Топливные элементы - перспективные химические источники электрической энергии

Научные тренды

\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\

Топливные элементы -перспективные химические источники электрической энергии

I

С.И. Козлов, профессор, д.т.н.,

В.Н. Фатеев, заместитель директора Центра физико-химических технологий НИЦ «Курчатовский институт», профессор, д.х.н.

Материал представляет собой краткий обзор современного состояния дел по основным типам топливных элементов и энергоустановок на их базе ведущих западных и отечественных фирм.

Химические источники тока разделены на три большие группы - гальванические элементы одноразового применения, аккумуляторы и топливные элементы. Приведены их достоинства и недостатки. Дано описание устройства и принципа работы топливных элементов (ТЭ). Принципиально все ТЭ устроены одинаково, а отличаются они типом электролита и конструкционных материалов, рабочими температурами, электродными реакциями, конструктивным исполнением. Приведены электродные реакции в твердополимерных, щелочных, фосфорнокислых, расплавкарбонатных и твердооксидных ТЭ, а также принципиальная схема энергоустановки на ТЭ.

Представлен термодинамический анализ параметра «термический КПД» для ТЭ и тепловых двигателей. Приведены особенности конструкции энергоустановок (ЭУ) различного назначения на ТЭ с щелочным электролитом. Даны параметры ЭУ космических кораблей «Аполлон», «Шаттл», «Буран», а также описание особенностей конструкции ЭУ для подводной лодки проекта 613Э, автомобилей ВАЗ и стационарной когенерационной ЭУ «ЭЛТЭГ».

Энергоустановки на ТЭ с твердым полимерным электролитом (ТЭТПЭ) в настоящее время являются наиболее перспективными для решения широкого круга задач. Кроме транспорта, ТЭТПЭ начинают использовать для систем резервного/аварийного энергообеспечения, автономного теплоэлектроснабжения зданий, сооружений. Разработкой и производством ТЭТПЭ занимается большое число компаний, среди которых можно выделить американские компании Plug Power, UTC, канадскую компанию Ballard Power Systems Inc., немецкую компанию Siemens. Подобные исследования и разработки ТЭТПЭ проводят ФГУ РНЦ «Курчатовский институт», РФЯЦ-ВННИИЭФ, ЦНИИ СЭТ, компания НИК НЭП, ФГУП «Красная Звезда», а также ряд других исследовательских организаций. Описаны главные проблемы на пути создания ЭУ на ТЭТПЭ.

Энергоустановки на ТЭ с фосфорнокислым электролитом достигли стадии промышленного мелкосерийного производства. Описан опыт применения в России таких ЭУ. Дано описание результатов работ ведущих фирм по созданию ЭУ на ТЭ с расплавленным карбонатным электролитом и ЭУ на ТЭ с твердым оксидным электролитом, а также ТЭ с прямым окислением реагентов или портативных топливных элементов.

__Ключевые слова:

топливные элементы, электродные материалы, катализаторы, энергоустановка.

НП «Национальная газомоторная ассоциация»

"Ш У////////////////////Л

7

Научные тренды

I 1ИШ

опливные элементы - химический источник тока (ХИТ), в котором происходит непосредственное преобразование химической энергии топлива (горючее + окислитель) в электрическую энергию.

В 1791 г. Луиджи Гальвани - итальянский врач, анатом, физиолог и физик, один из основателей учения об электричестве (1737-1798) - обнаружил электрические явления в своеобразной электрохимической системе, составленной из мышц лягушки и двух разных металлов. Основоположником же научной электрохимии считается немецкий физик Иоганн Вильгельм Риттер (1776-1810), его экспериментальные работы показали возможность получения гальванических покрытий. Он впервые получил водород и кислород электролизом воды, предсказал существование термоэлектричества, фактически изобрел электрическую аккумуляторную батарею, хотя автором этого изобретения принято считать итальянского физика, химика и физиолога Александро Вольта (17451827), который в 1800 г. создал первый химический источник тока - «вольтов столб», состоявший из серебряных и оловянных пластин, разделенных пористыми перегородками, смоченными раствором соли.

Существуют три основных класса ХИТ:

1. Гальванические элементы - ХИТ, в которых активные материалы используются однократно.

2. Аккумуляторы - ХИТ многократного применения, при их подключении после разряда к внешнему источнику тока происходит регенерация исходного состояния.

3. Топливные элементы - ХИТ, в которых активные материалы (горючее и окислитель) непрерывно подводятся к электродам.

Каждый из типов ХИТ имеет свои достоинства и недостатки. При

относительно низких уровнях мощности (примерно до 0,5 кВт) и энергоемкости (до 5 кВт-ч), а также при относительно коротком времени работы гальванические элементы и аккумуляторы нашли широкое применение во многих областях техники. Но и в этом интервале мощностей ТЭ начинают с ними успешно конкурировать, а при возрастании потребной мощности ТЭ становятся предпочтительней из-за более высоких удельных характеристик. Так, для традиционного свинцового стар-терного аккумулятора при мощности 100 кВт и времени работы всего 1-2 ч масса самого аккумулятора достигнет 2 т, в то время как размеры и масса топливного элемента не увеличиваются с ростом необходимого времени работы, а требуется лишь доставка топлива.

