Биоразлагаемый полимерный композиционный материал на основе смеси полиэтилена низкого давления и вторичного полипропилена
BIODEGRADABLE POLYMER COMPOSITE MATERIAL BASED ON MIXTURE OF POLYETHYLENE OF LOW PRESSURE AND SECONDARY POLYPROPYLENE

Изобретение относится к области создания биоразлагаемых полимерных композиционных материалов, используемых при разделении и очистке газовых и паровых смесей различной природы, для очистки поверхности воды от нефти и нефтепродуктов, для очистки сточных вод от белковых токсикантов, а также для изготовления пластмассовых изделий с регулируемыми сроками эксплуатации.
Известна полимерная композиция [Патент SU1636426, кл. C08L 23/06, C08K 13/04, опубл. 10.01.1989], включающая, % масс., вторичный полиэтилен 50-75, древесные опилки 12-24, измельченная бумага крафт-мешков 12-24, отходы производства изопрена 1-2 и получаемая вальцеванием смеси исходных компонентов в течении 2-3 мин. при 110°С с последующим прессованием на гидравлическом прессе при 140-150°С и давлении 1-3 МПа в течение 10-15 мин. Изобретение позволяет повысить прочность при изгибе до 34 МПа, водостойкость материала и утилизировать отходы производств полиэтилена и изопрена.
Недостатком известной композиции является токсичность и отсутствие сорбционной активности.
Известен пористый фильтрующий элемент [Патент США 5882517, кл. B01D 39/00, опубл. 16.03.1999], состоящий из трех компонентов: водоочищающего (от загрязнителей), укрепляющего (пористый элемент), и связующего. В качестве водоочищающего компонента используются волокна и порошкообразные наполнители, действующие по принципу пористой матрицы, например, порошкообразный активированный уголь с размером пор 10-400 мкм, типичным для пористых карбон-блоков (фирмы Calgon, Barnebey). Компонент, способствующий укреплению пористого элемента, может быть порошкообразным, волокнистым или жидким. Преимущественно применяют полиэтиленовые или полипропиленовые волокна. В качестве связующего используют полиэтиленовые или полипропиленовые волокна, феноло- или меламиноформальдегидные порошкообразные смолы.
Недостатком известного фильтрующего элемента является недостаточная проницаемость элемента, обусловленная введением в смесь прочностного компонента соединений с гидрофобностью поверхности частиц или волокон.
Известно средство для очистки поверхности воды от нефти и нефтепродуктов [Патент РФ 2148025, кл. C02F 1/28, С09K 3/32, C02F 1101/32б опубл. 27.04.2000], изготовленное в виде пластины на основе композиции резиновой крошки и порошкообразного полиэтилена, измельченного волокнистого целлюлозного материала при следующем соотношении компонентов (масс. ч): резиновая крошка 100, полиэтилен 15-25, измельченный волокнистый целлюлозный материал 10-30. В качестве измельченного волокнистого целлюлозного материала используют солому, высушенные травы. Размеры волокон пшеницы составляли 1-5 мм. Измельчение соломы проводят на лабораторных вальцах в течение 3 мин. Композицию готовят смешением резиновой крошки, порошкообразного полиэтилена и измельченной соломы в лопастной мешалке в течение 10 мин. Полученную смесь помещают в формы, обеспечивающие получение пластин толщиной 15 мм. Формы со смесью помещают в термостат и термостатируют при 165°С в течение 20 минут. Средство обеспечивает увеличение степени поглощения, более быструю сорбцию нефтяного пятна и защиту побережья, повышение удобства использования сорбирующего материала.
Однако по предлагаемой технологии изготовления известного средства из-за высокой температуры формования не обеспечивается требуемая удельная поверхность сорбента, а использование крупных частиц исходных компонентов приводит к неоднородности композиции.
