СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МАТРИЦЫ АВТОЭМИССИОННЫХ ТРУБЧАТЫХ КАТОДОВ НА ОСНОВЕ ЛЕГИРОВАННЫХ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ АЛМАЗНЫХ ПЛЕНОК
METHOD FOR MANUFACTURING A MATRIX OF FIELD-EMISSION TUBULAR CATHODES BASED ON DOPED NANOCRYSTALLINE DIAMOND FILMS

Изобретение относится к технологии изготовления острийных автоэмиссионных катодов на основе нанокристаллических алмазных пленок с высокими эмиссионными характеристиками, которые находят широкое применение в приборах вакуумной микроэлектроники, в частности, диодах и триодах, а также устройствах на их основе: автоэмиссионных дисплеях, вакуумных микроэлектронных переключателях тока, приборах вакуумной СВЧ электроники и др.
Принцип работы холодных катодов основан на явлении авто электронной эмиссии; то есть эмиссии электронов с поверхности твердого тела под воздействием приложенного электрического поля. Для увеличения плотности эмиссионного тока, поверхность катода выполняется шероховатой, а в качестве материала катода используют материалы с низкой работой выхода (в частности, покрытия на основе алмазных пленок). Вблизи вершин микроострий реализуется локальное усиление напряженности электрического поля, что позволяет получить высокие плотности автоэмиссионного тока при относительно низкой величине прикладываемого к электродам напряжения.
Катоды для автоэмиссионной электроники, как правило, представляют собой регулярные и контролируемые с высокой точностью массивы микроострий (столбиков, пирамид, конусов; на кремнии создаваемых хорошо известными и повсеместно применяемыми в микроэлектронике методами фотолитографии, травления, напыления через маску и т.д. Например, в статьях [Takeuti D.F.. Tirolli M.N., Danieli C.L.. de Faria P.H.L. Fabrication of silicon field-emission arrays using masks of amorphous hydrogenated carbon films electronics // Microelectron. J. V. 38. P. 31-34, (1996): Cichy В.,  Electron field emission from microtip arrays //Vacuum. V. 82. P. 1062-1068. (2008)] детально описывается последовательность всех технологических операций, позволяющих структурировать кремниевую подложку и получить на исходной подложке регулярные массивы кремниевых микроострий, пригодных для использования в качестве автоэмиссионного катода. Недостатком микроострийных катодов на основе кремния или металла является то, что при большом эмиссионном токе бомбардировка ионами остаточного газа приводит к разрушению острия и. тем самым, к уменьшению локальной напряженности электрического поля и падению тока эмиссии. Одним из наиболее перспективных и активно исследуемых материалов для автоэмиссионных катодов являются покрытия на основе, алмазных и алмазоподобных пленок [Kang W.P., Davidson J.L.. Wisitsora-at A., Kerns D.V., Kerns S. Recent development of diamond microtip field emitter cathodes and devices // J. Vac. Sci. Technol. B. V. 19. №3. P. 936-941, (2001): O.A. Ivanov, S.A. Bogdanov, A.L. Vikharev. et. al., Emission properties of undoped and boron-doped nanocrystalline diamond films coated silicon carbide field emitter arrays. J. Vac. Sci. Technol. В 36(2), 021204 (2018)].
Известен способ изготовления острийных алмазных катодов (патенты US 6132278 и US 7256535) двухстадийным методом, когда на кремниевой пластине создается матрица из углублений в виде перевернутых пирамид, а потом в плазме СВЧ газового разряда происходит их заращивание путем осаждения алмазной пленки. Затем происходит стравливание кремния и формирование на подложке катодов в форме алмазных заостренных пирамид высотой несколько микрон. К недостатком таких катодов следует отнести высокие требования к кончику пирамиды (радиусу его кривизны) определяющему коэффициент усиления поля, которые не всегда удается выдержать в таком способе изготовления, матую площадь эмитирующей поверхности (острый кончик) и относительно низкое качество пленки на поверхности пирамид, связанное с тем, что поверхность фактически представляет переходный слой от кремния к алмазу поэтому может содержать карбид кремния, образующийся на начальной стадии роста пленки.
