Способ исследования процесса отмыва нефтяных пленок водными растворами реагентов
METHOD FOR STUDYING THE PROCESS OF WASHING OFF OIL FILMS WITH AQUEOUS SOLUTIONS OF REAGENTS

Изобретение относится к способам исследования реагентов, используемых в нефтяной промышленности. Оно также представляет интерес для проведения фундаментальных исследований моющего действия водных растворов реагентов по отношению к нефтяным (масляным) пленкам и влияния данного действия на извлечение нефти из пластов.
В настоящее время исследования реагентов с целью их применения на нефтяных месторождениях ведутся лишь по их способности улучшать те или иные технологические процессы при добыче, подготовке и транспорте нефти. Способы исследования реагентов по таким свойствам подробно описываются в методических указаниях многих нефтяных компаний. Значимость влияния реагентов на моющее действие закачиваемых в пласт водных флюидов в какой-то мере полагается лишь в случае их использования в химических методах увеличения нефтеотдачи (МУН), либо для обработки призабойной зоны нефтяных скважин. Но даже для таких реагентов моющее действие их водных растворов не входит в перечень регламентируемых свойств. Поэтому среди Российских нефтяных компаний лишь ПАО АНК «Башнефть» в своем стандарте [СТ-07.1-00-00-02. Порядок проведения лабораторных и опытно-промысловых испытаний химических реагентов для применения в процессах добычи и подготовки нефти и газа // ОАО АНК «Башнефть». № 53р. 2013. 83 с.] рекомендует оценивать моющее действие реагентов хотя бы качественно (отлично, хорошо, удовлетворительно и неудовлетворительно в зависимости от визуально фиксируемой приблизительной степени отмыва от нефти исследуемым водным раствором поверхности пробирки за 5 минут).
Однако оценка моющего действия фактически необходима у всех применяемых на нефтяных месторождениях реагентов, так или иначе попадающих в закачиваемую в пласт воду, во избежание снижения способности этой воды извлекать нефть. Такими реагентами являются, например, ингибиторы коррозии, а также используемые для обезвоживания нефти деэмульгаторы, которые неизбежно в некотором количестве оказываются в отделившейся от нефти подтоварной воде, закачиваемой на многих месторождениях обратно в пласт.
Причиной того, что в настоящее время отбор реагентов для нефтяной промышленности преимущественно ведется без учета их влияния на способность воды отмывать нефть, то есть моющее действие не входит в перечень регламентируемых свойств используемых на нефтяных месторождениях реагентов, является низкий уровень экспериментальных и теоретических исследований моющего действия, а также самих представлений о влиянии данного действия на процесс извлечения нефти.
Суть проблемы обусловлена тем, что вплоть до настоящего времени извлечение нефти из пластов в мировой практике преимущественно рассматривается в рамках гидродинамических моделей, в которых способность реагентов повышать коэффициент извлечения нефти (КИН) оценивается по их способности повышать значение капиллярного числа:
e
N =μ·ν/σ                                                           (1)
где μ и ν - вязкость и скорость перемещения в пласте используемого для заводнения водного флюида, σ - его межфазное натяжение на границе с нефтью. Из (1) следует, что при μ·ν ≈ const (справедливо для большинства не полимерных реагентов) величина КИН должна монотонно расти по мере повышения значений 1/σ. Однако представленная на фиг. 1 зависимость КИН от 1/σ, полученная на основании проведенных в [Семихина, Л. П. Влияние моющего действия водных растворов поверхностно-активных веществ на извлечение нефти из пластов [Текст] / Л. П. Семихина, Е. А. Карелин, С. В. Штыков // Вестник Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна. Серия 1: Естественные и технические науки.  2019.  № 1.  С. 38-44.] исследований, демонстрирует ее неоднозначность.
Иное представление об извлечении нефти основывается на гипотезе, выдвигаемой, например, в [Алтунина, Л. К., Кувшинов В. А. Увеличение нефтеотдачи пластов композициями ПАВ. Н: Наука. Сибирская издательская фирма РАН, 1995. 198 с], что извлечение нефти, особенно на последних стадиях разработки месторождений определяется уже не гидродинамическим ее вытеснением, а моющим действием закачиваемого в пласт водного флюида. При этом процесс отмыва нефти с поверхности пород интерпретируется на основании существующего «классического» представления о моющем действии растворов реагентов, сформулированного П. Ребиндером в 1935 году, согласно которым наибольшей моющей способностью должны обладать реагенты с минимальной величиной σ.