2
2
2
Известен материал [Патент РФ 2134701, кл. C08J 9/24, C08L 1/02, опубл. 20.08.1999] полученный путем формования композиции, содержащей целлюлозу, термопластичный полимер и минеральный наполнитель, прессованием под давлением и сушкой при нагревании, формование проводят из 0,2-1,9%-ной водной суспензии, содержащей целлюлозу и наполнитель, по меньшей мере одного слоя, последующего обезвоживания его самотеком и вакуумированием при остаточном давлении 0,2-0,8 кгс/см, прессованием под давлением и сушкой при нагревании, при этом в качестве наполнителя используют порошок термопластичного полимера с размером частиц не более 0,5 мм в количестве 0,1-25 мас. %, прессование осуществляют под давлением с усилием 0,5-5,0 кгс/см, а сушку при температуре 80-140°С в течение 10-40 мин. После сушки отформованный материал термообрабатывают воздухом или паром при температуре расплава термопластичного полимера, после чего температуру снижают ниже температуры расплава термопластичного полимера и материал подвергают дополнительному прессованию с усилием 5,0-50 кгс/см в течение 1-30 с для получения материала с заданной толщиной. В качестве минерального наполнителя в количестве 0,1-65 мас. % с размером частиц не более 0,3 мм применяются материалы шунгит, цеолит, апатит, диатомит, перлит, трепел или их смеси. Изобретение позволяет получить нетоксичный пористый материал с повышенной прочностью во влажном состоянии и стойкостью к истиранию, с такой структурой пор, которая обеспечивает грубую, осветляющую и стерилизующую очистку жидкостей, например пищевых жидкостей,
Недостатком известного пористого материала является малая площадь поверхности сорбента, обусловленная термообработкой пористого материала при температуре расплава полимера, при которой происходит заплавление пор материала и ухудшение эксплуатационных характеристик материала.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является полимерный композиционный материал [Базунова М.В., Бабаев М.С., Вильданова Р.Ф., Прочухан Ю.А., Колесов СВ., Ахметханов P.M. Порошково-полимерные технологии в создании сорбционно-активных композиционных материалов. // Вестник Башк. ун-та, 2011, т. 16, №3, с. 684-688], полученный путем формования композиции, содержащей целлюлозу, полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) в качестве термопластичного полимера, и высоко дисперсный минеральный наполнитель; предварительно целлюлозу и ПЭНП подвергают измельчению путем одновременного воздействия высокого давления и сдвиговой деформации в аппаратах экструзионного типа при температурах, близких к температуре плавления полиэтилена, с получением порошков с размерами частиц 0,06-0,15 мкм; в качестве минерального наполнителя используют углеродный материал с размером частиц 0,05-50 мкм при следующем соотношении компонентов в мас. %:
целлюлоза
30-79
ПЭНП
20
углеродный материал
1-50,
а формование осуществляют термобарическим прессованием при давлении 127-128 кПа и температуре 115-125°С в течение 2 мин. В качестве углеродного материала используют технический углерод, активированный уголь, измельченное активированное углеродное волокно или их смеси в любом соотношении. Технический углерод с размерами частиц 0,03-0,15 мкм получают окислительной конденсацией метана, активированный уголь и активированное углеродное волокно с размерами частиц 5-50 мкм получают измельчением на шаровой мельнице в течение 10-20 с. Материал получают в виде цилиндрических гранул диаметром 7,0-7,2 мм и высотой 3-4 мм.
Недостатком известного материала является ограниченная доступность и высокая стоимость высокоочищенной целлюлозы.
Технической задачей изобретения является получение биоразлагаемого полимерного композиционного материала с низкой стоимостью и возможностью использования в составе композиции вторичного полипропилена (втор-ПП) с целью его утилизации.
