ОГНЕУПОРНАЯ БЕТОННАЯ СМЕСЬ (ВАРИАНТЫ)
FIREPROOF CONCRETE MIX (VERSIONS)

Группа изобретений относится к огнеупорной промышленности и может быть использована для изготовления огнеупорных футеровок тепловых агрегатов, применяемых в различных отраслях промышленности.
Известна огнеупорная бетонная смесь, включающая, мас.%: синтезированный гексаалюминат кальция - бонит в качестве зернистого и тонкомолотого заполнителя - 70,0, тонкодисперсную матричную композицию - 25,0, содержащую, в том числе, бонит - 12,0 и реактивный глинозем - 13,0, высокоглиноземистый цемент - 5,0 и дефлокулянт в виде смеси дисперсных глиноземов марок ADS-3 и ADW-1 - 1,0. Для изготовления огнеупорного бетона из такой смеси требуется 6,2 мас.% воды [1].
Огнеупорный бетон из известной смеси имеет высокие физико-керамические показатели в широком температурном интервале, в частности характеризуется постоянством объема вплоть до максимальной температуры его применения.
Синтезированный гексаалюминат - бонит, использованный в качестве основы известной смеси, обладает рядом уникальных свойств, таких как высокая огнеупорность, низкая растворимость в железосодержащем шлаке, высокая стабильность в восстановительной атмосфере (например, в СО), высокая химическая устойчивость в щелочной среде, низкая смачиваемость расплавами как черных, так и цветных металлов, низкая теплопроводность. Благодаря сочетанию перечисленных свойств огнеупорные бетоны на основе бонита перспективны для использования в алюминиевой, цементной, нефтехимической отраслях промышленности, а также в черной металлургии.
Однако в настоящее время отечественная промышленность не производит синтезированный гексаалюминат кальция, а предлагаемый на рынке зарубежный заполнитель - бонит - имеет высокую цену, превышающую стоимость отечественных высокоглиноземистых заполнителей и корунда. Поэтому, несмотря на всю перспективность известной огнеупорной бетонной смеси, она не получила применения в отечественных футеровках тепловых агрегатов.
Известна огнеупорная бетонная смесь, включающая, мас.%: огнеупорный заполнитель на основе хромистого гексаалюмината кальция, полученный путем переработки (дробления) высокоглиноземистого шлака алюминотермического производства металлического хрома, - 85 и высокоглиноземистый цемент - 15 [2].
2
2
3
2
3
2
3
2
4
3
2
3
Известная смесь содержит дешевый доступный шлаковый заполнитель следующего минерального состава, мас.%: хромистый гексаалюминат кальция (Хромистый гексаалюминат кальция содержит включения хромистого щелочного алюмината, (Na,K)O·12(Al,Cr)O в незначительном количестве), СаО·6(Al,Cr)O 55-70, хромистый корунд, (Al,Cr)O - 15-33, шпинель, Mg(Al,Cr)O - 2-4, низкоосновные алюминаты кальция 5-9, в том числе, диалюминат кальция, СаО·2AlO, 3-5 и майенит, 12СаО·7AlO, 2-4, хром металлический, Cr, 1-2 [3].
Как видно из приведенного минерального состава, основу огнеупорного заполнителя известной смеси составляет хромистый гексаалюминат кальция, другими словами, гексаалюминат кальция с изоморфной примесью оксида трехвалентного хрома, называемый в [3] хромистым бонитом, который аналогичен по свойствам синтезированному гексаалюминату кальция.
Недостатком известной огнеупорной бетонной смеси является то, что она не обеспечивает футеровкам на ее основе стабильной работы в интервале температур выше 800°С. При температуре 800°С в результате дегидратации высокоглиноземистого цемента происходит разупрочнение бетона, при этом потеря прочности составляет 50%
от первоначальной величины. При подъеме температуры до 1400°С и выше начинается процесс перехода низкоосновных алюминатов кальция - диалюмината кальция и майенита, присутствующих в шлаковом заполнителе, в хромистый гексаалюминат кальция. Процесс сопровождается увеличением объема бетона за счет разрыхления заполнителя, при этом показатели прочности бетона недостаточны для успешной эксплуатации футеровок, а температура деформации под нагрузкой составляет 1400°С.
В связи с отсутствием высокотемпературной стабильности известная огнеупорная бетонная смесь не нашла широкого применения при температурах выше 1400°С, несмотря на указанные в [2] высокие значения температуры применения.