Топливный элемент изобрел английский физик и химик Уильям Роберт Грове (1811-1896), который в 1838 г. обнаружил, что в реакции кислорода и водорода происходит не только образование воды, но и генерируется электрический ток. Однако мощность лабораторной установки была очень маленькой даже по меркам того времени, поэтому на открытие Грове практически не обратили внимания.

Только в 1952 г. английский инженер Френсис Т. Бэкон создал первую, представляющую практический интерес, батарею водно-щелочных водородно-кислородных топливных элементов мощностью 5 кВт.

Как и гальванический элемент, ТЭ (рис. 1) состоит из двух электродов, разделенных электролитом. Реагенты к электродам подаются непрерывно. Для ускорения химических реакций на электродах используются катализаторы.

При работе ТЭ происходит окисление (холодное сгорание) топлива, но материалы электродов не расходуются в процессе химических реакции для генерации электрического тока.

Пористый анод.

Окисление:

2Н2 +4ОН-^4Н2О+4е-

Н2

Пористый катод. Восстановление: О2+2Н2О+4е-^4ОН-

О2

Электролит

е

е

Н2О

Рис. 1. Устройство топливного элемента

Горючим служит водород, который может быть получен из природного газа, метанола и др., или углерод, а окислителем служит чистый кислород или кислород воздуха (в принципе вместо кислорода может быть использован фтор, хлор и другие сильные окислители [1]). В ТЭ процесс горения (перенос электронов от восстановителя к окислителю) пространственно разделен и перенос электронов осуществляется не непосредственно между молекулами (атомами), а через внешнюю электрическую цепь (рис. 1). Следствием этого является генерация электрического тока и теплоты, сопровождающей процесс окисления.

Принципиально все ТЭ устроены одинаково, а отличаются типом электролита и конструкционных материалов (рис. 2), рабочими температурами, электродными реакциями, конструктивным исполнением [2]. Таким образом, химическая энергия топлива превращается в электричество не непосредственно, а довольно сложным и длинным путем. Поэтому важным вопросом является определения КПД ТЭ.

Термический КПД пт электрогенератора с приводом от теплового двигателя подсчитывается как отношение полученной электроэнергии Ьзл к затраченной теплоте сгорания использованного топлива ДН: п =Ь /ДН.

1т эл

Строго говоря пт представляет собой не

КПД, а коэффициент преобразования энергии, поскольку в нем сопоставляются качественно различные формы трансформации энергии - работа и теплота.

Для тепловых двигателей это различие не очень существенно, так как эксергия (работоспособность) топлива Ет примерно совпадает с его теплотой сгорания АН. Поэтому эксергетиче-ский КПД це=Ьэл/АЕ примерно равен коэффициенту преобразования пт=Ьэл/АН, который по традиции называют термическим КПД. Однако для ТЭ это не так.

В ТЭ разность эксергий АЕ исходных химических реагентов (2Н2+О2 или 2C+O2) и продуктов реакции (Н2О или CO) может существенно отличаться от теплоты реакции АН, и максимальная работа процессов отличается от их теплового эффекта. Поэтому и значение коэффициента преобразования, полученное по формуле пт=^эл/АН для ЭХГ, не равно КПД. Игнорирование этого различия приводит к недоразумениям, в частности к возможности создания вечного двигателя второго рода.

Действительно, максимальная электрическая работа L определяется

* * эл max * ^

уменьшением величины G - потенциала Гиббса:

L = -AG = -(АН - TAS).

эл max

Из этой формулы видно, что L может быть как больше АН

эл max

Научные тренды

i \\\\\\\\m\\\\\\\\

Нагрузка

Топливо ->-

Твердополимерные ТЭ Н =2Н++2е

Щелочные ТЭ Н2+2ОН=2Н2О+2е

Н

Н

Н2О

Фосфорнокислые ТЭ Н2=2Н++2е Н2

Расплавкарбонатные ТЭ Н2+СО32=Н2О + СО2+2е СО+СО32=2СО2+2е Н2 СО2 Н2О э

Твердооксидные ТЭ Н2+О2-=Н2О+2е СО+О2=СО2+2е Н2 Н2О СО СО2

-

Продукты реакций и непрореагировавшее топливо

О2+4Н++4е=2Н2О

О2+2Н2О+4е=4ОН

О2+4Н +4е=2Н2О

Анод

О2+2СО2+4е=2СО32-

О+4е=2О2-

Продукты реакций Катод и непрореагировавший окислитель

Электролит

Рис. 2. Типы топливных элементов и электродные реакции

(если энтропия S при реакции уменьшается, AS<0), так и меньше (если AS положительна, то есть энтропия при реакции возрастает). В реальных конструкциях встречаются оба случая. Например, в водородно-кислородном ТЭ реакция протекает с уменьшением энтропии (AS<0), что соответствует выделению теплоты. При этом L

^ * эл max

будет меньше АН, и максимальное значение коэффициента преобразования будет меньше единицы. А вот в угольно-кислородном ТЭ AG>AH, поскольку энтропия в результате

реакции растет вследствие подвода теплоты из окружающей среды, и максимальный коэффициент преобразования будет больше единицы. Однако никакого нарушения второго закона термодинамики здесь нет, так как вся электрическая энергия в обоих случаях получается за счет химической энергии реагентов, а теплота (как подводимая, так и отводимая) идет на изменение энтропии реагентов. Если продукты реакции уходят с меньшей энтропией, чем поступают («более организованные»), -теплота отводится, а если с большей

энтропией («менее организованные») -теплота подводится, то есть величина коэффициента преобразования не дает правильной информации о термодинамическом совершенстве процесса [3].

