СПОСОБ ПОДГОТОВКИ К ПЕРЕРАБОТКЕ СИДЕРИТОВОЙ ЖЕЛЕЗНОЙ РУДЫ (ВАРИАНТЫ) И ПОСЛЕДУЮЩИЙ СПОСОБ ЕЕ БЕЗОТХОДНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ
METHOD OF PREPARATION TO PROCESSING OF SIDERITIC IRON ORE (VERSIONS) AND METHOD OF ITS FOLLOWING WASTE-FREE PROCESSING

Изобретения относятся к черной металлургии, а именно к подготовке сидеритовых железных руд к переработке и переработке подготовленных сидеритовых железных руд, и могут быть использованы при подготовке сидеритовых железных руд к доменной плавке.
Известно, что железные руды сидеритового состава, в отличие от других видов железных руд, содержат повышенное количество оксида магния. Излишнее содержание оксида магния в руде при последующей ее металлургической переработке (выплавка чугуна, процессы прямого восстановления железа) сообщает металлургическим шлакам повышенную вязкость и тугоплавкость, что препятствует нормальному ходу процесса.
3
3
При этом в исходном сидерите соединения железа и магния тесно связаны друг с другом. Кроме того - химические свойства карбоната магния (MgCO) и карбоната железа (FeCO) очень близки друг другу, т.к. величины ионных радиусов железа и магния тоже очень близки. По этой причине сидеритовая железная руда не поддается классическим методам обогащения, применяемым в черной и цветной металлургии (магнитные, гравитационные, флотационные, электростатические и др.)
Перед обогащением сидеритовой руды необходимо разрушить ее структуру с целью разрыва тесных связей между минералами железа и пустой породы, в том числе и магния, после чего появляется возможность обогащения руды с целью уменьшения содержания в ней оксида магния и других нерудных составляющих.
Известен способ подготовки кусковых сидеритовых руд к доменной плавке, описанный в одноименном а.с. СССР №863682 по кл. C22B 1/04, з. 0.6.09.79, оп. 15.09.81.
3
Известный способ заключается в том, что кусковую сидеритовую руду дробят в две стадии 40-0 мм, подвергают мокрому грохочению на классы 40-10, 10-0 мм, затем класс 40-10 обогащают в тяжелых суспензиях, а выделенный концентрат подвергают окислительному обжигу при скорости обжига 0,18-0,22 т/м·ч при 1000-1100°C в течение 200-240 мин, обожженный концентрат подвергают грохочению на классы 40-8 мм и 8-0 мм. Кусок 40-8 предназначен для доменной плавки, а высева класса 8-0 и сырая руда 10-0 агломерируются.
Недостатком известного способа является низкая прочность получаемого кускового концентрата. При обжиге происходит декарбонизация сидеритов, что сопровождается разрушением кристаллической решетки, образованием большого количества пор, трещин. Из-за низкой температуры обжига твердофазное спекание зерен в куске происходит медленно и даже длительные выдержки при температурах обжига не приводят к получению куска с удовлетворительным показателем прочности на истирание, который имеет величину не менее 16%. При доменной плавке такого кускового концентрата из-за высокого показателя прочности на истирание увеличивается пылевынос, тем самым увеличиваются потери железа, ухудшается экологическая обстановка на предприятиях, использующих данное сырье.
Известен способ обогащения сидеритовых руд, описанный в одноименном патенте РФ №2283183 по кл. B03C 1/00, з. 17.03.05, оп. 10.09.2006. Известный способ заключается в следующем.
Производят дробление и грохочение сидеритовой руды до крупности 6-0 мм, проводят сухую магнитную сепарацию исходной руды, далее выполняют магнетизирующий обжиг и затем сухую магнитную сепарацию обожженного продукта, при этом сухую магнитную сепарацию исходной руды и сухую магнитную сепарацию обожженного продукта осуществляют в неоднородном магнитном поле, в котором по направлению движения потока материала создают три зоны с изменяющейся в них по экстремальной зависимости напряженностью магнитного поля, причем при сухой магнитной сепарации исходной руды максимальную напряженность магнитного поля в первой зоне задают равной 1250-129 - кА/м, а во второй и третьей зонах магнитного поля максимальную напряженность последовательно уменьшают относительно максимальной напряженности первой зоны в соответствии 1:0,83:0,74, при сухой магнитной сепарации обожженного продукта максимальную напряженность магнитного поля в первой зоне задают равной 80-86 кА/м, во второй и третьей зонах ее последовательно уменьшают относительно максимальной напряженности первой зоны в соответствии 1:0,78:0,67.