Наиболее близкой к предлагаемой группе изобретений является огнеупорная бетонная смесь, включающая, мас.%: огнеупорный заполнитель на основе хромистого гексаалюмината кальция, полученный путем переработки (дробления) высокоглиноземистого шлака алюминотермического производства металлического хрома, - 70,0, тонкомолотые корунд - 7,5 и спеченный глинозем - 7,5, реактивный глинозем - 5,0, образующие тонкодисперсную матричную композицию фракции менее 0,063 мм с соотношением вышеперечисленных компонентов, соответственно, 1,5:1,5:1,0 в суммарном количестве - 20,0, высокоглиноземистый цемент - 10,0, дефлокулянт на основе поликарбоксилатных эфиров - 0,15 (сверх 100%) [4].
Снижение содержания высокоглиноземистого цемента в смеси и введение в ее состав тонкодисперсной матричной композиции в сочетании с дефлокулянтом позволило предотвратить разупрочнение бетона при 800°С. Однако вследствие процессов, протекающих в заполнителе при 1400°С и выше, связанных с кристаллизацией хромистого гексаалюмината кальция, структура бетона разрыхляется, о чем свидетельствуют снижение его объемопостоянства (увеличение объема в интервале температур 1400-1650°С превышает 2%), разупрочнение бетона и низкая температура деформации под нагрузкой - 1400°С. Все вышеперечисленные факторы указывают на то, что максимальная температура применения бетона из известной смеси не превышает 1400°С.
Задачей группы изобретений является создание огнеупорных бетонных смесей на основе дешевого шлакового заполнителя, обеспечивающих стабильную работу бетонных футеровок при более высокой температуре эксплуатации.
Технический результат, который может быть достигнут при использовании группы изобретений, заключается в повышении максимальной температуры применения до 1650°С за счет обеспечения объемопостоянства бетона в интервале температур 1400-1650°С, снижении разупрочнения в этом температурном интервале и повышении температуры деформации под нагрузкой.
Указанный технический результат достигается тем, что огнеупорная бетонная смесь, включающая огнеупорный заполнитель на основе хромистого гексаалюмината кальция, полученный путем переработки высокоглиноземистого шлака алюминотермического производства металлического хрома, тонкодисперсную матричную композицию фракции менее 0,063 мм, содержащую корунд, спеченный и реактивный глиноземы в соотношении 1,5:1,5:1,0, высокоглиноземистый цемент и дефлокулянт на основе поликарбоксилатных эфиров, согласно первому варианту группы изобретений содержит огнеупорный заполнитель на основе хромистого гексаалюмината кальция, полученный путем обжига указанного шлака при температуре 1500-1750°C с последующим его измельчением до заданного зернового состава, при следующем соотношении компонентов смеси, мас.%:
указанный заполнитель
65,0-70,0
указанная тонкодисперсная матричная композиция
20,0-25,0
высокоглиноземистый цемент
5,0-10,0
дефлокулянт на основе поликарбоксилатных эфиров
0,1-0,2
(сверх 100%).
Указанный технический результат достигается также тем, что огнеупорная бетонная смесь, включающая огнеупорный заполнитель на основе хромистого гексаалюмината кальция, полученный путем переработки высокоглиноземистого шлака алюминотермического производства металлического хрома, тонкодисперсную матричную композицию фракции менее 0,063 мм, содержащую оксидный компонент, включающий оксид алюминия, спеченный и реактивный глиноземы в соотношении 1,5:1,5:1,0, высокоглиноземистый цемент и дефлокулянт на основе поликарбоксилатных эфиров, согласно второму варианту группы изобретений содержит огнеупорный заполнитель на основе хромистого гексаалюмината кальция, полученный путем обжига указанного шлака при температуре 1500-1750°С с последующим его измельчением до заданного зернового состава, дополнительно содержит алюмомагнезиальную шпинель фракции 0,5-0 мм, а тонкодисперсная матричная композиция, в качестве оксидного компонента, включающего оксид алюминия, содержит алюмомагнезиальную шпинель, фракции менее 0,063 мм, при следующем соотношении компонентов смеси, мас.%:
указанный заполнитель
55,0-57,0
алюмомагнезиальная шпинель фракции 0,5-0 мм
10,0-13,0
указанная тонкодисперсная матричная композиция
20,0-25,0
высокоглиноземистый цемент
5,0-10,0
дефлокулянт на основе поликарбоксилатных эфиров
0,1-0,2
(сверх 100%).
