Состав и защитные характеристики молибденсодержащих оксидных слоев на сплаве алюминия

Методы модификации поверхности. Покрытия Вестник ДВО РАН. 2009. № 2

УДК 669:620.19 + 661.877

И.В.ЛУКИЯНЧУК, В.С.РУДНЕВ, П.М.НЕДОЗОРОВ, И.В.МАЛЫШЕВ, Т.А.КАЙДАЛОВА, Г.Д.ЛУКИЯНЧУК

Состав и защитные характеристики молибденсодержащих оксидных слоев на сплаве алюминия

Методом плазменно-электролитического оксидирования в молибденсодержащих электролитах в переменно-токовом анодно-катодном режиме на сплаве алюминия получены оксидные слои толщиной до ~5 мкм, содержащие до 1,4 ат. % Mo. Хорошее сцепление молибденсодержащих покрытий с алюминиевой основой, удовлетворительные оценочные данные по коррозионной стойкости и адгезии делают перспективными дальнейшие исследования их защитных свойств и испытания в качестве носителей каталитически активных соединений.

Ключевые слова: алюминий, защитные слои, плазменно-электролитическое оксидирование, молибденсодержащие электролиты.

Composition and protective characteristics of molybdenum-containing oxide layers on aluminium alloy.

I.VLUKIYANCHUK, V.S.RUDNEV, P.M.NEDOZOROV, I.VMALYSHEV, T.A.KAIDALOVA (Institute of Chemistry FEB RAS, Vladivostok), G.D.LUKIYANCHUK (Institute ofMarine Technology Problems FEB RAS, Vladivostok).

Oxide layers, containing up to 1.4 at. % Mo of up to 5^m thickness, have been obtained on aluminium alloy using the method of plasma electrolytic oxidation in bipolar anodic-cathodic regime. A good adherence of coatings with aluminium support, satisfactory evaluation data on corrosion resistance and adhesion make promising further investigation of their protective properties and their catalytic tests as supports of catalytic active compounds.

Key words: aluminium, protective layers, plasma electrolytic oxidation, molybdenum containing electrolytes.

До настоящего времени актуальна задача надежной защиты изделий из сплавов алюминия от коррозионных разрушений в хлоридсодержащих средах, в том числе в морской воде. Традиционный подход к защите изделий из алюминия - их электрохимическое оксидирование (анодирование) в водных растворах неорганических или органических кислот при напряжениях 12-50 В с последующими операциями наполнения, закрытия пор различными иными способами, нанесения грунтов и красок [1]. В последнее время традиционное анодирование заменяют электрохимическим окислением в условиях действия электрических разрядов на границе раздела металл/электролит, т.е. анодированием при повышенных напряжениях (для алюминия в зависимости от состава раствора - обычно более 150 В) [3, 8]. В литературе метод называют анодно-искровым, микроплазмен-ным, плазменно-электролитическим оксидированием или осаждением (далее по тексту -ПЭО) [14]. По сравнению с традиционным анодированием ПЭО-обработка предъявляет менее жесткие требования к качеству подготовки металла, температуре электролита, позволяет использовать экологически более приемлемые растворы на основе неорганических солей, увеличивает скорость роста оксидного слоя. Обычно для получения защитных

ЛУКИЯНЧУК Ирина Викторовна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, РУДНЕВ Владимир Сергеевич - доктор химических наук, заведующий лабораторией, НЕДОЗОРОВ Петр Максимович - кандидат химических наук, научный сотрудник, МАЛЫШЕВ Игорь Викторович - старший лаборант, КАЙДАЛОВА Таисия Александровна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник (Институт химии ДВО РАН, Владивосток), ЛУКИЯНЧУК Геннадий Дмитриевич - кандидат химических наук, старший научный сотрудник (Институт проблем морских технологий ДВО РАН). E-mail: lukiyanchuk@ich.dvo.ru

покрытий на алюминии и его сплавах методом ПЭО применяют водные растворы на основе силикатов или фосфатов [3, 8].

Ранее было показано, что применение водных растворов на основе молибдофосфата натрия позволяет формировать методом ПЭО декоративные коррозионно-стойкие покрытия на алюминии и его сплавах [2]. Следует отметить, что традиционное анодирование алюминия в молибдатных растворах при рН < 7 обеспечивает формирование на алюминии барьерных оксидных пленок со 100 %-ным выходом по току [9], что косвенно свидетельствует об их высокой плотности, т.е. низкой пористости. Добавки молибдатов в электролит для ПЭО также способствуют формированию более гладких декоративных покрытий с повышенной коррозионной и износостойкостью [10, 11]. Несмотря на довольно широкое освещение в литературе, нет систематических исследований, посвященных формированию ПЭО-слоев в собственно молибдатных электролитах, изучению влияния на их состав и свойства природы молибдат-ионов, величины рН и концентрации растворов. Вместе с тем известно, что от рН и концентрации зависят состояние ионов Мо(У1) в водных растворах, степень их поликонденсации, образование изо- или гетерополианионов [7].

