СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИТНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА БАЗЕ ПЕНОПЛАСТОВ НА ИЗОЦИАНАТНОЙ ОСНОВЕ
METHOD OF PRODUCING COMPOSITE ARTICLES FROM ISOCYANATE-BASED FOAM PLASTICS

Изобретение касается способа изготовления композитных элементов, состоящих по меньшей мере из одного покровного слоя и пенообразующей реакционной смеси, которую наносят на нижний покровный слой через по меньшей мере одну фиксированную трубу, имеющую отверстия.
В настоящее время широко практикуют изготовление на непрерывно работающих двойных конвейерных установках композитных элементов, в частности, из металлических покровных слоев с сердцевиной из пенопластов на основе изоцианатов, в большинстве случаев, из полиуретановых (ПУР) или полиизоциануратных (ПИР) пенопластов, часто обозначаемых как сэндвич-элементы. Помимо сэндвич-элементов для теплоизоляции холодильных сооружений все большее значение приобретают элементы для оснащения фасадов различных зданий. При этом в качестве покровных слоев, кроме стальных листов с покрытием, применяют также листы из нержавеющей стали, меди или алюминия. В частности, в элементах для оборудования фасадов решающую роль играет структура поверхности на границе между пеной и покровным слоем. При изготовлении сэндвич-элементов по самым разным причинам часто образуются нежелательные включения воздуха между нижним покровным слоем и пенопластом на изоцианатной основе, так называемые усадочные раковины. Эти воздушные включения между металлическим листом и пенопластом, в особенности при резких сменах температуры и в случае темной окраски покровного слоя, могут, когда элемент применяют на фасаде, привести к вспучиванию листа и испортить внешний вид фасада.
Кроме того, ухудшается сцепление между изолирующей пеной и нижним покровным слоем. Нередко ситуация такова, что нижний покровный слой сэндвич-элемента демонстрирует самые худшие показатели сцепления, определяемые в эксперименте на растяжение. Кроме того, в обычных конструкциях, сооруженных с помощью сэндвич-элементов, нижняя сторона листа обычно представляет собой внешнюю сторону фасада, так что она находится под воздействием экстремальных условий, например, температуры и подсасывающего действия, и поэтому оказывается более нагружена, чем верхняя сторона сэндвич-элемента, что может привести к отслоению пены от листа и таким образом опять к вспучиванию.
Поэтому необходимо разработать способ, позволяющий устойчиво минимизировать образование усадочных раковин на поверхности твердых пенопластов на основе изоцианатов или вообще предотвратить появление раковин, причем способ работал бы в том числе и в неблагоприятных внешних условиях производства. Необходимо, чтобы способ можно было осуществлять непрерывно или периодически. Периодический способ работы возможен, например, в процессе запуска двойного конвейера, а также в случае композитных элементов, изготавливаемых прессами, работающими в периодическом режиме. Непрерывный способ применения имеет место при работе двойных конвейерных установок.
При использовании двухленточного способа работы, известного из уровня техники, реакционную смесь изготавливают машинным способом с применением техники высокого или низкого давления и с помощью колеблющихся разливочных гребенок наносят ее на нижний покровный слой. При этом гребенка располагается по направлению движения ленты и колеблется по ширине элемента. Недостаток этого способа нанесения состоит в том, что при необходимости двойного перекрытия уже нанесенной реакционной смеси наносят новый материал, так что получается смесь веществ с различной степенью прохождения реакции. Последний факт ведет к тому, что поверхность получающейся пены поднимается неравномерно, и в результате, при наложении верхнего покровного слоя получаются включения воздуха. Этот недостаток выражен тем сильнее, чем меньше время, проходящее между нанесением реакционной смеси и началом реакции вспенивания. Скорость непрерывно работающего двухленточного конвейера ограничивается максимально возможной скоростью колебаний смесительной головки. Кроме того, неблагоприятное влияние оказывает тот факт, что при усилении колебаний на краевые участки наносится больше реакционной смеси, а в срединную область покровного слоя - меньше.
При реализации другого, высокоскоростного способа реакционную смесь наносят на нижний покровный слой системой с несколькими патрубками ("многопальцевой" системой), причем в реакционной смеси точно так же образуются воздушные включения, и поэтому тоже удается изготавливать только поверхности с усадочными раковинами. Кроме того, при использовании этой системы нанесения реакционная смесь должна "растекаться" в стороны на больших участках, так что - прежде всего на самых внешних участках - до соединения отдельных вытекших тяжей друг с другом на нижнем и верхнем покровных слоях образуются крупные зоны усадочных раковин. Помимо этого, в той области, где нанесенные несколькими патрубками тяжи сливаются друг с другом, часто видно рифление, по крайней мере, дефекты пены.
