ЯЧЕЙКА ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИИ-ЭПР

Полезная модель относится к устройству ячеек для исследования парамагнитных частиц, образующихся в ходе электрохимического процесса, или исходных парамагнитных частиц, подвергаемым гетерогенным превращениям. Она также полезна для исследования самого электрохимического процесса с помощью характеристик сигнала ЭПР парамагнитных частиц. Техническое решение может быть использовано для исследования структуры молекул и особенностей электрохимических реакций и приэлектродных процессов.
Известна ячейка [1. Патент РФ 2120621 С1, МПК 6 G01N 24/10, G01R 33/20 опубл. 20.10.98, БИ N 29] для исследования короткоживущих парамагнитных частиц, образующихся при электролизе в жидкости, путем электронного парамагнитного резонанса, содержащий спиральный золотой или платиновый рабочий электрод и вспомогательный платиновый электрод в нижней части под рабочим электродом, закрепленный на центрирующем держателе, а рабочая трубка выполнена из кварцевого стекла. Ячейка содержит электрод сравнения в виде серебряной проволоки, помещенной в стеклянный капилляр с открытым нижним концом.
Однако эта ячейка имеет недостаток, который сказывается при настройке системы на резонанс. Дело в том, что нижний конец рабочей ампулы имеет полусферическую область с исследуемым электролитом, которая оказывается вне спирали и нагружает резонатор спектрометра, осложняя тем самым процедуру настройки спектрометра и уменьшая чувствительность метода ЭПР из-за диэлектрических потерь.
Наиболее близкой по назначению и технической сущности является ячейка для электрохимии-ЭПР [2. Патент РФ 69252 U1, МПК 6 G01N 24/00, опубл. 10.12.2007, БИ N 34], отличающаяся от описанной выше ячейки тем, что в нижнем полусферическом конце рабочей ампулы располагается полая полусфера из проводящей электрический ток тонкой металлической фольги, которая предотвращает диэлектрические потери, обусловленные влиянием неэкранированного спиралью электролита в нижнем конце рабочей ампулы. Настройка ячейки на резонанс значительно упрощается.
Однако существенным недостатком вышеописанных ячеек является недоработанность электрода сравнения. Как уже было упомянуто, электрод сравнения в этих устройствах представляет собой серебряную проволоку, помещенную в стеклянный капилляр с открытым нижним концом и находится в непосредственном контакте с исследуемым раствором, состав которого меняется в ходе электролиза. А для корректного измерения потенциала атомы металлического электрода с нулевой валентностью должны находиться в равновесии с катионами этого же металла, которые присутствуют в составе раствора соли данного металла. Состав этого раствора не должен изменяться в ходе электролиза, иначе измеряемый потенциал будет неточным.
Совмещенные ЭПР и электрохимические исследования с применением ячейки для электрохимии-ЭПР приобрели бы дополнительную ценность, если они сопоставимы по потенциалам с гетерогенными процессами, исследованными с помощью классической электрохимии.
Задача - разработка новой конструкции ячейки для электрохимии-ЭПР с целью существенного улучшения точности определения потенциала рабочего электрода.
Технический результат - возможность точного измерения потенциала рабочего электрода (восстановления или окисления) при проведении экспериментов по ЭПР-электрохимии за счет использования электрода сравнения, находящегося в растворе соли, содержащем катионы металла, из которого изготовлен электрод сравнения.
3
Технический результат достигается заявляемой ячейкой для электрохимии-ЭПР, содержащей спиральный рабочий электрод и вспомогательный электрод, проходящий по оси рабочего электрода, а также электрод сравнения, который в рабочей ампуле ячейки располагается между рабочим и вспомогательным электродами. Все три электрода расположены в ампуле из кварцевого стекла. Вспомогательный электрод в нижней части под рабочим электродом закреплен на центрирующем держателе, а в нижний полусферический свободный от спирали конец рабочей ампулы помещается полая полусфера из проводящей электрический ток тонкой фольги, которая предотвращает диэлектрические потери, обусловленные влиянием электролита в нижнем конце рабочей ампулы, а также вверху в кран-пробку впаян держатель электрода сравнения из молибденовой проволоки. Сам электрод сравнения (далее Ag/AgNo) представляет собой серебряную проволоку, помещенную в тонкую стеклянную ампулку с раствором нитрата серебра и запаянным внизу графитовым грифелем для обеспечения электропроводности между электродом сравнения и исследуемым раствором.
