ШИХТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ СТАБИЛИЗИРОВАННОГО НАНОПОРОШКА ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ
MIXTURE FOR PRODUCING MATERIAL BASED ON STABILISED ZIRCONIUM DIOXIDE NANOPOWDER

Изобретение относится к области получения огнеупорных и керамических материалов и изделий из шихты на основе стабилизированного нанопорошка диоксида циркония и может быть использовано в машиностроении, авиационной, нефтехимической и электротехнической промышленностях, специальной технике, медицине.
2
3
2
2
Для стабилизации высокотемпературных фаз диоксида циркония используют добавки оксидов двух- и трехвалентных элементов, образующих твердый раствор замещения, такие как CaO, MgO, YO, СеО и др. В настоящее время распространена стабилизация ZrO комбинацией оксидов-стабилизаторов, что является важным для различных применений.
2
2
3
2
Известен материал на основе диоксида циркония, полученный из шихты на основе оксидов циркония, церия и гадолиния (Grover V., Tyagi А.K. Phase relation studies in the CeO-GdO-ZrO system // Journal of Solid State Chemistry. 177 (2004). P.4197-4204) методом твердофазного синтеза, включающего трехступенчатый обжиг на воздухе предварительно смешанных и гранулированных указанных выше оксидов. Первый обжиг проводят при 1200°С в течение 36 ч, затем после вторичного дробления и гранулирования смесь оксидов термически обрабатывают при 1300°С в течение 36 ч. Для достижения лучшей гомогенности смесь оксидов подвергают повторному дроблению и гранулированию и обжигают при температуре 1400°С в течение 48 ч.
К недостаткам данной шихты можно отнести то, что полученная в ходе длительной термической обработки порошковая смесь оксидов циркония, церия и гадолиния состоит из частиц крупного размера, имеет место химическая и гранулометрическая неоднородность, что приводит к невоспроизводимости свойств.
Известно изобретение (заявка RU 2007129025, МПК C01G 25/00, опубл. 2009.02.10), в котором композитный материал для применения в автомобильном катализаторе содержит оксид алюминия, диоксид циркония и один или более членов из ряда, включающего: оксид церия, оксид лантана, оксид неодима, оксид празеодима, оксид самария, оксид иттрия и оксиды других редкоземельных оксидов. Композитный материал получают методом соосаждения из водных растворов оксихлоридов и нитратов металлов водным раствором щелочи.
К недостатку указанного изобретения можно отнести использование при синтезе композитного материала для введения оксидов церия, лантана, неодима, празеодима и других редкоземельных оксидов водорастворимых солей соответствующих РЗЭ - чистых реактивов высокой стоимости.
Наиболее близким аналогом заявляемого изобретения является шихта для получения материала из стабилизированного диоксида циркония в виде порошка, включающая, мол.%: диоксид циркония 76-92, оксид церия 8-20 и оксид лантана, оксид празеодима или их смесь 0,1-1,2 (патент GB 2206111 "Sintered ceramic product", МПК C04B 35/48, C04B 35/486, C04B 35/624, опубл. 29.12.1988). При пересчете получены следующие интервалы содержания компонентов в указанной шихте в мас.%: диоксид циркония 72,44-88,7, оксид церия 10,7-22,76, оксид лантана, оксид празеодима или их смесь 0,5-5,0.
Шихту по патенту GB 2206111 получают из раствора солей циркония, церия и редкоземельных металлов (La, Pr или их смеси) - оксихлоридов, хлоридов, нитратов и/или сульфатов. Раствор солей циркония, церия и редкоземельных металлов может быть обработан раствором гидроксида аммония с получением гидроксидного осадка или геля, который промывают, сушат с применением вакуума, измельчают, обжигают на воздухе при 500-1100°С до образования комплексного оксида. Комплексный оксид измельчают в воде или подходящем органическом растворителе, например пропаноле или этаноле, и сушат.
Приготовленную шихту по патенту GB 2206111 прессуют в изделия, которые затем спекают при 1200-1700°С. Получают спеченный керамический материал со средним размером зерна не более 4 мкм, в частности 0,1-3 мкм.
Недостатком изобретения по патенту GB 2206111 является использование в качестве источников оксидов церия, лантана и/или празеодима водорастворимых солей соответствующих РЗЭ, являющихся чистыми реактивами высокой стоимости.
