СПОСОБ КАРБОНИЛИРОВАНИЯ
METHOD OF CARBONYLATION

Настоящее изобретение относится к способу карбонилирования, предназначенному для карбонилирования метанола и/или его реакционно-способных производных монооксидом углерода для получения уксусной кислоты и/или метилацетата в присутствии морденитного катализатора, обладающего улучшенной каталитической активностью при карбонилировании.
Цеолиты являются микропористыми кристаллическими структурами, которые широко используются в качестве катализаторов в нефтеперерабатывающей и химической промышленности. Перенос молекул через микропоры цеолитов происходит путем диффузии и предполагается, что это влияет на скорость реакции. Однако микропористый каркас ограничивает диффузию, затрудняет доступ к активным центрам и ограничивает скорость реакции. Были предприняты попытки улучшения каталитической эффективности путем включения мезопор в микропористую структуру. Мезопоры обеспечивают улучшенный доступ к микропорам и тем самым повышают скорость диффузии и вследствие этого улучшают каталитические характеристики.
Показано, что эффективной методикой увеличения мезопористости цеолитов является селективная экстракция кремния из каркаса цеолита, в данной области техники называющаяся десилицированием. Экстракция кремния из каркаса приводит к уменьшению молярного отношения диоксид кремния: оксид алюминия для полученного цеолита.
Использование десилицирования для увеличения мезопористости морденита, например, описано в WO 2008/147190. В WO 2008/147190 мезопористый морденит получают с помощью обработки недеалюминированного морденита, обладающего атомным отношением количества каркасного Si к количеству А1, равным не менее 15, щелочью, такой как гидроксид натрия, для образования мезопористости путем удаления кремния.
В US 5118482 описан способ реалюминирования цеолитов и тем самым уменьшения отношения диоксид кремния: оксид алюминия и при этом содержание каркасного алюминия в обедненном каркасным алюминием цеолите, содержащем некаркасный алюминий, увеличивается при взаимодействии цеолита с водным раствором основания при температуре выше примерно 25°С.
Известно, что цеолиты, такие как морденит, катализируют реакции превращений углеводородов, таких как крекинг и гидрокрекинг. Например, в US 3374182 описан способ обработки морденитов водными растворами щелочи для применения в реакциях гидролитического превращения. Аналогичным образом, в DE 4116630 описан способ включения элементов в кристаллические алюмосиликаты, которые можно использовать для катализа в реакциях превращений углеводородов.
Известны способы карбонилирования для получения уксусной кислоты и/или метилацетата путем карбонилирования метанола и/или его реакционно-способных производных монооксидом углерода. В таких способах обычно используют катализаторы на основе металла группы VIII, такого как родий и иридий. Также известно, что мордениты катализируют реакции карбонилирования. Например, в ЕР-А-1985362 описан способ карбонилирования диметилового эфира в присутствии морденитного катализатора. В ЕР-А-1985362 установлено, что улучшенную каталитическую активность можно обеспечить путем использования морденитного катализатора, в который включены серебро и/или медь и также небольшое количество платины.
Таким образом, известно улучшение каталитической активности морденита при карбонилировании путем использования активирующих металлов. Однако использование дорогостоящих металлов нежелательно и поэтому необходимо разработать альтернативные способы улучшения каталитической активности морденита в способах карбонилирования и, в частности, улучшения каталитической активности морденита при карбонилировании метанола и/или его реакционно-способных производных для получения уксусной кислоты и/или метилацетата.
Согласно изобретению было установлено, что каталитическую активность морденита в реакциях карбонилирования можно улучшить путем обработки морденита водным раствором основания, содержащим по меньшей мере одно из следующих: алюминат-ионы и галлат-ионы.
2
3
В соответствии с этим настоящее изобретение относится к способу получения по меньшей мере одного продукта карбонилирования, выбранного из группы, включающей уксусную кислоту и метилацетат, способ включает карбонилирование по меньшей мере одного карбонилирующегося реагента, выбранного из группы, включающей метанол и его реакционно-способные производные, монооксидом углерода в присутствии катализатора, где указанным катализатором является морденит, который обработан водным раствором основания, содержащим по меньшей мере одно из следующих: алюминат-ионы и галлат-ионы, и обладает отношением диоксид кремния: ХО (где X обозначает Аl и/или Ga), составляющим не менее 12:1.
Морденит, предназначенный для применения в качестве катализатора в способе карбонилирования, предлагаемом в настоящем изобретении, представляет собой морденит, который подвергнут обработке водным раствором основания, содержащим один или большее количество из следующих: алюминат-ионы и галлат-ионы.
th
Структура морденита хорошо известна и определена, например, в публикации The Atlas Zeolite Framework Types (С.Baerlocher, W. M. Meier, D. H. Olson, 5 ed. Elsevier, Amsterdam, 2001). Интернет-версия (http://www.iza structure.org/databases/) представляет собой краткое описание топологических и структурных данных цеолитов, включая морденит.
