КОМПОЗИЦИИ ГЛАЗУРИ
GLASE COMPOSITIONS

Настоящее изобретение относится к борсодержащим композициям для использования в композициях глазури, в основном для применения в керамиках, в частности в керамических плитках, к их приготовлению и к композициям глазури, включающим в себя борсодержащие композиции.
Технология керамической глазури насчитывает несколько тысячелетий. Изделиями, которые подвергают глазурированию, в настоящее время являются керамическая столовая посуда, керамическая сантехника, грубокерамические изделия, например кровельные черепицы и кирпичи, керамические стеновые и напольные плитки. Вообще, глазури содержат одну или несколько стеклообразных фритт в качестве основного компонента наряду с другими сырьевыми веществами, например глиной, в водной среде. Использование фритты в глазури является определяющим фактором для настенных и напольных плиток, которые вероятно составляют более чем 95% от всех керамических фритт, получаемых в мировом масштабе в текущее время.
Глазури для столовой посуды, грубокерамических и стеновых/напольных плиток в основном содержат фритту. Глазури для сантехники, однако, их не содержат и обычно представляют собой только сырьевые вещества, такие как глина и другие минералы, и высокочистые химические вещества, из которых все являются нерастворимыми в воде.
Бор в течение долгого времени признавали в качестве важнейшего компонента композиций глазури. Согласно традиционной технологии возможно только введение бора в глазури с помощью включения в фритту, что сделает его нерастворимым. Бор в качестве оксида бора выполняет много важных функций в керамических глазурях, когда добавлен в виде фритты. К примеру, он является флюсом, который не вызывает увеличения теплового расширения и улучшает химическую стабильность. Оксид бора является также ценным компонентом глазури, позволяющим исключить применение вредного оксида свинца в глазурях.
Интенсивность использования оксида бора в глазури зависит от применения глазури. В общем, чем выше температура нагревания глазури, тем меньшее количество оксида бора требуется. В керамических плитках оксид бора сохраняется в качестве основного компонента почти во всех типах плиток, независимо от того, являются ли они настенными, напольными, пористым или застеклованными. Исключением являются мозаичные керамические плитки, поскольку высокая температура отжига исключает присутствие бора во фритте, и фритты, не содержащие бор, являются коммерчески доступными для указанного применения.
Фритты обычно приготавливают непрерывным способом с помощью винтообразно подаваемой в печь, смешанной в сухом виде шихты сырьевых веществ с подходящим композиционным соотношением, где смесь расплавляют в результате нагревания, после чего следует быстрое охлаждение в воду для получения стекла. Стекло высушивают и измельчают в виде тонких частиц для образования стеклообразной фритты.
2
Печь состоит из тугоплавкого корпуса, поддерживаемого стойками, обычно с единственной газовой горелкой на одном конце и устройством подачи сырьевых веществ на другом конце. Выпускная система обычно находится на противоположном конце по отношению к устройству подачи сырьевых веществ. Размеры печи небольшие по сравнению со стеклоплавильной печью, ее типичные площади принимают значения от 10 до 12 м. Альтернатива для единственной горелки заключается в расположении нескольких небольших горелок вдоль боковых сторон печи. Тугоплавкой футеровкой является расплавленный диоксид циркония/оксид алюминия, и футеровку необходимо менять каждые несколько лет.
Система отжига обычно является системой отжига типа воздух/газ или кислород/газ. В случае использования системы отжига типа воздух/газ термическая эффективность является более низкой, соответственно имеет место более высокое потребление энергии. Энергетические затраты необязательно становятся более высокими в случае учета стоимости кислорода при использовании системы отжига типа кислород/газа.
3
3
Потребление энергии зависит от типа печи (системы отжига и системы регенерации тепла, если они единственные) и типа фритты. Типичные величины составляют 290 Нм (нормальных кубических метров) на тонну фритты в случае системы отжига типа воздух/газ и 190 Нм на тонну фритты в случае системы отжига типа кислород/газ. Указанные затраты эквивалентны значениям 3,2 и 2,1 МВт·ч на тонну фритты.
Печь имитирует как пылевые выбросы, так и летучие продукты. Они оба улавливаются рукавным пылеуловителем, который функционирует приблизительно при 200°C. Летучие продукты конденсируются при охлаждении и могут быть захвачены с пылью. Эмиссии пыли содержат шихту сырьевых веществ, которые увлекаются газообразными продуктами отжига, и они могут содержать компоненты композиции. Летучие продукты в основном содержат бораты, которые становятся летучими при свыше 1200°C особенно во влажной атмосфере. Вещество из фильтра обратно рециклируют в печь. Обычно печь снабжена одним рукавным пылеуловителем. Некоторые заводы содержат одну установку, предназначенную для всего завода, и это делает рециклирование пыли более затрудненным. Альтернативами рукавных пылеуловителей являются электростатические осадители, но они не имеют широкого применения.
Шихта сырьевых веществ для фритты является продуктом их перемешивания в сухом виде и поступает в расположенный перед печью бункер с помощью пневматического конвейера. Оттуда шихта винтообразно подается в печь. Смесь концентрируют на одном конце печи. Массу поддерживают постоянной, управляя скоростью подачи. Другими контролируемыми параметрами являются температура и давление в печи. Температура сплавления обычно составляет 1450-1500°С. По мере того как смесь плавится, происходит образование тонкого слоя в нижней части печи толщиной 2-10 см, и расплав течет вниз печи, откуда он выходит над перегородкой или через отверстие в полу печи. Часто в этом месте располагают небольшую горелку для поддержания низкого уровня вязкости расплава.
Расплав закаляют на водной бане для получения стекла. Стекло извлекают из бани вибрационным ударом, высушивают, измельчают и передают в виде стеклообразной фритты в соответствующие хранилища.
