СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ НАНОЧАСТИЦЫ
METHOD OF MEASURING NANOPARTICLE TEMPERATURE

Изобретение относится к области нанотехнологий, в частности к измерению температуры одной проводящей (металлической или полупроводниковой) наночастицы с помощью сканирующего туннельного микроскопа, работающего в режиме наноконтакта и использование эффекта Зеебека в наноразмерной контактной области.
Разработка наноразмерных термометров представляет собой актуальную как технологическую задачу с точки зрения управления новыми физическими свойствами материалов, так и фундаментальную, так как соотношение атомов на поверхности к объемному их числу сильно зависит от размера наночастиц. Кластеры и наночастицы не имеют четко фиксированной температуры плавления при фиксированном давлении, в них твердая и жидкая фаза сосуществует в некотором диапазоне температур, а температура плавления сильно зависит от размера наночастиц. С уменьшением размера наночастиц измерение температуры наночастиц становится принципиально сложной проблемой. Экспериментально установлено, что в области физико-химических свойств материалов возникают существенные отличия между макро- и нанорежимами, что отражается в уменьшении температуры плавления наночастиц на сотни градусов по сравнению микрочастицами.
В пространственно-ограниченных областях жидких и твердых материалов разработка наноразмерных тепловых датчиков должна удовлетворять и требованию точности, и требованию разрешения. Такие технологии точного локального измерения температуры датчиками необходимы во многих областях, например регистрация параметров термодинамического потока с высоким разрешением требуется в нанолитографических моделях интегральных микросхем для повышения их стабильности. Таким образом, для современных наноэлектронных и нанобиологических технологий требуются разработка методов измерения и контроля температурных полей.
Известен калориметрический способ измерения температуры нанокластеров из атомов олова, при этом сами кластеры выступают в роли нанокалориметров, т.е. измерителей энергии создаваемых свободными кластерами в молекулярных пучках (Макаров Г.Н. Экспериментальные методы определения температуры и теплоты плавления кластеров и наночастиц. УФН. 2010, т.180, №2, с.185-207). В качестве детектора в таком калориметре использовался пироэлектрический приемник с чувствительным элементом на основе пироактивной фольги толщиной 9 микрон.
Однако данный нанокалориметр позволяет измерять только изолированные кластеры в молекулярных пучках, которые создаются в вакууме.
Известен способ определения температуры наночастиц на основе нанотермометра на биметаллической ленте. Измеритель температуры, использующий спиральную биметаллическую ленту, известен уже более 200 лет. Группа исследователей Национального Университета Тайваня (National Taiwan University) использовала эту идею на наноразмерном уровне и разработала биморфную структуру из нанополосок ZnO и плазменно-полимеризованного бензонитрила (C6H5CN) (Jr-Hau He et al. A thermal sensor and switch based on a plasma polymer/ZnO suspended nanobelt bimorph structure. Nanotechnology. 2009, 20 065502 (5pp) doi: 10.1088/0957 4484/20/6/065502). Устройство представляет собой сравнительно новый вид измерительных систем, основанных на изменениях электрического тока, протекающего через биморфный рычаг и контакт.
Однако данный контактный способ не позволяет измерить локальную температуру наночастицы.
Известен способ определения температуры наночастиц на основе создания термометра для нанообъектов с помощью углеродной нанотрубки, заполненной жидким галлием (Yi.Gao, Yo. Bando (Nat. inst. Materials Science; New Scientist (7.02.2002)). В эксперименте использовались нанотрубки длиной 10 мкм и диаметром 75 нм, при нагревании которой происходило изменение продольного размера столбика галлия внутри нанотрубки, при этом измерения проводились с помощью сканирующего электронного микроскопа. Прецизионные измерения показали, что в исследуемом диапазоне температур 50-500°C зависимость высоты столбика галлия от температуры строго линейна как при повышении, так и при снижении температуры.
Однако способ имеет ограниченное применение, так как измерения проводятся в вакууме при использовании электронного микроскопа.
