СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ НЕКОНДИЦИОННЫХ ЖЕЛЕЗО- И ЦИНКСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА
PROCESSING METHOD OF UNCONDITIONED IRON- AND ZINC-CONTAINING METALLURGICAL WASTES

Предполагаемое изобретение относится к переработке железо- и цинксодержащих отходов, пылей и шламов сухих и мокрых газоочисток агломерационного, доменного, прокатного, сталеплавильного и электросталеплавильного производств и может быть использовано в черной и цветной металлургии.
Ежегодно в водогазоочистных системах агломерационного, доменного, прокатного, сталеплавильного и электросталеплавильного производств стран СНГ улавливаются сотни тысяч тонн железо- и цинксодержащих пылей и шламов. Массовая доля железа в них составляет от 40 до 72%, что свидетельствует об их высокой ценности как металлургического сырья. Однако из-за наличия вредных примесей (цинка 0,01 -35,00 мас.%, свинца, меди, мышьяка, кадмия, фосфора, серы, хлора, щелочных металлов, нефтепродуктов) такие отходы являются некондиционными, и в связи с отсутствием эффективных технологий переработки на предприятиях сложилась диспропорция между образованием пылей и шламов и их утилизацией.
Известен способ (Removal of Zinc from dusts generated in ironmaking bua west system Rasa N.G P. - Материалы фирмы «Раса Корë», 1980) подготовки цинксодержащих пылей и шламов металлургического производства к утилизации в доменном производстве путем их обогащения мокрой переработкой. Шламы подвергают двухстадийному тонкому селективному измельчению (обдирке) в скальпирующем устройстве с удалением поверхностного слоя (в виде оксида цинка) и последующей двухстадийной классификации их в гидронегаклоне (прототип гидроциклона). Обогащенный железосодержащий продукт смешивают с пылью конвертерного производства, смесь сгущают и обезвоживают на фильтр-прессе с получением безобжиговых окатышей для доменного производства.
Получение ожидаемого технического результата затруднено, так как условия подготовки не позволяют извлечь из отходов сложные соединения цинка (ферриты, силикаты, сульфиды и др.), что значительно снижает степень их обесцинкования.
Известен также способ (Севрюков Н.Н., Кузьмин Б.А., Челищев Е.В. Общая металлургия. 1976. С.198, 204-208) гидрометаллургической переработки цинксодержащих материалов: цинк выщелачивают серной кислотой, а его сернокислотные растворы подвергают электролизу с получением электролитного цинка.
Однако получение ожидаемого технического результата затруднено, так как данный способ не пригоден для подготовки к утилизации железо- и цинксодержащих отходов металлургического производства вследствие того, что на выщелачивание сложных соединений цинка (в основном ферритов цинка) требуется серная кислота с высокой концентрацией (не менее 250 г/л), в результате чего в раствор переходят не только соединения цинка, но и оксиды железа, что приводит к потере железосодержащих продуктов и не обеспечивает возможности утилизации отходов в доменном и сталеплавильном производстве.
Известен также способ (Авт. свид. №1502905, F23G 7/05, опубл. 23.08.89 г. в бюл. №31) утилизации маслоокалиносодержащих отходов прокатного производства, включающий раздельное обезвоживание жидких маслоотходов и шламов, сепарацию или центрифугирование маслоотходов, фракционную перегонку фугата под вакуумом с получением жидкой топливной фракции и товарных масел, сжигание топливной фракции, смешивание кубового остатка и осадка после сепарации или центрифугирования с исходным обезвоженным шламом и обработку смеси газообразными продуктами сжигания с получением сырья для доменного и ферросплавного производства - железококса.
Однако получение ожидаемого технического результата затруднено, так как данный способ не обеспечивает возможности получения сырья для доменного и сталеплавильного производства из железо- и цинксодержащих отходов металлургического производства.
Известен также способ (Патент РФ №200312870, F23G 7/00, опубл. 04.10.2005 г.) переработки цинксодержащих отходов металлургического производства, включающий смешивание отходов с углеродистым восстановителем - отсевами кокса, грануляцию полученной смеси до получения гранул 4-10 мм, сушку гранул до содержания в них 10-15 мас.% влаги, обработку гранул в обжиговой печи при температуре 910-1100°С в течение 1-2 ч, отгонку цинка и улавливание возгонов с получением оксида цинка и использованием обесцинкованных гранул в аглодоменном производстве.
Однако получению ожидаемого технического результата препятствуют следующие недостатки известного способа:
- смесь цинксодержащих отходов и углеродистого восстановителя (отсевы кокса) недостаточно подготовлена для получения прочных гранул, в связи с чем значительная часть их в процессе обжига может разрушаться. В то же время необходимо иметь в виду, что в цинксодержащих отходах присутствует значительная доля компонентов (в том числе соединения серы, фосфора, мышьяка, щелочных металлов), которые в процессе обжига образуют стекловидную расплавленную массу (шлак), способную в смеси с частицами разрушенных гранул налипать на внутренней поверхности обжиговой печи, создавая по всему ее тракту массивные отложения (настыли), что ухудшает работу печи и ведет к затруднению процесса переработки;
- в составе подготовленных к переработке гранул отсутствуют соответствующие элементы (добавки), позволяющие в процессе обжига деструктировать трудновосстановимые соединения цинка (ферриты, силикаты, сульфиды, сульфаты) с образованием легковосстановимого оксида цинка;
- в подготовленных гранулах ограничена поверхность контакта цинксодержащих отходов с твердым углеродистым восстановителем - отсевами кокса;
- вследствие присутствия в продуктах сжигания топлива (природный газ, мазут) значительной доли кислорода процесс обработки гранул ведется не в восстановительной, а в окислительной среде, что ведет к выжиганию значительной массы углеродистого восстановителя - отсевов кокса с образованием углекислоты, способствующей разрушению гранул (микровзрывам) и затуханию реакции образования свободных (восстановленных) металлов (железа, цинка, свинца).
Указанные недостатки способа ведут к малой степени восстановления цинка из его соединений и к малой степени его извлечения из отходов с повышенным содержанием оксидов железа, а следовательно, к невозможности использования обожженных гранул как некондиционного продукта (содержание цинка в них остается высоким не менее 1 мас.%, не извлекаются другие вредные компоненты: сера, свинец, щелочные компоненты и др.) в аглодоменном производстве.