Идеальный процесс в ТЭ должен всегда иметь КПД ровно 100 %. Действительно, строго определяемый КПД пе топливного элемента имеет вид n =L /АЕ,

^ 1е эл

где АЕ - затраченная эксергия. Поскольку в ТЭ Т=Т , то AG=AE=AH-T AS

' ос ос

и ne=LOT/AG, и для идеального ТЭ получаем Пе=1. Реальный КПД будет, естественно, меньше 100 %, поскольку L <L вследствие потерь.

эл эл max

В ТЭ вся поступившая энтропия идет только на ее увеличение в реагентах (S2>S;). Безэнтропийная электроэнергия ее не уносит, а вся эксер-гия, необходимая для получения электроэнергии L^, образуется за счет разности входящих и выходящих потоков энтропии. Тепловой поток при Тос не имеет эксергии (Еос=0) и ничего не добавляет в баланс.

Таким образом, электрохимическое получение электричества проходит в полном соответствии со вторым началом термодинамики - ТЭ, выдающий L <L , увеличивает энтропию, как

эл эл max

и любое реальное устройство преобразования энергии.

Под термином «топливный элемент» следует понимать единичную электрохимическую ячейку (см. рис. 1). По температуре ТЭ условно делят на низкотемпературные (рабочая температура до 100... 150 °С), среднетемпературные (200...400 °С) и высокотемпературные (500.1000 °С). По типу электролита различают пять основных видов топливных элементов: щелочные, с твердым полимерным электролитом (ТПЭ), фосфорнокислые, расплавкарбонатные и твердооксидные топливные элементы (см. рис. 2).

Напряжение на единичной ячейке низкое (менее 1 В для большинства известных ТЭ), а ток может составлять

сотни ампер, что создает проблемы с использованием единичной ячейки ТЭ как для непосредственного питания потребителя, так и для трансформации электроэнергии столь низкого напряжения. Кроме того, плотность потока энергии в ТЭ настолько мала, что с квадратного метра электрода современных ТЭ можно снять около 200 Вт. В связи с этим единичные ячейки соединяют в батарею топливных элементов.

В англоязычной литературе для батареи ТЭ используется термин stack (стэк), который начал появляться и в русскоязычной технической литературе. Батарея с обвязкой и вспомогательным оборудованием, включая систему хранения или производства водорода, хранения или подготовки окислителя и т.п., образует энергоустановку (рис. 3).

Рис. 3. Схема энергоустановки на топливных элементах

В русскоязычной литературе часто используют термин «электрохимический генератор» (ЭХГ), под которым подразумевают батарею с обвязкой (вспомогательное оборудование), но без систем. Граница между ЭХГ и ЭУ довольно условна.

Научные тренды

i \\\m\\\\\\\\\\\\\

Эн3

на Тэ с щелочным электролитом

Еергоустановки . ТЭ с щелочным

Щелочные топливные элементы (ЩТЭ) относятся к низкотемпературным - рабочие температуры до 100 °С. Электродные реакции приведены на рис. 2. Рабочие давления обычно близки к 1 кг/см2.

В качестве электролита в ЩТЭ используется 35-50%-ный водный раствор гидроксида калия КОН. Выбор КОН в качестве электролита обусловлен его более высокой электропроводностью, а также большим ресурсом по сравнению, например, с более дешевым №ОН. Выбор диапазона концентраций обусловлен максимумом проводимости растворов КОН, который смещается в сторону более высоких концентраций при повышении температуры.

Электролит в ЩТЭ может удерживаться в пористой матрице (обычно асбестовой) или циркулировать в замкнутом объеме. Первый тип ТЭ характеризуется более высокими значениями КПД (до 70 %), но меньшим ресурсом (гарантированный ресурс ЩТЭ не более 2000 ч), в частности, из-за вымывания электролита продуктом реакции - водой. Второй тип имеет несколько меньший КПД, но больший ресурс и кроме того допускает замену электролита, что позволяет использовать в качестве окислителя воздух, очищенный от СО2.

