилнонил)-2-октилдецил, 1-(1-этилнонил)-2-октилдецил, 1-(1-пропилнонил)-2-октилдецил, 1-(1-бутилнонил)-2-октилдецил, 1-(1-пентилнонил)-2-октилдецил, 1-(1-гексилнонил)-2-октилдецил, 1-(1-гептилнонил)-2-октилдецил, 1-(1-октилнонил)-2-октилдецил, 1-(1-нонилдецил)-2-нонилундецил, 1-(1-децилундецил)-2-децилдодецил, 1-(1-ундецилдодецил)-2-ундецилтридецил, 1-(1-додецилтридецил)-2-додецилтетрадецил и их гомологи.
Особенно предпочтительными радикалами R являются 1-(1-метилэтил)-2-метилпропил,
1-(1-этилпропил)-2-этилбутил, 1-(1-пропилбутил)-2-пропилпентил, 1-(1-бутилпентил)-2-бутилгексил, 1-(1-пентилгексил)-2-пентилгептил, 1-(1-гексилгептил)-2-гексилоктил, 1-(1-гептилоктил)-2-гептилнонил, 1-(1-октилнонил)-2-октилдецил, 1-(1-нонилдецил)-2-нонилундецил, 1-(1-децилундецил)-2-децилдодецил, 1-(1-ундецилдодецил)-2-ундецилтридецил и 1-(1-додецилтридецил)-2-додецилтетрадецил.
В предпочтительном варианте осуществления, R представляет собой 1-алкилалкил, например 1-этилпропил, 1-пропилбутил, 1-бутилпентил, 1-пентилгексил или 1-гексилгептил.
Другими предпочтительными примерами радикалов (X-R) являются:
метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, изопентил, неопентил, трет-пентил, гексил, 2-метилпентил, гептил, 1-этилпентил, октил, 2-этилгексил, изооктил, нонил, изононил, децил, изодецил, ундецил, додецил, тридецил, изотридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил и эйкозил (упомняутые выше термины изооктил, изононил, изодецил и изотридецил являются трививальными и происходят от спиртов, получаемых в процессе окисления);
2-метоксиэтил, 2-этоксиэтил, 2-пропоксиэтил, 2-изопропоксиэтил, 2-бутоксиэтил, 2- и 3-метоксипропил, 2- и 3-этоксипропил, 2- и 3-пропоксипрогшл, 2- и 3-бутоксипропил, 2- и 4-метоксибутил, 2- и 4-этоксибутил, 2- и 4-пропоксибутил, 3,6-диоксагептил, 3,6-диоксаоктил, 4,8-диоксанонил, 3,7-диоксаоктил, 3,7-диоксанонил, 4,7-диоксаоктил, 4,7-диоксанонил, 2- и 4-бутоксибутил, 4,8-диоксадецил, 3,6,9-триоксадецил, 3,6,9-триоксаундецил, 3,6,9-триоксадодецил, 3,6,9,12-тетраоксатридецил и 3,6,9,12-тетраоксатетрадецил;
2-метилтиоэтил, 2-этилтиоэтил, 2-пропилтиоэтил, 2-изопропилтиоэтил, 2-бутилтиоэтал, 2- и 3-метилтиопропил, 2- и 3-этилтиопропил, 2- и 3-пропилтиопропил, 2- и 3-бутилтиопропил, 2- и 4-метилтиобутил, 2- и 4-этилтиобутил, 2- и 4-пропилтиобутил, 3,6-дитиагептил, 3,6-дитиаоктил, 4,8-дитианонил, 3,7-дитиаоктил, 3,7-дитианонил, 2- и 4-бутилтиобутил, 4,8-дитиадецил, 3,6,9-тритиадецил, 3,6,9-тритиаундецил, 3,6,9-тритиадодецил, 3,6,9,12-тетратиатридецил и 3,6,9,12-тетратиатетрадецил;
2-монометил- и 2-моноэтиламиноэтил, 2-диметиламиноэтил, 2- и 3-диметиламинопропил, 3-моноизопропиламинопропил, 2- и 4-монопропиламинобутил, 2- и 4-диметиламинобутил, 6-метил-3,6-диазагептил, 3,6-диметил-3,6-диазагептил, 3,6-диазаоктил, 3,6-диметил-3,6-диазаоктил, 9-метил-3,6,9-триазадецил, 3,6,9-триметил-3,6,9-триазадецил, 3,6,9-триазаундецил, 3,6,9-триметил-3,6,9-триазаундецил, 12-метил-3,6,9,12-тетраазатридецил и 3,6,9,12-тетраметил-3,6,9,12-тетраазатридецил;
(1-этилэтилиден)аминоэтилен, (1-этилэтилиден)аминопропилен, (1-этилэталиден)аминобутилен, (1-этилэтилиден)аминодецилен и (1-этилэтилиден)аминододецилен;
пропан-2-он-1-ил, бутан-3-он-1-ил, бутан-3-он-2-ил и 2-этилпентан-3-он-1-ил;
2-метилсульфоксидоэтил, 2-этилсульфоксидоэтил, 2-пропилсульфоксидоэтил, 2-изопропилсульфоксидоэтил, 2-бутилсульфоксидоэтил, 2- и 3-метилсульфоксидопропил, 2- и 3-этилсульфоксидопропил, 2- и 3-пропилсульфоксидопропил, 2- и 3-бутилсульфоксидопропил, 2- и 4-метилсульфоксидобутил, 2- и 4-этилсульфоксидобутил, 2- и 4-пропилсульфоксидобутил и 4-бутилсульфоксидобутил;
2-метилсульфонилэтил, 2-этилсульфонилэтил, 2-пропилсульфонилэтил, 2-изопропилсульфонилэтил, 2-бутилсульфонилэтил, 2- и 3-метилсульфонилпропил, 2- и 3-этилсульфонилпропил, 2- и 3-пропилсульфонилпропил, 2- и 3-бутилсульфонилпропил, 2- и 4-метилсульфонилбутил, 2- и 4-этилсульфонилбутил, 2- и 4-пропилсульфонилбутил и 4-бутилсульфонилбутил; карбоксиметил, 2-карбоксиэтил, 3-карбоксипропил, 4-карбоксибутил, 5-карбоксипентил, 6-карбоксигексил, 8-карбоксиоктил, 10-карбоксидецил, 12-карбоксидодецил и 14-карбокси-тетрадецил;
сульфометил, 2-сульфоэтил, 3-сульфопропил, 4-сульфобутил, 5-сульфопентил, 6-сульфогексил, 8-сульфооктил, 10-сульфодецил, 12-сульфододецил и 14-сульфотетрадецил;
2-гидроксиэтил, 2- и 3-гидроксипропил, 1-гидроксипроп-2-ил, 3- и 4-гидроксибутил, 1-гидроксибут-2-ил и 8-гидрокси-4-оксаоктил; 2-цианоэтил, 3-цианопропил, 3- и 4-цианобутил, 2-метил-3-этил-3-цианопропил, 7-циано-7-этилгептил и 4,7-диметил-7-цианогептил;
2-хлорэтил, 2- и 3-хлорпропил, 2-, 3- и 4-хлорбутил, 2-бромэтил, 2- и 3-бромпропил и 2-, 3- и 4-бромбутил;
2-нитроэтил, 2- и 3-нитропропил и 2-, 3- и 4-нитробутил;
метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, изобутокси, втор-бутокси, трет-бутокси, пентокси, изопентокси, неопентокси, трет-пентокси и гексокси;
метилтио, этилтио, пропилтао, изопропилтио, бутилтио, изобутилтио, втор-бутилтио, трет-бутилтио, пентилтио, изопентилтио, неопентилтио, трет-пентилтио и гексилтио;
этинил, 1- и 2-пропинил, 1-, 2- и 3-бутинил, 1-, 2-, 3- и 4-пентинил, 1-, 2-, 3-, 4- и 5-гексинил, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- и 9-децинил, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- и 11-додецинил и 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13-, 14-, 15-, 16- и 17-октадецинил;
этенил, 1- и 2-пропенил, 1-, 2- и 3-бутенил, 1-, 2-, 3- и 4-пентенил, 1-, 2-, 3-, 4- и 5-гексенил, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- и 9-деценил, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- и 11-додеценил и 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13-, 14-, 15-, 16- и 17-октадеценил;
метиламино, этиламино, пропиламино, изопропиламино, бутиламино, изобутиламино, пентиламино, гексиламино, диметиламино, метилэтиламино, диэтиламино, дипропиламино, диизопропиламино, дибутиламино, диизобутиламино, дипентиламино, дигексиламино, дициклопентиламино, дициклогексиламино, дициклогептиламино, дифениламино и дибензиламино;
формиламино, ацетиламино, пропиониламино и бензоиламино;
карбамоил, метиламинокарбонил, этиламинокарбонил, пропиламинокарбонил, бутиламинокарбонил, пенталаминокарбонил, гексиламинокарбонил, гептиламинокарбонил, октиламинокарбонил, нониламинокарбонил, дециламинокарбонил и фениламинокарбонил;
аминосульфонил, N,N-диметиламиносульфонил, N,N-диэтиламиносульфонил, N-метил-N-этиламиносульфонил, N-метил-N-додециламиносульфонил, N-додециламиносульфонил, (N,N-диметиламино)этиламиносульфонил, N,N-(пропоксиэтил)додециламиносульфонил, N,N-дифениламиносульфонил, N,N-(4-трет-бутилфенил)октадециламиносульфонил и N,N-бис(4-хлорфенил)аминосульфонил;
метоксикарбонил, этоксикарбонил, пропоксикарбонил, изопропоксикарбонил, гексоксикарбонил, додецилоксикарбонил, октадецилоксикарбонил, феноксикарбонил, (4-трет-бутил-фенокси)карбонил и (4-хлорфенокси)карбонил;
метоксисульфонил, этоксисульфонил, пропоксисульфонил, изопропоксисульфонил, бутоксисульфонил, изобутоксисульфонил, трет-бутоксисульфонил, гексоксисульфонил, додецилоксисульфонил, октадецилоксисульфонил, феноксисульфонил, 1- и 2-нафтилоксисульфонил, (4-трет-бутилфенокси)сульфонил и (4-хлорфенокси)сульфонил;
дифенилфосфино, ди(о-толил)фосфино и дифенилфосфиноксидо;
хлор, бром;
фенилазо, 2-нафтилазо, 2-пиридилазо и 2-пиримидилазо;
циклопропил, циклобутил, циклопентил, 2- и 3-метилциклопентил, 2- и 3-этилциклопентил, циклогексил, 2-, 3- и 4-метилциклогексил, 2-, 3- и 4-этилциклогексил, 3- и 4-пропилциклогексил, 3- и 4-изопропилциклогексил, 3- и 4-бутилциклогексил, 3- и 4-втор-бутилциклогексил, 3- и 4-трет-бутилциклогексил, циклогептил, 2-, 3- и 4-метилциклогептил, 2-, 3- и 4-этилциклогептил, 3- и 4-пропилциклогептал, 3- и 4-изопропилциклогептил, 3- и 4-бутилциклогептил, 3- и 4-втор-бутилциклогептил, 3- и 4-трет-бутилциклогептил, циклооктил, 2-, 3-, 4- и 5-метилциклооктил, 2-, 3-, 4- и 5-этилциклооктил и 3-, 4- и 5-пропилциклооктил; 3- и 4-гидроксициклогексил, 3- и 4-нитроциклогексил и 3- и 4-хлорциклогексил; 1-, 2- и 3-циклопентенил, 1-, 2-, 3- и 4-циклогексенил, 1-, 2- и 3-циклогептенил и 1-, 2-, 3- и 4-циклооктенил;
2-диоксанил, 1-морфолинил, 1-тиоморфолинил, 2- и 3-тетрагидрофурил 1-, 2- и 3-пирролидинил, 1-пиперазил, 1-дикетопиперазил и 1-, 2-, 3- и 4-пиперидил;
фенил, 2-нафтил, 2- и 3-пиррил, 2-, 3- и 4-пиридил, 2-, 4- и 5-пиримидил, 3-, 4- и 5-пиразолил, 2-, 4- и 5-имидазолил, 2-, 4- и 5-тиазолил, 3-(1,2,4-триазил), 2-(1,3,5-триазил), 6-хинилидил, 3-, 5-, 6- и 8-хинолинил, 2-бензоксазолил, 2-бензотиазолил, 5-бензотиадиазолил, 2- и 5-бензимидазолил и 1- и 5-изохинолил; 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- и 7-индолил, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- и 7-изоиндолил, 5-(4-метилизоиндолил), 5-(4-фенилизоиндолил), 1-, 2-, 4-, 6-, 7- и 8-(1,2,3,4-тетрагидроизохинолинил), 3-(5-фенил)-(1,2,3,4-тетрагидроизохинолинил), 5-(3-додецил-(1,2,3,4-тетрагидроизохинолинил), 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- и 8-(1,2,3,4-тетрагидрохинолинил) и 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- и 8-хроманил, 2-, 4- и 7-хинолинил, 2-(4-фенилхинолинил) и 2-(5-этилхинолинил);
