СПОСОБ И УСТАНОВКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ СОРБЦИОННОЙ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД
METHOD AND INSTALLATION FOR OBTAINING MATERIALS FOR SORPTION WASTEWATER TREATMENT

Изобретение относится к области воды, промышленных и бытовых сточных вод или отстоя сточных вод с помощью сорбционных материалов, а именно к способам и устройствам получения таких материалов [C02F 1/00, C02F 1/28, C02F 9/00, C02F 9/04, C02F 9/08, C02F 101/32].
Количество и качество потребляемой воды, а также химический и физический состав сточных вод, образующихся в процессе нефтепереработки, зависят от ее состава и глубины ее переработки, от номенклатуры выпускаемой продукции, температуры воды и степени ее подготовки. Вода на предприятии используется главным образом как хладагент при охлаждении нефтепродуктов, для обессоливания нефти, промывки топлива после защелачивания, приготовления щелочных растворов и на другие технологические цели.
3
Водооборот на предприятиях огромен, самые малые предприятия могут иметь порядка 10000 м/ч расхода воды, что говорит о том, что на предприятиях должно быть современное оборудование для очистки сточных вод. В связи с этим требуются различные усовершенствования линии очистки или полная реконструкция очистных сооружений.
Для большинства предприятий, занимающихся экспортом продукции, связанной с переработкой нефти и нефтепродуктов, характерно содержание большого количества ионов металлов и органических соединений в составе сточных вод.
На сегодня очень актуальным является удешевление процесса очистки промышленных сточных вод за счет внедрения эффективных адсорбционных материалов на основе отходов переработки растительного сырья. При использовании последних решается двойная экологическая задача - перевод отходов в разряд вторичных материальных ресурсов и их применение в качестве реагентов для очистки сточных и природных вод. Таким образом, применяя такие материалы, будут решаться проблемы инженерной экологии - повышение эффективности очистки на предприятиях с устаревшими технологией очистки сточных вод.
Из уровня техники известен СПОСОБ ОЧИСТКИ ПОВЕРХНОСТИ ВОДЫ ОТ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ [RU 2114064 C1, опубл.: 27.06.1998], включающий нанесение на загрязненную поверхность воды лузги зерен гречихи, отличающийся тем, что на загрязненную поверхность воды в два приема наносят необработанную лузгу зерен гречихи: в первый прием в количестве не более 0,5 г на 1 г нефтепродукта, во второй прием - не более 0,25 г лузги на 1 г нефтепродукта.
Недостатком аналога является низкая эффективности и высокая длительность биохимического разложения загрязнений, обусловленная применением только поверхностной очистки.
3
Наиболее близким по технической сущности является СОРБЕНТ ДЛЯ ОЧИСТКИ ЖИДКИХ СРЕД [RU 2117527 C1, опубл.: 20.08.1998], отличающийся тем, что он является продуктом нейтрализации кислотной вытяжки отходов злаковых культур гидроксидом щелочного металла или магния, или аммония, или их карбонатами, содержит 10,0 - 13,0 мас.% фосфора и имеет плотность 1,8 - 2,0 г/см.
Основной технической проблемой прототипа является сложная технология приготовления рецептуры, обусловленная большим количеством компонент влияющей на трудоемкость и технологичность очистки жидких сред, что затрудняет применение прототипа для очистных предприятий без изменения технологических линий. Кроме того, усложнение технологических линий очистки неизменно ведет к снижению надежности таких линий.
Задачей изобретения является устранение недостатков прототипа.
Техническим результатом изобретения является повышение эффективности очистки сточных вод.
Указанный технический результат достигается за счет того, что способ получения материалов для сорбционной очистки сточных вод, характеризующийся подачей из отдельных емкостей в перемешивающее устройство отходов злаковых культур, представляющих собой плодовые оболочки зерновых культур и 1%-ного раствора серной кислоты, в перемешивающем устройстве осуществляют перемешивание и выдержку сорбционного материала в 1%-ном растворе серной кислоты при давлении в 1 атм, при которых происходит разрушение молекул гемицеллюлозы, растворение и вымывание низкомолекулярных фрагментов и белков, по окончании выдержки из перемешивающего устройства рекуперируемый раствор серной кислоты сливают в емкость для рекуперируемого раствора серной кислоты, а модифицированный влажный сорбционный материал подают в промывочное устройство для промывки его дистиллированной водой до нейтрального рН, промытый сорбционный материал высушивают, а промывочную жидкость направляют в емкость для рекуперируемого раствора серной кислоты, откуда затем вместе с ранее слитым рекуперируемым раствором серной кислоты подают в емкость с 1%-ным раствором серной кислоты для повторного цикла.
