СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИПСОВОГО ВЯЖУЩЕГО
METHOD OF PRODUCING GYPSUM BINDER

Изобретение относится к способу получения гипсового вяжущего, например марок Г-(2-16) путем переработки фосфогипсовых отвалов, образовавшихся как побочный продукт производства фосфорной кислоты из апатитового и фосфоритового сырья и сформированных на базе функционирования технологических комплексов получения минеральных удобрений, или переработкой гипсового камня. Допускается также совместная переработка фосфогипса и гипсового камня. Данное изобретение может использоваться в промышленной неорганической химии, строительной индустрии и индустрии производства минеральных удобрений. Работа предприятий минудобрений сопровождается образованием крупнотоннажных отходов, объем которых достигает десятки миллионов тонн. Использование отходов фосфогипса в производстве изделий строительной индустрии и для получения гипса строительного является одним из перспективных направлений в утилизации наиболее массового вида отходов предприятия.
В патентной и технической литературе описано множество способов получения гипсового вяжущего путем переработки природного сырья или отходов производства, содержащих сульфат кальция, в частности из фосфогипса, гипсового камня.
Так известен способ получения гипсового вяжущего из природного сырья, например, из фосфогипса, путем выделения твердых частиц из пылевоздушной смеси в пылеосадительном агрегате при температуре 160-190°С [RU 2302395, опубл. 10.07.2007]. Известный способ достаточно сложный в аппаратном исполнении.
Описан способ получения вяжущего материала (цемента, извести, гипса), включающий получения, например, цементно-воздушной смеси в камере распыления с последующим встряхиванием и перемешиванием под действием переменного электромагнитного поля в камере, выполненной из диэлектрика, снабженной электродами, создающими переменное электромагнитное поле, осуществляющими встряхивание и перемешивание, за счет вихревых потоков и вибраций электродов, обусловленных их электромагнитным воздействием [RU 2366510. опубл. 12.03.2008]. Способ достаточно сложный в технологическом исполнении, требующий использования аппарата со специальной конструкцией электрода, необходимостью использования диэлектрической камеры, и, как следствие, отличающимся сложным процессом управления и невысокой производительностью.
Известен также способ получения гипсового вяжущего, который заключается в термической обработке гипсового камня путем облучения электромагнитным полем СВЧ [RU 2040498, опубл. 25.07.1995]. Способу присущи те же недостатки.
Известен способ получения гипсового вяжущего, который принят авторами за прототип, включающий механическое дробление, дегидратацию (термообработку) гипса с размером кусков от 10 до 500 мм в электромагнитном поле сверхвысокой частоты и последующее измельчение полученного полугидрата в шаровой мельнице [RU 2023699, опубл. 30.11.1994]. Известный способ также сложный в аппаратном исполнении и характеризуется многостадийностью.
Задачей настоящего изобретения является упрощение способа и повышение производительности процесса получения гипсового вяжущего, уменьшение энергозатрат, а также утилизация фосфогипсовых отвалов.
Поставленная задача достигается предложенным способом получения гипсового вяжущего путем сухой переработки исходного сырья на основе гипса, включающей измельчение и термообработку с использованием электромагнитного поля, отличающийся тем, что согласно изобретению исходное сырье, представляющее собой фосфогипс и/или гипсовый камень и модифицирующую добавку, подвергают перемешиванию, с последующей термообработкой и измельчением под действием внешнего переменного электромагнитного поля в диапазоне частот от 10 до 1000 Гц при напряженности до 100 КА/м в присутствии магнитовосприимчивого гранулированного наполнителя с дальнейшим разделением полученного при этом сухого порошка на гипсового вяжущего и магнитовосприимчивого гранулированного наполнителя.
Для генерирования электромагнитных полей обычно используют индуктор соленоидного типа, способного генерировать синусоидальные переменные электромагнитные поля.
В качестве магнитовосприимчивого гранулированного наполнителя (гранулята) предпочтительно используют гранулы феррита бария.
