Способ получения трис(2-карбоксиэтил)фосфиновых октаэдрических халькогенидных кластерных комплексов рения (варианты)
METHOD OF PRODUCING TRIS (2-CARBOXYETHYL) OF PHOSPHINE OCTAIDRIC CHALCOGENIDIC CLUSTER COMPLEXES OF RENIATION (VERSIONS)

трис
16
6
8
2
2
3
6
Изобретение относиться к комплексным соединениям рения а также соединениям рения, содержащим элементы V группы, а именно соединения фосфора, и, в частности, к получению (2-карбоксиэтил)фосфиновых октаэдрических кластерных комплексов рения состава H[{ReQ}(P(CHCHCOO))], где Q=S или Se. Водные растворы этих соединений являются перспективными в качестве рентгеноконтрастных препаратов, благодаря высокой водорастворимости, обусловленной большим количество карбоксо-групп в лигандном окружении, и высокой локальной концентрацией тяжелых атомов в кластерном ядре.
В настоящее время отсутствуют водорастворимые октаэдрические кластерные комплексы рения с органическими лигадами на основе фосфина. Можно выделить три основных метода синтеза октаэдрических кластерных комплексов рения с производными фосфина.
4
n
6
8
6
3
2
2
2
4
n
6
8
6
-
-
-
Первый метод заключается во взаимодействии гексагалогенидных кластерных комплексов состава (BuN)[{ReQ}X] (Q=S (n=4), Se (n=3), X=Cl, Br, I, Bu=СНСНСНСН) с избытком триэтилфосфина в диметилформамиде. Так, в работах Z. Zheng, J.R. Long, R.H. Holm // J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 2163-2171 и M.W. Wilier, J.R. Long, C.C. McLauchlan, R.H. Holm // Inorg. Chem., 1998, 37, 328-333 описано получение комплексов с различным количеством триэтилфосфиновых лигандов. В данных работах авторы растворяли (BuN)[{ReQ}X] в диметилформамиде, добавляли избыток триэтилфосфина и выдерживали реакционную смесь без нагрева или с нагревом до 100°С в течение небольшого времени (1-4 часов). Затем растворитель отгоняли в вакууме и разделяли полученную смесь хроматографически на селикагеле. Недостатком данной работы является большое количество побочных продуктов и, следовательно, небольшие выходы конечного продукта. Также то, что в результате реакции получают смесь соединений и из них целевые продукты разделяют с помощью хроматографии, что уменьшает выход и является трудозатратой методикой выделения конечного продукта.
6
8
6
6
2
4
n
6
8
6
6
6
Авторами работы S. Perruchas, N. Avarvari, D. Rondeau, E. Levillain, P. Batail // Inorg. Chem., 2005, 44, 3459-3465 были получены комплексы с производными фосфина, содержащими тетрафульваленовые и ферроценовые фрагменты. В качестве исходного кластерного комплекса был выбран комплекс состава [{ReSe}(MeCN)](SbF), содержащий легкоуходящие ацетонитрил-лиганды. Раствор данного кластерного комплекса в хлорбензоле и 8-кратный избыток органического лиганда выдерживали в атмосфере аргона при 130°С в течение нескольких суток. В ходе реакции происходит осаждение конечного продукта, осадок промывали и высушивали. В ходе такой реакции образуются гексафосфиновые кластерные комплексы. Однако недостаток данной методики - это использование гексаацетонитрильного кластерного комплекса, который получают взаимодействием (BuN)[{ReQ}X] с AgSbF, что увеличивает количество стадий получения конечного продукта, а также использование гексафтор стибата серебра (AgSbF) увеличивает стоимость процесса.
