Оценка суммарного содержания углеводородов в неразделенных смесях с помощью многомерных градуировок

ХИМИЯ

Вестн. Ом. ун-та. 2015. № 3. С. 36-41.

УДК 543.635

В.И. Вершинин, И.В. Власова, С.В. Петров, С.В. Усова, М.А. Федорова

ОЦЕНКА СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ В НЕРАЗДЕЛЕННЫХ СМЕСЯХ С ПОМОЩЬЮ МНОГОМЕРНЫХ ГРАДУИРОВОК*

Предложено определять суммарное содержание углеводородов по многомерным градуировкам, построенным с помощью хемометрических алгоритмов. Оптическую плотность пробы измеряют при четырех длинах волн, соответствующих максимумам в ИК-спектрах поглощения разных углеводородов. Соответствующие методики точнее (±8 % отн.), чем стандартные, основанные на оценке содержания углеводородов по одномерным градуировкам в пересчете на смесь Симарда. Увеличение объема исходных данных (переход к обработке полных ИК-спектров) дополнительно снижает погрешность анализа. Предложено строить многомерные градуировки с учетом неполноты экстракционного извлечения углеводородов из водной фазы. Новая методика апробирована в анализе сточных вод.

Ключевые слова: гидрохимический анализ, углеводороды, ИК-спектрометрия, многомерные градуировки, систематические погрешности.

Введение

Для определения суммарного содержания углеводородов (УВ) без их разделения обычно измеряют обобщенный аналитический сигнал Ае, характеризующий поглощение света С-Н связями разных УВ в ИК-области спектра. По растворам стандартного вещества Хст строят одномерный градуировочный график и с его помощью находят интегральный показатель с*, выраженный в пересчете на Хст [1]. Искомое суммарное содержание УВ (се) считают равным с*, что ведет к появлению погрешности 5с:

бс =

Величина бс имеет преимущественно систематический характер, нередко превышает 50 % отн. [2] и зависит от ряда факторов, в том числе от способа измерения сигнала. Ранее мы показали, что одновременное измерение оптической плотности при n длинах волн (многоволновая ИК-спектрометрия) достоверно снижает бс [3]. Примером могут быть методики определения суммарного содержания УВ в природных и сточных водах [4; 5]. Они включают экстракционное извлечение суммы УВ, сорбционную очистку экстракта, измерение оптической плотности при трех длинах волн, соответствующих максимумам в спектрах поглощения отдельных групп УВ, вычисление Ае и расчет с* по одномерной градуировке вида Ае = kcx. По мере роста n систематическая погрешность снижается, но остается статистически значимой даже при n = 4. Вероятно, это вызвано использованием единого стандарта, состав которого может сильно отличаться от состава единичных проб. Так, суммарное содержание УВ в водах выражают в пересчете на смесь Симарда [6], которая, в отличие от присутствующих в воде нефтепродуктов, не содержит циклоалканов и алкиларенов. Мы считаем, что при одном и том же наборе аналитических длин волн (АДВ) точность ИК-спектрометрического определения УВ можно повысить за счет применения многомерных градуировок, в частности регрессий вида:

с* = К1А1+ К2А2 + ... + KnAn,

где А - оптическая плотность раствора пробы на г-й длине волны. Интегральную интенсивность поглощения при этом вычислять не надо, в отли-

* Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ (проект 2436 в рамках государственного задания вузам на 2014-2016 гг).

© В.И. Вершинин, И.В. Власова, С.В. Петров, С.В. Усова, М.А. Федорова, 2015

Оценка суммарного содержания углеводородов в неразделенных смесях...

37

чие от методик [4] или [7]. С точки зрения аналитика, многомерные градуировки имеют преимущества по сравнению с одномерными:

1. Регрессионные коэффициенты (К) можно рассчитать так, чтобы минимизировать 6с. Для этого надо заранее готовить множество смесей разного состава, моделирующих возможный состав проб («обучающая выборка»), измерять значения Ai, а затем обрабатывать полученные данные с помощью подходящего хемометрического алгоритма [8]. Теоретически можно получить такую многомерную градуировку, которая будет пригодна для анализа любых углеводородных смесей, даже сильно отличающихся по составу от смеси Симарда.

