НАТРИЕВЫЕ СОЛИ 2-ГИДРОКСИ-6-НАФТОЛСУЛЬФОКИСЛОТЫ И ГЛИЦИДИЛОВОГО АДДУКТА В КАЧЕСТВЕ ДИСПЕРГАТОРА ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАТЕКСОВ С ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
2-HYDROXY-6-NAPHTHOL SULPHONIC ACID SODIUM SALTS AND GLYCIDYL ADDUCT AS EMULSION POLYMERISATION DISPERSER AND METHOD OF PRODUCING LATEX USING THEREOF

Предлагаемое изобретение относится к натриевым солям 2-гидрокси-6-нафтолсултфокислоты и глицидилового аддукта общей формулой:
где R - аллильная или акрилатная группа,
способным использоваться в качестве диспергаторов при получении латексов эмульсионной полимеризации, увеличивая агрегативную устойчивость на стадии полимеризации, препятствуя образованию коагулюма на стенках реактора и мешалке на стадии отгонки мономеров, препятствуя температурной коагуляции латекса и образованию геля при хранении латекса, а также значительно улучшая экологические показатели процесса. Данное соединение обладает способностью встраиваться в полимерную цепь, не попадая в сточные воды, тем самым снижая содержание вредных нафталинпроизводных в промывных водах более чем в 20 раз.
Известна натриевая соль дибутилнафталинсульфокислоты - некаль, получаемая обработкой нафталина изобутиловым спиртом и серной кислотой (Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического синтеза. М.: Химия. 1981).
Такое соединение обладает диспергирующей способностью и может использоваться в процессах эмульсионной полимеризации, повышая устойчивость латексов как на стадии синтеза (предотвращает образование коагулюма), так и при хранении латексов и при отгонке непрореагировавших мономеров.
Однако оно является бионеразлагаемым, попадает в сточные промывные воды и обладает высоким пенообразованием, что затрудняет процесс очистки от него сточных вод.
Ранее он применялся в качестве эмульгатора и диспергатора в промышленных синтезах эмульсионных каучуков, в частности каучука СКН-18 (Синтетический каучук под ред. Гармонова: Л. Химия. 1976), но из-за своей бионеразлагаемости и высокой пенообразующей способности от его использования отказались.
Известны α, -дигидрокси-олигодиалкилсилоксаны (Пат. РФ 2622649, 2017 г., опубл. 19.06 2017 г., C08F 2/20) формулы:
которые могут использоваться в качестве диспергатора при получении латексов эмульсионной полимеризации, снижая образование коагулюма на 10-15%.
Процесс проведения синтеза латекса осуществляется в стальных реакторах периодического или непрерывного действия. Реактор снабжен перемешивающим устройством якорного типа и рубашкой для теплорегулирования процесса синтеза. На первом этапе отдельно готовится при перемешивании до полного растворения ингредиентов водная фаза, содержащая водорастворимые компоненты реакционной смеси: эмульгатор - алкилбензолсульфонат натрия, буфер трилон Б, сульфат натрия, регулятор рН NaOH, водорастворимый инициатор персульфат калия. Готовая водная фаза подается в реактор, куда затем загружают углеводородную фазу - смесь мономеров: стирол с растворенным в нем олигодиалкилсилоксаном; аппарат продувается азотом, а затем в него подается бутадиен-1,3. Полученная смесь эмульгируется при постоянном перемешивании в течение не менее 1 часа, затем реакционную смесь нагревают до 45-50°С. Момент достижения данной температуры считается началом реакции полимеризации. Контроль над ходом процесса синтеза латекса осуществляется по величине сухого остатка, проба для которого отбирается из реакционной массы каждые 2 часа. По достижении необходимой конверсии готовый латекс выгружается из аппарата и подвергается дегазации в роторно-пленочном испарителе до содержания свободного мономера винилового ряда не более 0,05%, а легколетучих соединений не более 0,02%. Однако использование данных соединений не полностью исключает образование коагулюма в процессе синтеза латексов и не повышает температурную устойчивость получаемых латексов в процессе отгонки непрореагировавших мономеров. Следует также отметить, что данные недостатки не позволяют ингибировать процесс полимеризации на средних степенях конверсии. Отсутствие ингибирования при полимеризации диеновых мономеров, как правило, приводит к сшивке и, как следствие, к ухудшению свойств получаемых каучуков. Поэтому возможность применения данного способа для получения полимеров сильно ограничена.
