ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ И УПЛОТНЕНИЕ ЧАСТИЦ БИОМАССЫ
BIOMASS PARTICLES GRINDING AND COMPACTION

1. Область техники
Изобретение в общем случае относится к способу получения частиц биомассы, подходящих для использования в системах реакции быстрого пиролиза, таких как реакторы конверсии в потоке, псевдоожиженном слое, с абляцией, вакуумированием и циклонного типа, а говоря более конкретно, к способу мягкой термической предварительной обработки для получения материала биомассы, в большей мере поддающегося воздействию механических способов уменьшения размера частиц.
2. Описание уровня техники
Способы уменьшения размера частиц материалов биомассы предшествующего уровня техники включают способы, такие как дробление, размалывание, резка и тому подобное. Вследствие волокнистой и эластичной природы множества материалов биомассы данные способы требуют использования относительно больших количеств энергии и имеют тенденцию приводить в результате к получению волокноподобных или иглоподобных частиц.
Были предложены способы конверсии материала биомассы в газообразные или жидкие продукты, в частности, топливные продукты. Более перспективные из данных способов включают реакторы конверсии в потоке или реакторы конверсии в псевдоожиженном слое. В общем случае оптимальной формой частиц для реакторов данного типа является сферическая форма.
Таким образом, существует особенная потребность в способах уменьшения размера частиц материалов твердой биомассы, требующих использования меньшего количества энергии в сопоставлении со способами предшествующего уровня техники. Существует дополнительная потребность в таких способах, которые обеспечивают получение частиц биомассы, в большей мере имеющих сферическую форму, чем способы, известные на современном уровне техники.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение направлено на решение данных проблем и предлагает способ уменьшения сопротивления материала твердой биомассы механической дезинтеграции, при этом упомянутый способ включает стадию оказания воздействия на материал твердой биомассы температурой обжига в диапазоне от 105°С до 200°С в течение времени воздействия в диапазоне от 1 минуты до 12 часов.
Изобретение дополнительно относится к подвергнутому обжигу материалу биомассы, полученному по способу изобретения, и к частицам биомассы, полученным в результате измельчения подвергнутого обжигу материала биомассы.
Еще один аспект изобретения заключается в способе конверсии частиц биомассы в реакторе конверсии, включающем конверсию в потоке или псевдоожиженном слое частиц биомассы, таком как способ пиролиза, каталитического пиролиза или газификации.
Еще один аспект данного изобретения заключается в способе конверсии подвергнутых обжигу/измельчению частиц биомассы по способу ожижения, в том числе химической, гидротермической, гидропиролитической или ферментативной конверсии.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖА
Фиг.1 демонстрирует распределение частиц по размерам для различных образцов опилок, подвергнутых воздействию стандартизованного способа размалывания.
ОПИСАНИЕ ИЛЛЮСТРАТИВНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Далее следует описание определенных вариантов осуществления изобретения, приведенное только лишь в порядке примера.
Способ изобретения является в особенности подходящим для материалов биомассы растительного происхождения. Природа создает растения, характеризующиеся высоким уровнем эластичности, для того чтобы растения могли бы без разламывания противостоять воздействию больших усилий, таких как сильные ветра. Лигноцеллюлозные растения, например, образуют волокнистые структуры. Способность растений гнуться под действием ветра, но не ломаться, вошла в поговорку.
Те же самые свойства, которые позволяют растениям противостоять воздействию больших усилий без разламывания, затрудняют уменьшение размера частиц материала биомассы. Способы уменьшения размера частиц твердого материала в общем случае включают приложение к материалу механического усилия. Примеры включают резку, рубку, дробление, размалывание, растирание и тому подобное. В случае превышения приложенным усилием способности материала поглощать приложенные усилия, материал будет раскалываться или ломаться, что в результате приведет к уменьшению размера его частиц. С другой стороны, в случае наличия у материала способности поглощать приложенную к нему механическую энергию энергия будет превращаться в тепло, но какого-либо уменьшения размера частиц не произойдет.
Природа снабдила растения и биомассу на растительной основе способностью поглощать механическую энергию, воздействующую на них. Данная способность затрудняет уменьшение размера частиц материала биомассы. Для уменьшения размера частиц биомассы до менее чем нескольких сантиметров, требуются большие количества энергии.
