БЕСЦЕМЕНТНОЕ КАРБОНАТНО-БЕНТОНИТОВОЕ ВЯЖУЩЕЕ ДЛЯ ГИДРОИЗОЛЯЦИОННЫХ БАРЬЕРОВ
CEMENT-FREE CARBONATE-BENTONITE BINDER FOR WATERPROOF BARRIERS

Область техники
Изобретение относится к области охраны окружающей среды и может использоваться для строительства гидроизолирующих экранов и сооружений при реализации экологических проектов, связанных с укреплением природных и искусственных грунтов, ограничения водопритока, осмотических и диффузионных процессов при гидроизоляции шламовых накопителей, амбаров, технологических карт размещения отходов, полигонов и захоронений опасных отходов.
Предшествующий уровень техники
Разработка вяжущих материалов для приготовления водоупорных бетонов сопровождается применением, наряду с портландцементом или гипсом, различных карбонатных и силикатных наполнителей, способствующих увеличению финальной прочности камня и эффективно регулирующих периоды начала загустевания и схватывания вяжущего. В качестве карбонатно-силикатных наполнителей используются специально подготовленные (активированные) шлаки, измельченные горные породы или побочные продукты (отвалы и отсевы) карьерной выемки алюмосиликатных пород. Кроме того, в качестве инертного компонента используется кварцевый или силикатный песчаник различного гранулометрического состава, который придает камню повышенные износостойкость и влагостойкость.
o
2
В патенте на изобретение RU 2148040, опубликованном 27.04.2000, представлено вяжущее, включающее портландцемент и минеральную активную добавку, в качестве которой используется тонкомолотая цеолитсодержащая карбонатно-кремнеземистая минеральная порода. Для регулирования сроков схватывания композиция содержит сульфат натрия и суперпластификатор С-3. Недостатком данного вяжущего является сложность и высокая энергоемкость подготовки силикатного наполнителя, включающая дробление алюмосиликатной породы и ее дальнейшую термообработку при 150-200C, после чего осуществляется совместный помол в шаровой мельнице термообработанного наполнителя совместно с сульфатом натрия и суперпластификатором С-3 до удельной поверхности 3000-3500 см/г.
2
В патенте на изобретение RU 2225376, опубликованном 10.03.2004, упрощено и удешевлено производство вяжущего и бетона на его основе путем исключения операции термообработки цеолитсодержащей породы после ее дробления до совместного измельчения с другими компонентами вяжущего. В данном способе приготовления вяжущего используется совместное измельчение цеолитсодержащей карбонатно-кремнеземистой минеральной породы с ускорителем твердения – сульфатом натрия, и пластификатором. При этом, сначала осуществляется совместное измельчение карбонат-кремнеземистой породы с пластификатором до удельной поверхности не менее 3500 см/г. Данный способ приготовления вяжущего также весьма энергоемкий и трудоемкий из-за необходимости весьма тонкого дробления малорастворимых и прочных природных силикатов. Кроме того, образующийся цементный камень имеет относительно низкую суточную прочность и содержит дефекты кристаллической структуры, связанные с неравномерной гидратацией цементных зерен, экранированных более инертным силикатным наполнителем. Это приводит к недостаточной гидроизолирующей способности данного бетона, которая снижается со временем из-за развития микротрещин и появления открытой пористости.
o
В патенте на изобретение RU 2200714, опубликованном 20.03.2003, для исключения из состава вяжущего портландцемента и снижения производственных энергозатрат используют карбонатный шламовый отход, который нейтрализуют до рН 5-7 и перед автоклавной обработкой подвергают механоактивации. По предлагаемой технологии имеющийся в составе шлама карбонат кальция переводят в сульфатную фазу путем нейтрализации его раствором серной кислоты до рН 5-7. Предварительная механоактивация в течение 15 мин придает кристаллам шлама повышенную дефектность и позволяет разрушить пассивирующие пленки, образующиеся на стадии образования шлама. Недостатком данного связующего для целей гидроизолиции является фактическая близость данной композиции к гипсовым составам (после механоактивации осуществляется температурная обработка в интервале 200-600 С по существующим технологиям производства гипсовых вяжущих), которые имеют низкую суточную прочность, склонны к развитию дефектов кристаллической структуры и появлению в процессе твердения водопроницаемых трещин.
