УСТАНОВКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОДНОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

Полезная модель относится к устройствам для производства однослойных (одностенных) углеродных нанотрубок (ОСУНТ) и может быть использована в производстве полимеров и композитов, носителей катализаторов для топливных ячеек, суперконденсаторов, защитных покрытий от электромагнитного излучения, в лазерной оптике, наноэлектронике.
Известны установки для синтеза многослойных углеродных нанотрубок электродуговым испарением графита (RU 2220905 С2, 13.02.2002). В этом случае анодом также является чисто графитовый стержень, а сами трубки образуются в межэлектродном пространстве и осаждаются на катоде, формируя плотный осадок цилиндрической формы.
В отличие от установок синтеза фуллеренов и ОСУНТ, для увеличения производительности установки при электродуговом синтезе МСУНТ можно использовать электроды большого диаметра и вследствие этого высокие токи дуги до 600 А и более, что создает специфические проблемы обеспечения хороших электрических контактов в подвижных местах электрических цепей. В патенте RU 2220905 описан способ улучшения электрического контакта, что для реактора синтеза ОСУНТ неактуально.
Известен электродуговой реактор для синтеза углеродных наночастиц: фуллеренов, многослойных углеродных нанотрубок (МСУНТ) и однослойных углеродных нанотрубок (ОСУНТ). Впервые синтез фуллеренов, основанный на электродуговом испарении графитового стержня в электрической дуге описан Kraetschmer et al. "Solid C60: a new form of carbon", Nature, vol.247, pp.354-357. Sep.27, 1990; US 5227038, 1993). Данное техническое решение выбрано в качестве прототипа.
В дальнейшем конструкция электродугового реактора для синтеза фуллеренов была существенно улучшена в серии патентов: RU 2259942 С2 от 09.09.2003, RU 2341452 С1 от 11.04.2007, RU 2341451 C1 от 30.03.2007. В них был предложен механизм автоматической смены электродов, реактор увеличенной производительности для одновременного сжигания двух углеродных стержней, реактор, имеющий узел выгрузки продуктов конденсации, содержащих фуллерены.
Во всех перечисленных выше конструкциях электродуговых реакторов синтеза фуллеренов для увеличения производительности реактора описано горизонтальное расположение анода, представляющего собой стержень (цилиндр) из графита. В отличие от синтеза фуллеренов, при синтезе ОСУНТ испаряемым анодом является графитовый стержень с цилиндрической полостью, заполненной смесью порошков металлов и графита. Металл в дуге плавится и при горизонтальном расположении анода вытекает из электрода, что делает невозможным применение горизонтальной схемы расположения анод-катод в электродуговых реакторах синтеза ОСУНТ. По этой причине предложенные в перечисленных выше патентах конструкции электродуговой установки неприменимы для синтеза ОСУНТ.
Другой особенностью синтеза ОСУНТ является ватообразная морфология продуктов конденсации, которые в отличие от фуллереновой сажи, занимают большой объем реактора и не могут быть удалены с его стенок вибрацией или встряхиванием, что часто используется для сброса продуктов конденсации в сборник со стенок в реакторах синтеза фуллеренов.
Таким образом, при электродуговом синтезе ОСУНТ существует ряд ограничений на конструкцию реактора и организацию процесса испарения анода, обусловленные следующими причинами: а) необходимостью позиционирования анода в положении, близком к вертикальному, б) большим объемом образующихся продуктов конденсации ватообразной морфологии, в) невозможностью масштабировать процесс (увеличить производительность установки) путем увеличения диаметра испаряемого электрода.
Кроме того особенность электродугового синтеза ОСУНТ состоит в том, что углеродные нанотрубки из-за высокой парусности легко увлекаются конвективным потоком внутри реактора и осаждаются на катоде и катодном депозите, где под действием высокой температуры за счет излучения из области электрической дуги нагреваются. Это приводит к их термической деструкции, так как известно, что однослойные углеродные нанотрубки становятся кинетически нестабильными и начинают перестраивать свою структуру уже при температуре ~ 1400 С и выше. При ~ 1700 С Рамановский спектр ОСУНТ в области дыхательных мод заметно меняется и исчезает полностью при 1900 С (М.Yudasaka, Т.Ichihashi, D.Kasuya, H.Kataura, S.Iijima "Structure changes of single-wall carbon nanotubes and single-wall carbon nanohorns caused by heat treatment", Carbon, v.41, 2003, p.1273-1280). В результате этого часть целевого продукта теряется, а выход ОСУНТ на испаренный углерод падает, то есть уменьшается экономическая эффективность установки электродугового синтеза.
Задача полезной модели является установка электродугового синтеза, имеющая увеличенную производительность.
