Химические реакции в системе Li,Na,Ca,Ba//f,WO4

УДК 544.653.3

ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В СИСТЕМЕ U,Na,Ca,Ba//F,WO4

©2008 Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев А.М., Маглаев Д.З.

НИИ общей и неорганической химии ДГПУ

В статье представлен анализ методологий прогнозирования и моделирования химических реакций в сложных системах, сочетание которых позволяет эффективно проводить химический дизайн материалов с регламентируемыми свойствами. Комплексное изучение химических превращений проведено в пятерной взаимной системе с участием фторидов и вольфраматов лития, натрия, кальция и бария. Выявлены энергоемкие реакции, перспективные в качестве высокотемпературных теплонакопителей.

Analysis of methods offorecasting and modelling of chemical reactions in complex systems, the combination of which allows effective chemical design of materials with specified characteristics is conducted in the article. The complex study of the chemical conversions have been conducted in quintuple mutual system with participation of fluorides and volframates of lithium, sodium, calcium and barium. The power-consuming reactions perspetive as heat storages with high temperature have been revealed.

Ключевые слова: топология, химические реакции, моделирование, матрица инциден-ции, комплексообразование, диаграмма составов, фториды, вольфраматы, щелочные и щелочноземельные металлы.

Keywords: topology, chemical reactions, modeling, incidence matrix, forming of complexes, diagram compositions, fluorides, tungstenates, alkaline and alkaline-ground metals.

Существенное значение для снижения потребления традиционного топлива и электрической энергии нетрадиционных источников имеет разработка прогрессивных научно обоснованных норм их расходования, базирующихся на внедрении последних достижений науки и техники, передовых химико-

технологических и конструкторских решений. Реализация названных задач в производстве и внедрение накопителей и энергосберегающих технологий делают все более актуальным теоретическое и экспериментальное изучение процессов, лежащих в основе их химического дизайна и эксплуатации [15].

В этой связи необходимо комплексное изучение многокомпонентных систем (МКС) с использованием физикохимических принципов неорганического материаловедения, механизмов термодинамического и топологического моделирования, которые позволяют изучать не только модели фазовых диаграмм, но и

выявить химические реакции, а также описать их физико-химические свойства, что способствует получению необходимых данных по рациональному управлению химико-технологическими процессами синтеза (дизайна) разнообразных композиционных материалов [6].

Сочетание вышеуказанных методов при исследовании высокотемпературных процессов в МКС, к которым относится химический дизайн материалов с регламентируемыми свойствами, может дать ценную исчерпывающую информацию о возможности целенаправленного и экономичного проведения тех или иных процессов, путях управления ими. Кроме того, научно обоснованные расчеты позволяют прогнозировать и моделировать следующие характеристики химических реакций в сложных системах [3]:

- устойчивость образующихся соединений;

- вероятность их протекания;

- последовательность протекания;

- условия направленного синтеза композиций с заданными свойствами и с целью извлечения желаемого продукта;

- прогноз условий равновесия;

- границы химических превращений в системе (температура, состав, продукты реакций);

- расчет избыточных количеств веществ в химических реакциях обмена в любой точке полиэдра составов и в определенных стехиометрических (нестехиометрических) соотношениях исходных компонентов;

- возможности изменения направления химической реакции с учетом вероятности предполагаемого состава, свойств образующихся соединений;

- оценка погрешности расчета свойств и выяснение причины;

- термогравиметрический анализ реакций разложения компонентов исходных и конечных продуктов с последующим прогнозом влияния на химизм в системе;

- расчеты свойств реакций в стандартных и заданных условиях в системах любой мерности;

- исследование возможности придания необходимых свойств синтезируемым материалам путем изучения термодинамических, технологических и кинетических факторов, влияющих на направление процесса;

- прогнозирование и расчет объемных, тепловых и технологических характеристик реакций;

- описание побочных явлений (реакций) и их влияния на основной процесс;

- расчет максимальных равновесных концентраций продуктов реакций и предельный их выход;

- пути подавления нежелательных реакций и устранения побочных продуктов;

- описание классификационных характеристик реакций с учетом компо-нентности системы;

- сравнительный анализ предпочтительности той или иной реакции в прикладных целях;

- вывод энергетической диаграммы химических превращений в системе;

- описание механизмов взаимодействия в твердой фазе и расплавах;

- выбор физико-химических принципов для целенаправленного дизайна новых материалов;

- формирование модели описания химизма в системах со сходными типами термохимических реакций и характером топологического образа фазовых диаграмм;

- планирование информативного эксперимента.

Следует отметить, что топо-геометрические и термодинамические методы исследования химических превращений имеют важную особенность: они

позволяют теоретически прогнозировать и моделировать решение большинства перечисленных выше задач путем использования сравнительно несложных расчетных уравнений с небольшим числом термических констант, участвующих в реакции и входящих в состав синтезируемых композиций исходных соединений, и несложного математического аппарата, не прибегая к трудоемким и подчас технически неосуществимым экспериментам по изучению равновесий, химических превращений и физико-химических свойств.

