ИЗВЛЕЧЕНИЕ ФОСФОРА
PHOSPHORUS EXTRACTION

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение в целом относится к извлечению ионов и, в частности, к извлечению фосфора при помощи методов ионного обмена и осаждения.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Фосфор представляет собой важный элемент, который необходим для поддержания жизни. Однако выбросы фосфатов в поверхностные воды, вносящие вклад в развитие эвтрофикации (зарастания водоемов), приводят к росту обеспокоенности по поводу качества воды. Поэтому принятая во всем мире политика предписывает снижение концентраций фосфора в выбросах, попадающих в поверхностные воды, за счет применения технологий, позволяющих удалять фосфор из бытовых и промышленных сточных вод.
Запасы фосфора ограничены, и при применении способов разработки, считающихся в настоящее время экономичными, этих запасов хватит еще приблизительно на 100 лет. Эти данные обуславливают повышенный интерес к технологиям, облегчающим переработку и экономически выгодное повторное использование фосфора, содержащегося, например, в отходах сельского хозяйства.
Все большее количество стран приходят к запрету использования шламов сточных вод в качестве удобрений из-за высокого содержания в шламах тяжелых металлов и примесей органических веществ. Одним из возможных путей снижения объема выброса шламов сточных вод является сжигание шламов.
Зола, получаемая при сжигании шламов сточных вод, содержит примерно 8-14% масс. фосфора, что примерно соответствует концентрации фосфора в фосфатных породах (например, 13% масс. фосфора). Обычно такая зола содержит более 90% фосфора, присутствующего в сточных водах. Зола от сжигания мясокостной муки (МКМ) содержит до 18% фосфора. Зола от сжигания птичьего помета содержит примерно 10% фосфора; кроме того, сообщалось, что содержание фосфора в золе от свиного навоза, подвергнутого переработке контактно-газовым методом, составляет 13%. Фосфор, присутствующий в золе, нерастворим в воде, поскольку он связан с кальцием, железом или алюминием. Таким образом, ценность золы как фосфорного удобрения является низкой. Кроме того, зола содержит большое количество тяжелых металлов, что ограничивает применение золы для удобрения сельскохозяйственных культур. В настоящее время золу, как правило, подвергают захоронению.
Фосфор может быть извлечен из золы и переведен в водную фазу путем растворения в кислотах или основаниях.
В целом, фосфорсодержащие сточные воды образуются при проведении различных промышленных процессов и при растворении золы и минералов. Указанные сточные воды обычно разбавлены и загрязнены металлами.
Существует необходимость извлечения фосфора из таких сточных вод. Задача извлечения фосфора состоит в обеспечении возможности его последующего использования в сельском хозяйстве.
Для извлечения фосфора из бытовых и промышленных выбросов, а также из растворов, образующихся при выщелачивании золы, был разработан ряд технологий. Эти технологии в целом основаны на осаждении фосфора в виде различных соединений. Тем не менее, большинство таких получаемых при осаждении соединений плохо растворимы, и их ценность в качестве удобрений низка.
Тем не менее, из патентов США 2850358, 1879204, 1835441, патента Великобритании 410731, а также перевода реферата патента РФ 1450266 известно, что триаммонийфосфат более или менее нерастворим в концентрированном водном растворе аммиака. Таким образом, для осаждения фосфора в виде триаммонийфосфата, который в дальнейшем может быть легко превращен в высококачественное удобрение, может быть использован избыток аммиака.
Однако, для эффективного осаждения фосфора избытком аммиака начальная концентрация фосфора должна быть, как правило, высокой. Кроме того, необходим большой избыток аммиака. Таким образом, раствор, остающийся после осаждения триаммонийфосфата, содержит большие количества аммиака, которые необходимо удалять, например, путем испарения аммиака.
Таким образом, экономически целесообразное извлечение фосфора из разбавленных растворов, содержащих фосфаты, посредством осаждения триаммонийфосфата не представляется возможным.
В соответствии с другим подходом, фосфор может быть отделен от металлов посредством анионного обмена, в ходе которого происходит удаление катионов металлов. В опубликованной международной заявке на патент WO 00/50343 предложен способ извлечения фосфора из растворов выщелачивания золы посредством ионного обмена.
Подход, описанный в заявке WO 00/50343, имеет ряд серьезных недостатков. Общая эффективность предложенного способа является ограниченной, контроль за проведением процесса сложен, и используемый для регенерации раствор (соляная кислота) также не способствует повышению качества готового фосфорсодержащего продукта.
Основное ограничение, связанное с использованием способа на основе ионого обмена, предложенного в заявке WO 00/50343, состоит в том, что раствор, получаемый во время регенерации, имеет относительно низкую концентрацию, гораздо меньшую, чем растворимость продукта. Концентрированный регенерационный раствор занимает лишь небольшой объем ионообменного слоя и, следовательно, разбавлен раствором, присутствующим в ионообменном слое. Для вытеснения регенерационного раствора из ионообменного слоя требуется применение другого раствора, который еще больше разбавляет элюат. Таким образом, несмотря на высокую исходную концентрацию регенерационного раствора, максимальная достигаемая концентрация элюата зачастую оказывается слишком низкой для коммерческого применения.
В патенте США 3579322 предложено применение непрерывного ионного обмена (Continuous Ion eXchange (CIX)) с целью извлечения фосфата из сточных вод, образующихся при промышленной обработке фосфатных пород. CIX обеспечивает возможность получения более высокой концентрации фосфатов в элюате по сравнению с применением ионного обмена в неподвижном слое. Тем не менее, CIX представляет собой сложный процесс, в ходе которого подвижность частиц смолы приводит к их истиранию, что снижает срок эксплуатации смолы. Кроме того, использование этой технологии накладывает ограничения на максимально возможные получаемые концентрации фосфора.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Основная задача настоящего изобретения состоит в обеспечении ресурсосберегающих способов и устройств для извлечения фосфора. Другая задача настоящего изобретения состоит в обеспечении способа извлечения фосфора, не содержащего примесей металлов. Еще одна задача настоящего изобретения заключается в обеспечении извлеченных ионов фосфора в форме, подходящей для применения в качестве удобрения.
