СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОЦИАНАТОВ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
METHOD OF OBTAINING ISOCYANATES IN GAS PHASE

Данное изобретение касается непрерывного способа получения изоцианатов путем взаимодействия соответствующих аминов с фосгеном в реакторе в газовой фазе в присутствии по меньшей мере одного инертного вещества, где в реактор подаются поток, содержащий фосген, и поток, содержащий амин и инертное вещество, причем молярное соотношение инертного вещества и аминогрупп в этом потоке не подвергается большим колебаниям.
Изоцианаты получаются в больших количествах и преимущественно служат в качестве исходных веществ для получения полиуретанов. В большинстве случаев их получение осуществляется путем взаимодействия соответствующих аминов с фосгеном. Вариантом получения изоцианатов является взаимодействие аминов с фосгеном в газовой фазе. Этот способ проведения процесса, обычно называемый газофазным фосгенированием, отличается тем, что условия реакции выбираются таким образом, что по меньшей мере компоненты реакции - амин, изоцианат и фосген, однако предпочтительно все без исключения исходные вещества, вспомогательные вещества, продукты и промежуточные продукты реакции, при выбранных условиях являются газообразными. Преимуществами газофазного фосгенирования, среди прочего, являются пониженное объемное содержание фосгена в газовой смеси, предотвращение образования тяжело поддающихся фосгенированию промежуточных продуктов, а также более высокие выходы в реакции. Данное изобретение касается исключительно газофазного фосгенирования.
Из уровня техники известны различные способы получения изоцианатов взаимодействием аминов с фосгеном в газовой фазе.
В европейской заявке на патент EP-А-289840 описывается получение диизоцианатов при помощи газофазного фосгенирования, причем это получение происходит в турбулентном потоке при температурах между 200°C и 600°C в цилиндрическом объеме без движущихся частей. Согласно техническому решению европейской заявки EP-А-289840 для осуществимости предложенного в EP-А-289 840 способа является важным, чтобы габариты трубчатого реактора и скорости потоков в реакционном объеме подбирались таким образом, чтобы в реакционном пространстве преобладал турбулентный поток, который согласно техническому решению европейской заявки EP-А-289840 характеризуется значением критерия Рейнольдса по меньшей мере 2500. Согласно техническому решению европейской заявки EP-А-289840 эта турбулентность, как правило, обеспечивается тогда, когда газообразные участники реакции проходят через реакционное пространство со скоростью потока более чем 90 м/с. Благодаря турбулентному потоку в цилиндрическом объеме (трубке) достигается, если не принимать во внимание жидкие элементы в пристеночной области, относительно хорошее равномерное распределение потока в трубке и тем самым относительно узкое распределение времени пребывания, которое, как описано в европейской заявке на патент EP-А-570799 (см. ниже), приводит к снижению образования твердых веществ. Кроме того, предлагается использование амина в разбавленной форме, причем в качестве разбавителя описываются инертные газы (предпочтительно азот) или пары инертного растворителя (такого как хлорбензол, дихлорбензол, ксилол, хлорнафталин или декагидронафталин). В публикации описывается, что разбавление может проводиться с соблюдением объемного соотношения паров диамина и инертного газа или соответственно паров растворителя, составляющего от 1:0,5 до 1:2. Тем не менее, в публикации категорически отрицается, что использованное количество разбавителя могло бы играть критическую роль (стр.3, графа 3, строки 46-48).
Европейская заявка на патент EP-А570799 касается способа получения ароматических диизоцианатов, отличающегося тем, что взаимодействие соответствующего диамина с фосгеном проводится в трубчатом реакторе при температуре выше температуры кипения диамина в течение среднего времени воздействия от 0,5 до 5 секунд. Как описано в публикации, как слишком большое, так и слишком маленькое время реакции приводят к нежелательному образованию твердых веществ. И поэтому предлагается способ, при котором среднее отклонение от усредненного значения времени контактирования составляет менее чем 6%. Выдерживание такого времени контактирования достигается тем, что реакция проводится в потоке в трубке, который характеризуется или величиной критерия Рейнольдса выше 4000, или величиной критерия Боденштейна выше 100. Если поток в трубке характеризуется критерием Рейнольдса выше 4000, то в этом случае также недостатком является то, что из-за необходимых высоких скоростей потока обеспечение времени пребывания, необходимого для полного превращения амина, возможно только в очень протяженных трубчатых смесителях и реакторах. Кроме того, предлагается возможность разбавления амина, причем описываются те же самые разбавители, как и в европейской заявке EP-А-289840. Описывается только одно типичное объемное соотношение разбавителя и диамина в интервале от 1:0,5 до 1:2. То, какие последствия могут иметь неблагоприятные соотношения разбавителя и амина, не является предметом технического решения европейской заявки EP-А-570799. Таким образом, согласно техническому решению европейской заявки EP-А-570799 уже небольшие отклонения от среднего времени взаимодействия ведут к нежелательному образованию твердых веществ и сокращенному времени эксплуатации реактора.
В европейском патенте EP-В-699657 описывается способ получения ароматических диизоцианатов в газовой фазе, отличающийся тем, что взаимодействие соответствующего диамина с фосгеном происходит в реакторе, содержащем две зоны, причем первая зона, которая составляет приблизительно от 20% до 80% от объема всего реактора, является зоной с идеальным перемешиванием, а вторая зона, которая составляет от 80% до 20% от общего объема реактора, может характеризоваться равномерным потоком. Предпочтительно в виде трубчатого реактора выполняется вторая реакционная зона. Однако так как по меньшей мере 20% реакционного объема подвергаются идеальному обратному перемешиванию, то результатом является неравномерное распределение времени пребывания, которое может приводить к нежелательному повышенному образованию твердых веществ. Кроме того, предлагается использование амина с концентрациями от 3 до 30% в разбавителе (орто-дихлорбензол в Примере 2). То, какие последствия могут иметь неблагоприятные соотношения разбавителя и амина, не является предметом технического решения европейского патента EP-В-699657.
Оптимизация использования трубчатых реакторов для газофазного фосгенирования, как оно изначально было предложено в европейской заявке на патент EP-А-570799 с применением принципа струйного смесителя {Chemie-Ing. - Techn. 44 (1972) стр.1055, Abb. 10), является предметом многочисленных заявок на патенты.
