СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КАРБИДОКРЕМНИЕВОГО КЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА
METHOD FOR SILICON CARBIDE CERAMIC MATERIAL PRODUCTION

Изобретение относится к технологии керамических материалов, а именно к способам получения карбидокремниевых керамических материалов, работающих при высоких температурах в агрессивных и абразивных средах, а также в условиях ударно-динамического воздействия.
Керамические материалы на основе карбидов обладают полезным комплексом механических и физико-химических свойств и широко используются в технике. Особое место среди карбидных материалов занимают карбидокремниевые керамики, обладающие малым удельным весом, хорошими механическими свойствами, высокими твердостью и износостойкостью, низким температурным коэффициентом линейного расширения (ТКЛР), устойчивостью в воздушной среде при высоких температурах. Наравне с этим карбидокремниевые керамики имеют также заметные преимущества по удельным механическим характеристикам.
Карбид кремния в силу своего химического строения, определяемого ковалентными связями между атомами кремния и углерода, относится к трудноспекаемым материалам. Поэтому получение карбидокремниевых керамик методом спекания требует использования микропорошков карбида кремния высокой чистоты. Для снижения температуры спекания используют различные добавки-активаторы. Такими активаторами могут быть различные оксиды.
В качестве наиболее близкого аналога предлагаемого технического решения авторы выбрали способ изготовления керамического материала, описанный в патенте РФ №2402507 (кл. С04B 35/565, приоритет 24.06.2008). Способ включает приготовление из микропорошков (предпочтительный размер частиц - менее 1 мкм) карбида кремния, оксидов магния, алюминия, иттрия гомогенной шихты, формование заготовки, сушку и спекание при температуре выше 1840°С.
Недостатком известного способа является высокая трудоемкость стадии получения гомогенной смеси микропорошков, а также значительное загрязнение получаемых смесей микропорошков при использовании известных методов смешения.
Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности получения карбидокремниевого керамического материала за счет снижения трудоемкости подготовки шихты и повышение химической чистоты получаемого керамического материала.
Поставленная задача решена в предлагаемом изобретении тем, что при реализации способа изготовления карбидокремниевого керамического материала, включающего приготовление шихты из смеси микропорошков карбида кремния и оксидов-активаторов спекания, формование заготовки материала, сушку заготовки и последующее ее спекание, смесь микропорошков получают измельчением смеси частиц карбида кремния и оксидов-активаторов размером более 5 мкм на роторно-истирающей мельнице, в которой мелющие вставки и футеровка рабочей камеры выполнены из керамического композиционного материала, содержащего алмаз - 20-75 об.%, карбид кремния - 20-75 об.%, кремний - 3-40 об.%.
Использование футеровки и мелющих вставок из композиционного материала с содержанием алмаза менее 20 об.%  и с содержанием кремния более 40 об.% нецелесообразно, т.к. материалы имеют низкую износостойкость, не обеспечивая эффективный ресурс работы мельницы. Изготовление футеровки и мелющих вставок из материала с содержанием алмаза более 75 об.% и содержанием кремния менее 3 об.% нецелесообразно, т.к. получение таких материалов технологически очень сложно.
Использование для измельчения частиц карбида кремния и оксидов-активаторов размером менее 5 мкм не позволяет подготовить однородную предварительную смесь смешением исходных порошков для ее подачи питателем мельницы, что приводит и к неоднородности состава получаемой смеси микропорошков. Предпочтительным является размер исходных измельчаемых частиц 20-100 мкм.
Сущность изобретения состоит в следующем.
Изготовление керамического карбидокремниевого материала на основе карбида кремния и оксидов-активаторов спекания включает несколько последовательных стадий, а именно: подготовка смеси порошков карбида кремния и оксидов активаторов спекания, приготовление шихты из смеси порошков, изготовление заготовок формованием шихты, высокотемпературное спекание.
Первой стадией является подготовка смеси микропорошков карбида кремния и оксидов-активаторов спекания, таких как оксид алюминия, оксид иттрия, оксид магния и др. Получение однородной смеси затрудняется тем, что смешение порошков микронных размеров затруднено в связи с их агрегацией. Многочасовое смешение в смесителях приводит, как правило, к загрязнению смеси микропорошков материалом футеровки смесителей из-за высокой абразивности карбида кремния и оксидов, что снижает качество получаемого карбидокремниевого керамического материала.
Получение смеси микропорошков карбида кремния и оксидов-активаторов спекания в предлагаемом техническом решении осуществляют измельчением смеси более крупных частиц компонентов смеси на роторно-истирающей мельнице. Приготовление однородной смеси из относительно крупных порошков, например размером 50 мкм, технологически несложно в смесителях типа «пьяная бочка» или вибрационных смесителях, футерованных полимерными материалами.
