КОМПЛЕКСНАЯ ДОБАВКА ДЛЯ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА
COMPLEX ADDITIVE FOR PORTLAND CEMENT

Изобретение относится к составам многокомпонентных добавок для строительных растворов, бетонов и сухих смесей, изготавливаемых на основе портландцемента. Комплексная добавка модифицирует состав жидкой фазы цементной суспензии в затворенных водой смесях и повышает гидравлическую активность портландцемента.
Известны полиминеральные добавки сульфоалюмосиликатного состава (САСП), вводимые в состав цемента при помоле и оказывающее влияние на кинетику гидратации клинкерных фаз. Добавки этого вида - кристаллизационные компоненты, так называемые кренты, выполняют функции кристаллических затравок для кристаллизации сульфоалюмината кальция трехсульфатной формы и легируют гидратирующийся цемент [1].
Индустриальному применению крентов препятствуют многие негативные факторы. Например, получение синтетических сульфоалюминатных продуктов связано с высокими затратами на ингредиенты и на операцию термообработки каолина. Кроме того, готовые центры кристаллизации влияют в основном на пленкообразование, и, вследствие этого, эффект ускорения твердения нестабилен по воспроизводимости даже для бетонов из одного и того же цемента [2].
Известен комплексный модификатор бетона полифункционального действия [3]. Модификатор содержит дисперсный минеральный компонент, включающий, в частности, смесь горной породы с золой-уносом и пластифицирующую добавку, применяя в качестве горной породы гипс и подвергнутый термической обработке каолин при следующем соотношении компонентов, мас.%:
подвергнутый термообработке каолин
10-78
гипс
10-78
зола-унос
5-60
пластифицирующая добавка
2-20
Общими для модификатора бетона и многокомпонентной добавки для бетонов, растворов и сухих строительных смесей по изобретению являются:
- технический эффект, заключающийся в повышении прочности цементного камня во все сроки твердения с вводом добавки в момент приготовления указанных продуктов;
- механизм действия образованием в цементно-водной суспензии дополнительных кристаллогидратов сульфоалюминатного типа.
Недостатком указанного комплексного модификатора является то, что область его применения ограничена получением литьевых бетонов с высоким расходом высокомарочного цемента (цемент:песок=1:1,1), а также высоким расходом ПАВ при приготовлении добавки (2-20 мас.%). Кроме того, значительный расход модификатора при приготовлении бетонной смеси (10-50% от массы цемента) свидетельствует о невысокой его эффективности. Достижению технического результата в бетонах на основе портландцемента рядовых марок препятствует низкая пуццолановая активность содержащейся в добавке золы-уноса.
Наиболее близкой к изобретению является комплексная добавка для портландцемента, содержащая, мас.%: минеральный наполнитель - зола-унос - 75-87,5, гипс - 10-40, гидрофильное ПАВ - суперпластификатор С-3 - 5-10, железосодержащий материал - сульфат железа - 5-12 [4].
Целью настоящего изобретения является повышение степени расширения портландцемента, обладающего повышенной гидравлической активностью, снижение пористости бетона и раствора на портландцементе с указанной добавкой.
Поставленная цель достигается тем, что комплексная добавка для портландцемента, включающая гипс или ангидрит, суперпластификатор С-3, железосодержащий материал, в качестве железосодержащего материала содержит колошниковую пыль и дополнительно золошлаковые отходы высокоалюминатного состава с содержанием оксида алюминия не менее 25 мас.% и карбонатную горную породу при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
гипс или ангидрит
30-54
суперпластификатор С-3
0,5-4,5
карбонатная горная порода
12-35
колошниковая пыль
10-25
золошлаковые отходы
16,5-52,5
2
3
4
2
Использование портландцемента с указанной добавкой обеспечивает создание условий для интенсивного растворения клинкерных фаз в воде затворения и формирования в жидкой фазе цементной суспензии гелей три-сульфата (эттрингита - 3СаО·АlO·3СаSO·32НO) и низкоосновного гидросиликата кальция (тоберморитового ряда с общей формулой CSH (В) по Боггу).
Соответствующее модифицирование характера процессов гидратации и твердения вяжущего обеспечивается совокупным действием ингредиентов комплексной добавки.
