Методика измерения электропроводности поверхностных природных вод. Основы теории

УДК 550.837:556.31

В.В. Калинин, А.В. Казак

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ПРИРОДНЫХ ВОД. ОСНОВЫ ТЕОРИИ

Это первая из двух статей, содержащих подробное описание исследования по измерению электропроводности водных электролитов. Теоретически проанализирована проблема, разработаны методика и техника раздельного измерения активного (действительная часть) и реактивного (мнимая часть) комплексного сопротивления водных электролитов. Дан анализ погрешности определяемых величин.

Введение. При изучении свойств и характеристик процессов водообмена на акваториях, в частности притоков и поглощения подземных и поверхностных вод, основным методом является измерение потенциала естественного электрического поля (ЕП). Строительство и эксплуатация водохранилищ на территории крупных промышленных агломераций сопровождаются нарушением гидродинамического баланса, которое на ранних стадиях выражается в выщелачивании, а на поздних стадиях — в подтоплении объектов и развитии карста. Другая задача, которая приобретает все большее значение, — изучение антропогенного (техногенного) загрязнения как поверхностных, так и подпочвенных и грунтовых вод. Определение абсолютных значений характеристик притоков и поглощения вод через границы естественных и искусственных водоемов требует знания электропроводности фильтрующейся жидкости, которая часто и является той средой, в которой размещаются измерительные установки. При этом хорошо известна сильная реакция величины удельного электрического сопротивления на изменение физико-химических свойств природных вод. Это обусловливает несомненную важность изучения абсолютных значений электропроводности различных природных растворов с заданной или известной точностью.

Эта область исследований хорошо известна как область контактной кондуктометрии. Существует множество публикаций по этой теме, однако их анализ показал, что величины, характеризующие электропроводные свойства растворов, по нашему мнению, часто противоречивы. Возможно, противоречие связано с тем, что разные авторы проводили измерения на различных частотах, при различных значениях измерительных токов и напряжений, с различными конфигурациями измерительных ячеек и типов используемых металлов, из которых изготовлены электроды ячейки. За немногими исключениями, в опубликованных данных не указываются использованные технические элементы и их характеристики, что делает крайне затруднительным сопоставление величин, полученных разными авторами и в разных условиях. Список подобных работ включает фунда-

ментальные и авторитетные издания [Справочник по электрохимии, 1981; Справочник химика, 1964; Добош, 1980; Lide, 2007].

Один из способов обойти упомянутые выше трудности заключается в калибровке используемых измерительных установок по величине электропроводности некоторого эталонного вещества (обычно стандартные водные растворы KCl). Но, как будет показано далее, этот способ калибровки не позволяет определить точность и погрешность абсолютных измерений электропроводности веществ в нестандарти-зованных установках. Следовательно, такие измерения не могут считаться физическими, а являются лишь относительными.

При разработке аппаратного комплекса для изучения геоэкологического состояния и мониторинга пресноводных акваторий нам потребовалось выяснить, как в физикохимии определяется электропроводность электролитов. При этом мы столкнулись с рядом трудностей при определении абсолютных значений электропроводности жидких растворов (речной воды), это связано с зависимостью измеряемой величины от условий измерения (величина и частота измерительного тока, геометрия измерительной ячейки).

Цель нашей работы — разработка методики и техники измерения (как в лабораторных, так и в натурных условиях) электропроводности водных электролитов, в частности природных вод. Специфика предлагаемого метода заключается в использовании двухэлектродных химических ячеек, в том числе в ходе их непрерывной буксировки в водной толще или расположении в наблюдательных скважинах.

Теоретический анализ. Необходимо отметить, что первые работы по изучению и оценке удельного электрического сопротивления различных веществ выполнялись в рамках исследований по электрохимии и электрофизике. Отправной точкой является работа [Левич, 1959]. Согласно этой работе, "процесс прохождения тока через электролитическую ячейку можно рассматривать как специальный случай гетерогенного химического превращения ... он включает в себя три стадии: 1) перенос иона из толщи раствора к поверхности электрода; 2) собственно электрохими-

