СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ МИКРОСТРУКТУРИРОВАННОГО И ВЫСОКОДОПИРОВАННОГО СЛОЯ НА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНИЯ
METHOD OF FORMING MICROSTRUCTURED AND HEAVILY DOPED LAYER ON SILICON SURFACE

Изобретение относится к области формирования микроструктурированных и высокодопированных тонких слоев на поверхности кремния, хорошо поглощающих не только в УФ и видимом, но и в ближнем ИК диапазонах, для фоточувствительных элементов солнечной энергетики и приборов ночного видения.
Известны способы направленного создания нерегулярной микротекстуры поверхности различных материалов с помощью оптической и электронной литографии, химического и электрохимического травления, непосредственного распыления ионным или электронным пучком [1]. Общими недостатками данных способов являются необходимость вакуумирования образцов, довольно низкая скорость и высокая стоимость фабрикации, в случае литографии - необходимость использования резиста и его последующей химической обработки. В случае химического и электрохимического травления существует необходимость в использовании агрессивных химических реагентов.
-1
20
-3
21
-3
Также известны способы допирования поверхностного слоя полупроводников, из которых наиболее эффективным является способ ионной имплантации. Вместе с тем, максимальная степень допирования, достигаемая путем ионной имплантации, относительно невелика - менее 10 атомных % (концентрация примеси порядка 10 см), что связано с распылением имплантированного слоя ионным пучком, а также аморфизацией материала при концентрации примеси более 10 см. В случае же использования низкоинтенсивных пучков время имплантации становится неоправданно большим.
В совокупности, известные способы микроструктурирования поверхности совместимы с известными способами допирования (преимущественно - ионной имплантацией) только как раздельные стадии обработки, обе необходимые даже для формирования относительно слабодопированных слоев.
В то же время существует также способ одновременного микроструктурирования и сильного допирования (степень допирования на несколько порядков выше, чем при ионной имплантации - до нескольких атомных процентов) поверхности кремния под действием множественных фемтосекундных лазерных импульсов, когда образец кремния размещается в камере с газообразными серосодержащими соединениями [2] или его поверхность запыляется нанометровым слоем селена [3], который не имеет указанных выше недостатков (прототип). Суть данного способа заключается в разложении серосодержащих соединений на нагретой расплавленной лазерными импульсами поверхности кремния и последующей диффузии атомов серы в объем конденсированной фазы, при том, что движение расплава материала на поверхности формирует визуально «черную» структуру микроконусов (Фиг.1, оптический (а) и электронно-микроскопический (б) снимки микроструктурированной поверхности кремния), которая определяет практически полное поглощение электромагнитного излучения с длиной волны менее 10 мкм вследствие его запутывания в долинах этой структуры [4]. При абляции поверхности кремния в определенных режимах также происходит формирование структуры микроконусов, приведенных на Фиг.1, в результате движения расплава или перепыления на растущие микроконусы вещества, удаленного (аблированного) из долин между конусами, так что многократное циклическое допирование атомами серы в зоне лазерного воздействия на поверхности после каждого лазерного импульса происходит в результате разложения серосодержащих соединений на нагретой поверхности или при взаимодействии с абляционным факелом с последующим переосаждением атомов серы или серосодержащих интермедиатов на поверхность микроконусов структуры. В отличие от долин, абляция самих микронусов практически не происходит из-за наклонного падения УКИ, уменьшающего плотность лазерной энергии на склонах микроконусов ниже пороговой для абляции. Аналогично, при обработке - нагревании, плавлении и абляции под действием УКИ предвательно нанесенной на поверхность кремния нанометровой пленки твердого селена происходит и внедрение атомов селена в поверхностный слой, и формирование в нем структуры микроконусов кремния. В результате сверхбыстрого (пикосекундного) плавления тонкого допируемого и микроструктурируемого поверхностного слоя мишени кремния под действием УКИ, а также очень быстрого (в течение нескольких наносекунд) его затвердевания в ходе охлаждения за счет теплопроводности, испарительных и радиационных потерь в него можно ввести высокие неравновесные концентрации серы или селена, недостижимые путем ионной имплантации.
