ПОДЛОЖКА ДЛЯ СПОСОБА СЕЛЕКТИВНОГО СИНТЕЗА ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННОЙ КЕРОСИНОВОЙ ФРАКЦИИ ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА, КАТАЛИЗАТОР ЭТОГО СПОСОБА И СПОСОБ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
SUBSTRATE FOR A METHOD FOR SELECTIVELY SYNTHESIZING A HIGH-QUALITY KEROSENE FRACTION FROM SYNTHESIS GAS, CATALYST FOR THIS METHOD AND METHOD OF THEIR MANUFACTURING

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[0001] Данное изобретение относится к технической области каталитического синтеза жидких топливных фракций и, более конкретно, к носителю и катализатору для селективного синтеза высококачественной керосиновой фракции из синтез-газа и способу их изготовления.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ ДАННОМУ ИЗОБРЕТЕНИЮ
[0002] Синтез-газ может быть преобразован в углеводородные соединения посредством реакции синтеза Фишера-Тропша в присутствии катализатора. Данные углеводородные соединения состоят главным образом из линейных углеводородов, олефинов и небольшого количества кислородсодержащих соединений и характеризуются отсутствием серосодержащих, азотсодержащих и ароматических соединений, соответственно являясь благоприятными для окружающей среды жидкими топливами и химикалиями.
21+
5
11
12
20
[0003] Наращивание цепи продукта синтеза Фишера-Тропша подчиняется механизму полимеризации, и селективность для продукта соответствует распределению Андерсона-Шульца-Флори. Наиболее значительными характерными чертами реакции синтеза Фишера-Тропша являются широкое распределение продуктов, низкая селективность для продуктов и низкое содержание изопродуктов. В соответствии с распределением, за исключением метана и тяжелых углеводородов (C), селективность для других продуктов является менее высокой. Например, селективность для бензиновой фракции (C-C) составляет примерно 45% самое большее, и селективность для фракции дизельного топлива (C-C) составляет примерно 30% самое большее. Кроме того, большинство продуктов являются углеводородами с неразветвленной молекулярной цепью, и содержание изопродуктов является очень низким.
[0004] По вышеуказанным причинам, бензиновая фракция, полученная от синтеза Фишера-Тропша, имеет довольно низкое октановое число, и температуры замерзания керосиновой фракции и фракции дизельного топлива являются сравнительно высокими, что ограничивает до некоторой степени их применение в качестве жидкого топлива. Поэтому, синтез Фишера-Тропша обычно комбинируют с процессом гидрокрекинга в промышленности в настоящее время. Посредством селективного разрыва цепи и изомеризации линейных алканов, произведенных посредством синтеза Фишера-Тропша, содержание изоалканов в продукте увеличивают, и низкотемпературную текучесть жидкого топлива, полученного от синтеза Фишера-Тропша, улучшают. Однако, при обычных обстоятельствах, как инвестиции, так и эксплуатационные расходы для устройства для гидрогенизации являются очень высокими. Эти факторы также ограничивают до некоторой степени оптимизацию и модернизацию качества продуктов от синтеза Фишера-Тропша.
[0005] Соответственно, все больше и больше внимания уделяется разработке катализатора для селективного получения высококачественной топливной фракции непосредственно с помощью синтез-газа таким образом, чтобы углеводороды с длинной молекулярной цепью, произведенные во время синтеза Фишера-Тропша, подвергались разрыву молекулярной цепи и изомеризации in situ, на поверхности катализатора, при получении тем самым жидкого топлива посредством одностадийного процесса.
2
5
12
12+
[0006] В литературе (Y. Li et al. Energy Fuel 2008, 22, 1897) сообщается, что катализатор может быть приготовлен посредством смешивания SiO и ZSM-5, чтобы получить сложный оксид, и последующей загрузки на него кобальта, посредством чего могут быть достигнуты высокая каталитическая эффективность, степень конверсии CO более чем 80%, селективность для C-C, составляющая 55%, доля изоалканов лишь примерно 10% и селективность для средней топливной фракции (C) менее чем 15%.
5
11
12+
[0007] В литературе (Kang. J.C. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 5200) сообщается, что цеолит H-ZSM-5 обрабатывают гидроксидом натрия, чтобы получить мезопористое молекулярное сито ZSM-5 в качестве носителя, чтобы поддерживать катализатор Фишера-Тропша на базе рутения. С помощью данного катализатора может быть получена селективность для продукта в виде бензиновой фракции (C-C) 79,0% и селективность для продукта в виде средней топливной фракции (C) лишь 0,5%.
