Изделия, содержащие водорастворимую пленку на основе смеси поливиниловых спиртов, и способы их изготовления
ARTICLES COMPRISING WATER-SOLUBLE POLYVINYL ALCOHOL BLEND FILM AND RELATED METHODS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится, в общем, к изделиям, содержащим водорастворимые пленки и композицию для ухода в быту, при этом пленки содержат смесь смол поливинилового спирта (PVOH), и которые могут использоваться для контакта с жидкостями, твердыми веществами или их комбинациями. Кроме того, настоящее изобретение относится к способам изготовления пленок, а также изделий, таких как пакеты и капсулы, изготовленные из пленок, которые, необязательно, заполнены активными компонентами, например, моющими средствами, для изготовления капсул с отмеренной дозой. Более конкретно, настоящее изобретение относится к таким пленкам, изделиям, пакетам и капсулам с одним или более полезными эффектами, такими как улучшенные характеристики растворимости для конечного использования и/или устойчивость к изменению характеристик растворимости при контакте с химическими веществами вместе с приемлемой технологичностью.
Уровень техники
Водорастворимые полимерные пленки обычно используются в качестве упаковочных материалов для упрощения диспергирования, выливания, растворения и дозирования вещества, которое должно быть доставлено. Например, пакеты, изготовленные из водорастворимой пленки, обычно используют для упаковки композиций для ухода в быту, например, капсулы, содержащие моющее средство для стирки или для мытья посуды. Потребитель может непосредственно добавлять капсулу в резервуар для смешивания, такой как ведро, раковина или машина для мытья. Преимущественно, это обеспечивает точное дозирование, при этом устраняя необходимость для потребителя отмерять композицию. Капсула может также уменьшать беспорядок, который был бы связан с дозированием аналогичной композиции из резервуара, таким как выливание жидкого моющего средства для стирки из бутылки. Капсула также изолирует композицию от контакта с руками пользователя. В целом, растворимые полимерные пленочные пакеты, содержащие предварительно отмеренные агенты, обеспечивают удобство потребительского использования в различных применениях. ч
Некоторые водорастворимые полимерные пленки, которые используются для изготовления изделий, таких как пакеты, будут не полностью растворяться во время цикла мытья, оставляя остатки пленки на предметах при мытье. Такие проблемы могут возникать, особенно в том случае, когда капсула используется в напряженных условиях мытья, например, когда капсула используется в холодной воде (например, при температуре воды до 5°С и/или до 10°С или 15°С), при коротком цикле мытья и/или в цикле мытья с низким содержанием воды (например, моющие растворы от приблизительно 3 л до приблизительно 20 л). Примечательно, что экологические проблемы и стоимость энергии приводят к желанию потребителей использовать более холодную воду для мытья и более короткие циклы мытья.
Остается потребность в водорастворимых пленках и изделиях, изготовленных из них, имеющих желаемые характеристики хорошей растворимости в воде (например, растворимость в холодной воде), химическую устойчивость, химическую и физическую совместимость с активными веществами для стирки или другими композициями, контактирующими с пленкой или капсулой, сформированной из нее, и желаемые механические свойства, включая хорошую технологичность.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к изделиям, содержащим водорастворимую пленку и композицию для ухода в быту, расположенную в непосредственной близости к пленке, при этом пленка содержит смесь смол поливинилового спирта (PVOH) и, необязательно, один или более дополнительных компонентов, включая пластификаторы, наполнители, поверхностно-активные вещества и другие добавки. Смесь смол PVOH содержит сополимер PVOH, содержащий один или более типов анионных мономерных звеньев (например, терполимер PVOH), и полимер PVOH (например, другой анионный сополимер PVOH или частично, или полностью гидролизованный гомополимер PVOH). Когда сополимер PVOH и полимер PVOH смешивают в определенных пропорциях и/или выбирают с учетом различных критериев, относящихся к физическим и химическим свойствам пленки, полученная в результате водорастворимая пленка, образованная из смеси смол PVOH, характеризуется полезным сочетанием двух или более свойств растворения в воде, свойств прочности на разрыв и свойств модуля упругости при растяжении относительно как (i) сравнимых пленок, образованных из одиночных анионных сополимеров PVOH (например, одного из анионных сополимеров PVOH в смеси) так и (ii) сравнимых пленок, образованных из смесей таких же видов Сополимера PVOH и полимера PVOH за пределами выбранных пропорций. Уменьшение или удаление остатка при растворении в воде особенно желательно при различных операциях мытья, например, когда капсула, сформированная из водорастворимой пленки и содержащая чистящую композицию (например, чистящую композицию для стирки или для мытья посуды), используется для очистки одного или более изделий (например, стирки или мытья посуды), поскольку желательно, чтобы очищенные изделия были свободны от остатка полимерной пленки. Аналогично, улучшенные физические свойства, включая механические свойства, такие как прочность на разрыв и/или модуль упругости при растяжении пленки, позволяют формировать пленку в капсулу, содержащую композицию, которая сохраняет свою структурную целостность до использования (например, во время изготовления и хранения до использования капсулы в операции мытья).
1
2
1
2
2
1
2
Настоящее изобретение также относится к изделию, содержащему водорастворимую пленку и композицию для ухода в быту, расположенную в непосредственной близости к пленке, при этом пленка содержит: смесь смол поливинилового спирта (PVOH), содержащую: первый сополимер PVOH, содержащий первое анионное мономерное звено, причем первый сополимер PVOH имеет первую степень включения (a) первого анионного мономерного звена; и второй полимер PVOH. В конкретном уточнении, второй полимер PVOH представляет собой сополимер PVOH, содержащий второе анионное мономерное звено, при этом второй сополимер PVOH имеет вторую степень включения (а) второго анионного мономерного звена; причем a-а составляет больше нуля, первое анионное мономерное звено и второе анионное мономерное звено являются одинаковыми или различными и первый сополимер PVOH присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 10 мас. % до приблизительно 75 мас. %, от общего количества полимеров PVOH и сополимеров PVOH в пленке (например, при этом второй полимер или сополимер PVOH может присутствовать в количестве в диапазоне от приблизительно 25 мас. % до приблизительно 90 мас. % от общего количества полимеров PVOH и сополимеров PVOH в пленке). В другом уточнении, второй полимер PVOH представляет собой сополимер PVOH, содержащий второе анионное мономерное звено, при этом второй сополимер PVOH имеет вторую степень включения (а) второго анионного мономерного звена; причем a-а составляет больше нуля, первое анионное мономерное звено и второе анионное мономерное звено являются одинаковыми или различными, и первое анионное мономерное звено и второе анионное мономерное звено присутствуют в суммарном количестве в диапазоне от приблизительно 2,0 мол. % до приблизительно 3,5 мол. % от общего количества полимеров PVOH и сополимеров PVOH в пленке.
2
Настоящее изобретение также относится к изделию, содержащему водорастворимую пленку и композицию для ухода в быту, расположенную в непосредственной близости к пленке, при этом пленка содержит смесь смол поливинилового спирта (PVOH), содержащую: первый сополимер PVOH, содержащий первое анионное мономерное звено; и второй полимер PVOH (например, второй сополимер PVOH, содержащий второе анионное мономерное звено); причем водорастворимая пленка обладает следующим свойством (а) и, необязательно, по меньшей мере, одним из свойств (b) и (с): (а) водорастворимая пленка имеет значение остатка приблизительно 48 мас. % или менее, как измерено с помощью Теста в камере растворения; (b) водорастворимая пленка имеет среднее значение прочности на разрыв, по меньшей мере, приблизительно 33 МПа, как измерено с помощью Теста определения прочности на разрыв; и (с) водорастворимая пленка имеет значение модуля, по меньшей мере, приблизительно 12 Н/мм, как измерено с помощью Теста определения модуля. В различных уточнениях, водорастворимая пленка дополнительно обладает свойством (b), свойством (с) или обоими свойствами (b) и (с).
2
Настоящее изобретение также относится к изделию, содержащему водорастворимую пленку и композицию для ухода в быту, при этом пленка содержит: смесь смол поливинилового спирта (PVOH), содержащую: первый сополимер PVOH, содержащий первое анионное мономерное звено; и второй полимер PVOH (например, второй сополимер PVOH, содержащий второе анионное мономерное звено); причем водорастворимая пленка обладает следующим свойством (а) и, необязательно, одним или обоими свойствами (b) и (с): (а) водорастворимая пленка имеет значение остатка в диапазоне от приблизительно 12 мас. % до приблизительно 48 мас. %, как измерено с помощью Теста в камере растворения; (b) водорастворимая пленка имеет среднее значение прочности на разрыв, по меньшей мере, приблизительно 33 МПа, как измерено с помощью Теста определения прочности на разрыв; и (с) водорастворимая пленка имеет значение модуля, по меньшей мере, приблизительно 12 Н/мм, как измерено с помощью Теста определения модуля. В различных уточнениях, водорастворимая пленка дополнительно обладает свойством (b), свойством (с) или обоими свойствами (b) и (с).
Настоящее изобретение также относится к изделию, содержащему водорастворимую пленку и композицию для ухода в быту, расположенную в непосредственной близости к пленке, при этом пленка содержит: смесь смол поливинилового спирта (PVOH), содержащую: первый сополимер PVOH, содержащий первое анионное мономерное звено; и второй полимер PVOH, состоящий, по существу, из мономерных звеньев винилового спирта и, необязательно, мономерных звеньев винилацетата; причем первый сополимер PVOH присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 30 мас. % до приблизительно 70 мас. % от общего количества полимеров PVOH и сополимеров PVOH в пленке (например, при этом второй полимер PVOH может присутствовать в количестве в диапазоне от приблизительно 30 мас. % до приблизительно 70 мас. % от общего количества полимеров PVOH и сополимеров PVOH в пленке).
Настоящее изобретение также относится к изделию, содержащему водорастворимую пленку по любому из различных раскрытых вариантов осуществления, в виде капсулы, определяющей внутренний объем капсулы (например, дополнительно содержащий композицию для ухода в быту, содержащуюся во внутреннем объеме капсулы).
2
2
2
2
2
В конкретном уточнении различных вариантов осуществления, первый анионный мономер выбран из группы, состоящей из акриламидометилпропансульфоновых кислот, их солей щелочных металлов и их комбинаций (например, при этом первый анионный мономер может присутствовать в количестве менее, чем приблизительно 3 мол. % от общего количества полимеров PVOH и сополимеров PVOH в пленке). В другом уточнении, второй анионный мономер, если он присутствует, выбран из группы, состоящей из монометилмалеата, его солей щелочных металлов и их комбинаций. В другом уточнении, водорастворимая пленка имеет значение остатка приблизительно 48 мас. % или менее, как измерено с помощью Теста в камере растворения (например, от приблизительно 10 мас. %, 20 мас. %, 30 мас. % или 35 мас. % до приблизительно 40 мас. %, 45 мас. % или 48 мас. %). В другом уточнении, водорастворимая пленка имеет среднее значение прочности на разрыв, по меньшей мере, приблизительно 33 МПа, как измерено с помощью Теста определения прочности на разрыв (например, от приблизительно 33 МПа или 35 МПа до приблизительно 38 МПа или 50 МПа). В другом уточнении, водорастворимая пленка имеет значение модуля, по меньшей мере, приблизительно 12 Н/мм, как измерено с помощью Теста определения модуля (например, от приблизительно 12 Н/мм или 12,5 Н/мм до приблизительно 15 Н/мм или 16 Н/мм).
Другой аспект настоящего изобретения относится к способу формирования изделий, описанных в данной заявке, при этом способ включает стадии, на которых: обеспечивают водорастворимую пленку, причем пленка определяет внутренний объем контейнера капсулы; заполняют объем контейнера композицией для ухода в быту; и герметично скрепляют пленку с образованием герметично скрепленного отделения, при этом герметично скрепленное отделение содержит композицию.
Другой аспект настоящего изобретения, относится к способу обработки подложки, при этом способ включает стадию, на которой приводят в контакт подложку с изделием, как описано в данной заявке.
Для описанных в данной заявке композиций и способов, необязательные признаки, включая, но не ограничиваясь приведенным, компоненты, их композиционные диапазоны, заместители, условия и стадии, считаются выбранными из различных аспектов, вариантов осуществления и примеров, представленных в данной заявке.
Дальнейшие аспекты и преимущества будут очевидны специалистам в данной области техники из обзора следующего подробного описания и сопроводительных чертежей. Хотя композиции и способы восприимчивы к вариантам осуществления в различных формах, описание в дальнейшем включает конкретные варианты осуществления с пониманием того, что настоящее изобретение является иллюстративным, и не предназначено для ограничения настоящего изобретения конкретными вариантами осуществления, описанными в данной заявке.
Краткое описание чертежей
Следующее подробное описание различных раскрытых способов, процессов, композиций и изделий относится к сопроводительным чертежам, на которых:
Фигура 1 представляет собой вид сбоку в поперечном разрезе водорастворимого капсульного изделия для доставки в воду капсулы с отсроченным высвобождением в сочетании с другой композицией в соответствии с настоящим изобретением.
Фигура 2 включает графики, показывающие значения дельты перехода в расплавленное состояние при состаривании и значения прочности на разрыв при состаривании для пленок на основе смеси сополимеров PVOH в соответствии с настоящим изобретением, содержащих смесь различных пластификаторов, включая дипропиленгликоль, сорбит и глицерин.
Фигура 3 включает график, показывающий значения суммы разрывов герметичного скрепления для пленок на основе смеси сополимеров PVOH в соответствии с настоящим изобретением, содержащих смесь различных пластификаторов, включая дипропиленгликоль, сорбит и глицерин.
Подробное описание изобретения
В данной заявке описаны водорастворимые пленки, содержащие смеси полимеров поливинилового спирта, и изделия, такие как капсулы для доставки, сформированные из или иным образом содержащие пленки и композиции для ухода в быту, расположенные в непосредственной близости к пленке.
Некоторые водорастворимые полимерные пленки, которые используются для изготовления изделий, таких как пакеты, содержат композицию для ухода в быту, и будут не полностью растворяться в воде во время обычного использования, например, во время цикла стирки белья для пакетов, содержащих композицию, связанную со стиркой белья (например, тем самым оставляя остатки пленки на предметах при стирке).
Водорастворимые полимерные пленки на основе PVOH могут быть подвержены изменениям в характеристиках растворимости. Ацетатная группа в сополимере (винилацетата и винилового спирта) известна специалистам в данной области техники как гидролизуемая либо кислотным, либо щелочным гидролизом. По мере увеличения степени гидролиза полимерная композиция, полученная из гомополимерной смолы PVOH, будет увеличивать механическую прочность, но при этом будет снижаться растворимость при более низких температурах (например, требуются температуры горячей воды для полного растворения). Соответственно, воздействие на гомополимерную смолу PVOH щелочной среды (например, в результате отбеливающей добавки для стирки) может преобразовывать смолу из такой, которая растворяется быстро и полностью в данной водной среде (например, в холодной воде) в такую, которая растворяется медленно и/или не полностью в водной среде, что потенциально приводит к нерастворенному полимерному остатку в конце цикла мытья. Это является недостатком, присущим применению пленок на основе только сополимера винилацетата/винилового спирта, типичного для коммерческих гомополимерных смол PVOH.
Сополимерные смолы PVOH с боковыми карбоксильными группами, такие как смолы на основе винилового спирта/гидролизованного метилакрилата натрия, могут образовывать лактонные кольца между соседними боковыми карбоксильными и спиртовыми группами, таким образом, снижая растворимость в воде сополимерной смолы PVOH. В присутствии сильного основания, такого как отбеливающая добавка для стирки, лактонные кольца могут открываться в течение нескольких недель при относительно теплых (окружающих) условиях и при высокой влажности (например, посредством реакций открытия лактонных колец с образованием соответствующих боковых карбоксильных и спиртовых групп с увеличенной растворимостью в воде). Таким образом, в отличие от эффекта, наблюдаемого с пленками на основе гомополимера PVOH, считается, что такая пленка на основе сополимера PVOH может стать более растворимой из-за химических взаимодействий между пленкой и щелочной композицией внутри капсулы во время хранения. Следовательно, по мере их старения пакеты могут становиться все более склонными к преждевременному растворению во время цикла горячего мытья (номинально 40°С) и, в свою очередь, могут снизить эффективность определенных активных веществ для стирки из-за присутствия отбеливающего агента и полученного в результате влияния рН.
При составлении приемлемой пленки для данного применения (например, для изделия композиции в капсуле для операции мытья) необходимо учитывать несколько факторов. Эти факторы включают: (1) прочность пленки, при этом более высокая прочность желательно приводит к более сильному герметичному скреплению капсулы, если пленка является слабым звеном в герметичном скреплении; (2) модуль пленки, при этом более высокий модуль желательно обеспечивает большую жесткость пленки и более низкую вероятность деформирования и прилипания к другим пленкам при загрузке друг на друга во время производства или в конечной потребительской упаковке; (3) остаток при растворении, при этом более низкое значение остатка желательно уменьшает вероятность остаточной пленки, оставшейся после агрессивных условий мытья (например, при низком количестве воды (например, при перегрузке машины для мытья) и условиях мытья в холодной воде); и (4) степень модификации акриламидометилпропансульфоновой кислоты (соли) (AMPS), при этом более низкие степени модификации AMPS в полимере желательно снижают риск высаливания расщепленных аминосульфонатных групп при превышении критической концентрации или количества включения. Часто водорастворимые полимерные смолы, будь то PVOH или другие, могут иметь приемлемые характеристики по отношению к некоторым из этих факторов, но они могут иметь плохие характеристики по отношению к другим из этих факторов. Соответственно, было бы желательно обеспечить водорастворимую пленку, в которой многие, если не все, из этих факторов обладают благоприятными свойствами в пленке.
Учитывая данные факторы, настоящее изобретение включает изделия, содержащие водорастворимую пленку и композицию для ухода в быту, расположенную в непосредственной близости к пленке, при этом пленка содержит смесь смол поливинилового спирта (PVOH) и, необязательно, один или более дополнительных компонентов, включая пластификаторы, наполнители, поверхностно-активные вещества и другие добавки, как описано более подробно ниже. Смесь смол PVOH содержит первую смолу PVOH, которая представляет собой сополимер PVOH («первый сополимер PVOH»), содержащий один или более типов анионных мономерных звеньев (например, терполимер (или более высокий сополимер) PVOH) и вторую смолу PVOH, которая представляет собой полимер PVOH («второй полимер PVOH»). В некоторых аспектах, второй полимер PVOH также представляет собой сополимер PVOH, содержащий один или более типов анионных мономерных звеньев (например, терполимер (или более высокий сополимер) PVOH). В других аспектах, второй полимер PVOH содержит мономерные звенья винилового спирта и (необязательно) мономерные звенья винилацетата (например, гомополимер PVOH, который представляет собой либо полностью гидролизованный поливиниловый спирт, либо частично гидролизованную комбинацию сополимера винилового спирта и винилацетата. В некоторых аспектах, смесь смол PVOH содержит только первый сополимер PVOH и второй полимер PVOH или сополимер PVOH (например, бинарную смесь двух полимеров). Альтернативно или дополнительно, смесь смол PVOH, водорастворимая пленка или обе могут быть охарактеризованы как свободные или, по существу, свободные от других полимеров (например, других водорастворимых полимеров, в общем, других полимеров на основе PVOH в частности, или обоих). В других аспектах, водорастворимая пленка может содержать один или более дополнительных водорастворимых полимеров. Например, смесь смол PVOH может содержать третий полимер PVOH, четвертый полимер PVOH, пятый полимер PVOH и т.д. (например, один или более дополнительных гомополимеров PVOH или сополимеров PVOH с или без анионных мономерных звеньев). Например, водорастворимая пленка может содержать, по меньшей мере, третий (или четвертый, пятый и т.д.) водорастворимый полимер, который отличается от полимера PVOH (например, отличается от гомополимеров PVOH или сополимеров PVOH, с или без анионных мономерных звеньев).
1
4
6
Сополимер PVOH (например, первый сополимер PVOH, второй сополимер PVOH, когда он также представляет собой анионный сополимер PVOH, и любые другие сополимеры PVOH в смеси смол) может представлять собой терполимер PVOH, содержащий мономерные звенья винилового спирта, мономерные звенья винилацетата (т.е. когда он не полностью гидролизован) и один тип анионного мономерного звена (например, при этом один тип мономерного звена может включать эквивалентные кислотные формы, солевые формы и, необязательно, сложноэфирные формы анионного мономерного звена). В некоторых аспектах сополимер PVOH может содержать два или более типов анионных мономерных звеньев. Общие классы анионных мономерных звеньев, которые могут быть использованы для сополимера PVOH, включают звенья виниловой полимеризации, соответствующие виниловым мономерам монокарбоновой кислоты, их сложным эфирам и ангидридам, мономерам дикарбоновых кислот, имеющим полимеризуемую двойную связь, их сложным эфирам и ангидридам, мономерам винилсульфоновой кислоты и солям щелочных металлов любых из вышеуказанных соединений. Примеры приемлемых анионных мономерных звеньев включают звенья виниловой полимеризации, соответствующие виниловым анионным мономерам, включая винилуксусную кислоту, малеиновую кислоту, моноалкилмалеат, диалкилмалеат, монометилмалеат, диметилмалеат, малеиновый ангидрид, фумаровую кислоту, моноалкилфумарат, диалкилфумарат, монометилфумарат, диметилфумарат, фумаровый ангидрид, итаконовую кислоту, монометилитаконат, диметилитаконат, итаконовый ангидрид, винилсульфоновую кислоту, аллилсульфоновую кислоту, этиленсульфоновую кислоту, 2-акриламидо-1-метилпропансульфоновую кислоту, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту, 2-метилакриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту, 2-сульфоэтилакрилат, соли щелочных металлов вышеуказанных соединений (например, натриевые, калиевые или другие соли щелочных металлов), сложные эфиры вышеуказанных соединений (например, метиловый, этиловый или другие С-С или С алкиловые сложные эфиры) и их комбинации (например, несколько типов анионных мономеров или эквивалентных форм того же анионного мономера). В одном аспекте, анионным мономером может быть одна или более акриламидометилпропансульфоновых кислот (например, 2-акриламидо-1-метилпропансульфоновая кислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, 2-метилакриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота), их соли щелочных металлов (например, натриевые соли) и их комбинации. В одном аспекте, анионный мономер может быть одним или более монометилмалеатом, его солями щелочных металлов (например, натриевыми солями) и их комбинациями.
