Способ идентификации фарфора по виду материала
METHOD OF IDENTIFICATION OF PORCELAIN BY TYPE OF MATERIAL

Изобретение относится к спектрально-люминесцентному исследованию или анализу материалов и может быть использовано при экспертизе в целях идентификации фарфоровых изделий по виду материала в торговле, на таможне и в криминалистике с целью избежать фальсификации по качеству.
2
2
Производство фарфоровых изделий осуществляют по различным технологиям из разного минерального сырья. Фарфор, в зависимости от компонентного состава, подразделяется на группы - твердый фарфор, мягкий фарфор с высоким содержанием плавней, например полевого шпата (далее - мягкий), и мягкий (далее костяной) [Августиник А.И. Керамика. Л.: Стройиздат. - 1975. 592 с.]. Основное отличие твердого фарфора от мягкого и костяного заключается в различном количественном содержании компонентов и составе стекловидной фазы. В мягком и костяном фарфоре, в отличие от твердого фарфора, отмечается увеличение как общего содержания стекловидной фазы, так и изменение компонентного состава: в мягком фарфоре содержится больше щелочных и щелочноземельных оксидов (NaO, KO, CaO, MgO), в костяном преобладает фосфатная стекловидная фаза. Твердый и мягкий фарфор имеют большой диапазон значений белизны, которые пересекаются по диапазону этих значений, в зависимости от содержания красящих примесей и условий обжига, но отличаются между собой по просвечиваемости. Мягкий и костяной фарфор обладают высокой просвечиваемостью, но костяной фарфор при высокой белизне имеет желтоватый оттенок.
Известны способы идентификации фарфора по виду материала, которые разработаны на основе физико-химических методов исследования: химическим способом - по содержанию и соотношению оксидов, характерных для твердого, мягкого и костяного фарфора [Августиник А.И. Керамика. Л.: Стройиздат. - 1975. - 592 с.], или физическим способом по значению водопоглощения керамического тела [Справочник по фарфоро-фаянсовой промышленности / И.И. Мороз, М.С. Комская, М.Г. Савчикова. Т.1. – М.: Легкая индустрия. 1976. - 276 с.].
Общим недостатком химического способа и определения вида фарфора по значениям водопоглощения керамических изделий является сложность анализа, связанная с необходимостью разрушения фарфоровых изделий и специальной пробоподготовкой, а также с продолжительностью по времени идентификации фарфора по виду.
Известны разные способы фальсификации костяного фарфора, включая возможность получения фарфора с колористическими характеристиками, близкими к цвету костяного фарфора: добавлением в исходный состав глазурей красителей, имитирующих желтый оттенок глазури костяного фарфора, или регулированием условий обжига фарфора. Фарфор с большим содержанием щелочных и щелочноземельных оксидов обладает высокой просвечиваемостью, а краситель в составе глазури имитирует желтоватый оттенок костяного фарфора [Платов Ю.Т., Платова Р.А., Сорокин Д.А. Оценка белизны фарфора // Стекло и керамика. - 2008. - №8. - С. 23-27].
Известен способ измерения спектрально-кинетических параметров люминесценции минералов [Таращан А.Н. Люминесценция минералов. Киев: Наукова думка, 1978. 296 с.]. Спектр фотолюминесценции обеспечивает определение природы центров фотолюминесценции - примесных элементов - люминогенов и структурных центров. И те и другие определяются условиями образования минералов и, следовательно, несут информацию для их идентификации.
*
*
*
*
*
*
Наиболее близким по технической сущности и целевому назначению в отношении предлагаемого способа является способ идентификации фарфора по виду материала [Патент RU №2401421. Способ идентификации фарфора по виду материала, опублик. 2010 г.], предусматривающий измерение спектров отражения света образцов фарфора от источника освещения, полученных в видимой области спектра в диапазоне длин волн 380-720 нм. По результатам указанных измерений формируют базу данных колористических характеристик фарфора, для которых определяют области, не пересекающиеся в колориметрическом пространстве МКО L а b (Международной комиссии по освещению), с последующей классификацией указанных характеристик по виду материала на группы, из которых группа 1 включает колористические характеристики, присущие костяному фарфору, группа 2 - соответствующие характеристики твердого фарфора, группа 3 - колористические характеристики твердого фарфора, который не может быть признан белым. Последующую идентификацию новых образцов фарфора по виду материала осуществляют путем установления их принадлежности к какой-либо из указанных групп по наибольшему значению рассчитанных классификационных функций, отражающих взаимосвязь координат цвета (L а b) образцов с видом фарфора по материалу и определяемых по приведенной в указанном способе расчетной формуле.
