СУБСТРАТ МИНЕРАЛОВАТНЫЙ ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ РАСТЕНИЙ НА НЕФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНОМ СВЯЗУЮЩЕМ
MINERAL WOOL SUBSTRATE FOR GROWING PLANTS ON NON-PHENOLFORMALDEHYDE BINDER

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к субстрату для выращивания растений, который изготовлен из минеральной ваты, скрепленной связующим, не содержащим формальдегид и фенол.
Уровень техники
Минеральная и каменная вата - это волокнистый материал, который получают из расплавов горных пород габбро-базальтовой группы, а также металлургических шлаков и их смесей.
Известно, что минеральная вата является высокоэффективным тепло- и звукоизоляционным материалом. Температура плавления волокон превышает 1000°С, что позволяет применять продукцию из минеральной ваты в широких пределах рабочих температур.
Минеральная вата обладает уникальными свойствами, включая огнестойкость, биологическую и химическую стойкость к различным агрессивным веществам, невосприимчивость к грибкам и воздействию грызунов. При этом минеральная вата соответствует действующим санитарно-гигиеническим нормам и стандартам качества. Также минеральную вату характеризует стабильность объема и формы в любых условиях, низкая теплопроводность, высокое термическое сопротивление и высокая прочность (чем больше вертикальных волокон в материале, тем выше его прочность).
Качественная минеральная вата является химически неактивной средой и не вызывает коррозию соприкасающихся с ней металлов.
Любую минеральную вату легко резать для придания нужной формы: мягкую - ножом, а более плотную - ножовкой. Ее можно легко разместить на любой поверхности с различной конфигурацией, так как она легко приобретает любую форму.
Минеральная вата также характеризуется долговечностью - срок службы минеральной ваты при условии правильной эксплуатации составляет не менее 70 лет. Такая долговечность достигается благодаря применению горных пород базальтового камня.
Огромное количество положительных свойств материала делает его одним из наиболее популярных утеплителей и звукоизолирующих материалов.
Впервые использование каменной ваты в качестве гидропонного субстрата было предложено в Дании в 1969 г. Например, в патенте Великобритании №1336426 (опубл. 07.11.1973) описан субстрат из минеральной ваты, который может быть использован в сельском хозяйстве для выращивания растений.
Возможность такого применения обусловлена тем, что минераловатные субстраты хорошо сохраняют свою форму благодаря жесткости матрицы из минеральных волокон, а также имеют большую пористость, что создает возможность для удержания влаги контролируемым и предсказуемым образом. Поэтому к середине 90-х годов многие тепличные хозяйства во всем мире практически полностью перешли на выращивание садово-огородных культур малообъемным гидропонным способом с применением минераловатной основы.
Основной проблемой использования минеральной ваты в качестве связующего сначала считалась ее гидрофобность, за счет чего она плохо впитывала и удерживала воду, необходимую для роста растений. Эту проблему решали, в частности, с помощью добавления смачивающих агентов. Однако при длительном использовании для выращивания растений смачивающие агенты могут вымываться, и гидрофобность субстрата повышается.
Другой серьезной проблемой, выявленной при изучении возможности использования минеральной ваты в качестве гидропонного материала, является возможная токсичность, обусловленная использованием в составе связующих фенолформальдегидных смол. Использование этих связующих для тепло- и звукоизоляционных материалов оправдано, поскольку их компоненты недороги, имеют низкую вязкость в неотвержденном состоянии и способны отверждаться с образованием жесткого термореактивного полимера, за счет чего можно получить конечный продукт с хорошими физико-механическими свойствами.
Однако использование фенолформальдегидных связующих становится все более нежелательным из-за использования и выделения в процессе производства и применения химических веществ, загрязняющих окружающую среду и фитотоксичных: формальдегида и фенола. Особенно это важно, если минеральную вату используют в качестве субстрата для выращивания растений.
Кроме того, из-за использования фенолформальдегидных связующих отработанный субстрат необходимо вывозить для утилизации на специальные полигоны для захоронения отходов.
Поэтому во всем мире ведется работа по замене фенолформальдегидной смолы на экологически безопасные связующие.
При использовании минеральной ваты с фенолформальдегидными связующими в качестве субстрата для выращивания растений также возникает проблема, связанная с буферной реакцией: при заполнении субстрата водой иногда происходит увеличение рН в сторону щелочной реакции, в пределах 7, 5-9, что плохо влияет на развитие растений.
Таким образом, существует потребность в получении материала для гидропонного субстрата, в котором не будут использоваться фенолформальдегидные связующие, но обеспечивающего достаточную степень гигроскопичности, которая необходима для выращивания растений, и подходящую по кислотности среду.
