УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНОСОДЕРЖАЩЕЙ СМЕСИ

Полезная модель относиться к области получения новых материалов, в частности, для получения фуллереносодержащей смеси и может быть использована, например, для синтеза фуллеренов электродуговым методом испарения графита в буферном инертном газе, а также для получения нанотрубок.
Известны различные способы и устройства синтеза фуллеренов [1, 2], основанные на испарении графитовых электродов резистивным нагревом, пиролизом, электрическим разрядом, плазмой, например, лазерной, индукционным.
Однако известные способы и устройства отличаются сложностью, большими энергозатратами поскольку, например, при индукционном нагреве требуют достаточно развитой поверхности эммиттера и большой мощности энергопитания. Для исключения разрушения эммиттера процесс нужно проводить достаточно быстро. Образовавшуюся сажу со стенок камеры собирают механическим скребком, что требует дополнительных затрат. Кроме того, поскольку процесс синтеза фуллеренов отличается стохастичностью и неуправляемостью режима, то и эффективность известных технических решений низка.
Наиболее предпочтительным способом получения фуллеренов является испарением углеродосодержащих электродов в электродуговом разряде в среде инертного газа, например, гелия с последующим разделением образовавшейся фуллереносодержащей смеси (сажи).
Известны способы и устройства получения фуллереносодержащей смеси [3-5], основанные на электродуговом методе испарения графита в буферном газе, например, гелии. Испаряющиеся молекулы графита диффундируют в гелий, охлаждаются и в виде фуллереносодержащей смеси оседают на
холодных стенках реактора. Однако известные технические решения [3] отличаются низкой эффективностью, связанной с большими энергозатратами. Использование энергии электромагнитных, магнитных, а также энергии акустического поля механических колебаний газовой среды [4] или воздействие видеоимпульсов, подаваемых непосредственно на графитовые электроды [6], не повышает эффективность процесса и не увеличивает выход фуллеренов в силу неконтролируемости и неуправляемости самого процесса синтеза.
Реактор для получения фуллереносодержащей смеси [7], включающий охлаждаемую герметичную камеру, заполненную инертным газом, в которой размещены два электрода с регулируемым расстоянием между ними, заключенные в коаксиальный полый корпус, установленный с возможностью поворота, хотя и отличается простотой конструкции по сравнению с другими техническими решениями, но имеет низкие функциональные возможности, является малопроизводительным и технологически малоэффективным из-за малого рабочего объема, отсутствия регулировки подачи буферного газа, отсутствия контроля процесса синтеза фуллеренов. Реактор имеет малый выход фуллеренов и ограниченное применение.
Из известных наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является технический комплекс по производству фуллеренов [9]. Технический комплекс содержит корпус, рабочую камеру и бункер. Рабочая камера оснащена реакционной зоной, а бункер тонкостенным цилиндром в виде стакана с отверстием в днище, переходящий в полый тонкостенный конус, соединенный с патрубком для отвода фуллереносодержащего материала через фильтры. В нижней части бункера расположен аэронасос с магистралью для подачи газа в рабочую камеру.
Недостатки известного технического комплекса для производства фуллеренов заключается в том, что он не обеспечивает оптимальные условия образования фуллеренов, поскольку плазменно-аэрозольное состояние отводимых продуктов испарения графита организуют за счет подачи газа,
циркуляцию которого ведут из камеры в цилиндр вертикально направленно и далее через насос по магистрали снова в камеру. При этом никак не регулируют давление буферного газа, необходимого для трансформации углеродных кластеров в фуллерены. Кроме того, циркулирующий газ, проходя реакционную камеру сверху вниз содержит фуллереносодержащую смесь, которая снова поступает в реакционную зону, влияя на образование кластеров, не оптимизирует процесс и, таким образом, снижает эффективность процесса за счет его неуправляемости. Фуллереносодержащая смесь оседает на стенки камеры (так как электроды установлены горизонтально) и в каналах прохода циркулирующего газа между камерой и бункером. Для удаления осевшей смеси (сажи) нужно разбирать всю систему, что вовсе не предусмотрено конструкцией. При этом другая часть циркулирующего газа (гелия) отводиться через фильтр стакана по наклонному конусу прямо же в атмосферу, что увеличивает расход дорогостоящего гелия.
При необходимости получения эндофуллеренов нужно использовать специальные графитовые стержни с легирующими компонентами, технология изготовления которых достаточно сложна: приготовление порошка, смешивание, прессование, отжиг и т.д. А это приводит к значительным затратам и усложняет процесс получения фуллеренов.
Техническим эффектом предложенной полезной модели является повышение функциональных возможностей устройства, оптимизация технологического процесса получения фуллеренов за счет возможности контроля процесса, обеспечение удобства обслуживания.