Поэтому представленная на фиг. 1 неоднозначная корреляция между КИН и σ фактически указывает на некорректность используемого вплоть до последнего времени в отечественной и зарубежной литературе способа оценки влияния реагентов на способность воды извлекать и отмывать нефть.
Таким образом, для устранения отрицательного эффекта на добычу нефти от используемых не нефтепромыслах реагентов из-за их способности снижать моющее действие воды, а также для более корректного отбора реагентов для химических МУН необходима разработка теоретических основ процесса извлечения нефти с учетом влияния на данный процесс моющего действия водных флюидов, так и самого моющего действия. Осуществить такую разработку невозможно без существенного совершенствования экспериментального метода исследования моющего действия. Известные качественные визуальные методы для этого не пригодны.
Наиболее близким аналогом предлагаемого в данной работе способа исследования процесса отмыва нефтяных пленок водными растворами реагентов является способ изучения данного процесса по способности водными растворами ПАВ прорывать нефтяные пленки[Семихина Л. П., Штыков С. В., Карелин Е. А. Исследование пригодности реагентов для химических методов заводнения по их способности отмывать пленки нефти // Нефтегазовое дело. 2015. № 5. С. 236–256. (DOI: http://dx.doi.org/10.17122/ogbus-2015-5-236-256); Штыков С. В. Кинетические и энергетические параметры взаимодействия водных растворов ПАВ с нефтяными пленками на поверхности твердого тела: автореф. дис.кан. техн.наук: 02.00.04. Тюмень, 2021. 20 с. ].
Недостаток аналога, для решения поставленных в предлагаемом способе задачвыявляется на основании проведенных в [Семихина, Л. П. Влияние моющего действия водных растворов поверхностно-активных веществ на извлечение нефти из пластов [Текст] / Л. П. Семихина, Е. А. Карелин, С. В. Штыков // Вестник Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна. Серия 1: Естественные и технические науки. – 2019. – № 1. – С. 38-44.] исследований, которые показали отсутствие однозначной корреляции значений КИН из насыпного керна водными растворами ПАВ не только между величиной σ, но и найденными с помощью этого устройства параметрами моющего действия исследованных растворов.
Причина этого обусловлена тем, что устройство создавалась с целью изучения практически не исследованного процесса отмыва нефтяных пленок путем их прорыва. А так как такой механизм превалирует при отмыве центральной части сплошной нефтяной пленки, то и фоторезисторы в экспериментальной установке располагались напротив этой ее части.
Задачей предлагаемого способа является разработка экспериментального метода исследования моющего действия водных растворов реагентов, позволяющего:
осуществлять корректный отбор реагентов для нефтяной промышленности по данному действию;
проводить фундаментальные исследования по разработке теоретических основ процесса моющего действия и его влияния на извлечение нефти;
устанавливать у анализируемых растворов физико-химические параметры, которыми их моющее действие определяется однозначно, выявляя пути создания более эффективных реагентов для нефтяной промышленности, исключая тем самым отрицательные эффекты от их использования на добычу нефти.
Поставленная задача решается за счет достижения технического результата, который заключается в разработке способа, позволяющего одновременно фиксировать степень отмыва различных участков плёнки нефти и одновременно исследовать два механизма моющего действия водных растворов реагентов. Тем самым обеспечивается более корректный отбор реагентов с максимальной моющей способностью.
