Процессы кристаллизации caco3 и Mg(OH)2 из морской воды

УДК 548

ПРОЦЕССЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СаСОз И Mg(OHb ИЗ МОРСКОЙ ВОДЫ

Г.П. Щетинина, Б.Б. Чернов

Исследовано влияние добавок фосфата натрия и нитрата натрия, нефтепродуктов и СПАВ на процесс кристаллизации из морской воды карбоната кальция и гидроксида магния. Определены плотности тока, при которых происходит раздельное осаждение указанных соединений. Изучены процессы образования СаСО3 в присутствии различных противонакипинов отечественных и зарубежных фирм.

The influence of sodium phosphate, sodium nitrate, oil-product and SSAS on magnesium hydroxide and calcium carbonate crystallization process from sea water has been studied. Current density for these compounds separate deposition was found. CaCO3 formation process in the presence of different descaler compounds of domestic and foreign producers was studied.

Исследование реакций образования катодных осадков карбоната кальция и гидроксида магния из различных растворов представляет несомненный интерес, так как данные реакции во многом подобны процессам накипеобразования, а предлагаемый метод позволяет достаточно просто рассматривать влияние на них различных факторов.

Получение катодных осадков проводили в гальваностатическом режиме на вращающихся со скоростью 270-2 050 об/мин дисковых электродах (ВДЭ) площадью 3 см2, выполненных из нержавеющей стали. Анодом служила платиновая проволока. В работе использовали как модельные растворы, приготовленные на дистиллированной воде с добавлением реактивов марки «чда», так и морскую воду б. Федорова. Опыты проводили в растворах с естественной аэрацией при комнатной температуре.

При подготовке к работе электрод зачищали, полировали алмазной пастой, обезжиривали этанолом и промывали дистиллированной водой. После проведения опыта образцы промывали дистиллированной водой и сушили в течение суток в эксикаторе. Скорость образования осадков определяли по изменению массы электрода. Состав осадков устанавливали методом рентгенофазового анализа.

Результаты и их обсуждение

В первой части работы были оценены скорости образования осадка карбоната кальция из

растворов, содержащих 5 ммоль/л СаС12 и 5 ммоль/л NaHCO3 с добавками NaNO3 и Na3PO4.

Фосфаты и нитраты вводились в количествах, соответствующих принятым при водоподготовке [1].

При пропускании постоянного электрического тока через водные растворы процессы на катоде описываются уравнениями:

O2 + 2H2O + 4e = 4OH-

2H2O + 2e = H2 + 2OH-

Появление гидроксид-ионов у поверхности электрода приводит к смещению карбонат-гидрокарбонатного равновесия вправо:

OH-+ HCO- -о- H2O + CO2-

Результатом данного процесса в присутствии катионов жесткости является образование осадка карбоната кальция на металлической поверхности:

Ca2+ + CO2-^ CaCO3 i

Поскольку, согласно работам [2-4], количество ОН , получаемых по реакциям (1)-(2), и, соответственно, значение рН в диффузном слое является функцией заданной плотности тока, то ее в течение всего опыта поддерживали постоянной, что при контролируемой скорости вращения позволяло полностью контролировать процесс пересыщения по CaCO3 у поверхности электрода. Данные по скорости образования осадка карбоната кальция при плотности тока 16,6 А/м2 и среднем напряжении на электродах 15 В представлены в табл. 1.

Скорость кристаллизации СаС03 при различных составах раствора

№ п/п Состав раствора Скорость образования осадка, г/м2 • ч Выход по току, %

1 5 ммоль/л СаС12 + 5 ммоль/л ЫаНС03 46,5 74,7

2 5 ммоль/л СаС12 + 5 ммоль/л ЫаНС03 с добавкой 1 ммоль/л КаЫ03 33,3 53,4

3 5 ммоль/л СаС12 + 5 ммоль/л ЫаНС03 с добавкой 0,5 ммоль/л Ыа3Р04 + + 1 ммоль/л КаЫ03 10,0 16,2

Как видно из таблицы, введение нитратов приводит к небольшому снижению скорости образования осадка карбоната кальция, добавление же к раствору ортофосфата натрия более эффективно уменьшает скорость образования катодного осадка. Для объяснения этого явления следует учитывать как ионные равновесия в щелочных растворах, содержащих фосфат-ионы, так и величины ПР карбоната и ортофосфата кальция, равные 3,8 • 10-9 и 2,0 • 10-29 соответственно. Снижение выхода по току указывает на замедление процессов кристаллизации при внесении добавок.

