РАСТВОР ДЛЯ ХИМИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИОННОЙ ОБРАБОТКИ И ПОДВЕРГНУТЫЙ ХИМИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИОННОЙ ОБРАБОТКЕ СТАЛЬНОЙ ЛИСТ
SOLUTION FOR CHEMICAL CONVERSION TREATMENT AND STEEL SHEET SUBJECTED TO CHEMICAL CONVERSION TREATMENT

Область техники, к которой относится изобретение
[0001] Настоящее изобретение относится к химически обработанному стальному листу и к раствору для химической обработки стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка.
Уровень техники
[0002] Стальные листы с плакирующим покрытием на основе цинка широко использовались в таких вариантах применения, как автомобили, строительные материалы и домашние электрические приборы. Как правило, поверхность плакированного стального листа подвергают не содержащей хром химической обработке для придания ей коррозионной стойкости без промасливания. Не содержащую хром химическую обработку условно подразделяют на органическую обработку и неорганическую обработку. Органические обработки позволяют образовать толстую пленку, содержащую органическую смолу, тогда как неорганические обработки позволяют образовать тонкую пленку (толщина пленки: 1 мкм или менее), для получения свариваемости методом точечной сварки. Органические обработки могут придавать относительно высокую устойчивость к коррозии по сравнению с неорганическими обработками. Некоторые из неорганических обработок также проявляют высокую коррозионную стойкость в такой же степени, как органические обработки, с использованием стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка, содержащего алюминий и магний в его плакирующем слое, в качестве исходного листа для химической обработки.
[0003] В качестве неорганической обработки были разработаны, например, неорганические обработки на основе титана, на основе циркония, на основе молибдена и на основе их комплексов, в зависимости от различных ингибиторов коррозии. Далее, чтобы повысить коррозионную стойкость, также были разработаны неорганические обработки, в которых дополнительно добавляли силановый связующий агент, золь диоксида кремния, органическую кислоту, или тому подобные (например, смотри патентные документы (PTL) 1-3).
2+
[0004] Патентный документ (PTL) 1 описывает химически обработанный стальной лист, полученный формированием не содержащей хром химической конверсионной пленки, содержащей вентильный металл и растворимый фторид вентильного металла, на поверхности стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка. PTL 2 описывает химически обработанный стальной лист, полученный образованием не содержащей хром химической конверсионной пленки, содержащей: соединение циркония, соединение ванадила (соль VО), и тому подобные; органическую кислоту; соединение диоксида кремния; фторид; смазочный материал; или тому подобные, на поверхности стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка, содержащим магний, алюминий и кремний. PTL 3 описывает химически обработанный стальной лист, полученный образованием не содержащей хром химической конверсионной пленки, содержащей оснóвное соединение циркония, соединение ванадила, фосфатное соединение, соединение кобальта, органическую кислоту, или тому подобные, на поверхности стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка.
[0005] Как раскрытые в патентных документах (PTL) 1-3, не содержащие хром химические обработки, в которых ингибиторы коррозии являются комплексными соединениями, и органическую кислоту, фторид, силановый связующий агент, или тому подобные, добавляют для повышения функциональных возможностей не содержащей хром химической конверсионной пленки, и которые могут придавать еще более высокую коррозионную стойкость пленки, нежели устойчивость к коррозии пленки, полученной традиционными хроматными обработками. Однако, когда химически обработанный стальной лист, полученный образованием не содержащей хром химической конверсионной пленки на поверхности стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка, хранят в течение длительного периода времени при высокой температуре и во влажной среде, химически обработанный стальной лист иногда имеет почерневшую поверхность плакирующего слоя вследствие окисления. Почернение поверхности плакирующего слоя не только ухудшает внешний вид, но также оказывает вредные влияния, такие как снижение свариваемости методом точечной сварки. Это явление оказывается особенно заметным в стальном листе с плакирующим покрытием на основе цинка, содержащем алюминий и магний в его плакирующем слое.
[0006] В качестве средства подавления почернения стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка, PTL 4 предлагает органическую химическую обработку, в которой совместно присутствуют оксоат (соль кислородсодержащей кислоты, oxoate) шестивалентного молибдена и амин. В соответствии с методом согласно PTL 4 амин образует комплекс с молибденовым производным оксокислоты для подавления реакции оксоата молибдена с плакирующим слоем из цинкового сплава, и тем самым в химической конверсионной пленке образуется комплексный оксоат пятивалентного или шестивалентного молибдена (так называемая «молибденовая синь»). Оксоат пятивалентного молибдена в химической конверсионной пленке становится оксоатом шестивалентного молибдена в результате реакции с кислородом, который проникает в пленку. Тем самым оксоат пятивалентного молибдена в химической конверсионной пленке захватывает кислород, который проникает в пленку, так что предотвращается окисление поверхности плакирующего слоя, и в результате этого также подавляется почернение.
Список цитированной литературы
Патентная литература
[0007]
PTL 1
Японская опубликованная Патентная Заявка № 2002-194558
PTL 2
Японская опубликованная Патентная Заявка № 2003-055777
PTL 3
WO2007/123276
PTL 4
Японская опубликованная Патентная Заявка № 2005-146340
Сущность изобретения
Техническая задача
[0008] Чтобы придать высокую коррозионную стойкость химически обработанному стальному листу, необходимо в достаточной мере высушить нанесенный на поверхность стального листа раствор для химической обработки для образования нерастворимой пленки. Когда температура сушки низка, и сушка является недостаточной, коррозионная стойкость значительно снижается. Поэтому, когда химически обработанный стальной лист изготавливают на технологической линии непрерывного действия, необходимо высушивать раствор для химической обработки при высокой температуре стального листа, причем температура составляет от около 50 до 200°С, из соображений достижения как достаточного сушки, так и производительности.
2
2
[0009] Недавно потребовались устранение СО как контрмера против глобального потепления и экономия энергии как мера противодействия дефициту энергии. В частности, чтобы удовлетворить требования Рубрики 3 относительно выбросов, потребовались продукты, которые содействуют устранению СО уже на этапе, на котором изготавливают сырьевые материалы для продуктов. Соответственно также при не содержащей хром химической обработке потребовалось снижение температуры сушки и сокращение продолжительности сушки.
[0010] Настоящее изобретение было выполнено в свете вышеупомянутых обстоятельств, и цель настоящего изобретения состоит в обеспечении химически обработанного стального листа, который имеет превосходные коррозионную стойкость и стойкость к почернению, получаемого применением стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка в качестве исходного листа, и который может быть произведен, даже когда нанесенный раствор для химической обработки высушивают при низкой температуре и в течение короткого периода времени.
[0011] Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечение раствора для химической обработки, способного образовать химическую конверсионную пленку, которая повышает коррозионную стойкость и стойкость к почернению, даже будучи высушенной при низкой температуре и в течение короткого периода времени.
Решение задачи
[0012] Авторы настоящего изобретения провели исследования не содержащей хром химической обработки для стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка в плане взаимосвязи между условиями обработки (такими, как состав химической конверсионной пленки и температура сушки) и разнообразными качественными свойствами. В результате авторы настоящего изобретения обнаружили, что для повышения коррозионной стойкости важно образовать пленку из нерастворимого комплекса с малым остаточным количеством растворимой соли и растворителя. То есть было обнаружено, что, когда в химической конверсионной пленке остаются избыточные количества фторида, органической кислоты и амина с высокой температурой кипения, коррозионная стойкость значительно снижается. В частности, было найдено, что в существенной мере важен состав раствора для химической обработки, поскольку, когда раствор для химической обработки высушивают при низкой температуре и в течение короткого периода времени, комплексная соль образуется с меньшей вероятностью, и склонны оставаться фторид, органическая кислота и амин с высокой температурой кипения.
[0013] В результате обстоятельного изучения с учетом этих обстоятельств авторы настоящего изобретения обнаружили, что вышеописанные проблемы могут быть разрешены образованием химической конверсионной пленки с использованием раствора для химической обработки, содержащего водорастворимый молибдат, соль ванадия, амин, имеющий низкую температуру кипения, оксоат элемента группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов (согласно номенклатуре ИЮПАК) и фосфат, и провели дополнительные исследования для завершения настоящего изобретения.
[0014] То есть настоящее изобретение относится к следующему раствору для химической обработки:
[1] Раствор для химической обработки для нанесения покрытия на стальной лист с плакирующим покрытием на основе цинка, имеющий плакирующий слой на основе цинка, содержащий от 0,1 до 22,0 мас.% алюминия, причем раствор для химической обработки содержит водорастворимый молибдат, соль ванадия, амин, оксоат элемента группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов и фосфатное соединение, в котором молярное отношение молибдена к ванадию в растворе для химической обработки составляет от 0,4 до 5,5, молярное отношение амина к ванадию в растворе для химической обработки составляет 0,3 или более, содержание гидрофильной смолы в растворе для химической обработки составляет не более 100 мас.%, в расчете на общее количество ванадия и молибдена в растворе для химической обработки, общее содержание фтора, обусловленное ионом фтора или металлофторидным ионом, в растворе для химической обработки составляет не более 30 мас.%, в расчете на общее количество ванадия и молибдена в растворе для химической обработки, и содержание кремния, обусловленное силанольной группой, в растворе для химической обработки составляет не более 50 мас.%, в расчете на общее количество ванадия и молибдена в растворе для химической обработки.
[2] Раствор для химической обработки согласно пункту [1], в котором амин имеет молекулярную массу 80 или менее.
[0015] Далее, настоящее изобретение относится к следующему химически обработанному стальному листу:
[3] Химически обработанный стальной лист, включающий стальной лист с плакирующим покрытием на основе цинка, имеющий плакирующий слой на основе цинка, содержащий от 0,1 до 22,0 мас.% алюминия, и химическую конверсионную пленку, размещенную на плакирующем слое на основе цинка, причем химическая конверсионная пленка включает в себя первый химический конверсионный слой, размещенный на поверхности плакирующего покрытия на основе цинка и содержащий ванадий, молибден и фосфор, и второй химический конверсионный слой, размещенный на первом химическом конверсионном слое и содержащий оксоат элемента группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов, и процентная доля пятивалентного ванадия, в расчете на ванадий смешанной валентности, в химической конверсионной пленке составляет 0,7 или более.
[4] Химически обработанный стальной лист согласно пункту [3], в котором оксоат элемента группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов представляет собой оксоат циркония, и химическая конверсионная пленка содержит от 1 до 60 частей по массе молибдена, от 2 до 20 частей по массе ванадия, и от 10 до 50 частей по массе фосфора, в расчете на 100 частей по массе циркония.
[5] Химически обработанный стальной лист согласно пункту [3] или [4], в котором стальной лист с плакирующим покрытием на основе цинка представляет собой полученный горячим погружением алюминий- и магнийсодержащий оцинкованный стальной лист, имеющий образованный горячим погружным цинкованием алюминий- и магнийсодержащий плакирующий слой, содержащий от 0,1 до 22,0 мас.% алюминия и от 1,5 до 10,0 мас.% магния.
Преимущественные результаты изобретения
[0016] Согласно настоящему изобретению можно изготовлять химически обработанный стальной лист с превосходными коррозионной стойкостью и стойкостью к почернению, даже когда раствор для химической обработки, нанесенный на поверхность стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка, высушивают при низкой температуре и в течение короткого периода времени.
Краткое описание чертежей
[0017] ФИГ. 1 представляет полученное в просвечивающем электронном микроскопе (TEM) изображение поперечного сечения испытательного образца согласно одному примеру химически обработанного стального листа согласно настоящему изобретению, изготовленного при температуре сушки 80°С;
ФИГ. 2 представляет диаграмму, показывающую распределение элементов в испытательном образце от его поверхности по направлению глубины; и
ФИГ. 3 представляет диаграмму, показывающую профиль интенсивности энергии химического связывания, соответствующей 2р-орбитали ванадия, на поверхности раздела между химической конверсионной пленкой и плакирующим слоем при поверхности раздела испытательного образца другого примера химически обработанного стального листа согласно настоящему изобретению.
Описание вариантов осуществления изобретения
[0018] Химически обработанный стальной лист согласно настоящему изобретению включает в себя стальной лист с плакирующим покрытием на основе цинка (исходный лист для химической обработки) и химическую конверсионную пленку, образованную на поверхности стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка. Далее будет описан каждый составляющий элемент.
[0019] [Стальной лист с плакирующим покрытием на основе цинка]
В качестве исходного листа для химической обработки используют стальной лист с плакирующим покрытием на основе цинка, имеющий превосходные коррозионную стойкость и внешний вид. Как применяемый здесь, термин «стальной лист с плакирующим покрытием на основе цинка» означает плакированный стальной лист, имеющий плакирующий слой на основе цинка, содержащий от 0,1 до 22,0 мас.% алюминия и 50 мас.% или более цинка. Примеры стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка включают в себя полученный горячим погружением оцинкованный стальной лист (GI), отожженный после горячего погружного цинкования стальной лист (GA), полученный горячим погружением стальной лист с цинк-алюминиевым плакирующим покрытием, и полученный горячим погружением стальной лист с цинк-алюминий-магниевым плакирующим покрытием. Плакирующие слои полученного горячим погружением оцинкованного стального листа (GI) и отожженного после горячего погружного цинкования стального листа (GA) также содержат 0,1 мас.% или более алюминия для предотвращения окисления. Стальной лист с плакирующим покрытием на основе цинка может быть изготовлен способом горячего погружного цинкования, способом гальванизации, способом осаждения покрытия из паровой фазы, или тому подобными.
11
2
[0020] Например, полученный горячим погружением стальной лист с цинк-алюминий-магниевым плакирующим покрытием может быть изготовлен способом горячего погружного цинкования с использованием ванны для плакирования сплавом, содержащей от 1,0 до 22,0 мас.% алюминия и от 1,5 до 10,0 мас.% магния, причем остальное количество по существу составляет цинк. Для повышения прочности сцепления между стальной подложкой и плакирующим слоем к плакирующей ванне может быть добавлен кремний, который подавляет рост слоя железо-алюминиевого сплава на поверхности раздела между стальной подложкой и плакирующим слоем, в диапазоне от 0,005 до 2,0 мас.%. Далее, чтобы предотвратить генерирование и рост ZnMg-фазы, которая оказывает вредное влияние на его внешний вид и коррозионную стойкость, в плакирующую ванну могут быть добавлены титан, бор, бор-титановый сплав, титансодержащее соединение или борсодержащее соединение. Добавляемые количества этих соединений предпочтительно устанавливают так, что содержание титана варьирует в пределах диапазона от 0,001 до 0,1 мас.%, и содержание бора в пределах диапазона от 0,0005 до 0,045 мас.%.
[0021] Тип стальной подложки стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка не является конкретно ограниченным. Примеры стальной подложки включают в себя обычную сталь, низколегированную сталь и нержавеющую сталь.
[0022] [Химическая конверсионная пленка]
Химическую конверсионную пленку образуют на поверхности стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка. Химическая конверсионная пленка повышает коррозионную стойкость и стойкость к почернению стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка. Химическая конверсионная пленка включает в себя первый химический конверсионный слой (реакционный слой), размещенный на поверхности стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка и главным образом составленный ванадием, молибденом и фосфором, и второй химический конверсионный слой, размещенный на первом химическом конверсионном слое и в основном состоящий из оксоата элемента группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов.
