Газоразрядное Получение носителей для гетерогенных иммобилизованных катализаторов

УДК 54.052

А. А. Чижевский, И. Ш. Абдуллин, В. С. Желтухин, М. Ф. Шаехов

ГАЗОРАЗРЯДНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ НОСИТЕЛЕЙ ДЛЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ ИММОБИЛИЗОВАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Ключевые слова: катализатор, носитель, газовый разряд, поверхность, гетерогенный.

Носители катализаторов позволяют увеличить ресурс каталитической системы, увеличивают выходы и улучшают качество продукта. Часто хорошо подобранный носитель помогает в несколько раз удешевить продукты реакции. Так же упрощается выделение катализатора и уменьшается его потеря.

Keywords: catalyst, carrier, gas discharge, surface, heterogeneous.

Catalyst carriers can increase the life of the catalyst system, increasing yields and improve product quality. Often, a well-chosen carrier helps several times cheaper products of the reaction. Just simplifies selection of the catalyst and reduces its loss.

Введение

В тонком химическом синтезе необходимым является применение катализаторов. Нефтеперерабатывающая промышленность использует их в значительном количестве и, кроме того, требования, предъявляемые к катализаторам, становятся всё более жёсткими. Гомогенные катализаторы достаточно практичны, но имеют низкий ресурс. Теория и технология гетерогенного катализа пытается приблизить физико - химические и механические свойства гетерогенных катализаторов к достоинствам гомогенных с целью их замены [1].

Современные гетерогенные катализаторы, у которых стабилизированы параметры, представляют собой иммобилизованные на носителях системы. В работе [2] предпринята попытка выбора стратегии получения новых катализаторов газоразрядным методом.

Параметры катализаторов диктуют создание системы (каталитический комплекс) с повышенными механохимическими свойствами, поскольку современный гетерогенный катализатор представляет собой жесткую подложку, ядро или сферу, на которую нанесён важнейший компонент катализатора -носитель.

Так, производство катализаторов начинается с получения соответствующего носителя.

Таблица 1 - Ориентировочные параметры носителей для иммобилизованных катализаторов [1]

Фиксированная поверхность >400м2/г

Пористость 50%

Объём пор 0.3 - 3 см3/г

Диаметр пор 10 - 200 нм

Предел прочности ~ 450кгс/см2

Диаметр частиц 10 - 120 мкм

Продолжительное время считалось, что носитель - это инертное вещество, на которое нанесен дорогостоящий активный компонент катализатора в дисперсном состоянии, что необходимо для его непосредственного использования и повышения его механических свойств [3,4].

При изучении свойств носителяоказалось, что он вносит значительный вклад в каталитическую активность путем взаимодействия с другими компонентами реакционной смеси, что увеличивает селективность процесса. Как правило, не все носители обладают широким спектром свойств, необходимых для проведения реакции [3,4].

В качестве традиционных носителей применяются А1203 и 8Ю2. Такие носители могут сами являться катализаторами, например, в парофазном конвертировании метана в углеводороды.

В связи с этим выбираются оксид алюминия, кремнезём или активированный уголь, у которых параметры во многих характеристиках являются оптимальными.

Другие оксиды, например М^0 или 2п0 применяются в качестве добавок, поскольку они либо не прочны, либо восстанавливаются. Сг203 и ТЮ2 в качестве носителей обладают лучшими свойствами, чем А1203, но поскольку они являются более дорогостоящими, то применяются только в качестве добавок [5].

Основной источник гамма оксида алюминия является гиббсид, полученный гидролизом №А102. На определенных режимах гиббсид превращается в бёмит, который при 400- 500 оС трансформируется в гамма оксид алюминия, содержащий 0.5% конституционной воды (рис. 1).

I Ёемчгп [-Гамма [ Дельта. [Теят |Альфа [.

111111111111 0 100 200 300 ¿00 500 600 700 800 900 Ю00 1100 1200 Температура,°С

Рис. 1 - Термограмма превращения А1(ОН)3

На поверхностях с малой пористостью низкой удерживающей способностью гиббсит не только наносят, но и получают его из сублимированного алюминия, используемого в качестве переходного удерживающего слоя [1].

Можно сформулировать некоторые требования к новым носителям. Так, они не должны отслаиваться, истираться, термически деградировать, но иметь высокую теплопроводность и подвергаться формовке. Носитель не должен подвергаться спека-ниюв условиях проведения химического процесса и

иметь высокую температуру Таммана, и Хюттига [6]. Для увеличения температурной стойкости и поддержания свойств в носитель добавляют текстурный промотор, предотвращающий контакт между кристаллитами [7].

Выделим некоторые этапы создания активного носителя:

• химический или физическийперенос носителя на подложку,

• создание разветвлённой поверхностиносителя и его пористости, если ранееданные параметры не были получены при нанесении,

• активация поверхности,

• защита поверхности тонким проницаемым покрытием.

Носители применяют в формованном виде, но наиболее перспективно их использовать нанесёнными на подложку [3,4].

