Экспериментальные и теоретические исследования структуры поверхности полупроницаемых обратноосмотических мембран методом рентгеновского рассеивания

УДК 66.06

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛУПРОНИЦАЕМЫХ ОБРАТНООСМОТИЧЕСКИХ МЕМБРАН МЕТОДОМ РЕНТГЕНОВСКОГО РАССЕИВАНИЯ

© С.И. Лазарев, В.С. Быстрицкий, Ю.М. Головин,

В.Н. Холодилин, И.В. Котельникова, В.М. Поликарпов

Ключевые слова: мембрана; рентгеновское рассеивание; нефтепродукты; фрактал; поток вещества; радиусы пор; проницаемость; структура; поровое пространство.

Проведен анализ структуры порового пространства в полимерных мембранах МГА-95,ESPA методами гидродинамической проницаемости и малоуглового рентгенговского рассеяния. Показано, что структурная организация пор может быть выявлена в концепции самоафинного фрактала.

При взаимодействии мембран, в частности с маслосодержащими растворами, происходит изменение структуры полимерных полупроницаемых мембран. Теоретические методы расчета проницаемости предполагают, что поры в мембранах имеют цилиндрическую форму. Проведенные исследования и оценка величины потока растворителя по формуле Пуазейля-Хагена при давлениях от 2,0 до 3,0 МПа позволили косвенно определить размеры радиусов пор 3-9 нм [1] для мембран МГА-95, ESPA. Вместе с тем данные анализа малоуглового рентгеновского рассеяния свидетельствуют, что радиусы пор равны: 6,4; 8,6; 20 и 6,2; 8,3; 25 нм соответственно [2], что фактически говорит о «прозрачности» мембран.

Однако резкий спад наклона экспериментальных кинетических кривых [3] указывает на неадекватное упрощение структуры порового пространства мембран. Согласно теории переноса растворов через полупроницаемые мембраны [4], коэффициенты проницаемости зависят не только от размеров пор, но и от морфологии их поверхности, влияющей на силовое поле внутри поры.

Данная работа является продолжением наших исследований по малоугловому рентгеновскому рассеянию [2], посвящена изучению структурной организации порового пространства и модели пор - «модель уложенных сфер», «капиллярная модель». Для этого кривые интенсивности малоуглового рентгеновского рассеяния мембран МГА-95, ESPA представлялись в виде:

I(S)~exp(-(S• R)2/3), I(S)~S- • exp(-(S• R)2 /2), I (S)~ S ~2 • exp (- (S • R)2 ), и строились в полулогарифмическом масштабе: Ln(i(S)) = f (S2) ,

Ln (I (S) • S ) = f (S 2), Ln (I (S) • • S 2 )= f (S 2) (рис. 1-3) в интервале вектора рассеяния S от 0,0730 до 0,7302 нм-1 (в прямом пространстве это соответствует размерам: от 4,3 до 43 нм) [5-6]. Это позволяет сделать выводы о том, могут ли рассеивающие объекты рассматриваться как совокупность монодисперсных образований опре-

деленной формы (сферической, дискообразной, цилиндрической).

На кривых (рис. 1) можно выделить два прямолинейных участка в интервалах: 0,146 < S < 0,244, нм-1, 0,366 < S < 0,488, нм-1; на кривых (рис. 2) - участки: 0,171 < 5 < 0,268, нм-1, 0,317 < 5 < 0,464, нм-1 и 0,183 < Б < 0,244, нм-1, 0,317 < Б < 0,488, нм-1, для мембран МГА-95 и ЕБРА соответственно. На кривых (рис. 3) выделяется один прямолинейный участок: 0,219 < 5 < 0,464, нм-1, для обоих образцов.