2+
3+
3+
2+
2
Однако указанный способ не обладает высокой чувствительностью к содержанию примесей. При жестких требованиях к качеству минеральных сырьевых материалов, применяемых для производства фарфора, они содержат много микропримесей. Находящиеся в фарфоре примеси, особенно железа, марганца, хрома, урана, могут быть как «хромофорными центрами», обусловливающими их окраску, так люминофорами. Примеси в составе фарфора могут быть оптически активными центрами (ОАЦ) люминесценции и при этом индикаторами состава и физико-химических условий фазообразования. Свойством люминесцировать обладают примесные ионы Mn, Cr, Fe, урана в форме уранила [UO]и собственные дефекты структуры силикатов - «кислородный центр» О* [Таращан А.Н. Люминесценция минералов. Киев: Наукова думка, 1978. 296 с.; Горобец Б.С., Рогожин А.А. Спектры люминесценции минералов: Справочник. - М.: Изд-во ВИМС. 2001. - 312 с.].
Техническая задача, решаемая при разработке предлагаемого способа, состоит в создании объективного метода автоматизированной экспрессной идентификации подлинности и исключения фальсификации фарфора по виду материала: твердый, мягкий или костяной.
Достигнутый технический результат, который может быть получен при осуществлении заявляемого способа, состоит в обеспечении возможности создания непрерывно обновляемой компьютерной базы данных, содержащей информацию о спектрах фотолюминесценции фарфоровых изделий, выпускаемых промышленностью.
Преимуществами разработки метода фотолюминесценции являются отсутствие необходимости разрушения образцов, возможность обследовать образцы любой формы, использование малой площади обследуемого неглазурованного участка с размером не менее 50-70 мкм, а также высокая чувствительность к содержанию примесей люминогенов.
2
k
2+
2+
3+
Информативная значимость примесей люминогенов в составе фарфора довольно высока, поэтому фотолюминесцентные свойства фарфора и их градация по значениям этих показателей становятся определяющими для идентификации фарфора по виду материала. Решение поставленной задачи при разработке заявленного способа идентификации фарфора по виду материала достигается на основании известного метода, предусматривающего освещение исследуемых образцов, регистрацию спектров и создание по спектральным характеристикам обучающей выборки с последующим формированием базы данных в виде 3-х групп фарфоровых образцов по виду материала: костяной фарфор, мягкий и твердый. Дальнейшую идентификацию новых изделий из фарфора по их принадлежности к какой-либо из указанных групп осуществляют путем определения наибольших числовых значений их классификационных функций, рассчитанных для каждой из указанных групп и отражающих взаимосвязь результатов спектральных исследований образцов фарфора обучающей выборки с видом фарфора по материалу. Согласно предлагаемому способу в качестве источника освещения используют ультрафиолетовое излучение. Регистрацию спектров возбуждаемой фотолюминесценции идентифицируемых образцов фарфора производят в оптическом диапазоне электромагнитного излучения. На основании полученных спектров фотолюминесценции определяют интенсивности спектральных полос ОАЦ О*, [UO], Mn, Fe. Числовые значения классификационных функций (C), являющиеся определяющими величинами при установлении группы фарфора по материалу, рассчитывают исходя из следующего выражения:
k
ko
k1
1
k2
kp
p
C=a+aX+aX2+…aX,
k
где C - числовое значение классификационной функции для k-группы (k=1, 2, 3) образцов фарфора;
ko
a - константа классификационной функции для k-группы, определяемая по числовым значениям интенсивностей полос ОАЦ в спектрах фотолюминесценции фарфора обучающей выборки;
k1
kp
2
2+
2+
3+
a… а - коэффициенты показателей классификационной функции k-группы (k=1, 2, 3) для р-показателя (р=1, 2, 3, 4), определяемые по числовым значениям интенсивностей полос ОАЦ О*, [UO], Mn, Fe в спектрах фотолюминесценции фарфора обучающей выборки;
1
р
2
2+
2+
3+
X…Х - интенсивности полос ОАЦ О*, [UO], Mn, Fe в спектрах фотолюминесценции идентифицируемых образцов фарфора.
Достоверность и высокая точность идентификации фарфора, достигаемые при разработке предлагаемого способа, обусловлены экспериментально установленным явлением, присущим каждому образцу фарфора, - поглощать и переизлучать оптическое излучение (люминесцировать).
Содержащиеся в фарфоре примеси и собственные дефекты структуры фарфора могут быть оптически активными центрами фотолюминесценции, становясь при этом индикаторами вида фарфора по составу исходных компонентов и физико-химическим условиям фазообразования.