ческую реакцию с участием ионов или молекул; 3) образование конечных продуктов реакции и их осаждение на поверхности электрода или отвод от этой поверхности ... суммарная скорость электрохимического превращения определяется самой медленной стадией процесса. ...Для поддержания конечной скорости суммарного электрохимического процесса требуется наложение эдс. ...При наложении как угодно малой эдс равновесие на границе металл—раствор нарушается". В состоянии равновесия на границе металл—раствор существует падение потенциала. В то же время, когда медленной стадией процесса является перенос ионов, падение потенциала между электродами слагается из трех частей: омического падения, концентрационного перенапряжения и равновесного потенциала. Согласно указанной работе, "электродвижущая сила, приложенная между электродами, определяется выражением

¥= Д/ + Дф + п + п ,

•'равн том 'конц 'хим'

Д

Дф п

т ОМ 'КОНЦ

п

жения. ...По определению эффективное сопротивле-

„I Г) (IV

ние элементов нелинейной цепи 1 к равно —.

Подчеркнем, что под сопротивлением электрохимической ячейки понимается дифференциальное сопротивление, которое может отличаться от статического сопротивления на порядки, более того, оно может быть даже отрицательным. В работе [Галушко, 1964] в условиях, отличных от обычных для кондук-тометрических измерений, наблюдались отрицательные дифференциальные сопротивления, которые, как известно, могут быть положены в основу построения усилительных и генерирующих устройств. Второй пример разительного различия статического и дифференциального сопротивления можно найти в работе |СгаНатс\ 1941]. В работе [Левич, 1959] показано, что полное эффективное сопротивление цепи для двухэлектродной электрохимической ячейки может быть выражено следующим образом: ЯТ{г,+1т) 1 дл,,

0 п_Л.)1 д ^ 1 2

V1 / "пр

пр

где Я(' — омическое сопротивление, Л — газовая постоянная, Т — абсолютная температура, Б — число Фарадея, — значение зарядности ионов в растворе, / — плотность электрического тока, / — предельное значение плотности электрического тока.

"Всю цепь можно представить как последовательное включение линейного и двух нелинейных элементов. Линейным элементом является раствор с

постоянной концентрацией; нелинейными же элементами служат раствор с переменной концентрацией и область электрохимической реакции. Раствор с переменной концентрацией имеет место в тонкой области вблизи электродов" [там же]. Омическое сопротивление определяется геометрическими размерами и формой ячейки и электропроводностью раствора с постоянной концентрацией, которая в свою очередь выражается следующим образом:

где /). — коэффициент диффузии, а с;. — концентрация ионов различного типа.

Именно с указанными особенностями полного сопротивления ячейки может быть связано различие в значениях электропроводности, полученных разными авторами при неуказанных величинах измерительных токов и напряжений. В работе | С га На те, 1941] электропроводность измерялась при напряжении в несколько милливольт, а также отмечаются допустимые пределы напряжений до 15—20 мВ, на которых якобы еще не проявляется нелинейность. Как подчеркивается в работе [Левич, 1959], если плотность тока / много меньше / , то оба нелинейных сопротивления пренебрежимо малы по сравнению с омическим сопротивлением.

Коль скоро в величину омического сопротивления полиэлектролитов входят коэффициенты диффузии, связанные с подвижностью ионов, то это сопротивление, как можно ожидать, зависит от частоты прикладываемого напряжения или скорости его изменения. Если измерения проводятся на гармонических сигналах, рекомендуется работать в диапазоне частот от 1—2 до 5—6 кГц [Грилихес, 1980]. В работах [Графов, 1973; Кабанов, 1954] рекомендуется проводить измерения на частотах от 30 кГц и выше.

Как нам представляется, столь широкий диапазон частот и величин измерительных токов и напряжений делает затруднительным выбор "оптимальных" параметров для измерения электропроводности слабых и разбавленных электролитов, какими обьино являются природные воды.

Учет дополнительных нелинейных сопротивлений, связанных с приэлектродными областями, обычно описывается в терминах понятия двойного электрического слоя (ДЭС), которые впервые были предложены Гельмгольцем в конце XIX в., а затем развиты в работах Гуи, Чэпмена, Штерна, Грэма и продолжают развиваться вплоть до настоящего времени в связи с крайней сложностью явлений, происходящих на границе металл—электролит. Несмотря на привлечение квантово-механических представлений, количественная теория двойного слоя, согласно [Салем, 2003], продолжает оставаться неудовлетворительной. Основной характеристикой ДЭС является его емкость.

1 В обозначениях авторов статьи.

