Энтальпии образования и энергии диссоциации связи C-NO2 нитропентанов

СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

УДК544.18: 544.43: 547.414

И. В. Аристов, Д. Л. Егоров, А. Г. Шамов,

Г. М. Храпковский

ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ И ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ СВЯЗИ

C-NO2 НИТРОПЕНТАНОВ

Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод CBS-QB3, нитропентаны.

С использованием квантово-химического метода CBS-QB3 рассчитаны энтальпии образования нитропентанов и радикалов, образующихся при гомолитическом разрыве связи C—NO2. Полученные результаты использованы для изучения влияния особенностей химического строения изомеров на изменение D(C-N).

Keywords: quantum-chemical calculations, CBS-QB3 method, nitropentanes.

With use of quantum-chemical method CBS-QB3 formation enthalpies of nitropenthanes and radicals formed in the homolytic cleavage of the C—NO2 bond are calculated. The results are used to study the chemical structure features effect of isomers of the change D(C—N).

Определение основных термохимических характеристик представляет значительный интерес для понимания общих закономерностей реакционной способности органических соединений. Для С-нитросоединений, которые способны самопроизвольно разлагаться при сравнительно невысоких температурах, важно определить энергию диссоциации наименее прочной в молекуле связи C—NO2 (D(C-N)). Экспериментальная оценка D(C—N) в большинстве случаев осуществляется термохимическими методами из данных по энтальпиям образования исходных соединений и продуктов образующихся при гомолитиче-ском разрыве связи C—NO2. Расчеты проводятся на основе уравнения (1):

D

Для нитропентанов экспериментальные данные по энтальпиям образования соединений отсутствуют, поэтому оценка D(C—N) на основе результатов термохимического эксперимента невозможно. Для определения D(C-N) в подобной ситуации целесообразно использовать квантово-химические методы. В работах [1-6] было установлено, что современные

неэмпирические, а также методы теории функционала плотности позволяют для различных классов нитросоединений получать D(C—N), D(O—N), D(N—N), удовлетворительно согласующиеся с термохимическими и кинетическими оценками. При реализации радикального механизма первичного акта реакции с гомолитическим разрывом связи X—NO2 (где X=C, N,O) D(C-N) можно определить из экспериментального значения энергии активации радикального распада на основе уравнения (2):

D

Следовательно, квантово-химические оценки энергии диссоциации могут быть использованы для определения энергии активации радикального распада. Для мононитроалканов эта возможность представляет особый интерес, поскольку в условиях эксперимента при температурах 350-600оС они разлагаются по нерадикальному механизму, связанному с элиминированием азотистой кислоты [7].

В работе [3] было установлено, что для теоретической оценки D(C-N) в нитроалка-нах целесообразно, наряду с гибридным DFT-методом B3LYP, использовать многошаговые (композитные) методы. С учетом этих рекомендаций в нашей работе энтальпии образования соединений и радикалов рассчитывались методами B3LYP/6-31G(d,p), B3LYP/6-311G(d,p) и композитным методом CBS-QB3. Расчеты проводились с использованием пакета прикладных программ Gaussian 03. Энтальпии образования рассчитывались стандартными методами из полных электронных энергий. Все полученные в работе структуры отвечали оптимальным по энергиям конформациям, что подтверждалось присутствием в матрице вторых производных только положительных значений.

Таблица 1 - Энтальпии образования соединений и радикалов и энергии диссоциации связи С—МО2

