СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩЕГО СПЕКА
PRODUCTION OF ALUMINIUM-BEARING CAKE

Изобретение относится к области цветной металлургии и касается технологии производства глинозема.
2
3
2
6
Известен способ получения глинозема, включающий приготовление шихты из нефелиновой руды с интенсифицирующими добавками фторидов CaF, NaF, 3NaF·AlF, NaSiF в количестве от 0,1 до 0,3% и угля 1,5-2% угля от массы сухой шихты, ее спекание при 1220-1280°С и переработку спека (Производство глинозема / Лайнер А.И., Еремин Н.И., Лайнер Ю.А., Певзнер И.З. - М.: Металлургия, 1978. - С.231-232). Недостатками этого способа являются необходимость ведения процесса спекания в присутствии минерализаторов, фторидов щелочных или щелочноземельных металлов, низкое извлечение глинозема из спека.
Известен способ переработки щелочного алюмосиликатного сырья, включающий приготовление шихты из нефелиновой руды, известняка и оборотных продуктов, ее спекание при температуре 1250-1300°С и переработку спека (Производство глинозема / Лайнер А.И., Еремин Н.И., Лайнер Ю.А., Певзнер И.З. - М.: Металлургия, 1978. - с.185-189). Недостатком этого способа является низкое извлечение глинозема из спека, вызванное несоблюдением режима формирования оптимальной фазовой структуры спека.
L
Наиболее близким по сущности к заявляемому изобретению является способ получения алюминийсодержащего спека (патент RU №2364572) путем смешения и спекания при температуре 1250-1300°С шихты, приготовленной из нефелиновой руды, известняка и оборотных продуктов, выдерживания полученного спека при температуре 1160°С в течение времени, необходимого для образования максимального количества α'-модификации, и при температуре 680-620°С в течение времени, необходимого для образования максимального количества β-модификации двухкальциевого силиката. Недостатком этого способа является необходимость создания сложной системы 2-х стадийного охлаждения. Для реализации способа в промышленном масштабе потребуются большие капитальные затраты на создание условий, обеспечивающих нахождение спека при высоких температурах продолжительное время. С экономической точки зрения эти затраты будут неэффективными. Следующим недостатком является продолжительная выдержка спека при температуре 680-620°С для образования максимального количества β-модификации.
Цель предлагаемого изобретения - повышение степени извлечения глинозема из спека за счет более полного перехода полиморфной модификации двухкальциевого силиката α'- в β-модификацию, упрощение способа получения спека.
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения алюминийсодержащего спека, включающем приготовление шихты из нефелиновой руды, известняка и оборотных продуктов, ее спекание при температуре 1250-1300°С, спек охлаждается до температуры 1000°С со скоростью, достаточной для прохождения процесса сегрегации примесей в зерне двухкальциевого силиката, способствующего образованию максимального количества β-модификации двухкальциевого силиката.
H
L
Известно, что алюминийсодержащий спек, полученный способом спекания из нефелиновой руды, известняка и оборотных продуктов состоит на 75% из двухкальциевого силиката. В настоящее время различают пять полиморфных модификаций двухкальциевого силиката: α, α' (α', α'), β, γ. Присутствующий в спеке двухкальциевый силикат представлен α'- и β-полиморфными модификациями.
2
2
3
2
2
2
2
2
3
2
2
Технико-экономическая эффективность способов получения глинозема, основанных на связывании кремнезема в двухкальциевый силикат, в значительной мере определяется степенью взаимодействия последнего с алюминатно-щелочными растворами и продуктами этого взаимодействия. В результате этого взаимодействия увеличивается содержание кремнезема в алюминатном растворе, а также происходят потери глинозема и щелочи в виде образующихся в процессе выщелачивания натриевых гидроалюмосиликатов NaO·AlO·1,7·1,9SiO·HO и гидрогранатов (содержащего переменное количество SiO и НО) 3СаО·AlO·SiO(6-2n)·НО, обладающих небольшой растворимостью и переходящих в отвальный шлам, что приводит к снижению извлечения глинозема и щелочи из сырья. Ввиду меньшей растворимости в щелочно-алюминатных растворах β-модификации двухкальциевого силиката по сравнению с α'-модификацией для технологии производства глинозема наибольшее значение имеет получение спека с максимальным содержанием β-модификации двухкальциевого силиката.