Все химические реакции в солевых МКС (взаимных и невзаимных) в соответствии с процессами, механизмами в их основе можно разделить в основном на три типа: комплексообразования; обменного разложения; неорганического синтеза сте-хио- и нестехиометрических соединений. Первый охватывает большой круг реакций соединения и модификационных превращений, протекающих в твердых фазах, второй - все многообразие реакций обмена в любой точке полиэдра составов систем при нормальных и повышенных температурах, протекающих в твердых фазах и расплавах, третий включает реакции синтеза в равновесной и неравновесной фазах соединений постоянного и переменного составов [7].

Для реакций в неорганических системах солей щелочных и щелочноземельных металлов, за редким исключением, характерно достижение устойчивого равновесия из-за хорошей поверхности раздела, низкой вязкости расплавов и малой

склонности к образованию неустойчивых состояний (стеклообразование, образование коллоидных растворов, нестехиометрических соединений, бронз и т.д.).

Наиболее важными химическими процессами в МКС, лежащими в основе технологии энергонакопления и энергоотдачи, являются термические процессы, в результате которых осуществляются накопление энергии в виде энергии химической связи исходных веществ и отдача за счет ее разрыва и формирования менее энергоемкой связи. Во всех этих случаях используются химические реакции при высоких температурах с участием твердых фаз и расплавов. Подобные реакции получили название термохимических накопителей (ТХН) [6, 3, 7].

К термохимическим накопителям, включающим все возможные низко-(1000С), средне- (100-5000С) и высокотемпературные (>5000С) энергоемкие реакции, можно отнести следующие характерные типы химических превращений в солевых системах [3] :

- для однокомпонентных систем характерны полиморфные превращения в твердом состоянии - обратимые (энан-тиотропные) и необратимые (монотроп-ные), выражаемые схемой:

aAXtr^fi - AX.

- для бинарных систем характерны реакции комплексообразования, протекающие с образованием многочисленного класса соединений, которые можно подразделить на группы по следующим признакам:

- качественному составу - катионный (АВХ2) и анионный (А2ХУ) комплексы. реакции их образования относятся к реакциям соединения:

АХ + ВХ  АВХ2,

АХ + АУ  А2ХУ;

- характеру плавления - инконгру-энтные и конгруэнтные соединения;

- количественному составу - стехиометрические (бинарные соли АВХ2, А2ХУ) и нестихиометрические (дальто-ниды, берталиды, бронзы и т.п.);

- механизму образования - твердые растворы замещения и внедрения;

- растворимости компонентов - непрерывные ряды и ограниченная растворимость.

Схема реакции образования непрерывных рядов твердых растворов замещения следующая: (1-х) АХ + хВХ =

ВХА1-ХХ (или АХВ1-ХХ). Данный тип реакции характерен для систем, образованных соединением с однотипной структурой, строением и кристаллохимическими свойствами.

Схема реакции образования ограниченных твердых растворов внедрения имеет вид: хАХ + ВХ  АХВХ + хХ;

для двух- и более компонентных систем характерны реакции синтеза нестехиометрических соединений постоянного и переменного составов по схеме: АХ + ВХ + ...^ АхВу...(Х2);

во взаимных системах любой мерности протекают реакции обменного разложения, в большинстве своем являющиеся монотропными процессами: АХ + ВУ + ...  АУ + ВХ + ... +0.

Описание химических превращений в МКС является сложной и многостадийной задачей их физико-химического анализа, для упрощения которой на основе прогнозирования необходимо уточнить: всевозможные в системе типы химических превращений и разнообразие образующихся соединений; устойчивость их с повышением компонентности системы; взаимовлияние различных типов реакций и их результатов; термохимическую устойчивость новообразований в элементах огранения; направленность, вероятность и последовательность реакций.

Прогнозирование и моделирование химических превращений в МКС возможно тремя методами:

- топологическим - за счет использования топологических моделей фазовых диаграмм и геометрического описания возможных реакций [14];

- термохимическим - путем проведения термохимических расчетов и вывода энергетических диаграмм [4];

- термодинамическим - по совокупности оценки изменения термодинамических функций в стандартных условиях и в зависимости от температуры, позволяю-

щим полно и с точностью решить указанные задачи [3, 12].

Наиболее подробные результаты позволяет получить комплексный подход, т.е. сочетание методов топологии, термохимии и термодинамики.

