СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА МИКРОФИБРИЛЛИРОВАННОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И МИКРОФИБРИЛЛИРОВАННАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗА
METHOD OF PRODUCING MICROFIBRILLATED CELLULOSE AND MICROFIBRILLATED CELLULOSE

Настоящее изобретение относится к способу производства микрофибриллированной целлюлозы и к микрофибриллированной целлюлозе в соответствии с преамбулой прилагаемой формулы изобретения.
Микрофибриллированную целлюлозу (МФЦ (MFC)) получают из различных источников волокон, содержащих целлюлозные структуры, таких как древесная масса, сахарная свекла, багасса, конопля, лен, хлопок, манильская пенька, джут, капок и шелковый очес. Микрофибриллированная целлюлоза содержит высвобожденные полукристаллические наноразмерные целлюлозные фибриллы, имеющие высокое отношение длины к ширине. Типичная наноразмерная целлюлозная фибрилла имеет ширину 5-60 нм и длину в интервале от десятков нанометров до нескольких микрометров.
Интерес к микрофибриллированной целлюлозе вырос за последние годы, так как материал показал перспективные возможности в различных областях применения, например, в пищевой промышленности или для использования в пищевых продуктах, фармацевтических средствах или современных материалах, которые состоят из металлических, керамических, полимерных, цементных и деревянных материалов и различных композиций этих материалов.
Обычно микрофибриллированную целлюлозу производят с использованием гомогенизаторов или флюидизаторов высокого давления в процессе, при котором клеточные стенки целлюлозы, содержащие волокна, расслаивают и высвобождают наноразмерные целлюлозные фибриллы. МФЦ получают в виде водной суспензии, в которой содержание твердых веществ составляет, как правило, около 2%. Естественно было бы экономически целесообразно повысить содержание твердых веществ, так как это приведет к уменьшению затрат на транспортировку и хранение полученной МФЦ.
Проблема, однако, заключается в том, что содержание твердых веществ в суспензии микрофибриллированной целлюлозы не может быть повышено легко. Обезвоживание суспензии МФЦ проблематично из-за гелевой структуры. Если МФЦ сушат, имеет место сильное ороговение вследствие образования водородных связей, что приводит к нежелательным и необратимым изменениям в целлюлозных фибриллах. Это означает, что высушенная МФЦ не может быть редиспергирована и ее первоначальные свойства после сушки не получают.
Особенно проблематично производить микрофибриллированную целлюлозу с высоким содержанием твердых частиц из производных целлюлозы, которые, по меньшей мере, частично растворимы в воде, таких как карбоксиметилцеллюлоза.
Таким образом, существует потребность в простом и эффективном способе, с помощью которого содержание твердых веществ в полученной микрофибриллированной целлюлозе может быть повышено, например, путем простого обезвоживания. Было бы выгодно, если бы микрофибриллированная целлюлоза сохраняла свои первоначальные свойства.
Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы минимизировать или по возможности даже исключить недостатки, существующие в предшествующем уровне техники.
Цель настоящего изобретения заключается в разработке способа производства микрофибриллированной целлюлозы, которую легко обезвоживать и предпочтительно также редиспергировать после обезвоживания.
Другой целью настоящего изобретения является разработка способа производства микрофибриллированной целлюлозы с высоким содержанием твердых веществ.
Эти цели достигают с помощью способа и устройства, имеющих характеристики, представленные ниже в отличительных частях независимых пунктов формулы изобретения.
Типичный способ в соответствии с настоящим изобретением для производства микрофибриллированной целлюлозы включает стадии:
(а) приготовления суспензии, содержащей производное целлюлозы в жидкой фазе, которая содержит органический растворитель,
(b) механической обработки суспензии, содержащей производное целлюлозы, и получения микрофибриллированной целлюлозы, и
(c) отделения, по меньшей мере, части жидкой фазы от микрофибриллированной целлюлозы и получения микрофибриллированной целлюлозы с содержанием твердых веществ >30% масс.
Типичную микрофибриллированную целлюлозу в соответствии с настоящим изобретением производят с помощью способа изобретения, и она имеет содержание твердых веществ >30% масс.
В настоящее время неожиданно установлено, что, когда производное целлюлозы механически обрабатывают в присутствии жидкой фазы, которая содержит органический растворитель, содержание твердых веществ в полученной микрофибриллированной целлюлозе может быть повышено без потери свойств микрофибриллированной целлюлозы после редиспергирования. Таким образом, настоящее изобретение предлагает простой способ получения редиспергируемой микрофибриллированной целлюлозы с высоким содержанием твердых веществ. Это выгодно с точки зрения транспортировки и хранения полученной микрофибриллированной целлюлозы. Было замечено, что неожиданно хорошие результаты получают, когда в способе в качестве исходного материала используют производные целлюлозы, которые, по меньшей мере, частично растворимы в воде.
