СПОСОБ РЕГИСТРАЦИИ ИЗМЕНЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОДОВ, КОНТАКТИРУЮЩИХ С ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫМИ ЭЛЕКТРОЛИТАМИ
METHOD TO REGISTER VARIATION OF SURFACE TENSION OF SOLID ELECTRODES THAT CONTACT WITH HIGH-TEMPERATURE ELECTROLYTES

Изобретение относится к электрохимии и может быть использовано для исследований межфазных границ между электропроводящими твердыми электродами, находящимися в контакте с расплавленными, преимущественно высокотемпературными электролитами, такими как соли, гидроксиды, шлаки.
Известен способ измерения переменного поверхностного натяжения (эстанса) твердых электродов, находящихся в контакте с расплавленными высокотемпературными электролитами (Пастухов Ю.Г. Электрохимия, 1994, том 30, №8, с.997-1007) [1]. Способ осуществляют посредством электрохимической ячейки, которую помещают в герметичную камеру вакуумного поста и подключают к системе регистрации переменного поверхностного натяжения. Формирование мениска осуществляют путем вертикального перемещения тигля - контейнера с расплавом электролита внутри камеры. Известный способ характеризуется высокой сложностью, стоимостью и громоздкостью за счет использования вакуумного поста, необходимости переделки герметичной камеры вакуумного поста для монтажа высокотемпературной печи и водяного охлаждения, трудности изоляции всей установки от механических вибраций здания.
Известен способ измерения эстанса твердых электродов, взаимодействующих с высокотемпературным расплавом (Степанов В.П. Физическая химия поверхности твердых электродов в солевых расплавах. Екатеринбург: УрО РАН, 2005, с.196) [2]. Известный способ включает сборку электрохимической ячейки и ее подключение к системе регистрации эстанса твердых электродов. Для этого в ячейке размещают исследуемый твердый электрод, который механически, посредством звуковода соединяют с пьезоэлементом, расположенным отдельно от ячейки. Кроме того, в ячейке размещают электрод сравнения, чехол с термопарой, пробирку из плавленого кварца длиной 25-30 см, в которую помещают расплав. Введение расплава в пробирку требует запаса свободного объема в ячейке, поскольку твердый при комнатной температуре электролит приходится перераспределять в объеме пробирки с учетом необходимости размещения прочих элементов ячейки. Это затрудняет ее сборку и значительно увеличивает расход электролита, что имеет существенное значение для дорогостоящих электролитов, таких, например, как высокочистые соли. Дорогостоящие пробирки из плавленого кварца требуют замены после 3-5 плавок, поскольку они теряют прозрачность, становятся пористыми и могут быть источником неконтролируемых примесей. То, что в используемой ячейке пьезоэлемент расположен отдельно от ячейки на специальной конструкции, затрудняет вертикальное перемещение электрода для формирования висящего мениска. Напряжение поляризации исследуемого электрода, подводимое через отдельный проводник, находящийся в горячей зоне, уменьшает надежность конструкции, поскольку тонкие металлические проволоки в среде паров солей при высокой температуре склонны к охрупчиванию и при механическом воздействии часто разрушаются. Горловину ячейки охлаждают потоком воздуха, т.к. формирование более эффективного водяного охлаждения кварцевой пробирки связано с большими техническими трудностями. Воздушное охлаждение, как показала практика, недостаточно эффективно при температурах выше 800°C. При этом закрывающая пробка из вакуумной резины выступает источником дополнительного загрязнения исследуемой системы.
Таким образом, монтаж и использование ячейки в известном способе измерений связано со значительными трудозатратами, а процент неудачных экспериментов неоправданно высок. Из-за повышенной материалоемкости эксперимента, затрудненности в сборке и использовании ячейки известный способ регистрации поверхностного натяжения твердого электрода не нашел широкого применения.
Заявлен способ регистрации поверхностного натяжения твердых электродов, включающий сборку электрохимической ячейки из исследуемого твердого электрода, посредством звуковода, соединенного с пьезоэлементом, электрода сравнения, чехла с термопарой, жаропрочной охлаждаемой пробирки и подключение собранной ячейки к системе регистрации изменения поверхностного натяжения твердых электродов. Способ отличается тем, что соединенный с пьезоэлементом исследуемый твердый электрод, электрод сравнения, чехол с термопарой, а также контейнер электролита, собирают в отдельный модуль, который помещают в жаропрочную охлаждаемую пробирку.