Результаты исследования зависимости скорости образования СаСО3 от количества введенного ортофосфата натрия представлены на рис. 1 (кривая 1). Добавка к раствору, содержащему 5 ммоль/л ионов кальция, 0,1 ммоль/л Ка3Р04 приводит к уменьшению скорости образования осадка в два раза. Концентрация ортофосфата натрия, равная 0,5 ммоль/л, является оптимальной, так как дальнейшее ее увеличение практически не уменьшает скорости образования катодного осадка, но в то же время способствует значительному увеличению объема осадка, образующегося в объеме раствора. Последний, по данным рентгеноструктурного анализа, состоит из диполифосфата кальция Са2Р207 и смешанного карбоната ортофосфата кальция Са10(Р04)6С03.

Согласно литературным данным [1], в подобных условиях в растворах может образовываться либо гидроксилапатит, либо ортофосфат кальция. Однако образование гидроксилапатита Са10(Р04)6(0Н)2

отмечается для сильнощелочных растворов с рН > 10, а в нашем случае водородный показатель изменялся от 7,8 до 8,2. С другой стороны, концентрация карбонат-ионов поддерживалась более высокой, чем это принято в соответствии с нормами качества воды. Эти факторы, очевидно, способствуют как димеризации

ортофосфат-иона, так и кристаллизации смешанных солей.

Введение Ка3Р04 в раствор,

содержащий 5 ммоль/л ионов Mg2+ и СО32-, увеличивает скорость образования Mg(0H)2 (рис. 1, кривая 2), чему способствует

увеличение концентрации гидроксид-ионов в растворе в результате гидролиза ортофосфат-ионов:

РО43- + Н2О ~ НРО42- + ОН-

Изменение скорости процессов образования катодных осадков карбоната кальция в зависимости от состава раствора может быть использовано в качестве экспресс-методики при оценке свойств противонакипинов. В табл. 2

Рис. 1. Зависимость скорости образования катодных осадков от концентрации Ма3Р04:

1 - раствор 5 ммоль/л СаС12 + 5 ммоль/л МаЯС03;

2 - раствор 5 ммоль/л MgCl2 + 5 ммоль/л МаЯС03

представлены данные по изменению скорости образования катодных осадков из растворов с содержанием ионов Са2+ и СО32- 5 ммоль/л при добавлении противонакипинов. Количество добавок определялось инструкцией по их применению.

Таблица 2

Скорость образования СаС03 в присутствии различных добавок, выпускаемых промышленностью, при плотности тока 30 А/м2

Добавки Без добавки «Комбитрит»1 ТХ2 Adjnct B3 NC4

Скорость образования осадка, г/м2 • ч 46,0 24,3 6,6 6,6 5,6

Примечания.

1 Производство фирмы «Юнитор», Норвегия. Дозировка - 300 г/т необработанной воды.

2 Производство МПП «Балтхимойл». Дозировка - 240 г/т котловой воды.

3 Производство фирмы Ameroid Test Reagent Drew Ameroid Marine. Дозировка - 1,49 г/т дистиллированной воды и 1 м.д. Na2HPO3 на 1 м.д. жесткости. Содержание гидроортофосфата натрия в препарате составляет 85%.

4 Присадка для охлаждающей воды ДВС. Дозировка - 3,2 кг/т дистиллированной воды.

Полученные данные позволяют оценить свойства противонакипинов достаточно быстро и объективно и свидетельствуют о конкурентоспособности производимого в России противонакипина марки ТХ.

С другой стороны, интересно было оценить и влияние на процесс кристаллизации таких часто встречающихся загрязнителей, как нефтепродукты и синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ). В результате проведенных экспериментов установлено уменьшение скорости образования осадков карбоната кальция в пробах морской воды и модельных растворах (3% NaCl с добавками 5 ммоль/л Са2+ и 5ммоль/л НСО3-) при внесении в них нефтепродуктов. Во всех рассмотренных случаях прослеживается четкая зависимость между количеством добавленного керосина и скоростью кристаллизации карбоната кальция (табл. 3).

