КОМПОЗИТЫ ИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МИКРОЧАСТИЦ, ИМЕЮЩИХ ФОСФАТИРОВАННУЮ ПОВЕРХНОСТЬ И НАНОЧАСТИЦЫ КАРБОНАТА ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНОГО МЕТАЛЛА
COMPOSITES OF INORGANIC MICROPARTICLES HAVING PHOSPHATED SURFACE AND ALKALI-EARTH CARBONATE NANOPARTICLES

Данное изобретение относится к композитам, включающим неорганические микропигменты или наполнители, имеющие фосфатированную поверхность, в форме микрочастиц, поверхность которых покрыта, по меньшей мере, частично мелко измельченными частицами карбоната щелочноземельного металла в нанометровом диапазоне посредством связующих, способ получения таких композитов, их водных взвесей и их применение в производстве бумаги и/или отделке бумаги или в области производства красок и пластмасс, а также применение связующих по данному изобретению для покрытия микрочастиц нанокарбонатом щелочноземельного металла.
Пигменты и/или наполнители на основе частиц карбоната кальция в нанометровом диапазоне (так называемых «наночастиц») известны и имеют многочисленные применения, в т.ч. связанные с бумагой, красками и пластмассами. Неорганические пигменты и наполнители в микрометровом диапазоне (так называемые «микрочастицы»), такие как частицы неорганических минералов, например карбонат кальция, доломит, каолин, тальк или слюдяные пигменты и наполнители, также известны и имеют те же или аналогичные области применения.
Также известны фосфатированные частицы пигмента и/или наполнителя на основе природного карбоната кальция, имеющие преимущество в частности благодаря их низкой массе по сравнению с соответствующими нефосфатированными частицами карбонатов. В качестве наполнителей и/или покрывающих пигментов в производстве бумаги они дают, например, больший объем страницы при той же массе. Кроме того, они мягче, чем соответствующие нефосфатированные частицы и поэтому могут быть ровно спрессованы, например, при каландрировании, что приводит к увеличенному поверхностному блеску бумаги. Это является чрезвычайно важным для бумаги с покрытием, такой как бумага для глубокой печати и офсетная бумага, а также для бумаги без покрытия, например глазированной (SC) бумаги.
ЕР 0838430 А1, ЕР 0838494 А1, ЕР 0950686 А1 и US 6482881, например, описывают мелкие частицы, состоящие либо полностью из лепестковидного пористого гидроксиапатита, либо из карбоната кальция с нанесенным на поверхность лепестковидным гидроксиапатитом, а также их получение и применение в качестве добавок в синтетических смолах или в качестве неорганических диспергаторов и/или стабилизаторов в полимерах.
Кроме того, ЕР 1201708 А1 и US 6482881 описывают композиты из частиц лепестковидного пористого гидроксиапатита, на поверхность которых нанесен компонент фосфат кальция.
Однако такие лепестковидные системы часто имеют недостатки из-за их пористой структуры. Часто они лишь метастабильны и легко разлагаются, что приводит к изменению непрозрачности, глянца и белизны. Кроме того, объем абсорбции добавок и вспомогательных средств, например растворителей, таких как, применяемые в печати, например, очень велик.
ЕР 1149136 А1 и ЕР 1603977 А1 также описывают поверхностно модифицированный карбонат кальция, где поверхность изменена под воздействием диоксида углерода и кислот, например фосфорной кислоты. Недостаток таких структур состоит в их высокой абсорбционной способности, и поэтому абсорбция добавок является слишком высокой.
В случаях, когда имеющие существенные преимущества пигменты и/или наполнители имеют определенные отрицательные свойства при некоторых применениях, одним из способов преодоления этих недостатков в данном уровне техники было применение смесей пигментов и/или наполнителей с целью контроля этих свойств.
Например, в применениях в бумаге и пластмассах использовались смеси наночастиц и микрочастиц идентичных или различных химических композиций, поскольку они обладают определенными различными свойствами, сочетание которых дает преимущества для придания желаемых свойств конечному продукту, например, бумаге.
Смеси таких веществ применяются, например, в качестве пигментов или наполнителей в производстве бумаги, но также в особенности в отделке бумаги, в частности покрытий, например, для улучшения качества бумаги относительно непрозрачности, белизны и глянца или для улучшения печатных свойств. Известно, что свойства таких микрочастиц и наночастиц могут быть выгодно сочетаемы в отношении удерживания в производстве бумаги и «осыпания» покрытия при отделке бумаги, например, покрытия бумаги. «Осыпание» покрытия понимается специалистами в данной области относительно того, остается ли покрытие на поверхности бумаги в процессе покрытия или его проникновение в поверхность бумаги составляет от частичного до полного, или же относительно того, является ли часть, например, связующее и/или пигмент, или отдельная фракция пигмента, «отделившейся» от целого и проникает ли в поверхность бумаги.
При использовании смесей таких микрочастиц и наночастиц в такого рода применениях, к сожалению, часто происходит нежелательное разделение компонентов, так называемая сегрегация, и в связи с этим, например, имеет место неравномерное распределение покрытия вдоль оси Z и, следовательно, неравномерная печать на бумаге. Выражение «сегрегация» относится к процессу разделения различных элементов в области наблюдения со стремлением к пространственному распределению элементов согласно определенным свойствам.
Сегрегация смесей пигментов и/или наполнителей, например, приводит к различному объему пор в покрытии при отделке бумаги покрытием, так как свободные наночастицы становятся отделенными от микрочастиц и поэтому изменяют поры бумаги и/или покрытия, что важно, в частности, в случае, когда покрытие должно абсорбировать определенный объем жидкости из печатной краски при последующей печати.
В данном уровне техники известен ряд таких смесей, их получение и применение.
Например, широко применяемая технология получения таких смесей пигментов или наполнителей описана в публикации немецкой заявки на патент DE 3312778 А1 и заключается в смешивании и совместном измельчении минерального наполнителя, такого как природный карбонат кальция, с минеральным наполнителем, таким как тальк.
Однако в условиях производства бумаги такие смеси, как правило, подвержены сегрегации вследствие того, что связи между компонентами смеси зачастую не способны выдержать такие условия.
Поэтому разработаны дополнительные способы производства таких композитов, основанные на структурообразовании между частицами пигмента, при котором образуются дополнительные внутренние полости, которые должны улучшать оптические свойства пигментных наполнителей.
WO 92/08755 описывает способ формирования химически агрегированных пористых композитов пигментов, в которых получают водную взвесь минеральных частиц, например карбоната кальция, и к ней для флокуляции добавляют полимер или сополимер, содержащий карбоксильные кислотные группы. К взвеси добавляются ионы кальция в избытке для осаждения кальциевой соли полимера на минеральном флокулированном осадке, при этом образуются агрегаты минеральных частиц, связанных кальциевой солью полимеров и имеющие пористую слоистую структуру. Избыточные ионы кальция вводятся в реакцию с диоксидом углерода и осаждаются в виде карбоната кальция на полимерной соли кальция. Однако, поскольку ионы кальция вводятся в виде основных химических соединений, например гидроксида кальция, образуются основные промежуточные химические соединения и могут производить отрицательный эффект, например, при применении определенных диспергаторов. Кроме того, дальнейшее осаждение карбоната кальция изменяет структуру исходной структуры нано/микрочастиц и приводит к вынужденному включению другого пигмента, а именно осажденного карбоната кальция, образованного нейтрализацией. Флокулированные агрегаты в целом могут вызывать проблемы при применении в бумаге, так как они вызывают диффузное рассеяние света на поверхности, что приводит к потере глянца бумаги. Кроме того, объем пор композита, который изначально должен быть получен, подвержен влиянию и изменяется, с одной стороны, флокуляцией, с другой - образовавшимся таким образом РСС (осажденный карбонат кальция).
US 5449402 описывает функционально модифицированные частицы пигмента, получаемые смешиванием флокулированного пигмента, такого так карбонат кальция, с регуляторным веществом, имеющим заряд, противоположный заряду флокулированного пигмента. Флокулированный пигмент предпочтительно является водной суспензией частиц отфильтрованного осадка. Предпочтительные регуляторные вещества включают нерастворимые в воде или диспергируемые латексные связующие, растворимые в воде или щелочах органические и/или неорганические полимерные связующие и не образующие пленок органические частицы, электростатически связывающиеся с частицами пигмента при смешивании.
Патент США №5454864, патент США №5344487 и ЕР 0573150 также описывают пигментные композиты, производство которых основано на электростатических силах притяжения между частицами носителя и покрывающими частицами. Однако использование таких композитов может быть проблематичным в соответствующих применениях из-за взаимодействия с другими заряженными компонентами.
Еще один способ улучшения белизны, согласно WO 97/32934, состоит в покрытии частиц пигмента другими частицами пигмента, такими как мелко дробленные частицы осажденного карбоната кальция, но без применения связующего, что может привести к обсуждавшимся выше проблемам. Кроме того, внутренняя частица включает очень особую минералогическую композицию полевых шпатов, полученную обжигом карбоната кальция и каолина.
WO 96/32448 описывает способ производства структурированных пигментов карбоната кальция для покрытия бумаги с помощью селективного агрегирования тонко- и ультратонко- анионно диспергированных частиц карбоната кальция посредством катионного агрегирующего средства. Описанные агрегирующие средства могут содержать, помимо прочего, polyDADMAC (хлорид полидиаллилдиметиламмония), соли двухвалентных и трехвалентных катионов или полиаминамид-эпихлоргидрин. О специфическом покрытии наночастицами одного типа на микрочастицах другого типа с химически отличающейся поверхностью не упоминается. Вместо этого в публикации утверждается, что частицы одного типа агрегируют друг с другом с помощью различных химических вспомогательных средств, приводя к увеличению размера получаемых частиц. Увеличение размера первичных частиц, как описывается в этом документе, может в свою очередь приводить к нежелательному изменению свойств исходного пигмента.
Неопубликованные немецкие заявки на патент DE 102006026965 и DE 102007004124 описывают композиты, включающие неорганические и/или органические пигменты и/или наполнители в форме микрочастиц, поверхность которых, по меньшей мере, частично покрыта мелко дробленными частицами карбоната кальция или и/или частицами доломита в нанометровом диапазоне посредством связующих, способ получения таких композитов, их водные взвеси и их применение в производстве бумаги или в области производства красок и пластмасс, а также применение связующих для покрытия микрочастиц нанокарбонатом кальция и/или нанодоломитом. Однако эти композиты имеют недостаток в том, что они плохо сжимаемы и поэтому не могут быть в достаточной степени ровно спрессованы при каландрировании, что приводит к более низкому глянцу поверхности бумаги.
Таким образом, в данном уровне техники стало известно ряд смесей и композитов, применяемых для контроля определенных свойств пигментов и/или наполнителей. Однако ни один из этих документов не рассматривает преодоление недостатков вышеупомянутых фосфатированных карбонатов, которые имеют в частности преимущество в отношении их веса, но, с другой стороны, вызывают очень высокое поглощение растворителя, например, в лакокрасочной промышленности, вследствие их очень большой площади поверхности (C.J.Ridgway, P.A.C. Gane, J. Schoelkopf; "Modified Calcium Carbonate Coatings With Rapid Absorption и Extensive Liquid Uptake Capacity", Colloids и Surfaces A, vol.236, no.1, p.91-102 (2004)).
Кроме того, с рядом вышеупомянутых композитов возникают проблемы, такие как агломерация индивидуальных компонентов друг с другом или с композитом среди других, приводящая к образованию значительно больших частиц.