Ингредиентами добавки являются следующие дисперсные природные и техногенные материалы:
2
3
- высушенные и молотые в порошок золошлаковые отходы ТЭС (ЗШО) высокоалюминатного состава (содержание (АlО не менее 25 мас.%);
- карбонатная горная порода - известняковая или доломитовая мука;
- железосодержащий материал- колошниковая пыль.
В качества ПАВ в составе добавки используют порошкообразный суперпластификатор С3-натриевая соль продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида.
Золошлаковые отходы тепловых станций содержат кремнеземисто-алюминатное стекло, аморфизированные частицы глинистого вещества, муллита и β-кварца [5]. Выбранные для решения технической задачи кислые глиноземистые ЗШО имеют преимущественно стекловидную структуру, которая характеризуется избыточной энергией и термодинамической неустойчивостью. Возросшая реакционная поверхность молотого ЗШО в сочетании с легирующим действием гидрофильного ПАВ повышают химическую метастабильность стекла и остальных золошлаковых фаз. На начальной стадии гидратации цемента происходит интенсивное растворение золошлаков и других минеральных составляющих модификатора, вследствие чего они участвуют в обменной реакции с ионами вяжущего, а также вступают во взаимодействие с продуктами гидратации клинкера. Указанные процессы способствуют ускорению растворения клинкерных фаз, связыванию выделяющегося гидроксида кальция и образованию в жидкой фазе цементной суспензии соединений трехсульфатной формы гидросульфоалюмината кальция и низкоосновного гидросиликата кальция в виде субмикрокристаллических гелей. Труднорастворимые новообразования вызывают явление массовой зародышевой кристаллизации, что дополнительно ускоряет гидратацию как силикатных, так и алюминатных клинкерных фаз.
2
2
В отличие от обычно образующегося в поверхностном слое частиц цемента геля трехкальциевого гидросиликата (3CaO·SiO·2HO), полученные в объеме жидкой фазы составляющие цементного геля, выполняют функции смазки поверхностей зерен минеральных добавок и заполнителей, что позволяет уменьшить водоцементное отношение (ВЩ) системы. Субмикрокристаллические гели заполняют капиллярные поры, что в совокупности с уменьшением В/Ц обеспечит снижение общей пористости системы и уплотнение микроструктуры цементного камня.
Предлагаемый состав комплексной добавки позволяет повысить скорость гидратации портландцемента и уменьшить пористость цементного камня. При этом гидравлическая активность портландцемента повышается независимо от его физико-механических свойств и достигаются следующие технические результаты.
Для приготовления комплексной добавки используют ингредиенты:
2
1. Подвергнутые сушке до остаточной влажности не более 0,5 мас.% и молотые до удельной поверхности не менее 5000 см/г по Блейну золошлаковые отходы Рязанской ГРЭС (ГОСТ 25592-91 «Смеси золошлаковые тепловых электростанций для бетонов. Технические условия»).
2. Высушенный до остаточной влажности не более 0,5 мас.% и молотый до удельной поверхности не менее 5000 см/г гипсовый камень (ГОСТ 4013-82 «Камень гипсовый и гипсо-ангидритовый для производства вяжущих. Технические условия»).
2
3. Высушенный и молотый до удельной поверхности не менее 4000 см/г доломитизированный известняк.
4. Колошниковая пыль в виде высокодисперсного сухого материала, улавливаемого из доменных печей ОАО «Косогорский металлургический комбинат».
5. Порошкообразный суперпластификатор СЗ (ТУ 5870-005-58042865-05). В таблице 1 приведены обозначения и характеристики ингредиентов.
Таблица 1
Наименование
Обозначение
П.П.П., мас.% (потери при прокаливании)
Содержание основных оксидов, мас.%
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
SiO<sub>2</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CaO
R<sub>2</sub>O
SO<sub>3</sub>
MgO
Золошлаки
ЗШО
0,73
34,90
47,70
10,70
3,30
0,63
0,33
0,47
Гипс
Г
21,86
0,41
2,29
0,40
30,70
0,15
41,40
2,02
Доломитизированный известняк
ДИ
43,64
0,78
1,27
1,33
43,25
0,27
0,08
9,27
Колошниковая пыль
КП
1,66
13,45
53,9
4,65
1,33
1,50
ПАВ
С3
-
-
-
-
-
-
-
-
Образцы комплексного модификатора в виде порошкообразных гомогенных смесей приготавливали в лабораторном смесителе скоростного типа. Количественные соотношения ингредиентов соответствуют вышеуказанным пределам и представлены в таблице 2.
