СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ШЛАМОВ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
METHOD OF PROCESSING ELECTROPLATING SLUDGE

Изобретение относится к способам переработки техногенных отходов с извлечением тяжелых металлов и может найти применение при утилизации шламов гальванических производств для получения сырья, используемого в металлургической промышленности, и шлаков для использования в строительстве.
Известен способ утилизации шламов гальванических производств (пат. РФ №2031163, опубл. 1995.03.20), включающий сушку шлама, смешивание его с отходами органических производств в качестве связующего при соотношении 100: (7-50) в пересчете на сухую массу шлама, брикетирование, обжиг при 1100-1300°С и плавление при 1450-1500°С. К недостаткам известного способа относятся его высокая энергоемкость, обусловленная обжигом и плавлением при высокой температуре с промежуточным охлаждением реакционной массы, необходимость использования энергоемкого оборудования, а также возможность потери легкоплавких металлов (цинк, свинец, олово), которые будут возгоняться при указанных температурах переработки.
Известен способ извлечения металлов из гальванического шлама (пат. СССР №1820915, опубл. 1993.06.07), включающий нагрев шлама и его продувку с образованием сухого гранулированного шлама, смешивание последнего с алюминиевым порошком, поджиг и плавление. Известный способ способен обеспечить утилизацию лишь гальванических шламов с высоким содержанием оксидов металлов (свыше 25 мас.%), при этом требует значительного расхода алюминиевого порошка (не менее 50 мас.%), что отрицательно сказывается на его рентабельности.
Наиболее близким к заявляемому является способ переработки гальваношламов (пат. РФ №2235795, опубл. 2004.09.10), включающий активационно-стабилизационную термообработку гальваношламов путем обжига при 800-1000°С в течение 1-3 часов на воздухе, их последующее смешивание с источником алюминия, в качестве которого используют алюминиевый порошок с пассивированной поверхностью, с получением реакционной массы, которую преимущественно брикетируют, и проведение алюминотермического восстановления шламов с образованием сплава и шлака, пригодных для практического использования.
Недостатками известного способа являются его недостаточная эффективность, не позволяющая перерабатывать гальванические шламы с низким содержанием оксидов металлов, а также высокая энергоемкость, обусловленная высокой температурой и значительной продолжительностью термообработки, необходимость использования энергоемкого оборудования и высокий расход дорогостоящего алюминиевого порошка, определяющие невысокую рентабельность способа.
Задачей изобретения является создание эффективного и высокорентабельного способа переработки шламов различных гальванических производств, а также смешанных шламов.
Технический результат изобретения заключается в повышении эффективности процесса алюминотермического восстановления шламов гальванических производств при одновременном расширении круга перерабатываемых шламов, а также в снижении энергоемкости способа.
Указанный технический результат достигается способом переработки шламов гальванических производств для извлечения тяжелых металлов, включающим термообработку шламов на воздухе, последующее получение реакционной массы с использованием порошка алюминия и проведение алюминотермического восстановления шламов с образованием сплава и шлака, в котором, в отличие от известного, термообработку шламов проводят в две ступени: на первой при 180-200°С в течение 1,5-2,0 часов, на второй при 450-550°С в течение 15-30 мин, при этом получение реакционной массы ведут смешиванием шламов с термитной смесью, содержащей 20-50 мас.% алюминия и 50-80 мас.% окиси железа и вводимой в реакционную массу в количестве 50-95 мас.%.
Рентабельность предлагаемого способа повышается при использовании термитной смеси, содержащей окись железа в виде прокатной окалины.
Рентабельность предлагаемого способа также повышается при использовании термитной смеси, содержащей порошок алюминия, полученный измельчением алюминиевой стружки.
Способ осуществляют следующим образом.
Исходный гальванический шлам, подвергнутый двухступенчатой термообработке, после остывания смешивают в заявляемом соотношении с термитной смесью и помещают в реакционную емкость, снабженную внутренней термоизоляцией. Затем инициируют начало алюминотермического процесса.
В результате высокотемпературной алюминотермической реакции происходит восстановление содержащихся в гальваническом шламе металлов и образуется сплав металлов и шлак, основу которого составляет оксид алюминия. Застывший на поверхности металлического слитка шлак отделяют от металла.
Двухступенчатая термическая обработка обеспечивает удаление свободной влаги и последующий перевод присутствующих в гальванических шламах соединений, содержащих гидроксильные группы, в оксидную форму. При этом на высокотемпературной стадии термообработки процесс протекает стабильно, равномерно по всей массе вещества, исключая бурное парообразование и возможность интенсивных выбросов, которые приводят к потере гальваношлама, снижают эффективность способа и могут привести к загрязнению оборудования и выводу его из строя.
