Исследования в области адсорбции, катализа и электрокатализа на углеродных материалах, оксидных и наноструктурных покрытиях на металлах

Вестник ДВО РАН. 2009. № 2

УДК 544.653.1: 541.183.7

Н.Б.КОНДРИКОВ, В, С РУДНЕВ Е.В.ЩИТОВСКАЯ, В.В.ХАБАЛОВ, Н.П.МОРГУН, М.С.ВАСИЛЬЕВА, И.В.ЛУКИЯНЧУК, А.Ю.УСТИНОВ, Л.М.ТЫРИНА, В.Г.КУРЯВЫЙ, А.П.АРТЕМЬЯНОВ, М.А.ЦВЕТНОВ

Исследования в области адсорбции, катализа и электрокатализа на углеродных материалах, оксидных и наноструктурных покрытиях на металлах

Приводятся некоторые результаты фундаментальных исследований и практических приложений сорбционных, каталитических, электрокаталитических процессов на углеродных, оксидных и наноструктурных материалах и покрытиях. Получены данные по формированию и каталитическим свойствам оксидных покрытий и возможности их использования в качестве катализаторов и электродов, а также по электросорбционным процессам, имеющим перспективы применения в очистке стоков и жидкостной хроматографии.

Ключевые слова: электроды, электрокатализ, гетерогенный катализ, поверхность, адсорбционные и элек-тросорбционные процессы на углеродных сорбентах, пористая структура.

Research in the field of adsorption, catalysis, electrocatalysis on carbon materials, oxide and nanostructure

coatings on metals. N.B.KONDRIKOV (Far Eastern State University, Vladivostok), V.S.RUDNEV (Institute of Chemistry, Vladivostok), E.V.SHCHITOVSKAYA, V.V.KHABALOV, N.P.MORGUN, M.S.VASIL’EVA (Far Eastern State University, Vladivostok), I.V.LUKIYANCHUK, A.Yu.USTINOV, L.M.TYRINA, V.G.KURYAVY (Institute of Chemistry, Vladivostok), A.P.ARTEM’ANOV, M.A.TSVETNOV (Far Eastern State University, Vladivostok).

Some results of fundamental research and practical application of adsorption, catalytic and electrocatalytic processes on carbon, oxidized and nanostructure materials and coatings are produced in the paper. Data on formation and catalytic properties of oxidizing coatings and possibility of their application as catalysts and electrodes are obtained, as well as some data on electrosorption processes, which can be used in waste treatment and liquid chromatography.

Key words: electrodes, electrocatalysis, heterogeneous catalysis, surface, adsorption and electrosorption from solutions on carbon sorbents, porous structure.

Кафедрой физической химии и физико-химических проблем экологии Дальневосточного государственного университета в сотрудничестве с лабораториями Института химии ДВО РАН ведутся работы по следующим направлениям.

1. Оксидные и наноструктурные покрытия на металлах - формирование, исследование свойств и поверхности, возможности применения в катализе, электрокатализе, нанотехнологии. Одним из эффективных методов электрохимического формирования

КОНДРИКОВ Николай Борисович - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой, ЩИТОВСКАЯ Елена Владимировна - кандидат химических наук, доцент, ХАБАЛОВ Виктор Васильевич - кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник, МОРГУН Наталия Павловна - кандидат химических наук, заведующая лабораторией, ВАСИЛЬЕВА Марина Сергеевна - кандидат химических наук, доцент, АРТЕМЬ-ЯНОВ Андрей Павлович - кандидат химических наук, доцент, ЦВЕТНОВ Михаил Александрович - кандидат химических наук, старший преподаватель (Дальневосточный государственный университет, Владивосток), РУДНЕВ Владимир Сергеевич - доктор химических наук, заведующий лабораторией, ЛУКИЯНЧУК Ирина Викторовна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, УСТИНОВ Александр Юрьевич - доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией, ТЫРИНА Лариса Михайловна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, КУРЯВЫЙ Валерий Георгиевич - кандидат химических наук, старший научный сотрудник (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). E-mail: kondr@chem.dvgu.ru

