ПЛЕНОЧНАЯ ИОНОСЕЛЕКТИВНАЯ МЕМБРАНА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ КАЛЬЦИЯ

Предлагаемое техническое решение относится к области аналитической химии и может быть использовано для определения ионов кальция в присутствии избытка ионов натрия в водных растворах.
ОПИСАНИЕ ПОЛЕЗНОЙ МОДЕЛИ
Определение ионов кальция и других щелочноземельных металлов в водной среде имеет огромное научное и промышленное значение. Сенсоры на кальций находят применение в повседневной жизни, например, при определении жесткости воды, что необходимо для многих промышленных процессов, работы бытовых приборов (стиральные машины, утюги и т.д.), оценки эффективности компонентов синтетических моющих средств и качества питьевой воды (Т.Е.Edmonds (ed.) Chemical Sensors, Chapman and Hall, New York, 1988). Возможность определения концентрации ионов кальция имеет решающее значение при биохимическом анализе процессов метаболизма в живых организмах (D.Voet, J.G.Voet, С.W.Pratt, Fundamentals of Biochemistry, Willey, New York, 1999). Точное количественное определение ионов кальция в присутствии большого избытка ионов щелочных металлов представляет собой одну из проблем аналитической химии, поскольку разница в содержании анализируемых и мешающих ионов в фоновом растворе может достигать более чем 6 порядков величины. Такие условия определения ионов кальция требуют введения в чувствительный элемент больших количеств специфических связующих, неприемлемых с точки зрения стабильности и стоимости хемосенсора (Т.McQuade, A.Pullen, Т.Swager, Chem. Rev. 100 (2000) 2537).
Большинство сенсоров на кальций разработаны на основе ионо-селективных электродов (ИСЭ), содержащих различные виды ионофоров на кальций (Z.Shakhsher, I.Oden, S.Jabr, W.Seitz, Microchim. Acta 144 (2004) 147). Известные жидкостные электроды для определения "жесткости" как правило, содержат ионообменный агент или электродно-активное вещество, растворенное в органических спиртах или смешанных растворителях. Такая жидкостная композиция помещена в корпус электрода специальной конструкции, обеспечивающей постоянное обновление чувствительной поверхности электрода (O.Mattkias, P.M.May, К.Murray, J.D.R. Thomas Anal. Chem. 57 (1985) 1511). Периодическое заполнение жидким ионообменным агентом создает известные неудобства при работе с такими электродами.
Этот недостаток в конструктивном отношении устраняется в пленочных (мембранных) сенсорах. Известны различные типы совместимых с электродами мембран, представляющих собой однослойные полимерные матрицы, пластифицированные органическим растворителем и содержащие ионообменные агенты (L.F.Capitan-Vallvey, Р.Alvarez de Cienfuegos-Galves, M.D.Fernandez Ramos, R.Avidad-Castaneda, Sensors and Actuators В Chemical 71 (2000) 140).
-5
-6
Обычно пределы обнаружения сенсоров на основе ионо-селективных полимерных мембран (ИСПМ) находятся в диапазоне 10-10 M (J.Saurina, Е.Lopez-Aviles, A.Le Moal, S.Hernandez-Cassou, Analytica Chimica Acta 464 (2002) 89).
2+
+
+
Так, известна мембрана (А.Л.Грекович; С.Е.Дидина; В.А.Полукеев Патент РФ №2056632), в которой в качестве ионообменного агента использована диоктилфенилфосфорная кислота, растворителем-пластификатором является децилоксибутанол, а матрицей - поливинилхлорид (ПВХ). Однако, эта мембрана проявляет недостаточную селективность к ионам Са в присутствии сопутствующих катионов, так, Na и K влияют на электродную функцию уже при 10-кратных избытках. Это значительно снижает ее практическую значимость.
Известна мембрана (Е.А.Матерова Электрохимия, 12 (1976) 1221), содержащая в качестве ионообменного агента ди-2-этилгексилфосфорную кислоту, как растворитель-пластификатор
-4
-1
+
+
используется смесь деканола с додецилфталатом, связующее - поливинилхлорид. Мембрана характеризуется достаточно широкой областью определения 5*10-1*10 моль/л в растворах хлорида кальция и сохраняет чувствительность в присутствии до 50-кратных молярных избытков ионов Na и K. Однако, эта мембрана обладает приблизительно равной селективностью в присутствии других щелочноземельных катионов, что ограничивает его применение в средах, содержащих значительные количества таких ионов, как барий и стронций. К главным недостаткам мембран, использующихся при изготовлении тонкопленочных электрохимических сенсоров можно отнести: а) нелинейную зависимость отклика от концентрации определяемых ионов; б) высокие сопротивления мембран, что препятствует миниатюризации сенсоров и влияет на воспроизводимость и время отклика.
