2
METHOD OF PRODUCING COBALT NITRATE CRYSTALS OF HIGH PURITY FROM DEAD CATALYST Co/SiO
2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ НИТРАТА КОБАЛЬТА ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ Сo/SiO

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
2
Настоящее изобретение относится к получению органических веществ, а более конкретно к способу получения кристаллов нитрата кобальта высокой чистоты из отработанного катализатора Co/SiO.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
При постоянно возрастающих серьезных загрязнениях окружающей среды и постепенном истощении запасов нефти разработка новой незагрязняющей возобновляемой энергии становится новым фокусом исследований. Биомасса является наиболее обильным и самым дешевым возобновляемым ресурсом, глобальный выход биомассы лигноцеллюлоз, получаемых при фотосинтезе, достигает 150 миллионов тонн каждый год, из которых приблизительно 90% не используется людьми. Биомассу используют для получения синтез-газа, и синтез-газ преобразуется в синтетическую нефть с помощью реакции синтеза Фишера-Тропша. Синтетическую нефть проводят через последующую переработку и перегонку до получения суперчистого бензина и дизельного топлива, которые превосходят стандарт Euro V.
2
2
2
Катализатор Co/SiO на основе кобальта на носителе из диоксида кремния является высокоактивным при каталитическом гидрировании. Скорость реакции не зависит от давления воды, углерод не склонен к аккумуляции и предотвращается отравление. Катализатор имеет низкую селективность по отношению к CO и высокую селективность по отношению к длинноцепным углеводородам, и продукты содержат относительно малое количество оксигенированных соединений. Таким образом, катализатор Co/SiO на основе кобальта на носителе из диоксида кремния представляет собой относительно хорошую и хорошо исследуемую систему катализаторов. Минеральные ресурсы кобальта в Китае являются очень ограниченными, и отмеченное в настоящее время обнаруженное его количество составляет меньше чем 2% от общего обнаруженного количества в мире, но его потребление в Китае каждый год составляет 25% от общего потребления в мире. Таким образом, минеральные ресурсы кобальта в Китае в серьезной степени основаны на импорте, что приводит в результате к высокой стоимости и в дальнейшем приводит к высокой стоимости производства катализатора. Кобальт извлекают из отработанного катализатора реакции синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта для воспроизведения катализатора на основе кобальта, что не только уменьшает загрязнение окружающей среды отработанным катализатором, но и улучшает использование ресурсов кобальта, а также сильно уменьшает стоимость производства кобальтового катализатора, являясь при этом благоприятным для окружающей среды и обеспечивая экономическую выгоду.
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
Заявка на патент Китая № 200810055107.0 описывает способ извлечения кобальта из катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта, и способ включает добавление деионизованной воды и отработанного катализатора Фишера-Тропша на основе кобальта (отработанный катализатор на основе кобальта, содержащий носители из SiO, AlO, ZrO и TiO) в реактор при массовом отношении 1-5:1, введение CO в реактор и нагрев реактора до постоянной температуры для осуществления реакции; уменьшение температуры и высвобождение CO из реактора, и высвобождение жидкости, содержащей кобальт, из реактора; добавление щелочного раствора к жидкости, содержащей кобальт, чтобы сделать возможным осаждение кобальта в форме Co(OH); растворение осадка с помощью добавления азотной кислоты и выпаривание полученного в результате раствора с кристаллизацией Co(NO)∙6HO. В указанном выше способе Co(OH) сначала осаждают, а затем растворяют с помощью азотной кислоты с получением Co(NO)∙6HO, и чистота Co(NO)∙6HO всего лишь ниже 98%. Заявка на патент Китая № 200910272794.6 описывает способ получения нитрата кобальта высокой очистки с использованием отработанного катализатора для синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта на носителе из оксида алюминия, и способ включает измельчение, растворение с помощью концентрированной хлористо-водородной кислоты, осаждение кобальта с помощью сульфида натрия, осаждение кобальта с помощью дикарбоксила, кальцинирование, растворение с помощью азотной кислоты и выпаривание и кристаллизацию. Конечный продукт Co(NO)∙6HO имеет чистоту выше 99%. Однако промежуточный CoS, полученный в способе воспроизведения и извлечения отработанного катализатора, имеет мелкодисперсные гранулы, которые сложно фильтровать и которые легко приводят к потере кобальта, тем самым уменьшая долю извлечения кобальта приблизительно до 92%.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
С учетом описанных выше проблем одной из задач настоящего изобретения является создание способа получения кристаллов нитрата кобальта высокой чистоты из отработанного катализатора Co/SiO. Способ отличается высокой долей извлечения и высокой чистотой продукта.
