КОМПОЗИЦИЯ СМАЗОЧНОГО МАСЛА ДЛЯ ДВИГАТЕЛЯ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ
LUBRICATING OIL COMPOSITION FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINE

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к композиции смазочного масла для двигателей внутреннего сгорания, более конкретно к композиции смазочного масла для двигателей внутреннего сгорания, которая проявляет улучшенную стойкость к окислению и эффект понижения трения с использованием комбинации особого соединения серы, молибденорганического соединения и антиокислителя на основе фенола и/или антиокислителя на основе амина.
Предпосылки создания изобретения
В настоящий момент, природоохранительное законодательство становится все более и более жестким в мировом масштабе. В особенности, условия, касающиеся автомобильной промышленности, такие как законодательство по потреблению топлива и законодательство по выбросам отработавших газов, становятся все более и более жесткими. В предпосылках такого ужесточение законодательства лежат проблемы окружающей среды, такие как глобальное потепление, и необходимость экономии ресурсов (рационального использования природных ресурсов) в связи с возможным исчерпанием нефтяных ресурсов. Следовательно, снижение потребления топлива автомобилями, как полагают, должно быть дополнительно усовершенствовано.
Для того чтобы снизить потребление топлива автомобилями, также является важным не только улучшение автомобилей самих по себе, например снижение его веса, и улучшение двигателей, но и также улучшение моторного масла, такое как снижение его вязкости, и введение хорошей добавки, регулирующей трение, для предотвращения потери на трение в двигателе. Снижение вязкости моторного топлива, однако, вызывает увеличение износа деталей двигателя. Таким образом, с целью снижения потери на трение, которое могло быть вызвано снижением вязкости моторного масла, и предотвращения износа, добавляют трибомодификатор (антифрикционная добавка), противозадирную добавку и так далее. В качестве противозадирной добавки, как правило, используют фосфорсодержащее соединение. Однако известно, что фосфорсодержащее соединение портит катализатор, используемый для очистки выхлопного газа. Следовательно, желательно снизить количество такого фосфорсодержащего соединения в моторном масле настолько, насколько это возможно.
В дизельных двигателях важной задачей является обеспечение способа снижения загрязнения окружающей среды, вызванного компонентами выхлопного газа, такими как твердые частицы (PM) и оксиды азота (NOx). Одно эффективное решение этой задачи представляет собой установление в автомобилях устройства для очистки выхлопного газа с использованием фильтра очистки от микрочастиц или катализатора очистки выхлопного газа (катализатор окисления или восстановления). В том случае, когда традиционно применяемое смазочное масло для двигателей внутреннего сгорания используют в автомобиле, снабженном таким устройством для очистки выхлопного газа, возникает проблема, так как, хотя сажа, которая осаждается на фильтре очистки от микрочастиц, удаляется окислением и сгоранием, фильтр забивается оксидами металлов, фосфатными солями, сульфатными солями и карбоксилатными солями, которые образуются in situ при сгорании. Часть использованного моторного масла сгорает и выходит в виде выхлопного газа. Следовательно, предпочтительно поддерживать содержание металлсодержащих компонентов и серосодержащих компонентов в смазочном масле на минимально возможном уровне. Также предпочтительно снизить содержание фосфорсодержащих компонентов и серосодержащих компонентов в смазочном масле по соображениям предотвращения отравления (дезактивации) катализатора.
С учетом вышесказанного в настоящем изобретении раскрывают композицию смазочного масла дизельного двигателя, снабженного фильтром очистки выхлопных газов дизельного двигателя от микрочастиц (DPF), которая способна снизить забивание фильтра DPF компонентом золы, способна улучшить горючесть/способность гореть твердых частиц, улавливаемых посредством фильтра DPF, способна обеспечить стабильное сгорание твердых частиц (PM) при низкой температуре, способна улучшить эффективность их удаления и способна продлить срок службы фильтра DPF (см., например, Патентный Документ 1). Композиция смазочного масла для дизельного двигателя, снабженного устройством для удаления твердых частиц из выхлопного газа дизельного двигателя, отличается тем, что композиция имеет содержание сульфатированной золы 1,0% по массе или менее, содержание серосодержащего компонента 0,3% по массе или менее и содержание молибдена 100 миллионных долей (ppm) или более.
В качестве противозадирной присадки для смазочного масла, до настоящего времени, как правило, использовали противозадирную добавку на основе фосфора или на основе серы. Для того чтобы выявить противозадирные свойства, противозадирную добавку, которая содержит в свой молекуле атом фосфора и/или атом серы, растворяют или равномерно диспергируют в базовом масле. Примеры известной противозадирной добавки включают соли металлов дитиофосфорной кислоты, сульфурированные жиры, сульфурированные жирные кислоты, сульфурированные сложные эфиры, полисульфиды, сульфурированные олефины, тиокарбаматы, тиотерпены и диалкил-тиодипропионаты. Такие противозадирные присадки, однако, дают проблемы, заключающиеся в том, что металлы корродируют под их воздействием, эффект предотвращения заклинивания/схватывания достигается в недостаточной степени вследствие их взаимодействия с другими присадками, и стойкость к окислению является недостаточной, и, следовательно, они не вполне удовлетворяют техническим требованиям.
При данном условии, авторы настоящей заявки разработали новую противозадирную присадку на основе серы, которая имеет лучшие несущую способность без разрушения масляной пленки и сопротивление износу по сравнению с традиционно применяемой противозадирной присадкой, которая является менее коррозионной для металлов, которая может быть использована в смазочных маслах и которая включает дисульфидное соединение, имеющее особую структуру (см., например, Патентные Документы 2 и 3).
Известно, что улучшение сопротивления износу, улучшение стойкости к окислению, улучшение противонагарного свойства и улучшение снижения трения могут быть получены в том случае, когда молибденсодержащую присадку добавляют к смазочному маслу, такому как моторное масло для легковых автомобилей, моторное масло для большегрузных дизелей или моторное масло для двигателей, работающих на природном газе (см., например, Патентные Документы 4-10). В качестве молибденсодержащей присадки могут быть упомянуты, например, молибденорганические соединения, такие как сульфурированный дитиокарбамат оксимолибдена, сульфурированный дитиофосфат оксимолибдена, сульфурированный дитиоксантогенат оксимолибдена, аминокомплексы молибдена, трехъядерные молибден-серные соединения и серосодержащие молибденовые комплексы сукцинимида.
[Патентный Документ 1] Публикация Японской Нерассмотренной Заявки на Патент № 2002-60776
[Патентный Документ 2] Публикация Японской Нерассмотренной Заявки на Патент № 2004-262964
[Патентный Документ 3] Публикация Японской Нерассмотренной Заявки на Патент № 2006-45335
[Патентный Документ 4] Публикация Японской Нерассмотренной Заявки на Патент № 2001-262175
[Патентный Документ 5] Публикация Японской Нерассмотренной Заявки на Патент № 2003-252887
[Патентный Документ 6] Японский Перевод Публикации Международной Заявки согласно PCT № 2003-523454
[Патентный Документ 7] Японский Перевод Публикации Международной Заявки согласно PCT № 2003-500521
[Патентный Документ 8] Публикация Японской Нерассмотренной Заявки на Патент № 2004-51985
[Патентный Документ 9] Публикация Японского Нерассмотренного Патента № Н03-22438
[Патентный Документ 10] Публикация Японской Нерассмотренной Заявки на Патент № 2004-2866
Раскрытие Изобретения
[Задача, которая должна быть решена Изобретением]
При вышеупомянутом условии, задачей настоящего изобретения является предоставление композиции смазочного масла, которая является малозольной (с малым содержанием золы) и малофосфористой (с низким содержанием фосфора), которую используют для двигателей внутреннего сгорания, таких как бензиновые двигатели, дизельные двигатели и газовые двигатели, которая имеет улучшенные стойкость к окислению и эффект снижения трения и которая соответствует требованиям природоохранительного законодательства.
[Средство для Решения Задачи]
Авторы настоящего изобретения сделали серьезное исследование с намерением разработать композицию смазочного масла, имеющую вышеописанные предпочтительные свойства, и обнаружили, что введение дисульфидного соединения, имеющего особую структуру, может улучшить эффект снижения трения, а использование молибденорганического соединения вместе с антиокислителем на основе фенола и/или антиокислителем на основе амина может улучшить способность сохранять эффект снижения трения и стойкость к окислению, вследствие чего вышеупомянутые задачи могут быть решены. Настоящее изобретение было выполнено на основе вышеупомянутого обнаружения.
То есть настоящее изобретение обеспечивает следующее.