2
3
Преимущественно используют феррита бария, содержащий связующее, например, γ-АlО в количестве до 60 мас.%.
Гранулы феррита бария могут быть покрыты защитной оболочкой из металлических и неметаллических материалов, например, нержавеющая сталь Х18Н10Т, алюминий, дюраль, фторопласты или полиуретаны.
Процесс переработки ведут преимущественно при объемном соотношении магнитовосприимчивого гранулированного наполнителя к исходному сырью, равном 1:(0,2-10), при температуре не выше 190°С и давлении не более 10 ати.
В качестве модифицирующей добавки преимущественно используют, например, гашеную и негашеную известь, молотый известняк, цемент, в количестве не более 5 мас.%. по отношению к фосфогипсу или гипсу или их смеси.
Процесс перемешивания, термообработки и измельчение исходного сырья можно проводить последовательно один за другим в разных аппаратах, а также в одном аппарате одновременно в непрерывном режиме.
Процесс переработки исходного сырья в непрерывном режиме ведут при удельной скорости подачи исходного сырья не выше 50 кг/ч на один литр реакционного объема.
Проведение процесса в непрерывном режиме более технологично в промышленном масштабе в связи с отсутствием стадий переключения режимов, стабильностью параметров, расширенной возможностью автоматизации и регулирования процесса, минимизацией ручного труда.
Основные преимущества способа заключаются в возможности совмещать и объединять в одну стадию процессы грубого и тонкого помола, а также термообработку исходного сырья с сохранением высокой производительности и высокого качества получаемого продукта. При этом ввиду использования магнитовосприимчивого гранулированного наполнителя и переменных магнитных полей отсутствует необходимость использования подвижных конструкций типа вращающихся печей. За счет одностадийности, более низкой степени тепловых потерь снижаются удельные энергозатраты.
Технический результат - упрощение реализации процесса в технологическом исполнении получения гипсового вяжущего, реализация аппаратной одностадийности, повышение производительности и качества целевого продукта, а также снижение энергозатрат.
Изобретение соответствует критерию «новизна», так как в известной научно-технической и патентной литературе отсутствует полная совокупность признаков, характеризующих предлагаемое изобретение. Изобретение также соответствует критерию «изобретательский уровень», так как отсутствуют сведения получения гипсового вяжущего в присутствии магнитовосприимчивого гранулированного наполнителя, и это не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники для возможности его использования в предлагаемом процессе.
Изобретение промышленно применимо, так его можно использовать в промышленной неорганической химии, строительной индустрии и индустрии производства минеральных удобрений.
В общем виде процесс получения гипсового вяжущего, осуществляют следующим образом.
Исходный фосфогипс, гипсовый камень или их смесь, а также модифицирующая добавка (модификатор) путем шнековой подачи непрерывно подают в реактор электромагнитной обработки (РЭМО). Давление в реакционной камере поддерживают на уровне не выше 10 ати, температура не выше - 190°С. В РЭМО находится магнитовосприимчивый гранулированный наполнитель (гранулят), инкапсулированный в оболочку из металлических или неметаллических материалов. Толщина оболочки - 2-5 мм. Средний эквивалентный диаметр гранул - 5-10 мм. Материальный поток фосфогипса, гипсового камня, модификатора и магнитовосприимчивого гранулированного наполнителя (гранулята) смешивается на входе в РЭМО. После этого на вход индуктора подают переменное напряжение с заданными характеристиками. На выходе из РЭМО гипсовое вяжущее и магнитовосприимчивый гранулированный наполнитель разделяются на фильтре, являющимся неотъемлемой частью конструктива РЭМО.
Изобретение иллюстрируется конкретными примерами, не ограничивающими его объем.
ПРИМЕР 1
В качестве сырья используется ФОСФОГИПС ТУ 113-08-418-94, полученный из апатитового концентрата дигидратным методом (мелеуз). Внешний вид - серовато-белая мелкокристаллическая масса.