Вследствие волокнистой природы большинства материалов биомассы небольшие частицы биомассы имеют тенденцию к приобретению волокноподобной или иглоподобной формы. В соответствии с использованием в настоящем термины «волокноподобный» и «иглоподобный» в случае их использования для описания форм частиц будут относиться к частицам, характеризующимся соотношением между длиной и диаметром, равным 3 и более.
В случае способов, включающих поток частиц или псевдоожиженный слой частиц, желательным является получение частиц, имеющих однородную сфероподобную форму. Термин «сфероподобный» в соответствии с использованием в настоящем документе для описания форм частиц относится к частицам, характеризующимся соотношением между длиной и диаметром, меньшим, чем 3. Предпочтительными являются частицы, характеризующиеся отношением между длиной и диаметром, меньшим чем 2, при этом необходимо понимать то, что полностью сферические частицы характеризуются соотношением между длиной и диаметром 1.
Среднее соотношение между длиной и диаметром для дисперсного продукта может быть определено по любой методике, известной на современном уровне техники. Например, микрофотография представительного образца частиц может быть проанализирована при использовании сканирующей камеры и надлежащего компьютерного алгоритма.
В одном аспекте настоящее изобретение представляет собой способ уменьшения сопротивления материала твердой биомассы механической дезинтеграции, при этом упомянутый способ включает стадию оказания воздействия на материал твердой биомассы температурой обжига в диапазоне от 105°С до 200°С в течение времени воздействия в диапазоне от 1 минуты до 12 часов.
Для данного способа тепловой обработки заявители вводят в употребление термин «обжиг», который заявители определяют как тепловую обработку материала твердой биомассы, в частности материала лигноцеллюлозной биомассы, при температуре в диапазоне от 105°С до 200°С. Данная тепловая обработка может быть проведена в присутствии кислородсодержащего газа, такого как воздух, или в атмосфере, обедненной кислородом или свободной от кислорода, такой как водяной пар.
Общепринятой является подготовка деревянных бочек для хранения и выдерживания вина в результате зажигания костра из древесной стружки в новой бочке. Назначением этого является «укрощение» танинов, присутствующих в древесине, для того, чтобы вино, хранящееся в бочке, все еще было бы способным принимать танины из древесины, однако без переполнения ими. Данный способ также называется «обжигом», но неизвестно, чтобы он в результате приводил бы к какому-либо ощутимому уменьшению механической прочности древесины бочки.
В отличие от этого, как было установлено, способ настоящего изобретения в результате приводит к значительному уменьшению механической прочности материала биомассы. Как представляется, это обусловливается тем, что на материал биомассы оказывают воздействие температурой обжига в течение достаточно продолжительного периода времени для достижения всей частицей биомассы температуры, равной, по меньшей мере, 80°С. Требуемое время воздействия зависит от размера частицы подвергаемой обжигу биомассы.
Способ изобретения является в особенности подходящим для материалов лигноцеллюлозной биомассы. Подходящие примеры включают древесину, солому, траву, багассу, кукурузную солому и тому подобное. Предпочтительными являются древесина и солома вследствие их доступности в изобильных количествах. Однако, необходимо понимать то, что доступность и изобилие конкретных материалов лигноцеллюлозной биомассы подвержены изменениям в зависимости от географического местоположения. Например, в зонах выращивания сахарного тростника багасса, вероятно, является доступной в более изобильных количествах, чем древесина или солома.
Как было установлено, для получения желательного уменьшения механической прочности материала биомассы в общем случае достаточными являются температуры в диапазоне от 105°С до 140°С. Желательно избегать конверсии материала биомассы. Также желательно уменьшить в способе потребности в энергии. По этим причинам в общем случае предпочтительным является проведение операций в нижней части температурного диапазона. То есть, в общем случае температуры в диапазоне от 105°С до 140°С являются предпочтительными в сопоставлении с температурами в диапазоне от 140°С до 200°С.
