МЕЗО-СЕЛЕКТИВНЫЙ СИНТЕЗ АНСА-МЕТАЛЛОЦЕНОВ
MESO-SELECTIVE SYNTHESIS OF ANSA-METALCENS

Изобретение относится к способу мезо-селективного приготовления анса-металлоценовых комплексов формулы (I), к последующей реакции этих комплексов с образованием анса-металлоценов формулы (IV), к применению соединений переходных металлов формулы (III) для приготовления металлоценов, а также к соединениям переходных металлов формулы (III), к анса-металлоценовым комплексам формулы (I) и к их применению в качестве составляющих компонентов каталитических систем для полимеризации олефинов.
Научные исследования и разработки применения органических соединений переходных металлов, в особенности, металлоценов, в качестве компонентов катализаторов полимеризации и сополимеризации олефинов с целью получения полиолефинов с заданными свойствами интенсивно выполнялись в течение последних 15 лет в университетах и в промышленности.
В настоящее время представляют динамически растущий сектор рынка не только полиолефины на основе этилена, полученные с помощью металлоценовых каталитических систем, но и также, в частности, полиолефины на основе пропилена, полученные с помощью металлоценовых каталитических систем.
Для получения изотактических полипропиленов, как правило, используют анса-металлоцены в их рацемической форме. В синтезе рацемических анса-металлоценов, они, как правило, получаются вместе с нежелательными мезо-металлоценами и обычно выделяются без мезо-металлоценов, которые могут быть отделены. Общеизвестно, что анса-металлоцены в мезо-форме при использовании в качестве составляющих компонентов катализатора ответственны за образование атактических полипропиленов.
EP 0643078 описывает применение определенного анса-металлоцена в мезо-форме для получения гомополимеров и сополимеров этилена с очень высоким молекулярным весом.
В то время как в случае рацемических металлоценов были разработаны различные рацемоселективные синтезы, до настоящего времени еще не было срочной необходимости развивать соответствующие мезо-селективные синтезы.
Статья в журнале Organometallics, 1997, 16, 5046-49, описывает синтез металлоцена в мезо-форме или соответствующего металлоцена в рацемической форме, где была получена строго одна из двух возможных металлоценовых форм, исходя из выделенного диастереомера дистаннилированной бисциклопентадиенильной лигандной системы. Однако диастереомерически чистая дистаннилированная бисциклопентадиенильная лигандная система была получена предварительно путем разделения соответствующей смеси диастереомеров.
В литературе также описываются случаи, в которых соотношения рацемической и мезо-форм металлоценовых изомеров зависели от растворителя, используемого в синтезах, исходя из тетрахлорида циркония и различных дилитиевых бисциклопентадиенильных лигандных систем, но общие правила извлечь из этого не представлялось возможным.
Известные методы получения определенных анса-металлоценов в мезо-форме оставляют желать лучшего как в экономическом отношении, так и в отношении применимости.
Для того чтобы иметь возможность лучше оценивать потенциал анса-металлоценов в мезо-форме, существует необходимость в различных мезо-металлоценах, которые могут быть получены простым образом.
Цель настоящего изобретения заключается в обнаружении простого, экономичного и широко применимого способа приготовления анса-металлоценов в мезо-форме, который даст преимущества как исходя из экономического аспекта, так и исходя из аспекта применимости.
Авторы изобретения обнаружили, что эта цель достигается способом мезо-селективного приготовления анса-металлоценовых комплексов формулы (I),
который включает реакционное взаимодействие лигандного исходного соединения формулы (II)
с соединением переходного металла формулы (III)
y
x+1
1
3
(LB)M(OR)X (III),
где
1
1′
R, R могут быть одинаковыми или различными, и каждый из них является водородом или органическим радикалом, имеющим от 1 до 40 атомов углерода,
2
2′
R, R могут быть одинаковыми или различными, и каждый из них является водородом или органическим радикалом, имеющим от 1 до 40 атомов углерода,
3
R является объемным органическим радикалом, который имеет, по крайней мере, 3 атома углерода, который связан с атомом кислорода через неароматический атом углерода или атом кремния, и который может быть замещен атомами галогена или дополнительными органическими радикалами, имеющими от 1 до 20 атомов углерода, и который также может содержать гетероатомы, выбранные из группы, состоящей из Si, N, P, O и S,
T, T′ могут быть одинаковыми или различными, и каждый из них является двухвалентной органической группой, которая имеет от 1 до 40 атомов углерода, и вместе с циклопентадиенильным кольцом образует, по крайней мере, одну дополнительную насыщенную или ненасыщенную, замещенную или незамещенную кольцевую систему, имеющую размер кольца от 5 до 12 атомов, где T и T′ могут содержать гетероатомы Si, Ge, N, P, As, Sb, O, S, Se или Te в пределах кольцевой системы, конденсированной с циклопентадиенильным кольцом,
A представляет собой мостик, состоящий из двухвалентного атома или двухвалентной группы,
1
M является элементом 3, 4, 5 или 6 группы Периодической системы элементов или лантанидом,
радикалы X могут быть одинаковыми или различными, и каждый из них является органическим или неорганическим радикалом, который может быть замещен циклопентадиенильным анионом,
x является натуральным числом от 1 до 4,
2
M является щелочным металлом, щелочноземельным металлом или магний-моногалогенидным фрагментом,
p равно 1 в случае положительных двухзарядных ионов металла или равно 2 в случае положительных однозарядных ионов металла или фрагментов, содержащих ионы металла,
LB представляет собой незаряженный лиганд, являющийся основанием Льюиса,
и
y является натуральным числом от 0 до 6.