10
20
[0008] Публикация заявки на патент Китая № CN1403536A описывает катализатор для синтезирования высококачественного дизельного топлива, который содержит молекулярное сито в качестве носителя и металлический кобальт, где молекулярное сито является ситом Y, Bata или MOR. При тех же условиях испытания, содержание компонентов дизельного топлива (C-C) в жидком продукте составляет примерно 72 масс.%, содержание н-алканов составляет примерно 20 масс.%, и селективность для метана в продукте является такой высокой как 28,1 масс.%.
[0009] Публикация заявки на патент Китая № CN1417291A описывает способ селективного получения в основном алканов фракции дизельного топлива из синтез-газа посредством синтеза Фишера-Тропша. Катализатор для синтеза Фишера-Тропша является катализатором, содержащим металлический кобальт, поддерживаемый на активированном угле в качестве носителя, и результирующий продукт в виде фракции дизельного топлива содержит по меньшей мере 95 масс.% алканов, при этом отношение изоалканов к н-алканам находится в интервале от 0,03 до 0,3.
[0010] Публикация заявки на патент Китая № CN103252238A описывает катализатор для селективного синтеза бензина и дизельного топлива с помощью синтез-газа. Данный катализатор включает кобальт в качестве активного ингредиента, никель в качестве промотора катализатора и носитель, который является многостенными углеродными нанотрубками. Хотя катализатор может эффективным образом уменьшать взаимодействие между носителем и активным компонентом и улучшать использование активного компонента, и он обладает преимуществами, заключающимися в высокой каталитической активности и хорошей селективности в отношении бензина и дизельного топлива, компоненты полученных при этом бензина и дизельного топлива являются в основном нормальными алканами с неразветвленной цепью, поскольку катализатор не обладает способностью к выполнению изомеризации.
[0011] Технические документы, представленные выше, направлены все на катализаторы для высокоэффективного получения бензина или дизельного топлива с помощью синтез-газа посредством синтеза Фишера-Тропша, в котором ZSM, Y, β, MOR и другие молекулярные сита или активированный уголь и углеродные нанотрубки применяют в качестве носителей. С одной стороны, эти носители содержат сильнокислотные центры, вызывая чрезмерное вторичное расщепление углеводородов с длинной молекулярной цепью в продукте, получаемом от синтеза Фишера-Тропша, что производит больше метана. С другой стороны, эти носители имеют очень слабой способностью к выполнению изомеризации, приводя к низкому содержанию изоалканов в продукте. Хотя катализатор с углеродным материалом в качестве носителя значительно ослабляет взаимодействие между активным компонентом и носителем и улучшает активность катализатора, доля изоалканов в топливной фракции очень ограничена, поскольку носитель почти не обладает способностью к выполнению изомеризации.
[0012] Поэтому, крайне необходима разработка катализатора с умеренной кислотностью и высокой способностью к выполнению изомеризации в одностадийном процессе производства высококачественной топливной фракции с помощью синтез-газа посредством синтеза Фишера-Тропша, посредством чего углеводороды с длинной молекулярной цепью, произведенные во время синтеза Фишера-Тропша, могут быть селективным образом подвергнуты разрыву молекулярной цепи in situ посредством гидрогенизации, и изомеризация линейных алканов может быть выполнена на поверхности катализатора. Однако до настоящего времени удовлетворительный технический эффект не был достигнут с помощью результатов исследований.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0013] Одной целью данного изобретения является предоставление носителя и катализатора для селективного синтеза высококачественной керосиновой фракции из синтез-газа, и способа их изготовления. Катализатор, приготовленный посредством применения данного носителя, обладает характеристиками, заключающимися в низкой селективности в отношении метана, высокой селективности в отношении средней фракции и высокой способности к выполнению изомеризации, и высококачественная керосиновая фракция может быть получена непосредственным и селективным образом посредством реакции синтеза Фишера-Тропша синтез-газа, тем самым эффективно решая проблему со сложными последующими процессами обработки, существующую в традиционной реакции синтеза Фишера-Тропша.
2
[0014] Для того, чтобы достигнуть вышеуказанной цели, в соответствии с одним вариантом осуществления данного изобретения, предоставлен носитель для селективного синтеза керосиновой фракции из синтез-газа. Данный носитель содержит следующие компоненты в частях по массе: 5-50 частей мезопористого диоксида циркония (ZrO), 10-55 частей силикоалюмофосфатного молекулярного сита, 5-50 частей модифицированного мезопористого молекулярного сита Al-SBA-16, 1-3 части порошка смолы сесбании и 10-70 частей глинозема.