Указанный технический результат достигается тем, что в автоматическом режиме регистрируют в памяти компьютера кинетику изменения степени отмыва пленки по изменению светопропускания рабочей камеры, состоящей из оптической кюветы с водным раствором реагента и введенной в него пластины из прозрачного материала с нанесенной на ее поверхности нефтяной пленкой, причем обеспечивается возможность одновременного исследования у водных растворов двух механизмов моющего действия. Для этого с целью выявления более четкого различия в кинетике отмыва разных участков пленки до 2–3 раз по сравнению с аналогом увеличивают площадь пластинки с пленкой, а блок фоторезисторов, регистрирующих изменение ее светопропускания, располагают равномерно напротив всей ее поверхности. С помощью многоканального АЦП на базе Arduino одновременно фиксируют изменения параметров фоторезисторов, располагающихся напротив различных участков пленки, исследуя по параметрам фоторезисторов, располагающихся напротив краев пленки, «классический» механизм моющего действия, по которому отмыв нефтяной пленки начинается на ее краях с постепенным стягиванием пленки в ее центральной части, а по параметрам фоторезисторов, располагающихся напротив центральной части пленки, изучают способность растворов отмывать пленки путем их прорыва, затем оценивают эффективность отмыва пленок по этим механизмам по безразмерным кинетическим параметрам, равным отношению времён, через которое на соответствующих участках пленки достигается 70%–90% степень отмыва нефтяной пленки водой и раствором реагента на этой воде, причем для использования на нефтяных месторождениях пригодны лишь такие реагенты, у которых эти параметры не меньше 1 у которых эти параметры не меньше 1, а для пригодных для химических методов повышения нефтеотдачи эти параметры должны многократно превышать 1.
Способ поясняется иллюстративными материалами, где:
на фиг. 1 представлена неоднозначная зависимость значений КИН от межфазного натяжения σ на границе нефть-раствор ПАВ;
на фиг. 2 представлены фото состояний нефтяных пленок после их контакта в течение 20 минут с 0,5% (масс) водными растворами реагентов при 25Сº: 1 - вода, 2 – нефтенол-К, 3 - оксиПАВ-33; 4 – внутренний олефин сульфонат натрия IOS 20-24; 5 – лауретсульфат натрия; 6 - неонол АФ 9-12;
на фиг. 3 показана предлагаемая схема расположения фоторезисторов для одновременной регистрации кинетик отмыва пленок нефти на различных ее участках.
воды
ПАВ
воды
ПАВ
воды
ПАВ
На техническое решение поставленных задач указывают полученные в [Семихина Л. П., Карелин Е. А., Штыков С. В. Влияние моющего действия водных растворов поверхностно-активных веществ на извлечение нефти из пластов // Вестник Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна. Серия 1: Естественные и технические науки. 2019. № 1. С. 38–44.] экспериментальные данные, согласно которым четкая взаимосвязь величины КИН наблюдается не с величиной межфазного натяжения нефть-вода σ (фиг. 1) и не с полученным с помощью установки аналога параметром моющего действия Ψ = t/ t, где t и t – время, через которое степень отмыва плёнки нефти в ее центральной части водой (t) и раствором ПАВ на этой воде (t) достигает величины φ= 70%, а с их обобщенным параметром
ПАВ
воды
2
2
Ω = σ·(t/ t) = σ /Ψ(2)
указывющие на то, что на извлечение нефти влияют два различных механизма моющего действия:
Ω
о
1) На действие первого механизма указывает присутствие в выражении (2) для  величины межфазного натяжения σ, которым определяется общеизвестный «классический» механизм моющего действия растворов реагентов. По этому механизму отмыв нефтяных пленок начинается на краях пленки, путем ее постепенного стягивания в центральной части, что подтверждают фото состояний нефтяных пленок после их контакта в течение 20 минут с 0,5% (масс) водными растворами реагентов при 25С на фиг. 2 с №№ 1, 3, 4 (1- вода, 2 – нефтенол-К, 3- оксиПАВ-33; 4 – внутренний олефин сульфонат натрия IOS 20-24; 5 – лауретсульфат натрия; 6- неонол АФ 9-12). Поэтому исследовать и регистрировать такое моющее действие следует на краях пленки, причем на различных расстояниях от ее краев. В качестве показателя эффективности данного механизма моющего действия предлагается использовать кинетический параметр:
воды* /
ПАВ*
Ψ*= tt (3)
воды*
ПАВ*
воды*
ПАВ*
где t и t – время, через которое степень отмыва плёнки нефти на ее краях водой (t) и раствором ПАВ на этой воде (t) достигает величины φ*= 90%.
воды
ПАВ
2) На действие второго механизма указывает наличие в (2) параметра Ψ=(t/t). Данное моющее действие происходит по истечению некоторого времени вдоль всей поверхности пленки. Исследовать и регистрировать процесс отмыва нефтяных пленок по такому механизму следует путем усреднения степени их отмыва преимущественно по центральной части пленки, так как на ее краях процесс отмыва происходит по предыдущему механизму. В качестве показателя эффективности данного механизма моющего действия можно использовать параметр, определяемый соотношением (4).