1
1′
6
6
6
1
40
1
10
2
40
6
40
6
10
2
40
1
10
1
4
6
15
6
10
Радикалы R и R могут быть одинаковыми или различными, предпочтительно одинаковыми, и каждый из них представляет собой водород или органический радикал, имеющий от 1 до 40 атомов углерода, например, C-C-алкил, C-C-фторалкил, C-C-алкенил, C-C-арил, C-C-фторарил, арилалкил, арилалкенил или алкиларил, каждый имеющий от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4, атомов углерода в алкильной части, и от 6 до 22, предпочтительно от 6 до 10, атомов углерода в арильной части, или C-C-гетероароматический радикал, который содержит, по крайней мере, один гетероатом, выбранный из группы, состоящей из элементов O, N, S, P и Se, в особенности, из элементов O, N, и S, и который может быть замещен дополнительными радикалами R, где R - это органический радикал, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, например, C-C-, предпочтительно, C-C-алкил, C-C-, предпочтительно C-C-арил, алкиларил, арилалкил, фторалкил или фторарил, каждый имеющий от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4, атомов углерода в алкильном радикале, и от 6 до 18, предпочтительно от 6 до 10, атомов углерода в арильном радикале, и ряд радикалов R может быть одинаковым или различным.
1
1′
1
10
Предпочтение отдают R и R, которые могут быть одинаковыми или различными, и которые желательно будут одинаковыми, и каждый из которых будет представлять собой C-C-алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, циклопентил, н-гексил, циклогексил, н-гептил или н-октил, предпочтительно, метил, этил или изопропил, в особенности, метил.
2
2′
6
6
2
2′
1
40
1
10
2
40
6
40
6
10
2
40
Радикалы R и R могут быть одинаковыми или различными, предпочтительно одинаковыми, и каждый из них представляет собой водород или органический радикал, имеющий от 1 до 40 атомов углерода, например, C-C-алкил, C-C-фторалкил, C-C-алкенил, C-C-арил, C-C-фторарил, арилалкил, арилалкенил или алкиларил, каждый имеющий от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4, атомов углерода в алкильной части, и от 6 до 22, предпочтительно от 6 до 10, атомов углерода в арильной части, или C-C-гетероароматический радикал, который содержит, по крайней мере, один гетероатом, выбранный из группы, состоящей из элементов O, N, S, P и Se, в особенности, из элементов O, N, и S, и который может быть замещен дополнительными радикалами R, определенными выше, и ряд радикалов R может быть одинаковым или различным. Предпочтение отдают R и R, каждый из которых является водородом.
3
3
Радикал R является объемным органическим радикалом, который имеет, по крайней мере, 3 атома углерода, предпочтительно от 4 до 40 атомов углерода, который связан с атомом кислорода через неароматический атом углерода или атом кремния, предпочтительно через атом углерода, и который может быть замещен атомами галогена или дополнительными органическими радикалами, имеющими от 1 до 20 атомов углерода, и который также может содержать гетероатомы, выбранные из группы, состоящей из Si, N, P, O и S, предпочтительно из N, O и S. Неароматический атом углерода или атом кремния представляет собой атом такого типа, который не располагается в пределах ароматической или гетероароматической кольцевой системы, то есть атом кислорода OR группы не связан непосредственно с ароматическим или гетероароматическим радикалом. Примерами таких объемных алкильных радикалов являются изопропил, циклогексил, трет-бутил, 1-адамантил, 2-адамантил, трифенилметил, дифенилметил, (1R)-эндо-(+)-1,3,3-триметил-2-норборнил, триметилсилил, трифенилсилил и диметил-трет-бутилсилил.
3
Предпочтительно, если R является алкильным радикалом, который разветвлен в α положении и имеет от 4 до 40, предпочтительно от 7 до 40, атомов углерода, и который может быть замещен атомами галогена, такими как фтор, хлор, бром или иод, в особенности, такими как фтор или хлор, или органическими радикалами, имеющими от 1 до 10 атомов углерода. В этом контексте алкильный радикал, который разветвлен в α положении, представляет собой алкильный радикал, чей связывающий α атом несет, по крайней мере, два непосредственно присоединенных атома, которые отличаются от водорода, и не более одного непосредственно присоединенного атома водорода.
3
1
4
Особенно предпочтительно, если R является бициклическим или полициклическим алкильным радикалом, который имеет от 7 до 30 атомов углерода и который может быть замещен одним или несколько C-C-алкильными радикалами.
T, T′ могут быть одинаковыми или различными, предпочтительно одинаковыми, и каждый из них является двухвалентной органической группой, которая имеет от 1 до 40 атомов углерода, и вместе с циклопентадиенильным кольцом образует, по крайней мере, одну дополнительную насыщенную или ненасыщенную, замещенную или незамещенную кольцевую систему, имеющую размер кольца от 5 до 12, в особенности, от 5 до 7 атомов, где T и T′ могут содержать гетероатомы Si, Ge, N, P, As, Sb, O, S, Se или Te, предпочтительно, Si, N, O или S, в особенности, S или N, в пределах кольцевой системы, конденсированной с циклопентадиенильным кольцом.
