КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА И СПОСОБ ГИДРОПЕРЕРАБОТКИ ТЯЖЕЛЫХ МАСЕЛ
CATALYST SYSTEM AND METHOD FOR HYDROTREATMENT HEAVY OILS

Изобретение относится к каталитической системе и способу гидропереработки тяжелых масел, в котором эта система может быть применена.
Конверсия тяжелого углеводородного сырья в дистилляты представляет собой сложный процесс, который включает снижение молекулярной массы составляющих сырья и повышение отношения Н/С, которое может быть достигнуто посредством удаления углерода (способы с устранением углерода) или присоединения водорода (способы с присоединением водорода). Термические способы в основном характеризуются плохой селективностью при получении дистиллятов, поскольку необходимость работы при высоких температурах приводит к образованию большого количества газов, помимо, конечно же, кокса или смолы.
При осуществлении способов гидрирования конверсия сырья в дистилляты происходит в результате совместного воздействия реакций крекинга и каталитического гидрирования реакционно-способных фрагментов. Это позволяет эффективно регулировать распространение радикальных реакций, в первую очередь, в отношении реакций конденсации ароматических продуктов, что позволяет понизить образование кокса. Введение в систему водорода также позволяет насыщать ароматические структуры и удалять гетероатомы с образованием высококачественных дистиллятов.
2
2
3
Применение нанесенных катализаторов в способах гидропереработки нефтяных остатков и тяжелой сырой нефти в реакторах с неподвижным/псевдоожиженным слоем катализатора является предметом широкомасштабных исследований. Обычно такие катализаторы представляют собой бифункциональные системы, состоящие из оксида алюминия, применяемого в качестве лиганда, и двух активных фаз, одна из которых обеспечивает каталитическую активность при крекинге и может быть введена воздействием на состав лиганда (SO-AlO) или добавлением второго материала, имеющего кислотные центры (глины или цеолита), а вторая обеспечивает каталитическую активность при переносе водорода и может быть получена функционализацией носителя подходящей смесью сульфидов Мо (W)/Co(Ni).
С другой стороны, реакции крекинга, ускоряемые кислотными центрами цеолитов, также повышают скорость образования кокса, что в сочетании с высоким содержанием металлов, асфальтенов и гетероатомов (сера, азот и т.д.) неизбежно приводит к быстрой дезактивации катализатора. В этом отношении применение катализаторов в суспензионной фазе, которые в меньшей степени подвергаются дезактивации, может представлять собой наиболее подходящее решение для проведения гидрообработки тяжелых масел.
Применение дисперсных катализаторов на основе сульфидов металлов групп V, VI и VIII (в частности, Fe, Мо и V), вводимых в сырье для повышения качества нефтяных остатков, тяжелых масел и битумов, в виде маслорастворимых предшественников (US 5288681), или полученных заранее ex-situ (US 4303634), известно и подробно описано в научной и патентной литературе.
Однако до настоящего времени промышленное применение этих технологий было обусловлено необходимостью улучшения каталитических характеристик и оптимизации сроков эксплуатации катализатора, поскольку эти факторы оказывают серьезное влияние на экономическую эффективность способа.
В течение ряда лет были предложены и исследованы различные варианты, относящиеся как к применению предшественников различных типов, так и к синтезу катализатора ex-situ с целью улучшения его специфической активности.
В большинстве случаев предложенные каталитические системы состоят из сульфидов одного или более металлов, способствующих протеканию реакций гидрирования/улучшению качества нефтепродуктов, в то время как улучшение протекания крекинга достигалось за счет технических усовершенствований и было неизбежно связано с выбором рабочих условий.
Применение бифункциональных систем в суспензионной фазе, одновременно обладающих каталитической активностью как по отношению к гидрированию, так и по отношению крекингу, может сочетать в себе преимущества катализаторов, применяемых в неподвижном или псевдоожиженном слое, с преимуществами катализаторов, применяемых в суспензионной фазе, что приводит к каталитическому воздействию как на реакцию гидрирования, так и на крекинг, то есть к максимальной каталитической активности и замедлению дезактивации.