Степень включения одного или более анионных мономерных звеньев в сополимерах PVOH (например, первом сополимере PVOH, втором сополимере PVOH, когда он также представляет собой анионный сополимер PVOH), в частности, не ограничивается. В некоторых аспектах, одно или более анионных мономерных звеньев присутствуют в сополимере PVOH в количестве в диапазоне от приблизительно 1 мол. % или 2 мол. % до приблизительно 6 мол. % или 10 мол. % (например, по меньшей мере, 1,0, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5 или 4,0 мол. % и/или до приблизительно 3,0, 4,0, 4,5, 5,0, 6,0, 8,0 или 10 мол. % в различных вариантах осуществления) отдельно или в совокупности. Например, одно или более анионных мономерных звеньев могут присутствовать в водорастворимой пленке в количестве в диапазоне от приблизительно 1,5 мол. % или 2 мол. % до приблизительно 3,0 мол. % или 3,5 мол. %, в совокупности, от общего количества полимеров PVOH и сополимеров PVOH в пленке.
Водорастворимая пленка может содержать, по меньшей мере, приблизительно 50 мас. %, 55 мас. %, 60 мас. %, 65 мас. %, 70 мас. %, 75 мас. %, 80 мас. %, 85 мас. % или 90 мас. % и/или до приблизительно 60 мас. %, 70 мас. %, 80 мас. %, 90 мас. %, 95 мас. % или 99 мас. % смеси смол PVOH. В одном аспекте, первый сополимер PVOH присутствует в водорастворимой пленке в количестве в диапазоне от приблизительно 10 мас. % до приблизительно 90 мас. % (или от приблизительно 25 мас. % до приблизительно 75 мас. %, от приблизительно 40 мас. % до приблизительно 60 мас. %) от общего количества полимеров PVOH и сополимеров PVOH в пленке (т.е. относительно массы смеси смол PVOH). Например, первый сополимер PVOH может присутствовать в количестве, по меньшей мере, 10 мас. %, 20 мас. %, 30 мас. %, 40 мас. %, 50 мас. %, 60 мас. % или 70 мас. % и/или до приблизительно 30 мас. %, 40 мас. %, 50 мас. %, 60 мас. %, 70 мас. %, 80 мас. % или 90 мас. % от общего количества полимеров PVOH и сополимеров PVOH в пленке. В другом аспекте, вышеуказанные концентрации первого сополимера PVOH альтернативно или дополнительно могут относиться к общему содержанию водорастворимого полимера в пленке, PVOH или др. В одном аспекте, второй полимер PVOH или сополимер PVOH присутствует в водорастворимой пленке в количестве в диапазоне от приблизительно 10 мас. % до приблизительно 90 мас. % (или от приблизительно 25 мас. % до приблизительно 75 мас. %, от приблизительно 40 мас. % до приблизительно 60 мас. %) от общего количества полимеров PVOH и сополимеров PVOH в пленке (т.е. относительно массы смеси смол PVOH). Например, второй полимер PVOH или сополимер PVOH может присутствовать в количестве, по меньшей мере, 10 мас. %, 20 мас. %, 30 мас. %, 40 мас. %, 50 мас. %, 60 мас. % или 70 мас. % и/или до приблизительно 30 мас. %, 40 мас. %, 50 мас. %, 60 мас. %, 70 мас. %, 80 мас. % или 90 мас. % от общего количества полимеров PVOH и сополимеров PVOH в пленке. В другом аспекте, вышеуказанные концентрации второго полимера PVOH или сополимера PVOH альтернативно или дополнительно могут относиться к общему содержанию водорастворимого полимера в пленке, PVOH или др.
1
2
В аспекте водорастворимой пленки, первый сополимер PVOH содержит одно или более первых анионных мономерных звеньев, и второй полимер PVOH представляет собой сополимер PVOH, содержащий одно или более вторых анионных мономерных звеньев. Первое и второе анионные мономерные звенья в двух сополимерах PVOH могут быть одинаковыми или различными в различных вариантах осуществления. Для сравнения, первый сополимер PVOH обозначается как имеющий первую степень включения (a) первых анионных мономерных звеньев, и второй сополимер PVOH обозначается как имеющий вторую степень включения (а) вторых анионных мономерных звеньев. В этом аспекте, первый сополимер PVOH может присутствовать в водорастворимой пленке в количестве в диапазоне от приблизительно 10 мас. % до приблизительно 75 мас. % (или от приблизительно 10 мас. % до приблизительно 30 мас. %, от приблизительно 10 мас. % до приблизительно 40 мас. %, от приблизительно 15 мас. % до приблизительно 25 мас. %) от общего количества полимеров PVOH и сополимеров PVOH в пленке (например, по отношению к массе смеси смол PVOH). Например, первый сополимер PVOH может присутствовать в количестве, по меньшей мере, 10 мас. %, 15 мас. %, 20 мас. % или 30 мас. % и/или до приблизительно 25 мас. %, 40 мас. %, 60 мас. % или 75 мас. % от общего количества полимеров PVOH и сополимеров PVOH в пленке (например, альтернативно относительно общего содержания водорастворимого полимера в пленке, PVOH или др.). В этом аспекте, второй сополимер PVOH может присутствовать в водорастворимой пленке в количестве в диапазоне от приблизительно 25 мас. % до приблизительно 90 мас. % (или от приблизительно 70 мас. % до приблизительно 90 мас. %, от приблизительно 60 мас. % до приблизительно 90 мас. %, от приблизительно 75 мас. % до приблизительно 85 мас. %) от общего количества полимеров PVOH и сополимеров PVOH в пленке (например, относительно массы смеси смол PVOH). Например, второй сополимер PVOH может присутствовать в количестве, по меньшей мере, 25 мас. %, 40 мас. %, 60 мас. %, 70 мас. % или 75 мас. % и/или до приблизительно 70 мас. %, 80 мас. %, 85 мас. % или 90 мас. % от общего количества полимеров PVOH и сополимеров PVOH в пленке (например, альтернативно относительно общего содержания водорастворимого полимера в пленке, PVOH или др.).
В уточнении этого аспекта, первое анионное мономерное звено может быть одним или более мономерными звеньями из акриламидометилпропансульфоновых кислот (например, сомономеров AMPS, таких как 2-акриламидо-1-метилпропансульфоновая кислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, 2-метилакриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота), их солей щелочных металлов (например, натриевых солей) и их комбинаций. В этом уточнении, одно или более первых анионных мономерных звеньев могут присутствовать в количестве менее, чем приблизительно 3 мол. %, отдельно или в совокупности, от общего количества полимеров PVOH и сополимеров PVOH в пленке (например, по меньшей мере, 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 или 1,0 мол. % и/или менее, чем 1,6, 1,8, 2,0, 2,5 или 3 мол. % одного или более первых анионных мономерных звеньев, отдельно или в совокупности). В одном варианте осуществления, пленка может быть свободной от сомономерных звеньев акриламидометилпропансульфоновой кислоты (например, первый и второй анионные мономеры и соответствующие мономерные звенья отличаются от AMPS). В дополнительном уточнении, второе анионное мономерное звено может быть одним или более мономерными звеньями из монометилмалеата, его солей щелочных металлов (например, натриевых солей) и их комбинаций.
1
2
1
2
2
В уточнении этого аспекта, первый и второй сополимеры PVOH выбраны таким образом, чтобы разность a-а составляет больше нуля для относительного содержания анионного мономера в первом и втором сополимерах PVOH (т.е. первый сополимер PVOH имеет более высокую молярную степень включения анионного мономера, чем второй сополимер PVOH). Например, разность a-а может находиться в диапазоне от приблизительно 0,5 мол. % до приблизительно 10 мол. % (или от приблизительно 1 мол. % до приблизительно 3 мол. % или от приблизительно 1,5 мол. % до приблизительно 2,5 моль. %) и она в общем может составлять, по меньшей мере, 0,5, 1 или 2 мол. % и/или до приблизительно 1, 2, 3, 4, 5 или 10 мол. %. Отдельно, степень включения (а0 для первых анионных мономерных звеньев может находиться в диапазоне от приблизительно 2 мол. % до приблизительно 6 мол. % (или от приблизительно 3 мол. % до приблизительно 5 мол. %, от приблизительно 3 мол. % до приблизительно 4 мол. %) в первом сополимере PVOH. Альтернативно или дополнительно, степень включения (а) для вторых анионных мономерных звеньев может находиться в диапазоне от приблизительно 0,5 мол. % до приблизительно 4 мол. % (или от приблизительно 1 мол. % до приблизительно 3 мол. % или от приблизительно 1 мол. % до приблизительно 2 мол. %) во втором сополимере PVOH.
1
1
2
2
1
2
Если первое и второе анионные мономерные звенья являются одинаковыми в конкретном варианте осуществления, полученная в результате смесь смол PVOH (и соответствующая пленка) может быть охарактеризована как имеющая, по меньшей мере, бимодальное (например, бимодальное, тримодальное или более высокое полимодальное) распределение количеств включения анионных мономерных звеньев в отдельных полимерных цепях. Например, первый сополимер PVOH, имеющий первую степень включения a в блочном полимере, имеет распределение количеств включения около a для отдельных полимерных цепей первого сополимера PVOH. Аналогично, второй сополимер PVOH, имеющий вторую степень включения а в блочном полимере, имеет распределение количеств включения около а для отдельных полимерных цепей второго сополимера PVOH. В этом случае, разность a-а выбрана достаточно большой, таким образом, что в распределении анионных мономерных звеньев для смеси имеется, по меньшей мере, два пика (например, впадина, присутствующая между двумя прилежащими пиками распределения, составляет менее, чем приблизительно 90%, 85%, 80%, 75%, 50%, 25% или 10% по высоте относительно прилежащих пиков распределения).
В другом уточнении этого аспекта, водорастворимая пленка описанных изделий может быть охарактеризована относительно общего молярного содержания первого и второго анионных мономерных звеньев в пленке (в частности, относительно их содержания в полимерной смоле). В одном аспекте, первые анионные мономерные звенья и вторые анионные мономерные звенья присутствуют в пленке в суммарном количестве в диапазоне от приблизительно 2,0 мол. % до приблизительно 3,5 мол. % (или от приблизительно 2,0 мол. % до приблизительно 2,8 мол. %, или от приблизительно 2,0 мол. % до приблизительно 2,6 мол. %) от общего количества полимеров PVOH и сополимеров PVOH в пленке. Например, первые анионные мономерные звенья и вторые анионные мономерные звенья могут присутствовать в пленке в количестве, по меньшей мере, 2,0, 2,2 или 2,4 мол. % и/или до 2,8, 3,0 или 3,5 мол. %, в совокупности. Суммарное содержание анионных мономерных звеньев альтернативно или дополнительно может быть выражено относительно общего содержания водорастворимого полимера в пленке, PVOH или др.
2
2
2
В другом аспекте водорастворимой пленки описанных изделий, первый сополимер PVOH и второй полимер PVOH выбраны для смеси смол PVOH таким образом, что полученная в результате водорастворимая пленка обладает улучшенными свойствами растворения и предпочтительно улучшенными физическими/механическими свойствами. В частности, водорастворимая пленка обладает свойством, в котором (а) водорастворимая пленка имеет значение остатка приблизительно 48 мас. % или менее (например, в диапазоне от приблизительно 12 мас. % до приблизительно 48 мас. % или от приблизительно 35 мас. % до приблизительно 48 мас. %), как измерено с помощью Теста в камере растворения (описанного ниже). В некоторых вариантах осуществления, водорастворимая пленка обладает свойством, в котором (b) водорастворимая пленка имеет среднее значение прочности на разрыв, по меньшей мере, приблизительно 33 МПа (например, в диапазоне от приблизительно 33 МПа до приблизительно 38 МПа), как измерено с помощью Теста определения прочности на разрыв (описанного ниже). В некоторых вариантах осуществления, водорастворимая пленка обладает свойством, в котором (с) водорастворимая пленка имеет значение модуля, по меньшей мере, приблизительно 12 Н/мм (например, в диапазоне от приблизительно 12,5 Н/мм до приблизительно 15 Н/мм), как измерено с помощью Теста определения модуля (описанного ниже). В различных вариантах осуществления, водорастворимая пленка обладает свойствами (а) и (b), (а) и (с) или (а) и (b) и (с). В любом из вышеуказанных вариантов осуществления, водорастворимая пленка дополнительно может иметь значение фактора остатка AMPS (RAF, описанного ниже) в диапазоне от приблизительно 54 до приблизительно 100 (например, от приблизительно 85 до приблизительно 98, от приблизительно 92 до приблизительно 98).
Смеси смол PVOH в соответствии с настоящим изобретением неожиданно позволяют составлять водорастворимые пленки, имеющие комбинацию желательных физических и химических свойств, даже когда полимеры PVOH или сополимеры PVOH, включенные в смеси смол, имеют недостаточно по отдельности по отношению к одному или более из физических или химических свойств. Например, каждый полимер PVOH и сополимер PVOH в смеси имеет, по меньшей мере, один нежелательный признак для конкретного свойства, но водорастворимая пленка, включающая смесь, достигает желательный признак для конкретного свойства каждого полимера PVOH и сополимера PVOH. Например, смесь смол PVOH может содержать первый и второй полимеры PVOH или сополимеры PVOH, таким образом, что соответствующая водорастворимая пленка на основе первого сополимера PVOH обладает свойством (а), и соответствующая водорастворимая пленка на основе второго полимера PVOH не обладает свойством (а). Альтернативно или дополнительно, смесь смол PVOH может содержать первый и второй полимеры PVOH или сополимеры PVOH, таким образом, что соответствующая водорастворимая пленка на основе первого сополимера PVOH не обладает свойством (b); и соответствующая водорастворимая пленка на основе второго полимера PVOH обладает свойством (b). Альтернативно или дополнительно, смесь смол PVOH может содержать первый и второй полимеры PVOH или сополимеры PVOH, таким образом, что соответствующая водорастворимая пленка на основе первого сополимера PVOH не обладает свойством (с); и соответствующая водорастворимая пленка на основе второго полимера PVOH обладает свойством (с). Соответствующий полимер PVOH обозначает водорастворимую пленку, содержащую только первый сополимер PVOH или второй полимер PVOH в качестве водорастворимой полимерной смолы, но в остальном включающую тот же тип и количество пластификаторов и других добавок, имеющих одинаковую толщину и т.д.
В этом аспекте, анионные мономерные звенья для первого сополимера PVOH и второго полимера PVOH или сополимера PVOH (когда анионный сополимер PVOH) обычно могут быть любой комбинацией из описанных выше. В уточнении, первое анионное мономерное звено может быть одним или более мономерными звеньями из акриламидометилпропансульфоновых кислот (например, сомономеров AMPS, таких как 2-акриламидо-1-метилпропансульфоновая кислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, 2-метилакриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота), их солей щелочных металлов (например, натриевых солей) и их комбинаций. В этом уточнении, одно или более первых анионных мономерных звеньев могут присутствовать в количестве менее, чем приблизительно 3 мол. %, отдельно или в совокупности, от общего количества полимеров PVOH и сополимеров PVOH в пленке (например, по меньшей мере, 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 или 1,0 мол. % и/или менее, чем 1,6, 1,8, 2,0, 2,5 или 3 мол. % одного или более первых мономерных звеньев акриламидометилпропансульфоновой кислоты, отдельно или в совокупности). В дополнительном уточнении, второй полимер PVOH представляет собой анионный сополимер PVOH, второе анионное мономерное звено может быть одним или более мономерными звеньями из монометилмалеата, его солей щелочных металлов (например, натриевых солей) и их комбинаций. В этом уточнении, первый сополимер PVOH может присутствовать в водорастворимой пленке в количестве в диапазоне от приблизительно 10 мас. % до приблизительно 75 мас. % (или от приблизительно 10 мас. % до приблизительно 30 мас. %, или от приблизительно 10 мас. % до приблизительно 40 мас. %, или от приблизительно 15 мас. % до приблизительно 25 мас. %), и второй сополимер PVOH может присутствовать в водорастворимой пленке в количестве в диапазоне от приблизительно 25 мас. % до приблизительно 90 мас. % (или от приблизительно 70 мас. % до приблизительно 90 мас. %, или от приблизительно 60 мас. % до приблизительно 90 мас. %, или от приблизительно 75 мас. % до приблизительно 85 мас. %) от общего количества полимеров PVOH и сополимеров PVOH в пленке. В альтернативном уточнении, второй полимер PVOH представляет собой частично или полностью гидролизованный гомополимер PVOH. В этом уточнении, первый сополимер PVOH может присутствовать в водорастворимой пленке в количестве в диапазоне от приблизительно 30 мас. % до приблизительно 70 мас. % (или от приблизительно 40 мас. % до приблизительно 60 мас. %) и второй гомополимер PVOH может присутствовать в водорастворимой пленке в количестве в диапазоне от приблизительно 30 мас. % до приблизительно 70 мас. % (или от приблизительно 40 мас. % до приблизительно 60 мас. %) от общего количества полимеров PVOH и сополимеров PVOH в пленке. Кроме того, первый сополимер PVOH и второй полимер PVOH могут иметь значения вязкости 4% раствора при 20°С, которые находятся в пределах приблизительно 10 сП друг от друга (например, в пределах приблизительно 3 сП или в пределах приблизительно 6 сП). Альтернативно, первый сополимер PVOH и второй полимер PVOH могут иметь значения вязкости 4% раствора при 20°С, которые находятся с интервалом более, чем приблизительно 10 сП друг от друга (например, с интервалом от приблизительно 10 сП до приблизительно 16 сП или от приблизительно 10 сП до приблизительно 20 сП).
В аспекте водорастворимой пленки описанных изделий, первый сополимер PVOH содержит одно или более первых анионных мономерных звеньев, и второй полимер PVOH представляет собой частично или полностью гидролизованный гомополимер PVOH. В этом аспекте, первый сополимер PVOH может присутствовать в водорастворимой пленке в количестве в диапазоне от приблизительно 30 мас. % до приблизительно 70 мас. % (или от приблизительно 40 мас. % до приблизительно 60 мас. % или от приблизительно 45 мас. % до приблизительно 55 мас. %) от общего количества полимеров PVOH и сополимеров PVOH в пленке, например, присутствует в количестве, по меньшей мере, 30 мас. %, 40 мас. % или 45 мас. % и/или до приблизительно 55 мас. %, 60 мас. % или 70 мас. %. Второй гомополимер PVOH может присутствовать в водорастворимой пленке в количестве в диапазоне от приблизительно 30 мас. % до приблизительно 70 мас. % (или от приблизительно 40 мас. % до приблизительно 60 мас. % или от приблизительно 45 мас. % до приблизительно 55 мас. %) от общего количества полимеров PVOH и сополимеров PVOH в пленке, например, присутствует в количестве, по меньшей мере, 30 мас. %, 40 мас. % или 45 мас. % и/или до приблизительно 55 мас. %, 60 мас. % или 70 мас. %. Кроме того, первый сополимер PVOH и второй гомополимер PVOH могут иметь значения вязкости 4% раствора при 20°С, которые находятся в пределах приблизительно 10 сП друг от друга (например, в пределах приблизительно 3 сП или в пределах приблизительно 6 сП). Альтернативно, первый сополимер PVOH и второй гомополимер PVOH могут иметь значения вязкости 4% раствора при 20°С, которые находятся с интервалом более, чем приблизительно 10 сП друг от друга (например, с интервалом от приблизительно 10 сП до приблизительно 16 сП или от приблизительно 10 сП до приблизительно 20 сП).