Необходимость очистки воздуха и топлива от СО2 обусловлена тем, что это соединение ведет к карбонизации электролита по реакции

КОН + С02 + Н20 ^ К2С03|, сопровождающейся увеличением его сопротивления из-за блокирования поверхности электродов нерастворимыми карбонатами. Для нормальной работы ЩТЭ максимально допустимая концентрация СО2 в окислителе долж-

на быть менее 50 ppm (0,005 %), а концентрация СО2 в воздухе составляет 300...500 ppm (3х10-2-5х10-2 %). Для очистки поступающего воздуха от СО2 используются регенеративные скрубберы - адсорберы с поглотителем двуокиси углерода, содержащие гидратиро-ванные оксиды переходных металлов, например, циркония, которые регенерируют отработанным в ТЭ воздухом при температуре 60.120 °С [2]. Они позволяют понизить концентрацию СО2 в воздухе до 5.10 ppm (0,0005.0,001 %). Однако эти технологические решения неэффективны при использовании продуктов конверсии органического топлива, где концентрация СО2 может превышать 20 %. Поэтому ЩТЭ работают на чистых реагентах - водороде и кислороде.

В качестве электродов используются пористый Ni, активированная Pt, Ag, Pd, Au. Использование электродов, не содержащих благородные металлы, ведет к существенному снижению КПД и удельной мощности. В настоящее время коммерчески доступные электроды для анода и катода (например, фирмы Zetek) содержат 0,3 мг/см2 платины на углеродном носителе. Полностью исключить металлы платиновой группы пока на удалось.

Энергоустановки на водородных щелочных топливных элементах впервые были применены в космических аппаратах Apollo и Shuttle (табл. 1). Ведущие разработчики - корпорации UTC Fuel Cells, Siemens и Union Carbide.

В конце 80-х гг. прошлого века в СССР на Уральском электрохимическом комбинате (УЭХК) был создан модуль ЭХГ на ЩТЭ «Фотон» (рис. 4) с номинальной мощностью 10 кВт для многоразового орбитального корабля «Буран». ЭУ корабля состояла из четырех модулей для увеличения мощности за счет объединения нескольких модулей. КПД ЭУ достигал 60 %, гарантированный ресурс 2000 ч.

Таблица 1

Основные характеристики ЭУ на щелочных ТЭ пилотируемых космических кораблей Apollo, Shuttle, «Буран»

Параметр Apollo Shuttle «Буран»

Мощность, кВт

длительная 3x0,9 3x7 4x10

кратковременная 3x1,42 3x12 4x15

Напряжение, В 26,5...31 27,5.32,5 30,5.34

Тип электролита Циркулирующий Матричный Матричный

Рабочая температура ТЭ, °С 200.260 82.110 85.100

КПД ЭУ % 63 60 60

Удельный расход Н2+О2, кг/кВт-ч 0,37 0,35 0,35

Удельная масса ЭУ, кг/кВт 125 16 16

Гарантированный ресурс ЭУ, ч 500 2000 2000

Удельная стоимость ЭУ, тыс. долл./кВт 80.100 40.50 30

Энергоемкость, кВт-ч 660 2000 2500

Удельная энергоемкость, Вт-ч/кг 800 880 860

13

Рис. 4. Электрохимический генератор «Фотон» космического корабля «Буран»

В СССР также велись работы по созданию подводной лодки с ЭУ на ЩТЭ, которые были начаты в первой половине 70-х гг., когда в ЦКБ «Лазурит» был разработан проект переоборудования дизель-электрической подводной лодки проекта 613 под размещение на ней опытной ЭУ В разработках ЭУ на ЩТЭ для подводных лодок участвовали НПО «Квант», СКБ Котлостроения, ЦКБ МТ «Рубин», а в дальнейшем к ним присоединились и разработчики ЩТЭ для космических аппаратов.

Для подводной лодки «Катран» проекта 613Э была создана энергоустановка с ЩТЭ мощностью 280 кВт. Реагенты -жидкие кислород и водород - хранились в криогенных емкостях вне

основного корпуса подводной лодки. Был создан ряд наземных и плавучих стендов для отработки конструкции ЭУ, и в 1988 г. подводная лодка «Катран» (рис. 5) успешно прошла государственные испытания и подтвердила принципиальную возможность создания и эффективного использования ЩТЭ на подводных лодках.

Рис. 5. Подводная лодка «Катран» с ЩТЭ и криогенным хранением реагентов

К сожалению, работы по созданию энергоустановок для подводных лодок в дальнейшем у нас были приостановлены, в отличие от аналогичных разработок за рубежом. Правда, следует отметить, что разработки ЭУ для подводных лодок в странах НАТО в настоящее время ориентированы на ЭУ с твердополи-мерными ТЭ.

Научные тренды

I \\\m\\\\\\\\\\\\\

В 70-80 гг. НПО «Квант» совместно с рижским автобусным заводом «РАФ» был разработан прототип мини-автобуса на ЩТЭ, который был изготовлен в 1982 г. и успешно продемонстрирован. Эти работы на долгое время были остановлены, и лишь в конце 90-х специалистами РКК «Энергия» совместно с Уральским электрохимическим комбинатом на основе ЭХГ «Фотон» была разработана ЭУ для автомобиля. На Автосалоне-2001 в Москве был представлен электромобиль «Лада - АНТЭЛ-1» (рис. 6), в котором использовалась ЭУ на ЩТЭ, работающая на сжатом водороде и кислороде.

зданий. С учетом утилизации теплоты общий КПД достиг 87 %. На выработку 1 кВт-ч расходовалось 50 г водорода. ЭУ может быть использована в качестве резервного источника питания для различных систем. В качестве окислителя использовался воздух, и в состав ЭУ входила система его очистки от диоксида углерода.

