Способ очистки кислых растворов от ионов цветных металлов и железа
METHOD OF PURIFYING ACIDIC SOLUTIONS FROM NON-FERROUS METAL AND IRON IONS

Изобретение относится к области очистки от металлов техногенных вод, преимущественно сточных вод металлургических, гальванических и других промышленных производств, подотвальных, карьерных и шахтных вод, с возможностью получения осадков, обогащенных по одному из металлов.
При промышленной переработке минерального сырья возникает проблема загрязнения окружающей среды, в том числе вследствие образования высококонцентрированных кислых техногенных вод. Содержания металлов в техногенных водах зачастую близки к концентрациям в традиционном гидроминеральном сырье - минерализованных водах и рассолах, что свидетельствует о потенциальной возможности их использования в качестве дополнительного источника получения металлов.
3
3
3
3
3
2
2
Известен способ очистки кислых растворов от ионов тяжелых металлов (см. пат. 2113519 РФ, МПК С22В 3/44, 15/00, 19/00 (1995.01), 1998), согласно которому в исходный раствор с концентрацией цинка 0,133 г/дм вводят щелочной нейтрализатор - 10% раствор щелочи NaOH или гашеную известь Са(ОН) в виде известкового раствора с концентрацией 1,496 г/дм в пересчете на СаО. Щелочной нейтрализатор вводят при перемешивании в количестве, необходимом для обеспечения рН раствора 4,0-12,0, с получением осадка. Осветленную водную фазу отделяют декантацией, а полученный осадок многократно подвергают контакту с последующими порциями исходного раствора с одновременной нейтрализацией раствора до значений рН, оптимальных для осаждения ионов тяжелых металлов. Способ обеспечивает извлечение из сточных вод ионов преимущественно цинка до остаточной концентрации 1,5-5,0 мг/дм при расходе раствора щелочи NaOH - 357 г/м и гашеной извести Са(ОН) в пересчете на СаО - 161 г/м.
Данный способ обеспечивает относительно высокую степень очистки растворов. Однако способ предусматривает очистку слабокислых (pH 6,55) растворов с получением осадка, обогащенного только по одному металлу - цинку. Недостатком способа является использование дорогостоящих реагентов-нейтрализаторов.
Известен также принятый в качестве прототипа способ очистки кислых растворов от ионов цветных металлов и железа (см. пат. 2136608 РФ, МПК C02F 1/62, 1/28, 1/66 (1995.01), 1999), путем обработки растворов серпентинсодержащим реагентом с крупностью частиц 0,02-0,20 мм и с содержанием серпентиновых минералов 80-95 мас. %. Перед обработкой реагент подвергают термоактивации при температуре 650-820°С. В качестве исходных используют растворы с различной концентрацией никеля, кобальта, хрома(III), меди и цинка и значениями pH от 3,25 до 6,0. Осаждение металлов ведут при расходе реагента 0,1-5,0 г/л путем изменения величины pH.
Известный способ обеспечивает очистку до уровня ПДК преимущественно слабокислых растворов с невысокой исходной концентрацией тяжелых металлов. Однако, образующиеся осадки металлов с реагентом не утилизируются, что снижает технологичность способа.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в обеспечении высокой степени очистки концентрированных кислых растворов от ионов цветных металлов и железа при одновременном получении осадков металлов, пригодных для промышленного использования, что повышает технологичность способа.
Технический результат достигается тем, что в способе очистки кислых растворов от ионов цветных металлов и железа, включающем обработку раствора термоактивированным реагентом в виде серпентинсодержащей породы, содержащей 80-95 мас. % серпентиновых минералов, с изменением величины pH и осаждением металлов, согласно изобретению, термоактивирование серпентинсодержащего реагента ведут при температуре 650-750°С, перед обработкой раствора серпентинсодержащий реагент гранулируют до крупности гранул 1-3 мм, а обработку раствора ведут стадиально путем введения новой порции реагента при Т:Ж=1-2:10 на каждой стадии с образованием и отделением поликомпонентного осадка, обогащенного преимущественно по одному из металлов, при этом на первой стадии раствор обрабатывают реагентом до обеспечения pH 3,1-3,9 с образованием железосодержащего осадка, на второй стадии - до pH 7,2-7,9 с образованием алюминий-содержащего осадка, а на третьей стадии - до pH 9,0-9,2 с образованием цинксодержащего осадка.