Поставленная задача достигается предлагаемым составом полимерного композиционного материала, % мас:
древесная мука
30-60
ПЭНП
20
втор-ПП
10-20
углеродный материал
10-30
Заявляемый композиционный материал получают путем формования композиции, содержащей древесную муку, ПЭНП и втор-ПП с размерами частиц 0,06-0,15 мкм, полученные путем одновременного воздействия высокого давления и сдвиговой деформации в аппаратах экструзионного типа при температурах, близких к температуре плавления ПЭНП, с последующим добавлением углеродного материала с размером частиц 0,03-50 мкм в качестве минерального наполнителя при механическом перемешивании, а затем проведением окончательного формования композиционного материала путем термобарического прессования при давлении 127-128 кПа и температуре 115-125°С в течение 2-3 мин с получением цилиндрических гранул, при следующем соотношении компонентов, в мас. %:
древесная мука
30-60
ПЭНП
20
втор-ПП
10-20
углеродный материал
10-30
Биоразложение заявляемого полимерного материала обеспечено наличием в композиции древесной муки. В процессе упруго-деформационного воздействия, при смешении древесной муки, ПЭНП и втор-ПП происходит химическое модифицирование макромолекул смеси синтетических полимеров (ПЭНП, ПП) блоками природных высокомолекулярных соединений, имеющихся в составе древесины, за счет процессов рекомбинации образующихся макрорадикалов.
Использование вторичного полипропилена в составе заявляемого материала позволяет снизить стоимость и улучшить совместимость компонентов композиции, т.к. отходы полипропилена имеют более гидрофильную поверхность по сравнению первичным полипропиленом и ПЭНП и, соответственно, лучшую адгезию к древесной муке и другим целлюлозосодержащим материалам.
В качестве вторичного полипропилена использованы отходы производства полипропилена компаний «Полекс» (г. Уфа) и ООО «ЗПИ Альтернатива» (г. Октябрьский) и отходы потребления, например, пленочное волокно для мешковины, полученное из полипропилена марки ТРР D30S, одноразовая посуда из полипропилена марок Бален 01130 и Бален 01030.
Использована древесная мука марки 180 хвоя (г. Дзержинск), соответствовавшая ГОСТу 16361-87 и ТУ 5386-001-87877379-2014, со средним размером частиц около 0,17 мм, и содержащая 45-52% целлюлозы, 35% лигнина, 17-23% гемицеллюлозы.
Техническим результатом, достигаемым при использовании заявляемого изобретения, является получение биоразлагаемого полимерного композиционного материала с лучшей совместимостью компонентов композиции и регулируемым гидрофильно-гидрофобным балансом. Так как целлюлозосодержащие материалы, в том числе и древесная мука, имеют высокую степень набухания в воде (до 450%), что может привести к разрушению гранул материала, содержание древесной муки в композиции, как показали испытания по сорбции воды, не должно превышать 60 мас. %. Нижний предел содержания древесной муки - 30 мас. % - обусловлен необходимостью обеспечить высокоразвитую пористую структуру материала и, соответственно, его высокую удельную поверхность.
Оптимальное содержание связующего компонента - смеси втор-ПП/ПЭНП - должно быть в пределах 30-40 мас. %. При суммарном содержании втор-ПП/ПЭНП менее 30% снижается механическая прочность пористого материала. Более высокое содержание втор-ПП/ПЭНП (более 40%) приводит к уменьшению сорбционной активности композита. Также, при оптимальном содержании втор-ПП/ПЭНП, равном 30-40 мас. %, наблюдается незначительное изменение геометрических размеров гранул материала в водной среде при оптимальном значении коэффициента водопоглощения. Полная замена ПЭНП на втор-ПП нецелесообразна, т.к. при этом снижается эффективность диспергирования полимерного компонента под воздействием высокого давления и сдвиговой деформации в аппаратах экструзионного типа.
Высокодисперсная форма исходных порошков необходима для достижения однородности распределения компонентов композиции и высокой сорбционной активности получаемого материала.
Кроме того, получаемый материал обладает более развитой поверхностью и лучшими сорбционными характеристиками.