Используя приближение Гинье [5], по тангенсу угла наклона прямых, соответствующим данным интервалам 5, были определены средние радиусы инерции Яё рассеивающих элементов. Прямолинейный участок на кривой (рис. 3) показывает наличие в мембранах пор цилиндрической (вытянутой) формы. Расчет их радиусов инерции Яё производился по формуле:

= £/3„ , полученной из исследования функции: у = Б2 • I (8) на экстремум, где Бт - вектор рассеяния,

----------1----------1--------->----------1--------->----------1-------------------1--------->----------1—

0,00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

S* 11П1'

Рис. 1. Зависимость интенсивности рентгеновского рассеяния Ln

6.5- о

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

s* пт *

Рис. 2. Зависимость интенсивности рентгеновского рассеяния Ln

4.4

3.4--------1----1----1----1----1----1----1----1----1----1---->

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

2 -2 э пт

Рис. 3. Зависимость интенсивности рентгеновского рассеяния Ьп{1

при котором наблюдается максимум функции [6]. Построенные зависимости 52 • I (5) = /(8) представляли собой несимметричные куполообразные кривые как минимум с двумя максимумами. Поэтому анализ формы кривой осуществляли разложением ее на составляющие. В качестве аппроксимирующей функции использовали функцию Гаусса. Было установлено, что наилучшим образом кривую рассеяния для мембраны МГА-95 можно описать суперпозицией трех функций Гаусса с максимумами Бт = 0,34 нм-1, Бт = 0,23 нм-1,

Sm = 0,18 нм-1, а для мембраны ESPA - двух функций Гаусса с максимумами Sm= 0,23 нм-1, Sm = 0,21 нм-1.

Значения радиусов инерции приведены в табл. 1. Резкое возрастание интенсивности рассеяния при S < 0,122 нм-1 (рис. 1, 2) указывает на наличие еще более крупных пор с r > 25 нм [6].

В то же время при S > G,4 нм-1 экспериментальные данные демонстрируют ниспадающий линейный участок со степенной зависимостью I(S) = A • S~D (рис. 4), что соответствует рассеянию на агрегатах, представляющих собой фрактал [7]. При индексе рассеяния D = -4 возникает т. н. режим Порода, когда падающий поток рентгеновского излучения начинает взаимодействовать с отдельными частицами агрегата и обычно рассеивается их поверхностью. Поэтому истинную структурную организацию пор мембран, учитывая их полидисперсных характер, мы попытались описать в концепции самоаффинного фрактала [7-8], т. е. не са-моповторяющихся структур. Как видно из рис. 4, на кривых, представленных в двойном логарифмическом масштабе Ln(I(S)) ~ Ln(S), выделяются три линейных участка с различными углами наклона. Первый - в диапазоне 0,366 < S < 0,60 нм-1 (5,2 < r < 8,6 нм) с индексом рассеяния D = -3,9 для обеих мембран, т. е. рассеяние происходит на поверхностях частиц (пор) компактной формы с размерностью Ds = 2,1 фрактала. Индекс рассеяния D на двух последующих участках уменьшается, в частности в интервалах 0,232 < S <

< 0,293 нм-1 и 0,234 < S < 0,342 нм-1 D = -2,8, а в интервалах значений 0,109 < S < 0,171 нм-1 и 0,109 < S <

< 0,183 нм-1 D = -1,2 и D = -1,3 для M^-95 и ESPA соответственно. Согласно [7-8], если фрактальная размерность Dv = D лежит в интервале 1 < D < 3, то данное

LnIMT А95 LnlESPA

Рис. 4. Зависимость интенсивности рентгеновского рассеяния в двойных логарифмических координатах Ьп{і

Таблица 1

Размеры радиусов пор r1, r2, r3 и радиусов инерции Rg, нм

Rg r1 Rg r2 Rg r1 Rg r2 Rg r1 Rg r2 Rg r3

Mm-95 5 б,5 б,7 8,б 4 5,2 5,1 б,б 5,3 б,9 7,5 9,8 9,8 12,7

ESPA 4,8 б,2 б,4 8,3 3,8 4,9 5 б,5 7,4 9,б 8,4 11,G - -

структурное образование классифицируется как пространственный фрактал. В нашем случае вероятнее всего мембраны имеют рассеивающие центры в виде протяженных прямых и извилистых каналов, сформированных из цепочек сфер (пор), - модель «уложенных сфер».

