Исследования керамики и источников глинистого сырья в керамическом производстве среднего Поволжья XIII-XIV вв

Материальная культура средневековых памятников Восточной Европы: современные исследования

УДК 902:748 https://doi.Org/10.24852/pa2017.4.22.126.146

ИССЛЕДОВАНИЯ КЕРАМИКИ И ИСТОЧНИКОВ ГЛИНИСТОГО СЫРЬЯ В КЕРАМИЧЕСКОМ ПРОИЗВОДСТВЕ СРЕДНЕГО ПОВОЛЖЬЯ XIII-XIV ВВ.1

© 2017 г. В.Н. Бахматова, Р.Х. Храмченкова, А.Г. Ситдиков

В данной работе представлены результаты междисциплинарного исследования как фрагментов керамической посуды, так и образцов предполагаемого глинистого сырья. Объектом аналитического исследования являлись более ста фрагментов глиняной посуды, относящихся к разным группам керамики, обнаруженным в раскопах на территории Болгара - столичного города Волжской Болгарии XIII-XIV вв. Исследования осуществлялись несколькими методами: оптическая микроскопия и петрография (OMP), дифференциальный термомагнитный анализ (DTMA), рентгенографический анализ (XRD), спектральный эмиссионный анализ (ESA), интегрированный дифференциальный термический анализ (IDTA). Кроме того, девять образцов керамического импорта были подвергнуты хроматографическому анализу (CG). В округе городских поселений Волжской Болгарии были отобраны для идентификации источников керамического сырья 92 образца глины, которые были исследованы всеми указанными методами, за исключением IDTA и хроматографии. Авторы пришли к выводам, что методы OMP, ESA и IDTA продемонстрировали идентичное распределение керамики по группам, но два первых были признаны самыми информативными и эффективными. В целом для определения происхождения глинистого сырья наиболее информативен ESA.

Ключевые слова: археология, физико-химическая аналитика средневековье, Волжская Болгария, Улус Джучи, керамика, сырьевые источники.

Введение. В ХШ-Х1У вв. после монгольского вторжения Болгар стал центром болгарской части Золотой Орды, являясь крупным административным, политическим, торговым и ремесленным центром в Восточной Европе. Археологические раскопки свидетельствуют о высоком уровне производства керамических изделий на территории данного государствен-

ного образования. Изготовление керамических изделий в городских центрах Волжской Болгарии было одним из наиболее развитых ремесленных производств. У керамики каждого центра были отличительные особенности. Хлебникова Т.А. выделила характерные группы керамики (Хлебникова, 1984). Наряду с высоким технологическим уровнем специали-

1 Исследование выполнено в рамках гранта Президента РФ по государственной поддержке ведущих научных школ РФ № НШ-7170.2016.6. «Процессы урбанизации и градостроительства в Поволжье (Х-ХУ! вв.)».

зированных мастерских для производства глиняной посуды существовало мелкое домашнее производства на заказ и для собственного употребления. Все это дало начало огромному разнообразию форм и типов посуды, которые отличались между собой по истокам, технологии, материалам. Разнообразие глиняной посуды было вызвано не только этническими и культурными традициями, но и разными источниками сырья для керамического производства (Васильева, 1988).

Крупномасштабные археологические исследования на территории древнего Болгара в 2010-2014 гг. возобновили интерес современных аналитических методов к археологической керамике как источнику информации. В археологических исследованиях неполивной керамики многие авторы скептически относятся к применению аналитических методов. Керамика составляет большинство в объеме археологических находок, поэтому необходимы методы, которые могут быть применены к анализу больших объемов экспонатов. В этом случае определение оптимального набора аналитических исследований, позволяющих получить максимальную информацию с минимумом финансовых расходов, является очень актуальной проблемой.

Невозможно определить сырьевой источник при визуальном осмотре. Некоторые исследователи решили эту проблему путем применения одного типа анализа - рентгеноспектрально-го - например методом энергетической дисперсии (Hall, Minaev, 2002; Fernandez-Ruiz, Garcia-Heras, 2007), XRD (Costa и др., 2004). Но междисциплинарный подход является самым

результативным. Рассматривая этот вопрос, Д. Гриффит (Griffiths, 1999) написал о важности изучения археологической керамики различными аналитическими методами, подчеркнув, что «при исследовании происхождения результат, может быть достигнут усилиями междисциплинарного подхода» (перевод цитаты авторов). Определение источников глинистого сырья - коллективная научная работа (Ammerman и др., 2008; Gliozzo и др., 2004; Kreiter и др., 2007; Scarlpelli и др. 2010; Franchesco, 2011; Weaver и др., 2012). Основные методы большей части исследований этой проблемы в археологии - XRD, XRF и оптический микроскопический анализ ОМР. Существуют исследования по соотношению керамики и глинистого сырья с использованием катодной люминесценции CL (Kreiter et al., 2007), метода ICP (Hoeck и др., 2009), электронного анализа ЕМА (Ionescu и др., 2011), сканирующей электронной микроскопии SEM (Scarlpelli и др., 2010).

Данное исследование касается средневековой керамики одного из крупных государственных образований Восточной Европы. Образцы керамики и сырой глины были изучены различными аналитическими методами, чтобы охарактеризовать их состав. Сравнение аналитических данных позволило определить возможности каждого анализа в изучении сырьевого источника для изготовления керамики.

Материалы. Для аналитических исследований были отобраны керамические образцы из раскопов на территории древнего Болгара. Большую часть образцов можно отнести ко времени Золотой Орды - второй полови-

не XIII-XIV в. Выборка характеризует широкий диапазон болгарской керамики. Основу выборки составила общеболгарская керамика, являющаяся определенным маркером материальной культуры Волжской Болгарии. Согласно общепринятой классификации Т.А. Хлебниковой остальные образцы можно отнести к следующим группам: VII и XVIII - группы керамики при-камских истоков, XIII - группа керамики «джукетау», XIV - группа керамики «древнерусская», XVI - группа керамики «славяноидная», XVII -группа керамики «суварская», XIX -группа керамики степного происхождения «кыпчакская» (Хлебникова, 1984). Изученная группа включала также некоторые фрагменты сфероконических сосудов и дымогарных труб. Несколько образцов - фрагменты керамического импорта. Для сравнения была использована русская керамика XVIII-XIX вв.

Очевидно, гончары использовали сырье, которое было в непосредственной близости и подходило для производства керамики. Согласно этнографическим исследованиям Д. Арнольда (Арнольд, 1985) гончар использует в качестве сырья глину, которая располагается в радиусе от 1 до 7 км от его мастерской.

Для изучения сырьевых источников была собрана информация о центрах керамического производства в Волжской Болгарии и месторождениях глин в Среднем Поволжье. Отбор образцов глин был сделан вблизи археологических объектов и непосредственно на месторождениях глин. Было отобрано по 3-5 образцов сырья на каждом объекте, забор осуществлялся на уровне 60-120 см от дневной поверхности. Место отбора

каждой пробы было сфотографировано, зафиксировано с помощью навигационных приборов. На рисунке 1 представлена карта с пунктами отбора проб глинистого сырья на месторождениях (синим цветом) и местами отбора вблизи болгарских поселений (красным цветом).

Первоначально были произведены визуальный осмотр и описание образцов сырья и керамики.

Аналитические методы. Керамические образцы были проанализированы при помощи оптической микроскопии и петрографии

2 Анализ проведён к.г-м.н. А.Н. Коль-чугиным.