Поставленная задача решается заявляемой установкой для получения однослойных углеродных нанотрубок, содержащtq герметичную камеру, заполненную инертным газом, с двумя охлаждаемыми токовводами, расположенными соосно и вертикально на диаметрально-противоположных стенках камеры, анода в виде графитового стержня с цилиндрической полостью, заполненной смесью порошков металлов-катализаторов и графита и закрепленного на нижнем токовводе, которая дополнительно снабжена системой автоматического управления работой установки, обеспечивающей стабильное испарение анода в режиме с широкой межэлектродной щелью, а стенки герметичной камеры снабжены нагревательными элементами в верхней части камеры и охлаждаемой водой рубашкой в нижней части камеры.
В заявляемой установке для получения однослойных углеродных нанотрубок система автоматического управления работой установки обеспечивает автоматическое выполнение технологических операций вакуумирования камеры реактора, предварительного прогрева графитового стержня, заполнения камеры реактора гелием до рабочего давления, поджига дуги, контроля величины межэлектродной щели в течение времени испарения электрода, охлаждения камеры после окончания процесса испарения и ее заполнения атмосферным воздухом до давления, равного атмосферному.
Сущность предлагаемой полезной модели состоит в следующем. За счет изменения конвективных потоков внутри реактора целевые продукты синтеза - однослойные углеродные нанотрубки - не осаждаются на катоде в высокотемпературной зоне реактора и не подвергаются термической деструкции, что приводит к потере продукта, а выносятся к холодной стенке реактора. Этим обеспечивается высокий выход целевого продукта на испаренный углерод - до 35% от испаренного графита - и высокое содержание ОСУНТ в продуктах синтеза. Дополнительно к этому производительность реактора увеличена за счет увеличения средней скорости испарения анода без ухудшения качества продуктов конденсации и их выхода на испаренный углерод.
Технический результат в заявляемой полезной модели достигается также дополнительным подогревом стенок реактора в верхней его части и охлаждением стенок реактора в нижней части, что приводит к образованию в верхней части реактора шапки из теплого газа, и вследствие этого, к существенному торможению конвективного переноса газа вверх из окрестности дуги. В результате вынос продуктов конденсации из окрестности межэлектродного пространства осуществляется преимущественно в горизонтальном направлении. Увеличение средней скорости испарения анода достигается за счет разработки и применения системы автоматического управления работой реактора и стабилизации режима горения дуги с широкой щелью. Оптимизация композиции катализатора и его концентрации в испаряемом электроде позволяет достичь высокого содержания ОСУНТ в продуктах синтеза при этих условиях ведения процесса. Механизм зарождения и роста ОСУНТ при конденсации углерод/металлического пара и подход к оптимизации контролируемых параметров электродугового процесса при синтезе ОСУНТ рассмотрены в работе A.V.Krestinin, M.B.Kislov, A.G.Ryabenko "Endofullerenes with metal atoms inside as precursors of nuclei of single-wall carbon nanotubes", J.Nanosci. Nanotech., 2004, v.4(4), pp.390-397. Техническое решение позволяет увеличить выход ОСУНТ-сырья на испаряемый углерод анода, улучшить качество сырья за счет увеличении процентного содержания ОСУНТ в продуктах синтеза - и в итоге увеличить производительности установки.
На фиг.1 изображен общий вид установки для получения однослойных углеродных нанотрубок. Установка состоит из герметичной камеры, включающей корпус 1, стенки которого охлаждаются в нижней части 4 и нагреваются в верхней своей части 5. Корпус 1 имеет цилиндрическую форму и изготовлен из нержавеющей стали. В камере диаметрально-противоположно по вертикальной оси установлены токовводы 2 (катод) и 3 (анод). Испаряемый электрод (анод) по мере испарения подается вверх системой подачи 6, так что поддерживается постоянная ширина межэлектродной щели системой автоматического управления процессом (АУП) 7. АУП в автоматическом режиме выполняет все операции процесса, начиная с вакуумирования камеры, поджига дуги, испарения электрода и операций завершения процесса. На фиг.2 показан общий вид установки. На фиг.3 показан вид камеры реактора после испарения электрода. На фиг.4 показаны спектры поглощения в ближней ИК-области (в области особенностей Ван-Хова) для образца чистых однослойных нанотрубок и ОСУНТ-сырья электродугового синтеза. Разработанная методика измерений содержания ОСУНТ в ОСУНТ-продуктах на основе адсорбционной спектроскопии в ИК-области дает содержание ОСУНТ в ОСУНТ-сырье ~ 25% (см. A.G.Ryabenko, T.V.Dorofeeva, G.I.Zvereva "UV-VIS-NIR spectroscopy study of sensitivity of single-wall carbon nanotubes to chemical processing and Van-der-Waals SWNT/SWNT interaction. Verification of the SWNT content measurements by absorption spectroscopy", Carbon, v.42, 2004, pp.1523-1535).
Таким образом, предлагаемая установка для получения однослойных углеродных нанотрубок имеет увеличеную производительность. Установка обеспечивает увеличение выхода ОСУНТ-сырья на испаряемый углерод анода, улучшении качества сырья за счет увеличения процентного содержания ОСУНТ в продуктах синтеза - и в итоге увеличении производительности установки.