СПОСОБ УЛУЧШЕНИЯ СЕЛЕКТИВНОСТИ ЭО КАТАЛИЗАТОРА
METHOD FOR IMPROVING SELECTIVITY OF EO CATALYST

Область техники
Настоящее изобретение относится к способу эпоксидирования этилена, в котором используют высокоселективный катализатор эпоксидирования на основе серебра. Изобретение также относится к способу получения этиленоксида, 1,2-диола, простого эфира 1,2-диола, 1,2-карбоната или алканоламина.
Уровень техники
При эпоксидировании олефина олефин вводят в реакцию с кислородом с образованием эпоксида олефина с использованием катализатора, содержащего компонент серебра обычно с одним или несколькими дополнительными элементами, нанесенными к тому же на подложку. Оксид этилена может быть введен в реакцию с водой, спиртом, диоксидом углерода или амином с образованием 1,2-диола, простого эфира 1,2-диола, 1,2-карбоната или алканоламина. Таким образом, 1,2-диолы, простые эфиры 1,2-диолов и алканоламины могут быть получены в многостадийном способе, включающем эпоксидирование олефина и преобразование полученного оксида олефина с помощью воды, спирта или амина.
Эффективность процесса эпоксидирования может быть оценена на основе селективности, активности катализатора и стабильности работы. Селективность представляет собой мольную долю преобразованного олефина, дающую целевой оксид этилена. Современные катализаторы эпоксидирования на основе серебра являются высокоселективными относительно выработки оксида олефина. При использовании современных катализаторов при эпоксидировании этилена селективность по этиленоксиду может достигать значений свыше 85 мол.%. Примером таких высокоселективных катализаторов является катализатор, содержащий серебро и рениевый промотор (см., например, патент США № 4761394 и патент США № 4766105).
В течение десятилетий большое число исследований было посвящено улучшению активности, селективности и срока службы катализаторов и установлению условий процесса, которые дают возможность полного использования рабочих характеристик катализатора. Модификаторы реакции, например органический галогенид, могут быть добавлены к сырью в процессе эпоксидирования для повышения селективности высокоселективного катализатора (см., например, ЕР-А-352850, патент США № 4761394 и патент США № 4766105, которые включены в описание в качестве ссылки). Модификатор реакции подавляет нежелательное окисление олефина или оксида олефина до диоксида углерода и воды относительно образования целевого оксида олефина. В публикации ЕР-А-352850 показано, что существует некоторый оптимум в селективности как функции количества органического галогенида в сырье при постоянном уровне конверсии кислорода и данном наборе реакционных условий.
2
Известно много технологических усовершенствований, которые повышают селективность. Например, хорошо известно, что низкие уровни СО являются полезными при повышении селективности высокоселективных катализаторов. См., например, патент США № 7237677, патент США № 7193094, публикацию патентной заявки США 2007/0129557, WO 2004/07873, WO 2004/07874 и ЕР 2155708. Эти патенты также показывают, что концентрацию воды в сырье реактора необходимо поддерживать на уровне, самое большее, 0,35 мол.%, предпочтительно меньше, чем 0,2 мол.%. Другие патенты раскрывают контроль хлоридного регулятора, чтобы поддерживать хорошую активность. См, например, патент США № 7657331, ЕР 1458698 и публикацию патентной заявки США 2009/0069583. Кроме того, есть много других патентов, связанных с функционированием ЭО процесса, и они подразумевают улучшение рабочих характеристик катализатора в процессе. См., например, патенты США №№ 7485597, 7102022, 6717001, 7348444 и публикацию патентной заявки США 2009/0234144.
Все катализаторы вначале должны быть запущены таким образом, чтобы установить хорошую селективность работы. Патент США № 7102022 относится запуску процесса эпоксидирования, где используют высокоселективный катализатор. В этом патенте раскрыта улучшенная методика запуска, где высокоселективный катализатор подвергают тепловой обработке, при которой катализатор вводят в контакт с сырьем, содержащим кислород при температуре, выше нормальной рабочей температуры высокоселективного катализатора (например свыше 260°С). Публикация патентной заявки США 2004/0049061 относится к способу улучшения селективности высокоселективного катализатора, имеющего низкую концентрацию серебра. В этом документе раскрыт способ, где высокоселективный катализатор подвергают тепловой обработке, которая включает введение в контакт катализатора с сырьем, содержащим кислород при температуре выше нормальной рабочей температуры высокоселективного катализатора (например, свыше 250°С). Патент США № 4874879 относится к запуску процесса эпоксидирования, использующего высокоселективный катализатор, где высокоселективный катализатор вначале вводят в контакт с сырьем, содержащим органический хлоридный регулятор и этилен, и необязательно балластный газ, при температуре ниже нормальной температуры работы катализатора. Публикация EP-B1-1532125 относится к улучшенной методике запуска, где высокоселективный катализатор вначале подвергают фазе предварительной пропитки в присутствии сырья, содержащего органический галогенид, а затем подвергают фазе отпарки в присутствии сырья, которое не содержит органический галогенид или может содержать органический галогенид в небольшом количестве. Фаза отпарки, как предполагают, длится в течение периода более чем 16 ч и до 200 ч. Публикация патентной заявки США № 2009/0281339 относится к запуску, где органический хлорид в сырье устанавливают на значении, достаточном, чтобы получать ЭО, по существу, при оптимальной селективности.
В конце периода запуска уровень хлорида, как правило, корректируют так, чтобы установить уровень хлорида, который дает максимальную селективность при желаемой производительности по ЭО. Установку затем настраивают на уровень хлорида, равный так называемому «хлоридному оптимуму», и начинают нормальную работу катализатора, которая продолжается до тех пор, пока катализатор не выгрузят из реактора. Во время нормальной работы катализатора может произойти несколько обычных типовых случаев:
Катализатор будет деактивироваться. Чтобы сохранить постоянную производительность, температуру реакции будут повышать, когда катализатор деактивируется.
Производительность может меняться из-за пригодности исходного сырья, запросов производства или экономики. Для повышения производительности температуру реакции будут повышать; для снижения производительности температуру реакции будут понижать.
2
Состав сырья может меняться. Обычно уровни СО будут повышаться в течение срока службы катализатора, когда падает селективность. Кроме того, уровни этилена и кислорода могут меняться из-за выхода исходного сырья или более низкой температуры около окончания цикла.
Примеси в сырье (такие как этан и пропан) могут быть непостоянными.
Может иметь место сбой в работе из-за таких событий, как отказ оборудования, или незапланированные изменения работы, или отклонения от нормальной работы.
Хорошо известно (см., например, патент США 7193094 и ЕР 14558698), что изменения в температуре реакции или концентрации углеводорода будут менять хлоридный оптимум. Например, когда температура реакции растет или растут концентрации углеводородов, уровень хлорида также будет необходимо повысить, чтобы сохранить работу при максимальной эффективности. Во время рутинной работы установки уровень хлорида регулируют одним из двух способов:
1. Установка использует некоторую собственную формулу, которая связывает уровень хлорида с температурой, составом и т.д. Такую формулу периодически рассчитывают на компьютере и, если уровень хлорида, как установлено, в значительной степени другой, чем оптимальный уровень (который определен по формуле), то уровень хлорида корректируют так, чтобы он был равен оптимальному уровню.
2. Чаще установку в плановом порядке проверяют, является ли еще уровень хлорида оптимальным. Это может происходить с некоторой установленной частотой или после определенных изменений в условиях работы, которые определяет установка. Как правило, уровень хлорида повышают или понижают незначительно, и установка отмечает, изменилась ли селективность. Если изменений нет, то вероятно они работают при максимуме селективности, поэтому уровень хлорида возвращают к его первоначальному значению. Если селективность действительно изменилась, то уровень хлорида меняют небольшими шагами, пока не будет найден максимум селективности, и затем установка продолжает работать при этом новом хлоридном оптимуме.
