СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАССТОЯНИЯ МЕЖДУ NV ДЕФЕКТОМ И ЗАМЕЩАЮЩИМ АЗОТОМ N В КРИСТАЛЛЕ АЛМАЗА
METHOD FOR DETERMINING DISTANCE BETWEEN NV DEFECT AND SUBSTITUTE NITROGEN N IN DIAMOND CRYSTAL

Изобретение относится к нанотехнологиям и может быть использовано в области разработки материалов на основе алмаза для магнитометрии, квантовой оптики, биомедицины, а также в информационных технологиях, основанных на квантовых свойствах спинов и одиночных фотонов.
После открытия уникальных излучающих свойств NV дефектов в алмазе, позволяющих осуществлять оптическое детектирование магнитного резонанса (ОДМР) в основном состоянии NV центров при комнатной температуре, вплоть до регистрации магнитного резонанса на одиночных дефектах атомных размеров (см. A. Gruber, А. Drabenstedt, С. Tietz, L. Fleury, J. Wrachtrup, С. Von Borczyskowski. - Scanning Confocal Optical Microscopy and Magnetic Resonance on Single Defect Centers. - Science, v. 276, pp.-2012-2014, 1997; J. Wrachtrup, F. Jelezko, Processing quantum information in diamond. - J. Phys.: Condens. Matter, v. 18, S807, 2006), появилась возможность создания элементной базы для квантовых вычислений на основе NV дефектов в алмазе. NV центр, представляющий собой вакансию углерода (V), в ближайшей координационной сфере которой один из четырех атомов углерода заменен атомом азота (N), имеет основное триплетное спиновое состояние, населенности спиновых уровней которого селективно заселяются под действием оптического излучения.
2
2
13
13
Для использования NV центров в квантовых операциях и сенсорике одним из основных параметров является время когерентности, определяемое как время спин-спиновой релаксации Т. Это время в первую очередь зависит от расстояния между NV центром и ближайшей парамагнитной примесью в виде доноров замещающего азота N, для которого принято также обозначение Р1-центр. Роль избыточных спинов замещающего азота N на дефазировку NV-дефектов изучалась в ансамблевых и одноцентровых исследованиях, подтверждая, что Р1-центр может действовать как основной источник декогерентности [ТА Kennedy et al., Long coherence times at 300 K for nitrogen-vacancy center spins in diamond grown by chemical vapor deposition. Appl. Phys. Lett. 83, 4190-4192 (2003); R.J. Epstein et al., Anisotropic interactions of a single spin and dark-spin spectroscopy in diamond. Nature Phys. 1, 94-98 (2005); Barry J.F., et al., "Sensitivity optimization for NV-diamond magnetometry." Reviews of modern physics 92 (Mar. 2020): no. 015004 doi http://dx.doi.org/10.1103/RevModPhys.92.0150041. Таким образом, для достижения длительного времени когерентности концентрация замещающего азота N (Р1-центров) должна быть минимальной в алмазе с NV-дефектами. Имеются оценки, которые показывают, что до расстояния между NV и Р1-центром примерно 15 нм, основным источником декогерентности является Р1-центр, при больших расстояниях начинают играть роль магнитные моменты ядерных спинов изотопа углерода С (см. [Barry J.F., et al., "Sensitivity optimization for NV-diamond magnetometry." Reviews of modern physics 92 (Mar. 2020): no. 015004 doi http://dx.doi.org/10.1103/RevModPhys.92.015004]). В некоторых применениях, наоборот, связь между одним N и одним NV дефектом может использоваться в квантовых вычислениях в качестве долговременной памяти на спиновых состояниях замещающего азота [Т. Gaebel et al., Room-temperature coherent coupling of single spins in diamond, Nature physics VOL 2 p.408 (2006)]. Наличие больших времен спиновой когерентности для NV- и Р1-центров позволяет наблюдать когерентную связь между этими дефектами даже при значительных расстояниях между ними. При Т ~0.35 мс два электронных спина не должны быть разделены более чем на 15 нм, чтобы их сила взаимного взаимодействия была больше, чем связь с термостатом магнитных ядер изотопа С, содержание которого в природном алмазе составляет 1.1%. Создание пар с заданным расстоянием всего в несколько нанометров остается сложной задачей, которая пока не решена.
Азот всегда присутствует в алмазе, более того, он входит в состав NV центра, то есть, необходим для образования последнего и не может быть полностью удален из алмаза. Когерентная связь между квантовыми объектами, включая взаимодействие с фотонами, является определяющей в квантовых вычислениях, а также, при осуществлении квантовой связи на больших расстояниях. Однако квантовые системы с сильной связью между собой или с фотонами взаимодействуют с окружающей средой, что приводит к потере когерентности (эффекту декогерентности). Особенно эти процессы происходят с квантовыми объектами в твердотельных матрицах. С другой стороны, твердые тела имеют преимущества для многих применений в связи с возможностью масштабирования нанообъектов. Фононы являются одним из главных источников декогерентности в твердотельных квантовых структурах, поэтому, как правило, сильная когерентная связь между оптически-активными квантовыми системами были выполнены при низких температурах. Исключением являются NV центры в алмазе. После открытия возможности оптически-индуцированной спиновой поляризации ансамблей и одиночных NV центров и считывания этих состояний с использованием конфокального микроскопа, был продемонстрирован ряд квантовых операций при комнатных температурах.
