СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ ЦЕЗИЯ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
METHOD OF EXTRACTING CAESIUM RADIONUCLIDES FROM AQUEOUS SOLUTIONS

Изобретение относится к технологии сорбционного извлечения радионуклидов из водных растворов и может быть использовано для очистки жидких радиоактивных отходов и в радиоаналитической химии, при экологическом мониторинге, с целью определения содержания радионуклидов цезия в морской и пресной воде и в различных технологических растворах.
Известен способ извлечения цезия-137 из водных растворов соосаждением с осадком ферроцианида никеля, требующий значительного количества времени для полного извлечения цезия (Радиохимия, 2008, т.50, №1, с.57-59).
Известен способ извлечения цезия-137 из водопроводной воды с использованием ферроцианидов железа и меди, нанесенных на полотно из полиакрилонитрила (ПАН) (Неорганические материалы, 1999, т.35, №8, с.949-952). Этот способ требует большого расхода сорбента и значительного времени для полного извлечения цезия.
Известен способ извлечения радиоактивного цезия из технологических растворов и жидких отходов АЭС, включающий использование ферроцианида железа в качестве селективного сорбента цезия (А.С. СССР №1686960, Ремез В.П. и др. от 22.06.1991 г.). Недостатком данного способа является низкая скорость очистки растворов.
Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности, назначению и достигаемому результату является известный способ переработки маломинерализованных жидких радиоактивных отходов (RU 2437177 от 25.11.2010 г.), выбранный в качестве прототипа. Данный способ заключается в фильтрации раствора, содержащего радионуклиды цезия, через селективный сорбент на основе ферроцианида никеля-калия, нанесенного на древесные опилки, размером 1-4 мм. После использования сорбент сжигают при температуре 800-1000°С, что приводит к сокращению образующихся твердых радиоактивных отходов в 40-60 раз.
Основным недостатком данного способа является использование большого количества дорогого токсичного ферроцианида никеля-калия, а также необходимость его термического разрушения при температурах до 1000°С в условиях перехода цезия в аэрозольное состояние, что требует использования сложной и дорогой аппаратуры. Кроме того, если учесть, что зольность древесных опилок не может быть меньше 3-5%, а разложение при 1000°С ферроцианида никеля-калия приведет к образованию соединений никеля, железа и калия в количестве не менее 5-8% от массы исходного сорбента, то можно определить, что сокращение образующихся твердых радиоактивных отходов от сжигания обработанных сорбентов будет не в 40-60 раз (как говорится в прототипе), а не более чем в 10 раз, что многократно на практике было установлено автором заявляемого изобретения (Ремез В.П. «Охрана окружающей среды от радиоактивных загрязнений на основе создания и применения целлюлозно-неорганических сорбентов», 1999 г., диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук, с.163-167).
Целью заявляемого изобретения является создание экономичного способа извлечения радионуклидов цезия из водных растворов, позволяющего быстро и эффективно концентрировать изотопы цезия, получая конечный концентрат радионуклидов минимального объема.
Поставленная цель достигается тем, что водный раствор, содержащий радионуклиды цезия, сначала фильтруют через селективный к цезию сорбент - ферроцианид железа-калия, нанесенный на прочные гранулы или волокна (цеолит, силикагель, ПАН, древесную целлюлозу и т.п.). После прохождения всего объема раствора через колонну с сорбентом, слой ферроцианида железа-калия растворяют тремя-четырьмя объемами раствора, содержащего 1-5 г/л Трилона Б, 1-5 г/л оксалата калия при рН=10-12. Полученный элюат фильтруют через колонку с ферроцианидом никеля-калия, химически устойчивым в данной среде, нанесенным на прочные гранулы или волокна минерального или органического состава. Поскольку ферроцианид никеля-калия химически устойчив в щелочной трилонатно-оксалатной среде и обладает высокой селективностью к цезию, радионуклиды цезия полностью переходят из элюата в твердую фазу сорбента.
Соотношение объемов сорбента на основе ферроцианида железа-калия к объему никельсодержащего сорбента подбирают в интервале от 10 до 100, в зависимости от решаемой задачи. Большое количество сорбента на основе ферроцианида железа, используемое на первой стадии реализации заявляемого способа, позволяет быстро извлечь радионуклиды цезия из большого объема очищаемого раствора, а минимальное количество никельсодержащего сорбента, используемого на второй стадии, обеспечивает значительное сокращение объема твердых радиоактивных отходов, содержащих концентрат радионуклидов цезия.
Гранулы или волокна носителя, оставшиеся после растворения ферроцианида железа-калия щелочным трилонатно-оксалатным раствором, не содержат радионуклиды (поскольку весь цезий переходит в элюат) и могут быть использованы повторно для получения новых партий сорбентов или их можно утилизировать как неактивные материалы.
При наличии оборудования, обеспечивающего безопасное термическое разложение полученных концентратов, на второй стадии заявляемого способа может быть использован ферроцианид никеля-калия, нанесенный на горючую подложку (древесные опилки, целлюлоза и т.п.), что позволит, как и в способе-прототипе, путем сжигания отработанного сорбента, еще сократить в 3-4 раза объем получаемых твердых радиоактивных отходов.