[0015] В объеме этого варианта изобретения, носитель содержит следующие компоненты в частях по массе: 10-30 частей мезопористого диоксида циркония, 25-45 частей силикоалюмофосфатного молекулярного сита, 10-30 частей модифицированного сита Al-SBA-16, 1-3 части порошка смолы сесбании и 30-55 частей глинозема.
[0016] В объеме этого варианта изобретения, носитель содержит следующие компоненты в частях по массе: 20 частей мезопористого диоксида циркония, 30 частей силикоалюмофосфатного молекулярного сита, 25 частей модифицированного сита Al-SBA-16, 1 часть порошка смолы сесбании и 30 частей глинозема.
2
7
3
[0017] В объеме этого варианта изобретения, исходный материал модифицированного сита Al-SBA-16 содержит SBA-16 и триэтоксид алюминия (Al(OCH)), в котором массовое отношение SBA-16 к триэтоксиду алюминия составляет 1:3,0-4,5.
-1
-1
2
[0018] В объеме этого варианта изобретения, молярное отношение n кремния к алюминию в модифицированном сите Al-SBA-16 находится между 5 и 55, содержание кислоты Бренстеда (B кислоты) в нем составляет 39-92 мкмоль·г, содержание кислоты Льюиса (L кислоты) в нем составляет 71-105 мкмоль·г, и содержание NaO в нем составляет ≤0,1 масс.%.
2
-1
3
-1
[0019] В объеме этого варианта изобретения, модифицированное сито Al-SBA-16 имеет молярное отношение n кремния к алюминию 10-25, удельную поверхность 550-930 м·г, средний размер пор 4,0-7,5 нм и общий объем пор 0,45-0,70 см·г.
[0020] В объеме этого варианта изобретения, модифицированное сито Al-SBA-16 приготавливают способом, включающим следующие стадии:
[0021] 1) отвешивание в отдельности SBA-16 и триэтоксида алюминия в соответствии с вышеуказанным массовым отношением и разделение триэтоксида алюминия на две равные порции для применения;
[0022] 2) добавление SBA-16 к н-гексану и равномерное перемешивание при комнатной температуре, чтобы получить смешанный раствор; добавление одной части триэтоксида алюминия к н-гексану и перемешивание при комнатной температуре до растворения триэтоксида алюминия; и добавление триэтоксида алюминия, растворенного в н-гексане, к смешанному раствору и перемешивание в течение ночи при комнатной температуре, чтобы получить раствор образца;
[0023] 3) перемещение раствора образца, полученного на стадии 2), в фильтровальную воронку Бюхнера, промывка н-гексаном и отсасывание; и повторение вышеуказанных операций от 2 до 4 раз, чтобы получить первичный фильтрационный осадок;
[0024] 4) добавление первичного фильтрационного осадка к н-гексану и равномерное перемешивание при комнатной температуре; добавление другой части триэтоксида алюминия; перемешивание в течение ночи при комнатной температуре, перемещение в фильтровальную воронку Бюхнера, промывка н-гексаном и отсасывание; и повторение вышеуказанных операций от 2 до 4 раз, чтобы получить вторичный фильтрационный осадок; и
[0025] 5) обжиг вторичного фильтрационного осадка при 500-650°C в течение 6-10 ч, чтобы получить модифицированное сито Al-SBA-16.
2
-1
3
-1
[0026] В объеме этого варианта изобретения, мезопористый диоксид циркония имеет удельную поверхность 190-350 м·г, средний размер пор 5,0-8,5 нм и общий объем пор 0,40-0,55 см·г.
3
2
-1
2
-1
3
-1
[0027] В объеме этого варианта изобретения, силикоалюмофосфатное молекулярное сито имеет общее содержание кислоты 0,1-0,35 ммоль NH·г; молярное отношение кремния к алюминию 0-1,0; удельную поверхность ≥150 м·г, содержание NaO ≤0.2 масс.% и общий объем пор 0,10-0,30 см·г.
2
-1
3
-1
2
-1
3
-1
2
2
[0028] В объеме этого варианта изобретения, силикоалюмофосфатное молекулярное сито имеет молярное отношение кремния к алюминию 0,21-0,38, удельную поверхность ≥180 м·г, содержание NaO ≤0.2 масс.% и общий объем пор 0,10-0,30 см·г. В качестве альтернативы, силикоалюмофосфатное молекулярное сито имеет молярное отношение кремния к алюминию 0-1,0, удельную поверхность ≥150 м·г, содержание NaO ≤0,2 масс.% и общий объем пор 0,13-0,26 см·г.