[0023] Как используемый здесь, термин «коррозионная стойкость» предусматривает одну или обе из коррозионной стойкости плоской части и коррозионной стойкости обработанной части. «Коррозионная стойкость обработанной части» представляет собой коррозионную стойкость части, подвергнутой механической обработке (обработанной части), такой как гибочная обработка, в которой химически обработанный стальной лист деформируется, и «коррозионная стойкость плоской части» подразумевает коррозионную стойкость иной части, нежели обработанная часть в химически обработанном стальном листе.
[0024] [Раствор для химической обработки]
Химическую конверсионную пленку образуют нанесением и сушкой щелочного раствора для химической обработки, содержащего 1) водорастворимый молибдат, 2) соль ванадия, 3) амин, имеющий низкую температуру кипения, 4) оксоат элемента группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов, и 5) фосфат. Регулированием величины рН раствора для химической обработки на щелочное значение можно образовать первый химический конверсионный слой (реакционный слой) без использования производного фтора или тому подобного даже на алюминиевой части поверхности плакирующего слоя, имеющего меньшую реакционную способность. При использовании раствора для химической обработки с таким составом становится возможным образовать химическую конверсионную пленку, которая может повышать коррозионную стойкость и стойкость к почернению стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка, даже когда раствор для химической обработки высушивают при низкой температуре и в течение короткого периода времени. Следует отметить, что ванадий, обусловленный солью ванадия, молибден, обусловленный водорастворимым молибдатом, и фосфор, обусловленный фосфатом, локализованы в первом химическом конверсионном слое. Далее, оксоат элемента группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов локализуется во втором химическом конверсионном слое. Далее будет описан каждый элемент, содержащийся в растворе для химической обработки.
[0025] 1) Молибдат
Молибдат стабилизирует валентность ванадия в растворе для химической обработки и улучшает стойкость к почернению и коррозионную стойкость химически обработанного стального листа. Сделан вывод, что ион молибденовой кислоты (далее также называемый как ион Mo-кислоты) образует комплекс с ионом пятивалентного ванадия (далее также называемого ионом пятивалентного V) в щелочном растворе для химической обработки, стабилизируя тем самым валентность ванадия так, чтобы он был пятивалентным.
[0026] Молярное отношение молибдена к ванадию в растворе для химической обработки, то есть молярное отношение элементарного молибдена, обусловленного молибдатом, к элементарному ванадию, обусловленного солью ванадия (Mo/V), в растворе для химической обработки варьируют в пределах диапазона от 0,4 до 5,5. Когда молярное отношение элементарного молибдена к элементарному ванадию составляет менее 0,4, возникает такая проблема, что валентное состояние ванадия не может поддерживаться как пятивалентное. Когда молярное отношение элементарного молибдена к элементарному ванадию составляет более 5,5, ион Mo-кислоты с большей вероятностью образует конденсированную кислоту, и ион Mo-кислоты, который образует комплекс с ионом пятивалентного V, становится недостаточным, так что существует проблема в том, что валентность V не может быть стабильной.
Далее, когда химическую конверсионную пленку формируют с использованием раствора для химической обработки, в котором одновременно присутствуют молибдат и амин, в химической конверсионной пленке образуется комплексный оксоат пятивалентного или шестивалентного молибдена.
[0027] Когда химическую конверсионную пленку образуют в щелочных условиях с использованием раствора для химической обработки, в котором совместно присутствуют соль ванадия, молибдат и амин, молибден преимущественно реагирует с поверхностью плакирующего слоя вместе с солью ванадия и фосфором, с образованием первого химического конверсионного слоя (реакционного слоя) на поверхности плакирующего слоя. В результате этого молибдат образует однородный реакционный слой на поверхности плакирующего слоя вместе с ванадиевой кислотой и фосфором, и тем самым может быть повышена стойкость к почернению. Далее, благодаря совместному присутствию молибдата и амина в химической конверсионной пленке образуется комплексный оксоат пятивалентного или шестивалентного молибдена, причем оксоат пятивалентного молибдена окисляется с образованием тем самым окисленной пленки; окисленная пленка также содействует повышению коррозионной стойкости. В дополнение, когда возникает описанный выше дефект решетки, плакирующий слой выглядит как имеющий серый внешний вид, причем металлический блеск еще больше подавляется вследствие большего поглощения света с длиной волны в видимой области спектра.
[0028] Тип молибдата не является конкретно ограниченным в той мере, насколько молибдат может выполнять вышеупомянутые функции. Примеры молибдата включают в себя молибденовую кислоту, молибдат аммония и соль молибденовой кислоты со щелочным металлом. Среди них с позиции коррозионной стойкости в особенности предпочтительны молибденовая кислота или молибдат аммония. Количество содержащегося в химической конверсионной пленке молибдена предпочтительно варьируется в пределах диапазона от 1 до 60 частей по массе, в расчете на 100 частей по массе элемента группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов (например, циркония). Когда количество молибдена составляет менее 1 части по массе, существует проблема в том, что не может быть в достаточной мере повышена стойкость к почернению. Когда количество молибдена составляет более 60 частей по массе, становится избыточным количество молибдата, не прореагировавшего с поверхностью плакирующего слоя, так что возникает такая проблема, что может снижаться коррозионная стойкость обработанной части.
[0029] 2) Соль ванадия
Соль ванадия содействует не только повышению коррозионной стойкости, но также повышению стойкости к почернению. Когда химическую конверсионную пленку образуют в щелочных условиях с использованием раствора для химической обработки, в котором совместно присутствуют соль ванадия, молибдат и амин, ванадий преимущественно реагирует с поверхностью плакирующего слоя вместе с молибденовой кислотой и фосфором с образованием первого химического конверсионного слоя (реакционного слоя) на поверхности плакирующего слоя. Этим путем ванадий образует однородный реакционный слой на поверхности плакирующего слоя совместно с молибденовой кислотой и элементом группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов, и тем самым повышаются коррозионная стойкость и стойкость к почернению.
[0030] Тип соли ванадия не является конкретно ограниченным в той мере, насколько соль ванадия может выполнять вышеуказанные функции. Примеры соли ванадия включают в себя метаванадат аммония, метаванадат натрия, метаванадат калия, и ванадат, полученный растворением пентаоксида ванадия с амином. Во всех этих солях ванадия валентное состояние ванадия является пятивалентным (далее ванадий, имеющий валентность 5, также называется «пятивалентным V»). Среди них в особенности предпочтительными с позиции коррозионной стойкости являются метаванадат аммония или ванадат, полученный растворением пентаоксида ванадия с амином.
[0031] Как правило, ион пятивалентного V в растворе для химической обработки имеет низкую стабильность валентности. Соответственно этому, если ион пятивалентного V в растворе для химической обработки остается сам по себе, концентрация иона пятивалентного V становится недостаточной для достижения концентрации, при которой может быть образован вышеупомянутый реакционный слой. Таким образом, как было описано выше, совместное присутствие молибдата в щелочных условиях повышает концентрацию иона пятивалентного V в растворе для химической обработки. Далее, предполагается, что ион пятивалентного V не проявляет более высокой растворимости в растворе для химической обработки, чем ион ванадия в состоянии от двухвалентного до четырехвалентного, хелатированный при восстановлении органической кислотой или тому подобным, и тем самым с большей вероятностью осаждается на поверхность плакирующего слоя, генерируя реакцию.
[0032] Содержание соли ванадия в растворе для химической обработки предпочтительно составляет 8 г/л или менее, в расчете на атом ванадия. Когда это содержание составляет более 8 г/л, снижается стабильность раствора для химической обработки, так что существует возможность образования осадка, когда раствор для химической обработки хранят при комнатной температуре в течение около месяца. В этой связи, в случае, когда раствор для химической обработки используют немедленно после его приготовления, вышеупомянутая проблема стабильности не возникает, даже когда вышеуказанное содержание составляет свыше 8 г/л.
[0033] Количество содержащегося в растворе для химической обработки ванадия предпочтительно варьируется в пределах диапазона от 2 до 20 частей по массе в расчете на 100 частей по массе элемента группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов (например, циркония). Когда количество ванадия составляет менее 2 частей по массе, существует такая проблема, что коррозионная стойкость и стойкость к почернению не могут быть повышены в достаточной мере. Когда количество ванадия составляет более 20 частей по массе, существует опасность того, что может становиться чрезмерным количество пятивалентного ванадия, не прореагировавшего с поверхностью плакирующего слоя, вызывая снижение коррозионной стойкости.
[0034] Процентная доля пятивалентного ванадия в расчете на ванадий смешанной валентности в химической конверсионной пленке составляет 0,7 или более. Когда процентная доля пятивалентного ванадия в расчете на ванадий смешанной валентности в химической конверсионной пленке составляет менее 0,7, существует такая проблема, что не может быть в достаточной мере повышена стойкость к почернению.
[0035] 3) Амин
Амин растворяет соль, содержащую пятивалентный ванадий (далее также называемую «солью пятивалентного ванадия») в растворе для химической обработки, в то же время поддерживая валентное состояние ванадия пятивалентным (четырехвалентным, когда используется органическая кислота), и также образует комплексный оксоат пятивалентного или шестивалентного молибдена из молибдата. Амин предпочтительно представляет собой амин, имеющий низкую температуру кипения. Имеющий низкую температуру кипения амин представляет собой амин, имеющий молекулярную массу 80 или менее. Амин, имеющий молекулярную массу 80 или менее, как правило, имеет низкую температуру кипения, и почти не остается в химической конверсионной пленке, даже когда раствор для химической обработки высушивают при низкой температуре и в течение короткого периода времени, так что амин может содействовать повышению коррозионной стойкости. Примеры имеющего низкую температуру кипения амина включают в себя аммиак (используемый в виде водного раствора аммиака), этаноламин, 1-амино-2-пропанол и этилендиамин. Когда в химической конверсионной пленке после ее сушки остается избыточное количество амина, коррозионная стойкость химически обработанного стального листа нежелательно снижается вследствие вымывания амина. Поэтому количество амина, остающегося в химической конверсионной пленке, предпочтительно составляет 10 мас.% или менее в расчете на азот, из соображений предотвращения снижения коррозионной стойкости химически обработанного стального листа. При использовании амина, имеющего молекулярную массу 80 или менее, количество остаточного амина может составлять 10 мас.% или менее в расчете на азот.
4+
5+
[0036] Растворением пятивалентного ванадия в жидком амине или в водном растворе амина соль пятивалентного ванадия, имеющая низкую растворимость в воде, может быть примешана в раствор для химической обработки, в то же время с сохранением валентного состояния ванадия пятивалентным. Когда соль пятивалентного ванадия растворяют в жидком амине, добавление полученного раствора к водному раствору, содержащему молибдат, позволяет приготовить раствор для химической обработки. В дополнение, когда соль пятивалентного ванадия растворяют в водном растворе амина, соль пятивалентного ванадия может быть добавлена после молибдата и амина, чтобы тем самым непосредственно приготовить раствор для химической обработки, или же соль пятивалентного ванадия может быть растворена в водном растворе амина, и затем полученный раствор может быть добавлен к содержащему молибдат водному раствору для приготовления раствора для химической обработки. Как правило, водный раствор, содержащий четырехвалентный ванадий (V), имеет синий цвет, тогда как водный раствор, содержащий пятивалентный ванадий (V), является желтым, и тем самым можно судить о валентности ванадия по цвету раствора для химической обработки.
[0037] Как было описано выше, когда в качестве соли ванадия используют ванадат, для приготовления ванадата растворяют в амине пентаоксид ванадия. В это время при растворении пятивалентного ванадия в амине генерируется тепло. Возникает проблема того, что пятивалентный ванадий может восстанавливаться до четырехвалентного ванадия в среде с высокой температурой 40°С или выше. Таким образом, чтобы растворить соль пятивалентного ванадия в амине, в то же время, выдерживая валентное состояние ванадия пятивалентным, необходимо поддерживать температуру окружающей пятивалентный ванадий среды ниже 40°С. Способ, которым температуру окружающей среды поддерживают ниже 40°С, не является конкретно ограниченным. Например, добавлением пентаоксида ванадия к раствору амина (разбавлением амина и пентаоксида ванадия) можно поддерживать температуру среды на уровне менее 40°С.
[0038] Молярное отношение амина к ванадию в растворе для химической обработки составляет 0,3 или более. Когда молярное отношение составляет менее 0,3, существует такая проблема, что валентное состояние ванадия не может поддерживаться на уровне пятивалентного. Молярное отношение амина к ванадию предпочтительно составляет 10 или менее из тех соображений, чтобы при поддерживании валентности ванадия не допустить эффекта достижения плато, и с позиции снижения стоимости амина.
[0039] 4) Оксоат элемента группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов
Оксоат элемента группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов образует плотную химическую конверсионную пленку для повышения коррозионной стойкости. То есть в то время как затруднительно образовать плотную химическую конверсионную пленку с помощью раствора для химической обработки, содержащего только молибдат и соль ванадия, можно образовать химическую конверсионную пленку, имеющую высокие барьерные свойства, сшиванием молибдена и ванадия дополнительным добавлением оксоата элемента группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов.
[0040] Тип оксоата элемента группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов не является конкретно ограниченным. Примеры оксоата элемента группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов включают в себя производные титана, циркония и гафния. Примеры типа оксоата включают в себя соль кислородсодержащей кислоты брома, аммониевую соль, соль щелочного металла и соль щелочноземельного металла. Среди них в качестве оксоата элемента группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов предпочтительна аммониевая соль, и с позиции коррозионной стойкости в особенности предпочтителен карбонат аммония-циркония.
[0041] 5) Фосфат
Кроме этого, раствор для химической обработки содержит фосфат. Фосфат взаимодействует с оксоатом элемента группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов с образованием плотной химической конверсионной пленки, повышая тем самым коррозионную стойкость. Тип фосфата не является конкретно ограниченным в той мере, насколько фосфат может выполнять вышеуказанные функции. Примеры фосфата включают в себя фосфат щелочного металла и фосфат аммония. В частности, предпочтителен гидрофосфат аммония или дигидрофосфат аммония, который может в достаточной степени повышать коррозионную стойкость, даже будучи высушиваемым при низкой температуре и в течение короткого периода времени. Количество фосфора в химической конверсионной пленке предпочтительно варьируется в диапазоне от 10 до 50 частей по массе в расчете на 100 частей по массе элемента группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов (например, циркония). Когда количество фосфора составляет менее 10 частей по массе, более вероятно возникновение трещины, которая образует дефект в химической конверсионной пленке, так что существует такая проблема, что может снижаться коррозионная стойкость. Когда количество фосфора составляет более 50 частей по массе, в химической конверсионной пленке остается непрореагировавший фосфат, так что возникает такая проблема, что может снижаться коррозионная стойкость.
[0042] Следует отметить, что, когда специфический компонент, используемый в традиционной не содержащей хром химической обработке, добавляют в вышеупомянутый раствор для химической обработки, ожидаемые характеристики химически обработанного стального листа могут быть недостаточными. Например, когда добавляют определенный тип органической смолы, силанового связующего агента или органической кислоты, ион пятивалентного V с большей вероятностью восстанавливается до иона четырехвалентного ванадия, так что может снижаться стойкость к почернению. Далее, поверхность плакирующего покрытия адсорбирует функциональную группу, имеющую полярность, и тем самым ингибируется образование реакционного слоя на этой части, и в результате этого возникает такая проблема, что снижается коррозионная стойкость. Это явление также может наблюдаться, когда добавляют пленкообразующий вспомогательный агент (растворитель, такой как бутилцеллозольв) для образования пленки из водного раствора органической смолы при низкой температуре. Таким образом, в отношении раствора для химической обработки согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы он не содержал органическую кислоту, органическую смолу, силановый связующий агент и пленкообразующий вспомогательный агент.