пленочных структур на проводящих электрический ток материалах является плазменно-электролитическое оксидирование (ПЭО) [3, 4, 19]. Области применения получаемых при этом пленок могут быть весьма широки. В частности, уже традиционными являются защита металлов и сплавов от действия агрессивных сред, механических воздействий, нанесения подслоя под лакокрасочные материалы, декоративная отделка изделий. На вентильных металлах (алюминий, титан, цирконий, магний и др.) инициируемые искровыми и дуговыми разрядами процессы и взаимодействия позволяют получать не только состоящие из оксида обрабатываемого металла поверхностные слои, но и многокомпонентные, многофазные структуры, имеющие в своем составе соединения на основе компонентов электролитов. Таким образом, методом ПЭО могут быть изготовлены как носители - оксиды алюминия, титана, так и разнообразные по составу и структуре каталитически активные оксидные композиции.

Проблема электродных материалов является важной в прикладной и теоретической электрохимии. Одно из крупных достижений в этой области - разработка и широкое использование оксидных рутениево-титановых анодов (ОРТА) [18]. Последние формируют нанесением смеси оксидов рутения и титана на титановую подложку, обладающую хорошими электрическими характеристиками и достаточно высокой химической стойкостью при анодной поляризации. Свойства ОРТА, в том числе электрокаталитические, адгезия активного слоя, окисление титана на границе раздела активный слой/титан зависят как от соотношения оксидов титана и рутения [10], так и от способа предварительной подготовки титановой основы [5].

Плазменно-электролитическая обработка титановых образцов представляет интерес с точки зрения улучшения эксплуатационных характеристик, например адгезии ОРТА, снижения интенсивности окисления титана на границе оксидный слой/титан.

В связи с этим при изготовлении электродов для электрохимических процессов использован метод ПЭО для формировании оксидной пленки на подложках из вентильных металлов, главным образом Т1, позволяющий повысить адгезию активного покрытия, электрокаталитическую активность и коррозионную стабильность при электролизе (разработка ДВГУ и ИХ ДВО РАН [9]). Исследованы элементный и фазовый составы, морфология и электрохимические свойства электродов, полученных в результате нанесения на пленки, сформированные ПЭО на титане в боратном электролите, - как отдельно гид-роксохлорида рутения (ОРТА1), так и в смеси его с хлоридом титана (30 мол. % Яи02, 70 мол. % Т102) (ОРТА2). Полученные поляризационные кривые, величины выхода по току активного хлора в разбавленных растворах хлорида натрия близки к стандартным

На поверхностях сформированных нами оксидных систем (типа Яи02-ТЮ2) с помощью сканирующей туннельной (СТМ) и атомно-силовой микроскопии (АСМ) достигнуто атомарное разрешение (рис. 1), выявлены фракталоподобные структуры с несколькими уровнями организации и наноскопические кластеры (рис. 2) с изменяющимися в зависимости от способа приготовления проводимостью, частотой повторения, размерами. Это открывает перспективы их применения в наноэлектронике и нанокатализе.

Исследованы каталитические свойства ряда систем, сформированных на Т1

ОРТА, а в некоторых случаях превышают их.

Рис. 1. СТМ-изображение участка поверхности ОРТА с атомарным разрешением. Масштаб 3,1 х 3,1 нм

700

в ^ ф -і «00

500

400

'.и* ' •• МО

эт**? і «_/Т»1.я*. - 1 200

100

0

гїлі' -100

0 1 2 3 4 $ 6 7

Рис. 2. СТМ-изображение участка ОРТА с атомарным разрешением. Масштаб 7,6 х 7,6 нм

и А1 методами ПЭО из различных электролитов, пропитки оксидного покрытия и термообработки и содержащих различные формы оксидов Мп, Со, N1, смешанные оксиды №-Си и др.