Недостатком известного способа является его сложность и энергоемкость. Кроме того, гидроокислы железа, содержащиеся в руде, не магнетизируются при окислительном обжиге и потому при магнитной сепарации удаляются вместе с пустой породой, снижая содержание железа в руде.
Известен способ подготовки сидеритов к доменной плавке, описанный в одноименном патенте РФ №2041963 по кл. C22B 1/04, з. 08.04.93, оп. 20.08.95.
Известный способ заключается в том, что руду дробят, подвергают грохочению, обогащению и проводят окислительный обжиг в атмосфере, содержащей не более 4% кислорода при температуре 1200-1350°C.
Задачей известного способа являлось упрочнение кускового концентрата за счет жидкофазного спекания.
Недостатком известного способа является низкое качество получаемого концентрата за счет недостаточно высокой массовой доли железа и значительной массовой доли оксида магния в нем.
Известен способ подготовки сидеритовых руд к доменной плавке, описанный в книге «Справочник по обогащению и агломерации руд черных металлов», М.: «Недра», 1964 г., стр.314 и выбранный в качестве прототипа.
Известный способ включает дробление исходной руды до 60 мм, грохочение на классы 60-10 и 10-0 мм, окислительный обжиг крупнокусковой руды класса 60-10 мм в шахтных печах при 900-1000°C в течение 270-300 мин, грохочение обожженного продукта на классы 60-8 и 8-0 мм, магнитную сепарацию каждого класса на сепараторах слабого поля.
Далее крупнокусковой концентрат направляется в доменную плавку, а сидеритовая руда класса 10-0 мм без обогащения подвергается агломерации в смеси с бурыми железняками.
Недостаток известного способа заключается в следующем.
На обжиг в шахтных печах направляется необогащенная дробленая руда, затем при магнитной сепарации обожженной руды удаляется пустая порода, а вместе с нею и гидроокислы железа, которые не магнетизируются при окислительном обжиге. Кроме того, невозможно повысить температуру обжига выше 900°C вследствие вспучивания сланцев, входящих в состав пустой породы, и налипания их на стенки печи, обволакивания ими кусков сидерита, что резко ухудшает газопроницаемость шихты. При этом степень декарбонизации и магнетизации крупных классов руды (40-60 мм) недостаточна, что приводит к увеличению потерь обожженной руды с хвостами магнитного обогащения и снижению качества железорудного концентрата.
Кроме того, процесс является весьма энергоемким из-за высокой температуры обжига, магнитной сепарации.
Задачей заявляемой группы изобретений является повышение при подготовке руды к переработке качества концентрата при снижении энергозатрат для последующего получения при безотходной переработке из подготовленной руды высококачественного железорудного концентрата и попутных качественных продуктов.
Поставленная задача решается тем, что:
- в первом варианте в способе подготовки сидеритовой железной руды к переработке, заключающемся в том, что руду дробят, подвергают грохочению, и проводят декарбонизацию сидерита, согласно изобретению дробление и грохочение ведут до крупности 2,0-0 мм, декарбонизацию сидерита проводят, нагревая дробленую руду до температуры 600-700°C и выдерживая ее при этой температуре в течение 60-120 минут;
- во втором варианте в способе подготовки сидеритовой железной руды к переработке, заключающемся в том, что руду дробят, подвергают грохочению и проводят декарбонизацию сидерита, согласно изобретению дробление и грохочение исходной руды ведут до крупности 2,0-0 мм, декарбонизацию сидерита проводят, нагревая дробленую руду до температуры 100-160°C, выдерживая ее при этой температуре в течение 60-240 минут при давлении 1,0-10,0 атм, и пропуская через руду окислитель.
При этом процесс окисления может проводиться в водной среде или в отсутствии воды, а в качестве окислителя могут использоваться кислород воздуха, технический кислород, хлор, оксиды азота, пероксид водорода и т.п.
