Горение солей 5,5’-азотетразола с активными горючими связующими

УДК 536.45

Л.Е. Левшенкова, А.В. Безручко, А.И. Левшенков

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва

ГОРЕНИЕ СОЛЕЙ 5,5'-АЗОТЕТРАЗОЛА С АКТИВНЫМИ ГОРЮЧИМИ СВЯЗУЮЩИМИ

В интервале 0.1-20 МПа исследованы закономерности горения смесей на основе гуани-диновой, триаминогуанидиновой, гидразиновой и этилендиаминовой солей 5,5'-азотетразола с горючими связующими, содержащими активные пластификаторы нитроэфирными, нитрамин-ными и азидными группами. Показана возможность создания низкотемпературных топлив с повышенной скоростью горения.

Ballistic parameters have been studied on combustion of systems composed of salts of 5,5'-azotetrazole and active binder including active plasticizers including nitro-ester, nitro-amine, azido energetic groups was studied in the pressure interval 0.1-20 MPa. Effect of compounding as well as the chemical nature of the components is examined. Several model propellants have been prepared with high burning rates.

Соли 5,5'-азотетразола содержат в своем составе значительное количество азота и имеют высокие скорости горения [1,2]. В литературе также имеются сведения об исследовании различных композиций на основе солей 5,5'-азотетразола с азотистыми основаниями. Смеси с различными окислителями - оксидом меди (II), нитратом калия, нитратом аммония -предлагаются в качестве альтернативных газогенерирующих композиций для подушек безопасности, как замена токсичному азиду натрия [3,4]. Соли 5,5'-азотетразола исследуются в качестве частичной замены классических энергетических наполнителей, например, гексогена [5], как компоненты высокоэнергетических нитроцеллюлозных порохов с пониженной температурой горения. Тем не менее, экспериментальные данные по горению твердотопливных композиций, содержащих соли 5,5'-азотетразола, в литературе отсутствуют.

В данной работе были исследованы смеси солей азотетразола с горючими связующими, содержащими активные пластификаторы нитроэфирными, нитраминными и азидными группами: НГУ+ЛДУ, НГ-МАДА-У, ЛДУ-30 и ТС-СКН. Состав АГСВ приведен в Табл. 1.

Табл. 1. Состав активных горючих связующих

АГСВ Компоненты Массовая доля, %

Полимерная основа СКУ-90 25

ЛДУ-30 Пластификатор ДЭГДН 22,5

ТЭГДН 52,5

Полимерная основа СКУ-90 17

НГУ+ЛДУ ДЭГДН 5

Пластификатор ТЭГДН 12

НГц 66

Полимерная основа СКУ-90 15

НГ-МАДА-У Пластификатор НГц 58

МАДА 27

ТС-СКН Полимерная основа СКН-40 11

Пластификатор ТС 89

Для приготовления смесей соли 5,5'-азотетразола использовались в виде мелких частиц со средним размером около 20 мкм. Смеси, главным образом, готовились в соотношении 50/50. Так же были исследованы смеси гуа-нидиновой соли азотетразола с активным горючим связующим НГУ+ЛДУ с различным соотношением компонентов: 10/90, 25/75, 50/50 и 70/30. Состав исследуемых смесей, импульс и расчетная температура их горения приведены в Табл. 2. Там же приведены импульс и температуры горения солей без АГСВ. Исследование горения проводилось в атмосфере азота в бомбе постоянного давления БПД-400, объемом 1,5 л. Заряды смесей солей азотетразола со связующим готовили набиванием прозрачных трубок из ПВХ с внутренним диаметром 6 мм неотвержденной смесью. Скорость горения определяли путем видеорегистрации процесса на видеокамеру.

Показано, что гуанидиновая соль азотетразола, имеющая самую низкую скорость горения из исследованных солей, понижает скорость горения быстрогорящего АГСВ НГ-МАДА-У в 2 раза. Скорость горения смеси практически совпадает со скоростью горения индивидуальной соли азотет-разола (Рис. 1, Табл. 3). При смешении же с медленногорящими АГСВ (ЛДУ-30, ТС-СКН) гуанидиновая соль азотетразола повышает скорость горения смеси в 2-4 раза относительно чистого АГСВ (Рис. 2-3, Табл. 3). Для АГСВ НГУ+ЛДУ, горящего со средней скоростью, скорость горения смеси относительно исходного АГСВ поднимается в 2 раза (Рис. 4, Табл. 3).