Сложность химических процессов и явлений ионного взаимодействия в твердой фазе и расплавах возрастает многократно с увеличением компонентности системы. Поэтому их первичное рассмотрение -прогнозирование на основе топологии и последующее моделирование с позиций классической химической термодинамики

- является полностью оправданным, поскольку позволяет в наиболее общем виде раскрыть основные закономерности этих процессов. Всякая попытка отхода от сферы возможностей топологии и термодинамики связана с необходимостью введения в круг рассуждений более или менее субъективных модельных представлений, произвольных допущений и упрощений, что чревато опасностью сделать ошибку. Применение методов топологии и термодинамики для реакций комплексообразования позволяет решать вопрос о предпочтительности протекания одних реакций перед другими, как и в случае реакций обменного разложения, для чего необходимо пользоваться принципом расчета по составу величины AG° с учетом заданного соотношения исходных веществ в системе.

Поскольку для реакций с участием только чистых твердых и жидких веществ константа равновесия не имеет физического смысла, ибо их концентрации равны по-

AG = AG о

стоянным величинам, то по _ ^^298

можно судить о возможности или невозможности протекания процесса, а по ее величине - о степени неравновесности той или иной реакции в реальных условиях, что предопределяет высокую степень надежности выводов о предпочтительности протекания одних реакций перед другими. Приложение термодинамики к химическим превращениям в МКС основывается на эмпирических справочных данных, что исключает ошибку прогноза.

В качестве объекта для комплексного изучения химических превращений нами выбрана пятерная взаимная система с участием фторидов и вольфраматов лития, натрия, кальция и бария [3, 11].

Актуальность исследования физикохимического взаимодействия в данной системе обусловлена рядом факторов. Сочетание солей исследуемой системы -фторидов с вольфраматами - представляет собой перспективу для высокотемпературного вскрытия шеелитовых руд и концентратов. МКС с их содержанием эффективны в качестве электролитов для химических источников тока, теплоаккумулирующих фазопереходные материалы, а также для получения вольфрама и тугоплавких покрытий.

Ценные физико-химические свойства расплавов фторидов щелочных и щелочноземельных металлов: высокие значения электропроводности, потенциалов разложения, энтальпий плавления, химическая и термическая устойчивость, сравнительно низкие значения плотности и вязкости -обусловили их применение в качестве электролитов высокотемпературных химических источников тока [13], тепловых аккумуляторов [5], сред для проведения хлорирования и фторирования [1, 2], флюсов для электрошлаковой сварки металлов и сплавов [10] и др.

Выбранная в качестве объекта исследования пятерная взаимная система важна для химии и химической технологии вольфрама. Шеелит (СаWO4) - компонент исследуемой системы - используют в промышленности для получения вольфрама, тугоплавких покрытий и бронз [1, 2, 10, 9, 16].

Фториды и вольфраматы лития, натрия, кальция и бария - элементы огранения пятерной взаимной системы

Ьі,№,Са,Ва//Р^04 - наиболее простые, дешевые и доступные соли, смеси которых находят широкое применение во многих отраслях народного хозяйства. Для исследования методами физико-химического анализа фазового равновесия в данной системе проведен обзор характеристик исходных солей.

X 4

X

8

Х1 -Ы2р2 X7-CaWO4

х2 -^2р2 X8-BaWO4

х3-Сар2 х9-Ь1ВаРз

х4 -ВаР2 Xl0-LiNaз(WO4)2

х5 -LІ2WO4 Xll-Na4р2WO4

Хб -Na2WO4

Рис. 1. Диаграмма составов пятерной взаимной системы Li,Na,Са,Ball F,WO4 и кодирование информации

Таблица 1

Рациональная матрица смежности системы Li,Na,Ca,Ba//F,WO4

ИІ2р2 Ма2р2 Сар2 Вар2 І_І2Ш04 №Ш04 СаШ04 ВаШ04 ИВаРэ 4а 2 Ма4р2 Ш04

2р2 1 1 0 1 0 1 1 1 0 0

№2р2 1 1 1 0 0 1 1 0 1

Овр2 1 0 0 1 1 1 0 1

Вар2 0 0 0 1 1 0 0

И2Ш04 0 1 1 0 1 1

№Ш04 1 1 0 1 1

0аШ04 1 0 1 1

ВаШ04 1 1 0

иВаРэ 0 0

Шаэ (Ш04)2 1

№4р2 Ш04

Таблица 2

Моделирование правых частей уравнений химических реакций системы Li,Na,Ca,Ba//F,WO4

ЬІ2р2 №2р2 Сар2 Вар2 І_І2Ш04 №Ш04 СаШ04 ВаШ04 ИВаРз 2 СО ^ Ма4р2 Ш04

ЬІ2р2 3 3 3 4 4 3

№2р2 2 3 3 4 4 4 3

Оар2 2 2 3 3 4 4 4

Бар2 2 2 3 3

І_Ш04 1 2 3 3 3 4

№Ш04 3 3 3 3

0аШ04 2 1 2 2 3 4 4

БаШ04 2 2 2 1 2 2 2 4 4

Бар3 2 3 3 2 2

Ша3 (Ш04)2 2 2 3 3 4

Ма4р2 Ш04 1 2 2 1 2 2

Таблица 3

Моделирование левых частей уравнений химических реакций системы Li,Na,Ca,Ba//F,WO4