Разработано множество не содержащих формальдегида композиций, используемых в качестве связующих при производстве минераловатных изделий (т.н. нефенолформальдегидные связующие).
Например, известно связующее из водорастворимой смолы, полученное из циклического ангидрида и алканоламина (патент РФ №2209203, опубл. 27.07.2003). Также из патента РФ №2291883 (опубл. 20.01.2007) известно связующее для продукта из минеральной ваты, полученное реакцией карбоновой кислоты с алканоламином.
Из патента РФ №2102350 (опубл. 20.01.1998) известен теплоизоляционный материал, который изготавливают из базальтового волокна (диаметром 0,2-3,0 мкм), глинистого связующего, поливинилацетатной дисперсии и гидрофобизирующей полиэтилгидросилоксановой жидкости. Такой материал может использоваться для тепловой изоляции поверхностей, однако за счет гидрофобных свойств данная композиция не может быть использована в качестве субстрата для выращивания растений.
Из уровня техники также известен способ изготовления волокнистых теплоизоляционных изделий, который включает в себя приготовление суспензии из неорганических волокон, преимущественно базальтовых, и глинистого связующего (патент РФ №2111115, опубл. 20.05.1998). Недостатком данного способа является плохая водостойкость изделий.
Известны также композиция связующего для волокнистого нетканого материала (патент РФ №2430124, опубл. 27.09.2011) и способ пропитывания рыхлой массы волокон раствором связующего. Описано получение отверждаемой водной композиции связующего для нетканого материала путем объединения следующих компонентов:
(а) полимера, содержащего гидроксильные группы, который является комбинацией поливинилового спирта и по меньшей мере одного компонента, выбранного из группы, состоящей из крахмала, модифицированного крахмала и сахара;
(б) многофункционального сшивающего агента, выбранного из группы, состоящей из неполимерной поликислоты, ее солей, ангидрида и неполимерного полиальдегида, причем если многофункциональный сшивающий агент представляет собой неполимерный полиальдегид, то композиция дополнительно включает (в) катализатор.
Однако данное связующее предназначено для нетканого полотна, имеет недостаточную водостойкость и прочность при заполнении субстрата питательным раствором. Следовательно, оно не применимо для гидропонного субстрата.
Также известна композиция связующего для минеральной шерсти (патент РФ №2491301, опубл. 27.08.2013), содержащая поливиниловый спирт и один или более сшивающих агентов для гидроксильного полимера. Сшивающие агенты выбирали из триметафосфата натрия, триметафосфата натрия/триполифосфата натрия и оксихлорида фосфора, полиамидных/эпихлоргидриновых сшивающих агентов, циклических амидных конденсатов и их комбинаций. Недостатком данного продукта является использование сшивающих агентов, наличие которых в субстрате может представлять проблему с точки зрения простоты изготовления и наличия остаточных количеств этих веществ в готовом продукте.
Из публикации заявки RU 2007141064 (А) (опубл. 20.06.2009) известна отверждаемая органо-неорганическая связующая композиция на водной основе для волокнистых изделий, полученная способом, включающим одновременное проведение реакций частичного гидролиза органооксисилана водой, конденсации гидролизованного органооксисилана и конденсации конденсированного силанола с высокомолекулярным спиртом в присутствии каталитического количества кислоты или основания, а также нейтрализацию композиции до рН 4-9.
В евразийском патенте №007495 (опубл. 27.10.2006) описана не содержащая формальдегида водная связующая композиция для минеральных волокон, которая включает в себя связующий компонент (А), полученный взаимодействием алканоламина с ангидридом карбоновой кислоты, причем продукт этой реакции при необходимости обрабатывают основанием, и связующий компонент (В), который включает в себя по меньшей мере один углевод.
В патенте США №6,221,973 (В1) (опубл. 24.04.2001) описана свободная от формальдегида отверждаемая водная композиция для стекловолокна, содержащая полиацид, высокомолекулярный спирт и фосфорсодержащий ускоритель.
В патенте США №6,331,350 (В1) (опубл. 18.12.2001) описано связующее для стекловолокна, которое содержит поликарбоксильный полимер, являющийся в данном случае одним из возможных вариантов применения сшивающего агента, и высокомолекулярный спирт, с рН не более 3,5.
В публикации патентной заявки США №2008/0108741 (А1) (опубл. 08.05.2008) описана бесформальдегидная отверждаемая водная композиция, содержащая аддукт углеводного полимера (крахмала) и многофункционального сшивающего агента, такого как многоосновная кислота. Композиция может быть использована в качестве связующего для стекловолокна.
