Аналитическое определение надмуравьиной кислоты в присутствии перекиси водорода и муравьиной кислоты

Библиографический список

1. Красовицкий Б. М., Болотин Б. М. Органические люминофоры. - М.: Химия, 1984. - 336 с.

2. D.Muller, ¡.Zeltser, G. Bitan, C. Gilon.// J. Org. Chem. - 1997. - Vol.62. - P. 411 - 416.

УДК 543.242.3

М.С. Воронов, Ю.В. Александрова, И.А. Коняева, А.П. Большаков Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

АНАЛИТИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НАДМУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ В ПРИСУТСТВИИ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА И МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ

Представлены способы количественного определения надмуравьиной кислоты иодометрическим и потенциометрическим методами. Показана практическая применимость методов для определения надмуравьиной кислоты в водном растворе.

Methods of performic acid by iodometric and potentiometric means quantitative determination were presented. Practical usability of methods of determination of performic acid in water solution was shown.

Растворы перекиси водорода (H2O2) и муравьиной кислоты (HCOOH) широко применяют в качестве эпоксидирующего агента в промышленной органической химии. Активным агентом в такой системе является надмуравьиная кислота, образующаяся in situ. Процесс протекает в гетерофазной системе. Надмуравьиная кислота образуется в водной фазе, а реакция эпоксидирования протекает в органической фазе. Для математического моделирования процесса необходимо знать абсолютные концентрации надкислоты по фазам реакционной смеси. Однако, в силу нестабильности и высокой реакционной способности надкислоты, её аналитическое определение представляет собой сложную задачу.

Обычно определение надмуравьиной кислоты в присутствии H2O2 проводят последовательным титриметрическим определением H2O2 (перманганатометрией или цериметрией) и затем суммарно надкислоту и H2O2 титруют иодометрическим методом [1,

2, 3, 4]. Концентрацию муравьиной кислоты определяют отдельно. Как правило, в работах приводят данные только для водных растворов. Главным недостатком представленных методик является то, что искомые величины получают при обработке абсолютных значений двух или трех анализов, ошибки определения которых суммируются.

В настоящей работе предлагается использовать различие в реакционной способности надмуравьиной кислоты и H2O2, т. е. проводить прямое определение надмуравьиной кислоты в присутствии H2O2 и муравьиной кислоты в водном растворе. Сам способ состоит из двух титрований: модифицированного иодометрического метода определения надкислоты и H2O2 и потенциометрического определения надкислоты и муравьиной кислоты.

В основе первого метода лежит различная реакционная способность надкислоты и перекиси водорода в реакции с иодидом калия в кислой среде [5].

Методика количественного определения надмуравьиной кислоты в присутствии перекиси водорода.

В 100 мл коническую колбу поместить 10 мл уксусной кислоты и 10 мл дистиллированной воды. Затем в полученную смесь приливают навеску анализируемой пробы и 2 мл раствора KI и включают секундомер. Титруют выделяющийся иод раствором тиосульфата натрия до исчезновения окраски раствора. Как только вновь появляется окраска раствора - записывают время t1 и количество пошедшего титранта x1. В таком темпе (появление - исчезновение окраски) титрование ведётся в течение 2-4

минут. Затем добавляют 2-3 капли раствора молибдата аммония и титруют до полного исчезновения окраски, записывают конечный объём титранта хt. Расчёт значения х0 производится графически экстраполяцией на нулевое значение зависимости объёма добавляемого титранта от времени.

Таблица 1. Результаты проведённого эксперимента

Время, мин т(нав), г Хо, мл Хь мл Конц-я НК, % масс. Конц-я Н2О2, % масс.

0 0 0 0 0 20,9

90 0,0907 2,1 10,8 7,3 16,2

120 0,1914 4,6 22,9 7,4 16,3

150 0,1053 2,6 12,4 7,5 15,9

180 0,088 2,5 11 8,7 16,5

210 0,0955 2,4 11,5 7,7 16,3

240 0,0993 2,3 11,5 7,3 15,7

270 0,1867 4,2 21,3 7,0 15,6

300 0,0986 2,3 11,4 7,3 15,7

г» о/ хо ' N  31

Расчёт весового содержания надкислоты: /т = —-------------------------

10  я

Л нав

г» О/ (х- - х0)  N  17

Расчёт весового содержания перекиси: %м! = —---0------.

10  Я нав

В формулах: N - нормальность раствора тиосульфата натрия, моль/л; 31 и 17 -эквивалент надмуравьиной кислоты и Н2О2, участвующий в реакции, г/моль.

В основе потенциометрического метода лежит различие в кислотности надмуравьиной кислоты и муравьиной кислоты.

Методика потенциометрического титрования надмуравьиной кислоты в присутствии муравьиной кислоты. В химический стакан добавляют пробу массой 0,1 - 0,2 г и разбавляют 50 мл дистиллированной воды. Далее смесь титруют 0,2 н. раствором КОН. Первой оттитровывается муравьиная кислота (интервал перехода 5080 mV), затем второй переход (интервал -100 ... -150 mV) фиксирует суммарное содержание муравьиной и надмуравьиной кислот.

0.000 1.000 2.000 3.000

Рис. 1. Типичный вид кривой потенциометрического титрования

Т, ”0/ Х1  N (КОН)  46

Расчёт весового содержания муравьиной кислоты: %ч> = —--------------------

10  Я нав

Т, •• о/ (*2 - *1) • N (КОН) • 62

Расчет весового содержания надкислоты: %т = —2----------1-------------.