Для устранения этих недостатков в немецком патенте DE 19741523 предлагается после нанесения на покровный слой жидкой реакционной смеси для твердого пенопласта обдувать еще текучую пенную смесь воздухом. Это должно сгладить поверхность реакционной смеси и уменьшить масштаб включения воздушных пузырей. Недостатки при этом состоят, во-первых, в том, что нагнетание воздуха означает дополнительный этап процесса. Кроме того, нагнетание воздуха может вызывать образование "холмов" реакционной смеси, что опять дает неровную поверхность.
Итак, задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы разработать способ нанесения реакционной смеси для твердого пенопласта на основе изоцианатов, в особенности систем ПУР или ПИР, на горизонтальный металлический лист или на другой гибкий или жесткий покровный слой, который непрерывно перемещается в горизонтальном направлении, как это общепринято в изготовлении сэндвич-элементов с помощью непрерывно работающих двухленточных конвейеров. При этом необходимо добиться улучшения структуры поверхности пены на нижнем покровном слое по сравнению с нынешним техническим уровнем, а в особенности - избежать усадочных раковин. Кроме того, способ должен обеспечивать лучшее сцепление между покровным слоем и твердой пеной. В частности, поверхность нанесенной пены должна быть равномерной. Способ должен быть пригоден в первую очередь для систем с быстрым запуском, причем необходимо избежать недостатков способа нанесения с несколькими патрубками и нанесения с колеблющейся гребенкой, описанных выше.
Неожиданным образом эту задачу удалось решить, нанося реакционную смесь на нижний покровный слой b) с помощью жестко фиксированной и располагающейся параллельно и ортогонально [?] направлению движения покровного слоя b) трубы с), имеющей сверленые отверстия, ниже называемой также разливочной гребенкой.
Таким образом, объектом изобретения является способ изготовления композитных изделий, состоящих по меньшей мере из одного покровного слоя b) и твердого пенопласта на основе изоцианатов а), причем покровный слой b) непрерывно перемещают, а исходный материал для твердого пенопласта на основе изоцианатов а) наносят на покровный слой b), отличающийся тем, что нанесение жидкого исходного вещества для твердого пенопласта на основе изоцианатов а) осуществляют посредством жестко закрепленной и располагающейся параллельно плоскости покровного слоя, а также перпендикулярно направлению движения покровного слоя b) трубы с), снабженной отверстиями f).
Термины "отверстия" и "сверленые отверстия" ниже употребляются в качестве синонимов.
Кроме того, объектом изобретения является устройство для нанесения жидких реакционных смесей на покровный слой b), причем покровный слой b) непрерывно перемещают, а исходный материал для твердого пенопласта на основе изоцианатов а) наносят на покровный слой b), отличающееся тем, что нанесение жидкой реакционной смеси на покровный слой b) осуществляют посредством по меньшей мере двух расположенных друг рядом с другом, жестко закрепленных, размещенных параллельно плоскости покровного слоя и перпендикулярно направлению движения покровного слоя b) труб с), снабженных отверстиями f).
В предпочтительной форме исполнения изобретения, в частности, по меньшей мере две имеющие отверстия f) трубы с) располагают так, чтобы они образовывали прямую линию. Целесообразно применять от 2 до 4, особо предпочтительно - 2-3, а в особенности - 2 трубы с).
Как указано, разливочная гребенка согласно изобретению имеет форму трубы с отверстиями с нижней стороны, которые распределены по всей длине, и с подачей реакционной смеси либо с одного конца трубы с), либо - предпочтительно - в ее середине. При использовании нескольких труб с) предпочтительно осуществлять подачу во все трубы с) одинаковым образом.
Длина трубы с), либо общая длина расположенных друг рядом с другом труб с) может равняться ширине покровного слоя b). Целесообразно, чтобы длина трубы с) была меньше, чем ширина покровного слоя b), чтобы гарантировать, что часть реакционной смеси не будет нанесена мимо покровного слоя b). При этом литьевую гребенку располагают над покровным слоем посередине b). Целесообразно, чтобы литьевая гребенка перекрывала по меньшей мере 70% ширины покровного слоя b). Если ширина покровного слоя b) составляет 1,20 м, что обычно для сэндвич-элементов, то ширина 25 см не была бы покрыта в этом случае на каждой стороне литьевой гребенкой. Целесообразно, чтобы литьевая гребенка либо расположенные друг рядом с другом литьевые гребенки перекрывали по меньшей мере 70%, особо предпочтительно по меньшей мере 80%, а в особенности по меньшей мере 95% ширины покровного слоя b).
Обычно гребенку располагают над нижним покровным слоем b) на высоте 5-30 см, предпочтительно 10-30 см, а в особенности 15-25 см.
