ДЫМООБРАЗУЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ГАЛОГЕНИДА ДИДЕЦИЛДИМЕТИЛАММОНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЯ ДЛЯ ДЕЗИНФЕКЦИИ И/ИЛИ ДЕЗИНСЕКЦИИ
FUME-FORMING COMPOSITIONS BASED ON DIDECYLDIMETHYLAMMONIUM HALOGENIDE AND THEIR APPLICATION FOR DISINFECTION AND/OR DISINFECTION

Область изобретения
Изобретение относится к средствам и способам дезинфекции и дезинсекции. В частности, изобретение относится к пиротехническим составам, которые содержат в качестве действующего вещества четвертичное аммониевое соединение, такое как галогенид дидецилдиметиламмония. Изобретение относится к способам дезинфекции и дезинсекции с использованием высокодисперсных аэрозолей, образующихся при сгорании указанного пиротехнического состава.
Изобретение обеспечивает средства и методы обеззараживания объектов, включая воздух, в сельском хозяйстве, пищевой промышленности, в медицине, коммунально-бытовой сфере, на транспорте, а также для ликвидации очагов инфекционного заражения и дезинсекции.
Уровень техники
В уровне техники известно дезинфицирующее действие четвертичных аммониевых соединений, в частности галогенида дидецилдиметиламмония. Галогениды дидецилдиметиламмония известны в виде хлоридов, иодидов и фторидов. На практике наиболее распространен бромид дидецилдиметиламмония, который часто используется в форме клатрата с мочевиной (карбамидом). Клатрат дидецилдиметиламмония бромида с мочевиной представляет собой соединение, содержащее 30% по массе дидецилдиметиламмония бромида и 70% мочевины.
Галогениды дидецилдиметиламмония, так же как и их клатраты, представляют собой кристаллический порошок без запаха. Указанные соединения обладают поверхностно-активными свойствами, хорошо растворимы в воде. Температура плавления их составляет около 150°С. При температуре плавления галогениды дидецилдиметиламмония и их клатраты не разлагаются. При повышении температуры идет частичное разложение соединений, вязкий расплав вспенивается, идет интенсивное выделение паров, а затем по мере дальнейшего повышения температуры происходит коксование остатка. В среде, содержащей кислород, при температуре, существенно превышающей температуру плавления, кипящий галогенид дидецилдиметиламмония или его клатрат воспламеняется и сгорает практически без остатка.
Галогенид дидецилдиметиламмония и его клатрат обладают бактерицидным, бактериостатическим, фунгицидным, вирулицидным действием (RU 2158141, ЕА 000113). Кроме того, сообщалось, что клатрат дидецилдиметиламмонийбромида с мочевиной применялся в составе пестицидных и репеллентных композиций как дополнительное вещество, используемое совместно с насыщенным циклическим соединением (RU 2221424). Однако данных о том, что галогенид дидецилдиметиламмония или его клатрат с мочевиной обладает инсектицидной активностью per se, не приводится. В источнике RU 2158141 указана возможность применения растворов, содержащих клатрат дидецилдиметиламмония галогенида с мочевиной, для дезинфекции объемов методом распыления и орошения.
В патенте RU 2214837 раскрыто дезинфицирующее средство на основе клатрата дидецилдиметиламмония бромида с мочевиной, содержащие в качестве добавок для обеспечения эффективной дезинфекции гидроксикислоту, неорганическую соль и растворимый в воде наполнитель. Таким образом, этот источник предполагает, что дезинфицирующие свойства галогенида дидецилдиметиламмония усиливаются в кислой среде. Кроме того, известно, что усиление дезинфицирующей активности галогенида дидецилдиметиламмония имеет место при введении в раствор альдегидов. Этот подход реализован в ряде коммерческих препаратов, например - препарат "Тримицид" (производитель: ООО "Меддезфарм"), который включает 16% дидецилдиметиламмония хлорида, 12% глутарового альдегида, а также антикоррозийные добавки и ПАВы, рН 5,4±1. Аналогичные по составу препараты поставляются на рынок под различными названиями.
Галогениды дидецилдиметиламмония или клатраты дидецилдиметиламмония галогенида с карбамидом (мочевиной) применяются преимущественно в виде разбавленных растворов, поскольку для дезинфекции необходима среда с высокой степенью водности, и механизм дезинфекции предполагает, что она осуществляется через поверхностно-активные свойства четвертичных аммониевых соединений. Сообщений о бактерицидной активности высококонцентрированных растворов четвертичных аммониевых оснований, т.е. при их концентрациях, существенно больших, чем концентрация мицелообразования, в уровне техники не обнаружено.
Таким образом, уровень техники ориентирует на применение разбавленных растворов, которые содержат в качестве активного вещества галогенид дидецилдиметиламмония или его клатрат с карбамидом, с некоторыми добавками, активирующими его действие, при дезинфекции методом замачивания, орошения или протирки.
С другой стороны, из уровня техники известны способы дезинфекции и дезинсекции с помощью аэрозолей. Аэрозоли - это дисперсные системы, состоящие из мелких частиц, взвешенных в газовой среде. Применение аэрозолей обеспечивает проникновение взвешенных частиц в труднодоступные области. Аэрозольные частицы после осаждения обладают высокой адгезией к поверхности. За счет большой удельной поверхности частиц они являются в высокой степени реакционно-способными, а также характеризуются высоким массообменом между частицами и газовой фазой.
Аэрозольная обработка позволяет сделать более технологичным процесс дезинфекции или дезинсекции объемов, помещений и объектов, находящихся в них. Традиционная методика заключается в орошении и протирании поверхностей, объектов и оборудования с последующей экспозицией, предполагает значительные временные и трудовые затраты. Причем особую сложность вызывает орошение и протирание больших площадей, объектов, имеющих внутренние полости, поверхностей с микропористой структурой (бетон, дерево, штукатурка), проведение обработки животных и т.п. Традиционные методы позволяют нанести действующее вещество только на доступные наружные поверхности. Из-за капиллярных явлений, поверхностного натяжения и явления смачиваемости дезинфектант не проникает в глубину большинства развитых поверхностей, которые являются местом скопления патогенов. В этой связи на практике имеет место существенный перерасход действующих средств. Исходя из необходимости гарантированной дезинфекции, на практике реализуется принцип "залить все", что в итоге приводит к экономическим потерям, связанным как с затратами на дезинфекцию, так и с затратами на восстановление объекта до первоначального или рабочего состояния (если это возможно или необходимо).
Для преодоления недостатков традиционных методов обеззараживания был разработан метод аэрозольной или объемной дезинфекции.
Но, несмотря на то, что эффективность применения аэрозолей для дезинфекции была доказана еще в середине 80-х годов, на практике он не был реализован из-за отсутствия необходимого оборудования и эффективных и дешевых реагентов, сохраняющих свою активность в аэрозольном состоянии.
В основе метода лежит принцип преобразования жидких дезинфектантов в высокодисперсные аэрозоли. Аэрозоль образуется, как правило, при использовании пневматических или механических распылителей жидкостей. Аэрозоль быстро заполняет воздушную среду замкнутых пространств внутри помещений, емкостей или распространяется над открытой местностью, проникая в труднодоступные места и конденсируясь в виде тонкой пленки на поверхности полостей и микроскопических неровностях поверхностей. Важным условием эффективного воздействия на поверхности являются влажность воздуха и температурный градиент, т.е. разность температур дезинфектанта и поверхностей. Чем выше влажность воздуха и чем больше температура дезинфектанта по сравнению с температурой обрабатываемых поверхностей, тем быстрее происходит конденсация аэрозольного тумана на поверхностях. При использовании аэрозольного метода высокая эффективность достигается за счет того, что аэрозоль, обладая большой проникающей способностью, обеззараживает не только поверхности, но и воздушную среду в помещении, которая также может быть значительно контаминирована. При этом расход дезинфицирующих средств снижается по сравнению с влажным методом обработки, так как при распылении вещества на мельчайшие частицы резко возрастает площадь активной поверхности препарата.
Таким образом, в уровне техники признано, что аэрозольная дезинфекция является эффективным и экономичным методом как с точки зрения расхода препаратов, так и по уровню трудозатрат.
Для аэрозольной дезинфекции традиционно применяются аэрозоли препаратов на основе перекиси водорода, формальдегида, глутарового альдегида. Сообщений о дезинфекции или дезинсекции высокодисперсными аэрозолями твердых ПАВ, таких как четвертичные аммониевые соединения per se, в уровне техники не выявлено. Имеющиеся сообщения о применении ПАВ в составе жидких композиций, применяемых в форме аэрозолей для дезинфекции, предполагают их вспомогательную роль как смачивателей, увлажнителей, активаторов действия окислителей, как средств, поддерживающих содержание влаги в жидких аэрозольных частицах, и т.п., но не предполагают использования их как самостоятельного действующего вещества, предназначенного для нейтрализации контаминанта.
Из уровня техники известны две группы методов образования аэрозолей: диспергирование и конденсация.
Для диспергирования используются различные средства распыления, при этом получают, как правило, аэрозоли с жидкой дисперсной фазой, где частицы состоят из раствора диспергируемого вещества. При получении конденсационных аэрозолей дисперсная фаза образуется на ядрах конденсации при охлаждении газообразных продуктов ниже их температуры кипения.
