ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЙ ГАЗОВЫЙ СЕНСОР ДЛЯ ОБНАРУЖЕНИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА

Полезная модель относится к области разработки газочувствительных элементов, применяемых в составе датчиков, газосигнализаторов, газоанализаторов, а также других приборов и систем газового анализа. Полезная модель может быть применена на различных объектах - промышленных, транспортных и др., для обнаружения опасных концентраций монооксида углерода (СО).
2
2
3
Известно устройство "Полупроводниковый газовый сенсор" по патенту на изобретение №2557435, предназначенное для обнаружения водорода и оксида углерода, содержащее корпус реакционной камеры, выполненный из коррозионно-стойкой стали, с торца закрытый сеткой, в котором на контактных проводниках по центру реакционной камеры установлен шарообразный полупроводниковый двухкомпонентный, двухслойный газочувствительный элемент, во внутреннем слое которого размещен нагреватель в виде цилиндрический пружины, внутри которой по ее оси и по диаметру шарообразного полупроводникового элемента расположен прямой измерительный проводник. Цилиндрическая пружина нагревателя заполнена внутренним слоем полупроводникового газочувствительного элемента, выполненного из SnO, сетка выполнена из проволоки нержавеющей стали диаметром (0,03-0,05) мм шагом (0,05-0,07) мм, нагреватель и измерительный проводник газочувствительного элемента выполнены из платиновой проволоки диаметром (0,015-0,03) мм, нагреватель имеет (2-8) витка проволоки. Снаружи цилиндрическая пружина нагревателя покрыта шарообразным слоем оксида индия InО, внешний диаметр которого составляет (0,8-0,9) мм.
Недостатками данного сенсора является низкая долговременная стабильность, недостаточная чувствительность и отсутствие селективности к газам, которые могут одновременно находиться в смеси с определяемым веществом.
Известно устройство "Полупроводниковый газовый сенсор", предназначенное для обнаружения водорода и оксида углерода, по патенту на изобретение №2583166, имеющее нагревательный элемент и измерительный электрод, аналогичные по конструкции устройству по патенту №2557435. Сетка выполнена из проволоки нержавеющей стали диаметром (0,02-0,05) мм шагом (0,05-0,07) мм. Нагреватель и измерительный проводник газочувствительного элемента выполнены из платиновой проволоки диаметром (0,01-0,025) мм, нагреватель имеет (3-15) витка проволоки. Снаружи цилиндрическая пружина нагревателя покрыта шарообразным слоем пористого гамма-Аl2O3, внешний диаметр которого составляет (0,4-0,8) мм; внутренний объем SnO2 и внешний объем пористого гамма-Аl2O3 составляет (40-60) масс. % от объема шарообразного газочувствительного элемента, при этом нагреватель выполнен с возможностью питания постоянным напряжением в (0,2-1,5) В. Недостатками данного сенсора являются низкие чувствительность и селективность.
Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемой полезной модели является "Полупроводниковый сенсорный модуль с легированным газочувствительным слоем" по патенту на полезную модель №143647, принятый за прототип.
Принцип действия полупроводникового газочувствительного элемента прототипа и предлагаемого сенсора основан на хемосорбционном взаимодействии тестируемых газов с поверхностью и объемом полупроводникового слоя, приводящем к изменению концентрации электронов в его зоне проводимости. Молекулы детектируемых газов, диффузионно поступающие в реакционную камеру, попадают на поверхность газочувствительного слоя и реагируют с хемосорбированным кислородом.