В этом аспекте, анионные мономерные звенья для первого сополимера PVOH обычно могут быть любыми из описанных выше. Степень включения для одного или более первых анионных мономерных звеньев в первом сополимере PVOH может находиться в диапазоне от приблизительно 2 мол. % до приблизительно 6 мол. % (или от приблизительно 3 мол. % до приблизительно 5 мол. % или от приблизительно 3 мол. % до приблизительно 4 мол. %), отдельно или в совокупности, в первом сополимере PVOH. Альтернативно или дополнительно, одно или более первых анионных мономерных звеньев могут присутствовать в пленке в количестве в диапазоне от приблизительно 1,0 мол. % до приблизительно 3,0 мол. % (или от приблизительно 1,4 мол. % до приблизительно 2,6 мол. %, или от приблизительно 1,6 мол. % до приблизительно 2,2 мол. %), в совокупности, от общего количества полимеров PVOH и сополимеров PVOH в пленке. В уточнении, первые анионные мономерные звенья могут быть одним или более мономерными звеньями, выбранными из акриламидометилпропансульфоновых кислот (например, сомономеров AMPS, таких как 2-акриламидо-1-метилпропансульфоновая кислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, 2-метилакриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота), их солей щелочных металлов (например, натриевых солей) и их комбинаций. В этом уточнении, первые анионные мономерные звенья могут присутствовать в количестве менее, чем приблизительно 3 мол. %, в совокупности, от общего количества полимеров PVOH и сополимеров PVOH в пленке (например, по меньшей мере, 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 или 1,0 мол. % и/или менее, чем 1,6, 1,8, 2,0, 2,5 или 3 мол. % первых мономерных звеньев акриламидометилпропансульфоновой кислоты, в совокупности).
1
2
1
2
Как подробно описано ниже, смолы полимера PVOH и сополимера PVOH могут быть охарактеризованы относительно значений вязкости их 4% раствора при 20°С в воде (т.е. в качестве значений, которые обычно коррелируют с молекулярными массами смол). Для сравнения, первый сополимер PVOH обозначают как имеющий вязкость первого 4% раствора при 20°С (μ), и второй полимер PVOH или сополимер PVOH обозначают как имеющий вязкость второго 4% раствора при 20°С (μ). В различных вариантах осуществления, первая вязкость μ может находиться в диапазоне от приблизительно 4 сП до приблизительно 30 сП (например, по меньшей мере, приблизительно 4, 8, 10, 12 или 16 сП и/или до приблизительно 12, 16, 20, 24 или 30 сП, например, от приблизительно 10 сП до приблизительно 16 сП, или от приблизительно 10 сП до приблизительно 20 сП, или от приблизительно 20 сП до приблизительно 30 сП). Альтернативно или дополнительно, вторая вязкость μ может находиться в диапазоне от приблизительно 4 сП до приблизительно 30 сП (например, по меньшей мере, приблизительно 4, 8, 10, 12 или 16 сП и/или до приблизительно 12, 16, 20, 24 или 30 сП, например, от приблизительно 10 сП до приблизительно 16 сП, или от приблизительно 10 сП до приблизительно 20 сП, или от приблизительно 20 сП до приблизительно 30 сП). Когда смесь смол PVOH включает три или более смолы PVOH, выбранные из смол полимера PVOH и сополимера PVOH, вышеуказанные значения вязкости могут применяться к каждому полимеру PVOH или сополимеру PVOH отдельно.
Рассматриваемые описанные водорастворимые пленки, изделия, такие как капсулы для доставки, содержащие пленки, и способы их изготовления, включают варианты осуществления, включающие любую комбинацию одного или более дополнительных необязательных элементов, признаков и стадий, описанных далее ниже (включая те, которые показаны на фигурах и в примерах), если не указано иное.
В любом варианте осуществления, изделия, такие как водорастворимая капсула, могут содержать композицию. Композиция, как правило, является композицией для ухода в быту. Композиция может быть выбрана из жидкости, твердого вещества или их комбинации. Как используется в данной заявке, «жидкость» включает свободно текущие жидкости, а также пасты, гели, пены и муссы. Неограничивающие примеры жидкостей включают жидкие композиции моющих средств для легкого режима работы и для тяжелого режима работы, средства для улучшения свойств ткани, гелеобразные моющие средства, обычно используемые для стирки, отбеливатель и добавки для стирки. Газы, например, суспендированные пузырьки, или твердые вещества, например, частицы, могут быть включены в жидкости. «Твердое вещество», как используется в данной заявке, включает, но не ограничивается приведенным, порошки, агломераты и их смеси. Неограничивающие примеры твердых веществ включают: гранулы, микрокапсулы, шарики, лапшу и перламутровые шарики. Твердые композиции могут обеспечить технический полезный эффект, включая, но не ограничиваясь приведенным, полезные эффекты при мытье, полезные эффекты предварительной обработки и/или эстетические эффекты.
В любом из вариантов осуществления для стирки, композиция может быть выбрана из группы жидких композиций моющих средств для легкого режима работы и и жидких композиций моющих средств для тяжелого режима работы, порошкообразных композиций моющих средств, средств для улучшения свойств ткани, гелеобразных моющих средств, обычно используемых для стирки, и отбеливателя (например, органического или неорганического отбеливателя) и добавок для стирки, например.
Как используется в данной заявке, термин «гомополимер» обычно включает полимеры, содержащие один тип мономерного повторяющегося звена (например, полимерную цепь, состоящую из или состоящую, по существу, из одного мономерного повторяющегося звена). В частном случае PVOH, термин «гомополимер» (или «гомополимер PVOH» или «полимер PVOH») дополнительно включает сополимеры, имеющие распределение мономерных звеньев винилового спирта и мономерных звеньев винилацетата в зависимости от степени гидролиза (например, полимерную цепь, состоящую из или состоящую, по существу, из мономерных звеньев винилового спирта и винилацетата). В предельном случае 100% гидролиза, гомополимер PVOH может включать истинный гомополимер, содержащий только звенья винилового спирта.
Как используется в данной заявке, термин «сополимер» обычно включает полимеры, содержащие два или более типов мономерных повторяющихся звеньев (например, полимерную цепь, состоящую из или состоящую, по существу, из двух или более различных мономерных повторяющихся звеньев, любых как статистических сополимеров, блок-сополимеров и т.д.). В частном случае PVOH, термин «сополимер» (или «сополимер PVOH») дополнительно включает сополимеры, имеющие распределение мономерных звеньев винилового спирта и мономерных звеньев винилацетата в зависимости от степени гидролиза, а также, по меньшей мере, один другой тип мономерного повторяющегося звена (например, терполимерную (или более высокую) цепь, состоящую из или состоящую, по существу, из мономерных звеньев винилового спирта, мономерных звеньев винилацетата и одного или более других мономерных звеньев, например, анионных мономерных звеньев). В предельном случае 100% гидролиза, сополимер PVOH может включать сополимер, содержащий звенья винилового спирта и одно или более других мономерных звеньев, но без звеньев винилацетата.
Как используется в данной заявке, термин «содержащий» указывает на потенциальное включение других агентов, элементов, стадий или признаков в дополнение к указанным.
Как используется в данной заявке, и если не указано иное, термины «мас. %» и «мас %» предназначены для обозначения композиции обозначенного элемента в «сухих» (неводных) частях по массе всей пленки (если применимо) или частей по массе всей композиции, заключенной в капсулу (если применимо). Как используется в данной заявке и если не указано иное, термин «м.ч. на 100 м.ч. смолы» предназначен для обозначения композиции обозначенного элемента в частях на 100 частей водорастворимого полимера (или смолы, будь то PVOH или другой) в водорастворимой пленке.
Все диапазоны, указанные в данной заявке, включают все возможные подмножества диапазонов и любые комбинации таких подмножеств диапазонов. По умолчанию, диапазоны включают указанные конечные точки, если не указано иное. В тех случаях, когда предоставляется диапазон значений, понятно, что каждое промежуточное значение между верхним и нижним пределом этого диапазона и любым другим заявленным или промежуточным значением в указанном диапазоне охвачено в настоящем изобретении. Верхний и нижний пределы этих меньших диапазонов могут быть независимо включены в меньшие диапазоны и также охватываются в настоящем изобретении с учетом любого конкретного исключенного предела в указанном диапазоне. Если указанный диапазон включает один или оба предела, диапазоны, исключающие один или оба из этих включенных пределов, также считаются частью настоящего изобретения.
Водорастворимые пленочные композиции
Водорастворимые пленочные композиции, необязательные ингредиенты для их использования и способы их получения хорошо известны в данной области техники, независимо от того, используются ли они для изготовления относительно тонких водорастворимых пленок (например, в качестве материалов капсулы) или иным образом.
В одном классе вариантов осуществления, водорастворимая пленка содержит поливиниловый спирт (PVOH), включая его гомополимеры (например, содержащие, по существу, только мономерные звенья винилового спирта и винилацетата) и его сополимеры (например, содержащие одно или более других мономерных звеньев в дополнение к звеньям винилового спирта и винилацетата). PVOH представляет собой синтетическую смолу, обычно полученную из поливинилацетата путем алкоголиза, обычно называемого гидролизом или омылением. Полностью гидролизованный PVOH, в котором практически все ацетатные группы были преобразованы в спиртовые группы, представляет собой высококристаллический полимер с сильными водородными связями, который растворяется только в горячей воде - более, чем приблизительно 140°F (60°С). Если после гидролиза поливинилацетата остается достаточное количество ацетатных групп, то полимер PVOH известен как частично гидролизованный, он имеет более слабые водородные связи и менее кристалличен и растворим в холодной воде - менее, чем приблизительно 50°F (10°С). Промежуточная пленка, растворимая в холодной или горячей воде, может включать, например, промежуточный частично гидролизованный PVOH (например, со степенью гидролиза от приблизительно 94% до приблизительно 98%) и легко растворимый только в теплой воде, например, быстрое растворение при температуре приблизительно 40°С и выше. Как полностью, так и частично гидролизованные типы PVOH обычно называются гомополимерами PVOH, хотя частично гидролизованный тип является технически сополимером винилового спирта и винилацетата.
Степень гидролиза (DH) полимеров PVOH и сополимеров PVOH, включенных в водорастворимые пленки в соответствии с настоящим изобретением, может находиться в диапазоне от приблизительно 75% до приблизительно 99% (например, от приблизительно 79% до приблизительно 92%, от приблизительно 86,5% до приблизительно 89% или приблизительно 88%, например, для растворимых в холодной воде композиций; от приблизительно 90% до приблизительно 99%, от приблизительно 92% до приблизительно 99% или от приблизительно 95% до приблизительно 99%). По мере уменьшения степени гидролиза пленка, изготовленная из смолы, будет иметь уменьшенную механическую прочность, но более быструю растворимость при температурах ниже приблизительно 20°С. По мере увеличения степени гидролиза пленка, изготовленная из полимера, будет стремиться быть механически более прочной, и термоформуемость будет стремиться к уменьшению. Степень гидролиза PVOH может быть выбрана таким образом, чтобы растворимость в воде полимера зависела от температуры, и, таким образом, растворимость пленки, изготовленной из полимера, любого агента, улучшающего совместимость полимеров, и дополнительных ингредиентов является подверженной влиянию. В одном варианте, пленка является растворимой в холодной воде. Растворимая в холодной воде пленка, растворимая в воде при температуре менее, чем 10°С, может содержать PVOH со степенью гидролиза в диапазоне от приблизительно 75% до приблизительно 90%, или в диапазоне от приблизительно 80% до приблизительно 90%, или в диапазоне от приблизительно 85% до приблизительно 90%. В другом варианте, пленка является растворимой в горячей воде. Растворимая в горячей воде пленка, растворимая в воде при температуре, по меньшей мере, приблизительно 60°С, может содержать PVOH со степенью гидролиза, по меньшей мере, приблизительно 98%.
Другие водорастворимые полимеры для использования в дополнение к полимерам PVOH и сополимерам PVOH в смеси могут включать, но не ограничиваются приведенным, модифицированные поливиниловые спирты, полиакрилаты, водорастворимые акрилатные сополимеры, поливинилпирролидон, полиэтиленимин, пуллулан, водорастворимые природные полимеры включая, но не ограничиваясь приведенным, гуаровую камедь, аравийскую камедь, ксантановую камедь, каррагенан и крахмал, производные водорастворимых полимеров, включая, но не ограничиваясь приведенным, модифицированные крахмалы, этоксилированный крахмал и гидроксипропилированный крахмал, сополимеры вышеуказанных соединений и комбинации любых из вышеуказанных соединений. Другие водорастворимые полимеры могут включать полиалкиленоксиды, полиакриламиды, полиакриловые кислоты и их соли, целлюлозу, простые эфиры целлюлозы, сложные эфиры целлюлозы, амиды целлюлозы, поливинилацетаты, поликарбоновые кислоты и их соли, полиаминокислоты, полиамиды, желатины, мети л целлюлозы, карбоксиметилцеллюлозы и их соли, декстрины, этилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы, гидроксипропилметилцеллюлозы, мальтодекстрины и полиметакрилаты. Такие водорастворимые полимеры, или PVOH или другие, являются коммерчески доступными из различных источников. Любой из вышеуказанных водорастворимых полимеров является обычно приемлемым для использования в качестве пленкообразующих полимеров. В общем, водорастворимая пленка может включать сополимеры и/или смеси вышеуказанных смол.
Водорастворимые полимеры (например, смесь смол PVOH сама по себе или в сочетании с другими водорастворимыми полимерами) могут быть включены в пленку в количестве в диапазоне, от приблизительно 30 мас. % или 50 мас. % до приблизительно 90 мас. % или 95 мас. %., например, Массовое соотношение количества всех водорастворимых полимеров по сравнению с суммарным количеством всех пластификаторов, агентов, улучшающих совместимость, и вторичных добавок может находиться в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 18, от приблизительно 0,5 до приблизительно 15, от приблизительно 0,5 до приблизительно 9, от приблизительно 0,5 до приблизительно 5, от приблизительно 1 до 3 или от приблизительно 1 до 2, например. Конкретные количества пластификаторов и другого неполимерного компонента могут быть выбраны в конкретном варианте осуществления, исходя из предполагаемого применения водорастворимой пленки для регулирования гибкости пленки и для придания полезных эффектов обработки с учетом желаемых механических свойств пленки.
Водорастворимые полимеры для использования в описанной в данной заявке пленке (включая, но не ограничиваясь приведенным, полимеры PVOH и сополимеры PVOH) могут быть охарактеризованы вязкостью в диапазоне от приблизительно 3,0 до приблизительно 27,0 сП, от приблизительно 4,0 до приблизительно 24,0 сП, от приблизительно 4,0 до приблизительно 23,0 сП, от приблизительно 4,0 сП до приблизительно 15 сП, или от приблизительно 6,0 до приблизительно 10,0 сП, например. Вязкость полимера определяют путем измерения свежеприготовленного раствора с использованием вискозиметра типа Brookfield LV с UL адаптером, как описано в British Standard EN ISO 15023-2:2006, Приложение E, Тестовый метод Брукфилда. Это является международной практикой указывать вязкость 4% водных растворов поливинилового спирта при 20°С. Полимерные вязкости, указанные в данной заявке в сП, следует понимать как относящиеся к вязкости 4% водного раствора водорастворимого полимера при 20°С, если не указано иное.
В данной области техники хорошо известно, что вязкость водорастворимого полимера (PVOH или другого) коррелирует со средневесовой молекулярной массой  того же полимера, и часто вязкость используется в качестве заместителя для . Таким образом, средневесовая молекулярная масса водорастворимых полимеров, включая первый сополимер PVOH и второй полимер PVOH или второй сополимер PVOH, может находиться в диапазоне от приблизительно 30000 до приблизительно 175000, или от приблизительно 30000 до приблизительно 100000, или от приблизительно 55000 до приблизительно 80000, например.
Водорастворимая пленка может содержать другие вспомогательные агенты и технологические агенты, такие как, но не ограничиваясь приведенным, пластификаторы, компатибилизаторы пластификатора, поверхностно-активные вещества, смазывающие вещества, разделительные агенты, наполнители, разбавители, поперечносшивающие агенты, антиблокирующие агенты, антиоксиданты, средства для устранения клейкости, антивспениватели, наночастицы, такие как наноглины слоистого силикатного типа (например, монтмориллонит натрия), отбеливающие агенты (например, метабисульфит натрия, бисульфит натрия или другие), вызывающие неприятные ощущения агенты, такие как вещества, придающие горечь (например, соли денатония, такие как бензоат денатония, сахарид денатония и хлорид денатония; октаацетат сахарозы; хинин; флавоноиды, такие как кверцетин и наринген; и квазиноиды, такие как квассин и бруцин) и жгучие вещества (например, капсаицин, пиперин, аллилизотиоцианат и ресинифератоксин) и другие функциональные ингредиенты в количествах, приемлемых для предназначенных им целей. Предпочтительными являются варианты осуществления, включающие пластификаторы. Количество таких агентов может составлять до приблизительно 50 мас. %, 20 мас. %, 15 мас. %, 10 мас. %, 5 мас. %, 4 мас. % и/или, по меньшей мере, 0,01 мас. %, 0,1 мас. %, 1 мас. % или 5 мас. %, отдельно или в совокупности.
Пластификатор может включать, но не ограничивается приведенным, глицерин, диглицерин, сорбит, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, тетраэтиленгликоль, пропиленгликоль, полиэтиленгликоли до 400 MW, неопентилгликоль, триметилолпропан, полиэфирполиолы, сорбит, 2-метил-1,3-пропандиол, этаноламины и их смесь. Предпочтительным пластификатором является глицерин, сорбит, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, 2-метил-1,3-пропандиол, триметилолпропан или их комбинация. Общее количество пластификатора может находиться в диапазоне от приблизительно 10 мас. % до приблизительно 40 мас. %, или от приблизительно 15 мас. % до приблизительно 35 мас. %, или от приблизительно 20 мас. % до приблизительно 30 мас. %, например, приблизительно 25 мас. %, исходя из общей массы пленки. Можно использовать комбинации глицерина, дипропиленгликоля и сорбита. Необязательно, глицерин можно использовать в количестве от приблизительно 5 мас. % до приблизительно 30 мас. % или от 5 мас. % до приблизительно 20 мас. %, например, приблизительно 13 мас. %. Необязательно, дипропиленгликоль можно использовать в количестве от приблизительно 1 мас. % до приблизительно 20 мас. %, или от приблизительно 3 мас. % до приблизительно 10 мас. %, например, 6 мас. %. Необязательно, сорбит можно использовать в количестве от приблизительно 1 мас. % до приблизительно 20 мас. % или от приблизительно 2 мас. % до приблизительно 10 мас. %, например, приблизительно 5 мас. %. Конкретные количества пластификаторов могут быть выбраны в конкретном варианте осуществления, исходя из желаемой гибкости пленки и характеристик технологичности водорастворимой пленки. При низких количествах пластификатора, пленки могут стать хрупкими, труднообрабатываемыми или подверженными разрушению. При повышенных количествах пластификатора, пленки могут быть слишком мягкими, непрочными или труднообрабатываемыми для желаемого использования.
Приемлемые поверхностно-активные вещества могут включать неионные, катионные, анионные и цвиттерионные классы. Приемлемые поверхностно-активные вещества включают, но не ограничиваются приведенным, полиоксиэтиленированные полиоксипропиленгликоли, этоксилаты спиртов, этоксилаты алкилфенола, третичные ацетиленовые гликоли и алканоламиды (неионные вещества), полиоксиэтиленированные амины, четвертичные аммониевые соли и кватернизованные полиоксиэтиленированные амины (катионные вещества) и аминоксиды, N-алкилбетаины и сульфобетаины (цвиттерионные вещества). Другие приемлемые поверхностно-активные вещества включают диоктилсульфосукцинат натрия, сложные эфиры лактилированных жирных кислот глицерина и пропиленгликоля, лактиловые сложные эфиры жирных кислот, алкилсульфаты натрия, полисорбат 20, полисорбат 60, полисорбат 65, полисорбат 80, лецитин, ацетилированные сложные эфиры жирных кислот глицерина и пропиленгликоля, и ацетилированные сложные эфиры жирных кислот, и их комбинации. В различных вариантах осуществления, количество поверхностно-активного вещества в водорастворимой пленке находится в диапазоне от приблизительно 0,1 мас. % до 2,5 мас. %, необязательно, от приблизительно 1,0 мас. % до 2,0 мас. %.
Приемлемые смазывающие вещества/разделительные агенты могут включать, но не ограничиваются приведенным, жирные кислоты и их соли, жирные спирты, жирные сложные эфиры, жирные амины, ацетаты жирных аминов и жирные амиды. Предпочтительными смазывающими веществами/разделительными агентами являются жирные кислоты, соли жирных кислот и ацетаты жирных аминов. В одном типе варианта осуществления, количество смазывающего вещества/разделительного агента в водорастворимой пленке находится в диапазоне от приблизительно 0,02 мас. % до приблизительно 1,5 мас. %, необязательно, от приблизительно 0,1 мас. % до приблизительно 1 мас. %.
Приемлемые наполнители/разбавители/антиблокирующие агенты/средства для устранения клейкости включают, но не ограничиваются приведенным, крахмалы, модифицированные крахмалы, поперечносшитый поливинилпирролидон, поперечносшитую целлюлозу, микрокристаллическую целлюлозу, кремнезем, оксиды металлов, карбонат кальция, тальк и слюду. Предпочтительными веществами являются крахмалы, модифицированные крахмалы и кремнезем. В одном типе варианта осуществления, количество наполнителя/разбавителя/антиблокирующего агента/средства для устранения клейкости в водорастворимой пленке находится в диапазоне от приблизительно 0,1 мас. % до приблизительно 25 мас. %, или от приблизительно 1 мас. % до приблизительно 10 мас. %, или от приблизительно 2 мас. % до приблизительно 8 мас. %, или от приблизительно 3 мас. % до приблизительно 5 мас. %. В отсутствие крахмала, один предпочтительный диапазон для приемлемого наполнителя/разбавителя/антиблокирующего агента/средства для устранения клейкости составляет от приблизительно 0,1 мас. % или 1 мас. % до приблизительно 4 мас. % или 6 мас. %, или от приблизительно 1 мас. % до приблизительно 4 мас. %, или от приблизительно 1 мас. % до приблизительно 2,5 мас. %.