Морденит является природным цеолитом, но его можно синтезировать и приобрести. Имеющиеся в продаже формы морденита включают натриевую форму, кислотную форму и аммониевую форму. Морденитом, подвергающимся обработке, может быть любая форма морденита, но предпочтительно Н-форма (кислотная форма) или аммониевая форма морденита.
2
3
2
3
Согласно изобретению было установлено, что обработка морденитов водным раствором основания, содержащим алюминат- и/или галлат-ионы, уменьшает молярное отношение диоксид кремния: ХО (где X обозначает Аl и/или Ga) для морденитов. Согласно изобретению было установлено, что это уменьшение отношения диоксид кремния: ХО приводит к морденитам, обладающим значительно лучшей каталитической активностью при карбонилировании, чем эквивалентные, но необработанные мордениты. Согласно изобретению также было установлено, что при карбонилировании каталитическая активность обработанных морденитов лучше, чем у морденитов, которые обработаны водным раствором основания при отсутствии алюминат- и галлат-ионов.
Морденит, обрабатываемый водным раствором основания, содержащим алюминат- и/или галлат-ионы, может обладать отношением диоксид кремния: оксид алюминия, составляющим не менее 12:1, предпочтительно находится в диапазоне от 12 до 250:1, например, в диапазоне от 20 до 100:1, например, в диапазоне от 25 до 60:1.
Водный раствор основания, использующийся в настоящем изобретении, предпочтительно содержит гидроксид щелочного металла, такой как гидроксид натрия или гидроксид аммония, растворенный в воде. Однако можно использовать растворы другой соли щелочного металла, такие как растворы карбоната натрия при условии, что значение рН превышает 8.
Водный раствор основания можно приготовить путем растворения достаточного количества подходящего основания в воде с обеспечением значения рН, превышающего 8. Обычно, значение рН раствора равно 11 или выше, предпочтительно, в диапазоне от 11 до 14.
Подходящие концентрации растворов гидроксида щелочного металла/гидроксида аммония, таких как раствор гидроксида натрия, находятся в диапазоне от 0,01 М до 1,0 М.
4
4
-
-
Морденит также обрабатывают одним из следующих: алюминат- и галлат-ионы. "Алюминат-ионы" означает мономерные ионные частицы Аl(ОН)  и "галлат-ионы" означает мономерные ионные частицы Ga(OH) .
Получение алюминат- и галлат-ионов является известным. Можно использовать любой подходящий источник алюминия и галлия, который растворим в выбранном водном растворе основания и который приводит к образованию в них алюминат- и галлат-ионов соответственно. Подходящие источники включают металлические алюминий и галлий, содержащие алюминий соединения и галлий соединения.
Предпочтительно, если алюминат-ионы можно получить, например, растворением металлического алюминия и/или содержащих алюминий соединений в избытке водного раствора основания.
Подходящие содержащие алюминий соединения включают алюминаты щелочных металлов, такие как алюминат натрия, и соли алюминия, такие как сульфат алюминия, нитрат алюминия, гидроксид алюминия и ацетат алюминия.
Галлат-ионы можно получить, например, растворением металлического галлия и/или содержащих галлий соединений в избытке водного раствора основания.
Подходящие содержащие галлий соединения, которые можно использовать, включают ацетилацетонат галлия, ацетат галлия, нитрат галлия и гидроксид галлия.
Предпочтительно, если морденит обрабатывают водным раствором основания, содержащим галлат-ионы.
Морденит можно обработать по одностадийной методике или по многостадийной методике.
По одностадийной методике морденит можно обработать одним водным раствором основания, содержащим алюминат- и/или галлат-ионы. Такой раствор можно получить путем генерации алюминат- и/или галлат-ионов in situ в водном растворе основания. В качестве основания могут выступать гидроксиды металлов, такие как гидроксид натрия, или гидроксид аммония. Например, единый раствор можно получить путем добавления водного раствора, содержащего алюминий и/или галлий соединения, к водному раствору основания, такого как гидроксид натрия или гидроксид аммония.
Альтернативно, морденит можно обработать по многостадийной методике, в которой морденит последовательно обрабатывают отдельными водными растворами (а) основания и (b) алюминат и/или галлат-ионов или их источника. Предпочтительно, если морденит на первой стадии взаимодействует с избытком водного раствора основания и на второй стадии с водным раствором содержащего алюминий и/или галлий соединения.
Если морденит последовательно обрабатывают водным раствором, содержащим алюминат- и/или галлат-ионы или их источник, то раствор можно непрерывно добавлять к обработанному основанием мордениту или можно добавлять порциями.
Концентрацию алюминат- и/или галлат-ионов в водном растворе основания можно менять в зависимости от необходимой степени обработки. Согласно изобретению было установлено, что эффективную концентрацию алюминат-ионов в водном растворе основания можно создать при содержании алюминия, находящемся в диапазоне от 0,05 ммоля алюминия на 1 г морденита до 2 ммолей алюминия на 1 г морденита.
Эффективную концентрацию галлат-ионов в водном растворе основания можно создать при содержании галлия, находящемся в диапазоне от 0,05 ммоля галлия на 1 г морденита до 2 ммолей галлия на 1 г морденита.