6
8
3
4
2
n
6
8
6
2
трис
К последнему методу получения комплексов с фосфинпроизводными лигандами можно отнести реакции в расплаве органического лиганда. Так, в работе А.А. Ivanov, М.А. Shestopalov, K.А. Brylev, V.K. Khlestkin, Y.V. Mironov // Polyhedron, 2014, 81, 634-638 описано получение trans-[{ReQ}(PPh)X] исходя из Cs[{ReQ}X]⋅2HO. В данной работе авторы загружали кластерный комплекс и избыток трифенилфосфина (1:1 по массе) в стеклянную ампулу, ампулу запаивали и выдерживали в печи при температуре плавления лиганда в течение 1-2 суток. Затем реакционную смесь промывали диэтиловым эфиром от избытка лиганда, водой и этиловым спиртом от непрореагировавшего комплекса и от образовавшейся в ходе реакции соли цезия. Однако данный метод не подходит для неустойчивых при нагревании органических соединений, к которым относиться (2-карбоксиэтил)фосфин.
трис
На данный момент не известно получение водорастворимых октаэдрических кластерныех комплексов рения с органическими лигадами на основе фосфина, а именно способа получения (2-карбоксиэтил)фосфиновых октаэдрических халькогенидных кластерных комплексов рения.
трис
трис
Задачей изобретения является получение водорастворимых (2-карбоксиэтил)фосфиновых октаэдрических халькогенидных кластерных комплексов рения в водных растворах при низкой температуре с техническим результатом - получение (2-карбоксиэтил)фосфиновых октаэдрических кластерных комплексов рения с высоким выходом и чистотой целевого продукта.
трис
трис
трис
4
6
8
6
2
n
6
8
6
2
-
-
-
Задача решается тем, что в способе получения (2-карбоксиэтил)фосфиновых октаэдрических халькогенидных кластерных комплексов рения взаимодействие неорганического кластерного комплекса рения состава K[{ReQ}(OH)]⋅8HO, где Q=S или Se, с фосфинпроизводным лигандом (2-карбоксиэтил)фосфин гидрохлоридом или (2-цианоэтил)фосфином ведут в водной среде при соотношении 1 моль кластерного комплекса рения на 8 моль фосфинпроизводного лиганда и температуре 120-130°С с последующей выдержкой и охлаждением реакционной смеси, отделением кристаллического продукта, оставшуюся реакционную смесь доводят до рН=4-5 раствором гидроксида калия и выделяют целевой продукт. По второму варианту взаимодействие неорганического кластерного комплекса рения состава Cs[{ReQ}X]⋅2HO, где Q=S или Se, X=Cl, Br, I, n=3 или 4, с фосфинпроизводным лигандом трис(2-карбоксиэтил)фосфин гидрохлоридом ведут в водной среде с введением в реакционную смесь нитрата серебра при перемешивании и выдержке реакционной смеси, и соотношении 1 моль кластерного комплекса рения на 8 моль фосфинпроизводного лиганда и 1 моль кластерного комплекса рения на 14 моль нитрата серебра, отфильтрованную реакционную смесь доводят до рН=4-5 раствором гидроксида калия и выделяют целевой продукт, при этом реакцию ведут в изолированных от света условиях.
4
6
8
6
2
п
6
8
6
2
-
-
-
Отличительными признаками являются: использование неорганического кластерного комплекса рения состава K[{ReQ}(OH)]-8HO, где Q=S или Se или Cs[{ReQ}X]-2HO, где Q=S или Se, X=Cl, Br, I; n=3 или 4; взаимодействие с фосфинпроизводным лигандом трис(2-карбоксиэтил)фосфин гидрохлоридом или трис(2-цианоэтил)фосфином; условия их взаимодействия.