Фритты представляют собой многочисленные различные композиции в зависимости от области применения, хотя для большинства керамических фритт производители используют очень близкий набор компонентов. Плитки классифицируют на пять категорий в зависимости от веществ, использованных для получения «тела» плитки, и такое деление не зависит от того, является ли плитка стеновой или напольной плиткой. В пределах каждой из пяти категорий возможны различные типы фритт, пригодных для создания, например, глянцевой бесцветной поверхности, глянцевой белой поверхности и матовой поверхности. Таким образом, изготовитель типичных фритт обладает расширенным ассортиментом, насчитывающим, может быть, примерно 50 типов. Из их числа, вероятно, десять фритт составляют 80% от их производства, которые предназначены для глазурирования настенных плиток, и включают в себя фритты, имеющие близкие составы. Оставшаяся часть относится к другим 20% от объема производства и предназначена для всех других применений. Они требуют для себя разнообразное изменение их составов.
x
2
Существует несколько проблем, которые важны для производителей фритт, например, в Европе. Имеет место возрастающее противодействие, связанное с выбросами заводов, которые могут представлять собой или газообразные выбросы из печных выпускных систем, или водосодержащие выбросы в результате использования охлаждающей и промывочной воды. Конкретными видами выбросов, которые доставляют беспокойство, являются, например, NO, CO и B (газообразный и водный).
Расходы на производство являются достаточно высокими, и они должны быть уменьшены так, чтобы конкурировать со странами с низким уровнем стоимости жизни, например, посредством уменьшения потребления энергии.
Также существует требование, связанное с увеличением универсальности. Например, обычно каждый раз, когда происходит изменение состава композиции на производстве, то при этом получают примерно 5 тонн вещества, которое является промежуточной по составу композицией. Такие композиции следует перемешивать с другим продуктом.
Глазури в керамических плитках выполняют несколько функций. Они обеспечивают с эстетической точки зрения красивый внешний вид, обеспечивают пористому керамическому телу непористое покрытие, придают требуемую химическую долговечность, обеспечивают механическую долговечность, например твердость и устойчивость к истиранию, и обеспечивают сопротивление сдвигу.
Не все из указанных преимуществ являются необходимыми для всех плиток. Например, механическая долговечность и сопротивление сдвигу не являются важными свойствами для настенных плиток.
Составы современных глазурей варьируют в широком диапазоне в зависимости от типа плитки. В общем, по мере того как увеличиваются температуры обжига, доля фритты, необходимой в глазури для плитки, уменьшается, а доля сырьевых веществ увеличивается (Доля бора в фритте также уменьшается с увеличением температуры отжига). Температуры отжига возрастают в последовательности для двукратно обожженных настенных плиток, краснотельных однократно обожженных настенных плиток, белотельных однократно обожженных настенных плиток, краснотельных однократно обожженных напольных плиток, белотельных однократно обожженных напольных плиток, фарфоровых плиток. Максимальная температура отжига, использованная для плитки, составляет примерно 1180-1220°С для фарфоровых плиток.
Почти все глазури наносят влажными на керамическую поверхность плитки, поэтому их обычно получают из фритт и сырьевых веществ посредством технологической операции мокрого измельчения. Это обычно осуществляют в грануляторе, поскольку размер свежезакаленных частиц фритты слишком большой, чтобы оказалось возможным их измельчение в шаровой мельнице. Некоторые сантехнические глазури получают измельчением в шаровой мельнице, поскольку, в этом случае, все сырье находится в виде порошка.
Глазурь наносят любым из указанного ряда автоматизированных способов, которым может быть распыление, вращающийся диск, резиновый валик или каскад (раструб). Наиболее общий способ - каскадный или раструбный способ, при котором плитки перемещаются под завесой из глазури, образованной струящейся вниз глазурью по внешней поверхности металлического раструба.
Наиболее современная плиточная технология заключается в одноразовом быстром отжиге, при котором керамическое тело плитки и глазурь отжигают одновременно. Типичные циклы представляют собой полностью протекающие процессы длительностью один час, от охлаждения до охлаждения, с выдержкой при максимальной температуре только в течение нескольких минут. Несколько более устаревшая технология представляет собой двойной быстрый отжиг, при котором тело плитки отжигают один раз, перед тем как глазурь будет нанесена, и затем отжигают повторно систему керамическое тело/глазурь. Указанная технология является менее энергоемкой и трудозатратной, чем одноразовый отжиг, и соответственно оказалась практически невостребованной из-за развития технологии однократного отжига.
Фритты используют в глазури для того, чтобы осуществить перевод необходимых растворимых элементов, таких как натрий, калий и бор, в нерастворимую в воде форму. Они должны быть нерастворимыми, поскольку растворимые элементы мигрируют в процессе высушивания, что вызывает появление дефектов в глазури, а также возможность появления проблем очистки сточных вод, поскольку они будут присутствовать в сточных водах. Фритта также является гарантией того, что процесс плавления начинается на ранней стадии, которая будет протекать до того, как начнется собственно процесс отжига глазури. Это гарантирует, что высокий внешний блеск в процессе отжига глазури окажется легко достижимым.
Пытались найти альтернативы для фритт. Они должны были обладать, по существу, теми же свойствами, что и фритты, что сделало бы их полезными в композициях глазури. Вещество должно обладать низким уровнем растворимости, конкретно, растворимостью бора. Если этого не наблюдается, то оно не будет таким же подходящим как фритта, так как в глазури будут вероятно образовываться дефекты, в дополнение, растворимый бор окажется нежелательным из-за его попадания в сточные воды. Оно должно также привести к получению хорошей глазури в результате отжига и не должно быть слишком жаростойким при плавлении во время процесса отжига глазури.
Известны не содержащие фритты глазури. A. Kartal в cfi/Ber. DKG 79(2002) No.3 описывает способы замещения фритт для глазурей напольных плиток на прокаленное природное соединение бора, подобное колеманиту. Прокаленный колеманит также рекомендован в качестве частичной замены фритты для глазурей стеновых плиток, конкретно, для одноразово отожженных настенных плиток. Тем не менее, композиция, полученная согласно указанному ссылочному материалу, характеризуется растворимостью бора в воде, которая значительно выше, чем у фритты, и таким образом этот фактор ограничивает использование таких композиций.
В японском патенте JP 57027942 описана глазурь, содержащая коммерческие отходы стекла с добавками улексита для получения суспензии. Улексит является минералом, содержащим 5-10 мас.% оксида натрия, 10-20 мас.% оксида кальция и 40-50 мас.% оксида бора.
