СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО ФТОРИДА СТРОНЦИЯ
METHOD OF PRODUCING HIGH-PURITY STRONTIUM FLUORIDE

Изобретение относится к технологии получения фторидов щелочноземельных металлов, в частности фторида стронция высокой чистоты, который применяется в качестве исходного сырья для оптической керамики, оптического стекловарения, производства лазерных материалов.
Известно три основных метода синтеза фторидов щелочноземельных металлов, в том числе и фторида стронция. Это так называемые жидкофазный, газофазный и твердофазный методы. Жидкофазный метод осуществляют с применением жидкофазных фторирующих агентов, например фтористоводородной, фторсульфоновой, кремнефтористоводородной кислот, водных растворов фторида аммония, фторидов щелочных металлов. Газофазный метод осуществляют с использованием газофазных фторирующих агентов, например газообразного фтора, фтористого водорода. Твердофазный метод, протекающий на основе реакции твердофазного синтеза из твердых фторсодержащих соединений, осуществляют, например, из фторидов щелочных металлов и твердых металлсодержащих соединений, например хлоридов щелочноземельных металлов. Общий недостаток газофазного и твердофазного методов - высокая энергоемкость процессов, объясняемая высокими температурами синтеза (порядка 600-1000°С и выше). Например, известно получение фторида стронция нагреванием смеси хлорида стронция и фторида калия до температуры порядка 600-750°С в присутствии 5-10 вес.% фтористоводородной кислоты, с последующим охлаждением расплава с определенной скоростью (300-500°С в час) до получения однородного порошка с размером зерен порядка 20 мкм [SU 632653, C01F 11/22, 1978). В качестве способа-прототипа выбран другой известный способ получения фторида стронция, который по технологии значительно отличается от нового способа, но касается получения продукта высокой чистоты. Фторид стронция по известному способу получают из фторида щелочного металла, например дигидрата фторида натрия, и хлорида стронция. Данный процесс проводят в пирографитовом реакторе, который до начала синтеза прокаливают в вакууме при температуре порядка 1300°С, а затем остывший реактор промывают фтористоводородной кислотой, тонкий слой которой наносят на поверхность реактора. Основная стадия фторирования проводится при температуре 750°C в течение 3-х часов (SU 802178, С01В 9/08, 1981). Получаемый данным способом фторид стронция содержит основного вещества более 99,5 мас.% и лимитированных примесей (Si, Pb, Mn, Cu, Fe, Cr, Ni, Na, К) на уровне 0,05-0,001 мас.% (каждого элемента).
Основные недостатки способа-прототипа - высокая температура синтеза, приводящая к загрязнению получаемого продукта конструкционными материалами, и недостаточно высокая чистота конечного продукта, не удовлетворяющая современным требованиям, предъявляемым к продуктам высокой чистоты.
Целью создания нового способа явилась разработка малоэнергоемкого, эффективного процесса получения высокочистого фторида стронция, по своей чистоте удовлетворяющего требованиям современных отраслей техники.
Новый способ получения высокочистого фторида стронция осуществляют взаимодействием 5-25%-ной фтористоводородной кислоты с предварительно очищенным водным раствором нитрата стронция, который очищают контактированием с наногидратом нитрата алюминия, взятым в количестве, составляющем 2 мас.% в расчете на сухой нитрат стронция, и при перемешивании со скоростью 50-80 оборотов в минуту, с последующим подщелачиванием до pH 8,0-8,2 и фильтрацией на вакуум-фильтре, причем очищенный раствор нитрата стронция и фтористоводородную кислоту, взятую с 10%-ным избытком от стехиометрии, подают одновременно параллельными потоками в реактор и перемешивают при температуре 50-60°С со скоростью 700-900 оборотов в минуту, после чего выпавший осадок фторида стронция отделяют, промывают высокочистой водой, сушат при температуре 120-150°С.
На стадии очистки нитрата стронция фильтрацию осуществляют на вакуум-фильтре с фильтрующей тканью и мембраной марки ПВХ-0,25 или СПА-0,25.
Сушку синтезированного фторида стронция проводят при 120-150°С, предпочтительно, в течение 5-6 часов.
Все стадии получения высокочистого фторида стронция проводят в многосекционном устройстве, снабженном фильтром для очистки воздуха.
Существенным признаком нового способа является применение в качестве исходного стронцийсодержащего соединения хорошо растворимого нитрата стронция, предварительно очищенного в реакторе, расположенном в едином многосекционном устройстве, помещенном в бокс, снабженный фильтром для очистки воздуха.
Режимы стадии очистки нитрата стронция, а именно количество используемого наногидрата нитрата алюминия (2 мас.% от массы безводного нитрата стронция), скорость перемешивания (50-80 оборотов в минуту), pH стадии соосаждения примесей (pH 8,0-8,2), температура на конечной стадии обработки (60-70°С), а также тип вакуум-фильтра (с фильтрующей тканью и мембраной марки ПВХ-0,25 или СПА-0,25), все в комплексе обеспечивают оптимальную очистку исходного нитрата стронция от примесей металлов.
