СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСУЛЬФАНИЛТЕТРАЦИКЛОАЛКЕНОВ
METHOD OF PRODUCING DISULPHANYL TETRACYCLOALKENES

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения дисульфанилтетрациклоалкенов общей формулы (1
(1), где n=1 (1а), 2 (1б), 3 (1в), 4 (1г).
Подобные S-содержащие тетрациклические соединения могут найти применение в качестве присадок к каучукам, товарным смолам, циклическим сополимерам олефинов, а также в качестве норборненовых химических веществ со свойствами антипиренов, агрохимикатов, антиоксидантов для резин [R.E. Kirk, D.F. Othmer. Dicyclopentadiene. Kirk-Othmer encyclopedia of chemical technology. New York: Wiley-Interscience. 1978, V.7, p.417-429. М.Б. Чепурнов, В.Т. Мельников, В.М. Школьников. Состояние производств пластичных смазок в России. Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. М.: Техинформ, 2005, №3. С.3].
Известен способ [A.D. Martina, L. Garamszegi, J.G. Hilborn. Surface functionalization of cross-linked poly(dicyclopentadiene). Reactive & Functional Polymers, 2003, 57, 49-55] присоединения к двойной связи полидициклопентадиена (2) гидроксиэтантиола в присутствии 0.2% масс. перекиси бензоила в кипящем метаноле с образованием привитого полимера (3), имеющего поперечный сульфидный мостик с алкилгидроксильной группой на конце.
Известным способом не могут быть получены дисульфанилтетрациклоалкены общей формулы (1).
2,6
8
Известен способ [Г.Н. Кириченко, В.И. Глазунова, А.А. Десяткин, А.Г. Ибрагимов, У.М. Джемилев. Синтез новых полифункциональных присадок к смазочным маслам. ЖПХ, 2009, Т.82, №1. С.94-98] получения 8-метилол-3,4,5-трисульфанилтрицикло-[5.2.1.0]декана (4) взаимодействием 2-метилолбицикло[2.2.1.]гепт-2-ена с трехкратным избытком циклооктасульфана (S) в присутствии каталитического количества (3 мол%) 1-(N,N-диметиламинометил)-1,2,4-триазола или (2 мол.%) комплекса нитрата самария и пиридина с выходом 65-90% по схеме:
Известный способ не позволяет получать дисульфанилтетрациклоалкены общей формулы (1).
2
Известен многостадийный способ [М. Kustos, R. Steudel. J. Org. Chem., 1995, 60, 8056-8061] получения тетрасульфанилтетрациклодецена (6) и нестабильного тетрациклического полисульфида (7) из трисульфанилтетрациклодецена (5), который трансформируют под действием литий алюмогидрида в димеркапто- (6а) и под действием тионилдихлорида в дихлордисульфидные (7а) производные ДЦПД. Реакцией (6а) с дихлордисульфидом в диэтиловом эфире при 0°C получают тетрасульфанилтетрациклодецен (6) и реакцией (7а) с титаноценпентасульфидом в CS при температуре 0°C получают полисульфид (7) по схеме:
Известный способ не позволяет получать дисульфанилтетрациклоалкены общей формулы (1).
Известна реакция [М.В. Рылова, А.Я. Самуилов, Д.Р. Шарафутдинова, Ю.Я. Ефремов, Г.М. Храпковский, Я.Д. Самуилов. Взаимодействие дициклопентадиена с элементной серой. Начальные стадии реакции. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002, №9. С.29-32] гетероциклизации дициклопентадиена (ДЦПД) с элементной серой, протекающая с участием норборненовой двойной связи с образованием циклического полисульфида (8), который легко превращается в полимер по схеме:
Известный способ не позволяет получать дисульфанилтетрациклоалкены общей формулы (1).
Известен способ [P.D. Bartlett, Т. Grosh, Sulfuration of the norbornene double bond. J. Org. Chem., 1987, 52, 4937-4943] получения трисульфанилтетрациклодецена (5) реакцией ДЦПД с элементной серой в присутствии каталитического количества аммиака (10 мол.%) в диметилформамиде при температуре 110°C по схеме:
Известный способ не позволяет получать дисульфанилтетрациклоалкены общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о получении дисульфанилтетрациклоалкенов общей формулы (1).
Предлагается новый способ получения дисульфанилтетрациклоалкенов общей формулы (1).
2
4
3
6
4
8
4
4
4
3
2
5
Сущность способа заключается в предварительном перемешивании формальдегида (37% водный раствор) с сероводородом или α,ω-дитиолом общей формулы R-SH, где R=H, CHSH, CHSH, CHSH, при комнатной температуре (~ 20°C) в течение 30 мин с последующим добавлением дициклопентадиена (ДЦПД) и катализатора ацетилацетоната гафния Hf(acac), взятых в мольном соотношении формальдегид : сероводород : ДЦПД : Hf(acac) = 20:10:10:(0.3-0.7), предпочтительно 20:10:10:0.5 или формальдегид : дитиол : ДЦПД : Hf(acac) = 10:10:10:(0.3-0.7), предпочтительно 10:10:10:0.5, в растворителе CHCl:CHOH (объемн. 1:1). Смесь перемешивают при температуре 75-85°C, предпочтительно при 80°C, и атмосферном давлении в течение 5-7 ч, выделяют дисульфанилтетрациклоалкены общей формулы (1) с выходом 53-79%. Реакция протекает по схеме:
Дисульфанилтетрациклоалкены общей формулы (1) образуются только лишь с участием формальдегида, сероводорода или α,ω-дитиола и ДЦПД, взятых в стехиометрическом соотношении. При другом соотношении исходных реагентов снижается выход целевого продукта (1). Без катализатора выход продукта (1) не превышает 40%.
