ТРУБЧАТЫЙ ТОТЭ С КАТОДНЫМ ТОКОВЫМ КОЛЛЕКТОРОМ И СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ КАТОДНОГО ТОПЛИВНОГО КОЛЛЕКТОРА
TUBULAR SOFC WITH CATHODE CURRENT COLLECTOR AND METHOD FOR FORMING CATHODE FUEL COLLECTOR

Настоящее изобретение относится к области электрохимических источников тока, точнее к высокотемпературным твердооксидным топливным элементам (ТОТЭ) трубчатой конструкции с анодным несущим электродом, в частности к микротрубчатым ТОТЭ, и предназначено для создания единичных трубчатых ТОТЭ с эффективным катодным токовым коллектором для последующей коммутации топливных элементов в батарее.
Трубчатым и микротрубчатым ТОТЭ уделяется большое внимание, так как данная конструкция, по сравнению с планарными ТОТЭ, позволяет упростить герметизацию ячеек в батарее, снизить материалоемкость за счет отказа от металлических биполярных пластин, а также существенно сократить время нагрева батареи до рабочей температуры с часов до нескольких минут. Однако в трубчатых ТОТЭ на первый план выходят проблемы, связанные с организацией эффективных токосъемов на электродах ячеек и коммутацией ячеек в батарее, так как значительно возрастают длины путей распространения электрического тока. Для рассматриваемых трубчатых ТОТЭ с анодным несущим электродом, данная проблема сводится к поиску способа организации эффективного катодного токового коллектора, на что и направленно данное изобретение.
Известны способы организации катодных токовых коллекторов для трубчатых твердооксидных топливных элементов, заключающиеся в наматывании на катодную поверхность проволоки. В патенте US 7887975 предлагается использовать медную проволоку с коррозионностойким покрытием, в патенте US 9190672 предлагается использовать серебряную или никелевую проволоку. Главный недостаток данных способов заключается в технологической сложности процесса наматывания проволоки на хрупкие тонкостенные трубчатые ТОТЭ. Также, пятно контакта проволоки и цилиндрической поверхности ТОТЭ является тонкой линией, что обуславливает высокое контактное сопротивление и низкую эффективность токосъема.
В патенте US 8343689 предложен способ организации токосъемов, аналогичный рассмотренному выше, но с использованием проволоки из золота, платины или палладия - благородных металлов с температурой плавления выше 1000°С. Помимо технологической сложности наматывания проволоки на трубчатые ТОТЭ малого диаметра, использование проволоки из драгоценных металлов является дорогостоящим и неприменимым для крупносерийного промышленного применения.
Известна конструкция трубчатых ТОТЭ с анодным интерконнектором, выведенным в катодную область (US 2003148160). При этом токосъем и коммутация ячеек реализуется посредством металлических коннекторных пластин. Известное решение значительно усложняет конструкцию и технологию изготовления трубчатых ТОТЭ, так как необходимо формировать сегментированный электролитный слой на анодном несущем электроде, с последующим нанесением газоплотного интерконнекторного слоя на участок анода, не покрытого электролитом. При этом необходимо обеспечить электрическую изоляцию интерконнектора от катодного электрода.
Известны способы организации катодных токосъемов посредством пористой матрицы из материала с электронной или смешанной электронно-ионной проводимостью, в которую помещаются единичные трубчатые ТОТЭ (US 7736772, US2009214919). Авторы предлагают изготавливать пористую матрицу из катодных материалов (манганат лантана стронция, хромит лантана), губки из нержавеющей стали, Ni или Cu керметов, серебряных сплавов и других высокотемпературных материалов. Недостатком данных способов является их высокая материалоемкость, что делает их неэффективными с точки зрения промышленного применения и коммерциализации.
Техническим результатом заявленного изобретения является повышение эффективности конструкции за счет снижения материалоемкости, а также за счет снижения электрических потерь, увеличения удельной мощности единичных трубчатых ТОТЭ, при одновременном упрощении технологического процесса изготовления единичных элементов.