[0029] Данное изобретение дополнительно предоставляет способ приготовления носителя для применения в селективном синтезе высококачественной керосиновой фракции из синтез-газа, который включает следующие стадии:
[0030] 1) отвешивание SBA-16 и триэтоксида алюминия в соответствии с массовым отношением 1:3,0-4,5 и разделение триэтоксида алюминия на две равные порции;
[0031] 2) добавление SBA-16 к н-гексану и равномерное перемешивание при комнатной температуре, чтобы получить смешанный раствор; добавление одной части триэтоксида алюминия к н-гексану и перемешивание при комнатной температуре до растворения триэтоксида алюминия; и добавление триэтоксида алюминия, растворенного в н-гексане, к смешанному раствору и перемешивание в течение ночи при комнатной температуре, чтобы получить раствор образца;
[0032] 3) перемещение раствора образца, полученного на стадии 2), в фильтровальную воронку Бюхнера, промывка н-гексаном и отсасывание; и повторение вышеуказанных операций от 2 до 4 раз, чтобы получить первичный фильтрационный осадок;
[0033] 4) добавление фильтрационного осадка к н-гексану и равномерное перемешивание при комнатной температуре; добавление другой части триэтоксида алюминия; перемешивание в течение ночи при комнатной температуре, перемещение в фильтровальную воронку Бюхнера, промывка н-гексаном и отсасывание; и повторение вышеуказанных операций от 2 до 4 раз, чтобы получить вторичный фильтрационный осадок;
[0034] 5) обжиг вторичного фильтрационного осадка при 500-650°C в течение 6-10 ч, чтобы получить модифицированное сито Al-SBA-16 для применения;
[0035] 6) равномерное перемешивание микропористого глинозема с разбавленным раствором азотной кислоты при их массовом отношении 1:0,5-1,5, чтобы приготовить вязкую пасту для применения, в которой концентрация разбавленного раствора азотной кислоты составляет 5-20 масс.%; и
[0036] 7) отвешивание, в частях по массе, 5-50 частей мезопористого диоксида циркония, 10-55 частей силикоалюмофосфатного молекулярного сита, 5-50 частей модифицированного сита Al-SBA-16, 1-3 частей порошка смолы сесбании и 10-70 частей вязкой пасты на основе глинозема; и равномерное смешивание вышеуказанных компонентов, прокатывание, экструзионное формование, сушка в течение 6-12 ч при 90-120°C, последующий обжиг в течение 4-10 ч на воздухе при 500-600°C и охлаждение до комнатной температуры, чтобы получить носитель.
[0037] В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, носитель находится в форме цилиндрической ленты, трилистника или четырехлистника. Носитель в форме цилиндрической ленты имеет размер частиц 1,2-1,6 мм и длину 5-10 мм; и носитель в форме трилистника или четырехлистника имеет расстояние между двумя листами 1,1-1,8 мм и длину 5-10 мм.
[0038] Данное изобретение дополнительно предоставляет катализатор для селективного синтеза высококачественной керосиновой фракции из синтез-газа, который содержит растворимую соль кобальта и носитель, где растворимая соль кобальта загружена на поверхность носителя.
[0039] Кроме того, в катализаторе, растворимая соль кобальта составляет 5-20 масс.% катализатора.
[0040] В объеме этого варианта изобретения, растворимая соль кобальта является нитратом кобальта, ацетатом кобальта или карбонилом кобальта.
[0041] Данное изобретение также предоставляет способ приготовления катализатора, который включает стадии импрегнирования носителя водным раствором, содержащим растворимую соль кобальта, посредством изообъемного импрегнирования, выдерживания в течение ночи при комнатной температуре, затем сушки в течение 4-12 ч при 90-120°C при нормальном давлении, и заключительного обжига в течение 4-10 ч на воздухе при 500-600°C и охлаждения до комнатной температуры, чтобы получить катализатор.
-1
-1
2
[0042] Эксплуатационные качества катализатора в соответствии с данным изобретением оценивают в реакторе с неподвижным слоем, и операции являются следующими. Катализатор восстанавливают в высокочистом водороде. Условия восстановления включают температуру слоя катализатора 300-500°C, давление при восстановлении 0,1-1,3 мПа, часовую объемную скорость водорода 500-1200 ч и время восстановления 4-24 ч. Условия реакции включают объемное отношение синтез-газа к азоту 1,0, молярное отношение H/CO в синтез-газе 1,2-2,1, часовую объемную скорость синтез-газа 500-2000 ч, температуру слоя катализатора 180-215°C и реакционное давление 1,0-3,5 мПа.
