Диэлектрические потери в щелочно-галоидных кристаллах на высокой частоте и термохимические характеристики их

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 76 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1954 г.

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОТЕРИ В ЩЕЛОЧНО-ГАЛОИДНЫХ КРИСТАЛЛАХ НА ВЫСОКОЙ ЧАСТОТЕ И ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИХ

А. А. ВОРОБЬЕВ, К. А. ВОДОПЬЯНОВ

Диэлектрические потери в твердых диэлектриках теоретически объясняют как результат процессов, обусловленных главным образом примесями и нарушениями однородности структуры. Структура самого диэлектрика в теории потерь или совсем не учитывается или учитывается как второстепенный фактор.

Объясняют потери в диэлектриках, учитывая явления высоковольтной поляризации, связанной также с нарушениями структуры и примесями.

Такое построение теории потерь, вероятно, является правильным при описании явлений в поликристаллических и аморфных диэлектриках с их сложной и нарушенной структурой. Вряд ли такой подход будет правильным при рассмотрении явления потерь в твердых кристаллических диэлектриках с малым числом дефектов в кристаллической решетке.

Представляет интерес учет влияния структурных элементов кристаллической решетки и физико-химических характеристик вещества на величину угла диэлектрических потерь.

Опыты А К. Красина [1] не обнаружили влияния электронов проводимости на величину диэлектрической проницаемости.

Опыты М. А. Кривова [2] обнаружили увеличение потерь при фотопроводимости рентгенизованной каменной соли только на 30—35°/0.

Таким образом, следует считать, что.потери в твердых диэлектриках существенно связаны с движением ионов в них и с ионной структурой диэлектрика. В таблице 1 приводятся некоторые физико-химические характеристики кристаллов щелочно-галоидных солей.

Из таблицы 1 видно, что диэлектрическая проницаемость е значительно выше оптической составляющей е^. Следовательно, в щелочно-галоидных кристаллах наряду с электронной поляризацией существенную роль играет ионная.

Как видно из таблицы, е~ меняется закономерно с изменением радиуса иона. Это объясняется тем, что е~ определяется размером радиуса иона и электронной поляризуемостью.

Общая диэлектрическая проницаемость в при переменном катионе и постоянном анионе, как правило, уменьшается с возрастанием радиуса катиона. При постоянном катионе и переменном анионе не наблюдается какого-либо закономерного изменения е.

Ионная поляризация растет с уменьшением радиуса катиона при постоянном анионе и также растет с уменьшением радиуса аниона при постоянном катионе. Так как е определяется электронной и ионной составляющими поляризации, то отсутствие в некоторых случаях закономерного изменения е, повидимому, обусловлено тем, что иногда электронная составляющая играет большую роль, чем ионная.

Одной из важнейших характеристик диэлектрического кристалла является зависимость его электропроводности от температуры. Эксперимен-

тов

тально измеренная электропроводность о ионных кристаллов описывается двухчленной формулой:

_ __и,

е = А11 кТ +А/ АГ,

где и и2—энергии активации.

Лефельд [3] считает, что при низких температурах а кристаллов обусловлена ионами примеси, а при высоких—диссоциированными ионами решетки. Энерг ия активации 0г ионов примеси меньше чем ¿/¡—ионов основной решетки.

Таблица 1

Электрические свойства

проводимость

энергия активации эл. вольт

низко-тем-пер.

иа

о о.