Конденсационные аэрозоли характеризуются меньшим размером частиц, чем дисперсионные аэрозоли. Для малых частиц характерна более высокая удельная поверхность и большая седиментационная устойчивость. Конденсационные аэрозоли имеют, как правило, размер частиц, не превышающий 5-10 мкм, тогда как для дисперсионных аэрозолей нижний предел размеров частиц составляет около 20 мкм. В этой связи принято считать, что конденсационные аэрозоли являются более реакционно-способными.
Для дезинфекции, как уже упоминалось, традиционно применяют дисперсионные аэрозоли. Для дезинсекции в уровне техники описано применение как дисперсионных, так и конденсационных аэрозолей, в частности, описано применение фумигационных шашек (см., например, RU 2095983) и термовозгоночных устройств (фумигаторов, см., например, EP 1547464), испаряющих активное вещество (пестицид и/или репеллент), которое затем, конденсируясь на воздухе, образует высокодисперсный аэрозоль, проявляющий активность в отношении насекомых, поскольку такой аэрозоль может попадать в органы дыхания, осаждаться на поверхности крыльев летающих насекомых, и при оседании на поверхности слизистых оболочек действующее вещество легко диффундирует вглубь организма, так как мелкие частицы быстро растворяются.
Таким образом, исходя из уникальных свойств четвертичных аммониевых оснований, в частности дидецилдиметиламмония галогенида, привлекательности аэрозольного способа дезинфекции и дезинсекции, возникла идея реализовать способ обработки (дезинфекции и/или дезинсекции) на основе высокодисперсных аэрозолей с высоким содержанием действующего вещества.
Однако для реализации такого способа имеются ряд объективных препятствий.
Из уровня техники известно, что галогенид дидецилдиметиламмония или его клатрат проявляет свои свойства как дезинфектант и/или дезинсектант в растворе (в жидкой среде) и при использовании дополнительных компонентов, таких как спирты, кетоны, альдегиды, кислоты и окислители.
В этой связи вполне закономерно, что композиция, предложенная в заявке RU
2004 104015, предполагает применение раствора клатрата дидецилдиметиламмония галогенида с мочевиной, при условии включения в этот раствор кислотного компонента, в форме аэрозоля из невысыхающих частиц с размером не менее 20 мкм. Данная заявка может рассматриваться как прототип по отношению к настоящему изобретению.
Но при всей привлекательности применения дезинфектантов/дезинсектантов в аэрозольной форме не было обнаружено сообщений о возможности создания конденсационных аэрозолей ПАВ, в частности галогенида дидецилдиметиламмония или его клатрата с мочевиной, которые бы проявляли требуемые виды активности.
Поэтому настоящее изобретение направлено на создание средств и методов для аэрозольной дезинфекции/дезинсекции с использованием галогенида дидецилдиметиламмония или его клатрата в качестве действующего вещества, где действующее вещество используется в форме высокодисперсного конденсационного аэрозоля в форме твердых частиц.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение предоставляет средства дезинфекции и/или дезинсекции на основе пиротехнических составов, которые содержат в качестве действующего вещества четвертичное аммониевое соединение, такое как галогенид дидецилдиметиламмония. В частных вариантах в качестве вещества, применяемого в пиротехнических составах, используется клатрат дидецилдиметиламмония галогенида с мочевиной, где галогенид представляет собой бромид или хлорид. При этом пиротехнические составы предполагают совместное присутствие в них действующего вещества и термосостава, обеспечивающего процесс горения (тления) и возгонку действующего вещества.
Композиции настоящего изобретения предназначены для дезинфекции и/или дезинсекции объектов. При этом дезинфекция предполагает уничтожение или инактивацию микроорганизмов, относящихся к вирусам, бактериям и грибам, включая вирус гриппа, вирус птичьего гриппа, вирус гепатита, вирус ВИЧ и вирус парагриппа, микобактерии, бактерии и споры сибирской язвы, стафилококки, кишечную палочку, грибы рода Кандида, дерматофиты. Композиция при ее применении обеспечивает гибель насекомых, включая летающих насекомых, и их личинок.
Объектами, подвергаемыми дезинфекции и/или дезинсекции, могут быть любые объекты, требующие дезинфекции/дезинсекции, допускающие обработку в газовой фазе. В частности, особо надо отметить, что объектами дезинфекции/дезинсекции являются сельскохозяйственная продукция или сырье для пищевых или кормовых продуктов, готовые продукты питания или корм для животных, а также животные или птица.
Изобретение предоставляет способ дезинфекции и/или дезинсекции помещений, закрытых объемов, объектов на открытой местности или в закрытых объемах путем сжигания указанных пиротехнических составов, содержащих в качестве действующего вещества галогенид дидецилдиметиламмония или клатрат дидецилдиметиламмония галогенида с мочевиной, и воздействия полученного аэрозоля действующего вещества на обрабатываемый объект в течение времени, достаточного для достижения требуемого уровня деконтаминации.
Ввиду низкой токсичности действующего вещества на теплокровных (ПДК рабочей зоны для дидецилдиметиламмония хлорида - 1 мг на куб.м), дезинфекцию/дезинсекцию можно проводить в присутствии животных или птицы. Это также предполагает применение средств и способов настоящего изобретения в области ветеринарии, в частности для лечения и профилактики заболеваний животных и птиц путем уничтожения переносчиков патогенов, а также самих патогенов, находящихся на кожных покровах, перьях, слизистой оболочке верхних дыхательных путей и т.п. участков, которые поражаются патогенами и которые доступны для проникания и действия высокодисперсного аэрозоля действующего вещества.
Изобретение позволяет полностью реализовать известное биоцидное действие галогенида дидецилдиметиламмония в отношении грамположительных и грамотрицательных микроорганизмов, включая туберкулез, патогенных микроорганизмов I и II группы, в том числе возбудителей туберкулеза, сальмонеллезов, брюшного тифа, дизентерии, дифтерии, скарлатины, венерических болезней, анаэробной инфекции, возбудителей особо опасных инфекций (чума, холера, сап, мелиоидоз, туляремия и сибирская язва), дерматофитов, дрожжеподобных грибов рода Candida, а также в отношении вирусов (вирусы гепатитов В, С, ВИЧ, гепатита А, герпеса, гриппа, парагриппа). Настоящее изобретение показало свою эффективность в отношении возбудителей бактериально-грибковых поражений картофеля, вируса инфекционного ринотрахеита крупного рогатого скота (ИРТ КРС), возбудителя вирусной диареи крупного рогатого скота (ВД КРС), вируса парагриппа-3 крупного рогатого скота (ПГ-3 КРС), а также неидентифицированных вирусов, которые являются возбудителями острых риновирусных инфекций КРС.
Исходя из полученных результатов, настоящее изобретение применимо в сельском хозяйстве, в пищевой промышленности, в торговле, в медицине, в ветеринарии, в коммунально-бытовой сфере, на транспорте, а также для ликвидации очагов инфекционного заражения и дезинсекции на открытой местности.
Настоящее изобретение основано на неожиданном открытии, что при сгорании пиросостава последовательно происходит плавление и возгонка галогенида дидецилдиметиламмония или клатрата дидецилдиметиламмония галогенида с мочевиной с последующей конденсацией аэрозоля. Вынос аэрозольных частиц из зоны горения (тления) происходит за счет газообразных продуктов горения, после чего образуется конденсационный аэрозоль с уникальными свойствами. Уникальность свойств полученного аэрозоля обусловлена, с одной стороны, малым размером частиц (соответствующим по размерам аэрозольным частицам дыма), а также тем, что эти частицы активно поглощают влагу и продукты сгорания пиросостава. Таким образом, получаемые частицы помимо галогенида дидецилдиметиламмония содержат абсорбированные или адсорбированные влагу и продукты сгорания пиросостава. Влага обеспечивает формирование реакционной среды для действующего вещества, после его осаждения на поверхности (объекте), подвергаемой дезинфекции/дезинсекции, а продукты сгорания являются дополнительными соединениями, активирующими действующее вещество, обеспечивая высокий уровень активности галогенида дидецилдиметиламмония.
Схема горения пиросостава приведена на чертеже.
На чертеже цифрами обозначено: 1 - пиротехнический состав; 2 - зона прогрева; 3 - область К-фазы; 4 - поверхность горения; 5 - зона поступления атмосферного воздуха; 6 - зона абсорбирования атмосферного водяного пара и продуктов горения на поверхности аэрозольной частицы; 7 - зона формирования первичных частиц аэрозоля; 8 - высокотемпературная зона.
При горении пиросостава 1 имеется зона его прогрева 2 и область К-фазы 3, в которой начинается формирование газообразной фазы действующего вещества. Основная масса пара аэрозолеобразователя получается в высокотемпературной зоне 8, непосредственно примыкающей к области К-фазы. Поступающий в поток продуктов сгорания атмосферный воздух 5 снижает его температуру, и в результате конденсации газообразного аэрозолеобразователя в зоне 7 образуются первичные частицы аэрозоля. Первичные частицы выносятся потоком в зону 6, где начинается абсорбирование газообразных продуктов сгорания и атмосферного водяного пара на поверхности аэрозольной частицы. Для мелких частиц дыма характерно высокое поглощение влаги из окружающей среды. При этом парциальное давление водяного пара над поверхностью частицы становится равновесным с окружающим воздухом. Увлажненная частица аэрозоля представляет собой твердое вещество сложного состава, но, тем не менее, ее нельзя рассматривать как каплю раствора.
