СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ НИКЕЛИДА ТИТАНА МЕТОДОМ САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕГОСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА
METHOD FOR OBTAINING POROUS MATERIAL BASED ON TITANIUM NICKELIDE BY SELF-DISTRIBUTING HIGH-TEMPERATURE SYNTHESIS

Изобретение относится к получению изделий из титана и титановых сплавов самораспространяющимся высокотемпературным синтезом и может быть использовано в медицине, конкретно в области хирургических имплантатов и других отраслях.
Титан и титановые сплавы успешно применяются в медицине благодаря хорошей биосовместимости и относительно высокой прочности при малом весе по сравнению с изделиями из сталей. Наряду с монолитными изделиями типа зажимов с памятью формы широко распространены имплантаты из пористого никелида титана, получаемого путем реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Одним из недостатков, затрудняющих применение  никелид-титановых сплавов, является высокая химическая активность, проявляющаяся в склонности к поверхностной коррозии. Распространенным приемом повышения коррозионной стойкости титановых сплавов, является азотирование поверхности. Традиционно ионно-плазменное азотирование деталей из титана и титановых сплавов осуществляется в промышленности с использованием тлеющего разряда при рабочих давлениях (0,5-10) мбар, как указано в источниках: [В.А. Белоус, Г.И. Носов, И.О. Клименко Упрочнение титановых сплавов ионно-плазменным азотированием. ISSN 1562-6016. ВАНТ. 2017. № 5(111); Ильин А.А., Скворцова С.В., Лукина Е.А., Карпов В.Н., Поляков О.А. Низкотемпературное ионное азотирование имплантатов из титанового сплава ВТ20 в различных структурных состояниях // Металлы. № 2. 2005, с. 38-44].
В результате азотирования поверхностный слой титана обогащается нитридами титана, что увеличивает его твердость и износостойкость. Однако, такой метод, эффективный для изделий с открытой поверхностью, оказывается малоэффективным для пористых изделий ввиду недоступности большей части поверхности для ионной бомбардировки. Таким образом, проблема насыщения азотом поверхности пористых изделий из сплавов никелида титана нуждается в решении.
В качестве аналога рассмотрим способ получения пористого никелида титана путем самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [Итин В.И., Братчиков А.Д. СВС сплавов с памятью формы. // Самораспространяющийся высокотемпературный синтез. Томск, 1991, с.124-132]. Обладая основными признаками всех способов, разработанных позднее на его основе, он может быть принят за прототип изобретения.
Известный способ получения пористого материала на основе никелида титана методом СВС, включает помещение кварцевой трубы со смесью порошков никеля и титана в реактор, продуваемый инертным газом, предварительный подогрев, инициирование реакции СВС, последующее охлаждение и выгрузку целевого продукта (фиг. 1).
При осуществлении известного способа реактором служит, как правило, стальная труба. Кварцевая труба защищает смесь порошков от загрязнения при контакте с реактором. Как правило, для продувки реактора используют азотно-аргоновую смесь, предварительный нагрев проводят до температуры 350°C ÷850°C, инициирование реакции СВС осуществляют при помощи электрической спирали, в процессе синтеза давление инертного газа поддерживают в пределах 0,1÷0,2 МПа. Из рисунка видно, что во время протекания реакции инертный газ 1 поступает в реактор, а смесь реакционных газов 2 истекает из него.
В соответствии с этим способом получают широко применяемый для эндопротезирования пористый никелид титана, обладающий эффектом памяти формы, с общей пористостью 30-70% и долей открытой пористости до 90%, придающей ему высокую степень проницаемости.
В процессе СВС большую роль играет фаза Ti2Ni, обладающая наименьшей температурой плавления в сравнении с другими фазами. Отличительной особенностью соединения Ti2Ni является повышенная хемосорбция газовых примесей, таких как кислород, азот и углерод. Именно их присутствие способствует формированию защитного оксикарбонитридного слоя на поверхности фазы Ti2Ni [Известия высших учебных заведений, физика. № 10, с. 98–107, 2017].
Недостатком способа является низкая усталостная прочность пористого сплава в коррозионно-активных тканевых жидкостях в условиях циклических нагрузок со стороны живого организма. Этот недостаток обусловлен структурой перитектического слоя вблизи поверхности пористого сплава. Зона перитектической кристаллизации показана на фиг. 2: а – в приповерхностном слое, б – вокруг поры. Указанная зона характеризуется тем, что в ней дендриты, образованные пластичными зернами интерметаллического соединения TiNi, окружены хрупкой межзеренной перитектической фазой интерметаллического соединения Ti2Ni. Занимающая межзеренное пространство сплошная хрупкая фаза является источником возникновения большого количества трещин на межфазной границе TiNi– Ti2Ni при воздействии внешней нагрузки. Типичный вид трещин показан на фиг. 3.
