КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ
CATALYST FOR HYDROCARBON CONVERSION AND METHOD OF ITS OBTAINING

Изобретение относится к производству катализаторов для конверсии углеводородов.
Известен катализатор для конверсии углеводородов, получаемый путем смешивания оксида алюминия с выгорающей добавкой и раствором азотной кислоты, формования гранул носителя катализатора, сушки и прокаливания гранул с последующим многократным повторением цикла, включающего пропитку носителя раствором нитрата никеля и алюминия, сушку, прокалку и охлаждение пропитанного носителя катализатора, при этом после прокалки гранул в каждом цикле носитель дополнительно обрабатывают восстановительным газом, в качестве которого используют продукты воздушной конверсии метана. Катализатор, полученный согласно указанному способу, содержит, мас.%: NiO - 12-14, носитель - остальное (SU 1153980 А, 7 МКИ B01J 37/02, 07.05.1985 г.).
Недостатками данного катализатора являются: низкая активность и высокое гидравлическое сопротивление.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является катализатор для конверсии углеводородов, включающий оксиды никеля, титана, бора и алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид никеля - 10,5-13,5; оксид титана - 0,2-0,6; оксид бора - 0,3-0,9 и оксид алюминия - остальное (RU №2157730, 7 МКИ B01J 37/02, 2000 г.).
Недостатками данного катализатора являются: недостаточные активность, механическая прочность и относительно высокое гидравлическое сопротивление слоя катализатора.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения катализатора для конверсии углеводородов путем приготовления шихты, включающей глинозем, титансодержащее соединение - гидрид титана, борную кислоту и технический углерод, добавления связующего - смеси парафина, воска и олеиновой кислоты, формования носителя методом шликерного литья при избыточном давлении 0,4-0,2 МПа и температуре 70-75°С, провяливания на воздухе и прокаливания полученного носителя в туннельной печи при температуре 1480-1520°С с последующей пропиткой его раствором азотнокислых солей никеля и алюминия, сушкой и прокаливанием катализаторной массы при 400-500°С. Шихта носителя содержит глинозем, гидрид титана, борную кислоту и технический углерод в следующем массовом соотношении соответственно, мас.%: 91,2-97,5:0,5-1,0:1,0-2,8:1,0-5,0. Компоненты связующего берут в следующем массовом соотношении, %: парафин 90-93, воск 5-7, олеиновая кислота 2-3 (RU №2157730, 7 МКИ B01J 37/02, 2000 г.).
Недостатками данного способа является высокая температура прокаливания носителя, недостаточные активность, механическая прочность и высокое гидравлическое сопротивление получаемого катализатора.
Задачей настоящего изобретения является получение катализатора с повышенной активностью, механической прочностью, пониженным гидравлическим сопротивлением загружаемого катализатора в реактор.
Для решения поставленной задачи предложен катализатор для конверсии углеводородов, включающий оксиды никеля, титана, бора, марганца, лантана и алюминия при следующем содержании компонентов, мас.%: оксид никеля - 8,5-24,5; оксид титана - 0,05-2,1; оксид бора - 0,1-3,0; оксид марганца - 0,01-2,8; оксид лантана - 0,1-5,0; оксид алюминия - остальное. Носитель катализатора может иметь вид цилиндров с двояковыпуклыми торцами и отношением диаметра к высоте 0,4-1,6 или шаров диаметром 10-25 мм с цилиндрическими каналами диаметром 1-5 мм в количестве от 1 до 10.
Сущность отличительного признака предлагаемых веществ заключается в улучшении пористой структуры катализатора и повышении его прочности за счет введения лантана и марганца в состав носителя, повышении активности катализатора при введении лантана в пропиточный раствор. Форма катализатора позволяет снизить гидравлическое сопротивление слоя катализатора.
Для решения поставленной задачи предложен способ получения катализатора для конверсии углеводородов путем приготовления шихты, включающей глинозем, оксид титана, борную кислоту, оксид марганца, оксид лантана, добавления связующего, включающего парафин, воск и олеиновую кислоту, формования носителя в виде гранул методом шликерного литья при избыточном давлении 0,4-2 МПа при температуре 70-80°C, провяливания на воздухе и прокаливания полученного носителя в две стадии: прокаливание в керамических формах в слое глинозема при температуре 1100-1200°С в течение 4-8 часов, затем подъем температуры в течение часа до температуры 1350-1420°С и прокаливание при данной температуре в течение 2-4 часов, после прокаливания пропитка носителя раствором азотнокислых солей никеля и алюминия и/или лантана, сушка и прокалка катализаторной массы при 400-500 С. Для приготовления шихты берут глинозем, оксид титана, борную кислоту, оксид марганца, оксид лантана в следующем массовом соотношении соответственно: %: 87,32-94,30:0,07-1,43:0,24-5,87:0,01-3,91:0,11-7,10. Гранулы носителя формуют в виде цилиндров с двояковыпуклыми торцами и отношением диаметра к высоте 0,4-1,6 или шаров (сфер) диаметром 10-25 мм с цилиндрическими каналами диаметром 1-5 мм в количестве от 1 до 10.
