Влияние примесей HCl и NaOH на теплофизические свойства мерзлой дисперсной среды на основе кварцсодержащих материалов

УДК 536.629

ЕШЕВСКИЙ Олег Юрьевич, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры общей физики Поморского государственного университета имениМ.В. Ломоносова. Автор 43 научных публикаций

ШЕСТАКОВ Леонид Николаевич, доктор физико-математических наук, первый проректор по учебной работе Северного (Арктического) федерального университета. Автор 57 научных публикаций

КОПОСОВ Сергей Геннадьевич, соискатель кафедры общей физики Поморского государственного университета имени М.В. Ломоносова, директор Центра космического мониторинга Арктики Cеверного (Арктического) федерального университета. Автор 10 научных публикаций

ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ HCL И NaOH НА ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕРЗЛОЙ ДИСПЕРСНОЙ СРЕДЫ НА ОСНОВЕ КВАРЦСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ

В диапазоне температур 77-290 К исследовались температурные зависимости удельной теплоемкости влагосодержащей дисперсной среды на основе кварцсодержащей матрицы. Основное внимание уделено влиянию примесей на характеристики фазового перехода «лед-вода». Обсуждение результатов проводится на основе анализа влияния примесей на относительные изменения объема воды.

Калориметрия, температурные зависимости, концентрационные зависимости, удельная теплота плавления, предплавление, энергия активации

Калориметрические исследования теплофизических свойств льда немногочисленны. Причиной этого являются технические трудности, возникающие в процессе измерений. Согласно экспериментальным данным [1, 2], при кристаллизации воды теплоемкость воды в 2 раза больше, чем у льда. Согласно [1, 2] молекулярная теплоемкость гексагонального льда в точке плавления равна 37,7 Дж/(моль-К). Наиболее известны результаты исследования [3] температурной зависимости молярной

© Ешевский О.Ю., Копосов С.Г., Шестаков Л.Н., 2011

теплоемкости льда в диапазоне температур 10 + 273 К. Удельную теплоемкость пресного льда можно представить как c = 2,12 + +0,0078^, где c в Дж/(гК); t - температура в оС [4, 5].

Влияние примесей на удельную теплоемкость и на фазовые переходы «лед-вода», практически не исследовалось. Это обусловлено известным эффектом выталкивания льдом примесей при медленном замерзании воды. В работе [6] авторы для допирования

льда применяют оригинальный прием смазывания льда растворами КОН и ЯЬОН. С целью устранения сегрегации примеси во льду необходимо ограничить диффузию примеси на границе «лед-вода». В настоящей работе проведено исследование льда в дисперсной фазе и при быстрой заморозке влагосодержащей дисперсной среды.

Методика исследования базировалась на изучении температурной зависимости удельной теплоемкости. В основе этой методики используется двухкамерная калориметрия. Тепловой поток между камерами регистрируется с помощью батареи из висмутовых анизотропных термоэлементов. Измерительная ячейка калориметра подробно описана в работе [7]. В процессе измерений использовался режим нулевого потока между камерами. Это состояние поддерживалось с помощью изменения электрического нагрева наружной камеры. Теплоемкость определялась

^ Шт Аб

С =-----+-----

ат ат

где I, Ш - сила тока и напряжение на внутренней камере, т - временной интервал между отдельными актами измерений (3 мин) и АТ - соответствующее изменение температуры. Величина Аб - поправка для случая разбаланса нулевого потока, определяемая по чувствительности батареи термоэлементов. Теплоемкость исследуемого

образца определялась по разнице теплоемкостей заполненной (С я) и пустой (С) ячеек

С = С - С

х зя пя

Содержание в воде примесей HCl и NaOH варьировалось в пределах 10-4М - 10-2М.

Исследовались мерзлые дисперсные среды на основе кварцсодержащих материалов (дробленый кварц, кварцевый песок).

Результаты эксперимента. Типичные температурные зависимости удельной теплоемкости мерзлой дисперсной среды от температуры представлена на рис. 1.

На графиках (рис. 1) нетрудно выделить три области: квазилинейная область (-180 4 - 20 оС); область предплавления льда, представленная участком возрастания теплоемкости при приближении к 0оС; область фазы плавления, когда теплоемкость скачкообразно меняется до больших значений.