3 Анализ проведён к.г-м.н. Л.В. Хал-леп.

4 Анализ проведён Н.Н. Наумкиной, Г.М. Ескиной под руководством В.П. Морозова.

5 Анализ проведён руководителем реставрационно-аналитического отдела ИА им. А.Х. Халикова АН РТ, к.ф-м.н. Р.Х. Храмченковой.

6 Анализ проведён А. Губайдуллиной.

7 Анализ проведён Ф. Носовой.

Рис. 1. Карта с пунктами отбора сырья на месторождениях (обозначены синими точками) и в округе памятников Волжской Болгарии (обозначены красными точками). Fig. 1. The map with points of raw sampling places (blue) and of settlements of Volga Bulgaria (red).

Микроструктура, цементная основа и включения были определены в образцах анализом ОМР. Петрографическое наблюдение тонкого среза было сделано при помощи поляризационного микроскопа «ОЫМРи8 ВХ53Р».

Для выполнения других видов анализов все образцы были размолоты в порошок (размер 0,06 мм).

Дифференциальный термомагнитный анализ (БТМЛ) по индуцированной намагниченности выполнялся на авторегистрирующих крутильных магнитных весах, основанных на методе Фарадея. Традиционные методы

изучения минералов в применении к ферримагнетикам в маложелезистых объектах являются малоинформативными. Оптическими методами практически диагностируется только магнетит, поскольку большая часть железосодержащих минералов находится в тонкодисперсном состоянии. Сущность метода БТМЛ заключается в изучении зависимости магнитных характеристик (в нашем случае - индуктивной намагниченности) от температуры. Эти особенности зависят от железосодержащих компонентов, которые фиксируются в глине и керамике. Физической основой метода

DTMA является наличие у ферри-магнитных минералов таких первичных характеристик, как точка Кюри и удельная намагниченность, однозначно и функционально связанных с составом и кристаллической структурой минералов и практически независимых от других факторов.

Рентгенографический анализ (XRD) был выполнен при помощи дифрактометра D8 ADVANCE (фирма Bruker Axs, Германия) c использованием монохроматизированного CuKa-излучения к минералогической характеристике и керамики и глины. Во время съемки препарат вращался в собственной плоскости со скоростью 60 об/мин. Первоначально снимались обзорные дифрактограммы с шагом сканирования 0.05°, экспозицией в точке - 0,5 сек, интервал съемки 3-70°q. После выбора информативной угловой области 3-40°2q условия регистрации спектра были изменены, а съемка повторена с шагом сканирования 0.02° и экспозицией в точке -3 сек.

Для идентификации слоистых глинистых минералов приготавливается ориентированный препарат, представляющий собой пленку глинистых частиц, преимущественно ориентированных параллельно плоскости подложки базальными сетками. Дополнительно этот препарат насыщался полярными органическими жидкостями с диагностической целью, а регистрация и обработка дифракционного спектра повторялись. Присутствие карбонатов в пробах отрицательно сказывается на возможности выделения качественного препарата глинистой фракции, что потребовало провести процедуру кислотной обработки исходного материала пробы.

Эмиссионный спектральный анализ (Е8А) - один из самых старых из аналитических методов для определения химического состава. Основные макро и микроэлементы определены методом Е8А. Сущность методики заключается в следующем. Навеска образца в 25 мг сжигается из кратера угольного электрода в дуге переменного тока до полного испарения. Время экспозиции для легколетучих элементов - 30 сек при силе тока 8 А; после этого часть диафрагмы перекрывается и образец дожигается при силе тока 18А. Спектр, получаемый на дифракционном спектрографе ДФС-458, регистрируется на фотопластинки ПФС-03. Рабочая решетка спектрографа № 3 с 1800 шт/мм с разрешением 0,6 нм. Полученные спектрограммы фотометрировались на спектрофотометре МФ-2. Исследованные выборки были проанализированы классическим методом калибровки по Государственному стандарту глин и необработанных полезных ископаемых.

Комплексный дифференциальный термический анализ (IDTA) был проведен с помощью синхронного термоанализатора STA 409 PC Luxx и включал три типа термоанализа -термогравиметрическая аналитика (TGA), дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC) и дифференциальный термический анализ (DTA). IDTA - метод теплового анализа, в котором изменения в физических и химических свойствах материалов измерены как функция увеличения температуры с постоянным обогревающим уровнем. Данные этого исследования могут свидетельствовать о таких физических параметрах, как микропористость, внутренняя влажность, процентное соотношение меж-

Рис. 2. Примеры микрофотографий шлифов пяти основных типов: А - керамика: 1 -керамика с естественной примесью мелкого песка и полевых шпатов; 2 - керамика с искусственной примесью крупного песка; 3 - керамика с грубой примесью кварцевых зёрен и естественной примесью гематита; 4 - керамика с добавкой из кварцевых агрегатов, 5 - керамика с примесью карбоната (дроблёные раковины улитки). B - образцы

глинистого сырья.

Fig. 2. The examples of microphotographs of thin section of five basic types: А - of Volga Bulgarian

ceramic: 1 - ceramic with original impurity of fine sand and of semi-grinding grain feldspars; 2 - ceramic with artificial of coarse sand; 3 - ceramic with coarse quartz grains and native hematite; 4 - ceramic with crush material and large quartz grains, 5 - ceramic with carbonate impurity of snail shell. B - of raw clays.

ду естественным углеродным компонентом и привнесенной органической добавкой. Режим съемки: нагрев в интервале 30-1000оС; скорость нагрева - 10 K/мин, тигли платиновые с крышками, среда - воздух.

Для определения органических микровключений фрагменты керамического импорта были изучены хроматографией на приборе «KRISTALL 2000M». Режим программирования температуры от 100° до 300°C. Про-боподготовка включала экстракцию хлороформом органических объектов из образцов в аппарате «Soksleta» и определение группового состава битумоидов методом жидкостно-ад-сорбционной хроматографии (выделение масел, смол и асфальтенов).

Результаты. Керамика. В результате проведенных исследований был получен обширный научный материал. По причине большого объема аналитических данных (более 200 страниц) в предложенной статье отражена только часть полученных результатов.

Согласно исследованиям петрографии (ОМР) керамика разделилась на пять основных групп (рис. 2: а). Первая группа - керамика с естественной примесью мелкого песка и зернами полевых шпатов. Большинство образцов керамики I общеболгарской группы и образцов керамики XIX группы имеют такие характеристики. Вторую группу составляет керамика с искусственной примесью крупного песка. Данные характеристики объединяют часть керамики I общеболгарской группы, керамику «джукетау» и «древнерусскую» керамику. Третью группу составляет только керамика «джукетау», керамика с крупными кварцевыми зернами и естественной примесью гематита.

Следующая группа представлена керамикой с добавкой кварцевых агрегатов и крупных зерен кварца - это «древнерусская» керамика и керамика «суварской» группы. Пятая группа керамики характеризуется небольшим количеством примеси карбоната (дробленая раковина речных моллюсков) -керамика прикамских истоков (У!! и XVIII группы), «славяноидная» керамика.

