Спектр энергий активации структурной релаксации объемного металлического стекла Pd 40cu 30ni 10p 20

УДК 537.9

СПЕКТР ЭНЕРГИЙ АКТИВАЦИИ СТРУКТУРНОЙ РЕЛАКСАЦИИ ОБЪЕМНОГО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО СТЕКЛА Pd40Cu30Ni10P20

© А.С. Макаров, Г.В. Митрофанова, Ю.П. Митрофанов, В.А. Хоник

Ключевые слова: металлические стекла; структурная релаксация; модуль сдвига.

В рамках межузельной теории вычислен спектр энергий активации структурной релаксация массивного металлического стекла Pd40Cu30Ni10P20 в условиях изохронного нагрева по данным релаксации высокочастотного модуля сдвига.

Металлические стекла характеризуются отсутствием дальнего порядка в пространственном расположении атомов и, вследствие этого, обладают избыточной энергией Гиббса в сравнении с кристаллическим состоянием. Эта избыточная энергия представляет собой термодинамический стимул для самопроизвольной структурной эволюции, которая реализуется посредством локальных атомных перестроек, получивших обобщенное название «структурная релаксация» (СР).

Природа равновесных и переохлажденных расплавов, а также стекол, приготовляемых закалкой расплавов, является одной из интереснейших проблем физики конденсированного состояния. Интенсивные исследования, ведущиеся в этой области в последние годы, говорят о значительной роли упругих постоянных в понимании термодинамической природы процесса стеклования и структурной релаксации [1-2]. Одним из наиболее перспективных подходов в понимании природы расплавов, стекол и их структурной релаксации является межузельная теория конденсированного состояния [3-4]. В настоящей работе эта теория использована для восстановления энергетического спектра СР металлического стекла по кинетике релаксации модуля сдвига в условиях изохронного нагрева.

Исходный сплав Pd40Cu30Ni10P20 (ат. %) приготовлялся прямым сплавлением компонентов (чистота не хуже 99,95 %) двухзонным методом в откачанной толстостенной кварцевой ампуле. Образцы объемного МС Pd40Cu30Ni10P20 были получены путем реактивной закалки (=200 К/с) расплава в медную изложницу. Аморфность контролировалась с помощью рентгеновского дифрактометра THERMO ARL ‘XTRA с использованием Cu-Ka излучения. Температура стеклования Tg, определенная с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (Mettler Toledo Dscl) по началу эндотермического эффекта при скорости нагрева 5 К/мин., составила 559 К, температура начала кристаллизации Tc - 628 К. Измерения модуля сдвига проводились в вакууме 10-2 Па с помощью высокочастотной бесконтактной методики электромагнитноакустического преобразования. Относительная точность измерений резонансной частоты возбуждаемых поперечных акустических колебаний f при этом составляла около 10-5. Значение модуля сдвига рассчитывалось с помощью формулы (1):

О = р

где h - толщина образца; р - плотность исследуемого МС.

На рис. 1 приведена температурная зависимость G(T) одного и того же образца исследуемого металлического стекла в исходном и релаксированном состояниях. Исходный образец нагревался со скоростью 7,5 К/мин. до температуры 590 К, после чего следовало охлаждение до комнатной температуры и повторное измерение модуля сдвига с этой же скоростью. Видно, что в исходном состоянии с ростом температуры величина модуля сдвига уменьшается линейно вплоть до 370 К. Вблизи калориметрической температуры стеклования Tg = 559 К происходит значительное изменение угла наклона температурной зависимости модуля сдвига, обусловленное переходом стекла в состояние переохлажденной жидкости.