81
19
Известен способ определения температуры наночастиц на основе создания термометра для нанообъектов с помощью 20-нанометровой пленки пермаллоя NiFe (К.Uchida, S.Takahashi. К.Harii, J.Ieda, W.Koshibae, K.Ando, S.Maekawa, E.Saitoh. Observation of the spin Seebeck effect. Nature. 2008. V.455. P.778-781; doi:10.1038/nature07321). Основу метода составляет экспериментально обнаруженный японскими учеными спиновый эффект Зеебека. Так как в металлическом магните электроны проводимости в состояниях «спин вверх» и «спин вниз» имеют разную плотность и скорости рассеивания, то авторами было установлено, что спиновые состояния имеют и разные коэффициенты Зеебека. Другими словами, авторы предложили рассматривать магнит как два проводника с различными коэффициентами Зеебека, в котором при нагреве одного конца возникает термоЭДС.
Однако нанотрубка имеет достаточно малую длину и при контакте с измеряемой наночастицей будет малым градиент температуры и соответственно термоЭДС, которая пропорциональна разности температур концов нанотрубки.
Известен способ измерения температуры в наномасштабе на основе модификации сканирующего атомно-силового микроскопа, на конце острия зонда, которого находилась наночастица флуоресцирующего вещества (Е.Saïdi. В.Samson, L.Aigouy, S.Volz, P.Löw, C.Bergaud, and M.Mortier. (2009) Scanning thermal imaging by near-field fluorescence spectroscopy. Nanotechnology. 20 115703). Известно, что при нагревании флуоресцентного материала интенсивность его излучения уменьшается и при достаточно высокой температуре флуоресценция может быть полностью подавлена. В результате при сканировании поверхности образца способ позволил измерить спектр излучения частицы, а значит, и температуру в каждой пространственной точке поверхности образца, вдоль которой движется зонд, при этом в качестве основной характеристики используется сила взаимодействия молекул зонда с молекулами образца (силы Ван-дер-Ваальса, величина которых также экспоненциально зависит от расстояния).
Однако интенсивность флуоресценции зависит не только от температуры, но и от силы взаимодействия молекул зонда с молекулами образца, поэтому возникает трудность калибровки температуры. Кроме того, для всех методов, использующих флуоресценцию не только для диагностики температуры, но и других параметров, существует сложность измерения интенсивности флуоресценции, тем более из нанообъема.
Наиболее близким является способ определения температуры наночастиц на основе разработки нанотермометра, состоящего из нанотермопары, состоящей из двух разнородных (серебро и никель) металлических микро- или нанопроводов (толщиной 1000 или 500 нанометров) в месте соединения образующих наноконтакт, при нагреве которого на холодных концах нанопроводов возникает термоЭДС, пропорциональная разности температур (M.Е.Bourg, W.Е. van der Veer, A.G.Grüell and R.M.Penner. Electrodeposited Snbmicron Thermocouples with Microsecond Response Times. Nano Lett., 2007. 7 (10), pp.3208 3213). Экспериментально апробирована линейность термоЭДС при нагревании наноконтакта в диапазоне 20-100°С.
Однако данная термопара хоть и может потенциально измерить температуру наночастицы контактным образом, но при этом образуется тройной контакт металлов двух металлов термопары и зондируемой наночастицы, что искажает значение термоЭДС. Кроме того, при контакте наночастицы таким нанозондом, размеры которого больше размеров наночастицы, возможно ее повреждение и локальность определяется размером зонда термопары с типичной величиной 0.5-1 микрон.
Задачей изобретения является создание способа измерения температуры наночастицы, способного локально измерять стационарное значение температуры наночастиц из металла или полупроводника, а также динамику ее установления при импульсном нагреве наночастицы.
Технический результат заключается в возможности измерения не только локальной температуры наночастицы, но и времени установления температуры с временным разрешением в микро- и наносекундном диапазоне с помощью туннельного микроскопа, зонд которого представляет собой микрополосковую линию, центральный полосок которой заканчивается металлическим наноострием.