Таким образом ясно, что образовавшаяся аэрозольная частица содержит в определенных пропорциях
(i) действующее вещество и
(ii) продукты сгорания термосостава, причем как в виде (а) твердого вещества (несгораемый остаток), (b) конденсата (продукты сгорания, которые в обычных условиях представляют собой жидкость) и (с) абсорбированных/адсорбированных газообразных продуктов сгорания.
Полученный высокодисперсный аэрозоль твердых частиц распространяется в окружающей среде согласно законам газовой диффузии. На открытой местности - по законам турбулентной диффузии.
По мере распространения аэрозоля его частицы оседают на поверхностях за счет сил тяготения, за счет инерционных сил, электростатического взаимодействия, сил Ван-Дер-Ваальса, термодиффузионных сил и т.п. При этом для частиц высокодисперсных аэрозолей характерно то, что в течение небольшого периода времени (для первого-второго часа жизни аэрозоля в объемах, где отсутствует принудительное движение воздуха) концентрация высевших частиц на горизонтальных поверхностях (как сверху, так и снизу) и вертикальных поверхностях находятся приблизительно на одинаковом уровне. Это явление обуславливает высокую степень проникновения высокодисперсных аэрозолей.
Высевшие высокодисперсные частицы характеризуются высокой степенью адгезии к поверхности. Как известно, степень адгезии тем выше, чем меньше частица. Кроме того, на степень адгезии положительно влияет гидрационный слой, сформировавшийся на поверхности частиц дидецилдиметиламмония галогенида за счет поглощенной влаги воздуха. Причем осевшая частица без дополнительного приложения в той или иной форме энергии не может оторваться от поверхности, с которой она контактирует.
Таким образом, если на поверхностях объекта, доступных для аэрозоля, будет находиться контаминант, то высокодисперсные частицы по мере распространения аэрозоля и его экспозиции придут в непосредственный контакт с ним.
Любая "живая" среда, особенно микроорганизмы, характеризуются определенной степенью водности. Степень водности - это величина свободной влаги, не связанной химически, по отношению к общему содержанию воды (как химическому соединению) в составе микроорганизма или другого объекта. Живые активные микроорганизмы (т.е. исключая споры) характеризуются степенью водности, равной около 0,8. Таким образом, сам микроорганизм или другая живая ткань может являться источником влаги для протекания химических реакций при контакте его с частицами твердых (т.е. сухих) веществ.
Вероятно, именно это явление имеет место при контакте частиц твердых дезинфектантов и живых микроорганизмов. Замечена закономерность, что чем меньше размер твердых частиц дезинфектантов, тем выше их дезинфицирующая способность из расчета на массу. Аналогичное наблюдение было сделано в отношении дезинсектантов.
Предполагается, что ПАВ проявляют свою активность в отношении биообъектов за счет взаимодействия с липидным бислоем клеточных мембран, либо путем включения молекул ПАВ в углеводородную область бислоя, либо путем адсорбции этих молекул в зону полярных мембранных фосфолипидов, либо посредством встраивания молекул ПАВ как в неполярную, так и в полярную части мембраны. Этот механизм хорошо объясняет активность ПАВ в отношении вирусов, бактерий и грибов, а также активность в отношении спор микроорганизмов, за счет блокирования механизма перехода споры в вегетативную фазу.
ПАВ как инсектициды действуют на насекомых комплексно, убивая насекомых при контакте практически с любой частью тела насекомого, нарушая функционирования ткани, контактировавшей с ПАВ, а затем и всего органа, связанного с этой тканью. ПАВ также действуют как кишечные яды, проникающие в организм насекомого через органы питания и убивающие его в результате нарушения процессов пищеварения и усвоения пищи.
Кроме того, имеются сведения, что пары ПАВ могут действовать как репелленты.
Не вдаваясь в теоретическое обоснование причин и механизма биоактивности ПАВ, в частности четвертичных аммониевых оснований, включая клатрат дидецилдиметиламмония галогенида с мочевиной, следует заметить, что явление инактивирующего действия на микроорганизмы и насекомых имеет место, и оно может служить тем или иным объяснением обнаруженных авторами закономерностей, которые легли в основу настоящего изобретения.
Другой аспект процесса образования аэрозоля по изобретению, вытекающий из механизма образования аэрозольных частиц, состоит в том, что при горении пиросостава помимо конденсирующихся паров действующего вещества образуются продукты сгорания.
Продукты реакций горения характеризуются наличием в них высокоактивных веществ, включая продукты неполной окислительной термоконверсии, и свободных радикалов. Продукты сгорания органических веществ включают газообразные продукты, такие как двуокись углерода, воду, окислы азота, сернистые соединения и т.п., а также аэрозольные частицы, которые включают сажу (частицы углерода), золу (неорганические вещества) и смолистые вещества сложного и неопределенного состава. Отмечено, что при горении продуктов растительного происхождения продукты сгорания содержат свободные радикалы типа (RO•), (R•) и (NO•) (см., например, WO 2002/032239). Эти радикалы образуются при горении практически любых органических веществ. Причем при снижении температуры горения, т.е. когда имеет место режим "тления", количество продуктов неполного сгорания увеличивается. Смолистые вещества, образующиеся, например, при сгорании древесины, включают фенолы, кислоты и карбонильные соединения (альдегиды, кетоны). Жидкий конденсат продуктов сгорания древесины (жидкий дым) используется в пищевой промышленности при изготовлении копченостей и как вкусовая добавка. Этот продукт является безопасным для применения, и его состав и свойства нормируются техническими условиями, например ТУ 9199-002-55482687-02.
Исследованиями заявителей установлено, что добавка жидкого дыма к раствору клатрата дидецилдиметиламмония галогенида с мочевиной повышала его биоцидную активность.
Следующая предпосылка, которая реализована в настоящем изобретении, состояла в том, что анализ продуктов сгорания практически всех исследованных веществ, традиционно используемых в составе термовозгоночных смесей, показал присутствие, как минимум, одного из перечисленных продуктов: кислотных продуктов, окислов азота, окислов фосфора, окислов серы, а в некоторых случаях, в прямых экспериментах, было подтверждено присутствие свободных радикалов.
В этой связи доказательными явились эксперименты, в которых дополнительное введение газообразных продуктов горения к парам (аэрозолю) галогенида дидецилдиметиламмония увеличивало дезинфицирующую активность действующего вещества.
Исследуемые термовозгоночные смеси относились к хлоратно-нашатырно-антраценовым составам, хлоратно-антраценовым составам, к металл-хлоридным составам (включающим хлорированные органические соединения в качестве горючего), фосфор-органическим составам, составам на основе молочного сахара и окислителя, составам на основе дымных и бездымных порохов, составам на основе древесных опилок, целлюлозы, торфяной крошки и др.
Как правило, термовозгоночная смесь включает горючее (например, антрацен, нафталин, целлюлоза, уголь и т.п.) и окислитель (например, бертолетова соль, селитра, перманганат и т.п.) в виде отдельных веществ. Выбор конкретных компонентов двойных смесей, как правило, осуществляется на основании предпочтений разработчиков и заказчиков, поскольку теоретически подбор компонентов и их количественных соотношений не составляет каких-либо проблем.
В некоторых случаях выполнение обеих функций, как горючего, так и окислителя, осуществляется одним веществом, например в случае использования нитроцеллюлозы - основы бездымных порохов.
Вышеуказанные компоненты (или компонент) обеспечивают процесс горения (тления) и, как следствие, образование термоконденсационного аэрозоля действующего вещества, когда оно добавлено к термовозгоночной смеси.
Кроме указанных компонентов, в состав термовозгоночной смеси входят вспомогательные компоненты, например флегматизаторы, пламегасители, инертные наполнители, разрыхлители, стабилизаторы горения, и технологические добавки: связующие, пластификаторы, смазывающие вещества, водоотталкивающие вещества и т.п. Указанные вспомогательные компоненты, их выбор в конкретной ситуации, количества, вводимые в композиции, формы введения и технологические приемы известны для специалистов в данной области.
Например, введение избытка нашатыря в термовозгоночную смесь понижает температуру горения. Кроме того, нашатырь при возгонке образует центры конденсации, на которых конденсируется другое действующее вещество.
Подробно составы термовозгоночных смесей и принципы их конструирования изложены в доступной литературе уровня техники, см., например, Фрейман А.А. Краткий курс пиротехники. Оборонпромгиз, 1940, 148 с.; Быстров И. Краткий курс пиротехнии. Москва, Артиллерийская академия РККА, 1939, 223 с.; Вейцер Ю.И., Лучинский Г.П. Маскирующие дымы. М.: Госхимиздат, 1947, 202 с.; Шидловский А.А., Основы пиротехники. М.: Машиностроение, 1973, 320 с.; Чувурин А.В. Занимательная пиротехника. В 2 ч.- Харьков: Основа, 2003, 360 и 364 с.
