МЕТАЛЛО-ВОЗДУШНЫЙ ЭЛЕМЕНТ С УСТРОЙСТВОМ ДЛЯ РЕГУЛИРОВАНИЯ ПОТЕНЦИАЛА ОТРИЦАТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА
METAL-AIR ELEMENT WITH CONTROLLING NEGATIVE ELECTRODE POTENTIAL DEVICE

Настоящее изобретение относится к способу аккумулирования и высвобождения электроэнергии, в котором применяется элемент металло-воздушного типа, а также относится к элементу, специально разработанному для осуществления указанного способа.
Отрицательный электрод, используемый в металло-воздушных элементах, содержит металл, такой как цинк, железо или литий, и соединен с воздушным электродом. В качестве электролита чаще всего используется щелочная водная среда.
В процессе разрядки указанного элемента происходит восстановление кислорода на положительном электроде, а на отрицательном электроде происходит окисление металла.
n+
-
Реакция на отрицательном электроде при разрядке: М→M+n e
2
2
-
-
Реакция на положительном электроде при разрядке: О+2НО+4е→4ОН
Для электрической подзарядки металло-воздушного элемента направление тока необходимо изменить на противоположное. В этом случае кислород выделяется на положительном электроде, а металл восстанавливается и осаждается на отрицательном электроде:
n+
-
Реакция на отрицательном электроде при подзарядке: M+n e→М
-
-
2
2
Реакция на положительном электроде при подзарядке: 4ОН→O+2НО+4е
Преимущество металло-воздушных элементов заключается в том, что используемый в них положительный электрод обладает неограниченной емкостью. Электрохимические генераторы металло-воздушного типа приобрели популярность благодаря высокой удельной энергии, которая может достигать нескольких сотен вт⋅ч/кг. Кислород, потребляемый положительным электродом, не нужно накапливать в электроде, поскольку он может забираться из окружающего воздуха. Воздушные электроды также используются в щелочных топливных элементах, которые сравнительно с другими системами являются предпочтительными, поскольку обладают высокой кинетикой реакции на уровне электродов и не требуют использования благородных металлов, таких как платина.
Однако подзарядка металло-воздушных элементов связана с проблемами, которые необходимо устранить. Конкретнее, для подзарядки элемента не предусматривается использование воздушного электрода, который в процессе разрядки элемента действует как положительный электрод.
Воздушный электрод имеет пористую твердую структуру, контактирующую с жидким электролитом. Граница раздела между воздушным электродом и жидким электролитом представляет собой, так называемую границу раздела «тройного контакта», где активный твердый материал электрода, газообразный окислитель, то есть воздух, и жидкий электролит присутствуют одновременно. Описание различных типов воздушных электродов для воздушно-цинковых элементов приведено, например, в статье V. Neburchilov и др., под заголовком "A review on air cathodes for zinc-air fuel cell", Journal of Power Sources 195 (2010), с. 1271-1291.
Воздушный электрод обычно состоит из углеродных частиц, имеющих большую площадь поверхности, которые, к примеру, выпускаются под маркой Vulcan ХС72 и реализуются на рынке фирмой Cabot. До интеграции в воздушный электрод площадь поверхности углеродных частиц можно увеличить посредством обработки газом, таким как СО. В этом случае пористый электрод получают посредством агломерации углеродных частиц с использованием фторированного гидрофобного полимера, такого как FEP (фторированный этиленпропилен), который реализуется на рынке компанией DuPont. В патентной заявке WO 2000/036677 раскрывается электрод, используемый в металло-воздушном элементе.
Для достижения максимально высокой плотности тока относительно геометрической площади поверхности электрода, предпочтительно, обеспечивают достаточно большую реакционную поверхность воздушного электрода. Большая площадь реакционной поверхности воздушного электрода является предпочтительной, поскольку газообразный кислород имеет низкую плотность сравнительно с жидким электролитом. За счет увеличения площади поверхности электрода можно увеличить количество реакционных зон. С другой стороны, для обратной реакции окисления в процессе подзарядки нет необходимости в большой площади реакционной поверхности, поскольку имеется высокая концентрация активного материала.