Температура и длительность обработки не являются критическими факторами. Однако для данной необходимой степени обработки длительность обработки зависит от использующейся температуры, концентрации основания и концентрации алюминат- или галлат-ионов и физических и химических характеристик предшественника морденита и, в частности, от отношения диоксид кремния: оксид алюминия. Обычно можно использовать длительность обработки, равную от не менее 30 мин до нескольких часов.
Обычно можно использовать температуры, находящиеся в диапазоне от 60 до 100°С. Можно использовать более низкие температуры, например, температуры, равные 50°С и ниже, однако обычно чем более низкая температура используется, тем больше длительность обработки, которая необходима для необходимой степени обработки.
Согласно изобретению было установлено, что эффективную обработку можно провести путем обработки морденита, обладающего молярным отношением диоксид кремния: оксид алюминия, находящимся в диапазоне от 25 до 60:1, таким как от 30 до 50:1, источником алюминат- и/или галлат-ионов, растворенным в избытке водного раствора гидроксида щелочного металла, такого как гидроксид натрия, раствор гидроксида щелочного металла предпочтительно обладает значением рН, находящимся в диапазоне от 11 до 14, при температуре, находящейся в диапазоне от 50 до 100°С, предпочтительно, от 60 до 80°С в течение не менее 30 мин, например, в течение от 0,5 до 24 ч, предпочтительно, в течение от 0,5 до 10 ч.
2
3
Предпочтительно, если отношение диоксид кремния: ХО для обработанного морденита составляет не менее 12:1, предпочтительно находится в диапазоне от 12 до 250: 1, например, в диапазоне от 20 до 100:1 или от 20 до 250:1, например, от 25 до 60:1 и от 20 до 40:1.
Обычно обработанный морденит обладает более значительным объемом мезопор, чем предварительно обработанный морденит. Согласно изобретению было установлено, что добавление алюминат- и/или галлат-ионов к водному раствору основания приводит к небольшому или не приводит к изменению объема мезопор морденита, который обработан водным раствором основания. Таким образом, предполагается, что увеличение объема мезопор в морденитах, обработанных водным раствором основания, содержащим алюминат- и/или галлат-ионы, в основном обусловлено воздействием основания.
Предпочтительно, если обработанные мордениты обладают объемом мезопор, находящимся в диапазоне от 0,10 и 0,50 мл/г.
2
3
Предпочтительно, если обработанные мордениты обладают отношением диоксид кремния: ХO, находящимся в диапазоне от 25 до 60:1, и объемом мезопор, находящимся в диапазоне от 0,10 до 0,50 мл/г.
После обработки водным раствором основания, содержащим алюминат- и/или галлат-ионы, морденит отфильтровывают и промывают водой для удаления избытка основания и соединений металла и затем сушат. Полученный обработанный морденит можно использовать без дополнительной обработки в качестве катализатора в способе карбонилирования, предлагаемом в настоящем изобретении, или его можно превратить в Н-форму морденита.
Обработка водородной или аммониевой формы морденита водным раствором гидроксида щелочного металла приводит к обмену ионов водорода или аммония на ионы щелочных металлов. Однако для применения в качестве катализатора в способе карбонилирования, предлагаемом в настоящем изобретении, предпочтительно, если морденит находится в аммониевой форме, и более предпочтительно, если он находится в Н-форме. Таким образом, как хорошо известно в данной области техники, форму щелочного металла можно превратить в аммониевую форму с помощью обмена с водными растворами солей аммония.
Аммониевую форму морденита можно превратить в Н-форму с помощью термической обработки, такой как прокаливание, для обеспечения термического разложения ионов аммония и образования Н-формы морденита. Прокаливание можно проводить при температуре, равной не менее 400°С, такой как находящаяся в диапазоне от 400 до 600°С, например, от 450 до 550°С.
2
3
4
При типичной обработке источник алюминия и/или галлия растворяют в избытке водного раствора основания, такого как гидроксид натрия. К раствору добавляют Н-морденит, обладающий отношением диоксид кремния: ХО, находящимся в диапазоне от 25 до 60:1, и нагревают при температуре, равной 65°С в течение не менее 30 мин. Затем реакцию останавливают и смесь охлаждают, например, путем погружения сосуда в смесь воды со льдом, затем фильтруют и промывают деионизированной водой. После фильтрования и промывки морденит сушат. Сушку обычно проводят при температуре, равной примерно 110°С. Обработанный морденит можно превратить в NH-форму морденита с помощью трех последовательных операций обмена с раствором нитрата аммония. Затем подвергнутый обмену морденит сушат, обычно при 110°С, и прокаливают. Прокаливание можно провести в неподвижном воздухе при температуре, достаточной для превращения аммониевой формы в Н-форму морденита, например, при температуре, находящейся в диапазоне от 450 до 550°С.
Обработанные мордениты, предлагаемые в настоящем изобретении, применимы в качестве катализаторов в способах карбонилирования, например, при карбонилировании карбонилирующихся реагентов, таких как метанол и/или его реакционно-способные производные.