Кроме традиционных вспомогательных компонентов, в состав термовозгоночных смесей могут входить инертные наполнители в форме объемных тел, которые выполняют функции стабилизатора горения, теплоприемника и теплопередающего тела. Например, RU 2124839 раскрывает в качестве добавки, стабилизирующей скорость горения термовозгоночной смеси и обеспечивающей передачу тепла к испаряющемуся действующему веществу, применение обычного кварцевого песка или частиц окиси кремния размером 3-5 мм.
В вышеуказанной литературе раскрыты принципы конструирования изделий для термовозгонки веществ с заданными параметрами, связанными с термостабильностью возгоняемого вещества. Кроме того, там же описаны принципы конструирования изделий, для того чтобы обеспечить желаемые скорости горения.
Таким образом, конструктивные решения в области рецептуростроения термосоставов и изготовления изделий известны из уровня техники и понятны для специалистов.
Отличительной особенностью пиротехнической композиции по настоящему изобретению является то, что она содержит в качестве действующего вещества галогенид дидецилдиметиламмония. Это вещество может быть включено в состав композиции в виде хлорида или бромида дидецилдиметиламмония или в форме их смеси. Действующее вещество может быть включено в состав композиции в виде клатрата дидецилдиметиламмония галогенида с мочевиной.
Действующее (активное) вещество вводится в состав композиции в количестве от 7 до 30% по массе из расчета по галогениду дидецилдиметиламмония. Применение меньших количеств активного вещества экономически нецелесообразно, а большие количества, как оказалось при проведении экспериментов, требуют применения специальных приемов конструирования термосмесей из-за спекания массы при ее горении (тлении) за счет плавления галогенида дидецилдиметиламмония или клатрата дидецилдиметиламмония галогенида с мочевиной. Температура плавления клатрата дидецилдиметиламмония бромида с мочевиной составляет около 145°С. Применение галогенида дидецилдиметиламмония или клатрата дидецилдиметиламмония галогенида с мочевиной в указанных количествах обеспечивает возможность использования типовых составов термосмесей и традиционных технологий изготовления изделий для образования дымов, поскольку они допускают возгонку соединений с указанной температурой плавления.
Кроме того, в состав композиции по изобретению, в дополнение к действующему веществу, могут вводится и другие агенты, которые допускают термовозгонку. Например, известно применение в термовозгоночных смесях ряда органических ароматических масел (см. WO 97/42814), которые обеспечивают репеллентный эффект, а также выполняют функции ароматизаторов. К таким маслам относят пихтовое масло, лавандовое масло, гвоздичное масло, кедровое масло, лимонное масло и т.п., а также их синтетические аналоги. С целью увеличения инсектицидной активности в состав композиции могут дополнительно включаться другие пестициды, например, принадлежащие к пиретроидному ряду (см. WO 2005/082877). Также могут дополнительно вводиться противогрибковые средства (см., например, WO 2005/074684). Для увеличения суммарного эффекта в отношении грибов в состав композиции может быть включена сера, которая легко возгоняется, образуя высокоактивный фунгицидный аэрозоль (RU 2 042 658). Кроме того, металлхлоридные термовозгоночные смеси могут содержать в качестве горючего не только хлорпарафин, но и гексахлоран, который взаимодействует с металлическим алюминием и/или магнием в присутствии окиси цинка, образуя высокодисперсный дым, содержащий как продукты сгорания хлорогранического соединения, так и его конденсационные аэрозольные частицы. В этом случае гексахлоран проявляет свои инсектицидные и репеллентные свойства.
Присутствие в аэрозоле вышеуказанных дополнительных компонентов, как минимум, расширяет спектр активностей композиции, хотя в некоторых случаях возможно наличие синергического эффекта. Основное требование к дополнительным компонентам состоит в том, чтобы не вступать в реакцию с галогенидом дидецилдиметиламмония. Однако это требование легко выполняется на практике ввиду того, что галогенид дидецилдиметиламмония не относится с высокореакционным веществам.
Традиционная технология изготовления пиротехнических изделий (устройств) предусматривает смешение влажных или сухих компонентов, формование изделия методом прессования, термопрессования, экструзии и т.п. и, при необходимости, сушку, пропитку дополнительными компонентами или нанесение защитного покрытия. Отформованная смесь может необязательно помещаться в корпус (оболочку), выполненную из несгораемого или сгораемого материала, или прессование может осуществляться сразу в указанную оболочку. В случае сгораемой оболочки из соображений пожарной безопасности в изделии целесообразно применить несгораемое днище. При формовании изделия, при необходимости, в нем могут быть выполнены каналы, облегчающие процесс горения и выхода продуктов. Необходимость использования каналов обусловлена составом термосмеси и требованиями к скорости ее горения. В частности, имеется закономерность между скоростью горения и степенью порозности отпрессованного изделия: большее количество каналов приводит к большей скорости горения. Таким образом, скорость горения композиции можно регулировать составом ее компонентов, технологией изготовления и геометрией готового изделия.
Готовое изделие (устройство) может быть выполнено в форме цилиндра, брикета, пирамиды, стержня, спирали и т.п.
Для зашиты от факторов внешнего воздействия и для упрочнения поверхности изделия оно необязательно может быть покрыто защитным составом, например слоем высыхающего масла или олифы, лака, включая шеллак, нитролаки, клеевым покрытием, например раствором крахмала, карбоксиметилцеллюлозы и т.п.
Примеры цилиндрических изделий включают традиционные дымовые шашки или свечи. Спирали применяются в бытовых сжигаемых репеллентных/инсектицидных устройствах. Пример конструкции в форме фумигантной спирали раскрыт в заявке WO 97/42814.
При необходимости изделия могут включать запальный элемент или воспламенитель, который может составлять единое целое с полученным пиросоставом или прилагаться к нему как комплектующее. Примером выполнения раздельного воспламенителя служит запальная спичка или термошнур. Альтернативно, на верхнюю часть отформованной пиротехнической смеси наносят слой воспламенительного состава, состоящего, например, из смеси бертолетовой соли, фосфора, окиси железа и связующего.
Полученные пиротехнические изделия прошли всестороннюю проверку, предусмотренную нормами и правилами техники безопасности при обращении с дымовыми композициями и пиросоставами. Поскольку применялись типовые прописи термосоставов и конструктивные исполнения изделий, то дополнительных испытаний и сертификаций по безопасности в данном случае не потребовалось. Эксплуатация подобных изделий возможна обычным персоналом, так же как и в бытовых условиях, не предполагая специальных мероприятий по подготовке и квалификационному тестированию персонала.
Применение разработанных пиросоставов или изделий, содержащих пиросостав, для дезинфекции и дезинсекции предусматривает сжигание пиросостава в замкнутом объеме, где находится обрабатываемый объект, или сжигание пиросостава (или применение изделия, содержащего указанный пиросостав) на открытой местности, так чтобы обрабатываемый объект находился в дымовом факеле, который легко визуализируется. Сжигание композиции по изобретению или применение изделия, содержащего композицию, осуществляют с наветренной стороны объекта, расположенного на открытой местности. При применении на местности количество сжигаемой композиции определяют, исходя из известных зависимостей, учитывающих удаление объекта, метеоусловия и т.п., так чтобы в результате экспозиции аэрозоля достигался требуемый эффект
После воздействия аэрозоля, образующегося в результате сгорания пиросостава, в течение заданного времени (время экспозиции) объект необязательно проветривается. Указанные операции составляют суть способа дезинфекции и/или дезинсекции контаминированных объектов. Помимо указанного способа, разработанный пиросостав обеспечивает защиту объектов от поражения микроорганизмами или насекомыми в течение длительного времени, поскольку высевшие частицы активного вещества прочно удерживаются на поверхности обработанного объекта, а действующее вещество, находясь в "сухом" состоянии, является стойким к внешним факторам воздействия, за исключением случая смыва жидкостями, в которых оно растворяется. Таким образом, создание на поверхности объекта слоя частиц действующего вещества предохраняет объект от последующего воздействия контаминантов.
Особенности примененного действующего вещества, такого как галогенид дидецилдиметиламмония, обеспечивает реализацию всех ранее выявленных его активностей в отношении микроорганизмов, а также обеспечивает достижение пестицидного и, отчасти, репеллентного эффекта. Виды активности действующего вещества подробно описаны и доказаны в ряде публикаций уровня техники, в частности, см. патенты RU 2095086, RU 2158141, RU 2221424, RU 2214837 и ЕА 000113, а также заявку RU 2004 104015.
Кроме того, настоящее изобретение оказалось полезным при применении в ветеринарной практике. Ввиду того, что создаваемый аэрозоль имеет размер частиц, эквивалентный "аспирабельной" фракции, как и любые дымы и термоконденсационные аэрозоли, он легко проникает в органы дыхания животных, где уничтожает патогены. Кроме того, ввиду хорошей адгезии частиц на кожных покровах животных, шерсти или перьях активное вещество эффективно действует против патогенов и/или насекомых, паразитирующих на животных или птице, а также обеспечивает продолжительный защитный эффект от последующей контаминации.