Сборка элементов электрохимической ячейки - соединенного с пьезоэлементом исследуемого твердого электрода, контейнера электролита, электрода сравнения, чехла термопары в отдельный модуль, который помещают в жаропрочную охлаждаемую пробирку, позволяет сократить используемый объем электролита, поскольку требуется заполнять только малую емкость контейнера. Кроме того, исключается контакт электролита со стенками пробирки, которая не всегда химически совместима с исследуемыми веществами и может быть источником загрязнений системы. Кроме того, модульный принцип сборки ячейки упрощает ее заключительную стадию, так как в этом случае ориентация и закрепление элементов ячейки, загрузка электролита происходят вне пробирки, и операция перераспределения электролита вокруг элементов ячейки, требующая визуального контроля, исключается.
В частном случае исполнения способа, пьезоэлемент, соединенный с исследуемым твердым электродом посредством звуковода, размещают в отдельном металлическом корпусе на крышке пробирки на подвижной части цилиндрического стеклянного шлифа. В результате исследуемый L-образный электрод имеет свободный вертикальный ход, достаточный для подвода его к поверхности расплава и формирования мениска. Кроме того, используют звуковод, выполненный из керамической трубки, внутри которой пропущена токоподводящая проволока и имеющий в верхней части пропил, по которому через гермоввод в корпусе пьезоэлемента выводят наружу токоподводящую проволоку. В этом случае токоподвод к исследуемому электроду находится внутри звуковода, что позволяет беспрепятственно вертикально перемещать электрод внутри ячейки без опасности нарушения электрического контакта и возможного перекоса электрода за счет упругости внешнего проводника. Таким образом, необходимость организации отдельного токоподвода в конструкции ячейки исчезает.
Электрическое соединение контейнера электролита с выводом потенциостата позволяет использовать его и в качестве вспомогательного электрода для поляризации исследуемого проводника постоянным и переменным током, упрощая тем самым конструкцию ячейки. Использование пробирки из жаропрочной стали выгодно по нескольким причинам: больший срок службы по сравнению с кварцем и меньшая цена; меньшая газопроницаемость по сравнению с кварцем; возможность организации водяного охлаждения горловины ячейки; экранирование и выравнивание температурного поля внутри ячейки за счет электро- и теплопроводности металлических стенок. Кроме того, пробирку герметизируют вязкотекучим быстротвердеющим силиконовым герметиком достаточной вязкости для удерживания его на месте герметизации без стекания вниз.
Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в упрощении процедуры сборки электрохимической ячейки перед экспериментом и во время ремонта, повышение надежности конструкции ячейки, снижение материалоемкости и удешевление эксперимента, возможность многократного использования как пробирки, так и помещаемого внутрь нее модуля, уменьшение источников загрязнений исследуемой системы.
Изобретение иллюстрируется чертежами, где на фиг.1 показан общий вид электрохимической ячейки, на фиг.2 - устройство вертикальной подачи электрода с пьезоэлементом, на фиг.3 - схема соединения приборов в установке, на фиг.4 - зависимости модуля, фазы эстанса и тока поляризации золотого электрода в расплаве хлорида калия, на фиг.5 - зависимости модуля, фазы эстанса и тока поляризации серебряного электрода в расплаве хлорида калия, на фиг.6 - зависимости модуля, фазы эстанса и тока поляризации медного электрода в эвтектическом расплаве хлорида цезия и натрия, на фиг.7 - зависимость модуля, фазы эстанса и тока поляризации стеклоуглеродного электрода в расплаве бромида калия.
Ячейка для измерения поверхностного натяжения твердых электродов содержит пробирку 1 из жаропрочной стали, например, марки Х18Н9Т, снабженной рубашкой водяного охлаждения 2, штуцером 3. Диаметр патрубков и подводящих труб к рубашке охлаждения, устройство циркуляции воды должны позволять циркулировать охлаждающей жидкости в ламинарном потоке, чтобы избежать возникновения шумов, влияющих на регистрацию эстанса. В горловине пробирки сделаны два пропила 4 достаточного размера для введения между крышкой и горловиной жала слесарной отвертки. Пробирку закрывают металлической крышкой 5 с тепловыми экранами 6, зафиксированными шпильками 7 посредством разделительных втулок 8. Под гайками шпилек устанавливают пластины 9 с отверстиями для подвешивания контейнера с электролитом 10, изготовленного из стандартного платинового тигля, снабженного платиновыми подвесами 11 диаметром 1 мм, приваренными к кромке тигля. Один из подвесов приваривают к токоподводу 12, который подключают к выводу вспомогательного электрода потенциостата. Для электрического разделения цепей потенциостата и заземленной массы пробирки служат коррундовые изолирующие пластины 13, трубка 14, тигель 15.
