ТЕЛО ИЗ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПЕНЫ С КОНТРОЛИРУЕМОЙ ЗЕРНИСТОСТЬЮ ПОВЕРХНОСТИ, СПОСОБ ЕГО ПРОИЗВОДСТВА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
METALLIC FOAM BODY WITH CONTROLLED GRAIN SIZE ON ITS SURFACE, PROCESS FOR ITS PRODUCTION AND USE THEREOF

Настоящее изобретение относится к телу из металлической пены с контролируемой зернистостью поверхности, способу его производства и его применению. В частности, настоящее изобретение относится к телу из металлической пены, содержащему (а) подложку тела из металлической пены, изготавливаемую по меньшей мере из одного металла или металлического сплава А; и (b) слой металла или металлического сплава В, представленного по меньшей мере на одном участке поверхности подложки (а) тела из металлической пены, причем А и В отличаются своей химической композицией и/или зернистостью металла или металлического сплава, а также к способу его производства и его применению.
Металлические пены известны в качестве катализаторов или предшественников для катализаторов. Действительно, потенциальные преимущества металлической пены как катализатора или носителя катализатора являются предметом значительного внимания в химической промышленности. Некоторые из характеристик такой пены включают: большую площадь межфазной поверхности, которая поддерживает массо- и теплоперенос, высокую теплопроводность и механическую прочность.
Для обеспечения этих благоприятных характеристик металлическая пена во многих случаях должна изготавливаться с использованием пористого органического полимера в качестве матрицы, на которую осаждаются один или несколько желательных металлов или металлических сплавов. Такой органический полимер затем выжигается при повышенных температурах, приводя к получению металлической пены, которая может использоваться во множестве применений, включая различные адсорбционные и поглотительные способы; или в качестве каталитического материала per se (как такового) или в форме его предшественника. Однако для выжигания полимера требуется применение высоких температур. Например, в случае использования в качестве матрицы полиуретана, такая полиуретановая матрица выгорает при температуре вплоть до 850°C. При таких температурных условиях многие металлические поверхности претерпевают изменения и часто вследствие этого происходит увеличение размеров зерна металлических частиц. В результате желательные поверхностные свойства металла могут пострадать.
Кроме того, известно, что для многих катализируемых процессов очень важен размер зерна каталитически активных соединений. Следовательно, в целом имеется необходимость в обеспечении каталитически активных материалов с ограниченным размером зерна таких каталитически активных соединений. Часто в ходе катализируемой реакции размер зерна увеличивается, особенно когда эта реакция проводится при высоких температурах. Например, в статье "Herstellung von Formaldehyd aus Methanol in der BASF" описывается синтез формальдегида окислительной дегидратацией метанола с использованием кристаллического серебряного катализатора при температурах от 600 до 700°C. Было найдено, что выход в этом процессе снижается, когда возрастает температура серебряного катализатора, что означает, что снижается количество не подвергшегося конверсии метанола и усиливается образование побочных продуктов в виде монооксида и диоксида углерода. Это было объяснено тем, что при высокой температуре в 700°C, при которой осуществляется этот так называемый формальдегидный способ, увеличивается размер зерен серебра, что приводит к снижению каталитической активности серебряного катализатора.
Таким образом, цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы создать тело из металлической пены с контролируемым размером зерна металлических частиц на поверхности вспененного материала, то есть с размером зерна, который является менее зависимым от условий синтеза тела из металлической пены. Также целью данного изобретения является предложение способа производства такого тела из металлической пены.
Эта цель достигается с помощью тела из металлической пены, способа получения такого тела из металлической пены и применения тела из металлической пены согласно соответствующим независимым пунктам формулы изобретения. Предпочтительные воплощения тела из металлической пены, способа его получения, а также его применения указаны в соответствующих зависимых пунктах формулы изобретения. Предпочтительные воплощения тела из металлической пены, способа и применения соответствуют предпочтительным воплощениям других категорий изобретения, даже когда это явно не указывается.
