О влиянии скорости нагрева горючих сланцев на динамику выделения летучих продуктов и их качественный состав

УДК 621.438

В.Ф. Симонов, А.А. Морев

О ВЛИЯНИИ СКОРОСТИ НАГРЕВА ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ НА ДИНАМИКУ ВЫДЕЛЕНИЯ ЛЕТУЧИХ ПРОДУКТОВ И ИХ КАЧЕСТВЕННЫЙ СОСТАВ

Выполнен обзор исследований, проводившихся в последнее время по скоростному нагреву горючих сланцев различных месторождений. Рассмотрено влияние скорости нагрева горючих сланцев на динамику выделения летучих продуктов и их качественный состав. На основании анализа экспериментального материала предположена последовательность разложения горючего сланца в условиях скоростного нагрева в псевдоожиженном слое.

Горючий сланец, летучие, органическая масса, псевдоожиженный слой, разложение, скорость нагрева, температура

V.F. Simonov, A.A. Morev THE EFFECT OF OIL SHALES HEATING RATE ON DYNAMICS OF VOLATILE PRODUCTS SEPARATION AND QUALITY COMPOSITION

The articles presents a review of the research made in the recent years relating rapid heating of oil shales from different deposits. The influence of the rate of oil shales heating on the dynamics of volatile products separation and their quality composition is

considered. Based on the analysis of experimental data a sequence of decomposition of oil shale under rapid heating in a fluidized bed is proposed.

Shale oil, volatile, organic matter, fluidized bed, decomposition, heating rate, temperature

Создание математической модели, позволяющей на основе химического состава горючего сланца и его строения предсказать протекание процесса термолиза и определить состав продуктов полукоксования, является в настоящее время одной из основных проблем в исследовании высокотемпературной деструкции горючих сланцев. В большинстве случаев термолиз каждого конкретного сланца изучается экспериментально, выясняется влияние параметров процесса на состав и выход продуктов деструкции.

Одним из важнейших параметров, оказывающих влияние на количественный и качественный состав продуктов полукоксования, является скорость нагрева исходного сланца. Особенно актуален вопрос влияния скорости нагрева для процессов, протекающих в аппаратах с псевдоожиженным слоем, где теплообмен носит законченный характер и скорость теплообмена значительно выше по сравнению с другими дисперсными системами. Так, при диаметре частиц сланца от 1 до 3 мм скорость нагрева до температуры полукоксования находится в пределах 200-230°С/мин. При этом критерий Био, характеризующий внутреннюю и внешнюю составляющие теплообмена, принимает значения около 0,19. Это обстоятельство указывает на слабое влияние внутреннего термического сопротивления частиц сланца и позволяет рассматривать процесс теплообмена в псевдоожиженном слое как внешнюю задачу, при которой среднеинтегральная температура частиц сланца принимается равной температуре поверхности частицы, а скорость роста температуры сланца будет определяться скоростью подвода тепла от теплоносителя.

Применение аппаратов с псевдоожиженным слоем в промышленной практике с каждым годом увеличивается. Не являются исключением и технологии полукоксования низкокачественных местных топлив. Особое внимание должно быть уделено технологиям термической переработки сернистых горючих сланцев Поволжья, разведанные запасы которых в благоприятных горногеологических условиях чрезвычайно велики. К этому необходимо добавить и достаточно широкий спектр использования продуктов полукоксования, позволяющий рассматривать сернистые горючие сланцы не только в качестве источника горючих компонентов для последующего топливного применения, но и в качестве органоминерального сырья с получением дефицитных на мировом рынке се-раорганических соединений (тиофен, метилтиофен, 2-5-диметилтиофен), а также различных строительных материалов.

Апробированная в промышленных условиях на прибалтийских сланцах технология полукоксования в установках с твёрдым (зольным) теплоносителем характеризуется большими капитальными затратами из-за чрезмерно больших массогабаритных характеристик реакторного блока. В значительной степени это зависит от относительно малых скоростей нагрева сланца, не превышающих 20°С/мин для фракций 5-10 мм. В этих условиях полученные в экспериментах и на промышленных агрегатах данные по скорости термического разложения сланца не могут быть использованы для математического описания процесса в псевдоожиженном слое. Не менее важным является и учёт влияния скорости нагрева на динамику выхода отдельных групп летучих продуктов и их качественные характеристики.

В связи с этим необходимо выяснить влияние скорости нагрева материала на процесс разложения органического вещества горючего сланца в псевдоожиженном слое и определить выходы отдельных компонентов газа в зависимости от температуры. К сожалению, экспериментальных данных такого содержания по сернистым горючим сланцам Поволжья нет. Нами использованы опубликованные данные по влиянию скорости нагрева на выход отдельных компонентов газа в зависимости от температуры для сланцев месторождений Прибалтики, Марокко, Китая и др.