Через отверстия в крышке и экранах проводят чехол с термопарой 16, электрод сравнения 17, звуковод 18, на котором крепят исследуемый электрод 19. Длину звуковода выбирают исходя из размера ячейки и обычно она составляет 25-30 см. Вертикальную подачу электрода осуществляют при помощи цилиндрического шлифа с неподвижными 20 и подвижными 21 частями. На подвижной части шлифа устанавливают корпус 22, содержащий пьезоэлемент и электрические выводы (не указаны). Зажим 23 ограничивает вертикальное смещение корпуса пьезоэлемента, а стойка 24 исключает его вращение. Через крышку с экранами пропущена трубка 25 для подачи газа.
Устройство корпуса пьезоэлемента (фиг.2) содержит металлические корпус 26 с крышкой 27, являющиеся дополнительно экранами от паразитных наводок. В корпус 26 вклеивают внутреннюю часть стеклянного шлифа 21, наружную часть 20 фиксируют в крышке пробирки 5. На шлиф наносят вакуумную смазку. Пьезоэлемент 28 является фабрично выпускаемым звукоизлучающим элементом типа ЗП-1. Он представляет собой упругую пластину диаметром 30 мм с наклеенным тонким диском пьезокерамики с обкладками. Амплитуда сигнала, снимаемого с такого пьезоэлемента в условиях резонанса, достигает порядка единиц милливольт. Пластину пьезоэлемента фиксируют в корпусе при помощи пружинящей скобы 29 на шпильках 30. Одну обкладку керамики заземляют на корпус 26, со второй обкладки сигнал по проводнику через отверстие 31 в крышке 27, по короткому коаксиальному кабелю 32 подают на предусилитель селективного нановольтметра. Отверстие заливают эпоксидной смолой вместе с торцом кабеля для достижения герметичности. Оплетку кабеля пайкой соединяют с крышкой 27. С нижней стороны по центру пластины пьезоэлемента на паяном соединении крепят латунный винтовой зажим 33 для звуковода 18. Звуковод 18 изготовлен из устойчивого при условиях измерений керамического материала, например корунда, в виде трубки или двухканальной соломки диаметром 3 мм. Верхняя часть звуковода 18, входящая в зажим, имеет лыску, в плоскость которой упирается зажимной винт 34. Внутри звуковода 18 пропущена платиновая проволока 35, по которой подают постоянную и переменную составляющие напряжения поляризации исследуемого электрода 19. Проволока 35 имеет электрический контакт с исследуемым электродом 19 в нижней части звуковода 18, другой ее конец пропущен через пропил 36 в верхней части звуковода 18, и далее через отверстие 37, залитое эпоксидной смолой, подключена к потенциостату. Исследуемый электрод 19 крепят на звуководе 18 при помощи хомута 38 из 5-10 витков проволоки, предпочтительно платиновой.
Сборку ячейки осуществляют следующим образом. Собирают модуль, состоящий из крышки с экранами, контейнера электролита, чехла с термопарой, электрода сравнения, исследуемого электрода, укрепленного на звуководе с пьезоэлементом. В случае исследования систем с галогенидами щелочных металлов удобно применять свинцовый электрод сравнения. Для воспроизводимости данных целесообразно перед каждым экспериментом загружать в корпус электрода сравнения новую порцию электролита. В контейнер электролита, находящегося в предварительно подготовленном модуле, загружают измельченную соль, после чего модуль помещают в пробирку с изолирующим тиглем. Все стыки и зазоры в конструкции заполняют быстротвердеющим силиконовым герметиком достаточной вязкости для удерживания его на месте герметизации без отекания вниз. Нижнюю часть пробирки помещают в печь сопротивления и подключают к газовой системе через трубку 25 и штуцер 3 (фиг.1). Перед экспериментом пробирку прогревают и вакуумируют до остаточного давления 1-10 Па для удаления влаги и воздуха. Длительность этой процедуры зависит от влагосодержания электролита. Эксперимент ведут в режиме продувки очищенным инертным газом со скоростью 3-5 л в час.