Таким образом, целью данного изобретения является обеспечение композитов пигмента и/или наполнителя, а также их водных взвесей, которые не только обладают хорошими оптическими свойствами, например, в отношении непрозрачности и белизны, хорошими печатными свойствами и подвержены незначительной, или вообще не подвержены сегрегации в условиях обработки, при которых они применяются, но также, в частности, имеют низкую абсорбцию растворителя с повышенной сжимаемостью при каландрировании для получения повышенного глянца поверхности бумаги.
Еще одной целью данного изобретения является обеспечение способа получения таких композитов, применения композитов по данному изобретению в производстве бумаги, производстве красок или пластмасс и применение специально выбранных связующих для покрытия микрочастиц пигмента и/или наполнителя наночастицами карбоната щелочноземельного металла.
Отличительные признаки, определенные в независимых пунктах, служат для достижения этих целей.
Преимущественные варианты осуществления данного изобретения получают из зависимых пунктов формулы данного изобретения и следующего описания.
Цель данного изобретения достигается посредством композита, включающего микрочастицы неорганического пигмента и/или наполнителя, имеющие фосфатированную поверхность, покрытую, по меньшей мере, частично композицией, включающим наночастицы карбоната щелочноземельного металла, посредством связующего.
Пористая поверхность пластинчатых микрочастиц покрывается наночастицами карбоната щелочноземельного металла посредством связующего, что приводит, помимо прочего, к частичному заполнению и/или покрытию пор пластинчатых частиц, в частности лепестковидной структуры, и, таким образом, к оптимизации пористой структуры наряду с частичной изоляцией внутренних пустот, т.е. уменьшению объема пор и/или входного диаметра пор и, следовательно, к уменьшению абсорбции жидкости.
Тем не менее, полученные композиты являются очень мягкими и поэтому могут быть очень ровно спрессованы, например, при каландрировании, без измельчения, что приводит к улучшению глянца поверхности бумаги, обработанной композитом.
Связующее содержит сополимер, включающий одну или более дикарбоновых кислот в качестве мономеров и один или более мономеров из группы диаминов, триаминов, диалканоламинов или триалканоламинов и эпихлоргидрина.
Согласно данному изобретению, сферический эквивалентный диаметр поверхностно фосфатированных микрочастиц пигмента и/или наполнителя изначально находится в микрометровом диапазоне, в то время как сферический эквивалентный диаметр наночастиц карбоната щелочноземельного металла, используемых для покрытия, изначально находится в нанометровом диапазоне.
Частица с размером в нанометровом диапазоне согласно данному изобретению определяется как частица, имеющая сферический эквивалентный диаметр, меньший или равный 200 нм.
Микрочастица определяется согласно данному изобретению как частица, имеющая сферический эквивалентный диаметр от приблизительно 0,3 мкм до приблизительно 100 мкм, в частности от приблизительно 1 мкм до приблизительно 25 мкм.
Так называемый сферический эквивалентный диаметр - это мера размера частиц неправильной формы. Он вычисляется из сравнения какого-либо свойства частицы неправильной формы со свойством частицы правильной формы. В зависимости от выбора свойства, которое применяется для сравнения, сделано разграничение между различными эквивалентными диаметрами. В данном случае эквивалентный диаметр рассматривается в отношении седиментационных свойств исследуемых частиц.
4
2
7
Седиментационный и, таким образом, эквивалентный диаметр частиц и их распределение в данном изобретении определяют седиментационным способом, т.е. анализом седиментации в гравитационном поле с применением прибора Sedigraph 5100 от компании Micrometrics, США. Специалисты в данной области знакомы с этим способом и этим прибором, которые применяются во всем мире для определения тонкости измельчения наполнителей и пигментов. Измерение проводят в водном растворе 0,1%-ной (мас.) NaPO. Образцы диспергировали при помощи высокоскоростной мешалки и ультразвука.
Связующее по данному изобретению обладает особенно высокими связующими свойствами в сочетании с поверхностно фосфатированными микрочастицами и композициями нанокарбоната щелочноземельного металла. Таким образом, значительная часть использованной композиции нанокарбоната щелочноземельного металла необратимо связывается с поверхностью поверхностно фосфатированных микрочастиц, что приводит к улучшению структуры при применении композита и, таким образом, позволяет оптимизировать объем пор для конкретных применений. Покрытие и/или заполнение пор и/или промежутков лепестковидной структуры в микрочастицах композицией нанокарбоната щелочноземельного металла, таким образом, вызывает уменьшение удельной площади поверхности и/или объема пор и/или диаметра пор и, тем самым, понижает абсорбцию растворителей.
В предпочтительном варианте осуществления исходные материалы для получения поверхностно фосфатированных микрочастиц пигмента и/или наполнителя выбирают из группы, включающей природный измельченный карбонат кальция (GCC; измельченный карбонат кальция), природный и/или синтетический осажденный карбонат кальция (РСС; осажденный карбонат кальция), смешанные карбонаты, такие как доломит, и их смеси, поверхность которых фосфатирована перед применением в композите по данному изобретению.
Нанокарбонат щелочноземельного металла, применяемый для покрытия, также предпочтительно выбираются из группы, включающей природный измельченный карбонат кальция (GCC; измельченный карбонат кальция), природный и/или синтетический осажденный карбонат кальция (РСС; осажденный карбонат кальция), смешанные карбонаты, такие как доломит, и их смеси, но не являющиеся поверхностно фосфатированными.
Особенно предпочтительно применяют GCC, в частности, из мрамора, известняка и/или мела, предпочтительно содержащего, по меньшей мере, 95 мас.%, в частности, более 98 мас.% карбоната кальция. GCC можно применять в качестве сырья для получения поверхностно фосфатированных микрочастиц пигмента и/или наполнителя, а также наночастиц. Особенно выгодным является применение в качестве сырья для поверхностно фосфатированных микрочастиц пигмента и/или наполнителя, а также наночастиц.
При применении GCC и/или РСС в качестве микрочастиц пигмента и/или наполнителя и/или в качестве наночастиц он предпочтительно имеет кристаллическую структуру фатерита, кальцита или арагонита. При применении в качестве сырья для получения поверхностно фосфатированных микрочастиц пигмента и/или наполнителя особенно преимущественной является кристаллическая структура кальцита.
14
В предпочтительном варианте осуществления GCC и/или РСС могут содержать С изотопный компонент со скоростью распада предпочтительно от 1 до 890 распадов в час на грамм, особенно предпочтительно от 10 до 450 распадов в час на грамм для применения в качестве микропигмента, подлежащего фосфатированию, а также для применения в качестве наночастиц. Такие карбонаты описаны, например, в WO 2006/123235.
3
2
3
3
3
3
3
Под доломитом согласно данному изобретению понимается горная порода доломит. Горная порода доломит - это особая карбонатная породы, состоящая преимущественно из минерала доломита, т.е. карбонатного минерала кальция-магния с химическим составом CaMg(CO) ("CaCO·MgCO"). Минерал доломит содержит, по меньшей мере, 30 мас.% MgCO, предпочтительно более 35 мас.%, более 40 мас.% MgCO, в идеале от 45 до 46 мас.% MgCO.
3
2
Горная порода доломит более твердая и хрупкая, чем известняк, состоящий главным образом из карбоната кальция, СаСО, и имеющий более высокую плотность. Он отличается от последнего, в частности, тем фактом, что доломит вообще с трудом реагирует при обработке холодными кислотами, в то время как известняк бурно растворяется (с образованием СО).
При использовании нанодоломита для покрытия согласно данному изобретению особенно предпочтительным является применение природной измельченной горной породы доломита, содержащей, по меньшей мере, 50 мас.% минерала доломита, предпочтительно более 75 мас.% минерала доломита, более предпочтительно более 90 мас.%, и особенно предпочтительно более 98 мас.% минерала доломита.
Особенно подходящие доломиты согласно данному изобретению включают встречаемые в Европе, например Норвегии, или, например, Южной Америке. Особенно предпочтителен доломит из региона вокруг Бергена на юго-западе Норвегии.
Поверхность микрочастиц пигмента и/или наполнителя фосфатируется перед применением в композитах согласно данному изобретению, т.е. вводится в реакцию с фосфорными соединениями, такими как фосфорная кислота. Полученная модифицированная поверхность карбонатов предпочтительно включает фосфаты кальция, выбранные из группы, включающей гидрофосфат кальция, ОСР (октакальция фосфат), НАР (гидроксиапатит) и их смеси.
Фосфатирование фактически приводит к образованию пластичной лепестковидной структуры поверхности частиц и поэтому достигается снижение массы микропигмента и/или наполнителя и, таким образом, также массы композита и среды, в которой его используют, например, бумаги, содержащей композит в качестве наполнителя.
Согласно данному изобретению лепестковидная и/или пластинчатая структура поверхности означает, что поверхность микрочастиц пигмента и/или наполнителя после фосфатирования имеет тонкую структуру в виде пластинок. Это означает, что множество пластинок расположены на поверхности. Они предпочтительно расположены практически вертикально от поверхности, но также могут быть расположены частично по касательной к поверхности.
В целом такие частицы с пластинчатой поверхностью напоминают цветок розы, при этом пластинки расположены на поверхности, подобно лепесткам цветка.
3
+
Фосфатирование поверхности карбоната в целом может осуществляться реакцией пигмента, содержащего карбонат, с фосфорной кислотой или с фосфорной кислотой и одним или более другими от средне-сильных до сильных источниками ионов НО.
Согласно данному изобретению наиболее преимущественным является фосфатирование по производственным способам, описанным в WO 00/39222 А1 и WO 2004/083316 А1, на которые здесь в явном виде даны ссылки в описании.
3
2
3
4
3
4
+
-
В соответствии с этим пигменты и/или наполнители, содержащие карбонат, обрабатываются сочетанием одного или более от средне-сильных до сильных источников ионов НО с газообразным диоксидом углерода. Сильные кислоты предпочтительно выбираются из кислот, имеющих рКа менее или равным 0 (при 22°С) и в особенности предпочтительно выбираются из группы, включающей серную кислоту, соляную кислоту и их смеси. Кислоты средней силы предпочтительно выбираются из кислот с рКа от 0 до 2,5 (при 22°С), в особенности предпочтительны из группы, включающей HSO, HSO , HPO, щавелевую кислоту и их смеси.
Основные стадии процесса включают:
а) обработку частиц наполнителя и/или пигмента в виде водной взвеси добавлением фосфорной кислоты к взвеси;
b) обработку частиц наполнителя и/или пигмента газообразным диоксидом углерода, которая может производиться как часть кислотной обработки, параллельно с обработкой кислотой, или же после этого.
В предпочтительном варианте осуществления, дополнительно:
c) рН повышают до значения выше 6,0, предпочтительно выше 6,5, наиболее предпочтительно выше 7,0 и в особенности выше 7,5 (все значения, измеренные при 20°С) через промежуток времени от 1 до 10 часов, предпочтительно от 1 до 5 часов после окончания стадий а) и b), без добавления основания или сразу после стадий а) и b) добавлением основания, такого как гидроксиды щелочных металлов, например гидроксид натрия или гидроксид калия, и/или гидроксиды щелочноземельных металлов, например гидроксид кальция или гидроксид магния, предпочтительно гидроксид кальция и/или гашеный доломит.
Содержание твердого вещества водной взвеси частиц наполнителя и/или пигмента может быть преимущественно от 1 до 80 мас.%, предпочтительно от 3 до 60 мас.%, от 5 до 50 мас.%, в особенности от 10 до 40 мас.% на основе массы взвеси.
Обработку по стадии а) предпочтительно осуществляют при температуре от 50°С до 95°С, более предпочтительно от 60°С до 75°С.
Газообразный диоксид углерода поступает или из реакции кислоты с поверхностью частиц пигмента и/или наполнителя на стадии b), или из внешнего источника, или обоими путями.
Стадии а) и b) могут быть повторены несколько раз, при этом стадия b) предпочтительно продолжается до 10 часов, например от 2 до 6 часов.
