Антикоррозионных свойств разработанных ингибиторов электрохимическими методами и гравиметрически исследований

антикоррозионных свойств разработанных ингибиторов электрохимическими методами и гравиметрически исследований

Холиков Абдували Жонизокович

Док. хим. наук, Проректор СамГУ. г. Самарканд.

Акбаров Хамдам Икромович

Док. хим. наук, профессор кафедры физической и коллоидной химии, НУУз. г. Ташкент.

Рашидова Комила Хамидовна

Соискатель кафедры физической и коллоидной химии, НУУз. г. Ташкент.

АННОТАЦИЯ

Установлено, что явление синергизма проявляется в присутствии высокомолекулярных соединений особенно сильно по сравнению с низкомолекулярными алифатическими аминами, что объясняется различиями в механизмах действия ингибиторов различной химической природы.

ABSTRACT

It was determine that phenoment of sinergism has been noted in the presence of high molecular compounds especially &rong it has been noted in comparison with low-molecular aliphatical amines what can be explain by differences in mechanisms of action of inhibitors of different chemical nature.

Ключевые слова: синергизм, высокомолекулярных соединений, ингибитор, защита металла, фосфаты, азотсодержащее соединение

Keywords: sinergism, high molecular compounds, inhibitor, protection of metal, phosphanates, nitrogenous compound

Результаты молекулярно-динамического моделирования, представленные в данной работе, получены с использованием версии Нурег^ет 7.0 в полуэмпирическом приближении РМ-3. В настоящее время для защиты металлов от коррозии широко применяются органические ингибиторы. Имеется множество публикаций, в которых предприняты попытки связать структуру ингибиторов с их способностью к адсорбции на поверхности металл/раствор. Полуэмпирические квантово-химические методы успешно позволяют провести корреляцию вычисленных данных с выявленной эффективностью ингибирования. Для эффективных ингибиторов коррозии в различных средах характерно наличие в их молекулах нескольких гетероциклических атомов азота и различных полярных групп. Подобные органические и полимерные молекулы могут адсорбироваться на металлической поверхности, при этом химические связи могут образовываться с участием электронной пары атомов N и п-электронного облака, вследствие чего уменьшается коррозийная атака на металлы в кислых средах. Антикоррозионное действие ингибирующих молекул может быть объяснено их адсорбцией на поверхности металла. Вследствие того, что в кислом растворе поверхность железа заряжена положительно ингибирующие молекулы, обладающие отрицательно заряженными центрами, могут адсорбироваться на поверхности металла, покрывая его защитной пленкой; взаимосвязь между эффективным зарядом и эффективностью ингибирования для молекул с непланарной структурой, ве-

роятно, обусловлена химической адсорбцией, следующей за физической. Молекулы ингибиторов могут предоставлять электроны свободным d-орбиталям металлов и принимать электроны от орбиталей металлов на разрыхляющие орби-тали, образуя дативные связи [1-2].

Результаты квантово-химических исследований и теоретические предположения о механизме ингибирования были подвергнуты экспериментальной проверке коррозионными и электрохимическими методами.

В работе приведен результаты исследования кинетики электродных процессов и поляризационных измерений процесса коррозии стального электрода в различных фоновых растворах, а также в присутствии двухкомпонентных ингибиторов приведены на рисунке 1, из которого видно, что величина стационарного потенциала коррозии Ест. постоянна относительно нормального хлорсеребряного электрода в фоновом растворе (рН=5) и составляет -0,710 В в Красногорская пластовая вода (КПВ) -0,700 В при температуре 40 0С. При добавлении к нему NaКМЦ значение потенциала коррозии увеличивается до -0,560 В, наблюдается смещение поляризационных кривых на 150 мВ, а при добавлении унифлока и ДБА на 170 мВ и 260 мВ в сторону менее отрицательных значений, характеризуя преимущественно торможение скорости анодной реакции (рис.1). Одновременно с изменением потенциала коррозии наблюдается уменьшение тока коррозии, что указывает на смешанный механизм действия ингибиторов.