2
3
Таким образом, настоящее изобретение также относится к применению катализатора, которым является морденит, обладающий отношением диоксид кремния: ХО, составляющим не менее 12:1, и этот морденит обработан водным раствором основания, содержащим по меньшей мере одно из следующих: алюминат- и галлат-ионы, что обеспечивает улучшенную каталитическую активность в способе получения по меньшей мере одного продукта карбонилирования, выбранного из группы, включающей уксусную кислоту и метилацетат, и этот способ включает карбонилирование по меньшей мере одного карбонилирующегося реагента, выбранного из группы, включающей метанол и его реакционно-способные производные, монооксидом углерода.
Катализатор можно использовать в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, в любой подходящей форме, такой как порошки, пеллеты или другая форма экструдатов.
Катализатор можно объединить со связующим. Предпочтительно, если катализатор, объединенный со связующим, является деалюминированным. Можно использовать любые подходящие связующие. Особенно подходящими связующими являются неорганические оксидные материалы, такие как один или большее количество, выбранных из группы, включающей диоксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликат, силикат магния и алюмосиликат магния, предпочтительно, оксид алюминия или алюмосиликат. Примеры подходящих оксидов алюминия включают оксид алюминия типа бомита и гамма-оксид алюминия.
Предпочтительно, если связующим является тугоплавкий неорганический оксид, причем этот неорганический оксид стабилен при высокой температуре и, в особенности, стабилен при температурах, которые можно использовать для прокаливания катализатора, таких как температура не ниже 400°С, например, температура, находящаяся в диапазоне от 400 до 550°С.
2
Подходящие связующие могут быть мезопористыми, например, неорганические оксиды, обладающие мезопористостью, находящейся в диапазоне от 1 до 500 м/г. Мезопористость означает сумму полных площадей поверхности мезопор и наружной площади поверхности связующего, определенной по адсорбции азота с помощью методики БЭТ (Брунауэра-Эметта-Теллера). Мезопорой является пора, обладающая диаметром, находящимся в диапазоне от 2 до 50 нм.
2
2
Предпочтительно, если мезопористые связующие также обладают низкой микропористостью, такой как микропористость, находящаяся в диапазоне от 1 до 100 м/г, предпочтительно в диапазоне от 1 до 10 м/г. Микропористость означает сумму полных площадей поверхности микропор и наружной площади поверхности связующего, определенной по адсорбции азота с помощью методики БЭТ. Микропорой является пора, обладающая диаметром, равным менее 2 нм.
Предпочтительно, если связующее может содержаться в количестве, находящемся в диапазоне от 10% до 80 мас.% катализатора, предпочтительно, в диапазоне от 20% до 65 мас.% катализатора, и более предпочтительно в количестве, находящемся в диапазоне от 35 до 65 мас.% катализатора.
2
Предпочтительно, если катализаторы, предназначенные для применения в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, и, в частности, деалюминированные катализаторы, можно объединить со связующим, которым является тугоплавкий неорганический оксид, выбранный из группы, включающей один или большее количество из следующих: диоксид кремния, оксид алюминия и алюмосиликат, и неорганический оксид является мезопористым и предпочтительно, если неорганический оксид обладает мезопористостью, находящейся в диапазоне от 50 до 500 м/г.
В способе карбонилирования, предлагаемом в настоящем изобретении, метанол и/или его реакционно-способное производное карбонилируют монооксидом углерода. Реакционно-способные производные метанола, которые можно использовать в качестве альтернативы или в дополнение к метанолу, включают метилацетат и диметиловый эфир. Можно использовать смесь метанола и его реакционно-способного производного, например, смесь метанола и метилацетата. Если карбонилирующимся реагентом является диметиловый эфир, его можно образовать in situ из любого подходящего источника, такого как диметилкарбонат. Например, жидкий диметилкарбонат можно ввести во взаимодействие с гамма-оксидом алюминия для разложения диметилкарбоната на диметиловый эфир и диоксид углерода.
В зависимости от природы использующегося карбонилирующегося реагента способ, предлагаемый в настоящем изобретении, можно проводить в безводной или в основном в безводной среде. Предпочтительно, если в качестве карбонилирующегося реагента используют метилацетат, способ проводят в присутствии воды. Вода может содержаться в загрузке в молярном отношении метилацетат: вода, находящемся в диапазоне от 50:1 до 2:1. Установлено, что, если карбонилирующимся реагентом является диметиловый эфир, то вода ингибирует карбонилирование и поэтому при использовании диметилового эфира в качестве реагента способ предпочтительно проводить в основном в безводной среде. "В основном в безводной" означает, что в способе используют как можно меньшее количество воды. Для этого реагенты диметиловый эфир и монооксид углерода (и катализатор) предпочтительно сушат до введения в способ. Однако могут содержаться небольшие количества воды и они не оказывают вредного влияния на образование продукта - метилацетата. Предпочтительно, если вода может содержаться в количестве, равном менее 2,5 мас.%, например, менее 0,5 мас.% в пересчете на количество диметилового эфира.