Термообработка шлама гальванических производств может быть полностью произведена в одном устройстве, например в сушильном шкафу, либо низкотемпературный и высокотемпературный этапы обработки могут проводиться в двух раздельных устройствах (например, в сушильном шкафу и муфельной печи).
Полное удаление свободной влаги (без существенного изменения химического состава шлама) обеспечивается термообработкой гальванических шламов при 180-200°С в течение 1,5-2,0 часов. Повышение температуры термообработки на этом этапе нецелесообразно, поскольку приводит к интенсивному парообразованию, выбросу продукта и излишним энергозатратам.
Исследование графиков зависимости изменения массы шламов различных гальванических производств, а также их смесей от температуры высокотемпературного этапа термообработки (после удаления свободной влаги) при его постоянной продолжительности показало, что нагрев выше 550°С (вплоть до 900°С) не приводит к заметному изменению этой массы, что свидетельствует о полноте протекания химических реакций. Для шламов с высоким содержанием карбоната кальция (около 90% по данным рентгенофазового анализа) в интервале 700-900°С наблюдается уменьшение массы на 15-20%, связанное с процессами дегидратации карбоната кальция. Полнота упомянутой дегидратации не оказывает решающего влияния на реакционную способность шлама и возможность осуществления реакции алюминотермии, в связи с чем не является определяющим фактором для выбора температурного интервала термообработки.
Время термообработки при 450-550°С свыше 30 минут не приводит к значительным изменениям массы гальванического шлама.
Таким образом, заявленные технически обоснованные интервалы температуры и времени термообработки являются оптимальными и экономически эффективными с точки зрения минимизации энергозатрат, связанных с переработкой отходов гальванического производства.
Использование термитной смеси с заявленным содержанием компонентов обеспечивает интенсивное протекание алюминотермической реакции и эффективное восстановление содержащихся в гальваническом шламе металлов даже при их незначительном содержании. В частности, предлагаемый способ является эффективным в тех случаях, когда химический состав гальванического шлама, независимо от параметров проведенной термообработки, не обеспечивает возможности проведения такой реакции с использованием одного алюминиевого порошка. При недостаточном количестве в составе гальванического шлама соединений, преобразующихся при термообработке в оксиды, и высоком содержании инертных составляющих для инициирования и протекания реакции алюминотермического восстановления необходим дополнительный источник кислорода, который в предлагаемом способе обеспечивает окись железа. С учетом присутствующих в исходном шламе оксидов металлов в состав термитной смеси окись железа вводят в количестве, меньшем стехиометрического, а алюминий, соответственно, в большем.
Применение термитной смеси (подшихтовка гальванического шлама окисью железа) позволяет использовать менее активную по сравнению с алюминиевым порошком алюминиевую стружку, являющуюся отходом производства, и таким образом повысить рентабельность способа.
Использование в качестве источника окиси железа прокатной окалины, представляющей собой многотоннажный и доступный отход сталепрокатного производства, обеспечивает снижение стоимости утилизации гальванических шламов и повышение рентабельности способа.
Заявляемое соотношение содержания гальванического шлама и термитной смеси в составе реакционной массы обеспечивает ровное протекание восстановительной алюминотермической реакции для шламов различных гальванических производств, без активных неконтролируемых всплесков реакции с выбросами шлака и без частичного затухания реакции, сопровождающегося неполным преобразованием шлама.
В результате восстановительной реакции образуются легко разделяемые слиток (сплав) металла с массой, равной в среднем 25-35%, и спекшийся шлак с массой, равной в среднем 65-75% от массы исходной шихты.
Полученный сплав может найти применение в качестве добавки при выплавке чугуна и сталей, в частности, при переделе металлического лома, при этом состав получаемых слитков может быть усреднен путем их последующей переплавки.
Шлак может быть использован при производстве стройматериалов.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет практически без отходов утилизовать шламы гальванических производств, в том числе шламы с достаточно низким содержанием соединений тяжелых металлов.
Примеры конкретного осуществления способа
Термообработку гальванического шлама осуществляют в муфельной печи СНОЛ 7.2/1100.
После проведения термической обработки проводят дезинтегрирование спекшихся агломератов гальванического шлама с помощью шаровой вибрационной мельницы в течение 2-3 минут с последующим просеиванием через металлическое сито с диаметром ячеи 1 мм. Более крупные частицы (~5÷10%) подвергают повторной обработке в шаровой мельнице.