Бар2+4ЬіР+Ка21№04+Са1№04=2КаР+Сар2+Вар2+2ЬІ21№04 Бар2+5ЬіР+Ка21№04+Са1№04= 2КаР+Сар2+ЬіВаРз+2ЬІ21^4 Вар2+5ЬіР+Ка21^4+Са1^4=2КаР+ 2ЬІ21^4+ЬіВаРз+Сар2 Ва?2+2ЬіР+Ка21^4+Са1^4=2КаР+ Ьі21^4+Ва1^4+Сар2 3Ва?2+ЬіР+2Ка21^4+Са1^4=Сар2+ 2BaW04+Na4F2W04+LiBaFз 3BaF2+LiF+Na2W04+CaW04=CaF2+ 2BaW04+2NaF+LiBaFз 2BaF2+3LiF+3Na2W04+2CaW04= BaW04+ LiBaFз+2LiNaз(W04)2+2CaF2 3BaF2+ LІ2W04+Na2W04+CaW04=2LiF+CaF2+3BaW04+2NaF 5BaF2+ LІ2W04+2Na2W04+CaW04=CaF2+3 BaW04+ Na4F2W04+2LiBaFз 3BaF2+ LІ2W04+2Na2W04+CaW04=CaF2+3BaW04+ Na4F2W04+2LiF 5BaF2+ LІ2W04+Na2W04+CaW04=CaF2+ 3BaW04+2NaF+2LiBaFз 4BaF2+2 LІ2W04+3Na2W04+CaW04=2BaW04+2 LiBaFз+ 2LiNaз(W04)2+CaF2 4BaF2+ LiNaз(W04)2+Na2W04+CaW04= 4BaW04+5NaF+ LiF+CaF2 5BaF2+ 2LiNaз(W04)2+Na2W04+CaW04=8NaF+ LІ2W04+CaF2+5 BaW04

