СПОСОБ ОЦЕНКИ КАЧЕСТВА ТЕРМОРАСШИРЕНИЯ ГРАФИТА
METHOD OF EVALUATING QUALITY OF THERMAL EXPANDED OF GRAPHITE

Изобретение относится к области исследования материалов, содержащих углерод, в частности к исследованию стадий термического расширения натурального графита и может быть использовано для оценки качества исходного материала - графита, степени его чистоты, способности к терморасширению и для последующего прогнозирования качества изделий получаемых из терморасширенного графита (ТРГ-пуха).
Известен способ терморасширения графита, включающий обработку измельченного графита смесью концентрированных серной и азотной кислот - интеркалирование (ИГ), отделение образовавшихся соединений внедрения графита от избытка кислот с получением окисленного графита (ОГ), обработку соединения внедрения графита газообразным аммиаком до его насыщения и термообработку ОГ в плазме инертного газа со среднемассовой температурой 1000-2000°С [а.с. №1657473, МПК С01В 31/04, опубл. 20.06.1991].
Способ позволяет в зависимости от температуры получить полное или частичное терморасширение с образованием элементов в виде червяков (ТРГ - пуха), но он не предусматривает исследование процесса поэтапного формирования таких элементов и не может объяснить: почему изделие из ТРГ-пуха может получиться плохого качества, т.к. нет информации о причинно-следственной связи состава исходного графита и его способности к терморасширению. Способ связан с получением общей массы ТРГ-пуха без детальной оценки по стадиям терморасширения количества способных и неспособных к терморасширению частиц окисленного графита и без установления причин этого явления. Оценка превращения графита в процессе термообработки ограничивается установлением насыпной плотности получаемого ТРГ-пуха в зависимости от режимов терморасширения.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявлемому является способ оценки качества терморасширенного графита [Л.И. Хейфец, В.Л. Зеленко. Математическое моделирование процесса термического расширения интеркалированного графита. Методическое руководство Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова. М., 2008. С. 3-13], заключающийся в том, что в качестве исходного материала используют чешуйчатый пирографит (с. 6), который в виде порошка, представляющего собой смесь пачек из пластин графита - чешуек, погружают при комнатной температуре в смесь, состоящую из концентрированной серной кислоты с добавлением небольшого количества окислителя, чаще всего азотной кислоты, получают соединение - бисульфат графита (с. 7) или интеркалированный графит (ИГ). Отмывают излишки кислот, получают окисленный графит (ОГ). Затем окисленный графит медленно нагревают до умеренных температур (~300°С), получают увеличение объема ОГ в 10 и более раз. После охлаждения полученный материал сжимается до первоначального размера, то есть наблюдается эффект обратимого расширения, при этом конечным продуктом обратимого терморасширения является интеркалированный графит, а не терморасширенный (с. 5). Для получения терморасширенного графита окисленный графит быстро нагревают до более высокой температуры (1000°С и выше), при этом зерна исходного графита увеличиваются в сотни раз без возврата в исходное состояние после охлаждения образовавшихся червеобразных частиц графита (с. 6) и при условии, что высота исходной чешуйки меньше ее поперечного размера.
Таким образом, способ по прототипу ограничен оценкой состояния терморасширения графита этапами: обратимое «терморасширение» и необратимое терморасширение, которые характеризуют возможность графита терморасширяться исходя из того, что при нагревании до 300°С - это расширение графита, а при более высоких температурах и с большей скоростью - терморасширение. Полученная информация недостаточна для получения качественной оценки исходного сырья, от которого зависит качество изготавливаемых в дальнейшем изделий, т.к. отсутствуют данные о полноте графитизации во всем объеме сырья с использованием низкой температуры, о его способности к терморасширению с получением элементов графита червеобразной формы с заданной степенью расширения (ТРГ-пуха).
При этом в известном способе после нагрева окисленного графита до 300°С, которое зафиксировало расширение, но не терморасширение пачек пирографита, следует повторное окисление, а затем повторный нагрев до высоких температур (1000°С) с большой скоростью с получением общей массы терморасширенного графита. Такой подход усложняет способ и снижает качество оценки процесса терморасширения натурального чешуйчатого графита из руды, т.е. в естественном - исходном состоянии его, так как не позволяет более детально выявить первопричину получения некачественных элементов червеобразной формы графита и объяснить, почему не произошло формоизменение пачек графита даже при более высокой температуре и большой скорости нагрева.