Рис. 1. Поляризационные кривые стального электрода.

В различных фоновых растворах (рН=5 (а) и КПВ (б)) (1); в присутствии 10 мг/л растворов ингибиторов, ^аРО3) п-желатин (2); ^аРО3)п-унифлок (3); ^аРО3)п-№-КМЦ (4); ^аРО3)п-ДБА (5); ^аРО3)п-БА (6) при 40 0С

Результаты расчетов значений стационарного потенциала (Ест.), тока коррозии (1,), коэффициента торможения (у), степени защиты (2) и относительного стандартного отклонения при различных температурах приведены в таблице 1. Как видно из нее, растворы ингибиторов ^аРО3)п-унифлок

и ^аРО3)п-ДБА при эквимолярном соотношении компонентов при всех изученных температурах эффективны и принимают значения степени защиты от 87,67 до 95,16%. Присутствие смешанного ингибитора ^аРО3)п-ЫаКМЦ оказывает значительно меньшее действие на процесс электрохимической коррозии. Так, если при 200С степень защиты данным смешанным ингибитором равна 76,80%, то с повышением температуры защитный эффект незначительно изменяется и при достижении 800С снижается до 68,93%.

Таблица 1

Результаты электрохимического определения степени защитного действия (ЫаРОЗ)п и его смесей с полиэлектролитами или ДБА (Синг.= 10 мг/л) в фоновом растворе (рН=5) при различных температурах

