Оценка возможности совмещения процессов химической модификации пеньковых и джутовых волокон и их крашения кубовыми и сернистыми красителями

лучше совмещаться с другими компонентами смеси. Твердость по Шору полученных композиций, наполненных измельченным химически осажденным мелом, превосходит значение твердости не-наполненных композиций в 1,5 раза.

Таким образом, применение химически осажденного мела в качестве наполнителя полимерных композиций целесообразно как по экономическим, так и экологическим (применение отходов производства нитроаммофоски в качестве сырья для производства пластических масс) составляющим, несмотря на необходимость предварительного измельчения, сушки и очистки от механических примесей.

ЛИТЕРАТУРА

1. Чаусов Ф.Ф., Закирова Р.М., Кузькина С.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 6. С. 56-60;

Chausov F.F., Zakirova R.M., Kuzkina S.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Technol. 2008. V. 51. N 5. P. 56-60 (in Russian).

2. Шварц О., Эбелинг Ф-В., Фурт Б. Переработка пластмасс. М.: Профессия. 2005. 320 с;

Shvarts O., Ebeling F.V., Furt B. Plastics Processing. M.: Professiya. 2005. 320 c. (in Russian).

3. Крыжановский В.К. Инженерный выбор и идентификация пластмасс. М.: Научные основы и технологии. 2009. 204 с.;

Kryzhanovskiy V.K. Engineering selection and identification of plastics. M.: Nauchnye osnovy i nekhnologii. 2009. 204 c. (in Russian).

4. Ксантос М. Функциональные наполнители для пластмасс. М.: Научные основы и технологии. 2010. 576 с.; Ksantos M. Functional fillers for plastics. M.: Nauchnye osnovy i nekhnologii. 2010. 576 c. (in Russian).

Кафедра неорганической химии и химической технологии

УДК 677.014.2

В.Г. Стокозенко, М.В. Конычева, Ю.В. Неманова, А.П. Морыганов

ОЦЕНКА ВОЗМОЖНОСТИ СОВМЕЩЕНИЯ ПРОЦЕССОВ ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ ПЕНЬКОВЫХ И ДЖУТОВЫХ ВОЛОКОН И ИХ КРАШЕНИЯ КУБОВЫМИ И СЕРНИСТЫМИ

КРАСИТЕЛЯМИ

(Институт химии растворов РАН) e-mail: vgs@isc-ras.ru

На основании исследования восстановительных свойств систем, образующихся при щелочных обработках пеньковых и джутовых волокон, дано обоснование возможности совмещения в одну стадию процесса их химической модификации и крашения кубовыми и сернистыми красителями

Ключевые слова: пеньковое волокно, джутовое волокно, химическая модификация, кубовые красители, сернистые красители

В Институте химии растворов РАН разработана совмещенная технология химической модификации короткого льноволокна и крашения его кубовыми красителями [1, 2]. Ее особенность заключается в использовании для восстановления кубовых красителей не традиционных серосодержащих восстановителей (гидросульфит натрия и ронгалит), а комплекса продуктов щелочной дест-

рукции полиуглеводных компонентов самого льноволокна и вводимых в систему аминоспиртов.

Полученные результаты, а также цикл исследований, посвященных разработке технологии химической модификации пенькового и джутового волокон [3-5], послужили основанием для поиска возможности совмещения в одну стадию процесса модификации с окрашиванием красите-

лями, проявляющими по отношению к этим волокнам субстантивность в окислительно-восстановительных системах. Помимо кубовых, таким требованиям отвечают сернистые красители.

На первом этапе работы было исследовано влияние природы изучаемых волокон на динамику изменения создаваемого в красильно-модифици-рующей системе окислительно-восстановительного потенциала (ОВП). Образцы волокон (масса 2 г) обрабатывали в растворе гидроксида натрия (10 г/л) при модуле 1:50. В качестве интенсифика-торов гидролиза примесей использовали триэта-ноламин (ТЭА) и сульфид натрия в количе-

стве 2 г/л Измерение ОВП проводили с помощью цифрового рН-метра ОР 211/1 с платиновым и хлорсеребряным электродами в динамике изменения температуры системы («разогрева» от 30 до 100°С при скорости поднятия температуры ~1оС в мин) и, начиная со 100°С, в изотермических условиях во временном диапазоне 1-180 мин.

