СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОТЕНЦИАЛА ИОНИЗАЦИИ И СРОДСТВА К ЭЛЕКТРОНУ
METHOD OF DETERMINING IONISATION POTENTIAL AND ELECTRON AFFINITY

Изобретение относится к способам определения потенциалов ионизации молекул и сродства к электрону органических соединений ароматического характера.
Потенциалы ионизации (ПИ) и сродства к электрону (СЭ) молекул являются важной физической характеристикой, отражающей электронное строение вещества. ПИ и СЭ имеют особое значение для количественной оценки энергетического состояния молекул при различных фотохимических, химико-технологических, радиохимических, биофизических процессах, а также в молекулярной и атомной физике, физике твердого тела и электронике.
Наиболее распространенным методом определения ПИ молекул является метод фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС), который использует эмиссию электронов под влиянием жесткого УФ или рентгеновского излучения [1, 2]. Недостатки способа:
1. Невозможность использовать способ для многокомпонентных систем.
2. Невозможность использовать способ для метастабильных веществ.
Известны методы определения ПИ, основанные на исследовании спектров комплексов с переносом заряда.
Для определения СЭ простых молекул используют метод фотоотрыва электрона от отрицательных ионов. Для сложных молекул органических соединений для нахождения СЭ используют метод полярографии [2], в котором о сродстве судят по потенциалу полуволны тока восстановления. Недостатком данного способа является его неприменимость к сложным и метастабильным системам и сложность аппаратуры.
Известны расчетные квантово-химические способы оценки ПИ и СЭ путем решения соответствующих уравнений Ругана методом Хартри-Фока [3]. Недостатком данного способа является ограниченная точность расчетов применительно к сложным молекулам, так как существующие методы расчета не учитывают в полной мере взаимодействие системы электронов в молекулах и твердых телах.
lg
Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу является способ определения ПИ и СЭ атомов и молекул по электронным абсорбционным спектрам поглощения излучения в УФ и видимом диапазонах электромагнитного спектра в интервале от 200 до 800 нм [4, 5 прототип]. В данном способе определение ПИ и СЭ проводится по эмпирическим зависимостям, связывающим эти характеристики с интегральным показателем поглощения θ, являющимся по существу аналогом интегральной силы осцилляторов:
λ
где ε - коэффициент экстинкции;
1
1
λ и λ - длины волн, определяющие границы спектра поглощения в
УФ и видимой областях. Данная корреляция имеет следующий вид [4]:
где Е - энергия граничных орбиталей, ПИ или СЭ, эВ;
1
2
-1
-1
α, α - эмпирические коэффициенты, зависящие от типа орбитали, постоянные в данном ряду молекул, соответственно, эВ, эВ·моль·см·л·нм;
lg
-1
-1
θ - ЛФ ИСО, нм·л·моль·см.
lg
Интегральную функцию θ рассчитывают через площадь под кривой поглощения, которую определяли численным методом трапеций:
λ
-1
-1
где ε - молярный коэффициент поглощения при определенных длинах волн в ультрафиолетовой области спектра, л·моль·см;
0
k
λ, λ - границы спектра, нм;
k - число исследуемых точек спектра в области поглощения излучения.
В дальнейшем эта зависимость была подтверждена для ПИ сераорганических соединений, азокрасителей органических красителей.
Недостатки данного способа заключаются в следующем.
1. Необходимость использования УФ диапазона спектра.
2. Сложность аппаратуры, связанные с необходимостью исследования спектров в УФ области.
3. Длительность процесса снятия спектра в УФ и видимой области спектра.
Целью изобретения является упрощение и повышение производительности способа определения ПИ и СЭ. Поставленная цель достигается за счет того, что предлагаемый способ имеет повышенную экспрессность, широкий диапазон групп исследуемых соединений, расширенные возможности по исследованию соединений. Способ предусматривает упрощение технологии, а следовательно, и упрощение используемой аппаратуры, т.к. в данном способе не рассматривается УФ область спектра, а ПИ и СЭ определяются в видимой области спектра по цветовым характеристикам (ЦХ).
Сущность способа заключается в том, что реализуется феноменологический подход к спектрам исследуемого вещества, т.к. не выделяются отдельные частоты и группы линий, характерные для данного энергетического состояния, а изучается весь спектр соединения как единое целое. Такой подход возможен, т.к. расчет ЦХ подразумевает суммирование спектра с определенным шагом в видимом диапазоне электромагнитного излучения. При этом отпадает необходимость поиска и последующего анализа отдельных частот электронных переходов, с применением математических методов, например преобразований Фурье.
Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.
1. Навеску вещества растворяют в оптически прозрачном растворителе.
2. Регистрируют электронный спектр поглощения исследуемого соединения в видимой области спектра от 380 до 780 нм для оптически прозрачных сред.
3. Определяют коэффициент поглощения по известной формуле:
где k - коэффициент поглощения, л/(г·см),
с - концентрация поглощающего вещества, г/л;
L - толщина кюветы, см,
D - оптическая плотность, безразмерная величина.
4. Определяют спектральные коэффициенты пропускания τ(λ):
где τ(λ) - коэффициент пропускания, безразмерная величина;
l - толщина поглощающего слоя раствора, см;
k(λ) - коэффициент поглощения, л/(г·см);
с - концентрация раствора вещества, г/л;
D - оптическая плотность, безразмерная величина;
В нашем случае толщина поглощающего слоя раствора равна 1 см, соответственно получим:
5. Определяют ЦХ исследуемого соединения в стандартных системах измерения цвета XYZ для определенного источника света. В качестве источников видимого излучения для определения ЦХ могут быть использованы стандартные источники, например типа А, В, С и D. Определение цветовых координат проводилось:
где X, Y, Z - координаты цвета;
i
Е(λ) - спектральная характеристика источника излучения;
- функции сложения стандартного колориметрического наблюдателя;
i
τ(λ) - функция спектрального коэффициента пропускания в видимой области спектра;
с - концентрация растворов органических соединений;
i
k(λ) - коэффициенты поглощения излучения в видимой области;
n - количество частичных интервалов разбиения спектра.
Выражение (5) можно представить в виде:
XYZ
где Ф - вектор-столбец координат цвета исследуемого объекта в системе XYZ;
XYZ
E - матрица произведений спектра стандартного источника излучения на функцию сложения стандартного колориметрического наблюдателя в системе XYZ;
Т - вектор-столбец соответствующих коэффициентов пропускания. Зависимость (5) может быть записана в виде:
j
где q - нормировочный коэффициент;
j - стандартный источник излучения;
j
E(λ) - спектральная плотность стандартного источника излучения;
Δλ - шаг сканирования спектра.
В таблицах 2 и 3 для стандартных источников А, В, С, D приведены значения произведений спектральной плотности источника на функцию сложения стандартного колориметрического наблюдателя в системе XYZ для шага сканирования спектра 10 нм.
A
B
C
D
i
j
Нормировочные коэффициенты для источников А, В, С и D определяются по (8): q=0,0879, q=0,0880, q=0,0851, q=0,0861. Подставляя в (6) значения τ(λ) и полученного нормировочного коэффициента q, получаем координаты цвета X, Y, Z. Координаты цветности (х, у, z) системы XYZ определяют по формулам:
6. Если измерения проводятся в системе RGB, то ЦХ исследуемого соединения для определенного источника света определяют следующим образом:
XYZ
где Ф - вектор-столбец координат цвета исследуемого объекта в системе XYZ;
RGB
Ф - вектор-столбец координат цвета исследуемого объекта в системе RGB;
-1
Ф - обратная матрица коэффициентов перехода от системы XYZ к системе RGB.
Координаты цветности (r, g, b) системы RGB определяют по формулам:
7. Определяют ПИ и СЭ по формулам (12) и (13) соответственно:
где ПИ- первые потенциалы ионизации;
СЭ - сродство к электрону;
0
1
0
1
A, А, В, B, - числовые коэффициенты, постоянные для данного класса органических соединений, цветовых характеристик и типов источников;
q - цветовые характеристики стандартных растворов в оптически прозрачных растворителях в системе XYZ или RGB.
Корреляции между ЦХ, ПИ и СЭ исследовались стандартным методом наименьших квадратов в виде линейной зависимости.
Для различных классов полициклических ароматических углеводородов зависимости (12) и (13) удовлетворительно выполняются при определенных ЦХ и источниках излучения. В таблицах 4 и 5 приведены соответствующие значения коэффициентов зависимостей (12) и (13) и результаты их статистической достоверности.
Статистическая обработка данных свидетельствует о выполнении соотношений (12) и (13) для всех классов исследуемых веществ. Установлено, что для каждого класса веществ в определенных источниках излучения данная корреляция выполняется наиболее строго.