- в способе безотходной переработки сидеритовой железной руды, заключающемся в том, что исходную сидеритовую руду подготавливают к переработке, подготовленную к переработке сидеритовую руду разделяют на железорудный концентрат и на пустую породу, согласно изобретению сидеритовую руду подготавливают к переработке одним из описанных выше способов, а для разделения подготовленной руды на железорудный концентрат и на пустую породу добавляют к ней воду и приготавливают пульпу, на которую воздействуют кислотой для выщелачивания оксидов магния и кальция, затем отделяют образующийся раствор от осадка, который промывают и сушат, получая из него железорудный концентрат, а из раствора осаждают добавлением известкового или доломитового молока гидроксид магния, который затем сушат и прокаливают, получая магнезитовый концентрат, после чего осуществляют регенерацию кислоты, подавая в раствор серную кислоту, выделяющийся при этом одновременно с регенерацией кислоты сульфат кальция промывают и сушат, получая товарный гипс, а регенерированную кислоту используют повторно для выщелачивания пульпы.
При этом в качестве кислоты для выщелачивания оксидов магния и кальция могут использовать азотную либо соляную кислоты.
В первом варианте подготовки сидеритовой руды к переработке проведение дробления и грохочения руды до крупности 2,0 мм улучшает степень декарбонизации руды, что в совокупности с проведением декарбонизации при температуре 600-700°C снижает энергозатратность способа, обеспечивая качественную декарбонизацию в течение 60-120 минут, т.е. повышение качества железорудного концентрата.
Относительно первого варианта подготовки сидеритовой руды к переработке заявитель считает необходимым пояснить следующее.
Из источников (1) и (2) (1 = Черняк А.С. «Химическое обогащение руд», М.: «Недра», 1965 г., с.111-112; 2 = «Сырьевая и топливная база черной металлургии». Учебное пособие для вузов. Леонтьев Л.И. и др. - М. ИКЦ «Академкнига», 2007 г., с.48-190-209, 211), известен выбор температуры декарбонизации, определяемый температурой разложения карбоната железа и магния в зависимости от состава руды, например 400°С (из D3) или из D4=500-600°С.
Однако в известном интервале (500-600°С) не происходит полной диссоциации сидерита, а в предлагаемом интервале (600-700°С) эта диссоциация происходит полностью. Последнее обстоятельство подтверждается прилагаемой термограммой (см. Приложение 1), где показаны результаты дифференциально-термического анализа, проведенного заявителем в 2010 г. На графике кривая TG показывает зависимость массы образца сидеритовой руды от температуры; кривая DTA - зависимость разности температур образца и эталона от температуры образца; кривая DTG - зависимость скорости потери массы образца от его температуры. Из графика видно, что полное разложение (диссоциация) карбоната железа происходит в интервале температур от 600 до 700°С и не может происходить при тех температурах (400°С и 500-600°С), которые известны из указанных источников. Выше 700°С нагрев нежелателен, т.к реакционная способность оксида магния при этом снижается, в связи с чем будет затруднено его последующее выщелачивание раствором азотной кислоты (см. в Приложении 2 сайт www. ХиМиК.ru, стр.3).
Кроме того, в заявляемом решении в качестве отличительного признака в первом варианте указано время выдержки руды (60-120 минут) в заявленном интервале температур, которое нигде в известных источниках не оговаривается, но также влияет на качество процесса.
Из источника (2) известно также, что увеличение степени измельчения определяет увеличение поверхности до величины, обеспечивающей в дальнейшем достаточно быстрое и полное протекание химических реакций. Крупность дробления 2,0-0 мм, хотя сама по себе и известна, тем не менее именно в совокупности с указанными выше отличительными признаками (интервалом температур и временем выдержки руды в нем) она существенно влияет на качество процесса декарбонизации. При этом указанная крупность обеспечивается, судя по источнику (2), далеко не всеми дробилками и не на всех предприятиях (см. стр.208 указанного источника), и это говорит о том, что использование именно такой крупности также не является очевидным.
Во втором варианте подготовки сидеритовой руды к переработке проведение дробления и грохочения руды до крупности 2,0 мм улучшает степень декарбонизации руды, что в совокупности с нагревом дробленой руды до температуры 100-160°C, выдерживанием ее при этой температуре в течение 60-240 минут при давлении 1,0-10,0 атм, обеспечивает качественную декарбонизацию. Пропускание через руду окислителя обеспечивает переход железа из неустойчивого двухвалентного состояния в более устойчивое трехвалентное, что также повышает качество железорудного концентрата и обеспечивает снижение энергозатрат на подготовку руды к дальнейшей переработке.