3
На фиг.1 представлена ячейка для электрохимии-ЭПР, содержащая спиральный рабочий электрод 1 и вспомогательный электрод 2, расположенные в запаянной в нижнем конце I рабочей ампулы 3 из кварцевого стекла; вспомогательный электрод в нижней части под рабочим электродом закреплен на центрирующем держателе 4, в верхней части зафиксирован с помощью пружинки 5; ячейка снабжена электродом сравнения II, который представляет собой серебряную проволоку 6, помещенную в тонкую стеклянную ампулку 7 с запаянным внизу графитовым грифелем 17, причем в ампулку залит раствор с катионами серебра (AgNO); отвод 9 служит для откачки воздуха и создания заданной газовой атмосферы. Ячейка снабжена держателями 10, 11, 12 и клеммами 13, 14, 15 рабочего, вспомогательного электродов и электрода сравнения, соответственно. Держатели электродов изготовлены из молибденовой проволоки и гальванически соединены с соответствующими клеммами. Полая полусфера 16 из проводящей электрический ток тонкой фольги располагается в нижнем полусферическом свободном от спирали конце рабочей ампулы. Графитовый грифель 17 служит дном ампулки электрода сравнения.
Ячейку эксплуатируют следующим образом. Вспомогательный электрод 2 располагают по оси рабочего электрода 1 и центрируют с помощью кварцевого держателя 4 в виде конуса с отверстием. Рабочий и вспомогательный электроды и держатель 4 помещают в рабочую ампулу 3. Спираль рабочего электрода должна достаточно свободно входить в ампулу, но зазор между внутренней стенкой трубки и спиралью должен быть минимальным, чтобы не нагружать резонатор при исследовании растворов с большими диэлектрическими потерями. Рабочий электрод верхним концом вставляют в держатель 10. Вспомогательный электрод в верхней части крепят с помощью токопроводящей металлической пружинки 5 к держателю 11. Пружинка обеспечивает гальванический контакт вспомогательного электрода с держателем, поддерживает вспомогательный электрод в натянутом, центрированном положении. В рабочую ампулу помещают полую полусферу 16 из проводящей тонкой фольги. Электрод сравнения 6 серебряной проволокой закрепляется в верхней части на держателе 12 и располагается между рабочим и вспомогательным электродами. Для удаления растворенного кислорода исследуемый раствор вакуумируют методом замораживания-откачки-размораживания через отверстие отвода 8 и отвод 9. Клеммы 13, 14 и 15 подсоединяют к выводам потенциостата. Ячейку помещают в зазор магнита спектрометра так, чтобы рабочая часть I ячейки находилась в резонаторе спектрометра. Устанавливают необходимую температуру и путем изменения величины потенциала и его полярности на рабочем электроде в исследуемом растворе генерируют катионные или анионные частицы. Ячейка надежна в эксплуатации, проста в настройке на резонанс, значения потенциала рабочего электрода, измеренные относительно усовершенствованного электрода сравнения, точны и сравнимы со значениями потенциалов аналогичной системы электродов классической электрохимии.
-4
+
3
3
Рассмотрим работу заявляемой ячейки на конкретном примере. На фиг.2 показаны кривые ЦВА i(E) в ходе электрохимического восстановления (ЭХВ) 5×10 М раствора Cr(bipy) в диметилформамиде относительно электродов сравнения ячейки-прототипа (Ag/Ag) и заявляемой ячейки (Ag/AgNO) при развертке потенциала со скоростью 0.1 В/с до - 2.5 В, 293 К.
3
3
3
Из уровня техники известны потенциалы восстановления Cr(bipy), полученные в классической полярографической ячейке относительно насыщенного каломельного электрода [3. Y.Sato, N.Tanaka / Bull. Chem. Soc. Jpn, V.42, 1969, 1021-1024]. В таблице 1 в первом столбце приведены потенциалы восстановления Cr(bipy) по [3], пересчитанные на электрод сравнения Ag/AgNO, во втором столбце - потенциалы восстановления относительно электрода сравнения в патентуемой ячейке, и в третьем - потенциалы восстановления относительно серебряной проволоки (прототип).
Таблица 1
Потенциалы восстановления / В
Данные [3]
Заявляемая ячейка
Прототип
-0.54
0.50
-0.60
-1.06
-1.00
-1.28
-1.63
-1.55
-1.80
-2.28
-2.22
-2.40
Суммарная разница потенциалов по сравнению с [3]
0.23
0.57
Суммарная разница потенциалов по сравнению с [3] для патентуемой ячейки примерно в 2.5 раза меньше чем для ячейки-прототипа с серебряной проволокой в качестве электрода сравнения.
Таким образом, новая конструкция ячейки для электрохимии-ЭПР с применением электрода сравнения, который представляет собой серебряную проволоку, помещенную в тонкую стеклянную ампулку с раствором нитрата серебра и с запаянным внизу графитовым грифелем, существенно улучшает точность определения потенциала рабочего электрода по сравнению с прототипом.