Анализ степени кристалличности полиэтилена и его производных на основе ножничных колебаний по данным ИК-спектроскопии отражения

И. А. Деев, В. Г. Бурындин, О. С. Ельцов

АНАЛИЗ СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ ПОЛИЭТИЛЕНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ НА ОСНОВЕ НОЖНИЧНЫХ КОЛЕБАНИЙ ПО ДАННЫМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ ОТРАЖЕНИЯ

Ключевые слова: Фурье-ИК спектроскопия отражения, полиэтилен, степень кристалличности.

Предложен простой подход к определению степени кристалличности различных промышленных марок полиэтилена и твердого парафина на основе соотношения ножничных колебаний по данным Фурье-ИК спектров нарушенного полного внутреннего отражения. Исследованы образцы низко-, высоко-, и сверхвысокомолекулярного полиэтилена, полиэтилена низкой, средней и высокой плотности, наполненного и сшитого полиэтилена. Показано увеличение степени кристалличности при неупругом одноосном сжатии образцов. Проанализирован экспериментально полученный диапазон степени кристалличности.

Keywords: Fourier Transform Infrared Reflection spectroscopy, polyethylene, degree of crystallinity.

Simple approach to determination of degree of crystallinity was suggested for various industrial trademarks of polyethylene and paraffin wax on basis of ratio of the bending vibration by the Fourier Transform Infrared Attenuated Total Reflection Spectroscopy. Different samples of low, high and ultra high molecular weight polyethylene, low, medium and high density polyethylene, crosslinked and filled polyethylene were researched. Increase of degree of crystallinity at the nonelastic uniaxial compression of samples was demonstrated. Experimental range of degree of crystallinity was examined.

Введение

В работах [1-3] для расчёта степени кристалличности (СК) полиэтилена (ПЭ) применяются соотношения полос поглощения кристалличности при 1894 см 1 и аморфности при 1303 см 1, соотношения деформационных колебаний при 720,730, 1463 и 1472 см 1.

В данной работе рассмотрено соотношение полос ножничных колебаний при 1467 и 1472 см 1 по данным Фурье-ИК спектроскопии (ФИКС) нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО).

Особенность ФИКС НПВО заключается в непрямом взаимодействии излучения и образца через образование затухающей эванесцентной волны длиной в несколько мкм, но из-за небольшой глубины проникновения данной волны и твердого состояния образцов получение спектров НПВО возможно с прижатием образца к элементу НПВО или полировкой поверхности образца.

Полировка усложняет методику, поэтому предложен расчет СК ПЭ и его производных с поправкой на возникающие напряжения в образце при прижатии. Методика измерений упрощается из-за оснащения спектрометров НПВО специальными прижимными устройствами.

Экспериментальная часть

Исследованные образцы:

- низкомолекулярный ПЭ (НМПЭ) марок НМПЭ-1 и НМПЭ-2 (ТУ 2211-060-00203521-2002);

- ПЭ низкой плотности (ПЭНП) марок 11503-070 и 15303-003 (ГОСТ 16337-77);

- линейный ПЭНП (ЛПЭНП) марки ПЭ2НТ15-5 (ТУ 2243-177-00203335-2007);

- ПЭ средней плотности (ПЭСП) марки Borstar FB1350 (Borealis, Европа);

- ПЭ высокой плотности (ПЭВП) марок 293-285Д,

ПЭ2НТ11-285Д, ПЭ2НТ76-17 и ПЭ2НТ22-12 (ТУ 2243-127-00203335-2000, 2243-175-00203335-2007,

2243-188-00203335-2009, 2243-176-00203335-2007);

- высокомолекулярный ПЭ (ВМПЭ) марки ОИВШАМ РЕ500 (ОгЪПап, Германия);

- сверхвысокомолекулярный ПЭ (СВМПЭ) марки ТЕСАБШЕ РЕ-10 (Еш^ег, Германия);

- ПЭНП, наполненный техническим углеродом (ПЭНПНТУ) марки 153-10К (ГОСТ 16336-77);