2
Для достижения указанной выше задачи в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения предлагается способ получения кристаллов нитрата кобальта из отработанного катализатора Co/SiO, способ включает следующие стадии:
2
2
1) кальцинирование отработанного катализатора Co/SiO в присутствии воздуха в течение 3-6 ч при температуре, находящейся в пределах между 350 и 500°C, охлаждение до комнатной температуры и измельчение отработанного катализатора Co/SiO с получением порошка;
2
2
2
2
2) введение порошка в реактор с псевдоожиженным слоем, делая возможным восстановление порошка в течение 8-12 ч в присутствии газовой смеси H и N, объемное отношение H и N в газовой смеси находится в пределах между 1:1 и 4:1;
3) добавление восстановленного отработанного катализатора в раствор избытка разбавленной азотной кислоты для растворения, фильтрование и сбор раствора нитрата кобальта;
4) доведение значения pH раствора нитрата кобальта с использованием щелочного раствора до 1,5, добавление предварительно нагретого раствора щавелевой кислоты, имеющего температуру, находящуюся в пределах между 25 и 80°C, и значение pH 1,5, к раствору нитрата кобальта в присутствии водяной бани при температуре 25 и 80°C, доведение значения pH полученного в результате раствора с использованием разбавленного щелочного раствора до 1,5, непосредственное фильтрование полученного в результате раствора с получением осадка оксалата кобальта, промывку осадка оксалата кобальта с использованием деионизованной воды с получением нейтрального фильтрата, где молярное количество щавелевой кислоты в растворе щавелевой кислоты контролируется таким образом, чтобы оно превышало в 2-3 раза молярное количество кобальта в растворе нитрата кобальта;
5) сушку осадка оксалата кобальта и кальцинирование в течение 4-8 ч при температуре, находящейся в пределах между 550 и 650°C, с получением оксида кобальта;
6) растворение оксида кобальта с помощью разбавленного раствора азотной кислоты с получением второго раствора нитрата кобальта и
3
2
2
7) выпаривание и кристаллизацию второго раствора нитрата кобальта с получением кристаллов Co(NO)∙6HO.
-1
На стадии 2) скорость потока газовой смеси находится в пределах между 1000 и 4000 ч, давление реактора с псевдоожиженным слоем находится в пределах между 0,1 и 1 МПа, и температура реакции находится в пределах между 350 и 750°C.
На стадии 3) разбавленный раствор азотной кислоты имеет концентрацию 1-3 мол./л.
На стадии 6) разбавленный раствор азотной кислоты имеет концентрацию 1-3 мол./л.
На стадии 4) водяная баня имеет температуру 70°C, раствор щавелевой кислоты предварительно нагревают до 70°C, и деионизованную воду предварительно нагревают до 70°C.
2
3
2
2
Преимущества настоящего описания перечисляются как следующие. Настоящее изобретение использует отработанный катализатор Co/SiO из способа Фишера-Тропша для получения кристаллов нитрата кобальта высокой чистоты. Тяжелые углеводороды на поверхности катализатора удаляются с помощью аэробного кальцинирования. Отработанный катализатор восстанавливают с помощью восстанавливающей газовой смеси, содержащей более 50  об.% водорода, с получением кобальта. Продукт восстановления растворяют в избытке разбавленной азотной кислоты с получением раствора нитрата кобальта, который получает возможность для взаимодействия с раствором щавелевой кислоты с получением осадка оксалата кобальта. Раствор щавелевой кислоты добавляют в избытке для того, чтобы способствовать осаждению кобальта, улучшая тем самым преобразование кобальта. В дополнение к этому значение pH контролируется при 1,5 для обеспечения полного осаждения кобальта с образованием оксалата кобальта. Температуру контролируют в пределах между 25 и 80°C, в частности при 70°C. Слишком низкая температура дает в результате получение слишком мелких гранул оксалата кобальта, которые вызывают большие потери при последующих фильтровании и промывке. В способе осаждения оксалата кобальта высвобождаемые ионы водорода уменьшают значение pH смеси, таким образом, для получения преимущества полного осаждения кобальта, значение pH в конце реакции должно доводиться до 1,5. После этого оксалат кобальта разлагается при высокой температуре с получением оксида кобальта, и последний добавляют к разбавленной азотной кислоте с получением раствора нитрата кобальта. Раствор выпаривают и кристаллизуют с получением кристаллов Co(NO)∙6HO высокой чистоты.