Типичные концентрации замещающего азота N и NV центров в алмазе и флюоресцентных наноалмазах, используемых в сенсорике и квантовых вычислениях, составляет от сотен ppm до долей ppm, при этом концентрация NV центров составляет менее 10% от концентрации замещающего азота N в одном и том же материале. В таких системах с разбавленными спинами среднее расстояние между NV центром и замещающим азотом N оценивается с использованием статистического распределения Пуассона по вероятности отсутствия соседнего центра внутри расстояния r от NV центра? равной 1/2 [см. М. J.R. Hoch, Е.С. Reynhardt, Phys. Rev. В 37, 9222-9226 (1988)]:
C
-3
где n - концентрация соответствующих видов дефектов, см.
Среднее расстояние R определяется тогда путем пересчета концентраций в расстояния по соотношению:
где R - расстояние между NV дефектом и замещающим азотом N, см.
При этом соответствующее расстояние определяется концентрацией замещающего азота N, а концентрация NV центров вносит незначительную поправку в определяемое расстояние, менее 3%, что является важным, поскольку концентрация NV центров, используемых в качестве зонда для определения расстояния между замещающим азотом N и NV центром, не вносит значительную ошибку. Таким образом, для определения расстояния между NV центром и замещающим азотом N достаточно определить концентрацию только замещающего азота и затем по приведенной выше формуле (2) определить искомое расстояние.
Известен способ измерения концентрации носителей в материале с использованием ОДМР NV дефектов (см. патент CN109342548B, МПК G01N 27/72, опубликован 2020-10-27). Способ измерения содержит следующие этапы: размещение алмаза, содержащего центр окраски NV и образец для измерений, обеспечение расстояния между центром окраски NV в алмазе и носителями в исследуемом образце в соответствии со статистическим распределением центров окраски; измерение спиновой релаксации центра окраски NV в алмазе; получение концентрации носителя в измеряемом образце в соответствии с калибровочной кривой соотношения между скоростью спиновой релаксации в центре окраски NV в алмазе и концентрации носителя.
Недостатком известного способа является использование спиновой релаксации для измерения концентрации парамагнитных носителей, исходя из определенного расстояния между NV центром и парамагнитным объектом, но при этом этот объект однозначно не идентифицируется. Также способ требует наличие сложной измерительной системы, каждое измерение осуществляется путем длительного накопления сигналов.
Известны сенсоры, детекторы, квантовые устройства и способы их реализации на основе NV дефектов (см. заявку WO 2012/152685, МПК С30В 29/04, опубликована 15-11-2012) в алмазе, выращенном CVD методом, в котором определяются области кристалла, в которых имеется по крайней мере один NV центр.
Недостатком является то, что регистрация ОДМР NV дефектов в разных секторах выращенного кристалла алмаза не проводится экспресс-анализ концентрации замещающего азота N и, соответственно, определение когерентных свойств NV дефектов.
Известны способы и устройства измерения магнитных полей на основе NV дефектов в алмазе, включающие источник оптического возбуждения, источник радиочастотного возбуждения и оптические детекторы (см., например, патент US 9551763 B1, МПК G01R 33/032, опубликован 2017-01-24 и ссылки в нем), которые обеспечивают хорошую чувствительность при измерениях магнитного поля с субмикронным пространственным разрешением. При этом характеристики сенсоров магнитного поля зависят от концентрации замещающего азота N, поскольку основные способы измерения магнитного поля требуют высокую когерентность для спиновых свойств NV дефектов, при этом упомянутая когерентность в основном обусловлена концентрацией замещающего азота N, определяющая расстояние между NV дефектом и замещающим азотом N.
Недостатком этих измерений является отсутствие возможности быстрого анализа характеристик NV дефектов, зависящих от расстояния между NV дефектом и замещающим азотом N, что непосредственно связано с определением концентрации замещающего азота N.
2
Известен способ определения времен спиновой когерентности NV дефектов, обусловленных взаимодействием с замещающим азотом N [Barry, John F., et al., "Sensitivity optimization for NV-diamond magnetometry." Reviews of modern physics 92 (Mar. 2020): no. 015004 doi http://dx.doi.org/10.1103/RevModPhys.92.015004; E. Bauch et al., Decoherence of ensembles of nitrogen-vacancy centers in diamond, Phys. Rev. В 102, 134210 (2020)]. Устройство для определения времен спиновой когерентности NV дефектов включает источник оптического возбуждения, источник радиочастотного возбуждения и оптические детекторы, при этом используется импульсный метод, электронное спиновое эхо и спад свободной индукции, для регистрации релаксации сигналов ОДМР NV дефектов; непосредственно приводятся формулы зависимости времени спин-спиновой релаксации Т от концентрации замещающего азота N в виде
2
где Т - время спин-спиновой релаксации (когерентности), мкс;
NV-N
B×= 2п, - коэффициент, кГц/ppm (1 ppm - 1 атом примеси на миллион атомов кристалла алмаза);
N
C = концентрация замещающего азота N, ppm.