Единственным в России (ГОСТ 6848-79) и наиболее распространенным в США и Европе промышленно применяемым диспергатором в процессе эмульсионной полимеризации является натриевая соль продукта конденсации формальдегида с нафталинсульфокислотой - (диспергатор НФ или его тривиальное название лейканол)
где п=2-9.
Наличие лейканола в рецептуре синтеза латексов позволяет существенно повысить их устойчивость в процессе синтеза и стабильность латекса при термической отгонке остаточных мономеров, снизить риск образования точечного коагулюма в готовом продукте. Лейканол является наиболее близким веществом по химической структуре к предлагаемым соединениям.
Лейканол получают сульфированием нафталина с дальнейшей нейтрализацией хлоридом натрия. После этого происходит обработка нафталинсульфокислоты формальдегидом.
Способ получения латекса осуществляют в аппарате с теплорегулируемой рубашкой и мешалкой якорного типа. Предварительно приготовленная водная фаза, содержащая воду, эмульгаторы - алкилбензолсульфонат натрия (сульфонол НП-3), лаурат калия, оксиэтилированный алкилфенол (Неонол АФ-9,10), диспергатор - лейканол, электролит-сульфат натрия, регулятор уровня рН- гидроокись натрия, буфер натриевой соли гексаметилентетрауксусной кислоты (трилон Б), инициатор - персульфат калия, загружается в аппарат, а затем подают мономерную фазу, содержащую стирол. Аппарат продувают азотом, и в него подают бутадиен. В течение 1 часа смесь эмульгируют, после чего температуру в реакторе поднимают до 45°С. Момент достижения этой температуры считается началом реакции полимеризации. Время полимеризации составляет 12 часов, по достижении расчетного сухого остатка 51% готовый латекс выгружается из реактора и подвергается отгонке остаточных мономеров с использованием роторно-пленочного испарителя (Большой справочник резинщика под ред. С.В. Резниченко: М. Издательский центр «Техинформ». 2012).
Однако серьезным недостатком проведения процесса получения латексов эмульсионной полимеризации в присутствии лейканола является его токсичность, а также биологическая неразлагаемость, вследствие которой он не задерживается фильтрами биологических очистных сооружений и попадает в сточные воды, очистка которых является довольно сложным и дорогим процессом.
Таким образом, потребность в создании экологически безопасного способа получения синтетических латексов без использования токсичного диспергатора - при сохранении или улучшении агрегативной устойчивости латексов является очень актуальной.
Задачей данного изобретения было создание диспергатора и разработка экологически безопасного способа получения латексов с его использованием, способного повышать агрегативную устойчивость латексов при хранении, отгонке мономеров, полностью исключить образование коагулюма на стадии синтеза латекса.
Задача была решена путем синтеза нафталинсодержащих соединений общей формулы:
где R - аллильная или акрилатная группа, а именно, соединений
и разработкой способа получения латексов с их применением в качестве диспергатора.
Предлагаемые соединения получали следующим способом: натриевую соль нафталинсульфокислоты обрабатывали глицидилметакрилатом или аллилглицидиловым эфиром в коническом реакторе, оборудованном магнитной мешалкой, водяной баней и обратным холодильником в токе инертного газа. В реактор вносили диметилформамид, натриевую соль нафтолсульфокислоты, триэтиламин в мольном соотношении 30-60:1:0,04-0,1 соответственно. Смесь нагревали до 40-50°С и перемешивали примерно 20 минут. Далее в реактор вносили 1-2 мол.ч. глицидилметакрилата или аллилглицидилового эфира, нагревали до 60-80°С, и выдерживали 10-20 часов при этой температуре. Получившийся осадок выпаривали, сушили в вакууме и промывали в хлороформе.
