СПОСОБ АЦЕТИЛИРОВАНИЯ ДРЕВЕСИНЫ И АЦЕТИЛИРОВАННАЯ ДРЕВЕСИНА
METHOD FOR WOOD ACETYLATION AND ACETYLATED WOOD

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к ацетилированной твердой древесине. Конкретно, изобретение относится к области ацетилирования древесины от средней до высокой плотности, такой как Южная желтая сосна (SYP).
Уровень техники
Ацетилирование древесины давно считается способом улучшения долговечности разновидностей мягкой древесины, которая иначе является нестойкой. Кроме того, известно, что указанный способ улучшает такие характеристики древесины, как твердость и стабильность размеров.
Особой проблемой ацетилирования крупных блоков древесины в промышленном масштабе является так называемая "внешняя обработка". При внешней обработке ацетилирование древесины происходит вблизи поверхности, причем внутренняя часть древесины подвергается менее эффективному ацетилированию или ацетилирование вообще не протекает. Древесина, ацетилированная в различной степени на различной глубине, может подвергаться непосредственному действию влаги, когда ацетилированный блок подвергается строганию, профилированию или поперечному распилу. В ацетилированной древесине влага может проходить внутрь и выходить по всему поперечному сечению. В участках с высокой степенью ацетилирования влага сталкивается с защищенной клеточной оболочкой и не может быть использована для поддержания роста грибков. Сведения, относящиеся к особенно подходящему способу предотвращения внешней обработки, приведены в WO 2009/095687.
Однако в ходе практического применения описанного способа было обнаружено, что этот способ хуже подходит для видов древесины, имеющей повышенную плотность, такой как Южная желтая сосна. В результате ацетилирование Южной желтой сосны приводит к меньшей степени ацетилирования, чем в случае лучистой сосны.
Было бы желательно иметь возможность при ацетилировании древесины, обладающей от средней до высокой плотностью, такой как Южная желтая сосна, получать высокую степень ацетилирования, при низком остаточном содержании уксусной кислоты, при равномерной обработке древесины. Кроме того, способ должен быть экономичным и быстрым, с возможностью использования в промышленном масштабе.
Краткое изложение изобретения
С целью лучшего соответствия одной или нескольким из указанных потребностей в одном аспекте изобретения предложен способ ацетилирования древесины, который включает стадии:
(a) погружение древесины, имеющей содержание влаги меньше чем 5% по массе, в ацетилирующую жидкость, содержащую уксусный ангидрид и/или уксусную кислоту, в реакционном сосуде высокого давления при температуре от 10°С до 120°С,
(b) повышение давления в сосуде до 2-20 бар (0,2-2,0 МПа) в течение периода от 1 до 300 минут,
(c) удаление избытка ацетилирующей жидкости из сосуда,
(d) введение в сосуд инертного флюида, циркуляцию и нагревание флюида до тех пор, пока не начнется экзотермический подъем температуры внутри древесины, регулирование подвода тепла к древесине до тех пор, пока не завершится экзотермический процесс, и поддержание температуры внутри древесины ниже 180°С,
(e) нагревание циркулирующего флюида до температуры от 85°С до 160°С в течение времени от 10 до 120 минут, чтобы инициировать второй экзотермический процесс, регулирование подвода тепла к древесине до тех пор, пока не завершится экзотермический процесс, и поддержание температуры внутри древесины ниже 180°С,
(f) удаление циркулирующего флюида путем выпаривания в вакууме.
3
В другом аспекте изобретение обеспечивает получение ацетилированной древесины, имеющей плотность после сушки в печи больше чем 550 кг/м, имеющей содержание ацетильных групп по меньшей мере 20% по массе и остаточное содержание уксусной кислоты меньше чем 1% по массе.
Подробное описание изобретения
В широком смысле, изобретение основано на неожиданном открытии того, что древесину от средней до высокой плотности, такую как Южная желтая сосна, можно ацетилировать до высокой степени ацетилирования, которая сопоставима со степенью ацетилирования видов древесины с меньшей плотностью, с использованием способа согласно изобретению, в котором исходят из древесины с пониженным содержанием влаги. Кроме того, ацетилированная древесина имеет низкое содержание остаточной кислоты и высокую прочность на сжатие.
