Поверхностная модификация резин уплотнительного назначения

НАУКА И ОБРАЗОВАНИЕ, 2015, №4

ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ

Металлургия и материаловедение

УДК 678.06:62

Поверхностная модификация резин уплотнительного назначения

М.Д. Соколова*'**, С.Н. Попов*, М.Л. Давыдова*, А.А. Дьяконов**, Н.В. Шадринов***

*Институт проблем нефти и газа СО РАН, г. Якутск **Институт естественных наук Северо-Восточного федерального университета, г. Якутск

Приведены результаты модификации резин на основе различных каучуков с целью получения уплот-нительных материалов с высокой морозо- и маслостойкостью. В качестве основного модификатора использован сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ). Установлено, что введение СВМПЭ в объем резиновой смеси В-14 на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-18 позволяет получить защитную пленку на поверхности вулканизованных образцов толщиной 70-80 мкм, что обеспечило повышение маслостойкости в 2,5 раза. Разработана технология нанесения защитной пленки из СВМПЭ толщиной до 2 мм на образцы из резин на основе каучуков БНКС-18, изопренового СКИ-3 и бутадиенового СКД-2, позволяющая повысить маслостойкость образцов в 3, 23 и 26раз соответственно.

Ключевые слова: резина, уплотнения, поверхностная модификация, маслостойкость, морозостойкость, вулканизация.

Surface Modification of Sealing Appointment Rubbers

M.D. Sokolova*,**, S.N. Popov*, ML. Davydova*, A.A. Dyakonov**, N.V. Shadrinov*,**

*Institute of Oil and Gas Problems SB RAS, Yakutsk **North-Eastern Federal University, Yakutsk

The results of rubber modification based on various rubbers for sealing materials with high frost- and oil-resistance are presented. Ultra high molecular weight polyethylene UHMWPE is used as the main modifier. It is established, that introduction of UHMWPE in rubber blend V-14 based on butadiene nitrile rubber BNRS-18 allows to receive a protection film on the surface of cured samples with 70-80 mcm thickness, which provides of increase of oil resistance in 2.5 times. The coating technology ofprotection film from UHMWPE with the thickness up to 2 mm on the rubber samples based on BNRS-18, isoprene SRI-3 and butadiene SRD-2, which allowing to increase of oil resistance of the samples in 3, 23 and 26 times respectively is developed.

Key words: rubber, sealants, surface modification, oil resistance, frost resistance, curing.

***СОКОЛОВА Марина Дмитриевна - д.т.н., доцент, зав. лаб. ИПНГ СО РАН, проф. каф. ИЕН СВФУ, marsokol@mail.ru; *ПОПОВ Савва Николаевич - д.т.н., проф., зам. директора; * ДАВЫДОВА Мария Ларионовна - к.т.н., с.н.с.; **ДЬЯКОНОВ Афанасий Алексеевич - вед. инженер; ***ШАДРИНОВ Николай Викторович -к.т.н., с.н.с. ИПНГ СО РАН, вед. инженер УНТЛ «Технологии полимерных нанокомпозитов» АИЦ СВФУ.

Введение

Морозостойкость резин характеризуется, прежде всего, их способностью к сохранению уникального, отличающего этот материал от всех других материалов, свойства - высокоэла-стичности. Высокоэластичность - это способность материала к большим обратимым деформациям. Резины обладают высокоэластичностью благодаря высокой гибкости макромолекул каучука и сшитой структуре, которая образуется в процессе вулканизации. Именно это свойство делает резину уникальным герметизирующим материалом: практически 90% всех уплотнений -резиновые [1]. Однако при низких температурах высокоэластичность резины снижается и при определенной температуре (температуре стеклования, Тст) полностью теряется, материал становится хрупким как стекло и разрушается при небольших нагрузках и деформациях. В табл. 1 приведены температуры стеклования различных каучуков [2]. Видно, что каучуки, в составе которых отсутствуют полярные группы, так называемые неполярные каучуки, имеют значительно более низкую температуру стеклования, чем бу-тадиен-нитрильные, имеющие в своем составе полярные акрилонитрильные звенья. Причем, чем выше содержание акрилонитрильных звеньев, тем хуже морозостойкость каучуков, что связано с понижением гибкости их макромолекул в связи с усилением внутри- и межмолекулярного взаимодействия в присутствии полярных групп.

