Глобулы и их внутреннее строение

NANOELECTRONiCS AND QUANTUM DATA SYSTEMS

Долапчи С. М. Dolapchi S. М.

старший преподаватель кафедры «Информационные, математические и естественнонаучные дисциплины», ЧОУВО «Южно-Уральский институт управления и экономики», г. Коркино, Российская Федерация

О

Денисова О. А. Denisova О. А.

доктор физико-математических наук, доцент, профессор кафедры «Физика», ФГБОУВО «Уфимский государственный нефтяной технический университет», г. Уфа, Российская Федерация

УДК 538.911

ГЛОБУЛЫ И ИХ ВНУТРЕННЕЕ СТРОЕНИЕ

В статье рассмотрены вопросы образования глобул в силикатных стеклах, взаимосвязи фазовых переходов с изменениями в структурах стекла, соответствующих каждой фазе. Кварцевое стекло состоит из тетраэдров кварца SiO4, которые могут иметь пять типов в зависимости от количества мостиковых и концевых связей. Благодаря этим связям образуются особые микроструктуры-глобулы. Эксперимент проводился методом комбинационного рассеяния света с использованием полупроводникового лазера (длина волны 472,85 нм). Определены частота колебаний каждого вида кристалла и его энергия. Экспериментальные результаты хорошо согласуются с данными, опубликованными ранее другими авторами. Энергия связи тетраэдров совпадает с расчётными значениями, проведенными по формуле Планка. Получены экспериментальные данные размеров глобул при различных скоростях охлаждения расплава. Обнаружено, что с увеличением содержания натрия спектр комбинационного рассеяния сдвигается вправо, что объясняется высокой активностью натрия, препятствующего образованию силоксановых связей. В момент образования силоксановых связей происходит полимеризация с формированием линейных и кольцевых структур, что ведёт к упрочнению поверхности изделий из кварцевого стекла. Наибольшей прочности стекло достигает при отжиге в диапазоне температур 950-1080 °С. Размер глобул влияет на качество обрабатываемой поверхности, так как при механической обработке происходит разрыв связей между глобулами. Кварцевое ультрафиолетовое стекло (КУ-1), прозрачное в ультрафиолетовой и видимой частях спектра, обладает высокой упругостью 73 ГПа и используется для производства механических резонаторов. Кварцевое стекло отличается хорошей прозрачностью в видимой области спектра и низким пропусканием в ультрафиолете. Обладает упругостью на два порядка меньше, чем стекло КУ-1. Используется в оптике и при производстве оптоволоконного кабеля. Целью данной работы является получение качественной поверхности изделий из кварцевого стекла, пригодных для создания высокодобротных механических генераторов, используемых в гироскопических системах летательных аппаратов.

Ключевые слова: силоксановая связь, кремнийкислородные тетраэдры, глобулы, натрий, кварц, тридимит, прочность, упругость, отжиг, расплав, тетраэдр.

GLOBULES AND THEIR INTERNAL STRUCTURE

The issue of the formation of globules in silicate glasses, the interrelation of phase transitions with changes in glass structures corresponding to each phase is considered in the article. Quartz glass consists of SiO4 quartz tetrahedra, which can be of five types, depending on the number of bridging

НДИОЭЛЕКТРОИИКА И КВАНТОВЫЕ ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ

and terminal bonds. Due to these connections, special microstructures are formed-globules. The experiment was carried out by Raman scattering using a semiconductor laser (wavelength 472,85 nm). The frequency of oscillation of each type of crystal and its energy are determined. The experimental results are in good agreement with the data published by other authors. The binding energy of tetrahedra coincides with the calculated values calculated using Planck's formula. Experimental data on the size of globules are obtained at different cooling rates of the melt. As the sodium content increases, the Raman spectrum shifts to the right, which is explained by the high sodium activity that prevents the formation of siloxane bonds. At the time of the formation of silox-ane bonds, polymerization occurs, with the formation of linear and annular structures, which leads to the hardening of the surface of quartz glass products. The glass reaches its highest strength during annealing in the temperature range 950-1080 °C. The size of the globules affects the quality of the surface being treated, since during machining the bonds between the globules break. Quartz ultraviolet glass (KU-1), transparent in the ultraviolet and visible part of the spectrum, has a high elasticity of 73 GPa, it is used for the production of mechanical resonators. Quartz glass differs good transparency in the visible spectrum and low transmission in the ultraviolet. It has an elasticity of two orders of magnitude less than that of KU-1 glass. Used in optics and in the production of fiber optic cables. The purpose of this work is to obtain a qualitative surface of quartz glass products, suitable for creating high-quality mechanical generators used in gyroscopic systems of aircraft.

