СПОСОБ ОЧИСТКИ ЩЕЛОЧНЫХ СТОКОВ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ
METHOD OF CLEANING ALKALINE EFFLUENTS OF OIL PROCESSING

Изобретение относится к способам обработки промышленных сточных вод, а именно, к переработке в целевые продукты сернисто-щелочных стоков (сщс) нефтеперерабатывающих предприятий, использующих щелочную очистку. Сернисто-щелочные стоки являются наиболее загрязненными стоками, т.к. содержат в своем составе фенолы, нейтральные углеводороды, нафтенаты и соединения серы в виде сульфидов, сульфатов, сульфитов и меркаптидов. Концентрация фенолов в среднем превышает 6 г/л, сульфитов до 30 г/л.
Для обеззараживания сернисто-щелочных сточных вод применяют методы окисления, карбонизации, отпарки и другие. Однако большое количество сернистых соединений, относящихся к категории наиболее токсичных компонентов промышленных стоков, затрудняет применение традиционных способов очистки, вызывает необходимость сброса на сооружения биохимической очистки для дальнейшего окисления. Использование биологической очистки осложняется чрезвычайной токсичностью сульфидов по отношению к микрофлоре очистных сооружений и, как следствие, необходимостью большого разбавления очищенных сточных вод.
Известные методы очистки сернисто-щелочных сточных вод не обеспечивают бессточной переработки сточных вод с возможностью выделения и утилизации ценных компонентов (Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической
промышленности. Химия, Ленинградское отделение, 1977 г., с.391-396). В качестве прототипа принят способ переработки сернисто-щелочных сточных вод (пат. РФ №2245849, C07F 1/66, опубл. 10.02.2005).
Способ переработки сернисто-щелочных сточных вод включает нейтрализацию сточных вод кислотой с выделением и отгонкой инертным газом легколетучих серосодержащих и других соединений, нейтрализацию сточных вод осуществляют серной кислотой или ее водным раствором в две ступени при температуре не более 70°С, полученные после нейтрализации сточные воды подвергают экстракции органическим растворителем с выделением водного слоя, содержащего сульфат натрия, и органического слоя, содержащего нафтеновые кислоты; водный слой, содержащий сульфат натрия, нейтрализуют щелочью и затем сушат с получением кристаллического сульфата, а органический слой, содержащий нафтеновые кислоты, подвергают реэкстракции щелочью с выделением водного слоя, содержащего нафтенаты натрия, и органического растворителя, который возвращают на стадию экстракции; водный слой, содержащий нафтенаты натрия, рециркулируют на стадии реэкстракции с выводом нафтенатов натрия из цикла рециркуляции. Способ обеспечивает возможность создания бессточной переработки сернисто-щелочных сточных вод в целевые продукты, пригодные для реализации.
Однако использование серной кислоты и органического растворителя керосина для экстракции сточных вод и вывод газообразных продуктов реакции отрицательно сказывается на экологических характеристиках процесса. Кроме того, не уделено внимания отделению нефтепродуктов на первом этапе, хотя этот процесс, вероятно, присутствует.
Эти недостатки устраняются предлагаемым решением.
Решаемая задача - повышение экологичности способа.
Технический результат - возможность получения регенерированной щелочи, очищенной воды и элементарной серы без использования дополнительных реагентов.
2
2
Этот технический результат достигается тем, что в способе очистки щелочных стоков нефтепереработки, включающем отделение нефтепродуктов, регенерирование раствора щелочи, выделение серы и нефтешламов, отделение нефтепродуктов осуществляют сначала сепарацией, а затем проводят доочистку ультрафильтрацией, осветленные щелочные стоки направляют в электролизеры, в катодной камере которых происходит концентрирование щелочи, а в анодной - восстановление сульфидов до элементарной серы, концентрированную щелочь и серу отводят в соответствующие накопительные емкости, а стоки после электролизеров очищают в обратноосмотической установке, очищенную воду собирают в соответствующую накопительную емкость, а концентрат возвращают в накопительную емкость для осветленных стоков. Электролиз ведут при катодной плотности тока 2700-2750 А/м, анодной плотности тока 8100-8250 А/м, при температуре 55-65°С в течение 1 часа и непрерывной циркуляции раствора при скорости потока 1000-1100 л/час
Предложен безреагентный способ очистки щелочных стоков. Использование сепараторов (маслоотделителей) позволяет уже на первом этапе отделить нефтепродукты от щелочных стоков и разделить нефтепродукты, осадок и щелочные стоки. Ультрафильтрация делает их очистку еще более тонкой, а обработка в электролизерах практически полностью очищает щелочные стоки от серы. Процесс заканчивается сбором в соответствующих накопительных емкостях регенерированной (14%) щелочи, очищенной воды и элементарной серы, которые могут быть использованы для различных целей.