Из уровня техники также известен водостойкий композиционный состав на основе гипсового связующего, раскрытый в патенте на изобретение RU 2375386, опубликованном 10.12.2009. Данный состав включает предварительное приготовление пастообразной пластифицирующей добавки, смешение ее с водой затворения, гипсовым или ангидритовым вяжущим, а также комплекса из карбонатного (известковая и/или доломитовая мука, гранитовый отсев, измельченный керамзит) и кремнесодержащего (кварцевый песок) наполнителей. При этом, пластифицирующую добавку готовят на основе водных растворов поликарбоксилата натрия, мочевины или извести.
2
2
3
2
3
Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявленному изобретению является описанное в патенте RU 2705646, опубликованном 11.11.2019, бесцементное вяжущее веществ, содержащее зольную пыль, негашеную известь (CaO) и хлорид кальция. При этом, зольная пыль представляет собой угольную зольную пыль, образующуюся в результате сжигания угля, которая содержит SiO, AlO, FeO, CaO и MgO в массовом соотношении 28,5-66,0 : 12,5-55,0 : 1,1-25,5 : 1,4-22,4 : 0,1-4,8, соответственно.
Данному вяжущему составу присущи следующие основные недостатки:
1. Содержит водорастворимую соль (хлорид кальция), что приводит к изменению объема камня при контакте с водой, накоплению дефектов решетки и понижению его прочности в процессе продолжительного контакта с водной фазой.
2. Имеет низкую скорость набора прочности камня и низкую суточную прочность за счет относительно длительного процесса экзотермической гидратации негашеной извести, в то время, как гидроизолирующее вяжущее должно набирать 80 – 90 % максимальной прочности в течение первых суток твердения.
3. Состав камня из-за содержания в рецептуре негашеной извести (CaO) склонен к частичному выщелачиванию при контакте с водной фазой, в результате которой в структуре камня формируются микропустоты и снижается его прочность.
Раскрытие изобретения
Задачей, на решение которой направлено заявленное изобретение, является создание бесцементного карбонатно-бентонитового вяжущего, обладающего специальным набором физико-химических характеристик, обуславливающих высокую влагостойкость и непроницаемость образующегося твердообразного гидроизолирующего барьера.
Техническим результатом, достигаемым при реализации настоящего изобретения, является создание за счет использования бесцементного карбонатно-бентонитового вяжущего гидроизолирующих барьеров, обладающих максимальной устойчивостью к выщелачиванию под действием водной фазы, высокой скоростью набора прочности и отсутствием склонности к появлению микротрещин, снижающих прочность камня.
Указанный технический результат достигается за счет того, что бесцементное карбонатно-бентонитовое вяжущее для гидроизоляционных барьеров содержит гидроокись кальция (известь), комплекс солей, в качестве которого применяется композиция хлорида натрия, нитрата аммония и сульфата алюминия, а также силикатно-карбонатный наполнитель, в качестве которого используется композиция бентонитового глинопорошка, карбоната натрия и бикарбоната натрия, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Известь – 20 – 35;
Комплекс солей  – 8 – 15;
Бентонитовый глинопорошок – 7,0 – 50;
Карбонат натрия   – 0,5 – 5;
Бикарбонат натрия   – 7,5 – 60.
Указанный технический результат достигается также за счет того, что в составе комплекса солей используется композиция хлорида натрия, нитрата аммония и сульфата алюминия при следующем соотношении масс.%: 25-35 : 5-15 : 50-70, соответственно.
Введение извести в вяжущее позволяет получить необходимый уровень рН для обеспечения образования зародышей кристаллизации, состоящих из гидроокиси алюминия. При концентрации извести менее 20 мас. % уровень рН будет недостаточно высоким для формирования зародышей кристаллизации и образующийся камень имеет низкие прочностные характеристики (менее 1,5 МПа при сжатии). В том случае, если концентрация извести превышает 35 мас. %, уровень рН системы превышает 11, что приводит к растворению геля гидроокиси алюминия с образованием водорастворимых алюминатов натрия и кальция.