2-, 3- и 4-метилфенил, 2,4-, 3,5- и 2,6-диметилфенил, 2,4,6-триметилфенил, 2-, 3- и 4-этилфенил, 2,4-, 3,5- и 2,6-диэтилфенил, 2,4,6-триэтилфенил, 2-, 3- и 4-пропилфенил, 2,4-, 3,5- и 2,6-дипропилфенил, 2,4,6-трипропилфенил, 2-, 3- и 4-изопропилфенил, 2,4-, 3,5- и 2,6-диизопропилфенил, 2,4,6-триизопропилфенил, 2-, 3- и 4-бутилфенил, 2,4-, 3,5- и 2,6-дибутилфенил, 2,4,6-трибутилфенил, 2-, 3- и 4-изобутилфенил, 2,4-, 3,5- и 2,6-диизобутилфенил, 2,4,6-триизобутилфенил, 2-, 3- и 4-втор-бутилфенил, 2,4-, 3,5- и 2,6-ди-втор-бутилфенил и 2,4,6-три-втор-бутилфенил; 2-, 3- и 4-метоксифенил, 2,4-, 3,5- и 2,6-диметоксифенил, 2,4,6-триметоксифенил, 2-, 3- и 4-этоксифенил, 2,4-, 3,5- и 2,6-диэтоксифенил, 2,4,6-триэтоксифенил, 2-, 3- и 4-пропоксифенил, 2,4-, 3,5- и 2,6-дипропоксифенил, 2-, 3-и 4-изопропоксифенил, 2,4- и 2,6-диизопропоксифенил, 2-, 3- и 4-бутоксифенил; 2-, 3- и 4-хлорфенил и 2,4-, 3,5- и 2,6-дихлорфенил; 2-, 3- и 4-гидроксифенил и 2,4-, 3,5- и 2,6-дигидроксифенил; 2-, 3- и 4-цианофенил; 3- и 4-карбоксифенил; 3-и 4-карбоксамидофенил, 3- и 4-N-метилкарбоксамидофенил и 3- и 4-N-этилкарбоксамидофенил; 3- и 4-ацетиламинофенил, 3- и 4-пропиониламинофенил, 3- и 4-бутириламинофенил; 3- и 4-N-фениламинофенил, 3- и 4-N-(o-толил)аминофенил, 3- и 4-N-(м-толил)аминофенил, 3- и 4-(п-толил)аминофенил; 3- и 4-(2-пиридил)аминофенил, 3- и 4-(3-пиридил)аминофенил, 3- и 4-(4-пиридил)аминофенил, 3- и 4-(2-пиримидил)аминофенил и 4-(4-пиримидил)аминофенил;
4-фенилазофенил, 4-(1-нафтилазо)фенил, 4-(2-нафтилазо)фенил, 4-(4-нафтилазо)фенил, 4-(2-пиридилазо)фенил, 4-(3-пиридилазо)фенил, 4-(4-пиридилазо)фенил, 4-(2-пиримидилазо)фенил, 4-(4-пиримидилазо)фенил и 4-(5-пиримидилазо)фенил;
фенокси, фенилтио, 2-нафтокси, 2-нафтилтио, 2-, 3- и 4-пиридилокси, 2-, 3- и 4-пиридилтио, 2-, 4- и 5-пиримидилокси и 2-, 4- и 5-пиримидилтио, 2,6-диметилфенокси, 2,6-диэтилфенокси, 2,6-диизопропилфенокси, 2,6-ди(2-бутил)фенокси, 2,6-ди(н-бутил)фенокси, 2,6-ди(2-гексил)фенокси, 2,6-ди(н-гексил)фенокси, 2,6-ди(2-додецил)фенокси, 2,6-ди(н-додецил)фенокси, 2,6-дициклогексилфенокси, 2,6-дифенилфенокси, 2,6-диметил-4-(н-бутил)фенокси, 2,6-диэтил-4-(н-бутил)фенокси, 2,6-диизопропил-4-(н-бутил)фенокси, 2,6-ди(2-бутил)-4-(н-бутил)фенокси, 2,4,6-три(н-бутил)фенокси, 2,6-ди(2-гексил)-4-(н-бутил)фенокси, 2,6-ди(н-гексил)-4-(н-бутил)фенокси, 2,6-ди(2-додецил)-4-(н-бутил)фенокси, 2,6-ди(н-додецил)-4-(н-бутил)фенокси, 2,6-дициклогексил-4-(н-бутил)фенокси, 2,6-дифенил-4-(н-бутил)фенокси, 2,6-диметил-4-(н-нонил)фенокси, 2,6-диэтил-4-(н-нонил)фенокси, 2,6-диизопропил-4-(н-нонил)фенокси, 2,6-ди(2-бутил)-4-(н-нонил)фенокси, 2,6-ди(2-бутил)-4-(н-нонил)фенокси, 2,6-ди(2-гексил)-4-(н-нонил)фенокси, 2,6-ди(н-гексил)-4-(н-нонил)фенокси, 2,6-ди(2-додецил)-4-(н-нонил)фенокси, 2,6-ди(н-додецил)-4-(н-нонил)фенокси, 2,6-дициклогексил-4-(н-нонил)фенокси, 2,6-дифенил-4-(н-нонил)фенокси, 2,6-диметил-4-(н-октадецил)фенокси, 2,6-диэтил-4-(н-октадецил)фенокси, 2,6-диизопропил-4-(н-октадецил)фенокси, 2,6-ди(2-бутил)-4-(н-октадецил)фенокси, 2,6-ди(2-бутил)-4-(н-октадецил)фенокси, 2,6-ди(2-гексил)-4-(н-октадецил)фенокси, 2,6-ди(н-гексил)-4-(н-октадецил)фенокси, 2,6-ди(2-додецил)-4-(н-октадецил)фенокси, 2,6-ди(н-додецил)-4-(н-октадецил)фенокси, 2,6-дициклогексил-4-(н-октадецил)фенокси, 2,6-диметил-4-(трет-бутил)фенокси, 2,6-диэтил-4-(трет-бутил)фенокси, 2,6-диизопропил-4-(трет-бутил)фенокси, 2,6-ди(2-бутил)-4-(трет-бутил)фенокси, 2,6-ди-(н-бутил)-4-(трет-бутил)фенокси, 2,6-ди(2-гексил)-4-(трет-бутил)фенокси, 2,6-ди(н-гексил)-4-(трет-бутил)фенокси, 2,6-ди(2-додецил)-4-(трет-бутил)фенокси, 2,6-ди(н-додецил)-4-(трет-бутил)фенокси, 2,6-дициклогексил-4-(трет-бутил)фенокси, 2,6-дифенил-4-(трет-бутил)фенокси, 2,6-диметил-4-(трет-октил)фенокси, 2,6-диэтил-4-(трет-октил)фенокси, 2,6-диизопропил-4-(трет-октил)фенокси, 2,6-ди(2-бутил)-4-(трет-октил)фенокси, 2,6-ди(н-бутил)-4-(трет-октил)фенокси, 2,6-ди(2-гексил)-4-(трет-октил)фенокси, 2,6-ди(н-гексил)-4-(трет-октил)фенокси, 2,6-ди(2-додецил)-4-(трет-октил)фенокси, 2,6-ди(н-додецил)-4-(трет-октил)фенокси, 2,6-дициклогексил-4-(трет-октил)фенокси и 2,6-дифенил-4-(трет-октил)фенокси;
2,6-диметилтиофенокси, 2,6-диэтилтиофенокси, 2,6-диизопропилтиофенокси, 2,6-ди(2-бутил)тиофенокси, 2,6-ди(н-бутил)тиофенокси, 2,6-ди(2-гексил)тиофенокси, 2,6-ди(н-гексил)тиофенокси, 2,6-ди(2-додецил)тиофенокси, 2,6-ди(н-додецил)тиофенокси, 2,6-дициклогексилтиофенокси, 2,6-дифенилтиофенокси, 2,6-диметил-4-(н-бутил)тиофенокси, 2,6-диэтил-4-(н-бутил)тиофенокси, 2,6-диизопропил-4-(н-бутил)тиофенокси, 2,6-ди(2-бутил)-4-(н-бутил)тиофенокси, 2,4,6-три(н-бутил)тиофенокси, 2,6-ди(2-гексил)-4-(н-бутил)тиофенокси, 2,6-ди(н-гексил)-4-(н-бутил)тиофенокси, 2,6-ди(2-додецил)-4-(н-бутил)тиофенокси, 2,6-ди(н-додецил)-4-(н-бутил)тиофенокси, 2,6-дициклогексил-4-(н-бутил)тиофенокси, 2,6-дифенил-4-(н-бутил)тиофенокси, 2,6-диметил-4-(н-нонил)тиофенокси, 2,6-диэтил-4-(н-нонил)тиофенокси, 2,6-диизопропил-4-(н-нонил)тиофенокси, 2,6-ди(2-бутил)-4-(н-нонил)тиофенокси, 2,6-ди(2-бутил)-4-(н-нонил)тиофенокси, 2,6-ди(2-гексил)-4-(н-нонил)тиофенокси, 2,6-ди(н-гексил)-4-(н-нонил)-тиофенокси, 2,6-ди(2-додецил)-4-(н-нонил)тиофенокси, 2,6-ди(н-додецил)-4-(н-нонил)-тиофенокси, 2,6-дициклогексил-4-(н-нонил)тиофенокси, 2,6-дифенил-4-(н-нонил)тиофенокси, 2,6-(диметил)-4-(н-октадецил)тиофенокси, 2,6-(диэтил)-4-(н-октадецил)тиофенокси, 2,6-диизопропил-4-(н-октадецил)тиофенокси, 2,6-ди(2-бутил)-4-(н-октадецил)тиофенокси, 2,6-ди(2-бутил)-4-(н-октадецил)тиофенокси, 2,6-ди(2-гексил)-4-(н-октадецил)тиофенокси, 2,6-ди(н-гексил)-4-(н-октадецил)тиофенокси, 2,6-ди(2-додецил)-4-(н-октадецил)тиофенокси, 2,6-ди(н-додецил)-4-(н-октадецил)тиофенокси, 2,6-дициклогексил-4-(н-октадецил)тиофенокси, 2,6-диметил-4-(трет-бутил)тиофенокси, 2,6-диэтил-4-(трет-бутил)тиофенокси, 2,6-диизопропил-4-(трет-бутил)тиофенокси, 2,6-ди(2-бутил)-4-(трет-бутил)тиофенокси, 2,6-ди(н-бутил)-4-(трет-бутил)тиофенокси, 2,6-ди(2-гексил)-4-(трет-бутил)тиофенокси, 2,6-ди(н-гексил)-4-(трет-бутил)тиофенокси, 2,6-ди(2-додецил)-4-(трет-бутил)тиофенокси, 2,6-ди(н-додецил)-4-(трет-бутил)тиофенокси, 2,6-дициклогексил-4-(трет-бутил)тиофенокси, 2,6-дифенил-4-(трет-бутил)тиофенокси, 2,6-диметил-4-(трет-октил)тиофенокси, 2,6-диэтил-4-(трет-октил)тиофенокси, 2,6-диизопропил-4-(трет-октил)тиофенокси, 2,6-ди(2-бутил)-4-(трет-октил)тиофенокси, 2,6-ди(н-бутил)-4-(трет-октил)тиофенокси, 2,6-ди(2-гексил)-4-(трет-октил)тиофенокси, 2,6-ди(н-гексил)-4-(трет-октил)тиофенокси, 2,6-ди(2-додецил)-4-(трет-октил)тиофенокси, 2,6-ди(н-додецил)-4-(трет-октил)тиофенокси, 2,6-дициклогексил-4-(трет-октил)тиофенокси и 2,6-дифенил-4-(трет-октил)тиофенокси.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, X представляет собой простую связь.
В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения,
1
12
(X-R) представляет собой фенил, нафтил, антранил, фенантренил, пиренил, бензопиренил, флуоренил, инданил, инденил, тетралинил, фенокси, тиофенокси, C-Cалкоксифенил, каждый из которых может быть моно- или полизамещен одинаковыми или разными радикалами (i), (ii), (iii), (iv) и/или (v):
1
30
1
12
1
18
1
6
1
1
1
(i) C-C-алкил, углеродная цепочка которого может содержать один или более -O-, -S-, -NR-, -С≡С-, -CR=CR- и/или -CO-фрагментов, и который может быть моно- или полизамещен следующими заместителями: C-C-алкокси, гидроксил, галоген, циано и/или арил, которые могут быть моно- или полизамещены следующими заместителями: C-C-алкил и/или C-C-алкокси;
3
8
1
18
1
12
1
6
1
1
1
(ii) C-C-циклоалкил, углеводородный скелет которого может содержать один или более -O-, -S-, -NR-, -CR=CR- и/или -CO-фрагментов, и который может быть моно- или полизамещен следующими заместителями: C-C-алкил, C-C-алкокси и/или C-C-алкилтио;
1
1
1
1
1
1
1
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
2
1
18
1
12
2
3
(iii) арил или гетарил, с каждым из которых могут быть дополнительно сопряжены 5-7-членные насыщенные или ненасыщенные циклы, углеводородный скелет которых может содержать один или более -O-, -S-, -NR-, -N=CR-, -CR=CR-, -CO-, -SO- и/или -SO-фрагментов, где вся циклическая система может быть моно- или полизамещена следующими заместителями: C-C-алкил, C-C-алкокси, -C=CR-, -CR=CR-, гидроксил, галоген, циано, -NRR, -NRCOR, -CONRR, -SONRR, -COOR и/или -SOR;
1
2
(iv) -U-арильный радикал, который может быть моно- или полизамещен описанными выше радикалами, указанными в качестве заместителей для арильных радикалов (iii), где U представляет собой -O-, -S-, -NR-, -CO-, -SO- или -SO-фрагмент;
1
12
1
6
2
3
1
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
(v) C-C-алкокси, C-C-алкилтио, -C≡CR, , гидроксил, меркапто, галоген, циано, нитро, -NRR, -NRCOR, -CONRR, -SONRR, -COOR или -SOR;
1
2
3
R, R, R каждый независимо представляют собой атом водорода;
1
18
2
1
12
1
6
1
C-C-алкил, углеродная цепочка которого может содержать один или более -O-, -S-, -CO-, -SO- и/или -SO-фрагментов, и который может быть моно- или полизамещен следующими заместителями: C-C-алкокси, C-C-алкилтио, гидроксил, меркапто, галоген, циано, нитро и/или -COOR;
2
1
12
арил или гетарил, с каждым из которых могут быть дополнительно сопряжены насыщенные или ненасыщенные 5-7-членные циклы, углеводородный скелет которых может содержать один или более -O-, -S-, -CO- и/или -SO-фрагментов, где вся циклическая система может быть моно- или полизамещена C-C-алкилом и/или перечисленными выше радикалами, указанными в качестве заместителей для алкила.
