СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА АЛЮМИНИЯ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕЙ
METHOD OF PRODUCING ALUMINUM OF HIGH PURITY BY ELECTROLYSIS OF MOLTEN SALTS

Изобретение относится к цветной металлургии, а именно к способу производства алюминия высокой чистоты (АВЧ) электролизом расплавленных солей с безуглеродными анодами.
Известные способы получения алюминия с использованием безуглеродных малорасходуемых вертикальных или горизонтальных анодов имеют недостатки, препятствующие их промышленному внедрению, в частности, малый выход по току и высокое содержание примесей в катодном металле.
Известен способ электролитического получения металлов при одновременном осаждении примесей (Патент РФ №2425177 С1, С25С 3/00, Опубл. 10.01.2011. Бюл. №1), согласно которому в электролите между анодом и катодом имеются катоднополяризованные коллекторы, потенциал которых находится между потенциалами восстановления металла и примесей. Недостатком способа является высокая сложность реализации технического решения, необходимость использования дополнительных источников тока.
Известен способ электролитического производства алюминия с использованием инертных анодов (Патент РФ №2283900, С25С 3/06, Опубл. 20.09.2006. Бюл. №26), согласно которому над ячейкой, состоящей из керамического анода, электролита с глиноземом и катодом, совершается электрическая работа. Керамический анод при этом может содержать один или несколько из оксидов металлов и неметаллов: Fe, Ni, Zn, Со, Cr, Al, Ga, Ge, Hf, In, Ir, Mo, Mn, Nb, Os, Re, Rh, Ru, Se, Si, Sn, Ti, V, W, Zr, Li, Ca, Ce, Ir, а также один или несколько металлов, восстановленных из перечисленных выше оксидов. Недостатком способа является невозможность получения катодного металла с содержанием алюминия не менее 99.0 мас. % при низкой себестоимости (т.е. ниже цены на алюминий соответствующей марки).
Известно устройство рафинирования алюминия и его сплавов от электроположительных примесей (Патент РФ №2558316 С2, С25С 3/06, опубл. 27.07.2015. Бюл. №21), имеющее пористую мембрану, пропитанную электролитом, и расположенную между аноднополяризованным алюминием (или сплавом) и катоднополяризованным АВЧ, а также способ осуществления рафинирования в устройстве. Недостатком является потребность в двух переделах для производства АВЧ (первичного производства алюминия и рафинирования) и, как следствие, его высокая себестоимость.
Известен способ производства металлов электролизом расплавленных солей в электролизере [Патент РФ №2471892, Способ производства металлов электролизом расплавленных солей, С25С 3/08, Опубл. 10.01.2013. Бюл. №1], содержащем катод, анод и коллекторы растворенных в электролите примесей, включающий совершение электрической работы над электролизером с получением металла на катоде и концентрированием примесей в коллекторе, при этом в качестве коллектора используют биполярный пористый электрод-коллектор (БПЭ-К), размещенный в пространстве между анодом и катодом и представляющий собой ячеистую, инертную по отношению к получаемому на катоде металлу и к электролиту матрицу, выполненную в виде открытой пористой структуры с образованными внутренними порами или капиллярами, или каналами, или полостями, в частности V-образной и/или W-образной, и/или S-образной формы, заполненных металлом, получаемым на катоде. Этот способ является прототипом предлагаемого изобретения.
Описанный способ обладает рядом недостатков: при использовании БПЭ-К, представляющего собой ячеистую матрицу, максимально допустимая сила тока, протекающего через него, ограничена площадью поперечного сечения металла, присутствием неэлектропроводной ячеистой матрицы и ее объемной долей в структуре БПЭ-К; БПЭ-К обладает ограничениями по объему растворенных в металле примесей и характеризуется сложностью их удаления, обновления или замены БПЭ-К по достижению максимально допустимой, согласно требованиям технической спецификации, концентрации примесей; использование различных электролитов в прианодном и прикатодном пространствах неосуществимо из-за наличия свободной конвекции. В связи с изложенными недостатками использование прототипа приводит к снижению производительности, увеличению удельных операционных расходов, увеличению удельного расхода электроэнергии, трудоемкости, материалоемкости и себестоимости.
