ГЕТЕРОФАЗНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
HETEROPHASE COMPOSITION

Настоящее изобретение относится к новой композиции, содержащей гетерофазную композицию, неорганический наполнитель, наряду с модифицированной гетерофазной композицией, а также к изделию, полученному из указанной композиции. Дополнительно настоящее изобретение относится к применению модифицированной гетерофазной композиции для снижения тигровых полос в композиции, содержащей полипропилен и указанную модифицированную гетерофазную композицию.
Гетерофазные системы широко используются в области автомобильной промышленности, в частности для получения бамперов, поскольку они комбинируют хорошую жесткость с улучшенной ударной прочностью. Композиция гетерофазного полимера содержит по меньшей мере частично кристаллическую матрицу и аморфную фазу, диспергированную в ней. Матрица, как правило, представляет пропиленовый полимер, а аморфная фаза представляет пропиленовый сополимер каучука.
Компаунды для автомобильной промышленности, содержащие полипропилен, в подавляющем большинстве случаев представляют полученные литьем под давлением изделия, при этом широко распространенной проблемой, связанной с внешним видом частей и деталей для внешней и внутренней отделки являются тигровые полосы. Они выглядит, как повторяющиеся изменения блеска поверхности, напоминая тигровые полосы, что является результатом критических условий литья под давлением, например, высокая скорость впрыска. Степень выраженности тигровых полос измеряют, как правило, визуально и может быть количественно определена при использовании показателя средней квадратической ошибки (MSE), который пропорционален степени выраженности тигровых полос, то есть высокие показатели MSE указывают на высокую степень выраженности тигровых полос.
Для снижения эффекта тигровых полос в прошлом добавляли формовочные модификаторы.
В ЕР 2000506 А1 описывается модификатор для используемой в литье под давлением композиции, представляющий композицию из двух различных гетерофазных систем. Обе системы отличаются среди прочего по существу скоростью течения расплава, в частности, с с учетом матрицы. Другими словами, подходом для снижения тигровых полос в данной заявке является создание бимодальной матрицы в гетерофазной системе.
Аналогичный подход используется в WO 02/28958 А2. Также в этой патентной заявке описывается модификатор на основе гетерофазной системы, содержащий бимодальную матрицу.
В WO 2010/108866 А1 описывается модификатор для системы литья под давлением. Этот модификатор в частности характеризуется довольно высокой характеристической вязкостью эластомерной фазы, то есть, в пределах от от 5 до 9 дл/г.
Поскольку проблема тигровых полос не решена удовлетворительно до настоящего момента, объект настоящего изобретения относится к полимерной композиции, которая может быть использована в литье под давлением с получением компаундов для автомобильной промышленности с пониженным появлением тигровых полос и поддержанием механических свойств на высоком уровне.
Соответственно, настоящее изобретение относится к полимерной композиции, содержащей:
(a) гетерофазную композицию (НЕСО), содержащую:
(a1) (полу)кристаллический полипропилен (РР) и
(a2) эластомерный сополимер пропилена (ESC), диспергированный в указанном (полу)кристаллическом полипропилене (РР);
(b) неорганический наполнитель (F), и
(c) модифицированную гетерофазную композицию (mHECO), содержащую:
(c1) (полу)кристаллический полипропилен (mPP);
(c2) эластомерный сополимер пропилена (mESC), диспергированный в указанном (полу)кристаллическом полипропилене (mPP); и
(c3) единицы (D), полученные из бифункционально ненасыщенного мономера(ов) (D') и/или мультифункционально ненасыщенного полимера(ов) с низкой молекулярной массой (D'').
В частности, настоящее изобретение относится к композиции, содержащей:
(a) гетерофазную композицию (НЕСО), содержащую: (a1) (полу)кристаллический полипропилен (РР) и
(а2) эластомерный сополимер пропилена (ESC), диспергированный в указанном (полу)кристаллическом полипропилене (РР);
(b) неорганический наполнитель (F), и
(c) модифицированную гетерофазную композицию (mHECO), содержащую:
(c1) (полу)кристаллический полипропилен (mPP);
(с2) эластомерный сополимер пропилена (mESC), диспергированный в указанном (полу)кристаллическом полипропилене (mPP); и
(c3) единицы (D), полученные из бифункционально ненасыщенного мономера(ов) (D'), выбранные из группы, состоящей из дивинильных соединений, аллильных соединений и диенов, и/или мультифункционально ненасыщенного полимера с низкой молекулярной массой (D''), представляющего полибутадиен или сополимер полибутадиена и стирол с 1,2-(винилом) в цепи полимера и со среднечисловой молекулярной массой (Mn) равной или менее 10000 г/моль.
Предпочтительно гетерофазная композиция (НЕСО) отличается от модифицированной гетерофазной композиции (mHECO), и/или гетерофазной композиции (НЕСО), неорганический наполнитель (F) и модифицированная гетерофазная композиция (mHECO) составляют вместе по меньшей мере 90 масс. % композиции от общей массы композиции.
Более предпочтительно настоящее изобретение относится к композиции; содержащей:
(a) от 45 до 85 масс. % гетерофазной композиции (НЕСО) от общей массы композиции, содержащей:
(a1) (полу)кристаллический полипропилен (РР) и
(а2) эластомерный сополимер пропилена (ESC), диспергированный в указанном (полу)кристаллическом полипропилене (РР);
(b) от 5 до 25 масс. % неорганического наполнителя (F) от общей массы композиции; и
(c) от 5 до 30 масс. % от общей массы композиции, модифицированной гетерофазной композиции (mHECO), содержащей:
(c1) (полу)кристаллический полипропилен (mPP);
(с2) эластомерный сополимер пропилена (mESC), диспергированный в указанном (полу)кристаллическом полипропилене (mPP); и
(с3) единицы (D), полученные из бифункционально ненасыщенного мономера(ов) (D') и/или мультифункционально ненасыщенного полимера(ов) с низкой молекулярной массой (D'').
Предпочтительно модифицированная гетерофазная композиция (mHECO) содержит по меньшей мере 0,1 масс. % единиц (D), например, единиц, полученных из бифункционально ненасыщенных мономеров (D') и/или мультифункционально ненасыщенного полимера с низкой молекулярной массой (D'').
Предпочтительно бифункционально ненасыщенные мономеры (D') используют для единиц (D), выбранных из группы, состоящей из дивинильных соединений, аллильных соединений и диенов, более предпочтительно бифункционально ненасыщенные мономеры (D') используют для единиц (D), выбранных из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, изопрена, диметилбутадиена и дивинилбензола. Дополнительно предпочтительно мультифункционально ненасыщенный полимер с низкой молекулярной массой (D'') имеет среднечисловую молекулярную массу (Mn) равную или менее 10000 г/моль, более предпочтительно мультифункционально ненасыщенный полимер с низкой молекулярной массой (D'') представляет полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой (Mn) равной или менее 10000 г/моль.
Предпочтительно модифицированная гетерофазная композиция (mHECO) имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в пределах от 15 до 30 масс. % и/или содержание геля менее 1,0 масс. %.
Дополнительно или в качестве альтернативы предшествующему абзацу, характеристическая вязкость (IV) фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), модифицированной гетерофазной композиции (mHECO) составляет в пределах от 1,5 до 2.6 дл/г.
2
Более предпочтительно модифицированная гетерофазная композиция (mHECO) имеет скорость течения расплава MFR (230°C), измеренную согласно ISO 1133, от 20 до 50 г/10 минут.
В одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения модифицированная гетерофазная композиция (mHECO) имеет содержание сомономера от общей массы модифицированной гетерофазной композиции (mHECO) в пределах от 12 до 28 мол. %.
2
Дополнительно предпочтительно гетерофазная композиция (НЕСО) имеет содержание сомономера от общей массы гетерофазной композиции (НЕСО) в пределах от 10 до 30 мол. % и/или фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в пределах от 20 до 45 масс. % и/или скорость течения расплава MFR (230°C), измеренную согласно ISO 1133, от 5 до 30 г/10 минут.
В одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), гетерофазной композиции (НЕСО) имеет характеристическую вязкость (IV) в пределах от 1,5 до 4,5 дл/г и/или содержание сомономера от общей массы фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазной композиции (НЕСО) в пределах от 30 до 60 мол. %.
В одном по существу предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения фракция, нерастворимая в холодном ксилоле (XCI), гетерофазной композиции (НЕСО) имеет характеристическую вязкость (IV) в пределах от 0,8 до 1,8 дл/г и/или соотношение характеристической вязкости (IV) фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазной композиции (НЕСО) к характеристической вязкости (IV) фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), гетерофазной композиции (НЕСО) [IV(XCS)/IV(XCI)] составляет в пределах от 0,5 до 5,8.
Дополнительно предпочтительно неорганический наполнитель (F) представляет тальк.
Настоящее изобретение также относится к изделию, предпочтительно к изделию для автомобильной промышленности, содержащему композицию по настоящему изобретению.
Дополнительно настоящее изобретение относится к применению указанной выше модифицированной гетерофазной композиции (mHECO) для снижения эффекта тигровых полос в композиции, содержащей указанную модифицированную гетерофазную композицию (mHECO) и полипропилен (Р), отличающуюся от модифицированной гетерофазной композиции (mHECO). Более предпочтительно полипропилен (Р) представляет указанную выше гетерофазную композицию (НЕСО). Дополнительно предпочтительно композиция содержит дополнительно модифицированную гетерофазную композицию (mHECO) и полипропилен (Р), такой как гетерофазная композиция (НЕСО), неорганический наполнитель (F), например, тальк. Как правило, модифицированная гетерофазная композиция (mHECO) присутствует в композиции для снижения эффекта тигровых полос в пределах от 10 до 30 масс. % от общей массы композиции. Следовательно, в частности, предпочтительно снижение эффекта тигровых полос достигается композицией, содержащей:
(a1) от 45 до 85 масс. % гетерофазной композиции (НЕСО) от общей массы композиции;
(а2) от 5 до 25 масс. % неорганического наполнителя (F) от общей массы композиции; и
(а3) от 5 до 30 масс. % модифицированной гетерофазной композиции (mHECO) от общей массы композиции.
В одном по существу предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения снижение эффекта тигровых полос достигается в случае, когда показатели MSE равны или менее 30.
Далее настоящее изобретение будет описано более подробно.
Композиция
Композиция по настоящему изобретению должно содержать гетерофазную композицию (НЕСО), неорганический наполнитель (F) и модифицированную гетерофазную композицию (mHECO). Дополнительно композиция может содержать альфа-нуклеирующие агенты (NU) и добавки (AD). Соответственно, предпочтительно гетерофазная композиция (НЕСО), неорганический наполнитель (F) и модифицированная гетерофазная композиция (mHECO) составляют вместе по меньшей мере 80 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 85 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 масс. %, такое как по меньшей мере 95 масс. % от общей массы композиции.
Соответственно, в одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения композиция состоит из гетерофазной композиции (НЕСО), неорганического наполнителя (F) и модифицированной гетерофазной композиции (mHECO), и необязательных альфа-нуклеирующих агентов (NU) и/или добавок (AD).
Предпочтительно массовое соотношение гетерофазной композиции (НЕСО) и модифицированной гетерофазной композиции (mHECO) [(НЕСО)/(mHECO)] составляет в пределах от 1,5 до 10, более предпочтительно в пределах от 2,0 до 8,0, более предпочтительно в пределах от 2,5 до 6,0.
Соответственно, предпочтительно композиция по настоящему изобретению содержит:
(a) от 45 до 85 масс. %, более предпочтительно в пределах от 50 до 82 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 55 до 80 масс. %, такое как в пределах от 60 до 78 масс. % гетерофазной композиции (НЕСО) от общей массы композиции;
(b) от 5 до 25 масс. %, от 5 до 22 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 6 до 20 масс. %, такое как в пределах от 7 до 18 масс. % неорганического наполнителя (F) от общей массы композиции; и
(с) от 5 до 30 масс. %, более предпочтительно в пределах от 7 до 25 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 14 до 22 масс. %, такое как в пределах от 18 до 22 масс. % модифицированной гетерофазной композиции (mHECO) от общей массы композиции.
-5
-5
Как указано выше, композиция может содержать дополнительно альфа-нуклеирующие агенты (NU) и/или добавки (AD). Согласно настоящему изобретению альфа-нуклеирующий агент (NU) не является ни наполнителем (F) ни добавкой (AD). Дополнительно, согласно настоящему изобретению наполнитель (F) не является альфа-нуклеирующим агентом (NU). Соответственно, предпочтительно композиция содержит вплоть до 5,0 масс. %, предпочтительно 1,0×10 до 4,0 масс. %, более предпочтительно 2,0×10 до 2,0 масс. % от общей массы композита, альфа-нуклеирующих агентов (NU) и/или вплоть до 8,0 масс. %, предпочтительно от 0,1 до 6,0 масс. %, более предпочтительно от 0,5 до 4,0 масс. % добавки (AD) от общей массы композита.
Следовательно, в частности, предпочтительно композиция состоит из:
(a) от 45 до 85 масс. %, более предпочтительно в пределах от 50 до 82 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 55 до 80 масс. %, такое как в пределах от 60 до 78 масс. % гетерофазной композиции (НЕСО) от общей массы композиции;
(b) от 5 до 25 масс. %, от 5 до 22 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 6 до 20 масс. %, такое как в пределах от 7 до 18 масс. % неорганического наполнителя (F) от общей массы композиции;
(c) от 5 до 30 масс. %, более предпочтительно в пределах от 7 до 25 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 14 до 22 масс. %, такое как в пределах от 18 до 22 масс. % модифицированной гетерофазной композиции (mHECO) от общей массы композиции;
(d) от 1 до 18 масс. % предпочтительно от 2 до 16 масс. % от общей массы композиции эластомера (Е);
-5
-5
(e) необязательно вплоть до 5,0 масс. %, предпочтительно от 1,0×10 до 4,0 масс. %, более предпочтительно от ,0×10 до 2,0 масс. % от общей массы композита альфа-нуклеирующих агентов (NU); и
(f) необязательно вплоть до 8,0 масс. %, предпочтительно от 0,1 до 6,0 масс. %, более предпочтительно от 0,5 до 4,0 масс. % добавки (AD) от общей массы композита.
