СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ ШЛАМОВ
METHOD OF DECONTAMINATING OILY MUD

Изобретение относится к способам обезвреживания и утилизации нефтесодержащих шламов и может быть использовано на производственных объектах нефтегазового комплекса, на которых происходит образование, складирование и длительное хранение в шламонакопителях значительного количества нефтесодержащих шламов.
Сложившаяся в России ситуация в области использования, хранения, захоронения и обезвреживания нефтесодержащих отходов (шламов) ведет к опасному загрязнению почвы, воздуха и грунтовых вод, значительному экономическому ущербу и представляет огромную угрозу здоровью нынешнего населения и последующих поколений.
Известны различные способы утилизации и переработки нефтесодержащих шламов в зависимости от их состава, физико-химических свойств, конкретных условий и технических возможностей предприятия (термические, механические, химические, физико-химические, биологические). Для эффективного обезвреживания отходов интерес представляют технологии, наносящие минимальный экологический ущерб окружающей природной среде, имеющие низкие капитальные затраты и позволяющие получать прибыль. Наиболее рациональным методом утилизации отходов является использование их в качестве вторичных материальных ресурсов.
Известен способ утилизации отходов, содержащих нефть и нефтепродукты (Патент РФ №2187466), заключающийся в смешении отходов с обезвреживающим компонентом, в качестве которого используют оксид кальция (10-40% по массе) и магния (3-5% по массе).
Недостатком данного способа является высокая щелочность водной вытяжки продукта, полученного по данной технологии, обусловленная образованием гидроокиси кальция в процессе гашения извести, а также в водной вытяжке обнаруживается значительное количество нефтепродуктов, свидетельствующее о неэффективности обезвреживания нефтесодержащих отходов.
Наиболее близким к заявляемому способу является способ переработки нефтесодержащего шлама с применением рабочего агента (Патент РФ №2266258), основным компонентом которого является окись кальция, с последующим введением жидкости, реагирующей с рабочим агентом. Нефтесодержащий шлам предварительно перемешивают до образования равномерной по составу и вязкости однородной смеси при разогревании до температуры 50-80°C и введении органического разжижителя не более 5%. Затем смешивают с рабочим агентом (оксид кальция 90-100% по массе и модификатор - остальное), добавляя необходимое количество воды или глиняного молока, и получают гранулированный продукт.
Основными недостатками способа являются:
- необходимо проводить анализ нефтесодержащего отхода по физико-химическим свойствам;
- подача воды при повышенной температуре, требующей дополнительных источников энергозатрат;
- введение органического разжижителя (бензин, керосин, толуол или специальные составы, включающие различные нефтяные продукты) - дополнительного источника загрязнения;
- высокая щелочность водной вытяжки продукта, полученного по данной технологии, обусловленная образованием гидроокиси кальция в процессе гашения избытка извести;
- значительное количество органических веществ, в том числе нефтепродуктов, в водной вытяжке продукта утилизации, не обеспечивающее должного обезвреживания нефтесодержащих шламов.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка доступного и эффективного способа обезвреживания и утилизации нефтесодержащих шламов и попутно отработанного силикагеля - отхода газовой промышленности на стадии осушки природного газа, с получением экологически безопасного продукта обезвреживания в качестве вторичного материального ресурса.
Техническим результатом является снижение щелочности водной вытяжки продукта, полученного по предложенной технологии, а также снижение концентрации органических веществ в водной вытяжке.
Технический результат достигается предложенным способом обезвреживания нефтесодержащего шлама, включающим перемешивание нефтесодержащего шлама с обезвреживающей композицией, содержащей негашеную известь (оксид кальция) в качестве основного компонента, с последующим введением воды, реагирующей с негашеной известью. Для получения обезвреживающей композиции в ее состав дополнительно вводят отработанный силикагель, являющийся отходом газовой промышленности на стадии осушки природного газа, при следующем соотношении компонентов: негашеная известь - 70-75 мас.%, отработанный силикагель - 25-30 мас.%, причем оба компонента предварительно измельчают до степени дисперсности, при которой остаток на сите №008 не более 10%. Перемешивание полученной обезвреживающей композиции с нефтесодержащим шламом осуществляют в пропорции (1,5-2)÷1, необходимое количество воды определяют с учетом воды, имеющейся в нефтесодержащем шламе, и водопоглощаемости отработанного силикагеля, а полученную смесь выдерживают до окончания процесса образования кальцийсиликатной структуры в течение 3 суток.