В зависимости от длины гребенки количество отверстий f) может составлять по меньшей мере 2, предпочтительно, по меньшей мере 6, особо предпочтительно, 10-50, а в особенности 20-40. Целесообразно, чтобы количество отверстий было четным.
Диаметр отверстий f) находится в пределах 0,5-10 мм, предпочтительно, 1,0 мм-4 мм. Расстояние между отверстиями f) предпочтительно составляет 5-200 мм, особо предпочтительно, 5-60 мм, а в особенности 10-30 мм. Целесообразно, чтобы расстояние и диаметр были одинаковы по всей длине трубы с).
Внутренний диаметр трубы с) составляет 0,2-5 см, предпочтительно, 0,3-2,5 см, а в особенности 0,2-2 см.
В особо предпочтительной форме исполнения длина отверстий f) различается по длине трубы с). Под длиной отверстий f) подразумевают расстояние, которое смесь а) должна пройти от внутреннего пространства трубы с) до выхода из трубы с). Это может происходить различным образом. Во-первых, можно изменять внутренний диаметр трубы c). Это не относится к предпочтительным решениям, поскольку такие детали сложно изготавливать и чистить.
Предпочтительно изменять длину отверстий f), размещая на нижней стороне трубы c) металлическую деталь так, чтобы изменить длину отверстия желательным образом. Эта мера фактически изменяет толщину стенки трубы c). Длины отверстий, в направлении от подачи исходного материала для твердого пеноматериала на основе изоцианатов a) до конца, уменьшаются не линейно, а экспоненциально. Обычно удлинение отверстий f) осуществляют таким образом, чтобы длина уменьшалась от места подачи смеси a) к концу трубы c). Это означает, что при подаче смеси a) в середине трубы c) длина отверстий f) уменьшается в направлении краев. При подаче смеси а) с краю трубы с) длина отверстий f) уменьшается от стороны, с которой осуществляется подача, в направлении другой стороны.
При этом целесообразно выбирать длину отверстий f) так, чтобы отношение длин отверстий f) с краю и к середине составляло для каждой трубы c) от 1,1 до 10. Особо предпочтительно, чтобы отношение составляло от 2,5 до 10, в особенности, от 5 до 10.
В случае применения нескольких труб c) изменение длин отверстий f) для всех труб с) делают одинаковым.
Каждая из оснащенных отверстиями f) труб c) связана со смесительным устройством для смешивания компонентов жидкого исходного материала для твердого пеноматериала на основе изоцианата a). Это обычно осуществляют с помощью расположенного между ними трубопровода подачи d) и e). Он выполнен в виде трубы; если применяют несколько труб c), то с трубопроводом подачи соединена каждая из них. Это можно реализовать с помощью трубы, от которой в свою очередь отходят соединительные патрубки к трубам c). На Фиг.1 показано такое устройство с двумя трубами c).
Предпочтительно, чтобы диаметр трубопровода подачи d) был постоянным. Целесообразно, чтобы он составлял 4-30 мм, особо предпочтительно, 6-22 мм.
Способ согласно изобретению пригоден для работы со всеми твердыми пеноматериалами на основе изоцианатов, например, полиуретановыми (ПУ) пенами и пенами с уретановыми и изоцианатными группами, которые ниже обозначены как пены ПУР/ПИР или только как пены ПИР. Во многих вариантах применения композитных изделий, изготовленных по способу согласно изобретению, в качестве твердого пеноматериала на основе изоцианата а) предпочтительно использовать пену ПИР.
Предпочтительно реализовывать способ согласно изобретению так, чтобы количество наносимого на покровный слой b) жидкого исходного материала для твердого пеноматериала на основе изоцианатов a) находилось между 2 кг/мин и 100 кг/мин, предпочтительно, между 8 кг/мин и 60 кг/мин.
Целесообразно, чтобы вязкость жидкого исходного материала для твердого пеноматериала на основе изоцианатов а) составляла при 25°C от 50 мПа*с до 2000 мПа*с, особо предпочтительно, от 100 мПа*с до 1000 мПа*с.
Способ согласно изобретению особо удобен при малом времени запуска системы. Целесообразно, чтобы длительность запуска систем, применяемых при реализации способа согласно изобретению, составляла менее 15 сек, предпочтительно, менее 12 сек, особо предпочтительно, менее 10 сек, а в особенности, менее 8 сек, причем время отверждения в системе составляла бы 20-60 сек. Под длительностью запуска подразумевают время, проходящее от смешивания полиольного компонента с изоцианатным до начала уретановой реакции. Под временем отверждения подразумевают время, проходящее с момента смешивания исходных компонентов пенопластов до момента, когда продукт реакции утрачивает текучесть. Время отверждения регулируют в зависимости от толщины изготавливаемых элементов, а также скорости двухленточного конвейера.