Вышеуказанные задачи решены с помощью способов и устройств, охарактеризованных в прилагаемой формуле изобретения. В общем случае, ионы фосфора экстрагируют из раствора путем адсорбирования ионов фосфора на поглотителе, имеющем сродство к фосфатным ионам, с последующим высвобождением ионов фосфора в элюат в ходе регенерации указанного поглотителя. Регенерацию проводят с помощью аммиака. Фосфатные анионы осаждают в виде триаммонийфосфата при введении в раствор избыточных количеств аммиака. Аммиак, остающийся в растворе после осаждения триаммонийфосфата, повторно используют для регенерации поглотителя.
Настоящее изобретение предусматривает проведение экстракции фосфора из технологических потоков в форме высококачественных продуктов, например, NP-содержащих удобрений, при помощи экологически безопасного и экономически эффективного способа. В соответствии с настоящим изобретением, фосфор может быть извлечен в виде концентрированного водорастворимого высококачественного неорганического продукта, характеризующегося высокой доступностью фосфора для растений/животных, незначительным содержанием примесей тяжелых металлов и сбалансированным составом питательных веществ. Изобретение также подходит для извлечения растворенного фосфора из минералов и промышленных выбросов. Другое преимущество настоящего изобретения состоит в том, что оно обеспечивает возможность повторного использования аммиака, остающегося в растворе после осаждения триаммонийфосфата, при этом не требуется проведение дополнительной обработки раствора, например удаления аммиака.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Для более полного понимания сущности настоящего изобретения, а также других задач настоящего изобретения и обеспечиваемых преимуществ, далее приведено описание изобретения со ссылками на прилагаемые чертежи, где
на Фиг.1 схематически показаны основные компоненты для одного из вариантов реализации ионообменной установки;
на Фиг.2 показана блок-схема основных этапов для одного из вариантов реализации ионообменного способа;
на Фиг.3 схематически показаны основные компоненты для другого варианта реализации ионообменной установки;
на Фиг.4 показана блок-схема основных этапов для другого варианта реализации ионообменного способа;
на Фиг.5 показана блок-схема для общего варианта реализации ионообменной установки;
на Фиг.6 показана блок-схема основных этапов варианта реализации способа согласно настоящему изобретению; и
на Фиг.7 схематически показаны основные компоненты для варианта реализации установки осаждения, применяемой в варианте реализации настоящего изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Для надлежащего понимания преимуществ настоящего изобретения, в настоящем описании сначала приведено краткое изложение некоторых принципов ионного обмена.
Некоторые часто используемые в настоящем описании термины следует понимать следующим образом:
Обратная промывка - направленный вверх поток воды или раствора через ионообменный слой с целью удаления посторонних веществ, восстановления разделения по крупности частиц слоя и снижения уплотненности слоя.
Поглотитель - материал, имеющий сродство по отношению к частицам растворенного вещества, например, материал, адсорбирующий ионы по механизму ассоциации или сольватации ионов. Этот термин включает различные типы ионообменных смол, а также экстрагентов, содержащихся в растворителях.
Ионообменная смола - ионообменный материал, применяемый для осуществления ионообменного способа, традиционно проводимого в ионообменной колонке.
Растворитель - жидкостная фаза, обычно органическая, которая предпочтительно растворяет частицы растворенного вещества, экстрагируемые из водного раствора.
Экстрагент - активный, обычно органический, компонент растворителя, обеспечивающий возможность проведения экстракции.
Разбавитель - жидкость, обычно органическая, в которой растворены экстрагент и модификатор, образующие растворитель.
Модификатор - вещество, добавляемое в растворитель для повышения растворимости экстрагента, солей экстрагента или ионных частиц, полученных при экстракции или извлечении. Модификатор также добавляют для подавления образования эмульсии.
Экстракция растворителем (экстракция «жидкость-жидкость») - выделение одного или более растворенного вещества из смеси за счет массообмена между несмешивающимися фазами, из которых по меньшей мере одна фаза обычно представляет собой органическую жидкость.
Элюат - раствор, получаемый при элюировании в ходе регенерации в результате удаления ионов из поглотителя ионов.
Истощение - когда поглотитель полностью насыщен ионами из обрабатываемой жидкости, говорят, что поглотитель истощен.
Частично ионизованные поглотители - поглотители, содержащие слабокислотные или слабоосновные функциональные группы.
Регенерация - вытеснение из поглотителя ионов, извлеченных из подвергаемого обработке раствора, с целью подготовки поглотителя к следующему рабочему циклу.
Элюирование - процесс удаления ионов из поглотителя ионов регенерационным раствором с образованием элюата. В случае растворителей, насыщенных веществом, термин включает понятие "извлечение".
Извлечение - элюирование из растворителей, насыщенных веществом.
Регенерационный раствор - раствор, применяемый для вытеснения ионов, извлеченных из технологического раствора, из поглотителя.
Мокрая очистка - селективное удаление примесей из растворителя, насыщенного веществом, проводимое перед извлечением.
Промывка - пропускание раствора (воды) через слой ионообменной смолы с целью вымывания регенерационного раствора.
Рабочий цикл (прогон) - операция, при которой ионы извлекают из загружаемой жидкости за счет ионного обмена.
Исходный раствор - жидкость, подвергаемая обработке в ионообменном слое.
Рафинат - водная фаза, из которой растворенное вещество было извлечено посредством экстракции.
Удаление аммиака - извлечение аммиака из водного раствора.
Ионный обмен, определение которого дано в настоящем описании, включает как твердофазный ионный обмен, так и жидкофазный ионный обмен, называемый экстракцией растворителем или экстракцией «жидкость-жидкость». Принципы твердофазного и жидкофазного ионного обмена кратко изложены ниже.
Твердофазный ионный обмен представляет собой обратимую реакцию, в ходе которой ион, находящийся в растворе, заменяется одинаково заряженным ионом, присоединенным к неподвижной твердой частице. Материалы для проведения твердофазного ионного обмена представляют собой либо природные неорганические материалы, например цеолиты, либо синтетические органические смолы. В настоящее время благодаря их превосходным характеристикам, таким как высокая емкость и высокая химическая стойкость, наиболее широко используют синтетические органические смолы. Синтетические органические ионообменные смолы состоят из высокомолекулярных полиэлектролитов, содержащих положительно или отрицательно заряженные функциональные группы, которые могут обмениваться ионами с окружающей их средой. Обычно используют матрицы из углеводородных полимеров, например, стирол-дивинилбензола, акрилдивинилбензола и т.д.