Наиболее близким по совокупности признаков к заявляемому изобретению является выбранный за прототип способ (Севрюков Н.Н., Кузьмин Б.А., Челищев Е.В. Общая металлургия. - М.: Металлургия, 1976, с.224-227) переработки железо- и цинксодержащих отходов цветной металлургии, который осуществляется в несколько стадий и включает смешивание отходов с углеродсодержащим восстановителем, противоточную обработку полученной смеси продуктами сжигания газообразного или жидкого топлива, отгонку цинка и улавливание возгонов с получением оксида цинка. Отходы вельцуют (перекатывают) совместно (в смеси) с твердым топливом (в шихте содержится 45% угля или кокса) во вращающейся трубчатой печи при температуре 1100-1200°С, которую поддерживают противоточной обработкой смеси продуктами сжигания мазута или природного газа (топкой служит разгрузочная камера печи) и горением летучих компонентов и углерода угля или кокса. В процессе горения твердого топлива в пространстве между зернами шихты возникает восстановительная среда, способствующая восстановлению оксида цинка до металла, который, имея высокое давление паров, испаряется из шихты, попадает в поток отходящих газов, содержащих кислород и углекислоту, окисляется, уносится в виде мелкодисперсных частиц оксида из печи и оседает в пылеуловителе (рукавный фильтр). Уловленную пыль используют для получения цинка, а полученный гранулированный клинкер (железосодержащий продукт) подвергают дальнейшей переработке. Недостатки ближайшего аналога:
1. Недостаточно высокая скорость процессов восстановления и возгонки цинка в виду присутствия в отходах трудновосстановимых соединений цинка (ферритов, силикатов, сульфатов, сульфидов).
2. Наличие в продуктах сжигания топлива (мазута или природного газа) кислорода и значительной доли углекислоты, способствующих затуханию реакции восстановления железа и цинка из их соединений, ограниченность поверхности контакта отходов с твердым углеродсодержащим восстановителем (уголь или кокс) или продуктами его деструкции, что ведет к снижению степени их восстановления.
3. Высокий расход твердого топлива (уголь или кокс).
4. Малая степень извлечения цинка из отходов с повышенным содержанием оксидов железа.
5. Невозможность использования получаемого железосодержащего продукта в аглодоменном производстве, так как содержание цинка в нем остается высоким (не менее 0,1%), и в сталеплавильном производстве - из-за низкого содержания восстановленного железа.
Техническая задача, решаемая изобретением, заключается в интенсификации процессов восстановления цинка и железа и возгонки цинка, экономии твердого топлива-восстановителя, повышении степени обесцинкования отходов и обеспечении получения товарного метализованного продукта - сырья для доменного и сталеплавильного производств.
В заявляемом способе переработки железо- и цинксодержащих отходов металлургического производства, включающем сгущение, обезвоживание и высушивание до содержания влаги 6-10 мас.% отходов в виде железо- и цинксодержащих шламов, смешивание с углеродсодержащим восстановителем и окомкование, противоточную обработку окатышей продуктами сжигания газообразного или жидкого топлива, отгонку цинка и улавливание возгонов с получением оксида цинка, в отличие от ближайшего аналога высушенные железо- и цинксодержащие шламы смешивают с железо- и цинксодержащими пылями, к смеси добавляют маслоокалиносодержащие отходы прокатного производства в количестве 0,04-1,00 мас.ч на 1 мас.ч. смеси, а к получаемой смеси - отходы обжига доломита или отходы производства извести и бентонит в количествах, соответственно, 0,03-0,15 мас.ч. и 0,006-0,009 мас.ч. на 1 мас.ч. смеси, полученную сырьевую массу при добавлении углеродсодержащего восстановителя окомковывают до получения окатышей размером 10-25 мм, при этом в качестве газообразного или жидкого топлива используют природный газ или отработанные моторные масла, или жидкие маслоотходы прокатного производства, а обработку окатышей осуществляют с коэффициентом расхода воздуха 0,45-0,95 и температурой 1150-1450°С при разрежении в системе 15-160 Па и температуре отходящих продуктов обработки 450-700°С; в качестве углеродсодержащего восстановителя используют отработанные моторные масла или жидкие маслоотходы прокатного производства в количестве 0,004-0,250 мас.ч. на 1 мас.ч. сырьевой массы; жидкие маслоотходы прокатного производства перед использованием частично обезвоживают расслоением на воду и масла отстаиванием масляной фракции при температуре 60-80°С.
Между существенными признаками заявляемого способа и достигаемым в результате его использования техническим результатом существует такая причинно-следственная связь. Сгущение, обезвоживание и высушивание шламов до содержания в них влаги 6-10 мас.%, смешивание их с железо- и цинксодержащими пылями позволяют при добавлении к полученной смеси маслоокалиносодержащих отходов прокатного производства и к вновь полученной смеси - отходов обжига доломита или отходов производства извести и бентонита в предложенных соотношениях размельчить шлам и получить гомогенную (равномерную по крупности и фазовому составу отдельных частиц) сырьевую массу; создают оптимальную поверхность контакта железо- и цинксодержащих отходов с жидким восстановителем (органическими соединениями отработанных масел) и отходами обжига доломита или отходами производства извести, что способствует значительному повышению степени обесцинкования отходов и обеспечивает возможность получения из отходов товарного металлизованного продукта.
Добавление к смеси железо- и цинксодержащих отходов маслоокалиносодержащих отходов прокатного производства в соотношении (0,04÷1,00):1 к массе смеси железо- и цинксодержащих отходов способствует увеличению поверхности контакта железо- и цинксодержащих отходов с восстановителем (углеродсодержащие соединения жидких масел и продукты их пиролиза), что позволяет повысить скорость восстановления и возгона цинка и степень обесцинкования отходов, экономить твердое топливо - восстановитель, получить товарный восстановленный железосодержащий продукт.
