Способ получения композиционного сорбционно-активного материала
METHOD OF OBTAINING COMPOSITE SORPTION-ACTIVE MATERIAL

Изобретение относится к области процессов очистки и разделения газов, в частности к сорбционным материалам для использования в циклических адсорбционно-десорбционных процессах с термопродувочной регенерацией.
Известен способ получения сорбционно-фильтрующего композиционного материала, выполненного из микроволокон и состоящего из трех слоев, в котором внутренний слой наполнен частицами активированного угля, импрегнированного азотнокислым серебром и содержащим микроволокна с диаметром 5-10 мкм из полипропилена при массовом отношении угля к волокнам, равном 1:(2-4) соответственно, наружные слои выполнены из двухслойного материала, содержащего подложку из термоскрепленных полипропиленовых микроволокон, а рабочий слой состоит из нановолокон диаметром 100-300 нм, полученных методом электроформования из раствора на основе бутилацетата, содержащего смесь хлорированного поливинилхлорида и бутадиен-нитрильного каучука, при этом наружные слои размещены таким образом, что каждый рабочий слой из нановолокон соприкасается с внутренним слоем, наполненным активированным углем (Патент на изобретение РФ №2414960, МПК B01J, 2011 г.).
Недостатком данного способа является возможность разрыва мест термоскреплений слоев материала в условиях знакопеременных динамических нагрузок, вызванных циклическим изменением температуры или давления. Данный недостаток обуславливает возможность проскока сорбируемой среды через места разрыва слоев без сорбции, что снижает надежность работы установок, в которых такой материал используется.
Известен способ получения адсорбента диоксида углерода на основе гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов для дыхательных систем (патент США 7326280, МПК B01D 53/02, 2008 г.), по которому осуществляют экструдирование смеси порошков гидроксида металла, в частности безводного гидроксида лития, и полиэтилена с добавлением смазочного материала (минерального масла) с образованием листа. Для экструдирования материала в плоский лист может использоваться нагретая матрица. Экструдированный материал может быть поджат между двумя валками каландра, один из которых гладкий, а второй снабжен канавками, за счет которых на листе материала формируются выступы. Лист приобретает ребристую форму, что обеспечивает создание необходимых каналов для потока газа при эксплуатации поглотителя. Ребристый лист можно охладить до температуры ниже точки плавления полиэтилена и затем смотать в рулон.
Однако сорбционный материал, полученный таким способом, пригоден для осуществления процессов хемосорбции газов на поверхности каналов в рулоне и не пригоден для использования в циклических адсорбционно-десорбционных процессах за счет физической адсорбции, поскольку в таких процессах требуется обеспечение режима фильтрации через сорбционный материал с целью обеспечения доступа к пространству микропор. Кроме того, данный способ изготовления является энерго- и ресурсоемким из-за использования низкопроизводительной вакуумной обработки и технологически сложным из-за многостадийности изготовления сорбента. Также недостатком является сложность удаления смазочного материала из полученного адсорбента.
Известен способ получения гибких композиционных сорбционно-активных материалов (Патент на изобретение РФ №2481154, МПК B01J, 2013 г.). Способ включает смешение порошка пористого адсорбирующего материала, в качестве которого используют цеолиты, силикагели либо их комбинации, с полимерным связующим и формование полученной композиции в изделие требуемой геометрической конфигурации, при этом формование осуществляют методом электростатического прядения при температуре 25-50°C, после чего проводят активацию гибких композиционных сорбционно-активных материалов в вакууме при остаточном давлении не более 5 мм рт.ст. и температуре 70-120°C до полного удаления растворителя, при этом в качестве полимерного связующего используют полимеры фторпроизводных этилена. Смешение исходных компонентов осуществляют при соотношении порошок пористого адсорбирующего материала / полимерное связующее, равном 70-95/30-5 вес. %, а перед формованием в смесевую композицию из адсорбента и полимерного связующего вводят растворитель, выбранный из ряда кетонов, в количестве 7-30 мл на 1 грамм полимерного связующего.