Примерами предпочтительных двухвалентных органических групп T или T′ являются
предпочтительно
в особенности
где
4
4
4
1
20
1
8
2
20
2
8
6
22
6
10
радикалы R могут быть одинаковыми или различными, и каждый из них представляет собой органический радикал, имеющий от 1 до 40, предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода, например, циклические, разветвленные или неразветвленные C-C-, предпочтительно C-C-алкильные радикалы, C-C-, предпочтительно C-C-алкенильные радикалы, C-C-, предпочтительно C-C-арильные радикалы, алкиларильные или арилалкильные радикалы, каждый из них имеющий от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 22, предпочтительно от 6 до 10 атомов углерода в арильной части, где радикалы также могут быть галогенированными, или радикалы R - это замещенные или незамещенные, насыщенные или ненасыщенные, в особенности, ароматические, гетероциклические радикалы, которые имеют от 2 до 40, в особенности от 4 до 20 атомов углерода, и содержат, по крайней мере, один гетероатом, который предпочтительно выбирают из группы, состоящей из элементов O, N, S и P, в особенности O, N и S, или два смежных радикала R вместе с атомами, соединяющими их, образуют моноциклическую или полициклическую, замещенную или незамещенную кольцевую систему, которая имеет от 1 до 40 атомов углерода, и также может содержать гетероатомы, выбранные из группы, состоящей из элементов Si, Ge, N, P, O, S, Se и Te, в особенности N или S,
5
4
R представляет собой водород или то, что определено для R,
s является натуральным числом от 0 до 4, в особенности от 0 до 3,
t является натуральным числом от 0 до 2, в особенности 1 или 2, и
u является натуральным числом от 0 до 6, в особенности 1.
A представляет собой мостик, состоящий из двухвалентного атома или двухвалентной группы. Примерами A являются:
7
7
8
7
7
7
7
2
-B(R)-, -B(NRR)-, -Al(R)-, -O-, -S-, -S((O))-, -N(R)-, -C(O)-, -P(R)- или -P(O)(R)-,
в особенности
где
3
M представляет собой кремний, германий или олово, предпочтительно кремний или германий, особенно предпочтительно кремний, и
7
8
9
1
10
1
3
1
10
6
10
6
10
1
10
1
3
7
15
2
10
2
4
7
40
8
40
7
40
R, R и R могут быть одинаковыми или различными, и каждый из них представляет собой атом водорода, атом галогена, триметилсилильную группу, C-C-, предпочтительно C-C-алкильную группу, C-C-фторалкильную группу, C-C-фторарильную группу, C-C-арильную группу, C-C-, предпочтительно C-C-алкоксигруппу, C-C-алкиларилоксигруппу, C-C-, предпочтительно C-C-алкенильную группу, C-C-арилалкильную группу, C-C-арилалкенильную группу или C-C-алкиларильную группу, или два смежных радикала вместе с атомами, соединяющими их, образуют насыщенное или ненасыщенное кольцо, имеющее от 4 до 15 атомов углерода.
Предпочтительными примерами осуществления A являются мостики:
диметилсиландиил, метилфенилсиландиил, дифенилсиландиил, диметилгермандиил, этилиден, 1-метилэтилиден, 1,1-диметилэтилиден, 1,2-диметилэтилиден, 1,1,2,2-тетраметилэтилиден, диметилметилиден, фенилметилметилиден или дифенилметилиден, в особенности, диметилсиландиил, дифенилсиландиил и этилиден.
Особенно предпочтительно, если A представляет собой замещенную силиленовую группу или замещенную или незамещенную этиленовую группу, предпочтительно замещенную силиленовую группу, такую как диметилсиландиил, метилфенилсиландиил, метил-трет-бутилсиландиил или дифенилсиландиил, в особенности диметилсиландиил.
1
M представляет собой элемент 3, 4, 5 или 6 группы Периодической таблицы элементов или лантанид, например, титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден или вольфрам, предпочтительно титан, цирконий или гафний, особенно предпочтительно цирконий или гафний и весьма особенно предпочтительно цирконий.
Радикалы X могут быть одинаковыми или различными, и каждый из них является органическим или неорганическим радикалом, который может быть замещен циклопентадиенильным анионом. Примерами X являются галогены, такие как хлор, бром, иод, в особенности хлор, кислотные остатки органических сульфокислот, такие как трифторметансульфонат (трифлат) или мезилат. Предпочтительно, если X является галогеном, в особенности хлором.
1
x является натуральным числом от 1 до 4 и обычно соответствует степени окисления M минус 2. В случае элементов 4 группы Периодической таблицы элементов x предпочтительно равен 2.
2
2
M является щелочным металлом, таким как Li, Na или K, щелочноземельным металлом, таким как Mg или Ca, в особенности Mg, или магний-моногалогенидным фрагментом, таким как MgCl, MgBr или MgI. Предпочтительно, если M является Li, Na, K, MgCl, MgBr, MgI или Mg, особенно предпочтительно Li, K или Mg, в особенности Li.
p равно 1 в случае положительных двузарядных ионов металла или равно 2 в случае положительных однозарядных ионов металла или фрагментов, содержащих ионы металла.
LB представляет собой незаряженный лиганд, являющийся основанием Льюиса, предпочтительно линейный, циклический или разветвленный кислород-, серо-, азот- или фосфорсодержащий, в особенности кислород- или азотсодержащий углеводород, такой как простой эфир, простой полиэфир, простой тиоэфир, амин, полиамин или фосфин. Предпочтительно, если LB - это циклический или ациклический простой эфир или диэфир, например, диэтиловый простой эфир, дибутиловый простой эфир, трет-бутилметиловый простой эфир, анизол, диметоксиэтан (DME), тетрагидрофуран (THF) или диоксан. Особенное предпочтение отдают тетрагидрофурану или диметоксиэтану.
y является натуральным числом от 0 до 6. В случае элементов 4 группы Периодической системы элементов y равен предпочтительно 1 или 2.
