СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСИИ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ
METHOD OF PRODUCING DISPERSION OF METAL NANOPOWDERS

Изобретение относится к нанотехнологиям, а именно к способам получения дисперсии наноразмерных порошков металлов. Дисперсии и нанопорошки металлов могут использоваться в качестве наполнителей полимеров, катализаторов и активных центров, сенсоров, магнитов, веществ с уменьшенным сопротивлением в магнитном поле и др.
Известен способ получения высокодисперсных металлических порошков путем восстановления формиатов металлов под действием ультразвуковых колебаний в среде органических веществ: масел АС-8 и МС-20, силиконового и трансформаторного масел (А.с. №626891, БИ №37, 1978 г.).
Недостатком известного способа является то, что по нему получают порошки металлов больших размеров 500-1000 нм. Кроме того, порошки плохо стабилизированы в органической фазе, например углеводороде, и поэтому образуют конгломераты, которые могут привести к срастанию и образованию более крупных частиц.
Для получения мицеллярного раствора стабильных металлсодержащих наноструктурных частиц готовят обратно-мицеллярную дисперсию на основе раствора поверхностно-активного вещества (ПАВ) бис-2-этилгексил сульфокцината натрия. В качестве углеводорода используют нормальные, циклические, ароматические углеводороды (патент РФ №2322327, B23F 9/24, опубл. 20.04.2008). Этот патент взят нами в качестве прототипа. Недостатком описанного способа является сложность состава дисперсии, ограниченность ассортимента ПАВ, стабилизирующих дисперсию.
Технической задачей изобретения является получение дисперсии наноразмерных частиц металлов, устойчивых в углеводороде.
Технический результат достигается тем, что в способе получения дисперсии наноразмерных порошков металлов, включающем проведение окислительно-восстановительной реакции формиата соответствующего металла в среде углеводородов с добавлением серосодержащих поверхностно-активных веществ (ПАВ) под действием энергии ультразвуковых колебаний, в качестве серосодержащих ПАВ используют алкилтиолы, диалкилсульфиды, диалкилдисульфиды, диалкилтиокарбаматы или алкилтиофенолы.
Эти ПАВ хорошо адсорбируются на полученных нанокластерах и препятствуют их дальнейшему росту. Применение серосодержащих ПАВ основано на том, что они обладают значительным химическим сродством к поверхности металла для образования стабилизирующего мономолекулярного слоя в течение 5-10 минут по реакциям:
Хемосорбция серосодержащих соединений в углеводородных растворителях - гексане, октане, изооктане, бензине, керосине увеличивает стабильность дисперсий. Кроме того, из этих сред на различных подложках могут быть получены самоорганизующиеся периодические структуры. Минимальное количество добавляемого стабилизатора определяют из расчета образования на наночастицах, как минимум, мономолекулярного слоя, который описан в учебниках. Для этого необходимо знать диаметр наночастиц, площадь гидрофильной группы молекулы ПАВ, плотность металла, массу наночастиц металла. Максимальное количество стабилизатора ограничено экономией ПАВ.
Способ осуществляют следующим образом.
Из углеводорода и формиата металла готовят смесь с соотношением компонентов, примерно, 10:1. Добавляют стабилизатор дисперсии из расчета покрытия им поверхности наночастиц мономолекулярным слоем. В полученную смесь погружают металлический излучатель ультразвуковых колебаний. Облучают смесь до полного разложения формиата, которое определяется по постепенному осветлению раствора. Крупные частицы формиата в результате реакции
постепенно превращаются в наночастицы металла, покрытые стабилизатором. Они образуются в нанореакторах - капельках воды, которая выделяется в результате реакции, и в углеводородах, если капелек не хватает. Окончание реакции можно определить по анализу содержания воды в смеси. Дисперсия порошка металла может быть устойчивой несколько недель. Для получения порошка дисперсию центрифугируют, декантируют и, если необходимо, промывают спиртом или эфиром от углеводорода. Капельку дисперсии наносят на подложку из медной сеточки и полиформаля или углерода и определяют размер частиц на просвечивающем электронном микроскопе.
Сущность изобретения поясняется примерами.
3
21
2
3
3
3
3
2
2
-18
2
21
Пример 1. В стакане, емкостью 200 мл, готовят смесь 5 г формиата меди и 50 мл изооктана. Для расчета количества додецилтиола, необходимого для стабилизации нанопорошка меди, примем, что наночастицы имеют ребро кубика, равное 1 нм. В 1 см таких кубиков будет 10. Их общая площадь, т.е. удельная поверхность, равна 6000 м/см (Ю.Г.Фролов. Коллоидная химия. - М.: Химия, 1982. - с.22). По уравнению реакции (3) из 5 г формиата меди образуется 2,07 г меди. Плотность меди равна 8,92 г/см. Следовательно, 2,07 г имеют объем 0,23 см. Из пропорции получаем, что если раздробить 0,23 см до кубиков размером 1 нм, то их суммарная площадь будет равна 1380 м. Площадь гидрофильной группы додецилтиола равна 0,2 нм или 0,2·10 м (Ю.Г.Фролов. Коллоидная химия. - М.: Химия, 1982. - с.163). Тогда число молекул додецилтиола в мономолекулярном слое будет равно 6,9·10 молекул или 0,011 моль, т.е. 2,2 г додецилтиола.
2
Таким образом, в стакан с 5 г формиата меди и 50 мл изооктана добавляют 2,2 г додецилтиола. В полученную смесь погружают излучатель ультразвуковых колебаний мощностью 75 Вт/см с частотой 44 кГц и подвергают перемешиванию. Формиат меди постепенно разрушается в результате реакции по уравнению (3). Получают опалесцирующий коллоидный раствор. Раствор устойчив в течение 3 недель. Когда последний кристаллик соли прореагирует, каплю раствора в изооктане переносят на подложку для исследования в просвечивающем электронном микроскопе. Из микроскопических снимков видно, что диаметр частичек меди равен 5,2±0,5 нм, и они образуют самоорганизующиеся периодические структуры.
2
Пример 2. В стакане, емкостью 200 мл, готовят смесь из 5,15 г формиата никеля, 60 мл октана и 0,01 моль диоктилсульфида. В полученную смесь погружают излучатель ультразвуковых колебаний мощностью 50 Вт/см с частотой 22 кГц и подвергают перемешиванию. Формиат никеля постепенно разрушается в результате окислительно-восстановительной реакции. Получают опалесцирующий коллоидный раствор частичек никеля диаметром 6,5±0,4 нм. Для получения порошка никеля раствор центрифугируют, декантируют, высушивают. Получают 1,95 г порошка. Порошок окисляется, его лучше хранить в виде коллоидного раствора.
Таким же образом получают устойчивые дисперсии наночастиц серебра, золота, платины, кадмия, железа, кобальта в различных углеводородах.