Кинетическая модель синтеза Фишера-Тропша на кобальтовых катализаторах

Таким образом, предлагается новый способ организации химической реакции, защищенный патентом РФ [2], позволяющий с высокой эффективностью производить пылеулавливание с одновременным извлечением ценных химических продуктов, главным образом, соединений ^элементов. Извлеченные химические элементы легко выделяются из жидкой фазы. Процесс выделения двухстадийный: 1) отгонка растворителя; 2) пиролиз сухого остатка.

Литература

1. Чайковский С.А., Хентов В.Я. // Безопасность жизнедеятельности, охрана труда и окружающей среды: Межвуз. сб. Ростов-н/Д., 1999. Вып. 3. С. 86-87.

2. Хентов В.Я., Великанова Л.Н., Новиков Е.И., Лаврентьев И.П.,

Таланов В.М., Семченко В.В., Чайковский С.А., Антонце-ва А.Б., Липкин М.С. Способ извлечения металлов. Патент 2170275 РФ. Кл. 7 С 22В 3/00. Заявл. 27.06.00; Опубл. 10.07.01, Бюл. № 19.

Южно-Российский государственный технический университет

(Новочеркасский политехнический институт) 10 февраля 2006 г.

УДК 519.8:678

КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША НА КОБАЛЬТОВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

© 2006 г. А. О Котенко, Н. С. Лукьянова, Н.В. Высочин, А.П. Савостьянов

Математическое моделирование синтеза Фишера-Тропша (ФТ-синтеза) в последнее время привлекает большое количество ученых, технологов, инженеров и др. в силу возросшей актуальности этого процесса как альтернативного нефтепереработке. Общей проблемой для разработанных моделей процесса является иерархический уровень кинетики. Это обусловлено отсутствием четкого представления о механизме образования углеводородов. Предлагаемые модели кинетики отличаются большим числом уравнений и коэффициентов, определяемых экспериментальным путем, что не позволяет или значительно затрудняет их использование, например, при моделировании синтеза в реакторе промышленного типа с возможностью расчета материального, теплового балансов и распределения углеводородов в продукте. Поэтому актуальной является разработка кинетической модели, отличающейся простотой расчета и содержащей минимум экспериментальных коэффициентов.

Целью данной работы является определение математического выражения, адекватно описывающего кинетику синтеза Фишера-Тропша на кобальтовых катализаторах в рабочем интервале температур (420 - 520 К).

Одним из перспективных процессов получения искусственного жидкого топлива и ценных химических соединений на базе не нефтяного сырья (угля, природного газа, биомассы) является синтез углеводородов из СО и Н2, протекающий с участием катализаторов, содержащих переходные металлы VIII группы, известный как синтез Фишера-Тропша [1].

Образование углеводородов из СО и Н2 (синтез-газ) является сложным каталитическим процессом, включающим в себя большое число последовательных и параллельных превращений. Процесс осуществляет-

ся при нормальном и повышенном давлениях (до 2 МПа) в диапазоне температур 420 - 520 К в присутствии катализаторов на основе переходных металлов VIII группы (в основном Бе, Со, Яи) [1].

Основными продуктами процесса на кобальтовых катализаторах являются п-алканы (до 80 %) [2, 3]. При этом основным уравнением, описывающим процесс ФТ-синтеза на кобальтовом катализаторе, является

пСО +

Механизм процесса изучается на протяжении более чем 80 лет. Но из-за большого числа продуктов реакции и количества превращений, происходящих как с исходными веществами, так и с промежуточными продуктами синтеза, механизм процесса точно не определен и существует в виде ряда гипотез [4, 5]. Поскольку нет точного представления о механизме синтеза, невозможно построить математическую модель кинетики на его основе. В этом случае обычно механизм представляется в упрощенном виде, адекватном области исследования ФТ-синтеза, и на его основе составляются кинетические уравнения.

При моделировании процесса по формуле (1) необходимо составить п выражений для констант скорости реакций. Учитывая тот факт, что п изменяется в пределах от 1 до -100, такие действия существенно усложняют процесс создания модели.

Предлагается следующий подход к моделированию кинетики ФТ-синтеза на кобальтовых катализаторах, заключающийся в том, что определяется не скорость образования каждого углеводорода, а скорость суммарного превращения СО; состав продуктов синтеза находят по уравнению распределения Андер-сона-Шульца-Флори (АШФ).