Если при зарядке элемента используется воздушный электрод, то в процессе реакции окисления и выделения кислорода возникает множество проблем. Пористая структура воздушного электрода является хрупкой. Изобретатели установили, что при использовании воздушного электрода для выделения кислорода посредством окисления жидкого электролита, происходит механическое разрушение указанной структуры воздушного электрода под действием выделяющегося газа. Гидравлическое давление, создаваемое в электроде при выделении газа, является достаточным для разрыва связей между углеродными частицами, составляющими воздушный электрод.
Также изобретатели установили, что катализатор, добавленный к воздушному электроду для улучшения высвобождения энергии при реакции восстановления кислорода, такой как оксид марганца или оксид кобальта, является нестабильным при потенциале, требуемом для обратной реакции окисления. Под действием выделяющегося кислорода происходит окисление углерода, вызывающее коррозионное разрушение углеродных частиц, которое ускоряется при более высоких потенциалах.
В патенте США 5306579 раскрывается двухфункциональный электрод, составленный из двух электрически соединенных слоев, в котором применяется более стойкий катализатор восстановления кислорода, соединенный с катализатором выделения кислорода. Однако электроды указанной конструкции все-таки имеют короткий срок службы при ограниченном числе циклов.
Деструкция воздушного электрода, когда он используется при перезарядке металло-воздушного элемента, значительно снижает срок службы элемента. Это является одной из главных причин низкого уровня коммерческого развития электрически перезаряжаемых металло-воздушных аккумуляторов.
Одним из предложенных решений проблемы деструкции воздушного электрода является использование второго положительного электрода для проведения реакции выделения кислорода. Воздушный электрод отсоединяют от электрода, используемого для выделения кислорода, и в этом случае во время фазы зарядки используется только второй положительный электрод. Например, в патенте США 3532548 автора Z. Starchurski описывается воздушно-цинковый элемент со вторым вспомогательным электродом, используемым во время фазы зарядки. Таким образом, во время фазы зарядки воздушный электрод бездействует. Насколько известно изобретателям, прежде не выдвигались предложения об использовании указанного воздушного электрода с какой-либо целью во время этапа зарядки элемента.
Кроме того, на выводах элемента металло-воздушного типа, также как и в любых других элементах, важно контролировать и регулировать напряжение при разрядке и подзарядке. Обычно не составляет труда измерить напряжение на выводах элемента непосредственно между отрицательным выводом и положительным выводом элемента. Напряжение на выводах элемента представляет собой разность потенциалов положительного электрода и отрицательного электрода.
При использовании обычных элементов напряжение можно регулировать посредством электронной системы управления или BMS (система контроля элемента). Указанные устройства известны специалистам в данной области техники. Задача BMS состоит в том, чтобы контролировать состояние различных компонентов элемента, а также защищать его от деструкции, которая может быть вызвана неправильным использованием, например, при перенапряжении или при пониженном напряжении. Таким образом, BMS позволяет увеличить срок службы элемента.
Изобретатели установили, что простым регулированием напряжения на выводах элемента металло-воздушного типа невозможно обеспечить оптимальную защиту элемента от определенных типов деструкции, происходящей на стороне отрицательного электрода во время электрической подзарядки металло-воздушного элемента.
2+
Например, во время подзарядки воздушно-цинкового элемента металлические ионы Zn восстанавливаются на отрицательном электроде и осаждаются в виде металлического Zn, поскольку потенциал на уровне указанного электрода является в достаточной мере отрицательным. Однородный и гомогенный осадок металла на электроде является желательным для обеспечения высокой надежности указанного элемента во время циклов зарядки и разрядки.