Сорбционные материалы, полученные данным способом также обладают недостатками, аналогичными описанным выше, за исключением того, что данный процесс экономичный в плане энергопотребления и обеспечивает относительную легкость удаления растворителя.
Известен способ изготовления химического адсорбента диоксида углерода (Патент на изобретение РФ №2484891, МПК B01J, 2013 г.). Способ включает образование дисперсии гидроксидов щелочных и/или щелочноземельных металлов и формование адсорбента. При этом образование дисперсии осуществляют смешением порошков гидроксидов щелочных и/или щелочноземельных металлов с волокнообразующим полимером, в качестве которого используют фторполимер, и органическим растворителем, в качестве которого используют ацетон, а смешение исходных компонентов осуществляют при соотношении порошок гидроксидов щелочных и/или щелочноземельных металлов / фторполимер, равном 70-85/30-15 вес. %, а количество растворителя составляет 4,0-6,8 мл на 1 грамм фторполимера. Формование осуществляют воздействием на дисперсию электростатического поля, после чего проводят увлажнение формованного материала водой либо щелочным раствором до содержания воды в химическом адсорбенте диоксида углерода от 15 до 21%.
Данный адсорбционный материал также предназначен для использования в процессах химической регенерации воздуха, использование его в циклических процессах термической регенерации воздуха затруднено из-за необходимости обеспечения равномерного прогрева материала.
Известен способ получения волокнистого проводящего сорбционного-активного материала (Патент США №8758490, МПК B01D, 2012 г.). В патенте предлагается регенерируемый сорбент, состоящий из полых волокон, объединенных в пучок. Полое волокно содержит один или более слоев, одинакового или различных составов. При этом какой-либо из слоев обладает проводящими свойствами. Регенерация адсорбента осуществляется за счет нагрева пучка волокон путем пропускания по этому слою электрического тока. Адсорбент, полученный данным способом, может равномерно прогреваться по всему объему, что обеспечивает эффективность его регенерации.
Недостатком сорбента, полученного данным способом, является наличие канальной пористости в полых волокнах, что отрицательно сказывается в циклических адсорбционно-десорбционных процессах, где необходимо обеспечение режима фильтрации газа через адсорбент для обеспечения доступа к микропорам. Наличие нескольких слоев материала требует надежного способа их скрепления между собой и с другими волокнами, что усложняет процесс его получения. Кроме того, поскольку материал состоит из полых волокон, в которых только один из слоев проводящий, необходимо обеспечить надежный подвод электрического тока ко всем слоям одновременно, что приводит к усложнению аппаратурно-технологического оформления процесса.
Известен способ получения блочных высокопористых ячеистых материалов на основе технологии свободнотекущих пен. При получении блоков в качестве пенообразующих систем применяли клееканифольный пенообразователь. Для повышения пенистости к пенообразователю добавляли активатор пенообразования, а для повышения пеноустойчивости стабилизатор пены. Для формирования вспененной структуры в пасту, содержащую цеолит, вводился газонаполнитель, в качестве которого применялся пероксид водорода. Соответствующим образом подготовленный состав подвергался вспучиванию и отвердеванию с образованием ячеистой высокопроницаемой макропористой монолитной структуры. При этом для ускорения процесса отверждения перед началом процесса вводился отвердитель. Далее блок подвергался предварительной сушке, высокотемпературной прокалке с целью спекания и удаления органических компонентов, обработке щелочным раствором с целью повышения его механических и адсорбционных свойств [Акулинин Е.И., Гладышев. Н.Ф., Дворецкий Д.С., Дворецкий С.И. Способы получения блочных цеолитовых адсорбентов для осуществления процессов короткоцикловой адсорбции. Вестник казанского технол. университета, Казань, Т. 18, №15, 2015, С. 122-125].
Задачей изобретения является повышение скоростей нагрева и охлаждения адсорбента для обеспечения эффективной реализации циклического адсорбционно-десорбционного процесса с термопродувочной регенерацией.
