Численный анализ изменения модуля упругости кристаллических наночастиц металлов под действием разных типов нагрузки

Известия Тульского государственного университета Естественные науки. 2011. Вып. 3. С. 137-150 ФизикА

УДК 539.32

Численный анализ изменения модуля упругости кристаллических наночастиц металлов под действием разных типов нагрузки

А. В. Вахрушев, Л. Л. Вахрушева, А. А. Шушков

Аннотация. Проведены исследования по изучению механических характеристик наночастиц металлов разных размеров и формы (сферической, кубической), при двух типах внешней нагрузки: Результаты расчетов показывают, что упругие характеристики наночастиц зависят как от размера и формы наночастицы, так и от вида напряженного состояния.

Ключевые слова: модуль упругости, наночастицы, металлы.

Введение

Физико-механические свойства нанообъектов (нанотрубок, наночастиц) изменяются на порядок с изменением характерного размера, формы, структуры [1-5]. Огромный интерес к их исследованию появился в связи с конструированием композиционных материалов и оптимизацией их характеристик, которые определяются на основе свойств наноэлементов, входящих в их состав [6].

Практическая полезность исследования состоит в том, что оно связано с расчетом зависимости модуля упругости от размера и формы наночастиц, что позволит обеспечить производство нанокомпозитов с заданными, требуемыми упругими свойствами. Наличие такой зависимости существенно снижает объём производимых экспериментальных исследований за счёт получения информации об упругих характеристиках наночастиц.

Наночастицы металлов, их кристаллическая структура привлекли к себе интерес многих исследователей [7-13] и широко используются в практике [14, 15].

Задача о нахождении упругих параметров наночастиц является мало исследованной, также как имеются ряд трудностей при нахождении механических характеристик тонких пленок. Металлические пленки широко используются в производстве интегральных схем. Несмотря на то, что в большинстве применений на первый план выступают электрические

свойства тонкопленочных материалов, их механические характеристики играют также значительную роль [16], поскольку в процессе осаждения и эксплуатации в пленках могут развиваться сильные внутренние напряжения, релаксация которых может приводить к их деформации и разрушению. Добавление в пленки полос из наночастиц может служить в качестве электрических дорожек между соединениями микросхем. Внедрение наночастиц в материал сильно меняет его свойства [17]. Поэтому нахождение упругих свойств наночастиц актуально в настоящее время.

Все существующие на сегодняшний день способы определения модуля упругости наночастиц не являются прямыми. Механические характеристики частиц определяются на основе деформирования композиционного материала и последующего косвенного расчета модуля упругости частиц, включенных в его состав.

В частности, в работе [18] показано, что модуль упругости образца, состоящего из наночастиц титана, увеличивается с уменьшением размера частиц (рис. 1). Аналогичные результаты получены японскими учеными [1]. Теоретические основы тенденции увеличения модуля упругости с уменьшением размеров нанокристаллов представлены в работе российских ученых [19]. Однако в работе [6] показано, что модуль упругости композиционных материалов увеличивается с увеличением радиуса наночастиц кварца. Результаты расчетов сравнены с двухфазной моделью Мори-Танака. При использовании модели Мори-Танака модуль упругости композиционных материалов остается постоянным (рис. 2).

О 20 40 60 80 100

Рис. 1. Зависимость модуля упругости Е, МРа, состоящего из наночастиц

титана диаметром d, nm

Таким образом, результаты исследований модуля упругости наночастиц в диапазоне 1-100 нм имеют неоднозначный характер, и даже прямо противоположный. При дальнейшем увеличении размера частиц обнаруживается переход упругих характеристик наносистем к справочным значениям макроматериала.

Е (ЗРЭ Результаты по модели у Мори-Танака

- • —

0 У

/ / /

' А •

! ! /

1 ' , 1 Кварц/полиимид

' — — Гидроксилированный кварц /полиимид

— — — Феноксибензоловый кварц/полиимид

II • 1 ' // •' —  — Функцианализированный кварц/полиимид

гА.