Добавление к смеси железо- и цинксодержащих отходов обжига доломита или отходов производства извести в соотношении 0,03÷0,15:1 способствует разложению трудновосстановимых соединений цинка (ферритов, силикатов, сульфидов, сульфатов) с образованием легко восстанавливаемого оксида цинка и соответствующих ферритов, силикатов, сульфидов и сульфатов кальция или магния, что, по-видимому, связано с более высоким термодинамическим сродством оксидов железа и кремния к оксидам кальция и магния, чем к оксиду цинка. Кроме того, указанные добавки способствуют увеличению тугоплавкости сырьевой массы и температурного интервала спекания металлизованного продукта, в результате чего в зоне восстановления металла не образуется оплавленного материала, что обеспечивает увеличение скорости восстановления и возгонки цинка и повышение степени обесцинкования отходов.
Добавление к смеси железо- и цинксодержащих отходов бентонита в соотношении (0,006÷0,009):1 к смеси, окомкование полученной сырьевой массы при добавлении в нее отработанных моторных масел или жидких маслоотходов прокатного производства в соотношении (0,004÷0,250):1 для получения окатышей размером 10-25 мм обеспечивают оптимальные прочность (4,41 МПа) и влажность (не выше 8%) окатышей. Такая прочность вполне удовлетворительна для перемещения сырых окатышей к месту переработки. Экспериментальные исследования показали, что повышение прочности более 4,41 МПа, например сушкой, приводит из-за появления значительных диффузионных сопротивлений, к снижению скорости возгонки паров цинка, а следовательно, к снижению степени обесцинкования отходов. Кроме того, предложенные размеры и состав окатышей способствуют равномерному распределению тепла, привносимого продуктами сжигания топлива (теплоносителем), в массе окатышей, что вызывает разложение сложных органических соединений нефтепродуктов с образованием активных восстановителей - углеродсодержащих и водорода, образование оптимального количества пор в массе окатышей, диффузию через поры продуктов сжигания топлива в массу окатышей и взаимодействие их с соединениями цинка, железа и вредными примесями в месте их встречи - фронте реакций восстановления, диффузию газообразных продуктов восстановления и паров цинка в массе окатышей и их удаление из зоны восстановления. Все это обеспечивает увеличение скорости восстановления и возгонки цинка и повышение степени обесцинкования отходов, получение конечного железосодержащего продукта - восстановленных окатышей, соответствующих современным требованиям.
Обработка сырых окатышей продуктами сжигания природного газа или отработанных моторных масел, или жидких маслоотходов прокатного производства с коэффициентом расхода воздуха 0,45÷0,95 и температурой 1150-1450°С вызывает практически полное восстановление железа из его оксидов, создает благоприятные условия для пиролиза масел, входящих в состав сырых окатышей и жидкого топлива (отработанные моторные масла или жидкие маслоотходы прокатного производства) с образованием восстановителей, в основном, оксида углерода и водорода, что способствует увеличению скорости восстановления цинка и его возгонки и степени обесцинкования отходов.
Частичное обезвоживание жидких маслоотходов прокатного производства расслоением на воду и масла отстаиванием масляной фракции при температуре 60÷80°С позволяет получить органическую массу, которую можно использовать, с одной стороны, при окомковании сырьевой массы с получением оптимальных по составу и размеру сырых окатышей и, с другой стороны, самостоятельно без расхода основного топлива сжигать (содержание в органической массе горючих компонентов составляет не менее 60 мас.% с теплотворной способностью до 17 тыс. кДж/кг). Кроме того, расслоение маслоотходов и отстаивание масляной фракции (верхний слой) при температуре 60÷80°С способствует сокращению времени отстаивания.
Разрежение в системе (в зоне восстановления железа и цинка из их соединений) в интервале 15-160 Па позволяет совмещать процессы восстановления оксидов железа и соединений цинка до свободных металлов и возгонки цинка, создают оптимальные условия для полного удаления из зоны восстановления паров цинка.
Температура отходящих продуктов обработки в интервале 450-700°С обеспечивает оптимальное время восстановления цинка и железа из их соединений, т.е. процессы металлотермического восстановления идут одновременно в отсутствие оплавления материала, что повышает степень обесцинкования отходов.
В результате экспериментальных исследований было установлено, что высушивание железо- и цинксодержащих шламов после их сгущения и обезвоживания до содержания в них влаги менее 6 мас.% приводит к плохому разрыхлению кусков шламов в процессе их смешивания с железо- и цинксодержащими пылями, маслоокалиносодержащими отходами прокатного производства и отходами обжига доломита или отходами производства извести, к ограничению их контакта с жидким (неравномерная пропитка железо- и цинксодержащих отходов отработанными маслами) и газообразным (отходящие продукты сжигания топлива) восстановителем. При высушивании шламов до содержания в них влаги более 10% образуется рыхлая влажная масса, которая плохо смешивается с маслоокалиносодержащими отходами, а в зону восстановления металлов проникает избыток влаги, что снижает степень восстановления железа и цинка.
Выбор интервалов массового смешения смеси железо- и цинксодержащих и маслоокалиносодержащих отходов, получаемой смеси и отходов обжига доломита или отходов производства извести обусловлен результатами исследований. Уменьшение соотношения смешиваемых смеси железо- и цинксодержащих и маслоокалиносодержащих отходов менее 0,04:1 ведет к недостатку восстановителя, а следовательно, - к невозможности обесцинкования отходов, к невозможности получения равномерной по крупности и фазовому составу смеси.
Уменьшение соотношения смешиваемых смеси железо- и цинксодержащих и маслоокалиносодержащих и отходов обжига доломита или отходов обжига доломита менее 0,03:1 ведет к невозможности восстановления цинка из его трудновосстановимых соединений, вызывает высокие перепады температур в слое смеси отходов, оплавление поверхности отдельных частиц смеси в процессе обработки сырых окатышей, увеличение более 0,15:1 - к уменьшению прочности получаемого железосодержащего восстановленного продукта.
Выбор интервалов массового смешения смеси железо- и цинксодержащих отходов и бентонита, сырьевой массы и отработанных моторных масел или жидких маслоотходов прокатного производства, размеров сырых окатышей обусловлен также результатами исследований. Уменьшение соотношения смешиваемых смеси железо- и цинксодержащих отходов и бентонина менее 0,006:1 ведет к недостаточной прочности сырых окатышей, к их деформации при перемещении к месту обработки, а увеличение более 0,009:1 - к растрескиванию и разрыхлению сырых окатышей в процессе обработки, что ведет к снижению степени обесцинкования отходов и неполучению конечного товарного продукта - металлизованных окатышей.