Указанный технический результат достигается за счет того, что трубчатый твердооксидный топливный элемент, включает анодный электрод, электролит, катодный электрод с катодным токовым коллектором, при этом катодный токовый коллектор выполнен из материала на основе металлического порошка и/или порошка оксидов металла и/или интерметаллидов, в виде, как минимум, одной полосы, нанесенной на поверхность внешней стороны катодного электрода, или с внутренней стороны катодного электрода, обращенной к электролиту. При этом полоса катодного коллектора имеет пористую структуру с объемной пористостью 10-70% и неразъемно связана с поверхностью, на которую она нанесена.
Полоса (токопроводная шина) электрически и механически соединена с катодным электродом.
В качестве основы материала катодного токового коллектора для ТОТЭ как правило подбирается материала на основе металлического порошка с температурой плавления выше эксплуатируемой температуры ТОТЭ, например, сплав серебра или других благородных металлов с платиной и/или палладием, что позволяет снизить скорость деградации токового коллектора. В качестве добавок можно использовать связующее и/или дисперсант, а также, например, спекающие добавки, которые повышают адгезию и спекаемость частиц металлического порошка с слоем структуры катодного электрода. В структуру катодного электрода в контексте данной заявки входят, при их наличии, функциональные слои (буферный, барьерный и др.), размещенные между электролитом и собственно катодным электродом, включая слой катодного электрода. Интерметаллиды используются преимущественно с высокой электронной проводимостью.
Токовый коллектор может быть расположен на ТОТЭ вдоль катодного электрода по прямой или по спирали в виде, например, непрерывной полосы. Также токовый коллектор может быть выполнен в виде колец с перемычками между ними.
В качестве основы материала катодного токового коллектора используют порошок со средним размером частиц 0,5-50 мкм.
Способ формирования токового коллектора трубчатого ТОТЭ, заключается в том, что готовят состав на основе металлического порошка и/или порошка оксидов металла и/или интерметаллидов со средним размером частиц 0,5-50 мкм, который в виде, по меньшей мере, одной полосы наносят на поверхность (внешнюю или внутреннюю) катодного электрода или на поверхность смежного с ним катодного слоя, обращенную к катодному электроду, или наносят совместно с катодным электродом, после чего трубчатый ТОТЭ с нанесенным токовым коллектором подвергают отжигу при температуре спекания катодного электрода (около 900-1200°С).
В состав на основе металлического порошка и/или порошка оксидов металла и/или интерметаллидов могут вводить спекающие добавки на основе соединений титана, вольфрама, меди, ванадия, марганца или висмута.
Состав может представлять собой пасту, содержащую связующее и/или дисперсант.
Объемное соотношение порошка и связующего в пасте может лежать в диапазоне от 2:1 до 3:1, а объемная доля дисперсанта в пасте, как правило, составляет от 0,5% до 3%.
Пасту наносят путем экструзии при помощи шприца с гибким наконечником со срезанным под углом, открытым концом.
По сравнению с известными техническими решениями, в предложенном за счет использования в трубчатом ТОТЭ катодного токового коллектора, описанного выше, а именно в виде полосы (дорожки), нанесенной из материала определенного состава и определенным образом, стало возможным повысить эффективность трубчатого ТОТЭ за счет снижения материалоемкости конструкции, снижения электрических потерь в катодном электроде ТОТЭ, увеличения удельной мощности при одновременном упрощении процесса нанесения катодного токового коллектора и, как следствие, процесса изготовления трубчатого ТОТЭ в целом.
Таким образом, именно совокупность существенных признаков, отраженная в заявленной формуле изобретения, в частности, в независимых пунктах, обеспечивает достижение технического результата, указанного выше.
Заявленное изобретение иллюстрируется графическими материалами.
На Фиг. 1 приведена схематическая конструкция трубчатого ТОТЭ с катодным токовым коллектором.
На Фиг. 2 приведена схема процесса нанесения полос катодного токового коллектора (токопроводных шин) на трубчатые ТОТЭ.
На Фиг. 3 приведена микрофотография поперечного сечения трубчатого ТОТЭ с катодным токовым коллектором.