Соединение AHf° Радикал AHf° D

CH3(CH2)sCH2NO2 -41,62 CH3(CH2)3CH2 16,28 64

CH2CH2CH(CHa)CH2NO2 -43,12 ch2ch2ch(ch3)ch2 15,16 64,38

C(CH3)3CH2NO2 -46.17 C(CH3)3C‘H2 12.18 64.45

(CH3)2CHCH2CH2NO2 -42,37 (CH3bCHCH2CH2 14,41 62,88

ch3(ch2)2chno2ch3 -45,67 CH3(CH2)2CHCH3 13,49 65,26

(C2H5)2CHNO2 -46,29 (C2H5)2CH 13,74 66,13

(CH3)2CHCHNO2CH3 -46,85 (CH3)2CHCHCH3 12,16 65,11

CH3CH2CNO2(CH3)2 -48,80 CH3CH2C(CH3)2 10,70 65,6

NO2 6,1

В табл. 1 приведены результаты расчета энтальпий образования соединений и радикалов и энергий диссоциации связи C—NO2, полученные с использованием метода CBS-QB3. В работе [3] было установлено, что для нитрометана, нитроэтана, изомерных нитро-пропанов и нитробутанов этот метод не превышает 1,9 ккал/моль. Важно также, что расчет правильно передает тенденции изменения термохимических характеристик в ряду. Учитывая это, при отсутствии экспериментальных данных можно полагать, что полученные методом CBS-QB3 оценки являются достаточно надежными.

Приведенные в табл. 1 данные позволяют выявить некоторые закономерности влияния строения молекул на величину термохимических характеристик изомерных нит-ропентанов. Анализ расчетных значений энтальпий образования показывает, что максимальное значение наблюдается для 1-нитропентана, минимальное - для 2-нитро-2- метил-бутана, соединения, в котором нитрогруппа присоединена к третичному атому углерода. Если говорить о других тенденциях, то следует отметить, что по данным расчета соединения, в которых нитрогруппа присоединена к первичному атому углерода

имеют большие, а молекулы, в которых нитрогруппа находится у вторичного атома углерода - относительно более низкие величины энтальпий образования. Если сравнивать между собой энтальпии образования нитропентанов, имеющих нитрогруппы у вторичного атома углерода, то более низкое значение расчет предсказывает для 3-нитропентана, в котором нитрогруппа находится у центрального (симметрично расположенного) атома углерода. Отметим, что приведенные выше закономерности изменения энтальпий образования в ряду изомерных нитропентанов, согласуются с тенденциями изменения энтальпий в изомерных нитробутанах, для которых имеются не только расчетные оценки, полученные различными композитными методами, в том числе и методов CBS-QB3 [3], но и надежные экспериментальные данные. В ряду нитробутанов наименьшее значение энтальпии образования эксперимент и расчет также предсказывают для соединения, в котором нитрогруппа присоединена к третичному атому углерода (2-нитро-2-метилпропан), наименьшее значение энтальпии у 1-нитропропана; 2-нитропропан занимает второе в ряду место по абсолютной величине энтальпии образования нитробутана среди изомерных нитробутанов и т. д. Отметим, что энтальпии образования нитробутанов, нитропентанов и других изученных нитроалканов являются отрицательными величинами. Учитывая хорошее согласие расчетных значений энтальпий образования, полученных с использованием метода CBS-QB3 с экспериментальными данными для нитрометана, нитроэтана, нитропропанов и нитробутанов можно полагать, что полученные для нитропентанов расчетные оценки также являются достаточно надежными.

Мы не будем подробно анализировать расчетные значения энтальпий образования углеводородных радикалов, образующихся при гомолитическом разрыве связи C-NO2 в нитропентанах. Отметим только, что наименьшее в ряду значение расчет предсказывает для 2-метилбутильного радикала, в котором неспаренный электрон локализован преимущественно на третичном атоме углерода; наибольшая величина энтальпии образования по данным расчета будет у н-пентильного радикала.

Наибольший интерес представляют полученные в нашей работе расчетные оценки энергий диссоциации связи C-NO2 в ряду нитропентанов. Проведенное нами изучение показало, что в отличие от энтальпий образования соединений и радикалов, значения D(C-N) очень слабо зависят от температуры. Поэтому приведенные в табл. 1 оценки D(C-N) могут быть использованы для определения энергии активации радикального газофазного распада на основе уравнения (2).

