СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ
METHOD FOR OBTAINING WATER DISPERSIONS

Настоящее изобретение касается способа получения водной дисперсии полимерных частиц посредством радикальной водоэмульсионной полимеризации, а также ее применения в лакокрасочных материалах, покрытиях для бумаги, пеноматериалах, средствах для защиты растений, косметических средствах, чернилах или термопластичных формовочных массах.
2
2
Органические полые частицы представляют собой особенный вид частиц типа ядро-оболочка, которые в сухой форме состоят из заполненного воздухом полого пространства, окруженного твердой оболочкой. Благодаря этому строению они обладают особенным свойством рассеивать свет, чем объясняется их использование в качестве белых пигментов в покрытиях для бумаги и в косметических средствах, например, солнцезащитных кремах. Там они частично заменяют неорганический белый пигмент диоксид титана (TiO) и дополнительно усиливают действие остающегося TiO.
C.J. McDonald и M.J.Devon описывают в Advances in Colloid and Interface Science 2002, 99, 181 - 213 ряд возможностей для получения этих полых частиц, таких как, среди прочего, набухание с помощью органических растворителей или вспенивающих агентов, капсулирование углеводородов или исходные смеси, образованные из эмульсий типа В/М/В. Тем не менее по экологическим, а также и по экономическим основаниям предпочтительным методом является осмотическое набухание специальных частиц типа ядро-оболочка.
Международная заявка WO 2015/024882 описывает способ получения частиц эмульсионного полимера, имеющих структуру ядро-оболочка. Многоступенчато синтезируемый эмульсионный полимер получают посредством последовательной полимеризации. Затравку получают посредством радикальной водоэмульсионной полимеризации по меньшей мере одного неионогенного этиленненасыщенного мономера и по меньшей мере одного неионогенного этиленненасыщенного гидрофильного мономера. Затем в присутствии полученной таким образом затравки получают набухающую затравку. На следующей стадии полимеризации на эту набухающую затравку наполимеризовывают по меньшей мере одну оболочку, причем получают эмульсионный полимеризат. Если набухающую затравку получают в присутствии полученной таким образом затравки, органические полые частицы, полученные в виде эмульсионного полимеризата, проявляют желаемые свойства только при использовании больших количеств сшивающего агента.
Международная заявка WO 2015/024835 описывает способ получения частиц эмульсионного полимера, имеющих структуру ядро-оболочка, причем в ядре используют по меньшей мере одно неионогенное полиалкиленоксид-содержащее вещество. Многоступенчато синтезируемый эмульсионный полимер получают посредством последовательной полимеризации полимера со стадии синтеза ядра и полимера со стадии синтеза оболочки. Получение полимера со стадии синтеза ядра происходит путем полимеризации набухающего ядра. Впоследствии первую и дальнейшие оболочки полимеризуют вокруг ядра.
Недостатком является то, что водные дисперсии полученного таким образом полимера со стадии синтеза ядра не являются стабильными при хранении, в частности, если они хранятся при повышенных температурах в течение длительного периода времени.
Задачей настоящего изобретения является предоставление способа получения частиц эмульсионного полимера или соответственно водной дисперсии частиц эмульсионного полимера, в частности, органических полых частиц, которые стабильны при хранении в течение длительного периода времени также при повышенных температурах. Кроме того, дисперсии частиц эмульсионного полимера также должны иметь улучшенную степень белизны даже без больших количеств сшивающего агента.
Неожиданно было обнаружено, что эти и другие задачи решают при помощи описанного далее способа получения водной дисперсии полимерных частиц посредством радикальной водоэмульсионной полимеризации.
Поэтому первым объектом изобретения является способ получения водной дисперсии полимерных частиц посредством радикальной водоэмульсионной полимеризации, включающий следующие стадии:
получение водной дисперсии затравочного полимера посредством радикальной водоэмульсионной полимеризации водной эмульсии мономеров, содержащей:
от 25,0 до 99,9 мас.%, в частности от 50,0 до 79,9 мас.%, особенно от 60,0 до 75,0 мас.% по меньшей мере одного неионного моноэтиленненасыщенного мономера M1, имеющего растворимость в воде ≤ 50 г/л при 20°C в пересчете на общую массу мономеров, использованных на стадии i), и полиалкиленоксид-содержащего вещества,
от 0 до 15,0 мас.%, в частности от 0,1 до 10,0 мас.%, особенно от 0,5 до 2,0 мас.% одного или нескольких моноэтиленненасыщенных мономеров M2, выбранных из мономеров M2a, имеющих по меньшей мере одну анионную или анионогенную группу, и нейтральных мономеров M2b, имеющих растворимость в воде > 50 г/л при 20°C, и их смесей, в пересчете на общую массу мономеров, использованных на стадии i), и полиалкиленоксид-содержащего вещества, и
от 0,1 до 60,0 мас.%, в частности от 20,0 до 40,0 мас.%, особенно от 24,5 до 38,0 мас.% по меньшей мере одного полиалкиленоксид-содержащего вещества, в пересчете на общую массу мономеров, использованных на стадии i), и полиалкиленоксид-содержащего вещества;
получение водной дисперсии набухающей затравки посредством радикальной водоэмульсионной полимеризации водной суспо-эмульсии, содержащей:
от 5 до 99,9 мас.%, в частности от 45,0 до 99,8 мас.%, особенно от 65 до 99,0 мас.% по меньшей мере одного неионного моноэтиленненасыщенного мономера M3, имеющего растворимость в воде ≤ 50 г/л при 20°C, в пересчете на общую массу мономеров, использованных на стадии ii), и затравочного полимера со стадии i),
от 0 до 75,0 мас.%, в частности от 0,1 до 50,0 мас.%, особенно от 0,5 до 30 мас.% одного или нескольких этиленненасыщенных мономеров M4, выбранных из мономеров M4a, имеющих по меньшей мере одну анионную или анионогенную группу, и нейтральных мономеров M4b, имеющих растворимость в воде > 50 г/л при 20°C, и их смесей, в пересчете на общую массу мономеров, использованных на стадии ii), и затравочного полимера со стадии i), и
от 0,1 до 20,0 мас.%, от 0,1 до 15,0 мас.%, особенно от 0,5 до 5,0 мас.% полученного на стадии i) затравочного полимера, в пересчете на общую массу мономеров, использованных на стадии ii), и затравочного полимера со стадии i);
последующее образование по меньшей мере одной полимерной оболочки посредством радикальной водоэмульсионной полимеризации образующих оболочку мономеров М5 в присутствии полученной на стадии ii) набухающей затравки, с образованием водной дисперсии частиц эмульсионного полимера; и
последующая нейтрализация по меньшей мере одним основанием полученной на стадии iii) водной дисперсии до величины рН по меньшей мере 7,5.
Другим объектом изобретения являются полимерные дисперсии, получаемые способом согласно изобретению. Полимерные частицы имеют структуру ядро-оболочка с по меньшей мере тремя полимерными фазами, причем их мономерный состав соответствует мономерам, использованным на стадиях i), ii) и iii). К тому же полимерные частицы имеют включения воды (внутреннее содержание воды). Водная полимерная дисперсия, полученная согласно изобретению, имеет, в частности, внутреннее содержание воды от 20 до 40%, особенно от 25 до 35%, в пересчете на общее содержание воды в дисперсии. К тому же они имеют улучшенную степень белизны или соответственно требуется меньшее расходное количество сшивающего агента для достижения желаемой степени белизны.
Еще одним объектом изобретения является применение водной дисперсии полимерных частиц, получаемой согласно изобретению, в качестве лакокрасочных материалов, покрытий для бумаги, пеноматериалов, средств для защиты растений, косметических средств, чернил или термопластичных формовочных масс.
Другим объектом изобретения является применение водной полимерной дисперсии для повышения степени белизны в лакокрасочных материалах.
Другим объектом изобретения являются лакокрасочные материалы, содержащие водную полимерную дисперсию, получаемую согласно изобретению.
Посредством способа согласно изобретению становиться возможным предоставление стабильных при хранении в течение длительного периода времени водных дисперсий полимерных частиц. Они стабильны при хранении также при повышенной температуре. К тому же водные дисперсии имеют улучшенную степень белизны. Кроме того, можно контролировать размер частиц набухающего ядра, поскольку распределение частиц по размерам зависит только от количества затравки.
В рамках настоящего изобретения термин «алкил» включает линейные и разветвленные алкильные группы, особенно имеющие от 1 до 30 атомов углерода, т.е. "алкил с 1-30 атомами углерода", предпочтительно термин "алкил" включает линейные и разветвленные алкильные группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, т.е. "алкил с 1-20 атомами углерода".
Подходящими короткоцепными алкильными группами являются, например, линейные или разветвленные алкильные группы с 1-7 атомами углерода, предпочтительно алкильные группы с 1-6 атомами углерода, и особенно предпочтительно алкильные группы с 1-4 атомами углерода. К ним относятся в частности метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, 2-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, 2-пентил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1,2-диметилпропил, 1,1-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, н-гексил, 2-гексил, 2-метилфенил, 3-метилфенил, 4-метилфенил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 1,1-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1-этил-2-метилпропил, н-гептил, 2-гептил, 3-гептил, 2-этилпентил, 1-пропилбутил и т.д.
Подходящими длинноцепными алкильными группами являются, например, линейные и разветвленные алкильные группы с 8-30 атомами углерода, предпочтительно алкильные группы с 8-20 атомами углерода. Предпочтительно при этом речь идет о преимущественно линейных алкильных остатках, таких как встречаются также в природных или синтетических жирных кислотах и жирных спиртах, а также оксоспиртах. К ним относятся, например, н-октил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, н-тетрадецил, н-пентадецил, н-гексадецил, н-гептадецил, н-октадецил, н-нонадецил и т.д. Термин «алкил» включает незамещенные и замещенные алкильные остатки.
Приведенные выше варианты, относящиеся к алкилу, также справедливы для алкильных групп в О-алкильных остатках, для алкильных групп в алкановых спиртах, алкиламинах, алкановых карбоновых кислотах и сложных алкиловых эфирах.
Термин «алкилен» в рамках настоящего изобретения обозначает линейные или разветвленные алкандиильные группы, имеющие от 1 до 7 атомов углерода, такие как, например, метилен, 1,2-этилен, 1,2-пропилен, 1,3-пропилен, 1,2-бутилен, 1,3-бутилен, 1,4-бутилен, 2-метил-1,2-пропилен и др.
Термин «O-алкил» в рамках настоящего изобретения обозначает алкильную группу, как определено выше, которая связана с остальной частью молекулы через атом кислорода (O).
2
2
Термин «аллил» в рамках настоящего изобретения обозначает группу (СН)СН=СН.
Термин «O-аллил» в рамках настоящего изобретения обозначает аллильную группу, которая связана с остальной частью молекулы через атом кислорода (O).
Термин "моноэтиленненасыщенная монокарбоновая кислота с 3-8 атомами углерода" означает одноосновную карбоновую кислоту, имеющую от 3 до 8 атомов углерода и одну этиленненасыщенную двойную C=C-связь, например, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, винилуксусную кислоту или кротоновую кислоту.
Термин "моноэтиленненасыщенная дикарбоновая кислота с 4-8 атомами углерода" означает двухосновную карбоновую кислоту, имеющую от 4 до 8 атомов углерода и одну этиленненасыщенную двойную C=C-связь, например, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту или цитраконовую кислоту.
В рамках изобретения под анионогенными группами понимают кислотные группы, предпочтительно карбоксигруппы (-COOH). В рамках изобретения под анионными группами понимают, в частности, депротонированную карбоксигруппу или соответственно карбоксилатную группу (-COO-), а также сульфонатную или фосфонатную группы.
Стадия i):
На стадии i) осуществляют получение водной дисперсии затравочного полимера посредством радикальной водоэмульсионной полимеризации водной мономерной эмульсии, содержащей мономеры M1, как определено выше и далее, M2, как определено выше и далее, и по меньшей мере одно полиалкиленоксид-содержащее вещество, как определено выше и далее.
В рамках настоящего изобретения затравка относится к водной дисперсии полимера, которую используют в начале радикальной водоэмульсионной полимеризации для приготовления водной дисперсии полимерных частиц. Ее получают посредством радикальной водоэмульсионной полимеризации водной мономерной эмульсии, причем полимерную затравку получают в присутствии мономеров M1 и при необходимости M2 и по меньшей мере одного полиалкиленоксид-содержащего вещества, как определено выше и далее.
Мономеры М1 как правило имеют растворимость в деионизированной воде при 20°С и 1 бар ≤ 50 г/л, в частности ≤ 30 г/л. Растворимость в воде мономеров М1 обычно находится в диапазоне от 0,1 до 30 г/л (20°С, 1 бар).
Мономеры М1 являются неионными, т.е. нейтральными. В водных средах они не протонируются и не выступают в качестве кислоты.
Мономеры М1 являются моноэтиленненасыщенными, т.е. они имеют ровно одну этиленненасыщенную двойную С=С-связь. Мономеры М1 предпочтительно выбирают из сложных эфиров моноэтиленненасыщенных монокарбоновых кислот, имеющих 3-8 атомов углерода, с алканолами, имеющими 1-10 атомов углерода, сложных эфиров моноэтиленненасыщенных дикарбоновых кислот, имеющих 4-8 атомов углерода, с алканолами, имеющими 1-10 атомов углерода, сложных эфиров винилового или аллилового спирта с монокарбоновой кислотой, имеющей 1-30 атомов углерода, винилароматических соединений, амидов и диамидов, моноэтиленненасыщенных монокарбоновых кислот, имеющих 3-8 атомов углерода, с алкиламинами, имеющими 1-10 атомов углерода, дикарбоновых кислот, имеющих 4-8 атомов углерода, с диалкиламинами, имеющими 1-10 атомов углерода в алкиле, и их смесей, предпочтительно из сложных эфиров моноэтиленненасыщенных монокарбоновых кислот, имеющих 3-8 атомов углерода, с алканолами, имеющими 1-10 атомов углерода, сложных эфиров моноэтиленненасыщенных дикарбоновых кислот, имеющих 4-8 атомов углерода, с алканолами, имеющими 1-10 атомов углерода, и их смесей.
Подходящими сложными эфирами и диэфирами моноэтиленненасыщенных монокарбоновых кислот, имеющих 3-8 атомов углерода, и моноэтиленненасыщенных дикарбоновых кислот, имеющих 4-8 атомов углерода, с алканолами, имеющими 1-30 атомов углерода, в частности с алканолами, имеющими 1-10 атомов углерода, являются помимо прочих сложные эфиры моноэтиленненасыщенных монокарбоновых кислот, имеющих 3-8 атомов углерода, в частности сложные эфиры акриловой кислоты и сложные эфиры метакриловой кислоты с алканолами, имеющими 1-30 атомов углерода, в частности с алканолами, имеющими 1-10 атомов углерода, такие как метил(мет)акрилат, метилэтакрилат, этил(мет)акрилат, этилэтакрилат, н-пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, втор-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, трет-бутилэтакрилат, н-гексил(мет)акрилат, н-гептил(мет)акрилат, н-октил(мет)акрилат, 1,1,3,3-тетраметилбутил(мет)акрилат, этилгексил(мет)акрилат, н-нонил(мет)акрилат, н-децил(мет)акрилат, н-ундецил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, миристил(мет)акрилат, пентадецил(мет)акрилат, пальмитил(мет)акрилат, гептадецил(мет)акрилат, нонадецил(мет)акрилат, арахинил(мет)акрилат, бегенил(мет)акрилат, лигноцерил(мет)акрилат, церотинил(мет)акрилат, мелиссинил(мет)акрилат, пальмитолеинил(мет)акрилат, олеил(мет)акрилат, линолил(мет)акрилат, линоленил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат и лаурил(мет)акрилат, а также сложные диэфиры моноэтиленненасыщенных дикарбоновых кислот, имеющих 4-8 атомов углерода, в частности диэфиры малеиновой кислоты с алканолами, имеющими 1-30 атомов углерода, такие как диметилмалеат, диэтилмалеат, ди(н-пропил)малеат, диизопропилмалеат, ди(н-бутил)малеат, ди(н-гексил)малеат, ди(1,1,3,3-тетраметилбутил)малеат, ди(н-нонил)малеат, дитридецилмалеат, димиристилмалеат, дипентадецилмалеат, дипальмитилмалеат, диарахинилмалеат и их смеси. Термин «(мет)акрилат» включает, как соответствующий сложный эфир акриловой кислоты, так и соответствующий сложный эфир метакриловой кислоты.
