УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНГИДРИДОВ НЕНАСЫЩЕННЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
IMPROVED METHOD OF PRODUCING UNSATURATED CARBOXYLIC ACID ANHYDRIDES

Изобретение описывает усовершенствованный способ получения ангидридов ненасыщенных карбоновых кислот, в частности реакцию ненасыщенной карбоновой кислоты с низкомолекулярным ангидридом алифатической карбоновой кислоты.
В заявке на патент ФРГ 3510035 описан способ получения ангидридов ненасыщенных карбоновых кислот путем катализируемой кислотой реакции переангидридирования уксусного ангидрида ненасыщенной карбоновой кислотой в средней части дистилляционной колонны. В качестве катализатора указаны гомогенные катализаторы, предпочтительно серная кислота, алифатические, или ароматические сульфоновые кислоты, или фосфорная кислота. Для достижения полного превращения уксусный ангидрид используют в избытке от 0.1 до 0.5 моля на моль карбоновой кислоты, причем в таком случае в головной части колонны образуется смесь из уксусной кислоты и уксусного ангидрида, то есть чистой уксусной кислоты не получают.
Кроме того, получают продукт, загрязненный катализатором, который приходится удалять только на дальнейшем этапе процесса.
В заявке на патент США 4857239 описан способ получения ангидрида метакриловой кислоты, при котором молярное соотношение метакриловой кислоты и уксусного ангидрида составляет 2.1-3, а в дистилляционную колонну добавляют ингибитор полимеризации. Недостаток способа заключается в том, что используемое в избытке исходное вещество остается непревращенным. Кроме того, не применяют ускоряющий реакцию катализатор.
В заявке на патент США 2003/0018217 описан способ получения ангидрида метакриловой кислоты, при котором начальное молярное соотношение метакриловой кислоты и уксусного ангидрида предпочтительно составляет 9-11. Образующуюся уксусную кислоту немедленно отводят, и освобождающийся объем реактора заполняют уксусным ангидридом. Во избежание полимеризации, в реактор и в колонну добавляют ингибиторы. Образуется много побочных продуктов, удалить которые полностью невозможно. В качестве побочного продукта также образуется промежуточный продукт, ацетил(мет)акрилат (смешанный ангидрид из уксусного ангидрида и ангидрида (мет)акриловой кислоты). В этом способе также не применяют катализатор.
Таким образом, задачей является предоставление усовершенствованного способа получения ангидридов ненасыщенных карбоновых кислот, при котором избегают стехиометрического избытка одного из исходных веществ, по возможности подавляют образование побочных компонентов и добиваются полного превращения исходных веществ. Кроме того, следует всемерно избегать полимеризации на всех участках и повышать объемную производительность реакции.
Объектом изобретения является усовершенствованный способ получения ангидридов ненасыщенных карбоновых кислот общей формулы I
,
в которой R представляет собой ненасыщенный органический остаток с 2-12 атомами углерода,
путем переангидридирования алифатического ангидрида карбоновой кислоты действием карбоновой кислотой общей формулы II
,
в которой R имеет указанное выше значение,
в аппаратуре, состоящей из реакционной зоны и ректификационной колонны, отличающийся тем, что
а) исходные вещества подают в реакционную зону в стехиометрических соотношениях,
б) образующуюся в качестве побочного продукта карбоновую кислоту удаляют из реакционной смеси,
в) затем отгоняют образовавшийся ангидрид карбоновой кислоты формулы I,
г) не подвергшиеся превращению исходные вещества возвращают в реакционную зону,
д) реакционная зона содержит гетерогенный катализатор и
е) добавляют один или несколько ингибиторов полимеризации.
Благодаря этим приемам добиваются полного превращения исходных веществ, заметно повышают объемную производительность и в значительной степени избегают полимеризации на всех участках. Кроме того, отсутствует необходимость отделения катализатора в дополнительном аппарате для разделения.