При оценке эффективности композиции по изобретению было установлено, что действующее вещество, примененное в виде конденсационного аэрозоля, оказалось эффективным для уничтожения эктопаразитов у цыплят. Непосредственно после воздействия аэрозоля галогенида дидецилдиметиламмония на цыплят установлено достоверное снижение количества эктопаразитов (клещей, власоедов). Цыплята из группы, подвергнутые обработке, после того как их перевели в общий птичник, продемонстрировали меньший уровень поражения эктопаразитами при их повторном контроле через 3-5 дней. Это показало наличие кумулятивного эффекта действующего вещества, что предполагает возможность использования изобретения для профилактики поражения птицы.
Неожиданно было обнаружено положительное действие полученных аэрозолей при лечении не только инфекционных заболеваний животных, вызываемых патогенами, но и как вспомогательное средство при лечении воспалительных заболеваний кожных покровов неясной этиологии, при травмах и повреждениях кожных покровов, при нейрогенных дерматозах и т.п., так как применение аэрозоля твердых частиц галогенида дидецилдиметиламмония исключало, по меньшей мере, вторичное инфицирование кожных повреждений у животных и птиц в период острой стадии заболевания.
В целом, при дезинфекции обеспечивается инактивация микроорганизмов, относящихся к вирусам, бактериям и грибам. Примерами вирусов служат вирус гриппа, вирус птичьего гриппа, вирус гепатита, вирус ВИЧ, вирус парагриппа, вирус ринотрахеита крупного рогатого скота, вирус диареи крупного рогатого скота и т.п. Примерами бактерий служат микобактерии, бактерии и споры сибирской язвы, стафилококки, сальмонеллы, кишечная палочка, стрептококки. Примерами грибов служат грибы рода Кандида, дерматофиты, грибы, вызывающие повреждения растений, в частности картофеля и т.п. Перечень патогенов, на которые эффективно действует галогенид дидецилдиметиламмония, известен из уровня техники. Настоящее изобретение раскрывает и доказывает сохранение возможности биоцидного действия галогенида дидецилдиметиламмония при применении его в форме термоконденсационного аэрозоля.
Композиция по изобретению обладает малой токсичностью для теплокровных. В этой связи ее применение возможно персоналом, имеющим простейшие средства защиты в момент применения. Проведение операций после экспозиции не требует применения средств защиты органов дыхания.
Длительность горения изделия, содержащего композицию по настоящему изобретению, варьирует в диапазоне от 1 минуты до 30 минут. Эта длительность определяется требованиями по проведению обработки. Малые объемы могут допускать быстрое сгорание смеси. В больших объемах, характеризующихся слабыми скоростями движения воздуха, целесообразно длительное горение, при этом заполнение объема происходит равномернее. Регулирование длительности горения осуществляется при помощи варьирования состава композиции и/или формы выполнения изделия. Например, компактные изделия с высокой степенью уплотнения и при наличии в них дополнительных каналов (развернутая площадь горения) сгорают быстрее, чем такие же цилиндры (свечи, спирали) без каналов и с меньшей степенью уплотнения при прессовании. Некоторые составы, например, на основе древесной пыли или торфа характеризуются низкой скоростью горения в отличие от хлоратно-нашатырно-антраценовой смеси или смеси на основе молочного сахара и окислителя.
Таким образом, настоящее изобретение реализует ранее выявленные активности действующего вещества и обеспечивает получение новых технических эффектов, связанных с возможностью проведения аэрозольной обработки, по своим характеристикам и достоинствам соответствующей обработке газом (низкий расход действующего вещества, высокая проникающая способность частиц, простота применения, отсутствие необходимости трудоемкого удаления остатков дезинфектанта/дезинсектанта с поверхностей, подвергшихся обработке и т.п.); обеспечивает устройство, объединяющее в своем составе как действующее вещество, так и средство, обеспечивающее применение; расширяет арсенал средств дезинфекции и дезинсекции; предлагает новый способ дезинфекции и дезинсекции термоконденсационным аэрозолем галогенида дидецилдиметиламмония.
Исходя из полученных результатов, вполне очевидно применение композиции по изобретению для защиты продуктов питания, фуража, текстиля и т.п. объектов, которые могут быть подвергнуты биоповреждению, при их хранении. Способность аэрозоля заполнять объемы, его низкая токсичность для теплокровных, включая человека, способность к кумулятивному эффекту и стойкость самого активного (действующего) вещества композиции предполагает применение аэрозоля для защиты объектов от биоповреждений. Под биоповреждением понимается повреждение объекта микроорганизмами или насекомыми в процессе их жизнедеятельности, ценных объектов или продуктов. При этом, даже допуская невысокую активность аэрозоля в отношении спор, галогенид дидецилдиметиламмония выполнит свои биоцидные функции при переходе споры в вегетативную стадию. Поскольку повреждающее действие возможно только активными формами микроорганизмов, галогенид дидецилдиметиламмония, нанесенный на поверхности защищаемого объекта, выполнит свои биоцидные свойства в момент перехода споры в активную фазу или непосредственно воздействуя на микроорганизм в его активной форме или на насекомое-вредитель. Вполне очевидно, что подобные обработки можно проводить неоднократно, для того чтобы снизить разовую воздействующую дозу активного вещества или по мере необходимости.
Технический результат настоящего изобретения достигается за счет уменьшения размера аэрозольных частиц, получения указанных частиц в твердой, по существу безводной форме, включения в состав частиц продуктов сгорания термосмеси, которые оказывают активирующее действие на галогенид дидецилдиметиламмония, увеличения проникающей способности частиц действующего вещества и его адгезии, которые связаны с уменьшением размера частиц.
Настоящее изобретение далее иллюстрируют примеры, показывающие варианты реализации изобретения, а также доказывающие достижение заявленных результатов.
Примеры
Материалы и методы
Для доказательства активирующего действия продуктов горения на галогенид дидецилдиметиламмония были проведены эксперименты с использованием "жидкого дыма" (ТУ 9199-002-55482687-02). Качественные эксперименты были проведены с использованием растворов и аэрозолей, в которых было доказано, что "жидкий дым", примененный в количествах от 0,5 до 20% от массы действующего вещества, достоверно увеличивает активность действующего вещества - галогенида дидецилдиметиламмония, в частности клатрата дидецилдиметиламмония бромида с мочевиной.
Кроме того, при исследованиях конденсационных аэрозолей галогенида дидецилдиметиламмония, полученных путем термовозгонки в электронагревателе, в присутствии продуктов сгорания ряда термосоставов (древесная пыль; древесная пыль+пихтовое масло; нитроцеллюлоза; хлоратно-нашатырно-антраценовая смесь; металл-хлоридный состав, состав на основе гексахлорана и бертолетовой соли), которые также вводились в аэрозольную камеру, где находились тест-объекты, установлено увеличение активности действующего вещества по сравнению с контролем, когда тест-объекты подвергались воздействию аэрозоля одного галогенида дидецилдиметиламмония.
Эксперименты по оценке биоактивности проводились с тест-микроорганизмами. Исследования по дезинсекции проводились с использованием мух и комаров.
9
Для количественной оценки дезинфицирующей способности аэрозоля и предварительной отработки режимов дезинфекции использовали стандартные тест-объекты, представляющие собой полоски батиста, которые были пропитаны суспензией тест-микроорганизмов, а затем высушены. Например, в случае использования в качестве тест-культуры возбудителя сибирской язвы - В. anthracis (штамм СТИ), полоски пропитываются из расчета 0,5 мл взвеси микроорганизмов с концентрацией приблизительно 2×10 клеток/мл на 1 тест-объект. Этот микроорганизм является исключительно устойчивым и может существовать как в вегетативной, так и в споровой форме.
Кроме того, в качестве тест-объектов для исследований использовали чашки с плотной средой, на которую была нанесена тест-культура. Такие тест-системы давали возможность оценить влияние воздействия дезинфицирующего аэрозоля на микроорганизмы непосредственно сразу после их посева на плотную среду или после предварительной инкубации, когда колонии уже визуализировались.
Однако, исходя из требований моделирования условий контаминирования, наиболее наглядными и доказательными являются тест-объекты в виде твердых подложек, покрытых суспензией микрорганизмов с веществом-протектором. Например, в ряде экспериментов использовали деревянные подложки, контаминированные золотистым стафилококком (штамм 209-Р) и покрытые протектором - лошадиной сывороткой из расчета 1 мл на 100 кв. см. поверхности тест-объекта.
При использовании вирусных культур их наносили на деревянные и бетонные тест-подложки в присутствие протектора - сыворотки крупного рогатого скота.
После экспозиции аэрозоля с тест-объектов производили смывы и их анализировали традиционными методами. Тест-объекты в виде чашек инкубировали после экспозиции и осуществляли подсчет колоний.
Кроме того, были проведены прямые эксперименты по воздействию аэрозоля галогенида дидецилдиметиламмония, полученного путем сжигания композиции по изобретению, на реальные объекты, такие как образцы картофеля, заложенного на хранение.
Были проведены исследования по дезинфекции помещений вивария с контролем показательной микрофлоры.
Также были проведены опыты по дезинфекции помещений телятников и птичников в присутствии и отсутствие животных (птицы).
