Получение прозрачной стеклокерамики в системе bi 2O 3–SiO 2

УДК 666.01

М.Е. Ворончихина, Н.Г. Горащенко

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ПОЛУЧЕНИЕ ПРОЗРАЧНОЙ СТЕКЛОКЕРАМИКИ В СИСТЕМЕ BiiOs-SiOi

The existence of stable glasses and crystals in the system Bi2O3 - SiO2 makes possible to create the glass-ceramic materials with the composition 2Bi2O3-3SiO2 , that is the composition of the eulitite Bi4Si3O12, which melt congruently at 1020oC. In this article we studied the properties of glass-ceramic specimens, which were made by devitrification of glasses at temperature.

Существование стабильных стекол наряду с кристаллическими соединениями в системе Bi2O3 -SiO2 делает возможным создание стеклокристаллических материалов состава 2Bi2O3-3SiO2, что соответствует составу со структурой эвлитина Bi4Si3O12, который плавится конгруэнтно при температуре 1020оС. В этой работе были изучены свойства стеклокристаллических образцов, полученные путем рас-кристаллизации стекла при термообработке.

Управление процессами кристаллизации на основе экспериментальных результатов и теоретических положений привело к созданию нового вида материалов - стеклокристаллических, отличающихся повышенной прочностью и рядом других полезных свойств. Эти материалы получили название «ситалл» [1, 2].

С развитием нанотехнологий актуальной задачей стало получение стеклокри-сталлических систем с кристаллами нано-размеров, поскольку такие материалы успешно совмещают в себе наиболее ценные свойства стекол и монокристаллов и позволяют избежать многих недостатков как стеклянных, так и монокристаллических материалов.

Висмут-содержащие стёкла привлекают внимание своими свойствами - показателем преломления, высокой плотностью, радиационной стойкостью; их синтезу и исследованию посвящено заметное количество работ [3-8]. Они перспективны как лазерные и люминесцентные материалы, среды для создания ИК-окон, волоконных усилителей света и криогенных детекторов. Возможность генерации гармоник в этих стеклах предполагает их применение в фотонике. Радиационная стойкость позволяет существенно расширить границы их применения.

Концентрационный диапазон существования стабильных стекол в системе Bi2O3-SiO2 делает возможным создание стеклокристаллических материалов состава 2Bi2O3-3SiO2, что отвечает составу минерала эвлитина Bi4Si3O12, плавящегося конгруэнтно при температуре 1020оС.

Распространен метод получения прозрачной стеклокерамики посредством термообработки исходных стекол при температурах, лежащих внутри интервала их кристаллизации.

Идентичность составов и сохранение в стеклах ряда структурных фрагментов, присущих кристаллам, позволяют прогнозировать подобие их свойств.

Сохранение в стёклах достаточно полно ближнего порядка позволяет ожидать, что свойства, зависящие от ближнего порядка, такие, как, например, спектральные, будут близки к свойствам кристаллов, в то время как зависящие от дальнего порядка (механические) - могут сильно отличаться.

Монокристаллы эвлитинов обладая рядом практически значимых свойств, таких, как электрооптическиме, магнитооптические, упругооптические, хорошими диэлектрическими характеристиками в сильных электрических полях, прозрачностью в видимой и ИК-областях спектра а также высокими прочностными характеристиками, достаточной твердостью, нерастворимостью в воде, негигроскопичностью, нашли при-

менение, в частности, для изготовления сцинтилляторов, как электорооптические , а при легировании редкоземельными элементами, как лазерные материалы.

Данная работа посвящена изучению возможности получения оптически прозрачных стеклокристаллических материалов на основе оксидов висмута и кремния состава, соответствующего составу эвлитина.

Для получения стекол выбрали количественное соотношение исходных оксидов, соответствующие составу эвлитина. Кристаллизацию полученных образцов с целью получения прозрачной стеклокерамики проводили посредством термообработки при температурах, лежащих внутри интервала их кристаллизации. Синтез проводили в печи сопротивления. Для гомогенизации шихты ее прокаливали в течение 8-12 часов при температуре 760 оС, периодически перетирая спёк. Затем печь нагревали до температуры варки стекла 1000-1100 оС. Шихту расплавляли и выдерживали в печи не порядка 3 часов. Время варки стекла определили экспериментально. По окончании процесса варки расплав выливали из тигля на холодную платиновую фольгу, контролируя визуально и с помощью просвечивающего микроскопа, качество полученных стеклянных пластинок на отсутствие свилей и других оптических неоднородностей.