Известен способ изготовления многоострийных автоэмиссионных катодов (патент RU 2486625 С2, опубл. 27.06.2013, Бюл. №18), в котором при выполнении предлагаемой последовательности технологических процессов, включающих полировку, очистку, поверхности углеродной подложки, с помощью фотолитографии и термохимического травления, создается монолитная углеродная структура с заданной высотой микроразмерных столбиков, которые, в свою очередь, подвергают групповому наноразмерному заострению в низкотемпературной плазме ВЧ-разряда в кислородной или в кислородно-инертной газовой среде, с получением периодической матрицы из равновысоких острий монолитного углерода. Недостатком таких катодов является их низкая деградиционная стойкость по сравнению с катодами на основе алмазоподобных материалов.
Для увеличения коэффициента усиления электрического поля и уменьшения, тем самым, рабочих напряжений алмазные пленки осаждаются на острийные структуры, которые получают анизотропным травлением кремниевых пластин с использованием масочного покрытия.
Известны способы (патенты RU 2653843, опубл. 15.05.2018, Бюл. №14, и RU 2654522, опубл. 21.05.2018, Бюл. №15) изготовления автокатодов на основе кремниевой микроструктурированной столбчатой структуры с относительно невысоким аспектным соотношением, формируемой методом реактивно ионного травления планарной подложки, покрытой автоэмиссионнон пленкой нанокристаллического углерода (наноалмаза) или наноалмазным порошком. При этом изготовление матрицы многоострийного автоэмиссионного катода осуществляют на пластинах монокристаллического кремния в плазме СВЧ газового разряда осаждением из паров этанола, с использованием явлений самоорганизации и структурирования субмонослойных углеродных покрытий в наноостровковые образования.
2
2
В статье [Т.K. Ku. S.H. Chen. CD. Yang, et. al., Enhanced electron emission from phosphorus- and boron-doped diamond-clad Si field emitter arrays. Thin Solid Films 290-291, 176-180, (1996)] описан острийный катод с алмазным покрытием и способ его изготовления. Катод имел форму пирамиды с размерами 3×3 мкм (высота и длина основания пирамиды) и изготавливался путем травления пластины монокристаллического кремния (100) через предварительно сформированную маску. Затем с помощью плазмохимического СВЧ реактора CVD методом на поверхность катода осаждалась поликрпсталлическая алмазная пленка. Для осаждения использовалась газовая смесь Н/СО=18/30 при давлении 25 Тор. Для легирования пленок фосфором или бором в смесь вводились добавки триметилфосфата или триметилбората. Осаждаемые пленки полностью покрывали пирамиду, закрывая острие и изменяя его форму.
Наиболее близкий к предлагаемому техническому решению способ изготовления автоэмиссионного катода предложен в статье [J. Vacuum Science & Technology В 28, 3 016 (2010)] - (прототип). В статье описан автоэмиссионный катод на основе кремниевых столбиков квадратного сечения (10×10 мкм) и высотой до 60 мкм, формируемый методом реактивного ионного травления планарной подложки, предварительно покрытой с помощью CVD метода нанокристаллической алмазной (НКА) пленкой. При этом на первом этапе, путем нанесения тонкого алюминиевого слоя и его травления, формируется микроструктура на НКА пленке, которая, в свою очередь, служит маской для травления поверхности кремниевой подложки, В результате получаемая структура представляет собой массив столбиков, с высоким (более 5) аспектным соотношением, и НКА пленкой, покрывающей только плоскую вершину столбика, что недостаточно для получения автокатода с высокими эмиссионными характеристиками.
Техническим результатом предлагаемого решения является высокая степень точности воспроизведения геометрических характеристик при изготовлении острийных трубчатых автоэмиссионных катодов, обладающих высокими эмиссионными характеристиками, стабильностью тока при продолжительном ресурсе службы, пригодных для использования в приборах вакуумной электроники.
