ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ ИСТОЧНИКОВ БЕЛОГО СВЕТА
LUMINESCENT MATERIAL FOR SOLID-STATE WHITE LIGHT SOURCES

Изобретение относится к области светотехники и, в частности, к люминесцентным материалам, светящимся при возбуждении голубым светом в желто-оранжевой области спектра и используемым в твердотельных источниках белого света. В этих приборах интенсивное белое свечение получается в результате комбинации желто-оранжевой люминесценции люминофора с первичным синим излучением, генерируемым светодиодом, излучающим в синей области спектра (440-480 нм).
Эффективность действия устройств данного типа зависит от химического состава применяемых люминофоров, в качестве которых могут быть использованы силикатные, фосфатные, оксидные, алюминатные, нитридные и оксо-нитридные люминофоры и их смеси [С. Ronda Luminescence: From Theory to Application. Science. 2007, 2б0р]. Наиболее эффективными среди них являются алюминатные люминофоры со структурой граната, образованные с" участием оксидов иттрия, гадолиния и других редкоземельных элементов, активированные церием обозначаемые в литературе - YAG:Ce.
3
5
12
3+
3+
Широкополосный люминофор с желто-оранжевым свечением на основе иттрий-алюминиевого граната, активированного церием (Y,Се)AlO и способ его получения, был впервые запатентован как катодолюминофор для электронно-лучевых трубок сотрудниками фирмы «Филипс» Ж. Бляссе (G. Blasse) и А. Брилем (A. Brile) в ряде стран и в том числе в США: Pat.US 3564322 (U.S. Class: 313/468; Intern'l Class: C09K 11/77) от 16.02.1971 с первичным приоритетом 29.04.1967. Синтез данного люминофора проводят при прокаливании смеси оксидов иттрия, алюминия и церия в восстановительной среде, что приводит к образованию соединения, в котором ион Y частично замещен на Се. Таким образом, гранат Бляссе-Бриля является соединением фиксированного стехиометрического состава с частичным замещением иттрия на церий в диапазоне концентраций от 0.01 до 0,20:
Начиная с 1997 года люминофор с желто-оранжевым свечением на основе иттрий-алюминиевого граната, активированного церием, стал повсеместно использоваться в качестве люминесцентного материала для твердотельных источников белого света. При этом внимание изобретателей было сосредоточено исключительно на создании более сложных композиций самого различного состава, включающих два или более лантаноидов замещающих иттрий.
В период 1998 по 2008 гг японской компанией «Nichia» была получена серия патентов на устройство, состоящее из полупроводникового гетероперехода InGaN, излучающего свет с длиной волны 450-470 нм и покрытого зернами флуоресцирующего вещества со структурой иттрий-алюминиевого граната, активированного церием [US Patents №№: №5998925(U.S. Class: 313/503; Intern'l Class: H01J 001/62) от 07.12.1997, №№6069440 (U.S. Class: 313/486,489; Intem'l Class: H01L 033/00) от 30.05.2000, №6608332 (U.S. Class: 257/98) от 19.08.2003, №6614179 (U.S. Class: 353/512; Intern'l Class: H01L 33/00) от 19.08.2003, №7362048 (U.S. Class: 313/512].
Во всех указанных патентах авторы рассматривают применение композиции, состав которой соответствует формуле:
1-x
x
1-a-b-c
a
b
5
12
(Y∑Ln)(AlGIn)O, где в числе основных редкоземельных элементов, упоминаются иттрий, гадолиний и церий и наряду с ними Lu, Sm, La, Sc.
1-x-y-z-p-q
x
y
z
p
q
s
5
12
1-x-y-z-q
x
y
z
q
3
5
12
Позднее были заявлены составы, включающие от 5 до 14 лантаноидов US 20080116422 (U.S. Class: 252/301.4R; Intem'l Class: C09K 11/08) от 22.05.2008 и US 20080290355 (U.S. Class: 257/94; Intem'l Class: C09K 11/08) от 27.11.2008. В первой из них предлагается композиция, формула которой имеет вид [YGdTbYbLuCe] AlO, в состав которой кроме Gd, Се, Lu, Sm были добавлены Tb, Yb. В заявке US №20080290355 тех же авторов состав люминофора задан формулой [YGdLuYbEu + активирующие добавки Се,Pr,Dy,Er,Sm] AlO, где в группу лантаноидов были включены 9 из 14 f-элементов.
3
5
12
3+
3+
Химический состав этих люминофоров отвечал стехиометрической формуле (Y+∑Ln) [∑Ме)O, где Ln=Gd, Се и совместно с ними один или несколько элементов из группы лантаноидов; Me- алюминий или совместно с ним один или несколько элементов из группы Ga, In, Sc. При этом соотношение между  жестко фиксировано и равно .