[1] Композицию смазочного масла для двигателей внутреннего сгорания, содержащую базовое масло, (А) по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из дисульфидных соединений, представленных следующей общей формулой (I):
R<sup>1</sup>OOC-A<sup>1</sup>-S-S-A<sup>2</sup>-COOR<sup>2</sup>
(I)
1
2
1
2
3
4
3
4
5
6
3
6
1
30
1
20
(где R и R, каждый независимо, представляют собой С-С углеводородную группу, которая может содержать атом кислорода, атом серы или атом азота, A и А, каждый независимо, представляют собой группу формулы CRR или CRR-CRR, где R-R, каждый независимо, представляют собой атом водорода или С-С углеводородную группу),
и дисульфидных соединений, представленных следующей общей формулой (II):
R<sup>7</sup>OOC-CR<sup>9</sup>R<sup>10</sup>-CR<sup>11</sup>(COOR<sup>8</sup>)-S-S-CR<sup>16</sup>(COOR<sup>13</sup>)-CR<sup>14</sup>R<sup>15</sup>-COOR<sup>12</sup>
(II)
7
8
12
13
9
11
14
16
1
30
1
5
(где R, R, R и R, каждый независимо, представляют собой С-С углеводородную группу, которая может содержать атом кислорода, атом серы или атом азота, и R-R и R-R, каждый независимо, представляют собой атом водорода или С-С углеводородную группу),
(B) молибденорганическое соединение и (С) антиокислитель на основе фенола и/или антиокислитель на основе амина.
[2] Композицию смазочного масла для двигателей внутреннего сгорания в соответствии с вышеупомянутым пунктом [1], дополнительно содержащую (D) моющую присадку на основе металла и/или беззольный дисперсант.
[3] Композицию смазочного масла для двигателей внутреннего сгорания в соответствии с вышеупомянутыми пунктами [1], где композиция смазочного масла имеет содержание молибдена 2000 миллионных долей (ppm) или менее.
[4] Композицию смазочного масла для двигателей внутреннего сгорания в соответствии с любым одним из вышеупомянутых пунктов [1]-[2], где композиция смазочного масла имеет содержание серы 0,3% по массе или менее.
[5] Композицию смазочного масла для двигателей внутреннего сгорания в соответствии с пунктом [1], где композиция смазочного масла имеет содержание фосфора 0,1% по массе или менее.
[6] Композицию смазочного масла для двигателей внутреннего сгорания в соответствии с любым одним из вышеупомянутых пунктов [1]-[2], где композиция смазочного масла имеет содержание сульфатированной золы 1,0% по массе или менее.
[Эффект изобретения]
В соответствии с настоящим изобретением, посредством использования дисульфидного соединения, имеющего особую структуру, вместе с молибденорганическим соединением и антиокислителем на основе фенола и/или антиокислителем на основе амина может быть обеспечена композиция смазочного масла для двигателей внутреннего сгорания, которая имеет низкое содержание золы и низкое содержание фосфора, которая имеет улучшенные стойкость к окислению и эффект снижения трения и которая соответствует требованиям природоохранительного законодательства, в частности композиция смазочного масла, которую используют для двигателей внутреннего сгорания, таких как бензиновые двигатели, дизельные двигатели и газовые двигатели.
Лучший Способ Осуществления Изобретения
Композиция смазочного масла для двигателей внутреннего сгорания настоящего изобретения (в дальнейшем в этом документе время от времени называемая просто как «композиция смазочного масла») отличается тем, что композиция содержит базовое масло, (А) дисульфидное соединение, (В) молибденорганическое соединение и (С) антиокислитель на основе фенола и/или антиокислитель на основе амина.
Базовое масло, используемое в композиции смазочного масла настоящего изобретения, не ограничено особым образом и может быть выбрано произвольно из тех минеральных масел и синтетических масел, которые традиционно используют в качестве базового масла для смазочных масел для двигателей внутреннего сгорания.
В качестве минерального масла могут быть упомянуты, например, очищенное минеральное масло, полученное из фракции смазочного масла, которую получают вакуумной перегонкой остаточного масла, получаемого атмосферной перегонкой сырой нефти, и которую подвергают одному или более процессам, выбранным из деасфальтизации растворителем, экстракции растворителем, гидрокрекинга, депарафинизации растворителями, каталитической депарафинизации, гидроочистки и других процессов, и минеральное масло, полученное изомеризацией парафина или GTL WAX.
В качестве синтетического масла могут быть упомянуты, например, полибутен; полиолефины, такие как гомополимеры и сополимеры α-олефина (например, сополимеры этилена и α-олефина); различные типы сложных эфиров, такие как сложные эфиры полиолов, сложные эфиры двухосновных кислот и сложные эфиры фосфатов; различные типы простых эфиров, такие как полифениловые эфиры; полигликоли; алкилбензолы; и алкилнафталины. Среди этих синтетических масел, полиолефины и сложные эфиры полиолов являются особенно предпочтительными.
В настоящем изобретении, вышеупомянутые минеральные масла могут быть использованы в качестве базового масла поодиночке или в комбинации двух или более минеральных масел. Подобным образом, вышеупомянутые синтетические масла могут быть использованы поодиночке или в комбинации двух или более синтетических масел. Дополнительно, одно или более минеральных масел и одно или более синтетических масел могут быть использованы в комбинации.
2
2
2
2
2
Вязкость базового масла особым образом не ограничена. Кинематическая вязкость при 100°С базового масла составляет, как правило, 2-30 мм/с, предпочтительно 3-15 мм/с, более предпочтительно 4-10 мм/с, хотя диапазон вязкости варьируется в зависимости от предполагаемого использования композиции смазочного масла. В том случае, когда кинематическая вязкость составляет 2 мм/с или более при 100°С, потери на испарение являются небольшими. С другой стороны, в том случае, когда кинематическая вязкость составляет 30 мм/с или менее, динамическая потеря на сопротивление вязкости является не чрезмерно большой, так что эффект снижения потребления топлива является достижимым.
Базовое масло предпочтительно имеет %CA, которое определяют посредством кольцевого анализа, 3,0 или менее и содержание серы 50 миллионных долей по массе или менее. Как использовано в этом документе, «%CA, которое определяют посредством кольцевого анализа», как полагают, относится к процентному содержанию ароматического углерода, вычисленному в соответствии со способом кольцевого анализа по n-d-M, и «содержание серы» представляет собой значение, которое измеряют в соответствии с японскими промышленными стандартами JIS K2541.
Базовое масло, имеющее %СА 3,0 или менее и содержание серы 50 миллионных долей по массе или менее, имеет хорошую стойкость к окислению, может предотвращать увеличение кислотного числа и образование углеродистых отложений и также может обеспечивать композицию смазочного масла, которая является менее коррозионной по отношению к металлам.
Процентное содержание ароматического углерода (%СА) в базовом масле составляет предпочтительно 1,0 или менее, более предпочтительно 0,5 или менее, и содержание серы в базовом масле составляет предпочтительно 30 миллионных долей по массе или менее.
Дополнительно, индекс вязкости базового масла составляет предпочтительно 70 или более, более предпочтительно 100 или более, еще более предпочтительно 120 или более. В том случае, когда индекс вязкости составляет 70 или более, температурная зависимость вязкости базового масла является небольшой.
В композиции смазочного масла настоящего изобретения, (А) дисульфидное соединение особой структуры используют вместе с (В) молибденорганическим соединением и (С) антиокислителем на основе фенола и/или антиокислителем на основе амина с целью получения хорошей стойкости к окислению и эффекта снижения коэффициента трения.
В качестве дисульфидного соединения компонента (А) используют, (а-1) по меньшей мере, одно соединение, выбранное из дисульфидных соединений, представленных следующей общей формулой (I):
R<sup>1</sup>OOC-A<sup>1</sup>-S-S-A<sup>2</sup>-COOR<sup>2</sup>
(I)
и (а-2) дисульфидных соединений, представленных следующей общей формулой (II):
R<sup>7</sup>OOC-CR<sup>9</sup>R<sup>10</sup>-CR<sup>11</sup>(COOR<sup>8</sup>)-S-S-CR<sup>16</sup>(COOR<sup>13</sup>)-CR<sup>14</sup>R<sup>15</sup>-COOR<sup>12</sup>
(II)
1
2
1
2
1
30
1
20
2
18
3
18
В общей формуле (I), R и R, каждый независимо, представляют собой С-С, предпочтительно С-С, более предпочтительно С-С, особенно предпочтительно С-С углеводородную группу. Углеводородная группа может иметь неразветвленную цепь, может быть разветвленной или циклической и может содержать атом кислорода, атом серы или атом азота. Группы R и R могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга, но предпочтительно являются одинаковыми по соображениям простоты способа получения.
1
2
3
4
3
4
5
6
3
6
1
2
1
20
1
12
1
8
Символы A и А, каждый независимо, представляют собой группу формулы CRR или CRR-CRR, где R-R, каждый независимо, представляют собой атом водорода или С-С, предпочтительно С-С, более предпочтительно С-С углеводородную группу. Группы A и А могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга, но предпочтительно являются одинаковыми по соображениям простоты способа получения.
