СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ-АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ
METHOD OF PRODUCING POLY-ALPHA-OLEFINS

По данной заявке испрашивается приоритет на основании патентной заявки США с регистрационным номером 12/116147, поданной 6 мая 2008 года, содержание которой во всей полноте включено в настоящее описание посредством ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
8
12
8
12
Настоящее изобретение относится к поли-альфа-олефинам. Более конкретно, изобретение относится к поли-альфа-олефинам и способам и реакционным системам для получения поли-альфа-олефинов из α-олефина, предпочтительно C-C α-олефина, такого как 1-децен, путем проведения совместной подачи в полимеризационную реакционную смесь насыщенного C-C углеводорода, предпочтительно содержащего то же самое количество атомов углерода, что и α-олефин.
Предпосылки изобретения
2
20
Усилия, направленные на улучшение эксплуатационных характеристик смазок на основе природных минеральных масел в результате синтеза олигомерных углеводородных текучих сред, в течение нескольких десятилетий представляли собой сферу важных исследований и разработок в нефтяной промышленности, что привело к недавнему коммерческому получению нескольких поли-альфа-олефиновых синтетических смазок. Данные материалы в первую очередь базируются на полимеризации α-олефинов, таких как С-С α-олефины. Усилия исследователей в промышленности в сфере синтетических смазок в общем случае фокусировались на текучих средах, характеризующихся подходящей вязкостью в широком диапазоне температур, то есть характеризующихся улучшенным индексом вязкости (ИВ), а также при одновременной демонстрации смазывающей способности, термической и окислительной стойкости и температуры застывания, равных или лучше, чем у минерального масла. Данные более новые синтетические смазки обеспечивают получение уменьшенного трения и, таким образом, увеличенного механического коэффициента полезного действия по всему спектру механических нагрузок и позволяют этого добиться в более широком диапазоне рабочих условий при сопоставлении со смазками на основе минерального масла.
Хорошо известные соотношения структурных и физических свойств полимеров, существующих в различных дисциплинах химии полимеров, направили поиски на α-олефины как плодотворную область исследований для синтеза олигомеров, имеющих структуру, предположительно необходимую для придания им улучшенных свойств смазки. В основном благодаря исследованиям полимеризации пропена и винильных мономеров механизм полимеризации α-олефинов и воздействие данного механизма на структуру полимера достаточно хорошо поняты, что создает мощный ресурс для ориентации на потенциально подходящие для использования способы олигомеризации и олигомерные структуры.
Каталитическая полимеризация олефинов представляет собой известную методику производства базовых компонентов, подходящих для использования в качестве смазок. В данной области техники существуют различные известные способы получения поли-альфа-олефинов, такие как, например, в патентах США 4827073; 4892851; 4912272; 5012020; 5177276; 5661096; 5731254; 6706828; 6858767 и 7129197, содержание которых во всей полноте включены в настоящее описание. В более ранних способах каталитической полимеризации использовали катализаторы на основе хрома, как обсуждено в патентах США 4827073 и 5012020, катализаторы циглеровского типа, такие как трихлорид титана, как обсуждено в патенте США 5177276, и хлорид алюминия, как обсуждено в патенте США 4912272. Данные более ранние катализаторы открыли путь к разработанным позднее способам, использующим различные металлоценовые катализаторы и системы металлоценовых катализаторов, как обсуждено, например, в патентах США 4892851; 5661096; 5731254; 6706828; 6858767 и 7129197. Такие системы катализаторов обычно содержат комбинацию из: (а) металлоценового соединения, конкретно, металлоценового соединения на основе переходного металла из группы IVb, такого как цирконий, и (b) алюминоксана. Немостиковые замещенные бисциклопентадиенильные металлоценовые соединения на основе переходных металлов обсуждаются в опубликованной заявке США №2007/0043248.
Поли-альфа-олефины, полученные такими способами, могут быть использованы, например, в качестве смазок или в качестве присадок к смазкам, как обсуждено в опубликованных заявках США №№2006/0276355; 2007/0289897 и 2007/0298990, содержание которых во всей полноте включены в настоящее описание.
w
w
n
100
2
g
В патенте США 6858767 описано получение жидкого поли-альфа-олефинового гомо- или сополимера, предпочтительно 1-децена, который является по существу аморфным, способом полимеризации, использующим водород и конкретный тип металлоценового катализатора. В дополнение, жидкий поли-альфа-олефиновый гомо- или сополимер, содержащий от 2 до приблизительно 12 атомов углерода, проявляет уникальную комбинацию свойств, то есть низкую молекулярную массу (M), низкий коэффициент полидисперсности (M/M), контролируемую кинематическую вязкость (Kv), низкое йодное число (I) и низкую температуру стеклования (T), и являются по существу аморфными. Жидкие поли-альфа-олефиновые гомо- или сополимеры являются подходящими для использования при получении широкого ассортимента продуктов, включая смазочные масла, в которых поли-альфа-олефин исполняет функцию модификатора вязкости.
В патенте США 7129197 описано получение одного или нескольких олигомеров олефина в присутствии одноцентрового катализатора. Предпочтительно олефином является α-олефин, и олигомер представляет собой поли-альфа-олефин (ПАО). Таким образом полученный ПАО полностью или по существу не содержит третичного водорода, образующегося при изомеризации. Следовательно, ПАО характеризуется улучшенной биоразлагаемостью, улучшенной окислительной стойкостью и/или относительно повышенным индексом вязкости. ПАО находит множество подходящих областей применения, таких как в качестве компонента смазки.
В патенте США 5177276 описан альфа-олефиновый олигомер, по существу состоящий из повторяющихся звеньев, имеющих структурную формулу:
где х представляет собой целое число от 3 до 11, включительно; и y представляет собой число повторяющихся звеньев в олигомере, такое, что среднемассовая молекулярная масса составляет приблизительно от 5000 до приблизительно 20000; при этом указанный олигомер имеет уровень компоновки «голова к хвосту» для повторяющихся звеньев олигомера приблизительно от 70 до 100 процентов. Предпочтительно среднемассовая молекулярная масса олигомера составляет от 5000 до приблизительно 10000; и указанный олигомер дополнительно характеризуется величиной дисперсности, менее чем приблизительно 5,5, и Z-средней молекулярной массой, менее чем приблизительно 24000. Кроме того, в патенте США 5177276 описана рециркуляция непрореагировавшего исходного сырья, которое обычно содержит насыщенный альфа-олефин, в процесс олигомеризации, чтобы служить в качестве растворителя реакционной смеси.
a
b
В патенте США 5731254 описано получение синдиотактического полиолефина с высоким выходом путем полимеризации или сополимеризации олефина формулы R-CH=CH-R, в присутствии катализатора, состоящего из металлоцена, формулы 1:
1
где М представляет собой титан, цирконий, ванадий, ниобий или тантал, и алюминоксана. Данный полиолефин имеет очень высокую молекулярную массу, очень узкое молекулярно-массовое распределение и очень высокий индекс синдиотактичности. Профилированные изделия, полученные из полимера, отличаются высокими прозрачностью, гибкостью, сопротивлением раздиру и превосходным блеском поверхности.
В патенте США 4892851 описан металлоценовый катализатор, подходящий для использования при получении синдиотактических полиолефинов. Катализатор содержит мостиковый металлоцен, у которого одно из циклопентадиенильных колец замещено по существу отличным образом по сравнению с другим кольцом. Как было обнаружено, данный тип катализатора является высокосиндиоспецифическим, а также он приводит к получению полимера с новой микроструктурой. Изобретение дополнительно включает использование в способе полимеризации одного или нескольких катализаторов. В общем случае катализатор описывается формулой:
n
m
k
R”(CpR)(CpR')MeQ,
n
m
m
m
n
где каждый Ср представляет собой циклопентадиенильное или замещенное циклопентадиенильное кольцо; каждый R и R' являются одинаковыми или различными и представляют собой гидрокарбильный радикал, содержащий 1-20 атомов углерода; R'' представляет собой структурный мостик между двумя Ср кольцами, придающий катализатору стереожесткость; Ме представляет собой металл из групп 4b, 5b или 6b периодической таблицы элементов; каждый Q представляет собой гидрокарбильный радикал, содержащий 1-20 атомов углерода, или галоген; 0≤k≤3; 0≤n≤4; 1≤m≤4; и где R' выбирают таким, чтобы (CpR') являлся стерически отличным кольцом от (CpR).
6
20
В патенте США 4827073 описан способ олигомеризации альфа-олефина для получения углеводородного компонента, соответствующего диапазону смазок, включающий стадию введения указанного альфа-олефина в контакт с нанесенным на носитель твердым катализатором на основе восстановленного металла группы VIB (например, хрома) в условиях олигомеризации при температуре в диапазоне приблизительно от 90° до 250°С для получения углеводорода жидкой смазки. Продукт содержит полимерный остаток линейных С-С 1-алкенов, при этом указанная композиция имеет степень разветвления, менее чем 0,19. Среднемассовая молекулярная масса находится в диапазоне от 420 до 45000, среднечисленная молекулярная масса находится в диапазоне от 420 до 18000, молекулярно-массовое распределение находится в диапазоне от 1 до 5, и температура застывания составляет ниже -15°С. Гидрированный углеводородный продукт, соответствующий диапазону смазок, имеет индекс вязкости приблизительно от 130 до 280 и вязкость, доходящую вплоть до приблизительно 750 сСт. Данный способ в особенности подходит для использования в случае исходного альфа-олефина, по существу состоящего из олефинового углеводорода, содержащего от 8 до 14 атомов углерода, или его смесей; где технологические условия включают температуру реакции в диапазоне приблизительно от 100° до 180°С; и где нанесенный на носитель катализатор содержит пористый инертный диоксид кремния.
В патенте США 5661096 описаны катализаторы Циглера на основе металлоцена в качестве компонента, содержащего переходный металл, и алюминоксана в качестве активатора, предварительная активация металлоцена алюминоксаном в результате приводит к значительному увеличению активности системы катализатора. Кроме того, при использовании системы катализатора данного типа получают 1-олефиновые полимеры высокой степени изотактичности и имеющие компактные сферические частицы, очень узкое распределение частиц по размерам и высокую насыпную плотность.
30
10000
6
20
В патенте США 5012020 описана новая композиция, которая является в особенности подходящей для использования в качестве улучшителя индекса вязкости смазки. Композиция содержит разветвленные С-С углеводороды, которые имеют степень разветвления, менее чем 0,19, и вязкость при 100°С от 725 сСт до 15000 сСт. Новые композиции содержат продукт олигомеризации С-С альфа-олефинового исходного сырья или его смесей в условиях олигомеризации при температуре в диапазоне от -20°С до +90°С в контакте с катализатором на основе металла группы VIB в пониженном валентном состоянии на пористом носителе. Композиции имеют вязкость при 100°С в диапазоне от 725 сСт до 15000 сСт. Использование указанных выше композиций в смеси с минеральным маслом и синтетическими смазками приводит к получению новых смесей смазок, которые показывают повышенный индекс вязкости. Смеси также показывают повышенную стойкость к напряжению сдвига при высокой температуре, при этом все смеси можно охарактеризовать наличием ньютоновского течения.
В патенте США 4912272 описаны смеси смазок, имеющих неожиданно высокий индекс вязкости. Смесями являются смеси поли-альфа-олефинов с высоким индексом вязкости, (ПАОВИВ), полученные при использовании катализатора на основе активированного хрома на диоксиде кремния, и поли-альфа-олефинов, полученных при использовании BF3, хлорида алюминия или катализатора Циглеровского типа. Превосходные смеси также получают из ПАОВИВ и минерального масла и/или других синтетических жидких смазок.
В патенте США 6706828 описан способ получения полимера поли(α-олефина), где данный способ включает полимеризацию по меньшей мере одного α-олефина в присутствии водорода и каталитически эффективного количества катализатора, содержащего продукт, полученный в результате объединения металлоценового катализатора и сокатализатора, при этом металлоценовый катализатор представляет собой по меньшей мере одно мезо-соединение, общей формулы:
1
2
где А и А независимо выбирают из группы, состоящей из моноядерных и полиядерных углеводородов;
1
М представляет собой металл группы IVb, Vb или VIb Периодической таблицы;
1
2
1
10
1
10
6
10
6
10
2
10
7
40
7
40
8
40
R и R независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, С-Салкила, С-Салкокси, С-Сарила, С-Сарилокси, С-Салкенила, С-Сарилалкила, С-Салкиларила, С-Сарилалкенила и галогена;
7
R выбирают из группы, состоящей из:
11
11
11
11
11
2
=BR, =AlR, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO, =NR, =CO, =PR и =P(O)R, где
11
12
13
11
12
11
13
2
1
10
1
10
6
10
6
10
1
10
2
10
7
40
8
40
7
40
R, R и R независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, галогена, С-Салкила, С-Сфторалкила, С-Сарила, С-Сфторарила, С-Салкокси, С-Салкенила, С-Сарилалкила, С-Сарилалкенила и С-Салкиларила, или R и R или R и R, в каждом случае вместе с соединяющими их атомами образуют кольцо; и М выбирают из группы, состоящей из кремния, германия и олова;
8
9
1
10
1
10
6
10
6
10
1
10
2
10
7
40
8
40
7
40
R и R независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, галогена, С-Салкила, С-Сфторалкила, С-Сарила, С-Сфторарила, С-Салкокси, С-Салкенила, С-Сарилалкила, С-Сарилалкенила и С-Салкиларила; m и n являются одинаковыми или различными и равны нулю, 1 или 2, при этом m плюс n равны нолю, 1 или 2.
Вне зависимости от системы катализатора и используемых технологических параметров было трудно непосредственно получать поли-альфа-олефины, имеющие пониженную вязкость, например, поли-альфа-олефины, имеющие вязкость, равную приблизительно 100 сСт и менее, без проявления снижения селективности и выходов вследствие одновременного получения более высоковязких побочных продуктов и более высокомолекулярных олигомеров и полимеров. Таким образом, значительная проблема при производстве синтетических смазок заключается в получении смазок в предпочтительном диапазоне вязкости при высокой селективности и выходе, а также конверсии. Таким образом, существует потребность в способах и реакционных системах для получения поли-альфа-олефинов с желаемой вязкостью смазки, при высокой конверсии, селективности и выходе.
Краткое описание изобретения
w
n
Настоящее изобретение относится к высокоселективным способам получения поли-альфа-олефинов (ПАО) из α-олефинового мономера. Удивительным и неожиданным образом было обнаружено, что добавление в реакционную емкость для получения ПАО насыщенного углеводорода, предпочтительно насыщенного углеводорода, содержащего приблизительно то же самое количество атомов углерода, что и α-олефиновый мономер, вместе с α-олефиновым мономером в присутствии водорода и подходящей системы катализатора приводит к увеличению селективности при одновременном сохранении у полученного в результате ПАО желаемых физических характеристик, таких как вязкость, индекс вязкости, йодное число, молекулярная масса (M и M) и тактичность, по сравнению с аналогичными системами, в которых такие углеводороды в реакционную систему совместно не подаются или подаются совместно в минимальном количестве.
8
12
8
12
8
12
8
12
8
12
8
12
8
12
В первом варианте осуществления способ включает стадии добавления в реакционную емкость С-С α-олефина, насыщенного С-С углеводорода, водорода и каталитически эффективного количества системы катализатора, где насыщенный С-С углеводород в реакционную емкость подают в количестве в диапазоне от 5 до 70% масс., например, от 10 до 50% масс. или от 15 до 30% масс., в расчете на объединенную массу С-С α-олефина и насыщенного С-С углеводорода, подаваемых в реакционную емкость; и полимеризации в реакционной емкости С-С α-олефина в присутствии насыщенного С-С углеводорода, водорода и системы катализатора в условиях, эффективных для получения ПАО. Способом предпочтительно является непрерывный способ.
Во втором варианте осуществления изобретение относится к способу, предпочтительно непрерывному способу, получения ПАО, включающему стадии добавления в реакционную емкость α-олефина, углеводорода, имеющего давление паров при 50°С в пределах 20%, например, в пределах 10% или в пределах 5%, от давления паров α-олефина, водорода и каталитически эффективного количества системы катализатора; и полимеризации в реакционной емкости α-олефина в присутствии углеводорода, водорода и системы катализатора в условиях, эффективных для получения ПАО.