3
3
3
3
2
Эластомер (Е) может представлять любой эластомерный полиолефин при условии, что он химически отличается от указанных выше эластомерного сополимера пропилена (ESC) и (ESC1). Более предпочтительно эластомер (Е) относится к полиолефину с очень низкой плотностью, более предпочтительно полиолефину с очень низкой плотностью, полимеризованному при использовании катализа с единым центром полимеризации на металле, предпочтительно металлоценового катализа. Как правило, эластомер (Е) представляет сополимер этилена. Эти эластомеры (Е), как правило, имеют плотность менее чем или равную 0,910 г/см, более предпочтительно менее чем или равную 0,905 г/см. Плотность, как правило, составляет более 0,860 г/см, более предпочтительно более чем 0,880 г/см. Предпочтительно эластомер (Е) имеет скорость течения расплава MFR (190°С, 2,16 кг) менее чем около 50 г/10 минут, предпочтительно от 0,3 до 20 г/10 минут и более предпочтительно от 0,5 до 20 г/10 минут.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения эластомер (Е) получают при использовании по меньшей мере одного металлоценового катализатора. Эластомер (Е) также может быть получен при использовании более чем одного металлоценового катализатора или может быть использована смесь множества эластомеров, полученных при использовании разных металлоценовых катализаторов. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения эластомер (Е) представляет по существу линейный этиленовый полимер (SLEP). SLEP и другие прошедшие металлоценовый катализ эластомеры (Е) известны из предшествующего уровня техники, например, US 5,272,236. Эти каучуки также коммерчески доступны, например, как пластомеры Queo™ от Borealis, пластомерные каучуки ENGAGE™ от Dow Chemical Со. или полимеры EXACT™ от Exxon или полимеры TAFMER™ от Mitsui.
В одном по существу предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения композиция состоит из:
(a) от 45 до 85 масс. %, более предпочтительно в пределах от 50 до 82 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 55 до 80 масс. %, такое как в пределах от 60 до 78 масс. % гетерофазной композиции (НЕСО) от общей массы композиции;
(b) от 5 до 25 масс. %, от 5 до 22 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 6 до 20 масс. %, такое как в пределах от 7 до 18 масс. % неорганического наполнителя (F) от общей массы композиции;
(c) от 5 до 30 масс. %, более предпочтительно в пределах от 7 до 25 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 14 до 22 масс. %, такое как в пределах от 18 до 22 масс. % модифицированной гетерофазной композиции (mHECO) от общей массы композиции;
-5
-5
(d) необязательно вплоть до 5,0 масс. %, предпочтительно от 1,0×10 до 4,0 масс. %, более предпочтительно 2,0×10 до 2,0 масс. % альфа-нуклеирующих агентов (NU) от общей массы композита; и
(e) необязательно вплоть до 8,0 масс. %, предпочтительно от 0,1 до 6,0 масс. %, более предпочтительно от 0,5 до 4,0 масс. % добавки (AD) от общей массы композита.
2
По существу предпочтительно композиция имеет скорость течения расплава MFR (230°C, 2,16 кг) в пределах от 1,0 до 30,0 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 5,0 до 25,0 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 8,0 до 22,0 г/10 минут, такое как в пределах от 10,0 до 20,0 г/10 минут.
Предпочтительно композиция имеет модуль упругости при растяжении по меньшей мере 1200 МПа, более предпочтительно в пределах от 1200 до 2500 МПа, еще более предпочтительно в пределах от 1300 до 2100 МПа.
Дополнительно или в качестве альтернативы предшествующему абзацу, композит имеет:
2
2
2
(a) ударную прочность с надрезом по Шарли (23°C) по меньшей мере 35,0 кДж/м, более предпочтительно в пределах от 35,0 до 58,0 кДж/м, такую как в пределах от 38,0 до 55,0 кДж/м;
и/или
2
2
2
(b) ударную прочность с надрезом по Шарпи (-20°C) по меньшей мере 4,8 кДж/м, более предпочтительно в пределах от 4,8 до 10,0 кДж/м, такую как в пределах от 5,5 до 8,5 кДж/м.
Композиция по настоящему изобретению может быть подвергнута гранулированию или компаундированию при использовании любого из способов компаундирования или гранулирования, хорошо известных и традиционно используемых в области техники, к которой относится настоящее изобретение.
Далее будут более подробно описаны отдельные компоненты указанного выше композита.
Гетерофазная композиция (НЕСО)
Композиция по настоящему изобретению должна содержать гетерофазную композицию (НЕСО), содержащую (полу)кристаллический полипропилен (РР) в качестве матрицы, в которой диспергирован эластомерный сополимер пропилена (ESC). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «гетерофазная композиция» или «гетерофазный» указывает на то, что эластомерный сополимер пропилена (ESC) (тонко) диспергирован в (полу)кристаллическом полипропилене (РР). Другими словами, (полу)кристаллический полипропилен (РР) составляет матрицу, в которой эластомерный сополимер пропилена (ESC) образует включения в матрице, то есть, в (полу)кристаллическом полипропилене (РР). Следовательно, матрица состоит из (тонко) диспергированных включений, не являющихся частью матрицы, и указанные включения содержат эластомерный сополимер пропилена (ESC). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «включения» предпочтительно указывает на то, что матрица и включения образуют различные фазы в гетерофазном сополимере пропилена (НЕСО), указанные включения видны, например, при использовании микроскопии с высокой разрешающей способностью, такой как электронная микроскопия, или атомно-силовой микроскопии, или динамо-механического термического анализа (DMTA). В частности, при DMTA присутствие многофазной структуры может быть определено наличием по меньшей мере двух различных температур стеклования.
2
Предпочтительно гетерофазная композиция (НЕСО) имеет скорость течения расплава MFR (230°C, 2,16 кг) в пределах от 5 до 30 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 8 до 25 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 10 до 20 г/10 минут.
Как указано выше, гетерофазная композиция (НЕСО) согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит:
(a) (полу)кристаллический полипропилен (РР) в качестве матрицы (М) и
(b) эластомерный сополимер пропилена (ESC).
Предпочтительно массовое соотношение (полу)кристаллического полипропилена (РР) и эластомерного сополимера пропилена (ESC) [PP/ESC] гетерофазной композиции (НЕСО) составляет в пределах от 80/20 до 40/60, более предпочтительно в пределах от 75/35 до 45/55, еще более предпочтительно в пределах от 70/30 до 50/50, такое как в пределах от 70/30 до 60/40.
4
12
Соответственно, гетерофазная композиция (НЕСО) имеет содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена и/или C-С α-олефина, более предпочтительно содержание этилена, равное или менее 30,0 мол. %, более предпочтительно в пределах от 10,0 до 30,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 12,0 до 28,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 15,0 до 25,0 мол. %.
Предпочтительно гетерофазная композиция (НЕСО) имеет фракцию, растворимую в холодном ксилоле (XCS) (25°C), в пределах от 20 до 45 масс. %, более предпочтительно в пределах от 22 до 40 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 25 до 37 масс. % и наиболее предпочтительно в пределах от 28 до 35 масс. %.
4
12
Предпочтительно содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена и/или C-C α-олефина, более предпочтительно содержание этилена, фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазной композиции (НЕСО) составляет в пределах от 30,0 до 60,0 мол. %, более предпочтительно в пределах от 35,0 до 58,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 40,0 до 55,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 45,0 до 55,0 мол. %, такое как от 49,0 до 55,0 мол. %.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения характеристическая вязкость (IV) фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазной композиции (НЕСО) составляет более 1,5 дл/г, более предпочтительно по меньшей мере 1,7 дл/г. С другой стороны, характеристическая вязкость (IV) не должна быть слишком высокой, иначе снизится текучесть. Следовательно, характеристическая вязкость фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазной композиции (НЕСО) предпочтительно составляет в пределах от 1,5 до 4,5 дл/г, более предпочтительно в пределах от 1,7 до 4,0 дл/г и еще более предпочтительно в пределах от 1,8 до 3,5 дл/г. В одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения характеристическая вязкость (IV) фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазной композиции (НЕСО) составляет в пределах от 1,5 до до 3,0 дл/г, более предпочтительно в пределах от 1,8 до 2,8, такую как в пределах от 1,8 до 2,5 дл/г.
Дополнительно предпочтительно фракция, нерастворимая в холодном ксилоле (XCI), гетерофазной композиции (НЕСО) имеет характеристическую вязкость (IV) в пределах от 0,8 до 1,8 дл/г, более предпочтительно в пределах от 0,9 до 1,7 дл/г, еще более предпочтительно в пределах от 1,0 до 1,6 дл/г.
Соответственно, по существу предпочтительно соотношение характеристической вязкости (IV) фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазной композиции (НЕСО) к характеристической вязкости (IV) фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), гетерофазной композиции (HECO)[IV(XCS)/IC(XCI)] составляет в пределах от 0,5 до 5,8, более предпочтительно в пределах от 1,0 до 2,0, еще более предпочтительно в пределах от 1,1 до 1,8, такое как в пределах от 1,2 до 1,5.
(Полу)кристаллический полипропилен (РР) предпочтительно представляет (полу)кристаллический неупорядоченный сополимер пропилена (R-PP) или (полу)кристаллический гомополимер пропилена (Н-РР), последний по существу предпочтителен.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «гомополимер пропилена» относится к полипропилену, по существу состоящему из пропиленовых единиц, то есть более чем 99,7 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 99,8 масс. % из пропиленовых единиц. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения гомополимер пропилена состоит только из пропиленовых единиц.
4
12
4
8
В случае, когда (полу)кристаллический полипропилен (РР) представляет (полукристаллический) неупорядоченный сополимер пропилена (R-PP), следует принимать во внимание, что (полу)кристаллический неупорядоченный сополимер пропилена (R-PP) содержит мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например, сомономеры, такие как этилен и/или С-C α-олефины, в частности, этилен и/или С-C α-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно (полу)кристаллический неупорядоченный сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению содержит, по существу состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более предпочтительно (полу)кристаллический неупорядоченный сополимер пропилена (R-РР) по настоящему изобретению содержит помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения (полу)кристаллический неупорядоченный сополимер пропилена (R-PP) содержит только единицы, полученные из этилена и пропилена.
Дополнительно, следует принимать во внимание, что (полукристаллический) неупорядоченный сополимер пропилена (R-PP) предпочтительно имеет содержание сомономера в пределах от более чем 0,30 до 3,0 мол. %, более предпочтительно в пределах от более чем 0,35 до 2,5 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 0,40 до 2,0 мол. %.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «неупорядоченный» указывает на то, что сомономеры (полу)кристаллических неупорядоченных сополимеров пропилена распределены случайным образом в сополимере пропилена. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «неупорядоченный» следует понимать согласно ИЮПАК (IUPAC) (Glossary of basic terms in полимер science; IUPAC recommendations 1996).
Как будет описано ниже, гетерофазная композиция (НЕСО) может быть получена смешиванием (полу)кристаллического полипропилена (РР) и эластомерного сополимера пропилена (ЕС). Однако предпочтительно гетерофазную композицию (НЕСО) получают при использовании процесса последовательной полимеризации с использованием реакторов серийной конфигурации и работающих при различных реакционных условиях. Как правило, (полу)кристаллический полипропилен (РР) получают по меньшей мере в одном первом реакторе и далее эластомерный сополимер пропилена (ЕС) получают по меньшей мере в одном втором реакторе.
2
Дополнительно следует принимать во внимание, что (полу)кристаллический полипропилен (РР), такой как (полу)кристаллический гомополимер пропилена (Н-РР), имеет скорость течения расплава MFR (230°C), измеренную согласно ISO 1133, от 15 до 180 г/10 минут, более предпочтительно от 20 до 150 г/10 минут, еще более предпочтительно от 25 до 100 г/10 минут, еще более предпочтительно от 30 до 45 г/10 минут.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «(полу)кристаллический» указывает на то, что полимер не является аморфным. Соответственно, предпочтительно (полу)кристаллический полипропилен (РР) по настоящему изобретению имеет фракцию, растворимую в холодном ксилоле (XCS), не более чем 10 масс. %, в случае (полу)кристаллического гомополимера пропилена (Н-РР) и фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), даже ниже, то есть, составляет не более чем 6,0 масс. %, более предпочтительно не более чем 4,5 масс. %, такую как не более чем 3,5 масс. %.
Соответственно, предпочтительно (полу)кристаллический гомополимер пропилена (Н-РР) имеет фракцию, растворимую в холодном ксилоле (XCS), менее 5,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 0,5 до 4,5, такую как в пределах от 1,0 до 3,5 масс. %.
Второй компонент гетерофазной композиции (НЕСО) представляет эластомерный сополимер пропилена (ESC).
Предпочтительно указанный эластомерный сополимер пропилена (ЕС) содержит единицы, полученные из:
- пропилена и
4
12
- этилена и/или C-C α-олефина.
4
12
4
10
4
12
Эластомерный сополимер пропилена (ESC) содержит, предпочтительно состоит из единиц, полученных из (i) пропилена и (ii) этилена и/или по меньшей мере другого C-C α-олефина, такого как C-C α-олефин, более предпочтительно единиц, полученных из (i) пропилена и (ii) этилена и/или по меньшей мере другого α-олефина, выбранного из группы, состоящей из 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена и 1-октена. Эластомерный сополимер пропилена (Е1) дополнительно может содержать единицы, полученные из конъюгированных диенов, таких как бутадиен, или не конъюгированных диенов, таких как 1,4-гексадиен, однако предпочтительно, чтобы эластомерный сополимер пропилена (ESC) состоял из единиц, получаемых только из (i) пропилена и (ii) этилена и/или C-C α-олефинов. Подходящие не конъюгированные диены, если используют, включают неразветвленные и разветвленные ациклические диены, такие как 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен, 1,6-октадиен, 5-метил-1, 4-гексадиен, 3,7-диметил-1,6-октадиен, 3,7-диметил-1,7-октадиен, и смеси изомеров дигидромирцена и дигидрооцимена, и ациклические диены с единственным кольцом, такие как 1,4-циклогексадиен, 1,5-циклооктадиен, 1,5-циклододекадиен, 4-винил циклогексен, 1-аллил-4-изопропилиден циклогексан, 3-аллил циклопентен, 4-циклогексен и 1-изопропенил-4-(4-бутенил) циклогексан.
