Электрохимический способ получения карбида молибдена
ELECTROCHEMICAL METHOD FOR OBTAINING MOLYBDENUM CARBIDE

Изобретение относится к электрохимическому способу получения карбида молибдена, обладающего развитой удельной поверхностью, каталитическими свойствами.
Известны способы  высокотемпературного электрохимического синтеза высокодисперсных (нано-, субмикро-, микродисперсных) порошков карбида молибдена и вольфрама в хлоридно-оксидных расплавов под избыточным давлением диоксида углерода (в качестве источника углерода) и в оксидных  (вольфраматно-молибдатных-карбонатных) расплавах:
Малышев В.В., Кушхов Х.Б., Успехи высокотемпературного электрохимического синтеза в ионных расплавах//Журнал общей химии. 2004., т 74, Вып.8, С-1233-1240
Шаповал В.И., Малышев В.В., Новоселова И.А., Кушхов Х.Б. Современные проблемы высокотемпературного электрохимического синтеза соединений переходных металлов IV-IV групп.//Успехи химии.1995, Т.64, Вып.2, с.133-140
Malyshev V.V., Kushkhov Kh.B, Shapoval V.J., High-temperature electrochemical synthesis of carbides, silicides and borides of IV-group metals in ionic melts//Jornal of Applied Electrochemistry.2002, p.573-279
Авторское свидетельство № 2459015 «Способ получения молибдена».
Патент РФ № 2459015 «Способ получения нанодисперсных порошков двойных карбидов вольфрама и молибдена», взят нами в качестве прототипа.
Недостатки способов
2
2
4
2
4
2
3
2
2
Вследствие низкой растворимости СОв хлоридно-оксидных, хлоридно-фторидно-оксидных расплавах данные способы позволяют реализовать сравнительно низкие плотности тока (оптимальное значение 0,1 А/см). Вольфраматно-молибдатно-карбонатные расплавы (вольфрамат натрия служит растворителем) позволяет реализовать скорости процесса более чем на порядок выше (до 3,0 А/см) Однако эти рабочие расплавленные электролиты (NWO – LiMoO-LiCO) содержат до 85 мол.% дорогостоящего вольфрамата натрия, как расплавленной среды, на фоне которого происходит совместное электровыделение  молибдена и углерода на катоде и последующем взаимодействии на атомарном уровне с образованием высокодисперсных порошков карбида молибдена.
Задача предлагаемого технического решения заключается в упрощении и  удешевлении процесса электрохимического синтеза высокодисперсных порошков карбида молибдена.
Сущность предлагаемого способа заключается в реализации совместного электровыделения молибдена и углерода на фоне эквимольного состава расплавленной смеси карбонатов натрия и калия.
Согласно изобретения используют электрохимический способ получения карбида молибдена электролизом, согласно которому электролиз ведут в расплаве электролита, при следующем соотношении компонентов, моль %,:
К<sub>2</sub>СО<sub>3</sub>
43,0 - 45,0
Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
43,0 - 45,0
Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
1,0 - 4,5
Li<sub>2</sub>MoO<sub>4</sub>
9,0-9,5,
2
при температурах в интервале  1073-1173К и плотности тока 0,5÷3,0 А/см.
Возможность совместного электровыделения молибдена и углерода на фоне эквимольного состава расплавленной смеси карбонатов натрия и калия с содержанием молибдата лития и карбоната лития.
Пример 1
2
2
3
2
3
2
4
2
3
В качестве катода использовали никелевый пруток диаметром 3,0 мм, площадью 2,0÷4,0 см, а анодом и одновременно емкостью для расплава служил графитовый тигель марки МПГ-7. Электролиз осуществляли в расплавленной смеси КСО-NaCO содержащим LiMoO (1,0÷15,0) моль % и LiCO (1,0÷5,0) моль. %. Продолжительность электролиза 60 мин. В процессе электролиза катодный осадок осаждается на никелевом электроде в виде карбидно-солевой «груши» отмывали от электролита в кипящей дистиллированной воде, После электролиза центрифугировали, высушивали в сушильном шкафу при температуре 423К и взвешивали.
Способ осуществлен по примерам 1-5 , где соотношение компонентов,  состав электролизной ванны, условия проведения электролиза (плотность тока, температура), фазовый состав катодного продукта представлены в таблице.