19
Структуру целевых продуктов определяли по спектрам ЯМР F на спектрометре Bruker Spectrospin АМ-500 с частотой 470,6 МГц с гексафторбензолом в качестве внутреннего стандарта.
Процесс проведения синтеза латекса осуществляли в реакторах периодического или непрерывного действия, оснащенных перемешивающим устройством и рубашкой для теплорегулирования процесса. На первом этапе отдельно, при перемешивании до полного растворения компонентов, готовилась водная фаза, содержащая водорастворимые компоненты реакционной смеси (эмульгаторы, водорастворимый инициатор, при необходимости регулятор рН, буфер, электролит). Затем в реактор загружали углеводородную фазу, которая представляла собой мономер или смесь мономеров, содержащую растворенный в ней диспергатор. Сопряженный диен типа изопрена, пиперилена или хлоропрена, имеющий жидкое агрегатное состояние при комнатной температуре, загружали одновременно с мономерами винилового ряда. В случае использования бутадиена-1,3, в качестве сопряженного диена, его отдельно подавали в реакционную смесь после продувки реактора азотом. Отдельная подача бутадиен-1,3 обусловлена особенностями его агрегатного состояния при комнатной температуре (температура кипения бутадиена-1,3 составляет -4,5°С). Полученная смесь эмульгировалась при постоянном перемешивании не менее 1 часа, затем реакционную смесь нагревали до 45-50°С. Момент достижения данной температуры считался началом реакции полимеризации. Контроль над ходом процесса синтеза латекса осуществлялся по величине сухого остатка, проба для которого отбиралась из реакционной массы каждые 30 минут. По достижении величины сухого остатка 50-51% готовый латекс выгружался из аппарата и подвергался дегазации в роторно-пленочном испарителе. При использовании данного способа для получения полимеров возможна дробная подача бутадиена-1,3 вместе с регулятором молекулярной массы. При синтезе латексов дробная подача не производится.
Для получения латексов эмульсионной (со)полимеризацией используются мономеры винилового ряда или сопряженные диены с мономерами винилового ряда.
В качестве сопряженных диенов применяют бутадиен-1,3, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, пиперилен, хлоропрен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен и т.п. Предпочтительно использование бутадиена-1,3, изопрена, пиперилена. Наиболее предпочтительно использование бутадиена и изопрена.
В качестве мономеров винилового ряда применяют олефины и арилолефины такие как стирол, винилнафталин, альфаметилстирол, акриловая кислота, метакриловая кислота, акрилонитрил и т.п. Предпочтительно применять мономеры винилового ряда, выбранные из стирола, метил(мет)акрилата, акрилонитрила, акриловой кислоты, метакриловой кислоты.
Получение латексов эмульсионной (со)полимеризацией согласно настоящему изобретению осуществляли в присутствии радикального инициатора и эмульгатора.
Радикальный инициатор, применяемый в предложенном способе, выбирался среди различных групп инициаторов, а именно: персульфатов, органических пероксидов, азо-соединений и их комбинаций, примерами таких инициаторов являются персульфаты натрия, калия или аммония, органические гидроперекиси кумола, диизпропилбензола. Количество применяемого инициатора полимеризации составляло от 0,1 до 2,0 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров.
В качестве эмульгатора могут быть использованы сульфаты сложных эфиров высших спиртов, алкилбензолсульфонаты, алифатические сульфонаты, натровые сульфаты эфиров полиэтиленгликоля - производные алкилэфиров или алкиларилэфиров, полиэтиленгликолевые эфиры алкилфенолов, полиоксиэтилированные жирные спирты, блоксополимеры оксидов этилена и пропилена и др.