Указанный технический результат достигается также тем, что огнеупорная бетонная смесь, включающая огнеупорный заполнитель на основе хромистого гексаалюмината кальция, полученный путем переработки высокоглиноземистого шлака алюминотермического производства металлического хрома, тонкодисперсную матричную композицию фракции менее 0,063 мм, содержащую корунд, спеченный и реактивный глиноземы в соотношении 1,5:1,5:1,0, высокоглиноземистый цемент и дефлокулянт на основе поликарбоксилатных эфиров, согласно третьему варианту группы изобретений содержит огнеупорный заполнитель на основе хромистого гексаалюмината кальция, полученный путем обжига указанного шлака при температуре 1500-1750°C с последующим его измельчением до заданного зернового состава и дополнительно содержит карбид кремния фракции 2-0 мм, при следующем соотношении компонентов смеси, мас.%:
указанный заполнитель
50,0-57,0
карбид кремния фракции 2-0 мм
13,0-20,0
указанная тонкодисперсная матричная композиция
20,0-25,0
высокоглиноземистый цемент
5,0-10,0
дефлокулянт на основе поликарбоксилатных эфиров
0,1-0,2
(сверх 100%).
Использование в составе предлагаемых смесей огнеупорного заполнителя на основе хромистого гексаалюмината кальция, полученного путем переработки высокоглиноземистого шлака алюминотермического производства металлического хрома при температуре 1500-1750°C с последующим его измельчением до заданного зернового состава, позволяет повысить температуру применения бетона до 1650°С.
Более высокая температура применения бетона из предлагаемых вариантов смесей обусловлена стабильностью структуры бетона в интервале температур 1400-1650°С, что связано с минеральным составом заполнителя, образовавшимся в процессе обжига указанного шлака при 1500-1750°С.
2
3
2
3
2
4
2
3
2
3
Огнеупорный заполнитель имеет следующий минеральный состав, мас.%: хромистый гексаалюминат кальция, СаО·6(Al,Cr)O, 86,0-94,0, хромистый корунд, (Al,Cr)O - 1,5-10,0, шпинель, Mg(Al,Cr)O - 2,0-4,0, диалюминат кальция, СаО·2AlO, 0,1-0,5. В процессе обжига низкоосновные алюминаты кальция, присутствующие в необожженном шлаке, почти полностью перекристаллизовались в объемопостоянный хромистый гексаалюминат кальция, содержание которого в заполнителе повысилось до 86,0-94,0 мас.%, примеси металлического хрома при обжиге окислились до CrO, который в виде изоморфной примеси вошел в состав минеральных фаз заполнителя.
Таким образом, используемый в группе изобретений прореагировавший, разрыхлившийся и спекшийся при обжиге заполнитель включает объемопостоянные минеральные фазы хромистых гексаалюмината кальция, корунда и шпинели, благодаря чему снижается объемный рост заполнителя при повторных нагревах, обеспечивая тем самым повышение объемопостоянства бетонов в интервале температур 1400-1650°С, снижение разупрочнения в этом температурном интервале и повышение температуры деформации под нагрузкой.
Вместе с тем, низкоосновные алюминаты кальция высокоглиноземистого цемента при температуре 1400°С и выше реагируют с оксидом алюминия матричной композиции с образованием гексаалюмината кальция. В связи с тем, что процесс протекает в матрице бетона, сопровождающее его увеличение объема осуществляется за счет уменьшения объема пор и уплотнения структуры бетона, при этом существенного изменения объема самого бетона и разрыхления его структуры не происходит.
Общее количество вводимого огнеупорного заполнителя определенного зернового состава во всех трех вариантах смесей связано с созданием наиболее плотного каркаса бетона.
Во втором варианте часть заполнителя на основе хромистого гексаалюмината кальция заменена мелкозернистой алюмомагнезиальной шпинелью, а корунд в тонкодисперсной матричной композиции - на тонкодисперсную алюмомагнезиальную шпинель. Введение шпинели в состав смеси, как в заполнитель, так и в ее связующую часть, создает условия для повышения шлакоустойчивости и термостойкости бетона за счет различия КЛТР шпинели и хромистого гексаалюмината кальция, при этом стабильность работы бетона при температурах до 1650°С сохраняется, так как алюмомагнезиальная шпинель не вступает в реакции с компонентами смеси, связанными с разупрочнением или изменением объема бетона, и не ухудшает его деформативных свойств.
Количество вводимой в смесь по второму варианту шпинели обеспечивает наилучшие результаты по объемопостоянству, прочности, шлакоустойчивости и термостойкости.
