Электретный и пьезоэффекты в эпоксидных полимерах

УДК 678: 621.319.2

Н. А. Лимаренко, Е. Н. Мочалова, М. Ф. Галиханов,

Р. Я. Дебердеев

ЭЛЕКТРЕТНЫЙ И ПЬЕЗОЭФФЕКТЫ В ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРАХ

Ключевые слова: короноэлектреты, термоэлектреты, эпоксидные олигомеры, потенциал поверхности, пьезокоэффициент.

Получены электретные материалы на основе эпоксидиановой смолы ЭД-20, отвержденной отвердителями аминного типа. Определены значения потенциала поверхности и пьезокоэффициента для данных систем.

Key words: coronelectrets, thermoelectrets, epoxy oligomers, surface potential, piezoelectric constant.

Electret materials were produced based on epoxy resin grade ЭД-20 cured by amine curing agent. Values of surface potential and piezoelectric constant were determined for these systems.

Введение

В последнее время отмечается неуклонный рост использования электретов в современных наукоемких устройствах и технологиях. Одними из наиболее востребованных электретных материалов в настоящее время являются полимеры. Электретный эффект для большинства полимерных систем изучен достаточно хорошо [1, 2].

Из класса электретных полимерных материалов, пожалуй, меньше всего исследованы электреты на основе пространственно-сетчатых полимеров. Однако, именно эти материалы, благодаря своим структурным особенностям, могут обладать достаточной поверхностной плотностью электрического заряда и способностью сохранять его в течение длительного времени. Особенно перспективно использование эпоксидных полимеров для создания стабильных электретов, но имеются лишь единичные работы, посвященные изучению электретного эффекта в эпоксидных системах [3, 4].

В то же время, повышенный интерес вызывает изучение пьезоэффекта в полимерных электретах [5, 6]. Интенсивные исследования

пьезоэффекта в полимерах вызваны перспективностью практического применения полимерных пьезоэлектриков, в частности, в качестве электроакустических преобразователей. В то же время причины пьезоэффекта в полимерных электретах выяснены не полностью. Поэтому использование эпоксидных олигомеров для создания стабильных электретов и изучение электретного и пьезоэффектов в этих системах довольно актуально.

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования были выбраны материалы на основе эпоксидиановой смолы ЭД-20, с использованием олигомерного реакционноспособного модификатора ПЭФ-3А. Для отверждения композиции использовали отвердители аминного типа ПЭПА и Л-20. Содержание отвердителя ПЭПА в составе композиции варьировали от 5 до 15 мас.%. Отвердитель Л-20 использовали в стехиометрическом соотношении.

Для проведения исследований были получены термоэлектреты и короноэлектреты на основе эпоксидной смолы. Термоэлектреты получали в процессе отверждения при Т=900С и

одновременной поляризации с напряжением 5 кВ в течение 2 часов, охлаждение проводили в электрическом поле в течение 30 минут. Короноэлектреты получали поляризацией, предварительно отвержденных при комнатной температуре в течение 24 часов образцов в коронном разряде в течение 30 с при напряжении 5 кВ. Перед электретированием пленки выдерживали в термошкафу при Т=900С в течение 600 с.

Измерение потенциала поверхности V3 эпоксидных пленок проводили с помощью метода емкостного зонда на установке, состоящей из высокоскоростного электростатического вольтметра марки TREK - 370 и цифрового мультиметра Voltcraft M4650CR, контролируемого компьютером.

Измерение пьезокоэффициента d31 проводили с помощью датчика силы КМ03, типа 8435-5200 Burster, визуализацию осуществляли на осциллографе 4094 GOULD и на персональном компьютере.

Обсуждение результатов

В процессе получения электретов в диэлектрике возникает некоторое, достаточно медленно релаксирующее внутреннее электрическое поле, обусловленное сформированным

распределением зарядов и диполей.

На рисунке 1 приведены экспериментальные результаты измерений потенциала поверхности V, электретов на основе эпоксидиановой смолы ЭД-20 в зависимости от содержания отвердителя ПЭПА. Видно, что увеличение содержания отвердителя в составе композиции приводит к увеличению потенциала поверхности короноэлектретов с 200 до 415 В, а термоэлектретов с 270 до 800 В. Наблюдаемое можно связать с увеличением частоты пространственной сетки [7].

При получении термо- и короноэлектретов механизм формирования внутреннего

электрического поля различен [1]. При получении короноэлектретов происходит инжекция зарядов из ионизированного воздушного слоя с последующим захватом на ловушках. Носители зарядов (электроны и ионы) при этом остаются в основном в приповерхностном слое диэлектрика. При получении термоэлектретов, в результате поляризации диэлектрика, происходит ориентация диполей, при

последующем охлаждении эти носители зарядов оказываются надолго «замороженными» в структуре сетчатого продукта отверждения, перешедшего в стеклообразное состояние. Вероятно, поэтому

значения потенциала поверхности для термоэлектретов выше, чем для короноэлектретов, полученных при таких же значениях содержания отвердителя в составе композиции.