Перед оказанием воздействия на материал биомассы по способу обжига желательно уменьшить размер частиц материала биомассы до диапазона от нескольких мм до нескольких см. Такое первичное уменьшение размера частиц не приводит к потреблению чрезмерных количеств энергии и облегчает манипуляции с материалом. Для размеров частиц в данном диапазоне время воздействия в желательном случае находится в диапазоне от 15 минут до 2 часов.
В дополнение к этому, материал биомассы до или во время реализации способа обжига может быть введен в контакт с органическим соединением. К тому же, кроме того, органическое соединение может иметь форму раствора, в том числе водной фазы, произведенной по способу пиролиза.
Вследствие желательности недопущения конверсии материала биомассы во время реализации способа обжига предпочтительным может оказаться проведение стадии обжига в атмосфере, которая по существу свободна от кислорода.
Однако, как было установлено, во многих случаях присутствие кислорода во время проведения стадии обжига не оказывает какого-либо ощутимого воздействия на состав биомассы. Как представляется, это отчасти обусловливается относительно низкой температурой, при которой проводят стадию обжига. Кроме того, как представляется, это обусловливается присутствием влаги практически в любом исходном сырье на основе биомассы. В условиях проведения стадии обжига влага будет улетучиваться из частиц биомассы и может формировать паровую подушку вокруг материала биомассы, тем самым защищая его от атмосферного кислорода. Необходимо понимать то, что в случае реализации способа на воздухе издержки в способе будут меньшими в сопоставлении с тем, что имеет место для реализации способа в атмосфере, которая по существу свободна от кислорода.
Способ изобретения является в особенности подходящим для получения материала биомассы для способа конверсии в реакторе конверсии в потоке, движущемся слое, кипящем слое или псевдоожиженном слое или циклонном реакторе и так далее.
Фиг.1 иллюстрирует воздействие обжига на отклик частиц опилок на проведение стадии стандартизованного размалывания следующим образом.
Восемь килограммов высушенных частиц древесины канадской веймутовой сосны и 30 кг воды подвергали интенсивным растиранию и перемешиванию в бракомолке Ross Kneader (Model AMK Kneader Extruder Type VIU). Бракомолку снабжали обогревающей рубашкой, которую выдерживали при 115°C. Температура древесной смеси в бракомолке находилась в диапазоне от 95 до 105°С. Крышку держали закрытой для сведения выпаривания к минимуму. Перемешивание проводили в течение одного часа.
По окончании проведения стадии одночасового растирания крышку открывали для обеспечения быстрого выпаривания влаги. Температуру рубашки выдерживали при 115°С. Древесину в данных условиях высушивали до уровня влагосодержания, меньшего, чем 10% (мас.). Данную стадию называют стадией «обжига».
2
3
2
3
Эксперименты повторяли при использовании вместо воды, соответственно: 5%, в расчете на массу древесины, NaOH, растворенного в 30 кг воды; 20%, в расчете на массу древесины, KCO, растворенного в 30 кг воды; 5%, в расчете на массу древесины, NaOH и 10%, в расчете на массу древесины, CaO, растворенного и, соответственно, суспендированного в 30 кг воды; и 10%, в расчете на массу древесины, KCO и 10%, в расчете на массу древесины, оксида Mg-Al, растворенных и суспендированных в воде.
В каждом эксперименте 3 г образца размалывали в домашней кофемолке в течение 40 секунд. Размолотый материал просеивали на ситах на 150 мкм; 500 мкм; и 1000 мкм для получения распределений частиц по размерам. Результаты представлены в таблице 1 и на фиг.1.
<b>ТАБЛИЦА 1</b>
<b>Предварительная обработка</b>
<b>% добавки</b>
<b>< 150 мкм</b>
<b>150-500 мкм</b>
<b>500-1000 мкм</b>
<b>> 1000 мкм</b>
Отсутствует
Отсутствует
0,0%
22,0%
41,5%
36,6%
Растирание/обжиг
Отсутствует
0,0%
36,1%
47,5%
16,4%
Растирание/обжиг
5% NaOH
0,0%
50,8%
41,5%
7,7%
Растирание/обжиг
20% K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
3,6%
72,3%
21,1%
3,0%
Растирание/обжиг
10% CaO + 5% NaOH
15,5%
63,8%
17,5%
3,2%
Растирание/обжиг
10% K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>10% смешанного оксида Mg-Al
7,9%
34,4%
42,0%
15,7%
Не подвергнутые обработке опилки являются эластичными и противодействуют уменьшению размера частиц. Предварительная обработка в виде растирания/обжига в результате приводит к получению древесного материала, который является хрупким и может быть измельчен в порошок в результате его перетирания между пальцами.