8
12
8
12
8
12
8
12
8
12
8
12
8
12
В приведенных выше вариантах осуществления олефин, например, С-С α-олефин, и углеводород, например, насыщенный С-С углеводород, необязательно содержат одно и то же количество атомов углерода, необязательно в пределах 1 атома углерода. Например, в случае включения в С-С α-олефин 1-децена, насыщенный С-С углеводород предпочтительно будет включать декан, такой как н-декан. Углеводороды, например, насыщенные С-С углеводороды, в реакционной емкости необязательно поддерживают при уровне содержания в диапазоне от 8 до 40% масс. в расчете на объединенную массу С-С α-олефина, насыщенного С-С углеводорода и ПАО в реакционной емкости. Система катализатора предпочтительно содержит металлоценовый катализатор, например, мостиковый металлоценовый катализатор, такой как дихлорид дифенилметилен(циклопентадиенил-9-флуоренил)циркония, и необязательно дополнительно содержит алюминоксановый сокатализатор, например, метилалюминоксан (МАО). Как указано выше, в любом варианте осуществления способ обычно является высокоселективным, например, обеспечивающим получение селективности по ПАО, более чем 80% (масс.), более чем 85% (масс.), более чем 90% (масс.), или более чем 95% (масс.). В дополнение, способ обычно имеет высокую совокупность конверсией, например, более чем 95 процентов, и высокий выход, например, более чем 85 процентов, более чем 90 процентов, или более чем 95 процентов. Способы полимеризации необязательно реализуют при температуре в диапазоне от 105°С до 170°С, и предпочтительно при давлении в диапазоне от 520 до 720 кПа (изб.). Способ предпочтительно имеет время пребывания ПАО продолжительностью от 10 до 60 минут, например, от 15 до 45 минут.
8
12
8
12
8
12
8
12
8
12
8
12
8
12
В одном предпочтительном аспекте способ первоначально приводит к получению продукта неочищенного ПАО, содержащего ПАО, непрореагировавший мономер и насыщенный С-С углеводород, и способ дополнительно включает стадии отделения от продукта неочищенного ПАО насыщенных С-С углеводородов и добавления в реакционную емкость по меньшей мере части отделенных насыщенных С-С углеводородов. Необязательно первую часть отделенных насыщенных С-С углеводородов выдувают, и вторую часть отделенных насыщенных С-С углеводородов добавляют в реакционную емкость. Непрореагировавший мономер может быть отделен от продукта неочищенного ПАО с отделенными насыщенными С-С углеводородами и добавлен в реакционную емкость с отделенными С-С насыщенными углеводородами. Необязательно способ дополнительно включает стадию введения продукта неочищенного ПАО из реакционной емкости в контакт с частицами твердого адсорбента, заполняющими колонну для удаления катализатора, в условиях, эффективных для селективного адсорбирования отработанного катализатора из реакционной системы для получения ПАО.
13
13
8
12
В другом варианте осуществления изобретение относится к новой композиции ПАО, которая в одном варианте осуществления может быть получена приведенными выше способами настоящего изобретения. ПАО включает от 0,5 до 5% (мол.) триад mm и от 40 до 58% (мол.) триад rr, как определено С ЯМР. ПАО также предпочтительно включает от 37 до 59,5% (мол.) триад mr. ПАО в спектре С ЯМР в идеальном случае характеризуется по существу отсутствием пиков в области от 27,0 до 29,0 м.д. и/или в области приблизительно 20,0 м.д. и/или в области приблизительно 42,5 м.д. ПАО предпочтительно характеризуется высокой степенью насыщения и в идеальном случае имеет йодное число в диапазоне от 0,2 до 5. ПАО предпочтительно образуется при полимеризации олефинового мономера, например, С-С олефина, предпочтительно 1-децена, в присутствии металлоценового катализатора, предпочтительно мостикового металлоцена, и водорода, как описано выше. Вязкость ПАО может варьироваться, но предпочтительно ПАО имеет кинематическую вязкость при 100°С в диапазоне от 50 до 500 сантистоксов, например, от 50 до 150 сантистоксов.
В еще одном варианте осуществления изобретение относится к колонне для удаления катализатора, сообщающейся через текучую среду с реакционной емкостью для получения ПАО. Колонну для удаления катализатора заполняют частицами твердого адсорбента, конфигурированными для селективного адсорбирования отработанного катализатора из реакционной системы для получения ПАО. Частицы твердого адсорбента могут, например, быть выбраны из группы, состоящей из кислой глины, цеолитов, оксида кальция, оксида магния, силикатов и их смесей. Для удаления какой-либо влаги твердый адсорбент необязательно сушат при использовании способов, известных в данной области техники. В предпочтительном аспекте частицы твердого адсорбента содержат оксид металла. Частицы твердого адсорбента могут иметь средний размер частиц в диапазоне от 100 мкм до 1 см. Поскольку в колонне для удаления катализатора не используют воду для дезактивации катализатора, колонна для удаления катализатора является в особенности хорошо подходящей для использования в способах синтеза ПАО, в которых по меньшей мере часть продукта неочищенного ПАО необходимо отправлять на рецикл в реакционную емкость.
8
12
8
12
8
12
8
12
В еще одном варианте осуществления изобретение относится к способу регулирования вязкости ПАО, основанному на времени пребывания ПАО. Конкретно, как удивительным и неожиданным образом было обнаружено, время пребывания находится в обратной зависимости от вязкости ПАО. В данном аспекте изобретение относится к способу получения ПАО, включающему стадию полимеризации в реакционной емкости С-С α-олефина в присутствии водорода и каталитически эффективного количества системы катализатора в условиях, эффективных для получения ПАО. ПАО имеет среднее время пребывания в реакционной емкости, более чем 1 минута, и ПАО имеет кинематическую вязкость, менее чем 1000 сСт, например, менее чем 500 сСт, менее чем 250 сСт, менее чем 150 сСт или менее чем 100 сСт. Предпочтительно ПАО имеет средне время пребывания в реакционной емкости, более чем 5 минут, и ПАО имеет кинематическую вязкость, менее чем 200 сСт, например, менее чем 150 сСт или менее чем 100 сСт. Более предпочтительно ПАО имеет среднее время пребывания в реакционной емкости, более чем 10 минут, и ПАО имеет кинематическую вязкость, менее чем 150 сСт, например, менее чем 125 сСт или менее чем 100 сСт. Как и в случае приведенных выше способов, в реакционную емкость могут быть совместно поданы один или несколько насыщенных С-С углеводородов, предпочтительно содержащих то же самое количество атомов углерода, что и α-олефин. Предпочтительно С-С α-олефин включает 1-децен, и в случае его присутствия, насыщенный С-С углеводород включает н-декан. Система катализатора предпочтительно содержит металлоценовый катализатор, например, мостиковый металлоценовый катализатор, такой как дихлорид дифенилметилен(циклопентадиенил-9-флуоренил)циркония, и необязательно дополнительно содержит алюминоксановый сокатализатор, например, метилалюминоксан (МАО).
8
12
8
12
8
12
8
12
8
12
8
12
8
12
8
12
В еще одном варианте осуществления изобретение относится к реакционной системе для получения ПАО, предпочтительно реакционной системе непрерывного действия для получения ПАО. Реакционная система включает реакционную емкость, в которой С-С α-олефин подвергают контактированию с С-С насыщенным углеводородом, водородом и каталитически эффективным количеством системы катализатора в условиях, эффективных для получения потока неочищенного ПАО. Система также включает сепарационную установку для отделения катализатора, сообщающуюся через текучую среду с реакционной емкостью и предназначенную для отделения отработанного катализатора от потока неочищенного ПАО и получения потока ПАО, имеющего пониженный уровень содержания катализатора. Реакционная система дополнительно включает сепарационную зону, сообщающуюся через текучую среду с сепарационной установкой для отделения катализатора и предназначенную для разделения потока ПАО, имеющего пониженный уровень содержания катализатора, на поток очищенного ПАО и поток рецикла, содержащий насыщенный С-С углеводород с прямой цепью и непрореагировавший С-С α-олефин. В соответствии с данным вариантом осуществления поток рецикла через текучую среду сообщается с сепарационной зоной и реакционной емкостью, соединяя их. С-С α-олефин и насыщенный С-С углеводород предпочтительно содержат одно и то же количество атомов углерода. Предпочтительно С-С α-олефин включает 1-децен, и насыщенный С-С углеводород включает н-декан. Система катализатора предпочтительно содержит металлоценовый катализатор, например, мостиковый металлоценовый катализатор, такой как дихлорид дифенилметилен(циклопентадиенил-9-флуоренил)циркония, и необязательно дополнительно содержит алюминоксановый сокатализатор, например, МАО.
В еще одном варианте осуществления изобретение относится к реакционной системе, предпочтительно реакционной системе непрерывного действия, для получения ПАО, включающей реакционную емкость, в которой α-олефин контактирует с углеводородом, имеющим давление паров при 50°С в пределах 20%, например, в пределах 10% или в пределах 5%, от давления паров α-олефина, водородом и каталитически эффективным количеством системы катализатора в условиях, эффективных для получения потока неочищенного ПАО. Система также включает сепарационную установку для отделения катализатора, сообщающуюся через текучую среду с реакционной емкостью и предназначенную для отделения отработанного катализатора от потока неочищенного ПАО и получения потока ПАО, имеющего пониженный уровень содержания катализатора. Сепарационная зона через текучую среду сообщается с сепарационной установкой для отделения катализатора и предназначена для разделения потока ПАО, имеющего пониженный уровень содержания катализатора, на поток очищенного ПАО и поток рецикла, содержащий углеводород и непрореагировавший α-олефин. Поток рецикла через текучую среду сообщается с сепарационной зоной и реакционной емкостью, соединяя их. Углеводород предпочтительно включает насыщенный углеводород, содержащий равное количество атомов углерода, в пределах 1 атома углерода, что и α-олефин. Предпочтительно α-олефин включает 1-децен, и углеводород включает н-декан. Система катализатора предпочтительно содержит металлоценовый катализатор, например, мостиковый металлоценовый катализатор, такой как дихлорид дифенилметилен(циклопентадиенил-9-флуоренил)циркония, и необязательно дополнительно содержит алюминоксановый сокатализатор, например, МАО.
Краткое описание чертежей
Настоящее изобретение будет лучше понято в связи с прилагаемыми неограничивающими фигурами, на которых:
Фиг.1 представляет один пример блок-схемы реакционной системы для получения поли-альфа-олефина (ПАО) в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения;
Фиг.2 представляет один пример блок-схемы реакционной системы для получения ПАО в соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения;
Фиг.3 представляет один пример блок-схемы реакционной системы для получения ПАО в соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения;
Фиг.4 представляет таблицу, на которой приведены примеры относительных расходов при подаче для различных компонентов, содержащихся в отходящих потоках продуктов реакционной системы фиг.2;
13
Фиг.5А представляет спектры С ЯМР, соответствующие одному варианту осуществления настоящего изобретения в сравнении с первым сравнительным примером;
13
Фиг.5В представляет детальное изображение части спектра С ЯМР фиг.5А;
13
Фиг.6 представляет спектр С ЯМР для ПАО, полученного в примере 8;
13
Фиг.7 представляет спектр С ЯМР для второго сравнительного примера; и
Фиг.8 представляет диаграмму, графически демонстрирующую зависимость вязкости от времени пребывания согласно примерам 4-6.
Подробное описание изобретения
Введение
8
12
8
12
8
12
8
12
8
12
8
12
8
12
В первом варианте осуществления настоящее изобретение относится к способам получения поли-альфа-олефинов («ПАО») из α-олефинового мономера, предпочтительно C-C α-олефинового мономера, более предпочтительно мономерного 1-децена. В данном варианте осуществления изобретение относится к способу полимеризации С-С α-олефинов, таких как 1-децен, в присутствии водорода и каталитически эффективного количества системы катализатора для получения олигомеров и/или полимеров, имеющих вязкость и другие физические свойства, подходящие для использования в областях применения синтетических смазок. В данном варианте осуществления в реакционную емкость совместно с мономером подают насыщенный C-C углеводород, предпочтительно насыщенный углеводород с прямой цепью, предпочтительно содержащий то же самое количество атомов углерода, что и C-C α-олефиновый мономер. Например, в случае включения в мономер 1-децена насыщенный углеводород с прямой или разветвленной цепью предпочтительно включает один или несколько деканов (в частности, н-декан). В данном варианте осуществления насыщенный С-С углеводород, предпочтительно насыщенный углеводород с прямой цепью, в идеальном случае в загрузке присутствует в количестве в диапазоне от 5 до 50% масс., предпочтительно в количестве в диапазоне от 10 до 50% масс., а наиболее предпочтительно в количестве в диапазоне от 15 до 30% масс., в расчете на массу α-олефинового мономера (например, С-С α-олефинового мономера) и насыщенного С-С углеводорода в загрузке.
8
12
Удивительным и неожиданным образом было обнаружено, что при поддерживании повышенной концентрации насыщенных углеводородов в реакционной смеси в результате проведения данного способа могут быть преимущественно увеличены совокупные селективность и выход. Данное увеличение селективности и выхода желательным и удивительным образом, как правило, не сопровождается существенным изменением вязкости ПАО. В дополнение, способ данного варианта осуществления настоящего изобретения может обеспечить достижение улучшенной конверсии. Необязательно насыщенный С-С углеводород получают из побочного продукта неочищенного ПАО, полученного в процессе полимеризации.
8
12
8
12
8
12
Во втором варианте осуществления изобретение относится к способу получения ПАО, включающему стадии: (а) полимеризации в реакционной емкости α-олефинового мономера, предпочтительно С-С α-олефинового мономера, более предпочтительно мономерного 1-децена, в присутствии водорода и системы катализатора и (b) добавления в реакционную емкость углеводорода. В данном варианте осуществления углеводород имеет давлением паров в пределах 20%, например, в пределах 10% или в пределах 5%, от давления паров чистого α-олефинового мономера (как измерено при 50°С). Предпочтительно углеводород включает насыщенный углеводород, например, насыщенный углеводород, содержащий по существу равное количество атомов углерода, в пределах 1 атома углерода, что и основной α-олефиновый мономер. Более предпочтительно углеводород включает насыщенный С-С углеводород, предпочтительно содержащий то же самое количество атомов углерода, что и основной α-олефиновый мономер. Как и в случае первого варианта осуществления, углеводород необязательно получают из продукта неочищенного ПАО, полученного при процессе полимеризации. Подобным образом, углеводород в загрузке необязательно присутствует в количестве в диапазоне от 5 до 50% масс., предпочтительно в количестве в диапазоне от 10 до 50% масс., и наиболее предпочтительно в количестве в диапазоне от 15 до 30% масс., в расчете на объединенную массу α-олефинового мономера (предпочтительно С-С α-олефинового мономера) и углеводорода, подаваемых в реакционную емкость.
В третьем варианте осуществления настоящее изобретение относится к реакционным системам, подходящим для использования при осуществлении способов изобретения.
В четвертом варианте осуществления изобретение относится к колонне для удаления катализатора, которая является в особенности хорошо подходящей для использования в реакционной системе для получения ПАО непрерывного действия. Колонна для удаления катализатора сообщается через текучую среду с реакционной емкостью для получения ПАО и заполнена частицами твердого адсорбента, конфигурированными для селективного адсорбирования отработанного катализатора из реакционной системы для получения ПАО. Данный вариант осуществления может оказаться желательным для тех аспектов, в которых часть продукта рециркулируют обратно в реакционную емкость, как описано выше, поскольку колонна делает возможным эффективное отделение отработанного катализатора от отходящего потока неочищенного продукта без использования воды, которая в случае рециркуляции в реакционную емкость будет дезактивировать систему металлоценового катализатора.
8
12
В пятом варианте осуществления изобретение относится к способу получения ПАО, в котором кинематическую вязкость ПАО регулируют на основе времени пребывания ПАО в реакционной емкости. Способ включает стадию полимеризации в реакционной емкости C-C α-олефина в присутствии водорода и каталитически эффективного количества системы катализатора в условиях, эффективных для получения ПАО, где ПАО имеет среднее время пребывания в реакционной емкости, более чем 1 минута, и где ПАО имеет кинематическую вязкость, не более чем 500 сСт.
Мономеры
8
12
Как указано выше, в способах изобретения α-олефиновый мономер, предпочтительно C-C α-олефиновый мономер, полимеризуют в присутствии водорода и каталитически эффективного количества системы катализатора для полученияПАО. α-Олефин предпочтительно выбирают из группы, состоящей из 1-октена, 1-нонена, 1-децена, 1-ундецена и 1-додецена, более предпочтительно выбирают из группы, состоящей из 1-октена, 1-децена и 1-додецена, и наиболее предпочтительно он представляет собой 1-децен. Степень чистоты используемого α-олефина, предпочтительно 1-децена, в идеальном, но не обязательном случае, составляет более чем 90% (масс.), например, более чем 94% (масс.) или более чем 98% (масс.).