2
2
-
-
В процессе обезвреживания нефтесодержащего шлама при гашении извести, сопровождающимся выделением большого количества тепла, происходит резкое увеличение ее удельной поверхности (в 15-30 раз) и превращение извести в объемное вяжущее вещество с высокой сорбционной способностью для углеводородов нефтесодержащего шлама. При взаимодействии отработанного силикагеля, основной составной частью которого является оксид кремния, с известью в реакцию в первую очередь вступают гидроксильные ионы, образующиеся при растворении Са(ОН) в воде. Молекулы SiO гидратируются и способны к последующим реакциям с ионом ОН. Под влиянием ионов ОН происходит разрыв связей -SiO-SiO- с образованием групп ≡SiOH, которые, взаимодействуя с ионами кальция, приводят к гидросиликатам кальция (схема 1):
2
2
2
2
2
Ca(OH) + SiO + mHO = CaO×SiO×nHO
Образование кальцийсиликатной структуры, завершающееся к третьему дню после начала взаимодействия, способствует снижению щелочности среды и повышает гидрофобные свойства продукта обезвреживания.
Помимо того что отработанный силикагель служит кислотной добавкой, он обладает остаточными свойствами сорбента и способен поглощать тяжелые металлы и углеводороды, содержащиеся в нефтешламе. Ионы тяжелых металлов вследствие повышенной щелочности среды, возникающей при гашении извести, переводятся химическим путем в нерастворимые в воде гидроксиды металлов (схема 2), заключенные в гидрофобные капсулы:
3
Полученный обезвреженный нефтесодержащий шлам представляет собой порошок серо-коричневого цвета со слабым запахом, имеющий насыпную плотность 0,621 г/см.
р.х.
р.х.
Для определения экологической безопасности проанализированы водные вытяжки продуктов обезвреживания нефтесодержащего шлама (таблица 1). Для выявления возможного загрязнения окружающей среды нефтепродуктами использован метод тонкослойной хроматографии. Согласно проведенным исследованиям количество загрязняющих веществ органической природы (ЗВ), мигрирующих в водную среду из нефтешлама, составляет 3,472 мг/л, что примерно в 69 раз превышает ПДК по нефтепродуктам для водоемов рыбохозяйственного назначения (ПДК=0,05 мг/л). Количество ЗВ, мигрирующих в водную среду из продукта обезвреживания нефтесодержащего шлама, составляет в среднем 0,275 мг/л (5,5ПДК по нефтепродуктам), что в 13 раз меньше концентрации ЗВ в водной вытяжке из нефтешлама. Это свидетельствует о надежном капсулировании компонентов нефтешлама в ходе его обезвреживания.
Таблица 1
Характеристика водных вытяжек
№ п/п
Наименования пробы
Концентрация ЗВ органической природы в водной вытяжке, мг/л
1
Водная вытяжка из нефтесодержащего шлама
3,472
2
Водная вытяжка из продукта обезвреживания нефтесодержащего шлама с применением предлагаемого способа
0,275
Полученный продукт обезвреживания нефтесодержащего шлама является менее опасным для окружающей природной среды, нежели исходные отходы III класса опасности (нефтесодержащий шлам, отработанный силикагель). Снижение экологической опасности для окружающей природной среды установлено расчетом класса опасности продукта обезвреживания, и определен IV класс опасности (малоопасные отходы).