Согласно техническому решению европейской заявки на патент EP-А-1362847 выравнивание потоков исходных веществ, подаваемых через кольцевое пространство трубчатого реактора, и как можно более центрированная подача обоих потоков исходных веществ в трубчатый реактор имеют большое положительное влияние на стабильность реакционной зоны и тем самым на газофазную реакцию в целом. Как следствие стабильного проведения реакции, явственно уменьшаются наблюдаемые температурные колебания, асимметрия в распределении температур, которую наблюдают в отсутствие предложенных мер, исчезает практически полностью. Согласно техническому решению европейской заявки ЕР-А-1362847 температурные колебания и асимметрия в распределении температур ведут к образованию побочных продуктов, которые приводят к налипанию и закупориваниям в реакторе и тем самым к сокращению срока эксплуатации реакторов. Однако в европейской заявке ЕР-А-1362847 не предлагается специальных указаний для практического применения предложенного способа в промышленном масштабе. Кроме того, предлагается использование при желании разбавителя (инертного газа или паров инертного растворителя), без того, чтобы в заявке вдавались бы в детали, относящиеся к потоку вещества и количественным соотношениям, которые следует соблюдать.
Дальнейшее развитие использования трубчатых реакторов для газофазного фосгенирования, как изначально было предложено в европейской заявке на патент ЕР-А-570799 с применением принципа струйного смесителя (Chemie-Ing. - Techn. 44 (1972) стр.1055, Abb. 10), является предметом международной заявки WO 2007/028715. В международной заявке WO 2007/028715 предлагается способ получения изоцианатов фосгенированием соответствующих аминов в газовой фазе в реакторе, отличающийся тем, что использующийся реактор имеет перемешивающее устройство и реакционное пространство. Согласно техническому решению международной заявки WO 2007/028715 реакционное пространство в передней части включает зону перемешивания, в которой преимущественно и происходит смешение газообразных исходных веществ - фосгена и амина, при необходимости смешанных с инертной средой, что, как правило, сопровождается началом реакции. Согласно техническому решению международной заявки WO 2007/028715 в таком случае в задней части реакционного пространства происходит в основном только процесс реакции и, в крайнем случае, вспомогательное перемешивание. Предпочтительно в способе, предложенном в международной заявке WO 2007/028715, для направления потока используются вращательно-симметричные реакционные пространства, которые вдоль продольной оси реактора на протяжении потока конструктивно могут разделяться на сегменты по длине, в основном числом до четырех, причем эти сегменты длины отличаются по величине площади поперечного сечения для проходящего потока. Недостатком предложенного способа является высокая скорость потока, с которой газообразная реакционная смесь проходит по реакционному пространству, составляющая предпочтительно от 10 до 300 м/с, особенно предпочтительно от 40 до 230, наиболее предпочтительно от 50 до 200 м/с, и, прежде всего, более чем от 150 до 190 м/с, и, в частности, от 160 до 180 м/с. Как уже было описано в европейской заявке на патент ЕР-А-570799, из-за высоких скоростей движения потока обеспечение времени пребывания, необходимого для полного превращения амина, в особенности при использовании ароматических первичных аминов, возможно только в очень протяженных трубчатых реакторах. Также недостатком является то, что изменение площади поперечного сечения для проходящего потока в реакционном пространстве осуществляется с использованием расположенного в трубчатом реакторе объемного изделия, а следовательно, реализация предложенного строения реактора в промышленном масштабе является конструкционно дорогостоящей. В отношении использования при желании инертной среды в заявке предлагается, чтобы соотношение объемов газов для инертной среды и амина или соответственно фосгена составляло более чем от 0,0001 до 30, предпочтительно более чем от 0,01 до 15, особенно предпочтительно более чем от 0,1 до 5. То, какое влияние могут иметь неблагоприятные соотношения инертной среды и амина или соответственно фосгена, не является предметом технического решения международной заявки WO 2007/028715.
В европейской заявке ЕР-А-1935876 описываются преимущества адиабатического проведения реакции, которые состоят в предотвращении проблем с поддержанием определенной температуры и более высоком выходе с единицы объема в единицу времени. Здесь также предлагается использование при желании инертной среды (инертного газа или паров инертного растворителя) при испарении амина, без того, чтобы в заявке вдавались бы в детали, относящиеся к потоку вещества и количественным соотношениям, которые следует соблюдать. Публикация указывает, что если для соответствующей системы однажды определенное минимальное время взаимодействия для полного прохождения реакции, основанное на начальной температуре, адиабатическом повышении температуры, молярном соотношении реагентов, разбавляющем газе и использованном амине, превышается менее чем на 20%, предпочтительно менее чем на 10%, то в значительной мере может предотвращаться образование побочных продуктов реакции.
Таким образом, использование инертных веществ для разбавления исходных соединений - амина и/или фосгена является вопросом уровня техники. В частности, разбавление амина является общепринятой практикой. Причина этого состоит в том, что подходящие инертные вещества, часто азот, действуют в качестве разделяющего агента и облегчают испарение амина, благодаря чему уменьшаются реакции разложения (например, с отщеплением аммиака). Так, например, добавление уже незначительных количеств азота к толуилендиамину (как правило, смеси различных изомеров, в дальнейшем суммарно сокращенно указываемой как ТДА) способствует значительному снижению температуры испарения. Например, добавление 4% масс. азота ведет к снижению температуры испарения ТДА примерно на 8°C. Следовательно, уже незначительные количества инертного газа являются достаточными, чтобы понизить температуру испарения.
При этом подходе важно, если соотношение инертных веществ и амина, подлежащего испарению, не подвержено большим колебаниям. Если, например, в случае фосгенирования ТДА с применением азота для облегчения испарения ТДА вследствие нарушения производственного процесса поток азота неожиданно падает, то это приводит к скачкообразному увеличению температуры испарения ТДА и внезапному падению количества испарившегося ТДА. Являющаяся результатом этого нестабильность газового потока ТДА в направлении реактора имеет вследствие высокой скорости газофазного фосгенирования катастрофические последствия: в результате уменьшения потока ТДА в короткий срок заметно уменьшается также поток выделяющегося газообразного хлороводорода в качестве сопутствующего продукта реакции, поскольку на основании стехиометрического соотношения в реакции выделяется 4-кратное количество газообразного HCl, в пересчете на ТДА, что, в свою очередь, совместно с пониженным количеством азота приводит к заметному падению давления в реакторе. К тому же изменяется мольное соотношение реагентов, а вследствие этого при адиабатическом проведении реакции адиабатический перепад температур. Незначительные отклонения, необходимые согласно техническому решению европейской заявки ЕР-А-570799, составляющие только 6% от среднего времени взаимодействия, не соблюдаются.