Основным недостатком данного способа формирования микроструктурированных и высокодопированных серой или селеном слоев на поверхности кремния является ограничение на концентрацию допирующего агента (степень допирования), которую можно ввести в кремниевую мишень - до 0.7 ат.% [2, 3]. Допирование играет определяющую роль в создании в запрещенной зоне ниже дна зоны проводимости кремния глубоких донорных состояний [5] (в данном случае - серы или селена), определяющих несвойственное чистому кремнию поглощение допированного материала в ближней ИК области [6]. Степень допирования определяет число (плотность) донорных состояний и, в итоге, коэффициент поглощения допированного материала  в ближней ИК области. В случае допирования из газовой фазы (например, серосодержащими соединениями) [2], при отсутствии предварительной конденсации допирующих соединений перед воздействием УКИ эффективные соударения молекул, содержащих допирующий элемент, с поверхностью мишени или частицами абляционного факела циклически происходят после воздействия каждого УКИ в некотором временном окне, которое определяется временем остывания поверхности или временем жизни (расширения, охлаждения и конденсации) абляционного факела. При исходной невысокой плотности молекул, содержащих допирующий элемент, в реакционной газовой смеси при давлении <1 атм над облучаемой множественными УКИ поверхностью кремния и узком - порядка наносекунд - временном окне для допирования его кинетика оказывается довольно медленной в силу относительно невысокого среднего потока допирующего агента и малого времени его внедрения в мишень. В результате для достижения высоких степеней допирования требуется неоправданно большое время. В более выигрышном случае - при обработке (нагревании, плавлении и абляции) под действием УКИ предварительно нанесенной на поверхность кремния нанометровой пленки твердого селена первоначально допирующий агент в избытке присутствует на поверхности кремния и кинетика его внедрения определяется только указанным временным окном. Однако в последнем случае абляция мишени начинается именно с этой пленки селена и поэтому сразу начинается невосполнимый расход (удаление во внешнюю среду) этого допирующего агента, а далее уже введенное в мишень количество селена в процессе последующего микроструктурирования мишени может только уменьшаться вследствие частичного необратимого (без переосаждения на микроконусах) абляционного удаления уже допированного материала мишени и составляет, в итоге, ~0.1%. Данный недостаток устраняется с помощью предложенного изобретения, включающего новый способ формирования микроструктурированных и высокодопированных серой слоев на поверхности кремния.
Задача, решаемая изобретением, заключается в устранении недостатка прототипа, то есть в многократном повышении степени допирования поверхностного слоя кремния атомами серы в процессе его микроструктурирования под действием УКИ.
Для решения поставленной задачи предложено выбрать особый тип активной реакционной среды - жидкую фазу серосодержащего соединения с высоким содержанием серы, а также режим воздействия УКИ, параметры которого выбраны так, чтобы излучение УКИ проникало к мишени сквозь жидкую фазу серосодержащего соединения, а энергия, частота следования и фокусировка УКИ обеспечивали абляционное микроструктурирование поверхности кремния [7].
2
2
3
2
2
Решение поставленной задачи демонстрируется следующими примерами. Пластина недопированного кремния с полированной поверхностью оптического качества сначала облучается в режиме сканирования фокусированным излучением УКИ титан-сапфирового лазера с центральной длиной волны 744 нм, длительностью 100-110 фс и энергией 0.3-5 мДж, так чтобы обеспечить интенсивную абляцию и микроструктурирование поверхности кремния (Фиг.1) при плотности энергии УКИ в диапазоне ≈0.3-0.7 Дж/см в зависимости от числа лазерных импульсов (обычно - в диапазоне 10-10), падающих в каждую точку поверхности. Затем эта пластина кремния с микроструктурированной поверхностью погружается в ячейку с серосодержащим соединением - жидким сероуглеродом CS - на глубину 3-4 мм, и ее микроструктурированная поверхность повторно облучается при таких же условиях для абляционного допирования уже подготовленной микроструктурированной поверхности. Высокотемпературное испарение жидкого сероуглерода и термическое разложение молекул CS, как минимум, до двухатомной молекулы CS и атома серы при взаимодействии с нагретой поверхностью твердого или расплавленного кремния [8] или с атомной и кластерно-капельной компонентами абляционного факела кремния обеспечивают высокую - близкую к твердофазной - концентрацию атомов серы на поверхности кремния, что выражается в чрезвычайно высокой скорости и результирующей рекордной степени допирования (до 5%), согласно данным энергодисперсионного рентгеновского анализа допированного слоя. Соответствующий спектр (а) и таблица (б) с результатами анализа по содержанию кремния, кислорода и серы в поверхностном слое облученного материала приведены на Фиг.2. Иначе микроструктурирование кремния под действием УКИ может сразу - в одну стадию - проводиться в жидком сероуглероде для одновременного допирования его микроструктурируемой поверхности.
