ШИХТА И СОСТАВ СТЕКЛА ДЛЯ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА
CHARGE AND GLASS COMPOSITION FOR GLASS-CRYSTAL MATERIAL

Изобретение относится к производству стеклокристаллических материалов и изделий из них различных форм и размеров. Может быть использовано в химической промышленности, производстве композитов, строительной индустрии, в нефтегазовой и других отраслях.
Известен стеклокристаллический материал на основе шлаковых отходов тепловых электрических станций по патенту на изобретение RU 2477712, С03С 10/00, 2012, который имеет следующий химический состав, мас. %: SiO2 53,0-55,0; Al2O3 11,0-13,0; Fe2O3 6,5-8,0; CaO 9,0-11,0; MgO 1,0-2,5; TiO2 4,5-6,0; S-0,05-0,15; Na2O 4,0-5,5; K2O 3,0-5,0; P2O5 0,1-0,15; MnO 0,05-0,15. Недостатком данного состава является повышенное содержание оксида алюминия и низкое содержание оксида кальция, что приводит к повышению вязкости и температуры плавления стекла. Кроме того, в составе шихты отсутствуют катализаторы объемной кристаллизации, что приводит к низкой степени кристаллизации материала и к низким эксплуатационным характеристикам.
2
2
2
3
2
3
2
3
2
2
Известна шихта для изготовления стеклокристаллического материала (RU 2008284, 28.02.1994). Шихта включает, мас. %: 16-30 песок, 5-15 соду и остальное шлам производства обогащенного глинозема. Для улучшения механических свойств и варьирования окраски в шихту может быть введен оксид хрома в количестве 0,3-0,5% от общего массового содержания шлама. Шлам производства обогащенного глинозема представляет собой продукт, имеющий в составе такие компоненты, как SiO, TiO, AlO, FeO, CaO, NaO, SO, KO, HO. Шихту готовят следующим образом. Шлам высушивают, измельчают, смешивают с песком и содой и загружают в стекловаренную печь. Варку стекла осуществляют при 1350-1430°С в течение 0,9 - 0,7 ч, а затем его выработку - при 1350-1380°С. Затем массу формуют и при необходимости кристаллизуют при 850°С в течение 1 ч. Далее изделие может быть подвергнуто шлифовке и полировке.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому изобретению является золошлакоситалл по патенту на изобретение SU 1813076, С03С 10/06, 1993, содержащий следующие компоненты, мас. %: оксид кремния 36,68-44,52; оксид алюминия 13,54-16,19; оксид кальция 20,74-27,69; оксид магния 1,28-3,39; оксид титана 0,64-0,73; сера 0,23-1,50; оксид железа (III) 5,73-6,41; оксид железа (II) 0,70-0,84; оксид натрия 2,60-4,12: оксид калия 1,69-1,93; оксид фосфора 0,98-5,74: фтор 0,60-1,26. Недостатком данного состава является повышенное содержание оксида алюминия, что приводит к повышению вязкости и температуры плавления стекла. Это в свою очередь снижает физико-механические характеристики материала.
Недостатком известного состава шихты и способа производства стеклокристаллического материала, являются низкие технические характеристики получаемого стеклокристаллического материала.
Достигаемым при использовании предлагаемого изобретения техническим результатом является получение стеклокристаллических материалов и изделий из них различных форм и размеров, с высокими физико-механическими показателями, такими как высокие пределы прочности при сжатии и на изгиб, низкая реальная плотность, высокая кислотоустойчивость, низкие водопоглощение, истираемость и др., что позволяет производить из заявленного стеклокристаллического материала изделия с повышенными потребительскими свойствами.