Рентгенографический анализ (ХКО) показал, что все образцы довольно однородны по минералогической структуре. Такая однородность обусловлена единством территории и однородной геологической историей. Основу всех образцов составляют кварц, полевые шпаты с рент-гено-аморфной фазой. Глиняная фракция характеризуется наличием белой слюды, остатками гидрослюд и измененного смектита. Часто отмечается присутствие гематита, потому что все образцы были сделаны из ожелезненного глинистого сырья. Есть минеральные вещества, которые образовались в результате влияния высокой температуры: кристобал-лит, магниевый алюмосиликат, сильно кристаллизованная слюда. Также присутствуют минералы, которые стабильны к высокой температуре: диопсид, шпинель. В небольшой части керамических образцов присутствуют минеральные вещества, нестабильные к высоким температурам, такие как хлорит, кальцит, амфибол, гидроксиллопатит. Присутствие измененного смектита позволяет говорить о низкой температуре обжига или ее отсутствии. С другой стороны, возникновение кристобаллита свидетельствует о высокотемпературном обжиге.

- k J

Sample 168-1 Sample 168-4 !(. IM MC *1T«umlJWlfSc S°° "" Sample 168-6

- j ' ' NL

Sample 168-3 TM4BIWC Sample 168-5 Sample 168-10

- « я Г :\ ( \

L y^^Tfi;

" ™ "—" " Sample 168-11

Sample 168-8 "Sample 168-9

Рис. 3. Примеры кривых по результатам дифференциального термического анализа. Fig. 3. The examples of curves of IDTA.

По результатам рентгенографического исследования (ХКО) керамику разделили на две многочисленные группы по характеристикам сырья. Первая группа характеризуется кварц-полевошпатным сырьем и/или высокотемпературным обжигом - высокое содержание агрегатов и зерен кварца в образце. Эти характеристики присущи керамике I общеболгарской группы, керамике XIX группы и всем сфероконусам. Можно выделить две подгруппы. В состав первой подгруппы входит кристобаллит, в состав второй подгруппы - гематит и сильно кристаллизованная слюда. Вторая группа характеризуется низкой температурой обжига и сложена из различных минеральных веществ: амфибол, гидроксиллопатит, кальцит - группы

керамики с примесью толченой раковины или без видимой примеси.

Большинство проанализированных проб глинистого сырья и соответственно керамика имеют высокое содержание железистых минеральных веществ. Традиционные методы изучения минералов в применении к ферримагнетикам в низкоферрисо-держащих породах мало информативны. Оптические методы практически диагностируют только магнетит как преобладающий среди железистых минералов, поэтому было принято решение использовать метод БТМЛ. По результатам исследования БТМЛ керамические фрагменты разделились на шесть основных групп: группа 1 - глина, содержащая магнетит: а -керамика с повторным нагреванием,

Рис. 4. Кривые исследования керамических групп дифференциальным термомагнитным анализом.

Fig. 4. The DTMA curves of ceramic groups.

Рис. 5. Хроматограммы фрагментов импортной керамики.

Fig. 5. Chromatograms of fragments of import ceramics.

b - керамика без повторного нагревания; группа 2 - глина, содержащая ге-тит-маггемит, керамика с повторным нагреванием; группа 3 - керамика с высокой температурой обжига; группа 4 - глина, содержащая сидерит, лепидокрокит, керамика с низкой температурой обжига; группа 5 - глина, содержащая маггемит, лепидокрокит, низкая температура обжига керамики

< 400°C; группа 6 - глина, содержащая анкерит, температура нагревания

< 760°С. Примеры кривых измерений керамических групп по результатам DTMA приведены на рисунке 4.

Исследование при помощи эмиссионного спектрального анализа (ESA) позволило определить большие различия между керамическими образцами. В результате определения химического состава методом (ESA) керамические фрагменты поделены на девять групп.

Группа 1 - низкая концентрация Т1, А1, Бе, Сг, V. Высокая концентрация Са.

Группа 2 - высокая концентрация Са и низкая концентрация №.

Группа 3 - низкая концентрация Са и Сг.

Большая амплитуда распределения микроэлементов в этих трех группах свидетельствует о разных источниках глинистого сырья.

Группа 4 - приблизительно ~ 3%, низкая концентрация № и средняя концентрация V.

Группа 5 - содержание Са приблизительно 2%, низкая концентрация Мп, Бе, V и средняя концентрация Сг. Почти все образцы из этой группы относятся к I общеболгарской группе.

Группа 6 - состав, как в группе 5, но V ~ 0.016-0.021%.

Группа 7 - состав, как в группе 6. Различие - в низкой концентрации Л8

со Оч

Таблица 1

Химический состав: А - химический состав керамических образцов (главные, незначительные элементы), % (микроэлементы), ррт; В - химический состав образцов глинистого сырья (главные, незначительные элементы), % (микроэлементы), ррт; С - химический состав

образцов керамики (главные, незначительные элементы).

А/п Глглптпш »пмс 510. АЦО, Гб.О, СаО М(0 Ха.О К;0 ТЮ и ПО Ах В Ви Вс В1 Си СГ Си Си и м> N1 ГЬ ЯЬ <к ЯП 5г V V УЬ /а а

с-1 46.3 15.9 4,65 7.4 1,3 1,58 1 7 0.9 0,73 о.о: 3.045 50 57 530 1.7 0.9 9 140 74 9 зз 2 33 10 7 10 3 49 50 8 и 90 1 10

с-2 K vp. li.iky XIX о,:: 0.58 1.33 21.2 3,67 3.13 1,07 2.1 0.4 57,8 0.13 38 99 520 2,6 0.8 17 110 65 12 б:> 13 43 27 3 14 3,6 280 150 24 3 64 100

с-3 XVII 67.01 11 4,79 7.14 Ц)3 1.1-4 7.13 1.15 1,77 0.03 3.075 79 53 360 1.9 0.9 12 80 36 7 34 10 37 15 9 17 3.6 770 140 19 73 64 310

е-4 ОМ 55,1!. 13.7 4.54 2.13 1.92 1,39 2,39 1.03 2,56 0.03 3.035 29 332 540 2.1 4.1 16 100 42 15 45 и 59 19 12 и 3 200 130 23 2.5 67 130

е-5 Кта пфсш VII 52,61 17,3 5,11 8.34 2,6« 0,58 1,44 1,02 0,76 0.22 3.025 56 34 530 2 I 17 130 45 12 33 7 55 15 11 11 3.4 350 120 23 3 63 130

с-6 Клпч ге^ол VII 57.74 15^ 6.15 12 3.66 0.46 0,79 1.19 1,92 0.11 0,06 32 39 1300 2.1 I 12 130 76 12 36 3 44 11 ю 20 15 |41й |6<] 28 33 86 170

с-7 &И1Г XVII 55.64 16.5 5,33 3,29 1.45 1Л 1,33 1.19 1,76 0.03 (1.04 75 72 480 23 0.9 17 130 52 13 42 9 33 19 14 16 3.7 230 170 27 3.2 110 190

11и|цилап ССПШСЯ 1 57.Ы гз.6 5.43 2.65 2,55 1.1» 3.21 1.11 0.63 0.14 0.16 42 215 370 2.1 0.9 17 140 55 26 39 14 4! 26 11 14 4 190 130 20 2.7 56 300

1-е Пи^чши К1 '.[ 1С' 1 4Э.97 о; 5,94 1Л 3,06 1.18 2,25 1.26 0,37 0.09 о.оз и 144 420 1.9 ! 22 200 57 22 37 13 65 25 8 15 3.1 250 150 19 3 42 310

