Исследование форм нахождения природных загрязнителей в поверхностных водах Р. Бира

Региональные проблемы. 2010. Том 13, № 2. С. 86-91.

УДК 502.51

ИССЛЕДОВАНИЕ ФОРМ НАХОЖДЕНИЯ ПРИРОДНЫХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ В ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОДАХ Р. БИРА

P.M. Коган, Л.О. Рыжкова Институт комплексного анализа региональных проблем ДВО РАН, г. Биробиджан

Исследовано распределение комплексных соединений железа (III) и (II) и марганца (II) в воде р. Бира, протекающей на территории Еврейской автономной области.

Гидросфера, в частности поверхностные воды, является естественным аккумулятором загрязнителей как природного, так и антропогенного происхождения, поступающих из атмосферы и литосферы или непосредственно сбрасываемых в водные объекты, что связано с глобальным циклом круговорота воды и с ее способностью к растворению различных веществ (твердых, жидких и газообразных) [21].

К настоящему времени сформировалось два основных способа оценки состояния водных объектов, характеризующих качество их воды: гидрохимический и гидробиологический. Для комплексной оценки качества поверхностных вод суши по гидрохимическим показателям используется «индекс загрязненности вод» (ИЗВ), который показывает суммарное превышение концентрации шести основных загрязнителей по отношению кПДК.

Система ПДК как единый норматив, введенный для всей территории РФ, имеет существенные недостатки, связанные с тем, что в ней не учитывается специфика функционирования водных экосистем в различных природно-климатических зонах (широтная и вертикальная зональность) и биогеохимических провинциях (естественные геохимические аномалии с различным уровнем содержания природных соединений), а значит, их токсико-резистентность. Для расчета индекса загрязнения необходимо из множества химических веществ выделить те, которые либо производятся в крупных масштабах (более 1000 кг/год), либо имеют высокую токсичность. Следовательно, не учитываются вещества, характерные для определенной геохимической провинции, что делает величины ПДК, рекомендуемые в масштабах всего государства, неприемлемыми для регионов с низким или высоким фоновым содержанием химических элементов [5,19,20, 22]. Для оценки качества воды поверхностных водоемов необходимо, в первую очередь, выделить характерные для нее природные загрязнители, по отношению к которым определить вклад антропогенной нагрузки. Например, одну из самых больших групп элементов химического состава природных вод, выбранных для расчета индексов загрязнения, составляют микроэлементы, их условно можно разделить на пять подгрупп: ионы тяжелых металлов (Си2+, Ag+, Аи+, РЬ2+, Ре2+, №2+, Со2+ и др.); типичные катионы (1л+, Шэ+, Св+, Ве2+, 8г2+, Ва2+ и др.); амфотерные комплексообразователи (Сг, Мо, V, Мп);

типичные анионы (Вг, Г, Б ); радиоактивные элементы. Из этой серии для поверхностных водоемов, расположенных в Буреинской геохимической провинции, например для р. Бира, для расчета ИЗВ необходимо выбрать железо и марганец [15], которые могут находиться в виде акваионов и комплексов с неорганическими и органическими лигандами, причем первые наиболее биологически активны и при определенных условиях токсичны для живых организмов (рис. 1). Кроме того, следует оценить вклад отдельных форм, отличающихся экоксикологичес-кими свойствами, в общее загрязнение.

Целью работы является исследование форм нахождения железа и марганца в воде р. Бира (левобережного притока Амура), протекающей на территории Еврейской автономной области (ЕАО), для определения ее экологического состояния.

Методы исследования

Аналитическое определение сосуществующих форм тяжелых металлов (ТМ) в природных водах остается сложной задачей, прежде всего из-за многокомпонентности объекта исследования, а также вследствие низких концентраций металлов, наличия так называемого «фонового» электролита и органических соединений: гумусовых и фульвокислот, белков, углеводов, полипептидов и других. Причем ионы металлов в водоеме не только вступают в реакции с разнообразными неорганическими и органическими лигандами, но взаимодействуют с коллоидными частицами, взвесями, донными отложениями и ассимилируются живыми организмами [11]. Кроме того, большинство методик, в том числе и арбитражных, позволя-

Комплексы с неорганическими лигандами

Гидратированные ионы металлов (Meaq)n+ Комплексы с неорганическими ионами:МеС1т

МеНСОз)0' и т.д.