Уменьшение соотношения смешиваемых отработанных моторных масел или жидких маслоотходов прокатного производства менее 0,004:1 ведет к недостаточной прочности сырых окатышей, к их разрушению при транспортировке к месту обработки, а также - к недостатку восстановителя, а следовательно, - к невозможности обесцинкования отходов, а увеличение более 0,250:1 - к деформации сырых окатышей при транспортировке к месту переработки, к неравномерному их нагреву в процессе переработки, а, следовательно, к снижению степени обесцинкования отходов и не получению конечного товарного продукта - металлизованных окатышей.
Получение сырых окатышей менее 10 мм или более 25 мм нецелесообразно, так как это приведет к неполучению товарного продукта - восстановленных окатышей.
Выбор интервалов коэффициента расхода воздуха 0,45÷0,95 и температуры 1150-1450°С сжигания природного газа или отработанных моторных масел, или жидких маслоотходов прокатного производства обусловлен результатами исследований. При коэффициенте расхода воздуха менее 0,45 в продуктах сжигания топлива углеродсодержащие восстановители присутствуют в виде твердого углерода (сажа), что ведет к ограниченной поверхности контакта железо- и цинксодержащих отходов с восстановителем, в результате чего снижается степень восстановления оксидов железа до свободного металла (уменьшается степень металлизации отходов) и вследствие этого уменьшается скорость восстановления и возгонки цинка. При увеличении коэффициента расхода воздуха более 0,95 в продуктах сжигания топлива присутствуют свободный кислород и углекислота, которые замедляют процессы пиролиза масел (вызывают их горение) в смеси отходов, восстановления и возгонки цинка (идет процесс обратного окисления паров цинка) и восстановления оксидов железа до свободного металла. Оба случая ведут к неполучению товарного железосодержащего продукта - металлизованных окатышей.
При температуре продуктов сжигания топлива менее 1150°С количество теплоты недостаточно для пиролиза масел в сырых окатышах и протекания процессов восстановления и возгонки цинка. При увеличении температуры более 1450°С процессы восстановления оксидов железа и плавления смеси отходов опережают процесс восстановления и возгонки цинка.
Выбор интервала 60-80°С температуры нагревания жидких маслоотходов прокатного производства при частичном их обезвоживании расслоением на воду и масла отстаиванием масляной фракции обусловлен опытными исследованиями. При температуре нагревания менее 60°С время отстаивания увеличивается, при температуре нагревания выше 80°С происходит обильное выделение пузырьков воздуха, которые захватывают частицы маслоотходов и в виде пены увлекают их на поверхность. То есть происходит обильное пенообразование, что увеличивает время отстоя масляной фракции (верхний слой) и снижает содержание в ней горючих компонентов, а это приводит к повышенному расходу топлива на сжигание жидких маслоотходов.
Выбор интервала разрежения 15-160 Па в системе обусловлен экспериментальными исследованиями. Увеличение разрежения в системе менее 15 Па ведет к нарушению контакта продуктов сжигания топлива с массой отходов в сырых окатышах вследствие их быстрого выноса из зоны восстановления, в результате чего из-за недостатка тепла значительная часть соединений цинка и железа не восстанавливается до свободных металлов. Понижение разрежения более 160 Па также приводит к нарушению контакта продуктов сжигания топлива с массой отходов в сырых окатышах, так как из-за низкой скорости отсоса продуктов обработки невозможно удаление паров цинка и других газообразных продуктов из зоны восстановления.
Температурный интервал 450-700°С отходящих продуктов обработки сырых окатышей выбран также на основании экспериментальных исследований. При температуре отходящих продуктов обработки сырых окатышей менее 450°С зона металлотермического восстановления смещается к выходу продукта из печи, что вызывает недостаток времени для восстановления железа и цинка из их соединений и возгонки цинка; при температуре выше 700°С, наоборот, зона восстановления смещается ко входу печи (к загрузке сырых окатышей), что приводит к увеличению времени восстановления, а это, в свою очередь, вызывает расплавление восстановленных окатышей к образованию настылей на футеровке печи.
Приведенная последовательность операций позволяет создать оптимальные условия для проведения полного цикла подготовки сырьевой массы из железо- и цинксодержащих отходов и формирования из нее термически устойчивой и механически прочной окускованной массы с полным разложением трудновосстановимых соединений цинка, его восстановлением, возгонкой и удалением паров, и высокой степенью восстановления оксидов железа до свободного металла.
Получаемый в результате переработки некондиционных железо- и цинксодержащих отходов основной (товарный) продукт - металлизованные окатыши - характеризуется прочностью на раздавливание ~2,17 кН/окатыш, незначительной истираемостью (выход фракции 0,5÷0 мм - до 0,08%), степенью металлизации 98%, содержанием цинка - не более 0,01 мас.%. По физико-механическим и металлургическим свойствам, химическому и гранулометрическому составу продукт удовлетворяет современным требованиям (ТУ 14-1-3736-84) предъявляемым к товарному железосодержащему сырью, используемому в доменном и сталеплавильном производствах.
Попутный продукт - цинковый концентрат (содержание цинка - не менее 46,0 мас.%, может быть использован, в соответствии с техническими требованиями (содержание цинка - не менее 30 мас.%, содержание железа - не более 30 мас.% ВНИИЦветмета (г.Усть-Каменогорск, Россия) в цветной металлургии в качестве исходного сырья для производства цинка, а также в качестве добавки при производстве стекла.
Указанные возможности использования получаемых продуктов позволяют значительно повысить экономичность заявляемого способа по сравнению с известным.
Заявляемый способ переработки некондиционных железо- и цинксодержащих отходов осуществляют следующим образом.