2
4
2
6
Технический результат достигается, что в способе изготовления матрицы автоэмиссионных острийных катодов на основе нанокристаллических алмазных пленок, каждый катод выполняют в форме тонкостенной трубки со стенками из легированной нанокристаллической алмазной пленки путем формирования на поверхности проводящей кремниевой подложки с помощью фотолитографии и плазмохимического травления вертикальных цилиндрических столбиков, затем засева полученной структуры частицами наноалмаза с размером менее 5 нм в ультразвуковой ванне и осаждения легированной проводящей нанокристаллической алмазной пленки CVD методом в газовой смеси Н/СН с добавкой легирующего газа, дальнейшего безмасочного анизотропного травления нанокристаллической алмазной пленки на вершине столбиков с использованием индуктивно-связанной плазмы в смеси O+Ar+Не и вытравливания кремния в SF- плазме внутри столбиков.
Кроме того стенки катода выполняют толщиной от 10 нм до 500 нм.
Кроме того после засева полученной структуры частицами наноалмаза осаждают легированную фосфором проводящую нанокристаллическую алмазную пленку.
Кроме того после засева полученной структуры частицами наноалмаза осаждают легированную бором проводящую нанокристаллическую алмазную пленку.
Кроме того после засева полученной структуры частицами наноалмаза осаждают легированную азотом проводящую нанокристаллическую алмазную пленку.
2
4
Кроме того легированную проводящую нанокристаллическую алмазную пленку осаждают CVD методом в газовой смеси Н/CH с добавкой легирующего газа при давлении газовой смеси 10-100 Тор и температуре 400-800°С.
6
Кроме того вытравливание кремния в SF- плазме внутри столбиков осуществляют на глубину 2-4 мкм.
Изобретение поясняется следующими чертежами.
На фиг. 1 представлен технологический маршрут изготовления матрицы трубчатых катодов со стенками из легированной НКА пленки: а - формирование маски из фоторезиста на проводящей кремниевой подложке; b - формирование матрицы из вертикальных столбиков на кремниевой подложке: с - осаждение легированной НКА пленки на полученную кремниевую структуру; d - плазмохимическое травление НКА пленки; е - травление кремния внутри столбиков и формирование трубчатого катода из НКА пленки.
На фиг. 2 приведен вид трубчатых автоэмиссионных катодов на различных стадиях технологического маршрута: (а) - кремниевые столбики, формируемые с помощью фотолитографии и последующего травления (стадия 1): (b) - кремниевые столбики с осажденной на них CVD методом легированной НКА пленкой (стадия 3); (с) - трубчатые катоды со стенками из НКА пленки, образованные из столбиков после процессов плазмохимического травления (стадия 5).
На фиг. 3 представлен вид части матрицы автоэмиссионных трубчатых катодов,
На фиг. 1 приняты следующие обозначения:
1 - пластина из проводящего кремния;
2 - маска из фоторезиста;
3 - НКА пленка.
Способ изготовления матрицы автоэмиссионных трубчатых катодов (фиг. 1, 2) на основе НКА пленки, в форме стаканов со стенками из тонкой легированной НКА пленки обладающей высокой проводимостью и теплопроводностью, включает пять основных стадий: 1 - формирование матрицы из вертикальных столбиков из пластины проводящего кремния методом фотолитографии и травления (фиг. 1а, b); 2 - засев полученной структуры наночастицами детонационного алмаза в ультразвуковой ванне: 3 - осаждение нанокристаллической алмазной пленки толщиной 10-500 им CVD методом в режиме, позволяющем наносить покрытие с высокой однородностью и низкой (менее 20 нм) шероховатостью (фиг. 1с); 4 - анизотропное безмасочное ICP травление алмазной осажденной пленки в кислородсодержащей плазме (фиг. 1d): 5 - вытравливание кремния внутри цилиндрических столбиков, боковые стенки которых защищены алмазной пленкой и формирование тонкостенных трубчатых катодов в форме стаканов заданной глубины (фиг. 1е).
6
3
4
8
На первой стадии происходит формирование вертикальных столбиков из пластины монокристаллического проводящего кремния 1 под маской фоторезиста или металла (Ni, Al) 2 (фиг. 1а, b). Для этого используется травитель SF в сочетании с пассивирующими агентами CHF или CF. Путем чередования циклов травления и пассивации удается формировать вертикальные столбики из Si высотой 2-20 мкм.