Водорастворимая пленка может дополнительно иметь содержание остаточной влажности, по меньшей мере, 4 мас. %, например, в диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 10 мас. %, как измерено титрованием по Карлу Фишеру.
Другие особенности водорастворимых полимерных композиций, таких как пленки, могут быть найдены в публикации заявки на патент США №2011/0189413 и заявке США №13/740,053, которые обе включены в данную заявку путем ссылки в полном объеме.
Способ изготовления пленки
Один рассматриваемый класс вариантов осуществления характеризуется водорастворимой пленкой, которая образована, например, смешиванием, совместным питьем или сваркой первого сополимера PVOH и второго полимера PVOH в соответствии с типами и количествами, описанными в данной заявке, вместе с предпочтительными и необязательными вторичными добавками, описанными в данной заявке. Если сначала смешивают полимеры, то водорастворимая пленка предпочтительно образовывается путем литья полученной в результате смеси (например, вместе с другими пластификаторами и другими добавками) с образованием пленки. Если полимеры приварены, то водорастворимая пленка может быть образована, например, с помощью сварки растворителем или тепловой сварки. Другой рассматриваемый класс вариантов осуществления характеризуется водорастворимой пленкой, которая образована экструзией, например, экструзией с раздувом. В одном рассматриваемом неограничивающем варианте осуществления, пленка на основе смеси полимера PVOH и терполимера PVOH акриламидометилпропансульфокислоты образована экструзией с раздувом.
Пленка может иметь любую приемлемую толщину. Например, пленка может иметь толщину в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 200 мкм, или в диапазоне от приблизительно 20 до приблизительно 100 мкм, или от приблизительно 40 цо приблизительно 85 мкм, например, 76 мкм.
Необязательно, водорастворимая пленка может представлять собой отдельную пленку, состоящую из одного слоя или множества подобных слоев.
Пленка полезна для создания изделия, такого как пакет, для содержания композиции моющего средства, содержащей чистящие активные вещества, образуя, таким образом капсулу. Чистящие активные вещества могут принимать любую форму, такую как порошки, гели, пасты, жидкости, таблетки или любую их комбинацию. Пленка также полезна для любого другого применения, в котором желательны улучшенная обрабатываемость во влажном состоянии и низкое количество остатков в колодной воде. Пленка образует, по меньшей мере, одну боковую стенку капсулы и/или пакета, необязательно, всю капсулу и/или пакет, и, предпочтительно, внешнюю поверхность, по меньшей мере, одной боковой стенки.
Описанную в данной заявке пленку можно также использовать для изготовления изделия, такого как пакет, с двумя или более отделениями, изготовленными из одной и той же пленки, или в комбинации с пленками других полимерных материалов. Дополнительные пленки могут быть получены, например, путем литья, выдувного формования, экструзии или экструзии с раздувом того же или другого полимерного материала, как известно в данной области техники. В одном типе варианта осуществления, полимеры, сополимеры или их производные, приемлемые для использования в качестве дополнительной пленки, выбраны из поливиниловых спиртов, поливинилпирролидона, полиалкиленоксидов, полиакриловой кислоты, целлюлозы, простых эфиров целлюлозы, сложных эфиров целлюлозы, амидов целлюлозы, поливинилацетатов, поликарбоновых кислот и солей, полиаминокислот или пептидов, полиамидов, полиакриламида, сополимеров малеиновой/акриловой кислот, полисахаридов, включая крахмал и желатин, природных камедей, таких как ксантан, и каррагенанов. Например, полимеры могут быть выбраны из полиакрилатов и водорастворимых акрилатных сополимеров, метилцеллюлозы, натрий карбоксиметилцеллюлозы, декстрина, этилцеллюлозы, гидроксизтилцеллюлозы, гидроксипропилметилцеллюлозы, мальтодекстрина, полиметакрилатов и их комбинаций, или выбраны из поливиниловых спиртов, сополимеров поливинилового спирта и гидроксипропилметилцеллюлозы (НРМС) и их комбинаций. Один рассматриваемый класс вариантов осуществления характеризуется количеством полимера в материале пакета, например, смеси смолы PVOH, как описано выше, составляющим, по меньшей мере, 60%.
Изделия
Изделия в соответствии с настоящим изобретением включают водорастворимую пленку и композицию, как правило, композицию для ухода в быту, которая расположена в непосредственной близости к пленке.
Изделия в соответствии с настоящим изобретением могут включать капсулы, которые могут содержать, по меньшей мере, одно герметично скрепленное отделение. Таким образом, капсулы могут содержать одно отделение или несколько отделений. Фигура 1 иллюстрирует изделие, в котором водорастворимая капсула 100 образована из водорастворимых полимерных пленок 10, 20, герметично скрепленных на границе 30. Одна или обе пленки 10, 20 содержат смесь смол PVOH первого сополимера PVOH и второго полимера PVOH. Пленки 10, 20 определяют внутренний объем контейнера капсулы 40, который содержит любую желаемую композицию 50 для высвобождения в водную среду. Композиция 50 конкретно не ограничена, например, включая любую из множества чистящих композиций, описанных ниже. В вариантах осуществления, включающих несколько отделений (не показаны), каждое отделение может содержать идентичные и/или различные композиции. В свою очередь, композиции могут принимать любую приемлемую форму, включая, но не ограничиваясь приведенным, жидкость, твердое вещество и их комбинации (например, твердое вещество, суспендированное в жидкости). В некоторых вариантах осуществления, капсулы содержат первое, второе и третье отделения, каждое из которых, соответственно, содержит различные первую, вторую и третью композиции.
Отделения капсул с несколькими отделениями могут иметь одинаковые или разные размер(ы) и/или объем(ы). Отделения капсул с несколькими отделениями в соответствии с настоящим изобретением могут быть раздельными или соединенными любым приемлемым способом. В некоторых вариантах осуществления, второе и/или третье и/или последующие отделения накладываются на первое отделение. В одном варианте осуществления, третье отделение может быть наложено на второе отделение, которое, в свою очередь, накладывается на первое отделение в сэндвич-конфигурации. Альтернативно второе и третье отделения могут быть наложены на первое отделение. Однако также предусмотрено, что первое, второе и, необязательно, третье и последующие отделения могут быть присоединены друг к другу в расположении бок о бок. Отделения могут быть упакованы в ленте, причем каждое отделение отдельно разделяется линией перфорации. Следовательно, каждое отделение может отдельно отрываться от остальной части ленты конечным пользователем, например, для предварительной обработки или последующей обработки ткани композицией из отделения. В некоторых вариантах осуществления, первое отделение может быть окружено, по меньшей мере, вторым отделением, например, в конфигурации шины и обода.
В некоторых вариантах осуществления, капсулы с несколькими отделениями содержат три отделения, состоящие из большого первого отделения и двух меньших отделений. Второе и третье меньшие отделения накладываются на первое большее отделение. Размер и геометрия отделений выбираются таким образом, чтобы это расположение было достижимо. Геометрия отделений может быть одинаковой или различной. В некоторых вариантах осуществления, каждое второе и, необязательно, третье отделение имеют разную геометрию и форму по сравнению с первым отделением. В этих вариантах осуществления, второе и, необязательно, третье отделения расположены в конструкции на первом отделении. Эта конструкция может быть декоративной, образовательной или иллюстративной, например, для иллюстрации концепции или инструкции и/или используется для указания происхождения продукта. В некоторых вариантах осуществления, первое отделение представляет собой самое большое отделение, имеющее две большие лицевые поверхности, герметично скрепленные по периметру, и второе отделение является меньшим, покрывая менее, чем приблизительно 75% или менее, чем приблизительно 50% площади поверхности одной лицевой поверхности первого отделения. В вариантах осуществления, в которых имеется третье отделение, вышеупомянутая структура может быть такой же, но второе и третье отделения покрывают менее, чем приблизительно 60%, или менее, чем приблизительно 50%, или менее, чем приблизительно 45% площади поверхности одной лицевой поверхности первого отделения.
Изделия, капсулы и/или пакеты в соответствии с настоящим изобретением могут содержать одну или более разных пленок. Например, в вариантах осуществления с одним отделением, пакет может быть изготовлен из одной стенки, которая складывается на себя и герметично скрепляется по краям, или, альтернативно, двух стенок, которые герметично скрепляются вместе по краям. В вариантах осуществления с несколькими отделениями, пакет может быть изготовлен из одной или более пленок таким образом, что любое данное отделение пакета может содержать стенки, изготовленные из одной пленки или нескольких пленок, имеющих разные композиции. В одном варианте осуществления, капсула с несколькими отделениями содержит, по меньшей мере, три стенки: внешнюю верхнюю стенку; внешнюю нижнюю стенку; и разделительную стенку. Внешняя верхняя стенка и внешняя нижняя стенка, как правило, противоположны и образуют внешнюю часть капсулы. Разделительная стенка является внутренней частью капсулы и обычно прикреплена к противоположным внешним стенкам вдоль линии герметичного скрепления. Разделительная стенка разделяет внутреннюю часть капсулы с несколькими отделениями на, по меньшей мере, первое отделение и второе отделение.
Капсулы и пакеты могут быть изготовлены с использованием любого приемлемого оборудования и метода. Например, капсулы с одним отделением могут быть изготовлены с использованием техник вертикального заполнения формы, горизонтального заполнения формы или заполнения с помощью вращающегося барабана, широко известных в данной области техники. Такие процессы могут быть либо непрерывными, либо прерывистыми. Пленка может быть увлажнена и/или нагрета для повышения ее пластичности. Способ может также включать использование вакуума для втягивания пленки в приемлемую пресс-форму. Вакуумное вытягивание пленки в пресс-форму можно выполнять в течение от приблизительно 0,2 до приблизительно 5 секунд, или от приблизительно 0,3 до приблизительно 3, или от приблизительно 0,5 до приблизительно 1,5 секунды, как только пленка находится на горизонтальной части поверхности. Этот вакуум может быть таким, чтобы он обеспечивал пониженное давление в диапазоне от 10 мбар до 1000 мбар или в диапазоне от 100 мбар до 600 мбар, например.
Пресс-формы, в которых могут быть изготовлены пакеты, могут иметь любую форму, длину, ширину и глубину, в зависимости от необходимых размеров капсул. Пресс-формы также могут варьироваться по размеру и форме от одной к другой, если это желательно. Например, объем конечных капсул может составлять от приблизительно 5 мл до приблизительно 300 мл, или от приблизительно 10 до 150 мл, или от приблизительно 20 до приблизительно 100 мл, и размеры пресс-формы регулируются соответствующим образом.
Пакет может содержать первое и второе герметично скрепленные отделения. Второе отделение находится в общем наложенном расположении с первым герметично скрепленным отделением, таким образом, что второе герметично скрепленное отделение и первое герметично скрепленное отделение разделяет разделительная стенка внутри капсулы.
Пакет, содержащий первое и второе отделение, может дополнительно содержать третье герметично скрепленное отделение. Третье герметично скрепленное отделение находится в общем наложенном расположении с первым герметично скрепленным отделением, таким образом, что третье герметично скрепленное отделение и первое герметично скрепленное отделение разделяет разделительная стенка внутри капсулы.
Первая композиция и вторая композиция могут быть выбраны из одной из следующих комбинаций: жидкость, жидкость; жидкость, порошок; порошок, порошок; и порошок, жидкость.
Первая, вторая и третья композиции могут быть выбраны из одной из следующих комбинаций: твердое вещество, жидкость, жидкость и жидкость, жидкость, жидкость.
Одно отделение или несколько герметично скрепленных отделений могут содержать композицию. Каждое из нескольких отделений может содержать одну и ту же или другую композицию. Композицию выбирают из жидкости, твердого вещества или их комбинации.
Композиция для ухода в быту может быть выбрана из группы жидких композиций моющих средств для легкого режима работы и жидких композиций моющих средств для тяжелого режима работы, порошкообразных композиций моющих средств, моющего средства для мытья посуды вручную и/или в посудомоечной машине; композиций для очистки твердой поверхности, средств для улучшения свойств ткани, гелеобразных моющих средств, обычно используемых для стирки, и отбеливателя и добавок для стирки, шампуней и гелей для душа.
Формирование, герметичное скрепление и термоформование Рассматриваемый класс вариантов осуществления характеризуется хорошей термоформуемостью водорастворимой пленки, изготовленной, как описано в данной заявке. Термоформуемая пленка представляет собой ту, которая может быть сформирована посредством применения тепла и силы.
Термоформование пленки представляет собой процесс нагревания пленки, формирования ее в пресс-форме, а затем предоставления возможности пленке остыть, после чего пленка будет удерживать форму пресс-формы. Тепло может применяться с использованием любых приемлемых средств. Например, пленка может быть непосредственно нагрета путем пропускания ее под нагревательным элементом или через горячий воздух, перед подачей ее на поверхность или сразу на поверхности. Альтернативно, она может быть нагрета опосредованно, например, путем нагревания поверхности или нанесения горячего элемента на пленку. В некоторых вариантах осуществления, пленку нагревают с использованием инфракрасного света. Пленка может быть нагрета до температуры от приблизительно 50 до приблизительно 150°С, от приблизительно 50 до приблизительно 120°С, от приблизительно 60 до приблизительно 130°С, от приблизительно 70 до приблизительно 120°С или от приблизительно 60 до приблизительно 90°С. Термоформование может быть выполнено любым одним или несколькими из следующих процессов: ручное драпирование термически размягченной пленки над пресс-формой или формирование под давлением размягченной пленки в пресс-форме (например, вакуумное формование) или автоматическое высокоскоростное индексирование свежеэкструдированного листа, имеющего точно известную температуру, в станцию формовки и обрезки, или автоматическое размещение, закручивание и/или пневматическое растяжение и формование под давлением пленки.
Альтернативно, пленка может быть смочена любым приемлемым способом, например, непосредственно путем распыления смачивающего агента (включая воду, раствор пленочной композиции, пластификатор для пленочной композиции или любую комбинацию вышеуказанных соединений) на пленку, до подачи ее на поверхность или сразу на поверхности, или опосредованно, путем смачивания поверхности или нанесения влажного элемента на пленку.
После того, как пленка была нагрета и/или смочена, она может быть втянута в соответствующую пресс-форму, предпочтительно с использованием вакуума. Заполнение формованной пленки может быть выполнено с использованием любых приемлемых способов. В некоторых вариантах осуществления, наиболее предпочтительный способ будет зависеть от вида продукта и требуемой скорости заполнения. В некоторых вариантах осуществления, формованную пленку заполняют встроенными методами заполнения. Заполненные открытые пакеты затем закрывают, формируя капсулы, используя вторую пленку любым приемлемым способом. Это может быть достигнуто в горизонтальном положении и в непрерывном, постоянном движении. Закрытие может быть выполнено путем непрерывной подачи второй пленки, предпочтительно водорастворимой пленки, над и на открытые пакеты, и затем предпочтительно герметичного скрепления первой и второй пленки вместе, как правило, в области между пресс-формами и, таким образом, между пакетами.
Может быть использован любой приемлемый способ герметичного скрепления пакета и/или его отдельных отделений. Неограничивающие примеры таких способов включают термосварку, сварку растворителем, уплотнение в растворителе или влагонепроницаемое уплотнение и их комбинации. Как правило, только площадь, которая образует герметичное скрепление, обрабатывают теплом или растворителем. Тепло или растворитель могут быть применены любым способом, как правило, на закрывающий материал, и, как правило, только на те области, которые должны образовывать герметичное скрепление. Если используют уплотнение в растворителе или влагонепроницаемое уплотнение, или сварку, предпочтительным может быть также применение тепла. Предпочтительные способы влагонепроницаемого уплотнения или уплотнения/сварки в растворителе включают выборочное нанесение растворителя на область между пресс-формами, или на закрывающий материал, например, путем его распыления или печати на данных областях, и затем применение давления на данные области, чтобы образовать герметичное скрепление. Могут быть использованы, например, роллики и ленты для герметичного скрепления, как описано выше (необязательно также обеспечивая тепло).
Сформированные капсулы затем могут быть разрезаны с помощью режущего устройства. Разрезание может быть выполнено с использованием любого известного способа. Может быть предпочтительным, чтобы разрезание также было выполнено непрерывным способом, и предпочтительно с постоянной скоростью и предпочтительно в горизонтальном положении. Режущее устройство может, например, быть острым элементом, или горячим элементом, или лазером, в результате чего в последнем случае, горячий элемент или лазер «прожигает» через пленку/область герметичного скрепления.
Различные отделения капсул с несколькими отделениями могут быть изготовлены вместе в стиле бок о бок, в котором полученные в результате соединенные капсулы могут быть или могут не быть разделены путем разрезания. Альтернативно, отделения могут быть изготовлены отдельно.
В некоторых вариантах осуществления, капсулы могут быть изготовлены в соответствии со способом, включающим стадии, на которых: а) формируют первое отделение (как описано выше); b) формируют углубление в некоторых или всех закрытых отделениях, сформированных на стадии (а), чтобы образовать второе формованное отделение, наложенное поверх первого отделения; с) заполняют и закрывают второе отделение с помощью третьей пленки; d) герметично скрепляют первую, вторую и третью пленки; и е) разрезают пленки с получением капсулы с несколькими отделениями. Углубление, сформированное на стадии (b), может быть достигнуто путем применения вакуума к отделению, полученному на стадии (а).
В некоторых вариантах осуществления, второе и/или третье отделение(я) могут быть изготовлены на отдельной стадии, а затем объединены с первым отделением, как описано в Европейской патентной заявке №08101442.5 или WO 2009/152031.
В некоторых вариантах осуществления, капсулы могут быть изготовлены в соответствии со способом, включающим стадии, на которых: а) формируют первое отделение, необязательно, с использованием тепла и/или вакуума, с использованием первой пленки на первой формовочной машине; b) заполняют первое отделение первой композицией; с) на второй формовочной машине, деформируют вторую пленку, необязательно, с использованием тепла и вакуума, чтобы изготовить второе и, необязательно, третье формованное отделение; d) заполняют второе и, необязательно, третье отделения; е) герметично скрепляют второе и, необязательно, третье отделение с использованием третьей пленки; f) помещают герметично скрепленное второе и, необязательно, третье отделения на первом отделении; g) герметично скрепляют первое, второе и, необязательно, третье отделения; и h) разрезают пленки с получением капсулы с несколькими отделениями.
Первая и вторая формовочные машины могут быть выбраны на основе их пригодности для выполнения указанного выше процесса. В некоторых вариантах осуществления, первая формовочная машина предпочтительно представляет собой горизонтальную формовочную машину, и вторая формовочная машина предпочтительно представляет собой формовочную машину с вращающимся барабаном, предпочтительно расположенную над первой формовочной машиной.
Следует понимать, что путем использования соответствующих станций подачи, можно изготовить капсулы с несколькими отделениями, которые содержат ряд различных или отличительных композиций и/или различные или отличительные жидкие, гелеобразные или пастообразные композиции.
На пленку и/или капсулу может быть распылен или напылен приемлемый материал, такой как активный агент, смазывающее вещество, вызывающий неприятные ощущения агент или их смеси. На пленку и/или капсулу может быть нанесена печать, например, чернилами и/или активным агентом.
Композиция
Изделия в соответствии с настоящим изобретением содержат композицию, как правило, композицию для ухода в быту. Композиция расположена в непосредственной близости к водорастворимой пленке. Композиция может находиться на менее, чем приблизительно 10 см, или менее, чем приблизительно 5 см, или менее, чем приблизительно 1 см от пленки. Как правило, композиция прилегает к пленке или контактирует с пленкой. Пленка может находиться в виде капсулы или отделения, содержащего композицию.
Капсулы в соответствии с настоящим изобретением могут содержать различные композиции. Капсула с несколькими отделениями может содержать одинаковые или различные композиции в каждом отдельном отделении.
Как описано выше, пленка и капсула особенно приемлемы для упаковки (например, в непосредственном контакте) материалов, которые имеют способные к обмену ионы водорода, например, композиций, характеризующихся кислотными/щелочными равновесиями, такими как равновесия амина и жирной кислоты и/или равновесия аминного анионного поверхностно-активного вещества и кислоты.
Этот признак настоящего изобретения может быть использован для сохранения композиций, содержащих несовместимые ингредиенты (например, отбеливатель и ферменты), физически разделенные или разделенные друг от друга. Считается, что такое разделение может увеличить срок полезного использования и/или уменьшить физическую нестабильность таких ингредиентов. Дополнительно или альтернативно, такое разделение может обеспечивать эстетические полезные эффекты, как описано в Европейской патентной заявке №09161692.0.