8
12
8
12
8
12
Количество α-олефина, которое добавляют в реакционную емкость, может варьироваться в зависимости, например, от активности используемого катализатора. В некоторых примерах вариантов осуществления α-олефиновый мономер, например, С-С α-олефин, в реакционную емкость добавляют в количестве в диапазоне от 10 до 95% масс., например, от 50 до 95% масс. или от 70 до 93% масс., в расчете на совокупную массу всех материалов, подаваемых в реакционную емкость. В идеальном случае, С-С α-олефиновый мономер включает 1-децен в количестве, более чем 75% масс., например, более чем 90% масс. или более чем 99% масс., в расчете на совокупную массу С-С α-олефинового мономера, добавляемого в реакционную емкость.
8
12
8
12
8
12
8
12
8
12
8
12
2
25
2
25
8
12
8
12
8
12
8
12
Необязательно С-С α-олефиновый мономер включает основной С-С α-олефиновый мономер, например, 1-децен, в комбинации с одним или несколькими неосновными мономерами. Как использовано в данном описании, «основным» С-С α-олефиновым мономером является С-С α-олефиновый мономер, который присутствует в полимеризационном исходном сырье в количестве, большем или равном 50% масс., в расчете на массу совокупного мономера, содержащегося в исходном сырье. В свою очередь, для целей настоящего описания изобретения «неосновным» мономером является мономер, который присутствует в полимеризационном исходном сырье в количестве, менее чем 50% масс. в расчете на массу совокупного мономера, содержащегося в исходном сырье. Таким образом, ПАО, который получают по способам изобретения, может представлять собой гомополимер α-олефинового мономера, например, С-С α-олефиновый мономер, такой как 1-децен, или сополимер основного С-С α-олефинового мономера и одного или нескольких неосновных мономеров. Неосновной мономер (мономеры) может включать, например, один или несколько С-С мономеров, предпочтительно один или несколько С-С α-олефинов. Желаемой может быть комбинация из двух и более мономеров в полимеризационной реакционной смеси, например, для регулирования характеристик разветвления и вязкости получаемого в результате продукта ПАО, который получают, как описано, например, в патентной заявке США с регистрационным номером 12/026981, поданной 6 февраля 2008 года и озаглавленной «Controlling Branch Level and Viscosity of Polyalphaolefins with Propene Addition», которая во всей своей полноте включена в настоящее описание посредством ссылки. Например, в некоторых примерах вариантов осуществления мономерное исходное сырье может содержать: (1) приблизительно от 75% масс. до приблизительно 99% масс. основного С-С α-олефинового мономера (такого как 1-децен), например, приблизительно от 80% масс. до приблизительно 90% масс. основного С-С α-олефинового мономера, приблизительно от 85% масс. до приблизительно 95% масс. основного С-С α-олефинового мономера или приблизительно от 90% масс. до приблизительно 99% масс. основного С-С α-олефинового мономера; и (2) приблизительно от 1% масс. до приблизительно 25% масс. неосновного мономера (мономеров) (такого как пропен), например, приблизительно от 10% масс. до приблизительно 20% масс. неосновных мономеров, приблизительно от 5% масс. до приблизительно 15% масс. неосновных мономеров или приблизительно от 1% масс. до приблизительно 10% масс. неосновных мономеров. Неосновные мономеры могут включать, например, одно или несколько из следующих соединений: этилен, пропилен, 2-метилпропен, 1-бутен, 3-метил-1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тридецен, 1-тетрадецен, 1-пентадецен, 1-гексадецен, 1-гептадецен, 1-октадецен, 1-нонадецен, 1-эйкозен и тому подобное. В случае включения в используемые мономеры децена и одного или нескольких неосновных мономеров, массовое соотношение децена и одного или нескольких неосновных мономеров в полимеризационной реакционной смеси предпочтительно составляет более чем 3:1, например, более чем 4:1, более чем 5:1, более чем 10:1, более чем 20:1 или более чем 50:1.
Водород
Мономеры, используемые в способах изобретения, предпочтительно превращают в ПАО в присутствии водорода. Ключевая роль водорода в реакции заключается в гидрировании остаточной ненасыщенности, сохраняющейся в молекулах ПАО. Таким образом, присутствие водорода в реакционной емкости в результате может выгодным образом приводить к устранению потребности в дополнительной стадии гидрирования после получения ПАО. К сожалению, водород может присоединяться к ненасыщенности в α-олефиновом мономере с образованием насыщенного побочного продукта, который, как правило, является нереакционноспособным. Поэтому желательно промотировать гидрирование ПАО в сравнении с гидрированием α-олефина. Желательно, однако, чтобы образование (и/или добавление) насыщенного мономера уменьшало совокупную вязкость реакционной смеси и могло улучшать растворимость водорода. Не связываясь с какой-либо теорией, улучшение растворимости водорода может обеспечить лучшее диффундирование водорода через реакционную смесь к центрам ненасыщенности ПАО. Чистый результат улучшенного массопереноса водорода к ПАО заключается в благоприятном смещении относительных скоростей реакций для гидрирования ПАО в сравнении с гидрированием α-олефина и, таким образом, уменьшении количества мономера, который гидрируют, что в результате приводит к улучшению селективности и выхода. См., например, опубликованную патентную заявку США №2007/0043248, поданную 19 июля 2006 года, которая во всей своей полноте посредством ссылки включена в настоящее описание.
Благодаря проведению реакции полимеризации в присутствии водорода и использованию катализаторов, описанных в данном описании, жидкие ПАО, полученные способами настоящего изобретения, являются по существу насыщенными, и поэтому имеют низкое йодное число, например, йодное число в диапазоне приблизительно от 0,0 до приблизительно 10, предпочтительно приблизительно от 0,1 до приблизительно 5, более предпочтительно приблизительно от 0,2 до приблизительно 5, и наиболее предпочтительно приблизительно от 0,2 до приблизительно 3. В соответствии с использованием в настоящем описании йодное число обозначает массу иода в граммах, которая расходуется на 100 граммов полимера. В одном предпочтительном варианте осуществления и для целей настоящего описания изобретения, йодное число определяют, как описано в публикации Gallo et al., «Unsaturation in Isoprene-Isobutylene Copolymers», Industrial and Engineering Chemistry, Vol.40, (1948) pp.1277-1280, которая во всей своей полноте включена в данное описание посредством ссылки, но при использовании в качестве растворителя о-дихлорбензола, размера образца 0,8 г, 50%-ных объемов соответствующих реагентов и без кипячения при температуре дефлегмации.
Предпочтительно мономер и водород в полимеризационную реакционную емкость подают совместно. Под «совместной подачей» подразумевается одновременная подача в реакционную емкость мономера и водорода по меньшей мере частями (или в одном объединенном потоке, или в раздельных потоках). В одном аспекте водород в реакционную емкость добавляют отдельно от мономерного исходного сырья. Например, водород может быть добавлен непосредственно в реакционную исходную смесь через систему продувки. Дополнительно или альтернативно, водород перед добавлением в реакционную емкость может быть добавлен в мономерную исходную смесь, необязательно под давлением.
Количество водорода, подаваемого в реакционную емкость, может варьироваться в широких пределах в зависимости, например, от желаемой степени гидрирования и активности системы катализатора, которую используют. Необязательно водород в реакционную емкость добавляют в количестве, более чем 0,01 моль водорода на один моль мономера, например, более чем 0,04 моль водорода на один моль мономера, или более чем 0,08 моль водорода на один моль мономера. При выражении через диапазоны в реакционную емкость необязательно подают от 0,01 до 1,2 моль водорода на один моль мономера, например, от 0,04 до 0,76 моль водорода на один моль мономера или от 0,08 до 0,12 моль водорода на один моль мономера.
В некоторых примерах вариантов осуществления расход водорода при подаче в реакционную емкость находится в диапазоне от 10 до 10000 стандартных кубических сантиметров в минуту (ст.куб.см/мин) на один литр реактора, например, от 10 до 5000 ст.куб.см/мин на один литр реактора или от 500 до 1000 ст.куб.см/мин на один литр реактора.
Углеводород
8
12
8
12
8
12
8
12
Как указано выше, в некоторых аспектах изобретения в реакционную смесь совместно с α-олефиновым мономером, например, С-С α-олефиновым мономером, подают насыщенный углеводород, например, насыщенный С-С углеводород, предпочтительно насыщенный С-С углеводород с прямой цепью. В одном предпочтительном варианте осуществления углеводород содержит то же самое количество атомов углерода, что и основной С-С α-олефиновый мономер. Подобным образом, в некоторых вариантах осуществления в реакционную емкость совместно с основным α-олефиновым мономером подают углеводород (предпочтительно насыщенный углеводород, содержащий по существу равное количество атомов углерода, в пределах 1 атома углерода, что и основной α-олефиновый мономер), имеющий давление паров при 50°С в пределах 20%, например, в пределах 10% или в пределах 5%, от давления паров основного α-олефинового мономера, который добавляют в полимеризационную реакционную емкость.
8
12
8
12
8
12
8
12
8
12
8
12
Как удивительным и неожиданным образом было обнаружено, при подаче в реакционную емкость совместно с мономером насыщенного углеводорода, например, насыщенного С-С углеводорода, предпочтительно насыщенного С-С углеводорода с прямой цепью, могут быть выгодным образом увеличены селективность и выход. Уровень содержания насыщенных углеводородов, которые совместно подают в реакционную систему, может варьироваться в зависимости от условий, таких как активность системы катализатора и используемые технологические условия, но предпочтительно составляет менее чем 40% масс., например, менее чем 30% масс., или менее чем 20% масс. (но предпочтительно составляет более чем 5% масс., например, более чем 10% масс. или более чем 15% масс.) в расчете на объединенную массу α-олефинового мономера (например, С-С α-олефинового мономера) и насыщенного С-С углеводорода, подаваемых в реакционную емкость. В одном предпочтительном аспекте уровень содержания насыщенного углеводорода в реакционной емкости поддерживают по существу постоянным. В особенно предпочтительных вариантах осуществления насыщенные углеводороды подают в реакционную емкость (или поддерживают в ней) при уровне содержания в диапазоне от 5 до 50% масс., например, от 8 до 30% масс., от 10 до 50% масс., приблизительно от 10 до приблизительно 25% масс. или от 15 до 30% масс., в расчете на объединенную массу α-олефинового мономера (например, С-С α-олефинового мономера) и насыщенного С-С углеводорода, подаваемых в реакционную емкость. Массовое соотношение мономера и углеводорода в загрузке (либо при раздельной подаче, либо при объединенной) необязательно составляет менее чем 19:1, например, менее чем 9:1, менее чем 5,7:1 или менее чем 2,3:1, и при выражении через диапазоны может находиться в пределах от 1:1 до 19:1, например, от 9:1 до 19:1 или от 2,3:1 до 5,7:1. Как удивительным и неожиданным образом было продемонстрировано, данные уровни содержания насыщенного углеводорода обеспечивают эффективное доведение до максимума селективности и выхода при одновременном поддерживании коммерчески приемлемых уровней совокупного объема получения ПАО.
Не связываясь с какой-либо теорией, селективность и выходы предположительно улучшаются в результате улучшения доступа водорода в реакционной системе к ненасыщенному ПАО в отношении мономера. Например, в случае использования в качестве мономера 1-децена и использования в качестве насыщенного углеводорода декана, например, н-декана, любой ненасыщенный полидецен, полученный из мономерного 1-децена, может быть подвергнут гидрированию в большей степени в отношении ненасыщенного полидецена, который будет присутствовать в реакционной системе в тех же самых условиях, но в отсутствие насыщенного углеводорода. Наоборот, мономер в реакционной системе, содержащей насыщенный углеводород, в частности, в заявленных количествах, будет с меньшей вероятностью подвергаться гидрированию с образованием дополнительных насыщенных углеводородов (например, с образованием н-декана из 1-децена) в отношении мономера, который будет присутствовать в реакционной системе в тех же самых условиях, но в отсутствие насыщенного углеводорода. Таким образом, присутствие насыщенного углеводорода, например декана, должно подавлять образование дополнительного н-декана, тем самым улучшая совокупные селективность и выход.
8
12
8
12
Насыщенные углеводороды, например, насыщенные С-С углеводороды, предпочтительно насыщенные С-С углеводороды с прямой цепью, могут быть получены в качестве побочного продукта в способах полимеризации ПАО настоящего изобретения. Соответственно, продукт неочищенного ПАО, который получают из реакционной емкости, необязательно может быть разделен в одной или нескольких сепарационных установках на поток обогащенного насыщенного углеводорода и поток продукта очищенного ПАО, содержащий очищенный ПАО. В случае использования на стадии разделения более чем одной сепарационной установки (например, ректификационной колонны, испарителя (предпочтительно пленочного испарителя), испарительной емкости и подобного), поток обогащенного насыщенного углеводорода может включать, например, один или несколько потоков верхних погонов из нескольких сепарационных установок. Подобным образом, в случае использования на стадии разделения более чем одной сепарационной установки, поток продукта очищенного ПАО может включать, например, один или несколько потоков кубовых погонов из нескольких сепарационных установок.
8
12
Концентрация углеводорода (например, насыщенного С-С углеводорода с прямой цепью, такого как один или несколько деканов, или углеводорода, имеющего давление паров при 50°С в пределах 20%, например, в пределах 10% или в пределах 5%, от давления паров α-олефина), содержащегося в потоке обогащенного насыщенного углеводорода, будет варьироваться в зависимости от условий реакции, используемого катализатора и сепарационной системы, которую используют. В некоторых примерах вариантов осуществления поток обогащенного насыщенного углеводорода может содержать углеводороды в количестве, более чем 40% масс., например, более чем 50% масс., более чем 60% масс. или более чем 75% масс., в расчете на совокупную массу потока обогащенного насыщенного углеводорода. Поток обогащенного насыщенного углеводорода также может содержать непрореагировавший мономер в количестве, более чем 40% масс., например, более чем 50% масс., более чем 60% масс. или более чем 75% масс., в расчете на совокупную массу потока обогащенного насыщенного углеводорода. Поток обогащенного насыщенного углеводорода предпочтительно содержит ПАО в количестве, менее чем 5% масс., например, менее чем 2 массовых процента или менее чем 1% масс., в расчете на совокупную массу потока обогащенного насыщенного углеводорода. В свою очередь, поток продукта очищенного ПАО предпочтительно содержит углеводороды в количестве, менее чем 1% масс., например, менее чем 0,5% масс. или менее чем 0,1% масс., в расчете на совокупную массу потока продукта очищенного ПАО. Поток продукта очищенного ПАО предпочтительно содержит ПАО в количестве, более чем 97% масс., например, более чем 99% масс. или более чем 99,9% масс., в расчете на совокупную массу потока продукта очищенного ПАО.
8
12
8
12
Сразу после разделения по меньшей мере часть потока очищенного насыщенного углеводорода может быть подвергнута рециклизации в реакционную емкость в виде потока рецикла, необязательно после объединения с исходным мономерным сырьем. В поток рецикла и/или в исходное мономерное сырье при желании может быть добавлен дополнительный углеводород (например, коммерчески доступный насыщенный С-С углеводород, предпочтительно углеводород с прямой цепью) для увеличения концентрации насыщенного С-С углеводорода, который содержится в реакционной емкости.
В данном аспекте часть потока обогащенного насыщенного углеводорода предпочтительно удаляют из полимеризационной системы в виде продувочного потока для предотвращения накопления нежелательных побочных продуктов и загрязнителей. Продувочный поток предпочтительно составляет порядка от 5 до 35% масс. от совокупного потока обогащенного насыщенного углеводорода, например, от 10 до 30% масс. или от 15 до 25% масс. Другими словами, рециклизации в реакционную емкость предпочтительно подвергают приблизительно от 65 до 95% масс., например, от 70 до 90% масс. или от 75 до 85% масс., от потока обогащенного насыщенного углеводорода.
8
12
8
12
В одном альтернативном аспекте в реакционную емкость совместно с мономером подают насыщенный углеводород, например, насыщенный С-С углеводород или насыщенный С-С углеводород с прямой цепью, но его не получают из продукта неочищенного ПАО. В данном аспекте, например, углеводородом может быть коммерчески доступный насыщенный углеводород, например, насыщенный углеводород, имеющий давление паров при 50°С в пределах 20%, например, в пределах 10% или в пределах 5%, от давления паров α-олефина.
В одном гибридном аспекте во время запуска реакционной емкости насыщенный углеводород первоначально может быть подан в реакционную емкость совместно с мономером, но не полученным из потока неочищенного ПАО. Как указано выше, дополнительные насыщенные углеводороды будут образовываться в виде побочного продукта процесса полимеризации. По мере увеличения уровня содержания насыщенных углеводородных побочных продуктов, образовавшихся в реакционной системе, их отделяют от продукта неочищенного ПАО и подвергают рециклизации в реакционную емкость, и уровень содержания «свежего» углеводорода, который совместно подают в систему, постепенно может быть уменьшен вплоть до достижения в системе стационарного состояния.