Подходящими сложными эфирами винилового спирта и аллилового спирта с монокарбоновыми кислотами, имеющими 1-30 атомов углерода, являются например винилформиат, винилацетат, винилпропионат, винилбутират, виниллаурат, винилстеарат, винилверсатат, аллилформиат, аллилацетат, аллилпропионат, аллилбутират, аллиллаурат, винилметакрилат, аллилметакрилат, винилакрилат, аллилакрилат и их смеси.
Подходящими винилароматическими соединениями являются стирол, 2-метилстирол, 4-метилстирол, 2-(н-бутил)стирол, 4-(н-бутил)стирол, 4-(н-децил)стирол, в частности стирол.
Подходящими амидами и диамидами моноэтиленненасыщенных монокарбоновых кислот, имеющих 3-8 атомов углерода, и моноэтиленненасыщенных дикарбоновых кислот, имеющих 4-8 атомов углерода, с алкиламинами, имеющими 1-30 атомов углерода, или диалкиламинами, имеющими 1-30 атомов углерода в алкиле, в частности с алкиламинами, имеющими 1-10 атомов углерода, или диалкиламинами, имеющими 1-10 атомов углерода в алкиле, помимо прочих являются амиды акриловой кислоты и метакриловой кислоты с алкиламинами, имеющими 1-30 атомов углерода, или диалкиламинами, имеющими 1-30 атомов углерода в алкиле, в частности с алкиламинами, имеющими 1-10 атомов углерода, или диалкиламинами, имеющими 1-10 атомов углерода в алкиле, такие как N-метил(мет)акриламид, N-этил(мет)акриламид, N-пропил(мет)акриламид, N-(н-бутил)(мет)акриламид, N-(трет-бутил)(мет)акриламид, N-(н-октил)(мет)акриламид, N-(1,1,3,3-тетраметилбутил)(мет)акриламид, N-этилгексил(мет)акриламид, N-(н-нонил)(мет)акриламид, N-(н-децил)(мет)акриламид, N-(н-ундецил)(мет)акриламид, N-тридецил(мет)акриламид, N-миристил(мет)акриламид, N-пентадецил(мет)акриламид, N-пальмитил(мет)акриламид, N-гептадецил(мет)акриламид, N-нонадецил(мет)акриламид, N-арахинил(мет)акриламид, N-бегенил(мет)акриламид, N-лигноцерил(мет)акриламид, N-церотинил(мет)акриламид, N-мелиссинил(мет)акриламид, N-пальмитолеинил(мет)акриламид, N-олеил(мет)акриламид, N-линолил(мет)акриламид, N-линоленил(мет)акриламид, N-стеарил(мет)акриламид, N-лаурил(мет)акриламид, N,N-диметил(мет)акриламид, N,N-диэтил(мет)акриламид, а также диамиды и имиды малеиновой кислоты с алкиламинами, имеющими 1-30 атомов углерода, или диалкиламинами, имеющими 1-30 атомов углерода в алкиле, в частности с алкиламинами, имеющими 1-10 атомов углерода, или диалкиламинами, имеющими 1-10 атомов углерода в алкиле, такие как N,N'-диметилдиамид малеиновой кислоты, N,N'-диэтилдиамид малеиновой кислоты, N,N'-дипропилдиамид малеиновой кислоты, N,N'-ди(трет-бутил)диамид малеиновой кислоты, N,N'-ди(н-октил)диамид малеиновой кислоты, N,N'-ди(н-нонил)диамид малеиновой кислоты, N,N'-дитридецилдиамид малеиновой кислоты, N,N'-димиристилдиамид малеиновой кислоты, N,N,N',N'-тетраметилдиамид малеиновой кислоты, N,N,N',N'-тетраэтилдиамид малеиновой кислоты и их смеси. Термин «(мет)акриламид» включает при этом, как соответствующий амид акриловой кислоты, так и соответствующий амид метакриловой кислоты.
Дополнительными подходящими мономерами М1 являются, например, винилгалогениды, винилиденгалогениды и их смеси.
Подходящими винилгалогенидами и винилиденгалогенидами являются винилхлорид, винилиденхлорид, винилфторид, винилиденфторид и их смеси.
Преимущественно по меньшей мере один мономер M1 выбирают из сложных эфиров моноэтиленненасыщенных монокарбоновых кислот, имеющих 3-8 атомов углерода, в частности сложных эфиров акриловой кислоты с алканолами, имеющими 1-6 атомов углерода, сложных эфиров метакриловой кислоты с алканолами, имеющими 1-6 атомов углерода, и их смесей.
Предпочтительно по меньшей мере один мономер М1 выбирают из метилакрилата, этилакрилата, н-бутилакрилата, трет-бутилакрилата, 2-этилгексилакрилата, метилметакрилата, трет-бутилметакрилата и их смесей.
В частности, по меньшей мере один мономер М1 представляет собой метилметакрилат.
Согласно изобретению доля мономеров М1 в пересчете на общую массу использованных на стадии i) мономеров и полиалкиленоксид-содержащего вещества, находится в диапазоне от 25,0 до 99,9 мас.%, в частности в диапазоне от 50,0 до 79,9 мас.%, и особо предпочтительно в диапазоне от 60,0 до 75,0 мас.%
Мономеры M2 выбирают из мономеров M2a, которые имеют по меньшей мере одну анионную или анионогенную группу, и нейтральных мономеров M2b, которые имеют растворимость в воде > 50 г/л при 20°C, и их смесей.
Мономеры M2a имеют, как правило, одну анионную или анионогенную группу.
Первая группа M2a1 мономеров M2a представляет собой этиленненасыщенные жирные кислоты, в частности такие жирные кислоты, которые содержат от 10 до 24 атомов углерода и от 1 до 4 двойных связей в молекуле. К ним относятся жирные кислоты льняного масла и ненасыщенные жирные кислоты.
Подходящие жирные кислоты выбирают из рицинолевой кислоты, пальмитолеиновой кислоты, элаидиновой кислоты, вакценовой кислоты, икозеновой кислоты, цетолевой кислоты, эруковой кислоты, нервоновой кислоты, арахидоновой кислоты, тимнодоновой кислоты, клупанодоновой кислоты.
Вторая группа M2a2 мономеров M2a является моноэтиленненасыщенными, т.е. они имеют ровно одну этиленненасыщенную двойную С=С-связь.
Мономеры M2a2 выбирают из моноэтиленненасыщенных мономеров, имеющих по меньшей мере одну карбоксилатную группу.
Мономеры М2а2 предпочтительно выбирают из моноэтиленненасыщенных монокарбоновых кислот, имеющих 3-8 атомов углерода, моноэтиленненасыщенных дикарбоновых кислот, имеющих 4-8 атомов углерода, и их солей, ангидридов или метиловых полуэфиров, моноэтиленненасыщенных трикарбоновых кислот, имеющих 5-8 атомов углерода, и их солей, ангидридов или их монометиловых эфиров, и их смесей.
Подходящие моноэтиленненасыщенные монокарбоновые кислоты, имеющие 3-8 атомов углерода, выбирают из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, акрилоксипропионовой кислоты, метакрилоксипропионовой кислоты, акрилоксиуксусной кислоты, метакрилоксиуксусной кислоты, кротоновой кислоты, а также их солей, ангидридов и их смесей.
Особенно предпочтительными являются акриловая кислота, метакриловая кислота и их смеси.
Подходящие моноэтиленненасыщенные дикарбоновые кислоты, имеющие 4-8 атомов углерода, выбирают из малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, а также их солей, ангидридов, их монометиловых эфиров и их смесей.
Подходящие моноэтиленненасыщенные трикарбоновые кислоты, имеющие 5-8 атомов углерода, выбирают из аконитовой кислоты и ее солей, ангидридов или ее монометиловых эфиров, и их смесей.
Мономеры M2b как правило являются нейтральными и имеют как правило растворимость в деионизированной воде при 20°С и 1 бар > 50 г/л, в частности > 70 г/л (20°С и 1 бар), предпочтительно > 80 г/л.
Мономеры M2b являются моноэтиленненасыщенными, т.е. они имеют ровно одну этиленненасыщенную двойную С=С-связь.
Мономеры M2b выбирают из моноэтиленненасыщенных мономеров, имеющих по меньшей мере одну карбоксамидную группу.
Мономеры M2b представляют собой, например, первичные амиды моноэтиленненасыщенных монокарбоновых кислот, имеющих 3-8 атомов углерода, и их смеси.
Подходящие первичные амиды моноэтиленненасыщенных монокарбоновых кислот, имеющих 3-8 атомов углерода, выбирают из акриламида, метакриламида и их смесей.
Предпочтительно мономер М2 выбирают из мономера М2а, в частности М2а2.
В частности мономер М2 выбирают из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и их смесей.
Согласно изобретению доля мономеров М2 в пересчете на общую массу использованных на стадии i) мономеров и полиалкиленоксид-содержащего вещества, находится в диапазоне от 0 до 15,0 мас.%, в частности в диапазоне от предпочтительно 0,1 до 10,0 мас.%, и особо предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 2,0 мас.%
Полиалкиленоксид представляет собой остаток, полученный из одинаковых или различных оксиалкиленовых мономерных структурных звеньев с 2-4 атомами углерода в алкилене, имеющий степень полимеризации от 2 до 100, предпочтительно от 3 до 50, особенно от 4 до 25, особенно от 5 до 10.
Полиалкиленоксид-содержащее вещество предпочтительно выбирают из полисилоксан-полиалкиленоксидных сополимеров, сополимеров пропилен-, бутилен- или стиролоксида и этиленоксида, блок-сополимеров пропиленоксида и этиленоксида, полиалкиленоксид-поли(мет)акрилатных сополимеров, полиалкиленоксид-(поли)алкильных сополимеров, поли(алкиленоксид)-поли(мет)акрилатного блок-сополимера, фторированных алкиловых сложных эфиров полиалкиленоксидов, фторированных полиалкоксилатов и высокоразветвленных полиалкиленоксидов.
Подходящими полисилоксан-полиалкиленоксидными сополимерами являются, в частности, например, привитые полисилоксан-полиалкиленоксидные графт-сополимеры, полисилоксан-полиалкиленоксидные графт-сополимеры с α-ω-структурой, полисилоксан-полиалкиленоксидные графт-сополимеры с ABA-блочной структурой, полисилоксан-полиалкиленоксидные графт-сополимеры с BAB-блочной структурой, полисилоксан-полиалкиленоксидные графт-сополимеры, имеющие дополнительные последовательности полиалкиленоксид-полисилоксановых блоков, разветвленные полисилоксан-полиалкиленоксидные сополимеры и полисилоксан-полиалкиленоксидные графт-сополимеры с полисложноэфирными, (фторированными) (поли)алкильными, полиакрилатными боковыми цепями и их смеси.
Предпочтительно полиалкиленоксид-содержащее вещество, выбирают из привитых полисилоксан-полиалкиленоксидных графт-сополимеров, полисилоксан-полиалкиленоксидных графт-сополимеров с α-ω-структурой, в частности привитых полиалкиленоксидных графт-сополимеров.
Подходящими полисилоксан-полиалкиленоксидными привитыми графт-сополимерами являются, например, полимеры общей формулы (I):
(I),
причем переменные в формуле (I) имеют следующие значения:
1
2
3
4
5
6
7
8
9
R, R, R, R, R, R, R, R, R независимо друг от друга означают Н, алкил, ОН, -О-алкил, аллил, -О-аллил, фенил или сложный алкиловый эфир;
1
2
3
4
5
6
7
8
9
предпочтительно R, R, R, R, R, R, R, R, R независимо друг от друга означают метил;
n составляет от 0 до 1000, предпочтительно от 0 до 500, особенно предпочтительно от 1 до 100.
m составляет от 1 до 100, предпочтительно от 1 до 50, особенно предпочтительно от 1 до 10.
X имеет следующую структуру (Ia):
(Ia),
причем переменные в формуле (Ia) имеют следующие значения:
10
R означает OH, -O-алкил, -O-аллил, -O-фенил, или сложный алкиловый эфир, предпочтительно OH, -O-метил или -O-бутил;
11
13
15
R, R и R независимо друг от друга означают H, алкил или фенил, предпочтительно H;
12
14
16
R, R и R независимо друг от друга означают H, алкил или фенил, предпочтительно H или метил;
o составляет от 0 до 100, предпочтительно от 0 до 50, особенно предпочтительно от 10 до 40;
p составляет от 1 до 100, предпочтительно от 1 до 50, особенно предпочтительно от 10 до 40;
t составляет 0 или 2, предпочтительно 0;
u составляет от 0 до 10, предпочтительно от 0 до 6, в частности 3;
v составляет от 0 до 10, предпочтительно от 0 до 6, в частности 3;
w, x, y и z независимо друг от друга составляют от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 5, в частности 1.
Подходящими полисилоксан-полиалкиленоксидными графт-сополимерами с α-ω-структурой являются, например, полимеры общей формулы (II):
(II),
причем переменные в формуле (II) имеют следующие значения:
1
2
3
4
5
6
R, R, R, R, R, R независимо друг от друга означают Н, алкил, ОН, О-алкил, аллил, -О-аллил, фенил или сложный алкиловый эфир, предпочтительно метил;
n составляет от 0 до 1000, предпочтительно от 0 до 500, особенно предпочтительно от 1 до 100;
X и Y независимо друг от друга означают следующую структуру формулы (IIa):
(IIa),
причем переменные в формуле (IIa) имеют следующие значения:
7
R означает OH, O-алкил, -O-аллил, O-фенил или сложный алкиловый эфир, предпочтительно OH, -O-метил или -O-бутил;
8
10
12
R, R и R независимо друг от друга означают H, алкил или фенил, предпочтительно H;
9
11
13
R, R и R независимо друг от друга означают H, алкил или фенил, предпочтительно H или метил;
о составляет от 0 до 100, предпочтительно от 0 до 50, особенно предпочтительно от 10 до 40;
р составляет от 1 до 100, предпочтительно от 1 до 50, особенно предпочтительно от 10 до 40;
t составляет 0 или 2, предпочтительно 0;
u составляет от 0 до 10, предпочтительно от 0 до 6, особенно предпочтительно 3;
v составляет от 0 до 10, предпочтительно от 0 до 6, особенно предпочтительно 0;
w, x, y и z независимо друг от друга означают от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 5, особенно предпочтительно 1.
Подходящие полисилоксан-полиалкиленоксидные графт-сополимеры с блочной ABA-структурой, полисилоксан-полиалкиленоксидные графт-сополимеры с BAB-блочной структурой или полисилоксан-полиалкиленоксидные графт-сополимеры, имеющие дополнительные последовательности полисилоксан-полиалкиленоксидных блоков, являются, например, полимерами общих структур:
ABA; BAB; ABAB; BABA; ABABA; BABAB, AABB, BBAA; AABBAA, BBAABB
и других упорядоченных последовательностей блоков А и В. Блок А может быть описан, например, следующей общей формулой (III):
(III),
причем переменные в формуле (III) имеют следующие значения:
1
6
R и R обозначают точки соединения с другими блоками А или В или обозначают концевую группу, например, независимо друг от друга Н, алкил, ОН, О-алкил, аллил, -О-аллил, фенил или сложный алкиловый эфир;
2
4
R и R независимо друг от друга означают H, алкил или фенил, предпочтительно H;
3
5
R и R независимо друг от друга означают H, алкил или фенил, предпочтительно H или метил;
n составляет от 0 до 100, предпочтительно от 0 до 50;
m составляет от 1 до 100, предпочтительно от 1 до 50;
w, x, y и z независимо друг от друга означают от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 5, особенно предпочтительно 1.