2. Компьютерные программы, с помощью которых рассчитывают и применяют многомерные градуировки, позволяют использовать всю информацию, содержащуюся в спектре анализируемой пробы (п ^ да), не ограничиваясь 3-4 заранее выбранными АДВ. Измерения в широком диапазоне длин волн часто приводят к повышению точности спектрометрического анализа [9].

3. Используя многомерные градуировки, по спектру пробы можно одновременно определять и суммарное содержание компонентов, и групповой состав соответствующей смеси.

Обычно многомерные градуировки связывают матрицу сигналов исследуемой системы с матрицей концентраций индивидуальных компонентов в градуировочных образцах [10]. Такие градуировки применяют и для спектрометрического определения группового состава технических нефтепродуктов, например, для раздельного определения алканов, циклоалканов и аренов в бензинах [11; 12]. Для ИК-спектрометрической оценки суммарного содержания углеводородов в реальных объектах многомерные градуировки типа (2) ранее не использовались; во всяком случае, найти соответствующие методики нам не удалось. Цель данной работы - проверить возможность эффективного применения многомерных градуировок для ИК-спектрометри-ческого определения суммарного содержания углеводородов без их разделения.

Материалы и методика исследований

Растворы индивидуальных УВ готовили по точным навескам реактивов х.ч., добавляя CCU до заданного объема, как описано в [3]. Было приготовлено 45 смесей разного качественного состава, содержащих от 4 до

6 индивидуальных УВ (алканы, циклоалканы, арены). Примером могут быть смеси, охарактеризованные в табл. 1 (условно обозначены: бензол (Б), толуол (Т), о-ксилол (ОК), кумол (К), антрацен (А); н-гексан (Г), изооктан (ИО), н-декан (Д), гексадекан (ГД); циклопентан (ЦП), циклогексан (ЦГ)). За 100 % принята суммарная концентрация компонентов смеси, выраженная в мг/дм3. В обучающую выборку вошли 25 случайно выбранных смесей (№ 1-25), в тест-выборки - остальные смеси.

Спектры поглощения полученных растворов регистрировали в области 27503150 см-1 с помощью ИК-Фурье-спектро-метра ФТ-801. Использовали кювету из ZnSe с толщиной слоя l = 5,00 см. Раствор сравнения - чистый растворитель. Оптическую плотность растворов обычно измеряли при четырех значениях волновых чисел, а именно: 2855, 2930, 2960 и 3030 см-1, выбранных в результате сопоставления спектров поглощения разных УВ в CCI4. Все измерения повторяли трижды, заново готовили растворы и усредняли результаты измерений. Для одних и тех же смесей величину с* рассчитывали тремя разными способами.

Методика А. Обобщенный аналитический сигнал УВ рассчитывали по выведенной в работе [3] формуле, включающей нивелирующие весовые коэффициенты

Аг = 0,127Аз + 0,288А2 + 2,55Аз +

+ 0,134А4.

Одномерную градуировку вида Аг = a + bcx строили по 5-7 растворам смеси Симарда (ГСО 7822-2000) в CCI4, используя метод наименьших квадратов (МНК). Затем вычисляли значения Аг для смесей из тест-выборки и находили значения с* по этой градуировке.

Методика Б. Не рассчитывая Аг, находили значения с* по многомерной градуировке

с* = 17,0Аз + 38,7А2 + 342Аз + 18,0А4.

Для вывода формулы (4) использовали значения Ау, полученные для смесей из обучающей выборки, а именно: составляли переопределенную систему линейных уравнений вида:

C£j = Z Ау Z,

где Ау - оптическая плотность раствора j-й смеси при i-й длине волны; Zj - регрессионные коэффициенты, зависящие от удельных коэффициентов поглощения индивидуальных УВ при данной длине волны.

