СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО БОРСОДЕРЖАЩЕГО ПОРОШКА-НАПОЛНИТЕЛЯ ДЛЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
METHOD FOR MANUFACTURING A COMPOSITE BORON-CONTAINING FILLER POWDER FOR ENERGETIC MATERIALS

Настоящее изобретение относится к области создания новых высокоэнергетичных материалов, обладающих высокой теплотой сгорания в окислительных средах и используемых в качестве наполнителей взрывчатых составов (ВС) для снаряжения боеприпасов.
Основные требования к порошкам-наполнителям включают высокую теплоту, скорость и полноту сгорания в продуктах разложения взрывчатых веществ (ВВ), совместимость с матричным ВВ, рациональный фракционный и компонентный состав. Наполнители и смесевые составы в целом должны удовлетворять требованиям безопасности производства, хранения и эксплуатации, требованиям к нормативным срокам хранения в составе изделий и экономическим ограничениям. Характерное время сгорания частиц наполнителя в продуктах детонации матричного ВВ по порядку величины не должно превышать 0,1 мс, а удельная теплота сгорания в расчете на единицу массы должна быть как минимум на 20-30% больше теплоты сгорания алюминия (~30 МДж/кг).
Основные характеристики веществ, представляющих интерес для использования в составе наполнителей смесевых ВВ, представлены в таблице [1]. С термодинамической точки зрения очевидное преимущество среди всех перечисленных веществ имеет бор.
Известно, что использование бора в качестве наполнителя ВС характеризуется низкой полнотой сгорания. Так, согласно [2], теплота взрыва смеси октоген-бор, достигаемая при 30% содержании бора в ВС, составляет 7,67 МДж/кг. Это практически совпадает с теплотой взрыва (7,657 МДж/кг) смеси тротил-алюминий при 32% содержании алюминиевого порошка в ВС.
Известно, что использование порошков бора в качестве наполнителя смесевых ВС сталкивается с принципиальными трудностями, обусловленными спецификой горения его частиц [3]. Температура кипения бора превышает 3800°С. При более умеренных температурах из-за низкого давления паров горение бора происходит в гетерофазном режиме, причем скорость реакции лимитируется диффузией бора и кислорода через пленку вязкого жидкого оксида. Соответственно, скорость процесса мала. Для организации быстрого горения температура частиц бора должна превышать температуру кипения оксида, составляющую при нормальном давлении около 2070°С [4]. Для перевода же горения в наиболее быстрый парофазный режим необходимы значительно более высокие температуры, превышающие температуру кипения бора, поддержание которых при быстром расширении продуктов детонации вплоть до полного сгорания частиц представляется проблематичным. Исходя из изложенного, для обеспечения приемлемого времени и полноты сгорания бора в состав наполнителей целесообразно включить компоненты, обладающие меньшей по сравнению с бором теплотой, но большей скоростью сгорания. В качестве таких добавок могут быть использованы алюминий или углерод.
Известно использование мелкодисперсных порошков алюминия в качестве наполнителя для создания смесевых ВС [5]. Однако алюминий не является рекордсменом среди веществ, которые могут использоваться в качестве наполнителей ВС, т.к. полнота сгорания порошков чистого алюминия в существующих смесевых составах далека от предельной и обычно принадлежит интервалу 50…70% (масс).
Известно, что замена алюминия (20% по массе) в октогенсодержащем ВС на аналогичную по массе смесь порошков алюминия и бора, взятую в пропорции (50/50), приводит к небольшому росту давления (около 4,8%) и скорости детонации (около 2,4%). Это говорит о низкой полноте сгорания борсодержащей смеси указанной рецептуры и о необходимости совершенствования рецептур или способов изготовления борсодержащих смесей, используемых в качестве наполнителей ВС [6].
Одним из способов, повышающих активность протекающих химических процессов различных смесей, является метод механоактивации, заключающийся в совместной обработке компонентов смеси в охлаждаемых мельницах-активаторах.
Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ обработки порошков алюминия марки АСД-4 и аморфного бора марки Б-99 В в шаровой мельнице-активаторе АГО-2У с водяным охлаждением, описанный в работе [7]. Технологический режим обработки (состав размольной среды, шаровая загрузка, скорость вращения барабанов и время обработки) авторы работы подбирали исходя из требований обеспечения равномерного распределения частиц бора в объеме композиционных частиц, создания рационального гранулометрического состава и отсутствия в конечном продукте заметного количества боридов алюминия, свободного бора и других нежелательных фаз. Этот способ, как наиболее близкий к заявленному по содержанию, технической сущности и получаемому результату, выбран в качестве прототипа.