[0043] Вышеупомянутый специфический компонент по существу не содержится в растворе для химической обработки. То есть раствор для химической обработки по большей части может быть не составлен вышеуказанным компонентом. Как используемый здесь, термин «по существу не содержится» означает, что «может содержаться в таком диапазоне, что достигаются вышеописанные эффекты настоящего изобретения», и также означает, что «предпочтительно вообще не содержится по соображениям достижения существенных вышеописанных эффектов настоящего изобретения». Примеры специфического компонента включают в себя гидрофильную смолу, производное фтора, обусловленное фторид-ионом или металлофторидным ионом, и кремний, обусловленный силанольной группой.
[0044] Гидрофильная смола представляет собой смолу, которая растворяется или однородно диспергируется в водной среде, и содержит гидрофильную функциональную группу в количестве, достаточном для обеспечения смоле возможности растворяться или однородно диспергироваться в водной среде. Гидрофильная смола также может называться водной смолой. Может быть использована гидрофильная смола любого одного типа, или двух или многих типов. Примеры гидрофильной смолы включают в себя смолу, которая растворяется или однородно диспергируется в водной среде для увеличения вязкости водной среды; более конкретные примеры ее включают в себя акриловую смолу, полиолефин, эпоксидную смолу и полиуретан, которые имеют гидрофильную функциональную группу как необходимую в результате модификации. Примеры гидрофильной функциональной группы включают в себя гидроксильную группу, карбоксильную группу и аминогруппу. Может быть применена гидрофильная функциональная группа также любого одного типа, или двух или многих типов.
[0045] Попутно на поверхности стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка присутствует полярная группа, которая, как правило, существует на поверхности металла, такая как гидроксильная группа. Как предполагается, вышеупомянутый реакционный слой образуется в результате специфического взаимодействия полярной группы с компонентом, который составляет реакционный слой, таким как молибден и ванадий в растворе для химической обработки.
[0046] Соответственно этому считается, что, когда в растворе для химической обработки присутствует большое количество гидрофильной смолы, гидрофильная функциональная группа вступает во взаимодействие, такое как образование водородной связи или конденсация с дегидратацией, с полярной группой на поверхности стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка, так что полярная группа, которая должна взаимодействовать с компонентом в реакционном слое, становится недостаточной относительно компонента в реакционном слое, и в результате этого ингибируется образование реакционного слоя, вследствие чего ожидаемые характеристики химически обработанного стального листа оказываются недостаточными.
[0047] По вышеупомянутым причинам допустимый уровень содержания гидрофильной смолы в растворе для химической обработки составляет не более 100 мас.% (то есть 100 мас.% или менее), в расчете на общее количество ванадия и молибдена в растворе для химической обработки. Когда содержание гидрофильной смолы составляет более 100 мас.%, ингибируется образование реакционного слоя, так что ожидаемые функции, такие как коррозионная стойкость и стойкость к почернению, химически обработанного стального листа могут быть недостаточными. С позиции достаточно высокого проявления ожидаемых функций в химически обработанном стальном листе, содержание гидрофильной смолы предпочтительно является настолько низким, насколько это возможно; например, ее содержание предпочтительно составляет 50 мас.% или менее, более предпочтительно 20 мас.% или менее, и наиболее предпочтительно 0 мас.%.
-
2-
6
4
2
6
2
6
[0048] Фтор, обусловленный фторид-ионом или металлофторидным ионом, может проявлять травильные действия на поверхности стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка с образованием слоя фторида. Примеры фтора включают в себя F и MF. Как используемый здесь, «М» обозначает четырехвалентный металлический элемент, например, цирконий, титан или кремний. Примеры вышеупомянутого компонента, который служит в качестве источника фтора, включают в себя фторид калия (KF), фторид титана-аммония ((NH)TiF) и кремнефтористоводородную кислоту (HSiF). Может быть использовано производное фтора любого одного типа, или двух или многих типов его.
2+
3+
2+
2
3
2
[0049] Предполагается, что, когда в растворе для химической обработки присутствует большое количество фтора, поверхность стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка растворяется в результате травильного действия фтора, и фтор из раствора для химической обработки концентрируется на растворенном участке, причем на поверхности стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка образуется тонкий слой фторида, так что полярная группа, которая открыта к поверхности стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка для взаимодействия с компонентом в реакционном слое, становится недостаточной относительно компонента в реакционном слое, обусловливая ингибирование образования реакционного слоя, вследствие чего ожидаемые характеристики химически обработанного стального листа оказываются недостаточными. Примеры компонента, который возникает вследствие растворения поверхности стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка, включают в себя Zn, Al и Mg, и примеры фторида включают в себя ZnF, AlF и MgF. Следует отметить, что наличие фторида на химически обработанном стальном листе может быть подтверждено с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS).
[0050] По вышеуказанным соображениям общее содержание фтора, обусловленного фторид-ионом или металлофторидным ионом, в растворе для химической обработки составляет не более 30 мас.% (то есть 30 мас.% или менее), в расчете на общее количество ванадия и молибдена в растворе для химической обработки. Когда содержание производного фтора составляет более 30 мас.%, может ингибироваться образование реакционного слоя, так что могут оказаться недостаточными ожидаемые функции химически обработанного стального листа, такие как коррозионная стойкость и стойкость к почернению. С позиции достаточно высокого проявления ожидаемых функций в химически обработанном стальном листе содержание фтора предпочтительно является настолько малым, насколько возможно; например, его содержание предпочтительно составляет 10 мас.% или менее, более предпочтительно 5 мас.% или менее, и наиболее предпочтительно 0 мас.%.
[0051] Кремний, обусловленный силанольной группой, имеет гидроксильную группу. Соответственно этому предполагается, что, когда раствор для химической обработки содержит кремний, присутствие кремния, источником которого является силанольная группа, ингибирует образование реакционного слоя по той же причине, что и в отношении гидрофильной смолы. То есть как считается, когда в растворе для химической обработки наличествует большое количество кремния, гидрофильная группа в силанольной группе вступает во взаимодействие, такое как образование водородной связи или конденсация с дегидратацией, с полярной группой на поверхности стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка, так что полярная группа, которая должна взаимодействовать с компонентом в реакционном слое, становится недостаточной относительно компонента в реакционном слое, и в результате этого ингибируется образование реакционного слоя, вследствие чего ожидаемые характеристики химически обработанного стального листа оказываются недостаточными. Примеры компонента, который служит в качестве источника кремния, включают в себя силановый связующий агент; более конкретные примеры его включают в себя 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан и винилэтоксисилан.
[0052] По вышеуказанным соображениям содержание происходящего из силанольной группы кремния в растворе для химической обработки составляет не более 50 мас.% (то есть 50 мас.% или менее), в расчете на общее количество ванадия и молибдена в растворе для химической обработки. Когда содержание кремния составляет более 50 мас.%, может быть ингибировано образование реакционного слоя, так что ожидаемые характеристики, такие как коррозионная стойкость и стойкость к почернению, химически обработанного стального листа могут быть недостаточными. С позиции достаточно высокого проявления ожидаемых характеристик в химически обработанном стальном листе, содержание кремния предпочтительно является настолько низким, насколько это возможно; например, его содержание предпочтительно составляет 20 мас.% или менее, более предпочтительно 10 мас.% или менее, и наиболее предпочтительно 0 мас.%.
[0053] Наличие и содержание гидрофильной смолы, фтора или кремния в растворе для химической обработки могут быть определены с использованием известных анализаторов, таких как спектрометр для инфракрасной (IR, ИК) спектроскопии, спектрометр для ядерного магнитного резонанса (NMR, ЯМР), анализаторэмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ICP), и рентгенофлуоресцентный анализатор.
[0054] Метод идентификации структуры химической конверсионной пленки не является конкретно ограниченным. Например, можно подтвердить, что химическая конверсионная пленка включает в себя первый химический конверсионный слой и второй химический конверсионный слой, обследованием поперечного сечения химически обработанного стального листа с использованием просвечивающего электронного микроскопа (TEM). Далее, для идентификации компонента, содержащегося в каждом химическом конверсионном слое, может быть использовано измерение с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS). Далее, для идентификации распределения каждого компонента может быть использована оптическая эмиссионная спектроскопия с тлеющим разрядом (GDS). Более того, для идентификации процентной доли пятивалентного ванадия в расчете на ванадий смешанной валентности в химической конверсионной пленке может быть применена рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS).
[0055] [Способ образования химической конверсионной пленки]
Как было описано выше, химическую конверсионную пленку образуют нанесением раствора для химической обработки, содержащего каждый вышеуказанный компонент, на поверхность стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка, и сушкой его.
2
2
2
2
[0056] Способ нанесения раствора для химической обработки не является конкретно ограниченным. Примеры способа нанесения раствора для химической обработки включают в себя способ нанесения покрытия валиком, способ нанесения покрытия центрифугированием и способ нанесения покрытия распылением. Количество осаждаемого раствора для химической обработки предпочтительно варьируется в пределах диапазона от 50 до 1000 мг/м. Когда осаждаемое количество составляет менее 50 мг/м, коррозионная стойкость не может быть повышена в достаточной степени. Когда осажденное количество составляет более 1000 мг/м, коррозионная стойкость становится нежелательно чрезмерной. Далее, принимая во внимание точечную сварку, осажденное количество химической конверсионной пленки более предпочтительно варьируется в пределах диапазона от 50 до 500 мг/м.
[0057] Температура сушки раствора для химической обработки (температура листа) может быть обычной (комнатной) температурой, но предпочтительно составляет 30°С или выше. Раствор для химической обработки согласно настоящему изобретению может повышать коррозионную стойкость и стойкость к почернению, даже когда его высушивают при низкой температуре и в течение длительного периода времени. Когда температура сушки превышает 120°С, происходит нежелательное растрескивание вследствие усадки с сокращением объема химической конверсионной пленки как результат, например, быстрого разложения аммониевых компонентов, так что существует проблема, что может снижаться коррозионная стойкость химически обработанного стального листа. Поэтому температура сушки раствора для химической обработки предпочтительно находится в пределах диапазона от 30 до 120°С, и более предпочтительно от 35 до 85°С.
[0058] Как было описано выше, раствор для химической обработки согласно настоящему изобретению содержит вышеупомянутые водорастворимый молибдат, соль ванадия, амин, оксоат элемента группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов, и фосфатное соединение, и молибдат и амин содержатся в вышеуказанном заданном отношении к соли ванадия. В дополнение, раствор для химической обработки согласно настоящему изобретению не содержит ни вышеупомянутой гидрофильной смолы, ни фтора, обусловленного фторид-ионом или металлофторидным ионом, ни кремния, обусловленного силанольной группой, или, альтернативно, содержит эти элементы только до вышеуказанного конкретного допустимого количества. Поскольку такой раствор для химической обработки используют для производства, химически обработанный стальной лист согласно настоящему изобретению включает в себя стальной лист с плакирующим покрытием на основе цинка, ванадий, молибден, фосфор и оксоат элемента группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов, и включает в себя двухслойную структуру из первого химического конверсионного слоя и второго химического конверсионного слоя. Поэтому химически обработанный стальной лист согласно настоящему изобретению имеет превосходные коррозионную стойкость и стойкость к почернению, даже когда раствор для химической обработки высушивают при низкой температуре и в течение короткого периода времени.
[0059] Далее настоящее изобретение будет подробно разъяснено со ссылкой на Примеры, которые, однако, не должны толковаться как ограничивающие область изобретения.
Примеры
[0060] [Изготовление стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка]
2
Стальную полосу из ультранизкоуглеродистой стали с добавлением титана, имеющую толщину листа 0,5 мм, использовали в качестве листовой подложки для получения горячим погружным цинкованием стального листа с плакирующим покрытием из цинкового сплава, имеющего слой на основе цинка, содержащий 6 мас.% алюминия, 3 мас.% магния, 0,020 мас.% кремния, 0,020 мас.% титана, и 0,0005 мас.% бора (осажденное количество плакирующего покрытия 90 г/м на каждой стороне), на технологической линии горячего погружного цинкования непрерывного действия, и полученный плакированный цинковым сплавом стальной лист использовали в качестве исходного листа для химической обработки.
[0061] [Пример 1]
Водорастворимую соль молибдена, соль ванадия, амин, оксоат элемента группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов и фосфат, которые показаны в Таблице 1, растворили в воде для приготовления растворов 1-50 для химической обработки. Наименование и символ каждого соединения, добавленного в раствор для химической обработки, показаны в Таблице 1. Состав и цвет каждого раствора для химической обработки показаны в Таблицах 2-1, 2-2, 3-1, 3-2, 4-1 и 4-2. Следует отметить, что растворение соли ванадия выполняли в водном растворе, имеющем температуру жидкости 40°С или ниже, содержащем амин для предотвращения восстановления ванадия.