2
Чистота монооксида углерода, видимо, не является особенно критическим фактором, хотя желательно использовать смеси газов, в которых основным компонентом является монооксид углерода. Допустимо наличие небольших количеств примесей, таких как азот и инертные газы. Монооксид углерода можно использовать в смеси с водородом. Предпочтительно, если молярное отношение СО: Н находится в диапазоне от 1:3 до 15:1, таком как составляющий от 1:1 до 10:1. Например, в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, также можно использовать смеси монооксида углерода и водорода, полученные риформингом или частичным окислением углеводородов (синтез-газ).
Способ карбонилирования, предлагаемый в настоящем изобретении, предпочтительно проводят путем пропускания паров метанола и/или паров диметилового эфира и газообразного монооксида углерода, необязательно в присутствии водорода, через неподвижный или псевдоожиженный слой катализатора при поддержании необходимых температуры и давления.
Способ карбонилирования предпочтительно можно проводить при температуре, находящейся в диапазоне от 100°С до 400°С, такой как равная от 150 до 350°С.
Способ карбонилирования можно проводить при давлении, находящемся в диапазоне от 1 до 100 бар избыточного давления, таком как от 10 до 100 бар избыточного давления.
Молярное отношение монооксид углерода: карбонилирующийся реагент предпочтительно находится в диапазоне от 1:1 до 99:1, таком как от 1:1 до 60:1.
В способе может использоваться водород и он может содержаться при парциальном давлении, равном не менее 0,1 бар избыточного давления, таком как равном от 1 до 30 бар избыточного давления.
-1
-1
Часовая объемная скорость газа (ЧОСГ) предпочтительно находится в диапазоне от 500 до 40000 ч, таком как от 2000 до 10000 ч.
Перед использованием в способе карбонилирования катализатор активируют, например, путем его нагревания при повышенной температуре в течение не менее 1 ч в потоке азота, монооксида углерода или водорода.
При необходимости карбонилирующийся реагент можно ввести во взаимодействие со слоем оксида алюминия или корунда, расположенным непосредственно перед слоем катализатора.
Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, предпочтительно проводят в основном при отсутствии галогенидов, таких как йодид. "В основном" означает, что содержание галогенида, такое как содержание йодида в загружаемых газах и катализаторе составляет менее 500 част./млн и предпочтительно менее 100 част./млн.
Способ можно проводить в виде способа в неподвижном слое, псевдоожиженном слое или подвижном слое.
Способ можно проводить в виде непрерывного или периодического способа, предпочтительно в виде непрерывного способа.
Продуктом способа является уксусная кислота и/или метилацетат. Если карбонилирующимся реагентом является метанол, то продуктом карбонилирования является уксусная кислота, но в зависимости от степени карбонилирования также может образовываться метилацетат.
Если карбонилирующимся реагентом является диметиловый эфир, то первичным продуктом способа является метилацетат, но также могут образовываться небольшие количества уксусной кислоты.
Уксусную кислоту, полученную способом, предлагаемым в настоящем изобретении, можно удалить в форме паров и затем сконденсировать в жидкость. Затем уксусную кислоту можно очистить по обычным методикам, таким как перегонка.
Если продуктом способа является метилацетат, то по меньшей мере его часть можно извлечь из продуктов реакции карбонилирования и в таким виде направить в продажу, и/или рециркулировать в реактор карбонилирования, и/или по меньшей мере его часть можно извлечь и использовать в качестве сырья для других химических превращений, и/или по меньшей мере его часть можно гидролизовать с получением уксусной кислоты по известным методикам, таким как реакционная дистилляция в присутствии кислотного катализатора.
Настоящее изобретение проиллюстрировано с помощью приведенных ниже примеров.
Пример 1
Приготовление катализатора
(i) Катализатор А: Н-морденит, обработанный гидроксидом натрия и алюминатом натрия
2
4
3
4
4
0,082 г NaAlO растворяли в водном растворе щелочи (300 мл водного раствора NaOH 0,2М). Раствор нагревали при 65°С при энергичном перемешивании. После установления равновесия в системе добавляли 10 г морденита (Н-морденит, обладающий отношением диоксид кремния: оксид алюминия, составляющим 40, производства фирмы BASF) и непрерывно перемешивали в течение 30 мин, затем суспензию при перемешивании охлаждали в охлаждаемой льдом воде. Затем смесь фильтровали в вакууме, промывали с помощью 1 л деионизированной воды и сушили в течение ночи при 110°С на воздухе. Морденит 3 раза подвергали обмену с водным раствором NHNO (10 мл/г цеолита, 1М) при 80°С в течение 1 ч. После каждой стадии обмена NH-морденит промывали деионизированной водой. Влажный NH-морденит сушили при 110°С и затем превращали в Н-форму морденита путем прокаливания на воздухе при 500°С в течение 5 ч.
(ii) Катализатор В:
Н-морденит, обработанный гидроксидом натрия
2
Катализатор В получали повторением получения катализатора А с тем отличием, что NaAlO не добавляли к водному раствору основания.
(iii) Катализатор С
В качестве катализатора С использовали предшественник Н-морденита, использовавшийся выше для получения катализаторов А и В. Исследование
Некоторые физико-химические характеристики катализаторов А, В и С приведены в таблице 1.