Известный способ термообработки окисленного графита показал, что низкие температуры до 300°С воздействуют на него и приводят только к увеличению в объеме пачек графита. Поэтому через некоторое время выдержки на воздухе после охлаждения пачки графита принимают исходное состояние. Но после медленного нагрева до 300°С для дальнейшего терморасширения пачек графита недостаточно подвергнуть их быстрому
воздействию высокой температуры. Необходимо вновь интеркалировать графит, окислить (промыть от избытка интеркалята водой) и быстро нагреть, реализуя термоудар, который и фиксирует терморасширение, делает этот процесс необратимым. Таким образом, использование низких температур не дает возможности этим способом оценить качество исходного натурального графита, поступающего из разных месторождений, различающихся по химическому составу и степени графитизации. Так на с. 9 показано, что в области пониженных температур (200-400°С) и в области высоких температур (800-1000°С) изменение объема меньше, чем в промежуточной области (400-800°С), но объяснения причинно-следственной связи происходящего не дается. А на стр. 12 (см. диаграмму) указано: «что процесс терморасширения состоит из нескольких последовательно протекающих «рывков» расширения в области температуры начала терморасширения», но визуализировать с применением электронного микроскопа (при больших увеличениях) процесс формоизменения терморасширяемого графита не смогли, а оценку терморасширения проводили исходя из общих внешних данных состояния чешуек исходного и окисленного графита.
Настоящее изобретение направлено на повышение качества оценки способности графита к терморасширению и расширение функциональной возможности способа за счет обеспечения определения способности натурального чешуйчатого графита к терморасширению при использовании низких температур.
Указанный технический результат достигается тем, что способ оценки качества терморасширения графита, включающий измельчение чешуйчатого графита с получением элементов в виде пачек - параллельно уложенных пластин графита, интеркалирование, окисление, нагревание окисленного графита, согласно изобретению, что в качестве исследуемого графита используют натуральный чешуйчатый графит, после окисления пачки графита равномерно смачивают спиртовым раствором йода, выдерживают в закрытой емкости, затем нагревают смесь до 200-250°С отбирают часть массы для исследования, исследуют с помощью оптического микроскопа формоизменение пачек, оценивают количественно и качественно готовность к терморасширению исследуемого графита, производя подсчет количества нетерморасширенных окисленных пачек, частично терморасширенных пачек до появления в центральной части элемента в виде червяка, частично терморасширенных пачек с почерневшими пластинками без взаимосвязи между ними и полностью терморасширенных пачек в виде элементов червеобразной формы, затем остальную часть смеси графита со спиртовым раствором йода помещают в нагретую до 300-350°С печь и выдерживают ее при этой температуре до испарения газообразной составляющей продукта реакции и окончания изменения объема терморасширяющейся части графита, фиксируют с помощью оптического микроскопа
последующие формоизменения графита, оценивая качество терморасширения исследуемых элементов графита по формуле:
Т
где К - качество терморасширения массы поступающего на исследования натурального чешуйчатого графита, %; Б - количество червеобразных элементов, не имеющих дефектных участков, шт.; Д - количество червеобразных элементов, имеющих дефектные участки, шт.; П - количество нетерморасширенных пачек, шт.
Сопоставительный анализ заявленного способа с прототипом показал существенные отличия. Так в прототипе оценивают процесс терморасширения исходя из общих внешних данных состояния чешуек исходного и окисленного графита. Заявленный же способ учитывает, что исследуемый натуральный графит, имеющий чаще всего морфологические различия и отличающийся структурным состоянием, степенью графитизации материала в пачках измельченного графита, имеет различие и в скорости, и в степени терморасширения.
Такой подход к оценке терморасширения пачек натурального графита с фиксацией червеобразной формы элементов (ТРГ - пуха), в том числе и при низких температурах был обнаружен неожиданно благодаря проведенным нами исследованиям.