[0062] Таблица 1
Тип
Символ
Наименование соединения
Химическая формула
Молекулярная масса
Молибдат
M1
Молибдат аммония
(NH<sub>4</sub>)<sub>6</sub>Mo<sub>7</sub>O<sub>24</sub>·4H<sub>2</sub>O
-
Соль ванадия
V1
Пентаоксид ванадия
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
-
V2
Метаванадат аммония
NH<sub>4</sub>VO<sub>3</sub>
-
V3
Метаванадат натрия
NaVO<sub>3</sub>
-
Амин
EA
Этаноламин
C<sub>2</sub>H<sub>7</sub>NO
61
DEA
Диэтаноламин
C<sub>4</sub>H<sub>11</sub>NO<sub>2</sub>
105
IPA
1-Амино-2-пропанол
C<sub>3</sub>H<sub>9</sub>NO
75
TMAH
Тетраметиламмония Гидроксид
(CH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>N<sup>+</sup>OH<sup>-</sup>
91
EDTA
Этилендиаминтетрауксусная кислота
(HOOCCH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>NCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>N(CH<sub>2</sub>COOH)<sub>2</sub>
292
EN
Этилендиамин
NH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>NH<sub>2</sub>
60
NH
Водный аммиак
NH<sub>4</sub>OH
35
Оксоат элемента группы 4
A1
Карбонат аммония-циркония
(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>Zr(OH)<sub>2</sub>(CO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
-
Фосфат
P1
Гидрофосфат аммония
(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>HPO<sub>4</sub>
-
P2
Дигидрофосфат аммония
NH<sub>4</sub>H<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>
-
P3
Ортофосфат аммония
(NH<sub>4</sub>)<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
-
P4
Фосфорная кислота
H<sub>3</sub>PO<sub>3</sub>
-
P5
1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота
C<sub>2</sub>H<sub>8</sub>O<sub>7</sub>P<sub>2</sub>
-
Соединение фтора
F1
Фторид калия
KF
-
F2
Фторид титана-аммония
(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>TiF<sub>6</sub>
-
F3
Кремнефтористоводородная кислота
H<sub>2</sub>SiF<sub>6</sub>
-
Соединение кремния
S1
3-Аминопропилтриметоксисилан
H<sub>2</sub>NC<sub>3</sub>H<sub>6</sub>Si(OCH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
-
S2
3-Глицидоксипропилтриэтоксисилан
(H<sub>2</sub>CCHO)CH<sub>2</sub>OC<sub>3</sub>H<sub>6</sub>Si(OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub>
-
S3
Винилэтоксисилан
H<sub>2</sub>C=CHSi(OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub>
-
[0063] Таблица 2-1
Категория
Раствор для химической обработки №
Молибдат
Соль ванадия
Амин
Соединение
Концентрация Mo (г/л)
Соединение
Концентрация V (г/л)
Соединение
Концентрация(г/л)
Пример
1
M1
0,075
V1
0,10
EA
0,036
Сравнительный пример
2
M1
0,019
V1
0,10
IPA
0,044
Пример
3
M1
0,075
V2
0,01
EN
0,035
Пример
4
M1
0,075
V2
0,10
NH
0,021
Сравнительный пример
5
M1
5,00
V3
0,10
EA
0,036
Пример
6
M1
1,51
V3
2,00
IPA
0,883
Пример
7
M1
0,075
V1
0,10
EN
0,036
Сравнительный пример
8
M1
0,075
V2
0,10
NH
0,007
Пример
9
M1
24,0
V3
8,00
EN
15,1
Сравнительный пример
10
M1
1,51
V1
8,00
NH
8,79
Сравнительный пример
11
M1
0,015
V3
8,00
EA
15,3
Пример
12
M1
0,075
V3
0,02
NH
0,027
Пример
13
M1
24,0
V2
8,00
EA
15,3
Пример
14
M1
45,2
V3
8,00
IPA
18,8
Сравнительный пример
15
M1
90,4
V1
8,00
EN
15,1
Пример
16
M1
24,0
V2
10,00
EA
19,2
Пример
17
M1
24,0
V2
8,00
IPA
18,8
Сравнительный пример
18
M1
24,0
V3
8,00
EN
1,89
Пример
19
M1
22,6
V3
8,00
DEA
39,6
Пример
20
M1
0,753
V3
0,80
EA
3,07
Таблица 2-2
Категория
Раствор для химической обработки №
Оксоат элемента группы 4
Фосфат
Mo/V(молярное отношение)
Амин/V(молярное отношение)
Цвет раствора для обработки
Соединение
Концентрация Zr (г/л)
Соединение
Концентрация Р (г/л)
Пример
1
A1
5,0
P1
0,25
0,40
0,30
Желтый
Сравнительный пример
2
A1
5,0
P2
0,25
0,10
0,30
Желтовато-зеленый
Пример
3
A1
5,0
P4
0,25
4,00
3,00
Желтый
Пример
4
A1
5,0
P5
0,05
0,40
0,30
Желтый
Сравнительный пример
5
A1
5,0
P3
0,25
26,55
0,30
Желтовато-зеленый
Пример
6
A1
5,0
P3
0,25
0,40
0,30
Желтый
Пример
7
A1
5,0
P4
6,00
0,40
0,30
Желтый
Сравнительный пример
8
A1
5,0
P2
0,25
0,40
0,10
Желтовато-зеленый
Пример
9
A1
40,0
P1
20,0
1,59
1,60
Желтый
Сравнительный пример
10
A1
40,0
P3
20,0
0,10
1,60
Желтовато-зеленый
Сравнительный пример
11
A1
40,0
P2
20,0
0,00
1,60
Желтовато-зеленый
Пример
12
A1
40,0
P5
20,0
1,59
1,60
Желтый
Пример
13
A1
40,0
P4
2,00
1,59
1,60
Желтый
Пример
14
A1
40,0
P3
20,0
3,00
1,60
Желтый
Сравнительный пример
15
A1
40,0
P2
20,0
6,00
1,60
Желтовато-зеленый
Пример
16
A1
40,0
P1
20,0
1,27
1,60
Желтый
Пример
17
A1
40,0
P5
60,0
1,59
1,60
Желтый
Сравнительный пример
18
A1
40,0
P3
20,0
1,59
0,20
Желтовато-зеленый
Пример
19
A1
40,0
P1
20,0
1,50
2,40
Желтый
Пример
20
A1
40,0
P4
20,0
0,50
3,20
Желтый
[0064] Таблица 3-1
Категория
Раствор для химической обработки №
Молибдат
Соль ванадия
Амин
Соединение
Концентрация Mo (г/л)
Соединение
Концентрация V (г/л)
Соединение
Концентрация(г/л)
Пример
21
M1
24,0
V2
8,00
NH
8,79
Пример
22
M1
24,0
V2
8,00
EN
15,1
Пример
23
M1
24,0
V3
8,00
TMAH
22,9
Пример
24
M1
14,1
V2
5,00
NH
11,0
Пример
25
M1
1,98
V3
0,30
EA
1,15
Пример
26
M1
0,075
V1
0,10
EN
0,036
Пример
27
M1
24,0
V3
8,00
EDTA
73,4
Пример
28
M1
25,4
V2
3,00
NH
1,65
Пример
29
M1
0,942
V2
1,00
NH
1,10
Пример
30
M1
6,59
V1
1,00
IPA
5,89
Пример
31
M1
3,50
V2
2,00
NH
2,20
Пример
32
M1
0,075
V1
0,10
EDTA
0,172
Пример
33
M1
1,41
V3
0,50
IPA
1,77
Пример
34
M1
0,075
V2
0,10
NH
0,021
Пример
35
M1
3,77
V3
0,80
IPA
3,77
Пример
36
M1
24,0
V2
8,00
NH
8,79
Пример
37
M1
3,50
V1
2,00
IPA
4,71
Пример
38
M1
0,075
V3
0,10
EA
0,036
Пример
39
M1
3,11
V3
0,30
IPA
1,06
Пример
40
M1
7,53
V2
8,00
EN
22,6
Таблица 3-2
Категория
Раствор для химической обработки №
Оксоат элемента группы 4
Фосфат
Mo/V(молярное отношение)
Амин/V(молярное отношение)
Цвет раствора для обработки
Соединение
Концентрация Zr (г/л)
Соединение
Концентрация Р (г/л)
Пример
21
A1
40,0
P2
0,50
1,59
1,60
Желтый
Пример
22
A1
5,0
P4
0,25
1,59
1,60
Желтый
Пример
23
A1
40,0
P1
20,0
1,59
1,60
Желтый
Пример
24
A1
33,5
P5
0,60
1,50
3,20
Желтый
Пример
25
A1
5,0
P3
0,25
3,50
3,20
Желтый
Пример
26
A1
14,0
P4
6,00
0,40
0,30
Желтый
Пример
27
A1
40,0
P1
20,0
1,59
1,60
Желтый
Пример
28
A1
27,0
P2
0,50
4,50
0,80
Желтый
Пример
29
A1
46,5
P2
0,50
0,50
1,60
Желтый
Пример
30
A1
5,0
P2
0,25
3,50
4,00
Желтый
Пример
31
A1
7,5
P2
0,50
0,93
1,60
Желтый
Пример
32
A1
5,0
P1
0,25
0,40
0,30
Желтый
Пример
33
A1
40,0
P3
0,50
1,50
2,40
Желтый
Пример
34
A1
40,0
P2
0,50
0,40
0,30
Желтый
Пример
35
A1
5,0
P3
0,25
2,50
3,20
Желтый
Пример
36
A1
33,5
P2
0,50
1,59
16,0
Желтый
Пример
37
A1
14,0
P2
0,50
0,93
1,60
Желтый
Пример
38
A1
33,5
P3
0,50
0,40
0,30
Желтый
Пример
39
A1
40,0
P4
20,0
5,50
2,40
Желтый
Пример
40
A1
20,5
P4
0,50
0,50
2,40
Желтый
[0065] Таблица 4-1
Категория
Раствор для химической обработки №
Молибдат
Соль ванадия
Амин
Соединение
Концентрация Mo (г/л)
Соединение
КонцентрацияV (г/л)
Соединение
Концентрация(г/л)
Пример
41
M1
24,0
V3
8,00
EN
15,1
Пример
42
M1
0,075
V3
0,10
NH
0,021
Пример
43
M1
0,471
V1
0,50
DEA
4,12
Пример
44
M1
24,0
V2
8,00
NH
8,79
Пример
45
M1
23,5
V2
5,00
IPA
29,4
Пример
46
M1
24,0
V2
8,00
NH
8,79
Пример
47
M1
0,075
V3
0,10
IPA
0,044
Пример
48
M1
0,075
V2
0,10
IPA
0,044
Пример
49
M1
0,075
V1
0,10
TMAH
0,054
Пример
50
M1
14,1
V1
3,00
EN
5,75
Таблица 4-2
Категория
Раствор для химической обработки №
Оксоат элемента группы 4
Фосфат
Mo/V(молярное отношение)
Амин/V(молярное отношение)
Цвет раствора для обработки
Соединение
Концентрация Zr (г/л)
Соединение
Концентрация Р (г/л)
Пример
41
A1
40,0
P5
20,0
1,59
1,60
Желтый
Пример
42
A1
40,0
P2
20,0
0,40
0,30
Желтый
Пример
43
A1
5,0
P1
0,25
0,50
4,00
Желтый
Пример
44
A1
46,5
P2
0,50
1,59
1,60
Желтый
Пример
45
A1
27,0
P1
7,50
2,50
4,00
Желтый
Пример
46
A1
5,0
P5
0,25
1,59
1,60
Желтый
Пример
47
A1
40,0
P3
20,0
0,40
0,30
Желтый
Пример
48
A1
27,0
P5
7,50
0,40
0,30
Желтый
Пример
49
A1
5,0
P1
0,25
0,40
0,30
Желтый
Пример
50
A1
7,5
P4
6,00
2,50
1,60
Желтый
2
[0066] Поверхность исходного листа для химической обработки обезжирили и высушили. Затем каждый из растворов №№ 1-18 для химической обработки, показанных в Таблице 2-1, наносили на поверхность исходного листа для химической обработки, и непосредственно после этого нагревали и высушивали при низкой температуре (температуре стальной полосы при 40 или 80°С) с использованием электрической канальной сушильной печи с автоматизированной выгрузкой, с образованием химической конверсионной пленки. Таким образом, изготовили химически обработанные стальные листы №№ 1-36, имеющие химическую конверсионную пленку. Следует отметить, что осажденное количество химической конверсионной пленки на всех химически обработанных стальных листах было установлено 200 мг/м.
[0067] [Оценка химически обработанного стального листа]
Для испытательных образцов, вырезанных из каждого химически обработанного стального листа, идентифицировали структуру химической конверсионной пленки; определили процентную долю пятивалентного ванадия в расчете на ванадий смешанной валентности в пленке; измерили осажденное количество пленки; и подвергли испытательные образцы испытанию на коррозионную стойкость и испытанию на стойкость к почернению.
[0068] (1) Идентификация структуры химической конверсионной пленки
Структуру химической конверсионной пленки идентифицировали с использованием вышеупомянутых методов TEM, EDS и XPS.
[0069] Например, ФИГ. 1 представляет TEM-изображение поперечного сечения испытательного образца химически обработанного стального листа № 17. Как иллюстрировано на ФИГ. 1, химическая конверсионная пленка имеет двухслойную структуру, включающую в себя первый химический конверсионный слой и второй химический конверсионный слой.
[0070] ФИГ. 2 показывает распределение элементов в испытательном образце химически обработанного стального листа № 17, от его поверхности по направлению глубины, измеренное с использованием метода GDS. Абсцисса на ФИГ. 2 обозначает время измерения (соответственно глубине от поверхности), а ордината обозначает относительную интенсивность. Как показано на ФИГ. 2, в химической конверсионной пленке химически обработанного стального листа № 17 первый химический конверсионный слой содержит большие количества молибдена, ванадия и фосфора, и второй химический конверсионный слой содержит цирконий.
[0071] Хотя это специально не иллюстрировано, в другом классифицированном в Примерах химически обработанном стальном листе также было подтверждено, что химическая конверсионная пленка имеет двухслойную структуру такого же вида, как в химически обработанном стальном листе № 17, и содержит ванадий, молибден и фосфор в первом химическом конверсионном слое, и оксоат элемента группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов во втором химическом конверсионном слое. Двухслойная структура химической конверсионной пленки не была подтверждена в химически обработанных стальных листах, охарактеризованных в Сравнительных Примерах.
[0072] (2) Измерение осажденного количества химической конверсионной пленки
Для подтверждения величины осажденного количества покрытия измерили количество циркония в пленке с использованием рентгенофлуоресцентного анализатора, и результаты измерения использовали как показатель осажденного количества покрытия.
[0073] (3) Измерение процентной доли пятивалентного ванадия в расчете на ванадий смешанной валентности в химической конверсионной пленке
5+
5+
5+
4+
5+
V5
V4
V5
V4
Процентную долю пятивалентного ванадия в расчете на ванадий смешанной валентности (V/V) в химической конверсионной пленке определяли анализом состояния химического связывания ванадия в химической конверсионной пленке с использованием рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS). Две точки поверхностного слоя химической конверсионной пленки и поверхности раздела между химической конверсионной пленкой и плакирующим слоем приняли за точки для анализа для каждой позиции из 10 местоположений, произвольно выбранных из вышеупомянутых испытательных образцов. Анализ поверхности раздела между химической конверсионной пленкой и плакирующим слоем выполняли после того, как химическая конверсионная пленка была распылена с поверхностного слоя с использованием аргонового пучка. Глубину, до которой была распылена химическая конверсионная пленка, определяли измерением толщины химической конверсионной пленки по результатам обследования поперечного сечения с использованием TEM. Процентную долю пятивалентного ванадия в расчете на ванадий смешанной валентности определяли по процентной доле площади пика при около 516,5 эВ, обусловленного V (S), в расчете на общую сумму площади пика, обусловленного V, и площади пика при 514 эВ, обусловленного V (S) (S+ S)). Среднее значение процентных долей по 10 позициям измерений на каждом испытательном образце использовали как процентную долю пятивалентного ванадия в расчете на ванадий смешанной валентности (V/V) в химически обработанном стальном листе.
v5
v4
[0074] Например, ФИГ. 3 представляет профиль интенсивности энергии химического связывания, соответствующей 2р-орбитали ванадия, на поверхности раздела «пленка/плакирующий слой» в одном месте из 10 позиций измерения, в котором был измерен испытательный образец химически обработанного стального листа № 12, полученный сушкой раствора № 4 для химической обработки при температуре сушки 80°С. Абсцисса на ФИГ. 3 обозначает энергию связи, а ордината обозначает относительную интенсивность в течение короткого периода времени (в секунду). Далее, сплошная линия Mv на ФИГ. 3 представляет профиль интенсивности энергии химической связи, фактически измеренный в позиции измерения. Точечная линия P обозначает пик, обусловленный пятивалентным ванадием, пунктирная линия P обозначает пик, обусловленный четырехвалентным ванадием, и сплошная линия В обозначает базовую линию.
5+
5+
[0075] Из ФИГ. 3 удалось подтвердить, что процентная доля V в химической конверсионной пленке составляла 0,7 или более в вышеупомянутом испытательном образце. Было подтверждено, что процентная доля V в химической конверсионной пленке составляла 0,7 или более также в других химически обработанных стальных листах, хотя это конкретно не иллюстрировано.
[0076] (4) Испытание на коррозионную стойкость плоской части
Загерметизировали поверхность кромки испытательного образца от каждого химически обработанного стального листа, и подвергли его испытанию в соляном тумане в течение 120 часов в соответствии с Японским промышленным стандартом JIS Z2371, и после этого обследовали белую ржавчину на поверхности испытательного образца. Каждый химически обработанный стальной лист оценивали следующим образом: когда процентная доля площади, где образовалась белая ржавчина, составляла 5% или менее, давали оценку «А»; когда процентная доля составляла от более 5% до 10% или менее, давали оценку «В»; когда процентная доля составляла от более 10% до менее 30%, давали оценку «С»; и когда процентная доля составляла 30% или более, это оценивали как «D».