Примеры
Пример 1. Определяют ПИ и СЭ для 1,2-бензперилена по ЦХ в колориметрической системе XYZ для источника излучения С. Вещество растворяют в толуоле. Определяют спектр, в видимой области записывают электронный абсорбционный спектр раствора с шагом 10 нм в диапазоне от 380 нм до 780 нм (см. фиг.1).
Определяют координаты цвета (X,Y,Z) в системе XYZ для источника С по (7) и (8):
j
где q - нормировочный коэффициент:
j=С в данном примере.
По выражению (4) определяют значения коэффициента поглощения k(λ) для каждого значения длины волны спектра. Подставляют полученные значения коэффициента поглощения в (6) и определяют значения функции спектрального коэффициента пропускания τ(λ) (см. таблицу 6). Путем произведения данных для источника С из таблицы 3 и соответствующих τ(λ) находят значения произведений  Суммируя соответствующие произведения по столбцам для X, Y и Z, находят значения сумм для X - 237,81 для Y - 347,58 для Z - 1168,54.
C
Определяют координаты цвета по произведению указанных сумм из таблицы 6 на нормировочный коэффициент источника C q, который определяется по (8) и равен 0,0851:
C
C
C
X=237,81·0,0851=20,24; Y=347,58·0,0851=29,58; Z=1168,54·0,0851=99,44.
1. Определяют потенциал ионизации по зависимости (12) (коэффициенты выбирают из таблицы 4):
C
ПИ=8,2118-0,0123·Z; ПИ=8,2118-0,0123·99,44=6,99 эВ.
2. Определяют сродство к электрону по зависимости (13) (коэффициенты выбирают из таблицы 5):
C
CЭ=0,6373+0,0051·Z; СЭ=0,6373+0,0051·99,44=1,14 эВ.
65
Пример 2. Определяют ПИ и СЭ для пентацена по ЦХ в колориметрической системе RGB для источника излучения D.
65
Вещество растворяют в толуоле. Определяют спектр, в видимой области записывают электронный абсорбционный спектр раствора с шагом 10 нм в диапазоне от 380 нм до 780 нм (см. фиг.2). Определяют координаты цвета (X, Y, Z) в системе XYZ для источника D (см. таблицу 7).
D
D
X=936,50·0,0861=80,63;Y=1065,89·0,0861=91,77;
D
Z=1234,00·0,0861=106,25.
Определяют цветовые характеристики в системе RGB по формулам (10):
1. Определяют потенциал ионизации по зависимости (12) (коэффициенты выбирают из таблицы 4):
D
ПИ=8,2076-0,0025·B; ПИ=8,2076-0,0025·509,42=6,93 эВ.
2. Определяют сродство к электрону по зависимости (13) (коэффициенты выбирают из таблицы 5):
D
СЭ=0,6390+0,0010·B; СЭ=0,6390+0,0010·509,42=1,15 эВ.
Пример 3. Определяют ПИ и СЭ для бисантена по ЦХ в колориметрической системе XYZ для источника излучения А. Вещество растворяют в толуоле. Определяют спектр, в видимой области записывают электронный абсорбционный спектр раствора с шагом 10 нм в диапазоне от 380 нм до 780 нм (см. фиг.3). Определяют координаты цвета (X, Y, Z) в системе XYZ для источника А (см. таблицу 8).
A
A
A
X=1076,51·0,0879=94,63; Y=1025,47·0,0879=90,14; Z=380,03·0,0879=33,40.
1. Определяют потенциал ионизации по зависимости (12) (коэффициенты выбирают из таблицы 4):
А
ПИ=7,5326-0,0214·Y; ПИ=7,5326-0,0214·90,14=5,60 эВ.
2. Определяют сродство к электрону по зависимости (13) (коэффициенты выбирают из таблицы 5):
A
СЭ=0,9160+0,0090·Y; СЭ=0,9160+0,0090·90,14=1,73 эВ.
Пример 4. Определяют ПИ и СЭ нафт[1',7':2,14]пентацена по ЦХ в колориметрической системе RGB для источника излучения С. Вещество растворяют в толуоле. Определяют спектр, в видимой области записывают электронный абсорбционный спектр раствора с шагом 10 нм в диапазоне от 380 нм до 780 нм (см. фиг.4). Определяют координаты цвета (X, Y, Z) в системе XYZ для источника С (см. таблицу 9).