Разработан нетрадиционный способ изготовления оксидных катализаторов на подложках из металлов (А1, Ті и др.) на основе технологии ПЭО. Преимуществами предлагаемой технологии являются: одностадийность формирования носителя и каталитически активного покрытия, незначительное время формирования (менее 20 мин) каталитической композиции, широкое варьирование состава и структуры каталитического покрытия за счет изменения состава электролитов и режимов ПЭО, возможность нанесения каталитических композиций на металлические конструкции сложных форм, регулирования толщины, морфологии и восстановления покрытий без снятия предыдущего слоя (разработка ИХ ДВО РАН и ДВГУ). Такие покрытия могут быть использованы для каталитических нейтрализаторов выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, компактных пленочных конверторов метанола и природного газа для систем конвер-тор-топливный элемент.

Оксиды марганца относятся к наиболее активным оксидным катализаторам окисления СО. Формирование композиций Ті/Ті02/Мп203+Мп304 на титане проводили из водного электролита комнатной температуры, содержащего тетраборат натрия и соли марганца (II). Варьирование концентрации солей марганца и режима формирования позволило изменять фазовый состав и содержание марганца в покрытиях от нескольких единиц до 40 ат.%, а также структуру поверхностных слоев. Каталитическая активность этих структур в реакции окисления СО зависит от концентрации марганца и морфологии поверхности. Модификация серебром приводит к снижению температуры конверсии СО (Т ), т.е. к увеличению каталитической активности полученных образцов (рис. 3).

Как показано на рис. 3, введение серебра в небольших количествах (до 1 ат. %) ингибирует, а при содержании 4-7 ат. % улучшает каталитическую активность оксидно-марганцевых слоев, сформированных ПЭО-методом на титане, в реакции окисления СО.

Методом ПЭО из водного электролита, содержащего тетраборат натрия и соли марганца, на титане получены поверхностные структуры толщиной до 60 мкм, содержащие наряду с Ті02 оксиды Мп203 и Мп304 [11]. Причем, варьируя концентрацию солей марганца и режимы формирования, можно направленно изменять как фазовый состав, так и содержание марганца в покрытиях от 0 до 40 ат.%.

Полученные в указанных условиях марганецсодержащие анодные пленки на титане катализируют реакцию окисления СО в области температур 250-350°С.

Активность таких структур не уступает таковой покрытий, полученных традиционным пиролитическим способом.

ис. 3. Степень конверсии СО(а) как функция температуры реакции в присутствии Т1/ТЮ2/МпОх, Л§-структур. Содержание серебра, ат. %: 1) 0; 2) 4,6; 3) 7,1

С, ат.% 80 -

о— ♦

; •—р———

е : * а- И —N1—« , 11 -

20 40 60 80 ш, %

Рис. 4. Влияние на элементный состав (рентгеноспектральный метод) слоев мольного соотношения т = [Си2+]/ [№2+] в электролите

200 400 Т, °С

Рис. 5. Зависимость степени конверсии СО в СО2 (А, %) от температуры (1, °С) в первом цикле каталитических исследований для образцов, полученных в простых и смешанных растворах. Объемное содержание растворов КабРбО18 + №(СИ3СОО)2 и ^РбО^ + Си(СН3СОО\ в электролитах: 1 - 1:0; 2 -3:1; 3 - 1:1; 4 - 1:3; 5 - 0:1

х,%

200 400 Т, °С

Рис. б. Температурные зависимости конверсии СО для никель-, медьсодержащего образца. 1-3 - последовательность циклов «нагрев-охлаждение»

Скорость конверсии СО сформированными анодными структурами зависит от содержания в них марганца.

В связи с задачами морской и водородной энергетики, а также комплексной переработки морской воды возникает необходимость создания новых электродных материалов с заданными физико-химическими свойствами.

