Снижение общего солесодержания ванн улавливания методом мембранного электролиза

- это электролит хромирования с фторсодержащей добавкой. В качестве анодного материала там используется легированный свинец. Однако, как известно, свинцовый анод быстро разрушается, если в растворе есть азотная кислота. В электролите хромирования ее нет, но она присутствует в ряде других растворов, например, осветления и травления. Введение в эти растворы фторид-ионов позволит обрабатывать ряд коррозионно-стойких сталей, титан, ниобий и его сплавы.

В данной работе приведены результаты лабораторных испытаний нового анодного материала на основе титана и диоксида свинца в растворе осветления с добавкой фторида натрия, состава, г/л: CrO3 130, H2SO4 9, НЫ03 60, NaF 22,1. Электролиз проводили в двухкамерной ячейке с перфторированной катионообменной мембраной типа ' 'Ыайоп''. Католит -1,0 М раствор Н^04, анолит - раствор осветления с добавкой фторида натрия. Начальный объем раствора в катодном пространстве равен 0,07 л, в анодном - 0,68 л. Рабочая площадь мембраны - 35 см , катода из меди - 42 см , нерастворимого диоксид свинцового титанового анода - 24,6 см2. Электролиз проводили при постоянном токе равном 1,99А. Напряжение на ячейке изменялось от 4,1 до 5,2 В. В процессе электролиза (107 ч) не было отмечено каких-либо признаков разрушения анода, анолит прозрачный, без шлама. Согласно результатам спектрального анализа исходный анолит содержит 2,0 мг/л РЬ2+ и 1,95 мг/л Т14+. После 107 ч электролиза в анолите содержится 0,41 мг/л РЬ2+ и 24,6 мг/л Т14+. В результате эксплуатации анода не произошло загрязнение анолита катионами свинца, их концентрация уменьшилась за счет миграции из анолита в католит. Четырехвалентный титан в растворе присутствует в виде отрицательно заряженных комплексных соединений, которые не могут мигрировать в католит через катионообменную мембрану. По этой причине, в случае доступа раствора к титановой основе электрода, концентрация титана в анолите будет увеличиваться. Однако, учитывая данные спектрального анализа, скорость накопления титана в анолите весьма мала и составляет 0,14 мг/ч, что указывает на практически полное отсутствие доступа агрессивного анолита к титановой подложке. В случае дальнейшего сохранения устойчивости предложенного нерастворимого анодного материала на основе титана и диоксида свинца, его можно будет рекомендовать для опытно-промышленного внедрения для обработки хромово(У1) кислых растворов, содержащих сильные окислители и фторид-ионы.

Список литературы

1. Тураев, Д.Ю. Извлечение катионов цинка и кадмия из раствора осветления на основе хромового ангидрида, серной и азотной кислоты/Успехи в химии и химической технологии.-М.:РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2006, т. ХХ, № 9.-С. 64-67.

2. Тураев, Д.Ю. Новый анодный материал для проведения процессов мембранного электролиза в гальваническом производстве/Успехи в химии и химической техноло-гии.-М.:РХТУ им. Д.И. Менделеева,. 2007, т. XXI, № 9.- С. 35-37.

УДК 541.135 Д.Ю. Тураев

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СНИЖЕНИЕ ОБЩЕГО СОЛЕСОДЕРЖАНИЯ ВАНН УЛАВЛИВАНИЯ МЕТОДОМ МЕМБРАННОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА

The way of extraction components from reclaim baths, leading to decrease the concentration of common salts from solution in reclaim tanks is offered. In particular, the given way is used for extraction from washing water reclaim tanks some substances, for example, strong complexing reagents, that allows to facilitate es-

sentially the subsequent sewage treatment from ions of heavy metals by the reagent method. The extracted substances in the form of concentrates are used for updating of a working bath.

Предложен способ извлечения компонентов ванн улавливания, приводящий к снижению общего солесодержания раствора в ваннах улавливания. В частности, данный способ используется для извлечения из промывной воды ванн улавливания некоторых соединений, обладающих сильными комплексооб-разующими свойствами, что позволяет существенно облегчить последующую очистку сточных вод от ионов тяжелых металлов реагентным способом. Извлеченные соединения в виде концентратов используются для корректировки рабочей ванны.

В гальваническом производстве часто используются электролиты, в которых концентрация ряда основных компонентов достигает 150-250 г/л. Для снижения поступления этих компонентов в промывные воды гальванического производства используются ванны улавливания, из которых они должны непрерывно или периодически извлекаться.