Резины из неполярных каучуков применяются для изготовления шин, транспортерных лент и других резино-технических изделий, которые эксплуатируются без контакта с углеводородными рабочими средами (масла, смазки). Они имеют достаточно высокую морозостойкость, удовлетворительную для эксплуатации в условиях Крайнего Севера РФ, где зимние температуры достигают минус 50 оС и ниже. Из полярных каучуков такой морозостойкостью обладает только бутадиен-нитрильный каучук СКН-18 с минимальным содержанием акрилонитрильных звеньев. Бутадиен-нитрильные каучуки являются основой отечественных маслостойких резин, т.к. в России промышленностью выпускается только этот вид полярных каучуков. В табл. 2 представлены физико-механические свойства резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков в зависимости от содержания полярных групп.

Сопоставляя данные табл. 1 и 2, видно, что с увеличением содержания акрилонитрильных групп в каучуке наблюдается повышение прочности и стойкости в углеводородных средах (табл. 2), но при этом значительно ухудшается морозостойкость (табл. 1).

Т а б л и ц а 1

Температуры стеклования каучуков [2]

Каучуки Тст, °С

Бутадиеновый каучук (СКД) -110

Синтетический изопреновый каучук (СКИ) -72

Натуральный каучук (НК) -72

Бутадиен-стирольный каучук (СКС-10*) -74

Бутадиен-нитрильный каучук СКН-18** -53

Бутадиен-нитрильный каучук СКН-26** -41

Бутадиен-нитрильный каучук СКН-40** -27

*Число 10 - содержание стирольных групп, мас.%; **числа 18, 26, 40 - содержание акрилонитрильных групп, мас.%.

Т а б л и ц а 2

Физико-механические свойства бутадиен-нитрильных резин [3, с. 65]

Показатели СКН-18 СКН-26 СКН-40

Условная прочность при растяжении, МПа, не менее 25 28 30

Относительное удлинение при разрыве, %, не менее 500 625 550

Степень набухания в смеси «бензин-бензол» в соотношении (3:1) в течение 24 ч, % 60-70 30-38 14-20

Целью данной работы является повышение маслостойкости резин на основе различных каучуков для обеспечения высокой работоспособности уплотнений машин и механизмов при их эксплуатации в углеводородных средах и воздействии низких температур, характерных для Крайнего Севера.

Материалы и методы исследования

В качестве эластомерных матриц использованы: резиновая смесь промышленной марки В-14 на основе БНКС-18 (ОСТ 88 0.026.201-80); резиновая смесь на основе СКИ-3, изготовленная по стандартной для изопреновых каучуков рецептуре [3, с. 51]; резиновая смесь на основе СКД-2, изготовленная по стандартной для бутадиеновых каучуков рецептуре [3, с. 55].

В качестве модификатора резин использовали сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) производства ООО «Томскнефтехим» и фирмы «Celanese Gmbh» со средневязкостной молекулярной массой 3,9 млн и средним размером частиц 80 мкм. СВМПЭ, получаемый ионно-коор-динационной полимеризацией этилена при низком давлении, относится к классу полиэтиленов низкого давления (ПЭНД). Увеличение молекулярной массы до 1 млн и более резко меняет многие свойства ПЭНД, поэтому СВМПЭ относят ни к одной из марок ПЭНД, а к особому типу материала. Выбор СВМПЭ обусловлен тем, что в отличие от полиэтиленов других марок он имеет более высокие износо-, агрессивостойкость, ис-

ПОВЕРХНОСТНАЯ МОДИФИКАЦИЯ РЕЗИН УПЛОТНИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

ключительную водостойкость и способность сохранять прочностные характеристики при низких температурах (до -180 оС) [4,5]. Эти свойства делают СВМПЭ весьма перспективным для применения его в качестве защитных покрытий различных деталей и конструкций.