3+
Следует отметить, что ключевую роль в формировании люминесцентных свойств иттрий-алюминиевых гранатов выполняет ион Се который является активатором люминесценции, т.е. элементом, оптические переходы в котором определяют цвет свечения, а концентрация задает яркость люминесценции.
Элементы Gd, Tb и Lu относят к категории добавок, формирующих люминесцирующую матрицу. Они обеспечивают сдвиг положения максимума в спектре люминесценции в длинноволновую (Gd, Tb) или коротковолновую (Lu) области спектра (аналогичную роль могут играть Ga, In, Sc). Другие редкоземельные элементы Nd, Eu, Dy, Er, Но, Tm, - играют вспомогательную роль, которая отмечалась в ряде патентов, но на количественном уровне не была охарактеризована. Общее число запатентованных композиций сложного катионного состава с фиксированной стехиометрией (3-5-12), исчисляется десятками.
В последние 5-7 лет в литературе появились патентные решения, в которых были предложены композиции с измененной стехиометрией между оксидами редкоземельных элементов и оксидом алюминия как в сторону избытка редкоземельных элементов, так и в сторону избытка алюминия.
a
z
3+
Сотрудники корпорации «General Electric» в период с 2001 по 2003 годы заявили для тербиевых, лютециевых и тербий-лютециевых гранатов 5 патентов: US Pat №6598195 (22.07.2003), 6630077 (07.10.2003), 6793848 (21.09.2004), 6936857 (30.08.2005) и 7008558 (07.03.2006), первый из которых являлся основополагающим. В этом документе возможные вариации величины индекса у (∑Ln) и (∑Al,Ga,In), были обозначены, соответственно, как 2,8<а<3 и 4<z<5. Стоит особо отметить тот факт, что авторы патента, изменяя индексы у ∑Ln и Al, т.е. говоря, по существу, о нестехиометрическом гранате, записывают индекс у кислорода, равным 12. Если учесть, что зарядовое состояние у всех металлов, характеризующих конкретный состав заявленных люминофоров, соответствует состоянию Me, то сохранение индекса у кислорода, равного 12, возможно при однофазности композиции только при условии, что зарядовое состояние у представителей лантаноидной группы будет более 3. Последнее в принципе исключено, поскольку приготовление люминофора осуществляется в восстановительных условиях (высокие температуры и присутствие водорода), когда устойчивым состоянием для тербия и церия является 3+.
1-x-y
x
a
z
12
В наиболее позднем патенте корпорации «General Electric» (7008558 (07.03.2006)) состав композиции, представлен формулой: (GARey) DO, где вариации стехиометрических индексов «а» и «z» обозначены неравенствами 2,8<а<3,1 и 4<z<5,1 (предпочтительно: 2,884<а<3,032 и 4,968<z<5,116).
1-x-y-z-q
x
y
z
q
p
α
1-n-m-k
n
m
k
β
12
2-x-y-z-q
x
y
z
p
3
1,5±α
2
3
2,5±β
В 2006 году был выдан патент (US №7135129 (U.S. Class: 252/301.4R; Intern'l Class: C09K11/08 от 14.11.2006 на люминофор состава: (YGdDyYbErCe) (AlGaScIn)O, стехиометрические индексы у которого α и β были равны: α=2.97-3.02 и β=4.98-5.02). В заявке US20090153027 (U.S. Class: 313/503; Intern'l Class: C09K 11/78) от 19.06.2009 предложен люминофор, имеющий состав [YGdCePrDyO]+(AlO)), где α=(0,01-0,1) и β=(0,01-0,1). По словам авторов, предпочтительные значения индексов составляют 0,01 для «α» и 0,03 для «β».
В патентных заявках (WO 2011/014091 A1 и PCT/RU 2010/000619) были предложены композиции, в которых величины индекса у элементов иттриевой подрешетки изменялась в интервале от 3,03 до 5 (избыток оксида иттрия) и, соответственно, от 2,8 до 1,0 (избыток оксида алюминия). Как оказалось, люминофоры, в которых величина индекса отличается от соответствующего стехиометрическому гранату (3), по своим эксплуатационным свойствам не уступали, но по ряду признаков (спекаемость, стоимость, яркость, цветовые координаты) превосходят те, которыми обладают гранаты со стехиометрией «3-5-12».
Однако независимо от того, каким был состав люминофора стехиометрическим или нестехиометрическим, люминесцентные материалы, заявленные после Бляссе-Бриля, всегда содержали кроме церия, по крайней мере, еще один лантаноид, который лишь корректировал активирующее действие церия. Поэтому, если не рассматривать сдвиг максимума в ту или иную сторону спектра (приводящий практически всегда к снижению яркости), то можно полагать, что простейший стехиометрический гранат Бляссе-Бриля обладает необходимым для практического применения комплексом свойств.