6BaF2+ 2LiNaз(W04)2+Na2W04+CaW04=2Na4F2W04+2LiBaFз+CaF2+ 4BaW04 4BaF2+ 2LiNaз(W04)2+Na2W04+CaW04=2Na4F2W04+2LiF+CaF2+ 4BaW04 5BaF2+ LiNaз(W04)2+Na2W04+CaW04=LiBaFз+5NaF+CaF2+ 4BaW04 BaF2+ 6LiF+LiNaз(W04)2+ CaW04= 3NaF+ 3LІ2W04+CaF2+ LiBaFз BaF2+ 6LiF+LiNaз(W04)2+ CaW04=3NaF+ 3LІ2W04+CaF2+ LiBaFз 2BaF2+ LiF+LiNaз(W04)2+ CaW04=3NaF+ LІ2W04+CaF2+ 2BaW04 11BaF2+ LiF+4LiNaз(W04)2+ CaW04=3Na4F2W04+ CaF2+ 5LiBaFз+6BaW04 5BaF2+ LiF+LiNaз(W04)2+ CaW04=3NaF+ CaF2+2 LiBaFз+ 3BaW04 5BaF2+ LiF+2LiNaз(W04)2+ CaW04=3Na2W04+ CaF2+3 LiBaFз+ 2BaW04 4BaF2+ Na2W04+LiNaз(W04)2+ CaW04 = LiF +CaF2+5NaF+4 BaW04 5BaF2+ Na2W04+2LiNaз(W04)2+ CaW04 = 8NaF+ CaF2+ 5BaW04+ LІ2W04 6BaF2+ Na2W04+2LiNaз(W04)2+CaW04=CaF2+4BaW04+2LiBaFз+ 2Na4F2W04 4BaF2+ Na2W04+2LiNaз(W04)2+ CaW04 = CaF2+ 4BaW04+2LiF+2Na4F2W04 5BaF2+ Na2W04+LiNaз(W04)2+ CaW04 = CaF2+ 4BaW04+LiBaFз+ 5NaF BaF2+ 5LiF+ CaW04+ Na4F2W04= 4NaF+ CaF2+ LiBaFз+ 2LІ2W04 BaF2+ 2LiF+ CaW04+ Na4F2W04= 4NaF+ CaF2+ BaW04+ LІ2W04 3BaF2+ LiF+ CaW04+ Na4F2W04= CaF2+ 2BaW04+LiBaFз+ 4NaF 2BaF2+ 5LiF+ 6CaW04+ 3Na4F2W04= BaW04+LiBaFз+ 4LiNaз(W04)2+ 6CaF2 2BaF2+ LiF+ 2CaW04+ Na4F2W04= BaW04+LiBaFз+ 2Na2W04+ 2CaF2 BaF2+ 6LiF+ 7CaW04+ 3Na4F2W04= BaW04+ LІ2W04+7CaF2+ 4LiNaз(W04)2 4BaF2+ LiNaз(W04)2+ Na4F2W04+CaW04 = 4BaW04+ 7NaF+LiF+ CaF2 5BaF2+ 2LiNaз(W04)2+ Na4F2W04+CaW04 = 10NaF+CaF2+ 5BaW04+ LІ2W04 3BaF2+2LiNaз(W04)2+Na4F2W04+CaW04 = BaW04+ 5Na2W04+CaF2+ 2LiBaFз 4BaF2+ LІ2W04+ Na4F2W04+2CaW04 = 4BaW04+ 4NaF+ 2LiF+ 2CaF2 5BaF2+ LІ2W04+ Na4F2W04+CaW04 = 3BaW04+ 4NaF+ 2LiBaFз+ CaF2 3BaF2+3LІ2W04+3Na4F2W04+3CaW04= aW04+4LiNaз(W04)2+2LiBaFз+3CaF2 3BaF2+ LІ2W04+ Na4F2W04+CaW04 = BaW04+ 2Na2W04+CaF2+ 2LiBaFз BaF2+LІ2W04+2Na4F2W04+3CaW04 = BaW04+Na2W04+3CaF2+2LiNaз(W04)2 2LІ2W04+BaF2+CaF2+10Na2W04= 4LiNaз(W04)2+2Na4F2W04+CaW04+BaW04 LІ2W04+ BaF2+2CaF2+ Na2W04= LiF+2NaF+ LiBaFз+2CaW04 LІ2W04+ BaF2+ CaF2+ Na2W04= 2LiF+ 2NaF+ BaW04+CaW04 2LІ2W04+BaF2+CaF2+10Na2W04=CaW04+ BaW04+4LiNaз(W04)2+2Na4F2W04 4LІ2W04+8BaF2+CaF2+3Na2W04=2BaW04+6LiBaFз+2LiNaз(W04)2+CaW04 LІ2W04+ LiBaFз+ CaF2+ Na2W04= 3LiF+ 2NaF+ BaW04+CaW04 LІ2W04+2LiBaFз+ CaF2+ Na2W04= 4LiF+ 2NaF+ 2BaW04+CaF2 LiBaFз+ CaF2+ 2Na2W04= LiF+ 4NaF+ BaW04+CaW04 2LiBaFз+ CaF2+ 4Na2W04= LІ2W04+8NaF+2BaW04+CaW04 2LiBaFз+ CaF2+ BaF2+4Na2W04= 2LiF+ 8NaF+ 3BaW04+CaW04 2LiBaFз+ CaF2+ BaF2+5Na2W04= LІ2W04+10NaF+ 3BaW04+CaW04 LiBaFз+ CaF2+ 3Na2W04+ 6LiF= LІ2W04+ NaF+ BaW04+CaW04 3CaW04+ BaF2+ 4NaF+ LiBaFз= LiF+ Na4F2W04+ 2BaW04+3CaF2 3CaW04+ 4NaF+ 2LiBaFз= 2LiF+ Na4F2W04+ 2BaW04+3CaF2 4CaW04+5NaF+ LiBaFз= BaW04 + Na2W04+4CaF2+LiNaз(W04)2 3LiBaFз+ LІ2W04+ Na2W04+ CaW04= 5LiF+2NaF+3BaW04+ CaF2 3LiBaFз+ LІ2W04+ 2Na2W04+ CaW04= 5LiF+ Na4F2W04+ 3BaW04+CaF2 4LiBaFз+ LІ2W04+ LiNaз(W04)2+ CaW04= 7LiF+3NaF+4BaW04+ CaF2 5LiBaFз+ LІ2W04+ LiNaз(W04)2+ CaW04= 4LІ2W04+3NaF+5BaF2+ CaF2 7LiBaFз+LІ2W04+ 4LiNaз(W04)2+ CaW04= 13LiF+3Na4F2W04+ 7BaW04+CaF2 3LiBaFз+ LІ2W04+ Na4F2W04+CaW04= 5LiF+4NaF+3BaW04+ CaF2 4LiBaFз+ LІ2W04+ Na4F2W04+CaW04= 4NaF+4BaF2+ CaF2+ 3LІ2W04 4LiBaFз+ LiNaз(W04)2+ Na4F2W04+CaW04= 5LiF+7NaF+4BaW04+ CaF2 7LiBaFз+ LiNaз(W04)2+ Na4F2W04+CaW04= 7NaF+7BaF2+4CaF2+ LІ2W04 3LiBaFз+LiNaз(W04)2+Na4F2W04+2CaW04= 7NaF+2LІ2W04+ 3BaW04+2CaF2