Примеров подобного подхода в патентной литературе немного:
2
3
WO 02059235 (EXXON). Двухстадийный суспензионный способ, включающий применение на первой стадии дисперсных катализаторов, полученных из маслорастворимых предшественников, а на второй стадии применение Со-Мо, Co-Ni-Mo, нанесенных на АlО, где носитель может быть использован в сочетании с US-Y или кислотными микроносителями. Первую стадию выполняют за один раз, вторую стадию выполняют с рециркуляцией.
US 6712955 (EXXON). Описано получение катализатора для суспензионного способа гидрообработки тяжелого сырья. Система состоит из металлов групп VI и VIII, которые могут быть нанесены на каталитическую систему для крекинга, состоящую из цеолитовых материалов (ZSM-5, Y, X, ALPO, SAPO).
2
3
WO 0233029 (ТЕХАСО). Суспензионный способ с рециркуляцией для повышения сортности тяжелых масел, включающий использование Со-Мо или Ni-Mo катализаторов, нанесенных на АlО, включающий промоторы, например, цеолиты, галогены, фосфиды, оксиды щелочно-земельных металлов.
US 6755962 (CONOCO). Сочетание термического и каталитического крекинга, проводимого в одном противоточном суспензионном реакторе. Реактор разделен на три зоны; загрузку жидкости производят сверху, в зоне паровой фазы; термический крекинг выполняют в промежуточной зоне в жидкостной фазе; каталитический крекинг выполняют в нижней зоне, где находится суспендированный катализатор, поддерживаемый в суспензии током водорода, подаваемого снизу. Непрореагировавшую жидкость направляют рециклом в третью зону. Применяют катализатор крекинга, который может содержать Fe, Co, Ni или Мо на цеолите.
2
2
3
Гетерогенные катализаторы, применяемые в способах с неподвижным или псевдоожиженным слоем катализатора, в общем случае состоят из оксида алюминия, используемого в качестве лиганда, и двух активных фаз, одна из которых обеспечивает каталитическую активность при крекинге и может быть введена воздействием на состав лиганда (SiO-AlO) или добавлением второго материала, имеющего кислотные центры, (глины или цеолита), а вторая обеспечивает каталитическую активность при переносе водорода и может быть получена функционализацией носителя подходящей смесью сульфидов Мо (W)/Co (Ni). Такие системы обеспечивают эффективную активность при гидрокрекинге, но тем не менее, не обладают достаточной способностью к активации молекулярного водорода и блокировке свободных радикалов и образования пековых продуктов, которые могут вызывать быстрое ухудшение свойств катализатора или засорение секций установки. Указанное ограничение имеет ряд отрицательных последствий: оно не позволяет осуществлять рециркуляцию более тяжелых продуктов реакции и сильно ограничивает возможность повышения концентрации твердых веществ (т.е. кокса и его предшественников, а также сульфидов переходных металлов) в реакционной среде. В способах с использованием псевдоожиженного слоя максимальное удерживаемое содержание твердых веществ (определяемое при помощи ИФГ (испытания на фильтруемость в горячем состоянии)) составляет менее 0,2%, и для удаления пековых отложений, образующихся в различных частях установки, необходимы частые остановки.
2
2
Катализаторы, используемые для осуществления суспензионных способов, обычно состоят из нанодисперсии слоистых кристаллитов молибденита (MoS) субмикронных размеров, получаемых in-situ в реакционной среде или ex-situ взаимодействием подходящего соединения молибдена с HS или с органическим сульфидом. Этот материал чрезвычайно эффективно активирует водород и имеет оптимальные свойства поглотителя радикалов, таким образом ограничивая образование пеков или смол из органических соединений с низким отношением Н/С. Напротив, молибденит имеет низкую каталитическую активность для крекинга, и, таким образом, в суспензионных способах активность крекинга по существу определяется температурой и, следовательно, строго связана с рабочими условиями, что существенно влияет на выход при каждом отдельном проходе. Также известно, что в термических способах удаление азота происходит не слишком эффективно.