Недостатком предложенного способа является использование импульсных методов регистрации ОДМР, требующих специальной сложной аппаратуры и длительных измерений с накоплением сигналов ОДМР NV дефектов. Также нет однозначного определения, что именно замещающий азот N воздействует на время когерентности NV дефектов, другие парамагнитные дефекты могут также оказывать воздействие на время когерентности NV дефектов.
-3
Известен способ определения расстояния между NV дефектом и замещающим азотом N в кристалле алмаза по расщеплению линии ОДМР (см. Т. Gaebel, М. Domhan, I. Рора, С. Wittmann, P. Neumann, F. Jelezko, J.R. Rabeau, N. Stavrias, A.D. Greentree, S. Prawer, J. Meijer, J. Twamley, P.R. Hemmer, J. Wrachtrup, Room-temperature coherent coupling of single spins in diamond, nature physics 2, 408 (2006)), совпадающий с заявляемым решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Способ-прототип включает воздействие на образец кристалла алмаза сфокусированным лазерным излучением, возбуждающим в рабочем объеме образца фотолюминесценцию (ФЛ), по которой регистрируют сигнал оптически детектируемого магнитного резонанса (ОДМР) NV дефектов, и перестраиваемым по частоте радиочастотным электромагнитным полем, при этом используется импульсный метод, электронное спиновое эхо, для регистрации сигналов ОДМР NV дефектов; в упомянутых сигналах регистрируется расщепление линии. В способе-прототипе показано, что обменное взаимодействие между NV дефектом и ближайшим замещающим азотом N приводит к расщеплению сигнала ОДМР при регистрации ОДМР на одиночном NV дефекте с выбором одного ближайшего дефекта N. При этом необходимо приложение магнитного поля для регистрации указанного сигнала. Наблюдаемое расщепление сигнала ОДМР по формуле для обменного взаимодействия между двумя электронными магнитными моментами NV дефекта и замещающего азота N, которое обратно пропорционально кубу расстояния R, нм, между NV дефектом и замещающим азотом N, R, может быть пересчитано для определения расстояния R. Так, в прототипе было зарегистрировано расщепление 14 МГц, которое соответствует расстоянию между упомянутыми дефектами примерно 1.5 нм. Таким образом, определяя расщепление сигнала ОДМР можно найти соответствующее расстояние между NV дефектом и замещающим азотом N.
Недостатком способа является необходимость выделять одиночные NV-дефекты, что требует сложной высокочувствительной аппаратуры, работающей в импульсном режиме, и длительного времени накопления сигнала, также необходимо прикладывать магнитное поле. Способ применим только для близких расстояний между NV дефектом и ближайшим замещающим азотом N, то есть в сильно связанных парах NV-N. При статистическом распределении замещающего азота N имеется большое количество пар с разными расстояниями между NV дефектом и замещающим азотом N, что приводит к уширению линии ОДМР при высоких концентрациях азота, а для малых концентраций, соответствующих большим расстояниям между упомянутыми дефектами, вообще не проявляется, так как это расщепление меньше ширины линии ОДМР. Таким образом, найти наиболее вероятное расстояние между этими дефектами не представляется возможным. Также в способе прототипе нет однозначной идентификации замещающего азота N по сверхтонкому взаимодействию, то есть теоретически любой парамагнитный дефект может привести к наблюдаемому расщеплению.
1
2
1
1
DD
Дефекты NV и Р1 распределены в решетке алмаза случайным образом и существует множество различных пар с большим разбросом межцентровых расстояний R и углов между осями симметрии NV и Р1 центров, которые для каждого центра совпадают с одним из четырех кристаллических направлений <111>. Энергия диполь-дипольного взаимодействия, МГц, между двумя электронами со спинами S и S, которые относятся соответственно NV (S=1) и P1 (S=1/2) центрам, описывается спиновым гамильтонианом H (см. Magnetic Resonance of Semiconductors and Their Nanostructures: Basic and Advanced Applications: P.G. Baranov, H.-J. von Bardeleben, F. Jelezko, J. Wrachtrup, Springer Series in Materials Science, Volume 253, Springer-Verlag GmbH Austria 2017)
1
2
1
2
где γ и γ - гиромагнитные отношения для электронов первого и второго центров, соответственно, которые для рассматриваемых центров практически совпадают, то есть γ≈γ=γ=28, МГц/мТл.
Таким образом, существует почти непрерывное распределение расщеплений триплет (NV) - дублет (Р1) пар, вызванное диполь-дипольными взаимодействиями, которые не разрешаются в спектре ОДМР, но вносят вклад в неоднородное уширение линий ОДМР. В результате в образцах с большей концентрацией примеси азота, Р1 центров, обнаруживается большая ширина линии ОДМР. В сильных магнитных полях триплетная и дублетная спиновые системы разъединяются в результате их зеемановского взаимодействия с магнитным полем, и вклад магнитных диполь-дипольных взаимодействий в неоднородное уширение линий уменьшается, что приводит к существенным уменьшениям ширины линии сигнала ОДМР.