Ионообменные смолы разделяют на катионообменные смолы, которые обмениваются положительно заряженными ионами, и анионообменные смолы, которые обмениваются отрицательно заряженными ионами. Как катионо-, так и анионообменные смолы получают из одних и тех же органических полимеров. Химическое поведение смолы определяется функциональными группами, присоединенными к указанным полимерам. Широкая классификация смол включает разделение на сильнокислотные или слабокислотные катионообменные смолы или сильноосновные или слабоосновные анионообменные смолы.
Сильнокислотные катионообменные смолы и сильноосновные анионообменные смолы являются высокоионизованными. Заменяемый ион доступен для обмена в широком диапазоне pH, т.е. обменная емкость сильнокислотных и сильноосновных смол практически не зависит от pH раствора. Примером сильнокислотной функциональной группы является сульфокислота, а примером сильноосновной функциональной группы является четвертичная аминогруппа.
Напротив, диссоциация слабокислотных и слабоосновных смол сильно зависит от pH раствора. Типичная слабокислотная смола имеет ограниченную емкость при pH менее 6, а слабоосновная смола имеет ограниченную емкость при pH более 8. Примером слабокислотной функциональной группы является карбоновая кислота, а примером слабоосновной функциональной группы являются первичные, вторичные и третичные амины.
Типичная установка 10 для осуществления твердофазного ионного обмена показана на Фиг.1. Колонна 12 содержит ионообменную смолу 14. Вследствие их простоты и низкой стоимости в большинстве промышленных установок для ионного обмена применяют систему колонн с неподвижным слоем, которые представляют собой емкости, содержащие ионообменную смолу 14. Тем не менее, возможно применение и других емкостей для размещения в них ионообменной смолы 14. Колонна должна быть сконструирована таким образом, чтобы содержать ионообменную смолу 14 и, как правило, средства 11 для поддержания слоя смолы. Кроме того, в установке предусмотрены средства 15 для равномерного распределения основного и регенерационного потока через слой смолы и обеспечения пространства для псевдоожижения смолы при проведении обратной промывки. Основным элементом большинства ионообменных установок являются стальные цилиндрические емкости, но кроме них могут применяться и емкости из железобетона, стекла и пластмасс.
В указанном варианте реализации ионообменная установка 10 включает впускное отверстие 16 для подачи исходного раствора 20. Впускное отверстие 16 для загрузки контролируют при помощи клапанного механизма 18. Перед началом ионного обмена исходный раствор 20 обычно подвергают предварительной обработке фильтрованием в фильтровальной установке 19 для удаления суспендированных твердых частиц, а также различных растворенных компонентов с целью увеличения срока службы смолы. Для сбора раствора 26, обрабатываемого в колонне 12, с целью последующей транспортировки на хранение и/или дальнейшей обработки раствора 26 установлено выпускное отверстие 22. Поток контролируют при помощи клапанного механизма 24.
При проведении регенерации колонну 12 во многих случаях подвергают обратной промывке или освобождают от жидкости путем подачи промывной жидкости 40 через впускное отверстие 44 для промывки, контролируемое клапаном 42, и удаления промывной жидкости 49 через выпускное отверстие 46, контролируемое клапаном 48. После промывки проводят собственно регенерацию. Регенерационный раствор 30 направляют в колонну 12 через впускное отверстие 28 для регенерационного раствора, контролируемое при помощи клапанного механизма 32. Ионы, удаляемые из исходного раствора, вытесняются в регенерационный раствор с образованием элюата 36. Элюат 36 собирают через выпускное отверстие 34 для регенерационного раствора, контролируемое при помощи клапанного механизма 38, и направляют на дальнейшую обработку и/или хранение.
Типичная общая схема проведения ионного обмена с использованием твердофазной ионообменной смолы представлена на блок-схеме, показанной на Фиг.2. Способ начинается с выполнения этапа 200. Этап 210 представляет собой этап обработки, в ходе которого происходит обмен ионов, содержащихся в исходном растворе, на ионы, содержащиеся в ионообменной смоле. В описываемом примере этап 210 состоит из двух подэтапов. На этапе 212 вводят исходный раствор. Этот этап может включать любую предварительную обработку исходного раствора, например, растворение ионов, фильтрование и т.д. При выполнении этапа 214 происходит взаимодействие ионообменной смолы с подаваемым раствором. Получаемый на выходе раствор распределяют на этапе 220. Примеры такого распределения могут включать хранение, дальнейшую переработку, деление и т.д. выходного потока.
После пропускания исходного раствора через смолу до полного истощения смолы, при котором протекание дальнейшего ионного обмена невозможно, смолу следует регенерировать. Регенерацию выполняют при проведении этапа 230 регенерации. В описываемом примере этап 230 регенерации в свою очередь включает ряд подэтапов. При выполнении этапа 232 колонну промывают раствором в обратном направлении с целью удаления суспендированных твердых частиц, накопившихся в слое в течение рабочего цикла, и удаления каналов, которые могли образоваться в течение этого цикла. При выполнении этапа 234 слой смолы вводят в контакт с регенерационным раствором, обычно представляющим собой кислоту в случае катионообменной обработки и основание в случае анионообменной обработки. При выполнении этапа 236 слой смолы промывают для удаления регенерационного раствора. Элюат, получаемый при проведении этапа 230 регенерации, подвергают распределению на этапе 240. Примеры такого распределения могут включать хранение, дальнейшую переработку, деление и т.д.
Колонну затем возвращают в рабочее состояние, т.е. через колонну снова прогоняют исходный раствор. Направление движения раствора показано стрелкой 250. Процесс заканчивается выполнением этапа 299.
Представляется очевидным, что для выполнения вышеописанного способа извлечения, предложенного в соответствии с настоящим изобретением, могут быть использованы различные инженерные методики и оборудование, подходящие для проведения твердофазного ионного обмена. Некоторые неограничивающие примеры возможных технологических схем проведения твердофазного ионного обмена включают, но не ограничиваются ими, применение уплотненного (неподвижного) слоя, псевдоожиженного слоя, разрыхленного слоя (expended bed), прямоточной регенерации, противоточной регенерации, непрерывных операций, таких как обработка в движущемся слое, моделирования движущегося слоя с использованием нескольких колонок, последовательного размещения колонн (каскад) и т.д.