Наиболее предпочтительно,
1
12
(X-R) представляет собой фенил, нафтил, антранил, фенантренил, пиренил, бензопиренил, флуоренил, инданил, инденил, тетралинил, фенокси, тиофенокси, C-Cалкоксифенил, каждый из которых может быть моно- или полизамещен одинаковыми или разными радикалами (i), (ii), (iii), (iv) и/или (v):
1
30
1
12
1
18
1
6
1
1
1
(i) C-C-алкил, углеродная цепочка которого может содержать один или более -O-, -S-, -NR-, -C≡C-, -CR=CR- и/или -CO-фрагментов, и который может быть моно- или полизамещен следующими заместителями: C-C-алкокси, гидроксил, галоген, циано и/или арил, которые могут быть моно- или полизамещены следующими заместителями: C-C-алкил и/или C-C-алкокси;
3
8
1
18
1
12
1
6
1
1
1
(ii) C-C-циклоалкил, углеводородный скелет которого может содержать один или более -O-, -S-, -NR-, -CR=CR- и/или -CO-фрагментов, и который может быть моно- или полизамещен следующими заместителями: C-C-алкил, C-C-алкокси и/или C-C-алкилтио;
1
1
1
1
1
1
1
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
2
1
18
1
12
2
3
(iii) арил или гетарил, с каждым из которых могут быть дополнительно сопряжены 5-7-членные насыщенные или ненасыщенные циклы, углеводородный скелет которых может содержать один или более -O-, -S-, -NR-, -N=CR-, -CR=CR-, -CO-, -SO- и/или -SO-фрагментов, где вся циклическая система может быть моно- или полизамещена следующими заместителями: C-C-алкил, C-C-алкокси, -C=CR-, -CR=CR-, гидроксил, галоген, циано, -NRR, -NRCOR, -CONRR, -SONRR, -COOR и/или -SOR;
1
2
(iv) -U-арильный радикал, который может быть моно- или полизамещен описанными выше радикалами, указанными в качестве заместителей для арильных радикалов (iii), где U представляет собой -O-, -S-, -NR-, -CO-, -SO- или -SO-фрагмент;
1
12
1
6
2
3
1
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
(v) C-C-алкокси, C-C-алкилтио, -C≡CR, , гидроксил, меркапто, галоген, циано, нитро, -NRR, -NRCOR, -CONRR, -SONRR, -COOR или -SOR;
1
2
3
R, R, R каждый независимо представляют собой атом водорода;
1
18
2
1
12
1
6
1
C-C-алкил, углеродная цепочка которого может содержать один или более -O-, -S-, -CO-, -SO- и/или -SO-фрагментов, и который может быть моно- или полизамещен следующими заместителями: C-C-алкокси, C-C-алкилтио, гидроксил, меркапто, галоген, циано, нитро и/или -COOR;
2
1
12
арил или гетарил, с каждым из которых могут быть дополнительно сопряжены насыщенные или ненасыщенные 5-7-членные циклы, углеводородный скелет которых может содержать один или более -O-, -S-, -CO- и/или -SO-фрагментов, где вся циклическая система может быть моно- или полизамещена C-C-алкилом и/или перечисленными выше радикалами, указанными в качестве заместителей для алкила.
В особенно предпочтительном варианте осуществления,
(X-R) представляет собой фенил, толил, этилфенил, орто-ксилил, мета-ксилил, пара-ксилил, мезитил, нафтил, антранил, фенантренил, пиренил, бензопиренил, флуоренил, инданил, инденил, тетралинил, фенокси, тиофенокси, 4-этоксифенил.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, указанный по меньшей мере один органический флуоресцентный краситель состоит из по меньшей мере одного структурного фрагмента формул (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XX), (XXI), (XXII), (XXIII), (XIV), (XXV) или (XXVI). В данном варианте осуществления, органический флуоресцентный краситель имеет структуру идентичную структурному фрагменту формул (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XX), (XXI), (XXII), (XXIII), (XIV), (XXV) или (XXVI). Более предпочтительно, органический флуоресцентный краситель имеет структуру формулы (II), в которой ни одна из CH групп шестичленного цикла в бензимидазольной структуре не заменена на атом азота. В данном частном аспекте, n равен 2, 3, 4 или 5, предпочтительно 3 или 4. В данном частном аспекте, X-R представляет собой фенил. В более частном аспекте, органический краситель выбран из
и их смесей.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения, указанный по меньшей мере один органический флуоресцентный краситель имеет структуру, показанную на формуле (XV)
где m это число, имеющее значение по меньшей мере 2,
F представляет собой одинаковые или разные структурные фрагменты (I)-(X) или (XX)-(XXVI, определение которым дано выше,
и A представляет собой любой органический радикал, с которым F химически связан.
Когда m=2 и 3, это показано ниже на примере формул (X)-(XII).
Предпочтительно, А выбран из полимера P, ароматической циклической системы, молекулы с несколькими ароматическими циклическими системами, полиатомного спирта, полифункционального амина.
Примерами полиатомных спиртов являются сахара, глицерин, триметилолпропан, пентаэритритол или их алкоксилаты.
Полимер P может представлять собой полимер, присутствующий в соответствии с настоящим изобретением в преобразователях цвета, с которым органический флуоресцентный краситель химически связан в этом случае. Однако, это может быть также другое вещество, которое состоит из по меньшей мере 10 мономерных фрагментов и содержит по меньшей мере две группы, с которыми органический флуоресцентный краситель может быть химически связан. Примерами полимеров являются, например, поли-простые эфиры, поли-сложные эфиры, поликарбонаты. В частном варианте осуществления, полимер P представляет собой дендритный или гиперразветвленный полимер.
Особенно предпочтительно, органические флуоресцентные красители выбраны из
или их смесей,
где n представляет собой число, выбранное из 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10;
1
1
18
2
R независимо представляет собой атом водорода, C-C-алкил или циклоалкил, углеродная цепочка которого может содержать один или более -O-, -S-, -CO-, -SO- и/или -SO-фрагментов, и который может быть моно- или полизамещен;
арил или гетарил, который может быть моно- или полизамещен.
Подходящие органические флуоресцентные красители могут быть либо растворены в полимере, либо однородно смешаны с ним. Предпочтительно, органические флуоресцентные красители растворены в полимере.
Органический флуоресцентный краситель можно получить стандартными методами или как описано в экспериментальной части настоящей заявки.
В предпочтительном варианте осуществления, преобразователи цвета содержат, в дополнение к по меньшей мере одному органическому флуоресцентному красителю по настоящему изобретению, также дополнительные флуоресцентные красители. Например, по меньшей мере один органический флуоресцентный краситель по настоящему изобретению может быть скомбинирован с красно-флуоресцирующим флуоресцентным красителем. Во многих случаях, флуоресцирующие красители комбинируют друг с другом таким образом, чтобы получить преобразователи цвета, которые могут преобразовывать синий цвет в белый с хорошим воспроизведением цвета.
Подходящие дополнительные флуоресцирующие красители представляют собой, например, описанные в "Luminescence - from Theory to Applications" Cees Ronda [eds.], Wiley-VCH, 2008, Глава 7, "Luminescent Materials for Phosphor-Converted LEDs", Th. Jüstel, стр. 179-190.
3+
2+
3+
Особенно подходящие дополнительные флуоресцирующие красители представляют собой, например, неорганические флуоресцирующие красители на основе легированного церием алюмо-иттриевого граната (Ce-YAG), или флуоресцирующие красители, содержащие Eu, Eu или Tb. Кроме того, все органические красные или розовые флуоресцентные красители являются особенно подходящими. В другом варианте осуществления, дополнительные флуоресцирующие красители содержат дополнительные флуоресцирующие оранжевым или желтым цветом флуоресцентные красители.
Подходящие флуоресцентные красные красители имеют, например, общую формулу
где символы имеют перечисленные далее значения:
m=1-4, например 1, 2, 3, или 4;
4
1
30
R=C-Cалкил или циклоалкил, арил, гетарил, алкарил, аралкил,
5
1
10
1
30
R=арилокси, C-Cалкил-замещенный арилокси, C-Cалкокси,
5
где радикалы R занимают одно или более положений, обозначенных символом*.
4
1
10
Предпочтительно, R представляет собой C-Cалкил, 2,6-диалкиларил, 2,4-диалкиларил.
4
Более предпочтительно, R представляет собой 2,6-диизопропилфенил, 2,4-ди-трет-бутилфенил.
5
5
1
10
R представляет собой предпочтительно фенокси или C-Cалкилфенокси, более предпочтительно 2,6-диалкилфенокси, 2,4-диалкилфенокси. Особенно предпочтительно, R представляет собой фенокси, 2,6-диизопропилфенокси, 2,4-ди-трет-бутилфенокси.
В более предпочтительном варианте осуществления, подходящие органические флуоресцентные красители представляют собой производные перилена, выбранные из формул XXX-1, ХХХ-2 и ХХХ-3,
где
4
R соответствует данному выше определению и предпочтительно имеет одно из предпочтительных значений,
1
10
Y представляет собой линейный или разветвленный C-C-алкил; и
y равен 0, 1, 2, или 3.
Другие примеры особенно подходящих дополнительных органических флуоресцентных красителей представляют собой производные перилена, указанные в WO 2007/006717 на стр. 1 строка 5 - стр. 22 строка 6.
Особенно подходящие дополнительные органические флуоресцентные красители представляют собой N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,6,7,12-тетрафеноксиперилен-3,4;9,10-тетракарбоксимид, N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,7-ди(2,6-диизопропилфенокси)перилен-3,4;9,10-тетракарбоксимид или N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,6-ди(2,6-диизопропилфенокси)перилен-3,4;9,10-тетракарбоксимид. Дополнительный органический флуоресцентный краситель предпочтительно выбран из N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,7-ди(2,6-диизопропилфенокси)перилен-3,4;9,10-тетракарбоксимида, N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,6-ди(2,6-диизопропилфенокси)перилен-3,4;9,10-тетракарбоксимида и их смесей.
В другом варианте осуществления, преобразователи цвета по настоящему изобретению дополнительно содержат по меньшей мере один дополнительный органический флуоресцентный краситель формулы
или
4
где R соответствует данному выше определению.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, преобразователи цвета по настоящему изобретению имеют слоистую структуру. Они могут иметь однослойную структуру или многослойную структуру, обычно составленную из нескольких полимерных слоев, содержащих один или более флуоресцирующих красителей и/или рассеивающих тел.
В одном варианте осуществления, преобразователи цвета состоят из нескольких полимерных слоев, совместно прокатанных с получением композита, и где различные флуоресцирующие красители и/или рассеивающие тела могут присутствовать в разных полимерных слоях.
Когда преобразователи цвета по настоящему изобретению содержат более одного флуоресцирующего красителя, в одном варианте осуществления настоящего изобретения возможно присутствие нескольких флуоресцирующих красителей рядом друг с другом в одном слое.
В другом варианте осуществления, разные флуоресцирующие красители находятся в разных слоях.
2
В предпочтительном варианте осуществления, преобразователи цвета по настоящему изобретению содержат, помимо указанного по меньшей мере одного органического флуоресцентного красителя, присутствующего согласно настоящему изобретению, по меньшей мере один дополнительный органический флуоресцентный краситель формулы (XXX), рассеивающие тела на основе TiO, и по меньшей мере один полимер, главным образом состоящий из полистирола или поликарбоната.
2
В более предпочтительном варианте осуществления, преобразователи цвета по настоящему изобретению содержат, в дополнение к указанному по меньшей мере одному органическому флуоресцентному красителю, присутствующему согласно настоящему изобретению, по меньшей мере один дополнительный органический флуоресцентный краситель формулы (XXX) и по меньшей мере один дополнительный органический флуоресцентный краситель формулы (XXXI) или (XXXII), рассеивающие тела на основе TiO и по меньшей мере один полимер, главным образом состоящий из полистирола или поликарбоната.
2
В особенно предпочтительном варианте осуществления, преобразователи цвета по настоящему изобретению содержат, помимо указанного по меньшей мере одного органического флуоресцентного красителя, присутствующего согласно настоящему изобретению, по меньшей мере один дополнительный красный органический флуоресцентный краситель, выбранный из N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,6,7,12-тетрафеноксиперилен-3,4;9,10-тетракарбоксимида или N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,7-ди(2,6-диизопропилфенокси)перилен-3,4;9,10-тетракарбоксимида или N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,6-ди(2,6-диизопропилфенокси)перилен-3,4;9,10-тетракарбоксимида, и по меньшей мере один дополнительный органический флуоресцентный краситель, выбранный из N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)перилен-3,4;9,10-тетракарбоксимида или N'-(2,6-диизопропилфенил)перилен-9-циано-3,4-дикарбоксимида, рассеивающие тела на основе TiO, и по меньшей мере один полимер, главным образом состоящий из полистирола или поликарбоната.
В типичном случае, концентрация органических флуоресцентных красителей по настоящему изобретению составляет 0.0001-0.5 масс. %, предпочтительно 0.002-0.1 масс. %, наиболее предпочтительно 0.005-0.05 масс. %, в каждом случае из расчета на количество применяемого полимера. Концентрация красного органического флуоресцентного красителя в типичном случае составляет 0.001-0.5 масс. %, предпочтительно 0.002-0.1 масс. %, наиболее предпочтительно 0.005-0.05 масс. %, из расчета на количество применяемого полимера.
Соотношение между по меньшей мере одним органическим флуоресцентным красителем по настоящему изобретению и по меньшей мере одним дополнительным красным органическим флуоресцентным красителем в типичном случае находится в диапазоне 4:1-12:1, предпочтительно 5:1-10:1, в особенности 6:1-8:1.
2
2
В особенно предпочтительном варианте осуществления, преобразователи цвета по настоящему изобретению содержат 3,10,12-трифенилбензо[de]бензо[4,5]имидазо[2,1-а]изохинолин-7-он в качестве органического флуоресцентного красителя по настоящему изобретению, N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,6,7,12-тетрафеноксиперилен-3,4;9,10-тетракарбоксимид в качестве красного органического флуоресцентного красителя, рассеивающие тела на основе TiO и по меньшей мере один полимер, главным образом состоящий из полистирола. В другом особенно предпочтительном варианте осуществления, преобразователи цвета по настоящему изобретению содержат 3,10,12-трифенилбензо[de]бензо[4,5]имидазо[2,1-а]изохинолин-7-он в качестве органического флуоресцентного красителя по настоящему изобретению, красный органический флуоресцентный краситель, выбранный из N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,7-ди(2,6-диизопропилфенокси)перилен-3,4;9,10-тетракарбоксимида и N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,6-ди(2,6-диизопропилфенокси)перилен-3,4;9,10-тетракарбоксимида, рассеивающие тела на основе TiO и по меньшей мере один полимер, главным образом состоящий из полистирола.