Поскольку соли никеля, идущие на приготовление ферроцианидного сорбента, примерно в 30 раз дороже солей железа, а санитарные нормы при сбросе технологических промвод, содержащих никель, в 50 раз более жесткие, чем к железосодержащим стокам, стоимость сорбента на основе ферроцианида железа-калия в несколько раз дешевле, чем сорбента на основе никеля. Следовательно, снижение количества используемого для концентрирования цезия ферроцианида никеля в 10-100 раз дает значительный экономический эффект.
Кроме того, скорость извлечения цезия из водных растворов ферроцианидом железа-калия выше, чем ферроцианидом никеля-калия (Таблица 1), что позволяет значительно сократить общее время концентрирования цезия.
Таблица 1
Сорбция цезия-137 и морской воды (залив Петра Великого), объемная активность исходной морской воды по цезию-137 1,7×10<sup>3</sup> Бк/л<sup>3</sup>
Скорость фильтрации морской воды, м/ч
Количество очищенных (до проскока) тысяч колоночных объемов морской воды
Ферроцианид железа-калия
Ферроцианид никеля-калия
20
30
30
40
30
25
60
30
22
80
28
21
100
26
18
Оба сорбента содержали по 10% ферроцианидосодержащего материала, нанесенного на гранулированную древесную целлюлозу с размером гранул 0,5-1 мм.
Ниже приведены примеры осуществления заявляемого способа.
Пример 1
5
3
Сорбция цезия-137 из 1000-литровых проб морской воды (залив Петра Великого), объемная активность 3,2×10 Бк/м
Прототип
Заявляемый способ
Сорбент
50 см<sup>3</sup> ферроцианида никеля-калия, очищает до проскока 20 тыс. колоночных объемов раствора
Первая стадия: 1 л ферроцианида железа-калия
Время извлечения цезия
33 часа
2,5 часа
Объем конечного концентрата (ферроцианида никеля-калия) с цезием-137
50 см<sup>3</sup>
Вторая стадия: Растворение концентрата, полученного на 1-й стадии, 3 литрами щелочного трилонатно-оксалатного раствора и извлечение цезия-137 из полученного элюата на 10 см<sup>3</sup> ферроцианида никеля-калия за 30 минут
Общее время концентрирования
33 часа
3 часа
Объем полученного концентрата
50 см<sup>3</sup>
10 см<sup>3</sup>
Объем зольного остатка, полученного при сжигании концентрата цезия-137
10 см<sup>3</sup>
2 см<sup>3</sup>
Из представленных результатов видно, что время извлечения цезия-137 заявляемым способом сокращается более чем в 10 раз по сравнению с прототипом, а объем получаемого радиоактивного концентрата уменьшается в 5 раз.
Представленные в примере 1 данные были получены в ходе разработки экспресс-анализа морской воды для экологического мониторинга миграции изотопов цезия в океанической среде. Было показано, что расходы на сорбенты и реактивы в заявляемом способе в 3-5 раз меньше, чем стоимость сорбента, используемого в прототипе, а с учетом судового времени, необходимого для забора и переработки проб морской воды, заявляемый способ дешевле в 12-17 раз.
Пример 2
4
3
Сорбция цезия-137 из трапных вод АЭС при исходной объемной активности 1,4×10 Бк/л. До «проскока» пропущено 3000 л. При использовании прототипа время концентрирования составило 125 часов, объем полученного концентрата 150 см. При осуществлении заявленного способа общее время концентрирования (обе стадии) составило 11 часов, а объем полученного концентрата цезия-137 - 40 см.
Состав трилонатно-оксалатного щелочного раствора, применяемого для вымывания радионуклидов цезия из сорбента на основе ферроцианида железа-калия, используемого на первой стадии концентрирования, подобран экспериментальным путем. Было показано, что меньшие концентрации реагентов не полностью переводят радионуклиды цезия из сорбента в раствор, а использование больших количеств реагентов экономически нецелесообразно.
Соотношение объемов сорбентов (ферроцианида железа-калия к ферроцианиду никеля-калия), находящееся в интервале от 10 до 100, выбирают исходя из требований решаемых задач, связанных с извлечением радионуклидов цезия из водных растворов. Так, для решения радиоаналитических задач, связанных с получением концентрата радиоцезия заданного объема (для гамма-спектрометрирования препарата в конкретном объеме детектора), объем ферроцианида никеля-калия, используемого на 2-й стадии, определяется объемом детектора, а объем ферроцианида железа-калия (1-я стадия) выбирают исходя из времени, необходимого для извлечения изотопов цезия из исходной пробы.
При очистке жидких радиоактивных отходов от изотопов цезия, когда необходимо получить высокоактивный концентрат минимального объема, пригодный к долговременному хранению, выбирают соотношение объемов сорбентов в интервале 80-100, что позволяет при незначительном увеличении времени концентрирования радиоцезия получать минимальные количества радиоактивных отходов.