Комплексы с органическими лигандами

Комплексы с серосодержащими лигандами и аминокислотами: MSR, Me(NH2-CH2-...-CH2OOH)H т.д.

Комплексы металлов с гуминовыми кислотами и фульфокислотами.

Коллоидные частицы

Металлы, адсорбированные на поверхности взвешанных частиц: Меп+-Ге20з*пН20; МеГ1+-Мп0*пН20 и т.д.

Рис. 1. Характеристика степени токсичности тяжелых металлов в зависимости от форм их существования в поверхностных водах [1]

ют определять только общее содержание металлов, которое характеризует уровень загрязнения водоема, но не отражают эколого-токсикологическую ситуацию.

Учитывая сложность задачи и ограниченный круг аналитических определений, пригодных для ее выполнения, в настоящее время предложено использовать расчетные методы, базирующиеся на использовании констант устойчивости комплексных соединений металлов, растворимости малорастворимых соединений и сведений о концентрации комплексообразующих лигандов в водном объекте [12].

Расчет распределения ТМ между сосуществующими формами основан на методе материального баланса:

П

См = [Мт+]++Х[м4,

1

где См - суммарная концентрация растворимых форм металлов; [Мш+] - концентрация ионов металла, не связанных в комплексные соединения; [МЬ] - концентрация комплексных соединений металла с лигандами [12].

Мольная доля свободных ионов (а^111^) может быть рассчитана по следующим уравнениям:

Ф-1 + ДІАІ + ЛІА ]2--- + А^гі+А^г]2---"1"

+ Лк]+Ак]2-+Л,к]”>

где в -константа устойчивости комплексного соединения [МЬ]п, Ф - функция Фронеуса, Ьп -концентрация комплексообразующих лигандов.

Мольная доля каждого комплексного соединения металла (а[мь]п) может быть определена делением соответствующего ей в п[Ьп]п на функцию Фронеуса:

“[*'“*] = 100 (4) Схемы образования комплексных соединений и соответствующие им константы устойчивости (^в) представлены в табл. 2 и 3.

Среднегодовые концентрации лигандов (Ь ) и ТМ в р. Бира на территории г. Биробиджана приведены в табл. 1.

Содержание ионов Н+ и ОН' рассчитано исходя из ионного произведения воды (К,..):

Кда=[Н+] + [ОН' ],

[Н+]= 10-ри,

[ОН]= К)-'1"11.

Основные результаты Источниками неорганических соединений в поверхностных водах являются процессы химического выветривания горных пород, сопровождающиеся их механическим разрушением и растворением, а также сброс недостаточно очищенных сточных вод [18].

На территории Е АО расположен Хинганский рудный район, в пределах которого выявлено 37 месторождений со значительными запасами железа и марганца. Преимущественно развиты железистые кварциты: гематитовые (Ре203), магнетитовые (Ре203*Ре0), магнетит-гематито-

вые, окисно-браунитовые (Мп203*п8Ю2), окисно-карбо-натные (родохрозит МпС03), гаусманитовые (Мп0*Мп203), а также окисные и полуокисные руды с псиломеланом (тМп0*Мп02*пН20), пиролюзитом (Мп02) и лимонитом (РеООН) [14].

В процессе взаимодействия с содержащимися в природных водах минеральными и органическими веществами образуется сложный комплекс соединений, находящихся в растворенном, коллоидном и взвешенном состоянии. В зависимости от концентрации ионов водорода (pH), окислительно-восстановительного потенциала (ЕИ) и наличия анионов ТМ могут существовать в различной степени окисления, входить в состав разнообразных неорганических и металлорганических соединений, быть истинно растворенными, коллоидно-дисперсными или входить в состав минеральных или органических взвесей [18]. Так, в результате химического и биохимического окисления Ре(П) переходит в Ре(Ш), основной формой нахождения которого в водах являются комплексные соединения с растворенными неорганическими и органическими соединениями. Для них характерна склонность к образованию гидроксокомплексов типа [Ре(ОН)2]+, [Ре2(ОН)2]4+, [Ре(ОН)3]', [Ре(ОН)4]; [Ре(ОН)]+и других, сосуществующих в растворе в разных концентрациях в зависимости от pH и в целом определяющих состояние системы железо-гидроксил. Марганец в поверхностные воды поступает в результате выщелачивания железомарганцевых руд и других минералов, содержащих марганец (пиролюзит, псиломелан, браунит, манганит, черная охра). Значительные количества марганца поступают в процессе разложения водных животных и растительных организмов. Главная форма миграции соединений марганца - взвеси, состав которых определяется, в свою очередь, породами, дренируемых водами, а также коллоидные гидроксиды и сорбированные соединения. Существенное значение в миграции марганца в растворенной и коллоидной формах имеют процессы комплексообра-зования с неорганическими и органическими лигандами. Мп(П) образует гидроксокомплексы [Мп (ОН)]+, [Мп (ОН)2]°, [Мп(ОН)3]', [Мп(ОН)4]'2 идр., атакжераствори-мые комплексы с сульфатами [3,17].