2
3
2
2
3
2
Согласно первому аспекту настоящего изобретения представлена борсодержащая композиция для использования при производстве глазури, такая композиция была получена с помощью способа, который включает в себя нагревание до температуры, достаточно высокой, чтобы происходил отжиг, но недостаточной для образования гомогенного расплава, соответственно до температуры от 750 до 1300°С, композиции, включающей компоненты, способные, в условиях нагревания, к образованию оксидов BO, SiO, AlO, NaO и необязательно CaO в пропорциях, таких что относительные массовые проценты указанных оксидов, рассчитанные на основе общего веса указанных оксидов, соответствуют приведенным ниже:
2
3
от 10 до 18% BO,
2
от 40 до 65% SiO,
2
3
от 17 до 32% AlO,
2
от 4 до 9% NaO и
от 0 до 10% CaO.
Борсодержащие композиции согласно изобретению могут быть использованы в композициях глазури, не содержащих фритты, при этом они обеспечивают борсодержащие глазури с низкой растворимостью бора для обычного использования в композициях глазури.
Борсодержащие композиции согласно изобретению могут быть использованы в композициях глазури, не содержащих фритты, имеющих отличный внешний блеск и долговечность, соответствующую требованиям, предъявляемым к традиционным композициям глазури.
Борсодержащие композиции согласно изобретению могут быть использованы при глазурировании керамических изделий композициями глазури, не содержащими фритты, которые удовлетворяют критериям для традиционных фриттсодержащих композиций глазури.
Борсодержащие композиции согласно изобретению могут быть использованы для полного или частичного замещения фритт в композициях глазури.
Авторами изобретения неожиданно было установлено, что борсодержащие композиции согласно изобретению могут быть использованы в композициях глазури, не содержащих фритты, которые обеспечивают глазури, обладающие такой же низкой растворимостью бора, как и растворимость бора в борсодержащих фриттах, и значительно ниже, чем была ранее описана для композиций, не содержащих фритты.
Согласно второму аспекту изобретения представлена композиция глазури, соответственно не содержащая фритты, или композиция глазури c фриттой, не содержащей бор, включающая в себя борсодержащую композицию согласно изобретению.
Согласно другому аспекту изобретения представлено использование борсодержащей композиции согласно изобретению в композиции глазури, соответственно не содержащей фритты, или композиции глазури c фриттой, не содержащей бор.
Согласно дополнительному аспекту изобретения представлен способ приготовления борсодержащей композиции для использования в композиции глазури, указанный способ включает в себя
2
3
2
2
3
2
нагревание до температуры, достаточно высокой, чтобы происходил отжиг, но недостаточной для образования гомогенного расплава, соответственно до температуры от 750 до 1300°С, композиции в форме частиц, содержащей смесь компонентов, способных, в условиях нагревания, к образованию оксидов BO, SiO, AlO, NaO и необязательно CaO в пропорциях, таких что относительные массовые проценты указанных оксидов, рассчитанные на основе общего веса указанных оксидов, соответствуют приведенным ниже:
2
3
от 10 до 18% BO,
2
от 40 до 65% SiO,
2
3
от 17 до 32% AlO,
2
от 4 до 9% NaO и
от 0 до 10% CaO, и
затем измельчение полученной композиции.
Согласно другому дополнительному аспекту изобретения представлен способ глазурирования керамического изделия, при этом указанный способ включает в себя нанесение на поверхность керамического изделия композиции глазури согласно изобретению и отжиг керамического изделия.
Изобретение также обеспечивает керамическое изделие, глазурированное с помощью способа согласно изобретению.
Сырье не образует гомогенный расплав при нагревании. Вышесказанное, в частности, контрастирует с производством фритт, которое включает в себя плавление для образования гомогенных стекол. Соответственно борсодержащие композиции согласно настоящему изобретению могут быть изготовлены при более низких температурах и соответственно с уменьшенными расходами, чем в случае использования фритт.
Кроме того, проблемы, связанные с эмиссиями бора из фриттовых печей, могут в значительной степени быть устранены согласно изобретению. Температура отжига обычно может быть понижена на 500°С по сравнению с типичной температурой сплавления фритт, а время отжига окажется уменьшенным примерно на 70% по сравнению со временем отжига при изготовлении фритт. Сказанное выше приводит к значительному уменьшению энергии, требуемой для получения керамической глазури, не оказывая влияния на энергию, требуемую для отжига глазури, то есть способ глазурирования, по существу, остается тем же самым как и для традиционных фриттсодержащих глазурей, так и глазурей согласно изобретению.
Стоимость глазурей, содержащих композиции согласно изобретению, окажется обычно ниже, чем для традиционных фриттсодержащих глазурей. Указанный факт связан с тем, что количество прокаленной композиции при глазурировании обычно меньше из-за количества фритт, необходимых в традиционных глазурях. Полная себестоимость прокаленной композиции может также быть снижена из-за стоимости фритт в зависимости от композиции фритт.
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
Сырьевыми веществами, использованными согласно настоящему изобретению, являются BO, SiO, AlO, NaO и необязательно CaO в условиях проведения отжигов. Наиболее удовлетворительно может быть использована смесь бората натрия, который действует в качестве источника BOи NaO, каолина, который действует в качестве источника AlO и SiO, кварца, который действует в качестве источника SiO, и необязательно волластонита, который действует в качестве источника CaO.
Предпочтительные относительные количества по массе этих указанных сырьевых веществ, основанные в общем весе этих компонентов, приведены ниже:
Предпочтительный диапазон
Особенно предпочтительные (значения)
Борат натрия
10-30%
20%
Кварц
20-30%
25%
Каолин
40-50%
45%
Волластонит
7,5-15%
10%
Другие вещества могут быть использованы для получения требуемого содержания оксидов в борсодержащих композициях, если они окажутся полезными для конкретных областей применения.
Каждый из компонентов композиции выполняет определенные функции.