Образцы из резины на основе БНКС-18 изготавливались путем смешения на лопастном смесителе СВМПЭ с нанонаполнителями (УДАГ и шпинелью магния), затем эту композицию вводили на вальцах в объем резиновой смеси В-14 и затем вулканизовали в вулканизационном прессе при 155 оС в течение 25 мин. Полученные таким образом материалы названы полимерэластомер-ными композитами. Нанонаполнители, имеющие высокую поверхностную активность за счет размеров частиц в нанодиапазоне, применяли для улучшения взаимодействия на границе раздела полимерных фаз.

УДАГ (наноуглерод) - сложный и неоднородный продукт, имеет слоистое строение, размеры частиц от 4 до 6 нм, химический состав: кубический алмаз - 30%, графит и аморфный углерод -58%, твердые оксиды и карбиды - 6%, влага -3%, газовые примеси (N2, CO2 , N2O, NO, O2, CO) - 3%.

Шпинель магния - нанонаполнитель сложного состава с общей формулой MgOAhO3, представляющий собой тугоплавкий твердый раствор внедрения, размеры частиц от 40 до 70 нм.

Нанесение покрытий в виде пленки СВМПЭ толщиной 1-1,5 мм проводили следующим образом: резиновые смеси на основе БНКС-18, СКИ-3 и СКД-2 наполняли 10 % мас. СВМПЭ, на вальцах формировали пластины толщиной 1-1,5 мм, дублировали их на прессе с пленкой СВМПЭ и затем вулканизовали при 155 оС в течение 30 мин.

Упругопрочностные свойства при растяжении определяли по ГОСТ 270-75, стойкость к углеводородным средам - по ГОСТ 9.030-74, коэффициент морозостойкости по эластическому восстановлению после сжатия - по ГОСТ 13808-79.

Исследования структуры модифицированных резин проводили на сканирующем электронном микроскопе JSM-6460 LV «JEOL».

Распределение СВМПЭ в образцах изучали методом оптической микроскопии на Olympus BX-41 (Япония). На рис. 1 приведена схема зон исследования образцов (диаметр 10 мм, высота 10 мм).

Для оценки силы адгезии между резиной и покрытием из СВМПЭ использовался «Метод определения прочности связи между слоями при расслоении» по ГОСТ 6768-75.

Результаты и обсуждение

Исследования основных свойств композитов на основе БНКС-18, СВМПЭ показали эффективность применения нанонаполнителей. Физико-механические характеристики, морозо-, маслостойкие свойства композитов с УДАГ и шпинелью магния имеют лучшие показатели, чем композиции без них (табл. 3). Таким образом, выявлен структурный эффект модификации, заключающийся в образовании развитого переходного слоя на границе раздела полимерных фаз в присутствии нанонаполнителей, описанный в работах [6,7].

На рис. 2 приведены микрофотографии поверхностного слоя резин, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии. Видно, что введение СВМПЭ в каучуковую матрицу привело к его скоплению на поверхности образцов таким образом, что образуется защитная полимерная пленка толщиной порядка 70-80 мкм и реализуется поверхностный эффект модификации.

Анализ распределения частиц СВМПЭ по размерам в различных областях образца (рис. 1) показал, что размеры частиц СВМПЭ в вулканизованных полимерэластомерных образцах составляют в среднем в 1-й области - 43 мкм, 2-й -36 мкм, в 3-й - 34 мкм. Это значительно меньше,

Т а б л и ц а 3

Основные эксплуатационные характеристики полимерэластомерных композитов

Материал f100, МПа fp, МПа Sp, % Q, % масло И-50А Км -45° С

В-14 4,7 11,6 215 5,27 0,644

В-14+10% СВМПЭ 7,0 10,3 180 2,93 0,564

В-14+10% (СВМПЭ + 2% УДАГ) 7,8 12,8 253 2,08 0,754

В-14+10% (СВМПЭ + 2% шпинели магния) 7,5 12,1 223 2,18 0,718

Рис. 1. Схема областей исследования распределения частиц СВМПЭ в образцах

Примечание. £100 - условное напряжение при 100% удлинении; Гр -условная прочность при растяжении; 8р - относительное удлинение при разрыве; Q - степень набухания в среде масла И-50А; Км -45° С - коэффициент морозостойкости при температуре - 45° С