8
12
8
12
8
12
8
12
Как указано выше, дополнительные насыщенные углеводороды, например, насыщенные С-С углеводороды, также могут быть получены в виде побочного продукта способа полимеризации изобретения, в частности, поскольку используемый мономер обычно будет включать С-С α-олефиновый мономер, и реакцию проводят в присутствии водорода. Это необходимо принимать во внимание при определении количества «свежего» углеводорода, которое подают в реакционную емкость для поддерживания в реакционной емкости желаемого уровня содержания насыщенного углеводорода. В некоторых примерах вариантов осуществления уровень содержания насыщенных углеводородов (например, насыщенного С-С углеводорода, такого как один или несколько деканов, или углеводород, имеющий давление паров при 50°С в пределах 20%, например, в пределах 10% или в пределах 5%, от давления паров α-олефина) в реакционной емкости поддерживают равным величине в диапазоне от 5 до 70% масс., например, от 8 до 40% масс., от 8 до 30% масс. или от 15 до 40% масс., в расчете на объединенную массу α-олефинового мономера (например, С-С α-олефинового мономера), насыщенных углеводородов и ПАО в реакционной емкости.
Катализатор
Систему катализатора, используемую для получения ПАО настоящего изобретения, предпочтительно получают путем активации металлоценового прокатализатора подходящим сокатализатором. Металлоценовый прокатализатор может быть мостиковым или немостиковым. Предпочтительно металлоценовый прокатализатор содержит одно или смесь металлоценовых соединений формулы (I):
1
1
3
2
2
m
p
q
(CpR )R(CpR )MX (I)
1
1
1
2
2
2
1
2
1
2
3
1
2
m
p
где Ср из лиганда (CpR ) и Ср из лиганда (CpR ) представляют собой одинаковые или различные циклопентадиенильные кольца; каждый из R и R независимо представляет собой гидрокарбильную, галогенкарбильную, гетерокарбильную, гидрокарбилзамещенную органометаллоидную или галогенкарбилзамещенную органометаллоидную группу, содержащую вплоть до 20 атомов углерода; m равно целому числу от 0 до 5; р равно целому числу от 0 до 5; два заместителя R и/или R на соседних атомах углерода циклопентадиенильного кольца, соединенного с ними, могут быть соединены друг с другом с образованием кольца, конденсированного с циклопентадиенильным кольцом, при этом конденсированное кольцо содержит от 4 до 20 атомов углерода; R представляет собой мостиковую группу, соединяющую мостиком Ср и Ср; М представляет собой переходный металл, имеющий валентность в диапазоне от 3 до 6; каждый Х является нециклопентадиенильным лигандом и независимо представляет собой галогеновую или гидрокарбильную, оксигидрокарбильную, галогенкарбильную, гидрокарбилзамещенную органометаллоидную, оксигидрокарбилзамещенную органометаллоидную или галогенкарбилзамещенную органометаллоидную группу, содержащую вплоть до 20 атомов углерода; и q равен валентности М минус 2. Способы получения данных и других, подходящих металлоценовых прокатализаторов известны в данной области техники. Композицию катализатора, подходящую для использования в настоящем описании, предпочтительно получают путем активации металлоценового прокатализатора подходящим катализатором. Термины «металлоцен» и «металлоценовый прокатализатор», как использовано в настоящем описании, следует понимать как обозначение соединений, содержащих переходный металл М, по меньшей мере один лиганд Х, не являющийся производным циклопентадиенила, и ноль или один гетероатомсодержащий лиганд Y, при этом лиганд координирован с М и по количеству соответствует его валентности. Такие соединения, сокатализаторы, подходящие для их активации при получении металлоценовых катализаторов, которые могут быть использованы для полимеризации олефинов при получении полиолефиновых гомополимеров и сополимеров, и/или способы полимеризации, использующие один или несколько металлоценовых катализаторов, описаны, помимо прочего, в патентах США 4752597; 4892851; 4931417; 4931517; 4933403; 5001205; 5017714; 5026798; 5034549; 5036034; 5055438; 5064802; 5086134; 5087677; 5126301; 5126303; 5132262; 5132380; 5132381; 5145819; 5153157; 5155080; 5225501; 5227478; 5241025; 5243002; 5278119; 5278265; 5281679; 5296434; 5304614; 5308817; 5324800; 5328969; 5329031; 5330948; 5331057; 5349032; 5372980; 5374753; 5385877; 5391629; 5391789; 5399636; 5401817; 5406013; 5416177; 5416178; 5416228; 5427991; 5439994; 5441920; 5442020; 5449651; 5453410; 5455365; 5455366; 5459117; 5466649; 5470811; 5470927; 5477895; 5491205 и 5491207, содержания которых включены в настоящее описание посредством ссылки.
1
1
2
2
3
3
m
p
В случае использования вышеуказанного металлоценового прокатализатора и сокатализатора исключительно в виде алюминоксана, лиганд (CpR ) предпочтительно отличается от лиганда (CpR ), и мостиковая группа R предпочтительно имеет по меньшей мере две объемные группы. В связи с данными мостиковыми металлоценами предпочтительно, чтобы мостиковая группа R обладала структурой:
4
5
где каждая из объемных групп R и R независимо представляет собой или включает циклогидрокарбильную группу, содержащую вплоть до 20, и предпочтительно от 6 до 12, атомов углерода и от 0 до 3 гетероатомов, таких как кислород, сера, третичный азот, бор или фосфор, и, в частности, представляет собой циклоалкил, гетероциклоалкил, циклоалкенил, гетероциклоалкенил, арил, гетероарил, алкарил, алкилгетероарил, аралкил, гетероаралкил и тому подобное. М в соединении формулы (I) представляет собой титан, цирконий или гафний, q равен 2, и каждый Х представляет собой галоген.
1
1
2
2
4
5
m
p
В связи с данной предпочтительной группой мостиковых металлоценов в особенности предпочтительными являются такие, у которых лиганд (CpR ) представляет собой замещенный или незамещенный циклопентадиенил, лиганд (CpR ) представляет собой инденил или флуоренил, М представляет собой цирконий, каждый из R и R представляет собой замещенный или незамещенный фенил, и каждый лиганд Х представляет собой хлор.
Примеры мостиковых металлоценов формулы (I), которые могут быть использованы в способе полимеризации вариантов осуществления настоящего изобретения, включают, но без ограничения:
дихлорид дифенилметилен(инденил)(флуоренил)циркония,
дихлорид дифенилметилен(циклопентадиенил)(4,5,6,7-тетрагидроинденил)циркония,
дихлорид дифенилметилен(циклопентадиенил)(2-метилинденил)циркония,
дихлорид дифенилметилен(2,4-диметилциклопентадиенил)(3',5'-диметилциклопентадиенил)циркония,
дихлорид дифенилметилен(2-метил-4-трет-бутилциклопентадиенил)(3'-трет-бутил-5-метилциклопентадиенил)циркония,
дихлорид диксилилметилен(2,3,5-триметилциклопентадиенил)(2',4,5'-триметилциклопентадиенил)циркония,
дихлорид диксилилметилен(2,4-триметилциклопентадиенил)(3',5'-диметилциклопентадиенил)циркония,
дихлорид диксилилметилен(2-метил-4-трет-бутилциклопентадиенил)(3'-трет-бутил-5-метилциклопентадиенил)циркония,
дихлорид диксилилметилен(циклопентадиенил)(флуоренил)циркония,
дихлорид ди-о-толилметилен(циклопентадиенил)(3,4-диметилциклопентадиенил)циркония,
дихлорид ди-о-толилметилен(циклопентадиенил)(3,4-диметилциклопентадиенил)циркония,
дихлорид ди-о-толилметилен(циклопентадиенил)(3,4-диметилциклопентадиенил)циркония,
дихлорид ди-о-толилметилен(циклопентадиенил)(инденил)циркония,
дихлорид дибензилметилен(циклопентадиенил)(тетраметилциклопентадиенил)циркония,
дихлорид дибензилметилен(циклопентадиенил)(инденил)циркония,
дихлорид дибензилметилен(циклопентадиенил)(флуоренил)циркония,
дихлорид дициклогексилметилен(циклопентадиенил)(инденил)циркония,
дихлорид дициклогексил(циклопентадиенил)(флуоренил)циркония,
дихлорид дициклогексилметилен(2-метилциклопентадиенил)(флуоренил)циркония,
дихлорид дифенилсилил(2,4-диметилциклопентадиенил)(3',5'-диметилциклопентадиенил)циркония,
дихлорид дифенилсилил(2,4-диметилциклопентадиенил)(3',5'-диметилциклопентадиенил)циркония,
дихлорид дифенилсилил(2,3,5-триметилциклопентадиенил)(2,4-триметилциклопентадиенил)циркония,
дихлорид тетрафенилдисилил(3-метилциклопентадиенил)(инденил)циркония,
дихлорид тетрафенилдисилил(циклопентадиенил)(флуоренил)циркония,
дихлорид ди-о-толилсилил(циклопентадиенил)(триметилциклопентадиенил)циркония,
дихлорид ди-о-толилсилил(циклопентадиенил)(тетраметилциклопентадиенил)циркония,
дихлорид ди-о-толилсилил(циклопентадиенил)(3,4-диэтиллциклопентадиенил)циркония,
дихлорид ди-о-толилсилил(циклопентадиенил)(триэтиллциклопентадиенил)циркония,
дихлорид дибензилсилил(циклопентадиенил)(флуоренил)циркония,
дихлорид дибензилсилил(циклопентадиенил)(2,7-ди-трет-бутилфлуоренил)циркония,
дихлорид дициклогексилсилил(циклопентадиенил)(флуоренил)циркония и
дихлорид дифенилметилен(циклопентадиенил-9-флуоренил)циркония.
2
2
В одном предпочтительном варианте осуществления полимеризацию осуществляют в присутствии катализатора формулы PhC(Cp-9-Flu)ZrCl, (дихлорид дифенилметилен(циклопентадиенил-9-флуоренил)циркония, также обозначаемый в настоящем описании как CpFlu), который представлен следующей структурой:
Сокатализатор или активатор, используемый совместно с металлоценовыми прокатализаторами формулы (I), могут представлять собой любой из алюминоксанов, известных своей способностью активировать металлоценовые прокатализаторы. Примеры алюминоксановых сокатализаторов включают алкилалюминоксаны, такие как метилалюминоксан (МАО). См., например, патент США 5229478, который во всей своей полноте включен в настоящее описание посредством ссылки, как если бы он был полностью представлен в настоящем описании.
В общем случае мостиковый металлоценовый прокатализатор в реакционной емкости может присутствовать в количестве, выражаемом через уровень содержания его переходного металла, находящийся в диапазоне от 0,0001 ммоль/л до 5 ммоль/л, например, от 0,0001 ммоль/л до 0,09 ммоль/л, от 0,001 ммоль/л до 0,05 ммоль/л, от 0,002 ммоль/л до 0,05 ммоль/л, от 0,01 ммоль/л до 0,05 ммоль/л, от 0,015 ммоль/л до 0,03 ммоль/л, и предпочтительно равном приблизительно 0,025 ммоль/л.
В соответствии с данными количествами переходного металла алюминоксановый сокатализатор в реакционной емкости может быть использован в количестве в диапазоне приблизительно от 0,002 ммоль/л до приблизительно 50 ммоль/л, предпочтительно приблизительно от 0,002 ммоль/л до приблизительно 25 ммоль/л, и более предпочтительно приблизительно от 0,02 ммоль/л до приблизительно 10 ммоль/л. Оптимальные уровни содержания мостикового металлоценового прокатализатора и алюминоксанового сокатализатора в некоторой степени будут зависеть от конкретных выбиранных прокатализатора и сокатализатора, а также других переменных способа полимеризации.
8
12
При выражении через уровни содержания алюминоксанового сокатализатора по отношению к металлоценовому прокатализатору в реакционной емкости молярные соотношения могут составлять, например, приблизительно 1000:1, приблизительно 750:1, приблизительно 500:1, приблизительно 250:1, приблизительно 100:1, приблизительно 50:1 или приблизительно 25:1. В некоторых вариантах осуществления уровень содержания металлоценового прокатализатора по отношению к алюминоксановому сокатализатору составляет 500:1. В других вариантах осуществления уровень содержания металлоценового прокатализатора по отношению к алюминоксановому сокатализатору предпочтительно составляет 100:1. В еще других вариантах осуществления уровень содержания металлоценового прокатализатора по отношению к алюминоксановому сокатализатору предпочтительно составляет 25:1. При выражении через диапазоны молярное соотношение алюминоксанового сокатализатора и металлоценового катализатора необязательно находится в диапазоне от 25:1 до 3000:1, например, от 25:1 до 1000:1 или от 250:1 до 1000:1. В случае подачи в реакционную систему насыщенных С-С углеводородов и/или углеводородов, имеющих давление паров в пределах 20% от давления паров α-олефина, предпочтительное молярное соотношение алюминоксанового сокатализатора и металлоценового катализатора будет находиться в диапазоне приблизительно от 50:1 до приблизительно 1000:1, например, приблизительно от 200:1 до приблизительно 800:1, и наиболее предпочтительно составит приблизительно 300:1. Более высокие соотношения в общем случае являются желательными для полимеризационных реакционных систем, в которых в реакционную систему углеводороды не подаются.
В случае использования алюминоксанового сокатализатора преимущественным может быть включение производного триалкилалюминия, такого как триметилалюминий, триэтилалюминий, три(н-пропил)алюминий, триизопропилалюминий, три(н-бутил)алюминий, триизобутилалюминий и тому подобное, что уменьшит количество алюминоксана, необходимое для подходящей активации металлоценового прокатализатора. Как правило, необязательный триалкилалюминий может быть использован при молярном уровне содержания по отношению к металлоценовому прокатализатору в диапазоне приблизительно от 1 до приблизительно 1000, и предпочтительно приблизительно от 2 до приблизительно 500.
Также предусматривается возможность необязательного использования при активации металлоценового прокатализатора нейтрального или анионного металлоидсодержащего компонента совместно с алюминоксановым сокатализатором. Примеры нейтральных металлоидсодержащих компонентов включают бораны, такие как производные перфторарилборана, например, трис(пентафторфенил)боран, трис(метоксифенил)боран, трис(трифторметилфенил)боран, трис(3,5-ди[трифторметил]фенил)боран, трис(тетрафтороксилил)боран, трис(тетрафтор-о-толил)боран и тому подобное. В связи с приведенными выше боранами предпочтительными являются трис(пентафторфенил)боран и трис(3,5-ди[трифторметил]фенил)боран. Другие подходящие вторые компоненты включают алюминийсодержащие гомологи приведенных выше соединений.
Примеры анионных металлоидсодержащих компонентов включают бораты, такие как перфторарилбораты, например, тетракис(пентафторфенил)борат лития,
тетракис(трифторметилфенил)борат лития,
тетракис(3,5-ди[трифторметил]фенил)борат лития,
тетракис(пентафторфенил)борат натрия,
тетракис(пентафторфенил)борат калия,
тетракис(пентафторфенил)борат магния,
тетракис(пентафторфенил)борат титана,
тетракис(пентафторфенил)борат олова,
тетракис(пентафторфенил)борат диметиланилиния и тому подобное. В связи с приведенными выше боратами предпочтительными являются тетракис(пентафторфенил)борат диметиланилиния и бораты щелочных металлов, такие как тетракис(пентафторфенил)борат лития и тетракис(3,5-ди[трифторметил]фенил)борат лития. В некоторых вариантах осуществления могут быть использованы алюминатные гомологи приведенных выше соединений.
Как правило, нейтральные или анионные металлоидсодержащие компоненты могут быть использованы при молярном уровне содержания по отношению к металлоценовому прокатализатору, равном приблизительно 1:2, приблизительно 1:1,5, приблизительно 1:1 или приблизительно 1:0,5. В случае анионного металлоидсодержащего компонента в виде тетракис(пентафторфенил)бората диметиланилиния уровень содержания бората по отношению к металлоценовому прокатализатору будет составлять 1:1.