Кроме того, заместители в соответствии с настоящим изобретением, за исключением заместителей, ограниченных далее, определены следующим образом:
1
40
1
10
1
12
3
20
6
40
2
40
6
10
6
10
3
18
2
20
2
20
7
40
8
40
3
3
2
Термин «органический радикал, имеющий от 1 до 40 атомов углерода», использованный в настоящем контексте, относится, например, к C-C-алкильным радикалам, C-C-фторалкильным радикалам, C-C-алкоксирадикалам, насыщенным C-C-гетероциклическим радикалам, C-C-арильным радикалам, C-C-гетероароматическим радикалам, C-C-фторарильным радикалам, C-C-арилокси радикалам, C-C-триалкилсилильным радикалам, C-C-алкенильным радикалам, C-C-алкинильным радикалам, C-C-арилалкильным радикалам или C-C-арилалкенильным радикалам. В каждом случае органический радикал получают из органического соединения. Так, органическое соединение метанол может в принципе дать начало трем различным органическим радикалам, имеющим один атом углерода, а именно, метильному радикалу (HC-), метоксирадикалу (HC-O-) и гидроксиметильному радикалу (HOC(H)-).
1
18
Термин «алкил», использованный в настоящем контексте, охватывает линейные или однократно или многократно разветвленные насыщенные углеводороды, которые также могут быть циклическими. Предпочтение отдают C-C-алкильной группе, такой как метил, этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил, циклопентил, циклогексил, изопропил, изобутил, изопентил, изогексил, втор-бутил или трет-бутил.
Термин «алкенил», использованный в настоящем контексте, включает линейные или однократно или многократно разветвленные углеводороды, имеющие, по крайней мере, одну, если желательно, более чем одну, C-C двойных связей, которые могут быть кумуленовыми или чередующимися.
2
Термин «насыщенный гетероциклический радикал», использованный в настоящем контексте, относится, например, к моноциклическим или полициклическим, замещенным или незамещенным углеводородным радикалам, в которых один или более атомов углерода, CH группы и/или CH группы замещены гетероатомами, которые предпочтительно выбирают из группы, состоящей из O, S, N и P. Предпочтительными примерами замещенных или незамещенных насыщенных гетероциклических радикалов являются пирродинил, имидазолидинил, пиразолидинил, пиперидил, пиперазинил, морфолинил, тетрагидрофуранил, тетрагидропиранил, тетрагидротиенил и тому подобное, и также метил-, этил-, пропил-, изопропил- и трет-бутил-замещенные их производные.
1
18
1
18
2
10
Термин «арил», как использован в настоящем контексте, относится, например, к ароматическим и конденсированным или неконденсированным полиароматическим углеводородным заместителям, которые могут быть монозамещены или полизамещены линейным или разветвленным C-C-алкилом, C-C-алкокси радикалом, C-C-алкенилом или галогеном, в частности, фтором. Предпочтительными примерами замещенных и незамещенных арильных радикалов являются, в частности, фенил, пентафторфенил, 4-метилфенил, 4-этилфенил, 4-н-пропилфенил, 4-изопропилфенил, 4-трет-бутилфенил, 4-метоксифенил, 1-нафтил, 9-антрил, 9-фенантрил, 3,5-диметилфенил, 3,5-ди-трет-бутилфенил и 4-трифторметилфенил.
1
18
2
10
Термин «гетероароматический радикал», использованный в настоящем контексте, относится, например, к ароматическим углеводородным радикалам, в которых один или несколько атомов углерода замещены атомом азота, атомом фосфора, атомом кислорода или атомом серы или их комбинацией. Они могут быть, подобно арильным радикалам, монозамещены или полизамещены линейным или разветвленным C-C-алкилом, C-C-алкенилом или галогеном, в частности, фтором. Предпочтительными примерами являются фурил, тиенил, пирролил, пиридил, пиразолил, имидазолил, оксазолил, тиазолил, пиримидинил, пиразинил и тому подобное, и также метил-, этил-, пропил-, изопропил- и трет-бутил-замещенные производные этих соединений.
Термин «арилалкил», как использован в настоящем аспекте, относится, например, к арилсодержащим заместителям, чей арильный радикал присоединен к остатку молекулы через алкильную цепочку. Предпочтительными примерами являются бензил, замещенный бензил, фенетил, замещенный фенетил и тому подобное.
Термины «фторалкил и фторарил» указывают, что, по крайней мере, один атом водорода, предпочтительно два или более, и, самое большее, все атомы водорода соответствующего заместителя замещены атомами фтора. Примерами фторсодержащих заместителей, которые предпочтительны в соответствии с настоящим изобретением, являются трифторметил, 2,2,2-трифторэтил, пентафторфенил, 4-трифторметилфенил, 4-перфтор-трет-бутилфенил и тому подобное.
В предпочтительном осуществлении способа настоящего изобретения металлоценовый комплекс формулы (I) превращают в анса-металлоценовый комплекс формулы (IV)
где переменные и индексы имеют те же самые значения, как в формуле (I), реакцией с соответствующими элиминирующими реагентами в последующей реакционной стадии.
Настоящее изобретение, следовательно, также предусматривает применение металлоценового комплекса формулы (I) в качестве промежуточного соединения для получения анса-металлоценовых комплексов формулы (IV).
