СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРИРОВАННОГО СОПОЛИМЕРА С СУЛЬФОГРУППАМИ
METHOD OF PRODUCING PERFLUORINATED COPOLYMER WITH SULFO-GROUPS

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к способам получения перфторированных полимеров с сульфогруппами.
Перфорированные сополимеры с сульфогруппами используют для производства протонопроводящих ионообменных мембран [B.C.Багоцкий и др. Электрохимия, 2003, том 39, №9, с.1027-1045].
Перфторированные полимеры с сульфогруппами получают преимущественно сополимеризацией тетрафторэтилена (ТФЭ) и перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторида (ФС-141):
В России этот сополимер известен как сополимер Ф-4СФ. После получения из Ф-4СФ пленки методом экструзии сульфонилфторидные группы полимера подвергают гидролизу до сульфокислотных групп.
При получении сополимера ТФЭ с ФС-141 преимущественно используют методы сополимеризации в среде органического растворителя (растворная полимеризация), либо в водной среде (полимеризация в эмульсии) [Кирш и др. Успехи химии, «Наука», 1990, т.59, вып.6, с.970-994].
Проведение сополимеризации в водной среде сопровождается образованием больших объемов сточных вод, которые сложно утилизировать. При этом имеющий место частичный гидролиз сульфонилфторидных групп затрудняет экструзионную переработку полимера.
Более привлекательным с технологической точки зрения является способ проведения полимеризации в растворе.
Предлагаемое изобретение относится к проведению сополимеризации в среде органического растворителя.
Известен способ [патент США 3282875, кл. C07C 309/82, оп. 01.11.1966] получения сополимера Ф-4СФ растворной полимеризацией в среде перфтор(диметилциклобутана), однако этот растворитель является дорогостоящим.
Описан (прототип) способ получения [патент США 3528954, кл. C08F 214/26, 15.09.1970] указанного сополимера в среде 1,1,2-трифтортрихлорэтана, (хладон 113 или R 113), сополимеризацией ТФЭ с перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторидом (ФС-141) по радикальному механизму, проводимый при температуре 40-50°С. В качестве инициатора полимеризации используют перфтордиацилпероксид, предпочтительно бис-перфторпропионилпероксид. Давление в реакторе поддерживается постоянным до 20 атм за счет подпиток ТФЭ в ходе процесса полимеризации.
Недостатком этого способа является то, что в качестве растворителя используется R 113, который является озоноразрушающим соединением, выпуск которого запрещен Монреальским Протоколом.
Задача, стоящая перед авторами предлагаемого изобретения, состоит в снижении взрывоопасности процесса и замене озоноразрушающего растворителя на экологически безопасный.
Сущность изобретения состоит в том, что сополимеризацию проводят в среде 1,2-дихлоргексафторциклобутана (хладона 316, или RC 316), под давлением до 4,5 атм, то есть, при более низком давлении, с применением в качестве инициатора бис(перфторциклогексаноил)пероксида (ДАПц).
4
6
2
1,2-Дихлоргексафторциклобутан (RC 316) может быть описан общей формулой CFCl). Его применение снижает взрывоопасность процесса.
Полимеризацию проводят на установке, включающей реактор с рубашкой (автоклав из нержавеющей стали объемом 200 мл), снабженный рамной мешалкой. ТФЭ подается в реактор через адсорбер, заполненный активированным углем для очистки от ингибитора - триэтиламина. В реактор загружают растворитель RC 316, ФС-141 и ДАПц. Затем реактор герметизируют, при медленном перемешивании охлаждают до 5°, вакуумируют и загружают ТФЭ до 1 атм. После этого реактор нагревают до рабочей температуры и подают ТФЭ до достижения рабочего давления, которое поддерживают постоянным дополнительной подачей ТФЭ в реактор. Эти параметры поддерживают в течение проведения полимеризации, осуществляя перемешивание со скоростью 300 об/минуту. После окончания полимеризации реактор охлаждают до комнатной температуры. Непрореагировавший ТФЭ сдувают, отмывают хлороформом непрореагировавший мономер ФС 141, после чего отфильтровывают полимер и сушат под вакуумом при 60°С до постоянного веса.
Эквивалентную массу сополимера (ЭМ) определяют методом ИК- спектроскопии. Эквивалентная масса - это молекулярная масса сополимера, приходящаяся на 1 сульфогруппу, является характеристикой состава сополимера.
Показатель текучести расплава (ПТР) сополимера определяют на приборе ИИРТ-2 при диаметре фильеры 2,095 мм, нагрузке 2,16 кг при температуре 270°С. ПТР является характеристикой молекулярной массы полимера: чем ниже ПТР, тем выше молекулярная масса
Преимуществом заявляемого способа является и то, что применяемый растворитель RC 316 выпускается в России в достаточном количестве. Температура кипения этого растворителя составляет 59,5°С, что облегчает его отгонку от непрореагировавшего ФС 141 для последующего повторного применения.
