Микротвердость анодного оксида алюминия, полученного в комбинированных электролитах

УДК 544.654.2

МИКРОТВЕРДОСТЬ АНОДНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ, ПОЛУЧЕННОГО В КОМБИНИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ

© И.В. Гасенкова, Е.В. Остапенко, И.М. Андрухович

Ключевые слова: анодный оксид алюминия; электролит; микротвердость.

Исследовано влияние состава комбинированного электролита анодирования с пониженным содержанием щавелевой и лимонной кислот на особенности формирования и свойства анодного оксида алюминия для электронных устройств. Установлено, что для получения конструктивных элементов микромеханических устройств предпочтительно использование электролита с преобладанием лимонной кислоты.

Электрохимическая технология получения анодного оксида алюминия (АОА) позволяет формировать микро- и наноразмерные устройства с планарными и объемными элементами разнообразной пространственной конфигурации [1]. АОА представляет собой самоорганизующуюся структуру с гибко регулируемыми пространственными параметрами, недоступными для существующих технологий, например, литографическими. Благодаря своему пространственно-пористому строению (рис. 1) пленки АОА могут быть использованы как функциональный и модельный материал. Возможность целенаправленного управления процессами фазовых превращений в анодном оксиде алюминия позволяет варьировать эксплуатационные характеристики приборов на его основе.

Определяющим свойством АОА как материала для создания чувствительных элементов микросенсоров механического воздействия является упругость при сохранении прочности и диэлектрических качеств. Целью исследований было изучение влияния состава комбинированного электролита анодирования на особенности формирования АОА для электронных устройств.

Формирование АОА производилось в комбинированных электролитах, включавших более агрессивную щавелевую и менее агрессивную лимонную кислоты в различных соотношениях (табл. 1). По характеру взаимодействия с оксидом алюминия такие электролиты относятся к слабо растворяющим АЦО3. Использование комбинированного электролита позволяет наращивать оксиды толщиной 1-300 мкм с высокими диэлектрическими характеристиками [2]. Для использования оксида в качестве диэлектрика необходимо получать оксид с минимально возможным количеством примесей (гид-роксогрупп, анионных остатков). Поэтому для процесса анодирования выбран комбинированный электролит при возможно более низкой температуре и концентрации кислот.

Процесс анодирования осуществлялся в гальвано-статическом режиме при плотности тока 7 мА/см2 и температуре 11-12 °С до толщины подложек 3040 мкм. Не проанодированный алюминий селективно стравливался при помощи раствора на основе хлороводородной кислоты и хлорида меди. Отделенные от

неокисленного алюминия оксидные подложки были отожжены при температуре 900 °С с выдержкой при постоянной температуре 0,5 ч. Скорость подъема температуры составляла 5 °С/мин. при нагреве до 600 оС и 1 оС/мин. при нагреве до 900 °С.

а)

б)

Рис. 1. РЭМ изображение поверхностей АОА со стороны электролита

Измерение микротвердости исходных и отожженных подложек АОА толщиной 30 мкм проводили по методу Виккерса на микротвердомере Оыгатт 5 при нагрузках индентора Р = 200 г и времени выдержки 12 с при помощи микроскопа по размеру диагонали отпечатка пирамиды при вдавливании под нагрузкой.

1603

Повышение начального электрического напряжения анодирования, величина которого фактически определяется падением напряжения в непроводящем барьерном оксиде, повышает диэлектрические свойства пористого АОА. В наших экспериментах повышенные значения начального напряжения анодирования зафиксированы в комбинированных электролитах с пониженным общим содержанием кислот с преобладанием лимонной кислоты (электролиты 5-8). Использование лимонной кислоты в качестве компонента электролита анодирования положительно сказывается на диэлектрических свойствах подложек, однако приводит к снижению скорости роста пленки АОА.

Таблица І Микротвердость AOA, полученного в комбинированных электролитах различных составов

№ Состав электролита, % Напря- жение, В Микротвердость, кгс/мм2

C2H2O4 C6H8O7 аморфный 900 °С

1 3 - 57,5 - 566

2 3 1 55,6 - -

3 2 2 57,8 - -

4 1 3 63,8 - -

5 0,5 1,5 74,4 519 852

6 0,5 1 73,1 542 554

7 0,35 1 81,2 525 765

8 0,2 0,8 90,4 449 524

Образцы АОА, процессу формирования которых соответствовало наибольшее значение электрического напряжения, были подвергнуты дальнейшим исследованиям. Для этого оксидные пленки были отожжены при температуре 900 °С. По методу Виккерса была измерена микротвердость исходных и отожженных образцов № 1, 5, 6, 7 и 8. Исследования выявляют схожий характер поведения образцов, полученных в различных электролитах, в случае воздействия алмазной пирамидки на исходные образцы и отожженные. На исходных образцах видны четкие отпечатки, в то время как воздействие пирамидки на отожженные образцы в аналогичных условиях приводило к их растрескиванию (рис. 2). Из полученных данных видно, что при увеличении температуры отжига микротвердость АОА увеличивается, и сами образцы становятся более хрупкими. Изменение микротвердости как структурночувствительного параметра свидетельствует о протекании структурно-фазовых превращений в объеме и коррелирует с изменениями структуры [3]. Значения микротвердости исходных и отожженных образцов приведены в табл. 1. Микротвердость с уменьшением концентрации компонентов электролита падает, минимальное ее значение соответствует образцу, полученному в электролите № 8.

Сопоставление данных по формирующему напряжению, получаемой толщине и микротвердости пленки АОА выявило оптимальный состав комбинированного электролита анодирования: 0,35 % щавелевой кислоты и 1 % лимонной кислоты (электролит № 7). Такой состав электролита позволяет получать подложки с улучшенными диэлектрическими и механическими свойствами при минимальных потерях в производительности процесса.

а)

б)

Рис. 2. Отпечатки пирамиды Виккерса на исходном (а) и отожженном (б) образцах АОА

Таким образом, исследования процессов формирования анодного оксида алюминия в комбинированных электролитах с пониженным содержанием органических кислот показали, что для получения конструктивных элементов микромеханических устройств с улучшенными изоляционными и механическими свойствами более предпочтительно использование электролита № 7 с преобладанием менее агрессивной лимонной кислоты.

ЛИТЕРАТУРА

1. Мухуров Н.И. Алюмооксидные микро-наноструктуры для микро-электромеханических систем. Минск: Бестпринт, 2004. 166 с.

2. Аверьянов Е.Е. Справочник по анодированию. М.: Машиностроение, 1988. 224 с.

3. Гасенкова И.В., Остапенко Е.В. Влияние отжига на фазовый состав и морфологию AI2O3, полученного в сложном электролите // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2013. № 6.

Поступила в редакцию 10 апреля 2013 г.

Gasenkova I.V., Ostapenco E.V., Andrukhovich I.M. MICROHARDNESS OF ANODIC ALUMINA OBTAINED IN COMBINED ELECTROLYTES

The influence of a composition of low-oxalate and citric acid anodizing electrolyte on the characteristics of the formation and properties of anodic alumina for electronic devices is investigated. It is found that for structural elements of micromechanical devices is preferable to use an electrolyte with a predominance of citric acid.

Key words: anodic aluminum oxide; electrolyte; microhardness.

1604