Таблица 1

Состав некоторых смесей углеводородов из обучающей выборки

№ Содержание компонентов, % масс. Се,

смеси Б Т ОК К А Г ИО Д ГД ЦП ЦГ мг/дм3

i 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 19,8 0,00 53,1 11,8 15,3 41,9

2 0,00 5,5 30,0 0,00 0,00 19,7 10,0 0,00 0,00 30,0 4,8 41,8

3 24,9 0,00 20,0 0,00 0,00 10,0 0,00 10,1 0,00 15,0 20,0 50,0

4 0,00 5,40 0,00 0,00 4,80 0,00 15,0 0,00 20,0 29,8 25,0 27,6

5 10,1 0,00 20,0 0,00 0,00 4,80 0,00 20,1 0,00 5,11 39,9 26,2

6 0,00 44,6 0,00 0,00 5,00 0,00 10,2 0,00 24,7 15,5 0,00 10,8

7 0,00 35,5 0,00 4,90 5,00 0,00 0,00 0,00 0,00 39,4 15,2 77,6

38

В. И. Вершинин, И. В. Власова, С. В. Петров, С. В. Усова, М.А. Федорова

Индекс i принимает целочисленные значения от 1 до 4, индекс j - от 1 до 25. После подстановки числовых значений с. и Aij в (5) получили систему из 25 линейных уравнений, которую решали с помощью пакета программы Unscrambler Client 9.8 [13]. Решением являются МНК-оценки регрессионных коэффициентов (Z). Их подстановка в (5) и приводит к градуировке (4), позволяющей рассчитывать с* без вычисления As.

Методика В. Многомерную градуировку получали по алгоритму PLS-1 с помощью программы Unscrambler Client 9.8. Исходные данные - ИК-спектры смесей из обучающей выборки, зарегистрированные в области 2750-3150 см-1 с шагом 0,5 см-1 (п = 800). Затем c помощью полученной модели рассчитывали значения с* для смесей из тест-выборки. Использовали 6 главных компонент (ГК); дальнейший рост числа ГК не улучшает точность модели. Расчеты вели в автоматическом режиме, продолжительность расчета для единичной пробы - до 2 минут.

Анализ каждой смеси из тест-выборки по каждой из вышеописанных методик повторяли трижды, результаты обрабатывали по Стьюденту (P = 0,95). Погрешности оценки о. рассчитывали по формуле (1). Погрешность анализа разных смесей по одной и той же методике характеризовали обобщенно, используя параметр RMSEP (root mean squared error of prediction) [8]:

RMSEP =

X

j=1

’ m , (6) где m - объем выборки, Cj* и cs j - найденное и действительное содержание УВ в j-й смеси.

Чтобы проверить возможность применения многомерных градуировок в гидрохимическом анализе, готовили имитаты сточных вод, т. е. водные растворы, содержащие те же смеси УВ, что и в предыдущей части работы. Для приготовления имитата в мерную колбу на 100 мл наливали 50 мл дистиллированной воды, взвешивали, вводили 10-20 мг j-й смеси УВ без ССЦ, вновь взвешивали колбу на аналитических весах и доводили до метки водой. Полученный раствор тщательно

перемешивали, брали аликвоту и количественно переносили ее в мерную колбу на 1000,0 мл. Полученный раствор подкисляли серной кислотой до рН < 2, доводили дистиллированной водой до метки и переносили в бутылку из темного стекла с притертой крышкой. Приготовленные имитаты хранили в холодильнике не более трех дней. Обычно имитаты анализировали в день приготовления. В ходе анализа смесь УВ переводили из 500 мл имитата в 25 мл тетрахлорметана, как описано в [4]. Общее время контакта фаз - 15 мин. Экстракт обезвоживали, пропускали через колонку с АЬОз и вновь доводили объем очищенного экстракта до 25,0 мл. Далее снимали ИК-спектр экстракта и рассчитывали значения с* по методикам А, Б и В. Таким же образом анализировали отобранные по стандартным методикам пробы сточных вод нефтеперерабатывающего и машиностроительного предприятий (№ 1 и № 2 соответственно), а также пробу воды из р. Иртыш (проба № 3).

Результаты и их обсуждение

Оценка суммарного содержания УВ в модельных смесях. Как было установлено в предварительных опытах, методики А, Б и В имеют близкие коэффициенты вариации (W), не превышающие 2 % отн., и позволяют определять суммарное содержание УВ в модельных растворах на одном и том же концентрационном уровне (5-100 мг/л). Способ расчета влияет лишь на правильность результатов, характеризуемую значениями 5с (погрешность анализа единичной смеси) и RMSEP (обобщенная погрешность анализа ряда смесей). Пересчет обобщенного сигнала на смесь Симарда (методика А) приводил к завышенным оценкам с., величина 5с иногда доходила до 15 %. В большинстве случаев действительная величина с. не входила в доверительный интервал значений с*, найденных по одномерной градуировке, т. е. результаты анализа содержали неисключенную систематическую погрешность (табл. 2) (полужирным шрифтом выделены результаты, содержащие значимую систематическую погрешность).