Установка для реализации способа получения материалов для сорбционной очистки сточных вод, состоящая из емкости с отходами злаковых культур, представляющих собой плодовые оболочки зерновых культур и емкости с 1%-ным раствора серной кислоты, соединенных с перемешивающим устройством, которое в свою очередь соединено с промывочным устройством и емкостью для рекуперируемого раствора кислоты, промывочное устройство соединено с емкостью для рекуперируемого раствора кислоты и снабжено механизмом выгрузки готового сорбционного материала, при этом емкость для рекуперируемого раствора кислоты соединена с емкостью с раствором кислоты.
В частности, перемешивающее устройство выполнено механическим или магнитным.
Краткое описание чертежей.
На фиг. 1 показана схематично установка для получения материалов для сорбционной очистки сточных вод.
На фиг. 2 показана зависимость экспериментальной максимальной адсорбционной емкости фенола от концентрации серной кислоты для плодовых оболочек зерновых культур.
На фигурах обозначено: 1 - емкость с нативным сорбционным материалом, 2 - емкость с раствором кислоты, 3 - перемешивающее устройство, 4 - емкость для рекуперируемого раствора кислоты, 5 - промывочное устройство.
Осуществление изобретения
Установка для получения материалов для сорбционной очистки сточных вод содержит емкости для нативного сорбционного материала 1 и раствора кислоты 2. Емкость для нативного сорбционного материала 1 механизмом подачи (на фигурах не показано), выполненным, например, шнековым или ленточным соединено с перемешивающим устройством 3. Емкость для раствора кислоты 2 соединено с перемешивающим устройством 3 трубопроводом (на фигурах не показано). Перемешивающее устройство 3 выполнено механическим или магнитным. Перемешивающее устройство 3 механизмом подачи, преимущественно шнековым (на фигурах не показано), соединено с промывочным устройством 5 и трубопроводом (на фигурах не показано) с емкостью для рекуперируемого раствора кислоты 4. Промывочное устройство 5 трубопроводом соединено с емкостью для рекуперируемого раствора кислоты 4 и снабжено механизмом выгрузки (на фигурах не показано), например, шнековым или ленточным, для выгрузки готового сорбционного материала. Емкость для рекуперируемого раствора кислоты 4 трубопроводом соединена с емкостью с раствором кислоты 2.
Получение материалов для сорбционной очистки сточных вод осуществляют следующим образом.
Первоначально емкость с нативным сорбционным материалом 1 заполняют соответственно нативным сорбционным материалом, выполненным отходов злаковых культур в виде плодовых оболочек зерновых культур, например, пшеницы, овса, ячменя и т.д., а емкость с раствором кислоты 2 заполняют, соответственно, раствором кислоты, например, серной.
4
2
Далее с помощью механизма подачи сорбционный материал подают в перемешивающее устройство 3. Одновременно, в перемешивающее устройство 3 по трубопроводу из емкости с раствором кислоты 2 подают 1%-ный раствор серной кислоты. Зависимость экспериментальной максимальной адсорбционной емкости фенола от концентрации серной кислоты для плодовых оболочек зерновых культур показан на Фиг. 2, где 1, 2, 3 - пшеница, овес, ячмень, соответственно. С увеличением концентрации кислоты для модификации, адсорбционные свойства растут, однако не сильно различается для концентраций 1% и 5%, при этом концентрация кислоты сильно влияет на значения рН среды и химическое потребление кислорода (ХПК), которые являются важными параметрами для отправки сточных вод на биологический участок очистки. Наиболее продуктивной очисткой модельных вод достигнута при обработке сорбционного материала использовании образцов, обработанных 1%-ным раствором серной кислоты, по сравнению с образцами, модифицированными 3%-ным раствором. Это связано с большим значением степени диссоциации серной кислоты, а также с возможностью взаимодействия группы SO- с катионами металлов. Кроме того, за счет частичного разрушения кристаллической части полимеров отходов злаковых культур увеличивается аморфность образцов, что приводит к улучшению их сорбционных свойств.