Авторы, не желая быть связанными любой теорией, полагают, что это может быть связано с трудностью достаточной степени пропитывания весьма плотной матрицы древесины ацетилирующей жидкостью. В этом случае эффективность пропитывания древесины могла бы привести к пониженной степени ацетилирования конечного продукта. Кроме того, предполагают, что из-за высокой плотности древесной матрицы также затрудняется удаление ацетилирующей жидкости из ацетилированной древесины. Это приводит к высокому уровню остаточного содержания уксусной кислоты в ацетилированной древесине, что придает ей характерный запах уксуса.
3
3
3
3
Изобретение особенно относится к ацетилированию древесины, имеющей плотность от средней до высокой, например, имеющей плотность в сухом состоянии больше чем 400 кг/м, более предпочтительно больше чем 450 кг/м, еще более предпочтительно больше чем 500 кг/м. В предпочтительном варианте осуществления плотность обрабатываемой древесины после сушки в печи находится в диапазоне от 500 до 750 кг/м.
3
3
Конкретным примером древесины, имеющей плотность от средней до высокой, является Южная желтая сосна. Древесина Южной желтой сосны является одним из доступных, наиболее долговечных и прочных сортов мягкой древесины. Это название относится к группе видов, которые классифицируются как желтая сосна и происходят из южных штатов США. Наиболее общие виды этой группы включают такие виды, как Loblolly, Longleaf, Shortleaf и Slash. Эти виды имеют аналогичные характеристики и свойства. Южная желтая сосна характеризуется относительно высокой плотностью, обычно больше чем 420 кг/м и типично в диапазоне 500-680 кг/м. Эти величины плотности относятся к материалам после сушки в печи. Хотя изобретение особенно подходит для древесины с относительно высокой плотностью, оно также может быть использовано для других видов древесины, например Шотландской сосны и лучистой сосны.
Когда используется термин "древесина", подразумевается, что она обычно может иметь любую форму, размер или очертание. Предпочтительно изобретение относится к блокам твердой древесины и более предпочтительно к относительно крупным блокам, таким брусы или доски.
Способ ацетилирования согласно изобретению включает в себя следующие стадии:
(a) погружение древесины, имеющей содержание влаги меньше чем 5% по массе, в ацетилирующую жидкость, содержащую уксусный ангидрид и/или уксусную кислоту, в реакционном сосуде высокого давления при температуре от 10°С до 120°С,
(b) повышение давления в сосуде до 2-20 бар (0,2-2,0 МПа) в течение периода от 1 до 300 минут,
(c) удаление избытка ацетилирующей жидкости из сосуда,
(d) введение в сосуд инертного флюида, циркуляцию и нагревание флюида до тех пор, пока не начнется экзотермический подъем температуры внутри древесины, регулирование подвода тепла к древесине до тех пор, пока не завершится экзотермический процесс, и поддержание температуры внутри древесины ниже 180°С,
(e) нагревание циркулирующего флюида до температуры от 85°С до 160°С в течение времени от 10 до 120 минут, чтобы инициировать второй экзотермический процесс, регулирование подвода тепла к древесине до тех пор, пока не завершится экзотермический процесс, и поддержание температуры внутри древесины ниже 180°С,
(f) удаление циркулирующего флюида путем выпаривания в вакууме.
Способ начинается с обеспечения древесины. Для получения конечного продукта хорошего качества необходимо, чтобы древесина имела низкое содержание влаги, поэтому, в случае необходимости, древесина должна быть высушена. Высушенная древесина должна содержать не больше чем 5% влаги по массе, предпочтительно между 1 и 4% по массе. Для высушивания древесины может быть использован любой подходящий способ, например технология печной сушки, например, в вакуумной печи, в традиционной печи или в высокотемпературной печи. Методики сушки растворителем не являются предпочтительными, поскольку они дают высушенную древесину, которая может содержать следы растворителя, который необходимо удалять. Содержание влаги, которое указано в этом описании, измеряется путем взвешивания древесины до процесса, например, непосредственно после процесса печной сушки. Затем этот образец древесины обрабатывают при температуре 103±2°С в соответствии с нормативом EN-13183-1, пока различия массы между двумя последующими взвешиваниями с интервалом через 2 часа не составят меньше чем 0,1%. Полученная таким образом древесина считается абсолютно сухой.