Соответственно, эластомерный сополимер пропилена (ESC) содержит по меньшей мере единицы, получаемые из пропилена и этилена, и может содержать другие единицы, получаемые из дополнительных α-олефинов, как указано в абзаце. Однако по существу предпочтительно, чтобы эластомерный сополимер пропилена (ESC) содержал единицы, получаемые только из пропилена и этилена, и необязательно конъюгированные диены, такие как бутадиен, или не конъюгированные диены, как указано в абзаце выше, такой как 1,4-гексадиен. Следовательно, по существу предпочтительным является этилен-пропилен-диен-мономер несопряженный каучук (EPDM) и/или этилен/пропиленовый каучук (EPR) в качестве эластомерного сополимера пропилена (ESC), последний наиболее предпочтителен.
Предпочтительно содержание сомономера, такое как содержание этилена, эластомераным сополимером пропилена (ESC) составляет в пределах от 40,0 до 78 мол. %, более предпочтительно в пределах от 50,0 до 75,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 55,0 до 72,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 60,0 до 70,0 мол. %. Расчет содержания сомономера эластомераного сополимера пропилена (ESC) приведен в части примеров.
Как указано выше, гетерофазная композиция (НЕСО) может быть получена смешиванием (полу)кристаллического полипропилена (РР) и эластомерного сополимера пропилена (ESC). Однако предпочтительно гетерофазную композицию (НЕСО) получают при использовании процесса последовательной полимеризации с использованием реакторов серийной конфигурации и работающих при различных реакционных условиях. Как следствие, каждая фракция, полученная в конкретном реакторе, может иметь свое собственное распределение молекулярной массы и/или распределение содержания сомономера.
Гетерофазная композиция (НЕСО) по настоящему изобретению предпочтительно получена в процессе последовательной полимеризации, то есть, в многостадийном процессе, известном из предшествующего уровня техники, где (полу)кристаллический полипропилен (РР) получают по меньшей мере в одном суспензионном реакторе, предпочтительно в суспензионном реакторе и необязательно в последующем газофазном реакторе, и затем эластомерный сополимер пропилена (ESC) получают по меньшей мере в одном, то есть, одном или двух, газофазном реакторе(ах).
Соответственно, предпочтительно гетерофазную композицию (НЕСО) получают в процессе последовательной полимеризации, включающем стадии:
4
12
(a) полимеризацию пропилена и необязательно по меньшей мере одного этилена и/или C-C α-олефина в первом реакторе (R1) с получением первой фракции полипропилена (полу)кристаллического полипропилена (РР), предпочтительно указанная первая фракция полипропилена представляет гомополимер пропилена,
(b) перемещение первой фракции полипропилена во второй реактор (R2),
4
12
(c) полимеризация во втором реакторе (R2) и в присутствии указанной первой фракции полипропилена, пропилена и необязательно по меньшей мере одного этилена и/или C-C α-олефина с получением, таким образом, второй фракции полипропилена, предпочтительно указанная вторая фракция представляет второй гомополимер пропилена, указанная первая фракция полипропилена и указанная вторая фракция образуют (полу)кристаллический полипропилен (РР), то есть, матрицу гетерофазной композиции (НЕСО),
(d) перемещение (полу)кристаллического полипропилена (РР) стадии (с) в третий реактор (R3),
4
12
(e) полимеризация в третьем реакторе (R3) и в присутствии (полу)кристаллического полипропилена (РР), полученного на стадии (с), пропилена и по меньшей мере одного этилена и/или C-C α-олефина с получением, таким образом, эластомерного сополимера пропилена (ЕС), указанный эластомерный сополимер пропилена (ESC) диспергирован в (полу)кристаллическом полипропилене (РР);
Соответственно, (полу)кристаллический полипропилен (РР) и эластомерный сополимер пропилена (ESC) образуют гетерофазную композицию (НЕСО).
Конечно, в первом реакторе (R1) может быть получена вторая фракция полипропилена, а во втором реакторе (R2) может быть получена первая фракция полипропилена.
Предпочтительно между вторым реактором (R2) и третьим реактором (R3) мономеры испаряют мгновенным испарением.
Конечно, также эластомерный сополимер пропилена (ESC), такой как (полу)кристаллический полипропилен (РР), может быть получен в двух реакторах.
Используемый в настоящей патентной заявке термин «процесс последовательной полимеризации» указывает на то, что гетерофазная композиция (НЕСО) получена по меньшей мере в двух, таких как трех или четырех реакторах, соединенных в серию.
Соответственно, способ по настоящему изобретению предпочтительно включает по меньшей мере первый реактор (R1) и второй реактор (R2), более предпочтительно первый реактор (R1), второй реактор (R2) и третий реактор (R3) или предпочтительно первый реактор (R1), второй реактор (R2), третий реактор (R3) и четвертый реактор (R4). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «реактор полимеризации» относится к месту, в котором происходит основная полимеризация. Следовательно, в случае, когда способ «состоит из» трех или четырех реакторов полимеризации, это определение не исключает того, что весь процесс включает стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «состоит из» относится только к закрытой формулировке, с точки зрения реакторов основной полимеризации.
Первый реактор (R1) предпочтительно представляет суспензионный реактор (SR) и может представлять любой реактор непрерывного действия или простой реактор с мешалкой периодического действия, или циркуляционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии. В массе - означает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60% (масса/масса) мономера. В настоящем изобретении суспензионный реактор (SR) предпочтительно представляет (для полимеризации в массе) циркуляционный реактор (LR).
Второй реактор (R2) может представлять суспензионный реактор, такой как циркуляционный реактор, в качестве первого реактора или, в качестве альтернативы, газофазный реактор (GPR).
Третий реактор (R3) и четвертый реактор (R4) предпочтительно представляют газофазные реакторы (GPR).
Такие газофазные реакторы (GPR) могут представлять любые реакторы с механическим перемешиванием или реакторы с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазные реакторы (GPR) включают реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростью потока газа по меньшей мере 0,2 м/секунду. Следовательно, понятно, что газофазный реактор представляет реактор с псевдоожиженным слоем предпочтительно с механической мешалкой.
Следовательно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения первый реактор (R1) представляет суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), при этом второй реактор (R2) и третий реактор (R3) представляют газофазные реакторы (GPR). Соответственно, в способе по настоящему изобретению используют по меньшей мере три реактора, а именно, суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), и первый газофазный реактор (GPR-1) и необязательно второй газофазный реактор (GPR-2), соединенные в серию. Если требуется, перед суспензионным реактором (SR) помещен реактор предварительной полимеризации.

Предпочтительный многостадийный способ представляет «циркуляционно-газофазный способ», такой как разработанный Borealis A/S, Denmark (известен как технология BORSTAR), описанный, например, в патентных документах, таких как ЕР 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или в WO 00/68315.

Дополнительный подходящий суспензионно-газофазный способ представляет способ Spheripol Basell.
Предпочтительно в способе получения гетерофазной композиции (НЕСО) по настоящему изобретению, как указанно выше, условия для первого реактора (R1), то есть суспензионного реактора (SR), такого как циркуляционный реактор (LR), могут быть следующими:
- температура составляет в пределах от 40°C до 110°C, предпочтительно составляет в пределах от 60°C до 100°C, в пределах от 68°C до 95°C,
- давление составляет в пределах от 20 бар до 80 бар, предпочтительно в пределах от 40 бар до 70 бар,
- для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа per se.
Затем реакционная смесь со стадии (а) перемещается во второй реактор (R2), то есть газофазный реактор (GPR-1), то есть, на стадию (с), при этом условия на стадии (с) предпочтительно следующие:
- температура составляет в пределах от 50°C до 130°C, предпочтительно в пределах от 60°C до 100°C,
- давление составляет в пределах от 5 бар до 50 бар, предпочтительно в пределах от 15 бар до 35 бар,
- для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа per se.
Условия в третьем реакторе (R3), предпочтительно во втором газофазном реакторе (GPR-2), аналогичны таковым во втором реакторе (R2).
Время выдержки может варьировать в трех реакторных зонах.
В одном варианте воплощения способа получения полипропилена время выдержки в реакторе полимеризации в массе, например, циркуляционном реакторе (LR), составляет в пределах от 0,1 до 2,5 часов, например, от 0,15 до 1,5 часов, а время выдержки в газофазном реакторе, как правило, составляет в пределах от 0,2 до 6,0 часов, такое как в пределах от 0,5 до 4,0 часов.
Если требуется, полимеризация может быть проведена известным способом при сверхкритических условиях в первом реакторе (R1), то есть суспензионном реакторе (SR), таком как циркуляционный реактор (LR), и/или конденсацией в газофазных реакторах (GPR).
Предпочтительно способ также включает предварительную полимеризацию при использовании каталитической системы, как более детально описано ниже, включающей прокатализатор Циглера-Натта, внешний донор и необязательно сокатализатор.
В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения предварительную полимеризацию проводят как суспензионную полимеризацию в массе в жидком пропилене, то есть жидкая фаза главным образом включает пропилен с небольшим количеством других реагентов и необязательно инертные компоненты, растворенные в нем.
Как правило, реакцию предварительной полимеризации проводят при температуре от 10 до 50°C, предпочтительно от 10 до 50°C и более предпочтительно от 20 до 45°C.
Давление в реакторе предварительной полимеризации не является критическим, но должно быть достаточно высоким для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе. Таким образом, что давление составляет от 20 до 100 бар, например от 30 до 70 бар.
Предпочтительно все катализирующие компоненты вводят на стадии предварительной полимеризации. Однако, если твердый каталитический компонент (i) и сокатализатор (ii) подают отдельно, возможно введение только части сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, а остальную часть вводят на последующих стадиях полимеризации. Также в таких случаях необходимо вводить такое количество сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, которое достаточно для прохождения реакции полимеризации.
Также на стадии предварительной полимеризации можно добавлять другие компоненты. Следовательно, для контроля молярной массы на стадии предварительной полимеризации может быть добавлен водород при использовании способа, известного из предшествующего уровня техники. Дополнительно, для предотвращения адгезии частиц друг с другом или стенками реактора могут быть добавлены антистатические добавки.
Точный контроль условий предварительной полимеризации и параметров реакции находится в компетенции специалиста в области техники, к которой относится настоящее изобретение.
Согласно настоящему изобретению гетерофазную композицию (НЕСО) получают при использовании процесса многостадийной полимеризации, как указано выше, в присутствии каталитической системы, включающей компонент прокатализатор Циглера-Натта (i). Предпочтительно указанный прокатализатор Циглера-Натта представляет катализатор ZN104, коммерчески доступный от Basell.
В качестве компонента (ii) предпочтительно используют металлоорганический сокатализатор. Предпочтительно металлоорганический сокатализатор выбирают из группы, состоящей из триалкилалюминия, такого как триэтилалюминий (TEA), хлорида диалкилалюминия и сесквихлорида алкилалюминия.
Компонент (iii) каталитической системы, используемой в качестве внешнего донора, представлен формулой (IIIa) или (IIIb). Формула (IIIa):
5
где R представляет разветвленную алкильную группу с в пределах от 3 до 12 атомов углерода, предпочтительно разветвленная алкильная группа имеет в пределах от 3 до 6 атомов углерода, или циклоалкил с в пределах от 4 до 12 атомов углерода, предпочтительно циклоалкил, имеющий в пределах от 5 до 8 атомов углерода.
5
По существу предпочтительно, чтобы R был выбран из группы, состоящей из изопропила, изобутила, изопентила, третбутила, третамила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила.
Формула (IIIb):
x
y
где R и R могут быть одинаковыми или отличаться и представляют углеводородную группу с от 1 до 12 атомами.
x
y
x
y
R и R могут быть независимо выбраны из группы, состоящей из линейной алифатической углеводородной группы с от 1 до 12 атомов, разветвленной алифатической или ароматической углеводородной группы с от 1 до 12 атомами и циклической алифатической углеводородной группы с от 1 до 12 атомами. По существу предпочтительно, чтобы R и R были независимо выбраны из группы, состоящей из метила, этила, n-пропила, n-бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, третбутила, третамила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила.
x
y
x
y
Более предпочтительно оба, и R, и R являются одинаковыми, еще более предпочтительно оба, и R, и R являются этильной группой.
3
2
2
3
2
3
2
2
Более предпочтительно внешний донор представляет таковой с формулой (IIIa), такой как дициклопентилдиметоксисилан [Si(OCH)(цикло-пентил)], диизопропилдиметоксисилан [Si(OCH)(CH(CH))].
3
2
2
Наиболее предпочтительно внешний донор представляет дициклопентилдиметоксисилан [Si(ОСН)(цикло-пентил)].
Модифицированная гетерофазная композиция (mHECO)
Основным компонентом настоящего изобретения является модифицированная гетерофазная композиция (mHECO). Как можно понять из термина «модифицированная», модифицированная гетерофазная композиция (mHECO) представляет гетерофазную композицию, которая была подвергнута дополнительной химической обработке. В данном случае модифицированная гетерофазная композиция (mHECO) представляет гетерофазную композицию, которая была химически модифицирована введением бифункционально ненасыщенного мономера(ов) (D') и/или по меньшей мере мультифункционально ненасыщенного полимера(ов) с низкой молекулярной массой (D''). Другими словами, бифункционально ненасыщенный мономер(ы) (D') и/или по меньшей мере мультифункционально ненасыщенный полимер (ы) с низкой молекулярной массой (D'') ковалентно связаны химической реакцией, например, радикальной реакцией, с гетерофазной композиций, с образованием, таким образом, единиц (D) модифицированной гетерофазной композиции (mHECO).