Реакцию алюминотермии проводят в специальном реакторе со вставным дном и герметичной крышкой, препятствующей выбросу газов в атмосферу. Стенки реактора с внутренней стороны снабжены термоизоляцией.
В составе термитной смеси использовали железную окалину, в значительных количествах образующуюся как производственный отход при прокате стальных листов.
Для удаления посторонних включений прокатную окалину просеивали через крупноячеистое сито с размером ячеи 10×10 мм. Затем с целью удаления влаги и масляных загрязнений ее подвергали термической обработке при температуре 400°С в течение 1 часа. После термической обработки осуществляли измельчение прокатной окалины в шаровой вибрационной мельнице с последующим просевом через сито с размером ячеи 2×2 мм. Выход годной фракции составлял 95÷98%.
Алюминиевую стружку, образующуюся в качестве отхода при механической обработке алюминиевых деталей, подвергали термической обработке при 400°С в течение 20-30 мин для удаления остатков смазочно-охлаждающих жидкостей, используемых при обработке резанием. Очищенную алюминиевую стружку подвергали механоактивации и измельчению в шаровой вибрационной мельнице, затем просеивали с целью доведения до фракционного состава, соизмеримого с фракционным составом прокатной окалины. В результате просеивания получали смесь порошкообразного и расклепанного (в виде чешуек) алюминия в соотношении 50:50. Оставшиеся на сите стружковые отходы в количестве 10÷15% направляли на повторное измельчение.
Дополнительные расходы на подготовку алюминиевой стружки оправданы тем, что на сегодняшний день стоимость алюминиевой стружки составляет 5 тысяч рублей за 1 тонну при стоимости алюминиевого порошка 80 тысяч рублей за 1 тонну.
Пример 1
Шлам с площадки общего хранения гальванических шламов, представляющий собой необезвоженный осадок гидроксидов тяжелых металлов и содержащий в % от сухой массы: Са 7,03, Si 0,053, S 0,5, Al 4,19, Pb 0,17, Cd 0,14, Sn 0,37, Ni 2,67, Cr 4,31, Zn 2,09, Сu 0,56, Fe 3,64, подвергали термообработке при 180°С в течение 1,5 часов, затем при 550°С в течение 15 мин.
Для проведения реакции алюминотермического восстановления смешивали 20 кг гальванического шлама и 20 кг термитной смеси (50 и 50 мас.%), содержащей равные количества порошка алюминия, полученного из алюминиевой стружки путем описанной выше обработки, и подготовленной железной окалины (50:50 мас.%).
Получен сплав металла в виде слитка весом 12 кг.
Шлак, образовавшийся в результате алюминотермического восстановления, содержит, мас.%: Сu 0,088, Ni 0,28, Cr 0,25, Zn 0,135, Cd 0,0011, Pb 0,0056, что свидетельствует о полноте перехода металлов в расплав.
Пример 2
Шлам с площадки хранения шламов гальванического цинкования, представляющий собой необезвоженный осадок гидроксидов тяжелых металлов, содержащий в % от сухой массы: Са 27,14, S 0,7, Al 0,2, Pb 0,17, Cd 0,57, Sn 0.066, Ni 0,61, Cr 0,32, Zn 5,08, Сu 0,63, Fe 4,46, подвергали термообработке при 200°С в течение 2 часов, затем при 450°С в течение 30 мин.
Для проведения реакции алюминотермического восстановления смешивали 2 кг гальванического шлама и 38 кг термитной смеси (5 мас.% и 95 мас.% соответственно), содержащей 20 мас.% алюминиевого порошка марки ПА4 и 80 мас.% подготовленной железной окалины.
Получен сплав металла в виде слитка весом 19 кг.
Шлак, образовавшийся в результате алюминотермического восстановления, содержит, мас.%: Сu 0,032, Ni 0,009, Cr 0,007, Zn 0,075, что свидетельствует о полноте перехода металлов в расплав.
Пример 3
Шлам по примеру 2 подвергали термообработке при 180°С в течение 2 часов, затем при 500°С в течение 30 мин.
Для проведения реакции алюминотермического восстановления смешивали 16 кг гальванического шлама и 24 кг термитной смеси (40 мас.% и 60 мас.% соответственно), содержащей 40 мас.% алюминиевого порошка марки АПВ и 60 мас.% подготовленной железной окалины.
Получен сплав металла в виде слитка весом 10,8 кг.
Результаты анализа шлака, образовавшегося в результате алюминотермического восстановления, аналогичны результатам анализа по примеру 2 и свидетельствуют о полноте перехода металлов в расплав.