1-x
x
5
12
В качестве прототипа предлагаемого изобретения, был выбран патент RU №2396302, в котором описано применение стехиометрического иттрий алюминиевого граната (YCe)AlO, активированного только церием и предназначенного для преобразования излучения синих светодиодов с целью получения твердотельных источников белого света.
Недостаток прототипа состоит в том, что в рамках его может быть синтезирован ограниченный ряд люминофоров, отличающихся только концентрацией церия.
Задача предлагаемого изобретения состоит в расширении ассортимента неорганических люминесцирующих материалов для твердотельных источников белого света.
1-x
x
3±α
5
12±1,5α
Поставленная задача решается созданием нового люминесцирующего материала для твердотельных источников белого света на основе алюмината иттрия, включающего оксид иттрия, оксид церия, а также оксид алюминия, при этом состав неорганического люминесцирующего материала соответствует общей формуле (YCe)AlO,
где х - атомная доля церия, равная 0,01-0,20;
α - величина, характеризующая отклонение от стехиометрического индекса 3 в иттриевом гранате, как в сторону значений >3, отвечающих положительным значениям α, так и значений <3, отвечающих отрицательным значениям α.
1-x
x
3
5
12
1-x
x
3
5
12
Положительным значениям α соответствует введение избытка оксида иттрия по отношению к оксиду алюминия по сравнению с соотношением 1,5:2,5 в стехиометрическом соединении (YCe) AlO, что приводит к увеличению индекса у кислорода до значения 12+1,5α. Отрицательные значения а отвечают недостатку оксида иттрия по отношению к оксиду алюминия по сравнению с соотношением 1,5:2,5 в стехиометрическом соединении (YCe) AlO, что приводит к уменьшению индекса у кислорода до значения 12-1,5α. При этом положительные значения индекса а изменяются в интервале 0<α≤0,5 и отрицательные значения в интервале 0>α≥-1,5
Таким образом, в отличие от прототипа в предлагаемом изобретении соотношение мольных количеств изменяется в широком интервале составов  тогда как в прототипе оно фиксировано и составляет 0,6.
Примеры конкретного выполнения
1-x
x
1,5
5
9,75
1-x
x
2,8
5
11,70
1-x
x
3,20
5
12,30
1-x
x
3,50
5
12,75
Были приготовлены четыре серии образцов с заданным (в пределах данной серии) содержанием церия, и изменяющимся мольным соотношением , а именно: (YCe) AlO, (YCe) AlO, (YCe)AlO и (YCe) AlO. При переходе от одной серии к другой - содержание церия уменьшалось и составляло х=0,15, 0,10, 0,05 и 0,01. Данные, характеризующие изменение свойств в пределах каждой серии, разделены в приведенной ниже таблице пробелом.
Таким образом, в общей сложности было приготовлено 16 образцов, отличающихся друг от друга величиной индекса (3±α), а также содержанием церия. Данные о составе люминофоров приведены в таблице №1. В число примеров включен также образец №17, состав которого соответствует прототипу.
Люминофоры, состав которых приведен в списке примеров, были получены при термической обработке смеси оксидов иттрия, церия и гидроксида алюминия. Прокалку приготовленных смесей проводили в присутствии минерализаторов (плавней), способствующих увеличению скорости массопереноса за счет образования жидкой фазы на поверхности реагирующих твердых веществ и тем самым приводящих к увеличению скорости образования целевого продукта по реакциям
В качестве плавней использовали смеси хлорида и фторида бария (до 7-10% от массы оксидов).
2
3
2
2
Исходные вещества (оксиды иттрия и церия-IV и гидрооксид алюминия) с известным распределением частиц по размерам (лазерный анализатор размера частиц) смешивали в сухом виде на вибростенде или в смесителе типа «пьяная бочка» в закрытых полиэтиленовых сосудах с использованием стальных шаров с полиэтиленовым покрытием. Прокалку приводили в алундовых тиглях (AlO) при постепенном нагревании реагентов в восстановительной среде (N+H) со скоростью 7-10 град/мин до температуры 1450°С. Продолжительность выдержки при высокой температуре составляла 3-5 часов, после чего тигли охлаждали до 400°C в течение 2,5 часов.
Для удаления плавней приготовленные образцы несколько раз промывали большим объемом дистиллированной воды и высушивали в сушильном шкафу при 130°С. Размер частиц у приготовленных люминофоров составлял около 7-12 мкм.
Светотехнические параметры образцов измеряли на аттестованной установке EVERFINE-HAAS при отражении синего излучения от синтезированных порошков люминофоров с желто-оранжевым свечением. Величины, приведенные в таблице, отвечают параметрам, характеризующим люминесцентные свойства образцов в интервале длин волн 470-780 нм, т.е. за вычетом синего излучения светодиода.