2
2
В особенно предпочтительном варианте осуществления, преобразователи цвета по настоящему изобретению содержат 3,10,12-трифенилбензо[de]бензо[4,5]имидазо[2,1-а]изохинолин-7-он в качестве органического флуоресцентного красителя по настоящему изобретению, N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,6,7,12-тетрафеноксиперилен-3,4;9,10-тетракарбоксимид в качестве красного органического флуоресцентного красителя, рассеивающие тела на основе TiO и по меньшей мере один полимер, главным образом состоящий из поликарбоната. В другом особенно предпочтительном варианте осуществления, преобразователи цвета по настоящему изобретению содержат 3,10,12-трифенилбензо[de]бензо[4,5]имидазо[2,1-а]изохинолин-7-он в качестве органического флуоресцентного красителя по настоящему изобретению, красный органический флуоресцентный краситель, выбранный из N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,7-ди(2,6-диизопропилфенокси)перилен-3,4;9,10-тетракарбоксимида и N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,6-ди(2,6-диизопропилфенокси)перилен-3,4;9,10-тетракарбоксимида, рассеивающие тела на основе TiO и по меньшей мере один полимер, состощий из поликарбоната.
В особенно предпочтительном варианте осуществления, преобразователи цвета по настоящему изобретению содержат по меньшей мере одно соединение, выбранное из
2
в качестве органического флуоресцентного красителя по настоящему изобретению, рассеивающие тела на основе TiO и по меньшей мере один полимер, главным образом состоящий из полистирола. В частном аспекте данного варианта осуществления, преобразователь цвета по настоящему изобретению дополнительно содержит N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,6,7,12-тетрафеноксиперилен-3,4;9,10-тетракарбоксимид в качестве красного органического флуоресцентного красителя. В другом частном аспекте данного варианта осуществления, преобразователь цвета по настоящему изобретению дополнительно содержит красный органический флуоресцентный краситель, выбранный из N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,7-ди(2,6-диизопропилфенокси)перилен-3,4;9,10-тетракарбоксимида и N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,6-ди(2,6-диизопропилфенокси)перилен-3,4;9,10-тетракарбоксимида.
В особенно предпочтительном варианте осуществления, преобразователи цвета по настоящему изобретению содержат по меньшей мере одно соединение, выбранное из
2
в качестве органического флуоресцентного красителя по настоящему изобретению, рассеивающие тела на основе TiO и по меньшей мере один полимер, главным образом состоящий из поликарбоната. В частном аспекте данного варианта осуществления, преобразователь цвета по настоящему изобретению дополнительно содержит N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,6,7,12-тетрафеноксиперилен-3,4;9,10-тетракарбоксимид в качестве красного органического флуоресцентного красителя. В другом частном аспекте данного варианта осуществления, преобразователь цвета по настоящему изобретению дополнительно содержит красный органический флуоресцентный краситель, выбранный из N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,7-ди(2,6-диизопропилфенокси)перилен-3,4;9,10-тетракарбоксимида и N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,6-ди(2,6-диизопропилфенокси)перилен-3,4;9,10-тетракарбоксимида.
В частном варианте осуществления, преобразователи цвета по настоящему изобретению содержат
2
в качестве органического флуоресцентного красителя по настоящему изобретению, рассеивающие тела на основе TiO и по меньшей мере один полимер, главным образом состоящий из поликарбоната. В частном аспекте данного варианта осуществления, преобразователь цвета по настоящему изобретению дополнительно содержит N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,6,7,12-тетрафеноксиперилен-3,4;9,10-тетракарбоксимид в качестве красного органического флуоресцентного красителя. В другом частном аспекте данного варианта осуществления, преобразователь цвета по настоящему изобретению дополнительно содержит красный органический флуоресцентный краситель, выбранный из N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,7-ди(2,6-диизопропилфенокси)перилен-3,4;9,10-тетракарбоксимида и N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,6-ди(2,6-диизопропилфенокси)перилен-3,4;9,10-тетракарбоксимида.
В другом частном варианте осуществления, преобразователи цвета по настоящему изобретению содержат
2
в качестве органического флуоресцентного красителя по настоящему изобретению, рассеивающие тела на основе TiO и по меньшей мере один полимер, главным образом состоящий из полистирола. В частном аспекте данного варианта осуществления, преобразователь цвета по настоящему изобретению дополнительно содержит N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,6,7,12-тетрафеноксиперилен-3,4;9,10-тетракарбоксимид в качестве красного органического флуоресцентного красителя. В другом частном аспекте данного варианта осуществления, преобразователь цвета по настоящему изобретению дополнительно содержит красный органический флуоресцентный краситель, выбранный из N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,7-ди(2,6-диизопропилфенокси)перилен-3,4;9,10-тетракарбоксимида и N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-1,6-ди(2,6-диизопропилфенокси)перилен-3,4;9,10-тетракарбоксимида.
Если преобразователь цвета имеет многослойную структуру, в одном варианте осуществления, один слой содержит по меньшей мере один красный флуоресцентный краситель, а другой слой содержит по меньшей мере один флуоресцентный краситель по настоящему изобретению.
В одном варианте осуществления, указанный по меньшей мере один красный органический флуоресцентный краситель содержится в слое преобразователя цвета, обращенном к светодиоду. В другом варианте осуществления, указанный по меньшей мере один зеленый или зелено-желетый флуоресцентный краситель содержится в слое преобразователя цвета, обращенном к светодиоду.
2
В предпочтительном варианте осуществления, указанный преобразователь цвета имеет двухслойную структуру с красно-флуоресцирующим слоем и зелено-желтым флоресцирующим слоем, содержащим по меньшей мере один флуоресцентный краситель по настоящему изобретению, при этом красный слой обращен к источнику синего цвета. В данном варианте осуществления, оба слоя содержат TiO в качестве рассеивающего тела.
Другой предпочтительный вариант осуществления преобразователей цвета имеет однослойную структуру, содержащую по меньшей мере один желтый флуоресцентный краситель по настоящему изобретению и по меньшей мере один красный флуоресцентный краситель формулы (XXX) и рассеивающие тела в одном слое. В данном варианте осуществления, полимер состоит предпочтительно из полистирола или поликарбоната.
В одном варианте осуществления, по меньшей мере один полимерный слой преобразователя цвета механически укреплен стеклянными волокнами.
Преобразователи цвета по настоящему изобретению могут присутствовать в любом геометрическом окружении. Преобразователи цвета могут присутствовать, например, в форме пленок, листов или бляшек. Также матрикс, содержащий органические флуоресцирующие красители, может присутствовать в форме капелек или полусфер, или в форме линз с выпуклыми и/или вогнутыми, плоскими или сферическими поверхностями.
Литье означает вариант осуществления, в котором светодиоды или компоненты, содержащие светодиоды, полностью залиты или окружены полимером, содержащим органический флуоресцентный краситель.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, полимерные слои (матриксы), содержащие органический флуоресцентный краситель, имеют толщину 25-200 микрометров, предпочтительно 35-150 мкм, и более предпочтительно 50-100 мкм.
В другом варианте осуществления, полимерные слои, содержащие органический флуоресцентный краситель, имеют толщину 0.2-5 миллиметров, предпочтительно 0.3-3 мм, более предпочтительно 0.4-1 мм.
Когда преобразователи цвета состоят из одного слоя или имеют слоистую структуру, отдельные слои, в предпочтительном варианте осуществления, являются непрерывными и не имеют никаких отверстий разрывов.
Концентрация органических флуоресцентных красителей в полимере зависит от нскольких факторов, включая толщину преобразователя цвета и полимерного слоя. Если применяется тонкий полимерный слой, концентрация органического флуоресцентного красителя в целом выше, чем в случае толстого полимерного слоя.
В типичном случае, концентрация органических флуоресцентных красителей составляет 0.001-0.5 масс. %, предпочтительно 0.002-0.1 масс. %, наиболее предпочтительно 0.005-0.05 масс. %, в каждом случае в расчете на количество полимера. В типичном случае, концентрация красного органического флуоресцентного красителя составляет 0.001-0.5 масс. %, предпочтительно 0.002-0.1 масс. %, наиболее предпочтительно 0.005-0.05 масс. %, в расчете на количество применяемого полимера.
В предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере один из слоев или матриксов, содержащих флуоресцентный краситель, содержит рассеивающие свет тела.
В более предпочтительном варианте осуществления многослойной структуры, имеются несколько слоев, содержащих флуоресцентный краситель, и один или более слоев, содержащих рассеиватели без флуоресцентного красителя.
Подходящие рассеивающие тела представляют собой неорганические белые пигменты, например диоксид титана, сульфат бария, литопон, оксид цинка, сульфид цинка, карбонат кальция, со средним размером частиц согласно DIN 13320, равным 0.01-10 мкм, предпочтительно 0.1-1 мкм, более предпочтительно 0.15-0.4 мкм.
Рассеивающие тела обычно включают в состав в количестве 0.01-2.0 масс. %, предпочтительно 0.05-0.5 масс. %, более предпочтительно 0.1-0.4 масс. %, в каждом случае в расчете на полимер слоя, содержащего рассеивающие тела.
Преобразователи цвета по настоящему изобретению могут при необходимости содержать дополнительные компоненты, такие как слой носителя.
Слои носителя предназначены для придания механической устойчивости преобразователю цвета. Тип материала слоев носителя не является критичным, при условии, что он прозрачен и имеет желаемую механическую прочность. Подходящими материалами для слоев носителей являются, например, стекло или прозрачный прочный жесткий органический полимер, такой как поликарбонат, полистирол или полиметакрилаты или полиметилметакрилаты.
Слои носителей обычно имеют толщину от 0.1 мм до 10 мм, предпочтительно от 0.3 мм до 5 мм, более предпочтительно от 0.5 мм до 2 мм.
2
2
3
2
2
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, преобразователи цвета по настоящему изобретению имеют по меньшей мере один барьерный слой, защищающий от кислорода и/или воды, как описано в заявке ЕР 11003839.5 (теперь РСТ/ЕР2012/058503), которая должна быть опубликована в дату приоритета настоящей заявки. Примерами подходящих барьерных материалов для барьерных слоев являются, например, стекло, кварц, оксиды металлов, SiO, многослойная система из чередующихся слоев AlO и SiO, нитрид титана, многослойные материалы из SiO/оксида металла, поливиниловый спирт, полиакрилонитрил, поливинилиденхлорид (PVDC), жидкокристаллические полимеры (LCPs), полистирол-акрилонитрил (SAN), полибутилен терефталат (РВТ), полибутилен нафталат (PBN), полиэтилен терефталат (PET), полиэтилен нафталат (PEN), поливинил бутират (PVT), поливинилхлорид (ПВХ), полиамиды, полиоксиметилены, полиимиды, полиэфирные имиды, эпоксидные смолы, полимеры на основе этилен винилацетата (EVA) и полимеры на основе этилен винилового спирта (EVOH).
2
3
2
Предпочтительным материалом для барьерных слоев является стекло или многослойная система из чередующихся слоев AlO и SiO.
Предпочтительно, подходящие барьерные слои имеют низкую проницаемость для кислорода.
Более предпочтительно, подходящие барьерные слои имеют низкую проницаемость для кислорода и воды.
Преобразователи цвета по настоящему изобретению особенно хорошо подходят для конверсии синего цвета в зелено-желтый цвет.
Они особенно хорошо подходят для конверсии света, испускаемого синего светодиодами. Подходящими светодиодами являются, например, светодиоды на основе нитрида галлия (GaN). Их можно также применять для конверсии света, испускаемого ртутными лампами, органическими светоиспускающими диодами (OLED) или УФ-светодиодами.
Они также подходzт для применения в качестве светособирающей системы (флуоресцентный коллектор) в фотоэлементах и в солнечных элементах с флуоресцентной конверсией.
В другом варианте осуществления, преобразователи цвета по настоящему изобретению применяются для преобразования синего света в белый свет.
Преобразователи цвета по настоящему изобретению демонстрируют высокий квантовый выход при облучении светом, особенно светом синих светодиодов. Кроме того, они имеют длинный срок службы и особенно высокую фотостабильность при облучении синим светом. Они испускают приятный свет с хорошим воспроизведением цвета.
Преобразователи цвета по настоящему изобретению можно получить различными способами.
В одном варианте осуществления, способ получения преобразователей цвета по настоящему изобретению включает растворение указанного по меньшей мере одного полимера и указанного по меньшей мере одного органического флуоресцентного красителя в растворителе и последующее удаление растворителя.
В другом варианте осуществления, способ получения преобразователей цвета по настоящему изобретению включает экструдирование указанного по меньшей мере одного органического флуоресцентного красителя с указанным по меньшей мере одним полимером.
В настоящем изобретении также описаны осветительные устройства, содержащие по меньшей мере один светодиод и по меньшей мере один преобразователь цвета по настоящему изобретению. Указанный по меньшей мере один светодиод предпочтительно синий и испускает свет предпочтительно в диапазоне длин волн от 400 до 500 нм, предпочтительно 420-480 нм, более предпочтительно 440-470 нм, наиболее предпочтительно 445-460 нм.
В одном варианте осуществления, осветительные устройства по настоящему изобретению содержат именно один светодиод. В другом варианте осуществления, осветительные устройства по настоящему изобретению содержат несколько светодиодов.
В одном варианте осуществления, осветительные устройства по настоящему изобретению содержат несколько светодиодов, которые все являются синими. В другом варианте осуществления, осветительные устройства по настоящему изобретению содержат несколько светодиодов, при этом по меньшей мере один светодиод синий и по меньшей мере один светодиод не синий, а испускающий свет другого цвета, например красный.
2
2
2
Кроме того, тип применяемого светодиода не является критичным для осветительных устройств по настоящему изобретению. В предпочтительном варианте осуществления, плотность энергии применяемого светодиода меньше 20 мВт/см, предпочтительно меньше 15 мВт/см. Также возможно применение светодиодов с более высокой плотностью энергии, такой как 25 или 30 мВт/см. Более высокая плотность энергии светодиода может, однако, уменьшить время жизни флуоресцентных красителей и преобразователей цвета.
Преобразователи цвета по настоящему изобретению могут применяться в комбинации со светодиодами практически любой формы и независимо от структуры осветительного устройства.
В одном варианте осуществления, преобразователь цвета и LED расположены по типу «чип с нанесенным люминофором».