Задачами изобретения являются: увеличение максимального количества растворенных примесей и гетерогенных включений в БПЭ-К, снижение ограничений по максимальной силе тока, текущего через БПЭ-К, упрощение процедур удаления примесей, обновления и замены БПЭ-К, увеличение эффективности отделения металлов от примесей.
Технический результат заключается в увеличении чистоты алюминия, получаемого с безуглеродными анодами и БПЭ-К, в снижении трудоемкости, материалоемкости и себестоимости получения АВЧ.
Технический результат достигается тем, что над электролизером, имеющим катод, анод и БПЭ-К, совершают электрическую работу с получением АВЧ на катоде, выделением кислорода на аноде и концентрированием примесей в БПЭ-К. При этом БПЭ-К представляет собой слой жидкого металла или сплава на дне емкости. Емкость разделена вертикальной, непроводящей электрический ток, инертной по отношению к используемым расплавам перегородкой на секцию электролиза и секцию рафинирования. Поверхность БПЭ-К в секции электролиза при протекании тока имеет катодную поляризацию, а его поверхность в секции рафинирования - анодную. Секция электролиза содержит безуглеродный анод и легкий электролит, а секция рафинирования содержит катодные токоподводы, слой АВЧ (расплавленный рафинированный алюминий), выполняющий роль катода, и тяжелый электролит.В секцию электролиза загружают материал, содержащий оксид алюминия. Анод и катод располагаются выше БПЭ-К и вертикальные проекции анода и катода на горизонтальную плоскость БПЭ-К не пересекаются друг с другом.
Предлагаемый способ получения АВЧ электролизом расплавов дополняют частные отличительные признаки, направленные на решение поставленной задачи.
3
3
3
3
Химические составы и температуру тяжелого, легкого электролитов и БПЭ-К поддерживают таким образом, чтобы плотность легкого электролита составляла не более 2800 кг/м, плотность АВЧ - от 2300 до 2370 кг/м, плотность тяжелого электролита - от 2450 до 2800 кг/м, а плотность БПЭ-К - не менее 2900 кг/м.
Внутренние стенки в используемой емкости покрывают инертным по отношению к алюминию материалом, при этом в них выполнены каналы для транспортировки БПЭ-К. Использование инертного материала позволяет достигнуть длительного срока службы, а наличие каналов позволяет осуществлять обновление БПЭ-К.
Перегородка в используемой емкости выполнена из материала на основе одного или нескольких химических соединений из списка, включающего карбид кремния, нитрид алюминия, нитрид бора и титанат алюминия. Использование упомянутых соединений обеспечивает долговечность перегородки из-за их высокой коррозионной стойкости в расплавах алюминия и галогенидов.
БПЭ-К, помимо алюминия и концентрируемых примесей, содержит от 10 до 50 мас. % тяжелых металлов, например железа и/или меди. В указанном диапазоне БПЭ-К обладает достаточной плотностью, предотвращающей его всплывание в тяжелом электролите. При концентрации тяжелых металлов более 50% увеличивается частота замены или обновления БПЭ-К, что ведет к увеличению трудоемкости и, как следствие, себестоимости алюминия.
Перегородку в используемой емкости дополнительно покрывают материалом, смачивающимся сплавом БПЭ-К, например, на основе диборида титана, при этом толщина покрытия составляет от 0.5 до 5 мм. Наличие такого материала исключает проникновение примесей из легкого электролита в тяжелый электролит и загрязнение металла. При толщине покрытия менее 0.5 мм покрытие не обладает достаточной механической прочностью. Нанесение покрытия толщиной более 5 мм не целесообразно из-за высокой стоимости материала и малой эффективности использования пространства внутри электролизера.
Форму используемой емкости создают таким образом, чтобы БПЭ-К обладал переменным сечением, что позволяет выравнивать плотность тока, как функцию координат. Поперечное сечение слоя увеличивают в сторону большего электросопротивления таким образом, чтобы наибольшая площадь сечения была на участке БПЭ-К под непроводящей перегородкой.
В способе катодные токоподводы выполняют из углеродного материала. Углеродные материалы обладают малым удельным электросопротивлением и малой растворимостью и скоростью растворения в алюминии, что позволяет получать алюминий высокой чистоты. Токоподводы могут быть выполнены и из иного металла, например, диборида титана, если металл по чистоте будет удовлетворять соответствующим требованиям.