Химсостав фосфогипса
Фосфогипс в виде CaSO<sub>4</sub> - 92,28%
№ пп
Показатель
Массовая доля, %
1
СаО
39,4
2
SO<sub>3</sub>
53,4
3
MgO
0,08-0,26
4
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>, в т.ч. водораствор.
0,94, в т.ч.водораствор.0,25-1,2
5
H<sub>2</sub>O общ.
30,0-45
6
Н<sub>2</sub>O кристалл
19,0-20,0
7
F
0,30
8
Na<sub>2</sub>O
0,02-0,2
9
K<sub>2</sub>O
0,004-0,08
10
SiO<sub>2</sub>
0,3-1,0
11
Fe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>
0,05-0,16
12
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,08-0,2
13
Нерастворимый остаток
0,25
14
As
0,0002
15
Cu
0,0026
16
Сr
0,00015
17
Cd
0,000081
18
Ni
0,0005
19
Pb
0,00007
20
Редкоземельные элементы
0,57
21
Хлор
Следы
Все примеси металлов могут быть в виде сульфатов.
2
3
Исходный фосфогипс и известняк путем шнековой подачи непрерывно поступает в реактор электромагнитной обработки (РЭМО). Объем реакционной камеры - 30 л. Удельная производительность по фосфогипсу составляет 30 кг/ч на литр реакционного пространства - 900 кг/ч в пересчете на весь реактор. Давление в реакционной камере поддерживают на уровне 1,1 ати, температура - 163°С. В РЭМО находится гранулят намагниченного до насыщения феррита бария, содержащего 60 мас.% связующего (γ-АlО) и инкапсулированного в оболочку из нержавеющей стали 40Х18Н10Т. Толщина оболочки - 2 мм. Средний эквивалентный диаметр гранул - 5 мм. В реакторе находится 30 кг гранулята. Материальный поток фосфогипса, известняк и гранулят феррита бария смешиваются на входе в РЭМО. Массовое отношение фосфогипса/известняк - 98/2. После этого на вход индуктора подают напряжение 380/220 В с частотой 50 Гц, при напряженности поля в реакционной зоне 95-100 КА/м. На выходе из РЭМО обработанный фосфогипс и магнитовосприимчивый гранулированный наполнитель разделяются на фильтре, являющимся неотъемлемой частью конструктива РЭМО. Полученный порошок гипсового вяжущего имеет следующие характеристики, представленные в таблице №1.
Таблица №1
Истинная плотность, г/см<sup>3</sup>
Прочность на изгиб, МПа/ (кгс/см<sup>2</sup>)
Прочность на сжатие, МПа / (кгс/см<sup>2</sup>)
Удельная поверхность, см<sup>2</sup>/г
Сроки схватывания, начало/конец, ч
Соответствие марке по ГОСТ 125-79
2,6
2,8/(28)
5,1/(51)
7860
16/27
Г5
ПРИМЕР 2
В качестве сырья используется ФОСФОГИПС ТУ 113-08-418-94, полученный из апатитового концентрата Кольского п-ва дигидратным методом. Внешний вид - серовато-белая мелкокристаллическая масса.