Сущность предлагаемого способа приготовления катализатора заключается в применении в качестве титансодержащего соединения оксида титана в сочетании с добавками лантана и марганца и двухстадийной прокалки, что позволяет снизить температуру прокаливания носителя. Снижение температуры прокалки улучшает пористую структуру, повышает механическую прочность, активность катализатора. Формование гранул носителя по данному способу позволяет снизить гидравлическое сопротивление слоя катализатора.
Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.
Пример 1. Для приготовления носителя берут исходные компоненты в следующем количестве: глинозем - 25 кг, оксид титана - 0,02 кг, борная кислота - 1,35 кг, оксид марганца - 0,08 кг, оксид лантана - 0,40 кг (что соответствует следующему соотношению, мас.% 93,1:0,07:5,03:0,31:1,49 соответственно), добавляют связующее: парафин - 7,5 кг, воск - 0,4 кг, олеиновую кислоту - 1,16 кг, что соответствует соотношению, мас.%: 93: 5:2.
Данные компоненты смешивают и загружают в шликерную мешалку, нагревают до температуры 70-80°С и выдерживают при данной температуре в течение 24 часов. Полученную массу формуют шликерным литьем при избыточном давлении 0,4-2 МПа и температуре 70-80°С. Гранулы формуют в виде шаров диаметром 16 мм с цилиндрическими каналами диаметром 5 мм в количестве 1 и провяливают на воздухе 24 часа, далее носитель прокаливают в туннельной печи при температуре 1100-1200°С в керамических формах в слое глинозема в течение 4 часов, где происходит выгорание компонентов связки и упрочнение структуры гранулы. Затем в течение часа поднимают температуру до 1350-1420°С и прокаливают носитель в течение 2 часов при данной температуре, в результате чего происходит процесс спекания и формируется физическая структура носителя.
3
После охлаждения гранулы носителя пропитывают водным раствором азотнокислых солей никеля и алюминия. Для пропитки используют раствор, содержащий 182 г/л оксида никеля и 36,6 г/л оксида алюминия плотностью 1,46 г/см. Для нанесения заданного количества оксида никеля прокаленный носитель подвергают (3-5)-кратной пропитке раствором азотнокислых солей никеля и алюминия с последующей сушкой - прокалкой при температуре 450°С после каждой пропитки в течение 8 часов для разложения нитратов.
В результате получают готовый катализатор конверсии углеводородов, содержащий, мас.%:
оксид никеля
12,5
оксид титана
0,05
оксид бора
2,5
оксид марганца
0,3
оксид лантана
1,3
оксид алюминия
остальное
Пример 2. Способ осуществляют по примеру 1, но гранулы формуют в виде цилиндров с двояковыпуклыми торцами и отношением диаметра к высоте 0,4, диаметром 16 мм с цилиндрическими каналами диаметром 5 мм в количестве 1.
Пример 3. Способ осуществляют по примеру 1, но для приготовления носителя берут исходные компоненты в следующем количестве: глинозем - 25 кг, оксид титана - 0,62 кг, борная кислота - 1,6 кг, оксид марганца - 0,003 кг, оксид лантана - 0,03 кг, что соответствует следующему соотношению, мас.%: 91,73:2,28:5,87:0,01:0,11, добавляют связующее: парафин - 7,5 кг, воск - 0,4 кг, олеиновую кислоту - 1,16 кг, что соответствует соотношению, мас.%: 93:5:2. Гранулы формуют в виде шаров диаметром 25 мм с цилиндрическими каналами диаметром 3,5 мм в количестве 10.
В результате получают готовый катализатор конверсии углеводородов, содержащий, мас.%:
оксид никеля
8,5
оксид титана
2,1
оксид бора
3,0
оксид марганца
0,01
оксид лантана
0,1
оксид алюминия
остальное
Пример 4. Способ осуществляют по примеру 1, 3, но гранулы формуют в виде цилиндров с двояковыпуклыми торцами и отношением диаметра к высоте 1,0, диаметром 25 мм с цилиндрическими каналами диаметром 3,5 мм в количестве 10.