4
2
5
3
Элиминирующие реагенты, в принципе, известны. Примерами предпочтительных элиминирующих реагентов являются галогеноводороды, например, HCl, и алифатические или ароматические галогенангидриды карбоновых кислот, например, ацетилхлорид, ацетилбромид, фенилацетилхлорид, трет-бутилацетилхлорид, и также алюминийорганические галогениды, например, этилалюминийдихлорид, метилалюминийдихлорид или диметилалюминийхлорид, и галогенсодержащие соединения основных групп Периодической системы элементов, такие как SiCl, SOCl, PCl или AlCl.
Особенно предпочтительными элиминирующими реагентами являются HCl, ацетилхлорид, этилалюминийдихлорид и метилалюминийдихлорид.
Реакцию элиминирования обычно проводят в температурном диапазоне от 0°C до 110°C. Для выполнения (доведения до конца) реакции обычно используют, по крайней мере, стехиометрические количества элиминирующего реагента. Избыток элиминирующего реагента, как правило, не мешает до тех пор, пока он может быть отделен от целевого продукта без проблем в процессе синтеза.
Особое предпочтение отдают способу мезо-селективного приготовления анса-металлоценовых комплексов формулы (I), который по выбору дополнительно включает последующую реакцию этих комплексов с образованием анса-металлоценов формулы (IV),
в которой
1
1′
1
10
R, R могут быть одинаковыми или различными, и каждый из них представляет собой C-C-алкил, такой как метил, этил, изопропил, трет-бутил, циклогексил или октил, в особенности метил,
2
2′
R, R являются, каждый, водородом,
4
4
T, T′ могут быть одинаковыми или различными, и каждый из них представляет собой незамещенную 1,3-бутадиен-1,4-диильную группу или 1,3-бутадиен-1,4-диильную группу, замещенную от 1 до 4 радикалами R, где R могут быть одинаковыми или различными и являются органическими радикалами, имеющими от 1 до 40 атомов углерода,
A представляет собой этилен, замещенный этилен или замещенный силилен, в особенности замещенный силилен, такой, как диметилсиландиил, метилфенилсиландиил, метил-трет-бутилсиландиил или дифенилсиландиил, в особенности диметилсиландиил,
3
1
2
и переменные R, M, X, M и LB, а также индексы x, p и y определены так же, как для формулы (I).
Весьма особое предпочтение отдают способу мезо-селективного приготовления анса-металлоценовых комплексов формулы (I) или формулы (IV), описанных выше,
в которых
3
3
1
4
R представляет собой алкильный радикал, который разветвлен в α положении и имеет от 4 до 40, предпочтительно от 7 до 40 атомов углерода, и который может быть замещен атомами галогена, такими как фтор, хлор, бром или иод, в особенности фтор или хлор, или органическими радикалами, имеющими от 1 до 10 атомов углерода, причем особенно предпочтительно, если R является бициклическим или полициклическим алкильным радикалом, который имеет от 7 до 30 атомов углерода и может быть замещен одним или более C-C-алкильными радикалами,
1
M является Ti, Zr или Hf, предпочтительно Zr или Hf, в особенности Zr,
X является галогеном, в частности хлором,
x равен 2,
LB представляет собой циклический или ациклический простой эфир или диэфир, в частности THF (тетрагидрофуран) или DME (1,2-диметоксиэтан),
и
y равен 1 или 2.
В способе настоящего изобретения солеподобные лигандные исходные соединения формулы (II) либо могут быть использованы в выделенном виде, либо могут быть получены in-situ непосредственно перед реакцией с соединением переходного металла формулы (III).
Для синтеза солеподобных лигандных исходных соединений формулы (II) соответствующее незаряженное мостиковое бисциклопентадиенильное соединение обычно дважды депротонируют посредством сильного основания. Сильные основания, которые могут быть использованы, представляют собой, например, металлоорганические соединения или гидриды металлов, предпочтительно соединения, содержащие щелочной металл или щелочноземельный металл. Предпочтительными основаниями являются литийорганические или магнийорганические соединения, такие как метиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, н-бутил-н-октилмагний или дибутилмагний.
Незаряженное мостиковое бисциклопентадиенильное соединение, которое должно быть депротонировано, может также быть использовано в выделенном виде или без выделения, то есть может быть приготовлено непосредственно реакцией сочетания двух циклопентадиенильных анионов с соответствующим мостиковым реагентом, например, диорганодихлорсиланом, таким как диметилдихлорсилан. Дополнительный возможный путь получения незаряженных бисциклопентадиенильных соединений - это постадийный способ. Здесь, например, циклопентадиенильный анион сначала подвергают реакции с соответствующим мостиковым реагентом, например, с диорганодихлорсиланом, таким как диметилдихлорсилан, с образованием монохлормоноциклопентадиенилдиорганосиланового соединения, и хлор в этом соединении впоследствии замещают дополнительным циклопентадиенильным радикалом, который может отличаться от первого циклопентадиенильного радикала, с тем, чтобы получить желательное незаряженное мостиковое бисциклопентадиенильное соединение.
Синтез циклопентадиенильных анионов, в принципе, может быть осуществлен в тех же условиях, как депротонирование незаряженного мостикового бисциклопентадиенильного соединения.
Двойное депротонирование незаряженного мостикового бисциклопентадиенильного соединения с образованием лигандного исходного соединения формулы (II) обычно выполняют при температурах от -78°С до 110°С, предпочтительно от 0°С до 80°С и особенно предпочтительно от 20°С до 70°С.
