КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ПРОЦЕССА ТРИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА В АЛЬФА-ОЛЕФИНЫ
CATALYST SYSTEM FOR TRIMERISATION OF ETHYLENE TO ALPHA-OLEFINS

Изобретение относится к органической химии, а именно к технологии селективного получения 1-гексенатримеризацией этилена.
1-Гексен важный коммерческий полупродукт, широко использующийся как сомономер в производстве линейного полиэтилена низкой плотности.
Известна технология олигомеризации этилена с использованием каталитической смеси, состоящей из дифосфиновых лигандов, "предшественников" (комплексов хрома - трихлорид трис(тетрагидрофуран)хрома (III), трис(ацетилацетонат) хрома (III), 2-этилгексаноат хрома (III)) и активатора - метилалюмоксана (US 2010145724).
Недостатком технологии является высокий процент побочного полимера (минимум - 2%, в среднем 2-4%). Следует отметить, что в каталитической системе в составе "предшественников" присутствуют несвязанные лиганды (тетрагидрофуран, ацетилацетонат, 2-этилгексаноат), которые способны к взаимодействию с активатором и понижают каталитическую активность системы.
Наиболее близкой к заявляемой является технология двухстадийной активации "катализатора олигомеризации" (US 2010240847) (скорее это не катализатор с определенной структурой, а каталитическая система - смесь Cr-комплексов и лигандов), где сначала систему активируют при помощи метилалюмоксана, а затем добавляют триалкилалюминий. Но процесс характеризуется селективностью по 1-октену, а не по 1-гексену, при этом используется не готовый комплекс хрома, а смесь лиганда и "предшественника" (комплекса хрома - трихлорида трис(тетрагидрофуран)хрома (III), трис(ацетилацетоната) хрома (III), 2-этилгексаноата хрома (III)).
У описываемой технологии имеются следующие недостатки: процессом сложно управлять, т.к. активность катализатора наибольшая в первые минуты проведения процесса, затем она резко падает и наблюдается образование полимера и реальная активность катализатора значительно меньше заявляемой; в реакционной смеси присутствуют несвязанные лиганды (тетрагидрофуран), ацетилацетонат или 2-этилгексаноат, которые взаимодействуют с активатором и добавкой соактиватора, ухудшая показатели процесса.
Задачей данного изобретения является разработка производительной каталитической системы для тримеризации этилена в 1-гексен.
Технический результат заключается в достижении селективности катализатора по 1-гексену от 50 масс.% до 90 масс.% и выше при высокой производительности каталитической системы и одновременном понижении количества побочно образующихся продуктов полимеризации этилена.
2
2
3
2
6
4
6
4
2
2
5
3
Технический результат достигается применением комплекса хрома с дифосфиновым лигандом общей формулы [(PhРХРРh)Cr(TNF)Cl], где X выбирается из группы: углеводородный бирадикал или замещенный углеводородный бирадикал, а также применяют активатор, в качестве которого используют метилалюминоксан, и соактиватор, в качестве которого применяют триметилалюминий, при этом компоненты системы находятся в следующем соотношении: комплекс хрома: активатор: соактиватор = 0,12-0,13%: 24,97-42,22%: 57,66-74,91%. По второму варианту в отличие от первого применяют комплекс хрома с дифосфиновым лигандом формулы [(PhP(1,2-CH)PPh(1,2-СН)СНОСН)]CrCl.
В качестве дифосфиновых комплексов хрома в составе каталитической системы могут служить комплексы хрома, имеющие в своем составе молекулы тетрагидрофурана в качестве лиганда или мономерные дифосфиновые комплексы хрома, имеющие дополнительный гетероатом в структуре лиганда, способный к координации с атомом металла. Примерами применяемых комплексов являются следующие соединения:
Активаторами могут служить коммерчески доступные алюмоксаны метилалюмоксан, модифицированный метилалюмоксан, этилалюмоксан, изобутилалюмоксан. Предпочтительными из них являются метилалюмоксан и модифицированный метилалюмоксан.
Соактиваторами могут служить коммерчески доступные триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-изобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Наиболее предпочтительным соактиватором является триметилалюминий.
Поставленная задача и технический результат достигаются при следующих методах получения комплексов и условий проведения процесса олигомеризации:
1,2-бис(дифенилфосфин)бензол, использованный для синтеза комплекса хрома 1, является коммерческим продуктом, дифосфины для получения комплексов 2-4 были синтезированы с помощью методик, аналогичных описанным в примерах патента US 2008058486.
Примеры получения дифосфиновых комплексов хрома.
