Дифференциальный и интегральный методы определения кинетических параметров

Р. Ш. Гайнутдинов, М. Ю. Лазарев

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ И ИНТЕГРАЛЬНЫЙ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ

Ключевые слова: химическая реакция, кинетика, концентрация, скорость реакции, константа скорости реакции,

порядокреакции, время.

Рассмотрены методы определения кинетических параметров. Предложен аналитический дифференциальный метод обработки результатов экспериментов. Выполнены численные расчеты.

Key words: chemical reaction kinetics, concentration, reaction rate, reaction rate constant, the order reaction time.

Methods for determination of kinetic parameters. An analytical method for the differential treatment of experimental results. The numerical calculations.

Наука, изучающая протекание химической реакции во времени и ее зависимости от внешних условий, называется химической кинетикой. Все химические реакции подразделяются на гомогенные реакции, протекающие в объеме, и на гетерогенные реакции, протекающие на поверхности раздела фаз

[1].

Реакции условно подразделяются на простые и сложные. К простым относятся реакции, в которых скорость зависит только от концентраций исходных веществ. Сложными называются такие реакции, скорость которых зависит от концентраций, как исходных веществ, так и от концентрации промежуточных и конечных продуктов реакции [2].

При исследовании химических реакций, направленных на определение кинетических параметров, в экспериментах определяют изменение концентрации вещества во времени. Обработка результатов эксперимента осуществляется на основе математических моделей, описывающих зависимости скорости химической реакции от температуры и концентрации. В работе исследуются простые гомогенные реакции.

Кинетика химической реакций п - го порядка

При исследовании химических реакций, направленных на определение кинетических параметров, в экспериментах определяют изменение концентрации вещества во времени прямым или косвенным способом. Обработка результатов эксперимента для определения искомых кинетических параметров проводится интегральным или дифференциальным методами [3]. Суть интегрального метода сводится к тому, что теоретическая модель, описывающая скорость химической реакции, интегрируется для получения теоретической зависимости x(t), которая используется для сравнения с экспериментальной зависимостью x(t). Здесь х концентрации веществ. В дифференциальном методе по экспериментальным данным строят график зависимости x(t) и определяют угол наклона ^хМ) в заданной точке, который используется для вычисления кинетических параметров. Точное измерение наклона кривой по графику связано с определенными практическими

трудностями. На практике для этой цели применяют специальные устройства. В данной работе предлагается более удобный аналитический дифференциальный метод.

Несмотря на то, что применение интегрального и дифференциального методов имеет давнюю историю, вопросы влияние ошибок эксперимента на кинетические параметры в литературе не обсуждены.

Целью настоящей работы является развитие аналитического дифференциального метода и оценка влияние ошибок эксперимента на значения кинетических параметров. Рассмотрим

математические модели химических реакций, применяемые в обработке результатов экспериментов.

Математическая модель скорости химической реакции п - го порядка для простых реакций во многих случаях представляется в виде уравнений:

dx/dt = к0ехр

t = 0: х = 0,

где t - время; к0 - предэкспоненциальный множитель; Е - энергия активации; Р - газовая постоянная; Т - абсолютная температура; п -порядок химической реакции.

Если скорость реакции определяется по целевому продукту, то в уравнение (1), перед величиной скорости ставится знак «плюс», а если по по реагенту, то знак «минус».

Порядок химической реакции -экспериментальная величина, показывающая характер зависимости скорости реакции от концентрации.

Если химическая реакция проводится при постоянной температуре, то можно принять, что К = коехр(-Е/РТ). Здесь К - константа скорости химической реакции; к0 - предэкспоненциальный множитель. Тогда уравнение (1) принимает вид

dx/dt = К

Константа скорости химической реакции зависит от природы реагентов и температуры и не зависит от концентрации реагирующих веществ.

При кинетическом исследовании во многих случаях экспериментально определяют изменение концентрации вещества во времени х©. Обработкой результатов экспериментов определяется порядок реакции п и константа скорости К.

Суть метода обработки связана с решением математической модели, заданной уравнениями (3) и

(2). Из решения математической модели получают теоретическую зависимость х. Решение системы уравнений (2) и (3) относительно х дает:

х = а -

где т = 1 - п.

