СПОСОБ КОНВЕРСИИ ХЛОРИДА МЕТАЛЛА В ЕГО СУЛЬФАТ
METHOD OF CONVERTING METAL CHLORIDE TO SULPHATE THEREOF

Изобретение относится к гидрометаллургии и может быть использовано для получения сульфатов металлов из растворов их хлоридов, образующихся при гидрохлоридной переработке природного или вторичного сырья.
В настоящее время для получения сульфатных солей металлов проводят растворение в серной кислоте их оксидов, карбонатов или предварительно выделяют из раствора соответствующий гидроксид или карбонат, а затем растворяют его в серной кислоте. Такая технология характеризуется много-стадийностью, сложностью отделения от хлоридных ионов и не позволяет проводить процесс в непрерывном режиме.
Известен способ конверсии хлорида металла в его сульфат (см. Карякин Ю.В., Ангелов Н.И. Чистые вещества. М.: Химия, 1973. С.151-152), в соответствии с которым в теплый раствор сульфата аммония добавляют раствор хлорида кальция. После отстаивания осадка его 5-6 раз промывают декантацией водой, а затем отделяют от раствора фильтрованием. Полученный осадок отмывают водой до отсутствия следов ионов аммония и затем высушивают при температуре 70-80°С. Полученная соль соответствует марке «Ч», степень конверсии составляет 80-85%.
Данный способ характеризуется недостаточно высокой степенью конверсии хлорида металла в его сульфат. К недостаткам способа следует отнести получение ограниченного ассортимента сульфатов металлов, так как многие металлы образуют хорошо растворимые соли и не могут быть выделены из раствора таким путем. Способу присущ высокий расход реагентов и невозможность получения высокочистых сульфатов.
Известен также принятый в качестве прототипа способ конверсии хлорида металла в его сульфат (см. пат. 2430171 РФ, МПЖ С22В 23/00, 3/08 (2006.01), 2011) путем противоточной жидкостной экстракции металла из раствора его конвертируемой соли с использованием фосфорсодержащего экстрагента в солевой форме и образованием экстракта и рафината. В качестве исходных берут хлоридные растворы никеля или кобальта, экстракцию ведут при концентрации никеля или кобальта в растворе 65-80 г/л, рН 4-7 и O:В=1-2,5:1 на 2-4 ступенях и температуре 20-50°С с использованием катио-ноообменного экстрагента в виде 20-50% раствора ди-2этилгексилфосфорной или алкилфосфиновой кислоты в натриевой, калиевой или аммонийной форме. Реэкстракцию осуществляют 0,5-2,0 М раствором серной кислоты с получением раствора сульфата никеля или кобальта. После реэкстракции экстрагент обрабатывают раствором гидроксида натрия, калия или раствором аммиака. Степень конверсии хлорида кобальта в сульфат кобальта при использовании 30% раствора ди-2-этилгексилфосфорной кислоты в калиевой форме составила 95%.
Известный способ не обеспечивает глубокой степени конверсии хлорида кобальта в его сульфат и поэтому требует дополнительной переработки рафинатов для доизвлечения металла. К недостаткам способа следует отнести необходимость строгого поддержания при экстракции величины рН, которая определяет степень извлечения металла из раствора. Кроме того, при проведении экстракции в диапазоне рН 4-7 возможно получение из хлоридных растворов ограниченного числа сульфатов металлов. В частности, не может быть проведена конверсия хлоридов щелочных металлов в их сульфаты. Недостатком способа является также возможность загрязнения раствора сульфата металла натрием, калием или аммонием, содержащихся в солевой форме катионообменного экстрагента, вследствие неполноты их обмена на цветной металл.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении степени конверсии хлоридов метал лов в сульфаты при сохранении или повышении их чистоты и расширении диапазона получаемых сульфатов металлов.
Технический результат достигается тем, что в способе конверсии хлорида металла в его сульфат, включающем контактирование раствора конвертируемого хлорида металла и экстрагента в солевой форме с образованием экстракта и рафината, реэкстракцию и регенерацию экстрагента, согласно изобретению, используют анионообменный экстрагент, содержащий 20-40% третичного амина в сульфатной форме и 10-80%) алифатических спиртов, контактирование раствора конвертируемого хлорида металла с экстрагентом ведут с переводом в экстракт хлор-ионов, а в рафинат - сульфат-ионов с образованием сульфата металла, при этом реэкстракцию хлор-ионов из экстракта осуществляют 0,5-2,0 М раствором гидроксида натрия или калия, а регенерацию экстрагента проводят 1-3 М раствором серной кислоты.
