Использование композитных мембран для осуществления изотопного обмена водорода с водой в мембранных контактных устройствах

5. Хорошилов А.В., Лизунов А.В., Степанов А.В., Чередниченко С.А. Особенности термической диссоциации комплекса BF3D и разделения изотопов бора в системе BF3-BF3-CH3NO2 // Радиохимия. 2009. Т. 51. № 4. С. 353-354.

6. Egiazarov A., Abzianidze T., Razmadze A. Separation of silicon isotopes by chemical isotopic exchange method // Synthesis and applications of isotopically labelled compounds. Ed. by Pleiss U., Voges R. 2001. 7. P. 25-28.

7. Хорошилов А.В., Чередниченко С.А. Фазовое и изотопное равновесие в системах SiF4 - комплексные соединения SiF4 с алифатическими спиртами применительно к процессу разделения изотопов кремния // Химическая технология. 2007, т. 8, № 2, c. 53-58.

8. Хорошилов А.В., Чередниченко С.А., Лизунов А.В., Федорова С.Н. Разделение изотопов кремния методом химического обмена между тетрафторидом кремния и его комплексными соединениями с алифатическими спиртами // Химическая технология. 2009. Т. 10. № 4. С.197-202.

9. Федорова С.Н., Золотарев М.А., Хорошилов А.В. Полнота обращения потоков при химическом изотопном обмене в системе SiF4 - комплексное соединение SiF4-m(CH3)3PO4 // Перспективные материалы. 2010. Специальный выпуск (8). С.315-319.

10. Haller E.E. Germanium: From its discovery to Si - Ge devices // Materials Science in Semiconductor Processing. 2006. V. 9. Р. 408 - 422.

УДК 621.039.322

А.Ю. Чеботов, И.Л. Растунова, А.Р. Коригодский

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОМПОЗИТНЫХ МЕМБРАН ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА ВОДОРОДА С ВОДОЙ В МЕМБРАННЫХ КОНТАКТНЫХ УСТРОЙСТВАХ

Представлены результаты изучения массообменных характеристик процесса изотопного обмена водорода с водой в мембранных контактных устройствах с использованием композитных мембран на основе Nafion и поливинилового спирта. Показано, что исследованные образцы по своей эффективности не уступают промышленным мембранам типа Nafion.

The results of the study of mass transfer characteristics of the water-hydrogen isotope exchange in the membrane contact devices using composite membranes based on Nafion and polyvinyl alcohol. It is shown that the samples in their effectiveness are not inferior of industrial Nafion-type membranes.

Одними из наиболее перспективных способов разделения изотопов водорода или кислорода являются методы химического изотопного обмена (ХИО) между водородом и водой - для изотопов водорода, и между углекислым газом и водой - для изотопов кислорода [1]. В обоих случаях процесс состоит из двух стадий - каталитического обмена водорода или углекислого газа с парами воды (КИО) и фазового изотопного обмена воды

(ФИО). В РХТУ им. Д.И. Менделеева для реализации ХИО было разработано контактное устройство мембранного типа (КУМТ), отличительной особенностью которого является пространственное отделение катализатора от потока жидкой воды с помощью мембраны типа №йоп (отечественный аналог МФ-4СК), что позволяет с одной стороны использовать для реализации процесса негидрофобные катализаторы, а с другой - увеличить пропускную способность разделительных колонн [2]. При этом стадия КИО происходит в парогазовом пространстве КУМТ на катализаторе, а стадия ФИО происходит с участием мембраны, при помощи которой осуществляется перенос изотопа из зоны каталитической реакции в поток жидкой воды. Проведенные ранее исследования показали, что в большинстве случаев лимитирующей стадией ХИО являются процессы, протекающие с участием мембраны [3]. В связи с этим достаточно актуальной задачей является поиск новых мембран, обладающих хорошей проницаемостью для паров воды с целью их использования в КУМТ.

В настоящей работе были исследованы образцы композитных мембран, изготовленных на основе №йоп и поливинилового спирта (ПВС), нанесенных на подложку из полипропилена.

Исследование проницаемости мембран проводились по методике, изложенной в работе [4] с использованием контактного устройства мембранного типа, в обе камеры которого подавались потоки жидкой воды (рис. 1). В первую камеру подавался поток ^=150 мл/ч. природного изотопного состава, во вторую подавался поток тритированной воды Ь2=10 л/ч с активностью ~104 Бк/л. Высокое значение потока во второй камере позволяет поддерживать значение концентрации метки на постоянном уровне в ходе эксперимента.

1 - КУМТ, 2, 6- напорная емкость; 3 - перистальтический насос; 4 - регулировочный вентиль; 5, 7 - теплообменники.

Рис. 1. Принципиальная схема установки для исследования скорости переноса воды через мембрану

Для определения экспериментальной константы скорости изотопного обмена (к, с-1) было использовано уравнение кинетики реакции первого порядка:

- 1п

где Г - степень обмена; т - время контакта (с), рассчитываемое как отношение объема рабочей камеры КУМТ (Уяч) к величине потока воды природной изотопной концентрации (Ь1).

