Способ рециклинга наполнителя из отходов полимерных композиционных материалов (ПКМ)
METHOD OF RECYCLING FILLER FROM WASTES OF POLYMER COMPOSITE MATERIALS (PCM)

Армированные волокнами ПКМ обладают исключительными показателями прочности на разрыв и ударопрочности, отличными электроизоляционными и антикоррозионными свойствами, при этом характеризуются малым удельным весом, что сделало их предпочтительным материалом в космической, авиационной, автомобильной, строительной отраслях, в ядерной и альтернативной энергетике, в производстве спортивного инвентаря. Производство ПКМ постоянно растет, что приводит к увеличению количества их отходов. По данным [Петров А.В. Технологии утилизации полимерных композиционных материалов (обзор) / А.В. Петров, М.С. Дориомедов, С.Ю. Скрипачев // Электронный научный журнал Труды ВИАМ. - 2015. - Т. 8, № 9.] в России в 2020 году производство ПКМ достигнет 118000 тонн/год. Объем подлежащих утилизации ПКМ может достигать десятки тысяч тонн отходов, которым относятся как отходы производства, так и отработанные изделия. Входящие в состав ПКМ термореактивные полимеры стойки к воздействию окружающей среды, поэтому захоронение таких материалов не допустимо. Кроме того, отходы ПКМ содержат около 60% дорогостоящего наполнителя. Эти факторы обуславливают необходимость создания методов утилизации ПКМ с извлечением наполнителя, т.е. методов рециклинга.
Главной задачей в процессе рециклинга наполнителей является разрушение полимерной матрицы ПКМ. Для этого могут быть применены механические методы, в основе которых лежат процессы дробления, измельчения, шлифования и т.п., термические методы, сводящиеся к разрушению связующего под влиянием высоких температур в присутствии (сжигание, газификация) или отсутствии кислорода (пиролиз), и химические методы, заключающиеся в обработке ПКМ химически активными растворителями (сольволиз).
Пиролиз является самым распространенным среди термических методов утилизации полимеров, в том числе ПКМ. При пиролизе происходит деструкция полимерного связующего и удаление его в виде газообразных продуктов, в результате которого может быть выделен наполнитель. К недостаткам пиролиза стоит отнести то, что в результате термических процессов часть полимерного связующего остается на наполнителе в виде углеродистого остатка, что требует дополнительных стадий очистки. Кроме того, высокие температуры повышают стоимость процесса и себестоимость получаемых продуктов.
Поэтому более эффективными являются сольволитические методы. Использование растворителей позволяет избежать образования углеродистого остатка при термодеструкции полимера, в результате чего наполнитель может быть выделен в чистом виде. В качестве растворителей могут быть использованы вода, спирты и углекислый газ в сверхкритических состояниях, гликоли, соли металлов, кислоты.
В работе [Chemical recycling of carbon fibre reinforced composites in near critical and supercritical water / R. Pinero-Hernanz, C. Dodds, J. Hyde, J. García-Serna, M. Poliakoff, E. Lester, M.J.Cocero, S. Kingman, S. Pickering, K.H. Wong // Composites Part A. - 2008. – V. 39. - P. 454-461] с целью рециклинга углеродных волокон в сверхкритической воде сольволиз проводили в интервале температур 250-400°С и давлении от 4-27 МПа с использование щелочного катализатора. Было показано, что степень деструкции полимерного связующего превышает 90%, при этом механическая прочность выделенного углеродного волокна снижается на 2-10% от исходного волокна.
Известен способ рециклинга стекловолокна из стеклопластика при использовании перегретого пара при температурах 450, 500 и 550°С и времени обработки 60 минут. В этих условиях удается разрушить до 80% полимерного связующего, однако прочность на разрыв стекловолокна при этом снижается в 2 раза [Jian SHI, Shougo WADA, Kiyosi KEMMOCHI and Limin BAO. Development of Recycling System for Fiber-Reinforced Plastics by Superheated Steam. Key Eng. Mater.,2011, 464, 414–418.].