Достижению технического результата способствует то, что в качестве хлорида металла используют хлорид лития, калия, магния, алюминия, никеля, кобальта или марганца при концентрации металла в растворе 20-80 г/л.
Достижению технического результата способствует также то, что в качестве третичного амина используют триоктиламин, триизооктиламин или триалкиламин.
Достижению технического результата способствует и то, что в качестве алифатических спиртов используют октиловый, изооктиловый, дециловый или изодециловый спирт.
Достижению технического результата способствует также и то, что контактирование раствора конвертируемого хлорида металла и экстрагента ведут противотоком или перекрестным током экстрагента при отношении O:В=2-6:1 на 2-5 ступенях экстракции.
Достижению технического результата способствует и то, что перед реэкстракцией экстракт промывают водой при отношении O:В=10-20:1 на 1-3 ступенях.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.
Использование анионообменного экстрагента, содержащего 20-40% третичного амина в сульфатной форме и 10-80%) алифатических спиртов позволяет проводить эффективный обмен ионов хлора на сульфат-ионы. Использование разбавленного экстрагента, содержащего менее 20% третичного амина, не обеспечивает высокую степень извлечения ионов хлора из раствора, что не позволяет получить чистую по хлору сульфатную соль. Применение экстрагента, содержащего более 40% третичного амина нежелательно из-за получения слишком вязкой органической смеси. Присутствие алифатических спиртов обеспечивает однородность органической фазы и способствует снижению соэкстракции металлов, способных на очень высоком хлоридном фоне к образованию анионных комплексов, способных переходить в фазу экстрагента. При содержании алифатических спиртов менее 10% невозможно получение однородной органической смеси по причине образования при экстракции «третьей» фазы, а содержание алифатических спиртов в смеси более 80% не позволяет обеспечить требуемую концентрацию третичных аминов. В качестве разбавителя могут быть использованы обычные инертные разбавители типа «Эскайд» или керосин. Кроме того, функцию разбавителя третичных аминов могут выполнять алифатические спирты, подавляющие экстракцию хлорокомплексов металлов.
Контактирование раствора хлорида металла с экстрагентом в сульфатной форме с переводом в органическую фазу хлор-ионов, а в водную - сульфат-ионов позволяет осуществить эффективный обмен ионов хлора на сульфат-ионы с получением сульфата металла уже на первой стадии процесса. Кроме того, при наличии в растворе конвертируемой соли примесных металлов, способных в хлоридной среде образовывать устойчивые хлорокомплексы, например, цинк, медь или железо, при контактировании с третичным амином они также переходят в экстракт, что обеспечивает кроме конверсии хлорида металла также его очистку от примесей.
Проведение реэкстракции хлор-ионов из экстракта 0,5-2,0 М раствором гидроксида натрия или калия позволяет проводить полное удаление из экстракта ионов хлора. Проведение реэкстракции при концентрации раствора гидроксида натрия или калия менее 0,5 М не обеспечивает глубокого извлечения ионов хлора, а при концентрации более 2,0 М приводит к повышению вязкости органической смеси и слишком высокой растворимости экстрагента в щелочном растворе, а также к избыточному расходу щелочи.
Осуществление регенерации экстрагента 1-3 М раствором серной кислоты обеспечивает полный перевод третичного амина в сульфатную форму. Использование для обработки экстрагента раствора серной кислоты с концентрацией менее 1 М не позволяет полностью перевести экстрагент в сульфатную форму. Использование раствора серной кислоты с концентрацией более 3 М ведет к ее экстракции сульфатной формой амина и, как следствие, к закислению раствора сульфата металла.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении степени конверсии хлоридов металлов в сульфаты при сохранении или повышении их чистоты и расширении диапазона получаемых сульфатов металлов.
В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.
Использование в составе хлорида металла, металла выбранного из группы, содержащей литий, калий, магний, алюминий, никель, кобальт, марганец обусловлено высокой растворимостью, как хлоридов, так и сульфатов этих металлов, что позволяет проводить эффективный обмен ионов хлора на сульфатные ионы. Кроме того, выбор указанных металлов обусловлен тем, что они не образуют устойчивых хлорокомплексов и не способны в значительной степени соэкстрагироваться при извлечении ионов хлора. Использование указанных хлоридов металлов при концентрации металла в растворе 20-80 г/л обусловлено возможностью получения устойчивых растворов сульфатов этих металлов. При концентрации менее 20 г/л получаются слишком разбавленные растворы сульфатов металлов, что затрудняет последующее получение сухой соли металла. При концентрации металла более 80 г/л возможно снижение степени конверсии соли металла, а также образование твердой фазы сульфата металла на операции экстракции.