Key words: siloxane bond, silica oxide tetrahedra, globules, sodium, quartz, tridymite, strength, elasticity, annealing, melt, tetrahedron.

Введение

Огромную роль в силикатных стёклах играет силоксановая связь, основу которой составляют особенности соединения кремния и кислорода. Стекло КУ-1 (кварцевое ультрафиолетовое с содержанием натрия менее 1 %) получают из стекла КВ (кварцевое видимое), которое проходит все фазы от а, в-кварца и а, в, у-тридимита до расплава с последующим удалением натрия. Стёкла КУ-1 пропускают ультрафиолетовое излучение, КВ — нет.

Стекло кварцевое ультрафиолетовое КУ-1 обладает высокой прочностью и упругостью, что делает его незаменимым материалом для производства высокодобротных механических резонаторов в гироскопических системах автопилотов различных летательных аппаратов, системах автоматики, а стекло кварцевое видимое КВ используется в оптике и оптоволоконной связи.

Основу прочной поверхности составляют кремнекислородные тетраэдры, которые объединяются в различные массивы, называемые глобулами. Чем меньше размер глобул, тем прочнее поверхность, так как между ними образуется большее количество силок-сановых связей. Размер глобул обеспечивает технология отжига.

Целью данной работы является экспериментальное изучение механизма, лежащего в основе образования глобул, их внутреннего строения, а также физических условий их образования.

Объекты и методика экспериментального исследования

Для исследования привлекался комплекс приборов Ntegra Spectra в конфигурации Upright производства компании NT-MDT, являющейся платформой для объединения приборов различного назначения. Наша конфигурация состоит из спектрометра комбинационного рассеяния Nanofinder 30, конфокального микроскопа и сканирующей системы. Спектрометр укомплектован двумя лазерами для возбуждения рассеяния: He-Ne с длиной волны 632,8 нм и полупроводниковый с длиной волны 472,85 нм. Последний лазер использовался для проведения измерений наших образцов. Фокусировка излучения производилась объективом с числовой апертурой 0,9.

Стекло КУ-1 получают из расплава стекла КВ, в процессе охлаждения образуются диоксид кремния — SiO2, выполняющий роль динамических структур, а при температуре 1300 оС и ниже начинают образовываться кремнийкислородные тетраэдры — SiO4, выполняющие роль структурных

Электротехнические и информационные комплексы и системы. № 2, т. 13, 2017

NANoELECTRoNics AND QuANTuM DATA sYsTEMs

единиц. По количеству мостиковых связей различают пять видов Оп, где п — число мостиковых атомов кислорода (п = 0^4). В процессе соединения тетраэдров между собой начинает образовываться силоксано-вая поверхность. Наибольшей прочности она достигает при температурах 950-1080 оС.

В диапазоне 950-1080 оС происходит процесс дегидратации, а при последующем понижении температуры образуется кристобалит, имеющий кубическую сингонию (рисунок 1).

Результаты и их обсуждение По соотношению числа мостиковых ^-О)м и концевых (8ьО)к связей атомов кислорода выделяют пять тетраэдров по их структуре (рисунок 2): Q4, д2, д, Q0 [1, 2]. Наличие тетраэдров Q4 не просматривается даже методом ЯМР, что указывает на их низкую частоту колебаний.

Рисунок 1. График области отрицательного температурного расширения

Тетраэдрическую структуру глобул и концентрацию тетраэдров определяют методами комбинационного рассеяния (КР) света и ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [1].

а) с частотой 800 см-1; б) БЮ} с частотой 880 см-1; в) 5И01 с частотой 1060 см-1; г) БЮ1

с частотой 1200 см-1; д) с частотой 0 см-1 Рисунок 2. Структурные единицы силикатов внутри глобул — центры стеклования [1, 2]

Тетраэдры отличаются длиной связей Si-О мостиковых и концевых связей, с внешними БьО^ и внутренними О-БьО углами.

По частоте колебаний спектра комбинационного рассеяния тетраэдры определяются: О0 — 800 см-1, Q1 — 880 см-1, д2 — 1060 см-1 и О3 — 1200 см-1 (рисунок 3).