В перемешивающем устройстве 3 осуществляют перемешивание и выдержку сорбционного материала в растворе серной кислоты, при которых происходит разрушение молекул гемицеллюлозы, растворение и вымывание низкомолекулярных фрагментов и белков, и, как следствие, образование новых поровых пространств. Кроме того, при действии на целлюлозу серной кислоты гликозидная связь в молекуле целлюлозы становиться менее устойчива, чем углерод-углеродная связь. Разрыв гликозидных связей приводит к снижению степени полимеризации глюкозы, т.е. к протеканию процесса деструкции, при котором происходит изменение физико-химических и механических свойств целлюлозы. Таким образом, ионы металлов, взаимодействуя с биополимерами образуют комплексные соединения - хелаты, которые выпадают из раствора при очистке модельных вод.
По окончании выдержки из перемешивающего устройства 3 рекуперируемый раствор серной кислоты сливают в емкость для рекуперируемого раствора серной кислоты 4, а модифицированный раствором серной кислоты влажный сорбционный материал подают в промывочное устройство 5 где промывают его дистиллированной водой до нейтрального рН. Далее промытый сорбционный материал подают механизмом выгрузки на высушивание до постоянной массы, а промывочную жидкость направляют в емкость для рекуперируемого раствора серной кислоты 4, откуда затем вместе с ранее слитым рекуперируемым раствором серной кислоты подают в емкость с раствором серной кислоты 2 для повторного цикла.
3
Для подтверждения достижения технического результата автором изобретения была проведена экспериментальная фильтрация сточных вод сорбционными материалами с помощью колонки для фильтрации высотой 25 см и диаметром 2,5 см (на фигурах не показана). На дно упомянутой колонки была помещена сетка, на которую насыпан сорбционный материал высотой 10 см и плотностью загрузки примерно 0,29 г/см. Скорость фильтрации при таких условиях составила примерно 100 мл/мин. Проведено сравнение динамической адсорбционной емкости по отношению к растворенной нефти для образцов, не обработанных плодовых оболочек зерновых культур и кислотообработанных.
В таблицах 1 и 2 приведены значения остаточной концентрации растворенной нефти в очищенных модельных водах нативными и модифицированными 1%-ным раствором серной кислоты плодовыми оболочками зерен ячменя (ПОЗЯ), пшеницы (ПОЗП) и овса (ПОЗО) в зависимости от времени прохождения загрязненной нефтью модельной воды через фильтрующую загрузку различной массы (m, г).
Таблица 1Остаточная концентрация нефти в очищенной воде после использования нативных сорбционных материалов.
Время, мин
ПОЗП (m=16,21 г)
ПОЗО (m=12,29 г)
ПОЗЯ (m=10,43 г)
20
0,014
0,03
0,022
40
0,06
0,05
0,083
60
0,07
0,08
0,1
80
0,08
0,1
0,15
100
0,09
0,15
0,19
120
0,1
0,19
0,2
140
0,15
0,21
0,21
160
0,21
0,25
0,23
180
0,23
0,30
0,25
200
0,36
-
0,31
220
0,45
-
0,36
240
0,58
-
0,4
260
-
-
0,45
280
-
-
0,55
Таблица 2Остаточная концентрация нефти в очищенной воде после использования кислотообработанных сорбционных материалов.