Таким же образом, драматический эффект на реакцию оказывает внезапно увеличившийся поток азота: в этом случае за короткий срок испаряется больше ТДА, количество выделившегося в качестве сопутствующего продукта реакции газообразного хлороводорода внезапно сильно возрастает, что ведет к внезапному повышению давления в реакторе. В этом случае также нарушается мольное соотношение реагентов с воздействием на адиабатический перепад температур реакции, к тому же незначительные отклонения, необходимые согласно техническому решению европейской заявки EP-А-570799, составляющие только 6% от среднего времени взаимодействия, не соблюдаются.
Следовательно, как падающий, так и возрастающий поток азота приводят к нарушениям в реакции газофазного фосгенирования, а именно в результате нарушения желаемого стехиометрического соотношения реагентов, что согласно техническим решениям из вопросов уровня техники приводит к увеличенному образованию побочных продуктов и образованию твердых отложений, которые ощутимо мешают реакции и в самом скверном случае могут создать необходимость остановки реактора. Минимальное время воздействия, определенное для системы сначала, не соблюдается, что согласно техническому решению из вопросов уровня техники ведет к образованию побочных продуктов реакции. Благодаря быстроте газофазного фосгенирования очень быстро изменяется температура вспышки для реакции и происходят температурные колебания, что согласно техническому решению из вопросов уровня техники приводит к образованию побочных продуктов, которые ведут к налипанию и закупориваниям в реакторе и тем самым к сокращению продолжительности работы реакторов.
Следовательно, при практическом осуществлении способа неустойчивое во времени соотношение между инертным веществом и исходным соединением может способствовать отклонению от среднего времени контактирования вместе с отрицательными согласно вопросам уровня техники последствиями для проведения газофазной реакции. Ни одна из предложенных до сих пор публикаций не занимается этими проблемами, следовательно, из вопросов уровня техники нельзя извлечь их решения.
Таким образом, задачей данного изобретения было предоставить способ газофазного фосгенирования аминов, который использует преимущества разбавления амина инертным веществом без того, чтобы описанные выше проблемы отрицательно сказывались на производственном процессе.
Было обнаружено, что эта задача может решаться с помощью способа непрерывного получения изоцианатов путем взаимодействия соответствующих аминов с фосгеном в реакторе в газовой фазе в присутствии по меньшей мере одного инертного вещества, отличающегося тем, что в реактор подаются поток, содержащий фосген, и поток, содержащий амин и инертное вещество, причем молярное соотношение инертного вещества и аминогрупп в этом потоке
(i) постоянно составляет >0 и <45% мольн., предпочтительно находится между 0,05 и 25% мольн., особенно предпочтительно между 0,1 и 10% мольн., и
(ii) в пределах промежутка времени, составляющего 20 минут, изменяется не более чем на 99%, предпочтительно не более чем на 80%, особенно предпочтительно не более чем на 60%, относительно момента времени в начале этого временного отрезка в 20 минут.
Если поток, содержащий амин и инертные вещества, включает два или более инертных вещества, то мольное соотношение в пункте (i) и в пункте (ii) рассчитывается для суммарного количества моль этих инертных веществ.
При этом предпочтительно используются первичные амины. Предпочтительно используются первичные ароматические амины, которые в основном могут переводиться в газовую фазу без разложения. Особенно предпочтительными являются первичные ароматические диамины.
Примерами предпочтительных ароматических аминов являются толуилендиамин (ТДА), в частности, 2,4-ТДА и 2,6-ТДА и смеси из них, диаминобензол, нафтилдиамин (НДА) и 2,2'-, 2,4'- или 4,4'-метилендифенилдиамин (МДА) или их изомерные смеси. Особенно предпочтительным является толуилендиамин (ТДА), в частности, 2,4-ТДА и 2,6-ТДА и смеси из них.
Кроме того, особенно подходящими являются первичные амины, в частности, первичные диамины на основе алифатических или циклоалифатических углеводородов с числом атомов углерода от 2 до 18. Особенно хорошо подходящими аминами являются 1,6-диаминогексан, 1-амино-3,3,5-триметил-5-аминометилциклогексан (ИФДА), а также 4,4'-диаминодициклогексиламин.
Инертное вещество согласно изобретению представляет собой вещество, которое при температуре реакции присутствует в реакционном объеме в газообразном виде и по существу не реагирует с соединениями, встречающимися в ходе реакции. Под этим имеется в виду, что в условиях реакции менее чем 10% мольн., предпочтительно менее чем 5% мольн., особенно предпочтительно менее чем 3% мольн. и наиболее предпочтительно менее чем 1% мольн. инертного вещества вступает в химическое взаимодействие. Чрезвычайно предпочтительно инертное вещество согласно изобретению вообще не вступает в химические взаимодействия в условиях ракции. В качестве инертных веществ принимают в расчет, с одной стороны, такие вещества, которые уже при комнатной температуре являются газообразными, следовательно, например, азот, благородные газы, такие как гелий или аргон, другие газы, такие как диоксид углерода или монооксид углерода. С другой стороны, в качестве инертных веществ рассматривают также такие, которые являются газообразными только при температурах выше комнатной, следовательно, например, ароматические соединения, такие как хлорбензол, хлортолуол (о-, м-, п-изомеры), дихлорбензол (о-, м-, п-изомеры), толуол, ксилол (о-, м-, п-изомеры), хлорнафталин (все изомеры) или декагидронафталин. В группе веществ, являющихся газообразными уже при комнатной температуре, особенно предпочтительным является азот, поскольку он исключительно хорошо удовлетворяет критериям в отношении химической инертности и при этом является существенно более дешевым, чем благородные газы (которые давали бы эффекты аналогичного порядка и обладают еще более низкой химической реакционной способностью). В группе веществ, являющихся газообразными только при температуре выше комнатной, предпочтительными являются вещества, которые также применяются в процессе в качестве растворителей. Прежде всего, предпочтительными являются хлорбензол и дихлорбензол. Кроме того, в рамках данного изобретения инертные вещества могут характеризоваться по их дальнейшему пребыванию в газофазном процессе. Вещества, которые уже при комнатной температуре являются газообразными, такие как, например, азот, благородные газы, такие как гелий или аргон, другие газы, такие как диоксид углерода или монооксид углерода, вместе с образовавшимся  газообразным  сопутствующим  продуктом реакции - хлороводородом, в основном выводятся из процесса в газообразном виде и, таким образом, должны непрерывно подаваться в виде свежих порций. Вещества, которые являются газообразными только при температуре выше комнатной, напротив, не выводятся в газообразном виде вместе с газообразным сопутствующим продуктом реакции - хлороводородом, а остаются в процессе и могут, при необходимости после очистки перегонкой, снова применяться в качестве инертного вещества для разбавления амина.