Элемент новизны представлен одновременным применением двух катализаторов, имеющих дополняющие функции и находящихся в тонкодисперсной форме, что наряду с технологией, разработанной заявителем в области суспензионных способов конверсии нефтяных остатков, позволяет устранить основные ограничения, которые до настоящего времени тормозили промышленное внедрение суспензионных способов. По сравнению со способами известного уровня техники, в которых используют неподвижные слои катализаторов для гидрообработки или единственный катализатор в суспензионной фазе, обладающий только гидрирующими свойствами, добавление второго катализатора, имеющего кислотные свойства, или в любом случае, способствующего крекингу и гидроденитрификации, позволяет улучшать технические характеристики реакционной системы в тех же рабочих условиях (повышать степень конверсии за проход, повышать степень денитрификации и десульфуризации) или снижать жесткость условий проведения способа при таких же технических характеристиках.
Применение катализатора, имеющего кислотную функцию, в суспензионной фазе (нанометрических размеров) позволяет повышать эффективность катализатора по сравнению с его эффективностью в способах, где он находится в виде частиц традиционных размеров (миллиметры).
Применение двух катализаторов оказывает синергетический эффект на реакционную среду: первый катализатор способствует протеканию гидрирования, которое вызывает деметаллизацию сырья, удаление гетероэлементов (S, N) и снижает образование кокса и органических соединений, которые могут отравлять кислотные катализаторы, засоряя их; второй катализатор содержит активную фазу, которая в основном способствует протеканию крекинга и денитрификации сырья.
Каталитическая система, предлагаемая согласно настоящему изобретению, которая может быть применена для гидропереработки тяжелых масел, отличается тем, что она включает:
2
2
- катализатор гидрирования, содержащий MoS, или WS, или их смеси в форме пластинок, или их маслорастворимый предшественник;
- сокатализатор, содержащий активную фазу, которая в особенности способствует крекингу и/или денитрификации сырья, содержащий частицы наноразмеров или микронных размеров, выбранный из катализаторов крекинга и/или денитрификации, предпочтительно состоящих из цеолитов, имеющих кристаллы небольших размеров и низкую степень агрегации первичных частиц, и/или оксидов или сульфидов или предшественников сульфидов Ni и/или Со, в смеси с Мо и/или W, возможно находящихся на носителе.
Катализатор также может содержать сульфиды V, Ni и/или Fe.
2
Катализатор гидрирования может быть получен in situ путем реакции маслорастворимого предшественника Мо с S, присутствующей в сырье, с образованием высокодисперсных пластинок МоS, которые по мере протекания реакции обогащаются сульфидами переходных металлов, поступающими из сырья.
2
В рабочих условиях катализатор представляет собой сложную систему, состоящую из MoS, распределенного в углеродсодержащей матрице, содержащей кристаллические домены сульфидов V, Ni и Fe.
Катализатор может быть нанесен на оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликат, тальк или слюду.
Сокатализатор защищен от гидрирующего действия вышеупомянутого катализатора, и обычно может сохранять свою активность в течение более длительного времени, по сравнению с использованием в отсутствии катализатора гидрирования.
Если сокатализатор состоит из цеолитов, они подходящим образом распределены в реакционной среде, возможно содержащейся в сокатализаторе: указанные цеолиты предпочтительно выбраны из группы, включающей цеолиты с промежуточными или крупными размерами пор, например бета-цеолит, цеолит Y, MCM-22, ZSM-12 и ZSM-5, ERS-10, ZSM-23; более предпочтительны бета-цеолит, цеолит Y и MCM-22.
Указанный сокатализатор также может содержать оксиды или сульфиды Мо.
Если сокатализатор состоит из оксидов, или сульфидов, или предшественников сульфидов Ni, Co, W и Мо, он может быть нанесен на твердые частицы, имеющие характеристики, подходящие для их эффективного распределения в реакционной среде, т.е. предпочтительно низкую плотность, микронные или субмикронные размеры, низкую абразивную способность; такие частицы предпочтительно выбирают из оксида алюминия, диоксида кремния, алюмосиликата, талька и слюды.
Массовое отношение катализатора к сокатализатору предпочтительно составляет от 100:1 до 1:20, более предпочтительно, от 75:1 до 1:10.