Предпочтительно, что содержание полисульфидных соединений, имеющих 3 или более атомов серы в соединении общей формулы (I), составляет 30% по массе или менее, исходя из общего количества полисульфидных соединений и дисульфидного соединения. В том случае, когда вышеупомянутое содержание составляет 30% или менее, коррозионное свойство соединения общей формулы (I) по отношению к цветным металлам может быть в достаточной мере подавлено. Содержание полисульфидных соединений, имеющих 3 или более атомов серы, составляет более предпочтительно 10% по массе или менее, еще более предпочтительно 5% по массе или менее.
Таким образом, важным является то, что в получении дисульфидного соединения, представленного общей формулой (I), способ должен быть использован так, чтобы выход побочного продукта полисульфидных соединений, имеющих 3 или более атомов серы, находился в пределах вышеупомянутого диапазона. Дисульфидное соединение общей формулы (I) может быть получено, например, посредством следующего способа.
А именно, проводят окислительное сочетание с использованием в качестве исходного вещества сложного эфира меркаптоалканкарбоновой кислоты, представленного общей формулой (III) и/или общей формулой (IV):
R<sup>1</sup>OOC-A<sup>1</sup>-SH
(III)
R<sup>2</sup>OOC-A<sup>2</sup>-SH
(IV)
1
2
1
2
(где R, R, A и A являются такими, как определены выше).
1
1
2
2
1
1
1
1
2
2
2
2
С использованием вышеупомянутого способа, по существу полисульфидные соединения не получают в качестве побочного продукта. То есть получают только ROOC-A-S-S-A-COOR, ROOC-A-S-S-A-COOR и ROOC-A-S-S-A-COOR.
В качестве окислителя, использованного для окисления сложного эфира α-меркаптокарбоновой кислоты с получением соответствующего дисульфида, может быть использован окислитель, который используют в получении дисульфида из меркаптана. Примеры окислителя включают кислород, пероксид водорода, галогены, такие как йод и бром, гипогалогенные кислоты и гипогалогениты, сульфоксиды, такие как диметилсульфоксид и диизопропилсульфоксид, и оксид марганца (IV). Среди этих окислителей, кислород, пероксид водорода и диметилсульфоксид являются предпочтительными, поскольку они являются недорогими и позволяют получать дисульфид облегченным способом.
7
8
12
13
7
8
12
13
1
30
1
20
2
18
3
18
В вышеупомянутой общей формуле (II), R, R, R и R, каждый независимо, представляют собой С-С, предпочтительно С-С, более предпочтительно С - С, особенно предпочтительно С-С углеводородную группу. Углеводородная группа может иметь неразветвленную цепь, может быть разветвленной или циклической и может содержать атом кислорода, атом серы или атом азота. Группы R, R, R и R могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга, но предпочтительно являются одинаковыми по соображениям упрощенности способа получения.
9
11
14
16
1
5
Символы R-R и R-R, каждый независимо, представляют собой атом водорода или С-С углеводородную группу и предпочтительно атом водорода по соображениям доступности.
Дисульфидное соединение, представленное общей формулой (II), может быть получено, например, посредством следующих двух способов. Первый способ включает окислительное сочетание сложного диэфира меркаптоалкан-дикарбоновой кислоты, представленного общей формулой (V) и/или общей формулой (VI), в качестве исходного вещества:
R<sup>7</sup>OOC-CR<sup>9</sup>R<sup>10</sup>-CR<sup>11</sup>(COOR<sup>8</sup>)-SH
(V)
R<sup>12</sup>OOC-CR<sup>14</sup>R<sup>15</sup>-CR<sup>16</sup>(COOR<sup>13</sup>)-SH
(VI)
7
16
где R-R являются такими как определены выше.
В особенности, получают следующие соединения.
7
9
10
11
8
16
13
14
15
12
ROOC-CRR-CR(COOR)-S-S-CR(COOR)-CRR-COOR,
7
9
10
11
8
11
8
9
10
7
ROOC-CRR-CR(COOR)-S-S-CR(COOR)-CRR-COOR и
12
14
15
16
13
16
13
14
15
12
ROOC-CRR-CR(COOR)-S-S-CR(COOR)-CRR-COOR.
В качестве окислителя для окислительного сочетания может быть использован окислитель, аналогичный окислителю, используемому в получении дисульфидного соединения общей формулы (I).
Второй способ получения вышеупомянутого дисульфидного соединения включает окислительное сочетание меркаптоалкан-дикарбоновой кислоты, представленной общей формулой (VII) и/или общей формулой (VIII), в качестве исходного вещества:
HOOC-CR<sup>9</sup>R<sup>10</sup>-CR<sup>11</sup>(COOH)-SH
(VII)
HOOC-CR<sup>14</sup>R<sup>15</sup>-CR<sup>16</sup>(COOH)-SH
(VIII)
9
11
14
16
1
30
где R-R и R-R являются такими, как определены выше. После окислительного сочетания продукт этерифицируют одноатомным спиртом, который имеет С-С углеводородную группу и который может содержать атом кислорода, серы или азота.
В особенности, получают следующие соединения.
9
10
11
16
14
15
HOOC-CRR-CR(-COOH)-S-S-CR(COOH)-CRR-COOH,
9
10
11
11
9
10
HOOC-CRR-CR(-COOH)-S-S-CR(COOH)-CRR-COOH и
14
15
16
16
14
15
HOOC-CRR-CR(-COOH)-S-S-CR(COOH)-CRR-COOH.
В этом случае, также может быть использован вышеописанный окислитель.
После окислительного сочетания продукт этерифицируют спиртом, представленным следующей общей формулой (IX):
R<sup>17</sup>-OH
(IX)
17
7
8
12
13
где R представляет собой группу, аналогичную группе, которая определена для R, R, R и R.
Этерификация может быть выполнена обычным способом, а именно конденсацией с дегидратацией при использовании кислотного катализатора.
В частности, получают следующие соединения:
17
9
10
11
17
16
17
14
15
17
ROOC-CRR-CR(COOR)-S-S-CR(COOR)-CRR-COOR,
17
9
10
11
17
11
17
9
10
17
ROOC-CRR-CR(COOR)-S-S-CR(COOR)-CRR-COOR и
17
14
15
16
17
16
17
14
15
17
ROOC-CRR-CR(COOR)-S-S-CR(COOR)-CRR-COOR.
Примеры дисульфидного соединения, представленного общей формулой (I), включают
бис(метоксикарбонилметил)дисульфид,
бис(этоксикарбонилметил)дисульфид,
бис(н-пропоксикарбонилметил)дисульфид,
бис(изопропоксикарбонилметил)дисульфид,
бис(н-бутоксикарбонилметил)дисульфид,
бис(н-октоксикарбонилметил)дисульфид,
бис(додецилоксикарбонилметил)дисульфид,
бис(циклопропоксикарбонилметил)дисульфид,
1,1-бис(1-метоксикарбонилэтил)дисульфид,
1,1-бис(1-метоксикарбонил-н-пропил)дисульфид,
1,1-бис(1-метоксикарбонил-н-бутил)дисульфид,
1,1-бис(1-метоксикарбонил-н-гексил)дисульфид,
1,1-бис(1-метоксикарбонил-н-октил)дисульфид,
1,1-бис(1-метоксикарбонил-н-додецил)дисульфид,
2,2-бис(2-метоксикарбонил-н-пропил)дисульфид,
α,α-бис(α-метоксикарбонилбензил)дисульфид,
1,1-бис(2-метоксикарбонилэтил)дисульфид,
1,1-бис(2-этоксикарбонилэтил)дисульфид,
1,1-бис(2-н-пропоксикарбонилэтил)дисульфид,
1,1-бис(2-изопропоксикарбонилэтил)дисульфид,
1,1-бис(2-циклопропоксикарбонилэтил)дисульфид,
1,1-бис(2-метоксикарбонил-н-пропил)дисульфид,
1,1-бис(2-метоксикарбонил-н-бутил)дисульфид,
1,1-бис(2-метоксикарбонил-н-гексил)дисульфид,
1,1-бис(2-метоксикарбонил-н-пропил)дисульфид,
2,2-бис(3-метоксикарбонил-н-пентил)дисульфид и
1,1-бис(2-метоксикарбонил-1-фенилэтил)дисульфид.
Примеры дисульфидного соединения, представленного общей формулой (II), включают тетраметил-дитиомалат, тетраэтил-дитиомалат, тетра-1-пропил-дитиомалат, тетра-2-пропил-дитиомалат, тетра-1-бутил-дитиомалат, тетра-2-бутил-дитиомалат, тетраизобутил-дитиомалат, тетра-1-гексил-дитиомалат, тетра-1-октил-дитиомалат, тетра-1-(2-этил)гексил-дитиомалат, тетра-1-(3,5,5-триметил)гексил-дитиомалат, тетра-1-децил-дитиомалат, тетра-1-додецил-дитиомалат, тетра-1-гексадецил-дитиомалат, тетра-1-октадецил-дитиомалат, тетрабензил-дитиомалат, тетра-α-(метил)бензил-дитиомалат, тетра-α,α-диметилбензил-дитиомалат, тетра-1-(2-метокси)этил-дитиомалат, тетра-1-(2-этокси)этил-дитиомалат, тетра-1-(2-бутокси)этил-дитиомалат, тетра-1-(2-этокси)этил-дитиомалат, тетра-1-(2-бутокси-бутокси)этил-дитиомалат и тетра-1-(2-фенокси)этил-дитиомалат.