Блок B может быть описан, например, следующей общей формулой (IIIa):
(IIIa),
причем переменные в формуле (IIIa) имеют следующие значения:
7
18
R и R обозначают точки соединения с другими блоками А или В или обозначают концевую группу, например, независимо друг от друга Н, алкил, ОН, О-алкил, аллил, -О-аллил, фенил или сложный алкиловый эфир;
10
11
12
13
14
15
R, R, R, R, R и R, независимо друг от друга означают Н, алкил, ОН, -О-алкил, аллил, -О-аллил, фенил или сложный алкиловый эфир, предпочтительно метил;
9
16
R и R независимо друг от друга означают H, алкил или фенил, предпочтительно H;
8
17
R и R независимо друг от друга означают H, алкил или фенил, предпочтительно H или метил;
о составляет от 1 до 1000, предпочтительно от 1 до 100;
t и u составляют 0 или 2, предпочтительно 0;
s и v составляют от 0 до 10, предпочтительно от 0 до 6, особенно предпочтительно 3;
p и r составляют от 0 до 10, предпочтительно от 0 до 6, особенно предпочтительно 0.
Блок B может быть описан также следующей общей формулой (IIIb):
(IIIb),
причем переменные в формуле (IIIb) имеют следующие значения:
22
26
R и R обозначают точки соединения с другими блоками А или В или обозначают концевую группу, например, независимо друг от друга Н, алкил, ОН, -О-алкил, аллил, -О-аллил, фенил или сложный алкиловый эфир;
18
19
20
21
23
24
25
R, R, R, R, R, R, R независимо друг от друга означают Н, алкил, ОН, -О-алкил, аллил, -О-аллил, фенил или сложный алкиловый эфир, предпочтительно метил;
a составляет от 0 до 1000, предпочтительно от 0 до 500, особенно предпочтительно от 1 до 100;
b составляет от 1 до 100, предпочтительно от 1 до 50, особенно предпочтительно от 1 до 10;
X имеет следующую структуру формулы (IIIc):
(IIIc),
причем переменные в формуле (IIIс) имеют следующие значения:
27
R означает OH, -O-алкил, -O-аллил, -O-фенил или сложный алкиловый эфир, предпочтительно OH, -O-метил или -O-бутил;
28
30
32
R, R и R независимо друг от друга означают H, алкил или фенил, предпочтительно H;
29
31
33
R, R и R независимо друг от друга означают H, алкил или фенил, предпочтительно H или метил;
с составляет от 0 до 100, предпочтительно от 0 до 50, особенно предпочтительно от 10 до 40;
d составляет от 1 до 100, предпочтительно от 1 до 50, особенно предпочтительно от 10 до 40;
e составляет 0 или 2, предпочтительно 0;
f составляет от 0 до 10, предпочтительно от 0 до 6, особенно предпочтительно 3;
g составляет от 0 до 1, предпочтительно от 0 до 6, особенно предпочтительно 0;
h, I, j и k независимо друг от друга означают от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 5, особенно предпочтительно 1.
Подходящими разветвленными полисилоксан-полиалкиленоксидными графт-сополимерами являются, например, полимеры общей формулы (IV) или (IVa):
(IV)
(IVa),
причем переменные в формуле (IV) и (IVa) имеют следующие значения:
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
1
15
R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R независимо друг от друга означают Н, алкил, ОН, -О-алкил, аллил, -О-аллил, фенил или сложный алкиловый эфир, предпочтительно метил, при условии, что по меньшей мере один из остатков R-R имеет следующую структуру формул (IVb), (IVc), (IVd), (IVe), (IVf) или (IVg):
(IVb),
(IVc),
(IVd),
(IVe),
(IVf)
или
(IVg),
причем переменные в формуле (IVb), (IVc), (IVd), (IVe), (IVf), (IVg) имеют следующие значения:
16
17
18
19
20
21
24
R, R, R, R, R, R и R независимо друг от друга означают Н, алкил, ОН, -О-алкил, аллил, -О-аллил, фенил или сложный алкиловый эфир, предпочтительно метил;
23
R означает H, алкил или фенил, предпочтительно H;
22
R означает H, алкил или фенил, предпочтительно H или метил;
t составляет 0 или 2, предпочтительно 0;
s составляет от 0 до 10, предпочтительно от 0 до 6, особенно предпочтительно 3;
r составляет от 0 до 10, предпочтительно от 0 до 6, особенно предпочтительно 0;
l составляет от 1 до 100, предпочтительно от 1 до 50, особенно предпочтительно от 1 до 10;
X ,Y и Z независимо друг от друга означают следующую формулу (IVh):
(IVh),
причем переменные в формуле (IVh) имеют следующие значения:
25
R означает OH, -O-алкил, -O-аллил, -O-фенил или сложный алкиловый эфир, предпочтительно OH, -O-метил или -O-бутил;
26
28
30
R, R и R независимо друг от друга означают H, алкил или фенил, предпочтительно H;
27
29
31
R, R и R независимо друг от друга означают H, алкил или фенил, предпочтительно H или метил;
i составляет от 0 до 100, предпочтительно от 0 до 50, особенно предпочтительно от 10 до 40;
j составляет от 1 до 100, предпочтительно от 1 до 50, особенно предпочтительно от 10 до 40;
q составляет 0 или 2, предпочтительно 0;
u составляет от 0 до 10, предпочтительно от 0 до 6, особенно предпочтительно 3;
v составляет от 0 до 10, предпочтительно от 0 до 6, особенно предпочтительно 0;
w, x, y и z независимо друг от друга означают от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 5, особенно предпочтительно 1;
n составляет от 0 до 1000, предпочтительно от 0 до 500, особенно предпочтительно от 1 до 100;
k составляет от 0 до 1000, предпочтительно от 0 до 500, особенно предпочтительно от 1 до 100;
m составляет от 1 до 100, предпочтительно от 1 до 50, особенно предпочтительно от 1 до 10;
Подходящими полисилоксан-полиалкиленоксидными графт-сополимерами с полисложноэфирными, (фторированными) (поли)алкильными, полиакрилатными боковыми цепями являются, например, полимеры общей формулы (V):
(V),
причем
W, X, Y, Z независимо друг от друга означают следующую структуру (Va):
(Va),
причем переменные в формуле (V) и (Va) имеют следующие значения:
7
R означает OH, -O-алкил, -O-аллил, -O-фенил, или сложный алкиловый эфир, предпочтительно OH, -O-метил или -O-бутил;
8
10
12
R, R и R независимо друг от друга означают H, алкил или фенил, предпочтительно H;
9
11
13
R, R и R независимо друг от друга означают H, алкил или фенил, предпочтительно метил;
o составляет от 0 до 100, предпочтительно от 0 до 50, в частности от 10 до 40;
p составляет от 1 до 100, предпочтительно от 1 до 50, в частности от 10 до 40;
t составляет 0 или 2, предпочтительно 0;
u составляет от 0 до 10, предпочтительно от 0 до 6, в частности 3;
v составляет от 0 до 10, предпочтительно от 0 до 6, в частности 0;
w, x, y и z независимо друг от друга составляют от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 5, в частности 1;
или
(Vb),
причем переменные в формуле (Vb) имеют следующие значения:
14
15
16
R, R и R независимо друг от друга означают H, алкил, OH, -O-алкил, аллил, -O-аллил,
l составляет от 1 до 20,
k составляет от 1 до 1000,
или
(Vc),
причем переменные в формуле (Vс) имеют следующие значения:
17
18
19
20
21
R, R, R, R и R независимо друг от друга означают H, F, алкил, OH, -O-алкил, аллил, -O-аллил;
q составляет от 1 до 1000, предпочтительно от 1 до 100, особенно предпочтительно от 1 до 20;
или
(Vd),
причем переменные в формуле (Vd) имеют следующие значения:
22
23
R и R независимо друг от друга означают H или F;
24
R означает Н, F или метил;
25
27
28
2
s
R означает Н, или F или алкил, ОН, -О-алкил, аллил, -О-аллил или (поли)алкиленоксид (-(CRH-CH-O-)-R);
26
27
28
2
s
R означает Н, алкил, аллил или (поли)алкиленоксид (-(CRH-CH-O-)-R);
r составляет от 1 до 1000;
s составляет от 1 до 1000;
27
28
R и R независимо друг от друга означают H, алкил, OH, -O-алкил, аллил, -O-аллил, предпочтительно Н или метил;
1
2
3
4
5
6
R, R, R, R, R и R обозначают точки присоединения к структуре (Ve) или независимо друг от друга означают Н, алкил, ОН, -O-алкил, аллил, -O-аллил;
(Ve),
причем
1
2
3
4
5
6
R, R, R, R, R, R, X, Y и Z имеют то же значения, что и в общей структуре формулы (V);
n составляет от 0 до 1000, предпочтительно от 0 до 500, особенно предпочтительно от 1 до 100;
m составляет от 1 до 100, предпочтительно от 1 до 50, особенно предпочтительно от 1 до 10;
Подходящими сополимерами пропилен-, бутилен- или стиролоксида и этиленоксида являются, например, полимеры общей формулы (VI):
(VI),
причем переменные в формуле (VI) имеют следующие значения:
1
R означает H, алкил, аллил или сложный алкиловый эфир, предпочтительно H или алкил, особо предпочтительно H;
2
R означает H, алкил, аллил или сложный алкиловый эфир, предпочтительно H или алкил, особо предпочтительно алкил;
3
R означает H, метил, этил или фенил, предпочтительно метил;
n, m составляют от 1 до 1000, предпочтительно от 1 до 50, особенно предпочтительно от 1 до 5;
Подходящими блоксополимерами пропиленоксида и этиленоксида являются, например, такие полимеры общей структуры:
AB; BA; ABA; BAB; ABAB; BABA; ABABA; BABAB, AABB, BBAA; AABBAA, BBAABB и другие упорядоченные последовательности блоков А и В.
Блок А имеет, например, следующую общую формулу (VII):
(VII),
причем переменные в формуле (VII) имеют следующие значения:
1
2
R и R обозначают точки соединения с другими блоками А и В или означают концевую группу, например, независимо друг от друга Н, ОН, алкил, аллил, -О-аллил или сложный алкиловый эфир;
n составляет от 0 до 1000, предпочтительно от 1 до 50, особенно предпочтительно от 1 до 5;
причем блок В обладает общей формулой (VIIa)
(VIIa),
причем переменные в формуле (VIIa) имеют следующие значения:
3
4
R и R обозначают точки соединения с другими блоками А и В или означают концевую группу, например, независимо друг от друга Н, алкил, ОН, аллил, -О-аллил или сложный алкиловый эфир;
m составляет от 0 до 1000, предпочтительно от 1 до 50, особенно предпочтительно от 1 до 5;
Подходящими полиалкиленоксид-поли(мет)акрилатными сополимерами являются, например, полимеры общей формулы (VIII):
(VIII),
причем переменные в формуле (VIII) имеют следующие значения:
1
2
3
4
5
6
7
R, R, R, R, R, R, R независимо друг от друга означают Н, алкил, ОН, О-алкил, аллил, -О-аллил или сложный алкиловый эфир;
i, m независимо друг от друга составляют от 1 до 1000,
j составляет от 0 до 1000;
s, t независимо друг от друга составляют от 0 до 10, предпочтительно от 0 до 6,
o, p, q, r независимо друг от друга составляют от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 5, особенно предпочтительно 1;
8
9
R, R независимо друг от друга означают H или F;
10
R означает Н, F или метил;
11
13
14
2
n
R означает Н, F, алкил, ОН, -О-алкил, аллил, -О-аллил или (поли)алкиленоксид (-(CRH-CH-O-)-R);
12
13
14
2
n
R означает Н, алкил, аллил или (поли)алкиленоксид (-(CRH-CH-O-)-R);
n составляет от 1 до 1000;
13
14
R, R независимо друг от друга означают H, алкил, OH, -O-алкил, аллил, -O-аллил, предпочтительно Н, OH, метил или этил.
Подходящими поли(алкиленоксид)-поли(мет)акриалатными блоксополимерами являются, например, полимеры общей структуры:
ABA; BAB; ABAB; BABA; ABABA; BABAB, AABB, BBAA; AABBAA, BBAABB и другие упорядоченные последовательности блоков А и В.
Блок А может означать, например, следующую общую формулу (IX):
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
u
v
o
p
i
q
r
i
s
t
R-(CHR)(CHR)-O-[CHR)(CHR)-O-]-[CHR)(CHR)-O-]-(CHR)(CHR)-R(IX),
причем переменные в формуле (IX) имеют следующие значения:
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
R, R, R, R, R, R, R, R, R, R обозначают точки соединения с другими блоками A и B или обозначают концевую группу, например, независимо друг от друга Н, алкил, ОН, -О-алкил, аллил, -О-аллил;
i, j независимо друг от друга составляют от 0 до 1000,
s, t, u, v независимо друг от друга составляют от 0 до 10, предпочтительно от 0 до 6;
o, p, q, r независимо друг от друга составляют от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 5, особенно предпочтительно 1; причем блок В, например, обладает общей формулой (IXa):
(IXa),
причем переменные в формуле (IXa) имеют следующие значения:
12
13
R, R независимо друг от друга означают H или F;
14
R означает Н, F или метил;
11
15
R, R обозначают точки соединения с другими блоками А или В или означают концевую группу, например, независимо друг от друга Н, F, алкил, ОН, -О-алкил, аллил или -О-аллил;
16
17
18
2
n
R означает Н, алкил, аллил или (поли)алкиленоксид (-(CRH-CH-O-)-R);
n составляет от 1 до -1000;
17
18
R и R независимо друг от друга означают H, алкил, OH, -O-алкил, аллил или -O-аллил, предпочтительно метил, этил или OH;
m составляет от 1 до 1000.
Подходящими полиалкиленоксид-(поли)алкильными сополимерами являются, например, полимеры общей формулы (X):
(X)
причем переменные в формуле (X) имеют следующие значения:
1
2
3
4
5
6
7
8
9
R, R, R, R, R, R, R, R, R независимо друг от друга означают Н, алкил, ОН, О-алкил, аллил или -О-аллил или алкиловый сложный эфир;
i, n независимо друг от друга составляют от 1 до 1000,
j составляет от 0 до 1000;
s, t, u, v независимо друг от друга составляют от 0 до 10, предпочтительно от 0 до 6;
o, p, q, r независимо друг от друга составляют от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 5, особенно предпочтительно 1;
10
11
12
13
14
R, R, R, R, R независимо друг от друга означают H, F, алкил, OH, -O-алкил, аллил или -O-аллил.
Подходящими (фторированными) сополимерами сложных алкиловых эфиров и полиалкиленоксида являются, например, полимеры общей формулы (XI):
(XI)
причем переменные в формуле (XI) имеют следующие значения:
1
2
3
4
5
6
7
8
9
R, R, R, R, R, R, R, R, R независимо друг от друга означают Н, алкил, ОН, О-алкил, аллил или -О-аллил или алкиловый сложный эфир;
i составляет от 1 до 1000;
j составляет от 0 до 1000;
s, t, u, v независимо друг от друга составляют от 0 до 20, предпочтительно от 0 до 12;
o, p, q, r независимо друг от друга составляют от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 5, особенно предпочтительно 1;
10
11
12
R, R, R независимо друг от друга означают H, F, алкил, OH, -O-алкил, аллил или -O-аллил;
n составляет от 1 до 20;
m составляет от 1 до 1000.