Пригодные для способа согласно изобретению карбоновые кислоты содержат ненасыщенный органический остаток с 2-12, предпочтительно 2-6, особенно предпочтительно 2-4 атомами углерода. Пригодными алкенильными группами являются винил-, аллил-, 2-метил-2-пропен-, 2-бутенил-, 2-пентенил-, 2-деценил, 1-ундеценил и 9,12-октадекадиенил-группы.
К особенно предпочтительным карбоновым кислотам относятся, в том числе, (мет)акриловые кислоты. Понятие "(мет)акриловые кислоты" известно широкому кругу специалистов, причем под ним, наряду с акриловой и метакриловой кислотой, следует понимать также производные этих кислот. В числе других к этим производным относятся β-метилакриловая кислота (бутеновая кислота, кротоновая кислота), α,β-диметилакриловая кислота, β-этилакриловая кислота, α-хлоракриловая кислота, α-цианакриловая кислота, 1-(трифторметил)акриловая кислота, а также β,β-диметилакриловая кислота. Предпочтительными являются акриловая кислота (пропеновая кислота) и метакриловая кислота (2-метил-пропеновая кислота).
Пригодные для способа согласно изобретению ангидриды карбоновых кислот также известны широкому кругу специалистов. Предпочтительные соединения имеют общую формулу III
в которой R' представляет собой алкильный остаток с 1-4 атомами углерода. Предпочтительно применяют уксусный ангидрид.
Согласно изобретению под стехиометрическим соотношением следует понимать молярное отношение карбоновой кислоты к ангидриду карбоновой кислоты 1,9-2,1:1.
Согласно данному изобретению для отделения потоков продуктов можно использовать любую ректификационную колонну, которая имеет между 5 до 50 ступеней разделения. Предпочтительно количество ступеней разделения составляет 20-30. В данном изобретении в качестве количества ступеней разделения указывают число тарелок у тарельчатой колонны, умноженное на КПД тарелки, или число теоретических ступеней разделения в случае насадочной колонны или колонны с наполнителями.
Примерами тарелок ректификационной колонны являются такие тарелки, как колпачковые, сетчатые, туннельные, клапанные, щелевые, сетчато-щелевые, сетчато-колпачковые, дюзовые, центробежные тарелки, для ректификационной колонны с наполнителями - такие как кольца Рашига, кольца Лессинга, кольца Палля, седловидные насадки Берла, седловидные насадки Инталокс, и для ректификационной колонны с насадками, такие как типа Меllарак (фирмы Зульцер), Rombopak (фирмы Кюни), Montz-Pak (фирмы Монтц) и насадки с карманами для катализатора, например Katapak (фирмы Зульцер).
Также можно использовать ректификационную колонну с комбинациями из тарелок, наполнителей и/или насадок.
Предпочтительно используют ректификационную колонну с наполнителями и/или насадками.
Ректификационная колонна может быть изготовлена из любого пригодного для этого материала. К ним относятся, в том числе, высококачественная сталь, а также инертные материалы.
Аппаратура имеет, по крайней мере, одну зону, которую в последующем называют реакционной зоной, в которой предпочтительно предусмотрен, по крайней мере, один катализатор. Эта реакционная зона может лежать внутри и/или вне ректификационной колонны. Все же предпочтительно эту реакционную зону располагают вне ректификационной колонны, причем одна из этих предпочтительных форм осуществления более подробно пояснена на фигуре 1.
Реакцию предпочтительно осуществляют при температурах в области от 30 до 120°C, особенно предпочтительно при 40-100°C, в частности при 50-80°C. При этом температура реакции зависит от установленного в системе давления. При расположении реакционной зоны внутри колонны реакцию предпочтительно осуществляют при давлении в области от 5 до 100 мбар (абсолютное) и особенно предпочтительно при 20-40 мбар (абсолютное).
Если реакционная зона находится вне колонны, то там можно выбрать иные соотношения давления и температуры, чем в колонне. Это имеет преимущество, заключающееся в том, что можно устанавливать реакционные параметры реактора независимо от условий эксплуатации в колонне.