Для выявления особенностей и путей преодоления указанного недостатка было проведено экспериментальное исследование коррозионной усталости пористого сплава СВС TiNi путем циклического изгиба до разрушения в различных средах, после чего установлена ее связь со структурными особенностями поверхностных слоев указанного сплава. Исследования проводились на установке, изображенной на фиг. 4.
При циклическом изгибе на воздухе образцов, полученных в проточном реакторе, 72% из них выдерживают более 1 млн циклов нагружения. Остальные 28% образцов разрушаются после 0,1–0,3 млн циклов. При испытании в дистиллированной воде количество образцов, выдержавших более 1 млн циклов нагружения, сократилось до 43%. Остальные 57% образцов разрушились после 0,1–0,5 млн циклов изгиба. Такой результат трактуется как снижение энергии активации процесса разрушения сплава под влиянием воды. При испытании в 1% растворе HCl ни один образец не достиг 1 млн циклов изгиба. Из всех образцов 14% разрушились при 0,6 млн циклов, 43% – при 0,1–0,3 млн циклов, 43% не достигли 0,1 млн циклов. Таким образом, 1% раствор соляной кислоты значительно понизил энергию активации процесса разрушения и предел коррозионной выносливости сплава.
Методами электронной и оптической микроскопии было установлено, что механизм разрушения пористого сплава TiNi, получаемого методом СВС, связан с разрушением поверхностных слоев и формированием усталостных трещин на неметаллических включениях. На фиг. 5 приведены фотографии поверхности усталостного разрушения пластины пористого TiNi сплава: а – общий вид излома; б – неметаллическое включение в верхнем углу разрушенной перемычки; в – трещина разрушения, проходящая в поверхностном слое.
Неметаллические включения, как было указано выше, выполняют основную защитную функцию против коррозии. Их происхождение обусловлено составом проточной газовой среды, являющейся смесью продуваемых инертных газов и реакционных газов. И те, и другие содержат примеси O, N, C, которые обычно называют технологическими примесями. Вследствие экзотермического характера реакции газообразные примеси приобретают высокую температуру и участвуют в формировании градиентного поверхностного слоя интерметаллических оксикарбонитридов на этапе охлаждения и структурирования пористого сплава. Благодаря высокой коррозионной стойкости интерметаллических оксикарбонитридов именно этот поверхностный слой, формирующийся в результате хемосорбции примесей O, N, C расплавленным перитектическим слоем, выполняет основную защитную функцию.
Защитный слой имеет малую толщину и может иметь разрывы. Для более высокой коррозионной стойкости желательно, чтобы он имел большую толщину и сплошность. Этого можно добиться, увеличивая долю реакционной составляющей – азота в составе инертной газовой смеси. В то же время простое увеличение толщины коррозионностойкого слоя не решает проблему создания надежного защитного слоя, так как междендритная фаза Ti2Ni, находящаяся в перитектическом слое, отличается хрупкостью в сравнении с пластичной фазой TiNi и склонна к растрескиванию по межфазным границам Ti2Ni–TiNi, Ti2Ni–TiNi3, что отражено в источниках: [Yuri Yasenchuk, Ekaterina Marchenko, Gulsharat Baigonakova et al. Study on tensile, bending, fatigue, and in vivo behavior of porous SHS–TiNi alloy used as a bone substitute / Biomed. Mater. 16 (2021) 021001.  https://doi.org/10.1088/1748-605X/aba327 ; Ekaterina Marchenko, Yuri Yasenchuk, Sergey Gunther et al. Structural-phase surface composition of porous TiNi produced by SHS / Mater. Res. Express 6 (2019) 1165b1 https://doi.org/10.1088/2053-1591/ab4e32 ].
В целях повышения выносливости сплава необходимо диспергировать сплошную фазу Ti2Ni при сохранении коррозионной стойкости поверхности. Этого можно добиться, например, путем вакуумного отжига пористого сплава, который приводит к перекристаллизации перитектического слоя, формированию скопления вторичных зерен Ti2Ni среди зерен TiNi [см. источник: Влияние отжига на фазовый состав и физико-механические свойства пористого СВС-никелида титана: магистерская диссертация по направлению подготовки: 03.04.02–Физика. 2017// Электронный ресурс
http://vital.lib.tsu.ru/vital/access/manager/Repository/vital:4209/SOURCE01].
На фиг. 6 приведены фотографии области перитектической кристаллизации: а – до отжига; б – после вакуумного отжига. Заметно, что зернистость материала в результате отжига значительно снижается. К сожалению, этот метод позволяет добиться хорошего результата только на мелких образцах пористого сплава. В более крупных образцах, пригодных для практического применения, не удается избежать локального перегрева, который приводит к подплавлению и деградации пористой структуры.
