СПОСОБ ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ
METHOD OF HYDRO-FINING OIL FRACTIONS

Изобретение относится к способам гидрогенизационной переработки нефтяного сырья в присутствии каталитической системы, водорода и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.
Известно, что одним из резервов увеличения выхода дистиллятных продуктов при переработке нефти является вовлечение в нее продуктов вторичного происхождения, содержащих в своем составе значительное количество непредельных углеводородов, механических и других примесей. Переработка такого сырья на установке гидроочистки приводит к резкому снижению срока службы традиционных катализаторов и ухудшению технико-экономических показателей (Б.К.Нефедов, Е.Д.Радченко, Р.Р.Алиев. Катализаторы процессов углубленной переработки нефти. М: Химия, 1992, - 272 с.).
Промышленная реализация гидрогенизационных процессов сопряжена с дезактивацией катализаторов в результате их забивки различными веществами, в частности отложениями кокса. Для увеличения срока службы основных катализаторов и предотвращения снижения их активности используют каталитическую систему, включающую несколько слоев катализаторов, в том числе катализатор защитного слоя.
Из патента 2140963 (RU, от 10.11.1999 г.) известен способ гидроочистки дизельных фракций с целью получения малосернистых дизельных топлив в присутствии пакета катализаторов (алюмокобальтмолибденовый (АКМ) и алюмоникельтмолибденовый (АКН) катализаторы). При этом пакет катализаторов содержит 30-80 мас.% алюмокобальтмолибденового катализатора в верхней части реактора и 20-70 мас.% алюмоникельмолибденового катализатора в нижнем по ходу движения сырья слое.
Технический результат: повышение степени гидрообессеривания высокосернистого сырья.
6
3
2
В патенте №2140964 (RU, МПК, C10G 45/08, опубликован 10. 11.1999) описан способ гидроочистки высокосернистых среднедистиллятных фракций в присутствии пакета алюмооксидных катализаторов, включая защитный слой, предварительно активированных серосодержащим агентом, при условии, что в состав каталитического пакета входит 2-10 мас.% катализатора защитного слоя, полученного путем пропитки носителя - оксида алюминия, прокаленного при температуре не ниже 800°С, сформированного в виде геометрических тел, имеющих размер 8-20 мм и отношение объема к площади поверхности 1,0-2,5 мм/мм, водными растворами солей активных компонентов с последующей сушкой и прокалкой.
Катализатор защитного слоя имеет следующий химический состав: 2-5 мас.% - α-оксида алюминия, 73-85 мас.% β-оксида алюминия и 25-10 мас.% γ-оксида алюминия.
Технический результат: увеличение межрегенерационного периода каталитических систем.
Недостатком известных технических решений является невысокая активность каталитической системы в процессе гидроочистки сырья, содержащего вторичные газойли из-за присутствия в них непредельных углеводородов, а также низкая степень гидрирования полициклических ароматических углеводородов.
6
-1
-1
3
3
Наиболее близким (прототип) по технической сущности и достигаемому результату является известный из патента №2089596 (RU, МПК, C10G 65/04, B01J 3/883, опубликован 10.09.1997) способ гидроочистки нефтяных дистиллятов. Процесс осуществляют при давлении 3-10 МПа, температуре 330-420°С, объемной скорости в зоне гидроподготовки сырья 2-15 ч и в зоне гидроочистки 1-10 ч при соотношении катализаторов в зоне гидроподготовки и гидроочистки от 1:1 до 1:20, циркуляции водородсодержащего газа 300-1000 нм/м сырья.
На стадии гидроподготовки используют катализатор, включающий трехокись молибдена, окись никеля или кобальта, фосфат алюминия, фосфат железа и окись алюминия, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Трехокись молибдена
10-15
Окись никеля или кобальта
2-5
Фосфат алюминия
1,5-10
Фосфат железа
0,5-2,0
Окись алюминия
остальное
В качестве катализатора гидроочистки используют катализаторы на основе окиси алюминия, модифицированной цеолитом или пятиокисью фосфора и фосфатом железа или окисью церия, европия и циркония или окисью титана, промотированной металлами 4 или 8 групп.
Техническим результатом является повышение степени очистки исходного сырья, увеличение срока службы катализатора и повышение активности по удалению сернистых и азотистых соединений.
Недостатком прототипа является невысокая активность каталитической системы в процессе гидрирования непредельных и полициклических ароматических углеводородов, содержащихся во вторичных видах перерабатываемого сырья.
Задачей настоящего изобретения является:
- расширение ассортимента способов гидроочистки нефтяных фракций, в частности вторичных видов сырья, содержащих полициклические ароматические углеводороды, позволяющих при их реализации получить экологически чистое, малосернистое дизельное топливо с содержанием серы 30-150 ppm, полициклических ароматических углеводородов - 4,0-8,0 мас.%;
- повышение степени гидрирования сернистых соединений в присутствии большого количества непредельных углеводородов;
- уменьшение закоксовывания основного катализатора гидроочистки.
Технический результат изобретения заключается в:
- получении продукта с содержанием серы 30-150 ppm, полициклических ароматических углеводородов - 4,0-8,0 мас.%;
- достижении высокой степени гидрирования сернистых соединении в присутствии большого количества непредельных углеводородов;
- предотвращении закоксовывания основного катализатора.