Активации металлоцена для получения композиции активированного металлоценового катализатора можно добиться путем объединения приведенных выше металлоценовых прокатализаторов с алюминоксановым сокатализатором, необязательно в присутствии нейтрального или анионного металлоидсодержащего компонента либо одновременно, либо в любой последовательности и при любом промежуточном интервале времени и либо в присутствии, либо в отсутствие олефинового мономера (мономеров) и водорода. Активацию необязательно проводят при температуре в диапазоне от 0 до 100°С и необязательно в течение периода времени от 1 минуты до 72 часов. Необязательно активацию проводят в инертном углеводородном растворителе, либо алифатическом, либо ароматическом, в количестве в диапазоне от 0 до 99%. В одном предпочтительном варианте осуществления металлоценовый катализатор активируют в течение 10 минут при комнатной температуре и при использовании в качестве растворителя толуола.
В некоторых вариантах осуществления композиции активированного металлоценового катализатора получают предварительно, и затем композицию вводят в полимеризационный реактор совместно с олефиновым мономером (мономерами), необязательно в присутствии водорода.
Реакцию между металлоценовым прокатализатором и алюминоксановым сокатализатором для получения активированного металлоценового катализатора предпочтительно проводят при температуре в диапазоне приблизительно от 0 до приблизительно 100°С, например, приблизительно от 0 до приблизительно 80°С, приблизительно от 10 до приблизительно 50°С или приблизительно от 25 до приблизительно 50°С; в течение периода времени приблизительно от 1 минуты до приблизительно 72 часов, например, приблизительно от 1 минуты до приблизительно 50 часов, приблизительно от 1 минуты до приблизительно 30 часов или приблизительно от 1 минуты до приблизительно 24 часов.
Технологические параметры
2
2
2
Процессы полимеризации по изобретению могут быть осуществлены любым известным способом, например, в жидкой фазе, то есть способом в растворе или взвеси, или суспензионным способом, либо непрерывно, либо полунепрерывно, либо периодически. Данные способы обычно осуществляют при температурах, находящихся в диапазоне приблизительно от 105°С до приблизительно 170°С, предпочтительно от 110°С до 150°С, от 120°С до 140°С, и предпочтительно равных приблизительно 130°С (для способов реакции полимеризации обычно желательными являются более низкие температуры). Давление в реакционной емкости необязательно находится в диапазоне от 0 до 3000 фунт/дюйм (изб.) (от 0 до 20700 кПа (изб.)), например от 0 до 600 фунт/дюйм (изб.) (от 0 до 4100 кПа (изб.)) или от 10 до 240 фунт/дюйм (изб.) (от 70 до 1700 кПа (изб.)). Другие предпочтительные давления находятся в диапазоне от 0 до 4240 кПа (изб.), например от 1,7 до 1760 кПа (изб.) или от 520 до 720 кПа (изб.). Для обычных способов реакции полимеризации обычно желательными являются давления более чем 1500 кПа (изб.). Как легко будет понятно специалисту в данной области техники, регулирование температуры полимеризации имеет прямое отношение к качеству полимеризации, например, активности, а также к свойствам конечного продукта, например, йодному числу. Однако, по мере приближения данных температур к 150°С и более, экзотермическая температура, то есть максимальная температура, достигаемая во время полимеризации, должна по существу сближаться с первоначальной температурой полимеризации, например, при температурах, превышающих приблизительно 150°С, экзотермическая температура должна быть не более приблизительно на 20°С больше, чем первоначальная температура полимеризации.
8
12
Полимеризация может быть проведена в жидком мономере и в отсутствие растворителя или при желании в присутствии растворителя. В данном контексте термин «растворитель» означает нереакционноспособную жидкость, отличную от насыщенного С-С углеводорода из первого варианта осуществления или углеводорода из второго варианта осуществления. Растворители для разбавления, которые могут быть использованы, включают углеводороды с прямой и разветвленной цепью, такие как бутаны, пентаны, гексаны, гептаны и тому подобное, циклические и алициклические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан, циклогептан, метилциклопентан, метилциклогексан, метилциклогептан и тому подобное, и алкилзамещенные ароматические соединения, такие как толуол, ксилол и тому подобное, и смеси приведенных выше соединений.
Предпочтительно способом полимеризации является непрерывный или полунепрерывный способ реакции полимеризации в том смысле, что мономер непрерывно или полунепрерывно подают в реакционную емкость, и продукт непрерывно или полунепрерывно удаляют из реакционной емкости. Данный аспект изобретения более подробно описан ниже при обращении к фиг.1-3. В данных аспектах ПАО предпочтительно имеет время пребывания в реакционной емкости порядка от 5 до 300 минут, например от 10 до 60 минут, от 15 до 45 минут или от 20 до 40 минут.
8
12
Как удивительным и неожиданным образом было обнаружено, время пребывания ПАО в реакционной емкости находится в обратной зависимости от вязкости получаемого в результате ПАО, который образуется. Конкретно, как было обнаружено, в случае эксплуатации реакционной системы при увеличенном времени пребывания кинематическая вязкость получаемого в результате ПАО уменьшается при сравнении с тем, что имеет место для ПАО, полученного при уменьшенном времени пребывания. Таким образом, в пятом варианте осуществления изобретение относится к способу получения ПАО, в котором кинематическую вязкость ПАО регулируют исходя из времени пребывания ПАО в реакционной емкости. Способ включает стадию полимеризации в реакционной емкости С-С α-олефина в присутствии водорода и каталитически эффективного количества системы катализатора в условиях, эффективных для получения ПАО, где ПАО имеет среднее время пребывания в реакционной емкости, более чем 5 минут, и ПАО имеет кинематическую вязкость, не более чем 200 сСт. В одном предпочтительном варианте осуществления ПАО имеет среднее время пребывания в реакционной емкости, более чем 10 минут, и ПАО имеет кинематическую вязкость, не более чем 150 сСт. В одном еще более предпочтительном варианте осуществления ПАО имеет среднее время пребывания в реакционной емкости, более чем 25 минут, и ПАО имеет кинематическую вязкость, не более чем 125 сСт.
8
12
8
12
В еще одном варианте осуществления способом является периодический способ полимеризации. Типичный периодический способ полимеризации в растворе может быть осуществлен путем введения в перемешиваемый корпусной реактор сначала α-олефинового мономера, например, С-С α-олефинового мономера, такого как 1-децен, либо отдельно, либо в комбинации с необязательным углеводородным растворителем, например, гексанами, ксилолами и подобным. Совместно с α-олефиновым мономером либо последовательно либо одновременно могут быть поданы насыщенный С-С углеводород из первого варианта осуществления, например, один или несколько деканов, или углеводород из второго варианта осуществления (имеющий давление паров при 50°С в пределах 20%, например в пределах 10% или в пределах 5%, от давления паров чистого α-олефинового мономера). В данный момент времени также может быть подано и незначительное количество инертного акцептора примесей, например, приведенных выше производных триалкилалюминия. Затем реактор доводят до желаемой температуры, например, в диапазоне приблизительно от 0°С до приблизительно 200°С, приблизительно от 50°С до приблизительно 150°С или от 80°С до 140°С, и затем в перемешиваемый корпусной реактор может быть введено измеренное количество водорода. В случае желаемой сополимеризации, при использовании газообразного мономера жидкая фаза может быть продута загрузкой неосновного мономера, содержащей неосновной мономер, например, этилен или 1-пропен, либо в комбинации с загрузкой водорода, либо отдельно от нее.
8
12
Сразу после установления желаемых условий в жидкую фазу в реакторе затем подают углеводородный раствор катализатора в требуемом количестве. В данном аспекте углеводородный раствор необязательно содержит насыщенный С-С углеводород из первого варианта осуществления или углеводород из второго варианта осуществления. В еще одном аспекте углеводородный раствор содержит толуол. Несмотря на возможное приведение высоких уровней содержания толуола к пониженной селективности, небольшое количество толуола, например, менее чем 7% масс., менее чем 5% масс., менее чем 2% масс. или менее чем 1% масс., толуола в расчете на совокупную массу исходного сырья, как было обнаружено, обычно является допустимым для способов реакции полимеризации настоящего изобретения. Подобное воздействие на селективность могут оказывать и другие алифатические и ароматические растворители, такие как ксилол и бензол. Скорость полимеризации, помимо прочего, регулируют при использовании концентрации катализатора и мономеров, присутствующих или подаваемых во время полимеризации. Температуру полимеризации предпочтительно регулируют при использовании охлаждающих змеевиков, перемешивания и подобного, и первоначальное полное давление в реакторе можно поддерживать при использовании постоянного расхода при подаче водорода, инертного газа, газообразных мономеров или их комбинации. После завершения полимеризации давление в реакторе стравливают, и катализатор дезактивируют обычными способами.
8
12
В зависимости от величины конверсии мономера и вязкости содержимого реактора может быть добавлен углеводородный растворитель (в дополнение к С-С насыщенному углеводороду из первого варианта осуществления или углеводороду из второго варианта осуществления), чтобы содействовать удалению полиолефинового продукта из реактора. Компоненты отработанного катализатора могут быть выделены из продукта реакции путем перемешивания, например, со спиртом, водой или смесью обоих соединений, и последующего фазового разделения гидрокарбильного компонента от водного компонента. Затем жидкий ПАО может быть извлечен из гидрокарбильного компонента обычными способами, например, путем выпаривания, перегонки и подобного, и зетем при желании подвергнут дополнительной переработке.
8
12
Вследствие исключительной нежелательности нахождения в полимеризационной реакционной емкости воды, даже в небольших количествах, в тех вариантах осуществления изобретения, в которых насыщенный С-С углеводород из первого варианта осуществления или углеводород из второго варианта осуществления получают из продукта неочищенного ПАО и рециркулируют в реакционную емкость, как описано выше, компоненты отработанного катализатора предпочтительно не выделяют путем перемешивания с водной фазой. Вместо этого, например, отработанный катализатор (например, металлоценовый катализатор, сокатализатор и необязательный активатор) может быть отделен от потока продукта неочищенного ПАО путем введения потока продукта неочищенного ПАО, который содержит отработанный катализатор, в контакт с одним или несколькими твердыми материалами адсорбента, способного селективно адсорбировать катализатор.
2
Контактирование предпочтительно осуществляют в колонне для удаления катализатора, в частности, в случае способа полимеризации в виде непрерывного или полунепрерывного способа. Колонну для удаления катализатора предпочтительно заполняют твердым материалом адсорбента. Потоку продукта неочищенного ПАО можно дать возможность протекать в направлении снизу вверх или в направлении сверху вниз, в направлении под углом или в горизонтальном направлении. Один из неограничивающего перечня примеров твердых материалов адсорбента включает кислую глину, цеолиты, оксид кальция, оксид магния, силикаты и их смеси. Также могут быть использованы и другие оксиды металлов. Твердый материал адсорбента может иметь среднеобъемный размер частиц (диаметром, для общего случая сферических частиц) в диапазоне, например, от 50 мкм до 2 см, например, от 100 мкм до 1 см или от 250 мкм до 1000 мкм и насыпной плотностью, которая поддерживает разумное падение давления (например, <200 фунт/дюйм (<1379 кПа)). В тех вариантах осуществления, в которых используют колонну для удаления катализатора, исключительно желательным является рециркуляция насыщенного углеводорода в реакционную емкость, поскольку насыщенный углеводород уменьшает вязкость потока продукта неочищенного ПАО, так что продукт неочищенного ПАО становится способным проходить через твердый материал адсорбента. В отсутствие рецикла насыщенного углеводорода (или в присутствии альтернативной системы растворителя) высокая вязкость получаемого в результате потока продукта ПАО может исключить использование колонны для удаления катализатора по изобретению. Таким образом, рециркуляцию насыщенного углеводорода предпочтительно используют совместно с колонной для удаления катализатора изобретения.
Количество твердого адсорбента, содержащегося в колонне, будет варьироваться в зависимости, например, от используемого адсорбента, размера частиц и их распределения и расхода при подаче. В некоторых примерах вариантов осуществления массовое соотношение используемого адсорбента и перерабатываемого ПАО находится в диапазоне от 0,005:1 до 0,5:1, например, от 0,01:1 до 0,25:1 или от 0,01:1 до 0,1:1, и наиболее предпочтительно составляет приблизительно 0,05:1. Температура колонны может находиться в диапазоне, например, приблизительно от комнатной температуры до приблизительно 125°С и более.
2
2
2
2
2
2
По мере использования колонны для удаления катализатора скорость течения потока продукта ПАО через колонну постепенно будет иметь тенденцию к уменьшению. Соответственно, давление ПАО при подаче в колонну может постепенно увеличиваться для противодействия постепенному закупориванию колонны. Давление ПАО при подаче в колонну может находиться в диапазоне, например, приблизительно от 10 фунт/дюйм (изб.) (172 кПа (изб.)) для свежей колонны до приблизительно 200 фунт/дюйм (изб.) (1379 кПа (изб.)) для использовавшейся колонны, больше, например, приблизительно от 25 фунт/дюйм (изб.) (172 кПа (изб.)) до приблизительно 200 фунт/дюйм (изб.) (1379 кПа (изб.)) или приблизительно от 100 фунт/дюйм (изб.) (689 кПа (изб.)) до приблизительно 200 фунт/дюйм (изб.) (1379 кПа (изб.)). В некоторый момент времени необходимым может оказаться временное прекращение подачи потока катализатора в колонну для обеспечения возможности замены отработанного адсорбента свежим адсорбентом. Отработанный адсорбент может быть утилизирован или регенерирован и использован повторно.
В случае периодических способов материал адсорбента может быть добавлен непосредственно к продукту неочищенного ПАО, например, в виде порошка, и затем отфильтрован для удаления твердого материала адсорбента и катализатора, который адсорбирован на нем, и тем самым получения потока ПАО, имеющего пониженный уровень содержания катализатора.
Как указано выше, способы настоящего изобретения предпочтительно обеспечивают получение значительно улучшенной селективности и выхода в сравнении с тем, что имеет место в обычных способах синтеза ПАО, при одновременном поддерживании высокой конверсии. Например, совокупная конверсия способов полимеризации настоящего изобретения может составлять более чем 85 процентов, например, более чем 90 процентов, более чем 95 процентов, или более чем 99 процентов. Конверсия означает количество α-олефинов, которое в ходе осуществления способа полимеризации подвергается конверсии в насыщенные мономеры, ПАО или любые другие побочные продукты. Процент конверсии рассчитывают путем деления массы прореагировавших α-олефинов на массу α-олефинов, поданных в систему. Селективность в соответствии со способами изобретения предпочтительно поддерживают на высоком уровне, например, равном по меньшей мере 90 процентам, по меньшей мере 95 процентам, по меньшей мере 97 процентам или по меньшей мере 99 процентам. Как использовано в данном описании, «селективность» означает процент подвергнутых конверсии α-олефинов, которые превращаются в ПАО (в расчете на массу). Более высокая селективность указывает на более высокую степень получения желаемого ПАО, в сравнении с продуктами, не являющимися ПАО. Подобным образом, совокупный выход для способов полимеризации настоящего изобретения может, например, быть более чем 75 процентов, например, более чем 80 процентов, более чем 85 процентов, более чем 90 процентов или более чем 95 процентов. Процент выхода рассчитывают путем умножения конверсии на селективность. В одном варианте осуществления селективность составляет более чем 90 процентов, выход составляет более чем 75 процентов, и конверсия составляет более чем 85 процентов. В других вариантах осуществления ПАО, полученный согласно настоящему изобретению, может характеризоваться процентными величинами, определяемыми любой комбинацией из приведенных выше диапазонов селективности, выхода и конверсии.
Поли-альфа-олефины и их применение
w
w
n
n
100
2
g
w
w
n
g
Полимеры ПАО, которые могут быть получены способами полимеризации, описанными в настоящем описании, предпочтительно являются по существу аморфными. В дополнение к по существу аморфности, полимеры ПАО, которые могут быть получены способом полимеризации настоящего изобретения, обладают уникальной комбинацией из низкой среднемассовой молекулярной массы (M), низкого индекса полидисперсности (M/M, где M представляет собой среднечисленную молекулярную массу), контролируемой кинетической вязкости (Kv), высокого индекса вязкости (ИВ), низкого йодного числа (I#), то есть имеет место по существу насыщенный ПАО, и низкой температуры стеклования (T), что отличает их от известных ПАО. Новые полимеры ПАО характеризуются значением M в диапазоне приблизительно от 500 до приблизительно 80000, например, приблизительно от 750 до приблизительно 60000, приблизительно от 1000 до приблизительно 40000, приблизительно от 1000 до приблизительно 10000 или приблизительно от 2500 до приблизительно 7500, значением M/M в диапазоне приблизительно от 1,0 до приблизительно 10, предпочтительно приблизительно от 1,5 до приблизительно 5, более предпочтительно приблизительно от 1,75 до приблизительно 4, йодным числом в диапазоне приблизительно от 0,0 до приблизительно 10, предпочтительно приблизительно от 0,1 до приблизительно 5, более предпочтительно приблизительно от 0,2 до приблизительно 3, и значением T, менее чем приблизительно -20°С, предпочтительно менее чем приблизительно -30°С, более предпочтительно менее чем приблизительно -40°С. Если не указано иное, молекулярные массы, представленные в настоящем описании, определяют методами гельпроникающей хроматографии при использовании полистирольных стандартов.