Потенциальная опасность загрязнителей связана с химическими формами существования в водном растворе и их доступностью. Например, следствием образования комплексных соединений может быть увеличение суммарной концентрации металлов за счет перехода ионов в раствор из донных отложений, а также изменение мембранной проницаемости и токсичности. Из анализа литературных данных следует, что наиболее доступными для гидробионтов являются свободные гидратированные ионы металлов и их соединения с неорганическими лигандами и органическими веществами с низкой и средней молекулярной массой [2, 7, 8, 11]. Высокомолекулярные комплексные соединения металлов, по мнению ряда исследователей, биологически неактивны [10].

Для понимания факторов, которые регулируют концентрацию металла в природных водах, их химическую реакционную способность, биологическую доступность и токсичность, необходимо знать не только валовое со-

Среднегодовое содержание поллютантов в водах р. Бира

Точки отбора проб pH Концентрация, моль/дм3*104

Железо Марганец Фториды Аммоний Сульфаты Хлориды Нитраты

2007 г.

ПКиО 7,2 0,066 0,005 0,089 0,122 0,843 0,714 0,129

ул. Невская 7,3 0,050 0,001 0,110 0,227 2,021 2,857 0,081

Водозабор «Сопка» 7,5 0,090 0,004 0,010 0,155 0,013 0,114 0,226

Спасательная станция 7,1 0,073 0,011 0,068 0,172 0,885 0,714 0,113

Августовский водозабор 7,2 0,091 0,007 0,063 0,177 1,666 0,714 0,193

Аремовский водозабор 7,5 0,086 0,004 0,068 0,133 1,062 0,714 0,226

Выше сброса сточных вод с ГОСК 7,3 0,084 0,014 0,073 0,127 1,125 0,416 0,226

Ниже сброса сточных вод с ГОСК 7,0 0,108 0,018 0,068 2,505 1,416 0,625 0,419

2008 г.

ПКиО 7,2 0,062 0,007 0,110 0,211 2,541 0,416 0,290

ул. Невская 7,4 0,059 0,007 0,110 0,161 1,250 0,416 0,201

Водозабор «Сопка» 7,8 0,066 0,005 0,268 0,250 2,255 0,714 0,137

Спасательная станция 7,5 0,062 0,007 0,110 0,211 0,036 0,416 0,290

Августовский водозабор 7,6 0,073 0,005 0,073 0,611 1,708 0,714 0,097

Аремовский водозабор 7,7 0,069 0,002 0,157 0,283 1,708 0,714 0,129

Выше сброса сточных вод с ГОСК 7,7 0,036 0,005 0,115 0,177 1,947 0,714 1,725

Ниже сброса сточных вод с ГОСК 7,4 0,100 0,016 0,100 1,755 3,406 0,781 0,370

2009 г.

ПКиО 7,6 0,037 0,010 0,173 0,300 2,083 2,914 0,241

ул. Невская 7 0,158 0,005 0,131 0,261 0,312 0,571 0,048

Водозабор «Сопка» 7,6 0,041 0,016 0,184 0,222 1,541 3,142 0,258

Спасательная станция 7,4 0,066 0,005 0,147 0,150 0,427 0,571 0,064

Августовский водозабор 7,1 0,155 0,005 0,131 0,244 0,375 0,571 0,064

Аремовский водозабор 7,4 0,066 0,004 0,115 0,172 0,406 0,714 0,064

Выше сброса сточных вод с ГОСК 7,4 0,067 0,000 0,110 0,177 0,708 0,742 0,419

Ниже сброса сточных вод с ГОСК 7,0 0,069 0,005 0,094 1,044 0,760 1,171 0,919

Примечание'. ПКиО - парк Культуры и отдыха

жание их в воде в границах г. Биробиджана обнаружено ниже сброса сточных вод и в районе ул. Невской. Распределение ионных форм этих металлов зависит от концентрации неорганических лигандов, в основном гидроксил и сульфат ионов (табл. 2), и прочности комплексных соединений (табл. 3).