Также известна композиция связующего для минеральных волокон, содержащая водорастворимый компонент, полученный из алканоламина, ангидрида карбоновой кислоты и полиалкиленгликоля (заявка США №2010/0292354, опубл. 18.11.2010).
В международной публикации WO 2007/129202 (А1) от 15.11.2007 раскрыто бесформальдегидное отверждаемое водное связующее для субстрата для выращивания растений, являющееся гидрофильным. Связующее получено из полимера с гидроксильными группами (поливинилового спирта), многофункционального сшивающего агента (полиацид, его соли и ангидрид), а также гидрофильного модификатора (низкомолекулярный многоатомный спирт).
В международной публикации WO 01/82683 от 08.11.2001 раскрыт субстрат для выращивания растений, содержащий волокна, пропитанные смачивающим агентом, представляющим собой ПАВ (полиэфир неионной жирной кислоты и полигликоля).
В европейской заявке ЕР 1 889 859 (А1) (опубл. 20.02.2008) раскрыта гидрофильная система связующего для пористых субстратов, полученная реакцией поликарбоновой кислоты (ангидрида) и полигидроксильного компонента (полиалкиленгликоля) с образованием сложного эфира, который затем реагирует с фенольной смолой.
В заявке США №2009/0011214 (А1) (опубл. 08.01.2009) описана полимерная композиция, пригодная в качестве связующего для целлюлозных волокон, которая представляет собой продукт реакции высокомолекулярного спирта и сшивающего агента.
Недостатками указанных выше известных композиций является, в частности, то, что связующее получают путем ряда химических реакций, что влечет за собой усложнение и удорожание процесса, а также не исключает наличия остаточных количеств реагентов в результирующем продукте. При этом использование дополнительного сшивающего агента в составе связующего может быть неблагоприятным фактором с точки зрения простоты изготовления и содержания в продукте фитотоксичных и неэкологичных химических составляющих.
При этом возможность применения большинства указанных и других известных композиций минеральной ваты для изготовления субстрата для выращивания растений не была исследована и изучена, и ни одна из них не была реализована на практике в промышленном производстве продукции.
Таким образом, несмотря на большое количество известных решений в отношении бесформальдегидных связующих, существует постоянная потребность в обнаружении новых отверждаемых водных композиций, подходящих для применения в качестве связующего для субстратов для выращивания растений на основе минерального волокна, обладающих требуемыми свойствами.
В качестве наиболее близкого аналога (прототипа) может быть выбран патент РФ №2446119 (опубл. 27.03.2012), в котором описан связанный пористый субстрат для выращивания растений, выполненный на основе минеральных волокон в контакте с водной связующей композицией. Водорастворимый связующий компонент получен реакцией алканоламина, ангидрида карбоновой кислоты и полиалкиленгликольного компонента, с возможной обработкой продукта реакции основанием.
Недостатком данного решения является необходимость использования большого количества химических реагентов (алканоламина, ангидрида карбоновой кислоты и полиалкиленгликоля) и достаточно долгая продолжительность процесса получения связующего (до 16 часов). Кроме того, реализация такого решения не гарантирует полного отсутствия остаточного содержания химических веществ в субстрате для выращивания растений, а также невозможность последующего появления таких веществ в процессе их выращивания (например, за счет постепенного гидролиза отвержденного связующего в природных условиях).
Раскрытие изобретения
Техническим результатом настоящего изобретения является повышение экологичности субстрата для выращивания растений на основе минеральной ваты путем снижения его фитотоксичности, а также повышение его гидрофильности, за счет чего субстрат демонстрирует улучшенную смачиваемость и необходимую способность поглощать и удерживать воду. Кроме того, упрощается процесс изготовления субстрата за счет уменьшения количества компонентов и реакционных стадий.
Этот результат достигается путем использования субстрата, содержащего минеральные волокна диаметром от 0,5 до 10,0 мкм, обычно 3-5 мкм, скрепленные связующим, полученным термическим отверждением водной композиции, содержащей поливиниловый спирт, модифицированный крахмал, а также модификатор адгезии - силан. Возможно применение смачивающего агента (например, полиэтиленгликоля ПЭГ-600) в количестве от 0,10 до 1,00%, и катализаторов отверждения в виде нано- или микрочастиц в количестве от 0,01 до 1,00 мас. % по сухому веществу.
Минеральные волокна могут быть выбраны из группы, включающей базальтовые, стеклянные и шлаковые волокна.