Технический результат достигается за счет того, что шихта для синтеза состава стекла склонного к объемной кристаллизации согласно изобретению состоит из золошлаков ТЭС или доменных шлаков и корректирующих добавок на 100 кг. стекломассы в следующем соотношении, весовых частей:
шлак
50,55-77,35
песок кварцевый
31,07-43,17
кремнефтористый натрий
0,00-5,29
поташ
1,79-7,15
жженая магнезия
0,00-1,19
глинозем
0,00-9,77
сода кальцинированная
1,27-4,21
оксид марганца
0,00-0,189
диоксид циркония
0,00-0,70
оксид цинка
0,00-1,80
диоксид титана
0,00-1,13
При этом шлак содержит, мас. %:
диоксид кремния SiO<sub>2</sub>
30,56-45,30
оксид алюминия (III) Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
6,37-14,93
оксид кальция СаО
30,29-43,90
оксид марганца (II) MnO
0,053-1,90
оксид магния MgO
4,87-9,64
оксид титана TiO<sub>2</sub>
0,19-1,00
Кроме того, золошлаки ТЭС и доменные шлаки могут дополнительно содержать, мас. %:
оксид железа (III) Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,00-4,17
оксид железа (II) FeO
0,00-0,91
оксид натрия Na<sub>2</sub>O
0,00-0,69
оксид калия K<sub>2</sub>O
0,00-3,93
оксид серы (SO<sub>3</sub>)
0,00-6,31
оксид фосфора (V) Pa<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
0,00-0,151
cepy S
0,00-1,20
Оксиды из ряда: ZnO, Cr2O3, B2O3, Li2O, Rb2O, CsO, V2O5, Ni2O3, PbO, Cr2O3, B2O3, Li2O, Sc2O3, CuO, Ga2O3, As2O3, Se2O5, ZrO2, Mo2O3, BaO до 1%.
Составы шлаков (золошлаков), которые использовались для получения шихты представлены в таблице 1.
Данные шлаки содержат готовые продукты реакции силикатообразования, которые плавятся при нагреве гораздо быстрее, чем другие компоненты, которые используются при традиционной варке стекол. За счет этого увеличивается скорость стеклообразования и повышается однородность расплава.
В качестве корректирующих добавок применяются сырьевые материалы со следующими химическими составами, мас. %:
- песок кварцевый обогащенный: SiO2 - 98,5; Fe2O3 - 0,03; Al2O3 - 0,5
- глинозем: SiO2 - 0,02; Fe2O3 - 0,01; TiO2+V2O5+Cr2O3+MnO - 0,01; ZnO - 0,01; P2O5 - 0,01; Na2O+K2O - 0,3; Al2O3 - 98,84
- сода кальцинированная: Na2C03 - 99,7; NaCl - 0,4; Fe2O3 - 0,003
- поташ: Na2CO3 - 0,06; Fe2O3 - 0,001; Al2O3 - 0,25; K2CO3 - 98,0
- жженая магнезия: MgO - 90,0; K2O - 1,5; FeO - 0,1; хлориды - 0,01; MnO - 0,003
- кремнефтористый натрий: Na2SiF6 - 98,0; HCl - 0,1; Fe2O3 - 0,1; As - 0,03; H20 - 0,5; Pb- 0,05
- оксид марганца MnO
- диоксид циркония ZrO2
- оксид цинка ZnO
Возможно также применение других аналогичных материалов для получения необходимого состава шихты.
Также указанный технический результат достигается тем, что химический состав стекла склонного к объемной кристаллизации при производстве стеклокристаллического материала, отличается тем, что имеет следующее соотношение компонентов, мас. %:
Экспериментально были синтезированы следующие составы стекол:
Данные стекла были синтезированы из следующих составов шихты (весовых частей)
Также техническая проблема решается, а технический результат достигается за счет того, что способ получения стеклокристаллического материала из шихты состоит в следующем:
а)
- получение расплава шихты при температуре 1300-1370°С;
- подъем температуры до 1550°С;
- выработка стекломассы при температуре 1400-1450°С;
- охлаждение стекломассы до пластичного состояния;
- формование изделий из стекломассы;
б)
проведение кристаллизации изделий в 2 этапа:
- полученные изделия нагреваются при температуре 600-680°С и выдерживаются при этой температуре от 1,5 часов до 3,5 часов;
- увеличение температуры выдержки до 950-990°С и выдержка при этой температуре 0,5 часа до 1 часа;
При этом стеклокристаллический материал содержит от 65 до 75% кристаллической фазы.
Физико-механические свойства стеклокристаллических материалов зависят от фазовой структуры материала, а именно от соотношения кристаллической и аморфных фаз. Их соотношение позволяет регулировать физико-механические и химические свойства.