Использование в качестве третичного амина триоктиламина, триизоок-тиламина или триалкиламина обеспечивает минимальную растворимость экстрагента в водной фазе при хорошей гидродинамике процесса.
Использование в качестве алифатических спиртов октилового, изооктилового, децилового или изодецилового спирта, содержащих в составе 8 или 10 атомов углерода, обусловлено их низкой растворимостью в водной фазе и достаточно высокой температурой вспышки. Спирты, содержащие менее 8 атомов углерода, характеризуются высокой растворимостью и низкой температурой вспышки. Спирты, содержащие более 10 атомов углерода, имеют слишком высокую вязкость или при комнатной температуре находятся в твердом состоянии. Спирты, содержащие 9 атомов углерода, хотя и отвечают технологическим требованиям, но характеризуются повышенной токсичностью.
Проведение контактирования раствора хлорида металла с экстрагентом в противоточном режиме или методом перекрестного тока при соотношении органической и водной фаз О:В=2-6:1 на 2-5 ступенях экстракции позволяет осуществить глубокое извлечение ионов хлора из раствора. При проведении процесса экстракции противотоком глубокое извлечение ионов хлора достигается при меньшем расходе экстрагента и позволяет получать более концентрированные растворы хлорида натрия или калия. При осуществлении экстракции методом перекрестного тока возможно проведение процесса в периодическом режиме без использования каскада экстракторов и требует меньшего числа ступеней экстракции. Проведение экстракции при содержании экстрагента менее 2:1 не обеспечивает глубокого извлечения ионов хлора и не позволяет получить чистый по хлору сульфат металла. Содержание экстрагента более 6:1 ведет при многоступенчатой экстракции к слишком высокому расходу экстрагента без существенного улучшения эффективности процесса.
Проведение промывки экстракта водой перед реэкстракцией ионов хлора водой при О:В=10-20:1 на 1-3 ступенях обеспечивает эффективное удаление из экстракта микроколичеств исходного хлорида металла. Проведение промывки при О:В менее 10:1 ведет к значительному разбавлению исходного раствора металла, что вызывает затруднения при последующем выделении соли сульфата металла. Проведение промывки при О:В более 20:1 не обеспечивает эффективную отмывку от исходного металла или требует повышенного (более 3) числа промывных ступеней.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме при повышении степени конверсии хлорида металла в его сульфат и сохранении или повышении чистоты получаемой соли, а также расширить ассортимент получаемых сульфатов металлов.
Пример 1. Осуществляют контактирование 1 л раствора конвертируемого хлорида лития при концентрации лития в растворе 20 г/л и ионов хлора 102,3 г/л с анионообменным экстрагентом, содержащим 20% триоктиламина в сульфатной форме и 80% изооктилового спирта. Контактирование раствора хлорида лития с экстрагентом ведут перекрестным током на 3 ступенях, контактируя раствор на каждой ступени с регенерированным экстрагентом при соотношении органической и водной фаз О:В=5:1 с переводом в экстракт хлор-ионов, а в рафинат - сульфат-ионов с образованием сульфата лития, содержащего 0,02 г/л ионов хлора. Получают 1 л рафината, содержащего 19,9 г/л лития и 15 л экстракта, содержащего 6,8 г/л ионов хлора. Рафинат может быть использован для получения сухой соли сульфата лития известными приемами путем выпарки и кристаллизации. Степень конверсии хлорида лития в сульфат составляет 99,5%. Из экстракта противотоком реэкстрагируют ионы хлора 0,5 М раствором гидроксида калия при соотношении О:В=1:1 на 2 ступенях с получением 30 л реэкстракта, представляющего собой разбавленный раствор хлорида калия. После реэкстракции экстрагент регенерируют путем его обработки 1 М раствором серной кислоты при О:В=1:1 с переводом в сульфатную форму и направляют в начало процесса на экстракцию.