Технический результат в обоих вариантах - повышение качества железорудного концентрата при снижении энергоемкости процесса.
В способе безотходной переработки сидеритовой железной руды использование для переработки руды, подготовленной вышеуказанными способами в совокупности с приготовлением из подготовленной руды пульпы с последующим выщелачиванием из последней с помощью кислоты оксидов магния и кальция, отделением от раствора осадка железорудного концентрата, осаждением из раствора с помощью известкового или доломитового молока магнезитового концентрата и регенерации кислоты с выделением при этом гипса обеспечивает практически безотходную переработку сидеритовой руды с выделением из нее высококачественного железорудного концентрата и получение из «пустой» для доменной плавки породы полезных магнезитового концентрата и строительного гипса.
Технический результат - получение из подготовленной руды высококачественного железорудного концентрата и попутных качественных продуктов.
Заявляемая группа изобретений обладает новизной в сравнении с прототипом, отличаясь от него:
- в первом варианте способа подготовки сидеритовой железной руды к переработке наличием таких существенных признаков, как проведение дробления и грохочения до крупности 2,0-0 мм, проведение декарбонизации сидерита путем нагрева дробленой руды до температуры 600-700°C и выдерживания ее при этой температуре в течение 60-120 минут, обеспечивающих в совокупности достижение заданного результата;
- во втором варианте способа подготовки сидеритовой железной руды к переработке наличием таких существенных признаков, как проведение дробления и грохочения исходной руды до крупности 2,0-0 мм, проведение декарбонизации сидерита путем нагрева дробленой руды до температуры 100-160°C, выдерживания ее при этой температуре в течение 60-240 минут при давлении 1,0-10,0 атм и пропускания через руду окислителя, обеспечивающих в совокупности достижение заданного результата.
- в способе безотходной переработки сидеритовой железной руды наличием таких существенных признаков, как подготовка сидеритовой руды к переработке одним из описанных выше способов, приготовление пульпы для разделения подготовленной руды на железорудный концентрат и на пустую породу, воздействие на пульпу кислотой для выщелачивания оксидов магния и кальция, отделение образующегося раствора от осадка, получение из него путем промывки и сушки железорудного концентрата, осаждение из раствора добавлением известкового или доломитового молока гидроксида магния, получение из него путем сушки и прокаливания магнезитового концентрата, осуществление регенерации кислоты подачей в нее части полученного из пульпы раствора для выделения из него гипса, получение из него промывкой и сушкой строительного гипса, повторное использование регенерированной кислоты для выщелачивания пульпы, обеспечивающих в совокупности достижение заданного результата.
Заявителю неизвестны технические решения, обладающие указанными в каждом из объектов группы изобретений существенных признаков, обеспечивающих в совокупности для каждого объекта достижение заданного результата, поэтому он считает, что каждое из заявляемых изобретений соответствует критерию «изобретательский уровень».
Заявляемые изобретения могут найти широкое применение в металлургии, а потому соответствуют критерию «промышленная применимость».
Изобретения иллюстрируются чертежом, где представлен функциональный алгоритм подготовки к переработке и безотходной переработки сидеритовой железной руды.
Заявляемый первый вариант способа подготовки сидеритовой железной руды к переработке заключается в следующем.
Исходную сидеритовую железную руду дробят и подвергают грохочению. При этом дробление и грохочение ведут до крупности 2,0-0 мм. Затем проводят декарбонизацию сидерита, нагревая дробленую руду до температуры 600-700°C и выдерживая ее при этой температуре в течение 60-120 минут.
Заявляемый второй вариант способа подготовки сидеритовой железной руды к переработке заключается в следующем.
Исходную сидеритовую железную руду дробят и подвергают грохочению. При этом дробление и грохочение ведут до крупности 2,0-0 мм. Затем проводят декарбонизацию сидерита, нагревая дробленую руду до температуры 100-160°C, выдерживая ее при этой температуре в течение 60-240 минут при давлении 1,0-10,0 атм и пропуская через руду окислитель.
При этом процесс окисления может проводиться в водной среде или в отсутствии воды, а в качестве окислителя могут использоваться кислород воздуха, технический кислород, хлор, оксиды азота, пероксид водорода и т.п.
Способ безотходной переработки сидеритовой железной руды заключается в следующем.