При получении Ф-4СФ в среде предлагаемого растворителя - RC 316 растворимость ТФЭ увеличивается в 3,5 раза по сравнению с R 113. Поэтому сополимеризацию проводят при более низком давлении ТФЭ в реакторе, что снижает взрывоопасность процесса.
Ниже приведены примеры проведения растворной сополимеризации ТФЭ с ФС 141 по разработанному способу.
Пример 1
В реактор из нержавеющей стали объемом 200 мл с рамной мешалкой и рубашкой загружают: растворитель RC 316 - 67 мл, ФС 141 - 30 мл (53 г), ДАПц - 0,1 г. Реактор герметизируют, при медленном перемешивании охлаждают до 5°С, вакуумируют и через адсорбер подают ТФЭ до 1 атм. Затем реактор нагревают до 50°С. Давление в реакторе поддерживают постоянным в пределах 5 атм за счет подачи ТФЭ. За 3,5 часа проведения способа в реактор подают 17 г ТФЭ. Затем реактор охлаждают до температуры окружающей среды (около 18-20°С), непрореагировавший ТФЭ сдувают. Полимер промывают хлороформом для отмывки непрореагировавшего мономера ФС 141, отфильтровывают и сушат под вакуумом при температуре 60°С до постоянного веса. Полученный полимер имеет эквивалентную массу 1060 (определено методом ИК-спектроскопии). Показатель текучести расплава (определен на приборе ИИРТ-2) полученного полимера (ПТР) составляет 10 г/10 мин при 270°С.
Сополимеризацию в примерах 2-10 проводят на установке, аналогичной описанной в примере 1. Условия их проведения представлены в Таблице.
Полимеризация в примерах 2-10 проводилась с использованием одинаковых количеств следующих веществ: растворителя 106 г, мономера ФС-141 - 53 г, инициатора полимеризации ДФПц 0,1 г
Примеры 1-6 проведены с использованием RC 316 и с инициатором бис(перфторциклогексаноил)пероксидом (ДАПц)., примеры 7-10 - сопоставительные, с применением R 113 и тем же инициатором.
Результаты опытов показывают, что:
1. ЭМ сополимера, полученного с использованием нового растворителя - RC 316, выше чем в среде R 113 в тех же условиях полимеризации (см. примеры 2 и 7, 4 и 9). Это является следствием более высокой растворимости ТФЭ в RC 316 по сравнению с R 113.
2. Одинаковые значения ЭМ сополимера Ф4СФ при синтезе в среде RC 316 достигаются при более низком давлении ТФЭ, чем в среде R 113: ЭМ составляет 1000 при 4,5 атм в среде RC 316, и при 5,5 атм в среде R 113 (см. примеры 2 и 8),
ЭМ 900 достигается при 2,5 атм в среде RC 316, и 4 атм в среде R 113 (примеры 4 и 10).
3. Образцы сополимера Ф-4СФ, полученные в среде RC 316, имеют более низкий ПТР (следовательно, более высокую эквивалентную массу ЭМ), чем образцы с той же ЭМ, то есть того же состава, но полученные в среде R 113, а именно:
образец с ЭМ, равной 1000, в примере 2 по сравнению с примером 8 имеет ПТР в 1,4 ниже;
образец с ЭМ, равной 950, в примере 3 по сравнению с примером 7 имеет ПТР в 1,5 раза ниже;
а образец с ЭМ, равной 900, в примере 4 по сравнению с примером 10 имеет ПТР в 1,13 раза ниже.
Таким образом, проведение способа сополимеризации в разработанных условиях, а именно - с использованием в качестве растворителя RC 316 в указанных параметрах температуры и давления, с применением инициатора - бис(перфторциклогексаноил)пероксида, позволяет снизить взрывоопасность процесса и получить полимер с воспроизводимыми и улучшенными характеристиками. Кроме того, этот способ обеспечивает замену озоноразрушающего растворителя на экологически безопасный.
Таблица
Примеры проведения способа сополимеризации ТФЭ с ФС-141
№ Прим. (опыта)
Загрузка реактора<sup>(1)</sup>
Условия полимеризации
Характеристики полученного полимера
Растворитель,106 г
ТФЭ
Температ, °С
Давление ТФЭ, атм
Время, час
Выход полимера, г
ЭМ
ПТР г/10 мин при 270°С
1
RC-316<sup>(2)</sup>
17
50
5,0
3,5
31
1060
10
2
17
50
4,5
3,8
30
1000
15
3
14
50
3,5
5,5
28
950
20
4
14
50
2,5
5,0
25
900
31
5
17
40
2,5
4,5
26
960
17
6
14
30
2,5
5,8
23
1050
14
7
16
50
4,5
4,3
26
950
30
8
R113
17
50
5,5
3,2
28
1000
21
9
15
50
2,5
6,0
30
820
48
10
14
50
4,0
5,3
27
900
35
Примечание <sup>(1) </sup>- в примерах 1-10 вводят инициатор - бис(перфторциклогексаноил)пероксид (ДАПц) в количестве 0,1%.
Примечание <sup>(2)</sup> - 1,2-дихлоргексафторциклобутан