Жидкофазный ионный обмен включает селективный перенос растворенного вещества между двумя несмешивающимися фазами, обычно водной фазой и органической фазой, содержащей жидкий ионообменный материал. Две несмешивающиеся фазы сначала тщательно перемешивают для облегчения перехода растворенного вещества, а затем разделяют. Как и в твердофазном ионном обмене, жидкофазные ионообменные материалы, т.е. жидкие поглотители ионов, функционально могут быть разделены на сильно- и слабокислотные и основные материалы. Слабоосновные жидкие экстрагенты обычно представляют собой первичные, вторичные или третичные амины. Такие экстрагенты имеют низкую растворимость в воде и хорошо смешиваются с недорогими растворителями. Скорость обмена в жидкостных ионообменных системах чрезвычайно высока. Указанный способ идеально подходит для проведения непрерывного противоточного обмена и может быть адаптирован к различным инженерным методикам и оборудованию.
Поглотитель фосфатов может представлять собой материал любого типа как органический, так и неорганический. В настоящее время для извлечения фосфатов из растворов по механизму ассоциации ионов или сольватации предпочтительно используют органические материалы. Примерами таких материалов являются спирты и трибутилфосфат, которые представляют собой подходящие неслабоосновные поглотители. Примеры слабоосновных поглотителей включают амины, стирол-дивинилбензол, содержащий функциональные аминогруппы, и акрилдивинилбензол, содержащий функциональные аминогруппы.
В качестве экстрагентов для проведения ионного обмена обычно выбирают слабоосновные органические амины, в которых атом азота присоединен к большой органической молекуле, обычно содержащей более семи алифатических или ароматических атомов углерода. Такие органические амины хорошо растворимы в органических растворителях (разбавителях) и почти нерастворимы в воде. При взаимодействии с раствором, содержащим кислоту, основный амин реагирует с кислотой с образованием протонированной положительно заряженной частицы, которая ассоциирует с анионом кислоты.
Кроме того, благодаря сольватации нейтральных частиц кислоты молекулами органических аминов, эти амины способны извлекать более одного стехиометрического эквивалента кислоты на одну функциональную группу амина. При высокой концентрации аминов в инертных растворителях может протекать полимеризация с образованием третьей, нежелательной отдельной фазы. Тем не менее, образования полимера можно избежать при добавлении к разбавителю модификатора, обычно представляющего собой другое сильное основание Льюиса (например, октанола, изододеканола, трибутилфосфата и т.д.).
Таким образом, применение аминосодержащих экстрагентов для кислотной экстракции более эффективно, чем проведение традиционной экстракции растворителем, которая основана лишь на сольватации кислоты. Коэффициенты распределения при жидкостном ионном обмене выше, чем коэффициенты при традиционной экстракции растворителем, что позволяет выполнять меньшее количество стадий для достижения той же степени экстракции. Кроме того, концентрация поглощенной кислоты в аминных экстрагентах, находящихся в инертных разбавителях (с использованием подходящего модификатора), обычно выше концентрации кислот в других чистых экстрагентах кислот, например, трибутилфосфате. Таким образом, аминные экстрагенты подходят для экстракции фосфатов как из высококонцентрированных, так и из сильно разбавленных потоков фосфорной кислоты. Кроме того, аминные экстрагенты селективны по отношению к анионам и не связывают положительно заряженные металлы, что обеспечивает отделение примесей металлов, остающихся в водном растворе, от экстрагируемой кислоты.
Для извлечения фосфатных ионов может быть использована экстракция «жидкость-жидкость», при которой исходный водный раствор, содержащий фосфат-ионы, взаимодействует с органической фазой. Таким образом, фосфат-ионы экстрагируются органической фазой.
Было обнаружено, как показано ниже, что ионный обмен с применением слабоосновной жидкости особенно предпочтителен, поскольку он обеспечивает удаление фосфатных анионов из разбавленных водных растворов за счет ассоциации ионов. Затем фосфатные анионы подвергают извлечению с применением раствора, содержащего аммиак, в результате чего фосфаты переходят из органической фазы в водную фазу в ходе реакции, включающей нейтрализацию зарядов.
Применение вышеуказанных принципов обеспечивает возможность получения водного раствора с высокой концентрацией фосфата аммония.
Типичная установка 10 для осуществления жидкофазного ионного обмена показана на Фиг.3. Компоненты, назначение которых аналогично показанным на Фиг.1, могут быть не обозначены. Экстракционный узел 17 содержит смеситель 27, в котором смешивают исходный раствор 20 и жидкостной поглотитель 29 ионов. Взаимно несмешиваемые фазы подают в экстракционный узел 17 с разных сторон. В представленном варианте реализации регенерированный поглотитель 25 подают снизу, а исходный раствор 20 направляют сверху. Фазы тщательно смешивают, и ионы, в данном конкретном примере - фосфат-ионы, связываются поглотителем 29. Узел 17 снабжен выпускным отверстием 22, предназначенным для сбора раствора 26, подвергнутого обработке в экстракционном узле 17, и транспортировки раствора 26 на хранение и/или распределение. Поглотитель 23, частично или полностью истощенный, извлекают из верхней части экстракционного узла 17 и направляют на регенерацию.
Регенерацию, в случае жидкостных поглотителей также обозначаемую как извлечение, проводят в узле 21 для извлечения. В указанном узле в смесителе 27 производят смешивание двух несмешивающихся фаз, в данном случае по меньшей мере частично истощенного поглотителя 23 и регенерационного раствора 30. При проведении указанной операции происходит вытеснение ионов, первоначально извлеченных из исходного раствора, в регенерационный раствор с образованием элюата 36. Элюат 36 собирают через выпускное отверстие 34 для регенерационного раствора, контролируемое при помощи клапанного механизма 38, и направляют на дальнейшую обработку и/или хранение. Регенерированный поглотитель 25 извлекают из верхней части узла для 17 извлечения для дальнейшего использования в процессе экстракции.
Типичная схема проведения ионого обмена с использованием жидкостного поглотителя показана на блок-схеме, приведенной на Фиг.4. Описание этапов способа, соответствующих этапам способа, представленным на Фиг.2, не повторяется. В указанном примере технологический этап 210 включает три подэтапа. Этап 212 аналогичен показанному на Фиг.2. При выполнении этапа 215 происходит взаимодействие поглотителя с исходным раствором, а на этапе 217 производят разделение поглотителя и выходного потока.
При проведении этапа 230 регенерации, а именно подэтапа 233, частично или полностью истощенный поглотитель направляют в узел извлечения, после чего выполняют этап 234. После проведения регенерации элюат и регенерированный поглотитель разделяют на этапе 237.