Соответственно, данное изобретение касается тела из металлической пены, содержащего:
(a) подложку тела из металлической пены, изготавливаемую по меньшей мере из одного металла или металлического сплава А; и
(b) слоя металла или металлического сплава В, присутствующего на по меньшей мере одном участке поверхности подложки (а) тела из металлической пены, причем А и В отличаются своей химической композицией и/или размерами зерна металла или металлического сплава и металл или металлический сплав А и В выбирают из группы, состоящей из Ni, Cr, Co, Cu, Ag и любого их сплава;
пригодного для получения способом, содержащим стадии:
(i) обеспечения пористой пены из органического полимера;
(ii) осаждения по меньшей мере одного металла или металлического сплава на пористой пене из органического полимера;
(iii) выжигания пористой органической полимерной пены для получения подложки (а) тела из металлической пены; и
(iv) осаждения гальваническим способом слоя (b) металла или металлического сплава В на по меньшей мере одном участке поверхности тела (а) из металлической пены.
Осаждение по меньшей мере одного металла или металлического сплава А на пористой органической полимерной пене в ходе стадии (ii) может выполняться различными способами, например гальваническим, CVD (химическое осаждение из газовой фазы), металлоорганическим CVD (MOCVD - химическое осаждение из паровой фазы методом разложения металлоорганических соединений), шламовым или другими способами. Если предполагается применение гальванического способа, пористый полимер должен быть заранее сделан электропроводящим с тем, чтобы он стал подходящим для выполнения процесса гальванического осаждения. Таким образом, предпочтительно стадия (ii) содержит этапы:
(ii1) осаждения первого металлического слоя, содержащего металл или металлический сплав А1, способом химического или физического осаждения из паровой фазы; и
(ii2) осаждения второго металлического слоя, содержащего металл или металлический сплав А2, гальваническим способом;
причем металл или металлический сплав А1 и А2 выбирают из группы, состоящей из Ni, Cr, Co, Cu, Ag и любых их сплавов, и А1 и А2 являются одинаковыми или различными. В контексте настоящего изобретения значение А включает А1 и А2.
На этапе (ii1) могут применяться различные способы химического или физического осаждения из паровой фазы. Предпочтительно применяется способ металлизации напылением.
Первый металлический слой обычно служит для придания поверхности пористого органического полимера электропроводящих свойств. Соответственно, первый металлический слой может быть довольно тонким при условии, что он обеспечивает достаточно высокую электропроводность. Обычно достаточно, чтобы этот первый металлический слой имел толщину порядка нескольких атомов. Предпочтительно средняя толщина первого металлического слоя составляет вплоть до 0,1 мкм, а средняя толщина второго металлического слоя составляет от 5 до 50 мкм. Толщина первого металлического слоя может быть определена электронной микроскопией.
При получении тела из металлической пены настоящего изобретения могут применяться разнообразные пористые органические полимеры. Предпочтительно применяются органические полимеры с открытыми порами. Обычно пористую пену из органического полимера выбирают из группы, состоящей из полиуретановой (PU) пены, полиэтиленовой пены и полипропиленовой пены. Наиболее предпочтительно применяется пена из пористого полиуретана (PU). Применение пены из пористого полиуретана (PU) приводит к образованию особенно предпочтительного тела из металлической пены с открытыми ячейками.
В одном особенно предпочтительном воплощении тела из металлической пены толщина перегородок между ячейками в подложке (а) тела из металлической пены находится в диапазоне от 5 до 100 мкм, более предпочтительно в диапазоне от 20 до 50 мкм.
Предпочтительно средняя толщина слоя (b) металла или металлического сплава В составляет от 5 до 200 мкм. Толщина слоя (b) может быть определена, например, электронной микроскопией.
Отношение толщины подложки (а) тела из металлической пены, получаемого из по меньшей мере одного металла или металлического сплава А, и толщины слоя металла или металлического сплава В предпочтительно находится в диапазоне от 0,4 до 3, более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 2,5 и еще более предпочтительно в диапазоне от 0,8 до 1,5.
В теле из металлической пены настоящего изобретения металл или металлический сплав A, A1, А2 и/или В выбирают из группы, состоящей из Ni, Cr, Co, Cu, Ag и любого их сплава. В одном особенно предпочтительном воплощении А2 и В являются серебром. В этом воплощении А1 также может быть серебром или же иным металлом или металлическим сплавом. Выбор металла или металлического сплава будет до некоторой степени зависеть от предполагаемого применения данного тела из металлической пены. В некоторых случаях применения для целей катализа присутствие отличающегося металла способно отравлять серебро.