Было установлено, что при определенных условиях металл осаждается в виде пены, имеющей слабое сцепление с поверхностью электрода, в этом случае указанная пена может отделиться от электрода, что приведет к потере активного материала и, следовательно, к потере определенной мощности элемента. Также было установлено, что в других случаях металл может осаждаться в виде дендритов. Указанные дендриты во время зарядки элемента могут расти, достигая положительного электрода, и способны вызвать внутреннее короткое замыкание, препятствующее подзарядке.
Изобретатели установили, что регулирование потенциала отрицательного электрода во время зарядки для предотвращения его роста до слишком большой величины позволяет ограничить формирование цинковых отложений в виде пены или дендритов.
Однако известно, что во время зарядки металло-воздушных элементов потенциал положительного электрода увеличивается намного быстрее, чем потенциал отрицательного электрода. Таким образом, не представляется возможным достаточно точно регулировать напряжение на выводах элемента, чтобы обеспечить регулирование потенциала отрицательного электрода.
Таким образом, в настоящее время существует потребность в средстве точного измерения и регулирования потенциала отрицательного электрода элемента металовоздушного типа во время его зарядки.
В силу вышесказанного одной из целей настоящего изобретения является разработка способа зарядки и разрядки элемента металло-воздушного типа, обеспечивающего точное регулирование потенциала отрицательного электрода. Также целью изобретения является создание элемента, оснащенного устройством, обеспечивающим осуществление указанного способа. Однако, предпочтительно, не допустить увеличения веса элемента, чтобы избежать снижения его удельной емкости.
На основании проведенных исследований изобретателями была выдвинута идея, состоящая в том, чтобы во время фазы зарядки элемента использовать воздушный электрод, находящийся в бездействии.
Объектом настоящего изобретения является способ аккумулирования и высвобождения электроэнергии при применении элемента металло-воздушного типа, содержащего:
- отрицательный вывод,
- положительный вывод,
- отрицательный электрод, соединенный с отрицательным выводом,
- первый положительный воздушный электрод, и
- второй положительный электрод, на котором выделяется кислород,
при этом способ включает следующие этапы:
(a) фазу разрядки, когда первый положительный воздушный электрод соединен с положительным выводом элемента, а второй положительный электрод, на котором выделяется кислород, отсоединен от положительного вывода элемента;
(b) фазу подзарядки, когда второй положительный электрод, на котором выделяется кислород, соединен с положительным выводом элемента, а первый положительный воздушный электрод отсоединен от положительного вывода элемента, причем потенциал отрицательного электрода измеряют относительно первого положительного воздушного электрода.
Другим объектом изобретения является устройство, специально разработанное для осуществления указанного способа, то есть металло-воздушный элемент, содержащий:
- отрицательный вывод,
- положительный вывод,
- отрицательный электрод, соединенный с отрицательным выводом,
- первый положительный воздушный электрод,
- второй положительный электрод, на котором выделяется кислород,
- переключатель, обеспечивающий соединение положительного вывода элемента с первым положительным воздушным электродом, либо со вторым положительным электродом, на котором выделяется кислород, и
- устройство для измерения потенциала отрицательного электрода, причем указанное измерение выполняется относительно первого положительного воздушного электрода.
На фиг. 1, приложенной к описанию настоящего изобретения, схематично представлен вариант осуществления элемента, являющегося объектом настоящего изобретения, который показан в состоянии подзарядки.
В настоящей заявке термины «зарядка» и «подзарядка» используются как синонимы и являются взаимозаменяемыми.
Способ аккумулирования и высвобождения электроэнергии согласно изобретению осуществляется с помощью элемента металло-воздушного типа. Обычно указанный металло-воздушный элемент содержит отрицательный вывод и положительный вывод. Указанные два вывода позволяют подсоединять элемент для формирования силовой цепи, то есть цепи зарядки, соединяющей элемент с зарядным устройством, посредством которого к элементу подается энергия, или с разрядной цепью, соединяющей элемент с любым устройством, к которому элемент подводит энергию.
