ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
POLYMER COMPOSITION

Изобретение относится к полимерным композициям на основе жидких углеводородных каучуков, предназначенным для эластичных гидроизоляционных, кровельных покрытий, покрытий полов и спортивных площадок.
Известна композиция для покрытий, включающая изоцианатный олигобутадиенпипериленовый форполимер со среднечисленной молекулярной массой 2500-3500, содержанием изоцианатных групп 1,9-2,3% и 1,4-цис 18-28%, 1,4-транс 58-62%, 1,2-звеньев 15-20%, ускоритель, олигодиенуретандиэпоксид, мел, оксид кальция и диглицидилуретан [Патент РФ № 1528781, кл. C09D 3/72, опубл. 15.12.89, Бюл. №46].
Недостатком известной композиции является низкая прочность эластомерных материалов и покрытий на ее основе.
Известна полимерная композиция, включающая олигобутандиенпипериледиуретандиизоцианат, ускоритель отверждения, мастику «Каупласт», мел, оксид кальция [Патент РФ № 1509385, кл. C09D 3/72, опубл. 23.09.1989, Бюл. №35].
Недостатком такой композиции является низкая прочность отвержденных эластомеров и покрытий на ее основе.
Наиболее близким решением к заявляемой композиции по технической сущности (взятая за прототип) является композиция, включающая изоцианатный форполимер и отвердитель. В качестве форполимера в композиции содержится олигобутадиенпипериленуретанизоцианат со среднечисленной молекулярной массой 2500-3500, содержанием звеньев цис-1,4 18-28%, транс-1,4 58-62% и 1,2-звеньев 15-20%, содержанием изоцианатных групп в форполимере 1,9-2,3% - 100 мас.ч.; в качестве отвердителя - диметилбензиламин или дибутилдилауринат олова - 0,05-5,0 мас.ч. и дополнительно олигобутадиенпиперилен с молекулярной массой 1500-3000 1-5 мас.ч., мел 10-70 мас.ч., оксид кальция 5-10 мас.ч. [Патент РФ № 1514754, кл. C09D 3/72, опубл. 15.10.1989, Бюл. №38].
Недостатком данной известной композиции является низкая прочность эластомерных материалов на ее основе, ограничивающая возможность широкого использования.
Причиной низкой прочности эластомерных материалов из данной композиции является широкое молекулярно-массовое распределение макромолекул используемого форполимера, структурная неоднородность макромолекул по функциональности, заключающиеся в том, что содержание бифункциональных макромолекул не превышает 50-60%, а доля монофункциональных и бесфункциональных молекулярных цепей, не способных к сшиванию в единую вулканизационную сетку, достигает соответственно 20-30 и 10-15%. Дополнительное введение в состав композиции 1-5 мас.ч. олигомерного каучука без функциональных групп повышает степень структурной неоднородности и в еще большей степени ухудшает распределение по типу функциональности. Кроме того, используемый в известной композиции форполимер есть продукт взаимодействия 1 моля олигопипериленового гидроксилсодержащего каучука с 2 молями толуилендиизоцианата, что не позволяет создать из каучука с подобными молекулярными характеристиками сплошную сетку физических связей. В результате при отверждении композиции образуется неоднородная вулканизационная сетка с неравномерным распределением химических поперечных связей в объеме вулканизата и низкой долей эластически-активных цепей. Такая структура вулканизационной сетки не может обеспечить равномерное перераспределение напряжений и их выравнивание при нагрузке, что не позволяет получить материал с высокой прочностью.
Техническим результатом настоящего изобретения является создание композиции с более высокой прочностью, твердостью и относительным удлинением.