Для дальнейших исследований стёкла подвергали распиловке, шлифовке и полировке. Фазовый состав образцов изучали методом рентгенофазового анализа. Рентгенограммы снимали на дифрактометре «ДРОН-3». Характеристические температуры стекол определяли дилатометрическим методом. Измерение микротвердости проводили на приборе ПМТ-3. Показатели преломления стёкол измеряли методом Лодочникова на оптическом микроскопе МИН-8. Наличие напряжений в стеле контролировали с помощью полярископа ПКС-500.

Из полученной зависимости относительного удлинения стекла от температуры установлены его характеристические температуры: температура стеклования, Т§ = 320 °С, температура начала кристаллизации, ^ = 390 °С, температура максимальной кристаллизации Tp = 525 °С.

Способность к стеклообразованию D = (Тс - Tg)/(Tm - Тс), где Тт — температура плавления; для BSO Ш = 1020 °С, тогда DBSO = 0,15.

Для снятия напряжений стекла подвергали отжигу при температуре 320 °С, определенной на основании дилатометрических измерений.

С целью получения прозрачных стеклокристаллических структур проводили термообработку гомогенных ненапряженных стёкол

Для определения оптимального режима термообработки выбрали несколько температур внутри интервала их кристаллизации при различной длительности выдержки: Т1 = 420 °С

При термообработке в течение 24 часов на рентгенограммах образцов, подвергнутых термообработке при 480° С и 520° С, наблюдалось появление пиков небольшой интенсивности, соответствующие фазе эвлитина (рис. 1, б, в). При увеличении времени термообработки, происходит рост содержания кристаллической фазы и размеров кристаллитов.

Следует заметить, что полученные стекла имели коричневато-бурую окраску, которая при термообработке менялась до светло лимонной. Причем, чем выше была температура и больше время термообработки, тем светлее получались стекла. Такое изменение цвета мы объясняем окислительно-восстановительными процессами, происходящими при нагревании оксида висмута на воздухе [9]:

2Bi2O3

На первом этапе, при варке стекол при температуре 1040 оС происходит окисление трехвалентного висмута до пятивалентного состояния, приводящее к появлению дополнительных центров окраски в стекле. Затем, при термообработке при 420 °С, 480 оС и 520 оС идет его восстановление и осветление образцов.

а)

700 600 % 500

X

С 400

о

5 300

ЕВ

г гоо

з:

100

о_

25 30 35 40 45 50 55

Угол, градус

б)

Рис. 1. Рентгенограммы стёкол состава Б1481з012 : а- рентгенограмма стекла; б - термообработка при 480о в течение 24 часов; в - термообработка при520о в течение 40 часов

Сравнительные характеристики полученных образцов стеклокерамики со стеклом и кристаллом того же состава приведены ниже таблице 1. В таблице 1 значения микротвердости для всех образцов рассчитывались как среднее арифметическое. Из приведенных значений видно, что полученный стеклокристаллический материал приближается по своим свойствам к кристаллу. Эта же тенденция прослеживается и по значениям плотности (табл. 1), определенных гидростатическим методом.

Табл. 1. Сводная таблица сравнительных характеристик полученных образцов стеклокерамики, стекла и кристалла

Образец Твёрдость, кг/мм 2 Плотность, р [г/см3] Показатель преломления

Стекло 468,88 5,8683 1,811

Стеклокристалл (Т=480 °С ) 522,94 6,2300 2,012

Стеклокристалл (Т=520 °С ) 545,1 6,3122 2,034

Кристалл 569,93 6,6574 2,105

Табл. 2. Содержание кристаллической фазы и размеры кристаллитов в образцах

Образец Объёмная доля крист. фазы, %о Размер кристаллитов, нм

Стеклокристалл 480 °С 43,51 30

Стеклокристалл 520 °С 56,25 15

Из полученных значений по плотности можно судить о том, что в стёклах после термообработки произошло образование кристаллической фазы. Объёмную долю кристаллической фазы в стеклокристаллах можно приблизительно оценить по формуле:

рст.кр. =р1*ф1+р2*ф2, где рст.кр -плотность стеклокристалла, р1 - плотность кристалла, ф1 - объёмная доля кристалла, р2 -плотность стекла, ф2 -объёмная доля стекла Оценка относительного количества кристаллической фазы приведена в таблице 2. Из рентгенограммы были посчитаны средние размеры кристаллитов в стеклокерамических образцах (таблица 2). Расчет проводился по формуле Шеррера с учетом поправок на скорость съемки и геометрию прибора:

L=кy((В-в)•cose),

где К - поправочный коэффициент, равный 0,94; X - длина волны излучения, Х=1,5418 ангст.; В - ширина пика, эталонного образца; в- ширина пика, исследуемого образца, 0 - угол, на котором расположен максимум пика. Из таблицы видно, что чем выше температура термообработки, тем меньше размеры кристаллитов, а объемная доля выше.