б

а

Ингибитор Т, 0С -Ест, В с, мА 1 г, % Sr*10-2

Фон 20 0,670 405,28 - - -

^аРО3)п 0,510 93,98 4,31 76,81 0,018

(N аР О 3 ) п-NaКМЦ 0,540 94,02 4,31 76,80 0,013

(ШРОЗ)п-же-латин 0,490 24,39 16,61 93,98 0,013

(N аР О 3 )п-унифлок 0,480 19,61 20,67 95,16 0,126

(NаPO3)n-БА 0,530 43,17 9,38 87,24 0,021

^аРО3)п-ДБА 0,550 42,02 9,35 87,67 0,016

Фон 40 0,710 412,36 - - -

^аРО3)п 0,540 105,81 3,90 74,34 0,051

^аРО3 )п-NaКМЦ 0,560 88,99 4,63 78,42 0,135

(NаPO3)n-же-латин 0,560 36,82 11,20 91,07 0,035

(N аР О 3 )п-унифлок 0,540 21,89 18,83 94,69 0,092

(NаPO3)n-БА 0,560 36,93 11,16 90,62 0,032

^аРО3)п-ДБА 0,570 35,91 11,22 91,23 0,031

Фон 60 0,745 426,13 - - -

(NaPO3)n 0,590 126,05 3,38 70,42 0,092

(NaPO3) n-NaKMU, 0,590 70,35 6,06 83,49 0,006

(ШРОЗ)п-же-латин 0,600 44,87 9,50 89,47 0,162

(N аР О 3 )n-унифлок 0,610 24,88 17,13 94,16 0,203

^аРО3)п-БА 0,620 43,62 9,76 89,32 0,017

^аРО3)п-ДБА 0,620 43,27 10,33 89,92 0,017

Фон 80 0,780 448,07 - - -

(NaPO3)n 0,605 159,38 2,81 64,43 0,264

(NaPO3) n-NaKMU, 0,630 139,22 3,22 68,93 0,038

(NaPO3)n-£-латин 0,580 39,07 11,47 91,28 0,219

(N аР О 3 )n-унифлок 0,580 39,56 11,31 91,40 0,162

^аРОЗ^-БА 0,590 45,92 9,47 90,27 0,181

^аРОЗ^-ДБА 0,595 45,63 9,81 90,36 0,183

Отметим, что само по себе повышение величины скорости коррозии с ростом температуры не может служить доказательством того, что в ходе эксперимента увеличивалась доля активной поверхности металла. Достаточно высокие скорости коррозии могут наблюдаться в некоторых случаях и из пассивного состояния. Между тем, информация о состоянии поверхности стали в ходе коррозионных испытаний очень важна, так как пассиваторы эффективны только в случае низких скоростей коррозии из пассивного состояния. Однозначно судить о состоянии поверхности образцов можно по величине электродного потенциала. В связи с этим параллельно коррозионным были проведены хронопотенцио-метрические измерения. Измерения потенциала электрода во времени в фоновом растворе (рН=5) в зависимости от температурных условий и добавок ионов Ca2+, Na+, Zn2+, PO , P2O , COO-, NH и Cl показали, что без каких-либо внешних воздействий со временем потенциал стали имеет тенденцию к облагораживанию.

Таким образом, имеется выраженная тенденция к переходу стали в пассивное состояние, но для теории и практики эксплуатации оборудования из Ст.3 в слабокислых растворах необходимо выяснить насколько такое состояние устойчиво. Согласно экспериментальным данным наибольшим облагораживающим действием среди индивидуальных ингибиторов на коррозионный потенциал стали при 200С в первые 5 мин. испытаний обладает полифосфат натрия. Добавка NaKMU, слабо активирует поверхность сплава, а композиция, состоящая из полифосфата и желатина или унифлока, слабо пассивирует ее. С изменением температуры агрессивной среды до 80 0С качественная картина влия-

ния добавок ингибиторов на значения коррозионного потенциала в начальный момент времени не меняется.

Отметим весьма слабую зависимость потенциала электрода от времени при различных температурах в течение 0,5 ч. испытаний в присутствии ингибиторов. Таким образом, наилучшими ингибирующими свойствами обладают композиции (ЫаРО3)п-унифлок и ^аРО3)п-ДБА, а композиция ^аРО3)п -ЫаКМЦ несколько менее предпочтительна.

Действие анодных ингибиторов основано на пассивации анодных участков корродирующей поверхности металла. Легко восстанавливаясь на катодных поверхностях, они ведут себя как деполяризаторы, резко снижая скорость анодного перехода в раствор ионов корродирующего металла. К анодным замедлителям относятся и некоторые соединения, не обладающие окислительными свойствами: фосфаты и полифосфаты. Их ингибирующее действие проявляется только при наличии растворенного кислорода, который и играет роль пассиватора. Такие вещества лишь способствуют адсорбции кислорода на поверхности металла. Кроме того, они тормозят анодный процесс растворения из-за образования защитных слоев, представляющих собой труднорастворимые продукты взаимодействия ингибитора с ионами переходящего в раствор металла. Так, например, фосфаты, адсо-рбируясь на поверхности стали, образуют с ионами железа экранирующие слои, состоящие из Fe2O3 и FePO4.

Результаты гравиметрических исследований и расчетов значений скорости коррозии, коэффициента торможения и степени защиты смешанными ингибиторами на основе №2Р2О7 и полиэлектролитов при различных температурах приведены в таблице 2.

Таблица 2

Результаты гравиметрического определения степени защиты пирофосфатом натрия и его смесей с полиэлектролитами или аминами (Синг.=10 мг/л) в фоновом растворе (рН=5) при различных температурах