Соответственно, модифицированная гетерофазная композиция (mHECO) содержит:
(a) (полу)кристаллический полипропилен (mPP);
(b) эластомерный сополимер пропилена (mESC), диспергированный в указанном (полу)кристаллическом полипропилене (mPP); и
(c) единицы (D), полученные из бифункционально ненасыщенного мономера(ов) (D') и/или по меньшей мере мультифункционально ненасыщенного полимера(ов) с низкой молекулярной массой (D'').
Предпочтительно массовое соотношение (полу)кристаллического полипропилена (mPP) и эластомерного сополимера пропилена (mESC) [mPP/mESC] в модифицированной гетерофазной композиции (mHECO) составляет в пределах от 80/20 до 40/60, более предпочтительно в пределах от 75/35 до 45/55, еще более предпочтительно в пределах от 70/30 до 50/50, такое как в пределах от 70/30 до 60/40.
2
Предпочтительно модифицированная гетерофазная композиция (mHECO) имеет скорость течения расплава MFR (230°C, 2,16 кг) в пределах от 20 до 50 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 23 до 45 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 26 до 40 г/10 минут.
4
12
Соответственно, модифицированная гетерофазная композиция (mHECO) имеет содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена и/или C-C α-олефина, более предпочтительно содержание этилена, равное или менее 30,0 мол. %, более предпочтительно в пределах от 10,0 до 30,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 12,0 до 28,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 15,0 до 25,0 мол. %. Количество измеряется не по модифицируемой гетерофазной композиции (НЕСО), то есть, до дополнительной химической обработки гетерофазной композиции (НЕСО) бифункционально ненасыщенным мономером(ами) (D') и/или по меньшей мере мультифункционально ненасыщенным полимером(ами) с низкой молекулярной массой (D''), например, по гетерофазной композиции (HECO1).
Сомономеры модифицированной гетерофазной композиции (mHECO) представляют сомономеры, происходящие из эластомерного сополимера пропилена (mESC) и необязательно дополнительно из (полу)кристаллического полипропилена (mPP). Согласно настоящему изобретению единицы (D) модифицированной гетерофазной композиции (mHECO) не рассматриваются, как сомономеры, а рассматриваются отдельно.
Предпочтительно модифицированная гетерофазная композиция (mHECO) имеет фракцию, растворимую в холодном ксилоле (XCS) (25°C), по меньшей мере 15 масс. %. Соответственно, предпочтительно модифицированная гетерофазная композиция (mHECO) имеет фракцию, растворимую в холодном ксилоле (XCS) (25°C), в пределах от 15 до 35 масс. %, более предпочтительно в пределах от 15 до 30 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 18 до 28 масс. %, такое как в пределах от 20 до 26 масс. %.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения характеристическая вязкость (IV) фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), модифицированной гетерофазной композиции (mHECO) составляет менее 3,0 дл/г, более предпочтительно равно или менее 2,6 дл/г. С другой стороны, характеристическая вязкость (IV) не должна быть слишком высокой, иначе снизится текучесть. Следовательно, характеристическая вязкость фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), модифицированной гетерофазной композиции (mHECO) предпочтительно составляет в пределах от 1,3 до 2,8 дл/г, более предпочтительно в пределах от 1,5 до 2,6 дл/г и еще более предпочтительно в пределах от 1,8 до 2,3 дл/г.
Предпочтительно модифицированная гетерофазная композиция (mHECO) дополнительно и/или в качестве альтернативы определяется содержанием геля. Содержание геля является хорошим модификатором химической модификации модифицированной гетерофазной композиции (mHECO). Соответственно, настоящее изобретение характеризуется содержанием геля менее 1,0 масс. %. Более предпочтительно содержание геля составляет по меньшей мере или более чем 0,15 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,20 масс. %. С другой стороны, содержание геля не должно быть слишком высоким в противном случае будет оказываться негативное воздействие на другие свойства. Следовательно, содержание геля предпочтительно составляет менее или не более чем 0,80 масс. %, еще более предпочтительно не более чем 0,50 масс. % и еще более предпочтительно не превышает 0,40 масс. % определено, как относительное количество полимера, нерастворимого в кипящем ксилоле (фракция, нерастворимая в горячем ксилоле XHI). Следовательно, предпочтительные пределы содержания геля составляют от 0,15 до 0,80 масс. %, более предпочтительно от 0,18 до 0,60 масс. %, такое как от 0,18 до 0,35 масс. %.
(Полу)кристаллический полипропилен (mPP) модифицированной гетерофазной композиции (mHECO) предпочтительно представляет (полу)кристаллический неупорядоченный сополимер пропилена (mR-PP) или (полу)кристаллический гомополимер пропилена (mH-PP), последний по существу предпочтителен.
4
12
4
8
В случае, когда (полу)кристаллический полипропилен (mPP) представляет (полу)кристаллический неупорядоченный сополимер пропилена (mR-PP), следует принимать во внимание, что (полу)кристаллический неупорядоченный сополимер пропилена (mR-PP) содержит мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например, сомономеры, такие как этилен и/или C-C α-олефины, в частности этилен и/или C-C α-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно (полу)кристаллический неупорядоченный сополимер пропилена (mR-PP) по настоящему изобретению содержит, по существу состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более предпочтительно (полу)кристаллический неупорядоченный сополимер пропилена (mR-PP) по настоящему изобретению содержит помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения (полу)кристаллический неупорядоченный сополимер пропилена (mR-PP) содержит только единицы, полученные из этилена и пропилена.
Дополнительно, следует принимать во внимание, что (полу)кристаллический неупорядоченный сополимер пропилена (mR-PP)has предпочтительно имеет содержание сомономера в пределах от более чем 0,30 до 3,0 мол. %, более предпочтительно в пределах от более чем 0,35 до 2,5 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 0,40 до 2,0 мол. %.
Второй компонент модифицированной гетерофазной композиции (mHECO) представляет эластомерный сополимер пропилена (mESC).
Предпочтительно указанный эластомерный сополимер пропилена (mESC) содержит единицы, полученные из:
- пропилена и
4
12
- этилена и/или C-C α-олефина.
4
12
4
10
Эластомерный сополимер пропилена (mESC) содержит, предпочтительно состоит из единиц, полученных из (i) пропилена и (ii) этилена и/или по меньшей мере другого C-C α-олефина, такого как C-C α-олефин, более предпочтительно единиц, полученных из (i) пропилена и (ii) этилена и/или по меньшей мере другого α-олефина, выбранного из группы, состоящей из 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена и 1-октена. По существу предпочтительно эластомерный сополимер пропилена (mESC) содержит по меньшей мере единицы, полученные из (i) пропилена и (ii) этилена или 1-бутена. В одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения эластомерный сополимер пропилена (mESC) содержит только единицы, полученные из пропилена и этилена.
Содержание сомономера, такое как содержание этилена, в эластомераном сополимере пропилена (mESC) модифицированной гетерофазной композиции (mHECO) составляет в пределах от 30,0 до 60 мол. %, более предпочтительно в пределах от 35,0 до 58,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 40,0 до 55,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 45,0 до 55,0 мол. %, такое как в пределах от 40,0 до 49,0 мол. %. Количество измеряется не по модифицируемой гетерофазной композиции (НЕСО), то есть, до дополнительной химической обработки гетерофазной композиции (НЕСО) бифункционально ненасыщенным мономером(ами) (D') и/или по меньшей мере мультифункционально ненасыщенным полимером(ами) с низкой молекулярной массой (D''), например, по гетерофазной композиции (HECO1). Расчет содержания сомономера эластомераным сополимером пропилена (ESC) приведен в части примеров и базируется на модифицируемой гетерофазной композиции (НЕСО), например, на гетерофазной композиции (HECO1).
Дополнительно, модифицированная гетерофазная композиция (mHECO) содержит единицыы (D), полученные из бифункционально ненасыщенного мономера(ов) (D') и/или мультифункционально ненасыщенного полимера(ов) с низкой молекулярной массой (D'').
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «бифункционально ненасыщенный или мульфункционально ненасыщенный» указывает на то, что предпочтительно присутствует две или более неароматические двойные связи, как, например, в дивинилбензоле или циклопентадиене или полибутадиене. Используют только такие би- или мультифункционально ненасыщенные соединения, которые можно полимеризовать предпочтительно при помощи свободных радикалов. Ненасыщенные участки в би- или мультифункционально ненасыщенных соединениях находятся в химически связанном состоянии, фактически не «ненасыщенные», поскольку двойные связи используются для ковалентной связи с цепью полимера (полукристаллического полипропилена (mPP) и/или эластомерньго сополимера пропилена (mESC).
Бифункционально ненасыщенные мономеры (D') могут представлять:
- дивинильные соединения, такие как дивиниланилин, m-дивинилбензол, p-дивинилбензол, дивинилпентан и дивинилпропан;
- аллильные соединения, такие как аллилакрилат, аллилметакрилат, аллилметила малеат и простой аллилвиниловый эфир;
- диены, такие как 1,3-бутадиен, хлоропрен, циклогексадиен, циклопентадиен, 2,3-диметилбутадиен, гептадиен, гексадиен, изопрен и 1,4-пентадиен;
- ароматический и/или алифатический бис(малеимид) бис(цитраконимид) и смеси этих ненасыщенных мономеров.
По существу предпочтительные бифункционально ненасыщенные мономеры (D') представляют 1,3-бутадиен, изопрен, диметилбутадиен и дивинилбензол.
Мультифункционально ненасыщенный полимер с низкой молекулярной массой (D''), предпочтительно со среднечисловой молекулярной массой (Mn)<10000 г/моль, может быть синтезирован из одного или более ненасыщенного мономера.
Примеры таких полимеров с низкой молекулярной массой представляют:
- полибутадиены, в частности с отличающейся микроструктурой цепи полимера, то есть, в 1,4-цис, 1,4-транс и 1,2-(винил), главным образом в 1,2-(винил) конфигурации;
- сополимеры бутадиена и стирола с 1,2-(винил) в цепи полимера.
Предпочтительный полимер с низкой молекулярной массой представляет полибутадиен, в частности полибутадиен с более чем 50,0 масс. % бутадиена в 1,2-(винил) конфигурации.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения единицы (D) получают из полибутадиена со среднечисловой молекулярной массой (Mn) в пределах от 1000 до 3000 г/моль, более предпочтительно в пределах от 1200 до 2800 г/моль.
Предпочтительно модифицированная гетерофазная композиция (mHECO) содержит единицы (D) в количестве предпочтительно по меньшей мере 0,1 масс. %, более предпочтительно в пределах от 0,1 до 5,0 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 0,5 до 4,0 масс. %, таком как в пределах от 0,8 до 3,5 масс. %, таком как в пределах от 1,1 до 3,0 масс. %. Это количество не измеряется по конечному продукту, то есть, по модифицированной гетерофазной композиции (mHECO), а рассчитывается по количествам, используемым для осуществления модификации гетерофазной композиции (НЕСО), такой как гетерофазная композиция (HECO1). Именно это количество рассчитывают по следующей формуле:
где
D - общее количество [г] бифункционально ненасыщенного мономера(ов) (D') и/или мультифункционально ненасыщенного полимера(ов) с низкой молекулярной массой (D''), используемого для получения модифицированной гетерофазной композиции (mHECO),
НЕСО - общее количество [г] модифицируемой гетерофазной композиции (НЕСО), например, гетерофазной композиции (HECO1).
Как указано выше, модифицированная гетерофазная композиция (mHECO) является результатом химического модифицирования гетерофазной композиции бифункционально ненасыщенным мономером(ами) (D') и/или мультифункционально ненасыщенным полимером(ами) с низкой молекулярной массой (D''). Бифункционально ненасыщенный мономер(ы) (D') и/или мультифункционально ненасыщенный полимер(ы) с низкой молекулярной массой (D'') образуют единицы (D), которые ковалентно соединены с полимерами гетерофазной композиции. То есть, модификация предпочтительно представляет химическое связывание полимерных компонентов, например, (полу)кристаллического полипропилена (mPP) и эластомерного сополимера пропилена (mESC) (так называемая фаза конъюгации) и/или отдельных цепей (полу)кристаллического полипропилена (mPP) и эластомерного сополимера пропилена (mESC), соответственно. Соответственно, бифункционально ненасыщенный мономер(ы) (D') и/или мультифункционально ненасыщенный полимер(ы) с низкой молекулярной массой (D'') действуют как связывающий агент (полу)кристаллического полипропилена (mPP) и эластомерного сополимера пропилена (mESC) или, и более предпочтительно, полимерных цепей эластомераного сополимера пропилена (mESC) и/или полимерных цепей (полу)кристаллического полипропилена (mPP). Считается, что такие молекулы, которые одной из этих функциональных групп связаны с молекулой полимера (полу)кристаллического полипропилена (mPP) и второй или одной из дополнительных функциональных групп связаны с молекулой полимера, относящейся к диспергированной фазе, то есть, эластомерному сополимеру пропилена (mESC), оказывают эффект конъюгирующего действия. В качестве альтернативы и предпочтительно бифункционально или мультифункционально ненасыщенные соединения связаны одной из функциональных групп с молекулой полимера эластомераного сополимера пропилена (mESC) и второй или одной из дополнительных функциональных групп с другой молекулой полимера, также относящейся к эластомерному сополимеру пропилена (mESC). Конечно, также возможно, что бифункционально или мультифункционально ненасыщенные соединения модифицируют аналогичным образом другие полимерные цепи (полу)кристаллического полипропилена (mPP).
Далее будет сначала описана первая модифицируемая гетерофазная композиция и затем стадия модифицирующей обработки.
Модифицируемая гетерофазная композиция может представлять указанную выше гетерофазную композицию (НЕСО). Однако предпочтительно модифицируемая гетерофазная композиция представляет гетерофазную композицию (HECO1), которая будет более подробно описана непосредственно ниже.
