СПОСОБ ЗАЩИТЫ ДОКУМЕНТОВ, ЦЕННЫХ БУМАГ ИЛИ ИЗДЕЛИЙ С ПОМОЩЬЮ НАНОАЛМАЗОВ С АКТИВНЫМИ NV ЦЕНТРАМИ
METHOD FOR PROTECTION OF DOCUMENTS, SECURITIES OR PRODUCTS WITH HELP OF NANODIAMONDS WITH ACTIVE NV CENTERS

Изобретение относится к области защиты ценных бумаг и документов. В изобретении предлагается введение новой метки, использующей нанокристаллы алмазов с центрами азот-вакансия (NV). Наличие метки в документе зондируется излучением оптического диапазона или при совместном действии электромагнитного излучения оптического и СВЧ диапазонов.
Последнее время активно ведется поиск способов реализации квантовых вычислений. Для решения этой задачи необходим физический объект, в котором, во-первых, возможно создание относительно долгоживущих суперпозиционных состояний, являющихся квантовым носителем информации - кубитом, а во-вторых, возможна передача этого состояния фотону и обратно. В принципе, кубит можно записать в любой квантовой двухуровневой система. Однако ни один из множества опробованных объектов: спиновых состояний атомов, квантовых точек, сверхпроводящих цепей, ионов в ловушках не обладает достаточной простотой и надежностью для практических применений. Причины различны: в одних случаях это связано с малыми временами продольной и поперечной релаксации, в других - с низкой стабильностью рассматриваемых систем или со сложностью управления их состоянием. Только с открытием активных NV центров [F.Jelezko, J.Wrachtrup, Single defect centres in diamond: A review, Phys. stat. sol. (a) 203, No. 13, 3207-3225 (2006), Д1] в кристаллах алмаза появился практически значимый вариант реализации кубитов. В основном состоянии этих центров возможно создание когерентных суперпозиций квантовых состояний, а разрешенный оптический дипольный переход позволяет опрашивать эти состояния фотонами. Перспектива применения NV центров в нанокристаллах алмаза в качестве уникальных меток в целях защиты объектов определяется сочетанием их специфических квантовых свойств (интерференция волновых функций различных состояний) с фотостабильностью при комнатной температуре и высокой прочностью матрицы.
3v
3
NV-центр представляет собой дефект решетки алмаза, из которой удалены два соседних атома углерода, и на месте одного из них внедрен атом азота. Далее рассматривается отрицательно заряженный NV-центр, в котором атом азота и соседняя вакансия захватывают электрон, образуя заряженный парамагнитный центр. Пространственная структура названного центра представлена на фиг.1. Уровни энергии NV-центра, ответственные за перечисленные выше свойства, приведены (не в масштабе) на фиг.2. NV-центр имеет симметрию группы С. Согласно представлениям этой группы идентифицируются электронные состояния и соответствующие им уровни энергии NV-центра. Основное состояние A имеет невырожденную тонкую структуру уровней, в которых проекция спина на ось симметрии имеет значение 0 или ±1. По измерениям констант тонкого и сверхтонкого расщеплений основного уровня сделано заключение, что спиновая плотность электронов распределена на 70% по трем связанным с азотом атомам углерода, а остальные 30% практически полностью приходятся на область вакансии (на атоме азота сосредоточено всего около 2% от общей спиновой плотности). Основной изотоп углерода имеет нулевой ядерный спин. Поэтому магнитные взаимодействия основного состояния NV центра с соседними ядрами решетки, обусловленные ядерным спином, отсутствуют. Это приводит к большому времени жизни когерентности парамагнитного центра в основном состоянии.
3
3
1
Разрешенный переход между основным состоянием и уровнем Е имеет суммарную силу осциллятора 0,2. Длина волны безфононного перехода для этих уровней составляет 637 нм. Этот оптический переход позволяет управлять долгоживущим спиновым состоянием основного уровня NV-центра и считывать его. Такое взаимодействие удается осуществлять даже для одного выделенного NV-центра [Д1]. Релаксация уровня E происходит по двум каналам: излучательно с переходом в основное состояние и безизлучательно через промежуточный метастабильный уровень А. Наличие безизлучательного канала с одной стороны уменьшает флуоресценцию, с другой - приводит к неравновесному распределению населенностей подуровней основного состояния и делает возможным наблюдение двойного радиооптического резонанса. Двойной резонанс приводит к тому, что полная мощность флуоресценции на оптическом переходе меняется при воздействии на метку с NV-центрами узкополосным СВЧ сигналом.