Предпочтительно, преобразователи цвета по настоящему изобретению применяют в структурах с удаленным люминофором. В этом случае, преобразователь цвета простраственно отделен от светодиода. В целом, расстояние между светодиодом и преобразователем цвета составляет от 0.1 см до 50 см, предпочтительно 0.2-10 см, и наиболее предпочтительно 0.5-2 см. Между преобразователем цвета и свтеодиодом может находиться различная среда, такая как воздух, инертный газ, азот или другие газы, или их смеси.
Преобразователь цвета может, например, располагаться концентрически вокруг светодиода или иметь плоскую геометрию. Он может присутствовать, например, в виде бляшек, листа, пленки, в форме капель или в литом виде.
Осветительные устройства по настоящему изобретению подходят для освещения внутри помещений, вне помещений, офисов, транспортных средств, в фонарях, игровых консолях, уличном освещении, подсвеченных дорожных знаках.
Осветительные устройства по настоящему изобретению демонстрируют высокий квантовый выход. Кроме того, они имеют длительное время жизни, в особенности высокую фотостабильность к облучению синим светом. Они испускают приятный свет с хорошим воспроизведением цвета.
В настоящем изобретении также описаны новые смеси полимеров, содержащие по меньшей мере один полимер и по меньшей мере один органический флуоресцентный краситель, содержащий по меньшей мере один структурный фрагмент формулы (II)
где символы имеют следующие значения:
n представляет собой число, выбранное из интервала от 0 до (10-p) для каждого структурного фрагмента формулы (II, предпочтительно число, выбранное из 1, 2, 3, 4 или 5 для каждого структурного фрагмента формулы (II),
(X-R) представляет собой фенил, толил, этилфенил, орто/мета/пара ксилил, мезитил, нафтил, антранил, фенантренил, пиренил, бензопиренил, флуоренил, инданил, инденил, тетралинил, фенокси, тиофенокси, 4-этоксифенил,
каждый из которых может быть моно- или полизамещен одинаковыми или разными радикалами (i), (ii), (iii), (iv) и/или (v):
1
30
1
12
1
18
1
6
1
1
1
(i) C-C-алкил, углеродная цепочка которого может содержать один или более -O-, -S-, -NR-, -C≡C-, -CR=CR- и/или -CO-фрагментов, и который может быть моно- или полизамещен следующими заместителями: C-C-алкокси, гидроксил, галоген, циано и/или арил, которые могут быть моно- или полизамещены следующими заместителями: C-C-алкил и/или C-C-алкокси;
3
8
1
18
1
12
1
6
1
1
1
(ii) C-C-циклоалкил, углеводородный скелет которых может содержать один или более -O-, -S-, -NR-, -CR=CR- и/или -CO-фрагментов, и который может быть моно- или полизамещен следующими заместителями: C-C-алкил, C-C-алкокси и/или C-C-алкилтио;
1
1
1
1
1
1
1
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
2
1
18
1
12
2
3
(iii) арил или гетарил, с каждым из которых могут быть дополнительно сопряжены 5-7-членные насыщенные или ненасыщенные циклы углеводородный скелет которых может содержать один или более -O-, -S-, -NR-, -N=CR-, -CR=CR-, -CO-, -SO- и/или -SO-фрагментов, где вся циклическая система может быть моно- или полизамещена следующими заместителями: C-C-алкил, C-C-алкокси, -C=CR-, -CR=CR-, гидроксил, галоген, циано, -NRR, -NRCOR, -CONRR, -SONRR, -COOR и/или -SOR;
1
2
(iv) -U-арильный радикал, который может быть моно- или полизамещен описанными выше радикалами, указанными в качестве заместителей для арильных радикалов (iii), где U представляет собой -O-, -S-, -NR-, -CO-, -SO- или -SO-фрагмент;
1
12
1
6
2
3
1
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
(v) C-C-алкокси, C-C-алкилтио, -C≡CR, , гидроксил, меркапто, галоген, циано, нитро, -NRR, -NRCOR, -CONRR, -SONRR, -COOR или -SOR;
где
1
2
3
R, R, R каждый независимо представляют собой атом водорода;
1
18
2
1
12
1
6
1
C-C-алкил, углеродная цепочка которого может содержать один или более -O-, -S-, -CO-, -SO- и/или -SO-фрагментов, и который может быть моно- или полизамещен следующими заместителями: C-C-алкокси, C-C-алкилтио, гидроксил, меркапто, галоген, циано, нитро и/или -COOR;
2
1
12
арил или гетарил, с каждым из которых могут быть дополнительно сопряжены насыщенный или ненасыщенный 5-7-членные циклы, углеводородный скелет которых может содержать один или более -O-, -S-, -CO- и/или -SO-фрагментов, где вся циклическая система может быть моно- или полизамещена следующими заместителями: C-C-алкил и/или перечисленные выше радикалы, указанные в качестве заместителей для алкила.
Более предпочтительно, смеси полимеров по настоящему изобретению содержат органические флуоресцентные красители, выбранные из
или их смеси,
где n представляет собой число, выбранное из 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10;
1
1
18
2
R независимо представляет собой атом водорода, C-C-алкил или циклоалкил, углеродная цепочка которого может содержать один или более -O-, -S-, -CO-, -SO- и/или -SO-фрагментов, и который может быть моно- или полизамещен;
арил или гетарил, который может быть моно- или полизамещен.
Смесь полимеров, в контексте настоящего изобретения, означает смесь по меньшей мере одного подходящего полимера с по меньшей мере одним описанным выше органическим флуоресцентным красителем.
Полимерами, подходящими для смесей полимеров по настоящему изобретению, в принципе являются все полимеры, способные растворять или однородно распределять указанный по меньшей мере один органический флуоресцентный краситель в достаточном количестве.
Подходящие полимеры могут представлять собой неорганические полимеры или органические полимеры.
Подходящие неорганические полимеры представляют собой, например, силикаты или диоксид кремния. Условием применения неорганических полимеров является то, что указанный по меньшей мере один органический флуоресцентный краситель может быть растворен или однородно распределен в нем без разложения. В случае силикатов или диоксида кремния этого можно достичь, например, нанесением полимера из стекловидного водного раствора.
Подходящие органические полимеры представляют собой, например, полистирол, поликарбонат, полиметилметакрилат, поливинилпирролидон, полиметакрилат, поливинил ацетат, поливинилхлорид, полибутен, полиэтиленгликоль, силикон, полиакрилат, эпоксидный полимер, поливиниловый спирт, полиакрилонитрил, поливинилиден хлорид (PVDC), полистирол-акрилонитрил (SAN), полибутилен терефталат (РВТ), полиэтилен терефталат (PET), поливинил бутират (PVB), поливинил хлорид (ПВХ), полиамиды, полиоксиметилены, полиимиды, полиэфирный имид или их смеси.
Предпочтительно, указанный по меньшей мере один полимер главным образом состоит из полистирола, поликарбоната, полиметилметакрилата или их смесей.
Наиболее предпочтительно, указанный по меньшей мере один полимер главным образом состоит из полистирола или поликарбоната.
В настоящем тексте понимается, что полистирол включает все гомо- илм сополимеры, которые получаются при полимеризации стирола и/или производных стирола. Производными стирола являются, например, алкилстиролы, такие как альфа-метилстирол, орто-, мета-, пара-метилстирол, пара-бутилстирол, в особенности пара-трет-бутилстирол, алкоксистирол, такой как пара-метоксистирол, пара-бутоксистирол, пара-трет-бутоксистирол.
n
В целом, подходящие полистиролы имеют среднюю молярную массу M от 10000 до 1000000 г/моль (определяется методом гель-проникающей хроматографии), предпочтительно от 20000 до 750000 г/моль, более предпочтительно от 30000 до 500000 г/моль.
В предпочтительном варианте осуществления, матрикс преобразователя цвета состоит главным образом или полностью из гомополимера стирола или производных стирола.
В более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, матрикс состоит главным образом или полностью из сополимера стирола, который также считается полистиролом в контексте настоящей заявки. Сополимеры стирола могут содержать, как дополнительные строительные блоки, например, бутадиен, акрилонитрил, малеиновый ангидрид, винилкарбазол или сложные эфиры акриловой кислоты, метакриловой кислоты или итаконовой кислоты, в качестве мономеров. Подходящие сополимеры стирола содержат обычно по меньшей мере 20 масс. % стирола, предпочтительно по меньшей мере 40 масс. %, и более предпочтительно по меньшей мере 60 масс. % стирола. В другом варианте осуществления, они содержат по меньшей мере 90 масс. % стирола. Предпочтительные сополимеры стирола представляют собой стирол-акрилонитрильные сополимеры (SAN) и акрилонитрил-бутадиен-сополимеры стирола (ABS), стирол-1,1'-дифенилэтен сополимеры, акриловый эфир-стирол-акрилонитрил сополимеры (ASA), метилметакрилат-акрилонитрил-бутадиен-сополимеры стирола (MABS). Более предпочтительным полимером является альфа-метилстирол-акрилонитрил сополимер (AMSAN).
Гомо- или сополимеры стирола можно получить, например, свободнорадикальной полимеризацией, катионной полимеризацией, анионной полимеризацией или под действием металл-органических катализаторов (например, катализаторов Циглера-Натта). Они могут давать изотактический, синдиотактический, атактический полистирол или сополимеры. Их предпочтительно получают свободнорадикальной полимеризацией. Полимеризацию можно осуществлять методом полимеризации в суспензии, эмульсионной полимеризации, полимеризации в растворе или объемной полимеризации.
Получение подходящих полистиролов описано, например, в Oscar Nuyken, Polystyrene and Other Aromatic Polyvinyl Compounds, in Kricheldorf, Nuyken, Swift, New York 2005, p.73-150, и в процитированных там источниках; и в Elias, Macromolecules, Weinheim 2007, p.269-275.
Поликарбонаты представляют собой полиэфиры угольной кислоты с ароматическими или алифатическими дигидроксильными соединениями. Предпочтительными дигидроксильными соединениями являются, например, метилендифенилдигидроксильные соединения, например бисфенол А.
Одним способом получения поликарбонатов является реакция подходящих дигидроксильных соединений с фосгеном в ходе полимеризации на поверхности раздела фаз. Другим способом является реакция с диэфирами угольной кислоты, такими как дифенилкарбонат, в ходе конденсационной полимеризации.
Получение подходящих поликарбонатов описано, например, в Elias, Macromolecules, Weinheim 2007, p.343-347.
В предпочтительном варианте осуществления, применяют полимеры, которые были получены полимеризацией в отсутствие кислорода Мономеры предпочтительно содержат, во время полимеризации, в сумме максимально 1000 част. на млн. кислорода, более предпочтительно максимально 100 м.д, и особенно предпочтительно максимально 10 част. на млн.
Подходящие полимеры могут содержать, в качестве дополнительных компонентов, такие добавки как ингибиторы горения, антиоксиданты, фотостабилизаторы, УФ-поглотители, уловители свободных радикалов, антистатики. Такие стабилизаторы известны квалифицированным специалистам в данной области техники.

Подходящие антиоксиданты или уловители свободных радикалов представляют собой, например, фенолы, в особенности стерически затрудненные фенолы, такие как бутилгидроксианизол (ВНА) или бутилгидрокситолуол (ВНТ), или стерически затрудненные амины (HALS). Такие стабилизаторы продаются, например, компанией BASF под торговой маркой Irganox. В некоторых случаях, антиоксиданты и уловители свободных радикалов могут дополняться вторичными стабилизаторами, такими как фосфиты или фосфонаты, которые продаются, например, компанией BASF под торговой маркой Irgafos.

Подходящие УФ-поглотители представляют собой, например, бензотриазолы, такие как 2-(2-гидроксифенил)-2Н-бензотриазолы (BTZ), триазины, такие как (2-гидроксифенил)-s-триазины (НРТ), гидроксибензофеноны (BP) или оксальанилиды. Такие УФ-поглотители продаются, например, компанией BASF под торговой маркой Uvinul.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, подходящие полимеры не содержат никаких антиоксидантов или уловителей свободных радикалов.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, подходящие полимеры представляют собой прозрачные полимеры.
В другом варианте осуществления, подходящие полимеры представляют собой непрозрачные полимеры.
Указанные выше полимеры служат матриксным материалом для указанного по меньшей мере одного органического флуоресцентного красителя.
Указанный по меньшей мере один органический флуоресцентный краситель может быть либо растворен в полимере, либо однородно смешан с ним. Предпочтительно, указанный по меньшей мере один органический флуоресцентный краситель растворен в полимере Указанный по меньшей мере один органический флуоресцентный краситель также может присутствовать в полимере в виде гомогенной смеси с однородным распределением.
По настоящему изобретению, смеси полимеров могут иметь вид, например, порошка или гранул. Они также могут иметь вид бляшек, листов, пленок.
По настоящему изобретению, смеси полимеров демонстрируют высокий квантовый выход при облучении светом, особенно светом синих светодиодов. Кроме того, они имеют длинный срок службы, особенно высокую фотостабильность при облучении синим светом. Они испускают приятный свет с хорошим воспроизведением цвета.
В настоящем изобретении также описаны новые флуоресцентные красители.