Гетерофазная композиция (HECO1)
Гетерофазная композиция (HECO1) предпочтительно содержит (полу)кристаллический полипропилен (РР1) в качестве матрицы, в которой диспергирован эластомерный сополимер пропилена (ESC1). Соответственно, эластомерный сополимер пропилена (ESC1) (тонко) диспергирован в (полу)кристаллическом полипропилене (РР1). Другими словами, (полу)кристаллический полипропилен (РР1) составляет матрицу, в которой эластомерный сополимер пропилена (ESC1) образует включения в матрице, то есть, в (полу)кристаллическом полипропилене (РР1). Следовательно, матрица содержит (тонко) диспергированные включения, не являющиеся частью матрицы, и указанные включения содержат эластомерный сополимер пропилена (ESC1). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «включения» предпочтительно указывает на то, что матрица и включения образуют различные фазы в гетерофазной композиции (HECO1), указанные включения видны, например, при использовании микроскопии с высокой разрешающей способностью, такой как электронная микроскопия, или атомно-силовой микроскопии, или динамо-механического термического анализа (DMTA). В частности, при DMTA наличие многофазной структуры может быть определено наличием по меньшей мере двух различных температур стеклования.
2
Предпочтительно гетерофазная композиция (HECO1) имеет скорость течения расплава MFR (230°C, 2,16 кг) в пределах от 3 до 20 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от от 5 до 17 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 8 до 15 г/10 минут.
Как указано выше, гетерофазная композиция (HECO1) по настоящему изобретению предпочтительно содержит:
(a) (полу)кристаллический полипропилен (РР1) в качестве матрицы (М) и
(b) эластомерный сополимер пропилена (ESC1).
Предпочтительно массовое соотношение (полу)кристаллического полипропилена (РР) и эластомерного сополимера пропилена (ESC) [PP/ESC] гетерофазной композиции (HECO1) составляет в пределах от 80/20 до 40/60, более предпочтительно в пределах от 75/35 до 45/55, еще более предпочтительно в пределах от 70/30 до 50/50, такое как в пределах от 70/30 до 60/40,
4
12
Предпочтительно гетерофазная композиция (HECO1) имеет содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена и/или C-C α-олефина, более предпочтительно содержание этилена, равное или менее 30,0 мол. %, более предпочтительно в пределах от 10,0 до 30,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 12,0 до 28,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 15,0 до 25,0 мол. %.
Предпочтительно гетерофазная композиция (HECO1) имеет фракцию, растворимую в холодном ксилоле (XCS) (25°C), в пределах от 20 до 45 масс. %, более предпочтительно в пределах от 22 до 40 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 25 до 38 масс. % и наиболее предпочтительно в пределах от 28 до 35 масс. %.
4
12
Предпочтительно содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена и/или C-C α-олефина, более предпочтительно содержание этилена, фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазной композиции (HECO1) составляет в пределах от 30,0 до 60 мол. %, более предпочтительно в пределах от 35,0 до 58,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 40,0 до 55,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 45,0 до 55,0 мол. %.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения характеристическая вязкость (IV) фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазной композиции (HECO1) составляет по меньшей мере 2,0 дл/г, более предпочтительно по меньшей мере 2,5 дл/г. С другой стороны, характеристическая вязкость (IV) не должна быть слишком высокой, иначе снизится текучесть. Следовательно, характеристическая вязкость фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазной композиции (HECO1) предпочтительно составляет в пределах от 2,0 до 4,0 дл/г, более предпочтительно в пределах от 2.6 до 3,8 дл/г и еще более предпочтительно в пределах от 2,8 to 3,5 дл/г.
(Полу)кристаллический полипропилен (РР1) предпочтительно представляет (полу)кристаллический неупорядоченный сополимер пропилена (R-PP1) или (полу)кристаллический гомополимер пропилена (Н-РР1), последний по существу предпочтителен.
4
12
4
8
В случае, когда (полу)кристаллический полипропилен (РР1) представляет (полукристаллический) неупорядоченный сополимер пропилена (R-PP1), следует принимать во внимание, что (полу)кристаллический неупорядоченный сополимер пропилена (R-PP1) содержит мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например, сомономеры, такие как этилен и/или C-C α-олефины, в частности этилен и/или С-C α-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно (полу)кристаллический неупорядоченный сополимер пропилена (R-PP1) по настоящему изобретению содержит, по существу состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более предпочтительно (полу)кристаллический неупорядоченный сополимер пропилена (R-РР1) по настоящему изобретению содержит помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения (полу)кристаллический неупорядоченный сополимер пропилена (R-PP1) содержит только единицы, полученные из этилена и пропилена.
Дополнительно, следует принимать во внимание, что (полукристаллический) неупорядоченный сополимер пропилена (R-PP1) предпочтительно имеет содержание сомономера в пределах от более чем 0,3 до 1,5 мол. %, более предпочтительно в пределах от более чем 0,35 до 1,2 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 0,4 до 1,0 мол. %.
2
Дополнительно, следует принимать во внимание, что (полу)кристаллический полипропилен (РР1), такой как (полу)кристаллический гомополимер пропилена (Н-РР1), имеет скорость течения расплава MFR (230°C), измеренную согласно ISO 1133, от 20 до 100 г/10 минут, более предпочтительно от 30 до 80 г/10 минут, еще более предпочтительно от 40 до 70 г/10 минут, еще более предпочтительно от 50 до 60 г/10 минут.
Дополнительно, предпочтительно полукристаллический полипропилен (РР1) по настоящему изобретению имеет фракцию, растворимую в холодном ксилоле (XCS), не более чем 10 масс. %, в случае (полу)кристаллического гомополимера пропилена (Н-РР1) фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), даже ниже, то есть, не более чем 6,0 масс. %.
Соответственно, предпочтительно (полу)кристаллический гомополимер пропилена (Н-РР1) имеет фракцию, растворимую в холодном ксилоле (XCS), менее 5,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 0,5 до 4,5, такое как в пределах от 1,0 до 3,5 масс. %.
Второй компонент гетерофазной композиции (HECO1) представляет эластомерный сополимер пропилена (ESC1).
Предпочтительно указанный эластомерный сополимер пропилена (ESC1) содержит единицы, полученные из:
- пропилена и
4
12
- этилена и/или C-C α-олефина.
4
12
4
10
Эластомерный сополимер пропилена (ESC1) содержит, предпочтительно состоит из единиц, полученных из (i) пропилена и (ii) этилена и/или по меньшей мере другого C-C α-олефина, такого как C-C α-олефин, более предпочтительно единиц, полученных из (i) пропилена и (ii) этилена и/или по меньшей мере другого α-олефина, выбранного из группы, состоящей из 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена и 1-октена. По существу предпочтительно эластомерный сополимер пропилена (ESC) содержит по меньшей мере единицы, получаемые только из (i) пропилена и (ii) этилена или 1-бутена. В одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения эластомерный сополимер пропилена (ESC1) содержит только единицы, полученные из пропилена и этилена.
Содержание сомономера, такое как содержание этилена, в эластомераном сополимере пропилена (ESC1) гетерофазной композиции (HECO1) составляет в пределах от 30,0 до 60 мол. %, более предпочтительно в пределах от 35,0 до 58,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 40,0 до 55,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 45,0 до 55,0 мол. %, такое как в пределах от 40,0 до 49,0 мол. %.
Гетерофазная композиция (HECO1) может быть получена смешиванием (полу)кристаллического полипропилена (РР1) и эластомерного сополимера пропилена (ESC1). Однако предпочтительно гетерофазную композицию (НЕСО) получают при использовании процесса последовательной полимеризации с использованием реакторов серийной конфигурации и работающих при различных реакционных условиях. Как следствие, каждая фракция, полученная в конкретном реакторе, может иметь свое собственное распределение молекулярной массы и/или распределение содержания сомономера.
Гетерофазная композиция (HECO1) по настоящему изобретению предпочтительно получена в процессе последовательной полимеризации, то есть, в многостадийном процессе, известном из предшествующего уровня техники, где (полу)кристаллический полипропилен (РР1) получают по меньшей мере в одном суспензионном реакторе, предпочтительно в суспензионном реакторе и необязательно в последующем газофазном реакторе, и затем эластомерный сополимер пропилена (ESC1) получают по меньшей мере в одном, то есть, одном или двух, газофазном реакторе(ах).
Соответственно, предпочтительно гетерофазную композицию (HECO1) получают в процессе последовательной полимеризации, включающем стадии:
4
12
(a) полимеризации пропилена и необязательно по меньшей мере одного этилена и/или C-C α-олефина в первом реакторе (R1) с получением первой фракции полипропилена (полу)кристаллического полипропилена (РР1), предпочтительно указанная первая фракция полипропилена представляет гомополимер пропилена,
(b) перемещение первой фракции полипропилена во второй реактор (R2),
4
12
(c) полимеризации во втором реакторе (R2) и в присутствии указанной первой фракции полипропилена пропилена и необязательно по меньшей мере одного этилена и/или C-C α-олефина с получением, таким образом, второй фракции полипропилена, предпочтительно указанная вторая фракция представляет второй гомополимер пропилена, указанная первая фракция полипропилена и указанная вторая фракция образуют (полу)кристаллический полипропилен (Р1Р), то есть, матрицу гетерофазной композиции (HECO1),
(d) перемещения (полу)кристаллического полипропилена (РР1) стадии (с) в третий реактор (R3),
4
12
(e) полимеризации в третьем реакторе (R3) и в присутствии (полу)кристаллического полипропилена (РР1), полученного на стадии (с), пропилена и по меньшей мере одного этилена и/или C-C α-олефина с получением, таким образом, первой фракции эластомерного сополимера пропилена, первая фракция эластомерного сополимера пропилена диспергирована в (полу)кристаллическом полипропилене (РР1);
(f) перемещения (полу)кристаллического полипропилена (РР1), в котором диспергирована первая фракция эластомерного сополимера пропилена, в четвертый реактор (R4), и
4
12
(g) полимеризации в четвертом реакторе (R4) и в присутствии смеси, полученной на стадии (е), пропилена и по меньшей мере одного этилена и/или C-C α-олефина с получением, таким образом, второй фракции эластомерного сополимера, первая и вторая фракции эластомерного сополимера пропилена вместе образуют эластомерный сополимер пропилена (ESC1);
(полу)кристаллический полипропилен (РР1) и эластомерный сополимер пропилена (ESC1) образуют гетерофазную композицию (HECO1).
Конечно, в первом реакторе (R1) может быть получена вторая фракция полипропилена, а во втором реакторе (R2) может быть получена первая фракция полипропилена. Это же справедливо для фазы эластомерного сополимера пропилена. Соответственно, в третьем реакторе (R3) может быть получена вторая фракция эластомерного сополимера пропилена, а в четвертом реакторе (R4) может быть получена первая фракция эластомерного сополимера пропилена.
Предпочтительно между вторым реактором (R2) и третьим реактором (R3) и необязательно между третьим реактором (R3) и четвертый реактором (R4) мономеры испаряют мгновенным испарением.
Используемый в настоящей патентной заявки термин «процесс последовательной полимеризации» указывает на то, что гетерофазная композиция (HECO1) получена по меньшей мере в двух, таких как трех или четырех реакторах, соединенных в серию. Соответственно, способ по настоящему изобретению включает по меньшей мере первый реактор (R1) и второй реактор (R2), более предпочтительно первый реактор (R1), второй реактор (R2), третий реактор (R3) и четвертый реактор (R4). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «реактор полимеризации» относится к месту, в котором происходит основная полимеризация. Следовательно, в случае, когда способ «состоит из» трех или четырех реакторов полимеризации, это определение не исключает того, что весь процесс включает стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «состоит из» относится только к закрытой формулировке, с точки зрения реакторов основной полимеризации.
Первый реактор (R1) предпочтительно представляет суспензионный реактор (SR) и может представлять любой реактор непрерывного действия или простой реактор с мешалкой периодического действия, или циркуляционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии. В массе - означает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60% (масса/масса) мономера. В настоящем изобретении суспензионный реактор (SR) предпочтительно представляет (для полимеризации в массе) циркуляционный реактор (LR).
Второй реактор (R2) может представлять суспензионный реактор, такой как циркуляционный реактор, в качестве первого реактора или в качестве альтернативы газофазный реактор (GPR).
Третий реактор (R3) и четвертый реактор (R4) предпочтительно представляют газофазные реакторы (GPR).
Такие газофазные реакторы (GPR) могут представлять любые реакторы с механическим перемешиванием или реакторы с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазные реакторы (GPR) включают реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростью потока газа по меньшей мере 0,2 м/секунду. Следовательно, понятно, что газофазный реактор представляет реактор с псевдоожиженным слоем предпочтительно с механической мешалкой.
Следовательно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения первый реактор (R1) представляет суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), при этом второй реактор (R2) и третий реактор (R3) представляют газофазные реакторы (GPR). Соответственно, в способе по настоящему изобретению используют по меньшей мере три реактора, а именно суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), и первый газофазный реактор (GPR-1) и необязательно второй газофазный реактор (GPR-2), соединенные в серию. Если требуется, перед суспензионным реактором (SR) помещен реактор предварительной полимеризации.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения первый реактор (R1) и второй реактор (R2) представляют суспензионные реакторы (SR), такие как циркуляционные реакторы (LR), при этом третий реактор (R3) и четвертый реактор (R4) представляют газофазные реакторы (GPR). Соответственно, в способе по настоящему изобретению используют по меньшей мере четыре реактора, предпочтительно четыре реактора полимеризации, а именно суспензионные реакторы (SR), такие как два циркуляционных реактора (LR), и первый газофазный реактор (GPR-1) и необязательно второй газофазный реактор (GPR-2), соединенные в серию. Если требуется, перед суспензионным реактором (SR) может быть помещен реактор предварительной полимеризации.