Технический результат достигается также тем, что очищаемый раствор имеет исходную величину pH 1,6-2,0 и содержит металлы с концентрацией, г/л: железо(III) 2,5-5,2, алюминий 1,7-1,9, медь 0,7-0,8, цинк 0,6-0,9.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.
Термоактивирование серпентинсодержащего реагента при температуре 650-750°С позволяет получить реагент с высокой реакционной активностью. При температуре обжига ниже 650°С серпентиновые минералы образуют менее химически активную фазу, а при температуре выше 750°С образуются новые кристаллические фазы, имеющие пониженную реакционную способность.
Гранулирование реагента до крупности гранул 1-3 мм перед обработкой раствора обеспечивает эффективное осаждение металлов из кислого раствора и последующее отделение образовавшегося осадка от реагента. Гранулирование реагента до крупности гранул менее 1 мм затрудняет отделение образовавшегося осадка от реагента, а при крупности гранул более 3 мм будет замедляться процесс осаждения металлов.
Стадиальная обработка раствора путем введения на каждой стадии новой порции реагента при Т:Ж=1-2:10 позволяет выделить на каждой стадии поликомпонентный осадок, обогащенный преимущественно по одному из металлов, пригодный для промышленного использования. Стадиальная обработка реализуется за счет различных pH осаждения металлов, значение которых изменяется в результате использования, с одной стороны, раствора после обработки на предыдущей стадии и, с другой стороны, новой порции реагента.
Обработка раствора реагентом на первой стадии до обеспечения pH 3,1-3,9 позволяет перевести в осадок преимущественно железо(III). При обработке раствора реагентом до pH менее 3,1 не обеспечивается высокая степень очистки раствора от ионов железа(III), а при pH более 3,9 будет происходить активное соосаждение других металлов, что не позволяет получить осадок, концентрированный по железу(III).
Обработка раствора реагентом на второй стадии при повышении pH до 7,9 обеспечивает образование алюминий-содержащего осадка. Обработка раствора реагентом до pH менее 7,2 не обеспечивает высокую степень очистки раствора от ионов алюминия, а при pH более 7,9 будет происходить активное соосаждение других металлов.
Обработка раствора реагентом на третьей стадии при повышении pH до 9,0-9,2 обеспечивает образование цинксодержащего осадка. При обработке раствора реагентом до pH менее 9,0 медь и цинк соосаждаются с железом и алюминием, а обработка раствора реагентом при pH более 9,2 технологически не оправдана.
Осадки, полученные на каждой стадии обработки раствора, последовательно отделяют фильтрацией.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в обеспечении высокой степени очистки концентрированных кислых растворов от ионов металлов, при одновременном получении осадков, пригодных для дальнейшего промышленного использования, что повышает технологичность способа.
В частном случае осуществления изобретения предпочтительны следующие режимные параметры.
Исходная величина pH 1,6-2,0 очищаемого раствора и концентрация в нем металлов, г/л: железо(III) 2,5-5,2, алюминий 1,7-1,9, медь 0,7-0,8, цинк 0,6-0,9, обусловлена составом техногенных подотвальных вод Гайского ГОКа.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения эффективной очистки концентрированных кислых растворов от ионов цветных металлов и железа, а также получения осадков, пригодных для промышленного использования.
Сущность изобретения может быть пояснена следующими Примерами.
Пример 1 Производят очистку подотвальных вод Гайского ГОКа в виде модельного кислого раствора (pH 2) от ионов цветных металлов и железа. Содержание металлов в исходном растворе, г/л: железо(III) - 2,5, алюминий - 1,9, медь - 0,7, цинк - 0,6. В качестве реагента для осаждения металлов используют серпентинсодержащую вскрышную породу Халиловского месторождения магнезита с содержанием серпентина 80 мас. % и 20 мас. % примесей (магнезит и доломит). Породу измельчают в шаровой мельнице до остатка на сите 0,08 мм 10%. Далее полученный порошок подвергают термоактивации в лабораторной электрической печи при температуре 750°С. Полученный реагент гранулируют с использованием турболопастного смесителя-гранулятора. Размер гранул составляет 1-2 мм.
