Изучение эффективности антиокислительного действия в смазочных маслах новых фенольных стабилизаторов, полученных с использованием метилбензилированного фенола

УДК 678.01

К. В. Матылицкий, Е. Н. Черезова

ИЗУЧЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ АНТИОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕЙСТВИЯ В СМАЗОЧНЫХ МАСЛАХ НОВЫХ ФЕНОЛЬНЫХ СТАБИЛИЗАТОРОВ, ПОЛУЧЕННЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТИЛБЕНЗИЛИРОВАННОГО ФЕНОЛА

Ключевые слова: вазелиновое масло, стабилизатор, антиоксидант, замещенные фенолы, метилбензилированный фенол.

Изучена эффективность антиокислительного действия в вазелиновом масле новых стабилизаторов, полученных с использованием метилбензилированного фенола, параформа и гексаметилентетрамина. Методами дифференциальной сканирующей калориметрии, ИК-спектроскопии, определения кислотного числа установлено, что эффективность стабилизирующего действия метилбензилированного фенола повышается при его модифицировании гексаметилентерамином и параформом.

Key words: vaselin oil, stabilizer, antioxidant, hindered phenols, methylbenzylated phenol.

It was studied the efficiency of antioxidant activity in vaselin oil of new stabilizers synthesized with methylbenzylated phenol, paraformaldehyde, and hexamethylenetetramine. It was found with DSС, IR-spectroscopy and acid value methods, that the efficiency of stabizing action of methylbenzylated phenol increases with modification by hexamethylenetetramine andparaphormaldehyde.

Введение

Фенольные антиоксиданты широко используют для стабилизации эксплуатационных свойств жидких и твердых углеводородов, в том числе смазочных масел, пластических масс, синтетических каучуков [1, 2, 3]. Одним из важнейших требований, предъявляемых к фенольным антиоксидантам, исходя из механизма их стабилизирующего действия, является высокая реакционная способность по отношению к пероксидным радикалам и устойчивость образующихся при этом феноксильных радикалов. Данным условиям в максимальной степени соответствуют 2,6-диалкил-(диарил)замещенные фенолы [2, 3, 4].

Ранее было показано, что достаточно эффективно защищают полимеры от старения метилбензилированные фенолы (МБФ), получаемые по реакции фенола с винилбензолом [5, 6, 7, 8]. Процесс метилбензилирования фенола протекает с образованием смеси замещенных фенолов. Несмотря на большое количество рекомендованных катализаторов, варьирования температуры синтеза, соотношения реагентов, в системе остаются монозамещенные фенолы. Эффективность действия монозамещённых МБФ ниже, чем 2,6-замещенных МБФ [7]. Было логично полагать, что путем конденсации остаточных количеств

монозамещенных МБФ по реакции с формальдегидом или гексаметилентетрамином (ГМТА) можно повысить эффективность действия комозиции МБФ.

Целью работы является изучение стабилизирующей эффективности новых фенольных антиоксидантов, полученных на базе МБФ путем их конденсации с использованием ГМТА и параформа.

Экспериментальная часть

Стабилизатор МБФ синтезирован по методике [6]. Условия синтеза стабилизатора: температура реакции 120 °С, время реакции 2 часа, катализатор Lewatit К-2629

фенол:винилбензол = 1:1,75. Состав МБФ (% мае.): 2- и 4-МБФ - 22; 2,4-ди- и 2,6-ди-МБФ - 52; 2,4,6-три-МБФ - 24.

Стабилизатор МБФ(П) получен по методике, приведенной в работе [1]. Условия синтеза: температура реакции 120 °С, время реакции 2 часа, катализатор Lewatit К-2629 (Bayer, ФРГ) в количестве 4%. от массы фенола, соотношение реагентов (моль) МБФ : параформ = 10:1.

Стабилизатор МБФ(У) синтезирован по методике, приведенной в работе [9]. Условия синтеза: температура реакции 115-120 °С, время реакции 2 часа, соотношение (моль) МБФ: ГМТА = 10:1.

Стабилизаторы сравнения: 2,2'-метилен-бис(метил-б-т^ет.-бутилфенол) (Агидол 2): Тпл=133 °С, ММ=268; тетра(3,5-ди-т^ет-бутил-4-гидрокси-фенил)пропионат (Ирганокс 1010): Тпл=110-125 °С, ММ=1176.

Определение индукционного периода окисления вазелинового масла проводилось методом дифференциально-сканирующей калориметрии на приборе DSC1 фирмы Mettler Toledo (температурный интервал 20-500 °С; разрешение 60 сигнала ДСК - 0,04 мкВт; частота сканирования до 50 точек в секунду). Испытания проводили в динамическом режиме; скорость нагрева 5°С/мин.

Кинетику накопления карбонильных групп в процессе термоокисления на воздухе при 100 °С исследовали с помощью ИК-спектрометра UR-75.

Определение кислотного числа проведено согласно ГОСТ 5985-79 [10].

Результаты и их обсуждение

В качестве критерия эффективности антиокислительного действия стабилизаторов в лабораторных условиях наиболее часто используют продолжительность индукционного периода до начала окисления. В ходе данной работы индукционные периоды термоокисления определены методом ИК-спектроскопии и ДСК.