10 100 1,000 10,000

Рис. 2. Зависимость модуля упругости композита Е, ОРа, от радиуса

О

наночастиц кварца г, А, включенных в его состав

Принимая во внимание вышесказанное, необходимы исследования в направлении создания методик и способов определения упругих характеристик наночастиц разных размеров, форм и структуры. В данной статье, являющейся развитием предыдущих исследований [20], представлены результаты расчетов, необходимые для развития указанных выше методик.

1. Постановка задачи и методы решения

Постановка задачи состоит в статическом расчете упругого изотропного тела, определении равновесных форм и нагружения наночастиц металлов. Статический расчет упругого изотропного тела подробно описан авторами [20], включает в себя:

— дифференциальные уравнения равновесия

V * Г = 0;

— уравнения связи между тензором деформаций Г и вектором перемещений й.

Г =2 (й V + V  й) ;

— обобщенный закон Гука для изотропного тела

Г = Ю(ж) Г,

где Ю(ж) — матрица упругих констант материала.

Деформирование наночастиц будем рассчитывать методом молекулярной динамики, согласно которому движение системы атомов, входящих в кристалл, определяется системой дифференциальных уравнений:

где Е — суммарный вектор внешних сил, N — число атомов кристалла, Ьі — коэффициент «трения». /і(і) — случайная сила, действующая на г-ый атом, определяемая из распределения Гаусса со следующими свойствами: среднее значение случайной силы /і(Ь) равно нулю; она не коррелирует со скоростью щ(Ь). Т0 — температура; ті, ті = тї(хі,уі, гі) — масса и радиус-вектор г-го атома, соответственно; г=д/(хі — х3)2 + (уі — у3)2 + (хі — Х3)2 — расстояние между атомами г и і; Е(т^) — сила взаимодействия между атомами г и і.

Как правило, сила взаимодействия между атомами определяется соотношением:

где V(гу) — потенциал.

Задача получения равновесных конфигураций наночастиц решается методом молекулярной динамики. Используем уравнения движения метода броуновской динамики. В противном случае исходная конфигурация атомов может разрушиться. В броуновской динамике сила, осуществляющая взаимодействие системы с тепловым резервуаром, состоит из двух частей: систематической силы трения Ет и шума Ес.

Уравнения движения метода броуновской динамики называются уравнениями Ланжевена, а метод расчёта молекулярной динамики по этим уравнениям — методом Ланжевеновской динамики:

Распределение Максвелла по вектору скорости и энергии имеет вид:

Л2~-

N

3=1

3 = 1

/и

2пкв То

т

3

ехр

2кв То

Необходимым условием для решения системы уравнений (1), (2) является задание начальных скоростей атомов. Вместо скоростей можно задать

начальную температуру То всей системы, тогда скорости будут определяться из уравнения:

где и — скорость г-го атома.

Для получения решения на отрезке времени Ь, вычисления производятся п раз, таким образом Ь = п * ДЬ. Выбор временного шага определяется жесткими математическими ограничениями, если ДЬ слишком велико появляется неустойчивость решения и отсутствует адекватное описание физических процессов, так как движение частицы становится непериодическим и не сохраняется энергия. При слишком малом шаге схема работает неэффективно и затрачивается бесполезно машинное время. Задаем шаг по времени ДЬ = 1 * 10“15 с.

Используем в расчетах потенциал Леннарда-Джонса. Форма потенциала Леннарда-Джонса имеет вид:

Здесь е — глубина потенциальной ямы; а — значение г у, при котором V(гу) равно нулю.

Г шт = 21/6а,

где — расстояние, при котором потенциал Леннарда-Джонса достигает минимального значения е (глубины потенциальной ямы).

Граничные условия в решаемой задаче задаем свободными. Такой тип граничных условий применяется для моделирования наночастиц в вакууме.

Исходное расстояние между атомами всех исследуемых металлов задаем в виде ГЦК решетки атомов. В этом случае уменьшается время счета вычислительной машины.