Конструкция роторно-истирающей мельницы обеспечивает измельчение порошков материалов за счет сочетания одновременного воздействия на измельчаемые частицы раздавливающих и сдвиговых усилий. Воздействие на частицы материала сдвиговых усилий позволяет существенно повысить эффективность измельчения твердых материалов. Это связано с особенностями механических свойств твердых материалов: большой прочностью при сжатии в сочетании с относительно низкой прочностью при растяжении и сдвиге. Применяемая мельница имеет вертикальный закрытый корпус с патрубками для ввода и вывода продукции. Патрубок ввода продукции (исходных измельчаемых порошков) расположен в верхней части корпуса, например на его верхней крышке. Патрубок вывода продукции (измельченного материала) расположен в нижней части корпуса - на нижней крышке. В середине корпуса расположена цилиндрическая рабочая камера. Рабочая камера имеет водяную рубашку охлаждения, необходимую для поддержания температурного режима в рабочей камере и отвода избыточного тепла, выделяемого в процессе измельчения материалов. Внутренняя поверхность рабочей камеры имеет футеровку, выполненную из керамического композиционного материала алмаз - карбид кремния - кремний.
В корпусе мельницы установлен ротор, имеющий вал. Вал ротора установлен по оси рабочей камеры, проходит через верхнюю крышку корпуса и соединен с приводом, обеспечивающим вращение вала при работе мельницы. В зоне рабочей камеры на валу, перпендикулярно ему, установлены опорные диски, диаметр которых меньше внутреннего диаметра футеровки. На валу могут быть установлены несколько опорных дисков, но не менее двух. Расстояние между дисками могут быть одинаковыми или различными в зависимости от конструктивного исполнения мельницы. Во внешней зоне опорных дисков, перпендикулярно им установлены оси вращения мелющих элементов. Эти оси могут быть выполнены, например, как цилиндрические валы, установленные между двумя соседними опорными дисками и закрепленными в них. Число установленных осей между двумя дисками зависит от конструктивного исполнения мельницы, но их не может быть менее двух. При этом целесообразна симметричная установка осей по кругу, т.к. это обеспечивает лучший баланс вращения ротора при работе мельницы.
На осях вращения установлены мелющие элементы. На одной оси вращения, по высоте, могут быть установлены несколько мелющих элементов. Мелющие элементы имеют корпус, изготовленный из металла, в котором закреплена мелющая вставка из керамического композиционного материала алмаз - карбид кремния - кремний. Мелющие элементы установлены на осях вращения так, что центр тяжести элемента не совпадает с осью вращения, и при вращении ротора обеспечивается поворот мелющего элемента на оси вращения и прижатие мелющей вставки к поверхности футеровки. Мелющая вставка, изготовленная из керамического композита алмаз - карбид кремния - кремний и закрепленная в корпусе мелющего элемента, обеспечивает необходимую износостойкость элемента.
Получение смеси микропорошков осуществляют следующим образом. Включают роторно-истирающую мельницу. При этом привод мельницы обеспечивает вращение ротора. Мелющие элементы, в которых центр тяжести смещен относительно оси их вращения, за счет действующей на них центробежной силы поворачиваются на осях вращения, перемещая тем самым мелющую вставку к поверхности футеровки. Мелющие вставки прижимаются к поверхности футеровки и скользят по ней с угловой скоростью вращения ротора.
Предварительно подготовленную смесь исходных порошков карбида кремния и оксидов-активаторов спекания подают через патрубок ввода, расположенный выше рабочей камеры. Опускаясь за счет собственного веса в рабочую камеру, частицы порошка отбрасываются ротором на поверхность футеровки и подвергаются истирающему воздействию движущихся по поверхности футеровки мелющих вставок, вызывая тем самым разрушение частиц, измельчение материала с одновременным смешением измельчаемых компонентов. Увеличение окружной скорости вращение ротора увеличивает как линейную скорость движения мелющей вставки по поверхности футеровки, так и силу прижатия мелющей вставки к поверхности футеровки. Тем самым осуществляют регулирование степени измельчения исходных материалов. Если по высоте мельницы, на осях вращения, в зоне рабочей камеры, установлено несколько мелющих элементов, то измельчаемый материал после воздействия на него верхних мелющих элементов под собственным весом опускается в зону воздействия на него следующих по высоте элементов. Тем самым достигается повышение степени измельчения порошкообразных материалов и их смешение. Затем полученная смесь под собственным весом выводится из мельницы через выходной патрубок, расположенный ниже рабочей камеры.