В настоящем изобретении, дисульфидные соединения компонента (А) могут быть использованы поодиночке или в комбинации двух или более дисульфидных соединений.
Содержание компонента (А) преимущественно задают так, чтобы композиция смазочного масла имела общее содержание серы предпочтительно 0,3% по массе или менее, более предпочтительно 0,05-0,2% по массе, с точки зрения баланса между эффектом, воздействием на катализатор очистки выхлопного газа и экономической эффективностью.
В композиции смазочного масла настоящего изобретения, дисульфидное соединение компонента (А) должно быть использовано вместе с молибденорганическим соединением в качестве компонента (В) и антиокислителем на основе фенола и/или антиокислителем на основе амина в качестве компонента (С).
Молибденорганическое соединение в качестве компонента (В) может быть выбрано из ряда соединений, таких как сульфурированный дитиокарбамат оксимолибдена (MoDTC), сульфурированный дитиофосфат оксимолибдена (MoDTP), сульфурированный дитиоксантогенат оксимолибдена (MoDTX), аминокомплексы молибдена, трехъядерные молибден-серные соединения и серосодержащие молибденовые комплексы сукцинимида.
Сульфурированный дитиокарбамат оксимолибдена (MoDTC), сульфурированный дитиофосфат оксимолибдена (MoDTP), сульфурированный дитиоксантогенат оксимолибдена (MoDTX) представлены следующими общими формулами (X), (XI) и (XII), соответственно.
[Химическая Формула 1]
18
19
5
23
5
23
5
23
6
23
В общей формуле (X) R и R, каждый независимо, представляют собой С-С углеводородную группу и могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга. В качестве С-С углеводородной группы может быть упомянута С-С неразветвленная или разветвленная алкильная или алкенильная группа и С-С циклоалкильная, арильная, алкиларильная и арилалкильная группы. Углеводородная группа предпочтительно имеет 8-23 атома углерода. Конкретные примеры углеводородной группы включают 2-этилгексильную группу, н-октильную группу, нонильную группу, децильную группу, лаурильную группу, тридецильную группу, пальмитильную группу, стеарильную группу, олеильную группу, эйкозильную группу, бутилфенильную группу и нонилфенильную группу. Символы m и n представляют собой каждый положительное целое число с оговоркой, что сумма m и n равна 4.
20
21
1
18
3
18
3
18
6
18
6
18
7
18
В общей формуле (XI) R и R, каждый независимо, представляет собой С-С углеводородную группу и могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга. Углеводородная группа предпочтительно имеет 3-18 атомов углерода. В качестве С-С углеводородной группы может быть упомянута С-С неразветвленная или разветвленная алкильная или алкенильная группа и С-С циклоалкильная группа, С-С арильная группа и С-С алкиларильная или арилалкильная группа. Конкретные примеры углеводородной группы включают изопропильную группу, н-пропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, втор.-бутильную группу, амильную группу, гексильную группу, циклогексильную группу, 2-этилгексильную группу, н-октильную группу, нонильную группу, децильную группу, лаурильную группу, тридецильную группу, пальмитильную группу, стеарильную группу, олеильную группу, бутилфенильную группу и нонилфенильную группу. Символы p и q представляют собой каждый положительное целое число с оговоркой, что сумма p и q равна 4.
22
23
1
30
5
20
6
20
6
20
В общей формуле (XII) R и R, каждый независимо, представляет собой С-С углеводородную группу и могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга. Углеводородная группа предпочтительно имеет 3-20 атомов углерода и может представлять собой, например, С-С неразветвленную или разветвленную алкильную или алкенильную группу и С-С циклоалкильную группу и С-С арильную, алкиларильную и арилалкильную группы. Конкретные примеры углеводородной группы включают изопропильную группу, н-пропильную группу, изобутильную группу, н-бутильную группу, втор.-бутильную группу, амильную группу, гексильную группу, циклогексильную группу, 2-этилгексильную группу, н-октильную группу, нонильную группу, децильную группу, лаурильную группу, тридецильную группу, пальмитильную группу, стеарильную группу, олеильную группу, бутилфенильную группу и нонилфенильную группу. Символы X и Y представляют собой каждый атом кислорода или атом серы и могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга. В композиции настоящего изобретения, сульфурированные дитиокарбаматы оксимолибдена (MoDTCs), представленные вышеупомянутой общей формулой (X), могут быть использованы поодиночке или в комбинации двух или более сульфурированных дитиокарбаматов оксимолибдена. Также сульфурированные дитиофосфаты оксимолибдена (MoDTPs), представленные вышеупомянутой общей формулой (XI), могут быть использованы поодиночке или в комбинации двух или более сульфурированных дитиофосфатов оксимолибдена, и сульфурированные дитиоксантогенаты оксимолибдена (MoDTXs), представленные вышеупомянутой общей формулой (XII), могут быть использованы поодиночке или в комбинации двух или более сульфурированных дитиоксантогенатов оксимолибдена.
В качестве аминокомплекса молибдена может быть использовано соединение шестивалентного молибдена, точнее говоря продукт, получаемый реакцией триоксида молибдена и/или молибденовой кислоты с аминосоединением, например соединение, получаемое способом, раскрытым в Публикации Японской Нерассмотренной Заявки на Патент № 2003-252887.
1
30
2
30
1
30
1
30
8
20
Аминосоединение, которое должно прореагировать с соединением шестивалентного молибдена, не ограничено особым образом. Примеры аминосоединения включают моноамины, диамины, полиамины и алканоламины. Более конкретные примеры включают алкиламины, имеющие С-С неразветвленную или разветвленную алкильную группу, такие как метиламин, этиламин, пропиламин, бутиламин, пентиламин, гексиламин, гептиламин, октиламин, нониламин, дециламин, ундециламин, додециламин, тридециламин, тетрадециламин, пентадециламин, гексадециламин, гептадециламин, октадециламин, диметиламин, диэтиламин, дипропиламин, дибутиламин, дипентиламин, дигексиламин, дигептиламин, диоктиламин, динониламин, дидециламин, диундециламин, дидодециламин, дитридециламин, дитетрадециламин, дипентадециламин, дигексадециламин, дигептадециламин, диоктадециламин, метилэтиламин, метилпропиламин, метилбутиламин, этилпропиламин, этилбутиламин и пропилбутиламин; алкениламины, имеющие С-С неразветвленную или разветвленную алкенильную группу, такие как этениламин, пропениламин, бутениламин, октениламин и олеиламин; алканоламины, имеющие С-С неразветвленную или разветвленную алканольную группу, такие как метаноламин, этаноламин, пропаноламин, бутаноламин, пентаноламин, гексаноламин, гептаноламин, октаноламин, нонаноламин, метанолэтаноламин, метанолпропаноламин, метанолбутаноламин, этанолпропаноламин, этанолбутаноламин и пропанолбутаноламин; алкилендиамины, имеющие С-С алкиленовую группу, такие как метилендиамин, этилендиамин, пропилендиамин и бутилендиамин; полиамины, такие как диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин и пентаэтиленгексамин; соединения, имеющие С-С алкильную или алкенильную группу, соединенную с вышеприведенными в качестве примера моноаминами, диаминами и полиаминами, такие как ундецилдиэтиламин, ундецилдиэтаноламин, додецилдипропаноламин, олеилдиэтаноламин, олеилпропилендиамин и стеарилтетраэтиленпентамин; и гетероциклические соединения, такие как имидазолин; алкиленоксидные аддукты этих соединений и смеси этих соединений. Среди этих аминосоединений, первичные амины, вторичные амины и алканоламины являются предпочтительными.
Углеводородные группы таких аминосоединений предпочтительно имеют число углеродов 4 или более, более предпочтительно 4-30, особенно предпочтительно 8-18. В том случае, когда число углеродов в углеводородной группе аминосоединений составляет менее чем 4, растворимость имеет тенденцию к снижению. В том случае, когда число углеродов аминосоединения составляет не более чем 30, содержание молибдена в аминокомплексе молибдена становится относительно высоким. Следовательно, желаемый эффект может быть получен даже с небольшим количеством комплекса. Аминосоединения могут быть использованы поодиночке или в комбинации двух или более аминосоединений.
Соединение шестивалентного молибдена предпочтительно подвергают реакции с аминосоединением в таком количестве, чтобы молярное соотношение атома Мо молибденового соединения к аминосоединению составляло 0,7:1-5:1, более предпочтительно 0,8:1-4:1, еще более предпочтительно 1:1-2,5:1. Способ реакции особым образом не ограничивают. Может быть принят известный способ, такой как, например, раскрытый в Публикации Японской Нерассмотренной Заявки на Патент № 2003-252887.