Ингибитор Т, 0С К, (г/м2*сут) 1 Ъ, %

Фон 20 118,84 - -

№4Р2О7 20,99 5,66 82,33

№4Р2О7-№КМЦ 17,34 6,85 85,41

№4Р2О7-желатин 10,18 11,67 91,43

№4Р2О7-унифлок 9,25 12,85 92,22

Ш4Р2О7-БА 9,47 12,54 92,28

№4Р2О7-ДБА 9,03 13,16 92,40

NALKO 16,98 7,00 85,71

^-2353 17,34 6,85 85,41

Фон 40 119,37 - -

Na4P2O7 23,87 5,00 80,00

№4Р2О7-№КМЦ 18,36 6,50 84,62

Na4P2O7-желатин 11,85 10,07 90,07

Na4P2O7-унифлок 9,17 13,02 92,32

Na4P2O7-ДБА 9,19 13,00 92,30

NALKO 19,06 6,23 84,03

^-2353 19,73 6,05 83,47

Фон 60 131,24 - -

Na4P2O7 23,72 5,53 81,93

Na4P2O7-NaКМЦ 20,83 6,30 84,13

Na4P2O7-желатин 12,84 10,22 90,22

№4Р2О7-унифлок 11,05 11,87 91,58

Na4P2O7-ДБА 11,97 10,96 90,88

Фон 80 133,65 - -

Na4P2O7 23,88 5,60 82,13

Na4P2O7-NaКМЦ 12,85 10,40 90,39

№4Р2О7-желатин 14,70 9,09 89,00

Na4P2O7-унифлок 10,67 12,53 92,02

Na4P2O7-БА 12,84 10,40 90,39

Na4P2O7-ДБА 12,09 11,05 90,95

Полифосфаты в разбавленных растворах в нейтральной среде при обычных температурах имеют линейную структуру со степенью полимеризации до 200, т.е. они являются олигомерами с молекулярной массой около 8000-9000. По-видимому, именно поэтому они наиболее активны в этих условиях, а с повышением температуры или изменением рН среды их линейная структура переходит в сетчатую или образуются кольцевые метафосфаты, которые при дальнейшем увеличении температуры переходят в ортофосфаты. Такими изменениями структуры полифосфатов можно объяснить снижение их степени защиты с увеличением температуры.

Известно, что при гидролизе полифосфатов образуются дигидрофосфат-ионы Н2РО , ускоряющие реакцию восстановления растворенного кислорода на катодных участках, которую можно представить следующим образом:

/ 02+Н2Р0 +2е- ^РО +Н20

Образующиеся в результате этой реакции ионы РО взаимодействуют с ионами Fe3+ и при этом на поверхности металла они осаждается в виде FePO4:

Fe3++ РО ^ FePO4j

В присутствии Fe3+ на катодных участках поверхности металла осаждаются фосфаты железа с образованием непроницаемой защитной пленки: РО +Fe3++2H2O^ FePO4•2H2O

Пирофосфат ионы более подвижны по сравнению с полифосфат-ионами и их защитный эффект несколько выше в изученных средах. Механизм противокоррозионной защиты пирофосфатами заключается в образовании в фоновых средах комплексных малорастворимых соединений типа Ме[Ме2(Р2О7)2] и Ме[Ме2(РО3)6], которые обладают устойчивостью при различных температурах, причем значения Ъ для них изменяются в пределах 80,0^82,3 % (табл.2).

Видно, что наиболее значительные результаты, превышающие на 6-8% защитный эффект используемых в промышленности импортных ингибиторов <^ЛЬКО» (Германия) и <ЖЖ-2353» (Россия), получены в присутствии 10 мг/л растворов смешанного полимерного ингибитора №2Р2О7

- унифлок при эквимолярном соотношении компонентов. Величина степени защиты данного полимерного ингибитора принимает значения в интервале от 92,02 до 92,32%. При использовании в качестве ингибитора двухкомпонентной системы пирофосфат натрия-ЫаКМЦ в нейтральных средах степень защиты от коррозии достигает 96,83% (табл.3). Такую же высокую степень защиты имеют и двухкомпонент-ные ингибиторы на основе пирофосфата и унифлока, где Ъ достигает значения 97,64 %.

В растворах многокомпонентных ингибиторов содержатся полиионы R-COO-, которые также могут адсорбироваться на поверхности стали. Наличие последних даже в отсутствие фосфатов способствует упрочнению пассивационного слоя, а с полифосфатами его использование особенно эффективно.

