Дегидратация и крекинг альфа-, бета-дигидроксикарбонильных соединений до молочной кислоты и других продуктов

1. Способ синтеза продукта расщепления, содержащего меньшее число атомов углерода относительно исходного соединения, при этом способ предусматривает:
(a) дегидратацию исходного соединения, содержащего альфа-гидроксигруппу, замещенную по альфа-атому углерода относительно первой карбонильной группы, и бета-гидроксигруппу, замещенную по бета-атому углерода относительно первой карбонильной группы, с образованием дикарбонильного промежуточного соединения путем преобразования альфа-гидроксигруппы во вторую карбонильную группу и удаления бета-гидроксигруппы; и
(b) расщепление дикарбонильного промежуточного соединения с получением продукта расщепления, содержащего меньшее число атомов углерода относительно дикарбонильного промежуточного соединения.
2. Способ по п. 1, дополнительно включающий
(c) гидрирование продукта расщепления с получением конечного продукта, содержащего первую карбонильную группу и смежную гидроксигруппу, полученную в результате гидрирования второй карбонильной группы.
3. Способ по любому из пп. 1-2, где исходное соединение и дикарбонильное промежуточное соединение характеризуются соответственно общей формулой I и формулой IIA:
1
3
где R выбран из группы, состоящей из алкила, алкокси, алкоксиалкила, гидрокси и гидроксиалкила, где алкил и алкильные части алкокси, алкоксиалкила и гидроксиалкила содержат 1-5 атомов углерода, которые необязательно могут быть замещены одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из -ОН, -СН и =O, и
2A
3
где R выбран из группы, состоящей из алкила, алкокси, алкоксиалкила, гидрокси, гидроксиалкила, карбокси, карбоксиалкила, алканоила и алканоилалкила, где алкил и алкильные части алкокси, алкоксиалкила, гидроксиалкила, карбоксиалкила, алканоила и алканоилалкила содержат 1-5 атомов углерода, которые необязательно могут быть замещены одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из -ОН, -СН и =O.
1
2A
4. Способ по п. 3, где R представляет собой гидрокси, и R представляет собой гидроксиметил, в результате чего исходное соединение представляет собой эритронат, и, кроме того, где продукт расщепления представляет собой пируват.
5. Способ по п. 1, где продукт расщепления представляет собой дикарбонильный продукт расщепления, в котором сохранены первая и вторая карбонильные группы дикарбонильного промежуточного соединения.
6. Способ по п. 5, где исходное соединение дополнительно содержит гамма-гидроксигруппу, замещенную по гамма-атому углерода относительно первой карбонильной группы, и где на стадии расщепления (b) образуется, в дополнение к продукту расщепления, второй продукт расщепления, содержащий альдегидную группу, образующуюся в результате разрыва связи между бета-атомом углерода и гамма-атомом углерода дикарбонильного промежуточного соединения, соответствующими бета-атому углерода и гамма-атому углерода исходного соединения.
7. Способ по п. 6, дополнительно включающий превращение по меньшей мере части второго продукта расщепления с получением дополнительного количества конечного продукта, полученного в результате гидрирования продукта расщепления.
8. Способ по п. 1, где исходное соединение и дикарбонильное промежуточное соединение характеризуются соответственно общей формулой IV и формулой VA:
1
3
где R выбран из группы, состоящей из алкила, алкокси, алкоксиалкила, гидрокси и гидроксиалкила, где алкил и алкильные части алкокси, алкоксиалкила и гидроксиалкила содержат 1-5 атомов углерода, которые необязательно могут быть замещены одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из -ОН, -СН и =O;
3A
3
R выбран из группы, состоящей из заместителя водорода, алкокси, гидрокси и карбокси, где алкильная часть алкокси содержит 1-5 атомов углерода, которые могут быть необязательно замещены одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из -ОН, -СН и =O; и
4A
3
R выбран из группы, состоящей из заместителя водорода, алкила, алкокси, алкоксиалкила, гидрокси, гидроксиалкила, карбокси, карбоксиалкила, алканоила и алканоилалкила, где алкил и алкильные части алкокси, алкоксиалкила, гидроксиалкила, карбоксиалкила, алканоила и алканоилалкила содержат 1-5 атомов углерода, которые необязательно могут быть замещены одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из -ОН, -СН и =O.