Под высокоразветвленными полиалкиленоксидами понимают, например, такие полимеры, как описываются в европейском патенте EP 1141083, в немецком патенте DE 10211664, в международных заявках WO 00/56802, WO 03/062306, WO 96/19537, WO 03/54204, WO 03/93343, WO 05/037893, WO 04/020503, в немецкой заявке на патент DE 10 2004026904, в международных заявках WO 99/16810, WO 05/026234 и немецкой заявке на патент DE 10 2005009166.
Согласно изобретению доля полиалкиленоксид-содержащего вещества, в пересчете на общую массу использованных на стадии i) мономеров и полиалкиленоксид-содержащего вещества, находится в диапазоне от 0,1 до 60,0 мас.%, в частности в диапазоне от 20,0 до 40, 0 мас.%, и особо предпочтительно в диапазоне от 24,5 до 38,0 мас.%.
Средний по объему размер частиц затравочного полимера, определяемый гидродинамическим фракционированием, в ненабухшем состоянии находится в диапазоне от 10 до 100 нм.
Стадия ii):
Полученную на стадии i) дисперсию затравочного полимера, используют на стадии ii) для получения водной дисперсии набухающей затравки. Набухающую затравку получают посредством радикальной водоэмульсионной полимеризации водной суспо-эмульсии, содержащей по меньшей мере один неионный моноэтиленненасыщенный мономер M3, как определено выше и далее, по меньшей мере один моноэтиленненасыщенный мономер М4, как определено выше и далее, в присутствии полученной на стадии i) водной дисперсии затравочного полимера.
Мономеры M3 как правило имеют растворимость в деионизированной воде при 20°С и 1 бар ≥ 50 г/л, в частности ≥ 30 г/л. Растворимость в воде мономеров М3 обычно находится в диапазоне от 0,1 до 30 г/л (20°С, 1 бар).
Мономеры М3 являются неионными, т.е. нейтральными. В водных средах они не протонируются и не выступают в качестве кислоты.
Мономеры M3 являются моноэтиленненасыщенными, т.е. они имеют ровно одну этиленненасыщенную двойную С=С-связь. Мономеры M3 предпочтительно выбирают из сложных эфиров моноэтиленненасыщенных монокарбоновых кислот, имеющих 3-8 атомов углерода, с алканолами, имеющими 1-10 атомов углерода, сложных эфиров моноэтиленненасыщенных дикарбоновых кислот, имеющих 4-8 атомов углерода, с алканолами, имеющими 1-10 атомов углерода, сложных эфиров винилового или аллилового спирта с монокарбоновой кислотой, имеющей 1-30 атомов углерода, винилароматических соединений, амидов и диамидов, моноэтиленненасыщенных монокарбоновых кислот, имеющих 3-8 атомов углерода, с алкиламинами, имеющими 1-10 атомов углерода, дикарбоновых кислот, имеющих 4-8 атомов углерода, с диалкиламинами, имеющими 1-10 атомов углерода в алкиле, и их смесей, предпочтительно из сложных эфиров моноэтиленненасыщенных монокарбоновых кислот, имеющих 3-8 атомов углерода, с алканолами, имеющими 1-10 атомов углерода, сложных эфиров моноэтиленненасыщенных дикарбоновых кислот, имеющих 4-8 атомов углерода, с алканолами, имеющими 1-10 атомов углерода, и их смесей.
Подходящими сложными эфирами и диэфирами моноэтиленненасыщенных монокарбоновых кислот, имеющих 3-8 атомов углерода, и моноэтиленненасыщенных дикарбоновых кислот, имеющих 4-8 атомов углерода, с алканолами, имеющими 1-30 атомов углерода, в частности с алканолами, имеющими 1-10 атомов углерода, являются помимо прочих сложные эфиры моноэтиленненасыщенных монокарбоновых кислот, имеющих 3-8 атомов углерода, в частности сложные эфиры акриловой кислоты и сложные эфиры метакриловой кислоты с алканолами, имеющими 1-30 атомов углерода, в частности с алканолами, имеющими 1-10 атомов углерода, такие как метил(мет)акрилат, метилэтакрилат, этил(мет)акрилат, этилэтакрилат, н-пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, втор-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, трет-бутилэтакрилат, н-гексил(мет)акрилат, н-гептил(мет)акрилат, н-октил(мет)акрилат, 1,1,3,3-тетраметилбутил(мет)акрилат, этилгексил(мет)акрилат, н-нонил(мет)акрилат, н-децил(мет)акрилат, н-ундецил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, миристил(мет)акрилат, пентадецил(мет)акрилат, пальмитил(мет)акрилат, гептадецил(мет)акрилат, нонадецил(мет)акрилат, арахинил(мет)акрилат, бегенил(мет)акрилат, лигноцерил(мет)акрилат, церотинил(мет)акрилат, мелиссинил(мет)акрилат, пальмитолеинил(мет)акрилат, олеил(мет)акрилат, линолил(мет)акрилат, линоленил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат и лаурил(мет)акрилат, а также сложные диэфиры моноэтиленненасыщенных дикарбоновых кислот, имеющих 4-8 атомов углерода, в частности диэфиры малеиновой кислоты с алканолами, имеющими 1-30 атомов углерода, такие как диметилмалеат, диэтилмалеат, ди(н-пропил)малеат, диизопропилмалеат, ди(н-бутил)малеат, ди(н-гексил)малеат, ди(1,1,3,3-тетраметилбутил)малеат, ди(н-нонил)малеат, дитридецилмалеат, димиристилмалеат, дипентадецилмалеат, дипальмитилмалеат, диарахинилмалеат и их смеси. Термин «(мет)акрилат» включает, как соответствующий сложный эфир акриловой кислоты, так и соответствующий сложный эфир метакриловой кислоты.
Подходящими сложными эфирами винилового спирта и аллилового спирта с монокарбоновыми кислотами, имеющими 1-30 атомов углерода, являются например винилформиат, винилацетат, винилпропионат, винилбутират, виниллаурат, винилстеарат, винилверсатат, аллилформиат, аллилацетат, аллилпропионат, аллилбутират, аллиллаурат, винилметакрилат, аллилметакрилат, винилакрилат, аллилакрилат и их смеси.
Подходящими винилароматическими соединениями являются стирол, 2-метилстирол, 4-метилстирол, 2-(н-бутил)стирол, 4-(н-бутил)стирол, 4-(н-децил)стирол, в частности стирол.
Дополнительными подходящими мономерами M3 являются, например, винилгалогениды, винилиденгалогениды и их смеси.
Подходящими амидами и диамидами моноэтиленненасыщенных монокарбоновых кислот, имеющих 3-8 атомов углерода, и моноэтиленненасыщенных дикарбоновых кислот, имеющих 4-8 атомов углерода, с алкиламинами, имеющими 1-30 атомов углерода, или диалкиламинами, имеющими 1-30 атомов углерода в алкиле, в частности с алкиламинами, имеющими 1-10 атомов углерода, или диалкиламинами, имеющими 1-10 атомов углерода в алкиле, помимо прочих являются амиды акриловой кислоты и метакриловой кислоты с алкиламинами, имеющими 1-30 атомов углерода, или диалкиламинами, имеющими 1-30 атомов углерода в алкиле, в частности с алкиламинами, имеющими 1-10 атомов углерода, или диалкиламинами, имеющими 1-10 атомов углерода в алкиле, такие как N-метил(мет)акриламид, N-этил(мет)акриламид, N-пропил(мет)акриламид, N-(н-бутил)(мет)акриламид, N-(трет-бутил)(мет)акриламид, N-(н-октил)(мет)акриламид, N-(1,1,3,3-тетраметилбутил)(мет)акриламид, N-этилгексил(мет)акриламид, N-(н-нонил)(мет)акриламид, N-(н-децил)(мет)акриламид, N-(н-ундецил)(мет)акриламид, N-тридецил(мет)акриламид, N-миристил(мет)акриламид, N-пентадецил(мет)акриламид, N-пальмитил(мет)акриламид, N-гептадецил(мет)акриламид, N-нонадецил(мет)акриламид, N-арахинил(мет)акриламид, N-бегенил(мет)акриламид, N-лигноцерил(мет)акриламид, N-церотинил(мет)акриламид, N-мелиссинил(мет)акриламид, N-пальмитолеинил(мет)акриламид, N-олеил(мет)акриламид, N-линолил(мет)акриламид, N-линоленил(мет)акриламид, N-стеарил(мет)акриламид, N-лаурил(мет)акриламид, N,N-диметил(мет)акриламид, N,N-диэтил(мет)акриламид, а также диамиды и имиды малеиновой кислоты с алкиламинами, имеющими 1-30 атомов углерода, или диалкиламинами, имеющими 1-30 атомов углерода в алкиле, в частности с алкиламинами, имеющими 1-10 атомов углерода, или диалкиламинами, имеющими 1-10 атомов углерода в алкиле, такие как N,N'-диметилдиамид малеиновой кислоты, N,N'-диэтилдиамид малеиновой кислоты, N,N'-дипропилдиамид малеиновой кислоты, N,N'-ди(трет-бутил)диамид малеиновой кислоты, N,N'-ди(н-октил)диамид малеиновой кислоты, N,N'-ди(н-нонил)диамид малеиновой кислоты, N,N'-дитридецилдиамид малеиновой кислоты, N,N'-димиристилдиамид малеиновой кислоты, N,N,N',N'-тетраметилдиамид малеиновой кислоты, N,N,N',N'-тетраэтилдиамид малеиновой кислоты и их смеси. Термин «(мет)акриламид» включает при этом, как соответствующий амид акриловой кислоты, так и соответствующий амид метакриловой кислоты.
Подходящими винилгалогенидами и винилиденгалогенидами являются винилхлорид, винилиденхлорид, винилфторид, винилиденфторид и их смеси.
Преимущественно по меньшей мере один мономер M3 выбран из сложных эфиров моноэтиленненасыщенных монокарбоновых кислот, имеющих 3-8 атомов углерода, в частности сложных эфиров акриловой кислоты с алканолами, имеющими 1-6 атомов углерода, сложных эфиров метакриловой кислоты с алканолами, имеющими 1-6 атомов углерода, и их смесей.
Предпочтительно по меньшей мере один мономер М3 выбран из метилакрилата, этилакрилата, н-бутилакрилата, трет-бутилакрилата, 2-этилгексилакрилата, метилметакрилата, трет-бутилметакрилата.
В частности, по меньшей мере один мономер М3 представляет собой метилметакрилат.
Согласно изобретению доля мономеров М3 в пересчете на общую массу использованных на стадии ii) мономеров и затравочного полимера, находится в диапазоне от 5,0 до 99,9 мас.%, в частности в диапазоне от 45,0 до 99,8 мас.%, и особо предпочтительно в диапазоне от 65,0 до 99,0 мас.%
Мономеры M4 выбирают из мономеров M4a, которые имеют по меньшей мере одну анионную или анионогенную группу, и нейтральных мономеров M4b, которые имеют растворимость в воде > 50 г/л при 20°C, и их смесей.
Мономеры M4a имеют как правило одну анионную или анионогенную группу.
Первую группу M4a1 мономеров M4a выбирают из этиленненасыщенных жирных кислот, в частности таких жирных кислот, которые содержат от 10 до 24 атомов углерода и от 1 до 4 двойных связей в молекуле. К ним относятся жирные кислоты льняного масла и ненасыщенные жирные кислоты.
Подходящие жирные кислоты льняного масла выбирают из олеиновой кислоты, линолевой кислоты и линоленовой кислоты.
Подходящие ненасыщенные жирные кислоты выбирают из рицинолевой кислоты, пальмитолеиновой кислоты, элаидиновой кислоты, вакценовой кислоты, икозеновой кислоты, цетолевой кислоты, эруковой кислоты, нервоновой кислоты, арахидоновой кислоты, тимнодоновой кислоты, клупанодоновой кислоты.
Вторая группа M4a2 мономеров M4a является моноэтиленненасыщенными, т.е. они имеют ровно одну этиленненасыщенную двойную С=С-связь.
Мономеры M4a2 выбирают из моноэтиленненасыщенных мономеров, имеющих по меньшей мере одну карбоксилатную группу.
Мономеры М4а2 предпочтительно выбирают из моноэтиленненасыщенных монокарбоновых кислот, имеющих 3-8 атомов углерода, моноэтиленненасыщенных дикарбоновых кислот, имеющих 4-8 атомов углерода, и их солей, ангидридов или метиловых полуэфиров, моноэтиленненасыщенных трикарбоновых кислот, имеющих 5-8 атомов углерода, и их солей, ангидридов или их монометиловые эфиров и их смесей.
Подходящие моноэтиленненасыщенные монокарбоновые кислоты, имеющие 3-8 атомов углерода, выбирают из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, акрилоксипропионовой кислоты, метакрилоксипропионовой кислоты, акрилоксиуксусной кислоты, метакрилоксиуксусной кислоты, кротоновой кислоты, а также их солей, ангидридов и их смесей.
Особенно предпочтительными являются акриловая кислота, метакриловая кислота и их смеси.
Подходящие моноэтиленненасыщенные дикарбоновые кислоты, имеющие 4-8 атомов углерода, выбирают из малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, а также их солей, ангидридов, их монометиловых эфиров и их смесей.
Подходящие моноэтиленненасыщенные трикарбоновые кислоты, имеющие 5-8 атомов углерода, выбирают из аконитовой кислоты и ее солей, ангидридов или ее монометиловых эфиров и их смесей.
Мономеры M4b как правило являются нейтральными и имеют как правило растворимость в деионизированной воде при 20°С и 1 бар > 50 г/л, в частности > 70 г/л (20°С и 1 бар), предпочтительно > 80 г/л
Мономеры M4b являются моноэтиленненасыщенными, т.е. они имеют ровно одну этиленненасыщенную двойную С=С-связь.
Мономеры M4b выбирают из моноэтиленненасыщенных мономеров, имеющих по меньшей мере одну карбоксамидную группу.
Мономеры M4b представляют собой, например, первичные амиды моноэтиленненасыщенных монокарбоновых кислот, имеющих 3-8 атомов углерода, и их смеси.
Подходящие первичные амиды моноэтиленненасыщенных монокарбоновых кислот, имеющих 3-8 атомов углерода, выбирают из акриламида, метакриламида и их смесей.
Предпочтительно мономер М4 выбирают из мономера М4а, в частности М4а2.
В частности мономер М4 выбирают из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и их смесей.
Согласно изобретению доля мономеров М4 в пересчете на общую массу использованных на стадии ii) мономеров и затравочного полимера, находится в диапазоне от 0 до 75,0 мас.%, в частности в диапазоне от предпочтительно 0,1 до 50,0 мас.%, и особо предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 30,0 мас.%
Согласно изобретению доля затравочного полимера, полученного на стадии i), в пересчете на общую массу использованных на стадии ii) мономеров и затравочного полимера, находится в диапазоне от 0,1 до 20,0 мас.%, в частности в диапазоне от 0,1 до 15,0 мас.%, и особо предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 5,0 мас.%
Согласно изобретению средний по объему размер частиц набухающей затравки, определяемый гидродинамическим фракционированием, в ненабухшем состоянии находится в диапазоне от 50 до 300 нм. Предпочтительно средний по объему размер частиц набухающей затравки, определяемый гидродинамическим фракционированием, в ненабухшем состоянии находится в диапазоне от 50 до 200 нм.
Стадия iii):
На стадии iii) образуется по меньшей мере одна полимерная оболочка посредством реакции радикальной водоэмульсионной полимеризации полученной на стадии ii) набухающей затравки в присутствии образующих оболочку мономеров М5. После этого согласно изобретению получают водную дисперсию частиц эмульсионного полимера.
Образующие оболочку мономеры М5 выбирают из неионных, моноэтиленненасыщенных мономеров М5-1, имеющих растворимость в воде ≥ 50 г/л при 20°С, моноэтиленненасыщенных мономеров М5-2, выбранных из мономеров M5-2a, которые имеют по меньшей мере одну анионную или анионогенную группу, и нейтральных мономеров M5-2b, которые имеют растворимость в воде > 50 г/л при 20°C, и их смесей.