2
3
2
2
2
При адсорбции газов-окислителей (О, О, F, Сl, NO и др.) происходит обеднение электронами зоны проводимости, что приводит к росту энергетического барьера в области контакта частиц (зерен) полупроводникового слоя, уменьшению проводимости и увеличению сопротивления:
2
x
y
При адсорбции газов-восстановителей (Н, СО, СН и др.) количество электронов на поверхности в области контакта растет, соответственно снижается энергетический барьер в зоне контакта частиц, увеличивается проводимость и снижается сопротивление газочувствительного слоя:
Температура нагревательного элемента полупроводникового газового сенсора находится в диапазоне (150-350)°С в зависимости от химического состава определяемого газа. Повышенная температура понижает энергию связи молекул адсорбированного кислорода с электронами, что способствует намного более легкому освобождению электронов от молекул кислорода и выходу их в зону проводимости [1,2, 3, 5, 6].
2
4
3
3
Прототип заявляемой полезной модели, предназначенный для обнаружения токсичных и горючих газов (Н, СО, СН, NH), содержит корпус с установленным в нем газочувствительным элементом, который помещен в съемную реакционную камеру, имеющую объем (1-8) см, изготовленную из химически инертного материала (нержавеющая сталь) и содержащую газопроницаемый элемент.
Газочувствительный элемент содержит нагреватель, имеющий форму спирали из платиновой проволоки (4 витка, внутренний диаметр витка спирали 0,4 мм), и измерительный электрод, расположенный вдоль оси спирали нагревателя. Нагревательный элемент и измерительный электрод изготовлены из платиновой проволоки, имеющей диаметр 0,02 мм. На спираль нагревательного элемента нанесено керамическое покрытие, содержащее внутренний слой из диоксида олова и наружный слой из гамма - оксида алюминия. Наружный и внутренний слои содержат легирующую добавку Au, Pd, Cu. На нагревательный элемент сенсорного модуля подается постоянное напряжение питания в диапазоне (0,8-1,0) В, при этом потребляемая мощность составляет (0,130-0,140) Вт.
Недостатками прототипа являются высокая потребляемая мощность, низкая чувствительность, повышенная зависимость от температуры окружающей среды.
Целью заявляемой полезной модели является создание низко энергопотребляющего полупроводникового газового сенсора для определения концентрации монооксида углерода с высоким уровнем чувствительности, устойчивого к колебаниям температуры окружающей среды.
Сущность заявляемой полезной модели состоит в следующем. Полупроводниковый сенсор, применяемый для обнаружения монооксида углерода, содержит термоизолирующую реакционную камеру, в которой установлены нагревательный элемент в форме спирали и измерительный электрод, расположенный по оси спирали, выполненные из платиновой проволоки диаметром 0,03 мм. На нагревательный элемент и спираль нанесено керамическое покрытие эллипсовидной формы, внутренний слой которого состоит из диоксида олова и наружный слой из гамма оксида алюминия. Наружный и внутренний слои содержат легирующую добавку, содержащую Pt.
Сущность заявляемой полезной модели поясняется фиг. 1, фиг. 2 и фиг. 3, а также таблицей, в которой приведены результаты определения характеристик сенсора в сравнении с прототипом.
3
На фиг. 1 показана схема полупроводникового сенсора, содержащего корпус 1.1 с установленным в нем газочувствительным элементом 1.2, который вклеен в реакционную камеру 1.3, имеющую объем (1-10) см, изготовленную из полиамида и содержащую газопроницаемый элемент 1.4.
На фиг. 2 показана схема газочувствительного элемента, который состоит из нагревательного элемента 2.1, имеющего форму спирали из 11 витков платиновой проволоки с внутренним диаметром витка спирали 0,4 мм, и измерительного электрода 2.2, расположенного вдоль оси спирали нагревателя. Нагревательный элемент и измерительный электрод изготовлены из платиновой проволоки, имеющей диаметр 0,03 мм. На спираль нагревательного элемента нанесено керамическое покрытие, содержащее внутренний слой 2.3 из диоксида олова и наружный слой 2.4 из гамма - оксида алюминия. Наружный и внутренний слои содержат легирующую добавку (Pt) 2.5.