Для извлечения фосфат-ионов может быть использован ионный обмен как твердофазный, так и жидкофазный, при котором исходный раствор, содержащий фосфат-ионы, взаимодействует с ионообменным поглотителем. При этом фосфат-ионы поглощаются ионообменным поглотителем. При истощении поглотителя, т.е. при его полном насыщении фосфат-ионами, ионообменный поглотитель обрабатывают регенерационным раствором. При этом происходит элюирование фосфат-ионов в элюат, после чего элюат подвергают дальнейшей обработке.
Было обнаружено, что проведение ионного обмена с применением слабого основания обеспечивает особенные преимущества. Указанные преимущества основаны на принципе извлечения фосфата и сопутствующих анионов из исходных растворов с применением слабоосновного анионообменного поглотителя. Такой ионообменный поглотитель представляет собой частично ионизованный ионообменный поглотитель; это означает, что ионный обмен, протекающий в указанном поглотителе, основанывается на реакции нейтрализации заряда.
+
-
+
+
-
-
В отличие от ионообменных реакций ([R]A+В↔[R]B+А), эти реакции неравновесны, и адсорбция протекает по существу до конца.
После этого поглотитель подвергают регенерации при помощи регенерационного раствора, содержащего аммиак, в результате чего образуется элюат, содержащий фосфаты. Регенерационный раствор имеет щелочной показатель pH, что обеспечивает протекание следующей реакции нейтрализации:
Эта реакция также неравновесна и протекает по существу до конца.
Вышеописанные меры обеспечивают получение элюата, который может быть с успехом использован в способах, включающих концентрацию ионов. Кроме того, полученный элюат можно применять в качестве удобрения. Состав полученного элюата подходит для подкормки растений, при этом указанный элюат отличается низким содержанием тяжелых металлов. Кроме того, аммиак представляет собой дешевый химический продукт, который в конечном итоге становится частью получаемого продукта, что повышает ценность полученного продукта в качестве удобрения.
В соответствии с настоящим изобретением предпочтительно использование слабоосновных поглотителей, в которых подвергнутые обмену ионы в элюате не адсорбируются обратно поглотителем. Сильноосновные смолы, используемые в способах, известных из уровня техники, обычно имеют пониженную способность к регенерации, поскольку способ их регенерации основан на протекании равновесных ионообменных реакций, которое достаточно трудно регулировать при помощи добавок, вводимых в регенерационный раствор.
Регенерацию слабоосновных поглотителей производят в соответствии с реакцией нейтрализации заряда, а не ионообменной реакцией. Емкость поглотителя зависит от значения pH. Значение pH можно легко регулировать химическими способами; при этом поглотитель теряет свой заряд и, таким образом, высвобождает адсорбированные ионы. При этом электростатическая обратная адсорбция ионов поглотителем является очень ограниченной.
Кроме того, предложенный способ также обеспечивает возможность эффективного повторного использования собранного ранее элюата в следующем регенерационном цикле. Тем не менее, при таком использовании следует регулировать значение pH собранного ранее элюата.
Ниже подробно описан вариант реализации ионообменного способа извлечения фосфора из золы, полученной при сжигании шлама сточных вод. Однако настоящее изобретение не ограничено извлечением фосфатов из золы, полученной при сжигании шламов сточных вод, и может применяться для извлечения фосфат-ионов из множества различных систем. При внесении незначительных модификаций в указанный способ, настоящий способ подходит, например, для извлечения фосфора из минералов, обогащенных фосфором рудничных отходов, других видов золы, например, продуктов сжигания животных отходов, обогащенных фосфором потоков, получаемых при обработке сточных вод, промышленных выбросов и т.д.
2
4
-1
+
2+
2+
+
2+
3+
В установке для растворения готовят раствор, растворяя в кислоте золу, полученную при сжигании шлама сточных вод. Предпочтительно, используют серную кислоту, поскольку она имеет низкую стоимость и может быть получена в концентрированном виде. Было обнаружено, что оптимальная концентрация серной кислоты, необходимая для растворения золы, составляет примерно 52 г HSO литр. Более высокие концентрации кислоты снижают эффективность растворения фосфора, в основном вследствие растворения оксидов других металлов и образования гипса вокруг агрегатов золы, а более низкие концентрации кислоты приводят к снижению эффективности растворения самого фосфора. Предпочтительный способ растворения золы в кислоте включает смешивание золы с водой в соотношении твердое вещество/жидкость, составляющем примерно 1:6, поддержание низкого значения pH (pH<2) непрерывным добавлением концентрированной серной кислоты, которое производят контролируемым способом. В соответствии с представленными вариантами реализации, время реакции растворения фосфата составляет 30-120 минут при комнатной температуре. Значения pH, которые следует поддерживать во время растворения, зависят от состава золы, и их выбирают для каждого конкретного вида золы. Получают концентрацию фосфатного аниона, равную примерно 0,75 эквивалентов на литр (экв./литр), и концентрацию сульфатного аниона, равную примерно 0,45 экв./литр. Преобладающими катионами являются катионы алюминия и Н; в незначительных концентрациях присутствуют Na, Mg, K, Са и Fe. Нерастворимую часть золы, в основном содержащую силикаты, нерастворенные оксиды металлов и гипс, удаляют путем осаждения, фильтрования или центрифугирования.
В альтернативных вариантах реализации, раствор выщелачивания получают растворением других фосфорсодержащих материалов. Кроме рассмотренной выше золы, полученной при сжигании шлама сточных вод, неограничивающие примеры таких материалов включают, например, золу, полученную при сжигании отходов животного происхождения, рудничных отходов, промышленных шламов и руды.
Раствор выщелачивания, содержащий фосфор, затем подвергают обработке в ионообменной установке с неподвижным слоем, в которой предусмотрены средства для извлечения аниона согласно настоящему изобретению.
Раствор, получаемый в соответствии с описанным выше способом, пропускают через ионообменную установку. Раствор пропускают через колонну, содержащую сильнокислотную катионообменную смолу, например, марки Dowex Marathon С, поставляемую Dow, или другие эквивалентные смолы, в которых происходит обмен катионов металла на протоны. Поток, выходящий из узла, содержащего сильнокислотную катионообменную смолу, состоит из смеси фосфорной и серной кислот. При обработке золы, полученной при сжигании шлама сточных вод (Mora, Швеция), было получено соотношение сера/фосфор, составляющее примерно 1. В общем случае, соотношение сера/фосфор предпочтительно должно составлять менее пяти, т.е. концентрация фосфат-ионов должна составлять по меньшей мере 17%. Если получают более высокие соотношения, то содержание сульфат-ионов должно быть снижено осаждением сульфата кальцием при низких значениях pH, при которых не происходит осаждения фосфатов.