Катализатор и сокатализатор могут быть нанесены на одну и ту же частицу сформированной каталитической системы, т.е. вся каталитическая система, состоящая из катализатора и сокатализатора, может быть нанесена на одинаковые частицы носителя.
Другой аспект настоящего изобретения относится к способу гидропереработки тяжелых масел с целью их денитрификации и десульфуризации, который включает подачу тяжелого масла на стадию гидрообработки в виде суспензии, отличающемуся тем, что он включает применение каталитической системы, описанной выше.
В соответствии со способом согласно изобретению после проведения стадии гидрообработки предпочтительно выполняют разделение выходящего из указанной стадии потока, при котором более тяжелую отделяемую жидкую фракцию, содержащую дисперсный катализатор и сокатализатор, направляют рециклом на стадию гидрообработки.
Тяжелые масла для обработки предпочтительно выбирают из сырой нефти, тяжелой нефти, битумов из битуминозных песков, остатков после перегонки, тяжелых фракций перегонки, деасфальтированных остатков после перегонки, растительных масел, масел из углистых и битуминозных сланцев, масел, полученных при термическом разложении отходов, полимеров, биомасс, дистиллятов, например вакуумного газойля или тяжелого газойля.
Концентрация катализатора гидрирования, распределенного в сырье, включающем рециркулируемый поток, направляемом на стадию гидрообработки, определяемая на основании концентрации находящегося в катализаторе металла или металлов, предпочтительно составляет от 100 до 30000 частей на миллион.
Стадию гидрообработки предпочтительно выполняют при температуре от 350 до 480°С и давлении от 8 до 22 МПа (от 80 до 220 атм).
Способ включает конверсию сырья в реакционной секции суспензионного реактора (реакторов), разделение жидких продуктов (лигроин, атмосферный газойль (АГО), вакуумный газойль (ВГО)) и газообразных продуктов (топливный газ и СНГ (сжиженный нефтяной газ)) в секции разделения, и фракционирование и, наконец, рециркуляцию непрореагировавшей фракции сырья в реактор.
Катализаторы не находятся постоянно в реакторе, а переносятся потоком тяжелых жидкостей по системе в виде дисперсных твердых веществ. Таким образом, как катализатор, так и сокатализатор поступают рециклом в реактор с непрореагировавшим потоком.
Для стабилизации изменений содержания металлов и органических твердых веществ в установке можно осуществлять продувку реакционного цикла. Для поддержания постоянной концентрации обоих каталитических материалов обеспечивают добавление свежих каталитических материалов.
Система катализатор-сокатализатор также может быть применена для улучшения качества дистиллятов, например газойля и вакуумного газойля.
Для лучшего понимания изобретения ниже представлены следующие неограничивающие примеры.
Пример 1
Улучшение качества остатка вакуумной перегонки уральской нефти в микроавтоклаве с перемешиванием
Испытание, которое следует рассматривать в качестве сравнительного примера, проводили с использованием в качестве катализатора Мо (вводимого в виде маслорастворимого предшественника вместе с сырьем).
В качестве сырья использовали остаток вакуумной перегонки уральской нефти, основные характеристики которого представлены в нижеследующей Таблице I.
Таблица I. Основные свойства вакуумного остатка уральской нефти, применяемого в качестве сырья
Плотность при 15°С (г/см<sup>3</sup>)
1,0043
°API
9,4
Вязкость 100°С (сП)
1277
Коксуемость по Кондрансону (% масс.)
18,9
С (% масс.)
86,0
Н (% масс.)
10,2
Н/С (мол/мол)
1,4
N (% масс.)
0,57
S (% масс.)
2,60
Ni (частей на миллион)
84
V (частей на миллион)
262
Fe (частей на миллион)
48
Мо (частей на миллион)
Отсутствует
АСФ.С5(%)
16,0
Начальная температура кипения - 170°С (%)
0
170-350°С (%)
0
350-500°С (%)
6,5
500 - Конечная температура кипения (%)
93,5
Рабочие условия, применяемые для улучшения качества, были следующими:
Обрабатываемое сырье
10 г
Концентрация Мо
6000 мас.ч. на миллион
Давление
16 МПа (160 бар)
Температура реакции
420°С
Продолжительность реакции
4 ч
Выходы продуктов, конверсия и характеристики гидроденитрификации (ГДН) и гидродесульфуризации (ГДС) представлены ниже:
H<sub>2</sub>S
Газ C<sub>1</sub>-С<sub>4</sub>
Лигроин
АГО
ВГО
Деасфальтизаты С5 500+
Асф. С5
Конв. Асф. С5
Конв. 500+
ГДН
ГДС
% масс.