В предпочтительной форме исполнения способа согласно изобретению между покровным слоем b) и твердым пенопластом на основе изоцианатов a) можно наносить агент сцепления. В качестве усилителя сцепления можно применять все вещества, способствующие адгезии и известные из уровня техники. В частности, применяют полиуретаны, причем можно использовать как однокомпонентные, так и двухкомпонентные реакционно-способные системы.
Нанесение усилителя сцепления осуществляют в направлении движения покровного слоя b) перед снабженной отверстиями трубой c). Расстояние между нанесением усилителя сцепления и нанесением исходных компонентов для твердого пенопласта на основе изоцианатов a) при этом следует выбирать так, чтобы усилитель сцепления еще не полностью прореагировал к моменту нанесения исходных компонентов для твердого пенопласта на основе изоцианатов a).
Усилитель сцепления можно наносить на покровный слой b) известными способами, например, напылением. Усилитель сцепления целесообразно наносить на покровный слой b) с помощью вращающегося плоского диска, размещенного горизонтально или с небольшим, до 15°, отклонением от горизонтали, предпочтительно параллельно покровному слою b). В простейшем случае диск может иметь плоскую или эллиптическую форму и быть плоским. Предпочтительно выполнять диск зубчатым или в форме звезды, причем концы лучей звезды могут быть загнуты вверх.
Диск может быть совершенно плоским или иметь закругленную или скошенную кверху кромку. Предпочтительно применять диски, боковые кромки которых закруглены или скошены кверху. В кромке делают отверстия, чтобы обеспечить выделение усилителя сцепления. Диаметр и количество отверстий согласуют друг с другом так, чтобы создать возможность максимально равномерного, тонкодисперсного нанесения усилителя сцепления на расположенный снизу покровный слой b), вывести с диска весь нанесенный на него материал и минимизировать затраты на обслуживание диска.
В одном из вариантов исполнения диск выполнен подобно каскаду. При этом каскады поднимаются вверх в направлении от оси вращения наружу. На переходах между соседними уровнями каскадов в диске могут быть сделаны отверстия, так что часть усилителя сцепления могла бы выходить на нижний покровный слой b) в местах этих каскадных переходов. Такой диск, выполненный подобно каскаду, обеспечивает особо равномерное нанесение усилителя сцепления на находящийся под диском покровный слой b). Усилитель сцепления помещают на диск по возможности вблизи оси вращения. При этом неожиданно было обнаружено, что усилитель сцепления распределяется по нижнему покровному слою b) особенно равномерно, если точка нанесения усилителя сцепления располагается точно перед осью вращения или точно за ней в направлении, параллельном движению в процессе производства.
В зависимости от ширины покровного слоя b), диаметр диска составляет 0,05-0,3 м, предпочтительно, 0,1-0,25 м, особо предпочтительно, 0,12-0,22 м; это касается длинной стороны. Его размещают на высоте 0,02-0,2 м, предпочтительно, 0,03-0,18 м, особо предпочтительно, 0,03-0,15 м над подлежащим смачиванию покровным слоем b).
Можно применять диск с 2-4, предпочтительно, 2-3, особо предпочтительно, 2 каскадами.
Такое устройство для нанесения усилителя сцепления описано, например, в международной заявке WO 2006/029786.
Способ согласно изобретению и описанное устройство особо удобно применять в системах с физическими газообразователями, в особенности пентанами. Кроме того, способ согласно изобретению предпочтительно применять для изготовления композитных элементов с жесткими покровными слоями.
В качестве покровного слоя b) можно применять гибкие или жесткие, предпочтительно, жесткие покровные слои, например, гипсокартонные пластины, стекловолоконные холсты, алюминиевую фольгу, алюминиевые, медные или стальные листы, предпочтительно, алюминиевую фольгу, алюминиевые или стальные листы, особо предпочтительно, стальные листы. Стальные листы могут нести покрытие или не иметь его. Стальные листы можно подвергать предварительной обработке, например, коронным разрядом, электрической дугой, плазмой или посредством других обычных методов.
Целесообразно, чтобы покровный слой b) перемещался с постоянной скоростью 1-60 м/мин, предпочтительно, 2-150 м/мин, особо предпочтительно, 2,5-30 м/мин, а в особенности 2,5-20 м/мин. При этом покровный слой b), по меньшей мере с момента нанесения вспенивающейся системы b), а предпочтительно, все время с момента нанесения усилителя сцепления - находится в горизонтальном положении.
