СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
METHOD OF MAKING ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL PROCESSES

Изобретение относится к области технической электрохимии, в частности к получению металлоксидных анодов, состоящих из подложки вентильного металла и активного оксидного покрытия, и может быть использовано для электролиза хлоридных растворов и электросинтеза.
Известен способ получения электрода, который представляет собой основу из титана или его сплавов с электрокаталитическим покрытием из оксидов рутения и титана при соотношении (мол. %) 25-30:70-75, содержит промежуточные подслои из оксидов титана, сформированные методом плазменно-электролитического оксидирования [Пат. RU № 2288973. Электрод и способ его изготавления. Кондриков Н.Б., Щитовская Е.В., Васильева М.С., Руднев B.C., Тырина Л.М. 2006. Бюл. № 34]. Недостатками этого способа являются:
- высокие энергозатраты, обусловленные необходимостью предварительного формирования между основой и электрокаталитическим покрытием промежуточные слои из оксидов титана, получаемых методом плазменно-электролитического оксидирования при напряжении 100-300 В;
2
- использование в составе электрокаталитического покрытия дорогостоящих компонентов (RuO);
- недостаточно высокие электрокаталитические характеристики электрода.
2
Наиболее близким по технической сущности и достижимому результату к предлагаемому способу является способ изготовления оксидно-кобальтового электрода путем нанесения покрытия на титановую подложку из водного раствора соли кобальта в виде механической смеси гидроксида кобальта и металлического кобальта при помощи прямоугольных импульсов тока плотностью 130-160 А/дм с последующей термообработкой в окислительной атмосфере при 340-420°С [Пат. SU № 1286639, С25В 11/10. Способ изготовления оксидно-кобальтового электрода. Гроза И.А., Спыну В.К., Шуб Д.М., Шалагинов В.В., Фильгендер И.Н., Ябанжи С.Д. 1987. Бюл. №4]. Недостатками этого способа являются:
2
- большая энергоемкость процесса, так как используются очень большие плотности тока, порядка 130-160 А/дм;
- высокая стоимость покрытия ввиду того, что для его получения необходимо дорогостоящее оборудование;
- недостаточно высокие коррозионная стойкость и электрокаталитические характеристики электрода;
- низкая адгезия покрытия к подложке.
Задачей изобретения является: снижение энергоемкости процесса; удешевление стоимости изготовления металлоксидного электрода и повышение его коррозионной стойкости и электрокаталитической активности; увеличение прочности сцепления покрытия с титановой подложкой.
Задача достигается тем, что способ получения электрода для электрохимических процессов, заключающийся в электроосаждении электрокаталитичекого покрытия на поверхности титана, при том, что электрокаталитическое покрытие на поверхности титана формируют на основе смешанных оксидов неблагородных металлов путем их электроосаждения из водного раствора электролита, содержащего, в пересчете на кристаллогидрат, соли кобальта, марганца, никеля и борную кислоту под действием переменного асимметричного тока, в котором соотношение амплитуды токов анодного и катодного
полупериодов составляет 2:1, при напряжении 8-10 В, при следующем соотношении компонентов (г/л):
4
2
Сульфат кобальта (CoSO·7HO) - 100,0-110,0
4
2
Сульфат марганца (MnSO·5HO) - 20,0-25,0
4
2
Сульфат никеля (NiSO·7НО) - 15,0-20,0
3
3
Борная кислота (НВО) - 25,0-30,0
с последующей термообработкой в окислительной атмосфере при 350-380°С. Использование переменного асимметричного тока позволяет в катодный полупериод осаждать из электролита на поверхность титана ионы металла, входящие в состав соли, содержащейся в растворе электролита, а в анодный окислять их до оксидов. Вследствие процессов циклирования на поверхности титана образуется электрокаталитически активное покрытие на основе смешанных оксидов неблагородных металлов, со структурой рутила и корунда или рутила и шпинели, имеющее высокую адгезию к подложке.
Благодаря использованию переменного асимметричного тока достигнута высокая эффективность функционирования электрода. Так как было получено многофазное покрытие с развитой системой межфазных границ и некоторым разнообразием необходимых для практического применения физико-химических свойств. Это дало возможность целенаправленного регулирования электрофизических и электрокаталитческих свойств твердофазного электрода.