Недостатком данного способа является повышенный износ мелющих тел и стенок барабанов. Причина заключается в высокой твердости частиц бора (твердость кристаллического бора составляет около 34 ГПа, твердость аморфного бора достигает 45…50 ГПа), которая значительно выше твердости высокопрочных сталей типа ШХ-15СГ (~ 2 ГПа) и 95X18 (~ 1.9…2.3 ГПа), из которых изготовлены соответственно мелющие тела и стенки барабанов мельницы-активатора АГО-2У. В результате их износа конечный продукт может содержать заметное (до нескольких процентов по массе) количество намола - продуктов износа мелющих тел и стенок барабана, содержащих железо, хром, никель, вольфрам и другие компоненты высокопрочных сталей, используемых в конструкциях мельниц-активаторов.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа изготовления борсодержащего композиционного порошка-наполнителя для энергетических материалов, который обеспечит отсутствие в конечном продукте намола.
Технический результат обеспечения отсутствия в конечном продукте компонентов намола достигается за счет введения в технологию изготовления борсодержащего композиционного порошка дополнительной операции предварительного перемешивания порошков бора и одного или нескольких пластичных металлов, например, магния, алюминия, титана, циркония, кобальта, в вибромельнице без шаровой загрузки с добавлением 1÷3% коллоидного графита, наличие которого на поверхности частиц создает условия демпфирования нагрузок, возникающих при соударении частиц бора с твердыми поверхностями шаров и стенок барабана, но не препятствует их внедрению в поверхность частиц пластичных металлов, и последующую совместную обработку полученной смеси в шаровой мельнице-активаторе, режим работы которой (состав размольной среды, шаровая загрузка, скорость вращения барабанов и температура и время обработки) выбирается из условия обеспечения равномерного распределения частиц бора в объеме композиционных частиц, рационального гранулометрического состава и отсутствия в конечном продукте заметного количества боридов и свободного бора и продуктов износа мелющих тел и стенок барабанов.
Экспериментальная проверка предлагаемого способа проведена с использованием порошков алюминия марки АСД-4 (размер частиц 10…15 мкм), аморфного бора марки Б-99 В (размер частиц 0,5…0,7 мкм) и коллоидного графита марки С-1 (размер частиц до 15 мкм).
Для перемешивания порошковых материалов использовалась вибромельница с объемом барабанов 2 л. Для проведения механоактивации смеси порошков алюминия и бора использовалась шаровая мельница-активатор АГО-2У. Конструкция активатора обеспечивала непрерывное охлаждение вращающихся барабанов проточной водой, предотвращающее сильный нагрев обрабатываемого порошка.
При проведении экспериментов использовались следующие режимы активации:
• шаровая загрузка - 200 стальных шаров диаметром 6 мм;
• загрузка обрабатываемой смеси порошков - 10 г;
• скорость вращения барабанов - 600 об/мин;
• время обработки - варьировалось;
• среда активации - гексан.
Исследование влияния продолжительности обработки на структуру и морфологию борсодержащего композиционного порошка на основе алюминия, получаемого по способу-прототипу и предлагаемому способу, показало, что с увеличением продолжительности обработки содержание продуктов износа мелющих тел и стенок барабана в порошке, изготавливаемом по способу-прототипу, резко возрастает. Напротив, в порошке, изготавливаемом по предлагаемому способу, намол не фиксируется даже при максимально достигнутой в эксперименте продолжительности обработки, равной 21 минуте. Было отмечено, что после 7-9 минут обработки содержание бора на поверхности частиц алюминия стабилизируется, поэтому для изготовления борсодержащего композиционного порошка на основе алюминия по предлагаемому способу выбрано предельное время обработки, равное 12 минутам.
Методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрического анализа (ТГА) исследовалось влияние внесенной операции предварительного перемешивания смеси порошков алюминия и бора в вибромельнице без шаровой загрузки с добавлением коллоидного графита на характеристики воспламеняемости получаемого композиционного порошка. Использовался приборный комплекс фирмы Intertech Corporation (США) марки DSC Q1000. При проведении исследований сравнивались реакционная способность и кинетика превращений при нагревании образцов со скоростью 10°С/мин в диапазоне температур 0-1000°С. Испытывались 2 образца:
- композиционный порошок А1/В (55/45), изготовленный по способу-прототипу;
- композиционный порошок «98% А1/В (55/45) + 2% коллоидный графит», изготовленный по предлагаемому способу.
Примечание: обозначение А1/В (55/45) соответствует смеси порошков алюминия и бора, в которой присутствует 55% по массе алюминия и 45% по массе бора.
Результаты испытаний приведены на фиг. 1 и фиг. 2.
На фиг. 1 представлены ДСК- и ТГА- кривые окисления на воздухе образца композиционного порошка А1/В (55/45), изготовленного по способу-прототипу. На фиг. 2 представлены ДСК- и ТГА- кривые окисления на воздухе образца композиционного порошка «98% А1/В (55/45) + 2% коллоидный графит», изготовленного по предлагаемому способу.