Бор обладает сильным разжижающим действием в процессе отжига и процессе отжига глазури. Соединение бора необходимо использовать в порошковой форме для того, чтобы получить хорошее смешивание перед отжигом. Предпочтительны бораты натрия, пентагидрат тетрабората натрия (пятиводная бура), коммерчески доступный под торговой маркой Neobor. Десятиводная бура также может быть использована, но она менее эффективна по затратам по сравнению с пятиводной бурой. Бораты, не содержащие натрий, как, например, борная кислота, оксид бора и колеманит, не содержат оксида натрия и, следовательно, не являются пригодными для указанного применения как бораты натрия, если только они не дополнены натрием из альтернативного источника, чтобы при нагревании они были бы эквиваленты по отношению к требуемому содержанию оксидов. Таким пригодным веществом является кальцинированная сода. Минерал улексит представляет собой натрий-кальциевый борат и он пригоден для использования, но он, как и ранее, является менее эффективным по затратам, чем пятиводная бура.
2
50
Оксид кремния (SiO) образует некоторое количество стеклообразной фазы во время отжига в результате реакции с боратом и любым волластонитом. Если кремнезем не используют, тогда полученная в результате композиция должна иметь требуемую низкую растворимость в воде, даже если она окажется слишком тугоплавкой для использования в качестве компоненты глазури. Размер частиц для предпочтительного кварца имеет большое значение. Если размер частицы слишком большой, то она не будет достаточно интенсивно взаимодействовать во время отжига, который приведет к увеличению содержания нерастворенных кварцевых частиц в прокаленных композициях. Это в свою очередь приведет к уменьшению внешнего блеска глазури, поскольку они не растворяются во время отжига при проведении глазурирования. Предпочтительный размер частиц для кварца, как использовано в этом изобретении, составляет <400 меш (D 11 мкм), например, для Millisil C400 из Sifraco, Paris. Альтернативами для кварца являются другие тонкоизмельченные вещества, обогащенные диоксидом кремния, но они должны соответственно также обладать пониженным содержанием оксида железа, оксида титана и других окрашивающих оксидов для минимизации окрашивания полученной в конечном итоге глазури. Такими веществами могут быть, например, полевой шпат, полевошпатовый песок или отходы производства, как, например, измельчают легкую фракцию при обогащении в тяжелой среде, или стеклянный бой тарного стекла (прозрачного, не окрашенного).
2
3
2
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
2
3
3
Каолин относится к предпочтительному веществу, которое обеспечивает присутствие оксида алюминия (AlO), чтобы получить низкую растворимость в воде борсодержащих композиций согласно настоящему изобретению. Каолин также обеспечивает некоторое количество компонента SiO. Без каолина растворимость в воде композиций была бы обычно значительно выше, чем в случае керамической фритты, что в этом случае делает их неподходящими для применений в качестве глазурей. Качество каолина (доля окрашивающих оксидов, присутствующих в качестве примесей) оказывается важным и оно должно быть высоким для того, чтобы минимизировать пожелтение глазури. Каолин используют в виде порошка. Основная функция каолина сводится к обеспечению AlO, но существуют пригодные альтернативы, являющиеся другими порошковыми веществами, обогащенными по AlO и с пониженным содержанием оксида железа, оксида титана и других окрашивающих оксидов, чтобы минимизировать не требуемое окрашивание приготовленной глазури. Этими альтернативами являются, например, полевой шпат, кианит/андалузит/силлиманит (все имеют состав AlO×SiO), муллит (2AlO×2SiO), прокаленный оксид алюминия (AlO) и тригидрат алюминия (Al(OH)).
2
3
2
В целом, каолин дает хорошие результаты, и его использование является наиболее экономичным путем для добавления оксида алюминия. Однако все каолины, сколь угодно "чистые" и высококачественные, содержат некоторые окрашивающие оксиды в качестве примесей как, например, FeO и TiO. Оксиды могут придавать слегка желтый цвет некоторым глазурям, составляющим смесь с прокаленным веществом, что вызывает снижение качества глазури. В таких случаях, когда необходимо частично или полностью заменить каолин при составлении смеси на оксид алюминия, для того чтобы избежать добавления окрашивающих оксидов, потребуется дополнительное добавление кварца. Такая замена скажется на увеличении стоимости сырьевого вещества.
2
3
Волластонит обеспечивает предпочтительный источник оксида кальция (CaO), который реагирует с боратом и кварцем в стеклообразной фазе. Присутствие CaO оказывает сильное влияние на температуру отжига, приводя к ее снижению примерно на 100°С. Это также уменьшает тугоплавкость прокаленного бората, когда его используют при глазурировании, в результате приводит к повышению внешнего блеска. Другие формы CaO, например негашеная известь (CaO), гидроксид кальция (Ca(OH)) и известняк (CaCO), могут быть использованы, но менее пригодные, поскольку они вызывают эмиссию газов во время процесса отжига. Волластонит обычно используют в виде порошка, имеющего размер частиц менее чем 75 мкм.
Нагревание сырья проводят при достаточно высокой температуре, чтобы осуществить отжиг, при котором будет отделена вода и углекислый газ. Температура, однако, должна быть не столь высокая, чтобы в результате смесь оказалась в расплавленном состоянии. Смешанные сырьевые вещества, в тонко измельченной форме, обычно нагревают до температуры от 750 до 1300°С, предпочтительно от 1050 до 1250°С, обычно в течение 90 минут. В случае, если могут быть использованы значения температур, находящиеся со стороны более высоких значений указанного диапазона, может быть использовано более короткое время нагревания. В условиях нагревания может иметь место некоторое взаимодействие между образованными оксидами, и продукт может быть обычно частично кристаллическим и частично стеклообразным. Природа указанного взаимодействия, тем не менее, не является полностью понятой.
Борсодержащие композиции согласно изобретению приготовлены нагреванием при температуре, достаточно высокой, чтобы происходил отжиг, но недостаточной для образования гомогенного расплава, соответственно при температуре от 750 до 1300°С. При таком нагревании получают вещество, которое имеет растворимость бора такую же низкую, что и растворимость борсодержащей фритты, что оказывается удивительным фактом, поскольку полное плавление композиции не использовалось, а именно это обычно применяют для перевода бора в нерастворимую форму, для чего необходимо полностью расплавить борсодержащую фритту или стеклообразную композицию.