с

<Т)

Физико-химические данные

Радиус иона а

а

о «

о. ч. о о о о и

СО

О Я

Ч

С «

<у Н

н И

3,1 0,78 1,33 2,00

2,4 0,98 к 2,31

1,8 1,33 2,67

— 1,49 —

— 0,78 1,81 —

1,5 0,98 д 2,81

1,0 1,33 « 3,14

0,7 1,49 « 3,26

— 0,78 1,96 —

1,0 0,98 (( 2,98

0,70 1,33 « 3,29

0,63 1,49 е' 3,48

_ 0,78 2,20 —

0,80 0,98 и 3,22

0,57 0,33 3,52

0,49 1,49 3,66

Е в

ХО ©

га сз О а

а,

Ь- О

га ¡Й а. <ц к с в Е я <а и

Ш 9,27 1,92 888

ИаР 6,00 1,74 852

КГ 6,05 1,85 832

НЬР 5,01 1,93 816

и ел 11,05 2,75 837

КаС1 5,62 2,25 730

КС1 4,68 2,13 695

НЬС1 5,20 2,19 714

1ЛВг 12,10 3,16 805

ИаВг 5,99 2,62 681

КВг 4,78 2,33 643

ЯЬВг 4,70 2,33 638

Ш 11,03 3,80 720

Ка1 6,60 2,91 658

К1 5,00 2,69 580

НЫ 4,81 2,63 570

2,20 2,25 2,35

1,65 2,16 2,06 2,12

1,90 1,97 2,03

1,23 1,77

0,91 1,20 0,91

0,58 0,89 0,88 1,35

0,86 0,74 0,97

1,0

240.0

215.1 190,4

193,0 180,4

164.4 158,0 183,0

171.7

157.8

152.5

160,8 149,0

144.2

144 111

109 108

97.1

98.4 103,6 105,0

86,73 94,07 95,83 71,3

76.5

85.2 87,5

63,0 72,0 50,2

53.4

47.0

57.1 52,0

51.5

53,8 50,0

50.8 42,0 £0,4

48.9 49,8

1143

1265 1153 1033 887 1073 1063 988 820 1028 1003 955 719 924 996 915

Академик А. Ф. Иоффе [4] считает, что электропроводность кристаллов как при низких, так и при высоких температурах обусловлена ионами самой решетки. При низких температурах носителями тока являются ионы металла, а при высоких и ионами металла и, преимущественно, галоида.

Из таблицы следует, что для щелочно-галоидных кристаллов энергии активации их и ¿У2 уменьшаются с возрастанием радиуса аниона при постоянном радиусе катиона. Это указывает на непосредственную связь проводимости ионных кристаллов с энергией закрепления ионов в узлах решетки. Ионы примеси в данном случае играют второстепенную роль.

Один из авторов этой статьи совместно с Е. К. Завадовской [5] предложили физическое объяснение электрической формы пробоя щелочно-галоидных кристаллов. Было высказано предположение, что ответственным фактором при электрическом пробое ионного кристалла является энергия •связи между его структурными элементами. Установлено [6], что электрическая прочность соединения возрастает с увеличением теплоты образования и теплоты сублимации, то есть с повышением химической устойчивости соединения. Связь электрической прочности диэлектрического кристалла с его физико-химическими характеристиками (таблица) имеет важное

значение для выяснения механизма явлений, происходящих в кристаллах», находящихся в электрическом поле.

До последнего времени было получено надежных значений, угла потерь в щелочно-галоидных кристаллах, главным образам из-за отсутствия совершенных методов измерения малых углов потерь. Между тем установление связи между углом потерь и физико-химическими свойствами в щелочно-галоидных кристаллах имеет важное значение для физического обоснования механизма диэлектрических потерь не только в ионных кристаллах, но и в большой группе твердых неорганических диэлектриков, имеющих большое практическое значение. Такую-связь удалось установить нам для некоторых ионных кристаллов, благодаря использованию более точной методики измерения разработанной одним из нас [7].

На фиг. 1—3 приведены результаты измерений для кристаллов ЫаС1, КС1, КВг и К1 на частоте 10° герц, произведенных одним из авторов. Построена зависимость от энергии активации, энергии решетки, постоянной решетки, теплоты образования и теплоты сублимации для кристаллоа щелочно-галоидных солей.