Начальную температуру устанавливаем равной 0 К. Это означает, что при каждом новом запуске счета вычислительной машины скорости атомов будут обнуляться, что приводит к рассеиванию кинетической энергии в наночастице. В программе расчетов методом молекулярной динамики МАМБ используется скоростной вариант алгоритма Верле.

Исследованы наночастицы металлов цинка, цезия, магния, кальция, калия, платины.

В проведенных расчетах обнаружено, что равновесные конфигурации наночастиц имеют сферическую форму, потенциальная энергия таких частиц меньше потенциальной энергии кристаллической решетки для одного и того же числа атомов, хотя последняя тоже является равновесной

2. Методика расчетов

формой. Обнаружено, что структура ядра равновесной формы одинакова со структурой кристаллической решетки. В области поверхности наночастицы силы действуют силы поверхностного натяжения, за счет которых происходит сжатие частицы.

Используем для проведения расчетов два типа нагружения наносистем: сосредоточенными осевыми силами, приложенными к противоположным полюсам сферических наночастиц и гидростатическим давлением.

Задача расчета упругого «эквивалентного» элемента (шара) при растяжении сосредоточенными силами имеет аналитическое решение (3), где Го — радиус шара; E — модуль упругости; v — коэффициент Пуассона; и — радиальные перемещения.

и = (1+ V)Fl Г (4n + 3) i (cos a) p2"+l(c°sa) +

2отоE J\v ! 2n + 1

n=0 4

+ [n

mn

тп =

Р2п(со8 а) — полиномы Лежандра; р = г/г0 < 1; Е1 — величина

растягивающей силы. Функция тп определяется из выражения (4). При числе слагаемых ряда п = 48 функция (4) не меняется. Количество атомов в наночастицах варьируем от 172 до 9842. Диаметр равновесных наночастиц цинка при этом принимает значения от 12 до 50 ангстрем.

Задача расчета упругого «эквивалентного» элемента (шара) при сжатии равномерно распределенным по поверхности давлением имеет аналитическое решение (5):

м = Рг•

Проведем расчет модуля упругости через определение модуля объемного сжатия (6), который рассчитывается как отношение прикладываемого давления к относительному изменению объема. Из формулы (7) определяется модуль упругости для постоянного коэффициента Пуассона исследуемого металла:

к »>

к = Щ—Щ •

3. Анализ результатов

На рис. 3-а-1 сплошной линией представлена зависимость перемещений от расстояния до центра «эквивалентного» упругого элемента для модуля упругости Е

1 ю*11

1<Г12

и, т

< 2,

1

г, т

0 МО'10 1 -10“9

а) б)

Рис. 3. Зависимость перемещений и от радиуса г: 1 — для упругого шара,

2 — для наночастицы цинка, состоящей из 2197 атомов, стороны 2; а)

Е = 9.5 * 1010 Ра, б) Е = 5.25 * 1010 Ра

приведена зависимость радиальных перемещений атомов от расстояния до центра масс наночастицы г силы.

Видно, что указанные зависимости не совпадают. Поэтому, изменяя модуль упругости, добиваемся слияния данных кривых (рис. 3-б). Критерием этого является среднеквадратичная ошибка, изменение которой в зависимости от модуля упругости приведено на рис.4. Из данного графика видно, что среднеквадратичная ошибка имеет ярко выраженный минимум, которому соответствует наилучшее совпадение векторов перемещений. В данной точке и определяется модуль упругости наночастицы для одной стороны растяжения.

Рис. 4. Зависимость среднеквадратичной ошибки Ш, т от модуля упругости Е, Ра упругого «эквивалентного» элемента; Е2197 — модуль упругости наночастицы, содержащей 2197 атомов

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 09 1

Рис. 5. Зависимость относительного модуля Юнга Е от относительного радиуса г для наночастиц из различных материалов: 1 — цезий, 2 — кальций, 3 — цинк, 4 — магний, 5 — калий

Вычисляют модуль упругости как среднеарифметическое значение модулей упругости наночастицы для обеих сторон. Выполняя данную процедуру для наночастиц исследуемых металлов различного диаметра, строим зависимость модуля упругости от числа атомов наночастицы.