То, из какой из двух групп выбираются инертные вещества, зависит от производственно-технических граничных условий. В отсутствие специальных требований на основании производственно-технических условий, как правило, следует предпочитать азот, поскольку он благодаря своей низкой молекулярной массе оказывает заметно больший эффект в отношении снижения температуры испарения амина, чем дихлорбензол, что влечет за собой тот факт, что необходимые потоки инертного вещества могут получаться заметно меньше. Однако если производственно-технические условия предъявляют особенные требования, например, при обработке газообразного хлороводорода, образовавшегося при фосгенировании, также может быть предпочтительным использовать инертные вещества из группы соединений, котороые только при температуре выше комнатной являются газообразными, например, дихлорбензол. Хлороводород может перерабатываться с получением хлора, например, по известному из литературы способу Дикона (международная заявка WO 2004014845), то есть окислением в присутствии катализатора. Если хлороводород перерабатывается согласно способу Дикона с получением хлора, который по меньшей мере частично снова может применяться для получения фосгена путем взаимодействия монооксида углерода с хлором, то в зависимости от точных количественных потоков инертного вещества может быть предпочтительным использовать инертное вещество, способное конденсироваться, такое как дихлорбензол, поскольку в этом случае выведение азота из процесса фосгенирования отсутствует в процессе Дикона. Если в потоке газообразного хлороводорода из процесса получения изоцианатов содержатся более значительные количества азота, то по этой причине в процессе Дикона получаемый целевой продукт - газообразный HCl разбавляется, следовательно, повышается нагрузка по газу на установку, что приводит к более высоким затратам на оборудование. К тому же выведение объема азота из потока хлороводорода в процессе Дикона связано с расходами, не имеющими отношения к делу, и увеличивает производственные затраты. Однако если использованное количество инертного вещества, уже при комнатной температуре являющегося газообразным, является не слишком большим, то при использовании процесса Дикона для переработки образовавшегося хлороводорода может также быть предпочтительным использовать азот или другие инертные вещества, газообразные при комнатной температуре. В дополнение к другим описанным выше проблемам, которые имеют колебания в потоке инертного газа при испарении амина, в случае следующего за производством изоцианата окислительного вторичного использования хлороводорода с получением хлора согласно способу Дикона добавляется еще то, что колебания в потоке инертного газа также затрудняют переработку хлороводорода в процессе Дикона, так что использование способа согласно изобретению в данном случае является наиболее предпочтительным.
Таким образом, в предпочтительном варианте исполнения способа согласно изобретению дополнительно
(iii) HCl, образовавшийся при взаимодействии фосгена и амина, по меньшей мере частично превращается в хлор в процессе Дикона.
Особенно может быть предпочтительным, с одной стороны, воспользоваться преимуществами добавления инертного соединения при испарении амина в газофазном фосгенировании, без того, чтобы тем самым получить недостатки разбавления газообразного хлороводорода как сопутствующего продукта реакции в превращении этого газообразного хлороводорода в процессе Дикона с образованием хлора. В этом случае предпочтительно добавляется столько инертного вещества, что
(iv) мольное соотношение инертного вещества, поданного в реактор вместе с потоком, содержащим амин, и HCl, введенного в процесс Дикона, постоянно находится между величиной >0 и 25% мольн., предпочтительно между величиной >0 и 11% мольн., особенно предпочтительно между 0,025 и 5% мольн.
В соответствии со способом согласно изобретению, взаимодействие фосгена с ароматическими аминами протекает в газовой фазе. При этом под взаимодействием в газовой фазе следует понимать, что условия реакции выбираются таким образом, что исходные вещества, промежуточные продукты реакции и продукты, а также добавленные при необходимости инертные вещества, в ходе превращения, во время прохождения через реакционное пространство, большей частью, в частности, до количества ≥95% массовых, предпочтительно до количества ≥98% массовых, особенно предпочтительно до количества ≥99% массовых, в высшей степени предпочтительно до количества ≥99,8% массовых, а именно до количества ≥99,9% массовых, в каждом случае в пересчете на массу реакционной смеси, остаются в газовой фазе. При этом промежуточными продуктами являются образующиеся, например, при использовании диаминов моноаминомонокарбамоилхлориды, дикарбамоилхлориды, моноаминомоноизоцианаты и моноизоцианатомонокарбамоилхлориды, а также гидрохлориды соответствующих аминосоединений.
Взаимодействие фосгена с ароматическими аминами согласно изобретению протекает по меньшей мере в одном реакционном пространстве, которое, как правило, расположено в реакторе, то есть под реакционным пространством понимают пространство, в котором происходит превращение исходных веществ и промежуточных продуктов, под реактором понимают техническое устройство, которое заключает в себе это реакционное пространство. При этом реактор может также содержать несколько реакционных пространств. Как правило, исходные вещества, а также добавленные инертные вещества подаются в реакционное пространство по меньшей мере через одно перемешивающее устройство. Способ согласно изобретению, в принципе, может применяться для любой геометрии реакционного пространства и реактора.
В другом предпочтительном варинанте исполнения способа согласно изобретению реактор сразу же после реакционного пространства, в котором после перемешивания исходных соединений достигается степень превращения аминогрупп в изоцианатные группы 80%, предпочтительно 90%, особенно предпочтительно 99%, наиболее предпочтительно 99,5%, имеет вращательно-симметричное реакционное пространство с постоянной и/или расширяющейся на его протяжении площадью поперечного сечения.
