Изучение закономерностей структурирования эпоксидных олигомеров, отверждённых дициандиамидом в присутствии термопластичных модификаторов

аморфных областей, при этом кристаллическая фаза матрицы остается недеформиро-ванной. В аморфных участках формируются микротрещины, разрастающиеся по толщине образца. В этом состоит принципиальное отличие деформационного поведения резинопластов на основе 1111 от резинопластов на основе ПЭ. Последние деформируются с образованием множества полос сдвига, переходящих по мере растяжения в микрошейки - области локального течения матричного полимера. Изменение структурного параметра деформации является причиной низких деформационных характеристик резинопластов на основе 1111, по сравнению с материалами на основе ПЭ.

Таким образом, в работе показано что частицы резины являются инертным наполнителем и не оказывают влияния на структуру ПЭ и 1111. Частицы резины, введенные в 11, деформирующийся без ориентационного упрочнения, инициируют хрупкий разрыв. Крупные частицы наполнителя препятствуют формированию шейки в композитах, они разрушаются до начала пластического течения в материале.

УДК 678.5.04623

И.А. Крючков, И.Ю. Горбунова, С.И. Казаков, В.А. Коротеев, М.Л. Кербер Российский химико-технологческий университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ СТРУКТУРИРОВАНИЯ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ, ОТВЕРЖДЁННЫХ ДИЦИАНДИАМИДОМ В ПРИСУТСТВИИ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ МОДИФИКАТОРОВ.

Introduction of thermoplastic polymer differently influences upon rheological and kinetic factors of curing epoxy-amine systems. First it is necessary to note change of gel time when entering modifier. Introduction of polyetherimide reduced gel time of the system under study, but when entering the polysulphones on the contrary gel time increased.

Введение исследуемых термопластичных полимеров по-разному влияет на реологические и кинетические показатели отверждающейся системы. В первую очередь необходимо отметить изменение

Рис.1. Поверхность ПП, содержащего 4 (I) и 66 об.% частиц СКЭПТ (II). I - образец разрушился при 12%; II - образец деформирован на 20%.

времени гелеобразования при введении модификаторов. При введении в систему полиэфиримида наблюдается снижение времени гелеобразования, а при введении полисульфона наоборот увеличение.

Низкие показатели ударной прочности отвержденной эпоксиаминной композиции являются одним из факторов, влияющим на возможные области применения клеевых и композиционных материалов. В связи с этим в последнее время исследуются различные пути модификации эпоксидных композиций для повышения ударной вязкости при одновременном сохранении теплостойкости и высоких адгезионных характеристик. Одним из направлений в модификации клеевых систем является введение в композицию совместимых и несовместимых термопластичных полимеров, которые способны упрочнять отвержденные матрицы по механизму взаимо- и полувзаимопроникающих сеток.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. В работе использовались следующие материалы. Для основы отверждающихся систем была выбрана эпоксидная смола ЭД-20 (ГОСТ 10597-76) со структурной формулой:

НаС СНо \/

О

/\ Н2С-сн

Н3с^ сн3

H

с-о

\/ с н.

Мп - 390; Мп - 1,10; содержание эпоксидных групп, % - 21,0; содержание гид-роксильных групп, не более, % - 1,7; динамическая вязкость при 250С, Па с - 18,4; плотность, г/см3 - 1,13;

В качестве отвердителя эпоксидного олигомера использовался дициандиамид (К-циангуанидин):

I

С=-,

NH

NCv

N H

H2N

/

h2n

-CN

который представляет собой белый кристаллический порошок, Тпл = 209иС, растворимый в воде, диметилформамиде, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде, N-метилпирролидоне, метиловом спирте, этилцелозольве. Молекулярная масса - 84. Плотность - 1,405 г/см3. В настоящей работе отвердитель использовался в количестве 10 м.ч. от эпоксидного олигомера, что близко к стехиометрическому соотношению [1].

В качестве модификатора использовался термостойкий термопласт - полиэфи-римид марки Ultem 1010, производитель General Electric. Структурная формула:

Также как модификатор применяли термопласт полисульфон Ultrason S 2010. Структурная формула:

Н3С сн, \/

Основные свойства полисульфона Ultrason S: плотность - 1,27; температура стеклования, 0C - 183; температура текучести, 0С - 290; прочность при растяжении, Mna (23 0C) - 80; удлинение при растяжении ,% (23 0C) - 40-60; водопоглащение за 24 ч, % - 0,22

Подготовка образцов. Растворение термопластичных модификаторов в эпоксидной смоле проводилось в температурном диапазоне 160-2000С при постоянном перемешивании, время смешения не менее 12 часов. Введение отверждающего агента ди-циандиамида осуществлялось после полного растворения термопласта в эпоксидной смоле. Время диспергирования порошкообразного отвердителя в композиции составляло не менее 7 часов.

Методы исследования. Технологический процесс склеивания состоял из следующих стадий: 1 - подготовка поверхности, 2 - нанесение клея, 3 - отверждение клеевой композиции. 1. Субстрат - сталь (марка стали - сталь 3) обрабатывали методом шлифования для придания определенного микрорельефа с известной шероховатостью. Склеиваемые поверхности обезжиривали ацетоном. 2. Клеевую композицию наносили на поверхности субстрата. После этого склеиваемые поверхности соединялись друг с другом, образцы помещались в специальные кассеты под определенной нагрузкой. 3. Отверждение клеевой композиции осуществлялось при постоянной заданной температуре. Сдвиговую адгезионную прочность при различных температурах оценивали по ГОСТ 14759-69. Скорость движения зажимов - 20 мм/мин. Изменение вязкости в процессе отверждения (до гелеобразования) изучали на ротационном вискозиметре "Рео-тест -2.1" с рабочим узлом конус-плоскость[2]. Динамический модуль упругости и тангенс угла механических потерь определяли методом свободно-затухающих колебаний на приборе МК-3.

