СПОСОБ СОРБЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ РОДИЯ И РУТЕНИЯ
SORPTION EXTRACTION AND SEPARATION OF RHODIUM AND RUTHENIUM

Изобретение относится к области гидрометаллургии благородных металлов, в частности к аффинажному производству металлов платиновой группы (МПГ).
2
-
В настоящее время для вскрытия платиносодержащего сырья в основном используется процесс гидрохлорирования, в результате которого все металлы платиновой группы переходят в раствор в виде комплексных хлоридов. Аффинаж по классической схеме предусматривает выделение платиновых металлов в виде трудно растворимых комплексных соединений с последующим их прокаливанием и получением аффинированных порошков [Металлургия благородных металлов/Под ред. Чугаева Л.В., изд. 2, - М.: Металлургия, 1987, с. 408-424]. Так как системы Rh(III)-Ru(III) - НO-Cl характеризуются разнообразными превращениями, включая акватацию, гидролиз, реакции изомеризации и полимеризации комплексов родия и рутения, осложненными кинетической устойчивостью продуктов реакций, то технологии получения этих металлов зависят прежде всего от вида и состава перерабатываемого сырья и, как правило, отличаются многостадийностью, длительностью и трудоемкостью операций. В связи с требованиями увеличения эффективности процесса аффинажа МПГ в настоящее время отмечена тенденция к замене осадительных операция жидкостной экстракцией и сорбцией. В зарубежной практике введены в производство три процесса, использующие жидкостную экстракцию и сорбцию - Оупним-процесс, ИНКО-процесс, MRR-процесс [Меретуков М.А., Орлов A.M. Металлургия благородных металлов. Зарубежный опыт, М.: Металлургия, 1991, с. 360-371]. По технологиям ИНКО MRR рутений совместно с осмием отгоняют в виде тетраоксидов, а в Оупним-процессе экстрагируют аминами и ТБФ после извлечения Pd, Pt, Os. Соединения родия получают на заключительной стадии аффинажа осаждением аммиаком в виде пентамина. При использовании MRR-процесса родий концентрируют с помощью сорбции, затем осаждают в виде пентамина.
В процессе аффинажа МПГ, как правило, получают отдельно платино-палладиевый концентрат и концентрат, содержащий иридий, родий и рутений. Известен способ отделения родия от рутения и иридия, включающий цементацию родия при нагревании и перемешивании, отличающийся тем, что цементацию ведут цинком в растворах фосфорной кислоты с концентрацией 90-100% при температуре 80-140°С. Недостатком способа является использование концентрированных растворов фосфорной кислоты, нагретых до 80-140°С, что значительно усложняет технологический процесс и приводит к быстрому изнашиванию аппаратуры, увеличению экологической нагрузки [Пат. РФ 2179193, С22В 11/00, С22В 3/46, заяви. 19.01.1999 г., опубл. 10.02.2002 г.].
Известен способ выделения родия из низкокислотных растворов (pH=2-6) хлоридных солей металлов платиновой группы монооксидом углерода [Пат. US №4081271, кл. С22В 011/04, pub. 1978. Ugo R. Process for separating and recovering rhodium and iridium from their mixtures with other precious metals]. Недостатками способа являются высокая токсичность монооксида углерода и сложность процесса выделения целевого продукта родия, для которого используется экстракция в органический растворитель с последующим удалением его посредством испарения.
3
2
Известен способ разделения родия, рутения и иридия экстракцией рутения и иридия из солянокислых растворов 0,1-0,2 моль/л растворами четвертичного аммониевого основания в присутствии 1-2,5% (об.) жирной кислоты, родий остается в водном растворе. Разделение рутения и иридия достигается на стадии реэкстракции: рутений реэкстрагируют 4,0 моль/л раствором HNO, а иридий - 0,5-1,0 моль/л NaNO [Пат. RU 2033442, кл. 6 С22В 3/28 А, заяв. 08.07.1991, опубл. 20.04.1995]. Недостатками способа являются проблемы его использования для переработки растворов сложного состава при одновременном присутствии других платиновых металлов.
Известен способ сорбции родия хелатообразующим биосорбентом на основе целлюлозы и тетраэтиленпентамина с иминодиацетатной функциональной группой (R-COONa) [Ahmed M. Yousif // Separation Science and Technology. 2011. V. 46. P. 2341-2347]. Способ включает извлечение родия из 1 М растворов HCl при 55°C при pH=6,5 и отделение родия от палладия и платины. Процесс основан на различиях в скорости сорбции МПГ. Его недостатками являются сложность контроля времени сорбции, достаточно высокая скорость извлечения платины и палладия, что значительно уменьшает показатели селективности сорбции родия, а также необратимость извлечения МПГ, что требует последующего термического разложения сорбента.