а б

Рис. 2. Электронные микрофотографии поверхностных слоев образцов из резины В-14

Г_

Л

о4

СКИ-3; 229,1

СКД-2; 256,7

Р СВМПЭ;

С

9,93

БНКС-18 (В_14); 29,6

IZZI

Рис. 3. Степень набухания СВМПЭ и резин на основе различных каучуков в среде стандартной (ASTM D471) углеводородной жидкости IRM 903

чем в исходном порошке, размер частиц в котором порядка 80 мкм. По всей вероятности, в процессе вулканизации образцов происходит под-плавление частиц СВМПЭ, т.к. температура вулканизации (155оС) несколько выше температуры плавления СВМПЭ (145-150оС). Кроме того, исследования показали, что размер частиц СВМПЭ в эластомерной матрице повышается от середины образца к его поверхности. Предполагается, что при вулканизации частицы менее плотного СВМПЭ в условиях объемного сжатия мигрируют на поверхность и способствуют образованию полиэтиленовой пленки на поверхности.

Видно, что размеры частиц СВМПЭ в поли-мерэластомерных образцах меньше, чем в исходном порошке. Это можно объяснить тем, что температуры вулканизации (155оС) несколько выше температуры плавления СВМПЭ (145-150оС), поэтому в процессе изготовления образцов происходит частичное подплавление СВМПЭ, что приводит к уменьшению размеров его частиц. Размер частиц СВМПЭ в эластомерной матрице повышается от середины образца к его поверхности. Предполагается, что при вулканизации частицы менее плотного СВМПЭ в условиях объемного сжатия мигрируют на поверхность и способствуют образованию полиэтиленовой пленки на поверхности. Таким образом, поверхностная

модификация резин на основе БНКС-18 возможна при объемном введении СВМПЭ. Однако, несмотря на то, что резины на основе БНКС-18 по сравнению с резинами на основе неполярных каучуков СКИ-3 и СКД-2 обладают высокой стойкостью в маслах (рис. 3), имеют высокую температуру стеклования (табл. 1) и, соответственно, более низкую морозостойкость.

Поэтому следующий этап исследований заключался в разработке технологии нанесения пленки из СВМПЭ со значительно большей толщиной. Это, безусловно, может создать надежную защиту резин на основе неполярных каучуков СКИ-3 и СКД-2 и дать возможность их применения в производстве более морозостойких уплотнений по сравнению с уплотнениями из резин на основе БНКС-18 и в то же время имеющих высокую стойкость в рабочих средах масел и смазок. Стойкость к рабочим средам будет определяться степенью набухания в них СВМПЭ, которая меньше в 23 раза по сравнению с резинами на основе СКИ-3 и в 26 раз по сравнению с резинами из СКД-2 (рис. 3). В случае резин на основе полярного каучука БНКС-18 такое покрытие необходимо в подвижных уплотнениях, если в них происходит значительный износ в результате агрессивного абразивного истирания, который проявляется во многих узлах трения.

Однако основным показателем надежной работы таких изделий является обеспечение прочной связи покрытия с основой (подложкой). В данной работе эта проблема решена путем введения в объем эластомерной матрицы СВМПЭ, который служит также материалом покрытия. Причиной значительного повышения прочности связи между слоями (табл. 4) является высокое сцепление однородных макромолекул СВМПЭ на границе раздела слоев.