Таблица 2

Точность анализа смесей углеводородов из тест-выборки по разным градуировкам

№ смеси а, мг/дм3 с* мг/дм3 5с, %

А Б B А Б В

26 58,5 57,0 ± 2,4 54,1 ± 2,3 58,8 ±1,5 -2,6 -7,6 0,5

27 55,0 60,2 ± 2,0 57,1 ± 1,8 54,9 ± 1,5 9,5 4,0 -0,1

28 44,6 49,5 ± 1,8 46,8 ±1,8 46,0 ± 1,4 11,0 4,8 3,2

29 30,2 34,4 ± 2,6 32,1 ± 2,5 31,8 ± 1,4 13,9 6,3 5,3

30 56,0 62,1 ± 3,3 59,0 ± 3,0 56,6 ± 1,4 10,9 5,4 1,2

31 51,8 53,2 ± 1,3 50,3 ± 1,3 51,5 ± 1,5 2,6 -2,9 -0,7

32 54,0 57,5 ± 0,6 54,5 ± 0,7 54,9 ± 1,4 6,3 0,8 1,6

33 40,2 43,8 ± 1,3 41,2 ± 1,2 41,5 ± 1,4 8,9 2,6 3,4

34 56,0 58,4 ± 1,1 55,4 ± 1,1 53,2 ± 1,4 4,3 -1,0 -4,9

35 73,3 75,9 ± 1,1 72,4 ± 1,1 70,7 ± 1,6 3,5 -1,2 -3,6

RMSEP, мг/дм3 3,8 2,2 1,5

Оценка суммарного содержания углеводородов в неразделенных смесях...

39

Анализ тех же смесей по методике Б позволил получить более точные оценки се. Единичные погрешности анализа модельных смесей из тест-выборки (значения 5с) по модулю не превышали 8 %. По сравнению с методикой А величина RMSEP снизилась почти в 2 раза, составляя менее 5 % среднего содержания УВ в модельных смесях. Тем не менее исключить систематическую погрешность удалось не во всех случаях.

Переход к методике В (обработка полных ИК-спектров) подтвердил возможность точной оценки се с помощью многомерных градуировок и привел к дальнейшему снижению параметра RMSEP. Единичные значения 5с для методики В не превышали 6 %, т. е. выигрыш в точности по сравнению с методикой Б невелик. Следует учесть, что методика В требует применения лицензионной программы Unscrambler для анализа каждой пробы, тогда как расчет по готовой многомерной градуировке (4) может быть выполнен даже на калькуляторе. Очевидно, небольшое снижение 5с, достигаемое при использовании полного ИК-спектра (вместо четырех АДВ), не компенсирует усложнения методики. Поэтому дальнейшие исследования проводили с использованием методики Б.

Анализ имитатов. Систематическая погрешность анализа возникает не только при измерении сигналов и в ходе расчета результатов, но и на стадии пробоподготовки, причем погрешность пробоподготовки нередко вносит основной вклад в общую погрешность анализа. Именно это мы наблюдали в ходе анализа имитатов (водных растворов, содержащих эмульгированные и растворенные УВ). В отличие от модельных смесей УВ, результаты анализа имитатов были сильно занижены (на 30-50 %). Проверка показала, что причиной является неполное экстракционное извлечение УВ из водной фазы; для полного извлечения УВ в тетрахлорметан однократного контакта фаз недостаточно. Известно, что степень извлечения индивидуальных УВ при прочих равных условиях зависит от природы УВ [14]. По литературным данным, более растворимые в воде арены экстрагируются хуже, чем циклоалканы и алканы [15]. Очевидно, анализ имитатов с близким суммарным содержанием, но разным групповым составом смеси УВ должен приводить к разным значениям 5с, что и наблюдалось в наших экспериментах (табл. 3). Сопоставление табл. 2 и 3 показывает, что при одной и той же многомерной градуировке систематическая погрешность пробоподготовки значительно больше (по модулю), чем погрешность оценки се. Исключить систематическую погрешность пробоподготовки, вводя априорно установленные поправочные коэффициенты, нельзя, поскольку потери УВ при экстракции меняются от пробы к пробе. Можно оптимизировать пробоподготовку, проводя повторные экстракции или увеличивая объем экстрагента,

но это сильно усложнит методику и понизит степень концентрирования УВ.