Газообразный диоксид углерода добавляется к суспензии в такой концентрации, чтобы объемное соотношение суспензии к газообразному диоксиду углерода составляло предпочтительно от 1:0,05 до 1:20, более предпочтительно от 1:0,05 до 1:5. В частности, объемное соотношение составляет от 1:1 до 1:20, более предпочтительно от 1:0,5 до 1:10 на стадии а) и от 1:0,05 до 1:1 на стадии b).
Молярное отношение фосфорной кислоты к карбонату, содержащемуся в частицах пигмента и/или наполнителя, предпочтительно составляет от 0,05 до 4, более предпочтительно от 0,1 до 2, в особенности от 0,25 до 1.
Кроме того, в наиболее предпочтительном варианте осуществления стадии а) и/или b) осуществляются в присутствии, по меньшей мере, одного соединения, выбранного из группы, включающей силикаты алюминия, силикаты кальция или силикаты одновалентной соли, такие как силикаты натрия, калия или лития; синтетические диоксиды кремния, гидроксид алюминия, алюминат натрия или калия, оксид магния или их смеси. Эти компоненты могут быть добавлены к водной взвеси частиц пигмента и/или наполнителя перед добавлением кислоты и/или газообразного диоксида углерода, или же после того, как реакция с кислотой и/или диоксидом углерода уже началась.
Поверхностно обработанные микрочастицы пигмента и/или наполнителя могут быть дополнительно введены в реакцию в суспензии, факультативно со стабилизацией одним или более анионным или катионным диспергатором, например полиакриловой кислотой. Однако они также могут быть высушены и далее переработаны в форму гранул или порошка.
2
2
2
2
2
2
Полученные поверхностно фосфатированные микропигменты и/или наполнители, как правило, имеют удельную площадь поверхности от 5 м/г до 200 м/г предпочтительно от 20 м/г до 80 м/г и еще более предпочтительно от 30 м/г до 60 м/г, измеренную под азотом способом BET (Брюнера - Эммета - Теллера) согласно стандарту ISO 9277.
Фосфатированные микрочастицы пигмента и/или наполнителя предпочтительно имеют в основном пластинчатую структуру, в частности лепестковидную структуру, т.е. напоминающую лепестки цветка. Микрочастицы с пластинчатой поверхностью, как доказано, являются особенно преимущественными, так как они особенно пригодны для каландрировании благодаря их структуре поверхности. Под частицами с пластинчатой структурой поверхности понимаются частицы, имеющие лепестковидную структуру на поверхности, с соотношением длины к ширине и/или высоте >1.
В предпочтительно варианте осуществления эквивалентный диаметр микрочастиц пигмента и/или наполнителя до фосфатирования преимущественно находится в диапазоне от приблизительно 0,3 мкм до приблизительно 25 мкм, предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,3 мкм до приблизительно 5 мкм, в особенности в диапазоне от приблизительно 0,3 мкм до приблизительно 1 мкм, например 0,7 мкм.
В предпочтительно варианте осуществления эквивалентный диаметр микрочастиц пигмента и/или наполнителя после фосфатирования преимущественно находится в диапазоне от приблизительно 0,3 мкм до приблизительно 100 мкм, предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,3 мкм до приблизительно 75 мкм, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,3 мкм до приблизительно 50 мкм, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,3 мкм до приблизительно 25 мкм, наиболее предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,3 мкм до приблизительно 15 мкм, в особенности в диапазоне от приблизительно 0,3 мкм до приблизительно 12 мкм.
В особенно предпочтительном варианте осуществления, приблизительно от 90% до 100%, предпочтительно от 92% до 99%, более предпочтительно от 94% до 98%, особенно предпочтительно от 96% до 98%, например, 97±0,5% наночастиц карбоната щелочноземельного металла на основе числа N наночастиц карбоната щелочноземельного металла имеют сферический эквивалентный диаметр менее 200 нм, предпочтительно менее 150 нм, более предпочтительно менее 100 нм. Диаметр предпочтительно находится в диапазоне от 20 до 200 нм, от 50 до 180 нм или от 70 до 150 нм.
Распределение размера частиц было измерено седиментационным способом, как описано выше, с применением прибора Sedigraph 5100 от компании Micromeritics, США, и выведено на печать как кривая общей производительности с применением X-Y плоттера, где ось Х показывает диаметр частицы как соответствующий сферический эквивалентный диаметр, а ось Y показывает количество соответствующих частиц в процентах по массе (см., например, Р.Belger, Schweizerische Vereinigung der Lack- und Farbenchemiker, XVII FATIPEC Congress, Lugano, September 23 to 28, 1984).
Процентное содержание количества частиц N% наночастиц было вычислено из результатов измерения, полученных, таким образом, с помощью следующего способа:
Значения взяты из кривой Sedigraph. Разность между 0 и 0,2 мкм дает значение для 0,1 мкм (100 нм); разность между 0,2 и 0,4 мкм дает значение для 0,3 мкм (300 нм), и т.д. Сумма разностей стандартизована к 100 мг и из этого вычислены количества для каждого диапазона. В вычислении принимается, что частицы являются сферическими с диаметром d средней величины диференциального диапазона. Объем частицы V вычисляется отсюда:
3
V=0,5236 d
3
3
и отсюда вычисляется масса частицы G (деленная на удельную плотность, например, для СаСО: 2,7 г/см):
G=V/2,7.
Из массы соответствующей фракции делением на массу частицы может быть вычислено количество частиц, а отсюда может быть вычислено процентное распределение в N%.
Если нанокарбонат щелочноземельного металла, который должен применяться в качестве покрытия, еще не имеет желаемую или требуемую мелкозернистость, т.е. размер частиц, он может быть измельчен в один или более мокрых или сухих этапа измельчения, предпочтительно в несколько этапов, например, один или два сухих и/или мокрых этапа, предпочтительно водных этапа измельчения до получения соответствующего диаметра частиц.
Измельчение может быть осуществлено в любом измельчающем оборудовании, знакомом специалистам в данной области, для измельчения карбонатов щелочноземельных металлов. Обычные шаровые мельницы, струйные дисковые мельницы особенно подходят для сухого измельчения; сочетание таких мельниц или сочетание одной или более таких мельниц с циклонами и классификаторами также являются очень подходящими. Для мокрого измельчения подходят обычные мельницы тонкого помола, такие как, например, поставляемые компанией Dynomill.
В случае сухого измельчения предпочтительно применяются шаровые мельницы, а в качестве мелющих тел предпочтительно используются железные шары и/или фарфоровые шары диаметром 0,5-10 см, особенно предпочтителен железный цильпебс диаметром 2,5 см. При мокром измельчении предпочтительны мелющие шары, включающие, например, силикат циркония, диоксид циркония и/или бадделеит размером 0,2-5 мм, предпочтительно 0,2-2 мм, но также 0,5-5 мм, например, диаметром 0,5-2 мм. Однако также может применяться кварцевый песок с диаметром 0,1-2 мм.
Частицы карбоната щелочноземельного металла в нанометровом диапазоне предпочтительно получают и/или доводят до желаемого эквивалентного диаметра мокрым измельчением, особенно в случае природного карбоната щелочноземельного металла.
Могут быть осуществлены последовательно и сухой, и мокрый этапы измельчения, при этом последний этап измельчения предпочтительно является мокрым измельчением.
Карбонат щелочноземельного металла может быть диспергирован и/или измельчен, например, в форме водной взвеси, в присутствии одного или более вспомогательных средств для измельчения и/или диспергаторов, предпочтительно с содержанием твердого вещества карбоната щелочноземельного металла более 10 мас.%, более 20 мас.%, например, 15-30 мас.%, предпочтительно более 30 мас.%, более предпочтительно более 50 мас.%, еще лучше более 60 мас.%, например, с содержанием твердого вещества от 65 до 68 мас.%, особенно предпочтительно более 70 мас.%, например, с содержанием твердого вещества 72-80 мас.%.
Без вспомогательных средств для измельчения и/или диспергаторов карбонат щелочноземельного металла может предпочтительно быть диспергирован и/или измельчен при содержании твердого вещества до 30 мас.%, например, 15-30 мас.%. При содержании твердого вещества более 30 мас.% может быть предпочтительным осуществлять диспергирование и/или измельчение в присутствии вспомогательных средств для измельчения и/или диспергаторов.
При концентрации менее или равной 30 мас.% мокрое измельчение также может быть осуществлено без химических вспомогательных средств. Такие продукты, а также взвеси карбоната щелочноземельного металла с низким содержанием твердого вещества, составляющим ≤60 мас.%, например, могут предпочтительно быть физически сконцентрированы, например, отжатием на фильтр-прессе и/или центрифугированием, и/или термически и с применением одного или более диспергаторов. Особенно предпочтительны сочетания механического и термического этапов концентрирования. Конечная концентрация после этапа концентрирования предпочтительно более 60 мас.% содержания твердого вещества, особенно предпочтительно от 65 мас.% до 78 мас.%, например, 72±2 мас.%.
В качестве вспомогательных средств для измельчения могут применяться, например, анионные вспомогательные средства для измельчения и/или диспергаторы, предпочтительно выбранные из группы, включающей гомополимеры или сополимеры солей поликарбоновых кислот на основе, например, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты или итаконовой кислоты и акриламида или их смесей. Особенно предпочтительны гомополимеры или сополимеры акриловой кислоты, например, polysalt S компании BASF, Людвигсхафен. Молекулярная масса Mw таких продуктов предпочтительно находится в диапазоне 2000-15000, при этом особенно предпочтительна молекулярная масса Mw 3000-7000. Также предпочтительна молекулярная масса Mw таких продуктов в диапазоне от 2000 до 150000 г/моль, а особенно предпочтительна Mw от 15000 до 50000 г/моль, например от 35000 до 45000 г/моль. Молекулярная масса вспомогательных средств для измельчения и/или диспергаторов выбирается так, что они действуют не как связующее, а вместо этого действуют как разделяющее соединение. Полимеры и/или сополимеры могут быть нейтрализованы одновалентными или поливалентными катионами или могут иметь свободные кислотные группы. Пригодные одновалентные катионы включают, например, натрий, литий, калий или аммоний. Пригодные многовалентные катионы включают, например, кальций, магний, стронций или алюминий. Особенно предпочтительно сочетание натрия и магния. Также могут преимущественно применяться вспомогательные средства для измельчения и/или диспергаторы, такие как полифосфаты натрия и/или полиаспарагиновая кислота, а также их соли щелочных и/или щелочноземельных металлов, цитрат натрия и амины, алканоламины, такие как триэтаноламин и триизопропаноламин, либо в чистом виде, либо в сочетании с другими.
В сухом измельчении в частности, вспомогательные средства для измельчения и/или диспергаторы, которые могут применяться, включают таковые, выбранные из группы, включающей гликоли, полигликоли, например полиэтиленгликоли, блок-сополимеры этиленоксид-пропиленоксид-этиленоксид или алканоламины, такие как триэтаноламин и триизопропаноламин, и их смеси. Возможно также применение других мономеров или полимерных добавок, таких как сополимеры этилена и акриловой кислоты в чистом виде или в сочетании. Соотношение мономеров акриловой кислоты в сополимере с мономерами этилена предпочтительно составляет от 1:4 до 1:50, особенно предпочтительно от 1:4 до 1:10, в частности 1:5.
Вспомогательные средства для измельчения и/или диспергаторы могут применяться в количестве приблизительно от 0,01 мас.% до 5 мас.% на основе общей сухой массы композита, например, при сухом измельчении 0,01-0,5 мас.%, предпочтительно 0,1-0,3 мас.%.
2
Особенно предпочтительно они присутствуют в количестве от 0,2 до 1 мг/мплощади поверхности наночастиц, например в количестве от 0,3 до 0,7 мг/м площади поверхности наночастиц.