LiBaFз+ LiNaз(W04)2+ CaF2= 2LiF+ 3NaF+ BaW04+ CaW04 LiBaFз+2LiNaз(W04)2+3CaF2+ BaF2=3LiF+ 6NaF+ BaW04+ 3CaW04 LiBaFз+3LiNaз(W04)2+2CaF2+2LiF=9NaF+ 3LІ2W04+ BaW04+2CaW04 LiBaFз+4LiNaз(W04)2+ CaF2+LiF=3LІ2W04+3Na4F2W04+ BaW04+CaW04

Уравнения химических реакций, протекающих в системе Li,Na,Ba//F,WO4

4LiF+2BaF2+ Na2W04= 2NaF+ 2LiBaF3+ Li2W04

LiF+2BaF2+ Na2W04= 2NaF+ BaW04+ LiBaF3

2LiF+ BaF2+ 4Na2W04= LІ2W04+2Na4F2W04+ BaW04

LiF+ BaF2+3Na2W04= 3NaF+ BaW04+ LiNaз(W04)2

2LiF+ BaF2+ 7Na2W04= 2LiNaз(W04)2+ 2Na4F2W04+ BaW04

4LiF+ BaF2+ LiNa3(W04)2= 3NaF+ 2Li2W04+ LiBaF3

LiF+ 4BaF2+ LiNaз(W04)2=3NaF+ 2BaW04+ 2LiBaFз

2LiF+2BaF2+4LiNa3(W04)2=3Li2W04+3Na4F2W04+2 BaW04

LiF+4BaF2+2LiNa3(W04)2=BaW04+ 3Na2W04+ 3LiBaF3

3LiF+ BaF2+ Na4F2W04= 4NaF+ Li2W04+ LiBaF3

LiF+2BaF2+ Na4F2W04= 4NaF+ BaW04+ LiBaF3

LiF+2BaF2+ Na4F2W04=4NaF+ BaW04+ LiBaF3

LiF+ BaF2+3Na4F2W04= BaW04+9NaF+ LiNaз(W04)2

2BaF2+ Li2W04+ Na2W04= 2LiF+ 2NaF+ 2BaW04

4BaF2+ Li2W04+ Na2W04=2NaF+2BaW04+2LiBaF3

3BaF2+2LІ2W04+3Na2W04=BaW04+2LiBaFз+2LiNaз(W04)2

BaF2+ Li2W04+ 4Na2W04=BaW04+2NaF+ 2LiNa3(W04)2

3BaF2+ Li2W04+ Na2W04=BaW04+ Na2W04+ 2LiBaF3

BaF2+ Li2W04+ 5Na2W04=2LiNa3(W04)2+ BaW04+ Na4F2W04

3BaF2+ Li2W04+ LiNa3(W04)2= 3NaF+ 3LiF+ 3BaW04

2BaF2+ LІ2W04+2LiNaз(W04)2= 2BaW04+4LiF+3Na2W04

6BaF2+ Li2W04+ 2LiNa3(W04)2= 2BaW04+ 3Na2W04+ 4LiBaF3

2BaF2+ Li2W04+ №^^04= 4NaF+ 2LiF+ 2BaW04

4BaF2+ Li2W04+ Na4F2W04= 4NaF+ 2BaW04+ 2LiBaF3

BaF2+ 2LІ2W04+ Na4F2W04= BaW04+ 4LiF+ 2Na2W04

BaF2+ 6Li2W04+3Na4F2W04= BaW04+ 8LiF+ LiNa3(W04)2

5BaF2+2Li2W04+ Na4F2W04= BaW04+2Na2W04+4LiBaF3

2BaF2+ LiNa3(W04)2= LiF+2BaW04+3NaF

3BaF2+ LiNaз(W04)2= 3NaF +2BaW04+ LiBaFз

3BaF2+4LiNaз(W04)2= 2LІ2W04+3BaW04+ 3Na4F2W04

3BaF2+ LiNaз(W04)2= 2BaW04+ 3NaF + LiBaFз

BaF2+ 2LiNaз(W04)2= BaW04+ 2LiF+ 3Na2W04

3BaF2+ 2LiNa3(W04)2= BaW04+ 3Na2W04+ 2LiBaF3

3BaF2+ LiNaз(W04)2+ Na4F2W04= LiF+3BaW04+7NaF

4BaF2+ LiNaз(W04)2+ Na4F2W04= 7NaF + 3BaW04+ LiBaFз

BaF2+ 4LiNaз(W04)2+ Na4F2W04= BaW04+ 4LiF+ 8Na2W04

5BaF2+4LiNa3(W04)2+ Na4F2W04= BaW04+8Na2W04+4LiBaF3

LІ2W04+ Na2W04+ 2LiBaFз= 4LiF+2BaW04+2NaF