Выявлено, что разные по составу и способности к терморасширению пачки окисленного графита позволяют уже при температуре 200-250°С провести качественные морфологические исследования и количественно оценить степень необратимого терморасширения частиц графита, установив подсчетом соотношение количества исследуемых пачек графита, способных к качественному терморасширению при больших (1000-2000°С) температурах, к количеству чешуек или пачек из чешуек не изменивших или почти не изменивших свое состояние, т.е. частиц, загрязненных другой органикой с другой организацией структуры. Например, когда часть пачек осталась без изменения, часть терморасширилась до элементов червеобразной формы, или в части пачек пластины (чешуйки) почернели, расширились и отделились друг от друга, не образуя единый элемент со связями между пластинами, как это происходит при терморасширении качественного графита.
Исследование смеси с использованием оптического (при малых увеличениях), а не электронного микроскопа (как в прототипе), позволил получить более достоверную информацию о эффектах терморасширения, происходящих при высоких скоростях и температурах нагрева, и о качестве исходного сырья уже при низких температурах, что
расширило функциональные возможности способа, позволило оценить качество всей массы поступающего графита после терморасширения через установление соотношения качественной и некачественной доли графита, зафиксировав на одном и том же поле исследования всю массу частиц, позволяя осуществить выходной контроль качества исходного сырья, поставляемого заказчику для получения из него ТРГ-пуха, а также спрогнозировать качество изделий в соответствии с набором полученных данных.
В заявляемом способе используют натуральный чешуйчатый графит - как предмет исследования, в отличие от искусственно получаемого графита - пирографита, который обладает совершенной формой. Натуральный чешуйчатый графит загрязнен примесями. Его свойства, структурное состояние зависят от степени графитизации залежей руды, возможности терморасширения после интеркалирования и окисления. Поэтому у исследуемого материала значительно сложнее оценить способность к терморасширению, чем у искусственного графита (чистого и с совершенной кристаллической структурой) - пирографита. В прототипе низкотемпературный нагрев окисленного графита приводит к обратимому процессу формоизменения пачек после охлаждения. При этом только высокотемпературный скоростной нагрев (выше 400°С) рекомендован для получения червеобразной формы элемента из пачек графита, а оценка качества терморасширения ограничена заявлением о необратимости формоизменения после охлаждения. В заявляемом же способе использована обнаруженная нами, начиная с нагрева при 200°С, способность спиртового раствора йода воздействовать на исследуемый натуральный графит после интеркаляции и окисления, вероятно, в качестве дополнительного окислителя и ускорителя выявления природы графита и его способности необратимо терморасширяться. Причем, эффект необратимого процесса формоизменения пачек выявлен уже при медленном нагреве и температурах - 200-250°С, с одновременным появлением, например, необратимо расширенных, частично терморасширенных, терморасширенных полностью, но с низкой степенью расширения элементов, в виде червеобразных элементов, что позволяет повысить информируемость и, следовательно, оценить поступающий исходный графит на способность к терморасширению, на степень однородности материала и, следовательно, тем самым обратить внимание, на различие в скоростях формоизменения терморасширенного графита для скоростного высокотемпературного режима терморасширения при получении многократно увеличиваемого в объеме элемента с заданной насыпной плотностью.
Постепенное повышение температуры до 300-350°С и выдержка при этой температуре смеси графита с йодом позволили интенсифицировать процесс терморасширения во всем объеме. При этом пачки графита начинают резко видоизменяться с началом испарения газообразной составляющей продуктов химической реакции между компонентами смеси. Графит переходит в состояние необратимого терморасширения из пачек к элементам червеобразной формы. Но пачки, которые представляют собой несовершенную форму графита или содержат много примесей в пачках, терморасширяются в виде дефектных элементов червеобразной формы или остаются необратимо в виде пачек. Это позволяет оценить как качественно, так и количественно степень необходимости дальнейшего терморасширения с заданной насыпной плотностью и заданными свойствами для получения изделия из них. Таким образом, используя оптический микроскоп, исследуют морфологические особенности и степень формоизменения пачек графита по категориям (200-250°С) или по степени совершенства и кратности увеличения объема (до 350°С) и соотношению совершенных форм червеобразных элементов графита к общей исследуемой массе.