Задачей настоящего изобретения является упрощение способа определения расстояния между NV дефектом и замещающим азотом N (Р1-центром) в кристалле алмаза или нанокристаллах алмаза при комнатной температуре и в отсутствие внешнего магнитного поля, который бы обеспечивал однозначное измерение взаимодействия NV дефекта именно с замещающим азотом N.
Поставленная задача решается тем, что способ включает воздействие на образец кристалла алмаза сфокусированным лазерным излучением, возбуждающим в рабочем объеме образца фотолюминесценцию (ФЛ), по которой регистрируют сигнал оптически детектируемого магнитного резонанса (ОДМР), и перестраиваемым по частоте радиочастотным электромагнитным полем, модулированным низкой частотой, измерение интенсивности ФЛ NV дефекта в рабочем объеме кристалла алмаза при различной частоте перестраиваемого радиочастотного электромагнитного поля, определение отношения интенсивности боковой линии ОДМР, обусловленной взаимодействием NV дефекта с замещающим азотом N в кристалле алмаза, к интенсивности центральной линии ОДМР NV дефекта при различной частоте перестраиваемого радиочастотного электромагнитного поля и определение расстояние между NV дефектом и замещающим азотом N в кристалле алмаза с использованием ранее построенной градуировочной зависимости расстояния между NV дефектом и замещающим азотом N в кристалле алмаза от отношения интенсивности боковой линии ОДМР, обусловленной взаимодействием NV дефекта с замещающим азотом N в кристалле алмаза, к интенсивности центральной линии ОДМР NV дефекта, при этом для построения вышеупомянутой градуировочной зависимости измеряют интенсивность ФЛ NV дефекта в рабочем объеме контрольных образцов кристалла алмаза с известной концентрацией замещающего азота N, для каждого контрольного образца определяют отношение интенсивности боковой линии ОДМР, обусловленной взаимодействием NV дефекта с замещающим азотом N, к интенсивности центральной линии ОДМР NV дефекта при различной частоте перестраиваемого радиочастотного электромагнитного поля, снимают первую градуировочную кривую зависимости отношения интенсивности боковой линии ОДМР, обусловленной взаимодействием NV дефекта с замещающим азотом N в кристалле алмаза, к интенсивности центральной линии ОДМР NV дефекта от концентрации замещающего азота N и строят градуировочную кривую зависимости расстояния между NV дефектом и замещающим азотом N в кристалле алмаза от отношения интенсивности боковой линии ОДМР, обусловленной взаимодействием NV дефекта с замещающим азотом N в кристалле алмаза, к интенсивности центральной линии ОДМР NV дефекта путем пересчета концентраций замещающего азота N в расстояния между NV дефектом и замещающим азотом N по соотношению:
где R - расстояние между NV дефектом и замещающим азотом N, см,
C
-3
n - концентрация замещающего азота N, см.
Возбуждение фотолюминесценции в рабочем объеме образца кристалла алмаза сфокусированным лазерным излучением может осуществляться с использованием конфокальной оптики. Использование конфокального микроскопа, позволяющего сканировать сфокусированным лазерным лучом по образцу в трех измерениях, дает возможность создавать карту пространственного распределения расстояний между NV дефектом и замещающим азотом N в выделенных сфокусированным лазерным излучением объемах кристалла.
В качестве образца кристалла алмаза могут использовать массив нанокристаллов алмаза.
Могут измерять интенсивность ФЛ одиночного NV дефекта в рабочем объеме кристалла алмаза при различной частоте перестраиваемого радиочастотного электромагнитного поля.
Образец кристалла алмаза могут помещать в воду или в любую другую прозрачную в видимом оптическом диапазоне жидкость, включая биологические материалы, с показателем преломления в видимом диапазоне меньшим, чем в алмазе. Это увеличивает контрастности сигнала ОДМР NV дефекта и боковых линий, обусловленных взаимодействием NV дефекта с замещающим азотом N.
В кристалле алмаза могут определять концентрацию замещающего азота N с использованием найденного расстояния между NV дефектом и замещающим азотом N по соотношению:
C
-3
где n - концентрация замещающего азота N, см;
R - расстояние между NV дефектом и замещающим азотом N, см.
2
В кристалле алмаза могут определять время когерентности Т, обусловленное замещающим азотом N с использованием найденной концентрации замещающего азота по формуле:
2
где Т - время когерентности, мкс;
NV-N
B×= 2п, - коэффициент, кГц/ppm;
N
C - концентрация замещающего азота N, ppm, которая пересчитывается по соотношению:
C
N
-3
где n, см; C, ppm.
