1,1`-ДИ[МЕТАКРИЛОИЛОКСИ-БИС(ТРИФТОРМЕТИЛ)МЕТИЛ]ФЕРРОЦЕН В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРА, ПОВЫШАЮЩЕГО ТЕРМОСТОЙКОСТЬ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
1,1'-DI[METHACRYLOYLOXY-BIS(TRIFLUOROMETHYL)METHYL]FERROCENE AS A MONOMER INCREASING HEAT RESISTANCE OF POLYMETHYLMETHACRYLATE

Изобретение относится к ферроценфторсодержащим эфирам метакриловой кислоты, в частности к 1,1'-ди[метакрилоилокси-бис(трифторметил)метил]ферроцену формулы I, обладающему антиоксидантными свойствами
и его применению в качестве мономера, модифицирующего полиметилметакрилат (ПММА) в целях повышения его термостойкости.
Изобретение наиболее эффективно может использоваться в химической промышленности для получения термостойких виниловых полимеров, в том числе полиметилметакрилата.
Продление срока службы полимерных материалов, а также расширение температурных границ их применения в различных технических приборах и устройствах имеет важное практическое значение. Традиционно данную проблему решают за счет внесения в полимер антиоксидантных добавок, которые образуют механическую смесь с полимером. Известно применение ферроцена и его производных в качестве такой добавки как одного из наиболее доступных металлоорганических соединений, имеющих низкий потенциал окисления [Несмеянов А.Н. Ферроцен и родственные соединения. М.: Наука, 1982; Перевалова Э.Г., Решетова М.Д., Грандберг К.И. Методы элементоорганических соединений. Железоорганические соединения. Ферроцен. М.: Наука, 1983; Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. New York: Wiley-Interscience, 1987. V. 10. P. 541].
Сополимеризация металлосодержащих соединений с традиционными виниловыми мономерами позволяет модифицировать известные полимеры в целях повышения их функциональных, в том числе термических, характеристик [Помогайло А.Д., Савостьянов B.C. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их основе. М.: Химия, 1988. - 384 с.]. Как правило, реакция сополимеризации осуществляется по свободнорадикальному механизму.
Известно, что введение винил- или ацетиленилферроцена в количестве 10-15% при полимеризации, например, стирола или изопрена позволяет значительно повысить температуру термодеструкции соответствующих полимеров [Лименовский Д.А. Сэндвичевые металлокомплексные соединения. Ферроцен. Соросовский образовательный журнал, 1997, №2, с. 64-69].
Известен 1-ферроценил-1-трифторметил-2,2,2-трифторэтилметакрилат (ТФМА), который является ближайшим структурным аналогом соединения I [Мельник О.А., Дяченко В.И., Никитин Л.Н., Благодатских И.В., Бузин М.И., Юрков Г.Ю., Выгодский Я.С., Игумнов СМ., Бузник В.М. Высокомолекулярные  соединения. Сер. А, 2013, т. 55, №11, с. 1315-1320]. Введение 5 мол. % ТФМА в полимерную цепь полиметилметакрилата приводит к повышению его термической и термоокислительной устойчивости - на 15 и 55°С соответственно (см. таблицу). Это техническое решение наиболее близко к заявляемому по ряду существенных признаков, поэтому выбрано в качестве прототипа.
Полимер метилметакрилата, полученный в присутствии 5 мол. % ферроцена (механическая смесь), уступает по термостойкости сополимерам, в которых ферроценильные группы, выполняющие роль антиоксиданта, привязаны к полимерной цепи ковалентной связью (структура А) [О.А. Мельник, В.И. Дяченко, Л.Н. Никитин, И.В. Благодатских, М.И. Бузин, Г.Ю. Юрков, Я.С Выгодский, С.М. Игумнов, В.М. Бузник. Высокомолекулярные соединения. Сер. А, 2013, т. 55, №11, с. 1315-1320].
Задачей настоящего изобретения является создание ферроценсодержащего соединения с двумя метакрилатными группами, способного сополимеризоваться с метилметакрилатом с образованием сшитых сополимеров, обладающих повышенной термостойкостью.
Сшитые сополимеры (например, имеющие структуру Б) могут образовываться за счет введения в состав полиметилметакрилата звеньев ферроценсодержащего диметакрилата.
За счет сшивки происходит уменьшение внутренней поверхности пор, что затрудняет диффузию и уменьшает содержание в сополимере кислорода воздуха, способного вызывать в экстремальных условиях деструкцию полимерных цепей.
Задача решается 1,1'-ди[метакрилоилоксибис(трифторметил)метил]ферроценом формулы I
в качестве мономера, обладающего антиоксидантными свойствами, способного повышать термостойкость полиметилметакрилата и применением соединения формулы I в качестве мономера для радикальной сополимеризации с метилметакрилатом, приводящей к образованию сополимеров, обладающих повышенной термостойкостью и содержащих 1-3 мол. % соединения I. Применение ферроценсодержащего диметакрилата формулы I приводит к повышению термической и термоокислительной устойчивости полиметилметакрилата на 30-40 и 55-65°С соответственно.
