СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОГРАФИТА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ОКСИДАМИ МЕТАЛЛОВ ТРИАДЫ ЖЕЛЕЗА, И ПЕНОГРАФИТ
METHOD OF MAKING CELLULAR GRAPHITE MODIFIED WITH IRON TRIAD METAL OXIDES AND CELLULAR GRAPHITE

Область техники
Изобретение относится к области получения углеродных материалов, модифицированных оксидами триады железа - оксидами никеля, кобальта и железа с контролируемыми физико-химическими характеристиками (удельная поверхность, сорбционная емкость, плотность, газопроницаемость, прочность), и может быть использовано в химической промышленности для изготовления графитовой фольги, сорбентов, газоразделительных мембран.
Предшествующий уровень техники
Для получения пенографита, модифицированного оксидами металлов, существует несколько способов: 1) получение интеркалированных соединений графита (ИСГ) с соединениями металлов с последующим вспениванием, 2) пропитка углеродных материалов растворами солей металлов с последующей термообработкой.
3
3
2
2
2
2
2
6
Интеркалированные соединения графита с хлоридами металлов получают, как правило, газофазным методом: градиентным, транспортным и хлорированием смеси графита и металла. Синтез проводят в атмосфере или токе хлора, который действует как окислитель графитовой матрицы. Наиболее распространенным и позволяющим получать совершенные образцы является градиентный метод, подразумевающий использование двухсекционной ампулы, в одной части которой находится графит, а в другой интеркалат. Температура графита поддерживается на 30-50°С выше, чем у хлорида металла для создания насыщенных паров в области образца и предотвращения сублимации интеркалата. Варьируя градиент температуры, получают ИСГ разных ступеней. Градиентный метод имеет ряд ограничений и требует высокой летучести хлоридов металлов, присутствия хлора, высокой температуры и продолжительности синтеза, сложного приборного оформления [Erre R., Messaoudi A., Beguin F. Finely divided supported metals Ni, Co and Fe prepared trough graphite intercalation compounds: study by XPS. // Synth. Met. 1988. V.23. P.493-501; Flandrois S., Masson J.-M., Rouillon J.-C, Gaultier J., Hauw C. Intercalation compounds of graphite with nickel chloride: synthesis structure and mechanism of intercalation. // Synth. Met. 1981. V.3. P.1-13]. Среди рассматриваемых металлов градиентный метод наиболее применим для хлорида трехвалентного железа, который диспропорционирует при ~300°С на FeCl и хлор, то есть не требует дополнительного окислителя [Metz W., Siemsgluss L. Studies on the kinetics of intercalation of graphite by FeCl vapor. // Mat. Sci. and Eng. 1977. V.31. P.119-121]. Однако, он почти не пригоден для синтеза ИСГ с малолетучими хлоридами никеля и кобальта, поэтому для них используют транспортный метод - модифицированный градиентный метод с использованием переносчика, образующего легколетучие комплексы с этими соединениями. Выбирая в качестве переносчика хлорид алюминия, можно синтезировать ИСГ с CoCl и NiCl при более низких температурах и за менее продолжительное время. Недостатком метода является примеси переносчика в конечном продукте [Schafer V.H., Novitzki J. Quantative chemische transportexperimente mit CoCl, NiCl und AlCl als komplexbildner und transportmitter. // Z. anorg. All. Chem. 1979. B.457. S.13-19].
4
3
4
Более простым методом синтеза ИСГ с хлоридами металлов в препаративном отношении является жидкофазное интеркалирование природного графита из раствора хлорида металла в четыреххлористом углероде в токе хлора. Ограничением этого метода является растворимость хлоридов металлов в CCl (не ниже 4 ммоль/л) и необходимость пропускания газообразного хлора (поток 5 мл/мин) через реакционную смесь. Согласно литературным данным, этот метод пригоден для получения ИСГ с FeCl и другими легко внедряющимися хлоридами [Lalancette J.M., Roy L., Lafontaine J. Metals intercalated in graphite. IV. Intercalation from СCl solution and extraction of intercalated species. // Can. J. Chem. 1976. V.54. P.2505-2508].