Таблица 2
№ композиции
Содержание ингредиентов добавки, мас.%
ЗШО
Г
ДИ
КП
С3
1
16,5
83,0
-
-
0,5
2
69,5
30,0
-
-
0,5
3
30,0
34,5
35,0
-
0,5
4
30,0
44,5
-
25,0
0,5
5
30,0
40,0
19,5
10,0
0,5
6
27,0
41,0
21,5
10,0
0,5
7
27,0
41,0
20,0
10,0
2,0
8
27,0
41,0
17,0
10,0
5,0
Комплексную добавку вводили в состав приготавливаемых мелкозернистых бетонов в количествах от 5 до 9% от массы цемента. Свойства модифицированных бетонных смесей, включающих в качестве компонентов портландцемент М400 Д5 (ЦЕМ I 32,5Н ГОСТ 31108-2003) и горный песок (природный песок ГОСТ 8736-93 с модулем крупности Мкр=2,1) в весовом соотношении 1:4, приведены в таблице 3.
Образцы бетонов подвергли испытаниям на определение подвижности по осадке конуса ГОСТ 10181.1-81, прочностей на сжатие и на растяжение при изгибе по ГОСТ 10180-90, пористости по ГОСТ 12730.4-78.
Таблица 3
Характеристики мелкозернистых бетонов
№ состава
Количество добавки, % от массы цемента
В/Ц
ОК, см
Пористость, %
Линейное расширение, %
Пределы прочности, МПа
на сжатие
на изгиб
1 сут.
28 сут.
1 сут.
28 сут.
1
9
0,4
5
7
+0,11
3,9
14,2
1,2
2,9
2
9
0,4
5
7
+0,11
3,9
14,2
1,2
2,9
3
9
0,4
5,5
8
+0,10
3,5
13,8
1,1
3,2
4
9
0,4
5
8
+0,12
4,9
14,1
1,1
2,9
5
9
0,4
6
6
+0,12
4,7
14,8
1,6
4,1
6
9
0,4
6,5
5
+0,15
5,2
17,4
1,8
4,5
7
9
0.4
6,5
5
+0,12
3,9
15,8
1,5
3,9
8
9
0,4
7
3
+0,13
4,1
16,3
1,2
1,4
9
-
0,6
3,5
16
-0,12
1,2
9,5
0,4
1,4
10
5
0,4
4,5
9
+0,11
3,4
14,1
0,9
2,8
Образец бетонной смеси №10 представлен цементно-песчаной смесью без модифицирующих добавок, а образцы №№1-9 содержат указанные в таблице 2 с соответствующими номерами комплексные добавки. В состав бетона №11 включена композиция №6 таблицы 2 в количестве 5 мас.%.
Представленные технические результаты свидетельствуют о существенном улучшении физико-механических свойств бетонных смесей:
- показатель удобоукладываемости бетонов увеличивается вдвое по сравнению со смесью без добавок №9;
- капиллярная пористость сокращается на 4-9%.
Указанные преимущества подтверждают, что с применением предлагаемых комплексных добавок достигаются устойчивые эффекты повышения гидравлической активности портландцемента и увеличения плотности цементного камня.
Таким образом, поставленная техническая задача решается за счет подбора тонкодисперсных ингредиентов комплексной добавки, модифицирующей свойства портландцемента.
ЛИТЕРАТУРА
1. Дмитриев A.M., Юдович Б.Э., Кузнецова Т.В., Запольский А.К., Данилов В.П. Гидратационное легирование цементов. Цемент. 1983. №11.
2. Ратинов В.Б., Розенберг Т.И., Смирнова И.А. Механизм действия добавок-ускорителей твердения бетона. Труды международной конференции по проблемам ускорения твердения бетона. М., 1968.
3. RU 2288197 C1, 15.04.2005.
4. RU 2144519 C1, 20.01.2000.
5. Волженский А.В., Буров Ю.С., Колокольников B.C. Минеральные вяжущие вещества. М., Стройиздат, 1979.