Сополимеры, полученные в результате применения мономера I, имеют температуру начала разложения на воздухе 320-330°С и в атмосфере аргона 350-360°С.
Соединение I можно применять аналогичным образом для повышения термостойкости и других виниловых полимеров.
Диметакрилат формулы I представляет собой доступное соединение, которое получают из продуктов, производимых в промышленных масштабах, таких как ферроцен, гексафторацетон и метакрилоилхлорид.
Сначала из ферроцена и гексафторацетона при катализе трифторуксусной кислотой по известной методике получают 1,1'-ди-(1-гидрокси-1-трифторметил-2,2,2-трифторэтил)ферроцен (II) с выходом 75% [Дяченко В.И., Коломиец А.Ф., Фокин А.В. Тезисы доклада V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии, Рига, 1991]. (Карбинол II может быть получен и в отсутствие катализатора - при длительном нагревании в течение 96 ч при 180°С, но выход при этом составляет 5% [Albrow V., Blake A.J., Chapron A., Wilson С., Woodwar S. Inorg. Chim. Acta, 2006, v. 359, p. 1731].)
1
19
Затем, следуя приведенной далее схеме, действием гидрида натрия превращают двухатомный спирт II в активную алкоголятную форму и обрабатывают ее избытком метакрилоилхлорида. Выход соединения I составляет 77%. Его строение доказано с помощью данных элементного анализа, ИК-, масс-, H и F ЯМР-спектров.
Описанный процесс может быть масштабирован и реализован на практике для наработки любого необходимого количества диметакрилата I.
Радикальную сополимеризацию полученного диметакрилата I с метилметакрилатом (ММА) в массе проводили в вакуумированных, запаянных стеклянных ампулах в присутствии 0,5 масс. % инициатора - динитрила азобисизомасляной кислоты при 60°С. Время реакции 4-6 ч. Строение сополимеров устанавливали по данным элементного анализа и ИК-спектроскопии.
д
Термостойкость полученных сополимеров оценивали по температуре начала разложения Т, за которую принимали температуру, при которой потеря массы анализируемого образца составляла 10% от изначальной. Ее определяли методом динамического термогравиметрического анализа при скорости нагревания 10°С/мин в атмосфере аргона и на воздухе. Результаты приведены в таблице.
д
д
Установлено, что Т сополимера ММА и соединения I, содержащего 1 мол. % звеньев соединения I (СП-99-1), равна 320°С на воздухе и 360°С в аргоне (см. таблицу). Для сополимера ММА и соединения I, содержащего 3 мол. % звеньев соединения I (СП-99-3), установлено, что Т составляет 330°С на воздухе и 350°С в аргоне.
д
д
Сравнение полученных результатов с данными термогравиметрического анализа гомополимера метилметакрилата и сополимеров метилметакрилата с монометакрилатным производным ферроцена ТФМА (см. таблицу) свидетельствует о существенном улучшении термостойкости, особенно в окислительных условиях (на воздухе), при введении в качестве сомономера к метилметакрилату диметакрилатного производного ферроцена I. Так, например, Т на воздухе в случае полиметилметакрилата составляет 265°С, в случае сополимера ММА с ТФМА молярного состава 97:3 - 270°С, в случае сополимера ММА с диметакрилатом I молярного состава 97:3 - 330°С. Термостойкость сополимеров ММА с диметакрилатом I превышает термостойкость гомополимера метилметакрилата на 55-65°С на воздухе и на 30-40°С в аргоне. При одинаковом содержании сомономеров на воздухе температура начала разложения сополимеров ММА с ТФМА на 45-60°С ниже Т сополимеров ММА с диметакрилатом I.
Технический результат настоящего изобретения состоит в значительном повышении термостойкости полиметилметакрилата за счет введения в его состав 1-3 мол. % звеньев ферроценсодержащего диметакрилата.
1
19
1
19
3
4
3
2
Спектры ЯМР H и F записаны в CDC1 на приборе Bruker Avance 400 (400,13 и 382 МГц соответственно). При записи H-ЯМР-спектра использовали MeSi в качестве внутреннего стандарта, F-ЯМР-спектра - CFCOH в качестве внешнего стандарта. ИК-спектры сняты на спектрофотометре Nicolet Magna-750. Масс-спектры зарегистрированы на квадрупольном масс-спектрометре Finnigan MAT INCOS 50 (прямой ввод, энергия ионизации 70 эВ). Термогравиметрический анализ проведен на дериватографе Q-1500 фирмы MOM.
Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами.