Нами разработан способ получения активного покрытия на основе диоксида марганца (ДМ), состоящий в том, что электролиз проводится в хлорид-ных растворах при высоких плотностях тока (от 100 до 200 мА/см2), причем уже в процессе получения покрытия происходит замена реакции выделения хлора (РВХ) на реакцию выделения кислорода (РВК). В данных условиях образуется иная, «селективная», форма ДМ, отличающаяся от известных модификаций у-, р-МпО2 рядом электрохимических и физико-химических свойств (селективностью к РВК, потенциалом нулевого заряда, степенью гидратации). Селективность таких электродов достигает 98-99%, что подтверждается и газохроматографическими исследованиями.

С помощью комплекса каталитических и физических методов (РФЭС, рентгеновского микроанализа, СЭМ) показано, что каталитические свойства покрытий, содержащих, например, оксиды N1 и Си, определяются не только химическим составом и соотношением №:Си, но и электронными свойствами компонентов - соотношением Си+ и Си2+ и морфологией поверхности (СЭМ) (рис. 4).

Количество никеля и меди в слоях, согласно данным рентгеноспектрального анализа, определяется соотношением ацетатов N1 (II) и Си (II) в электролите (рис. 5).

N1-, Си-содержащие ПЭО-слои на титане и алюминии формировали в электролите PBW с добавлением 25г/л №(СН3СО)2 и 5г/л Си(СН3СОО)2 (PBWNiCu) [12]. В PBWNiCu-электролите на А1 формируются структуры,

увеличивающие каталитическую активность как при обратном ходе каталитических испытаний, так и при повторных циклах (рис. 6), что приемлемо для практического катализа окислительных реакций. По данным РЭС отношение №2+/(Си++Си2+) в образцах составляет 2,3-3, причем большая часть меди находится в состоянии Си+, что и обусловливает каталитическую активность покрытий.

Показано, что дополнительная пропитка N1-, Си-содержащих ПЭО-пленок на титане раствором, содержащим нитраты никеля и меди, и последующий отжиг приводят к изменению состава поверхностных слоев исследуемых образцов и значительному повышению их каталитической активности и стабильности.

Методом ПЭО сформированы композиционные оксидные слои на алюминии и титане. Показано, что пленочные покрытия обладают каталитической активностью в реакции СО^СО2. Впервые выявлено, что из оксидов основы и компонентов электролита возможно формирование композиционных слоев, которые могут быть использованы как носители и каталитически активные покрытия, например при очистке выхлопных газов ДВС. Метод ПЭО при формировании каталитических систем обладает рядом преимуществ перед традиционными методами.

2. Сорбционные и электросорбционные процессы на гранулированных и волокнистых углеродных материалах. Эти адсорбенты разной пористой структуры находят широкое применение в различных областях современных технологий. Для обоснования эффективности использования данных материалов в качестве электросорбентов исследовано влияние пористой структуры поляризованных сорбентов на адсорбционные свойства.

Обоснованы оптимальные критерии выбора гранулированных и волокнистых углеродных материалов для проведения электросорбционных процессов [1, 14, 15]. Проведен расчет распределения потенциала в гранулах адсорбентов, основанный на предположении о реализации активационно-омического режима. Исследована взаимосвязь электросорб-ционных свойств углеродных материалов и их пористой структуры, предложено уравнение зависимости степени заполнения поверхности адсорбатом как функции пористой структуры, гранулометрического состава адсорбента, величины задаваемого потенциала, природы адсорбтива. Обоснованы критерии количественной оценки эффективности работы углеродных электроадсорбентов (рис. 7):

где Н - критерий эффективности,

5 - удельная поверхность адсорбента, вЕ и ва - усредненные степени заполнения поверхности на поляризованном и неполяризо-ванном адсорбенте соответственно. Из рис. 7 следует, что в процессах электросорбции в насыпных адсорберах оптимально использовать материалы с мезопористой структурой, которые сочетают в себе достаточную адсорбционную емкость и полноту электрохимической регенерации.