Экспериментальные данные по влиянию скорости нагрева на процесс разложения горючего сланца достаточно ограничены. Среди них можно выделить исследования А. Абоулкаса и К. Элхарфи по изучению кинетики и механизмов термического разложения марокканских горючих сланцев [1] следующего элементарного состава: С1 - 17,6%; Н - 1,78%; Nd - 0,7%; Sd - 0,37%, влажностью Wr = 5,15%. В своём исследовании авторы проводили пиролиз горючего сланца при четырех различных значениях скорости нагрева (2, 10, 20 и 50°С/мин) в интервале температур от 27 до 1000°С. Пробы горючего сланца подвергались термогравиметрическому анализу в инертной среде азота.

При анализе экспериментальных данных было зафиксировано, что в области низких температур, вплоть до 170°С, уменьшение массы происходило из-за потери влаги сланцем и глинистыми минералами. Уменьшение массы в интервале от 170 до 600°С происходит за счет органической массы. Образцы горючего сланца на этом этапе термического разложения уменьшаются в массе за счёт образования летучих продуктов.

Как правило, разложение керогена на смолу, газ и полукокс - двухступенчатый процесс. Первая стадия - разложение керогена на пиролитический битум, вторая - разложение битума на конечные продукты. Хотя экспериментальные кривые показывают, как правило, одноступенчатый процесс, механизм разложения горючих сланцев является гораздо более сложным, с участием ряда последовательных и параллельных реакций.

Отмечено, что при нагревании образцов сланца выше 600°С происходит разложение минеральной части.

Сравнение данных термогравиметрического анализа разложения горючего сланца [1]

Скорость нагрева, °С/мин Температура, °С Скорость разложения, %масс./мин

Т нач Т тах1 Т тах2 ^тах1 Втах2

2 300 391 744 0.18 2.24

10 307 414 768 0.68 4.90

20 329 443 791 1.62 7.23

50 353 460 837 4.27 14.56

В таблице показаны данные термогравиметрического анализа разложения образцов горючего сланца при различных скоростях нагрева. Тнач - температура начала разложения керогена, Ттах1 и Ттах2 - температуры, соответствующие наибольшим значениям выхода летучих, Итах1 и Итах2 - значения скорости уменьшения массы образцов сланца при наибольшем выходе летучих.

Из данных таблицы видно, что при увеличении скорости нагрева происходит смещение температур Тнач и Ттах к более высоким значениям. Скорость уменьшения массы также имеет боковое смещение при увеличении скорости нагрева от 2 до 50°С/мин. Боковой сдвиг к более высоким температурам в области максимального разложения органической массы наблюдается и в других работах. Явление бокового сдвига при увеличении скорости нагрева может быть связано с коротким временем воздействия соответствующих температур.

Приведённые выше экспериментальные данные согласуются с результатами других исследований. О.С. Аль-Аяд и А. Аль-Харахшен в [2] исследовали пиролиз иорданского горючего сланца в реторте с неподвижным слоем при различных скоростях нагрева. Пробы сланца с содержанием условной органической массы (У ОМ) 22,1% предварительно измельчались до размера 0,5-2,1 мм и поступали в сушилку с температурой 110°С. В ходе анализа экспериментальных данных получено, что при низкой скорости нагрева (0,2-1,8°С/мин) скорость выхода летучих газов невелика, а её максимальное значение наблюдается при температуре около 370°С. Когда скорость нагрева была увеличена до 1,8-2,8°С/мин, скорость выделения летучих увеличилась, а её максимум смещался к температуре 427°С. Подобная картина наблюдается также в диапазоне средних (2,2-5,0°С/мин) и высоких (7,0 = -13,0°С/мин) скоростей нагрева.

Также весьма интересны результаты исследований пиролиза китайского горючего сланца НиаНап [3], имеющего следующий элементарный состав: С1 - 14,01%; Н - 2,91%; К1 - 0.39%; О1 - 5,94%; 8й -1,29%. В этой работе с помощью термогравиметрического анализа проводилось исследование пиролиза трёх образцов горючего сланца при различных скоростях нагрева (10, 20, 40, 100°С/мин) в температурном диапазоне 20-900°С. Размер частиц сланца составлял порядка 0,2 мм. Исследователями выделено три этапа пиролитического разложения. Первый - в диапазоне температур от 20 до 200°С, происходит в результате уменьшения массы образцов за счёт испарения внешней влаги и влаги глинистых минералов. Второй этап - разложение в диапазоне температур 200 до 600°С. Уменьшение массы на этом этапе происходит в результате разложения органического вещества. Из экспериментальных данных видно, что потери массы до температуры 320°С весьма незначительны. Основное разложение сланца происходит при температуре 320°С и выше. Потери массы на этой стадии составляют примерно 70% от общей выделившейся массы. На третьем этапе, от 600 до 900°С, потери массы в основном связаны с разложением карбонатных минералов типа кальцит, доломит, анкерит и т. д.