2
2
3
2
Способ приготовления композиции согласно изобретению осуществляли специально с использованием низкой температуры эвтектики в системе NaO×BO×SiO (см. G. W. Morey, J. Soc. Glass. Tech., 35, 270(1051), содержание которой включено в данное описание в виде ссылки).
2
2
3
2
2
3
Эвтектика наблюдается при температуре 577°С, и когда для нагревающихся смесей, содержащих NaO, BO и SiO, реакция взаимодействия начинается при указанной температуре, то образуется некоторое количество стеклообразного вещества. При дальнейшем нагревании стеклообразное вещество начинает растворять некоторое количество AlO из других сырьевых веществ, что будет увеличивать его устойчивость, другими словами уменьшать его растворимость в воде. Это характеризует механизм, по которому борсодержащие композиции согласно изобретению приготовлены с низкой растворимостью бора. Однако удивительно, что растворимость бора является такой низкой, как было установлено измерениями.
Обычно борсодержащие композиции для глазурирования согласно изобретению могут быть получены сначала с помощью сухого перемешивания тонко измельченных сырьевых веществ. Воду добавляют медленно до тех пор, пока вещества не образуют комок. Комок высушивают при 100°С до тех пор, пока не удалена вся вода. Для маломасштабного производства отжиг может быть выполнен размещением высушенного комка в подходящем контейнере, например тигле из огнеупорной глины, и его отжигом в печи, обычно электрической муфельной печи. Типичный цикл нагревания представляет собой нагревание со скоростью 10°С в минуту вплоть до выбранной температуры, обычно в диапазоне от 1050 до 1250°С. Выдержка при указанной температуре приблизительно 90 минут, и затем предоставляется возможность естественного охлаждения при выключенной печи для завершения стадии отжига.
После термической обработки вещество удаляют из резервуара и тщательно измельчают. Принимая во внимание твердость вещества, принимают меры по его защите от любых металлических частей, чтобы избегать загрязнения, которое может привести к появлению дефектов в глазури.
Внешний вид полученного вещества отличается от керамической фритты. Керамическая фритта является почти всегда прозрачной, часто со слабо голубой или зеленой примесью из-за присутствия некоторых окрашивающих примесей. Вещество согласно изобретению будет непрозрачным, обычно кремово-белого цвета, иногда с примесью розового цвета (в зависимости от композиции).
Для крупномасштабных приготовлений сырье гранулируют с водой, а затем прокаливают с помощью подходящих средств, например вращающейся обжиговой печи. Указанный способ гарантирует, что частицы не будут слипаться во время отжига, таким образом отсутствует необходимость в стадии измельчения перед помолом.
Предпочтительные компоненты борсодержащей глазури согласно изобретению включают в себя указанные ниже, рассчитанные в массовых процентах:
Предпочтительный (диапазон)
Особенно предпочтительные (значения)
(i)
SiO<sub>2</sub>
50-65%
60,5%
(ii)
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
17-24%
19%
(iii)
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
10-13%
10,5%
(iv)
CaO
4-7%
5%
(v)
Na<sub>2</sub>O
5-7%
5%
2
3
2
2
2
2
5
Баланс обычно дополняют примеси с содержанием менее чем 1% для любого из оксидов FeO, MgO, KO и TiO и менее чем 0,1% ZrO, BaO, PbO, PO и SrO по отношению к композиции в целом.
Борсодержащие композиции согласно настоящему изобретению могут быть использованы в композициях глазури, не содержащих фритты. Альтернативно композиции глазури согласно настоящему изобретению могут содержать фритты, в частности фритты, не содержащие бор, в добавление к борсодержащей композиции глазури согласно настоящему изобретению.
Глазури согласно настоящему изобретению обычно содержат компонент глазури согласно настоящему изобретению, необязательно компонент в виде фритты, глину и все другие небольшие количества добавок, диспергированных в воде, образующей суспензию.
Обычно для осуществления глазурирования композицию глазури согласно изобретению в форме суспензии, содержащей твердые вещества в количестве от 65 до 70%, наносят на прессованный и высушенный сырец и такое покрытое керамическое тело обжигают при температуре от 1100 до 1200°С. Керамические тела, которые могут быть глазурированы согласно настоящему изобретению, включают в себя стеновые плитки и напольные плитки, и указанные продукты могут в соответствии с использованной для глазурирования композицией приобретать глянцевый, матовый или полуматовый наружный вид.
Композиции глазури согласно изобретению могут также быть нанесены на ангобы. Ангоб - это непрозрачное покрытие, которое часто наносят на тело плитки перед глазурированием. Функция ангоба заключается в защите тела плитки, например, когда плитка изготовлена с использованием красной глины. Ангобы обычно содержат фритты и сырье, но содержание фритты обычно значительно ниже, чем в глазури.
Возможно получить ассортимент глазурей для напольных плиток, например, с единственной борсодержащей композицией согласно изобретению. Этого достигают с помощью изменения относительных количеств других компонентов, используемых при глазурировании. Подобное невозможно осуществить в такой же степени с фриттами. Следовательно, возможно заменить немногие или большое количество композиций фритт единственной композицией согласно изобретению.
Визуальный внешний вид глазурей, достигнутый с помощью композиции согласно настоящему изобретению, практически совпадает с внешним видом, достигнутым с традиционными глазурями на основе использования фритт.
Изобретение иллюстрируется далее ссылкой на следующие примеры.
Пример 1
Тонко измельченный пентагидрат тетрабората натрия (Neobor ex Borax Europe Limited 80 г), кварц (100 г), каолин (180 г) и волластонит (40 г) в сухом состоянии перемешивали в небольшом миксере с небольшой скоростью. Воду добавляли медленно через впрыскиватель до тех пор, пока из смеси не образуется комок. Комок нагревали при 100°С до тех пор, пока он не становился полностью сухим. Высушенный продукт размещали в тигле из огнеупорной глины и устанавливали в электрической муфельной печи. Печь нагревали со скоростью 10°С в минуту вплоть до максимального значения 1050°С и температуру поддерживали в течение 90 минут. Печь затем отключали и тиглю давали возможность остыть до окружающей температуры в печи.
Продукт удаляли, упаковывали в пленку из пластика и разбивали молотком.