2
4
Сильнокислотную катионообменную смолу регенерируют с применением соляной или серной кислоты. Концентрация, необходимая для регенерации, составляет примерно 40 г HSO или HCl на литр. Получаемый элюат в основном содержит катионы алюминия или железа и сульфатные или хлоридные анионы. Тяжелые металлы извлекают из элюата осаждением в виде сульфидов. Если элюат в основном содержит сульфат алюминия или хлорид алюминия, то при хранении к элюату добавляют сульфид натрия или сероводород. Тяжелые металлы осаждают в виде сульфидов, в то время как алюминий остается в растворе. Если элюат в основном содержит сульфат железа или хлорид железа, то тяжелые металлы отделяют от основной части железа во время элюирования, и элюат разделяют на две фракции. Тяжелые металлы затем осаждают в виде сульфидов из одной из фракций элюата. После удаления осадков, содержащих тяжелые металлы, фильтрованием/центрифугированием в фильтровальной установке, обработанный элюат может быть использован в качестве реактива для осаждения фосфора на станциях очистки сточных вод, а тяжелые металлы утилизированы.
Установку для проведения катионного обмена на сильнокислотном поглотителе можно рассматривать как установку для предварительной обработки, в которой получают фосфатсодержащий исходный раствор, направляемый в установку для проведения анионного обмена на слабоосновном поглотителе.
Поток, отбираемый из установки для проведения катионного обмена на сильнокислотном поглотителе, содержащий смесь фосфорной и серной кислот, в соответствии с настоящим изобретением вводят в виде исходного раствора в установку для проведения анионного обмена на слабоосновном поглотителе. Слабоосновная анионообменная смола, содержащаяся в колонне, в рассматриваемом варианте реализации находится в виде свободного основания и представляет собой, например, Purolite A 835, поставляемый Purolite, или эквивалент указанного материала, который поглощает фосфаты и сульфаты в основном в виде одновалентных анионов.
Поток, отбираемый из установки, содержащей слабоосновную анионообменную смолу, представляет собой деионизованную воду, которая может быть возвращена в производственный цикл.
Слабоосновную анионообменную смолу регенерируют аммиаком, предпочтительно, водным аммиаком, с образованием элюата, содержащего смесь фосфата аммония и сульфата аммония. Состав подобного элюата, полученного из золы от Mora (Швеция), был следующим: N:P:S=15:18:16 в % в пересчете на массу сухого вещества.
Элюат далее распределяют на установке для распределения. Как указано ниже в настоящем описании, фосфор осаждают в виде твердого триаммонийфосфата и извлекают из раствора. По меньшей мере часть оставшегося раствора элюата направляют через соединительный узел для рециркуляции в виде регенерационного раствора, используемого для последующей регенерации.
Растворенный сульфат, оставшийся после отделения фосфата, может быть извлечен посредством закачивания аммиака в раствор под давлением. Известно, что растворимость сульфата аммония снижается с 700 г/кг воды до 115 г/кг в концентрированном водном растворе аммиака (29% масс.). При давлении 50 psi (50×6894,757 Па=344737,85 Па) растворимость аммиака понижается до 39 г/кг. После отделения кристаллов сульфата аммония, оставшийся аммиак может быть возвращен в производственный цикл.
Контроль за осуществлением способа согласно настоящему изобретению достаточно прост, поскольку указанный способ представляет собой процесс деионизации, и его контроль может включать измерение проводимости. Расчеты массового баланса показывают, что количество химических реагентов, требуемое для обработки тонны золы в соответствии со способом, предлагаемым согласно настоящему изобретению, меньше количества, требуемого в соответствии со способом, предложенным, например, в заявке WO 00/50343. Стоимость химических реагентов на тонну золы в соответствии с настоящим способом также меньше. Кроме того, способ, предложенный согласно настоящему изобретению, оправдывает расходы на аммиак, применяемый для регенерации смолы, поскольку этот аммиак становится ингредиентом удобрения и повышает ценность готового удобрения. Способ, предлагаемый согласно настоящему изобретению, представляет собой способ деионизации, обеспечивающий получение деионизированной воды на выходе. Воду также повторно используют при осуществлении указанного способа.
Ниже приведено подробное описание способа извлечения фосфора из апатитных минералов.
Концентрат апатита, получаемый обогащением добываемой фосфатной породы, подвергают разложению серной кислотой в соответствии с известными способами. Предпочтительные технологические схемы включают способ перекристаллизации полугидрата и способ перекристаллизации полудигидрата.
При проведении перекристаллизации полугидрата или одностадийного фильтрования полудигидрата в первом реакторе создают условия для осаждения гипса в виде полугидрата. В последующих реакторах создают условия для повторной гидратации полугидрата гипса до дигидрата гипса. После проведения повторной гидратации или перекристаллизации гипс и кислоту разделяют, и гипс тщательно промывают. Отфильтрованная фосфорная кислота и промывные воды после промывки гипса могут быть смешаны с образованием разбавленной фосфорной кислоты, подаваемой в установку для ионного обмена, описанную выше.
В альтернативном случае, может быть использован полудигидратный способ, который позволяет получать концентрированную фосфорную кислоту, которую не нужно концентрировать путем испарения воды. В соответствии с этим способом реакцию проводят в условиях, способствующих осаждению гипса в виде полугидрата. Перед перекристаллизацией дигидрата гипса полугидрат гипса и получаемую кислоту разделяют фильтрованием. Полугидрат гипса затем повергают перекристаллизации с образованием дигидратной формы, отфильтровывают и тщательно промывают. Раствор от фильтрования дигидрата гипса и промывные воды подают в установку для проведения ионообменного способа, описанного выше.
Разложение апатита, производимое в соответствии с полугидратными способами, позволяет высвобождать большую часть фторидов, которые извлекают известными способами.
Кислотное разложение и обработка гипса, описанные выше, могут рассматриваться как предварительная обработка, позволяющая получать разбавленную фосфорную кислоту, применяемую в качестве исходного вещества в способах экстракции типа «жидкость-жидкость».