100
100
ПАО, полученный способами настоящего изобретения, предпочтительно имеют обычно низкую кинематическую вязкость. В различных примерах вариантов осуществления значение Kv может находиться в диапазоне приблизительно от 10 до приблизительно 10000 сСт, например, приблизительно от 20 до приблизительно 7500 сСт или приблизительно от 25 до приблизительно 5000 сСт. В более предпочтительных аспектах значение Kv может находиться в диапазоне от 50 до 500 сСт, например, от 50 до 150 сСт, от 90 до 120 сСт или от 95 до 115 сСт. Если не указано иное, кинематическую вязкость определяют согласно ASTM D-445, который во всей своей полноте включен в настоящее описание посредством ссылки. ПАО предпочтительно имеет значение ИВ в диапазоне от 120 до 500, например, от 170 до 200, как определено согласно ASTM D-2270, который во всей своей полноте включен в настоящее описание посредством ссылки.
Преимущественные свойства могут быть использованы в широком ассортименте продуктов, таких как, например, продукты, которые требуют наличия вязкого масла или инертного материала, обладающего свойствами текучей среды, такие как диспергаторы, теплопередающие среды, косметика или другие, такие как товары широкого потребления и тому подобное.
13
В одном варианте осуществления структура ПАО имеет преимущественно конфигурацию «голова к хвосту», где по способу «голова к хвосту» соединяются 70% и более α-олефиновых мономеров, например, 80% и более или 90% и более. Конфигурация «голова к хвосту» представляет собой результат 1-2-присоединения, когда первый атом углерода первого мономера (голова) связывается со вторым атомом углерода во втором мономере (хвост). В одном варианте осуществления структура ПАО имеет низкий уровень содержания конфигурации «голова к голове» или «хвост к хвосту», где конфигурации либо «голова к голове», либо «хвост к хвосту» относятся к менее чем 30% мономеров, например, менее чем 20% или менее чем 10%. Конфигурация преимущественно «голова к хвосту» у ПАО, полученных по настоящему изобретению, может характеризоваться наличием пика в области 41-40 м.д. согласно анализу по методу С ядерного магнитного резонанса (ЯМР). В дополнение, низкий уровень содержания конфигурации «голова к голове» может характеризоваться отсутствием видимого пика в области 42,5 м.д., и низкий уровень содержания конфигурации «хвост к хвосту» может характеризоваться отсутствием видимого пика в области 21-20 м.д. Под «отсутствием видимого пика» подразумевается относительный уровень содержания или интеграл пика в соответствующей области, меньше, чем 1,0%, например, меньше, чем 0,5%, или меньше, чем 0,1, от совокупного интеграла пика. Низкий уровень содержания конфигурации «голова к голове» или «хвост к хвосту» указывает на незначительность неправильных вставок или перегруппировок в структуре ПАО. В одном варианте осуществления низкий уровень содержания конфигурации «голова к голове» или «хвост к хвосту» указывает на отсутствие неправильных вставок или перегруппировок в структуре ПАО.
13
В дополнение к преимущественной конфигурации «голова к хвосту» ПАО настоящего изобретения обычно имеет низкую изотактичность. Изотактичность может быть определена при использовании анализа C ЯМР на основании относительного уровня содержания или интеграла пика в области, которая соответствует триадам mm. Относительный уровень содержания изотактической структуры эквивалентен мольному проценту триад mm. Область триад mm находится в диапазоне от 35,50 до 34,96 м.д., и данная область может включать одну или несколько пентад, таких как mmmm, mmmr или rmmr. ПАО, имеющий низкую степень изотактичности, в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения включает % (моль.) триад mm в диапазоне от 0,5 до 5,0, например, от 1,0 до 4,0 или от 1,5 до 3,0.
13
В дополнение к преимущественной конфигурации «голова к хвосту» ПАО настоящего изобретения обычно имеет очень высокую степень синдиотактичности. Синдиотактичность может быть определена при использовании анализа C ЯМР для относительного уровня содержания или интеграла пика в области, которая соответствует триадам rr. Относительный уровень содержания синдиотактической структуры эквивалентен мольному проценту триад rr. Область триад rr находится в диапазоне от 34,40 до 33,71 м.д., и данная область может включать одну или несколько пентад, таких как rrrr, rrrm или mrrm. Синдиотактичность ПАО в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения включает % (мол.) триад rr в диапазоне от 40,0 до 58,0, например, от 42,0 до 55,0 или от 46,0 до 52,0% (моль.).
13
В дополнение к наличию преимущественной конфигурации «голова к хвосту» ПАО настоящего изобретения также могут быть атактическими или гетеротактическими. Атактичность может быть определена при использовании анализа С ЯМР по относительному уровню содержания области, которая соответствует триадам mr. Относительный уровень содержания атактической структуры эквивалентен мольному проценту триад mr. Область триад mr находится в диапазоне от 34,96 до 34,40 м.д., и данная область может включать одну или несколько пентад, таких как mmrr, mmrm, rmrr или rmrm. Атактичность ПАО в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения включает % (моль.) триад mr в диапазоне от 37,0 до 59,5, например, от 40,0 до 55,0% (моль.) или от 45,0 до 50,0% (мол.).
В одном варианте осуществления структура ПАО может демонстрировать наличие следующих видов тактичности: от 0,5 до 5,0% (мол.) триад mm и от 40,0 до 58,0% (мол.) триад rr. В еще одном варианте осуществления структура ПАО может демонстрировать наличие следующих видов тактичности: от 0,5 до 5,0% (мол.) триад mm, от 40,0 до 58,0% (мол.) триад rr и от 37,0 до 59,5% (мол.) триад mr. В еще одном другом варианте осуществления ПАО, полученный в настоящем изобретении, может демонстрировать наличие видов тактичности, определяемых любой комбинацией приведенных выше диапазонов для триад mm, mr или rr.
В дополнение, продукты данного изобретения могут быть использованы в областях применения прививки для получения функционализированных низкомолекулярных полимеров. Полимеры ПАО данного изобретения являются в особенности подходящими для использования в качестве модификаторов вязкости для смазок, в особенности, смазывающих масел, где полимер используют в модифицирующем вязкость количестве. Могут быть использованы концентрации в диапазоне приблизительно от 1 до приблизительно 99% масс., в расчете на совокупную массу композиции смазки. Предпочтительно концентрация находится в диапазоне приблизительно от 5 до приблизительно 85% масс.
Как правило, в качестве основы смазки могут быть использованы минеральные масла, как парафиновые, так и нафтеновые, и их смеси, включая такие масла, которые определяют как группы I, II и III Американского нефтяного института, которые могут относиться к любому подходящему диапазону вязкости смазок, такому как, например, приблизительно от 2 сСт при 100°С до приблизительно 1000 сСт при 100°С, предпочтительно приблизительно от 2 до приблизительно 100 сСт при 100°С. Данные масла могут иметь индексы вязкости предпочтительно в диапазоне приблизительно 180. Средние молекулярные массы данных масел могут находиться в диапазоне приблизительно от 250 до приблизительно 800.
В случае использования синтетических масел, они могут включать, но, не ограничиваясь ими: полиизобутилен, полибутены, гидрированные полидецены, полипропиленгликоль, полиэтиленгликоль, триметилпропановые сложные эфиры, неопентиловые и пентаэритритовые сложные эфиры, ди(2-этилгексил)себацинат, ди(2-этилгексил)адипинат, дибутилфталат, фторуглеводороды, сложные эфиры кремниевой кислоты, силаны, сложные эфиры фосфорсодержащих кислот, жидкие мочевины, производные ферроценов, гидрированные синтетические масла, полифенилы цепного типа, силоксаны и силиконы (полисилоксаны), алкилзамещенные дифениловые простые эфиры, конкретным представителем которых является бутилзамещенный бис(п-феноксифениловый) эфир и простые феноксифениловые эфиры.
Композиции смазок также могут содержать один или несколько других материалов, например, моющих присадок, ингибиторов коррозии, ингибиторов окисления, диспергаторов, веществ, снижающих температуру застывания, противовспенивателей, противоизносных присадок, других модификаторов вязкости, улучшителей трения и тому подобное, при обычных уровнях содержания, соответствующих хорошо известной практике. Также могут быть использованы и другие материалы, включая антизадирные присадки, модификаторы низкотемпературных свойств и тому подобное, примерами которых являются, соответственно, феноляты или сульфонаты металлов, полимерные сукцинимиды, дитиофосфаты неметаллов или металлов и тому подобное, при обычных уровнях содержания, соответствующих хорошо известной практике. Данные материалы не уменьшают ценность композиций настоящего изобретения, и скорее используются для придания своих обычных свойств конкретным композициям, в которые их включают.
В одном аспекте маловязкие ПАО изобретения могут быть смешаны с одним или несколькими более высоковязкими материалами, как описано, например, в опубликованных патентных заявках США №№US 2006/0276355 A1, US 2007/0298990 A1, US 2007/0289897 A1, US 2008/0020954 A1 и WO 2007/145924 A1 и WO 2007/146081, которые во всей своей полноте включены в настоящее описание посредством ссылки.
Реакционная система
В еще одном варианте осуществления изобретение относится к реакционной системе для осуществления описанных выше способов настоящего изобретения. Фиг.1 иллюстрирует блок-схему одного примера реакционной системы 100, соответствующей одному аспекту второго варианта осуществления изобретения. Как показано, реакционная система 100 включает реакционную емкость 101, установку для удаления катализатора 102 и сепарационную зону 103.
8
12
8
12
Как показано, в реакционную емкость 101 направляют мономерсодержащее исходное сырье 104, водородное исходное сырье 106 и загрузку катализатора 105. Мономерсодержащее исходное сырье 104 содержит α-олефин (например, С-С α-олефиновый мономер, такой как 1-децен), углеводород (например, насыщенный С-С углеводород, такой как один или несколько деканов, или углеводород, имеющий давление паров при 50°С в пределах 20%, например, в пределах 10% или в пределах 5%, от давления паров α-олефина), необязательно один или несколько неосновных мономеров и необязательно растворитель. В данном варианте осуществления углеводородом может быть, например, коммерчески доступный углеводород. Как указано выше, углеводород предпочтительно содержит то же самое количество атомов углерода, что и α-олефин. Загрузка катализатора 105 содержит систему катализатора, которая предпочтительно содержит катализатор полимеризации (предпочтительно металлоценовый прокатализатор), подходящий сокатализатор (предпочтительно алюминоксан, такой как МАО) и необязательно анионный металлоидсодержащий компонент (например, боран или борат), как описано выше. Загрузка катализатора 105 также может содержать растворитель катализатора, такой как толуол. Водородное исходное сырье 106 содержит газообразный водород. Водородным исходным сырьем 106 можно, например, продувать реакционную систему 100. В еще одном варианте осуществления, который не показан, водород может быть добавлен (например, путем барботирования или продувки) к мономерсодержащему исходному сырью 104, которое затем направляют в реакционную емкость 101. Реакционная емкость 101 также предпочтительно включает вентиляционную линию, которая не показана, для удаления из емкости газообразных компонентов путем вентиляции.
В реакционной емкости 101 мономеры подвергают контактированию с катализатором полимеризации, углеводородом и водородом в условиях, эффективных для получения ПАО, предпочтительно высоконасыщенного ПАО. Продукт неочищенного ПАО получают из реакционной емкости 101 в виде потока неочищенного ПАО 107 и направляют в сепарационную установку для отделения катализатора 102. Как показано, сепарационная установка для отделения катализатора включает колонну для удаления катализатора, которую предпочтительно заполняют одним или несколькими материалами, способными дезактивировать катализатор, предпочтительно способными селективно отделять катализатор от продукта неочищенного ПАО для получения потока ПАО, имеющего пониженный уровень содержания катализатора, 108, который направляют в сепарационную зону 103.
Сепарационная зона 103 включает одну или несколько сепарационных установок, например, испарительных емкостей, испарителей, десорберов, ректификационных колонн и тому подобное, способных отделять продукт ПАО от других компонентов, содержащихся в потоке ПАО, имеющем пониженный уровень содержания катализатора, 108. Как показано, сепарационная зона 103 разделяет поток ПАО, имеющий пониженный уровень содержания катализатора, 108 на один или несколько потоков побочных продуктов 109 (продемонстрирован один) и поток продукта очищенного ПАО 110.
В еще одном аспекте, как обсуждалось выше, углеводороды отделяют от продукта неочищенного ПАО и подвергают рециклизации в реакционную емкость. Фиг.2 представляет собой блок схему одного примера реакционной системы 200, соответствующего данному аспекту изобретения. Как показано, реакционная система 200 включает реакционную емкость 201, установку для удаления катализатора 202 и сепарационную зону 203. Как показано, сепарационная зона 203 включает испарительную емкость 211 и сепарационную установку 212.
8
12
8
12
8
12
Как показано, первоначальное мономерсодержащее исходное сырье 213 объединяют с потоком рецикла 220, содержащим углеводород, например, насыщенный С-С углеводород, для получения объединенного мономерсодержащего исходного сырья 204. Поток рецикла 220 также может содержать непрореагировавший мономер. Объединенное мономерсодержащее исходное сырье 204, водородное исходное сырье 206 и загрузку катализатора 205 направляют в реакционную емкость 201. Объединенное мономерсодержащее исходное сырье 204 содержит α-олефин (например, С-С α-олефин, такой как 1-децен), углеводород (например, насыщенный С-С углеводород, такой как один или несколько деканов, или углеводород, имеющий давление паров при 50°С в пределах 20%, например, в пределах 10% или в пределах 5%, от давления паров α-олефина), полученный из продукта неочищенного ПАО, необязательно один или несколько неосновных мономеров и необязательно растворитель. Как указано выше, углеводород предпочтительно содержит то же самое количество атомов углерода, что и α-олефин. Загрузка катализатора 205 содержит систему катализатора, которая предпочтительно содержит катализатор полимеризации (предпочтительно металлоценовый прокатализатор), подходящий сокатализатор (предпочтительно алюминоксан, такой как МАО) и необязательно анионный металлоидсодержащий компонент (например, боран или борат), как описано выше. Загрузка катализатора 205 также может содержать растворитель катализатора, такой как толуол. Водородное исходное сырье 206 содержит газообразный водород. В еще одном варианте осуществления, который не показан, водород может быть добавлен к мономерсодержащему исходному сырью 204, которое затем направляют в реакционную емкость 201. Реакционная емкость 201 также предпочтительно включает вентиляционную линию, которая не показана, для удаления из емкости газообразных компонентов в результате вентиляции.
В реакционной емкости 201 α-олефин подвергают контактированию с катализатором полимеризации, углеводородом и водородом в условиях, эффективных для получения ПАО, предпочтительно высоконасыщенного ПАО. Продукт неочищенного ПАО получают из реакционной емкости 201 в виде потока неочищенного ПАО 207 и направляют в сепарационную установку для отделения катализатора 202. Как показано, сепарационная установка для отделения катализатора включает колонну для удаления катализатора, которую предпочтительно заполняют одним или несколькими материалами, способными дезактивировать катализатор, и предпочтительно отделять катализатор от продукта неочищенного ПАО для получения потока ПАО, имеющего пониженный уровень содержания катализатора, 208, который направляют в сепарационную зону 203.
На фиг.2 сепарационная зона 203 включает испарительную емкость 211 и одну или несколько сепарационных установок 212 (одна показана), например, испарительных емкостей, испарителей и/или ректификационных колонн, и предпочтительно она способна эффективно отделять продукт ПАО от других компонентов, содержащихся в потоке ПАО, имеющем пониженный уровень содержания катализатора, 208. Сепарационная зона 203 также предпочтительно способна эффективно отделять основную часть массы углеводорода, например, декана, от потока ПАО, имеющего пониженный уровень содержания катализатора, 208. Как показано, сепарационная зона 203 разделяет поток ПАО, имеющий пониженный уровень содержания катализатора, 208 на поток верхнего погона первой ступени 214, поток верхнего погона второй ступени 216 и поток продукта очищенного ПАО 210.