Условия способа строго контролируются в настоящем изобретении таким образом, что полученный в результате продукт имеет высокую долю извлечения и высокую чистоту, и его можно непосредственно использовать для промышленных применений. Способ по настоящему изобретению включает простые операции, короткий путь потока и низкие требования к устройствам и условиям способа, и таким образом, является пригодным для крупномасштабных применений.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
2
Для дальнейшей иллюстрации настоящего изобретения ниже описываются эксперименты, подробно поясняющие способ получения кристаллов нитрата кобальта из отработанного катализатора Co/SiO. Необходимо отметить, что следующие далее примеры предназначены для описания, а не для ограничения настоящего изобретения.
ПРИМЕР 1.
2
1) Собирают 20,01 г отработанного катализатора Co/SiO, содержащего 12,1 мас.% кобальта. Отработанный катализатор добавляют в муфельную печь, загружают воздух, и температуру повышают от комнатной температуры до 350°C и дают возможность для ее поддержания в течение 6 ч для удаления тяжелых углеводородов на поверхности катализатора. Муфельную печь охлаждают до комнатной температуры, и полученный в результате продукт однородно измельчают с получением порошка.
2
2
2
2
-1
2) Порошок вводят в реактор с псевдоожиженным слоем и восстанавливают в присутствии газовой смеси H и N (объемное отношение H и N в газовой смеси составляет 1:1) при 400°C и 1 МПа в течение 10 ч, и скорость потока газовой смеси составляет 4000 ч.
3) Восстановленный отработанный катализатор добавляют к 200 мл раствора разбавленной азотной кислоты, имеющего концентрацию 3 мол./л. Смесь перемешивают и фильтруют для сбора фильтрата, представляющего собой раствор нитрата кобальта.
2
2
4
2
2
4
2
4
4) Значение pH раствора нитрата кобальта доводят до 1,5 с помощью насыщенного раствора NaOH. 12,95 г твердого продукта щавелевой кислоты (HCO·2HO) растворяют в деионизованной воде, и его значение pH доводят до 1,5 с использованием 1 мас.% раствора NaOH, с получением при этом раствора щавелевой кислоты. Раствор щавелевой кислоты предварительно нагревают до 70°C, добавляют по каплям (0,01 мл/с) к раствору нитрата кобальта в присутствии водяной бани при 70°C и перемешивают в течение 15 мин. Значение pH полученного в результате раствора доводят до 1,5 с использованием 5 мас. % раствора NaOH, и раствор фильтруют непосредственно с получением осадка CoCO. Осадок CоCO промывают деионизованной водой (70°C) с получением нейтрального фильтрата.
2
4
2
3
5) Осадок CoCO сушат и кальцинируют в муфельной печи при 550°C в течение 5 ч с получением оксида кобальта (COO).
6) Оксид кобальта растворяют в растворе 3 мол./л азотной кислоты с получением второго раствора нитрата кобальта.
3
2
2
7) Второй раствор нитрата кобальта выпаривают на водяной бане при 70°C. Кристаллические пленки постоянно образуются и собираются. Кристаллические пленки сушат до постоянной массы с получением 11,57 г Co(NO)∙6HO.
3
2
2
В соответствии с методом измерения, предусмотренным в GBT 15898-1995, чистота продукта Co(NO)∙6HO составляет 99,40% и процент извлечения кобальта в этом примере составляет 96,18%.