При мокром измельчении вспомогательные средства для измельчения и/или диспергаторы преимущественно присутствуют в количестве приблизительно 0,05-2,0 мас.%, предпочтительно в количестве от 0,3 до 1,5 мас.%, например, 1 мас.%, но также в количестве приблизительно от 0,85 до 0,95 мас.%.
Вспомогательное средство для измельчения и/или диспергатор способствует измельчению частиц карбоната щелочноземельного металла до нанодиапазона посредством снижения вязкости взвеси и, таким образом, увеличения подвижности и длины свободного пробега измельчаемых частиц и мелющих гранул. Это является преимущественным при последующем образовании композита.
Вязкость взвеси при мокром измельчении предпочтительно составляет менее 2500 мПа·с, более предпочтительно менее 1500 мПа·с, в частности менее 1000 мПа·с, или еще лучше менее 500 мПа·с, а особенно предпочтительно в диапазоне 50-250 мПа·с, измеренная обычным вискозиметром Brookfield, например, типа EV-2+ с дисковым шпинделем 3 на скорости 100 об/мин.
При измельчении и/или диспергировании в дополнение к вспомогательному средству для измельчения и/или диспергатору также возможно применение других мономерных или полимерных добавок, таких как сополимеры этилена и акриловой кислоты (ЕАА) или их солей, в чистом виде или в сочетании. Отношение мономера акриловой кислоты к мономеру этилена в сополимере предпочтительно составляет от 1:4 до 1:50, особенно предпочтительно от 1:4 до 1:10 и в частности 1:5. Предпочтителен ЕАА и/или его соли, имеющие вязкость расплава не нейтрализованной формы от 3000 до 25000 мПа·с, от 15000 до 100000 мПа·с и от 50000 до 400000 мПа·с при 200°С, 170°С и/или 140°С, предпочтительно от 3000 до 7000 мПа·с, от 15000 до 20000 мПа·с и от 50000 до 100000 мПа·с при 200°С, 170°С и/или 140°С, в частности вязкость расплава от 15000 до 25000 мПа·с, от 50000 до 100000 мПа·с и от 300000 до 400000 мПа·с при 200°С, 170°С и/или 140°С.
Особенно предпочтителен сополимер ЕАА, имеющий вязкость расплава 24300 мПа·с при 200°С, 88300 мПа·с при 170°С и 367000 мПа·с при 140°С.
Сополимеры ЕАА, которые являются коммерчески доступными и наиболее подходящими, предпочтительно имеют содержание акриловой кислоты от 20% мол. и поставляются, например, компаниями BASF, Германия, или Dow, США.
Применение сополимеров ЕАА или их солей, помимо прочего, приводит к от частичной до полной гидрофобизации пор субстрата, например, покрытой бумаги, и/или пор самого композита так, что снижается, контролируется и/или предотвращается смачивание открытых пор бумаги и/или покрытия и/или композита водой.
При использовании солей ЕАА они нейтрализуются частично или полностью, например, аминами, предпочтительно выбранными из группы, включающей 2-амино-2-метил-1-пропанол, 3-амино-1-пропанол, 2-[бис(2-гидроксиэтил)амино]этанол и/или ионами щелочных металлов, таких как калия, лития и/или натрия или их смеси, предпочтительно ионами натрия. Например, нейтрализуются, по меньшей мере, 70 мол.% или, по меньшей мере, 95 мол.% кислотных карбоксильных групп.
ЕАА и его соли могут применяться в количестве от 0,01 мас.% до 10 мас.% на основе общей сухой массы композита, предпочтительно от 0,01 мас.% до 5 мас.%, более предпочтительно от 0,05 мас.% до 5 мас.%, от 0,1 мас.% до 2 мас.%, например, в количестве 1,0 мас.%.
Композит по данному изобретению предпочтительно содержит от 5 мас.% до 95 мас.%, более предпочтительно от 20 мас.% до 80 мас.%, еще более предпочтительно от 25 мас.% до 75 мас.%, например, 50 мас.% микрочастиц пигмента и/или наполнителя на основе общей сухой массы микрочастиц и наночастиц. Композит по данному изобретению предпочтительно содержит от 95 мас.% до 5 мас.%, предпочтительно от 80 мас.% до 20 мас.%, более предпочтительно от 75 мас.% до 25 мас.%, например, 50 мас.% наночастиц карбоната щелочноземельного металла на основе общей сухой массы микрочастиц и наночастиц.
Микрочастицы пигмента и/или наполнителя и нанокарбонат щелочноземельного металла преимущественно применяются в соотношении предпочтительно от 1:20 до 20:1, в частности в соотношении от 1:4 до 4:1, более предпочтительно в соотношении от 1:3 до 3:1 или от 1:2 до 2:1, но также в соотношении 1:1, на основе сухой массы. Соотношение масс микрочастиц пигмента и/или наполнителя к наночастицам карбоната щелочноземельного металла составляет наиболее предпочтительно 3:1 или 1:3.
Связующее, применяемое в композитах по данному изобретению, содержит сополимер, включающий в качестве мономера одну или более дикарбоновых кислот и один или более мономеров из группы диаминов, триаминов, диалканоламинов или триалканоламинов и эпихлоргидрина.
2
10
3
9
4
8
5
7
В качестве мономеров дикарбоновой кислоты предпочтительно применяются насыщенные или ненасыщенные, разветвленные или неразветвленные дикарбоновые кислоты С-С, в особенности дикарбоновые кислоты С-С, дикарбоновые кислоты С-С, дикарбоновые кислоты C-С, в частности адипиновая кислота.
Линейные или разветвленные, замещенные и незамещенные диамины и триамины, в частности N-(2-аминоэтил)-1,2-этандиамин, являются особенно подходящими в качестве второго мономера полимера связующего. Предпочтительные диалканоламины и триалканоламины включают, например, диэтаноламин, N-алкилдиалканоламины, например, N-метил- и N-этилдиэтаноламин и триэтаноламин.
Для отслеживания и контроля молекулярной массы и/или длины цепи в процессе поликонденсации могут быть использованы один или более одновалентных аминов, таких как моноалканоламины. Предпочтителен моноэтаноламин.
Полученное промежуточное химическое соединение затем вводится в реакцию с эпихлоргидрином.
В особенно предпочтительном варианте осуществления данного изобретения в качестве связующего применяется сополимер адипиновой кислоты с N-(2-аминоэтил)-1,2-этандиамином и эпихлоргидрином.
Связующее по данному изобретению может быть нейтральным или может иметь катионный заряд. Предпочтительно оно имеет катионный заряд.
Для нейтрализации заряда могут использоваться анионные полимеры, такие как полиакрилаты натрия или поливинилсульфаты натрия.
Для нейтрализации 100 г связующего на основе содержания твердого вещества необходимо, например, от 10 г до 50 г полиакрилата натрия с Mw от 25000 до 28000 г/моль, особенно предпочтительно от 20 г до 40 г, в идеале от 25 г до 30 г на основе содержания твердого вещества.
Нейтрализация также может быть проведена во время процесса получения композитов одним из компонентов, например, диспергаторами, добавленными на одном из подготовительных этапов.
Связующее служит для обеспечения лучшей адгезии наночастиц с поверхностью микрочастиц и является селективным, поскольку фактически только наночастицы связываются с микрочастицами, но микрочастицы и/или наночастицы не связываются сами с собой с образованием более крупных нежелательных агрегатов.
Более того, посредством связующего поры микрочастиц заполняются наночастицами. Тем самым снижается объем пор и диаметр пор микрочастиц и снижается абсорбция растворителя, но сжимаемость неожиданно не снижается значительно, что приводит к хорошим показателям глянца при каландрировании.
На основе общей сухой массы композита, связующее преимущественно присутствует в количестве от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 10 мас.%, предпочтительно от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 5 мас.%, особенно предпочтительно от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 3 мас.%.
Пористость, объем пор и размер пор могут быть определены посредством ртутной порозиметрии, например, с помощью ртутного порозиметра Micromeritics Autopore IV.
Композиты по данному изобретению предпочтительно имеют ртутную пористость от 25% до 75%, лучше от 40% до 60%, более предпочтительно от 45% до 55%.
В особенно предпочтительном варианте осуществления, в частности в отношении свойств непрозрачности, поры композитов по данному изобретению имеют эквивалентный диаметр Лапласа преимущественно от 0,1 мкм до 0,3 мкм, особенно от 0,12 мкм до 0,25 мкм, более предпочтительно от 0,18 мкм до 0,22 мкм.
В другом предпочтительном варианте осуществления, в частности в отношении печатных свойств и/или абсорбции печатной краски, поры композитов по данному изобретению имеют эквивалентный диаметр Лапласа преимущественно от 0,01 мкм до 0,12 мкм, предпочтительно от 0,02 мкм до 0,1 мкм, более предпочтительно от 0,03 мкм до 0,08 мкм.
3
3
3
Общий объем интрузии для ртути в измерениях ртутной порозиметрии предпочтительно составляет от 0,25 до 1 см/г, более предпочтительно от 0,3 до 0,6 см/г, наиболее предпочтительно от 0,35 до 0,45 см/г.
Объем пор поверхностно фосфатированных микрочастиц, определенный ртутной порозиметрией, обычно во много раз выше. Они характеризуются двухвершинным распределением размера пор с порами >1 мкм между частицами и меньшими порами внутри частиц.
Композиты по данному изобретению также предпочтительно характеризуются двухвершинным распределением размера пор в отношении объема интрузии и/или ртутной пористости, но с меньшими эквивалентными диаметрами Лапласа пор, составляющими <1 мкм.
Особенно предпочтительно, если имеется двухвершинное распределение объема пор, при этом один максимум предпочтительно соответствует диаметрам от 0,1 мкм до 0,2 мкм, например, в диапазоне от 0,18 мкм до 0,22 мкм и, таким образом, в диапазоне оптимального отражения света для достаточных свойств непрозрачности, и другой максимум при диаметрах менее 0,1 мкм, предпочтительно в диапазоне от 0,03 мкм до 0,08 мкм, что дает возможность оптимального потребления краски при печати. Объемное соотношение пор в этих диапазонах предпочтительно составляет от 1:1 до 3:1, особенно подходит для офсетной печати соотношение 2:1.
Свойства абсорбции жидкостей композитов по данному изобретению исследованы посредством гексадекана, который известен тем фактом, что он может заполнять весь объем поры пористой структуры пигмента, что является удобным для насыщения, согласно способу, описанному в Р.А.С.Gane, J.Schoelkopf, D.C.Spielmann, G.P.Matthews, C.J.Ridgway (2000): "Fluid Transport into Porous Coating Structures: Some Novel Findings," Tappi Journal, 83 (5), p.77.
3
3
Согласно этому, общий объем абсорбции композитами по данному изобретению для гексадекана составляет от 0,3 до 1,0 г/см, предпочтительно от 0,35 до 0,45 г/см в особенно предпочтительном варианте осуществления.
Кривые абсорбции в процессе поглощения жидкости могут быть выражены как линейное соотношение между V(t)/A и  следующим градиентом:
где m(t) - увеличение в массе за время t, определяемое объемом V(t) жидкости плотностью ρ. Данные стандартизованы к площади поперечного сечения А образца, таким образом полученные данные могут быть выражены в виде V(t)/A, объема, абсорбированного на единицу площади поперечного сечения образца. Градиент может быть получен непосредственно линейной регрессией из выведенных на печать данных, давая скорость абсорбции впитываемой жидкости.