Химсостав фосфогипса:
№ пп
Показатель
Массовая доля, %
1
CaSO<sub>4</sub>×2H<sub>2</sub>O
92,7
2
SrSO<sub>4</sub>×2H<sub>2</sub>O
1,4
3
SiO<sub>2</sub>
0,8
4
CaHPO<sub>4</sub>
0,2
5
FeHPO<sub>4</sub>
0,4
6
MgHPO<sub>4</sub>
0,2
7
AlPO<sub>4</sub>
0,5
8
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
0,9
9
CaF<sub>2</sub>
0,4
2
3
Исходный фосфогипс и известняк путем шнековой подачи непрерывно поступает в реактор электромагнитной обработки РЭМО. Объем реакционной камеры - 30 л. Удельная производительность по фосфогипсу составляет 40 кг/ч на литр реакционного пространства - 1200 кг/ч в пересчете на весь реактор. Давление в реакционной камере поддерживают на уровне 1,3 ати, температура - 170°С. В РЭМО находится гранулят намагниченного до насыщения феррита бария, содержащего 50 мас.% связующего (γ-АlO) и инкапсулированного в оболочку из нержавеющей стали 40Х18Н10Т. Толщина оболочки - 2 мм. Средний эквивалентный диаметр гранул - 5 мм. В реакторе находится 30 кг гранулята. Материальный поток фосфогипса, известняк и гранулят феррита бария смешиваются на входе в РЭМО. Массовое отношение фосфогипса/известняк - 98/2. После этого на вход индуктора подают напряжение 380/220 В с частотой 50 Гц, при напряженности поля в реакционной зоне 95-100 КА/м. На выходе из РЭМО обработанный фосфогипс и гранулят разделяются на фильтре, являющимся неотъемлемой частью конструктива РЭМО. Характеристики получаемого продукта представлены в таблице №2.
Таблица №2.
Истинная плотность, г/см<sup>3</sup>
Прочность на изгиб, МПа/ (кгс/см<sup>2</sup>)
Прочность на сжатие, МПа/ (кгс/см<sup>2</sup>)
Удельная
Сроки схватывания, начало/конец, ч
Соответствие марке по ГСТ125-79
поверхность, см<sup>2</sup>/г
2,5
2,5/(25)
4,1/(41)
6370
17/29
Г4
ПРИМЕР 3
В качестве сырья используется ФОСФОГИПС ТУ 113-08-418-94,
полученный из фосфоритового сырья Каратау дигидратным методом.
Внешний вид - серовато-белая мелкокристаллическая масса с примесью укрупненных агломератов.
Химсостав фосфогипса:
№ пп
Показатель
Массовая доля, %
1
CaSO<sub>4</sub>×2H<sub>2</sub>O
80,5
2
SrSO<sub>4</sub>×2H<sub>2</sub>O
не обн.
3
SiO<sub>2</sub>
17,0
4
СаНРO<sub>4</sub>
0,3
5
FeHPO<sub>4</sub>
0,3
6
MgHPO<sub>4</sub>
0,7
7
AlPO4
0,4
8
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
0,2
9
CaF<sub>2</sub>
0,2
2
3
Исходный фосфогипс и известняк путем шнековой подачи непрерывно поступает в реактор электромагнитной обработки РЭМО. Объем реакционной камеры - 30 л. Удельная производительность по фосфогипсу составляет 50 кг/ч на литр реакционного пространства - 1500 кг/ч в пересчете на весь реактор. Давление в реакционной камере поддерживают на уровне 1,2 ати, температура - 165°С. В РЭМО находится гранулят намагниченного до насыщения феррита бария, содержащего 50 мас.% связующего (γ-АlО) и инкапсулированного в оболочку из нержавеющей стали 40Х18Н10Т. Толщина оболочки - 2 мм. Средний эквивалентный диаметр гранул - 5 мм. В реакторе находится 30 кг гранулята. Материальный поток фосфогипса, известняк и гранулят феррита бария смешиваются на входе в РЭМО. Массовое отношение фосфогипса/известняк - 99/1. После этого на вход индуктора подают напряжение 380/220 В с частотой 50 Гц, при напряженности поля в реакционной зоне 95-100 КА/м.
На выходе из РЭМО обработанный фосфогипс и гранулят разделяются на фильтре, являющимся неотъемлемой частью конструктива РЭМО. Характеристики получаемого продукта представлены в таблице №3.