Таблица 2

Схема образования комплексов ионов железа и марганца с гидроксид и сульфат ионами и расчет констант устойчивости [13]

держание, но и долю свободных и связанных форм металла, поскольку они имеют различные этоксикологичес-кие свойства (рис. 1).

Основными загрязнителями вод р. Бира являются железо и марганец, причем концентрация железа намного выше, чем марганца (табл. 1). Максимальное содер-

Реакция Константы устойчивости комплексов Р) Реакция Константы устойчивости комплексов Р)

Ре2+ Ре3+

Ре2++ОН о' Бе (ОН)+ р!= [Ре (ОН)+]/ре2+] [ОН'] Рез(ОН)з6++ОН" о Ре3(ОН)45+ Рб=[Ре3 (ОН)45+] /[ Ре3 (ОН)4 5+]*[ОН‘]

Бе (ОН)+ + ОН' о Бе (ОН)2 р2= ре (ОН)2]/[ Ре (ОН)+] [ОН'] Ре3++8042' о Ре(804)+ рі= [Ре(804)+]/ре3+]* [8042"]

Бе (ОН)2+ ОН' о Бе (ОН)'з рз= ре (ОН)'зИ Ре (ОН)2] [ОН'] Ре(804)++8042" о Ре(804)" р2=[Ре(804)-]/ре(804)+] *[8042"]

Ре(ОН) 'з +ОН- о Ре(ОН)2'4 р4=[ Ре (ОН)2'4 ]/[ Ре (ОН)'з][ОН ] Мп2+

Ре2++8042' о Бе^СХ,) рі=ре(804)]/ре2+] *[8042'] Мп2++ОН' о Мп (ОН)+ рі=[Мп (ОН)+]/[Мп2+]* [ОН']

Ре(804)+8042" о Ре(804)2" р2=ре(804)2']/ [Ре(804)][8042'] Мп(ОН)++ОН' о Мп (ОН) 2 р 2= [Мп (ОН)2]/[ Мп (ОН)+ ] [ОН']

Ре3+ Мп(ОН)2+ОН- о Мп (ОН)'з рз= [Мп (ОН)'з]/[ Мп (ОН)2] [ОН']

Ре3++ОН" о Ре (ОН)2+ р!= ре (ОН)2+]/ре2+] [ОН'] Мп (ОН)'з +ОН' о Мп(ОН)2"4 р 4=[ Мп (ОН)2-4 ]/[ Мп (ОН) -3 ] [ОН']

Ре(ОН)2+ + ОН' о Ре(ОН)+ 2 р2= ре(ОН)+2]/[ Ре (ОН)2+] [ОН'] Мп24++ОН" о Мп2(ОН)3+ р 5=[ Мп2 (ОН)3+]/[ Мп2 4+] [ОН']

Ре (ОН)+2+ ОН' о Ре (ОН)з рз= ре (ОН)з]/[ Ре (ОН)+2] [ОН'] Мп2(ОН)2'2+ОН' о Мп2(ОН)"з рб=[Мп2 (ОН)'3]/[Мп2 (ОН)2',] [ОН']

Ре (ОН) з +ОН' о Ре (ОН)-4 р 4=[ Ре (ОН)'4 ]/[ Ре (ОН) з ] [ОН'] Мп 2++8042' о Мп(804) рі=[Мп(804)]/[Мп2+]* [8042"]

Ре2(ОН)5++ОН' о Ре2(ОН)24+ р5=ре2(ОН)24+]/[Ре2(ОН)5++][ОН"] Мп (804)+8042" о Мп (804)2" р2=[Мп(804)2']/[Мп(804)]* [8042']