Начало и конец плавления находились по перегибам зависимости температуры от времени. На рис. 2а и 2б представлены концентрационные зависимости начала и конца точек плавления для примеси HCl и NaOH. Примесь HCl однозначно смещает точку плавления в область отрицательных температур. Примесь же NaOH при малых концентрациях смещает конец плавления в область положительных температур, а при больших концентрациях смещает точку конца плавления тоже в область отрицательных температур.

Рис. 1

л ;

04 0 jft^1 "'"-Чи)06 Ол

\

-- = 1 \

NaQH

W=12,32%

- -ansro ивз

- Коче^пган

Ко н из нт ра ци я

б

Рис. 2

Теплота плавления определялась по зависимости мощности, идущей на нагревание

= Т(Ш + ЬШф Мт .

•>тн

где I, и - ток и напряжение на внутренней камере, в ватт-вольтовая чувствительность батареи анизотропных термоэлементов, Шэф -показание поперечной эдс на батарее анизотропных термоэлементов. Величины времени начала (тн) и конца (тк) точек плавления определялись по графикам зависимости t = f (т) (см. рис. 2а).

Общая теплота, расходуемая на плавление Q ^ Q + Q определялась сложением теп-

^ общ = ^ пл £-уппл г

лоты плавления Qпл и теплоты предплавления Q . Последняя находилась

а„„=f bCdt.

Теплота предплавления по-разному меняется в зависимости от концентрации примеси.

Так, для примеси HCl при влажности 12% Qnm возрастает от 19,5 Дж при С=4,9-10-4М до 69,5 Дж при С = 2,9-10-2 М. Для примеси же NaOH наблюдается снижение Q при влажности 12% от 10,5 Дж при С = 0,0003 М до 6,7 Дж при С = 0,03 М.

Зная массу воды в образце, нетрудно определить удельную теплоту плавления. Результаты измерения удельной теплоты плавления для образцов с примесью представлены в табл. 1.

Приведенные данные в табл. 1 показывают, что в целом наблюдается слабое влияние примеси на удельную теплоту плавления. Исключение составляет С = 2,9 10-3М, что, возможно, связано с эффектом упорядочения.

Результаты исследования влияния примеси при влажности 6% для влагосодержащих дисперсных сред (ВДС) на основе песка представлены в табл. 2.

Качественно результаты измерений, приведенные в табл. 2, подтверждают выводы предыду-

Таблица 1

ЗАВИСИМОСТЬ УДЕЛЬНОЙ теплоты плавления льда от КОНЦЕНТРАЦИИ HCL

ПРИ ВЛАЖНОСТИ 12%

а

0 4,910-4М 110"3М 2,9-10"3М 110"2М 2,9-10"2М

Концентация HCl, X Дж/г 321 319 311 268 315 305

Таблица 2

ЗАВИСИМОСТЬ УДЕЛЬНОЙ ТЕПЛОТЫ ПЛАВЛЕНИЯ ЛЬДА В ВДС «ПЕСОК + ВОДА» 6%

ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ HCL

10-5М 10-4М 4,910-4М 110-3М 2,910-3М 110-2М

Концентация HCl, X Дж/г 303 318 336 337 326 296

щих измерений, но резкого падения X при 2,9-10-3М не наблюдается. Вместе с тем при высоких значениях С наблюдается уменьшение X.

Влияние примеси №ОН на удельную теплоту плавления представлено в табл. 3.

Анализ приведенных данных в табл. 3 позволяет сделать вывод о том, что при введении

Последнее уравнение является основой для экспериментального определения энергии активации.

Величина АС находится по разнице между измеренными и экстраполированными из низкотемпературной области (рис. 3а).

АС = С - С

изм. экстр.

Таблица 3

ЗАВИСИМОСТЬ УДЕЛЬНОЙ ТЕПЛОТЫ ПЛАВЛЕНИЯ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ ШОН

ПРИ ВЛАЖНОСТИ 12%

3,4-10"4М 1,110'3М 3,2-10"3 1,0-10'2М 3,2-10"2М

Концентрация NaOH, X Дж/г 272 323 327 271 284

примеси №ОН сначала наблюдается возрастание удельной теплоты плавления, а затем ее снижение.