Цель настоящей работы - исследовать влияние природы молибдатных соединений в электролите на состав, строение и защитные свойства покрытий на алюминии, формируемых плазменно-электролитическим методом.

Материалы и методы

Источник тока, устройство электрохимической ячейки и подготовка образцов из сплава алюминия АМг5, методы измерения толщины, элементный рентгеноспектральный анализ и рентгенофазовый анализ состава образцов, методика проведения каталитических испытаний и состав реакционной газовой смеси аналогичны описанным в [4].

Для приготовления водных растворов молибденсодержащих электролитов использовали дистиллированную воду и реактивы: молибдофосфорную кислоту И3[РМо12О40]-пН2О, гептамолибдат аммония (КИ4)6Мо7О24-пИ2О и молибдат натрия №2МоО4-2Н2О марки «ч.д.а.». Каждый раствор содержал 0,1 моль/л Мо(У1). Выбор концентрации был обусловлен наличием аналогичных данных при формировании покрытий в вольфраматных электролитах [5].

ПЭО-слои на алюминиевых образцах формировали в течение 10 мин при переменной анодно-катодной поляризации (эффективная плотность тока 1А=1К = 0,5 А/см2, длительности импульсов тА = тК = 0,02 с). Образцы, помещаемые в раствор молибденсодержащего электролита, располагали параллельно, при этом каждый из образцов попеременно являлся то катодом, то анодом.

Коррозионные свойства покрытий оценивали методом «капли» согласно ГОСТ

9.302-88. Испытательный раствор содержал К2Сг2О7, НС1 и дистиллированную воду.

Результаты и обсуждение

В табл. 1 представлены величины рН и удельной электропроводности к молибденсодержащих электролитов, а также толщина и фазовый состав сформированных ПЭО-покрытий. Отметим, что, согласно данным таблицы, изменения рН и электропроводности в ходе ПЭО в молибдатных электролитах незначительны. Конечное напряжение формирования составило ~320 В в 0,1 М растворе №2МоО4 и выше 500 В - в двух других электролитах.

Образцы, сформированные в молибденсодержащих растворах с различными молибдат-ионами и значениями рН, различаются по интенсивности окраски. Последняя коррелирует с их толщиной. Более тонкие и светлые (светло-серые) образцы сформированы в электролите с Н3[РМо12О40] (рН 1,4). По-видимому, кислый электролит оказывает травящее действие на алюминий и его оксид, что сказывается на окраске и толщине покрытий. Отметим,

Характеристика молибдатных электролитов, толщина и фазовый состав сформированных ПЭО-покрытий

Характеристика электролита Характеристика покрытий

г / и* к*-103, С, моль/л pH* Л . . Ом'1-см'1 h, мкм Фазовый состав

H3[PM012OJ (NH4)6M07O24 Na2M0O4 1,4 7,9 0,0083 94 2,1 ± 0,6 Al 0,0143 f1 65 3,5 ± 0,5 Al 5,1 6,8 0,1 95 55 4,8 ± 0,6 Al+y-ai2°3

* В числителе - исходные рН и электропроводность (к) электролита, в знаменателе - после ПЭО.

Таблица 2

Элементный состав покрытий (ат. %), сформированных в молибдатных электролитах

Электролит Al Mg Mn Si M0 P Ag O Сумма

H3[™012OJ 50,5 2,6 0,1 0,2 0,4 0,5 0,1 46,2 100

(NH4)6M07O24 41,9 1,4 0 0,3 1,3 0 0 55,1 100

Na2M0O4 38,9 1,1 0 0,2 1,4 0 0 58,4 100

что все пленки плотные, имеют хорошее сцепление с подложкой: попытка снять материал по-крьггия с алюминиевой подложки путем сгибания-разгибания образцов не привела к успеху.

Согласно рентгенофазовому анализу, в состав покрытий, сформированных в растворе молибдата натрия, входит y-Al2O3. На рентгенограммах образцов с покрытиями, сформированными в растворах, содержащих молибдофосфорную кислоту и гептамолибдат аммония, никаких других рефлексов, кроме принадлежащих Al, не было обнаружено. По-видимому, эти пленки содержат аморфный или мелкокристаллический оксид алюминия. Отжиг образцов с покрытиями на воздухе в течение 4 ч при температуре 500°С не привел ни к изменению их внешнего вида, ни к потере массы, ни к изменениям фазового состава покрытий. То есть в пределах исследуемого интервала температур покрытия по данным характеристиками стабильны.