По предлагаемому способу осуществляется перевод нефтесодержащего шлама из вязкотекучего состояния в сыпучее, что облегчает его транспортировку, при этом происходит надежное капсулирование вредных веществ нефтешлама, препятствующее миграции нефтепродуктов в окружающую среду. По своему составу полученный продукт представляет собой мельчайшие частицы обезвреженного нефтесодержащего шлама, заключенные в известковые оболочки, и может быть использован в качестве вторичного материального ресурса, например в качестве комплексной органо-минеральной добавки при производстве строительных материалов.
Принципиальными особенностями данного изобретения являются:
- применение в качестве составной части обезвреживающей композиции отработанного силикагеля - крупнотоннажного отхода газовой промышленности на стадии осушки природного газа, при этом отработанный силикагель выполняет роль кислотной добавки и обладает остаточными свойствами адсорбента;
- снижение щелочности водной вытяжки продукта обезвреживания и повышение его гидрофобных свойств вследствие образования кальцийсиликатной структуры при взаимодействии оксида кальция с оксидом кремния;
- обезвреживание двух отходов нефтегазового комплекса с возможностью дальнейшего использования в качестве органо-минеральной добавки при производстве строительных материалов.
Пример 1
Для приготовления обезвреживающей композиции смешали 15,75 г (70%) негашеной извести и 6,75 г (30%) отработанного силикагеля. Негашеную известь и отработанный силикагель предварительно измельчили до степени дисперсности, при которой остаток на сите №008 составил не более 10%. Компоненты обезвреживающей композиции интенсивно перемешивали в течение 5 минут до получения однородного сыпучего порошка.
В опытах обезвреживали нефтесодержащий шлам шламонакопителя нефтеперерабатывающего завода, в состав которого входят: вода - 26,25%, нефтепродукты - 33,75%, механические примеси - 38,87%, тяжелые металлы - 1,13%. Обезвреживающую композицию смешивали с нефтесодержащим шламом в пропорции 1,5÷1.
К 15 г нефтесодержащего шлама добавили 22,25 г обезвреживающей композиции (негашеная известь 15,75 г, отработанный силикагель 6,75 г) и 2,27 мл воды.
Для определения добавляемого количества воды из количества воды, необходимого для гашения оксида кальция, вычли количество воды, содержащееся в нефтесодержащем шламе, и добавили количество воды с учетом водопоглощаемости отработанного силикагеля:
- для гашения 22,25 г оксида кальция необходимо 22,25·18/56=5,06 мл воды;
- в используемом нефтесодержащем шламе содержится 15·0,2625=3,94 мл воды;
- с учетом водопоглощаемости отработанного силикагеля (15%) требуется 6,75·0,15=1,01 мл воды.
Тогда необходимо добавить 5,06-3,94+1,01=2,13 мл воды.
В ходе процесса обезвреживания температура смеси повысилась до 83°С. Перемешивание осуществляли в течение 15 минут. По окончании процесса обезвреживания определяли характеристики водной вытяжки продукта обезвреживания нефтесодержащих шламов (см. таблицу 2).
В результате обезвреживания получили мелкодисперсный сыпучий порошок серо-коричневого цвета.
Таблица 2
Характеристика водных вытяжек
№ п/п
Водная вытяжка из продукта обезвреживания нефтесодержащего шлама
Соотношение нефтесодержащий шлам - обезвреживающая композиция
Соотношение негашеной извести и отработанного силикагеля в обезвреживающей композиции
Концентрация ЗВ органической природы в водной вытяжке, мг/л
рН водной вытяжки
1
предлагаемый способ
1÷1,5
70% и 30%
0,275
9,60
2
предлагаемый способ
1÷1,5
75% и 25%
0,273
9,71
3
предлагаемый способ
1÷2
70% и 30%
0,270
9,79
4
прототип
-
-
0,907
11,20
Таким образом, можно сделать вывод о предпочтительности применения заявляемого способа, поскольку поставленная техническая задача имеет более эффективное решение по сравнению с известными методами утилизации нефтесодержащих шламов.