В качестве молибденорганического соединения, использованного в качестве компонента (В) в настоящем изобретении, могут быть использованы не только вышеописанные сульфурированный дитиокарбамат оксимолибдена, сульфурированный дитиофосфат оксимолибдена, сульфурированный дитиоксантогенат оксимолибдена и аминокомплексы молибдена, но также трехъядерные молибден-серные соединения (раскрытые в Японском Переводе Публикации Международной Заявки согласно PCT № 2003-523454, в Японском Переводе Публикации Международной Заявки согласно PCT № 2003-500521 и в Публикации Японской Нерассмотренной Заявки на Патент № 2004-51985) и серосодержащие молибденовые комплексы сукцинимида (раскрытые в Публикации Японского Нерассмотренного Патента № Н03-22438 и в Публикации Японской Нерассмотренной Заявки на Патент № 2004-2866).
Такие молибденсодержащие соединения в композиции смазочного масла работают, действуя в основном в качестве трибомодификатора, антиокислителя или добавки, предотвращающей износ. С точки зрения рабочих показателей и действия на катализатор очистки выхлопного газа, предпочтительными являются азотсодержащие молибденовые соединения, такие как сульфурированный дитиокарбамат оксимолибдена, аминокомплексы молибдена и серосодержащие молибденовые комплексы сукцинимида. Также предпочтительными являются трехъядерные молибден-серные соединения. В настоящем изобретении, молибденсодержащие соединения могут быть использованы в качестве компонента (В) поодиночке или в комбинации двух или более молибденсодержащих соединений.
Содержание компонента (В) в композиции смазочного масла преимущественно задают так, чтобы композиция смазочного масла имела содержание молибдена предпочтительно 2000 миллионных долей по массе или менее, более предпочтительно 50-1500 миллионных долей по массе, из соображений баланса между эффектом, растворимостью и экономической эффективностью. В том случае, когда в качестве молибденорганического соединения используют серосодержащее соединение молибдена, предпочтительно, чтобы композиция смазочного масла содержала молибденорганическое соединение в таком количестве, чтобы общее содержание серы в композиции смазочного масла составляло 0,3% по массе или менее, более предпочтительно 0,05-0,2% по массе.
Композиция смазочного масла настоящего изобретения должна содержать антиокислитель на основе фенола и/или антиокислитель на основе амина в качестве компонента (С).
В качестве антиокислителя на основе фенола может быть использован произвольно любой известный антиокислитель на основе фенола, который использовали в качестве антиокислителя для традиционного смазочного масла. Такой антиокислитель на основе фенола может представлять собой, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,4,6-три-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-гидроксиметилфенол, 2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-(N,N-диметиламинометил)фенол, 2,6-ди-трет-амил-4-метилфенол, 4,4'-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол), 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол), 4,4'-бис(2-метил-6-трет-бутилфенол), 2,2'-метиленбис(4-этил-6-трет-бутилфенол), 2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол), 4,4'-бутилиденбис(3-метил-6-трет-бутилфенол), 4,4'-изопропилиденбис(2,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2'-метиленбис(4-метил-6-нонилфенол), 2,2'-изобутилиденбис(4,6-диметилфенол), 2,2'-метиленбис(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол, 4,4'-тиобис(2-метил-6-трет-бутилфенол), 4,4'-тиобис(3-метил-6-трет-бутилфенол), 2,2'-тиобис(4-метил-6-трет-бутилфенол), бис(3-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилбензил)сульфид, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид, 2,2'-тио-диэтиленбис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], тридецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, пентаэритритил-тетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], октил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат и октил-3-(3-метил-5-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат.
3
20
3
20
3
20
3
20
В качестве антиокислителя на основе амина может быть использован произвольно любой известный антиокислитель на основе амина, который использовали в качестве антиокислителя для традиционного смазочного масла. Такой антиокислитель на основе амина может представлять собой, например, дифениламиносоединение, такое как дифениламин или алкилированный дифениламин, имеющий С-С алкильную группу или алкильные группы (например, монооктилдифениламин, монононилдифениламин, 4,4'-дибутилдифениламин, 4,4'-дигексилдифениламин, 4,4'-диоктилдифениламин, 4,4'-динонилдифениламин, тетрабутилдифениламин, тетрагексилдифениламин, тетраоктилдифениламин и тетранонилдифениламин); или нафтиламиносоединение, такое как α-нафтиламин, фенил-α-нафтиламин или алкилированный фенил-α-нафтиламин, имеющий С-С алкильную группу или алкильные группы (например, бутилфенил-α-нафтиламин, гексилфенил-α-нафтиламин, октилфенил-α-нафтиламин и нонилфенил-α-нафтиламин). Среди этих соединений, дифениламиносоединения являются более подходящими нежели нафтиламиносоединения с точки зрения эффективности. В частности, алкилированные дифениламины, имеющие С-С алкильную группу или алкильные группы, в особенности 4,4'-ди(С-С алкил)дифениламины, являются предпочтительными.
В настоящем изобретении, вышеупомянутые антиокислители на основе фенола в качестве компонента (С) могут быть использованы поодиночке или в комбинации двух или более антиокислителей на основе фенола. Подобным образом, вышеупомянутые антиокислители на основе амина в качестве компонента (С) могут быть использованы поодиночке или в комбинации двух или более антиокислителей на основе амина. Дополнительно, один или более типов антиокислителей на основе фенола и один или более типов антиокислителей на основе амина могут быть соответствующим образом использованы в комбинации.
В настоящем изобретении, содержание компонента (С) составляет предпочтительно 0,05-3,0% по массе, более предпочтительно 0,2-2,0% по массе, исходя из общего количества композиции смазочного масла, из соображений баланса между эффектами и экономической эффективностью.
Композиция смазочного масла настоящего изобретения может дополнительно содержать, в качестве компонента (D), беззольный дисперсант и/или моющую присадку (присадка, предотвращающая образование осадка) на основе металла, если желательно.
В качестве беззольного дисперсанта могут быть упомянуты алкенил- или алкил-сукцинимид моно-типа, представленный общей формулой (XIII), алкенил- или алкил-сукцинимид бис-типа, представленный общей формулой (XIV), и/или их борсодержащее производное, и/или их модифицированный органической кислотой продукт.
[Химическая Формула 2]
24
26
27
26
27
25
28
29
28
29
2
5
В вышеупомянутых формулах, R, R и R, каждый, представляют собой алкенильную или алкильную группу, имеющую среднечисловую молекулярную массу 500-3000 с оговоркой, что R и R могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга, R, R и R, каждый, представляют собой С-С алкиленовую группу с оговоркой, что R и R могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга, r представляет собой целое число 1-10, и s равен 0 или представляет собой целое число 1-10.
24
26
27
24
26
27
В общих формулах (XIII) и (XIV), каждый из R, R и R представляет собой алкенильную или алкильную группу, имеющую среднечисловую молекулярную массу предпочтительно 500-3000, более предпочтительно 1000-3000. В том случае, когда среднечисловая молекулярная масса каждого из R, R и R составляет менее чем 500, растворимость сукцинимида в базовом масле является сниженной. В том случае, когда среднечисловая молекулярная масса превышает 3000, моющая способность является сниженной. Таким образом, в любом случае, существует вероятность того, что задача настоящего изобретения не сможет быть выполнена. Символ r имеет значение предпочтительно 2-5, более предпочтительно 3 или 4. В том случае, когда r имеет значение менее чем 2, моющая способность является ухудшенной. В том случае, когда r имеет значение 6 или более, растворимость в базовом масле не является годной.
В общей формуле (XIV), s составляет предпочтительно 1-4, более предпочтительно 2 или 3. В том случае, когда s равен 0, моющая способность является ухудшенной. В том случае, когда s имеет значение 5 или более, растворимость в базовом масле становится неудовлетворительной. Алкенильная группа может представлять собой полибутенильную группу, полиизобутенильную группу или этиленпропиленовый сополимер. Алкильная группа может представлять собой гидрогенизированную группу вышеупомянутой алкенильной группы.
Типичные примеры подходящей алкенильной группы включают полибутенильную группу и полиизобутенильную группу. Полибутенильная группа может представлять собой полимер, полученный полимеризацией смеси 1-бутена и изобутена или изобутена высокой степени чистоты. Типичные примеры подходящей алкильной группы включают гидрогенизированную группу полибутенильной группы или полиизобутенильной группы.
Алкенил- или алкил-сукцинимид может быть получен посредством реакционного взаимодействия алкенилянтарного ангидрида, полученного реакцией полиолефина и малеинового ангидрида, или алкилянтарного ангидрида, полученного гидрогенизированием алкенилянтарного ангидрида с полиамидом.
С изменением количества алкенил- или алкил-янтарного ангидрида относительно полиамина вышеупомянутая реакция дает в результате сукцинимид моно-типа и/или сукцинимид бис-типа.
2
8
В качестве олефинового мономера, из которого образован вышеупомянутый полиолефин, может быть использован С-С α-олефин или смесь двух или более таких α-олефинов. Предпочтительно используют смесь изобутена и (бутан-1)а.