3
3
-1
Заявляемый технический результат достигают способом гидроочистки нефтяных фракций при повышенных температуре и давлении и циркуляции водородсодержащего газа в две стадии в присутствии пакета алюмооксидных катализаторов, включая защитный слой, при условии, что процесс осуществляют при температуре 330-390°С, давлении 40-50 ати, циркуляции водородсодержащего газа 250-400 нм/м сырья, объемной скорости подачи сырья 0,8-1,3 ч в присутствии пакета катализаторов, который включает на первой стадии катализатор защитного слоя в качестве верхнего удерживающего слоя и АНМ в качестве нижнего слоя, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
катализатор защитного слоя
3,0-10,0
АНМ
остальное,
при этом катализатор защитного слоя имеет следующий химический состав, мас.%:
Оксид молибдена
3,0-9,0
Оксид никеля и/или кобальта
0,5-4,0
Оксид кремния
0,8-3,0
Оксид алюминия
остальное до 100,
на второй стадии каталитический пакет включает АКМ либо АНМ в качестве верхнего слоя и АКМ в качестве нижнего слоя, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
АКМ
20,0-30,0
АНМ
остальное
Катализаторы АНМ и АКМ имеют следующий химический состав, мас.%:
NiO и/или СоО
2,5-4,0
МоО<sub>3</sub>
8,0-12,0
Na<sub>2</sub>O
0,01-0,08
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,5-4,0
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
2,0-5,0
В<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
0,5-3,0
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
остальное до 100
Сопоставительный анализ прототипа и предлагаемого способа гидроочистки нефтяных фракций показывает, что оба способа осуществляют при повышенных температуре и давлении и циркуляции водородсодержащего газа в две стадии в присутствии пакета алюмооксидных катализаторов, включая защитный слой.
Отличительной особенностью рассматриваемого способа является то, что состав пакета катализаторов включает на первой стадии катализатор защитного слоя в качестве верхнего удерживающего слоя и АНМ в качестве нижнего слоя, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
катализатор защитного слоя
3,0-10,0
АНМ
остальное,
при этом катализатор защитного слоя имеет следующий химический состав, мас.%:
Оксид молибдена
3,0-9,0
Оксид никеля и/или кобальта
0,5-4,0
Оксид кремния
0,8-3,0
Оксид алюминия
остальное до 100,
на второй стадии каталитический пакет включает АКМ либо АНМ в качестве верхнего слоя и АКМ в качестве нижнего слоя, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
АКМ
20,0-30,0
АНМ
остальное
Катализаторы АНМ и АКМ имеют следующий химический состав, мас.%:
NiO и/или СоО
2,5-4,0
МоО<sub>3</sub>
8,0-12,0
Na<sub>2</sub>O
0,01-0,08
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1,5-4,0
Р<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,0-5,0
В<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,5-3,0
Al<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
остальное до 100
Реализация изобретения иллюстрируется примерами.
3
При проведении каталитических испытаний в качестве сырья используют прямогонную дизельную фракцию с пределами выкипания 180-360°С, плотностью 0,857 кг/м с добавкой 10-30 мас.% вторичных газойлей, содержащих полициклические ароматические углеводороды и 0,3-0,7 мас.% серы.
Катализатор защитного слоя, включенный в состав пакета катализаторов на первой стадии гидроочистки, имеет следующий химический состав, мас.%:
Оксид молибдена
6,0
Оксид никеля и/или кобальта
2,3
Оксид кремния
1,9
Оксид алюминия
остальное до 100
и следующие физико-химические свойства:
насыпная плотность, кг/дм<sup>3</sup>механическая прочность
1,7
- разрушающее усилие при раздавливании на торец, МПамассовая доля потерь при прокаливании при 550°С, %
123
Состав сырья для изготовления носителя катализатора защитного слоя включает глинозем, структурообразующую добавку, каолин, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Структурообразующая добавка
6,8
Каолин
3,5
Глинозем
остальное до 100
В первый реактор сырье подают снизу вверх. Во второй реактор отводимое с верха первого реактора сырье подают также снизу вверх.
Условия и результаты проведения гидроочистки по заявляемому способу приведены в таблице.
Показатели
Примеры
1
2
3
4
5
6
Условия проведения гидроочистки
Температура, °С
330
390
360
360
380
360
Циркуляция ВСГ нм<sup>3</sup>/м<sup>3</sup> сырья
400
250
300
300
300
300
Объемная скорость, ч<sup>-1</sup>
0,8
1,3
1,0
1,0
1,2
0,8
I стадия
Катализатор защитного слоя
3
8
10
10
8
3
АНМ
97
92
90
90
92
97
II стадия
АНМ
-
80
70
75
-
80
АКМ
100
20
30
25
100
20
Содержание в сырье мас.%
Вторичных газойлей
10
30
10
10
20
10
Серы
0,3
0,7
0,3
0,4
0,7
0,5
Полициклических ароматических углеводородов
14
16
12
12
15
12
Содержание в гидроочищенном сырье
Серы, ppm
150
30
110
130
80
30
Полициклических ароматических углеводородов, мас.%
8,0
4,0
7,0
7,0
4,0
5,0
Реализация рассматриваемого способа в соответствии с формулой изобретения при переработке вторичных видов сырья, содержащего полициклические ароматические углеводороды, позволяет повысить степень гидрирования сернистых соединений в присутствии большого количества непредельных углеводородов и степень превращения полициклических ароматических углеводородов, что приводит к получению малосернистого экологически чистого дизельного топлива (с содержанием серы 30,0-150,0 ppm) с небольшим содержанием полициклических ароматических углеводородов (4,0-8,0 мас.%).