Количество применяемого эмульгатора полимеризации составляло от 0,5 до 5,0 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров.
Регулятор молекулярной массы применяется при использовании способа с дальнейшим выделением полимеров. Регулятор молекулярной массы выбирают из соединений класса тиолов, таких как н-гексилмеркаптан, н-октилмеркаптан, н-додецилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан, трет-тетрадецилмеркаптан. Также в качестве регулятора могут применяться ксантогендисульфиды, в частности, такие как диметилксантогендисульфид, диэтилксантогендисульфид; галогенизированные соединения, такие как хлороформ, четыреххлористый углерод и другие.
Предпочтительны для применения в качестве регулятора молекулярной массы меркаптаны и ксантогендисульфиды. Все перечисленные регуляторы могут применяться по отдельности или в различных комбинациях в суммарном количестве от 0,2 мас.ч. до 10 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. мономеров.
Также в процессе получения латексов обычно используются буфер, электролит и регулятор рН.
В качестве буфера обычно используют тринатрийфосфат, карбонат натрия, этилендиаминтетрауксусную кислоту или ее динатриевую соль (трилон Б). В качестве электролита целесообразно использовать соли щелочных металлов типа сульфата натрия или хлорида калия.
Для регулирования рН применяют разбавленные растворы щелочи типа 2-5%-ных растворов KOH или NaOH, мягкие нейтрализующие агенты в виде 25%-ного раствора аммиака, 30-50%-ного раствора триэтаноламина.
Мономеры, используемые в качестве диспергатора формулы (I) и формулы (II), вводили в количестве 0,1-2,0 мас.ч. на 100 мас.ч. сомономеров. Диспергаторы представляют собой порошок, растворимый в ароматических и алифатических углеводородах. Обычно для применения в процессе получения латексов расчетное количество диспергатора-мономера предварительно растворяют в полном объеме применяемого для синтеза мономера винилового ряда, который является одним из сомономеров реакционной системы. Режим перемешивания может быть различным, однако важно осуществлять перемешивание до получения однородной жидкости.
Кислотность латексов определяли стеклянным электродом двухканального прибора с модулями рН и электропроводности HI 2020 фирмы HANNA Instruments. Наличие коагулюма на мешалке и стенках реактора после синтеза латекса и отгонки мономеров определяли визуально.
Содержание остаточных сульфосоединений в серуме определяли методом экстракции хлороформом свободного диспергатора из серума после отделения полимера по стандартной методике определения содержания сульфопроизводных в промывных водах при отмывке каучука.
Нижеприведенные примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение, но не ограничивают его.
Пример 1
В сухую коническую колбу, оборудованную водяной баней, обратным холодильником и магнитной мешалкой помещали 438 г (60 мольных частей) диметилформамида, 24,6 г (1 мольную часть) натриевой соли нафтолсульфокислоты, 1 г (0,1 мольных частей) триэтиламина. Реактор продували аргоном, нагревали до 45°С, перемешивая смесь в течение 20 мин. Далее добавляли 25,6 г (2 мольные части) глицидилметакрилата, нагревали до 80°С и реакционную смесь выдерживали 10 часов. Образовавшийся осадок выпаривали, просушивали в вакууме, промывали в хлороформе. Получали 30,3 г (0,75 мольных частей) порошка вишеневого цвета. Выход реакции составил 75%.