Известен способ сорбционного извлечения платиновых металлов в различных степенях окисления из хлоридных растворов окислами редкоземельных элементов (самарий, иттрий, инттербий). Процесс сорбции ведут при температуре 60-80°C и pH 5-9. Продолжительность технологического процесса составляет от 1 до 48 часов [Pat. SU 633291, С22В 11/04, B01D 15/04, заявл. 25.31.1977 г., опубл. 07.01.1989 г.]. Недостатками способа являются совместная сорбция родия и рутения и необходимость дополнительных операции по разделению этих компонентов, большая продолжительность процесса сорбции, а также использование редкоземельных элементов, что экономически не выгодно.
Данный способ принят за прототип.
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является селективное извлечение родия (III) и рутения (III) из растворов хлоридных солей металлов платиновой группы и их разделение. Изобретение позволяет значительно повысить извлечение родия и рутения, уменьшить расход реактивов и энергетические затраты.
Технический результат достигается тем, что сорбция родия (III) и рутения (III) проводится в гидротермальных условиях при температуре 120-150°C из растворов хлоридных солей МПГ на сульфокатионите (КУ-2) при pH раствора в диапазоне 0,5-1,5 и содержании хлорид-иона менее 10 г/л с последующей десорбцией и разделением родия и рутения путем контактирования насыщенного сорбента с раствором хлорида натрия, подкисленным до pH ниже 0,5 или с концентрацией хлорид-иона более 10 г/л. Для снижения кислотности и концентрации хлорид-иона солянокислый раствор упаривают и добавляют раствор азотной кислоты до требуемого значения pH раствора.
Извлечение родия и рутения сульфокатионитом протекает за счет катионообменной сорбции и сдвига равновесия в сторону разрушения хлоридных анионных комплексов при извлечении. В этих условиях другие МПГ не извлекаются из-за устойчивости анионных хлоридных комплексов. Разделение родия и рутения достигается за счет различий в устойчивости хлоридных комплексов металлов. Одновременно при десорбции достигается отделение родия и рутения от многих неблагородных металлов, десорбция которых слабо зависит от концентрации хлорид-иона в растворе.
Равновесие в системе достигается за 15-30 мин, что позволяет осуществлять процесс разделения как в статическом режиме, так и в динамическом.
Примеры осуществления способа
Пример 1.
Солянокислый раствор, содержащий Ru-1,02 г/л, Rh-1,3 г/л, Ir-1,68 г/л, Pt-1,82 г/л, Pd-1,05 г/л, упаривают почти досуха для удаления избытка соляной кислоты, разбавляют водой или раствором азотной кислоты до исходного объема и перемешивают в автоклаве с катеонитом КУ-2 в течение 1 часа при 150°C при соотношении фаз Т:Ж = 1:5 (кг:л). Измеряют pH раствора и содержание МПГ в растворе и сорбенте. Для повышения кислотности раствора используют азотную кислоту с различными концентрациями, понижения - предварительную обработку катеонита с контролируемыми количествами раствора гидроксида натрия.
M
Результаты по разделению МПГ на сульфокатионите в зависимости от равновесного значения pH раствора представлены в таблице 1, глубины извлечения из раствора - в таблице 2. Сорбция проводилась при содержании хлорида натрия 0,1 Μ (3,5 г/л). Изменение коэффициентов распределения (D) родия и рутения в этих условиях представлено на фиг. 1.
M
M(сорб)
M(водн)
Здесь D=С/С,
M(сорб
M(водн)
где С) и С- концентрация металла в сорбенте и водной фазе, соответственно (в единицах моль/кг и моль/л).
Таблица 1
Коэффициенты разделения Ru. Rh, lr, Pt, Pd на катионите КУ-2 в зависимости от pH растворов
pH
0.86
0.98
1.16
1.3
β Rh/Ru
0.021
0,014
24,0
2770
β Rh/Pd
>>10<sup>3</sup>
>>10<sup>3</sup>
>>10<sup>3</sup>
>>10<sup>3</sup>
β Rh/Pt
>>10<sup>3</sup>
>>10<sup>3</sup>
>>10<sup>3</sup>
>>10<sup>3</sup>
β Rh/Ir
>>10<sup>3</sup>
>>10<sup>3</sup>
>>10<sup>3</sup>
>>10<sup>3</sup>
Таблица 2
Извлечение МПГ из раствора (%) на катионите КУ-2 в зависимости от pH растворов
pH
0.86
0.98
1.16
1.3
Ru
98,8
99,9
98,1
51,8
Rh
67,9
98,7
99,9
99,9
Pd
<1
<1
<1
<1
Pt
<1
<1
<1
<1
Ir
<1
<1
<1
<1
M
M
По данным, соответствующим фигуре 1, область pH сорбции металлов с величиной коэффициентов распределения более 1 (D>1) составляет: для родия от 0,55 до 1,35; для рутения от 0,75 до 1,35. Область кислотной десорбции металлов (D<1) составляет ниже 0,5.