Если при реализации способа согласно изобретению в качестве покровных слоев применяют металлические листы и фольгу, эти покровные слои последовательно сматывают с рулона, при необходимости придают им профиль, нагревают, при необходимости предварительно обрабатывают, чтобы повысить пригодность к нанесению пены из полиуретана, при необходимости, наносят усилитель сцепления, покрывают пеной из исходного материала для твердого пенопласта на основе изоцианатов а) посредством гребенки, расположенной согласно изобретению, отверждают в двухленточном конвейере и наконец обрезают до нужной длины.
Применяемые в способе согласно изобретению твердые пенопласты на основе изоцианатов а) изготавливают обычным и известным способом -реакцией полиизоцианатов с соединениями, имеющими по меньшей мере две изоцианатные группы с реакционноспособными атома водорода, в присутствии газообразователей, катализаторов и обычных вспомогательных веществ и/или добавок. Относительно конкретных применяемых исходных веществ необходимо упомянуть следующее.
В качестве органических полиизоцианатов можно использовать все известные органические диизоцианаты и полиизоцианаты, предпочтительно, многовалентные ароматические изоцианаты.
В качестве конкретных примеров следует указать 2,4- и 2,6-толуилен-диизоцианат (ТДИ) и соответствующие смеси изомеров, 4,4′-, 2,4′- и 2,2′-дифенил-метан-диизоцианат (МДИ) и соответствующие смеси изомеров, смеси 4,4′- и 2,4′-дифенилметан-диизоцианатов, полифенил-полиметилен-полиизоцианаты, смеси 4,4′-, 2,4′- и 2,2′-дифенил-метан-диизоцианатов и полифенил-полиметилен-полиизоцианатов ("сырой" МДИ) и смеси "сырого" МДИ и толуилендиизоцианатов. Органические диизоцианаты и полиизоцианаты можно применять по отдельности или в виде смесей.
Нередко также применяют так называемые модифицированные многовалентные изоцианаты, т.е., продукты, получаемые реакциями органических диизоцианатов и/или полиизоцианатов. В качестве примеров следует назвать диизоцианаты и/или полиизоцианаты, содержащие уретдионовые, карбаматные, изоциануратные, карбодиимидовые, аллофанатные и/или уретановые группы. Модифицированные полиизоцианаты при необходимости можно смешивать друг с другом или с не модифицированными органическими полиизоцианатами, как, например, 2,4′-, 4,4′-дифенилметан-диизоцианатом, "сырым" МДИ, 2,4- и/или 2,6-толуилен-диизоцианатом.
Кроме того, возможно применение продуктов реакции многовалентных изоцианатов с многоатомными полиолами, а также их смесей с другими диизоцианатами и полиизоцианатами.
Особо благоприятным оказалось применять в качестве органического по-лиизоцианата "сырой" МДИ, в частности, "сырой" МДИ с содержанием NCO-групп в 29-33 вес.-% и вязкостью при 25°C в пределах 150-1000 мПас.
2
В качестве соединений, имеющих имеющих изоцианатные группы с по меньшей мере двумя реакционноспособными атомами водорода, можно применять те, что имеют по меньшей мере две реакционноспособные группы, выбранные из ОН-группы, SH-группы, NH-группы, NH-группы и СН-кислые группы, предпочтительно, ОН-группы, а в особенности простые полиэфир-спирты и/или сложные полиэфир-спирты, гидроксильное число которых находится в пределах 25-800 мг КОН/г.
Используемые сложные полиэфир-спирты синтезируют в основном посредством конденсации многофункциональных спиртов, предпочтительно, диолов с 2-12 атомами углерода, предпочтительно, 2-6 атомами углерода, с многофункциональными карбоновыми кислотами с 2-12 атомами углерода, например, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая, пробковая, азелаиновая, себациновая кислота, декандикарбоновая кислота, малеиновая, фумаровая кислота, а предпочтительно, фталевая кислота, изофталевая, терефталевая кислота и изомерные нафталиндикарбо-новые кислоты.
Функциональность используемых сложных полиэфир-спиртов составляет в основном 1,5-4.
В частности, применяют простые полиэфирполиолы, получаемые известными способами, например, путем анионной полимеризации алкиленоксидов с использованием Н-функциональных инициирующих веществ в присутствии катализаторов, предпочтительно, гидроксидов щелочных металлов или двойных металлоцианидных катализаторов (DMC-катализаторов).
В качестве алкиленоксидов используют преимущественно этиленоксид или пропиленоксид, но также и тетрагидрофуран, различные бутиленокси-ды, стиролоксид, а предпочтительно, чистый 1,2-пропиленоксид. Применять алкиленоксиды можно по отдельности, попеременно друг за другом или в виде смесей.
В качестве инициирующих веществ применяют, в частности, соединения, имеющие в молекуле по меньшей мере 2, предпочтительно, 2-8 гидроксильных групп или по меньшей мере две первичные аминогруппы.