[0077] (5) Испытание на коррозионную стойкость обработанной части
Выполнили испытание на вытяжку валиком (высота валика: 4 мм, давление: 1,0 кН) на испытательном образце величиной 30 мм×250 мм от каждого химически обработанного стального листа, и поверхность кромки испытательного образца загерметизировали, и подвергли его испытанию в соляном тумане в течение 24 часов в соответствии со стандартом JIS Z2371; после этого обследовали белую ржавчину на поверхности скольжения. Каждый химически обработанный стальной лист оценивали следующим образом: когда процентная доля площади, где образовалась белая ржавчина, составляла 5% или менее, давали оценку «А»; когда процентная доля составляла от более 5% до 10% или менее, давали оценку «В»; когда процентная доля составляла от более 10% до менее 30%, давали оценку «С»; и когда процентная доля составляла 30% или более, это оценивали как «D».
[0078] (6) Испытание на стойкость к почернению
Испытательный образец из каждого химически обработанного стального листа оставили для выдерживания в течение предварительно заданного времени во влажной атмосфере (температура 60°С, относительная влажность (RH) 90%), и после этого сравнивали блеск испытательного образца до и после испытания. Блеск (значение L) испытательного образца измеряли с использованием спектроскопического дифференциального колориметра (TC-1800; производства фирмы Tokyo Denshoku Co., Ltd.). Каждый химически обработанный стальной лист оценивали следующим образом: когда разница ΔL в блеске составляла 3,0 или менее, давали оценку «А»; когда разница ΔL в блеске составляла от более 3,0 до 6,0 или менее, давали оценку «В»; когда разница ΔL в блеске составляла от более 6,0 до менее 10,0, давали оценку «С»; и когда разница ΔL в блеске составляла 10,0 или более, давали оценку «D».
[0079] (7) Результаты оценки
Использованные растворы для химической обработки, доля каждого элемента в химической конверсионной пленке, результаты испытания на коррозионную стойкость и результаты испытания на стойкость к почернению для каждого химически обработанного стального листа показаны в Таблицах 5-1, 5-2, 6-1 и 6-2. Следует отметить, что в нижеследующих таблицах доля каждого элемента в химической конверсионной пленке представлена в частях по массе каждого элемента в расчете на 100 частей по массе циркония.
[0080] Таблица 5-1
Категория
Химически обработанный стальной лист №
Раствор для химической обработки №
Осажденное количество пленки(мг/м<sup>2</sup>)
Температура сушки(°C)
Доля каждого элемента в химической конверсионной пленке(частей по массе)
Mo
V
P
Пример
1
1
200
40
1,5
2,0
5,0
Сравнительный пример
2
2
200
40
0,4
2,0
5,0
Пример
3
3
200
40
1,5
0,2
5,0
Пример
4
4
200
40
1,5
2,0
1,0
Сравнительный пример
5
5
200
40
100,0
2,0
5,0
Пример
6
6
200
40
30,1
40,0
5,0
Пример
7
7
200
40
1,5
2,0
120,0
Сравнительный пример
8
8
200
40
1,5
2,0
5,0
Пример
9
1
200
80
1,5
2,0
5,0
Сравнительный пример
10
2
200
80
0,4
2,0
5,0
Пример
11
3
200
80
1,5
0,2
5,0
Пример
12
4
200
80
1,.5
2,0
1,0
Сравнительный пример
13
5
200
80
100,0
2,0
5,0
Пример
14
6
200
80
30,1
40,0
5,0
Пример
15
7
200
80
1,5
2,0
120,0
Сравнительный пример
16
8
200
80
1,5
2,0
5,0
Таблица 5-2
Категория
Химически обработанный стальной лист №
Раствор для химической обработки №
Результаты оценки
Процентная доля V<sup>5+</sup>
Коррозионная стойкость
Стойкость к почернению
Плоская часть
Обработанная часть
Пример
1
1
0,92
A
A
A
Сравнительный пример
2
2
0,40
D
D
D
Пример
3
3
0,88
B
B
B
Пример
4
4
0,79
B
B
A
Сравнительный пример
5
5
0,45
C
D
D
Пример
6
6
0,95
A
B
A
Пример
7
7
0,75
B
B
A
Сравнительный пример
8
8
0,40
C
C
D
Пример
9
1
0,95
A
A
A
Сравнительный пример
10
2
0,41
D
D
D
Пример
11
3
0,91
B
B
B
Пример
12
4
0,81
B
B
A
Сравнительный пример
13
5
0,46
C
D
D
Пример
14
6
0,98
A
B
A
Пример
15
7
0,77
B
B
A
Сравнительный пример
16
8
0,41
C
C
D
[0081] Таблица 6-1
Категория
Химически обработанный стальной лист №
Раствор для химической обработки №
Осажденное количество пленки(мг/м<sup>2</sup>)
Темпера-тура сушки(°C)
Доля каждого элемента в химически обработанной пленке (частей по массе)
Mo
V
P
Пример
17
9
200
40
60,0
20,0
50,0
Сравнительный пример
18
10
200
40
3,8
20,0
50,0
Сравнительный пример
19
11
200
40
0,0
20,0
50,0
Пример
20
12
200
40
0,2
0,1
50,0
Пример
21
13
200
40
60,0
20,0
5,0
Пример
22
14
200
40
113,0
20,0
50,0
Сравнительный пример
23
15
200
40
226,0
20,0
50,0
Пример
24
16
200
40
60,0
25,0
50,0
Пример
25
17
200
40
60,0
20,0
150,0
Сравнительный пример
26
18
200
40
60,0
20,0
50,0
Пример
27
9
200
80
60,0
20,0
50,0
Сравнительный пример
28
10
200
80
3,8
20,0
50,0
Сравнительный пример
29
11
200
80
0,0
20,0
50,0
Пример
30
12
200
80
0,2
0,1
50,0
Пример
31
13
200
80
60,0
20,0
5,0
Пример
32
14
200
80
113,0
20,0
50,0
Сравнительный пример
33
15
200
80
226,0
20,0
50,0
Пример
34
16
200
80
60,0
25,0
50,0
Пример
35
17
200
80
60,0
20,0
150,0
Сравнительный пример
36
18
200
80
60,0
20,0
50,0
Таблица 6-2
Категория
Химически обработанный стальной лист №
Раствор для химической обработки №
Результаты оценки
Процентная доля V<sup>5+</sup>
Коррозионная стойкость
Стойкость к почернению
Плоская часть
Обработанная часть
Пример
17
9
0,92
A
A
A
Сравнительный пример
18
10
0,43
C
C
D
Сравнительный пример
19
11
0,35
C
C
D
Пример
20
12
0,95
B
B
B
Пример
21
13
0,92
B
B
A
Пример
22
14
0,86
A
B
A
Сравнительный пример
23
15
0,25
C
D
D
Пример
24
16
0,85
A
B
A
Пример
25
17
0,90
B
B
A
Сравнительный пример
26
18
0,32
C
C
D
Пример
27
9
0,95
A
A
A
Сравнительный пример
28
10
0,44
C
C
D
Сравнительный пример
29
11
0,36
C
C
D
Пример
30
12
0,98
B
B
B
Пример
31
13
0,95
B
B
A
Пример
32
14
0,89
B
D
B
Сравнительный пример
33
15
0,26
C
D
D
Пример
34
16
0,88
A
B
A
Пример
35
17
0,93
B
B
A
Сравнительный пример
36
18
0,33
C
C
D
[0082] Как очевидно из Таблиц 5-1, 5-2, 6-1 и 6-2, химически обработанные стальные листы, каждый из которых имеет химическую конверсионную пленку, в которой процентная доля пятивалентного ванадия в расчете на ванадий смешанной валентности в химической конверсионной пленке составляет 0,7 или более, и которая включает в себя первый химический конверсионный слой, содержащий ванадий, молибден и фосфор, и второй химический конверсионный слой, размещенный на первом химическом конверсионном слое и содержащий оксоат элемента группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов, причем химическая конверсионная пленка размещена на поверхности стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка, имеющего плакирующий слой на основе цинка, содержащий от 0,1 до 22,0 мас.% алюминия, имеют благоприятные коррозионную стойкость и стойкость к почернению. Химическую конверсионную пленку получают нанесением раствора для химической обработки, который содержит водорастворимый молибдат, соль ванадия, амин, оксоат элемента группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов и фосфат, в котором молярное отношение молибдена к ванадию составляет от 0,4 до 5,5, и молярное отношение амина к ванадию составляет 0,3 или более, на стальной лист с плакирующим покрытием на основе цинка, с последующей сушкой. Благоприятные коррозионная стойкость и стойкость к почернению химически обработанных стальных листов получаются, даже когда раствор для химической обработки, нанесенный на плакированный стальной лист, высушивают при относительно низкой температуре сушки 40°С или 80°С.
[0083] В дополнение, как очевидно из Таблиц 5-1, 5-2, 6-1 и 6-2, когда процентная доля пятивалентного ванадия в химической конверсионной пленке составляет 0,7 или менее, коррозионная стойкость и стойкость к почернению являются худшими.
[0084] [Пример 2]
Затем изготовили химически обработанные стальные листы №№ 37-100 таким же путем, как химически обработанный стальной лист № 1, за исключением того, что изменяли тип и количество наносимых растворов для химической обработки, как показано в нижеследующих таблицах, и оценивали таким же образом, как химически обработанные стальные листы №№ 1-36. Результаты показаны в нижеследующих Таблицах 7-1, 7-2, 8-1, 8-2, 9-1, 9-2, 10-1 и 10-2.
[0085] Таблица 7-1
Категория
Химически обработанный стальной лист №
Раствор для химической обработки №
Осажденное количество пленки(мг/м<sup>2</sup>)
Температура сушки(°C)
Доля каждого элемента в химически обработанной пленке (частей по массе)
Mo
V
P
Пример
37
19
200
40
56,5
20,0
50,0
Пример
38
20
500
40
1,9
2,0
50,0
Пример
39
21
500
40
60,0
20,0
1,3
Пример
40
22
100
40
480,0
160,0
5,0
Пример
41
23
300
40
60,0
20,0
50,0
Пример
42
24
1000
40
42,2
14,9
1,8
Пример
43
25
500
40
39,6
6,0
5,0
Пример
44
26
400
40
0,5
0,7
42,9
Пример
45
27
250
40
60,0
20,0
50,0
Пример
46
28
100
40
94,2
11,1
1,9
Пример
47
29
150
40
2,0
2,2
1,1
Пример
48
30
50
40
131,8
20,0
5,0
Пример
49
31
100
40
46,7
26,7
6,7
Пример
50
32
400
40
1,5
2,0
5,0
Пример
51
33
250
40
3,5
1,3
1,3
Пример
52
34
10000
40
0,2
0,3
1,3
Таблица 7-2
Категория
Химически обработанный стальной лист №
Раствор для химической обработки №
Результаты оценки
Процентная доля V<sup>5+</sup>
Коррозионная стойкость
Стойкость к почернению
Плоская часть
Обработанная часть
Пример
37
19
0,87
B
B
A
Пример
38
20
0,93
A
A
A
Пример
39
21
0,96
B
B
A
Пример
40
22
0,92
B
B
A
Пример
41
23
0,91
B
B
A
Пример
42
24
0,89
A
B
A
Пример
43
25
0,85
B
A
A
Пример
44
26
0,93
B
B
B
Пример
45
27
0,76
B
B
A
Пример
46
28
0,79
B
B
A
Пример
47
29
0,91
B
A
A
Пример
48
30
0,86
A
B
A
Пример
49
31
0,98
B
A
A
Пример
50
32
0,86
B
B
A
Пример
51
33
0,70
A
B
A
Пример
52
34
0,95
B
A
B
[0086] Таблица 8-1
Категория
Химически обработанный стальной лист №
Раствор для химической обработки №
Осажденное количество пленки(мг/м<sup>2</sup>)
Температура сушки(°C)
Доля каждого элемента в химически обработанной пленке (частей по массе)
Mo
V
P
Пример
53
35
1000
40
75,3
16,0
5,0
Пример
54
36
300
40
71,6
23,9
1,5
Пример
55
37
300
40
25,0
14,3
3,6
Пример
56
38
150
40
0,2
0,3
1,5
Пример
57
39
1000
40
7,8
0,8
50,0
Пример
58
40
500
40
36,7
39,0
2,4
Пример
59
41
100
40
60,0
20,0
50,0
Пример
60
42
300
40
0,2
0,3
50,0
Пример
61
43
150
40
9,4
10,0
5,0
Пример
62
44
50
40
51,6
17,2
1,1
Пример
63
45
200
40
87,2
18,5
27,8
Пример
64
46
300
40
480,0
160,0
5,0
Пример
65
47
50
40
0,2
0,3
50,0
Пример
66
48
200
40
0,3
0,4
27,8
Пример
67
49
250
40
1,5
2,0
5,0
Пример
68
50
50
40
188,3
40,0
80,0
Таблица 8-2
Категория
Химически обработанный стальной лист №
Раствор для химической обработки №
Результаты оценки
Процентная доля V<sup>5+</sup>
Коррозионная стойкость
Стойкость к почернению
Плоская часть
Обработанная часть
Пример
53
35
0,83
A
B
A
Пример
54
36
0,79
A
B
A
Пример
55
37
0,75
B
A
A
Пример
56
38
0,78
A
A
B
Пример
57
39
0,71
B
A
B
Пример
58
40
0,93
A
B
A
Пример
59
41
0,85
A
A
A
Пример
60
42
0,98
B
A
B
Пример
61
43
0,85
B
B
A
Пример
62
44
0,79
A
B
A
Пример
63
45
0,99
A
A
A
Пример
64
46
0,97
B
B
A
Пример
65
47
0,90
B
A
B
Пример
66
48
0,73
B
A
B
Пример
67
49
0,86
B
B
A
Пример
68
50
0,71
B
B
A
[0087] Таблица 9-1
Категория
Химически обработанный стальной лист №
Раствор для химической обработки №
Осажденное количество пленки(мг/м<sup>2</sup>)
Температура сушки(°C)
Доля каждого элемента в химически обработанной пленке (частей по массе)
Mo
V
P
Пример
69
19
200
80
56,5
20,0
50,0
Пример
70
20
500
80
1,9
2,0
50,0
Пример
71
21
500
80
60,0
20,0
1,3
Пример
72
22
100
80
480,0
160,0
5,0
Пример
73
23
300
80
60,0
20,0
50,0
Пример
74
24
1000
80
42,2
14,9
1,8
Пример
75
25
500
80
39,6
6,0
5,0
Пример
76
26
400
80
0,5
0,7
42,9
Пример
77
27
250
80
60,0
20,0
50,0
Пример
78
28
100
80
94,2
11,1
1,9
Пример
79
29
150
80
2,0
2,2
1,1
Пример
80
30
50
80
131,8
20,0
5,0
Пример
81
31
100
80
46,7
26,7
6,7
Пример
82
32
400
80
1,5
2,0
5,0
Пример
83
33
250
80
3,5
1,3
1,3
Пример
84
34
10000
80
0,2
0,3
1,3
Таблица 9-2
Категория
Химически обработанный стальной лист №
Раствор для химической обработки №
Результаты оценки
Процентная доля V<sup>5+</sup>
Коррозионная стойкость
Стойкость к почернению
Плоская часть
Обработанная часть
Пример
69
19
0,87
B
B
A
Пример
70
20
0,93
A
A
A
Пример
71
21
0,73
B
B
A
Пример
72
22
0,86
B
B
A
Пример
73
23
0,73
B
B
A
Пример
74
24
0,73
A
B
A
Пример
75
25
0,89
B
A
A
Пример
76
26
0,72
B
B
B
Пример
77
27
0,75
B
B
A
Пример
78
28
0,81
B
B
A
Пример
79
29
0,75
B
A
A
Пример
80
30
0,84
A
B
A
Пример
81
31
0,77
B
A
A
Пример
82
32
0,81
B
B
A
Пример
83
33
0,92
A
B
A
Пример
84
34
0,72
B
A
B
[0088] Таблица 10-1
Категория
Химически обработанный стальной лист №
Раствор для химической обработки №
Осажденное количество пленки(мг/м<sup>2</sup>)
Температура сушки(°C)
Доля каждого элемента в химически обработанной пленке(частей по массе)
Mo
V
P
Пример
85
35
1000
80
75,3
16,0
5,0
Пример
86
36
300
80
71,6
23,9
1,5
Пример
87
37
300
80
25,0
14,3
3,6
Пример
88
38
150
80
0,2
0,3
1,5
Пример
89
39
1000
80
7,8
0,8
50,0
Пример
90
40
500
80
36,7
39,0
2,4
Пример
91
41
100
80
60,0
20,0
50,0
Пример
92
42
300
80
0,2
0,3
50,0
Пример
93
43
150
80
9,4
10,0
5,0
Пример
94
44
50
80
51,6
17,2
1,1
Пример
95
45
200
80
87,2
18,5
27,8
Пример
96
46
300
80
480,0
160,0
5,0
Пример
97
47
50
80
0,2
0,3
50,0
Пример
98
48
200
80
0,3
0,4
27,8
Пример
99
49
250
80
1,5
2,0
5,0
Пример
100
50
50
80
188,3
40,0
80,0
Таблица 10-2
Категория
Химически обработанный стальной лист №
Раствор для химической обработки №
Результаты оценки
Процентная доля V<sup>5+</sup>
Коррозионная стойкость
Стойкость к почернению
Плоская часть
Обработанная часть
Пример
85
35
0,90
A
B
A
Пример
86
36
0,71
A
B
A
Пример
87
37
0,89
B
A
A
Пример
88
38
0,97
A
A
B
Пример
89
39
0,82
B
A
B
Пример
90
40
0,77
A
B
A
Пример
91
41
0,90
A
A
A
Пример
92
42
0,86
B
A
B
Пример
93
43
0,70
B
B
A
Пример
94
44
0,98
A
B
A
Пример
95
45
0,98
A
A
A
Пример
96
46
0,79
B
B
A
Пример
97
47
0,95
B
A
B
Пример
98
48
0,81
B
A
B
Пример
99
49
0,90
B
B
A
Пример
100
50
0,79
B
B
A
[0089] Как очевидно из Таблиц 7-1, 7-2, 8-1, 8-2, 9-1, 9-2, 10-1 и 10-2, химически обработанные стальные листы, каждый из которых имеет химическую конверсионную пленку, в которой процентная доля пятивалентного ванадия в расчете на ванадий смешанной валентности в химической конверсионной пленке составляет 0,7 или более, и которая включает в себя первый химический конверсионный слой, содержащий ванадий, молибден и фосфор, и второй химический конверсионный слой, размещенный на первом химическом конверсионном слое и содержащий оксоат элемента группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов, причем химическая конверсионная пленка размещена на поверхности стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка, имеющего плакирующий слой на основе цинка, содержащий от 0,1 до 22,0 мас.% алюминия, имеют благоприятные коррозионную стойкость и стойкость к почернению в широком диапазоне осажденного количества химической конверсионной пленки. Химическую конверсионную пленку получают нанесением раствора для химической обработки, который содержит водорастворимый молибдат, соль ванадия, амин, оксоат элемента группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов и фосфат, в котором молярное отношение молибдена к ванадию составляет от 0,4 до 5,5, и молярное отношение амина к ванадию составляет 0,3 или более, на стальной лист с плакирующим покрытием на основе цинка, с последующей сушкой. Благоприятные коррозионная стойкость и стойкость к почернению химически обработанных стальных листов получаются независимо от осажденного количества химической конверсионной пленки, даже когда раствор для химической обработки, нанесенный на плакированный стальной лист, высушивают при относительно низкой температуре сушки 40 или 80°С.