Несмотря на уже достигнутые улучшения, есть потребность дополнительно улучшить характеристики содержащего серебро катализатора при получении оксида олефина, 1,2-диола, простого эфира 1,2-диола, 1,2-карбоната или алканоламина.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение показывает, что плановая работа высокоселективного катализатора при типичной организации процесса, описанного выше, на самом деле не является оптимальной. Полагают, что процессы, которые имеют место во время запуска, а именно воздействие на катализатор высоких температур в присутствии низких концентраций хлорида, является необходимым, чтобы оптимально распределить присадки катализатора. Дискретные изменения уровня хлорида в течение цикла работы катализатора обычно не обеспечивают подходящие условия для поддержания оптимальной конфигурации поверхностных присадок.
Значительное повышение селективности катализатора может быть получено за счет проведения «жесткой отпарки» в соответствии с настоящим изобретением, при которой на некоторый период времени уровень хлорида в сырье значительно снижают или хлорид исключают. После жесткой отпарки уровень хлорида вначале возвращают приблизительно до первоначального уровня хлорида (т.е. до уровня хлорида, использовавшегося непосредственно перед жесткой отпаркой). В одном варианте в это время катализатор повторно оптимизируют. Установлено, что заявленная методика жесткой отпарки может повысить селективность катализатора на некоторое число единиц селективности с наиболее высоким положительным эффектом для катализаторов, которые потеряли значительную часть селективности в течение цикла работы из-за старения. В таких случаях после жесткой отпарки наблюдают прирост селективности до 3%.
В соответствии с настоящим изобретением функционирование процесса эпоксидирования с использованием высокоселективного катализатора может быть улучшено за счет использования технологических стадий в соответствии с настоящим изобретением. В частности, настоящее изобретение включает способ улучшения селективности для процесса эпоксидирования этилена, проводимого в реакторе, содержащем слой катализатора, имеющем большое число реакторных трубок, заполненных высокоселективным катализатором эпоксидирования, причем указанный способ включает:
1
а) введение в контакт слоя катализатора с сырьем, содержащим этилен, кислород и органический хлоридный регулятор, по меньшей мере, в течение периода времени Т с получением этиленоксида;
2
b) затем подвергание высокоселективного катализатора эпоксидирования жесткой отпарке в течение периода времени Т, которая включает:
(i) значительное снижение количества органического хлорида, добавленного к сырью; и
(ii) обработку катализатора, чтобы отпарить часть хлоридов из поверхности катализатора, путем повышения температуры реактора; и
(с) после жесткой отпарки повышение количества органического хлорида, добавленного к сырью, до уровня от 80% до 120% от первоначальной концентрации и снижение температуры реактора в пределах 5°С от первоначального уровня температуры реактора.
Стадия (а) настоящего изобретения включает нормальную работу процесса получения этиленоксида в соответствии с запланированными параметрами установки и процесса. В соответствии с настоящим изобретением можно улучшить работу и селективность за счет включения промежуточной стадии отпарки (b), где подачу органического хлорида значительно уменьшают или останавливают, а температуру реактора повышают на период времени, пока уровень хлорида на поверхности катализатора не понизиться в значительной степени.
На необязательной стадии после стадии (с) различные рабочие условия могут быть повторно оптимизированы для достижения новой оптимальной селективности перед возобновлением нормальной работы. Нормальная работа затем будет включать введение в контакт слоя катализатора с сырьем, содержащим этилен, кислород и органический хлоридный регулятор.
Органический хлорид для использования в настоящем процессе, как правило, представляет собой один или несколько хлоруглеводородов. Предпочтительно органический хлорид выбирают из группы, включающей метилхлорид, этилхлорид, этилендихлорид, винилхлорид или их смесь. Наиболее предпочтительными модификаторами реакции являются этилхлорид, винилхлорид и этилендихлорид.
Селективность (по этиленоксиду) указывает на мольное количество этиленоксида в продукте реакции в сравнении с общим мольным количеством преобразованного этилена. Под «высокоселективным» понимают катализатор с селективностью больше, чем 80 мол.%, предпочтительно больше, чем 85,7 мол.%. Один такой катализатор представляет собой ренийсодержащий катализатор, такой как катализатор, раскрытый в патенте США № 4766105 или заявке США 2009/0281345 А1.
1
2
2
5
3
Время Т относится к начальному периоду времени после запуска, и его определяют как время, требуемое для получения, по меньшей мере, 0,1 килотонны (10 кг) этиленоксида на кубический метр катализатора. Для типичного интервала промышленных рабочих показателей от 100 до 300 кг/м/ч, это преобразуется до приблизительно 14-42 дней. Время Т относится к периоду времени для отпарки хлорида и должно быть как можно короче, чтобы начать получение ЭО при тех же или более хороших промышленных нормах выработки, как до стадии отпарки. Такой период времени Т, как правило, составляет приблизительно от 2 до 72 ч, более предпочтительно приблизительно от 4 до 24 ч.
Оказывается, что длительно используемый процесс начальной оптимизации катализатора не дает катализатор, который будет сохранять оптимум в течение срока службы катализатора. Точнее, оказывается, что распределение хлоридов на катализаторе не может достигать должного оптимума до тех пор, пока нет отпарки хлоридов, за которой следует повторное введение хлоридов. Это дает ранее неизвестные рабочие методы значительного улучшения рентабельности получения ЭО. Отпарка катализатора представляет собой обычную практику во время запуска, но более позднюю отпарку при нормальной работе не получают. Это имеет место вследствие того, что во время стадии отпарки и селективность и получение ЭО падают, приводя к пониженной производительности ЭО установки, а операторы установки не расположены к потерям производительности по ЭО. Однако, как показано в настоящем изобретении, выполняемая время от времени «жесткая отпарка» хлоридов, проводимая в соответствии с настоящим изобретение, возмещает, по меньшей мере, 0,5% или больше улучшения селективности в течение продолжительного периода работы. Следовательно, в будущем реализация «жестких отпарок» может обеспечить предпочтительный режим работы ЭО катализатора.
Подробное описание изобретения
Хотя рассматриваемый процесс эпоксидирования может быть проведен многими способами, предпочтительно проводить его в виде газофазного процесса, т.е., процесса, в котором сырье вводят в контакт в газовой фазе с катализатором, который находится в виде твердого материала, как правило, в уплотненном слое. Обычно этот процесс проводят в виде непрерывного процесса. Реактор, как правило, снабжают теплообменным оборудованием, чтобы нагревать или охлаждать катализатор. В данном случае сырье, как считают, представляет собой композицию, которую вводят в контакт с катализатором. В данном случае температура катализатора или температура слоя катализатора, как полагают, представляет собой температуру приблизительно на половине пути через слой катализатора.
Когда новые катализаторы, а также состарившиеся катализаторы, которые вследствие неисправности установки, были подвергнуты продолжительному периоду остановки, используют в процессе эпоксидирования, в некоторых случаях может быть полезным предварительно обрабатывать такие катализаторы перед проведением процесса запуска путем пропускания продувочного газа через катализатор при повышенной температуре. Продувочный газ, как правило, является инертным газом, например азотом или аргоном, или смесью, содержащей азот и/или аргон. Повышенная температура превращает значительную часть органических азотных соединений, которые могут быть использованы при производстве катализатора, в азотсодержащие газы, которые сдувают в газовый поток и удаляют из катализатора. Кроме того, любая влага может быть удалена из катализатора. Как правило, при загрузке катализатора в реактор за счет использования обогревателя охлаждающей жидкости температуру катализатора доводят до 200-250°С, предпочтительно от 210 до 230°С, и поток газа пропускают через катализатор. Дополнительные детали такой предварительной обработки можно найти в патенте США № 4874879, который включен в данное описание в качестве ссылки.
Катализатор подвергают процессу запуска, который включает начальную стадию введения в контакт катализатора с сырьем, содержащим этилен, кислород и органический хлорид. Только во избежание недоразумений эта стадия процесса далее будет обозначаться определением «начальная фаза запуска». Во время начальной фазы запуска катализатор способен получать этиленоксид при селективности или близко к селективности, определенной опытным путем после того, как катализатор был «введен в установленный режим работы» при нормальных начальных условиях работы после процесса запуска. В частности, во время начальной фазы запуска селективность может находиться в пределах 3 мол.%, более конкретно, в пределах 2 мол.%, наиболее конкретно в пределах 1 мол.% от характеристики оптимальной селективности при нормальных начальных условиях работы. Соответственно, во время начальной фазы запуска селективность может достигать и может быть сохранена на уровне более чем 86,5 мол.%, в частности, по меньшей мере, 87 мол.%, более конкретно, по меньшей мере, 87,5 мол.%. Так как селективность катализатора растет быстро, имеет место полезная дополнительная выработка этиленоксида.
