СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ НА ИЗДЕЛИЯХ С КАРБИД КРЕМНИЯ-, НИТРИД КРЕМНИЯ-, УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕЙ ОСНОВОЙ
METHOD OF PRODUCING PROTECTIVE COATING ON ARTICLES WITH SILICON CARBIDE, SILICON NITRIDE AND CARBON-CONTAINING BASE

Изобретение относится к производству изделий с карбид кремния-, нитрид кремния- и углеродсодержащей основой и предназначено для защиты от окисления изделий, работающих в условиях окислительной среды при высоких температурах.
Известен способ изготовления защитных покрытий из карбонитрида кремния путем осаждения его из газовой фазы с использованием в качестве прекурсоров метилсилана и аммиака [К.В. Михайловский, И.А. Тимофеев /Моделирование тепло- и массопереноса в процессе химического осаждения из газовой фазы Si-C-N-Н/ Перспективные материалы №9а, 2010 г., с.89-95].
Недостатком способа является большая длительность процесса, а также дороговизна одного из прекурсоров (а именно метилсилана), и аморфная структура получаемого материала покрытия. Чтобы перевести аморфную структуру нитрида кремния в кристаллическую, требуется дополнительная термообработка при температуре более 1400°C.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения защитного покрытия на изделиях с углерод-, карбид кремния-, нитрид кремниясодержащей основой, включающий формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе композиции, состоящей из смеси мелкодисперсных порошков углерода и инертного к кремнию наполнителя и связующего, нагрев изделия в парах кремния в замкнутом объеме реактора с последующей выдержкой при 1700-1800°C в течение 1-2 часов и охлаждением в парах кремния [Патент RU №2458888 от 20.08.2012].
Способ позволяет существенно сократить длительность процесса и тем самым затраты на получение покрытия.
3
4
x
y
Недостатком способа является то, что с его использованием невозможно получить покрытие состава SiN-SiC-Si или SiCN-Si (карбонитрид кремния-кремний). Это обусловлено тем, что нитрид кремния имеет свойство разлагаться в вакууме при температуре более 1500°C на кремний и азот.
3
4
x
y
Задачей изобретения является обеспечение возможности изготовления защитного покрытия состава SiN-SiC-Si или SiCN-Si, которое выдерживает существенно более высокие тепловые нагрузки (без растрескивания), чем карбид кремния, без увеличения затрат на проведение процесса.
Эта задача решается за счет того, что в способе получения защитного покрытия на изделиях с углерод-, карбид кремния-,  нитрид кремнийсодержащей основой, включающем формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе композиции, состоящей из смеси мелкодисперсных порошков углерода и инертного к кремнию наполнителя и связующего, нагрев изделия в парах кремния в замкнутом объеме реактора с последующей выдержкой при 1700-1800°C в течение 1-2 часов и охлаждением в парах кремния, в соответствии с предлагаемым техническим решением, в качестве инертного к кремнию наполнителя используют нитрид кремния, а перед формированием шликерного покрытия или перед нагревом, или в процессе нагрева изделия со шликерным покрытием до 1500-1550°C производят капсулирование частиц нитрида кремния более термостойким материалом и/или кремнием.
В частности, капсулирование осуществляют:
- путем нагрева изделия со сформированным шликерным покрытием до 1500-1550°C при давлении в реакторе не более 36 мм рт.ст., выдержку в указанном интервале температур и давлений в течение 40-60 минут, охлаждение до температуры 1300°C (вариант 1);
- путем обработки изделий со сформированным шликерным покрытием в углеродсодержащей среде при температуре частичной карбидизации нитрида кремния и частичного насыщения шликерного покрытия пироуглеродом (вариант 2);
3
4
- путем обработки частиц порошка SiN в кипящем слое в среде углеродсодержащего газа при температуре его частичной карбидизации и формирования на них пироуглеродного покрытия (вариант 3);
- путем плакирования частиц порошка нитрида кремния коксообразующим связующим с последующим нагревом до температуры 850-1000°C при атмосферном давлении в среде инертного газа (вариант 4);
- путем использования в качестве связующего в композиции для формирования шликерного покрытия силоксанового связующего или коллоидного раствора кремнезема в воде (вариант 5);
- путем нагрева изделия до 1500-1550°C при давлении в реакторе не более 36 мм рт.ст. и выдержки в указанном интервале температур и давлений в течение 1-2 часов с последующим нагревом до 1700-1800°C; при этом нагрев и выдержку при 1500-1550°C проводят при температуре паров кремния, превышающей температуру изделия (вариант 6).