Поставленный технический результат достигается тем, что в полимерной композиции, включающей изоцианатный форполимер и отвердитель, в качестве изоцианатного форполимера используют форполимер, полученный взаимодействием четырех молей 4,4'-дифенилметандиизоцианата и одного моля олигобутадиендиола с молекулярной массой 2800-3200, содержанием гидроксильных групп 0,9-1,3%, содержанием изоцианатных групп в форполимере 8,0-9,7%, а в качестве отвердителя 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан или смесь 2,4- и 2,6-изомеров 3,5-диметилтиотолуилендиамина в соотношении 80:20 при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Указанный изоцианатный форполимер
100
3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан
или смесь 2,4- и 2,6-изомеров
3,5-диметилтиотолуилендиамина
в соотношении 80:20
11-31
Технический результат достигается за счет того, что в отличие от известной композиции предлагаемая композиция содержит изоцианатный форполимер, полученный взаимодействием гидроксилсодержащего олигобутадиенового каучука с большим избытком 4,4'-дифенилметандиизоцианата. Олигобутадиеновый гидроксилсодержащий каучук отличается высокой степенью функциональности, практически равной двум, узким молекулярно-массовым распределением и совершенным распределением по типу функциональности. Доля бифункциональных макромолекул достигает 92%, при содержании бесфункциональных молекул не более 2%. Гидроксилсодержащий олигобутадиеновый каучук является продуктом анионной полимеризации, имеет линейную структуру, среднечисленная молекулярная масса 2800-3200, содержание концевых гидроксильных групп 0,9-1,3%. Микроструктура каучука: 1,4-цис 10-18%, 1,4-транс 18-28%, 1,2-звеньев 58-70%. Химическая структура
3
где R-H, CH.
Изоцианатный форполимер, полученный взаимодействием указанного олигобутадиендиола с избытком 4,4'-дифенилметандиизоцианата, содержит 8,0-9,7% изоцианатных групп. Полученный форполимер также отличается совершенным распределением макромолекул по типу функциональности. Использование 4,4'-дифенилметандиизоционата при соотношении функциональных групп NCO:OH=4:1 при получении форполимера обеспечивает повышение функциональности за счет взаимодействия уретановых и изоцианатных групп, создавая дополнительные центры сшивания с поперечными связями регулярной структуры. Структура форполимера имеет следующий вид:
1
где R - олигобутадиеновый блок;
2
R - фрагмент 4,4'-дифенилметандиизоцианата.
Такая структура форполимера, функциональность и распределение функциональных групп при использовании для отверждения ароматических диаминов диамет X или этакюра приводит к образованию микрогетерогенной сетки с чередующимися гибкими олигобутадиеновыми блоками и жесткими мочевино-уретановыми блоками. Присутствие в структуре отвержденного продукта микрофаз гибких и жестких блоков определяет особенности его свойств: высокую прочность, твердость в сочетании с эластичностью. Уретано-мочевинные блоки создают непрерывную физическую сетку за счет чрезвычайно сильных межмолекулярных взаимодействий. При этом эластические свойства сохраняются благодаря микроструктуре олигомерного блока с высокой долей (58-70%) 1,2-звеньев. Микроструктура используемого форполимера обеспечивает сохранение аморфного высокоэластического состояния каучука в гибких микроблоках, несмотря на высокую плотность сшивания и регулярность химических вулканизационных связей. Это обеспечивает возможность развития высокоэластической деформации и ориентации цепей в эластических микроблоках.
Благодаря этому при отверждении реализуется близкая к идеальной, более плотная и равномерная пространственная сетка сшитого эластомера с незначительной дефектностью и высоким содержанием эластически активных цепей. Прочность повышается за счет более равномерного распределения напряжений при деформировании, а также возможности их перераспределения. Такая сетка физических связей достаточно подвижна, при высоких напряжениях и при локальных перенапряжениях физические связи способны распадаться и образовываться вновь, способствуя тем самым выравниванию напряжений.
Полученный технический результат повышения прочности полимерной композиции, включающей изоцианатный форполимер указанной структуры, отверждаемый 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметаном не является очевидным, так как анализ известных решений не дает оснований предполагать, что сочетание указанных компонентов должно приводить к упрочнению предлагаемой композиции.
В качестве изоцианатного форполимера используют форполимер с содержанием 8,0-9,7% изоцианатных групп. В качестве отвердителя используют 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (диамет X, ТУ-6-14-980-84, МОСА, Куралон) или смесь 3,5-диметилтио-2,4-толуилендиамина и 3,5-диметилтио-2,6-толуилендиамина в соотношении 80:20 (этакюр 300).