[0090] Затем изготовили химически обработанные стальные листы №№ 101-106, которые представляли собой сравнительные материалы, таким же путем, как химически обработанный стальной лист № 1, за исключением того, что растворы для химической обработки соответственно изменяли согласно прототипам А-С, и оценивали так же, как в Примере 1 согласно вышеупомянутым критериям оценки. Результаты показаны в нижеследующих Таблицах 11-1 и 11-2.
[0091] [Прототип А]
2
Имеющийся в продаже на рынке частично восстановленный хроматный раствор для обработки (ZM-3387; производства фирмы Nihon Parkerizing Co., Ltd.) наносили на поверхность исходного листа для химической обработки, и сразу же после этого нагревали и высушивали при низкой температуре (температуре стальной полосы 40 или 80°С) с использованием электрической канальной сушильной печи с автоматизированной выгрузкой, с образованием химической конверсионной пленки. Следует отметить, что осажденного количество хрома в химической конверсионной пленке составляло 200 мг/м.
[0092] [Прототип В]
2
Синий прозрачный раствор для химической обработки, к которому добавили карбонат аммония-циркония, тартрат ванадила, фосфорную кислоту и лимонную кислоту, наносили на поверхность исходного листа для химической обработки, и непосредственно после этого нагревали и высушивали при низкой температуре (температуре стальной полосы 40 или 80°С) с использованием электрической канальной сушильной печи с автоматизированной выгрузкой, с образованием химической конверсионной пленки. Тартрат ванадила получали восстановлением пентаоксида ванадия в водном растворе винной кислоты. Следует отметить, что, как осажденное количество циркония, так и осажденное количество ванадия в химической конверсионной пленке составляли 200 мг/м.
[0093] [Прототип С]
2
Бесцветный прозрачный раствор для химической обработки, к которому добавили титановое производное фтористоводородной кислоты и фосфорную кислоту, наносили на поверхность исходного листа для химической обработки, и непосредственно после этого нагревали и высушивали при низкой температуре (температуре стальной полосы 40 или 80°С) с использованием электрической канальной сушильной печи с автоматизированной выгрузкой, с образованием химической конверсионной пленки. Следует отметить, что осажденное количество титана в химической конверсионной пленке составляло 200 мг/м.
[0094] Таблица 11-1
Категория
Химически обработанный стальной лист №
Раствор для химической обработки №
Осажденное количество пленки(мг/м<sup>2</sup>)
Температура сушки(°C)
Доля каждого элемента в химически обработанной пленке (частей по массе)
Mo
V
P
Сравнительный пример
101
Прототип A
200
40
-
-
-
Сравнительный пример
102
Прототип A
200
80
-
-
-
Сравнительный пример
103
Прототип B
200
40
-
-
-
Сравнительный пример
104
Прототип B
200
80
-
-
-
Сравнительный пример
105
Прототип C
200
40
-
-
-
Сравнительный пример
106
Прототип C
200
80
-
-
-
Таблица 11-2
Категория
Химически обработанный стальной лист №
Раствор для химической обработки №
Результаты оценки
Процентная доля V<sup>5+</sup>
Коррозионная стойкость
Стойкость к почернению
Плоская часть
Обработанная часть
Сравнительный пример
101
Прототип A
-
C
D
A
Сравнительный пример
102
Прототип A
-
C
D
A
Сравнительный пример
103
Прототип B
-
D
D
D
Сравнительный пример
104
Прототип B
-
C
D
D
Сравнительный пример
105
Прототип C
-
D
D
D
Сравнительный пример
106
Прототип C
-
C
D
D
[0095] Химически обработанные стальные листы №№ 101 и 102, полученные с использованием имеющегося в продаже на рынке хроматного раствора для обработки, были худшими в отношении коррозионной стойкости плоской части и коррозионной стойкости обработанной части, поскольку раствор для химической обработки высушивали при низкой температуре. Далее, каждый из химически обработанных стальных листов №№ 103-106, полученных с использованием раствора для химической обработки, в котором ванадий был восстановлен добавлением органической кислоты, или раствора для химической обработки, содержащего фторид, имел заметно худшие коррозионную стойкость плоской части, коррозионную стойкость обработанной части и стойкость к почернению, поскольку раствор для химической обработки высушивали при низкой температуре.
[0096] Как было описано выше, из сравнения между результатами испытаний прототипов, показанных в Таблицах 11-1, 11-2, и Примеров, показанных в Таблицах 5-1, 5-2, 6-1, 6-2, 7-1, 7-2, 8-1, 8-2, 9-1, 9-2, 10-1, 10-2, может быть выявлено, что химически обработанный стальной лист согласно настоящему изобретению имеет благоприятные коррозионную стойкость и стойкость к почернению сравнительно с таковыми для прототипов. Далее, может быть найдено, что химически обработанный стальной лист получается образованием химической конверсионной пленки, выполненной из раствора для химической обработки согласно настоящему изобретению. Далее, может быть показано, что благоприятные коррозионная стойкость и стойкость к почернению также получаются сушкой раствора для химической обработки при низкой температуре.
[0097] [Пример 3]
2
Изготовили химически обработанный стальной лист, полученный согласно следующей процедуре. В качестве исходного листа для химической обработки стальную полосу из ультранизкоуглеродистой стали с добавлением титана, имеющую толщину листа 0,5 мм, использовали в качестве листовой подложки для получения горячим погружным цинкованием стального листа с плакирующим покрытием из цинкового сплава, имеющего слой на основе цинка, содержащий 0,018 мас.% алюминия (осажденное количество плакирующего покрытия 90 г/м на каждой стороне), на технологической линии горячего погружного цинкования непрерывного действия, и полученный плакированный стальной лист использовали в качестве исходного листа для химической обработки.
[0098] Поверхность исходного листа для химической обработки обезжирили и высушили. Затем каждый из растворов для химической обработки №№ 19-50, показанных в Таблицах 2-1, 2-2, 3-1, 3-2, 4-1 и 4-2, наносили на поверхность исходного листа для химической обработки, и непосредственно после этого нагревали и высушивали при низкой температуре (температуре стальной полосы 40 или 80°С) с использованием электрической канальной сушильной печи с автоматизированной выгрузкой, с образованием химической конверсионной пленки. Таким образом, изготовили химически обработанные стальные листы №№ 107-170.
[0099] Для испытательных образцов, вырезанных из каждого химически обработанного стального листа, идентифицировали структуру химической конверсионной пленки; определили процентную долю пятивалентного ванадия в расчете на ванадий смешанной валентности в пленке; измерили осажденное количество пленки; и подвергли испытательные образцы испытанию на коррозионную стойкость и испытанию на стойкость к почернению. Использованные растворы для химической обработки, доля каждого элемента в химической конверсионной пленке, результаты испытаний на коррозионную стойкость и результаты испытаний на стойкость к почернению для каждого химически обработанного стального листа показаны в Таблицах 12-1, 12-2, 13-1, 13-2, 14-1, 14-2, 15-1 и 15-2. Следует отметить, что доля каждого элемента в химической конверсионной пленке представлена в частях по массе каждого элемента в расчете на 100 частей по массе циркония.