В одном особенно предпочтительном воплощении тела из металлической пены содержание серебра составляет по меньшей мере 99,999 ат. %, а содержание элементов Al, Bi, Cu, Fe, Pb и Zn - не более 0,001 ат. % по отношению к общему количеству металлических элементов.
Тело из металлической пены содержит лишь очень незначительные количества углерода, азота и кислорода, обычно в связанном состоянии. Предпочтительно общее количество углерода, азота и кислорода составляет менее 0,1 масс. % от массы тела из металлической пены, более предпочтительно менее 0,08 масс. % и еще более предпочтительно менее 0,05 масс. %.
Что касается настоящего изобретения, размер зерна определяется электронной микроскопией. В теле из металлической пены настоящего изобретения размер зерна в подложке (а) металлической пены из металла или металлического сплава А предпочтительно находится в диапазоне от 1 мкм до 100 мкм. При этом размер зерна в слое (b) металла или металлического сплава В предпочтительно находится в диапазоне от 1 нм до 50 мкм.
3
2
3
Тело из металлической пены настоящего изобретения предпочтительно имеет размер пор от 100 до 5000 мкм, предпочтительно в диапазоне от 200 до 1000 мкм, толщину перегородок в диапазоне от 5 до 100 мкм, предпочтительно в диапазоне от 20 до 50 мкм, кажущуюся плотность в диапазоне от 300 до 1200 кг/м, удельную геометрическую площадь поверхности в диапазоне от 100 до 20000 м/м и пористость в диапазоне от 0,50 до 0,95.
Размер пор обычно определяется предложенным Recticel методом анализа Visiocell, который описан в "The Guide 2000 of Technical Foams» («Справочник по техническим пенам 2000»), том 4, часть 4, страницы 33-41. В частности, размер пор определяется оптическим измерением диаметра ячейки посредством наложения на выбранную ячейку калиброванных колец, отпечатанных на прозрачной бумаге. Измерение размера пор выполняется по меньшей мере на ста различных ячейках, чтобы получить среднюю величину диаметра ячейки.
Кажущаяся плотность, согласно ISO 845, определяется как масса на единицу объема.
Геометрическая площадь поверхности (GSA) тело из металлической пены определяется при помощи двумерного сканирования пены и числовых методов обработки данных. В частности, GSA была определена посредством следующей методики получения изображения. Образец пены (20×20 мм) с отвердителем (смесь смолы и эпоксидного отвердителя в массовом соотношении 10:3) помещался в штатив. Образец отверждался в течение 30 мин при температуре сушильного шкафа 70°C. Образец пены шлифовался при помощи полировального круга и воды. Фиксация и обработка изображения выполнялись с использованием программного обеспечения "Inner View". Изображения снимались с 36 участков (один участок имел размеры 1,7×2,3 мм) и программными средствами осуществлялся анализ захваченных изображений. По три максимальных и три минимальных значения отбрасывались и выполнялась оценка GSA на основе данных по 30 участкам согласно уравнению
1
total
1
As/V=Σ(Ps/A)/I
total
- Площадь поперечного сечения (A);
- Площадь перегородок в расчете на площадь поперечного сечения (As);
- Периметр с перегородками по отношению к площади поперечного сечения (Ps).
Пористость (в %) вычислялась с помощью следующего уравнения:
Пористость (%) = 100/VT×(VT-W (1000/ρ),
3
где VT - объем образца листа пены в единицах мм; W - масса образца листа пены в единицах г и ρ - плотность вспененного материала.
Толщина перегородок оценивалась электронной микроскопией. Более конкретно, толщина перегородки измерялась электронной микроскопией как среднее значение с использованием рентгеновской микротомографии согласно Salvo и др. (см. Salvo, L, Cloetens, P., Maire, E., Zabler, S., Blandin, J. J., Buffiere, J.Y., Ludwig, W., Boiler, E., Bellet, D. и Josserond, C. 2003, "X-ray micro-tomography as an attractive characterization technique in materials science" («Рентгеновская микротомография как привлекательная методика материаловедческих исследований»), Nuclear Instruments and Methods in Physics Research В 200 273-286), которая обеспечивает трехмерную визуализацию микроструктуры пены. Для каждой перегородки был рассчитан эквивалентный гидравлический диаметр (диаметр, равный цилиндру такого же поперечного сечения) и статистически усреднен по большому количеству перегородок. Толщина перегородки далее получается из данных по гидравлическим диаметрам согласно вышеупомянутому способу Salvo и др., как показано далее с использованием Ni пены в качестве иллюстративного примера.