Таблица 3

Результаты анализа имитатов с учетом (Б2) и без учета (Б) потерь углеводородов в ходе пробоподготовки

№ имитата Введено, а, мг/дм3 Найдено, с**, мг/дм3 5с, %

Б Б2 Б Б2

26 3,10 1,96 ± 0,01 3,31 ± 0,02 -37 6,8

27 3,36 1,92 ± 0,02 3,32 ± 0,03 -43 -1,1

28 4,97 3,01 ± 0,02 5,17 ± 0,04 -39 4,1

29 3,48 2,02 ± 0,05 3,32 ± 0,09 -42 -4,6

30 4,76 2,92 ± 0,04 5,04 ± 0,07 -38 5,9

31 3,20 2,00 ± 0,00 3,35 ± 0,01 -38 4,7

32 3,86 2,20 ± 0,02 3,80 ± 0,05 -43 -1,5

33 2,49 1,64 ± 0,02 2,58 ± 0,03 -34 3,4

34 3,40 2,04 ± 0,01 3,41 ± 0,02 -40 0,1

35 5,04 3,04 ± 0,05 4,96 ± 0,10 -39 -1,5

RMSEP, мг/дм3 1,53 0,16

Мы предлагаем другой способ - учитывать неполноту и даже неаддитивность экстракционного извлечения углеводородов заранее, на стадии построения многомерной градуировки. Если степень извлечения УВ из имитатов обучающей выборки будет такой же, как при анализе реальных проб, систематические погрешности значительно снизятся. Применение градуировок, учитывающих потери аналита в ходе пробоподготовки, является известным и эффективным приемом, но при ИК-спектрометрическом определении УВ такие градуировки еще не использовались. Для реализации этой идеи была составлена новая обучающая выборка, в которую вошли 25 имитатов. Суммарная концентрация УВ в этих имитатах составляла от 0,8 до 10 мг/дм3. Измеряя оптические плотности экстрактов из имитатов при четырех значениях волновых чисел (см. выше), получили систему из 25 линейных уравнений. Ее решением стала новая многомерная градуировка

c** = 2,31Ai + 2,66 А2 + 37,56А3 + 0,94А4,

где с** - результат анализа, выраженный в мг УВ на литр анализируемого водного раствора. Так как в ходе пробоподготовки происходит концентрирование углеводородов, с** << с*. Коэффициенты в градуировке (7) на порядок ниже, чем в (4). Соответствующий вариант четырехволновой ИК-спектрометрии далее обозначен как методика Б2.

Тест-выборка включала 10 имитатов, содержащих от 2 до 6 мг УВ в литре воды. Как видно из табл. 3, эта методика ведет к достаточно точным оценкам суммарного содержания УВ, несмотря на разный групповой состав имитатов. Единичные значения 5С не превышали 7 %. Величина RMSEP для методики Б2 оказалась менее 3 % от среднего содержания УВ в имитатах (для методики Б - около 40 %). Время анализа единичной пробы с применением заранее полученной многомерной градуировки (7) составляло примерно 1,5 ч.

40

В. И. Вершинин, И. В. Власова, С. В. Петров, С. В. Усова, М.А. Федорова

Анализ реальных объектов. Хорошие результаты анализа имитатов по методике Б2 дали основание для ее применения в анализе сточных вод двух предприятий г. Омска, а также воды в р. Иртыш. Результаты анализа сточных вод, полученные по методике Б2, имели хорошую сходимость, но достоверно отличались от результатов, полученных лабораториями соответствующих предприятий по стандартным методикам (табл. 4). На предприятии № 1 суммарное содержание УВ в сточных водах определяют согласно ПНД Ф 14.1:2.5-95 (трехволновая спектрометрия, одномерная градуировка, Хст - смесь Симарда), на предприятии № 2 - согласно ПНД Ф 14.1:2.116-97 (ТСХ + гравиметрия). По-видимому, выявленные расхождения вызваны неполным экстракционным извлечением УВ, что не учтено в стандартных методиках [16]. Содержание УВ в воде р. Иртыш (проба 3/1) оказалось на уровне нижней границы концентраций, определяемых по методике Б2. В данном случае возможен лишь полуколичественный анализ. По этой методике следует анализировать природные воды с более высоким уровнем загрязнения.