В качестве очищающего продукта используют чистый кристаллический наногидрат нитрата алюминия, например, квалификации х.ч. или чда, который перемешивают с раствором исходного нитрата стронция реактивной чистоты, оптимально 20%-ным раствором. После подщелачивания этой смеси, например, 10%-ным гидроксидом натрия высокой чистоты образуется осадок гидратированного оксида алюминия, выполняющий функцию коллектора, на котором соосаждаются примеси металлов, присутствующие в исходном нитрате стронция. После последней стадии фильтрации выделяется высокочистый нитрат стронция, который по результатам химико-спектрального анализа содержит следующие примеси (мас.%): Fe 0,00001-0,000005, Mn, Cr, Ni, Cu<0,000001 (каждой), Со 0,0000005.
Основная стадия фторирования проводится в реакторе, выполненном из фторопласта, при оптимально выбранных режимах: при температуре 50-60°С, скорости перемешивания 700-900 оборотов в минуту и при использовании 10%-ного от стехиометрии количества фтористоводородной кислоты высокой чистоты, а также температуре сушки, промытого предварительно высокочистой водой, полученного фторида стронция. Проведение процесса фторирования в этих условиях обеспечивает высокую эффективность самого процесса фторирования, а также обеспечивает получение тонкодисперсного высокочистого фторида стронция, содержащего 99,9 мас.% основного вещества и лимитированных примесей (мас.%): Fe 0,00005, Mn, Cu, Cr, Ni<0,000005 (каждой), Со 0,000001 с гранулометрическим составом 3-30 мкм.
Ниже изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Исходный 20%-ный водный раствор нитрата стронция, в количестве 500 мл, приготовленный растворением в дистиллированной воде нитрата стронция реактивной чистоты, заливают в реактор, выполненный из оргстекла и снабженный мешалкой. Затем в реактор вносят 2 г кристаллического нитрата алюминия наногидрата квалификации х.ч., перемешивают со скоростью 50 оборотов в минуту до полного растворения кристаллов и вводят 10%-ный раствор гидроксида натрия ос.ч. 18-3 до pH 8,0, перемешивают содержимое до образования осадка гидратированного оксида алюминия, после чего реакционную смесь нагревают до 60°С, выдерживают при этой температуре и охлаждают до комнатной температуры. Образовавшуюся суспензию разделяют на вакуум-фильтре с фильтрующей тканью и мембраной марки ПВХ-0,25. Получают очищенный раствор нитрата стронция, который по результатам химико-спектрального анализа содержит примеси (мас.%): Fe 0,00001, Mn, Cu, Cr, Ni<0,000001 (каждой), Со 0,0000005.
Далее процесс фторирования проводят в реакторе из фторопласта, снабженном мешалкой, в который одновременно параллельными потоками подают 20%-ный раствор очищенного нитрата стронция (500 мл) и раствор 5%-ной фтористоводородной кислоты ос.ч. 27-5 (570 г). Фторирование проводят при 50°С и скорости перемешивания 700 оборотов в минуту. После отключения мешалки и охлаждения реакционной массы до комнатной температуры отделяют кристаллы образовавшегося фторида стронция на фильтре из пористого фторопласта, промывают их высокочистой водой до полного удаления нитрат-ионов (по реакции с дифениламином) и сушат в платиновой чашке при 120°С в течение 5 часов. Получают фторид стронция (58 г), содержащий 99,9 мас.% основного вещества и примесей (мас.%): Fe 0,00005, Mn, Cu, Cr, Ni<0,000005 (каждой) и Со 0,000001. Грансостав 3-30 мкм.
Пример 2.
Процесс осуществляют аналогично примеру 1, изменяя только некоторые параметры, указанные ниже.
Процесс очистки раствора нитрата стронция проводят при его перемешивании с наногидратом нитрата алюминия со скоростью 80 оборотов в минуту, а стадию подщелачивания гидроксидом натрия проводят до pH 8,0. После образования осадка гидратированного оксида алюминия реакционную массу нагревают до 70°С, выдерживают и охлаждают, после чего суспензию разделяют на вакуум-фильтре с фильтрующей тканью и мембраной марки СПА-0,25.
Процесс фторирования очищенного нитрата стронция 25%-ной фтористоводородной кислотой (115 г) проводят при температуре 60°С и при скорости перемешивания 900 оборотов в минуту. Процесс сушки конечного фторида стронция проводят в платиновой чашке при температуре 150°С в течение 6 часов.
Получают фторид стронция (58 г) с содержанием основного вещества 99,9 и лимитированных примесей (мас.%): Fe 0,00005, Mn, Cu, Cr, Ni<0,000005 (каждой), Со<0,000001. Грансостав 3-30 мкм.