Они имеют общую формулу (II)
где
n представляет собой число, выбранное из интервала 1-5, например 1, 2, 3, 4 или 5, для каждого структурного фрагмента формулы (II),
1
12
(X-R) представляет собой фенил, нафтил, антранил, фенантренил, пиренил, бензопиренил, флуоренил, инданил, инденил, тетралинил, фенокси, тиофенокси, C-Cалкоксифенил, каждый из которых может быть моно- или полизамещен одинаковыми или разными радикалами (i), (ii), (iii), (iv) и/или (v):
1
30
1
12
1
18
1
6
1
1
1
(i) C-C-алкил, углеродная цепочка которого может содержать один или более -O-, -S-, -NR-, -C≡С-, -CR=CR- и/или -CO-фрагментов, и который может быть моно- или полизамещен следующими заместителями: C-C-алкокси, гидроксил, галоген, циано и/или арил, которые могут быть моно- или полизамещены следующими заместителями: C-C-алкил и/или C-C-алкокси;
3
8
1
18
1
12
1
6
1
1
1
(ii) C-C-циклоалкил, углеводородный скелет которого может содержать один или более -O-, -S-, -NR-, -CR=CR- и/или -CO-фрагментов, и который может быть моно- или полизамещен следующими заместителями: C-C-алкил, C-C-алкокси и/или C-C-алкилтио;
1
1
1
1
1
1
1
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
2
1
18
1
12
2
3
(iii) арил или гетарил, с каждым из которых могут быть дополнительно сопряжены 5-7-членные насыщенные или ненасыщенные циклы, углеводородный скелет которых может содержать один или более -O-, -S-, -NR-, -N=CR-, -CR=CR-, -CO-, -SO- и/или -SO-фрагментов, где вся циклическая система может быть моно- или полизамещена следующими заместителями: C-C-алкил, C-C-алкокси, -C=CR-, -Cr=CR-, гидроксил, галоген, циано, -NRR, -NRCOR, -CONRR, -SONRR, -COOR и/или -SOR;
1
2
(iv) -U-арильный радикал, который может быть моно- или полизамещен описанными выше радикалами, указанными в качестве заместителей для арильных радикалов (iii), где U представляет собой -O-, -S-, -NR-, -СО-, -SO- или -SO-фрагмент;
1
12
1
6
2
3
1
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
(v) C-C-алкокси, C-C-алкилтио, -C≡CR, , гидроксил, меркапто, галоген, циано, нитро, -NRR, -NRCOR, -CONRR, -SONRR, -COOR или -SOR;
1
2
3
R, R, R каждый независимо представляют собой атом водорода;
1
18
2
1
12
1
6
1
C-C-алкил, углеродная цепочка которого может содержать один или более -O-, -S-, -CO-, -SO- и/или -SO-фрагментов, и который может быть моно- или полизамещен следующими заместителями: C-C-алкокси, C-C-алкилтио, гидроксил, меркапто, галоген, циано, нитро и/или -COOR;
2
1
12
арил или гетарил, с каждым из которых могут быть дополнительно сопряжены насыщенный или ненасыщенный 5-7-членные циклы, углеводородный скелет которых может содержать один или более -O-, -S-, -CO- и/или -SO-фрагментов, где вся циклическая система может быть моно- или полизамещена следующими заместителями: C-C-алкил и/или перечисленные выше радикалы, указанные в качестве заместителей для ал кил.
Предпочтительно, флуоресцентные красители по настоящему изобретению имеют структуру, в которой символы в формуле (II) имеют следующие значения:
n представляет собой число, выбранное из интервала 1-5, например 1, 2, 3, 4 или 5, для каждого структурного фрагмента формулы (II),
(X-R) представляет собой фенил, толил, этилфенил, орто/мета/пара ксилил, мезитил, нафтил, антранил, фенантренил, пиренил, бензопиренил, флуоренил, инданил, инденил, тетралинил, фенокси, тиофенокси, 4-этоксифенил.
Особенное предпочтение отдается флуоресцентным красителям, выбранным из:
или их смесям,
где n представляет собой число, выбранное из интервала от 0 до 10, например 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10;
1
1
18
2
R независимо представляет собой атом водорода, C-C-алкил или циклоалкил, углеродная цепочка которого может содержать один или более -O-, -S-, -CO-, -SO- и/или -SO-фрагментов, и который может быть моно- или полизамещен;
арил или гетарил, который может быть моно- или полизамещен.
Органические флуоресцентные красители по настоящему изобретению демонстрируют высокий квантовый выход. Кроме того, они имеют длительное время жизни, в особенности высокую фотостабильность к облучению синим светом. Они испускают приятный свет с хорошим воспроизведением цвета.
Подходящие органические флуоресцентные красители, и особенно органические флуоресцентные красители по настоящему изобретению, можно получить различными способами.
Один способ включает конденсацию нафтиленового ангидрида с 1,2-диамино-замещенным ароматическим или гетероароматическим соединением, бромирование продукта конденсации и последующее замещение атомов брома на желаемые заместители, например фенил.
В другом способе, нафтиленовые ангидриды используют с 1,2-диамино-замещенным ароматическим или гетероароматическим соединением, которое уже имеет желаемые заместители, как в целевом конечном продукте.
Полученные продукты можно очистить, например, методом колоночной хроматографии или кристаллизацией.
Примеры

Были синтезированы различные флуоресцентные красители. Полученные в Примерах флуоресцентные красители были использованы для производства преобразователей цвета. С этой целью их вводили в матрикс полимера, как описано ниже по тексту. Применяемым полимером был РММА, прозрачный гомополимер метилметакрилата с температурой размягчения по Вика 96°C, согласно DIN EN ISO 306 (Plexiglas 6N от Evonik).
Производство преобразователей цвета для тестирования красителей:
2
Примерно 2.5 г полимера и 0.02 масс. % красителя растворяли примерно в 5 мл метиленхлорида и диспергировали там же 0.5 масс. % TiO, в каждом случае из расчета на количество применяемого полимера. Полученный раствор/суспензию наносили на стеклянную поверхность накаточным роликом (толщина влажной пленки 400 мкм). После высыхания расторителя, пленку отделяли от стекла и сушили при 50°C в вакуумном сушильном шкафу в течение ночи.
Два круглых куска пленки диаметром 15 мм вырезали из полученной пленки толщиной 80-85 мкм и использовали в качестве тестовых образцов.
Для определения квантового выхода флуоресценции (FQY), образцы анализировали в системе измерения квантового выхода модели С9920-02 (от Hamamatsu). Анализ включал облучение каждого образца светом с длиной волны 450-455 нм в фотометрическом шаре (шар Ульбрихта). Путем сравнения с референсным измерением в шаре Ульбрихта без образца, с помощью CCD спектрометра определяли непоглощенную долю возбуждающего света и флуоресцентный свет, испускаемый образцом. Интегрирование интенсивностей по спектру непоглощенного возбуждающего света и интенсивности испускаемого флуоресцентного света дает, в каждом случае, степень поглощения или интенсивности флуоресценции или квантовый выход флуоресценции для образца.
Пример 1: Получение
В атмосфере аргона, 15.0 г (75.7 ммоль) 1,8-нафталинового ангидрида, 9.82 г (90.8 ммоль) 1,2-фенилендиамин и 13.9 г (75.7 ммоль) ацетата цинка помещали в 150 мл хинолина при комнатной температуре. Полученную смесь перемешивали при 160°C 5 часов. Полученную горячую суcпензию перемешивали с 1000 мл 1 М раствора соляной кислоты. Через 30 минут выпавший твердый осадок отфильтровывали с помощью вакуума. Полученный остаток промывали 1000 мл горячей деминерализованной воды, затем дважды порциями по 100 мл метанола, и сушили в вакууме. Желтый остаток сушили при 70°C при пониженном давлении в течение ночи. Выход: 92%
Квантовый выход флуоресценции (FQY) в РММА = 77%.
Пример 2: Получение смеси
В атмосфере аргона, 15.0 г (54 ммоль) 4-бром-1,8-нафталинового ангидрида, 7.03 г (65 ммоль) 1,2-фенилендиамин и 9.93 г (54 ммоль) ацетата цинка помещали в 150 мл хинолина при комнатной температуре. Полученную смесь перемешивали при 145°C в атмосфере аргона 4 часа. Полученную желтую суспензию перемешивали с 1000 мл 1 М раствора соляной кислоты. Выпавший твердый осадок отфильтровывали с помощью вакуума через 1 час. Полученный остаток еще 2 раза суспендировали в 500 мл (каждый раз) 1 М раствора соляной кислоты и отфильтровывали с помощью вакуума, и остаток промывали 2.5 л горячей деминерализованной воды, затем промывали дважды порциями по 50 мл метанола. Полученный остаток перекристаллизовывали из 500 мл толуола, промывали толуолом и сушили полученный светло-желтый продукт при 60°C при пониженном давлении в течение ночи. Выход: 56%.
Пример 3: Получение смеси
1.0 г (2.86 ммоль) продукта из Примера 2 и 0.72 г (5.73 ммоль) фенилбороновой кислоты помещали в 60 мл толуола при комнатной температуре в атмосфере азота. Добавляли раствор 1.19 г (8.59 ммоль) карбоната калия в 5 мл деминерализованной воды. В атмосфере аргона добавляли 33 мг (0.0286 ммоль) тетракис(трифенилфосфин)палладия(0), и полученную смесь перемешивали при 90°C в атмосфере аргона 4 часа. Желто-зеленый раствор перемешивали при комнатной температуре в течение ночи и отфильтровывали желтый остаток с помощью вакуума. Полученный остаток очищали методом колоночной хроматографии (силикагель 60, 20/1 дихлорметан/изопропанол).
f
Выход: 42.4%, R (85/15 толуол/метанол): 0.79
FQY (РММА)=89%
Пример 4: Получение смеси
Смесь 5.0 г (14.3 ммоль) продукта из Примера 1, 10.9 г (43 ммоль) бис(пинаколато)диборона, 1.05 г (1.43 ммоль) 1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцендихлорпалладия, 4.22 г ацетата калия (43 ммоль) и 180 мл толуола перемешивали при 70°C в атмосфере азота в течение 20 часов. Растворитель отгоняли при пониженном давлении. После охлаждения смеси до комнатной температуры, продукт очищали методом колоночной хроматографии на силикагеле, применяя дихлорметан в качестве элюента. Затем продукт перекристаллизовывали из смеси 1:1 толуол/петролейный эфир. Получали 4.8 г (85%) желтого продукта.
f
R (дихлорметан)=0.35.
Пример 4а: Получение 3-бром-7,14-дифенилбензофлуорантена
Смесь 50 мл N-метилпирролидона (NMP), 500 мл дихлорметана, 10.0 г (25 ммоль) 7,14-дифенилбензофлуорантена (получали методом, описанным в WO 2010/031833) и 6.45 г (36 ммоль) N-бромсукцинимида перемешивали при комнатной температуре в течение 20 часов. Затем дихлорметан упаривали и высаживали продукт добавлением воды. Продукт отфильтровывали и сушили. Получали 12.1 г продукта в виде бежевого твердого вещества.
Выход: количественный.
f
R (2:1 петролейный эфир : толуол) = 0.9.
Пример 4b: Получение
Смесь 160 мл толуола, 1.76 г (3.64 ммоль) продукта из Примера 4а, 1.60 г (4.00 ммоль) борсодержащего соединения из Примера 4, 13.1 г карбоната калия, 80 мл воды, 32 мл этанола и 2.1 г (1.82 ммоль) тетракис(трифенилфосфин)палладия нагревали до 65°C в течение 16 часов. Органическую фазу отделяли, сушили над сульфатом магния и очищали методом колоночной хроматографии на силикагеле, применяя толуол в качестве элюента. Получали 2.0 г (82%) желтого продукта.
f
R (дихлорметан) = 0.30
FQY (РММА) = 80%
Пример 5: Получение
Колбу нагревали и охлаждали в атмосфере азота.
4.13 г (20 ммоль) пирена и 5.08 г (20 ммоль) бис(пинаколато)диборона смешивали с 0.663 г (1 ммоль) димера метокси(циклооктадиен)иридия(I) и 0.548 г (2 ммоль) 4,4'-ди-трет-бутил-2,2'-дипиридила в 125 мл циклогексана (безводного). В атмосфере азота смесь перемешивали при 80°C 7 часов. Полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. Полученную коричневую суспензию отфильтровывали с помощью вакуума. Фильтрат упаривали на роторном испарителе при 40°C. Продукт очищали методом колоночной хроматографии (силикагель, 2/1 толуол/циклогексан). Получали бесцветное твердое вещество 1 (4,4,5,5-тетраметил-2-(2-пиренил)-1,3,2-диоксаборолан).
Выход: 14%;
f
R (толуол) - основной компонент: 0.51
Пример 6: Получение
В атмосфере азота, 10.0 г (37 ммоль) соединения из Примера 1 помещали в 150 мл хлорбензола и 100 мл деминерализованной воды. Добавляли 56 мл брома (1110 ммоль) при комнатной температуре. Полученную смесь нагревали до кипения (80-85°C) и перемешивали при кипячении еще 4.5 часа. Полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. При 80-85°C удаляли избыток брома продуванием азотом в течение 1 часа. Суспензию перемешивали с 1000 мл 1 М раствора соляной кислоты при комнатной температуре. Полученный осадок отфильтровывали с помощью вакуума. Полученный остаток промывали горячей водой. Получали желтое твердое вещество. Полученную пасту сушили при 70°C при пониженном давлении в течение ночи. Получали смесь моно-, ди-, три- и тетрабромированных соединений.
Выход: 88%
f
R (10/1 толуол/этилацетат) = 0.69; 0.55 и другие.
Пример 7:
0.398 г (0.785 ммоль) продукта из Примера 6 смешивали в атмосфере азота с 0.850 г (2.59 ммоль) 4,4,5,5-тетраметил-2-(2-пиренил)-1,3,2-диоксаборолана при комнатной температуре в 40 мл толуола. Добавляли раствор 2.82 г (20.4 ммоль) карбоната калия в 18 мл деминерализованной воды и 7 мл этанола. Добавляли 453 мг (0.392 ммоль) тетракис(трифенилфосфин)палладия(0) в полученную желтую суспензию. Полученную смесь нагревали до 65°C в атмосфере азота и перемешивали при той же температуре еще 22 часа. Полученную коричневую суспензию смешивали с 100 мл толуола при комнатной температуре и экстрагировали встряхиванием с дихлорметаном и деминерализованной водой. Органические фазы упаривали на роторном испарителе. Коричневый остаток очищали методом колоночной хроматографии (силикагель 60, дихлорметан). Полученное оранжевое твердое вещество очищали дополнительно методом колоночной хроматографии (силикагель 60, 1/1 толуол/циклогексан). Получали оранжевое твердое вещество, которое, согласно данным масс-спектрометрии, соответствует смеси главным образом от ди- до тетра-пиренил-замещенных соединений.
f
R (1/1 толуол/циклогексан) - основной компонент: 0.71; минорный компонент: 0.62
FQY (PMMA) = 77%
Пример 8:
1.0 г (2.0 ммоль) смеси бромированных соединений из Примера 6 и 1.28 г (7.2 ммоль) 2-нафтилбороновой кислоты помещали в 60 мл толуола при комнатной температуре в атмосфере азота. Добавляли раствор 2.5 г (18 ммоль) карбоната калия в 10 мл деминерализованной воды. В атмосфере аргона добавляли 69.4 мг (0.06 ммоль) тетракис(трифенилфосфин)палладия(0). Полученную смесь нагревали до 65°C в атмосфере азота и перемешивали при той же температуре еще 27 часов. При комнатной температуре оранжевую суспензию растворяли в 300 мл дихлорметана и экстрагировали встряхиванием с деминерализованной водой. Органические фазы упаривали на роторном испарителе. Коричнево-красный остаток очищали методом колоночной хроматографии (силикагель 60, 5/1 толуол/циклогексан). Получали оранжевое твердое вещество, которое, согласно данным масс-спектрометрии, представляет собой смесь ди-, три- и тетразамещенных соединений.
f
R (толуол): 0.52
FQY (РММА) = 75%
Пример 9
1.0 г (2.0 ммоль) смеси бромированных соединений из Примера 6 и 1.28 г (7.2 ммоль) 1-нафтилбороновой кислоты помещали в 60 мл толуола при комнатной температуре в атмосфере азота. Добавляли раствор 2.5 г (18 ммоль) карбоната калия в 10 мл деминерализованной воды. В атмосфере аргона добавляли 69.4 мг (0.06 ммоль) тетракис(трифенилфосфин)палладия(0).
