Синтез и исследование свойств фунционализированных полимерных наполнителей

УДК 544.773.32

М. А. Ибрагимов, З. А. Саитбатталова, Н. В. Галкина, А. П. Рахматуллина, И. Ш. Насыров

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ФУНЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ

ПОЛИМЕРНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ

Ключевые слова: полимерный наполнитель, функциональные группы, эмульсионная сополимеризация.

Методом эмульсионной сополимеризации стирола или метилметакрилата, с триметоксисилилпропил метакрилатом и этиленгликольдиметакрилатом получены функционализированные полимеры, которые известны в качестве усиливающих полимерных наполнителей для эластомерных композиций. Определена конверсия мономеров в зависимости от времени полимеризации. Изучен гранулометрический состав частиц функционализированных полимерных наполнителей. Функционализированные полимерные наполнители с более высокой конверсией мономеров и относительно узким распределением частиц по размеру образуются при использовании в качестве ПАВ алкилсульфата натрия.

Keywords: polymeric filler, functional group, emulsion copolymerization.

By the method of emulsion copolymerization of styrene or methyl methacrylate with trimethoxysilylpropyl methacrylate and ethyleneglycol dimethacrylate was obtained functionalized polymer, which are known as polymer reinforcing fillers for elastomeric compositions. Conversion of the monomers determined as a function of time of polymerization. Particle size distribution at functionalized polymer fillers was studied. The functionalized polymeric fillers with higher monomer conversion and a relatively narrow particle size distribution are produced when used a surfactant as sodium alkyl sulfate.

Введение

Одной из основных задач современной науки и промышленности полимерных композиционных материалов является совершенствование способов их усиления и создания новых усиливающих наполнителей. Внедрение новых полимерных композиций в значительной степени поможет производителям найти новые пути в повышении качественных и экономических показателей выпускаемой продукции. Эта тенденция отчетливо прослеживается по отношению к резинотехническим изделиям, в частности, к резинам на основе бутадиен-стирольного каучука (БСК). Применение полимерных усиливающих наполнителей стало очередным шагом в развитии способов усиления БСК. Основное преимущество применения полимерных наполнителей заключается в улучшении физико-механических свойств получаемых резин и снижение веса изделий [1]. Это преимущество достигается наличием в структуре наполнителя функциональных групп и меньшей плотностью по сравнению с техническим углеродом и кремнекислотными наполнителями. Таким образом, речь идет о функционализированных полимерных наполнителях (ФПН).

Лидерами в области разработки и использования полимерных наполнителей в технологии производства шин являются компании «Goodyaer», «Cabot Corp.» (США), «Lanxess» (Германия), «Bridgestone Corp.» (Япония), «Michelin» (Франция).

Полимерные наполнители, способные выполнять функцию усиливающего наполнителя, должны отвечать следующим требованиям:

- иметь частицы преимущественно сферической формы размером менее 100 нм;

- в процессе получения частицы полимерного наполнителя должны быть «сшиты»;

- полимерныи наполнитель должен содержать на поверхности функциональные группы, обеспечивающие в процессе вулканизации возможность образования связеИ с каучуком (в том числе, в присутствии модификаторов - каплинг-агентов);

- полимерныи наполнитель должен обладать способностью хорошо диспергироваться и распределяться в резиновых смесях.

Полимерные наполнители можно получать методами эмульсионной и растворноИ полимеризации [1]. В частности, полимерный нанонаполнитель получают методом эмульсионной сополимеризации трех мономеров: винилароматического мономера (стирол) - 65%; мономера, содержащего функциональную группу - 15 - 30%; сшивающего мономера (например, дивинилбензол) - 15 - 30% [2-4]. Конверсия мономеров при получении полимерных наполнителей достигает 99% [5].

Для обеспечения высокой степени диспергирования наполнителя в резинах, латекс полимерного наполнителя методом жидкофазного совмещения смешивается с латексом БСК с последующим выделением, отмывкой и высушиванием композиции по традиционной технологии [1, 6].

Результаты сравнительных испытаний в типовых шинных резинах на основе каучука БСК марки SBR 1500 и натурального каучука (НК), усиленных системой «кремнекислотный наполнитель - сшивающий агент» (контрольные резины) и полимерными наполнителями (опытные резины) при равном объёмном содержании наполнителей в контрольных и опытных резинах показывают, что полимерные наполнители в сочетании со сшивающими агентами в значительно меньших концентрациях, чем в контрольных резинах, обеспечивают не только эффективное усиление резин на основе БСК и НК, но и имеют существенное преимущество перед контрольными резинами по упругим и гистерезисным

свойствам. Меньшая плотность полимерных наполнителей по сравнению с традиционными усиливающими наполнителями открывает возможности в широких пределах варьировать содержание полимерного наполнителя без значительного изменения плотности полимерного композита [1, 7].