Для приведения выполненных расчетов к единому масштабу поделим радиус наночастицы на предельный ее радиус, для которого относительный модуль равен 1. В этом случае все расчетные точки группируются около обобщенной кривой (рис. 5) и могут быть аппроксимированы единым уравнением. В качестве относительного модуля выбрано отношение модуля упругости к асимптотическому его значению при максимальном диаметре наночастицы. Относительный модуль цинка увеличивается более чем в 7 раз, а модуль упругости калия только в 2,5 раза. Необходимо также отметить, что предельные размеры наночастиц, для которых наблюдается асимптотическое приближение модуля упругости к предельному значению, также отличаются друг от друга для разных рассчитанных материалов.

В итоге разработана методика определения модуля упругости упругих констант наночастиц. Проведенные расчеты позволили выявить основные закономерности зависимости модуля упругости от размера наночастиц. Численные расчеты показали, что при уменьшении размера наночастиц цинка, цезия, магния, кальция, калия модуль упругости увеличивается.

По аналогичной методике определяем модуль упругости наночастиц, нагруженных сжимающим равномерно распределенным по поверхности давлением, для коэффициента Пуассона V = 0.3. Зависимость модуля упругости от радиуса, полученная на основе сжатия наночастиц равномерно распределенным по поверхности давлением не изменяется с увеличением размера наночастиц цезия (рис. 6). Модуль упругости Юнга наночастиц

10 15 20 25 30 35 40 45

О

Рис. 6. Зависимость модуля упругости Е, Ра от радиуса г, А наночастиц

цезия: 1 — растяжение сосредоточенными силами, 2 — сжатие равномерно распределенным по поверхности давлением

цезия рассчитанный данным способом равен справочному значению с относительной погрешностью в 5%.

Аналогичные зависимости модуля упругости Юнга от размера получены для других металлов.

Проведен расчет критического давления на ГЦК наночастицы платины. На рис. 7 представлена зависимость потенциальной энергии от величины гидростатического давления, кубической наночастицы платины. Участок 1 характеризует момент, при котором система атомов теряет устойчивость и переходит в жидкое состояние.

Рассчитан модуль упругости Юнга кубических наночастиц платины с разным количеством атомов. Модуль упругости увеличивается с ростом давления и числа атомов в системе (рис.8). Справочное значение модуля упругости Юнга платины для макроматериала 1.73*1011 (Ра). Модуль упругости Юнга рассчитанных наночастиц платины для давлений меньше (5^8) СРа величина постоянная, для больших давлений модуль упругости Юнга увеличивается. Модуль упругости Юнга ГЦК наночастиц платины для величины гидростатического давления ^ 5 СРа соизмерим со

справочным значением макроматериала. Рис. 9 иллюстрирует относительное изменение объёма системы, состоящей из 666 атомов платины от увеличения давления. При величине гидростатического давления меньше (5^8) СРа наблюдается линейная зависимость изменения давления от относительного объёма, при больших давлениях данная зависимость аппроксимируется полиноминальной функцией второй степени.

Построены зависимости модуля упругости Юнга от числа атомов кубических гранецентрированных наночастиц платины. Зависимости модуля

О 10 20 30 40 50 60 70

- - Р*10'э,Ра

1

- -л

Лпо’7.

Рис. 7. Зависимость потенциальность энергии наночастицы платины V, Т состоящей из 172 атомов от гидростатического давления Р, Ра

Е*1011, вРа /

/

в($Э842 Р1

6 56 Р1

2 157 Р1

\ 1 г2 Р1 Р*10-д, вРа

0.1 1 10 100

Рис. 8. Зависимость модуля упругости Юнга Е, Ра от давления Р, Ра кубических наночастиц платины с разным числом атомов: а) Р ^ 5 ОРа, б) Р ^ 5 ОРа, в) логарифмические координаты

упругости Юнга от числа атомов в системе для постоянного внешнего давления увеличиваются и стремится к постоянному значению (рис.10).