Полученную смесь нагревали до 65°C в атмосфере азота и перемешивали при той же температуре еще 28 часов. При комнатной температуре полученный коричневый раствор смешивали с 150 мл дихлорметана и экстрагировали встряхиванием с деминерализованной водой. Органические фазы упаривали на роторном испарителе. Коричневый остаток очищали методом колоночной хроматографии (силикагель 60, 6/1 толуол/циклогексан). Получали оранжевое твердое вещество которое, согласно данным масс-спектрометрии, представляет собой смесь ди-, три- и тетразамещенных соединений.
f
Выход: 43.1%; R (толуол) - основной компонент: 0.44; минорный компонент: 0.52.
FQY (РММА) = 75%.
Пример 10:
5.07 г (10 ммоль) смеси бромированных соединений из Примера 6 и 7.47 г (60 ммоль) фенилбороновой кислоты помещали в 300 мл толуола в атмосфере азота при комнатной температуре. Добавляли раствор 12.44 г (90 ммоль) карбоната калия в 50 мл деминерализованной воды. В атмосфере аргона добавляли 346 мг (0.3 ммоль) тетракис(трифенилфосфин)палладия(0). Полученную смесь перемешивали при 90°C еще 4 часа. Полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. Суспензию отфильтровывали с помощью вакуума, и оранжевый остаток перемешивали в толуоле. Полученный остаток отфильтровывали с помощью вакуума и сушили в вакууме с н-пентаном. Продукт очищали методом колоночной хроматографии (силикагель 60, толуол).
f
Выход: 31%; R (толуол) - основной компонент: 0.43.
FQY (PMMA) 83%.
Можно дальше выделить более полярные ди- и три- замещенные изомеры в виде смеси с одинаковой FQY в РММА.
Пример 11: Получение смеси
Смесь 10.0 г (36 ммоль) 4-бром-1,8-нафталинового ангидрида, 4.68 г (43.3 ммоль) 1,2-фенилендиамина, 6.62 г ацетата цинка(II) (36 ммоль) и 100 мл хинолина кипятили 5 часов при 145°C. Реакционную смесь добавляли в 500 мл 1 М раствора соляной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывали с помощью вакуума, промывали горячей водой и перекристаллизовывали из толуола. Получали 10.6 г (84%) желтого продукта.
f
R (2:1 циклогексан : этилацетат) = 0.29.
Пример 12: Получение смеси
Смесь 5.0 г (14.3 ммоль) продукта из Примера 9, 10.9 г (43 ммоль) бис(пинаколато)диборона, 1.05 г (1.43 ммоль) 1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцендихлорпалладия, 4.22 г ацетата калия (43 ммоль) и 180 мл толуола перемешивали при 70°C в атмосфере азота в течение 20 часов. Растворитель отгоняли при пониженном давлении. Продукт охлаждали до комнатной температуры и очищали методом колоночной хроматографии на силикагеле, элюируя дихлорметаном, и затем перекристаллизовывали из смеси толуол/петролейный эфир. Получали 4.8 г (85%) желтого продукта.
f
R (дихлорметан) = 0.35.
Пример 13: Получение смеси
Смесь 1.58 г (4 ммоль) борированного соединения из Примера 10 и 1.27 г (36.4 ммоль) бромированного соединения из Примера 9 нагревали до 40°C в 160 мл толуола, добавляли раствор 80 мл воды, 13.1 г карбоната калия, 32 мл этанола, 2.1 г (1.8 ммоль) тетракис(трифенилфосфин)палладия(0), и полученную смесь нагревали до 65°C в течение 12 часов. После охлаждения до комнатной температуры, добавляли 200 мл толуола, и полученную смесь экстрагировали встряхиванием с водой и метиленхлоридом, органические фазы упаривали с применением и без применения роторного испарителя, и очищали методом хроматографии на силикагеле, элюируя смесью толуол/этилацетат. Получали 1.22 г (62%) желтого соединения.
f
R (10:1 толуол/этилацетат) = 0.1.
FQY (PMMA) = 82%.
Пример 13b: Получение смеси
Смесь 0.54 г (1 ммоль) соединения, полученного в Примере 11, 10 мл хлорбензола, 6 мл воды и 3.2 г брома нагревали до 70°C в течение 3 часов. Избыток брома удаляли продуванием азотом, продукт отфильтровывали и промывали водой. Получали 0.76 г (89%) желтого продукта, который, согласно данным масс-спектрометрии, представлял собой смесь моно- и полибромированных соединений.
f
f
Смесь 0.3 г (0.35 ммоль) описанной выше смеси бромированных соединений, 0.34 г (2.8 ммоль) фенилбороновой кислоты, 0.8 г (5.6 ммоль) карбоната калия растворяли в воде, добавляли 0.04 г (0.035 ммоль) тетракис(трифенилфосфин)палладия(0) и нагревали до 90°C в течение 12 часов. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и экстрагировали встряхиванием с водой и метиленхлоридом, органические фазы упаривали с применением и без применения роторного испарителя, и очищали методом хроматографии на силикагеле, элюируя смесью толуол/этилацетат. Получали 0.1 г желтого соединения, R (10:1 толуол/этилацетат) = 0.5 (FQY (РММА) = 77%), и 0.085 г желтого продукта, R=0.31 (FQY (РММА) = 79%).
Пример 14: Получение 2,4-ди(2-нафтил)-5-нитроанилина
К суспензии 2,4-дабром-6-нитроанилина (50 г, 0.168 моль) в толуоле (1000 мл) и 200 мл этанола добавляли 52.6 г (0.371 моль) 2-нафтилбороновой кислоты, 139 г (1 моль) карбоната калия и 1.1 г тетракис(трифенилфосфин)палладия, и полученную смесь кипятили 4 часа. Реакцию останавливали добавлением воды, фильтровали, и полученный остаток промывали этилацетатом. Полученный сырой продукт очищали методом колоночной хроматографии, элюируя смесью этилацетатом/гептан. Получали 37.8 г (60%).
Пример 15: Получение 1,2-диамино-3,5-ди(2-нафтил)бензола
4
К суспензии 1.2 г (3.1 ммоль) продукта из Примера 14 (2,4-ди(2-нафтил)-5-нитроанилин) в 10 мл метанола медленно добавляли 0.9 г Pd/C и 0.23 г (6.2 ммоль) NaBH. По окончании добавления, реакция была завершена, согласно данным ТСХ-мониторинга. Реакционную смесь фильтровали через целит и промывали метанолом. Метанол удаляли при пониженном давлении, остаток растворяли в этилацетате, промывали водой и сушили, и растворитель удаляли при пониженном давлении. Получали 0.77 г (60%) твердого продукта.
Пример 16: Получение смеси
В атмосфере аргона, 2.91 г (10 ммоль) 4-бром-1,8-нафталинового ангидрида и 4.32 г (12 ммоль) 1,2-диамино-3,5-ди(2-нафтил)бензола смешивали с 1.84 г (10 ммоль) ацетата цинка при комнатной температуре в 30 мл хинолина. Полученную смесь 4 часа перемешивали при 145°C в атмосфере аргона. Желтый реакционный раствор перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. Полученную красно-коричневую суспензию перемешивали с 250 мл 1 М раствора соляной кислоты. Выпавший твердый осадок отфильтровывали с помощью вакуума через 1 час, и остаток еще два раза суспендировали в 100 мл 1 М раствора соляной кислоты и отфильтровывали с помощью вакуума, промывали 500 мл горячей деминерализованной воды, затем промывали дважды порциями по 10 мл метанола. Оранжевый остаток сушили в вакууме с н-пентаном.
Выход: 6.0 г (количеств.)
Пример 17: Получение смеси
1.2 г (2 ммоль) продукта из Примера 16 и 0.5 г (4 ммоль) 2-нафтилбороновой кислоты смешивали с 60 мл толуола при комнатной температуре в атмосфере азота, добавляли раствор 0.83 г (6 ммоль) карбоната калия в 5 мл деминерализованной воды, добавляли в атмосфере аргона 23 мг (0.02 ммоль) тетракис(трифенилфосфин)палладия(0), и полученную смесь перемешивали при 90°C еще 5 часов. Желто-зеленый раствор перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. Оранжевую суспензию смешивали с 700 мл дихлорметана и экстрагировали встряхиванием с деминерализованной водой. Органические фазы упаривали на роторном испарителе, и коричневый остаток очищали методом колоночной хроматографии (силикагель 60, 10:1 толуол/циклогексан. Выход: 0.58 г (45%).
Пример 18: Получение 2,4-дифенил-5-нитроанилина
К суспензии 2,4-дибром-6-нитроанилина (50 г, 0.168 моль) в толуоле (1000 мл) и 200 мл этанола добавляли 4.5 г (0.371 моль) фенилбороновой кислоты, 139 г (1 моль) карбоната калия и 1.1 г тетракис(трифенилфосфин)палладия, и полученную смесь кипятили 4 часа. Реакцию останавливали добавлением воды, фильтровали, и остаток промывали этилацетатом. Полученный сырой продукт очищали методом колоночной хроматографии, элюируя смесью этилацетат/гептан. Получали 25.3 г (49%).
Пример 19: Получение 1,2-диамино-3,5-дифенилбензола
4
К суспензии 0.9 г (3.1 ммоль) полученного выше соединения в 10 мл метанола медленно добавляли 0.9 г Pd/C и 0.23 г (6.2 ммоль) NaBH. По окончании добавления реакция уже закончилась, согласно данным TCX-мониторинга. Реакционную смесь отфильтровывали через целит и промывали метанолом. Метанол удаляли при пониженном давлении, остаток растворяли в этилацетате, промывали водой и сушили, и удаляли растворитель при пониженном давлении. Получали 0.4 г (50%) твердого продукта.
Пример 20: Получение смеси
В атмосфере аргона, 2.91 г (10 ммоль) 4-бром-1,8-нафталинового ангидрида и 3.18 г (12 ммоль) 1,2-диамино-3,5-дифенилбензола (продукт из Примера 19) смешивали с 1.84 г (10 ммоль) ацетата цинка при комнатной температуре в 30 мл хинолина. Полученную смесь перемешивали в атмосфере аргона при 145°C 4 часа. Реакционный желтый раствор перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. Красно-коричневую суспензию перемешивали с 250 мл 1 М раствора соляной кислоты. Выпавший твердый осадок отфильтровывали с помощью вакуума через 1 час, остаток еще 2 раза суспендировали в 100 мл (каждый раз) 1 М раствора соляной кислоты и отфильтровывали с помощью вакуума, промывали 500 мл горячей деминерализованной воды, затем промывали дважды порциями по 10 мл метанола, и оранжевый остаток сушили в вакууме с н-пентаном.
f
Выход:>99%, R (дихлорметан): 0.77.
Пример 21: Получение смеси
1.0 г (2 ммоль) описанного выше соединения и 0.5 г (4 ммоль) фенилбороновой кислоты помещали в 60 мл толуола в атмосфере азота при комнатной температуре, добавляли раствор 0.83 г (6 ммоль) карбоната калия в 5 мл деминерализованной воды, добавляли 23 мг (0.02 ммоль) тетракис(трифенилфосфин)палладия(0) в атмосфере аргона, и полученную смесь перемешивали при 90°C 5 часов. Желто-зеленый раствор перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. Оранжевую суспензию смешивали с 700 мл дихлорметана и экстрагировали встряхиванием с деминерализованной водой. Органические фазы упаривали на роторном испарителе. Коричневый остаток очищали методом колоночной хроматографии (силикагель 60, 10/1 толуол/циклогексан).
f
Выход: 38.8%; R (10/1 толуол/циклогексан): 0.28.
FQY (РММА) = 82%.
Пример 22: Получение 2-нитро-4-фениланилина
Суспензию 2-нитро-4-броманилина (5 г, 23 ммоль) в толуоле смешивали с 2.8 г (23 ммоль) фенилбороновой кислоты, 9.5 г (0.069 моль) карбоната калия и 1.3 г тетракис(трифенилфосфин)палладия. Полученную смесь кипятили 4 часа и останавливали реакцию добавлением 100 мл воды. Полученную смесь экстрагировали этилацетатом, сушили над сульфатом натрия и удаляли растворитель при пониженном давлении.
Очисткой методом колоночной хроматографии получали 3.6 г (73% выход).
Пример 23: Получение 4-фенил-1,2-диаминобензола
4
4
К суспензии 2 г (9.3 ммоль) продукта, полученного в Примере 22, в 20 мл метанола медленно добавляли 0.2 г палладия на угле и 0.7 г NaBH. По окончании добавления NaBH, реакция была закончена. Реакционную смесь отфильтровывали через целит, промывали этилацетатом и удаляли растворитель при пониженном давлении. Получали 1.3 г (77%).
