ПОЛУЧЕНИЕ БИЦИКЛИЧЕСКИХ ГУАНИДИНОВЫХ СОЛЕЙ В ВОДНОЙ СРЕДЕ
OBTAINING BICYCLIC GUANIDINE SALTS IN AQUEOUS MEDIUM

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способам получения бициклических гуанидиновых соединений, в частности к способам получения бициклических гуанидиновых солей в водной среде.
Уровень техники
Оксиды диалкилолова традиционно использовался как катализаторы отверждения для электроосаждаемых покрытий. Однако в ряде стран на применение оксидов диалкилолова наложен ряд законодательных ограничений в целях защиты окружающей среды. Поэтому вместо оксида диалкилолова в качестве катализатора отверждения для электроосаждаемых покрытий все чаще используют висмут. В то же время у висмута как катализатора отверждения имеется ряд недостатков. Например, висмут часто оказывается менее эффективным катализатором для различных электроосаждаемых композиций по сравнению с оксидом диалкилолова. Кроме того, в будущем использование висмута как катализатора отверждения может сопровождаться проблемами, связанными с его ценой и доступностью. Таким образом, имеется потребность в альтернативном катализаторе для использования в электроосаждаемых покрытиях. Кроме того, имеется также потребность в электроосаждаемом покрытии, которое практически не содержало бы олова.
Одним из материалов, оцениваемым на пригодность к использованию в области электроосаждаемых покрытиях в качестве возможных заменителей катализаторов-металлов, являются циклические гуанидины, такие как бициклические гуанидины и бициклические гуанидиновые соли. Традиционно бициклические гуанидины и бициклические гуанидиновые соли могут быть получены множеством способов, но наиболее известные способы требуют использования высоких температур и продолжительного времени реакции, или дорогих и токсичных реагентов, или и того, и другого. В идеале желательно было бы найти дешевый, относительно безопасный и эффективный способ получения бициклических гуанидинов и/или бициклических гуанидиновых солей.
Раскрытие изобретения
n
Один из иллюстративных вариантов осуществления настоящего изобретения относится к бициклической гуанидиновой соли, полученной в качестве продукта реакции между реагентами, содержащими (a) соединение, имеющее общую формулу CX, в которой X является N, O или S и в которой n составляет от 2 до 4; (b) кислоту; (c) дипропилентриамин и (d) воду.
n
Другой из иллюстративных вариантов осуществления изобретения относится к способу получения бициклической гуанидиновой соли, включающему (a) смешивание воды с соединением, имеющим общую формулу CX, где X является N, O или S и где n равно от 2 до 4; (b) добавление к (a) кислоты; (c) экзотермический нагрев (b) при перемешивании; (d) добавление к (c) дипропилентриамина и (e) нагрев (d) до температуры кипения.
Другие схожие варианты осуществления изобретения раскрывают многокомпонентные композитные покрытия, субстраты с нанесенным покрытием и способы нанесения покрытий на субстраты.
Подробное описание изобретения
Для целей следующего далее подробного описания следует понимать, что настоящее изобретение может допускать различные альтернативные варианты и последовательности этапов, за исключением тех случаев, где явно указано иное. Кроме конкретных примеров осуществления изобретения, а также тех случаев, когда указано иное, все используемые в описании и формуле изобретения числа, выражающие, например, количества ингредиентов, следует понимать как во всех случаях предваряемые термином "приблизительно". Соответственно, если не указано иное, указанные далее в описании и формуле изобретения значения числовых параметров являются приблизительными и могут варьироваться в зависимости от желаемых свойств, которые необходимо получить с помощью настоящего изобретения. И уж в любом случае, и это не следует расценивать как попытку ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр должен восприниматься по меньшей мере с учетом числа приведенных значимых цифр и при использовании традиционно используемых методик округления.
Несмотря на то что диапазоны числовых значений и значений параметров, задающие объем настоящего изобретения, являются приблизительными, числовые значения в конкретных примерах приведены настолько точно, насколько это возможно. Любое числовое значение, однако, по своей природе содержит некоторые ошибки, неизбежно проистекающие из явления стандартного отклонения, проявляющегося в соответствующих измерениях.