- ПЭВП, наполненный техническим углеродом (ПЭВПНТУ) марок ПЭ 80Б-285, 273-79 и Б 3802В (ТУ 2243-127-00203335-2000, ГОСТ 16338-85, ТУ 1112035-00206428-99);

- силанольно-сшитый ПЭВП (ССПЭВП) марки 8апех1 (ГОСТ Р 52134-2003);

- низкомолекулярный неполярный полиэтиленовый воск (НМНПЭВ) марки Licowax РЕ840 (С1апаШ, Германия);

- несшитый пенополиэтилен низкой плотности (НППЭНП) марки Порилекс НПЭ (ТУ 2246-029002034430-2003);

- твердый парафин (ТП) марки П-2 (ГОСТ 23683-89).

Для удобства измерений образцы диапазона ПЭНП - НМНПЭВ измельчены до степени дисперсности Б = 1,66-3,33 мм 1 (Б = 1/а, где а - диаметр сферических частиц или толщина пластинчатых частиц) в мельнице 1КА Л11 (ЖЛ^егке, Германия) с окружной скоростью лезвия 53 м/с.

Для предотвращения перегрева измельчение каждого образца состояло из 6 повторений, каждый из которых состоял из 5 секунд измельчения и 5 секунд остановки. Образец НППЭНП представлял собой лист толщиной 3 мм. Образец ТП измельчен вручную до Б = 2,00-5,00 мм-1.

Возникшие механические напряжения с при прижатии к элементу НПВО:

1) с = 0 МПа (без прижатия) для образцов НМПЭ-1 и НМПЭ-2;

2) при упругом одноосном прижатии:

2.1) с = 6,25 МПа для диапазона ПЭНП -НМНПЭВ;

2.2) с = 0,04 МПа для НППЭНП;

2.3) с = 0,2 МПа для ТП;

3) при неупругом одноосном прижатии повторных проб:

3.1) с = 640, 686, 1067 и 480 МПа для запрессованных отдельно гранул образцов 11503-070, Bors-tar FB1350, ПЭ2НТ22-12 и 273-79 соответственно;

3.2) с = 6,25 МПа для НППЭНП и ТП.

Неупругое одноосное прижатие необходимо

для демонстрации заметного прироста СК.

Для каждого образца приготовлено 10 различных проб и получено по одному спектру с каждой пробы в диапазоне 1400-1500 см 1 (максимально возможный диапазон съемки 500-4000 см 1) с осью ординат в безразмерных единицах оптической плотности (ОП).

Спектры получены на спектрометре ALPHA-E (Bruker Optics, Германия) с элементом НПВО из селенида цинка и прижимным устройством с максимальной силой прижатия 200 Н. Угол падения гелий-неонового лазерного луча на границу элемента НПВО с образцом равен 45°. Параметры спектрометра: точность длины волны 0,1 см 1, абсолютная фотометрическая точность 0,001 в единицах пропускания. Параметры съемки: разрешение 2 см 1 , фазовое разрешение 4 см 1, режим фазовой коррекции Mertz, функция аподизации Blackman-Harris 3-Term, показатель интерполяции 2.

Спектры НПВО не подвергались дополнительной программной обработке, такой как коррекция аномальной дисперсии и атмосферная компенсация паров воды и углекислого газа, поскольку при данных условиях, данных итоговых погрешностях измерений и данном соотношении исследованных полос поправочными коэффициентами можно пренебречь, что значительно упрощает методику.

Результаты и их обсуждение

СК (%) метиленовых цепей методом ФИКС НПВО рассчитана по формуле:

СК = (1 - СА )(1 - £ ) = I 1

(1 - £ ) =

= 100

1-

где СА - степень аморфности, е - относительная линейная деформация образца при одноосном прижатии к элементу НПВО, Ъ - коэффициент гипотетической 0% степени кристалличности ненагруженных цепей, ъ - расчетный коэффициент кристалличности нагруженных (е > 0) или ненагруженных (е = 0) цепей, с -возникшие напряжения в образце при одноосном прижатии к элементу НПВО, МПа, Е - модуль упругости материала, МПа, сЕ - предел упругости материала, МПа.