Таблица 1
V<sub>мезопоры</sub> (мл/г)
S<sub>наружная</sub> (м<sup>2</sup>/г)
Молярное отношение диоксид кремния: оксид алюминия
Катализатор А (Н-морденит NaAIO<sub>2</sub>/NaOH)
0,41
151
25
Катализатор В (Н-морденит NaOH)
0,44
121
28,6
Катализатор С (Н-морденит)
0,1
50
40,5
2
0
Характеристики этих трех морденитных катализаторов определяли с помощью следующих аналитических методик. Абсорбцию N проводили при 77К в приборе Micromeritics Tristar 3000, снабженном программным обеспечением Tristar 3000 v6.01 для анализа данных. До проведения анализа образцы дегазировали в вакууме при 60°С в течение 30 мин и затем при 120°С в течение 16 ч. Для определения объема микропор и площади наружной поверхности применяли методику T-plot с использованием аппроксимированного диапазона толщины, составляющего 0,35-0,5 нм [B.C.Lippens, J.H.de Boer, J.Catal. 4 (1965) 319]. Объем мезопор рассчитывали путем объема микропор из полного объема пор (определенного с использованием полученного по данным адсорбции одного значения полного объема пор; р/р>0,98).
Молярное отношение диоксид кремния: оксид алюминия определяли с помощью атомной эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС).
Реакции карбонилирования с использованием катализаторов А, В и С
-1
-1
Перед использованием 0,75 г каждого катализатора уплотняли при давлении, равном 12 т, в пресс-форме диаметром 33 мм с использованием пневматического пресса и измельчали и просеивали до получения фракций с частицами размером от 250 до 500 мкм. В реакторную пробирку, изготовленную из сплава Хастелой, помещали 0,6 мл катализатора и 0,2 г предварительного слоя гамма-оксида алюминия. Участок реакторной пробирки, содержащий катализатор, нагревали с помощью электрического нагревательного кожуха. Реактор и нагревательный кожух помещали в нагревательную камеру, в которой поддерживали температуру предварительного слоя. Температуру нагревательной камеры обычно поддерживали равной 130°С. До начала реакции карбонилирования реактор нагревали при атмосферном давлении до 130°С в потоке азота. При температуре, равной 130°С, в реактор подавали газ, содержащий 80 мол.% монооксида углерода и 20 мол.% водорода, при скорости потока (ЧОСГ), равной 5000 ч, и в реакторе создавали давление, равное 20 бар избыточного давления, нагревали до температуры, равной 300°С, и выдерживали при этих условиях в течение 2 ч. Затем реакцию карбонилирования инициировали путем подачи жидкого диметилкарбоната с заданной скоростью с образованием загружаемой смеси газов, содержащей 76 мол.% монооксида углерода, 19 мол.% водорода и 5 мол.% диметилового эфира. Реакции давали протекать в течение 100 ч при условиях: 300°С, 20 бар, и часовой объемной скорости газа (ЧОСГ), равной 5000 ч. Отбирали постоянный поток отходящих газов реакции, давление снижали до атмосферного при температуре, равной 130°С, и реакционную смесь пропускали через газовый хроматограф для определения содержания ацетилированных продуктов (уксусная кислота и метилацетат). Результаты для реакций карбонилирования представлены в таблицах 2 и 3.
Таблица 2
Выход за один проход в единицу времени в зависимости от продолжительности рабочего цикла (ПРЦ)
Катализатор
ВПВ для ацетилированных продуктов (г/л/ч)
ПРЦ=10 ч
ПРЦ=20 ч
ПРЦ=40 ч
Катализатор А Катализатор В Катализатор С
252
236
228
165
140
138
63
47
39
Данные, приведенные в таблице 2, ясно показывают, что катализатор А (обработанный водным раствором основания, содержащим алюминат-ионы) является более эффективным, чем катализатор В (обработанный только основанием) и катализатор С (необработанный Н-морденит) для превращения диметилового эфира в продукты карбонилирования, метилацетат и уксусную кислоту.
Таблица 3
Частота оборота в зависимости от продолжительности рабочего цикла
Катализатор
ЧОБ* (моль/моль/ч)
ПРЦ=10 ч
ПРЦ=20 ч
ПРЦ=40 ч
Катализатор А
9,0
8,4
8,1
Катализатор В
6,0
5,1
5,0
Катализатор С
3,3
2,4
2,0
*ЧОБ: количество молей ацетилированных продуктов, образовавшихся на 1 моль Аl в час.
Данные, приведенные в таблице 3, ясно показывают, что активные центры катализатора А являются более эффективными, чем активные центры катализатора В или катализатора С.
Пример 2
Приготовление катализатора
Катализатор D: Н-морденит, обработанный гидроксидом натрия и алюминатом натрия и объединенный со связующим.