[0100] Таблица 12-1
Категория
Химически обработанный стальной лист №
Раствор для химической обработки №
Осажденное количество пленки(мг/м<sup>2</sup>)
Температура сушки(°C)
Доля каждого элемента в химически обработанной пленке(частей по массе)
Mo
V
P
Пример
107
19
200
40
56,5
20,0
50,0
Пример
108
20
500
40
1,9
2,0
50,0
Пример
109
21
500
40
60,0
20,0
1,3
Пример
110
22
100
40
480,0
160,0
5,0
Пример
111
23
300
40
60,0
20,0
50,0
Пример
112
24
1000
40
42,2
14,9
1,8
Пример
113
25
500
40
39,6
6,0
5,0
Пример
114
26
400
40
0,5
0,7
42,9
Пример
115
27
250
40
60,0
20,0
50,0
Пример
116
28
100
40
94,2
11,1
1,9
Пример
117
29
150
40
2,0
2,2
1,1
Пример
118
30
50
40
131,8
20,0
5,0
Пример
119
31
100
40
46,7
26,7
6,7
Пример
120
32
400
40
1,5
2,0
5,0
Пример
121
33
250
40
3,5
1,3
1,3
Пример
122
34
10000
40
0,2
0,3
1,3
Таблица 12-2
Категория
Химически обработанный стальной лист №
Раствор для химической обработки №
Результаты оценки
Процентная доля V<sup>5+</sup>
Коррозионная стойкость
Стойкость к почернению
Плоская часть
Обработанная часть
Пример
107
19
0,91
B
B
A
Пример
108
20
0,78
A
A
A
Пример
109
21
0,87
B
B
A
Пример
110
22
0,82
B
B
A
Пример
111
23
0,88
B
B
A
Пример
112
24
0,77
B
B
A
Пример
113
25
0,73
B
B
A
Пример
114
26
0,99
B
B
B
Пример
115
27
0,73
B
B
A
Пример
116
28
0,79
B
B
A
Пример
117
29
0,89
B
B
A
Пример
118
30
0,91
A
B
A
Пример
119
31
0,87
B
B
A
Пример
120
32
0,89
B
B
A
Пример
121
33
0,74
B
B
A
Пример
122
34
0,86
B
B
B
[0101] Таблица 13-1
Категория
Химически обработанный стальной лист №
Раствор для химической обработки №
Осажденное количество пленки(мг/м<sup>2</sup>)
Температура сушки(°C)
Доля каждого элемента в химически обработанной пленке (частей по массе)
Mo
V
P
Пример
123
35
1000
40
75,3
16,0
5,0
Пример
124
36
300
40
71,6
23,9
1,5
Пример
125
37
300
40
25,0
14,3
3,6
Пример
126
38
150
40
0,2
0,3
1,5
Пример
127
39
1000
40
7,8
0,8
50,0
Пример
128
40
500
40
36,7
39,0
2,4
Пример
129
41
100
40
60,0
20,0
50,0
Пример
130
42
300
40
0,2
0,3
50,0
Пример
131
43
150
40
9,4
10,0
5,0
Пример
132
44
50
40
51,6
17,2
1,1
Пример
133
45
200
40
87,2
18,5
27,8
Пример
134
46
300
40
480,0
160,0
5,0
Пример
135
47
50
40
0,2
0,3
50,0
Пример
136
48
200
40
0,3
0,4
27,8
Пример
137
49
250
40
1,5
2,0
5,0
Пример
138
50
50
40
188,3
40,0
80,0
Таблица 13-2
Категория
Химически обработанный стальной лист №
Раствор для химической обработки №
Результаты оценки
Процентная доля V<sup>5+</sup>
Коррозионная стойкость
Стойкость к почернению
Плоская часть
Обработанная часть
Пример
123
35
0,90
A
B
A
Пример
124
36
0,82
B
B
A
Пример
125
37
0,82
B
B
A
Пример
126
38
0,87
A
A
B
Пример
127
39
0,90
B
B
B
Пример
128
40
0,77
B
B
A
Пример
129
41
0,77
A
A
A
Пример
130
42
0,77
B
B
B
Пример
131
43
0,85
B
B
A
Пример
132
44
0,80
B
B
A
Пример
133
45
0,77
A
A
A
Пример
134
46
0,79
B
B
A
Пример
135
47
0,80
B
B
B
Пример
136
48
0,74
B
B
B
Пример
137
49
0,81
B
B
A
Пример
138
50
0,93
A
A
A
[0102] Таблица 14-1
Категория
Химически обработанный стальной лист №
Раствор для химической обработки №
Осажденное количество пленки(мг/м<sup>2</sup>)
Температура сушки(°C)
Доля каждого элемента в химически обработанной пленке (частей по массе)
Mo
V
P
Пример
139
19
200
80
56,5
20,0
50,0
Пример
140
20
500
80
1,9
2,0
50,0
Пример
141
21
500
80
60,0
20,0
1,3
Пример
142
22
100
80
480,0
160,0
5,0
Пример
143
23
300
80
60,0
20,0
50,0
Пример
144
24
1000
80
42,2
14,9
1,8
Пример
145
25
500
80
39,6
6,0
5,0
Пример
146
26
400
80
0,5
0,7
42,9
Пример
147
27
250
80
60,0
20,0
50,0
Пример
148
28
100
80
94,2
11,1
1,9
Пример
149
29
150
80
2,0
2,2
1,1
Пример
150
30
50
80
131,8
20,0
5,0
Пример
151
31
100
80
46,7
26,7
6,7
Пример
152
32
400
80
1,5
2,0
5,0
Пример
153
33
250
80
3,5
1,3
1,3
Пример
154
34
10000
80
0,2
0,3
1,3
Таблица 14-2
Категория
Химически обработанный стальной лист №
Раствор для химической обработки №
Результаты оценки
Процентная доля V<sup>5+</sup>
Коррозионная стойкость
Стойкость к почернению
Плоская часть
Обработанная часть
Пример
139
19
0,73
B
B
A
Пример
140
20
0,78
A
A
A
Пример
141
21
0,78
B
B
A
Пример
142
22
0,78
B
B
A
Пример
143
23
0,86
B
B
A
Пример
144
24
0,74
B
B
A
Пример
145
25
0,90
B
B
A
Пример
146
26
0,85
B
B
B
Пример
147
27
0,87
B
B
A
Пример
148
28
0,91
B
B
A
Пример
149
29
0,95
B
B
A
Пример
150
30
0,79
A
B
A
Пример
151
31
0,91
B
B
A
Пример
152
32
0,78
B
B
A
Пример
153
33
0,94
B
B
A
Пример
154
34
0,94
B
B
B
[0103] Таблица 15-1
Категория
Химически обработанный стальной лист №
Раствор для химической обработки №
Осажденное количество пленки(мг/м<sup>2</sup>)
Температура сушки(°C)
Доля каждого элемента в химически обработанной пленке (частей по массе)
Mo
V
P
Пример
155
35
1000
80
75,3
16,0
5,0
Пример
156
36
300
80
71,6
23,9
1,5
Пример
157
37
300
80
25,0
14,3
3,6
Пример
158
38
150
80
0,2
0,3
1,5
Пример
159
39
1000
80
7,8
0,8
50,0
Пример
160
40
500
80
36,7
39,0
2,4
Пример
161
41
100
80
60,0
20,0
50,0
Пример
162
42
300
80
0,2
0,3
50,0
Пример
163
43
150
80
9,4
10,0
5,0
Пример
164
44
50
80
51,6
17,2
1,1
Пример
165
45
200
80
87,2
18,5
27,8
Пример
166
46
300
80
480,0
160,0
5,0
Пример
167
47
50
80
0,2
0,3
50,0
Пример
168
48
200
80
0,3
0,4
27,8
Пример
169
49
250
80
1,5
2,0
5,0
Пример
170
50
50
80
188,3
40,0
80,0
Таблица 15-2
Категория
Химически обработанный стальной лист №
Раствор для химической обработки №
Результаты оценки
Процентная доля V<sup>5+</sup>
Коррозионная стойкость
Стойкость к почернению
Плоская часть
Обработанная часть
Пример
155
35
0,91
A
B
A
Пример
156
36
0,82
B
B
A
Пример
157
37
0,82
B
B
A
Пример
158
38
0,86
A
A
B
Пример
159
39
0,84
B
B
B
Пример
160
40
0,87
B
B
A
Пример
161
41
0,78
A
A
A
Пример
162
42
0,84
B
B
B
Пример
163
43
0,96
B
B
A
Пример
164
44
0,82
B
B
A
Пример
165
45
0,82
A
A
A
Пример
166
46
0,74
B
B
A
Пример
167
47
0,68
B
B
B
Пример
168
48
0,83
B
B
B
Пример
169
49
0,87
B
B
A
Пример
170
50
0,78
A
A
A
[0104] Как очевидно из Таблиц 12-1, 12-2, 13-1, 13-2, 14-1, 14-2, 15-1 и 15-2, может быть показано, что все химически обработанные стальные листы, каждый из которых имеет химическую конверсионную пленку, в которой процентная доля пятивалентного ванадия в расчете на ванадий смешанной валентности в химической конверсионной пленке составляет 0,7 или более, и которая включает в себя первый химический конверсионный слой, содержащий ванадий, молибден и фосфор, и второй химический конверсионный слой, размещенный на первом химическом конверсионном слое и содержащий оксоат элемента группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов, причем химическая конверсионная пленка размещена на поверхности стального листа с плакирующим покрытием на основе цинка, имеющего плакирующий слой на основе цинка, содержащий от 0,1 до 22,0 мас.% алюминия, имеют благоприятные коррозионную стойкость и стойкость к почернению. Химическую конверсионную пленку получают нанесением раствора для химической обработки, который содержит водорастворимый молибдат, соль ванадия, амин, оксоат элемента группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов и фосфат, в котором молярное отношение молибдена к ванадию составляет от 0,4 до 5,5, и молярное отношение амина к ванадию составляет 0,3 или более, на стальной лист с плакирующим покрытием на основе цинка, с последующей сушкой. Благоприятные коррозионная стойкость и стойкость к почернению химически обработанных стальных листов получаются в широком диапазоне величин осажденного количества химической конверсионной пленки, даже когда раствор для химической обработки высушивают при относительно низкой температуре сушки.
[0105] Из вышеуказанных результатов может быть показано, что химически обработанный стальной лист согласно настоящему изобретению имеет превосходные коррозионную стойкость обработанной части и стойкость к почернению, даже когда раствор для химической обработки высушивают при относительно низкой температуре сушки и в течение короткого периода времени.
[0106] [Пример 4]
[Приготовление раствора № 51 для химической обработки]
Молибдат аммония, пентаоксид ванадия, этаноламин, карбонат аммония-циркония (AZC), гидрофосфат аммония, которые показаны в Таблице 1, и воду смешали так, что концентрации являются такими, как показано в Таблицах 16-1 и 16-2, для получения раствора № 51 для химической обработки. Состав и цвет каждого раствора для химической обработки показаны в Таблицах 16-1 и 16-2. В Таблице 16-2 «Mo/V» обозначает молярное отношение элементарного молибдена к элементарному ванадию, и «амин/V» обозначает молярное отношение амина к элементарному ванадию.
[0107] [Приготовление растворов №№ 52-57 для химической обработки]
Каждый из растворов №№ 52-57 для химической обработки получили таким же способом, как раствор № 51 для химической обработки, за исключением того, что концентрацию молибдена, тип соли ванадия и концентрацию ванадия, тип и концентрацию амина, концентрацию циркония, и тип фосфата и концентрацию фосфата изменяли, как показано в Таблицах 16-1 и 16-2.
[0108] Таблица 16-1
Раствор для химической обработки №
M1
Соль ванадия
Амин
Категория
Концентрация Mo(г/л)
Соединение
Концентрация V(г/л)
Соединение
Концентрация(г/л)
51
0,075
V1
0,10
EA
0,036
Пример
52
0,075
V2
0,10
NH
0,021
53
24,0
V2
8,00
EA
15,3
54
1,98
V3
0,30
EA
1,15
55
3,11
V3
0,30
IPA
1,06
56
24,0
V2
8,00
NH
8,79
57
14,1
V2
0,30
EN
5,75
Таблица 16-2
Раствор для химической обработки №
AZC
Фосфат
Mo/V(молярное отношение)
Амин/V(молярное отношение)
Цвет обрабатывающего раствора
Категория
Концентрация Zr(г/л)
Соединение
Концентрация Р(г/л)
51
5,0
P1
0,25
0,40
0,30
Желтый
Пример
52
5,0
P5
0,05
0,40
0,30
Желтый
53
40,0
P4
2,00
1,59
1,60
Желтый
54
5,0
P3
0,25
3,50
3,20
Желтый
55
40,0
P4
20,0
5,50
2,40
Желтый
56
46,5
P2
0,50
1,59
1,60
Желтый
57
7,5
P4
6,00
2,50
1,60
Желтый
[0109] [Приготовление растворов №№ 58-64 для химической обработки]
Каждый из растворов №№ 58-64 для химической обработки получили таким же путем, как растворы №№ 1-57 для химической обработки, за исключением того, что органическую смолу в качестве гидрофильной смолы дополнительно примешивают так, что органическая смола имеет концентрацию, как показано в Таблицах 17-1 и 17-2. В Таблице 17-2 показанные «AR» обозначает акриловую смолу, «PO» обозначает полиолефин, «ER» обозначает эпоксидную смолу, и «PU» обозначает полиуретан. В дополнение, количество органической смолы в Таблице 17-2 представляет собой количество (мас.%) органической смолы в расчете на общее количество ванадия и молибдена в растворе для химической обработки.
[0110] Следует отметить, что в качестве «акриловой смолы» использовали «Voncoat 40-418EF» производства фирмы DIC Corporation («Voncoat» представляет зарегистрированную торговую марку этой компании); в качестве «полиолефина» применяли «Zaikthene» A type-AC, производства фирмы Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. («Zaikthene» представляет зарегистрированную торговую марку этой компании); в качестве «эпоксидной смолы» использовали «Adeka Resin EM-0434AN» производства фирмы Adeka Corporation («Adeka Resin» представляет зарегистрированную торговую марку этой компании); и в качестве «полиуретана» применяли «Adeka Bontighter HUX-232» производства фирмы Adeka Corporation («Adeka Bontighter» представляет зарегистрированную торговую марку этой компании).
[0111] [Приготовление растворов №№ 65 и 66 для химической обработки]
Каждый из растворов №№ 65 и 66 для химической обработки получили таким же путем, как раствор № 51 для химической обработки, за исключением того, что концентрацию молибдена, тип соли ванадия и концентрацию ванадия, тип и концентрацию амина, концентрацию циркония, тип фосфата и концентрацию фосфата, тип и концентрацию органической смолы изменяли, как показано в Таблицах 17-1 и 17-2
[0112] Таблица 17-1
Раствор для химической обработки №
M1
Соль ванадия
Амин
AZC
Категория
Концентрация Mo(г/л)
Соединение
Концентрация V(г/л)
Соединение
Концентрация(г/л)
Концентрация Zr(г/л))
58
0,075
V1
0,10
EA
0,036
5,0
Сравнительный пример
59
0,075
V2
0,10
NH
0,021
5,0
Сравнительный пример
60
24,0
V2
8,00
EA
15,3
40,0
Пример
61
1,98
V3
0,30
EA
1,15
5,0
Сравнительный пример
62
3,11
V3
0,30
IPA
1,06
40,0
Пример
63
24,0
V2
8,00
NH
8,79
46,5
Пример
64
14,1
V2
0,30
EN
5,75
7,5
Сравнительный пример
65
1,00
V1
0,30
IPA
2,00
1,0
Сравнительный пример
66
1,00
V1
0,30
IPA
2,00
1,0
Сравнительный пример
Таблица 17-2
Раствор для химической обработки №
Фосфат
Органическая смола
Mo/V(молярное отношение)
Амин/V(молярное отношение)
Цвет раствора для обработки
Категория
Соединение
Концентрация Р(г/л)
Соединение
Концентрация(г/л)
Количество (мас.%)
58
P1
0,25
AR
50,0
28500
0,40
0,30
Желтый
Сравнительный пример
59
P5
0,05
PO
80,0
45600
0,40
0,30
Желтый
Сравнительный пример
60
P4
2,00
ER
20,0
63,0
1,59
1,60
Желтый
Пример
61
P3
0,25
AR
5,00
220
3,50
3,20
Желтый
Сравнительный пример
62
P4
20,0
PO
0,50
15,0
5,50
2,40
Желтый
Пример
63
P2
0,50
ER
20,0
63,0
1,59
1,60
Желтый
Пример
64
P4
6,00
PU
200
1170
2,50
1,60
Желтый
Сравнительный пример
65
-
-
PU
200
13300
0,53
2,72
Желтый
Сравнительный пример
66
P1
1,00
PU
200
13300
0,53
2,72
Желтый
Сравнительный пример
[0113] [Приготовление растворов №№ 67-73 для химической обработки]
Каждый из растворов №№ 67-73 для химической обработки получили таким же путем, как растворы №№ 51-57 для химической обработки, за исключением того, что соединение фтора, которое генерирует фторид-ион или металлофторидный ион в воде, дополнительно примешивают так, что соединение фтора имеет концентрацию, как показано в Таблицах 18-1 и 18-2. Количество соединения фтора в Таблице 18-2 представляет собой количество (мас.%) элементарного фтора в расчете на общее количество ванадия и молибдена в растворе для химической обработки. Элементарный фтор обусловлен фторид-ионом или металлофторидным ионом в растворе для химической обработки.
[0114] Таблица 18-1
Раствор для химической обработки №
M1
Соль ванадия
Амин
AZC
Категория
Концентрация Mo(г/л)
Соединение
Концентрация V(г/л)
Соединение
Концентрация(г/л)
Концентрация Zr(г/л)
67
0,075
V1
0,10
EA
0,036
5,0
Сравнительный пример
68
0,075
V2
0,10
NH
0,021
5,0
Сравнительный пример
69
24,0
V2
8,00
EA
15,3
40,0
Пример
70
1,98
V3
0,30
EA
1,15
5,0
Пример
71
3,11
V3
0,30
IPA
1,06
40,0
Сравнительный пример
72
24,0
V2
8,00
NH
8,79
46,5
Сравнительный пример
73
14,1
V2
0,30
EN
5,75
7,5
Сравнительный пример
Таблица 18-2
Раствор для химической обработки №
Фосфат
Фторное соединение
Mo/V(молярное отношение)
Амин/V(молярное отношение)
Цвет раствора для обработки
Категория
Соединение
Концентрация Р(г/л)
Соединение
Концентрация(г/л)
Количество (мас.%)
67
P1
0,25
F1
2,00
373
0,40
0,30
Желтый
Сравнительный пример
68
P5
0,05
F2
1,00
570
0,40
0,30
Желтый
Сравнительный пример
69
P4
2,00
F3
0,50
2.00
1,59
1,60
Желтый
Пример
70
P3
0,25
F1
0,50
22.0
3,50
3,20
Желтый
Пример
71
P4
20,0
F2
10,0
293
5,50
2,40
Желтый
Сравнительный пример
72
P2
0,50
F3
50,0
156
1,59
1,60
Желтый
Сравнительный пример
73
P4
6,00
F1
20,0
117
2,50
1,60
Желтый
Сравнительный пример
[0115] [Приготовление растворов №№ 74-80 для химической обработки]
Каждый из растворов №№ 74-80 для химической обработки получили таким же путем, как растворы №№ 51-57 для химической обработки, за исключением того, что соединение кремния, которое образует силанольную группу в воде, дополнительно примешивают так, что соединение кремния имеет концентрацию, как показано в Таблицах 19-1 и 19-2. Количество соединения кремния в Таблице 19-2 представляет собой количество (мас.%) элементарного кремния в расчете на общее количество ванадия и молибдена в растворе для химической обработки. Элементарный кремний обусловлен силанольной группой в растворе для химической обработки.