-5
-4
-0,5
-5
-4
-0,5
-4
-0,5
В данном контексте особенно преимущественно, если композиты по данному изобретению имеют долгосрочную скорость абсорбции d(V/A)/d() для гексадекана от 7·10 до 2·10 мс, лучше от 9·10 до 1,1·10 мс, например, 1·10 мс. Под "долгосрочной" согласно данному изобретению понимается относящаяся к периоду от секунд до часов, в частности период времени до установления равновесия.
-3
-3
-0,5
-3
-3
-0,5
-3
В отношении короткосрочной скорости абсорбции d(V/A)/d() для гексадекана, композиты по данному изобретению имеют значения от 1·10 до 2·10 мс, лучше, например, от 1,3·10 до 1,5·10 мс. Под "короткосрочной" согласно данному изобретению понимается относящаяся к периоду времени в диапазоне приблизительно 10 секунды.
Другим решением, относящимся к цели данного изобретения, является способ получения композитов по данному изобретению, в котором обеспечивают и смешивают микрочастицы пигмента и/или наполнителя, композицию нанокарбоната щелочноземельного металла и связующее.
Связующее добавляется или к микрочастицам пигмента и/или наполнителя, или к композиции нанокарбоната щелочноземельного металла, которые затем тщательно смешиваются. Возможно также смешивание вначале микрочастиц пигмента и/или наполнителя или нанощелочной или нанокарбонатной композиции, а затем добавление связующего к полученной смеси.
Однако связующее также может быть обеспечено в водной форме, например, водного раствора или суспензии, к которой вначале добавляются микрочастицы пигмента и/или наполнителя, а затем добавляется композиция нанокарбоната щелочноземельного металла или сначала добавляется композиция нанокарбоната щелочноземельного металла, а затем добавляются микрочастицы пигмента и/или наполнителя, после чего смесь гомогенизируют.
В принципе, микрочастицы пигмента и/или наполнителя, а также композиция нанокарбоната щелочноземельного металла могут применяться или сухими, или в форме водной взвеси. Однако если микрочастицы пигмента и/или наполнителя и композиция нанокарбоната щелочноземельного металла применяются сухими, то необходимо использовать достаточное количество воды для образования водной взвеси.
Композиция нанокарбоната щелочноземельного металла обычно обеспечивается в форме водной взвеси, тогда как микрочастицы пигмента и/или наполнителя могут применяться в твердой форме или в форме водной взвеси. Микрочастицы неорганического пигмента и/или наполнителя обычно предпочтительно используются в твердой форме.
"Твердый" здесь не обязательно понимается как "сухой". Выражение "твердый" должно описывать только консистенцию применяемого вещества, которое может легко содержать значительное количество влаги. Например, смесь 80 мас.% микрочастиц неорганического пигмента и/или наполнителя с 20 мас.% воды может, тем не менее, иметь твердую консистенцию.
Связующее предпочтительно обеспечивается в водной форме, например в форме раствора, эмульсии или взвеси, особенно предпочтительно в виде раствора.
Для обеспечения лучшей дисперсии к любому из компонентов или смесей также может быть добавлен диспергатор, например, в форме водного раствора и/или порошка диспергатора, выбранного из группы, включающей соли полиакриловой кислоты, такие как натриевая соль, полифосфат натрия или полималеиновые/акрилатные сополимеры.
Диспергатор(ы) может добавляться, например, после объединения связующего с полученной реакционной смесью или может добавляться до объединения связующего с микрочастицами пигмента и/или наполнителя или композицией нанокарбоната щелочноземельного металла к компоненту, к которому впоследствии добавляется связующее или к компоненту, который добавляется.
В особом варианте осуществления вначале смешиваются две взвеси микрочастиц пигмента и/или наполнителя и/или композиции нанокарбоната щелочноземельного металла. Затем к этой смеси добавляется связующее и полученную взвесь гомогенизируют. При гомогенизации диспергатор может добавляться до связующего, вместе со связующим или после связующего, но предпочтительно оно добавляется до связующего.
В другом варианте осуществления связующее добавляется к взвеси микрочастиц пигмента и/или наполнителя и полученную смесь гомогенизируют. Затем гомогенизированная смесь смешивается со взвесью композиции нанокарбоната щелочноземельного металла, факультативно, с добавкой диспергатора.
Кроме того, также могут добавляться полимерные и/или амфотерные диспергаторы, например хлорид полидиаллилдиметиламмония (polyDADMAC) или сополимеры акриловой кислоты с катионными мономерами, или смеси таких диспергаторов. Такие продукты описаны, например, в DE 4018162 и могут быть приобретены, например, у компании Stockhausen GmbH, Krefeld, под торговым названием Prästol.
Эти диспергаторы могут дополнительно добавляться к связующему в количестве от 0,01 мас.% до 1 мас.% на основе общей сухой массы композита, предпочтительно в количестве от 0,1 мас.% до 0,5 мас.%, например, 0,25 мас.%. Они способствуют адсорбции связующего.
Смешивание и гомогенизация этих взвесей микрочастиц пигмента и/или наполнителя и/или композиции нанокарбоната щелочноземельного металла, включая примешивание и размешивание связующего, может осуществляться, например, мешалкой типа Pendraulik с зубчатым диском диаметром 3,5 см, в качестве мешалки, предпочтительно при 5-90°С, особенно предпочтительно при комнатной температуре, приблизительно 20-25°С.
Подобным образом также возможно смешивание и гомогенизация с помощью плужного смесителя, в частности, если микрочастицы пигмента и/или наполнителя вначале смешиваются со связующим. Плужные смесители работают по принципу создаваемого механически псевдоожиженного слоя. Плужные лопасти вращаются близко к внутренней стенке горизонтального цилиндрического барабана и перемещают компоненты смеси из слоя продукта в открытое перемешиваемое пространство. Создаваемый механически псевдоожиженный слой обеспечивает интенсивное перемешивание даже больших загрузок за очень короткое время. Для измельчения комков при сухой операции используются крошители и/или диспергирующие устройства. Применяемое оборудование доступно от Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH, Падерборн, Германия.
Если взвесь композиции нанокарбоната щелочноземельного металла добавляется только после того, как микрочастицы пигмента и/или наполнителя уже предварительно обработаны связующим, то это может быть сделано при помощи трубчатого смешивающего устройства, например, перекачиванием взвеси через трубчатое смешивающее устройство при помощи центробежного насоса и непрерывным введением взвеси предварительно обработанных микрочастиц пигмента и/или наполнителя через заборную трубу в трубчатое смешивающее устройство. Такое трубчатое смешивающее устройство доступно, например, от Ystral GmbH, Бальрехтен-Доттинген, Германия.
Перемешивание может осуществляться при комнатной температуре, приблизительно 20-25°С. Не является обязательным предотвращение нагрева во время производственного процесса, например, из-за трения во время операции диспергирования. Температура во время процесса обычно может составлять 20-90°С, предпочтительно от 20°С до 70°С.
Также может применяться сочетание различных систем смешивания.
Согласно процессу производства по данному изобретению может быть уменьшено содержание воды композита. Композиты могут быть высушены так, чтобы быть полученными в твердом виде, но они также могут быть дополнительно обработаны в виде взвеси и в виде вновь полученной водной взвеси из высушенного композита, чтобы не только композит по данному изобретению сам по себе, но и его водная взвесь являлась решением по данному изобретению.
Содержание твердого вещества взвеси композита может быть увеличено термически, например, с помощью распылительной сушилки или микроволн или в печи, или механически, например, посредством фильтрации с понижением содержания воды, или содержание твердого вещества может быть уменьшено посредством добавления воды.
Дальнейшие аспекты данного изобретения включают возможные применения композита, либо в твердом, мокром или сухом состоянии, либо в виде водной взвеси.
Так, одним из основных применений композита или его взвеси является применение в производстве бумаги или в отделке бумаги, например, в покрытии бумаги. Например, он может применяться как наполнитель или пигмент, например, в качестве покрывающего пигмента.
2
2
2
В производстве бумаги композит предпочтительно применяется в количествах от 0,5 до 50 мас.%, предпочтительно от 1 до 30 мас.% на основе общей массы бумаги. В отделке бумаги, например в покрытии бумаги, предпочтительные количества композита по данному изобретению составляют от 0,5 до 100 г/м, предпочтительно от 2 до 50 г/м, особенно предпочтительно от 5 до 25 г/м на одну сторону бумаги.
Композит может также применяться в системах с многослойным покрытием, например в предварительном и/или промежуточном покрытии и/или внешнем покрытии, или в однослойном покрытии. Если покрытие композитом является предварительным и/или промежуточным покрытием, то после этого на него может быть нанесено еще одно покрытие обычными пигментами, известными специалистам в данной области. Композит может применяться для бумаг, покрываемых с одной или с обеих сторон, причем одно или более покрытие на одной или обеих сторонах содержит композит.
Бумага, покрытая с одной или обеих сторон или непокрытая, может быть каландрированной, а также и некаландрированной.
Посредством целенаправленного выбора композита в отношении его композиции и размера объем пор бумаги и/или покрытия может далее варьироваться, например увеличиваться, и контролироваться посредством покрывания или непокрывания частицами композита.
Композит по данному изобретению может также применяться вместе с другими обычными пигментами и/или наполнителями.
Таким образом, данное изобретение также включает наполнители или пигменты, включающие композит по данному изобретению, или их взвеси.
Другой аспект данного изобретения, помимо применения композита по данному изобретению или его взвеси в производстве бумаги также включает его применение в производстве красок или пластмасс.
Подобным образом композиты по данному изобретению ввиду их структуры также могут применяться для снижения блеска. Под блеском понимается глянец, который имеет место при наблюдении поверхности под очень небольшим углом и обычно производит очень раздражающий эффект на наблюдающего. Для понижения блеска необходимо очень рассеянное отражение, которое может быть обеспечено композитами по данному изобретению.
Композиты по данному изобретению также могут применяться в уплотняющих материалах, например в качестве загустителей или средств для контролирования вязкости.
Другое решение по данному изобретению включает применение композита по данному изобретению или его взвеси в качестве вспомогательного средства для фильтрования либо в чистом виде в качестве фильтрующего слоя, либо в или на натуральном и/или синтетическом материале-носителе, таком как хлопок, целлюлоза и полиамидные волокна. Пористая структура и низкая сегрегация композитов дает оптимальное прохождение жидкости, в то же время с хорошим удержанием суспендированного материала.
Таким образом, вспомогательное средство для фильтрования, включающее композит по данному изобретению или его взвесь, также является одним из аспектов данного изобретения.
Другим аспектом данного изобретения является краситель для покрытия, включающий композит по данному изобретению.
Такой краситель для покрытия предпочтительно имеет содержание твердого вещества 25-75 мас.%, более предпочтительно 30-60 мас.%, особенно предпочтительно 30-40 мас.%. Количество композита на основе общего содержания твердого вещества красителя для покрытия может быть 3-97 мас.%, но предпочтительно от 10 мас.% до 90 мас.%, особенно предпочтительно 85±10 мас.%.
Краситель для покрытия может наноситься на различные субстраты, например бумагу, но также на полимерные пленки, например, типа Synteape от Arjo Wiggins Теаре, или на цемент, или штукатурку.

Особенно предпочтительно, если к красителю для покрытия добавляются вспомогательные средства для покрытия, например, на основе сополимеров сложного эфира акриловой кислоты/стирола, например, известные под торговыми названиями Acronal (BASF) или на основе стирол-бутадиеновых и/или акрилонитриловых сополимеров, например, серии Styronal (BASF), сополимеров акрилонитрила, бутадиена, бутилакрилата и стирола, таких как сортов Basonal (BASF). Однако также могут применяться натуральные вспомогательные средства для покрытия, такие как крахмалы, в чистом виде или в сочетании с вышеупомянутыми синтетическими средствами.