Переход к плавлению занимает некоторый температурный диапазон, на котором наблюдается возрастание удельной теплоемкости. Эта фаза называется предплавлением. В соответствии с флуктуационной моделью предплавле-ния, концентрация флуктуаций

8

Ы, = N е ^

фл 0е- ’

где 8 - энергия активации флуктуобразования. Тогда добавка к теплоемкости, обусловленная предплавлением

ДС = е-

dN

фл

е

.2

e

е

~~kT

dT kT2

Если учесть, что T меняется незначительно, то

е2 е ln ДС = ln - —.

kT2 kT

Концентрационные зависимости энергии активации предплавления s представлены на рис. 3б. Введение примеси HCl приводит к монотонному уменьшению е. Введение примеси NaOH сначала вызывает увеличение энергии активации, а затем монотонное убывание.

Объяснение особенностей влияния примесей HCl и NaOH следует связать с влиянием примесей на кристаллическую структуру воды. Примеси HCl и NaOH в воде как сильные электролиты диссоциируют на ионы. Ион хлора, имея радиус 1,81 А , больше радиуса межатомного пространства 1,1 А замещает в структуре ион кислорода [10]. Ион Na+, имея радиус 0,98 А, становится внедренным ионом и своим электрофизическим полем стягивает ионы кислорода в структуре воды. Влияние примеси на объем воды иллюстрирует рис. 4. По оси абсцисс отложено отношение числа молекул при-

N/

меси к числу молекул воды /j

а по оси

ординат А = (

-(ДУ.

). Графики на

HO

NaOH С=0.0032

ic

1/Т.К

б

Рис. 3

рис. 4 построены на основании справочных результатов по зависимости плотности растворов электролитов от концентрации [8]. На графиках (рис. 4) видно, что внедрение примеси NaOH сначала приводит к сжатию воды, а затем к расширению. Введение же примеси HCl всегда ведет к увеличению объема занимаемого водой. Указанная особенность NaOH приводит сначала к увеличению удельной теплоты плав-

ления, к смещению температуры плавления в область положительных температур, а затем наблюдается переход к зависимостям, подобным индуцированным HCl.

Наблюдаемое нами уменьшение энергии активации в фазе предплавления при увеличении содержания примесей естественно с учетом локальных возмущений на кристаллическую структуру со стороны примесей [8].

а

Список литературы

1. Flubacthes P Heat Capacity of Ice of Low Temperatures / P. Flubacthes, A.J. Leeadleytr, J.A. Morrison // J. Chem. Phys. 1960. V 33. №> 6. P. 1751-1755.

2. Jiaugua W.F. The Entropy Water and the Third Law of Thermodynamics. The Heat Capacity of Ice from 15 to 173 K // J. Amer. Chem. Soc. 1936. №> 58. P. 1144-1150.

3. Богородский В.В., Гавриков В.П. Лед. Физические свойства. Современные методы гляциологии. Л., 1980.

4. СавельевВ.А. Строение, состав и свойства ледяного покрова морских и пресных водоемов. М., 1963.

5. ШулейкинВ.В. Физика моря. М., 1968.

6. Talma Y, Matsuo T., Suga H. Calorimetric Study of Transition in Hexagonal in Doped with Alkali Hydroxides // J. Phys. Chem. Solids. 1984. V 45. №> 11/12. P. 1135-1144.

7. Ешевский О.Ю., Ильин В.А., КопосовГ.Д. Низкотемпературный калориметр на термоэлементах из анизотропных материалов для исследования дисперсных систем // Приборы и техника эксперимента. 2001. N° 5. С. 132-133.

8. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. А.А. Равделе и А.М. Пономаревой. Л., 1983.

9. УббелодеА. Плавление и кристаллическая структура. М., 1980.

10. Petrenko V.F., WhitworthR. W. Physics of Ice. N.Y, 2006.

Eshevsky Oleg, Koposov Sergey, Shestakov Leonid

HCL and NaOH IMPURITIES EFFECT ON THE THERMO-PHYSICAL PROPERTIES OF THE FROZEN DISPERSED MEDIUM BASED ON THE QUARTZ-MATERIALS

The temperature dependences of specific heat capacity of water-containing disperse medium have been studied in the temperature range 77 - 290 K on the basis of quartz-bearing matrix. The main attention is paid to the influence of impurities on the characteristics of the phase transition “ice-water”. Discussion of the results is based on the analysis of the impurities effect on the relative changes in the volume of water.

Контактная информация: Копосов Сергей Геннадьевич e-mail: sergey@koposov.su Шестаков Леонид Николаевич e-mail: l.shestakov@narfu.ru

Рецензент - Горин С.В., доктор технических наук, профессор, директор «Севмашвтуза» филиала Санкт-Петербургского государственного морского технического университета