Таблица 4

Результаты анализа реальных проб

Проба Тип воды Стандартная методика Методика Б2

1/1 сточная 1,78 4,75 ± 0,08

1/2 сточная 0,76 1,73 ± 0,05

1/3 сточная 0,90 1,28 ± 0,10

1/4 сточная 3,56 6,89 ± 0,09

1/5 сточная 1,9 4,32 ± 0,06

2/1 сточная не обнаружено 0,48 ± 0,07

3/1 речная не исследовано 0,08 ± 0,07

Правильность результатов анализа сточных вод по методике Б2 была подтверждена в ходе дополнительных исследований (способ «введено - найдено»). Так, содержание УВ, найденное в пробе 2/1 без добавки, составило 0,48 мг/дм3, а после введения добавки (смесь Симарда, 1,50 мг/дм3) результат анализа составил 2,12 мг/дм3. Таким образом, суммарное содержание УВ в добавке определяется довольно точно, с погрешностью меньше 10 %. Аналогичные результаты получены при введении стандартных добавок в другие пробы (табл. 5).

Таблица 5

Проверка методики Б2 по методу «введено - найдено»

Проба Найдено, мг/дм3 Добавка, мг/дм3 Найдено с добавкой, мг/дм3 Найдено в добавке Се, мг/дм3 Погрешность, %

1/3 1,28 ± 0,10 1,50 2,69 ± 0,08 1,41 -6,1

2/1 0,48 ± 0,07 1,50 1,72 ± 0,02 1,64 9,2

3/1 0,08 ± 0,07 1,25 1,28 ± 0,13 1,20 -4,3

Заключение

Результаты проведенного исследования подтверждают целесообразность использования многоволновой ИК-спектрометрии для оценки суммарного содержания УВ без их разделения. Этот метод позволяет довольно точно оценивать суммарное содержание УВ в многокомпонентных модельных растворах (растворитель - CCU) в пересчете на смесь Симарда. При использовании четырех АДВ (методика А) относительные погрешности анализа единичных смесей не превышают 15 % отн. Дальнейшее снижение погрешности анализа требует отказа от единого стандартного вещества и перехода к расчету суммарного содержания УВ по многомерной градуировке, заранее полученной с применением множества углеводородных смесей разного состава. При формировании обучающей выборки следует учитывать возможный состав смесей УВ в природных и сточных водах. По нашим данным, применение многомерных градуировок Б или В позволяет оценить суммарное содержание УВ в единичных модельных смесях с погрешностью, не превышающей 8 % отн. Очевидно, многомерные градуировки могут быть положены в основу новых стандартных методик анализа реальных объектов, содержащих УВ (сточные и природные воды, почвы, технические нефтепродукты и т. п.).

Эксперименты с имитатами сточных вод показали, что рекомендуемые в литературе (например, в стандарте [4]) методики экстракционного извлечения ведут к большим потерям УВ. Результаты экстракционноспектрометрического анализа водных растворов оказываются сильно заниженными. Очевидно, использование многоволновой спектрометрии и многомерных градуировок в анализе реальных объектов настолько повышает точность заключительных стадий анализа, что преобладающими становятся погрешности, возникающие в ходе пробоподготовки. Выходом из положения является построение многомерной градуировки не по модельным смесям УВ, а по экстрактам из имитатов известного состава (методика Б2) или из реальных проб с точно известным суммарным содержанием УВ (при наличии подходящих референтных методик анализа).

Для оценки се в сточных водах мы рекомендуем методику Б2, поскольку ее точность соответствует установленным в России нормативам. По-видимому, более сложные методики типа В, основанные на применении хемометрических алгоритмов, выгоднее использовать для решения более трудной задачи - определения группового состава нефтепродуктов [11; 12], в том числе выделенных из сточных или сильно загрязненных природных вод.