4
6
8
6
2
n
6
8
6
2
n
6
8
6
2
6
8
-
-
-
-
-
-
2+/3+
Способ заключается во взаимодействии октаэдрических кластерных комплексов рения состава K[{ReQ}(OH)]⋅8HO, где Q=S или Se или Cs[{ReQ}X]⋅2HO, где Q=S или Se, X=Cl, Br, I, n=3 или 4, с фосфинпроизводным лигандом (трис(2-карбоксиэтил)фосфин или трис(2-цианоэтил)фосфин) в водной среде, взятым с избытком к стехиометрическому количеству в расчете 8 моль фосфинпроизводного лиганда на 1 моль кластерного комплекса рения, по другому варианту взаимодействии октаэдрических кластерных комплексов рения Cs[{ReQ}X]⋅2HO, где Q=S или Se, X=Cl, Br, I; n=3 или 4 идет с фосфинпроизводным лигандом трис(2-карбоксиэтил)фосфином с добавлением нитрата серебра в расчете 14 моль соли на 1 моль комплекса рения. Фосфинпроизводные лиганды и нитрата серебра берут с избытком для исключения неполного замещения кластерных комплексов рения, что сказывается на выходе и чистоте целевого продукта. Выдерживание реакционной смеси в заданном интервале температур (120-130°С) и времени определено экспериментально и является оптимальным для повышения выхода целевого продукта и чистоты целевого продукта (исключения образования побочных менее замещенных соединений). В случае использования трис(2-цианоэтил)фосфина требуется большее время для гидролиза нитрильных групп до карбоксильных с высоким выходом целевого продукта. Использование нитрата серебра позволяет связывать галоген-лиганды в нерастворимые соли AgX, освобождает координационные места у атома рения в кластерном ядре {ReQ}, что позволяет проводить реакцию без нагревания. Реакцию ведут в изолированных от света условиях, поскольку на свету соль серебра разлагается. Во всех случаях используется доступный растворитель - вода, неконкурирующий (не образующий октаэдрические кластерные комплексы рения и не вступающий в реакцию с органическими лигандами) в реакциях лигандного замещения. Доведение реакционной смеси до рН=4-5 является оптимальным для осаждения целевого продукта без примесей.
4
6
8
6
2
6
8
54
88
6
36
Пример 1. 1 г кластерного комплекса рения K[{ReS}(OH)]⋅8HO растворяют в 5 мл воды. Затем к раствору прибавляют трис{2-карбоксиэтил)фосфин гидрохлорид из расчета 8 моль фосфина на 1 моль кластерного комплекса (избыток фосфинпроизводного лиганда), после чего полученную смесь выдерживают в течение 24 часов при 120°С. Экспериментальные данные показали, что именно при 24 ч выдержке выход целевого продукта максимален. По окончании реакции при медленном охлаждении часть продукта кристаллизуется в реакционной смеси. Кристаллы целевого продукта отделяют от раствора и выделяют оставшийся продукт путем доведения реакционной смеси до рН=4 введением при перемешивании водного раствора едкого калия (KOH). Выход целевого продукта - 75%. Полученные монокристаллы охарактеризованы рентгеноструктрным анализом. ИК (инфракрасный) спектр содержит все колебания, характерные для координированного органического лиганда. По данным элементного анализа для ReSCHPO теоретическое массовое содержание следующих элементов: С 22,53%, Н 3,08%; практическое массовое содержание следующих элементов: С 22,45%, Н 3,05%.
4
6
8
6
2
6
8
54
88
6
36
Пример 2. 1 г кластерного комплекса рения K[{ReSe}(OH)]⋅8HO растворяют в 5 мл воды. Реакцию ведут аналогично примеру 1, полученную смесь выдерживают в течение 24 часов при 130°С. Реакционную смесь доводят до рН=5 при перемешивании водным раствором KOH. Выход целевого продукта - 75%. По данным элементного анализа для ReSeCHPO теоретическое массовое содержание следующих элементов: С 19,88%, Н 2,72%; практическое массовое содержание следующих элементов: С 19,80%, Н 2,75%.
4
6
8
6
2
6
8
54
88
6
36
Пример 3. 1 г комплекса рения Cs[{ReS}Cl]⋅2HO растворяют 10 мл воды. Затем к раствору прибавляют трис(2-карбоксиэтил)фосфин гидрохлорид из расчета 8 моль фосфинпроизводного лиганда на 1 моль кластерного комплекса рения и нитрат серебра из расчета 14 моль соли (избыток) на 1 моль кластерного комплекса рения. Затем реакционную смесь закрывают фольгой и перемешивают в течение 48 часов (для получения максимального выход целевого продукта). Раствор отфильтровывают от образовавшего в ходе реакции галогенида серебра и выделяют целевой продукт путем доведения реакционной смеси до рН=4 при перемешивании водным раствором KOH. Выход целевого продукта - 80%. ИК (инфракрасный) спектр содержит все колебания, характерные для координированного органического лиганда. По данным элементного анализа для ReSCHPO теоретическое массовое содержание следующих элементов: С 22,53%, Н 3,08%; практическое массовое содержание следующих элементов: С 22,41%, Н 3,09%.