3
4
x
y
Использование в композиции, состоящей из смеси мелкодисперсных порошков углерода и инертного к кремнию наполнителя (для формирования шликерного покрытия), в качестве инертного к кремнию наполнителя порошка нитрида кремния в совокупности с нагревом изделия в вакууме в парах кремния в замкнутом объеме реактора до температуры - 1700-1800°C, выдержкой в указанном интервале температур в течение 1-2 часов и охлаждением создает предпосылки для получения защитного покрытия состава SiN-SiC-Si или SiCN-Si.
Проведение перед формированием шликерного покрытия или перед нагревом, или в процессе нагрева изделия со шликерным покрытием капсулирования частиц нитрида кремния более термостойким материалом и/или кремнием позволяет исключить преждевременное (до завершения процесса получения защитного покрытия) разложение нитрида кремния на кремний и азот.
3
4
3
4
Наличие на частицах нитрида кремния капсулы из более термостойкого материала служит своего рода барьером на пути выхода во внешнее пространство продуктов разложения нитрида кремния, что в силу принципа Ле-Шателье препятствует его разложению. Точно также в силу принципа Ле-Шателье разложению препятствует наличие вокруг него кремния (наличие в системе продукта разложения химического соединения сдвигает равновесие в сторону его сохранения в неизменном виде; так, нами экспериментально установлено, что температура разложения материала системы SiN-Si при давлении в реакторе ≤27 мм рт.ст. сдвигается в интервал более высоких температур, а именно с 1500-1550°C в 1650-1700°C). В процессе же нагрева до 1650-1700°C происходит все в большей степени образование SiC за счет увеличения скорости химической реакции между углеродом и кремнием, т.е. все в большей степени происходит блокировка частиц SiN.
Так, капсулирование частиц нитрида кремния по варианту 1, осуществляемое путем предварительного нагрева в парах кремния до 1500°C при давлении в реакторе не более 36 мм рт.ст., выдержки в указанном интервале температур и давлений в течение 40-60 минут и охлаждения до температуры 1300°C, происходит за счет:
3
4
а) частичной карбидизации частиц SiN на стадии нагрева при контакте их с углеродсодержащими реакторными газами и частицами углерода в шликерном покрытии;
3
4
3
4
б) конденсации паров кремния в порах, между частицами SiN и углерода (происходящей в основном на стадии охлаждения, когда автоматически формируется пересыщенное состояние паров кремния) с образованием материала покрытия из частично карбидизованных частиц SiN, окруженных частично образовавшимся матричным материалом состава SiC-Si.
Капсулирование частиц нитрида кремния по варианту 2 происходит за счет их частичной карбидизации и частичного насыщения шликерного покрытия пироуглеродом.
3
4
Капсулирование частиц SiN по варианту 3 происходит за счет их частичной карбидизации и формирования на них пироуглеродного покрытия.
Капсулирование по варианту 4 происходит за счет частичной карбидизации частиц нитрида кремния при взаимодействии их с коксом, а также за счет образования на них коксового слоя.
3
4
2
Капсулирование по варианту 5 происходит за счет частичной карбидизации частиц SiN при взаимодействии их с окисью углерода (CO), образующейся по реакции SiO+C→SiO+CO непосредственно в порах шликерного покрытия.
3
4
3
4
Капсулирование по варианту 6 происходит за счет конденсации паров кремния в порах между частицами SiN и углеродом, происходящей из-за формирования пересыщенного состояния паров кремния как на стадии нагрева, так и на стадии изотермической выдержки при 1500-1550°C с образованием материала покрытия из частично карбидизованных частиц SiN, окруженных частично образовавшимся матричным материалом состава SiC-Si.
3
4
x
y
Осуществление нагрева до 1700-1800°C позволяет осуществить перевод остальной части углерода в карбид кремния и получить материал покрытия состава SiN-SiC, которые изоморфно кристаллизуются с образованием карбонитрида кремния SiCN. Данный материал имеет открытые поры.
x
y
x
y
Осуществление охлаждения в парах кремния позволяет за счет конденсации паров в порах материала SiCN заполнить открытые поры свободным кремнием и получить тем самым материал защитного покрытия состава SiCN-Si.