[0043] Преимущества носителя и катализатора в соответствии с вариантами осуществления данного изобретения обобщены следующим образом:
[0044] 1. Носитель катализатора, предоставленный в данном изобретении, имеет умеренную кислотность и трехмерную структуру поровых каналов, в которой мезопористые поровые каналы являются большими и униформными, и эффект массопередачи и диффузии является хорошим, посредством чего образование метана во время реакционного процесса может быть уменьшено эффективным образом, в то время как селективность в отношении керосиновой фракции увеличена.
[0045] 2. Носитель катализатора, предоставленный в данном изобретении, обладает высокой способностью к выполнению изомеризации, посредством чего низкотемпературная текучесть керосиновой фракции может быть значительно увеличена посредством изомеризации линейных алканов с длинной молекулярной цепью, что увеличивает долю изоалканов в продукте.
[0046] 3. По сравнению с другими кислотными носителями, носитель катализатора, предоставленный в данном изобретении, обладает умеренным взаимодействием с активным компонентом; и активный компонент является высоковосстановительным, так что катализатор поддерживается таким образом, что имеет высокую реакционную способность, наряду с тем, что получают высококачественную керосиновую фракцию.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
[0047] Для лучшего пояснения данного изобретения, основное описание данного изобретения дополнительно представлено ниже при ссылках на конкретные варианты осуществления. Однако, данное изобретение не ограничивается представленными ниже вариантами осуществления.
[0048] Приготовление исходных материалов, необходимых в носителе по данному изобретению
[0049] I. Приготовление модифицированного сита Al-SBA-16
[0050] 1. Приготовление модифицированного сита Al-SBA-16 (5)
[0051] 1). 30 г SBA-16 отвешивали, добавляли к 100 мл н-гексана и перемешивали в течение 2 ч при комнатной температуре.
2
7
3
2
7
3
[0052] 2). 45 г Al(OCH) отвешивали, добавляли к 100 мл н-гексана и перемешивали при комнатной температуре до его растворения. Затем раствор Al(OCH) в н-гексане добавляли в лабораторный стакан, содержащий SBA-16, и перемешивали в течение ночи при комнатной температуре.
[0053] 3). Результирующий образец перемещали в фильтровальную воронку Бюхнера, промывали с применением 50 мл н-гексана и отсасывали. Процесс повторяли 3 раза, чтобы получить первичный фильтрационный осадок.
2
7
3
[0054] 4). Первичный фильтрационный осадок перемещали в лабораторный стакан и затем добавляли 100 мл н-гексана и перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре. Затем добавляли 45 г Al(OCH) и перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. Фильтрационный осадок перемещали в фильтровальную воронку Бюхнера, промывали с применением 50 мл н-гексана и отсасывали. Процесс повторяли 3 раза. В заключение, результирующий вторичный фильтрационный осадок обжигали в течение 10 ч при 550°C, чтобы получить модифицированное сито Al-SBA-16 (5) для применения.
[0055] 2. Приготовление модифицированного сита Al-SBA-16 (10)
[0056] 1). 30 г SBA-16 отвешивали, добавляли к 100 мл н-гексана и перемешивали в течение 3 ч при комнатной температуре.
2
7
3
2
7
3
[0057] 2). 41 г Al(OCH) отвешивали, добавляли к 100 мл н-гексана и перемешивали при комнатной температуре до его растворения. Затем раствор Al(OCH) в н-гексане добавляли в лабораторный стакан, содержащий SBA-16, и перемешивали в течение ночи при комнатной температуре.
[0058] 3). Результирующий образец перемещали в фильтровальную воронку Бюхнера, промывали с применением 50 мл н-гексана и отсасывали. Процесс повторяли 3 раза, чтобы получить первичный фильтрационный осадок.
2
7
3
[0059] 4). Первичный фильтрационный осадок перемещали в лабораторный стакан и затем добавляли 100 мл н-гексана и перемешивали в течение 1,5 ч при комнатной температуре. Затем добавляли 41 г Al(OCH) и перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. Фильтрационный осадок перемещали в фильтровальную воронку Бюхнера, промывали с применением 50 мл н-гексана и отсасывали. Процесс повторяли 3 раза. В заключение, результирующий вторичный фильтрационный осадок обжигали в течение 8 ч при 550°C, чтобы получить модифицированное сито Al-SBA-16 (10) для применения.
[0060] 3. Приготовление модифицированного сита Al-SBA-16 (20)
[0061] 1). 30 г SBA-16 отвешивали, добавляли к 100 мл н-гексана и перемешивали в течение 4 ч при комнатной температуре.