Для того, чтобы стеклокристаллическая структура материала содержала 65-75% кристаллической фазы, в состав шихты вводят катализаторы объемной кристаллизации (нуклеаторы). В качестве нуклеаторов используют различные металлы, вводимые в состав шихты в виде оксидов и сульфидов, соединения, содержащие фтор и серу. При осуществлении заявленного изобретения в качестве нуклеаторов применялись цирконий (диоксид циркония), титан (диоксид титана), железо (оксиды железа), образующие центры кристаллизации, цинк (оксид цинка), который обеспечивает повышение деформационной устойчивости стекол при кристаллизации, фтор (кремнефтористый натрий) и сера (оксиды серы), повышающие кристаллизационную способность стекол, т.е. такие соединения, которые способны растворяться в стекломассе и образовывать центры кристаллизации, а также способствовать их образованию и дальнейшей объемной кристаллизации материала. Расплавы застывают в стекловидной форме и способны при повторном нагревании выделять определенные кристаллические фазы (волостанит, псевдоволостанит, куспидин, кордиерит и другие).
На достижение технического результата влияет способ получения стеклокристаллического материала, а именно дополнительный нагрев уже полученных изделий из стекла склонного к объемной кристаллизации и их выдержка при определенной температуре. Дополнительный нагрев и выдержка при температуре 600-680°С от 1,5 часов до 3,5 часов, затем увеличение температуры выдержки до 950-990°С в течение не менее 3 часов и выдержка изделий при этой температуре от 0,5 часов до 1 часа, обеспечивает образование максимального числа центров кристаллизации и дальнейший рост кристаллов. Кристаллизация начинается одновременно из большого количества центров кристаллизации, равномерно распределенных в стеклокристаллическом материале. Проведение кристаллизации таким способом позволяет получить малый размер кристаллов (около 1 мкм). При этом сравнительно небольшое различие коэффициентов расширения и плотностей кристаллической и стекловидной фаз, хорошее сцепление кристаллов со стекловидной связкой и содержание кристаллической фазы в стеклокристаллическом материале от 65 до 75% обеспечивает повышенные физико-механические и химические свойства полученного стеклокристаллического материала.
Таким образом, для получения изделий из стеклокристаллического материала с высокими физико-механическими свойствами особенно важны следующие факторы: химический состав шихты для получения стеклокристаллического материала, вид и количество нуклеаторов, режим термообработки.
Совокупность этих факторов позволяет достичь заявленный технический результат.
Пример осуществления:
Стеклокристаллический материал получали в виде плитки размерами 61×30,5×0,5 см., которую можно применять в качестве отделочных материалов (облицовка стен, полов и др.).
При производстве стеклокристаллического материала, для получения состава стекол склонных к объемной кристаллизации, в качестве сырьевых материалов использовались: шлаковые отходы, обогащенный кварцевый песок, кремнефтористый натрий, поташ, жженная магнезия, глинозем, кальцинированная сода, диоксид циркония, оксид цинка и оксид марганца.
Загрузку шихты в печь осуществляли при температуре 1000°С и выдерживали при такой температуре до окончания силикатообразования (стабилизации процесса вспенивания с дальнейшим постепенным переходом в стадию стеклообразования). При завершении этой стадии варки температуру в печи поднимали до 1300-1370°С со скоростью подъема 60-120°С/час, время подъема температуры составило 3 часа. Затем температуру поднимали до 1550°С в произвольном режиме 1,5 часа и выдерживали 2 часа и переходили к выработке. Для этого температуру понижали до 1450°С и до момента ее снижения до 1400°С во временной промежуток 5-7 минут проводили выработку стекломассы. Далее формовали изделия в виде плитки.
Следующим этапом проводили кристаллизацию изделий. На первой стадии изделия выдерживали при температуре 600-680°С от 1,5 часа до 3,5 часов. На второй стадии увеличивают температуру выдержки до 950-990°С в течение 3 часов и выдерживают при этой температуре от 0,5 часа до 1 часа. Затем охлаждают полученные стеклокристаллические изделия.
Проведенный рентгенофазовый анализ показал, что в полученных изделиях кристаллическая фаза составила 65-75%, а стекловидная фаза, соответственно, 35-25%.
Температурно-временные режимы для получения стеклокристаллического материала приведены в нижеследующей таблице.
Полученные стеклокристаллические изделия из заявленной шихты, состава стекла и заявленным способом производства, обладают высокими эксплуатационными свойствами, представленными в Таблице 3.
Такие высокие показатели позволяют использовать полученные по данному способу изделия различных форм и размеров из заявленного стеклокристаллического материала в разных областях промышленности, а именно: в нефтегазовой, строительной, химической и т.д.
Использование в производстве значительного объема золошлаков ТЭС или доменных шлаков позволяет уменьшить себестоимость производства, расширить ресурсно-сырьевую базу и уменьшить вредное воздействие техногенных отходов на окружающую среду путем их переработки.