СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ-(2-ЭТИЛГЕКСИЛ)ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ НЕОДИМОВОЙ СОЛИ
METHOD OF PRODUCING DI-(2-ETHYLHEXYL) PHOSPHORIC ACID AND NEODYMIUM SALT THEREOF

1. Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к области фосфорорганических соединений, имеющих практическое применение.
Ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота (сокращенные названия - Д2ЭГФК, ДАФ, ДЕНРА) является одним из наиболее широко применяемых в экстракционных процессах жидких ионообменников, основное промышленное назначение ее - экстракция редкоземельных и трансурановых элементов из кислотных растворов.
В последнее время она получила новое применение - неодимовая соль Д2ЭГФК входит в состав каталитической системы полимеризации бутадиена, обеспечивающей получение каучука с высокими показателями по полидисперсности, вязкости и содержанию 1,4-цис-фрагментов.
2. Уровень техники
Из известных способов получения Д2ЭГФК наиболее современным и экономичным является способ получения ее из треххлористого фосфора и 2-этилгексанола. Он включает три основных стадии:
- получение ди-(2-этилгексил)фосфита;
- хлорирование его до ди-(2-этилгексил)хлорфосфата;
- гидролиз последнего до ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты.
Описание этого процесса изложено в американском патенте [4. Патент США 4288392] и японской заявке [5. Заявка Японии 59-048493].
В качестве прототипа нами определен способ, изложенный в патенте США 4288392. Указанный способ получения Д2ЭГФК не обеспечивает очистку от нейтральных фосфорсодержащих примесей. Прежде всего от три-(2-этилгексил) фосфата, образование которого возможно в результате окисления промежуточного три-(2-этилгексил)фосфита, образующегося на первой стадии, а также на стадии хлорирования ди-(2-этилгексил)фосфита при наличии в реакционной массе не вступившего в реакцию 2-этилгексанола. Второй нейтральной примесью, разложение которой не обеспечивает этот способ, является тетра-(2-этилгексил)пирофосфат, для полного перевода которого в Д2ЭГФК требуются более жесткие условия гидролиза.
Неодимовая соль ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты, способ получения которой изложен в патентах Японии 60-023406 А, США 7056998, РФ 2301811 С2, является производным ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты, и получают ее взаимодействием кислоты высокой чистоты с хлористым неодимом.
В качестве прототипа второй части заявки (синтез неодимовой соли) нами определен патент РФ 2301811 С2.
3. Раскрытие изобретения
Нами предлагается способ получения Д2ЭГФК из треххлористого фосфора и 2-этилгексанола с получением целевого продукта с содержанием основного вещества на уровне 98-99%.
На первой стадии в отличие от прототипа, где требуется строгое соблюдение мольного отношения спирт:треххлористый фосфор как 2,95-3,0:1, нами предложено частично заменить спирт на воду и использовать следующие отношения спирт:вода:треххлористый фосфор как 2,5-2,3:0,5-0,7:1. При этом уменьшается вероятность образования триалкилфосфита, следовательно, и триалкилфосфата, а также уменьшается расход 2-этилгексанола и выход побочного продукта - 2-этилгексилхлорида.
На второй стадии реакционная смесь, содержащая диалкилфосфит, 2-этилгексилхлорид и остаточный хлористый водород, хлорируется хлором до ди-(2-этилгексил)хлорфосфата. В патенте США 4288392 отмечается, что при наличии не вступившего в реакцию 2-этилгексанола возможно образование нейтральной примеси - три-(2-этилгексил)фосфата. В нашем случае при уменьшенном соотношении спирта и треххлористого фосфора вероятность образования триалкилфосфата уменьшается. Выделившийся хлористый водород удаляют продувкой инертным газом с последующим вакуумированием.
Наиболее ответственной стадией получения Д2ЭГФК является гидролиз соответствующего хлорфосфата.
В прототипе гидролиз ди-(2-этилгексил)хлорфосфата проводят водой в два этапа. На первом этапе с целью уменьшения дальнейшего гидролиза образующейся Д2ЭГФК до моно-(2-этилгексил)фосфорной кислоты под действием выделяющегося хлористого водорода минимизируют количество воды в расчете на получение соляной кислоты с концентрацией хлористого водорода около 11% и температуру гидролиза не поднимают выше 80°С. После отделения соляной кислоты гидролиз продолжают новой порцией воды, повышая температуру до 95-100°C. Этот прием позволяет после удаления летучих примесей в вакууме получать Д2ЭГФК с содержанием основного вещества 95-96% и моно-(2этилгексил)фосфорной кислоты - 2,0-2,2%.
Нами предлагается гидролиз ди-(2-этилгексил)хлорфосфата вести острым паром при температуре 95-100°C. При этом из реакционной зоны удаляется выделяющийся хлористый водород и одновременно происходит отгонка легких примесей, главным образом 2-этилгексилхлорида. Образующаяся при этом Д2ЭГФК содержит в качестве примесей 5-7% моноэфира (2-этилгексилфосфат), 8-10% нейтральных фосфорсодержащих примесей и 0,5-1,0% хлористого водорода.