x
Интеркалированные соединения графита с хлоридами металлов также получают анодным окислением графита в расплаве MeCl-KCl в атмосфере хлора. В этом случае графит используют в качестве анода, а интеркалат представляет собой расплав хлорида внедряемого металла, для повышения электропроводности которого добавляют хлорид калия. Следует отметить, что минимальная температура плавления характерна для хлорида железа и составляет 340°С, для хлорида кобальта и никеля температуры плавления составляют 740 и 1010°С соответственно. Несмотря на то что окислителем в данном методе является электрический ток, хлор необходим для образования заряженного слоя интеркалата. Метод пригоден для синтеза ИСГ с любым хлоридом металла [Mohandas K.S., Sanil N., Noel М., Rodriguez P. Electrochemical intercalation of aluminium chloride in graphite in the molten sodium chloroaluminate medium. // Carbon. 2003. V.41. №5. P.927-932; Inagaki M., Wang Z.D., Sakakibara J. Differential thermal analysis of intercalation reactions in molten salts. Synth. Met. 1989. V.31. Р.319-326]. К недостаткам метода следует отнести сложность приборного оформления, высокие температуры синтеза, необходимые для получения расплавов, а также загрязнение синтезируемого соединения расплавом электролита.
Существующие методы, одной из стадий которых является синтез ИСГ с хлоридом металла, имеют ряд ограничений, которые не позволяют использовать их в промышленных масштабах. Во-первых, все они требуют сложного приборного оформления: печей, кварцевых реакторов и т.д. Во-вторых, необходим газообразный хлор в качестве окислителя и для сообщения слою интеркалата отрицательного заряда. И, наконец, даже после термической обработки пенографит содержит коррозионно-активный хлор, что весьма ограничивает потенциальные области применения материала.
Вторая группа методов, подразумевающих пропитку интеркалированного графита или пенографита растворами солей необходимых металлов с последующей термической обработкой, является более технологичной [Li W., Han Ch., Liu W., Zhang M., Tao K. Expanded graphite applied in the catalytic process as a catalyst support. // Catalysis today. 2007. V.125. №3-4. P.278-281; Чесноков Н.В., Кузнецов Б.Н., Микова Н.М., Финкельштейн В.А. Синтез и изучение свойств палладиевых катализаторов на углеродных подложках из терморасширенного природного графита. // Вестник КрасГУ, 2004. С.74-79]. Однако пропитка ухудшает основные характеристики пенографита - насыпную плотность и удельную поверхность.
Наиболее близким способом к предложенному является способ, раскрытый в патенте RU 2291837. Данный способ предусматривает анодную обработку графита в водном растворе азотной кислоты с использованием расходуемого анода, материал которого содержит наряду с металлами триады железа также хром, марганец и прочие добавки, применяющиеся для легирования нержавеющей стали при удельном количестве электричества 200-300 A·ч/кг, и последующую термообработку для вспенивания.
Известный способ имеет ряд недостатков:
При частичном растворении анода изменяется состав электролита: за счет попадания катионов металлов в электролит снижается концентрация азотной кислоты, которая оказывает существенное влияние на качество окисленного графита, а также пенографита.
Поскольку анод является расходуемым, а кинетика перехода металла анода в электролит будет определяться силой тока, продолжительностью процесса окисления, потенциалом и другими факторами, то концентрация катионов металлов в электролите будет неравномерной и в получаемых графитовых материалах оксиды металлов также будут распределены неравномерно.
Также недостатком пенографита, содержащего оксиды металлов, получаемого известным способом, является практически неконтролируемый состав оксидов металлов, поскольку в состав сталей входят никель, железо, хром и т.д., то трудно сказать, оксиды каких металлов и в каком количестве оказываются в пенографите.
Кроме того, среди приведенных в известном способе примеров, наилучшими характеристиками обладает пенографит, не содержащий оксидов металлов, который имеет плотность 3,5 г/л, если вспенивание проводится при 900°С. Для пенографита, содержащего оксиды металлов, насыпная плотность составляет 6-6,5 г/л, что должно привести к неизбежно низким показателям прочности и упругости графитовой фольги.
Раскрытие изобретения.
Задачей изобретения является разработка эффективного и технологичного способа модифицирования пенографита оксидами металлов триады железа, позволяющего получить материал с чрезвычайно развитой удельной поверхностью и равномерно распределенными частицами оксидов.
Поставленная задача решается способом получения пенографита, модифицированного оксидами металлов триады железа, включающим анодную обработку графита для получения интеркалированного графита и термообработку для вспенивания полученного интеркалированного графита, в соответствии с которым анодную обработку проводят в водных растворах электролитов, содержащих, по меньшей мере, один нитрат металла триады железа в количестве, не превышающем 50 мас.% от массы электролита с количеством электричества, приведенным к массе графита от 140 до 830 A·ч/кг.