Обработку исходного раствора ведут стадиально при Т:Ж=2:10 путем введения на каждой стадии новой порции реагента. Реагент помещают в фильтр-пакет из синтетической ткани и погружают в очищаемый раствор, который перемешивают с использованием магнитной мешалки. На первой стадии раствор обрабатывают реагентом до значения рН 3,1. Полученный железосодержащий осадок фильтруют, а в очищаемый раствор помещают новую порцию реагента. На второй стадии обработку раствора ведут до рН 7,2 с образованием алюминийсодержащего осадка, который отделяют фильтрацией, а в очищаемый раствор помещают третью порцию реагента и обработку ведут до рН 9,2 с образованием цинксодержащего осадка, который также отделяют фильтрацией.
Осадок полученный на первой стадии содержит, мол. %: железо(III) - 61, алюминий - 28, медь - 6 и цинк - 5. Осадок второй стадии содержит, мол. %: железо(III) - 26, алюминий - 55, медь - 8 и цинк - 11. Осадок третьей стадии содержит, мол. %: железо(III) - 0,1, алюминий - 0,1, медь 5 и цинк - 94,8.
Степень очистки раствора от ионов металлов составила, %: железо(III) - 99,9, алюминий - 99,8, медь - 99,9, цинк - 99,9.
Пример 2. Производят очистку подотвальных вод Гайского ГОКа в виде модельного кислого раствора (рН 1,9) от ионов цветных металлов и железа. Содержание металлов в исходном растворе, г/л: железо(III) - 3,1, алюминий - 1,7, медь - 0,7, цинк - 0,7. В качестве реагента для осаждения металлов используют серпентин-содержащую вскрышную породу Халиловского месторождения магнезита с содержанием серпентина 85 мас. % и 15 мас. % примесей (магнезит и доломит).
Породу измельчают в шаровой мельнице до остатка на сите 0,08 мм 10%. Далее полученный порошок подвергают термоактивации в лабораторной электрической печи при температуре 700°С. Полученный реагент гранулируют с использованием турболопастного смесителя-гранулятора. Размер гранул составляет 2-3 мм.
Обработку исходного раствора ведут стадиально при Т:Ж=1:10 путем введения на каждой стадии новой порции реагента. Реагент помещают в фильтр-пакет из синтетической ткани и погружают в очищаемый раствор, который перемешивают с использованием магнитной мешалки. На первой стадии раствор обрабатывают реагентом до значения рН 3,4. Полученный железосодержащий осадок фильтруют, а в очищаемый раствор помещают новую порцию реагента. На второй стадии обработку раствора ведут до рН 7,5 с образованием алюминий-содержащего осадка, который отделяют фильтрацией, а в очищаемый раствор помещают третью порцию реагента и обработку ведут до рН 9,0 с образованием цинксодержащего осадка, который также отделяют фильтрацией.
Осадок полученный на первой стадии содержит, мол. %: железо(III) - 69, алюминий - 21, медь - 5 и цинк - 5. Осадок второй стадии содержит, мол. %: железо(III) - 5, алюминий - 70, медь - 11 и цинк - 14. Осадок третьей стадии содержит, мол. %: железо(III) - 0,1, алюминий - 0,1, медь - 6 и цинк - 93,8.
Степень очистки раствора от ионов металлов: железа(III), алюминия, меди и цинка составила 99,9%.
Пример 3. Производят очистку подотвальных вод Гайского ГОКа в виде модельного кислого раствора (рН 1,7) от ионов цветных металлов и железа. Содержание металлов в исходном растворе, г/л: железо(III) - 5,2, алюминий - 1,9, медь - 0,8, цинк - 0,9. В качестве реагента для осаждения металлов используют серпентин-содержащую вскрышную породу Халиловского месторождения магнезита с содержанием серпентина 87 мас. % и 13 мас. % примесей (магнезит и доломит).