При получении ангидрида (мет)акриловой кислоты из уксусного ангидрида и (мет)акриловой кислоты температура реакции предпочтительно составляет 40-100°C, особенно предпочтительно 50-90°C и еще более предпочтительно 70-85°С. Наряду с реагентами, реакционная смесь может включать другие компоненты, такие, например, как растворители, катализаторы и ингибиторы полимеризации.
В реакционной зоне предпочтительно используют гетерогенные катализаторы. В качестве гетерогенных катализаторов особенно пригодными являются кислые неподвижные катализаторы, в частности кислые ионообменники.
Неожиданно было найдено, что с помощью этих кислых ионообменников минимизируют образование промежуточного продукта, ацетил(мет)акрилата (смешанный ангидрид из уксусного ангидрида и ангидрида (мет)акриловой кислоты), и он присутствует в ангидриде карбоновой кислоты формулы I только в виде следов.

К особенно пригодным кислым ионообменникам относятся, в частности, катионообменные смолы, такие как полимеры стирола с дивинилбензолом, содержащие группы сульфоновой кислоты. Пригодные катионообменные смолы являются товарными продуктами фирмы Ром&Хаас под торговым названием Amberlyst, фирмы Доу под торговым названием Dowex и фирмы Ланксесс под торговым названием Lewatit.
Количество катализатора в литрах предпочтительно составляет 1/100 до 1/1 реакционной зоны, особенно предпочтительно 1/30 до 1/5.
К предпочтительно применяемым ингибиторам полимеризации относятся, среди прочих, октадецил-3-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат, фенотиазин, гидрохинон, монометиловый эфир гидрохинона, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-пиперидинооксил (ТЕМПОЛ), 2,4-диметил-6-трет.-бутилфенол, 2,6-ди-трет.-бутилфенол, 2,6-ди-трет.-бутил-4-метилфенол, пара-замещенные фенилендиамины, такие, например, как N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, 1,4-бензохинон, 2,6-ди-трет.-бутил-альфа-(диметиламино)-п-крезол, 2,5-ди-трет.-бутилгидрохинон или смеси из двух или нескольких этих стабилизаторов. Еще более предпочтительным является фенотиазин.
Дозированное добавление ингибитора может происходить в подавемый материал перед реакционной зоной и/или в ректификационную колонну, предпочтительно в ее головную часть.
Согласно изобретению переангидридирование предпочтительно осуществляют в аппаратуре, в которой исходные вещества подают в реакционную зону. Вновь образовавшуюся карбоновую кислоту, как самый легкокипящий компонент реакции, удаляют в головной части ректификационной колонны, предпочтительно при уменьшенном давлении. Непрореагировавшие исходные вещества и образовавшиеся промежуточные продукты возвращают в реакционную зону, например, с помощью насоса.
После полного удаления вновь образовавшейся карбоновой кислоты, в головной части ректификационной колонны, предпочтительно при уменьшенном давлении, отгоняют ангидрид ненасыщенной карбоновой кислоты формулы I.
Катализатор подают в отдельной части или во всей реакционной зоне аппаратуры. Предпочтительно отдельное расположение катализатора, причем непрореагировавшие исходные вещества и образовавшиеся промежуточные продукты возвращают на заполненную катализатором часть. Таким образом непрерывно образуется ангидрид ненасыщенной карбоновой кислоты, например ангидрид (мет)акриловой кислоты, а также вновь образовавшаяся карбоновая кислота, например уксусная кислота.
Предпочтительная форма осуществления способа согласно изобретению схематически представлена на фигуре 1. Реакционная зона (1) представлена на фигуре 1 и охватывает основную часть реакционной зоны (1а), отдельную часть реакционной зоны (1б), а также подводящий и отводящий трубопроводы.
2
Сначала в основную часть реакционной зоны (1a) подают (мет)акриловую кислоту (=(М)АК)) и уксусный ангидрид (=AcO).
Затем по всей установке устанавливают пониженное давление и с помощью теплообменника (2) нагревают реакционную смесь в основной части реакционной зоны до тех пор, пока расположенная над основной частью реакционной зоны ректификационная колонна (3) полностью заполнится паром и жидкостью.