Выяснив способность к необратимому терморасширению исходного графита при низких температурах (200-250°С), исследуемую массу нагревают до 300-350°С и выдерживают при этой температуре. Нагрев до температуры ниже 300°С не позволяет выявить разницу между качественно сформированным, дающим высокие показатели свойств в изделиях графитом и некачественными сформированными червеобразными элементами, используя которые получают материал с низкими физико-механическими свойствами. Нагрев свыше 350°С использовать нецелесообразно из экономических и временных соображений (энергосбережение и производительность процесса, соответственно). При нагреве исследуемой массы в пределах 300-350°С йод интенсивно реагирует с массой окисленного графита и начинает испаряться после реакции газообразная составляющая компонентов.
На этапе исследования и при оценке качества исходного натурального графита для получения в дальнейшем терморасширенного графита червеобразной формы с различной степенью расширения, нагрев окисленного графита в спиртовом растворе йода до температуры менее 200°С не дает полной, качественной информации о морфологии, видоизменении части пачек, а нагрев сразу выше 250°С приводит к реализации процесса, связанного со вторым этапом исследования (300-350°С), не позволяя установить первопричинную связь режима терморасширения при быстром высокотемпературном нагреве со степенью неоднородности исходного сырья, влияющие на физико-механические свойства изделий из графита.
Выдерживая смесь в спиртовом растворе йода до нагрева при 300-350°С добиваются полноты проведения химической реакции между окисленным графитом и йодом, который вначале реакции способствует дополнительному окислению и служит катализатором реакции, а затем при дальнейшем нагревании при 300-350°С - как восстановитель графита и ускоритель процесса терморасширения, связывая одновременно серу и золу (примеси), переводя их в летучее состояние. За счет этого обнаруживаются дефектные участки в пачках с образованием дефектной червеобразной формы терморасширенного графита. При этом часть окисленного графита остается не чувствительной к действию йода, что позволяет выявить всю степень совершенства исследуемого графита, его способность к терморасширению.
Выдерживая при температуре 300-350°С массу до окончания газообразования, получают условия, при которых реализуется выявление качественной части терморасширенного во всем объеме графита, и некачественной терморасширенной части, а также пачек, оставшихся без изменений. При этом терморасширение успевает многократно усилиться по сравнению с терморасширением при 200-250°С, что также повышает качество информируемости способа и дает более точную оценку качеству исходного сырья. Повышается и прогнозируемость свойств графита для высокоскоростного высокотемпературного терморасширения.
Сущность способа поясняется фотографиями, полученными с помощью оптического микроскопа для оценки качества исходного сырья.
На фиг. 1 показана пачка окисленных графитовых пластин, не терморасширенных после нагрева до 200-250°С.
На фиг. 2 - пачка окисленных графитовых пластин, частично терморасширенных до появления в центральной части элементов червеобразной формы - ТРГ-пуха (200-250°С).
На фиг. 3 - почерневшая окисленная пачка графита без взаимосвязи между пластинками (200-250°С).
На фиг. 4 - пачка окисленных графитовых пластин, полностью терморасширенных элементов червеобразной формы - ТРГ-пуха (200-250°С).
На фиг. 5 - терморасширение пачек графитовых пластин с образовавшимися дефектными элементами червеобразной формы (температура 300-350°С).
На фиг. 6 - терморасширение пачек графитовых пластин с образованием бездефектных, с высокой степенью расширения элементов червеобразной формы по всему объему (300-350°С).
На фиг. 7 - терморасширение пачек графитовых пластин с образованием элементов червеобразной формы с высокой степенью расширения по всему объему (~1000°С).
На фиг. 8 - терморасширение пачек графитовых пластин с образованием элементов червеобразной формы с высокой степенью расширения по всему объему (1000-1300°С).
Способ осуществляется следующим образом.
Исходный материал - натуральный чешуйчатый графит измельчают до получения порошка, который представляет собой смесь пачек из пластин графита - чешуек. Смесь обрабатывают концентрированной кислотой с окислителем. Получают интеркалированный графит (ИГ). Отмывают его от излишков кислоты. Получают окисленный графит (ОГ). К окисленному графиту добавляют спиртовый раствор йода. Смесь помещают в печь и нагревают до температуры 200-250°С. Затем ее охлаждают на воздухе. Исследуют полученный графит. Для этого отбирают часть смеси из общей массы и тонким слоем насыпают на поверхность прозрачной пластины (например, стеклянной) и с помощью оптического микроскопа (например, металлографического микроскопа Альтами МЕТ-5, при увеличении 50-100 раз) выводят изображение множества элементов на монитор компьютера. Подсчитывают количество нетерморасширенных окисленных пачек (фиг. 1); окисленных графитовых пачек частично терморасширенных до появления в центральной части элемента в виде червяка (фиг. 2) с различной степенью изменения формы пачки, которая зависит от количества пластин - чешуек в пачке и их толщины (высоты); частично терморасширенных пачек с почерневшими пластинками без взаимосвязи между ними (фиг. 3) и тех пачек окисленных графитовых пластин, которые полностью терморасширены в виде элементов червеобразной формы - ТРГ-пуха (фиг. 4). На основании подсчета ориентировочно делают вывод о качестве исходного сырья к дальнейшему использованию. Очевидно, что нетерморасширенные пачки или пачки с плохими связями пластин между собой - это по разным причинам дефектный материал.