3+
Введение комплекса солей, а именно хлорида натрия, нитрата аммония и сульфата алюминия, в вяжущее обеспечивает инициирование образования зародышей кристаллизации и создает необходимый уровень ионной силы для первичного загущения водного раствора связующего, обеспечивающего его седиментационную устойчивость и равномерность формирования структуры по всему объему. При этом, если концентрация комплекса солей будет менее 8 мас. %, то при затворении вяжущего формирование первичной структуры замедляется до нескольких суток при отсутствии фактического затвердевания системы. Если концентрация комплекса солей превышает 15 мас. %, скорость роста зародышей кристаллизации превосходит скорость их образования, в результате чего образующаяся структура характеризуется повышенной рыхлостью, имеет низкую прочность (менее 1 МПа) и повышенное водопоглощение – более 40 %. Наличие в комплексе солей хлорида натрия позволяет обеспечить требуемый ионный фон водного раствора вяжущего для обеспечения необходимой медленной коагуляции для создания седиментационно устойчивой структуры. При концентрации хлорида натрия в составе комплекса солей ниже 25 % мас. после затворении вяжущего структура набирается недостаточно быстро, вследствие чего камень становится анизотропным по высоте. Если концентрация хлорида натрия в составе комплекса солей превышает 35 % мас., то в водном растворе вяжущего развивается быстрая коагуляция и синерезис, что сопровождается водоотделением и отсутствием схватывания. Нитрат аммония в составе комплекса солей является поставщиком крупных нитрат-анионов для экранирования и нейтрализации растущих зародышей кристаллизации (мицелл), что предотвращает их срастание и ограничивает скорость роста. При концентрации нитрата аммония в составе комплекса солей ниже 5 % образующиеся зародыши кристаллизации слишком быстро срастаются и укрупняются, что снижает прочность и водоустойчивость образующегося камня. Если концентрацию нитрата аммония в составе комплекса солей увеличить более 15 %, то мицеллы гидроокиси алюминия становятся кинетически независимыми и прекращают рост. Это приводит к излишне мелкокристаллической структуре камня с многочисленными дефектами структуры, что повышает его хрупкость, склонность к трещинообразованию и истираемость. Сульфат алюминия в составе комплекса солей выступает источником катионов алюминия (Al), которые за счет кислотных свойств взаимодействуют с молекулами воды с образованием микрокристаллов гидроокиси алюминия, выступающих зародышами кристаллизации. При концентрации сульфата алюминия в составе комплекса солей менее 50 % мас. концентрация образующейся гидроокиси алюминия недостаточна для формирования достаточно прочного камня (прочность менее 1,5 МПа), а увеличение концентрации сульфата алюминия в комплексе солей выше 70 % приводит к пересыщению системы с образованием отдельных кристаллических кластеров, вызывающих формированием структуры с повышенной хрупкостью.
Введение бентонитового глинопорошка в вяжущее обеспечивает необходимые вязкостные и структурные характеристики геля необходимые для предотвращения его расслоения и водоотделения. Кроме того, бентонит является источником коллоидных алюмосиликатных частиц, структура которых изоморфна микрокристаллам гидроокиси алюминия, являющимся зародышами кристаллизации. Если количество бентонитового глинопорошка в составе вяжущего менее 7,0 мас. %, то гель, образующийся при смешении вяжущего с водной фазой, не обладает достаточной структурой для обеспечения седиментационной устойчивости системы. Это приводит к его расслоению, увеличению сроков загустевания и схватывания, камень образуется рыхлый, с низкой прочностью и повышенным водопоглощением. Если концентрация бентонитового глинопорошка выше более 50 мас. %, то при затворении вяжущего образуется высоковязкий гель, который не поддается эффективному перемешиванию, вследствие чего не удается обеспечить равномерность состава по всему объему твердеющей смеси.
2+
2+
Карбонат натрия поглощает катионы кальция (Ca), источником которых в водном растворе вяжущего является известь. Катионы Ca негативно сказываются на свойствах вяжущего, так как активно коагулируют частицы бентонитового глинопорошка, а также способствуют растворению первичных кристаллов гидроокиси алюминия при образовании алюмината кальция. Наличие в системе карбоната натрия обеспечивает связывание катионов кальция в индифферентную малорастворимую соль – карбонат кальция. При концентрации карбоната натрия в составе вяжущего менее 0,5 % мас. в процессе затворения в воде образуется слишком высокий концентрационный фон из катионов кальция, что делает невозможным диспергирование бентонитового наполнителя, который выпадает в осадок и препятствует процессу инициирования кристаллизации и загущения системы. Если концентрация карбоната натрия в составе вяжущего более 5 %, то он начинает существенно влиять на щелочные свойства водного геля вяжущего, повышая его уровень рН выше 11, что способствует растворению центров кристаллизации и разрыхляет структуру камня, недопустимо снижая его прочность особенно в водонасыщенном состоянии – на 30 – 40 %.