Содержание редуцирующих веществ в растворе (на примере глюкозы) контролировали иодометрическим методом [6]. Следует отметить, что присутствие сульфида натрия в растворе глюкозы искажает результаты эксперимента, так как он, наряду с глюкозой, вступает в реакцию с йодом. По предложенной ранее методике [7] перед началом титрования сульфид натрия выводили из системы, осаждая специально подобранными реактивами, образующими сернистые соединения с низким значением произведения растворимости (менее 4-10"38) [8]. Отсутствие его в анализируемом растворе контролировали с помощью качественных реакций на сульфид-ионы [9].

Необходимость введения стадии «разогрева» системы и оптимизации скорости этого процесса ранее были показаны в работах [1,2]. На примере льняного волокна было установлено, что длительность «разогрева» должна соответствовать времени удаления основной части примесей из волокон. В этот период, наряду с элементаризаци-ей комплексных пучков, в раствор переходит значительная часть редуцирующих веществ, создающих ОВП в диффузионном слое на границе раздела фаз «волокно-раствор».

Данные рис. 1 свидетельствуют, что в присутствии пенькового волокна динамика роста ОВП в системе гидроксид натрия - ТЭА аналогична этому процессу при обработке льняного волокна, а максимальное значение ОВП даже превышает этот показатель (-818 мВ против -800 мВ). Образующийся в растворе комплекс редуцирующих веществ может выступать в качестве восстановителя для ряда кубовых с лейкопотенциалом < - 800 мВ, а также для сернистых красителей.

Повышению ОВП до - 842 мВ способствует дополнительное введение сульфида натрия.

0 20 40 60 Температура, °С

80 0 10 20 30 40 50 60 Длител ьность , мин

б

0 20 40 60 Температура, °С

80 0 20 40 60 80 Длительность,мин

в

900 800 700 600 1 500 с" 400 g 300 200 100 0

0 20 40 60 80 0 20 40 60 80 ^ш^тур^ °С Длительность , мин

Рис. 1. Изменение ОВП щелочных растворов при обработке волокон (а-льняного, б- пенькового, в -джутового): 1 - без добавок; 2 - в присутствии ТЭА; 3 - в присутствии сульфида натрия

Fig. 1. Change in relative redox potential of alkali solutions at fiber treatment (a- flax, б-hemp, в-jute): 1 - no additives; 2 - in the presense of triethanolamine; 3 - in the presence of sodium sulfide

Иная картина наблюдается при замене пенькового волокна джутовым, в присутствии которого максимальное значение ОВП не превышает -710 мВ. Сульфид натрия вызывает увеличение ОВП лишь до уровня -760 мВ. В этих условиях должны восстанавливаться сернистые красители, но маловероятно активное восстановление кубовых.

Низкая окислительно-восстановительная активность системы, создаваемой в присутствии

а

джутового волокна, по-видимому, связана с особенностями его морфологической структуры и химического состава. Плотная упаковка элементарных волокон в пучке затрудняет сорбционно-диффузионные процессы, делают внутреннюю структуру волокон малодоступной для проникновения химических реагентов. Кроме того, высокая степень лигнификации джутового волокна (более 15 % против 4-6 % у льняного и пенькового [4]) и прочные химические связи между лигнином и углеводным комплексом препятствует разрушению последнего и переходу мономерных фрагментов в раствор.

Подтверждением служит кинетика накопления в растворе редуцирующих продуктов распада полисахаридов при обработке модифицирующим составом льняного, пенькового и джутового волокон (рис. 2). Поскольку четкое разделение и идентификация продуктов гидролиза полисахаридов и их количественное определение в данных условиях практически невозможны, оценку глубины деструкционных процессов в углеводной части волокон мы проводили по количеству одного из мономеров, обладающих восстановительными свойствами - глюкозы. Выбор такого подхода был мотивирован тем, что для определения ее содержания в растворе существуют достаточно надежные аналитические методы.