Цель предлагаемого изобретения заключается в снижении стоимости шихты для получения керамического материала на основе стабилизированного нанопорошка диоксида циркония.
Указанная цель достигается тем, что в шихте для получения материала на основе стабилизированного нанопорошка диоксида циркония, содержащей диоксид циркония и оксиды редкоземельных элементов, согласно техническому решению комплексным источником оксидов редкоземельных элементов, стабилизирующих диоксид циркония, является концентрат редкоземельных элементов в виде карбонатов соответствующих элементов, мас.%: Ce - 42,7; La - 0,6; Pr - 0,5; Nd - 1,3; Sm - 0,1; Gd - 0,02; Eu - 0,016; Ca - 0,01; Sr - 0,001, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
ZrO<sub>2</sub>
75-82
Концентрат
18-25
Применяемый концентрат редкоземельных элементов является побочным продуктом производства магния, поэтому стоимость его ниже стоимости чистых реактивов. В концентрате элементы распределены равномерно, и для приготовления гомогенных растворов не требуется длительного времени.
2
2
Пределы содержания концентрата РЗЭ в шихте выбраны из следующих соображений. При содержании концентрата РЗЭ менее 18% фазовый состав керамического материала на основе диоксида циркония содержит, кроме тетрагонального ZrO, моноклинный ZrO, а введение в шихту концентрата РЗЭ в количестве большем 25% приводит к образованию цирконата церия.
На фиг.1, фиг.2 и фиг.3 представлены дифрактограммы стабилизированных нанопорошков диоксида циркония, полученных с добавкой различного количества концентрата РЗЭ.
2
Фиг.1. Дифрактограмма стабилизированного нанопорошка диоксида циркония, содержащего 11,1 мас.% оксидов РЗЭ, в том числе 10,1 мас.% CeO, полученного с добавкой 18 мас.% концентрата РЗЭ, после термической обработки при температуре 1200°С в течение 1 ч.
2
Фиг.2. Дифрактограмма стабилизированного нанопорошка диоксида циркония, содержащего 14,1 мас.% оксидов РЗЭ, в том числе 12,9 мас.% CeO, полученного с добавкой 22 мас.% концентрата РЗЭ, после термической обработки при температуре 1200°С в течение 1 ч.
2
Фиг.3. Дифрактограмма стабилизированного нанопорошка диоксида циркония, содержащего 16 мас.% оксидов РЗЭ, в том числе 14,6 мас.% CeO, полученного с добавкой 25 мас.% концентрата РЗЭ, после термической обработки при температуре 1200°С в течение 1 ч.
Шихту для получения материала на основе стабилизированного нанопорошка диоксида циркония получают следующим образом.
2
2
В качестве исходного материала используют оксихлорид циркония ZrOCl·8HO квалификации ч и концентрат РЗЭ в виде карбонатов с высоким содержанием церия производства ОАО "Соликамский магниевый завод" (Пермский край, Россия), содержание редкоземельных элементов в котором составляет, мас.%: Ce - 42,7; Ca - 0,01; Sr - 0,001; La - 0,6; Pr - 0,5; Nd - 1,3; Sm - 0,1; Eu - 0,016; Gd - 0,02; Dy - не определено. Суммарное количество оксидов - 57,1%.
2
2
4
-
+
Синтез проводят методом обратного соосаждения свежеприготовленного 0,5 М водного раствора соли ZrOCl·8HO и растворенного в концентрированной азотной кислоте концентрата РЗЭ, используя в качестве осадителя 25% водный раствор аммиака, при величине pH реакционной среды 9-10. Полученный гелеобразный гидроксидный осадок отмывают от ионов Cl и NH  дистиллированной водой. По окончании отмывки водой гидроксидный осадок обрабатывают этиловым спиртом с применением ультразвука и сушат при температуре 50°С. Высушенный гидроксидный осадок подвергают термобработке для перевода гидроксидов циркония и РЗЭ в оксиды.
2
Удельная поверхность конечного продукта - стабилизированного нанопорошка диоксида циркония, составляет не менее 55 м/г, а средний размер частиц порошка, определенный с помощью высокоскоростной дисковой центрифуги, составляет 17-20 нм. При этом 75% частиц имеет размер менее 25 нм. Полученный стабилизированный нанопорошок диоксида циркония спекают до плотного состояния при температуре 1350-1400°С.