Мы показали, что, применяя методику Б2, можно быстро анализировать сточные

Оценка суммарного содержания углеводородов в неразделенных смесях...

41

воды промышленных предприятий. При этом погрешность анализа не превышает 10 % отн., что отвечает нормативу [17]. Результаты анализа хорошо воспроизводимы, но не совпадают с результатами анализа тех же проб по стандартным ИК-спектрометри-ческим методикам, не учитывающим неполноту экстракционного извлечения УВ. Правильность полученных нами результатов была подтверждена в ходе дополнительных экспериментов. Теперь необходимо метрологически аттестовать новую методику и проверить ее пригодность для анализа сточных вод разного типа. К сожалению, низкая чувствительность метода ИК-спектрометрии и сравнительно невысокие коэффициенты концентрирования УВ не позволяют использовать методику Б2 для анализа слабозагрязненных природных вод.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Вершинин В. И, Антонова Т. В., Федорова М. А. Надежность интегральных показателей как оценок суммарных содержаний углеводородов и фенолов в природных и сточных водах // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2013. Т. 79. № 10. С. 3-12.

[2] Кленкин, А. А. Павленко Л. Ф., Темерда-шев З. А. Некоторые методические особенности определения уровня нефтяного загрязнения водных экосистем // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2007. Т. 73. № 2.

С. 31-35.

[3] Усова С. В., Федорова М. А., Петров С. В., Вершинин В. И. Многоволновая спектрометрия как способ оценки суммарного содержания углеводородов // Аналитика и контроль. 2015. Т. 19. № 1. С. 69-76.

[4] ГОСТ 51797-2001. Вода питьевая. Метод определения содержания нефтепродуктов. М., 2002. 15 с.

[5] Nederlandse norm NEN 6675. Determination of mineral oil content by infrared spectrometry. October 1989.

[6] Infrared spectrometric determination of oil and phenol in water // R. G. Simard [et al.] // Anal. Chem. 1951. № 23. Р. 1384-1389.

[7] Shagidullin R. R., Avvakumova L. V., Dorosh-kina G. M. Determination of petroleum products in water by measuring integral intensities of vCH absorption bands with a Fourier-transform IR spectro-photometric complex // J. of Anal. Chem. 2002. Vol. 57. № 3. P. 203-209.

[8] Esbensen К. Н. Multivariate Data Analysis - In Practice. Oslo : САМО, 2004. 589 p.

[9] Берштейн И. Я., Каминский Ю. Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л. : Химия, 1975. С. 89-93.

[10] Клименков В. Г., Борзенко А. Г. Определение полициклических ароматических углеводородов в воде на основе многокомпонентного анализа флуориметрических данных // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 2005. № 6. С. 392394.

[11] Филатов В. М., Сафиева Р. З. Хемометрические методы анализа продукции нефтепереработки и нефтехимии // Нефтепереработка и нефтехимия. 2009. № 9. С. 33-38.

[12] Вершинин В. И., Коптева Е. В., Троицкий В. В. Определение суммарных содержаний парафинов, нафтенов и аренов по светопоглощению бензинов в ближней ИК-области // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2005. Т. 71. № 11. С. 10-15.

[13] The UNSCRAMBLER. URL: http://www.camo. com/rt/Products/Unscrambler/unscrambler.html (дата обращения: 03.11.2014).

[14] Леоненко И. И., Антонович В. П., Андрианов А. М., Безлуцкая И. В., Цымбалюк К. К. Методы определения нефтепродуктов в водах и других объектах окружающей среды // Методы и объекты химического анализа. 2010. Т. 5. № 2. С. 58-72.

[15] Ming Yang. Measurement of Oil in produced water // Produced Water: Environmental Risks and Advances in Mitigation Technologies / K. Lee, J. Neff (eds). N. Y. : Springer Science, 2011. P. 60-61.

[16] ПНД Ф 14.1:2.5-95. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в природных и сточных водах методом ИК-спектрометрии / ФЦАО. М., 2004. 12 с.

[17] ГОСТ 27384-2002. Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств. М.,

2010. 10 с.