2
3
2
3
2
3
2
4
На фиг. 1 представлены циклические вольтамперограммы расплава эквимольной  смеси КCO – NaСОсодержащей LiСО3,0 моль.,%                           и 5,0 моль.% LiMoO на золотом электроде  относительно  кислородного электрода сравнения при температуре 1023К. На катодной ветви при потенциалах отрицательнее – 1,5 В (до потенциалов выделения щелочных металлов) наблюдается растянутая по оси потенциалов волна восстановления А . Если поляризация катода проводилось до – 2,0В, то на анодной ветви при потенциалах положительнее – 1,0 В наблюдается три волны окисления продукта катодного процесса. Если поляризацию катода проводить  до -2,2 В и более, то в катодной ветви до потенциала выделения щелочного металла изменений  в характере катодной ветви не наблюдается. Напротив, в этих условиях, все волны на анодной ветви практически сливаются в одну растянутую по оси потенциалов. При этом волна Б практически остается постоянной по высоте, волна В увеличивается по высоте, а волна Г уменьшается. При повышении концентрации молибдата лития до 10,0 моль.% на вольтамперной кривой в катодном цикле наблюдается тенденция раздвоение катодной волны А, а на анодной ветви характер вольтамперной зависимости сохраняется,  с той лишь разницей, что все волны смещены на 150÷ 200 мВ в положительную область потенциалов. Это смещение волн, вызвана как увеличением концентрации молибдата  в расплаве и изменением потенциала электрода сравнения  с повышением концентрации молибдата лития в расплаве.
2
Рентгенофазовый анализ продукта потенциостатического электролиза  при потенциалах волны А – 1,75÷2,2В показал, что катодный осадок состоит из фазы карбида молибдена МоС  с примесями  фазы свободного углерода.
Волны Б и В на анодной ветви  мы связываем  с растворением фазы карбида молибдена с образованием диоксида молибдена и молибдат-иона соответственно по реакциям:
2
2
2-
МоС – 8е +4О→2МоО+С                   (1)
2
4
2-
2-
МоО – 2е +2О→ МоО                 (2)
а  на волне Г происходит окисление углерода до карбонат- иона
2-
2-
3
С – 4е +3О→СО                (3),
+
оксид – ион в карбонатном расплаве, содержащем катион Li образуется в результате  Люксо - Флюдовских (кислотно-основных) равновесий
3
2
x
2-
+
(x-2)
СО+хLi↔СО+LiO                (4)
2
3
2
3
2
4
При электролизе расплава смеси КCO – NaСО - NaMoO не содержащем карбонат лития при температуре 1023 карбид молибдена на катоде не выделяется. Электросодержание карбида молибдена в расплавленной смеси
2
3
2
3
2
4
2
3
КCO – NaСО - LiMoO-LiCO можно объяснить на основе принципа катионного (кислотно-основного) катализа, определяющего процессы электровосстановления жестких оксионионов  в ионных расплавах.
2
3
2
3
2
4
2
3
х
4
х
3
+
(x-2)
(x-2)
В расплавленной системе КCO – NaСО - LiMoO- LiСO катион лития Liвступая в кислотно основное взаимодействие с молибдат и карбонат ионом образует  катионизированные частицы LiMoOи        LiСO с  более низкими значениями энергетических барьеров восстановления по реакциям:
4
х
4
2-
+
(x-2)
МоО+ хLi↔ LiMoO                            (5)
3
x
3
2-
+
(x-2)
СО+хLi↔ LiСO                                     (6)
х
4
x
3
4
3
(x-2)
(x-2)
2-
2-
Комплексные ионы LiMoO и LiСO являются более электрофильными частицами чем ионы   МоОи   СО и восстанавливаются с образованием металлического       молибдена и углерода на катоде и в результате последующего их взаимодействия на атомарном уровне образуются нано- , субмикро- и микродисперсные порошки карбида молибдена.
х
4
x
(x-2)
(x-2)
2-
LiMoO+6е→Мо+ LiO +3О        (7)
x
3
x
(x-2)
(x-2)
2-
LiСO+4е→С+ LiO+2О(8)
2
2Мо+С→МоС  (9)
Именно этим процессам соответствует наблюдаемая на вольтамперной кривой растянутая по оси потенциалов волна А на фиг. 1.