Предпочтительный многостадийный способ представляет «циркуляционно-газофазный способ», такой как разработанный Borealis A/S, Denmark (известен как технология BORSTAR), описанный, например, в патентных документах, таких как ЕР 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или в WO 00/68315.

Дополнительный подходящий суспензионно-газофазный способ представляет способ Spheripol Basell.
Предпочтительно в способе получения гетерофазной композиции (НЕСО) по настоящему изобретению, как указанно выше, условия для первого реактора (R1), то есть суспензионного реактора (SR), такого как циркуляционный реактор (LR), могут быть следующими:
- температура составляет в пределах от 40°C до 110°C, предпочтительно составляет в пределах от 60°C до 100°C, в пределах от 68°C до 95°C,
- давление составляет в пределах от 20 бар до 80 бар, предпочтительно в пределах от 40 бар до 70 бар,
- для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа per se.
Затем реакционная смесь со стадии (а) перемещается во второй реактор (R2), то есть газофазный реактор (GPR-1), то есть, на стадию (с), при этом условия на стадии (с), предпочтительно следующие:
- температура составляет в пределах от 50°C до 130°C, предпочтительно в пределах от 60°C до 100°C,
- давление составляет в пределах от 5 бар до 50 бар, предпочтительно в пределах от 15 бар до 35 бар,
- для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа per se.
Условия в третьем реакторе (R3) и четвертом реакторе (R4),
предпочтительно во втором газофазном реакторе (GPR-2) и третьем газофазном реакторе (GPR-3), аналогичны таковым во втором реакторе (R2).
Время выдержки может варьировать в трех реакторных зонах.
В одном варианте воплощения способа получения полипропилена время выдержки в реакторе полимеризации в массе, например, циркуляционном реакторе (LR), составляет в пределах от 0,1 до 2,5 часов, например, от 0,15 до 1,5 часов, а время выдержки в газофазном реакторе, как правило, составляет в пределах от 0,2 до 6,0 часов, такое как в пределах от 0,5 до 4,0 часов.
Если требуется, полимеризация может быть проведена известным способом при сверхкритических условиях в первом реакторе (R1), то есть суспензионном реакторе (SR), таком как циркуляционный реактор (LR), и/или конденсацией в газофазных реакторах (GPR).
Предпочтительно способ также включает предварительную полимеризацию при использовании каталитической системы, как более детально описано ниже, включающей прокатализатор Циглера-Натта, внешний донор и необязательно сокатализатор.
В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения предварительную полимеризацию проводят как суспензионную полимеризацию в массе в жидком пропилене, то есть жидкая фаза главным образом включает пропилен с небольшим количеством других реагентов и необязательно инертные компоненты, растворенные в нем.
Как правило, реакцию предварительной полимеризации проводят при температуре от 10 до 60°C, предпочтительно от 15 до 50°C, и более предпочтительно от 20 до 45°C.
Давление в реакторе предварительной полимеризации не является критическим, но должно быть достаточно высоким для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе. Таким образом, что давление составляет от 20 до 100 бар, например, от 30 до 70 бар.
Предпочтительно все катализирующие компоненты вводят на стадии предварительной полимеризации. Однако, если твердый каталитический компонент (i) и сокатализатор (ii) подают отдельно, возможно введение только части сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, а остальную часть вводят на последующих стадиях полимеризации. Также в таких случаях необходимо вводить такое количество сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, которое достаточно для прохождения реакции полимеризации.
Также на стадии предварительной полимеризации можно добавлять другие компоненты. Следовательно, для контроля молярной массы на стадии предварительной полимеризации может быть добавлен водород при использовании способа, известного из предшествующего уровня техники. Дополнительно, для предотвращения адгезии частиц друг с другом или стенками реактора могут быть добавлены антистатические добавки.
Точный контроль условий предварительной полимеризации и параметров реакции находится в компетенции специалиста в области техники, к которой относится настоящее изобретение.
Согласно настоящему изобретению гетерофазную композицию (HECO1) получают при использовании процесса многостадийной полимеризации, как указано выше, в присутствии каталитической системы, содержащей в качестве компонента (i) прокатализатор Циглера-Натта, содержащий продукт переэтерификации низшего спирта и сложного фталиевого эфира.
Прокатализатор, используемый в настоящем изобретении для получения гетерофазной композиции (HECO1), получают:
2
1
2
4
a) реагированием аддукта в виде спрея в кристаллизованной форме или форме отвержденной эмульсии MgCl и C-C-спирта с TiCl
b) реагированием продукта со стадии а) с диалкилфталатом с формулой (I)
1'
2'
5
где R и R представляют независимо по меньшей мере C алкил,
1
2
при условиях, когда между указанными C-C спиртом и указанным диалкилфталатом с формулой (I) происходит транс-этерификация с получением внутреннего донора
c) промывкой продукта со стадии b) или
4
d) необязательно проведением реакции продукта со стадии с) с дополнительным TiCl.
Прокатализатор может быть получен, как описано, например, в патентных заявках WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 и ЕР 0491566. Содержание этих документов введено здесь ссылкой.
2
1
2
2
Сначала из MgCl и C-C спирта получают аддукт с формулой MgCl*nROH, где R представляет метил или этил, и n составляет 1-6. В качестве спирта предпочтительно используют этанол.
В качестве носителя катализатора используют аддукт, который сначала расплавляют, затем подвергают кристаллизации распылением или отверждением эмульсии.
2
4
На следующей стадии полученный кристаллизацией распылением или отверждением эмульсии аддукт с формулой MgCl*nROH, где R представляет метил или этил, и n составляет 1-6, контактирует с TiCl с получением титанизированного носителя, который подвергают следующим стадиям:
- нанесение на указанный титанизированный носитель
1'
2'
5
8
(i) диалкилфталата с формулой (I) с R и R, представляющими независимо по меньшей мере С алкил, такой как по меньшей мере С-алкил или предпочтительно
1'
2'
5
8
(ii) диалкилфталата с формулой (I) с R и R, представляющими один и тот же и представляющими по меньшей мере С алкил, такой как по меньшей мере С-алкил, или более предпочтительно
(iii) диалкилфталата с формулой (I), выбранного из группы, состоящей из пропилгексилфталата (PrHP), диоктилфталата (DOP), ди-изо-децилфталата (DIDP) и дитридецилфталата (DTDP), еще более предпочтительно диалкилфталата с формулой (I), представляющего диоктилфталат (DOP), такой как ди-изо-октилфталат или диэтилгексилфталат, в частности диэтилгексифталат, с получением первого продукта,
- проведение обработки указанного первого продукта при условиях, подходящих для транс-этерификации, то есть при температуре выше 100°C, предпочтительно в пределах от 100 до 150°C, более предпочтительно в пределах от 130 до 150°C, таким образом, что указанный метанол или этанол переэтерифицируется указанными сложноэфирными группами указанного диалкилфталата с формулой (I) с получением предпочтительно по меньшей мере 80 мол. %, более предпочтительно 90 мол. %, наиболее предпочтительно 95 мол. %, диалкилфталата с формулой (II)
1
2
где R и R представляют метил или этил, предпочтительно этил, диалкилфталат с формулой (II) представляет внутренний донор и
- извлечение указанного продукта переэтерификации в качестве композиции прокатализатора (компонент (i)).
2
В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения аддукт с формулой MgCl*nROH, где R представляет метил или этил, n составляет 1-6, расплавляют и затем расплав предпочтительно инжектируют при использовании газа в охлажденный растворитель или охлажденный газ, таким образом, аддукт кристаллизуется в морфологически предпочтительную форму, как, например, описано в WO 87/07620.
Этот кристаллизованный аддукт предпочтительно используют в качестве носителя катализатора, и он вступает в реакцию с используемым в настоящем изобретении прокатализатором, как описано в WO 92/19658 и WO 92/19653.
Поскольку остаток катализатора удаляют экстрагированием, получают аддукт титанизированного носителя и внутренний донор, в котором изменена группа, происходящая от сложного эфира спирта.
В случае, когда на носителе остается достаточное количество титана, он будет активным элементом прокатализатора.
В противном случае титанизацию повторяют после указанной выше обработки для обеспечения достаточной концентрации титана и, следовательно, активности.
Предпочтительно прокатализатор, используемый в настоящем изобретении, содержит максимально 2,5 масс. % титана, предпочтительно максимально 2,2% масс. %, более предпочтительно максимально 2,0 масс. %. Содержание донора предпочтительно составляет в пределах от 4 до 12 масс. % и более предпочтительно в пределах от 6 до 10 масс. %.
Более предпочтительно прокатализатор, используемый в настоящем изобретении, получают при использовании этанола в качестве спирта и диоктилфталата (DOP) в качестве диалкилфталата с формулой (I), с получением диэтилфталата (DEP) в качестве соединения внутреннего донора.
Еще более предпочтительно катализатор, используемый в настоящем изобретении, представляет катализатор, описанный в части Примеров; в частности, при использовании диоктилфталата в качестве диалкилфталата с формулой (I).
Для получения сополимера пропилена, то есть гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению, используют каталитическую систему, предпочтительно включающую дополнительно к специальному про катализатору Циглера-Натта металлоорганический сокатализатор в качестве компонента (ii).
Соответственно, предпочтительно выбирать сокатализатор из группы, состоящей из триалкилалюминия, такого как триэтилалюминий (TEA), хлорида диалкилалюминия и сесквихлорида алкилалюминия.
Компонент (iii) каталитической системы, используемый в качестве внешнего донора, представлен формулой (IIIa) или (IIIb). Формула (IIIa):
5
где R представляет разветвленную алкильную группу с в пределах от 3 до 12 атомов углерода, предпочтительно разветвленная алкильная группа имеет в пределах от 3 до 6 атомов углерода, или циклоалкил с в пределах от 4 до 12 атомов углерода, предпочтительно циклоалкил, имеющий в пределах от 5 до 8 атомов углерода.
5
По существу предпочтительно, чтобы R был выбран из группы, состоящей из изопропила, изобутила, изопентила, третбутила, третамила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила.
Формула (IIIb):
x
y
где R и R могут быть одинаковыми или отличаться и представляют углеводородную группу с от 1 до 12 атомами.
x
y
x
y
R и R могут быть независимо выбраны из группы, состоящей из линейной алифатической углеводородной группы с от 1 до 12 атомов, разветвленной алифатической или ароматической углеводородной группы с от 1 до 12 атомами и циклической алифатической углеводородной группы с от 1 до 12 атомами. По существу предпочтительно, чтобы R и R были независимо выбраны из группы, состоящей из метила, этила, n-пропила, n-бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, третбутила, третамила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила.
x
y
x
y
Более предпочтительно оба, и R, и R являются идентичными, еще более предпочтительно оба, и R, и R являются этильной группой.
3
2
2
3
2
3
2
2
Более предпочтительно внешний донор представляет таковой с формулой (IIIa), такой как дициклопентилдиметоксисилан [Si(OCH)(циклопентил)] или диизопропилдиметоксисилан [Si(OCH)(CH(CH))].
3
2
2
Наиболее предпочтительно внешний донор представляет дициклопентилдиметоксисилан [Si(ОСН)(цикло-пентил)].
В дополнительном варианте воплощения настоящего изобретения прокатализатор Циглера-Натта может быть модифицирован проведением полимеризации винилового соединения в присутствии каталитической системы, включающей специальный прокатализатор Циглера-Натта (компонент (i)), внешний донор (компонент (iii)) и необязательно сокатализатор (компонент (ii)), где виниловое соединение имеет формулу:
2
3
4
CH=CH-CHRR
3
4
где R и R вместе образуют 5- или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо, или независимо представляют алкильную группу, включающую от 1 до 4 атомов углерода, и модифицированный катализатор используют для получения гетерофазного сополимера пропилена по настоящему изобретению. В качестве α-нуклеирующего агента может использоваться соединение полимеризованного винила.
Модификацию контрольного катализатора проводят, как описано в международных патентных заявках WO 99/24478, WO 99/24479, и в частности WO 00/68315, введенных здесь ссылкой в отношении условий реакции, относящихся к модификации катализатора, наряду с таковыми, относящимися к реакции полимеризации.
Модифицированная гетерофазная композиция (mHECO) химически модифицированна за счет реакции бифункционально ненасыщенного мономера(ов) (D') и/или мультифункционально ненасыщенного полимера(ов) с низкой молекулярной массой (D'') с гетерофазной композицией (НЕСО) или более предпочтительно с гетерофазной композицией (HECO1).
Реакция может быть проведена в присутствии агентов термического инициирования образования свободных радикалов, например, разрушающихся агентов образования свободных радикалов, такого как термически разрушающаяся перекись и/или ионизирующее излучение или микроволновое излучение.
Перекиси являются предпочтительными. Более предпочтительно термически разрушающиеся агенты образования свободных радикалов выбирают из группы, состоящей из ацильной перекиси, алкильной перекиси, гидроперекиси, перэфира и пероксикарбоната.
Следующие приведенные перекиси являются по существу предпочтительными:
Ацильные перекиси: перекись бензоила, перекись 4-хлорбензоила, перекись 3-метоксибензоила и/или перекись метилбензоила.
Алкильные перекиси: перекись аллил t-бутила, 2,2-бис(t-бутилпероксибутан), 1,1-бис(t-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, n-бутил-4,4-бис(t-бутилперкоси) валерат, диизопропиламинометил -t-амил пероксид, диметиламинометил -t-амил пероксид, диэтиламинометил- t-бутил пероксид, диметиламинометил -t-бутил пероксид, 1,1 -ди-(t-амилперокси)циклогексан, t-амил пероксид, t-бутилкумил пероксид, t-бутил пероксид и/или 1-гидроксибутил n-бутил пероксид.