ИК-спектры вазелинового масла, содержащего от 0,2 до 0,6%мас. стабилизатора, снимали через каждые 2 часа термоокисления. За продолжительность индукционного периода принимали время до появления полосы поглощения при 1721 см-1, соответствующей валентным колебаниям группы >С=О (рис.1). Агидол 2 наиболее эффективен в условиях стабилизации при высоких температурах, на что указывает продолжительность индукционных периодов до появления карбонильных групп. При окислении нестабилизированного вазелинового масла появление карбонильной группы в ИК-спектрах наблюдается уже через 6 часов. МБФ, согласно полученным данным, проявляет в этих условиях сравнительно невысокую антиокислительную активность. Образцы МБФ(У) и МБФ(П) обеспечивают более продолжительный

индукционный период.

35

и 30

сс

I 25

Ф

1 20 Л Л О

§ 15

-0,2 1Е-15 0,2 0,4 0,6

Концентрация антиоксиданта, %мас. Рис. 1 - Влияние концентрации стабилизатора на продолжительность индукционного периода до начала появления >С=0 групп при термоокислении вазелинового масла (Ток. 190°С): 1 - Агидол-2, 2 - Ирганокс 1010, 3 -МБФ(П), 4 - МБФ(У), 5 - МБФ

Таблица 1 - Влияние количества антиоксиданта на время до появления кислотных групп

Результаты определения индукционного периода (рис.2) методом дифференциальной сканирующей калориметрии не противоречат данным, полученным методами ИК-спектросокпии и определения кислотного числа.

50

1 2 3 4 5 6

Антиоксидант

Рис. 2 - Индукционные периоды до начала окисления вазелинового масла

Выводы

Методами дифференциальной сканирующей калориметрии, ИК-спектроскопии, определения кислотного числа установлено, что эффективность антиокислительного действия метилбензилированного фенола повышается при его модифицировании гексаметилентетрамином и параформом.

Литература

1. Горбунов, Б.Н. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов/ Б.Н. Горбунов, Я.А. Гурвич, И.П. Маслова.- М.: Химия, 1981.-368 с.

2. Заиков, Г.Е. Горение, деструкция и стабилизация полимеров / Г.Е. Заиков. - СПб.: Научные основы и технологии, 2008. - 422с.

3. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты. Реакционная способность и эффективность. Москва: Наука, 1988. - 247 с.

4. Черезова, Е.Н. N-, S-, P-содержащие стабилизаторы полимеров с пространственно-затрудненным фенольным фрагментом (синтез, взаимосвязь строения с антиокислительными свойствами): дис. ... докт. хим. наук/ Е.Н. Черезова. - Казань, 2002. - 284 с.

5. Черезова, Е.Н. Исследование эффективности действия ряда замещенных фенолов в качестве ингибиторов термополимеризации стирола Черезова Е.Н., Шалыминова Д.П. Бутлеровские сообщения.- 2010.- Т. 20. -№ 4. - С. 61-65.

6. Shalimova D.P., Styrylation of phenol in the presence of cation-exchange resins. Influence of the product composition on its stabilizing performance in rubber/Shalimova D.P., Cherezova E.N., Liakumoich A.G.// Russian journal of applied chemistry.- 2009.- Т. 82. -№: 5.-

С. 875-879

7. Шалыминова, Д.П. Синтез и исследование стабилизирующего действия продуктов взаимодействия фенола со стиролом в СКИ-3 и резине на его основе / Д.П.Шалыминова, А.Я. Самуилов, Е.Н. Черезова, А.Д. Хусаинов, А.Г. Лиакумович // Вестник Казанского технологического университета.- 2007.- №5.- С.49-55.

С, % мас, 0 0,2 0,4 0,6

Антиоксидант тн ,час

МБФ 6 11 18 20

Агидол-2 6 24 26 30

Ирганокс 1010 6 22 26 27

МБФ(У) 6 20 23 27

МБФ(П) 6 20 23 26

Одновременно определяли кислотное число окисленного масла. Закономерности, выявленные методом ИК-спектроскопии, были подтверждены: МБФ(У) и МБФ(П) обеспечивают более продолжительный индукционный период в сравнении с эффективностью МБФ, промышленные антиоксиданты Агидол 2 и Ирганокс 1010 проявляют более высокую эффективность действия.

8. Алкилирование фенола олефинами как метод синтеза стабилизаторов для полимеров : монография / Е.Н. Черезова, Г.Н. Нугуманова, Д.П. Шалыминова; М-во образ. и науки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. -Казань : Изд-во КНИТУ, 2013. - 80 с.

9. Хисматуллин С.Г. Разработка и организация производства 2,4-дитретбутилфенола и эффективного

стабилизатора для резин Крафанила-У: диссертация ... кандидата технических наук: 05.17.04.- Казань, 2001.132 с.

10. ГОСТ 5985-79 Нефтепродукты. Метод определения кислотности и кислотного числа.

© К. В. Матышицкий - магистрант кафедры технологии синтетического каучука КНИТУ, k93box@mail.ru; Е. Н. Черезова -д-р хим. наук, проф. кафедры технологии синтетического каучука КНИТУ, cherezova59@mail.ru.

© K. V. Matylickii - master degree student of the technology synthetic rubber department of the Kazan National International Technological University, k93box@mail.ru; E. N. Cherezova - doctor in chemistry, professor of the technology synthetic rubber department of the Kazan National International Technological University, cherezova59@mail.ru.