Из приведённых данных видно, что при пиролизе горючего сланца НиаНап наблюдаются закономерности, идентичные ранее рассмотренным исследованиям. Полученные в ходе исследования данные показывают зависимость между степенью преобразования органического вещества и температурой образцов сланца. Изменение степени преобразования менее выражено при низких и высоких

температурах, но отчётливо заметно в диапазоне средних температур. Например, при скорости нагрева 10°С/мин скорость разложения незначительно увеличивается с повышением температуры до 420°С и более значительно при температуре 420-550°С.

При нагреве свыше 550°С скорость разложения вновь замедляется. Температура начала разложения органического вещества увеличивается с увеличением скорости нагрева, и разложение обычно происходит при температурах 300-320°С. Как только скорость нагрева увеличивается, максимальная скорость и конечная температура разложения органического вещества смещаются к более высоким температурам. Окончательное разложение органического вещества при скорости нагрева 10°С/мин происходит при температуре 600°С, но может смещаться к 660°С при скорости 100°С/мин. Органическая масса полностью разлагается до температуры 660°C.

Полученные температурные зависимости выхода летучих веществ подтверждаются результатами исследований по термоокислительному нагреву твёрдых топлив [4]. В ходе исследований было установлено, что при максимальной скорости нагрева 50°С/мин выход «лёгких» газов (метана, этана) начинается примерно при 350°С. Выход ароматических углеводородов (п-ксилола и хлорбензола) начинается около 400°С. Как и в случае бескислородного нагрева, при термоокислительном пиролизе температуры начала и максимумов разложения переносятся на 50-70°С в сторону более высоких значений по сравнению с низкими скоростями нагрева.

Приведённые выше экспериментальные данные полностью согласуются с представлениями З.Ф. Чуханова [5] по механизму разложения твёрдого топлива и созданию регулируемых высокоскоростных методов термической переработки, при которых возможно управление процессом и получение жидких и газообразных продуктов нужного качества. По мнению З.Ф. Чуханова, применением высокоскоростного нагрева можно в значительной мере предотвратить разложение органического вещества при низких температурах и тем самым создать условия для преимущественного проведения термохимических превращений топлива при заданной высокой температуре процесса. Этот приём способствует увеличению выхода газообразных и целевых жидких продуктов, образование которых термодинамически наиболее вероятно при данной температуре.

Также необходимо отметить, что скорость нагрева оказывает влияние на преобразование и выход сланцевой смолы. Из экспериментальных данных [2] видно, что выход смолы уменьшается с увеличением скорости нагрева. Снижение выхода смолы сопровождается изменением её состава и физико-химических свойств.

Выводы

На основании приведённого выше экспериментального материала по влиянию скорости нагрева на процесс деструкции горючего сланца можно предположить следующую последовательность разложения горючего сланца в условиях скоростного нагрева в псевдоожиженном слое:

- температурный интервал 100-350°С: летучие представлены газами дезоксидации - CO2, H2O, H2S;

- температурный интервал 350-400°С: летучие представлены «легкими» газами - Н2, СО, СН4, С2Н4;

- температурный интервал 400-600°С: летучие представлены смоляными продуктами.

ЛИТЕРАТУРА

1. Абоулкас А. Изучение кинетики и механизмов термического разложения марокканских горючих сланцев Tarfaya и их керогена / А. Абоулкас, К. Элхарфи // Горючие сланцы. 2008. Т. 2. № 4.

С. 426-443.

2. Аль-Аяд О.С. Пиролиз горючего сланца в реторте при различных скоростях нагрева / О.С. Аль-Аяд, А. Аль-Харахшен, А.М. Халил и др. // Горючие сланцы. 2009. Т. 26. № 2. С. 139-147.

3. Квинг Я. Исследование пиролиза горючего сланца Huadian и его кинетических характеристик / Янг Квинг, Лиу Хонгпенг, Сун Баизхонг и др. // Горючие сланцы. 2009. Т. 26. № 2. С. 148-162.

4. Калджуви Т. Исследование образования летучих органических соединений при термоокислительном нагреве твердых топлив / Т. Калджуви, Е. Едро, Р. Куусик // Горючие сланцы. 2007. Т. 24. № 2. С. 117-133.

5. Чуханов З.Ф. Энерготехнологическое использование топлива / З.Ф. Чуханов. М.: Изд-во АН СССР, 1956.

Симонов Вениамин Федорович - Veniamin F. Simonov -

доктор технических наук, профессор кафедры Dr. Sc., Professor

«Промышленная теплотехника» Саратовского Department of Industrial Thermal Engineering,

государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Морев Александр Александрович -

аспирант кафедры «Промышленная теплотехника»

Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Yu. Gagarin Saratov State Technical University

Aleksandr A. Morev -

Postgraduate

Department of Industrial Thermal Engineering,

Yu. Gagarin Saratov State Technical University

принята к опубликованию 15.11.11

Статья поступила в редакцию 12.10.11,