Клеевые композиции наносили на стеклоткань, помещали в термокриокамеру прибора, термостатировали в течение 10 минут. Затем с помощью электромагнита в системе возбуждались свободные колебания; регистрировались значения периода и логарифмического декремента затухающих колебаний. Измерение проводились не менее 5 раз.

Форм-фактор находили по формуле:

bd3 Г „ ,_ d

F = "зГ I1 - 0,63 ь

где Ь - ширина образца, d - толщина образца, 1 - длина образца. Модуль упругости рассчитывали по формуле:

I (4к2 + А*2 4к

^ F С"?? То

где I - момент инерции, F - форм-фактор образца, Ак - логарифмический декремент, Тк - период колебаний системы с образцом, Т0 - период колебаний системы без образца, к = 3.1426....

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ. Введение исследуемых термопластичных полимеров по-разному влияет на реологические и кинетические показатели отверждаю-щейся системы. В первую очередь необходимо отметить изменение времени гелеобразования при введении модификаторов. Так, из рис.1 видно, что при введении в систему полиэфиримида наблюдается снижение времени гелеобразования, а при введении полисульфона наоборот увеличение. По уменьшению времени гелеобразования композиций с полиэфиримидом, можно предположить, что модификатор становится участником процесса отверждения. Такое предположение также находит подтверждение в ли-тературе[3].

На рис.2 представлены зависимости прочности на сдвиг от времени отверждения для различный композиций. Как видно из графика, скорость набора прочности клеевы-

ми соединениями прямо не связана со скоростью нарастания вязкости. По-видимому, прочность клеевых соединений в большей степени зависит от величины модуля упругости, который определяется стеклованием композиции. Введение 10-20 м.ч. термопластичных модификаторов, вероятно, приводит к тому, что система стеклуется раньше, чем немодифицированная композиция.

модификатор

Рис. 1. Зависимость времени гелеобразования от содержания модификатора при 150 °С:

1-полисульфон, 2-полиэфиримид

Время отверждения ^ч)

Рис. 2 Зависимость прочности на сдвиг от времени отверждения для систем с различными модификаторами (температура отверждения 16°°С): 1- 10 м.ч. полисульфон, 2- 20 м.ч. полиэфиримид, 3-без модификатора, 4- 5 м.ч. полиэфиримид

мин

Рис. 3. Изменение относительного модуля упругости в процессе отверждения (температура отверждения 1600С) для систем: 1- без модификатора, 2- 15 м.ч. полисульфон, 3-15 м.ч. полиэфиримид

Скорость отверждения эпоксидной клеевой композиции в присутствии полимерной добавки исследовали методом динамического механического анализа (по изменению модуля упругости) рис.3. По изменению модуля видно, что процесс отверждения с полиэфиримидом заканчивается раньше, чем с полисульфоном. (рис.3) и конечное значение модуля системы с полиэфиримидом ниже, чем с полисульфоном. Вероятно, это связано с тем, что образование сшивок с ПЭИ приводит на поздних стадиях к резкому ограничению подвижности системы и неполному исчерпыванию реакционно-способных групп.

Список литературы

1. Малкин, А.Я. Реология и макрокинентика отверждения эпоксидного олигомера ди-циандиамидом/ А.Я.Малкин, С.Г.Куличихин, В.П.Батизат и др. //Высокомолекулярные соединения. Сер А. 1984. Т.26. №10. - С.2149-2154.

2. Торопцева, А.И. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений/ А.И.Торопцева, В.М.Белогородская, В.М.Бондаренко.- Л.:Химия. 1972.- 417 с.

3. Выгодский, Я.С. Новые эпоксидные олигомеры на основе эпоксидных олигомеров и кардовых полиимидов/ Я.С.Выгодский, Л.И.Комарова, Ю.В.Антипов //Высокомолекулярные соединения. Сер.А. 1995. Т.37. №2. -С. 197-205

УДК 678.5.046

Т.М. Кузьмина, Г.М. Цейтлин

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия АЛКИДНО-АКРИЛОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ

The wide range of waterborne paints provides a good opportunity to elaborate ecological processes of the paints and coatings manufacturing. Two-component systems are more perspective for these purposes due to their ability to combine advantages of each individual component. The current work is dedicated to a formation of homogeneous alkyd-acrylic films by using different additives and by varying their concentration and mixing procedure.

Широкий ассортимент водно-дисперсионных лакокрасочных материалов позволяет в перспективе создать экологически полноценными процессы производства лакокрасочных материалов и получения покрытий. Наиболее перспективными являются двухкомпонентные системы, способные совмещать преимущества обоих компонентов. Данная работа посвящена получению гомогенной однородной структуры пленки алкидно-акриловой системы путем введения добавок различной природы и концентрации и варьирования технологии приготовления двухкомпонентной смеси.

В настоящее время в промышленно развитых странах в связи с ужесточением законодательства по ограничению выбросов предприятиями паров органических растворителей, интенсивно разрабатываются направления, связанные с применением лакокрасочных материалов без растворителей или с уменьшенным содержанием растворителей. Это привело к существенному изменению ассортимента лакокрасочной промышленности, в котором водно-дисперсионные лакокрасочные материалы занимают значительное место.

Быстрый прогресс водно-дисперсионных лакокрасочных материалов из группы во-доразбавляемых обусловлен рядом их преимуществ по сравнению с другими лакокрасочными материалами из разряда экологически благоприятных. По сравнению с водоразбав-