Пример 2. Осуществляют контактирование 1 л раствора конвертируемого хлорида калия при концентрации калия в растворе 39,1 г/л и ионов хлора 35,5 г/л с анионообменным экстрагентом, содержащим 25% триалкиламина в сульфатной форме, 10% октилового спирта и 65% керосина. Контактирование раствора хлорида калия с экстрагентом ведут перекрестным током на 2 ступенях, контактируя раствор на каждой ступени с регенерированным экстрагентом при соотношении органической и водной фаз О:В=3:1 с переводом в экстракт хлор-ионов, а в рафинат - сульфат-ионов с образованием сульфата калия, содержащего 0,01 г/л ионов хлора. Получают 1 л рафината, содержащего 39 г/л калия и 6 л экстракта, содержащего 5,9 г/л ионов хлора. Рафинат может быть использован для получения сухой соли сульфата калия известными приемами. Степень конверсии хлорида калия в сульфат составляет 99,7%. Из экстракта противотоком реэкстрагируют ионы хлора 1 М раствором гидрооксида натрия при соотношении О:В=1:1 на 2 ступенях с получением 1,5 л реэкстракта, представляющего собой раствор хлорида натрия. После реэкстракции экстрагент регенерируют путем его обработки 2 М раствором серной кислоты при О:В=1:0,5 с переводом в сульфатную форму и направляют на экстракцию.
Пример 3. Осуществляют контактирование 1 л раствора конвертируемого хлорида магния при концентрации магния в растворе 48,6 г/л и ионов хлора 142 г/л с анионообменным экстрагентом, содержащим 40% триалкиламина в сульфатной форме, 20% октилового спирта и 40% керосина. Контактирование раствора хлорида магния с экстрагентом ведут перекрестным током на 4 ступенях, контактируя раствор на каждой ступени с регенерированным экстрагентом при соотношении органической и водной фаз О:В=5:1 с переводом в экстракт хлор-ионов, а в рафинат - сульфат-ионов с образованием сульфата магния, содержащего 0,01 г/л ионов хлора. Получают 1 л рафината, содержащего 48,4 г/л магния и 20 л экстракта, содержащего 7,1 г/л ионов хлора. Рафинат может быть использован для получения сухой соли сульфата магния известными приемами. Степень конверсии хлорида магния в сульфат составляет 99,6%. Из экстракта противотоком реэкстрагируют ионы хлора 2 М раствором гидрооксида натрия при соотношении О:В=1:1 на 2 ступенях с получением 20 л реэкстракта, представляющего собой раствор хлорида натрия. После реэкстракции экстрагент регенерируют путем его обработки 2 М раствором серной кислоты при О:В=1:0,75 с переводом в сульфатную форму и направляют на экстракцию.
Пример 4. Осуществляют контактирование 1 л раствора конвертируемого хлорида алюминия при концентрации алюминия в растворе 27 г/л и ионов хлора 103,5 г/л с анионообменным экстрагентом, содержащим 35% триалкиламина в сульфатной форме, 15% децилового спирта и 50% разбавителя «Эскайд». Контактирование раствора хлорида алюминия с экстрагентом ведут противотоком на 4 ступенях при соотношении органической и водной фаз О:В=4:1 с переводом в экстракт хлор-ионов, а в рафинат - сульфат-ионов с образованием сульфата алюминия, содержащего менее 0,01 г/л ионов хлора. Для предотвращения поступления алюминия на стадию щелочной реэкстракции экстракт отмывают от унесенной водной фазы водой на 1 ступени промывки при О:В=20:1. Промывной раствор направляют на 1 ступень экстракции ионов хлора. Получают 1, 2 л рафината, содержащего 22,5 г/л алюминия и 4 л экстракта, содержащего 25,8 г/л ионов хлора. Рафинат может быть использован для получения сухой соли сульфата алюминия известными приемами. Степень конверсии хлорида алюминия в сульфат составляет 99,9%. Из экстракта противотоком реэкстрагируют ионы хлора 2 М раствором гидрооксида натрия при соотношении О:В=1:1 на 2 ступенях с получением 4 л реэкстракта, представляющего собой раствор хлорида натрия. После реэкстракции экстрагент регенерируют путем его обработки 1,5 М раствором серной кислоты при О:В=1:1 с переводом в сульфатную форму и направляют на экстракцию.
Пример 5. Осуществляют контактирование 1 л раствора конвертируемого хлорида никеля, содержащего, г/л: никеля - 70,0, ионов хлора - 84,7, цинка - 0,01 и железа - 0,015, с анионообменным экстрагентом, содержащим 35% триизооктиламина в сульфатной форме, 20% октилового спирта и 45% керосина. Контактирование раствора хлорида никеля с экстрагентом ведут противотоком на 4 ступенях при соотношении органической и водной фаз О:В=2:1 с переводом в экстракт хлор-ионов, а в рафинат - сульфат-ионов с образованием сульфата никеля, содержащего 0,02 г/л ионов хлора и по менее 0,001 г/л железа и цинка. Для предотвращения поступления никеля на стадию щелочной реэкстракции экстракт отмывают от унесенной водной фазы водой на 2 ступенях промывки при О:В=20:1. Промывной раствор направляют на 1 ступень экстракции ионов хлора. Получают 1,1 л рафината, содержащего 63,6 г/л никеля и 2 л экстракта, содержащего 42,3 г/л ионов хлора. Рафинат может быть использован для получения сухой соли сульфата никеля известными приемами. Степень конверсии хлорида никеля в сульфат составляет не менее 99,9%. Из экстракта противотоком реэкстрагируют ионы хлора 1,5 М раствором гидрооксида натрия при соотношении О:В=1:1 на 2 ступенях с получением 3 л реэкстракта, представляющего собой раствор хлорида натрия. После реэкстракции экстрагент регенерируют путем его обработки 1,5 М раствором серной кислоты при О:В=1:1 с переводом в сульфатную форму и направляют на экстракцию.