Железо- и цинксодержащие шламы металлургического производства после мокрой газоочистки осветляют в одном из радиальных отстойников оборотного цикла до содержания твердого в пульпе 30÷40 г/л, после чего пульпу вначале сгущают до содержания твердой фазы не менее 200 г/л в сгустителе, основным условием работы которого является непрерывность и равномерность процесса сгущения, затем - до содержания твердого 400÷800 г/л, в пульпоотделителе отделения фильтрации. Из пульпоотделителя сгущенные шламы направляют на дисковый вакуум-фильтр (например, Ду - 100/2,5) для обезвоживания. Обезвоженный осадок с влажностью 15÷17% ленточным конвейером транспортируют в сушильное отделение. Сушку шламов осуществляют термическим способом в сушильном барабане до содержания в них влаги 6÷10%. Обогрев рабочего пространства сушильного барабана ведут дымовыми газами из топки, установленной перед барабаном, в которой сжигают газообразное или жидкое топливо.
Дальнейшая переработка некондиционных железосодержащих пылей и шламов осуществляется по технологической схеме, представленной на фиг.1. Высушенные шламы и пыли сухих газоочисток (в том числе и колошниковая пыль) из накопительных емкостей (2-5) с помощью грейферного крана (1) подают через загрузочные воронки (6-10) в соответствующие расходные бункера (11-12), откуда с помощью дозирующих устройств (16) (весовых электронных дозаторов, например, типа ВП - 100; 200; 500) - в двухвальный быстроходный смеситель (17) (например шнековый 123Б-АТ или CMC-95) или лопастной двухвальный смеситель (например СЛ-32); смесь тщательно перемешивают до образования однородной массы, после чего перемещают во второй такого же типа смеситель (18), куда так же дозируется из расходного бункера (13) маслоокалиносодержащие шламы прокатного производства в соотношении 0,004÷1,00:1 к массе смеси железо- и цинксодержащих отходов; смесь так же тщательно перемешивают до образования однородной массы и направляют в третий указанного выше типа смеситель (19), куда добавляют их соответствующих расходных бункеров (14-15) с помощью указанного выше типа дозирующих устройств отходы обжига доломита или отходы производства извести и бентонит в соотношении, соответственно, 0,03÷0,15:1 и 0,006÷0,009:1 к массе, полученной во втором смесителе, смеси. Смесь тщательно перемешивают до получения гомогенной сырьевой массы, после чего окомковывают до получения окатышей размером 10-25 мм в тарельчатом окомкователе (20) при добавлении (форсункой через расходомер) в сырьевую массу отработанных моторных масел или жидких маслоотходов в соотношении 0,004÷0,250: 1 к сырьевой массе поступающих из сборников участка приемки и подготовки жидких маслоотходов.
Сырые окатыши с помощью специальных транспортных средств - ковшевым элеватором (21) и ленточным конвейером (22) загружают дисковым питателем (45) через загрузочный бункер во вращающуюся цилиндрическую горизонтальную печь (23) и обрабатывают противотоком продуктами сжигания в циклонной печи (24) природного газа или отработанных моторных масел, или жидких маслоотходов прокатного производства с коэффициентом расхода воздуха 0,45÷0,95 и температурой 1150-1450°С при разрежении в системе (во вращающейся печи) 15÷160 Па, которое создают отсосом из печи отходящих газов дымососом (40), и соответствующей температуре отходящих продуктов обработки в пределах 450÷700°С, которую поддерживают путем регулирования расхода сырых окатышей и отходящих продуктов сжигания топлива в циклонной топке.
Отработанные моторные масла поставляют в сборники (35) автоцистернами, а жидкие маслоотходы из вторичных отстойников прокатных станов закачиваются в приемные маслосборники (баки с мешалкой и устройством для подогрева) насосом циркуляционной установки подготовки (34), где они отстаиваются и разделяются на масла и воду при температуре 60÷80°С. Вода из сборников с содержанием масел до 50 мг/л и механических примесей до 55 мг/л сливается и направляется в прокатные цехи на повторное использование - промывку клетьевых станов и маслоподвалов. Отстоявшуюся масляную фракцию перед подачей в циклонную топку фильтруют (фильтры устанавливают в горловине приемной емкости).
В результате термообработки сырых окатышей получают основной железосодержащий продукт - металлизованные окатыши, который используют как исходное сырье в доменном производстве или в качестве железофлюса в конвертерном производстве стали.
4
3
4
2
3
2
4
2
4
Серу, фосфор, хлор, оксиды натрия и калия, оксид кремния выводят из обрабатываемых сырых окатышей в виде шлака (спекшиеся куски размером от 50 до 100 мм) солей: CaSO, Ca(PO), CaSiO, NaSO, KSO, NaCl. Вследствие значительной разности в плотностях металлизованные окатыши и шлак перемещаются в печи, соответственно, по периферии и центру и разделяются на колосниках откатной головки печи: окатыши поступают в охлаждающий агрегат (например, шахтный холодильник (25)), после чего направляются транспортирующими средствами (28-29) в бункер для последующей отправки потребителю, а шлак - в бункер-накопитель (26).
3
Пылегазовые продукты обработки сырых окатышей, содержащие восстановители (оксид углерода, метан, сажа, водород), пары цинка (и др. цветных металлов, оксиды железа и другие оксиды), отводят в дожигающее устройство (36), где кислородом воздуха окисляют цинк и другие цветные металлы с образованием их оксидов, а углеводородсодержащие восстановители и водород полностью сгорают. Отходящие от дожигающего устройства дымовые газы вначале поступают в котел-утилизатор (37) для использования их тепла с получением перегретого пара, а из него - на газоочистку, состоящую из циклона (38) и двухступенчатого рукавного фильтра (39), обеспечивающую очистку газов до остаточной концентрации пыли не более 10 мг/г. Пыль (цинксодержащий продукт) котла-утилизатора и газоочистки микроокомковывается в смесителе (43), после чего затаривается и отправляется на использование - в качестве исходного сырья для получения цинка в цветной металлургии или производства стекла.