с-10 ЗрЬегс-лмеа 55.49 15.7 6,53 1.96 2.55 2,02 2,13 1,49 0.66 0.09 3.095 28 67 390 1.9 0.7 21 240 55 17 41 13 60 34 7 15 зз 200 150 25 2.9 38 300

С-11 ОМ Викзоп XIV ЯП 11.1 5,43 1,29 2,41 0.4» о.зз 1.35 0.32 0.04 3.075 77 60 300 1.9 0.8 26 270 115 13 35 14 150 16 15 15 3,5 юс 130 20 2.3 96 140

с-12 Ои Бидцш XIV 64.28 16 5,63 3.1 2 Л 1,45 2,13 1.24 2,45 0.05 3.055 43 49 510 1.8 0.9 20 250 45 12 34 и 54 13 15 13 4.2 240 190 26 2.6 96 350

С-13 КдаЬбку XIX 1,1.6 15.7 8,29 из 3,37 1.58 2,13 1.35 0.66 0.11 3.035 53 31 520 1.7 10.9 20 400 66 25 43 16 94 16 3 18 330 220 26 3 72 300

С-14 ШУкшХШ 59.42 14.4 8,72 2,61 2,64 0,71 1,21 1.64 2,19 0.05 0.03 51 68 430 1Д 0.8 15 440 59 15 45 [3 56 13 9 16 и 320 250 19 23 И 3«!

В/п Лит1 ьатрИпк р!асгл БЮ2 АИОЗ Кс203 СиО МцО N<120 К20 ТЮ Р!05 МпО АВ VI В 1Ь В. В1 Со Сг Си Си и \Ь N1 ЛЬ ВЬ 8г 5п 5г V V \'Ь ¿л

м Илш Мн|«1ц 75,111 13.4-1 1,37 4Л 1,59 1,23 1.75 0.73 0.1Х 0.053 0.03 57 24 335 1.7 0.9 13 96 50 12 39 9 54 17 35 7 1 7 393 101 15 3.7 45 133

!-2 Бш ТиНии 56.19 20,69 2,42 N.2 3.23 1,19 1.02 0.65 0,12 0.054 0.02 50 31 445 1.6 0.9 12 101 21 9 35 8 27 14 18 9 2,9 150 140 22 3.8 34 370

-3 К ш ". у 71.37 19.43 :,75 1,15 1,7» 1,12 1.49 0.65 0.11 0.051 0.03 82 39 315 и 0.8 14 МО 34 И 37 8 36 10 16 10 3,6 91 93 27 3.3 52 300

ь-4 01и М.нги! 31.49 9.26 2.15 1.74 1.17 1,18 2.12 0.5 0,23 0.04 0.03 63 22 135 1.6 0.9 13 160 47 12 37 10 69 14 34 10 3.2 170 113 32 3 25 |<Я

5-} ои Уи1[гл[ 66.19 22.71 3,17 1.19 2,91 1.37 1.06 0.87 0.11 0.045 0.03 22 37 395 1.7 0.9 15 160 37 14 36 12 36 13 9 15 ¿5 117 200 27 3,9 27 375

[НИ, и 74.75 15,03 2,22 2,97 1,44 0,93 1.69 0.86 0.15 0.043 0.<Н 34 19 210 1.8 1 16 205 63 16 45 14 70 19 27 10 ¿5 225 120 32 4.1 49 195

И-7 75.97 15.34 111 и*" 0.7В 1.76 О.ЬЗ и. 16 0.1154 0.07 32 22 216 и 1.1 20 210 70 15 57 13 32 18 22 13 2,7 205 135 40 3.6 44 355

а-В Cfti.4iji.il 70,71 15,79 4,07 2.83 2.03 0,91 1.35 0.92 0,14 0,063 0.<Н 65 34 245 1.9 0,9 23 225 69 13 62 [4 33 15 25 20 3 200 200 45 4 58 175

».9 Тсш&Ьу 62.36 23.63 4,33 1,62 3,95 0.38 1.09 0.89 и,099 О.057 0.08 41 г; 275 г 0.9 17 240 43 14 32 9 131 13 17 17 ¿6 99 195 24 3.6 47 150

1-1« ко]|С*кя гЕнЫ с 1)Д  С 73.11 13.15 3,53 0,74 0.85 0.33 1.94 0.76 0.15 0.053 0,06 62 >6 120 1.6 1 20 235 64 16 55 15 35 13 30 и 3,9 195 141 34 3 2 48 305

9-11 Утк.п 71.16 15,69 5,91 1.0» 1,22 1.18 2,06 0,89 0.14 0,076 о.о; 40 :о 280 1.7 0.9 23 330 54 21 39 15 120 17 17 18 зз 210 215 42 4 52 330

Ол 11/ еггатк МпО ПО р:о. СоО д|,о, К.» М01 N9,0 N1», Ас Ач в Ни Вт В| Со Сг С» Са и КЬ м РП КЬ л 5п V V УЪ /л Гг

161-3 XVII! 11га] «£¡01 0.11 0,31 1,55 16,39 тач 1зл 1.94 2,47 2,08 53.11 0,36 16 28 2250 2 1.5 17 140 64 8 25 9 34 24 11 12 3.3 730 12 23 3,7 120 190

161-9 Ки.МЛ! 1 С1 лш.^ 1№Ь-|9]Ь 0.042 0,37 0,34 1.4 5,29 13.74 2,73 1.46 1.41 72.38 0.36 71 72 310 1.8 1.3 3 130 69 13 44 15 66 24 30 19 2.8 140 14 36 4.4 100 300

163-5 XVIII ии] : 0.16 0.77 1.43 15,24 6,36 14.45 2.13 2.51 1.17 5339 0.07 22 35 570 2 1.1 25 170 61 10 29 3 45 30 16 15 4.4 580 10 23 4 135 190

168-1 [¡и1;М1'1:: сй-Ш I 0.11 0,98 1.33 2,43 7.87 16,35 1.99 2.76 2,52 62316 2.03 45 79 840 2.6 1,9 31 180 ЗОО 13 27 13 150 134 19 25 31 270 16 30 43 175 300

1№6 сстэщящ 1 0.061 1.12 2.67 1,93 8,01 15,7» 1.99 1.95 2,23 64.02 0.69 39 33 1190 2.4 1.5 23 160 120 13 и 15 140 зо 26 29 3 370 17 35 4.3 140 370

163-2 1 ЬЫ||££|И11 XIII С1.Щ9 0.88 1.94 4.55 6,65 1624 2,13 2.59 4.43 6024 0.53 50 38 1180 2.1 1.4 24 130 N0 12 31 Е2 35 21 30 21 3.6 400 13 32 3.9 150 ЗМ1

168-7 ЕШксИвХЩ 0.091 1 2,45 3,55 7,01 16.16 5.24 3.23 1,43 63.53 0,19 36 67 1430 3 и 27 200 N0 11 29 14 140 33 36 16 2,8 360 13 26 3.9 305 360

163-1 ии1КЛ1Л1! ССЯВ1Н 1 0.079 1.1Н 0,31 3.1 7.72 16.54 1.94 2,98 3.02 62,63 0,8 45 70 340 2.7 I 31 200 97 13 30 12 2Ш п 36 23 2.6 210 16 35 42 86 390