В таблице приведены данные о влиянии температуры спекания (изотермическая выдержка 2 ч) на свойства керамического материала на основе стабилизированного нанопорошка диоксида циркония, полученного с добавкой концентрата РЗЭ в количестве 22 мас.%.
Ниже приведены примеры практической реализации заявляемого изобретения.
Пример 1
2
2
В качестве исходных материалов используют оксихлорид циркония ZrOCl·8HO квалификации ч и концентрат РЗЭ в виде карбонатов с высоким содержанием церия (производитель ОАО "Соликамский магниевый завод", Россия), включающий редкоземельные элементы, мас.%: Ce - 42,7; Ca - 0,01; Sr - 0,001; La - 0,6; Pr - 0,5; Nd - 1,3; Sm - 0,1; Eu - 0,016; Gd - 0,02; Dy - не определено, исходя из соотношения, мас.%: диоксид циркония - 82, концентрат РЗЭ - 18.
2
3
2
2
Сначала готовят 0,5 М раствор оксихлорида циркония: к навеске 214,45 г оксихлорида циркония 8-водного добавляют 1331 мл дистиллированной воды. Затем концентрат РЗЭ в количестве 18 г, обогащенный церием (9 г CeO), растворяют при нагревании в 90 мл концентрированной азотной кислоты до полного растворения концентрата, смешивают с 0,5 М водным раствором ZrOCl·8HO и фильтруют. Затем готовят водный раствор осадителя, добавляя к дистиллированной воде 25% водный раствор аммиака, значение pH раствора осадителя должно быть 9-10.
2
2
В процессе синтеза к раствору осадителя постепенно при постоянном перемешивании добавляют отфильтрованный раствор ZrOCl·8HO и концентрата РЗЭ, поддерживая величину pH реакционной среды равной 9-10 с помощью раствора осадителя,
-
+
4
2
2
Полученный гелеобразный гидроксидный осадок отмывают от ионов Cl и NH  дистиллированной водой, используя вакуумную фильтрацию. По окончании отмывки водой гидроксидный осадок обрабатывают этиловым спиртом с применением ультразвука и затем сушат на воздухе при 50°С. Высушенный гидроксидный осадок измельчают в среде этилового спирта в планетарной мельнице при скорости вращения 160 об/мин и соотношении массы высушенного осадка и мелющих тел 1:2 в течение 1 ч. Измельченный и высушенный порошок гидроксидного осадка подвергают термообработке с изотермической выдержкой в течение 2 ч при температуре 500°С для перевода в оксиды. Полученный порошок оксидов измельчают в среде этилового спирта в планетарной мельнице при скорости вращения 160 об/мин и соотношении массы порошка и мелющих тел 1:2 в течение 1 ч, затем сушат. Целевой продукт - высушенный и растертый стабилизированный нанопорошок диоксида циркония, в количестве 92,3 г, содержит, мас.%: диоксид циркония ZrO - 88,9 и оксиды РЗЭ в виде твердого раствора замещения - 11,1, в том числе CeO - 10,1.
Пример 2
В качестве исходных материалов используют те же реактивы, что и в примере 1, исходя из соотношения, мас.%: диоксид циркония - 75, концентрат РЗЭ - 25.
2
3
2
2
Берут навеску 196,14 г оксихлорида циркония 8-водного, добавляют 1217 мл дистиллированной воды и получают 0,5 М раствор. Концентрат РЗЭ в количестве 25 г, обогащенный церием (12,5 г CeO), растворяют при нагревании в 125 мл концентрированной азотной кислоты до полного растворения концентрата, затем смешивают с 0,5 М водным раствором ZrOCl·8HO и фильтруют.
Далее поступают аналогично примеру 1, включая стадию измельчения оксидов в среде этилового спирта в планетарной мельнице при скорости вращения 160 об/мин и соотношении массы порошка и мелющих тел 1:2 в течение 1 ч с последующей сушкой.
Целевой продукт - высушенный и растертый стабилизированный нанопорошок диоксида циркония, в количестве 89,3 г, содержит, мас.%:
2
2
диоксид циркония ZrO - 84, оксиды РЗЭ - 16, в том числе CeO -14,6.
Таким образом, предлагаемая шихта позволяет получать материал на основе стабилизированного нанопорошка диоксида циркония и имеет более низкую стоимость за счет применения концентрата редкоземельных элементов с высоким содержанием церия в качестве источника стабилизирующих оксидов.