Одной из широко используемых моделей протекания переменного электрического тока в ячейке, выраженной в терминах электрических элементов частотно-зависимых электрических цепей, является модель Эршлера—Рэндлса [Грилихес, 1980]. Эквивалентная электрическая схема электрохимической ячейки при такой модели для монокомпонентного электролита представлена на рис. 1, где сделаны следующие обозначения: Спр — емкость соединительных проводов; Сг — геометрическая емкость ячейки; Ze — комплексный импеданс электрода ячейки, Сд — емкость ДЭС на границе электрод—электролит; Я5и С{ — сопротивление и емкость элементов, описывающих фарадеевскую часть комплексного электродного импеданса Ях — сопротивление электролита в ячейке. Полный импеданс такой схемы выражен следующим образом:

Z= Д. + £ = Д. +

;юСл +

'Д О + Д

/юСл +

IV

5

0 =

Ш1

о =

кт

^ 0 + УЮ' 1

С =

УЮ

где О — активное сопротивление переноса заряда, /0 — амплитуда электрического тока в ячейке, У.[у — импеданс Варбурга, о — коэффициент импеданса Варбурга, % — валентность иона, В — коэффициент диффузии иона, с0 — концентрация электролита в диффузионной части двойного электрического слоя, Я — газовая постоянная, Т — абсолютная темпера-

ю

По поводу схемы Эршлера—Рэндлса необходимо сделать некоторые замечания. Элементы и С] не являются известными в электротехнике элементами (сопротивлениями и емкостями), это лишь эвристический способ описать частотно зависимые явления в

ю=

противление равно бесконечности, следовательно, через электролитическую ячейку не протекает постоянный ток. Граничные значения нижней частоты, при которых данная эквивалентная схема может являться хорошим приближением к реальным процессам, протекающим в электрохимической ячейке, нам найти не удалось. Не совсем ясно, насколько должны быть высокими частоты, чтобы элементами и С] можно было пренебречь при сохранении заданной точности измерения величины Ях (истинной электропроводности раствора). Емкость Сд — это емкость двойного слоя, величина которой в свою очередь сложным образом зависит от свойств самого электролита и свойств металлических измерительных электродов. В

Рис. 1. Эквивалентная электрическая схема для модели Эршлера— Рэндлса (изображение заимствовано из работы [Грилихес, 1980]).

Буквенные обозначения см. в тексте

англоязычной литературе подчеркивается, что эта емкость является дифференциальной величиной. По общепринятым представлениям, толщина двойного слоя составляет около Ю-3 см и имеет сложную структуру.

Следствием "малой" толщины двойного слоя является сильная зависимость суммарной емкости Сд от состояния поверхности измерительных электродов. Трудность определения Сд связана в первую очередь с тем, что видимая и истинная поверхности электрода могут отличаться на порядки вследствие, как полагают в настоящее время, фрактальности естественных поверхностей. Возможно, с этим связан значительный разброс величин Сд, приводимых различными авторами, — от 20—30 мкФ/см2 и менее [Салем, 2003] до 100-200 мкФ/см2 [Кабанов, 1954] и более 700 мкФ/см2 [Грилихес, 1980]. Величина Сд зависит от концентрации электролита и приложенного к электродам ячейки напряжения.

В работе [Лейкис, 1957] отмечено резкое повышение емкости двойного слоя при некотором критическом значении напряжения, что предположительно объяснено увеличением истинной поверхности в связи с изменением кристаллического строения поверхности. По-видимому, единственным и достаточно надежным способом определения величины Сд является применение ртутно-капельных электродов (см. [СгаЬате, 1941; Графов, 1973]). Во всех остальных случаях можно ожидать значительный разброс величин Сд из-за трудности определения и учета истинной поверхности электродов и влияния микрозагрязнений [Скорчеллетти, 1974]. Эти обстоятельства делают обязательным указание — наряду с результатами измерений значений частоты и амплитуды испытательных гармонических сигналов — конфигурации измерительной установки и материалов, из которых изготовлены измерительные электроды. Совокупный вклад приведенных факторов в результате измерения сопротивления в наземной электроразведке называют переходным сопротивлением, например при работах с железными электродами в земле.

Приведенный краткий обзор факторов, влияющих на разработку методики и техники измерения электропроводности таких электролитов, как природ-

ные воды, послужил основой для выработки методологии измерения электрических свойств разбавленных электролитов, какими являются природные воды.