В качестве подложек выбирают металлы, стали или керамику. Тонкие подложки имеют толщину в среднем 0,15 мм, что продиктовано минимальным тепловым сопротивлением [7], и это обеспечивает более быстрый устойчивый выход каталитической системы на тепловой режим.

В работе [8] показано, что в качестве тонких подложек перспективными являются стали типа или медная лента.

Формовкуподложки, как правило, осуществляют после получения каталитической системы.

Монолитные подложки катализатора образуют сотовые структуры и имеютнебольшие параллельные каналы, работающие линейно. Другое их название "проточные" блоки. Поперечное сечение блоковможет быть круглым или овальным. Главные преимущества монолитных подложек - большая площадь геометрической поверхности на единицу объема (в8Л), низкий перепад давления и устойчивость к истиранию [9,10].

Рис. 2 - Сотовая подложка

Керамические подложки [3,4, 9,10] (соты) (рис 2), как правило, имеют квадратные клетки, в то время как большинство металлических подложек имеют гофрированные каналы. Другие сечения канала возможны, в том числе треугольной, шестиугольной, трапециевидной формы. Число клеток может варьировать от 10 до 1000 клеток на квадратный дюйм (СР81), однако может быть и большим. Блоки подложек для ДВС имеют плотности клеток от 200 до 600 СР81. Удаётся использовать блоки с более высокой плотностью клеток сверх 1000 СР81, изготовленные из керамики.

Подложки сот из керамики имеют большие поры и очень низкие удельные площади поверхности - около 0,3 м2/г. Для носителей катализаторов

требуется создание ячеек с высокой удельной поверхностью покрытия на стенках канала. Такое покрытие, называется омываемым.

Рис. 3 - Исполнение сотовой структуры

Омываемое покрытие слоя на металлической основе и на керамической подложке проиллюстрировано на рис.3. Толщина нанесённого слоя может достигать 20 - 40 мкм. В клеточных углах слой носителя намного толще основного, особенно в синусоидальных каналах металлических подложек. Можно изготавливать подложки из различных жестких пенопластов, полученных из кордиерита, карбида кремния [9] или металлов [10]. Они нашли очень ограниченное применение в качестве подложек, поскольку имеют высокие гидродинамические и тепловые потери. Подложки такжемогут изготавливаться в виде гранул и сфер.

В промышленности химический способ получения носителей является основным [1]. Газоразрядные способы позволяют увеличить чистоту и качества носителей [11]. Тем более, что альтернативой другим методам осаждения является активация процессов (например, нанесение) с помощью низкотемпературного газового разряда (НГР), при которой снимаются температурные ограничения, что позволяет осаждать пленки на ранее созданные структуры и устранять возникновение внутренних напряжений в пленках при последующем охлаждении пластин, НГР - это слабоионизованный разреженный газ (давление 103 - 10 Па) со степенью ионизации 10-6 - 10-4 (концентрация электронов 1015 -1018м3), в котором электроны имеют среднюю энергию 1-10 эВ (температура порядка 104 - 105 К), в то время как тяжелые газовые частицы (ионы, атомы, молекулы) имеют среднюю энергию на два порядка ниже (температура 300-500 К)[12].

Исходя из анализа литературы, можно предложить новые подходы получения носителей иммобилизованных катализаторов.

А. При получении проточного блока:

1. Газоразрядная сублимация элемента Л1 на подложку из сталей или керамики.

2. Синтез композиции (оксогидроксид) частичным окислением алюминиевой плёнки.

3. Получение у-Л1203 газоразрядной модификацией плёнки композиции Л1/Л1(0)0Н. Предлагаемый режим: рабочий газ состоит из газа 8 группы и кислорода, и пары Н20 с расходом 0,1 г/мин, с энтальпией плазмы 9 - 12 кДж/г. Термообработка гидроокиси алюминия либо градиентным нагревом, либо газоразрядным через маску, либо точечным термоосканированием.

Подобная обработка позволяет точечно, на наноразмерном уровне (5-50нм) получать у-А1203, в тоже время неактивная часть поверхности может быть заполнена более прочным и удерживающим а-А1203. Это позволит достигнуть большую селективность катализатора.

4. Нанесение кремнезёма можно осуществить непосредственным напылением или ионным испарением.

5. Активацию поверхности производить подтрав-ливанием полученной объёмной поверхности и модификацией её внесением в плазму дополнительных оксидов

6. Эквимолярное внесение d - элементов совместно с А1. В данном случае в качестве рабочего газа берётся смесь, применённая по п.3.

7.

B. При получении гранул:

1. Получение фракционированных сферических частиц алюминия для последующего нанесения из высокодисперсного А1 [9].

2. Нанесение оксогидроксида алюминия с промоторами в эквимолярных количествах аналогично пути, предложенному выше..

3. Получение у-А1203 аналогично пути, предложенному выше.

4. Возможно гранулирование или последующая обработка полученной субстанции.

5. 8Ю2 наносят на алюминиевую подложку при том же расходе и составе газа, но с увеличением мощности до 40 - 70 кДж/г. Это связано с необходимостью закрепления 8Ю2 на поверхности.

