ЭКСПРЕССНЫЙ СПОСОБ ИМПУЛЬСНОЙ ПЕРЕМЕННО-ТОКОВОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
RAPID METHOD FOR PULSE ALTERNATING CURRENT VOLTAMMETRY

Изобретение относится к измерительной технике, а именно к электрохимическому анализу, и может быть использовано в различных отраслях науки, техники и промышленности при создании электроаналитических приборов для анализа любых образцов после переведения их в растворенное состояние, а также для электрохимических исследований многокомпонентных растворов в широком диапазоне концентраций.
Известен способ нормального импульсного детектирования [1], который заключается в наложении на рабочий электрод коротких импульсов поляризующего напряжения определенной амплитуды и измерении тока в конце импульса с целью улучшения соотношения сигнал/шум. Метод удобен при работе с адсорбирующимися аналитами или продуктами реакции, поскольку ток электрохимической реакции протекает через рабочий электрод очень небольшое время, равное времени фронта импульса, а затем происходит возврат к начальному потенциалу, при котором происходит десорбция и очистка электрода. К недостаткам метода следует отнести невысокую чувствительность.
Известен способ переменно-токовой вольтамперометрии с быстрой разверткой потенциала [2], который основан на вольтамперометрическом детектировании в хроматографии. Способ состоит в измерении тока электрохимической реакции при быстром изменении переменного напряжения. Определяемые вещества обладают различными окислительными-восстановительными свойствами и при очень быстрой смене напряжения по очереди могут быть обнаружены и определены на трехмерной I-E-t-хроматограмме. Из известных методов быстрого сканирования наиболее удобным и успешным является квадратно-волновая вольтамперометрия. Например, с помощью вольтамперометрического квадратно-волнового детектора с быстрой разверткой напряжения проводят измерения со скоростью развертки 0,25 В/с. Однако известный способ имеет невысокую чувствительность и точность за счет необходимости применения высоких скоростей развертки напряжения, приводящих к ухудшению соотношения сигнал/шум. Кроме того, известный способ является трудоемким за счет сложности обработки трехмерного сигнала, что особенно проявляется при проведении измерений в автоматическом режиме.
Известен способ коммутационной хроноамперометрии, в котором реализован импульсный вариант детектирования [3]. Известный способ основан на измерении тока электрохимической реакции при поддержании постоянным потенциала рабочего электрода, периодическом коммутировании контура тока электрохимической реакции и измерении амплитуды первой гармоники возникающего импульсного тока, которая пропорциональна концентрации измеряемого вещества. Однако известный способ имеет невысокую селективность за счет того, что используемые в способе потенциалы находится в области предельных токов определяемых веществ. Кроме того, этот способ имеет узкий диапазон определяемых веществ и неприменим для необратимых реакций.
Известен способ амперометрического детектирования [4], который является наиболее близким по достижению технического результата и принят в качестве прототипа. Известный способ заключается в приложении последовательности импульсов напряжения к рабочему электроду и регистрации возникающего при этом тока и использовании подготовительного импульса при положительных потенциалах; стабилизирующего импульса при отрицательных потенциалах; измерительного импульса при сильно отрицательных потенциалах (например, от -0,300 до -1500 мВ) и положительного импульса для очистки электродов. В этом способе последовательно осуществляется использование контактирующего с измеряемой жидкостью электрода диаметром от 1 до 100 мкм; наложение первого подготовительного положительного импульса с напряжением менее 1000 мВ на рабочий электрод; наложение аналитического отрицательного импульса с напряжением от 0 до -2000 мВ на рабочий электрод и измерение тока, проходящего через рабочий электрод во время аналитического импульса. При этом наложение подготовительного положительного импульса предполагает включение вспомогательного электрода, погруженного в буферный раствор, куда течет исследуемая жидкость.
Недостатками известного способа является невысокая чувствительность за счет того, что в результате наложения импульсов возникает емкостный ток. Кроме того, известный способ является достаточно длительным, поскольку возникает необходимость экспозиции рабочего электрода под потенциалами подготовки, что существенно снижает производительность анализа. Помимо этого известный способ имеет ограниченный диапазон определяемых веществ за счет чувствительности к обратимости протекания электрохимической реакции. Известно, что использование высоких скоростей приводит к ухудшению соотношения сигнал/шум [1].
Заявляемое изобретение свободно от этих недостатков.
Техническим результатом заявляемого способа является повышение чувствительности, сокращение времени анализа и повышение его производительности и анализа, а также существенное расширение номенклатуры определяемых веществ и области их концентраций.
Достижение технического результата стало доступным за счет небольших по сравнению с прототипом скоростей развертки при том же времени измерений; сокращения диапазона потенциалов измерений и необходимости осуществления подготовительных импульсов; применения импульса определенной формы, которая создается наложением на фронт импульса переменно-токовой развертки напряжения, а также регистрации тока электрохимической реакции в области потенциалов полуволны определяемого вещества, по величине которого определяют концентрацию определяемого вещества.