При исследовании зависимости скорости горения смеси гуанидиновой соли азотетразола с АГСВ НГУ+ЛДУ от состава было показано, что при увеличении содержания гуанидиновой соли в смеси от 10 до 70% масс. скорость горения монотонно повышается (Рис. 4-5, Табл. 3) и при малых содержаниях соли эффект повышения скорости горения несколько выше. По-видимому, это связано с увеличением выделения тепла в конденсированной фазе [6-9], по сравнению с АГСВ, при сохранении высокой температуры горения смеси.

Не смотря на то, что скорость горения триаминогуанидиновой соли азотетразола в 3 раза выше, чем скорость горения гуанидиновой, для неё наблюдается похожая тенденция. В случае смеси с НГ-МАДА-У скорость горения понижается относительно как исходного ГСВ, так и исходной соли (Рис. 6, Табл. 3). Для смесей триаминогуанидиновой соли азотетразола с медленногорящими ГСВ (ЛДУ-30, ТС-СКН), как и в случае смесей с гуанидиновой солью, наблюдается повышение скорости горения в 2-4 раза (Рис. 7-8, Табл. 3). Смесь (TAG)2AzT с НГУ+ЛДУ имеет скорость горения в 3 раза выше (Рис. 9, Табл. 3) по сравнению с АГСВ. Для смесей ГСВ НГУ+ЛДУ и гидразиновой и этилендиаминовой солей азотетразола скорость горения относительно исходного ГСВ повышается еще больше - в 45 раз (Рис. 10-11, Табл. 3).

100 80 : 60

I гггг

^НГ-МАДА-У

10 --г _ 1--

8 ___L _ 1__

6 ___L 1 _ 1__

4 1 ---1- - 1--

4 6 8 10 20 40 60 80100 давление, атм

а 10

* 8

S 6

5

6 4

1

0.8 0.6

(Gu)2AzT+ ЛДУ-30

-I/<-1-4.

~ I ггггг

ЛДУ-30

-14-----

Ü 2 1111

II""

4 6 8 10 20 40 60 80100 давление, атм

40

20

40

20

£ 2 А

2

0.4

2

2

Рис. 1. Сравнение скоростей горения соли (Gu)2AzT, АГСВ НГ-МАДА-У и их смеси при соотношении 1:1

Рис. 2. Сравнение скоростей горения соли (Gu)2AzT, АГСВ ЛДУ-30 и их смеси при соотношении 1:1

а з

¡3 10

18 8

& «

и

¡5 4

1 0.8

"I 1 ГГГГ

"I 1 ГГГГ

___I__I__I _!_]_!_

(Ои);АгТ+ „ ТС-СКН

> ТС-СКН

_ 1 _I_I_I -1 _

2 4 6 8 10 20 40 60 80100 200 давление, атм

Рис. 3. Сравнение скоростей горения соли (Ои)2ЛгТ, АГСВ ТС-СКН и их смеси при соотношении 1:1

30----

20

-У 20 3

§ 10 И 8 & 6

о 2

и

о

1 0.8 0.6

Ои2ЛгТ/НГУ+ЛДУ Ф Ф Ф 70/30 ооо 50/50 А д Л 25/75    10/90

(Ои)2Л^Т

— Г>" У

/ , , , И X

- г -г г ---

1/1

И I 11 .......

и:

гп

1 2 4 6 8 10 20 40 60 80100 200 давление, атм

Рис. 4. Сравнение скоростей горения соли (Ои)2ЛгТ, АГСВ НГУ+ЛДУ и их смесей при различном соотношении

10

0 20 40 60 80 100

% Ои^Т

Рис. 5. Зависимость скорости горения смеси (Ои^ЛгТ с НГУ+ЛДУ при 100 атм от состава

40

20

4

2

0

100 80 60

И

(ТЛО)2ЛТ+ НГ-МАДА-У

^ е ¡НГ-МАДА-У;:

1 2 4 6 8 10 20 40 60 80100 200 давление, атм

Рис. 6. Сравнение скоростей горения соли (ТЛО)2ЛгТ, АГСВ НГ-МАДА-У и их смеси при соотношении 1:1

40 60 80100 200

давление, атм

Рис. 7. Сравнение скоростей горения соли (ТЛО)2ЛгТ, АГСВ ЛДУ-30 и их смеси при соотношении 1:1

40

20

2

100 -

80 -60 -

40 -

10 :

В, 4

о

к

1

0.8 0.6 0.60.81

(tag)2azt

--l-i-4-lÎ Н4--

illLIJL.