Выявленная возможность проведения аэрозольной обработки в присутствии животных позволила провести серию экспериментов по применению аэрозоля галогенида дидецилдиметиламмония, полученного путем сжигания композиции по изобретению, для лечебных целей с контролем состояния животных, пораженных вирусными заболеваниями. Кроме того, у животных (птицы) контролировалось наличие эктопаразитов до обработки и после нее.
Для исследований применялись композиции, представляющие собой пиросоставы, содержащие термовозгоночную смесь и действующее вещество (галогенид дидецилдиметиламмония).
Лабораторные (камерные) эксперименты проводились с использованием моделей изделий, представляющих собой гильзы 12 калибра, заполненные испытуемой композицией. При необходимости для изменения режимов горения в моделях формировали системы каналов. Для поджигания смеси использовали термитные спички или, альтернативно, на верхнюю часть модели наносили воспламенительный состав.
В некоторых случаях модельные изделия прессовались в виде стержня диаметром 8 мм и длиной 40-80 мм.
Модельные изделия использовали для проведения испытаний в аэрозольных камерах.
Для экспериментов в помещениях или в камерах большого объема использовали модельные изделия, представляющие собой цилиндрические брикеты общей массой приблизительно 50, 100 и 200 г или набор стержней, собранных в оболочке, так чтобы сборка имела каналы между стержнями.
max
50
Размер частиц аэрозоля, образованного при сгорании пиротехнического состава, контролировали при помощи каскадных импакторов. В ходе экспериментов было установлено, что максимальный среднемассовый размер частиц (D) никогда не превышал 10 мкм, а среднемедианный размер частиц аэрозоля (D) во всех случаях был менее 4 мкм. Частицы, имевшие размер более 5-10 мкм, представляли собой агрегаты.
В ходе лабораторных экспериментов при отработке режимов дезинфекции концентрацию действующего вещества определяли стандартными методами, например титрованием в присутствии лаурилсульфата натрия. Пробы отбирали в жидкостные барботеры (импинжеры) или на фильтры с последующей экстракцией анализируемого вещества. В некоторых случаях перед пробоотборниками включали импакторные насадки, которые обеспечивали отсечку частиц с размером более 10-15 мкм. Пробоотборники с насадками использовали преимущественно в полевых и натурных условиях, когда воздух содержал большое количество частиц с размером более 10-15 мкм, которые практически не содержат действующего вещества, за исключением части частиц, осевших на грубые аэрозольные частицы.
При проведении натурных испытаний аэрозольной обработке подвергали помещения для хранения пищевых продуктов, в частности картофелехранилища, помещения лабораторных вивариев, телятников, птичников.
Для испытаний на основании доступной информации были выбраны различные рецептуры термовозгоночных смесей. На их основе готовили пиросоставы путем введения в них галогенида дидецилдиметиламмония или клатрата дидецилдиметиламмония галогенида с мочевиной.
Составы готовили, как правило, путем последовательного смешивания компонентов, увлажнения смеси, прессования и сушки.
Составы, с точки зрения технологии получения пиротехнических композиций допускали включение в них действующего вещества в количествах до 90% по массе ввиду его хорошей смачиваемости и прессуемости. Соотношение компонентов подбирали экспериментально, используя закономерности конструирования смесей, известные из уровня техники.
В некоторых случаях действующее вещество выступало как компонент горючего, которое, плавясь и сгорая, поглощало избыточное количество тепла. В этой связи было признано, что коэффициент перевода действующего вещества в аэрозоль не может быть главным критерием для выбора состава композиции. Тем не менее, предпочтение отдавалась тем составам, которые обеспечивали высокий перевод действующего вещества в аэрозольную фазу.
Примеры пиросоставов, содержащих галогенид дидецилдиметиламмония (в некоторых случаях в форме клатрата дидецилдиметиламмония галогенида с мочевиной) в качестве действующего вещества (ДВ), которые были получены для экспериментальной проверки, приведены ниже. Указанные интервалы значений содержания компонентов отражают диапазоны их изменений при приготовлении образцов, которые подвергались испытаниям. Образцы готовились так, чтобы можно было оценить граничные значения указанных интервалов и 1 - 3 значения внутри интервала.
1. Составы на основе древесной пыли и целлюлозных волокон:
1а
. древесная пыль (размер частиц - менее 0,5 мм) - 40-80%,
3
окислитель (KNO) - 5-10%,
ДВ (клатрат дидецилдиметиламмония галогенида с мочевиной) -5-50%.
1b
. древесная пыль (размер частиц - менее 0,5 мм) - 50-80%,
пихтовое масло - 5-10%,
ДВ (клатрат дидецилдиметиламмония галогенида с мочевиной) -5-50%.
1с
. древесная пыль (размер частиц - менее 0,5 мм) - 40-80%,
скипидар - 5-7%,
ДВ (клатрат дидецилдиметиламмония галогенида с мочевиной) -15-50%.
1d
. древесная пыль (размер частиц - менее 0,5 мм) - 40-80%,
скипидар - 5-7%,
сера коллоидная - 10%
ДВ (клатрат дидецилдиметиламмония галогенида с мочевиной) -15-50%.
1e
. волокнистая целлюлоза - 55-90%,
3
KNO - 1-5%,
ДВ (клатрат дидецилдиметиламмония галогенида с мочевиной) -5-30%.
1f.
волокнистая целлюлоза - 55-90%,
3
KNO - 1-5%,
нитроцеллюлоза - 1-5%,
ДВ (клатрат дидецилдиметиламмония галогенида с мочевиной) -5-30%.
1g.
волокнистая целлюлоза - 40-70%,
3
KNO - 1-5%,
нитроцеллюлоза - 1-5%,
4
NHCl - 10-20%
ДВ (клатрат дидецилдиметиламмония галогенида с мочевиной) -5-30%.
1h
. древесная пыль (размер частиц - менее 0,5 мм) - 60-80%,
3
окислитель (KNO) - 10-20%,
ДВ (бромид дидецилдиметиламмония) - 10-30%.
1i
. древесная пыль (размер частиц - менее 0,5 мм) - 60-80%,
3
окислитель (KNO) - 15-20%,
ДВ (хлорид дидецилдиметиламмония) - 5-20%.
1k
. древесная пыль (размер частиц - менее 0,5 мм) - 70%,
пихтовое масло - 10%,
ДВ (бромид дидецилдиметиламмония) - 20%.
2. Составы на основе торфяной крошки:
2а
. торфяная крошка (размер частиц - менее 2 мм) - 50-80%,
3
окислитель (KNO) - 3-10%,
ДВ (клатрат дидецилдиметиламмония бромида с мочевиной) - 5-40%.
2b
. торфяная крошка (размер частиц - менее 2 мм) - 50-90%,
скипидар - 5-7%,
ДВ (клатрат дидецилдиметиламмония бромида с мочевиной) - 5-50%.
2с
. торфяная крошка (размер частиц - менее 2 мм) - 50-80%,
скипидар - 5-7%,
перметрин - 0,5-2%
ДВ (клатрат дидецилдиметиламмония бромида с мочевиной) - 5-50%.
2d
. торфяная крошка (размер частиц - менее 2 мм) - 70%,
скипидар - 5%,
ДВ (бромид дидецилдиметиламмони) - 25%.
3. Составы на основе нитроцеллюлозы
3a.
нитроцеллюлоза - 40-60%,
наполнитель (песок, гипс, размер частиц 0,5-2 мм) - 20-30%
4
NHCl - 10-40%,
ДВ (клатрат дидецилдиметиламмония бромида с мочевиной) - 5-30%.
3b.
нитроцеллюлоза - 10-20%,
волокнистая целлюлоза - 10-15%,
4
NHCl - 5-20%,
наполнитель (гипс, порошок) - 5-20%,
4. Составы на основе дымного пороха
дымный порох - 10-30%,
4
NHCl - 5-40%,
наполнитель-связующее (гипс, цемент) - 5-20%,
ДВ (клатрат дидецилдиметиламмония бромида с мочевиной) - 15-70%.
5. Составы на основе молочного сахара
5а. молочный сахар - 20-25%,
3
KClO - 15-35%,
4
NHCl - 5-30%,
песок (размер частиц 1-2 мм) - 0-10%,
ДВ (клатрат дидецилдиметиламмония бромида с мочевиной) - 5-70%.
5b. молочный сахар - 20-25%,
3
KClO - 20-25%,
бикарбонат натрия - 5-15%,
тальк - 5-20%,
ДВ (клатрат дидецилдиметиламмония бромида с мочевиной) - 10-60%.
6. Составы на основе антрацена
6а. антрацен - 12-45%,
3
KClO - 10-45%,
4
NHCl - 0-30%,
ДВ (клатрат дидецилдиметиламмония бромида с мочевиной) - 5-45%.
6b. антрацен - 12-45%,
3
KClO - 10-45%,
древесная пыль (размер частиц - менее 0,5 мм) - 5-50%,
ДВ (клатрат дидецилдиметиламмония бромида с мочевиной) - 5-45%.
6 с. ДВ (клатрат дидецилдиметиламмония бромида с мочевиной) - 5-45% термосостав (55-95% от общей массы композиции) прописи:
антрацен - 7-17%,
3
KClO - 40-50%,
4
NHCl - 40-50%.
7. Составы на основе хлорорганических соединений
7а. хлорпарафин - 30-60%,
порошок смеси Al/Mg - 3-15%,
порошок окиси цинка - 5-25%,
ДВ (клатрат дидецилдиметиламмония бромида с мочевиной) - 5-45%.