1
По данным ЯМР Н спектроскопии полученное вещество соответствует формуле (I), Процесс проведения синтеза латекса осуществляли в стальном реакторе периодического действия. Реактор снабжен перемешивающим устройством якорного типа и рубашкой для теплорегулирования процесса синтеза. На первом этапе отдельно готовили при перемешивании до полного растворения ингредиентов водную фазу, содержащую водорастворимые компоненты реакционной смеси: эмульгатор алкилбензолсульфонат натрия в количестве 1 мас.ч., буфер трилон Б - 0,035 мас.ч., электролит сульфат натрия в количестве 0,25 мас.ч., регулятор рН NaOH - 0,4 мас.ч., инициатор гидроперекись пинана в количестве 0,2 мас.ч. и 105 мас.ч. воды. Готовая водная фаза подавалась в реактор, куда затем загружали 32 мас.ч. метилметакрилата с 2 мас.ч. растворенного в нем диспергатора (I) и 3.0 мас.ч. акриловой кислоты. Реактор продували азотом, а затем в него подавали 65 мас.ч. бутадиена-1,3. Полученную смесь эмульгировали при постоянном перемешивании в течение 1 часа, затем реакционную смесь нагревали до 50°С. Момент достижения данной температуры считался началом реакции полимеризации. Определение степени конверсии мономера осуществляли по величине сухого остатка, проба для которого отбиралась из реакционной массы каждые 30 минут. По достижении предельной степени конверсии готовый латекс выгружался из реактора и подвергался отгонке остаточных мономеров с использованием роторно-пленочного испарителя.
Пример 2
В сухую коническую колбу, оборудованную водяной баней, обратным холодильником и магнитной мешалкой помещали 219 г (30 мольных частей диметилформамида), 24,6 г (1 мольную часть) натриевой соли нафтолсульфокислоты, 0,4 г (0,04 мольных частей) триэтиламина. Реактор продували аргоном, нагревали до 40°С, перемешивая смесь, далее добавляли 12,8 г (1 мольную часть) глицидилметакрилата. Колбу нагревали до 60°С и реакционную смесь выдерживали 20 часов. Образовавшийся осадок выпаривали, просушивали в вакууме, промывали в хлороформе. Получали 31,9 г (0,79 мольных частей) порошка вишеневого цвета. Выход реакции составил 79%.
1
По данным ЯМР Н спектроскопии полученное вещество соответствует формуле (I).
Способ получения латекса осуществляли в условиях примера 1. На первом этапе отдельно готовили при перемешивании до полного растворения ингредиентов водную фазу, содержащую водорастворимые компоненты реакционной смеси: эмульгатор алкилбензолсульфонат натрия в количестве 3,0 мас.ч., буфер тринатрийфосфат - 0,03 мас.ч., электролит сульфат натрия в количестве 0,3 мас.ч., регулятор рН KOH - 0,5 мас.ч., водорастворимый инициатор персульфат калия в количестве 0,6 мас.ч. и 105 мас.ч. воды. Готовая водная фаза подавалась в реактор, куда затем загружали 32 мас.ч. стирола с 1 мас.ч. растворенного в нем диспергатора (I) и 3.0 мас.ч. акриловой кислоты. Реактор продували азотом, а затем в него подавали 65 мас.ч. бутадиена-1,3. Полученная смесь эмульгировалась при постоянном перемешивании в течение 1 часа, затем реакционную смесь нагревали до 50°С. По достижении предельной степени конверсии готовый латекс выгружался из реактора и подвергался отгонке остаточных мономеров с использованием роторно-пленочного испарителя.
Пример 3
В сухую коническую колбу, оборудованную водяной баней, обратным холодильником и магнитной мешалкой помещали 292 г (40 мольных частей) диметилформамида, 24,6 г (1 мольную часть) натриевой соли нафтолсульфокислоты, 0,7 г (0,07 мольных частей) триэтиламина. Реактор продували аргоном, нагревали до 50°С, перемешивая смесь, и добавляли 19,2 г (1,5 мольные части) глицидилметакрилата. Колбу нагревали до 70°С и реакционную смесь выдерживали 15 часов. Образовавшийся осадок выпаривали, просушивали в вакууме, промывали в хлороформе. Получали 28,3 г (0,7 мольных частей) порошка вишневого цвета. Выход реакции составил 70%.