[0116] Таблица 19-1
Раствор для химической обработки №
M1
Соль ванадия
Амин
AZC
Категория
Концентрация Mo(г/л)
Соединение
Концентрация V(г/л)
Соединение
Концентрация(г/л)
Концентрация Zr(г/л)
74
0,075
V1
0,10
EA
0,036
5,00
Сравнительный пример
75
0,075
V2
0,10
NH
0,021
5,00
Сравнительный пример
76
24,0
V2
8,00
EA
15,327
40,0
Пример
77
1,98
V3
0,30
EA
1,150
5,00
Сравнительный пример
78
3,11
V3
0,30
IPA
1,060
40,0
Сравнительный пример
79
24,0
V2
8,00
NH
8,794
46,5
Пример
80
14,1
V2
0,30
EN
5,748
7,50
Сравнительный пример
Таблица 19-2
Раствор для химической обработки №
Фосфат
Соединение кремния
Mo/V(молярное отношение)
Амин/V(молярное отношение)
Цвет раствора для обработки
Категория
Соединение
Концентрация Р(г/л)
Соединение
Концентрация(г/л)
Количество (мас.%)
74
P1
0,25
S1
2,00
179
0,40
0,30
Желтый
Сравнительный пример
75
P5
0,05
S2
5,00
2850
0,40
0,30
Желтый
Сравнительный пример
76
P4
2,00
S3
0,20
1.00
1,59
1,60
Желтый
Пример
77
P3
0,25
S1
5,00
220
3,50
3,20
Желтый
Сравнительный пример
78
P4
20,0
S2
8,00
235
5,50
2,40
Желтый
Сравнительный пример
79
P2
0,50
S3
10,0
31.0
1,59
1,60
Желтый
Пример
80
P4
6,00
S1
20,0
117
2,50
1,60
Желтый
Сравнительный пример
5+
[0117] Следует отметить, что для того, чтобы предотвратить восстановление ванадия при приготовлении раствора для химической обработки, соль ванадия добавляли и растворяли в водном растворе, имеющем температуру жидкости 40°С или ниже, содержащем амин. Как предполагается, поскольку цвет каждого раствора для химической обработки является желтым, валентное состояние ванадия, содержащегося в каждом растворе для химической обработки, является пятивалентным (V).
[0118] [Получение химически обработанных стальных листов №№ 171-200]
Поверхность исходного листа для химической обработки обезжирили и высушили. Затем раствор для химической обработки № 51, показанный в Таблицах 16-1 и 16-2, наносили на поверхность исходного листа для химической обработки в количестве осажденного количества конверсионной пленки, показанной в Таблице 20-1, и непосредственно после этого нагревали и высушивали при температуре сушки (температуре стальной полосы) 40°С в течение 2 секунд с использованием электрической канальной сушильной печи с автоматизированной выгрузкой, с образованием химической конверсионной пленки. Таким образом изготовили химически обработанный стальной лист № 171.
[0119] Далее, растворы №№ 52-80 для химической обработки использовали вместо раствора № 51 для химической обработки для соответствующего получения химически обработанных стальных листов №№ 172-200 таким же путем, как для химически обработанного стального листа № 51, за исключением того, что растворы для химической обработки наносили на исходный лист для химической обработки в количествах осаждения, показанных в Таблице 20-1 или 21-1, и нагревали и высушивали при температуре сушки, показанной в Таблице 20-1 или 21-1. Следует отметить, что продолжительность сушки составляет 6 секунд, когда температура сушки составляет 80°С.
[0120] [Измерение и оценка химически обработанных стальных листов]
Для испытательных образцов, вырезанных из каждого химически обработанного стального листа, идентифицировали структуру химической конверсионной пленки, и испытательные образцы подвергли испытанию на коррозионную стойкость и испытанию на стойкость к почернению таким же путем, как в Примере 1.
[0121] В результате на перечисленных в Примерах химически обработанных стальных листах было подтверждено, что двухслойная структура (то есть первый и второй химические конверсионные слои), подобно химически обработанному стальному листу № 17, например, содержит ванадий, молибден и фосфор в первом химическом конверсионном слое, и оксоат элемента группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов во втором химическом конверсионном слое. Однако двухслойная структура в химической конверсионной пленке не была подтверждена в каждого химически обработанных стальных листах, классифицированных в Сравнительных Примерах.
[0122] Тип раствора для химической обработки, количество осаждения, температура сушки, содержание молибдена, ванадия и фосфора в химической конверсионной пленке, процентная доля пятивалентного ванадия и результаты разнообразных оценок в каждом случае показаны в Таблицах 20-1, 20-2, 21-1 и 21-2. Следует отметить, что каждое компонентное соотношение молибдена, ванадия и фосфора обозначает части по массе каждого элемента в расчете на 100 частей по массе элементарного циркония.
[0123] Таблица 20-1
Раствор для химической обработки №
Раствор для химической обработки №
Осажденное количество(мг/м<sup>2</sup>)
Температура сушки(°C)
Доля каждого элемента в химически обработанной пленке (частей по массе)
Категория
Mo
V
P
171
51
200
40
1,5
2,0
5,0
Пример
172
52
200
80
1,5
2,0
1,0
Пример
173
53
200
40
60,0
20,0
5,0
Пример
174
54
500
40
39,6
6,0
5,0
Пример
175
55
1000
40
7,8
0,8
50,0
Пример
176
56
50
40
51,6
17,2
1,1
Пример
177
57
50
80
188,3
40,0
80,0
Пример
178
58
200
40
1,5
2,0
5,0
Сравнительный пример
179
59
200
80
1,5
2,0
1,0
Сравнительный пример
180
60
200
40
60,0
20,0
5,0
Пример
181
61
500
40
39,6
6,0
5,0
Сравнительный пример
182
62
1000
40
7,8
0,8
50,0
Пример
183
63
300
40
480,0
160,0
5,0
Пример
184
64
50
80
188,3
40,0
80,0
Сравнительный пример
185
65
200
80
100,0
50,0
0,0
Сравнительный пример
186
66
200
80
100,0
50,0
100,0
Сравнительный пример
Таблица 20-2
Раствор для химической обработки №
Раствор для химической обработки №
Результаты оценки
Категория
V<sup>5+</sup>/V
Коррозионная стойкость плоской части
Коррозионная стойкость обработанной части
Стойкость к почернению
171
51
0,92
A
A
A
Пример
172
52
0,81
B
B
A
Пример
173
53
0,92
B
B
A
Пример
174
54
0,85
A
A
A
Пример
175
55
0,71
A
A
A
Пример
176
56
0,79
A
A
A
Пример
177
57
0,79
B
B
A
Пример
178
58
0,85
D
D
C
Сравнительный пример
179
59
0,71
D
D
D
Сравнительный пример
180
60
0,93
B
B
A
Пример
181
61
0,63
D
D
C
Сравнительный пример
182
62
0,82
A
A
A
Пример
183
63
0,95
A
A
A
Пример
184
64
0,75
D
D
D
Сравнительный пример
185
65
0,72
D
D
D
Сравнительный пример
186
66
0,78
C
D
D
Сравнительный пример
[0124] Таблица 21-1
Химически обработанный стальной лист №
Раствор для химической обработки №
Осажденное количество(мг/м<sup>2</sup>)
Температура сушки(°C)
Доля каждого элемента в химически обработанной пленке (частей по массе)
Категория
Mo
V
P
187
67
200
40
1,5
2,0
5,0
Сравнительный пример
188
68
200
80
1,5
2,0
1,0
Сравнительный пример
189
69
200
40
60,0
20,0
5,0
Пример
190
70
500
40
39,6
6,0
5,0
Пример
191
71
1000
40
7,8
0,8
50,0
Сравнительный пример
192
72
300
40
480,0
160,0
5,0
Сравнительный пример
193
73
50
80
188,3
40,0
80,0
Сравнительный пример
194
74
200
40
1,5
2,0
5,0
Сравнительный пример
195
75
200
80
1,5
2,0
1,0
Сравнительный пример
196
76
200
40
60,0
20,0
5,0
Пример
197
77
500
40
39,6
6,0
5,0
Сравнительный пример
198
78
1000
40
7,8
0,8
50,0
Сравнительный пример
199
79
300
40
480,0
160,0
5,0
Пример
200
80
50
80
188,3
40,0
80,0
Сравнительный пример
Таблица 21-2
Химически обработанный стальной лист №
Раствор для химической обработки №
Результаты оценки
Категория
V<sup>5+</sup>/V
Коррозионная стойкость плоской части
Коррозионная стойкость обработанной части
Стойкость к почернению
187
67
0,85
D
D
D
Сравнительный пример
188
68
0,81
D
D
D
Сравнительный пример
189
69
0,92
B
B
A
Пример
190
70
0,90
A
A
A
Пример
191
71
0,68
D
D
D
Сравнительный пример
192
72
0,75
D
D
D
Сравнительный пример
193
73
0,74
D
D
D
Сравнительный пример
194
74
0,81
C
D
D
Сравнительный пример
195
75
0,79
D
D
D
Сравнительный пример
196
76
0,95
B
B
A
Пример
197
77
0,84
C
D
D
Сравнительный пример
198
78
0,76
C
D
D
Сравнительный пример
199
79
0,93
A
A
A
Пример
200
80
0,78
C
D
D
Сравнительный пример
[0125] Как очевидно из Таблиц 16-1, 16-2 и 20-1, 20-2, в химически обработанных стальных листах №№ 171-177, полученных с использованием, соответственно, растворов №№ 51-57 для химической обработки, все из коррозионной стойкости плоской части, коррозионной стойкости обработанной части и стойкости к почернению были в достаточной мере благоприятными.
[0126] Однако, как очевидно из Таблиц 17-1, 17-2 и 20-1, 20-2, в химически обработанных стальных листах №№ 178-184, полученных с использованием, соответственно, растворов №№ 58-64 для химической обработки, имеющих такие же составы, как составы растворов №№ 51-57 для химической обработки, за исключением того, что они содержали гидрофильную смолу, по меньшей мере одно из коррозионной стойкости плоской части, коррозионной стойкости обработанной части и стойкости к почернению были временами недостаточными. Более конкретно, в химически обработанных стальных листах №№ 180, 182 и 183 с использованием, соответственно, растворов №№ 60, 62 и 63 для химической обработки, имеющих относительно низкую концентрацию гидрофильной смолы, все из коррозионной стойкости плоской части, коррозионной стойкости обработанной части и стойкости к почернению были в достаточной мере благоприятными. Напротив, в химически обработанных стальных листах №№ 178, 179, 181 и 184, полученных с использованием, соответственно, растворов №№ 58, 59, 61 и 64 для химической обработки, имеющих относительно высокую концентрацию гидрофильной смолы, все из коррозионной стойкости плоской части, коррозионной стойкости обработанной части и стойкости к почернению были недостаточными. Как предполагается, это обусловлено тем, что содержание гидрофильной смолы с относительно высокой концентрацией в растворе для химической обработки подавляет образование двухслойной структуры в химической конверсионной пленке.
[0127] Далее, в химически обработанных стальных листах №№ 185 и 186 все из коррозионной стойкости плоской части, коррозионной стойкости обработанной части и стойкости к почернению были недостаточными. Причина этого предполагается в следующем: растворы №№ 65 и 66 для химической обработки содержат гидрофильную смолу с высокой концентрацией независимо от присутствия/отсутствия фосфора, даже если соотношения «Mo/V» и «амин/V» в растворах №№ 65 и 66 для химической обработки являются одинаковыми, и тем самым образование двухслойной структуры в химической конверсионной пленке ингибируется по той же причине, как описанная выше.
[0128] Далее, как очевидно из Таблиц 18-1, 18-2 и 21-1, 21-2, в химически обработанных стальных листах №№ 187-193, полученных с использованием, соответственно, растворов №№ 67-73 для химической обработки, имеющих такие же составы, как составы растворов №№ 51-57 для химической обработки, за исключением того, что они содержали фтор в виде фторид-иона или металлофторидного иона, по меньшей мере одно из коррозионной стойкости плоской части, коррозионной стойкости обработанной части и стойкости к почернению временами были недостаточными. Более конкретно, в химически обработанных стальных листах №№ 189 и 190 с использованием, соответственно, растворов №№ 69 и 70 для химической обработки, имеющих относительно низкую концентрацию фтора, все из коррозионной стойкости плоской части, коррозионной стойкости обработанной части и стойкости к почернению были в достаточной мере благоприятными. Напротив, в химически обработанных стальных листах №№ 187, 188 и 191-193, полученных с использованием, соответственно, растворов №№ 67, 68 и 71-73 для химической обработки, имеющих относительно высокую концентрацию фтора, все из коррозионной стойкости плоской части, коррозионной стойкости обработанной части и стойкости к почернению были недостаточными. Как предполагается, это обусловлено содержанием фтора с относительно высокой концентрацией в растворах для химической обработки, чем подавляется образование двухслойной структуры в химической конверсионной пленке.
[0129] Далее, как очевидно из Таблиц 19-1, 19-2 и 21-1, 21-2, в химически обработанных стальных листах №№ 194-200, полученных с использованием, соответственно, растворов №№ 74-80 для химической обработки, имеющих такие же составы, как составы растворов №№ 51-57 для химической обработки, за исключением того, что они содержали кремний, обусловленный силанольной группой, по меньшей мере одно из коррозионной стойкости плоской части, коррозионной стойкости обработанной части и стойкости к почернению временами были недостаточными. Более конкретно, в химически обработанных стальных листах №№ 196 и 199 с использованием, соответственно, растворов №№ 76 и 79 для химической обработки, имеющих относительно низкую концентрацию кремния, все из коррозионной стойкости плоской части, коррозионной стойкости обработанной части и стойкости к почернению были в достаточной мере благоприятными. Напротив, в химически обработанных стальных листах №№ 194, 195, 197, 198 и 200, полученных с использованием, соответственно, растворов №№ 74, 75, 77, 78 и 80 для химической обработки, имеющих относительно высокую концентрацию кремния, все из коррозионной стойкости плоской части, коррозионной стойкости обработанной части и стойкости к почернению были недостаточными. Как предполагается, это обусловлено тем, что содержание кремния с относительно высокой концентрацией в растворе для химической обработки ингибирует образование двухслойной структуры в химической конверсионной пленке.
[0130] Как было описано выше, может быть показано, что химически обработанный стальной лист, имеющий превосходные коррозионную стойкость обработанной части и стойкость к почернению, может быть получен нанесением на стальной лист с плакирующим покрытием на основе цинка, имеющий плакирующий слой на основе цинка, содержащий от 0,1 до 22,0 мас.% алюминия, раствора для химической обработки, содержащего водорастворимый молибдат, соль ванадия, амин, оксоат элемента группы 4 элементов Периодической таблицы химических элементов и фосфатное соединение, в котором молярное отношение молибдена к ванадию составляет от 0,4 до 5,5, и молярное отношение амина к ванадию составляет 0,3 или более; и содержание гидрофильной смолы составляет не более 100 мас.%, концентрация фтора составляет не свыше 30 мас.%, или концентрация кремния составляет не более 50 мас.%, в расчете на общее количество ванадия и молибдена, даже когда раствор для химической обработки высушивают при низкой температуре и в течение короткого периода времени.
[0131] Настоящая заявка утверждает приоритет Японской Патентной Заявки № 2013-235543, поданной 14 ноября 2013 года, и Японской Патентной Заявки № 2014-231275, поданной 14 ноября 2014 года, полное содержание которых, в том числе описание и чертежи, включено здесь ссылкой.
Промышленная применимость
[0132] Химически обработанный стальной лист согласно настоящему изобретению имеет превосходные коррозионную стойкость и стойкость к почернению, и поэтому полезен для использования в широком круге вариантов применения, например, таких как автомобили, строительные материалы и электрические приборы домашнего обихода.