Целью настоящей работы является получение методом эмульсионной полимеризации функциона-лизированных полимеров, которые рассматриваются в качестве усиливающих полимерных наполнителей для эластомерных композиций, и изучение гранулометрического состава их частиц.

Экспериментальная часть

Объекты исследования. Основные мономеры: стирол (ГОСТ 10003-90) с содержанием основного вещества 99,8% мас., ТК1Ш. = 145,2 оС, d2V0,906, ¿^=1,5469; метилметакрилат (ММА) (ГОСТ 2037074) с содержанием основного вещества 99,8% мас., Ткип. = 100,6 оС, d204=0,942, ^^=1,4146; оба мономера подвергались промывке 10%-м раствором гидро-ксида натрия; функционализирующий мономер -триметоксисилилпропилметакрилат с содержанием основного вещества 98% мас., Ткип. = 190 оС, М = 248,35, d204=0,1045, ^^=1,4146; сшивающий агент -этиленгликольдиметакрилат с содержанием основного вещества 98% мас., Ткип. = 85 оС, М = 198,22, d204=1,0455, п2^ = 1,4553, промытый водой; инициатор полимеризации - персульфат калия (ГОСТ 414674) с содержанием основного вещества 99,5% мас., М = 270,29, d204= 2,48, п20^ 1,461; поверхностно-активные вещества (ПАВ): эмульгатор ЭДиСКАН 4115-1418 - водный раствор калиевых солей, полученных омылением смесей предварительно диспро-порционированных смоляных и жирных кислот, содержание сухого остатка 34,27 % мас.; алкил-сульфат натрия С^-См с содержанием сухого остатка 27 % мас.; буферный раствор - фосфат натрия (ГОСТ 4172-76); стоппер - гидрохинон (ГОСТ 19627-74).

Синтез функционализированного полимера проводили методом сополимеризации мономеров в эмульсии. Синтез осуществляли в трехгорлой колбе объемом 0,5 дм3, помещенной в термостат и снабжённой мешалкой, обратным холодильником и подачей азота по методике [8]. В колбу, содержащую расчетное количество воды, предварительно перемешанной в течение 30 мин. при подаче азота, последовательно вводили водный раствор ПАВ - ал-килсульфата натрия С^-С^ или эмульгатора ЭДиСКАН 4145-1418, буферный раствор - раствор фосфата натрия для обеспечения рН=7 (при скорости перемешивания 150 мин-1) с последующим перемешиванием и нагреванием до 60°С в течение 5 мин. Затем в зависимости от проводимого опыта добавляли расчетное количество мономера или мономерной шихты. Содержимое колбы перемешивали в течение 10 мин. и добавляли инициатор свободно-радикальной полимеризации при интенсивном перемешивании (350 мин-1). Полимеризацию проводили при 60°С. Время полимеризации варьировалось в зависимости от опытов и составляло от 4 до 6 ч. По завершении процесса полимеризации в латекс вво-

дили водный раствор стоппера, и охлаждали реакционную смесь до комнатной температуры. Содержание компонентов (в пересчете на сухое вещество), время синтеза и конверсия мономеров представлены в табл. 1.

Контроль за ходом процесса осуществляли по количеству образующегося (со)полимера, определяемого гравиметрическим методом по сухому остатку. Для этого через определенные промежутки времени отбирали пробы, высушивали до постоянной массы при температуре 160 - 180°С и определяли массовую долю сухого остатка [9].

Конверсию мономера рассчитывали как отношение произведения массовой доли сухого остатка на 100% к теоретическому значению сухого остатка при 100%-й конверсии.

Таблица 1 - Содержание компонентов эмульсионной (со)полимеризации и время синтеза

Компонент Содержание, мас.ч.

опыты

1 2 3 4 5

Стирол 19,80 7,28 - - -

ММА - - 9,74 9,74 9,74

Триметоксисилил-пропилметакрилат - 4,96 5,82 5,82 5,82

Этиленгликоль-диметакрилат - 5,72 4,82 4,82 4,82

Персульфат калия 0,24 0,24 0,24 0,24 0,24

Вода 169 169 169 169 169

Алкилсульфат натрия С12-С14 0,72 0,72 0,72 - 2,67

Эмульгатор ЭДиСКАН 4145-141 - - - 2,67 -

Фосфат натрия 1,64 1,64 1,64 1,64 1,64

Гидрохинон 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

Время синтеза, ч 4 6 4 4 4,5

Средний размер частиц синтезированного полимерного наполнителя определяли методом динамического светорассеяния на приборе анализаторе размера частиц и дзета-потенциала серии Zetasizer Nano-ZS (Malvern Instruments Ltd (Великобритания). Анализатор оснащен гелий-неоновым лазером (633 нм, 4 мВт). Графическую интерпретацию результатов измерения получали с помощью программного обеспечения «DTS Application Software» компании Malvern Instruments для работы под управлением операционной системы Windows.