4
4
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Hf(acac) больше 7 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Hf(acac) менее 3 мол% снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакцию проводили при температуре 80°C. При температуре ниже 75°C (например, 40°C), снижается скорость реакции. При температуре выше 85°C (например, 100°C) увеличиваются энергозатраты.
Существенные отличия предлагаемого способа.
8
В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются коммерчески доступные дициклопентадиен (ДЦПД), формальдегид, сероводород или α,ω-дитиол, а в качестве катализатора - ацетилацетонат гафния. Способ позволяет получать дисульфанилтетрациклоалкены общей формулы (1). В известном способе в качестве исходных реагентов применяются ДЦПД и элементная сера S, а в качестве катализатора - аммиак. В результате реакции образуется трисульфанилтетрациклодецен (5). Известным способом не могут быть получены дисульфанилтетрациклоалкены общей формулы (1).
Способ поясняется следующими примерами
3
2
5
4
2,7
9,13
Пример 1: В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, снабженный газоподводящей трубкой при комнатной температуре (~ 20°C) помещают 2.5 мл CHCl и 2.5 мл CHOH, 1.47 мл (20 ммоль) формальдегида (37% водный раствор), насыщают сероводородом (20 ммоль) в течение 30 мин, добавляют 1.32 г (10 ммоль) ДЦПД и 0.29 г (0.5 ммоль) Hf(acac), перемешивают при 80°C в течение 6 ч. Из реакционной массы выделяют 4,6-дисульфанилтетрацикло [6.5.1.0..0]тетрадец-11-ен (1а) с выходом 69%.
3
2
5
4
2,8
10,14
Пример 2. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при комнатной температуре (~ 20°C) помещают 0.74 мл (10 ммоль) формальдегида (37% водный раствор), 0.84 мл (10 ммоль) 1,2-этандитиола и перемешивают в течение 30 мин, добавляют 1.5 мл CHCl и 1.5 мл CHOH, 1,32 г (10 ммоль) дициклопентадиена, и 0.29 г (0.5 ммоль) Hf(acac), нагревают до 80°C, перемешивают в течение 6 ч. Из реакционной массы выделяют 4,7-дисульфанилтетрацикло[7.5.1.0.0]пентадец-12-ен (1б) с выходом 74%.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице:
№ п/п
Исходный H<sub>2</sub>S или α,ω-дитиол
Соотношение формальдегид: H<sub>2</sub>S или α,ω-дитиол : ДЦПД : Hf(acac)<sub>4</sub>, ммоль
Время реакции, ч
Температура, °C
Выход (1), %
1
H<sub>2</sub>S
20:20:10: 0.5
6
80
69
2
1,2-этандитиол
10:10:10:0.5
6
80
74
3
-//-
10:10:10:0.7
6
80
79
4
-//-
10:10:10:0.3
6
80
53
5
-//-
10:10:10:0.5
5
80
61
6
-//-
10:10:10:0.5
6
75
65
7
-//-
10:10:10:0.5
6
85
76
8
-//-
10:10:10:0.5
7
80
77
9
1,3-пропандитиол
10:10:10:0.5
6
80
78
10
1,4-бутандитиол
10:10:10:0.5
6
80
67
Все опыты проводились в смеси растворителей хлороформ - этанол (объемн. 1:1).
Спектральные характеристики соединений дисульфанилтетрациклоалкенов
2
4
3
1
13
13
1
Контроль реакции осуществляли методом ТСХ на пластинках Silufol W-254, проявляли парами I. Для колоночной хроматографии использовали силикагель КСК (100-200 мкм). Спектры ЯМР 1D (H, C) и 2D (COSY, NOESY, HSQS, HMBC) сняты на спектрометре Bruker Avance 400 (100.62 МГц для C и 400.13 для H) по стандартным методикам фирмы Bruker, внутренний стандарт MeSi, растворитель - CDCl. Масс-спектры высокого разрешения получены на приборе MALDI TOF AUTOFLEX III фирмы Bruker.