Относительная линейная деформация е входит в закон Гука и её значение вычитается из 1, потому что приложенная сила приводит к дополнительной ориентации цепей и соответствующему росту СК [4] (табл. 2 [с >> сЕ]). Предел упругости сЕ зависит от механических свойств образца и принимается приблизительно равным пределу текучести на растяжение для большинства ПЭ как пластичных материалов, пределу прочности на 25% сжатие для пенополиэти-

лена [5] и пределу прочности на растяжение для полиэтиленового воска и твердого парафина как для хрупких материалов [6, 7].

В табл. 1 приведены значения с и Е для исследованных материалов под нагрузкой.

Таблица 1 - Литературные значения о и Е

Материал о, МПа E, МПа

(Л)ПЭНП -9 [8] -300 [8]

ПЭСП -15 [8] -600 [8]

ПЭВП -24 [8] -1000 [8]

ВМПЭ -20 [9] -800 [9]

СВМПЭ -22 [8] -800 [8]

ССПЭВП -27 [10] -1400 [10]

ПЭНПНТУ -9 [11] -300 [11]

ПЭВПНТУ -24 [11] -1000 [11]

НМНПЭВ -12 [12] -200 [13]

НППЭНП -0,04 [5] -1 [14]

ТП -0,8 [7] -61 [15]

Коэффициенты z и Z определены как z, Z = A, / A2,

где A1 - ОП полосы деформационных ножничных колебаний метиленовых цепей при (1472 ± 1) см 1 в кристаллической области [1, 2], А2 - ОП полосы деформационных ножничных колебаний трансметиленовых цепей при (1467 ± 1) см 1 в аморфной области [16, 17].

На рис. 1 приведены свидетельства наличия полосы при (1467 ± 1) см-1 после обработки спектра методами Фурье-деконволюции (ФД) [18] и вычисления четвертой производной спектра с сглаживанием по алгоритму Савицкого-Голея (/IV) [18], представленными в прилагающейся к спектрометру программе «OPUS 6.5».

Данная обработка применена только для качественного свидетельства наличия перекрываемой полосы поглощения при (1467 ± 1) см 1, поэтому для итогового расчета СК применены исходные спектры.

На рис. 2 показано определение коэффициента Z гипотетической 0% степени кристалличности ненагруженных цепей по спектрам НМПЭ методом базовой линии [1] и по формуле (2).

Рис. 1 - Результаты обработки Фурье-ИК спектра НПВО для ПЭВП марки ПЭ2НТ22-12: a - исход-

ный спектр, b - /IV, c - ФД

1400 1410 1420 1430 1440 1450 1460 1470 1480 1490 1500

Волновое ЧИСЛО, СМ“1

Рис. 2 - Фурье-ИК спектр НПВО для НМПЭ марки НМПЭ-1

В табл. 2 указаны результаты расчета СК для всех экспериментальных образцов по данным метода ФИКС НПВО.