Наконец, ввиду отличных связывающих свойств связующего в композитах по данному изобретению другой аспект данного изобретения включает применение полимера, включающего в качестве мономера одну или более дикарбоновых кислот и один или более мономеров из группы диаминов, триаминов, диалканоламинов или триалканоламинов и эпихлоргидрина для, по меньшей мере, частичного покрытия микрочастиц пигмента и/или наполнителя композицией, включающей наночастицы карбоната щелочноземельного металла, как описанные выше. Особенно предпочтительно применение в качестве связующего полимера адипиновой кислоты с N-(2-аминоэтил)-1,2-этандиамин и эпихлоргидрином.
Фигуры, примеры и эксперименты, описанные ниже, служат для иллюстрации данного изобретения и никоим образом не ограничивают его.
Описание фигур:
Фигуры, описанные ниже, являются микрофотографиями растрового электронного микроскопа (РЭМ) различных смесей, известных из уровня техники и, кроме этого, композитов по данному изобретению. Смеси и композиты по данному изобретению были доведены до концентрации 20 мас.% в воде с помощью Ultraturrax. Несколько капель (приблизительно 100 мг) каждого были разведены в 250 мл дистиллированной воды и отфильтрованы через мембранный фильтр с порами 0,2 мкм. Препараты, полученные на мембранном фильтре, были покрыты напылением из золота и подвергнуты РЭМ.
Фиг.1 и 2 показывают РЭМ поверхностно фосфатированных микрочастиц, известных из уровня техники, в некаландрированном состоянии (Фиг.1) и в каландрированном состоянии (Фиг.2) соответственно.
Фиг.3 и 4 показывают РЭМ препарата композита по данному изобретению из поверхностно фосфатированного микропигмента, композиции нанокарбоната кальция и связующего, некаландрированных (Фиг.3) и каландрированных (Фиг.4) соответственно.
Фиг.5 и 6 показывают РЭМ препарата композита по данному изобретению из поверхностно фосфатированного микропигмента, композиции нанодоломита и связующего, некаландрированных (Фиг.5) и каландрированных (Фиг.6) соответственно.
Фиг.7 показывает кривые интрузии ртути различных образцов-таблеток. Фиг.8 показывает распределение размера пор различных образцов-таблеток.
Фиг.9 показывает общий объем, абсорбированный на массу образца для различных образцов.
Фиг.10 показывает скорость абсорбции гексадекана в различных образцах за короткий промежуток времени.
Фиг.11 показывает скорость абсорбции гексадекана в различных образцах за длинный промежуток времени.
ПРИМЕРЫ:
Получение и описание наночастиц, которые могут применяться согласно данному изобретению
Получение композиций нанокарбоната щелочноземельного металла, пригодных для композитов по данному изобретению, описано ниже.
Композиция нанокарбоната щелочноземельного металла 1 непрерывно измельчалась до получения следующего распределения размеров мокрым измельчением в вертикальной 160-литровой мельнице трения в два цикла с применением норвежского мрамора, предварительно сухоизмельченного в обычной шаровой мельнице с железными цильпебсами диаметром 2,5 см до среднего сферического диаметра частиц 45 мкм с применением в сумме 0,85 мас.% полиакрилата натрия/магния с Mw 4000-8000 г/моль на основе общей сухой массы нанокарбоната щелочноземельного металла в качестве диспергатора/вспомогательной добавки для измельчения при содержании твердого вещества, составляющем 72 мас.%:
Диаметр (нм)
Количество (N) частиц в N%
мас.%
<200
97,4
23,6
200-400
2,0
22,4
400-600
0,4
18,7
600-800
0,1
14
800-1000
0,1
9,3
2
Вязкость по Brookfield полученной взвеси после мокрого измельчения составила 285 мПа·с. Удельная площадь поверхности, измеренная методом BET, составила 17,2 м/г (ISO 9277). Примененные мелющие гранулы изготовлены из силиката циркония и бадделеита и имели размер 0,5-2 мм.
Композиция нанокарбоната щелочноземельного металла 2 непрерывно измельчалась до получения следующего распределения размеров мокрым измельчением в вертикальной 160-литровой мельнице трения в два цикла с применением норвежского мрамора, предварительно сухоизмельченного до среднего сферического размера частиц 45 мкм с применением в сумме 0,45 мас.% полиакрилата натрия-магния с Mw 4000-8000 г/моль на основе общей сухой массы нанокарбоната щелочноземельного металла в качестве диспергатора/вспомогательного средства для измельчения при содержании твердого вещества, составляющем 72 мас.%:
Диаметр (нм)
Количество (N) частиц в N%
мас.%
<200
96,3
17,8
200-400
2,8
14,2
400-600
0,5
12,6
600-800
0,2
10,7
800-1000
0,1
8,9
2
Вязкость по Brookfield полученной взвеси после мокрого измельчения составила 128 мПа·с. Удельная площадь поверхности, измеренная методом BET, составила 12,6 м/г (ISO 9277). Мелющие гранулы состояли из силиката циркония и бадделеита и имели размер 0,5-2 мм.
Композиция нанокарбоната щелочноземельного металла 3 непрерывно измельчалась до достижения следующего распределения размеров мокрым измельчением в вертикальной 1,6-литровой мельнице трения (Dynomill) в циркуляции с применением 10 кг норвежского доломита со средним диаметром частиц 5 мкм, с применением в сумме 1,2 мас.% полиакрилата натрия с Mw 25000-28000 г/моль на основе общей сухой массы нанодоломита в качестве диспергатора/вспомогательной добавки для измельчения при содержании твердого вещества, составляющем 72 мас.%:
Диаметр (нм)
Количество (N) частиц в N%
мас.%
<200
96,9
18,6
200-400
2,4
12,4
400-600
0,4
10,3
600-800
0,1
9,2
800-1000
0,05
9,0
2
Вязкость по Brookfield взвеси, полученной в результате такого производства, составила 452 мПа·с. Удельная площадь поверхности, измеренная методом BET, составила 13,8 м/г (ISO 9277). Примененные мелющие тела изготовлены из силиката циркония и бадделеита и имели размер 0,5-2 мм.
Получение и описание микрочастиц, которые могут применяться согласно данному изобретению
Со следующими поверхностно фосфатированными микропигментами и/или наполнителями были проведены следующие эксперименты.
Поверхностно фосфатированные микрочастицы 1
2
2
В 3600-литровый реактор с зубчатым дисковым растворителем были помещены вначале 380 кг 78 мас.% карбонатно-калиевой взвеси норвежского мрамора со средним диаметром частиц карбоната кальция приблизительно 0,75 мкм. В данном случае применялся 78 мас.%Hydrocarb 90 ME, коммерческий продукт, который можно приобрести у OMYA GmbH. Взвесь была разбавлена до 10 мас.% содержания твердого вещества добавлением воды и была нагрета до 70°С. После достижения 70°С были добавлены 296,4 кг 25 мас.% фосфорной кислоты (Schweizerhalle Company, Швейцария) в течение 1,5 часов. Установки перемешивающего устройства были выбраны таким образом, чтобы обеспечить тщательное перемешивание в течение всего времени реакции. В конце добавления по каплям рН составлял 6,4. Добавлением Ca(OH) pH был доведен до 8. Удельная площадь поверхности конечного продукта, измеренная BET, составила 48,0 м/г. Содержание твердого вещества: 9,2 мас.%.
Фиг.1 показывает лепестковидную структуру поверхностно фосфатированных микрочастиц 1. Фиг.2 показывает микрочастицы 1 в каландрированном состоянии.
Поверхностно фосфатированные микрочастицы 2
2
2
В 10-литровый реактор Esco с зубчатым дисковым растворителем и десорбером вначале поместили 1600 г 75 мас.% карбонатно-кальциевой взвеси шампанского мела со средним диаметром частиц карбоната кальция приблизительно 0,8 мкм. В данном случае применяли 75 мас.% коммерческий продукт Omyalite 90, который можно приобрести у OMYA S.A., Париж. Взвесь была разбавлена до содержания твердого вещества 20 мас.% добавлением воды и нагрета до 70°С. После достижения 70°С были добавлены 2000 г 15 мас.% фосфорной кислоты (Schweizerhalle Company, Швейцария) в течение 15 минут с применением контроллера дозировки от MIDI-LAB. Установки перемешивающего блока реактора: мощность 75%, растворителя: мощность 50%. В конце добавления по каплям рН составлял 6,4. Добавлением Са(ОН) рН был доведен до 8-9. Удельная площадь поверхности конечного продукта, измеренная BET, составила 39,7 м/г. Содержание твердого вещества 18,6 мас.%
Получение и описание связующих, которые можно применять согласно данному изобретению
Связующее 1
15±0,5 мас.% водный раствор сополимера адипиновой кислоты с N-(2-аминоэтил)-1,2-этандиамином и эпихлоргидрином
имеющий следующие характеристики:
- общее содержание хлора: приблизительно 1,5%,
- содержание органического хлора: <0,5%,
- Mw>1000 г/моль,
- вязкость водного раствора по Brookfield: 80±30 мПа·с (Brookfield тип EV-2+, шпиндель 3, 100 об/мин; измерено в низком стеклянном химическом стакане емкостью 250 мл),
- рН 3,0.
Такие продукты могут быть получены путем, известным специалистам в области органического синтеза, посредством двустадийного синтетического процесса. Производство проводится, например, через получение промежуточного продукта, содержащего продукт реакции диэтилентриамин, моноэтаноламин и адипиновую кислоту. Затем, во второй реакции, это промежуточное химическое соединение вводится в реакцию с эпихлоргидрином при помощи серной кислоты и сорбата калия в качестве катализатора с образованием конечного продукта; содержание твердого вещества разбавляется водой до 12-20 мас.% и рН доводится до значения 3 дополнительным количеством серной кислоты. Такие полимеры продаются, например, компанией Lanxess, Германия, под торговым названием Nadavin, например, Nadavin DHN (15%), или компанией Маrе, Италия, под торговым названием Maresin PD 125 (12,5%).
Получение и описание смесей, известных из уровня техники
Сравнительный эксперимент 1: Смесь 20 мас.% поверхностно фосфатированных микрочастиц 1 и 80 мас.% композиции нанокарбоната щелочноземельного металла 1
При перемешивании были смешаны 200 г поверхностно фосфатированных микрочастиц 1 (20 мас.% на основе содержания твердого вещества смеси) и 102,5 г композиции нанокарбоната щелочноземельного металла 1 (80 мас.% на основе содержания твердого вещества смеси).
Результаты:
Чтобы проиллюстрировать склонность смеси к сегрегации и определить скорость фильтрации, был проведен тест с фильтрацией. С этой целью было получено 200 мл взвеси с содержанием твердого вещества смеси наночастиц/микрочастиц 0,5 мас.% и эта взвесь была профильтрована через мембранный фильтр с диаметром пор 0,2 мкм (давление приблизительно 25 мбар, водоструйный насос, комнатная температура). Было измерено время для фильтрации 200 мл. В случае прохождения сегрегации нанокарбонат щелочноземельного металла первый проникает через поры и внутрь них (мутный фильтрат). Со временем на мембранном фильтре образуется вторичный осадок, который блокирует поры.
Время фильтрации: 3 часа 15 минут
Время фильтрации очевидно показывает сегрегацию наночастиц и микрочастиц.
Сравнительный эксперимент 2: Смесь 20 мас.% поверхностно фосфатированных микрочастиц 1 и 80 мас.% композиции нанокарбоната щелочноземельного металла 2
Как и в сравнительном эксперименте 1, была получена при перемешивании смесь 200 г поверхностно фосфатированных микрочастиц 1 и 102,5 г композиции нанокарбоната щелочноземельного металла 2.
Результаты:
Тест с фильтрацией был проведен так же, как и тест с фильтрацией в сравнительном эксперименте 1.