2
Миниатюризация носителя и линейность отклика достигаются с помощью мембран, совместимых с масс-чувствительными сенсорами, в которых в качестве регистрирующей (преобразующей сигнал) подложки используются пьезокварцевые микровесы. Аналогом (прототипом), наиболее близким по решению технической задачи к данному изобретению, является однослойная мембрана, совместимая с пьезокварцевыми микровесами и содержащая ПВХ в качестве полимерного связующего, диметилсульфоксида (ДМСО) в качестве пластификатора и 10,19-бис-[(октадецилкарбамоил)метоксиацетил]-1,4,7,13,16-пентаокса-10,19-диаза-циклогенэйкозана в качестве ионофора-хелатора (М. Т. S. R.Gomes, К.S.Tavares, J. А. В. Р.Oliveira, J. Anal. Chem. 369 (2001) 616). Мембрану формировали на поверхности кристалла-носителя (площадь 0.5 см) растеканием из
смешанного раствора ПВХ (34.5% по массе), ДМСО (62.1% по массе) и ионофора (3.4% по массе) в тетрагидрофуране и высушивали на воздухе.
-5
Связывание 60% содержащегося в мембране ионофора соответствует снижению частоты колебаний (линейному отклику), равному 6.0 КГц. Предел обнаружения ионов кальция составляет 2.2 мг/л (или 5*10 М). Недостатком этой мембраны является низкая селективность в присутствии ионов натрия, значительная интерференция сигнала наблюдается уже при 7-кратных избытках ионов щелочного металла.
Технической задачей создания данной полезной модели является увеличение селективности и чувствительности миниатюрной мембраны по отношению к ионам кальция в присутствии избытка ионов натрия (до 5 порядков по молярным концентрациям) с сохранением ее совместимости с масс-чувствительным методом регистрации и затратами малых количеств веществ при изготовлении мембраны.
Техническая задача решается за счет использования пленочной мембраны, имеющей композитную бислойную структуру (фиг.1), в которой нижний чувствительный слой содержит смесь водорастворимого селективного ионофора-комплексообразователя этилен-бис(оксиэтиленнитрил)-тетрауксусной кислоты (ЕГТА) с гидроокисью натрия, а верхний «защитный» слой представляет собой тонкую пленку на основе сетчатого термоотвержденного эпоксиаминного полимера.
Избыток щелочных катионов, содержащийся в такой композитной пленке, предотвращает диффузию одноименных мешающих ионов из анализируемого раствора в мембрану, и таким образом, предотвращает их неспецифическое связывание с ионофором. Кроме того, щелочной слой усиливает отклик мембраны за счет образования нерастворимой гидроокиси щелочного металла внутри композитной пленки. Верхний «защитный» слой на основе сетчатого полимера, проницаемый для ионов металлов, предотвращает потерю активного вещества (ионофора) при экспозиции мембраны, иммобилизованной на носителе, в анализируемом растворе.
Данная задача реализована с помощью мембраны, включающей в качестве ионофора-комплексообразователя этилен-бис(оксиэтиленнитрил)-тетрауксусную кислоту (ЕГТА) и гидроокись натрия в качестве усилителя чувствительности и блокатора мешающих ионов, в качестве полимерного слоя - термоотвержденный эпоксиаминный полимер.
-4
7
2
0
f
1
2
2
1
Рекомендуемая процедура изготовления мембраны: навеску ЕГТА (10 мг) растворить в 100 мл раствора NaOH (10 М). Полученный раствор нанести на электроды пьезокварцевого резонатора по 5 мкл на каждую сторону и высушить на воздухе. Масса нанесенной таким образом композиции нижнего слоя составляет 1420±20 нг. Смешать 40 мкл раствора триэтилентетраамина в хлороформе (концентрация 2.84 г/л) и 2 мл раствора эпоксидного олигомера с молекулярной массой не менее 700 единиц в хлороформе (концентрация раствора 0.28 г/л). Сформировать верхний защитный слой нанесением полученного раствора на поверхность рабочего слоя по 10 мкл на каждую сторону резонатора таким образом, чтобы покрыть раствором электрод и около двух мм прилегающей к электроду поверхности. Полученную мембрану на носителе закрепить вертикально в сосуде над раствором триэтилентетраамина в хлороформе и отвердить в парах сшивающего агента в течение часа при температуре 100°С. Масса готовой мембраны составляет 2300±20 нг. В качестве регистрирующей-преобразующей платформы рекомендовано использовать пьезокварцевые резонаторы АТ-среза с серебряными электродами, собственной частотой f=10 МГц и массовой чувствительностью С=26,41×10 Гц·см/г. При измерении концентрации кальция и калибровочных измерений в растворах хлористого натрия частота колебаний резонатора с нанесенной композитной пленкой f принималась за исходную. Датчик погружали в анализируемый водный раствор и выдерживали в течение 5 минут. Далее резонатор высушивали на воздухе и измеряли частоту колебаний резонатора f; модуль разности |f-f| принимали за Δf (текущая величина отклика).