Способ может быть реализован на установке, приведенной на чертеже.
Она содержит накопительные емкости 1, 2 для исходных сщс. Емкости 1, 2 сообщены трубопроводом с сепараторами (маслоотделителями) 3, 4 для отделения нефтепродуктов, содержащихся в стоках от щелочных стоков. Нефтепродукты собираются в емкости 5. Тяжелые субстанции (механические примеси) опадают на дно сепараторов 3, 4, образуя осадок, и с помощью насоса 6 и нутчфильтра 7 перегружаются в камеру 8 для сбора осадка. После сепараторов установлена накопительная емкость 9 для щелочных стоков, а за ней - установка ультрафильтрации 10, сообщенная трубопроводами с накопительной емкостью 11 доочищенных от нефтепродуктов щелочных стоков и с сепараторами 3, 4. От накопительной емкости 11 отведены трубопроводы с манометрами и датчиками давления к накопительной емкости 12 для осветленных стоков. Накопительная емкость 12 снабжена датчиком сигнализации уровня рН (не показан). Узел выделения серы и узел нейтрализации представлены электролизерами 13, к которым подведена водопроводная вода из магистрали.
Электролизер 13 состоит из биполярного электрода (не показан), который с одной стороны представляет нерастворимый анод, выполненный из платинированного титана, а с другой катод, выполненный из титана. Электролизер 13 разделен катионообменной мембраной (не показана) на катодную камеру 14 и анодную камеру 15. В катодной камере 14 происходит концентрирование щелочи, а в анодной 15 восстановление сульфидов до элементарной серы. На выходе из катодной камеры 14 установлен концентратомер 16 и емкость 17 для сбора щелочи. Анодная камера 15 сообщена трубопроводом, снабженным насосом 18 и шнекофильтром 19 с накопительной емкостью 20 для элементарной серы. Из рабочего пространства накопительной емкости 21 для осветленных стоков  выведены трубопроводы к обратноосмотической установке 22 для разделения осветленных стоков на очищенную воду, которая собирается в накопительную емкость 23, и концентрат, который возвращается в накопительную емкость для осветленных стоков 21. Все узлы снабжены аварийными системами.
Способ осуществляют следующим способом.
Из накопительных емкостей 1, 2 щелочные стоки поступают в сепараторы (маслоотделители) 3, 4, где происходит отделение нефтепродуктов, содержащихся в стоках, от щелочных стоков. Нефтепродукты собираются в емкость 5, тяжелые субстанции (механические примеси) опадают на дно сепараторов 3, 4, образуя осадок, и с помощью насоса 6 и нутчфильтра 7 поступают в камеру 8 для сбора осадков. Очищенные от нефтепродуктов щелочные стоки поступают в накопительную емкость 9. Из накопительной емкости 9 щелочные стоки поступают в установку ультрафильтрации 10, где происходит тонкая доочистка щелочных стоков от остатков нефтепродуктов. Доочищенные от нефтепродуктов щелочные стоки поступают в электролизеры 13 (до 50% от объема щелочных стоков, поступающих на установку ультрафильтрации 10). Нефтепродукты, содержащиеся в щелочных стоках, возвращаются в сепараторы 3, 4. В электролизере 13 происходит концентрирование в катодной камере 14 3% щелочи (NaOH), а в анодной 15 - восстановление сульфидов до элементарной серы. При этом осуществляется постоянный контроль рН. Из катодной камеры через концентратомер 16 щелочной раствор поступает в емкость 17 для сбора щелочи. Сера с помощью насоса 18 и шнекофильтра 19 собирается в накопительную емкость 20 для элементарной серы. Из электродиализного блока 13 осветленные стоки направляются через накопительную емкость 21 для осветленных стоков на обратноосмотическую установку 22, где происходит разделение осветленного потока на фильтрат (очищенная вода) и концентрат.