2
На фиг. 3 схематически представлен процесс измерения концентрации СО, где 3.1 - электрод нагревателя, 3.2 - измерительный электрод, 3.3 - зерно SnO, 3.4 - межзеренный контакт (зона проводимости), 3.5 - устройство для измерения и обработки сигнала.
Полупроводниковый сенсор работает следующим образом.
2
3
2
2
2
возд
газ
Определяемый газ путем диффузии через газопроницаемый элемент 1.4 поступает в реакционную камеру 1.3 и проникает через наружный пористый, химически инертный слой 2.4 гамма - AlO к поверхности 2.3 нагретого внутреннего слоя SnO. При контакте с газом в слое SnO протекает электрохимическая реакция, и изменяются электрические параметры слоя (сопротивление, проводимость, ток, напряжение), измеряемые между одним из контактов нагревателя и измерительным электродом. Отношение значения сопротивления слоя SnO на воздухе к его значению в среде анализируемого газа представляет собой сигнал сенсора (R/R), при этом величина сигнала пропорциональна концентрации газа. Продукты реакции удаляются через газопроницаемый элемент в атмосферу.
Процесс измерения концентрации СО включает следующие основные стадии:
2
- химические реакции между реагентами (О и СО) в газовой фазе;
2;
- адсорбцию реагентов на поверхности SnO
2
- химические реакции на поверхности SnO;
2
- взаимную диффузию реагентов в объеме слоя SnO и десорбцию продуктов реакции.
2
В реакции участвуют отрицательно заряженные ионы,  адсорбированные на поверхности SnO.
2
В общем виде схема реакции на поверхности SnO может быть представлена следующими уравнениями:
1
2
где: R - молекула СО - газа восстановителя (донора электронов); RO - соответствующая окисленная форма; m - коэффициент, зависящий от формы хемосорбированного кислорода; К, К - константы скорости реакций [2, 3].
Для обеспечения оптимального температурного режима химических реакций на нагревательный элемент сенсора 2.1 подается импульсное напряжение питания:
- импульс нагрева (0,9 В) длительностью 5 с;
- импульс охлаждения (0,2 В) длительностью 15 с.
Полезный сигнал сенсора измеряется за (10-20) мс до начала импульса нагрева и обрабатывается электронной схемой (датчика, газоанализатора и др.).
Экспериментально установлено, что зависимость сигнала полупроводникового сенсора от содержания измеряемого газа нелинейная, ее аппроксимируют полиномами или степенной функцией [2, 3].
2
2
3
2
2
3
2
3
Керамическое покрытие сенсора формируется следующим образом. Слой диоксида олова наносится на платиновую спираль методом термического разложения гидроксида олова и представляет собой порошкообразное вещество, имеющее аморфную структуру, с низкой адгезией к поверхности платиновой спирали и недостаточной механической прочностью. Для закрепления слоя SnO на платиновой спирали служит внешний пористый слой керамики гамма - АlО, имеющий высокую механическую прочность и термическую устойчивость. Данный слой наносится на поверхность SnO из водной суспензии, содержащей гамма- AlO, с последующей термообработкой. Перед нанесением суспензия гамма- AlO проходит ультразвуковую обработку [7, 8].
2
3
2
2
3
2
2
3
2
Увеличение чувствительности сенсора достигается при увеличения площади зоны проводимости за счет увеличения числа витков спирали-нагревателя, при этом керамический чувствительный элемент AlO-SnO имеет не сферическую, а эллипсовидную форму, что увеличивает его объем и массу. Реализация данной геометрии спирали и керамического чувствительного элемента с применением платиновой проволоки диаметра 0,02 мм (прототип) невозможна, т.к. чувствительный элемент AlO-SnO вывешен на токоподводах, длинной (2-2,5) мм, приваренных к контактным площадкам корпуса. При увеличении массы керамики AlO-SnO нагрузка на токоподводы возрастает и снижается устойчивость конструкции к механическим воздействиям.