Пример 24: Получение смеси
В атмосфере аргона, 2.91 г (10 ммоль) 4-бром-1,8-нафталинового ангидрида, 2.26 г (12 ммоль) 1,2-диамино-4-фенилбензола (продукт из Примера 23) и 1.84 г (10 ммоль) ацетата цинка помещали в 30 мл хинолина при комнатной температуре. Полученную смесь перемешивали в атмосфере аргона при 145°C 4 часа. Полученную коричневую суспензию перемешивали с 250 мл 1 М раствора соляной кислоты, и выпавший твердый осадок отфильтровывали с помощью вакуума. Полученный остаток еще 2 раза суспендировали в 100 мл (каждый раз) 1 М раствора соляной кислоты, отфильтровывали с помощью вакуума и промывали 500 мл горячей деминерализованной воды и 20 мл метанола.
f
Выход: 53%; R (85/15 толуол/метанол): 0.90.
Пример 25: Получение смеси
2.0 г (4.5 ммоль) продукта, полученного в Примере 24, и 1.12 г (9 ммоль) фенилбороновой кислоты помещали в 135 мл толуола при комнатной температуре в атмосфере азота и добавляли раствор 1.87 г (13.5 ммоль) карбоната калия в 8 мл деминерализованной воды. В атмосфере аргона добавляли 52 мг (0.045 ммоль) тетракис(трифенилфосфин)палладия(0), и полученную смесь перемешивали в атмосфере аргона при 90°C 4.5 часа. Раствор смешивали с 150 мл дихлорметана и экстрагировали встряхиванием с деминерализованной водой. Органические фазы упаривали на роторном испарителе. Полученный остаток очищали методом колоночной хроматографии (силикагель 60, дихлорметан).
Выход: 22.5%;
f
R (дихлорметан) - компонент 1: 0.27; компонент 2: 0.15.
FQY (РММА) = 85%.
Пример 26: Получение смеси
В атмосфере аргона, 0.61 г (3 ммоль) 1,8-нафталинового ангидрида, 0.96 г (3.6 ммоль) 1,2-диамино-3,5-дифенилбензола и 0.55 г (3 ммоль) ацетата цинка помещали в 9 мл хинолина при комнатной температуре. Полученную смесь перемешивали в атмосфере аргона при 145°C 3.5 часа, полученную коричневую суспензию перемешивали с 80 мл 1 М раствора соляной кислоты, и выпавший твердый осадок отфильтровывали с помощью вакуума. Полученный остаток еще 2 раза суспендировали в 35 мл (каждый раз) 1 М раствора соляной кислоты, отфильтровывали с помощью вакуума и промывали горячей деминерализованной водой и метанолом. Оранжевый остаток очищали методом колоночной хроматографии (силикагель 60; 2/1 толуол/дихлорметан).
f
Выход: 57.1%, R (дихлорметан): 0.68.
FQY (РММА) = 79%.
Пример 27: Получение смеси
8 атмосфере аргона, 0.61 г (3 ммоль) 1,8-нафталинового ангидрида, 0.68 г (3.6 ммоль) 1,2-диамино-4-фенилбензола и 0.55 г (3 ммоль) ацетата цинка помещали в 9 мл хинолина при комнатной температуре. Полученную смесь перемешивали в атмосфере аргона при 145°C 3.5 часа, перемешивали при комнатной температуре в течение ночи и смешивали с 80 мл 1 М раствора соляной кислоты. Выпавший твердый осадок отфильтровывали с помощью вакуума, дважды суспендировали в 35 мл (каждый раз) 1 М раствора соляной кислоты, отфильтровывали с помощью вакуума и промывали водой и метанолом. Желто-зеленый остаток очищали методом колоночной хроматографии (силикагель 60; 100/1 толуол/метанол).
f
Выход: 69.9%; R (85/15 толуол/метанол) - компонент 1:0.71; компонент 2:0.67. FQY (РММА) = 78%.
Пример 28: Получение 2-нитро-4-(2-нафтил)анилина
Суспензию 2-нитро-4-броманилина (5 г, 23 ммоль) в толуоле смешивали с 3.27 г (23 ммоль) 2-нафтилбороновой кислоты, 9.5 г (0.069 моль) карбоната калия и 1.3 г тетракис(трифенилфосфин)палладия. Полученную смесь кипятили 4 часа и останваливали реакцию добавлением 100 мл воды. Полученную смесь экстрагировали этилацетатом, сушили над сульфатом натрия и удаляли растворитель при пониженном давлении.
Очисткой методом колоночной хроматографии получали 4.1 г (68% выход).
Пример 29: Получение 4-фенил-1,2-диаминобензола
4
4
К суспензии 2 г (9.3 ммоль) продукта, полученного в Примере 28, в 20 мл метанола медленно добавляли 0.2 г палладия на угле и 0.7 г NaBH. По окончании добавления NaBR, реакция была закончена. Реакционную смесь фильтровали через целит, промывали этилацетатом и удаляли растворители при пониженном давлении. Получали 1.52 г (70%).
Пример 30: Получение смеси
В атмосфере аргона, 2.91 г (10 ммоль) 4-бром-1,8-нафталинового ангидрида, 2.81 г (12 ммоль) 1,2-диамино-4-(2-нафтил)бензол и 1.84 г (10 ммоль) ацетата цинка смешивали с 30 мл хинолина при комнатной температуре. Полученную смесь перемешивали в атмосфере аргона при 145°C 4 часа. Коричневую суспензию смешивали с 250 мл 1 М раствора соляной кислоты, и выпавший твердый осадок отфильтровывали с помощью вакуума. Полученный остаток еще 2 раза суспендировали в 100 мл (каждый раз) 1 М раствора соляной кислоты, отфильтровывали с помощью вакуума и промывали 500 мл горячей деминерализованной воды и 20 мл метанола.
Выход: 1.9 г (40%).
Пример 31: Получение смеси
2.1 г (4.5 ммоль) продукта, полученного в Примере 30 и 1.3 г (9 ммоль) 2-нафтилбороновой кислоты смешивали с 135 мл толуола при комнатной температуре в атмосфере азота, и добавляли раствор 1.87 г (13.5 ммоль) карбоната калия в 8 мл деминерализованной воды. В атмосфере аргона добавляли 52 мг (0.045 ммоль) тетракис(трифенилфосфин)палладия(0), и полученную смесь перемешивали в атмосфере аргона при 90°C 4.5 часа. Полученный раствор смешивали с 150 мл дихлорметана и экстрагировали встряхиванием с деминерализованной водой. Органические фазы упаривали на роторном испарителе. Полученный остаток очищали методом колоночной хроматографии (силикагель 60, дихлорметан). Выход: 0.7 г (30%).
Пример 32: Получение смеси
В атмосфере аргона, 0.61 г (3 ммоль) 1,8-нафталинового ангидрида, 1.3 г (3.6 ммоль) 1,2-диамино-3,5-ди(2-нафтил)бензол и 0.55 г (3 ммоль) ацетата цинка смешивали с 9 мл хинолина при комнатной температуре. Полученную смесь перемешивали в атмосфере аргона при 145°C 3.5 часа, полученную коричневую суспензию смешивали с 80 мл 1 М раствора соляной кислоты, и выпавший твердый осадок отфильтровывали с помощью вакуума. Полученный остаток еще 2 раза суспендировали в 35 мл (каждый раз) 1 М раствора соляной кислоты, отфильтровывали с помощью вакуума и промывали горячей деминерализованной водой и метанолом. Оранжевый остаток очищали методом колоночной хроматографии (силикагель 60; 2/1 толуол/дихлорметан).
Выход: 0.47 г (30%).
Пример 33: Получение смеси
В атмосфере аргона, 0.61 г (3 ммоль) 1,8-нафталинового ангидрида, 0.84 г (3.6 ммоль) 1,2-диамино-4-(2-нафтил)бензола и 0.55 г (3 ммоль) ацетата цинка смешивали с 9 мл хинолина при комнатной температуре. Полученную смесь перемешивали в атмосфере аргона при 145°C 3.5 часа, перемешивали при комнатной температуре в течение ночи и смешивали с 80 мл 1 М раствора соляной кислоты. Выпавший твердый осадок отфильтровывали с помощью вакуума, еще 2 раза суспендировали в 35 мл (каждый раз) 1 М раствора соляной кислоты, отфильтровывали с помощью вакуума, и промывали водой и метанолом. Полученный зелено-желтый остаток очищали методом колоночной хроматографии (силикагель 60; 100/1 толуол/метанол).
Выход: 0.71 г (60%).
Пример 34: Получение
В атмосфере азота, в колбу помещали 2.0 г (7.4 ммоль) соединения из Примера 1, 50 мл деминерализованной воды и 17.74 г брома (111 ммоль). Полученную смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. При 50°C на следующее утро избыток брома выдували азотом. Полученную желтую суспензию отфильтровывали с помощью вакуума. Полученный остаток промывали горячей водой и сушили при 70°C при пониженном давлении в течение ночи. Получали указанные в заголовке соединения. Указанные в заголовке соединения можно разделить на индивидуальные изомеры хроматографически.
Выход: 75%.
34.2
13
2.03 г (4 ммоль) тетрабромированного соединения из Примера 34.1 и 2.99 г (24 ммоль) фенилбороновой кислоты помещали в 100 мл толуола при комнатной температуре в атмосфере азота. Добавляли раствор 4.98 г (36 ммоль) карбоната калия в 20 мл деминерализованной воды. Добавляли 139 мг (0.12 ммоль) тетракис(трифенилфосфин)палладия(0). Полученную смесь нагревали до 90°C 3 часа в атмосфере азота и перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. При комнатной температуре, реакционную смесь фильтровали под вакуумом, и остаток промывали пентаном. Полученный остаток растворяли в дихлорметане, сушили над сульфатом натрия, фильтровали. Полученный остаток растворяли в толуоле, добавляли активированный уголь, и полученную смесь перемешивали 1 час. После фильтрования раствор упаривали. Получали твердое вещество, которое, согласно данным C-ЯМР анализа, представляло собой указанное в заголовке соединение.
макс
-1
-1
УФ (дихлорметан): λ=417 нм; коэффициент массовой экстинкции: 44.1 кг × гсм;
макс
Флуоресценция: λ=(0.03% в полистироле):522.6 нм; FQY (полистирол) = 90%.
2
Фотостабильность: 0.03% в полистироле, облучение светом (80 мВт/см): период полужизни: 37 дней.
Примеры применения устройств с преобразователем цвета
Приготовление мастербатчей:
2
Готовили 3 мастербатча полимера, содержащие 2 масс. % TiO, в расчете на количество применяемого полимера, или 0.2 масс. % флуоресцентного красителя по настоящему изобретению, в расчете на количество применяемого полимера, или 0.2 масс. % ранее известного флуоресцентного красителя (N,N'-(2,6-диизопропилфенил)-1,6,7,12-тетрафеноксиперилен-3,4;9,10-тетракарбоксимида), в расчете на количество применяемого полимера.
2
Приготовление осуществляли, в первом варианте осуществления, в растворе. Полимер растворяли в метиленхлориде и затем добавляли либо TiO, либо соответствующий флуоресцентный краситель. Полученную смесь перемешивали в течение ночи и затем распределяли по листу металла для испарения растворителя. Отделяли полученную пленку, измельчали, сушили при 50°C в вакуумном сушильном шкафу в течение ночи, и затем дробили до состояния тонкого порошка в лабораторной мельнице.
Во втором варианте осуществления, мастербатч получали тщательным смешиванием компонентов в месилке IKA при температуре 200°C и измельчением смеси, например путем горячего нарезания экструдата и последующего охлаждения.
Получение материала преобразователя:
Для получения материала преобразователя, согласно целевым концентрациям (см. Таблицу 1), порошки описанных выше мастербатчей объединяли с полимером без добавок и смешивали. Полученную смесь затем доводили до состояния конечного материала либо в растворе, либо расплавляли и смешивали в мини-экструдере при температуре 200°C.
Полученные материалы затем охлаждали, измельчали и дробили.
Получение бляшек преобразователя цвета:
Для получения использовали порошкообразный материал преобразователя, с помощью горячего прессования на вакуумном горячем прессе Collin Р 200 PV:
Примерно 3 г порошкообразного материала помещали в камеру для прессования (толщина около 0.8 мм) с круглым отверстием диаметром 61 мм. На него помещали противоположную пластину. Затем собранную конструкцию продавливали прессом, нагретым до 200°C. Прессование проводили под вакуумом 3 бар в течение 3 минут, затем при 5 бар в течение 3 минут и, наконец, при 100 бар в течение 5 минут. После охлаждения получали круглые полимерные бляшки диаметром 61 мм и средней толщиной около 0.83-0.84 мм.
Облучение образцов:
uv
Основой проведенного измерения служил аппарат, состоящий из 16 синих светодиодов, расположенных в матриксе (пиковая длина волны 450-452 нм). Бляшку преобразователя цвета помещали на эту конструкцию. Затем проводили интегральный замер света, проходящего через бляшку и испускаемого бляшкой, с помощью большого шара Ульбрихта, ISP 500-100, и детектора CAS 140СТ-156 CCD (производство Instrument Systems, Мюнхен). Полученные спектры использовали для определения соответствующих аналитических параметров излучаемого света, таких как CIELAB координаты x, y и ССТ (= коррелированная цветовая температура), расстояние от кривой Планка d, индекса цветопередачи CPI, и т.д.
Координаты x и y переводили в CCT (коррелированная цветовая температура). CCT описывает относительную цветовую температуру источника белого цвета в Кельвинах. Цветовая площадь для CCT находится в пространстве CIE на обеих сторонах кривой Планка. Индекс цветопередачи (CRI) описывает качество цвета, выдаваемого источника света с одинаковой коррелированной цветовой температурой. Он показывает, насколько естественно передаются цвета. Значение CRI равное 90-100 соответствует очень хорошей цветопередаче.
Результаты представлены в виде диаграммы на Фиг.1.
На Фиг.1 показаны спектры испускания для бляшек преобразователей цвета при облучении светом 450 нм светодиодов. Бляшки преобразователя цвета содержат желтый флуоресцентный краситель по настоящему изобретению, 3,10,12-трифенилбензо[de]бензо[4,5]имидазо[2,1-а]изохинолин-7-он, и ранее известный флуоресцентный краситель, N,N'-(2,6-диизопропилфенил)-1,6,7,12-тетрафеноксиперилен-3,4;9,10-тетракарбоксимид. Комбинация желтого и красного флуоресцентных красителей в бляшках с преобразователем цвета при облучении светодиодами, имеющими пиковую длину волны 450-452 нм, дает белый свет с различной цветовой температурой.