Пример 2.
Солянокислый раствор, содержащий Ru - 0,806 г/л, Rh - 0,847 г/л, упаривают почти досуха для удаления избытка соляной кислоты, разбавляют растворами хлорида натрия различной концентрации до исходного объема и перемешивают в автоклаве с катионитом КУ-2 в течение 1 часа при 150°C при соотношении фаз Т:Ж=1:5 (кг:л).
Результаты по разделению МПГ на сульфокатионите в зависимости от концентрации хлорида натрия представлены в таблице 3 и на фиг. 2.
Таблица 3
Извлечение рутения и родия из хлоридных растворов на катионите КУ-2 в зависимости от концентрации хлорида натрия (pH=1)
C<sub>Cl</sub> <sup>-</sup>,<sub></sub>моль/л
0,02
0,1
0,3
0,55
1,0
Извлечение металлов, %
Ru
98.0
85
21
15.5
<1
Rh
63
47.5
9
1.1
<0.1
M
M
По данным, соответствующим фигуре 2, область концентрации хлорид-иона в растворе, обеспечивающая сорбцию металлов с величиной коэффициентов распределения более 1 (D>1), составляет: для родия менее 0,55 моль/л (20 г/л); для рутения менее 0,3 моль/л (10 г/л). Соответственно, область десорбции металлов (D<1) хлоридными растворами составляет более 10 г/л (0,3) моль/л.
Пример 3.
Солянокислый раствор, содержащий Ru - 0,72 г/л, Rh - 0,75 г/л, упаривают почти досуха для удаления избытка соляной кислоты, разбавляют водой до исходного объема, проводят сорбцию металлов на сульфокатионите, как в примерах 1 и 2. Затем сорбент, насыщенный родием и рутением, контактирует с 2 Μ раствором хлорида натрия, подкисленным до 0,1 М соляной кислотой, в течение 1 часа при 150°C при соотношении фаз Т:Ж=1:5 (кг:л). В этих условиях достигается практически количественная десорбция металлов в десорбирующий раствор.
Пример 4.
Солянокислый раствор, содержащий Ru - 1,28 г/л. Rh- 1,31 г/л, упаривают почти досуха для удаления избытка соляной кислоты, разбавляют водой до исходного объема, проводят сорбцию металлов на сульфокатионите при 120°C при соотношении Т:Ж=1:5. Затем сорбент, насыщенный родием и рутением, контактирует с 2 Μ раствором хлорида натрия, подкисленным до 0,1 Μ соляной кислотой, в течение 1 часа при 120°C при соотношении фаз Т:Ж=1:5 (кг:л).
Извлечение родия и рутения из раствора на стадии сорбции составило 95% и 99%, соответственно, а глубина десорбции обеих металлов из сорбента около 90%.
Rh/Ru
Rh/Ru
Приведенные выше примеры показывают, что использование заявленного способа позволяет эффективно отделять родий и рутений на стадиях сорбции от остальных металлов платиновой группы, а также разделять эти металлы, используя их большие коэффициенты разделения между собой. Так, в области pH растворов от 0,55 до 1,1 преимущественно сорбируется рутений по сравнению с родием (β составляет 0,014-0,021), а в области pH от 1,1 до 1,3 - родий (β составляет 24-2700). Десорбция металлов достигается путем увеличения кислотности (снижения pH раствора) или увеличения концентрации хлорид-иона в растворе. Так, коэффициент распределения менее 1 достигается для родия и рутения при pH раствора ниже 0,5. Коэффициент распределения ниже 1 также достигается при росте концентрации хлорид-иона в растворе: для родия и рутения более 10 г/л (0,3 моль/л). Соответственно при десорбции 2 Μ раствором хлорида натрия за одну ступень в сорбенте остается менее 10% родия и рутения. При этом можно достичь не только десорбции родия и рутения, но и отделить их от цветных металлов, извлечение которых практически не зависит от концентрации хлорид-ионов в растворе.
Процесс может быть очень эффективен при использовании его в варианте вытеснительной хроматографии.
Использование данного изобретения приведет к упрощению технологического процесса селективного извлечения родия и рутения из хлоридных растворов металлов платиновой группы и их разделения, снижению реагентов на переработку.