Значения ступенчатых констант устойчивости комплексов железа и марганца

Ион Комплекс lg ß Литература Ион Комплекс Igß Литература

Fe2+ Fe (ОН)+ 4,50 16 Fe3+ Fe з(ОН)45+ 49,70 16

Fe (ОН)2° 7,40 16 Fe (S04)+ 4,04 13

Fe (ОН)'з 11,00 16 Fe (S04)2‘ 5,58 13

Fe (ОН)42- 10,00 16 Mn2+ Mn (OH)+ 3,48 13

Fe (S04)2U 2,30 13 Mn (OH)2° 5,80 16

Fe3+ Fe (OH)2+ 11,87 13 Mn (ОН)з' 8,30 9

Fe (OH)2+ 21,17 13 Mn (OH)2'4 7,70 16

Fe (ОН)з° 30,67 9 Mn2 (OH)3+ 3,44 16

Fe (OHV 34,40 16 Mn2 (OH)3+ 18,10 16

Fe2 (OH)24+ 25,05 16 Mn (S04)2 2,27 13

Расчет мольных концентраций (%) гидроксокомплек-сов железа и марганца выполнен в диапазоне pH от 1 до 14 (рис. 2,3).

Как видно из рис. 2 и 3, комплексообразование исследуемых ионов металлов дифференцированно зависят от изменения кислотности. Например, железо (III) образует

ные ионы (Ре2+) практически остаются свободными и, следовательно, могут мигрировать в поверхностных водах в виде соединений с другими лигандами (табл. 4).

Таким образом, в р. Бира для железа

Рис. 2. Зависимость концентрации гидрокомплексов железа от pH: а - Fe2*, б - Fe3*

аквакомплексы только в кислои среде; по мере уменьшения кислотности увеличивается концентрация всех гид-роксокомплексов, достигая своего предельного для каждого соединения значения при определенном pH. Железо

(II) и марганец (II) существуют в виде аквакомплексов при широком значении pH, а гидроксокомплексы могут появиться только в щелочной среде (10-13 pH). Максимальная концентрация нейтральных гидроксидов металлов также зависит от кислотности. Например, для Fe(OH)3 - она равно 9 pH, Fe (ОН)2- 12 pH, Мп(ОН)2-13 pH.

В пределах значений кислотности, характерных для р. Бира, для железа (III) преобладает форма Fe(OH)3°, в незначительных количествах может образовываться Fe(OH)+2, a Fe2+ и Мп2+* существуют в основном в виде аквакомплексов (рис. 4).

Расчет мольных долей (%) сульфатов, находящихся в равновесии с ионами металлов, в интервале концентраций, приведенных в табл. 4, показывает, что железо (III) может находиться как в виде свободных ионов, так и в виде моно- и бикомплексов, в то время как двухвалент-

возможно появление и выпадение нейтральных гидроксидов Ре(ОН)3;кроме того, во всех точках отбора проб возможно образование метастабильной формы Fe(S04)+. Двухвалентные ионы железа и марганца образуют в основном аквакомплексы.

pH

- IVh2+*H20 -IVh(CH)+

IVh(CH)2

IVh(CH)3-

- IVh(CH)42-

Puc. 3. Зависимость концентрации гидрокомплексов марганца (II) от pH

Рис. 4. Содержание гидроксокомплексов металлов в р. Бира: а - железа

Следовательно, на формирование этоксикологичес-кой ситуации в р. Бира может влиять гидроксид железа

(III), который оказывает вредное воздействие на мальков

Таблица 4 Мольные доли сульфатов, находящихся в равновесии с железом

SCV2, моль/дм 3*104 Fe3+ Fe

0,5 66,5 33,3 0 99,0 1,0 99,0 1,0

1,0 49,9 49,9 0 98,0 2,0 98,0 2,0

1,5 38,6 61,2 0 96,9 3,0 96,9 3,0

2,0 33,3 66,5 0 96,1 3,8 96,1 3,8

2,5 28,4 71,3 0 95,2 4,8 95,2 4,8

3,0 23,9 75,4 0,3 94,0 5,9 94,0 5,9

4,0 19,9 79,6 0,4 92,6 7,3 92,6 7,3

рыб, осаждаясь на жабрах, и растворимые комплексы железа и марганца, обладающие раздражающими, мутагенными и канцерогенными свойствами, поражающие центральную нервную систему [5].