Предлагаемый способ получения металлоксидного электрода на титановой основе позволил:
- значительно упростить процесс, исключив стадию формирования промежуточного слоя между основой и электрокаталитическим покрытием. Его роль выполняют оксиды со шпинельной структурой, которые образуются в процессе циклирования;
2
- снизить энергозатраты примерно в 10 раз, так как электролитическое покрытие получают при напряжении 8-10 В и средней плотности тока 0,08 А/дм;
- исключить наличие дорогостоящих компонентов в составе покрытия и тем самым снизить его себестоимость;
- обеспечить высокие электрокаталитические характеристики электрода за счет развитой системы межфазных границ в многокомпонентной системе;
- увеличить прочность сцепления покрытия с основой за счет наличия переходного слоя из оксидов со шпинельной структурой, который образуется в процессе циклирования.
Новизной в предлагаемом изобретении является способ получения электрода для электрохимических процессов на основе смешанных оксидов неблагородных металлов на поверхности титана.
3
3
Электроосаждение оксидов неблагородных металов (кобальта, марганца, никеля) осуществляли на предварительно подготовленной поверхности плоских образцов из титана марки ВТ1-0, площадью 10×50×1 мм при поляризации переменным асимметричным током треугольной формы, частотой 50 Гц, с равной длительностью анодного и катодного импульсов, при определенном соотношении амплитуды токов анодного и катодного полупериодов в кислом электролите, содержащем соли кобальта, марганца, никеля и буферную добавку (НВО).
В качестве катода использовали пластины из нержавеющей стали. Электролиз проводили при температуре 40-45°С и перемешивании раствора электромагнитной мешалкой. Длительность формирования оксидной пленки составляла 60 мин.
Для экспериментальной проверки предлагаемого способа были сформированы электрокаталитические слои на основе оксидов неблагородных металлов на поверхности титана ВТ1-0.
Пример. Плоские пластины из титана марки ВТ1-0 размером 10×50×1, мм, предварительно механически обработанные абразивным материалом, травили в 10%-ной щавелевой кислоте при 90°С в течение 30 мин и тщательно промывали дистиллированной водой. Подготовленные образцы погружали в электролит следующего состава, г/л:
4
2
Сульфат кобальта (CoSo·7HO) - 100,0-110,0
4
2
Сульфат марганца (MnSO·5HO) - 20,0-25,0
4
2
Сульфат никеля (NiSO·7НО) - 15,0-20,0
3
3
Борная кислота (НВО) - 25,0-30,0
и получали электрокаталитическое покрытие при соотношении среднего анодного и катодного составляющих токов 2:1, напряжении 8-10 В, температуре 40-45°С, с последующей термообработкой в окислительной атмосфере при 350-380°С в течение 30 мин.
Морфологию, фазовый состав и структуру электрокаталитического покрытия на поверхности титана исследовали с помощью сканирующего микрокопа QUANTA 200, рентгеноспектрального микроанализа на микроскопе микроанализаторе Камебакс - микро (Франция) и растровой электронной микроскопии на электронном микроскопе LEM-100 сх («JEOL» Япония).
2
2
Покрытие имеет цвет, аналогичный оксидно-рутениевому аноду (ОРТА), и хорошо сцеплено с основой. Электрод с электрокаталитическим покрытием, полученным таким образом, испытывали в реакции выделения активного хлора из раствора 300 г/л хлорида натрия при анодной плотности тока 1000 А/м. Все электрохимические характеристики электродов не уступали аноду со стабильными размерами (Dimensial stable anodes - DSA), к которому и относится ОРТА. Потенциал электрода составил 0,837 В и в течение 7200 ч испытаний не изменился. Коррозионный износ составил 0,020 мг/см·ч.
Сравнительные электрохимические характеристики электрода, полученного по предлагаемому способу, и ОРТА приведены в табл.1
Таблица 1
Характеристики и показатели процесса электролиза электрода, полученного по предлагаемому способу, и ОРТА
Электрод
ВТ акт. хлора, %
Потенциал анода, В, по н.в.э. при i=0,2 А/см<sup>2</sup>
Напряже-ние, В
Скорость разрушения, мг/(см<sup>2</sup>·ч)
Толщина, мкм
Фазовый состав
Изготов-ленный
68,0
0,837
4,2
0,020
15,0
Рутил и корунд или рутил и шпинель
Получе-нный попрототи-пу
55,0
1,350
4,0
0,060
15,0
рутильная фаза
На основании приведенных данных видно, что электроды, полученные по предлагаемому способу на титановой основе, обладают по сравнению с известными следующими преимуществами:
- позволяют увеличить электрокаталитическую активность анода и увеличить селективность к реакции образования активного хлора;
- исключить драгметаллы в покрытии, что ведет к существенному удешевлению электрода, использующиеся в многотоннажных электрохимических производствах.