Выводы

Получены расчетные зависимости модуля упругости от диаметра сферических наночастиц металлов: цинка, цезия, магния, калия,

50

45

40

35

30

25

20

15

10

5

0

Р*10-9, I эа

- 16(Я/А/)2 + ГБ'ЗЗГ+ 118

_

= 2.44(& {V}

д Ш, %

О

8

10

12

14

Рис. 9. Зависимость гидростатического давления Р, Ра от относительного изменения объёма V/V, % от для 666

Рис. 10. Зависимость модуля упругости Юнга Е, Ра от числа атомов N в системе для постоянного гидростатического давления

кальция. Обнаружено, что модуль упругости Юнга увеличивается при уменьшении размера наночастиц. Тенденция увеличения модуля упругости у различных металлов не одинакова. Относительный модуль упругости цинка увеличивается более чем в 7 раз, а модуль упругости калия только в 2,5 раза. Получены расчетные зависимости модуля упругости от диаметра сферических наночастиц, нагруженных равномерно распределенным по поверхности сжимающим (гидростатическим) давлением. Обнаружено, что модуль упругости остается постоянным при уменьшении размера

наночастиц. Значения модуля упругости, полученные из расчета частиц нагруженных сосредоточенными растягивающими силами и равномерно распределенной по поверхности нагрузкой, для наночастиц с числом атомов меньшим, чем 5000 при любом значении коэффициента Пуассона не совпадают. Для больших наночастиц исследуемых металлов при определенных значениях модуля упругости и коэффициента Пуассона получено совпадение искомых упругих параметров.

Проведен расчет нагружения внешним всесторонним (гидростатическим) давлением кубических гранецентрированных наночастиц платины, с размерами от 12 до 50 ангстрем. Рассчитаны зависимости модуля упругости Юнга, относительного изменения объема от давления, числа атомов системы. Модуль упругости Юнга от числа атомов в системе для постоянного гидростатического давления увеличивается и стремится к постоянному значению.

Таким образом, проведены комплексные исследования по изучению модуля упругости Юнга наночастиц металлов разных размеров и формы (сферической, кубической), при двух типах внешней нагрузки: сосредоточенными осевыми силами, приложенными к противоположным концам диаметра, гидростатическим давлением. Результаты расчетов показывают, что упругие характеристики наночастиц зависят как от размера и формы наночастиц, так и от вида напряженного состояния.

Список литературы

1. Qing-Qing Ni, Yaqin Fu, Masaharu Iwamoto. Evaluation of Elastic Modulus of Nano Particles in PMMA/Silica Nanocomposites // Journal of the Society of Materials Science. 2004. V.53, №9. P.956-961.

2. Ruoff R.S., Pugno Nicola M. Strength of nanostructures // Mechanics of the 21st Century. Proceeding of the 21-th international congress of theoretical and applied mechanics. Warsaw: Springer, 2004. P.303-311.

3. Dingreville R., J. Qu, Cherkaoui M. Surface free energy and its effect on the elastic behavior of nano-sized particles, wires and films // Journal of the Mechanics and Physics of Solids. 2004. V.53, №8. P.1827-1854.

4. Size-dependent effective elastic constants of solids containing nano-inhomogeneities with interface stress / H.L. Duan [et al.]. // Journal of the Mechanics and Physics of Solids. 2005. V.53, №7. P.1574-1596.

5. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. М.: Физматлит, 2001. 224 с.

6. Odegard G.M., Clancy T.C., Gates T.S. Modeling of the mechanical properties of nanoparticle/polymer composites // Polymer. 2005. V.46, №2. P.553-562.

7. Взаимодействие мощных импульсов лазерного излучения со стеклами, содержащими имплантированные металлические наночастицы /А.Л. Степанов [и др.]. // Физика твердого тела. 2001. Т.43. Вып.11. С.2100-2106.

8. Koopman M., Gonadec G., Carlisle K. Compression testing of hollow microspheres (microballoons) to obtain mechanical properties Э/ Scr. Mater. 50. 2005. P.593-596.

9. Гафнер Ю.А., Гафнер С.Л. Наночастицы Ni из газовой среды: возникновение и структура // Физика металлов и металловедение. 2005. Т.100, №1. С.71-76.