2
3
2
В качестве нагревателя и измерительного электрода предлагаемого сенсора использована платиновая проволока диаметром 0,03 мм, что позволило создать механически прочную конструкцию на подвесе за счет оптимального соотношения геометрии нагревателя (каркаса сенсора) и керамической структуры АlО - SnO.
2
3
2
В качестве катализатора использована мелкодисперсная платина (размер частиц до 100 нм). Катализатор вводится методом пропитки керамической структуры AlO - SnO водным раствором платинохлористоводородной кислоты и последующего отжига при температуре (400-500)°С. Применение данного катализатора повышает чувствительность сенсора по монооксиду углерода и позволяет получить устойчивый и стабильный полезный сигнал при уменьшении потребляемой мощности относительно прототипа примерно в три раза вследствие снижения температуры реакции.
3
Влияние температуры окружающей среды на чувствительный элемент снижено за счет применения реакционной камеры объема (1-10) см, изготовленной из химически инертного материала-полиамида, имеющего низкую теплопроводность.
В таблице приведены основные характеристики заявляемой полезной модели в сравнении с прототипом, полученные с применением модуля микропроцессорной обработки сигнала. Сигнал сенсора S представлен в виде напряжения на измерительном резисторе, номинал которого подбирается в соответствии с сопротивлением газочувствительного слоя, рассчитывается по формуле:
S=Uпнг - Uпгс,
2
2
где U пнг, мВ - напряжение при воздействии поверочного нулевого газа: О -21% об., N-79% об., U пгс, мВ - напряжение при воздействии поверочной газовой смеси: СО - 0,01% об., воздух 99,99% об.
Дрейф нуля оценивался как изменение напряжения на измерительном резисторе при выдержке сенсора в нормальных климатических условиях (НКУ) в течение одного месяца при непрерывной подаче питания.
*Температурная зависимость оценивалась без применения схемы термокомпенсации
Испытания сенсора проводились на лабораторном стенде с использованием поверенных средств измерений и поверочных газовых смесей, имеющих сертификаты соответствия. Для газовой магистрали использовались материалы, исключающие проникновение в газовую смесь посторонних примесей.
Результаты испытаний показали, что предлагаемый сенсор имеет характеристики, сопоставимые с прототипом при существенном снижении потребляемой мощности, что является важным преимуществом данного сенсора при использовании его в системах газового мониторинга с большим количеством чувствительных элементов, а также в переносных портативных приборах на аккумуляторах.
Таким образом, техническим результатом заявляемой полезной модели является улучшение параметров полупроводникового сенсора, а именно снижение потребляемой мощности и повышение чувствительности.
Литература.
1 Баника Ф.Г. Химические и биологические сенсоры: основы и применения. Изд. Москва.: Техносфера, 2014.
2 Бубнов Ю.З., Голиков А.В., Казак А.В. Полупроводниковые газовые сенсоры и газоаналитические приборы на их основе. Ж. Электроника НТБ. Спецвыпуск. Октябрь 2008.
3 Каталог Тазовые сенсоры серии СЕНСИС-2000 и СЕНСИС-2010" [Электронный ресурс]. - http://deltagaz.ru/sensor.html. Режим доступа: свободный.
4 Дрейзин В.Э., Брежнева Е.О. Сравнительный анализ характеристик промышленных газочувствительных датчиков. Ж. Датчики и системы. №3. 2011.
5 Васильев А., Олихов И., Соколов А. Газовые сенсоры для пожарных извещателей. Ж. Электроника НТБ. №2. 2005.
6 Виглеб Г. Датчики. Устройство и применение. Изд. Москва. Мир. 1989
7 Химическое модифицирование и сенсорные свойства нанокристаллического диоксида олова: автореф. дисс. д-ра наук. Румянцева М.Н. М.: 2009.
8 Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А. Основы золь-гель-технологии нанокомпозитов: Монография. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ "ЛЭТИ", 2007.