2
7
3
2
7
3
[0062] 2). 37 г Al(OCH) отвешивали, добавляли к 100 мл н-гексана и перемешивали при комнатной температуре до его растворения. Затем раствор Al(OCH) в н-гексане добавляли в лабораторный стакан, содержащий SBA-16, и перемешивали в течение ночи при комнатной температуре.
[0063] 3). Результирующий образец перемещали в фильтровальную воронку Бюхнера, промывали с применением 50 мл н-гексана и отсасывали. Процесс повторяли 3 раза, чтобы получить первичный фильтрационный осадок.
2
7
3
[0064] 4). Первичный фильтрационный осадок перемещали в лабораторный стакан и затем добавляли 100 мл н-гексана и перемешивали в течение 2 ч при комнатной температуре. Затем добавляли 37 г Al(OCH) и перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. Фильтрационный осадок перемещали в фильтровальную воронку Бюхнера, промывали с применением 50 мл н-гексана и отсасывали. Процесс повторяли 3 раза. В заключение, результирующий вторичный фильтрационный осадок обжигали в течение 6 ч при 580°C, чтобы получить модифицированное сито Al-SBA-16 (20) для применения.
[0065] 4. Приготовление модифицированного сита Al-SBA-16 (25)
[0066] 1). 30 г SBA-16 отвешивали, добавляли к 100 мл н-гексана и перемешивали в течение 4 ч при комнатной температуре.
2
7
3
2
7
3
[0067] 2). 35 г Al(OCH) отвешивали, добавляли к 100 мл н-гексана и перемешивали при комнатной температуре до его растворения. Затем раствор Al(OCH) в н-гексане добавляли в лабораторный стакан, содержащий SBA-16, и перемешивали в течение ночи при комнатной температуре.
[0068] 3). Результирующий образец перемещали в фильтровальную воронку Бюхнера, промывали с применением 50 мл н-гексана и отсасывали. Процесс повторяли 3 раза, чтобы получить первичный фильтрационный осадок.
2
7
3
[0069] 4). Первичный фильтрационный осадок перемещали в лабораторный стакан и затем добавляли 100 мл н-гексана и перемешивали в течение 2 ч при комнатной температуре. Затем добавляли 35 г Al(OCH) и перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. Фильтрационный осадок перемещали в фильтровальную воронку Бюхнера, промывали с применением 50 мл н-гексана и отсасывали. Процесс повторяли 3 раза. В заключение, результирующий вторичный фильтрационный осадок обжигали в течение 6 ч при 580°C, чтобы получить модифицированное сито Al-SBA-16 (25) для применения.
[0070] 5. Приготовление модифицированного сита Al-SBA-16 (40)
[0071] 1). 30 г SBA-16 отвешивали, добавляли к 100 мл н-гексана и перемешивали в течение 4,5 ч при комнатной температуре.
2
7
3
2
7
3
[0072] 2). 33 г Al(OCH) отвешивали, добавляли к 100 мл н-гексана и перемешивали при комнатной температуре до его растворения. Затем раствор Al(OCH) в н-гексане добавляли в лабораторный стакан, содержащий SBA-16, и перемешивали в течение ночи при комнатной температуре.
[0073] 3). Результирующий образец перемещали в фильтровальную воронку Бюхнера, промывали с применением 50 мл н-гексана и отсасывали. Процесс повторяли 3 раза, чтобы получить первичный фильтрационный осадок.
2
7
3
[0074] 4). Первичный фильтрационный осадок перемещали в лабораторный стакан и затем добавляли 100 мл н-гексана и перемешивали в течение 2,5 ч при комнатной температуре. Затем добавляли 33 г Al(OCH) и перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. Фильтрационный осадок перемещали в фильтровальную воронку Бюхнера, промывали с применением 50 мл н-гексана и отсасывали. Процесс повторяли 3 раза. В заключение, результирующий вторичный фильтрационный осадок обжигали в течение 6 ч при 600°C, чтобы получить модифицированное сито Al-SBA-16 (40) для применения.
[0075] 6. Приготовление модифицированного сита Al-SBA-16 (55)
[0076] 1). 30 г SBA-16 отвешивали, добавляли к 100 мл н-гексана и перемешивали в течение 5 ч при комнатной температуре.
2
7
3
2
7
3
[0077] 2). 30 г Al(OCH) отвешивали, добавляли к 100 мл н-гексана и перемешивали при комнатной температуре до его растворения. Затем раствор Al(OCH) в н-гексане добавляли в лабораторный стакан, содержащий SBA-16, и перемешивали в течение ночи при комнатной температуре.