0,040

0,035

0,030

0,025

0,020

« 0,015-

0,010-

0,005-

0,000

10 20 30 40 50 60

Длительность обработки, мин

Рис. 2. Кинетика перехода глюкозы в раствор при обработке льняного (1), пенькового (2) и джутового (3) волокон. Концентрация гидроксида натрия - 10 г/л Fig. 2. Glucose transition kinetic into solution at the treatment of flax (1), hemp (2) and jute (3) fibers. Sodium hydroxide concentration - 10 g/L

Существенная разница в количестве глюкозы, образующейся при обработке раствором гидроксида натрия джутового волокна по сравнению с льняным и пеньковым, показывает, что углеводный комплекс последних в значительно большей степени подвержен гидролитической деструкции. За 60 минут воздействия щелочи на

джутовое волокно в раствор переходит лишь 0,018 г/л глюкозы, тогда как для льняного волокна этот показатель повышается до 0,032 г/л и достигает максимального значения у пенькового - 0,038 г/л.

Таблица 1

Содержание глюкозы в растворе при обработке лубяных волокон Table 1. Glucose content in a solution at hamp fiber treatment

Содержание глюкозы в растворе, г/л при обработке в течение 60 мин

Волокно щелочным раствором щелочно-сульфидным

раствором

льняное 0,034 0,24

пеньковое 0,038 0,34

джутовое 0,018 0,08

Данные табл. 1 демонстрируют активирующее влияние сульфида натрия на гидролитические процессы в углеводной части волокон. В присутствии Na2S выход глюкозы увеличился в 7 раз при обработке льняного волокна, в 9 раз -пенькового. В меньшей степени сульфид натрия активирует накопление глюкозы в растворе при обработке джута (в 4,5 раза), что согласуется с данными редоксметрии: концентрация редуцирующих веществ и их состав не обеспечивают необходимый для восстановления кубовых красителей ОВП.

Таким образом, оценка восстановительных свойств систем «лубяное волокно-модифицирую-щий раствор» дает основание полагать, что, кроме льняного, одновременное с химической модификацией окрашивание кубовыми красителями возможно только пенькового волокна. В случае джутового волокна совмещение двух процессов в одну стадию вероятно при использовании только сернистых красителей.

Для подтверждения изложенных фактов в лабораторных условиях были смоделированы одностадийные процессы химической модификации пенькового и джутового волокон в вышеуказанных составах и крашения их кубовыми (полициклическими и индигоидными) и сернистыми красителями. В случае сернистых красителей окрашиванию подвергали также льняное волокно (во избежание деструкции волокна [5] крашение проводили без добавок сульфида натрия).

Количество кубового красителя составляло 4 % от массы волокна, сернистого - 15 %. Крашение кубовыми красителями осуществляли в соответствии с методикой, описанной в [2].

При крашении сернистыми красителями краситель, затертый со смачивателем, вносили в

0

модифицирующий состав, содержащий, помимо щелочи, ТЭА и комплексона, электролит (хлорид натрия), спустя 60 мин после начала обработки волокна. Такая последовательность внесения красителя обусловлена тем, что на начальных стадиях обработки рабочие растворы имеют повышенную щелочность, которая оказывает негативное влияние на состояние красителя и качество окрасок волокна. Проведенный анализ динамики изменения содержания гидроксида натрия в модифицирующих растворах при обработке волокон показал, что, вследствие связывания определенной его части продуктами деструкции примесей, его концентрация к моменту внесения красителя понижается практически вдвое, т.е. до уровня, соответствующего технологическим регламентам крашения. Таким образом, регулируя временные параметры проведения процесса, дальнейший одностадийный процесс крашения и элементаризации волокон можно осуществлять в диапазоне концентраций щелочи, безопасном с точки зрения ухудшения качества окраски.

Длительность процесса крашения составляла 60 мин. Последующие операции (окисление, мыловка, промывки) проводились в соответствии с типовыми режимами крашения льноматериалов кубовыми и сернистыми красителями по периодическим способам. Для сравнения качества окрасок использовали волокна, окрашенные кубовыми и сернистыми красителями традиционными периодическими способами (крашение кубовыми красителями осуществляли суспензионным способом) [10]. Содержание красителя на волокне определяли методом кислотных гидрозолей [11].

Результаты кубового крашения подтвердили предположение о возможности окрашивания в совмещенных процессах пенькового волокна и малой восприимчивости к красителям джутового (табл.2).