Таблица 3

Результаты гравиметрического определения степени защиты двухкомпонентными ингибиторами в фоновом растворе при различных рН и 20 0С

Представляло интерес выяснить влияниия рН среды на степень защиты исследуемыми ингибиторами. При уменьшении кислотности эффективность однокомпонентных ингибиторов падает, тогда как многокомпонентные полимерные ингибиторы во всем интервале рН проявляют высокую степень защиты. Установлено явление синергизма в многокомпонентных ингибиторах на полимерной основе, особенно сильно проявляющийся в системах ^аР03)п-унифлок и Са2Р207-желатин при рН=7^9 и температурном интервале 20^40 0С (табл. 3). Как видно из таблицы, результаты, полученные в присутствии 10 мг/л раствора №4Р207-ДБА при эквимолярном соотношении компонентов во всех изученных средах рН=4^9 эффективны и принимают значения степени защиты от 91,65 до 95,45%.

Ингибитор рН К, (г/м2*сут) 1 Ъ, % Sr*10-2

Ш4Р207-жела-тин 4 42,30 3,14 68,13 0,235

5 10,18 11,67 91,43 0,114

6 5,48 20,52 95,13 0,034

7 2,56 32,33 96,91 0,080

8 3,26 36,27 97,24 0,160

9 4,76 26,20 96,18 0,009

№4Р207-№КМЦ 4 45,88 2,89 65,43 0,051

5 17,34 6,85 85,41 0,285

6 6,33 17,76 94,37 0,094

7 2,62 31,59 96,83 0,068

8 5,08 28,12 96,31 0,097

9 4,93 25,12 96,07 0,008

Na4P2O7-унифлок 4 37,25 3,24 70,31 0,302

5 9,25 12,85 92,22 0,062

6 5,32 26,31 96,51 0,082

7 2,48 36,14 97,64 0,007

8 6,64 17,81 94,38 0,251

9 7,46 16,72 94,02 0,642

Ш4Р207-БА 4 7,28 17,16 94,18 0,039

5 9,47 12,54 92,28 0,062

6 6,71 21,63 94,82 0,083

7 6,29 15,03 93,11 0,024

8 9,65 11,92 91,47 0,027

9 11,56 10,78 91,59 0,041

№4Р207-ДБА 4 7,25 17,24 94,22 0,037

5 9,03 13,16 92,40 0,062

6 6,37 21,97 95,45 0,091

7 5,86 15,29 93,47 0,009

8 9,28 12,70 92,16 0,051

9 11,09 11,24 91,65 0,042

Таким образом, на основе проведенных коррозионных, электрохимических и гравиметрических исследований можно заключить, что наиболее эффективными в изученных средах являются двухкомпонентные ингибиторы на ос-

нове полифосфатов или пирофосфатов и производственного отхода-унифлока, а также желатина.

Механизм парциальных электродных реакций на поверхности электрода, покрытой органическими ингибиторами,

одинаков поскольку зависит только от природы металла и среды погружения. Если защитное действие аминов рассматривать как результат их адсорбции на поверхность рабочего электрода за счет донорно-акцепторного взаимодействия, тогда зависимость Ъ от природы ингибиторов обусловлена неодинаковым сродством RNH2 к стали. Рост сродства амина к металлу, например, в результате донорно-акцепторно-го взаимодействия, должен увеличивать его защитное действие и снижать влияние природы растворителя [3-4].

Донорно-акцепторные взаимодействия аминов с металлом возможны за счет неподеленной электронной пары азота. Однако, отрицательный заряд атома азота аминогруппы практически постоянен и поэтому различия Ъ могут быть вызваны не одинаковой степенью заполнения поверхности стали молекулами RNH2, что с позиций локальных взаимодействий связано с особенностями микрорельефа поверхности адсорбента и константой распределения адсорбата между контактирующими фазами.

Список литературы:

1. Холиков А.Ж., Акбаров Х.И., Бердимуродов Э. Физико-химические аспекты ингибирования коррозии металлов полиэлектролитами в присутствии различных аминов // Доклады Академии наук Республики Узбекистан. -Ташкент, 2015, -№2. -С. 37-40.