11
-2
На второй стадии проводится обработка подложки в ультразвуковой ванне для создания центров нуклеации алмаза на ее поверхности с использованием суспензии детонационного наноалмазного порошка размером менее 5 нм. Длительность этого процесса составляет 20-30 минут, которая позволяет достичь однородного засева кремниевой структуры с вертикальными столбиками частицами наноалмаза при плотности нуклеации до 10 м см.
2
4
2
6
3
3
2
3
17
21
-3
На третьей стадии реализуется процесс осаждения легированной НКА пленки 3 CVD методом (с использованием СВЧ разряда или накаленной нити) в газовой смеси Н/CH с добавкой легирующего газа (ВН, В(OCH), N, PH и т.д.) (фиг. 1с). Процесс проводится при давлениях газовой смеси 10-100 Тор и температуре подложки 400-800°С, что позволяет осаждать однородные НКА пленки толщиной 10-500 нм с высокой однородностью и низкой (менее 20 нм) шероховатостью. Необходимая толщина пленки регулируется временем осаждения, а степень легирования - долей легирующего газа в смеси. Режим позволяет получать НКА пленки с проводимостью р-типа или n-типа в зависимости от типа используемой примеси и концентрацией примеси в пленке в диапазоне 10-10 см. Возможно также осаждение многослойных пленок с различным типом и уровнем легирования в одном процессе, путем быстрой замены поступающей в реактор газовой смеси.
2
На четвертой стадии происходит безмасочное анизотропное удаление алмазной пленки 3 с поверхности столбиков, не затрагивая при этом его боковые стенки (фиг. 1d). Данный процесс возможен благодаря использованию индуктивно-связанной кислородсодержащей плазмы O+Ar-Не. Подбором соотношения газов в смеси, общего потока реагентов, рабочего давления в реакторе и мощности емкостного и индуктивного разряда обеспечивается высокая анизотропия травления. При этом необходимое время процесса меняется в зависимости от толщины алмазной пленки.
6
На заключительной стадии в SF- плазме вытравливается кремний внутри цилиндрических столбиков, боковые стенки которых защищены алмазной пленкой и формирование тонкостенных трубчатых автоэмиссионных катодов в форме стаканов заданной глубины (фиг. 1е). При этом глубина стаканов определяется временем травления. Отметим, что предлагаемый выше способ изготовления обеспечивает высокую воспроизводимость геометрических характеристик катодов.
На фиг. 2 представлена эволюция катодной структуры на различных стадиях реализации способа изготовления тонкостенных трубчатых автоэмиссионных катодов из нанокристаллической алмазной пленки. Микрофотография части матрицы с трубчатыми катодами на основе НКА пленок, изготовленные предлагаемым способом приведены на фиг. 3.
Таким образом, отличительными признаками изобретения по сравнению с аналогами и прототипом являются:
- способ изготовления автоэмиссионных катодов оригинальной формы, позволяющий с высокой степенью воспроизведения геометрических характеристик изготавливать трубчатые катоды в виде стакана с острыми краями образованными тонкими легированными НКА пленками, на которых происходит усиление электрического поля, что позволяет сочетать высокое аспектное отношение, с развитой эмиссионной поверхностью кончика эмиттера.
- способ позволяет регулировать глубину стакана и толщину его стенок (радиус кривизны торцевой стенки) и таким образом изменять аспектное отношение катода, в значительной мере определяющих порог эмиссии.
- способ позволяет осаждать многослойные легированные НКА пленки с высокой однородность и низкой шероховатостью, разным типом проводимости и работой выхода, влияющие на эмиссионные характеристики эмиттера, в одном технологическом цикле без вскрытия реактора.
- в отличие от прототипа, в котором эмитирующая электроны НКА пленка покрывает только вершину столбика. НКА пленка являющаяся стенкой стакана и обладающая высокой, присущей алмазу, теплопроводностью и имеющая обширный контакт с подложкой обеспечивает более хороший теплоотвод, что способствует увеличению времени жизни эмиттера.