Взаимодействие диссоциированного потока азота с металлическими поверхностями

Том X

УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ Ц А Г И

197 9

Мб

УДК 593.95

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДИССОЦИИРОВАННОГО ПОТОКА АЗОТА С МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ ПОВЕРХНОСТЯМИ

Б. Е. Жесткое, А. Я Книвель

Рассмотрены процессы, происходящие при взаимодействии диссоциированного потока азота с металлическими поверхностями. Проведенный анализ позволяет объяснить различие в коэффициентах рекомбинации атомов азота на различных металлах. Экспериментально исследована рекомбинация атомов азота на поверхностях серебра, золота, платины и вольфрама, принадлежащих к двум группам металлов, для которых коэффициенты рекомбинации сильно отличаются. Эксперименты проводились в гиперзвуковом свободномо-лекулярном потоке при давлении газа у поверхности р11)~\0~г Па, температуре поверхности Тт = 300-н450 К и энергии частиц потока Е= 1,5н-2 эВ, а также в потоке газа с малой дозвуковой скоростью при рт~ 102Па, Тт = 300-=-700 К и £~0,05-н0,1 эВ. Вероятность рекомбинации атома азота при столкновении с поверхностью составляет для серебра 7 = 0,6+0,2, для золота 7 = 0,8+0,а для вольфрама 7 <0,05. Проведено сравнение экспериментальных результатов с теоретическими выводами.

Процессы рекомбинации атомов газа на поверхности твердого тела представляют значительный научный и практический интерес. В частности, изучение гетерогенной рекомбинации атомов азота очень важно в связи с решением некоторых задач теплозащиты. Однако данные по рекомбинации атомов азота весьма ограничены. В настоящее время происходит накопление и проверка экспериментальных результатов. Имеющиеся немногочисленные экспериментальные данные, полученные различными авторами, сильно отличаются.

Так, в работе [1] при определении каталитической активности проволок из разных металлов в активном азоте получено, что каталитическая активность платины, меди, серебра, цинка и железа значительно выше, чем у вольфрама и молибдена. В работе [2] показано, что вероятность рекомбинации 7 атомов азота на поверхности платины близка к 1 в температурном интервале = = 300-ь1800 К, а на вольфраме при тех же значениях температуры

поверхности 7— 0. В работе [3] найдено, что 7 на поверхности золота возрастает от значений 7^0,02 при ТЪ1 = 300 К до 7:= 0,1 при ГТО=1000К. Для никеля в том же диапазоне температур рост 7 не наблюдался, и было получено значение 7 = 0,1. В работе [4], в отличие от работы [3], обнаружено, что вероятность рекомбинации атомов азота на поверхности золота уменьшается с увеличением температуры поверхности от 7=0,056 при 7^=500 К до 0,043 при 7^= 1000 К, в то время как для никеля, платины, хрома и меди в том же диапазоне температур 7 возрастает от 0,1 до 0,39. В работе [5] исследовалась рекомбинация атомарного азота на различных поверхностях, в том числе и металлических, и было найдено, что наибольшим значением 7 обладает поверхность окиси титана -/ж Ю-2. В работе [6] при Гда = 350К для серебра, меди, золота, платины, никеля и вольфрама получены соответственно значения 7 = 0,05; 0,05; 0,042; 0,026; 0,023; 0,0016. Значения 7 для меди и вольфрама близки к приведенным в этой же работе данным других авторов, а для серебра, золота, платины и никеля полученные величины у примерно наполовину ниже. В работе [7] найдены значения 7 = 5,6-10~5 для палладия, сплава 50% палладия —50% серебра и серебра (фольги); 2,4-Ю-4 — для химически осажденного серебра; Ю-1 — для меди и 10~4 — для никеля. В работе [8] приводятся значения константы скорости рекомбинации атомарного азота на металлах К^, пересчет которой в вероятность рекомбинации приводит к следующим значениям 7 (Г№=350 К):5,5б-10"_2—для меди; 2,22-Ю"2—для_никеля; 1,33-Ю-1-для серебра; 7,23-Ю-2 — для платины и 1,44-Ю-3 — для вольфрама.

Из приведенного обзора экспериментальных данных видно, что значения 7 для одинаковых металлов у разных авторов могут отличаться примерно на порядок. Наибольшие значения 7, например для платины, наблюдаются в экспериментах с проволоками, которые перед экспериментом обезгаживались в вакууме при высоких температурах. В тех же случаях, когда такого обезгажива-ния не происходило, значения 7 значительно ниже. По-видимому, в последнем случае часть активных центров рекомбинации занята посторонними примесями. Вопрос о зависимости 7 от температуры поверхности не выяснен. Имеющиеся данные [2—4] противоречат друг другу.