Зависимость скорости реакции от состава исходной смеси выражается степенным уравнением [6, 7]:

г=kpmo рн 2,

где г - скорость химической реакции; k - константа

скорости реакции; Р(

CO

РнП - парциальные давления

монооксида углерода и водорода соответственно; ш, п -порядки реакции по СО и Н2 соответственно.

Для описания кинетики ФТ-синтеза на кобальтовых катализаторах порядки реакции определены экспериментально [8] и составляют «+2» по окиси углерода и «-1» по водороду. Таким образом, кинетическое уравнение, описывающее рассматриваемый процесс, имеет вид

r = к-

P2

PC

В выражении (2) учитывается количество СО и Н2, пошедших на образование продуктов. Для расчета доли продуктов реакции с различным числом углеродных атомов будем пользоваться распределением АШФ [9]:

Сп = п (1 -а)2 а п-1,

где Сп - концентрация углеводорода с числом С-атомов, равным п; а - параметр распределения АШФ, который определяется:

а =

1

1+

P

CO

где в - коэффициент, зависящий от природы катализатора.

Константу скорости определим по уравнению Ар-рениуса:

- Ea к = к0e RT

где ^ - начальная константа скорости; ЕА - энергия активации; Я - универсальная газовая постоянная; Т -абсолютная температура.

Подставив (3) в (2), получим:

r = к 0 e

E A р 2

--г н

P

CO

Выражение (4) является кинетической моделью

синтеза Фишера-Тропша на кобальтовом катализаторе.

Соответствие полученной модели рассматриваемому процессу определяется значением дисперсии адекватности [10]. В случае ее незначительности по отношению к значениям скорости реакции считается, что модель адекватно описывает процесс.

По экспериментальным данным [11] графическим способом были определены начальная константа скорости (594217 моль/(м2-с)) и энергия активации

(79,0337154 кДж/моль), с использованием которых была рассчитана скорость реакции по уравнению (4). При сравнении рассчитанных скоростей реакции с экспериментальными данными (рис. 1) дисперсия адекватности, рассчитанная по методике, предложенной в [10], составила 8,59^10-10. Этот показатель на три порядка меньше значений скорости реакции. Следовательно, можно сделать вывод, что данная модель адекватно описывает процесс синтеза углеводородов из СО и Н2 на кобальтовых катализаторах.

Как видно из рис. 1, опытные значения скорости с увеличением температуры растут экспоненциально, а при 500 - 510 К происходит перегиб графика. Это связано с технологическими особенностями процесса такими, как зауглероживание катализатора и повышенное образование метана, которые на кинетическом этапе моделирования учесть невозможно.

r-10'

20 г

16 12 8 4

450

500

550

Т, К

Рис. 1. Зависимость скорости реакции образования углеводородов из СО и Н2 от температуры. о - экспериментальные данные; ♦ - значения, рассчитанные по

Таким образом, создана кинетическая модель синтеза углеводородов из СО и Н2 на кобальтовых катализаторах, которая в рабочей области температур (420 - 520 К) адекватно описывает кинетику процесса. Достоинством данной модели является наличие только двух коэффициентов, определяемых экспериментально для различных типов кобальтовых катализаторов (к0 и ЕА), что делает ее применимой для использования в научных и технологических расчетах.

Литература

1. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. О механизме образования жидких углеводородов из СО и Н2 на кобальтовых катализаторах // Российский хим. журн. 2000. № 1. С. 43-56.

2. Сливинский Е.В., Кузьмин А.Е. и др. Синтез Фишера-Тропша: Современное состояние и принципы создания катализаторов (обзор). // Нефтехимия. 1998. № 4. С. 243-268.

3. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., 1971.

2

2

м 2хс

0

2

RT

4. Химические вещества из угля: Пер. с нем. М., 1980.

5. Сторч Г, Голамбик Н, Андерсон Р. Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода; Пер с англ. М., 1954.

6. Павленко Н.В., Ильченко Ю.И., Пятницкий Ю.И. Особенности кинетики и механизма гидрирования монооксида углерода на нанесенных переходных металлах // Теоретическая и экспериментальная химия. 1997. № 5. С. 291305.