Третий вариант предусматривает замену части заполнителя на основе хромистого гексаалюмината кальция на карбид кремния фракции 2-0 мм. Введение карбида кремния не оказывает влияния на объемопостоянство и прочность бетона. Вместе с тем, огнеупорный бетон с добавкой SiC не смачивается расплавами металла и шлака и приобретает более термостойкую структуру за счет различия КЛТР карбида кремния и хромистого гексаалюмината кальция.
Содержание карбида кремния в заявляемой смеси менее 13 мас.% не дает положительных результатов по увеличению металло- и шлакоустойчивости и термостойкости бетона. Увеличение указанного компонента более 20 мас.% снижает прочность бетона.
Таким образом, все три варианта смеси обеспечивают стабильность работы бетона до температуры 1650°С, характеризуются постоянством объема, не разупрочняются и имеют высокую температуру деформации под нагрузкой.
Первый вариант смеси целесообразно применять для изготовления футеровок тепловых агрегатов, работающих в восстановительной и щелочной средах.
Второй вариант смеси дает положительные результаты в футеровках сталеразливочных ковшей, подверженных воздействию расплавленных металла и шлака.
Третий вариант смеси предназначен для футеровок тепловых агрегатов с резким колебанием температур, работающих в восстановительной среде.
Пример выполнения
Для изготовления огнеупорных бетонных смесей использовали следующие сырьевые материалы.
1. Высокоглиноземистый шлак алюминотермического производства металлического хрома, изготовляемый ОАО "Ключевский завод ферросплавов" по ТУ 14-141-41-99 марки ПГ-75 кусковой (50-150 мм).
2. Высокоглиноземистый цемент марки Secar-71 фирмы Kerneos.
3. Электрокорунд белый производства ОАО "Бокситогорский глинозем" по ТУ 3988-012-00658716-2002.
4. Спеченный глинозем производства ОАО "Бокситогорский глинозем" марки ГН.
5. Реактивный глинозем марки СТС-40 фирмы Almatis (Германия).
6. Алюмомагнезиальную шпинель марки АМШ-Т производства ОАО "Первоуральский динасовый завод" по ТУ 1527-031-00187085-2004.
7. Карбид кремния по ГОСТ 3647-80.
8. Дефлокулянт на основе поликарбоксилатных эфиров FS-40 фирмы BASF (Германия).
9. Вода питьевая.
Шлак обжигали при 1650°С, после чего дробили до получения фракции 6-0 мм.
Компоненты, входящие в состав матричной композиции (кроме реактивного глинозема), подвергали вибропомолу до получения фракции менее 0, 063 мм.
Исходные компоненты смесей, составы которых приведены в таблице 1, смешивали всухую в течение 2 минут, после чего затворяли водой в количестве 5,00% (сверх 100%) и вновь перемешивали.
Для изготовления изделий полученные массы помещали в формы, подвергали виброуплотнению, отверждению и термообработке по определенному режиму при температуре 350°С для удаления из микропористой структуры бетона физической и химически связанной влаги.
Свойства огнеупорных бетонов, приведенные в таблице 2, определяли на образцах в соответствии с существующими ГОСТами.
Как видно из таблицы 2, предлагаемые составы огнеупорных бетонных смесей (примеры 1-3) сохраняют постоянство объемов бетона на их основе до температуры 1650°С, остаточные изменения размеров находятся в пределах допустимого, то есть не превышают 2%, в то время как бетон из известной смеси (пример 4) уже при 1500°С имеет рост 2,8%, а при 1650°С увеличение объема достигает 3,4%, что свидетельствует о разрыхлении структуры бетона. Последнее подтверждается также падением прочности бетона из известной смеси в интервале температур 1200-1500°С почти в 2 раза, в то время как предлагаемые составы обеспечивают более стабильную прочность бетона до 1650°С. Температура деформации под нагрузкой у бетонов из предлагаемых смесей на 250°С выше, чем у бетона из смеси известного состава.
Таким образом, огнеупорные бетоны из предлагаемых смесей с использованием обожженного шлакового заполнителя на основе хромистого гексаалюмината кальция смогут обеспечить стабильную эксплуатацию футеровок до температуры 1650°С, являющейся максимальной температурой их применения.
Сравнение показателей бетонов из предлагаемых смесей с показателями бетона из смеси аналогичного состава с корундовым заполнителем (пример 5) позволяет сделать вывод, что бетоны из смесей с дешевым шлаковым заполнителем могут с успехом заменить, в ряде случаев, бетоны из смесей с более дорогостоящим корундовым заполнителем.