Исходную сидеритовую руду подготавливают к переработке одним из описанных выше способов. Подготовленную к переработке сидеритовую руду разделяют на железорудный концентрат и на пустую породу. Для разделения подготовленной руды на железорудный концентрат и на пустую породу добавляют к ней воду и приготавливают пульпу. На эту пульпу воздействуют кислотой для выщелачивания оксидов магния и кальция. Образующийся раствор отделяют от осадка, который промывают и сушат, получая из него железорудный концентрат. Из раствора осаживают добавлением известкового или доломитового молока гидроксид магния, который затем сушат и прокаливают, получая магнезитовый концентрат. После этого, подавая в раствор серную кислоту, осуществляют регенерацию кислоты; выделяющийся при этом одновременно с регенерацией кислоты сульфат кальция промывают и сушат, получая товарный гипс. Регенерированную кислоту используют повторно для выщелачивания пульпы.
При этом в качестве кислоты могут использовать азотную либо соляную кислоты.
Заявляемый способ подготовки сидеритовой железной руды к переработке по первому варианту осуществляется следующим образом.
3
Дробят исходную сидеритовую руду и проводят ее грохочение до крупности 2.0 мм. Затем измельченную руду начинают нагревать. Карбонат железа FeCO при нагревании при температуре около 450°C начинает интенсивно разлагаться по реакции:
3
2
FeCO→FeO+CO
Этому способствуют следующие факторы:
2
1) Неустойчивость карбоната железа уже при слабом нагревании (свыше 250°C). Удаление CO из сферы реакции смещает равновесие вправо, т.е. в благоприятном для реализации способа направлении.
3
4
2
3
2) Образующийся при разложении сидерита оксид железа (II) (вюстит) также термодинамически неустойчив в соответствии с диаграммой состояния «железо-кислород». При температурах ниже 570°C он стремится распасться на FeO и FeO по реакциям (т.е. происходит диспорционирование FeO):
3
4
4FeO→FeO+Fe
2
3
3FeO→FeO+Fe
3
4
2
3
3) Помимо распада образующийся при разложении сидерита оксид железа (II) FeO в воздушной среде интенсивно окисляется до FeO и FeO по реакциям:
2
3
4
6FeO+О→2FeO
2
2
3
4FeO+O→2FeO
Это связано с тем, что в воздушной среде (из-за наличия в воздухе кислорода) трехвалентное состояние железа более устойчиво, чем двухвалентное.
2
Все вышеперечисленные факты способствуют разрушению структуры сидерита с образованием новых фаз и высвобождением магнезиальных соединений, т.е. разрывов их тесных связей с соединениями железа. Поэтому описанные выше процессы создают предпосылки для последующего селективного извлечения (экстракции) соединений магния из сидеритовой руды. Разложение сидерита начинается при температуре 250°C, заметную скорость процесс приобретает при 450°C. В течение 1 часа при температуре 600-700°C достигается полное разложение сидерита на оксиды железа и CO.
Во втором варианте способ подготовки сидеритовой железной руды к переработке осуществляется следующим образом.
Дробят исходную сидеритовую руду и проводят ее грохочение до крупности 2.0 мм. Затем измельченную руду начинают нагревать до температуры 100-160°C, выдерживая ее при этой температуре в течение 60-240 минут при давлении 1,0-10,0 атм и пропуская через руду окислитель.
В этом варианте сущность способа основана на следующем.
Как указывалось выше, трехвалентное состояние для железа в окислительной среде является более устойчивым, чем двухвалентное. Создавая окислительную среду, можно добиться окисления карбоната железа с образованием гидрооксида трехвалентного железа. Этот окислительный процесс можно проводить как в водной среде, так и в отсутствии воды.
В водной среде процесс проводят в водной пульпе (суспензии) мелкоразмолотого сидерита. Для этого через пульпу пропускают ток воздуха (кислорода) или создают повышенное давление воздуха (кислорода) в пульпе, загруженной в автоклав. В качестве окислителя можно использовать не только воздух (кислород), но и химические соединения, обладающие окислительными свойствами (оксиды азота, хлор, пероксид водорода и др.)
Химическую сущность процесса можно описать следующей схемой:
3
2
2
3
2
2
2FeCO+[О]+xHO→FeO*xHO+2CO
Процесс проходит в мягких условиях: температура 100-160°C, давление - 1,0-10,0 атм. Температура в этом случае намного ниже температуры термического разложения сидерита (≤450°C).
