Катализатор, способ его приготовления и способ очистки отходящих газов от оксидов азота
CATALYST, METHOD FOR PREPARATION THEREOF AND METHOD OF PURIFYING EXHAUST GASES FROM NITROGEN OXIDES

x
Изобретение относится к катализатору, способу его приготовления и способу очистки промышленных газовых выбросов от оксидов азота NO в окислительных условиях в присутствии аммиака и может быть использовано в химической, нефтехимической и других отраслях промышленности.
x
Оксиды азота (NO) являются одним из наиболее масштабных, опасных и токсичных загрязнителей воздуха, оказывающим вредное воздействие на здоровье человека и окружающую среду. Оксиды азота способствуют образованию кислотных дождей и фотохимического смога.
x
2
2
Одним из наиболее эффективных методов удаления оксидов азота во вредных газовых выбросах является селективное каталитическое восстановление (СКВ) NO аммиаком до молекулярного азота в окислительных условия в присутствии оксидных ванадийалюминиевых катализаторов. Реакция СКВ оксидов азота аммиаком протекает в присутствии кислорода, при этом на данных катализаторах при температуре 200-400°С оксиды азота превращаются в N и НО:
3
2
2
4 NH+6NO=5N+6НO,
3
2
2
2
8NH+6NO=7 N+12НO.
2
5
2
3
Процессы СКВ широко применяются при очистке выхлопных газов производства неконцентрированной азотной кислоты, газов ТЭС и др. В настоящее время в данной области техники существует потребность в разработке более простых, более эффективных и более дешевых каталитических систем VO/AlO в отношении данного процесса.
x
2
5
2
3
2
3
2
Известен способ очистки отходящих газов от оксидов азота, осуществляемый путем СКВ NO аммиаком на ванадийалюминиевом катализаторе, содержащем 12 мас. % VO, 5 мас. % FeO, остальное - АlO (а.с. СССР №1134222, В01В 53/26, 1985). Катализатор характеризуется высоким содержанием оксида ванадия и невысокой механической прочностью, что приводит к его разрушению во время работы. Кроме того, в данном процессе он обладает недостаточно высокой активностью и селективностью по N.
x
2
5
2
3
3
2
-1
Известен катализатор СКВ NO аммиаком (заявка Японии №56-44778, B01J 23/22, B01D 53/56), имеющий химический состав: 15 мас. % VО, 85 мас. % AlO. Катализатор готовят пропиткой оксида алюминия при температуре 80°С водным раствором оксалата ванадила с последующей сушкой при температуре 120°С и прокаливанием в токе воздуха при температуре 450-500°С. На данном катализаторе при составе реакционной смеси: NO-500 ppm, NH-550 ppm, О-4.5 об.% и объемной скорости 21000 ч степень превращения NO при температуре 350°С не превышает 76.6%. Главным недостатком данного катализатора является высокое содержание оксида ванадия и недостаточно высокая каталитическая активность.
2
5
2
х
y
2
2
3
3
2
2
2
3
3
2
3
-1
Наиболее близким техническим решением по составу катализатора и способу его получения является катализатор (пат. РФ №2167708, B01J 23/22, B01D 53/56, 27.05.2001) состава 12-17 мас. % VO, нанесенный на алюмооксидный носитель, модифицированный добавками NaO в количестве 0.01-0.5 мас. % и одного из оксидов МО, выбранного из группы: МnО, FеО, МоO, в количестве 0.1-2.0 мас. %. Для приготовления катализатора используется оксид алюминия с удельной поверхностью 150-250 м/г и общим объемом пор, определенным по влагоемкости, составляющим 0.35-0.65 см/г. При приготовлении катализатора сначала готовят алюмооксидный носитель, модифицированный добавками NaO и одного из оксидов: МnО, FеО, МоO, с последующей пропиткой по влагоемкости полученного носителя раствором оксалата ванадила, провяливанием прекурсора на воздухе в течение 4-12 ч при комнатной температуре, сушкой при температуре 110-120°С в течение не менее 6 ч и термообработкой на воздухе при температуре 550-600°С не менее 6 ч.
2
5
2
2
3
2
-1
Наиболее высокой каталитической активностью в реакции СКВ оксида азота аммиаком характеризуются катализаторы, содержащие 13.4 мас. % VO, нанесенные на алюмооксидный носитель, модифицированный добавками NaO и МnО в количестве 0.05 и 0.8-2.0 мас. % соответственно. На данном катализаторе в реакции СКВ оксида азота аммиаком при составе реакционной смеси: NO-500 ppm, NH-550 ppm, О-4.5 об.% и объемной скорости 21000 ч, степень превращения NO при температуре 250°С составляет около 72%, а при температуре 300°С и 350°С-90.0% и 95% соответственно.