0
1,
T
T
T
1
0
0
T
T
Поставленная задача достигается тем, что в способе измерения температуры наночастицы, характеризующемся тем, что располагают наночастицу из металла на проводящей поверхности из такого же материала при известной начальной температуре наночастицы и поверхности Т в условиях термодинамического равновесия, измеряют величину туннельного тока при уменьшении растояния между наноострием зонда и поверхностью наночастицы с помощью 3-D пространственного сканера туннельного микроскопа, устанавливают режим касания зондируемой поверхности наночастицы наноострием зонда по величине скачкообразного возрастания тунельного тока зонда, что соответствует формированию наноконтакта, при этом зонд выполнен из металла, отличающегося работой выхода электрона от материала наночастицы, отключают электрический потенциал на зонде тунельного микроскопа, калибруют полученную нанотермопару при ее нагревании по известной температуре поверхности T измеряют термоЭДС V и определяют коэффициент термоЭДС α V/(T-T), локально нагревают наночастицу, измеряют значение термоЭДС и определяют температуру наночастицы Т из соотношения (T-T)=V/α.
T
T
Нагрев наночастицы осуществляют в импульсном режиме, измеряют амплитуду и форму импульса термоЭДС с помощью зонда туннельного микроскопа, при этом зонд представляет собой 50-Ом микрополосковую линию, ширина центрального полоска которого монотонно уменьшается и заканчивается металлическим наноострием, определяют изменение температуры во времени из соотношения T(t)=V(t)/α.
Изобретение поясняется чертежом, на котором приведена блок-схема устройства для измерения температуры проводящей наночастицы, а также времени установления температуры наночастицы при ее резонансном импульсном лазерном нагреве
где:
1 - нано- или микрочастица из металла;
2 - проводящая поверхность из того же материала, что и наночастица;
3 - зонд туннельного микроскопа, представляющий собой 50 Ом микрополосковую линию, ширина центрального полоска которого монотонно заканчивается металлическим наноострием;
4 - микрообъектив для фокусировки лазерного пучка, используемого для нагрева наночастицы;
5 - непрерывный или импульсный лазер для резонансного локального нагрева наночастицы;
6 - планарная емкость на микрополосковой линии зонда;
7 - планарная индуктивность, которой заканчивается микрополосковая линия зонда;
8 - металлический проводник, соединяющий проводящую поверхность для измерения термоЭДС;
9 - металлический проводник, соединенный с подложкой для измерения термоЭДС;
10 - микровольтметр для измерения термоЭДС;
11 - коаксиальный 50-Ом кабель для измерения динамики термоЭДС при импульсном нагреве наночастицы;
12 - сверхскоростной осциллограф с широкополосным усилителем;
13, 14 - X, Y сканер туннельного зонда, перемещающий наноострие зонда в горизонтальной плоскости;
15 - Z сканер зонда туннельного микроскопа, перемещающий наноострие зонда по вертикальной координате;
16 - блок управления X, Y сканером;
17 - блок управления Z сканером;
18 - измеритель величины постоянного туннельного тока зонда;
19 - персональный компьютер, управляющий 3-координатным горизонтальным и вертикальным сканером зонда туннельного микроскопа.
Способ осуществляется следующим образом.
1
Т
0
С выхода АЦП персонального компьютера 19 изменением напряжения в блоке управления X, Y сканера 16, подаваемого на X, Y сканер 13, 14 устанавливают определенное фиксированное поперечное положения зонда туннельного микроскопа 3, представляющего собой 50 Ом микрополосковую линию, ширина центрального полоска которого монотонно заканчивается металлическим наноострием над измеряемой наночастицей 1, расположенной на поверхности (наноострие или подложка) 2 из того же металла, на которой находится наночастица. С помощью Z вертикального сканера 15 зонда туннельного микроскопа фиксируют момент касания наноострия зонда 3 до поверхности наночастицы по скачкообразному возрастания тунельного тока зонда, измеряемого с помощью измерителя 18, отключают электрический потенциал на зонде тунельного микроскопа, разрывая цепь тунельного тока в измерителе 18, калибруют полученную нанотермопару, образованную в результате наноконтакта двух металлов с разными уровнями Ферми - острия нанозонда тунельного микроскопа и зондируемой наночастицы при ее нагревании до известной температуры при измерении температуры подложки Т и соответственно температуры наночастицы и наноконтакта в условиях термодинамического равновесия и измеряют термоЭДС V полученной нанотермопары с помощью микровольтметра 10, напряжение на вход которого поступает с помощью металических проводников 8 и 9, находящихся при температуре Т, и определяют коэффициент термоЭДС нанотермопары из соотношения
T
T
1
0
α=V/(T-Т).