Выводы элемента соединены с электродами.
Металло-воздушный элемент согласно изобретению содержит по меньшей мере три электрода:
- отрицательный электрод,
- первый положительный воздушный электрод, и
- второй положительный электрод, на котором выделяется кислород.
+
2+
Отрицательный электрод постоянно соединен с отрицательным выводом элемента в процессе зарядки и в процессе разрядки. В принципе, отрицательный электрод может быть любым металлическим электродом, обычно используемым в металло-воздушном элементе. Он может представлять собой, например, железный электрод, литиевый электрод или цинковый электрод, предпочтительно, литиевый электрод (Li/Li) или цинковый электрод (Zn/Zn).
Первый положительный электрод элемента согласно изобретению является воздушным электродом. Электрод указанного типа в целом был описан выше. В элементе согласно настоящему изобретению может использоваться воздушный электрод любого типа. В частности, первый положительный воздушный электрод элемента может представлять собой электрод, полученный агломерацией углеродного порошка, содержащего углеродные частицы с большой удельной площадью поверхности, как описано в патентной заявке WO 2000/036677. Кроме того, воздушный электрод, основой которого являются углеродные частицы, может содержать по меньшей мере один катализатор восстановления кислорода. Указанный катализатор восстановления кислорода, предпочтительно, выбирают из группы, составленной из оксида марганца и оксида кобальта.
Второй положительный электрод элемента согласно изобретению является электродом, на котором выделяется кислород. В элементе согласно настоящему изобретению может использоваться электрод любого типа, выполняющий указанную функцию и известный специалистам в данной области техники. Второй положительный электрод, на котором выделяется кислород, может быть, например, металлическим электродом, являющимся стабильным в электролите элемента, например электродом, изготовленным из серебра, никеля или из нержавеющей стали.
Способ аккумулирования и высвобождения электроэнергии согласно изобретению включает по меньшей мере одну фазу разрядки и одну фазу подзарядки.
Во время фазы (a), то есть фазы разрядки, первый положительный воздушный электрод соединен с положительным выводом элемента, а второй положительный электрод, на котором выделяется кислород, отсоединен от положительного вывода элемента. Первый положительный воздушный электрод предназначен для использования в качестве рабочего электрода в процессе разрядки элемента, то есть как активный положительный электрод, на котором в процессе разрядки элемента происходит электрохимическая реакция.
Во время фазы (b), то есть фазы подзарядки, второй положительный электрод, на котором выделяется кислород, соединен с положительным выводом элемента, а первый положительный воздушный электрод отсоединен от положительного вывода элемента. Второй положительный электрод, на котором выделяется кислород, предназначен для использования в качестве рабочего электрода в процессе подзарядки элемента, то есть как активный положительный электрод, на котором в процессе подзарядки элемента происходит электрохимическая реакция.
В связи с вышесказанным специально разработанный для осуществления указанного способа элемент содержит переключатель, предназначенный обеспечивать соединение положительного вывода элемента с первым положительным воздушным электродом, либо со вторым положительным электродом, на котором выделяется кислород.
Согласно одному из вариантов осуществления изобретения переключение соединения положительного вывода между первым и вторым положительными электродами может выполняться вручную. Однако предпочтительно, чтобы переключатели могли быть связаны со средством управления переключением. Указанное средство может быть электронным и, предпочтительно, может являться компонентом электронной системы управления или BMS. Средство управления переключением может управлять переключателями таким образом, чтобы первый положительный воздушный электрод был соединен с положительным выводом элемента, когда элемент разряжается, а второй положительный электрод, на котором выделяется кислород, был соединен с положительным выводом элемента, когда элемент подзаряжается.