ЛИТЕРАТУРА:

1. Будников Г. К. Тяжелые металлы в экологическом мониторинге водных экосистем // Соросовский образовательный журнал. 1998. № 5. С. 23-29.

2. ВаршалГ.М., ВелюхановаТ.К., Кощеева И.Я., Дорофеева В. А. и др. Изучение химических форм элементов в поверхностных водах // Журнал аналитической химии 1983. №38. С. 159-160.

3. Вредные химические вещества. Неорганические соединения V-VIII групп: справ, изд. / под ред. В. А. Фи-ловаи др. JL: «Химия», 1989. 203 с.

4. Дмитриев В.В., Фрумин Г.Т. Экологическое нормирование и устойчивость природных систем. СПб.: СПбГУ РГГМХ 2004. 294 с.

5. Коган P.M. Антропогенные загрязнители территории Еврейской автономной области. Владивосток: Даль-наука, 2001. 165 с.

6. Кочарян А.Г. Формы существования тяжелых металлов в водах, донных отложениях и высшей водной растительности водохранилищ Волжского каскада // В кн.: Актуальные проблемы рационального исполь-

зования биологических ресурсов водохранилищ. Рыбинск: Изд-во ОАО «Рыбинский дом печати», 2005. С. 151-161.

7. Леонова Г.А., Богуш A.A., Бобров В.А., Булычева Т.М. и др. Химические формы тяжелых металлов в воде Новосибирского водохранилища: оценка их биодоступности и потенциальной экологической опасности для планктона // Химия в интересах устойчивого развития. 2006. № 5. С. 453^165.

8. Леонова Г.А., Богуш A.A.,. Бычинский В.А, Бобров В.А. Оценка биодоступности и потенциальной опасности химических форм тяжелых металлов в экосистеме озера Большое Яровое (Алтайский край) // Экологическая химия. 2007.16(1). С. 18-28.

9. Лидин P.A., Андреева Л.П., Молочко В.А. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ. М. : Химия, 1987. 320 с.

10. ЛинникП. H., НабиванецБ. И. Комплексообразова-ние ионов металлов в природных водах // Гидробио-ло гичсс к и й жур на л. 1983. № 19. С. 83-95.

11. ЛинникП.Н., НабиванецБ.И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. Л. : Гидроме-теоиздат, 1986.270 с.

12. ЛинникРП, Запорожец O.A. Сравнительная оценка расчетных и экспериментальных данных о сосуществующих формах железа, кобальта и никеля в пресных поверхностных водах // Экологическая химия. 2003.12(2). С. 79-92.

13. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. 480с.

14. Онихимовский В.В., Беломестных Ю.С. Полезные ископаемые Хабаровского края (перспективные для освоения месторождения и проявления). Хабаровск: Хабаровская краевая типография, 1996.484с.

15. Перельман А.И. Взаимосвязь учения о биохимических провинциях и геохимии ландшафтов // Проблемы геохимии и геохимической экологии. Труды биогео-химическойлаборатории. М.: Наука, 1998. С. 115-133.

16. Пестриков С.В., Исаева О. Ю., Сапожников Е.Н., На-биев А.Т., Астахова В. Л. и др. Упрощенный термодинамический расчет эффективности гидроксидного метода удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод // Фундаментальные исследования. 2004. № 5. С. 49-53.

17. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши / под ред. А. Д. Семенова. Л.: Гидрометео-издат. 1977. 380 с.

18. Скуратов Ю.И.. ДукаГ.Г.,МизитиА. Введение в экологическую химию. М.: Высшая школа, 1994. 390 с.

19. Форощук В.П. Водоохранная деятельность и экологическое нормирование качества водной среды // Гидробиологический журнал. 1986. № 1. С. 36-41.

20. Фрумин Г.Т., Жаворонкова Е.И. Оценка состояния водных объектов и экологическое нормирование. СПб.: Изд-во Синтез, 1998.96 с.

21. Фрумкин Г. Т. Экологическая химия и экологическая токсикология: учеб. пособие. СПб.: РГГМУ, 2002. 204 с.

22. Фрумкин Г.Т., Жаворонкова Е.И. Токсичность и риск воздействия металлов на гидробионты // Экологическая химия. 2003. № 12(2). С. 93-96.

The article deals with a distribution of complex compounds of iron (III) and (II) and manganese (II) in the Bira-river, which is running across the territory of the Jewish autonomous region.