Древесина обычно предоставляется в виде брусов. Настоящее изобретение имеет особенное значение при ацетилировании блоков древесины товарного размера. Предпочтительно блоки древесины имеют наименьший размер (обычно толщину) больше чем 0,8 см, например, такой как по меньшей мере 0,9 см, более предпочтительно по меньшей мере 1 см, еще более предпочтительно по меньшей мере 1,5 см. Предпочтительно, если наименьший размер составляет по меньшей мере 2 см, более предпочтительно по меньшей мере 2,5 см и еще более предпочтительно по меньшей мере 3 см. В предпочтительном варианте осуществления блоки древесины имеют исходную ширину от 2 до 30 см, толщину от 2 до 16 см и длину от 1,5 до 6 м. Более предпочтительно ширина блоков древесины составляет от 2 до 10 см, толщина - от 2 до 10 см и длина составляет от 1,5 до 4 м. Также являются предпочтительными блоки древесины, имеющие ширину от 2 до 30 см, толщину от 0,9 до 16 см и длину от 1,5 до 6 м.
Далее, древесину размещают в подходящем реакционном сосуде или реакторе под давлением. Может быть использован любой реактор, подходящий для ацетилирования древесных брусов.
На стадии (а) реактор заполняется ацетилирующей жидкостью, в которую погружается древесина при температуре от 10°С до 120°С. Предпочтительно погружение древесины осуществляется с использованием вакуума, что можно удобно осуществить путем первоначального вакуумирования древесины в реакционном сосуде, с последующим введением ацетилирующей жидкости внутрь сосуда. С целью обеспечения высокой нагрузки при пропитке реактор предпочтительно заполняют под непрерывным вакуумом. Поддержание вакуума при заполнении является важным для достижения высокого содержания ацетилирующей жидкости в древесине после пропитки и, следовательно, с целью достижения высокой эффективности пропитки. Предпочтительно реактор заполняется под давлением меньше чем -0,5 бар (50 кПа), более предпочтительно меньше чем -0,7 бар (30 кПа).
Ацетилирующая жидкость содержит уксусный ангидрид и/или уксусную кислоту. Предпочтительно ацетилирующая жидкость содержит по меньшей мере 70 об. % уксусного ангидрида. Предпочтительно уксусная кислота присутствует в количестве до 30 об. %. Например, подходящий состав включает в себя от 80 до 100 об. % уксусного ангидрида и от 0 до 20 об. % уксусной кислоты. Более предпочтительно ацетилирующая жидкость содержит от 90 до 99 об. % уксусного ангидрида и от 1 до 10 об. % уксусной кислоты. Предпочтительно ацетилирующая жидкость имеет температуру от 20 до 120°С, например 35-75°С.
На стадии (b) давление в сосуде повышается до 2-20 бар (0,2-2 МПа) в течение периода от 1 до 300 минут. Эта стадия является особенно эффективной при обработке крупных блоков древесины с целью полной пропитки древесины. Предпочтительно давление повышается до 10-15 бар (100-150 кПа). Время пропитки предпочтительно составляет от 1 до 90 минут и может зависеть от размеров обрабатываемого блока древесины. Давление можно повышать под действием азота или другого инертного газа, такого как диоксид углерода.
На стадии (с) избыток ацетилирующей жидкости удаляется из сосуда после пропитки. Термин «избыток» означает ацетилирующую жидкость, которая не пропитала древесину. Ее можно удалить из сосуда высокого давления с использованием давления, созданного внутри сосуда, например, за счет азота, который будет выталкивать жидкость в контейнер для хранения, или путем перекачки жидкости из реактора при поддержании в нем давления азота. Предпочтительно избыток ацетилирующей жидкости удаляется за счет давления газообразного азота.