Таблица 1
Составы огнеупорных бетонных смесей
Компоненты смесей
Содержание компонентов, мас.%
Примеры выполнения<sup>2</sup>
1
2
3
4
5
Заполнитель на основе хромистого гексаалюмината кальция, полученный из необожженного шлака, фракции 6-0 мм
-
-
-
70,0
Заполнитель на основе хромистого гексаалюмината кальция, полученный из шлака, обожженного при 1650°С, фракции 6-0 мм
70,0
57,0
55,0
-
-
Заполнитель корундовый фракции 6-0 мм
-
-
-
-
70,0
Алюмомагнезиальная шпинель фракции 0,5-0 мм
-
13,0
-
-
-
Карбид кремния фракции 2-0 мм
-
15,0
-
-
Тонкодисперсная матричная композиция фракции менее 0,063 мм,
20,0
20,0
20,0
20,0
20,0
в том числе:
корунд
7,5
-
7,5
7,5
7,5
алюмомагнезиальная шпинель
-
7,5
-
-
-
спеченный глинозем
7,5
7,5
7,5
7,5
7,5
реактивный глинозем
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
Высокоглиноземистый цемент
10,0
10,0
10,0
10,0
10,0
Дефлокулянт на основе доликарбоксилатных эфиров FS-40 (сверх 100%)
0,15
0,15
0,15
0,15
0,15
Вода (сверх 100%)
5,0
5.0
5,0
5,0
5,0
<sup>2</sup>Примеры 1, 2 и 3 соответствуют вариантам смеси 1, 2 и 3; 4 - известный состав, пример 5 - смесь с корундовым заполнителем, приведенная для сравнения.
Таблица 2
Свойства огнеупорных бетонных смесей
Наименование показателей
Показатели свойств
Примеры выполнения
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
6
7
1.
Предел прочности при сжатии, Н/мм<sup>2</sup>, после 3 суток твердения
35
22
51,3
14.5
20
после термообработке при °С
150
-
-
-
-
60
350
130
98,5
58,7
112
-
800
-
-
68,8
-
-
1000
103
124
88,4
160 (1150°С)
60
1200
121
124
-
131
-
1500
109
161
66,8 (1400°C)
68
-
1650
111
132
-
-
100
2.
Остаточные изменения размеров, %, после термообработки, °С
150
-0,2
0,03
-0,06
-
-
350
-0,08
0,05
-0,03
-0,06
-0,8
1000
-0,03
-0,05
0,02
0,07
-0,02
1200
-0,16
0,045
-
0,31
-
1400
0,84
0,75
0,86
1,51
-
1500
1,59
0,45
-
2,80
-
1650
1,64
0,05
не опр.
3,40
-0,8
3.
Кажущаяся плотность, г/см<sup>3</sup>, после термообработки при температуре, °С
150
2,86
3,13
-
-
-
350
2,82
3,16
-
2,86
3,0
800
-
-
2,86
-
-
1000
2,86
2,77
-
2,84
2,90
1200
2,84
2,74
-
2,90
-
1400
2,78
-
2,80
2,82
-
1500
2,75
2,77
-
2,77
-
1650
3,03
2,79
-
2,82
3,10
4.
Температура деформации под нагрузкой t<sub>0.6, P,</sub> °С
1650
1650
1650<sup>3</sup>
1400
1650
5.
Максимальная температура применения, °С
1650
1650
1650<sup>3</sup>
1400
1650
<sup>3</sup>В восстановительной среде
Источники информации
1. Бюхель Г., Бур А., Гириш Д., Рэчер Р.П. Бонит - новый сырьевой материал, предлагающий новые возможности в производстве огнеупоров // Новые огнеупоры, 2006, №7, с.66-73, табл.2, 3.
2. Абызов А.Н., Перепелицын В.А., Рытвин В.М. и др. Жаростойкие бетоны на основе алюминотермических шлаков ОАО "Ключевский завод ферросплавов" // Новые огнеупоры, 2007, №12, с.15-18.
3. Перепелицын В.А., Рытвин В.М., Игнатенко В.Г. Техногенная сокровищница Урала // Минеральное сырье Урала, 2007, №4 (12), с.24-26.
4. Технологический регламент производства бонитовых бетонных низкоцементных изделий ТР69-2009 // Сборник технологических инструкций и регламентов ЗАО "Опытный завод огнеупоров". Верхняя Пышма, 2009.