Полученная композиция была непрозрачной, имела кремово-белый цвет и представляла собой частицы.
Примеры 2-4
Способ, рассмотренный в примере 1, был реализован с использованием смеси сырьевых веществ, обладающих приведенными ниже композициями и в указанных условиях.
Пример
Необор (г)
Кварц (г)
Каолин (г)
Волластонит (г)
Температура (°С)
2
104
58
188
50
1050
3
120
280
1250
4
100
80
220
1150
Полученные в результате композиции были аналогичными по внешнему виду композициям, полученным в примере 1.
Относительные количества сырьевых веществ, использованных в примерах с 1 по 4, были такими, что массовые проценты образованных оксидов соответствовали приведенным ниже.
Пример
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> (%)
SiO<sub>2</sub> (%)
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> (%)
Na<sub>2</sub>O (%)
CaO (%)
1
10,5
60,5
19
5
5
2
13
51
20
6,6
7
3
17
41
31
8
-
4
13
54
24
6,6
-
Остаток по отношению к 100% в каждом случае состоял из примесей.
Примеры 5-14
Композиции, полученные в примерах с 1 по 4, представляли собой композиции глазури, которые были нанесены на керамические настенные плитки и отожжены.
Затем было проведено тестирование характеристик глазури.
Сравнительные тесты, использующие традиционные фриттсодержащие композиции глазури, были проведены для каждого из примеров с 5 по 11. Сравнительные данные показали, что глазурь согласно изобретению в значительной степени идентична по внешнему виду традиционным глазурям с борсодержащими фриттами. К тому же их другие свойства, как, например, долговечность, являются, по существу, одинаковыми, что соответственно делает их очень подходящими альтернативами для использования в керамических подложках, как, например, плитках и другой керамике.
Условия осуществления способа глазурирования и тестирование характеристик глазури соответствовали приведенным ниже.
Способ глазурирования
Составление композиции глазури
Компоненты измельчали в лабораторной быстрой вибрационной шаровой мельнице, используя мелющие шары из оксида алюминия. Мокрый способ применяли (с водой), используя суспензию с 70% содержанием твердых веществ. Альтернативно глазурь содержала карбоксиметилцеллюлозу в качестве связующего вещества и триполифосфат натрий в качестве дефлокулирующего реагента, каждый из которых добавляли к воде перед измельчением в количестве 0,3% по отношению к глазурирующему твердому телу. Глазурь измельчали до тех пор, пока менее чем 1% оставался на стандартном 40 мкм сите.
Нанесение
2
2
Композицию глазури наносили на керамические настенные плитки, используя модифицированное устройство для нанесения лакокрасочных покрытий. Устройство для нанесения покрытий имело 0,6 мм широкую щель, через которую вытекала глазурь. Скорость и ширина щели устройства для нанесения покрытий были выбраны такими, чтобы обеспечить сухой вес нанесенной глазури в г/м, подобный сухому весу в промышленных применениях. Обычно получали значения от 600 до 800 г/м.
Отжиг
Отжиг глазури осуществлен в электрической лабораторной печи, используя скорость нагревания и охлаждения 25°C в минуту, с 6-минутной выдержкой при максимальной температуре.
Тестирование характеристик глазури
Цвет глазури
Цвет глазури был измерен, используя спектрофотометр и систему отсчета CIElab.
Для полученных данных:
'L' = белый/черный,
100 = белый,
'a' = красный/зеленый, положительный = красный,
'b' = желтый/синий, положительный = желтый.
Внешний блеск
Внешний блеск измеряли, используя 60° измеритель блеска.
Температура закрепления глазури
Температура закрепления глазури - это температура, выше которой глазурь оказывается не проницаемой для газов. Важно, что если температура закрепления глазури является слишком малой, то дефекты глазури могут возникнуть вследствие захваченного газа. Температуру закрепления глазури измеряли отжигом глазури как обычно, но максимальную температуру варьировали с интервалами в 10°С. Отожженные глазури изучали, используя тест по проникновению красителя, для определения того, являются ли они действительно закрепленными. Таким способом температура закрепления может быть определена с пределом изменения, равным 10°С.
Данные, полученные с помощью микроскопа, оснащенного системой нагревания
Точки спекания, размягчения, образования сферы, появления полусферы и плавления, каждая из них, были измерены, используя микроскоп, оснащенный системой нагревания. Образец приготовили из измельченной и высушенной глазури прессованием с ручным управлением в небольшой пресс-форме. Каплю воды использовали для связывания образца, который имел форму цилиндра с высотой 3 мм и диаметром 2 мм. Образец помещали под микроскопом, нагревали с постоянной скоростью (обычно 25°C в минуту) и изображение записывали в виде силуэта с помощью компьютера. В конце цикла нагревания образы автоматически обрабатывали, используя методы анализа изображения для определения пяти параметров.
Химическая реакционность/долговечность
Указанные тесты проведены в соответствии со стандартом UNE-EN ISO 10545-13.1.
Поверхность глазированной плитки протирали кислотным или щелочным раствором и наносили маркировку (непрерывным маркером или карандашом). Затем наблюдали, вызывает ли удаление маркировки какой-либо видимый эффект.
GHB - указывает на отсутствие видимых эффектов при использовании непрерывного маркера,
GHA - указывает на отсутствие видимых эффектов при использовании карандаша.
Пример 5
Композиции глазури приготовили из установленных компонентов и нанесли на стеновые плитки, имеющие ангоб, и отжигали при 1100°С для получения матовой поверхности. Были проведены исследования с помощью микроскопа, оснащенного системой нагревания, и тестирование химической реакционности/долговечности, а также измерения внешнего блеска и цвета.
<b>Компоненты</b>
<b>Традиционная глазурь (для сравнения) (г)</b>
<b>Глазурь согласно изобретению (г)</b>
Каолин
8
8
Продукт согласно примеру 1
28,6
Натриевый полевой шпат
30
30
Волластонит
41,4
Традиционная борная фритта
70
Всего
108
108
Результаты тестирования характеристик глазури соответствовали приведенным ниже.