Получена детальная информация о механизмах адсорбционных процессов веществ различных классов. В частности, в работах [8, 13, 16] показано, что для

Рис. 7. Зависимость критерия эффективности использования адсорбентов от пористой структуры и гранулометрического состава (мм): 1 - 2,5-1,5; 2 - 1,0—0,8; 3 - 0,35-0,25; 4 - расчет по ур. (48), (49) для фр. 0,02-0,01 мм. Штриховые линии в порядке возрастания 8 соответствуют адсорбентам: 1’ - (А-4); 2’ - (А-10); 3’ - (А-3); 4’ - (А-6). Адсорбат - н-бутанол [6]

органических неэлектролитов изменение сорбции при поляризации углеродной поверхности определяется электрохимическим потенциалом адсорбента, константой адсорбции, электронной и ориентационной поляризуемостью (рис. 8).

Получено также уравнение, описывающее электросорбцию органических неэлектролитов на углеродных адсорбентах:

°Е = вО - Ч ^(Г)Г^ ,

и 0

где т - коэффициент, зависящий от природы адсорбата, ё - диаметр зерна, ЛЕ(г) - распределение потенциала по радиусу зерна, г - радиус зерна, 0О - степень заполнения поверхности на неполяризо-ванном адсорбенте.

Для слабых органических электролитов сорбция на поляризованной поверхности носит более сложный характер и определяется одновременным действием следующих факторов: знаком и величиной заряда поверхности, связанными с ними изменениями кислотности среды и соответственно изменением соотношения молекул и ионов в растворе [6, 13].

Показано, что микропористые активированные углеродные волокнистые материалы более эффективны, чем гранулированные мезопористые углеродные адсорбенты, в процессах адсорбции, электросорбции и электрохимической регенерации [13, 16], что объясняется увеличением адсорбционного объема при поляризации волокна вследствие лабильности его структуры. Исследование свойств углеродных электроадсорбентов в динамических условиях показало [6, 7, 14, 17], что длина зоны массопередачи увеличивается, а значения мгновенных общих коэффициентов массопередачи уменьшаются при увеличении потенциала. Обнаружена обратно пропорциональная зависимость между отношением длин зон массопередачи на поляризованной и неполяризованной поверхностях и соответствующими значениями свободных энергий адсорбции, рассчитанных из изотерм.

Образование сложных продуктов окисления и восстановления отрицательно влияет на эффективность управления процессами электросорбции и электрохимической регенерации [7]. Имеющее место в ряде случаев явление окисления и восстановления органических веществ, сопровождающее собственно электросорбционные процессы, может быть использовано в электросинтезе.

Кроме органических веществ авторами совместно с сотрудниками Института химии ДВО РАН исследована электросорбция неорганических ионов II группы и уранил-иона [2]. В частности, показано, что на сульфированном углеродном адсорбенте удается сконцентрировать и022+ в виде соединения сложного состава в 10 000 раз. При изменении знака потенциала весь и022+ переходит в раствор. Другое перспективное направление -управляемая жидкостная электросорбционная хроматография при использовании в качестве элюента водно-органических растворов. Исследование процессов электросорбции органических веществ из водно-органических сред (вода-ацетонитрил, вода-тетрагидро-фуран) [15] показало, что заряжение углеродного адсорбента происходит более равномерно, изменяется механизм адсорбции, и электродесорбция протекает более интенсивно по сравнению с водными растворами.

1. Артемьянов А.П., Гантман А.И., Хабалов В.В., Глущенко В.Ю. О влиянии пористой структуры на электросорбционные процессы // Докл. АН. 1989. Т 306, № 5. С. 1177-1179.

2. А. с. 1586231 СССР МКИ 4 С 22 В 60/02 В 01 J 20/20. Способ концентрирования урана из разбавленных растворов / В.Ю. Глущенко, Л.А.Земскова, А.А.Першко, В.В.Хабалов. № 4641776; заявл. 30.12.88; опубл. 15.04.90. Бюл. № 31-1990.