-5
-5
-4
-4
-4
2
На начальной фазе запуска катализатор вводят в контакт с органическим хлоридом в течение периода времени, пока увеличение, по меньшей мере, 1×10мол.% винилхлорида (рассчитанное в виде молей винилхлорида относительно всей газовой смеси) не будет обнаружено в реакторе или контуре рецикла газов. Без привязки к какой-либо теории при использовании органических хлоридов, отличных от винилхлорида, полагают, что винилхлорид, обнаруженный на выходе или в контуре рецикла, образован по реакции поверхностно-адсорбированного хлорида на серебре, присутствующем в катализаторе, с С-углеводородом, находящимся в сырье. Предпочтительно катализатор вводят в контакт с органическим хлоридом в течение периода времени, пока увеличение, по меньшей мере, 2×10мол.% винилхлорида, в частности, самое большее, 1×10мол.% (рассчитанное в виде молей винилхлорида относительно всей газовой смеси) не будет обнаружено на выходе реактора или в контуре рецикла газов. Количество органического хлорида, введенного в контакт с катализатором во время начальной фазы запуска, может находиться в интервале от 1 до 12 миллимолярных (ммоль) эквивалентов хлорида на килограмм катализатора. Ммолярный эквивалент хлорида определяют путем управления ммолями органического хлорида с помощью числа атомов хлора, присутствующих в молекуле органического хлорида; например, 1 ммоль этилендихлорида дает 2 ммолярных эквивалента хлорида. Органический хлорид можно подавать к слою катализатора в течение периода времени в интервале от 1 до 15 ч, предпочтительно от 2 до 10 ч, более предпочтительно от 2,5 до 8 ч. Соответственно, количество органического хлорида, введенного в контакт с катализатором, может составлять, самое большее, 6 ммолярных эквивалентов/кг катализатора, в частности, 5,5 ммолярных эквивалентов/кг катализатора, более конкретно, самое большее, 5 ммолярных эквивалентов/кг катализатора. Количество органического хлорида в сырье во время начальной фазы запуска может составлять, по меньшей мере, 1,5×10мол.%, в частности, по меньшей мере, 2×10мол.%, рассчитанное в виде молей хлорида относительно всего сырья. Количество органического хлорида во время начальной фазы запуска может составлять, самое большее, 0,1 мол.%, предпочтительно, самое большее, 0,01 мол.%, рассчитанное в виде молей хлорида относительно всего сырья. Предпочтительно сырье начального запуска может содержать органический хлорид в количестве выше оптимального количества, используемого во время начального периода нормального получения этиленоксида.
Сырье во время начальной фазы запуска также может содержать дополнительные модификаторы реакции, которые не являются органическими галогенидами, такие как нитрат- и нитритобразующие соединения, которые описаны в изобретении.
Сырье во время фазы начального запуска также содержит этилен. Этилен может присутствовать в сырье начального запуска в количестве, по меньшей мере, 10 мол.%, предпочтительно, по меньшей мере, 15 мол.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 20 мол.% относительно всего сырья. Этилен может присутствовать в сырье начального запуска в количестве, самое большее, 50 мол.%, предпочтительно, самое большее, 45 мол.%, более предпочтительно, самое большее, 40 мол.% относительно всего сырья. Предпочтительно этилен может присутствовать в сырье начального запуска в том же или по существу том же количестве, которое используют во время обычного получения этиленоксида. Это дает дополнительное преимущество в том, что концентрация этилена не должна быть скорректирована между начальной фазой запуска и нормальным получением этиленоксида после запуска, что делает процесс более эффективным.
Сырье во время начальной фазы запуска также содержит кислород. Кислород может присутствовать в сырье начального запуска в количестве, по меньшей мере, 1 мол.%, предпочтительно, по меньшей мере, 2 мол.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 2,5 мол.% относительно всего сырья. Кислород может присутствовать в сырье начального запуска в количестве, самое большее, 15 мол.%, предпочтительно, самое большее, 10 мол.%, более предпочтительно, самое большее, 5 мол.% относительно всего сырья. Может быть полезно использовать более низкое количество кислорода в сырье начального запуска по сравнению с составом сырья на более поздних стадиях процесса во время нормального получения этиленоксида, так как более низкое количество кислорода в сырье будет снижать уровень конверсии кислорода, поэтому преимущественно точки перегрева в катализаторе исключаются более эффективно, и процесс будет легче поддаваться контролю.
Сырье во время начальной фазы запуска также может содержать диоксид углерода. Диоксид углерода может присутствовать в сырье начального запуска в количестве, самое большее, 10 мол.%, предпочтительно, самое большее, 5 мол.%, относительно всего сырья. В варианте осуществления изобретения начальная фаза запуска также содержит меньше, чем 2 мол.%, предпочтительно меньше, чем 1,5 мол.%, более предпочтительно меньше, чем 1,2 мол.%, наиболее предпочтительно меньше, чем 1 мол.%, в частности, самое большее, 0,75мол.% диоксида углерода относительно всего сырья. При обычной реализации настоящего изобретения количество диоксида углерода, присутствующего в реакторном сырье, составляет, по меньшей мере, 0,1 мол.%, или, по меньшей мере, 0,2 мол.%, или, по меньшей мере, 0,3 мол.%, относительно всего сырья. Соответственно, диоксид углерода может присутствовать в сырье начального запуска в том же или по существу том же количестве, которое используют во время нормального получения этиленоксида. Остальную часть сырья во время начальной фазы запуска также может составлять инертный и/или насыщенный углеводород.
-1
Во время начальной фазы запуска температура катализатора предпочтительно может быть той же температурой, что и обычная начальная рабочая температура катализатора, после того как процесс эпоксидирования был «введен в установленный режим работы» после процесса запуска. Определение «по существу та же температура», используемое в описании, как полагают, включает температуры катализатора в пределах ±5°С от нормальной начальной рабочей температуры катализатора, после того, как процесс эпоксидирования был «введен в установленный режим работы» после процесса запуска. Предпочтительно температура катализатора составляет меньше, чем 250°С, предпочтительно, самое большее, 245°С. Температура катализатора может составлять, по меньшей мере, 200°С, предпочтительно, по меньшей мере, 220°С, более предпочтительно, по меньшей мере, 230°С. Давление на входе реактора может составлять, самое большее, 4000 кПа (абс.), предпочтительно, самое большее, 3500 кПа, более предпочтительно, самое большее, 2500 кПа (абс.). Давление на входе реактора составляет, по меньшей мере, 500 кПа (абс.). Объемная скорость подачи газа (ОСПГ, GHSV), определяемая далее в описании, может находиться в интервале от 50 до 10000 N1(ч).
Во время начальной фазы запуска катализатор вначале может быть введен в контакт с сырьем, содержащим этилен и необязательно насыщенный углеводород, в частности этан и необязательно метан. Затем к сырью может быть добавлен органический хлорид. Может быть добавлен кислород одновременно с и вскоре после первого добавления органического хлорида к сырью. В течение нескольких минут добавления кислорода реакция эпоксидирования может быть инициирована. Диоксид углерода и другие компоненты сырья могут быть добавлены в любое время, предпочтительно одновременно или вскоре после добавления кислорода к сырью начального запуска. Как обсуждалось выше, во время начальной фазы запуска катализатор способен получать этиленоксид при селективности или близко к селективности, установленной опытным путем после того, как катализатор был «введен в установленный режим работы» при обычных начальных условиях работы после процесса запуска. Во время начальной фазы запуска катализатор работает при таких условиях, что получает этиленоксид на уровне, который составляет от 45 до 100% от запланированного уровня получения во время нормального получения этиленоксида, в частности от 50% до 70% из того же расчета.