Недостатками известного катализатора являются высокое содержание оксида ванадия, сложная многостадийная процедура приготовления катализатора, недостаточно высокая активность в реакции СКВ NO аммиаком в окислительных условиях.
Изобретение решает задачу разработки эффективного оксидного ванадийалюминиевого катализатора для очистки отходящих газов от оксидов азота методом СКВ оксидов азота аммиаком в присутствии кислорода.
Технический результат - увеличение активности получаемого катализатора в реакции СКВ NO аммиаком в присутствии кислорода при одновременном снижении содержания оксида ванадия.
2
5
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Для решения поставленной задачи предложен оксидный ванадийалюминиевый катализатор, содержащий в своем составе 3.0-7.0 мас. % оксида ванадия VO, нанесенного на носитель, который представляет собой одну из кристаллических модификаций оксида алюминия γ-AlО, χ-АlО, θ-АlО, η-AlO, δ-AlO, κ-AlO, α-АlО или любую их смесь с удельной поверхностью 50-150 м/г и объемом пор по влагоемкости 0.35-0.76 см/г.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Задача решается также способом приготовления катализатора, который осуществляют пропиткой носителя по влагоемкости раствором оксалата ванадила с последующими стадиями провяливания или сушки при температуре 110 - 300°С в течение 0.5-3.0 ч и термической обработки при температуре 400-550°С в течение не менее 2 ч, при этом исходный носитель представляет собой одну из кристаллических модификаций оксида алюминия (γ-AlО, χ-АlО, θ-АlО, η-AlO, δ-AlO, κ-AlO, α-АlО) или любую их смесь, характеризующийся удельной поверхностью, равной 50-150 м/г, и объемом пор по влагоемкости, равным 0.35-0.76 см/г.
2
2
4
2
5
Пропитку носителя проводят заданным количеством раствора оксалата ванадила, полученным растворением пентоксида ванадия в водном растворе щавелевой кислоты, при соотношении НСО:VO=2.0-3.0 (мол.).
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Носитель - одна из известных кристаллических модификаций оксида алюминия (γ-AlО, χ-АlО, θ-АlО, η-AlO, δ-AlO, κ-AlO, α-АlО) или любая их смесь, может быть приготовлен одним из известных способов, например термическим разложением гиббсита (Кулько Е.В., Иванова А.С. и др. Кинетика и катализ, 2004, т. 45, №5, с. 754), осаждением из растворов солей азотнокислого или сернокислого алюминия водным раствором аммиака или гидроксида натрия с последующей термообработкой (Иванова А.С. и др. Кинетика и катализ, 2000, т. 41, №1, с. 137; Шутилов А.А., Зенковец Г.А. и др. Кинетика и катализ, 2012, т. 53, №1, с. 128), осаждением кислотой из водных растворов алюминатов натрия или калия (Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза оксидных катализаторов, Новосибирск, 1978 г.) с последующей термообработкой при температуре 600-900°С, что позволяет получать носитель с удельной поверхностью 50-150 м/г и объемом пор, определенным по влагоемкости, равным 0.35-0.76 см/г.
Задача решается также способом очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением аммиаком в окислительной атмосфере в присутствии описанного выше катализатора.
-1
3
2
3
2
Процесс осуществляют при температуре 250-350°С, объемной скорости 11000-25000 ч и следующем содержании NO, NH и О в исходной реакционной смеси: 300-1500 ppm NO, 330-1650 ppm NH, 3-6 об.% O, He - баланс.
Отличительными признаками изобретения являются:
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
1.Химический и фазовый состав носителя катализатора. Используемый носитель, который представляет собой индивидуальную фазу оксида алюминия одной из кристаллических модификаций (γ-AlО, χ-АlО, θ-АlО, η-AlO, δ-AlO, κ-AlO, α-АlО) или любую их смесь.
2. Содержание пентоксида ванадия в катализаторе 3.0-7.0 мас. %.
2
3. Удельная поверхность используемого носителя оксида алюминия, которая составляет 50-150 м/г.
3
4. Объем пор (влагоемкость) носителя, который составляет 0.35 - 0.76 см/г.
5. Температура прокаливания носителя 600-900°С.
6. Температура прокаливания катализатора 400-550°С.
7. Время прокаливания катализатора 2-3 ч.