10. Кошкин В.М., Слезов В.В. Легирование наночастиц // Письма в ЖТФ. 2004. Т.30. Вып.9. С.38-43.

11. Попок В.Н., Степанов А.Л., Оджаев В.Б. Синтез наночастиц серебра в стеклах методом ионной имплантации и исследование их оптических свойств // Журнал прикладной спектроскопии. 2005. Т.72, №2. С.218-223.

12. Курганский С.И., Борщ Н.А. Геометрическая и электронная структура кремниевых и кремниево-металлических наночастиц // Изв. АН. Сер. физич. 2004. Т.68, №7. С.1023-1025.

13. Левданский В.В., Смолик И., Моравец П. Влияние размерных эффектов на критический диаметр и рост наночастиц // Инж.-физ. журн. 2006. Т.79, №2. С.14-18.

14. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. 672 с.

15. Андриевский Р.А., Рагуля А.В. Наноструктурные материалы. М.: Изд-во Академия, 2005. 192 с.

16. Панин А.В., Шугуров А.Г., Оскомов К.В. Исследования механических свойств тонких пленок Ag на кремниевой подложке методом наноиндентирования // Физика твердого тела. 2005. Т.5. Вып.11. С.1973-1977.

17. Вахрушев А.В., Шушков А.А. Способ определения модуля упругости Юнга и коэффициента Пуассона материала микро и наночастиц // Пат. 2297617 РФ, Бюл. №11.

18. Ogunsola Oluwatosin A. Synthesis of porous films from nanoparticle aggregates and study of their processing-structure-property relationships // doctor of Philosophy dissertation. 2005. 142 p.

19. Кривцов А.М., Морозов Н.Ф. О механических характеристиках наноразмерных объектов // Физика твердого тела. 2002. Т.44. Вып.12. С.2158-2163.

20. Вахрушев А.В., Шушков А.А. Расчет модуля упругости наноструктурных элементов методом согласования решений краевых задач теории упругости и молекулярной динамики // Изв. ТулГУ. Сер. Математика. Механика. Информатика. 2005. Т.11. Вып.5. С.24-35.

Вахрушев Александр Васильевич (postmaster@ntm.udm.ru), д.ф.-м.н., профессор, зав. отделом, отдел механики и физико-химии гетерогенных сред, Институт прикладной механики УрО РАН, Ижевск.

Вахрушева Людмила Леонидовна (vakhrushev-a@yandex.ru), к.т.н., старший научный сотрудник, отдел механики и физико-химии гетерогенных сред, Институт прикладной механики УрО РАН, Ижевск.

Шушков Андрей Александрович (ligrim@mail.ru), к.т.н., научный сотрудник, отдел механики и физико-химии гетерогенных сред, Институт прикладной механики УрО РАН, Ижевск.

Numerical analysis of metall crystalline nanoparticles modulus of elasticity variation under the influence of loading different

types

A.V. Vakhrouchev, L.L. Vakhroucheva, A. A. Shushkov

Abstract. Investigations of metal nanoparticles mechanical data study of different sizes and form (spherical, cubical) under two types of external loading is carried out. Calculation results are shown that nanoparticles mechanical data depends on size, form and stress type.

Keywords: modulus of elasticity, nanoparticles, metals.

Vakhrouchev Alexander (postmaster@ntm.udm.ru), doctor of physical and mathematical sciences, professor, head of a department, department of mechanics and physics and chemistry of heterogeneous circles, Institute of Applied Mechanics UB RAS, Izhevsk.

Vakhroucheva Ludmila (vakhrushev-a@yandex.ru), candidate of technical sciences, senior staff scientist, department of mechanics and physics and chemistry of heterogeneous circles, Institute of Applied Mechanics UB RAS, Izhevsk.

Shushkov Andrey (ligrim@mail.ru), candidate of technical sciences, research assistant, department of mechanics and physics and chemistry of heterogeneous circles, Institute of Applied Mechanics UB RAS, Izhevsk.

nocmynuAa 21.06.11