Рассматриваемый процесс эпоксидирования может быть на основе воздуха или на основе кислорода (см., «Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology», 3-rd edition, Vol. 9, 1980, pp. 445-447). В процессе на основе воздуха воздух или обогащенный кислородом воздух используют в качестве источника окисляющего агента, тогда как в процессе на основе кислорода высокочистый (по меньшей мере, 95 мол.%) или очень высокочистый (по меньшей мере, 99,5 мол.%) кислород используют в качестве источника окисляющего агента. Можно сослаться на патент США № 6040467, введенный в качестве ссылки, для дополнительного описания процесса на основе кислорода. В настоящее время большую часть установок эпоксидирования составляют установки на основе кислорода, и такой процесс является предпочтительным вариантом осуществления данного изобретения.
Помимо этилена, кислорода и органического хлорида технологическое сырье во время нормального процесса эпоксидирования может содержать один или несколько необязательных компонентов, таких как азотсодержащие модификаторы реакции, диоксид углерода, инертные газы и насыщенные углеводороды.
Оксиды азота, органические нитросоединения, такие как нитрометан, нитроэтан и нитропропан, гидразин, гидроксиламин или аммиак, могут быть использованы в качестве модификаторов реакции в процессе эпоксидирования. Часто считают, что при рабочих условиях эпоксидирования этилена азотсодержащие модификаторы реакции являются предшественниками нитратов или нитритов, т.е., они являются так называемыми нитрат- или нитритобразующими соединениями. Можно сослаться на публикацию ЕР-А-3642 и патент США № 4822900, которые включены в описание в качестве ссылки, для дополнительного описания азотсодержащих модификаторов реакции.
x
2
3
2
4
2
5
Подходящие оксиды азота имеют общую формулу NO, где х находится в интервале от 1 до 2,5, и включают NO, NO, NO и NO. Подходящими органическими соединениями азота являются нитросоединения, нитрозосоединения, амины, нитраты и нитриты, например, нитрометан, 1-нитропропан или 2-нитропропан.
Диоксид углерода является побочным продуктом процесса эпоксидирования. Однако диоксид углерода обычно оказывает отрицательный эффект на активность катализатора, и высокие концентрации диоксида углерода поэтому, как правило, исключают. Типичное сырье реактора эпоксидирования во время нормального процесса эпоксидирования может содержать диоксид углерода в сырье в количестве, самое большее, 10 мол.% относительно всего сырья, предпочтительно, самое большее, 5 мол.% относительно всего сырья. Может быть использовано количество диоксида углерода меньше, чем 3 мол.%, предпочтительно меньше, чем 2 мол.%, более предпочтительно меньше, чем 1 мол.% относительно всего сырья. При промышленных работах может быть использовано количество диоксида углерода в сырье, по меньшей мере, 0,1 мол.%, в частности, по меньшей мере, 0,2 мол.% относительно всего сырья.
Инертный газ, например, может представлять собой азот или аргон, или их смесь. Подходящими насыщенными углеводородами являются пропан и циклопропан и, в частности, метан и этан. Насыщенные углеводороды могут быть добавлены к сырью, чтобы повысить предел воспламеняемости кислорода.
В фазе нормального получения этиленоксида изобретение может быть реализовано путем использования способов, известных в области процессов эпоксидирования. Для дополнительной детализации таких способов эпоксидирования можно сослаться, например, на патент США № 4761394, патент США № 4766105, патент США № 6372925, патент США № 4874879 и патент США № 5155242, которые включены в описание в качестве ссылки.
В фазе нормального получения этиленоксида процесс проводят с использованием температур реакции, выбранных из широкого интервала. Предпочтительно температура реакции находится в интервале от 150 до 325°С, более предпочтительно в интервале от 180 до 300°С.
В фазе нормального получения этиленоксида концентрация компонентов в сырье может быть выбрана в пределах широких интервалов, описанных далее.
Количество этилена, присутствующего в технологическом сырье, может быть выбрано в широком интервале. Количество этилена, присутствующего в сырье, будет составлять, самое большее, 80 мол.% относительно всего сырья. Предпочтительно это количество будет находиться в интервале от 0,5 до 70 мол.%, в частности от 1 до 60 мол.% из того же расчета. Предпочтительно количество этилена в технологическом сырье является, по существу, тем же количеством, которое используют в процессе запуска. Если желательно, то концентрация этилена может быть повышена во время срока службы катализатора, за счет чего селективность может быть улучшена в рабочей фазе, где катализатор состарился (см., патент США № 6372925), и эти способы включены в качестве ссылки.
Часто в сырье будут присутствовать насыщенные углеводороды, такие как этан и метан. Такие насыщенные углеводороды также называют «со-регуляторами», так как они оказывают воздействие на эффект хлоридных «регуляторов» в том, что они эффективны при удалении или «отпаривании» адсорбированного хлорида из поверхности катализатора. Уровень этана, как правило, составляет от 0,05 до 1,5 мол.% сырья, более типично от 0,05 до 0,5 мол.% сырья, и будет зависеть от конкретного потока сырья в реактор. Во время нормальной работы такой уровень проверяют, но обычно не регулируют.
Количество кислорода, присутствующее в технологическом сырье, может быть выбрано в пределах широкого интервала. Однако на практике кислород обычно применяют в количестве, которое исключает режим воспламенения. Количество примененного кислорода, будет находиться в интервале от 4 до 15 мол.%, более типично от 5 до 12 мол.% от всего сырья.
Чтобы оставаться вне огнеопасного режима работы, количество кислорода, присутствующего в сырье, может быть понижено, когда количество этилена повышают. Фактические безопасные рабочие интервалы зависят, наряду с составом сырья, также от реакционных условий, таких как температура и давление реакции.
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-4
-4
Органические хлориды обычно эффективны в качестве модификатора реакции, когда используются в небольших количествах при производстве сырья, например, до 0,1 мол.%, рассчитанные в виде молей хлорида относительно всего технологического сырья, например, от 0,01×10 до 0,01 мол.%, рассчитанные в виде молей хлорида относительно всего технологического сырья. В частности, предпочтительно, чтобы органический хлорид мог присутствовать в сырье в количестве от 1×10 до 50×10мол.%, в частности от 1,5×10 до 25×10 мол., более точно от 1,75×10 до 20×10мол.%, рассчитанные в виде молей хлорида относительно всего технологического сырья. Когда используют азотсодержащие модификаторы реакции, они могут присутствовать в низких количествах в сырье, например, до 0,1 мол.%, рассчитанные в виде молей азота относительно всего технологического сырья, например, от 0,01×10 до 0,01 мол.%, рассчитанные в виде молей азота относительно всего технологического сырья. В частности, предпочтительно, чтобы азотсодержащий модификатор реакции мог присутствовать в сырье в количестве от 0,05×10 до 50×10мол.%, в частности от 0,2×10 до 30×10мол.%, более точно от 0,5×10 до 10×10мол.%, рассчитанные в виде молей азота относительно всего технологического сырья.
Инертные газы, например, азот или аргон, могут присутствовать в технологическом сырье в количестве от 0,5 до 90 мол.% относительно всего сырья. В процессе на основе воздуха инертный газ может присутствовать в технологическом сырье в количестве от 30 до 90 мол.%, как правило, от 40 до 80 мол.%. В процессе на основе кислорода инертный газ может присутствовать в технологическом сырье в количестве от 0,5 до 30 мол.%, как правило, от 1 до 15 мол.%. Если насыщенные углеводороды присутствуют, они могут присутствовать в количестве до 80 мол.% относительно всего технологического сырья, в частности до 75 мол.% из того же расчета. Часто они присутствуют в количестве, по меньшей мере, 30 мол.%, чаще, по меньшей мере, 40 мол.% из того же расчета.
-1
3
3
3
В фазе нормального получения этиленоксида процесс эпоксидирования предпочтительно проводят при давлении на входе в реактор в интервале от 1000 до 3500 кПа. «ОСПГ» или объемная скорость подачи газа представляет собой единичный объем газа при нормальной температуре и нормальном давлении (0°С, 1 атм, т.е., 101,3 кПа), проходящий через один единичный объем уплотненного катализатора в час. Предпочтительно, когда процесс эпоксидирования представляет собой газофазный процесс с участием слоя уплотненного катализатора, ОСПГ находится в интервале от 1500 до 10000 N1(ч). Предпочтительно процесс проводят при норме выработки в интервале от 0,5 до 10 кмолей этиленоксида, полученного на м катализатора за час, в частности от 0,7 до 8 кмолей этиленоксида, полученного на м катализатора в час, например, 5 кмолей этиленоксида, полученного на м катализатора в час. Как используется в данном описании, норма выработки представляет собой количество этиленоксида, полученного на единицу объема катализатора в час, и селективность представляет собой мольное количество образованного этиленоксида относительно мольного количества преобразованного этилена.