В данном контексте термин «производное целлюлозы» означает химически модифицированный целлюлозный материал, включая целлюлозный материал, модифицированный кислотой. Целлюлозный материал может происходить из различных природных источников волокна, которые содержат целлюлозные структуры, таких как древесная масса, сахарная свекла, багасса, конопля, лен, хлопок, манильская пенька, джут, капок и шелковый очес. Производное целлюлозы может быть, по меньшей мере, частично растворимо в воде.
5
Термин «микрофибриллированная целлюлоза» используют в качестве синонима терминов «целлюлозные микрофибриллы», «микрофибриллярная целлюлоза» и «нанофибриллированная целлюлоза». В контексте настоящей заявки под термином «микрофибриллированная целлюлоза» понимают структуры высвобожденных полукристаллических целлюлозных фибрилл или освобожденные пучки наноразмерных целлюлозных фибрилл. Микрофибриллированная целлюлоза имеет диаметр 2-60 нм, предпочтительно 4-50 нм, более предпочтительно 5-40 нм, и длину несколько микрометров, предпочтительно менее 500 мкм, более предпочтительно 2-200 мкм, еще более предпочтительно 10-100 мкм, наиболее предпочтительно 10-60 мкм. Микрофибриллированная целлюлоза часто содержит пучки 10-50 микрофибрилл. Микрофибриллированная целлюлоза имеет высокую степень кристалличности и высокую степень полимеризации, например, степень полимеризации (СП (DP)), то есть число мономерных звеньев в полимере, может составлять 100-3000. Кроме того, микрофибриллированная целлюлоза может находиться в виде суспензии с высоким модулем упругости, например, в интервале 10-10 Па.
В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения способ дает редиспергируемую микрофибриллированную целлюлозу. В данном контексте термин «редиспергируемая микрофибриллированная целлюлоза» означает микрофибриллированную целлюлозу, которая достигает 90% от первоначальной вязкости, когда ее диспергируют в воде при температуре окружающей среды и при начальном содержании твердых веществ. Начальные значения относятся к полученным значениям для микрофибриллированной целлюлозы после механической обработки, но перед отделением от жидкой фазы.
В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения производное целлюлозы, которое используют в способе, представляет собой анионное производное целлюлозы, такое как карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ (СМС)) или окисленная TEMPO целлюлоза. Предпочтительно производное целлюлозы представляет собой карбоксиметилцеллюлозу. При окислении с помощью TEMPO целлюлозный материал обрабатывают путем опосредуемого 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксильным радикалом окисления и последующего мягкого расщепления в воде. Предпочтительно анионное производное целлюлозы, такое как карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), имеет степень замещения СЗ (DS) <0,6, предпочтительно <0,4, более предпочтительно <0,2. Степень замещения, как правило, составляет свыше 0,01, предпочтительно свыше 0,05. Использование анионного производного целлюлозы, предпочтительно КМЦ, с низкой степенью замещения обеспечивает хорошую способность поддаваться обработке и низкое потребление энергии со время механической обработки на стадии (b).
В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения производное целлюлозы представляет собой микрокристаллическую целлюлозу, которую производят путем кислотного гидролиза из описанного выше целлюлозного материала. Микрокристаллическая целлюлоза может не быть полностью кристаллической, то есть она может содержать некоторые аморфные области. Микрокристаллическая целлюлоза может иметь степень полимеризации, СП (DP), <700, предпочтительно <500 глюкозных звеньев. Как правило, она имеет содержание гемицеллюлозы в интервале 0-10% масс., предпочтительно 0,5-7% масс., более предпочтительно 1-5% масс., измеренное с помощью обычных методов анализа углеводов, описанных в публикации Determination of hemicelluloses and pectins in wood and pulp fibers by acid methanolysis and gas chromatography, Nordic pulp and paper research journal, 11, p. 216-219, 1996. Подходящими кислотами для гидролиза исходного целлюлозного материала являются как органические, так и неорганические кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, серная кислота, соляная кислота, азотная кислота, бисульфат натрия или бисульфит натрия, или любая их смесь. Серная кислота является предпочтительной.
