Комплексные соединения рения (v) с 2-тиоксантином

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН

2006, том 49, №6

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 541.49:

А.А.Аминджанов, Н.С.Бекназарова КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЕНИЯ (V) С 2-ТИОКСАНТИНОМ

В литературе сведения о комплексных соединениях различных металлов с 2-тиоксантином ограничены, а комплексы рения (V) с этим органическим лигандом до сих пор не получены.

Цель настоящей работы - синтез и физико-химическое исследование комплексных соединений рения (V) с 2-тиоксантином.

Экспериментальная часть

Н2[ЯеОГ5], где Г - С1, Вг, синтезировали в соответствии с [1,2]. Электрическую проводимость комплексов измеряли в закрытой ячейке с использованием моста переменного тока «Р-5021» при частоте 3-104 Гц, ИК-спектры синтезированных комплексов регистрировали на приборе «Бресогё 1Я-75» в виде суспензии с вазелиновым маслом или таблеток с КВг. Термический анализ проводили на дериватографе марки «^-1500 Д» системы «Паулик-Паулик-Эрдей» при скорости подъема температуры 50С мин. Во всех опытах навески комплексов (0.098-0.1г) предварительно просеивали, чтобы размер отдельных частиц используемой фракции составлял 40-70 мкм.

Синтез ГКе01/>СЫ-2Н?С). К 100 мл 0,053 моль/л раствора ЬЩИ-еОСЬ] в 6 моль/л НС1 при перемешивании небольшими порциями добавляли 4,46 г тонкоизмельченного 2-тиоксантина. Выпавший осадок светло-зеленого цвета отфильтровывали, промывали 6 моль/л НС1 (50 мл), ацетоном (100 мл), эфиром (100 мл), высушивали в вакуум-эксикаторе до постоянной массы. Комплекс растворяется в диметилформамиде (ДМФА), диметилсульфок-сиде (ДМСО), не растворяется в ацетоне, эфире, гексане. Выход 60%.

Найдено, %: Яе - 27.77; С1 - 15.50; N - 16.87; Б - 9.62; С - 17.50; Н - 1.10.

Вычислено, %: Яе - 27.35; С1 - 15.64; N - 16.45; Б - 9.40; С - 17.62; Н - 1.17.

Синтез ГКеОЬгВЫ -2Н?0. К 50 мл 0,126 моль/л раствора Н2[ЯеОВг5] в 7 моль/л НВг, добавляли 8,3 мл воды. К этому раствору при перемешивании прибавляли 5.28 г 2-тиоксантина. Выпавший осадок зеленого цвета отфильтровывали, промывали 6 моль/л НВг (60 мл), хлороформом (100 мл), эфиром (100 мл), высушивали в вакуум-эксикаторе до постоянной массы. Соединение растворяется в ДМФА, ДМСО, не растворяется в бензоле, эфире, гексане, хлороформе. Выход 70%.

Найдено, %: Яе - 22.0; Вг - 29.98; N - 13.30; Б - 7.65; С - 4.13; Н -0.80.

Вычислено, %: Яе - 22.86; Вг - 29.47; N - 13.76; Б - 7.86; С - 14.73; Н - 0.98.

Синтез TReOrOmbCbl 2Н?Р В 25 мл воды растворяли 0.66 г 2-тиоксантина и к этому раствору прибавляли 50 мл 0.069 моль/л раствора H2[ReOC15] в 6 моль/л НС1. Выпавший осадок зеленого цвета после трехчасового перемешивания отфильтровывали, промывали 4 моль/л НС1 (50 мл), хлороформом (50 мл), эфиром (50 мл), высушивали в вакуум-эксикаторе до постоянной массы. Соединение растворяется в ДМФА, ДМСО, не растворяется в хлороформе, эфире, гексане. Выход 70%.

Найдено, %: Re - 27.80; C1 - 10.45; N - 17.12; S - 9.90; C - 17.97; H - 1.0.

Вычислено, %: Re - 28.12; C1 - 10.72; N - 16.91; S - 9.66; C - 18.22; H - 1.20.