2
Катализатор D получали путем объединения обработанного морденита в аммониевой форме со связующим. Обработанный морденит в аммониевой форме получали путем повторения методики получения катализатора А с тем отличием, что (i) подвергнутый обмену с аммонием морденит не прокаливали после сушки и (ii) использующиеся количества составляли 0,41 г NaAlO, растворенного в 1,5 л водного раствора NaOH (0,2М), 50 г морденита (Н-морденит, обладающий отношением диоксид кремния: оксид алюминия, составляющим 40, производства фирмы BASF) и промывку отфильтрованного морденита проводили с использованием 5 л деионизированной воды с последующей сушкой при 110°С.
30 г Обработанного морденита и 15 г являющегося связующим оксида алюминия (производства фирмы Sasol, Pural SCF) объединяли путем осторожного размола в сосуде для сушки порошка фирмы Buchi до получения сыпучего порошка. Затем порошок перемешивали в роторном испарителе при скорости, равной 100 об/мин, в течение 1 ч при температуре окружающей среды и нормальном давлении и затем прокаливали в течение 3 ч при 500°С в атмосфере статического воздуха.
Катализатор Е: Н-морденит, объединенный со связующим 30 г Н-морденита (отношение диоксид кремния: оксид алюминия составляет 40 производства фирмы BASF), и 15 г связующего (производства фирмы Sasol, Pural SCF) объединяли путем повторения методики, использованной выше для получения катализатора D.
Реакции карбонилирования с использованием катализаторов D и Е
Реакции карбонилирования диметилового эфира монооксидом углерода проводили с использованием катализатора D и катализатора Е.
Перед загрузкой в реактор каждый катализатор уплотняли при давлении, равном 10 т, в пресс-форме диаметром 13 мм с использованием пневматического пресса и измельчали и просеивали до получения фракций с частицами размером от 125 до 160 мкм.
Реакции карбонилирования проводили в проточной реакторной установке высокого давления, состоящей из 16 одинаковых реакторов типа, описанного в WO 2005063372. Каждый реактор обладал внутренним диаметром, равным 9,2 мм, и в центре каждого реактора располагалась трубка диаметром 3,2 мм, в которую помещали термопару.
В каждый реактор помещали слой корунда ситовой фракции 125-160 мкм толщиной 10 см. Сверху на слой корунда помещали 1,948 г (примерно 3 мл) катализатора в пересчете на массу в сухом состоянии (определяли по потере при прокаливании катализатора, измеренной путем нагревания катализатора от комнатной температуры до 600°С с постоянной скоростью, равной 30°С/мин), разведенного с помощью 3 мл корунда, разведенный катализатор накрывали слоем корунда толщиной 11 см с частицами размером 125-160 мкм. Сверху на слой корунда помещали 1 г гамма-оксида алюминия (производства фирмы BASF SAS 250) толщиной 2 см с размером пеллет 125-160 мкм.
Давление в реакторах повышали до 70 бар путем подачи газа с молярным отношением монооксид углерода: водород, составляющим 4:1, при скорости потока, равной 12 л/ч, в каждом реакторе. Затем температуру реакторов линейно повышали до 1°С/мин до температуры выдерживания, равной 220°С, которую поддерживали в течение времени пребывания, равного 3 ч. Затем температуру линейно повышали до 300°С со скоростью, равной 1°С/мин, и повторно выдерживали в течение времени пребывания, равного 3 ч. Затем подаваемый газ заменяли на смесь монооксида углерода, водорода, диметилового эфира, аргона и метилацетата в молярном отношении, составляющем 70,8:17,7:6:5:0,5 соответственно, при полной скорости потока, равной 12 л/ч, в каждом реакторе, при скорости подачи парообразного диметилового эфира, равной 0,72 л/ч, в каждом реакторе и скорости подачи парообразного метилацетата, равной 0,06 л/ч, в каждом реакторе. Азот вводили с переменной скоростью, равной 0-150 мл/мин, для выравнивания перепадов давления в выходных каналах 16 реакторов. Выходной поток из каждого реактора периодически пропускали через газовый хроматограф для определения концентрации реагентов и продуктов карбонилирования. Реакции давали протекать в течение 263 ч при условиях: 300°С, 70 бар и часовой объемной скорости газа (ЧОСГ), равной 4000/ч.
По данным проведенного с помощью газовой хроматографии анализа выход за один проход в единицу времени (ВПВ) ацетилированных продуктов рассчитывали в виде молярной эквивалентной массы уксусной кислоты, соответствующей сумме количеств образовавшихся метилацетата и уксусной кислоты в граммах уксусной кислоты за 1 ч на 1 л катализатора. Ацетилированным продуктом в основном являлся метилацетат. Результаты приведены в таблице 4.
Таблица 4
Выход за один проход в единицу времени в зависимости от продолжительности рабочего цикла (ПРЦ)
Катализатор
ВПВ для ацетилированных продуктов (г/л/ч)
ПРЦ=10 ч
ПРЦ=20 ч
ПРЦ=40 ч
Катализатор D
323
317
317
Катализатор E
195
153
133
ПРЦ=продолжительность рабочего цикла
Данные, приведенные в таблице 4, ясно показывают, что катализатор D (обработанный морденит объединяли со связующим) является более эффективным, чем исходный катализатор, катализатор Е (необработанный морденит, объединенный со связующим).