В теоретических работах приводятся возможные схемы реакций рекомбинации [9, 10] и оценки скоростей реакций [11]. В данной работе, следуя результатам работ [9, 10], предпринята попытка проанализировать основные уравнения химических реакций рекомбинации атомов азота на металлических поверхностях с целью выяснения механизма рекомбинации и выделения групп металлов с высокой и низкой каталитичностью. Проведены эксперименты по исследованию рекомбинации атомов азота на поверхностях металлов, принадлежащих к двум группам (золото, серебро, платина и вольфрам), для которых следует ожидать значительного отличия коэффициентов рекомбинации.

1. Рекомбинация атомов газа на поверхности твердого тела, как известно, происходит двумя путями. Во-первых, имеют место адсорбция атомов газа и последующая их рекомбинация в результате реакций на поверхности. Это типично гетерогенный процесс, зависящий от химической природы и структуры поверхности. Во-вторых, поверхность может выполнять роль третьего тела при

столкновении с ней атомов. В этом случае процесс рекомбинации подобен гомогенной трехчастичной рекомбинации, причем химическая природа стенки менее существенна.

Основные процессы, происходящие при рекомбинации в первом случае, можно записать в виде следующих уравнений [9, 10] •

+ 5 ^ +

л_1

* + 5 ф +

К_2

Х2 + Б к

Хг + 25 р 2

здесь X — атом, Х2 — молекула, 5 —активный центр поверхности, (Х2 — 5) — адсорбированная молекула, (X — 5) — адсорбированный

атом, дф— энергия физической адсорбции молекулы, да = +

-}-£)) — энергия адсорбции атома, ^ — энергия хемосорбции молекулы, £> — энергия диссоциации, д = ~ (дх — £>) — энергия, выделяющаяся в реакции (3).

Константы скоростей реакций можно представить в следующем виде:

= ¿10 — Ю-13 см3/с; = ехр (—<7ф¿_10~Ю13 с"1;

А2 = А20~Ю-п см3/С; й_2 = А_2о ехР (—¿_20~Ю13 с-1; А, = Азо ехр (<7/£Г); ¿30 ~ Ю"13 см3/с;

= £_30 ~ Ю-13 см3/с; = ¿40 ехр (—Е^кТ)\ ¿40 ~ Ю-29 см5/с;

¿_4 = ¿_40 ехр (-£_4/&Г ¿_40 —.Ю-3 см2/с, причем для £4 и &_4 возможны два случая:

а)<7х>0, б) ^х<0,

£-4 = (0,2+0,5) Д Е^-дК,

Здесь величины предэкспоненциальных множителей взяты из работы [11]. В выражениях для констант Гш, Г — температура поверхности и газа соответственно.

Для второго случая (рекомбинация атомов с участием стенки в качестве третьей частицы) уравнение реакции имеет вид

2 Х + +

^—5

Здесь 5 — атом поверхности. Константа скорости рекомбинации атомов имеет порядок &5~10-33 см3/с [11]. Скорость обратной реакции при обычных температурах пренебрежимо мала.

Сопоставление скоростей реакций (1)—(4) и (5) показывает, что реакции (1)—(4) вносят основной вклад в рекомбинацию и полностью определяют величину коэффициента рекомбинация на поверхности. Вкладом реакции (5) можно пренебречь.

Рассмотрим реакции (1)—(4) более подробно. Уравнения (1) и (2) описывают адсорбционно-десорбционные процессы при взаимодействии молекул или атомов газа с активными центрами поверхности. Обратная реакция (3) представляет собой процесс рекомбинации по механизму Ридела — Или, при котором атом газа X взаимодействует с атомом, адсорбированным на поверхности (X— 5). Обратная реакция (4) соответствует механизму Ленг-мюра — Хиншельвуда, когда рекомбинация происходит при взаимодействии двух адсорбированных на поверхности атомов.

Считая условия квазиравновесными, из системы уравнений (1) — (4) можно получить три уравнения для поверхностной концентрации молекул Мм, атомов Д^ и свободных центров .N5:

•^-==¿,««'^-¿-1 ДГМ = 0,

: ¿2 /га — ¿_2 + ¿3 лм ./V5 — яа Ыл +

Ч-2А4лмДА1-2^_4М2 = 0,

ЛГН + ЛГ, + ЛЬ = ЛГ;

здесь пы, па — концентрации молекул и атомов у поверхности, см""3; N—полное число активных центров на единицу поверхности, см-г; — константы скоростей реакций.