Ключом настоящего изобретения является введение «жесткой отпарки» хлоридов после начального запуска процесса и после частичного получения запланированной партии ЭО, но до запланированной остановки и замены катализатора. В прошлом операторы ЭО установки не могли предусмотреть «жесткую отпарку», а могли скорее изменить работу за счет повышения температуры реактора и/или изменения относительного количества хлоридного регулятора, чтобы улучшить активность и/или селективность по мере деградации катализатора со временем. Это могло продолжаться до тех пор, пока не станет необходимым остановить установку, чтобы удалить старый деградировавший катализатор и заменить его новым. В настоящее время установлено, что существует экономический стимул для введения жесткой отпарки хлоридов во время нормальной работы. Отпаривание хлоридов выполняют путем сначала остановки или значительно снижения введения свежего хлоридного регулятора и повышения температуры реактора. Нормальный уровень добавления хлорида является функцией катализатора, температуры, скорости расхода газа и объема катализатора. Значительное снижение количества означает снижение введения свежего хлоридного регулятора в поток сырья в реактор, по меньшей мере, на 50%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 75% и наиболее предпочтительно исключение всего свежего добавления хлорида (100%-ное снижение). Чтобы отпарить часть хлоридов из поверхности катализатора, также будет необходимо повысить температуру реактора приблизительно на 1-30°С, предпочтительно на 2-15°С.
После хлоридной отпарки хлорид затем снова вводят в течение относительно короткого периода времени, пока не будет достигнут уровень приблизительно такой же, как до жесткой отпарки. Что касается временного периода жесткой отпарки, то он должен быть насколько возможно коротким для обеспечения желаемого результата, чтобы начать получение ЭО с той же или более высокой промышленной производительностью, как перед жесткой отпаркой. Такой временной период, как правило, составляет приблизительно от 2 до 72 ч, более предпочтительно приблизительно от 4 до 24 ч.
После жесткой отпарки процесс может быть продолжен при нормальных условиях работы установки. На необязательной стадии процесс может быть снова оптимизирован после стадии отпарки. Это может быть выполнено путем варьирования хлоридного регулятора вверх вниз, чтобы определить, при каком уровне селективность является по существу оптимальной. Такая стадия оптимизации целиком описана в патенте США № 7193094 и в опубликованной заявке США № 2009/0281339, описания которых включены в качестве ссылки.
После первой «жесткой отпарки» жесткую отпарку можно повторить позднее в цикле работы, когда необходимо (например, если селективность падает ниже ожиданий).
Катализатор эпоксидирования представляет собой катализатор на подложке. Носитель может быть выбран из широкого спектра материалов. Такие материалы-носители могут быть натуральными или искусственными неорганическими материалами, и они включают карбид кремния, глины, пемзу, цеолиты, древесный уголь и карбонаты щелочноземельных металлов, такие как карбонат кальция. Предпочтительными являются огнеупорные материалы-носители, такие как оксид алюминия, оксид магния, оксид циркония, оксид кремния и их смеси. Наиболее предпочтительным материалом-носителем является α-оксид алюминия.
2
2
2
2
2
2
2
2
Площадь поверхности носителя может соответственно составлять, по меньшей мере, 0,1 м/г, предпочтительно, по меньшей мере, 0,3 м/г, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 м/г, и, в частности, по меньшей мере, 0,6 м/г относительно веса носителя; и площадь поверхности соответственно может составлять, самое большее, 20 м/г, предпочтительно, самое большее, 10 м/г, наиболее предпочтительно, самое большее, 6 м/г, и, в частности, самое большее, 4 м/г относительно веса носителя. Определение «площадь поверхности», используемое в описании, как понимают, относится к площади поверхности, определенной по методу Б.Э.Т. (Брунауэра-Эммета-Теллера), который описан в Journal of the American Chemical Society 60 (1938), pp. 309-316. Высокая площадь поверхности носителей, в особенности, когда они являются носителями на основе α-оксида алюминия, необязательно содержащего также оксид кремния, компоненты щелочного металла и/или щелочноземельного металла, обеспечивают улучшенные характеристики и стабильность работы.
Поглощение воды носителем соответственно может составлять, по меньшей мере, 0,2 г/г, предпочтительно, по меньшей мере, 0,25 г/г, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,3 г/г, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,35 г/г; и поглощение воды соответственно может составлять, самое большее, 0,85 г/г, предпочтительно, самое большее, 0,7 г/г, более предпочтительно, самое большее, 0,65 г/г, наиболее предпочтительно, самое большее, 0,6 г. Поглощение воды носителем может находиться в интервале от 0,2 до 0,85 г/г, предпочтительно в интервале от 0,25 до 0,7 г/г, более предпочтительно от 0,3 до 0,65 г/г, наиболее предпочтительно от 0,42 до 0,52 г/г. Более высокое поглощение воды может быть благоприятно с точки зрения более эффективного осаждения металла и промоторов на носителе путем пропитки. Однако при более высоком поглощении воды носитель или изготовленный из него катализатор могут иметь более низкую прочность на раздавливание. В данном случае поглощение воды, как полагают, измерено в соответствии с ASTM C20, и поглощение воды выражают в виде массы воды, которая может быть абсорбирована в поры носителя, относительно массы носителя.
Носитель перед осаждением компонентов катализатора на носитель может быть промыт, чтобы удалить растворимые остатки. Кроме того, материалы, используемые для образования носителя, включая выжигаемые материалы, могут быть промыты с целью удаления растворимых остатков. Такие носители описаны в патенте США № 6368998 и в публикации WO-A2-2007/095453, которые включены в описание в качестве ссылки. С другой стороны, непромытые носители также могут быть успешно использованы. Промывку носителя обычно проводят при условиях, эффективных для удаления большей части растворимых и/или ионизируемых материалов из носителя.
Промывочной жидкостью может быть, например, вода, водные растворы, содержащие одну или несколько солей, или водные органические разбавители. Подходящими солями для включения в водный раствор могут быть, например, аммонийные соли. Подходящие аммонийные соли могут включать, например, нитрат аммония, оксалат аммония, фторид аммония и карбоксилаты аммония, такие как ацетат аммония, цитрат аммония, гидроцитрат аммония, формиат аммония, лактат аммония и тартрат аммония. Подходящие соли также могут включать другие типы нитратов, такие как нитраты щелочных металлов, например, нитрат лития, нитрат калия и нитрат цезия. Подходящие количества всей соли, присутствующей в водном растворе, могут составлять, по меньшей мере, 0,001 мас.%., в частности, по меньшей мере, 0,005 мас.%., точнее, по меньше мере, 0,01 мас.%.; и, самое большее, 10 мас.%., в частности, самое большее, 1 мас.%, например, 0,03 мас.%. Подходящими органическими разбавителями, которые могут быть включены или могут быть не включены, являются, например, один или несколько разбавителей из числа метанола, этанола, пропанола, изопропанола, тетрагидрофурана, этиленгликоля, диметилового эфира этиленгликоля, диметилового эфира диэтиленгликоля, диметилформамид или метилэтилкетон.
Приготовление серебряного катализатора известно в данной области техники и известные способы применимы к приготовлению катализатора, который может быть использован при реализации настоящего изобретения. Способы осаждения серебра на носитель включают пропитку носителя или элементов носителя соединением серебра, содержащим катион серебра и/или серебро в виде комплекса, и проведение восстановления с образованием частиц металлической формы серебра. Для дополнительного описания таких способов можно сделать ссылку на патент США № 5380697, патент США № 5739075, патент США № 4766105 и патент США № 6368998, которые включены в описание в качестве ссылки. Соответственно для нанесения серебра на носитель могут быть использованы дисперсии серебра, например, золи серебра.