Указанный технический эффект достигается тем, что в устройстве для получения фуллереносодержащей смеси, включающей рабочую камеру с каналами для подачи буферного газа и установленные соосно друг другу два электрода, анод и катод, систему откачки, патрубок для отвода полученной фуллереносодержащей содержащей смеси, рабочая камера выполнена охлаждаемой и установлена на основании с возможностью подъема и
поворота, а анод вертикально установлен под катодом, при этом на основании рабочей камеры напротив разрядного промежутка между анодом и катодом установлен дополнительный охлаждаемый сменный электрод, соединенный с источником отрицательного напряжения, таким образом, что его ось симметрии параллельна оси симметрии двух упомянутых электродов, а на крышке рабочей камеры по касательной к внутренней стенке ее установлены патрубки для подачи сжатого газа, кроме того, рабочая камера в нижней части снабжена наклонным лотком для отвода получаемой фуллереносодержащей смеси в патрубок, соединенный через фильтр со сменным стаканом, установленным в накопительной камере, подключенной через вакуумный клапан к системе откачки. Дополнительный охлаждаемый съемный электрод выполнен плоским или створчатым, или в виде сегмента кольца, а анод может быть полым.
В стенке рабочей камеры с одной стороны выполнено окно, а с другой стороны средство для подключения контрольного устройства, например, масспектрометра.
Признак «анод выполнен полым, вертикально установлен под подвижным катодом», позволяет заполнять внутреннее отверстие анода легирующим компонентом, например, вольфрамом. При этом внутри графитового анода образуется расплавленный вольфрам, который испаряется в разрядный промежуток, изменяя структуру кластеров, а поскольку анод установлен вертикально под катодом, то это исключает вытекание легирующего компонента в камеру. Такое выполнение анода исключает ряд сложных операций приготовления специальных графитовых стержней (смешивание компонентов, прессование, ...).
«Дополнительный охлажденный электрод ..., соединенный с источником отрицательного напряжения» позволяет обеспечить направленный (ориентированный) рост нанотрубок, так как положительно заряженные кластеры, как любая заряженная частица, помещенная в электрическое поле,
ориентируются определенным образом. Это исключает дефекты в стенках нанотрубки в виде дефектных атомов углерода со свободными связями.
Наличие на стенках рабочей камеры средства для подключения контрольного устройства, например, масспектрометра позволяет контролировать технологический процесс, анализировать состав, форму образующихся углеродных кластеров и следовательно, изменять режимы получения фуллереносодержащей смеси.
По сравнению с известными техническими решениями указанная совокупность признаков является новой и не вытекает очевидным образом из известного уровня техники, следовательно она соответствует критериям патентоспособности: «новизна», «технический эффект» и «промышленная применимость».
Сущность полезной модели поясняется чертежами, где схематично изображены:
на фиг.1 - устройство для получения фуллереносодержащей смеси;
на фиг.2 - разрез рабочей камеры А-А;
на фиг.3 - охлаждаемый съемный электрод;
на фиг.4 - варианты охлаждаемого съемного электрода.
Предлагаемое устройство для получения фуллереносодержащей смеси (фиг.1) содержит реактор, выполненный из нержавеющей стали в виде охлаждаемой рабочей камеры 1 с охлаждаемыми крышкой 2 и основанием 3. В рабочей камере 1 с помощью токовводов 4 и 5 установлены вертикально и соосно друг другу графитовые электроды анод 6 и катод 7. Анод 6 выполнен полым с возможностью заполнения его легирующим компонентом и установлен под катодом 7. В нижней части рабочая камера 1 содержит наклонный лоток 8, соединенный с патрубком 9 для сбора фуллереносодержащей смеси в сменный стакан 10, установленный через фильтр 11 в накопительной камере 12. Камера 12 через вакуумный клапан 13 соединена с системой откачки 14.
В камере 1 параллельно аноду и катоду напротив разрядного промежутка установлен дополнительный охлаждаемый съемный электрод 15 (фиг.1, 3), соединенный с источником отрицательного напряжения. Электрод 15 служит, кроме того, подложкодержателем для размещения образцов с выращенными каталитическими центрами. Он может быть выполнен плоским, створчатым или в виде сегмента кольца в зависимости от поставленной задачи (получения заданной производительности) и исходя из технологических требований. Расстояние между электродом 15 и разрядным промежутком выбирают экспериментально. В крышке 2 камеры 1 выполнены патрубки 17, установленные тангенциально к внутренней стенке камеры (фиг.1,2). Отверстие 18 служит для создания вакуума. Для наблюдения за процессом синтеза в стенке камеры с одной стороны выполнено смотровое окно 19 (фиг.2) с защитной шторкой (на фиг. не показана), с другой стороны стенки камеры 1 выполнено средство для подключения устройства контроля процесса синтеза фуллеренов, например, масс-спектрометра 20, через диафрагму 21 и фланец 22. Катод 7 выполнен с возможностью перемещения по вертикали с помощью позиционера 23, установленного на крышке, для регулирования зазора между электродами (анодом и катодом).
Для технологического обслуживания камера 1 установлена на основание 3 с возможностью подъема и поворота с помощью подъемного устройства 24, например, в виде винтового механизма.
Работа устройства проходит следующим образом.