Т а б л и ц а 4

Прочность связи между слоями резиновой основы и покрытия из СВМПЭ

Состав Прочность связи между

эластомерной основы слоями при расслоении, Н

БНКС-18 (В-14) 36

БНКС-18 + СВМПЭ 51

СКИ-3 160

СКИ-3 + СВМПЭ 189

СКД-2 150

СКД-2 + СВМПЭ 186

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ КОМБИНИРОВАННЫХ БАЗАЛЬТОПЛАСТИКОВЫХ СТЕРЖНЕЙ

Заключение

Таким образом, показана высокая эффективность применения покрытий из морозо-, агресси-востойкого СВМПЭ на поверхности резиновых изделий из-за значительного повышения их стойкости при воздействии углеводородных сред. Для получения таких пленок на поверхности резин из полярного бутадиен-нитрильного каучука БНКС-18 модифицирующую добавку СВМПЭ можно вводить только в объем резиновой смеси. Пленка толщиной 70-80 мкм в данном случае будет формироваться за счет миграции СВМПЭ к поверхности образца в процессе вулканизации. Этот способ технологически более простой по сравнению с другим способом, использованным в данном исследовании, благодаря которому на поверхности резиновых изделиях удалось получить пленку из СВМПЭ толщиной до 2 мм. При этом для обеспечения повышенной прочности связи между слоями СВМПЭ и эластомерной матрицей в последнюю вводили небольшое количество порошка СВМПЭ. Однако, несмотря на усложнение технологии, этот способ показал также высокую эффективность за счет возможности применения в качестве эластической составляющей уплотнений резин на основе неполярных изопреновых и бутадиеновых каучуков, обладающих более высокой морозо-

стойкостью по сравнению с резинами на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-18.

Литература

1. Уплотнения и уплотнительная техника: Справочник /Под ред. А.И. Голубева, Л.А. Кондакова. - М.: Машиностроение, 1986. - 464 с.

2. Махлис Ф.А., Федюкин Д.Л. Терминологический справочник по резине: Справ. изд. - М.: Химия, 1989. - 400 с.

3. КорневА.Е., БукановА.М., Шевердяев О.Н. Технология эластомерных материалов. - М.: НППА «Истек», 2009. - 504 с.

4. Kurtz Steven M. UHMWPE Biomaterials Handbook. Elsevier Science, 2009. - 543 p.

5. АндрееваИ.Н., Веселовская Е.В., НаливайкоЕ.И. и др. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен высокой плотности. - Л.: Химия, 1982. - 80 с.

6. Sokolova M.D., Davydova M.L., Shadrinov N.V. Processing to increase the structural activity of zeolite in polymer-elastomer composites // International Polymer Science and Technology. - 2011. -V. 38, №»5. - P. 25-29.

7. Shadrinov N.V., Sokolova M.D., Okhlopkova A.A. et al. Enhancement of compatibility between ultrahigh-Molecular-Weight polyethylene particles and butadiene-Nitrile rubber matrix with nanoscale ceramic particles and characterization of evolving layer // Bulletin of the Korean Chemical Society. - 2013. - Vol. 34, № 12. -P. 3762-3766.

Поступила в редакцию 17.09.2015

УДК 678.026.3

Разработка и исследование комбинированных базальтопластиковых стержней

А.А. Кычкин, А.К. Кычкин, А.Г. Туисов

Институт физико-технических проблем Севера СО РАН, г. Якутск

Физико-механические характеристики конструкционных пластиков на основе непрерывных базальтовых волокон делают их перспективным материалом для различных отраслей промышленности. Обладая малым весом и высокой коррозионной стойкостью, они обеспечивают прочность на разрыв вдоль направления оси армирования выше, чем большинство конструкционных сталей, уступая им, однако, по величине модуля упругости. Поэтому основной задачей в настоящее время является повышение данного показателя. Объектом исследования выбраны экспериментальные образцы комбинированных базальтопластиковых стержней различных типов диаметром 08 мм, полученные методом протяжки базальтового волокна, армированного металлической проволокой диаметром 4 мм марки ВР-1 (ГОСТ 6727-80), методом протяжки базальтового волокна, армированного углеродным волокном Panex 35, и методом скручивания в винтовую форму отдельных однонаправленных базальтовых ро-вингов. В качестве матрицы при получении экспериментальных образцов комбинированных базальтопластиковых стержней было использовано хорошо зарекомендовавшее трехкомпонентное эпоксиан-гидридное связующее. Проведенные экспериментальные физико-механические исследования показали,

КЫЧКИН Айсен Анатольевич - аспирант, icen.kychkin@mail.ru; КЫЧКИН Анатолий Константинович - к.т.н., в.н.с., kychkinplasma@mail.ru; ТУИСОВ Алексей Геннадьевич - к.т.н., с.н.с., tagg@rambler.ru.