Пример 1 (синтез комплекса 1)
К 0,4 ммоль хлорида трис(тетрагидрофуран)хрома (III) добавляли раствор 0,44 ммоль 1,2-бис(дифенилфосфин)бензола в 6 мл сухого толуола, перемешивали смесь 16-20 часов при комнатной температуре, затем нагрели в токе аргона до 90°C, перемешивали 60 минут, затем снова охладили до комнатной температуры. Осадок отфильтровали, промыли толуолом, высушили в вакууме.
Пример 2 (синтез комплекса 2)
Пример аналогичен примеру 1, но вместо 1,2-бис(дифенилфосфино)бензола был взят 1,2-бис(дифенилфосфино)-4,5-диметоксибензол.
Пример 3 (синтез комплекса 3)
Пример аналогичен примеру 1, но вместо 1,2-бис(дифенилфосфино)бензола был взят 1,2-бис(дифенилфосфино)-4,5-диметилбензол.
Пример 4 (синтез комплекса 4)
Пример аналогичен примеру 1, но вместо 1,2-бис(дифенилфосфино)бензола был взят [2-(дифенилфосфино)-фенил][2-этоксиметил)фенил]фенилфосфин.
Выход и данные элементного анализа комплексов 1-4 представлены в таблице 1.
Таблица 1
Данные элементного анализа комплексов 1-4
Комплекс (выход, %)
C, масс.%, практ.(C масс.%, теор.)
H, масс.%, практ.(H масс.%, теор.)
P %, практ.(P масс.%, теор.)
1(97)
59,65 (60,33)
4,52 (4,76)
8,80 (9,15)
2(92)
58,57 (58,67)
4,67 (4,92)
8,66 (8,41)
3(96)
61,45 (61,33)
4,95 (5,15)
8,19(8,79)
4(96)
59,85 (59,79)
4,45 (4,56)
9,23 (9,35)
Пример 5
Методика проведения олигомеризации с использованием дифосфинового комплекса хрома (III) 1.
Использовалась каталитическая смесь со следующим мольным соотношением активных компонентов [дифосфиновый комплекс хрома]:[МАО]=0,12%:99,88%.
Приготовление каталитических растворов осуществляли в сосуде Шленка в инертной атмосфере аргона. Навеску комплекса 1 (0,61 мг) загрузили в токе аргона, добавили 5 мл абсолютированного метилциклогексана. Каталитический раствор перемешивали в течение 15 минут при комнатной температуре. Затем добавили 0,6 мл 10% раствора метилалюмоксана в толуоле, после чего перемешивали еще 5 минут и ввели в автоклав в токе аргона. После загрузки в автоклав полученной каталитической системы включили подачу этилена и не прерывали ее в течение всего опыта. Температуру и давление в автоклаве в ходе эксперимента поддерживали постоянными (температура 85°C, давление 20 бар). По истечении времени реакции (30 минут) перекрыли подачу этилена, выключили нагрев и перемешивание. После охлаждения и сброса давления в автоклав ввели метанол для разложения каталитической системы и внутренний стандарт (н-декан; 0,2-0,8 г) и перемешивали в течение 10 мин. После вскрытия автоклава к реакционной массе добавили 10 мл 20%-ый водный раствор HCl и 5 мл толуола.
Пример 6
Аналогичен примеру 5, но вместо комплекса 1 использовался комплекс 2 в количестве 0,63 мг.
Пример 7
Аналогичен примеру 5, но вместо комплекса 1 использовался комплекс 3 в количестве 0,60 мг.
Пример 8
Аналогичен примеру 5, но вместо комплекса 1 использовался комплекс 4 в количестве 0,56 мг.
Для сравнения также были проведены эксперименты, включающие приготовление комплекса хрома in situ (в каталитической системе присутствует смесь хромового "прекурсора" и дифосфинового лиганда). Методика аналогична описанной в примерах 5-8, за исключением того, что брался не готовый комплекс 1-4, а готовилась смесь хромового "предшественника" - трис(тетрагидрофуран)хром(III) хлорида или ацетилацетона хрома и соответствующего дифосфинового лиганда. Использовалась каталитическая смесь со следующим мольным соотношением активных компонентов, [комплекс хрома "предшественник"]:[дифосфин]:[МАО]=0,16%:0,16%:99,68%.
Пример 9. Аналогичен примеру 5, но вместо навески хромового дифосфинового комплекса бралась навеска трис(тетрагидрофуран)хром(III) хлорида (0,71 мг) и 1,2-бис(дифенилфосфино)бензола (0,86 мг).
Пример 10
Аналогичен примеру 5, но вместо навески хромового дифосфинового комплекса бралась навеска ацетилацетоната хрома (III) (0,66 мг) и 1,2-бис(дифенилфосфино)-4,5-диметоксибензола (0,98 мг).
Пример 11
Аналогичен примеру 5, но вместо навески хромового дифосфинового комплекса бралась навеска ацетилацетоната хрома (III) (0,65 мг) и 1,2-бис(дифенилфосфино)-4,5-диметил бензола (0,90 мг).