Через отверстие 18 осуществляют откачку камеры 1 до 1,33 Па. После вакуумирования через отверстие в катоде или патрубок 17 в камеру 1 подают буферный газ, например гелий. В камере устанавливается давление 3000-5000 Па. С помощью позиционера 23 между катодом 7 и анодом 6 устанавливают разрядный промежуток равный 1,5-3 мм, на электроды 6,7 подают напряжение 30-40 В, затем включают источник возбуждения дуги (на фиг. не показан) и поджигают дугу, горящую между электродами в атмосфере гелия при давлении 3000-5000 Па. Ток в дуге составляет
величину порядка 200-500 А. При таком небольшом расстоянии дуга является низковольтным термоэмиссионным разрядом, распределенным по всей поверхности электродов без образования электродных пятен. Торцевые поверхности анода и катода нагреваются до температуры 3500-4000°С. Тепло, вырабатываемое электрическим разрядом между электродами, испаряет графитовый анод. Размеры катода выбирают диаметром 40-100 мм, а анода - 6-20 мм.
Образовавшаяся газообразная углеродная среда (пар) представляет собой смесь атомов углерода и всевозможных положительно заряженных кластеров на его основе [10]. Трансформация положительно заряженных углеродных кластеров с различным изомерным составом, формой, реакционной способностью взаимодействовать друг с другом, приводящей к образованию фуллеренов, происходит при высокоэнергетических столкновениях в буферном газе, при котором кинетическая энергия переходит во внутреннюю. Причем процесс этот происходит в неравновесных условиях, его ход определяется кинетикой химических реакций между составляющими пара. Температура и давление буферного газа сильно влияют на процесс образования фуллеренов.
Образовавшийся пар в силу высокой плотности и быстрого удаления от места его образования становиться переохлажденным по отношению к твердому углероду и в процессе конденсации среди кластеров появляются молекулы с замкнутым каркасом - фуллерены.
Процесс контролируют с помощью устройства 20. Регулируя параметры процесса можно изменить условия образования фуллеренов. С помощью масс-спектрометра МХ-7304 регистрируют частицы определенной массы, определяют количественный состав их.
Для получения эндофуллеренов устанавливают полый анод диаметром 20 мм и внутренним отверстием, заполненным композитом, например, вольфрамом или молибденом. При температуре торца анода порядка 4000°С внутри анода образуется расплавленный вольфрам. Поскольку анод
установлен вертикально под катодом, то расплавленный легирующий компонент не вытекает. Анод вместе с вольфрамом испаряется в разрядный промежуток, легируя фуллерены. Физика аналогична описанному выше [10, гл. 4].
После того как анод будет израсходован, камера 1 разгерметизируется, открывается клапан 13, соединяющий камеру 1 с системой откачки 14, и через патрубок 17 под давлением 0,2-0,4 мПа, направленной по касательной к стенкам камеры, подают сжатый инертный газ (например, аргон или азот).
Возникающий вихревой поток сметает со стенок камеры осевшие частицы фуллереносодержащей смеси и по наклонному основанию 8 направляет их к патрубку 10 в стакан 11 с фильтром 12. Стакан 11 вместе с осевшими в нем частицами извлекают и заменяют другим. Вместо израсходованного анода устанавливают другой, цикл повторяется.
Устройство позволяет получать в процессе синтеза и нанотрубки. Для чего в камере 1 напротив разрядного промежутка устанавливают изолированный съемный электрод 15, на котором размещены образцы с выращенными каталитическими центрами. На электрод 15 подают отрицательный потенциал меньший или равный 1000 в, обеспечивающий направленный рост нанотрубки на подложке (электроде), что исключает дефекты в стенках нанотрубки в виде дефектных атомов углерода (завертывание), образование других связей с высокой степенью функцианализации [10, гл. 3]. Объясняется это тем, что положительно заряженные кластеры, как любая заряженная частица, помещенные в электрическое поле ориентируются определенным образом. И рост нанотрубок происходит в одном направлении.
Таким образом предложенная конструкция устройства расширяет технологические возможности и по сравнению с известными техническими решениями позволяет получать не только фуллереносодержащую смесь, но и эндофуллерены и нанотрубки, процесс можно контролировать, анализировать, а, следовательно, создается возможность управления синтезом фуллеренов.
Конструкция реактора проста и позволяет упростить процесс обслуживания его. Устройство может быть использовано в лабораторных условиях в учебных целях.
На предприятии разработана конструкторская документация и изготовлен рабочий макет устройства. Будут проведены испытания.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
1. Заявка WO 94/004461, Кл. С01В 31/00, публ. 1994 г.
2. Патент РФ 2085484, Кл. С01В 31/02, публ. 1996 г.
3. Патент US 5227038, Кл. С01В 31/00, публ. 1993 г.
4. Патент RU 2186022, Кл. С01В 31/02, публ. 2000 г.
5. Заявка WO 02/096800, публ. 05.12.2002 г.
6. Патент RU 2256608, Кл. С01В 31/02, публ. 2002 г.
7. Патент РФ 2259942, Кл. С01В 31/02, публ. 2005 г.
8. Патент РФ 2184700, Кл. С01В 31/02, публ. 2002 г.(прототип)
9. Фуллерены: Учебное пособие / Л.Н. Сидоров, М.А. ... и др. - М. издательство «Экзамен», 2005 г.