"ГТГПГ"

I J___I _ J__L _1 _L Ll_L

. 1>JL

r^fr I;

(TAG)2AzT+

" ПГ T rnr^ re

ТС-СКН

E

I у

m " '

-t -y-t Г14----1

;;;;;;; ; / ''тс-скн

-у- Ц444Ц14---4 iciieo^III ту 7 - 7 7 7 7 pj^ - - - 7

4 6 810 20 40 60 8(100 200

давление, атм

Рис. 8. Сравнение скоростей горения соли (TAG)2AzT, АГСВ ТС-СКН и их смеси при соотношении 1:1

200 гТ7Г|7|----Г~Г7 777Гп---ГТТГГмм---1

100 z^tLinzzzzizzizldJltiIzzzLztzizizizi4riz

601 f t ^ 1'1 : И1§TAG)2Azty-'iiii;1 : : I

§ - T Г Г1Т I----1--|- -

S ............I I

^ 20 - T Г Г1-Г I----1--I- -

я ...... .........

SB .............L*

ö 1Q _L 1 LI_L I____I__I__L _l J JytJ-L

2 6 : ï ï ^ e e;e e;e ^(tag^azt+eeie?=

л 6 "TT гп I----1--rvT Т11ПТ---I--r

h

g 4 -тгп-гг-->"-г-

<? .....Vх ......... ............

^ 2 - Z Z LIZL___I__l_ Z JJ1LI/___I__Z_I_LLIZLI____I

° Ими ! ! ! U^M НГУ+ЛДУü , ........*................

1 ZTZLIZIZZZZIZ >n ZZZZZIZZZZZZZZIZIZIZIZZIZZZ^

0.8 ;rrri1l;;; ^ -ri41int--:r-r-rrrnr|---1

Q6 -HLI1__^ _l__LJJJILU___I__L_I_LLULI____I

' - 4 4 ---1----1 444H4---I---I— — I — I — I— I —k -I— I----1

0.4 .......1.........1.........1

0.4 0.60.81 2 4 6 810 20 40 608Q00 200 давление, атм

Рис. 9. Сравнение скоростей горения соли (TAG)2AzT, АГСВ НГУ+ЛДУ и их смеси при соотношении 1:1

20

6

2

2

200 100 ;

L L LIZ I____LJ JJJLIi___I__L _L LLU LI____I

0.4 0.60.81 2 4 6 810 20 40 60 8000 200 давление, атм

Рис. 10. Сравнение скоростей горения соли (N2H5)2AzT, АГСВ НГУ+ЛДУ и их смеси при соотношении 1:1

200 100

О &

а

1

0.8

IBriAZT^

ЕЕ Е 'Е'Е ¿*?Е Е ^

JJ1LI1

__1__L1JJJ Ll/I

- -I--I- 4 Ч Vfhl+---I--4-1-1- I-yt f

I--ГТ11ТПТ---I--Г m

~ ~ IT 7 Г| т Г-Г/ГГГПГГ

EnAzT+

_ Z JJJ LlX___I__Z _I_LLIZ LI _

I I /L

и

/И

:>f:zzzzLizzzzLzzzizizizizziz

¡Нгу+лДУ !

0.6 -

' "j" ---

__L _l _l _L LI 1 _

. I__L _

_l J LI _

it

0.4 0.60.81 2 4 6 810 20 40 60 80100 давление, атм

Рис. 11. Сравнение скоростей горения соли EnAzT, АГСВ НГУ+ЛДУ и их смеси при соотношении 1:1

а 40

20

4

2

Скорость горения систем АГСВ/соли 5,5'-азотетразола, как правило, лежит между скоростями горения АГСВ и соли 5,5'-азотетразола. Показатель степени в законе горения при этом ближе к таковому для соли, нежели для АГСВ. Очевидно, такое поведение исследуемых систем связано с высоким тепловыделением при распаде солей в конденсированной фазе.

Табл. 2. Удельный импульс и температура горения солей ЛгТ и их смесей с ГСВ*

Соль т^ К 140/1/1, с АГСВ Тгор, К 140/1/1, с

- НГ-МАДА-У 2050 203

ЛДУ-30 1260 180

ТС-СКН 1510 203

НГУ+ЛДУ 2320 216

(ви^Т 1340 172 НГ-МАДА-У 1480 185

ЛДУ-30 1260 177

ТС-СКН 1440 189

НГУ+ЛДУ 1420 188

НГУ+ЛДУ (30%) 1390 182

НГУ+ЛДУ (75%) 1760 197

НГУ+ЛДУ (90%) 2100 209

(TAG)2AzT 1810 208 НГ+МАДА-У 1710 200

ЛДУ-30 1370 189

ТС-СКН 1630 204

НГУ+ЛДУ 1670 202

(^НзЬАЕТ 1940 213 НГУ+ЛДУ 1810 205

EnAzT 1630 190 НГУ+ЛДУ 1530 193

* Содержание ГС Табл. 3. Пара В 50%, если не указано иное метры горения смесей солей ЛгТ с ГСВ