Рассмотрим процессы рекомбинации на поверхности двух групп металлов: 1 — серебро, золото и платина, 2 — вольфрам, для которых эффективности рекомбинации и условия на поверхности сильно отличаются. На поверхности серебра, золота и платины не происходит хемосорбции азота, энергия физадсорбции равна <7ф — 0,1 эВ (0,143 для платины), а энергия адсорбции атомов составляет <7а—1 эВ (1,085 эВ для платины) [12, 13]. Для вольфрама энергия хемосорбции составляет <7х = 4,12эВ, <7Ф = 0,0825 эВ, = = 6,94эВ [14, 15]. Исходя из этих значений были оценены константы скоростей реакций в уравнениях (6)—(8).

Рассмотрим процесс рекомбинации на поверхности платины, золота и серебра. Будем считать, что остаточный газ отсутствует и поверхности очищены в атмосфере азота. Сопоставление порядков величины членов в уравнении (8) показывает, что в представляющих практический интерес диапазонах значений давления

0 </?„,< 106 Па, температуры и степени диссоциации а= =

'¡¿п ат~"м

=0—5— 1 получаем прямыми реакциями (3), (4) и обратной

реакцией (3) можно пренебречь, а основной вклад в рекомбинацию атомов вносит реакция по схеме Ленгмюра — Хиншельвуда [обратная реакция (4)]. Этот вывод подтверждают также результаты работы [16], где теоретически показано, что атомарно адсорбированный азот неустойчив на нехемосорбирующих его металлах, таких как медь и серебро.

С учетом этого система уравнений (6)—(8) упрощается:

коп^з — й_2 ААа-2А_4Л/2а = 0;

^ +

Вероятность т рекомбинации атома при столкновении с поверхностью по определению равна отношению числа прорекомби-нировавших атомов 2£_4 к общему числу у атомов, сталкивающихся с поверхностью. Из уравнений (9), (10) получаем:

2£_4 N1 ь„п N

ТР1 =-2;

где а — сечение адсорбции атома при попадании на активный центр поверхности, N—число активных центров.

Таким образом, вероятность рекомбинации атома равна вероятности его адсорбции, которая близка к единице. Изменение температуры поверхности приводит к уменьшению числа атомов, адсорбированных на поверхности, и росту второго члена к-2 А'а, соответствующего десорбции атомов, в уравнении (9) по сравнению с третьим членом 2й_4 описывающим рекомбинацию атомов. Однако даже при температурах Тт— 2000 К отношение этих членов не больше 10-4, и десорбцией атомов можно пренебречь по сравнению с рекомбинацией на поверхности.

Рассмотрим теперь рекомбинацию атомов азота на поверхности вольфрама. Сопоставление величины членов в уравнениях (6) — (8) с учетом констант скоростей реакций показывает, что в диапазоне температур поверхности и давлений газа, представляющем практический интерес, получаем Лз^ ,/Ум; обратными реакциями (2), (4), а также прямыми реакциями (3), (4) можно пренебречь. Основной вклад в рекомбинацию вносит процесс по схеме Ридела — Или, при котором атом газа сталкивается с атомом, адсорбированным на поверхности, и рекомбинирует. Система уравнений (6) — (8) для рекомбинации атомов азота на поверхности вольфрама в квазйстационарном случае принимает вид

— £_3УУа = 0,

/Уа +М

Из уравнения (12) получаем = £_3/6, ~ 10~2, т. е. Л^^тУ.

Вероятность рекомбинации при столкновении атома азота с поверхностью вольфрама

к , п, N. к2 па Л/?

5~зЛ/5.

V

У У

Для вольфрама вероятность рекомбинации также равна вероятности адсорбции атома на поверхности, однако число свободных центров здесь примерно на два порядка меньше, чем для платины. Дело в том, что рекомбинация происходит за счет медленного процесса Ридела — Или и вся поверхность оказывается занятой адсорбированными атомами. Сопоставление выражений для вероятности рекомбинации на платине и вольфраме дает

ТЛ^Ю-2.