Уравнение (4) справедливо для любых п, кроме п = 1 . Здесь х рассматривается как

концентрация целевого продукта. Результаты расчетов по уравнению (4) при п = 0,5 , К = 0,5 и а = 100 приведены в табл. 1.

Таблица 1 - Результаты расчетов по уравнению

В большинстве случаев исследователей интересует методика обработки результатов экспериментов x = f(t) для определения значений n и K. Для освоения процедуры расчета примем, что результаты, приведенные в табл. 1, являются

экспериментальными. Требуется определить значения n и K обработкой табличных данных дифференциальным методом. Вначале

экспериментальные результаты обрабатываются с помощью мастера диаграммы в приложении Microsoft Excel и представляются в виде аналитической функции:

x = 5t - 0,0625t2

Дифференцируя уравнение (5), получим выражение для определения скорости химической реакции в рассматриваемом примере в виде:

dx/dt = 5 - 0,1250t

Пусть dx/dt = W. Тогда уравнение кинетики

(3) записывается следующим образом:

W = K

Логарифмирование выражения (7) дает:

lnW = lnK + nln

Пусть y = lnW; b = InK; z = ln(a - x). Тогда уравнение (7) можно переписать в виде:

y = b + nz

В результате экспериментов приходим к соотношениям между параметрами у и ъ

у1 = Ь + пъ1

у2 = Ь + пъ2

Ур = Ь + пър

где р - общее число опытов.

Таким образом, получили систему из р уравнений с двумя неизвестными. В принципе достаточно двух уравнений, чтобы найти эти неизвестные. Однако при этом на значения п и К могут существенно влиять случайные ошибки измерений. В результате точность расчетов остается неясной. Поэтому, чем больше измерений, тем лучше, так как тогда случайные ошибки отдельных измерений погашают друг друга. Система из р уравнений с двумя неизвестными решается методом наименьших квадратов [4]. В соответствии с этим методом для вычисления значений Ь и п имеем:

п =

Ь =

К= ехр

где Г1 = !р1хпУп; Г0 = !р1Уп; а1 = ^хп а2 = !р1хп2.

Результаты расчетов: К = 0,5 и п = 0,5. Получены исходные значения параметров, что показывает о возможности применения аналитического дифференциального метода.

В экспериментах значения концентрации реагентов и времени определяются с некоторой ошибкой. Представляет интерес оценить влияние ошибок эксперимента на значения К и п. Пусть значения х, приведенные в табл. 1, определяются с ошибкой плюс-минус в 2%. Примем, что значение времени определяется без ошибок. Величины х и t приведены в табл. 2.

Таблица 2 - Значения х с ошибкой ± 2%

t 2 4 6 8

x 9,555 19,38 27,195 36,72

С помощью мастера диаграммы в приложении Microsoft Excel получаем уравнение для определения скорости химической реакции в виде:

W = 4,0681 +0,9090 t - 0,1326 t2

Результаты расчетов, полученные методом наименьших квадратов: n = 1,76 и K = 0,022.

Таким образом, небольшие ошибки в определении концентрации реагента (плюс-минус 2%) для химической реакции n - го порядка

t 2 4 6 8 10

x 9,75 19 27,75 36 43.75

приводят к существенным ошибкам в определении параметров п и К. Истинные значения К = 0,5 и п= 0,5.

Рассмотрим возможность применения дифференциального метода к реакциям первого порядка.

Кинетика реакций первого порядка

Для реакции первого порядка математическая модель имеет вид:

dx/dt = К

х = 0 при t = 0.

Решение уравнения (15) относительно х дает выражение

х = а

Пусть К = 0,1 и t =2, 4, 6, 8. Определяем значения х из уравнения (16) при а = 100. Результаты расчетов приведены в табл. 3.

Таблица 3 - Зависимость х

t 2 4 6 8

x І8,І27 32,968 45,ІІ9 55,067

химической реакции позволяет получить значение K без ошибок.