Воздействие предварительной обработки иллюстрируют эксперименты по размалыванию. Все образцы имели равную массу (3 г), и их размалывали в одной и той же мельнице в течение одной и той же продолжительности времени. Благодаря проведению предварительной обработки уменьшение размера частиц, возникающее в результате стандартизованного размалывания, значительно интенсифицировалось.
Данный эффект дополнительно усиливался неорганическими добавками, которые присутствовали во время проведения предварительной обработки в виде растирания/обжига.
2
3
2
3
Как описывалось в документе WO2007/128800, материал биомассы выгодно однородно перемешать с дисперсным неорганическим материалом. Это лучше всего осуществлять перед проведением стадии обжига, когда материал биомассы является все еще мягким и эластичным. Предпочтительным дисперсным неорганическим материалом является каталитический материал. В особенности предпочтительными являются карбонаты, гидроксиды и оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, в частности NaOH, KOH, NaCO и КСО, MgO, MgCO3, Mg(OH)2, CaCO3, Ca(OH)2, CaO, Al(OH)3, Al2(SO4)3, соли фосфорной кислоты или минеральные кислоты.
Еще один класс предпочтительных каталитических материалов представляет собой смешанные оксиды металлов, слоистые катионные материалы, природные глины, такие как бентонит или доломит, и гидроталькитоподобные материалы. В высшей степени предпочтительными являются комбинации из карбоната щелочного металла и гидроталькитоподобного материала (в том числе гидроталькита как такового).
Еще один другой класс подходящих каталитических материалов представляет собой кристаллические алюмосиликаты, такие как цеолиты.
Выгодно создавать однородную смесь из материала биомассы и материала дисперсного неорганического катализатора. Это лучше всего осуществлять перед реализацией способа обжига, когда материал твердой биомассы является все еще относительно мягким. Подходящие способы создания таких однородных смесей включают механический способ, такой как дробление, размалывание, растирание, экструдирование и тому подобное.
В одном альтернативном варианте осуществления перед оказанием воздействия на материал биомассы температурой обжига материал биомассы импрегнируют раствором неорганического материала в подходящем растворителе. Примерами предпочтительных растворителей являются вода и водные жидкости. Примеры предпочтительных неорганических материалов включают карбонаты и гидроксиды щелочных металлов и щелочноземельных металлов, в частности гидроксиды и карбонаты натрия и калия.
В еще одном другом варианте осуществления перед оказанием воздействия на твердую биомассу температурой обжига твердую биомассу импрегнируют раствором растворимого неорганического материала и однородно перемешивают с нерастворимым дисперсным неорганическим материалом. Стадии импрегнирования твердой биомассы раствором неорганического материала и однородного перемешивания твердой биомассы с дисперсным неорганическим материалом могут быть объединены или могут быть проведены последовательно. Предпочтительные растворимые неорганические материалы представляют собой гидроксиды и карбонаты натрия и калия. Предпочтительными нерастворимыми дисперсными неорганическими материалами являются слоистые анионные материалы, в частности гидроталькит и гидроталькитоподобные материалы.
Еще один аспект настоящего изобретения представляет собой материал, полученный по способу обжига. Материал является более хрупким, чем исходный материал твердой биомассы. Его основной характеристикой является возможность механического уменьшения размера его частиц, что требует намного меньшего подвода энергии в сопоставлении с тем, что имеет место для материала твердой биомассы, из которого его производят.
Еще один другой аспект настоящего изобретения представляет собой материал твердой биомассы, который подвергли воздействию способа обжига с последующим проведением стадии уменьшения размера частиц. В желательном варианте данный материал характеризуется средним размером частиц в диапазоне от 10 микрометров до 5 миллиметров. Материал необязательно включает один или несколько материалов неорганических катализаторов.