Проведенный анализ показывает, что высокая вероятность рекомбинации азота на поверхностях таких металлов, как платина,

золото и серебро, по сравнению с вольфрамом объясняется протеканием на них обратной реакции (4) (реакция Ленгмюра — Хин-шельвуда). Эта реакция эффективна только для поверхностей, на которых газ (в данном случае азот) не хемосорбирует и энергия активации этой реакции невелика. Как отмечалось выше, ~ Чф-При наличии хемосорбции дх <7Ф, и протекание реакции за-

медляется. В связи со сказанным следует ожидать высоких значений вероятности рекомбинации для всех металлов, на которых не наблюдается хемосорбция рассматриваемого газа (в случае азота это золото, серебро, платина, медь [12, 17]). Для металлов, на которых происходит хемосорбция газа, рекомбинация протекает за счет реакции Ридела — Или, значительно менее эффективной, чем реакция Ленгмюра — Хиншельвуда. Этим объясняются низкие значения вероятности рекомбинации на поверхности вольфрама.

2. Для проверки теоретических результатов были проведены экспериментальные исследования тепловых потоков на поверхности золота, серебра, платины и вольфрама в диссоциированном газе. Эксперименты проводились в гиперзвуковом свободномолекуляр-ном потоке азота при энергии частиц Е=1,5~2 эВ, давлении газа у поверхности рт— 1СГ2-4- Ю-1 Па, температуре поверхности = 300 -т- 450 К, а также в потоке азота с малой дозвуковой скоростью при Е ~ 0,05 эВ, 102 Па, = 300 ч- 700 К.

Для получения высокоскоростного свободномолекулярного потока использовалась аэродинамическая труба [18]. Газ (азот), нагретый в форкамере трубы в индукционном разряде до температуры Т0— = 50006000 К, истекал через звуковое сопло, образуя гиперзвуковую струю. Центральная часть струи поступала в камеру с давлением (3-н7)-10~3 Па, создавая свободномолекулярный поток диаметром 100 — 200 мм. Степень диссоциации в свободномолекуляр-ном потоке близка к степени диссоциации в форкамере и составляет а » 0,1 — 0,3.

В экспериментах в потоке азота с низкой скоростью = 10 м/с) измерения проводились на выходе кварцевой разрядной камеры диаметром 40 мм. Предварительно газ подвергался неравновесной диссоциации в высокочастотном индукционном разряде.

Измерения теплового потока к металлическим поверхностям в диссоциированном газе проводились с помощью термоэлектрических датчиков балансно-компенсационного типа [19], позволяющих определить тепловой поток к приемной пластине (серебро, вольфрам)и термоанемометров из золота, платины и вольфрама. Погрешность термоэлектрических датчиков не превышала +5% [19]. Для повышения точности относительных измерений исследуемые пластинки из вольфрама и серебра устанавливались на одном измерителе и поочередно вводились в поток. Контрольные измерения полного теплового потока проводились с помощью аналогичного термоэлектрического датчика, приемник тепла которого выполнен в виде толстостенного цилиндра с входной диафрагмой и дном конической формы. Использовавшийся приемник тепла подобен приемнику скоростного напора, предложенному в работе [20]. Благодаря большому (20 — 30) числу столкновений частиц газа в приемнике [20] газ полностью передает энергию и приходит в тепловое равновесие с его стенками. В приемнике тепла происходят девозбуждение и рекомбинация частиц. Таким образом, использо-

вавшийся приемник тепла практически представляет собой черное тело. Погрешность измерений энтальпии не превышала 7%.

Кроме термоэлектрических датчиков, для определения теплового потока к поверхности золота, платины и вольфрама использовались термоанемометры из указанных металлов. Диаметр термоанемометров составлял 10 — 70 мкм, длина 5 — 50 мм. Измерения проводились стационарным методом, являющимся модификацией метода нагрева каталитических датчиков до постоянной температуры [21].

Рассмотрим кратко методику измерений. Термоанемометр получает от газа тепловой поток С}п и нагревается до температуры Т Тепло теряется на излучение ((2Х) и отводится к токоподводам (<32).

Мощность, выделяющаяся за счет измерительного тока, С}2:

= +

Значение ()п можно определить, нагревая термоанемометр в вакууме до температуры Ти так как при этом потери С^ -¡- <32 будут практически такими же, как в потоке:

Яп =

где (Зэ—электрическая мощность, необходимая для нагрева термоанемометров до температуры Тх. Погрешность измерения теплового потока с помощью термоанемометров не превышает по оценкам + 20%.