2,7
9,l3
4,6-Дисульфанилтетрацикло[6.5.1.0.0]тетрадец-11-ен (1а):
f
2
2
2
2
12
26
2
-1
1
13
+
Элюент гексан : этилацетат : хлороформ (2:4:1), R 0.7. ИК-спектр (ν, см): 685-738, 947, 1268, 1439, 2951, 3042, 3401. Спектр ЯМР H, δ, м.д.: 1.21 (м., 2H, CH (14)); 1,74 (кв., H, CH (2)); 1.83 (д., H, CH (7)); 2.17 (м., H, CH (1)); 2.30 (м., 2H, CH (10)); 2.61 (м., H, CH (8)); 2.66 (м., H, CH (2)); 2.78 (уш. с., 2H, CH (3)); 2.95 (м., H, CH (13)); 3.03-3.14 (с., 2H, CH (5)); 5.55 (уш. с., H, CH (11)); 5.70 (уш. с., H, CH (12). Спектр ЯМР C, δ, м.д.: 31.67 (т., C-14); 32.33 (т., C-3); 34.72 (т., C-10); 35.54 (т., C-2); 37.91 (т., C-8); 38.71 (т., C-1); 45.14 (т., C-9); 47.23 (т., C-5); 52.08 (д., C-7); 53.31 (к., C-13); 130.42 (т., C-13); 132.57 (т., C-14). MALDI TOF, m/z: 228.207 [М+3H]. CHS. M 224.357.
2,8
10,14
4,7-Дисульфанилтетрацикло[7.5.1.0.0]пентадец-12-ен (1б):
f
2
2
2
2
13
18
2
-1
1
13
+
Элюент гексан : этилацетат : хлороформ (2:4:1), R 0.7. ИК-спектр (ν, см): 687-738, 944, 1268, 1441, 2951, 3042, 3407. Спектр ЯМР H δ, м.д.: 1.56 (т., 2H, CH (15)); 2,05 (кв., H, CH (2)); 2.10 (д., H, CH (8)); 2.21 (м., H, CH (1)); 2.27 (т., 2H, CH (11)); 2.38 (м., H, CH (9)); 2.64 (м., H, CH (2)); 2.70 (т., 2H, CH (5)); 2.91 (т., 2H, CH (6)); 5.50 (кв., H, CH (12)); 5.67 (т., H, CH (13). Спектр ЯМР C, δ, м.д.: 31.55 (т., C-15); 32.44 (т., C-3); 42.95 (д., C-2); 45.79 (д., C-10); 50.05 (д., C-8); 58.32 (д., C-14); 130.36 (д., C-12); 133.19 (д., C-13). MALDI TOF, m/z : 239.009 [M+H]. CHS. M 238.415.
2,9
11,15
4,8-Дисульфанилтетрацикло[8.5.1.0.0]гексадец-13-ен (1в):
f
2
2
2
2
2
2
14
20
2
-1
1
13
+
Элюент гексан : этилацетат : хлороформ (2:4:1), R 0.6. ИК-спектр (ν, см): 662-737, 944, 1260, 2950, 3402. Спектр ЯМР H, δ, м.д.: 1.45 (т., 2H, CH (16)); 1.83 (м., 2H., CH (6)); 2.14 (кв., H, CH (2)); 2.14 (д., H, CH (9)); 2.29 (м., H, CH (1)); 2.31 (м., H, CH (10)); 2.55 (д., 2H, CH (12)); 2.62 (т., 2H, CH (5)); 2.77 (т., 2H, CH (7)); 2.80 (д., 2H, CH (3)); 5.52 (кв., H, CH (13)); 5.67 (т., H, CH (14)). Спектр ЯМР C, δ, м.д.: 31.35 (т., C-6); 31.89 (т., C-5); 32.09 (т., C-7); 35.12 (т., C-16); 38.60 (д., C-10); 41.53 (д., C-1); 45.30 (д., C-2); 52.04 (д., C-9); 130.44 (д., C-13); 132.54 (д., C-14). MALDI TOF, m/z : 253.311 [М+Н]. CHS. M 252.443.
2,10
12
16
4,9-Дисульфанилтетрацикло[9.5.1.0.0,]гептадец-14-ен (1 г):
f
2
2
2
2
2
2
15
22
2
-1
1
13
+
Элюент гексан : этилацетат : хлороформ (2:4:1), R 0.6. ИК-спектр (ν, см): 661-738, 945, 1276, 1454, 2949, 3042. Спектр ЯМР H, δ, м.д.: 1.10 (т., 2H, CH (17)); 1.78 (м., 4H, CH(6, 7)); 2.17 (т., H, CH (10)); 2.19 (м., H, CH (2)); 2.23 (т., 2H, CH (13)); 2.26 (м., H, CH (1)); 2.33 (м., H, CH (11)); 2.69 (м., H, CH (12)); 2.76 (т., 2H, CH (5)); 2.77 (т, 2H, CH (8)); 2.77 (д., 2H., CH (3)); 5.52 (кв., H, CH (14)); 5.54 (т., H, CH (15)). Спектр ЯМР C, δ, м.д.: 31.58 (т., C-6); 31.65 (т., C-7); 31.88 (т., C-8); 32.09 (т., C-5); 33.14 (т., C-17); 35.12 (д., C-11); 38.61 (т., C-3); 41.53 (д., C-1); 45.27 (д., C-2); 47.27 (д., C-12); 53.30 (д., C-10); 130.42 (д., C-14); 132.56 (д., C-15). MALDI TOF, m/z: 266.207 [M]. CHS. M 266.469.