<b>Цвет глазури и блеск</b>
L
92,3
91,1
a
-0,49
-0,74
b
5,18
6,53
Блеск (%)
51
16
<b>Микроскоп, оснащенный системой нагревания</b>
Начало свертывания (°С)
860
955
Окончание свертывания (°С)
1020
1100
Точка размягчения (°С)
1115
1125
Точка образования сферы (°С)
1130
1150
Точка образования полусферы (°С)
1170
1180
Точка плавления (°С)
1205
1210
<b>Химические реагенты</b>
Соляная кислота 18%
GHB
GHB
Молочная кислота 5%
GHA
GHB
Гидроксид калия 100 г/л
GHA
GHA
Пример 6
Композиции глазури приготовили из установленных компонентов и нанесли на красное тело напольных плиток (с и без ангоба) и отжигали при 1140°С. Полученные в результате глазури имели глянцевую поверхность.
<b>Компоненты</b>
<b>Традиционная глазурь (для сравнения) (г)</b>
<b>Глазурь согласно изобретению (г)</b>
Каолин
7
8
Продукт согласно примеру 1
30
Кварц
19
Оксид цинка
5
Циркосил 5*
10
8
Нефелиновый сиенит
9
Натриевый полевой шпат
17
57
Традиционная борная фритта
38
Всего
100
108
*Циркосил 5 является цирконовым глушителем (стекла) ex-Johnson Matthey.
Результаты тестирования характеристик глазури соответствовали приведенным ниже.
<b>Цвет глазури и блеск</b>
Плитка без ангоба
L
85,6
84,5
a
-0,01
-0,41
b
-0,76
0,06
Блеск (%)
68
78
Плитка с ангобом
L
91,9
91,0
a
-0,23
-0,70
b
1,75
3,56
Блеск (%)
63
84
Пример 7
Композиции глазури приготовили из установленных компонентов и нанесли на красное тело напольных плиток (без ангоба) и отжигали при 1140°С. Полученные в результате глазури имели полуматовую поверхность.
<b>Компоненты</b>
<b>Традиционная глазурь (для сравнения) (г)</b>
<b>Глазурь согласно изобретению (г)</b>
Каолин
8
8
Продукт согласно примеру 1
30
Волластонит
14
Оксид цинка
10
Оксид алюминия
8
Нефелиновый сиенит
9
Натриевый полевой шпат
12
38
Традиционная борная фритта
70
Всего
99
108
<b>Цвет глазури и блеск</b>
L
74,0
67,9
a
0,61
0,87
b
2,09
3,58
Блеск (%)
14
10
Пример 8
Композиции глазури приготовили из установленных компонентов и нанесли на красное тело напольных плиток (с и без ангоба) и отжигали при 1140°С. Полученные в результате глазури имели матовую поверхность.
<b>Компоненты</b>
<b>Традиционная глазурь (для сравнения) (г)</b>
<b>Глазурь согласно изобретению (г)</b>
Каолин
5
8
Продукт согласно примеру 1
30
Кварц
4
Оксид цинка
2
Оксид алюминия
12
Циркосил 5
7
3
Нефелиновый сиенит
12
Натриевый полевой шпат
14
67
Волластонит
19
Традиционная борная фритта
24
Всего
99
108
Результаты тестирования характеристик глазури соответствовали приведенным ниже.
<b>Цвет глазури и блеск</b>
Плитка без ангоба
L
76,5
75,5
a
0,05
0,85
b
0,76
1,68
Блеск (%)
4
4
Плитка с ангобом
L
89,6
88,0
a
0,82
-1,01
b
2,39
4,66
Блеск (%)
8
3
Пример 9
Композиции глазури приготовили из установленных компонентов и нанесли на мозаичные керамические плитки (с и без ангоба) и отжигали при 1180°С. Полученные в результате глазури имели глянцевую поверхность.
<b>Компоненты</b>
<b>Традиционная глазурь (для сравнения) (г)</b>
<b>Глазурь согласно изобретению (г)</b>
Каолин
6
8
Продукт согласно примеру 1
30
Кварц
16
Оксид цинка
0,5
Оксид алюминия
4
Циркосил 5
9
3
Натриевый полевой шпат
67
Традиционная борная фритта
64
Всего
99,5
108
Результаты тестирования характеристик глазури соответствовали приведенным ниже.
<b>Цвет глазури и блеск</b>
Плитка без ангоба
L
88,4
88,2
a
0,32
0,06
b
3,77
4,13
Блеск (%)
93
94
Плитка с ангобом
L
93,3
91,4
a
0,46
0,40
b
3,15
3,16
Блеск (%)
95
94
Пример 10
Композиции глазури приготовили из установленных компонентов и нанесли на мозаичные керамические плитки (с и без ангоба) и отжигали при 1180°С. Полученные в результате глазури имели полуматовую поверхность.
<b>Компоненты</b>
<b>Традиционная глазурь (для сравнения) (г)</b>
<b>Глазурь согласно изобретению (г)</b>
Каолин
6
8
Продукт согласно примеру 1
30
Оксид цинка
6
Оксид алюминия
3
6
Циркосил 5
3
Натриевый полевой шпат
9
45
Волластонит
10
Традиционная борная фритта
72
Всего
100
108
Результаты тестирования характеристик глазури соответствовали приведенным ниже.
<b>Цвет глазури и блеск</b>
Плитка без ангоба
L
85,2
85,5
a
0,42
0,23
b
6,92
7,42
Блеск (%)
11
17
Плитка с ангобом
L
92,0
91,3
a
-0,43
0,37
b
3,61
4,7
Блеск (%)
10
15
Пример 11
Композиции глазури приготовили из установленных компонентов и нанесли на мозаичные керамические плитки (без ангоба) и отжигали при 1180°С. Полученные в результате глазури имели матовую поверхность.
<b>Компоненты</b>
<b>Традиционная глазурь (для сравнения) (г)</b>
<b>Глазурь согласно изобретению (г)</b>
Каолин
5
8
Продукт согласно примеру 1
30
Кварц
4
Оксид цинка
2
Оксид алюминия
12
3
Циркосил 5
7
7
Нефелиновый сиенит
12
Натриевый полевой шпат
14
50
Волластонит
19
10
Традиционная борная фритта
24
Всего
99
108
Результаты тестирования характеристик глазури соответствовали приведенным ниже.