В качестве инициирующих веществ, имеющих в молекуле по меньшей мере 2, предпочтительно, 2-8 гидроксильных групп, целесообразно использовать триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, соединения из группы сахаров, как, например, глюкозу, сорбит, маннит или сахарозу, многоатомные фенолы, резолы, как, например, олигомерные продукты конденсации фенола и формальдегида и получаемые реакцией Манниха конденсаты фенолов, формальдегида и диалканоламинов, а также меламин.
В качестве инициирующих веществ, имеющих в молекуле по меньшей мере две первичные аминогруппы, целесообразно применять ароматические диамины и/или полиамины, например, фенилендиамины, 2,3-, 2,4-, 3,4- и 2,6-толуилендиамин и 4,4′-, 2,4′- и 2,2′-диамино-дифенилметан, а также алифатические диамины и/или полиамины, как, например, этилендиамин.
Целесообразно, чтобы функциональность простых полиэфирполиолов составляла 2-8, а гидроксильное число - 25 мг KOH/г-800 мг KOH/г, а в особенности 150 мг KOH/г-570 мг KOH/г.
К соединениям, имеющим по меньшей мере два реакционноспособных атома водорода изоцианатные группы, относятся также агенты удлинения цепи и поперечной сшивки, которые также при необходимости используют.
Для модификации механических свойств может оказаться целесообразным добавлять дифункциональные средства удлинения цепи, трифункциональные или более агенты поперечной сшивки или же, при необходимости, их смеси. В качестве агентов удлинения цепи и/или поперечной сшивки предпочтительно применяют алканоламины, а в особенности диолы и/или триолы, молекулярная масса которых менее 400, предпочтительно - 60-300.
Агенты удлинения цепи, агенты поперечной сшивки или их смеси целесообразно применять в количествах 1-20 вес.-%, предпочтительно, 2-5 вес.-%, относительно полиолового компонента.
Изготовление твердых пенопластов обычно проводят в присутствии газообразователей, катализаторов, огнезащитных средств и стабилизаторов ячеек, а в случае необходимости и других вспомогательных веществ и/или добавок.
В качестве газообразователей можно применять воду и/или муравьиную кислоту, которые реагируют с изоцианатными группами с отщеплением диоксида углерода или диоксида и монооксида углерода. В сочетании с водой или, предпочтительно, вместо воды целесообразно применять также так называемые физические газообразователи. Речь идет о соединениях, инертных относительно применяемых компонентов, которые при комнатной температуре преимущественно находятся в жидкой состоянии, а в условиях уретановой реакции испаряются. Целесообразно, чтобы температура кипения этих соединений была ниже 50°C. К физическим газообразователям относятся также соединения, которые при комнатной температуре находятся в газообразной форме, и которые вводят в используемые компоненты под давлением либо растворяют в них, например, диоксид углерода, низкокипящие алканы и фторалканы.
Газообразователи преимущественно выбирают из группы, состоящей из муравьиной кислоты, алканов и/или циклоалканов по меньшей мере с 4 атомами углерода, диалкиловых эфиров, сложных эфиров, кетонов, ацетатов, фторалканов с 1-8 атомами углерода, и тетраалкилсиланов с 1-3 атомами углерода алкиловой цепи, в особенности тетраметилсилан.
В качестве примера следует назвать пропан, н-бутан, изобутан и циклобутан, н-пентан, изопентан и циклопентан, циклогексан, диметиловый эфир, метилэтиловый эфир, метилбутиловый эфир, метиловый эфир муравьиной кислоты, ацетон, а также фторалканы, которые могут разлагаться в тропосфере и поэтому безвредны для озонового слоя, как то: трифторметан, дифторметан, 1,1,1,3,3-пентафторбутан, 1,1,1,3,3-пентафторпропан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, дифторэтан и гептафторпропан. Вышеуказанные физические газообразователи можно применять по отдельности или в произвольных сочетаниях друг с другом.
В качестве смеси газообразователей особо предпочтительна смесь муравьиной кислоты, воды и пентана.
Компонент газообразователя обычно применяют в количестве 1-45 вес.-%, предпочтительно - 1-30 вес.-%, особо предпочтительно - 1,5-20 вес.-%, а в особенности 2-15 вес.-%, от совокупной массы компонентов полиола, газообразователя, катализаторной системы и, возможно, стабилизаторов пены, огнезащитных средств и прочих добавок.
Обычно полиуретановые или полиизоциануратные пенопласты содержат огнезащитные средства. Целесообразно применять огнезащитные средства, не содержащие брома. Особо предпочтительны огнезащитные средства, содержащие атомы фосфора, в частности, применяют трихлоризопро-пилфосфат, диэтилэтанфосфонат, триэтилфосфат и/или дифенилкрезил-фосфат.