Совмещенная технология модификации и крашения одновременно с элементаризацией комплексных волокон обеспечивает на пеньковом волокне получение интенсивных и устойчивых окрасок. Это подтверждается более высоким, по сравнению с суспензионным способом, содержанием красителя на волокне. Удовлетворительное качество крашения наблюдается при использовании даже одного ТЭА. Композиция из ТЭА и сульфида натрия повышает степень использования красителя на 4-5 абс.%.

Показатели устойчивости окрасок к сухому трению и мокрому вытиранию (на уровне 3-4 баллов) и к действию раствора мыла и соды при 40°С и 100°С (4 балла) свидетельствуют об удовлетворительной фиксации красителя не только на

поверхности волокна, но и в его структуре, что гарантирует отсутствие осыпания красителя при механических воздействиях. Последний факт очень важен для последующей переработки окрашенных волокон в прядильно-ткацком производстве.

Таблица 2

Относительное содержание кубовых красителей на лубяных волокнах Table 2. Relative content of vat dyes on hamp fibers

Относительное содержание

Краситель на волокне, %*

льняном пеньковом джутовом

Крашение с ТЭА

Кубовый ярко-

зеленый СД 108,4 112,5 42,3

Кубовый ярко-

фиолетовый КД 111,4 115,6 45,4

Броминдиго 114,4 116,8 66,8

Тиоиндиго 114,7 118,2 61,2

красный С

Крашение с композицией ТЭА+сульфид натрия

Кубовый ярко-

зеленый СД 112,8 117,0 54,5

Кубовый ярко-

фиолетовый КД 116,8 119,0 53,6

Броминдиго 117,0 121,2 72,8

Тиоиндиго 119,2 120,8 68,2

красный С

Примечание: *содержание красителя на волокнах, окрашенных традиционными способами, принято за 100 % Note: *the dye content on fibers which were colored with conventional methods was taken as 100%

При крашении сернистыми красителями, помимо показателей устойчивости окрасок к вышеуказанным видам воздействия (4-5 баллов), критерием оценки их качества служили цветовые характеристики, снятые на цветоизмерительном комплексе «Колорист» (табл.3). В отличие от кубовых, лейкоформы сернистых красителей в условиях одностадийного процесса проявляют сродство по отношению ко всем волокнам. При этом обеспечивается глубокое проникновение красителя в структуру волокна и достаточно полное его использование.

Таблица3

Цветовые характеристики лубяных волокон, окрашенных сернистыми красителями Table 3. Color characteristics of hamp fibers colored

Волокно Совмещенная технология Традиционный периодический способ

светлота, % насыщенность, % светлота, % насыщенность, %

льняное 28,1 26,8 27,9 26,4

пеньковое 16,2 59,6 18,0 52,0

джутовое 21,8 37,9 24,5 26,7

Результаты, полученные при крашении льняного волокна, подтверждают сделанный ранее вывод о возможности перевода в лейкоформу сернистых красителей восстановительными системами, создающимися при его обработке щелочными растворами. Комплекс восстанавливающих веществ и компонентов модифицирующих составов может составить достойную альтернативу сульфиду натрия. Окраска, полученная с использованием такого приема, не уступает по насыщенности окраске льноволокна, полученной в присутствии сульфида натрия.

Оценка интенсивности окрашивания пенькового и джутовых волокон указывает на явное преимущество совмещенного способа крашения и модификации перед классическим: насыщенность окраски модифицированных волокон на 15-40 % выше аналогичного показателя волокна, окрашенного по периодическому способу.

Технические характеристики модифицированных окрашенных волокон свидетельствуют о том, что подбор реагентов в красильно-модифицирующих составах способствует эффективному протеканию процессов их элементариза-ции. Окрашенные волокна имеют показатели на уровне, соответствующем требованиям [12] для модифицированного льноволокна (линейная плотность 2,6 текс, средняя длина 43 мм, группа волокон с длиной 15-60 мм, необходимой для совместной переработки с хлопком, шерстью и/или химическими волокнами - до 60%).