1
По данным ЯМР Н спектроскопии полученное вещество соответствует формуле (I), Способ получения латекса осуществляли в условиях примера 1. На первом этапе отдельно готовили при перемешивании до полного растворения ингредиентов водную фазу, содержащую водорастворимые компоненты реакционной смеси: эмульгатор алкилбензолсульфонат натрия в количестве 2,5 мас.ч., буфер трилон Б - 0,025 мас.ч., электролит сульфат натрия в количестве 0,2 мас.ч., регулятор рН NaOH - 0,3 мас.ч., водорастворимый инициатор персульфат калия в количестве 0,4 мас.ч. и 105 мас.ч. воды. Готовая водная фаза подавалась в реактор, куда затем загружали 35 мас.ч. стирола с 0,1 мас.ч. растворенного в нем диспергатора (I). Реактор продували азотом, а затем в него подавали 4,0 мас.ч. бутадиена-1,3 в смеси с 0,3 мас.ч. регулятора молекулярной массы - трет-додецилмеркаптана. Полученная смесь эмульгировалась при постоянном перемешивании в течение 1,5 часов, затем реакционную смесь нагревали до 45°С. При конверсии мономера 15% подавалась вторая порция бутадиена-1,3: 25 мас.ч. с 0,2 мас.ч. регулятора молекулярной массы - трет-додецилмеркаптана. По достижению конверсии 75% проводилось ингибирование процесса диметилдитиокарбоматом натрия и отгонка непрореагировавших мономеров с водяным паром при температуре 65°С при давлении 300 мм рт.ст.
Пример 4
В сухую коническую колбу, оборудованную водяной баней, обратным холодильником и магнитной мешалкой помещали 438 г (60 мольных частей) диметилформамида, 24,6 г (1 мольную часть) натриевой соли нафтолсульфокислоты, 1 г (0,1 мольных частей) триэтиламина. Реактор продували аргоном, нагревали до 45°С перемешивая смесь и добавляли 22,8 г (2 мольные части) аллилглицидилового эфира. Колбу нагревали до 80°С и реакционную смесь выдерживали 10 часов. Образовавшийся осадок выпаривали, просушивали в вакууме, промывали хлороформом. Получали 28,2 г (0,75 мольных частей) порошка вишеневого цвета. Выход реакции составил 75%.
1
По данным ЯМР Н спектроскопии полученное вещество соответствует формуле (II).
Способ получения латекса осуществляли в условиях примера 1. На первом этапе отдельно готовили при перемешивании до полного растворения ингредиентов водную фазу, содержащую водорастворимые компоненты реакционной смеси: эмульгатор алкилбензолсульфонат натрия в количестве 2,0 мас.ч., буфер трилон Б - 0,02 мас.ч., электролит сульфат натрия в количестве 0,5 мас.ч., регулятор рН NaOH - 0,35 мас.ч., водорастворимый инициатор персульфат калия в количестве 0,45 мас.ч. и 105 мас.ч. воды. Готовая водная фаза подавалась в реактор, куда затем загружали 35 мас.ч. стирола с 2 мас.ч. растворенного в нем диспергатора (II). Реактор продували азотом, а затем в него подавали 65 мас.ч. бутадиена-1,3. Полученную смесь эмульгировали при постоянном перемешивании в течение 1 часа, затем реакционную смесь нагревали до 50°С. По достижении предельной степени конверсии готовый латекс выгружали из реактора и подвергали отгонке остаточных мономеров с использованием роторно-пленочного испарителя.
Пример 5
В сухую коническую колбу, оборудованную водяной баней, обратным холодильником и магнитной мешалкой помещали 219 г (30 мольных частей) диметилформамида, 24,6 г (1 мольную часть) натриевой соли нафтолсульфокислоты, 0,4 г (0,04 мольных частей) триэтиламина. Реактор продували аргоном, нагревали до 40°С, перемешивая смесь, и добавляли 11,4 г (1 мольную часть) аллилглицидилового эфира. Колбу нагревали до 50°С и реакционную смесь выдерживали 20 часов. Образовавшийся осадок выпаривали, просушивали в вакууме, промывали хлороформом. Получали 30 г (0,8 мольных частей) порошка вишеневого цвета. Выход реакции составил 80%.
