Теоретическое обоснование возможности использования диметилдитиофосфата калия в потенциометрическом титровании

химия

УДК 543. 001

А.Е. Пасека, В.К. Чеботарёв,

Е.Г. Ильина, Р.А. Терентьев, Я.Н. Опекунова Теоретическое обоснование возможности использования диметилдитиофосфата калия в потенциометрическом титровании

Ключевые слова: диметилдитиофосфат калия, потенциометрическое титрование, степень протекания реакции, индикаторный электрод, прогнозирование.

Диметилдитиофосфат калия - серосодержащий органический реагент, используемый в аналитической химии для определения некоторых ионов металлов. Реакционная способность органических реагентов по отношению к ионам металлов определяется свойствами как самого реагента, так и ионами металлов. Реакционная способность органического реагента зависит от его электронной структуры, симметрии этой структуры и природы реагирующего с ним иона металла. Электронное влияние в молекуле органического реагента складывается из суммы эффектов: индуктивного, мезомерного, стерического, передаваемых вдоль молекулы от заместителя в соответствии с электроотрицательностями атомов к реакционному центру. Донорными атомами реакционного центра в молекуле органического соединения могут быть только неметаллы с соответствующей им электроотрицательностью: Н - 2,1; С - 2,5; N - 3,0; О - 3,5; Р - 2,1; 8 - 2,5 и т.д. [1, с. 164; 2; 3, с. 27-30].

Диметилдитиофосфат калия содержит электронно-донорные атомы серы в тионной (I) и тиольной (II) формах одновременно: (СН3-О)2Р-8-(П).

II

8

Диметилдитиофосфат (ДМДТФ) калия как серосодержащий реагент легко поляризуется катионами с образованием ковалентной связи, особенно если сами катионы легко деформируются. В благоприятных условиях вакантные 3^орбитали серы обладают достаточно низкой энергией, чтобы возможно было некоторое «обратное перекрывание» за счет передачи на эти орбитали электронов от атомов металлов с заполненными или почти заполненными ^орбиталями. Это условие способствует образованию прочных, малорастворимых, внутрикомплексных соединений с ионами металлов, имеющими заполненные или почти заполненные ^орбитали (сульфидобразующие ионы металлов).

С сульфидобразующими ионами металлов атом серы тиольной формы (II) образует ковалентную связь по обменному механизму, а тионной формы (I) - по донорно-акцепторному. Реакция взаимодействия ди-метилдитиофосфата калия с сульфидобразующими

ионами металлов протекает с участием атомов серы, следовательно, наибольшее значение в образовании малорастворимых внутрикомплексных соединений имеет скопление отрицательных зарядов на атомах серы. Чем больше электронная плотность на атомах серы, тем больше реакционная способность реагента. В молекуле диметилдитиофосфата калия электронная плотность на атомах серы больше по сравнению с дитиофосфатом калия благодаря положительному индуктивному эффекту двух метильных групп. По гипотезе аналогий Кузнецова диметилдитиофосфат калия (ДМДТФК), подобно сульфиду калия, способен образовывать прочные малорастворимые внутри-комплексные соединения с сульфидобразующими ионами. Это подобие объясняется наличием тиольной группы (II) в молекуле ДМДТФК. Однако уменьшение абсолютной величины отрицательного заряда в диметилдитиофосфат-ионе вследствие положительного мезомерного эффекта атома серы тиольной группы приводит к уменьшению реакционной способности ДМДТФК, по сравнению с сульфидом калия. По литературным данным [4, с. 38], ДМДТФК образует внутрикомплексные соединения с 20 сульфидобра-зующими ионами №2+, Ag+, ^2+, Т13+, Ра2+, Си+, Те4+, БР+, 8Ь3+, РЬ2+, 8е4+, М3+, 8п2+, Са2+, Аэ3+, Т1+, №2+, 2п2+, Со2+, ва3+), в то время как сульфид калия -с 50 ионами. Из двадцати сульфидобразующих ионов диметилдитиофосфатом калия потенциометрически возможно определить десять.

Для оценки реакционной способности реагента-титранта можно использовать несколько критериев: 1) теоретические кривые титрования; 2) константы равновесия реакций; 3) степени протекания реакций в точках стехиометричности (СП%).

Прежде всего, рассчитаем и построим интегральную и дифференциальную кривые потенциометрического титрования сульфидобразующего иона (на примере иона Си+) диметилдитиофосфатом калия. Условия титрования стандартные: концентрации определяемого иона и титранта равны и составляют: С = С = 0,1 моль/л;

А А опр. тит. 7 7

объёмы раствора определяемого иона и титранта равны и составляют: V = V = 10 мл; градиент прилива-

опр. тит.