Заявленный способ идентификации фарфора представляет собой комплекс измерений, позволяющий определить методом исследования фотолюминесцентных свойств идентифицируемого образца совокупность показателей - интенсивность, положение центра полосы и показатель ОАЦ в спектре фотолюминесценции образца фарфора.
На фиг. 1, 2, 3, 4 представлены спектры фотолюминесценции различных образцов фарфора, полученные при воздействии ультрафиолетового излучения.
На фиг. 1 показан спектр фотолюминесценции костяного фарфора.
На фиг. 2 - спектр фотолюминесценции мягкого фарфора.
На фиг. 3 и 4 - спектры фотолюминесценции твердого фарфора.
2
2+
3+
В спектре образца костяного фарфора, изображенного на фиг. 1, имеются только две полосы ОАЦ, первая из которых соответствует полосе уранила [UO], а вторая - полосе железа Fe. При этом первая полоса превосходит по своей интенсивности вторую.
3+
В спектрах образцов твердого фарфора (фиг. 3 и 4) постоянно присутствует полоса ОАЦ Fe с различными значениями нормированной интенсивности, а также полоса кислородного центра О* и другие полосы ОАЦ в отдельности или в сочетании.
Кислородный центр О* проявляется полосой фотолюминесценции в сине-фиолетовой области спектра, обусловленной собственными дефектами структуры фарфора. Эта полоса характерна для многих кислородсодержащих минералов и стекол [Таращан А.Н. Люминесценция минералов. Киев: Наукова думка, 1978. 296 с.; Горобец Б.С, Рогожин А.А. Спектры люминесценции минералов: Справочник. - М.: Изд-во ВИМС. 2001. - 312 с.]. Кислородные центры О* указывают на то, что элементом, ответственным за соответствующую спектральную полосу, является «кислородсодержащий центр», возбужденное состояние которого обозначают звездочкой. Кислородные ОАЦ, как показано на фиг. 1-4, в той или иной степени проявляются во всех образцах фарфора, но в костяном фарфоре (фиг. 1) указанный центр выражен очень слабо.
2
max
2+
ОАЦ [UO]отмечается в спектрах фотолюминесценции фарфора в виде интенсивной структурированной полосы в зеленой области спектра (λ ~530-532 нм). Люминесценция уранила свойственна всем изученным образцам костяного фарфора (фиг. 1).
max
В твердом фарфоре эта полоса (λ ~525-532 нм) бывает интенсивной и весьма редко с малой интенсивностью - в образцах мягкого фарфора.
2+
2+
max
ОАЦ Mn - полоса люминесценции ОАЦ Mn в желтой области спектра (λ ~ 560-568 нм) проявлена только в образцах мягкого фарфора (фиг. 2).
3+
3+
max
ОАЦ Cr - узкая, разной интенсивности полоса, характеризующая аппаратно неразрешенные R-линии люминесценции ОАЦ Cr в красной области спектра (λ ~ 688-692 нм), выявлена только в некоторых образцах мягкого и твердого фарфора (фиг. 4).
3+
3+
max
ОАЦ Fe - полоса люминесценции ОАЦ Fe в красной области спектра (λ ~ 716-738 нм) разной интенсивности идентифицирована во всех образцах фарфора (фиг. 1-4).
Возбуждение фотолюминесценции образцов фарфора осуществляют освещением от ультрафиолетового источника излучения (например, лазера). Регистрацию спектров возбуждаемой фотолюминесценции идентифицируемых образцов фарфора производят в оптическом диапазоне электромагнитного излучения. Измерения проводят на известном аппаратном комплексе, содержащем источник ультрафиолетового излучения, устройство регистрации спектральных характеристик люминесценции при указанном виде излучения, эталонный образец для регулярной проверки оборудования, процессор для обработки результатов измерения и программное обеспечение [Рассулов В.А. Локальная лазерная с учетом кинетики затухания люминесцентная спектроскопия минералов (на примере циркона) / Методические рекомендации №156. М.: Изд-во ВИМС. 2005. 16 с.]. Указанный измерительный комплекс позволяет измерить спектр и осуществить процесс деконволюции - нахождение интенсивностей исходных полос, сложение которых формирует спектр фотолюминесценции, позволяющий произвести расчет интенсивностей полос и положения ОАЦ в спектре фотолюминесценции.
Спектр фотолюминесценции записывают с разрешением не менее 2 нм в диапазоне 390-850 нм, показанном на фиг. 1, 2, 3, 4.
Предлагаемый способ идентификации фарфора по виду материала осуществляется следующим образом.