После калибровки нанотермопары, одна часть наноконтакта которой представляет собой поверхность наночастицы, а вторая - наноострие зонда тунельного микроскопа, способна измерять нагрев наночастицы плоть до температуры плавления и нарушения наноконтакта. Локальный нагрев наночастицы возможно осуществить сфокусированным лазерным излучением, с длиной волны, совпадающей с плазменным резонансом наночастицы (Garif Akchurin, Boris Khiebtsov, Georgy Akchurin. Valery Tuchin, Vladimh Zharov and Nikolai Khlebtsov. Laser-induced photodestruction of silica/gold nanoshells under single nanosecond pulses // Nanotechnology. 2008. №1. P.41-47). При облучении непрерывным резонансным излучением лазера 5 при фокусировки лазерного пучка с помощью микрообъектива 4 на наночастипу, измеряют значение термоЭДС с помощью микровольтметра 10 и определяют температуру наночастицы из соотношения
0
T
T
Т-T=V/α.
T
Проведенные тестовые измерения золотых наночастиц с типичным диаметром 170 нм и вольфрамовой наноиглой зонда тунельного микроскопа показали, что значение коэффициента термоЭДС α при контакте таких двух металлов составляет 20-30 мкВ/°C.
Предлагаемый способ измерения температуры наночастиц может быть использован и для полупроводниковых наночастиц. По теоретическим оценкам при контакте металлического наноострия тунельного микроскопа (изготовленного обычно из вольфрама) с полупроводниковой наночастицей или подложкой значение термоЭДС могут составлять милливольты на градус. Однако вследствие конечной длины экранирования Дебая, составляющей типичную величину сто нанометров (при контакте двух металлов менее 1 нм), при контакте металл-полупроводник необходимо учитывать существование объемного заряда и термоЭДС может нелинейно зависеть от температуры (В.Л.Бонч-Бруевич, С.Г.Калашников. Физика полупроводников. М.: Наука, 1990. 688 с.). Однако в этом случае возможно построение калибровочных кривых для макроструктур и экстраполяция к наноразмерным.
Для измерения динамики процесса нагрева металлической наночастицы предлагается использовать в качестве зонда туннельного микроскопа 50-Ом микрополосковую линию, ширина центрального полоска которого монотонно уменьшается и заканчивается металлическим наноострием.
Использование микрополосковой линии позволяет передать без искажения электрический импульс термоЭДС, возникающий при импульном нагреве наночастицы, например, с помощью облучения наночастицы импульсным излучением лазера 5 с длиной волны, совпадающей с плазменным резонансом поглощения наночастицы и сфокусированного микрообъективом 4 лазерного пучка.
Электрический импульс термоЭДС, распространяющейся по полосковой линии, измеряется скоростным осциллографом с широкополосным предусилителем 12, электрический импульс на который подается с разделительной планарной емкости 6 через коаксиальный кабель 11 полосковой линии зонда, заканчивающейся планарной индуктивностью 7.
В основе метода измерения температуры наночастицы лежит эффект Зеебека (В.Л.Бонч-Бруевич, С.Г.Калашников. Физика полупроводников. М.: Наука. 1990. 688 с.), адаптированный к созданию наноконтакта двух металлов или металла и полупроводника, один из которых зондируемая наночастица, а в качестве второй - наноострие зонда туннельного микроскопа, осуществляющее пространственно-управляемый наноконтакт.
При контакте двух металлов или металла и полупроводника возникает контактная разность потенциалов, пропорциональная разности уровней Ферми в контактирующих материалах. При локальном тепловом нагреве наноконтакта, например двух проводников, на его «холодных» концах возникает разность потенциалов (термоЭДС), пропорциональная разности температур контакта и «холодных» концов проводников, которая линейно связана с температурой наноконтакта.
Данный метод измерения температуры наночастицы из металла или полупроводника может применяться для измерения температуры полупроводниковых микросхем или процессоров с пространственным наноразмерным разрешением, например, температуру полевых транзисторов, составляющих основу электронных переключателей в процессорах с зазором сток-затвор менее 120-60 нм (используемых в настоящее время).