Средство управления переключением может быть приспособлено для измерения напряжения между положительным и отрицательным выводами элемента. Таким образом, измеряется разность потенциалов между двумя рабочими электродами, а именно между отрицательным электродом и первым положительным воздушным электродом во время разрядки, и между отрицательным электродом и вторым положительным электродом, на котором выделяется кислород, во время подзарядки.
Однако указанное измерение напряжения на выводах элемента не позволяет обеспечить точное регулирование потенциала отрицательного электрода во время зарядки, поскольку потенциал положительного электрода изменяется быстрее, чем потенциал отрицательного электрода. Таким образом, разность потенциалов, измеренная между положительным выводом и отрицательным выводом элемента, не является точным отражением мгновенного потенциала отрицательного вывода.
Чтобы измерение потенциала отрицательного электрода не зависело от потенциала второго положительного электрода, на котором выделяется кислород, изобретатели предложили выполнять измерение потенциала отрицательного электрода относительно электрода сравнения. Электрод сравнения представляет собой электрод, потенциал которого во время измерения является постоянным. Рабочий электрод, то есть электрод, который активен во время электрохимической реакции, не может являться электродом сравнения, поскольку его потенциал изменяется в связи с прохождением тока.
По этой причине фаза (b), то есть фаза подзарядки, в способе согласно настоящему изобретению, предпочтительно, включает этап, состоящий из измерения потенциала отрицательного электрода относительно первого положительного воздушного электрода в качестве электрода сравнения. Во время подзарядки элемента первый воздушный электрод отсоединен от положительного вывода элемента. Он больше не является рабочим электродом и через него не проходит ток. Таким образом, первый воздушный электрод практически можно использовать в качестве электрода сравнения для измерения потенциала отрицательного электрода во время подзарядки элемента.
Элемент согласно изобретению, специально разработанный для осуществления указанного способа, предпочтительно содержит устройство для измерения потенциала отрицательного электрода, причем указанное измерение выполняется относительно первого положительного воздушного электрода.
Использование положительного воздушного электрода в качестве электрода сравнения для измерения потенциала отрицательного электрода во время фазы разрядки элемента особенно предпочтительно, поскольку нет необходимости вводить в устройство электрод, который выполнял бы лишь эту функцию. Таким образом, преимущество настоящего изобретения состоит в том, что его осуществление является простым и недорогим, поскольку не требуются значительные конструктивные изменения уже существующих элементов. Кроме того, поскольку в конструкцию металло-воздушных элементов, специально разработанных для осуществления способа согласно изобретению, не включены дополнительные электроды, их вес и габаритные размеры не отличаются от элементов известного уровня техники.
Возможность точного измерения величины потенциала отрицательного электрода представляет интерес для специалистов в данной области техники, поскольку позволяет лучше контролировать работу элемента. Например, регулирование потенциала отрицательного электрода в элементах воздушно-цинкового типа во время зарядки позволяет избежать слишком высокого значения потенциала указанного электрода и, таким образом, ограничить формирование цинковых осадков в виде пены или дендритов.
Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения во время фазы подзарядки элемента можно регулировать абсолютную величину потенциала отрицательного электрода, чтобы она не превышала заданную величину. Величина потенциала отрицательного электрода во время подзарядки, предпочтительно, регулируется автоматически посредством электронного средства управления процессом заряда. Электронное средство управления может быть компонентом электронной системы управления или BMS. Согласно настоящему изобретению во время подзарядки элемента указанное электронное средство управления постоянно проводит сравнение измеренной величины потенциала отрицательного электрода с заданной величиной и подает регулирующие сигналы зарядному устройству элемента с целью поддержания абсолютной величины измеренного потенциала ниже заданной величины.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления изобретения во время фазы разрядки элемента также можно регулировать абсолютную величину потенциала отрицательного электрода, измеренного относительно первого положительного воздушного электрода, чтобы она не опускалась ниже второй заданной величины. Во время фазы разрядки первый положительный воздушный электрод соединен с положительным выводом элемента. Таким образом, измерение потенциала отрицательного электрода относительно указанного первого положительного воздушного электрода эквивалентно измерению напряжения между положительными и отрицательными выводами элемента. Предпочтительно, обеспечивается прерывание фазы (а), то есть фазы разрядки элемента, прежде чем абсолютная величина измеренного напряжения опустится ниже второй заданной фиксированной величины. Величина потенциала отрицательного электрода во время подзарядки может регулироваться автоматически с помощью электронного средства управления процессом разряда. Указанное средство может быть объединено с электронным средством управления процессом заряда и может представлять собой компонент электронной системы управления или BMS. Во время разрядки элемента согласно настоящему изобретению, средство управления процессом разряда непрерывно проводит сравнение измеренной величины потенциала отрицательного электрода со второй заданной величиной и обеспечивает прерывание разрядки элемента, если абсолютная величина измеренного потенциала опустилась ниже заданной величины.
В связи с вышесказанным для реализации указанных предпочтительных вариантов осуществления изобретения металло-воздушный элемент согласно изобретению может содержать средство управления процессом заряда, которое способно поддерживать во время зарядки элемента абсолютную величину напряжения, измеренного между отрицательным электродом и первым положительным воздушным электродом, ниже заданной величины. Альтернативно, или кроме того, металло-воздушный элемент согласно изобретению может содержать средство управления процессом разряда, которое способно поддерживать во время разрядки элемента абсолютную величину напряжения, измеренного между отрицательным электродом и первым положительным воздушным электродом, выше второй заданной величины. Средство управления процессом заряда и средство управления процессом разряда, при необходимости, могут быть одним и тем же средством, выполняющим обе указанные функции.
Элемент согласно изобретению, кроме того, может содержать электронную систему управления, также называемую BMS. Средство управления процессом заряда и/или средство управления процессом разряда могут образовывать часть указанной электронной системы управления.
Изобретение далее будет описываться более подробно со ссылкой на фиг. 1, на которой схематично представлен вариант осуществления элемента согласно настоящему изобретению, показанный в состоянии подзарядки.
Элемент 1 содержит отрицательный вывод 2, положительный вывод 3, отрицательный электрод 4, соединенный с отрицательным выводом 2, первый положительный воздушный электрод 5 и второй положительный электрод 6, на котором выделяется кислород. На фиг. 1 показан элемент согласно настоящему изобретению во время фазы зарядки, при этом второй положительный электрод 6, на котором выделяется кислород, соединен с положительным выводом 3 элемента. В элементе 1 предусмотрен переключатель 7, который во время фазы разрядки обеспечивает отсоединение второго положительного электрода 6, на котором выделяется кислород, от положительного вывода 3, а также соединение с указанным выводом первого положительного воздушного электрода 5. Поскольку на фиг. 1 элемент 1 показан во время фазы зарядки, зарядное устройство 11 соединено с отрицательным выводом 2 и положительным выводом 3 элемента. Однако указанное зарядное устройство не входит в состав элемента 1.
Кроме того, элемент 1 оснащен устройством 8 для измерения потенциала отрицательного электрода. Для определения указанного потенциала измеряют напряжение V между отрицательным электродом 4 и первым положительным воздушным электродом 5. Во время фазы подзарядки указанного элемента первый положительный воздушный электрод 5 используется в качестве электрода сравнения, поскольку он не соединен с положительным выводом 3 элемента.
К тому же, элемент 1 содержит средство 9 управления процессом заряда. Указанное средство 9 управления процессом заряда непрерывно проводит сравнение величины V, определяемой измерительным устройством 8 во время подзарядки, с заданной величиной Vc, по результатам сравнения средство 9 управления процессом заряда подает регулирующий сигнал 10 на средство 11 зарядки элемента, так чтобы абсолютная величина измеренного потенциала поддерживалась ниже заданной величины.