В качестве полиамина могут быть упомянуты диамины, такие как этилендиамин, пропилендиамин, бутилендиамин и пентилендиамин, и полиалкиленполиамины, такие как диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, ди(метилэтилен)триамин, дибутилентриамин, трибутилентетрамин и пентапентиленгексамин.
Может быть применено любое борсодержащее производное алкенил- или алкил-сукцинимидного соединения, которое получают традиционным способом.
Например, вышеупомянутый полиолефин подвергают реакции с малеиновым ангидридом с получением алкенилянтарного ангидрида. Этот ангидрид подвергают имидолизу посредством промежуточного продукта, который получают реакцией вышеупомянутого полиамина с борсодержащим соединением, таким как оксид бора, галогенид бора, борная кислота, борный ангидрид, сложный эфир борной кислоты или борат аммония, таким образом получая борсодержащее производное.
На содержание бора в борсодержащем производном не накладывают никакого конкретного ограничения. Как правило, однако, содержание бора составляет 0,05-5% по массе, предпочтительно 0,1-3% по массе, в пересчете на бор.
4
30
6
18
В качестве моющей присадки на основе металла может быть использована моющая присадка на основе щелочноземельного металла, используемая для смазочного масла. Примеры моющей присадки включают сульфонаты щелочноземельных металлов, фенаты щелочноземельных металлов, салицилаты щелочноземельных металлов и смеси двух или более упомянутых солей щелочноземельных металлов. В качестве сульфонатов щелочноземельных металлов могут быть упомянуты соли щелочноземельных металлов, такие как магниевые и/или кальциевые соли, особенно предпочтительно кальциевые соли, алкилароматических сульфоновых кислот, полученных сульфированием алкилароматических соединений, имеющих молекулярную массу 300-1500, предпочтительно 400-700. В качестве фенатов щелочноземельных металлов могут быть упомянуты соли щелочноземельных металлов, такие как магниевые и/или кальциевые соли, особенно предпочтительно кальциевые соли, алкилфенолов, алкилфенолсульфидов или продуктов реакции Манниха алкилфенолов. В качестве салицилатов щелочноземельных металлов могут быть упомянуты соли щелочноземельных металлов, такие как магниевые и/или кальциевые соли, особенно предпочтительно кальциевые соли, алкилсалициловых кислот. Алкильная группа, входящая в состав вышеупомянутой моющей присадки на основе щелочноземельного металла, представляет собой предпочтительно С-С алкильную группу, более предпочтительно С-С неразветвленную или разветвленную алкильную группу. Конкретные примеры алкильной группы включают бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, ундецильную группу, додецильную группу, тридецильную группу, тетрадецильную группу, пентадецильную группу, гексадецильную группу, гептадецильную группу, октадецильную группу, нонадецильную группу, икозильную группу, генейкозильную группу, докозильную группу, трикозильную группу, тетракозильную группу, пентакозильную группу, гексакозильную группу, гептакозильную группу, октакозильную группу, нонакозильную группу и триаконтильную группу. Эти алкильные группы могут быть с неразветвленной цепью или с разветвленной цепью. Они могут быть первичными, вторичными или третичными алкильными группами. Сульфонат щелочноземельного металла, фенат щелочноземельного металла и салицилат щелочноземельного металла могут представлять собой нейтральный сульфонат щелочноземельного металла, нейтральный фенат щелочноземельного металла и нейтральный салицилат щелочноземельного металла, соответственно, которые получают, например, путем прямого реакционного взаимодействия вышеописанного соединения (а именно, алкилароматической сульфоновой кислоты, алкилфенола, алкилфенолсульфида, продукта реакции Манниха алкилфенола или алкилсалициловой кислоты) с основанием щелочноземельного металла, таким как оксид или гидроксид щелочноземельного металла или металлов (магний и/или кальций), или путем первоначального превращения вышеописанного соединения в соль щелочного металла, такую как натриевую соль и калиевую соль, и затем путем превращения этой соли щелочного металла в соль щелочноземельного металла. Далее, также могут быть использованы основный сульфонат щелочноземельного металла, основный фенат щелочноземельного металла и основный салицилат щелочноземельного металла, полученные путем нагревания вышеупомянутых нейтрального сульфоната щелочноземельного металла, нейтрального фената щелочноземельного металла и нейтрального салицилата щелочноземельного металла, соответственно, с избыточным количеством соли щелочноземельного металла или основания щелочноземельного металла в присутствии воды. Кроме того, в качестве моющей присадки могут быть использованы сверхосновный сульфонат щелочноземельного металла, сверхосновный фенат щелочноземельного металла и сверхосновный салицилат щелочноземельного металла, полученные путем реакционного взаимодействия вышеупомянутых нейтрального сульфоната щелочноземельного металла, нейтрального фената щелочноземельного металла и нейтрального салицилата щелочноземельного металла, соответственно, с карбонатом или боратом щелочноземельного металла в присутствии диоксида углерода.
Таким образом, моющая присадка на основе металла, используемая с целью настоящего изобретения, может представлять собой вышеописанные нейтральные соли, основные соли, сверхосновные соли и их смеси и особенно предпочтительно представляет собой смесь нейтрального сульфоната с, по меньшей мере, одним из сверхосновных салицилатов, сверхосновных фенатов и сверхосновных сульфонатов, по соображениям моющей способности и сопротивления износу двигателя.
Моющие присадки на основе металлов, как правило, коммерчески доступны в форме, разбавленной легким смазочным базовым маслом. Желательно использовать моющую присадку на основе металла, имеющую содержание металла обычно 1,0-20% по массе, предпочтительно 2,0-16% по массе.
Моющая присадка на основе металла, использованная в настоящем изобретении, как правило, имеет общее щелочное число 10-500 мг КОН/г, предпочтительно 15-450 мг КОН/г. Одна или ряд моющих присадок может быть выбран из тех моющих присадок, которые имеют общие щелочные числа из вышеупомянутого диапазона. Термин «общее щелочное число», используемый в этом документе, означает ту величину, которую измеряют «Способом титрования по Разности потенциалов» (щелочное число; способ с участием хлорной кислоты) в соответствии с Разделом 7 японских промышленных стандартов JIS K2501, «Petroleum products and Lubricants; Determination of neutralization number».
Не существует особых ограничений по соотношению металла в моющей присадке на основе металла, настоящего изобретения. Как правило, моющие присадки на основе металла, имеющие соотношение металла 20 или менее, могут быть использованы поодиночке или в комбинации двух или более моющих присадок на основе металла. В любом случае, предпочтительно, когда, по меньшей мере, одна использованная моющая присадка на основе металла имеет соотношение металла 3 или менее, более предпочтительно 1,5 или менее, особенно предпочтительно 1,2 или менее, на основании превосходных стойкости к окислению, способности сохранять щелочное число и моющую способность при высоких температурах. Термин «соотношение металла», используемый в этом документе, как полагают, должен быть представлен как: (валентность элемента металла моющей присадки на основе металла) х (содержание элемента металла (моль.%))/(содержание мыла (моль.%)), где «элемент металла» означает кальций, магний или подобный элемент, и «мыло» означает группу сульфоновой кислоты, фенольную группу, группу салициловой кислоты или подобную группу.
Содержание моющей присадки на основе металла в настоящем изобретении составляет, как правило, 1% по массе или менее, предпочтительно 0,5% по массе или менее, в пересчете на элемент металла. Более предпочтительно содержание составляет 0,3% по массе или менее для того, чтобы снизить содержание сульфатированной золы (сульфатная зольность) в композиции до 1,0% по массе или менее. Содержание моющей присадки на основе металла составляет 0,005% по массе или более, предпочтительно 0,01% по массе или более, в пересчете на элемент металла. Более предпочтительно содержание составляет 0,05% по массе или более, так как композиция может поддерживать свои щелочное число и моющую способность при высоких температурах в течение длительного периода времени. Термин «содержание сульфатированной золы», используемый в этом документе, означает ту величину, которую измеряют способом, указанным в «Testing method for sulfuric ash content», Разделе 5 японских промышленных стандартов JIS K2272, и золу в основном приписывают металлсодержащим присадкам.
Композиция смазочного масла настоящего изобретения может содержать ряд присадок, таких как трибомодификатор, кроме присадок, упомянутых выше (добавка, улучшающая смазочные свойства, или противозадирная присадка), противоизносная добавка, присадка, понижающая температурную зависимость вязкости, депрессорная присадка, понижающая температуру застывания (масла), добавка против ржавчины, ингибитор коррозии металла, противовспенивающая добавка и поверхностно-активное вещество.
В качестве противоизносной добавки могут быть упомянуты серосодержащие противоизносные присадки, такие как дитиофосфат цинка, дитиокарбамат цинка, дисульфиды, сульфурированные олефины, сульфурированные жиры и масла, сульфурированные сложные эфиры, тиокарбонаты и тиокарбаматы; фосфорсодержащие противоизносные присадки, такие как сложные эфиры фосфористой кислоты, сложные эфиры фосфорной кислоты, сложные эфиры фосфоновой кислоты и их аминосоли и их соли металла.
