УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУР СТРУКТУРНЫХ ПЕРЕХОДОВ В НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТАХ

Полезная модель относится к области исследования материалов с помощью тепловых средств и может быть использована в нефтеперерабатывющей промышленности для определения температур застывания и текучести нефти, масел и мазутов, температур кристаллизации парафинов в светлых нефтепродуктах (точки помутнения) и нефтях.
Известно устройство для определения низкотемпературных свойств жидкостей, содержащее кювету с образцом, термоэлектрическую батарею, с помощью которой охлаждают кювету, термодатчик, пьезоэлемент, источник тока, регистраторы температуры и затухания ультразвукового импульса. [Коленко Е.А. «Термоэлектрические охлаждающие приборы», 1967. - Л.: Наука, Лен. отд., с.254].
К недостаткам известного устройства относятся длительное время нагрева и охлаждения жидкости, а также большие габариты.
Из известных устройств наиболее близким к предлагаемому является устройство для исследования низкотемпературных свойств многокомпонентных жидкостей, в частности для определения температур структурных переходов, содержащее корпус, в котором установлены батарея из двух термоэлектрических модулей, кювета с исследуемой жидкостью, имеющая тепловой контакт с верхним модулем, термоаккумулирующий элемент, размещенный верхним и нижним модулями, датчик температуры и оптический преобразователь, установленные в кювете с исследуемым образцом, причем термоэлектрические модули соединены с регулируемым источником тока, а нижний модуль снабжен средством теплоотвода. [RU №2183323, G 01 N 25/04, 1999].
К числу недостатков указанного устройства относятся сложная схема регулирования режима охлаждения исследуемого образца, а также невозможность исследования образцов с низким оптическим пропусканием.
Задачей предлагаемой полезной модели является расширение диапазона исследуемых объектов за счет обеспечения исследования образцов с низким оптическим пропусканием, в том числе полностью непрозрачных, а также упрощение устройства.
Решение поставленной задачи достигается тем, что в устройстве для определения температур структурных переходов в нефтях и нефтепродуктах, включающем корпус, камеру, закрепленную в корпусе, на дне которой установлена батарея из двух термоэлектрических модулей, на верхнем модуле батареи размещена кювета с исследуемым образцом, а нижний снабжен средством теплоотвода, оптический преобразователь и датчик температуры, подключенные к блоку регистрации, согласно полезной модели, теплоемкость верхнего термоэлектрического модуля меньше теплоемкости нижнего не менее, чем в три раза, суммарная теплоемкость кюветы с образцом равна или меньше теплоемкости верхнего модуля, а оптический преобразователь содержит установленные в корпусе над кюветой с исследуемым образцом последовательно на равном расстоянии друг от друга источник света, приемник диффузно рассеянного и приемник зеркального отраженного света, причем расстояния между последними и расстояние от линии их расположения до поверхности исследуемого образца удовлетворяют условию:
где: α- угол падения луча источника света на поверхность,
d - расстояние между источником света и центральным фотоприемником,
h - расстояние от линии расположения источников света и фотоприемников до поверхности исследуемого образца.
А также тем, что оптический преобразователь выполнен в виде цилиндрического тубуса, в нижней части которого установлены источник света и фотоприемники. А также тем, что кювета для образца имеет зачерненную внутреннюю поверхность.
Предлагаемое устройство схематически изображено на фиг.1.
Устройство состоит из корпуса 1, в крышке 2 которого закреплена камера 3, в которую опущен цилиндрический тубус 4 с оптическим преобразователем. На дне камеры 3 размещена батарея из двух термоэлектрических модулей 5 и 6. На нижнем модуле 6 размещен верхний модуль 5. Корпус 1 снабжен штуцерами 7 и 8 для ввода и отвода проточной водопроводной воды. На верхнем модуле 5 размещена кювета 9 с исследуемым образцом. Питание модулей 5 и 6 и задание температурного режима работы устройства осуществляется регулятором нагрева 10.
Цилиндрический тубус сверху закрыт крышкой 11, а в нижней открытой части 12 содержит оптический преобразователь, включающий источник света 13, приемник диффузно рассеянного света 14 и приемник зеркально отраженного света 15. Выходы обоих фотоприемников 14 и 15 и датчика температуры 16 в виде термопары, опущенной в образец, подключены через аналогово-цифровой преобразователь 17 к блоку регистрации 18.