На Фиг. 4 приведены вольтамперные и ваттамперные кривые единичных трубчатых ТОТЭ с катодным токовым коллектором и без катодного токового коллектора, рабочая температура 750°С, расход водорода 240 мл/мин, расход воздуха 480 мл/мин.
Согласно заявленному изобретению трубчатый ТОТЭ помимо базовых компонентов, таких как несущий анодный трубчатый электрод 1, твердый электролит 2, и катодный электрод 3, содержит катодный токовый коллектор 4, представляющий собой одну или несколько, преимущественно продольных токопроводных шин.
Конструкция трубчатого ТОТЭ с анодным несущим электродом предусматривает наличие катодного токового коллектора, состоящего из, как минимум, одной продольной токопроводной шины, спеченной на поверхности катодного электрода. Для упрощения технологического процесса изготовления единичных трубчатых ТОТЭ, катодные токовые коллекторы (шины) наносятся равномерно в виде непрерывной полосы/дорожки на поверхность катодного электрода или одного из катодных слоев (если таковые имеются в предпочтительном исполнении). Дорожки (полосы) наносятся из материала, на основе металлического порошка и/или порошка оксидов металла и/или интерметаллидов. В состав материала, как правило, входит также связующее и дисперсант. В предпочтительном варианте исполнения дополнительно вводят спекающие добавки и готовят пасту для нанесения дорожек. Процесс нанесения автоматизирован.
Схема процесса нанесения токопроводных шин на поверхность катодного электрода приведена на Фиг. 2. На данной схеме шаговый двигатель 5 вращает спиральный вал 6, на котором закреплен толкатель 7, что приводит в плавное и контролируемое перемещение поршня 8 для выдавливания пасты из шприца 9. Все перечисленные узлы закреплены на кронштейне 10, который перемещается на платформе 11. Паста по гибкому наконечнику 12 выдавливается в виде токопроводной дорожки 13 на поверхность катодного электрода трубчатого ТОТЭ 14.
При этом токовый коллектор (шина) наносится, как правило, на наружную поверхность катодного электрода. Но возможно расположение токового коллектора и с внутренней стороны катодного электрода: либо непосредственно на внутреннюю поверхность катодного электрода, либо на поверхность смежного с ним слоя. Таким слоем может быть, например, твердый электролит или один из катодных функциональных слоев (буферный, барьерный). Также возможно совместное нанесение материала токового коллектора с материалом катодного электрода, например, одновременным напылением из двух сопел, одно из которых формирует шину, другое - структуру катодного электрода.
Катодный токовый коллектор неразъемно связан с той поверхностью, на которую он нанесен. Такое совместное соединение обеспечивается за счет того, что нанесенный катодный коллектор в процессе изготовления, предусматривающего отжиг, спекается вместе со слоем, на который он помещен или со слоями, между которыми он помещен.
Катодный токовый коллектор в виде токопроводной шины в предпочтительном варианте исполнения состоит из сплава серебра с платиной или палладием, с содержанием серебра от 50 до 95%. Серебро является материалом с высокой электропроводностью и удовлетворительной окислительной стойкостью, однако характеризуется высокой склонностью к миграции и испарению при рабочих температурах ТОТЭ в диапазоне 700-850°С, что может привести к деградации ТОТЭ при долговременной работе. Поэтому для изготовления токопроводных шин используются сплавы серебра с платиной или палладием, для стабилизации серебра и повышения температуры плавления сплава.
Материал катодного токового коллектора может представлять собой пасту, которую наносят тонким, предпочтительно равномерным, слоем перед отжигом.
В отдельных случаях исполнения катодный токовый коллектор может представлять собой стержень или мягкую ленту, предварительно изготовленные из пасты или порошка с добавлением связующего.
2
2
3
2
5
3
Для лучшего спекания и предотвращения последующего отслаивания катодного токового коллектора при эксплуатации трубчатых ТОТЭ в составе электрохимического генератора (ЭХГ) возможно использование в составе материала катодного коллектора спекающих добавок, например, таких как TiH, CuO, BiO, VO, WO, MnO и др.