<b>Цвет глазури и блеск</b>
L
85,9
88,0
a
0,08
0,07
b
5,92
5,02
Блеск (%)
7
14
Пример 12
Шесть других композиций глазури приготовлены, используя продукт согласно примеру 2, на основе компонентов, описанных ниже.
Каждую композицию глазури наносили на стеновые плитки, отжигали при двух различных температурах отжига, как указано ниже, и измеряли уровни их внешнего блеска.
<b>Компоненты</b>
<b>Состав (рецептура) глазури (г)</b>
Продукт согласно примеру 2
92
73,6
73,6
82,8
82,8
82,8
Сподумен
18,4
Кварц
18,4
Оксид цинка
9,2
Оксид алюминия
9,2
Циркосил 5
9,2
Каолин
8
8
8
8
8
8
Блеск @ 1180°C
89
91
76
95
91
92
Блеск @ 1100°C
83
81
77
95
85
90
Приведенные данные показали, что продукт согласно примеру 2 может быть использован с целью легкого получения глазурей с некоторым диапазоном значений внешнего блеска.
Пример 13
Рассмотренный выше пример сравнивают с традиционной композицией глазури с борсодержащей фриттой и композицией глазури с фриттой, не содержащей бор, согласно изобретению.
Используемую фритту, не содержащую бор, получили с помощью традиционных средств из следующих сырьевых веществ (в массовых %):
BaCO<sub>3</sub>
5,8
CaCO<sub>3</sub>
25,4
KNO<sub>3</sub>
6,0
Кварц
53,8
ZnO
8,9.
Полученная в результате фтитта, не содержащая бор, имеет оксидную композицию (в массовых %), как приведено ниже.
BaO
5,3
CaO
16,8
K<sub>2</sub>O
3,4
SiO<sub>2</sub>
63,4
ZnO
10,6.
2
3
2
Небольшие количества примесей, составляющие последние 0,5%, соответствовали AlO, MgO, NaO и SrO.
Композиции глазури, имеющие приведенные ниже композиции, были нанесены на стеновые плитки (без ангоба) и отожжены при 1100-1120°С. Были получены прозрачные глазури с сильным внешним блеском.
<b>Компоненты</b>
<b>Традиционная глазурь (для сравнения) (г)</b>
<b>Глазурь согласно изобретению (г)</b>
Каолин
8
8
Продукт согласно примеру 3
18,5
Фритта, не содержащая бор
73,5
Традиционная борная фритта
92
Всего
100
100
Результаты тестирования характеристик глазури соответствовали приведенным ниже.
<b>Цвет глазури и блеск</b>
L
89,5
89,1
a
-0,51
-0,62
b
3,58
2,81
Блеск @ 1120°C (%)
98
97
<b>Температура закрепления глазури</b>
Температура закрепления (°С)
940-950°С
940-950°С
<b>Микроскоп, оснащенный системой нагревания</b>
Начало свертывания (°С)
820
820
Окончание свертывания (°С)
970
1070
Точка размягчения (°С)
1030
1080
Точка образования сферы (°С)
1100
1120
Точка образования полусферы (°С)
1240
1210
Точка плавления (°С)
1270
1260
Полученные данные показали, что хотя поведение при плавлении, выявленное с помощью микроскопа, оснащенного системой нагревания, отличалось, данные по отжигу для глазури согласно изобретению были очень близки к данным по отжигу традиционной глазури с точки зрения внешнего блеска и цвета.
Продукт согласно примера 3 также был использован без фритты с целью получения матовой глазури для фарфоровых плиток, отожженных при 1180°С. Однако, принимая во внимание его относительно высокую температуру плавления, такой продукт обычно благоприятен для использования в фриттерированных глазурях или матовых глазурях для того, чтобы подвергаться отжигу при более высоких температурах, 1180°С или выше.
Пример 14
Пример также включает в себя традиционную композицию глазури с борсодержащей фриттой и композицию глазури с фриттой, не содержащей бор, согласно изобретению на основе продукта согласно примеру 4.
Фритта, не содержащая бор, была получена традиционными способами из следующих сырьевых веществ (в массовых %):
BaCO<sub>3</sub>
6,2
CaCO<sub>3</sub>
26,6
KNO<sub>3</sub>
6,5
Кварц
51,3
ZnO
9,4.
Полученная в результате фритта, не содержащая бор, имела композицию из оксидов (в массовых %), приведенную ниже:
BaO
5,7
CaO
17,8
K<sub>2</sub>O
3,7
SiO<sub>2</sub>
61,0
ZnO
11,3.
2
3
2
Небольшие количества примесей, входящие в последние 0,5%, соответствовали AlO, MgO, NaO и SrO.
Композиции глазури, имеющие приведенную ниже композицию, наносили на настенные плитки (без ангоба) и отжигали при 1100-1120°С. Были получены глазури с сильным внешним блеском.
<b>Компоненты</b>
<b>Традиционная глазурь (для сравнения) (г)</b>
<b>Глазурь согласно изобретению (г)</b>
Каолин
8
8
Продукт согласно примеру 4
23,2
Фритта, не содержащая бор
68,8
Традиционная борная фритта
92
Всего
100
100
Результаты тестирования характеристик глазури соответствовали приведенным ниже.
<b>Цвет глазури и блеск</b>
Блеск при 1100°С(%)
98
91
<b>Температура закрепления глазури</b>
Температура закрепления (°С)
940-950°С
900-910°С
<b>Микроскоп, оснащенный системой нагревания</b>
Начало свертывания (°С)
820
770
Окончание свертывания (°С)
970
970
Точка размягчения (°С)
1030
Неправильная форма
Точка образования сферы (°С)
1100
1150
Точка образования полусферы (°С)
1240
1180
Точка плавления (°С)
1270
1200
Полученные данные показали, что продукт согласно примера 4 уступает при сравнении с продуктом согласно примеру 3 с точки зрения внешнего вида глазури. Композиция глазури продемонстрировала, несмотря на это, аналогичные свойства по отношению к плиткам, покрытым традиционной глазурью.