Г- HKQO

1чО 150 160 /70 /80 Ь r-to/to

Фиг. 1. U— энергия активации, ¿—энергия решетки

Из фиг. 1 следует, что tg8 связан с потенциальным барьером, разделяющим частицы решетки. С увеличением энергии активации tgo уменьшается. Величина потенциального барьера зависит от энергии решетки, поэтому естественно ожидать, что с увеличением энергии решетки tgo должен уменьшаться. Экспериментально это подтверждается (фиг. 1). С другой стороны, энергия решетки является функцией расстояния между частицами, то есть постоянной решетки. С увеличением постоянной решетки энергия решетки уменьшается, следовательно, величина tgS должна увеличиваться. Это находится в соответствии с нашими опытными данными (фиг. 2).

Из фиг: 3 видно, что tgo кристаллов уменьшается с увеличением теплоты образования и теплоты сублимации.

На основании полученных зависимостей можно заключить, что диэлектрические потери щелочно-галоидных кристаллов обусловлены химическим составом и прочностью химического соединения, то есть угол потерь является характеристикой основного вещества и его структуры, а примеси играют второстепенную роль.

Механизм диэлектрических потерь в ионных кристаллах представляется нам следующим образом. Под влиянием внешнего воздействия (электри-

ческого, теплового и др.) в кристалле происходит увеличение числа слабо связанных ионов, имеющих различную энергию активации. Сравнительно небольшое число ионов, обладающих большей энергией активации, под влиянием электрического поля в кристалле будет совершать поступательное движение, создавая сквозной ток проводимости. Большая часть ионов, имеющих меньшую энергию активации, под действием переменного

Фиг. 2. Постоянная решетки

электрического поля будет совершать возвратно-поступательное перемещение в ограниченном объеме, обусловливая диэлектрические потери релаксационного характера. Чем меньше энергия! решетки, тем больше будет слабо связанных ионов, обусловливающих релаксационные диэлектрические потери.

Фиг. 3. 0!—-теплота образования твердого соединения. 02—теплота сублимации

Смешанные кристаллы, состоящие из компонент, имеющих разные постоянные кристаллических решеток, имеют разрыхленную структуру. Это облегчает тепловую диссоциацию ионов и обусловливает увеличение tgS, Были исследованы диэлектрические потери системы твердых растворов изоморфных кристаллов К1—КВг. Смешанные кристаллы систе-

14. Изв. ТПИ. т. 76.

209

мы К1—КВг во всех точках диаграммы состояния представляют собой твердые растворы с температурой плавления более низкой, чем температуры плавления их составляющих компонент. Следовательно, у этих кристаллов химическая устойчивость, энергия решетки и теплота образования должны иметь меньшие значения, чем у решеток компонент. Это, в свою очередь, должно повысить угол потерь. На фиг. 4 показано, что tgo у смешанных кристаллов системы К1—КВг на частоте 106 герц действительно больше, чем у его составляющих.

о го ио во во шо % кз

Фиг. 4

Найденная связь между электрическими свойствами диэлектрического кристалла с его физико-химическими данными должна облегчить поиски новых диэлектриков, обладающих высокими электрическими свойствами-.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Красин А. К. ДАН, 2, № 6 (1934).

2. Кривое М. А. Тр. СИБФТИ, 28, 347 (1949).

3. ЬеЬ{е1сИ \¥. г. !. РЬув. 85, 717 (1939).

4. Физика диэлектриков. ГТТИ, 1932, К о б е к о П. П. Аморфные вещества, (1952).

5. Воробьев А, А. иЗавадовскаяЕ. К. ДАН, 81, № з (1951); дан, 82, № 4 (1952); Известия Томского политехнического института т. 73, 3 (1952).

6. Воробьев А. А. и Завадовская Е. К. Известия Томского политехнического института т. 71,3 (1952).

7. Водопьянов К. А. и Ив л ев В. Ф. ЖТФ, 8, 1521. (1938).