Процесс окисления сидерита можно производить и в отсутствии воды, но в этом случае температура начала процесса повысится до 250°C и скорость окисления сидерита будет заметно меньше, чем в присутствии воды. В обоих случаях (в водной среде и в ее отсутствии) время, необходимое для завершения процесса, составит 1-4 часа.
Способ безотходной переработки сидеритовой железной руды осуществляется следующим образом.
Исходную руду подготавливают к переработке одним из описанных выше способов. Затем производят разделение подготовленной руды на железорудный концентрат и «пустую» для доменной плавки породу, выделяя в итоге в качестве готовых продуктов железорудный концентрат, магнезитовый концентрат и строительный гипс.
Техническая сущность способа разделения основана на следующем.
В исходном сидерите соединения железа и магния тесно связаны друг с другом.
3
3
Кроме того, химические свойства карбоната магния (MgCO) и карбоната железа (FeCO) очень близки друг другу, т.к. величины ионных радиусов железа и магния тоже очень близки.
Перед разрушением структуры сидерита вышеуказанными способами подготовки руды связь между оксидами железа и магния разрывается; кроме того, карбонат железа превращается в фазы, содержащие трехвалентное железо и поэтому обладающие совершенно другими физико-химическими свойствами.
Это свойство позволяет эффективно извлекать (экстрагировать) из продуктов разложения (деструкции) сидеритовой руды оксид магния.
Среди всех соединений, присутствующих в сидеритовой руде, соединения магния и кальция (оксиды и карбонаты) обладают наиболее основными свойствами. Поэтому при воздействии на продукты сидерита кислот (азотной, соляной и др.) взаимодействовать с ними будут в первую очень соединения магния и кальция с образованием водорастворимых солей (нитратов, хлоридов и др.), например:
3
3
3
2
2
2
MgCO+2HNO→Mg(NO)+СО+HO
3
3
2
2
2
MgO+2HNO→Mg(NO)+СО+HO
3
3
3
2
2
2
CaCO+2HNO→Ca(NO)+СО+HO
3
3
2
2
CaO+2HNO→Са(NO)+HO
3
4
2
3
Соединения трехвалентного железа при этом не взаимодействует с кислотами, поскольку FeO - химически прочное соединение, имеющее решетку шпинели, а FeO растворяется в более кислой среде, чем соединения Mg и Са. Поэтому при правильно рассчитанной дозировке кислоты магний и кальций перейдут в раствор в виде солей, а железо в виде оксидов, содержащих трехвалентное железо, останется незатронутым кислотой.
Предлагаемый способ предусматривает также извлечение содержащегося в руде оксида магния и превращение его в товарную продукцию с одновременной регенерацией используемой в технологическом процессе кислоты посредством серной кислоты, являющейся дешевым и доступным веществом, получаемым из руд цветных металлов попутно с основным металлургическим производством.
Эта стадия предлагаемого способа осуществляется по следующей схеме: путем обжига известняка, мела или доломита при температуре >1000°C получают оксид кальция.
Далее полученный продукт «гасится» с образованием гидроксида кальция:
2
2
CaO+НО→Са(OH)
Полученное известковое (доломитовое) молоко в рассчитанной пропорции вливают в раствор, содержащий ионы магния и кальция. При этом происходит следующая химическая реакция:
3
2
2
3
2
2
Mg(NO)+Са(OH)↓→Са(NO)+Mg(ОН)↓
Равновесие процесса смещено вправо, т.к. произведение растворимости гидроксида магния намного ниже, чем гидроксида кальция. Далее гидроксид магния отмывают от примесей водорастворимых соединений, сушат и прокаливают для получения товарного оксида магния
При использовании доломита оксид магния, содержащийся в доломите, присоединяется к оксиду магния, экстрагированному из сидерита, тем самым увеличивая выход товарного продукта.
Пример осуществления способа.
Химический состав исходной руды, мас.%:
Fe - 30,3;
2
SiO - 6,2;
СаО - 3,0;
MgO - 15,2;
п.п.п. - 33,1 - остальное.
Руду в количестве 100 кг прокаливают при температуре 600°C в течение 1 часа. При этом происходит декарбонизация сидерита и окисление 2-валентного железа до 3-валентного состояния.