% масс.
% масс.
% масс.
% масс.
% масс.
% масс.
0,8
2,4
6,6
25,4
27,6
30,6
4,3
73
62
33
72
Пример 2
Улучшение качества остатка вакуумной перегонки уральской нефти в микроавтоклаве с перемешиванием
Испытание проводили в рабочих условиях примера 1, используя в качестве сырья остаток вакуумной перегонки уральской нефти, Мо в качестве катализатора (вводимый в виде маслорастворимого предшественника вместе с сырьем) и бета-цеолит в качестве сокатализатора (подвергнутый предварительной кальцинации при 500°С и вводимый в виде порошка совместно с Мо). Средний размер частиц бета-цеолита составлял 10 мкм.
Обрабатываемое сырье
10 г
Концентрация Мо
6000 мас.ч. на миллион
Концентрация сокатализатора
4% масс.
Давление
16 МПа (160 бар)
Температура реакции
420°С
Продолжительность реакции
4 ч
Выходы продуктов, конверсия и технические характеристики гидроденитрификации (ГДН) и гидродесульфуризации ГДС представлены ниже:
H<sub>2</sub>S
Газ С<sub>1</sub>-С<sub>4</sub>
Лигроин
АГО
ВГО
Деасфальтизаты С5 500+
Асф. С5
Конв Асф. С5
Конв. 500+
ГДН
ГДС
% масс.
% масс.
% масс.
% масс.
% масс.
% масс.
% масс.
1,0
3,4
6,3
26,5
26,9
30,1
3,8
76
63
42
72
Наблюдаются улучшение характеристик гидроденитрификации и повышение степени конверсии асфальтенов.
Пример 3
Улучшение качества остатка вакуумной перегонки уральской в микроавтоклаве периодического действия с перемешиванием
Испытание проводили, используя остаток вакуумной перегонки уральской нефти, в рабочих условиях примера 1, применяя в качестве сокатализатора МСМ-22 цеолит. Средний размер частиц МСМ-22 цеолита составлял 10 мкм.
Выходы продуктов, конверсия и технические характеристики гидроденитрификации (ГДН) и гидродесульфуризации ГДС представлены ниже:
H<sub>2</sub>S
Газ C<sub>1</sub>-C<sub>4</sub>
Лигроин
АГО
ВГО
Деасфальтизаты С5 500+
АСФ. С5
Конв АСФ. С5
Конв. 500+
ГДН
ГДС
% масс.
% масс.
% масс.
% масс.
% масс.
% масс.
% масс.
1,U
3,3
6,9
25,2
26,7
30,9
3,7
77
63
43
72
Полученные результаты показывают, что во всех случаях имеется одинаковое распределение продуктов и аналогичная активность в гидродесульфуризации, в то время как для активности в гидроденитрификации и конверсии асфальтенов наблюдаются улучшенные характеристики при проведении испытаний в присутствии сокатализатора.
Пример 4
Улучшение качества гудрона висбрекинга с использованием опытной установки
Испытание проводили в опытной установке, снабженной суспензионным реактором непрерывного действия, работающим в соответствии с обычной схемой с рециклом непрореагировавшей тяжелой фракции, содержащей катализатор, используя Мо (вводимый в виде маслорастворимого предшественника вместе с сырьем) и в качестве сокатализатора бета-цеолит (подвергнутый предварительной кальцинации при 500°С и вводимый в виде дисперсии в подходящей углеводородной матрице). Средний размер частиц бета-цеолита составлял 10 мкм.
В качестве сырья применяли гудрон висбрекинга (легкого крекинга), основные характеристики которого приведены в нижеследующей Таблице II.