Мономеры M5-1 как правило имеют растворимость в деионизированной воде при 20°С и 1 бар ≥ 50 г/л, в частности ≥ 30 г/л. Растворимость в воде мономеров M5-1 обычно находится в диапазоне от 0,1 до 30 г/л (20°С, 1 бар).
Мономеры M5-1 являются неионными, т.е. нейтральными. В водных средах они не протонируются и не выступают в качестве кислоты.
Мономеры M5-1 являются моноэтиленненасыщенными, т.е. они имеют ровно одну этиленненасыщенную двойную С=С-связь. Мономеры M5-1 предпочтительно выбирают из сложных эфиров моноэтиленненасыщенных монокарбоновых кислот, имеющих 3-8 атомов углерода, с алканолами, имеющими 1-10 атомов углерода, сложных эфиров моноэтиленненасыщенных дикарбоновых кислот, имеющих 4-8 атомов углерода, с алканолами, имеющими 1-10 атомов углерода, сложных эфиров винилового или аллилового спирта с монокарбоновой кислотой, имеющей 1-30 атомов углерода, винилароматических соединений, амидов и диамидов, моноэтиленненасыщенных монокарбоновых кислот, имеющих 3-8 атомов углерода, с алкиламинами, имеющими 1-10 атомов углерода, дикарбоновых кислот, имеющих 4-8 атомов углерода, с диалкиламинами, имеющими 1-10 атомов углерода в алкиле, и их смесей, предпочтительно из сложных эфиров моноэтиленненасыщенных монокарбоновых кислот, имеющих 3-8 атомов углерода, с алканолами, имеющими 1-10 атомов углерода, сложных эфиров моноэтиленненасыщенных дикарбоновых кислот, имеющих 4-8 атомов углерода, с алканолами, имеющими 1-10 атомов углерода, и их смесей.
Подходящими сложными эфирами и диэфирами моноэтиленненасыщенных монокарбоновых кислот, имеющих 3-8 атомов углерода, и моноэтиленненасыщенных дикарбоновых кислот, имеющих 4-8 атомов углерода, с алканолами, имеющими 1-30 атомов углерода, в частности с алканолами, имеющими 1-10 атомов углерода, являются помимо прочих сложные эфиры моноэтиленненасыщенных монокарбоновых кислот, имеющих 3-8 атомов углерода, в частности сложные эфиры акриловой кислоты и сложные эфиры метакриловой кислоты с алканолами, имеющими 1-30 атомов углерода, в частности с алканолами, имеющими 1-10 атомов углерода, такие как метил(мет)акрилат, метилэтакрилат, этил(мет)акрилат, этилэтакрилат, н-пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, втор-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, трет-бутилэтакрилат, н-гексил(мет)акрилат, н-гептил(мет)акрилат, н-октил(мет)акрилат, 1,1,3,3-тетраметилбутил(мет)акрилат, этилгексил(мет)акрилат, н-нонил(мет)акрилат, н-децил(мет)акрилат, н-ундецил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, миристил(мет)акрилат, пентадецил(мет)акрилат, пальмитил(мет)акрилат, гептадецил(мет)акрилат, нонадецил(мет)акрилат, арахинил(мет)акрилат, бегенил(мет)акрилат, лигноцерил(мет)акрилат, церотинил(мет)акрилат, мелиссинил(мет)акрилат, пальмитолеинил(мет)акрилат, олеил(мет)акрилат, линолил(мет)акрилат, линоленил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат и лаурил(мет)акрилат, а также сложные диэфиры моноэтиленненасыщенных дикарбоновых кислот, имеющих 4-8 атомов углерода, в частности диэфиры малеиновой кислоты с алканолами, имеющими 1-30 атомов углерода, такие как диметилмалеат, диэтилмалеат, ди(н-пропил)малеат, диизопропилмалеат, ди(н-бутил)малеат, ди(н-гексил)малеат, ди(1,1,3,3-тетраметилбутил)малеат, ди(н-нонил)малеат, дитридецилмалеат, димиристилмалеат, дипентадецилмалеат, дипальмитилмалеат, диарахинилмалеат и их смеси. Термин «(мет)акрилат» включает как соответствующий сложный эфир акриловой кислоты, так и соответствующий сложный эфир метакриловой кислоты.
Подходящими сложными эфирами винилового спирта и аллилового спирта с монокарбоновыми кислотами, имеющими 1-30 атомов углерода, являются например винилформиат, винилацетат, винилпропионат, винилбутират, виниллаурат, винилстеарат, винилверсатат, аллилформиат, аллилацетат, аллилпропионат, аллилбутират, аллиллаурат, винилметакрилат, аллилметакрилат, винилакрилат, аллилакрилат и их смеси.
Подходящими винилароматическими соединениями являются стирол, 2-метилстирол, 4-метилстирол, 2-(н-бутил)стирол, 4-(н-бутил)стирол, 4-(н-децил)стирол, в частности стирол.
Дополнительными подходящими мономерами M5-1 являются, например, винилгалогениды, винилиденгалогениды и их смеси.
Подходящими амидами и диамидами моноэтиленненасыщенных монокарбоновых кислот, имеющих 3-8 атомов углерода, и моноэтиленненасыщенных дикарбоновых кислот, имеющих 4-8 атомов углерода, с алкиламинами, имеющими 1-30 атомов углерода, или диалкиламинами, имеющими 1-30 атомов углерода в алкиле, в частности с алкиламинами, имеющими 1-10 атомов углерода, или диалкиламинами, имеющими 1-10 атомов углерода в алкиле, помимо прочих являются амиды акриловой кислоты и метакриловой кислоты с алкиламинами, имеющими 1-30 атомов углерода, или диалкиламинами, имеющими 1-30 атомов углерода в алкиле, в частности с алкиламинами, имеющими 1-10 атомов углерода, или диалкиламинами, имеющими 1-10 атомов углерода в алкиле, такие как N-метил(мет)акриламид, N-этил(мет)акриламид, N-пропил(мет)акриламид, N-(н-бутил)(мет)акриламид, N-(трет-бутил)(мет)акриламид, N-(н-октил)(мет)акриламид, N-(1,1,3,3-тетраметилбутил)(мет)акриламид, N-этилгексил(мет)акриламид, N-(н-нонил)(мет)акриламид, N-(н-децил)(мет)акриламид, N-(н-ундецил)(мет)акриламид, N-тридецил(мет)акриламид, N-миристил(мет)акриламид, N-пентадецил(мет)акриламид, N-пальмитил(мет)акриламид, N-гептадецил(мет)акриламид, N-нонадецил(мет)акриламид, N-арахинил(мет)акриламид, N-бегенил(мет)акриламид, N-лигноцерил(мет)акриламид, N-церотинил(мет)акриламид, N-мелиссинил(мет)акриламид, N-пальмитолеинил(мет)акриламид, N-олеил(мет)акриламид, N-линолил(мет)акриламид, N-линоленил(мет)акриламид, N-стеарил(мет)акриламид, N-лаурил(мет)акриламид, N,N-диметил(мет)акриламид, N,N-диэтил(мет)акриламид, а также диамиды и имиды малеиновой кислоты с алкиламинами, имеющими 1-30 атомов углерода, или диалкиламинами, имеющими 1-30 атомов углерода в алкиле, в частности с алкиламинами, имеющими 1-10 атомов углерода, или диалкиламинами, имеющими 1-10 атомов углерода в алкиле, такие как N,N'-диметилдиамид малеиновой кислоты, N,N'-диэтилдиамид малеиновой кислоты, N,N'-дипропилдиамид малеиновой кислоты, N,N'-ди-(трет-бутил)диамид малеиновой кислоты, N,N'-ди(н-октил)диамид малеиновой кислоты, N,N'-ди(н-нонил)диамид малеиновой кислоты, N,N'-дитридецилдиамид малеиновой кислоты, N,N'-димиристилдиамид малеиновой кислоты, N,N,N',N'-тетраметилдиамид малеиновой кислоты, N,N,N',N'-тетраэтилдиамид малеиновой кислоты и их смеси. Термин «(мет)акриламид» включает при этом как соответствующий амид акриловой кислоты, так и соответствующий амид метакриловой кислоты.
Подходящими винилгалогенидами и винилиденгалогенидами являются винилхлорид, винилиденхлорид, винилфторид, винилиденфторид и их смеси.
Преимущественно по меньшей мере один мономер M5-1 выбран из винилароматических соединений, в частности стирола, сложных эфиров моноэтиленненасыщенных монокарбоновых кислот, имеющих 3-8 атомов углерода, в частности сложных эфиров акриловой кислоты с алканолами, имеющими 1-6 атомов углерода, сложных эфиров метакриловой кислоты с алканолами, имеющими 1-6 атомов углерода, и их смесей.
Предпочтительно по меньшей мере один мономер M5-1 выбран из стирола, метилакрилата, этилакрилата, н-бутилакрилата, н-бутилметакрилата, трет-бутилакрилата, 2-этилгексилакрилата, метилметакрилата, трет-бутилметакрилата и их смесей.
В частности по меньшей мере один мономер M5-1 выбирают из стирола, метилметакрилата, н-бутилметакрилата и их смесей.
Согласно изобретению доля мономеров M5-1 в пересчете на общую массу использованных мономеров M5 находится в диапазоне от 25,0 до 100,0 мас.%, в частности в диапазоне от 60,0 до 99,9 мас.%, и особо предпочтительно в диапазоне от 90,0 до 99,0 мас.%
Мономеры M5-2 выбирают из мономеров M5-2a, которые имеют по меньшей мере одну анионную или анионогенную группу, и нейтральных мономеров M5-2b, которые имеют растворимость в воде > 50 г/л при 20°C, и их смесей.
Мономеры M5-2a имеют как правило одну анионную или анионогенную группу.
Первая группа M5-2a1 мономеров M5-2a представляет собой этиленненасыщенные жирные кислоты, в частности такие жирные кислоты, которые содержат от 10 до 24 атомов углерода и от 1 до 4 двойных связей в молекуле. К ним относятся жирные кислоты льняного масла и ненасыщенные жирные кислоты.
Подходящие жирные кислоты выбирают из рицинолевой кислоты, пальмитолеиновой кислоты, элаидиновой кислоты, вакценовой кислоты, икозеновой кислоты, цетолевой кислоты, эруковой кислоты, нервоновой кислоты, арахидоновой кислоты, тимнодоновой кислоты, клупанодоновой кислоты.
Вторая группа M5-2a2 мономеров M5-2a является моноэтиленненасыщенными, т.е. они имеют ровно одну этиленненасыщенную двойную С=С-связь.
Мономеры M5-2a2 выбирают из моноэтиленненасыщенных мономеров, имеющих по меньшей мере одну карбоксилатную или карбоксамидную группу.
Мономеры M5-2a2 предпочтительно выбирают из моноэтиленненасыщенных монокарбоновых кислот, имеющих 3-8 атомов углерода, моноэтиленненасыщенных дикарбоновых кислот, имеющих 4-8 атомов углерода, и их солей, ангидридов или метиловых полуэфиров, моноэтиленненасыщенных трикарбоновых кислот, имеющих 5-8 атомов углерода, и их солей, ангидридов или их монометиловые эфиров и их смесей.
Подходящие моноэтиленненасыщенные монокарбоновые кислоты, имеющие 3-8 атомов углерода, выбирают из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, акрилоксипропионовой кислоты, метакрилоксипропионовой кислоты, акрилоксиуксусной кислоты, метакрилоксиуксусной кислоты, кротоновой кислоты, а также их солей, ангидридов и их смесей.
Подходящие моноэтиленненасыщенные дикарбоновые кислоты, имеющие 4-8 атомов углерода, выбирают из малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, а также их солей, ангидридов, их монометиловых эфиров и их смесей.
Подходящие моноэтиленненасыщенные трикарбоновые кислоты, имеющие 5-8 атомов углерода, выбирают из аконитовой кислоты и ее солей, ангидридов или ее монометиловых эфиров и их смесей.
Мономеры M5-2b как правило являются нейтральными и имеют как правило растворимость в деионизированной воде при 20°С и 1 бар > 50 г/л, в частности > 70 г/л (20°С и 1 бар), предпочтительно > 80 г/л.
Мономеры M5-2b являются моноэтиленненасыщенными, т.е. они имеют ровно одну этиленненасыщенную двойную С=С-связь.
Мономеры M5-2b выбирают из моноэтиленненасыщенных мономеров, имеющих по меньшей мере одну карбоксамидную группу.
Мономеры M5-2b представляют собой, например, первичные амиды моноэтиленненасыщенных монокарбоновых кислот, имеющих 3-8 атомов углерода, и их смеси.
Подходящие первичные амиды моноэтиленненасыщенных монокарбоновых кислот, имеющих 3-8 атомов углерода, выбирают из акриламида, метакриламида и их смесей.
Предпочтительно мономер M5-2 выбирают из мономера M5-2a, в частности M5-2a1.
В частности мономер M5-2 выбирают из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и их смесей, в частности метакриловой кислоты.
Согласно изобретению доля мономеров M5-2 в пересчете на общую массу использованных мономеров M5 находится в диапазоне от 0,0 до 75,0 мас.%, в частности в диапазоне от 0,1 до 40,0 мас.%, и особо предпочтительно в диапазоне от 1 до 10,0 мас.%
Стадия iv):
В полученной на стадии iii) дисперсии частиц эмульсионного полимера на стадии iv) при помощи по меньшей мере одного основания устанавливают значение рН по меньшей мере 7,5.
Подходящие основания выбирают из щелочных или щелочноземельных соединений, аммиака, первичных аминов, вторичных аминов и третичных аминов.
Подходящими соединениями щелочных или щелочноземельных металлов являются гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид кальция, оксид магния, карбонат натрия и их смеси.
Подходящими аминами являются этиламин, пропиламин, моноизопропиламин, монобутиламин, гексиламин, этаноламин, диметиламин, диэтиламин, ди-н-пропиламин, трибутиламин, триэтаноламин, диметоксиэтиламин, 2-этоксиэтиламин, 3-этоксипропиламин, диметилэтаноламин, диизопропаноламин, морфолин, этилендиамин, 2-диэтиламиноэтиламин, 2,3-диаминопропан, 1,2-пропилендиамин, диметиламинопропиламин, неопентандиамин, гексаметилендиамин, 4,9-диоксадодекан-1,12-диамин, полиэтиленимин, поливиниламин или их смеси.
Нейтрализацию предпочтительно проводят аммиаком или гидроксидом натрия.
Нейтрализация может быть осуществлена в присутствии по меньшей мере одного пластифицирующего мономера. Нейтрализация также может быть осуществлена после добавления пластифицирующего мономера.
Предпочтительно нейтрализацию на стадии iv) выполняют после добавления пластифицирующего мономера.
Пластифицирующими мономерами являются такие, которые имеют предельную температуру менее 181°С, предпочтительно менее 95°С. Если стадию iv) проводят в присутствии пластифицирующего мономера, то под пластифицирующим мономером понимают, например, сложные эфиры моноэтиленненасыщенных монокарбоновых кислот, имеющих 3-8 атомов углерода, с алканолами, имеющими 1-10 атомов углерода, сложные эфиры моноэтиленненасыщенных дикарбоновых кислот, имеющих 4-8 атомов углерода, с алканолами, имеющими 1-10 атомов углерода, винилароматические соединения, 2-метил-2-бутен, 2,3-диметил-2-бутен, 1,1-дифенилэтен, сложные эфиры 2-фенилакриловой кислоты, сложные эфиры атроповой кислоты и их смеси, предпочтительно винилароматические соединения.