Рис. 2. Дисперсия показателя преломления

Показатели преломления стекла, стеклокристаллитов и кристалла представлены в табл. 1. Кривая дисперсии показателя преломления от длины волны представлена на графике (рис. 2). С увеличением температуры и времени термообработки увеличивается показатель преломления стеклокристаллических образцов и становится близким к

показателю преломления кристалла. Стекло, стеклокристаллы и кристаллы имеют нормальную дисперсию показателя преломления.

Выводы: 1. Получены образцы прозрачной стеклокерамики оптического качества с размерами кристаллитов от 15 нм до 30 нм и содержанием кристаллической фазы от 43,51 об. % до 56,25 об. %. 2. Механические и оптические характеристики образцов повышаются в ряду стекло- стеклокерамика- монокристалл и для стеклокерамики - с ростом температуры и длительности термообработки.

Список литературы

1. Шелби, Дж. Структура, свойства и технология стекла: пер. а англ./ Дж. Шелби; Пер. Е.Ф.Медведева. - М. Мир. - 2006. - 288 с.

2. Шульц, М.М. Стекло: структура, свойства, применение/ М.М. Шульц. - Соросовский образовательный журнал. Химия. №3. -1996.

3. Cho, J.H. Structural change in Bi4(SixGe1-x)3O12 glasses during crystallization/ J.H. Cho, S.J. Kim and Y.S. Yang. - Solid State Communications 119. - 2001. -Р. 465-467.

4. Ardelean, I. Magnetic susceptibility investigation of NiO-Bi2O3-GeO2 glasses/ I. Ar-delean. - Modern Physics Letters B, Vol. 15, No. 16. - 2001. - Р.523-527.

5. Lee, G.W. Electric Properties of Bi4(Ge1-xSix)3O12/G. W. Lee, J. H. Cho, S. J. Kim and Y. S. Yang. - Journal of the Korean Physical Society, Vol. 32. - 1998.- Р. S824-S826.

6. Karthikeyan, B. Structural, optical and glass transition studies on Nd3+-doped lead bismuth borate glasses/ B. Karthikeyan and S. Mohan. - Science Direct, Physica B 334. - 2003. - 298-Р.302.

7. Watanabe, T. Hardness and elastic properties of Bi2O3 - based glasses/ T. Watanabe, K. Muratsubaki, Y. Benino, H. Saitoh and T. Komatsu. - Journal of materials science 36. -2001.-Р. 2427-2433.

8. Горащенко, Н.Г. Исследование возможности существования и некоторых свойств стёкол в системах Bi2O3-SiO2-Nd2O3, Bi2O3-B2O3-Nd2O3. // Н.Г. Горащенко, А.А. Майер и Т.В. Мищенкова. - Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева, «Силикаты», вып.76 - 1973.

9. Белоусова, Н.В. Изучение кинетики окисления расплавов Bi-M (M-Ca, Zr, Cr)/ Н.В. Белоусова, Э.А. Пастухов, Л.Т. Антонова, В.М. Денисов и Е.В. Карлова. - Расплавы №3. - 2003. -С. 3-8.

УДК 532. 53.05:532.5.011

А.П. Садовский, М.Б. Гришечкин, А.Ю. Зиновьев, И.Х. Аветисов, Е.В. Жариков Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ МЕТОДОМ ЧОХРАЛЬСКОГО ПРИ ВВЕДЕНИИ В РАСПЛАВ АКСИАЛЬНЫХ НИЗКОЧАСТОТНЫХ ВИБРАЦИЙ

A novel technique of axial vibration control of the melt at Czochralski crystal growth was demonstrated. Axial vibrations introduced into the melt by oscillating disk submerged under the crystal. The experimental setup for physical modeling on water-glycerol mixtures was produced. It was demonstrated that stable symmetric vibro-convection flows could be obtained in the melt in the range of dynamic viscosity from 1 to 100 sP. Depending on mixture concentration and temperature profile the regimes at which a vector of the central melt flow changed its direction and became appropriate for crystal growth, were determined.