Введение бикарбоната натрия в вяжущее создает бикарбонатный буфер, обеспечивающий тонкую настройку уровня рН водного раствора вяжущего для формирования оптимального интервала (рН = 10 – 11), в котором происходит наиболее быстрое образование частиц окиси алюминия, являющихся зародышами кристаллизации. Если концентрация бикарбоната натрия ниже 7,5 % мас., то уровень рН водного раствора вяжущего превышает 11, что приводит к замедлению образования окиси алюминия, частичному растворению ее кристаллов и снижению качества образующегося камня, обладающего пониженной прочностью. При концентрации бикарбоната натрия более 60 мас. % возникает повышенный фон карбонат-анионов, которые переходят в малорастворимый карбонат кальция, повышенная концентрация которого способствует осадкообразованию и анизотропии прочностных характеристик образующегося камня.
Затворение карбонатно-бентонитового вяжущего в водной фазе осуществляется в результате растворения в воде комплекса солей, компоненты которого вводятся в произвольном порядке. После перемешивания и полного растворения солей последовательно вводятся известь, бентонитовый глинопорошок, карбонат натрия и бикарбонат натрия. Время перемешивания суспензии связующего после введения каждой добавки при скорости вращения миксера 10000 об/мин составляет 10 минут.
После полного затворения связующего в водной фазе образуется камень, свойства которого определяются по ГОСТ 4001-2013 по истечении 24 часов и 30 суток. При этом определяются: водопоглощение камня (%), предел прочности при сжатии камня в сухом состоянии (МПа), снижение прочности при сжатии камня в водонасыщенном состоянии (%).
4
3
В основе действия вяжущего лежит реакция получения твердообразного геля гидроокиси алюминия при нейтрализации водного раствора сульфата алюминия комплексом щелочных агентов, представленных известью, карбонатом и бикарбонатом натрия. Таким образом, сульфат алюминия является инициатором гидратации вяжущего, который образует первичные зародыши кристаллизации из частиц гидроокиси алюминия. Композиция щелочных агентов подобрана таким образом, чтобы обеспечивать оптимальный уровень рН для образования геля окиси алюминия. Бентонитовый порошок является армирующей добавкой, обеспечивающей необходимые структурно-механические характеристики геля вяжущего и переход его в твердообразное состояние за счет изоморфного вовлечения алюмосиликатного компонента кристаллической решетки в формирование объемной структуры камня. В состав солевого комплекса входят индифферентные 1-1-валентные соли (NaCl и NHNO), которые обеспечивают необходимый уровень ионной силы водной фазы для создания первичной коагуляционной структуры, формируемой при затворении вяжущего в водной фазе, что обеспечивает седиментационную устойчивость системы и образование изотропного камня.
Примеры рецептур карбонатно-бентонитового вяжущего представлены в табл.1.
3
В Рецептуре 1 используется максимальная концентрация кислой соли (NaHCO) (60 %), что обеспечивает оптимальный уровень рН = 9,3 – 9,5 водного раствора вяжущего для образования геля гидроокиси алюминия, что позволяет получить допустимые значения прочности на сжатие камня через 24 часа (3,5 МПа) и через 30 сут. (7,3 МПа) при минимальных концентрациях бентонита (7 %) и извести (20 %) (табл.1, Рецептура 1).
В Рецептуре 2 используется максимальная концентрация основного щелочного агента (гашеной извести) (35 %). При этом реализуется повышенный уровень рН = 10,8 – 11,0, поэтому первичный гель гидроокиси алюминия менее прочный, по сравнению с Рецептурой 1 (уровень рН = 9,3 – 9,5). Для повышения структурных характеристик первичного геля в данной рецептуре используется максимальная концентрация солевого комплекса (15 %), что создает необходимую ионную силу для обеспечения достаточно прочной коагуляционной структуры системы. В данной рецептуре концентрация основного структурообразователя (бентонита) (39,5 %) увеличена почти в 8 раз, по сравнению с Рецептурой 1. Это приводит к тому, что образующийся камень имеет более высокие технологические характеристики, по сравнению Рецептурой 1: увеличивается предел прочности на сжатие через 30 сут. (7,9 МПа), обеспечивается пониженный уровень водопоглощения (12 %), а также образующийся камень менее склонен к снижению прочности в водонасыщенном состоянии (прочность на сжатие снижается не более, чем на 18 %) (табл.1, Рецептура 2).