2
3
Плотность участка пены (AD) [кг/м Ni пены] / толщина пены (FT) [м] = X (кг/м Ni пены);
3
3
X [кг/м Ni пены] / плотность никеля [кг/м твердого Ni] = Y [безразмерная величина];
2
3
Геометрическая площадь поверхности (GSA) = м/м;
Толщина перегородки в пене [м] = Y / GSA.
Слой металла или металлического сплава В может быть представлен на участке или на всей поверхности подложки (а) тела из металлической пены. Однако предпочтительно, чтобы металл или металлический сплав В присутствовал на всей поверхности подложки (а) тела из металлической пены. Кроме того, предпочтительно, чтобы слой (b) на подложке (а) тела из металлической пены имел единообразную толщину.
Данное изобретение касается, кроме того, способа получения тела из металлической пены, которое содержит:
(a) подложку тела из металлической пены, изготавливаемую по меньшей мере из одного металла или металлического сплава А; и
(b) слой металла или металлического сплава В, присутствующего на по меньшей мере одном участке поверхности подложки (а) тела из металлической пены, причем А и В отличаются своей химической композицией и/или размером зерна металла или металлического сплава и при этом металл или металлический сплав А и В выбирают из группы, состоящей из Ni, Cr, Co, Cu, Ag и любого их сплава;
содержащего стадии:
(i) обеспечения пены из органического полимера;
(ii) осаждения по меньшей мере одного первого слоя металла или металлического сплава А на пористой пене из органического полимера;
(iii) выжигания пористой органической полимерной пены для получения подложки (а) тела из металлической пены; и
(iv) осаждения гальваническим способом слоя (b) металла или металлического сплава В на по меньшей мере одном участке поверхности подложки (а) тела из металлической пены.
При способе настоящего изобретения стадию (iii) обычно выполняют при температуре в диапазоне от 300 до 900°C.
Было найдено, что стадия (iii) приводит к получению особенно предпочтительного тела из металлической пены, когда ее выполняют в два этапа нагревания, которые отличаются своими соответствующими условиями. Первый этап нагревания предпочтительно выполняют при температуре в диапазоне от 520 до 580°C, предпочтительно в диапазоне от 540 до 560°C, в течение времени от 1,5 до 5 часов, предпочтительно в течение времени от 2,5 до 4 часов, в атмосфере инертного газа, предпочтительно под азотом. Второй этап нагревания предпочтительно выполняют при температуре в диапазоне от 800 до 880°C, предпочтительно в диапазоне от 840 до 850 или 860°C, в течение времени от 5 до 100 секунд, предпочтительно в течение времени от 10 до 30 секунд, в воздушной атмосфере.
Предпочтительный способ содержит стадии:
(i) обеспечения пористой полиуретановой пены;
(ii3) осаждения на полиуретановой пене Ag слоем толщиной от 5 до 50 мкм;
(iii1) выжигания полиуретановой пены при температуре в диапазоне от 300 до 850°C для получения подложки (а) тела из металлической пены; и
(iv1) осаждения гальваническим способом на подложке (а) тела из металлической пены, полученной на стадии (iii1), Ag толщиной от 1 до 200 мкм, более предпочтительно от 5 до 50 мкм.
Еще более предпочтительный способ содержит стадии:
(i) обеспечения пористой полиуретановой пены;
(ii4) осаждения напылением Ni или Ag для придания полиуретановой пене электропроводящих свойств;
(ii5) осаждения гальваническим способом Ag толщиной от 5 до 50 мкм на электропроводящую полиуретановую пену, полученную на этапе (ii3);
(iii1) выжигания полиуретановой пены при температуре в диапазоне от 300 до 850°C; и
(iv1) осаждения гальваническим способом на подложке (а) тела из металлической пены, полученной на этапе (iii1), слоя Ag толщиной от 1 до 200 мкм, более предпочтительно от 5 до 50 мкм.
В следующем аспекте настоящее изобретение касается применения описанного тела из металлической пены при физической адсорбции, или процессах поглощения, или при химических процессах.
Примерами являются удаление и извлечение металлов из потоков жидких отходов в фармацевтических, промышленных и связанных с очисткой применениях.