Рисунок 3. Спектр, полученный методом комбинационного рассеяния по определению тетраэдров Qn

Энергия колебаний рассчитывается по формуле Планка [3]:

Е-ку-И—, Я

где Е — энергия тетраэдра; h — постоянная Планка; с — скорость света; X — длина волны; у — частота волны. Она распределится следующим образом: для д0 Е = 0,10 эВ, для д1 — 0,11 эВ, для Q2 — 0,13 эВ, а для д3 — 0,15 эВ. В относительном количественном соотношении, приняв д3 = 1, получим: д2 =1,47; д1 = 1,96; д0 = 6,33.

Данные значения энергии тетраэдров, полученные с помощью метода комбинационного рассеяния, хорошо согласуются с результатами, полученными по другой формуле [3]:

Е = кТ,

где к — постоянная Больцмана, Т — температура тетраэдра.

В центре глобулы располагается тетраэдр д4, который связан с другими через мости-ковый ион кислорода и образует сетку кристаллов кварца или кристобалита. Затем следуют одномерные или двумерные и другие полимерные плоские сетки кремний-кислородные тетраэдры с концевыми связями, БьО для кислой среды или БьО-Ыа для щелочной среды, которые выходят на поверхность глобулы.

Кварцевое стекло имеет кристаллическую и аморфную структуры, причём на микро- и макроуровнях. Общими элементами являются динамические SiO2 и структурные тетраэдры БЮ4 и 3^07 (рисунок 4) с образованием линейных и круговых комплексов [1, 4].

Рисунок 4. Образование линейных (а) и круговых (б) комплексов

6) А А А А

'Атом кремния 'Атом кислорода

Рисунок 5. Образование: пироксеновых цепочек

Далее, из линейных и круговых комплексов образуются более сложные структуры (рисунок 5): пироксеновые цепочки, амфибо-ловые ленты, плоские сетки.

Существенное влияние имеет размер глобул на качество механической обработки поверхности кварцевого стекла. С уменьшением размера глобул «рваность» поверхности уменьшается, так как снятие слоя при механической обработке происходит с разрушением связей между глобулами (рисунок

6) [5, 6].

Рисунок 6. Рост глобул: равномерный

Метод рентгенофазового анализа (РФА) показал (рисунок 7), что на частотах 25-26 см-1 при температуре 1080 оС отсутствует кристобалит, и появляется он при 1100оС. Кварц присутствует во всех фазах, а на диаграмме РФА (рисунок 7) — на частоте 31 см-1. Качество поверхности определяли методами Виккерса, фрактальной геометрии, методом лежачей капли с помощью дистиллированной воды и глицерина.

Для эксперимента использовались пластинки со стороны шлифовки стекла.

-109

Электротехнические и информационные комплексы и системы. № 2, т. 13, 2017

NANoELEcTRoNics AND QuANTuM DATA sYsTEMs

И 'ii-ri-I-i I 'i I i- I i-i  il' i-1-I-i i i .—I-h-1-i—I—

18 ta 2Û 21 n 23 ft 35 M n 28 38 » 31 X ЗЭ 3t SB 36 Ж 38 M »0 >1 tf (3

Рисунок 7. Рентгенограммы порошка кварцевого стекла марки КУ-1, отожжённого при различных температурах: 1080 оС (а); 1100 оС (б); 1200 оС (в); 1300 оС (г) в течение 5 ч

Шлифовка проводилась абразивным инструментом с зерном не менее 10 мкм в одном направлении. В этом случае исследуется среднее значение предельной нагрузки на отожженной поверхности. На рисунке 8 представлен график зависимости предельной нагрузки стекла от температуры отжига [6, 7]. Максимальной прочности стекло достигает при температуре отжига 1080 оС. Остальные методы показали результат, аналогичный [7].

Рисунок 8. График зависимости предельной нагрузки от температуры отжига

Предельная нагрузка — это средняя нагрузка с появлением трещин вокруг инден-тора. Изменение поверхностного натяжения в интервале 950 -1080 оС связано с образованием силоксановых связей на поверхности. Минимальное значение поверхностного натяжения получено для образца с обработкой 900 оС, с последующим повышением температуры от 1000 до 1080 оС поверхностное натяжение растёт и достигает максимума при 1080 оС, а при 1100 оС снова снижается.