2. Холиков А.Ж., Эшмаматова Н.Б., Акбаров Х.И., Тиллаев Р.С., Ибодуллаева Х. Новое поколение ингибиторов коррозии на основе фосфорсодержащих соединений // Композиционные материалы. -Ташкент, 2011, -№ 4. -С. 37-39.

3. Холиков А.Ж., Акбаров Х.И. Новые аминосодержа-щие ингибиторы коррозии стали для пластовых вод // Коррозия: материалы, защита. -Москва, 2014. -№10. -С.30-34.

4. Холиков А.Ж., Акбаров Х.И. Влияние двухкомпо-нентных ингибиторов на коррозию стали в различных пластовых водах // Химическая промышленность. -Санкт-Петербург, 2014. -Т.91. -№6. -С. 37-43.

биологических активность изохинолиновых

алкалоидов

Юсупов Алишер Бердияр угли

-1го курса магистрант химической отделения СамГУ, г.Самарканд.

Мунаввар Алимова

Канд. хим наук, доцент кафедры органической и неорганической химии СамГУ.

АННОТАЦИЯ

В этой научно-исследовательской работе изучено реакции гомовератриламина с гетероциклическими кислотами имеющие имидазольного и бензоксотиазольного фрагмента. Строение полученных амидов кислот и производные тетрагидрои-зохинолина установлено на основе ИК и 1H ЯМР спектров. Цель этой работе заранее прогнозировать фармакологические активности этих соединений при помощи программа PASS.

ABSTRACT

The research work homoveratrylamine imidazole and benzoxathiazole fragments heterocyclic acids reactions has been conducted. The Sructure of the acid amides and derivatives of tetrahydroisoquinoline was confirmed by IR and 1H NMR spectra. Aim of the paper was prediction of pharmacological activities tetrahydroisoquinoline by the PASS software.

Ключевые слова: фармакологическая активность, гетероцикл, изохинолин, гомовератриламин, одноосновные кислоты, PASS.

Keywords: pharmacologic activity, heterocyclic, isoquinoline, homoveratrylamine, monocarboxylic acids, PASS.

Более 40% лекарственных препаратов полученные из природных источников, является очень важными и удачно используется медицине. Среди них алкалоиды занимают особое место. А изохинолиновые алкалоиды ярко выраженными фармакологическими действиями резко отличаются от других групп алкалоидов. Многие изохинолиновые алкалоиды входить в составе во многих лекарственных препаратах.

Соединение имеющие изохинолиновое цикл и имидазол, оксазол и другие гетероцикл, значит сочетание одной молекуле двух или трех гетероциклических систем усиливает фармакологические действе веществ. Разработано способы синтеза таких веществ. При их синтезе исходные вещества легко превращаются на гетероциклические соединение как пиридин, пиррол, хинолин, изохинолин и другие.

При реакции гомовератриламина (как исходное вещество) с одно- и двух основными кислотами, хлор ангидридами кислот и альдегидами получено производные изохи-

нолина и тетрагидроизохинолина. Среди этих производных имеются циклы содержащие пиридин, индол, имидазол, бензокситиазол. Изучение синтез и фармакологические активности имидазол и бензокситиазол содержащие производные изохинолина означает актуальности этой научно-исследовательской работе. Проведено синтез гомовера-триламина с альдегидами получено производные бензил и фенилизохинолина [1]. В реакции конденсации и циклизации гомовератриламина с одноосновными кислотами получено производные 1-алкил 1,2,3,4-тетрагидроизохинолина. А с двух основными кислотами получено производные ди-изохинолина [2].

Реакция гомовератриламина с ароматическими альдегидами провели в условие реакции Пикте-Шпенглера. А реакции с предельными и ароматическими одно и двух основными кислотами провели в условие реакции Бишле-ра-Напиральского [3].