Методом мембранного электролиза из промывной воды извлекаются катионы тяжелых металлов в виде металлического осадка. Этим способом можно выделить на катоде серебро, медь, свинец, олово, кадмий, никель, железо, цинк и ряд других металлов. По мере извлечения катионов металлов, анионная составляющая раствора должна также извлекаться. Для сернокислых растворов извлечение сульфат-ионов не встречает каких-либо сложностей. Аналогично сульфат-ионам, из промывных вод соответствующих ванн улавливания извлекаются хромат- и бихромат-анионы. Используя несколько ионообменных мембран, можно извлекать такие анионы, как борфторид, нитрат и хлорид-анионы, причем получаются соответствующие растворы кислот. Цианид-анионы в целях безопасности извлекаются из ванн улавливания исключительно с одновременным их окислением в нетоксичные вещества.

При извлечения катионов металлов из раствора в ванне улавливания, представляющую в некоторых случаях двухкомпонентную систему - кислота (серная) плюс соль тяжелого металла этой кислоты, процесс стараются вести таким образом, чтобы одновременно извлекалось либо эквивалентное количество анионов, либо их суммарная концентрация уменьшалась в такой же пропорции, в которой уменьшается концентрация извлекаемого катиона тяжелого металла, т.е. в процессе электролиза в последнем случае происходит "разбавление" раствора по всем компонентам.

В более сложных случаях - если промывная вода в ванне улавливания содержит дополнительно соли, катионы которых не разряжаются на катоде - извлечение анионной составляющей раствора нужно стараться вести таким образом, чтобы обеспечить, по возможности, оптимальные условия, в частности рН промывной воды, для извлечения катионов тяжелых металлов в процессе электролиза.

Для облегчения регулирования рН в ходе извлечения катионов тяжелых металлов, нужно извлекать катионы, разряд которых на катоде невозможен. Извлечение катионов натрия или калия приводит к снижению общего солесодержания промывной воды, а катионов аммония приводит к снижению поступления в промывные воды ком-плексообразующих веществ, что облегчает последующую переработку промывных вод реагентным методом. Аналогичные меры необходимо принимать, чтобы снизить поступление в промывные воды комплексообразующих веществ анионного типа, например, пирофосфат анионов.

Миграция в католит катионов металлов, неспособных к разряду на катоде, приводит к росту рН католита. Чрезмерный рост рН католита приведет к возможной блокировке (увеличению электрического сопротивления) катионообменной мембраны выпадающими в осадок гидроксидами тяжелых металлов, т.е. к существенному замедлению или к практически полной остановке процесса электролиза. Для катионов аммония увеличение рН католита вызывает другую проблему - появление в газовой фазе аммиака -токсичного газа с резким запахом.

Для решения этих проблем, необходимо каким-либо способом поддерживать в като-лите среду, близкую к нейтральной. Один из способов это корректировка его раствором кислоты, накапливающейся в анолите. Для этого в ванну улавливания помещают мембранный электролизер с катионообменной и анионообменной мембраной (рис. 1).

Рис. 1. Мембранный электролизер для снижения общего солесодержания в промывной воде ванны улавливания: 1 - двухкамерный электролизер, 2 - анионообменная мембрана, 3 - катионообменная мембрана, 4 - ванна улавливания.

В процессе электролиза производится непрерывный принудительный массооб-мен между католитом и анолитом, например, с помощью эрлифта с обратным перетоком. Для растворов, содержащих хлорид-ионы, во избежание выделения в больших количествах газообразного хлора, анод на рис. 1 должен быть отделен дополнительной катионообменной мембраной. В процессе электролиза необходимо стремиться к тому, чтобы значение рН в католита и в анолите было близко к нейтральному. Это достигается при равенстве доли тока переносимой катионами, например, катионами натрия через катионообменную мембрану, доли тока, переносимой анионами, например, сульфат анионами через анионообменную мембрану. Благодаря интенсивному массообмену между католитом и анолитом, рН этих растворов в ходе электролиза может изменяться весьма медленно. Существенные отклонения в значении рН могут быть нивелированы за счет пропускания части тока через дополнительный катод (в случае роста рН) или анод (в случае уменьшения значения рН). Накапливаемый в катодном и анодном пространстве раствор солей, после соответствующего анализа, может быть использован для корректировки рабочей ванны.

Процесс извлечения солей лучше проводить одновременно с извлечением катионов тяжелых металлов за счет их восстановления на катоде до металла.

Предложенным способом можно подвергать обессоливанию промывную воду в ванне улавливания, после таких операций как травление меди в кислом хлористо-ам-монийном растворе, сульфатно- и хлористо-аммонийное кадмирование и цинкование.

УДК: 621.357.7

ВН. Кудрявцев, М.Р. Павлов, Н.В. Павлова

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ ИНДИВИДУАЛЬНОГО РАЗРЯДА МОЛИБДЕНА ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ МОЛИБДЕНОВОЙ СИНИ

Individual discharge of molybdenum from electrolytes without nickel, prepared on the basis of hexava-lent molybdenum and molybdenum blues was investigated. Molybdenum oxides was found to be deposited from electrolytes prepared on the basis of hexavalent molybdenum in the range of current densities 10-700 mA/sm2. Metal molybdenum is deposited from electrolytes based on molybdenum blues at current density above 300