В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность предотвратить преждевременное (до завершения процесса получения защитного покрытия) разложение частиц нитрида кремния в шликерном покрытии и обеспечить затем их консолидацию матрицей, состоящей из карбида кремния и свободного кремния.
3
4
x
y
Новое свойство позволяет обеспечить возможность изготовления защитного покрытия состава SiN-SiC-Si или SiCN-Si с использованием экономичного процесса силицирования, т.е. без увеличения затрат.
Способ осуществляют следующим образом.
На поверхности изделия с карбидом кремния-, нитридом кремния-, углеродсодержащей основой формируют шликерное покрытие на основе  композиции, состоящей из смеси мелкодисперсных порошков углерода и инертного к кремнию наполнителя и связующего. В качестве инертного к кремнию наполнителя используют капсулированный в более термостойком материале и/или кремнии порошок нитрида кремния или капсулирование частиц нитрида кремния осуществляют в составе шликерного покрытия. В зависимости от этого капсулирование проводят по одному из выше приведенных вариантов:
Так, вариант 1 включает предварительный нагрев в парах кремния до 1500°C при давлении в реакторе не более 36 мм рт.ст., выдержку в указанном интервале температур и давлений в течение 40-60 минут, охлаждение до температуры 1300°C.
Капсулирование частиц может быть проведено также с использованием комбинации вариантов, например, 2, 3, 4 в комбинации с 1-м.
3
4
Капсулирование частиц SiN по варианту 1 может быть осуществлено в едином технологическом цикле с получением в целом защитного покрытия.
Затем изделие нагревают в парах кремния в замкнутом объеме реактора в вакууме до температуры 1700-1800°C, выдерживают в указанном интервале температур в течение 1-2 часов.
3
4
3
4
При этом завершается протекание реакции образования SiC как в порах материала изделия (материала несущей основы), так и в порах материала шликерного покрытия, а также реакции между SiN и углеродом (там, где для ее протекания есть условия) в порах материала шликерного покрытия. Кроме того, протекает твердофазное спекание между собой SiN и SiC, чему способствует наличие жидкой фазы кремния и то обстоятельство, что они кристаллизуются изоморфно.
После этого изделие охлаждают в парах кремния. При этом открытые поры материала изделия и материала покрытия, сформировавшиеся к концу изотермической выдержки при 1700-1800°C, заполняются свободным кремнием за счет конденсации в них паров кремния.
Ниже в подробном изложении приведен пример конкретного выполнения способа.
Пример 1
На поверхности изделия в виде колец ⌀ 150 и толщиной 5 мм из углерод-углеродного композиционного материала (изготовленного на основе низкомодульной углеродной ткани марки УРАЛ-ТМ-4 и пироуглеродной матрицы) сформировали толщиной 0,3 мм шликерное покрытие на основе композиции из 70 вес.% порошка нитрида кремния с размером частиц не более 63 мкм и порошка коллоидного графита с размером частиц не более 40 мкм. В качестве связующего в композиции использовали 8%-ный раствор поливинилового спирта (ПВС) в воде.
3
4
После это осуществили капсулирование частиц SiN в шликерном покрытии. Для этого изделие со шликерным покрытием установили внутри реторты вакуумной установки. Внутри реторты над изделием установили тигель с кремнием. Затем произвели нагрев изделия со шликерным покрытием и тигля с кремнием до температуры 1500°C при давлении в реакторе 27 мм рт.ст., выдержали при 1500+20°C,-10°C 60 минут в парах кремния, после чего произвели охлаждение в парах кремния до температуры 1300°C.
Благодаря сравнительно низкой температуре изотермической выдержки (1500°C) и наличию атмосферы насыщенных паров кремния в соответствии с принципом Ле-Шателье предотвращалось разложение частиц нитрида кремния.
3
4
3
4
На стадии охлаждения из-за возникновения пересыщенного состояния паров кремния происходила их конденсация в порах материала несущей основы и материала шликерного покрытия. В результате происходило заполнение пор материала несущей основы и пор материала шликерного покрытия кремнием с частичной его карбидизацией. Таким образом частицы SiN оказывались окруженными матричным материалом в виде свободного кремния и частично образовавшимся карбидом кремния, т.е. уже на этой стадии произошло капсулирование частиц SiN в парах кремния.