3. Значения удельного теплового потока к поверхностям вольфрама, серебра и золота в высокоскоростном потоке диссоциированного азота с энергией частиц 1,5—2 эВ приведены на рис. 1 в зависимости от параметра р0УТ0. Этот параметр пропорционален составляющей теплового потока, обусловленной кинетической энергией частиц. Значками 1 и 2 представлен удельный тепловой поток к пластинкам вольфрама и серебра соответственно при нормальном падении частиц газа, измеренный с помощью термоэлектрических датчиков. Значками 3 и 4 показан удельный тепловой поток к поверхности вольфрама и золота соответственно, определенный при помощи термоанемометров, изготовленных из этих

металлов. Значками 5 представлены результаты измерений полного теплового потока, приносимого газом, при помощи термоэлектрического датчика с приемником тепла в виде черного тела. Нижняя прямая соответствует тепловому потоку, рассчитанному по струйной теории без учета диссоциации и возбуждения газа. Видно, что тепловой поток к поверхности золота и серебра значительно превышает тепловой поток к поверхности вольфрама. Это объясняется более высокой вероятностью рекомбинации атомов азота на поверхности этих металлов. Отличие теплового потока к поверхности вольфрама от значений, даваемых струйной теорией, связано в основном с колебательным и электронным возбуждением частиц газа. Удельный тепловой поток в секунду на единицу площади при нормальном падении частиц

[аЕ + авЕв + ак Ек + а* Е* + Та Ел + р (Еи + £,)],

где Е, Ев, Ек, Е*, Ел, Еи, Еэ — соответственно кинетическая, вращательная, средняя колебательная энергия, средняя энергия возбуждения, энергия диссоциации, энергия ионов и электронов; а —соответствующие коэффициенты аккомодации энергии адаавда да 0,8 -*-0,9 [22], ак ~ Ю-3 -н- Ю-2 [23], а* ^ ] [24]; Е = 2 эВ, Ев~кТ, £К~0,7/%Г0 [18], £*~1 эВ; степень ионизации (5= Ю-4 Ю-3, степень диссоциации а = 0,1-*-0,3 [25].

Для приведенных значений констант и параметров потока вероятность рекомбинации атомов азота на поверхности вольфрама составляет 7№-<5-10~2. Для золота (точки 4) удельный тепловой поток к поверхности близок к полному тепловому потоку (точки 5), приносимому газом. Из этих данных с учетом погрешности измерений следует, что вероятность рекомбинации атомов азота на поверхности золота в условиях эксперимента = 0,8 + 0,2. Температура поверхности золота составляла = 400 К, давление у поверхности рю = Ю-1 -5- Ю-2 Па. Отметим, что поверхность золота непосредственно перед экспериментом была очищена путем отжига при —10_3 Па и температуре красного каления. Для серебра (точки 2) значения теплового потока лежат несколько ниже. Значение т^ в условиях эксперимента составляет 0,6 + 0,2. Более низкие значения *[Аг могут быть связаны с загрязнением поверхности серебра. Отметим, что в связи с использованием для регистрации теплового потока термоэлектрического датчика температура поверхности серебра составляла = 300 К.

На рис. 2 приведено отношение удельных тепловых потоков к поверхности платины и вольфрама в потоке диссоциированного азота, имеющего низкую дозвуковую скорость, температуру Т — = 500—700К и степень диссоциации ада Ю-2. Величина а согласуется с результатами работы [21]. Тепловой поток к вольфраму соответствует значению, определяемому тепловым движением частиц. Тепловой поток к поверхности платины значительно выше и соответствует величине вероятности рекомбинации 7Р1^1. Вероятность рекомбинации на поверхности вольфрама Тш^Трг

Влияние температуры поверхности на изменение вероятности рекомбинации атомов азота в данной работе не было обнаружено. Эксперименты проводились в узких диапазонах значений температуры поверхности 300 — 450 К для золота, 400—600 К для вольфрама и платины. Изменение ? в указанных диапазонах темпера-

туры может лежать в пределах погрешности измерений. Как уже отмечалось выше, имеющиеся литературные данные по зависимости -[ от температуры поверхности металлов противоречивы. Так, в работе [2] получено, что 7pt не зависит от температуры поверхности в диапазоне 300— 1800К, а согласно работе [4], тР4 растет с увеличением температуры. По работе [3] fAu увеличивается с ростом температуры в диапазоне Tw = 300 ч- 1000 К, а согласно работе [4] — уменьшается. Для уточнения температурной зависимости у необходимо дальнейшее накопление экспериментальных данных в широком диапазоне температур.