+
+
(x-2)
(x-2)
2
3
2
3
2
4
2
3
x
4
x
3
Таким образом, в карбонатном расплаве, содержащем слабополяризующие катионы (К и Na), карбонат и молибдат- ионы не проявляют электрохимическую активность до потенциалов выделения щелочных металлов. Поэтому в этих расплавленных системах электрохимический карбид молибдена не удается реализовать при температуре 1023К. В расплавленной системе КСО-NaCO-LiMoO (5,0÷10,0 моль %) - LiCO(1,0 -5,0 моль %), содержащий  катион лития Li+ за счет кислотно- основных взаимодействий и образования катионизированных комплексов LiMoO и LiCO происходит их электровосстановление с выделением металлического молибдена и углерода и реализация электросинтеза карбида молибдена становится возможным.
2
Принимая во внимание результаты вольтамперических измерений, было проведено электроосаждение карбида молибдена при температурах 1023-1073К в гальваностатическом режиме в широком интервале плотностей тока 0,5÷3,0 А/см.
2
На рентгенограммах катодных осадков при различных температурах и плотностей тока, состава  рабочего электролита присутствуют в основном характеристические линии фаз полукарбида молибдена МоС, и следы фазы карбида молибдена МоС и графита (фиг. 2-6).
2
3
2
3
2
4
2
3.
На фиг.1 представлены циклические вольтамперограммы эквимольного расплава КСО-NaCO, содержащего LiMoOиLiCO
Li2CO3
Li2MoO4
С= 3,0% моль,%; Смоль,%: 1,2-5,0; (3-7) - 10,0. Катод – Au. Кислород сравнения - кислородный. T=1023К. Потенциал возврата, В:                           -1,6 В (5 кривая); -2,0В (1,3 кривые); -2,1В (4 кривая); -2,2 (2,5 кривые);                                    -2,5В(6 кривая)
2
3
2
3
2
3
2
4
2
На фиг. 2 представлена рентгенограмма порошка карбида молибдена полученного, электролизом расплава КСО (45,0 моль.%)-NaCO (45,0 моль.%)-LiCO (1,0 моль.%)- LiMoO (9,0 моль.%). Т=1023 К. Плотность тока, А/см: черная линия-0,5; красная линия-1,0, синяя-2,0; зеленая-3,0.
2
3
2
3
2
3
2
На фиг. 3 представлена рентгенограмма порошка карбида молибдена полученного, электролизом расплава КСО (44,0 моль.%)-NaCO (44,0 моль.%)-LiCO (2,2 моль.%)- (9,8 моль.%). Т=1023К. Плотность тока, А/см: черная линия-0,5; красная линия-1,0, синяя-2,0; зеленая-3,0.
2
3
2
3
На фиг. 4 представлена рентгенограмма порошка карбида молибдена полученного, электролизом расплава КСО  (44,0 моль.%)-NaCO  (44,0 моль.%)-Li2CO3  (2,2 моль.%) - Li2MoO4 (9,8 моль.%). Т=1073К. Плотность тока, А/см2:черная линия-0,5; красная линия-1,0, синяя-2,0; зеленая-3,0.
2
3
2
3
2
3
2
4
2
На фиг. 5 представлена рентгенограмма порошка карбида молибдена полученного, электролизом расплава КСО (41,5 моль.%)-NaCO (41,5 моль.%)-LiCO (2,0 моль.%) - LiMoO (15,0 моль.%). Т=1073К. Плотность тока, А/см: черная линия-0,5; красная линия-1,0, синяя-1,0; зеленая-1,0; розовая-1,0; коричневая-1,0.
На фиг. 6 представлена рентгенограмма порошка карбида молибдена полученного, электролизом расплава К2СО3  (43,0 моль.%)-Na2CO3  (43,0 моль.%)-Li2CO3  (4,5 моль.%)- Li2MoO4 (9,5 моль.%). Т=1173 К. Плотность тока, А/см2: черная линия-0,5; красная линия-1,0.