Основное уравнение межузельной теории связывает модуль сдвига стекла и соответствующего кристалла с помощью выражения

О

где О(с,Т) - модуль сдвига стекла; Ох (Т) - модуль сдвига соответствующего кристалла; р - сдвиговая восприимчивость, определяющая чувствительность модуля сдвига стекла к концентрации вмороженных дефектов, аналогичных межузельным гантелям в простых кристаллических металлах; c - концентрация этих дефектов. Тогда концентрация дефектов, ответственных за пониженный модуль сдвига стекла в сравнении с соответствующим кристаллом, есть:

с =

Р I О

Дифференцируя по температуре правую и левую части уравнения (3), получаем выражение:

— = 1—Ь [ °х

dT Р —Ту О(Т) }

2053

300 350 400 450 500 550 600

температура, К

Рис. 1. Температурная зависимость модуля сдвига объемного металлического стекла РгїадСизоМюРго в исходном и релакси-рованном состояниях в условиях линейного нагрева

Результат восстановления спектра энергий активации п0(Е0) для скоростей нагрева 1, 5 и 7,5 К/мин. с помощью уравнения (6) показан на рис. 2. Видно, что начиная с энергии =1,2 эВ спектральная концентрация п0 линейно растет, затем имеется участок монотонного роста (1,3-1,45 эВ), сменяющийся снова интенсивным увеличением вплоть до энергии 1,7 эВ. Далее следует быстрое падение спектральной концентрации до нулевого значения, что соответствует достижению состояния переохлажденной жидкости.

Интегрирование спектра энергии активации позволяет оценить концентрацию дефектов, отожженных в результате СР:

Е

Етах

с*г = | n0

Етт

энергия активации Е , эВ

Рис. 2. Спектр энергий активации МС РА(0Си30№10Р20 структурной релаксации, вычисленный из релаксации модуля сдвига по уравнению (6) для скоростей нагрева 1, 5 и 7,5 К/мин.

которое определяет изменение концентрации дефектов с температурой. Различие модулей сдвига в исходном (О) и релаксированном (Оге1) состояниях отражает рост модуля сдвига в результате СР. Тогда, принимая характеристическую энергию активации в виде:

где пределы интегрирования Emin и Emax составляют

1 и 1,8 эВ, соответственно. В результате расчета по формуле (7) получаем значение концентрацию дефектов csr = 0,002, отжигающихся в процессе СР.

Таким образом, на основе межузельной теории по данным изохронной релаксации модуля сдвига восстановлен спектр энергий активации СР исследуемого стекла. Интегрирование этого спектра позволило рассчитать концентрацию дефектов, отжигающихся в результате СР, которая составила 0,002.

ЛИТЕРАТУРА

1. Dyre J. C. Colloquium: The glass transition and elastic models of glass-forming liquids // Rev. Mod. Phys. 2006. V. 78. P. 953-972.

2. Demetriou M.D., Harmon J.S., Tao M., Duan G., Samwer K. and Johnson W.L. Cooperative shear model for the rheology of glass-forming metallic liquids // Phys. Rev. Lett. 2006. V. 97. P. 065502-1065502-4.

3. Granato A.V. Interstitialcy model for condensed matter states of face-centered-cubic metals // Phys. Rev. Lett. 1992. V. 68. P. 974-977.

4. Granato A. V., Khonik V.A. An Interstitialcy theory of structural relaxation and related viscous flow of glasses // Phys. Rev. Lett. 2004. V. 93. P. 155502-1-155502-4.

5. Khonik V.A., Kitagawa K., Morii H. On the determination of the crystallization activation energy of metallic glasses // J. Appl. Phys. 2000. V. 87. P. 8440-8443.

БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 12-03-00945-a).

Eq = AT,

Поступила в редакцию 10 апреля 2013 г.

где А = 3,1-10 эВ/К [5], концентрация дефектов на единичный интервал энергии активации есть:

nQ( Eq) = 1-^- in Q P dE0

Makarov A.S., Mitrofanova G.V., Mitrofanov Y.P., Khonik V.A. ACTIVATION ENERGY SPECTRUM OF STRUCTURAL RELAXATION OF BULK Pd4oCu3oNiioP2o METALLIC GLASS

Using the data on shear modulus relaxation, the activation energy spectrum of structural relaxation of bulk glassy Pd40Cu30Ni10P20 is reconstructed.

Key words: metallic glass; structural relaxation; shear modulus.

2054