Рис. 7. Электромобиль «ВАЗ-2111 АНТЭЛ-2»

Рис. 6. Электромобиль «Лада - АНТЭЛ-1»

Следующей моделью автомобиля на ЩТЭ стал «ВАЗ-2111 АНТЭЛ-2» (рис. 7). Главное отличие этой машины от предшественника в том, что вместо громоздких кислородных баллонов были установлены компактный компрессор для забора воздуха из атмосферы и система его очистки от СО2.

В 2006 г. компанией НИК «Новые энергетические проекты» была представлена стационарная когенераци-онная ЭУ «ЭЛТЭГ» (рис. 8) электрической мощностью 5,2 кВт и тепловой мощностью 6,0 кВт на ЩТЭ с проточным электролитом. В этой ЭУ электролит (раствор КОН) нагревался до 70 °С и подавался в утилизатор теплоты, что позволило использовать ее для обогрева

Рис. 8. Стационарная когенерационная энергоустановка «ЭЛТЭГ»

Несмотря на определенный прогресс перспективность ЩТЭ для широкомасштабного применения для гражданских целей в целом остается сомнительной. Не раз анонсированные перспективы исключения благородных металлов из состава электродов так и остались декларациями. Стоимость предлагаемых на рынке энергоустановок не ниже стоимости аналогичных энергоустановок на основе

твердополимерных ТЭ, а существенные проблемы с очисткой реагентов от СО2 , использование канцерогенного асбеста и растворов щелочи делают их не очень привлекательными с точки зрения экологии. Во всем мире дальнейшие разработки ЩТЭ практически прекращены, а ведущиеся разработки в России в какой-то мере - проявление определенной инерции.

Энергоустановки на ТЭ с твердым полимерным электролитом

Первые топливные элементы с твердым полимерным электролитом (в англоязычной литературе принята аббревиатура PEM - Proton Exchange Membrane или Polymer Electrolyte Membrane) были созданы корпорацией General Electric в рамках американской космической программы Gemini в конце 60-х гг. прошлого века. В настоящее время ТЭ этого типа являются наиболее перспективными для решения широкого круга задач. Например, ведущие автомобилестроительные компании мира (Daimler-Chrysler, Ford, Mazda, Toyota, BMW, Renault, Peugeot и др.) ведут интенсивные разработки в этой области.

В России исследования и разработку ТЭТПЭ проводят ФГУ РНЦ «Курчатовский институт», РФЯЦ-ВННИИЭФ, ЦНИИ СЭТ, компания НИК НЭП, ФГУП «Красная Звезда», а также ряд других исследовательских организаций.

При рабочих температурах 80.. .90 °С максимальное напряжение единичной сборки ТЭ составляет ~1,0...1,1 В. В качестве электролита в ТЭТПЭ используется ионообменная мембрана, на поверхность которой нанесен каталитический слой (обычно Pt на углеродном носителе). К поверхности каталитического слоя плотно прижаты пористые газодиффузионные слои (коллекторы тока) из углеродного материала, образующие единое целое с мембраной - так

называемый мембранно-электродный блок (рис. 9). Подвод реагентов и отвод продуктов реакции осуществляются по каналам биполярной пластины, изготавливаемой из углерода или металла (титан, нержавеющая сталь). Отсутствие в системе жидкого электролита требует организации плотного контакта между электронными и ионными (мембрана) проводниками. Единичные сборки в батарее ТЭ разделены биполярной пластиной, которая является частью катодной камеры одной ячейки и одновременно частью анодной камеры другой ячейки. Биполярная пластина разделяет соседние ячейки в батарее ТЭ, являясь проводником электрического тока между ними, и служит для распределения потока реагентов вдоль поверхности газодиффузионного слоя и отвода продуктов реакции.

Рис. 9. Устройство единичной сборки (мембранно-электродный блок) ТЭТПЭ

В ТЭТПЭ используются перфтори-рованные полимерные мембраны типа Nafion фирмы DuPont (США). Разработку, оптимизацию и производство прото-нообменных мембран ведут также другие крупнейшие компании США, Японии, Канады, такие как Ballard Advanced Materials, Asachi Glass Co., Fumatek (рис. 10). Разработка и опытное производство ТПЭ ведется с середины 70-х гг. и в России в ОАО «Пластполимер».

Научные тренды

I \\\m\\\\\\\\\\\\\

а б

Рис. 10. Системы энергоснабжения домов на ТЭТПЭ (а) и батарея ТЭТПЭ с электрической мощностью 1,2 кВт (б) фирмы Ballard Power Systems Inc. [4]

Особенностью перфторированных полимерных мембран является то, что их сопротивление существенно зависит от их влаго содержания и температуры. Перфторированная основа мембраны обусловливает ее относительно высокие гидрофобные свойства, и при повышении температуры мембрана при контакте с газовой фазой достаточно быстро теряет воду, что ведет к росту ее сопротивления. Именно этот фактор обусловливает относительно низкие температуры эксплуатации ТЭТПЭ (до 80 °С) и существенные технические проблемы со стабилизацией водного баланса системы: поскольку ионы Н+ переносятся к кислородному электроду в гидратированном состоянии (1-2 молекулы воды на ион), то это ведет к осушке и росту сопротивления в первую очередь слоя мембраны, контактирующего с водородным электродом. В связи с этим ведется интенсивный, но пока малоуспешный поиск неперфторированных мембран с высокой химической стойкостью (например, мембраны на основе аморфного термопластичного полимера - полибензими-дазола с сорбированной в матрице мембраны фосфорной кислотой, обеспечивающей протонную проводимость).