Перэфиры и пероксикарбонаты: бутил перацетат, кумил перацетат, кумил перпропионат, циклогексил перацетат, ди-t-бутил перадипат, ди-t-бутил перазелаинат, ди-t-бутил перглютарат, ди-t-бутил перфталат, ди-t-бутил персибацинат, 4-нитрокумил перпропионат, 1- фенилэтил пербензоат, фенилэтил нитро-пербензоат, t-бутилбицикло-(2,2,1)гептан перкарбоксилат, t-бутил-4-карбометокси пербутират, t-бутилциклобутан перкарбоксилат, t- бутилциклогексил пероксикарбоксилат, t-бутилциклопентил перкарбоксилат, t-бутилциклопропан перкарбоксилат, t-бутилдиметил перциннамат, t-бутил-2-(2,2-дифенилвинил) пербензоат, t- бутил-4-метокси пербензоат, t-бутилпербензоат, t-бутилкарбоксициклогексан, t-бутил пернафтонат, t-бутил пероксиизопропилкарбонат, t-бутил перэфир толуиловой кислоты, t-бутил- 1- фенилциклопропил перкарбоксилат, t-бутил-2-пропил перпентен -2-оат, t-бутил- 1- метилциклопропил перкарбоксилат, t-бутил-4-нитрофенил перацетат, t-бутил нитрофенил пероксикарбамат, t-бутил-N-сукцинимид перкарбоксилат, t-бутил перкротонат, t-бутил пермалеиновая кислота, t-бутил перметакрилат, t-бутил пероктат, t-бутил пероксиизопропилкарбонат, t-бутил перизобутират, t-бутил перактилат и/или t-бутил перпропионат.
Или смеси из указанных выше агентов образования свободных радикалов.
Модификация может быть проведена, например, дозированной подачей гетерофазной композиции (НЕСО) или более предпочтительно гетерофазной композиции (HECO1) в двухшнековый экструдер, такой как Prism TSE24 40D предпочтительно с температурным профилем 80/200/210/220/220/230/230/220/225/220°C и скоростью шнека 300 оборотов в минуту. После нагревания и плавления полимерной смеси, раствор термически разрушающегося агента образования свободных радикалов, такого как трет-бутилпероксиизопропила карбонат, предпочтительно в ацетоне (10,0 масс. %) подают впрыском непосредственно в экструдер, с достижением концентрации от 0,1 до 3,0 масс. % термически разрушающегося агента образования свободных радикалов от общей массы смеси. Через второе впускное отверстие высокого давления бифункционально ненасыщенный мономер(ы) (D') и/или мультифункционально ненасыщенный полимер(ы) с низкой молекулярной массой (D''), такой как бутадиен, подают под давлением в туже самую зону экструдера, через которую подавали термически разрушающийся агент образования свободных радикалов. Смесь расплав полимера/жидкость/газ пропускают через экструдер, далее подвергают интенсивной дегазации, выгружают и гранулируют.
Неорганический наполнитель (F)
Дополнительным требованием композиции по настоящему изобретению является присутствие неорганического наполнителя (F). Следовательно, наполнитель (F) не рассматривается, как входящий в объем понятия добавки (AD), которые будут более подробно описаны далее ниже.
Предпочтительно неорганический наполнитель (F) представляет минеральный наполнитель. Следует принимать во внимание, что неорганический наполнитель (F) представляет филлосиликат, слюду или волластонит. Еще более предпочтительно неорганический наполнитель (F) выбирают из группы, состоящей из слюды, волластонита, каолинита, смектита, монтморрилонита и талька. Наиболее предпочтительным неорганическим наполнителем (F) является тальк.
Следует принимать во внимание, что наполнитель (F) имеет медианный размер частиц (D50) в пределах от 0,8 до 20 μм, максимальную величину размера частиц (D95) в пределах от 10 до 20 μм, предпочтительно медианный размер частиц (D50) составляет в пределах от 5,0 до 8,0 μм, и максимальная величина размера частиц (D95) в пределах от 12 до 17 μm, более предпочтительно медианный размер частиц (D50) составляет в пределах от 5,5 до 7,8 μм, и максимальная величина размера частиц (D95) составляет от 13 до 16,5 μм.
Согласно настоящему изобретению наполнитель (F) не принадлежит к классу альфа-нуклеирующих агентов (NU) и добавок (AD).
Наполнитель (F) представляет продукт, известный из предшествующего уровня техники, и является коммерчески доступным продуктом.
Альфа-нуклеирующие агенты (NU)
В одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция содержит альфа-нуклеирующий агент, более предпочтительно композиция свободна от бета-нуклеирующего агента.
Согласно настоящему изобретению альфа-нуклеирующий агент (NU) не является добавкой (AD).
Альфа-нуклеирующие агенты предпочтительно выбирают из группы, состоящей из:
i) солей монокарбоновых кислот и поликарбоновых кислот, например, бензоата натрия или третбутилбензоата алюминия и
1
8
(ii) дибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 дибензилиденсорбит) и С-С-алкил-замещенных производных дибензилиденсорбита, таких как метилдибензилиденсорбит, этилдибензилиденсорбит или диметилдибензилиденсорбит (например, 1,3:2,4 ди(метилбензилиден) сорбит), или нонит-замещенных производных, таких как 1,2,3,-тридеокси-4,6:5,7-бис-O-[(4-пропилфенил)метилен]-нонит, и
(iii) солей диэфиров фосфорной кислоты, например, натрия 2,2'-метиленбис (4,6,-ди-трет-бутилфенил) фосфат или алюминий-гидрокси-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-ди-1-бутилфенил)фосфат] и
(iv) винилциклоалканового полимера и винилалканового полимера (как описано более детально ниже), и
(v) их смесей.
Предпочтительно композиции по настоящему изобретению содержат альфа-нуклеирующий агент, представляющий винилциклогексановый полимер и/или винилалкановый полимер, предпочтительно винилциклогексановый (VCH) полимер. Винил циклогексановый полимер (VCH) является по существу предпочтительным в качестве α-нуклеирующего агента. Следует принимать во внимание, что количество винилциклоалканового, такого как винилциклогексановый полимер (VCH), и/или винилалкановый полимер, более предпочтительно винилциклогексановый полимер (VCH), в композиции составляет не более чем 500 частей на миллион, предпочтительно не более чем 200 частей на миллион, более предпочтительно не более чем 100 частей на миллион, такое как в пределах от 0,1 до 500 частей на миллион, предпочтительно в пределах от 0,5 до 200 частей на миллион, более предпочтительно в пределах от 1 до 100 частей на миллион. Дополнительно, следует принимать во внимание, что винилциклоалкановый полимер и/или винилалкановый полимер вводят в композицию при использовании BNT технологии. Касательно BNT-технологии ссылка делается на международные патентные заявки WO 99/24478, WO 99/24479 и в частности WO 00/68315. Согласно этой технологии каталитическая система, предпочтительно прокатализатор Циглера-Натта, может быть модифицирована полимеризацией виниловым соединением в присутствии каталитической системы, содержащей в частности, специфический прокатализатор Циглера-Натта, внешний донор и сокатализатор, где виниловое соединение имеет формулу:
2
3
4
CH=CH-CHRR
3
4
где R и R вместе образуют 5- или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо, или независимо представляют алкильную группу, включающую от 1 до 4 атомов углерода, и модифицированный катализатор используют для получения гетерофазного сополимера пропилена по настоящему изобретению. В качестве альфа-нуклеирующего агента может использоваться соединение полимеризованного винила.
Массовое соотношение винилового соединения к твердому каталитическому компоненту на стадии модификации катализатора предпочтительно составляет вплоть до 5 (5:1), более предпочтительно вплоть до 3 (3:1), такое как в пределах от 0,5 (1:2) до 2 (2:1).
Такие нуклеирующие агенты коммерчески доступны и описаны, например, «Plastic Additives Hubook», 5th edition, 2001 of Hans Zweifel (страницы 967-990).
Добавки (AD)
Дополнительно к гетерофазной композиции (НЕСО), модифицированной гетерофазной композиции (HECO1) и неорганическому наполнителю (F) композиция по настоящему изобретению может содержать добавки (AD). Типичные добавки представляют поглотители кислот, антиоксиданты, красители, светостабилизаторы, пластификаторы, добавки, понижающие трение, агенты, придающие устойчивость к царапинам, диспергирующие агенты, технологические добавки, лубриканты, пиогменты и аналогичное им. Как указано выше, неорганический наполнитель (F) не рассматривается как добавка (AD).
Такие добавки коммерчески доступны и описаны, например, в «Plastic Additives Hubook», 6th edition 2009 of Hans Zweifel (страницы 1141-1190).
Дополнительно, используемый в описании настоящей патентной заявки термин «добавки (AD)» по настоящему изобретению также включает в объем понятия материалы-носители, в частности, полимерные материалы-носители (РСМ).
Полимерный материал-носитель (РСМ)
Предпочтительно композиция по настоящему изобретению не содержит (а) дополнительный полимер (s), отличающийся от гетерофазной композиции (НЕСО) и модифицированной гетерофазной композиции (HECO1), в количестве, превышающем 10 масс. %, предпочтительно в количестве, превышающем 5 масс. %, более предпочтительно в количестве, превышающем 3 масс. % от общей массы композиции. В случае, когда присутствует дополнительный полимер, такой полимер, как правило, представляет полимерный материал-носитель (РСМ) для добавки (AD). Любой материал-носитель для добавки (AD) не рассчитывается по количеству полимерных соединений, как указано в описании настоящей патентной заявки, а по количеству соответствующей добавки.
3
8
4
8
Полимерный материал-носитель (РСМ) представляет полимерный носитель для другой добавки (AD) для гарантии равномерного распределения в композиции по настоящему изобретению. Полимерный материал-носитель (РСМ) не ограничивается конкретным полимером. Полимерный материал-носитель (РСМ) может представлять гомополимер этилена, сополимер этилена, полученный из этилена сомономера α-олефина, такого как сомономер C-C α-олефина, гомополимер пропилена и/или пропилен сополимер, полученный из пропилена и сомономер α-олефина, такой как этилен и/или сомономер С-C α-олефина.
Изделие
Композиция по настоящему изобретению предпочтительно используется для получения изделий, более предпочтительно литых изделий, еще более предпочтительно литых под давлением изделий. Еще более предпочтительно ее применяют для получения частей и деталей стиральных или посудомоечных машин, наряду с изделиями для автомобильной промышленности, в частности, частей и деталей для внешней и внутренней отделки, таких как бамперы, панели облицовки ниш для ног, подножки, панели кузова, спойлеры, приборные панели, продукты и изделия для внутренней отделки салона и аналогичное им.
Также настоящее изобретение относится к изделиям, более предпочтительно литым изделиям, таким, как литые под давлениям изделия, содержащим, предпочтительно содержащим по меньшей мере 60 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 80 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 масс. %, таким как состоящим из композиции по настоящему изобретению. Соответственно, настоящее изобретение в частности, относится к частям и деталям для стиральных или посудомоечных машин, наряду с изделием для автомобильной промышленности, в частности, частям и деталям для внешней и внутренней отделки, таким как бамперы, панели облицовки ниш для ног, подножки, панели кузова, спойлеры, приборные панели, продукты и изделия для внутренней отделки салона и аналогичное им, содержащим, предпочтительно содержащим по меньшей мере 60 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 80 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 масс. %, таким, как состоящим из композиции по настоящему изобретению.
Применение
Настоящее изобретение также относится к применению указанной выше модифицированной гетерофазной композиции (mHECO) для снижения тигровых полос в композиции, содержащей указанную модифицированную гетерофазную композицию (mHECO) и полипропилен (Р), отличающейся от модифицированной гетерофазной композиции (mHECO). Более предпочтительно полипропилен (Р) представляет гетерофазную систему, содержащую полипропилен, такой как гомополимер пропилена, в качестве матрицы, в которой диспергирован эластомерный сополимер пропилена, такой как этиленпропиленовый каучук. Более предпочтительно полипропилен (Р) представляет указанную выше гетерофазную композицию (НЕСО). Еще более предпочтительно настоящее изобретение относится к применению указанной выше модифицированной гетерофазной композиции (mHECO) для снижения тигровых полос в композиции, содержащей дополнительно к модифицированной гетерофазной композиции (mHECO):
(a) подробно описанную выше гетерофазную композицию (НЕСО); и/или
(b) описанный выше неорганический наполнитель (F), предпочтительно тальк.
Например, настоящее изобретение относится к применению указанной выше модифицированной гетерофазной композиции (mHECO) для снижения тигровых полос в композиции, содержащей:
(а) от 45 до 85 масс. % от общей массы композиции, гетерофазной композиции (НЕСО);
(b) от 5 до 25 масс. % от общей массы композиции, неорганического наполнителя (F);и
(c) от 5 до 30 масс. % от общей массы композиции, модифицированной гетерофазной композиции (mHECO).
Еще более предпочтительно настоящее изобретение относится к применению указанной выше модифицированной гетерофазной композиции (mHECO) для снижения тигровых полос в композиции, как подробно описано выше.
Снижение эффекта тигровых полос предпочтительно достигается в случае, когда показатели MSE равны или менее 30, более предпочтительно в пределах от 10 до 30, еще более предпочтительно в пределах от 10 до 25.
Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на следующие иллюстрирующие Примеры.
ПРИМЕРЫ
1. Определения/Методы измерения
Для приведенного выше описания настоящего изобретения, если ясно не указанно иное, наряду с приведенными ниже Примерами применяют следующие определения терминов и методы измерения.
Количественный анализ микроструктуры при использовании ЯМР спектроскопии.
13
1
1
13
13
2
3
Количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) используют для оценки содержания сомономера в полимерах и распределения последовательности сомономера в полимерах. Количественный анализ С{Н}ЯМР спектра записывают в состоянии раствора при использовании ЯМР спектрометра Bruker Advance III 400, работающего на частотах в пределах от 400,15 до 100,62 МГц для Н и С, соответственно. Весь спектр записывают при использовании С оптимизированного 10 мм датчика измерения линейных величин при расширенном диапазоне температур при 125°C при использовании во всей пневматике газообразного азота. Около 200 мг материала растворяют в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана-d (TCE-d2) с хром-(III)-ацетилацетонатом (Cr(acac)) с получением в результате 65 мМ раствора релаксационного агента в растворителе (Singh, G., Kothari, А., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Для обеспечения однородности раствора после получения начального образца в термоблоке ампулу для ЯМР спектроскопии дополнительно нагревают в печи с круглым вращающимся подом в течение по меньшей мере 1 часа. При установке в магнит ампулу подвергают воздействию 10 Гц. Такая схема была выбрана в первую очередь в виду необходимости высокого разрешения для определения регулярности молекулярной структуры. Создали стандартное одноимпульсное возбуждение без использования NOE и двухуровневой, с оптимизированным углом наклона, с 1 секундной задержкой повтора и двух уровневой схемой развязки WALTZ 16 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, В., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Всего для спектра потребовалось 6144 (6k) импульсов.