2
7
3
[0078] 3). Результирующий образец перемещали в фильтровальную воронку Бюхнера, промывали с применением 50 мл н-гексана и отсасывали. Процесс повторяли 3 раза. Затем фильтрационный осадок перемещали в лабораторный стакан, промывали с применением 100 мл н-гексана и перемешивали в течение 3 ч при комнатной температуре, и 30 г Al(OCH) добавляли, перемешивали в течение ночи при комнатной температуре, чтобы получить первичный фильтрационный осадок.
[0079] 4). Первичный фильтрационный осадок перемещали в фильтровальную воронку Бюхнера, промывали с применением 50 мл н-гексана и отсасывали. Процесс повторяли 3 раза. В заключение, результирующий вторичный фильтрационный осадок обжигали в течение 6 ч при 650°C, чтобы получить модифицированное сито Al-SBA-16 (55) для применения.
[0080] II. Приготовление вязкой пасты глинозема
[0081] Микропористый глинозем замешивали с разбавленным раствором азотной кислоты при массовом отношении 1:0,5-1,5, при этом концентрация разбавленного раствора азотной кислоты составляла 5-20 масс.%. %.
[0082] При промышленном производстве, адаптируют предпочтительный раствор, который указан ниже.
[0083] 500 г порошка сухого микропористого глинозема отвешивали и добавляли в сырьевой резервуар месильной машины. 750 мл 8 масс.%-ной разбавленной азотной кислоты медленно добавляли в сырьевой резервуар. Месильную машину запускали, и материалы замешивали равномерным образом, чтобы сформировать вязкую пасту для применения.
[0084] III. Выбор силикоалюмофосфатного молекулярного сита
2
-1
3
-1
2
-1
3
-1
2
2
[0085] Силикоалюмофосфатное молекулярное сито является коммерчески доступным, и применяют молекулярное сито SPAO-11, молекулярное сито SPAO-31 или смесь молекулярных сит SPAO-11 и SPAO-31. SPAO-11 имеет молярное отношение кремния к алюминию 0,21-0,38, удельную поверхность ≥180 м·г, содержание NaO ≤0,2 масс.% и общий объем пор 0,10-0,30 см·г; и SPAO-31 имеет молярное отношение кремния к алюминию 0-1,0, удельную поверхность ≥150 м·г, содержание NaO ≤0,2 масс.% и общий объем пор 0,13-0,26 см·г.
[0086] Другие исходные материалы, применимые в данном изобретении, являются все коммерчески доступными.
[0087] Носитель для селективного синтеза высококачественной керосиновой фракции из синтез-газа приготавливали с применением вышеуказанных исходных материалов посредством способа, описанного ниже.
[0088] 5-50% по массе (масс.%) мезопористого диоксида циркония, 10-55 масс.% силикоалюмофосфатного молекулярного сита, 5-50 масс.% модифицированного сита Al-SBA-16, 1-3 масс.% порошка смолы сесбании и 10-70 масс.% связующего равномерно смешивали, подвергали прокатке, формовали экструзией, сушили в течение 6-12 ч при 90-120°C и затем обжигали в течение 4-10 ч на воздухе при 500-600°C и охлаждали до комнатной температуры, чтобы получить носитель.
[0089] Применительно к вышеуказанному способу, состав при промышленном производстве представлен в Таблице 1 ниже.
Таблица 1
Исходный материал
Пример (г)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Мезопористый диоксид циркония
15
15
10
10
30
30
20
20
5
50
15
5
Силикоалюмофосфатное молекулярное сито
SPAO-11
25
25
45
45
10
10
30
30
15
10
SPAO-31
55
10
10
Модифицированное сито Al-SBA-16 (n)
5 (n)
10
10 (n)
5
15
20 (n)
10
5
30
55
25 (n)
20
30 (n)
20
40 (n)
30
55 (n)
20
5
Порошок смолы сесбании
1
1
1
1
1
1
1
1
2
3
1
2
Вязкая паста (глинозем)
167(50)
167(50)
133(40)
133 (40)
100 (30)
100 (30)
100 (30)
100 (30)
67(20)
34(10)
233(70)
100(30)
[0090] Оптимизированные условия реакции представлены в Таблице 2.
Таблица 2
Пример
Температура сушки (°C)
Время сушки (ч)
Температура обжига (°C)
Время обжига (ч)
1
90
12
500
10
2
110
10
550
8
3
90
12
500
8
4
110
10
550
8
5
90
12
600
6
6
110
8
550
8
7
110
8
550
8
8
110
8
500
10
9
120
6
600
4
10
100
8
580
6
11
110
10
550
8
12
90
12
600
10
[0091] Носитель, полученный в вышеприведенных примерах, применяли при приготовлении катализатора посредством способа, включающего следующее.