Для формирования меток используются нанокристаллы алмаза размером 5-150 нм с созданными в них NV-центрами. Малый размер кристаллов делает их невидимыми в оптический микроскоп и подавляет эффект полного внутреннего отражения, что увеличивает выход флуоресценции и уменьшает количество требуемого материала в метке.
Выбор диапазона допустимых размеров нанокристаллов связан, с одной стороны, с необходимостью изолирования активного центра решеткой алмаза от окружающей среды, а с другой - желанием увеличить выход излучения из кристалла алмаза, которое в случае кристаллов большего размера понижается вследствие эффекта полного внутреннего отражения.
Известен способ (US 2003173046 А1, 18.09.2003, Д2), в котором в качестве средств защиты документов и ценных бумаг предлагаются микро- или наноструктуры на основе дифракционных оптических элементов со специальной структурой, которая проявляется только при использовании специальных средств контроля и выражается в дифракционной картине, получаемой при освещении когерентным излучением.
Наиболее близок к данному предложению патент (RU 2312882 C2, 20.12.2007, Д3), который взят в качестве прототипа. Его авторы предложили использовать печатную жидкость с введенными в нее наночастицами солей и оксидов металлов в виде кристаллических твердых частиц со средним диаметром менее 300 нм, флуоресцирующих или фосфоресцирующих при возбуждении. В названном патенте предлагается большое число веществ, которые могут быть использованы в качестве добавок-люминофоров в составе указанных наночастиц.
В прототипе рассматриваются люминофоры, в которых люминесценция определяется только населенностями энергетических уровней и суммарным излучением многих статистически независимых центров. Авторами же предлагается использовать не только возбуждение неравновесных населенностей NV-центров в нанокристаллах алмаза, но и долгоживущие когерентные суперпозиции волновых функций подуровней их основного состояния.
В настоящее время алмазы с активными NV-центрами получают путем воздействия на них электронным или ионным пучком с последующим отжигом при высокой температуре. Можно ожидать, что в ближайшее время появятся более простые способы их синтеза.
Алмаз является перспективным кандидатом для поиска и других активных оптических центров, поскольку из-за высокой жесткости его решетки он имеет низкую плотность фононных состояний и по этой причине меньшую эффективность взаимодействия локализованных квантовых состояний с фононами.
Суммируя изложенное выше, можно сказать, что предлагаемое изобретение отличается тем, что наночастицы алмаза со специально созданными в них NV-центрами могут использоваться для защиты документов, ценных бумаг и других изделий путем внедрения таких наночастиц в лаки, краски, клеи, волокна и другие материалы, используемые для изготовления защищаемых изделий. При этом указанные выше уникальные свойства NV-центров позволяют использовать при их регистрации как традиционные спектроскопические методы, так и когерентные эффекты взаимодействия излучения с веществом.
Проверка подлинности объекта защиты производится оптическими методами, подразумевающими наличие источника оптического возбуждения с длиной волны в диапазоне 500-550 нм, например, излучением второй гармоники лазера на иттрий-алюминиевом гранате (532 нм). Фотоприемное устройство, настроенное на длины волн в диапазоне 630-800 нм, анализирует спектральные и временные характеристики принимаемого сигнала люминесценции.
Заключение о наличии защитной метки делается на основе:
1) ожидаемых спектральных характеристик флуоресценции (традиционный метод);
ст
ст
ст
2) зависимости стационарного сигнала флуоресценции от частотного интервала между двумя компонентами оптического бихроматического поля; для формирования этого бихроматического поля используются либо две продольных моды зондирующего лазера, либо модуляция одночастотного монохроматического излучения на частоте, равной половине тонкого интервала основного состояния NV центра Δν (или 0,25 от Δν, если далее частота удваивается); когда частотный интервал между двумя боковыми компонентами зондирующего излучения равен Δν, возникает непоглощающая суперпозиция состояний ТМ центра, и поглощение падает (вместе с сигналом флуоресценции); этот эффект называется когерентным пленением населенностей и широко используется в спектроскопии и метрологии; большое время жизни когерентности в основном состоянии NV центра является условием наблюдения этого эффекта;
3) различия сигнала флуоресценции при одновременном возбуждении резонансным СВЧ полем и без него; это различие возникает по следующей причине: поглощение зондирующего излучения происходит сразу со всех подуровней основного состояния NV центра; при безизлучательной релаксации происходит перераспределение населенностей из-за селективности каналов релаксации по магнитной проекции момента центра, оно становится неравновесным; включение СВЧ поля, резонансного расщеплению основного состояния, изменяет распределение, приближая его к равновесному; в результате меняется поглощение лазерного излучения вместе с регистрируемым сигналом флуоресценции.