Методика измерений и аппаратурная часть. За основу эквивалентной электрической схемы нами взята схема Эршлера—Рэндлса, представленная на рис. 1. Не рассматривая разнообразные электрохимические процессы, протекающие в электрохимической ячейке, мы считаем, что в процессе измерения электропроводности имеем дело с линейным стационарным электрическим двухполюсником с сосредоточенными параметрами, который состоит из последовательно соединенных активного и реактивного сопротивлений. Электрическая схема используемой нами измерительной установки изображена на рис. 2.

Измерительная электрохимическая ячейка представляла собой коаксиальную конструкцию из цилиндрической спирали, изготовленной из нержавеющей стали, с внутренним диаметром 8 мм и длиной 25 мм и центрального электрода, который был выполнен из того же материала и имел диаметр 0,3 мм. Геометрическая емкость такой системы при относительной диэлектрической проницаемости раствора, равной -80, составляет ~4 пФ. Емкость соединительных проводов — -10 пФ. Напряжение поляризации электродов в проведенных экспериментах не превышало 0,1 мВ, так как ячейка по постоянному току была закорочена через сопротивления /?, или /?2 (несколько сотен омов) и омическое сопротивление вторичной обмотки трансформатора составляет 4 Ом. Степень нелинейности, связанной с величиной прикладываемого к ячейке напряжения, оценивалась нами в рамках отдельного эксперимента.

В случае измерений с помощью приведенной установки, но с использованием лишь одного из двух эталонных сопротивлений, например /?,, можно было бы раздельно определить величину активной части комплексного сопротивления ячейки Ях(/0) и реактивную часть сопротивления ячейки Х(/0). В силу элементарности формул для определения величин Ях и X мы опускаем их вывод. Первые измерения показали, что если величина Ях этим методом определяется достаточно устойчиво, то величина X в большинстве случаев оказывается мнимой. Элементарный анализ погрешностей вычислений показал, что погрешность определения значения X катастрофически быстро возрастает по мере уменьшения отношений X/и

Рис. 2. Эквивалентная электрическая схема измерительной установки. Частота /0 ~6 кГц; И-т — амплитуда входного сигнала < 5 мВ; и Л2 — эталонные сопротивления, известные с точностью не меньше 1%; X— активное и реактивное сопротивление ячейки

Поэтому в качестве основной схемы измерения была принята схема, включающая оба эталонных сопротивления (рис. 2), а метод работы с ней был назван методом "двух сопротивлений". Уравнения, определяющие искомые величины, которые характеризуют элементы цепи, приведены ниже:

1

Я?

2

4

л?"

_

Х1,2 =

1,2 ^1,2

+ яхУ

КЬ

где

КЬ=

ги Л

1,2

Л,

V У

Я2 л 1,2

X2.

Проблема заключается в выборе эталонных сопротивлений /?, и /?2 для получения заданной точности измерений. Основной нашей задачей было не столько получить большую точность измерений, сколько числом и мерой охарактеризовать такие понятия, как "влияет незначительно" или "достаточно

сильно" [Скорчеллетти, 1974]. Если считать, что эталонные сопротивления Я] и Я2 известны точно, основная погрешность измерений связана с погрешностью аналогово-цифрового преобразователя (АЦП).

Как известно, относительная погрешность любого измерительного прибора в статическом режиме работы имеет вид

Ъи=А+В

и

а

где II — максимальная величина, которую может

шах 1 ^

измерить прибор; и — измеряемое значение; А — статическая погрешность, определяемая элементной базой измерительного прибора; В — минимальная погрешность при и=и . Для АЦП величина А, как правило, не указывается, поскольку предполагается, что ее значение меньше значения одного дискрета АЦП, а величина В выражается следующим образом:

В =

2м-1

где т — число двоичных разрядов АЦП. Для использованного авторами АЦП модели Е-330 фирмы "Ь-СагсГ с устройством выборки и хранения т = 12, а В = 1/2048.