2
4
2
4
Сохранение при комнатной температуре α'-формы CaSiO достигается за счет кристаллохимической стабилизации. Кристаллохимическая стабилизация основана на образовании твердых растворов CaSiO с некоторыми добавками, одной из которых является щелочные алюминаты. Данный факт описан в книге В.Я.Абрамов, Г.Д.Стельмакова, И.В.Николаев, Физико-химические основы комплексной переработки алюминиевого сырья (щелочные способы), Москва, Металлургия, 1985, стр.139, а также в книге Лайнер А.И., Производство глинозема, Москва, Металлургиздат, 1961, стр.397. Посторонние атомы блокируют перестройку решетки и тем самым препятствуют превращению высокотемпературной модификации в низкотемпературную еще на стадии зародышеобразования.
2
2
2
В нашем случае, при спекании поликомпонентной смеси на процесс зародышеобразования а, следовательно, и на процесс формирования полиморфных модификаций CS наибольшее воздействие оказывает наличие примесей щелочных металлов (Na, К) в материале. Причем для стабилизации α'-CS требуется больше примесей, чем для стабилизации β-CS.
2
Известен широко распространенный способ очистки металлов от растворенных примесей, основанный на эффекте сегрегации примесей при кристаллизации. Согласно принятой теории (Д.Мак Лиин, Границы зерен в металлах, Москва, 1960 г.), сегрегация происходит в том случае, если действие внешних факторов (механических, температурных и т.д.) приводит к вариации химического потенциала в объеме материала. Вследствие этого происходит диффузионное перераспределение элементов, скопление их в границах зерен, приводящее к выравниванию химического потенциала. Таким образом, варьируя температурный режим обработки материала можно вытеснить часть примесей, на границу зерна, очистив тем самым центральную область зерна. Такое перераспределение примесей в объеме зерна существенно облегчает процесс зародышеобразования. В очищенной центральной области зерна при полиморфном переходе будет происходить перестройка структуры с формированием β-CS.
2
Из теории сегрегации известно, что скорость диффузии атомов примесей, а соответственно и скорость изменения температуры (режим охлаждения) будет оказывать решающее значение на распределение атомов примесей по объему зерна, а значит и на формирование фаз в спеке. Наибольший эффект по распределению примесей будет наблюдаться при высоких температурах с условием обязательного снижения температуры материала (Вопросы атомной науки и техники №3, 2003, Кинетика зернограничной сегрегации примеси в поликристаллах, В.В. Слезов, Л.Н. Давыдов, О. Осмаев, Р.В. Шаповалов, стр.25-34). При постоянной температуре процесс сегрегации будет продолжаться до равновесного состояния и дальнейшее выдерживание не приведет к развитию процесса. Следовательно, очистка зерна α′-CS от стабилизирующих примесей будет не завершена, и степень превращения α′→β будет не полной.
2
Лабораторными исследованиями, проведенными на спеке, установлено, что при медленном охлаждении образца от средней температуры спекания - 1270°С до 1000°С со скоростью не более 14°С/мин в течении ~19 минут достигается практически полный переход α′→β-CS.
2
3
Охлаждение спеков от температуры спекания производилось в печи по трем режимам, со скоростью 8°С/мин, 14°С/мин и 24°С/мин. В процессе охлаждения производилась выемка спека из печи в интервале температур 1160-600°С с шагом 40°С, с последующем быстрым охлаждением. В таблицах 1, 2, 3 приведены данные по содержанию фаз в спеке, величине извлечения AlO из спека при различных режимах охлаждения.