Способ согласно изобретению, в принципе, может быть использован в любом режиме эксплуатации. Предпочтительным является описанный в европейской заявке на патент EP-А-1935876 адиабатический режим. Однако описанный способ также является предпочтительным при проведении процесса в изотермическом режиме, поскольку, несмотря на изотермический режим процесса, который может достигаться, например, при помощи охлаждения экзотермической реакции снаружи, по причине быстроты газофазной реакции получается очень быстрое изменение температуры реакции, которая из-за инерционности системы охлаждения не может компенсироваться достаточно быстро, так что в случае изотермического режима проведения реакции также может доходить до температурных колебаний в реакторе, связанных с недостатками, описанными в вопросах уровня техники.
Исходные амины предпочтительно перед проведением фосгенирования испаряются и нагреваются до температуры от 200°C до 600°C, предпочтительно от 200°C до 500°C, особенно предпочтительно от 250°C до 450°C и подаются в реакционное пространство разбавленными по меньшей мере одним инертным веществом в соответствии с приведенным выше определением.
Предпочтительно инертное вещество подается в процесс испарения, в частности, предпочтительно инертное вещество подается в то место процесса испарения, в котором амин по меньшей мере полностью или частично переводится из жидкой в газообразную фазу. Однако, в принципе, также допустимо подводить инертное вещество в процесс испарения после места по меньшей мере частичного переведения амина из жидкой в газообразную фазу. Кроме того, возможно сначала смешивать амин с инертным веществом в подходящем резервуаре, подавать его туда или давать инертному веществу барботировать, а получаемый таким образом поток подводить в процесс испарения.
Инертные вещства, которые при комнатной температуре уже находятся в газообразном виде, предпочтительно подаются в процесс испарения газообразными. Инертные вещества, которые присутствуют в газообразном виде только при температуре, выше комнатной, могут вводиться в процесс испарения амина как жидкими, так и газообразными, то есть после предварительного испарения. Однако возможно также инертные вещества, которые присутствуют в газообразном виде только при температуре, выше комнатной, сначала при необходимости смешивать в подходящем резервуаре с амином в желаемом соотношении, а полученный таким образом поток подвергать совместному испарению.
Если подведенное инертное вещество при комнатной температуре является газообразным, оно преимущественно подается в процесс испарения с температурой от -30°C до 600°C, предпочтительно от 0°C до 500°C, прежде всего, предпочтительно от 50°C до 400°C. Для достижения этой температуры подходят различные аппараты, такие как, например, кожухотрубчатый теплообменник с охлаждающим или нагревающим агентом или работающий от электричества нагреватель, или другие аппараты. В частности, подведенное инертное вещество, газообразное при комнатной температуре, предпочтительно имеет разницу температуры с температурой кипения амина при заданном в процессе испарения давлении не более чем 150°C, предпочтительно не более чем 100°C.
Если подведенное инертное вещество является газообразным только при температуре выше комнатной, то оно, при условии, что его подают в газообразном виде, сначала испаряется и подводится в процесс испарения амина предпочтительно с температурой от 200°C до 600°C, прежде всего, предпочтительно с температурой от 250°C до 500°C. В частности, подведенное инертное вещество, газообразное только при температуре выше комнатной, имеет разницу температуры с температурой кипения амина при заданном в процессе испарения давлении не более чем 150°C, предпочтительно не более чем 100°C.
Для получения газообразного потока инертного вещества, являющегося газообразным только при температуре выше комнатной, подходят все известные специалисту устройства.
Если вещество, являющееся газообразным только при температуре выше комнатной, сначала смешивается с амином, то температура этого инертного вещества может широко варьироваться. Возможен температурный интервал от минус 30°C до 200°C, а предпочтительно от 0 до 180°C. Также возможно полученную смесь из амина и инертного вещества, являющегося газообразным только при темературе выше комнатной, нагревать совместно и подавать в процесс испарения в виде смеси. Однако возможно также оба потока нагревать раздельно и объединять только в процессе испарения.
В принципе, возможно также использовать смеси из различных инертных веществ. Предпочтительными могут быть смеси из веществ, являющихся газообразными уже при комнатной температуре, и веществ, являющихся газообразными только при температуре выше комнатной. Это может быть предпочтительно, в частности, если, с одной стороны, преимущество пониженной температуры испарения должно быть связано с высокой чистотой газообразного сопутствующего продукта - газообразного хлороводорода.
Достаточное постоянство в соотношениях в потоке согласно изобретению предпочтительно достигается при помощи устойчивого и остающегося неизменным, предпочтительно остающегося неизменным во времени, перемешивания потока. В частности, достаточного постоянства в соотношениях в потоке достигают путем того, что меньший из потоков в массовом отношении, то есть, подведенное инертное вещество, подается в неизменном количестве и с постоянством во времени.
Подходящие меры, чтобы инертные соединения, являющиеся газообразными уже при комнатной температуре, подавать стабильно и устойчиво во времени, являются известными специалисту. Здесь следует указать, однако не ограничиваясь этим, что давление газа подаваемого газообразного потока является достаточно высоким, чтобы сделать возможной регулируемую и стабильную подачу. Так, давление подводимого инертного вещества в подводящем устройстве, то есть в подводящем трубопроводе, непосредственно перед входом в выпарной аппарат предпочтительно выше, чем давление, которое преобладает в выпарной установке. Особенно предпочтительно это давление по меньшей мере на 10 бар, наиболее предпочтительно по меньшей мере на 50 бар, а прежде всего предпочтительно по меньшей мере на 150 бар выше, чем давление в выпарной установке. Как правило, это давление выше не более чем на 100 бар. В частности, подаваемые газообразные инертные вещества предпочтительно подаются с измерением и регулировкой. Подходящие измерительные приборы и регулирующие приборы являются вопросами уровня техники. Также возможны другие операции.
Если в качестве инертного вещества применяется соединение, которое является газообразным только при температуре выше комнатной, и это вещество перед испарением смешивается с амином в жидком виде, то достаточное постоянство в соотношении в потоке достигается с помощью перемешивания жидких потоков. Для этого предпочтительно меньший из потоков в массовом отношении, то есть, инертное вещество, подается в неизменном количестве и с постоянством во времени. Подходящие операции, чтобы устойчиво дозировать жидкие потоки, известны специалисту. Подходящее дозирование в постоянном количестве и устойчиво во времени может осуществляться, например, с помощью дозирующего насоса, но возможно также заполнение резервуара и перемешивание, например, с помощью мешалки. Другие операции также возможны.