Таблица №3
Истинная плотность, г/см<sup>3</sup>
Прочность на изгиб, МПа/ (кгс/см<sup>2</sup>)
Прочность на сжатие, МПа/ (кгс/см<sup>2</sup>)
Удельная поверхность, см<sup>2</sup>/г
Сроки схватывания, начало/конец, ч
Соответствие марке по ГОСТ 125-79
2,5
1,25/(12,5)
2,20/(22)
5130
15/28
Г2
ПРИМЕР 4
4
2
В качестве сырья используется гипсовый камень Номовосковского месторождения гипсового камня с содержанием CaSO×2HO около 90 мас.% и кристаллизационной воды - около 19 мас.% (ГОСТ 4013-82).
Внешний вид - белые камни, иногда с легким сероватым оттенком, со средним размером камней 3-5 см.
2
3
Гипсовый камень и портландцемент ПЦ-400 (ГОСТ 10178-85) путем шнековой подачи непрерывно поступает в реактор электромагнитной обработки РЭМО. Объем реакционной камеры - 30 л. Удельная производительность по фосфогипсу составляет 10 кг/ч на литр реакционного пространства - 300 кг/ч в пересчете на весь реактор. Давление в реакционной камере поддерживают на уровне 9,2 ати, температура - 165°С. В РЭМО находится гранулят намагниченного до насыщения феррита бария, содержащего 30 мас.% связующего (γ-АlО) и инкапсулированного в оболочку из нержавеющей стали 40Х18Н10Т. Толщина оболочки - 2 мм. Средний эквивалентный диаметр гранул - 5 мм. В реакторе находится 37 кг гранулята. Материальный поток гипсового камня, портландцемента и гранулята феррита бария смешиваются на входе в РЭМО. Массовое отношение гипсовый камень/цемент - 95/5. После этого на вход индуктора подают напряжение 380/220 В с частотой 50 Гц, при напряженности поля в реакционной зоне 95-100 КА/м. На выходе из РЭМО обработанный гипс и гранулят разделяются на фильтре, являющемся неотъемлемой частью конструктива РЭМО.
Характеристики получаемого продукта представлены в таблице №4.
Таблица №4
Истинная плотность, г/см<sup>3</sup>
Прочность на изгиб, МПа/ (кгс/см<sup>2</sup>)
Прочность на сжатие, МПа/ (кгс/см<sup>2</sup>)
Удельная поверхность, см<sup>2</sup>/г
Сроки схватывания, начало/конец, ч
Соответствие марке по ГОСТ 125-79
2,8
1,63/(163)
6,2/(62)
9227
7/17
Г16
ПРИМЕР 5
В качестве сырья используется смесь фосфогипса из примера 1 и гипсового камня из примера 4 в соотношении 50/50. Данная смесь модифицируется портландцементом ПЦ-400 (ГОСТ 10178-85).
2
3
Смесь фосфогипса и гипсового камня с портландцементом ПЦ-400 (ГОСТ 10178-85) путем шнековой подачи непрерывно поступает в реактор электромагнитной обработки РЭМО. Объем реакционной камеры - 30 л. Удельная производительность по фосфогипсу составляет 50 кг/ч на литр реакционного пространства - 1500 кг/ч в пересчете на весь реактор. Давление в реакционной камере поддерживают на уровне 1,5 ати, температура - 165°С. В РЭМО находится гранулят намагниченного до насыщения феррита бария, содержащего 30 мас.% связующего (γ-АlО) и инкапсулированного в оболочку из нержавеющей стали 40Х18Н10Т.
Толщина оболочки - 2 мм. Средний эквивалентный диаметр гранул - 5 мм. В реакторе находится 30 кг гранулята. Материальный поток фосфогипса, гипсового камня, портландцемента и гранулята феррита бария смешиваются на входе в РЭМО. Массовое отношение (фосфогипс+гипсовый камень)/цемент - 95/5. После этого на вход индуктора подают напряжение 380/220 В с частотой 50 Гц, при напряженности поля в реакционной зоне 95-100 КА/м. На выходе из РЭМО обработанный гипс и гранулят разделяются на фильтре, являющемся неотъемлемой частью конструктива РЭМО. Характеристики получаемого продукта представлены в таблице №5.