Еще один другой аспект настоящего изобретения включает ожижение подвергнутого обжигу материала биомассы по способу, включающему химическую, гидротермическую, гидропиролитическую или ферментативную конверсию.
Еще один другой аспект настоящего изобретения включает конверсию подвергнутого обжигу материала биомассы в жидкие и газообразные продуты по способу пиролиза или каталитического пиролиза.
Еще один другой аспект настоящего изобретения включает конверсию подвергнутого обжигу материала биомассы в газообразные продукты по способу газификации.
Вышеупомянутый материал может быть подвергнут воздействию способа конверсии для получения жидких и/или газообразных продуктов. Примеры таких способов включают пиролиз, каталитический крекинг биомассы, гидротермическое облагораживание и газификацию.
В зависимости от своего происхождения исходное сырье твердой биомассы может содержать от 1% до более чем 20%, минералов, в общем случае называемых «золой». В общем случае высокие уровни содержания золы нежелательны, поскольку во время реализации способа конверсии они приводят к прохождению неконтролируемых каталитических реакций. В результате жидкий продукт, полученный по реакции конверсии, может быть плохого качества, что выражается в темной окраске и высоком кислотном числе жидкого продукта. По этой причине перед оказанием воздействия на твердую биомассу по способу конверсии желательным может оказаться удаление золы из твердой биомассы.
Удаление золы может быть проведено до или после реализации способа обжига. В общем случае стадию удаления золы желательно проводить перед добавлением каталитического материала, для того чтобы во время проведения стадии удаления золы не удалить какой-либо каталитический материал. В общем случае удаление золы может быть проведено до или после реализации способа обжига.
Удаление золы может включать пропитывание биомассы водой или водным растворителем. Одним примером водного растворителя является водный раствор гидроксида аммония. Предпочтительными являются растворы гидроксида аммония, характеризующиеся значением рН в диапазоне от 8 до 10. После этого воду или водный растворитель, содержащие растворенную золу, из биомассы удаляют, например, в фильтр-прессе или бракомолке. Удаление золы может быть дополнительно улучшено в результате повторения стадий пропитывания и прессования.
2
2
2
В одном альтернативном варианте осуществления биомассу вводят в контакт с СО в критических или почти критических условиях. СО в больших количествах получают во время реализации способа конверсии биомассы, и поэтому он имеется в большом количестве по месту переработки биомассы. Использованию (почти) критического СО свойственно дополнительное преимущество, заключающееся во вскрытии структуры биомассы при быстром расширении растворителя. Тот же самый результат может быть получен в результате мгновенного высушивания влажной биомассы, что более подробно описывается ниже.
В одном альтернативном варианте осуществления перед обжигом материала твердой биомассы материал твердой биомассы подготавливают в результате: (i) получения частиц биомассы, характеризующихся уровнем влагосодержания, равным по меньшей мере 20% (мас.), более предпочтительно по меньшей мере 30% (мас.); и (ii) оказания воздействия на частицы биомассы мгновенным нагреванием.
Стадия (i) может дополнительно включать введение частиц биомассы в контакт с добавкой, способствующей набуханию, выбираемой из группы, состоящей из растворимых в воде оснований, растворимых в воде кислот, растворимых в воде солей и их смесей. Добавка, способствующая набуханию, может включать, по меньшей мере, один катион, выбираемый из группы, состоящей из К; NH4; Na; Ba; Mn; Mg; Ca; Li; и Zn; или, по меньшей мере, один анион, выбираемый из группы, состоящей из ClO3; SO4; SO3; NO3; Cl; Br; ClO4; I; CNS; HSO4; OH; HCO3; HSO3; (OH)CO3. Добавка, способствующая набуханию, также может включать, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из соли: 1) щелочного металла, щелочноземельного металла, переходного металла или редкоземельного металла; и 2) алюминийсодержащего аниона; и их комбинаций.