В качестве катализаторов, в частности, применяют соединения, которые резко ускоряют реакцию изоцианатных групп с группами, способными реагировать с последними. Такие катализаторы представляют собой, например, основные амины, которыми являются вторичные алифатические амины, имидазолы, амидины, алканоламины, кислоты Льюиса или металлоорганические соединения, в частности, соединения на основе олова. Также можно применять системы катализаторов, состоящие из смеси различных катализаторов.
Если в твердый пенопласт необходимо встроить изоциануратные группы, необходимы особые катализаторы. В качестве катализаторов для изоциануратов обычно применяют карбоксилаты металлов, в частности, ацетат калия и его растворы. Катализаторы в зависимости от потребности можно применять по отдельности или в произвольных смесях друг с другом.
В качестве вспомогательных веществ и/или добавок можно применять вещества, использование которых для этих целей само по себе известно, например, поверхностно-активные вещества, стабилизаторы пены, регуляторы размера ячеек, наполнители, пигменты, красители, антиоксиданты, средства, защищающие от гидролиза, антистатики, средства, обладающие фунгистатическим или бактериостатическим действием.
Более подробные данные об исходных веществах, газообразователях, катализаторах, а также вспомогательных веществах и/или добавках, применяемых для реализации способа согласно изобретению, приведены, например, в книге Kunststoffhandbuch, Band 7, „Polyurethane" Carl-Hanser-Verlag MQnchen, 1. Auflage, 1966, 2. Auflage, 1983 и 3. Auflage, 1993.
Для изготовления твердых пенопластов на основе изоцианатов а) полиизоцианаты и соединения, имеющие по меньшей мере два атома водорода, способных реагировать с изоцианатными группами, вводят в реакцию в таких количествах, чтобы изоцианатный индекс в случае полиуретановых пенопластов находился в пределах от 100 до 220, предпочтительно, от 115 до 180.
При изготовлении полиизоциануратных пен можно также работать с индексом, превышающим 180 и составляющим в общем случае 180-700, предпочтительно, 200-550, особо предпочтительно, 250-500, а в особенности 270-400.
Полиуретановые твердые пенопласты можно изготавливать периодически или непрерывно, с помощью известных смесительных устройств. Смешивание исходных компонентов можно проводить с помощью известных смесительных устройств.
Твердые пенопласты на изоцианатной основе а) согласно изобретению обычно изготавливают двухкомпонентным способом. При реализации этого способа соединения, имеющие по меньшей мере два атома водорода, способных реагировать с изоцианатными группами, смешивают с газообразователями, катализаторами и прочими вспомогательными веществами и/или добавками, формируя так называемый полиольный компонент, и подвергают его реакции с полиизоцианатами или смесями полиизоцианатов и, при необходимости, газообразователем, также называемым изоцианатным компонентом.
Исходные компоненты чаще всего смешивают при температуре 15-35°С, предпочтительно, 20-30°С. Реакционную смесь можно формировать с применением дозирующих устройств высокого или низкого давления.
3
3
Целесообразно, чтобы плотность изготовленных твердых пенопластов составляла 10-400 кг/м, предпочтительно, 20-200, в особенности 30-100 кг/м.
Толщина композитных элементов обычно составляет от 5 до 250 мм.
На Фиг.1 представлено устройство согласно изобретению с двумя трубами c).
Нижеследующие примеры предназначены для более подробного описания изобретения.
Примеры
А) Композиция системы ПУР
Полиольный компонент (компонент А)
44 части полиэфирола 1, состоящего из пропиленоксида и аминного стартера, функциональность 4, гидроксильное число 400 мг KOH/г
26 частей полиэфирола 2, состоящего из пропиленоксида и сахарозы в качестве инициатора, гидроксильное число 400 мг KOH/г
5 частей полиэфирола 3, состоящего из пропиленоксида и триметилол-пропана в качестве инициатора, гидроксильное число 200 мг KOH/г
20 частей огнезащитного средства 1, трисхлоризопропилфосфата, ТХПФ
2 части содержащего силикон стабилизатора
2 части катализатора 1, содержащего амины катализатора ПУР
1 часть катализатора 2, аминосодержащего газообразующего катализатора
Газообразователь 1 н-пентан
Газообразователь 2 вода
Газообразователь 3 водный раствор муравьиной кислоты, 85%-ный
Изоцианатный компонент (компонент В)
Изоцианат Lupranat M50, полимерный МДИ (БАСФ АГ), содержание
NCO 31%, вязкость при 25°С 500 мПас.
Компоненты А, В и Газообразователь вводят в реакцию в таком соотношении, чтобы индекс составлял около 130, а плотность необработанного материала достигла 39 г/л.