Пример 12
Аналогичен примеру 5, но вместо навески хромового дифосфинового комплекса бралась навеска ацетилацетоната хрома (III) (0,67 мг) и [2-(дифенилфосфино)-фенил][2-этоксиметил)фенил]фенилфосфин (0,90 мг).
В таблице 2 приведены результаты олигомеризации этилена на дифосфиновых хромовых катализаторах с метилалюмоксаном в качестве активатора (примеры 5-8). Сравнение с данными олигомеризации этилена с использованием смесей хромового "прекурсора" и дифосфинового лиганда (примеры 9-12). Номера соответствующих примеров приведены в скобках.
Таблица 2
Сравнение показателей каталитических систем тримеризации этилена на основе дифосфиновых комплексов хрома с показателями систем на основе смесей хромовых "прекурсоров" и дифосфиновых лигандов
Комплекс
Производительность, кг/г Cr*ч (номер примера)
Селективность по 1-гексену, масс.% (номер примера)
Селективность по полимеру, масс.% (номер примера)
готовый комплекс с лигандом L
"прекурсор" + лиганд L
готовый комплекс лигандом L
"прекурсор" + лиганд L
готовый комплекс лигандом L
"прекурсор" + лиганд L
1
253,8 (5)
2,4 (9)
50,3 (5)
30,4 (9)
0,43 (5)
5,5 (9)
2
255,5 (6)
83,5 (10)
55,8 (6)
57,6 (10)
1,52 (6)
2,9 (10)
3
218,3 (7)
7,5 (11)
54,3 (7)
30,3 (11)
0,77 (7)
3,9 (11)
4
33,3 (8)
29,7 (12)
90,0 (8)
89 (12)
1,52 (8)
0,6 (12)
Как видно из таблицы 2, применение готового комплекса значительно повышает производительность каталитической системы, а в примерах 5 и 7 - селективность по 1-гексену. В примере 6 селективность каталитической системы по 1-гексену незначительно снижается, но остается выше 50%, что превышает аналогичный показатель каталитических систем, представленных в прототипе.
Далее в каталитическую систему был введен соактиватор при одновременном сохранении общей суммы концентраций активатора и соактиватора в системе.
Пример 13
Использовалась каталитическая смесь со следующим мольным соотношением активных компонентов [дифосфиновый комплекс хрома]:[МАО]:[ТМА]=0,13%:42,21%:57,66%. Эксперимент аналогичен приведенному в примере 5, но к раствору дифосфинового комплекса хрома (III) (1), взятого в том же количестве, что и в примере 5, вместо 0,6 мл добавляли 0,25 мл 10% раствора метилалюмоксана в толуоле, после чего перемешивали 5 минут, вводили в автоклав в токе аргона. Затем в автоклав дополнительно вводили 0,3 мл 1,36M раствора триметилалюминия. Далее опыт вели аналогично описанному в примере 5.
Пример 14
Использовалась каталитическая смесь со следующим мольным соотношением активных компонентов [дифосфиновый комплекс хрома]: [МАО]:[ТМА]=0,13%:42,18%:57,70%. Опыт аналогичен примеру 13, но вместо комплекса 1 использовался комплекс 2.
Пример 15
Использовалась каталитическая смесь со следующим мольным соотношением активных компонентов [дифосфиновый комплекс хрома]:[МАО]:[ТМА]=0,12%:42,22%:57,66%. Опыт аналогичен примеру 13, но вместо комплекса 1 использовался комплекс 3.
Пример 16
Использовалась каталитическая смесь со следующим мольным соотношением активных компонентов [дифосфиновый комплекс хрома]:[МАО]:[ТМА]=0,12%:24,97%:74,91%. Эксперимент аналогичен приведенному в примере 5, но к раствору дифосфинового комплекса хрома (III) (1), взятого в том же количестве, что и в примере 5, вместо 0,6 мл добавляли 0,15 мл 10% раствора метилалюмоксана в толуоле, после чего перемешивали 5 минут, вводили в автоклав в токе аргона. Затем в автоклав дополнительно вводили 0,4 мл 1,36M раствора триметилалюминия в толуоле. Далее опыт вели аналогично описанному в примере 5.
Пример 17
Использовалась каталитическая смесь со следующим мольным соотношением активных компонентов [дифосфиновый комплекс хрома]:[МАО]:[ТМА]=0,12%:25,00%:74,88%. Эксперимент аналогичен примеру 16, но вместо комплекса 1 использовался комплекс 2.
Пример 18
Использовалась каталитическая смесь со следующим мольным соотношением активных компонентов [дифосфиновый комплекс хрома]:[МАО]:[ТМА]=0,12%:25,00%:74,88%. Эксперимент аналогичен примеру 16, но вместо комплекса 1 использовался комплекс 3.