6
30
6
30
В качестве трибомодификатора возможно использовать любое соединение, обычно применяемое в качестве трибомодификатора для смазочных масел. Например, может быть использован беззольный трибомодификатор, имеющий в молекуле, по меньшей мере, одну С-С алкильную или алкенильную группу, в особенности С-С неразветвленную алкильную или неразветвленную алкенильную группу, такую как алифатический амин, сложный эфир жирной кислоты, амид жирной кислоты, жирная кислота, алифатический спирт или алифатический простой эфир. Трибомодификатор используют, как правило, в количестве 0,01-3% по массе, предпочтительно 0,1-1,5% по массе.
В качестве добавки против ржавчины могут быть упомянуты, например, нефтяные сульфонаты, алкилбензольные сульфонаты, динонилнафталин-сульфонат, сложные эфиры алкенилянтарной кислоты и сложные эфиры многоатомных спиртов. Количество добавки против ржавчины при компаундировании составляет, как правило, 0,01-1% по массе, предпочтительно 0,05-0,5% по массе, исходя из общей массы композиции смазочного масла, с точки зрения эффективности.
В качестве дезактиватора металла (антиокислительная присадка к нефтепродуктам) могут быть использованы, например, бензотриазолы, толилтриазолы, тиадиазолы и имидазолы. Количество дезактиватора металла при компаундировании составляет, как правило, 0,01-1% по массе, предпочтительно 0,01-0,5% по массе, исходя из общего количества композиции смазочного масла, с точки зрения эффективности.
В качестве присадки, понижающей температурную зависимость вязкости, могут быть упомянуты, например, полиметакрилат, полиметакрилат дисперсионного типа, олефиновые сополимеры (например, этиленпропиленовые сополимеры), олефиновые сополимеры дисперсионного типа и сополимеры на основе стирола (например, стирол-диеновые сополимеры и стирол-изопреновые сополимеры).
Количество присадки, понижающей температурную зависимость вязкости, при компаундировании составляет, как правило, 0,5-15% по массе, предпочтительно 1-10% по массе, исходя из общего количества композиции смазочного масла, с точки зрения эффективности.
В качестве депрессорной присадки, понижающей температуру застывания (масла), может быть упомянут, например, полиметакрилат, имеющий среднемассовую молекулярную массу 5000-50000.
В качестве противовспенивающей добавки могут быть упомянуты, например, силикон, фторсиликон и фторалкиловые простые эфиры. Содержание противовспенивающей добавки составляет предпочтительно 0,005-0,1% по массе, исходя из общего количества композиции смазочного масла, с точки зрения баланса между противовспенивающим эффектом и экономической эффективностью.
В качестве поверхностно-активного вещества могут быть упомянуты, например, неионогенные поверхностно-активные вещества на основе полиалкиленгликоля, такие как алкиловые простые эфиры полиоксиэтилена, алкилфениловые простые эфиры полиоксиэтилена и алкилнафтиловые простые эфиры полиоксиэтилена.
Предпочтительно, чтобы композиция смазочного масла настоящего изобретения имела содержание фосфора 0,1% по массе или менее. Это принимают из соображений подавления снижения действия катализатора очистки выхлопного газа. Содержание фосфора составляет более предпочтительно 0,08% по массе или менее, еще более предпочтительно 0,05% по массе или менее.
Также предпочтительно, чтобы содержание сульфатированной золы было 1,0% по массе или менее. Это принимают из соображений подавления снижения действия катализатора очистки выхлопного газа. Дополнительно, в случае дизельного двигателя, количество зольных отложений (нагара) на фильтре DPF является небольшим, когда содержание сульфатированной золы составляет 1,0% по массе или менее. Следовательно, забивание фильтра золой подавляется, вследствие чего срок службы фильтра DPF продлевается. Содержание сульфатированной золы составляет более предпочтительно 0,8% по массе или менее, еще более предпочтительно 0,5% по массе или менее.
«Содержание сульфатированной золы», используемое в этом документе, может быть измерено способом, в котором к углеродным остаткам, полученным посредством сжигания образца, добавляют серную кислоту и получающуюся в результате смесь греют до тех пор, пока масса не станет постоянной. Эту постоянную величину принимают за содержание сульфатированной золы, которое, как правило, может быть использовано для определения приблизительного содержания присадок на основе металла, содержащихся в композиции смазочного масла.
Композиция смазочного масла, настоящего изобретения, представляет собой композицию смазочного масла для двигателей внутреннего сгорания, которая имеет превосходную стойкость к окислению и эффект понижения трения, которая имеет низкое содержание фосфора и низкое содержание сульфатированной золы и которая соответствует требованиям природоохранительного законодательства и, следовательно, может быть использована для двигателей внутреннего сгорания, таких как бензиновые двигатели, дизельные двигатели и газовые двигатели.
Примеры
Настоящее изобретение далее будет описано с дополнительными подробностями в виде Примеров, но оно никаким образом не будет ограничено этими Примерами.
Свойства, о которых идет речь в каждом примере, определяли посредством следующих способов.
Свойства базового масла и композиции смазочного масла
(1) Кинематическая вязкость базового масла и композиции смазочного масла
Кинематическую вязкость измеряют в соответствии со способом «Determination of kinematic viscosity for petroleum products», указанным в японских промышленных стандартах JIS K2283.
(2) Индекс вязкости для базового масла
Индекс вязкости измеряют в соответствии со способом «Determination of kinematic viscosity for petroleum products», указанным в японских промышленных стандартах JIS K2283.
(3) Содержание серы в базовом масле и в композиции смазочного масла
Содержание серы измеряют в соответствии с японскими промышленными стандартами JIS K2541.
А
(4) Процентное содержание ароматического углерода, %С, для базового масла
Содержание (процентное содержание) ароматических компонентов вычисляют в соответствии со способом кольцевого анализа по n-d-M.
(5) Испаряемость базового масла согласно Тесту Ноака (NOACK)
Испаряемость NOACK измеряют в соответствии со стандартами JPI-5S-41-2004.
Композиция смазочного масла
(6) Содержания молибдена и фосфора
Содержания молибдена и фосфора измеряют в соответствии со стандартами JPI-5S-38-92.
(7) Содержание сульфатированной золы
Содержание сульфатированной золы измеряют в соответствии с японскими промышленными стандартами JIS K2272.
(8) Испытание на окислительную деструкцию (деградацию)
С использованием прибора для испытаний ISOT, воздух вдувают со скоростью 250 мл/мин в масло, представляющее собой образец, в присутствии медного и железного катализатора для определения следующих характеристик. Температура испытания составляет 165,5°С.
(а) Соотношение кинематических вязкостей (40°С)
Соотношение кинематических вязкостей (40°С) вычисляют в соответствии со следующим равенством:
Соотношение кинематических вязкостей (40°С) = (Кинематическая вязкость при 40°С масла после испытания)/(Кинематическая вязкость при 40°С масла до испытания)
(b) Повышение кислотного числа
Повышение кислотного числа вычисляют в соответствии со следующим равенством:
Повышение кислотного числа = (Кислотное число после испытания)/(Кислотное число до испытания)
Кислотное число измеряют посредством потенциометрии в соответствии со способом «Determination of neutralization number for lubricant oils», указанным в японских промышленных стандартах JIS K2501.
(с) Коэффициент трения (SRV при 100°С)
С использованием прибора для испытаний SRV (производство компании Optimol Inc.), коэффициент трения масла, представляющего собой образец, после испытания на окислительную деструкцию измеряют при следующих условиях.
(i) Образец для испытаний: (а) диск (изготовлен из SUJ-2), (b) цилиндр (изготовлен из SUJ-2)
(ii) Амплитуда: 1,5 мм
(iii) Частота: 50 Гц
(iv) Нагрузка: 400 н
(v) Температура: 100°С
Компоненты, использованные для приготовления композиций смазочного масла представляют собой следующее.
2
2
А
(1) Базовое масло А: Базовое масло, подвергнутое гидроочистке (кинематическая вязкость при 40°С: 21 мм/с, кинематическая вязкость при 100°С: 4,5 мм/с, индекс вязкости: 127, %С: 0,1 или менее, содержание серы: ниже 20 миллионных долей по массе, испаряемость по Тесту Ноака (NOACK): 13,3% по массе).
2
2
А
(2) Базовое масло В: Базовое масло, подвергнутое гидроочистке (кинематическая вязкость при 40°С: 91 мм/с, кинематическая вязкость при 100°С: 10,9 мм/с, индекс вязкости: 107, %С: 0,1 или менее, содержание серы: ниже 20 миллионных долей по массе, испаряемость по Тесту Ноака (NOACK): 4,7% по массе).
(3) Присадка, понижающая температурную зависимость вязкости: полиметакрилат (среднемассовая молекулярная масса: 420000, содержание смолы: 39% по массе).