1
По данным ЯМР Н спектроскопии полученное вещество соответствует формуле (II).
Способ получения латекса осуществляли в условиях примера 1. На первом этапе отдельно готовилась при перемешивании до полного растворения ингредиентов водная фаза, содержащая водорастворимые компоненты реакционной смеси: эмульгатор лаурилсульфонат натрия в количестве 4,0 мас.ч., буфер трилон Б - 0,05 мас.ч., электролит сульфат натрия в количестве 0,2 мас.ч., регулятор рН KOH - 0,45 мас.ч., инициатор гидроперекись кумола в количестве 0,35 мас.ч. и 105 масс. ч. воды. Готовая водная фаза подавалась в реактор, куда затем загружали 70 мас.ч. изопрена, 29 мас.ч. стирола с 1 мас.ч. растворенного в нем диспергатора (II) и 1 мас.ч. метакриловой кислоты. Реактор продували азотом. Полученная смесь эмульгировалась при постоянном перемешивании в течение 1 часа, затем реакционную смесь нагревали до 45°С. По достижении предельной степени конверсии готовый латекс выгружался из реактора и подвергался отгонке остаточных мономеров с использованием роторно-пленочного испарителя.
Пример 6
В сухую коническую колбу, оборудованную водяной баней, обратным холодильником и магнитной мешалкой помещали 292 г (40 мольных частей) диметилформамида, 24,6 г (1 мольную часть) натриевой соли нафтолсульфокислоты, 0,7 г (0,07 мольных частей) триэтиламина. Реактор продували аргоном, нагревали до 50°С, перемешивая смесь, и добавляли 17,1 г (1,5 мольные части) аллилглицидилового эфира. Колбу нагревали до 70°С, реакционную смесь выдерживали 15 часов. Образовавшийся осадок выпаривали, просушивали в вакууме, промывали в хлороформе. Получено 26,3 (0,7 мольных частей) порошка вишневого цвета. Выход реакции составил 70%.
1
По данным ЯМР Н спектроскопии полученное вещество соответствует формуле (II).
Способ получения латекса осуществляли в условиях примера 1. На первом этапе отдельно готовилась при перемешивании до полного растворения ингредиентов водная фаза, содержащая водорастворимые компоненты реакционной смеси: эмульгатор лаурилсульфонат натрия в количестве 2 мас.ч., буфер карбонат натрия - 0,03 мас.ч., электролит сульфат натрия в количестве 0,7 мас.ч., регулятор рН NaOH - 0,4 мас.ч., инициатор гидроперекись кумола в количестве 0,4 мас.ч. и 105 мас.ч. воды. Готовая водная фаза подавалась в реактор, куда затем загружали 40 мас.ч. изопрена, 30 мас.ч. стирола с 0,3 мас.ч. растворенного в нем диспергатора (II). Реактор продували азотом, а затем в него подавали 30 мас.ч. изопрена в смеси с 0,3 мас.ч. регулятора молекулярной массы трет-тетрадецилмеркаптана. Полученная смесь эмульгировалась при постоянном перемешивании в течение 2 часов, затем реакционную смесь нагревали до 50°С. По достижению конверсии 80% проводились ингибирование процесса диметилдитиокарбоматом натрия и отгонка непрореагировавших мономеров с водяным паром при температуре 65°С при давлении 300 мм рт.ст.
Пример 7
В сухую коническую колбу, оборудованную водяной баней, обратным холодильником и магнитной мешалкой помещали 226,3 г (31 мольных частей) диметилформамида, 24,6 г (1 мольную часть) натриевой соли нафтолсульфокислоты, 0,5 г (0,05 мольных частей) триэтиламина. Реактор продували аргоном, нагревали до 40°С, перемешивая смесь, и добавляли 12,55 г (1,1 мольную часть) аллилглицидилового эфира. Колбу нагревали до 50°С, реакционную смесь выдерживали 20 часов. Образовавшийся осадок выпаривали, просушивали в вакууме, промывали хлороформом. Получали 28,88 г (0,78 мольных частей) порошка вишеневого цвета. Выход реакции составил 78%.