ЛИТЕРАТУРА

1. Willey Е. J. В. On activ nitrogen. Part III. Activ nitrogen and the metals. „J. Chem. Soc.," vol. 118, N 2188, 1927.

2. Рогинский С., Шехтер А. Химические реакции в электрическом разряде, ч. III, „Исследование гетерогенной рекомбинации атомных газов". .Журнал физической химии", т. IX, вып. 5, 1937.

3. Wood В. J., Wise Н. Interaction of atoms with solid surfaces. Proceedings 2 Internat. simposium on rarefied gas dynamics, N. Y., 1961.

4. A n d e r s о n L. A. Effect of surface catalytic activity on stagnation heat — transfer rates. „AIAAJ.", vol. 11, N 5, 1973.

5. Авраменко Л. И., Красненьков В. М. Реакции атомов азота. Сообщение I. Некоторые свойства атомов азота и константы скорости рекомбинации атомов в объеме и на различных поверхностях. .Известия АН СССР, серия химическая", № 7, 1963.

6. Pope R. В. Stagnation-point convective heat transfer in frosen boundary layers. „А1АА Paper", N 68-15, 1968.

7. R a h m а п M. L„ Linnett J. W. Recombination of atoms at surfaces. Part 12. Nitrogen atoms at some metal and alloy surfaces. .Transactions of the Faraday Society", vol. 67, N 577, part 1, 1971.

8. А г а ф о н о в В. П., Вертушки н В. К., Г л а д к о в А. А., Полянский О. Ю. Неравновесные физико-химические процессы в аэродинамике. М„ .Машиностроение", 1972.

9. Wise Н., Wood В. J. Advances in atomic and molecular physics. Academic Press, N. Y., London, vol. 3, 1967.

10. Clark A. The theory of adsorption and catalysis. Academic Press, N. Y., London, 1970.

11. Крылов О. В., Кислюк М. У., Шуб Б. Р., Резал о в А. А., Максимова Н. Д., Р у ф о в Ю. Н. Константы скорости элементарных гетерогенных каталитических реакций. .Кинетика и катализ", т. XIII, № 3, 1972.

12. Т г а р n е 11 В. М. W., Н а у w а г d D. О. Chemisorption. Butterworths, Washington, 1964.

13. Schwa па К., Bechtold Е. The adsorption of activated nitrogen on platinum single crystal faces. .Surface Science*, vol. 66, N2, 1977.

14. Clark A. The Chemisorptive Bond. Basic Concepts. Academic Press, N. Y., London, 1974.

15. Ерофеев А. И., О м e л и к А. И. Моделирование натурных аэродинамических условий полета в верхних слоях атмосферы. Труды ЦАГИ, вып. 1641, 1975.

16. Болдырев А. И. Исследование взаимодействия атомарного азота с переходными металлами. .Кинетика и катализ", т. XVII, М° 3, 1976.

17. Черепнин Н. В. Сорбционные явления в вакуумной технике. М., .Советское радио", 1973.

18. Баринов И. С., Ж е с т к о в Б. Е., О м е л и к А. И., Орлова 3. Т. Аэродинамическая установка со свободномолекулярным потоком и высокой температурой торможения. ТВТ, т. XI, № 3, 1973.

19. Жил я ев И. Р., Омелик А. И. Термоэлектрический измеритель тепловых потоков компенсационного типа. ТВТ, XI, №2, 1973.

20. За киров М. А., Омелик А. И. Измерение коэффициентов сопротивления тел простой формы в ускоренном свободномоле-кулярном потоке азота. .Ученые записки ЦАГИ", т. 5, №4, 1974.

21. Алферов В. И., Б у ш м и н A.C., Дмитриев Л. М. Методы экспериментального исследования термически неравновесных сверхзвуковых течений. Труды ЦАГИ, вып. 1847, 1977.

22. Коленчиц О. А. Тепловая аккомодация систем газ — твердое тело Минск, „Наука и техника", 1977.

23. Гер шеи зон Ю. М., Розенштейн В. Б., Уман-ский С. Я. Гетерогенная релаксация колебательной энергии молекул. .Химия плазмы." М., .Атомиздат", вып. 4, 1977.

24. К а м и н с к и й М. Атомные и ионные столкновения на поверхности металла. М. .Мир*, 1967.

25. Ж е с т к о в Б. Е., К н и в е л ь А. Я. Моделирование натурных условий полета в ионосфере. ПМТФ, № 6, 1977.

Рукопись поступила 18jVHI 1978 г.