После этого произвели нагрев до 1700°C в парах кремния.
3
4
В этот период не только сохранялось капсулированное состояние частиц нитрида кремния (в силу принципа Ле Шателье разложению нитрида кремния в этот период препятствовало наличие вокруг частиц SiN кремниевой матрицы, а также наличие в реторте атмосферы насыщенных паров кремния), но оно и трансформировалось в более устойчивое, а именно по мере повышения температуры все большее количество свободного кремния превращалось в карбид кремния за счет реакции кремния с графитовым порошком.
Затем произвели изотермическую выдержку при 1700-1750°C в течение 2 часов.
3
4
В этот период завершилась карбидизация свободного кремния в шликерном покрытии, начинавшаяся на стадии капсулирования частиц нитрида кремния, и образовался материал SiN-SiC. В зависимости от соотношения компонентов шликерного покрытия и размеров частиц материал мог содержать то или иное количество свободного кремния, а также поры.
В этот же период завершилась карбидизация свободного кремния в материале несущей основы.
При этом в зависимости от размеров пор в УУКМ часть кремния, а именно в крупных порах, могла не карбидизоваться.
Затем произвели окончательное охлаждение изделия со сформированным на предыдущих стадиях защитным покрытием в парах кремния.
3
4
x
y
3
4
x
y
Благодаря возникающему в этот период пересыщенному состоянию паров кремния происходила их конденсация в порах материала покрытия с образованием материала состава SiN-SiC-Si или SiCN-Si. Следует также отметить, что из-за продолжающейся после заполнения пор материала защитного покрытия конденсации паров кремния на поверхности изделия поверх защитного покрытия состава SiN-SiC-Si или SiCN-Si формируется слой покрытия из свободного кремния.
3
4
3
4
x
y
Таким образом, в результате силицирования изделия из УУКМ со шликерным покрытием на основе SiN и углерода получено изделие из углерод-карбидокремниевого материала с прочно сцепленным с ним защитным покрытием из материала состава SiN-SiC-Si или SiCN-Si. В результате визуального осмотра покрытия установлено, что оно имеет гладкую поверхность, при этом текстура материала несущей основы не просматривается.
В результате рентгеноструктурных исследований установлено, что материал покрытия содержит SiC, а результаты элементного анализа показали наличие в нем азота.
3
4
x
y
Это свидетельствует о том, что материал имеет состав SiN-SiC-Si или SiCN-Si.
3
4
x
y
Остальные примеры (в том числе 1-й) конкретного выполнения способа получения защитного покрытия состава SiN-SiC-Si или SiCN-Si на изделиях с углерод-, карбид кремния-, нитрид кремнииясодержащей основой в менее подробном изложении приведены в табл.1, где примеры 1-12 соответствуют заявляемым пределам; пример 13 с пределами по величине температуры на стадии капсулирования частиц нитрида кремния выше верхнего из заявляемых пределов, а пример 14 соответствует способу-прототипу.
При приготовлении композиций для формирования шликерных покрытий во всех примерах использовали порошок нитрида кремния с размером частиц не более 63 мкм и коллоидный графит с размером частиц не более 40 мкм.
На основе анализа табл.1 можно сделать следующие выводы:
3
4
x
y
1. Проведение операции капсулирования частиц порошка нитрида кремния позволяет получить на изделиях с углерод-, карбид кремния, нитрид кремниясодержащей основой защитные покрытия состава SiN-SiC-Si или SiCN с использованием экономичного процесса паро-жидкофазного силицирования. При этом образуются качественные полностью закрывающие текстуру несущей основы защитные покрытия; УУКМ несущей основы превращается в УККМ, а в углерод-карбидокремниевом и углерод-нитридокремниевом материалах несущей основы увеличивается содержание кремния (см. примеры 1-12).
3
4
x
y
2. В случае отсутствия в технологическом процессе формирования защитного покрытия на основе нитрида кремния операции его капсулирования или проведения ее с отступлением от заявляемого способа невозможно получить материал состава SiN-SiC-Si или SiCN (см. примеры 13, 14).