воды** /
ПАВ**
Ψ**= tt                                                   (4)
воды**
ПАВ**
воды**
ПАВ**
где t и t – время, через которое степень отмыва центральной части плёнки нефти достигает величины φ**=70% чистой водой (t) и раствором ПАВ на этой воде (t).
Представленные на фиг. 2 фото состояний нефтяных пленок указывают на возможность различного сочетания этих двух механизмов моющего действия. А для понимания наиболее оптимального их сочетания очень важен случай, представленный на фото 5 (фиг. 2), согласно которому нефтяные пленки при контакте с раствором ПАВ могут прорываться по механизму №2, но «стягивание» разорванных участков и их последующее удаление, осуществляемое по механизму №1, затруднено из-за более высокой величины σ на границе нефть-вода у данного раствора по сравнению, например, с раствором на фото 6 (фиг. 2).
Поэтому очевидно, что наиболее высокая моющая способность по отношению к нефтяным пленкам должна наблюдаться у растворов реагентов, обладающих высокой эффективностью по обоим механизмам №1 и №2. В качестве показателя эффективности раствора реагента по двум механизмам моющего действия предлагается использовать параметр:
n
Z =  1/ [ Ψ* ⋅ (Ψ**)]  (5)
где Ψ* рассчитывается по соотношению (3), а Ψ**– по соотношению (4). По аналогии с выражением (2) для Ω, рекомендуется использовать в (5) значение степени n=2, что в данном случае указывает на высокую значимость отмыва не только краев, но и центральной части пленки. В случае реагентов, которые в ходе технологических процессов попадают в закачиваемую в пласт воду (например, деэмульгаторы и ингибиторы коррозии), во избежание их отрицательного влияния на извлечение нефти, оба кинетических параметра Ψ* и Ψ** моющего действия должны быть больше 1. Следовательно, для параметра Z должно выполняться условие:
Z ≤ 1  (6)
А для реагентов, пригодных для использования в химических МУН, значения Ψ* и Ψ** должны быть, по крайней мере, в несколько раз больше 1. Поэтому величина Z для таких реагентов должна удовлетворять еще более строгому условию:
Z << 1  (7)
Фото на фиг.2 позволяют сделать вывод, что реагенты на фото 2–5 этому условию не удовлетворяют. Однако реагенты на фото №2 и №3 (фиг. 2) рекомендуются их разработчиками именно для химических МУН, что подтверждает несовершенство используемых экспериментальных методов их исследования.
С учетом всего вышесказанного техническое решение предлагаемого способа основывается на способе исследования процесса отмыва нефтяных пленок водными растворами реагентов с использованием устройства,позволяющего находить количественные значения кинетических параметров этого процесса Ψ* и Ψ** по изменению светопропускания оптической кюветы с водным раствором реагента и введенной в него пластины из прозрачного материала с нанесенной на ее поверхности нефтяной пленкой, отличающегося от аналога тем,что для корректного изучения у данного раствора двух разных механизмов моющего действия регистрируется не суммарный сигнал от всего блока фоторезисторов, характеризующий усредненную по их площади степень отмыва нефтяной пленки, а с помощью многоканального АЦП на базе Arduino одновременно фиксируются сигналы от фоторезисторов, располагающихся напротив разных участков пленки. При этом с целью выявления более четкого различия в кинетике отмыва разных участков пленки до 2–3 раз по сравнению с аналогом увеличивают площадь пластинки с пленкой, а предлагаемое расположение блока фоторезисторов, регистрирующих изменение ее светопропускания, представлено на фиг. 3. При этом по параметрам фоторезисторов, располагающихся напротив краев пленки регистрируют кинетику отмыва пленки по «классическому» механизму моющего действия, эффективность которого оценивают по величине кинетического параметра Ψ*, который рассчитывают по соотношению (3). А по сигналу с фоторезисторов, располагающихся напротив центральной части пленки, по соотношению (4) рассчитывают параметр Ψ**, характеризующий отмыв этой части пленки, преимущественно путем ее прорыва. Кроме того, по температурной зависимости степени отмыва пленок на ее краях и в центре рассчитывается энергия активации моющего действия для этих механизмов моющего действия, по зависимости которой от физико-химических свойств раствора и химсостава молекулы можно прогнозировать пути усовершенствования реагентов для химических МУН. [Штыков С. В. Кинетические и энергетические параметры взаимодействия водных растворов ПАВ с нефтяными пленками на поверхности твердого тела: автореф. дис.кан. техн.наук: 02.00.04. Тюмень, 2021. 20 с.; Семихина Л. П., Штыков С. В., Карелин Е. А. Активационный механизм отмыва водными растворами поверхностно-активных веществ нефтяных пленок на поверхности твердого тела // Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94.  №8. С. 1002–1008 (DOI: 10.31857/S0044461821080053)]
В случае реагентов, попадающих в закачиваемую в пласт воду, во избежание их отрицательного влияния на извлечение нефти среди возможных вариантов их составов способных улучшать те или иные технологические показатели на нефтяных месторождениях, пригодными для использования являются лишь те, для которых оба кинетических параметра Ψ* и Ψ** моющего действия оказываются больше 1, а величина рассчитанного по соотношению (5) параметра Z должна быть не более 1. Для применения реагентов в химических МУН пригодны лишь те, для которых величина Z много меньше 1.