Пример осуществления способа
Способ реализован при очистке щелочных стоков от установок „MERICAT" и „NAPFINING", имеющих следующий состав:
вода до
92,8 мас.
NaOH
1,3-6,7
Na2S
0,1-2,3
Na2CO3
0,3-3,6
хлорид-ион
0,1-1,9
нефтепродукты
0,005-0,002
2
2
2
2
2
2
Сырье насосом подается в сепараторы (нефтемаслоотделители), из которых отводятся нефтепродукты в емкость 5, механические примеси в емкость 8 и очищенный от них раствор щелочи в емкость 9. В нутчфильте 7 происходит разделение на перфорированной перегородке с хлориновой тканью осадка от жидкости, которая рециркулирующим насосом перекачивается обратно в сепаратор. Очищенный от нефтепродуктов щелочной раствор поступает самотеком в накопительную емкость 9 и далее на установку ультрафильтрации 10, проходит через самопромывной механический фильтр, где происходит отделение механических частиц размером более 20 мкм, через два механических картриджных полипропиленовых фильтра, где отделяются частицы более 5 мкм, и ультрафитрационные мембраны. Получается фильтрат (очищенный от механических частиц щелочной сток) и концентрат (щелочной сток с механическими частицами). Фильтрат (осветленные стоки) поступает в накопительную емкость 12, концентрат - в сепараторы. Из накопительной емкости 12 осветленный щелочной сток поступает в электролизеры 13. Электролизеры 13 представляют собой емкости объемом 23,5 литра каждая. Электролиз протекает при катодной плотности тока 2700-2750 А/м, анодной плотности тока 8100-8250 А/м, температуре 55-65°С в течение 1 часа и непрерывной циркуляции раствора при скорости потока 1000-1100 л/час. При катодной плотности меньше 2700 А/м и анодной плотности меньше 8100 А/м производительность установки падает. При катодной плотности больше 2750 А/м и анодной плотности больше 8250 А/м происходит процесс разрушения мембраны. Стойкость материала электролизера находится в прямой зависимости от температуры процесса. При температуре меньше 55°С (например 53-50°С) материал теряет свои свойства (становится мягким). При температуре более 65°С (например 68-70°С) идет сильное испарение, что ведет к увеличению коррозии, а это приводит к усложнению конструкции и удорожанию электролизера. При проведении электролиза в течение 1 часа уменьшается концентрация раствора NaOH от 1,3% до 0,00013%. При времени меньше 1 часа (например 55-50 минут) остаточная концентрация раствора NaOH увеличивается. При времени больше 1 часа (например 65-70 минут) эффективность процесса падает. При скорости потока раствора меньше 1000 л/час (например 990-980 л/час) производительность электрода падает и увеличивается время очистки щелочных стоков. При скорости потока раствора больше 1100л/час (например 1110-1120 л/час) необходимо изменять конструкцию (усложнять конструкцию электролизера), а это ведет к удорожанию установки, на которой реализуется предлагаемый способ. В катодной камере происходит концентрирование щелочи, а в анодной - восстановление сульфидов до элементарной серы. Концентрированную щелочь и серу отводят в соответствующие накопительные емкости 17, 20. Стоки после электролизеров очищают в обратноосмотической установке 22, из которой отбирают очищенную воду в накопительную емкость 23, а концентрат возвращают в накопительную емкость для осветленных стоков 21. Т.о. регенерированная щелочь, очищенная вода и сера разделены, собраны в отдельные накопительные емкости и могут быть использованы в различных процессах. Продукты на выходе установки: щелочь 14,3 мас.%, сера пастообразная 60 мас.%.