Таким образом, используя известный способ получения пористого никелида титана можно сформировать защитный антикоррозионный слой, но устойчивость полученного сплава к циклическим деформациям становится неприемлемо низкой.
Задачей изобретения является создание на поверхности пористого сплава никелида титана, получаемого методом СВС в инертной газовой смеси, сплошного слоя из нитридов титана и перекристаллизация хрупкого перитектического слоя с целью повышения его пластичности.
Технический результат изобретения – повышение усталостной прочности пористого сплава в коррозионно-активных тканевых жидкостях в условиях циклических нагрузок со стороны живого организма.
Технический результат достигается тем, что при осуществлении способа получения пористого материала на основе никелида титана методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, включающего помещение кварцевой трубы со смесью порошков никеля и титана в реактор, продуваемый инертным газом, предварительный подогрев, инициирование реакции СВС, последующее охлаждение и выгрузку целевого продукта, отличие состоит в том, что реактор наполняют газовой смесью, состоящей из (20-30)% азота и (70-80)% аргона с избыточным давлением 0,15±0,05 МПа и изолируют реактор от внешней атмосферы на время проведения реакции, при этом объем реактора выбирают превышающим объем реакционной смеси на 15-20%.
Достижимость заявленного технического результата обусловлена следующим.
1. Изоляция реактора предотвращает потерю выделяемого реакцией тепла и обеспечивает циркуляцию внутри него инертной газовой смеси вместе с выделяющимися реакционными газами. Горячие реакционные газы, смешанные с нагретой инертной газовой смесью, остаются в объеме реактора и нагревают поверхностные слои пористого сплава, обеспечивая перекристаллизацию перитектического двухфазного слоя. Перекристаллизация массивной междендритной фазы Ti2Ni, которая является значительно более хрупкой, чем вязкая фаза TiNi, в скопление мелких вторичных кристаллов устраняет хрупкость поверхностного слоя пористого сплава. Экспериментально установлено, что в процессе синтеза в закрытом реакторе поверхностный слой пористого сплава становится более однородным и приобретает более упорядоченную кристаллическую структуру и меньшую толщину, как показано на фиг. 7.
2. Для обеспечения циркуляции нагретой газовой смеси объем реактора должен превышать объем реакционной смеси, но не более, чем на 15-20%. Реактор с меньшими размерами не позволяет разместить кварцевый стакан, в котором находится реакционная смесь, необходимую технологическую оснастку для загрузки и выгрузки реакционной смеси, контроля температуры нагрева и зажигания смеси. Больший реактор не позволяет осуществить необходимый прогрев пористого слитка реакционными газами.
3. Газовая смесь, содержащая заявленное соотношение инертных (Ar) и реакционных (N2) компонентов, обеспечивает необходимую и достаточную степень насыщения поверхности азотом. Сформированный на поверхности пористого никелида титана сплошной, но тонкий слой нитридов титана повышает усталостную прочность сплава. Малая толщина позволяет коррозионностойкому слою деформироваться вместе с основой без растрескивания, что повышает коррозионную выносливость сплава. Пропорции смеси установлены экспериментально. Меньшее количество азота не обеспечивает достаточной толщины и однородности поверхностного защитного слоя и необходимой коррозионной стойкости. Большее количество азота приводит к образованию более толстого, чем необходимо, упрочненного нитридами поверхностного слоя, что делает сплав необратимо хрупким. Соотношение компонентов в диапазоне 20-30% азота и 70-80% аргона признано оптимальным для совмещения преимуществ, как в степени антикоррозионной защиты, так и в степени выносливости к циклическим механическим нагрузкам.
4. Избыточное давление 0,15±0,05 МПа необходимо для компенсации небольших газовых потерь на этапах нагрева, синтеза и охлаждения реактора. В отличие от способа-прототипа, избыточное давление связано не с постоянной продувкой реактора, а с однократным наполнением и поддержанием избыточного давления для создания циркуляции нагретой газовой смеси в замкнутом объеме. Диапазон избыточного давления был установлен экспериментально. В указанном диапазоне давлений в реакторе присутствует достаточное количество газовых компонентов и в то же время не требуется обеспечивать высокую прочность конструкции реактора.
Отличие предлагаемого способа иллюстрируется фиг. 8.
Способ получения пористого материала на основе никелида титана методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза включает помещение кварцевой трубы со смесью порошков никеля в реактор, наполняемый газовой смесью 1 под давлением 0,15±0,05 МПа, предварительный подогрев, инициирование реакции СВС электрической спиралью, охлаждение и выгрузку целевого продукта. Как видно из рисунка, газовая смесь во время реакции не имеет возможности истечения из реактора, сохраняя тепло, необходимое для перекристализации перитектического слоя.