Пример 5. Способ осуществляют по примеру 1, но для приготовления носителя берут исходные компоненты в следующем количестве: глинозем - 25 кг, оксид титана - 0,41 кг, борная кислота - 0,07 кг, оксид марганца - 1,12 кг, оксид лантана - 2,03 кг, что соответствует следующему соотношению, мас.%: 87,32:1,43:0,24:3,91:7,10, добавляют связующее: парафин - 7,5 кг, воск - 0,4 кг, олеиновую кислоту - 1,16 кг, что соответствует соотношению, мас.%: 93: 5: 2. Гранулы формуют в виде шаров диаметром 10 мм с цилиндрическими каналами диаметром 1 мм в количестве 6.
В результате получают готовый катализатор конверсии углеводородов, содержащий, мас.%:
оксид никеля
24,5
оксид титана
1,0
оксид бора
0,1
оксид марганца
2,8
оксид лантана
5,0
оксид алюминия
остальное
Пример 6. Способ осуществляют по примеру 1, 5, но гранулы формуют в виде цилиндров с двояковыпуклыми торцами и отношением диаметра к высоте 1,6, диаметром 10 мм с цилиндрическими каналами диаметром 1 мм в количестве 6.
Пример 7. Способ осуществляется по примеру 1, но после охлаждения гранулы носителя пропитывают водным раствором азотнокислых солей никеля и лантана. Для пропитки используют раствор, содержащий 182 г/л оксида никеля и 36,6 г/л оксида лантана.
В результате получают готовый катализатор конверсии углеводородов, содержащий, мас.%:
оксид никеля
12,5
оксид титана
0,16
оксид бора
2,5
оксид марганца
0,3
оксид лантана
3,6
оксид алюминия
остальное
Пример 8. Способ осуществляют по примеру 7, но гранулы формуют по примеру 2. Пример 9. Способ осуществляется по примеру 3, но после охлаждения гранулы носителя пропитывают водным раствором азотнокислых солей никеля и лантана. Для пропитки используют раствор, содержащий 182 г/л оксида никеля и 36,6 г/л оксида лантана.
В результате получают готовый катализатор конверсии углеводородов, содержащий, мас.%:
оксид никеля
8,5
оксид титана
2,1
оксид бора
3,0
оксид марганца
0,01
оксид лантана
1,6
оксид алюминия
остальное
Пример 10. Способ осуществляют по примеру 9, но гранулы формуют по примеру 4.
Пример 11. Способ осуществляют по примеру 5, но для приготовления носителя берут исходные компоненты в следующем количестве: глинозем - 25 кг, оксид титана - 0,37 кг, борная кислота - 0,07 кг, оксид марганца - 1,04 кг, оксид лантана - 0,04 кг, что соответствует следующему соотношению, мас.%: 94,3: 1,4: 0,25: 3,9: 0,15, добавляют связующее: парафин - 7,5 кг, воск - 0,4 кг, олеиновую кислоту - 1,16 кг, что соответствует соотношению, мас.%: 93: 5: 2, после охлаждения гранулы носителя пропитывают водным раствором азотнокислых солей никеля и лантана. Для пропитки используют раствор, содержащий 182 г/л оксида никеля и 36,6 г/л оксида лантана.
В результате получают готовый катализатор конверсии углеводородов, содержащий, мас.%:
оксид никеля
24,5
оксид титана
1,0
оксид бора
0,1
оксид марганца
2,8
оксид лантана
5,0
оксид алюминия
остальное
Пример 12. Способ осуществляют по примеру 11, но гранулы формуют по примеру 6.
Пример 13. Способ осуществляют по примеру 1, но после охлаждения гранулы носителя пропитывают водным раствором азотнокислых солей никеля, алюминия и лантана. Для пропитки используют раствор, содержащий 190 г/л оксида никеля и 20 г/л оксида алюминия, 15,0 г/л оксида лантана.
В результате получают готовый катализатор конверсии углеводородов, содержащий, мас.%:
оксид никеля
12,5
оксид титана
0,16
оксид бора
2,5
оксид марганца
0,3
оксид лантана
2,3
оксид алюминия
остальное
Пример 14. Способ осуществляют по примеру 13, но гранулы формуют по примеру 2.