2
2
2
-1
-8
-2
-3
-1
-2
-1
-2
-6
Характеристики мембраны определяли в растворах СаCl (10-10 М), BaCl (10-10 М), NaCl (10-10 М) и растворах смеси солей NaCl/СаCl (10 М /10-10 М). Растворы готовили растворением солей в деионизованной воде с сопротивлением 16 M Ω и рН 6.02. Отклики, полученные в серии измерений по одному параметру, усреднены по 6 измерениям, воспроизводимость измерений определялась как среднее относительное стандартное отклонение.
Оптимальное соотношение состава и соотношения компонентов в мембране продемонстрировано на примерах, приведенных ниже.
Пример 1. Потеря активного вещества пленки при контакте с солевыми растворами, содержащими различные концентрации ионов натрия. В табл.1 представлена зависимость снижения массы мембраны от концентрации ионов натрия в отсутствие соли кальция. В 0.1 М водном растворе NaCl масса такой композитного мембраны практически не
изменяется (т.е., вещество мембраны не вымывается в раствор), что свидетельствует о ее устойчивости при контракте с солевым раствором высокой концентрации. Воспроизводимость отклика 5.9±0.5%.
Таблица 1.Зависимость потери массы мембраны от концентрации фонового электролита, время выдержки 5 мин
Концентрация NaCl, М
Δf, кГц
Δm, нг
0
-106
-140
10<sup>-2</sup>
-28
-37
10<sup>-1</sup>
<-10
-
-5
Пример 2. Чувствительность мембраны к ионам кальция в отсутствие фонового электролита. В табл.2 представлены данные о чувствительности мембран к присутствию ионов кальция в отсутствие ионов натрия, время контакта раствора с мембраной составляло 5 минут. Мембрана чувствительна к ионам кальция, о чем говорит прирост массы пленки в растворе хлористого кальция. Теоретический предел обнаружения ионов кальция, полученный аппроксимацией зависимости отклика от концентрации, в отсутствие фонового электролита составляет 7*10 М. Воспроизводимость отклика 5.2±0.5%.
Таблица 2.Зависимость массы мембраны от концентрации раствора хлорида кальция, время выдержки 5 мин
Концентрация CaCl<sub>2</sub>, М
Δf, кГц
Δm, нг
10<sup>-2</sup>
232
306
10<sup>-3</sup>
122
161
10<sup>-4</sup>
23
30
Пример 3. Чувствительность мембраны по отношению к ионам кальция в присутствии избытка ионов натрия до 5 порядков в молярных концентрациях.
На фиг.2 представлена зависимость отклика мембраны от концентрации ионов кальция в 0.1 М растворе хлористого натрия. Как следует из приведенных данных, кальция в фоновом 0.1 М растворе хлористого натрия.
чувствительность мембран максимальна в растворах с высокой концентрацией натриевой соли. Присутствие ионов щелочного металла внутри рабочего слоя мембраны промотирует увеличение отклика, улучшает воспроизводимость результатов измерений и способствует росту чувствительности мембраны в растворах с низкой концентрацией ионов кальция. Воспроизводимость отклика 4.7±0.5%.
Пример 4. Чувствительность мембраны к мешающим ионам бария.
-2
В табл.3 приведены результаты измерений заявленными мембранами ионов бария в концентрации 10 М в отсутствие ионов натрия и в фоновом 0.1 М растворе электролита. В отсутствие ионов натрия наблюдается потеря массы мембраны, сопоставимая с измеренной для чистой воды. В фоновом растворе мембрана практически нечувствительна в присутствию даже высоких концентраций ионов бария. Таким образом, мембрана обладает селективностью в отношении ионов кальция и пригодна к использованию в растворах, содержащих мешающие ионы щелочно-земельных металлов.
Таблица 3.Величины отклика сенсора в индивидуальных и смешанных растворах, содержащих ионы бария.
Состав раствора
Δf, кГц
Δm, нг
BaCl<sub>2</sub>
-89
-117
BaCl<sub>2</sub>/0.1 M NaCl
0-2
<10
2+
Таким образом, модель отличается от известных пленочных мембран, чувствительных к катионам Са исключительной селективностью и величиной отклика в присутствии высоких концентраций ионов щелочного металла, превышающих до 5 порядков концентрацию определяемых ионов кальция, и нечувствительностью по отношению к мешающим ионам бария.