Подходящими инертными растворителями, в которых может быть проведено депротонирование циклопентадиенильных производных посредством сильных оснований, являются алифатические или ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол, мезитилен, этилбензол, кумол, декалин, тетралин, пентан, гексан, циклогексан, гептан или простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, трет-бутилметиловый эфир (MTBE), тетрагидрофуран (THF), 1,2-диметоксиэтан (DME), анизол, триглим, диоксан и любые смеси этих веществ. Предпочтение отдают растворителям или смесям растворителей, в которых также непосредственно может быть осуществлен последующий способ настоящего изобретения для получения металлоценовых комплексов формулы (I).
1
1
2
3
2′
2
x+2
y
x+2
Синтез соединений переходных металлов формулы (III), в принципе, известен из литературы. Возможный путь приготовления их - это, например, реакционное взаимодействие соединения переходного металла MX  или (LB)MX с алкоксидом металла M(OR) в инертном растворителе, где M и M, и другие переменные определены так же, как для формулы (I).
В способе настоящего изобретения, реакция лигандного исходного соединения формулы (II) с соединением переходного металла формулы (III) может быть осуществлена в инертном растворителе или в смеси растворителей при температурах от -78°С до 150°С, в особенности от 0°С до 110°С. Инертные растворители или смеси растворителей, которые могут быть использованы, предпочтительно являются такими же, как и те, в которых был выполнен синтез лигандного исходного соединения формулы (II). Реакционные времена обычно составляют, по крайней мере, 10 минут, и как правило от 1 до 8 часов.
Настоящее изобретение, следовательно, предусматривает также применение соединения переходного металла формулы (III)
y
x+1
1
3
(LB)M(OR)X (III)
для получения анса-металлоценовых комплексов, в частности, для мезо-селективного приготовления анса-металлоценовых комплексов формулы (I) или для приготовления анса-металлоценовых комплексов формулы (IV) способом настоящего изобретения, где переменные и индексы являются такими же, как описаны выше.
Настоящее изобретение, сверх того, обеспечивает соединения переходных металлов формулы (III)
y
x+1
1
3
(LB)M(OR)X, (III)
где переменные и индексы являются такими же, как описаны выше.
3
3
1
1
4
Особое предпочтение отдают соединениям формулы (III), в которой R является алкильным радикалом, который разветвлен в α положении и имеет от 4 до 40, в особенности от 7 до 40 атомов углерода, и который может быть замещен атомами галогена или органическими радикалами, имеющими от 1 до 10 атомов углерода, в особенности предпочтение отдают соединениям, в которых R является бициклическим или полициклическим алкильным радикалом, имеющим от 7 до 30 атомов углерода и по выбору несущим один или несколько С-С-алкильных радикалов в качестве заместителей, и в котором M является Ti, Zr или Hf, в особенности Zr или Hf и, в котором X является галогеном, в частности хлором, x равен 2, LB является циклическим или ациклическим простым эфиром или диэфиром, и y равен 1 или 2.
s
2
1
s
2
Способом настоящего изобретения можно получить не только желательные мезо-соединения формулы (I), но также соответствующие рацемические соединения, где термины мезо- и рац- относятся к пространственному расположению двух циклопентадиенильных кольцевых систем относительно друг друга. Например, в случаях, в которых два циклопентадиенильных радикала, связанных мостиком, не являются одинаковыми, не существует мезо-формы, имеющей C симметрию, или рацемической формы, имеющей С симметрию, но вместо этого существуют только диастереомерные соединения, имеющие С симметрию. Эти различные диастереомерные металлоценовые соединения, отличающиеся друг от друга пространственным расположением различных заместителей, ведут себя, при использовании в качестве компонентов катализатора полимеризации пропилена, как С-симметричный мезо-изомер (атактический полипропилен) или как С-симметричный рац-изомер (изотактический полипропилен), просто исходя из пространственного расположения двух циклопентадиенильных лигандов относительно друг друга и, таким образом, могут именоваться или как псевдо-рацемическая форма или как псевдо-мезо форма.
Далее, мезо- и псевдо-мезо форму и рац- и псевдо-рац форму различают просто как рац- и мезо-формы.
Кроме того, мезо-селективность = (доля мезо - доля рац)/(доля рац + доля мезо) в способе данного изобретения - больше нуля, предпочтительно больше чем 0,5.
2
2
2
2
2
2
Соли формул MX или MX, например, литийхлорид или магнийхлорид, которые получают в качестве побочного продукта реакции в способе настоящего изобретения для приготовления мезо анса-металлоценов формулы (I), могут быть отделены от металлоцена известными методами. Например, соль, такая как литийхлорид, может быть выделена с помощью подходящего растворителя, в котором, впрочем, растворим металлоцен так, что твердый литийхлорид отделяют от растворенного металлоцена посредством стадии фильтрации. Металлоцен также может быть отделен от соли экстракцией таким растворителем. Если применяют стадии фильтрации, могут быть использованы также вспомогающие фильтрующие материалы (ускорители фильтрования), такие как кизельгур. Органические растворители, которые подходят для такой стадии фильтрации или стадии экстракции, представляют собой, в частности, органические апротонные, бескислородные растворители, такие как толуол, этилбензол, ксилолы и метиленхлорид. Если предусмотрено, компоненты растворителя, в котором соль, по крайней мере, частично растворима, в значительной степени удаляют перед вышеописанным удалением соли. Например, литийхлорид существенно растворим в тетрагидрофуране. По этой причине, альтернативой разделения главного и побочного продуктов реакции является удаление солей формул MX и MX с помощью растворителя или смеси растворителей, в которых они легко растворимы, в то время как металлоценовый комплекс в них труднорастворим.