Стадия (а) способа дает суспензию, содержащую производное целлюлозы в жидкой фазе, которая включает органический растворитель. Производное целлюлозы может быть смешано с жидкой фазой или суспендировано в жидкой фазе с помощью любых обычных известных способов смешения или суспендирования. Производное целлюлозы может находиться в сухой форме, или оно может находиться в виде исходной водной суспензии. Производное целлюлозы смешивают с жидкой фазой или суспендируют в жидкой фазе, содержащей органический растворитель. Если производное целлюлозы находится в сухой форме, рекомендуется энергичное перемешивание, чтобы гарантировать равномерное диспергирование производных целлюлозы в жидкой фазе суспензии.
В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения суспензию, содержащую производное целлюлозы, получают на стадии (а) следующим образом: воду в исходной водной суспензии, которая содержит производное целлюлозы, замещают и/или заменяют органическим растворителем. Вначале количество воды в исходной водной суспензии может быть уменьшено путем механического отделения воды, такого как фильтрование, декантирование или центрифугирование. Таким способом получают суспензию, содержащую производное целлюлозы, и с содержанием твердых веществ, по меньшей мере, 15% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 25% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, 30% масс. Воду, остающуюся в суспензии с высоким содержанием твердых веществ, по меньшей мере, частично заменяют путем промывки суспензии органическим растворителем, в результате органический растворитель частично или полностью заменяет воду в суспензии. Как правило, жидкая фаза суспензии может содержать как воду, так и органический растворитель. После промывки суспензии органическим растворителем суспензию разбавляют органическим растворителем до содержания твердых веществ, которое приемлемо для механической обработки на стадии (b) способа. Подходящие значения содержания твердых веществ приведены далее в данной заявке. Органический растворитель, который используют для промывки, и органический растворитель, используемый для разбавления суспензии, могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга.
Жидкая фаза суспензии предпочтительно может содержать воду и, по меньшей мере, один органический растворитель. В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения жидкая фаза содержит 50-100% масс., предпочтительно 40-99% масс., более предпочтительно 70-95% масс. органического растворителя или растворителей и 0-50% масс., предпочтительно 1-60% масс., предпочтительно 5-30% масс. воды. Органический растворитель может представлять собой любой подходящий органический растворитель, который отличается высокой летучестью, такой как органическая кислота, сложный эфир, простой эфир или спирт. В общем случае спирты являются предпочтительными. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения органическим растворителем является спирт, такой как этанол, метанол, трет-бутанол, ацетон или любая их смесь. Жидкая фаза суспензии также может содержать более одного органического растворителя, например, смесь органической кислоты и спирта.
На стадии (b) суспензию, содержащую производное целлюлозы, обрабатывают механически в результате чего получают микрофибриллированную целлюлозу. Следует отметить, что во время механической обработки производного целлюлозы суспензия содержит значительное количество органического растворителя. Механическая обработка может представлять собой измельчение, экструзию, гомогенизацию или флюидизацию при высоком давлении. Механическая обработка может быть осуществлена с помощью рафинера, дефибера, гомогенизатора, устройства для коллоидирования (colloider), фрикционного дефибера; флюидизатора, такого как микрофлюидизатор, макрофлюидизатор или гомогенизатор флюидизационного типа. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления на стадии (b) суспензию, содержащую производное целлюлозы, механически обрабатывают путем гомогенизации, например, гомогенизацией при высоком давлении или флюидизацией. Могут быть использованы любые обычные доступные гомогенизаторы и флюидизаторы, такие как гомогенизатор или микрофлюидизатор Gaulin. Во время гомогенизации или флюидизации смесь, содержащую натуральные целлюлозные волокна, подвергают воздействию высокого давления 500-2100 бар (50-210 МПа), предпочтительно 500-1000 бар (50-100 МПа). Например, при гомогенизации суспензию, содержащую производное целлюлозы, перекачивают насосом под высоким давлением, как определено выше, и подают через подпружиненный клапанный блок. Производное целлюлозы в суспензии подвергается воздействию большого перепада давления при высоких сдвигающих силах. Это приводит к фибриллированию производного целлюлозы. С другой стороны, при гомогенизации флюидизацией суспензия, содержащая производное целлюлозы, проходит через Z-образные каналы под высоким давлением, как определено выше. Диаметр канала может составлять 200-400 мкм. Скорость сдвига, который прикладывают к производному целлюлозы в суспензии, высокая и приводит к образованию целлюлозных микрофибрилл. Независимо от операции, то есть гомогенизация или флюидизация, которую используют для производства микрофибриллированной целлюлозы, эта операция может быть повторена за несколько проходов до тех пор, пока не будет достигнута желаемая степень фибриллирования.