Время фильтрации: 2 часа 55 минут
Время фильтрации очевидно показывает сегрегацию наночастиц и микрочастиц.
Сравнительный эксперимент 3: Смесь 20 мас.% поверхностно фосфатированных микрочастиц 2 и 80 мас.% композиции нанокарбоната щелочноземельного металла 3
Как и в сравнительном эксперименте 1, была получена при перемешивании смесь 100 г поверхностно фосфатированных микрочастиц 2 и 102,5 г композиции нанокарбоната щелочноземельного металла 3.
Результаты:
Тест с фильтрацией был проведен так же, как и тест с фильтрацией в сравнительном эксперименте 1.
Время фильтрации: 2 часа 40 минут.
Время фильтрации очевидно показывает сегрегацию наночастиц и микрочастиц.
Сравнительный эксперимент 4: Смесь 10 мас.% поверхностно фосфатированных микрочастиц 1 и 90 мас.% композиции нанокарбоната щелочноземельного металла 1
Подобно сравнительному эксперименту 1, была получена при перемешивании смесь 100 г поверхностно фосфатированных микрочастиц 1 и 115 г композиции нанокарбоната щелочноземельного металла 1.
Результаты:
Тест с фильтрацией был проведен так же, как и тест с фильтрацией в сравнительном эксперименте 1.
Время фильтрации: 2 часа 45 минут.
Время фильтрации очевидно показывает сегрегацию наночастиц и микрочастиц.
Получение и описание композитов по данному изобретению
Эксперимент 5: Композит из 19 мас.% поверхностно фосфатированных микрочастиц 1 и 79 мас.% композиции нанокарбоната щелочноземельного металла 1 и 2 мас.% связующего 1
3764 г микрочастиц 1 (19 мас.% на основе содержания твердого вещества компонентов композита) были помещены в 5-литровый сосуд, и в течение 5 минут 240 г связующего 1 (2 мас.% на основе содержания твердого вещества компонентов композита) было добавлено по каплям при перемешивании на 2000 об/мин с помощью мешалки с зубчатым диском диаметром 5 см. Затем 2000 г композиции нанокарбоната щелочноземельного металла 1 (79 мас.% на основе содержания твердого вещества компонентов композита) было добавлено в течение еще 5 минут при перемешивании, и затем интенсивно перемешивали в течение 15 минут.
Результаты:
Чтобы проверить склонность смеси к сегрегации и определить скорость фильтрации, был проведен тест с фильтрацией. С этой целью было получено 200 мл взвеси с содержанием твердого вещества композита 0,5 мас.% и эта взвесь была профильтрована через мембранный фильтр с диаметром пор 0,2 мкм (давление приблизительно 25 мбар, водоструйный насос; комнатная температура). Было измерено время для фильтрации 200 мл. В случае прохождения сегрегации нанокарбонат щелочноземельного металла первым проникает через поры и внутрь них (мутный фильтрат). Со временем на мембранном фильтре образуется вторичный осадок и блокирует поры.
Время фильтрации: 5 минут.
Очень короткое время фильтрации показывает, что сегрегация наночастиц и микрочастиц незначительна. Вторичный осадок нанокарбоната щелочноземельного металла, блокирующий поры, почти не образовывался на мембранном фильтре.
Фиг.3 показывает хорошее покрытие микрочастиц наночастицами, а Фиг.4 очевидно показывает, что композит, тем не менее, может быть каландрирован очень хорошо.
Эксперимент 6: Композит из 9 мас.% поверхностно фосфатированных микрочастиц 1 и 89 мас.% композиции нанокарбоната щелочноземельного металла 3 и 2 мас.% связующего 1
854 г микрочастиц 1 (9 мас.% на основе содержания твердого вещества компонентов композита) были помещены в 5-литровый сосуд, и в течение 5 минут 120 г связующего 1 (2 мас.% на основе содержания твердого вещества компонентов композита) было добавлено по каплям при перемешивании на 2000 об/мин с помощью мешалки с зубчатым диском диаметром 5 см. Затем 1079 г композиции нанокарбоната щелочноземельного металла 3 (89 мас.% на основе содержания твердого вещества компонентов композита) было добавлено в течение еще 5 минут при перемешивании, и затем интенсивно перемешивали в течение 15 минут.
Результаты:
Тест с фильтрацией был проведен так же, как и тест с фильтрацией в эксперименте 5.
Время фильтрации: 5 минут.
Очень короткое время фильтрации показывает, что сегрегация наночастиц и микрочастиц незначительна. Вторичный осадок нанокарбоната щелочноземельного металла, блокирующий поры, почти не образовывался на мембранном фильтре.
Фиг.5 показывает хорошее покрытие микрочастиц наночастицами, а Фиг.6 очевидно показывает, что композит, тем не менее, может быть каландрирован очень хорошо.
Эксперименты 7-10: Композиты поверхностно фосфатированных микрочастиц 2 и композиции нанокарбоната щелочноземельного металла 2 (в массовом соотношении 1:4 на основе содержания твердого вещества компонентов) и различные количества связующего 1
967,7 г микрочастиц 2 были помещены в 5-литровый сосуд и количества связующего 1, перечисленные ниже, в течение 5 минут были добавлены по каплям при перемешивании на 2000 об/мин с помощью мешалки с зубчатым диском диаметром 5 см. Затем 1000 г композиции нанокарбоната щелочноземельного металла 2 было добавлено в течение еще 5 минут, и интенсивно перемешивали в течение 15 минут.
Эксперимент
Количество связующего
[мас.%] на основе общего содержания твердого вещества микрочастиц и наночастиц
[г]
7
0,5
30
8
1,0
60
9
2,0
120
10
3,0
180
Результаты:
1. Сегрегация
Тесты с фильтрацией были проведены так же, как и тест с фильтрацией в эксперименте 5.
Время фильтрации:
эксперимент 7:
9 минут
эксперимент 8:
15 минут
эксперимент 9:
20 минут
эксперимент 10:
23 минуты
Очень короткое время фильтрации показывает, что сегрегация наночастиц и микрочастиц незначительна. Вторичный осадок нанокарбоната щелочноземельного металла, блокирующий поры, почти не образовывался на мембранном фильтре.
2. Непрозрачность
Для проверки непрозрачности композитов по данному изобретению были приготовлены следующие образцы красителя для покрытия:
Образец А:
90 г на основе содержания твердого вещества композита из эксперимента 10 (3 мас.% связующего 1) и 10 г Acronal S 360 D на основе содержания твердого вещества были смешаны при перемешивании.
Образец В: (Сравнительный образец)
72 г наночастиц карбоната 2 на основе содержания твердого вещества с 18 г микрочастиц 2 на основе содержания твердого вещества и 10 г Acronal S 360 D на основе содержания твердого вещества были смешаны при перемешивании.
2
2
Полученные красители для покрытия были нанесены на полимерную пленку Synteape (Arjo Wiggins Teape) с помощью спирального ракеля, получая массы нанесений, составляющие приблизительно от 5 г/м до 30 г/м. Покрытые образцы были высушены при 60°С до постоянной массы.
2
Значения непрозрачности были определены путем измерения белизны соответствующего покрытого образца при длине волны R-457 (UV) на черном, а белизны - на стопке >15 непокрытых полимерных пленок типа Synteape. В качестве измерительного инструмента использовали спектрофотометр типа Eirepho 2000 от компании Datacolor. В каждом случае было произведено в среднем 10 измерений. Путем построения графика полученных в результате значений непрозрачности как функции нанесенной массы на X-Y диаграмме была определена непрозрачность при массе нанесения 10 г/м со следующим результатом:
Непрозрачность при 10 г/м<sup>2</sup>:
образец А:
95,0%
образец В:
94,6%
Эксперименты 11-14: Композиты поверхностно фосфатированных микрочастиц 2 и композиции нанокарбоната щелочноземельного металла 2 (в различных массовых соотношениях на основе содержания твердого вещества компонентов) и 2 мас.% (на основе общего содержания твердого вещества микрочастиц и наночастиц) связующего 1:
Количества микрочастиц 2, перечисленные ниже, были помещены в 5-литровый сосуд, и 120 г связующего 1 в течение 5 минут было добавлено по каплям при перемешивании на 2000 об/мин с помощью мешалки с зубчатым диском диаметром 5 см. Затем количества композиции нанокарбоната щелочноземельного металла 2, перечисленные ниже, добавлялись в течение еще 5 минут при перемешивании и интенсивно перемешивались в течение 15 минут.
Эксперимент
Количество микро-/наночастиц
[мас.%] на основе общего содержания твердого вещества микро- и наночастиц
[г]
11
10/90
484 г/1125 г
12
20/80
968 г/1000 г
13
30/70
1452 г/875 г
14
50/50
2419 г/625 г
Результаты:
1. Сегрегация
Тесты с фильтрацией были проведены так же, как и тест с фильтрацией в эксперименте 5.
Время фильтрации:
эксперимент 11:
45 минут
эксперимент 12:
20 минут
эксперимент 13:
7 минут
эксперимент 14:
3 минуты
Очень короткое время фильтрации показывает, что сегрегация наночастиц и микрочастиц незначительна. Вторичный осадок наночастиц карбоната щелочноземельного металла, блокирующий поры, почти не образовывался на мембранном фильтре.
2. Непрозрачность
2
2
Для исследования непрозрачности композитов по данному изобретению композиты из экспериментов 11-14 были обработаны, как и в эксперименте 10 (образец А) с образованием красителя для покрытия, затем нанесены на полимерную пленку типа Synteape, и была определена непрозрачность покрытой пленки при массе нанесения 10 г/м и 20 г/м.
Результаты были следующими:
Эксперимент
Непрозрачность (%) при
10 г/м<sup>2</sup>
20 г/м<sup>2</sup>
11
93,6
94,8
12
94,2
95,7
13
94,8
96,4
14
95,0
96,8
Эксперимент 15: Композит из 19,5 мас.% поверхностно фосфатированных микрочастиц 1 и 78,5 мас.% композиции нанокарбоната щелочноземельного металла 2 и 2 мас.% связующего 1
3
1143 кг композиции нанокарбоната щелочноземельного металла 2 (78,5 мас.% на основе содержания твердого вещества компонентов композита) были помещены в емкость 5 м с мешалкой и смешаны с 11,25 кг 10 мас.% NaOH и 19,7 кг 40 мас.% коммерческого полиакрилата натрия (Mw: 12000 г/моль) в качестве диспергатора. После перемешивания в течение 5 минут 2222 кг поверхностно фосфатированных микрочастиц 1 (19,5 мас.% на основе содержания твердого вещества компонентов композита), предварительно обработанных 2 мас.%(на основе содержания твердого вещества компонентов композита) связующим по данному изобретению 1, были добавлены в течение приблизительно 35 минут при перемешивании. В ходе эксперимента вязкость резко возрастала, но смешиваемость обеспечивалась постоянно. Мощность, потребляемая мешалкой, составляла 24 кВт. Был взят образец 1 литр. Вязкость составляла 3200 мПа·с, рН составлял 8,33, содержание твердого вещества составляло 48,92 мас.%, температура составляла 35°С. Добавлением еще 5,625 кг 10 мас.% NaOH вязкость была снижена до 2400 мПа·с. После этого рН составил 8,81.
Затем еще 28,12 кг коммерческого полиакрилата натрия (Mw: 12000 г/моль) были добавлены к этой взвеси, и после перемешивания в течение 2 часов вязкость составила приблизительно 700 мПа·с при рН, равном 8,8. Мощность, потребляемая мешалкой, была снижена до 10,5 кВт. Содержание твердого вещества конечного продукта составило 48,87%.