Таблица 3

Скорость кристаллизации СаСО3 при внесении добавок керосина

Состав раствора Количество внесенных добавок НП, мл/л Скорость образования осадка, г/м2 • ч

5 ммоль/л Са2+ и 5 ммоль/л НСО3- 0 36,7

5 ммоль/л Са2+ и 5 ммоль/л НСО3- 10 21,8

5 ммоль/л Са2+ и 5 ммоль/л НСО3- 15 11,4

5 ммоль/л Са2+ и 5 ммоль/л НСО3- 20 0,95

Морская вода 0 5,22

Морская вода 5 3,72

Морская вода 10 1,96

Морская вода 15 0,0

Из литературы известно [5], что непредельные углеводороды, серо- и азотсодержащие соединения, входящие в состав нефтепродуктов, хорошо адсорбируются на железе. Кроме того, многочисленными исследованиями доказано повышение сорбируемости органических катионов в присутствии галогенид-ионов. С другой стороны, наличие сложных соединений, диссоциирующих с образованием органических катионов и анионов, часто приводит к эффекту синергизма при адсорбции. Все это позволяет на качественном уровне объяснить полученные результаты адсорбцией нефтепродуктов на поверхности электрода.

Исследование процессов кристаллизации гидроксида магния на поверхности ВДЭ из морской воды показало, что при плотности тока 50 А/м2 зависимость скорости образования осадка Mg(OH)2 от количества добавленного нефтепродукта аналогична полученной для СаСО3. При снижении плотности тока до 30 А/м2 скорость кристаллизации гидроксида магния при введении в раствор керосина не изменяется. Возможно, данный эффект связан с изменением адсорбции керосина на поверхности ВДЭ при изменении плотности тока. Однако обоснование данного предположения требует дополнительных исследований.

При изучении влияния добавок СПАВ на скорость кристаллизации карбоната кальция нами был использован стиральный порошок, содержащий в основном ПАВ анионного типа. Во всех случаях было отмечено уменьшение скорости процесса, но полное его подавление наблюдалось при достаточно больших (до 30 мг/л) концентрациях добавок.

V, г/м ч

Рис. 2. Зависимость скорости образования катодных осадков от времени отстаивания пробы морской воды (I = 5 А/м2, Г = 5 ч): 1 - октябрь, 2 - ноябрь, 3 - декабрь,

4 - февраль - март

При изучении влияния различных условий на скорость образования и состав катодных осадков, получаемых из морской воды, мы исходили из того, что морская вода является сложной физикохимической системой, параметры которой изменяются со временем (изменение концентраций растворенного кислорода, компонентов карбонатной системы -С02, ОН-, С032- ,НС0- и др.), что

может оказывать существенное влияние на достоверность получаемых

результатов. Поэтому в опытах

использовались как модельные растворы морской воды, приготовленные в лабораторных условиях, так и пробы

морской воды из

б. Федорова. В последнем случае были проведены специальные эксперименты, в которых исследовалась зависимость скорости образования катодных осадков

от времени отбора проб (рис. 2).

Установлено, что скорость образования осадков зависит как от времени года, так и от времени

отстаивания проб. В первом случае наблюдается замедление скорости образования осадков в

пробах, отобранных в декабре, по сравнению с пробами, взятыми в октябре, ноябре, и повышение скорости в пробах, отобранных в феврале и марте. Если рассматривать зависимость скорости осаждения от времени отстаивания пробы, то выявляется следующая закономерность: максимальная скорость наблюдается примерно через десять суток после отбора проб. Так как при используемых в этих экспериментах плотностях тока происходит преимущественное осаждение гидроксида магния [3], то, вероятно, полученную закономерность следует связать с изменением значений рН как в растворе, так и у поверхности металла. В дальнейшем для получения сопоставляемых данных исследования проводились только в пробах, отобранных в день эксперимента. Изучалось влияние плотности тока и состава электролита на скорость образования и состав осадка. Полученные данные представлены в табл. 4.