7b. гексахлоран - 30-60%,
порошок смеси Al/Mg - 3-15%,
порошок окиси цинка - 5-25%,
ДВ (клатрат дидецилдиметиламмония бромида с мочевиной) - 5-50%.
7а. хлорпарафин - 20-50%,
порошок смеси Al/Mg - 3-10%,
порошок окиси цинка - 5-20%,
гипс, тальк (смесь 1:1) - 5-20%,
ДВ (клатрат дидецилдиметиламмония бромида с мочевиной) - 5-45%.
8. Составы на основе красного фосфора
красный фосфор - 5-10%,
3
KNO- 15-30%,
4
NHCl - 10-40%,
тальк - 5-20%
ДВ (клатрат дидецилдиметиламмония бромида с мочевиной) - 5-70%.
9. Составы на основе пиросоставов и дымовых смесей, выпускаемых промышленностью
В известных составах для фуммигации и дезинсекции часть или все действующее вещество (указанное в прописи рецептуры) заменяли на галогенид дидецилдиметиламмония.
9а. Состав на основе прописи дымовой шашки Г-17 (ТУ 84-22-76), имеющей исходный состав:
гексахлоран технический - 50%
бертолетова соль - 25%
хлористый аммоний - 10%
антрацен технический -10%
дициандиамид - 5%
В данном составе осуществляли замену как части, так и всего количества гексахлорана на бромид дидецилдиметиламмония или клатрат дидецилдиметиламмония галогенида с мочевиной.
9b. Состав на основе прописи дымовых шашек Д-20 и Д-18, имеющей исходный состав:
ДДТ технический - 50%
бертолетова соль - 25%
хлористый аммоний - 14%
антрацен - 6%
дициандиамид - 5%
В данном составе осуществляли замену как части, так и всего количества гексахлорана на бромид дидецилдиметиламмония или клатрат дидецилдиметиламмония галогенида с мочевиной.
Полученные составы были подвергнуты пиротехническим испытаниям, в ходе которых были установлены следующие результаты.
Путем подбора содержания компонентов можно регулировать скорость горения смеси и ее эффективную температуру.
Составы, содержащие более 50% галогенида дидецилдиметиламмония или клатрата дидецилдиметиламмония галогенида с мочевиной, имеют нестабильные характеристики горения, а в некоторых случаях имеют тенденцию к самозатуханию.
Введение хлористого аммония или инертных наполнителей снижает температуру горения смеси.
Путем формования смеси в изделия различной формы можно регулировать скорость горения изделий и, следовательно, в некоторой степени температуру горения.
Применение галогенида дидецилдиметиламмония в форме клатрата с мочевиной более технологично для операций влажного прессования, что позволяет получить равномерно сгорающие составы путем прямого прессования смеси влажных компонентов.
Проведение исследований в аэрозольной камере показало, что испытуемые составы, которые характеризуются пониженной температурой горения, обеспечивают больший перевод действующего вещества в аэрозольную фазу.
Все составы при их сжигании обеспечивали перевод галогенида дидецилдиметиламмония в аэрозольную форму, что легко определялось органолептически, по специфическому запаху. Кроме того, в необходимых случаях проводили объективный контроль наличия действующего вещества в аэрозоле путем отбора проб и их анализа.
Смеси, имеющие "нулевой" или отрицательный баланс по окислителю (т.е. недостаток его с точки зрения стехиометрических соотношений), обеспечивают лучший перевод действующего вещества в аэрозольное состояние.
Полученные результаты пиротехнических испытаний не противоречат информации уровня техники в области образования дымов и возгонки органических соединений путем сгорания (тления) пиросоставов.
При проведении камерных испытаний установлено, что все составы генерируют аэрозоль дидецилдиметиламмония галогенида, хотя коэффициент перевода в аэрозольное состояния варьировал в широких пределах. Однако этот показатель не являлся критериальным, поскольку техническим результатом настоящего изобретения является создание высокодисперсного конденсационного аэрозоля галогенида дидецилдиметиламмония на фоне продуктов горения термосостава.
Оценка биологической активности.
Для доказательства активирующего действия продуктов горения на галогенид дидецилдиметиламмония были проведены эксперименты с использованием "жидкого дыма" (ТУ 9199-002-55482687-02). Качественные эксперименты были проведены с использованием 0,1% раствора клатрата дидецилдиметиламмония бромида с мочевиной, в который дополнительно вводили 0,01% концентрата жидкого дыма.
Тестируемые микроорганизмы - кишечная палочка, стафилококк и грибы рода Кандида.
В результате качественно установлено синергическое действие жидкого дыма на активность клатрата дидецилдиметиламмония бромида с мочевиной.
Варьирование концентрации жидкого дыма в интервале от 0,5 до 20% от массы действующего вещества не показало явно выраженного количественного эффекта на увеличение активности действующего вещества. Таким образом, было доказано активирующее действие продуктов сгорания древесины на активность галогенида дидецилдиметиламмония с мочевиной.
Следующая серия экспериментов была выполнена с использованием жидких проб продуктов сгорания термосоставов и растворов клатрата дидецилдиметиламмония галогенида с мочевиной.
Пробы термосоставов, которые не содержали галогенид дидецилдиметиламмония, сжигали и отбирали пробы в жидкостные барботеры из аэрозольной камеры.
Пробы из барботеров объединяли с раствором клатрата дидецилдиметиламмония бромида с мочевиной, исходя из прогнозируемого соотношения действующего вещества (галогенида дидецилдиметиламмония) и термосостава 1:4.
Были проведены качественные эксперименты с использованием стафилококков и спор сибирской язвы в качестве тест-микроорганизмов.
Для вегетативных бактерий использовалась концентрация 0,1% по действующему веществу, а для спор - 3%.
Установлено (на качественном уровне), что продукты сгорания всех пиросоставов активируют дезинфицирующее действие раствора клатрата дидецилдиметиламмония бромида с мочевиной.
Следующая серия экспериментов была направлена на установление активирующего действия продуктов сгорания пиросоставов на аэрозоль галогенида дидецилдиметиламмония.
Для этого в аэрозольную камеру через штуцер вводили конденсационный аэрозоль клатрата дидецилдиметиламмония бромида с мочевиной, полученного термовозгонкой в электронагревателе. Через другой штуцер в аэрозольную камеру одновременно вводили продукты сгорания термосостава. Соотношение массы возгоняемой пробы действующего вещества (галогенида дидецилдиметиламмония) и массы сжигаемой пробы термосостава составляло приблизительно 1:4.
В качестве тест-объектов использовали батистовые полоски, пропитанные культурой микроорганизмов и высушенные перед помещением в камеру. Полоски размешались под колпаками, предохранявшими их от прямого выседания аэрозоля.
После экспонирования, осуществляли смыв с полосок, который подвергали биологическому анализу. В качестве контроля использовали полоски, не подвергавшиеся действию аэрозоля, а также полоски, подвергнутые воздействию аэрозоля только галогенида дидецилдиметиламмония.
Время экспонирования тест-полосок в камере составляло 30 мин в случае вегетативных форм бактерий, 3 часа - для споровых форм. Время экспонирования и концентрация аэрозоля были выбрана так, чтобы исключить полную дезактивацию проб для обеспечения достоверности полученных данных.
Результаты анализа показали, что продукты сгорания термосоставов активируют дезинфицирующее действие аэрозоля галогенида дидецилдиметиламмония.
Исследовалось влияние продуктов сгорания следующих термосоставов:
древесная пыль + селитра (10:1);
древесная пыль + пихтовое масло (10:1);
торфяная крошка + скипидар (10:1);
нитроцеллюлоза + нашатырь (2:1), с добавкой флегматизаторов;
молочный сахар + бертолетова соль (1:1), с добавкой флегматизаторов;
красный фосфор + селитра + нашатырь (1:3:2), с добавкой флегматизаторов;
состав шашки Д-20 (без ДДТ).
Во всех случаях установлено увеличение активности действующего вещества по сравнению с контролем, когда тест-объекты подвергались воздействию аэрозоля только одного бромида или клатрата дидецилдиметиламмония галогенида с мочевиной.
Таким образом, проведенные эксперименты доказывают, что галогенид дидецилдиметиламмония обладает дезинфицирующей активностью при нахождении его в форме высокодисперсного аэрозоля, полученного термоконденсационным способом.
На основании проведенных экспериментов были выбраны конкретные прописи термосоставов, которые использовались для дальнейших испытаний по оценке эффективности в части дезинфекции/дезинсекции.
На основе выбранных термосоставов готовили пиросоставы, т.е. композиции по изобретения, путем включения в термовозгоночную смесь действующего вещества.
3
4
14
10
В качестве модели была выбрана рецептура со следующим содержанием компонентов: KClO - 45±5%, NHCl - 45±5%, СН (антрацен) - 12±5% (хлоратно-нашатырно-антраценовая смесь). В эту смесь вводили клатрат дидецилдиметиламмония бромида с мочевиной в количествах 5, 10, 15, 20, 25 и 30% из расчета на общую массу рецептуры.