8. Температура сушки катализатора 110-300°С.
3
2,
-1
9. Более широкие условия проведения процесса СКВ оксидов азота аммиаком в присутствии кислорода, включая более высокие и более низкие концентрация NO в реакционной смеси: 300-1500 ppm NO, 330-1650 ppm NH, 3-6 об.% O He - баланс, объемная скорость 11000-25000 ч.
Kα
Химический состав катализаторов определяют методом атомно-эмиссионной спектометрии с индукционно-связанной плазмой на спектрометре OPNIMA 4300 DV фирмы «Perkin Elmer» (США). Величину удельной поверхности измеряют методом термодесорбции аргона по четырем точкам сорбционного равновесия на приборе СОРБИ-М фирмы «МЕТА» (Россия). Объем пор носителей по влагоемкости определяют по количеству поглощенной влаги 1 г носителя, предварительно высушенного при температуре 110°С, при титровании. Рентгенофазовый анализ исходных носителей проводят на дифрактометре URD-63 «Freiberg» (Германия) с монохроматизированным Cu - излучение методом сканирования по точкам в интервале 2θ=10°-70°.
-1
3
2
2
2
3
2
2
3
Тестирование катализаторов в реакции СКВ NO аммиаком проводят в изотермических условиях в автоматизированной установке с кварцевым проточным реактором при температуре 250-350°С, объемной скорости 11000-25000 ч и составе исходной реакционной смеси: 300-1500 ppm NO; 330-1650 ppm NH, 3-6 об.% О, Не - баланс. Анализ состава исходной реакционной смеси и продуктов реакции проводят с помощью газоанализатора «Тест-1» фирмы «Бонер» (Россия), который предназначен для оперативного измерения концентраций NO, NO, О, NH. В качестве измерительного устройства в газоанализаторе используются электрохимические датчики для NO, NO, О и оптический сенсор для определения NH.
При проведении измерений реактор с катализатором нагревают до заданной температуры, с помощью регуляторов подачи газов компоненты реакционной смеси подаются в смеситель, из которого реакционная смесь подается в газоанализатор для измерения концентрации исходных компонентов. После установления температуры в реакторе и стационарного состава исходной реакционной смеси смесь подается в реактор с катализатором. После чего регистрируются изменения концентрации исходных компонентов и продуктов реакции в течение 2.5 ч.
Физико-химические и каталитические свойства исходных носителей и полученных катализаторов приведены в таблице.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (по прототипу)
2
5
2
2
2
3
Для получения раствора оксалата ванадила 31 г щавелевой кислоты растворяют в 40 мл воды, нагретой до 65-70°С, добавляют 11 г VO и смесь перемешивают до полного его растворения. Затем 70 г носителя оксида алюминия, содержащего 0.8 мас. % МnО и 0.05 мас. % NaO, характеризующегося удельной поверхностью 240 м/г и объемом пор по влагоемкости 0.53 см/г, пропитывают приготовленным раствором оксалата ванадила. Полученный катализатор провяливают на воздухе в течение 4 ч, далее сушат при температуре 100-120°С в течение 6 ч, затем прокаливают на воздухе при температуре 550°С в течение 6 ч.
2
5
2
2
2
3
Катализатор имеет состав: 13.4 мас. % VO, 86.6 мас. % (0.8 мас. % МnО, 0.05 мас. % NaО, AlO - остальное).
3
2
-1
Каталитические свойства данного катализатора в реакции СКВ NO аммиаком в присутствии кислорода исследовались при следующем составе исходной реакционной смеси: 500 ppm NO; 550 ppm NH, 4.5 об.% О, Не - баланс, объемная скорость составляла 21000 ч. Физико-химические и каталитические характеристики данного катализатора приведены в таблице.
Пример 2, сравнительный (по заявке Японии №56-44778, B01J 23/22, B01D 3/56)
2
3
Навеску щавелевой кислоты 68 г растворяют в 90 мл воды, нагретой до 80°С, добавляют 63 г метаванадата аммония и смесь перемешивают до полного его растворения. В результате получают раствор оксалата ванадила, которым пропитывают по влагоемкости носитель оксида алюминия (γ-АlO). Полученный катализатор сушат при температуре 120°С и прокаливают в токе воздуха при температуре 500°С.
2
5
2
3
Катализатор имеет состав: 15.0 маc.% VO, 85.0 мас. % АlO.
