Аддукты тетрахлорида олова с краун-эфиром как прекурсоры хемосенсорных наноматериалов

9

С 11 6 X U/ в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 7

эмульсия - наноэмульсия М/В, ненасыщенный. В системе интенсивно протекает коалесценция, и формируются более крупные капли внутренней фа-

В случае более высокой концентрации ПАВ происходит стабилизация большей поверхности капель, в результате получается наноэмульсия с более мелкими каплями.

Таким образом, были получены наноэмульсии М/В с размером капель внутренней фазы 20-50 нм. Такие дисперсные системы были устойчивы, размер капель лишь незначительно увеличивался с течением времени из-за изотермической перегонки. Включение в состав капель внутренней фазы различных лекарственных препаратов с низкой растворимостью в водной фазе позволило бы практически остановить процесс изотермической перегонки, что позволило бы использовать такие наноэмульсии в медицинской практике.

Библиографические ссылки

1. Izquierdo P. Formation and stability of nano-emulsions prepared using the phase inversion temperature method./ Izquierdo P., Esquena J., Tadros Th. F., Dederen C., Garcia M. J., Azemar N., Solans C. // Langmuir, 2002. V. 18. P. 2630.

2. Izquierdo P. Phase behavior and nano-emulsion formation by the phase inversion temperature method./ Izquierdo P., Esquena J., Tadros Th. F., Dederen C., Feng J., Garcia M. J., Azemar N., and Solans C. // Langmuir, 2004. V. 20. P. 6594-6598.

3. Gutierrez J.M. Nano-emulsions: new applications and optimization of their preparation./ Gutierrez J.M., Gonzalez C., Maestro A., Sole I., Pey C.M., Nolla J. // Current Opinion in Colloid & Interface Science, 2008. V. 13. P. 245-251.

УДК 54-386

B.C. Попов, В.Г. Севастьянов, Е.П. Симоненко, П.А. Игнатов, Н.Т. Кузнецов Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, Россия

АДДУКТЫ ТЕТРАХЛОРИДА ОЛОВА С КРАУН-ЭФИРОМ КАК ПРЕКУРСОРЫ ХЕМОСЕНСОРНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ

[Sn(H20)2C14] • 18К6 (I) and [Sn(H20)2Cl4]-18K6-2H20 (II) have been synthesized and examined by IR-spectrometry, CH-analysis and X-ray phase analysis.

Compound (I) examined as precursor for chemical vapor deposition (CVD) of Sn02 thin films. The morphology of films have been investigated by scanning electron microscopy and the composition have been determinate by mass spectrometric analysis.

9

С Яг в X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №7

Синтезированы координационные соединения олова: |5п(Н20)2С1||'18К6 (I) и |8п(Н20)2С1||- 18К6-2Н20(П), идентифицированы методами ИК-спектроскопии, СН-анализа и рентгенофазового анализа (РФА).

Комплекс I апробирован в качестве прекурсора диоксида олова в процессе химического осаждения из газовой фазы (СУЭ). Морфология полученной пленки исследована методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), состав - методом элементного лазерного масс-спектрального анализа.

Координационные соединения олова, переходящие в газовую фазу без термодеструкции при умеренных температурах, перспективны для синтеза оксида олова через газофазные процессы. В рамках поиска летучих прекурсоров диоксида олова [1] проведена реакция дихлорида олова с краун-эфиром (18К6) в присутствии Р-дикетонов с последующим выделением и идентификацией летучих оловосодержащих продуктов взаимодействия. Выделен летучий комплекс [8п(Н20)2С14]-18К6 (I), который при перекристаллизации из содержащих воду растворителей постепенно переходит в соединение [8п(Н20)2С14]-18К6-2Н20 (II) [2].

В настоящей работе выполнен синтез комплексных соединений I и II, идентифицированых методами ИК-спектроскопии, СН-анализа, РФА. Методом РСА определена кристаллическая структура I и II.

18-Краун-6 (10%-избыток) (99% - БИлка) растворили в подкисленной дистиллированной воде (рН«1, соляная кислота). Последовательное добавление в реакционную смесь при интенсивном перемешивании БпСЬ^НгО («Ч»), ацетилацетона («ЧДА») и диэтилового эфира («ЧДА») привело к образованию белого хлопьевидного осадка на разделе фаз вода-эфир, который отделили фильтрацией. Фильтрат высушили на воздухе. Стартовое мольное соотношение реагентов 18К6:8пС12'2Н20:НС5Н702 составило 1.1:1:2.

Полученный продукт в виде плотного белого порошка подвергли возгонке при разрежении 10±1 Па и температуре 90-100 °С. В результате продукт разделился на две фракции: белую мелкокристаллическую летучую I, осаждающуюся в холодной зоне (для С^НгвСЦС^Зп вычислено,%: С: 25.67; Н: 4.99, найдено, %: С: 24.49; Н: 6.82), и нелетучую.

Летучее соединение I перекристаллизовали из этилового спирта. В результате получили смесь соединений I и II, С^НзгСЦОюЗп (гидролиз I водой спирта).

В ИК-спектре сублимата, полученного после перекристаллизации (смесь соединений I и II) наблюдается дублет (1564, 1543 см"1), характерный для полос 8(НОН) молекул воды. Расщепление данной полосы указывает на разное состояние молекул воды в сублимате. Наличие в ИК-спектре двух полос 8(НОН) и их пониженная частота колебаний свидетельствует о взаимодействии молекул воды и 18К6 по типу водородных связей. На присутствие молекул краун-эфира указывает наличие в ИК-спектре набора полос колебаний в интервале 1450-800 см"1.