Пример 1. Получение 1,1'-ди[метакрилоилокси-бис(трифторметил)метил]ферроцена (I)
24
18
12
4
К 1,04 г (2 ммоль) карбинола II в 5 мл безводного диметилформамида при перемешивании и температуре 20°С порциями прибавляют 0,08 г (2,5 ммоль) 60%-ного гидрида натрия в вазелиновом масле. По окончании выделения водорода к полученному раствору прибавляют 5 мг ионола и затем по каплям 0,29 г (2,5 ммоль) метакрилоилхлорида, поддерживая при этом температуру 20°С. Реакционную смесь перемешивают 2 ч, после чего выливают в 20 мл холодной воды. Продукт реакции экстрагируют петролейным эфиром (2×20 мл), экстракт сушат безводным сульфатом натрия и упаривают в вакууме. 1,1'-Ди[метакрилоилокси-бис(трифторметил)метил]ферроцен (I), очищают методом колоночной хроматографии на силикагеле, элюент - гексан. Получают 0,9 г (77%) соединения I в виде красно-оранжевого масла, кристаллизующегося при охлаждении. Т. пл. 45-46°С (петролейный эфир). Найдено, %: С 44,33; Н 2,71; F 34,78. CHFFeO. Вычислено, %: С 44,06; Н 2,77; F 34,85.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
1
19
3
3
2
2
5
4
3
отн
В ИК-спектре диметакрилата I присутствуют полосы поглощения, соответствующие фрагментам ферроценильного ядра (полоса валентных колебаний СН в области 3148 см, полоса неплоских деформационных колебаний связей СН замещенного Ср-кольца в области 854 см, полосы в области 1023-1079 см, характерные для гомоаннулярных производных ферроцена, и полоса дважды вырожденного антисимметричного валентного колебания Fe-Cp в области 493 см). Помимо этого, в спектре соединения I присутствуют полосы валентных колебаний С=С при 1634 см и деформационных колебаний С=С при 969, 984 см. Также наблюдаются полосы поглощения сложноэфирных связей С=O и С-O в области 1755 и 1135 смсоответственно. Имеют место интенсивные полосы при 1224, 1204 см, характерные для CF-групп, и полосы в области 2967 см, характерные для СН-групп. Спектр ЯМР H, δ, м.д.: 6,19 (уш. с, 1Н,=СН); 5,73 (уш. с, 1Н,=СН); 4,49 (уш. с, 8Н, 2СН); 1,95 (уш. с, 6Н, 2СН). Спектр ЯМР F, δ, м.д.: -6,28 (с). Масс-спектр, m/z (I, %): 654 [М]+ (100), 586 (34), 570 (10), 226 (27), 195 (19), 69 (7).
Пример 2. Получение сополимера метилметакрилата и диметакрилата I при мольном соотношении звеньев 99:1 (СП-99-1)
-1
-1
-1
-1
-1
3
К смеси 2,48 г метилметакрилата и 0,16 г 1,1'-ди[метакрилоилокси-бис(трифторметил)метил]ферроцена (I) прибавляют 0,013 г (0,5 масс. %) динитрила азобисизомасляной кислоты в качестве инициатора сополимеризации. Приготовленную реакционную массу фильтруют в стеклянную ампулу, которую затем дегазируют путем трехкратного замораживания погружением в жидкий азот с последующим размораживанием в вакууме, запаивают и помещают в термостат. Температура сополимеризации 60°С. Через 4 ч ампулу вынимают, охлаждают и вскрывают. Прозрачный твердый сополимер желтого цвета сушат в вакууме при 40°С в течение 24 ч до постоянного веса. Строение сополимера СП-99-1 подтверждено данными элементного анализа и ИК-спектроскопии. Найдено, %: С 59,19; Н 7,68; F 2,21. Вычислено, %: С 59,06; Н 7,75; F 2,16. В ИК-спектре сополимера содержатся полосы поглощения, характерные для звеньев как метилметакрилата, так и соединения I: 3010, 985, 965, 839, 483 см (ферроценовые фрагменты); 1192 и 1140 см (CF); 1724 см (С=O метилметакрилата) и 1745 см (С=O мономера I). Отсутствуют полосы поглощения валентных колебаний связей С=С при 1634 и 1645 см, имевшиеся в ИК-спектрах исходных мономеров.
Пример 3. Получение сополимера метилметакрилата и диметакрилата I при мольном соотношении звеньев 97:3 (СП-97-3)
К смеси 3,23 г метилметакрилата и 0,65 г 1,1'-ди[метакрилоилокси-бис(трифторметил)метил]ферроцена (I) прибавляют 0,019 г (0,5 масс. %) динитрила азобисизомасляной кислоты в качестве инициатора сополимеризации. Приготовленную реакционную массу фильтруют в стеклянную ампулу, которую затем дегазируют путем трехкратного замораживания погружением в жидкий азот с последующим размораживанием в вакууме, запаивают и помещают в термостат. Температура сополимеризации 60°С. Через 4 ч ампулу вынимают, охлаждают и вскрывают. Прозрачный твердый сополимер желтого цвета сушат в вакууме при 40°С в течение 24 ч до постоянного веса. Строение сополимера СП-99-3 подтверждено данными элементного анализа и ИК-спектроскопии. Найдено, %: С 57,48; Н 7,13; F 5,79. Вычислено, %: С 57,36; Н 7,19; F 5,86. ИК-спектр сополимера СП-99-3 идентичен спектру сополимера СП-99-1.