Таблица II. Основные свойства гудрона висбрекинга, применяемого в качестве сырья
Плотность при 15°С (г/см<sup>3</sup>)
1,056
Вязкость 140°С (сП)
146,1
Коксуемость по Кондрансону (% масс.)
32,5
С (% масс.)
85,4
Н (% масс.)
8,8
Н/С (мол/мол)
1,24
N (% масс.)
0,5
S (% масс.)
5,8
Mi (частей на миллион)
77,7
V (частей на миллион)
209
Fe (частей на миллион)
31
Мо (частей на миллион)
11,5
АСФ. С5 (%)
20
THFi (%)
0,2
Начальная температура кипения -170°С (%)
-
170-350°С(%)
-
350-500°С (%)
9,8
500 - Конечная температура кипения (%)
70,0
Рабочие условия, применяемые для испытания, были следующими:
Обрабатываемое сырье
2500 г/час
Концентрация Мо
6000 мас.ч. на миллион
Концентрация сокатализатора
4% масс.
Давление
14,4 МПа (144 бар)
Температура реакции
420°С
Оценку технических характеристик установки в стационарных условиях в присутствии сокатализатора выполняли в течение рабочего периода, составляющего 10 часов, сравнивая качество и распределение выходов полученной синтетической сырой нефти (ССН) с данными, полученными в сравнимых рабочих условиях.
Мо
Бета цеолит
H<sub>2</sub>S
Газ C<sub>1</sub>-C<sub>4</sub>
Лигроин
АГО
ВГО
Деас фальтизаты С5 500+
Асф. С5
Конв 500+
Конв Асф. С5
ГДН
ГДС
Мас.ч. на млн
% масс.
%
%
%
%
3000
0
4,5
10,1
5,3
31,3
36,3
6,1
0,1
92,3
99,5
79
32
10000
0
5,8
10,2
5,2
35,7
35,7
3,5
0,1
95,7
99,5
90
51
4600
4
5,8
9,2
6,8
39,1
33,2
2,9
0,1
96,5
99,8
91
64
В распределении продукта наблюдалась тенденция к повышению количества легких фракций с повышением содержания атмосферного газойля за счет уменьшения количества более тяжелых фракций. Качество продукта также повышалось за счет значительного снижения содержания S и N, что сравнимо с результатами, полученными при работе с высокими концентрациями Мо (12000 мас.ч. на миллион).
Пример 5
Улучшение качества остатка вакуумной перегонки уральской нефти в микроавтоклаве периодического действия с перемешиванием с использованием катализатора на основе Ni/Mo
Испытание проводили в рабочих условиях примера 1, используя в качестве сырья остаток вакуумной перегонки уральской нефти, в качестве катализатора - Мо (вводимый в виде маслорастворимого предшественника вместе с сырьем) и в качестве сокатализатора - катализатор гидропереработки на основе Ni-Mo (15% масс. Мо и 5% масс. Ni), нанесенный на оксида алюминия. Средний размер частиц сокатализатора составлял 30 мкм. Применяемые рабочие условия были следующими:
Обрабатываемое сырье
Юг
Концентрация Мо
6000 мас.ч. на миллион
Концентрация сокатализатора
4% масс.
Давление
16 МПа (160 бар)
Температура реакции
420°С
Продолжительность реакции
4 ч
Выходы продуктов, конверсия и технические характеристики гидроденитрификации/гидродесульфуризации представлены ниже:
H<sub>2</sub>S
Газ C<sub>1</sub>-С<sub>4</sub>
Лигроин
АГО
ВГО
Деасфальтизаты С5 500+
Асф. С5
Конв Асф. С5
Конв. 500+
ГДН
ГДС
% масс.
% масс.
% масс.
% масс.
% масс.
% масс.
% масс.
0,8
2,4
6,3
26,3
27,2
30,5
3,5
78
64
40
81
Полученные результаты показывают, что распределение продуктов и степень конверсии тяжелых фракций аналогичны значениям сравнительного примера (примера 1), в то время как характеристики гидроденитрификации и гидродесульфуризации улучшаются и повышается степень конверсии тяжелой 500°С+ фракции.