Таблица 1
Изменение фазового состава спека при его охлаждении со скоростью 8°C/мин
Температура выемки спека из печи, °C
Содержание в спеке, %
Извлечение Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> из спека, %
Время охл. спека до темп., мин
β-C<sub>2</sub>S
α′-C<sub>2</sub>S
1160
24
44
71,6
13,8
1120
45
23
80,1
18,8
1080
52
16
82,9
23,8
1040
60
8
86,2
28,8
1000
67
1
89,1
33,8
960
67
4
89,0
38,8
920
67
1
89,2
43,8
880
67
1
89,1
48,8
840
67
1
89,6
53,8
800
67
1
89,0
58,8
760
67
1
88,7
63,8
720
67
1
89,0
68,8
680
67
1
88,9
73,8
640
67
1
89,5
78,8
600
67
1
89,0
83,8
среднее (в интервале температур 1000-600°C)
89,1
Таблица 2
Изменение фазового состава спека при его охлаждении со скоростью 14°C/мин
Температура выемки спека из печи, °C
Содержание в спеке, %
Извлечение Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> из спека, %
Время охл. спека до темп., мин
β-C<sub>2</sub>S
α′-C<sub>2</sub>S
1160
27
41
72,8
7,9
1120
47
21
80,9
10,7
1080
57
11
84,9
13,6
1040
63
5
87,4
16,4
1000
67
1
89,0
19,3
960
67
1
89,2
22,1
920
67
1
89,5
25,0
880
67
1
89,7
27,9
840
67
1
88,9
30,7
800
67
1
89,2
33,6
760
67
1
88,5
36,4
720
67
1
89,9
39,3
680
67
1
89,0
42,1
640
67
1
89,7
45,0
600
67
1
89,6
47,9
среднее (в интервале температур 1000-600°C)
89,3
Таблица 3
Изменение фазового состава спека при его охлаждении со скоростью 24°C/мин
Температура выемки спека из печи, °C
Содержание в спеке, %
Извлечение Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> из спека, %
Время охл. спека до темп., мин
β-C<sub>2</sub>S
α′-C<sub>2</sub>S
1160
11
57
66,4
4,6
1120
27
41
72,8
6,3
1080
47
21
80,9
7,9
1040
57
11
84,9
9,6
1000
62
6
86,5
11,3
960
62
6
86,7
12,9
920
62
6
86,5
14,6
880
62
6
87,0
16,3
840
62
6
86,4
17,9
800
62
6
87,0
19,6
760
62
6
86,8
21,3
720
62
6
87,0
22,9
680
62
6
86,8
24,6
640
62
6
87,0
26,3
600
62
6
86,8
27,9
среднее (в интервале температур 1000-600°C)
86,8
2
2
2
Из полученных данных следует, что достаточно охладить спек только до 1000°C со скоростью не более 14°C/мин, чтобы примеси, блокирующие перестройку α′→β-CS, перешли на границу зерна. Благодаря отсутствию препятствий для перестройки фаз в очищенной области зерна, формируется максимальное количество β-CS. Следовательно, предельный уровень концентрации примесей в зерне, обеспечивающий максимальное формирование β-CS, достигается при охлаждении спека до 1000°C со скоростью не более 14°C/мин.
2
Таким образом, организация специальных условий охлаждений для увеличения содержания β-CS в спеке ниже температуры 1000°C не требуется. С технической точки зрения данный способ может быть реализован в печах спекания, например за счет удлинения топливной горелки в печи, тем самым увеличивая длину зоны охлаждения и способствуя медленному охлаждению спека до 1000°C со скоростью не более 14°C/мин.
2
2
2
2
При реализации необходимых условий охлаждения спека согласно прототипу (патент RU №2364572) в спеке остается α′-CS в количестве 7%, таблица 4. При увеличении выдержки спека в предлагаемых температурных интервалах от 60 мин до 120 мин не происходит заметного снижения количества α′-CS в спеке. Полученные результаты свидетельствуют о торможении процесса очистки зерна α′-CS от стабилизирующих примесей. Выдерживая при температуре 1160°C, процесс сегрегации продолжится до равновесного состояния. Дальнейшее увеличение времени выдержки не приведет к развитию процесса. Охлаждение в интервале 680-620°C не способствует развитию процесса сегрегации ввиду низкой скорости диффузии атомов примесей, тем самым уровень их концентрации не достигнет минимального значения для формирования максимального количества β-CS.
Таблица 4
Изменение фазового состава спека при его охлаждении согласно условиям патента RU №2364572
Режимы
Температура, °C
Время выдержки, мин
Содержание в спеке, %
Извлечение Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> спека, %
β-C<sub>2</sub>S
α′-C<sub>2</sub>S
1
1160
5
680-620
5
52
16
82,9
2
1160
30
680-620
30
58
10
85,4
3
1160
60
680-620
60
61
7
86,6
4
1160
120
680-620
120
61
7
86,6
2
3
Как видно из данных табл.2 и табл.4, реализация предлагаемых условий охлаждения спека позволит увеличить извлечение AlO из спека от 86,6% до 89,3%, упростить режим охлаждения.
Особенность изобретения состоит в том, что спек охлаждается до температуры 1000°C со скоростью, достаточной для прохождения процесса сегрегации примесей в зерне двухкальциевого силиката, способствующего образованию максимального количества β-модификации двухкальциевого силиката. При этом в сравнении с прототипом извлечение оксида алюминия из спека выше на 2-3% при его последующем выщелачивании.