Подходящими сложными эфирами и диэфирами моноэтиленненасыщенных монокарбоновых кислот, имеющих 3-8 атомов углерода, и моноэтиленненасыщенных дикарбоновых кислот, имеющих 4-8 атомов углерода, с алканолами, имеющими 1-30 атомов углерода, в частности с алканолами, имеющими 1-10 атомов углерода, являются помимо прочих сложные эфиры моноэтиленненасыщенных монокарбоновых кислот, имеющих 3-8 атомов углерода, в частности сложные эфиры акриловой кислоты и сложные эфиры метакриловой кислоты с алканолами, имеющими 1-30 атомов углерода, в частности с алканолами, имеющими 1-10 атомов углерода, такие как метил-2-трет-бутилакрилат, метакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат, бензилакрилат, бензилметакрилат, лаурилакрилат, лаурилметакрилат, олеилакрилат, олеилметакрилат, пальмитилакрилат, пальмитилметакрилат, стеарилакрилат, стеарилметакрилат и их смеси. Термин «(мет)акрилат» включает как соответствующий сложный эфир акриловой кислоты, так и соответствующий сложный эфир метакриловой кислоты.
Подходящими винилароматическими соединениями являются стирол, 2-метилстирол, 4-метилстирол, 2-(н-бутил)стирол, 4-(н-бутил)стирол, 4-(н-децил)стирол, α-метилстирол и их смеси, в частности стирол, α-метилстирол и их смеси.
Среди сложных эфиров 2-фенилакриловой кислоты особенно пригодны метиловые сложные эфиры, этиловые сложные эфиры, н-пропиловые сложные эфиры и н-бутиловые сложные эфиры.
Среди сложных эфиров атроповой кислоты особенно пригодны метиловые сложные эфиры, этиловые сложные эфиры, н-пропиловые сложные эфиры и н-бутиловые сложные эфиры.
Дополнительные пластифицирующие мономеры приведены в J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 3-е издание, 11/316 и далее.
Особенно предпочтительно в качестве пластифицирующих мономеров на стадии iv) используют стирол или α-метилстирол.
Для обеспечения отсутствия существенного потока радикалов, при котором пластифицирующие мономеры могут подвергнуться полимеризации, существуют различные средства, такие как добавление одного или нескольких ингибиторов полимеризации, добавление одного или нескольких восстанавливающих агентов, выжидание достаточного промежутка времени до снижения количества свободных радикалов ниже достойного упоминания уровня, благодаря чему происходит их ликвидация, охлаждение содержимого реактора, чтобы ограничить реакционную способность свободных радикалов, а также образование новых радикалов в результате термического распада, а также их комбинации.
Предпочтительное средство включает добавление одного или нескольких ингибиторов полимеризации. Подходящие ингибиторы полимеризации выбирают из N,N-диэтилгидроксиламина, N-нитрозодифениламина, 2,4-динитрофенилгидразина, п-фенилендиамина, фенотиазина, аллооцимена, триэтилфосфита, 4-нитрозофенола, 2-нитрофенола, п-аминофенола, 4-гидрокси-TEMPO (известный также как 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-пиперидинилоксил, свободный радикал), гидрохинона, п-метоксигидрохинона, трет-бутил-п-гидрохинона, 2,5-ди-трет-бутил-п-гидрохинона, 1,4-нафталиндиола, 4-трет-бутил-1-катехина, сульфата меди, нитрата меди, крезола и фенола.
Типичными восстанавливающими агентами являются обладающие восстановительным действием соединения серы, например, бисульфиты, сульфиты, сульфинаты, тиосульфаты, дитиониты и тетратионаты щелочных металлов и аммониевых соединений и их аддукты, такие как гидроксиметилсульфинат натрия и ацетонбисульфит, а также обладающие восстановительным действием полигидроксисоединения, такие как углеводы и их производные, такие как, например, аскорбиновая кислота, изоаскорбиновая кислота и их соли (например, эриторбат натрия). В случае их применения, ингибиторы полимеризации или восстанавливающие агенты добавляют в эффективном количестве, которое в основном останавливает любую полимеризацию, как правило, от 25 до 5000 частей на миллион («ч.н.млн»), предпочтительно от 50 до 3500 ч.н.млн, по отношению к твердому веществу в полимере. Предпочтительно ингибитор(ы) полимеризации или восстанавливающие агенты добавляют в то время, как получаемый в многоступенчатом процессе полимер находится около или ниже температуры, при которой полимеризовался полимер со стадии синтеза оболочки.
Если стадию iv) проводят в присутствии пластифицирующего мономера, то доля пластифицирующего мономера составляет от 0,5 до 20 мас.% в пересчете на общую массу эмульсионного полимера, предпочтительно от 2,0 до 10,0 мас.% в пересчете на общую массу эмульсионного полимера.
Стадия v) и стадия vi):
По окончании стадии iv) посредством радикальной полимеризации полученной на стадии iv) дисперсии полимерных частиц на следующей стадии v) могут быть сформированы дополнительные оболочки путем добавления дополнительных образующих оболочку мономеров М5.
Мономеры М5 определены выше.
Предпочтительно по меньшей мере один мономер M5-1 на стадии v) выбирают из винилароматических соединений, сложных эфиров винилового спирта и аллилового спирта с монокарбоновыми кислотами, имеющими 1-30 атомов углерода, и их смесей.
В частности по меньшей мере один мономер M5-1 на стадии v) выбирают из стирола, аллилметакрилата и их смесей.
Предпочтительно мономер M5-2 на стадии v) выбирают из M5-2a2. В частности мономер M5-2 на стадии v) выбирают из акриловой кислоты и метакриловой кислоты, особенно метакриловой кислоты.
При необходимости на дополнительной стадии vi) может быть сформирована по меньшей мере одна дополнительная оболочка полученных на стадии v) частиц эмульсионного полимера посредством радикальной водоэмульсионной полимеризации в присутствии по меньшей мере одного из мономеров М5, как определено выше.
Стадии i), ii), iii), iv), v) и vi) дополнительно к мономерам M1, M2, M3, M4, M5 и пластифицирующим мономерам могут включать один или несколько мономеров M6. М6 выбирают из гидроксиалкиловых, имеющих 2-4 атома углерода в алкиле, сложных эфиров моноэтиленненасыщенных монокарбоновых кислот, имеющих 3-8 атомов углерода, и их смесей.
Подходящими в качестве М6 гидроксиалкиловыми, имеющими 2-4 атома углерода в алкиле, сложными эфирами моноэтиленненасыщенных монокарбоновых кислот, имеющих 3-8 атомов углерода, являются, например, гидроксиалкиловые, имеющие 2-4 атома углерода в алкиле, сложные эфиры акриловой кислоты и метакриловой кислоты, такие как 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксиэтилэтакрилат, 2-гидроксипропилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксипропилакрилат, 3-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксибутилакрилат, 3-гидроксибутилметакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, 4-гидроксибутилметакрилат и их смесь.
Температура стеклования полимера со стадии синтеза ядра, определяемая по уравнению Фокса (John Wiley & Sons Ltd., Baffins Lane, Chichester, Англия, 1997), находится в протонированном состоянии в диапазоне от -20°C до 150°C.
Если полимеризацию проводят в водном растворе или при разбавлении, то мономеры M1-M6 и пластифицирующие мономеры перед началом или во время полимеризации могут полностью или частично быть нейтрализованы при помощи оснований. В качестве оснований могут быть использованы, например, соединения щелочных или щелочноземельных металлов, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид кальция, оксид магния, карбонат натрия; аммиак; первичные, вторичные и третичные амины, такие как этиламин, пропиламин, моноизопропиламин, монобутиламин, гексиламин, этаноламин, диметиламин, диэтиламин, ди-н-пропиламин, трибутиламин, триэтаноламин, диметоксиэтиламин, 2-этоксиэтиламин, 3-этоксипропиламин, диметилэтаноламин, диизопропаноламин, морфолин, этилендиамин, 2-диэтиламиноэтиламин, 2,3-диаминопропан, 1,2-пропилендиамин, диметиламинопропиламин, неопентандиамин, гексаметилендиамин, 4,9-диоксадодекан-1,12-диамин, полиэтиленимин, поливиниламин или смеси перечисленных.
Эти полимеры могут быть получены согласно обычным способам эмульсионной полимеризации. Предпочтительно работают при исключении кислорода, предпочтительно в токе азота. Для процедуры полимеризации применяют обычные аппараты, например, сосуды с перемешиванием, каскады сосудов с перемешиванием, автоклавы, трубчатые реакторы и смесители-пластикаторы. Полимеризация может быть выполнена в растворителе или разбавителе, таком как, например, толуол, о-ксилол, п-ксилол, кумол, хлорбензол, этилбензол, промышленные смеси алкилароматических соединений, циклогексан, промышленные смеси алифатических соединений, ацетон, циклогексанон, тетрагидрофуран, диоксан, гликоли и производные гликолей, полиалкиленгликоли и их производные, простой диэтиловый эфир, простой трет-бутилметиловый эфир, метиловый эфир уксусной кислоты, изопропанол, этанол, вода или смеси, такие как, например, смеси изопропанол/вода.
Полимеризация может быть выполнена при температурах от 20°C до 300°C, предпочтительно от 50°C до 200°C.
Полимеризацию предпочтительно проводят в присутствии радикал-образующих соединений. Таких соединений требуется до 30, предпочтительно от 0,05 до 15, особо предпочтительно от 0,2 до 8 мас.%, в пересчете на используемые при полимеризации мономеры. В случае многокомпонентных систем инициаторов (например, окислительно-восстановительных систем инициаторов) приведенные выше данные по массе относятся к сумме компонентов.
Подходящими инициаторами полимеризации являются, например, пероксиды, гидропероксиды, пероксодисульфаты, перкарбонаты, сложные пероксиэфиры, перекись водорода и азосоединения. Примерами инициаторов, которые могут быть растворимыми в воде или также нерастворимыми в воде, являются перекись водорода, дибензоилпероксид, дициклогексилпероксидикарбонат, дилауроилпероксид, метилэтилкетонпероксид, ди-трет-бутилпероксид, ацетилацетонпероксид, трет-бутилгидропероксид, гидропероксид кумола, трет-бутилпернеодеканоат, трет-амилперпивалат, трет-бутилперпивалат, трет-бутилпернеогексаноат, трет-бутилпер-2-этилгексаноат, трет-бутилпербензоат, пероксидисульфаты лития, натрия, калия и аммония, азодиизобутиронитрил, дигидрохлорид 2,2'-азобис(2-амидинопропана), 2-(карбамоилазо)изобутиронитрил и 4,4-азобис(4-циановалериановая кислота).
Инициаторы можно применять по отдельности или в смеси друг с другом, например, смеси из пероксида водорода и пероксодисульфата натрия. Для полимеризации в водной среде предпочтительно используют водорастворимые инициаторы.
Также в качестве инициаторов полимеризации можно применять известные окислительно-восстановительные системы инициаторов. Такие окислительно-восстановительные системы инициаторов содержат по меньшей мере одно пероксидсодержащее соединение в комбинации с окислительно-восстановительным со-инициатором, например, соединением серы, имеющим восстанавливающее действие, например, бисульфитом, сульфитом, сульфинатом, тиосульфатом, дитионитом и тетратионатом щелочного металла и аммониевых соединений и их аддукты, такие как гидроксиметилсульфинат натрия и ацетонбисульфит, а также аскорбиновую кислоту, изоаскорбиновую кислоту и эриторбат натрия. Таким образом, можно использовать комбинации пероксодисульфатов с гидросульфитами щелочных металлов или аммония, например, пероксодисульфата аммония и дисульфита аммония. Количество пероксидсодержащего соединения по отношению к окислительно-восстановительному со-инициатору составляет от 30:1 до 0,05:1.
В комбинации с инициаторами или соответственно окислительно-восстановительными системами инициаторов дополнительно могут быть использованы катализаторы из переходных металлов, например, соли железа, кобальта, никеля, меди, ванадия и марганца. Подходящими солями являются, например, сульфат железа-II, хлорид кобальта-II, сульфат никеля-II, хлорид меди-I. В пересчете на полимеризуемые мономеры или на полимеризуемые мономеры одной ступени соль переходного металла, обладающую восстанавливающим действием, используют в концентрации от 0,1 ч.н.млн до 1 000 ч.н.млн. Так, можно использовать комбинации пероксида водорода с солями железа II, например, от 0,5 до 30% пероксида водорода и от 0,1 до 500 ч.н.млн соли Мора.
Также при полимеризации в органических растворителях в комбинации с указанными выше инициаторами могут совместно применяться окислительно-восстановительные со-инициаторы и/или катализаторы из переходных металлов, например, бензоин, диметиланилин, аскорбиновая кислота, а также органические растворимые комплексы тяжелых металлов, таких как медь, кобальт, железо, марганец, никель и хром. В этом случае обычно применяемые количества окислительно-восстановительных со-инициаторов или соответственно катализаторов из переходных металлов составляют обычно примерно от 0,1 до 1 000 ч.н.млн, в пересчете на используемое количество мономеров.
Если реакционная смесь начинает полимеризоваться на нижней границе температурного интервала, рассматриваемого для этой полимеризации, а затем полимеризуется полностью при более высокой температуре, то целесообразно применять по меньшей мере два различных инициатора или системы инициаторов, которые распадаются при различных температурах, так что в каждом температурном интервале присутствует достаточная концентрация радикалов, или применять окислительно-восстановительную систему инициаторов, в случае которой пероксидсодержащий компонент сначала при более низкой температуре активируется при помощи со-инициатора, а при более высокой температуре распадается термически без необходимости присутствия другого со-инициатора.
Инициатор также может быть добавлен поэтапно, или соответственно скорость добавления инициаторов на протяжении времени может варьировать.
Чтобы получить полимеры с более низкой средней молекулярной массой, часто целесообразно проводить полимеризацию в присутствии регуляторов роста цепи. Для этого можно применять обычные регуляторы роста цепи, такие как, например, органические соединения, содержащие SH-группы, такие как 2-меркаптоэтанол, 2-меркаптопропанол, меркаптоуксусная кислота, трет-бутилмеркаптан, н-октилмеркаптан, н-додецилмеркаптан и трет-додецилмеркаптан, альдегиды с числом атомов углерода от 1 до 4, такие как формальдегид, ацетальдегид, пропионовый альдегид, гидроксиламмониевые соли, такие как сульфат гидроксиламмония, муравьиная кислота, бисульфит натрия, гипофосфористая кислота или соответственно ее соли или изопропанол. Полимеризационные регуляторы роста цепи, как правило, используют в количествах от 0,1 до 20 мас.%, в пересчете на мономеры. Также на среднюю молекулярную массу можно оказывать влияние с помощью выбора подходящего растворителя. Так, полимеризация в присутствии разбавителей с бензильным атомом Н, или в присутствии вторичных спиртов, таких как, например, изопропанол, приводит к снижению средней молекулярной массы в результате переноса цепи.
Полимеры с низкой или соответственно более низкой молекулярной массой также получают при помощи: варьирования температуры и/или концентрации инициатора и/или скорости подачи мономеров.
Чтобы получить более высокомолекулярные сополимеры, часто целесообразно при полимеризации проводить процесс в присутствии сшивающих агентов. Такими сшивающими агентами являются соединения с двумя или более этиленненасыщенными группами, такие как, например, диакрилаты или диметакрилаты по меньшей мере двухатомных насыщенных спиртов, такие как, например, этиленгликольдиакрилат, этиленгликольдиметакрилат, 1,2-пропиленгликольдиакрилат, 1,2-пропиленгликольдиметакрилат, бутандиол-1,4-диакрилат, бутандиол-1,4-диметакрилат, гександиолдиакрилат, гександиолдиметакрилат, неопентилгликольдиакрилат, неопентилгликольдиметакрилат, 3-метилпентандиолдиакрилат и 3-метилпентандиолдиметакрилат. Также в качестве сшивающих агентов могут быть использованы сложные эфиры из акриловой кислоты и метакриловой кислоты со спиртами, содержащими более чем 2 OH-группы, например триметилолпропантриакрилат или триметилолпропантриметакрилат. Другим классом сшивающих агентов являются диакрилаты или диметакрилаты полиэтиленгликолей или полипропиленгликолей с молекулярными массами соответственно от 200 г/мол до 9000 г/мол. Полиэтиленгликоли или соответственно полипропиленгликоли, которые применяют для получения диакрилатов или диметкрилатов, предпочтительно имеют молекулярную массу в каждом случае от 400 г/мол до 2000 г/мол. Помимо гомополимеров этиленоксида или соответственно пропиленоксида, также могут быть использованы блоксополимеры из этиленоксида и пропиленоксида или сополимеры из этиленоксида и пропиленоксида, которые содержат этиленоксидные и пропиленоксидные структурные единицы распределенные статистически. Также для получения сшивающих агентов подходят олигомеры этиленоксида или соответственно пропиленоксида, например, диэтиленгликольдиакрилат, диэтиленгликольдиметакрилат, триэтиленгликольдиакрилат, триэтиленгликольдиметакрилат, тетраэтиленгликольдиакрилат и/или тетраэтиленгликольдиметакрилат.