Заявленный способ основан на импульсной переменно-токовой вольтамперометрии, а последовательность его осуществления состоит в определении концентрации электрохимически активных веществ по величине тока электрохимической реакции, фиксировании значения потенциала полуволны каждого исследуемого вещества, по которому выбирают диапазон потенциалов рабочего электрода, после чего систему подвергают многократному воздействию (число которого не менее числа определяемых веществ) импульсов, на которые налагают линейно изменяющееся напряжение переменного тока с диапазоном скорости 5-100 мВ/с и амплитудой переменного напряжения 2-50 мВ.
Таким образом, в предлагаемом способе область потенциалов рабочего электрода выбирается в области потенциала полуволны определяемого компонента, а на фронт импульса накладывается переменно-токовая развертка потенциалов. Благодаря фазовой селекции тока происходит повышение чувствительности. Импульс на систему накладывается многократно, потенциал каждый раз возвращается к своему первоначальному значению, что уменьшает влияние адсорбции аналита и продуктов электрохимической реакции неравновесной системы.
За счет новой заявленной последовательности предлагаемое изобретение может быть использовано для анализа широкого класса веществ, вступающих в необратимую электрохимическую реакцию, что существенно расширяет класс определяемых веществ. Кроме того, более узкий диапазон потенциалов измерений и возврат к начальному значению потенциала после наложения импульса обуславливает меньшую зависимость заявленного способа от поверхностной активности определяемых веществ, приводящей к блокированию поверхности электрода.
Реализация предлагаемого способа проиллюстрирована Фиг.1-5.
На Фиг.1 представлена форма импульса, на который налагают линейно изменяющееся напряжение переменного тока
На Фиг.2 представлен выбор диапазона потенциалов.
На Фиг.3 представлены два способа расчета аналитического сигнала.
На Фиг.4 - Фиг.5 представлены зависимости аналитического сигнала от концентрации хинона и фенола соответственно.
f
п
1/2
На Фиг.1 представлена форма импульса. На фронт импульса продолжительностью Δt с амплитудой ΔЕ накладывается переменно-токовая развертка потенциалов с амплитудой ΔE и частотой f. Развертка может быть любой формы (синусоидальная, треугольная, квадратноволновая и т.д.) Для улучшения соотношения сигнал/шум при переменно-токовых измерениях на фронте импульса используется временная или фазовая селекция сигнала [1], как это показано на Фиг.1. На Фиг.2 показан выбор длительности и частоты импульса Выбор параметров измерений производится следующим образом. На первом этапе снимается вольтамперограмма переменного тока, аналогичная измерительному импульсу, описанному в прототипе [4]. Далее находятся высота пика, потенциал максимального значения Е, величина полуширины пика W. Величина амплитуды импульса должна удовлетворять условию:
-4
-4
-4
-4
На Фиг.3 показана линейная зависимость аналитического сигнала от концентрации хинона. Диапазон концентраций хинона - от 1*10 М до 5*10 М. На фиг.4 показана аналогичная линейная зависимость аналитического сигнала от концентрации фенола. Диапазон концентраций фенола - от 1*10 М до 5*10 М.
Апробация заявленного способа осуществлялась на лабораторной базе Санкт-Петербургского государственного университета в режиме реального времени и подтверждена конкретными примерами.
Пример 1
W1
W2
W3
W4
1/2
3/4
0
пика
lim
В качестве примера веществ, вступающих в обратимую электрохимическую реакцию, был выбран хинон. С целью выбора оптимальных параметров переменно-токовых импульсов были получены вольтамперограммы переменного тока с квадратной формой поляризующего напряжения. Из них были рассчитаны параметры импульсов, они составили: E=-0,102 В, E=0,012 В, E=-0,075 В, E=-0,015 В, W=0,114 В, W=0,060 В. Далее систему подвергали многократному воздействию импульсов, на которые налагали линейно изменяющееся напряжение переменного тока со скоростью 50 мВ/с и амплитудой переменного напряжения 20 мВ и измерялся ток электрохимической реакции. Для сравнения заявленного способа с классически применяемыми были проведены измерения с использованием постоянно-токового и нормального импульсного режима. Были рассчитаны пределы обнаружения для каждого из них с использованием 3σ-критерия (см. табл.1), где σ - величина шума. С - введенная концентрация, h - величина аналитического сигнала, C - предел обнаружения.
Таблица 1
Определение пределов обнаружения хинона по 3σ-критерию для постоянно-токового, нормального импульсного и импульсного переменно-токового режимов
Режим
σ
h<sub>пика</sub>
С<sub>0</sub>, М
C<sub>lim</sub>, M
Постоянно-токовый
60
440
1·10<sup>-5</sup>
4·10<sup>-6</sup>
Импульсный
1,5
78
1·10<sup>-5</sup>
6·10<sup>-7</sup>
Импульсный переменно-токовый
2
55
1·10<sup>-6</sup>
1·10<sup>-7</sup>
Приведенные результаты свидетельствуют о существенно более высокой чувствительности импульсного переменно-токового способа детектирования по сравнению с постоянно-токовым и нормальным импульсным способами.