Анализ элементного состава покрытий (табл. 2) показывает, что концентрация молибдена составляет от 0,4 до 1,4 ат. %. По аналогии с ПЭО-покрытиями, сформированными в вольфраматных электролитах [5], молибден может входить в состав покрытий в виде аморфного или мелкокристаллического молибдата алюминия и оксида молибдена. Как можно видеть, наименьшее количество молибдена встраивается в покрытия на алюминии из раствора молибдофосфорной кислоты. В покрытиях, сформированных в электролитах, содержащих гептамолибдат (рН ~ 5) или молибдат (рН ~ 9) натрия, количество молибдена примерно одинаково.

Отметим, что из молибденсодержащих электролитов в состав ПЭО-покрытий на алюминии встраивается значительно меньше молибдена (в 30-50 раз), чем вольфрама из вольфрамсодержащих электролитов [5]. По-видимому, это связано с меньшей химической активностью молибдена. Различие в количествах встраиваемых молибдена и вольфрама при традиционном доискровом анодировании в растворах Na2MoO4 и Na2WO4 отмечали в работе [13].

На рис. 1 приведены снимки сканирующей электронной микроскопии поверхности покрытий, сформированных в молибдатных электролитах. Поверхность выглядит как оплавленная стеклообразная субстанция, на которой чередуются поднятия и впадины. На вершинах и склонах поднятий располагаются поры. Полагают, что поры являются каналами электрических пробоев или результатом выхода газовых пузырей.

Рис. 1. ЭСМ-изображения

Поверхность покрытий, сформированных в растворе молибдофосфорной кислоты, имеет очень регулярную структуру пор, размеры которых ~ 1-3 мкм. На поверхности видны шарообразные гранулы (на снимках - белого цвета) размером от 5 до 10 мкм. Наиболее мелкие поры (~ 1-2 мкм) образуются при формировании покрытий в растворе гептамо-либдата аммония. В этом случае на поверхности также имеются гранулы, однако число их незначительно. Образование регулярной структуры мелких (200-800 нм) пор на поверхности ПЭО-слоев на алюминии наблюдали в работе [12] при введении гептамолибдата аммония в базовый электролит, содержащий КН2Р04, КН4(И2Р04) и №2С03. На поверхности покрытий, сформированных в растворе молибдата натрия (рис. 1 в), имеются как мелкие (до 1 мкм), так и более крупные (~ 5-8 мкм) поры с оплавленными краями, образующими валик вокруг них. Гранулы в этом случае не образуются.

Таким образом, очевидно, что ионный состав молибдатных электролитов, так же как и величина рН, влияет на морфологию слоев. Наиболее плотные слои с наименьшим размером пор образуются при ПЭО в наименее агрессивном (по отношению к алюминию и его оксиду) растворе гептамолибдата аммония (рН 5,1). Действительно, согласно [6], pH полного осаждения гидроксида алюминия составляет 5,2, а растворение происходит при рН < 4 и > 7,8.

Коррозионные свойства слоев оценивали методом «капли» (табл. 3). Согласно ГОСТ

9.302-88, анодные покрытия на сплавах алюминия должны растворяться каплей испытательного раствора не раньше, чем через 40-50 мин (в интервале температур 12-30 °С). Разрушение покрытий, сформированных методом ПЭО в молибдатных электролитах, происходит после 60 мин выдержки и более, что говорит об их достаточно высокой коррозионной стойкости. Отметим, что наименьшее время разрушения у покрытий, сформированных в растворе молибдофосфорной кислоты, а наибольшее - у полученных в растворе молибдата натрия. Это несколько противоречит полученным данным по морфологии слоев, поскольку наибольшую коррозионную стойкость показали покрытия с наиболее крупными порами. Возможно, здесь свою роль играет толщина сформированных слоев: чем толще покрытие, тем больше время его разрушения. Поэтому имеет смысл сравнивать время разрушения покрытий, отнесенное к толщине в 1 мкм. Если учесть, что толщина традиционных анодных покрытий, получаемых в растворе серной кислоты, составляет ~ 10-20 мкм, то время разрушения 1 мкм - 2-5 мин. В нашем случае время разрушения 1 мкм покрытия в 3-10 раз больше. Наибольшее время разрушения 1 мкм показывают

Таблица 3

Время разрушения покрытий, сформированных в молибдатных электролитах

Электролит pH 1, мин 1/Ь, мин / мкм

Н3[РМо12040] (МН4)бМ07°24 Ма2Мо04 1,4 60 29,3 5.1 64 18,3 9.2 81 16,9

Мо-содержащие ПЭО-покрытия, сформированные в растворе молибдофосфорной кислоты, что в большей степени соответствует ЭСМ-снимкам.