Предпочтительно с помощью этих операций обеспечивается то, что мольный поток инертного вещества или соответственно сумма мольных потоков всех инертных веществ в течение промежутка времени в 20 минут изменяется не более чем на 99%, предпочтительно не более чем на 80%, особенно предпочтительно не более чем на 60%. Тем самым предотвращаются сильные колебания в соотношении суммы мольных потоков всех инертных веществ и мольного потока аминогрупп, так что это соотношение в течение промежутка времени в 20 минут изменяется не более чем на 99%, предпочтительно не более чем на 80%, особенно предпочтительно не более чем на 60%. Вследствие этого эффективно снижаются или полностью предотвращаются описанные выше проблемы, связанные с нарушениями в потоке инертного газа. При помощи соблюдения в потоке по направлению к реактору, содержащем амин и инертное вещество, мольного соотношения инертного вещества и аминогрупп, составляющего величину от >0 и <45% мольн., предпочтительно величину от >0 до 25% мольн. и особенно предпочтительно от 0,1 до 10% мольн. обеспечивается щадящее испарение амина.
К тому же при помощи этих мер предпочтительно обеспечивается то, что предотвращаются колебания по составу в потоке массы газообразного сопутствующего продукта в реакции - хлороводорода. Благодаря стабилизированному таким образом во времени составу газообразного потока хлороводорода избегают нарушений в процессе Дикона.
Испарение исходного амина может осуществляться во всех известных выпарных аппаратах. Предпочтительно используются системы выпарных аппаратов, у которых маленький рабочий объем с высокой мощностью перекачивания проводится через выпарной аппарат с нисходящим слоем жидкости, причем для минимизирования термической нагрузки на исходный амин процессу выпаривания способствуют с помощью подпитки по меньшей мере одним инертным веществом.
В одном особенно предпочтительном варианте исполнения используются выпаривающие системы, у которых маленький рабочий объем перекачивается по меньшей мере через один микротеплообменник или микроиспаритель. Использование соответствующих теплообменников для выпаривания аминов предлагается, например, в европейской заявке на патент EP-А-1754698. Предпочтительно в способе согласно изобретению используются аппараты, предложенные в абзацах с [0007] по [0008] и с [0017] по [0039] европейской заявки на патент EP-А-1754698.
Испаренная смесь из амина и по меньшей мере одного инертного вещества может содержать еще часть неиспарившихся капелек амина, и в случае применения такого инертного вещества, которое является газообразным только при температуре выше комнатной, при определенных обстоятельствах также еще часть неиспарившегося инертного вещества. Испаренная смесь из амина и инертного вещества, таким образом, может присутствовать в виде аэрозоля. Однако предпочтительно испаренная смесь из амина и инертного вещества в основном не содержит капелек неиспарившегося амина и/или неиспарившегося инертного вещества, то есть максимально в форме неиспарившихся капелек присутствует 0,5% массовых, особенно предпочтительно максимально 0,05% массовых испаренной смеси из амина и инертного вещества, в пересчете на общую массу этой испаренной смеси из амина и инертного вещества. Остальная часть испаренной смеси из амина и инертного вещества является парообразной. В высшей степени предпочтительно испаренная смесь из амина и по меньшей мере одного инертного вещества не содержит капелек неиспарившихся составляющих. Предпочтительно после процесса испарения смесь из амина и по меньшей мере одного инертного вещества с помощью дополнительного нагревателя доводится до желаемой температуры для проведения процесса.
Кроме того, испарение и перегрев исходных аминов/инертных веществ предпочтительно осуществляются многоступенчато, чтобы предотвратить наличие неиспарившихся капелек в газообразном потоке из амина и по меньшей мере одного инертного вещества. Особенно предпочтительными являются многоступенчатые стадии испарения и перегревания, в которых между системами испарения и перегревания встроены каплеотделители и/или выпаривающие аппараты имеют также функцию каплеотделителя. Подходящие каплеотделители описаны, например, в издании «Droplet Separation», A.Bürkholz, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim - New York - Basel - Cambridge, 1989. Особенно предпочтительными являются каплеотделители, которые вызывают небольшую потерю давления. В высшей степени предпочтительно парообразная смесь из амина и по меньшей мере одного инертного вещества доводится до желаемой температуры для проведения процесса, при помощи по меньшей мере одного дополнительного нагревателя, который также выполняет функцию каплеотделителя. В частности, предпочтительно этот дополнительный нагреватель имеет сливное устройство для жидкости, чтобы обеспечить непрерывное опорожнение каплеуловителя. После выхода из последнего по направлению движения потока перегревателя предварительно нагретая до своей заданной температуры смесь из амина и по меньшей мере одного инертного вещества подается в реактор или его перемешивающее устройство для осуществления превращения со средним временем пребывания предпочтительно от 0,01 до 60 с, наиболее предпочтительно от 0,01 до 30 с, в частности, предпочтительно от 0,01 до 15 с. При этом с помощью технических мер, например, достаточного изолирования для предотвращения потерь тепла от излучения, предупреждают опасность повторного каплеобразования. В результате формирования в основном не содержащего капель парообразного потока из амина и по меньшей мере одного инертного вещества перед входом в реактор заметно повышается время эксплуатации реактора.
В предпочтительном варианте исполнения введение газообразного потока из амина и по меньшей мере одного инертного вещества в реактор или по меньшей мере в одно его перемешивающее устройство осуществляется с малыми потерями давления без регулирующего устройства. Однако возможно также регулируемое введение. Также возможным является разделение газового потока из амина и по меньшей мере одного инертного вещества на несколько частей потока, которые потом подаются в реакционное пространство, как описано, например, в европейской заявке на патент EP-А-1449826 в абзацах с [0019] по [0022], или в несколько перемешивающих устройств, как описано, например, в международной заявке WO 2008/055898 на стр.8, строка 25 по стр.15, строка 31, и, в частности, на стр.23, строки 19-31. Предпочтительно при разделении газообразного потока из амина и по меньшей мере одного инертного вещества введение этих частей потока также осуществляется с малыми потерями давления без дополнительных регулирующих устройств. Однако также возможно раздельное регулируемое введение частей потока.