Соль АГСВ т тсмесъ ! т тсолъ и100 ' и 100 2ю0 т т смесь ! т т ГСВ и 100 ' и 100 2ю0

^и^Т НГ-МАДА-У 25,7/25,3 1,02 25,7/53,7 0,48

ЛДУ-30 10,4/25,3 0,41 10,4/2,4 4,33

ТС-СКН 6,6/25,3 0,26 6,6/3,1 2,13

НГУ+ЛДУ 17,3/25,3 0,68 17,3/8,2 2,11

НГУ+ЛДУ (30%) 22,0/25,3 0,87 22,0/8,2 2,68

НГУ+ЛДУ (75%) 15,8/25,3 0,62 15,8/8,2 1,93

НГУ+ЛДУ (90%) 12,6/25,3 0,50 12,6/8,2 1,54

(TAG)2AzT НГ-МАДА-У 39,0/63,1 0,62 39,0/53,7 0,73

ЛДУ-30 8,7/63,1 0,14 8,7/2,4 3,63

ТС-СКН 6,7/63,1 0,11 6,7/3,1 2,16

НГУ+ЛДУ 24,9/63,1 0,39 24,9/8,2 3,04

СЖ^Т НГУ+ЛДУ 41,9/67,8 0,62 41,9/8,2 5,11

EnAzT НГУ+ЛДУ 31,2/78,4 0,40 31,2/8,2 3,80

Таким образом показана возможность создания твердотопливных композиций на основе солей 5,5'-азотетразола с повышенной скоростью горения, пониженной температурой горения и регулируемым показателем степени в законе горения.

Библиографический список

1. Tappan B.C., Ali A.N., Son S.F., Brill T.B. Decomposition and ignition of the high-nitrogen compound triaminoguanidinium azotetrazolate // Propellants, Explosives, Pyrotechnics 31. No. 3, 2006. P. 163-168.

2. Ахапкина Л.Е., Постников П.А., Тант М.М. Левшенков А.И., Синдицкий В.П. Синтез и исследование солей 5,5'-азотетразола с азотистыми основаниями // Успехи в химии и химической технологии, том XXV, 2011. С. 54-58.

3. Abe M., Ogura T., Miyata Y., Okamoto K., Date S., Kohga M., Hasue K. Evaluation of gas generating ability of some tetrazoles and copper (II) oxide mixtures through closed vessel test and theoretical calculation // Sci. Tech. Energetic Materials, Vol. 69, No. 6, 2008. P. 183-189.

4. Miyata Y., Hasue K. Burning characteristics of aminoguanidinium 5,5'-azidobis-1H-tetrazolate/ammonium nitrate mixture-effects of particle size and composition radio on burning rate // Journal of energetic materials, No. 29, 2011. P. 344-359.

5. Walsh C.M., Knott C.D., Leveritt C.S. Reduced erosion additive for a propelling charge // US Patent 6,984,275 B1, Jan. 10, 2006. P. 1-4.

6. Левшенкова Л.Е., Постников П.А., Ньейн Чан, Левшенков А.И., Синдицкий В.П. Исследование горения солей 5,5'-азотетразола с азотистыми основаниями // Сб. научных трудов "Успехи в химии и химической технологии" РХТУ, 2012, ^XXVI, No.3. С. 11-15.

7. Левшенкова Л.Е., Шилов С.А., Левшенков А.И., Синдицкий В.П. Горение стехиометрических смесей солей 5,5'-азотетразола с хлоратом и перхлоратом калия // Сб. научных трудов "Успехи в химии и химической технологии" РХТУ, 2012, т.ХХШ. С. 16-20.

8. Левшенкова Л.Е., Левшенков А.И., Синдицкий В. П. Термический распад и горение гуанидиниевой соли 5,5'-азотетразола // Мат^1 Всеросс. Конф. Энергетические конденсированные системы, 14-17 ноября, Черноголовка, 2012. С. 257-260.

9. Sinditskii V.P., Levshenkov A.I., Levshenkova L.E. Study of Thermal Decomposition and Combustion of Guanidinium 5,5'-Azotetrazole Salt // Proc.16 Inter. Sem. New trends in research of energetic materials, Pardubice, Czech Republic April 10-12, 2013, part II. P. 882-887.