Степень обмена рассчитывали по формуле:

Г = ^^ ^

Х2 — Х0

где х1- концентрация тяжелого изотопа на выходе из КУМТ в потоке Ь1; х2 -в потоке Ь2, хо - природная концентрация тяжелого изотопа в воде. В данной серии экспериментов принимали х0«0.

С использованием полученных значений экспериментальной константы скорости обмена рассчитывали проницаемость мембраны (¥н2о, моль/см2-с) по формуле:

20 = —'

н 2и с °м

где Уяч - количество воды контура Ь1 в рабочей камере ячейки, моль; Бм -

4 2 2

площадь поверхности мембраны, (8м=42,25-10- м ),м .

Эксперименты по определению массообменных характеристик ХИО водорода с водой проводились с использованием такого же КУМТ, в первую камеру которого подавался поток природной воды, а во вторую камеру, предварительно заполненную платиновым катализатором РХТУ-ЗСМ объемом 10 см3, подавался поток электролитического водорода с тритиевой меткой. Эксперименты проводились при температуре Т=ЗЗЗ К, потоке водорода вн2 = 40 л/ч (н.у.) и мольном соотношении потоков водорода к воде X = 1.

В качестве массообменной характеристики было выбрано значение коэффициента массопередачи Коу (м/с):

в • N

V- _ п—г у Коу =-^-

Лм ,

где 0„_г — поток пароводородной смеси, проходящий через каталитическое пространство КУМТ при условиях эксперимента; — число единиц переноса (ЧЕП), рассчитываемое по формуле:

Ny = ] = ^-—Ууо,

у 0 у у уср

где у0, у -концентрации трития в водороде, входящем в КУМТ и выходящем из КУМТ соответственно (мол. доли); у - концентрация трития в водороде, равновесная выходящей из КУМТ жидкой воде с концентрацией х.

Значения средней движущей силы Луср вычисляли как среднее логарифмическое движущей силы на концах колонны:

=

1П

У - У * У0 - У0

где у* и у0* - равновесные концентрации газа к концентрации жидкости в верхнем и нижнем сечении колонны.

В таблице 1 представлены сводные данные по проницаемости и массообмену процесса ХИО в КУМТ.

Таблица 1. Характеристики массообменных процессов с участием

№ Мембрана Толщина подложки, 5, мкм Проницаемость W -102, моль/с-м2 Эффективность ХИО

Т=313 К Т=333 К Коу-103, м/с

1 ПВС 25 5,2 10,8 5,3

2 ПВС 180 3,7 7,7

3 №йсп 25 5,4 11,0 5,4

4 №йсп модифицированный амином 25 9,8 15,0 4,2

5 №йсп модифицированный амином радиационно отвержденный 25 - - 3,6

6 №йсп промышленная [5] 250* 4,4 7,3 3,3

*

* представлено значение толщины монолитной мембраны

Из представленных данных видно, что для всех композитных мембран на основе Nafion проницаемость по воде оказалась выше, чем для промышленного моноструктурного образца. При этом модификация Nafion амином во время приготовления композита (образец № 4) позволила повысить проницаемость практически в 2 раза по сравнению образцом № 3.

Влияние толщины подложки на величину проницаемости можно проследить на примере композитной мембраны на основе ПВС (образцы 1 и 2). Показано, что увеличение толщины подложки приводит к снижению проницаемости композита, однако, не пропорционально изменению 5. Для объяснения этого нами были проведены эксперименты по исследованию проницаемости по воде собственно гидрофобной полипропиленовой подложки, используемой для приготовления композитов, значения которой составили для 5=25 мкм 5,05 и 11,60 моль/с-м , а для 5=180 мкм - 4,31 и 8,20 моль/с-м2 при 313К и 333 К соответственно. При сравнении этих величин со значениями, полученными для образцов 1 и 2 видно, что проницаемость композита оказывается примерно на 10% ниже проницаемости подложки, что, вероятно, обусловлено дополнительным диффузионным торможением в слое №:£юп. Однако общее сопротивление массопереносу в композите изменяется пропорционально изменению проницаемости подложки. Так, увеличение толщины более, чем в 7 раз приводит к снижению проницаемости как для композита, так и для чистой подложки примерно в 1,3 раза.