[0092] Применяли изообъемное импрегнирование. Первоначально, носитель перемещали в колбу грушевидной формы и помещали в роторный испаритель, чтобы поддерживать носитель в постоянно вращаемом состоянии. Носитель импрегнируют водным раствором, содержащим растворимую соль кобальта. Колбу грушевидной формы поддерживали при вращении в течение 20-40 мин и затем выдерживали в течение ночи при комнатной температуре. После этого, продукт сушили в течение 4-12 ч при 90-120°C при нормальном давлении и в заключение обжигали в течение 4-10 ч на воздухе при 500-600°C и охлаждали до комнатной температуры, чтобы получить катализатор.
[0093] При фактическом функционировании, носитель может быть импрегнирован растворимой солью кобальта два раза, чтобы улучшить эффективность загрузки носителя.
[0094] В связи с вышеуказанным способом, количество растворимой соли кобальта, применяемой в составе катализатора в промышленном производстве, представлено в Таблице 3 ниже.
Таблица 3
Пример
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Растворимая соль кобальта
Нитрат кобальта
12
36
24
45,6
19,2
36
36
48
Ацетат кобальта
42
36
Карбонил кобальта
20
12
[0095] 40 г носителя, приготовленного в вышеуказанных примерах, отвешивали и импрегнировали растворимой солью кобальта посредством приведенного выше способа. Более конкретно, оптимизированные условия реакции представлены в Таблице 4 ниже.
Таблица 4
Пример
Температура сушки (°C)
Время сушки (ч)
Температура обжига (°C)
Время обжига (ч)
1
90
10
550
8
2
90
10
550
8
3
90
10
550
8
4
90
10
550
8
5
90
10
550
8
6
90
10
550
8
7
90
10
550
8
8
110
8
500
10
9
120
4
600
4
10
90
12
500
10
11
100
6
600
8
12
110
10
550
4
-1
-1
2
[0096] Эксплуатационные характеристики катализатора оценивали в реакторе с неподвижным слоем. Катализатор активировали при условиях, включающих температуру 350°C, давление водорода 0,1 мПа, часовую объемную скорость водорода 500 ч и время восстановления 24 ч. Эксплуатационные характеристики катализатора оценивали при условиях, включающих молярное отношение H/CO, составляющее 2,1, часовую объемную скорость синтез-газа 2000 ч, часовую объемную скорость при 205°C и реакционное давление 3,5 мПа. Результаты оценки эксплуатационных качеств катализатора обобщены в Таблице 5.
Таблица 5
КатализаторПоказатель
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Степень конверсии CO (%)
48,1
56,4
52,3
59,0
50,1
56,5
59,9
60,7
53,1
49,2
50,5
46,2
Селективность для CH<sub>4</sub> (масс.%)
2,3
2,6
3,0
3,1
3,8
4,2
4,9
5,1
3,7
2,9
4,0
3,6
Селективность для фракции, дистиллированной при 155-265°C (масс.%)
73,1
83,5
66,3
64,4
78,0
77,5
85,8
81,1
79,0
67,2
75,3
68,9
Содержание изопродуктов во фракции, дистиллированной при 155-265°C (масс.%)
78,2
83,9
80,2
79,8
76,0
75,1
84,3
84,2
77,2
80,5
81,4
78,8
Температура замерзания фракции, дистиллированной при 155-265°C (°C)
-42
-49
-44
-43
-39
-38
-52
-51
-42
-43
-38
-41
[0097] Как показано в Таблице 5, в композиции носителя катализатора, приготовленной в Примере 7, мезопористый диоксид циркония, силикоалюмофосфатное молекулярное сито, модифицированное SBA-16 и глинозем объединены в наиболее предпочтительном отношении, и когда соль металлического кобальта загружают в подходящем количестве, эксплуатационные качества катализатора являются наиболее подходящими. При высокой степени конверсии селективность для керосиновой фракции, дистиллированной при 155-265°C может достигать 85,8%, содержание изопродуктов достигает 84,3%, и керосиновая фракция имеет температуру замерзания -52°C.
[0098] Если не указано иное, интервалы числовых значений, включенные в данное изобретение, включают граничные значения. Наряду с тем, что были представлены и описаны конкретные варианты осуществления данного изобретения, специалистам в данной области техники будет очевидно, что изменения и модификации могут быть сделаны без отклонения от данного изобретения в его более широких аспектах, и поэтому прилагаемая формула изобретения предназначена для охватывания всех таких изменений и модификаций, которые находятся в пределах сущности и объема данного изобретения.