C
C
C
X=419,59·0,0851=35,71; Y=673,76·0,0851=57,34; Z=1327,75·0,851=112,99.
Определяют цветовые характеристики в системе RGB по формулам (10):
1. Определяют потенциал ионизации по зависимости (12) (коэффициенты выбирают из таблицы 4):
C
ПИ=7,4988-0,0071·R; ПИ=7,4988-0,0071·41,53=7,20 эВ.
2. Определяют сродство к электрону по зависимости (13) (коэффициенты выбирают из таблицы 5):
C
СЭ=0,9304+0,0029·R; СЭ=0,9304+0,0029·41,53=1,05 эВ.
Пример 5. Определяют ПИ и СЭ 1,2-7,8-дибензантантрена по ЦХ в колориметрической системе XYZ для источника излучения С.
Вещество растворяют в толуоле. Определяют спектр, в видимой области записывают электронный абсорбционный спектр раствора с шагом 10 нм в диапазоне от 380 нм до 780 нм (см. фиг.5). Определяют координаты цвета (X, Y, Z) в системе XYZ для источника С (см. таблицу 10).
C
C
C
X=143,07·0,0851=12,18; Y=105,09·0,0851=3,94; Z=837,72·0,0851=71,29.
Определяют координаты цветности (х, у, z) системы XYZ по формулам (9):
C
C
C
Проверяют: x+y+z=1; 0,13+0,10+0,77=1
1. Определяют потенциал ионизации по зависимости (12) (коэффициенты выбирают из таблицы 4):
C
ПИ=3,9995+4,4480·z; ПИ=3,9995+4,4480·0,77=7,42 эВ.
2. Определяют сродство к электрону по зависимости (13) (коэффициенты выбирают из таблицы 5):
C
СЭ=2,3681-1,8275·z; СЭ=2,3681-1,8275·0,77=0,96 эВ.
Пример 6. Определяют ПИ и СЭ 2-тиапирантиона по ЦХ в колориметрической системе RGB для источника излучения В. Вещество растворяют в толуоле. Определяют спектр, в видимой области записывают электронный абсорбционный спектр раствора с шагом 10 нм в диапазоне от 380 нм до 780 нм (см. фиг.6). Определяют координаты цвета (X, Y, Z) в системе XYZ для источника В (см. таблицу 11).
B
B
B
X=635,66·0,0880=55,94; Y=890,97·0,0880=78,41; Z=829,83·0,0880=73,03. Определяют ЦХ в системе RGB по формулам (10):
Определяют координаты цветности (r, g, b) системы RGB по формулам (II):
1. Определяют потенциал ионизации по зависимости (12) (коэффициенты выбирают из таблицы 4):
B
ПИ=7,4939-2,3619·g; ПИ=7,4939 -2,3619·0,38=6,60 эВ.
2. Определяют сродство к электрону по зависимости (13) (коэффициенты выбирают из таблицы 5):
B
СЭ=0,9325+0,9700·g; СЭ=0,9325+0,9700·0,38=1,30 эВ. Вывод: как следует из таблиц 12 и 13 критерий Фишера меньше табличного значения, при доверительной вероятности 0,95, следовательно, предлагаемый метод по своей точности не уступает известному.
Преимущества заявляемого способа заключаются в следующем:
1. Упрощается аппаратура, так как используется только видимый диапазон электромагнитного спектра.
2. Существует возможность определения цветовых характеристик по спектрам отражения и дистанционного измерения ПИ и СЭ.
3. Сокращается время определения ПИ и СЭ.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
1. Вовна В.И. Фотоэлектронная спектроскопия молекул // Соросовский образовательный журнал. - 1999. - №1. - С.86-91.
2. Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н., Лебедев Ю.А., Медведев В.А. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. - М.: Наука, 1974. - 351 с.
3. Грибов Л.А., Муштаков С.П. Квантовая химия. Учебник. - М.: Гардарики, 1999. - 39 с.
4. Патент SU 1636734 с приоритетом от 02.07.88, кл.5 G01N 21/25 «Способ определения потенциалов ионизации молекул ароматических соединений» / Доломатов М.Ю., Мукаева Г.Р.
5. Доломатов М.Ю., Мукаева Г.Р. Способ определения потенциалов ионизации и сродства к электрону атомов и молекул методом электронной спектроскопии. // Ж. Прикл. спектроскопия. - 1992. - Т.56. - N4. - С.570-574.