Анса-металлоценовые комплексы формулы (I), полученные способом настоящего изобретения, применяют вместе с соответствующими сокатализаторами и, если предусмотрено, с подходящими носителями, в качестве составляющих компонентов каталитической системы для полимеризации олефинов.
Настоящее изобретение, более того, обеспечивает анса-металлоценовые комплексы формулы (I), которые могут быть получены по способу настоящего изобретения, а также применение анса-металлоценового комплекса формулы (I), приготовленного по способу, заявленному в пункте 1, в качестве составляющего компонента каталитической системы для полимеризации олефинов.
3
1
1
4
Предпочтение отдают анса-металлоценовым комплексам формулы (I), описанной выше, в которой R является бициклическим или полициклическим алкильным радикалом, который имеет от 7 до 30 атомов углерода и может нести в качестве заместителей один или несколько C-C-алкильных радикалов, M является Ti, Zr или Hf, в особенности Zr или Hf, X является галогеном, в частности хлором, и x равен 2.
Предпочтение отдают смесям металлоценов, которые можно получать непосредственно способом настоящего изобретения, и которые включают более 50 мольных % металлоценов формулы (I) и менее 50 мольных % металлоценов формулы (Ia), исходя из общего количества металлоценовых соединений. Особое предпочтение отдают смесям, которые включают более 75 мольных % металлоценов формулы (I) и менее 25 мольных % металлоценов формулы (Ia).
Изобретение проиллюстрировано следующими не ограничивающими примерами:
ПРИМЕРЫ
Общие методики
4
Синтез и манипулирование с металлоорганическими соединениями были выполнены в отсутствие воздуха и влаги под аргоном (бокс с перчатками для работы в инертной атмосфере и техника Шленка с использованием сосудов Шленка). Все использованные растворители продували аргоном и сушили над молекулярными ситами перед применением. ЯМР спектры органических и металлоорганических соединений регистрировали при комнатной температуре на ЯМР спектрометре Varian Unity-300. Химические сдвиги приведены относительно SiMe (тетраметилсилана).
Синтез мезо-диметилсиландиилбис(2-метилинденил)цирконийдихлорида через промежуточное выделение мезо-диметилсиландиилбис(2-метилинденил)циркониймонохлорид 1-адамантоксида
1. .
4
2
1a. Синтез ZrCl(THF)
Под защитным газом (в инертной атмосфере), 15,2 г тетрахлорида циркония суспендировали в 80 г сухого толуола. Суспензию охладили на ледяной бане и медленно добавили 12 г тетрагидрофурана (THF). Бесцветную суспензию потом перемешивали при комнатной температуре в течение последующего одного часа.
1b. Синтез 1-адамантоксида лития
Раствор 9,6 г 1-адамантанола в 80 г толуола и 12 г THF охладили на ледяной бане, и на протяжении получаса добавляли по каплям 21,2 г раствора н-бутиллития (20% по весу в толуоле). Реакционную смесь потом перемешивали при комнатной температуре в течение последующего одного часа.
2
3
1c. Cинтез (THF)ClZr(1-адамантоксид)
Раствор 1-адамантоксида лития, приготовленного в примере 1b, добавляли по каплям при комнатной температуре к суспензии комплекса тетрахлорид циркония с THF, приготовленного в примере 1a, на протяжении 20 минут. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение последующих двух часов.
2
1d. Синтез Li[диметилсиландиилбис(2-метилинденила)]
42 г раствора н-бутиллития (20% по весу в толуоле) добавляли при 0-4°С к раствору 20 г диметилбис(2-метилинденил)силана (63,30 ммоль) в 132 г толуола и 12 г THF на протяжении 30 минут. Получили желтовато-бежевую суспензию, и в течение последующих 1,5 часов ее перемешивали при комнатной температуре.
1e. Синтез и выделение мезо-диметилсилиленбис(2-метилинденил)циркониймонохлорид 1-адамантоксида (1e)
2
3
2
Суспензию (THF)ClZr(1-адамантоксида), приготовленного в примере 1c, добавили при комнатной температуре к суспензии Li[диметилсиландиилбис(2-метилинденил)], приготовленного в примере 1d, что привело к немедленному образованию желтой суспензии. Суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение последующих 2,5 часов и затем фильтровали через стеклянный пористый фильтр G4. Осадок на фильтре экстрагировали три раза 200 г толуола каждый раз. Объединенные фильтраты концентрировали при пониженном давлении до 12% изначальной массы и давали постоять при -20°С в течение 16 часов. Образованный желтый осадок фильтровали, промывали 15 мл толуола и сушили при пониженном давлении. Это дало 6,16 г (1e) в виде желтого порошка. Оранжевый осадок на фильтре, который остался после экстракции толуолом, экстрагировали 200 г дихлорметана. Удаление растворителя при пониженном давлении вновь дало желтый порошок, который промывали 30 г гептана и затем сушили в вакууме масляного насоса. Были получены дополнительные 11,36 г комплекса (1e). В общем и целом, комплекс (1e) был получен с выходом 46,7% (17,52 г) в виде желтого порошка.