Отметим, что по данным табл. 1 в ряду изученных соединений величина D(C-N) изменяется незначительно (различие максимального и минимального значения составляет 3,25 ккал/моль); примерно в два раза больше интервал изменения энтальпий образования соединений и радикалов: 7,18 ккал/моль и 5,58 ккал/моль соответственно. Интересно, что изменения энтальпий образования соединений и радикалов происходит симбатно (рис. 1).

Несмотря на небольшие изменения D(C-N) в ряду, результаты расчета позволяют проследить влияние особенностей химического строения изомеров на изменение D(C-N). Наибольшие значения D(C-N) в ряду расчет предсказывает для 3-нитропентана, наименьшие - для 4-нитро-2-метилбутана. В нитропентанах, в молекулах которых имеются нитрогруппы у вторичных и третичного атома углерода, наименьшие - для соединений, в которых нитрогруппа присоединена к первичному атому углерода. Отметим, что аналогичные особенности и близкие значения D(C-N) метод CBS-QB3 предсказывает для изомерных нитробутанов [3]: наиболее прочной по данным расчета является D(C-N) в 2-нитробутане, наименее прочной - в 1-нитробутане. Расчетная оценка D(C-N) в 2-нитро-2-метилбутане (соединения, в котором нитрогруппа присоединена к третичному атому углерода) находится между ними.

Укажем, что аналогичную тенденцию предсказывают и экспериментальные данные. Учитывая сказанное выше, можно полагать, что приведенные расчетные значения й(С—Ы) для нитропентанов являются достаточно надежными.

Рис. 1 - Корреляция между энтальпиями соединений и радикалов, ккал/моль

Литература

1. Храпковский, Г.М. Механизмы газофазного распада С-нитросоединений по результатам квантово-химических расчетов / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков // Успехи химии. - 2009. - Т. 78, № 10. - С. 980-1021.

2. Храпковский, Г.М. Влияние строения молекул на изменение прочности C-N-связи в ряду нитроал-канов. II. Нитроэтан, фторнитроэтаны, хлорнитроэтаны, фторхлорнитроэтаны / Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов // Журнал общей химии. - 2004. - Т. 74. - Вып. 11. - С. 1835-1841.

3. Khrapkovskii, G.M. Formation enthalpies and bond dissociation enthalpies for Q-C4 mononitroal-kanes by composite and DFT/B3LYP methods / G.M. Khrapkovskii, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, A.G. Shamov // Journal of molecular structure: THEOCHEM. -2010. - V. 958.

4. Шарипов, Д.Д. Теоретическое изучение конкуренции различных механизмов газофазного распада ароматических нитросоединений с водородсодержащими заместителями. 1. Влияние молекулярной структуры на прочность связи C-NO2 и энергию активации радикального распада / Д.Д. Шарипов [и др.]// Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 7. - С. 45-53.

5. Шарипов, Д. Д. Теоретическое изучение конкуренции различных механизмов газофазного распада ароматических нитросоединений с водородсодержащими заместителями. 2. Влияние молекулярной структуры на величину барьера нитро-нитритной прегруппировки / Д.Д. Шарипов [и др.]// Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 9. - С. 34-40.

6. Храпковский, Г.М. Влияние строения молекул на изменение прочности C-N-связи в ряду нитроал-канов. I. Нитрометан, фторнитрометаны, хлорнитрометаны, фторхлорнитрометаны / Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов // Журнал общей химии. - 2001. - Т. 71. - Вып. 9. - C. 1530-1538.

7. Храпковский, Г.М. Некоторые особенности влияния строения молекул на структуру переходного состояния и энергию активации реакций молекулярного газофазного распада C-нитросоединений / Г.М. Храпковский [и др.]// Журн. орг. химии. - 1999. - Т. 35, № 6 - С. 891-901.

© И. В. Аристов - мл. науч. сотр. ЦНИТ КГТУ; Д. Л. Егоров - программист ЦНИТ КГТУ;

А. Г. Шамов - нач. отделения информатизации КГТУ, office@kstu.ru; Г. М. Храпковский - д-р

хим. наук, проф. каф. катализа КГТУ.