2
3
Пример. 1. Подготовке к переработке по предлагаемому способу подвергают некондиционные железо- и цинкосодержащие отходы металлургического производства - шламы и пыли аглодоменного, конвертерного и электросталеплавильного (ЭСПП) производств, содержащие (в пересчете на твердую фазу), мас.%: Zn (в виде свободного металла до 2%, его оксида - 14%, трудновосстановимых соединений - силиката и феррита - 69%, сульфата; сульфида и других формах - 15%) и общее железо (в основном в виде оксидов FeO и FeO), соответственно, 0,01-5 и 44-60 агломерационный шлам: 0,4-25 и 28-53 доменный шлам; 0,7-10 и 44-63 конвертерный шлам; 0,9-15 и 51-64 мартеновский шлам; 2-16 и 30-55 шлам ЭСПП; 0,04-25 и 39-51 пыль доменных печей; 0,3-20 и 46-61 конвертерная пыль; 1-35 и 25-58 пыль ЭСПП; 5-20 и 52-70 мартеновская пыль. Кроме того, в состав железо - и цинксодержащих пылей и шламов (в пересчете на твердую фазу) входят следующие компоненты, мас.%:
2
2
3
2
2
5
- оксиды металлов: 1-17 СаО; 0,7-5,0 MgO; 0,15-4,00 MnO; 1,9-12,9 SiO; 0,45-4,30 AlO; 0,1-0,7 TiO; 0,005-0,050 VO;
- металлы в виде различных соединений: 0,04-0,50 Pb; 0,01-0,4 Cu; 0,01-0,30 Cr; 0,009-0,020 Ni; 0,003-0,005 Co; 0,16-0,51 Na; 0,14-1,37 K; до 0,03 Cd;
- Cl, S, P, As и С (в виде различных соединений) соответственно до 0,4; 0,06-0,94; 0,02-0,60; до 0,0002; 0,25 - 27,50.
3
4
Железо- и цинксодержащие шламы после мокрой газоочистки сгущают, обезвоживают и высушивают до содержания в них влаги 6 - 10 мас.%, смешивают с железо- и цинксодержащими пылями, образующимися в сухой газоочистке, а к смеси добавляют маслоокалиносодержащие отходы в количестве 0,04-1,00 мас.ч. на 1 мас.ч. смеси и тщательно перемешивают до образования однородной массы. В качестве маслоокалиносодержащих отходов используют водомаслоокалиносодержащие шламы очистных сооружений цеха водоснабжения прокатных цехов, содержащие 8-30 мас.% нефтепродуктов (масел), 40-72 мас.% твердой фазы, 15-20 мас.% воды. По химическому составу твердая часть шламов на 92-99% состоит из магнетита (FeO); содержание общего железа составляет 66-72 мас.%. В ней также присутствуют 1-8 мас.% оксиды кальция, магния, алюминия, кремния. Появление их обязано разрушению огнеупорных футеровок, попаданию пылей из атмосферного воздуха.
К смеси всех типов железосодержащих отходов добавляют отходы обжига доломита или отходы производства извести и бентонит в количествах, соответственно, 0,03-0,15 и 0,006-0,009 мас.ч. на 1 мас.ч. смеси. Смесь тщательно перемешивают до получения гомогенной массы, после чего окомковывают при добавлении в нее отработанных моторных масел или частично обезвоженных при температуре 60-80°С жидких маслоотходов (отстоявшейся масляной фракции) до получения окатышей размером 10-25 мм.
2
2
3
2
3
2
2
Отходы обжига доломита представляют собой мелкодисперсную пыль бежевого цвета. В состав отходов входят следующие основные компоненты, мас.%: СаО 30-46; MgO 19-35; SiO 1,4-5,5; карбонаты кальция и магния 12,0-28,0; сумма других оксидов (FeO, AlO, NaO, KO) 1,2-5,5.
2
2
3
2
3
2
2
В состав отходов производства извести (пыль после печей обжига известняка) входят следующие компоненты, мас.%: СаО 66,8-72,5; MgO 2,3-2,4; карбонаты 8,1-22,8; SiO 0,3-4,9; сумма других оксидов (FeO, AlO, NaO, KO) 2,0-10,2.
В качестве бентонита используется порошок бентонитовых глин с высоким содержанием монтмориллонита, обладающего высокими вяжущими свойствами (например порошок, изготовляемый в г.Константиновке Донецкой области из бентонитовых глин Черкасского или Крымского месторождений, Украина).
В отработанных моторных маслах содержится 85-98, а в отстоявшейся при температуре 60-80°С масляной фракции жидких маслоотходов прокатного производства - не менее 60 мас.% нефтепродуктов (остальное - вода, мелкодисперсная окалина, продукты износа оборудования, смолистые вещества, сажа, асфальтелы и др. продукты разложения, окисления, полимеризации и конденсации углеводородов минеральных масел в процессе их эксплуатации).
Примеры приготовления сырьевой массы, ее окомкования и обработки при соотношениях параметров в предлагаемых пределах приведены в таблице (примеры 2-22). Расчет средневзвешенных значений параметров, приведенных в таблице, производился по данным нескольких опытов для каждого примера.
В результате термообработки сырых окатышей в предлагаемых интервалах температур, коэффициенте расхода воздуха, разрежения в системе и температур отходящих продуктов обработки интенсифицируются процессы восстановления цинка (оптимальная скорость восстановления цинка, мас.%/мин, 4,1÷4,3) и железа и возгонки цинка (оптимальная скорость возгонки, мас.%/мин, 4,3÷4,6); повышается степень обесцинкования (не менее 99,99%). Получаемый основной продукт, металлизованные окатыши, характеризуется следующими данными:
общ.
мет.
2
2
3
- химический состав, мас.%: Fe 91,34-93,30; F 88,60-91,70; FeO 2,06-3,52; CaO 2,34-3,02; MgO 0,39-0,50; SiO 1,58-2,03; AlO 0,53-0,68; Zn - не более 0,01; S - не более 0,003; С 1,40-1,65; свинец, медь, марганец, хром, кобальт, никель, титан, кадмий и др. цветные металлы, хлор, фтор, фосфор, натрий и калий отсутствуют;
2
2
3
- степень основности (CaO + MgO/SiO+AlO) - 1,29-1,30;
- гранулометрический состав: содержание в продукте фракций 25-10 мм составляет 97,8-99,7%; 10-5 мм - 0,29-2,12%; 0,5-0 мм - 0,01-0,08%.
От образующейся в результате обработки сырых окатышей окускованной массы металлизованные окатыши и шлак (твердый раствор солей) составляют, соответственно, 85,6 и 14,4 мас.%.