Таблица №5
Истинная плотность, г/см<sup>3</sup>
Прочность на изгиб,МПа/ (кгс/см<sup>2</sup>)
Прочность на сжатие, МПа/ (кгс/см<sup>2</sup>)
Удельная поверхность, см<sup>2</sup>/г
Сроки схватывания, начало/конец, ч
Соответствие марке по ГОСТ125-79
2,75
2,6/(26)
5,05/(50,5)
7335
13/21
Г5
ПРИМЕР 6
В качестве сырья используется фосфогипс из примера 1.
2
3
Фосфогипс и известняк путем шнековой подачи непрерывно поступает в реактор электромагнитной обработки РЭМО. Объем реакционной камеры - 30 л. Удельная производительность по фосфогипсу составляет 30 кг/ч на литр реакционного пространства - 1200 кг/ч в пересчете на весь реактор. Давление в реакционной камере поддерживают на уровне 1,5 ати, температура - 190°С. В РЭМО находится гранулят намагниченного до насыщения феррита бария, содержащего 50 мас.% связующего (γ-АlО) и инкапсулированного в оболочку из алюминия. Толщина оболочки - 2 мм. Средний эквивалентный диаметр гранул - 5 мм. В реакторе находится 30 кг гранулята. Материальный поток фосфогипса, известняка и гранулята феррита бария смешиваются на входе в РЭМО. Массовое отношение фосфогипс/известняк - 98/2. После этого на вход индуктора подают напряжение 380/220 В с частотой 1000 Гц, при напряженности поля в реакционной зоне 95-100 КА/м. На выходе из РЭМО обработанный гипс и гранулят разделяются на фильтре, являющемся неотъемлемой частью конструктива РЭМО.
Характеристики получаемого продукта представлены в таблице №6.
Таблица №6
Истинная плотность, г/см<sup>3</sup>
Прочность на изгиб, МПа/(кгс/см<sup>2</sup>)
Прочность на сжатие, МПа/ (кгс/см<sup>2</sup>)
Удельная поверхность, см<sup>2</sup>/г
Сроки схватывания, начало/конец, ч
Соответствие марке по ГОСТ 125-79
2,53
1,27/(12,7)
2,40/(24)
5505
14/28
Г2
ПРИМЕР 7
В качестве сырья используется фосфогипс из примера 1.
2
3
Фосфогипс и известняк путем шнековой подачи непрерывно поступает в реактор электромагнитной обработки РЭМО. Объем реакционной камеры - 30 л. Удельная производительность по фосфогипсу составляет 30 кг/ч на литр реакционного пространства - 1200 кг/ч в пересчете на весь реактор. Давление в реакционной камере поддерживают на уровне 1,5 ати, температура - 160°С. В РЭМО находится гранулят намагниченного до насыщения феррита бария, содержащего 50 мас.% связующего (γ-АlО) и инкапсулированного в оболочку из алюминия. Толщина оболочки - 2 мм. Средний эквивалентный диаметр гранул - 5 мм. В реакторе находится 30 кг гранулята. Материальный поток фосфогипса, известняка и гранулята феррита бария смешиваются на входе в РЭМО. Массовое отношение фосфогипс/известняк - 98/2. После этого на вход индуктора подают напряжение 380/220 В с частотой 10 Гц, при напряженности поля в реакционной зоне 95-100 КА/м. На выходе из РЭМО обработанный гипс и гранулят разделяются на фильтре, являющемся неотъемлемой частью конструктива РЭМО.
Характеристики получаемого продукта представлены в таблице №7.
Таблица №7
Истинная плотность, г/см<sup>3</sup>
Прочность на изгиб, МПа/ (кгс/см<sup>2</sup>)
Прочность на сжатие, МПа/(кгс/см<sup>2</sup>)
Удельная поверхность, см<sup>2</sup>/г
Сроки схватывания, начало/конец, ч
Соответствие марке по ГОСТ 125-79
2,5
2,6/(26)
4,3/(43)
6425
16/28
Г4