3
Плотность субстрата может составлять от 45 до 95 кг/м.
При получении материала компоненты выбирают в таком соотношении, чтобы в готовом материале содержалось: минеральные волокна - от 96,8 до 99,25 мас. %; связующее - от 0,75 до 3,2 мас. %, в том числе - поливиниловый спирт (от 0,59 до 2,5 мас. %), модифицированный крахмал (от 0,15 до 1,5 мас. %), силан (от 0,01 до 0,20 мас. %).
Предпочтительно, чтобы содержание связующего составляло от 2,0 до 3,0 мас. % по сухому веществу.
В предпочтительном варианте реализации изобретения дополнительно добавляемые в связующее нано- или микрочастицы состоят из материала, выбранного из группы, включающей графит, фуллерены, углеродные нанотрубки, глины, частицы металлов и их сплавов, карбидов, солей и окислов, микрочастицы (микросферы) диоксида кремния или любые комбинации вышеперечисленных объектов, или любые их комбинации.
Их применение позволяет создать более плотную сетку сшивок, получаемую при взаимодействии различных реакционноспособных функциональных групп связующего с активными реакционными центрами, имеющимися на поверхности нано- или микрочастиц. В результате обеспечивается глубокое и однородное отверждение всех компонентов связующего и, как следствие, получается более прочный и водостойкий субстрат. Кроме того, за счет добавки нано- и микрочастиц увеличивается влагоудерживающая способность материала, видимо, за счет создания на поверхности минеральных волокон развитого микрорельефа из нано- и микрочастиц, химически присоединенных к ней.
Осуществление изобретения
Минераловатный материал и изделия из него получают посредством нанесения связующей композиции, не содержащей фенола и формальдегида, на образующееся из расплава минеральное волокно. Далее покрытое связующим волокно формуют с приданием ему удобной для последующей механической обработки формы и термически отверждают с получением сшитой трехмерной полимерной сетки, образующей пленку неплавящегося и нерастворяющегося покрытия на поверхности скрепленных им минераловатных волокон.
Конечный продукт предпочтительно содержит до 3,2 мас. % отвержденного полимера, более предпочтительно - от 2,0 до 3,0 мас. % отвержденного полимера, при этом массовые проценты рассчитаны, исходя из количества волокна и отвержденного полимера.
Отверждаемая водная композиция связующего для минераловатного материала и изделий из него является комбинацией поливинилового спирта, полиэтиленгликоля и модифицированного крахмала. Кроме того, в ее состав входят обычные при получении минеральной ваты технологические добавки в виде химических соединений из класса силанов, используемых как дополнительные модификаторы адгезии связующего к поверхности минеральных волокон.
В некоторых случаях при осуществлении настоящего изобретения в состав связующего дополнительно вводят смачивающий агент (полиэтиленгликоль) и/или катализаторы отверждения полимерной композиции в виде нано- или микрочастиц. Нано- или микрочастицы могут представлять собой графит, фуллерены, углеродные нанотрубки, глины, частицы металлов и их сплавов, солей, карбидов и окислов, микрочастицы (микросферы) диоксида кремния или любые комбинации вышеперечисленных объектов, или любые их комбинации.
Далее приведены примеры осуществления данного изобретения. Не являясь единственно возможными, они наглядно демонстрируют возможность достижения заданного технического результата в различных вариантах осуществления изобретения.
ПРИМЕРЫ
Компонент А получают путем растворения 30 кг крахмала или модифицированного крахмала в 70 л деминерализованной воды.
Компонент В получают посредством растворения 30 кг поливинилового спирта в 70 л деминерализованной воды.
Пример 1
Компоненты (из расчета на 1 тонну готовой минераловатной продукции (ГП)), перечисленные в таблице 1, смешивают в следующем порядке:
- компонент А - 47 кг,
- компонент В - 47 кг,
- вода - 331 л,
- силан Silquest А 1524 - 0,63 кг.
Полученные компоненты непрерывно подаются на центрифугу одновременно с подачей расплава. При этом композиция наносится на волокно. Из волокна с нанесенным связующим формируется первичный ковер, затем происходят его сушка и отверждение в камере полимеризации при температуре 200-280°С и циркуляции горячего воздуха через минераловатный ковер. Затем ковер охлаждают прососом через него холодного воздуха и режут на готовые изделия.
Количество компонентов указано из расчета на 1 тонну готовой продукции (ГП) с учетом потерь минерального волокна при волокнообразовании в размере 17%; композиции связующего на центрифугу подается больше на 18%.