Решение технической задачи достигается за счет использования блочного композиционного сорбционно-активного материала (КСАМ) на основе объемной проводящей матрицы.
Между отличительными признаками и достигаемым техническим результатом существует следующая причинно-следственная связь.
Технический результат достигается тем, что способ получения блочного КСАМ включает погружение в исходный раствор и придание вращения с частотой 0,2 1/с объемной проводящей металлической матрицы. Исходный раствор для получения блочного адсорбента представляет собой устойчивую суспензию, состоящую из смеси порошка цеолита фожазитовой структуры (32-37% масс.), каолина (11-15% масс.) и воды (28,5-30% масс.), с добавлением натрий карбоксиметилцеллюлозы (8-8,5% масс.), поливинилового спирта (4,5-5% масс.) пероксида водорода (3-4,5% масс.), клееканифольного пенообразователя (2,5% масс.), гидроксида натрия (4% масс.), с последующей сушкой полученных заготовок в потоке нагретого воздуха при температуре 25-40°C и скорости обтекания 0,5-2 м/с, изотермической выдержкой в течение одного часа при температуре 450-550°C и равномерным охлаждением до комнатной температуры в течение 4 часов.
Использование объемной проводящей металлической матрицы позволяет обеспечить надежный подвод электрического тока и равномерный прогрев по всему объему блочного КСАМ через одну точку контакта, что упрощает аппаратурно-технологическое оформление адсорбционно-десорбционного процесса. Кроме того, объемная матрица выполняет одновременно роль армирующего каркаса блочного КСАМ. Вращение матрицы в процессе приготовления блока с частотой 0,2 1/с обеспечивает равномерность распределения компонентов исходного раствора по объему получаемого блочного КСАМ.
Использование в качестве основы блочного КСАМ смеси цеолита фожазитового типа и каолина обеспечивает, соответственно, удовлетворительную адсорбционную емкость получаемого блочного изделия и механическую прочность, в том числе отсутствие разрушения и пыления в процессе эксплуатации.
Применение натрий карбоксиметилцеллюлозы в качестве высокомолекулярной стабилизирующей добавки обеспечивает требуемую вязкость исходного раствора.
Применение поливинилового спирта обеспечивает стабилизацию пены в процессе ее образования и пеноустойчивость.
Применение пероксида водорода обеспечивает порообразование по всему объему блочного КСАМ.
Использование клееканифольного пенообразователя обеспечивает равномерность образования пены.
Использование гидроксида натрия в качестве щелочного компонента позволяет активировать процесс ценообразования.
Изотермическая выдержка блоков при температуре 450-550°C обеспечивает удаление адсорбированной и конституционной воды, а также удаления остатков органических связующих, а равномерное охлаждение до комнатной температуры в течение 4 часов позволяет обеспечить отсутствие растрескивания поверхности блока.
Состав блочных адсорбентов с различным типом цеолита приведен в табл. 1.
Эффективность предлагаемого метода иллюстрируют характеристики получаемых блочных адсорбентов (табл. 2), а также динамика нагрева-охлаждения блоков высотой 0,2 м и диаметром 0,035 м, представленная на графике. Адсорбционная емкость определялась объемным методом, величина перепада давлений - методом фильтрации, измерение температуры проводилось путем установки датчиков температуры на концах и в середине блочного КСАМ.
Динамика нагрева-охлаждения блочных КСАМ высотой 0,2 м и диаметром 0,035 м представлена на фигуре.
В табл. 3 представлены данные по равномерности прогрева блочных КСАМ на основе цеолита LiLSX высотой 0,2 м по времени.
Предложенный способ получения блочных КСАМ на основе проводящей матрицы позволяет обеспечить повышенные скорости нагрева и охлаждения блочного КСАМ для обеспечения эффективной реализации циклического адсорбционно-десорбционного процесса с термопродувочной регенерацией.