После прокаливания 100 кг руды получаем 67 кг материала промпродукта (промежуточного продукта) следующего химического состава, масс.%:
Fe - 45,2
2
SiO - 9,3
CaO - 4,5
MgO - 15,2.
Далее прокаленный материал смешивают с водным раствором азотной кислоты. Количество кислоты в растворе рассчитывают таким образом, чтобы степень извлечения оксида магния из концентрата составила 80%. При расчете количества кислоты необходимо учитывать растворение в ней и оксида кальция, который обладает более сильно выраженными свойствами, чем оксид магния, и поэтому будет растворяться в первую очередь. Степень его извлечения в расчетах принимаем равной 100%.
Оксид магния, находящийся в составе промпродукта в виде карбоната, будет взаимодействовать с азотной кислотой в соответствии со следующим уравнением химической реакции:
3
3
3
2
2
2
MgCO+2HNO→Mg(NO)+НО+СО↑ (1)
Аналогичным образом будет растворяться и оксид кальция, также находящийся в составе промпродукта в виде карбоната:
3
3
3
2
2
2
СаСО+2HNO→Са(NO)+HO+СО↑ (2)
Производим расчет необходимого для растворения оксидов кальция и магния количества азотной кислоты.
Сначала рассчитываем количество оксидов кальция и магния, извлекаемых из промпродукта.
m(СаО)=67 кг×[4,5%/100%]=3,0 кг
m(MgO)=67 кг×[15,2%/100%×80%/100%]=8,1 кг.
Далее пересчитываем оксиды кальция и магния на карбонаты:
3
3
m(CaCO)=m(СаО)×[М(CaCO)/М(СаО)]=3,0×100,1/56,1=5,4 кг
3
3
m(MgCO)=m(MgO)×[M(MgCO)/M(MgO)]=8,1×84,3/40,3=16,9 кг,
где m - масса вещества, указанного в скобках.
И уже после этого в соответствии с уравнениями реакций (1) и (2) рассчитываем количество азотной кислоты, необходимое для обработки промпродукта:
1
3
3
3
3
(1)=>m(HNO)=m(MgCO)×[2M(HNO)/M(MgCO)]=16,9×2×63/100,1=25,3 кг
2
3
3
3
3
(2)=>m(HNO)=m(СаСО)×[2М(HNO)/М(СаСО)]=5,4×2×63/100,1=6,80 кг,
где: m - масса вещества, указанного в скобках.
М - молярная масса вещества, указанного в скобках. Молярные массы веществ берутся на сайте www.xumuk.ru или в химических справочниках.
Общее количество азотной кислоты будет равно:
3
1
3
2
3
m(HNO)=m(HNO)+m(HNO)=25,3 кг+6,80 кг=32,1 кг
Общая масса раствора азотной кислоты 20%-ной концентрации будет равна:
25,3 кг×100%/20%=126,5 кг
В соответствии с вышеприведенными расчетами готовят 126,5≈127 кг 20%-ного водного раствора азотной кислоты.
Раствор кислоты заливают в автоклав с пропеллерной мешалкой; при перемешивании раствора в него небольшими порциями всыпают прокаленный сидерит.
Химические реакции (1) и (2) начинаются уже при комнатной температуре.
Включают обогрев автоклава и в течение 30-60 минут нагревают его до температуры 100°C при атмосферном давлении.
Затем автоклав герметизируют и нагревают его в течение 30-60 минут до температуры 120-160°C. После достижения необходимой температуры производят изотермическую выдержку содержимого автоклава в течение 30 минут.
По окончании процесса автоклаву дают остыть до температуры 100-90°C, выливают из него пульпу, которую разделяют на твердую фазу (готовый железорудный концентрат) и раствор, содержащий нитраты кальция и магния, методом фильтрации с отмывкой осадка от солей.
3
2
Для разделения соединений кальция и магния, а также регенерации азотной кислоты используют минерал доломит CaMg(CO) Саткинского месторождения.
Первоначально доломит обжигают для его декарбонизации при температуре 1100-1200°C в течение 2-х часов:
3
2
CaMg(CO)→CaO+MgO+2CO↑
2
Далее обожженный доломит гасят водой для получения доломитового молока. При этом оксид кальция гидратируется с образованием Ca(ОН), MgO - не гидратируется. Доломитовое молоко готовят таким образом, чтобы отношение жидкого продукта к твердому (Ж:Т) было равно 2,0…2,5:1.