В ранних работах применение дифференциального метода вызывало трудности, поскольку он был обоснован на измерении скорости химической реакции путем определения наклона кривых, описывающих зависимость концентрации от времени. Точное измерение наклона связано с определенными практическими трудностями. Для этой цели изготовлены некоторые специальные устройства. Даже при таком подходе невозможно с высокой точностью определить скорость реакции в данной точке. В вышеприведенном примере показано, что с появлением вычислительной техники и приложений Microsoft Excel появляется возможность определения скорости химической реакции аналитическим методом.

Влияние ошибок эксперимента на значение K при химической реакции первого порядка

Пусть значения x определены с ошибкой минус-плюс 2% и приведены в табл. 4.

Таблица 4 - Зависимость x(t) при минус-плюс 2% ошибки

t 2 4 6 8

x І7,7645 33,6274 44,2І66 56,І68З

Для исследования дифференциального метода будем предполагать, что табличные данные являются экспериментальными. На основании табличных данных следует определить значение К. Для этого уравнение (15) представляем в виде

у = К • 7

где у = Ьх/Ь1; і = (а - х).

Применяя к уравнению (17) метод наименьших квадратов, находим выражение для определения значения К по экспериментальным данным в виде:

К =

Обработкой табличных данных мастером диаграммы при полиноме третьей степени можно получить аналитическое выражение для концентрации веществ:

х = 9,9655 1 - 0,4755 I2 + 0,011313

Дифференцируя уравнения (19), находим выражения для скорости химической реакции в виде:

сІх/сИ = у = 0,033912 - 0,951 1 + 9,9655

Расчет значения К по уравнению (18) дает, что К = 0,1

Таким образом, показано, что применение аналитической функции для определения скорости

Обработка табличных данных на основе приложения Microsoft Excel позволяет получить уравнение для скорости химической реакции в виде:

dx/dt = у =10,523 - 1,4196 t + 0,108 t2

Расчет по уравнению (18) позволяет получить, что K = 0,1048.

Ошибка экспериментов в определении x в рассмотренном варианте несущественно влияет на значение K. Плюсовые и минусовые ошибки погашают друг друга.

Рассмотрим еще один пример. Пусть все значения x из-за ошибок возрастают на 2%. Значения x приведены в табл. 5.

Таблица 5 - Зависимость x(t) при 2% ошибки в сторону возрастания x

t 2 4 6 8

x І8,4895 33,6274 46,02І4 56,І68З

Обрабатывая табличные данные с помощью приложения Microsoft Excel получаем уравнение:

dx/dt = 10,165 - 0,970 t + 0,0345 t2

Расчетное значение K = 0,1075 по

уравнению (18).

Заключение

Показано, что экспериментальные результаты, представляющие зависимость концентрации от времени, анализируются интегральным и

дифференциальным методами для определения кинетических параметров. Выяснено, что литературный дифференциальный метод основан на определении наклона на графиках х©. Точное измерение наклона связано с определенными практическими трудностями. В статьи взамен литературного метода предлагается удобный аналитический дифференциальный метод. Дано обоснование аналитического метода. Исследовано влияние ошибок в определении концентрации веществ на численные значения кинетических параметров. Небольшие ошибки в определение концентрации реагента (2%) приводят к

существенным изменениям числовых значений кинетических параметров для реакций п - го порядка. В реакциях первого порядка ошибка составляет менее 10%.

Литература

1. Лейдер К. Кинетика органических реакций. - М.: Изд-во Мир, 1966. - 347 с.

2. Старкова А.В. Механизм и кинетика хемосорбции углекислого газа водным раствором карбоната натрия / Старкова. А.В., Махоткин А.Ф., Балыбердин А.С., Махоткин И. А.// Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. -Т. 14, №15. - С.76-81

3. Адлер Ю.П. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий / Ю.П. Адлер и др. - М.: Наука, 1976. - 320с.

4. Айвазян С. А. Прикладная статистика. Основы эконометрики. Т. 2. — М.: Юнити-Дана, 2001. — 432 с.

© Р. Ш. Гайнутдинов - д-р техн. наук, проф. каф. оборудование химических заводов КНИТУ, grafail@mail.ru; М. Ю. Лазарев - асп. той же кафедры.