На стадиях (d) и (е) реакционный сосуд нагревается до температуры, при которой протекает ацетилирование. Стадия (d) включает в себя введение в сосуд инертного флюида, циркуляцию и нагревание флюида до тех пор, пока не начнется экзотермический подъем температуры внутри древесины, регулирование подвода тепла к древесине до тех пор, пока не завершится экзотермический процесс, и поддержание температуры внутри древесины ниже 180°С. Инертный флюид представляет собой флюид, который не реагирует с уксусным ангидридом или уксусной кислотой и обычно может быть газообразным азотом, газообразным диоксидом углерода или дымовым газом. На этой стадии ацетилирующую жидкость предпочтительно нагревают до температуры от 60 до 150°С, более предпочтительно от 70 до 120°С, в течение времени 10-120 минут, предпочтительно 15-60 минут. Предпочтительно момент начала, продолжительность и завершение экзотермического процесса определяются и отслеживаются с помощью термопар, расположенных в древесине. В некоторых случаях инертный флюид, например азот, может быть частично или полностью насыщен уксусным ангидридом и/или уксусной кислотой. Степень насыщения может изменяться от 20% до полного насыщения (100%) по объему.
Стадия (e) включает в себя нагревание циркулирующего флюида до температуры от 85°С до 160°С в течение времени от 10 до 120 минут, предпочтительно от 15 до 60 минут, чтобы инициировать второй экзотермический процесс, регулирование подвода тепла к древесине до тех пор, пока не завершится экзотермический процесс, и поддержание температуры внутри древесины ниже 180°С.
В ходе циркуляции инертного флюида может возникнуть необходимость охлаждения циркулирующего флюида, чтобы избежать повышения температуры внутри древесины, которая контролируется термопарами, выше 180°С и предпочтительно не выше 155°С. В ходе второго экзотермического процесса циркулирующий флюид нагревается до температуры от 85 до 160°С, предпочтительно от 100 до 155°С, в течение времени от 10 до 120 минут, предпочтительно от 15 до 60 минут. Обычно общее время процесса ацетилирования может составлять приблизительно от 0,5 до 5 часов.
На стадии (f), которая также называется в изобретении стадией химического извлечения, ацетилирующую жидкость, содержащую продукты реакции ацетилирования, удаляют из древесины путем выпаривания в вакууме. Предпочтительно непрореагировавший уксусный ангидрид и побочный продукт - уксусная кислота конденсируются из циркуляционного газа. Вакуумирование древесины приводит к ее охлаждению, поэтому может возникнуть потребность в повторном нагреве древесины. Предпочтительно древесину повторно нагревают в ходе вакуумирования до температуры от 120 до 160°С. Можно использовать несколько этапов вакуумирования и повторного нагревания с целью получения желательного содержания остаточной кислоты.
После удаления продуктов ацетилирования из древесины в реакторе создается атмосферное давление для того, чтобы реактор можно было открыть и выгрузить ацетилированную древесину.
В описанном способе древесина подвергается ацетилированию до содержания ацетильных групп в геометрическом центре образца по меньшей мере 20% по массе. Стадии пропитывания и ацетилирования можно повторять с целью дополнительного увеличения степени ацетилирования. Однако преимущество настоящего изобретения состоит в том, что высокая степень ацетилирования древесины может быть достигнута уже за один цикл пропитывания и ацетилирования, что дает значительное экономическое преимущество по сравнению с традиционными способами многостадийного ацетилирования.
3
3
3
3
3
Способ ацетилирования согласно настоящему изобретению приводит к ацетилированной древесине с отличными характеристиками. Следовательно, изобретение также обеспечивает ацетилированную древесину, которая может быть получена способом согласно изобретению. Этот способ является особенно подходящим для древесины, имеющей плотность после сушки в печи больше чем 500 кг/м. В особенно предпочтительном варианте осуществления ацетилированная древесина представляет собой ацетилированную Южную желтую сосну. Кроме того, можно ацетилировать менее плотные виды, например шотландскую сосну и лучистую сосну. После ацетилирования и сушки в печи плотность древесины предпочтительно составляет больше чем 550 кг/м, более предпочтительно больше чем 580 кг/м и еще более предпочтительно больше чем 600 кг/м. В предпочтительном варианте осуществления плотность ацетилированной древесины составляет от 550 до 800 кг/м.