В Рецептуре 3 используется максимальная концентрация бентонитового структурообразователя (50 %) при соблюдении тех же пропорций соотношения извести (30 %), бикарбоната натрия (7,5 %) и комплекса солей (12 %), что и в Рецептуре 2. Увеличение концентрации бентонита в составе связующего до 50 % обеспечивает наиболее высокие технологические характеристики образующегося камня: прочность на сжатие через 24 часа - 4,5 МПа, а через 30 сут. – 8,6 МПа; минимальное водопоглощение – 6,5 %; минимальный уровень понижения прочности при водонасыщении – 15 % (табл.3, Рецептура 3).
Новое бесцементное карбонатно-бентонитовое вяжущее имеет следующие преимущества по сравнению с наиболее близким аналогом:
1. В составе нового карбонатно-бентонитового вяжущего отсутствуют водорастворимые соли щелочноземельных металлов (хлорид кальция), что снижает вероятность образования микротрещин в процессе контакта камня с водной фазой. При этом наблюдается минимальное снижение прочности при сжатии камня в водонасыщенном состоянии, по сравнению с наиболее близким аналогом (табл.1, рецептуры 1-4).
2
2
3
2
2
3
2. В новом карбонатно-бентонитовом вяжущем вместо зольного компонента, использующегося в составе наиболее близкого аналога, применяется бентонитовый глинопорошок, обладающий оптимальным узким диапазоном массового содержания образующих оксидов кремния (SiO) и алюминия (AlO), локализованном в интервалах: 50 – 60 % (SiO) и 12 – 20 % (AlO). Это обеспечивает максимально высокую скорость набора прочности образующегося камня, в результате чего предел прочности при сжатии через 24 часа после затворения связующего выше на 40 – 50 %, по сравнению с наиболее близким аналогом (табл.1, рецептуры 1-4).
3. Новое карбонатно-бентонитовое вяжущее не содержит в составе негашеную известь склонную к выщелачиванию при контакте с водной фазой. В составе нового вяжущего используется малорастворимая гашеная известь, которая выполняет цементирующую функцию и обеспечивает минимальное водопоглощение камня, по сравнению с наиболее близким аналогом (табл.1, рецептуры 1-4).
Таблица 1
Физико-химические свойства камня, образующегося после затворения связующего в водной фазе.
Состав вяжущего, %
Водопоглощение, %
Предел прочностипри сжатиичерез 24 часа, МПа
Предел прочностипри сжатиичерез 30 сут., МПа
Снижение прочности при сжатии в водонасыщен-ном состоянии, %
<b></b><b><u>Рецептура 1</u></b><b></b>Известь (Ca(OH)<sub>2</sub>) -  <b>20</b>Соли  -  <b>8,0</b><i>(NaCl - 2; NH</i><sub><i>4</i></sub><i>NO</i><sub><i>3</i></sub><i> – 0,4; Al</i><sub><i>2</i></sub><i>(SO</i><sub><i>4</i></sub><i>)</i><sub><i>3 </i></sub><i>– 5,6)</i> Бентонит – <b>7,0</b>; Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> – <b>5,0</b>; NaHCO<sub>3</sub> – <b>60</b>
15
3,5
7,3
25
<b></b><b><u>Рецептура 2</u></b><b></b>Известь (Ca(OH)<sub>2</sub>) -  <b>35</b>Соли  -  <b>15</b><i>(NaCl – 5,3; NH</i><sub><i>4</i></sub><i>NO</i><sub><i>3</i></sub><i> – 2,3; Al</i><sub><i>2</i></sub><i>(SO</i><sub><i>4</i></sub><i>)</i><sub><i>3 </i></sub><i>– 7,4)</i>Бентонит – <b>39,5</b>; Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> – <b>0,5</b>; NaHCO<sub>3</sub> - <b>10</b>
12
3,5
7,9
18
<b></b><b><u>Рецептура 3</u></b><b></b>Известь (Ca(OH)<sub>2</sub>) -  <b>30</b>Соли  -  <b>12</b><i>(NaCl – 3,6; NH</i><sub><i>4</i></sub><i>NO</i><sub><i>3</i></sub><i> – 0,6; Al</i><sub><i>2</i></sub><i>(SO</i><sub><i>4</i></sub><i>)</i><sub><i>3 </i></sub><i>– 7,8)</i>Бентонит – <b>50</b>; Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> – <b>0,5</b>; NaHCO<sub>3</sub> – <b>7,5</b>
6,5
4,5
8,6
15
<b>Прототип</b>
35
2,6
6,5
45