Обсуждение результатов

В исследуемых образцах варьировались вид и содержание сомономеров и ПАВ, содержание функ-ционализирующего мономера, сшивающего агента и время полимеризации.

Количество функционализирующего мономера и сшивающего агента, концентрацию ПАВ выбирали с учетом имеющихся литературных данных [2, 8].

В ходе полимеризации во всех образцах наблюдалось образование пены. Образцы имеют преимущественно белый цвет. Более стабильная эмульсия образовалась в случае использования стирола

(табл.1, опыт 1) и ММА с этиленгликольдиметакри-латом (табл.1, опыт 5).

Во всех опытах имеется тенденция к увеличению конверсии в начале полимеризации (рис. 1). При этом в начале полимеризации наибольшее значение конверсии отмечается при использовании только стирола (рис. 1, опыт 1). В случае использования со стиролом функционализирующего мономера и сшивающего агента (рис. 1, опыт 2) значение конверсии ниже.

При использовании стирола (рисунок, опыт 1) или ММА с этиленгликольдиметакрилатом (рисунок, опыт 5) с достижением времени полимеризации 1,5 и 2 ч конверсия мономеров достигает максимальных значений 94,5 % и 77,1 %, соответственно.

При использовании в качестве ПАВ эмульгатора ЭДиСКАН 4115-1418 (рисунок, опыт 4) зависимость конверсии от времени полимеризации имеет такой же характер, однако ее значение для этого образца наименьшее и составляет 37%. Это может быть объяснено наличием у эмульгатора ЭДиСКАН 41151418 остаточного количества кислот с сопряженными двойными связями, которые способны участвовать в радикальных процессах, что и приводит к замедлению процесса полимеризации [10]. Этот образец оказался менее стабильным.

Рис. 1 - Зависимость конверсии мономеров от времени полимеризации: номера кривых соответствуют номерам опытов в таблице 1

Для образцов, полученных с использованием в качестве основных сомономеров стирола и метил-метакрилата в сочетании с функционализирующим мономером и сшивающим агентом (рисунок, опыты 2, 3), значения конверсии схожи и составляют 67,3 и 65,7%, соответственно. Стабильность образцов примерно одинакова. Можно говорить о том, что функ-ционализированные полимеры (ФП) могут быть получены и с использованием сомономеров разной природы.

Исследование гранулометрического состава частиц полученных полимеров (табл. 2) показывает, что их распределение по размерам имеет широкий диапазон. Гранулометрический состав полученного полимера на основе ММА в присутствии эмульгатора ЭДиСКАН 4145-1418 (табл.1, опыт 4) определить не удалось вследствие частичной коагуляции полученного латекса.

В случае использования стирола (табл.2, опыт 1) наблюдали образование частиц в интервале от 32 до 68 нм. Наибольшее содержание частиц при этом соответствует среднему диаметру 37,8 нм.

При сополимеризации стирола в сочетании с функционализирующим мономером и сшивающим агентом (табл.2, опыт 2) образуются частицы в интервале 2-3 нм, что согласуется с литературными данными [5]. Наибольшее содержание частиц, имеющих средний диаметр 2,7 нм, составляет 50%. Для эмульсионной полимеризации стирола характерно уменьшение размера частиц с увеличением конверсии как при малых концентрациях ПАВ, так и при концентрациях ПАВ выше критической концентрации мицеллообразования (ККМ). Также свойственно уменьшение среднего диаметра частиц пропорционально конверсии при концентрациях ПАВ выше ККМ и для полимеризации ММА [11].

Для образца ФП, полученного из ММА, функ-ционализирующего мономера и сшивающего агента (табл.2, опыт 3), отмечено образование частиц в интервале 1484 - 1990 нм. Увеличение концентрации эмульгатора в системе приводит (табл.2, опыт 5) к получению частиц размером 28-59 нм, поскольку это связано с возрастанием числа мицелл, в которых возникает процесс полимеризации. Таким образом, изменяя концентрацию эмульгатора, можно регулировать размер получаемых наночастиц латексов.

Анализ гранулометрического состава полученных полимеров показал, что метод эмульсионной сополимеризации позволяет получить наноразмер-ные функционализированные полимеры.