К Яи.мии'Аилк"! 1 9Й1 0.17 ].№ 1ДЗ 7.66 8,94 17.67 1.63 2.24 1.45 6731 0.39 47 67 1850 3.4 0.9 34 150 91 Е7 77 16 150 30 16 19 3 300 13 40 ^.ь 130 300

1И-11 Ки..:.:-. «х^писи 1 ХОл-1 > 0.095 1.11 2.5 3.01 8,89 15.39 1.63 2.76 2.56 61Л7 0.33 28 79 1240 2.6 1.3 47 300 95 14 29 12 190 43 19 17 3 360 17 37 4.2 185 390

163-12 ОгкоЬпааХШ 0,0« 1,19 0,93 2.54 10,3 13,05 1,99 2.39 2,74 53.93 оз 38 102 430 2,7 1.7 23 180 N6 17 42 21 190 34 19 22 3.3 210 22 37 4.1 185 350

163-10 Йц-МИ ШГЛ]]|. 1 V ! || 1 '1  0,079 0.33 1,71 2.57 7,29 15.63 2.12 2.59 2,34 64.49 0.74 59 61 1030 2 26 130 130 14 35 15 77 10 24 16 3 280 14 36 4 155 310

£ ю

ю о

а

о

ся §

* Г)

я >

>

X и

2 О

а

Рис. 6. Сравнение диаграмм: c(n) - керамические образцы, r(n) - образцы глинистого сырья; n - номер в таблице 1 a и b.

Fig. 6. Comparing diagrams: c(n) - ceramic samples, r(n) - raw clay; n - number in table 1 a and b.

и большой концентрации Сг и V. Все сфероконусы находятся в этой группе.

Группа 8 - отличается высокой концентрацией Сг.

Группа 9 - отличается высокой концентрацией Сг и V.

По аналитическим данным невозможно назвать первые две группы однородными по распределению некоторых элементов - наблюдается слишком большое расхождение макро- и микроэлементного составов. Вероятно, это - импортированная керамика. В группах 3-9 наблюдаются некоторые особенности химического состава, но структура керамики в каждой из этих групп отличается однородностью.

Методом ГОТА были изучены 30 образцов болгарской керамики. Результаты ГОТА показывают широкий диапазон аналитических данных, явно отразившийся в разности поведения кривой ГОТА для различных керамических образцов. Полученные результаты анализа демонстрируют трудности восприятия и осмысления всей информации в целом. Примеры кривых разных фрагментов керамики представлены на рисунке 3. В обсуждении представлены результаты сравнения ГОТА и Е8А.

Только 9 фрагментов керамического импорта были проанализированы хроматографией (рис. 5). Это фрагменты амфор и других тарных

Таблица 2

Данные геохимии районов Республики Татарстан

гедюп Си 2п N1 Сг V

Ад гиг 29 63 57 98 84

Агпакаеуо 46 70 95 132 105

АкэиЬаеуо 28 69 52 88 86

АИапизИ 39 68 75 115 92

А1екБееуо 27 58 46 81 77

А1кееуо 18 49 33 66 62

А1те1]еУ5к 44 73 75 115 102

АразЮш 26 69 47 84 86

Агэк 22 60 46 95 87

А1п]а 18 54 40 82 76

Вау1и 34 58 67 108 92

ВаНаву 31 60 58 97 96

Види1та 34 62 76 124 96

Витек 25 64 42 79 85

УегсЬпу из!оп 35 61 58 94 80

В1д Mauntain 14 45 31 64 60

Огодаг^е 23 71 40 82 91

Е1аЬида 27 61 54 123 85

гатзк 36 65 70 116 102

Zelenodolsk 16 46 32 65 63

Ка1Ыси 25 59 46 89 89

Ката МоиШ 29 55 52 92 87

Киктог 34 63 65 106 102

Ьа^Иеуо 14 39 27 60 54

[.егигщогзк 43 70 80 119 107

Mamadush 38 70 73 116 103

Мепйе1ееУ5к 29 59 59 134 87

МепгеНпзк 40 60 65 112 94

Миз1итсж) 36 53 71 117 95

Мдпекатэк 32 53 54 106 85

МсжэзИезИттзк 36 61 59 112 98

ОкйаЬгзк 26 59 51 99 88

Рез^есЛи 25 61 46 85 79

Rub.Sloboda 27 59 55 96 89

БаЬи 33 56 54 105 96

Эагтапоуо 39 65 88 117 112

ЭраБвк 18 44 36 75 68

Те^ий^и 28 56 87 141 96

Тикаеуо 38 53 77 134 105

Ти11асИу 22 50 48 91 89

СЬегетзНап 38 62 67 110 105

С1"мз*оро1 32 55 58 105 99

^{азтзс 46 61 93 136 108

сосудов. Все вычисленные хромато-графическим образом индикаторы говорят о том, что органическое вещество (08) изученных образцов имеет морское происхождение. Все изученные образцы содержат 8т§епейс 08, то есть органическую составляющую глины, из которой сделан сосуд. В то же время в одном фрагменте две примеси 08 наблюдаются вместе с органической составляющей глины. Вероятно, глина, из которой сделан сосуд, закрыла органические материалы от продуктов, транспортируемых в нем. В результатах анализа одного фрагмента амфоры наблюдаются дополнительные пики 830 в области алканов, которые могут однозначно говорить о присутствии инородного органического вещества класса 08. Возможно, в этом сосуде перевозилось оливковое масло, так как С30-олеанан является реликтовым углеводородом для оливкового масла.

Глинистое сырье. По результатам исследования 0МР все пробы глин разделились на пять групп. В сырье первой группы содержится большое количество обломочного материала -30%, который состоит из алевритовой и песчаной фракций. По минеральному составу обломочный материал представлен на 65% кварцем, на 20% фрагментами горных пород, на 10% зернами полевых шпатов, на 5% фрагментами глиняных комковатых агрегатов. Глинистая основа составлена каолинитом, смектитом, хлоритом и гидрослюдами. Образцы второй группы содержат 90% глинистой основы и 10% зерен кварца и полевых шпатов. Сырье третьей группы содержит 6580% глинистой составляющей (каолинит, смектит, хлорит и гидрослюда) и 20-35% обломочной компоненты,

сложенной алевритовой и песчаной фракциями. По минеральному составу обломочный материал на 80% представлен кварцем, на 10% обломками кремнистых пород, на 5% полевыми шпатами, на 5% глинистыми комковатыми агрегатами. Для следующей группы характерно 60-75% глинистых минералов и 25-40% обломочного материала: 85% кварц, 5% мусковит, 5% микроклин и плагиоклаз, 5% глинистые комковатые агрегаты. В пятую группу вошли образцы, содержащие 80% глинистых минералов и 20% обломочного материала: 80% кварц, 10% микроклин и плагиоклаз, 5% мусковит, 5% глинистые комковатые агрегаты (рис. 2: Ь).