Нами ранее впервые было показано (см. P.G. Baranov, A.A. Soltamova, D.О. Tolmachev, N.G. Romanov, R.A. Babunts, F.M. Shakhov, S.V. Kidalov, A.Y. Vul, G.V. Mamin, S.B. Orlinskii et al., Small 7, 1533 (2011); R. Babunts, A. Soltamova, D. Tolmachev, V. Soltamov, A. Gurin, A. Anisimov, V. Preobrazhenskii, and P. Baranov, JETP Lett. 95, 429 (2012)), что в кристалле и нанокристаллах алмаза, содержащих NV дефекты, при комнатной температуре и выше комнатной в нулевом магнитном поле наряду с центральной линией (ЦЛ) ОДМР NV дефектов наблюдаются боковые линии (БЛ), которые ранее регистрировались только при сверхнизкой температуре 1.4 К (см. Е. Vanoort, Р. Stroomer, М. Glasbeek, Phys. Rev. В 42, 8605-8608 (1990)). Эти боковые линии обусловлены диполь-дипольным взаимодействием между NV дефектом и замещающим азотом N. Отметим, что центры замещающего азота N в отличие от NV дефектов, не являются оптически активными, так называемые «темные центры», однако взаимодействие их с NV дефектами позволяет это взаимодействие конвертировать в оптический сигнал.
Упрощенный спиновый гамильтониан, описывающий систему связанных диполь-дипольным взаимодействием NV и N дефектов в нулевом магнитном поле, состоит из трех частей (без учета квадрупольного взаимодействия и сверхтонкого взаимодействия в NV дефекте).
Спиновый гамильтониан для NV дефекта:
1
1Z
1X
1Y
1
где спин S=1, безразмерная величина, S, S и S - проекции спина S на координатные оси Z, X и Y, соответственно; параметры D=2870, МГц, и Е (принимает значения примерно в диапазоне 0 - 20, МГц, в зависимости от напряжений в образце алмаза), описывают аксиальную и не аксиальную части тонкой структуры, соответственно. Спиновый гамильтониан для замещающего азота N (Р1-центра):
2
N
N
14
где спин S=1/2, безразмерная величина, А=138, МГц, усредненное расщепление энергетических уровней в нулевом магнитном поле, обусловленное анизотропным сверхтонким взаимодействием электронного и ядерного спинов; I - ядерный спин азота, I=1 для основного изотопа азота N (99.63%), безразмерная величина.
Спиновый гамильтониан для усредненного диполь-дипольного взаимодействия NV и N дефектов:
1
2
-3
где S=1, S=1/2, безразмерные величины; скалярная величина J соответствует усредненному диполь-дипольному взаимодействию между электронным магнитным моментом NV дефекта и электронным магнитным моментом замещающего азота N, МГц; упомянутое взаимодействие описывается формулой 7 для определенного расстояния и определенных взаимных углов между осями NV и N дефектов; величина диполь-дипольного взаимодействия убывает как R, где R - расстояние между NV дефектом и замещающим азотом N, нм.
Расстояние между боковыми линиями, МГц, в спектрах ОДМР N-V-центра в нулевом магнитном поле определяются сверхтонким взаимодействиями в Р1-центре, сверхтонкое расщепление А, МГц, связанное с N-V-центром диполь-дипольным взаимодействием между NV и N дефектами. Упомянутое сверхтонкие расщепление влияет на сигналы ОДМР NV-центра. В результате, появляются боковые линии на частотах |D|±1/2А (в первом приближении), а также при повышенных мощностях радиочастотного поля начинают преобладать дополнительные боковые линии на частотах |D|±А.
При больших микроволновых мощностях, при которых появляются боковые линии на двойных расстояниях от центральной линии, относительные интенсивности этих боковых линий к центральной линии также могут быть использованы для определения расстояния между NV дефектом и замещающим азотом N, но такие измерения требуют контроля мощности и обязательного использования перед измерениями реперных образцов, так как интенсивность боковых линий чувствительна к величине микроволновой мощности.
Преимуществами настоящего способа является однозначное измерение взаимодействия NV дефекта именно с замещающим азотом N, исключающее влияние других возможных парамагнитных примесей, простота и короткое время измерений при комнатных температурах и в нулевом магнитном поле, защищенность измерений от температурных колебаний и воздействия внешних условий, отсутствие заметного воздействия структурных характеристик алмаза.
Заявляемое техническое решение поясняется чертежами, где
на фиг. 1 показана структура NV дефекта 1 и замещающего азота 2 N, где NV дефект 1 состоит из азота и вакансии в соседнем узле решетки, аксиальные ориентации NV и N дефектов совпадают с одним из четырех направлений <111> кристалла; R - условно показанное расстояние между NV дефектом и замещающим азотом N; условно показаны две из шестнадцати возможных ориентации упомянутых дефектов;
на Фиг. 2 представлены сигналы ОДМР NV дефектов в алмазе, зарегистрированные при комнатной температуре в нулевом магнитном поле в серии реперных образцов, слева приведены соотношения интенсивности боковой линии ОДМР, обусловленной взаимодействием NV дефекта 1 с замещающим азотом N 2 в кристалле алмаза, к интенсивности центральной линии ОДМР NV дефекта 1 I(БЛ)/I(ЦЛ); спектр (кривая 3) соответствует концентрации замещающего азота N равной ~300 ppm, R=1.5 нм; (кривая 4) ~250 ppm, 1.6 нм; (кривая 5) ~150 ppm, 1.9 нм; (кривая 6) ~100 ppm, 2.1 нм; (кривая 7) ~50 ppm, 2.7 нм; (кривая 8) ~1 ppm, ~10 нм; образцы (кривая 3) - (кривая 6) и (кривая 8) - искусственно выращенные алмазы, (кривая 7) - природный алмаз.