В другой серии экспериментов в качестве действующего вещества использовали бромид дидецилдиметиламмония, который вводили в исходную рецептуру указанного состава в количествах 25 и 30% из расчета на общую массу рецептуры.
Также исследовали рецептуру, содержащую древесную пыль и пихтовое масло в соотношении 10:1, в которую вводили 10, 20 и 30% клатрата дидецилдиметиламмония бромида с мочевиной из расчета на общую массу рецептуры.
У модельных изделий на основе хлоратно-нашатырно-антраценовой смеси в форме цилиндра диаметром 18 мм и длиной 60 мм получена скорость горения образца, приблизительно равная 0,4 мм/с. Таким образом, модельное изделие массой около 20 г сгорало за 4 мин. Модельные изделия на основе древесной пыли, отпрессованные в виде стержня диаметром 8 мм, имели скорость горения около 0,1 мм/с, что обеспечивало более длительное горение образцов.
Количество вводимого бромида дидецилдиметиламмония или клатрата дидецилдиметиламмония бромида с мочевиной, в пределах испытанных диапазонов, практически не влияло на скорость горения.
Данные образцы при испытаниях в аэрозольной камере показали перевод действующего вещества в аэрозольную фазу на уровне, приблизительно равном 30-85%. Наибольшие величины перевода в аэрозоль имели место в случае, когда использовались более низкие количества действующего вещества в рецептуре.
Биологические испытания, проведенные в камерных условиях с использованием тест-объектов, позволили доказать эффективность способа в отношении бактерий (вегетативной и споровой формах), грибов, вирусов и определить ориентировочные режимы дезинфекции.
В качестве тест-объектов использовались батистовые полоски, деревянные подложки, керамические подложки, с нанесенными на них суспензиями микроорганизмов, а также чашки с посевом культур.
На деревянные и керамические тест-объекты наносились растворы, содержащие культуры и протектор, представлявший собой, как правило, сыворотку. Тест-объекты размещались на потолке, стенах и полу камеры (помещения).
Кроме того, определялись концентрации, при которых модельные животные и птица могли находиться в объеме, подвергаемом аэрозольной обработке.
Также была оценена эффективность композиции в отношении летающих насекомых (мухи, комары).
Были установлены общие закономерности при дезинфекции, на основании которых выработаны рекомендации по оптимизации режимов обработки помещений.
В частности, эффективность дезинфекции увеличивается по мере увеличения влажности и температуры в помещениях. Однако было установлено, что дезинфекция может осуществляться и при отрицательных температурах. В этом случае время экспозиции или концентрацию действующего вещества в аэрозоле необходимо увеличивать.
В результате прямых экспериментальных оценок установлено, что оптимальная норма расхода композиции (по действующему веществу) составляет 0,2-0,4 г на кубический метр, при нормальных климатических условиях. Такая концентрация переносится животными (птицей), но, с другой стороны, она вызывает гибель патогенных микроорганизмов.
В частности, количественные показатели обсемененности стафилококками и сальмонеллой при экспозиции 30 минут уменьшаются в 2 раза. Кишечная палочка уничтожается полностью. Через 24 часа экспозиции сальмонелла инактивировалась полностью (полное отсутствие в пробах). Уровень стафилококков уменьшился в 4 раза.
Особо следует заметить, что после суточной экспозиции тестируемые микроорганизмы проявили задержку роста по сравнению с контролем. Задержка роста составила около 24 часов, что свидетельствует о бактериостатическом действии аэрозоля, помимо выявленного прямого бактерицидного действия.
Концентрация аэрозоля, равная 0,3 грамма действующего вещества на кубический метр, позволила полностью уничтожить мух и комаров в объеме камеры (помещения).
При увеличении концентрации аэрозоля время экспозиции можно сокращать. При расходе композиции из расчета 25 г действующего вещества на 40 кубических метров установлена полная инактивация стафилококка и кишечной палочки на тест-объектах, содержащих вещество-протектор.
3
Кроме того, при такой норме расхода (около 0,6 г/м) при проведении дезинфекции помещений вивария, при экспозиции 3 часа, в контрольных смывах с поверхностей и оборудования санитарно-показательных микроорганизмов не обнаружено.
3
При проведении дезинфекции помещений животноводческих комплексов (т.е. при отсутствии полной герметизации, но в условиях выключенной вентиляции) установлено, что при норме расхода 0,3 г/м (по действующему веществу) обеспечивается полная инактивация вирусов инфекционного ринотрахеита, инфекционной диареи и парагриппа-3 крупного рогатого скота при экспозиции 60 минут. При этом животные могут находиться в обрабатываемом помещении.
При периодической обработке помещений, где содержится молодняк крупного рогатого скота, с периодичностью 3 раза в неделю по указанному выше режиму, отмечено благоприятное воздействие на животных при острых респираторных заболеваниях.
При обработке помещений, где содержались животные с генитальной формой инфекционного ринотрахеита крупного рогатого скота, отмечено достоверное снижение длительности клинических проявлений заболевания и их тяжести.
3
Обработка птичников при норме расхода 0,3 г/м (по действующему веществу) и времени экспозиции 60 мин обеспечивается частичная инактивация контролируемой микрофлоры и полное уничтожение летающих насекомых. Склевывание птицей погибших насекомых не привело к каким-либо патологическим отклонениям со стороны желудочно-кишечного тракта. При периодической обработке помещений птичников удалось существенно снизить уровень обсемененности поверхностей и оборудования по контролируемым микроорганизмам.
Увеличение времени экспозиции привело к существенному уменьшению количества эктопаразитов на теле птиц в течение контролируемого периода. Уровень травматических повреждений кожных покровов у птицы также уменьшился.
При контроле обработанных цыплят было установлено, что в обработанной группе имело место более быстрое заживление травматических повреждений кожных покровов.
3
Группа цыплят, отбракованная из-за наличия повреждений кожных покровов, осложненных инфекцией, была подвергнута аэрозольной обработке (режим - 0,3 г/м, экспозиция 1 час). Уровень выживших цыплят на вторые-третьи сутки был существенно выше, чем в контроле.
Полученные результаты доказывают эффективность разработанной композиции для дезинфекции/дезинсекции в присутствии или отсутствие животных (птицы), а также для их лечения.
Другая серия экспериментов подтвердила эффективность применения разработанной композиции для биоцидной обработки картофеля, закладываемого на хранение.
Традиционная обработка предполагает равномерное опрыскивание клубней картофеля раствором биоцида, а затем его дополнительную сушку. Применение аэрозольной обработки препаратом и способом по изобретению предусматривает обработку клубней без их пересыпки и перемешивания, что исключает механическое повреждение клубней на транспортерах, а также не требует сушки после обработки.
Обработке подвергался семенной картофель сорта Детскосельский.
Контролируемые виды гнили при хранении:
Phytophthora infestans (фитофтороз),
Erwinia carotovora (бактериальная мягкая или гниль “черная ножка”),
Rhizoctonia solani (ризоктониоз),
Phoma solanicola (сухая гниль, или фомоз).
Обработке подвергали картофель из расчета 20 г действующего вещества на тонну клубней.
По сравнению с контролем в испытуемой партии указанные виды гнилей полностью отсутствовали. Контроль (без обработки) - поражено 2% клубней. Фунгицидная обработка обеспечила сохранность картофеля в течение 6 месяцев.
Еще один эксперимент по обработке клубней семенного картофеля был проведен с сортом Агрия, имеющим исходный уровень пораженности 15%.
Контролируемые виды гнили картофеля:
Phytophthora infestans (фитофтороз),
Erwima carotovora (бактериальная мягкая или гниль “черная ножка”),
Streptomyces scabies (обыкновенная парша),
Rhizoctonia solani (ризоктониоз),
Phoma solanicola (фомоз),
Clavibacter michigonensis sub. sp. sepedonicum (кольцевая гниль),
Fusarium solani (фузариоз, или сухая гниль).
Температура хранилища 1-5°С, норма расхода 20 г действующего вещества на тонну клубней.
Общая пораженность семенного материала составила 13%; из них грибной природы: фитофтороз (1,5%), фузариоз (2,5%); фомоз (4,0%); бактериальной этиологии: 1,5% (мокрой гнилью); 1,0% (кольцевой гнилью), а также актиномицетами, (2,0%) возбудителем обыкновенной парши.
Результаты испытаний свидетельствуют, что испытуемая композиция проявила фунгицидную активность против гнилей при хранении картофеля (снижение уровня поражения по сравнению с контролем):
28-40% (фитофтороз);
40-50% (фузариоз);
31,0-66,7% (фомоз);
53,5-56,6% (мокрая бактериальная гниль);
40,0-48,6% (кольцевая гниль).
Период защитного действия фунгицида: до 6 месяцев.
Фитотоксического действия композиции на клубни в течение всего периода хранения картофеля не отмечено.
Таким образом, разработанная композиция обеспечила эффективную защиту картофеля против развития грибковых и бактериальных поражений. При этом стоит отметить, что в последнем случае обработка проводилась при низкой температуре, когда применение традиционных препаратов методом орошения затруднено.
Вышеприведенные данные и примеры доказывают промышленную применимость настоящего изобретения и раскрывают его в деталях в виде предпочтительных вариантов осуществления. Эти примеры не носят ограничительного характера.