На нижней границе графиков показана температура образца (в градусах Цельсия). На левой границе показано изменение веса образца (в % от начального). На правой границе отмечен регистрируемый поток тепла от образца (в Вт на грамм). Позицией 1 на графиках отмечены кривые, соответствующие массе образца, позицией 2 - потоку тепла, исходящего от образца. В отдельных точках показаны конкретные значения параметров процесса окисления и выделившейся (поглощенной) энергии в расчете в джоулях на грамм веса образца.
Полученные результаты показывают, что предложенный способ изготовления борсодержащего композиционного порошка-наполнителя, содержащий в отличие от способа-прототипа операцию предварительного перемешивания смеси порошков в вибромельнице без шаровой загрузки с добавлением коллоидного графита, позволяет не только решить поставленную задачу, но и получить дополнительный эффект, выражающийся в увеличении полноты сгорания смеси. Действительно, в условиях проведенного эксперимента (при одинаковой скорости прогрева образцов) увеличение массы образца «98% А1/В (55/45) + 2% коллоидный графит», возникающее из-за окисления его вещества, при температуре 790°С составляет 27%, тогда как для композиционного порошка А1/В (55/45), изготовленного по способу-прототипу, прирост массы почти в 5 раз ниже - ~ 6%. Следовательно, изготовленный по предлагаемому способу композиционный порошок «98% А1/В (55/45) + 2% коллоидный графит», при использовании в качестве наполнителя способен, за счет увеличенной полноты сгорания, увеличить теплоту взрыва таких энергетических материалов, как взрывчатые составы или твердые ракетные топлива.
Увеличивать в процессе предварительного перемешивания количество коллоидного графита в смеси сверх 3% нецелесообразно, так как при этом за счет уменьшения массы алюминия и бора уменьшается энергосодержание смеси. Проведенные эксперименты показали, что при количестве коллоидного графита в смеси менее 1% после проведения процесса совместной обработки компонентов в шаровой мельнице-активаторе, в составе получаемого продукта появляются компоненты намола.
В настоящее время из научно-технической и патентной литературы предложенный способ, содержащий операцию предварительного перемешивания компонентов в вибромельнице без шаровой загрузки с добавлением коллоидного графита и последующую совместную обработку порошков бора и пластичных металлов таких, как магний, алюминий, титан, цирконий, кобальт, обладающих высокой теплотой сгорания, в шаровой мельнице-активаторе, не известен.
Проведенная экспериментальная отработка предлагаемого способа изготовления борсодержащего композиционного порошка-наполнителя А1/В (55/45), включающего предварительное перемешивание его компонентов в вибромельнице с добавлением 2% коллоидного графита, показала, что предлагаемый способ позволяет практически полностью исключить загрязнение конечного продукта намолом, при этом дополнительно (почти в 5 раз) увеличивает полноту сгорания смеси по сравнению со смесью А1/В (55/45), изготовленной по способу-прототипу, а также подтверждает возможность применения предлагаемого способа в промышленном масштабе.
Источники информации
1. Barin. Thermochemical Data of Pure Substances. VCH, New York, 1993.
2. Махов M.H. Влияние добавок алюминия и бора на теплоту взрыва и метательную способность взрывчатых веществ//Химическая физика, 2015, том 34, № 1, с. 40-45.
3. П.Ф. Похил, А.Ф. Беляев, Ю.В. Фролов, B.C. Логачев, А.И. Коротков. Горение порошкообразных металлов в активных средах. Наука, М., 1972.
4. J. Macek, М. Semple. Combustion of Boron Particles // Comb. Sci. Tech. 1, 1969, 181-191.
5. Вадхе П.П., Павер Р.Б., Синха Р.К., Астана С.Н., Субхананда Рао. Алюминизированные литьевые взрывчатые вещества // Физика горения и взрыва, 2008, т. 44, № 4, с. 98-115.
6. Da-yuan-Gao, Qing-guan Song, Chao-yang Zhang, Feng Zhao, Xing-long Li, Bao-hu Zheng, Wei Cao, Xiang-li Guo Stady on sensitivity and detonation property of explosive containing B/Al//Proceedings of the 19th Seminar on New Trends in Research of Energetic Materials, Czech Republic, 2018, p. 125-133.
7. Малкин А.И., Киселев M.P., Курепин A.E., Рязанцева A.A. Разработка активных оболочек фугасных боевых частей на основе борсодержащих наполнителей // Сборник трудов XXVIII Всероссийской научно-технической конференции школы-семинара «Передача, прием, обработка и отображение информации о быстропротекающих процессах», 2017. М.: ИД Академии им. Жуковского, с. 312-318.