Восстановление катионного серебра до металлического серебра может быть выполнено во время стадии, на которой сушат катализатор, поэтому восстановление как таковое не требует отдельной стадии процесса. Это возможно в том случае, если содержащий серебро пропитывающий раствор включает восстанавливающий агент, например оксалат, лактат или формальдегид.
Заметную каталитическую активность получают за счет использования содержания серебра в катализаторе, по меньшей мере, 10 г/кг относительно массы катализатора. Предпочтительно катализатор содержит серебро в количестве от 10 до 500 г/кг, более предпочтительно от 50 до 450 г/кг, например, 105 г/кг, или 120 г/кг, или 190 г/кг, или 250 г/кг, или 350 г/кг. Как используется в данном описании, если не указано конкретно, масса катализатора, как считают, представляет собой общую массу катализатора, включая массу носителя и каталитических компонентов.
В варианте осуществления изобретения в катализаторе используют содержание серебра, по меньшей мере, 150 г/кг относительно массы катализатора. Предпочтительно катализатор содержит серебро в количестве от 150 до 500 г/кг, более предпочтительно от 170 до 450 г/кг, например 190 г/кг, или 250 г/кг, или 350 г/кг.
Катализатор для использования в настоящем изобретении дополнительно включает компонент рениевого промотора. Форма, в которой рениевый промотор может быть нанесен на носитель, не имеет значения для изобретения. Например, рениевый промотор, соответствующим образом, может быть представлен в виде оксида или в виде оксианиона, например в виде рената или перрената, в солевой или кислотной форме.
Рениевый промотор может присутствовать в количестве, по меньшей мере, 0,01 ммоль/кг, предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 ммоль/кг, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 ммоль/кг, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1 ммоль/кг, в частности, по меньшей мере, 1,25 ммоль/кг, точнее, по меньшей мере, 1,5 ммоль/кг из расчета на общее количество элемента относительно массы катализатора. Рениевый промотор может присутствовать в количестве, самое большее, 500 ммоль/кг, предпочтительно, самое большее, 50 ммоль/кг, более предпочтительно, самое большее, 10 ммоль/кг из расчета на общее количество элемента относительно массы катализатора.
В варианте осуществления изобретения рениевый промотор присутствует в количестве, по меньшей мере, 1,75 ммоль/кг, предпочтительно, по меньшей мере, 2 ммоль/кг из расчета на общее количество элемента относительно массы катализатора. Рениевый промотор может присутствовать в количестве, самое большее, 15 ммоль/кг, предпочтительно, самое большее, 10 ммоль/кг, более предпочтительно, самое большее, 8 ммоль/кг из расчета на общее количество элемента относительно массы катализатора.
В одном варианте осуществления катализатор дополнительно может включать калиевый промотор, осажденный на носитель. Калиевый промотор может быть осажден в количестве, по меньшей мере, 0,5 ммоль/кг, предпочтительно, по меньшей мере, 1 ммоль/кг, более предпочтительно, по меньшей мере, 1,5 ммоль/кг, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1,75 ммоль/кг из расчета на общее количество осажденного элемента калия относительно массы катализатора. Калиевый промотор может быть осажден в количестве, самое большее, 20 ммоль/кг, предпочтительно, самое большее, 15 ммоль/кг, более предпочтительно, самое большее, 10 ммоль/кг, наиболее предпочтительно, самое большее, 5 ммоль/кг из того же расчета. Калиевый промотор может быть осажден в количестве в интервале от 0,5 до 20 ммоль/кг, предпочтительно от 1 до 15 ммоль/кг, более предпочтительно от 1,5 до 7,5 ммоль/кг, наиболее предпочтительно от 1,75 до 5 ммоль/кг из того же расчета. Катализатор, приготовленный в соответствии с настоящим изобретением, может показывать улучшение по селективности, активности и/или стабильности катализатора, особенно при работе в условиях, где реакционное сырье содержит низкие уровни диоксида углерода.
Катализатор для применения в настоящем изобретении дополнительно может включать рениевый сопромотор. Рениевый сопромотор может быть выбран из вольфрама, молибдена, хрома, серы, фосфора, бора и их смесей.
Рениевый сопромотор может присутствовать в общем количестве, по меньшей мере, 0,1 ммоль/кг, более типично, по меньшей мере, 0,25 ммоль/кг, и предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 ммоль/кг из расчета на элемент (т.е., на сумму вольфрама, молибдена, хрома, серы, фосфора и/или бора) относительно массы катализатора. Рениевый сопромотор может присутствовать в общем количестве, самое большее, 40 ммоль/кг, предпочтительно, самое большее, 10 ммоль/кг, более предпочтительно, самое большее, 5 ммоль/кг из того же расчета. Форма, в которой рениевый сопромотор может быть осажден на носителе, не имеет значения для изобретения. Например, он может быть соответствующим образом представлен в виде оксида или в виде оксианиона, например в виде сульфата, бората или молибдата, в солевой или кислотной форме.
В варианте осуществления изобретения катализатор содержит рениевый промотор и вольфрам в мольном отношении рениевого промотора к вольфраму больше, чем 2, более предпочтительно, по меньшей мере, 2,5, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 3. Мольное отношение рениевого промотора к вольфраму может составлять, самое большее, 20, предпочтительно, самое большее 15, наиболее предпочтительно, самое большее, 10.
В варианте осуществления изобретения катализатор содержит рениевый промотор и дополнительно компонент первого сопромотора и компонент второго сопромотора. Первый сопромотор может быть выбран из серы, фосфора, бора и их смесей. Особенно предпочтительно, чтобы первый сопромотор содержал, в виде элемента, серу. Компонент второго сопромотора может быть выбран из вольфрама, молибдена, хрома и их смесей. Особенно предпочтительно, чтобы компонент второго сопромотора включал, в виде элемента, вольфрам и/или молибден, в особенности вольфрам. Форма, в которой компоненты первого сопромотора и второго сопромотора могут быть осаждены на носителе, не имеет значения для изобретения. Например, компоненты первого сопромотора и второго сопромотора могут быть соответствующим образом представлены в виде оксида или в виде оксианиона, например в виде вольфрамата, молибдата или сульфата, в солевой или кислотной форме.
В этом варианте осуществления первый сопромотор может присутствовать в суммарном количестве, по меньшей мере, 0,2 ммоль/кг, предпочтительно, по меньшей мере, 0,3 ммоль/кг, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 ммоль/кг, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1 ммоль/кг, в особенности, по меньшей мере, 1,5 ммоль/кг, точнее, по меньшей мере, 2 ммоль/кг из расчета на общее количество элемента (т.е., общее количество серы, фосфора и/или бора) относительно массы катализатора. Первый сопромотор может присутствовать в суммарном количестве, самое большее, 50 ммоль/кг, предпочтительно, самое большее, 40 ммоль/кг, более предпочтительно, самое большее, 30 ммоль/кг, наиболее предпочтительно, самое большее, 20 ммоль/кг, в частности, самое большее, 10 ммоль/кг, точнее, самое большее, 6 ммоль/кг из расчета на общее количество элемента относительно массы катализатора.
В этом варианте осуществления компонент второго сопромотора может присутствовать в суммарном количестве, по меньшей мере, 0,1 ммоль/кг, предпочтительно, по меньшей мере, 0,15 ммоль/кг, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,2 ммоль/кг, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,25 ммоль/кг, в особенности, по меньшей мере, 0,3 ммоль/кг, точнее, по меньшей мере, 0,4 ммоль/кг из расчета на общее количество элемента (т.е., общее количество вольфрама, молибдена и/или хрома) относительно массы катализатора. Второй сопромотор может присутствовать в суммарное количестве, самое большее, 40 ммоль/кг, предпочтительно, самое большее, 20 ммоль/кг, более предпочтительно, самое большее, 10 ммоль/кг, наиболее предпочтительно, самое большее, 5 ммоль/кг из расчета на общее количество элемента относительно массы катализатора.
В варианте осуществления изобретения мольное отношение первого сопромотора ко второму сопромотору может составлять больше, чем 1. В этом варианте мольное отношение первого сопромотора ко второму сопромотору предпочтительно может составлять, по меньшей мере, 1,25, более предпочтительно, по меньшей мере, 1,5, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 2, в частности, по меньшей мере, 2,5. Мольное отношение первого сопромотора ко второму сопромотору может составлять, самое большее, 20, предпочтительно, самое большее, 15, более предпочтительно, самое большее, 10.