Содержание твердых веществ в суспензии, содержащей производное целлюлозы, во время механической обработки, такой как гомогенизация, составляет <15% масс., предпочтительно <10% масс., более предпочтительно <5% масс. В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения содержание твердых веществ в суспензии, содержащей производное целлюлозы, при механической обработке, такой как гомогенизация или флюидизация, находится в интервале 0,1-30% масс., предпочтительно 0,5-10% масс., более предпочтительно 1-5% масс., еще более предпочтительно 1,5-3% масс.
На стадии (с), по меньшей мере, часть жидкой фазы отделяют от микрофибриллированной целлюлозы, в результате чего получают микрофибриллированную целлюлозу с содержанием твердых веществ >30% масс. Отделение может быть выполнено с помощью любой подходящей методики отделения, такой как фильтрование под давлением, вакуумное фильтрование, испарение или центрифугирование, предпочтительно с использованием методов фильтрования, таких как фильтрование под давлением или вакуумное фильтрование. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения на стадии (с) получают микрофибриллированную целлюлозу с содержанием твердых веществ >30% масс., предпочтительно >40% масс., более предпочтительно >60% масс., еще более предпочтительно >80% масс. Содержание твердых веществ в микрофибриллированной целлюлозе после стадии (с) может составлять 40-99% масс., предпочтительно 60-95% масс., более предпочтительно 80-90% масс.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения жидкая фаза, которую отделяют и которая содержит органический растворитель, рециркулируют со стадии (с) назад на стадию (а). Таким образом, расход органического растворителя в процессе может быть сведен к минимуму.
Микрофибриллированная целлюлоза, которую получают с помощью способа изобретения, может быть использована в качестве упрочняющего агента или защитного агента в целлюлозной массе, бумаге и картоне или в качестве усиливающего агента для материалов покрытий. Также она может быть использована в качестве эмульгирующего агента, стабилизирующего суспензию агента или суспендирующего агента для пластовых жидкостей при бурении на нефть, в пищевой, косметической и/или фармацевтической промышленности.
Экспериментальная часть
Некоторые варианты осуществления изобретения описаны более подробно в следующих не ограничивающих примерах.
Пример 1
. Гомогенизация КМЦ с получением МФЦ
Карбоксиметилцеллюлоза, КМЦ, изготовлена в лаборатории в соответствии с публикацией Wågberg et al., Langmuir 2008, 24, 784-795. Степень замещения произведенной КМЦ, как определено, составляет 0,05 согласно кондуктометрическому титрованию. После карбоксиметилирования полученные образцы, содержащие производное целлюлозы, то есть КМЦ, промывают водой и разбавляют в выбранной жидкой фазе, которая представляет собой либо чистую воду, либо смесь воды и этанола. Эти образцы суспензий производного целлюлозы механически обрабатывают флюидизацией на флюидизаторе Microfluidics при давлении 1500 бар (150 МПа). Экспериментальные данные приведены в таблице 1.
Фибриллирование образцов суспензий характеризуют по светопропусканию, которое, как известно, коррелирует с изменениями в степени фибриллирования, как описано, например, в публикации Kangas H., Lahtinen P., Sneck A., Saariaho A-M., Laitinen O., Hellén E.: Characterization of fibrillated celluloses. A short review and evaluation of characteristics with a combination of methods. Nordic Pulp and Paper Research Journal 29, p. 129-143, 2014. Светопропускание измеряют с помощью спектрофотометра Perkin Elmer Lambda 900 UV/VIS/NIR (УФ/видимый свет/ближняя ИК область) от гомогенизированного образца, разбавленного до 0,1% масс. Результаты представлены в таблице 1. Коэффициенты пропускания при длинах волн 400 нм, 600 нм, 800 нм и 1000 нм сравнивают. Более высокий коэффициент пропускания рассматривают как явный признак фибриллирования.
Из данных в таблице 1 видно, что микрофибриллированная целлюлоза, МФЦ, может быть изготовлена из карбоксиметилированной целлюлозы, то есть из производного целлюлозы с химически индуцированными зарядами, когда в качестве растворителя используют смесь этанола и воды.