Предлагаемый способ количественного сопоставления эффективности моющего действия у водных растворов реагентов позволяет гораздо более обоснованно выявлять и исключать из дальнейшего использования те реагенты, которые способны снижать моющее действие воды, снижая тем самым способность этой воды извлекать нефть, разрабатывать высокоэффективные составы реагентов для химических МУН с учётом температуры и состава пластовых вод конкретных нефтяных месторождений, разрабатывать теоретические модели моющего действия растворов реагентов и его влияния на извлечение нефти. Такие эксперименты позволят исследовать кинетики отмыва пленки при различных сочетаниях двух разных механизмов моющего действия, теоретическое описание которых и выявление влияющих на них факторов позволит прогнозировать это действие у реагентов, существенно уменьшив тем самым число испытуемых реагентов, а также позволит более корректно и направленно разрабатывать новые реагенты для нефтяных месторождений.
Способ не требует дорогостоящего оборудования и может применяться в компаниях и фирмах, занимающихся разработкой и эксплуатацией нефтяных месторождений, а также проблемами, связанными с отмывом от нефти или масла различных объектов, например, нефтяных цистерн и танкеров, а также оборудования в пищевой промышленности. Кроме того, способ позволяет проводить фундаментальные исследования моющего действия растворов реагентов и влияния данного действия на извлечение нефти из пластов, которые в настоящее время находятся на неудовлетворительном уровне.
Использованные источники
1. СТ-07.1-00-00-02. Порядок проведения лабораторных и опытно-промысловых испытаний химических реагентов для применения в процессах добычи и подготовки нефти и газа // ОАО АНК «Башнефть». № 53р. 2013. 83 с.
2. Семихина Л. П., Карелин Е. А., Штыков С. В. Влияние моющего действия водных растворов поверхностно-активных веществ на извлечение нефти из пластов // Вестник Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна. Серия 1: Естественные и технические науки. 2019. № 1. С. 38–44.
3. Алтунина, Л. К., Кувшинов В. А. Увеличение нефтеотдачи пластов композициями ПАВ. Н: Наука. Сибирская издательская фирма РАН, 1995. 198 с.
4. Семихина Л. П., Штыков С. В., Карелин Е. А. Активационный механизм отмыва водными растворами поверхностно-активных веществ нефтяных пленок на поверхности твердого тела // Журнал прикладной химии. 2021. Т. 94.  №8. С. 1002–1008 (DOI: 10.31857/S0044461821080053).
5. Штыков С. В. Кинетические и энергетические параметры взаимодействия водных растворов ПАВ с нефтяными пленками на поверхности твердого тела: автореф. дис.кан. техн.наук: 02.00.04. Тюмень, 2021. 20 с.
6. Семихина Л. П., Штыков С. В., Карелин Е. А. Исследование пригодности реагентов для химических методов заводнения по их способности отмывать пленки нефти // Нефтегазовое дело. 2015. № 5. С. 236–256. (DOI: http://dx.doi.org/10.17122/ogbus-2015-5-236-256) – прототип способа.