Таблица 2 - Распределение частиц латексов по размерам

Средний диаметр, нм Содержание частиц, %

опыт 1 опыт 2 опыт 3 опыт 5

2,328 0 25 0 0

2,696 0 50 0 0

3,122 0 25 0 0

28,21 5 0 0 7,9

32,67 17,2 0 0 27,9

37,84 25,3 0 0 36,8

43,82 22,8 0 0 21,6

50,75 15,4 0 0 5,1

58,77 8,4 0 0 0,3

68,06 3,8 0 0 0

122,4 0 0 0 0,1

141,8 0 0 0 0,1

164,2 0 0 0 0,1

190,1 0 0 0 0,1

1484 0 0 25 0

1718 0 0 50 0

1990 0 0 25 0

Заключение

1. Методом эмульсионной сополимеризации получены латексы, содержащие сополимеры на основе стирола или метилметакрилата в сочетании с

триметоксисилилпропилметакрилатом в качестве функционализирующего мономера, и

этиленгликольдиметакрилатом в качестве сшивающего агента. Такие сополимеры могут быть использованы в качестве функционализированных полимерных наполнителей для усиления эластомерных композиций.

2. Определена конверсия мономеров при различных сочетаниях мономер: функционализирующий мономер: сшивающий агент. Изучение гранулометрического состава частиц полученных функционализированных полимеров показало, что могут образовываться частицы меньшего размера, несмотря на менее высокие значения конверсии мономеров.

3. Установлено, что при использовании в качестве ПАВ алкилсульфата натрия в отличие от ЭДиСКАН 4115-1418 процесс протекает с более высокой конверсией мономеров, а образующиеся полимеры характеризуются относительно узким распределением частиц по размеру. Увеличение концентрации алкилсульфата натрия приводит к снижению размера частиц функционализированного сополимера на основе метилметакрилата.

Литература

1. Б.С. Гришин, В сб. Итоги совещания производителей бутадиен-стирольных каучуков, отраслевых научно-исследовательских организаций и Казанского национального исследовательского технологического университета, Казань, 2013. С. 47-58.

2. Пат. США 7.820.771 (2006).

3. Пат. США 7.718.737 (2004).

4. Пат. США 2010/0022714 А1 (2010).

5. Б.С. Гришин, Теория и практика усиления эластомеров. Состояние и направления развития: монография, изд-во КНИТУ, Казань, 2016. 420с.

6. А.Г. Лиакумович, А.П. Рахматуллина, М.А. Ибрагимов, Н.В. Галкина, Д.В. Милославский, Вестник Казан. тех-нол. ун-та, 20, 148-154

7. М.А. Ибрагимов, Вестник Казан. технол. ун-та, 9, 119126

8. Н.И. Аввакумова, Л.А. Бударина, С.М. Дивгун и др., Практикум по химии и физике полимеров. М.: Химия, 1990. 304 с.

9. А.М. Торопцева, К.В. Белогородская, В.М. Бондаренко, Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972. 416 с.

10. И.Ю. Аверко-Антонович, Синтетические латексы. Химико-технические аспекты синтеза, модификации, применения. М.: Альфа-М, 2005. 680 с.

11. В.И. Елисеева, С.С. Иванчев, С.И. Кучанов, А.В. Лебедев, Эмульсионная полимеризация и ее применение в промышленности. М.: Химия, 1976. 240 с.

© М. А. Ибрагимов - к.т.н., доцент каф. ТСК КНИТУ, mib101@yandex.ru; З. А. Саитбатталова - аспирант каф.ТСК КНИТУ, goldenisle@mail.ru; Н. В. Галкина - аспирант каф.ТСК КНИТУ, alkinatasha@yandex.ru; А. П. Рахматуллина - д.т.н., проф. каф. ТСК КНИТУ, rah-al@yandex.ru; И. Ш. Насыров - к.х.н., заместитель генерального директора по развитию (науке) ОАО «Синтез-каучук» (г. Стерлитамак), nasyrovish@mail.ru.

© M. A. Ibragimov - Ph.D., associate professor of Kazan National Research Technological University, Department of Technology of Synthetic Rubber (mib101@yandex.ru); Z. A. Saitbattalova - postgraduate student of Kazan National Research Technological University, Department of Technology of Synthetic Rubber (goldenisle@mail.ru); N. V. Galkina - postgraduate student of Kazan National Research Technological University, Department of Technology of Synthetic Rubber (galkinatasha@yandex.ru); A. P. Rakhmatulli-na - Professor, doctor of engineering, Kazan National Research Technological University, Department of Technology of Synthetic Rubber (rah-al@yandex.ru); I. Sh. Nasyrov - Ph.D., deputy CEO for development (sciency) JSC "Synthesis of Rubber" (Sterlitamak) (nasyro vish@mail.ru).