Породу измельчают в шаровой мельнице до остатка на сите 0,08 мм 10%). Далее полученный порошок подвергают термоактивации в лабораторной электрической печи при температуре 680°С. Полученный реагент гранулируют с использованием турболопастного смесителя-гранулятора. Размер гранул составляет 1-3 мм.
Обработку исходного раствора ведут стадиально при Т:Ж=2:10 путем введения на каждой стадии новой порции реагента. Реагент помещают в фильтр-пакет из синтетической ткани и погружают в очищаемый раствор, который перемешивают с использованием магнитной мешалки. На первой стадии раствор обрабатывают реагентом до значения рН 3,5. Полученный железосодержащий осадок фильтруют, а в очищаемый раствор помещают новую порцию реагента. На второй стадии обработку раствора ведут до рН 7,8 с образованием алюминий-содержащего осадка, который отделяют фильтрацией, а в очищаемый раствор помещают третью порцию реагента и обработку ведут до рН 9,1 с образованием цинксодержащего осадка, который также отделяют фильтрацией.
Осадок полученный на первой стадии содержит, мол. %: железо(III) - 68, алюминий - 23, медь - 6 и цинк - 3. Осадок второй стадии содержит, мол. %: железо(III) - 4, алюминий - 74, медь - 11 и цинк 11. Осадок третьей стадии содержит, мол. %: железо(III) - 0,05, алюминий - 0,06, медь - 2 и цинк - 97,9.
Степень очистки раствора от ионов металлов: железа(III), алюминия, меди и цинка составила 99,9%.
Пример 4. Производят очистку подотвальных вод Гайского ГОКа в виде модельного кислого раствора (рН 1,6) от ионов цветных металлов и железа. Содержание металлов в исходном растворе, г/л: железо(III) - 5,1, алюминий - 1,8, медь - 0,8, цинк - 0,6. В качестве реагента для осаждения металлов используют серпентин-содержащую вскрышную породу Халиловского месторождения магнезита с содержанием серпентина 95 мас. % и 5 мас. % примесей (магнезит и доломит).
Породу измельчают в шаровой мельнице до остатка на сите 0,08 мм 10%. Далее полученный порошок подвергают термоактивации в лабораторной электрической печи при температуре 650°С. Полученный реагент гранулируют с использованием турболопастного смесителя-гранулятора. Размер гранул составляет 2-3 мм.
Обработку исходного раствора ведут стадиально при Т:Ж=1:10 путем введения на каждой стадии новой порции реагента. Реагент помещают в фильтр-пакет из синтетической ткани и погружают в очищаемый раствор, который перемешивают с использованием магнитной мешалки. На первой стадии раствор обрабатывают реагентом до значения рН 3,9. Полученный железосодержащий осадок фильтруют, а в очищаемый раствор помещают новую порцию реагента. На второй стадии обработку раствора ведут до рН 7,9 с образованием алюминий-содержащего осадка, который отделяют фильтрацией, а в очищаемый раствор помещают третью порцию реагента и обработку ведут до рН 9,2 с образованием цинксодержащего осадка, который также отделяют фильтрацией.
Осадок полученный на первой стадии содержит, мол. %: железо(III) - 73, алюминий - 18, медь - 4 и цинк - 5. Осадок второй стадии содержит, мол. %: железо(III) - 5, алюминий - 75, медь - 11 и цинк - 9. Осадок третьей стадии содержит, мол. %: железо(III) - 0,1, алюминий - 0,1, медь - 0,5 и цинк - 99,3.
Степень очистки раствора от ионов металлов: железа(III), алюминия, меди и цинка составила 99,9%.
Из вышеприведенных Примеров видно, что предлагаемый способ позволяет обеспечить высокую (99,9%) степень очистки кислых растворов от ионов железа, алюминия, меди и цинка и получить обогащенные по отдельным металлам осадки, пригодные для дальнейшего промышленного использования. Все это повышает технологичность и экологичность способа. Предлагаемый способ может быть реализован с использованием стандартного химического оборудования.