Таблица 2 - Результаты расчета СК

Образец z СК, %

с = 0

Ъ 0,57 ± 0,01 0 ± 2

НМПЭ-1 0,68 ± 0,01 16 ± 2

НМПЭ-2 0,63 ± 0,02 10 ± 3

0 < с < Се

11503-070 1,00 ±0,01 42 ± 1

15303-003 1,02 ± 0,01 43 ± 1

ПЭ2НТ15-5 1,05 ± 0,01 45 ± 1

Вогеїаг БВ1350 1,25 ± 0,01 54 ± 1

293-285Д 1,35 ± 0,03 57 ± 1

ПЭ2НТ11-285Д 1,33 ± 0,03 57 ± 1

ПЭ2НТ76-17 1,45 ± 0,03 60 ± 1

ПЭ2НТ22-12 1,45 ± 0,03 60 ± 1

ОИВІЬАМ РЕ500 1,44 ± 0,05 60 ± 2

ТЕСАБШЕ РЕ-10 1,17 ± 0,03 51 ± 2

153-10К 1,02 ± 0,01 43 ± 1

ПЭ 80Б-285 1,16 ± 0,01 51 ± 1

273-79 1,20 ± 0,01 52 ± 1

Б 3802В 1,19 ± 0,01 52 ± 1

8апех1 1,18 ± 0,03 51 ± 2

Licowax РЕ840 1,47 ± 0,04 59 ± 1

Порилекс НПЭ 1,04 ± 0,02 43 ± 1

П-2 1,56 ± 0,05 63 ± 1

с >> сЕ

11503-070 1,12 ± 0,02 49 ± 1

Вогеїаг БВ1350 1,42 ± 0,01 60 ± 1

ПЭ2НТ22-12 1,56 ± 0,04 63 ± 1

273-79 1,26 ± 0,02 55 ± 1

Порилекс НПЭ 1,08 ± 0,01 47 ± 1

П-2 2,29 ± 0,04 75 ± 1

Как следует из табл. 2, степень кристалличности - сложный параметр, зависящий от физикохимического состава, средневесовой молекулярной массы (МД длины и частоты разветвления цепей, в свою очередь влияющих на соотношение между внутримолекулярными силами (в основном жесткостью цепей) и межмолекулярными силами кристаллитов [19].

Так, СК немодифицированных метиленовых цепей растет в ряду НМПЭ ^ ПЭНП ^ ПЭСП ^

ПЭВП ^ ВМПЭ при увеличении Мда от ~5-103 [20] до ~5-105 [9] и уменьшении разветвления [1, 4, 20]. При дальнейшем росте Мда до ~4-106 и низком разветвлении [21] в СВМПЭ многократно возросшая жесткость не позволяет цепям плотнее уложиться и СК понижается до значений СК ПЭСП.

С другой стороны увеличение СК (до значений СК ПЭВП или ВМПЭ) в ряду НМПЭ (Мда - 5-103 [20]) ^ НМНПЭВ (Мда - 2 103 [22]) ^ ТП (М - 440 [23]) можно объяснить уменьшением разветвления [20, 22, 23] и Мда, многократно понижающим жесткость цепи и облегчающим кристаллизацию.

Различия при одинаковом значении СК, но разных Мда и/или разветвлениях заключаются в неодинаковом межмолекулярном взаимодействии метиленовых цепей, влияющем, например, на твердость и температуру плавления материала [19].

Близкие значения СК к настоящим результатам расчета СК немодифицированных метиленовых цепей указаны в следующих работах:

а) в [20], где СК НМПЭ равна 3-16%;

б) в [1], где по данным ИК-спектроскопии пропускания СК ПЭНП равна 40%, ПЭСП 53% и ПЭВП 65-76%;

в) в [24] указано, что СК СВМПЭ ниже, чем СК ПЭВП и составляет -50% по данным дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК);

г) в [25] СК твердого парафина равна 67% и 60% по данным рентгеноструктурного анализа и ДСК соответственно.

В [11] утверждается, что «изменение степени кристалличности при введении наполнителей могут быть связаны как с их влиянием собственно на процессы кристаллизации, так и с тем, что часть полимера, перешедшая в граничный слой вблизи поверхности наполнителя, не участвует в процессе кристаллизации. В первом случае возможно как увеличение, так и уменьшение кристалличности, тогда как во втором

- степень кристалличности может только снижаться». В настоящем подходе наполнение техническим углеродом (2,0-2,5% масс.) приводит к отсутствию изменений СК для ПЭНП и уменьшению СК ПЭВП до значений СК ПЭСП, поскольку наполнитель имеет тенденцию скапливаться именно в менее упорядоченных областях полимера, поэтому там создается повышенная по сравнению с остальным объёмом концентрация наполнителя [11], слабо влияющая на большой объём аморфной упаковки ПЭНП и сильно влияющая на малый объём ПЭВП. В [26] уменьшение СК ПЭВП при наполнении техническим углеродом (до 5% мас.) объяснено сосредоточениями дефектов в техническом углероде, затрудняющими кристаллизацию подобно сшиванию.

Вспенивание и наполнение пропан-бутановой смесью расплава ПЭНП так же приводит к отсутствию изменений СК для ПЭНП из-за слабого влияния газообразного наполнителя на аморфную область.