Использование в конструкции мельницы футеровки и мелющих вставок из керамического композиционного материала алмаз - карбид кремния - кремний позволяет эффективно использовать ее для получения смеси микропорошков карбида кремния с оксидами-активаторами спекания. Это связано с тем, что использованный в конструкции мельницы керамический композит обладает высокой твердостью (до 55 ГПа), которая выше, чем твердость измельчаемых и смешиваемых материалов, например карбида кремния и оксида алюминия, имеющих меньшую твердость, чем композит (23 и 20 ГПа соответственно). Высокая твердость композита и изготовленных из него футеровки и мелющих вставок определяет очень низкий износ этих элементов мельницы, что не только обеспечивает эффективное использование измельчающего устройства без замены соответствующих элементов, но и позволяет получать чистые смеси измельченных порошков, не загрязненные «намолом» деталей измельчающих устройств. Отсутствие в смеси микропорошков примесей, прежде всего железа, является необходимым требованием при получении керамических карбидокремниевых материалов, т.к. подобные примеси способны взаимодействовать с карбидом кремния на стадии высокотемпературного спекания с образованием силицидов и карбидов, существенно ухудшающих качество керамики.
Полученная смесь микропорошков карбида кремния с оксидами-активаторами используется для приготовления шихты для формования, например, увлажнением порошков или добавлением в порошки временного связующего, обеспечивающего формуемость шихты и сохранение формы отформованной заготовки. Таким связующим может быть водный раствор поливинилпирролидона.
Шихту формуют в заготовку требуемого размера, например, в металлических формах при давлении 100 МПа. Заготовку высушивают на воздухе при температуре 120°С.
Спекание заготовок для получения карбидокремниевого керамического материала осуществляют в среде защитных газов - аргон, моноокись углерода при температуре 1800-1950°С. При спекании происходит плавление оксидов-активаторов, смачивание расплавом поверхности микрочастиц карбида кремния и последующее спекание частиц карбида кремния по механизму жидкофазного спекания. Происходящие процессы развиваются более равномерно по всему объему заготовки, если заготовка изготовлена из однородной смеси микропорошков (предпочтительно размером менее 1 мкм) всех компонентов. Именно на это направлено предлагаемое техническое решение.
Предложенное техническое решение поясняется примером.
3
Пример. Исходные порошки карбида кремния с размером частиц 50-80 мкм, оксида алюминия (размер частиц 20-40 мкм), оксида иттрия (размер частиц 30-40 мкм) смешивают в барабанном смесителе в соотношении карбид кремния – 85 мас.%, оксид алюминия – 9 мас.%, оксид иттрия – 6 мас.%. Смешение осуществляют 30 мин. Полученную смесь подают с помощью питателя в роторно-истирающую мельницу с диаметром рабочей камеры 105 мм, мощностью двигателя для вращения ротора - 2 кВт. Поверхность рабочей камеры выполнена из керамического композиционного материала, имеющего состав: алмаз – 42 об.%, карбид кремния – 50 об.%, кремний – 8 об.%. В мельнице установлены 36 мелющих элементов со вставками из композита того же состава. Удельный расход подаваемых порошков - 0,3 кг/час. При работе мельницы происходит одновременное измельчение и смешение порошков карбида кремния, оксида алюминия и оксида иттрия. Средний размер частиц полученной смеси микропорошков - 0,8 мкм. Содержание железа в микропорошках - менее 0,04%. Смесь увлажняют 6 мас.% 10%-ного раствора поливинилпирролидона в воде, перемешивают и протирают через сито с размером ячейки 400 мкм. Шихту формуют в металлических формах в заготовку диаметром 63 мм и высотой 8 мм при давлении формования 120 МПа. Отформованную заготовку сушат при 120°С в течение 1 часа. Заготовку помещают в высокотемпературную печь и в среде аргона заготовку нагревают до температуры 1880°С и выдерживают 1 час. Затем заготовку остужают вместе с печью. В результате реализации способа получают керамический карбидокремниевый материал. Плотность материала 3,20 г/см, прочность при трехточечном изгибе (балка 5×5×50 мм на базе испытания 40 мм) 480 МПа, модуль упругости (динамический метод) 410 ГПа.
Таким образом, предложенный способ обеспечивает получение карбидокремниевого керамического материала из незагрязненных примесями микропорошков и сокращает трудоемкость процесса на стадии получения смеси микропорошков за счет совмещения процессов измельчения и смешения в одну технологическую стадию.