4
6
8
6
2
-
-
В случае использования в качестве исходного кластерного комплекса соединения состава Cs[{ReS}X]⋅2HO, где X=(Br, I), синтез октаэдрического кластерного комплекса с трис(2-карбоксиэтил)фосфином проводят аналогично примеру 3. При pH в интервале 4-5 и заданных соотношениях. Данные элементного анализа и ИК (инфракрасным) спектры показали - получены целевые продукты. Выход целевого продукта составляет 80%.
3
6
8
6
2
6
8
54
88
6
36
Пример 4. 1 г комплекса рения Cs[{ReSe}Cl]⋅2HO растворяют 10 мл воды. Затем к раствору прибавляют трис(2-карбоксиэтил)фосфин гидрохлорид из расчета 8 моль фосфинпроизводного лиганда на 1 моль кластерного комплекса рения и нитрат серебра из расчета 14 моль соли на 1 моль кластерного комплекса рения. Реакцию ведут аналогично примеру 3. Затем реакционную смесь закрывают фольгой и перемешивают в течение 48 часов. Целевой продукт выделяют доведением реакционной смеси до рН=5 при перемешивании водным раствором KOH. Выход целевого продукта - 80%. ИК (инфракрасный) спектр содержит все колебания, характерные для координированного органического лиганда. По данным элементного анализа для ReSeCHPO теоретическое массовое содержание следующих элементов: С 19,88%, Н 2,72%; практическое массовое содержание следующих элементов: С 19,75%, Н 2,71%.
4
6
8
6
2
-
-
В случае использования в качестве исходного кластерного комплекса соединения состава Cs[{ReSe}X]⋅2HO, где X=(Br, I), синтез октаэдрического кластерного комплекса с трис(2-карбоксиэтил)фосфином пооводят аналогично примеру 4. При pH в интервале 4-5 и заданных соотношениях. Данные элементного анализа и ИК (инфракрасным) спектры показали - получены целевые продукты. Выход целевого продукта составляет 77%.
4
6
8
6
2
6
8
54
88
6
36
Пример 5. 1 г K[{ReS}(OH)]⋅8HO растворяют в 5 мл воды. Затем к раствору прибавляют трис(2-цианоэтил)фосфин из расчета 8 моль фосфинпроизводного лиганда на 1 моль комплекса рения, после чего полученную смесь выдерживают в течение 48 часов при 120°С. По окончании реакции при медленном охлаждении часть продукта кристаллизуется в реакционной смеси. Кристаллы целевого продукта отделяют от раствора и выделяют оставшийся продукт путем доведения реакционной смеси до рН=4 введением при перемешивании водного раствора KOH. Выход целевого продукта - 70%. Полученные монокристаллы охарактеризованы рентгеноструктрным анализом. ИК (инфракрасный) спектр содержит все колебания, характерные для координированного органического лиганда. По данным элементного анализа для ReSCHPO теоретическое массовое содержание следующих элементов: С 22,53%, Н 3,08%; практическое массовое содержание следующих элементов: С 22,57%, Н 3,12%.
4
6
8
6
2
6
8
54
88
6
36
Пример 6. 1 г K[{ReSe}(OH)]⋅8HO растворяют в 5 мл воды. Затем к раствору прибавляют трис(2-цианоэтил)фосфин. Реакцию ведут аналогично примеру 5, смесь выдерживают в течение 48 часов при 130°С и доведения реакционной смеси до рН=5. Выход целевого продукта: 70%. ИК (инфракрасный) спектр содержит все колебания, характерные для координированного органического лиганда. По данным элементного анализа для ReSeCHPO теоретическое массовое содержание следующих элементов: С 19,88%, Н 2,72%; практическое массовое содержание следующих элементов: С 19,90%, Н 2,81%.