При применении экстракции типа «жидкость-жидкость» с использованием органических экстрагентов могут быть использованы такие слабоосновные ионообменные смолы, как третичные амины, например, Alamine 336, выпускаемый Henkel. Возможный разбавитель представляет собой керосин, а возможный модификатор представляет собой изодеканол. Концентрации экстрагента, разбавителя и модификатора выбирают в соответствии с характеристиками исходной фосфорной кислоты и экстракционной системы. Для высоких концентраций фосфорной кислоты до 50% об. может составлять Alamine 336 и 25% об. может составлять изодеканол.
Что касается разбавленной фосфорной кислоты, то кислоту подают в установку для проведения экстракции, содержащую вышеуказанную органическую фазу. При смешивании водной фосфорной кислоты с органической фазой фосфорная кислота переходит из водной в органическую фазу.
Извлечение фосфорной кислоты из водной фазы посредством ионного обмена со слабым основанием повышает pH и приводит к осаждению примесей, содержащих металлы.
После этого водную и органическую фазы разделяют.
Рафинат, обедненный фосфатом, затем обрабатывают с целью извлечения осадков, содержащих металлы. Он может быть использован для растворения апатита или промывки гипса.
Органическая фаза, обогащенная фосфором, может быть подвергнута мокрой очистке с целью извлечения совместно экстрагированных примесей, после чего органическую фазу обрабатывают раствором, содержащим аммиак.
Раствор для извлечения, применяемый для извлечения фосфатов из органической фазы, согласно настоящему изобретению представляет собой водный раствор аммиака, концентрация которого составляет от 5 до 25% масс. Раствор предпочтительно получают растворением газообразного аммиака в воде.
При смешивании обогащенной фосфором органической фазы с раствором для извлечения происходит извлечение фосфата из экстрагента, и образуется в основном дигидрофосфат моноаммония. Реакция нейтрализации между аммиаком и кислотой экзотермична и протекает с выделением теплоты. Тем не менее, использование разбавленных раствором аммиака обеспечивает переход фосфатных ионов из органической фазы в водную фазу при температуре ниже точки кипения растворителя. В общем случае, следует поддерживать pH получаемой водной фазы, содержащей фосфат моноаммония, равным менее 7. Для получения концентрированного водного раствора, содержащего фосфор, без образования осадков, что способствует проведению непрерывной операции извлечения, регулировке и оптимизации могут быть подвергнуты такие параметры, как молярное соотношение N/P, соотношение объемов органической и водной фаз, концентрация аммиака, температура и т.д.
Во время извлечения образуются две фазы: обедненная фосфором органическая фаза и содержащая фосфор водная фаза. Эти две фазы разделяют.
Органическую фазу, полученную после извлечения, непрерывно возвращают в цикл и используют для экстракции фосфорной кислоты из исходного раствора.
Водную фазу, содержащую фосфат аммония, подвергают дальнейшей обработке. При проведении дальнейшей обработки аммиак, предпочтительно в газообразной или водной форме, добавляют в водный раствор с образованием в основном триаммонийфосфата. Поскольку растворимость триаммонийфосфата быстро понижается в присутствии избытка аммиака, происходит осаждение кристаллов триаммонийфосфата. Осаждение триаммонийфосфата происходит селективно, при этом образуются чистые фосфатные соли. Осадок отделяют от раствора фильтрованием, осаждением, центрифугированием и т.д.
Водный раствор, остающийся после удаления триаммонийфосфата, отличается высокой концентрацией аммиака. При необходимости, раствор обрабатывают для удаления примесей. Обработанный раствор затем возвращают в цикл, где используют для извлечения фосфата из обогащенной органической фазы.
Осадок триаммонийфосфата может быть легко превращен в высококачественный продукт при использовании минимальной обработки. Это соединение может быть стабилизировано сушкой, добавлением кислоты или оно может быть подвергнуто разложению в горячем растворе, а выделившийся аммиак может быть повторно использован. При такой обработке получают стабильный чистый фосфат диаммония и/или фосфат моноаммония.
Два приведенных выше примера показывают, что в соответствии с принципами настоящего изобретения в ряде случаев может быть использован как твердофазный, так и жидкофазный ионный обмен. Настоящее изобретение не ограничено приведенными примерами и может быть применено для обработки различных систем, содержащих фосфат-ионы. Аналогичные способы могут быть использованы с незначительными модификациями, например, для извлечения фосфора из минералов, фосфорсодержащих рудничных отходов, железных руд, золы, полученной при сжигании отходов животного происхождения, обогащенных фосфором потоков на станциях очистки сточных вод, промышленных выбросов и т.д.
Общая иллюстрация предложенного способа показана на Фиг.5. Исходное вещество 52 направляют в установку 60 для разложения. В установку также направляют растворяющую жидкость, например, кислоту 58 с целью получения раствора 20, подаваемого в ионообменную установку 10. В этой установке может быть использован как твердофазный, так и жидкофазный ионообменный материал. Из ионообменной установки 10 извлекают потоки 26, которые обычно распределяют в распределителе 56 потоков, и часть 54 потоков, например поток воды, может быть возвращена на стадию разложения. В ионообменной установке 10 получают элюат 36, который распределяют в распределительной установке 69. Как описано ниже, кристаллы триаммонийфосфата отбирают через выпускные средства 91, в то время как по меньшей мере часть оставшегося элюата 89 рециркулируют и используют в качестве регенерационного раствора 30 с добавлением некоторого количества свежего регенерационного раствора 31.
Одним из важных ограничений традиционных способов извлечения фосфора при помощи ионообменных методик является то, что раствор, получаемый при регенерации, имеет относительно низкую концентрацию, значение которой гораздо ниже порога растворимости продукта. Из уровня техники известно множество способов повышения концентрации элюатов, получаемых при ионном обмене. Элюаты, получаемые при использовании слабоосновных анионообменных поглотителей, предпочтительно могут быть сконцентрированы. Такое концентрирование ионов может быть выполнено любым известным традиционным способом, совместимым с использованием слабоосновных анионообменных поглотителей.
Описанные выше принципы обеспечивают получение растворов с высокими концентрациями фосфорсодержащих ионов. В соответствии с настоящим изобретением элюат, получаемый при осуществлении ионообменного способа, подвергают дальнейшей обработке. При проведении указанной обработки аммиак используют в качестве регулятора pH. Аммиак в избытке добавляют к фракциям элюата, состоящим из фосфатсодержащего раствора.