Неограничивающие примеры полезных композиций для ухода в быту включают жидкие композиции моющих средств для легкого режима работы и жидкие композиции моющих средств для тяжелого режима работы, композиции для очистки твердой поверхности, гелеобразные моющие средства, обычно используемые для стирки, отбеливатель и добавки для стирки, композиции для улучшения свойств ткани, шампуни, гели для душа и другие композиции для личной гигиены. Композиции, используемые в капсулах в соответствии с настоящим изобретением, могут принимать форму жидкости, твердого вещества или порошка. Жидкие композиции могут содержать твердое вещество. Твердые вещества могут включать порошок или агломераты, такие как микрокапсулы, шарики, лапшу или один или несколько перламутровых шариков или их смеси. Такой твердый элемент может обеспечить технический полезный эффект во время мытья или в виде компонента для предварительной обработки, с отсроченным или последовательным высвобождением; дополнительно или альтернативно, он может обеспечить эстетический эффект.
-1
-1
-1
-1
Композиции, инкапсулированные описанными в данной заявке пленками, могут иметь любую приемлемую вязкость в зависимости от таких факторов, как составные ингредиенты и назначение композиции. В одном варианте осуществления, композиция имеет высокое значение вязкости при сдвиге, при скорости сдвига 20 с и температуре 20°С, от 100 до 3000 сП, альтернативно от 300 до 2000 сП, альтернативно от 500 до 1000 сП, и низкое значение вязкости при сдвиге, при скорости сдвига 1 с и температуре 20°С, от 500 до 100000 сП, альтернативно от 1000 до 10000 сП, альтернативно от 1300 до 5000 сП. Способы измерения вязкости известны в данной области техники. В соответствии с настоящим изобретением измерения вязкости проводят с использованием вращательного реометра, например, ТА instruments AR550. Прибор включает 40 мм 2° или 1° коническое приспособление с зазором приблизительно 50-60 мкм для изотропных жидкостей или 40 мм плоскую стальную пластину с зазором 1000 мкм для жидкостей, содержащих частицы. Измерение осуществляется с использованием процедуры потока, которая включает стадию кондиционирования, удержание пика и стадию непрерывного линейного изменения. Стадия кондиционирования включает установку температуры измерения на 20°С, предварительный сдвиг 10 секунд при скорости сдвига 10 с'1 и уравновешивание 60 секунд при выбранной температуре. Удержание пика включает применение скорости сдвига 0,05 с при 20°С в течение 3 мин с отбором проб каждые 10 с. Стадия непрерывного линейного изменения выполняется со скоростью сдвига от 0,1 до 1200 с в течение 3 мин при 20°С для получения профиля полного потока.
4
+
В изделиях, содержащих композиции для стирки, композиции добавки для стирки и/или композиции для улучшения свойств ткани, композиции могут содержать один или более из следующего неограничивающего списка ингредиентов: полезный агент по уходу за тканями; моющий фермент; агент, способствующий осаждению; модификатор реологии; добавка для повышения моющего действия; отбеливатель; отбеливающий агент; прекурсор отбеливателя; усилитель отбеливания; катализатор отбеливания; отдушка и/или микрокапсулы отдушки (см., например, патент США 5,137,646); цеолит, загруженный отдушкой; инкапсулированную в крахмал нотку отдушки; сложные эфиры полиглицерина; белящий агент; перламутровый агент; система стабилизации ферментов; улавливающие агенты, включая фиксирующие агенты для анионных красителей, комплексообразователи для анионных поверхностно-активных веществ и их смеси; оптические осветлители или флуоресцирующие вещества; полимер, включая, но не ограничиваясь приведенным, грязеотталкивающий полимер и/или суспендирующий загрязнения полимер; диспергаторы; противопенные агенты; неводный растворитель; жирная кислота; подавители пенообразования, например, силиконовые подавители пенообразования (см.: публикацию заявки на патент США №2003/0060390 А1, 65-77); катионные крахмалы (см.: публикацию заявки на патент США №2004/0204337 А1 и публикацию заявки на патент США №2007/0219111 А1); диспергаторы пены (см.: публикацию заявки на патент США №2003/0126282 А1, 89 - 90); субстантивные красители; оттеночные красители (см.: публикацию заявки на патент США №2014/0162929А1); окрашивающие вещества; замутнитель; антиоксидант; гидротропы, такие как толуолсульфонаты, куменсульфонаты и нафталинсульфонаты; цветные вкрапления; цветные шарики, сферы или экструдаты; глинистые смягчители; антибактериальные средства. Любой один или более из этих ингредиентов описаны далее в Европейской патентной заявке №09161692.0, публикации заявки на патент США №2003/0139312А1 и в заявке США №61/229,981. Дополнительно или альтернативно, композиции могут содержать поверхностно-активные вещества, четвертичные аммониевые соединения и/или системы растворителей. Четвертичные аммониевые соединения могут присутствовать в композициях для улучшения свойств ткани, таких как смягчители ткани, и содержат катионы четвертичного аммония, которые являются положительно заряженными многоатомными ионами структуры NR, где R представляет собой алкильную группу или арильную группу.
Поверхностно-активные вещества
Композиции моющих средств могут содержать от приблизительно 1% до 80% по массе поверхностно-активного вещества. Поверхностно-активное вещество является особенно предпочтительным в качестве компонента первой композиции. Предпочтительно первая композиция содержит от приблизительно 5% до 50% по массе поверхностно-активного вещества. Вторая и третья композиции могут содержать поверхностно-активное вещество в количествах от 0,1 до 99,9%.
Используемые моющие поверхностно-активные вещества могут быть анионного, неионного, цвиттерионного, амфолитного или катионного типа или могут содержать совместимые смеси этих типов. Более предпочтительно поверхностно-активные вещества выбраны из группы, состоящей из анионных, неионных, катионных поверхностно-активных веществ и их смесей. Предпочтительно композиции, по существу, свободны от бетаиновых поверхностно-активных веществ. Моющие поверхностно-активные вещества, полезные в данной заявке, описаны в патентах США 3,664,961; 3,919,678; 4,222,905; и 4,239,659. Предпочтительными являются анионные и неионные поверхностно-активные вещества.
Полезные анионные поверхностно-активные вещества могут сами по себе быть нескольких разных типов. Например, водорастворимые соли высших жирных кислот, то есть «мыла», являются полезными анионными поверхностно-активными веществами в композициях в данной заявке. Они включают мыла щелочных металлов, такие как натриевые, калиевые, аммониевые и алкиламмониевые соли высших жирных кислот, содержащие от приблизительно 8 до приблизительно 24 атомов углерода и предпочтительно от приблизительно 12 до приблизительно 18 атомов углерода. Мыла могут быть получены путем прямого омыления жиров и масел или путем нейтрализации свободных жирных кислот.Особенно полезными являются натриевые и калиевые соли смесей жирных кислот, полученных из кокосового масла и твердого жира, то есть натриевое или калиевое жировое и кокосовое мыло.
8
18
11
13
Дополнительные немыльные анионные поверхностно-активные вещества, которые приемлемы для использования в данной заявке, включают водорастворимые соли, предпочтительно соли щелочного металла и аммония, органических продуктов реакции серной кислоты, имеющих в своей молекулярной структуре алкильную группу, содержащую от приблизительно 10 до приблизительно 20 атомов углерода, и группу сложного эфира сульфоновой кислоты или серной кислоты. (В термин «алкил» входит алкильная часть ацильных групп). Примеры этой группы синтетических поверхностно-активных веществ включают: а) алкилсульфаты натрия, калия и аммония, особенно полученные сульфатированием высших спиртов (C-C), такие как полученные путем восстановления глицеридов твердого жира или кокосового масла; Ь) сульфаты алкилполиэтоксилата натрия, калия и аммония, особенно те, в которых алкильная группа содержит от 10 до 22, предпочтительно от 12 до 18 атомов углерода, и где полиэтоксилатная цепь содержит от 1 до 15, предпочтительно от 1 до 6 этоксилатных фрагментов; и с) алкилбензолсульфонаты натрия и калия, в которых алкильная группа содержит от приблизительно 9 до приблизительно 15 атомов углерода, в конфигурации неразветвленной цепи или разветвленной цепи, например, типа, описанного в патентах США 2.220,099 и 2,477,383. Особенно ценными являются алкилбензолсульфонаты с линейной неразветвленной цепью, в которых среднее число атомов углерода в алкильной группе составляет от приблизительно 11 до 13, сокращенно С-C LAS.
1
2
4
n
1
10
16
8
12
12
15
12
13
Предпочтительными неионными поверхностно-активными веществами являются имеющие формулу R(OCH)OH, где R представляет собой С-С алкильную группу или С-С алкилфенильную группу, и n означает от 3 до приблизительно 80. Особенно предпочтительными являются продукты конденсации С-С спиртов, содержащие от приблизительно 5 до приблизительно 20 молей этиленоксида на моль спирта, например, С-С спирт, конденсированный с приблизительно 6,5 моля этиленоксида на моль спирта.
Система растворителей
1
4
Система растворителей в композициях в соответствии с настоящим изобретением может представлять собой систему растворителей, содержащую только воду или смеси органических растворителей с водой. Предпочтительные органические растворители включают 1,2-пропандиол, этанол, глицерин, дипропиленгликоль, метилпропандиол и их смеси. Также могут быть использованы другие низшие спирты, С-С алканоламины, такие как моноэтаноламин и триэтаноламин. Системы растворителей могут отсутствовать, например, в безводных твердых вариантах осуществления настоящего изобретения, но более типично присутствуют в количествах в диапазоне от приблизительно 0,1% до приблизительно 98%, предпочтительно, по меньшей мере, от приблизительно 1% до приблизительно 50%, более обычно от приблизительно 5% до приблизительно 25%. Как правило, композиции в соответствии с настоящим изобретением, особенно в жидкой форме, содержат менее, чем 50% воды, предпочтительно от приблизительно 0,1% до приблизительно 20% воды, или более предпочтительно от приблизительно 0,5% до приблизительно 15%, или от приблизительно 5% до приблизительно 12%, по массе композиции, воды.
Композиции в данной заявке обычно могут быть получены путем смешивания ингредиентов вместе. Если используется перламутровое вещество, его следует добавлять на поздних стадиях смешивания. Если используется модификатор реологии, предпочтительно сначала образовать предварительную смесь, в которой модификатор реологии диспергируется в части воды и, необязательно, других ингредиентах, в конечном счете, используемых для составления композиций. Эта предварительная смесь образуется таким образом, что она образует структурированную жидкость. К этой структурированной предварительной смеси затем можно добавить, в то время как предварительная смесь находится в состоянии перемешивания, подлежащие использованию поверхностно-активное вещество(а) и основные вспомогательные вещества для стирки, а также воду и любые необязательные вспомогательные вещества композиции моющего средства.
Значение рН полезных композиций может составлять от приблизительно 2 до приблизительно 12, от приблизительно 5,5 до приблизительно 9,5, от приблизительно 6 до приблизительно 8,5 или от приблизительно 6,5 до приблизительно 8,2. Композиции моющих средств для стирки могут иметь значение рН от приблизительно 6 до приблизительно 10, от приблизительно 6,5 до приблизительно 8,5, от приблизительно 7 до приблизительно 7,5 или от приблизительно 8 до приблизительно 10. Композиции для автоматизированного мытья посуды могут иметь значение рН от приблизительно 8 до приблизительно 12. Добавочные композиции моющего средства для стирки могут иметь значение рН от приблизительно 4 до приблизительно 8. Средства для улучшения свойств ткани могут иметь значение рН от приблизительно 2 до приблизительно 8, или от приблизительно 2 до приблизительно 4, или от приблизительно 2,5 до приблизительно 3,5, или от приблизительно 2,7 до приблизительно 3,3.
Значение рН моющего средства определяется как значение рН водного 10% (мас./об.) раствора моющего средства при 20±2°С; для твердых веществ и порошкообразного моющего средства оно определяется как значение рН водного 1% (мас./об.) раствора моющего средства при 20±2°С. Приемлемым является любой прибор, способный измерять значение рН до ±0,01 единицы рН. Прибор Orion (Thermo Scientific, Clintinpark-Keppekouter, Ninovesteenweg 198, 9320 Erembodegem-Aalst, Бельгия) или эквивалент являются приемлемыми приборами. рН-метр должен быть оснащен приемлемым стеклянным электродом с эталоном из каломели или серебра/хлорида серебра. Пример включает Mettler DB 115. Электрод должен храниться в рекомендованном производителем растворе электролита.
10% водный раствор моющего средства получают в соответствии со следующей процедурой. Пробу 10±0,05 грамма взвешивают с помощью весов, способных измерять с точностью до ±0,02 грамма. Пробу переносят в мерную колбу на 100 мл, разбавляют до объема очищенной водой (деионизированная и/или дистиллированная вода является приемлемой, пока проводимость воды составляет <5 мкС/см) и тщательно перемешивают. Приблизительно 50 мл полученного в результате раствора выливают в лабораторный стакан, температуру доводят до 20±2°С, и значение рН измеряют в соответствии со стандартной процедурой производителя рН-метра (важно следовать инструкциям производителя, чтобы также настроить и откалибровать сборку рН).
Для твердых и порошкообразных моющих средств, 1% водный раствор моющего средства получают в соответствии со следующей процедурой. Пробу 10±0,05 грамма взвешивают с помощью весов, способных измерять с точностью до ±0,02 грамма. Пробу переносят в мерную колбу на 1000 мл, разбавляют до объема очищенной водой (деионизированная и/или дистиллированная вода является приемлемой, пока проводимость воды составляет <5 мкС/см) и тщательно перемешивают. Приблизительно 50 мл полученного в результате раствора выливают в лабораторный стакан, температуру доводят до 20±2°С, и значение рН измеряют в соответствии со стандартной процедурой производителя рН-метра (важно следовать инструкциям производителя, чтобы также настроить и откалибровать рН-метр).
Отбеливатели
Неорганические и органические отбеливатели являются приемлемыми чистящими активными веществами для использования в данной заявке. Неорганические отбеливатели включают пергидратные соли, такие как перборатные, перкарбонатные, перфосфатные, персульфатные и персиликатные соли. Неорганические пергидратные соли обычно представляют собой соли щелочных металлов. Неорганическая пергидратная соль может быть включена в виде кристаллического твердого вещества без дополнительной защиты. Альтернативно, на соль может быть нанесено покрытие, как известно в данной области техники.
2
4
2
3
2
2
2
Перкарбонаты щелочных металлов, особенно перкарбонат натрия, являются предпочтительными пергидратами для использования в композиции моющего средства, описанной в данной заявке. Перкарбонат наиболее предпочтительно включен в продукты в покрытом виде, что обеспечивает стабильность продукта. Приемлемый материал покрытия, обеспечивающий стабильность продукта, включает смешанную соль водорастворимого сульфата и карбоната щелочного металла. Такие покрытия вместе со способами нанесения покрытия ранее были описаны в патенте Великобритании 1,466,799 и патентах США №№3,975,280; 4,075,116; и 5,340,496, каждый из которых включен в данную заявку путем ссылки. Массовое соотношение материала покрытия на основе смешанной соли и перкарбоната находится в диапазоне от 1:99 до 1:9, и предпочтительно от 1:49 до 1:19. Предпочтительно, смешанная соль представляет собой сульфат натрия и карбонат натрия, которая имеет общую формулу NaSO+n+NaCO, где n означает от 0,1 до 3, предпочтительно от 0,3 до 1,0 и более предпочтительно от 0,2 до 0,5. Другой приемлемый материал покрытия, обеспечивающий стабильность продукта, включает силикат натрия с соотношением SiO:NaO от 1,8:1 до 3,0:1, предпочтительно от 1,8:1 до 2,4:1 и/или метасиликат натрия, предпочтительно применяемый в количестве от 2% до 10% (обычно от 3% до 5%) SiO по массе неорганической пергидратной соли, такой как пероксимоноперсульфат калия. Другие покрытия, которые содержат силикат магния, силикатные и боратные соли, силикатные и борные кислоты, воски, масла и жирные мыла, также могут быть успешно использованы.
Органические отбеливатели могут включать органические пероксикислоты, включая диацил и тетраацилпероксиды, особенно дипероксидодекандикарбоновую кислоту, диперокситетрадекандикарбоновую кислоту и дипероксигексадекандикарбоновую кислоту. Дибензоил пероксид является предпочтительной органической пероксикислотой в данной заявке. Диацилпероксид, особенно дибензоилпероксид, предпочтительно может присутствовать в форме частиц со средневесовым диаметром от приблизительно 0,1 до приблизительно 100 микрон, предпочтительно от приблизительно 0,5 до приблизительно 30 микрон, более предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 10 микрон. Предпочтительно, по меньшей мере, от приблизительно 25 до 100%, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50%, даже более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 75%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 90% частиц менее, чем 10 микрон, предпочтительно менее, чем 6 микрон.
Другие органические отбеливатели включают пероксикислоты, конкретными примерами которых являются алкилпероксикислоты и арилпероксикислоты. Предпочтительными представителями являются: (а) пероксибензойная кислота и ее производные, замещенные циклом, такие как алкилпероксибензойные кислоты, но также перокси-α-нафтойная кислота и моноперфталат магния; (b) алифатические или замещенные алифатические пероксикислоты, такие как пероксилауриновая кислота, пероксистеариновая кислота, ε-фталимидопероксикапроновая кислота [фталоиминопероксигексановая кислота (РАР)], о-карбоксибензамидопероксикапроновая кислота, N-нонениламидоперадипиновая кислота и N-нонениламидоперсукцинаты; и (с) алифатические и арилалифатические пероксидикарбоновые кислоты, такие как 1,12-дипероксикарбоновая кислота, 1,9-дипероксиазелаиновая кислота, дипероксисебациновая кислота, дипероксибрассиловая кислота, дипероксифталевые кислоты, 2-децилдипероксибутан-1,4-дикарбоновая кислота, N,N-терефталоилди(6-аминоперкапроновая кислота).
Активаторы отбеливания могут включать предшественники органических перкислот, которые усиливают отбеливающее действие в процессе очистки при температурах 60°С и ниже. Активаторы отбеливания, приемлемые для использования в данной заявке, включают соединения, которые в условиях пергидролиза дают алифатические пероксикарбоновые кислоты, содержащие предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, в частности от 2 до 4 атомов углерода, и/или, необязательно, замещенную пербензойную кислоту. Приемлемые вещества содержат О-ацильные и/или N-ацильные группы из числа указанных атомов углерода и/или, необязательно, замещенные бензоильные группы. Предпочтение отдается полиацилированным алкилендиаминам, в частности тетраацетилэтилендиамину (TAED), ацилированным производным триазина, в частности 1,5-диацетил-2,4-диоксогексагидро-1,3,5-триазину (DADHT), ацилированным гликолурилам, в частности тетраацетилгликолурилу (TAGU), N-ацилимидам, в частности N-нонаноилсукцинимиду (NOSI), ацилированным фенолсульфонатам, в частности н-нонаноил- или изононаноилоксибензолсульфонату (н- или изо-NOBS), ангидридам карбоновых кислот, в частности фталевому ангидриду, ацилированным многоатомным спиртам, в частности триацетину, диацетату этиленгликоля и 2,5-диацетокси-2,5-дигидрофурану, а также триэтилацетилцитрату (ТЕАС).
Катализаторы отбеливания, предпочтительные для использования в композиции моющего средства в данной заявке, включают триазациклононан марганца и связанные с ним комплексы (патент США №4,246,612, публикация заявки на патент США №5,227,084); биспиридиламин Со, Cu, Mn и Fe и связанные с ними комплексы (патент США №5,114,611); и пентаминацетат кобальта(III) и связанные с ним комплексы (патент США №4,810,410). Полное описание катализаторов отбеливания, приемлемых для использования в данной заявке, можно найти в патенте США №6,599,871, включенном в данную заявку путем ссылки.
Агенты для мытья посуды
6
18
12
20
Предпочтительное поверхностно-активное вещество для использования в моющих средствах для автоматизированного мытья посуды представляет собой вещество с низким пенообразованием само по себе или в сочетании с другими компонентами (например, подавителями пенообразования). Предпочтительными для использования в данной заявке являются неионные поверхностно-активные вещества с низкой и высокой температурой помутнения и их смеси, включая неионные алкоксилированные поверхностно-активные вещества (особенно этоксилаты, полученные из C-C первичных спиртов), этоксилированные-пропоксилированные спирты (например, POLY-TERGENT SLF18 Olin Corporation), блокированные эпоксидом поли(оксиалкилированные) спирты (например, POLY-TERGENT SLF18B Olin Corporation - см. WO-A-94/22800), поверхностно-активные вещества на основе блокированного эпоксидом поли(оксиалкилированного) спирта и блокированные полиоксиэтиленовые-полиоксипропиленовые полимерные соединения, такие как PLURONIC, REVERSED PLURONIC и TETRONIC от BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan; амфотерные поверхностно-активные вещества, такие как С-С алкиламиноксиды (предпочтительные аминоксиды для использования в данной заявке включают лаурилдиметиламиноксид и гексадецилдиметиламиноксид) и алкил-амфокарбоновые поверхностно-активные вещества, такие как MIRANOL™ С2М; и цвиттерионные поверхностно-активные вещества, такие как бетаины и султаины; и их смеси. Поверхностно-активные вещества, приемлемые для использования в данной заявке, описаны, например, в публикации заявки на патент США 3,929,678, публикации заявки на патент США 4,259,217, ЕР-А-0414549, WO-A-93/08876 и WO-A-93/08874. Поверхностно-активные вещества могут присутствовать в количестве от приблизительно 0,2% до приблизительно 30% по массе, более предпочтительно от приблизительно 0,5% до приблизительно 10% по массе, наиболее предпочтительно от приблизительно 1% до приблизительно 5% по массе композиции моющего средства.