Теплообменник (2) предпочтительно установлен отдельно и с основной частью реакционной зоны (1a) связан через трубопровод. Предпочтительно реакционную смесь непрерывно подают насосом (4) через теплообменник (2).
Теперь запускают насос для отдельной части реакционной зоны (5) и реакционную смесь также непрерывно направляют к отдельной части реакционной зоны (1б).
Отдельной частью предпочтительно является проточный трубчатый реактор, который содержит неподвижный кислый катализатор, особенно предпочтительно-кислый ионообменник.
Отходящий поток (6) снова возвращают в основную часть реакционной зоны (1a).
В ректификационной колонне (3) происходит разделение компонентов. Во избежание полимеризации добавляют порциями ингибитор, предпочтительно в головную часть колонны.
В головной части ректификационной колонны (7) сначала удаляют образовавшуюся уксусную кислоту как наиболее легкокипящий компонент. Затем происходит отгонка образовавшегося ангидрида (мет)акриловой кислоты.
Ниже данное изобретение поясняется подробнее с помощью примеров.
Пример 1: Получение ангидрида метакриловой кислоты
Для получения ангидрида метакриловой кислоты реакцией метакриловой кислоты и уксусного ангидрида была собрана экспериментальная установка согласно фигуре 1.
Ректификационная колонна (3) имеет приблизительно 25 ступеней разделения. Это - колонна с дефлегматором высотой около 3,5 м, внутренним диаметром 100 мм, оснащенная насадками фирмы Зульцер, тип CY. В качестве ингибитора полимеризации используют фенотиазин. Выгрузку в головной части колонны (7), а также теплопроизводительность теплообменника (2) регулируют установлением в экспериментальной установке подходящих температур и внутренних циркуляционных потоков. Основная часть реакционной зоны (1а) представляет собой стеклянную емкость с объемом 10 л. В качестве теплообменника (2) используют испаритель с падающей пленкой.
Эксперимент осуществляют в отдельной части реакционной зоны (1б) как в отсутствие (опыт 1.1), так и в присутствии гетерогенного неподвижного катализатора (опыт 1.2). В качестве гетерогенного неподвижного катализатора используют 500 мл кислого ионообменника Lewatit К2431 фирмы Ланксесс. Перед началом эксперимента ионообменник промывают метакриловой кислотой для вымывания находящейся в нем воды. Затем метакриловую кислоту тщательно отсасывают из ионообменника через фильтр.
Сначала в основную часть реакционной зоны (1а) подают метакриловую кислоту и уксусный ангидрид. Затем давление в установке снижают до 20 бар в головной части колонны и реакционную смесь непрерывно, с помощью насоса (4), пропускают через теплообменник (2) и нагревают. После того как ректификационная колонна полностью заполнена паром и жидкостью, запускают насос (5), который работает в направлении к отдельной части реакционной зоны (1б), и начинают выгрузку в головной части колонны (7).
