АНОД ДЛЯ АККУМУЛЯТОРА ЛИТИЙ-ИОННОЙ БАТАРЕИ, СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И СОДЕРЖАЩАЯ ЕГО БАТАРЕЯ
ANODE FOR ACCUMULATOR OF LITHIUM-ION BATTERY, METHOD OF ITS MANUFACTURING AND BATTERY CONTAINING IT

Настоящее изобретение относится к аноду, который может применяться в аккумуляторе литий-ионной батареи, к способу изготовления этого анода и к литий-ионной батарее с одним или более аккумуляторами, включающими в себя этот анод.
Есть два основных типа литиевых аккумуляторных батарей: батареи с металлическим литием, в которых отрицательный электрод выполнен из металлического лития (этот материал вызывает проблемы с безопасностью в присутствии жидкого электролита), и литий-ионные батареи, в которых литий остается в ионном состоянии.
+
6
6
3
3
4
Литий-ионные батареи состоят из по меньшей мере двух проводящих кулоновских электродов разной полярности, отрицательного электрода или анода и положительного электрода или катода, между которыми находится сепаратор, который состоит из электрического изолятора, пропитанного апротонным электролитом на основе катионов Li, обеспечивающим ионную проводимость. Электролиты, используемые в этих литий-ионных батареях, обычно состоят из соли лития, например с формулой LiPF, LiAsF, LiCFSO или LiClO, которая растворена в смеси неводных растворителей, таких как ацетонитрил, тетрагидрофуран или, чаще, карбонат, например, этилена или пропилена.
+
4
5
12
x
2
x
4
x
2
x
2
x
2
Активным материалом анода литий-ионной батареи обычно является графит (емкость 370 мА∙ч/г и окислительно-восстановительный потенциал 0,05 В относительно пары Li/Li) или, как вариант, смешанные оксиды металлов, в число которых входят литированные оксиды титана с формулой LiTiO, LiTiO, или другие соединения, например, с формулой LiCuVO, LiSnO, LiMoO, LiMoS, где 0<x<5. Обратимое внедрение/удаление лития в эти активные анодные материалы и из них происходит при электрохимических потенциалах, которые обычно выше, чем потенциал графита.
Активным материалом катода литий-ионной батареи обычно является оксид переходного металла, такой как оксид ванадия, никеля, марганца или кобальта, или, как вариант, он может быть литированным фосфатом железа.
Соответствующие активные материалы катода и анода литий-ионной батареи позволяют проводить обратимое внедрение/удаление лития в эти электроды и из них, и чем выше массовая доля этих активных материалов в электродах, тем выше их емкость. Эти электроды также должны содержать электропроводящее соединение, такое как углеродная сажа, и, чтобы придать им достаточное механическое сцепление, полимерное связующее. Литий-ионная батарея, таким образом, основана на обратимом обмене ионов лития между анодом и катодом во время зарядки и разрядки батареи, и по причине очень низкой массы в силу физических свойств лития такая батарея имеет высокую плотность энергии.
Аноды литий-ионных батарей чаще всего изготавливают используя способ, содержащий последовательно этап растворения или диспергирования различных ингредиентов анода в растворителе, этап распределения полученного раствора или дисперсии на металлическом токоотводе и затем, наконец, этап испарения этого растворителя.
Способы изготовления анодов литий-ионных батарей с использованием органического растворителя имеют много недостатков в отношении окружающей среды и безопасности. В частности, в этом случае необходимо испарять большие количества таких растворителей, которые являются токсичными или горючими.
Что касается способов, в которых для изготовления этих анодов используется водный растворитель, их основным недостатком является то, что анод необходимо очень тщательно сушить до того, как его можно будет использовать, так как известно, что следы воды ограничивают срок службы литиевых аккумуляторных батарей. Можно упомянуть, например, документ ЕР-В1-1489673, который описывает способ изготовления анода на основе графита и эластомерного связующего с использованием водного растворителя.
Поэтому для литий-ионных батарей очень желательно приготовить аноды, которые изготавливают без применения растворителей. В этом контексте отметим, что способы изготовления анодов для литий-ионных батарей с использованием технологий обработки расплава (например, экструзии) были описаны в литературе.
К сожалению, эти расплавные способы вызывают большие трудности в случае литий-ионных батарей, которые, как известно, требуют массовой доли активного материала в полимерной смеси анода в по меньшей мере 85%, чтобы иметь достаточную емкость в литий-ионной батарее. Однако при таких содержаниях активного материала вязкость анодной полимерной смеси становится очень высокой, что приводит к опасности перегрева смеси и потере ее механического сцепления при ее применении.