Согласно [12], Мо-содержащие ПЭО-слои на алюминии катализируют реакцию окислительного дегидрирования цикло-гексана, что, по мнению авторов, связано с образованием молибдата алюминия в их составе, хотя фаза Al2(MoO4)3 в работе не была установлена. Проверка каталитической активности полученных нами образцов с молибденсодержащими покрытиями в реакции окисления СО кислородом воздуха показала, что конверсия СО в условиях эксперимента не превышала 12% даже при температуре 500°С (рис. 2).

Таким образом, в молибдатных электролитах методом плазменно-электролитического оксидирования на сплаве алюминия сформированы термо- (проверены до 500 °С), коррозионно-стойкие покрытия толщиной до 5 мкм с высокой адгезией к основе. Количество молибдена в слоях составляет 0,4-1,4 ат. % (или 2,2-5,4 масс. %). Установлено, что внешний вид, толщина, элементный состав, морфология и коррозионные свойства покрытий зависят от ионного состава электролита. Хорошее сцепление молибденсодержащих покрытий с алюминиевой основой, удовлетворительные оценочные данные по коррозионной стойкости и адгезии делают перспективными дальнейшие исследования их защитных свойств и испытания в качестве носителей каталитически активных соединений.

ЛИТЕРАТУРА

1. Анодные защитные покрытия на металлах и анодная защита / под ред. И.Н. Францевича. Киев: Наук. думка, 1985. 280 с.

2. А. с. СССР 964026. Электролит для нанесения керамических покрытий на сплавы алюминия / Снежко Л. А., Черненко В.И. 07.10.82.

3. Белеванцев В. И., Терлеева О. П., Марков ГА., Шулепко Е.К., Слонова А. И., Уткин В. В. Микроплазменные электрохимические процессы. Обзор // Защита металлов. 1998. Т. 34, № 5. С. 471-486.

4. Лукиянчук И. В., Тырина Л.М., Руднев В. С., Устинов А.Ю., Недозоров П. М., Васильева М. С. Каталитические свойства композиций алюминий/Ni-, Cu-содержащая оксидная пленка // Кинетика и катализ. 2008. Т. 49, № 3. С. 461-467.

5. Лукиянчук И.В., Руднев В.С. Пленки оксидов вольфрама на алюминии и титане // Неорган. материалы. 2007. Т. 43, № 3. С. 313-316.

6. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1971. 456 с.

7. Поп М.С. Гетерополи- и изополиоксометаллаты. Новосибирск: Наука, 1990. 232 с.

8. Суминов И.В., Эпельфельд А.В., Людин В.Б., Крит Б.Л., Борисов А.М. Микродуговое оксидирование (теория, технология, оборудование). М.: ЭКОМЕТ, 2005. 368 с.

9. Morlige J.R., Skeldon P., Thompson G.E., Habazaki H., Shimizu K., Wood G.S. Gel formation and efficiency of anodic film growth on aluminium // Electrochimica Acta. 1999. Vol. 44. P 2423-2435.

10. Pat. USA 3.812.021. Inorganic Coatings for Aluminous Metals / Craig H.L., Coates H.J. 21.05.1974.

11. Pat. USA. 3.812.022. Pigmented siliceous Coatings for Aluminous metals / Rogers C.M., Schardels D.J. 21.05.1974.

12. Patcas F., Krysmann W. Efficient catalysts with controlled porous structure obtained by anodic oxidation under spark-discharge // Applied Catalysis A: General. 2007. Vol. 316. P. 240-249.

13. Thompson G.E., Skeldon P., Shimizu K., Wood G.C. The composition of barrier-type anodic films formed on aluminum in molybdate and tungstate electrolytes // Philos. Trans. R. Soc. Lond. Ser. A-Math. Phys. Eng. Sci. 1995. Vol. 350. P. 143-168.

14. Yerokhin A.L., Nie X., Leyland A., Matthews A., Dowey S.J. Plasma electrolysis for surface engineering // Surface and Coatings Technology. 1999. Vol. 122. P. 73-93.

200 300 400 T,°C

Рис. 2. Зависимость конверсии СО (а) от температуры для покрытий, полученных в молибденсодержащих электролитах. Пунктирной линией показан обратный ход кривых