В варианте осуществления мольное отношение рениевого промотора ко второму сопромотору может составлять больше, чем 1. В этом варианте мольное отношение рениевого промотора ко второму сопромотору может составлять предпочтительно, по меньшей мере, 1,25, более предпочтительно, по меньшей мере, 1,5. Мольное отношение рениевого промотора ко второму сопромотору может составлять, самое большее, 20, предпочтительно, самое большее, 15, более предпочтительно, самое большее, 10.
В варианте осуществления изобретения катализатор содержит рениевый промотор в количестве больше, чем 1 ммоль/кг относительно массы катализатора, и суммарное количество первого сопромотора и второго сопромотора, осажденных на носителе, может составлять, самое большее 12 ммоль/кг из расчета на общее количество элементов (т.е., общее количество серы, фосфора, бора, вольфрама, молибдена и/или хрома) относительно массы катализатора. В этом варианте осуществления суммарное количество первого сопромотора и второго сопромотора предпочтительно может составлять, самое большее, 10 ммоль/кг, более предпочтительно, самое большее, 8 ммоль/кг катализатора. В этом варианте общее количество первого сопромотора и второго сопромотора предпочтительно может составлять, по меньшей мере, 0,1 ммоль/кг, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 ммоль/кг, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1 ммоль/кг катализатора.
Катализатор предпочтительно также может включать дополнительный элемент, нанесенный на носитель. Подходящими дополнительными элементами могут быть один или несколько элементов из числа азота, фтора, щелочных металлов, щелочноземельных металлов, титана, гафния, циркония, ванадия, таллия, тория, тантала, ниобия, галлия, германия и их смесей. Предпочтительные щелочные металлы выбирают из лития, натрия и/или цезия. Предпочтительные щелочноземельные металлы выбирают из кальция, магния и бария. Предпочтительный дополнительный элемент может присутствовать в катализаторе в суммарном количестве от 0,01 до 500 ммоль/кг, более предпочтительно от 0,5 до 100 ммоль/кг из расчета на общее количество элемента относительно массы катализатора. Дополнительный элемент может быть представлен в любой форме. Например, подходящими являются соли или гидроксиды щелочного металла или щелочноземельного металла. Например, соединение лития может представлять собой гидроксид лития или нитрат лития.
В варианте осуществления изобретения катализатор может содержать цезий в качестве дополнительного элемента в количестве больше, чем 1,0 ммоль/кг, в частности, по меньшей мере, 2,0 ммоль/кг, точнее, по меньшей мере, 3,0 ммоль/кг из расчета на общее количество элемента относительно массы катализатора. В этом варианте катализатор может содержать цезий в количестве, самое большее, 20 ммоль/кг, в частности, самое большее, 15 ммоль/кг из расчета на общее количество элемента относительно массы катализатора. Как используется в данном случае, количество щелочного металла, присутствующего в катализаторе, и количество вымываемых водой компонентов, присутствующих в катализаторе, как считают, представляет собой то количество, которое оно может быть извлечено из катализатора или носителя с помощью деионизированной воды при 100°С. Метод извлечения включает экстрагирование образца массой 10 г катализатора или носителя три раза путем нагревания его в порциях по 20 мл деионизированной воды в течение 15 мин при 100°С и определение в объединенных экстрактах соответствующих металлов с использованием известного метода, например, атомной абсорбционной спектроскопии.
В данном случае, если не указано конкретно, количество щелочноземельного металла, присутствующего в катализаторе, и количество вымываемых кислотой компонентов, присутствующих в носителе, как считают, представляет собой то количество, которое может быть извлечено из катализатора или носителя 10%-ной азотной кислотой в деионизированной воде при 100°С. Способ извлечения включает экстрагирование образца катализатора или носителя массой 10 г путем кипячения его в порции объемом 100 мл 10%-ной (масс.) азотной кислоты в течение 30 минут (1 атм., т.е., 101,3 кПа) и определение в объединенных экстрактах соответствующих металлов с использованием известных способов, например, атомной абсорбционной спектроскопией. Можно сослаться на патент США № 5801259, который включен в данное описание качестве ссылки.
Полученный этиленоксид может быть выделен из смеси продуктов с использованием методов, известных в данной области техники, например, путем абсорбирования этиленоксида из потока на выходе из реактора в воду и необязательно выделения этиленоксида из водного раствора отгонкой. По меньшей мере, часть водного раствора, содержащего этиленоксид, может быть использована в последующем процессе превращения этиленоксида в 1,2-диол, эфир 1,2-диола, 1,2-карбонат или алканоламин, в особенности в этиленгликоль, эфиры этиленгликоля, этиленкарбонат или алканоламины.
Этиленоксид, полученный в процессе эпоксидирования, может быть превращен в 1,2-диол, эфир 1,2-диола, 1,2-карбонат или алканоламин. Так как настоящее изобретение приводит к более привлекательному процессу получения этиленоксида, оно одновременно приводит и к более привлекательному процессу, который включает получение этиленоксида в соответствии с настоящим изобретением и последующее использование полученного этиленоксида при получении 1,2-диола, эфира 1,2-диола, 1,2-карбоната и/или алканоламина.
Превращение в 1,2-диол (т.е., в этиленгликоль) или эфир 1,2-диола (т.е., в простые эфиры этиленгликоля) может включать, например, взаимодействие этиленоксида с водой соответственно с использованием кислотного или основного катализатора. Например, для получения преимущественно 1,2-диола и меньшего количества эфира 1,2-диола этиленоксид может быть введен в реакцию с десятикратным мольным избытком воды в жидкофазной реакции в присутствии кислотного катализатора, например, 0,5-1,0 мас.% серной кислоты из расчета на всю реакционную смесь, при 50-70°С и при давлении 1 бар (абс.); или в газофазной реакции при 130-240°С и при давлении 20-40 бар (абс.) в отсутствие катализатора. Присутствие такого большого количества воды может поддерживать селективное образование 1,2-диола, и вода может выполнять функцию как поглотителя экзотермы реакции, способствуя контролю реакционной температуры. Если долю воды понижают, доля эфиров 1,2-диола в реакционной смеси повышается. С другой стороны, эфиры 1,2-диола могут быть получены путем преобразования этиленоксида с помощью спирта, преимущественно первичного спирта, такого как метанол или этанол, путем замены, по меньшей мере, части воды спиртом.
Этиленоксид может быть превращен в соответствующий 1,2-карбонат по реакции этиленоксида с диоксидом углерода. Если желательно, то этиленгликоль может быть получен последующим взаимодействием 1,2-карбоната с водой или спиртом с образованием гликоля. В случае пригодных способов можно сослаться на патент США № 6080897, который включен в описание в качестве ссылки.
Превращение в алканоламин может включать, например, взаимодействие этиленоксида с аммиаком. Безводный аммиак, как правило, используют для предпочтительного получения моноалканоламина. В случае способов, подходящих для превращения этиленоксида в алканоламин, можно сослаться, например, на патент США № 4845296, который включен в описание в качестве ссылки.
1,2-Диол и эфир 1,2-диола могут быть использованы в большом числе промышленных областей, например, в области пищевых продуктов, напитков, табачных изделий, косметических средств, термопластичных полимеров, систем отверждаемых смол, детергентов, систем теплопередачи и т.д. 1,2-Карбонаты могут быть использованы в качестве разбавителя, в особенности в качестве растворителя. Алканоламин может быть использован, например, при обработке (сероочистке) природного газа.
ПРИМЕР 1
2
4
2
2
2
-1
3
«Трубочная фракция» представляет собой образец катализатора, который был удален из промышленного ЭО реактора после длительного периода промышленной работы, причем каждая фракция показывает конкретную аксиальную область конкретной реакторной трубки. В примере 1 серию трубочных фракций подвергают испытанию в микрореакторе по завершению промышленного цикла работы высокоселективного катализатора на установке А. Следующие параметры используют в испытаниях, чтобы близко смоделировать средние промышленные условия для установки А: сырье 27,5 об.% СН, 7,3 об.% О, 1,4 об.% СО; переменные количества регулятора, этилхлорида, остаток N. Условия: объемная скорость подачи газа 4680 ч, давление 19,5 бар (абс.), производительность 253 кг/м/час.