Дальнейшую обработку реакционной массы ведут 20%-ным раствором едкого натра, взятого с 20%-ным мольным избытком в расчете на общую кислотность, и нагревают до температуры 105-110°C с одновременной отгонкой выделяющихся летучих примесей и воды и постепенным повышением температуры до 110-115°C. Нагрев прекращают с прекращением выделения органического слоя в конденсате. Общее время нагрева - 5-6 часов.
Концентрированный раствор натриевой соли Д2ЭГФК разбавляют водой, экстрагируют органическим растворителем (нефрас, гексан, циклогексан), а затем промывают водой до нейтральной реакции. Для лучшего деления слоев используют для промывки 1,5-2%-ный раствор хлористого натрия. Водные промывки ведут при температуре 50-55°C. Получают раствор натриевой соли Д2ЭГФК в органическом растворителе с содержанием моноэфира около 0,1%.
Этот раствор может быть использован как для выделения Д2ЭГФК, так и для получения раствора неодимовой соли.
Для выделения Д2ЭГФК раствор натриевой соли обрабатывают 30%-ной соляной кислотой с последующей водной промывкой и отгонкой растворителя. Выделенная Д2ЭГФК содержит 99,0-99,5% основного вещества и 0,3-0,5% моно-(2-этилгексил)фосфорной кислоты.
Очищенный раствор натриевой соли Д2ЭГФК в органическом растворителе нами предложен для получения раствора неодимовой соли.
В прототипе РФ 2301811 С2 синтез неодимовой соли - трис-[ди-(2-этилгексил)фосфата] неодима проводят в водно-ацетоновом растворе, используя водный раствор хлористого неодима и ацетоновый раствор натриевой соли Д2ЭГФК. Образующаяся неодимовая соль нерастворима в этой среде и выделяется в твердом виде. Для приготовления каталитической системы полимеризации бутадиена неодимфосфат растворяют в органическом растворителе - гексане, циклогексане, метилциклогексане. Растворы представляют собой гелеобразные вязкие жидкости. Так, фирма Rhodia предлагает под маркой NdEHP-20 раствор неодимовой соли Д2ЭГФК в метилциклогексане с концентрацией 18-20% и с содержанием неодима 2,3-2,4%.
Учитывая эти особенности неодимфосфата, предложено обменную реакцию с водным раствором хлористого неодима проводить, используя полученный в органическом растворителе раствор натриевой соли Д2ЭГФК. Реакцию проводят при температуре 50-60°C при энергичном перемешивании двух слоев - водного и органического в течение 2,5-3 часов. При этом используют небольшой (около 5% мольных) избыток хлористого неодима. Полученный раствор неодимфосфата подвергают азеотропной сушке.
В качестве растворителей были использованы: нефрас 65/75, гексан, циклогексан.
Предлагаемый способ позволяет получать гелеобразные растворы трис-[ди-(2-этилгексил)фосфата] неодима с концентрацией 7-16%, содержащие 0,1-0,2% свободной Д2ЭГФК и 0,01-0,001% воды. Лабораторные испытания неодимфосфата в процессе получения полибутадиена позволили получить полибутадиеновый каучук с высокими физико-механическими характеристиками, значительно превосходящими показатели полибутадиена, полученного в присутствии неодимкарбоксилатного катализатора.
Таким образом, предлагаемый способ получения Д2ЭГФК, включающий стадию очистки ее натриевой соли, позволяет достичь нового уровня качества кислоты, что позволяет использовать ее в различных областях химии, где существуют высокие требования к ее качеству. В частности, нами предложен способ получения на ее основе неодимфосфатного катализатора в алифатическом или ациклическом растворителе, непосредственно из натриевой соли, значительно упрощающий технологию получения и применения его в каталитической системе получения полибутадиена.
4. Осуществление изобретения
I. Получение ди-(2-этилгексил)фосфита.
Пример 1.
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, помещают смесь 142,2 г 2-этилгексанола и 4 мл воды. При интенсивном перемешивании и охлаждении прибавляют в течение 1 часа 60 г треххлористого фосфора, поддерживая температуру в реакторе 10-15°C. При этом мольное соотношение треххлористый фосфор:2-этилгексанол:вода составляет 1:2.5:0,5. По окончании прибавления треххлористого фосфора температуру поднимают до 20-25°C и при перемешивании подают слабый ток азота для удаления выделяющегося хлористого водорода и выдерживают при этой температуре 2 часа, затем температуру поднимают до 40-45°C и выдерживают еще 2,5 часа с отдувом хлористого водорода. В результате получают ди-(2-этилгексил)фосфит-сырец с содержанием основного вещества 76,40%, содержание остаточного хлористого водорода 4,7%. Выход фосфита составил 170,3 г.
Пример 2.
Аналогично описанию в примере 1 получение фосфита проводят при мольном соотношении треххлористый фосфор:2-этилгексанол:вода, равном 1:2,3:0,7. Выход фосфита-сырца составил 158 г с содержанием основного вещества 82,6% и с содержанием остаточного хлористого водорода 4,5%.