Синтез ГИе0(0ГОЬ.Вг»1-2Н»0. В 37.5 мл воды растворяли 4.89 г 2-тиоксантина и к этому раствору прибавляли 50 мл 0.126 моль/л H2[ReOBr5] в 7 моль/л НВг. Выпавший осадок зеленого цвета отфильтровывали, промывали 4 моль/л НВг (50 мл), ацетоном (50 мл), эфиром (60 мл), высушивали в вакуум-эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Комплекс растворяется в ДМФА, ДМСО, не растворяется в бензоле, эфире, гексане. Выход 60%.

Найдено, %: Re - 25.12; Вг - 22.37; N - 15.10; S - 8.88; C - 16.15; H - 1.50.

Вычислено, %: Re - 24.78; Вг - 21.29; N - 14.91; S - 8.52; C - 15.97; Н - 1.06.

Результаты и обсуждение

Проведенные исследования показали, что добавление к растворам H2[ReOC15] в 6 моль/л НС1 и H2[ReOBr5] в 4 моль/л НВг 2-тиоксантина при соотношении реагирующих компонентов, равном 1:4, приводит к образованию осадков зеленого цвета. Образование этих соединений протекает по следующей общей реакции:

H2[ReOr5] + 2L + 2Н20 = [Re0L2r3]-2H20 + 2НГ.

В этих же средах, но при соотношении Re:L-1:1, из растворов выпадают осадки, которым по данным элементного анализа соответствует общая формула [Re0(0H)L2r2]-2H20. Образование этих соединений происходит по реакции:

H2[ReOr5] + 2L + 3H20 = [ReO(OH)L2r 2] -2Н20 + ЗНГ.

Для установления типа электролита, к которым относятся синтезированные нами комплексные соединения, изучалась их электрическая проводимость в диметилформамиде. Для

комплекса состава [Re0L2Cl3]-2H20 при 25°С значение молярной электропроводности в

12 1

ДМФА оказалось равным 50.9 Ом" • см -моль" . При повышении температуры величина мо-

12 1

лярной электропроводности этого комплекса возрастает до 123.2 Ом" • см • моль" . Этот факт, по-видимому, объясняется не только возрастанием подвижности хлоридного иона с повышением температуры, но и вытеснением одного из хлоридных ионов из внутренней сферы комплекса. Для аналогичного оксобромо-2-тиоксантинового комплекса состава [Re0L2Br3]-2H20 при 250С электролитов типа 1:2.

С целью установления способа координации 2-тиоксантина к рению (V) нами были сняты ИК-спектры исходных реагентов и синтезированных комплексов. При этом установлено, что в ИК-спектре 2-тиоксантина (рис.1) при 2400 - 2600 см-1 проявляются слабые полосы

поглощения, которые могут быть отнесены к сульфгидрильной группе. Вместе с тем при 1120 см-1 проявляется интенсивная полоса, соответствующая валентным колебаниям тионной группы. Проявление в ИК-спектре некоординированного 2-тиоксантина полос, соответствующих колебаниям сульфгидрильной и тионной групп, свидетельствует о нахождении молекул 2-тиоксантина в твердом состоянии в виде двух таутомерных форм (тионной и тиоль-ной). Следует отметить, что на форму нахождения тиоамидных соединений в растворах существенное влияние оказывает кислотность среды. Тиоамидные соединения в щелочных средах находятся преимущественно в тиольной, а в кислых в тионной форме. Поскольку синтез комплексов рения (V) с 2-тиоксантином проводили в кислой среде, то можно предположить, что в реакцию комплексообразования с рением (V) вступает его тионная форма. В ИК-спектрах всех синтезированных нами комплексов рения (V) с 2-тиоксантином по сравнению с ИК спектром некоординированного 2-тиоксантина полоса, ответственная за у(С=8), смещена в низкочастотную область. При этом ее интенсивность значительно ослабевает. Так, проявляющаяся в спектре 2-тиоксантина при 1120 см"1, полоса ответственная за у(С=8) группы, в спектре комплекса [Ке0(0Н)Ь2С12]-2Н20, снижая свою интенсивность, проявляется при 1028 см-1. Этот экспериментальный факт является одним из доказательств участия атома серы тионной группы в координации с рением (V).

Известно, что полоса валентного колебания ренильной группы проявляется в интервале частот 900-1000 см"1. В спектре [11е0(0Н)Ь2С12]-2Н20 (рис.2) при 960 см"1 имеется полоса, обусловленная валентным колебанием этой группы. Полоса, относящаяся к у(1МН), которая в спектре исходного 2-тиоксантина проявляется при 3007 см-1, в спектре указанного комплекса проявляется при 3100 см"1. Такой высокочастотный сдвиг полосы, ответственной за у(ЫН), можно интерпретировать в пользу неучастия атома азота группы КН в координации с рением

(V).