Время, мин
ПОЗП (m=18,63 г)
ПОЗО (m=13,65 г)
ПОЗЯ (m=11,5 г)
20
0,03
0,03
0,016
40
0,1
0,03
0,03
60
0,12
0,04
0,07
80
0,12
0,05
0,08
100
0,15
0,05
0,1
120
0,48
0,05
0,12
140
0,86
0,06
0,15
160
0,91
0,06
0,15
180
1,45
0,08
0,16
200
-
0,1
0,21
220
-
0,13
0,25
240
-
0,13
0,28
260
-
0,15
0,45
280
-
0,16
0,56
300
-
-
0,71
Для нестационарных периодических процессов характерна фронтальная отработка слоя адсорбента, такую модель кинетики адсорбции в неподвижном слое называют динамикой адсорбции. Поэтому на следующем этапе проведен расчет кинетики и динамики сорбции нефти из водных растворов химических модифицированными сорбционные материалами на основе плодовых оболочек злаковых культур (см.Табл. 3).
Таблица 3
Значение параметров модифицированных плодовых оболочек зерновых культур при проведении очистки воды в динамических условиях
-1
Как видно из данных Табл. 3 для модифицированных образцов плодовых оболочек зерен ячменя показатель коэффициента внешнего массопереноса 0,31 мин.
В результате проведенных экспериментов на модельных сточных водах, выявлено, что оптимальными условиями для проведения модификации нативных сорбционных материалов являются температура 20°С, давление 1 атм в течение одного часа.
В ходе экспериментов установлено, что при использовании модифицированных образцов плодовых оболочек зерновых культур снижается интенсивность запаха, а также при применении:
1) модифицированных плодовых оболочек зерен ячменя (МПОЗЯ), происходит снижение концентрации ионов алюминия на 66,26%, фосфат-ионов на 13,4%, ионов хрома на 51,6%, ионов железа на 70,3%, ионов меди на 35,6%, сульфид-ионов на 33,3%, взвешенных веществ на 35,5%, ХПК на 20,17%, концентрации нефтепродуктов на 70%;
2) модифицированных плодовых оболочек зерен овса (МПОЗО) происходит снижении концентрации ионов меди на 95,15%, ионов алюминия на 22%, фосфат-ионов на 4,87%, ионов хрома на 51,6%, ионов железа на 33,3%, сульфидов на 33,3%, взвешенных веществ на 26,3%, ХПК на 13,4%, концентрации нефтепродуктов на 62,72%;
3) модифицированных плодовых оболочек зерен пшеницы (МПОЗП) происходит снижение концентрации ионов алюминия на 46,1%, фосфат-ионов на 12,9%, ионов хрома на 50%, ионов железа на 46,6%, ионов меди на 7,8%, сульфидов на 33,3%, взвешенных веществ на 9,2%, ХПК на 20,17%, концентрации нефтепродуктов на 80,9%;
Результаты проведенной очистки сточных вод модифицированными образцами сорбционных материалов показаны в табл.4.
В 2020 году автором изобретения на очистных сооружения ПАО «Нижнекамскнефтехим» были проведены промышленные испытания образцов плодовых зерен пшеницы (ПОЗП), модифицированных в 1% растворе серной кислоты в виде фильтрующих кассет для удаления загрязняющих веществ из производственных сточных вод путем модернизации конструкции усреднителей перед биологическим очистными сооружениями с целью снижения нагрузки на биоценоз активного ила. Кассета представляла собой металлополиэтиленовый каркас, заполненный модифицированными образцами сорбционных материалов.
Результаты проведенных испытаний по предварительной очистке производственных сточных после усреднения представлены в табл. 5.
Таблица 5Результаты очистки сточных вод модифицированными образцами сорбционных материалов.
Показатель
Размерность
Сточные воды
ПОЗП
Fe<sub>общ</sub>
мг/дм<sup>3</sup>
3,136
2,688
Ni<sup>2+</sup>
мг/дм<sup>3</sup>
0,033
0,0159
Cu<sup>2+</sup>
мг/дм<sup>3</sup>
0,061
0,0057
Zn<sup>2+</sup>
мг/дм<sup>3</sup>
0,062
0
Нефть
мг/дм<sup>3</sup>
0,332
0,024
Химическое потребление кислорода (ХПК)
мг (О)/дм<sup>3</sup>
352,8
1803,2
Полученные результаты подтвердили возможность использования модифицированных образцов сорбционных материалов для очистки сточных вод на стадии механической очистки с целью снижения нагрузки на биологические очистные сооружения или сброса в канализацию на предприятиях химической и нефтехимической отрасли промышленности.