Высокодисперсные углеродные материалы, такие, как технический углерод, активированный уголь и активированное углеродное волокно за счет высокой удельной поверхности являются эффективным функционализирующими минеральными наполнителями в заявляемой композиции. Использование углеродных материалов в качестве самостоятельных сорбентов может привести к возникновению технологических затруднений, например, при их регенерации после использования в газовых и жидких средах ввиду необходимости дополнительной очистки от углеродной пыли. Поэтому, для получения приемлемых технических характеристик сорбента целесообразно включение высокодисперсных углеродных материалов в полимерную матрицу, которая обладает высокой пористостью, например, в матрицу втор-ПП/ПЭНП/древесная мука.
При содержании углеродных материалов более 30% снижается коэффициент водопоглощения и резко увеличивается гидрофобность пористого материала. Снижение содержания углеродного материала менее 10% приводит к снижению эффективности применения пористого материала при очистке водоемов от нефти и нефтепродуктов и при очистке от примесей кислых компонентов и осушке углеводородных газов.
Изобретение иллюстрируется следующим примером:
3
Пример 1. Полиэтилен низкой плотности по ГОСТ 16337-77 марки 10803-020 (молекулярная масса 90000, степень кристалличности 53%, плотность 0,917 г/см) массой 4 г, втор-ПП (отходы производства ПП ООО «ЗПИ Альтернатива») массой 2 г и древесную муку массой 8 г совместно измельчают методом высокотемпературного сдвигового измельчения в условиях одновременного воздействия высокого давления и сдвиговой деформации в аппарате экструзионного типа с диаметром шнека 32 мм при температуре 125°Си давлении 50-100 МПа. Активированный уголь марки БАУ-А в количестве 6 г измельчают размолом на шаровой мельнице в течение 10-20 с получением порошка с размерами частиц 5-50 мкм. Изготавливают пресс-порошок смешением порошков смеси втор-ПП/ПЭНП 6 г, древесной муки 8 г и активированного угля 6 г. Соотношение компонентов в масс. % составляет: древесная мука 40, полиэтилен низкой плотности 20, втор-ПП 10, углеродный материал 30. Формование пористого материала в виде гранул осуществляют путем термобарического прессования на вертикальном гидравлическом прессе под давлением 128 кПа и температуре 125°С в течение 2 мин. Получают цилиндрические гранулы диаметром в количестве 20 г.
3
Образцы материала, полученные в соответствии с примером 1, обладают статической емкостью по керосину 1,60 см/г, к тому же, вследствие умеренной гидрофобности, не осаждаются в воде, поэтому могут использоваться для очистки поверхности водоемов от нефти и нефтепродуктов.
Коэффициент водопоглощения (К) материала, полученного в соответствии с примером 1, составил 80%.
3
3
3
Гранулы материала обладают статической емкостью (А) по сконденсированным парам бензола и ацетона 0,85 см/г и 0,50 см/г соответственно, что превышает емкость активированного угля. Статическая емкость данной композиции по парам гептана составляет 0,22 см/г. Для этого же материала наблюдается минимальное остаточное содержание бензола после его десорбции из пор при t=70°С в течение 120 мин, что позволяет сделать вывод о том, что разработанные материалы обладают лучшей способностью к регенерации в мягких условиях по сравнению с активированным углем. Следовательно, предлагаемые материалы целесообразно применять при разделении и очистке газовых и паровых смесей различной природы.
Полученные полимерные композиционные материалы обладают биоразлагаемостью, о чем свидетельствуют испытания по выдерживанию образцов в почве. Установлено, что в течение первых шести месяцев масса образцов материала, полученного в соответствии с примером 1, уменьшается на 12-13%. Остальные образцы композиций получены согласно примеру 1. Состав и свойства композиций приведены в таблице 1 (примеры 2-5)
Кроме того, предлагаемый сорбционно-активный полимерный композиционный материал обеспечивает увеличение селективности поглощения при разделении газовых и паровых смесей углеводородов, более быструю сорбцию нефтяного пятна при очистке поверхности воды от нефти и нефтепродуктов и защиту побережья, повышение удобства использования сорбирующего материала и его биоразлагаемость.