ПРИМЕР 2.
2
1) Собирают 10,24 г отработанного катализатора Co/SiO, содержащего 18,36 мас.%  кобальта. Отработанный катализатор добавляют в муфельную печь, загружают воздух, и температуру повышают от комнатной температуры до 400°C, и дают возможность для ее поддержания в течение 4 ч для удаления тяжелых углеводородов на поверхности катализатора. Муфельную печь охлаждают до комнатной температуры, и полученный в результате продукт однородно измельчают с получением порошка.
2
2
2
2
-1
2) Порошок вводят в реактор с псевдоожиженным слоем и восстанавливают в присутствии газовой смеси H и N (объемное отношение H и N в газовой смеси составляет 3:1) при 750°C и 0,5 МПа в течение 8 ч, и скорость потока газовой смеси составляет 3000 ч.
3) Восстановленный отработанный катализатор добавляют к 160 мл раствора разбавленной азотной кислоты, имеющего концентрацию 2 мол./л. Смесь перемешивают и фильтруют для сбора фильтрата, представляющего собой раствор нитрата кобальта.
2
2
4
2
2
4
2
4
4) Значение pH раствора нитрата кобальта доводят до 1,5 с помощью насыщенного раствора NaOH. 10,05 г твердого продукта щавелевой кислоты (HCO∙2HO) растворяют в деионизованной воде, и его значение pH доводят до 1,5 с использованием 1 мас.% раствора NaOH, с получением при этом раствора щавелевой кислоты. Раствор щавелевой кислоты предварительно нагревают до 70°C, добавляют по каплям (0,01 мл/с) к раствору нитрата кобальта в присутствии водяной бани при 70°C и перемешивают в течение 15 мин. Значение pH полученного в результате раствора доводят до 1,5 с использованием 5 мас.% раствора NaOH, и раствор фильтруют непосредственно с получением осадка CoCO. Осадок CoCO промывают деионизованной водой (70°C) с получением нейтрального фильтрата.
2
4
2
3
5) Осадок CoCO сушат и кальцинируют в муфельной печи при 650°C в течение 4 ч с получением оксида кобальта (COO).
6) Оксид кобальта растворяют в растворе 3 моль/л азотной кислоты с получением второго раствора нитрата кобальта.
3
2
2
7) Второй раствор нитрата кобальта выпаривают на водяной бане при 70°C. Кристаллические пленки постоянно образуются и собираются. Кристаллические пленки сушат до постоянной массы с получением 9,04 г Co(NO)∙6HO.
3
2
2
В соответствии с методом измерения, предусмотренным в GBT 15898-1995, чистота продукта Co(NO)∙6HO составляет 99,57%, и процент извлечения кобальта в этом примере составляет 96,94%.
ПРИМЕР 3.
2
1) Собирают 15,62 г отработанного катализатора Co/SiO, содержащего 22,64 мас.% кобальта. Отработанный катализатор добавляют в муфельную печь, загружают воздух, и температуру повышают от комнатной температуры до 500°C, и дают возможность для ее поддержания в течение 3 ч для удаления тяжелых углеводородов на поверхности катализатора. Муфельную печь охлаждают до комнатной температуры, и полученный в результате продукт однородно измельчают с получением порошка.
2
2
2
2
-1
2) Порошок вводят в реактор с псевдоожиженным слоем и восстанавливают в присутствии газовой смеси H и N (объемное отношение H и N в газовой смеси составляет 4:1) при 600°C и 0,1 МПа в течение 12 ч, и скорость потока газовой смеси составляет 1000 ч.
3) Восстановленный отработанный катализатор добавляют к 300 мл раствора разбавленной азотной кислоты, имеющей концентрацию 3 мол./л. Смесь перемешивают и фильтруют для сбора фильтрата, представляющего собой раствор нитрата кобальта.