Для обеспечения стабилизации вла-госодержания (увлажнение) разрабатываются самоувлажняющиеся мембраны.

Эффекта самоувлажнения добиваются введением в материал мембраны сорбентов воды (например, ТЮ2 и ЗЮ2) или катализаторов реакции образования воды из водорода и кислорода, диффундирующих через мембрану, например, наночастицы Р1 [2]. Решению проблемы водного баланса в мембране также способствует уменьшение ее толщины. В этом случае диффузионный перенос образующейся на кислородном электроде воды к водородному электроду компенсирует ее потери. Однако снижение толщины мембраны до менее 30.50 мкм маловероятно из-за увеличения скорости диффузионного переноса водорода через мембрану (уменьшение коэффициента использования топлива) и недостаточной механической прочности мембраны.

Относительно низкие рабочие температуры ТЭТПЭ создают определенные проблемы с организацией теплоот-вода, например, при установке ТЭТПЭ на автомобиле. Кроме того, температурные ограничения обусловливают еще одну проблему - отравление платинового катализатора монооксидом углерода, присутствующим в топливе, полученном конверсией органического топлива. Оксид углерода прочно адсорбируется на поверхности платины, препятствуя адсорбции и окислению водорода, что снижает ток ТЭТПЭ.

Катализаторы - важнейший компонент ТЭТПЭ, обеспечивающий высокоразвитую поверхность раздела между катализатором и полимерным электролитом, и представляют собой сложную многокомпонентную структуру из частиц катализатора на носителе (электронные проводники), ионообменного полимера (протонный проводник) и системы газовых и жидкостных пор, ответственных за подвод/отвод реагентов и воды.

В качестве катализаторов для ТЭТПЭ используется либо платина, либо ее сплавы с другими благородными металлами. Это обусловлено тем, что мембрана имеет ярко выраженные кислотные свойства, и такие металлы, как Ni, Co, Cr и т.п., оказываются химически нестойкими, особенно на кислородном электроде. Разрабатываемые комплексные соединения типа порфи-ринов, фталоцианинов и химически стойкие соединения металлов пока не достигли необходимой каталитической активности и стабильности.

Традиционными материалами для коллекторов тока являются гидрофоби-зированная углеродная бумага и угле-графитовая ткань с общей пористостью 50...70 %. Наиболее известными производителями являются фирма E-TEK (США), выпускающая коллекторы тока толщиной 0,09.0,35 мм под торговой маркой Toray Carbon Paper, SGL Carbon Group (Германия) и др.

Именно материалы компонентов мембранно-электродных блоков ТЭТПЭ во многом определяю стоимость батарей ТЭТПЭ и их ресурс. Основными причинами деградации характеристик батареи ТЭ являются окисление углеродного носителя катализатора и окислительная деструкция мембраны из ТПЭ.

В настоящее время разработаны и изготавливаются ТЭТПЭ мощностью до 500 кВт для различных областей применения. Стоимость батареи ТЭТПЭ

составляет около 50 % стоимости всей установки. Современные ЭУ стоят более 3000 долларов США за 1 кВт мощности. Однако снижение цены в 2 раза возможно уже в ближайшем будущем при увеличении объемов производства ЭУ.

Для ЭУ на ТЭТПЭ характерны быстрый пуск и останов, хорошие пусковые свойства сохраняются до температуры -30 °С, а также высокая маневренность по производительности (возможность работы при плотностях тока от нуля до 1 А/см2). Наиболее перспективные области применения - транспорт, резервное/аварийное энергообеспечение, децентрализованная энергетика на основе возобновляемых источников энергии, а также портативные зарядные устройства.

На автомобилях и автобусах устанавливают практически только ТЭТПЭ. К 2020 г. департамент энергетики США планирует снизить стоимость ТЭТПЭ до 30 долл. за 1 кВт мощности. Это означает, что силовая установка мощностью 100 кВт будет стоить 3000 долл. США, что сопоставимо со стоимостью двигателя внутреннего сгорания.

Одним из безусловных лидеров в производстве ТЭ для транспорта является компания Ballard. ТЭТПЭ производства этой компании используют Daimler-Chrysler, Ford, Honda, Nissan и др. На рис. 11 показан автомобиль NECAR-5 (Mercedes-Benz A Class), разработанный корпорацией DaimlerChrysler. В автомобиле использовался ТЭТПЭ Ballard Mark 900. Топливом для автомобиля NECAR-5 служил метанол с использованием риформера. Мощность топливных элементов 75 кВт. Достигнутая скорость автомобиля -150 км/ч [2].