При изучении физико-механических и металлургических свойств - прочность на раздавливание (кН/окатыш) и после испытаний в барабане (%); общая пористость (ε,%); газопроницаемость (перепад давления восстановленного газа в слое, ΔP, %); степень металлизации (η, %) получаемого из железо- и цинксодержащих отходов металлизованного продукта, установлено, что он обладает высокой прочностью на раздавливание (2,16-2,18 кН/окатыш) и механической после испытаний в барабане (фракций более 10 мм 47,5-48,4%; 10-5 мм 51,4-52,4%) при незначительной истираемости (выход фракции 0,5-0 мм до 0,08%), высокой газопроницаемостью (10,1-10,4 Па для фракции 25-10 мм и 20,1-20,4 Па для фракции 10-5 мм, оптимальной пористостью (20,10-20,80% для фракции 25-10 мм и 17,10-17,44% для фракции 10-5 мм) и высокой степенью металлизации (97,0-98,3%). Полученный продукт по физико-механическим и металлургическим свойствам, химическому и гранулометрическому составам удовлетворяет современным требованиям, предъявляемым к товарному железосодержащему сырью, используемому в доменном и сталеплавильном производствах.
Дымовые газы после дожигания пылегазовых продуктов обработки сырьевой смеси характеризуются следующими данными:
2
2
2
2
- химический состав газов, об.%: СО 0,15-0,22; СО, О, HO, N - остальное; оксиды серы и фосфора и хлор - следы (сера, фосфор и хлор выводятся из системы в виде твердого раствора (шлака) сульфатов, фосфатов и хлоридов);
- химический состав пыли, мас.%: ZnO не менее 46,2; оксиды свинца, кальция, магния, марганца, железа, кремния, алюминия, хрома, титана, кадмия, меди и др. цветных металлов - остальное;
- фракционный состав пыли, %: 150-100 мкм 47,5; 100-80 мкм 20,0; 80-60 мкм 17,0; 60-40 мкм 4,0; 20-0,5 мкм 11,5.
3
Запыленность дымовых газов составляет, г/м: перед котлом-утилизатором 4,0; перед циклоном 1,3; перед рукавным фильтром 0,5; перед дымососом не более 0, 01.
Пылевидный продукт дымовых газов распределяется по крупности в котле-утилизаторе (фракция 150-100 мкм 8%), в циклоне (фракция 100-80 мкм 46,5%); в рукавном фильтре (фракция 80-20 мкм 43,5%), выбрасывается в атмосферу дымососом (фракция 20-0,5 мкм 2%).
Цинковый концентрат (окомкованный пылевидный продукт) по химическому составу удовлетворяет современным требованиям, предъявляемым к сырью, используемому в цветной металлургии для производства цинка.
Указанные выше (см. таблицу 1) запредельные значения признаков вызывают значительное снижение скорости восстановления и возгонки цинка, степени обесцинкования и ведут к невозможности получения товарного металлизованного продукта (примеры 23-58).
Таким образом заявляемый способ переработки некондиционных железо- и цинксодержащих отходов металлургического производства в сравнении с известным способом-прототипом позволяет:
- значительно интенсифицировать процессы восстановления цинка и железа и возгонки цинка и повысить степень обесцинкования отходов;
- обеспечить получение товарного металлизованного продукта - сырья для доменного и сталеплавильного производств;
- значительно повысить экономическую эффективность путем экономии основного твердого топлива и товарного железосодержащего сырья для доменного и сталеплавильного производств за счет использования жидких маслоотходов и получаемого металлизованного продукта; обеспечения возможности отказа от дополнительных площадей полигонов для размещения отходов:
- значительно повысить экологическую безопасность, так как переработка обеспечивает возврат в металлургическое производство некондиционных отходов, что предохраняет загрязнение почвы и водоемов от попадания в них нефтепродуктов и других вредных компонентов.
Таблица 1
Пример №
Условия подготовки сырьевой массы
Добавка отработанных моторных масел или жидких маслоотходов (отстоявшейся при температуре 60-80°С масляной фракции) к сырьевой массе при ее окомковании с получением окатышей размером 10-25 мм, кг/кг
Условия обработки сырьевой массы
Скорость восстановления цинка из железо- и цинксодержащих отходов (средняя по массе), мас.%/мин
Скорость отгонки возгонов цинка (средняя по массе), мас.%/мин
Степень обесцинкования отходов, %
Содержание влаги в высушенном шламе, %
Добавка маслоокалиносодержащих отходов к смеси железо- и цинксодержащих пылей и высушенных шламов, кг/кг
Добавка отходов обжига доломита или отходов производства извести к смеси железо- и цинксодержащих и маслоокалиносодержащих отходов, кг/кг
Добавка бентонита к смеси железо- и цинксодержащих и маслоокалиносодержащих отходов, кг/кг