3
4
3
4
Известно, что растворимость фосфата аммония понижается с повышением концентрации аммиака. Значения растворимости падают с 4,35 моль/л для гидрофосфата диаммония до 0,2 моль/л для триаммонийфосфата при повышении концентрации аммиака до 4,5 моль/л (NH+NHOH). Растворимость триаммонийфосфата в дальнейшем понижается до 0,05 моль/л при концентрации аммиака в воде, равной 10,5 моль N/л (NH+NHOH). Понижение растворимости триаммонийфосфата позволяет осаждать фосфор с выходом до 99%.
Таким образом, растворимость триаммонийфосфата быстро снижается в присутствии избытка аммиака, и при этом образуются кристаллы триаммонийфосфата. Осадок может быть легко отделен от жидкостной фазы. Триаммонийфосфат может быть легко превращен в высококачественное удобрение при проведении минимальной обработки. Триаммонийфосфат может быть стабилизирован добавлением кислоты, например серной кислоты, превращающей триаммонийфосфат в гидрофосфат диаммония и сульфат аммония. В альтернативном случае, триаммонийфосфат может быть стабилизирован сушкой, а высвобождаемый аммиак может быть повторно использован.
Сочетание осаждения фосфора в виде триаммонийфосфата с описанным выше ионным обменом особенно удобно для извлечения фосфора из технологических потоков. Фосфор извлекают из технологического раствора при помощи слабоосновного ионообменного поглотителя с последующим выделением фосфора в виде концентрированного раствора фосфата аммония при проведении регенерации аммиаком. Затем из элюата осаждают триаммонийфосфат, добавляя дополнительное количество аммиака.
В соответствии с настоящим изобретением аммиак, остающийся в растворе после осаждения, повторно используют для регенерации поглотителя. Осаждение триаммонийфосфата из элюата избытком аммиака, проводимое в соответствии с описанным выше ионообменным способом, представляет собой важное синергетическое преимущество. Поскольку при осаждении образуются растворы, содержащие аммиак, это преимущество позволяет возвращать аммиак в производственный цикл, используя его для регенерации поглотителя.
В заключение следует отметить, что повышение концентрации аммиака вызывает резкое снижение растворимости триаммонийфосфата, в результате которого триаммонийфосфат может быть осажден из раствора, и оставшийся раствор может быть повторно использован в качестве регенерационного раствора. На Фиг.6 представлены основные этапы варианта реализации способа согласно данному аспекту настоящего изобретения. Началом способа ионообменного извлечения фосфора является этап 201. Этап 210, как описано выше, представляет собой технологический этап, при проведении которого ионы, содержащиеся в исходном растворе, обмениваются на ионы, содержащиеся в поглотителе. При выполнении этапа 230 поглотитель регенерируют взаимодействием с регенерационным раствором, имеющим щелочное значение pH. При этом фосфат-ионы переходят в элюат в соответствии с реакцией нейтрализации заряда. При выполнении этапа 260 к элюату, содержащему ионы фосфора, добавляют аммиак, что позволяет превысить порог растворимости триаммонийфосфата. При выполнении этапа 262 выпадают кристаллы триаммонийфосфата, а при выполнении этапа 264 осажденный триаммонийфосфат извлекают из раствора. Наконец, при выполнении этапа 266 по меньшей мере часть оставшегося раствора элюата возвращают в цикл после осаждения в виде регенерационного раствора, применяемого для проведения последующего этапа регенерации. Способ заканчивается выполнением этапа 298.
Приведенное выше описание изобретения показывает, что предпочтительный вариант реализации основан на чрезвычайно удачном сочетании различных частных аспектов настоящего изобретения. Экстракция фосфора слабоосновной ионообменной смолой, которую регенерируют раствором, содержащим аммиак, может быть дополнительно усовершенствована с применением методов, включающих концентрацию. Кроме того, поскольку в предложенном ионообменном способе в любом случае применяют аммиак, осаждение фосфата в виде триаммонийфосфата оказывается чрезвычайно удобным, поскольку конечный продукт представляет собой ценное удобрение, а остающийся раствор может быть возвращен в ионообменный процесс или процесс осаждения. Таким образом, использование общей концепции позволяет получать ценный готовый продукт и практически не требует утилизации остальных продуктов. Предложенная общая концепция позволяет использовать синергетический эффект.
На Фиг.7 показана установка 92, предназначенная для осаждения фосфат-ионов в виде фосфатсодержащих веществ из элюата 36. Установка 92 также предназначена для извлечения осажденных веществ. Установка 92 представляет собой целый узел или часть технологических средств 69, показанных на Фиг.5, что обозначено штриховой рамкой 69. Установка 92 включает средства 93 для ввода элюата 36, содержащего фосфат-ионы. Средства 93 для ввода соединены с резервуаром 94, в который собирают элюат. Источник 95 аммиака присоединен к резервуару 94 посредством клапанного механизма 96. Таким образом, источник 95 аммиака и клапанный механизм 96 представляют собой средства для подачи ионов аммония в раствор, находящийся в резервуаре 94. Количество добавляемого аммиака превышает порог растворимости триаммонийфосфата, в результате чего в растворе образуются кристаллы триаммонийфосфата. Раствор пропускают через фильтр 97, в котором кристаллы триаммонийфосфата извлекают из раствора, а твердый триаммонийфосфат выгружают через средства 91 для выпуска. Возможно использование и других средств добавления ионов аммония и извлечения кристаллов триаммонийфосфата из раствора. В альтернативном примере, средства извлечения включают камеру осаждения, в которой происходит седиментация триаммонийфосфата либо просто под действием силы тяжести, либо с помощью центрифугирования. Оставшийся аммиачный раствор выдерживают в хранилище 98 аммиака, откуда он может быть возвращен в производственный цикл в соответствии с изложенными выше концепциями. Для этого по меньшей мере часть остающегося раствора 88 элюата направляют через средства 89 для рециркуляции, включающие соединение для обеспечения рециркуляции раствора, и используют в качестве регенерационного раствора.
Следует понимать, что обсуждаемые выше варианты реализации приведены для иллюстрации настоящего изобретения. Для специалиста в данной области техники очевидно, что возможны различные модификации, комбинации и изменения применительно к вариантам реализации настоящего изобретения, которые также находятся в рамках настоящего изобретения. В частности, возможны другие варианты реализации, включающие сочетания различных частных технических решений, там где это возможно. Вместе с тем, объем настоящего изобретения определяется прилагаемой формулой изобретения.
ССЫЛКИ
US 2850358
US 1879204
US 1835441
GB 410731 перевод Реферата Советского патента 1450266
WO 00/50343
US 3579322
GB 2060430
EP 0399803
GB 1101863
DE 1442500