3
2
-1
Измерение каталитических свойств катализатора в реакции СКВ NO аммиаком проводилось при следующем составе исходной реакционной смеси: 500 ppm NO, 550 ppm NH, 4.5 об.% О, Не - баланс, объемная скорость - 21000 ч. Физико-химические и каталитические характеристики данного катализатора приведены в таблице.
Пример 3
2
3
2
5
2
2
4
2
5
2
3
Навеску носителя 47.25 г оксида алюминия со структурой γ-АlО с удельной поверхностью 140 м/г и объемом пор по влагоемкости 0.70 см/г пропитывают 33.1 мл раствора оксалата ванадила с концентрацией 68 г/л VO. Пропиточный раствор оксалата ванадила получают растворением пентоксида ванадия в водном растворе щавелевой кислоты при нагревании при температуре 70-80°С при соотношении НСО: VO=2 (мол.). Катализатор после пропитки сушат при перемешивании при температуре 110°С в течение 2 ч и прокаливают на воздухе при температуре 400°С в течение 2 ч.
2
5
2
3
Катализатор имеет состав: 5.5 мас. % VO, 94.5 мас.% AlO.
3
2
-1
Каталитические свойства данного катализатора в реакции СКВ NO аммиаком в присутствии кислорода исследованы при следующем составе исходной реакционной смеси: 1000 ppm NO; 1100 ppm NH, 4.5 об.% O, He - баланс, объемная скорость -24000 ч. Физико-химические и каталитические характеристики катализатора, полученного по данному примеру и примерам, приведенным ниже, представлены в таблице.
Пример 4
3
2
-1
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что катализатор сушат при температуре 300°С в течение 0.5 ч и прокаливают на воздухе при температуре 500°С в течение 3 ч, и каталитические свойства в реакции СКВ NO измеряют при следующем составе исходной реакционной смеси: 500 ppm NO; 550 ppm NH, 4.1 об.% О, Не -баланс, объемная скорость - 21000 ч.
Пример 5
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что катализатор провяливают на воздухе до воздушно-сухого состояния, сушат при температуре 110°С в течение 3 ч и прокаливают при температуре 550°С в течение 2 ч.
Пример 6
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что катализатор сушат при температуре 150°С в течение 1 ч и прокаливают при температуре 600°С в течение 2 ч.
Пример 7
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что катализатор сушат при температуре 150°С в течение 1 ч и прокаливают при температуре 350°С в течение 3 ч.
Пример 8
3
2
-1
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что катализатор испытывают в реакции СКВ NO при следующем составе исходной реакционной смеси: 300 ppm NO, 330 ppm NH, 3 об.% О, Не - баланс, объемная скорость - 11000 ч.
Пример 9
2
3
2
3
-1
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что используют оксид алюминия с удельной поверхностью 145 м/г и объемом пор по влагоемкости, равным 0.72 см/г; катализатор испытывают в реакции СКВ NO аммиаком при следующем составе исходной реакционной смеси: 1500 ppm NO. 1650 ppm NH, 6 об.% О, Не - баланс, объемная скорость - 25000 ч.
Пример 10
2
3
2
5
2
3
Навеску носителя 46.5 г оксида алюминия со структурой γ-АlО с удельной поверхностью 150 м/г и влагоемкостью 0.76 см/г пропитывают раствором оксалата ванадила с концентрацией 104.5 г/л VO. Катализатор после пропитки сушат при перемешивании в сушильном шкафу при температуре 120° С в течение 1 ч, затем прокаливают на воздухе при 500°С в течение 2 ч.
2
5
2
3
Катализатор имеет состав: 7.0 мас. % VO, 93.0 мас. % AlO.
3
2
-1
Каталитические свойства данного катализатора в реакции СКВ NO аммиаком измеряют при следующем составе исходной реакционной смеси: 1000 ppm NO, 1100 ppm NH, 4.5 об.% О, Не - баланс, объемная скорость - 24000 ч.
Пример 11
2
3
Аналогичен примеру 10, отличие состоит в том, что удельная поверхность исходного носителя составляет 200 м/г и объем пор влагоемкости 0.77 см/г.
Пример 12
2
3
2
5
2
3
Навеску носителя 48.5 г оксида алюминия со структурой γ-AlO, с удельной поверхностью 50 м/г и влагоемкостью 0.67 см/г пропитывают 35.9 мл раствора оксалата ванадила с концентрацией 41.8 г/л VO. Катализатор после пропитки сушат при перемешивании в сушильном шкафу при температуре 150°С в течение 1 ч, затем прокаливают на воздухе при 400°С в течение 2 ч.
2
5
2
3
Катализатор имеет состав: 3.0 мас. % VO, 97.0 мас. % AlO.