Принанесении конкретных оксидов осуществляют введение в плазму кристаллов, имеющих пре-доформленную пористость и структуру, с тем, чтобы при дальнейшей обработке происходила деградация поверхности [14].

Промотор вносится в слой носителя в том же режиме, что и при плазменном нанесении предыдущих элементов, но с двух потоков, причем первый поток вносит компоненты в высокотемпературную часть плазмы недалеко от конца факела, а второй -низкотемпературный, в среднюю. Второй поток образуется подачей компонентов носителя. В качестве промотора можно использовать: ^элементы и их соединения [1, 15, 16].

Работа осуществляется при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ, проект № 2196 базовой части государственного задания.

Литература

1. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. - М.: Наука, 1988. - 304 с.

2. А.А. Чижевский, И.Ш. Абдуллин, Р.Г.Ибрагимов Вест. Казан.технол. ун-та, 10, 199-203

3. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа: Пер. с англ.- М.: Мир, 1984.- 520 с.

4. Научные основы производства катализаторов, под ред. Р. А. Буянова, Новосиб., 1982.

5 Технология катализаторов, под ред. И. П. Мухленова, 3 изд., Л., 1989. О. В. Крылов.

6. Moulijn, J.A. Catalyst deactivation: is it predictable? What to do? / J.A. Moulijn, A.E. van Diepen, F. Kapteijn // Applied Catalysis A: General. - 2001. - Vol. 212. - PP. 3 - 16.

7. Косенко Н.Ф., Смирнова М.А. Конкурентное активированное модифицирование оксида алюминия // Перспективные материалы, 2007, №2, с. 90-93

8. Юрков М.А., Красиков А.В., Яковлева Н.В., Шолкин С.Е., Бобкова Т.И. Разработка технологии микроплазменного напыления объемно-пористых покрытий на основе интерметаллидов системы Ni-Al. - Вопросы материаловедения. - 2011. - №2(66). - с. 77-87.

9. Stankiewicz, E.P., et al., 1998. "Properties and Performance of UltraCat Open-Cell Silicon Carbide Foam Catalyst Substrate", SAE Technical Paper 980669, doi:10.4271/980669

10. Jatkar, A.D., 1997. "A New Catalyst Support Structure for Automotive Catalytic Converters", SAE Technical Paper 971032, doi:10.4271/971032

11 Абдуллин И.Ш., Желтухин В.С., Кашапов Н.Ф. Высокочастотная плазменно-струйная обработка материалов при пониженных давлениях. Теория и практика применения .- Казань: Изд-во Казан.ун- та, 2000.-348с.

12 Данилин Б.С. Вакуумные процессы и оборудование микроэлектроники. - М.: Машиностроение, 1987. 72 с.

13. Пат. № 2351535 РФ, МПК C01B13/28, C01G23/07, Плазменный синтез нанопорошка оксида металла и устройство для его осуществления / БОУЛОС Махер И. и др.; ТЕКНА ПЛАЗМА СИСТЕМЗ ИНК. (CA) - Заявка 2009119914/04; Опубликовано 10.04.2009

14. Смирнов В.К., Усманов И.Ф., Поняткова З.Ю., Бодрый А.Б., Ирисова К.Н., Талисман Е.Л. Производство катализаторов гидроочистки по бессточной и безотходной технологии в ООО «Стерлитамакский завод катализаторов». - Мир нефтепродуктов. 2008 №3. - с.16-18.

15. Матиенко Л.И., Мосолова Л.А., Бинюков В.И., Заиков Г.Е., Стоянов О.В., Харлампиди Х.Э., Абзальдинов Х.С. Механизм селективного окисления этилбензола молекулярным кислородом при катализе комплексами никеля NiII(acac)2^Ms№hOH (Mst=Na, Li) Вест. Казан.технол. ун-та, 21, 43-49 (2013).

16. Тамаев Н.Р., Солодова Н.Л., Терентьева Н.А. Пути снижения содержания бензола в катализатах риформин-га Вест. Казан.технол. ун-та, 24, 133-137 (2013).

©А. А. Чижевский - к.х.н., с.н.с. каф. ПМТВМ КНИТУ, chaaman@mail.ru; И. Ш. Абдуллин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. ПМТВМ КНИТУ, abdullin_i@kstu.ru; В. С. Желтухин - д.т.н., проф., гл. науч. сотр. той же кафедры; М. Ф. Шаехов д.т.н., проф., гл. науч. сотр. той же кафедры, shaechov@kstu.ru.

© А. А. Chizhevsky - Ph.D., p.n.s. Univ. Department PMTVM KNRTU, chaaman@mail.ru; I Sh. Abdullin - Professor, DN, Ph.D Head of the Department Plazmohimicheskim macromolecular materials and nanotechnology KNRTU, abdullin_i@kstu.ru; V. S. Zheltukhin - Chief Scientist, Professor DN Department PMTVM KNRTU; M. F. Shaehov - Professor, DN, Ph.D Department PMTVM KNRTU, shaechov@kstu.ru.