Кроме того, в качестве сшивающих агентов подходят винилакрилат, винилметакрилат, винилитаконат, сложный дивиниловый эфир адипиновой кислоты, простой бутандиолдивиниловый эфир, простой триметилолпропантривиниловый эфир, аллилакрилат, аллилметакрилат, метилаллилметакрилат, диаллилфталат, триаллилизоцианурат, простой триаллиловый эфир пентаэритрита, триаллилсахароза, пентааллилдисахарид, пентааллилсахароза, метиленбис(мет)акриламид, дивинилэтиленмочевина, дивинилпропиленмочевина, дивинилбензол, дивинилдиоксан, триаллилцианурат, тетрааллилсилан, тетравинилсилан и бис- или полиакрилсилоксаны (например, Tegomere фирмы Evonik Industries AG).
Сшивающие агенты предпочтительно используют в количествах от 0,1 до 70 мас.%, в пересчете на полимеризуемые мономеры или соответственно полимеризуемые мономеры одной ступени. Эти сшивающие агенты могут быть добавлены на каждой ступени.
Кроме того, может быть предпочтительным стабилизировать капельки мономера или соответственно частицы полимера при помощи поверхностно-активных вспомогательных веществ. Обычно для этого применяют эмульгаторы или защитные коллоиды. Рассматривают анионные, неионогенные, катионные и амфотерные эмульгаторы. Анионными эмульгаторами являются, например, алкилбензилсульфокислоты, алкилбензолсульфонаты щелочноземельных металлов, сульфонированные жирные кислоты, сульфонированные олефины, сульфонированные простые дифениловые эфиры, сульфосукцинаты, сульфаты жирных спиртов, алкилфенолсульфаты, сульфаты простых алкилполигликолевых эфиров, сульфаты простых эфиров жирных спиртов, фосфаты жирных спиртов, алкилфенолфосфаты, фосфаты простых алкилполигликолевых эфиров, фосфаты алкилполиалкиленоксидов и фосфаты простых эфиров жирных спиртов. В качестве неионогенных эмульгаторов могут быть использованы, например, алкилфенолэтоксилаты, этоксилаты первичных спиртов, этоксилаты жирных кислот, этоксилаты алканоламидов и этоксилаты жирных аминов. В качестве катионных или соответственно амфотерных эмульгаторов применяют, например, кватернизованные аминоалкоксилаты, алкилбетаины, алкиламидобетаины и сульфобетаины.
Типичными защитными коллоидами являются, например, производные целлюлозы, поливинилацетат, поливиниловый спирт, простой поливиниловый эфир, крахмал и производные крахмала, декстран, поливинилпирролидон, поливинилпиридин, полиэтиленимин, поливинилимидазол, поливинилсукцинимид, поливинил-2-метилсукцинимид, поливинил-1,3-оксазолидон-2, поливинил-2-метилимидазолин и сополимеры, содержащие малеиновую кислоту или соответственно малеиновый ангидрид, такие как описаны, например, в немецком патенте DE 2501123.
Предпочтительно используются бензолсульфонаты щелочноземельных металлов и сульфаты простых алкилполигликолевых эфиров.
Эмульгаторы или защитные коллоиды обычно используют в концентрациях от 0,05 до 20 мас.%, в пересчете на полимеризуемые мономеры, или соответственно на полимеризуемые мономеры одной ступени.
Проведение полимеризации может быть осуществлено согласно множеству вариантов, в непрерывном или периодическом режимах. Обычно загружают часть мономеров, при необходимости в подходящем разбавителе или растворителе и при необходимости в присутствии эмульгатора, защитного коллоида или других вспомогательных веществ, создают инертную атмосферу и повышают температуру вплоть до достижения желаемой температуры полимеризации. Правда, также может быть загружен только подходящий разбавитель. В течение определенного промежутка времени дозируют радикальный инициатор, остальные мономеры и прочие вспомогательные вещества, такие как, например, регуляторы роста цепи или сшивающие агенты, в каждом случае при необходимости в разбавителе. Время добавления может быть выбрано любой продолжительности. Например, для подачи инициатора можно выбирать более длительное время подачи, чем для подачи мономеров.
Если полимер получают в растворителе или смеси растворителей, летучих в смеси с водяным паром, то этот растворитель может быть отделен при помощи введения водяного пара, чтобы таким образом достигнуть водного раствора или дисперсии. Полимер может быть также отделен от органического разбавителя при помощи процесса сушки.
При помощи способа согласно изобретению получают заметно более высокую эффективность рассеивания в лакокрасочных материалах, а, следовательно, заметное улучшение степени белизны. Кроме того, получают частицы с заметно большим полым пространством. Степень белизны частиц полимера составляет больше 70, предпочтительно больше 79.
Водная полимерная дисперсия, полученная способом согласно изобретению, имеет внутреннее содержание воды от 20 до 40%, особенно от 25 до 35%, в пересчете на общее содержание воды в дисперсии.
1
Относительное внутреннее содержание воды представляет собой долю водной составляющей внутри частиц типа ядро-оболочка относительно общего содержания воды в образце. Внутреннее содержание воды может быть определено с помощью H-ЯМР-эксперимента с импульсным градиентом магнитного поля. Метод измерения более подробно описан в разделе примеров.
Если получаемые согласно изобретению полимерные дисперсии применяют для лакокрасочных покрытий, то средний конечный размер частиц должен составлять от 100 до 600 нм, для применения в бумаге и в косметике от 200 до 2500 нм и для пеноматериалов от 300 до 800 нм.
2
В лакокрасочных покрытиях посредством описанных здесь и полученных способом согласно изобретению полимерных дисперсий могут быть полностью или частично заменены обычно используемые пигменты, в частности TiO. Обычно такие лакокрасочные материалы, среди прочего, содержат воду, загустители, основания, средства для распределения пигмента, ассоциативные загустители, противовспенивающие средства, биоциды, связующие средства, а также вспомогательные средства для образования пленки.
Полученные способом согласно изобретению полимерные дисперсии могут быть использованы для аналогичного применения в других покрытиях, состоящих из смолоподобных продуктов конденсации, таких как феноляты и аминопласты, например, карбамид-формальдегиды и меламин-формальдегиды. Так же возможно применение в других покрытиях, основывающихся на диспергируемых в воде алкидных смолах, полиуретанах, сложных полиэфирах, этиленвинилацетатах, а также стиролбутадиенах.
Применение полимерных дисперсий, получаемых способом согласно изобретению, в покрытиях для бумаги приводит к повышению глянца бумаги. Это может объясняться отличной от таковой в случае неорганических пигментов, способной деформироваться под давлением оболочкой. Также повышается качество печати на бумаге. Замена неорганических пигментов на описываемые здесь, получаемые способом согласно изобретению полимерные дисперсии приводит к снижению плотности покрытия, а следовательно, к более легкой бумаге.
В косметике полимерные дисперсии, получаемые способом согласно изобретению, могут применяться, например, в солнцезащитных кремах для усиления защиты от света. В результате необыкновенных характеристик рассеивания света вероятность абсорбции УФ-излучения при помощи УФ-активных веществ в солнцезащитном креме повышается.
Полимерные дисперсии, получаемые способом согласно изобретению, кроме того, могут применяться в пеноматериалах, средствах для защиты растений, термопластичных формовочных массах и чернилах.
Объектом изобретения является водная полимерная дисперсия, получаемая способом согласно изобретению, как было описано ранее.
Еще одним объектом изобретения является применение водной полимерной дисперсии согласно изобретению в лакокрасочных материалах, покрытиях для бумаги, пеноматериалах, средствах для защиты растений, косметических средствах, чернилах или термопластичных формовочных массах.
Еще одним объектом изобретения является применение водной полимерной дисперсии согласно изобретению для повышения степени белизны в лакокрасочных материалах.
Еще одним объектом изобретения являются лакокрасочные материалы, содержащие водную полимерную дисперсию, получаемую способом согласно изобретению.
Еще одним объектом изобретения является лакокрасочный материал в форме водной композиции, содержащей
водную полимерную дисперсию или соответственно частицы эмульсионного полимера, как определено выше,
по меньшей мере один пленкообразующий полимер,
при необходимости органические наполнители или неорганические наполнители и/или
при необходимости дополнительные органические пигменты или неорганические пигменты,
при необходимости по меньшей мере одно обычное вспомогательное средство, и
воду.
Подходящими пленкообразующими полимерами могут быть водные эмульсионные полимеризаты на основе чисто акрилатных полимеров или соответственно стиролакрилатных полимеров, а также все другие пленкообразующие полимеры для нанесения покрытий, состоящие из смолоподобных продуктов конденсации, включая феноляты и аминопласты, а также включая карбамид-формальдегиды и меламин-формальдегиды. Также возможно применение других полимеров на основе способных диспергироваться в воде алкидных смол, полиуретанов, сложных полиэфиров, этиленвинилацетатов, а также стиролбутадиена.
Подходящими наполнителями в системах прозрачных лаков являются, например, матирующие средства, которые таким желаемым образом сильно влияют на блеск. Матирующие средства как правило прозрачны, и могут быть как органическими, так и неорганическими. Неорганические наполнители на основе диоксида кремния являются подходящими лучше всего и являются широко распространенными в продаже. Примерами являются марки Syloid фирмы W.R. Grace & Company и марки Acematt фирмы Evonik Industries AG. Органические матирующие средства например доступны у фирмы BYK-Chemie GmbH под марками Ceraflour и Ceramat, у фирмы Deuteron GmbH под маркой Deuteron MK. Другими подходящими наполнителями для дисперсионных красок являются алюмосиликаты, такие как полевой шпат, силикаты, такие как каолин, тальк, слюда, магнезит, карбонаты щелочноземельных металлов, такие как карбонат кальция, например, в форме кальцита или мела, карбонат магния, доломит, сульфаты щелочноземельных металлов, такие как сульфат кальция, диоксид кремния и т.д. Естественно, в лакокрасочных материалах предпочтительны мелкодисперсные наполнители. Наполнители можно использовать в виде отдельных компонентов. Однако на практике особенно пригодными оказываются смеси наполнителей, например, смесь карбоната кальция с каолином или карбоната кальция с тальком. Глянцевые лакокрасочные материалы как правило имеют лишь незначительное количество особо тонкодисперсных наполнителей или не содержат их совсем.
Мелкодисперсные наполнители также могут быть использованы для повышения кроющей способности и/или для экономии белых пигментов. Для регулирования кроющей способности, оттенка краски и глубины цвета предпочтительно используют смеси из окрашивающих пигментов и наполнителей.
Подходящими пигментами являются например неорганические белые пигменты, такие как диоксид титана, предпочтительно в форме рутила, сульфат бария, оксид цинка, сульфид цинка, основной карбонат свинца, триоксид сурьмы, литопон (сульфид цинка + сульфат бария) или цветные пигменты, например оксид железа, сажа, графит, желтый цинковый крон, зеленый цинковый крон, ультрамарин, марганцевая черная, сурьмяновая чернь, марганцевая фиолетовая, парижская лазурь или швейнфуртская зелень. Помимо неорганических пигментов в дисперсных красках согласно изобретению могут содержаться также органические цветные пигменты, например сепия, гуммигут, кассельская коричневая, толуидиновый красный, п-нитроанилиновый красный, ганза желтый, индиго, азо-красители, антрахиноновые и индигоидные красители, а также диоксазиновые, хинакридоновые, фталоцианиновые, изоиндолиноновые и металокомплексные пигменты. Кроме того подходящими являются марки Luconyl фирмы BASF SE, как например Luconyl желтый, Luconyl коричневый и Luconyl красный, в частности прозрачные варианты.
К обычным вспомогательным средствам причисляют смачивающие и диспергирующие средства, такие как полифосфаты натрия, калия или аммония, соли сополимеров акриловой кислоты или ангидрида малеиновой кислоты со щелочными металлами и аммонием, полифосфонаты, такие как 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновокислый натрий, а также соли нафталинсульфокислот, в частности, их натриевые соли.
Более важными являются вспомогательные средства для образования пленки, загустители и противовспенивающие средства. Подходящими средствами, способствующими образованию пленок, являются например, Texanol фирмы Eastman Chemicals и гликолевые простые и сложные эфиры, например доступные в продаже фирмы BASF SE под названиями Solvenon и Lusolvan, и фирмы Dow под торговым названием Dowanol. Их количества составляют предпочтительно менее 10 мас.% и особо предпочтительно менее 5 мас.% от общего состава. Также возможно составлять композиции полностью без растворителя.
Другими подходящими вспомогательными средствами являются средства, способствующие растеканию, противовспенивающие средства, биоциды и загустители. Подходящими загустителями являются, например, ассоциативные загустители, такие как полиуретановые загустители. Количество загустителя предпочтительно составляет менее чем 2,5 мас.%, особо предпочтительно менее чем 1,5 мас.% загустителя, в пересчете на содержание твердого вещества в лакокрасочном материале. Другие указания по составлению композиций для нанесения покрытий на деревянные субстраты подробно описаны в публикации «water-based acrylates for decorative coatings» авторов M. Schwartz и R. Baumstark, ISBN 3-87870-726-6.
Получение лакокрасочного материала согласно изобретению осуществляют известным способом посредством смешивания компонентов в обычных для этого смесительных устройствах. Хорошо зарекомендовало себя приготовление водной пасты или дисперсии из пигментов, наполнителей, воды и при необходимости вспомогательных средств и лишь затем смешивание полимерного связующего средства, т.е. как правило водной дисперсии полимеров, с пигментной пастой или соответственно пигментной дисперсией.
Лакокрасочный материал согласно изобретению может быть нанесен на основание обычным образом, например, при помощи покраски кистью, распыления, окунания, покраски валиком или раклей.
Лакокрасочные материалы согласно изобретению характеризуются простотой в обращении и хорошими технологическими свойствами, а также высокой степенью белизны. Лакокрасочные материалы обладают малым содержанием вредных веществ. Они имеют хорошие эксплуатационные свойства, например, хорошую водостойкость, хорошую адгезию во влажном состоянии и хорошую устойчивость к слипанию, хорошую перекрываемость, и демонстрируют хорошую растекаемость при нанесении. Использованный рабочий инструмент легко отмывается водой.
Далее изобретение описывается более подробно на основании примеров, не накладывающих ограничений.
Экспериментальные методы
Определение температуры стеклования
Температуры стеклования определяли при помощи теоретического расчета по уравнению Фокса (John Wiley & Sons Ltd., Baffins Lane, Chichester, England, 1997), причем для полимеров с карбоксильными группами применялась температура стеклования в протонированном состоянии.
1/Tg = Wa/Tga + Wb/Tgb, причем
Tga и Tgb = температура стеклования полимера "a" и "b"
Wa и Wb = массовая доля полимера "a" и "b"
Измерение размеров частиц
-1
-1
Определение размеров частиц здесь и в прилагаемых пунктах осуществлялось с помощью гидродинамического фракционирования с прибором для гранулометрического анализа PSDA (Particle Size Distribution Analyser) фирмы Polymer Labs. Применяемый тип колонки Cartridge PL0850-1020 эксплуатировался при расходе 2 мл∙мин. Образцы разбавляли с помощью раствора элюента до поглощения 0,03 AU⋅мкл.