7. Иоффе И.И., Решетов В.А., Добротворский А.М. Гетерогенный катализ: физико-химические основы. Л., 1985.

8. ВгШ Ж. //7. Е1ес1госИеш1е. 1949. № 5. Р. 301-308.

9. Глебов Л.С., Шуйкин А.Н. и др. Молекулярно-массовое распределение продуктов газофазного синтеза Фишера-Тропша // Кинетика и катализ. 1988. № 5. С. 1110-1117.

10. Майборода В.Д., Гергалов В.И., Петряев Е.П. Математическое моделирование химической кинетики. Минск, 1989.

11. Голодец Г.И., Павленко Н.В., Трипольский А.Н. Некоторые закономерности гидрирования монооксида углерода на металлах // Кинетика и катализ. 1987. № 4. С. 910-916.

Южно-Российский государственный технический университет

(Новочеркасский политехнический институт) 29 декабря 2005 г.

УДК 661.8

ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ФОРМИРОВАНИЯ ТЕТРАГОНАЛЬНЫХ ФАЗ В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ ШПИНЕЛЕЙ №Ее2-хСгх04

© 2006 г. Н.П. Шабельская, В.М. Таланов, А.К. Ульянов

Введение

Ферриты и хромиты переходных элементов со структурой шпинели находят широкое применение в технике в качестве магнитных и полупроводниковых материалов. Отличительной особенностью некоторых из рассматриваемых систем является наличие критических элементов на фазовых Т-х-диаграммах: муль-тикритических и многофазных точек, морфотропных областей и линий фазовых переходов. Известно, что в кристаллах, содержащих катионы переходных элементов в орбитально вырожденных состояниях, при снятии вырождения происходит спонтанное понижение симметрии координационного многогранника (эффект Яна-Теллера). При высоких температурах локальные искажения координационных полиэдров ориентируются с равной вероятностью в трех направлениях пространства. Это структурное состояние кристалла соответствует в случае шпинелей кубической фазе. При более низкой температуре и при достаточной концентрации катионов переходных элементов возникает кооперативный эффект Яна-Теллера -структурный фазовый переход, сопровождающийся деформациией всего кристалла. Причиной этого фазового перехода является кооперативное упорядочение искаженных полиэдров. К макроскопическим проявлением такого упорядочения в шпинелях относятся тетрагональные и ромбические искажения кубической фазы. Весьма существенно, что образование низкосимметричных модификаций шпинели сопровождается спонтанным появлением необычных физико-химических свойств. В связи с этим в качестве объектов исследования были выбраны ферриты-хромиты никеля (II) №Ре2-хСгх04. В состав этих твердых растворов входит ян-теллеровский катион №2+. Рассмот-

рение процессов формирования структуры шпинели является актуальной технической задачей.

Методика проведения эксперимента

Для приготовления образцов твердых растворов NiFe2-xCrxO4 были составлены сырьевые смеси из оксидов железа (III), хрома (III) и никеля (II) марки хч, отвечающие стехиометрическому соотношению компонентов NiO, Fe2O3, Cr2O3 в твердых растворах шпинелей. Исходные оксиды имели размер зерна не более 0,1 мм (проходили через сито 10000 отв/см2). Навеска исходных оксидов была тщательно перемешана в течение часа на воздухе и отформована в виде таблетки диаметром 20 мм под давлением 150 кг/см2. Синтезировали шпинели при температурах 1100, 1150 и 1200 оС. Термообработку проводили циклами по 10 ч (за исключением NiFe2O4 и NiCr2O4, для которых осуществляли дополнительные исследования состава через 5 ч). Полноту синтеза контролировали с помощью рентгенофазового анализа (РФА) на рентгеновском дифрактометре ДРОН-1,5. Для идентификации фаз использовали картотеку ASTM, параметры элементарных ячеек определяли по линии (440) (кубическая фаза), (440) и (404) (тетрагональная фаза).

При расчете коэффициента диффузии D использовали формулу х2 = 2Dvx. Здесь х - толщина слоя образовавшегося продукта, см; D - коэффициент диффузии, см2/с; v - относительное увеличение объема продукта реакции при переносе одного моля ионов; т -время, с.

При расчете величины v использовали отношение плотности оксида двухвалентного металла (pNiO = = 7,45 г/см3 [1]) к величине рентгеновской плотности ррент шпинельного твердого раствора по [2].