СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИГЛИЦИДИЛАЗИДА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ТЕТРАГИДРОФУРАНОМ, С КОНЦЕВЫМИ ЭПОКСИДНЫМИ ГРУППАМИ
METHOD OF OBTAINING POLYGLYCIDYL AZIDE MODIFIED BY TETRAHYDROFURANE, WITH EPOXY END GROUPS

Изобретение относится к области получения глицидилавидных полимеров, а именно к полиглицидилазиду, модифицированному тетрагидрофураном (ТГФ), который используют в качестве энергоемкого горючего связующего в смесевом твердом ракетном топливе и порохе. Известно получение полиглицидилазида из книги Н.Г.Рогова, М.А.Ищенко, «Смесевые ракетные топлива: Компоненты. Требования. Свойства.» Санкт-Петербург 2005 г с.110, взятое авторами за прототип, где азидополиэфирэпоксид - аналогичное по структуре соединение:
Получают азидополиэфирэпоксид путем взаимодействия полиглицидилазида с фосгеном, с образованием промежуточных хлоругольных эфиров, которые затем этерифицируют глицидолом.
Недостатками данного способа являются: применение высокотоксичного фосгена и необходимость в использовании специального коррозионно-стойкого оборудования, т.к. в процессе реакции выделяется хлористый водород.
2
Задачей данного изобретения является получение полиглицидилазида, модифицированного ТГФ, с концевыми эпоксидными группами с улучшенными физико-механическими характеристиками: прочность δ=20 кгс/см, деформация ε=500%, и упрощение технологического процесса.
Полиглицидилазид, модифицированный ТГФ, с концевыми эпоксидными группами имеет следующую формулу:
Или
где R:
n=10-20, m=1-2
Способ получения полиглицидилазида, модифицированного тетрагидрофураном, с концевыми эпоксидными группами, заключается в том, что полиглицидилазид, модифицированный тетрагидрофураном, подвергают взаимодействию с избыточным количеством 1,6-гександиизоцианата или 2,4-толуилендиизоцианата при температуре 55±5°С в течение 7 часов с образованием форполимера с концевыми изоцианатными группами, определяют содержание гидроксильных групп, этерифицируют глицидолом при температуре 60±5°С в течение 5 часов, определяют содержание изоцианатных групп, вакуумируют при температуре 65±5°С и остаточном давлении 2-3 мм рт.ст. и определяют содержание эпоксидных групп.
На первой стадии получают форполимер.
Или
где R:
n=10-20, m=1-2
На второй стадии полученный форполимер этерифицируют глицидолом.
Или
где R:
Сущность изобретения представлена на примерах получения полиглицидилазида в две стадии.
Пример 1
а. Стадия получения форполимера с концевыми изоцианатными группами
В 4-горлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помешают 100 г (1,04 моль) полиглицидилазида, модифицированного тетрагидрофураном, включают мешалку и при комнатной температуре прикапывают 20 г (0,12 моль) 1,6-гександиизоцианата. Реакционную массу нагревают до 55±5°С и выдерживают при этой температуре 7 часов. В конце выдержки по ИК-спектру следят за исчезновением полосы, характерной для ОН-группы, и появлением полос, отвечающих за появление уретановой группы. Для подтверждения образования форполимера проводят анализ основных функциональных групп химическими методами.
Содержание изоцианатных групп, %
Рассчитано: NCO - 3,63
Найдено: NCO - 3,5
ОН - отсутствие
-1
ИК-спектр, см:
1100-1150 (-O-),
1650-1720
3300 - 3400 (-NH-),
3
1270, 2100-2150 (-N-),
2260 (-NCO-)
б. Стадия получения полиглицидилазида, модифицированного тетрагидрофураном, с концевыми эпоксидными группами
В 3-горлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 120 г (1,04 моль) форполимера и 4,9 г (0,07 моль) глицидола. Включают мешалку и нагревают реакционную массу до 60±5°С, выдерживают при этой температуре в течение 5 часов. В конце реакции по ИК-спектру следят за исчезновением полосы, характерной для NCO-группы. При наличии NCO-группы продолжают нагрев и отбирают пробы через каждые 30 минут до полного исчезновения или наличия следов NCO-группы, что указывает на завершение реакции. Продукт вакуумируют при температуре 65±5°С, остаточном давлении 2-3 мм рт.ст. и анализируют на содержание эпоксидных групп.
Содержание эпоксидных групп, %
Рассчитано: 2,37
Найдено: 2,2
-1
ИК-спектр, см:
1100-1150 (-O-),
1650-1720
3300-3400 (-NH-),
3
1270, 2100-2150 (-N-),
910, 1250, 3030 ()
Пример 2
а. Стадия получения форполимера с концевыми изоцианатными группами
В 4-горлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 100 г (1,04 моль) полиглицидилазида, модифицированного тетрагидрофураном, включают мешалку и при комнатной температуре прикапывают 20,7 г (0, 12 моль) 2,4-толуилендиизоцианата. Реакционную массу нагревают до 55±5°С и выдерживают при этой температуре 7 часов. В конце выдержки по ИК-спектру следят за исчезновением полосы, характерной для гидроксильной группы (ОН), и появлением полос, отвечающих за появление уретановой группы. Для подтверждения образования форполимера проводят анализ основных функциональных групп химическими методами.
Содержание изоцианатных групп, %
Рассчитано: NCO - 3,63
Найдено: NCO - 3,42
ОН - отсутствие
-1
ИК-спектр, см:
1100-1150 (-O-),
1650-1720
3300-3400 (-NH-),
3
1270, 2100-2150 (-N-),
2260 (-NCO-)
б. Стадия получения полиглицидилазида, модифицированного тетрагидрофураном, с концевыми эпоксидными группами
В 3-горлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 120 г (1,04 моль) форполимера и 4,8 г (0,07 моль) глицидола. Включают мешалку и нагревают реакционную массу до 60±5°С, выдерживают при этой температуре в течение 5 часов. В конце реакции по ИК-спектру следят за исчезновением полосы, характерной для изоцианатной группы (NCO). При наличии NCO-группы продолжают нагрев и отбирают пробы через каждые 30 минут до полного исчезновения или наличия следов NCO-группы, что указывает на завершение реакции. Продукт вакуумируют при температуре 65±5°С, остаточном давлении 2-3 мм рт.ст. и анализируют на содержание эпоксидных групп.
Содержание эпоксидных групп, %
Рассчитано: 2,67
Найдено: 2,8
-1
ИК-спектр, см:
1110-1170 (-O-),
1670-1720 (-O-CO-NH-),
3300-3400 (-NH-),
3
1270, 2100-2150 (-N-),
910, 1250, 3030 ()
Использование полимеров с концевыми эпоксидными группами обеспечивает качественное отверждение и требуемые физико-механические свойства топлива и пороха в отличие от отверждения диизоцианатами.
Предлагаемый способ получения полиглицидилазида, модифицированного ТГФ, с концевыми эпоксидными группами прошел отработку в опытном производстве ФГУП "НИИПМ" с положительным результатом.