Мгновенное нагревание может включать увеличение температуры от 80°С и менее до 120°С и более в течение менее чем 30 секунд, предпочтительно менее чем 10 секунд. За мгновенным нагреванием также может следовать падение давления, которое его также может и сопровождать.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления подвергнутый обжигу материал биомассы может быть введен в контакт с водной жидкостью, достаточной для увеличения уровня влагосодержания по меньшей мере до 20% (мас.), и получения влажных подвергнутых обжигу частиц биомассы; c последующим (ii) оказанием воздействия на влажные подвергнутые обжигу частицы биомассы мгновенным нагреванием.
Стадия (i) может дополнительно включать введение частиц биомассы в контакт с добавкой, способствующей набуханию, выбираемой из группы, состоящей из растворимых в воде оснований, растворимых в воде кислот, растворимых в воде солей и их смесей. Добавка, способствующая набуханию, может включать по меньшей мере один катион, выбираемый из группы, состоящей из К; NH4; Na; Ba; Mn; Mg; Ca; Li; и Zn; или, по меньшей мере, один анион, выбираемый из группы, состоящей из ClO3; SO4; SO3; NO3; Cl; Br; ClO4; I; CNS; HSO4; OH; HCO3; HSO3; (OH)CO3. Добавка, способствующая набуханию, также может включать, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из соли: 1) щелочного металла, щелочноземельного металла, переходного металла или редкоземельного металла; и 2) алюминийсодержащего аниона; и их комбинаций.
Мгновенное нагревание может включать увеличение температуры от 80°С и менее до 120°С и более в течение менее чем 30 секунд, предпочтительно менее чем 10 секунд. За мгновенным нагреванием также может следовать падение давления, которое его также может и сопровождать.
2
В одном альтернативном варианте осуществления до или после обжига материала твердой биомассы материал твердой биомассы может быть подвергнут взрывному воздействию перемежающегося давления в результате: (i) воздействия при высоком давлении на упомянутый материал твердой биомассы соединением, выбираемым из группы, состоящей из водяного пара, аммиака и СО; и (ii) обеспечения уменьшения давления до низкого давления. Давление и температура газа на стадии (i) могут быть такими, чтобы, по меньшей мере, часть газа бы ожижалась. Низкое давление на стадии (ii) является меньшим, чем высокое давление на стадии (i), и может быть достаточно низким, таким, чтобы по существу все данное соединение присутствовало бы в форме газа.
Такие способы более подробно описываются в патенте США № 5693296, выданном авторам Holtzapple, et al. 2 декабря 1997 года; в патенте США № 5865898, выданном авторам Holtzapple, et al. 2 февраля 1999 года; и в статье с выходными данными «Effects of Temperature and Moisture on Dilute-Acid Steam Explosion Pretreatment of Corn Stover and Cellulase Enzyme Digestibility», Tucker, Kim, Newman and Nguyen, Applied Biochemistry and Biotechnology, vol. 105, No 1-3, Spring 2003.
Удаление золы улучшится в случае пропитывания материала твердой биомассы водой перед проведением стадии прессования. В одном альтернативном варианте осуществления удаление золы проводят после реализации способа обжига. Вследствие удаления воды из материала биомассы во время проведения стадии обжига в общем случае стадии прессования должна предшествовать стадия пропитывания. Для стадии пропитывания выгодно использовать горячую воду или влажный водяной пар. В данном варианте осуществления перед реализацией способа удаления золы подвергнутый обжигу материал биомассы предпочитается подвергнуть воздействию стадии уменьшения размера частиц. Уменьшенный размер частиц значительно улучшает доступность биомассы, что, тем самым, делает стадию удаления золы более эффективной. В случае желательности присутствия катализатора при последующем способе конверсии после проведения стадии удаления золы твердая биомасса может быть перемешана с одним или несколькими каталитическими материалами в результате импрегнирования и/или механического перемешивания.
Способ, описывающийся в настоящем документе, обеспечивает контроль исходного сырья на основе твердой биомассы в том, что касается размера частиц и уровня содержания золы в них, делая материал, полученный по данному способу, в особенности подходящим для использования в испытаниях по конверсии биомассы. Поэтому изобретение дополнительно включает использование подвергнутого обжигу материала биомассы в испытательном реакторе. Испытательный реактор может быть реактором лабораторного масштаба или опытно-промышленного масштаба и может быть реактором периодического или непрерывного действия.