Таблица 1
. Данные по светопропусканию для образцов суспензии КМЦ, показывающие степень фибриллирования в образце
<b>Образец</b>
<b>Растворитель при флюидизации</b>
<b>Число проходов флюидизации</b>
<b>Коэффициент пропускания, %</b>
<b>Длина волны, нм</b>
<b>600</b>
<b>800</b>
<b>1000</b>
№ 1 (справочный)
Вода
1
46,2
48,3
50,1
№ 2 (справочный)
Вода
2
57,5
61,5
64,4
№ 3 (справочный)
Вода
3
64,4
70,1
74,0
№ 4
Вода:этанол, 50:50
1
43,4
47,8
51,6
№ 5
Вода:этанол, 50:50
2
44,2
50,6
55,7
№ 6
Вода:этанол, 50:50
3
45,3
52,9
59,2
Пример 2
. Гомогенизация МКЦ в этаноле
Микрокристаллическую целлюлозу, МКЦ, которая получена путем кислотного гидролиза, как описано в публикации WO 2011/154601, из хвойной крафт-целлюлозы до достижения степени полимеризации 450, используют в примере 2.
МКЦ в количестве 50 г при содержании твердых веществ 40% масс. промывают 3000 г этанола, а затем разбавляют этанолом до консистенции 1,5%. Этот материал пропускают через флюидизатор Microfluidics при давлении 2000 бар (200 МПа). Фибриллирование определяют с использованием коэффициента светопропускания полученной микрофибриллированной целлюлозы, МФЦ, как описано в примере 1.
Данные по светопропусканию представлены в таблице 2.
Пример 2 показывает, что МФЦ может быть произведена из МКЦ, то есть из производного целлюлозы без химически индуцированных зарядов, при использовании этанола в качестве растворителя.
Таблица 2
. Данные по светопропусканию для образцов суспензии МКЦ/этанол, показывающие степень фибриллирования в образце
<b>Образец</b>
<b>Число проходов флюидизации</b>
<b>Коэффициент пропускания, %</b>
<b>Длина волны, нм</b>
<b>400</b>
<b>600</b>
<b>800</b>
<b>1000</b>
№ 1
1
8,98
13,2
17,0
20,6
№ 2
2
8,91
15,0
20,7
26,3
№ 3
3
10,4
18,6
26,0
32,1
Справочный пример 3
. Гомогенизация МКЦ в воде
Микрокристаллическую целлюлозу, МКЦ, производят, как описано в примере 2. МКЦ разбавляют водой до консистенции 1,5%, после чего МКЦ гомогенизируют в гомогенизаторе GEA Niro Soavi NS3006H, получают микрофибриллированную целлюлозу. Давление при гомогенизации составляет 1500 бар (150 МПа). Измеряют светопропускание, как описано в примере 1, чтобы определить степень фибриллирования. Результаты приведены в таблице 3.
Пример 3 показывает, что МФЦ может быть изготовлена из МКЦ, когда в качестве растворителя используют воду. При сравнении с результатами, полученными в примере 2, видно, что результаты фибриллирования в чистой воде хуже, чем результаты, полученные в примере 2, в котором суспензия содержит этанол.
Таблица 3
. Данные по светопропусканию для образцов суспензии МКЦ/вода, показывающие степень фибриллирования в образце
<b>Образец</b>
<b>Число проходов гомогенизации</b>
<b>Коэффициент пропускания, %</b>
<b>Длина волны, нм</b>
<b>400</b>
<b>600</b>
<b>800</b>
<b>1000</b>
№ 1
1
2,91
5,25
7,99
11,3
№ 2
2
3,52
6,98
10,9
15,1
№ 3
3
4,47
9,22
14,5
20,0
Пример 4
. Обезвоживание МФЦ
При испытаниях используют микрокристаллическую целлюлозу, МКЦ, которая произведена, как описано в примере 2.
В образцах, где в качестве растворителя используют воду, МКЦ разбавляют до консистенции 1,5%.
В образцах, где в качестве растворителя используют этанол, 50 г МКЦ при содержании твердых веществ 40% промывают 3000 г этанола, а затем разбавляют этанолом до консистенции 1,5%. Все образцы получают путем пропускания по три раза через флюидизатор Microfluidics при давлении 1500 бар (150 МПа).
2
После фибриллирования образцы МФЦ обезвоживают на работающем под давлением 2,5 бар (0,25 МПа) фильтре. Размер образца составляет 200 г 1,5%-ной суспензии. Площадь фильтра равна 115 см.
Результаты представлены на Фиг. 1. Видно, что образец МФЦ, содержащий этанол, обезвоживается намного легче, то есть более высокое содержание твердых веществ достигается намного быстрее, чем тогда, когда жидкая фаза суспензии состоит из чистой воды.
Даже если изобретение было описано со ссылкой на то, что в настоящее время представляется наиболее практичными и предпочтительными вариантами его осуществления, следует понимать, что изобретение не должно быть ограничено вариантами осуществления, описанными выше, и что изобретение охватывает также различные модификации и эквиваленты технических решений в рамках прилагаемой формулы изобретения.