Кроме того, следует понимать, что любой указанный в данном документе диапазон числовых значений, как подразумевают авторы, включает все включенные в него поддиапазоны. Например, диапазон «от 1 до 10» предназначен для включения всех поддиапазонов между (и включая) указанным минимальным значением 1 и перечисленным максимальным значением 10, т.е. имеющие минимальное значение равное 1 или больше и максимальное значение равное 10 или меньше.
В настоящем изобретении использование единственного числа включает в себя использование множественного числа и наоборот, если конкретно не указано иное. Кроме того, в настоящем изобретении использование "или" означает "и/или", если конкретно не указано иное, даже несмотря на то что в некоторых случаях "и/или" может быть использовано в явном виде.
Как указано ранее, настоящее изобретение направлено на способы получения бициклических гуанидиновых ("БЦГ") солей; эти способы могут быть более дешевыми, эффективными и/или безопасными, чем способы, применяемые в настоящее время. В некоторых воплощениях изобретения новые способы могут быть осуществлены без использования высоких температур и продолжительного времени реакции. Кроме того, в некоторых воплощениях новый способ не требует использования дорогостоящих и токсичных реагентов.
n
m
В одном из вариантов осуществления изобретения бициклические гуанидиновые соли могут быть получены путем гуанидинового обмена. Более конкретно, как проиллюстрировано ниже, дипропилентриамин (ДПТА) комбинируют в присутствии воды и кислоты (НА) с молекулой, содержащей высокоэлектрофильный углерод, валентность которого насыщается за счет сильно электроотрицательных атомов, (CX), где X является N, O или S и где n=2-4. Продуктом этой реакции является кислая соль 1,5,7-триазабицикло[4,4,0]дец-5-ена в воде, наряду с соответствующим побочным продуктом Z (HX), в котором m=1-3, a Z=1-6.
Кислая соль 1,5,7-триазабицикло[4,4,0]дец-5-ена может затем реагировать с водой, образуя моноциклическую мочевину, как проиллюстрировано в следующей реакции:
Примеры молекул СХП, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают, например, одно или несколько из следующих веществ: карбонат гуанидина (показан как (1) на схемах 2 и 3 ниже), дициандиамид (показан как (5) на схеме 4 ниже), цианамид, сероуглерод, карбонат пропилена, алкилортоформиаты и 1,1'-тиокарбонилдиимидазол (ТКДИ), как он показан ниже:
Типичная кислота (НА), которая может быть использована в настоящем изобретении, включает, например, соляную кислоту, бромистоводородную кислоту, йодоводородную кислоту, хлорную кислоту, серную кислоту, азотную кислоту, фосфорную кислоту, борную кислоту, хромовую кислоту, метансульфоновую кислоту, п-толуолсульфоновую кислоту, трифторметансульфоновую кислоту, уксусную кислоту, муравьиную кислоту, лимонную кислоту, молочную кислоту, щавелевую кислоту и их комбинации.
В другом более конкретном иллюстративном варианте осуществления изобретения, как показано на схеме 2 и в примере 1 ниже, карбонат гуанидина (1) растворяется в воде и вводится в реакцию с метансульфоновой кислотой, после чего следует добавление дипропилентриамина (2). Полученный раствор нагревают до кипения и перемешивают в течение 16-24 часов для получения метансульфоната 1,5,7-триазабицикло[4,4,0]дец-5-ена (3) в воде, как показано ниже:
В еще одном типичном варианте осуществления изобретения, как показано на схеме 3 и в примере 2 ниже, карбонат гуанидина (1) растворяется в воде и вводится в реакцию с соляной кислотой, после чего следует добавление дипропилентриамина (2). Полученный раствор нагревают до кипения и перемешивают в течение 4-6 часов для получения хлорида 1,5,7-триазабицикло[4,4,0]дец-5-ена (3) в воде, как показано ниже:
В еще одном типичном варианте осуществления изобретения, как показано на схеме 4 и в примере 3 ниже, дициандиамид (5) растворяется в воде и вводится в реакцию с метансульфоновой кислотой, после чего следует добавление дипропилентриамина (2). Полученный раствор нагревают до кипения и перемешивают в течение 2-4 часов для получения метансульфоната 1,5,7-триазабицикло[4,4,0]дец-5-ена (3) в воде, как показано ниже:
В настоящем изобретении, таким образом, предлагается дешевый, относительно безопасный и/или эффективный способ получения бициклических гуанидиновых солей, которые могут быть использованы во множестве систем покрытий, включая использование в качестве заменителей катализаторов на основе тяжелых металлов в системах электроосаждения.