Далее были получены зависимости dI/dE от Е в растворах с различными концентрациями хинона. Зависимость максимальных пиков хинона от концентрации представляет собой прямую линию, проходящую через начало координат, что позволяет использовать этот способ детектирования в варианте градуировочного графика и стандартных добавок.
Пример 2
W1
W2
W3
W4
1/2
3/4
В качестве примера веществ, вступающих в необратимую электрохимическую реакцию, был выбран фенол. С целью выбора оптимальных параметров переменно-токовых импульсов были получены вольтамперограммы переменного тока с квадратной формой поляризующего напряжения. Из них были рассчитаны параметры импульсов, они составили: E=1,044 В, E=1,188 В, E=1,080 В, E=1,152 В, W=0,145 В, W=0,072 В. Далее систему подвергали многократному воздействию импульсов, на которые налагали линейно изменяющееся напряжение переменного тока со скоростью 50 мВ/с и амплитудой переменного напряжения 10 мВ и измерялся ток электрохимической реакции. Для сравнения заявленного способа с классически используемыми были проведены измерения с использованием постоянно-токового и нормального импульсного режима. Были рассчитаны пределы обнаружения для каждого из них с использованием 3σ-критерия. Данные приведены в табл.2
Таблица 2
Определение пределов обнаружения фенола по 3σ-критерию для постоянно-токового, нормального импульсного и импульсного переменно-токового режимов.
Режим
σ
h<sub>пика</sub>
С<sub>0</sub>, М
C<sub>lim</sub>, M
Постоянно-токовый
50
750
1·10<sup>-4</sup>
2·10<sup>-5</sup>
Импульсный
1,8
155
1·10<sup>-4</sup>
3,5·10<sup>-6</sup>
Импульсный переменно-токовый
2
26
2·10<sup>-6</sup>
5·10<sup>-7</sup>
Приведенные результаты свидетельствуют о существенно более высокой чувствительности импульсного переменно-токового способа детектирования по сравнению с постоянно-токовым и нормальным импульсным способами.
Далее были получены зависимости dI/dE от Е в растворах с различными концентрациями фенола. Зависимость максимальных пиков хинона от концентрации представляет собой прямую линию, проходящую через начало координат, что позволяет использовать этот метод детектирования в варианте градуировочного графика и стандартных добавок.
Проверка правильности измерений импульсного переменно-токового способа детектирования была выполнена анализом пробы воды, зараженной фенолом, которая была получена из лаборатории научно-исследовательского института Арктики и Антарктики РАН после твердофазной экстракции. Также были проведены сравнительные измерения этой пробы фотометрическим методом и методом ВЭЖХ с использованием УФ-детектора (регистрация проводилась на длине волны 220 нм).
Результаты измерений приведены в таблице 3.
Таблица 3
Результаты измерений фенола в воде фотометрическим методом, методом ВЭЖХ и импульсным переменно-токовым методом (n=3, Р=0,95)
Способы
С<sub>введ.</sub>, мкг/л
С<sub>найд</sub>±Δ, мкг/л
δ, %
Фотометрический
10,0
12,9±0,9
6,8
ВЭЖХ
10,0
8,7±0,5
5,4
Импульсный переменно-токовый
10,0
9,9±0,2
2,0
Из данных, приведенных в таблице 3, следует, что значения концентраций, полученные импульсным переменно-токовым методом, хорошо соответствуют введенным, что показывает перспективность предложенного метода для определения электрохимически активных органических соединений.
Технико-экономическая эффективность заявленного способа состоит в повышении чувствительности и возможности определения с высокой степенью точности широкой номенклатуры веществ, вступающих как в обратимую, так и в необратимую электрохимическую реакцию в растворах сложного химического состава в большом диапазоне концентраций элементов и веществ в растворе в автоматическом режиме, что делает заявленный способ особенно ценным при решении аналитических задач в широкой области науки при анализе различных объектов, техники при конструировании новых аналитических приборов, промышленности при контроле технологических растворов и сточных вод, в медицине при исследовании токсического воздействия различных веществ.
Используемые источники информации
1. Полярографические методы в аналитической химии. / А.М.Бонд, М.: Химия, 1983 - 327 с.
2. Полярография и вольтамперометрия. Теоретические основы и аналитическая практика. / Г.Хенце, М.: Бином, Лаборатория знаний, 2010. - 284 с.
3. Патент РФ №2382356 C1 (RU); МПК G01N 27/49; опубликован 20.02.2010.
4. Патент США №6413398 B1 (US); МПК G01N 027/26, опубликован 02.07.2002 (прототип).