Ацетилированная древесина, полученная указанным выше способом, имеет высокую степень ацетилирования. В частности, древесина имеет содержание ацетильных групп больше чем 20% по массе в геометрическом центре образца. Предпочтительно содержание ацетильных групп составляет больше чем 21% по массе, более предпочтительно больше чем 22% по массе, еще более предпочтительно больше чем 23% по массе в геометрическом центре образца. В предпочтительном варианте осуществления содержание ацетильных групп в геометрическом центре образца ацетилированной древесины составляет от 21 до 26 масс. %.
Кроме того, ацетилированная древесина согласно изобретению обладает высокой однородностью в пределах одной партии и имеет небольшой градиент содержания ацетильных групп в пределах одного бруса или доски. Однородность в пределах одной партии означает вариацию содержания ацетильных групп, измеренного в различных брусах или досках, в пределах одной партии. Высокая степень однородности (или малая вариация содержания ацетильных групп) соответствуют небольшому различию между наиболее высоким и самым малым содержанием ацетильных групп по массе, измеренным в пределах одной партии. В древесине согласно изобретению это различие составляет меньше чем 4%, предпочтительно меньше чем 3% по массе. Более предпочтительно различие составляет меньше чем 2% по массе. Градиент содержания ацетильных групп, в пределах одного бруса, составляет меньше чем 3%, предпочтительно меньше чем 2%, более предпочтительно меньше чем 1% по массе.
Для определения содержания ацетильных групп в древесине образцы измельчают до частиц древесины. Из указанных образцов удаляют остаточные следы уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида путем промывания водой, с последующей сушкой при 103±2°С в течение 14-24 часов. После взвешивания указанных высушенных образцов ацетильные группы удаляются из древесины в форме ацетатных ионов путем омыления раствором гидроксида натрия при повышенной температуре. Этот процесс омыления протекает в течение 4 часов, с перемешиванием через каждые 15 минут. Ацетатные ионы количественно определяют методом жидкостной хроматографии высокого давления (ЖХВД), после калибровки колонки ЖХВД стандартными ацетатными растворами, с использованием бутирата натрия в качестве внутреннего стандарта. Это дает прямую оценку содержания ацетильных групп, что является предпочтительным по сравнению с обычным привесом в массовых процентах (WPG), часто используемым в других исследованиях.
Кроме того, ацетилированная древесина имеет преимущество - очень низкое содержание уксусной кислоты (RA), которая является мерой остаточной, не связанной уксусной кислоты, содержащейся в древесине. Уксусная кислота также может образоваться и из самой древесины, следовательно, RA характеризует как содержание исходной уксусной кислоты, так и количество уксусной кислоты, оставшейся после процесса ацетилирования. Для определения остаточной кислоты (RA) встряхивают точно взвешенное количество (3-5 г) материала образца в деминерализированной воде в течение 1 ч. После указанного этапа экстракции образец выделяют из воды путем фильтрации. В последующем эту водную фракцию титруют известным раствором гидроксида натрия (NaOH), с использованием фенолфталеина в качестве индикатора; из этих данных можно рассчитать концентрацию остаточной кислоты в образце.
Величина RA ацетилированной древесины составляет меньше 1% по массе, предпочтительно меньше 0,9%, более предпочтительно меньше 0,5% по массе. Наиболее предпочтительно ацетилированная древесина содержит остаточной кислоты меньше чем 0,2% по массе. В предпочтительном варианте осуществления содержание RA составляет от 0,05 до 0,9 масс. %. Это является преимуществом, поскольку ацетилированная древесина с малым остаточным содержанием уксусной кислоты не имеет никакого запаха уксуса и, кроме того, не проявляет коррозионных свойств.