Документ US-В2-6939383 описывает экструзию полимерной композиции, содержащей сополимер полиэтиленоксида-полипропиленоксида-полиглицидилового простого эфира в качестве ионопроводящего полимера, для безрастворительного получения анода или катода для литий-ионной батареи. Однако массовая доля активного материала в композиции с одним полимером, приготовленной в этой документе, составляет лишь 64,5%, и, кроме того, это касается катода.
Документ US-А-5749927 раскрывает способ непрерывного получения литий-полимерных батарей экструзией, который содержит компаундирование анодного или катодного активного материала с композицией электрического проводника и твердого электролита, содержащей полимер, соль лития и смесь пропиленкарбоната/этиленкарбоната в большом избытке относительно этого полимера. В этом документе массовая доля активного материала, присутствующего в единственной полученной анодной полимерной композиции, также составляет ниже 70%.
Таким образом, основным недостатком этих известных расплавных способов изготовления анодов для литиевых аккумуляторных батарей является то, что массовые доли активного материала в анодной полимерной композиции недостаточны для получения высокоэффективных анодов, особенно для литий-ионных батарей.
5
Поэтому задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способ изготовления анода, который преодолевает все вышеуказанные недостатки, и эта задача решена, так как заявитель неожиданно обнаружил, что, если активный материал и добавки, содержащие сшиваемую эластомерную матрицу, электропроводящий наполнитель и нелетучее (т.е. имеющее точку кипения выше 150°С при атмосферном давлении 1,013×10 Па) органическое соединение, подвергают горячему компаундированию посредством расплавного процесса без испарения растворителя, то после сшивания получают анодную полимерную композицию, которая применима в литий-ионной батарее, содержащей электролит на основе соли лития и неводного растворителя, с долей этого активного материала в данной композиции, явно более высокой, чем получали ранее путем обработки в расплаве, и преимущественно большей или равной 85%, причем упомянутое одно или более органических соединений преимущественно используют в качестве растворителя для электролита.
Таким образом, анод по изобретению, применимый в аккумуляторе литий-ионной батареи, содержащей электролит на основе соли лития и неводного растворителя, основан на полученной обработкой расплава и без испарения растворителя полимерной композиции, которая является продуктом реакции горячего компаундирования между активным материалом и добавками, содержащими полимерное связующее и электропроводящий наполнитель, и данный анод является таким, что связующее основано на по меньшей мере одном сшитом эластомере, и таким, что эти добавки дополнительно содержат по меньшей мере одно нелетучее органическое соединение, которое применимо в этом растворителе электролита, причем данная композиция содержит активный материал с массовой долей, преимущественно большей или равной 85%.
Еще более предпочтительно, упомянутая композиция может содержать упомянутый активный материал с массовой долей 90% или более или даже 93% или более.
Следует заметить, что эта очень высокая массовая доля активного материала в аноде по изобретению гарантирует, что упомянутый или каждый полученный аккумулятор является высокоэффективным аккумулятором, и поэтому содержащая их литий-ионная батарея является высокоэффективной батареей.
Следует также заметить, что равномерное распределение упомянутого по меньшей мере одного сшитого эластомера в композиции гарантирует механическую прочность анода.
Кроме того, следует заметить, что анод по изобретению является полностью безводным, в противоположность анодам из вышеуказанного документа ЕР-В1-1489673.
x
4
x
2
x
2
x
2
2
2
2
4
5
12
x
2
Преимущественно, упомянутый активный материал может содержать по меньшей мере одно соединение или комплекс, которое выбирают из группы, состоящей из графита, литированных оксидов титана, литированных соединений формулы LiCuVO, LiSnO, LiMoO и LiMoS (где 0<x<5), и литированных сульфидов металлов формулы LiVS или LiTiS, и которое предпочтительно выбирают из литированных оксидов титана формулы LiTiO или LiTiO.
4
5
12
+
+
Следует заметить, что, преимущественно, литированный оксид титана LiTiO, который имеет емкость 170 мА∙ч/г, обладает очень высокой циклируемостью вследствие того факта, что его объем сильно не изменяется во время циклов заряда/разряда (т.е. циклов внедрения/удаления Li), способностью выдерживать высокие скорости и высокой термостабильностью. Кроме того, в силу его высокого окислительно-восстановительного потенциала 1,5 В относительно пары Li/Li, этот литированный оксид титана гарантирует, что применяемые электролиты демонстрируют удовлетворительную стабильность при контакте с анодом, который его включает в себя, причем не образуется никакой твердой промежуточной фазы между анодом и электролитом.