2
2
Из экспериментальных результатов представленных таблице  и фигурах 2-6 можно сделать заключение, что в широком интервале плотности тока (0,5-3,0) А/см,  температуры 1023÷1173К, состава электролизной ванны продукт электролиза представляет собой полукарбид молибдена МоС содержащий следы фазы свободного углерода   (графита) и фазы карбида молибдена МоС. При увеличении температуры  электролиза от 1023 К до 1173К содержание фазы свободного углерода уменьшается и на рентгенограмме (фиг.6) характеристические линии свободного углерода отсутствуют. Фаза МоС при температуре 1173К в катодном осадке также практически не обнаруживается.
Таблица.  Зависимость фазового состава катодного осадка и напряжения на ванне от состава электролита, плотности тока и температуры
<b>Состав электролита, </b><b></b><b><i>моль %</i></b><b></b>
<b></b><b><i>T,К</i></b><b></b>
<b></b><b><i>i, А/см</i></b><sup><b><i>2</i></b></sup><b></b>
<b></b><b><i>U,B</i></b><b></b>
<b>Фазовый состав катодного осадка</b>
Пример 1
К<sub>2</sub>СО<sub>3 </sub>- 45,0
1023
0,5
1,7-1,8
Mo<sub>2</sub>С+следы С
Na<sub>2</sub>CO<sub>3 </sub>- 45,0
1,0
1,8-1,95
Mo<sub>2</sub>С+следы MoС<sub>4</sub>+С
Li<sub>2</sub>CO<sub>3 </sub>- 1,0
2,0
2,0-2,1
Mo<sub>2</sub>С+следы MoС+С
Li<sub>2</sub>MoO<sub>4 </sub>- 9,0
3,0
2,2-2,4
Mo<sub>2</sub>С+графит С
Пример 2
К<sub>2</sub>СО<sub>3 </sub>-   44,0
1023
0,5
1,6-1,7
Mo<sub>2</sub>С+следы С
Na<sub>2</sub>CO<sub>3 </sub>- 44,0
1,0
1,9-2,0
Mo<sub>2</sub>С+следы С
Li<sub>2</sub>CO<sub>3 </sub>-  2,2
2,0
2,2-2,4
Mo<sub>2</sub>С+следы С
Li<sub>2</sub>MoO<sub>4 </sub>- 9,8
3,0
3,0-3,1
Mo<sub>2</sub>С+следы MoС+С
Пример 3
К<sub>2</sub>СО<sub>3 </sub>-  44,0
1073
0,5
1,0-1,2
Mo<sub>2</sub>С+следы MoС+С
Na<sub>2</sub>CO<sub>3 </sub>- 44,0
1,0
1,7-1,8
Mo<sub>2</sub>С+следы MoС+С
Li<sub>2</sub>CO<sub>3 </sub>–  2,2
2,0
1,8-2,0
Mo<sub>2</sub>С+следы MoС+С
Li<sub>2</sub>MoO<sub>4 </sub>- 9,8
3,0
2,1-2,3
Mo<sub>2</sub>С+следы MoС+С
Пример 4
К<sub>2</sub>СО<sub>3 </sub>-   41,5
1073
0,5
1,0-1,0
Mo<sub>2</sub>С+следы С
Na<sub>2</sub>CO<sub>3 </sub>- 41,5
1,0
1,3-1,4
Mo<sub>2</sub>С+следы С
Li<sub>2</sub>CO<sub>3   </sub>- 2,0
2,0
1,5-1,7
Mo<sub>2</sub>С+следы С
Li<sub>2</sub>MoO<sub>4 </sub>– 15,0
3,0
2,1-2,3
Mo<sub>2</sub>С+следы MoС+С
Пример 5
К<sub>2</sub>СО<sub>3 </sub>–  43,0
1173
0,5
0,8-0,9
Mo<sub>2</sub>С+следы С
Na<sub>2</sub>CO<sub>3 </sub>– 43,0
1,0
0,9-1,0
Mo<sub>2</sub>С+следы С
Li<sub>2</sub>CO<sub>3 </sub>-   4,5
2,0
1,0-1,2
Mo<sub>2</sub>С+следы С
Li<sub>2</sub>MoO<sub>4 </sub>- 9,5
3,0
1,3-1,5
Mo<sub>2</sub>С+следы С
Технический результат - осуществлено совместное электровосстановления  молибдат- и карбонат-ионов на фоне расплава смеси карбонатов щелочных металлов и  с использованием этих расплавленных систем реализован процесс электрохимического синтеза высокодисперсных порошков  карбида молибдена.