1
2
2
3
3
3
H-ЯМР(СDCl): 7,72 (дд, J=8,7 Гц и 1,0 Гц, 2H, ароматический), 7,22-7,19 (м, 2H, ароматический), 7,00-6,99 (м, 2H, ароматический), 6,65-6,61 (м, 2H, ароматический), 6,25 (c, 1H, Ср), 2,52 (c, 6H, 2×СН-Ср), 2,15-2,12 (м, 3H, адамантил), 1,80-1,79 (м, 6H, адамантил), 1,50-1,48 (м, 6H, адамантил), 1,37 (c, 3H, СHSi), 1,20 (c, 3H, СHSi).
Синтез мезо-диметилсиландиилбис(2-метилинденил)цирконий дихлорида (1)
1.
2 г ацетилхлорида добавили к суспензии 10 г комплекса (1e), приготовленного в примере 1e, в 100 мл н-гептана. Реакционную смесь перемешивали при 40°С в течение 5 часов. Оранжевую суспензию фильтровали через стеклянный пористый фильтр G3, осадок на фильтре промывали 30 г н-гептана и 20 г толуола и сушили при пониженном давлении. Это дало 5,12 г соединения (1) в виде оранжевого порошка (выход 64%, исходя из (1e)).
1
2
2
3
3
3
H-ЯМР(СDCl): 7,67 (дд, J=8,8 Гц и 0,9 Гц, 2H, ароматический), 7,38-7,36 (м, 2H, ароматический), 7,11-7,07 (м, 2H, ароматический), 6,77-6,73 (м, 2H, ароматический), 6,65 (c, 1H, Ср), 2,44 (c, 6H, 2×СН-Ср), 1,43 (c, 3H, СHSi), 1,23 (c, 3H, СHSi).
интез мезо-обогащенного диметилсиландиилбис(2-метилинденил)цирконийдихлорида (1) без промежуточного выделения диметилсиландиилбис(2-метилинденил)циркониймонохлор-1-адамантоксида в одной емкости
2. С
2
3
2
1
Суспензию (THF)ClZr(1-адамантоксид), которую приготовили в таком же количестве и таким же способом, как в примере 1c, добавили к суспензии Li[диметилсиландиилбис(2-метилинденил)], который приготовили таким же способом, как в примере 1d, и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 2,5 часов. Желтую суспензию фильтровали через стеклянный пористый фильтр G4, и осадок на фильтре экстрагировали три раза 200 г толуола каждый раз. Фильтрат упарили до 50% его изначального веса. 4,98 г ацетилхлорида добавили к раствору, и реакционную смесь перемешивали при 40°С в течение 3 часов. Реакционный раствор концентрировали до 10% его изначальной массы. Образованный осадок фильтровали с помощью стеклянного пористого фильтра G3, промывали 10 г толуола и сушили при пониженном давлении. Это дало 4 г соединения (1) в виде оранжевого порошка (выход 14%), с соотношением рац/мезо 1:4, определенным методом H-ЯМР спектроскопии.
интез мезо-обогащенного диметилсиландиилбис(2-метилинденил)цирконийдихлорида (1) без промежуточного выделения мезо-обогащенного диметилсиландиилбис(2-метилинденил)циркониймонохлорид эндо-(-)-фенхоксида в одной емкости
3. С
4
2
Эксперимент выполняли способом, аналогичным способу примера 2. ZrCl(THF) приготовили в таком же количестве, как в примере 1a, и соединили с раствором
2
3
2
эндо-(-)-фенхоксида лития, который был получен из 9,76 г эндо-(-)-фенхола и 21,2 г раствора н-бутиллития (20% по весу в толуоле) способом, аналогичным способу примера 1b, обеспечивая суспензию (THF)ClZr(фенхоксид). Суспензию добавили к суспензии Li[диметилсиландиилбис(2-метилинденил)], которая была приготовлена так, как описано в примере 1d, из 20 г диметилбис(2-метилинденил)силана (63,30 ммоль). Это привело к немедленному образованию желтой суспензии, которую перемешивали при комнатной температуре в течение 1,5 часов. Желтую суспензию фильтровали через стеклянный пористый фильтр G4, и осадок на фильтре экстрагировали 3 раза 200 г толуола каждый раз. Фильтрат упарили до 12% его изначальной массы. Некоторые желтые кристаллы можно было отделить, и их исследовали методом ЯМР спектроскопии и обнаружили, что они представляют собой диметилсиландиилбис(2-метилинденил)циркониймонохлорид эндо-(-)-фенхоксид.
1
2
2
3
3
3
H-ЯМР(СDCl): 7,66-7,63 (м, 2H, ароматический), 7,27-7,15 (2дд, 2H, ароматический), 7,05-6,98 (м, 2H, ароматический), 6,69-6,65 (м, 2H, ароматический), 6,58 и 6,36 (2c, 2H, 2×Ср), 3,91 (c, 1H, фенхил), 2,53 и 2,49 (2c, 6H, 2×СН-Ср), 1,36, 1,20 и 1,18 (3c, 9H, метилфенхил), 1,03 (c, 3H, СHSi), 0,92 (c, 3H, СHSi), 1,69-1,30, 1,10-1,04, 0,98 и 0,85-0,77(м, H, фенхил).
1
4,97 г ацетилхлорида добавили к частично упаренному раствору, и реакционную смесь перемешивали при 40°С в течение одного часа. Осадок фильтровали с помощью стеклянного пористого фильтра G3, промывали 40 г н-гептана и сушили при пониженном давлении. Это дало 4,51 г соединения (1) в виде оранжевого порошка (выход 14%), с соотношением рац/мезо 1:6, определенным методом H-ЯМР спектроскопии.