Метод ХКО показал достаточно однородный фазовый состав образцов. Согласно данным ХКО их можно разделить на четыре группы. Фазовый состав групп образцов представляет собой следующие наборы минералов. Группа 1 - глинистые минералы, кварц, полевые шпаты. В следующих группах было выделено по 2-3 подгруппы. Группа 2: 1 - глинистые минералы, кварц, полевые шпаты, кальцит; 2 - глинистые минералы, кварц, полевые шпаты, кальцит, доломит. Группа 3: 1 - глинистые минералы, кварц, полевые шпаты, кальцит, доломит, цеолит; 2 - глинистые минералы, кварц, полевые шпаты, кальцит, цеолит. Группа 4: 1 - глинистые минералы, кварц, полевые шпаты, минералы группы амфибола; 2 - глинистые минералы, кварц, полевые шпаты, кальцит, доломит, минералы группы амфибола; 3 - глинистые минералы, кварц, полевые шпаты, кальцит, минералы группы амфибола. Состав глинистых минералов в выделенных группах следующий: группа 1: 1 - каолинит,

смектит, гидрослюда, 2 - каолинит, смектит, хлорит, гидрослюда; группа 2 - каолинит, смектит, хлорит, гидрослюда; группа 3 - каолинит, смектит, хлорит, гидрослюда; группа 4 - каолинит, смектит, хлорит, гидрослюда.

Для образцов всех групп, кроме первой, характерен такой состав глинистых минералов: каолинит, смек-тит, хлорит, гидрослюду. Сырье первой группы имеет отличный состав: кварц, полевые шпаты и глинистые минералы, представленные каолинитом, смектитом, гидрослюдой иногда хлоритом. Во второй группе отмечены образцы с кальцитом и доломитом в составе фазы. Третья группа отличается присутствием в минеральном составе цеолита, последняя - присутствием минералов группы амфибола.

Метод Е8А продемонстрировал изменения химического состава по макро- и микроэлементам. Результаты распределения состава некоторых керамических и сырьевых образцов даны в таблице 1:а, Ь. В некоторых образцах есть высокие и низкие концентрации Са0, А1203, подобные керамическим образцам. Образцы с концентрацией Сг, N1, V, отличающейся в несколько раз, являются самыми интересными.

Измерения БТМА не привели к видимым результатам, потому что магнитный уровень керамических образцов больше, чем магнитные особенности образцов сырья. По этой причине невозможны компетентные интерпретации и идентификации.

Обсуждение. Для решения проблемы исследования был проведен сопоставительный анализ, в результате которого были сравнены аналитические результаты изучения образцов сырья и керамики. Для всех числовых

данных была выполнена стандартная статистическая обработка, применяемая для обработки больших объемов аналитических данных. С этой целью все данные ХКО и 0МР были переведены в числовые эквиваленты. К сожалению, эта процедура не показала хороших результатов. Суммарно было получено слишком большое количество групп. Кроме того, данные БТМА и ГОТА не могут быть подвергнуты статистической обработке. Результаты этих исследований полностью или частично графические. В результате соотношение данных по керамике и по глине оказалось невозможным. В итоге была выполнена корреляция данных «ручным» методом, которая позволила сделать интересные интерпретации и заключения.

Результатом исследований керамического материала было разделение его на группы по набору характеристик. Сравнение распределения керамики и глиняных образцов на группы показало, что данное распределение имеет большое количество совпадений по результатам Е8А и 0МР. И эти группы хорошо коррелируют с классификацией по морфологическим характеристикам. Преимущество Е8А -более подробное подразделение. Визуальное изучение кривых ГОТА отдельных групп показало идентичное распределение. У образцов с одинаковым распределением в группы присутствуют сходные изменения кривой объема выделения паров углекислого газа и воды.

Несмотря на то что распределение на группы согласно БТМА не совпадает ни с одной группировкой, некоторые интересные наблюдения были получены. Интерпретация термомагнитных исследований данных кера-

мических фрагментов из раскопок древнего Болгара позволяет выделить, по крайней мере, три источники сырья для керамического производства. Кроме того, эти исследования позволили говорить о некоторых условиях утилизации керамических предметов. Группа керамики «джукетау» имела особую технологию производства. Образцы керамики этой группы имеют в своей структуре зерна хорошо кристаллизованного железа как естественную примесь. Этот метод дает также определенную информацию о температуре обжига и повторного нагревания. Согласно данным БТМА есть керамические черепки с низкой температурой обжига - меньше, чем 400°С.

Данные ХКО хорошо скоординированы с другими аналитическими результатами. Наличие силикатов в составе керамики свидетельствует об определенной температуре обжига - не больше, чем 850°С. Таким же принципом обусловлено наличие карбонатов. Для керамики групп VII, XVI и XVIII присутствие кальцита характерно. В некоторых случаях для производства керамических сосудов в глиняную массу добавлялись дробленая раковина речных моллюсков. Только в одном образце группы «джу-кетау» также присутствует кальцит.

После того как интерпретация аналитических данных была выполнена, рассматривались особенности изученного материала и возможности методов, которые использовались в исследовании. Применение для анализа керамики метода ХКО ограничено, потому что часть фаз минеральных веществ превращается во время нагревания в аморфную фазу. К сожалению, эта фаза не дает рентгеногра-

фической информации. О сложности исследований фазового состава глины уже было сказано выше. Другой проблемой изучения болгарской керамики и глин является очень однородная минеральная структура. Данная территория имеет единые геологические процессы формирования осадочных глинистых отложений; отложения сформированы в результате различных русловых процессов р.Волги и ее притоков. Результаты 0МР и ХКО полностью отражают это.

В этом отношении результаты спектрального анализа выглядят наиболее интересными. С помощью данных Е8А представляется возможным выявить различный химический состав образцов глин, сопоставимый с составом керамики. Самые большие отклонения наблюдаются относительно содержаний кальция - от 0,83 до 17,85% и алюминия - от 9,26 до 30,85%. Максимальное возможное содержание полевых шпатов (К (На) 20 • А12О3*68Ю2) в изученных глинах 30%, которое является индикатором для хорошего керамического сырья. Все полученные результаты коррелируют с фазовым составом сырья.

При исследовании химического состава необходимо учитывать тот факт, что керамическое тесто может состоять не только из природной глины, но и включать различные искусственно введенные добавки. Эти примеси могут быть как минеральными, так и органическими. Все это усложняет задачу исследователей (Ноеск, 2009). «Разбавление» глинистого сырья компонентами кальция значительно изменяет распределение основных элементов и также может изменить картину химической микроструктуры. Примером могут служить

фрагменты керамических сосудов, сделанные с добавлением дробленой раковины речных моллюсков (номера А/п с-5 и А/п с-6 в таблице 1). Несмотря на то что оба продукта принадлежат к одной группе керамики прикам-ских истоков, один из них произведен в той местности, где в составе воды фиксируется высокое содержание стронция и бария. Известно, что в Татарстане есть водоносные слои, которые характеризуются повышенным содержанием этих двух элементов (Гидрогеология СССР, 1970).

Но проводимые исследования показали, что есть соответствие между элементным составом керамики и глинистым сырьем. Сопоставление данных таблицы 1 и диаграмм на рисунке 6 показывают, что совпадение составов наблюдается для всех химических элементов. Концентрации элементов на диаграммах даны в относительных единицах. Для сравнения размеров отклонений представлена диаграмма составов образцов керамики различных групп (рис. 6: g). Это свидетельствует о том, что локализация, согласно аналитическим данным большей части керамики, соответствует культурно-археологическим характеристикам образцов. Геохимические данные микроэлементного состава в районах Республики Татарстан представлены в таблице 2. Эти значения координируются с результатами данной работы.