Коэффициент расхода воздуха на сжигание топлива
Температура отходящих продуктов сжигания (теплоносителя) топлива, °C
Разрежение в системе, Па
Температура отходящих продуктов обработки сырьевой массы (сырых окатышей), °C
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
1
Подготовку к переработке и переработку железо- и цинксодержащих отходов ведут по известному способу*) 0,5 1,2
45,0
2
6
0,04
0,03
0,006
0,004
0,45
1150
15
450
4,3
4,6
99,997
3
б
0,52
0,09
0,007
0,052
0,70
1250
88
580
4,2
4,3
99,995
4
6
1,00
0,15
0,009
0,250
0,95
1450
160
700
4,1
4,4
99,996
5
8
0,04
0,03
0,006
0,004
0,45
1150
15
450
4,5
4,5
99,995
6
8
0,52
0,09
0,007
0,052
0,70
1250
88
580
4,3
4,5
99,998
7
8
1,00
0,15
0,009
0,250
0,95
1450
160
700
4,3
4,6
99,995
8
10
0,04
0,03
0,006
0,004
0,45
1150
15
450
4,2
4,4
99,996
9
10
0,52
0,09
0,008
0,060
0,70
1200
90
550
4,25
4,6
99,996
10
10
1,00
0,15
0,009
0,250
0,95
1450
160
700
4,30
4.5
99,999
11
7
0,04
0,09
0,007
0,050
0,65
1250
75
600
4,2
4,3
99,996
12
7,5
1,00
0,075
0,008
0,060
0,70
1200
85
550
4,3
4,6
99,999
13
8
0.50
0,03
0,009
0,90
0,70
1250
75
650
4,3
4,4
99,997
14
9
0,6
0,15
0,006
0,004
0,65
1300
80
575
4,2
4,3
99,998
15
8
0,5
0,07
0,0075
0,006
0,5
1200
90
570
4,1
4,3
99.997
Продолжение таблицы 1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
16
8
0,45
0,07
0,008
0,007
0,95
1300
90
570
4,1
4,4
99,998
17
8
0,40
0,07
0,0085
0,010
0,8
1400
100
500
4,2
4,3
99,995
18
8
0,50
0,07
0,009
0,040
0,8
1150
150
500
4,2
4,5
99,998
19
8
0,45
0,075
0,007
0,052
0,65
1300
15
575
4,3
4,4
99,996
20
8,5
0,50
0,07
0,007
0,065
0,75
1250
160
580
4,1
4,5
99,999
21
8
0,50
0.08
0,0065
0,085
0,85
1300
90
450
4,3
4.4
99,998
22
8
0,50
0,07
0,008
0,09
0,9
1300
90
700
4,3
4,4
99,997
23
5
0,04
0,03
0,006
0,004
0,45
1150
15
450
Менее 0,1
Менее 0,1
Менее 5
24
5
1,00
0,15
0,009
0,250
0,95
1450
160
700
Менее 0,1
Менее 0,1
Менее 5
25
11
0,04
0,03
0,006
0,004
0,45
1150
15
450
Менее 0,1
Менее 0,1
Менее 5
26
11
1,00
0,15
0,009
0,250
0,95
1450
160
700
Менее 0,1
Менее 0,1
Менее 5
27
6
0,03
0,03
0,006
0,004
0,45
1150
15
450
Менее 0,1
Менее 0,1
Менее 5
28
10
0,03
0,15
0,009
0,250
0,95
1450
160
700
Менее 0,1
Менее 0,1
Менее 5
29
6
1,01
0,03
0,006
0,004
0,45
1150
15
450
Менее 0,1
Менее 0,1
Менее 5
30
10
1,01
0,15
0,009
0,250
0,95
1450
160
700
Менее 0,1
Менее 0,1
Менее 5
31
6
0,04
0,025
0,006
0,004
0,45
1150
15
450
Менее 0,1
Менее 0,1
Менее 5
32
10
1,00
0.025
0,009
0,250
0,95
1450
160
700
Менее 0,1
Менее 0,1
Менее 5
33
6
0,04
0,16
0,006
0,004
0,45
1150
15
450
Менее 0,1
Менее 0,1
Менее 5
34
10
1,00
0,16
0,009
0,250
0,95
1450
160
700
Менее 0,1
Менее 0,1
Менее 5
35
6
0,04
0,03
0,005
0,004
0,45
1150
15
450
Менее 0,1
Менее 0,1
Менее 5
36
10
1,00
0,15
0,005
0,250
0,95
1450
160
700
Менее 0,1
Менее 0,1
Менее 5
37
6
0,04
0,03
0,010
0,004
0,45
1150
15
450
Менее 0,1
Менее 0,1
Менее 5
38
10
1,00
0,15
0,010
0,250
0,95
1450
160
700
Менее 0,1
Менее 0,1
Менее 5
39
6
0,04
0,03
0,006
0,003
0,45
1150
15
450
Менее 0,1
Менее 0,1
Менее 5
40
10
1,00
0,15
0,009
0,003
0,95
1450
160
700
Менее 0,1
Менее 0,1
Менее 5
41
6
0,04
0,03
0,006
0,251
0,45
1150
15
450
Менее 0,1
Менее 0,1
Менее 5
42
10
1,00
0,15
0,009
0,251
0,95
1450
160
700
Менее 0,1
Менее 0,1
Менее 5
43
6
0,04
0,03
0,006
0,004
0,40
1150
15
450
Менее 0,1
Менее 0,1
Менее 5
44
10
1,00
0,15
0,009
0,250
0,40
1450
160
700
Менее 0,1
Менее 0,1
Менее 5
Продолжение таблицы 1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
45
6
0,04
0,03
0,006
0,004
1,00
1150
15
450
Менее 0,1
Менее 0,1
Менее 5
46
10
1,00
0,15
0,009
0,250
1,00
1450
160
700
Менее 0,1
Менее 0,1
Менее 5
47
6
0,04
0,03
0,006
0,004
0,45
1100
15
450
Менее 0,1
Менее 0,1
Менее 5
48
6
1,00
0,15
0,009
0,250
0,95
1100
160
700
Менее 0,1
Менее 0,1
Менее 5
49
10
0,04
0,03
0,006
0,004
0,45
1500
15
450
Менее 0,1
Менее 0,1
Менее 5
50
6
1,00
0,15
0,009
0,250
0.95
1500
160
700
Менее 0,1
Менее 0,1
Менее 5
51
10
0,04
0,03
0,006
0,004
0,45
1150
14
450
Менее 0,1
Менее 0,1
Менее 5
52
6
1,00
0,15
0,009
0,250
0,95
1450
14
700
Менее 0,1
Менее 0,1
Менее 5
53
10
0,04
0,03
0,006
0,004
0,45
1150
161
450
Менее 0,1
Менее 0,1
Менее 5
54
6
1,00
0,15
0,009
0,250
0.95
1450
161
700
Менее 0,1
Менее 0,1
Менее 5
55
10
0,04
0,03
0,006
0,004
0,45
1150
15
400
Менее 0,1
Менее 0,1
Менее 5
56
6
1,00
0,15
0,009
0,250
0,95
1450
160
400
Менее 0,1
Менее 0,1
Менее 5
57
10
0,04
0,03
0,006
0,004
0,45
1150
15
750
Менее 0,1
Менее 0,1
Менее 5
58
6
1,00
0,15
0,009
0,250
0,95
1450
160
750
Менее 0,1
Менее 0,1
Менее 5
<sup>*)</sup> По способу - прототипу.