Другие композиции и добавки
Добавки для повышения моющего действия, приемлемые для использования в композиции моющего средства, описанной в данной заявке, включают водорастворимые добавки для повышения моющего действия, включая цитраты, карбонаты, силикат и полифосфаты, например, триполифосфат натрия и гексагидрат триполифосфата натрия, триполифосфат калия и смешанные соли триполифосфата натрия и калия.
Ферменты, приемлемые для использования в композиции моющего средства, описанной в данной заявке, включают бактериальные и грибковые целлюлазы, включая CAREZYME и CELLUZYME (Novo Nordisk A/S); пероксидазы; липазы, включая AMANO-P (Amano Pharmaceutical Co.), Ml LIPASE и LIPOMAX (Gist-Brocades) и LIPOLASE и LIPOLASE ULTRA (Novo); кутиназы; протеазы, включая ESPERASE, ALCALASE, DURAZYM и SAVINASE (Novo) и MAXATASE, MAXACAL, PROPERASE и MAXAPEM (Gist-Brocades); α и β амилазы, включая PURAFECT OX AM (Genencor) и TERMAMYL, BAN, FUNGAMYL, DURAMYL и NATALASE (Novo); пектиназы; и их смеси. Ферменты могут быть добавлены в данной заявке в виде гранул, гранулятов или совместных гранулятов в количествах, как правило, в диапазоне от приблизительно 0,0001% до приблизительно 2% чистого фермента по массе чистящей композиции.
Подавители пенообразования, приемлемые для использования в композиции моющего средства, описанной в данной заявке, включают неионные поверхностно-активные вещества, имеющие низкую температуру помутнения. «Температура помутнения», как используется в данной заявке, является хорошо известным свойством неионных поверхностно-активных веществ, которое является результатом того, что поверхностно-активное вещество становится менее растворимым с повышением температуры, при этом температура, при которой наблюдается появление второй фазы, называется «температурой помутнения». Как используется в данной заявке, неионное поверхностно-активное вещество «с низкой температурой помутнения» определяется как ингредиент системы неионных поверхностно-активных веществ, имеющий температуру помутнения менее, чем 30°С, предпочтительно менее, чем приблизительно 20°С, и даже более предпочтительно менее, чем приблизительно 10°С, и наиболее предпочтительно менее, чем приблизительно 7,5°С. Неионные поверхностно-активные вещества с низкой температурой помутнения могут включать неионные алкоксилированные поверхностно-активные вещества, особенно этоксилаты, полученные из первичного спирта, и полиоксипропилен/полиоксиэтилен/полиоксипропилен (РО/ЕО/РО) обратные блок-полимеры. Кроме того, такие неионные поверхностно-активные вещества с низкой температурой помутнения могут включать, например, этоксилированный-пропоксилированный спирт (например, BASF POLY-TERGENT SLF18) и блокированные эпоксидом поли(оксиалкилированные) спирты (например, серии неионных веществ BASF POLY-TERGENT SLF18B, как описано, например, в публикации заявки на патент США №5,576,281).
Другие приемлемые компоненты для использования в композиции моющего средства, описанной в данной заявке, включают чистящие полимеры, обладающие препятствующими повторному осаждению, грязеотталкивающими или другими моющими свойствами. Полимеры, препятствующие повторному осаждению, для использования в данной заявке включают полимеры, содержащие акриловую кислоту, такие как SOKALAN РА30, РА20, РА15, РА10 и SOKALAN СРЮ (BASF GmbH), ACUSOL 45N, 480N, 460N (Rohm and Haas), сополимеры акриловой кислоты/малеиновой кислоты, такие как SOKALAN СР5 и акриловые/метакриловые сополимеры. Другие приемлемые полимеры включают полимеры на основе аминов, такие как алкоксилированные полиалкиленимины (например, PEI600 ЕО20 и/или этоксисульфатированные гексаметилендиаминдиметиловые четвертичные аммониевые соединения). Грязеотталкивающие полимеры для использования в данной заявке включают алкильные и гидроксиалкильные целлюлозы (публикация заявки на патент США №4,000,093), полиоксиэтилены, полиоксипропилены и их сополимеры и неионные и анионные полимеры на основе терефталатных сложных эфиров этиленгликоля, пропиленгликоля и их смеси.
Секвестранты тяжелых металлов и ингибиторы роста кристаллов также приемлемы для использования в моющем средстве, например, диэтилентриаминпента(метиленфосфонат), этилендиаминтетра(метиленфосфонат), гексаметилендиаминтетра(метиленфосфонат), этилендифосфонат, гидрокси-этилен-1,1-дифосфонат, нитрилотриацетат, этилендиаминотетрацетат, этилендиамин-N,N'-дисукцинат в формах их соли и свободной кислоты.
Приемлемым для использования в композиции моющего средства, описанной в данной заявке, также является ингибитор коррозии, например, органические вещества для покрытия серебра (особенно парафины, такие как WINOG 70, продаваемые Wintershall, Salzbergen, Германия), азотсодержащие соединения ингибитора коррозии (например, бензотриазол и бензимадазол - см. GB-A-1137741) и соединения Mn (II), в частности соли Mn (II) органических лигандов.
Другие приемлемые компоненты для использования в композиции моющего средства в данной заявке включают стабилизаторы ферментов, например, ион кальция, борную кислоту и пропиленгликоль.
Приемлемые добавки для полоскания известны в данной области техники. Коммерческие вспомогательные средства для полоскания для мытья посуды обычно представляют собой смеси низкопенящихся эфиров полиэтилена/полипропиленгликоля с жирным спиртом, солюбилизаторы (например, куменсульфонат), органические кислоты (например, лимонную кислоту) и растворители (например, этанол). Функция таких вспомогательных средств для полоскания заключается в том, чтобы влиять на межфазное натяжение воды таким образом, чтобы она могла стекать с ополоснутых поверхностей в виде тонкой когерентной пленки, чтобы не осталось капель воды, полос или пленок после последующего процесса сушки. В Европейском патенте 0197434 В1 описаны вспомогательные средства для полоскания, которые содержат смешанные эфиры в качестве поверхностно-активных веществ. Добавки для полоскания, такие как смягчители ткани и тому подобное, также рассматриваются и приемлемы для инкапсулирования в пленку в соответствии с настоящим изобретением в данной заявке.
Способы применения
Пленки и изделия, описанные в данной заявке, а также композиции, содержащиеся в них, могут быть использованы для обработки подложки, например, ткани или твердой поверхности, например, путем приведения в контакт подложки с пленкой, изделием и/или композицией, содержащейся в них. Стадия контактирования может происходить вручную или в автоматической машине, например, в автоматической (с вертикальной или фронтальной загрузкой), стиральной машине или автоматической посудомоечной машине. Стадия контактирования может происходить в присутствии воды, которая может находиться при температуре до приблизительно 80°С, или до приблизительно 60°С, или до приблизительно 40°С, или до приблизительно 30°С, или до приблизительно 20°С, или до приблизительно 15°С, или до приблизительно 10°С или до приблизительно 5°С.Как отмечено выше, пленки в соответствии с настоящим изобретением и изделия, изготовленные из них, особенно приемлемы для растворения в холодной воде и, следовательно, обеспечивают полезные эффекты при мытье в холодной воде (например, от приблизительно 1°С до приблизительно 30°С или от приблизительно 5°С до приблизительно 20°С). За стадией контактирования может следовать цикл многократного полоскания или даже цикл одного полоскания; поскольку пленка обладает хорошими свойствами растворения, требуется меньшее количество воды для растворения пленки и/или высвобождения содержащегося в ней содержимого.
Конкретные рассмотренные аспекты настоящего изобретения описаны в данной заявке в следующих пронумерованных пунктах.
1
2
1
2
1А. Изделие, содержащее водорастворимую пленку и композицию для ухода в быту, расположенную в непосредственной близости к пленке, при этом пленка содержит: смесь смол поливинилового спирта (PVOH), содержащую: первый сополимер PVOH, содержащий первое анионное мономерное звено, причем первый сополимер PVOH имеет первую степень включения (a) первого анионного мономерного звена; и второй сополимер PVOH, содержащий второе анионное мономерное звено, причем второй сополимер PVOH имеет вторую степень включения (а) второго анионного мономерного звена; при этом a-а составляет больше нуля, и первое анионное мономерное звено и второе анионное мономерное звено являются одинаковыми или различными.
2А. Изделие в соответствии с пунктом 1А, в котором: первый сополимер PVOH присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 10 мас. % до приблизительно 75 мас. % от общего количества полимеров PVOH и сополимеров PVOH в пленке.
3А. Изделие в соответствии с любым из вышеуказанных пунктов А, в котором второй сополимер PVOH присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 25 мас. % до приблизительно 90 мас. % от общего количества полимеров PVOH и сополимеров PVOH в пленке.
4A. Изделие в соответствии с любым из вышеуказанных пунктов А, в котором первое анионное мономерное звено и второе анионное мономерное звено вместе присутствуют в суммарном количестве в диапазоне от приблизительно 2,0 мол. % до приблизительно 3,5 мол. % от общего количества полимеров PVOH и сополимеров PVOH в пленке.
5А. Изделие в соответствии с пунктом 1А, в котором: первое анионное мономерное звено и второе анионное мономерное звено присутствуют в суммарном количестве в диапазоне от приблизительно 2,0 мол. % до приблизительно 3,5 мол. % от общего количества полимеров PVOH и сополимеров PVOH в пленке.
6А. Изделие в соответствии с любым из вышеуказанных пунктов А, в котором первый анионный мономер и второй анионный мономер независимо выбраны из группы, состоящей из винилуксусной кислоты, малеиновой кислоты, моноалкилмалеата, диалкилмалеата, монометилмалеата, диметилмалеата, малеинового ангидрида, фумаровой кислоты, моноалкилфумарата, диалкилфумарата, монометилфумарата, диметилфумарата, фумарового ангидрида, итаконовой кислоты, монометилитаконата, диметилитаконата, итаконового ангидрида, винилсульфоновой кислоты, аллилсульфоновой кислоты, этиленсульфоновой кислоты, 2-акриламидо-1-метилпропансульфоновой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, 2-метилакриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, 2-сульфоэтилакрилата, солей щелочных металлов вышеуказанных соединений, сложных эфиров вышеуказанных соединений и их комбинаций.
7А. Изделие в соответствии с любым из вышеуказанных пунктов А, в котором первый анионный мономер выбран из группы, состоящей из акриламидометилпропансульфоновых кислот, их солей щелочных металлов и их комбинаций.
8А. Изделие в соответствии с пунктом 7А, в котором первый анионный мономер присутствует в количестве менее, чем приблизительно 3 мол. % от общего количества полимеров PVOH и сополимеров PVOH в пленке.
9А. Изделие в соответствии с любым из пунктов 2А-8А, в котором второй анионный мономер выбран из группы, состоящей из монометилмалеата, его солей щелочных металлов и их комбинаций.
10А. Изделие в соответствии с любым из пунктов 2А-9А, в котором первое анионное мономерное звено и второе анионное мономерное звено являются различными.
11А. Изделие в соответствии с любым из пунктов 2А-9А, в котором первое анионное мономерное звено и второе анионное мономерное звено являются одинаковыми.
1
2
1
2
12А. Изделие в соответствии с любым из пунктов 2А-9А, в котором: первый анионный мономер выбран из группы, состоящей из акриламидометилпропансульфоновых кислот, их солей щелочных металлов и их комбинаций; первый сополимер PVOH присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 10 мас. % до приблизительно 40 мас. % от общего количества полимеров PVOH и сополимеров PVOH в пленке; второй анионный мономер выбран из группы, состоящей из монометилмалеата, его солей щелочных металлов и их комбинаций; второй сополимер PVOH присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 60 мас. % до приблизительно 90 мас. % от общего количества полимеров PVOH и сополимеров PVOH в пленке; a-а находится в диапазоне от приблизительно 1 мол. % до приблизительно 3 мол. %; a находится в диапазоне от приблизительно 3 мол. % до приблизительно 5 мол. %; а находится в диапазоне от приблизительно 1 мол. % до приблизительно 3 мол. %; и первое анионное мономерное звено и второе анионное мономерное звено присутствуют в суммарном количестве в диапазоне от приблизительно 2,0 мол. % до приблизительно 2,8 мол. % от общего количества полимеров PVOH и сополимеров PVOH в пленке.
13А. Изделие в соответствии с любым из вышеуказанных пунктов А, в котором водорастворимая пленка имеет значение остатка приблизительно 48 мас. % или менее, как измерено с помощью Теста в камере растворения.
14А. Изделие в соответствии с любым из вышеуказанных пунктов А, в котором водорастворимая пленка имеет среднее значение прочности на разрыв, по меньшей мере, приблизительно 33 МПа, как измерено с помощью Теста определения прочности на разрыв.
2
15А. Изделие в соответствии с любым из вышеуказанных пунктов А, в котором водорастворимая пленка имеет значение модуля, по меньшей мере, приблизительно 12 Н/мм, как измерено с помощью Теста определения модуля.
16А. Изделие в соответствии с любым из вышеуказанных пунктов А, в котором: водорастворимая пленка имеет значение фактора остатка AMPS (RAF) в диапазоне от приблизительно 55 до приблизительно 100; значение RAF определяется как RAF=(2×DC)+(10×A); DC представляет собой значение остатка в массовых процентах пленки, как измерено с помощью Теста в камере растворения; и А представляет собой степень включения в мол. % всех анионных полимеризованных мономеров акриламидометилпропансульфоновой кислоты по отношению к общему количеству полимеров PVOH и сополимеров PVOH в пленке.
17А. Изделие в соответствии с любым из вышеуказанных пунктов А, в котором смесь смол PVOH состоит, по существу, из первого сополимера PVOH и второго сополимера PVOH.
18А. Изделие в соответствии с любым из вышеуказанных пунктов А, в котором каждый первый сополимер PVOH и второй сополимер PVOH независимо имеют степень гидролиза в диапазоне от приблизительно 75% до приблизительно 99%.
19А. Изделие в соответствии с любым из вышеуказанных пунктов А, в котором первый сополимер PVOH имеет вязкость 4% раствора при 20°С в диапазоне от приблизительно 4 сП до приблизительно 24 сП, и второй полимер или сополимер PVOH имеет вязкость 4% раствора при 20°С в диапазоне от приблизительно 12 сП до приблизительно 30 сП.
20А. Изделие в соответствии с любым из вышеуказанных пунктов А, в котором смесь смол PVOH содержит третий полимер PVOH.
21А. Изделие в соответствии с любым из вышеуказанных пунктов А, в котором водорастворимая пленка дополнительно содержит, по меньшей мере, третий водорастворимый полимер, который отличается от полимера PVOH.
22А. Изделие в соответствии с вышеуказанным пунктом, в котором третий водорастворимый полимер выбран из группы, состоящей из полиэтилениминов, поливинилпирролидонов, полиалкиленоксидов, полиакриламидов, простых эфиров целлюлозы, сложных эфиров целлюлозы, амидов целлюлозы, поливинилацетатов, полиамидов, желатинов, метилцеллюлоз, карбоксиметилцеллюлоз и их солей, декстринов, этилцеллюлоз, гидроксиэтилцеллюлоз, гидроксипропилметилцеллюлоз, мальтодекстринов, крахмалов, модифицированных крахмалов, гуаровой камеди, аравийской камеди, ксантановой камеди, каррагенана, полиакрилатов и их солей, их сополимеров, их смесей и их комбинаций.
23А. Изделие в соответствии с любым из вышеуказанных пунктов А, в котором водорастворимая пленка дополнительно содержит один или более компонентов, выбранных из группы, состоящей из пластификаторов, компатибилизаторов пластификатора, смазывающих веществ, разделительных агентов, наполнителей, разбавителей, поперечносшивающих агентов, антиблокирующих агентов, антиоксидантов, средств для устранения клейкости, антивспенивателей, наночастиц, отбеливающих агентов, поверхностно-активных веществ и их комбинаций.
24А. Изделие в соответствии с любым из вышеуказанных пунктов А, в котором водорастворимая пленка дополнительно содержит один или более пластификаторов в количестве в диапазоне от приблизительно 1 мас. % до приблизительно 40 мас. % от пленки.
25А. Изделие в соответствии с любым из вышеуказанных пунктов А в виде капсулы, определяющей внутренний объем капсулы.
26А. Изделие в соответствии с вышеуказанным пунктом, в котором композиция для ухода в быту содержится во внутреннем объеме капсулы.
2
1В. Изделие, содержащее: смесь смол поливинилового спирта (PVOH) и композицию для ухода в быту, расположенную в непосредственной близости к пленке, при этом пленка содержит: первый сополимер PVOH, содержащий первое анионное мономерное звено; и второй сополимер PVOH, содержащий второе анионное мономерное звено, которое является таким же или отличается от первого анионного мономерного звена; причем водорастворимая пленка обладает следующим свойством (а) и, необязательно, по меньшей мере, одним из свойств (b) и (с): (а) водорастворимая пленка имеет значение остатка приблизительно 48 мас. % или менее, как измерено с помощью Теста в камере растворения; (b) водорастворимая пленка имеет среднее значение прочности на разрыв, по меньшей мере, приблизительно 33 МПа, как измерено с помощью Теста определения прочности на разрыв; и (с) водорастворимая пленка имеет значение модуля, по меньшей мере, приблизительно 12 Н/мм, как измерено с помощью Теста определения модуля.
2В. Изделие в соответствии с пунктом 1В, в котором водорастворимая пленка обладает свойством (b).
3В. Изделие в соответствии с пунктом 1В, в котором водорастворимая пленка обладает свойством (с).
4В. Изделие в соответствии с пунктом 1В, в котором водорастворимая пленка обладает свойствами (b) и (с).
2
5В. Изделие в соответствии с пунктом 4В, в котором: первый анионный мономер выбран из группы, состоящей из акриламидометилпропансульфоновых кислот, их солей щелочных металлов и их комбинаций; второй анионный мономер выбран из группы, состоящей из монометилмалеата, его солей щелочных металлов и их комбинаций; водорастворимая пленка имеет значение остатка в диапазоне от приблизительно 35 мас. % до приблизительно 48 мас. %, как измерено с помощью Теста в камере растворения; водорастворимая пленка имеет среднее значение прочности на разрыв в диапазоне от приблизительно 33 МПа до приблизительно 38 МПа, как измерено с помощью Теста определения прочности на разрыв; и водорастворимая пленка имеет значение модуля в диапазоне от приблизительно 12,5 Н/мм до приблизительно 15 Н/мм 2, как измерено с помощью Теста определения модуля.
2
6В. Изделие, содержащее: смесь смол поливинилового спирта (PVOH) и композицию для ухода в быту, расположенную в непосредственной близости к пленке, при этом пленка содержит: первый сополимер PVOH, содержащий первое анионное мономерное звено; и второй сополимер PVOH, содержащий второе анионное мономерное звено, которое является таким же или отличается от первого анионного мономерного звена; причем водорастворимая пленка обладает следующим свойством (а) и, необязательно, одним или обоими свойствами (b) и (с): (а) водорастворимая пленка имеет значение остатка в диапазоне от приблизительно 12 мас. % до приблизительно 48 мас. %, как измерено с помощью Теста в камере растворения; (b) водорастворимая пленка имеет среднее значение прочности на разрыв, по меньшей мере, приблизительно 33 МПа, как измерено с помощью Теста определения прочности на разрыв; и (с) водорастворимая пленка имеет значение модуля, по меньшей мере, приблизительно 12 Н/мм, как измерено с помощью Теста определения модуля.
7В. Изделие в соответствии с пунктом 6В, в котором водорастворимая пленка обладает свойством (b).
8В. Изделие в соответствии с пунктом 6В, в котором водорастворимая пленка обладает свойством (с).
9В. Изделие в соответствии с пунктом 6В, в котором водорастворимая пленка обладает свойствами (b) и (с).
10В. Изделие в соответствии с любым из вышеуказанных пунктов В, в котором: водорастворимая пленка имеет значение фактора остатка AMPS (RAF) в диапазоне от приблизительно 54 до приблизительно 100; значение RAF определяется как RAF=(2×DC)+(10×A); DC представляет собой значение остатка в массовых процентах пленки, как измерено с помощью Теста в камере растворения; и А представляет собой степень включения в мол. % всех анионных полимеризованных мономеров акриламидометилпропансульфоновой кислоты по отношению к общему количеству полимеров PVOH и сополимеров PVOH в пленке.