По данным ДСК в [27] СК ССПЭВП после гидротермической обработки равна -47%, а в [28] отмечено уменьшение СК ПЭВП при силанольном сшивании на - 8%, что близко с настоящими результатами, равными соответственно 51% и 6-9% при

степени сшивания 65-82%. Уменьшение СК происходит из-за увеличения разветвленности при прививании силоксанов и последующем повышении жесткости цепей после сшивания.

При всех представленных возможностях, основное ограничение данного подхода связано с возможностью определения СК только для метиленовых цепей без значительной химической модификации и только для ФИКС НПВО.

Заключение

Результаты настоящей работы можно выразить в двух аспектах.

Первый аспект заключается в том, что ИК-полосы поглощения при (1472 ± 1) и (1467 ± 1) см-1 характеризуют важные деформационные ножничные колебания цепей по данным ИК-спектров НПВО, и соотношение данных полос можно применить для расчета СК, согласующейся с литературными данными. Полученный диапазон СК может быть охарактеризован многомерной нелинейной зависимостью от состава, Mw и разветвления цепей.

Второй аспект заключается в простоте и универсальности получения предложенной шкалы СК, предполагающего использование НМПЭ в качестве эталонного отправного соединения для каждого конкретного Фурье-ИК спектрометра НПВО, поскольку абсолютные значения z и Z могут различаться для конкретных комплектаций и настроек спектрометров.

Авторы выражают благодарность начальнику центральной лаборатории объединения ОАО «Казаньоргсинтез» Бобрешовой Е. Е. за предоставленные образцы полиэтилена.

Литература

1. Дехант, И. Инфракрасная спектроскопия полимеров / И. Дехант; пер. с нем. под ред. Э. Ф. Олейника. - М.: Химия, 1976. - 472 с.

2. Zerbi, G. Structural depth profiling in polyethylene films by multiple internal reflection infra-red spectroscopy / G. Zerbi et al.// Polymer. - 1989. - V. 30. - № 12. - P. 2324-2327.

3. Okada, T. Effect of morphology and degree of crystallinity on the infrared absorption spectra of linear polyethylene / T. Okada, L. Mandelkern // J. Polym. Sci. A-2. - 1967. - V. 5. - № 2. - P. 239-262.

4. Марихин, В. А. Надмолекулярная структура полимеров / В. А. Марихин, Л. П. Мясникова. - Л.: Химия, 1977. - 240 с.

5. ASTM D3575 - 08. Standard Test Methods for

Flexible Cellular Materials Made From Olefin Polymers. - West Conshohocken: ASTM International, 1992. - 9 p.

6. Степин, П. А. Сопротивление материалов / П. А. Степин.

- М.: Интеграл-Пресс, 1997. - 320 с.

7. Asadchii, O. G. Determination of tensile strength of paraffin waxes / O. G. Asadchii et al.// Chem. Tech. Fuels Oil. - 1979. -V. 15. - № 10. - P. 768-770.

8. Martienssen, W. Springer Handbook of Condensed Matter and Materials Data / W. Martienssen, H. Warlimont. - Heidelberg: Springer, 2005. - 1156 p.

9. Характеристика ВМПЭ на сайте производителя

(http://www.orbilan.de/fileadmin/medien/orbilan/medien/ORBI

LAN-Lieferprogramm_Halbzeuge.pdf).

10. Oliveira, G. L. Optimization of process conditions, characterization and mechanical properties of silane crosslinked high-density polyethylene / G. L. Oliveira, M. F. Costa // Mater. Sci. Eng. A. - 2010. - V. 527. - № 18-19. - P. 4593-4599.

11. Липатов, Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров / Ю. С. Липатов. - М.: Химия, 1977. - 304 с.

12. Freund, M. Paraffin Products: Properties, Technologies, Applications / M. Freund et al.- Budapest: Elsevier, 1982. - 336 p.

13. Zhang, Q. Simultaneous milling and coating of inorganic particulates with polymeric coating materials using a fluid energy mill / Q. Zhang, P. Wang, et al. // Polym. Eng. Sci. - 2010. -V. 50. - № 12. - P. 2366-2374.