Выводы

При охлаждении кварцевого стекла КВ, предварительно удалив из него натрий, при температуре 1500 оС образуется диоксид кремния, который переходит в структурную единицу — тетраэдр. Тетраэдры, являющиеся наноструктурами, объединяясь, создают новые микроструктуры — глобулы, размер которых находится в пределах от 10 до 300 мкм. Основу глобул составляет силок-сановая связь. Наибольшая прочность силоксановой поверхности достигается при отжиге кварцевого ультрафиолетового стекла в течение 5 ч в диапазоне температур

от 950 оС до 1080 оС. При ступенчатом охлаждении (300 оС/ч) образуется мелкоглобулярная поверхность, обеспечивающая большую прочность, подобно кольчуге, а также высокое качество поверхности в процессе механической обработки. Кроме того, коэффициент добротности принимает значения от 14 до 22 миллионов единиц, что делает механические резонаторы пригод-

ными для эксплуатации в летательных и космических аппаратах.

Работа выполнена под руководством профессора кафедры «Физика и методика обучения физике» ФГБОУВО «Южно-Уральский государственный гуманитарно-педаго-гическийуниверситет», доктора физико-математических наук Брызгалова Александра Николаевича (27.10.1930 — 11.01.2017).

Список литературы

1. Анфилогов В.Н., Быков В.Н., Осипов А.А. Силикатные расплавы. М.: Наука, Ин-т минералогии УрО РАН, 2005. 357 с.

2. Воронков М.Г. Силоксановая связь. Новосибирск: Наука, 1976. 413 с.

3. Трофимова Т.И. Курс физики: учебное пособие для вузов. М.: Академия, 2008. 560 с.

4. Долапчи С.М., Брызгалов А.Н., Пихуля Д.Г., Живулин Д.Е., Зубов М.С. Модели глобулярного строения стекла // Современные наукоёмкие технологии. 2016. № 6-1. С. 24-27.

5. Брызгалов А.Н., Долапчи С.М. Создание оптимальных плёнок кремния на подложке сапфира методом эпитаксии // Башкирский химический журнал. 2015. Т. 22. № 2. С. 113-115.

6. Пат. 2587191 Российская Федерация. Способ упрочнения изделий из стекла / А.Н. Брызгалов, С.М. Долапчи, Д.Е. Живулин, М.С. Зубов; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное образовательное учреждение высшего образования «Челябинский государственный педагогический университет». № 2587191 от 19.01.2015.

7. Пат. 2558564 Российская Федерация. Способ снижения трещиноватости поверхности изделий из кварцевого стекла / А.Н. Брызгалов, Д.Е. Живулин, М.С. Зубов; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное образовательное учреждение высшего образования «Челябинский государственный педагогический университет». № 2014117245/03 от 28.04.2014.

References

1. Anfilogov V.N., Bykov V.N., Osi-pov A.A. Silikatnye rasplavy. M.: Nauka, In-t mineralogii URO RAN, 2005. 357 s.

2. Voronkov M.G. Siloksanovaya svyaz. Novosibirsk: Nauka, 1976. 413 s.

3. Trofimova T.I. Kurs fiziki: ucheb. poso-bie dlya vuzov. M.: Akademiya, 2008. 560 s.

4. Dolapchi S.M., Bryzgalov A.N., Pihulya D.G., Zhivulin D.E., Zubov M.S. Modeli globulyarnogo stroeniya stekla // Sovremennye naukoyomkie texnologii. 2016. № 6-1. S. 24-27.

5. Bryzgalov A.N., Dolapchi S.M. Sozdanie optimalnyx plyonok kremniya na podlozhke sapfira metodom epitaksii // Bashkirskij himicheskij zhurnal. 2015. T. 22. № 2. S. 113-115.

6. Pat. 2587191 Rossijskaya Federaciya. Sposob uprochneniya izdelij iz stekla / A.N. Bryzgalov, S.M. Dolapchi, D.E. Zhivulin, M.S. Zubov; Zayavitel i patentoobladatel Federalnoe gosudarstvennoe obrazovatelnoe uchrezhdenie vysshego obrazovaniya «Chelyabinskij gosudarstvennyj pedagogicheskij universitet». № 2587191 dd. 19.01.2015.

7. Pat. 2558564 Rossijskaya Federaciya. Sposob snizheniya treshhinovatosti poverxnosti izdelij iz kvarcevogo stekla / A.N. Bryzgalov, D.E. Zhivulin, M.S. Zubov; Zayavitel i patentoobladatel Federalnoe gosudarstvennoe obrazovatelnoe uchrezhdenie vysshego obrazovaniya «Chelyabinskij gosudarstvennyj pedagogicheskij universitet». № 2014117245/03 dd. 28.04.2014.

Электротехнические и информационные комплексы и системы. № 2, т. 13, 2017