3
на Фиг. 3 показана зависимость отношения интенсивностей сигналов ОДМР боковой линии к центральной линии I(БЛ)/I(ЦЛ) от расстояния между NV дефектом и N, оцененного по концентрации замещающего азота N в реперных образцах; пунктиром показана рассчитанная зависимость в соответствие с экспериментальными точками в виде кривой Y=0.5/(R), которая отражает диполь-дипольное взаимодействие между NV дефектом и N;
на Фиг. 4 показаны сигналы ОДМР, зарегистрированные в одном и том же образце алмаза с NV дефектами и замещающим азотом N при двух температурах 25°С (кривая 9) и 260°С (кривая 10), демонстрирующие отсутствие влияния температуры на отношение интенсивностей сигналов ОДМР боковой линии к центральной линии; сдвиг линий обусловлен зависимостью от температуры величины расщепления тонкой структуры.
на Фиг. 5 представлены сигналы ОДМР, зарегистрированные в двух образцах алмаза с NV дефектами и замещающим азотом N с примерно одинаковыми концентрациями N в монокристалле (кривая 11) и нанокристаллическом порошковом образце (кривая 12), демонстрирующие отсутствие влияния структуры образца на отношение интенсивностей сигналов ОДМР боковой линии к центральной линии;
на Фиг. 6 показаны сигналы ОДМР, зарегистрированные в одном и том же образце алмаза с NV дефектами и замещающим азотом N при температуре 25°С, помещенном в воздух (кривая 13) и воду (кривая 14), демонстрирующие отсутствие влияния среды на отношение интенсивностей сигналов ОДМР боковой линии к центральной линии. Видно резкое увеличение интенсивности сигналов ОДМР при помещении образца в среду;
3
на Фиг. 7 показаны сигналы ОДМР NV дефектов, зарегистрированные в двух образцах алмаза, в которые NV дефекты были введены без воздействия ионизирующего облучения, с целью определения расстояния между NV дефектами и замещающим азотом N и концентрацию замещающего азота N: (кривая 15) ОДМР NV дефектов в образце, полученном путем спекания наноалмазов при высоком давлении и высокой температуре; (кривая 16) ОДМР NV дефектов в выделенном сфокусированным лазерным лучом в конфокальном микроскопе объеме образца природного алмаза, объем ~1 мкм.
Способ определения расстояния между NV дефектом 1 и замещающим азотом N 2 в кристалле алмаза осуществляется следующим образом. Как показано на фиг. 1, NV дефект 1 и замещающий азот N 2 в кристалле алмаза имеют аксиальную симметрию с осью, направленной вдоль одной из четырех ориентаций <111>. Таким образом, в образце имеется набор взаимных ориентаций этих дефектов и набор расстояний R. Для возбуждения в рабочем объеме образца фотолюминесценции, по которой регистрируют сигнал оптически детектируемого магнитного резонанса, на образец кристалла алмаза воздействуют сфокусированным лазерным излучением. Одновременно воздействуют перестраиваемым по частоте радиочастотным электромагнитным полем, модулированным низкой частотой. Производят измерение интенсивности ФЛ NV дефекта 1 в рабочем объеме кристалла алмаза при различной частоте перестраиваемого радиочастотного электромагнитного поля. Определяют отношение интенсивности боковой линии ОДМР, обусловленной взаимодействием NV дефекта 1 с замещающим азотом N 2 в кристалле алмаза, к интенсивности центральной линии ОДМР NV дефекта 1 при различной частоте перестраиваемого радиочастотного электромагнитного поля. Определяют расстояние между NV дефектом 1 и замещающим азотом N 2 в кристалле алмаза с использованием ранее построенной градуировочной зависимости расстояния между NV дефектом 1 и замещающим азотом N 2 в кристалле алмаза от отношения интенсивности I(БЛ)/I(ЦЛ). При этом для построения вышеупомянутой градуировочной зависимости сначала измеряют интенсивность ФЛ NV дефекта 1 в рабочем объеме контрольных образцов кристалла алмаза с известной концентрацией замещающего азота N 2, для каждого контрольного образца определяют отношение I(БЛ)/I(ЦЛ) при различной частоте перестраиваемого радиочастотного электромагнитного поля, снимают первую градировочную кривую зависимости отношения I(БЛ)/I(ЦЛ) от концентрации замещающего азота N 2 и строят градуировочную кривую зависимости расстояния между NV дефектом 1 и замещающим азотом N 2 в кристалле алмаза от отношения интенсивности I(БЛ)/I(ЦЛ) путем пересчета концентраций замещающего азота N 2 в расстояния между NV дефектом 1 и замещающим азотом N 2 по соотношению:
где R - расстояние между NV дефектом 1 и замещающим азотом N 2, см,
C
-3
n - концентрация замещающего азота N, см.