Предпочтительно, упомянутый по меньшей мере один эластомер представляет собой сшитый пероксидом диеновый эластомер, а еще более предпочтительно – гидрированный нитрильный каучук (HNBR). Также предпочтительно, упомянутый по меньшей мере один эластомер может присутствовать в упомянутой композиции с массовой долей между 1% и 10%.
Преимущественно, упомянутое по меньшей мере одно нелетучее органическое соединение может содержать карбонат, предпочтительно, карбонат по меньшей мере одного олефина, такого как этилен, который предпочтительно используют в составе электролита.
Следует заметить, что использование такого карбоната, такого как этиленкарбонат, преимущественно позволяет:
- увеличивать содержание наполнителя в композиции;
- устранять присущие риски в отношении токсичности летучих органических соединений (ЛОС), используемых в традиционных способах изготовления анодов, так как этот карбонат представляет собой продукт, который является твердым при комнатной температуре и гораздо менее опасным в обращении; и
- использовать анодную полимерную композицию без предварительного испарения карбоната и облегчать внедрение электролита в анод, так как этот карбонат является одним из основных компонентов электролитов, используемых в настоящее время в литий-ионных батареях.
Также преимущественно, упомянутое по меньшей мере одно органическое соединение может присутствовать в упомянутой композиции с массовой долей между 0,1% и 5%.
Предпочтительно, массовое отношение летучее органическое соединение/сшитый эластомер связующего составляет менее 1.
Следует заметить, что изобретение позволяет вводить соли, требуемые для работы анода, во время его изготовления.
Согласно другому признаку изобретения упомянутые добавки могут дополнительно содержать сшивающую систему, которая присутствует в композиции с массовой долей между 0,05% и 0,20% и которая предпочтительно содержит органический пероксид и сшивающий соагент в случае, когда упомянутый по меньшей мере один эластомер представляет собой диеновый эластомер, такой как гидрированный нитрильный каучук (HNBR).
Согласно еще одному признаку изобретения упомянутый электропроводящий наполнитель может быть выбран из группы, состоящей из углеродной сажи (технического углерода), графита, вспученного графита, углеродных волокон, углеродных нанотрубок, графена и их смесей, и присутствует в композиции с массовой долей между 1% и 6%.
Предложенный по изобретению способ изготовления анода, такого как охарактеризованный выше, отличается тем, что он содержит:
а) расплавное компаундирование, без испарения растворителя, в закрытом смесителе или экструдере, упомянутого активного материала и упомянутых добавок, содержащих упомянутое связующее и упомянутое органическое соединение в твердом состоянии, с получением упомянутой композиции в сшиваемом состоянии, причем этот активный материал предпочтительно содержит по меньшей мере одно соединение или комплекс, такое как графит или литированный оксид титана; и
b) сшивание и, необязательно, горячее формование этой композиции с получением упомянутой сшитой композиции.
Согласно другому признаку изобретения этап а) может быть осуществлен подмешиванием упомянутого связующего в предварительно приготовленную порошковую смесь других компонентов композиции, например, при температуре между 80°С и 120°С в закрытом смесителе.
Согласно еще одному признаку изобретения этап b) может быть осуществлен горячим прессованием упомянутой сшиваемой композиции.
Преимущественно, способ по изобретению может затем содержать этап с) прокатки упомянутой сшитой композиции так, чтобы нанести ее на металлический токоотвод, которым снабжен упомянутый анод.
Литий-ионная батарея по изобретению содержит по меньшей мере один аккумулятор, содержащий анод, такой как охарактеризованный выше, катод и электролит на основе соли лития и неводного растворителя.
Согласно другому преимущественному признаку изобретения упомянутый растворитель электролита может содержать упомянутое по меньшей мере одно нелетучее органическое соединение анода.
Согласно другому аспекту изобретения упомянутый анод содержит металлический токоотвод, контактирующий с по меньшей мере одной пленкой, выполненной из упомянутой полимерной композиции.