Допирование серой приводит к появлению в ИК-спектре пропускания обработанного материала (обозначение «эксп») - по сравнению с табулированным спектром пропускания недопированного кристаллического кремния (обозначение «табул») - характерного провала пропускания в области 1.4-2 мкм, отмеченного стрелкой на Фиг.3, появление которого согласуется с образованием глубоких донорных S-центров серы в кремнии на глубине 0.7 эВ ниже дна зоны проводимости [5]. Обработка ИК-спектра для допированного серой кремния для характерной глубины допированного слоя ~100 нм, измеренной нами методом обратного резерфордовского рассеяния α-частиц, показывает более существенный, чем достигнутый ранее [2, 3, 6], коэффициент поглощения кремния в ИК-области в диапазоне 1.4-4 мкм. Соответствующие спектры коэффициента поглощения для недопированного кристаллического кремния (сплошная кривая) и его допированного слоя со степенью допирования ≈5 ат.% (пунктирная кривая с указанной полосой поглощения глубоких донорных S-центров серы) приведены на Фиг.4.
Таким образом, предлагаемое данным изобретением многократное (почти на порядок величины) повышение степени допирования поверхностного слоя кремния атомами серы в процессе его микроструктурирования под действием УКИ реализуется практически и предполагает существенное повышение ИК фоточувствительности кремния для возможных применений, например, в солнечной энергетике и оптоэлектронике приборов ночного видения.
Литература
1. N.C.Lindquist, P.Nagpal, К.М.McPeak, D.J Norris, S.-H. Oh, Engineering metallic nanostructures for plasmonics and nanophotonics, Rep.Prog. Phys. 75, 036501 (2012).
2. C.H.Crouch, J.E.Carey, M.Shen, E.Mazur, F.Y.Genin, Infrared absorption by sulfur-doped silicon formed by femtosecond laser irradiation, Appl. Phys. A 79. 1635-1641 (2004).
3. M.J.Smith, M.Winkler, M.-J.Sher, Y.-T.Ling, E. Mazur, S.Gradecak, The effect of a thin dopant precursor on the structure and properties of femtosecond-laser irradiated silicon, Applied Physics A 105, 795-800 (2011).
4. P.G.Maloney, P.Smith, V. King, C.Billman, M.Winkler, E.Mazur, Emissivity of microstructured silicon. Applied Optics 49, N7, 1065-1068 (2010).
5. П.Ю.M. Кардона, Основы физики полупроводников, Москва, Физматлит, 2002, гл.4.
6. М.А.Sheehy, L.Winston, J.E.Carey, C.M.Friend, E.Mazur, Role of the background gas in the morphology and optical properties of laser-microstructured silicon, Chem. Mater. 17, 3582-3586 (2005).
7. E.B.Голосов, A.A.Ионин, Ю.Р.Колобов, С.И.Кудряшов, А.Е.Лигачев, С.В.Макаров, Ю.Н.Новоселов, Л.В.Селезнев, Д.В.Синицын. Формирование квазипериодических нано- и микроструктур на поверхности кремния под действием ИК и УФ фемтосекундных лазерных импульсов. Квант. эл-ка 41 (9), 829-834 (2011).
8. А.А.Ионин, С.И.Кудряшов, Л.В.Селезнев, Д.В.Синицын, А.Ф.Бункин, В.Н.Леднев, С.М.Першин, Термическое плавление и абляция поверхности кремния фемтосекундным лазерным излучением, ЖЭТФ 143, №3, 403-422 (2013).