Анализируя эффективность массообмена процесса ХИО в КУМТ следует отметить, что в сопоставимых условиях, значения Коу для всех исследованных композитов оказались не ниже, чем для моноструктурной

мембраны №йоп. При этом оказалось, что коэффициент массопередачи ХИО в КУМТ изменяется не пропорционально изменению проницаемости мембраны. Так, например, при 333 К для композита 4 проницаемость оказалась примерно в 2 раза выше, чем для чистой мембраны №йоп (образец 6), однако коэффициент массопередачи при этом увеличился всего в 1,3 раза, что позволяет сделать заключение о существенном вкладе в процесс массопереноса в КУМТ других стадий. Следует также обратить внимание на результаты, полученные на образце 5, отверждение которого проводилось в условиях радиационного облучения. Из данных таблицы видно, что эффективность массообмена ХИО для данного образца оказывается несколько ниже, чем для остальных композитов и в пределах точности совпадает с полученными ранее на образце промышленного №йоп. Однако следует отметить, что данная мембрана продемонстрировала больший ресурс работы в процессе эксплуатации без снижения массообменных характеристик по сравнению с прочими исследованными композитами.

В заключение представляется интересным сравнить полученные данные по эффективности ХИО в КУМТ для композитных мембран с

Рис. 2. Зависимость коэффициента Рис. 3. Зависимость коэффициента

массопередачи от потока водорода массопередачи в КУМТ от температуры

расчетными значениями по модели, разработанной ранее на основе базы данных полученных на отечественном аналоге мембраны №йоп - МФ-4СК [5]. На рисунках 2 и 3 представлены зависимости коэффициента массопередачи ХИО в КУМТ от потока водорода и температуры, полученные с использованием композитов на основе №йоп № 3 и 4.

Из представленных данных видно, что разработанная ранее модель вполне адекватно описывает массообменные характеристики для композитных мембран, что позволяет ее использовать для оценки возможности использования мембран различного типа при осуществлении процесса ХИО в КУМТ.

Работа выполнена в рамках Государственного задания Министерства образования и науки Российской Федерации высшим учебным заведениям на 2012 год и на плановый период 2013 и 2014 годов в части проведения научно-исследовательских работ, проект № 3.5360.2011.

Библиографические ссылки:

1. Андреев Б.М., Зельвенский Я.Д., Катальников С.Г. Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике. М.: ИздАТ, 2000. 344 с.

2. Розенкевич М.Б., Растунова И.Л. Контактное устройство для изотопного обмена водорода или углекислого газа с водой. Пат. РФ. № 2375107, опубл.10.12.2009. Бюлл. № 3.

3. M.B. Rozenkevich, I.L. Rastunova The Ways to Increase Light Water Detritiation Efficiency by Chemical Isotope Exchange between Hydrogen and Water in Membrane Contact Devices. //Fusion Science and Technology. 2011. Vol. 60. № 4. Р. 1407-1410.

4. Розенкевич М.Б., Растунова И.Л., Иванчук О.М., Прокунин С.В. Скорость переноса воды через сульфокатионитовую мембрану МФ-4СК. // Журнал физической химии, 2003. Т. 77. № 6. С. 1108-1112.

5. Чеботов А.Ю., Третьякова С.Г., Растунова И.Л. Разделительная установка с мембранными контактными устройствами для детритзации легкой воды методом изотопного обмена в системе вода - водород. // Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами: Материалы школы-конференции. М.: НИЯУ МИФИ. 2011. С. 180 - 181.

УДК 66.097.5

Д.В. Демидов, Ю.А. Сахаровский, М.Б. Розенкевич

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.

НИКЕЛЬ-ЦИРКОНИЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА МЕТОДОМ ПАРОУГЛЕКИСЛОТНОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА

В условиях давления 5 бар и температуры 900 oC на катализаторах Ni (~24%)/Ca0+a-Al2O3 (ГИАП - 19), 20%Ni/ ZrO2 и 20%Ni/5%Mg0/Zr02 изучен процесс пароуглекислотной конверсии метана. Катализаторы на основе Zr02 показали более высокую производительность (5200 ч-1 против 2000 ч-1 для Ni (~24%)/Ca0+a-Al203) и устойчивость к образованию углеродистых отложений. Также показан положительный эффект внедрения Mg0 в носитель для усиления процесса сухого реформинга в процессе пароуглекислотной конверсии метана.

The catalytic combined steam and carbon dioxide reforming of methane on Ni (~24%)/Ca0+a-Al203 (GIAP - 19), 20%Ni/ Zr02 and 20%Ni/5%Mg0/Zr02 was studied at 900 oC and 5 bar using thermodynamic equilibrium calculated feed mixture. Catalysts based on Zr02 demonstrated better performance (5200 h 1 against 2000 h-1 of Ni (~24%)/Ca0+a-Al203) and more resistance behavior to coke deposition. The positive effect of magnesium oxide intodution into the support for intensification of carbon dioxide reforming in the combined steam and carbon dioxide reforming of methane process was shown.

Разведанные запасы традиционного природного газа составляют около 150 трлн м , потенциальные запасы оцениваются в пятикратном размере, нетрадиционные ресурсы природного газа огромны. Проблема конверсии углеводородных газов в жидкие химические продукты за последнее десятилетие превратилась в одну из наиболее важных глобальных проблем