Пример 1
Циклический гуанидин-метансульфонат в воде
#
Вещество
Части
1
Карбонат гуанидина
22,5
2
Метансульфоновая кислота
24
3
Деионизированная вода
46,5
4
Дипропилентриамин
32,8
13
13
Вещества 1 и 3 добавляют в круглодонную колбу, оснащенную механической мешалкой, обратным холодильником, датчиком температуры и входом для инертного газа. Затем по каплям добавляют вещество 2. Температура смеси, нагревающейся за счет выделения тепла в ходе реакции, доходит до 50°C. После дополнительного перемешивания в течение 8 минут в один прием добавляют вещество 4. Происходит вторая экзотермическая реакция. После краткого перемешивания при комнатной температуре смесь нагревают до кипения и протекание реакции контролируют методом C ЯМР. Реакция протекает, как проиллюстрировано на схеме 2 выше. После 18,5 часов C ЯМР-анализ подтверждает приблизительно 80%-ное превращение дипропилентриамина в метансульфонат 1,5,7-триазабицикло[4,4,0]дец-5-ена.
Пример 2
Пример использования соляной кислоты в качестве кислоты
#
Вещество
Части
1
Карбонат гуанидина
54,6
2
Концентрированная соляная кислота
83,33
3
Деионизированная вода
138
4
Дипропилентриамин
170,6
13
13
Вещества 1 и 3 добавляют в круглодонную колбу, оснащенную механической мешалкой, обратным холодильником, датчиком температуры и входом для инертного газа. Затем по каплям добавляют вещество 2. Температура смеси, нагревающейся за счет выделения тепла в ходе реакции, доходит до 61°C. После дополнительного перемешивания в течение 5 минут в один прием добавляют вещество 4 и продолжают экзотермическую реакцию до достижения температуры 97°C. Затем смесь нагревают до кипения и протекание реакции контролируют методом C ЯМР. Реакция протекает, как проиллюстрировано на схеме 3 выше. После приблизительно 4 часов C ЯМР-анализ подтверждает приблизительно 40%-ное превращение дипропилентриамина в хлорид 1,5,7-триазабицикло[4,4,0]дец-5-ена.
Пример 3
Пример использования дициандиамида в качестве источника углерода
#
Вещество
Части
1
Дициандиамид
42
2
Метансульфоновая кислота
96,1
3
Деионизированная вода
138
4
Дипропилентриамин
131.2
13
13
Вещества 1 и 3 добавляют в круглодонную колбу, оснащенную механической мешалкой, обратным холодильником, датчиком температуры и входом для инертного газа. Затем по каплям добавляют вещество 2. Температура смеси, нагревающейся за счет выделения тепла в ходе реакции, доходит до 98°C. После дополнительного перемешивания в течение 100 минут в течение 25 минут добавляют вещество 4 и продолжают экзотермическую реакцию до достижения температуры 67°C. Затем смесь нагревают до кипения и протекание реакции контролируют методом C ЯМР. Реакция протекает, как проиллюстрировано на схеме 4 выше. После приблизительно 155 минут C ЯМР-анализ подтверждает приблизительно 32%-ное превращение дипропилентриамина в метансульфонат 1,5,7-триазабицикло[4,4,0]дец-5-ена, а также показывает присутствие какого-то неидентифицированного продукта.
Несмотря на то что выше в целях иллюстрации были описаны конкретные варианты осуществления настоящего изобретения, специалистам будет очевидно, что возможны также и многочисленные варианты в деталях настоящего изобретения, не выходящие за рамки настоящего изобретения, как они определены в прилагаемой формуле изобретения.