Возбуждение фотолюминесценции в рабочем объеме образца кристалла алмаза сфокусированным лазерным излучением может осуществляться с использованием конфокальной оптики. Использование конфокального микроскопа, позволяющего сканировать сфокусированным лазерным лучом по образцу в трех измерениях, дает возможность создавать карту пространственного распределения расстояний между NV дефектом 1 и замещающим азотом N 2 в выделенных сфокусированным лазерным излучением объемах кристалла.
В качестве образца кристалла алмаза могут использовать массив нанокристаллов алмаза.
Могут измерять интенсивность ФЛ одиночного NV дефекта 1 в рабочем объеме кристалла алмаза при различной частоте перестраиваемого радиочастотного электромагнитного поля.
Образец кристалла алмаза могут помещать в воду или в любую другую прозрачную в видимом оптическом диапазоне жидкость, включая биологические материалы, с показателем преломления в видимом диапазоне меньшим, чем в алмазе. Это увеличивает контрастности сигнала ОДМР NV дефекта 1 и боковых линий, обусловленных взаимодействием NV дефекта 1 с замещающим азотом N 2.
В кристалле алмаза могут определять концентрацию замещающего азота N 2 с использованием найденного расстояния между NV дефектом 1 и замещающим азотом N 2 по соотношению:
C
-3
где n - концентрация замещающего азота N 2, см;
R - расстояние между NV дефектом 1 и замещающим азотом N 2, см.
2
В кристалле алмаза могут определять время когерентности Т, обусловленное замещающим азотом N 2 с использованием найденной концентрации замещающего азота 2 по формуле:
2
где Т - время когерентности, мкс;
NV-N
B×= 2п, - коэффициент, кГц/ppm;
N
C - концентрация замещающего азота N 2, ppm, которая пересчитывается по соотношению:
C
N
-3
где n, см; C, ppm.
Сигналы ОДМР NV дефектов в алмазе, зарегистрированные при комнатной температуре в нулевом магнитном поле в серии реперных образцов, приведены на фиг. 2.
Слева приведены соотношения интенсивности I(БЛ)/I(ЦЛ); спектр (кривая 3) соответствует концентрации замещающего азота N равной ~300 ppm, R=1.5 нм; (кривая 4) ~250 ppm, 1.6 нм; (кривая 5) ~150 ppm, 1.9 нм; (кривая 6) ~100 ppm, 2.1 нм; (кривая 7) ~50 ppm, 2.7 нм; (кривая 8) ~1 ppm, ~10 нм; образцы (кривая 3) - (кривая 6) и (кривая 8) - искусственно выращенные алмазы, (кривая 7) - природный алмаз.
3
На фиг. 3. представлена рассчитанная на основании сигналов ОДМР NV дефектов 1 в виде центральной линии и боковых линий, представленных на Фиг. 2, градуировочная зависимость отношения интенсивностей сигналов ОДМР боковой линии к центральной линии I(БЛ)/I(ЦЛ) от расстояния между NV дефектом 1 и N 2, оцененного по концентрации замещающего азота N в реперных образцах с использованием формулы (2); пунктиром показана рассчитанная зависимость в соответствие с экспериментальными точками в виде кривой Y=0.5/(R), которая отражает диполь-дипольное взаимодействие между NV дефектом 1 и N 2. Важно отметить, что упомянутое взаимодействие не проявляется в форме центральной линии ОДМР, поскольку это взаимодействие меньше ширины линии ОДМР, в то же время это взаимодействие отчетливо проявляется в отношении I(БЛ)/I(ЦЛ), давая возможность использовать это соотношение для неразрушающей экспресс-оценки расстояния между NV дефектом 1 и замещающим азотом N 2. Вид полного спектра ОДМР однозначно показывает, что боковые линии обусловлены взаимодействием с Р1 центрами, даже в условиях наличия в образце других парамагнитных дефектов.
Необходимо исследовать внешние факторы, которые могут оказывать воздействие на отношение I(БЛ)/I(ЦЛ). Прежде всего, эксперименты с приложением внешнего магнитного поля показывают, что земное магнитное поле и поля порядка 0.1 мТл в пределах экспериментальной ошибки не оказывают влияние на это отношение.
На Фиг. 4 показаны сигналы ОДМР, зарегистрированные в одном и том же образце алмаза с NV дефектами 1 и замещающим азотом N 2 при двух температурах 25°С (кривая 9) и 260°С (кривая 10), демонстрирующие отсутствие влияния температуры на отношение интенсивностей сигналов ОДМР боковой линии к центральной линии; сдвиг линий обусловлен зависимостью от температуры величины расщепления тонкой структуры.
Сигналы ОДМР (Фиг. 5), зарегистрированные в двух образцах алмаза с NV дефектами 1 и замещающим азотом N (Р1) 2, с примерно одинаковыми концентрациями Р1 центров в монокристалле (кривая 11) и нанокристаллическом порошковом образце (кривая 12), демонстрирующие отсутствие влияния структуры образца на отношение интенсивностей сигналов ОДМР боковой линии к центральной линии.
Помещение образца в воду (кривая 14 фиг. 6) демонстрирует отсутствие влияния среды на отношение интенсивностей сигналов ОДМР боковой линии к центральной линии (Фиг. 6). Резкое увеличение интенсивности сигналов ОДМР при помещении образца в воду по сравнению с сигналом ОДМР на воздухе (кривая 13) демонстрирует широкие возможности, для управления этими сигналами, включая и создание метаматериалов на их основе.