3
В предпочтительном варианте осуществления ацетилированная древесина согласно изобретению, после сушки в печи, имеет плотность между 550 и 800 кг/м, содержание ацетильных групп по меньшей мере 20% по массе в геометрическом центре образца и остаточное содержание уксусной кислоты меньше чем 1% по массе. Более предпочтительно ацетилированная древесина имеет содержание ацетильных групп по меньшей мере 22% по массе в геометрическом центре образца и остаточное содержание кислоты меньше чем 0,9% по массе. Предпочтительно образец ацетилированной древесины имеет ширину от 2 см до 30 см, толщину от 2 см до 16 см и длину от 1,5 м до 6,0 м.
2
2
Кроме того, ацетилированная древесина обладает улучшенными механическими характеристиками. В частности, прочность на сжатие увеличивается приблизительно на 30% по сравнению с ацетилированной древесиной, что иллюстрируется ниже в примерах изобретения. Обычно ацетилированная древесина имеет величину удельной прочности на сжатие параллельно волокнам в диапазоне 40-60 Н/мм. Величина удельной прочности на сжатие перпендикулярно волокнам может быть получена в диапазоне 1,90-2,30 Н/мм.
Теперь изобретение иллюстрируется следующими не ограничивающими примерами.
Пример 1. Ацетилирование Южной желтой сосны
3
3
Приблизительно 40 м досок из Южной желтой сосны (38×140×3000 мм) со средним содержанием влаги 2,8% вертикально разделяются 15 мм рейками. Древесину загружают в реакционный сосуд под давлением, имеющий емкость по жидкости 150 м. Указанный сосуд оборудован газовой петлей.
Сосуд откачивают до вакуума -0,85 бар (15 кПа). Реактор заполняют ацетилирующей жидкостью (95% уксусного ангидрида и 5% уксусной кислоты, 60°С), при этом поддерживается вакуум ниже -0,70 бар (30 кПа). В результате каждая доска погружается в жидкость. В реакторе создается избыточное давление до 10 бар (1,0 МПа) в течение 60 мин.
В качестве нагревающей среды для процесса ацетилирования используется газообразный азот, насыщенный уксусным ангидридом, приблизительно при 85°С. В ходе ацетилирования избыточное давление в газовой петле возрастает до 2,5 бар (250 кПа) и поддерживается между 2 и 2,5 бар (200 и 250 кПа). Суммарное время процесса ацетилирования составляет около 5 часов, включая время подъема температуры.
В конце периода ацетилирования большая часть непрореагировавшего уксусного ангидрида и побочного продукта - уксусной кислоты конденсируется из циркуляционного газа. Постепенно повышают температуру приблизительно до 130°С. Доски сушат до состояния, когда они содержат меньше чем 0,50 масс. % свободных ацетильных групп (уксусная кислота и уксусный ангидрид).
Содержание ацетильных групп определяют для 18 образцов древесных досок. Найдено, что содержание ацетильных групп составляет 22,6±0,8% (минимальное значение 21,3%; максимальное значение 23,9% в пределах партии). Градиент содержания ацетильных групп в пределах одной доски составляет менее 2%. Остаточное содержание ацетильных групп (RA) составляет 0,2±0,1% (минимальное значение 0,1%; максимальное значение 0,4%).
Для сравнения, Южная желтая сосна с исходным содержанием влаги 7 масс. %, ацетилированная в условиях примера, приведенного в документе WO 2009/095687, имеет содержание ацетильных групп от 17 до 20 масс. %.
Пример 2. Прочность на сжатие параллельно и перпендикулярно волокнам
Проведены испытания в соответствии с условиями BS 373:1957 (Методы испытания небольших бездефектных образцов деловой древесины), где определяется сопротивление сжатию: a) параллельно продольным волокнам, а также b) перпендикулярно продольным волокнам. Всего испытано 55 образцов необработанной и ацетилированной SYP по методике Примера 1; размер образцов 20×20×60 мм.
Полученные характеристические значения приведены в таблице 1. Как видно, благодаря ацетилированию значительно улучшаются обе характеристики.