В) Композиция системы ПИР
Полиольный компонент (компонент А) 66 частей полиэфирола 1, состоящего из ангидрида фталевой кислоты,
диэтиленгликоля и масляной кислоты, функциональность 1,8,
гидроксильное число 200 мг КОН/г
30 частей огнезащитного средства 1, трисхлоризопропилфосфата, ТХПФ 1,5 части стабилизатора 1: содержащего силикон стабилизатора 1,5 части катализатора 1 катализатор ПИР, соль карбоновой кислоты 1 часть катализатора 2 катализатора ПУР, содержащего амины
Газообразователь 1 н-пентан
Газообразователь 2 вода
Газообразователь агент 3 водный раствор муравьиной кислоты, 85%-ный
Изоцианатный компонент (компонент В)
Изоцианат Lupranat M50, полимерный МДИ (БАСФ АГ), содержание
NCO 31%, вязкость при 25°С 500 мПас.
Полиольный и изоцианатный компоненты, а также Газообразователь смешивают друг с другом в таком соотношении, чтобы индекс составлял около 350, а плотность необработанного материала достигла 43 г/л.
Полиуретановую либо полиизоциануратную систему а) последовательно наносили с помощью колеблющейся разливочной гребенки и неподвижной разливочной гребенки, состоящей из двух расположенных в один ряд труб с) одинаковой длины.
Размеры колеблющейся разливочной гребенки составляли 25 см х 1,5 см, в ней имелось 41 отверстие диаметром 1,6 мм, расстояние между которыми равнялось 5 мм, и она колебалась со скоростью 0,7 м/с с размахом 1,0 м.
Размеры неподвижной гребенки равнялись 95 см × 15 см, в ней имелись 24 отверстия диаметром 2,8 мм, расстояние между которыми равнялось
Обе гребеночные системы работали с производительностью нанесения 25,1 кг/мин.
Обработку металлического покровного слоя коронным разрядом не проводили. Ширина лент составляла 1,2 м, двухленточный конвейер работал с постоянной скоростью 5,0 м/мин. Температура металлического листа составляла 37°C, а температуру двойной конвейерной ленты устанавливали на уровне 40°C (ПУР) либо 60°C (ПИР). Толщина сэндвич-элемента равнялась 100 мм.
После затвердевания системы выпилили образцы размером 100×100×5 мм и определили адгезию пены к покровному слою согласно DIN EN ISO 527-1/DIN 53292.
Частоту поверхностных дефектов определяли количественно оптическим методом. Для этого на расстоянии в один миллиметр от нижнего покровного слоя, то есть, того покровного слоя, на который в процессе работы с двухленточным конвейером наносили полиуретановый реакционный раствор, в образце пены задали плоскость и отделили выступающий материал. Полученную таким образом поверхность пены осветили с углом раскрытия 5° и определили отношении площади теней, отброшенных дефектами поверхности, к общей площади. Для этого освещенную поверхность пены сфотографировали, а затем фотографии пены бинаризировали (перевели в двоичный вид). Интегрированную площадь черных участков двоичных изображений разделили на общую площадь изображений, она представляет собой, таким образом, меру частоты поверхностных дефектов. Кроме того, дополнительно провели качественную оценку поверхности пены, для чего с образца пробы размером 1 м × 2 м удалили покровный слой и выполнили оценку внешнего вида поверхности.
Различные эксперименты с разными системами твердой пены, с колеблющейся и с неподвижной гребенками, сведены в таблицу 1.
Таблица 1.
Параметры экспериментов и результаты. При этом оценивали равномерность нанесения на поверхность покровного слоя.
№ опыта
Система пены
Система гребенки
Предел прочности при сжатии [Н/мм<sup>2</sup>]
Модуль Юнга на сжатие [Н/мм<sup>2</sup>]
Предел прочности при растяжении [Н/мм<sup>2</sup>]
Модуль Юнга на растяжение [Н/мм<sup>2</sup>]
Вид нанесения
Количество раковин, дефекты поверхности
1(V)
ПУР
колебл.
0,14
2,7
0,10
4,1
рифление
10%
2
ПУР
неподв.
0,18
3,4
0,14
4,5
ровная, без узора
2%
3(V)
ПИР
колебл.
0,13
3,1
0,10
3,9
рифление
12%
4
ПИР
неподв.
0,18
4,2
0,17
5,5
ровная, безузора
1%
V - контрольный пример
Приведенные в таблице 1 результаты свидетельствуют о том, что благодаря применению неподвижной разливочной гребенки согласно изобретению частота формирования поверхностных дефектов на границе с металлическим покровным слоем существенно снижается по сравнению с уровнем техники, а механические показатели пены и прочность сцепления твердой пены с покровным слоем улучшается.