Кроме легковых автомобилей, создаются прототипы автобусов, армейских джипов, локомотивов, прогулочных катеров, военных кораблей с силовыми установками на ТЭТПЭ (рис. 12) [2].

Научные тренды

i \\\m\\\\\\\\\\\\\

Рис. 11. Автомобиль NECAR-5 с силовой установкой на ТЭТПЭ

Рис. 13. ЭУ SU-1 для децентрализованного энергообеспечения на ТЭТПЭ

Расширяется применение ТЭТПЭ в качестве портативных источников электропитания и в первую очередь для зарядных устройств портативной оргтехники. На рис. 14 показано зарядное устройство компании Voller energy мощностью 70 Вт и напряжением на выходе 13,8 В. Рабочая температура от 5 до 40 °С, масса 8 кг, размеры 178x448x410 мм. Топливо - водород чистотой 99,99 %, который может получаться из гидридных соединений при давлении 1,6 МПа или из бороги-дрида натрия.

Рис. 12. Подводная лодка класса U-212 с ЭУ на ТЭТПЭ производства Siemens AG

Применение ЭУ с ТЭТПЭ для децентрализованного энергообеспечения стационарных объектов развивается не столь интенсивно (хотя это направление считается наиболее перспективным), однако и такие ЭУ, работающие на продуктах конверсии природного газа, успешно прошли натурные испытания.

Примером использования ТЭТПЭ для энергообеспечения зданий может служить ЭУ SU-1 с конвертором природного газа производства компании Plug Power Corporation (рис. 13). Мощность ЭУ 5 кВт, рабочее напряжение 120/240 В, частота 60 Гц. ЭУ установлена параллельно основной системе электроснабжения здания.

Рис. 14. Зарядное устройство компании Voller energy

Относительно новым направлением является применение ТЭТПЭ в авиации. Так, в рамках европейского проекта New Configured Aircraft (CELINA) Airbus разрабатывает конструкцию самолета A330-300, где 40.60 % электроэнергии будут вырабатывать ТЭТПЭ [6, 7].

Энергоустановки на ТЭ с фосфорнокислым электролитом

ЭУ такого типа - единственные машины гражданского назначения, достигшие стадии промышленного мелкосерийного производства. Пионер в разработке и производстве ЭУ на фосфорнокислых топливных элементах (ФКТЭ) - американская компания United Technology Corporation (UTC). Дочерняя компания UTC Fuel Cell (UTC Power) производит ЭУ на ФКТЭ РС-25СТМ (PureCell 200) мощностью в одном агрегате 200 кВт (рис. 15). Цифра в названии установки означает порядковой номер разработанной конструкции, то есть данная ЭУ имела большой ряд предшественников.

170.210 °С. Электролит - 95-98%-ный водный раствор фосфорной кислоты (Н3РО4) в пористой термостойкой матрице из карбида кремния с фторопластовым связующим. Выбор фосфорной кислоты обусловлен ее более высокой химической стабильностью при рабочих температурах эксплуатации и меньшей коррозионной активностью по сравнению с другими неорганическими кислотами, которые можно было использовать в качестве электролита (HCl, H2SO4 и т.д.). Электроды - пластины из стекло-графитового волокна, активированные катализатором. В качестве катализаторов на обоих электродах используется платина на углеродном носителе (сажа) или ее сплавы (например, тройной сплав платины, иридия и железа Pt-Ir-Fe). В настоящее время стандартные коммерчески доступные электроды для ФКТЭ содержат 0,35±0,05 мг/см2 платины.

Рис. 15. Первая в России энергетическая установка РС-25™ на ФКТЭ на промышленной площадке организации ОАО «Газпром»

Интенсивная разработка ТЭ этого типа началась с конца 60-х гг. прошлого века в Японии, Европе и США для автономного теплоэлектроснабжения стационарных объектов средней мощности (до 200 кВт) - банков, гостиниц, больниц и т.п. В настоящее время наряду с ЩТЭ это наиболее отработанные ТЭ, прошедшие испытания в различных областях применения. Именно на их основе в США и Японии созданы демонстрационные электростанции мощностью до 11 МВт (рис. 16).

Рабочая температура ФКТЭ

б

Рис. 16. Энергетические комплексы с ЭУ на ФКТЭ:

а - система энергоснабжения из пяти остановок РС-25 почтового предприятия в Анкоридже

а

Научные тренды

I 1ИШ

Однако кислая среда и повышенные температуры интенсифицируют коррозионные процессы, в частности, окисление углеродного носителя катализатора и материала электродов. При этом окисление углерода протекает и при взаимодействии с парами воды в условиях разомкнутой цепи. В связи с этим рекомендуемое рабочее напряжение на ячейке составляет не более 0,70.0,75 В. Удельная мощность и плотность тока заметно ниже, чем для ТЭТПЭ и ЩТЭ, что, в частности, обусловлено более высоким сопротивлением пористой матрицы с электролитом.

На рис. 17 приведена схема работы ЭУ РС-25 на ФКТЭ, а в табл. 2 - ее основные параметры.

Дальнейшим развитием ЭУ на ФКТЭ компании иТС является ЭУ РС-400 мощностью 400 кВт (рис. 18).