Отличие состоит в том, что синтез проводят в закрытом реакторе, наполненном смесью, состоящей из (20-30)% азота и (70-80)% аргона. Объем реактора не должен существенно превышать объем реакционной смеси, чтобы минимизировать потери выделяющейся теплоты. Как правило, превышение объема составляет 15-20%, что позволяет разместить внутри кварцевую трубу (стакан) с реакционной смесью, а также средства загрузки, выгрузки, контроля температуры и зажигания смеси.
Способ осуществляют следующим образом. Для получения необходимого результата в виде массивных слитков пористого никелида титана синтез проводят в закрытом реакторе, наполненном газовой средой, состав которой (20-30)%N2+(70-80)%Ar был подобран экспериментально. При этом используют аргон и азот технической чистоты, стандартные газовый редуктор, смеситель и ротаметры. Реактор представляет собой закрытый с торцов металлический цилиндр. Заполнение реактора газовой смесью проводят перед погружением в печь. Нагрев реактора с заготовкой осуществляют электрической печью сопротивления до температуры в диапазоне 350°C÷850°C в зависимости от массы, химического и гранулометрического состава реакционной смеси. Температуру начала синтеза для заготовок различной массы подбирают экспериментально, контролируя качество пористого сплава методами металлографии. При этом добиваются получения наиболее подходящего для медицинских имплантатов изотропного пористого сплава со средним размером пор 80–120 мкм, с наличием вторичных кристаллов Ti2Ni и без перитектического двухфазного слоя Ti2Ni–TiNi у поверхности пор. Уточненные таким путем значения температуры фиксируют в качестве рабочих параметров для конкретного гранулометрического состава и массы порошковой смеси и конкретной конструкции реактора. Начало синтеза инициируют электрической спиралью, непосредственно перед этим выключая нагрев печи. Охлаждение полученного изделия до комнатной температуры после прохождения синтеза осуществляют вместе с реактором и печью с целью увеличения времени отжига и его гомогенизирующего эффекта. Время охлаждения в зависимости от массы слитка составляет от 30 до 60 минут.
Результаты микроскопического исследования структуры поверхностных слоев пористого сплава, полученного по известному способу и по предлагаемому способу, представлены на фиг. 2 и 7.
Образцы, полученные в открытом проточном реакторе (фиг. 2), имеют вдоль границ открытых пор двухфазные области перитектической кристаллизации, которые состоят из дендритов и междендритной фазы. Дендриты образованы зернами интерметаллического соединения TiNi, междендритная фаза образована интерметаллическим соединением Ti2Ni. Причиной образования приповерхностной зоны перитектической кристаллизации является тепло проточных реакционных газов, которые фильтруются через зону структурирования сплава. Под действием дополнительного тепла в ходе перитектической реакции развивается внутризеренная ликвация и формируется двухфазная дендритная зона TiNi–Ti2Ni, где пластичные зерна TiNi окружены хрупкой фазой Ti2Ni. Рядом с перитектической зоной находится зона кристаллизации пластичного твердого раствора TiNi, в зернах которого находится большое количество мелких включений вторичных фаз.
Образцы, полученные в изолированном реакторе (фиг. 7), демонстрируют преимущество заявленного способа. При СВС в изолированном реакторе вдоль поверхности крупных открытых пор под действием тепла реакционных газов, циркулирующих в нагретой защитной атмосфере изолированного реактора, формируется зона вторичных кристаллов. Вторичные кристаллы Ti2Ni формируются путем перекристаллизации междендритной фазы Ti2Ni перитектического слоя. Дендриты из зерен TiNi перекристаллизуются в плотно упакованные вторичные зерна TiNi, которые визуально не отличаются от зерен  в зоне твердого раствора сформированных первичной кристаллизацией.
Количество тепла, сохраняющегося в изолированном реакторе, значительно больше, чем в проточном, и его хватает для перекристаллизации перитектических зон. При сравнении микрофотографий фиг. 2 и фиг. 7 видно, что при открытом синтезе междендритная фаза Ti2Ni является сплошной и занимает область шириной более 20 мкм. При закрытом синтезе скопления вторичных кристаллов фазы Ti2Ni находятся в эластичной матричной фазе TiNi, являются обособленными, имеют максимальные размеры не более 5 мкм.
Поскольку фаза Ti2Ni в системе Ti–Ni является наиболее напряженной, хрупкой и склонной к растрескиванию, то вследствие ее перекристаллизации в скопления дисперсных кристаллов напряжения в поверхностной зоне пористых сплавов после закрытого синтеза становятся меньшими, чем в дендритной зоне после открытого синтеза. Таким образом, сплавы, полученные в изолированном реакторе, менее склонны к растрескиванию и более выносливы к циклическим нагрузкам.