Нами также был изучен процесс термического разложения 2-тиоксантина и комплексных соединений рения (V) с ним. На термогравиграмме 2-тиоксантина (рис.3) в интервале температур 40...150°С имеются два эндоэффекта с максимумами на кривой ДТА при 600С и 1300С. Вероятно, потеря массы этого органического соединения в указанном температурном интервале связана с удалением сорбированных молекул воды из его состава. Температура начала интенсивного терморазложения 2-тиоксантина, по данным кривой ТО, равна 2900С. При 5500С 2-тиоксантин практически полностью улетучивается. В качестве примера на рис.4 представлена дериватограмма комплекса [КеОЬгСЬ^НгО. На термогравиграмме оксохлоро-2-тиоксантинового комплекса состава [КеОЬгСЩ^НгО проявляется эндоэффект с максимумом на кривой ДТА при 800С. Процент потери массы для этого комплекса в интервале 40.900С составляет 6,25%, что приблизительно соответствует удалению из его состава двух молей воды. На термогравиграмме оксобромо-2-тиоксантинового комплекса состава [ЛеОЬгВгз^НгС) проявляется эндоэффект с максимумом на кривой ДТА при 75°С. По данным кривой ТО, на этой стадии термолиза комплекс теряет 5.1% своей исходной массы.

Сравнение температур начала интенсивного терморазложения двухзамещенных бромидных и хлоридных комплексов Re (V) с 2-тиоксантином показывает, что бромидное соединение имеет более низкую температуру начала интенсивного терморазложения, чем аналогичное хло-ридное соединение. Замена одного галоген-иона во внутренней сфере двухзамещенных 2-тиоксантиновых комплексов рения (V) не приводит к существенному изменению процесса термолиза комплексов. На термогравиграммах комплексов общего состава [Яе0(0Н)Ь2Г2]-2Н20 при 70°С проявляются эндоэффекты, связанные с удалением двух молекул воды из их состава. Для обоих комплексов в интервале температур 300...4000С проявляется сильный широкий экзоэффект. Сравнение данных зависимости Am=f(T) для бромидного и хлоридного комплексов общего состава [ReO(OH)L2r2]-2НгО показывает, что в интервале температур 60.. ,3000С процент потери массы оказывается одинаковым.

Институт естественных наук ТГНУ Поступило 17.07.2006 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ежовска-Тщебятовска Б., Вайда С., Балука М. - Журн.струк.химии. 1967, т.8, №3, с.519.

2. Котегов К.В., Аминджанов А.А., Кукушкин Ю.Н.- Журн.неорган.химии. 1977, т.22, №10, с.2742.

А.О.Аминчонов, Н.С.Бекназарова ПАЙВАСТАГИХ,ОИ КОМПЛЕКСИИ РЕНИЙ (V) БО 2-ТИОКСАНТИН

Шароити хосилкунии оксо-гидроксо комплексной рений (V) бо 2-тиоксантин тахия гардидааст. Мукаррар шудааст, ки чараёнгузаронии молярии комплексхои бромидй нисбат ба мураккаботи хлоридии шабех баландтар аст. Тавассути тахкикотхои спектроскопияи инфрасурх муайян шудааст, ки дар координатсия бо рений (V) атоми сулфури гурухи тионии молекулаи 2- тиоксантин дохил мешавад. Нишон до-да шудааст, ки табиати иони халоген ба раванди термолизи комплексхо дар хароратхои баланд таъсир мерасонад.

A.A.Aminjonov, N.S.Beknazarova THE COMPLEX OF JOINING RHENIUM (V) WITH 2-TIOXANTIN

It’s working up the optimal condition of synthesis of double filling in oxo and oxo-gidroxo complexes rhenium (V) tioxantins. Set up the molar conductivity of bromide complexes higher than the spectroscopic analyses set up that in co-ordination with rhenium (V) joins the atom sulfur of tions group moleculars of 2-tioxantin. It’s showing that the nature of halogens ion in the process of thermolysis complexes shows in the process of thermoliysis complexes shows insluens above high temperature.