Для проведения исследования подготавливают набор фарфоровых изделий в количестве, достаточном для формирования обучающей выборки. Для исследования на образцах выбирают неглазурованные участки, которые расположены, как правило, или на донышке изделия, или у верхнего борта. Диаметр обследуемого неглазурованного участка 50-70 мкм. Подготовленные обследуемые участки образцов фарфора освещают ультрафиолетовым излучением и регистрируют спектры возбуждаемой фотолюминесценции в оптическом диапазоне электромагнитного излучения в соответствии с методикой [Рассулов В.А. Локальная лазерная с учетом кинетики затухания люминесцентная спектроскопия минералов (на примере циркона) / Методические рекомендации №156. М.: Изд-во ВИМС. 2005. 16 с.].
-
2+
2+
3+
3+
2
По данным спектроскопии исследуемых образцов фарфора определяют величину интенсивности полос ОАЦ. Спектры фотолюминесценции фарфора различаются сочетанием полос ОАЦ и, прежде всего, проявлением в них интенсивных спектральных полос ОАЦ О*, [UO], Mn, Fe, Cr, обусловленных составом и условиями обжига фарфора: окислительно-восстановительным потенциалом газовой среды, продолжительностью и максимальной температурой при обжиге.
Определение интенсивности полос ОАЦ фотолюминесценции фарфора производят по положению их максимума в регистрируемых спектрах.
2
k
2+
2+
3+
По результатам расчета показателей фотолюминесцентных свойств фарфора создают обучающую выборку образцов и, по мере накопления аналогичных характеристик, присущих новым фарфоровым изделиям, формируют базу данных с последующей классификацией фарфоровых образцов обучающей выборки на 3 группы по виду материала: группа 1 - костяной фарфор, группа 2 - мягкий фарфор и группа 3 - твердый фарфор. Последующую идентификацию по материалу новых образцов фарфоровых изделий, не содержащихся в базе данных, осуществляют путем проведения аналогичных спектральных исследований, определяют числовые значения интенсивности спектральных полос четырех ОАЦ О*, [UO], Mn, Fe фотолюминесценции идентифицируемых образцов фарфора, по которым ведут расчет классификационных функций (С) исходя из следующего выражения:
k
kо
k1
1
k1
2
kр
р
С=а+a X+aX+… а Х,
k
где С - числовое значение классификационной функции для k-группы (k=1, 2, 3) образцов фарфора;
kо
а - константа классификационной функции для k-группы, определяемая по числовым значениям интенсивностей полос ОАЦ в спектрах фотолюминесценции фарфора обучающей выборки;
k1
kp
2
2+
2+
3+
a…а - коэффициенты показателей классификационной функции k-группы (k=1, 2, 3) для р-показателя (р=1, 2, 3, 4), определяемые по числовым значениям интенсивностей полос ОАЦ О*, [UO], Mn, Fe в спектрах фотолюминесценции фарфора обучающей выборки;
1
р
2
2+
2+
3+
X…Х - интенсивность полос ОАЦ О*, [UO], Mn, Fe в спектрах фотолюминесценции идентифицируемых образцов фарфора.
k
2
1
2
3
-
2+
2+
3+
3+
Идентификацию каждого нового образца фарфора осуществляют по его принадлежности к одной из трех выделенных групп фарфора по виду материала, которую устанавливают по наибольшему числовому значению рассчитанных классификационных функций (С), отражающих взаимосвязь интенсивностей полос ОАЦ О*, [UO], Mn, Fe, Сr фотолюминесценции образцов фарфора с видом фарфора по материалу. Так, путем сравнения рассчитанных числовых значений трех классификационных функций C, С, С для одного исследуемого образца устанавливают по их наибольшему значению принадлежность образца к одной из групп фарфора по материалу: группа 1 - костяной фарфор; группа 2 - мягкий фарфор; группа 3 - твердый фарфор.
Пример 1
k
Для идентификации фарфора по виду материала выбирают фарфоровые изделия от различных производителей. Выбранные фарфоровые изделия разделяют на две части: первая часть изделий предназначается для формирования обучающей выборки, вторая часть является контрольной выборкой, служащей для осуществления проверки числового значения классификационной функции (С) идентифицируемых фарфоровых изделий по виду материала.
Оптическая система микроспектрофотометра обеспечивает возможность наблюдения объекта, выбора фотометрического участка фарфоровых изделий и проведения автоматической регистрации спектра фотолюминесценции образца в оптическом диапазоне электромагнитного излучения в диапазоне длин волн 390-850 нм с шагом 2 нм.