Результаты:
Абсорбция:
Для исследования абсорбции композитов по данному изобретению были проведены следующие эксперименты:
Получение таблеток
Вначале были спрессованы таблетки композита из эксперимента 15 и, для сравнения, поверхностно форматированных микрочастиц 1 и композиции нанокарбоната щелочноземельного металла 2.
Таблетки были сформированы приложением постоянного давления (15 бар) на суспензию/взвесь до тех пор, пока вода не была высвобождена фильтрацией через мелкий мембранный фильтр 0,025 мкм с образованием сжатой таблетки. Время, требуемое для этого, составило 2 минуты для таблетки из микрочастиц (чрезвычайно короткое время является доказательством очень высокой проницаемости образца); для композита из эксперимента 15 оно составило приблизительно 1 час и для таблетки из наночастиц - приблизительно 2 часа.
Этим способом были получены таблетки диаметром приблизительно 4 см и толщиной 1,5-2,0 см, которые можно было разделить и сформировать в пригодные формы образца для дальнейшего анализа. Способ и устройство, использованные для этого, описаны в C.J.Ridgway, P.A.C.Gane, J. Schoelkopf (2004): "Modified Calcium Carbonate Coatings with Rapid Absorption and Extensive Liquid Uptake Capacity," Colloids and Surfaces A: Physicochem. And Eng. Asp., vol.236, (1-3), p.91-102.
Таблетки удалялись из устройства и сушились в печи при 80°С в течение 24 часов.
Затем таблетки разделялись, при этом одна часть каждой таблетки исследовалась с помощью ртутного порозиметра, а две части использовались для измерений абсорбции жидкости.
Порометрия
Одна часть каждой таблетки была подвергнута измерению пористости, а также размера ее пор посредством ртутной порозиметрии при помощи ртутного порозиметра Micromeritics Autopore IV. Максимальное применяемое давление ртути составляло 414 МПа, что эквивалентно диаметру капиллярной шейки Лапласа 0,004 мкм.
Фиг.7 показывает кривые интрузии ртути для трех различных образцов-таблеток. Данные были скорректированы относительно сжатия ртути, эффектов пенетрометра и относительно сжатия образца с помощью программного обеспечения Pore-Comp (приобретаемого от Environmental and Fluid Modelling Group, Плимут, Великобритания) (см. также Р.А.С.Gane, J.P.Kettle, G.P.Matthews, C.J.Ridgway (1996): "Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations," Industrial and Engineering Chemistry Research, 35 (5), p.1753).
Образец микрочастиц 1 определенно имеет наибольший объем пор. Значения пористости и объемной интрузии в образцы представлены в следующей таблице:
Образец
Пористость [%]
Общий объем интрузии [см<sup>3</sup>·г<sup>-1</sup>]
Микрочастицы 1
83,6
1,94
Эксперимент 15
52,7
0,41
Наночастицы 2
28,6
0,15
Если рассмотреть первую производную от интегральной кривой интрузии, то на основании распределения размера пор на основе эквивалентного диаметра Лапласа становится очевидно, что имеет место экранирование пор. Это проиллюстрировано на Фиг.8.
Таблетка микрочастиц 1 имеет двухвершинное распределение размера пор, при этом большие поры находятся между частицами, а меньшие - внутри частиц. Больший пик справа в диаграмме для большего диаметра 1,5 мкм вместе со значительно более широким пиком для меньших размеров пор 0,11 мкм соответствует высокому объему интрузии, изображенному на Фиг.7.
Образец из эксперимента 15 имеет основной пик при 0,14 мкм. Слева от этого максимума находится плато, означающее низкий объем пор, обусловленный порами менее 0,1 мкм. Эти распределения находятся ниже, чем пик для небольших пор образца-таблетки микрочастиц 1.
Образец из наночастиц 2 имеет пик при том же диаметре пор, что и плато слева кривой для образца из эксперимента 15 и находится ниже этой кривой. Слева от этого пика также имеется плато, показывающее присутствие меньших пор, но образец из наночастиц 2 имеет самую низкую кривую в этой области и поэтому наименьший вклад этих небольших пор в объем.
Из распределения размера пор можно установить, что наибольшее распределение продукта из эксперимента 15 находится точно в нужном положении, для оптимального отражения света (приблизительно 0,10-0,2 мкм).
Микрочастицы 1 также имеют много пор в этой области, но они также имеют большой диапазон объема пор, который теряется из-за "неправильного" размера пор. Эти данные объясняют, почему образец из эксперимента 15 имеет возможность более высокой непрозрачности.
Абсорбция жидкости
Доступный объем пор структур таблетки может быть измерен абсорбцией жидкости, например гексадекана, который известен тем, что способен заполнять весь доступный объем пор пористой структуры пигмента доступной для насыщения (см. также Р.А.С.Gane, J. Schoelkopf, D.C.Spielmann, G.P.Matthews, C.J.Ridgway (2000): "Fluid Transport Into Porous Coating Structures: Some Novel Findings," Tappi Journal, 83 (5), p.77).
2
Применяя мельницу с вращающимся плоским диском и специально разработанное точно регулируемое зажимное устройство, из таблеток вырезали одинаковые блоки с поперечным сечением 12×12 мм и измельчили. Для предотвращения искажений, связанных с увлажнением их внешней поверхности, образцы были снабжены тонким защитным силиконовым слоем вокруг основания вертикальных граней от поверхности основания. Другие внешние поверхности не покрывались, чтобы дать возможность вытесненному жидкости воздуху выходить при абсорбции и для минимизации любых взаимодействий между силиконом и поглощенной жидкостью. Устройство, использованное для измерения абсорбции жидкости, детально описано в Р.А.С.Gane, J.Schoelkopf, D.C.Spielmann, G.P.Matthews, C.J.Ridgway (2000):"Fluid Transport Into Porous Coating Structures: Some Novel Findings", Tappi Journal, 83 (5), p.77.
Как только образец опускается до введения в контакт с жидкостью, которую необходимо абсорбировать, непрерывно записывается потеря массы взвешиваемой тарелки с запасом жидкости с помощью автоматических микровесов, а именно весов Mettler Toledo AT460 с точностью 0,1 мг, подключенных к ПК и на которых обеспечена возможность осуществления 10 измерений в секунду. Как только записываемая масса становится постоянной, что показывает насыщение абсорбции, измерение завершается. Зная массу в начале и в конце измерения абсорбции, можно вычислить объем интрузии на грамм образца (деление разности масс на плотность жидкости дает объем, проникший в образец и, таким образом, объем на грамм образца).
Как объяснялось выше, кривые абсорбции при абсорбции жидкости могут быть выражены линейным соотношением между V(t)/A и  следующим градиентом:
где m(t) - поглощение массы за время t, определяемый объемом V(t) жидкости плотностью ρ. Эти данные стандартизованы к площади поперечного сечения А образца так, что данные могут быть выражены в виде V(t)/A, объема, абсорбированного на единицу площади поперечного сечения образца. Градиент может быть получен непосредственно линейной регрессией из выведенных на печать данных, давая скорость абсорбции поглощаемой жидкости.
Фиг.9 показывает общий объем насыщения на массу образца с применением гексадекана в качестве абсорбируемой жидкости; эти данные являются усредненными измерений двух блоков из одной и той же таблетки каждого образца.
Образец из микрочастиц 1 определенно имеет наибольший объем пор, как уже найдено в измерении пористости. Образец из эксперимента 15 имеет более низкие значения, а образец из наночастиц 2 имеет самый низкий абсорбированный общий объем. Эти значения соответствуют общим объемам интрузии, измеренным при определениях пористости.
Фиг.10 и 11 показывают скорости абсорбции поглощения гексадекана в блоки образца, вычисленные как линейный градиент поглощения объема на единицу площади поперечного сечения, построенные на графике как функция квадратного корня из времени. С другой стороны, каждое значение является средним двух блоков из одной и той же таблетки каждого образца. Это свойство зависит не только от капиллярности, но и от проницаемости. Фиг.10 показывает результаты для измерений за короткий промежуток времени; Фиг.11 показывает результаты для измерений за длинный промежуток времени.
Соответствующие промежутки времени до достижения соответствующих скоростей абсорбции даны в следующей таблице:
Время (короткосрочная скорость абсорбции) [с]
Время (долгосрочная скорость абсорбции) [с]
Микрочастицы 1
1,0
900
Наночастицы 2
1,3
25600
Эксперимент 15
1,45
9000
Измерения за короткий промежуток времени показывают, что микрочастицы 1 имеют более высокую скорость абсорбции. Большие поры между частицами позволяют жидкости использовать меньшие поры внутри частиц, которые имеют оптимальный диаметр абсорбции, т.е. менее 0,1 мкм. Два других образца имеют сопоставимые более низкие начальные скорости поглощения.
Как только устанавливается долговременное равновесие, скорости поглощения становятся ниже на один порядок величины. Образцы из микрочастиц 1 все еще имеют более быстрое поглощение, но теперь заметны более определенные различия между другими образцами. Таблетки из эксперимента 15 имеют более высокие скорости поглощения жидкости, чем наночастицы 2, из-за большего количества мелких пор менее 0,1 мкм. Образец из эксперимента 15 имеет значительно меньшую абсорбцию по сравнению с микрочастицами 1. Образец из наночастиц теперь имеет наинизшую скорость абсорбции за длительный промежуток времени.
Эксперимент 16: Композитный краситель для покрытия из поверхностно фосфатированных микрочастиц 1 и композиции нанокарбоната щелочноземельного металла 1 и 2 мас.% связующего 1 и латекса
970 г микрочастиц 1 (11 мас.%, на основе содержания твердого вещества компонентов композита) были помещены в 5-литровый сосуд и 120 г связующего 1 (2 мас.%, на основе содержания твердого вещества компонентов композита) было добавлено по каплям при перемешивании на 2000 об/мин с помощью мешалки с зубчатым диском диаметром 5 см. Затем 1000 г композиции нанокарбоната щелочноземельного металла 1 (87 мас.% на основе содержания твердого вещества компонентов композита) были добавлены в течение еще 5 минут при перемешивании, а затем интенсивно перемешивались в течение 15 минут.
Результаты:
Непрозрачность:
12 мас.% Acronal S 360 D Latex (BASF), на основе общего содержания твердого вещества композита, были добавлены к полученной взвеси композита при перемешивании, давая 43 мас.%(±1 мас.%) красителя для покрытия.
Непрозрачность была определена согласно эксперименту 10, составив:
Непрозрачность (%) при
10 г/м<sup>2</sup>
20 г/м<sup>2</sup>
Эксперимент 16
95,4
96,7
Из измеренных значений явно видно, что композитный краситель для покрытия создает очень хорошую непрозрачность.
Эксперимент 17: Нейтрализация заряда связующего 1
Для определения содержания твердого вещества связующего 1 приблизительно 0,8-1 г было взвешено с точностью до 1 мг и высушено в течение 1 часа при 150°С в сушильной камере с циркулирующим воздухом. Затем таким же образом было определено содержание твердого вещества полиакрилата натрия с Mw 25000-28000 г/моль, такого же, который также был использован для получения композиции нанокарбоната щелочноземельного металла 3, а затем был приготовлен 1 мас.% водный тестовый раствор.
1 г на основе содержания твердого вещества связующего 1 был разбавлен водой до 1 мас.% и оттитрован 1 мас.% тестовым раствором полиакрилата натрия с применением детектора заряда частиц Mütek PCD 02 (BTG Instruments GmbH, 82211 Herrsching) до нейтрализации заряда.
Результат:
Для достижения нейтрализации на основе заряда 100 г связующего 1 необходимо 10,36 г 42,8 мас.% раствора полиакрилата натрия с Mw 25000-28000. На основе содержания твердого вещества 29,2 г 100 мас.% полиакрилата натрия с Mw 25000-28000 г/моль было необходимо для нейтрализации заряда 100 г 100 мас.% связующего 1.