2
В частных воплощениях изобретения анодную обработку графита осуществляют в гальваностатическом режиме с плотностью тока, не превышающей 96 A/м.
Термообработку для вспенивания осуществляют при 250-900°C.
Поставленная задача также решается пенографитом, модифицированным оксидами металлов триады железа, полученным в соответствии с вышеописанным способом, и представляет собой пенографит с равномерно распределенными агломератами оксидов со средним диаметром, не превышающим 20 мкм, а в наилучших воплощениях изобретения средний диаметр составляет от 1 до 10 мкм.
Для реализации поставленной задачи получения пенографита, модифицированного оксидами металлов триады железа, был выбран метод анодного окисления природного графита в водных растворах нитратов металлов с последующей термической обработкой. По ряду причин в качестве электролитов использованы нитраты металлов. Во-первых, при вспенивании интеркалированного графита окислы азота не остаются в пенографите, который наряду с углеродом будет содержать только оксиды металлов. При диссоциации нитратов металлов в воде образуются катионы металлов и анионы азотной кислоты, в результате чего электролит имеет кислый рН. В то же время известно, что при анодной поляризации графита в водных растворах азотной кислоты в узком диапазоне концентраций образуется интеркалированный графит с низкой температурой вспенивания, которая обусловлена наличием фазы оксида графита в образце. Поэтому целесообразно было использовать электролиты с содержанием  от 30 до 58%, причем максимальное содержание нитрат-анионов в электролите ограничено растворимостью соли. Базовым электролитом служили насыщенные растворы, которые затем разбавляли в 2,10 и 100 раз.
2
Одной из поставленных задач являлся контроль свойств материала, в том числе температуры вспенивания, степени расширения интеркалированного графита, удельной поверхности пенографита и содержания оксида металла, во время получения. Основными параметрами синтеза являются концентрация электролита, определяющая дефектность конечного продукта и содержание оксида металла; количество электричества, отвечающее за фазовый состав, дефектность образцов и температуру вспенивания; плотность тока. Количество электричества изменялось в пределах 140-830 А·ч/г, позволяя получать образцы, содержащие только фазу графита или с примесью оксида графита. Плотность тока определяет в том числе и равномерность окисления, поэтому были получены образцы при использовании плотности тока 96, 160 и 320 А/м. Установлено, что наиболее равномерное окисление происходит при низких плотностях тока.
Способ осуществляется следующим образом.
2
Пенографит, модифицированный оксидом никеля, получали термическим расширением интеркалированного графита (ИГ), модифицированного нитратом никеля (ИГ(Ni)). Синтез ИГ(Ni) осуществляли анодной поляризацией природного графита (основная фракция 200-300 мкм) в водных растворах нитрата никеля в гальваностатическом режиме с плотностью тока 96 A/м до достижения удельного количества электричества (Q) 140-830 А·ч/кг. Содержание нитрата никеля в электролите составляло 0,5, 5, 25 и 50 мас.%. Образцы интеркалированного графита подвергали обработке в режиме термического удара при температурах 250-900°C для получения пенографита с варьируемым содержанием оксида никеля, насыпной плотностью и удельной поверхностью. Частицы оксида никеля с размером кристаллитов 8-10 нм объединены в агломераты диаметром 1-10 мкм и равномерно распределены по объему образца.
Разработанный способ получения пенографита, модифицированного оксидами, универсален по отношению к хорошо растворимым солям азотной кислоты, например кобальта и железа.
Пример осуществления изобретения
3
2
3
2
2
1. 2 г графита помещали в трехэлектродную ячейку (анод - графит с платиновым токоподводом, катод - платина, хлорсеребряный электрод сравнения), приливали 15 мл электролита (50% водный раствор смеси нитратов никеля и кобальта, массовое соотношение Ni(NO):Co(NO) в электролите 1:1) и пропускали удельное количество электричества 415 А·ч/кг. По окончании электрохимической обработки удаляли избыток электролита и сушили образец при 60°C в течение 2 часов. Полученный интеркалированный графит подвергали обработке в режиме термического удара при 400°C для образования пенографита с насыпной плотностью 2,5 г/л, удельной поверхностью 50 м/г и статистическим распределением оксидов никеля и кобальта в виде частиц размером 2-10 мкм.