Пример 6. Осуществляют контактирование 1 л раствора конвертируемого хлорида кобальта, содержащего, г/л: кобальта - 58,9, ионов хлора - 71,2, цинка - 0,01, меди - 0,01 и железа - 0,01 с анионообменным экстрагентом, содержащим 35% триоктиламина в сульфатной форме и 65% октилового спирта. Контактирование раствора хлорида кобальта с экстрагентом ведут противотоком на 4 ступенях при соотношении органической и водной фаз О:В=5:1 с переводом в экстракт хлор-ионов, а в рафинат - сульфат-ионов с образованием сульфата кобальта, содержащего менее 0,01 г/л ионов хлора и по менее 0,001 г/л цинка, меди и железа. Для предотвращения поступления кобальта на стадию щелочной реэкстракции экстракт отмывают от унесенной водной фазы водой на 3 ступенях промывки при О:В=10:1. Промывной раствор направляют на 1 ступень экстракции ионов хлора. Получают 1,5 л рафината, содержащего 39,2 г/л кобальта и 5 л экстракта, содержащего 11,8 г/л ионов хлора. Рафинат может быть использован для получения сухой соли сульфата кобальта известными приемами. Степень конверсии хлорида кобальта в сульфат составляет не менее 99,9%. Из экстракта противотоком реэкстрагируют ионы хлора 2 М раствором гидрооксида натрия при соотношении О:В=1:1 на 2 ступенях с получением 5 л реэкстракта, представляющего собой раствор хлорида натрия. После реэкстракции экстрагент регенерируют путем его обработки 2 М раствором серной кислоты при О:В=1:1 с переводом в сульфатную форму и направляют на экстракцию.
Пример 7. Осуществляют контактирование 1 л раствора конвертируемого хлорида марганца, содержащего, г/л: марганца - 80,0, ионов хлора - 103,4, цинка - 0,01, меди - 0,01 и железа - 0,01 с анионообменным экстрагентом, содержащим 30% триизооктиламина в сульфатной форме и 70% изодецилового спирта. Контактирование раствора хлорида марганца с экстрагентом ведут противотоком на 5 ступенях при соотношении органической и водной фаз О:В=6:1 с переводом в экстракт хлор-ионов, а в рафинат - сульфат-ионов с образованием сульфата марганца, содержащего менее 0,01 г/л ионов хлора и по менее 0,001 г/л цинка, меди и железа. Для предотвращения поступления марганца на стадию щелочной реэкстракции экстракт отмывают от унесенной водной фазы водой на 2 ступенях промывки при О:В=20:1. Промывной раствор направляют на 1 ступень экстракции ионов хлора. Получают 1,3 л рафината, содержащего 61,5 г/л марганца и 6 л экстракта, содержащего 17,2 г/л ионов хлора. Рафинат может быть использован для получения сухой соли сульфата марганца известными приемами. Степень конверсии хлорида марганца в сульфат составляет не менее 99,9%. Из экстракта противотоком реэкстрагируют ионы хлора 1 М раствором гидрооксида калия при соотношении О:В=1:1 на 2 ступенях с получением 5 л реэкстракта, представляющего собой раствор хлорида калия. После реэкстракции экстрагент регенерируют путем его обработки 3 М раствором серной кислоты при О:В=1:0,5 с переводом в сульфатную форму и направляют на экстракцию.
Как видно из данных, приведенных в Примерах, использование предлагаемого способа позволяет обеспечить степень конверсии хлоридов металлов в их сульфаты 99,5-99,9% при сохранении или повышении чистоты получаемых солей. По сравнению с прототипом степень конверсии соли кобальта повышается на 4,9%. Предлагаемый способ относительно прост, может быть реализован с использованием стандартного оборудования и обеспечивает расширение ассортимента получаемых сульфатных солей.