3. Белеванцев В.И., Терлеева О.П., Марков Г.А. Микроплазменные электрохимические процессы // Защита металлов. 1998. Т 34, № 5. С. 471-486.

4. Войт А.В., Авраменко В.А., Хабалов В.В. и др. Исследование механизма адсорбции слабых электролитов углеграфитовыми материалами. Сообщ. 1 // Изв. АН СССР Сер. хим. 1986. № 4. С. 756-759.

5. Гордиенко П.С., Руднев В.С. Электрохимическое формирование покрытий на алюминии и его сплавах при потенциалах искрения и пробоя. Владивосток: Дальнаука, 1999. 233 с.

6. Кондриков Н.Б., Щитовская Е.В., Васильева М.С. и др. Влияние предварительной обработки титана на морфологию поверхности и электрохимические свойства селективных электродов на основе оксидов рутения и титана // Исследовано в России. 2002. Т 92. С. 1005-1010. - http://zhumal.ape.relam.ru/articles/2002/092.pdf

7. Моргун Н.П., Хабалов В.В. Особенности адсорбции и электросорбции изомеров амино- и оксибензойных кислот из водных растворов углеродным адсорбентом // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78, № 5. С. 912-916.

8. Моргун Н.П., Хабалов В.В. Процессы электросорбции органических веществ, протекающие в динамических условиях // Актуальные проблемы теории адсорбции и синтеза адсорбентов: материалы VII Всерос. симпоз. с участием иностр. ученых (Клязьма, 2002). Москва; Клязьма, 2002. С. 25.

9. Моргун Н.П., Хабалов В.В. Сорбция и электросорбция гептановой и бензойной кислот из водных растворов мезопористым углеродным адсорбентом // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70, № 2. С. 31-34.

10. Пат. РФ 2288973. Электрод и способ его получения / Кондриков Н.Б., Щитовская Е.В., Руднев В.С., Тырина Л.М. № 2005116926. Дата подачи заявки 02.06.2005; опубл. 10.12.2006. Бюл. № 34.

11. Разина Н.Ф. Оксидные электроды в водных растворах. Алма-Ата: Наука, 1982. 160 с.

12. Руднев В.С., Васильева М.С., Тырина Л.М. и др. Марганецсодержащие анодные слои на титане // Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76, № 7. С. 1092-1098.

13. Тырина Л.М., Руднев В.С., Лукиянчук И.В. и др. Ni-, Cu-содержащие оксидные слои на алюминии. Получение, состав и каталитические свойства // Докл. АН. 2007. T. 415, № 2. C. 1-4.

14. Хабалов В.В., Моргун Н.П., Глущенко В.Ю., Войт А.В. Исследование механизмов адсорбции слабых электролитов углеграфитовыми материалами. Сообщение 2 // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. № 8. С. 1716-1718.

15. Цветнов М.А., Артемьянов А.П., Хабалов В.В., Кондриков Н.Б. Влияние пористой структуры углеродных материалов на их электрохимические свойства в процессах адсорбции и электросорбции из водно-органических сред // Исследовано в России. 2002. Т. 56. С. 616-626. - http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/056.pdf

16. Шевелева И.В., Войт А.В., Глущенко В.Ю. Адсорбция из растворов ароматических аминов на незаряженной и поляризованной поверхности углеродных волокон // Химия и технология воды. 1991. Т. 13, № 4. С. 312-316.

17. Шевелева И.В., Гулько Н.В., Хабалов В.В. Взаимосвязь электрохимических и сорбционных свойств углеродных волокон на основе гидратцеллюлозы и полиакрилонитрила // Химия и технология воды. 1990. Т. 12, № 7. С. 613-616.

18. Якименко Л.М. Электродные материалы в прикладной химии. М.: Химия, 1977. 264 с.

19. Yerokhin A.L., Nie X., Leyland A. Plasma electrolysis for surface engineering. Review // Surface and Coating Technol. 1999. Vol. 122. P. 73-93.