Li2W04+6Na2W04+ LiBaF3= BaW04+3NaF +3LiNa3(W04)2

2Li2W04+3Na2W04+ LiBaF3= BaW04+3LiF +2LiNa3(W04)2

LІ2W04+ 12Na2W04+ 2LiBaFз= 4LiNaз(W04)2+ 3Na4F2W04+2BaW04

7Na2W04+2NaF +2LiBaF3= Li2W04+ 4Na4F2W04+2BaW04

Na2W04+ LiF + LiBaF3= 2NaF +BaF2+ Li2W04

4Na2W04+ LiF + LiBaFз= LІ2W04+ 2Na4F2W04+BaW04

5Na2W04+ LiF + LiBaF3= BaW04+ 4NaF + 2LiNa3(W04)2

7Na2W04+ LiF + LiBaF3= 2LiNa3(W04)2+ 2Na4F2W04+BaW04

2LiBaF3 + LiNa3(W04)2= 3LiF + 3NaF + 2BaW04

3LiBaF3 + LiNa3(W04)2=3NaF + 3BaF2+ 2Li2W04

2LiBaFз + 4LiNaз(W04)2=3LІ2W04+ 2BaW04+ 3Na4F2W04

LiBaFз + 2LiNaз(W04)2=BaW04+ 3LІF + 3Na2W04

LiBaF3 + Ш^^04= LiF + 4NaF + BaW04

2Ь1БаР3 + Na4F2WO4= 4КаБ + 2БаР2+ LІ2WO4 Ь1БаРэ + 3Na4F2WO4= БaWO4+ 9NaF + LiNaз(WO4)2 3LiБaFз + LiNaз(WO4)2+ Na4F2WO4= 4LІF +7NaF +3БaWO4 5LiBaF3 + LiNa3(WO4)2+ Na4F2WO4= 7NaF + 5BaF2+ 3Li2WO4 LiБaF3 + 4LiNa3(WO4)2+ Na4F2WO4= БaWO4+ 5LiF + 8Na2WO4 LiБaF3 + Na2WO4= LiF + 2NaF + БaWO4 2LiБaF3 + Na2WO4= 2NaF + 2БaF2+ Li2WO4 2LiБaFз + 6Na2WO4= LІ2WO4+ 2BaWO4+ 3Na4F2WO4 2LiБaFз + 6Na2WO4= 2BaWO4+ 6NaF + 2LiNaз(WO4)2 2LiБaFз + 9Na2WO4= 2LiNaз(WO4)2+ 3Na4F2WO4+ 2БaWO4 LiNa3(WO4)2+ 2БaF2= LiF +3NaF +2БaWO4 LiNaз(WO4)2+ 3БaF2=3NaF +2БaWO4+ LiБaFз 4LiNaз(WO4)2+ 3BaF2=2LІ2WO4+3BaWO4+3Na4F2WO4 2LiNaз(WO4)2+ БaF2=БaWO4+ 2LiF + 3Na2WO4 2LiNaз(WO4)2+ 3БaF2=БaWO4+ 2LiБaFз + 3Na2WO4 3LiNaз(WO4)2+ LiБaFз+3NaF=2LІ2WO4+ БaWO4+3Na4F2WO4 3LiNa3(WO4)2+LiБaF3+ NaF= БaWO4+4LiF +5Na2WO4 LiNaз(WO4)2+ LiБaFз+2LiF= 3NaF+2LІ2WO4+ БaF2 4LiNa3(WO4)2+ LiБaF3+3LiF= 4Li2WO4+ BaWO4+3Na4F2WO4 8LiNa3(WO4)2+ 2LiБaF3+ 3БaF2= 5Li2WO4+ 5BaWO4+ 6Na4F2WO4 4LiNa3(WO4)2+ LiБaF3+ БaF2= 2BaWO4+5LiF +6Na2WO4 4LiNa3(WO4)2+ LiБaF3+ 6БaF2= 2BaWO4+ 5LiБaF3 + 6Na2WO4

Уравнения химических реакций, протекающих в системе Li,Ca,Ba//F,WO4

2BaF2+ LІ2WO4+CaWO4= 2LiF + CaF2 +2БaWO4 2CaWO4 +БaF2+ LiБaFз= LiF + 2CaF2 +2БaWO4 2LiБaFз+CaWO4+ LІ2WO4= 4LiF + CaF2 +2БaWO4 2LІ2WO4+ CaF2+ LiБaFз= 5LiF + CaWO4+BaWO4 2LІ2WO4+ CaF2+ БaF2= 4LiF + CaWO4+BaWO4 2БaF2+ LiF + CaWO4= CaF2+ LiБaFз+БaWO4 4БaF2+ LІ2WO4 + CaWO4= CaF2+ 2LiБaFз+2БaWO4 2CaWO4+ BaF2+ LiБaFз= 2БaWO4+LiF + 2CaF2 2LІ2WO4 + CaF2+ 5БaF2= БaWO4+ CaWO4+ 4LiБaFз