То, что выявлено и зафиксировано на фиг. 1, 2 показывает, что графит не имеет совершенной структуры и содержит в составе дополнительно органическую составляющую (недографитизированную до конца), которая является примесью в графите (в пластинах пачке), что отрицательно скажется на дальнейшей операции - стадии терморасширения при высокоскоростном режиме и высокой температуре. В отличие от этого бездефектное качественное терморасширение графита (фиг. 4) дает, в зависимости от температуры и скорости нагрева, различную степень расширения (увеличения в объеме) червеобразных элементов, что повышает качество конечного продукта за счет приобретения ими упругих свойств. Зафиксированное необратимое расширение (фиг. 1) в случае повышения скорости нагрева пачек и температуры (1000-2000°С) даст дефектный продукт и потерю массы в виде сажи (обнаруживаемую только при высоких температурах).
Необратимое терморасширение зафиксированное на фиг. 3 формоизменение пачки, может дать продукт терморасширения в виде червяка со свойствами как совершенного, так и несовершенного графита или вместо части "несовершенного" - сажу (в зависимости от степени графитизации пачки).
Далее оставшуюся часть смеси графита с йодом помещают в нагретую до 300-350°С печь и выдерживают ее при этой температуре до испарения продукта реакции -газообразной составляющей и окончания изменения объема терморасширяющейся части графита. Затем с помощью оптического микроскопа фиксируют произошедшие формоизменения графита и подсчитывают количество:
- червеобразных элементов, не имеющих дефектных участков (Б)-фиг. 6;
- червеобразных элементов, имеющих дефектные участки (Д)-фиг. 5;
- количество нетерморасширенных пачек (П), фиг. 1.
Необратимое терморасширение пачек (фиг. 5) при дальнейшем повышении скорости и температуры нагрева до 1000-2000°С приводит к терморасширению пачки, но путем увеличения в объеме пластин, раскрывая между ними связи, что приводит к получению некачественных элементов, т.к. не реализуется классическое терморасширение объемных (в сотни раз увеличивающиеся пачки) элементов червеобразной формы с непрерывными связями между пластинами.
При необратимом терморасширении пачек (фиг. 6) дальнейшее повышение температуры (1000-2000°С) (фиг. 7, фиг. 8) и скорости нагрева приводит к получению качественных (с высокой степенью терморасширения) элементов червеобразной формы по всему объему (ТРГ-пух) и, следовательно, позволяет получить качественный конечный продукт из них.
т
Степень качества К, исследуемого сырья оценивают по формуле
и руководствуясь рекомендациями, приведенными в таблице, делают выводы о возможности его использования для получения определенных изделий.
Заявленный способ имеет следующие преимущества перед прототипом:
- способ уточняет и расширяет информацию о процессе терморасширения за счет поэтапного воздействия на исходный предварительно интеркалированный, а затем окисленный графит, температурой 200-250°С, 300-350°С и фиксации видоизменения в пачках и видоизменения в структуре пластин чешуйчатого графита и терморасширенного червеобразного элемента;
- способ впервые низкотемпературное воздействие на графит перевел из процесса обратимого терморасширения (прототип) в процессе необратимого - за счет применения спиртового раствора йода;
- способ позволяет повысить информируемость обо всех видоизменениях окисленных пачек графита за счет использования оптического микроскопа (х50-100), позволяющего фиксировать все состояния изменения вида множества пачек графита на одном поле исследования, что, в свою очередь, повышает качество контроля за состоянием поступающего графита, повышая тем самым качество оценки процесса терморасширения.