ния объема вблизи точки стехиометричности (т.с.) -

0,10 мл. Для построения кривых титрования вычисляем рС и рСопр для каждой точки титрования [5, с. 130] и равновесный потенциал. В качестве титранта исполь-

зуем диметилдитиофосфат-ионы и индикаторный электрод из серебра. При титровании ионов Си+ до т. с. образуется электрохимическая электронная система Си+, СиА, - электрод III рода [6, с. 70], и равновесный

потенциал вычисляется по следующему уравнению: Е=Е° +0,0591е а_ + -

Си+, СиА, А§А/А^ ’ & Си+

- 0,059^^ + 0,059^ИП^а.

После т.с. в растворе появляется избыток ионов реагента (А ), и возникает электрохимическая система AgA/Ag, А_ - электрод II рода [6, с. 70; 7, с. 144], а равновесный потенциал вычисляется по уравнению

E=E°AgA/Ag, А- - G,G59lg«A =E°Ag+/Ag +

+ G,G59lgmAgA - G,G59lgaA-.

Полученные данные для точек кривой потенциометрического титрования вносят в таблицу 1.

В таблице 1 в четвёртом и пятом столбце наблюдаем скачок потенциалов при объёме титранта 10,0 мл, это соответствует СП=99,97%. По данным таблицы 1 строим теоретические интегральную (зависимость потенциала системы (Е, мв) от объёма титранта (У, мл)) и дифференциальную (зависимость ДЕ/АУ от объёма титранта) кривые потенциометрического титрования ионов Си+ диметилдитиофосфатом калия (рис.).

1. Теоретические кривые титрования наглядны, наиболее универсальны, но недостаточно информативны, трудоемки в расчете и построении.

2. Ионные произведения растворимости. Константой равновесия для внутрикомплексных малорастворимых соединений является ионное произведение (ИП). Так как внутрикомплексные малорастворимые соединения имеют молекулярную кристаллическую структуру и переходят в раствор как в виде ионов, так и в виде недиссоциированных молекул, в этом случае надо применять ИП, которое является мерой прочности вну-трикомплексного соединения (используется для расчёта степеней протекания реакций). Этот критерий не требует расчетов, нагляден, но малоинформативен, неуниверсален, так как его пороговое значение ИП= 1,0010-8, при котором еще фиксируется скачок титрования, зависит от

Теоретические интегральная и дифференциальная кривые потенциометрического титрования ионов Cu+ диметилдитиофосфатом калия

состава малорастворимых соединений (ИП^^ОО^ 1G-8, ИП_ = 5,GG^G-13, ИП_ = 3,33-Ш-17 и т.д.) [б, с. 31].

МЛ 2 ’ ’ МА3 ’ / L > J

З. Степень протекания реакции в точке стехио-метричности.

Степень протекания индивидуальной реакции показывает, какая часть вещества в процентах вступила в реакцию с реагентом в точке стехио-метричности.

По уравнению (3) для реакций любой стехиометрии pMem++ mAp-=MepAm рассчитаны индивидуальные степени протекания реакций (СП%) всех вышеперечисленных ионов с ДМДТФК (табл. 2).

1GG - W- • VMem+ + m • Ví—-) • 1GG%

СП =------------------------------------,

CMem+ ^ VMem+

где SM . - растворимость малорастворимых соедине-

PAe^m +

ний, или равновесные концентрации ионов Mem+ или Ар- в т.с., моль/л; C.,

исходная концентрация ионов Мет+, моль/л; УМет+иУАР- - объёмы участников реакции, мл; т, р - стехиометрические коэффициенты в реакциях [6, с. 25].

Таблица 1

Теоретические данные для кривой потенциометрического титрования ионов Си+ диметилдитиофосфатом калия

V , мл титр. PСCu+ рСА - E, мв ДО, мв ДО/ДУ

9,б5 2,75 361 9 9G

9,75 2,9G 352 13 13G

9,85 3,12 339 28 28G

9,95 3,6g 311 152 152G

1G,G5 3,6g 159 27 27G

1G,15 3,13 132 13 13G

1G,25 2,91 119 9 9G

1G,35 2,76 11G

химия

Из таблицы 2 видно, что индивидуально возможно титрование 10 ионов: Hg2+, Ag+, Hg2+ , Tl3+, Pd2+, Cu+, Te4+, Bi3+, Sb3+, Pb2+ диметилдитиофосфатом калия, так как значения их СП выше пороговой. Пороговое значение индивидуальной степени протекания реакции в т.с. СП = 99,80%. Скачок концентраций в конечной