В предлагаемом способе необходимо подобрать режимы, мощность оптического возбуждения и СВЧ мощность, при которых достигается высокая контрастность центрального сигнала ОДМР, но не искажается форма центральной линии и не появляются дополнительные боковые линии на двойных расстояниях, чтобы не вносить искажения в измерения. Предлагается использовать контрольный образец с известными параметрами для калибровки устройства перед измерениями.
3
на Фиг. 7 показаны сигналы ОДМР NV дефектов 1, зарегистрированные в двух образцах алмаза, в которые NV дефекты 1 были введены без воздействия ионизирующего облучения с целью определить расстояние между NV дефектами и замещающим азотом N и концентрацию замещающего азота N: (кривая 15) ОДМР NV дефектов 1 в образце, полученном путем спекания наноалмазов при высоком давления и высокой температуре; (кривая 16) ОДМР NV дефектов 1 в выделенном сфокусированным лазерным лучом в конфокальном микроскопе объеме образца природного алмаза, объем ~1 мкм.
c
C
N
19
-3
23
-3
Пример 1. Описанным выше способом было измерено расстояние между NV дефектом и замещающим азотом N (Pl-центром) в образце, полученном путем спекания наноалмазов при высоком давлении и высокой температуре (см. P.G. Baranov, А.А. Soltamova, D.О. Tolmachev, N.G. Romanov, R.A. Babunts, F.M. Shakhov, S.V. Kidalov, A.Y. Vul, G.V. Mamin, S.B. Orlinskii et al., Small 7, 1533 (2011)). NV дефекты образовались в образце в процессе спекания без воздействия ионизирующего облучения. Исходя из отношения интенсивностей I(БЛ)/I(ЦЛ) ~0.185 (см. Фиг. 7, кривая 15), что с использованием градуировочной зависимости (Фиг. 3) соответствует расстоянию между NV дефектом и замещающим азотом N (P1-центром), равным ~1.4 нм. Путем пересчета расстояния в концентрацию с использованием соотношения (1), считая, что реализуется статистическое распределение замещающего азота (Р1-центров), находим концентрацию P1-центров в одной микроструктуре n ~6×10 cm. Концентрацию n удобно перевести в другие, широко используемые единицы, с обозначением концентрации C, ppm (ppm - один атом на миллион атомов алмазной решетки исходя из известного количества атомов углерода на единицу объема алмаза, равную 1.77×10 cm) по соотношению
C
N
N
2
-3
где n, см, C, ppm. Таким образом мы получаем C ~350 ppm. Согласно градуировочной кривой в [см. Barry J.F., et al., "Sensitivity optimization for NV-diamond magnetometry." Reviews of modern physics 92 (Mar. 2020): no. 015004 doi http://dx.doi.org/10.1103/RevModPhys.92.015004; E. Bauch et al., Decoherence of ensembles of nitrogen-vacancy centers in diamond, Phys. Rev. В 102, 134210 (2020)], формула (3), эта концентрация замещающего азота N приводит к величине когерентности Т и 0.4 мкс.
3
19
-3
3
c
2
Пример 2. Описанным выше способом было измерено расстояние между NV дефектом и замещающим азотом N (P1-центром) в выделенном сфокусированным лазерным лучом объеме в природном алмазе, размер выделенного объема ~1 мкм. Алмаз не подвергался облучению ионизирующим излучением, NV- дефекты образовались в нем естественным образом. Использовался конфокальный микроскоп. Исходя из отношения интенсивностей I(БЛ)/I(ЦЛ) ~0.043 (см. Фиг. 7, кривая 16), что с использованием градуировочной зависимости (Фиг. 3) соответствует расстоянию между NV дефектом и замещающим азотом N (P1-центром), равным ~2.25 нм. Путем пересчета расстояния в концентрацию с использованием соотношения (1), считая, что реализуется статистическое распределение замещающего азота (Р1-центров), находим концентрацию P1-центров в выделенном сфокусированным лазерным лучом объеме n ~1.4×10 cm (~80 ppm). Таким образом, сканируя лазерным лучом по образцу можно создать пространственную карту расстояний между NV дефектом и замещающим азотом N (P1-центром), а также карту концентраций P1-центров с разрешением конфокального микроскопа, в предельных случаях ~0.3 мкм. Согласно градуировочной кривой в [см. Barry J.F., et al., "Sensitivity optimization for NV-diamond magnetometry." Reviews of modern physics 92 (Mar. 2020): no. 015004 doi http://dx.doi.org/10.1103/RevModPhys.92.015004; E. Bauch et al., Decoherence of ensembles of nitrogen-vacancy centers in diamond, Phys. Rev. В 102, 134210 (2020)], формула (3), эта концентрация замещающего азота N приводит к величине когерентности Т ~ 2 мкс.
По результатам этих примеров и, исходя из известных литературных данных по зависимости времени когерентности от концентрации P1-центров, можно оценить времена когерентности и распределение этих времен по образцу алмаза.