изл
В качестве источника, возбуждающего фотолюминесценцию образцов фарфора, используют лазер ЛГИ-505 на молекулярном азоте (λ=337,1 нм). Семь образцов контрольной выборки облучают лазером. Регистрацию спектров возбуждаемой фотолюминесценции идентифицируемых образцов фарфора проводят в оптическом диапазоне электромагнитного излучения.
Определяют числовые значения интенсивностей ОАЦ фотолюминесценции фарфора по положению максимумов их спектральных полос, изображенных на фиг. 1-4.
2
kо
k1
k2
kр
k
2+
2+
3+
Для построения классификационных функций используют значения интенсивностей четырех ОАЦ: О*, [UO], Mn, Fe фотолюминесценции фарфора (р=1, 2, 3, 4). По четырем указанным показателям (р) фарфоровые изделия обучающей выборки методом кластерного анализа разделяют на 3 группы (k=1, 2, 3) по виду материала: 1 - костяной фарфор; 2 - мягкий фарфор; 3 - твердый фарфор. Затем методом канонического дискриминантного анализа рассчитывают значения констант классификационных функций а и коэффициентов классификационных функций а, а, а, соответствующих значениям классификационных функций С для трех выделенных групп фарфора по виду материала.
kр
В таблице 1 представлены числовые значения коэффициентов классификационных функций а, рассчитанные по данным спектров фотолюминесценции обучающей выборки образцов фарфора.
В таблице 2 приведены параметры определения вида фарфора по материалу на основании спектральных исследований контрольных образцов.
1
2
3
Содержащиеся в таблице 2 значения классификационных функций (C, С, С) используют для определения принадлежности фарфоровых изделий контрольной выборки к какой-либо из указанных групп фарфора по виду материала.
2
2
kо
k1
k2
kp
k
1
2
3
2+
2+
3+
2+
2+
3+
Для идентификации фарфоровых изделий по виду материала из контрольной выборки отбирают семь фарфоровых изделий с измеренными значениями положения и интенсивности полос ОАЦ О*, [UO], Mn, Fe в спектрах фотолюминесценции. По значениям интенсивности полос для четырех оптически активных центров О*, [UO], Mn, Fe, а также по константам классификационной функции для k-группы а и коэффициентам показателей классификационных функций k-группы для р-показателя а, a, …а (табл. 1) с использованием приведенного выше математического выражения рассчитывают значения классификационных функций С, а именно С, С, С, для каждого исследуемого образца фарфора. Сравнивая затем полученные числовые значения этих функций, определяют принадлежность образца фарфора к одной из трех выделенных групп фарфора по виду материала (табл. 2).
1
2
3
Из трех рассчитанных значений классификационных функций С, С, С по таблице 2 выбирают классификационную функцию с максимальным значением, а по номеру этой функции устанавливают принадлежность фарфорового изделия к одной из указанных групп фарфора по материалу: 1 группа - костяной фарфор; 2 группа - мягкий фарфор; 3 группа - твердый фарфор.
2
k
1
2
3
1
2+
2+
3+
Так, для фарфорового образца №1 (табл. 2, фиг. 1), взятого из контрольной выборки образцов фарфора, по числовым значениям интенсивности полос ОАЦ О*, [UO], Mn, Fe рассчитывают соответствующие значения классификационных функций С (табл. 2). Из трех рассчитанных значений классификационных функций C=3,7; С=-28,4; С=-2,9 для образца №1 максимальное значение классификационной функции соответствует числовому значению C, равному 3,7. Номер данной классификационной функции 1, что соответствует группе фарфора по материалу 1 - костяной фарфор.
Пример 2
k
1
2
3
2
3
1
2
Подготовку и исследование образца №2 (табл. 2, фиг. 2), взятого из контрольной выборки образцов фарфора по примеру 1, проводят аналогично описанию, содержащемуся в примере 1. Рассчитанные для этого образца три числовые значения классификационных функций С следующие: C=1,1; С=97,0; С=13,8. Сопоставив значения указанных функций, получают: С>С>С. Таким образом, наибольшее значение классификационной функции для образца №2 С=97,0. Номер классификационной группы 2, что соответствует группе фарфора по материалу 2 - мягкий фарфор.
Пример 3
k
1
2
3
3
1
2
3
Подготовку и исследование образца №3 (табл. 2, фиг. 3), взятого из контрольной выборки образцов фарфора по примеру 1, проводят аналогично описанию, содержащемуся в примере 1. Рассчитанные для этого образца три числовые значения классификационных функций С следующие: C=-1,5; С=-21,9; С=14,1. Сопоставив значения этих функций, получают: С>С>С. Наибольшее значение классификационной функции для образца №3 С=14,1. Номер классификационной группы 3, что соответствует группе фарфора по материалу 3 - твердый фарфор.