Следует отметить, что при сравнении ИК-спектров исходного 18К6 и синтезированных комплексов 1,11 в области 1450-800 см"1 произошли существенные изменения, как в количестве, так и во взаимной интенсивности по-

У

в X Uz в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №7

лос поглощения, что свидетельствует об изменении конформации 18-краун-6 в процессе координации [3].

Экспериментальный РСА материал для соединений I и II получен на дифрактометре Bruker SMART APEX II (^MoKa, графитовый монохрома-тор, со-сканирование, Ö = 1°-30° (I), 1°-26° (II). Кристаллографическая информация депонирована в Кембриджский банк структурных данных: CCDC №759019 - II (SnCUOioCnbfe), №759020 -1 (SnCUOgC^g).

На основе структурных данных для I эмулирована дифрактограмма, при сравнении которой с экспериментально полученной по методу РФА для сублимата явных отличий не обнаружено. Таким образом, можно заключить, что сублимат представляет собой соединение I очищенное от примесей возгонкой, а данные РФА можно рекомендовать для идентификации комплекса I.

Рис. 1. Пленка оксида олова, прекурсор [8п(Н20)2С14]-18К6: а-СЭМ фотография поверхности, б - распределение частиц по размерам.

Проведенный на основе данных РСА расчет числа и типов межмолекулярных контактов [4,5] с последующей оценкой этальпии испарения по методу аддитивных схем [6,7] позволяет предположить, что сублимация соединения I может проходить по механизму, включающему обратимую диссоциацию на фрагменты [8п(Н20)2С14] и 18К6 с последующей сборкой в соединения I при десублимации.

Для I определены условия начала препаративной сублимации: 91±1 °С, давление 10±1 Па. По данным проведенного ТГА для соединения I установлена температура плавления 130±5 °С и температура начала термодеструкции 165±10 °С.

Синтезированное летучее соединение I апробировано методом СУХ) в качестве прекурсора для осаждения тонких пленок поликристаллического диоксида олова на поверхности полированного кремния и кварца. Техноло-

9

С Ib 6 X U/ в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 7

гические параметры процесса выбраны на основе вышеуказанных термохимических свойств соединений. CVD-процесс провели на экспериментальной установке в атмосфере аргона (скорость потока газа-носителя 20 мл/мин). Температура в зоне испарения 130±Ю °С, в зоне термодеструкции - 540±20 °С.

Полученное покрытие оксида олова исследовано методом элементного лазерного масс-спектрального анализа, результаты которого говорят о не-стехиометрическом составе оксидного покрытия (SnOi.s).

На рис. 1а приведена микрофотография, полученная на сканирующем электронном микроскопе. Как видно, получено однородное поликристаллическое покрытие оксида олова без значительных дефектов.

На основе данных СЭМ построена кривая распределения частиц по размерам (рис. 16). Средний размер зерен составляет 80 нм.

В результате работы синтезированы комплексные соединения I и II. Соединения идентифицированы методами ИК-спектроскопии, элементного анализа, РФ А. Определена кристаллическая структура соединений I и II. Исследовано термическое поведение комплекса I. Препаративная летучесть, а так же оценочные расчеты, проведенные на основе данных о строении комплекса I, подтверждающие возможность его перехода в газовую фазу без полной деструкции при умеренных температурах [8,9], обосновывают выбор I в качестве прекурсора наноструктурированных оксидных оловосодержащих пленок через газофазные процессы, в частности для метода CVD.

Библиографические ссылки.

1. Способ получения пленочных покрытий оксида олова на подложках/ Н.Т. Кузнецов, В.Г. Севастьянов, Е.П. Симоненко, П.А. Игнатов, В.С. Попов. Заявка на патент РФ № 2009124114 от 25.06.09.

2. Анцышкина А.С. Синтез и строение аддуктов тетрахлорида олова с кра-ун-эфиром. Кристаллическая структура. [Sn(H20)2Cl4]-18K6 и [Sn^O^CU] •18К6-2Н20./ А.С. Анцышкина, Г.Г. Садиков, В.Г. Севастьянов [и др.]; // Журнал неорганической химии, 2010 в печати.

3. Цивадзе А.Ю.Координационные соединения с краун-лигандами/ А.Ю. Цивадзе, А.А. Варнек, В.Е. Хуторский. М.: Наука, 1991. 398с.

4. М.А. Чистяков, Е.П. Симоненко, В.Г. Севастьянов [и др.]; // Координац. химия, 2006. Т. 32. № 10. С. 723.

5. В.Г. Севастьянов, М.А. Чистяков, Е.П. Симоненко [и др.]; //Координац. химия, 2008. Т. 34. № 3. С. 163.

6. Sevast yanov D.V., Simonenko Е.Р., Kemmit Т. [et al.].// Thermochimica Acta., 2002. 381(2). P. 173.

7. Севастьянов В.Г., Симоненко Е.П., Севастьянов Д.В., Кузнецов Н.Т. // Координац. химия, 2004. Т. 30. № 11. С. 803.

8. Севастьянов В.Г., Севастьянов Д.В., Пересыпкина Е.В. [и др.]; // Координац. химия, 2004. Т. 30. № 10. С. 723.

9. Polyanskaya Т.М., Chistyakov М.А., Simonenko Е.Р. [et al.].// Inorgánica Chimica Acta, 2009. 362. P. 5133.