9. Способ по п. 8, где продукт расщепления характеризуется общей формулой IIB:
при этом способ дополнительно включает гидрирование продукта расщепления с получением конечного продукта, характеризующегося формулой IIIB:
1
3A
4A
10. Способ по п. 9, где каждый из R и R представляет собой гидрокси, и R представляет собой карбокси, в результате чего исходное соединение представляет собой глюкарат, дикарбонильное промежуточное соединение представляет собой 2-кето-3-дезоксиглюкарат(4,5-дигидрокси-2-оксогександиоат), продукт расщепления представляет собой пируват, и конечный продукт представляет собой лактат.
4A
11. Способ по п. 9, где R выбран из группы, состоящей из алкила, алкоксиалкила, гидроксиалкила, карбоксиалкила и алканоилалкила, и, кроме того, где исходное соединение общей формулы IV и дикарбонильное промежуточное соединение общей формулы VA характеризуются соответственно формулой VA и формулой VIIA:
5A
3
где R выбран из группы, состоящей из заместителя водорода, алкила, алкокси, алкоксиалкила, гидрокси, гидроксиалкила, карбокси, карбоксиалкила, алканоила и алканоилалкила, где алкил и алкильные части алкокси, алкоксиалкила, гидроксиалкила, карбоксиалкила, алканоила и алканоилалкила содержат 1-4 атома углерода, которые необязательно могут быть замещены одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из -ОН, -СН и =O.
12. Способ по п. 11, где продукт расщепления характеризуется общей формулой IIB:
при этом способ дополнительно включает гидрирование продукта расщепления с получением конечного продукта, характеризующегося формулой IIIB:
13. Способ по п. 12, где на стадии расщепления (b) дополнительно образуется второй продукт расщепления, характеризующийся общей формулой IIC:
1
3A
5A
14. Способ по п. 13, где каждый из R, R и R представляет собой гидрокси, в результате чего исходное соединение представляет собой глюконат, дикарбонильное промежуточное соединение представляет собой 4,5,6-тригидрокси-2-оксогексаноат, продукт расщепления представляет собой пируват, второй продукт расщепления представляет собой глицеральдегид и конечный продукт представляет собой лактат, где способ необязательно включает изомеризацию по меньшей мере части глицеральдегида с получением дополнительного количества лактата свыше количества на исходном уровне, полученного в результате гидрирования пирувата.
15. Способ синтеза α-гидроксикарбоксилатного конечного продукта, содержащего меньшее число атомов углерода относительно α-, β-дигидроксикарбоксилатного исходного соединения, при этом способ предусматривает
осуществление реакции α-, β-дигидроксикарбоксилатного исходного соединения в реакционной смеси под давлением водорода и в присутствии катализатора расщепления с образованием α-гидроксикарбоксилатного конечного продукта.
16. Способ по п. 15, где реакционная смесь дополнительно содержит гидроксид для активации превращения по меньшей мере части альдегидного продукта расщепления в дополнительное количество α-гидроксикарбоксилатного конечного продукта.
17. Способ синтеза молочной кислоты, при этом способ предусматривает:
(a) дегидратацию α-, β-дигидроксикарбоксилатного исходного соединения с образованием дикарбонильного промежуточного соединения путем преобразования альфа-гидроксигруппы исходного материала в карбонильную группу и удаление бета-гидроксигруппы исходного материала;
(b) расщепление дикарбонильного промежуточного соединения путем разрыва связи между бета-атомом углерода и гамма-атомом углерода дикарбонильного промежуточного соединения, соответствующими бета-атому углерода и гамма-атому углерода, относительно карбоксилатной группы исходного соединения с образованием пирувата и
(c) гидрирование пирувата с получением молочной кислоты.