2
2
4
2
2
4
2
4
4) Значение pH раствора нитрата кобальта доводят до 1,5 с помощью насыщенного раствора NaOH. 18,91 г твердого продукта щавелевой кислоты (HCO·2HO) растворяют в деионизованной воде, и его значение pH доводят до 1,5 с использованием 1 мас.% раствора NaOH, с получением при этом раствора щавелевой кислоты. Раствор щавелевой кислоты предварительно нагревают до 70°C, добавляют по каплям (0,01 мл/с) к раствору нитрата кобальта в присутствии водяной бани при 70°C и перемешивают в течение 15 мин. Значение pH полученного в результате раствора доводят до 1,5 с использованием 5 мас.% раствора NaOH, и раствор фильтруют непосредственно с получением осадка CoCO. Осадок CoCO промывают деионизованной водой (70°C) с получением нейтрального фильтрата.
2
4
2
3
5) Осадок CoCO сушат и кальцинируют в муфельной печи при 600°C в течение 8 ч с получением оксида кобальта (COO).
6) Оксид кобальта растворяют в растворе 1 мол./л азотной кислоты с получением второго раствора нитрата кобальта.
3
2
2
7) Второй раствор нитрата кобальта выпаривают на водяной бане при 70°C. Кристаллические пленки постоянно образуются и собираются. Кристаллические пленки сушат до постоянной массы с получением 16,94 г Co(NO)·6HO.
3
2
2
В соответствии с методом измерения, предусмотренным в GBT 15898-1995, чистота продукта Co(NO)·6HO составляет 99,63%, и процент извлечения кобальта в этом примере составляет 96,64%.
ПРИМЕР 4.
2
1) Собирают 15,62 г отработанного катализатора Co/SiO, содержащего 22,64 мас.% кобальта. Отработанный катализатор добавляют в муфельную печь, загружают воздух, и температуру повышают от комнатной температуры до 450°C, и дают возможность для ее поддержания в течение 5 ч для удаления тяжелых углеводородов на поверхности катализатора. Муфельную печь охлаждают до комнатной температуры, и полученный в результате продукт однородно измельчают с получением порошка.
2
2
2
2
-1
2) Порошок вводят в реактор с псевдоожиженным слоем и восстанавливают в присутствии газовой смеси H и N (объемное отношение H и N в газовой смеси составляет 3:1) при 350°C и 0,3 МПа в течение 10 ч, и скорость потока газовой смеси составляет 3000 ч.
3) Восстановленный отработанный катализатор добавляют к 300 мл раствора разбавленной азотной кислоты, имеющей концентрацию 1 мол./л. Смесь перемешивают и фильтруют для сбора фильтрата, представляющего собой раствор нитрата кобальта.
2
2
4
2
2
4
2
4
4) Значение pH раствора нитрата кобальта доводят до 1,5 с помощью насыщенного раствора NaOH. 22,12 г твердого продукта щавелевой кислоты (HCO·2HO) растворяют в деионизованной воде, и его значение pH доводят до 1,5 с использованием 1 мас. % раствора NaOH, с получением при этом раствора щавелевой кислоты. Раствор щавелевой кислоты предварительно нагревают до 80°C, добавляют по каплям (0,01 мл/с) к раствору нитрата кобальта в присутствии водяной бани 80°C и перемешивают в течение 15 мин. Значение pH полученного в результате раствора доводят до 1,5 с использованием 5 мас.% раствора NaOH, и раствор фильтруют непосредственно с получением осадка CoCO. Осадок CoCO промывают деионизованной водой (70°C) с получением нейтрального фильтрата.
2
4
2
3
5) Осадок CoCO сушат и кальцинируют в муфельной печи при 600°C в течение 6 ч с получением оксида кобальта (COO).
6) Оксид кобальта растворяют в растворе 1 мол./л азотной кислоты с получением второго раствора нитрата кобальта.
3
2
2
7) Второй раствор нитрата кобальта выпаривают на водяной бане при 70°C. Кристаллические пленки постоянно образуются и собираются. Кристаллические пленки сушат до постоянной массы с получением 17,32 г Co(NO)·6HO.
3
2
2
В соответствии с методом измерения, предусмотренным в GBT 15898-1995, чистота продукта Co(NO)∙6HO составляет 99,55%, и процент извлечения кобальта в этом примере составляет 97,04%.