Тело из металлической пены настоящего изобретения может также применяться в качестве компонента рецептур катализаторов для множества катализируемых химических реакций, которые включают, в частности, органические соединения, например, при реакциях гидрогенизации, изомеризации, гидратации, гидрогенолиза, восстановительного аминирования, восстановительного алкилирования, дегидратации, окисления, дегидрогенизации, перестановки и других.
В одном предпочтительном применении тело из металлической пены применяется в качестве предшественника катализатора или в качестве катализатора процесса производства формальдегида окислением метанола. Для этого применения предпочтительно, чтобы тело из металлической пены содержало по отношению к металлическим компонентам более 99 ат. % серебра. Еще более предпочтительно, чтобы тело из металлической пены содержало по меньшей мере 99,999 ат. % серебра и не более 0,001 ат. % таких элементов, как Al, Bi, Cu, Fe, Pb и Zn.
Было обнаружено, что, при применении такого тела из металлической пены, основанного на серебре, по сравнению с серебряным катализатором в виде гранул срок службы катализатора в способе производства формальдегида окислением метанола значительно повышается. Кроме того, было обнаружено, что, когда для этого способа вместо серебряных гранул применяют тело из металлической пены, необходимое количество серебра может быть значительно снижено.
Тела из металлической пены настоящего изобретения показывают высокую пористость, обладают небольшой массой и имеют большую площадь поверхности. Кроме того, они демонстрируют хорошую структурную однородность. Что касается характеристик потока, массо- и теплопередачи, металлические пены с модифицированной поверхностью позволяют обеспечить небольшие величины перепада давления, усиленное смешивание потока, высокие скорости теплопередачи и массопередачи, высокую теплопроводность и низкое сопротивление диффузии.
Данное изобретение обладает несколькими преимуществами. Изобретение делает возможным создание предназначаемых для применения в химических процессах катализаторов или компонентов катализаторов, имеющих высокую механическую стабильность и четко выраженную поверхностную структуру, при этом размеры металлических частиц на поверхности тела из а пены поддаются контролированию. То есть в данном варианте размер зерна в меньшей степени зависит от условий синтеза тела из металлической пены, чем в случае с известными телами из пены.
Кроме того, тело из металлической пены настоящего изобретения способствует хорошей массопередаче через него, в ходе которой переносимый материал может вступать в контакт с каталитическими участками. Помимо этого, применение тела из пены настоящего изобретения позволяет избежать эффекта образования каналов.
Следующие далее примеры служат для иллюстрирования изобретения и не могут рассматриваться в качестве ограничивающих его. Размеры зерна, а также толщины слоев определялись с помощью электронной сканирующей микроскопии.
Пример
Тело из металлической пены было получено созданием прежде всего пористой полиуретановой пены со средним размером пор 450 мкм в виде 1,6 мм листа. Полиуретановая пена была подвергнута напылению Ni (в качестве альтернативы Ag) для обеспечения электропроводности полиуретановой пены. Затем гальваническим способом наносился слой серебра средней толщиной 20 мкм. После чего полиуретановая пена была выжжена на воздухе при температуре 700°C. После выжигания полиуретановой пены размер зерна увеличился по сравнению с зерном непосредственно после осаждения серебряного слоя. После этого был нанесен второй серебряный слой со средней толщиной 20 мкм. Размер зерна конечного тела из металлической пены был подобен размеру зерна непосредственно после осаждения серебряного слоя до выжигания полиуретановой пены. На фиг. показано поперечное сечение полученной серебряной пены, более конкретно, поперечное сечение перегородки между ячейками в пене, несущей двойное покрытие из нанесенного гальваническим способом Ag. На фиг. позиции 1, 3 и 5 относятся к зернистости в первом нанесенном гальваническим способом слое, а 2, 4, 6 относятся к зернам во втором нанесенном гальваническим способом слое Ag. Можно ясно видеть, что размер зерна в первом нанесенном гальваническим способом слое выше, чем во втором нанесенном гальваническим способом слое.
Сравнительный пример
Данный пример был повторен за исключением того, что слой серебра со средней толщиной 40 мкм был нанесен гальваническим способом после придания полиуретану электропроводящих свойств. Размер зерна конечного тела из металлической пены в этом случае был выше, чем крупность зерна конечного тела из металлической пены из примера.