Рис. 1 - Изменение потенциала поверхности (1) термоэлектрета и (2) короноэлектрета,

полученных на основе эпоксидиановой смолы ЭД-2G от содержания отвердителя ПЭПА

Исследование роли поляризационных процессов при термоэлектретировании в формировании пьезоэлектрического эффекта в композитах на основе эпоксидиановой смолы ЭД- 20, отвержденной ПЭПА в стехиометрическом соотношении, показало, что пьезокоэффициент для данной системы составил 14,3 пКл/Н (табл. 1). Введение в состав исходной композиции эпоксиуретанового олигомера ПЭФ-3А в соотношении 3 масс. % приводит к снижению пьезокоэффициента до 11,3 пКл/Н, а использование в качестве отвердителя Л-20, являющегося модифицированным алифатическим амином, снижает пьезокоэффициент до 9,9 пКл/Н.

Таблица 1 - Значения пьезокоэффициентов для

термоэлектретов на основе ЭД-20, отвержденной отвердителями аминного типа в стехиометрическом соотношении

Отвердитель Модификатор в составе композиции Пьезо- коэффициент, пКл/Н

ПЭПА - 14,3

ПЭПА 3 мас.% ПЭФ-3А 8,3

Л- 20 - 1,3

Перспективы использования реактопластов (в частности - эпоксидных полимеров) в качестве основы для создания электретов очевидны. Так, пьезоэффект для термопластичных полимеров,

помещенных во внешнее электрическое поле, является наведенным (индуцированным). Однако, при нагревании и последующем охлаждении полимера в электрическом поле, ниже температуры стеклования, можно создать постоянную

поляризацию. В этом случае поляризация, образовавшаяся при нагревании выше температуры стеклования, останется частично замороженной после охлаждения полимера в электрическом поле до температуры ниже температуры стеклования и отключения внешнего напряжения. Стабильность этих показателей определяется стабильностью остаточной поляризации, которая, в свою очередь зависит от молекулярной подвижности в застеклованном полимере. В случае же эпоксидиановой смолы в процессе отверждения в электрическом поле образующаяся пространственная сетка содержит ориентированные дипольные группировки, для которых поляризация - свободное состояние. Пьезоэлектрические характеристики эпоксидных композиций зависят также от полярности полимера и модуля упругости. При получении термоэлектрета с модификатором ПЭФ-3А, а также при использовании в качестве отвердителя Л-20, являющегося модифицированным алифатическим амином, происходит снижение частоты пространственной сетки, а, следовательно, и модуля упругости композита [7] и пьезокоэффициента системы.

Таким образом, при получении короно- и термоэлектретов с использованием пространственно-сетчатых полимеров, в частности, композитов на основе эпоксидианового олигомера ЭД-20, возможно изменять определенные

электретные характеристики, варьируя структурные параметры отвержденного композита.

Литература

1. А.А. Рычков, В.Г. Бойцов, Электретный эффект в структурах полимер-металл. Изд-во РГПУ им. Герцена, Санкт-Петербург, 2000. 250 с.

2. М.Ф. Галиханов, Р.Я. Дебердеев, Вестник Казан. технол. ун-та, 13, 4, 45-57 (2010).

3. В.Н. Студенцов, Р.В. Левин, Композит - 2004 (Саратов, июль 6-8 , 2004). Саратов, 2004. С. 254 - 256.

4. M.Yu. Balakina, O.D. Fominykh, F. Rua, V. Branchadell. Int. J. of Quantum Chemistry, 107, 2398 - 2406 ( 2007).

5. А. Mellinger, F.C.Gonzalez, R.Gerhard-Multhaupt. Appl. Phys. Let. 82, 2, 254-256 (2003).

6. Г.А. Лущейкин, Пласт. массы, 5, 27-29

7. Е.Н. Мочалова, Р.М.Гарипов, Вестник Казан. технол. ун-та, 14, 14, 205-210 (2011).

Авторы выражают признательность профессору Реймунду Герхарду (Reimund Gerhard) и его группе (Факультет математики и физики, Университет Потсдама, Германия - Universität Potsdam, Faculty of Mathematics and Science, Germany) за помощь в проведении и обсуждении эксперимента.

© Н. А. Лимаренко - асп. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, natalimarenko@gmail.com; Е. Н. Мочалова - канд. техн. наук, доц. той же кафедры; М. Ф. Галиханов - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, mgalikhanov@yandex.ru; Р. Я. Дебердеев - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, deberdeev@kstu.ru, tppkm1@kstu.ru.

128