Таким образом, полученные данные показывают, что поровое пространство мембран МГА-95 и ЕБРА организовано порами разных радиусов и геометрических форм. Причем оказалось, что структура может быть описана в концепции самоаффинного фрактала. Поры со средним радиусом (г ~ 6,5 нм) имеют, вероятно, цилиндрическую форму с достаточно гладкой поверхностью, о чем свидетельствует фрактальная размерность = 2,1, а поры с г ~ 10,5 нм образуют прямые или изогнутые каналы по модели «уложенных сфер», что подтверждается фрактальной размерностью, характерной для пространственного фрактала с более компактной = 1,2 и рыхлой = 2,8 структурами.

Методом малоуглового рентгеновского рассеяния в области вектора рассеяния 0,07 < Б < 0,50 нм-1 установлено три типа рассеивающих пор (сфера, диск, цилиндр) и определены их радиусы инерции.

Выявлена структура порового пространства мембран МГА-95 и ЕБРА, которая может быть описана в концепции самоаффинного фрактала.

В области вектора рассеяния 0,171 < Б < 0,342 нм-1 (крупные поры с размерами г ~ 10,5 нм) структура пор соответствует модели «уложенных сфер» с фрактальной размерностью = 1,2 и = 2,8, а рассеяние в области 0,366 < Б < 0,60 нм-1 (г ~ 6,5 нм) происходит на монопорах цилиндрической формы с гладкой поверхностью и фрактальной размерностью = 2,1.

ЛИТЕРАТУРА

1. Лазарев С.И. Научные основы электрохимических и баромембранных методов очистки выделения и получения органических веществ из промышленных стоков: автореф. дис. ... д-ра тех. наук. Тамбов, 2001.

2. Поликарпов В.М., Лазарев С.И., Вязовов С.А., Головин Ю.М., Быстрицкий В.С. Экспериментальное исследование пористой структуры обратноосмотических композиционных мембран методом малоуглового рентгеновского рассеяния // Конденсированные среды и межфазные границы. 2010. Т. 12. № 4. С. 382-385.

3. Лазарев С.И. Кинетические коэффициенты электромембранных процессов: учебное пособие. Тамбов: Изд-во гос. тех. ун-та, 2006. 80 с.

4. Свитцов А.А. Введение в мембранную технологию. М.: Дели принт, 2007. 208 с.

5. ГиньеА. Рентгенография кристаллов. М.: Физматиздат, 1961. 604 с.

6. Свергун Д.И., Фейгин Л.А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М.: Наука, 1986. 279 с.

7. Жюльен Р. Фрактальные агрегаты // Успехи физических наук. 1989. Т. 157. № 2. С. 339-358.

8. Олемской А.И., Флат А.Я. Использование концепции фрактала в физике конденсированной среды // Успехи физических наук. 1993. Т. 163. № 12. С. 1-50.

Поступила в редакцию 29 июня 2012 г.

Lazarev S.I., Bystritskiy V.S., Golovin Y.M., Kholodi-lin V.N., Kotelnikova I.V., Polikarpov V.M. EXPERIMENTAL AND THEORETICAL STUDY OF SURFACE STRUCTURE OF SEMI-REVERSE OSMOSIS MEMBRANES BY X-RAY DISPERSION METHOD

The analysis of the structure of the pore space in polymer membranes MGA-95, ESPA are conducted by methods of hydrodynamic permeability and sma006Cl-angle X-ray scattering. It is shown that the structural organization of the pores can be detected in the concept of samo-afine fractal.

Key words: membrane; X-ray dispersion; petroleum products; fractal; flow of matter; radius of pores; permeability; structure; pore space.