23
Образец элюируется по эксклюзионному принципу в зависимости от гидродинамического диаметра. Элюирующий агент содержит 0,2 мас.% простого додецилполи(этиленгликолевого эфира), 0,05 мас.% додецилсульфоната натрия, 0,02 мас.% дигидрофосфата натрия и 0,02 мас.% азида натрия в деионизированной воде. pH находится около 5,8. Время элюирования калибруется с помощью калибровочного полистирольного латекса. Измерения ведут в диапазоне от 20 нм до 1200 нм. Детектирование производят с помощью УФ-детектора при длине волны 254 нм.
Кроме того, определение размера частиц может быть осуществлено с помощью анализатора размеров частиц Coulter M4+ (Particle Analyzer) или с помощью фотонной корреляционной спектроскопии, также известной как квазиупругое рассеяние света или динамическое рассеяние света (стандарт ISO 13321-Norm) с помощью прибора HPPS (High Performance Particle Sizer) фирмы Malvern.
Проведение измерений степени белизны
В сосуд отвешивают 6 г описанной ниже красящей пасты и 1,04 г, примерно 30%-ной дисперсии полых частиц, смесь гомогенизируют, не подмешивая воздух. С помощью 200 мкм-ракли со скоростью 0,9 см/с на черную пленку из синтетического материала (матовое исполнение, номер артикула 13.41 EG 870934001, Bernd Schwegmann GmbH & Co. KG, Германия) накладывают пленку из этой смеси. Образцы сушат 24 ч при 23°C и относительной влажности воздуха 40-50%. По окончании этого в трех различных местах с помощью спектрофотометра марки «Minolta CM-508i» измеряют степень белизны. Места измерений маркируют, чтобы в дальнейшем с помощью микрометрического винта определить соответствующую толщину слоя пленки краски при помощи измерения разницы относительно пленки из синтетического материала без покрытия. После расчета средней толщины слоя, а также средней степени белизны из трех отдельных измерений, в заключении, осуществляют нормирование полученной при этом степени белизны по отношению к толщине высушенного слоя в 50 мкм путем линейной экстраполяции. Необходимую для этого калибровку осуществляли при помощи измерения степени белизны стандартной дисперсии полых частиц в диапазоне толщины слоев примерно от 30 до 60 мкм.
Получение красящей пасты
В сосуд помещают 185 г воды и затем при воздействии диссольвера с вращением около 1000 об/мин добавляют следующие исходные вещества в указанной последовательности, и перемешивают до гомогенности в течение в общей сложности примерно 15 минут:
2 г 20%-ного водного раствора едкого натра, 12 г Pigmentverteiler MD 20 (сополимер из малеиновой кислоты и диизобутилена фирмы BASF SE), 6 г Agitan E 255 (силоксановое противовспенивающее средство фирмы  Chemie GmbH), 725 г Acronal A 684 (связующее средство, 50%-ная дисперсия фирмы BASF SE), 40 г Texanol (вспомогательное средство для образования пленки фирмы Eastman Chemical Company), 4 г Agitan E 255 (силоксановое противовспенивающее средство фирмы  Chemie GmbH),
25 г DSX 3000 (30%-ный ассоциативный загуститель: гидрофобно модифицированный простой полиэфир (HMPE) фирмы BASF SE) и 2 г DSX 3801 (45%-ный ассоциативный загуститель: гидрофобно модифицированный этоксилированный уретан (HEUR) фирмы BASF SE).
Определение внутреннего содержания воды
-9
2
-12
2
Относительное внутреннее содержание воды, то есть доля водной составляющей внутри частиц типа ядро-оболочка относительно общего содержания воды в образце, может быть определено с помощью 1Н-ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (англ. Pulsed-Field-Gradient Nuclear-Magnetic Resonance, PFG-ЯМР). В системе, в которой внутренние и внешние водные составляющие подвергаются диффузионному обмену, точное определение может быть выполнено посредством изменения времени диффузии по Кергеру (Annalen der Physik, 7-я серия, том 27, выпуск 1, 1971, с. 107-109). Линейная аппроксимация этой модели обмена возможна в диапазоне, для которого эффективное время диффузии Δ затухания сигнала PFG-ЯМР намного меньше, чем время обмена между резервуарами. В описанной системе это актуально, например, когда Δ изменяется между 7 и 10 мс, причем фактическое внутреннее содержание воды может быть определено в результате экстраполяции к 0 мс. Обязательным условием является наличие достаточно сильных градиентных полей. В случае похожих времен обмена сравнение внутреннего содержания воды может быть выполнено аппроксимативно путем сравнения измерений при отдельном коротком времени диффузии. В данном случае проводились сравнения между похожими полимерами с временем диффузии Δ = 7 мс при изменении напряженности градиентного поля g до 800 Г/см при эффективной продолжительности градиентного импульса Δ = 1 мс с использованием стимулированной последовательности импульсов градиент-эхо (Steijskal & Tanner, J. Chem. Phys., 1965, Vol. 42, стр. 288 и далее) на доступной в продаже системе для ЯМР с высокой напряженностью поля (Bruker Biospin, Rheinstetten / Германия). Интегрирование сигналов воды осуществлялось от 5,8 до 3,7 м.д. относительно внутреннего референтного максимума сигнала воды при 4,7 м.д. Относительные доли сигналов внутренней и внешней воды выводились из предэкспоненциальных множителей биэкспоненциального приближения градиентно-зависимого затухания сигнала в спектре PFG-ЯМР, причем сумма обоих предэкспоненциальных множителей нормировалась. Измеренные эффективные коэффициенты диффузии в нашем примере находились в области порядка величин 2⋅10 м/с для внешней воды и 5⋅10 м/с для внутренней воды. Ошибка при определении внутреннего содержания воды составляла примерно 1%, в пересчете на общее содержание воды 100%.
Примеры:
Исходные материалы:
Эмульгатор 1: Сульфат простого алкилполигликолевого эфира (30%-ный), DisponilFES 993
Эмульгатор 2: Алкил-бензолсульфонат, Disponil LDBS 20
Полисилоксан 1: Полисилоксан-полиалкиленоксидный графт-сополимер EFKA 3031 (без растворителя, BASF SE)
Полисилоксан 2: Полисилоксан-полиалкиленоксидный графт-сополимер EFKA 3288
Полисилоксан 3: модифицированный простым полиэфиром полисилоксан, PulpSil 955S
Биоцид: Acticid MV (Thor)
Гидроксиметансульфинат натрия: Rongalit-C
Получение частиц типа ядро-оболочка:
Пример 1
Затравочная дисперсия A1:
Исходную загрузку, состоящую из 778,75 г воды, 35 г эмульгатора 1 (30%-ного) в атмосфере азота нагревали до температуры 80°C в сосуде для полимеризации, который был оснащен якорной мешалкой, обратным холодильником и двумя подающими резервуарами. По достижении температуры раствор 402,5 г воды, 5,83 г эмульгатора 1 (30%-ного) и 105 г полисилоксана 1 дозировали в исходную загрузку в течение 10 минут. Подающий резервуар промывали после окончания подачи 17,5 г воды в исходную загрузку. Затем добавили 67,2 г 2,5%-ного по массе водного раствора пероксодисульфата натрия. Через 5 минут дозировали предварительную эмульсию, состоящую из 123,94 г воды, 11,67 г эмульгатора 1 (30%-ного), 240,45 г метилметакрилата и 4,55 г метакриловой кислоты вместе с 2,8 г 25%-ного по массе водного раствора аммиака, в течение 1 ч при 80°С. Подающий резервуар промывали после окончания подачи 17,5 г воды в исходную загрузку. Затем полимеризовали еще 45 минут. После охлаждения до комнатной температуры добавили 6 г биоцида, а также 22,5 г промывочной воды.
Содержание твердого вещества: 20,0%
Размер частиц (PSDA, среднее): 52 нм
Значение pH: 6.5
Пример 2
Дисперсия B1 (набухающее ядро):
Исходную загрузку, состоящую из 619,4 г воды, нагревали до температуры 85°C в атмосфере азота в сосуде для полимеризации, который был оснащен якорной мешалкой, обратным холодильником и двумя подающими резервуарами. После достижения температуры добавляли 12,21 г 7%-ного по массе раствора пероксодисульфата натрия в течение 2 минут, а далее 118,13 г затравочной дисперсии A1. Подающий резервуар промывали после окончания подачи 11,25 г воды в исходную загрузку. Затем добавляли предварительную эмульсию, состоящую из 159,75 г воды, 19,5 г эмульгатора 1 (30%-ного), 324 г метилметакрилата и 126 г метакриловой кислоты, в течение 120 мин при 85°C. По окончании подающий резервуар ополаскивали 22,5 г воды и дополнительно полимеризовали еще 30 мин.
Содержание твердого вещества: 33,6%
Значение pH: 3.1
Размер частиц (PSDA, среднее по объему): 157 нм
Пример 3
Дисперсия полых частиц C1
Исходную загрузку, состоящую из 421,12 г воды и 107,69 г дисперсии B1, в сосуде для полимеризации, который был оснащен якорной мешалкой, обратным холодильником и двумя подающими резервуарами, в атмосфере азота нагревали до температуры 81°C. После добавления 25,2 г 1,4%-ного по массе водного раствора пероксодисульфата натрия в течение 60 мин дозировали предварительную эмульсию 1, состоящую из 22 г воды, 2,2 г эмульгатора 2, 29,79 г метилметакрилата, 5,37 г н-бутилметакрилата и 0,77 г метакриловой кислоты. Затем предварительную эмульсию 2, состоящую из 112,2 г воды, 14,96 г эмульгатора 2, 2,2 г жирных кислот льняного масла, 3,74 г аллилметакрилата и 252,3 г стирола, вместе с 26,75 г 2,5%-ного по массе раствора пероксодисульфата натрия добавляли в течение 120 мин. После окончания подачи добавляли 3,36 г 2,5%-ного по массе раствора пероксодисульфата натрия и внутренняя температура в течение 40 мин повышалась до 92°C. После этого в течение 10 мин добавляли 26,14 г α-метилстирола. После дополнительных 20 мин перемешивания за 20 мин добавляли 243 г 2,5%-ного по массе раствора гидроксида натрия и перемешивали в течение 20 мин. После этого в течение 15 мин добавляли предварительную эмульсию 3, состоящую из 44 г воды, 7 г эмульгатора 2, 0,31 г метакриловой кислоты и 79,8 г стирола. Спустя пять минут после окончания подачи добавляли 5,64 г 10%-ного по массе водного раствора трет-бутилгидропероксида и в течение 20 мин дозировали 31 г 3%-ного по массе водного раствора гидроксиметансульфината натрия. Спустя 30 минут после окончания добавления снова в течение 60 мин дозировали параллельно 9,16 г 10%-ного по массе водного раствора трет-бутилгидропероксида и 8,52 г 5,1%-ного по массе водного раствора гидроксиметансульфината натрия.
Содержание твердого вещества: 31,3%
Значение pH: 9,0
Размер частиц (PSDA, среднее по объему): 413 нм
Степень белизны: 81,5
Примеры 4-8:
Аналогично примеру 1 получали другие затравочные дисперсии, в случае которых изменяли использованную добавку и количество эмульгатора. Изменения можно увидеть в далее следующей таблице:
Пр.
Добавки / pphm*
Количество эмульгатора 1 / pphm
Размер частиц (PSDA, среднее) / нм
pH
Исходная загрузка
Р-р добавки
4
Полисилоксан 1
30
3,00
0,10
88
6,5
5
Полисилоксан 1
30
3,00
1,00
42
6,4
6
Полисилоксан 1
30
3,00
2,00
38
6,4
7
Полисилоксан 2
30
3,00
0,50
41
7,1
8
Полисилоксан 3
30
3,00
0,50
65
6,3
* частей на сто частей мономера (применяемая добавка рассчитывается как мономер).
Примеры 9-21
Другие дисперсии набухающего ядра получали аналогично примеру 2. В этом случае, помимо количества и размера частиц используемой затравки, изменяли количество инициатора и добавляли дополнительный эмульгатор в исходную загрузку.
Пр.
Затравка / pphm
NaPS<sup>a)</sup> / pphm
Эмульгатор 1 в исходной загрузке / pphm
Размер частиц (PSDA, среднее) / нм
9
Пр. 1
4,5
0,19
---
168
10
Пр. 1
5,0
0,19
---
162
11
Пр. 1
5,5
0,19
---
159
12
Пр. 1
6,0
0,19
---
155
13
Пр. 6
1,5
0,19
---
179
14
Пр. 6
2,0
0,19
---
162
15
Пр. 6
2,5
0,19
---
149
16
Пр. 6
3,0
0,19
---
139
17
Пр. 1
5,5
0,40
---
159
18
Пр. 1
5,5
0,05/0,1<sup>b)</sup>
---
159
19
Пр. 1
5,5
0,19
0,05
159
20
Пр. 1
5,5
0,19<sup>c)</sup>
---
159
21
Пр. 1<sup>d)</sup>
5.5
0,19
---
165
<sup>a)</sup> пероксодисульфат натрия;
<sup>b) </sup>добавляли 0,05 pphm NaPS изначально, 0,1 pphm параллельно с подачей;
<sup>c)</sup> добавляли после затравки;
<sup>d)</sup> выдерживали 6 недель при 50°C.
Сравнительный пример 1
Дисперсия BV1 (набухающее ядро):
Исходную загрузку, состоящую из 477,7 г воды, 1,51 г эмульгатора 1 и 12,16 г полисилоксана 1 в атмосфере азота нагревали до температуры 82°C в сосуде для полимеризации, который был оснащен якорной мешалкой, обратным холодильником и двумя подающими резервуарами. Затем добавляли предварительную эмульсию 1, состоящую из 73,92 г воды, 0,25 г эмульгатора 1, 25,54 г метилметакрилата и 0,34 г метакриловой кислоты и 14,55 г 7%-ного по массе водного раствора пероксодисульфата натрия и полимеризовали в течение 30 мин, причем температура внутри сосуда для полимеризации устанавливалась на 85°C. По окончании этого добавляли предварительную эмульсию 2, состоящую из 555,01 г воды, 24,93 г эмульгатора 1, 332,32 г метилметакрилата и 153,34 г метакриловой кислоты, в течение 120 мин при 85°C. Затем подающий резервуар ополаскивали 10 г воды и дополнительно полимеризовали еще 15 мин.
Содержание твердого вещества: 33,3%
Значение pH: 3,1
Размер частиц (PSDA, среднее по объему): 140 нм
Сравнительные примеры 2-6:
Другие дисперсии набухающего ядра получали аналогично сравнительному примеру 1, при этом помимо добавки изменяли количество инициатора и эмульгатора в исходной загрузке.
Ср.-пр.
Добавка / pphm
NaPS / pphm
Эмульгатор 1 в исходной загрузке / pphm
Размер частиц (PSDA, среднее) / нм
2
Полисилоксан 2
2,21
0,19
0,08
110
3
Полисилоксан 3
2,21
0,19
0,08
175
4
Полисилоксан 1
2,21
0,19
0,09
131
5
Полисилоксан 1
2,21
0,09/0,2<sup> a)</sup>
0,08
123
6
Полисилоксан 1
2,21
0,40
0,08
178
добавляли 0,09 pphm NaPS изначально, 0,2 pphm параллельно с подачей.
Пример 22 и сравнительный пример 7:
Аналогично примеру 3 получали две дополнительные дисперсии полых частиц, в случае которых применяемую затравку или соответственно применяемое набухающее ядро предварительно выдерживали при 50°С в течение шести недель.
Дисперсия набухающего ядра
Размер частиц (PSDA, среднее) / нм
pH
Степень белизны
Пр. 22
Пр. 21
425
9,2
81,7
Ср.-пр. 7
Ср.-пр. 1
406 (мультимодальный)
8,3
75,0