Печь с ячейкой следует устанавливать на массивном основании, изолированном от внешних вибраций. Для этого в качестве демпфирующего материала, как показала практика, целесообразно использовать слоями стопы бумаги и резины толщиной по 10-20 см, на которые устанавливается плита с печью. В другом варианте используют плиту массой 50-100 кг на резиновых подставках. Возможны комбинации устройства основания в зависимости от интенсивности внешних вибраций.
Для получения диаграмм эстанса твердых электродов в контакте с высокотемпературными расплавами собранную вышеописанным образом ячейку подключают к системе регистрации изменения поверхностного натяжения твердых электродов, схема которой показана на фиг.3. Согласно этой схеме переменный сигнал амплитудой 10-30 мВ в зависимости от добротности связки электрод - звуковод - пьезоэлемент с генератора смешивается с постоянным напряжением в потенциостате и подается на исследуемый электрод. Потенциостат может работать в режиме стабилизации потенциала, что будет соответствовать измерению φ-эстанса, либо в режиме стабилизации тока, тогда будет измерятся q-эстанс. Развертку потенциала следует вести в циклическом режиме, в этом случае легко проверить стабильность состояния системы по совпадению кривых в следующих друг за другом циклах. Для формирования циклической развертки на потенциостат подается опорный сигнал в форме линейно меняющегося напряжения от минимального значения желаемого потенциала поляризации до максимального. Скорость изменения варьируется от единиц милливольт в секунду до сотен, в зависимости от необходимости. Переменный сигнал с пьезоэлемента усиливается широкополосным предусилителем и выводится на осциллограф для поиска наибольшей амплитуды при резонансной частоте, далее усиливается на частоте резонанса селективным нановольтметром. Амплитуда выпрямленного сигнала является модулем эстанса. Фазометр регистрирует разницу фаз между селективно усиленным сигналом и исходным напряжением генератора. Ведут одновременную запись во времени потенциала поляризации, тока поляризации, модуля эстанса, фазы эстанса при помощи многоканального аналого-цифрового преобразователя, подключенного к компьютеру.
Для разборки ячейки по окончании эксперимента в пропилы 4 вставляют жала слесарных отверток и проворачивают вокруг своей оси, отъединяя крышку от пробирки, после чего сборку вынимают, удерживая ее за крышку с экранами и выливают расплав из контейнера 10. Застывание расплава в контейнере нежелательно из-за его деформации в результате усадки электролита при застывании.
Обработка результатов эксперимента заключается в интерпретации диаграмм зависимостей тока от напряжения поляризации, модуля и фазы эстанса от напряжения поляризации.
На следующих фигурах цифрами обозначены: 1 - плотность тока поляризации, 2 - модуль производной поверхностного натяжения по потециалу (|∂γ/∂φ|) - модуль эстанса, 3 - фаза эстанса в градусах. На фиг.4 показана диаграмма эстанса золотого электрода в расплаве хлорида калия. Модуль эстанса имеет 3 минимума, сопровождаемых изменением фазы на величину, близкую 180°, это говорит о 3-кратной смене знака заряда поверхности электрода в результате специфической адсорбции анионов. На фиг.5 показана диаграмма эстанса серебряного электрода в расплаве хлорида цезия, показывающая перезаряд поверхности серебра при анодной поляризации, аналогично золотому электроду. На фиг.6 - диаграмма эстанса медного электрода в эвтектическом расплаве хлоридов цезия и натрия, показывающая отсутствие специфического взаимодействия меди с галогенидными расплавами, сопровождаемого сменой знака заряда поверхности, поскольку фаза эстанса не меняется в анодной области потенциалов. На фиг.7 - диаграмма эстанса стеклоуглеродного электрода в контакте с расплавом бромида калия, показывающая отсутствие перезаряда поверхности при анодной поляризации.
Заявленный способ позволяет снизить материалоемкость эксперимента, упростить сборку и использование ячейки и может быть применен, как видно из примера, для получения диаграмм эстанса металлических, углеродистых электродов в контакте с высокотемпературными расплавами электролитов.