Использование в качестве активного растворителя сверхкритического метанола позволяет выделить углеродное волокно при 380°С и 25 МПа, при этом прочность на разрыв таких волокон составляет более 90% от прочности исходного волокна [Chemical recycling of carbon fiber reinforced plastic using supercritical methanol / I. Okajima, M. Hiramatsu, Y. Shimamura, T. Awaya, T. Sako // J. Supercrit. Fluids. – 2014. V. 91. – P. 68–76.].
2
Известен метод рециклинга углеродных волокон из ПКМ на основе эпоксидной смолы (CN102181071A). Сущность метода заключается в обработке ПКМ СО в сверхкритическом состоянии при температуре 100-250°С и давлении 7,5-25,0 МПа в течение 1-24 часов с последующей отмывкой и сушкой выделенных волокон. Из полученных жидких продуктов путем дистилляции выделяли фенол и его производные.
В патенте CN1213096C описан химический метод рециклинга отходов ПКМ на основе эпоксидной смолы, заключающийся в обработке материала 2–8 М раствором азотной кислоты при 70-90°С. В результате могут быть выделены жидкие продукты деструкции связующего ПКМ и углеродные или стеклянные волокна. Снижение прочности на разрыв стекловолокна составило 5% по сравнению с исходным волокном и 1,1% - для углеродного волокна.
В патенте US 2018/0086639 A1 предложен метод рециклинга волокон, который заключается в смешивании ПКМ с соединениями, основаниями Льюиса, имеющих температуру кипения не менее 150°С, и нагреве полученной смеси. При использовании трифенилфосфин сульфида в качестве основания Льюиса смесь нагревали до 350°С в среде азота в течение 10 минут. Основание Льюиса, содержащее продукты деструкции ПКМ, охлаждали до комнатной температуры и добавляли ацетон. Чистые волокна отделяли от раствора фильтрованием с последующей промывкой ацетоном. В случае использования гексановой кислоты в качестве основания Льюиса смесь ПКМ и растворителя нагревали до 150°С и выдерживали до тех пор, пока связующее ПКМ не деполимеризуется. Показано, что удается выделить как углеродные, так и стеклянные волокна.
В процессе сольволиза в качестве активных растворителей могут быть использованы водороддонорные растворители. В работах [Braun D. Hydrogenolytic degradation of thermosets / D. Braun, W. Gentzkow, A. Rudolf // Polym. Degrad. Stab. – 2001. – V. 74. − P. 25 −32.] исследовали деструкцию армированного углеродным волокном ПКМ на основе эпоксидной смолы. При температуре 340°С конверсия эпоксидной смолы составила почти 100% и углеродные волокна были выделены в чистом виде, а показатели прочности на разрыв выделенных углеродных волокон близки к показателям исходных углеродных волокон.
Наиболее близким по технической сущности является способ переработки отходов, содержащих термореактивные полимеры на основе эпоксидной диановой смолы и фенольных смол, в котором термическую обработку проводят при температуре 320-420°С в течение 60-90 минут при атмосферном давлении в каменноугольном пеке с выделением фенольных продуктов [Загайнов В.С., Андрейков Е.И., Амосова И.С., Кабак А.С. Способ переработки отходов, содержащих термореактивные полимеры. RU 2600637. Опубликован: 27.10.2016 г.]. Предлагаемый способ может быть использован для отработанных изделий из термореактивных полимеров на основе фенольных и эпоксидных смол, как без наполнителя, так и с наполнителем. В последнем случае разрушается полимерное связующее и наполнитель в виде углеродных или других волокон может быть легко выделен в чистом виде.