Выводы. Проведенные междисциплинарные исследования дали много аналитической информации о неполивной керамике Волжской Болгарии. Интерпретации аналитических данных по изучению керамики и глиняного сырья позволили получить много интересных наблюдений. Химический состав фрагментов ке-

рамики и образцов глины имеет существенные различия. Глиняная посуда болгар отличается и по технике изготовления, и по исходному сырью. Обозначены некоторые группы, имеющие характерный химический элемент и фазовый состав. Результаты изучения керамики и глинистого сырья методами ГОТА, 0МР, Е8А позволили сделать групповой анализ, но данные Е8А оказались более информативными.

Сводные данные оптической микроскопии и петрографии (0МР), рентгенофазового анализа и дифференциального термического анализа (БТА) позволяют получить информацию о технологии изготовления керамических сосудов. Интерпретация данных БТМА дает дополнительную информацию об условиях утилизации глиняной посуды (повторенное нагревание).

Эмиссионный спектральный анализ (ЕКА) может быть использован для определения источников и материалов для производства керамики. Сравнение химического состава керамических фрагментов и глин позволило выявить некоторые источники глинистого сырья. Важную роль в изучении источника играет элементный состав, который соответствует локальной геохимической картине района. Это особенно важно в условиях проведения исследований на территории Среднего Поволжья, имеющего схожий состав глинистых отложений. Однако в интерпретации химических данных результаты исследований петрографии должны приниматься во внимание для получения информации о примесях, добавляемых в керамическое тесто. При сопоставлении химического состава керамических образ-

цов необходимо учитывать еще один фактор - экологический. Химический состав основных пород мог измениться в результате деятельности человека.

Вполне возможно использовать хроматографические исследования для определения микровключений органических материалов, сохранившихся в стенках глиняной посуды. Анализ СО дорогостоящий, но в то же время этот метод позволяет получить очень интересную информацию.

К сожалению, пока нет достаточного количества данных об органической химии, полученной при исследовании археологических предметов. Авторы надеются, что со временем в области археологических исследований сформируется база данных по органическим включениям в керамических артефактах. В результате станет возможным определить место производства оливкового масла или вина, которые поступали в Среднее Поволжье.

Авторы выражают благодарность всем исполнителям анализов, а также исследователям Болгарского городища в 2011 и 2012 гг., предоставивших свои материалы для проведения исследований.

ЛИТЕРАТУРА

1. Васильева И.Н. Гончарство Волжской Болгарии в X-XIV вв. Екатеринбург: Наука, 1993. 195 с.

2. Васильева И.Н. О технологии производства неполивной керамики Болгарского городища // Город Болгар: Очерки ремесленной деятельности / Отв. ред. Г. А. Федоров-Давыдов. М.: Наука, 1988. С. 103-148.

3. Гидрогеология СССР Поволжье и Прикамье. Т. XIII. М.: Недра, 1970. 800 с.

4. Хлебникова Т.А. Керамика памятников Волжской Болгарии. К вопросу об этнокультурном составе населения. М.: Наука, 1984. 241 с.

5. Хлебникова Т.А. Неполивная керамика // Великий Болгар / Отв. ред. В.С. Баранов, Р.М. Валеев, Р.Р. Салихов, М.Д. Полубояринова, Р.Ф. Шарифуллин. М., Казань: Феория, 2013. С. 142-159.

6. Хлебникова Т.А. Неполивная керамика Болгара // Город Болгар: Очерки ремесленной деятельности / Отв. ред. Г.А. Федоров-Давыдов. М.: Наука, 1988. С. 8-102.

7. Ammerman A.J., Liopolus I., Bondioni F., Filippi D., Hilditch J., Manfredini A., Pennisi L., Winter N.A. (2008). The clay beards in the Velabrum and the earliest tiels in Rome. Journal of Roman Archaeology, 21, 7-30.

8. Arnold D. Ceramic Theory and Cultural Process. Cambridge University Press Cambridge. 1985.

9. Costa M.L., Kern D.C., Pinto A.H.E., Souza J.R. (2004). The ceramic artifacts in archaeological black earth (terra preta). from Amazon region, Brazil: Mineralogy. Acta Amazonica, 34(2), 165-178. scielo.br>pdf/aa/v34n2/v34n2a03.pdf

10. De Francesco A.M., Graciano T., Andaloro E., La Marca A., Colelli C., Crisci G. M., Barrese E., Bocci M. (2011). Archaeometric characterization of ampharae and bracks of Imperial Age found in a roman villa near the Luzzi town (Cosenza, Calabria, Italy). Periodico di Mineralogia, 80, n. 2, pp. 217-230.

11. Fernandez-Ruiz R., Garcia-Heras M. (2007). Study of archaeological ceramics by total-reflection X-ray fluorenscence spectrometry: Semi-quantitative approach. Spectrochimica Acta Part B, 62, 1123-1129.

12. Gliozzo E., Memmi Turbanti I (2004). Black gloss pottery: production sites and thechnology in nothern Etrutia, part I: provenance studies. Archaeometry, 46, 201-225.

13. Griffits D. (1999). The role of interdisciplinary science in the study of ancient pottery. Interdisciplinary science reviews, 24, 4, 289-300.

14. Hall M., Minaev S. (2002). Cyemical Analyses of Xiong-nu Pottery: A Preliminary Study of Exchange and Trade on the Inner Asian Stepps. Journal of Archaeological Science, 29, 135-144.

15. Hoeck V., Ionescu C., Ghergari L., Precup C. (2009). Towards mineralogical and geochemical reference group for some Bronze Age ceramics from Transylvania (Romania). Studia UBB, Geologia, 54 (2), 41-51.

16. Ionescu C., Hoeck V, Ghergari L. (2011). Electron microprobe analysis of ancient ceramics: A case study from Romania. Applied clay science, 53, 466-475.

17. Kreiter A., Bajnoczi B., Sipos P., Szacmany G., Toth M. (2007). Archaeometric Examination of Early and Middle Bronze Ceramics from Szazhalombatta-Foldvar, Hungary. Archaeometria Muhly, 2, 33-48. ace.hu>am/2007_2/AM-2007-02-KA.pdf

18. Scarpelli R., De Francesco A.M., Perri F., Osanns M., Colangelo L., Miriello D., La Russa M.F., Barca D., Crisci M. (2010). Archaeometric study of sub-geometric pottery found in Potenza. Period.Mineral, Special Issue, 81-94. sgi2012.unical.it>data/docs/ts_ pdf/21_TS3.3.pdf

19. Wever I., Meyers G.E., Mertzman S.A., Sternberg R., Didaleusky, J. (2012). Geochemical evidence for integrated ceramic and roof title industries at the Etruscan site of Poggio Colla, Italy. Mediterranean Archaeology and Archaeometry, 13, 1, 31-43..