4
Преимущественно, катод такой батареи может быть основан на активном материале, содержащем по меньшей мере одно литированное полианионное соединение или комплекс с рабочим напряжением ниже 4 В и предпочтительно с углеродным покрытием, такое как литированный фосфат металла М формулы LiMPO, где М является, например, атомом железа. Еще более предпочтительно, этот катод может быть получен согласно способу, описанному в патентной заявке FR1250457, поданной 17 января 2012 от имени данного заявителя.
Другие признаки, преимущества и подробности настоящего изобретения станут ясны при прочтении последующего, не ограничивающего описания нескольких примерных вариантов осуществления изобретения, приведенных в качестве иллюстрации.
Пример 1
Анодную полимерную композицию приготовили в закрытом смесителе Haake при 90°С, причем композиция имела следующий состав, выраженный в массовых долях (%):
Связующее HNBR ("Therban 4307")
2,82
Углеродная сажа
2,72
Этиленкарбонат
0,52
Активный материал Li<sub>4</sub>Ti<sub>5</sub>O<sub>12</sub>
93,84
Сшивающая система:
Дикумилпероксид
0,04
Триаллилцианурат (ТАЦ)
0,05
Различные соединения вводили в этот закрытый смеситель последовательно, начиная с гидрированного нитрильного каучука в качестве сшиваемого диенового эластомера (связующего HNBR), а затем предварительно приготовленную смесь в порошковом виде других вышеуказанных компонентов. После этого компаундирования, а также горячего прессования при 170°С в течение 15 минут, одновременно позволяющего сшиваться связующему, непосредственно получали несколько электродов с толщиной в интервале от 0,4 мм до 2 мм, каждый из которых способен образовывать анод внутри аккумулятора литий-ионной батареи, после нанесения на токоотвод, которым снабжен этот анод.
Пример 2
Другую анодную полимерную композицию, основанную на тех же компонентах, что и использованные в примере 1, приготовили в закрытом смесителе Haake при 110°С, однако композиция имела нижеследующий иной состав, выраженный в массовых долях (%):
Связующее HNBR ("Therban 4307")
8,23
Углеродная сажа
4,15
Этиленкарбонат
1,64
Активный материал Li<sub>4</sub>Ti<sub>5</sub>O<sub>12</sub>
85,69
Сшивающая система:
Дикумилпероксид
0,12
Триаллилцианурат (ТАЦ)
0,15
Различные соединения вводили в этот закрытый смеситель последовательно, начиная с гидрированного нитрильного каучука в качестве сшиваемого диенового эластомера (связующего HNBR), а затем предварительно приготовленную смесь в порошковом виде других вышеуказанных компонентов. После этого компаундирования, а также горячего прессования при 170°С в течение 15 минут, одновременно позволяющего сшиваться связующему, непосредственно получали несколько электродов с толщиной в интервале от 0,4 мм до 2 мм, каждый из которых способен образовывать анод внутри аккумулятора литий-ионной батареи, после нанесения на токоотвод, которым снабжен этот анод.
Пример 3
Другую анодную полимерную композицию, основанную на ином активном материале, чем использованный в примерах 1 и 2, и на тех же прочих компонентах, использованных в этих примерах, приготовили в закрытом смесителе Haake при 110°С, причем композиция имела нижеследующий иной состав, выраженный в массовых долях (%):
Связующее HNBR ("Therban 4307")
5,17
Углеродная сажа
2,28
Этиленкарбонат
1,19
Активный материал (графит "Timrex KS 6L")
91,17
Сшивающая система:
Дикумилпероксид
0,08
Триаллилцианурат (ТАЦ)
0,11
Различные соединения вводили в этот закрытый смеситель последовательно, начиная с гидрированного нитрильного каучука в качестве сшиваемого диенового эластомера (связующего HNBR), а затем предварительно приготовленную смесь в порошковом виде других вышеуказанных компонентов. После этого компаундирования, а также горячего прессования при 170°С в течение 15 минут, одновременно позволяющего сшиваться связующему, непосредственно получали несколько электродов с толщиной в интервале от 0,4 мм до 2 мм, каждый из которых способен образовывать анод внутри аккумулятора литий-ионной батареи, после нанесения на токоотвод, которым снабжен этот анод.
Следует заметить со ссылкой на эти примерные варианты осуществления изобретения, что очень высокая массовая доля (выше чем 85%, фактически даже выше чем 90%) активного материала в этом аноде гарантирует, что упомянутый или каждый полученный таким образом аккумулятор представляет собой высокоэффективный аккумулятор, а поэтому содержащая их литий-ионная батарея представляет собой высокоэффективную батарею.