Пример 19
Использовалась каталитическая смесь со следующим мольным соотношением активных компонентов [дифосфиновый комплекс хрома]:[МАО]:[ТМА]=0,12%:42,17%:57,71%. Эксперимент аналогичен приведенному в примере 8, но к раствору дифосфинового комплекса хрома (III) (4), взятого в том же количестве, что и в примере 8, вместо 0,6 мл добавляли 0,15 мл 10% раствора метилалюмоксана в толуоле, после чего перемешивали 5 минут, вводили в автоклав в токе аргона. Затем в автоклав дополнительно вводили 0,4 мл 1,36M раствора триметилалюминия в толуоле. Далее опыт вели аналогично описанному в примере 8.
В таблице 3 показано влияние замены части метилалюмоксана на триметилалюминий на показатели олигомеризации этилена на дифосфиновых хромовых катализаторах (готовый комплекс хрома с лигандом) с метилалюмоксаном и триметилалюминием в качестве активаторов (для сравнения также приведены показатели процессов без добавки соактиватора при тех же условиях эксперимента). Из данных экспериментов видно, что при мольном соотношении Cr:МАО:ТМА 0,13:42,21:57,66 происходит увеличение производительности каталитической системы на 15-29% при значительном снижении количества образующегося полимера. Во всех трех примерах (примеры 13-15) процесс остается селективным по 1-гексену, хотя значение селективности не превышает 57,6%.
Таблица 3
Пример
[Cr], × 10<sup>5</sup> ммоль/мл
[МАО], × 10<sup>2</sup> ммоль/мл
[ТМА], × 10<sup>2</sup> ммоль /мл
Мольное % соотношение Cr:МАО:ТМА в каталитической смеси
Произсть, кг/г<sub>Cr</sub>* Ч
Селективность, масс.%
поли мер
C<sub>4</sub>
C<sub>6</sub>
C<sub>8</sub>
C<sub>10</sub>
1-C<sub>6</sub>в C<sub>6</sub>
Комплекс 1
5
3,59
2,81
-
0,12:99,88:0
253,8
0,43
6,3
50,3
29,7
13,3
86,9
13
3,52
1,17
1,60
0,13:42,21:57,66
294,6
0,02
0,5
56,3
32,9
10,3
87,7
16
3,40
0,70
2,11
0,12:24,97:74,91
212,7
0,04
0,5
57,4
33,2
9,0
88,0
Комплекс 2
6
3,32
2,81
-
0,12:99,88:0
255,5
1,52
0,5
55,8
27,2
14,9
88,6
14
3,37
1,17
1,60
0,12:42,18:57,70
330,1
0,13
0,6
57,6
29,4
12,1
87,6
17
3,33
0,70
2,11
0,12:25,00:74,88
142,7
0,16
0,5
63,8
26,8
7,7
89,2
Комплекс 3
7
3,32
2,81
-
0,12:99,88:0
218,3
0,77
0,5
54,3
29,6
14,8
86,8
15
3,33
1,17
1,60
0,12:42,22:57,66
278,8
0,19
0,4
56,8
31,5
10,0
87,5
18
3,33
0,70
2,11
0,12:25,00:74,88
173,9
0,07
0,4
56,8
33,8
9,0
87,3
Комплекс 4
8
3,32
2,81
-
0,12:99,88:0
33,3
1,52
0,7
90,0
4,0
3,7
97,3
19
3,25
1,17
1,60
0,12:42,17:57,71
33,5
0,54
1,1
92,0
4,9
1,4
97,8
При дальнейшем увеличении доли соактиватора для каталитических систем на основе комплексов 1-3 происходит падение производительности на 27-56%, но системы остаются селективными по 1-гексену. В случае использования каталитической системы на основе комплекса хрома 4 процесс является высококоселективным по 1-гексену (селективность более 90%), введение соактиватора в этом случае практически не отражается на производительности системы, но при этом селективность по полимеру снижается на 65% (подобный эффект наблюдается во всех примерах использования системы активатор/соактиватор (примеры 13-19)).
2
6
4
6
4
2
2
5
3
Как видно из результатов, применение заявленных каталитических систем тримеризации этилена в 1-гексен, активированных смесью заявляемых активатора и соактиватора, приводит к совокупному эффекту, заключающемуся в получении 1-гексена с высокой производительностью и селективностью выше 50% при одновременном значительном снижении побочно образующихся полимеров. Использование комплекса [(PhP(1,2-CH)PPh(1,2-СН)СНОСН)]CrCl способствует протеканию высокоселективного процесса образования 1-гексена (селективность выше 90%) также при минимальном образовании полимеров.