Информация об авторах:

Бахматова Вера Николаевна, научный сотрудник, Институт археологии им. А.Х. Халикова АН РТ (г. Казань, Россия); lyna-87@yandex.ru

Храмченкова Резида Хавиловна, кандидат физико-математических наук, заведующий отделом, Институт археологии им. А.Х. Халикова АН РТ (г. Казань, Россия); rkhramch@gmail.com

Ситдиков Айрат Габитович, чл.-корр АН РТ, доктор исторических наук, директор, Институт археологии им. А.Х. Халикова АН РТ, зав. кафедрой, Казанский (Приволжский) федеральный университет (г. Казань, Россия); sitdikov_a@mail.ru

RESEARCH IN CERAMICS AND SOURCES OF RAW CLAY MATERIAL USED IN CERAMIC PRODUCTION IN THE MIDDLE VOLGA REGION 13th - 14th CC. I

V.N. Bakhmatova, R.Kh. Khramchenkova, A.G. Sitdikov

The article presents the results of an interdisciplinary study of fragments of ceramic dish-ware, as well as the samples of contemplated raw material. The analytical study covered over a hundred fragments of pottery corresponding to different groups of ceramics discovered at excavations in the territory of Bolgar, the capital of Volga Bolgaria in 13th - 14th centuries. The studies were conducted with the use of the following methods: optical microscopy and petrography (OMP), differential thermomagnetic analysis (DTMA), X-ray diffraction analysis (XRD), spectral emission analysis (ESA) and integrated differential thermal analysis (IDTA). In addition, nine samples of ceramic imports were subjected to chromatographic analysis (CG). A total of 92 samples of clay were collected in the area of urban settlements of Volga Bolgaria in order to identify the sources of raw ceramic materials, which were investigated using all the aforesaid methods with the exception of IDTA and chromatography. The authors conclude that the OMP, ESA and IDTA methods demonstrated an identical distribution of ceramics within the groups, but the first two were recognized as the most informative

The study was fulfilled within the framework of a grant by President of the Russian Federation for governmental support of leading Russian scientific institutions No. NSh-7170.2106.6. "Urbanization and Urban Development Processes in the Volga Region (10th - 16th centuries)".

and efficient methods. In general, the most informative method in terms of the determination of the origin of raw clay materials is ESA.

Keywords: archaeology, physicochemical analysis, Middle Ages, Volga Bolgaria, Ulus of Jochi, ceramics, raw material sources.

REFERENCES

1. Vasil'eva, I. N. 1993. Goncharstvo Volzhskoi Bolgarii vX-XIVvv. (Pottery of Volga Bulgaria in 10th-14th Centuries). Yekaterinburg: "Nauka" Publ. (in Russian).

2. Vasil'eva, I. N. 1988. In Fyodorov-Davydov, G. A. (ed.). GorodBolgar. Ocherki remeslennoi deiatel'nosti (Town of Bolgar. Essays on Handicrafts). Moscow: "Nauka" Publ., 103-148 (in Russian).

3. 1970. Gidrogeologiia SSSR. Povolzh'e iPrikam'e (Hydrogeology of the USSR. The Volga and Kama Regions) 13. Moscow: "Nedra" Publ. (in Russian).

4. Khlebnikova, T. A. 1984. Keramika pamiatnikov Volzhskoi Bolgarii: (K voprosu ob etnokul turnom sostave naseleniia) (Ceramic Ware of the Volga Bolgaria Sites. On the Issue of Ethnic and Cultural Composition of the Population). Moscow: "Nauka" Publ. (in Russian).

5. Khlebnikova, T. A. 2013. In Baranov, V. S., Valeev R. M., Salikhov R. R., Poluboiarinova M. D., Sharifullin R. F. (eds.). Velikii Bolgar (Great Bolgar). Moscow; Kazan: "Feoriia" Publ., 142-159 (in Russian).

6. Khlebnikova, T. A. 1988. In Fyodorov-Davydov, G. A. (ed.). Gorod Bolgar. Ocherki remeslennoi deiatel'nosti (Town of Bolgar. Essays on Handicrafts). Moscow: "Nauka" Publ., 8-102 (in Russian).

7. Ammerman, A. J., Liopolus, I., Bondioni, F., Filippi, D., Hilditch, J., Manfredini, A., Pennisi, L., Winter, N. A. 2008. Journal of Roman Archaeology, 21, 7-30.

8. Arnold, D. 1985. Ceramic Theory and Cultural Process. Cambridge University Press Cambridge.

9. Costa, M. L., Kern, D. C., Pinto, A. H. E., Souza, J. R. 2004. Acta Amazonica, 34(2), 165178. scielo.br>pdf/aa/v34n2/v34n2a03.pdf

10. De Francesco, A. M., Graciano, T., Andaloro, E., La Marca, A., Colelli, C., Crisci, G. M., Barrese, E., Bocci, M. 2011. Archaeometric characterization of ampharae and bracks of Imperial Age found in a roman villa near the Luzzi town (Cosenza, Calabria, Italy). Periodico di Mineralogia, 80, no. 2, 217-230.

11. Fernandez-Ruiz, R., Garcia-Heras, M. 2007. Study of archaeological ceramics by total-reflection X-ray fluorenscence spectrometry: Semi-quantitative approach. Spectrochimica Acta Part B, 62, 1123-1129.

12. Gliozzo, E., Memmi Turbanti, I. 2004. Black gloss pottery: production sites and thechnology in nothern Etrutia, part I: provenance studies. Archaeometry, 46, 201-225.

13. Griffits, D. 1999. The role of interdisciplinary science in the study of ancient pottery. Interdisciplinary science reviews, 24, 4, 289-300.

14. Hall, M., Minaev, S. 2002. Journal of Archaeological Science, 29, 135-144.

15. Hoeck, V., Ionescu, C., Ghergari, L., Precup, C. 2009. Towards mineralogical and geochemical reference group for some Bronze Age ceramics from Transylvania (Romania). Studia UBB, Geologia, 54 (2), 41-51.

16. Ionescu, C., Hoeck, V., Ghergari, L. 2011. Electron microprobe analysis of ancient ceramics: A case study from Romania. Applied clay science, 53, 466-475.

17. Kreiter, A., Bajnoczi, B., Sipos, P., Szacmany, G., Toth, M. 2007. Archaeometric Examination of Early and Middle Bronze Ceramics from Szazhalombatta-Foldvar, Hungary. Archaeometria Muhly, 2, 33-48. ace.hu>am/2007_2/AM-2007-02-KA.pdf

18. Scarpelli, R., De Francesco, A.M., Perri, F., Osanns, M., Colangelo, L., Miriello, D., La Russa, M.F., Barca, D., Crisci, M. 2010. In Archaeometric study of sub-geometric pottery found in Potenza. Period. Mineral, Special Issue, 81-94. sgi2012.unical.it>data/docs/ts_pdf/21_TS3.3.pdf

19. Wever, I., Meyers, G. E., Mertzman, S.A., Sternberg, R., Didaleusky, J. 2012. In Mediterranean Archaeology and Archaeometry, 13(1), 31-43.

About the Authors:

Bakhmatova Vera N. Institute of Archaeology named after A. Kh. Khalikov, Tatarstan Academyof Sciences. Butlerov Str., 30, Kazan, 420012, the Republic of Tatarstan, Russian Federation; lyna-87@yandex.ru

Khramchenkova Rezida Kh. Candidate of Phisics-Mathematics Sciences. Institute of Archaeology named after A.Kh. Khalikov, Tatarstan Academy of Sciences. Butlerov St., 30, Kazan, 420012, the Republic of Tatarstan, Russian Federation; RezidaHram@mail.ru

Sitdikov Airat G. TAS Corresponding Member. Doctor of Historical Sciences. Institute of Archaeology named after A. Kh. Khalikov, Tatarstan Academy of Sciences. Butlerov Str., 30, Kazan, 420012, the Republic of Tatarstan, Russian Federation; Head of department, Kazan (Volga Region) Federal University. Kremlyovskaya St., 18, Kazan, 420000, the Republic of Tatarstan, Russian Federation; sitdikov_a@mail.ru

Статья поступила в номер 26.07.2017 г.