Пример 3
Приготовление катализатора
Катализатор F: Н-морденит, обработанный гидроксидом натрия и нитратом галлия и объединенный со связующим
3
3
4
3
4
4
10 г Н-формы морденита (отношение диоксид кремния: оксид алюминия составляет 230 производства фирмы Tosoh) обрабатывали водным раствором NaOH (0,2М, 300 мл) в течение 1 ч при 35°С. Затем добавляли водный раствор нитрата галлия (1 ммоль Ga(NO) растворяли в 50 мл воды) и смесь перемешивали при 35°С в течение 1 ч. Раствор фильтровали в вакууме, промывали с помощью 1 л деионизированной воды и сушили в течение ночи при 110°С на воздухе. Высушенный морденит 3 раза подвергали обмену с водным раствором NHNO (10 мл/г цеолита, 1М) при 80°С в течение 1 ч. После каждой стадии обмена NH-морденит промывали деионизированной водой. Влажный NH-морденит сушили при 110°С и затем превращали в Н-форму морденита путем прокаливания на воздухе при 500°С в течение 5 ч.
4 г Прокаленного морденита и 4 г являющегося связующим оксида алюминия (производства фирмы Sasol, Pural SCF) осторожно размалывали в сосуде для сушки порошка фирмы Buchi до получения сыпучего порошка. Затем порошок перемешивали в роторном испарителе при скорости, равной 100 об/мин, в течение 1 ч при температуре окружающей среды и нормальном давлении и затем прокаливали в течение 3 ч при 500°С в атмосфере статического воздуха.
Катализатор G: Н-морденит, обработанный гидроксидом натрия и алюминатом натрия и объединенный со связующим
2
Катализатор G получали путем повторения методики получения катализатора F с тем отличием, что нитрат галлия заменяли на алюминат натрия (1 ммоль NaAlO растворяли в 50 мл воды).
Катализатор Н: Н-морденит, объединенный с являющимся связующим оксидом алюминия
10 г Н-формы морденита (производства фирмы Tosoh; отношение диоксид кремния: оксид алюминия составляет 230:1) и 10 г являющегося связующим оксида алюминия (производства фирмы Sasol, Pural SCF) объединяли по методике, описанной для получения катализатора F.
Реакции карбонилирования с использованием катализаторов F, G и Н
-1
Реакции карбонилирования проводили в проточной реакторной установке высокого давления, состоящей из 16 одинаковых изотермических параллельных противоточных трубчатых реакторов типа, описанного, например, в WO 2006107187. Реакторы объединяли в 4 блока по 4 реактора, каждый блок обладал независимым регулятором температуры. Каждый реактор содержал слой спеченного металла с порами размером 20 мкм, на который помещали 0,072 г катализатора, спрессованного и просеянного с отбором частиц размером 100-160 мкм (примерно 100 мкл), что обеспечивало часовую объемную скорость газа (ЧОСГ), равную 4000 ч. Сверху на слой катализатора помещали карборунд. Каждый катализатор нагревали при атмосферном давлении до 300°С с постоянной скоростью, равной 5°С/мин, в атмосфере азота при скорости потока, равной 3,1 мл/мин, в каждом реакторе и выдерживали при 300°С в течение 1 ч. Затем азот заменяли на газообразную загрузку, содержащую 77,6 мол.% монооксида углерода, 19,3 мол.% водорода и 3,1 мол.% Не при скорости потока, равной 6,1 мл/мин, в каждом реакторе. Затем давление повышали до 60 бар избыточного давления и в течение 2 ч давали установиться равновесию. Газообразную загрузку, содержащую 69,7 мол.% монооксида углерода, 17,5 мол.% водорода, 2,8 мол.% Не и 10 мол.% диметилового эфира, вводили в каждый реактор при скорости потока, равной 6,7 мл/мин, в каждом реакторе. Реакции давали протекать в течение 120 ч. Выходной поток из каждого реактора периодически пропускали через газовый хроматограф для определения концентрации реагентов и продуктов карбонилирования.
По данным проведенного с помощью газовой хроматографии анализа выход за один проход в единицу времени (ВПВ) ацетилированных продуктов рассчитывали в виде молярной эквивалентной массы уксусной кислоты, соответствующей сумме количеств образовавшихся метилацетата и уксусной кислоты в граммах уксусной кислоты за 1 ч на 1 л катализатора. Ацетилированным продуктом в основном являлся метилацетат. Результаты приведены в таблице 5.
Таблица 5
Катализатор
ВПВ для ацетилированных продуктов (г/л/ч)
ПРЦ=20 ч
ПРЦ=60 ч
ПРЦ=110 ч
Катализатор F
227
233
215
Катализатор G
96
84
75
Катализатор Н
41
27
22
ПРЦ=продолжительность рабочего цикла
Данные, приведенные в таблице 5, ясно показывают, что катализатор F (морденит, обработанный водным раствором основания, содержащим галлат-ионы) и катализатор G (морденит, обработанный водным раствором основания, содержащим алюминат-ионы) обладает значительно улучшенной каталитической активностью при карбонилировании по сравнению с катализатором Н (необработанный морденит).