Уравнения химических реакций, протекающих в системе Na,Ca,Ba//F,WO4

2БaF2+ Na2WO4 + CaWO4= 2NaF+ CaF2+ 2BaWO4 2БaF2+ 2Na2WO4 + CaWO4= CaF2+ 2БaWO4+Na4F2WO4 2БaF2+ Na4F2WO4+ CaWO4= 4NaF+ CaF2+ 2БaWO4 БaF2+ Na4F2WO4+ 2CaWO4= БaWO4+ 2Na2WO4 + 2CaF2 2Na2WO4 + CaF2 +БaF2= CaF2+ БaWO4+Na4F2WO4 2Na2WO4 + CaF2 +БaF2= BaWO4+ 4NaF+ CaWO4 2CaWO4 +БaF2+4NaF= 2CaF2+ БaWO4+Na4F2WO4 2CaWO4 +БaF2+2NaF= БaWO4+ Na2WO4 +2CaF2

В системах протекают реакции как обменного разложения, так и в сочетании с комплексообразованием, в которых принимают участие конгруэнтноплавя-щийся анионный (Na4F2WO4) и инконгру-энтноплавящиеся катионные

(LiNa3(WO4)2,LiBaF3) комплексы. Анализ

вышеприведенных уравнений химических реакций показал, что в системах типа Li,nM//A (М - №^3^ А - F,WO4; 2<п<3) химические реакции комплексо-образования доминируют над процессами взаимного обмена. Это объясняется склонностью катиона лития к образова-

нию катионных и анионных комплексов и наличием обратимо-взаимных систем. Оценка температур протекания реакций по топологическим моделям фазовых диаграмм, расчет изменения термодинамических функций в широком интервале температур и результаты рентгенофазового анализа позволили подтвердить их направленность и последовательность, а также охарактеризовать условия синтеза новых соединений и солевых композиций с необходимым набором компонентов, что отражено в комплексе вышеприведенных уравнений твердофазных реакций.

Высокое теплосодержание данных солевых композиций обусловлено сочетанием теплот фазовых переходов и энергии реакций обмена и комплексооб-разования. Нонвариантные составы и энергоемкие реакции данных систем перспективны в качестве высокотемпературных фазопереходных (615-8150С), фазопереходно-теплоемкостных (6159500С) и фазопереходно-термохими-ческих (500-9500С) теплонакопителей, работающих чаще всего в политермиче-ских режимах.

Примечания

1. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. - М.: Наука, 1976. -С. 279.

2. Васько А.Т., Ковач С.К. Электрохимия тугоплавких металлов. Киев, 1983. С. 160. 3. Гаматаева Б.Ю. Физико-химическое исследование многокомпонентных систем с участием солей щелочных и щелочноземельных металлов. Разработка теплоаккумулирующих материалов. Дис. ... д.х.н. - Москва: ИОНХ, 2002. - 314 с. 4. Гаматаева Б.Ю., Айвазова М.Б., Гасаналиев А.М. Обзор по граневым элементам низшей мерности пятерной взаимной системы. - СПб., 1996, 13 с. Деп. ВИНИТИ 10.07.1996, № 2298-В96. 5. Гасаналиев А.М., Гаматаева Б.Ю. Методологические основы теплового аккумулирования с использованием расплавов. - СПб.

- 48 с. Деп. ВИНИТИ 21.06.99. № 1969-В99. 6. Гасаналиев А.М., Гаматаева Б.Ю. Теплоаккумулирующие

свойства расплавов. - Махачкала: ИРТЭ, 2000. - 270 с. 7. Гасаналиев А.М., Гаматаева Б.Ю. Теплоаккумулирующие свойства расплавов // Успехи химии, 2000. Т.69, №2. - С. 192-200. 8. Делимарский Ю.К. Пути

практического использования ионных расплавов // Ионные расплавы. Вып. 3. - Киев: Наукова думка, 1975.

- С. 3-22. 9. Делимарский Ю.К., Зарубицкий О.Г. Электролитическое рафинирование тяжелых металлов в

ионных расплавах. - М.: Металлургия, 1975. - 248 с. 10. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. - М., 1970. - 536 с. 11. Посыпайко В.И. Термохимические соотношения в пятерной взаимной системе из девяти солей // Журн. физ. химии, 1965. Т.39, Вып.2. - С. 423. 12. Присяжный В.Д., Кириллов С.А. Химические процессы в расплавленных солевых средах // Ионные расплавы. Вып. 3. - Киев, 1975. - С. 82-90. 13. Радищев В.П. Многокомпонентные системы. Ч.1-4. М.: ИОНХ АН СССР, 1973. 14. Резницкий Л.А. Теплоаккумулирующие вещества и процессы // ЖНХ, 1998, Т.43, №8, - С.

1288-1298. 15. Сучков А.Б.. Электролитическое рафинирование в расплавленных средах. - М.: Металлур-

гия, 1970. - 256 с.