Катодные токоподводы выполняют в виде труб из алюминия, снабженных, по меньшей мере, одним радиатором охлаждения. Алюминиевые проводники обладают малым электросопротивлением и не содержат примесей, способных существенно изменить химический состав получаемого алюминия
Катодные токоподводы могут быть выполнены из алюминия, охлаждаемого с помощью полых тепловых насосов.
Подвод тока к АВЧ может осуществляться с помощью электропроводной крышки, выполненной из материала на основе алюминия, герметизирующей секцию рафинирования.
Анод в способе представляет собой перфорированный лист с отверстиями в форме круга, эллипса, прямоугольника, многоугольника, причем, доля площади отверстий составляет от 5% до 95% от общей площади поверхности листа. При доле менее 5% удаление пузырей из межэлектродного пространства затруднено, что ведет к повышенному удельному расходу электроэнергии, связанному с падением напряжения в легком электролите. Создание листа с долей отверстий более 95% технически трудноосуществимо без существенного снижения площади поверхности анода или его механической прочности. Большая доля отверстий увеличивает омическое падение напряжения и электрохимическое анодное перенапряжение.
2
4
В качестве материала анода используют сплавы на основе Cu-Al (алюминиевые бронзы), сплавы на основе Ni-Fe-Cu, или металлокерамические композиты (керметы), например, на основе NiFeO.
По достижению максимально допустимой согласно требованиям технологии концентрации, примесей, проводят обновление или замену БПЭ-К путем его откачки через, по меньшей мере, один вакуумный сифон или через летку в донной части емкости и заливки нового БПЭ-К через вакуумный сифон.
3
3
2
2
3
В качестве легкого электролита используют расплавленные галогениды, например на основе KF-AlF, с криолитовым отношением (КО, мольным отношением KF/AlF) от 1.0 до 1.5, с добавками одной или нескольких солей из списка: NaF, LiF, CaF, MgF. Использование расплавов галогенидов обусловлено высокой растворимостью в них оксида алюминия; системы на основе KF-AlF обладают низкой температурой ликвидуса, что позволяет вести электролиз при температурах ниже 850°С. В электролитах с КО<1 оксид алюминия обладает малой растворимостью и, как следствие, малой предельной плотностью тока выделения кислорода. При КО<1.5 температура ликвидуса составляет более 700°С и становится более чувствительной к изменению температуры, что осложняет управление электролизером. Использование добавок позволяют снизить температуру ликвидуса, удельное электросопротивление и давление насыщенного пара электролита.
2
3
В качестве тяжелого электролита используют расплавленные галогениды, например BaCl-AlCl. Использование высокоплотных расплавов позволяет разделять АВЧ и БПЭ-К.
В секцию электролиза периодически или непрерывно загружают материал, содержащий оксид алюминия. Это позволяет поддерживать концентрацию иона кислорода в расплаве на требуемом уровне. При этом все примеси, обладающие более положительным, чем у алюминия, электродным потенциалом, как растворимые, так и малорастворимые в электролите, концентрируются в БПЭ-К.
Из секции рафинирования периодически или непрерывно удаляют АВЧ.
2
2
2
Силу тока и толщину теплоизоляции электролизера подбирают таким образом, чтобы среднесуточная температура в секции электролиза составляла от 700 до 850°С с отклонением не более 10°С, среднесуточная температура в секции рафинирования составляла от 670 до 850°С с отклонением не более 10°С, при этом анодная плотность тока задается не более 1.0 А/см, катодная плотность тока восстановления алюминия на БПЭ-К и на АВЧ задается не более 0.8 А/см, а анодная плотность тока растворения алюминия БПЭ-К - не более 2.0 А/см. Диапазоны температур обусловлены температурами ликвидуса легкого и тяжелого электролитов, температурой плавления алюминия и стремлением к понижению температуры процесса и, как следствие, к увеличению выхода по энергии, снижению диссипации и повышению срока службы электролизера. Диапазоны плотностей тока обусловлены предельными плотностями тока восстановления и окисления алюминия в низкотемпературных расплавах галогенидов, а также предельной плотностью тока выделения кислорода.