11В. Изделие в соответствии с любым из вышеуказанных пунктов В, в котором первый анионный мономер выбран из группы, состоящей из винилуксусной кислоты, малеиновой кислоты, моноалкилмалеата, диалкилмалеата, монометилмалеата, диметилмалеата, малеинового ангидрида, фумаровой кислоты, моноалкилфумарата, диалкилфумарата, монометилфумарата, диметилфумарата, фумарового ангидрида, итаконовой кислоты, монометилитаконата, диметилитаконата, итаконового ангидрида, винилсульфоновой кислоты, аллилсульфоновой кислоты, этиленсульфоновой кислоты, 2-акриламидо-1-метилпропансульфоновой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, 2-метилакриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, 2-сульфоэтилакрилата, солей щелочных металлов вышеуказанных соединений, сложных эфиров вышеуказанных соединений и их комбинаций.
12В. Изделие в соответствии с любым из вышеуказанных пунктов В, в котором первый анионный мономер выбран из группы, состоящей из акриламидометилпропансульфоновых кислот, их солей щелочных металлов и их комбинаций.
13В. Изделие в соответствии с вышеуказанным пунктом, в котором первый анионный мономер присутствует в количестве менее, чем приблизительно 3 мол. % от общего количества полимеров PVOH и сополимеров PVOH в пленке.
14В. Изделие в соответствии с вышеуказанными пунктами В, в котором второй анионный мономер выбран из группы, состоящей из винилуксусной кислоты, малеиновой кислоты, моноалкилмалеата, диалкилмалеата, монометилмалеата, диметилмалеата, малеинового ангидрида, фумаровой кислоты, моноалкилфумарата, диалкилфумарата, монометилфумарата, диметилфумарата, фумарового ангидрида, итаконовой кислоты, монометилитаконата, диметилитаконата, итаконового ангидрида, винилсульфоновой кислоты, аллилсульфоновой кислоты, этиленсульфоновой кислоты, 2-акриламидо-1-метилпропансульфоновой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, 2-метилакриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, 2-сульфоэтилакрилата, солей щелочных металлов вышеуказанных соединений, сложных эфиров вышеуказанных соединений и их комбинаций.
15В. Изделие в соответствии с любым из вышеуказанных пунктов В, в котором: соответствующая водорастворимая пленка на основе первого сополимера PVOH обладает свойством (а); и соответствующая водорастворимая пленка на основе второго сополимера PVOH не обладает свойством (а).
16В. Изделие в соответствии с любым из вышеуказанных пунктов В, в котором: соответствующая водорастворимая пленка на основе первого сополимера PVOH не обладает свойством (b); и соответствующая водорастворимая пленка на основе второго сополимера PVOH обладает свойством (b).
17В. Изделие в соответствии с любым из вышеуказанных пунктов В, в котором: соответствующая водорастворимая пленка на основе первого сополимера PVOH не обладает свойством (с); и соответствующая водорастворимая пленка на основе второго сополимера PVOH обладает свойством (с).
18В. Изделие в соответствии с любым из вышеуказанных пунктов В, в котором смесь смол PVOH состоит, по существу, из первого сополимера PVOH и второго сополимера PVOH.
19В. Изделие в соответствии с любым из вышеуказанных пунктов В, в котором каждый первый сополимер PVOH и второй сополимер PVOH независимо имеют степень гидролиза в диапазоне от приблизительно 75 до приблизительно 99%.
20В. Изделие в соответствии с любым из вышеуказанных пунктов В, в котором первый сополимер PVOH имеет вязкость 4% раствора при 20°С в диапазоне от приблизительно 4 сП до приблизительно 24 сП, и второй сополимер PVOH имеет вязкость 4% раствора при 20°С в диапазоне от приблизительно 12 сП до приблизительно 30 сП.
21В. Изделие в соответствии с любым из вышеуказанных пунктов В, в котором смесь смол PVOH содержит третий полимер PVOH.
22В. Изделие в соответствии с любым из вышеуказанных пунктов В, в котором водорастворимая пленка дополнительно содержит, по меньшей мере, третий водорастворимый полимер, который отличается от полимера PVOH.
23В. Изделие в соответствии с вышеуказанным пунктом, в котором третий водорастворимый полимер выбран из группы, состоящей из полиэтилениминов, поливинилпирролидонов, полиалкиленоксидов, полиакриламидов, простых эфиров целлюлозы, сложных эфиров целлюлозы, амидов целлюлозы, поливинилацетатов, полиамидов, желатинов, метилцеллюлоз, карбоксиметилцеллюлоз и их солей, декстринов, этилцеллюлоз, гидроксиэтилцеллюлоз, гидроксипропилметилцеллюлоз, мальтодекстринов, крахмалов, модифицированных крахмалов, гуаровой камеди, аравийской камеди, ксантановой камеди, каррагенана, полиакрилатов и их солей, их сополимеров, их смесей и их комбинаций.
24В. Изделие в соответствии с любым из вышеуказанных пунктов В, в котором: водорастворимая пленка дополнительно содержит один или более компонентов, выбранных из группы, состоящей из пластификаторов, компатибилизаторов пластификатора, смазывающих веществ, разделительных агентов, наполнителей, разбавителей, поперечносшивающих агентов, антиблокирующих агентов, антиоксидантов, средств для устранения клейкости, антивспенивателей, наночастиц, отбеливающих агентов, поверхностно-активных веществ и их комбинаций.
25В. Изделие в соответствии с любым из вышеуказанных пунктов В, в котором водорастворимая пленка дополнительно содержит один или более пластификаторов в количестве в диапазоне от приблизительно 1 мас. % до приблизительно 40 мас. % от пленки.
26В. Изделие в соответствии с любым из вышеуказанных пунктов В, в котором пленка находится в виде капсулы, определяющей внутренний объем капсулы.
27В. Изделие в соответствии с вышеуказанным пунктом, в котором композиция для ухода в быту содержится во внутреннем объеме капсулы.
1C. Изделие в соответствии с любым из вышеуказанных пунктов А-В, в котором изделие выполнено в виде капсулы, содержащей, по меньшей мере, одно герметично скрепленное отделение.
2С. Изделие в соответствии с пунктом 1С, в котором, по меньшей мере, одно отделение содержит, по меньшей мере, одну стенку, причем, по меньшей мере, одна стенка содержит водорастворимую пленку.
3С. Изделие в соответствии с любым из вышеуказанных пунктов С, в котором капсула содержит, по меньшей мере, два отделения.
4С. Изделие в соответствии с любым из вышеуказанных пунктов С, в котором второе отделение накладывается на первое отделение.
5С. Изделие в соответствии с любым из вышеуказанных пунктов С, в котором капсула содержит, по меньшей мере, три отделения.
6С. Изделие в соответствии с любым из вышеуказанных пунктов С, в котором второе отделение и третье отделение накладываются на первое отделение.
7С. Изделие в соответствии с любым из вышеуказанных пунктов С, в котором композиция для ухода в быту содержится, по меньшей мере, в одном отделении.
8С. Изделие в соответствии с любым из вышеуказанных пунктов А-С, в котором композиция для ухода в быту выбрана из группы, состоящей из жидких композиций моющих средств для легкого режима работы, жидких композиций моющих средств для тяжелого режима работы, композиций для очистки твердой поверхности, гелеобразных моющих средств, обычно используемых для стирки, отбеливающих композиций, добавок для стирки, композиций для улучшения свойств ткани, шампуней, гелей для душа, других композиций для личной гигиены и их смесей.
9С. Изделие в соответствии с любым из вышеуказанных пунктов А-С, в котором композиция для ухода в быту содержит поверхностно-активное вещество.
10С. Изделие в соответствии с любым из вышеуказанных пунктов А-С, в котором композиция для ухода в быту находится в виде жидкости, твердого вещества, порошка или их смесей.
11С. Изделие в соответствии с любым из вышеуказанных пунктов А-С, в котором композиция ухода в быту находится в контакте с пленкой.
1D. Способ формирования изделия в соответствии с любым из вышеуказанных пунктов А-С, при этом способ включает стадии, на которых: обеспечивают пленку, при этом пленка определяет внутренний объем контейнера капсулы; заполняют объем контейнера композицией для ухода в быту; и герметично скрепляют пленку для формирования герметично скрепленного отделения, причем герметично скрепленное отделение содержит композицию.
2D. Способ обработки подложки, при этом способ включает стадию, на которой приводят в контакт подложку с изделием в соответствии с любым из вышеуказанных пунктов А-С или содержащимися в нем композициями, как правило, в присутствии воды.
Тест на остаток в камере растворения
Водорастворимую пленку, характеризуемую или подлежащую тестированию на нерастворенный остаток в соответствии с Тестом в камере растворения (DC), анализируют следующим образом, используя следующие материалы:
1. Лабораторный стакан (4000 мл);
2. Шайбы из нержавеющей стали (OD 3,5'' (88,9 мм), ID 1,875'' (47,6 мм), толщина 0,125'' (3,18 мм);
3. Прокладки из стирол-бутадиенового каучука (OD 3,375'' (85,7 мм), ID 1,91'' (48,5 мм), толщина 0,125'' (3,18 мм));
4. Экраны из нержавеющей стали (OD 3,0'' (76,2 мм), 200×200 меш, OD проволоки 0,0021'' (0,053 мм), проволочная сетка из нержавеющей стали 304SS);
5. Термометр (от 0°С до 100°С, с точностью до +/- 1°С);
6. Режущий пуансон (диаметр 1,5'' (38,1 мм));
7. Таймер (с точностью до ближайшей секунды);
8. Вода обратного осмоса (RO);
9. Зажимы для бумаги (размер №5 или эквивалент);
10. Алюминиевые поддоны (OD 2,0'' (50,8 мм)); и
11. Ультразвуковая ванна.
Для каждой пленки, подлежащей тестированию, три тестовых образца вырезают из выбранной тестовой пленки, имеющей толщину 3,0±0,10 мил (или 76,2±2,5 мкм) с использованием режущего пуансона. Если вырезать из пленочного полотна, изготовленного непрерывным способом, то образцы следует вырезать из областей полотна, равномерно расположенных вдоль поперечного направления полотна (то есть перпендикулярно продольному направлению). Затем каждый тестовый образец анализируют, используя следующую процедуру:
o
1. Взвесьте образец пленки и проведите образец через тест. Запишите исходную массу пленки (F).
2. Взвесьте набор из двух обработанных ультразвуком, чистых и сухих экранов для каждого образца и проведите их через тест. Запишите исходные массы экранов (в совокупности S0 для двух экранов вместе).
3. Соберите камеру для растворения образца, плотно располагая в сэндвич-конфигурации образец пленки между центром двух экранов, за которым следуют две каучуковые прокладки (одна прокладка с каждой стороны между экраном и шайбой), а затем две шайбы.
4. Закрепите собранную камеру растворения четырьмя зажимами для бумаги, равномерно расположенными вокруг шайб, и зажимы согнуты назад от экранов.
5. Наполните лабораторный стакан 1500 мл воды RO при комнатной температуре в лаборатории (72 +/- 3°F, 22 +/- 2°С) и запишите комнатную температуру.
6. Установите таймер на заданное время погружения 5 минут.
7. Поместите собранную камеру растворения в лабораторный стакан и немедленно запустите таймер, вставив камеру растворения с углом входа в поверхность воды приблизительно 45 градусов. Этот угол входа помогает удалить пузырьки воздуха из камеры. Камера растворения опирается на дно лабораторного стакана таким образом, что тестовый образец пленки расположен горизонтально на расстоянии приблизительно 10 мм от дна. Четыре согнутых назад зажима для бумаги камеры растворения приемлемы для поддержания зазора пленки приблизительно 10 мм от дна лабораторного стакана, однако могут использоваться любые другие эквивалентные опорные средства.
8. По истечению заданного времени погружения 5 минут, медленно удалите камеру растворения из лабораторного стакана под углом приблизительно 45 градусов.
9. Удерживайте камеру растворения горизонтально над алюминиевым поддоном, чтобы уловить любые капли с экранов и осторожно удалите зажимы для бумаги, шайбы и прокладки. Не вскрывайте экраны, расположенные в сэндвич-конфигурации.
10. Поместите экраны, расположенные в сэндвич-конфигурации (то есть экран/остаточная нерастворенная пленка/экран) поверх алюминиевого поддона и поместите в печь при температуре 100°С в течение 30 минут, для сушки.
f
11. Взвесьте высушенный набор экранов, расположенных в сэндвич-конфигурации, содержащих любую остаточную нерастворенную пленку. Измерьте и добавьте к этой массе высушенного экрана любые высушенные пленочные капли, захваченные и извлеченные из (например, скребком) поддона, когда камеру растворения сначала удалили из лабораторного стакана и во время сушки. Запишите окончательную массу экрана, расположенного в сэндвич-конфигурации (в совокупности S, включая высушенные пленочные капли).
f
o
o
12. Рассчитайте % остатка («DC остатка»), оставшегося для образца пленки: % DC остатка = 100*((S-S)/F).
13. Очистите экраны, расположенные в сэндвич-конфигурации, замачивая их в лабораторном стакане воды RO в течение приблизительно 20 минут. Затем разделите их и сделайте окончательное полоскание в ультразвуковой ванне (включенной и заполненной водой RO) в течение, по меньшей мере, 5 минут или до тех пор, пока на экранах не будет видно остатка.
Приемлемое поведение водорастворимых пленок в соответствии с настоящим изобретением указывается значениями остатка DC приблизительно 45 мас. % или менее или приблизительно 48 мас. % или менее, как измерено с помощью Теста в DC. Как правило, более низкие значения остатка DC желательны для снижения вероятности остаточной пленки остаться на вымытом изделии после агрессивных условий мытья (например, в условиях низкого количества воды (например, при перегрузке машины для мытья) и в условиях мытья в холодной воде). В различных вариантах осуществления, водорастворимая пленка имеет значение остатка DC, по меньшей мере, 1, 2, 5, 10, 12, 15, 25, 30 или 35 мас. % и/или до приблизительно 15, 20, 30, 40, 45 или 48 мас. %; (например, от приблизительно 5 мас. % до приблизительно 48 мас. %, или от приблизительно 12 мас. % до приблизительно 48 мас. %, или от приблизительно 35 мас. % до приблизительно 48 мас. %, или от приблизительно 10 мас. % до приблизительно 45 мас. %, или от приблизительно 20 мас. % до приблизительно 45 мас. %, или от приблизительно 30 мас. % до приблизительно 40 мас. %).
Тест определения прочности на разрыв и Тест определения модуля
Водорастворимая пленка, характеризуемая или подлежащая тестированию на прочность на разрыв в соответствии с Тестом определения прочности на разрыв (TS) и определения модуля (или напряжения при растяжении) в соответствии с Тестом определения модуля (MOD), анализируется следующим образом. Процедура включает определение прочности на разрыв и определение модуля при 100% удлинении в соответствии с ASTM D 882 «Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting») или эквивалентом. Для сбора данных пленки используют прибор для тестирования на растяжение INSTRON (модель 5544 Tensile Tester или эквивалент). Для каждого измерения тестируют в продольном направлении (MD) (если применимо) как минимум три тестовых образца, каждый разрезан надежными режущими инструментами для обеспечения стабильности и воспроизводимости размеров. Тестирования проводят в стандартной лабораторной атмосфере при 23±2,0°С и относительной влажности 35±5%. Для определения прочности на разрыв или модуля получают образцы шириной 1'' (2,54 см) одного пленочного листа с толщиной 3,0±0,15 мил (или 76,2±3,8 мкм). Затем образец переносят в устройство для тестирования на растяжение INSTRON для продолжения тестирования при минимизации воздействия окружающей среды с относительной влажностью 35%. Устройство для тестирования на растяжение подготавливают в соответствии с инструкциями производителя, оснащают датчиком нагрузки 500 Н и откалибруют. Правильно устанавливают тиски и лицевые поверхности (тиски INSTRON, имеющие номер модели лицевых поверхностей 2702-032, которые имеют резиновое покрытие и ширину 25 мм, или эквивалент). Образцы устанавливают в устройстве для тестирования на растяжение и анализируют для определения 100% модуля (т.е. напряжение, необходимое для достижения удлинения пленки на 100%) и прочности на разрыв (т.е. напряжение, необходимое для разрушения пленки).
Приемлемое поведение водорастворимых пленок в соответствии с настоящим изобретением указывается значениями TS, по меньшей мере, приблизительно 33 МПа, как измерено с помощью Теста TS. Как правило, более высокие значения TS являются желательными, поскольку они соответствуют более сильным герметичным скреплениям капсулы, когда пленка является предельным или самым слабым элементом герметичного скрепления. В различных вариантах осуществления, водорастворимая пленка имеет значение TS, по меньшей мере, приблизительно 33, 34, 35 или 40 МПа и/или до приблизительно 35, 38, 40, 45 или 50 МПа (например, от приблизительно 33 МПа до приблизительно 48 МПа или от приблизительно 33 МПа до приблизительно 38 МПа). Альтернативно или дополнительно, верхняя граница для приемлемого диапазона значений TS может быть значением TS для соответствующей водорастворимой пленки, содержащей только один полимер PVOH или сополимер PVOH из полимеров PVOH и сополимеров PVOH в смеси смол PVOH (например, соответствующая пленка на основе одной смолы, имеющая более высокое значение TS).
2
2
2
2
2
2
2
Приемлемое поведение водорастворимых пленок в соответствии с настоящим изобретением указывается значениями MOD, по меньшей мере, приблизительно 12 Н/мм, как измерено с помощью Теста MOD. Как правило, более высокие значения MOD являются желательными, поскольку они соответствуют капсулам, имеющим большую жесткость и более низкую вероятность деформирования и прилипания друг к другу при загрузке друг на друга во время производства или в конечной потребительской упаковке. В различных вариантах осуществления, водорастворимая пленка имеет значение MOD, по меньшей мере, приблизительно 12, 12,5, 13, 14 или 16 Н/мм и/или до приблизительно 13, 14, 15, 16, 18 или 20 Н/мм (например, от приблизительно 12 Н/мм до приблизительно 16 Н/мм или от приблизительно 12,5 Н/мм до приблизительно 15 Н/мм). Альтернативно или дополнительно, верхняя граница для приемлемого диапазона значений MOD может быть значением MOD для соответствующей водорастворимой пленки, содержащей только один полимер PVOH или сополимер PVOH из полимеров PVOH и сополимеров PVOH в смеси смол PVOH (например, соответствующая пленка на основе одной смолы, имеющая более высокое значение MOD).
Фактор остатка AMPS
Было обнаружено, что сополимеры PVOH с анионными солями аминопропилсульфоновых кислот (AMPS), например, сомономеры с 2-акриламидо-1-метилпропансульфоновой кислотой, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислотой и/или 2-метилакриламидо-2-метилпропансульфоновой кислотой и их солями, могут со временем характеризоваться отщеплением группы AMPS из полимера. Это отщепление групп AMPS из полимера приводит в результате к получению свободных молекул аминопропилсульфоната в пленке. Такие молекулы являются поверхностно-активными и могут мигрировать к поверхности пленки, где они могут образовывать кристаллы, которые визуально неприемлемы (т.е. приводят в результате к нежелательному отбеливанию пленки), могут приводить к проблемам герметичного скрепления, особенно когда используется водяное уплотнение для образования капсулы, и могут повысить скорость нежелательного образования лактонных колец в водорастворимой пленочной смоле. Эти проблемы соответственно возрастают с увеличением количества включения сомономера AMPS (например, выраженного в виде мол. % AMPS) в анионном сополимере PVOH.
Как проиллюстрировано в примерах 1-5 ниже, значение остатка DC водорастворимой пленки сильно зависит от анионного содержания анионных сополимерных смол PVOH в пленке. Количества до приблизительно 4 мол. % AMPS в сополимерах PVOH-co-AMPS особенно эффективны для снижения количеств остатка DC.
Таким образом, хотя сополимеры PVOH-co-AMPS эффективны для снижения количеств остатка DC в пленке при более высоких количествах AMPS, такие более высокие количества AMPS могут быть проблематичными, исходя из увеличения степени расщепления AMPS в сополимере и их желательно избегать. Было признано, что желательно, чтобы как количества остатка DC, так и AMPS были снижены, причем оба фактора идеально соответствовали нулю или близки к нулю. Кроме того, было признано, что оба фактора имели конкурирующие преимущества и недостатки в данной пленке (например, более высокие количества AMPS понижают остаток DC, но увеличивают проблемы, связанные с расщеплением AMPS и наоборот). Было также признано, что каждый из параметров не имеет одинаковой важности и, следовательно, эмпирически взвешен в соответствии с их общим влиянием на эффективость пленки, и взаимодействие между параметрами характеризовалось следующей эмпирической зависимостью для фактора остатка AMPS (RAF) согласно уравнению I:
RAF=(2×DC)+(10×А) (I)
В уравнении I, DC представляет собой значение остатка DC (в массовых процентах) пленки, как измерено с помощью приведенного выше Теста в DC, и А представляет собой степень включения (в мол. %) всех анионных полимеризованных мономеров акриламидометилпропансульфоновой кислоты (например, включая кислоту, соль и, необязательно, их сложноэфирные формы) относительно общего содержания полимеров PVOH и сополимеров PVOH в пленке.