При способе согласно изобретению является предпочтительным использовать фосген в избытке по отношению к аминогруппам, которые следует подвергнуть превращению. Предпочтительно мольное соотношение фосгена и аминогрупп составляет от 1,1:1 до 20:1, предпочтительно от 1,2:1 до 5:1. Фосген также нагревают до температуры от 200°C до 600°C и при желании также подают в реакционное пространство разбавленным по меньшей мере одним инертным веществом в соответствии с приведенным выше определением.
В предпочтительном варианте исполнения осуществляют регулируемую подачу потока фосгена в реактор или по меньшей мере в одно его перемешивающее устройство. Однако возможно также и введение с малыми потерями давления без регулирующего устройства. Также возможным является разделение потока фосгена на несколько частей потока, которые потом подаются в несколько перемешивающих устройств одного реактора, как описано, например, в международной заявке WO 2008/055898 на стр.8, строки 25 по стр.15 строку 31, и, в частности, на стр.23, в строках 19-31. Также возможна подача частей потока в несколько реакторов. Предпочтительно при разделении потока фосгена осуществляется раздельное регулируемое введение частей потока фосгена.
Способ согласно изобретению предпочтительно проводят таким образом, что нагретые отдельно друг от друга участники реакции по меньшей мере через одно перемешивающее устройство подаются по меньшей мере в одно реакционное пространство, перемешиваются и подвергаются взаимодействию при соблюдении подходящего времени реакции предпочтительно при проведении реакции в условиях адиабатического процесса. Затем при помощи охлаждения газового потока изоцианат конденсируется, причем охлаждение осуществляют до температуры выше температуры разложения соответствующего хлорангидрида карбаминовой кислоты, следовательно, в случае ТДА, например, хлорангидрида толуилендиаминовой кислоты.
Необходимое время взаимодействия для реакции аминогрупп с фосгеном с образованием изоцианата находится в промежутке между 0,05 и 15 секундами в зависимости от типа используемого амина, начальной температуры, при необходимости адиабатического повышения температуры в реакционном пространстве, мольного соотношения используемого амина и фосгена, типа и количества по меньшей мере одного инертного вещества, а также от выбранного давления в реакции.
Особенно предпочтительно используются реакторы, оснащенные в основном вращательно-симметричным реакционным пространством, в которых газообразные исходные вещества и по меньшей мере одно инертное вещество подаются по меньшей мере в одно пространство для перемешивания по принципу струйного смесителя (смотрите Chemie-lng. - Techn. 44 (1972) стр.1055, Abb.10). Предпочтительно при этом подведенные потоки веществ (то есть амин и по меньшей мере одно инертное вещество, с одной стороны, а также фосген, при необходимости разбавленный инертными веществами, с другой стороны) поступают по меньшей мере в одно пространство для перемешивания реактора с соотношением скоростей, составляющим 2-20, особенно предпочтительно 3-15, наиболее предпочтительно 4-12. При этом предпочтительно по меньшей мере в одно пространство для перемешивания реактора смесь амина и по меньшей мере одного инертного вещества подается с более высокой скоростью потока.
Предпочтительно ни реакционное пространство, ни возможный смесительный агрегат или смесительная камера не содержат поверхностей нагрева, которые могли бы служить причиной термической нагрузки с последствиями в виде побочных реакций, таких как образование изоциануратов и карбодиимидов, или охлаждающих поверхностей, которые могли бы служить причиной конденсации и, как следствия, образования отложений. Таким образом, компоненты, не считая возможных потерь тепла от излучения и утечек, предпочтительно реагируют в адиабатических условиях. При этом адиабатическое повышение температуры в смесительном агрегате и реакторе или соответственно, исключительно в реакторе, регулируется температурами, составами и относительными дозировками потоков исходных веществ, а также временем контактирования в смесительных агрегатах и реакторах.
После проведенной в реакционном пространстве реакции фосгенирования газообразная реакционная смесь, которая предпочтительно включает по меньшей мере один изоцианат, фосген, по меньшей мере одно, предпочтительно в точности одно инертное вещество, а также хлороводород, освобождается от образовавшегося изоцианата. Это может осуществляться, например, таким образом, что реакционная смесь, непрерывно выходящая из реакционного пространства, подвергается конденсации в инертном растворителе, как уже было рекомендовано для других процессов газофазного фосгенирования (европейская заявка на патент EP-А-0749958).
Однако предпочтительно конденсация осуществляется при помощи того, что реакционное пространство, используемое в способе согласно изобретению, имеет по меньшей мере одну зону, в которую для остановки взаимодействия используемого амина и фосгена с образованием соответствующего изоцианата впрыскивается один или несколько потоков подходящих жидкостей (жидкостей для гашения реакции - англ. термин quench - гашение, остановка реакции). Тем самым может проводиться, как описано в европейской заявке ЕР-А-1403248, быстрое охлаждение газовой смеси без использования холодных поверхностей.
В особенно предпочтительной форме способа согласно изобретению в стадию гашения встроена по меньшей мере одна зона (охлаждающая зона), как, например, было предложено в европейской заявке ЕР-А-1403248. В особенно предпочтительной форме используются несколько охлаждающих зон. Встраивание и функционирование этих по меньшей мере двух охлаждающих зон предпочтительно осуществляется на одной стадии гашения. Данные в отношении конструкции и эксплуатации этого предложены в европейской заявке EP-А-935875.
Вместо встроенного объединения по меньшей мере одной охлаждающей зоны одного реактора с одним этапом гашения, как было предложено в европейской заявке EP-А-1935875, возможно также соответствующее встроенное соединение охлаждающих зон нескольких реакторов с одним этапом гашения. Однако предпочтительным является встроенное объединение одного реактора по меньшей мере с одной охлаждающей зоной с одним этапом гашения.
В предпочтительном варианте исполнения способа согласно изобретению пропускная способность используемого реактора при условиях реакции, необходимых согласно изобретению, составляет >1 т амина/ч, предпочтительно 2-50 т амина/ч, особенно предпочтительно 2 - 12 т амина/ч. Особенно предпочтительно эти величины относятся к толуилендиамину, 1,6-диаминогексану и изофорондиамину. Под пропускной способностью при этом следует понимать, что в реакторе в течение часа амин может подвергнуться превращению с названной производительностью.