Измерительная схема устройства предусматривает возможность переключения фотоприемников для перехода из одного режима измерений в другой (зеркальный или диффузный). Угол, под которым свет падает на поверхность образца и расстояние фотоприемников от его поверхности выбраны с таким расчетом, чтобы зеркальная составляющая отраженного света упала на боковой фотоприемник 15, а диффузная - на центральный 14. Для этого световое пятно от луча должно лежать точно под центральным фотоприемником 14, а углы наклона к поверхности источника и бокового приемника должны быть равны и удовлетворять следующему условию.
где:
α - угол падения луча источника света на поверхность образца,
d - расстояние между источником света и фотоприемниками,
h - расстояние от линии расположения источников света и фотоприемников до поверхности исследуемого образца.
Устройство работает следующим образом.
На верхний модуль 5 помещают кювету 9 с образцом, начинают пропускать водопроводную воду через корпус 1, задают режим охлаждения или нагревания образца, подавая на модули 5 и 6 напряжение нужной полярности и величины регулятором нагрева 10.
Аналоговые сигналы термопары 16 и фотоприемников 14 и 15 после оцифровки аналогово-цифровым преобразователем 17 выводятся на экран монитора блока регистрации 18 в виде температурных кривых и кривых зеркального или диффузного отражения.
В режиме охлаждения на модули 5 и 6 подают напряжение той полярности, при которой нижние стороны модулей нагреваются, а верхние - охлаждаются. Если нужно нагреть образец, меняют полярность питания модулей 5 и 6.
Экспериментально обоснован выбор оптимального соотношения параметров модулей термоэлектрической батареи 5 и 6 и геометрии их размещения, из которого следует, что эффект от использования в батарее двух одинаковых модулей весьма мал -дополнительное понижение температуры вторым модулем составляет всего 3-5 С. При условии, что верхний термоэлектрический модуль имеет величину теплоемкости не менее, чем в три раза меньшую, чем величина теплоемкости нижнего модуля, а величина суммарной теплоемкости кюветы с образцом равна или меньше величины теплоемкости верхнего модуля, этот эффект существенно возрастает - до 15-20 С.
Например, указанного выше эффекта можно добиться, если в батарее использовать в качестве нижнего модуля элемент Пелтье с габаритными размерами 40×40×3,9 мм с максимальной мощностью 53 Вт (тип CP1,4-127-06L), а в качестве верхнего - элемент Пелтье с размерами 22,4×22,4×3,6 мм мощностью 19,3 Вт (тип CP1.0-71-05L).
Отмеченный выше эффект можно объяснить тем, что по мере уменьшения размеров и массы (теплоемкости) верхнего модуля все большая доля холода, генерируемого нижним модулем, достается образцу, а не верхнему модулю. В то же время холод, генерируемый верхним модулем 5, полностью переходит к кювете 9 с образцом благодаря тому, что габариты кюветы (площадь основания) меньше или соизмеримы с поперечным размером (площадью) верхнего модуля, а масса образца выбрана по возможности малой.
Регистрация интенсивности света, отраженного от поверхности образца, вместо регистрации ослабления света, прошедшего через образец, как в известных оптических устройствах, резко расширяет круг исследуемых объектов за счет включения образцов с низкой прозрачностью и даже полностью непрозрачных, таких, как нефть.
Действительно, при появлении кристаллов в объеме жидкости они появляются и на поверхности, последняя становится шероховатой и снижает свою отражательную способность, поэтому измерительный сигнал можно получить как измерением оптической плотности образца, так и измерением интенсивности диффузно рассеянного или зеркально отраженного света от поверхности образца. Однако в последнем случае нет измерительных ограничений, связанных с прозрачностью образца -измерительный сигнал не зависит от прозрачности образца, а только от состояния его поверхности.
Другим преимуществом данного устройства является то, что датчик сигнала не контактирует с образцом и следовательно не загрязняется - отпадает необходимость его отмывки от образца.
Использование кюветы с зачерненной внутренней поверхностью при исследовании светлых нефтепродуктов позволяет уменьшить величину паразитного рассеянного света от дна и стенок кюветы, ослепляющего фотоприемник и снижающего величину полезного сигнала от поверхности образца.
В некоторых случаях агрегатное состояние жидкости меняется без кристаллообразования. Например, образец нефти застывает (теряет текучесть), переходя в состояние мезофазы, при этом отражательная способность его поверхности меняется незначительно. В этом случае полезен прием периодического возмущения зеркальной поверхности жидкости в процессе ее застывания, который позволяет получить сигнал оптического отражения в виде гребенки, уменьшающейся по высоте по мере повышения вязкости застывающей жидкости. Температура, при которой гребенка исчезает, несмотря на продолжающееся механическое воздействие на поверхность, и есть температура застывания жидкости.