8
12
В показанном варианте осуществления поток ПАО, имеющий пониженный уровень содержания катализатора, 208 направляют в испарительную емкость 211, где получают грубое разделение продуктов ПАО, полученных по способу реакции, и легких компонентов (например, непрореагировавших мономеров, углеводородов и растворителей катализатора), содержащихся в потоке ПАО, имеющем пониженный уровень содержания катализатора, 208. Конкретно, испарительная емкость 211 образует поток первого верхнего погона 214 и поток первого кубового погона 215. Поток первого верхнего погона 214 предпочтительно содержит основную часть массы, например, по меньшей мере 80% масс., по меньшей мере 95% масс., по меньшей мере 98% масс. или по меньшей мере 99% масс., углеводородов (например, насыщенного С-С углеводорода, такого как один или несколько деканов, или углеводорода, имеющего давление паров при 50°С в пределах 20%, например, в пределах 10% или в пределах 5%, от давления паров α-олефина), содержащихся в потоке ПАО, имеющем пониженный уровень содержания катализатора, 208. Поток первого верхнего погона 214 также предпочтительно содержит основную часть массы, например, по меньшей мере 80% масс., по меньшей мере 95% масс., по меньшей мере 98% масс. или по меньшей мере 99% масс., непрореагировавшего мономера, содержащегося в потоке ПАО, имеющем пониженный уровень содержания катализатора, 208. В случае катализатора из загрузки катализатора 205, содержащего растворитель катализатора, например, толуол, поток первого верхнего погона 214 также может содержать основную часть массы, например, по меньшей мере 80% масс., по меньшей мере 95% масс., по меньшей мере 98% масс. или по меньшей мере 99% масс., растворителя катализатора, содержащегося в потоке ПАО, имеющем пониженный уровень содержания катализатора, 208. Поток первого кубового погона 215 предпочтительно содержит основную часть массы, например, по меньшей мере 80% масс., по меньшей мере 95% масс., по меньшей мере 98% масс. или по меньшей мере 99% масс., ПАО, содержащегося в потоке ПАО, имеющем пониженный уровень содержания катализатора, 208. Предпочтительно поток первого верхнего погона 214 разделяют на первую аликвотную часть 217 и вторую аликвотную часть 218. Вторую аликвотную часть 218 отделяют от реакционной системы 200 в виде продувочного потока во избежание нежелательного накопления в реакционной системе легких загрязнителей.
8
12
Поток первого кубового погона 215 затем направляют в сепарационную установку 212, где проводят второе разделение продуктов ПАО и любых легких компонентов (например, непрореагировавшего мономера, углеводородов и растворителя катализатора), содержащихся в потоке первого кубового погона 215. Конкретно, сепарационная установка 212 образует поток второго верхнего погона 216 и поток продукта очищенного ПАО 210. Поток второго верхнего погона 216 предпочтительно содержит основную часть массы, например, по меньшей мере 80% масс., по меньшей мере 95% масс., по меньшей мере 98% масс. или по меньшей мере 99% масс., углеводорода (например, насыщенного С-С углеводорода, такого как один или несколько деканов, или углеводорода, имеющего давление паров при 50°С в пределах 20%, например, в пределах 10% или в пределах 5%, от давления паров α-олефина), содержащегося в потоке первого кубового погона 215. Как описано выше в связи с потоком первого верхнего погона 214, аликвотная часть потока второго верхнего погона 216, которая не показана, может быть удалена из реакционной системы 200 в виде продувочного потока. Поток продукта очищенного ПАО 210 предпочтительно содержит основную часть массы, например, по меньшей мере 80% масс., по меньшей мере 95% масс., по меньшей мере 98% масс. или по меньшей мере 99% масс., ПАО, содержащегося в потоке первого кубового погона 215. В идеальном случае поток продукта очищенного ПАО 210 содержит продукт по существу чистый ПАО.
В варианте осуществления фиг.2 первую аликвотную часть 217 потока первого верхнего погона 214 объединяют с потоком второго верхнего погона 216 для получения потока рецикла 220, который добавляют к первоначальному мономерсодержащему потоку 213 для получения объединенного мономерсодержащего исходного сырья 204. По данному способу углеводороды и непрореагировавший мономер из потока первого верхнего погона 214 и потока второго верхнего погона 216 подвергают рециркуляции в реакционную емкость 201, что удивительным и неожиданным образом в результате приводит к получению улучшенной совокупности селективности и выхода.
8
12
В другом аспекте используют дополнительные стадии разделения для удаления из продукта неочищенного ПАО нежелательных легких компонентов, например, растворителя катализатора, при одновременной рециркуляции в реакционную емкость углеводорода (например, насыщенного С-С углеводорода, такого как один или несколько деканов, или углеводорода, имеющего давление паров при 50°С в пределах 20%, например, в пределах 10% или в пределах 5%, от давления паров α-олефина) из продукта неочищенного ПАО. Фиг.3 представляет блок-схему одного примера реакционной системы 300, соответствующей данному аспекту изобретения. Как показано, реакционная система 300 включает реакционную емкость 301, установку для удаления катализатора 302 и сепарационную зону 303. Как показано, сепарационная зона 303 включает первую испарительную емкость 321, вторую испарительную емкость 311 и сепарационную установку 312.
8
12
8
12
Как показано, первоначальное мономерсодержащее исходное сырье 313 объединяют с потоком рецикла 320, содержащим углеводород, для получения объединенного мономерсодержащего исходного сырья 304. Объединенное мономерсодержащее исходное сырье 304, водородное исходное сырье 306 и загрузку катализатора 305 направляют в реакционную емкость 301. Объединенное мономерсодержащее исходное сырье 304 содержит α-олефин (например, С-С α-олефин, такой как 1-децен), углеводород (например, насыщенный С-С углеводород, такой как один или несколько деканов, или углеводород, имеющий давление паров при 50°С в пределах 20%, например, в пределах 10% или в пределах 5%, от давления паров α-олефина), полученный из продукта неочищенного ПАО, необязательно один или несколько неосновных мономеров и необязательно растворитель. Как указано выше, углеводород предпочтительно содержит то же самое количество атомов углерода, что и α-олефин. Загрузка катализатора 305 содержит систему катализатора, которая предпочтительно содержит катализатор полимеризации (предпочтительно металлоценовый прокатализатор), подходящий сокатализатор (предпочтительно алюминоксан, такой как МАО) и необязательно анионный металлоидсодержащий компонент (например, боран или борат), как описано выше. Загрузка катализатора 305 также может содержать растворитель катализатора, такой как толуол. Водородное исходное сырье 306 содержит газообразный водород. В еще одном варианте осуществления, который не показан, водород может быть добавлен к мономерсодержащему исходному сырью 304, которое затем направляют в реакционную емкость 301. Реакционная емкость 301 также предпочтительно включает вентиляционную линию, которая не показана, для удаления из емкости газообразных компонентов в результате вентиляции.
В реакционной емкости 301, показанной на фиг.3, мономеры подвергают контактированию с катализатором полимеризации, углеводородом и водородом в условиях, эффективных для получения ПАО, предпочтительно высоконасыщенного ПАО. Продукт неочищенного ПАО получают из реакционной емкости 301 в виде потока неочищенного ПАО 307 и направляют в сепарационную установку для отделения катализатора 302. Как показано, сепарационная установка для отделения катализатора включает колонну для удаления катализатора, которую предпочтительно заполняют одним или несколькими материалами, способными дезактивировать катализатор, предпочтительно отделять катализатор от продукта неочищенного ПАО для получения потока ПАО, имеющего пониженный уровень содержания катализатора, 308, который направляют в сепарационную зону 303.
На фиг.3 сепарационная зона 303 включает первую испарительную емкость 321, вторую испарительную емкость 311 и одну или несколько сепарационных установок 312 (одна показана), и предпочтительно она способна эффективно отделять продукт ПАО от других компонентов, содержащихся в потоке ПАО, имеющем пониженный уровень содержания катализатора, 308. Сепарационная зона 303 также предпочтительно способна эффективно разделять основную часть массы следующих далее компонентов из потока ПАО, имеющего пониженный уровень содержания катализатора, 308 на отдельные потоки: (1) углеводород, например, декан; и (2) более легкие компоненты (например, растворитель катализатора, такой как толуол). Как использовано в настоящем описании, термин «более легкие компоненты» означает компоненты, имеющие давление паров, меньше, чем давление паров основного углеводорода, содержащегося в потоке неочищенного ПАО 307.
Как показано, сепарационная зона 303 разделяет поток ПАО, имеющий пониженный уровень содержания катализатора, 308 на поток верхнего погона первой ступени 322, поток верхнего погона второй ступени 314, поток третьего верхнего погона 316 и поток продукта очищенного ПАО 310.
8
12
В показанном варианте осуществления поток ПАО, имеющий пониженный уровень содержания катализатора, 308 направляют в первую испарительную емкость 321, где получают грубое разделение более легких компонентов, содержащихся в потоке ПАО, имеющем пониженный уровень содержания катализатора, 308, и компонентов, имеющих давление паров больше, чем давление паров более легких компонентов, например, продуктов ПАО, непрореагировавшего мономера и углеводорода. Конкретно, испарительная емкость 321 образует поток первого верхнего погона 322 и поток первого кубового погона 323. Поток первого верхнего погона 322 предпочтительно содержит основную часть массы, например, по меньшей мере 80% масс., по меньшей мере 95% масс., по меньшей мере 98% масс. или по меньшей мере 99% масс., более легких компонентов, например, растворителя катализатора, такого как толуол, содержащиеся в потоке ПАО, имеющем пониженный уровень содержания катализатора, 308. Поток первого верхнего погона 322 предпочтительно содержит менее чем 20% масс., например, менее чем 10% масс., или менее чем 5% масс., углеводорода (например, насыщенного С-С углеводорода, такого как один или несколько деканов, или углеводорода, имеющего давление паров при 50°С в пределах 20%, например, в пределах 10% или в пределах 5%, от давления паров α-олефина), содержащегося в потоке ПАО, имеющем пониженный уровень содержания катализатора, 308. Поток первого кубового погона 323 предпочтительно содержит основную часть массы, например, по меньшей мере 80% масс., по меньшей мере 95% масс., по меньшей мере 98% масс. или по меньшей мере 99% масс., ПАО, содержащегося в потоке ПАО, имеющем пониженный уровень содержания катализатора, 308. Поток первого кубового погона 323 также предпочтительно содержит основную часть массы, например, по меньшей мере 80% масс., по меньшей мере 95% масс., по меньшей мере 98% масс. или по меньшей мере 99% масс., углеводорода, содержащегося в потоке ПАО, имеющем пониженный уровень содержания катализатора, 308. Поток первого кубового погона 323 также предпочтительно содержит основную часть массы, например, по меньшей мере 80% масс., по меньшей мере 95% масс., по меньшей мере 98% масс. или по меньшей мере 99% масс., непрореагировавшего мономера, содержащегося в потоке ПАО, имеющем пониженный уровень содержания катализатора, 308.
8
12
Затем проводят грубое разделение потока первого кубового погона 323 для отделения продукта ПАО, содержащегося в нем, от основного объема содержащихся в нем непрореагировавшего мономера и насыщенных С-С углеводородов. Конкретно, вторая испарительная емкость 311 разделяет поток первого кубового погона 323 на поток второго верхнего погона 314 и поток второго кубового погона 315. Поток второго верхнего погона 314 предпочтительно содержит основную часть массы, например, по меньшей мере 80% масс., по меньшей мере 95% масс., по меньшей мере 98% масс. или по меньшей мере 99% масс., углеводорода, содержащегося в потоке первого кубового погона 323. Поток второго верхнего погона 314 также предпочтительно содержит основную часть массы, например, по меньшей мере 80% масс., по меньшей мере 95% масс., по меньшей мере 98% масс. или по меньшей мере 99% масс., непрореагировавшего мономера, содержащегося в потоке первого кубового погона 323. Поток второго кубового погона 315 предпочтительно содержит основную часть массы, например, по меньшей мере 80% масс., по меньшей мере 95% масс., по меньшей мере 98% масс. или по меньшей мере 99% масс., ПАО, содержащегося в потоке первого кубового погона 323. Необязательно поток второго верхнего погона 314 разделяют на первую аликвотную часть 317 и вторую аликвотную часть 318. Вторую аликвотную часть 318 удаляют из реакционной системы 300 в виде продувочного потока во избежание нежелательного накопления легких загрязнителей в реакционной системе.
8
12
8
12
Поток второго кубового погона 315 затем направляют в сепарационную установку 312, где получают третье разделение между продуктом ПАО и любыми легкими компонентами (например, непрореагировавшим мономером, насыщенным С-С углеводородом), содержащимися в потоке второго кубового погона 315. Конкретно, сепарационная установка 312 образует поток третьего верхнего погона 316 и поток продукта очищенного ПАО 310. Поток третьего верхнего погона 316 предпочтительно содержит основную часть массы, например, по меньшей мере 80% масс., по меньшей мере 95% масс., по меньшей мере 98% масс. или по меньшей мере 99% масс., углеводорода (например, насыщенного С-С углеводорода, такого как один или несколько деканов, или углеводорода, имеющего давление паров при 50°С в пределах 20%, например, в пределах 10% или в пределах 5%, от давления паров α-олефина), содержащегося в потоке второго кубового погона 315. Как описано выше в связи с потоком второго верхнего погона 314, аликвотная часть потока третьего верхнего погона 316, которая не показана, может быть удалена из реакционной системы 300 в виде продувочного потока. Поток продукта очищенного ПАО 310 предпочтительно содержит основную часть массы, например, по меньшей мере 80% масс., по меньшей мере 95% масс., по меньшей мере 98% масс. или по меньшей мере 99% масс., ПАО, содержащегося в потоке второго кубового погона 315. В идеальном случае поток продукта очищенного ПАО 310 содержит продукт по существу чистый ПАО.
В варианте осуществления фиг.3, как и на фиг.2, первую аликвотную часть 317 потока второго верхнего погона 314 объединяют с потоком третьего верхнего погона 316 для получения потока рецикла 320, который добавляют к первоначальному мономерсодержащему потоку 313 для получения объединенного мономерсодержащего исходного сырья 304. По данному способу углеводороды и непрореагировавший мономер из потока второго верхнего погона 314 и потока третьего верхнего погона 316 рециркулируют в реакционную емкость 301, что удивительным и неожиданным образом в результате приводит к получению улучшенной совокупности селективности и выхода. В дополнение, первая испарительная емкость 321 выгодным образом удаляет из реакционной системы более легкие компоненты (например, растворитель катализатора), что, таким образом, предотвращает их рециклизацию обратно в реакционную емкость 306 и эффективно доводит до максимума селективность совокупного способа.
Различные признаки и аспекты настоящего изобретения дополнительно проиллюстрированы в примерах, которые следуют ниже. Хотя приведенные примеры представлены для демонстрации специалистам в данной области порядка действий в объеме изобретения, примеры никоим образом не предполагают ограничения объема настоящего изобретения.
ПРИМЕРЫ
Декан, используемый при полимеризации
Примеры 1-3 демонстрируют неожиданное увеличение селективности и выходов при проведении полимеризации 1-децена в присутствии н-декана. % селективности, % выхода, % конверсии и значение Kv в сСт при 100°С приведены ниже в таблице 1.
Пример 1 (сравнительный)
2
Двухлитровый обогреваемый маслом автоклавный реактор из нержавеющей стали снабжали перемешивающим устройством, системой доставки 1-децена (регулирование расхода текучей среды, находящейся под давлением, и массового расхода), системой доставки катализатора и водорода (регулирование расхода текучей среды, находящейся под давлением, и массового расхода при продувке водородом под поверхностью жидкости), он был способен обеспечить достижение давления 300 фунт/дюйм (изб.) (2068 кПа) и 150°С и переливание при переполнении для объема жидкости в 1 литр. Систему снабжали регулятором температуры, давления и расхода в замкнутом контуре (для водорода, децена и катализатора). Продукт собирали в резервуар для сбора продукта для последующего проведения дезактивации катализатора и анализа.
Раствор катализатора предварительно получали следующим образом. В перчаточной камере, не содержащей кислорода, в чистую колбу объемом 1 литр, снабженную крышкой с погружной трубкой, добавляли 136,16 г сухого толуола и 29,08 г 10%-ного раствора метилалюминоксана (МАО) в толуоле. МАО перемешивали в течение 30 минут. В колбу объемом 1 литр добавляли 0,080 г катализатора дихлорида дифенилметилен(циклопентадиенил-9-флуоренил)циркония (CpFlu) и образовавшуюся в результате смесь перемешивали в течение еще 15 минут. Колбу герметизировали крышкой с погружной трубкой.