Из данных таблицы видно, что можно регулировать получение индивидуальных по составу осадков из морской воды при варьировании плотности тока. Так, при плотностях тока ниже 10 А/м2 на поверхности ВДЭ осаждался только карбонат кальция в форме арагонита, который представляет собой плотный кристаллический осадок, имеющий прекрасную адгезию к поверхности. При больших значениях плотности тока осадки, полученные из проб морской воды, содержали только гидроксид магния - рыхлый, легко отслаивающийся осадок. Следует отметить, что осадки, полученные из модельных растворов морской воды, по составу, структуре и скорости образования отличаются от осадков, образующихся в природной морской воде. В первом случае осадки даже при плотности тока 50 А/м2 содержали примерно равное количество Mg(0H)2 и СаС03, причем карбонат кальция присутствовал как в форме арагонита, так и в форме кальцита, и скорость образования осадка была выше. Образование арагонита при получении катодных осадков из морской воды отмечено и в работе [6]. Как известно, монотропный переход арагонит - кальцит происходит при повышении температуры, т. е. при большей подвижности частиц. Следовательно, реальная морская вода содержит вещества, снижающие скорость образования карбоната кальция. Кроме того, из данных эксперимента следует, что скорость образования гидроксида магния выше, чем карбоната кальция. Интересно отметить тот факт, что добавление к морской воде фосфатов и нитратов приводит к полному подавлению осаждения карбоната кальция на поверхности ВДЭ, и уже при плотностях тока 10 А/дм2 образуется только гидроксид магния, кроме того, обильный

осадок выпадает в растворе. В состав этого осадка, по данным РФА, тоже входит только Mg(OH)2. Очевидно, процесс образования осадка в растворе происходит с гораздо большей скоростью, чем процесс кристаллизации его на поверхности электрода, протекающий со сравнимыми (в пределах ошибки эксперимента) скоростями при разных плотностях тока и в разных растворах.

Таблица 4

Состав и скорость кристаллизации осадков в морской воде

Дата I, А/м2 Скорость образования осадка, г/м2 ч Состав осадка

14.02.00* 50,0 31,3 Mg(OH)2, СаС03 арагонит, СаС03 кальцит

31.03.00 15,3 16,2 Mg(OH)2

05.04.00 33,3 15,8 Mg(OH)2

18.04.00 10,0 10,7 СаС03 арагонит

26.04.00 40,0 16,9 Mg(OH)2

23.05.00 с доб. PO4- 50,0 19,4 Mg(OH)2 на электроде Mg(OH)2 обильный осадок в растворе

29.05.00 с доб. PO4- 10,0 16,7 Mg(OH)2

13.06.00 с доб. PO4-, NaNO3 50,0 14,2 Mg(OH)2

19.06.00 с доб. PO4-, NaNO3 10,0 15,5 Mg(OH)2

* - модельный раствор морской воды состава (г/кг): NaCl - 26,518; MgCl2 - 2,447; CaCl2 - 1,411; MgSO4 - 3,305; NaHCO3 - 0,202.

Сравнением данных, приведенных в табл. 4, и результатов мониторинга морской воды в б. Федорова, проводимого в течение ряда лет нашей кафедрой, согласно которым содержание фосфатов и нитратов повышается в зимний период, можно объяснить и сезонный ход кривых (рис. 2).

Литература

1. Сурин С.М. Подготовка и контроль качества воды для судовых энергетических установок. - М.: Транспорт, 1978. - С. 148.

2. Hartt W.H., Cullberson C.H., Smith S.W. Corrosion // Acta. - 1984. - Vol. 40. - P. 609.

3. ЧерновБ.Б., Пустовских Т.Б. Защита металлов.- М., 1989. - Т. 25. - C. 506-512.

4. Deslouis C., Festy D., Gil O., Rius G., Touzain S., Tribollet B. Electrochim // Acta. - 1998. -

Vol. 43. - P. 1981-1901.

5. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. - М.: Химия, 1977. - 349 с.

6. Simpson L.J. Electrochim // Acta. - 1998. - Vol. 43. - P. 2543-2547.