II. Получение ди-(2-этилгексил)хлорфосфата.
Пример 3.
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и барботером, помещают ди-(2-этилгексил)фосфит-сырец, описанный в примерах 1 и 2. Реакционную массу охлаждают до температуры 10°C и при перемешивании пропускают газообразный хлор. Хлорирование проводят при температуре ниже 20°C до появления желто-зеленого окрашивания жидкости. Время хлорирования составляет 1-1,5 часа. Расход хлора - 30-35 г. Температуру реакционной массы поднимают до 40-45°C и током азота при перемешивании отдувают хлористый водород до содержания его менее 1%. При этом получают 165-180 г неочищенного ди-(2-этилгексил)хлорфосфата с содержанием основного вещества 80-90%, определяемого по связанному хлору.
III. Гидролиз ди-(2-этилгексил)хлорфосфата.
Пример 4.
В колбу, снабженную барботером для подачи газа, термометром, холодильником с приемником, соединенным с вакуумным насосом, помещают 165 г неочищенного ди-(2-этилгексил)хлорфосфата с содержанием основного вещества 80,0%, полученного на предыдущей стадии, нагревают до температуры 95-100°C и при остаточном давлении 150-160 мм рт.ст. и подают острый пар. При этом отгоняют около 19,5 г 2-этилгексилхлорида. Отпарку заканчивают при прекращении образования органической фазы в приемнике. Продолжительность отпарки 2,5-3 часа. При этом выделяющийся в результате гидролиза хлористый водород поглощается водой с получением разбавленной соляной кислоты. Получают 145 г неочищенной ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты с содержанием основного вещества 83,3% и 6,5% моно-(2-этилгексил) фосфорной кислоты.
IV. Получение натриевой соли ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты.
Пример 5.
К 145 г неочищенной ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты, содержащей 83,3% основного вещества, 6,5% моно-(2-этилгексил)фосфорной кислоты, 10,2% нейтральных примесей, добавляют при перемешивании 131 г 20%-ного водного раствора едкого натра.
Реакционную массу нагревают с одновременной отгонкой воды до температуры 103-105°C. По мере отгона воды температура в реакторе поднимается до 110-115°C. Во избежании загустевания в реакционную массу добавляют воду, поддерживая эту температуру. Процесс продолжают до прекращения образования органического слоя в отгоне. Общее время нагрева и отгона составляет 6 часов. Остаток разбавляют, добавляя 350 мл воды, охлаждают до 60-65°C, приливают 220 мл гексана и перемешивают 15-20 минут. После отстаивания водный слой отделяют, а органический промывают 1,5-2%-ным раствором натрия хлористого (3-4 раза по 350-380 мл) при температуре 50-55°C до нейтрального значения pH водной фазы. При этом получают 488 г раствора натриевой соли ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты в гексане с содержанием основного вещества 20% и натриевой соли моно-(2-этилгексил)фосфорной кислоты 0,1%. Выход составляет 84,3% (на треххлористый фосфор).
Пример 6.
Получение высокочистой ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты. 200 г гексанового раствора натриевой соли ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты, полученной в условиях примера 5, обрабатывают 48 мл 30%-ной соляной кислоты при температуре 40-50°C, перемешивании 15-20 минут и после отделения водного слоя промывают дважды теплой водой по 100 мл. Затем отгоняют гексан при атмосферном давлении и выдерживают в вакууме 30-50 мм рт.ст. при температуре 90-100°C. Получают 48,7 г (выход 99,4%) ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты с содержанием основного вещества 99,45% и 0,3% моно-2-этилгексилфосфорной кислоты.
Пример 7. Получение раствора трис-[ди-(2-этилгексил)фосфата]неодима в гексане. К 75 г раствора натриевой соли ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты, полученного в условиях примера 5, приливают 600 мл гексана и при энергичном перемешивании добавляют небольшими порциями 114 г водного раствора хлористого неодима с рН 5,2 и содержанием неодима 2,5%. После добавления 2/3 объема раствора хлористого неодима органический слой становится гелеобразным. По окончании прибавления реакционную массу нагревают, продолжая энергичное перемешивание, до 50-60°C и выдерживают при этой температуре 2,5-3 часа. Затем смесь оставляют на расслаивание при этой температуре в течение 1 часа. Водный слой отделяют, а органический промывают трижды, прибавляя по 200 мл деминерализованной воды, перемешивая в течение 30 минут при 50-60°C до отсутствия ионов хлора в водном слое. Органический слой подвергают азетропной осушке, отгоняя азеотроп гексана с водой и восполняя объем новой порцией гексана. Осушку ведут до содержания влаги в растворе 0,01-0,001%. Получают 170-245 г раствора сиреневого цвета с содержанием 1,1-2,3% неодима и 7,37-15,43% связанной ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты и около 0,1% свободной ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты.
Аналогичные результаты получены при получении раствора трис-[ди-(2-этилгексил)фосфата] неодима в нефрасе 65/75 и циклогексане.