Следующая таблица демонстрирует полученные результаты эксперимента в сравнении:
Эксперимент
1.1
1.2
Загрузка метакриловой кислоты
мол
72,92
72.92
Загрузка уксусного ангидрида
мол
36,46
36,46
Загрузка метакриловой кислоты
кг
6,28
6,28
Загрузка уксусного ангидрида
кг
3,72
3,72
Количество ионообменника
мл
0
500
Время до начала работы насоса (0)
ч
1,0
1,0
Время выгрузки уксусной кислоты
ч
8,5
2,0
Чистота выгруженной уксусной кислоты:
Уксусная кислота
мас.%
74,21
93,14
Уксусный ангидрид
мас.%
6,04
1,32
Метакриловая кислота
мас.%
13,44
3,15
Ацетилметакрилат
мас.%
4,86
1,39
Ангидрид метакриловой кислоты
мас.%
1,44
1,00
Количество выгруженнной уксусной кислоты
кг
5,23
4,59
Время выгрузки ангидрида метакриловой кислоты
ч
3,0
2,5
Чистота выгруженного ангидрида метакриловой кислоты:
Уксусная кислота
мас.%
0,06
0,04
Уксусный ангидрид
мас.%
0,22
0,18
Метакриловая кислота
мас.%
0,45
0,39
Ацетилметакрилат
мас.%
0,80
0,23
Ангидрид метакриловой кислоты
мас.%
96,35
98,91
Высококипящий растворитель
мас.%
2,12
0,25
Количество выгруженного ангидрида метакриловой кислоты
кг
4,49
5,18
Выход выгруженного ангидрида метакриловой кислоты
%
79,8
92,1
Остаток в реакционной зоне (1) после окончания эксперимента
кг
0,28
0,23
При использовании ионообменника (эксперимент 1.2)
а) образуется явно меньше побочных продуктов (высококипящий растворитель и ацетилметакрилат),
б) время эксперимента уменьшено в целом с 12,5 ч до 5,5 ч,
в) в выгрузке уксусной кислоты и выгрузке ангидрида метакриловой кислоты уменьшено количество не вступивших в реакцию исходных веществ (уксусный ангидрид и метакриловая кислота),
г) значительно повышен выход.
Пример 2: Получение ангидрида акриловой кислоты
Для получения ангидрида акриловой кислоты реакцией акриловой кислоты и уксусного ангидрида используют ту же самую экспериментальную установку, которая описана в примере 1.
Условия эксперимента и порядок проведения идентичны с данными, приведенными в примере 1.
Эксперимент осуществляют в отдельной части реакционной зоны (1б) как в отсутствие (опыт 2.1), так и в присутствии гетерогенного неподвижного катализатора (опыт 2.2). В качестве гетерогенного неподвижного катализатора используют 500 мл кислого ионообменника Lewatit К2431 фирмы Ланксесс. Перед началом эксперимента ионообменник промывают акриловой кислотой для вымывания находящейся в нем воды. Затем акриловую кислоту тщательно отсасывают из ионообменника через фильтр.
Следующая таблица демонстрирует полученные результаты эксперимента в сравнении:
Эксперимент
2.1
2.2
Загрузка акриловой кислоты
мол
81,23
81.23
Загрузка уксусного ангидрида
мол
40,62
40,62
Загрузка акриловой кислоты
кг
5,85
5,85
Загрузка уксусного ангидрида
кг
4,15
4,15
Количество ионообменника
мл
0
500
Время до начала работы насоса (0)
ч
1
1
Время выгрузки уксусной кислоты
ч
10
2,25
Чистота выгруженной уксусной кислоты:
Уксусная кислота
мас.%
72,15
90,03
Ангидрид уксусной кислоты
мас.%
7,71
2,81
Акриловая кислота
мас.%
13,94
4,79
Ацетилакрилат
мас.%
4,86
1,32
Ангидрид акриловой кислоты
мас.%
1,35
1,06
Количество выгруженной уксусной кислоты
кг
5,82
5,19
Время выгрузки ангидрида акриловой кислоты
ч
2,35
2,0
Чистота выгруженного ангидрида акриловой кислоты:
Уксусная кислота
мас.%
0,07
0,03
Ангидрид уксусной кислоты
мас.%
0,25
0,23
Акриловая кислота
мас.%
0,51
0,50
Ацетилакрилат
мас.%
0,97
0,37
Ангидрид акриловой кислоты
мас.%
95,88
98,55
Высококипящий растворитель
мас.%
2,32
0,32
Количество выгруженного ангидрида акриловой кислоты
кг
3,92
4,58
Выход выгруженного ангидрида акриловой кислоты
%
76,6
89,5
Остаток в реакционной зоне (1) после окончания эксперимента
кг
0,26
0,23
При использовании ионообменника (эксперимент 2.2)
д) образуется явно меньше побочных продуктов (высококипящий растворитель и ацетилакрилат),
е) время эксперимента уменьшено в целом с 13,35 ч до 5,25 ч,
ж) уменьшено количество не вступивших в реакцию исходных веществ (уксусный ангидрид и акриловая кислота),
з) значительно повышен выход.