В качестве материала, содержащего оксид алюминия, могут использоваться промышленные металлургические глиноземы для получения алюминия, а также дезактивированные катализаторы нефтеперерабатывающей и/или автомобильной промышленности, содержащие металлы платиновой группы, рений или другие ценные компоненты. При электролизе металлы, имеющие более положительный электродный потенциал, чем алюминий, накапливаются в анодном отсеке и в БПЭ-К. После достижения предельно допустимого содержания примесей в БПЭ-К, последний подлежит частичной или полной замене с последующим извлечением из него ценных компонентов.
Кратчайшее расстояние между анодом и БПЭ-К составляет 10-45 мм. При расстоянии менее 10 мм проявляется взаимодействие пузырей анодного газа с БПЭ-К, являющееся причиной окисления алюминия и снижения выхода по току. При расстоянии более 45 мм устройство работает с высоким падением напряжения в электролите и удельным расходом электроэнергии на производство АВЧ.
2
3
6
Для защиты высокочистого алюминия от окисления кислородом атмосферного воздуха, добавляют покровный флюс, имеющий плотность меньше плотности АВЧ, например, на основе хлоридных (NaCl, KCl, MgCl) и/или фторидных (NaAlF) солей.
Состав анода подбирают таким образом, чтобы в результате его коррозии БПЭ-К приобретал заранее заданный состав и соответствовал спецификации товарного продукта. Это позволит осуществлять параллельное производство АВЧ и сплавов, являющихся продуктами с высокой добавленной стоимостью.
Толщина слоя тяжелого электролита составляет от 5 до 30 мм. Использование меньшей толщины повышает вероятность временного замыкания АВЧ на БПЭ-К. Слой толщиной более 30 мм обладает высоким сопротивлением протеканию электрического тока.
Предлагаемый способ поясняется рисунком, где:
На фиг. изображена схема электролизера для производства АВЧ электролизом расплавленных солей, состоящего из утепленной теплоизоляционным материалом 1 емкости 2, анода 3, легкого электролита секции электролиза 4, стального кожуха 5, системы подачи материала, содержащего оксид алюминия, и компонентов электролита 6, ошиновки, отводящей ток, 7, каналов 8 для транспортировки БПЭ-К 9, непроводящей электрический ток перегородки 10, катодного токоподвода 11, ошиновки, подводящей ток, 12, гарнисажа 13, крышки 14 с отверстием 15 для откачки АВЧ 16, выполняющего роль катода, тяжелого электролита секции рафинирования 17 и отверстия для газоотвода 18.
Способ осуществляется следующим образом.
В емкость 2, утепленную теплоизоляционным материалом 1 производят заливку БПЭ-К 9 до уровня, перекрывающего зазор между дном емкости и непроводящей перегородкой 10. Заливку БПЭ-К осуществляют через каналы для транспортировки БПЭ-К 8. В секцию электролиза заливают легкий электролит 4, в секцию рафинирования заливают тяжелый электролит 17, после чего устанавливают анод 3 и катодные токоподводы 11, находящиеся под током. Последовательность заливки электролитов и коллектора обусловлена их различной плотностью. Создание каналов БПЭ-К разного сечения позволит регулировать анодную и катодную плотность тока как функцию координат. Для поддержания необходимого теплового режима над анодом формируют гарнисаж 13 и устанавливают укрытия, снабженные системой подачи материала, содержащего оксид алюминия, и компонентов электролита 6, а также отверстием 15 для откачки АВЧ 16. По мере износа анода и катодных токоподводов производят их замену.
Подачу регентов осуществляют непрерывно или периодически при помощи системы подачи материала, содержащего оксид алюминия, и компонентов электролита, расположенного над крышкой или в крышке.
В процессе электролиза, примеси, поступающие вместе с материалом (глиноземом или солями) в легкий электролит наряду с продуктами коррозии анодного материала, подвергаются восстановлению на поверхности БПЭ-К, обращенной к аноду, с последующим растворением в БПЭ-К. На поверхности анода происходит разряд ионов кислорода с последующим образованием газовой фазы:
На поверхности БПЭ-К, находящегося в секции рафинирования, происходит селективное анодное окисление алюминия, в то время как примеси концентрируются в БПЭ-К. По достижению максимально допустимой, согласно требованиям технической спецификации, концентрации примесей, производят их удаление.
В качестве катода электролизера выступает АВЧ 16, всплывающий к поверхности расплава, так как его плотность ниже плотности тяжелого электролита. По мере «наработки» АВЧ, производят его периодическую откачку через отверстие 15.