Форполимер получают по следующей методике: навеску 200 г олигобутадиенового каучука Красол LBH 3000 с содержанием 1,1% гидроксильных групп помещают в колбу, нагревают до 80°С при перемешивании, выдерживают при этой температуре под вакуумом при остаточном давлении не выше 10 мм рт.ст. 60 минут, вводят 64,8 г 4,4'-дифенилметандиизоцианата и выдерживают при 80°С при перемешивании в течение 2 часов. Полученный форполимер сливают, охлаждают.
Расчет необходимого количества 4,4'-дифенилметандиизоцианата ведут по формуле, в г на 100 г каучука:
М=(42*А*100*4)/(17*33,6),
где М - навеска диизоцианата;
А - содержание гидроксильных групп в каучуке.
2
Для приготовления композиции нагретый до температуры 50-60°С форполимер смешивают с расплавом 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана в течение 1-2 минут. Соотношение NCO-групп и NH-групп компонентов варьируется от 0,5 до 1,2. Приготовленную композицию заливают на открытые формы и выдерживают при температуре 20-25°С в течение трех суток. При отверждении форполимера с этакюром температура форполимера 20-25°С.
В состав композиции для снижения вязкости могут быть введены пластификаторы и растворители.
Композиция по прототипу готовилась путем последовательного введения компонентов в форполимер и перемешивания.
Осуществимость предлагаемого решения и оптимальность заявленных пределов соотношений компонентов композиции подтверждаются нижеприведенными экспериментальными данными. Результаты экспериментов, состав композиций и их свойства, а также свойства композиций по прототипу приведены в таблице.
Состав и свойства композиций
Наименование компонентов
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Прототип, пат. РФ №1514754
Олибутадиенпипериленизоцианат
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
100
Мел
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
50
Оксид кальция
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
10
Олигобутадиенпиперилен
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
2,0
Дибутилдилауринат олова или диметилбензиламин
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
0,05
Изоцианатный форполимер, полученный взаимодействием четырех молей 4,4'-дифенилметандиизоцианата и одного моля олигобутадиендиола с  молекулярной массой 2800-3200, с содержанием гидроксильных групп 0,9-1,3%
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
3,3'-Дихлор-4,4'диаминодифенилметан
16
22
28
31
34
-
-
-
-
-
-
-
Смесь 2,4- и 2,6-изомеров 3,5-диметилтиотолуилендиамина в соотношении 80:20
9
11
15
17
22
24
-
Соотношение NCO:NH<sub>2</sub>
0,6
0,8
1,0
1,1
1,2
0,4
0,5
0,7
0,8
1,0
1,1
1
Условная прочность при растяжении, МПа
5
12
12,5
8,0
5,6
3,6
5,8
8,6
10,4
4,2
3,8
0,6
Относительное удлинение, %
60
80
90
110
210
60
70
80
110
70
40
60
Твердость, усл. ед.
60
90
92
90
78
81
88
90
90
90
84
50
Адгезия к металлам на разрыв, %
-
3
4
2
0,8
-
2
3
4
3
-
0,6
Примечание. Состав 1,6-форполимер содержит 8,0% NCO; состав 5,11-9,7% NCO; остальные 8,8% NCO.
Испытания материалов покрытий проводят по ГОСТ 263-93, ГОСТ 270-75.
Из данных таблицы видно, что применение в качестве основы композиции заявленного форполимера в комплексе с отвердителем обеспечивает значительное повышение прочности покрытий, что способствует повышению долговечности.
Уменьшение количества отвердителя до менее 11 мас.ч. или увеличение до более 31 мас.ч. приводит к уменьшению прочности из-за значительного отклонения от эквимолекулярного соотношения реагирующих функциональных групп.
Заявляемая полимерная композиция, как доказано примерами, позволяет получать эластомеры и покрытия с улучшенным комплексом прочностных свойств, повышается прочность, твердость, относительное удлинение и адгезионные свойства покрытий.