2
2
2. 2 г графита помещали в трехэлектродную ячейку (анод - графит с платиновым токоподводом, катод - платина, хлорсеребряный электрод сравнения), приливали 15 мл электролита - 50% водного раствора нитрата никеля и пропускали удельное количество электричества 415 А·ч/кг с плотностью тока 48 A/м. По окончании электрохимической обработки удаляли избыток электролита и сушили образец при 60°C в течение 2 часов. Полученный интеркалированный графит подвергали обработке в режиме термического удара при 900°C для образования пенографита с насыпной плотностью 2,5 г/л, удельной поверхностью 70 м/г и статистическим распределением оксидов никеля в виде частиц размером 1-10 мкм.
В таблице 1 приведены условия синтеза и основные характеристики пенографита, модифицированного оксидом никеля.
т/о
В таблице 2 приведены условия синтеза и основные характеристики пенографита, модифицированного оксидом кобальта при Q=415 А·ч/кг, Т=900°C.
т/о
В таблице 3 приведены условия синтеза и основные характеристики пенографита, модифицированного оксидом железа при Q=415 А·ч/кг, Т=600°C.
В таблицах использованы следующие условные обозначения:
Q - затраченное количество электричества, приведенное к массе графита
С - массовое содержание нитрата никеля (кобальта) в электролите
т/о
Т - температура термической обработки (вспенивания) интеркалированного графита, которая составила 250, 400, 600 и 900°С.
ПГ
d - насыпная плотность
3
4
ω(NiO/CoO) - массовое содержание оксида никеля/кобальта в пенографите
БЭТ
S - удельная поверхность пенографита, измерена методом низкотемпературной адсорбции в приближении теории БЭТ.
Как следует из данных таблиц 1-3, полученный пенографит обладает довольно развитой поверхностью, что немаловажно для использования разработанных материалов в качестве электродов в литиевых батареях и электрических конденсаторах. Варьируя удельную поверхность пенографита, можно как варьировать емкость электродов [Wan Ch., Azumi K., Konno Н. Hydrated Mn(IV) oxide - exfoliated graphite composites for electrochemical capasitor. // Electrochimica Acta. 2007. V.52. P.3061-3066], так и изготавливать их, не используя связующего. Оксиды металлов триады железа в мелкодисперсном состоянии также способствую повышению емкости материалов. Кроме того, пенографит может использоваться в качестве сорбента органических веществ, а наличие оксидов металлов триады железа, обладающих каталитическими свойствами, обеспечит более полное превращение этих веществ, например, в углерод, в процессе переработки и утилизации.
Возможность прессования пенографита в изделия с варьируемой плотностью и газопроницаемостью позволяет использовать его для изготовления высокоселективных углеродных мембран [Zhang L., Chen X., Zeng Ch., Xu H. Preparation and gas separation of nano-sized nickel particle-filled carbon membranes. // J. of Membrane Sci. 2006. V.281. №1-2. Р.429-434].
Можно констатировать, что получение пенографита и графитовой фольги, модифицированных оксидами металлов, открывает огромные перспективы для получения новых углерод-углеродных композитов, материалов для мембран, конденсаторов и сорбентов газов и жидкостей.
Таблица 1
C(Ni(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>) в электролите, мас.%
Q, А·ч/кг
Т<sub>Т/О</sub>, С
d<sub>ПГ</sub>, г/л
ω(NiO), мас.%
Размер оксидов, мкм
S<sub>БЭТ</sub>, м<sup>2</sup>/г
0,5
140
900
3,5
2,8
1-3
20
415
900
3,0
2,9
1-3
20
830
600
3,0
3,0
1-3
40
5
140
900
3,0
2,8
1-3
60
415
900
2,5
2,9
1-3
60
830
600
2,0
3,0
1-3
65
25
140
900
2,5
7,9
2-4
20
415
600
2,5
6,2
2-4
50
830
400
2,0
4,2
2-4
60
50
140
250
10
9,5
1-10
25
600
2
18
1-10
50
415
250
1,5
33
1-10
140
830
250
1,5
43
1-10
160
Таблица 2
C(Co(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>) в электролите, мас.%
d<sub>ПГ</sub>, г/л
ω(Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>), мас.%
Размер оксидов, мкм
S<sub>БЭТ</sub>, м<sup>2</sup>/г
0,5
10
1,9
1-2
15
5
2
2,4
1-3
20
25
10
60
2-20
30
Таблица 3
C(Fe(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>) в электролите, мас.%
d<sub>ПГ</sub>, г/л
ω(Fе<sub>3</sub>O<sub>4</sub>), мас.%
Размер оксидов, мкм
S<sub>БЭТ</sub>, м<sup>2</sup>/г
0,5
10
1,7
1-2
15
5
4
2,6
1-3
25
25
2
45
1-20
60