Независимо от вида выбранного охлаждения температура по меньшей мере одной охлаждающей зоны предпочтительно выбирается таким образом, что она, с одной стороны, лежит выше температуры разложения соответствующих изоцианату карбамоилхлоридов, а, с другой стороны, изоцианат и используемое инертное вещество, которое является газообразным только при температуре выше комнатной, конденсируются в максимально возможной степени или соответственно в максимально возможной степени растворяются в растворителе. Избыточный фосген, хлороводород и инертное вещество, которые являются газообразными при комнатной температуре, предпочтительно на стадии конденсации или соответственно разложения в максимально возможной степени не конденсируются или соответственно не растворяются. Для селективного выделения изоцианата из газообразной реакционной смеси особенно хорошо подходят растворители, выдержанные при температуре от 80 до 200°C, предпочтительно от 80 до 180°C, такие как, например, хлорбензол и/или дихлорбензол, или выдержанный в этих температурных интервалах изоцианат или смеси изоцианата с хлорбензолом и/или дихлорбензолом. На основании физических свойств при заданных температуре, давлении и составе для специалиста является легко предсказуемым, какая массовая доля изоцианата конденсируется при гашении и, соответственно, какая проходит несконденсированной. Также легко можно предсказать, какая массовая доля избыточного фосгена, хлороводорода и по меньшей мере одного инертного вещества проходит этап гашения несконденсированной и соответственно какая растворяется в гасящей жидкости.
Получение потока газообразной реакционной смеси, предпочтительного для способа согласно изобретению, в виде потока без существенного обратного перемешивания на протяжении реакционного пространства обеспечивается при помощи разницы давлений вдоль реакционного пространства. Предпочтительно существует разница давлений между подводящими линиями для исходных веществ перед смешиванием, с одной стороны, и выходом со стадии конденсации или гашения, с другой стороны. Предпочтительно значения абсолютного давления в подводящих линиях для исходных веществ до перемешивания лежат в области от 200 до 3000 мбар, а после зон конденсации или соответственно гашения в области от 150 до 2500 мбар. Однако в основном с целью обеспечения вышеназванного направленного потока и хорошего перемешивания исходных веществ предпочтительно только поддержание разности давлений от подводящих линий для исходных веществ на протяжении реакционного пространства и до области после зон конденсации или соответственно гашения, составляющей предпочтительно по меньшей мере 50 мбар.
Газовая смесь, выходящая из стадий конденсации или соответственно гашения, предпочтительно освобождается от остаточного изоцианата в расположенной дальше абсорбционной установке для очистки газов при помощи подходящей промывочной жидкости, затем предпочтительно освобождается от избыточного фосгена известным способом. Это может осуществляться при помощи охлаждаемой ловушки, абсорбции инертным растворителем (например, хлорбензолом или дихлорбензолом) или адсорбцией и гидролизом на активированном угле. Газообразный хлороводород, проходящий через стадию регенерации фосгена, может использоваться повторно по известному способу для регенерации хлора, необходимого для получения фосгена. Жидкость, получающаяся после ее использования для промывки газов, далее предпочтительно по меньшей мере частично используется в качестве гасящей жидкости для охлаждения газовой смеси в соответствующей зоне реакционного пространства.
Получение изоцианата в чистом виде предпочтительно осуществляется после этого путем обработки перегонкой растворов или смесей из стадий конденсации или соответственно гашения.
Примеры
Пример 1 (пример для сравнения)
20,5 Кмоль/ч смеси, состоящей из 2,4- и 2,6-толуилендиаминов в массовом соотношении 80% к 20%, вместе с 17,85 кмоль/ч азота испаряют примерно при 280°C и в газообразном виде при температуре выше 300°C подают во вращательно-симметричный трубчатый реактор с расположенным далее участком для конденсации изоцианата. Одновременно, параллельно с этим в трубчатый реактор подается газообразный фосген также с температурой выше 300°C. Потоки подаются в зону смешения через сопло, смешиваются и поступают в реакционное пространство. Взаимодействие в этом реакционном пространстве происходит адиабатически в течение времени контактирования менее чем 10 секунд. Газовая смесь пропускается через стадию конденсации и при этом охлаждается до температуры газа приблизительно 165°C. Образовавшийся конденсат подается на последовательность перегонок, и дает чистый толуилендиизоцианат (ТДИ). Несконденсированная газовая смесь промывается в расположенной далее установке для мокрой очистки газов о-дихлорбензолом, а побочный продукт - HCl отделяется от избыточного фосгена абсорбцией.
В течение 8 мин количество азота снижается сначала примерно до 20% от первоначальной величины, чтобы потом увеличиться примерно до 150% от исходной величины. Благодаря этому количество ТДА сначала падает примерно до 40% от первоначального количества, чтобы потом возрасти приблизительно до 125% от первоначального количества. Вследствие этого среднее время взаимодействия в реакторе колеблется более чем на ±10%. Проверка смесительного сопла показывает наличие отложений. Измеренные температурные колебания на наружной стенке реактора составляют ±3°C.
Пример 2 (согласно изобретению):
20,5 кмоль/ч смеси, состоящей из 2,4- и 2,6-толуилендиаминов в массовом соотношении 80% к 20%, вместе с 17,85 кмоль/ч азота испаряют примерно при 280°C и в газообразном виде при температуре выше 300°C подают во вращательно-симметричный трубчатый реактор с расположенным далее участком для конденсации изоцианата. Одновременно параллельно с этим в трубчатый реактор подается газообразный фосген также с температурой выше 300°C. Потоки подаются в зону смешения через сопло, смешиваются и поступают в реакционное пространство. Взаимодействие в этом реакционном пространстве происходит адиабатически в течение времени контактирования менее чем 10 секунд. Газовая смесь пропускается через стадию конденсации и при этом охлаждается до температуры газа приблизительно 165°C. Образовавшийся конденсат подается на последовательность перегонок и дает чистый ТДИ. Несконденсированная газовая смесь промывается в расположенной далее установке для мокрой очистки газов о-дихлорбензолом, а побочный продукт - HCl отделяется от избыточного фосгена абсорбцией.
В течение 20 мин количество азота в пересчете на количество газообразного ТДА изменяется не более чем на плюс/минус 5%. Среднее время взаимодействия в реакторе колеблется не более чем на 6%, изменения температуры на стенке реактора не фиксируются. Проверка смесительного сопла не показывает наличия отложений.