Как и модифицированное льняное волокно, окрашенные волокна пеньки и джута представляют несомненный интерес для использования в меланжевом производстве. Пестроткани на их основе могут быть рекомендованы для изготовления верхней одежды, в частности джинсовых тканей. В трикотажном производстве смесовые пряжи высокой линейной плотности найдут применение для изготовления изделий с объемными трикотажными узорами и разнообразным колористическим оформлением.

ЛИТЕРАТУРА

1. Губина С.М., Стокозенко В.Г., Кокорина Л.Ю., Мо-рыганов А.П. Патент РФ 2190052. 2002;

Gubina S.M., Stokozenko V.G., Kokorina L.Yu., Moryganov A.P. Patent RF № 219005. 2002 (in Russian).

2. Кокорина Л. Ю. Стокозенко В. Г., Губина С. М., Ларин И. Ю. // Текстильная химия. 2000. № 1. С. 75-77;

Kokorina L.Yu., Stokozenko V.G., Gubina S.M., Larin

I.Yu. // Tekstilnaya Khimiya. 2000. N 1. P. 75 (in Russian).

3. Неманова Ю. В., Стокозенко В. Г., Губина С. М., Ермолаева Н. А. // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 2008. № 1. С. 53-56;

Nemanova Yu.V., Stokozenko V.G., Gubina S.M., Ermolaeva N.V. // Izv. vuzov. Tekchnologiya Tekstilnoiy Promyshlennosti. 2008. N 1. P. 53 (in Russian).

4. Конычева М. В., Стокозенко В. Г., Морыганов А. П.// Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 2008. № 5. С.88-93;

Konycheva M.V., Stokozenko V.G., Moryganov A.P. //

Izv. vuzov. Tekhnologiya Tekstilnoiy Promyshlennosti. 2008. N 5. P. 88 (in Russian).

5. Стокозенко В. Г., Конычева М. В., Титова Ю.В., Морыганов А. П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 6. С. 82-86;

Konycheva M.V., Stokozenko V.G., Titova Yu.V., Moryganov A.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 6. P. 82

6. Оболенская А. В., Ельницкая 3. П., Леонович А. А.

Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Экология. 1991. 320 с.;

Obolenskaya A.V., Elnitskaya Z.P., Leonovich A.A Laboratory works on chemistry of wood and cellulose. M.: Ecologiya. 1991. 320 p. (in Russian).

7. Стокозенко В.Г., Алексахина Е.Л., Неманова Ю.В. //

Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 3. С. 98-100;

Stokozenko V.G., Aleksakhina E.L., Nemanova Yu.V. //

Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 3. P. 98-100 (in Russian).

8. Гороновский И. Т., Назаренко Ю. П., Некряч Е. Ф. Краткий справочник по химии / Под ред. О.Д. Курилен-ко. Киев: Наукова думка. 1974. 992 с.;

Goronovskiy I.T., Nazarenko Yu.P., Nekryach E.P. Short handbook on chemistry. Ed. O.D. Kurilenko. Kiev: Naukova Dumka. 1974. 992 p. (in Russian).

9. Крешков А. П. Основы аналитической химии. М.: Химия. 1970. Т. 1. 417 с.;

Kreshkov A.P. Bases of analytical chemistry. M. Khimiya. 1970. V.1. 417 p. (in Russian).

10. Отделка хлопчатобумажных тканей: Справочник. / Под ред. Мельникова Б.Н. Иваново: Талка. 2003. 484 с.; Finishing cotton fibrics. Handbook. Ed. Melnikov B.N. Ivanovo: Talka. 2003. 484 p. (in Russian).

11. Садов Ф. И., Соколова Н. М., Вильдт Е. О. Лабораторный практикум по курсу «Химическая технология волокнистых материалов». М.: Гизлегпром. 1963. 428 с.; Sadov F.I., Sokolova N.M., Vildt E.O. Practical training on chemical technology of fibre materials. M.: Gizlegprom. 1963. 428 p.

12. Стокозенко В. Г., Морыганов А. П., Данилов А. Р. // Текстильная промышленность. Научный альманах. 2008. № 4. С. 4-6;

Stokozenko V.G., Moryganov A.P., Danylov A.R. //

Tekstilnaya Promyshlennost. Scientific collected papers. 2008. N 4. C. 4-6 (in Russian).