Как было отмечено выше, с началом процесса кристаллизации поверхность образца постепенно заполняется кристаллами, которые, благодаря своей хаотической ориентации, служат центрами диффузного рассеяния света (делают поверхность шероховатой), что ведет к уменьшению зеркальной составляющей отраженного света с одновременным увеличением диффузной составляющей. Отсюда следует, что практически любые фазовые переходы в образце могут быть зарегистрированы по изменению интенсивности зеркально отраженного или диффузно рассеянного света, сопровождающего эти переходы.
Измерение зеркального отражения (30) по сравнению с диффузным имеет то преимущество, что первое по интенсивности значительно больше второго. С помощью 30 благодаря большой величине измерительного сигнала (порядка 3-5 вольт при разрешении прибора 0,001 В) удается регистрировать структурные переходы в образце, некоторые из которых недоступны для определения другими методами, а другие требуют использования гораздо более сложных и трудоемких методик.
Ниже приведен пример конкретного использования устройства.
Образец нефти Олейновского месторождения наливали в плоскую чашку диаметром 20 и высотой 10 мм на половину ее высоты (объем образца составляет 0,7 мл) и ставили на верхний модуль термоэлектрической батареи. После чего над чашкой располагали фотометр отражения. Подавали на верхний модуль батареи напряжение нужной полярности и нагревали образец до 50-60 С для нивелирования термической предыстории образца. Переходили в режим охлаждения, подавая напряжение на нижний модуль и меняя полярность питания верхнего и пропуская водопроводную воду через устройство. Регистрировали сигнал фотометра в виде кривой зависимости напряжения, пропорционального зеркальному отражению, от температуры.
В процессе охлаждения для более четкого выявления температуры застывания образца был использован прием периодического возмущения поверхности жидкого образца покачиванием прибора. На рис.2 приведена кривая 30 нефти Олейновская (верхняя) и температурная кривая (нижняя). Как видно из рисунка, на кривой 30 в области температур (7)-(-1) С наблюдается гребенка в такт колебаниям зеркальной поверхности. Температура, при которой гребенка сходит на нет, несмотря на продолжающиеся покачивания прибора, согласно принятому выше условию, принимается за температуру застывания жидкости. В данном примере Тзас=0+/-(1С).
В области (7)-(-1) С зеркальное отражение заметно возрастает, прежде чем вернуться к исходному значению при -1 С. Этот рост 30 объясняется возникновением в нефти промежуточного жидкокристаллического состояния (мезофазы), зеркальное отражение которой в ходе образования проходит через максимум. Образец теряет текучесть по завершении этого процесса.
При дальнейшем охлаждении начинается рост кристаллов парафинов в объеме и на поверхности образца начиная от -18, о чем свидетельствует начало падения 30 при этой температуре, которое не кончается и при самой низкой температуре опыта (-45С). Это говорит о присутствии в нефти весьма мелкокристаллических низкоплавких парафинов, требующих весьма низких температур для своей кристаллизации.
После завершения цикла охлаждения прибор наклоняли на 30-40° и начинали цикл нагрева. Наблюдали повышение 30 в интервале (-45)-(-18) С в результате плавления кристаллов и восстановления зеркала поверхности образца. После чего при 4 и 10 С ЗО резко падало, в результате плавления мезофазы (растекания образца), приводящего к нарушению условия зеркального отражения для фотометра.
Текучесть образца протекает в два этапа, что объясняется, очевидно, присутствием в образце двух мезофаз разной устойчивости (плавкости), образующих две зеркальные поверхности.
На рис.3 и 4 приведены кривые ЗО нефти Кумкольского месторождения (Казахстан), полученные в режиме зеркального отражения (рис.3) и диффузного рассеяния (рис.4). Из сравнения рисунков видно, что диффузное рассеяние растет при тех температурах, при которых зеркальное отражение падает, что является экспериментальным подтверждением изложенных выше представлений о природе явлений, регистрируемых предлагаемым методом.
Приведенные выше примеры показывают, что метод зеркального отражения в сочетании с методом кривых нагревания позволяет очень быстро и весьма точно определять температуры фазовых и иных переходов в образцах различной природы, при этом в ходе одного опыта удается определить не только температуры обычных переходов (кристаллизации, плавления, текучести), но и более экзотических переходов, таких как образование и распад различных мезофаз, определение которых другими методами затруднительно или невозможно.