порог. 7 1

точке титрования (к.т.т.) еще можно зафиксировать, хотя и малый, но ниже этого значения скачок настолько мал, что фиксировать его трудно. СП = 99,71% - предельная степень протекания аналитической реакции, при которой уже нельзя проводить определения ионов [6, с. 31]. Возможны титрования при СП% 99,80 ... 100,0%, при фиксации к.т.т. любым способом (визуально, если будет подобран индикатор; кондуктометрически, если будет изменение электропроводности в процессе титрования; амперометрически, если будут идти электрохимические реакции на индикаторном электроде; потенциометриче-ски, если будет подобран индикаторный электрод и т.д.). Степень протекания реакции рассчитывается легко, она наглядна, достаточно универсальна, информативна, пороговое значение одинаково для соединений любого состава, что подтверждено экспериментально.

Таким образом, в качестве критерия прогнозирования лучше всего использовать степень протекания реакции в т.с.

Для прогноза использования ДМДТФК в титри-метрии двух- и многокомпонентных смесей веществ необходимо рассчитать ряд последовательности протекания реакций со всеми ионами, реагирующими с ДМДТФК. Наилучшим способом является расчёт концентрации титранта, при которой начинает образовываться малорастворимое соединение при заданной концентрации определяемого иона. Например,

для ионов Hg2+, Ag+, Hg 2+ , Tl3+ с концентрацией 0,1 моль/л концентрации титранта, при которых начинают образовываться малорастворимые соединения, рассчитывают так:

[ А-] = (Шт2 0,1

)2 = (

1,20 -10 -

0,1

-)2 = 3,46 -10 15 моль/л;

[ А-

[ Л-

[ А-

ИП

AgA

0,1

3,63-1Q-0,1

ИП

Hg2a2 _ 4,79.10-

0,1

0,1

- = 3,63 -10 14 моль/л;

= 4,79 -10 14 моль/л;

0,1

6,46 -10~' 0,1

= 8,64 -10 10 моль/л;

и т.д. для всех остальных сульфидобразующих ионов с СП>99,80%.

Располагаем значения концентраций в порядке их возрастания. Получаем ряд последовательности протекания реакций с ДМДТФК: ^2+, Ag+, ^ 2+, Т13+, Си+, Р^+, ВР+, РЬ2+, Те4+, 8Ь3+. На основе по-

лученного ряда составляем таблицу, в которой по горизонтали и вертикали располагаются катионы металлов в виде рядов последовательности протекания реакций с ДМДТФ. Для каждого иона вертикального ряда с ионом горизонтального ряда рассчитывается степень протекания реакции (Ме^ +Ме”+ +(т+п) А-=Ме1Ат+Ме2Ап) двухкомпонентной смеси (СП') по формуле

m m—n

(V м+ „+ + mV _ ) " 100%,

+M&2 ) A

где ИП^ ^ , ИП^ А - ионные произведения вну-

трикомплексных соединений; С , С - исходные кон-

м?п+

центрации ионов Ме.т+ , Мв?+ , моль/л; V ,

У^_ - объёмы участников реакции, мл; т, п - стехиометрические коэффициенты в реакциях [6, с. 41, 42, 45].

Получаем весьма информативную таблицу 3. По данным таблицы 3 можно спрогнозировать избирательность определений каждого иона и возможность титрования двух- и многокомпонентных смесей ионов ряда. Определению ионов ^2+ по прогнозу не мешают остальные ионы ряда последовательности, т.е. она определяется специфично. Определению ионов

Таблица 2

Ионные произведения диметилдитиофосфатов и степени протекания реакций в т.с.

15

15

HgA2 TlA3 TeA4 PbA2 SnA2 TlA СпЛ

МеА m AgA HgA PdA2 CuA BiA3 SbA3 SeA4 InA3 CdA2 AsA3 NiA2 ZnA2 GaA3

ИП MeAm 1,20-10-30 3,63-10-15 4,79-10-15 6,46-10-29 3,09-10-19 1,74-10-10 1,6610-23 1,8210-18 1,6610-17 1,0510-12 4,90-10-19 2,24-10-12 8,51 •Ю'9 1,2910-8 2,19-1040 4,17-10-5 7,24-10-7 7,58-10-7 7,94-10-7 7,58-10‘8

99,9(5)8* 99,9(2)84 99,95 99,81 96,14 87,09 82,50 70,88

СП% 99,9(2)88 99,999 99,94 99,64 95,57 83,03

99,9(2)86 99,97 99,89 97,85 93,25 82,76

Примечание: 99,9(5)8*=99,9999998.