2
Реактор, содержащий 1 литр остаточного неочищенного полидецена, нагревали до 115°С и создавали избыточное давление при помощи водорода до 240 фунт/дюйм (изб.) (1655 кПа (изб.)). Колбу с раствором катализатора соединяли с поршневым насосом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), который использовали для подачи катализатора в реактор. 10-литровый резервуар для подачи децена заполняли сухим 1-деценом, подвергнутым обработке путем прокачивания через упакованную колонку, содержащую молекулярные сита 3Å и оксид алюминия. Реакция начиналась (момент времени=0) путем одновременного запуска насоса для подачи катализатора, подающего раствор катализатора при 1 мл/мин, контроллера расхода 1-децена при 2 л/час и контроллера расхода водорода при 500 стандартный кубический сантиметр/минута (ст.куб.см/мин). По истечении 2,5 часов реактор достигал устойчивого состояния, и отбирали образец. Непрореагировавший децен и декан в образце удаляли путем выпаривания в вакууме (240°С, 5 мм абсолютного давления ртути) и выдували. Вязкость образца определяли согласно ASTM D445. Также определяли конверсию, селективность и выход, которые показаны в приведенной ниже таблице 1.
Пример 2
2
Пример 2 моделирует операцию рециклизации для непрореагировавшего 1-децена и 1-декана. Обогреваемый маслом автоклавный реактор объемом 2 литра из нержавеющей стали снабжали перемешивающим устройством, системой доставки 1-децена (регулирование расхода текучей среды, находящейся под давлением, и массового расхода), системой доставки катализатора и 1-декана (насосы ВЭЖХ) и системой доставки водорода (регулирование расхода текучей среды, находящейся под давлением, и массового расхода при продувке водородом под поверхностью жидкости), способной обеспечить достижение давления 300 фунт/дюйм (изб.) (2068 кПа (изб.)) и 150°С и переливание при переполнении для объема жидкости в 1 литр. Используемый мономер содержал приблизительно 95% (масс.) 1-децена, приблизительно 3% (масс.) другого децена и приблизительно 2% (масс.) других углеводородов. Используемый декан содержал приблизительно 98% (масс.) 1-декана, приблизительно 1,5% (масс.) другого декана и приблизительно 0,5% (масс.) неизвестных углеводородов. Систему снабжали регулятором температуры, давления и расхода в замкнутом контуре (для водорода, децена/декана и катализатора). Продукт собирали в резервуар для сбора продукта для последующей дезактивации катализатора и анализа.
Раствор катализатора предварительно получали согласно методике примера 1.
Две чистые колбы объемом 1 литр, снабженные погружной трубкой, каждую по отдельности заполняли по существу чистым деканом объемом 1 литр. Децен имел более высокое давление паров, чем декан, приблизительно на 20% при 50°С и на 10% при 150°С.
2
Реактор, содержащий остаточный полидецен, нагревали до 115°С и создавали избыточное давление при помощи водорода до 240 фунт/дюйм (изб.) (1655 кПа (изб.)). Колбу с раствором катализатора и колбы с растворами декана соединяли с раздельными поршневыми насосами высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), которые использовали для подачи катализатора и декана в реактор. 10-Литровый резервуар для подачи децена заполняли сухим 1-деценом, подвергнутым обработке путем прокачивания через заполненную колонку, содержащую молекулярные сита 3Å и оксид алюминия. Реакция начиналась (момент времени=0) путем одновременного запуска насоса для подачи катализатора, подающего раствор катализатора при 1 мл/мин, насоса для подачи декана при 0,5 л/час декана, контроллера расхода 1-децена при 2 л/час, обеспечивая таким образом получение 25% декана в реакторе, и контроллера расхода водорода при 500 стандартный кубический сантиметр/минута (ст.куб.см/мин).
-4
Среднее время пребывания рассчитывали путем деления объема жидкости в реакторе на расходы жидкости при подаче. В данном примере объем жидкости 1 литр, поделенный на (1,5+0,5) или 2 литр/час, равен 30 минутам времени пребывания. После подачи декана/децена/водорода и раствора катализатора в течение приблизительно 4 циклов обновления содержимого реактора (время пребывания), что в совокупности составляло 2 часа, содержимое реактора достигало 1-е или 98,2% от своей композиции в устойчивом состоянии. Затем реакцию прекращали и отбирали образец продукта для анализа.
В приведенной ниже таблице 1 сопоставляются данные по вязкости, конверсии, селективности и выходу по примерам 1 и 2.
Таблица 1
Пример
Kv, сСт при 100°С
Конверсия, %
Селективность, %
Выход, %
1
110
89,1%
85,2%
75,9%
2
105
87,2%
91,3%
79,6%
Как показано, совокупный выход был намного меньше в примере 1 вследствие меньшей селективности (поскольку не добавляли декан) и выдувания непрореагировавшего децена. Добавление декана в примере 2 улучшало селективность за один проход и совокупную селективность (моделирование рецикла декана). Добавление децена в примере 2 (моделирование рецикла децена) также улучшало совокупную конверсию, поскольку не проводили выдувания непрореагировавшего децена. Следует обратить внимание, что селективность может быть увеличена также путем увеличения значения Kv. Однако, как показано в примере 2, селективность удивительным и неожиданным образом увеличивалась даже, несмотря на только незначительное увеличение значения Kv по сравнению со сравнительным примером 1.
Пример 3
Для реакционной системы, описанной выше на фиг.2, в которой мономер содержал 1-децен при использовании рецикла декана/децена и катализатора CpFlu, проводили анализ материального баланса на основании данных по конверсии, селективности и выходу примера 2. Условия для материального баланса приведены ниже в таблице 2. Фиг.4 представляет относительные количества компонентов, содержащихся в различных потоках, показанных на фиг.2. Приведенная ниже таблица 3 представляет данные по конверсии, селективности и выходу для анализа материального баланса, проведенного для примера 2.
Таблица 2Условия анализа материального баланса примера 1
Базис: 1,05 ММ фунт/год (0,48 ММ кг/год)
Лабораторные условия
Производство:
7446 час/год
Концентрация катализатора:
0,00075 моль/л
Время пребывания:
30,00 мин
Расход при подаче катализатора:
1,00 мл/мин
Объем реактора:
25 галлонов (95 л)
Соотношение для МАО:
750 моль/моль Zr
Доля выдувания:
0,177
Доля МАО:
0,1
Верхний погон испарительной емкости (масс./масс.)
0,980
Децен+декан
2,00 л/час
Верхний погон испарителя (масс./масс.)
0,999
Доля декана
0,25
Таблица 3Конверсия, селективность и выход
Один проход<sup>1</sup>
Совокупно<sup>2</sup>
Конверсия
0,872
1,000
Селективность
0,913
0,891
Выход
0,796
0,891
<sup>1</sup> От объединенного мономерсодержащего потока 204 до потока продукта неочищенного ПАО 207.
<sup>2</sup> От потока загрузки децена 213 до потока продукта очищенного ПАО 210.
Время пребывания
Пример 4
-4
При использовании системы и катализатора, как в примере 1, 1-децен полимеризовали при отсутствии декана. В момент времени (0) реакцию начинали путем одновременного запуска насоса для подачи катализатора при 2 мл/мин раствора катализатора, контроллера расхода децена при 4,0 л/час и контроллера расхода водорода при 1000 стандартный кубический сантиметр/минута (ст.куб.см/мин). Среднее время пребывания рассчитывали путем деления объема жидкости в реакторе на расходы жидкости при подаче. В данном примере объем жидкости 1 литр, поделенный на 4 литр/час, равен 15 минутам времени пребывания. После подачи децена/водорода и раствора катализатора в течение приблизительно 4 циклов обновления содержимого реактора (время пребывания), что в совокупности составляло 1 час, содержимое реактора достигало 1-е или 98,2% от своей композиции в устойчивом состоянии. Значение Kv при 100°С измеряли при 147 сСт. Расход при подаче катализатора поддерживали пропорциональным расходу при подаче децена для сохранения постоянства концентрации катализатора.
Пример 5
Время пребывания увеличивали до 30 минут путем подачи 1,0 мл/мин раствора катализатора, 2,0 л/час децена и 1000 ст.куб.см/мин водорода при использовании способа, как в примере 4. Значение Kv при 100°С измеряли при 113 сСт.
Пример 6
Время пребывания увеличивали до 45 минут путем подачи 0,67 мл/мин раствора катализатора, 1,3 л/час децена и 1000 ст.куб.см/мин водорода при использовании способа, как в примере 4. Значение Kv при 100°С измеряли при 81 сСт.
Условия, используемые в примерах 4-6, и полученная в результате вязкость продуктов ПАО представлены в приведенной ниже таблице 4. На фиг.8 представлена диаграмма графической зависимости вязкости ПАО как функции от времени пребывания на основании данных примеров 4-6. Как показано, примеры 4-6 удивительным и неожиданным образом иллюстрируют уменьшение вязкости по мере увеличения времени пребывания. Обычно вязкость пропорциональна молекулярной массе. Таким образом, как показано в примере 5, время пребывания в 30 минут приводило к получению ПАО, имеющего исключительно желаемую вязкость, равную приблизительно 100 сСт.
Таблица 4
Пример 4
Пример 5
Пример 6
Объем жидкости реактора (л)
1,0
1,0
1,0
Т (°С)
115
115
115
Давление (фунт/дюйм<sup>2</sup> (изб.); кПа (изб.))
140; 1655
140; 1655
140; 1655
Расход при подаче Н<sub>2</sub> (ст.куб.см/мин)
1000
1000
1000
Расход при подаче децена (мл/мин)
4,0
2,0
1,33
Расход при подаче катализатора (мл/мин)
2,0
1,0
0,67
Время пребывания (мин)
15
30
45
Вязкость (сСт)
147
113
81
Пример 7
Структурный анализ ПАО
2
13
13
13
Полидецен получали по методике, аналогично примеру 2, но 1-децен и декан предварительно перемешивали с получением смеси декан/1-децен 30/70% (масс.), которую подавали через систему доставки децена. Способ осуществляли при 130°С и 90 фунт/дюйм (621 кПа (изб.)) и при расходе 0,5 мл/мин добавляли смесь катализатора из 51,0 грамма сухого толуола, 19,14 грамма МАО с концентрацией 10% (масс.) и 0,068 грамма CpFlu. Полученный в результате продукт анализировали С ЯМР. В верхней части фиг.5А представлен спектр С ЯМР для примера 7, и в верхней части фиг.5В представлено более подробное изображение спектра С ЯМР в области в диапазоне от 35,5 до 33,6 м.д. На фиг.5А для примера 7 отсутствуют какие-либо видимые пики в областях в диапазоне от 21 до 20 м.д. или 42,5 м.д., то указывает на низкую степень неправильных вставок или перегруппировок.
Пример 8
Анализ свойств
2
13
Полидецен получали по методике, аналогично примеру 2, но при 140°С, 40 фунт/дюйм (изб.) (276 кПа (изб.)) и использовании насоса для подачи катализатора, подающего 1,5 мл/мин раствора катализатора. Декан подавали при 1,0 л/час декана, и контроллер расхода децена выставляли на 2,0 л/час. На фиг.6 представлен спектр С ЯМР для примера 8 и при сравнении с фиг.5 демонстрирует структурное подобие примеров 7 и 8. Анализ свойств представлен в приведенной ниже таблице 6.
Сравнительный пример А
13
13
Полидецен получали при использовании хромсодержащего катализатора по способу полимеризации, описанному в патенте США 4921272, который во всей своей полноте включен в настоящее описание посредством ссылки. Спектр С ЯМР для полидецена представлен в нижней части фиг.5А. В нижней части фиг.5В представлено детальное изображение спектра С ЯМР в области в диапазоне от 35,5 до 33,6 м.д. для сравнительного примера А. Свойства ПАО, полученного в сравнительном примере А, продемонстрированы в приведенной ниже таблице 6.
Как показано на фиг.5А, образец ПАО из примера 7 имеет намного более чистый спектр, включающий меньше пиков, чем для ПАО из сравнительного примера А, что отражает меньшее многообразие структур, чем у полидецена из сравнительного примера А.
13
Полидецен из сравнительного примера А имеет дополнительные пики в области 28,0 и 36-37 м.д. при одновременном отсутствии подобных пиков в ПАО, проанализированном в примере 7 (см. фиг.5А). Как показано, при сравнении спектров С ЯМР фиг.5 можно сказать то, что относительный уровень содержания (площадь) в сравнительном примере А больше, чем в случае ПАО, проанализированного в примере 7, в области от 35,50 до 34,96 м.д., что указывает на присутствие большей изотактичности в ПАО сравнительного примера А. Таблица 5 дает сравнение относительного уровеня содержания (площадь) в области от 35,40 до 33,71 м.д. спектра фиг.5В.
Таблица 5
Триада
Пентада
Сдвиг (м.д.)
Диапазон интеграла (м.д.)
Относительный уровень содержания (%)
Пример 7
Сравнительный пример А
mmmm
35,40
35,50-35,35
0
4,5
mm
mmmr
35,24
35,35-35,09
0,9
10,5
rmmr
35,04
35,09-34,96
2,9
6,4
mmrr
34,86
34,96-34,75
12,2
10,7
mr
mmrm/rmrr
34,68
34,75-34,56
13,8
9,6
rmrm
34,52
34,56-34,40
14,4
9,3
rrrr
34,30
34,40-34,29
13,8
8,4
rr
rrrm
34,19
34,29-34,08
22,2
17,7
mrrm
34,03
34,08-33,71
19,6
22,9
Сравнительный пример В
13
Полидецен получали по способу полимеризации, описанному в патенте США 4532061, который во всей своей полноте включен в настоящее описание посредством ссылки. Фиг.7 иллюстрирует спектр С ЯМР для ПАО из сравнительного примера В. Спектр на фиг.7 ориентировочно не является таким же чистым, как спектры, показанные для примера 7 на фиг.5А, что указывает на намного большее многообразие структур в сравнении со структурой, полученной в примере 7. Как показано на фиг.7, полидецен сравнительного примера В имеет большую степень вставок «хвост к хвосту», чем у ПАО примера 7 или сравнительного примера А, исходя из присутствия пика в области 21-20 м.д. Кроме того, фиг.7 показывает большую степень вставок «голова к голове» вследствие присутствия пика в области 42,5 м.д. Фиг.7 выявляет незначительность конфигурации «голова к хвосту», поскольку в области 41-40 м.д. наблюдается только минимально видимый пик.
Свойства полидецена примеров 7 и 8 представлены в приведенной ниже таблице 6, и они являются сопоставимыми со свойствами полидецена сравнительных примеров А и В, даже несмотря полидецен указанных примеров имел структуры, отличные от структур сравнительных примеров А и В, как показано на фиг.5А, 5В, 6 и 7.
Таблица 6Сопоставление свойств
Пример 7
Пример 8
Сравнительный пример А
Сравнительный пример В
Kv, сСт при 100°С
280,0
102
158,4
99,73
ГПХ, Mw
∗∗
6241
9129
5448
ГПХ, Mn
∗∗
3192
3818
3372
Pd (коэффициент полидисперсности)
∗∗
2,0
2,39
1,65
% пропилена
∗∗
18,6
18,8
20,7
Пример 9
Удаление катализатора путем обработки на колонке
2
Полидецен, полученный по методике, аналогично примеру 7, но при использовании 180 фунт/дюйм (изб.) (1241 кПа (изб.)), и смесь катализатора из 106,3 грамма сухого толуола, 41,08 грамма 10%-ного МАО и 0,14 грамма CpFlu, добавляемую при расходе 0,5 мл/минута, дезактивировали при использовании колонки, заполненной кислой глиной Filtrol F-24, изготовленной компанией Engelhard Corporation. Анализ металлов, используемый для определения удаления катализатора, представленный в приведенной ниже таблице 7, продемонстрировал эффективность при сравнении полимера, дезактивированного на колонке, с предварительно дезактивированным полимером.
Таблица 7
Пример 9, предварительная дезактивация
Пример 9, дезактивация на колонке
Металлы, ч/млн, ASTM D-5185
Алюминий
195
<1
Бор
<1
<1
Кальций
<1
<1
Магний
<1
<1
Калий
<1
<1
Натрий
<1
<1
Кремний
<1
<1
Любой признак, описанный или заявленный в отношении любого раскрытого варианта осуществления, может быть объединен в любой комбинации с любым одним или несколькими признаками (признаком), раскрытыми или заявленными в отношении любого другого раскрытого варианта или вариантов осуществления, в той степени, в которой признаки не являются заведомо технически несовместимыми, и все такие комбинации входят в объем настоящего изобретения. Кроме того, пункты формулы изобретения, прилагаемой ниже, предлагают некоторые неограничивающие комбинации признаков, входящие в объем настоящего изобретения, но также рассматриваемыми, как входящие в объем настоящего изобретения, являются все возможные комбинации объектов изобретения по любым двум и более пунктам формулы изобретения в любой возможной комбинации, при условии, что комбинация не является заведомо технически несовместимой.