3
2
-1
Каталитические свойства данного катализатора в реакции СКВ NO аммиаком измеряют при следующем составе исходной реакционной смеси: 1000 ppm NO, 1100 ppm NH, 4.5 об.% О, Не - баланс, объемная скорость - 24000 ч
Пример 13
2
Аналогичен примеру 12, отличие состоит в том, что удельная поверхность исходного носителя оксида алюминия составляет 45 м/г и температура прокаливания катализатора составляет 450°С.
Пример 14
2
3
2
3
3
2
-1
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что в качестве алюмооксидного носителя используется смесь кристаллических модификаций γ-AlO и δ-AlO и катализатор прокаливают при температуре 450°С, каталитические свойства катализатора в реакции СКВ NO аммиаком измеряют при следующем исходном составе реакционной смеси: 1000 ppm NO, 1100 ppm NH, 5.5 об.% О, Не - баланс, объемная скорость - 24000 ч
Пример 15
2
3
2
3
2
3
2
3
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что в качестве алюмооксидного носителя используется смесь кристаллических модификаций γ-AlO, δ-AlO и α-AlO с удельной поверхностью 50 м/г и объемом пор по влагоемкости 0.45 см/г.
Пример 16
2
3
2
3
2
3
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что в качестве алюмооксидного носителя используется смесь кристаллических модификаций δ-AlO и α-AlO с удельной поверхностью 50 м/г и объемом пор по влагоемкости 0.42 см/г.
Пример 17
2
3
2
3
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что в качестве алюмооксидного носителя используется кристаллическая модификация θ-AlO с удельной поверхностью 100 м/г и объемом пор по влагоемкости 0.42 см/г.
Пример 18
2
3
2
3
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что в качестве алюмооксидного носителя используется кристаллическая модификация χ-AlO с удельной поверхностью 150 м/г и объемом пор по влагоемкости 0.42 см/г.
Пример 19
2
3
2
3
2
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что в качестве алюмооксидного носителя используется смесь кристаллических модификаций χ-AlO и κ-AlO с удельной поверхностью 120 м/г и готовый катализатор прокаливают при температуре 450°С.
Пример 20
2
3
2
3
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что в качестве алюмооксидного носителя используется кристаллическая модификация η-AlO с удельной поверхностью 140 м/г и объемом пор по влагоемкости 0.35 см/г и готовый катализатор прокаливают при температуре 450°С.
Пример 21
2
3
2
3
2
3
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что в качестве алюмооксидного носителя используется кристаллическая модификация η-AlO и θ-AlO с удельной поверхностью 90 м/г и объемом пор по влагоемкости 0.37 см/г и готовый катализатор прокаливают при температуре 450°С.
Как видно из приведенных примеров и данных таблицы, изобретение обеспечивает эффективное удаление оксидов азота с помощью оксидного ванадийалюминиевого катализатора, обладающего улучшенной каталитической активностью по сравнению с известными катализаторами, при более низком содержании оксида ванадия и при более высокой концентрации примесей NO в отходящем газе.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
В известных ванадийалюминиевых оксидных катализаторах содержание оксида ванадия составляет 13.4-15.0 мас. %, а также используется специально приготовленный оксид алюминия, модифицированный добавками оксида натрия и оксида марганца, что усложняет процедуру приготовления. В предлагаемом катализаторе содержание оксида ванадия составляет 3.0-7.0 мас. %, а в качестве носителя может быть использована любая из известных кристаллических модификаций оксида алюминия γ-AlO, χ-AlO, θ-AlO, η-AlO, δ-AlO, κ-AlO, α-AlO или их смесь, с удельной поверхностью 50-150 м/г. При этом увеличение или уменьшение величины удельной поверхности приводит к снижению активности катализатора.
Условия термообработки катализатора также влияют на его каталитические свойства. Оптимальная температура прокаливания катализатора составляет 400-550°С. Снижение температуры до 350°С или увеличение до 600°С приводит к снижению активности катализатора вследствие того, что при температуре ниже 400°С не происходит формирование активного состояния катализатора, а при температуре выше 550°С снижается дисперсность нанесенного на носитель оксида ванадия.
Предложенный катализатор стабильно работает в реакции СКВ NO аммиаком в окислительной среде в широком интервале изменения концентрации NO и может быть рекомендован для очистки отходящих газов от примеси оксидов азота при достаточно широком их содержании в отходящих газовых выбросах от 300 до 1500 ppm.
* - пример по прототипу;
** - сравнительный пример.