2
Водорастворимую пленку, подлежащую оценке ее значения RAF, сначала анализируют в соответствии с приведенным выше Тестом в DC для определения значения остатка DC. Степень включения A AMPS может быть рассчитано на основе известного состава смолы PVOH или измерено в соответствии с известными аналитическими методами (например, путем непосредственного анализа смолы PVOH или путем начального экстрагирования смолы PVOH из водорастворимой пленки для последующего анализа). Приемлемые способы определения количества включения А AMPS в PVOH включают элементарный анализ и протонный ЯМР. Используя метод элементарного анализа, определение полного элементарного азота относительно полимера смолы PVOH может быть соотнесено с количеством AMPS (т.е., при этом мономерные звенья AMPS содержат азот, тогда как мономерные звенья винилового спирта и винилацетата его не содержат). Для протонного ЯМР пробу PVOH можно проанализировать следующим образом. Порошок пробы PVOH промывают метанолом, используя экстракцию Сокслета в течение 24 часов, а затем сушат при пониженном давлении при температуре окружающей среды в течение 24 часов. Затем его растворяют в диметилсульфоксиде-D6 и получают спектр протонного ЯМР с использованием протонного ЯМР 400 МГц при 80°С (стандарт 256 сканирований). Затем степень модификации PVOH рассчитывают из пиков в спектре ЯМР, включая пик α, который представляет собой -СН-группы основной цепи, где присоединены ацетатные группы (4,65-5,15 м.д.), пик β, который представляет собой -СН-группы основной цепи, где присоединены спиртовые группы (3,60-4,00 м.д.), и пик γ, который представляет собой -СН-группы звена AMPS (2,60-2,90 м.д.). Степень включения А AMPS рассчитывают с использованием уравнения И, где значения α, β, γ представляют собой значения интеграции площади пика из спектра протонного ЯМР:
А (мол. %) = 100×(γ/(2α+2β+γ)) (II)
Приемлемое поведение водорастворимых пленок в соответствии с настоящим изобретением указывается значениями RAF в диапазоне от приблизительно 54 до приблизительно 100, или от приблизительно 85 до приблизительно 98, или от приблизительно 92 до приблизительно 98. В пределах этих диапазонов значение RAF склонно быть хорошим показателем водорастворимых пленок, обладающих хорошим равновесием физических свойств (например, как представлено относительно высокими значениями TS и/или MOD) и химических свойств (например, как представлено относительно низкими значениями остатка DC). Пленки, имеющие низкие значения RAF вне различных диапазонов, могут характеризоваться относительно низкими значениями остатка DC, но также относительно высокой степенью расщепления AMPS со своими сопутствующими недостатками. Пленки, имеющие высокие значения RAF вне различных диапазонов, могут характеризоваться относительно высокими значениями остатка DC. В различных вариантах осуществления, водорастворимая пленка имеет значение RAF, по меньшей мере, приблизительно 54, 55, 60, 70, 80, 85, 90 или 92 и/или до приблизительно 95, 98, 99 или 100.
Примеры
Сравнительные примеры 1-5: Пленки на основе одной смолы
Примеры 1-5 представляют собой водорастворимые пленки, которые были сформированы, каждая из которых включает смолу А-Е одного полимера PVOH или сополимера PVOH, соответственно. Смолы А и В были частично гидролизованными полимерами PVOH без анионных сомономеров и имеющими разные вязкости 4% раствора. Смола С представляла собой частично гидролизованный сополимер PVOH, содержащий 1,82 мол. % степень включения анионного сомономера монометилмалеата (натриевой соли) (т.е. смола С была терполимером PVOH с мономерными звеньями винилового спирта, винилацетата и монометилмалеата (натриевая соль)). Смолы D и Е были частично гидролизованными сополимерами PVOH, содержащими 1,77 мол. % и 3,70 мол. % количества включения, соответственно, анионного сомономера 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (натриевой соли) (т.е. смолы D и Е были терполимерами PVOH с мономерными звеньями винилового спирта, винилацетата и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (натриевая соль)). Пленки включали (i) их соответствующие смолы (100 массовых частей на 100 массовых частей смолы (м.ч. на 100 м.ч. смолы)), (ii) пластификатор глицерин (приблизительно 20-22 м.ч. на 100 м.ч. смолы), (iii) пластификатор пропиленгликоль (приблизительно 10-12 м.ч. на 100 м.ч. смолы), (iv) пластификатор сорбит (приблизительно 5-6 м.ч. на 100 м.ч. смолы), (v) наполнитель модифицированный крахмал (приблизительно 2-4 м.ч. на 100 м.ч. смолы), (vi) поверхностно-активные вещества и другие технологические добавки (приблизительно 5-7 м.ч. на 100 м.ч. смолы) и (vii) остаточную воду (приблизительно 9-10 м.ч. на 100 м.ч. смолы). Водные композиции вышеуказанных соединений были отлиты для формирования образцов пленки 3,0±0,15 мил (или 76,2±3,8 мкм), которые были протестированы на их значения остатка DC, значения TS и значения MOD с помощью указанных выше способов. В таблице 1 приведены свойства смолы и пленки для примеров 1-5. В таблице 1 содержание анионного сомономера (АС) для пленок обеспечено на молярной основе относительно всех смол PVOH в пленке (т.е., исключая пластификаторы и их другие не смоляные компоненты) и значения АС дополнительно указывают, соответствуют ли они сомономерному звену (A) AMPS или сомономерному звену (М) монометилмалеата.
Примеры 6-11: Пленки на основе смеси двух смол
Примеры 6-11 представляют собой водорастворимые пленки, которые были сформированы, каждая из которых содержит смесь двух смол А-Е полимера PVOH или сополимера PVOH. Конкретные смеси включали смолы PVOH А и Е (пример 6), А и С (пример 7), А и D (пример 8), В и Е (пример 9), А и В (пример 10) и С и Е (пример 11). Пленки на основе смеси включали 100 м.ч. на 100 м.ч. смолы объединенных двух смол, образующих данную смесь, в диапазоне пропорций относительных масс, как указано в таблицах 2-7 ниже, в то время как пластификаторы и другие добавки присутствовали в количествах и типах, как описано для сравнительных примеров 1-5. Водные композиции вышеуказанных пленочных композиций на основе смеси были отлиты для формирования образцов пленки 3,0±0,15 мил (или 76,2±3,8 мкм), которые были протестированы на их значения остатка DC, значения TS и значения MOD с помощью приведенных выше способов. В таблицах 2-7 приведены свойства смолы и пленки для примеров 6-11. Первые и последние табличные данные для каждой из таблиц 2-7 представляют собой предел одной смолы для пленочного состава (например, как аналогично представлено в сравнительных примерах 1-5), тогда как остальные значения представляют собой составы смесей двух смол. В таблицах 2-7 содержание анионного сомономера (АС) для пленок обеспечивается на молярной основе относительно всей полимерной смолы в пленке (т.е., включая обе присутствующие смолы, но исключая пластификаторы и их другие не смоляные компоненты), и значения АС дополнительно указывают, соответствуют ли они сомономерному звену (A) AMPS или сомономерному звену (М) монометилмалеата.
2
Примеры 6-11 иллюстрируют, что водорастворимые пленки, содержащие смеси смол PVOH, по меньшей мере, с некоторым анионным сополимером PVOH, могут характеризоваться сочетанием, по существу, преимущественных, даже конкурирующих, физических и химических свойств, когда смеси смол PVOH выбраны с учетом их конкретных компонентов смеси, относительных количеств компонентов смеси или и того, и другого. Например, как отмечалось выше, пленки, которые особенно приемлемы для применений доставки композиции в капсуле, характеризуются, по меньшей мере, одним из (а) значение остатка DC приблизительно 48 мас. % или менее для уменьшения или исключения остатка пленки на изделиях при применениях мытья, (b) значение TS, по меньшей мере, приблизительно 33 МПа для создания сильных герметичных скреплений капсулы с меньшей вероятностью преждевременного разрыва во время хранения или мытья, и (с) значение MOD, по меньшей мере, приблизительно 12 Н/мм для создания жестких капсул с меньшей вероятностью деформирования и/или склеивания вместе до использования. Желательно, чтобы пленка соответствовала критериям остатка DC (а) и, по меньшей мере, одному из критериев TS/MOD (b), (с). Более желательно, чтобы пленка соответствовала всем трем критериям (а)-(с).
Однако, как показано в данных пленки на основе одной смолы в сравнительных примерах 1-5, желательные значения DC часто конкурируют с желательными значениями TS и/или MOD. Например, пленка в сравнительном примере 5 (смола Е) имеет желаемое низкое значение остатка DC, но плохое значение TS. Напротив, пленки в сравнительных примерах 1-4 (смолы A-D) имеют улучшенные значения TS, но плохие значения остатка DC. Поскольку каждая из пленок на основе одной смолы в сравнительных примерах 1-5 не соответствует, по меньшей мере, одному из трех критериев (а)-(с), априори не было известно, можно ли получить пленки на основе смеси смол PVOH с благоприятными свойствами, по меньшей мере, для двух и предпочтительно для каждого из трех критериев (а)-(с).
Как показано в примерах 6-11, неожиданно было обнаружено, что определенные водорастворимые пленки, содержащие смеси смол PVOH, по меньшей мере, с одним анионным сополимером PVOH соответствуют двум или трем критериям (а)-(с). В таблицах 2-7 свойства пленки, отмеченные знаком «*», удовлетворяют их соответствующим пороговым количествам. Из данных видно, что смеси смол PVOH, содержащие два анионных сополимера PVOH, как показано на примере смесей С/Е примера И, обычно соответствуют всем трем критериям (а)-(с) для соотношений смеси С/Е в диапазоне от приблизительно 25/75 до приблизительно 90/10 (мас./мас. соответственно). Аналогично видно, что смеси смол PVOH, содержащие анионный сополимер PVOH и гомополимер PVOH, как показано на примере смесей А/Е и В/Е примеров 6 и 9, соответственно, обычно соответствуют, по меньшей мере, двум из критериев (а)-(с) для соотношений смеси А/Е и В/Е в диапазоне от приблизительно 30/70 до приблизительно 70/30 (мас/мас. соответственно).
Хотя диапазон смесей С/Е от приблизительно 25/75 до приблизительно 90/10 дает превосходное сочетание физических и химических свойств, было признано, что было бы более предпочтительным, если бы три критерия (а)-(с) также могли достигаться с более низкими значениями AMPS в пленочной смеси. Кроме того, было неожиданно обнаружено, что даже при уменьшении AMPS до менее, чем приблизительно 1,6 мол. % в качестве четвертого критерия (d), все четыре критерия (а)-(d) могут быть удовлетворены для соотношений смеси С/Е в диапазоне от приблизительно 60/40 до приблизительно 40/90 (мас/мас. соответственно), как показано в примере 11.
Примеры 6-11 дополнительно иллюстрируют значение RAF в качестве показателя выбора водорастворимых пленок, имеющих желательное сочетание физических и химических свойств, что отражено тремя критериями (а)-(с). Например, для пленок, имеющих значения RAF в диапазоне от приблизительно 54 до приблизительно 100, было обнаружено, что 90,5% примеров пленок (19/21 протестированных пленок на основе смесей) соответствуют критерию (а) и, по меньшей мере, одному из критериев (b) и (с). Аналогично, для пленок, имеющих значения RAF вне диапазона от приблизительно 54 до приблизительно 100, было обнаружено, что 78,0% примеров пленок (32/41 протестированных пленок на основе смесей) не соответствовали критерию (а) и, по меньшей мере, одному из критериев (b) и (с), и ни один из примеров пленок не соответствовал всем трем критериям (а)-(с). Более узкий диапазон RAF от приблизительно 85 до приблизительно 98 указывал на еще более предпочтительные пленки, особенно те, которые соответствуют всем четырем критериям (а)-(d) (то есть, дополнительно соответствуют критерию низких AMPS менее, чем приблизительно 1,6 мол. %), что уменьшает вероятность расщепления группы AMPS и ухудшения качества пленки. В этом случае, для пленок, имеющих значения RAF в диапазоне от приблизительно 85 до приблизительно 98, было обнаружено, что 100% примеров пленок (4/4 протестированных пленок на основе смесей) соответствуют всем четырем критериям (а)-(d). Аналогично, для пленок, имеющих значения RAF вне диапазона от приблизительно 85 до приблизительно 98, было обнаружено, что 100% примеров пленок (58/58 протестированных пленок на основе смесей) не соответствовали всем четырем критериям (а)-(d).
Пример 16: Пленки на основе смеси двух смол
Пример 16 представляет собой серии водорастворимых пленок на основе смеси сополимеров PVOH и трех различных пластификаторов, включая глицерин, сорбит и дипропиленгликоль. Смесь сополимеров PVOH представляет собой смесь с переменным соотношением первого частично гидролизованного сополимера PVOH, содержащего сомономер монометилмалеата (натриевая соль) (МММ), и второго частично гидролизованного сополимера PVOH, содержащего сомономер акриламидометилпропансульфоновой кислоты (натриевая соль) (AMPS). Пленки содержали (i) их соответствующие смолы сополимера PVOH (100 массовых частей на 100 массовых частей смолы (м.ч. на 100 м.ч. смолы)), (ii) пластификатор глицерин (16,2 м.ч. на 100 м.ч. смолы), (iii) пластификатор сорбит (10,4 м.ч. на 100 м.ч. смолы), (iv) пластификатор дипропиленгликоль (10,4 м.ч. на 100 м.ч. смолы), (v) наполнитель модифицированный крахмал (приблизительно 2-4 м.ч. на 100 м.ч. смолы), (vi) поверхностно-активные вещества и другие технологические добавки (приблизительно 5-7 м.ч. на 100 м.ч. смолы) и (vii) остаточную воду. Общая загрузка пластификатора составляла 37 м.ч. на 100 м.ч. смолы. Количество PVOH-co-MMM в смеси сополимеров находилось в диапазоне от 0 мас. % до 100 мас. %. Водные композиции вышеуказанных соединений были отлиты для формирования образцов пленки 3,0±0,15 мил (или 76,2±3,8 мкм), которые были протестированы на их значения ATS, значения АА, значения AMTD, значения SST с помощью вышеуказанных способов. В таблице 8 приведены свойства пленки для примера 16, и это показывает, что пленки, содержащие смесь сополимеров PVOH, достигают сочетания благоприятных свойств в ряде композиций смеси сополимеров.
Фигура 2 примера 16 показывает, что отклик как значений AMTD, так и значений ATS является нелинейным как функция содержания PVOH-co-MMM (% М). Этот нелинейный отклик является, по существу, благоприятным отклонением относительно линейно интерполированной базовой линии от правила смесей (ROM). Существует существенное снижение значения AMTD в диапазоне приблизительно от 20 мас. % до 80 мас. % PVOH-co-MMM и существует существенное увеличение значения ATS в диапазоне приблизительно от 20 мас. % до 50 мас. % PVOH-co-MMM. Фигура 3 примера 16 показывает, что смесь 80 мас. %/20 мас. % PVOH-co-MMM/PVOH-co-AMPS показывает неожиданно хорошее значение SST по сравнению со всеми другими протестированными соотношениями. Хотя значение SST 60% ниже по сравнению с максимально возможным значением SST 200%, смесь 80 мас. %/20 мас. % выделяется относительно хорошей эффективностью в сериях примера 16.
Пример 17: Иллюстративные композиции
Таблицы 9-15 показывают иллюстративные композиции, которые могут содержать описанные в данной заявке изделия. Например, приведенные ниже композиции, которые должны быть неограничивающими примерами, могут быть инкапсулированы в водорастворимые пленки, описанные в данной заявке, например, в капсулу.
Отбеливающая добавка может включать ингредиенты, представленные в таблице 9.
Гранулированные моющие средства для стирки могут включать ингредиенты, представленные в таблице 10.
Жидкие моющие средства для стирки могут включать ингредиенты, представленные в таблице 11.
1
Предпочтительная LAS также содержит алкильную группу, содержащую от приблизительно 9 до приблизительно 15 атомов углерода, в конфигурации неразветвленной цепи.
Моющие средства могут включать состав, представленный в таблице 12.
Композиция может включать состав, представленный в таблице 13.
1
Ди(ацилоксиэтил)(2-гидроксиэтил) метиламмонийметилсульфат, где ацильная группа получена из частично гидрогенизированной жирной кислоты канолы.
2
Частично гидрогенизированная жирная кислота канолы.
3
2,2,4-триметил-1,3-пентандиол
4
ПЭГ 6 кокамид - амид полиэтиленгликоля кокосовой жирной кислоты.
5
Натриевая соль гидроксиэтандифосфоновой кислоты
6
Вещество, включенное со смягчающим активным веществом поставщиком.
Капсулы с несколькими отделениями могут содержать множество полезных агентов. В качестве неограничивающего примера, капсула с двумя или тремя отделениями может содержать составы, представленные в таблице 14, в отдельных отсеках, при этом дозировка представляет собой количество состава в соответствующем отсеке.
1
Моно-[2-(3,4-дигидроизохинолин-2-ил)-1-(2-этилгексилоксиметил)-этиловый] сложный эфир серной кислоты, как описано в патенте США 7169744
2
РАР = фталоиламинопероксикапроновая кислота, в качестве 70% активного влажного отфильтрованного осадка
3
Полиэтиленимин (MW=600) с 20 этоксилатными группами на -NH.
4
1
2
Этоксилированный тиофен, ЕО (R+R)=5
5
RA = обратная щелочность (г NaOH/доза)
В другом варианте осуществления капсул с несколькими отделениями, соответствующие отсеки могут быть заполнены жидкими и твердыми полезными агентами. Неограничивающие примеры капсул с двумя отделениями, где один отсек заполнен жидкостью и один заполнен твердым веществом, включают комбинации составов, представленных в таблицах 15 и 16.
1
Линейная С11-13 алкилбензолсульфоновая кислота
2
+
+
2
5
2
4
n
3
3
2
5
2
4
n
(бис (CHO)(CHO))(CH)-N-CxH2x-N-(CH)-бис((CHO)(CHO)), где n = от 15 до 30 и х = от 3 до 8.
3
Статистический привитой сополимер представляет собой сополимер полиэтиленоксида с привитым поливинилацетатом, имеющий полиэтиленоксидный каркас и несколько поливинилацетатных боковых цепей. Молекулярная масса полиэтиленоксидного каркаса составляет приблизительно 6000, и массовое соотношение полиэтиленоксида и поливинилацетата составляет от приблизительно 40 до 60 и не более, чем 1 точка прививки на 50 звеньев этиленоксида.
Композиция для очистки твердой поверхности, которая может использоваться специалистами, может включать состав, представленный в таблице 17.
Вышеприведенное описание дано только для ясности понимания, и из него не следует понимать никаких ненужных ограничений, поскольку модификации в объеме настоящего изобретения могут быть очевидны для специалистов, имеющих обычную квалификацию в данной области техники.
По всему этому описанию и последующей формуле изобретения, если контекст не требует иного, слово «содержать» и варианты, такие как «содержит» и «содержащий», будут подразумевать включение указанного целого числа или стадии или группы целых чисел или стадий, но не исключение какого-либо другого целого числа или стадии или группы целых чисел или стадий.
Во всем описании, где композиции описываются как включающие компоненты или материалы, предполагается, что композиции также могут состоять, по существу, из или состоять из любой комбинации указанных компонентов или материалов, если не указано иное. Аналогичным образом, когда способы описываются, как включающие конкретные стадии, предполагается, что способы также могут состоять, по существу, из или состоять из любой комбинации указанных стадий, если не указано иное. Настоящее изобретение, иллюстративно раскрытое в данной заявке, подходящим образом может быть осуществлено на практике в отсутствие любого элемента или стадии, которые конкретно не описаны в данной заявке.
Практическое осуществление описанного в данной заявке способа и его отдельных стадий, может выполняться вручную и/или с помощью автоматизации, предоставляемой электронным оборудованием. Хотя процессы описаны со ссылкой на конкретные варианты осуществления, специалист в данной области техники легко поймет, что могут использоваться другие пути выполнения действий, связанных со способами. Например, порядок различных стадий может быть изменен без отклонения от объема или сущности способа, если не указано иное. Кроме того, некоторые из отдельных стадий могут быть объединены, пропущены или дополнительно подразделены на дополнительные стадии.
Все патенты, публикации и ссылки, приведенные в данной заявке, полностью включены в представленное описание путем ссылки. В случае противоречия между настоящим изобретением и включенными патентами, публикациями и ссылками, следует руководствоваться настоящим изобретением.
Размеры и значения, раскрытые в данной заявке, не следует понимать как строго ограниченные указанными точными числовыми значениями. Вместо этого, если не указано иное, каждый такой размер должен обозначать как указанное значение, так и функционально эквивалентный диапазон, окружающий это значение. Например, размер, раскрытый как «40 мм» предназначен для обозначения «приблизительно 40 мм».
Все документы, приведенные в подробном описании изобретения, в соответствующей части, включены в данную заявку путем ссылки; цитирование любого документа не должно истолковываться как признание того, что он является уровнем техники в отношении настоящего изобретения. В той степени, в которой любое значение или определение термина в данной заявке противоречит любому значению или определению того же термина в документе, включенном в нее путем ссылки, значение или определение, назначенное термину в данной заявке, будет превалировать.
В то время как конкретные варианты осуществления настоящего изобретения были проиллюстрированы и описаны, специалистам в данной области техники должно быть очевидно, что различные другие изменения и модификации могут быть выполнены без отступления от сущности и объема настоящего изобретения. Поэтому прилагаемая формула изобретения предназначена для охвата всех таких изменений и модификаций, которые входят в пределы объема настоящего изобретения.