Таблица №1
ХАРАКТЕРИСТИКА ПОЛУЧЕННЫХ ПРОДУКТОВ:
I<sub>отн.ед</sub> - относительная яркость; λ<sub>dom</sub>, нм - доминирующая длина волны в спектре люминесценции; λ<sub>peak</sub>, нм - положение максимума в спектре люминесценции; Δλ<sub>0,5</sub>,нм - ширина люминесцентной полосы на половине высоты максимальной ординаты; T<sub>c</sub> - цветовая температура, К
№ п/п
Состав люминофора 1
Характеристики полосы желто-оранжевой люминесценции (470-750 нм)
I, отн.
λ<sub>dom</sub>, нм
λ<sub>peak</sub>, нм
Δλ<sub>0,5</sub>, нм
Цветовые координаты
T<sub>c</sub>
x
y
1
(Y<sub>0,85</sub>Ce<sub>0,15</sub>)<sub>1,50</sub> Al<sub>5</sub>O<sub>9,75</sub>
499
568,4
543,2
113,1
0,425
0,548
4028
2
(Y<sub>0,85</sub>Ce<sub>0,15</sub>)<sub>2,80</sub> Al<sub>5</sub>O<sub>11,70</sub>
526
568,5
546,3
112,5
0,427
0,549
4005
3
(Y<sub>0,85</sub>Ce<sub>0,15</sub>)<sub>3,20</sub> Al<sub>5</sub>O<sub>12,30</sub>
527
568,9
546,8
112,6
0,430
0,547
3956
4
(Y<sub>0,85</sub>Ce<sub>0,15</sub>)<sub>3,50</sub> Al<sub>5</sub>O<sub>12,75</sub>
538
568,9
547,9
113,2
0,429
0,547
3962
5
(Y<sub>0,90</sub>Ce<sub>0,10</sub>)<sub>1,50</sub> Al<sub>5</sub>O<sub>9,75</sub>
502
570,8
556,5
115,3
0,443
0,537
3730
6
(Y<sub>0,90</sub>Ce<sub>0,10</sub>)<sub>2,80</sub> Al<sub>5</sub>O<sub>11,70</sub>
506
571,9
557,6
115,7
0,452
0,532
3584
7
(Y<sub>0,90</sub>Ce<sub>0,10</sub>)<sub>3,20</sub> Al<sub>5</sub>O<sub>12,30</sub>
506
572,1
559,2
115,4
0,453
0,531
3558
8
(Y<sub>0,90</sub>Ce<sub>0,10</sub>)<sub>3,50</sub> Al<sub>5</sub>O<sub>12,75</sub>
517
571,3
557,6
115,1
0,447
0,535
3658
9
(Y<sub>0,95</sub>Ce<sub>0,05</sub>)<sub>1,50</sub> Al<sub>5</sub>O<sub>9,75</sub>
487
572,0
558,8
117,2
0,452
0,531
3581
10
(Y<sub>0,95</sub>Ce<sub>0,05</sub>)<sub>2,80</sub> Al<sub>5</sub>O<sub>11,70</sub>
514
572,6
558,4
116,3
0,457
0,528
3493
11
(Y<sub>0,95</sub>Ce<sub>0,05</sub>)<sub>3,20</sub> Al<sub>5</sub>O<sub>12,30</sub>
509
572,5
558,8
116,4
0,456
0,529
3513
12
(Y<sub>0,95</sub>Ce<sub>0,05</sub>)<sub>3,50</sub> Al<sub>5</sub>O<sub>12,75</sub>
501
572,0
556,9
116,1
0,453
0,531
3568
13
(Y<sub>0,99</sub>Ce<sub>0,01</sub>)<sub>1,50</sub> Al<sub>5</sub>O<sub>9,75</sub>
403
565,4
534,3
111,3
0,403
0,559
4385
14
(Y<sub>0,99</sub>Ce<sub>0,01</sub>)<sub>2,80</sub> Al<sub>5</sub>O<sub>11,70</sub>
445
565,7
535,5
110,8
0,405
0,558
4353
15
(Y<sub>0,99</sub>Ce<sub>0,01</sub>)<sub>3,20</sub> Al<sub>5</sub>O<sub>12,30</sub>
438
565,7
532,7
110,9
0,405
0,557
4358
16
(Y<sub>0,99</sub>Ce<sub>0,01</sub>)<sub>3,50</sub> Al<sub>5</sub>O<sub>12,75</sub>
430
566,1
535,4
111,5
0,408
0,556
4309
17
(Y<sub>0,95</sub>Ce<sub>0,05</sub>)<sub>3,00</sub> Al<sub>5</sub>O<sub>12,00</sub>
486
568,0
547,0
115,2
0,422
0,549
4069
Как видно из приведенных в таблице данных, подавляющее большинство приготовленных составов за исключением образцов серии с минимальным содержанием церия превосходят по яркости и цветовым характеристикам величинам, которые соответствуют прототипу.