Приготовленное доломитовое молоко смешивают с раствором нитратов кальция и магния. При этом происходит химическая реакция:
3
2
2
2
3
2
Mg(NO)+Ca(OH)→Mg(OH)↓+Са(NO) (3)
2
Данная реакция идет слева направо практически до конца, т.к. произведение растворимости Mg(OH)2 намного меньше, чем произведение растворимости Ca(ОН).
2
Процесс осаждения гидроксида магния из раствора солей доломитовым молоком проводят при температуре 20-40°C в течение 1-2-х часов при непрерывном перемешивании реакционной среды. В результате протекания химической реакции (3) ионы магния из раствора уходят в осадок в виде Mg(OH), а кальций, содержащийся в доломитовом молоке, уходит в раствор, замещая в нем магний. Поэтому по завершении процесса практически весь кальций (в виде нитрата) оказывается в растворе, а магний (в виде гидрооксида и оксида) - в осадке.
Осадок отделяют от раствора с дополнительной его отмывкой от растворимых солей, сушат и прокаливают, в результате чего получают товарный магнезит.
3
2
Раствор, содержащий Ca(NO), обрабатывают серной кислотой для регенерации азотной кислоты. Процесс происходит в соответствии с уравнением следующей химической реакции:
3
2
2
4
4
3
Са(NO)+HSO→CaSO↓+2HNO
Сульфат кальция как малорастворимое соединение выпадает в осадок. Осадок отделяют от раствора посредством фильтрации с дополнительной промывкой. После сушки осадок представляет собой товарный гипс, который также является ценным товарным продуктом для производства строительных материалов и изделий.
Раствор, содержащий азотную кислоту, возвращается в процесс на обработку новой порции обожженного сидерита.
Расчеты реагентов, участвующих в техническом процессе, основываются на следующем.
В соответствии с законом эквивалентов все вещества взаимодействуют друг с другом в эквивалентных количествах.
2
Поэтому количество CaO в доломите, израсходованном на осаждение Mg(OH) из раствора нитратов кальция и магния, будет эквивалентно количеству MgO, извлеченному из обожженного сидерита кислотой. Поскольку валентности кальция и магния одинаковы, эти количества будут также и эквимолярны.
Отсюда количество CaO в доломите должно быть равно:
доломит
m(СаО)=m(MgO)×[m(СаО)/m(MgO)]=8,1 кг×56,1/40,3=11,3 кг,
Доломит Саткинского месторождения имеет следующий химический состав, масс.%:
MgO - 21,5;
СаО - 29,6;
2
SiO - 1,6;
2
Остальное - CO и неопределяемые химическим анализом примеси.
Для приготовления доломитового молока необходимо использовать следующее количество доломита:
доломит
mдоломита=[m(СаО)/29,6%]×100%=11,3 кг×100%/29,6%=38,2 кг.
В этом количестве доломита будет содержаться MgO:
m(MgO/доломит)=38,2 кг×[21,5%/100%]=8,2 кг.
2
При осаждении Mg(OH) из раствора этот оксид магния присоединится к нему. В результате мы получим количество осадка в пересчете на MgO, равное:
Σ
m(MgO)=8,1 кг+8,2 кг=16,3 кг.
В растворе мы будем иметь количество ионов кальция в пересчете на СаО, равное:
Σ
m(СаО)=11,3 кг+3,0 кг=14,3 кг
2
4
При регенерации азотной кислоты количество серной кислоты будет эквимолярно количеству кальция в растворе в пересчете на СаО. Поэтому количество серной кислоты в пересчете на 100%-ную серную кислоту HSO для регенерации азотной кислоты, будет равно:
2
4
2
4
m(HSO)=m(CaO)×[m(HSO)/m(CaO)]=14,3 кг×98/56,1=25,0 кг.
В процессе регенерации азотной кислоты также получим сульфат кальция (гипс) в количестве:
4
2
4
4
2
4
m(CaSO)=m(HSO)×[m(CaSO)/m(HSO)]=25,0 кг×136,2/38=34,7 кг.
В сравнении с прототипом заявляемые изобретения позволяют при подготовке сидеритовой железной руды к переработке в обоих вариантах получить более качественный железорудный концентрат при более низких энергозатратах, а при дальнейшей переработке обеспечивают безотходную технологию получения высококачественного основного (железорудного) и качественных побочных (магнезитового концентрата и строительного гипса) продуктов.