Рис. 17. Схема работы ЭУ на ФКТЭ

Рис. 18. ЭУ РС-400 компании иТС

Коммерческие ЭУ различных модификаций компании иТС мощностью 200 кВт работают в США, Канаде, Европе, Японии и России. Первые установленные ЭУ уже наработали десятки тысяч часов, некоторые из них работают более 40 тыс. ч без капитального ремонта. Большинство ЭУ эксплуатируются параллельно сети, но отдельные работают автономно.

ЭУ на ФКТЭ имеют уникальные показатели по выбросам вредных веществ в атмосферу (табл. 3), а уровень вибрации и шума энергоустановок сравним с бытовым кондиционером.

Таблица 2

Основные технические показатели установки РС-25ТМ

Параметры Значение

Мощность, кВт 200

Электрическая энергия 480 В, 60 Гц, или 400 В, 50 Гц, 3 фазы

Потребление топлива, м3/ч 58

Выбросы, ррт

СО Менее 2

ЫОх Менее 1

8ОХ -

Тепловая энергия, кВт-ч 132

Уровень шума, дБ 60

Габаритные размеры, мм 3070 х 2900 х 5380

Масса, т 18,144

Таблица 3

Загрязняющие выбросы теплоэлектростанций и ЭУ на основе ФКТЭ

Энергетические установки Концентрация, мг/м3

SO2 NO» СО СН Твердые частицы

ТЭС на буром угле 200 200 50 7 10

ТЭС на природном газе 5 100 100 10 2

ЭУ на ФКТЭ на природном газе 0 3...5 7.10 3.8 0

Рис. 19. ЭУ РС-25, работающая на анаэробно переработанном газе городской свалки: а - ЭУ РС-25 СТМ на закрытой свалке г. Гротон в штате Коннектикут (США); б - схема работы ЭУ на анаэробно переработанном газе

Применение ЭУ на ФКТЭ открыло возможность создания очистных сооружений принципиально нового типа. На рис. 19 показана ЭУ РС-25, работающая на анаэробно переработанном газе городской свалки. В Нью-Йорке 8 ЭУ работают на газе от канализационно-очистных сооружений, который состоит из метана

В области разработки ЭУ на ФКТЭ различной мощности работают такие компании как Wesinghause (США), Siemens (Германия), Toshiba, Mitsubishi, Hitachi (Япония) и др. (рис. 20).

Несмотря на высокий уровень до-

стижений в области ФКТЭ перспективы их дальнейшего развития и широкой коммерциализации остаются не совсем ясными. В какой-то мере это обусловлено их средним по температуре положением среди других типов ТЭ. Так, при транспортном применении (особенно, если речь идет о городском транспорте) их во многом превосходят ТЭТПЭ, имеющие почти в 2 раза более высокую удельную мощность, меньшие массогабаритные показатели и что немаловажно - меньшие время пуска и тепловые потери.

При этом расход металлов платиновой группы в этих ТЭ сопоставим.

Научные тренды

I \\\m\\\\\\\\\\\\\

Рис. 20. Батареи ФКТЭ: а - сборка батареи ФКТЭ мощностью 200 кВт; б - батарея ФКТЭ мощностью 400 кВт

б

При стационарном энергоснабжении более привлекательными смотрятся установки на основе высокотемпературных ТЭ, обеспечивающие возможность эффективной конверсии природного газа за счет отходящей теплоты и позволяющие исключить применение благородных металлов. Тем не менее, установки на основе ФКТЭ являются наиболее надежными для решения задач децентрализованного энергообеспечения и представляют несомненный интерес для

транспортных средств большой мощности, работающих в основном в базовом режиме (речные и морские суда, локомотивы). Если анонсируемый компаниями-изготовителями ресурс до 80 тыс. ч (по наиболее оптимистическим прогнозам) при стоимости 2000 долл. США/кВт и менее будет реализован в ближайшем будущем, то ФКТЭ смогут занять достаточно большую нишу на рынке топливных элементов.

Окончание в следующем номере.

_ Литература

1. Фильштих В. Топливные элементы. - М.: Мир, 1968. - 416 с.

2. Козлов С.И., Фатеев В.Н. Водородная энергетика: современное состояние. проблемы, перспективы / Под ред. Е.П. Велихова. - М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2009. - 520 с.

3. Бродянский В.М. Вечный двигатель - прежде и теперь. - М.: Энергоиздат, 1989. - 252 с.

4. http://www.ballard.com

5. Smitha B., Sridhar S., Khan A.A. Synthesis and characterization of proton conducting polymer membranes for fuel cells // Journal of Membrane Science. - 2003. -№ 225. - Р. 63-76. http://www.siemenswestinghouse.com

6. Fuel Cell - HFP Brussels 17/18 March 2005 - EEV - Ref. PR0501855 - Issue 1.

7. Евстифеев А.А., Заева М.А., Хетагуров Я.А. Применение математического моделирования при испытаниях и отработке сложных технических систем // Вестник Национального исследовательского ядерного университета МИФИ. - 2013. -Т. 2. - № 1. - С. 115.