Элементарный анализ выражений для Ях и X показал, что если эталонные сопротивления Ях и Я2 известны точно, а значения 5^, и 5К2 имеют один знак и равны по модулю значению 5К (последнее обстоятельство соответствует случаю измерения величин 1/1 и 1/2 в одной и той же части шкалы), то относительная погрешность определения величин Ях и Xопределяется следующими выражениями:

щ= -

R, + Я,

Я,

+ 2

ЪК= -

1 +

+

ЪК-

Rl ' (л+ 1^+2

X _

X2

ък,

Щ,

=

h R,

Формально, как следует из приведенных выше

5

мальна, когда отношение Я2/Я1 близко к нулю, однако это условие лишено физического смысла. Условия

55

близки, когда величины Кх и К2 соизмеримы. Авторы

рекомендуют поддерживать значение п равным -1,5—2, а соотношение Я]г/Я. — малым по сравнению с 2. При этом минимальная относительная ошибка Ях пример-5

5

минимуму при стремлении отношений Ях/Х и Ях/Х к нулю. Необходимо отметить, что приведенные выше выражения отражают наилучший с позиции погрешности случай. Выражения для наихудшего случая ввиду их громоздкости нами опущены. Сравнительный анализ обсуждаемых выражений с их аналогами для случая работы с одним сопротивлением показал, что в предложенном методе "двух сопротивлений" величина Ях, а особенно величина X, определяется более устойчиво.

55

и использованный нами усилитель имел переменный коэффициент усиления, чтобы измеряемые величины напряжений находились не ниже 2/3£/тах АЦП. Усилитель имел входное сопротивление Двх= 100 кОм. С учетом емкости Сг и Спр комплексное входное сопротивление усилителя Zвx = Двх + 1/(/ю(С +СГ)). При указанных ранее значениях емкостей Сг и Спр реактивная часть входного сопротивления усилителя составляет -1,5 МОм, и, следовательно, их влиянием можно пренебречь в условиях данного эксперимента. Проверка всего усилительного тракта проводилась путем определения величин Ях и Хна известных омических сопротивлениях и емкостях, величины которых были известны с точностью не меньше 1%. При соблюдении величин, определяемых формулами для относительных погрешностей, измеренные значения оказались в пределах номинальных значений характеристик использованных элементов. По счастливому стечению обстоятельств, в процессе реальных изме-55

Заключение. Сделан теоретический анализ факторов, влияющих на результат работы контактных методов измерения удельного электрического сопротивления водных электролитов.

Разработаны методика и техника раздельного измерения активного (действительная часть) и реактивного (мнимая часть) комплексного сопротивления водных электролитов.

Предложенный метод позволяет количественно оценить погрешность измерений. При использовании относительно простых и недорогостоящих схемотехнических решений можно обеспечить относительную погрешность измерения менее 1%.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Галушко В.П., Лшшн Б.Е. О резонансных свойствах электрохимических автоколебательных систем // Докл. АН СССР. 1964. Т. 154, № 1. С. 191-192.

2. Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические цепи переменного тока. М.: Наука, 1973.

3. Гршшхес М.С., Фшановсшй Б.К. Контактная кондук-тометрия: теория и практика метода. Л.: Химия, 1980.

4. ДобошД. Электрохимические константы. М.: Мир, 1980.

5. Кабанов Б.Н., Киселева И.Г., Лейкис Д. С. Определение потенциала нулевого заряда на электроде из двуокиси свинца // Докл. АН СССР. 1954. Т. XCIX, № 5. С. 805-808.

6. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Гос. изд-во физ.-мат. литературы, 1959.

7. Лейкис Д.И., Венстрем Е.К. Определение потенциала нулевого заряда электродов из двуокиси свинца методом измерения твердости // Докл. АН СССР. 1957. Т. 112, N° 1. С. 97-99.

8. Салем P.P. Теория двойного слоя. М.: Физматлит,

2003.

9. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия, 1974.

10. Справочник по электрохимии / Под ред. A.M. Сухотина. Л.: Химия, 1981.

11. Справочник химика. Т. 3. Химическое равновесие и кинетика, свойства растворов, электродные процессы. М.; Л.: Химия, 1964.

12. Grahame D.C. Properties of electrical double layer at a mercury surface. I. Methods of measurement and interpretation of results // J. Amer. Chem. Soc. 1941. Vol. 63, N 5. P. 1207— 1215.

13. Grahame D.C. Properties of electrical double layer at a mercury surface. II. Effect of frequency on the capacity and resistance of ideal polarized electrodes // J. Amer. Chem. Soc. 1946. Vol. 68, N 2. P. 301-310.

14. David R. tide. CRC Handbook of Chemistry and Physics, Internet Version 2007, (87th Edition) (http:/www.hbcpnet-base.com) Taylor and Francis, Boca Raton, FL, 2007.

Поступила в редакцию 16.10.2007