1
По данным ЯМР Н спектроскопии полученное вещество соответствует формуле (II).
Способ получения латекса осуществляли в условиях примера 1. На первом этапе отдельно готовилась при перемешивании до полного растворения ингредиентов водная фаза, содержащая водорастворимые компоненты реакционной смеси: эмульгатор лаурилсульфонат натрия в количестве 4,0 мас.ч., буфер трилон Б - 0,05 мас.ч., электролит сульфат натрия в количестве 0,2 мас.ч., регулятор рН KOH - 0,45 мас.ч., инициатор гидроперекись кумола в количестве 0,35 мас.ч. и 105 мас.ч. воды. Готовая водная фаза подавалась в реактор, куда затем загружали 100 мас.ч. стирола и 0,3 мас.ч. растворенного в нем диспергатора (II). Реактор продували азотом. Полученная смесь эмульгировалась при постоянном перемешивании в течение 1 часа, затем реакционную смесь нагревали до 45°С. По достижении предельной степени конверсии готовый латекс выгружался из реактора и подвергался отгонке остаточных мономеров с использованием роторно-пленочного испарителя.
Пример 8 (прототип)
Процесс проведения синтеза латекса осуществляли в стальном реакторе периодического действия. Реактор снабжен перемешивающим устройством якорного типа и рубашкой для теплорегулирования процесса синтеза. На первом этапе отдельно готовили при перемешивании до полного растворения ингредиентов водную фазу, содержащую водорастворимые компоненты реакционной смеси: эмульгатор алкилбензолсульфонат натрия в количестве 1 мас.ч., буфер трилон Б - 0,035 мас.ч., электролит сульфат натрия в количестве 0,25 мас.ч., регулятор рН NaOH - 0,4 мас.ч., инициатор гидроперекись пинана в количестве 0,2 мас.ч. и 105 мас.ч. воды. Готовая водная фаза подавалась в реактор, куда затем загружали 32 мас.ч. метилметакрилата с 0,5 мас.ч. растворенного в нем диспергатора - лейканола, 3.0 мас.ч. акриловой кислоты. Реактор продували азотом, а затем в него подавали 65 мас.ч. бутадиена-1,3. Полученную смесь эмульгировали при постоянном перемешивании в течение 1 часа, затем реакционную смесь нагревали до 50°С. Момент достижения данной температуры считался началом реакции полимеризации. Определение степени конверсии мономера осуществляли по величине сухого остатка, проба для которого отбиралась из реакционной массы каждые 30 минут. По достижении предельной степени конверсии готовый латекс выгружался из реактора и подвергался отгонке остаточных мономеров с использованием роторно-пленочного испарителя.
Для удобства рассмотрения рецептуры латексов, представленных в примерах, сведены в таблице 1, а их характеристики в таблице 2.
Таким образом, как видно, из выше приведенных данных предлагаемые соединения являются достаточно доступными продуктами, получаемыми технологически простым способом, при этом использование их в качестве диспергаторов эмульсионной полимеризации позволяет практически полностью исключить попадание вредных нафталинсульфосодержащих соединений в сточные воды при синтезе латексов и существенно (на 10-15°С) повысить устойчивость латексов к температурным воздействиям. Для латексов, полученных предлагаемым способом, отмечается высокая устойчивость к механическим воздействиям, вследствие чего предотвращается образование коагулюма как на стадии их синтеза, так и на стадии отгонки непрореагировавших мономеров.
Кроме того следует отметить, что разработанный способ может быть использован не только для синтеза латексов, но и для непосредственного получения полимеров.