Пример 2
Отличается от примера 1 уменьшенной загрузкой компонентов связующего, перечисленных в таблице 2, на смешение, а именно:
- компонент А - 6,0 кг,
- компонент В - 23,3 кг,
- вода - 395,7 л,
- силан Silquest А 1524 - 0,12 кг.
Пример 3
Отличается от примера 1 увеличенной загрузкой компонентов связующего, перечисленных в таблице 3, на смешение, а именно:
- компонент А - 19,6 кг,
- компонент В - 98,3 кг,
- вода - 307,1 л,
- силан Silquest А 1524 - 2,36 кг.
Пример 4
Отличается от примера 1 тем, что дополнительно содержит смачивающий агент: полиэтиленгликоль с молекулярной массой от 200 и выше (предпочтительно - полиэтиленгликоль марки ПЭГ-600). Смачивающий агент предварительно смешивается с компонентом В, а затем смешиваются все остальные компоненты, перечисленные в таблице 4.
Пример 5
Данная композиция применима для рассады, укоренения и посадочных пробок.
Отличается от примера 1 тем, что содержит микрочастицы: микросферы полые стеклянные МС-Н, графитовую пыль ГПТ-С, бентонитовый порошок ПБМА или аэросил А-300. Микрочастицы предварительно смешивают с компонентом В, а затем смешивают все остальные компоненты, перечисленные в таблице 5.
Пример 6
Отличается от примера 1 тем, что содержит наночастицы: порошок фуллерена С60 Alfa Aesar или фуллеренсодержащую сажу, углеродные нанотрубки УМНТ, нанопорошок алюминия, покрытый L-Alex, многокомпонентные наночастицы Cu-Al или Ni-Al, нанопорошок оксида железа, нанопорошок соединений циркония, нанопорошок карбида титана, нанопорошок диоксида кремния «Наносилика». Наночастицы предварительно смешиваются с компонентом В, а затем смешиваются все остальные компоненты, перечисленные в таблице 6.
Полученные изделия - минераловатные плиты для изготовления матов или кубиков для выращивания растений - имеют свойства, приведенные в таблицах 7 и 8.
Настоящими экспериментальными данными продемонстрировано, что при изготовлении минераловатных плит на нефенолформальдегидном связующем получена продукция, пригодная для использования в качестве субстратов для выращивания растений.
Проведенные испытания выпускаемого субстрата в тепличных хозяйствах показали пригодность такого субстрата для выращивания растений, достаточную механическую прочность и долговечность.
Преимущества по сравнению с субстратом на фенолформальдегидных смолах: постоянство рН раствора для гидропоники, отсутствие фенола и формальдегида в растворах, утилизация отработанного субстрата может производиться наравне с кокосовым или торфяным.
По физико-механическим и теплотехническим свойствам, а также по водопоглощению предложенный субстрат ни по каким параметрам не уступает традиционной продукции, выпускаемой на фенолформальдегидных смолах.
Состав по примерам 5 и 6 имеет повышенные на 20-25% физико-механические свойства за счет более глубокого отверждения связующего в присутствии наночастиц.
Субстрат не дает буферных реакций и изменения рН среды: при заполнении дистиллированной водой ее рН через 24 часа находится в пределах 4,0-6,5. Это оптимально для развития корневой системы растений, поэтому субстрат дает преимущество в скорости и качестве развития растений по сравнению с традиционным, изготовленным с применением связующего на основе фенолформальдегидных смол.
Выделения фенола и формальдегида не происходит ни на одном этапе жизни связующего, поэтому после окончания цикла развития растений субстрат возможно утилизировать тем же порядком, как кокосовый и торфяной субстраты.
Эффект отсутствия выделений токсичных веществ достигнут за счет того, что связующее состоит из полностью экологически безопасных компонентов: поливинилового спирта, модифицированного крахмала и в некоторых случаях полиэтиленгликоля, смесь которых отверждается чисто термически (за счет процесса термодегидратации поливинилового спирта) без дополнительного добавления каких-либо специальных сшивающих веществ. Однако в некоторых случаях возможно добавление в связующее смачивающего агента - полиэтиленгликоля и/или дополнительных катализаторов отверждения в виде нано- или микрочастиц.
Благодаря такому безопасному для человека составу полимерной связки полностью решается проблема возможного выделения вредных веществ из субстрата, материал является экологически дружелюбным, негорючим, достаточно водостойким и в то же время - хорошо удерживающим влагу, сохраняющим свою геометрическую форму и другие потребительские свойства в течение времени, достаточного для использования изделий из него в процессе выращивания растений.