Пример 15. Способ осуществляют по примеру 3, но после охлаждения гранулы носителя пропитывают водным раствором азотнокислых солей никеля, алюминия и лантана. Для пропитки используют раствор, содержащий 190 г/л оксида никеля и 20 г/л оксида алюминия, 15,0 г/л оксида лантана.
В результате получают готовый катализатор конверсии углеводородов, содержащий, мас.%:
оксид никеля
8,5
оксид титана
2,1
оксид бора
3,0
оксид марганца
0,01
оксид лантана
0,8
оксид алюминия
остальное
Пример 16. Способ осуществляют по примеру 15, но гранулы формуют по примеру 4.
Пример 17. Способ осуществляют по примеру 5, но для приготовления носителя берут исходные компоненты в следующем количестве: глинозем - 25 кг, оксид титана - 0,37 кг, борная кислота - 0,07 кг, оксид марганца - 1,04 кг, оксид лантана - 0,04 кг, что соответствует следующему соотношению, мас.%: 94,3: 1,4: 0,25: 3,9: 0,15, добавляют связующее: парафин - 7,5 кг, воск - 0,4 кг, олеиновую кислоту - 1,16 кг, что соответствует соотношению, мас.%: 93: 5: 2, после охлаждения гранулы носителя пропитывают водным раствором азотнокислых солей никеля, алюминия и лантана. Для пропитки используют раствор, содержащий 190 г/л оксида никеля и 20 г/л оксида алюминия, 15,0 г/л оксида лантана.
В результате получают готовый катализатор конверсии углеводородов, содержащий, мас.%:
оксид никеля
24,5
оксид титана
1,0
оксид бора
0,1
оксид марганца
2,8
оксид лантана
2,0
оксид алюминия
остальное
Пример 18. Способ осуществляют по примеру 17, но гранулы формуют по примеру 6.
3
Пример 19 (по прототипу). Для приготовления носителя берут исходные компоненты в следующем количестве: молотый глинозем - 99 кг, гидрид титана - 1 кг, борная кислота - 3 кг и технический углерод - 1 кг (что соответствует следующему соотношению, мас.%: 95,2: 1,0: 2,8: 1,0 соответственно), добавляют связующее вещество: парафин - 30 кг, воск - 1,6 кг и олеиновую кислоту - 0,65 кг (что соответствует следующему соотношению, мас.%: 93: 5: 2 соответственно). Данные компоненты смешивают и загружают в шликерную мешалку, нагревают до температуры 80°С и выдерживают при данной температуре в течение 24 часов. Полученную массу формуют шликерным литьем при избыточном давлении 0,4-2 МПа и температуре 70-75°С. Гранулы провяливают на воздухе 24 часа, далее носитель прокаливают в туннельной печи при температуре 1480-1520°С в керамических формах в слое технического углерода. После охлаждения гранулы носителя пропитывают водным раствором азотнокислых солей никеля и алюминия. Для пропитки используют раствор, содержащий 182 г/л оксида никеля и 36,6 г/л оксида алюминия плотностью 1,46 г/см. Для получения заданного количества оксида никеля прокаленный и охлажденный носитель подвергают (3-5)-кратной пропитке в реакторе раствором азотнокислых солей никеля и алюминия с последующей их сушкой - прокалкой при температуре 450°С после каждой пропитки для разложения нитратов.
В результате получают готовый катализатор конверсии углеводородов, содержащий, мас.%:
оксид никеля
11,7
оксид титана
0,5
оксид бора
0,6
оксид алюминия
остальное
Катализатор имеет следующие характеристики:
- механическая прочность - разрушающее усилие при раздавливании по образующей, Н/гранулу, не менее:
средняя - 400
минимальная - 300;
1
- активность - остаточная объемная доля метана при конверсии с водяным паром углеводородного газа при соотношении пар/газ (2,0-2,2)/1 в сухом конвертированном газе при объемной скорости 6000 ч": при 500°С - 29,7%; при 700°С - 3%.
Катализатор, приготовленный данным способом (по прототипу), имеет форму цилиндрической гранулы с двояковыпуклыми торцами и семью отверстиями вдоль цилиндрического тела.
В таблице приведены состав и физико-технические характеристики предлагаемого катализатора и прототипа.
Полученные данные показывают более высокие значения эффективности предлагаемого катализатора в сопоставимых условиях проведения конверсии углеводородов. Данный катализатор и способ его приготовления позволяют достичь повышенной активности и механической прочности, снижения гидравлического сопротивления слоя катализатора.