14. Shiina, Y. Fracture of soft cellular solids -Case of noncrosslinked polyethylene foam / Y. Shiina, Y. Hamamoto, K. Okumura // EPL. - 2006. - V. 76. - № 4. - P. 588-594.

15. Wang, J. Significant and Concurrent Enhancement of Stiffness, Strength, and Toughness for Paraffin Wax Through Orga-noclay Addition / J. Wang, S. J. Severtson, A. Stein // Adv. Mater. - 2006. - V. 18. - № 12. - P. 1585-1588.

16. Agosti, E. Structure of the skin and core of ultradrawn polyethylene films by vibrational spectroscopy / E. Agosti, G. Zerbi, I. M. Ward // Polymer. - 1992. - V. 33. - № 20. - P. 4219-4229.

17. Singhal, A. Dynamic two-dimensional infra-red spectroscopy of the crystal-amorphous interphase region in low-density polyethylene / A. Singhal, L. J. Fina // Polymer. - 1996. - V. 37.

- № 12. - P. 2335-2343.

18. Kauppinen, J. Fourier Transforms in Spectroscopy / J. Kauppinen, J. Partanen. - Berlin: Wiley, 2001. - 271 p.

19. Бокий, Г. Б. Кристаллохимия / Г. Б. Бокий. - М.: Наука, 1971. - 400 с.

20. Искандеров, Р. А. Антикоррозионные покрытия-смазки и мастики на основе низкомолекулярного полиэтилена: дис. ... канд. тех. наук / Искандеров Ринат Абдуллаевич. - Казань, 2002. - 221 с.

21 Kaji, A. NMR study of microstructure of ultra high-molecular weight polyethylene / A. Kaji, Y. Akimoto, M. Murano // J. Polym. Sci. A. - 1991. - V. 29. - № 13. - P. 1987-1990.

22. Umare, P. S. Controlled synthesis of low-molecular-weight polyethylene waxes by titanium-biphenolate-ethylaluminum sesquichloride based catalyst systems / P. S. Umare, K. Rao , G. L. Tembe et al. // J. Appl. Polym. Sci. - 2007. - V. 104. - № 3.

- P. 1531-1539.

23. Переверзев, А. Н. Производство парафинов / А. Н. Перевер-зев, Н. Ф. Богданов, Ю. Н. Рощин. - М.: Химия, 1973. - 224 с.

24. Suwanprateeb, J. Radiation enhanced modification of HDPE for medical applications / J. Suwanprateeb, P. Trongtong // J. Mater. Sci. Mater. Med. - 2003. - V. 14. - № 10. - P. 851-855.

25. Pu, G. Dependency of contact angle hysteresis on crystal-linity for n-alkane substrates / G. Pu, S. J. Severtson // J. Phys. Chem. C. - 2009. - V. 113. - № 16. P. 6673-6680.

26. Novak, I. Hybrid electro-conductive composites with improved toughness, filled by carbon black / I. Novak, I. Krupa, I. Janigova // Carbon. - 2005. - V. 43. - № 4. - P. 841-848.

27. Кикель, В. А. Исследование свойств силанольносшитого полиэтилена, предназначенного для производства труб холодного / горячего водоснабжения и отопления / В. А. Кикель, В. С. Осипчик, Е. Д. Лебедева // Пластические массы.

- 2005. - № 11. - С. 8-11.

28. Narkis, M. Some properties of silane-grafted moisture-crosslinked polyethylene / M. Narkis et al.// Polym. Eng. Sci. -1985. - V. 25. - № 13. - P. 857-862.

© И. А. Деев - асп. каф. технологии переработки пластмасс Уральского гос. лесотехнического ун-та (УГЛТУ); В. Г. Бурын-дин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии переработки пластмасс УГЛТУ, vgb@usfeu.ru; О. С. Ельцов - канд. хим. наук, доц. каф. технологии органического синтеза Уральского фед. ун-та им. Первого президента России Б.Н. Ельцина.