13
1
Провели количественный анализ на основе С{Н} ЯМР спектра с определенным средним значением и определили соответствующие количественные значения при использовании интеграла с использованием специальных собственных компьютерных программ. Для сополимеров этилен-пропилена все химические сдвиги косвенно указывают на центральную метиленовую группу этиленового блока (ЕЕЕ) при 30,00 частей на миллион при использовании химического сдвига в растворителе. Этот подход позволяет провести сравнение с эталоном даже при отсутствии структурной единицы. Наблюдались характерные сигналы, соответствующие встраиванию этилена. Cheng, Н.N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
Наблюдались характерные сигналы, соответствующие 2,1 эритро региодефектам (приведенные в L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, in Cheng, H.N., Macromolecules 1984, 17, 1950, and in W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157), требуется коррекция из-за влияния региодефектов на определенные свойства. Не наблюдались характерные сигналы, соответствующие другим типам региодефектов.
13
1
Фракцию сомономера количественно оценили при использовании метода Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) путем интеграции множества сигналов всей спектральной области С{Н} спектра. Этот способ был выбран за его точность, надежность и возможность объяснить присутствие региодефектов, при необходимости. Интегральные области незначительно регулировали для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.
Для систем, где наблюдается только соединенный в блоки этилен в РРЕРР последовательностях, использовали способ Wang et. al., модифицированный для снижения влияния областей ненулевых интегралов, которые, как известно, отсутствуют. Такой подход снижает переоценку содержания этилена для такой системы и позволяет снизить число областей, используемых для определения абсолютного содержания этилена:
Е=0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
При использовании этого ряда областей соответствующее интегральное уравнение становится:
H
G
C
D
Е=0,5(I+I+0,5(I+I))
Используются те же обозначения, что и в статье Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). Уравнения, использованные для определения абсолютного содержания пропилена, не модифицировали.
Молярный процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно:
Е [мол. %]=100*fE
Массовый процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно:
Е [масс. %]=100*(fE*28,06)/((fE*28,06)+((1-fE)*42,08))
13
1
Распределение последовательности сомономера в триадах определяют при использовании метода Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150) путем интеграции множества сигналов всей спектральной области, С{Н} спектра, полученного при заданных условиях. Этот способ был выбран за его надежность. Интегральные области незначительно регулируют для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.
Расчет содержания сомономера, такого как содержание этилена, в эластомераном сополимере пропилена (ESC) или (ESC1):
где
w(A) - масса фракции [в масс. %] (полу)кристаллического полипропилена (РР) или (РР1),
w(B) - масса фракции [в масс. %] эластомераного сополимера пропилена (ESC) или (ESC1),
С(А) - содержание сомономера [в мол. %] в (полу)кристаллическом полипропилене (РР) or (РР1),
С(Р) - содержание сомономера [в мол. %] в гетерофазной композиции (НЕСО) или (HECO1),
С(В) - расчетное содержание сомономера [в мол. %] в эластомерном сополимере пропилена (ESC) или (ESC1).
Среднечисловая молекулярная масса (Mn), среднемассовая молекулярная масса (Mw), z-средняя молекулярная масса (Mz)
Среднемассовые молекулярные массы Mw, Mn и Mz определяют при использовании гельпроникающей хроматографии (GPC) согласно ISO ISO 16014-4:2003 и ASTM D 6474-99. Использовали устройство PolymerChar для ГПХ, снабженное инфракрасным детектором (IR) с предколонками 3 x Olexis и 1 x Olexis от Polymer Laboratories и 1,2,4-трихлорбензолом (ТСВ, стабилизированный 250 мг/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенолом) в качестве растворителя при 160°C и при постоянной скорости потока 1 мл/минуту. Для анализа использовали 200 μл раствора образца, который инжектировали. Установочные параметры колонки калибровали при использовании универсальной калибровки (согласно ISO 16014-2:2003) по меньшей мере с 15 узкими MWD стандартами полистирола (PS) в пределах от 0,5 кг/моль до 11 500 кг/моль. Для PS, РЕ и РР использовали постоянные Марка Хувинка, как описано для ASTM D 6474-99. Все образцы получали растворением 5,0-9,0 мг полимера в 8 мл (при 160°C) стабилизированного ТСВ (такой же как в подвижной фазе) на 2,5 часа для РР или 3 часа для РЕ, максимально. При 160°C в условиях непрерывного осторожного встряхивания в пробозаборнике устройства ГПХ.
2
MFR (230°С) измерили согласно ISO 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг).
2
MFR (190°С) измерили согласно ISO 1133 (190°С, нагрузка 2,16 кг).
Фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS, масс. %): Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определили при 25°С согласно ISO 16152; first edition (первое издание); 2005-07-01.
Содержание геля предполагается идентичным фракции, растворимой в горячем ксилоле (XHI), которое определяют экстрагированием 1 г тонко измельченного образца полимера 350 мл ксилола в эстракторе Сокслета в течение 48 часов при температуре кипения. Оставшееся твердое вещество сушат при 90°C и взвешивают для определения количества нерастворимых веществ.
Характеристическую вязкость измерили согласно DIN ISO 1628/1, October 1999 (в декалине при температуре 135°C).
Модуль упругости при растяжении измеряют согласно ISO 527-2 (скорость ползуна = 1 мм/минуту; 23°C) при использовании полученных литьем под давлением образцов, как описано в EN ISO 1873-2 (форма кости для собак, толщина 4 мм). Измерения провели после 96 часов с момента получения образца.
Ударную прочность с надрезом по Шарпи определяют согласно ISO 180 / 1А при температуре 23°С и при температуре -20°С, используя тестовые образцы, полученные литьем под давлением, как описано в EN ISO 1873-2 (80×10×4 мм).
Следы потоков
Оценивали склонность к образованию следов потоков при использовании описанного ниже способа. Этот способ детально описан в WO 2010/149529, введенном здесь ссылкой в полном объем.
Для оценки качества поверхности использовали систему оптического измерения, описанную Sybille Frank et al. В PPS 25 Intern. Conf. Polym. Proc. Soc 2009 or Proceedings of the SPIE, Volume 6831, pp 68130T-68130T-8 (2008).
Этот метод состоит из двух аспектов:
1. Запись изображения:
Основным принципом системы измерения является освещение пластин определенным источником света (LED) в замкнутой окружающей среде, и записывают изображение при использовании камеры с системой CCD.
Схема приведена на Фигуре 1.
2. Анализ изображения:
Образец освещали с одной стороны и отраженную им часть света через отражения в двух зеркалах посылали на сенсор CCD. Полученное, таким образом, изображение градации серых тонов анализировали в линейном направлении. Количественное выражение качества поверхности рассчитали при использовании зафиксированных отклонений средней квадратичной погрешности (MSE) полученной градации серых тонов, то есть, чем больше показатель MSE, тем больше дефектов поверхности.
Как правило, один и тот же материал имеет склонность к увеличению образования следов потоков при увеличении скорости впрыска.
3
Для проведения оценки использовали пластины размером 210×148×3 мм с зернистостью VW K50 и кадровым окном 1,4 мм, которые получали при времени заполнения 1,5 секунды (MSE 1.5).
Другие условия:
Температура плавления: 240°С
Температура формы 30°С
Динамическое давление: 10 бар гидравлическое
Чем меньше показатель MSE при определенном времени заполнения, тем ниже склонность к образованию следов потоков.
Медианный размер частиц (D50) и максимальную величину размера частиц (D95) рассчитывают по распределению размера частиц, определенному при использовании лазерной дифракции согласно ISO 13320-1:1999.
2. Примеры
Получение НЕСО
80 мг катализатора ZN104 от LyondellBasell активировали в течение 5 минут смесью триэтилалюминия (TEAL; раствор в гексане 1 моль/л) и дициклопентилдиметоксисилана в качестве донора (0,3 моль/л в гексане) - в молярном соотношении 18,7 (Co/ED) после 5 минут контактирования - и 10 мл гексана в дозаторе катализатора. Молярное соотношение TEAL и Ti катализатора составляет 220 (Со/ТС)). После активации катализатор вылили с 250 г пропилена в реактор с мешалкой с температурой 23°C. Поддерживали скорость перемешивания 250 оборотов в минуту. После 6 минут предварительной полимеризации при 23°C начали полимеризацию, как указано в таблице 1.
Свойства продуктов, полученных из отдельных реакторов, естественно не измеряли на гомогенизированном материале, а на образцах из реактора (точечные пробы). Свойства конечного полимера измерили на гомогенизированном материале, MFR2 измерили на гранулах, полученных из него, в процессе смешивания экструдированием, как описано ниже.
НЕСО смешали с двухшнековом экстру дере с 0,1 масс. % пентаэритритил-тетракис(3-(3',5'-ди-трет.бутил-4-гидроксифенил)-пропионатом, (CAS-no. 6683-19-8, торговая марка Irganox 1010) от BASF AG, 0,1 масс. % Трис(2,4-ди-1-бутилфенил)фосфатом (CAS-no. 31570-04-4, торговая марка Irgafos 168) от BASF AG, и 0,05 масс. % стеарата кальция (CAS-no. 1592-23-0) от Croda Polymer Additives
Получение HECO1 Катализатор
2
4
4
Сначала 0,1 моль MgCl×3 EtOH суспендировали в инертных условиях в 250 мл декалина в реакторе при атмосферном давлении. Раствор охладили до температуры -15°C и добавили при перемешивании 300 мл холодного TiCl с поддержанием температуры на указанном уровне. Затем температуру суспензии медленно повысили до 20°С. При этой температуре в суспензию добавили 0,02 моль диоктилфталата (DOP). После добавления фталата температуру повысили до 135°С в течение 90 минут и отстаивали суспензию в течение 60 минут. Затем добавили другие 300 мл TiCl и поддерживали температуру 135°С в течение 120 минут. После этого катализатор отфильтровали из жидкости и промыли шесть раз 300 мл гептана при температуре 80°С. Затем компонент твердого катализатора отфильтровали и высушили.
Катализатор и концепция его получения в общем описаны, например, в патентных публикациях ЕР 491566, ЕР 591224 и ЕР 586390.
Катализатор дополнительно модифицировали предварительной полимеризацией (VCH модификация катализатора).
В 125 мл реактор из нержавеющей стали добавили 35 мл минерального масла (Paraffinum Liquidum PL68 затем добавили 0,82 г триэтилалюминия (TEAL) и 0,33 г дициклопентилдиметоксисилана (донор D) в инертных условиях при комнатной температуре. Через 10 минут добавили 5,0 г катализатора, полученного в 1а (содержание Ti 1,4 масс. %) и после дополнительных 20 минут добавили 5,0 г винилциклогексана (VCH)). В течение 30 минут повысили температуру до 60°С и поддерживали ее в течение 20 часов. Наконец, температуру снизили до 20°С и проанализировали концентрацию не прореагировавшего VCH в смеси масло/катализатор, она составила 200 чнм по массе.
2
Свойства продуктов, полученных из отдельных реакторов, естественно не измеряли на гомогенизированном материала, а на образцах из реактора (точечные пробы). Свойства конечного полимера измерили на гомогенизированном материале, MFR измерили на гранулах, полученных из него, в процессе смешивания экструдированием, как описано ниже.
The НЕС01 смешали с двухшнековом экструдере с 0,1 масс. % пентаэритритил-тетракис(3-(3',5'-ди-трет.бутил-4-гидроксифенил)-пропионатом, (CAS-no. 6683-19-8, торговая марка Irganox 1010) от BASF AG, 0,1 масс. % Трис(2,4-ди-t-бутилфенил)фосфатом (CAS-no. 31570-04-4, торговая марка Irgafos 168) от BASF AG, и 0,05 масс. % Стеарата кальция (CAS-no. 1592-23-0) от Croda Polymer Additives.
Получение Сравнительного НЕСО
Катализатор
Для получения Сравнительного НЕСО использовали тот же самый катализатор, что и для HECO1.
Получение mHECO и Сравнительного mHECO
В HECO1 и Сравнительный НЕСО, соответственно, дозированно подавали 0,6 масс. % Trigonox BPIC 37,5PP-PD (AKZO NOBEL Polymer Chemicals BV, NL) через основной питатель двух шнекового экструдера Mega Compounder ZSK 18 (длина шнека 40 D) с температурным профилем 20/190/220/225/230/230/210/200°С и скоростью шнека 300 оборотов в минуту. После нагревания и плавления полимерной смеси (зоны 1, 2 и 3) в расплав полимера добавили 2,5 масс. % компонента D (Accurel РА 104 Membrana G mbH, DE) (зона 4) через боковой питатель. Расплав полимерной смеси пропустили через экструдер, затем провели интенсивную дегазацию, выгрузили и гранулировали.
Trigonox BPIC 37,5РР (трет-бутилпероксиизопропила карбонат, абсорбированный в РР гранулах, от Membrana, D).
Accurel PA 104: Использованный связывающий агент представляет жидкий полибутадиен с низкой молекулярной массой с Mw 1800 г/моль с очень высоким содержанием винила (45-55%, от Synthomer, UK), который абсорбирован в высокопористом PP-носителе (от Membrana, DE).
D - полибутадиена
Композицию по настоящему изобретению и сравнительную композицию смешали в расплав в двух шнековом экструдере со шнеками, вращающимися в одном направлении.
Тальк: В тестовых композициях в качестве талька использовали коммерческий продукт Steamic Т1СА от Luzenac.