В одном из предпочтительных исполнений нанесение полосы катодного коллектора на внешнюю поверхность катодного электрода осуществляется из материала в виде пасты, содержащей порошок серебряного сплава с палладием, связующее и дисперсант. Порошок серебряного сплава характеризуется средним размером частиц от 0,8 мкм до 15 мкм. В качестве связующего могут использоваться глицерин, терпинеол, этиленгликоль, толуол, растворы поливинилбутираля и метилцеллюлозы, а также аналогичные носители. В качестве дисперсанта могут использоваться диспергирующие агенты, например DISPERBYK-111. Для повышения адгезии при спекании токопроводной полосы (дорожки) катодного коллектора с пористым керамическим катодным электродом, в пасту вводят спекающую добавку. Объемное соотношение порошка серебряного сплава и связующего в пасте лежит в диапазоне от 2:1 до 3:1. Объемная доля дисперсанта в пасте от 0,5 до 3%. Массовая доля спекающей добавки от 0,5-2,5%, по отношению к массе порошка серебряного сплава в пасте. Компоненты для приготовления пасты гомогенно перемешиваются, например, в центробежном миксере или шаровой мельнице, после паста дегазируется. Подготовленная паста загружается в шприц для нанесения полосы (токопроводной шины) катодного токового коллектора.
Нанесение полосы токового катодного коллектора (токопроводной шины) на поверхность катодного электрода трубчатых ТОТЭ осуществляется путем экструзии пасты из шприца с перемещением шприца вдоль продольной оси трубчатого ТОТЭ, в том числе наконечник шприца может быть гибким для нивелирования различий по высоте от поверхности катодного электрода до иглы шприца, определяемые неравномерностью поверхности трубчатого ТОТЭ. В свою очередь угловой срез гибкого наконечника формирует высоту зазора для подачи пасты от 0,2 до 0,5 мм.
Возможно нанесение полосы катодного коллектора способом трафаретной печати или погружения в пасту небольшой поверхности вдоль образующей трубчатого ТОТЭ. В процессе нанесения полосы/дорожки, паста приводится в касание с поверхностью катодного электрода трубчатого ТОТЭ.
На каждый трубчатый ТОТЭ наносят как минимум один катодный коллектор (токопроводную шину). Количество токопроводных полос (шин) зависит от диаметра трубчатого ТОТЭ, оптимальное расстояние между катодными коллекторами на одном трубчатом ТОТЭ, измеренное по длине дуги между катодными коллекторами в поперечном сечении ТОТЭ, как правило, лежит в диапазоне от 3 до 10 мм.
После нанесения полосы катодного токового коллектора (токопроводной шины), трубчатые ТОТЭ отжигаются для спекания катодных токовых коллекторов при температуре от 900 до 1200°С.
Согласно данному изобретению возможно нанесение токопроводных шин на неспеченный катодный электрод и последующее совместное спекание катодного электрода и катодного токового коллектора. Спекание осуществляют при температуре спекания катодного электрода, как правило, при температуре 900-1200°С.
Спеченный токовый коллектор в изготовленном образце согласно данному изобретению характеризуется толщиной от 0,1 до 0,5 мм, шириной от 0,5 до 2,0 мм, пористостью от 10 до 70% (Фиг. 3). Высокая пористость токопроводных шин, во-первых, обеспечивает компенсацию разницы коэффициентов термического расширения материалов катодного электрода и токового коллектора, что необходимо для предотвращения отслаивания токового коллектора при эксплуатации трубчатых ТОТЭ в составе электрохимического генератора (ЭХГ) и достижения высоких скоростей нагрева и охлаждения ЭХГ, а во-вторых, обеспечивает газовую проницаемость окислителя (кислорода) к поверхности катодного электрода.
Катодный токовый коллектор обеспечивает эффективное распределение плотности тока по всей поверхности катодного электрода и снижает омические потери при распространении тока вдоль катодного электрода, что обеспечивает кратное повышение удельных характеристики трубчатых ТОТЭ (Фиг. 4).
Таким образом, заявленное техническое решение позволяет повысить эффективность конструкции за счет снижения материалоемкости, а также за счет снижения электрических потерь, увеличения удельной мощности единичных трубчатых ТОТЭ, при одновременном упрощении технологического процесса изготовления единичных элементов.