(4) Депрессорная присадка, понижающая температуру застывания (масла): полиалкилметакрилат (среднемассовая молекулярная масса: 6000).
(5) Дисульфидное соединение А: бис(н-октоксикарбонилметил)дисульфид (содержание серы: 15,8% по массе).
(6) Дисульфидное соединение В: бис(н-бутоксикарбонилметил)дисульфид (содержание серы: 21,8% по массе).
(7) Диалкилдитиофосфат цинка: (содержание Zn: 9,0% по массе, содержание фосфора: 8,2% по массе, содержание серы: 17,1% по массе, алкильная группа: смесь вторичной бутильной группы и вторичной гексильной группы).
(8) Антиокислитель на основе фенола: октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат.
(9) Антиокислитель на основе амина: диалкилдифениламин (содержание азота: 4,62% по массе).
(10) Аминокомплекс молибдена: Sakura Lube S-710 (произведено компанией Adeca Corporation, содержание молибдена: 10% по массе).
(11) Дитиокарбамат оксимолибдена (MoDTC): (содержание Mo: 4,5% по массе, содержание серы: 4,9% по массе).
(12) Моющая присадка на основе металла А: Сверхосновный салицилат кальция (щелочное число (способ с участием хлорной кислоты): 225 мг КОН/г, содержание кальция: 7,8% по массе, содержание серы: 0,3% по массе).
(13) Моющая присадка на основе металла В: Сверхосновный салицилат кальция (щелочное число (способ с участием хлорной кислоты): 170 мг КОН/г, содержание кальция: 6,1% по массе, содержание серы: 0,07% по массе).
(14) Моющая присадка на основе металла С: Сульфонат кальция (щелочное число (способ с участием хлорной кислоты): 17 мг КОН/г, содержание кальция: 2,4% по массе, содержание серы: 2,8% по массе).
(15) Моющая присадка на основе металла D: Сверхосновный фенат кальция (щелочное число (способ с участием хлорной кислоты): 255 мг КОН/г, содержание кальция: 9,3% по массе, содержание серы: 3,0% по массе).
(16) Полибутенилсукцинимид А: (среднечисловая молекулярная масса полибутенильной группы: 1000, содержание азота: 1,76% по массе, содержание бора: 2,0% по массе).
(17) Полибутенилсукцинимид В: (среднечисловая молекулярная масса полибутенильной группы: 1000, содержание азота: 1,23% по массе, содержание бора: 1,3% по массе).
(18) Полибутенилсукцинимид С: (среднечисловая молекулярная масса полибутенильной группы: 2000, содержание азота: 0,99% по массе, содержание бора: 2,0% по массе).
(19) Полибутенилсукцинимид D: (среднечисловая молекулярная масса полибутенильной группы: 2000, содержание азота: 1,95% по массе, содержание бора: 0,67% по массе).
(20) Другие присадки: добавка против ржавчины, ингибитор коррозии, деэмульгатор и противовспенивающая добавка.
Примеры 1 и 2 и Сравнительные Примеры 1, 2 и 3
Приготавливают композиции смазочного масла, имеющие составы, показанные в таблице 1. В таблице 1 показаны свойства каждой из композиций смазочного масла и результаты после испытания на окислительную деструкцию (144 часа).
Таблица 1
Пример 1
Пример 2
Сравнительный Пример 1
Сравнительный Пример 2
Сравнительный Пример 3
Компаундирование композиции(% по массе)
Базовое масло А
84,46
85,86
84,76
84,15
87,16
Присадка, понижающая температурную зависимость вязкости
4,50
4,50
4,50
4,50
4,50
Депрессорная присадка, понижающая температуру застывания
0,30
0,30
0,30
0,30
0,30
Дисульфидное соединение А
0,64
0,64
0,64
-
0,64
Диалкилдитиофосфат цинка
-
-
-
0,95
-
Антиокислитель на основе фенола
0,50
0,50
0,50
0,50
0,50
Антиокислитель на основе амина
0,80
0,50
0,80
0,80
0,50
Аминокомплекс молибдена
0,30
0,30
-
0,30
-
Моющая присадка А на основе металла
2,40
-
2,40
2,40
-
Моющая присадка В на основе металла
0,60
-
0,60
0,60
-
Моющая присадка С на основе металла
-
1,90
-
-
1,90
Полибутенилсукцинимид А
1,00
-
1,00
1,00
-
Полибутенилсукцинимид В
-
1,00
-
-
1,00
Полибутенилсукцинимид С
4,00
4,00
4,00
4,00
4,00
Другие присадки
0,50
0,50
0,50
0,50
0,50
Свойства композиции
Содержание молибдена (% по массе)
0,030
0,030
0,000
0,030
0,000
Содержание фосфора (% по массе)
0,000
0,000
0,000
0,078/
0,000
Содержание серы (% по массе)
0,13
0,12
0,13
0,17
0,12
Содержание сульфатированной золы (% по массе)
0,67
0,43
0,696
0,86
0,45
Коэффициент трения (тест SRV, 100°С)
0,090
0,090
0,087
0,145
0,088
144 часа после испытания на окислительную деструкцию
Соотношение кинематических вязкостей (40°С)
1,11
1,05
4,46
1,69
2,31
Повышение кислотного числа (мг КОН/г)
2,08
1,19
22,05
8,64
8,68
Как можно понять из таблицы 1, композиции смазочного масла настоящего изобретения (Примеры 1 и 2) имеют лучший эффект по снижению трения (меньшие коэффициенты трения) и лучшую стойкость к окислению (меньшее значение соотношения кинематических вязкостей и меньшее повышение кислотного числа после испытания на окислительную деструкцию) нежели композиции смазочного масла Сравнительного Примера 2. Хотя композиции Сравнительных Примеров 1 и 2, в которых добавлены молибденорганические соединения, дают эффект по снижению трения, сравнимый с эффектом по снижению трения композиций смазочного масла настоящего изобретения (Примеры 1 и 2), стойкость к окислению является худшей (большее значение соотношения кинематических вязкостей и большее повышение кислотного числа после испытания на окислительную деструкцию) относительно стойкости к окислению композиций смазочного масла настоящего изобретения.
Примеры 3, 4 и Сравнительный Пример 4
Приготавливают композиции смазочного масла, имеющие составы, показанные в таблице 2. В таблице 2 показаны свойства каждой из композиций смазочного масла и результаты после испытания на окислительную деструкцию (96 часов).
Таблица 2
Пример 3
Пример 4
Сравнит. Пример 4
Компаундирование композиции
Базовое масло А
70,73
70,49
70,94
Базовое масло В
10,00
10,00
10,00
Присадка, понижающая температурную зависимость вязкости
6,00
6,00
6,00
Депрессорная присадка, понижающая температуру застывания
0,20
0,20
0,20
Дисульфидное соединение В
0,46
0,15
-
Диалкилдитиофосфат цинка
-
0,55
0,55
Антиокислитель на основе фенола
0,50
0,50
0,50
Антиокислитель на основе амина
1,00
1,00
1,00
Аминокомплекс молибдена
0,30
0,30
-
MoDTC
1,56
1,56
1,56
Моющая присадка В на основе металла
0,85
0,85
0,85
Моющая присадка D на основе металла
1,90
1,90
1,90
Полибутенилсукцинимид С
4,00
4,00
4,00
Полибутенилсукцинимид D
2,00
2,00
2,00
Другие присадки
0,50
0,50
0,50
Свойства композиции
Содержание молибдена (% по массе)
0,100
0,100
0,070
Содержание фосфора (% по массе)
0,000
0,045
0,045
Содержание серы (% по массе)
0,24
0,27
0,24
Содержание сульфатированной золы (% по массе)
0,48
0,59
0,59
Коэффициент трения (тест SRV,100°С)
0,046
0,048
0,047
96 часов после испытания на окисли-тельную деструкцию
Соотношение кинематических вязкостей (40°С)
1,02
1,01
1,05
Повышение кислотного числа (мг КОН/г)
1,22
0,87
1,50
Коэффициент трения (SRV, 100°С)
0,085
0,050
0,146
Как можно понять из таблицы 2, композиции смазочного масла настоящего изобретения (Примеры 3, 4 и 5) имеют лучшую стойкость к окислению (меньшее значение соотношения кинематических вязкостей и меньшее повышение кислотного числа после испытания на окислительную деструкцию) нежели композиции смазочного масла Сравнительного Примера 4. Композиции смазочного масла настоящего изобретения также имеют лучшую способность сохранять эффект снижения трения (меньший коэффициент трения после испытания на окислительную деструкцию).
Применимость в промышленности
Композиция смазочного масла настоящего изобретения представляет собой композицию смазочного масла для двигателя внутреннего сгорания, которая имеет низкое содержание золы и низкое содержание фосфора, которая имеет улучшенные стойкость к окислению и эффект понижения трения и которая соответствует требованиям природоохранительного законодательства и, следовательно, может быть использована для двигателей внутреннего сгорания, таких как бензиновые двигатели, дизельные двигатели и газовые двигатели.