Чтобы продемонстрировать настоящее изобретение в микрореакторе, используют двухстадийный протокол испытания. Важно показать, что стадия 1 не является заявляемой стадией сама по себе, а скорее дает крайне необходимую информацию, которая требуется перед проведением заявляемой стадии. Цель стадии 1 состоит в определении «хлоридного оптимума» для данного катализатора, пока он работает при определенных выше условиях в микрореакторе; т.е. в определении концентрации этилхлорида «ЭХ-опт» (ЕС-opt), в случае которой достигают максимальной эффективности при установленных условиях. Хорошо работающая промышленная установка уже должна знать оптимальный уровень хлорида для этого катализатора при этих текущих условиях. Однако хлоридный оптимум, представленный установкой, часто неточно соответствует хлоридному оптимуму, который наблюдается при испытании в микрореакторе. По этой причине, в отличие от промышленной установки, в которой намерены применить настоящее изобретение, стадия 1 должна быть использована для определения хлоридного оптимума каждого образца в микрореакторе перед реализацией настоящего изобретения. Чтобы использовать настоящее изобретение, промышленная установка нуждается только в применении процедуры, описанной ниже в качестве стадии 2.
Для соответствующего определения хлоридного оптимума необходимо быть внимательным, чтобы начать процедуру оптимизации при хлоридном уровне, который ниже оптимального уровня, и продолжать ступенчатое повышение хлоридного уровня до уровня выше оптимального уровня; при этом собирают уравновешенные технические данные при каждом хлоридном уровне, и в результате намечают кривую селективности относительно хлорида, которая отражает область максимальной селективности, лежащей где-то между конечными точками кривой.
Катализатор, как говорят, является «недорегулированным», когда количество хлорида на поверхности катализатора и количество хлорида в газовой фазе находятся в равновесии, и указанный хлоридный уровень на поверхности катализатора составляет меньше, чем количество, требуемое для достижения максимальной селективности. Чтобы перевести катализатор в недорегулированное состояние, можно выбирать из большого числа комбинаций температуры катализатора и хлоридного уровня в газовой фазе. Например, можно удерживать температуру катализатора при ее «нормальном» рабочем уровне и уменьшать или полностью исключать содержание хлорида в газовом потоке в течение некоторого периода времени. По этому сценарию предпочтительны более низкие уровни хлорида, так как время, требуемое для перевода катализатора в недорегулированное состояние, связано со степенью недорегулированности. В качестве второго примера можно держать постоянной концентрацию хлорида в потоке сырья при ее «нормальном» рабочем уровне и повышать температуру катализатора. В качестве третьего примера можно управлять как температурой, так и уровнем хлорида, чтобы вызвать недорегулированное состояние.
При каждом испытании, входящем в пример 1, работу начинают при постоянной температуре катализатора 240°С, при этом включают 1,2 ч/млн (об.) регулятора в поток сырья в течение 8 ч. Расход регулятора уменьшают до нуля, тогда как температуру катализатора поддерживают при 240°С в течение 4 ч, и затем последовательно повышают до 247°С в течение 4 ч и до 255°С в течение 8 ч. Расход регулятора затем восстанавливают до уровня 1,5 ч/млн (об.) на период 36 ч, и в это время реактор ставят на контроль производительности при запланированной производительности. Уровень регулятора затем последовательно ступенчато повышают каждые 36 часов до 1,8, 2,1, 2,4, 2,7 и 3,0 ч/млн (об.), чтобы определить оптимальную концентрацию хлорида, «ЭХ-опт», соответствующую или «оптимизированную» селективность и соответствующую температуру катализатора. В таблице технические данные оптимизированного катализатора представлены в колонке, озаглавленной «Технические характеристики до температурной обработки».
Стадия 2 протокола испытаний заключается в проведении стадий, составляющих настоящее изобретение. Катализатор снова подвергают отпарке хлорида при 240°С в течение 4 чв, при 247°С в течение 4 ч и затем при 255°С в течение 8 ч. После хлоридной отпарки снова вводят поток регулятора. Однако в отличие от протокола введения регулятора, описанного ранее, в этот раз поток регулятора вводят снова точно на уровне, который ранее был идентифицирован как «оптимальный». После того как селективность и температура достигнут равновесия, технологические данные снова записывают - см. колонку, озаглавленную «Технические характеристики после температурной обработки». Улучшение, которое наблюдают после стадии 2, показано в колонке «Улучшение по селективности».
Пример 1Промышленный состарившийся высокоселективный катализатор
КатализаторОбразец
Микро-реакторСлой №LR-27126LR*27139
Техн. характеристики до температурной обработки
Техн. характеристики после температурной обработки
Улучшениеселективности(%)
Селектив-ность(%)
Температура катализатора(<sup>о</sup>С)
Селектив-ность(%)
Температура катализатора(<sup>о</sup>С)
1
-104-2
81,9
259
84,1
256
2,2
2
-104-3
81,1
259
83,2
259
2,1
3
-104-1
81,7
243
84,1
246
2,4
4
-104-4
81,7
248
83,1
251
1,4
5
-133-2
81,5
255
82,4
256
0,9
6
*003-2
81,1
257
83,2
254
2,1
7
*003-3
81,2
253
83,6
251
2,4
8
*003-1
79,8
244
82,2
245
2,4
9
*003-4
80,6
247
83,1
247
2,5
10
*007-1
81,2
250
83,8
249
2,6
11
*007-2
80,4
250
82,3
249
1,9
12
*007-3
81,6
250
82,3
248
0,7
Среднее по всем секциям
81,2
251
83,1
251
2,0
ПРИМЕР 2
В примере 2 следуют тому же протоколу, который рассмотрен выше, для разного набора образцов промышленного состарившегося высокоселективного катализатора с установки В. Результаты обобщены в таблице «Пример 2. Промышленный состарившийся высокоселективный катализатор».
Пример 2Промышленный состарившийся высокоселективный катализатор
КатализаторОбразец
Микро-реакторСлой №LR-27126LR*27139
Техн. характеристики до температурной обработки
Техн. характеристики после температурной обработки
Улучшениеселективности(%)
Селективность(%)
Температура катализатора(<sup>о</sup>С)
Селективность(%)
Температура катализатора(<sup>о</sup>С)
1
-014-2
79,7
244
82,5
242
2,8
2
*138-4
79,5
242
82,0
241
2,5
3
-036-3
80,5
243
83,4
240
2,9
4
-026-1
81,1
242
83,6
242
2,5
5
-026-4
81,8
242
84,0
240
2,2
Среднее по всем секциям
80,5
242
83,1
241
2,6
ПРИМЕР 3
В примере 3 проводят опыт, чтобы показать влияние повышения температуры для оказания воздействия на жесткую отпарку. В этом опыте 4,6 г ренийсодержащего высокоселективного катализатора в соответствии с публикацией США 2009/0281345А1, загружают в U-образную трубку реактора с размерами 14-20 меш. Катализатор работает 10 месяцев при 30 мол.% этилена, 8 мол.% кислорода, 1 мол.% диоксида углерода с азотом до баланса и при давлении на входе в реактор 210 фунт/кв.дюйм (1,45 МПа) с концентрацией ЭО 3,09%. Этилхлоридный (ЭХ) регулятор периодически корректируют, чтобы сохранять максимальную селективность. Через 10 месяцев работы селективность падает до 88%, концентрация ЭХ составляет 4,2 ч/млн, и температура катализатора составляет 249,1°С. Жесткую отпарку проводят в соответствии с заявляемым изобретением путем повышения температуры до 250,2°С и снижения концентрации ЭХ до НУЛЯ в течение 6 часов, и затем восстанавливают концентрацию ЭХ до 3,9 ч/млн. Температуру катализатора корректируют, чтобы получить 3,09% ЭО. Селективность полученного катализатора составляла 89,4% при 249,2°С, увеличение - на 1,4% при отсутствии изменения по температуре.