К недостаткам использования каменноугольного пека в качестве растворителя, стоит отнести его канцерогенную активность, обусловленную содержанием канцерогенных ПАУ. Так, бензпиреновый эквивалент, отражающий содержание канцерогенных ПАУ, для нефтяного пека с температурой размягчения 120°С, полученного из газойля каталитического крекинга, составляет 5194 мг/кг, а бензпиреновый эквивалент для каменноугольного пека с температурой размягчения 132°С - 29971 мг/кг [W. Boenigk, G. Gilmet, D. Schnitzler, J. Stiegert, M. Sutton. Production of low PAH pitch for use in Soederberg smelters. 131st TMS Annual Meeting, FEB 17-21, 2002, LIGHT METALS 2002, P. 519-524]. Также к недостаткам каменноугольного пека стоит отнести высокую вязкость при низких температурах, которая приводит к тому, что по окончании процесса каменноугольный пек стекает не полностью с волокон ПКМ, а плохая растворимость каменноугольного пека в органических растворителях осложняет очистку волокон. Так, содержание нерастворимых в хинолине веществ в нефтяных пеках составляет менее 1-2%, в среднетемпературном каменноугольном пеке - 6% и более. Содержание нерастворимых в толуоле веществ в нефтяных пеках – 13%, в каменноугольных пеках – 25% [С. Russo, A. Ciajolo, F. Stanzione, A. Tregrossi, M. Oliano, A. Carpentieri, B. Apicella / Investigation on chemical and structural properties of coal- and petroleumderived pitches and implications on physico-chemical properties (solubility, softening and coking) // Fuel. 2019. V. 245. P. 478-487].
Задачей изобретения является упрощение технологии утилизации ПКМ с извлечением наполнителя и снижении негативного воздействия растворителя на окружающую среду и человека. Поставленная задача решается тем, что утилизацию проводят путем термической обработки ПКМ с нефтяным пеком в интервале температур 340-380°С. При термической обработке ПКМ с нефтяным пеком ниже 340°С наполнитель характеризуется низким качеством, волокна слипшиеся, что затрудняет возможность его повторного использования. При температурах выше 380°С значительно увеличивается доля компонентов, испаряющихся из нефтяного пека и загрязняющие фенольные продукты деструкции эпоксидного связующего ПКМ, которые могут быть повторно использованы.
Под термином «нефтяной пек» понимается неперегоняемый остаток термической обработки и дистилляции нефтехимических продуктов с высоким содержанием ароматических соединений. В работе были использованы нефтяные пеки, полученные из тяжелой смолы пиролиза (ТСП) и тяжелого газойля каталитического крекинга (ТГ).
Нефтяные пеки получали как кубовый остаток при термообработке ТГ или ТСП, совмещенной с процессом отгонки дистиллятных фракций. Вели нагрев до температуры жидкой фазы в кубе 400-430°C, далее остаток дистилляции (нефтяной пек) выгружали или проводили дополнительную термообработку выдержку при этих температурах в течение двух часов.
С целью выделения волокон проводили термический сольволиз образцов ПКМ в среде нефтяного пека при температурах 320-380°С в стальном реакторе сообщенного с атмосферой. Образец ПКМ предварительно помещали в металлическую сетчатую ячейку, обеспечивающую фиксацию высвобождающихся в процессе сольволиза волокон и не препятствующую движению потока растворителя к образцу ПКМ при перемешивании. По окончании сольволиза ячейку с волокнами извлекали из реактора и отмывали от остатков нефтяного пека. Выход волокон определяли, как отношение массы выделенных волокон к массе исходного образца ПКМ.
Поскольку основная задача в процессе сольволиза ПКМ заключается в деструкции полимерного связующего, были проведены эксперименты по сольволизу эпоксидной смолы, применяемой в качестве связующего большинства ПКМ, в среде нефтяного пека, изучен состав жидких продуктов деструкции.
Кроме того, были проведены эксперименты по сольволизу ПКМ в нефтяном пеке в стеклянных ампулах, позволяющие оценить возможность проведения сольволиза при повышенном давлении и отсутствии перемешивания. Для этого запаянная ампула с ПКМ и нефтяным пеком помещалась в муфель. После термической обработки ампулу вскрывали, извлекали волокна, отмывали от остатков нефтяного пека. Выход волокон определяли, как отношение массы выделенных волокон к массе исходного образца ПКМ.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Нефтяной пек (НП-1) получали путем термообработки с отгоном дистиллятных фракций ТГ при 430°С в течение 120 мин. Характеристика исходного ТГ приведена в таблице 1.