Таблица 3

Степени протекания реакций двухкомпонентных смесей ионов с диметилдитиофосфатом калия

Hg2+ Ag+ Hg2+ Tl3+ Cu+ Pd2+ Bi3+ Pb2+ Te4+ Sb3+

Hg2+ 99,70 99,82 100,0* 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Ag+ 99,70 24,22 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Hg2+ 99,82 24,22 99,99 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Tl3+ 100,0 99,99 99,99 99,23 94,05 100,0 100,0 100,0 100,0

Cu+ 100,0 100,0 100,0 99,23 65,98 99,89 99,92 99,92 99,95

Pd2+ 100,0 100,0 100,0 94,05 65,98 100,0 100,0 100,0 100,0

Bi3+ 100,0 100,0 100,0 100,0 99,89 100,0 73,25 44,34 89,04

Pb2+ 100,0 100,0 100,0 100,0 99,92 100,0 73,25 69,89 49,86

Te4+ 100,0 100,0 100,0 100,0 99,92 100,0 44,34 69,89 89,36

Sb3+ 100,0 100,0 100,0 100,0 99,95 100,0 89,04 49,86 89,36

Примечание: *СП'>99,995=100,0.

Ag+ мешают ионы 2+, с остальными она может

титроваться в двухкомпонентных смесях с двумя скачками титрования. Наименее избирательно ДМДТФК титруются ионы ВР+, РЬ2+, Те4+, 8Ъ3+, каждому из них по прогнозу мешают три из оставшихся. С остальными ионами они титруются как двухкомпонентные системы. Из таблицы 3 можно сделать вывод о возможности титрования 35 двухкомпонентных систем, для которых значения СП' больше пороговой степени протекания реакции для двухкомпонентных систем (СП' =99,40%, при которых на кривых титрования возникают достаточные по величине скачки потенциалов) [6, с. 46]. Например, ^2+ - Ag+; Ag+ - Си+ и т.д. Для определения возможности титрования смесей из трёх- и более катионов надо, чтобы степени протекания аналитической реакции второго компонента в двухкомпонентной смеси с третьим, третьего с четвёртым и далее были более 99,40%. Возможны титрования следующих трёхкомпонентных смесей: ^2+ - Ag+- Си+; Ag+- Си+- РЬ2+ и т.д.

(всего 50 сочетаний); четырёхкомпонентных смесей: ^2+ - Ag+- Си+- РЬ2+; Hg2+ - Ag+- Т13+- РЬ2+ и т.д. (всего 16 сочетаний). Пятикомпонентные системы из приведённых в таблице 3 ионов определить с помощью ДМДТФК невозможно.

В потенциометрических титрованиях важно правильно выбрать индикаторные электроды. Исходя из типа протекающей аналитической реакции и природы присутствующих в растворе ионов, принимающих участие в реакции, можно спрогнозировать использование в качестве индикаторных электродов: электроды из ^, Ag, ионоселективные на соответствующие ионы металлов и сульфид ионы, платиновый окислительно-восстановительный электрод. Индикаторные электроды из ^ и Ag для определения своих ионов до точки стехиометричности действуют как ^2+/^ и Ag+/Ag - электроды I рода; для чужих ионов - как Меп+, МеАп, AgА/Ag - электроды

III рода; после точки стехиометричности действуют как AgA/Ag, A- - электроды II рода [6, с. 70].

Библиографический список

1. Моррисон, Р. Органическая химия / Р. Моррисон, Р. Бойд. - М., 1974.

2. Верещагин, А.Н. Индуктивный эффект / А.Н. Верещагин. - М., 1987.

3. Нейланд, О.Я. Органическая химия / О.Я. Нейланд.

- М., 1990.

4. Чеботарёв, В.К. Прогнозирование возможностей, направленное получение и практическое использование серосодержащих реагентов в потенциометрическом анализе: дис. ... докт. хим. наук / В.К. Чеботарев. - Барнаул, 2003.

5. Дорохова, Е.Н. Задачи и вопросы по аналитической химии : практ. пособие / Е.Н. Дорохова, Г.В. Прохорова.

- М., 1984.

6. Чеботарёв, В.К. Прогнозирование в титриметриче-ских методах анализа с использованием реакций комплек-сообразования и осаждения : монография / В.К. Чеботарев.

- Барнаул, 1999.

7. Золотов, Ю.А. Основы аналитической химии / Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева и др. Кн. 2: Методы химического анализа. - М., 1999.