Таблица 1 – Плотность и элементный состав ТГ
p
1
р
1
г
г
Показатели НП-1 по ГОСТ 10200-83: Т=45ºC α=13,2% α=0,4% V=70,6% масс, где Т - температура размягчения по «Кольцу и стержню»; α – массовая доля веществ, нерастворимых в толуоле; α - массовая доля веществ, нерастворимых в хинолине; V - выход летучих веществ при 850°С.
НП-1 использовали в качестве растворителя в процессе термического сольволиза образца ПКМ, состоящего из ≈60% углеродного волокна и ≈40% полимерного связующего на основе эпоксидной смолы. Процесс проводили в реакторе при 360°С в течение 90 минут. Поскольку масса образца небольшая, то выделить продукты деструкции связующего ПКМ не удалось. Масса выделенных волокон составила 56% от массы исходного образца ПКМ, что свидетельствует о полной деструкции полимерного связующего.
Пример 2.
НП-1, как в примере 1, использовали в качестве растворителя в процессе термического сольволиза эпоксидной смолы (ЭД-20) при 380°С в течение 90 минут в реакторе. При термической обработке в среде нефтяного пека эпоксидная смола разрушается с образованием жидких продуктов, выход которых в расчете на исходную смолу составляет 72%. Анализ жидких продуктов с использованием ГХ-МС, показал, что основными соединениями являются фенол и п-изопропилфенол, выхода которых в расчете на исходную смолу составили 25 и 27% соответственно.
Пример 3.
НП-1, как в примере 1, использовали в качестве растворителя в процессе термического сольволиза образцов ПКМ, состоящих из ≈60% наполнителя (углеродного или стеклянного волокна) и ≈40% полимерного связующего на основе эпоксидной смолы. Сольволиз проводили при 320°С, 340 и 360°С в течение 60 минут в ампулах. Количества взятых веществ для эксперимента приведены в таблице 2.
Таблица 2 - Массы исходных веществ, взятых для эксперимента, условия сольволиза и массы (выхода) волокон после сольволиза
Пример 4.
НП-2 получали путем термической обработки ТСП до 400°С без выдержки с отгоном дистиллятных фракций. Характеристика ТСП приведена в таблице 3.
Таблица 3 – Плотность и элементный состав ТСП
p
1
р
1
г
г
Показатели НП-2 по ГОСТ 10200-83: Т=81°C α=0,3% α=0,1% V=68 % масс, где Т - температура размягчения по «Кольцу и стержню»; α – массовая доля веществ, нерастворимых в толуоле; α - массовая доля веществ, нерастворимых в хинолине; V - выход летучих веществ при 850°С. НП-2 использовали в качестве растворителя в процессе термического сольволиза образцов ПКМ, состоящих из ≈60% наполнителя (углеродного или стеклянного волокна) и ≈40% полимерного связующего на основе эпоксидной смолы. Сольволиз проводили при 340°С в течение 60 минут в ампулах. Выхода углеродных волокон и стекловолокон составили 60% и 67% соответственно.
Пример 5.
НП-2, как в примере 4, использовали в качестве растворителя в процессе термического сольволиза эпоксидной смолы ЭД-20.
Сольволиз проводили при 380°С в течение 90 минут в реакторе. При термической обработке в среде нефтяного пека эпоксидная смола разрушается с образованием жидких продуктов, выход которых в расчете на исходную смолу составляет 76%. Анализ жидких продуктов с использованием ГХ-МС, показал, что основными соединениями являются фенол и п-изопропилфенол, выхода которых в расчете на исходную смолу составили 27,7 и 20,7% соответственно. В продуктах сольволиза присутствует значительное количество полициклических ароматических соединений, выделившихся из нефтяного пека.
Хотя настоящее изобретение описано с использованием наиболее предпочтительных примеров, они не могут быть интерпретированы как единственно верные. Имеется в виду, что прилагаемая формула изобретения может включать все варианты и модификации, отражающие его сущность.