10 • Янав

где ^КОН) - нормальность водного раствора гидроксида калия, моль/л; х1 - объем титранта, пошедшего на титрование муравьиной кислоты, мл; х2 - объем титранта, пошедшего на титрование муравьиной и надмуравьиной кислот, мл; 46 и 62 - молярные массы муравьиной и надмуравьиной кислот, соответственно, г/моль.

Таблица 2. Результаты проведённого эксперимента

мин g, г кислота надкислота Концентрация МК, %масс. Концентрация НК, %масс.

Еь мВ Уі, мл Е1, мВ У2, мл

0 34,3 0

15 0,3768 47 13,772 -122 16,148 28,7 6,7

35 0,087 80 3,015 -142 3,731 27,2 8,7

55 0,1096 65 3,822 -124 4,638 27,4 7,9

75 0,1162 78 4,051 -133 4,744 27,4 6,3

95 0,1222 72 4,358 -135 5,126 28,0 6,7

115 0,1828 53 6,347 -143 7,69 27,3 7,8

135 0,1158 70 3,827 -137 4,828 26,0 9,2

175 0,1677 70 5,759 -130 6,959 27,0 7,6

215 0,1081 60 3,714 -128 4,43 27,0 7,0

255 0,1223 54 4,114 -130 4,902 26,4 6,8

275 0,0991 52 3,363 -129 3,952 26,7 6,3

Рассчитав концентрации надкислоты двумя методами, производим наложение кривых:

10 О .

Й

1 - ^^Потенциометрия —— Иодометрия

6 ь и Я с .

2 0 55 4

к

= ^ ‘ О * 2 - л .

50 100 150 200 250 300 Время, мин

Рис. 2. Сравнение двух методов определения концентрации надмуравьиной кислоты

Таким образом, данные методы могут быть использованы для определения концентрации надмуравьиной кислоты в водном растворе, что впоследствии позволит определять ее концентрацию в органическом слое.

Библиографический список

1. Давиденко Т.И., Осейчук О.В., Алексеева Л.А. Синтез, анализ, трансформация на угольных носителях препарата дезоксон // Труды Одесского политехнического университета. - 2003. - вып. 2(20). - С. 1-5.

2. Sun X., Zhao X., Du W., Liu D. Kinetics of formic acid-autocatalyzed preparation of per-formic acid in aqueous phase // Chinese Journal of Chem. Eng. 2011. Vol. 19. № 6. P. 964-971.

3. Filippis P. de, Scarsella M., Verdone N. Peroxyformic acid formation: a kinetic study // Ind. Eng. Chem. Res. 2009. Vol. 48. P. 1372-1375.

4. Collect. Czech. Chem. Commun. 1996. Vol. 61. P. 1457-1463.

5. Dudley Sully B., Williams P. L. The analysis of solutions of per-acids and hydrogen peroxide // Analyst. 1962. Vol. 87. P. 653-657.

УДК 665.66

М.И. Афокин, С.В. Вержичинская, И.А. Ковердяев

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия АДСОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА СВЕТЛЫХ ФРАКЦИЙ НЕФТИ

Разработаны методы анализа качества и адсорбционной очистки светлых фракций нефти от масляных загрязнений. Получена кривая насыщения сорбента БАУ и определена его статическая емкость. Проведен расчет адсорбера для очистки светлых фракций и определены его геометрические размеры.

Methods of the analysis of quality and the adsorption cleaning of light fractions of naphtha of oil pollution are developed. The saturation curve of a sorbent of BA (birch absoibite) is received and its direct capacitance is defined. Adsorber calculation for cleaning of light fractions is carried out and its geometrical sizes are determined.

Светлые фракции нефти - бензиновые и керосиновые фракции - используются на производстве в качестве растворителей и очищающих жидкостей: в аппаратах для резки металлов, для удаления ржавчины, промывки механизмов и деталей, снятия консистентной смазки, удаления консервирующих покрытий, обезжиривания электрооборудования, тканей, кожи перед покраской и т.д. Таким образом, объемы фракций, потребляемые на производстве, весьма значительны и целесообразно регенерировать светлые фракции нефти для их повторного использования.

Поскольку веществами, загрязняющими бензино-керосиновые фракции, являются металлическая крошка, минеральные масла, различного рода присадки возможными методами регенерации загрязненных фракций можно считать методы отгонки легких компонентов, адсорбционная и экстракционная очистка.

В данном случае методы отгонки растворителя практически не применимы, так как требуют затрат на нагрев очищаемой смеси до температур не менее 200оС, и в кубе, помимо масляных примесей, могут оставаться и механические, что затруднит работу перегонного аппарата. Использование отстойников для предварительного удаления механических примесей и разделения жидкостей при экстракции так же не желательно. Это влечет за собой увеличение материальных затрат за счет установки на производстве дополнительного оборудования для разделения несмешивающихся жидкостей. Кроме того, достаточно сложно подобрать экстрагент для извлечения масляных компонентов, который бы не смешивался с бензином или керосином, но легко растворял в себе минеральные масла.

Адсорбционные методы просты в аппаратурном оформлении и не требуют дополнительных затрат на электроэнергию для обогрева аппарата, адсорбенты известны и легкодоступны. Проблемой в данном случае является регенерация адсорбента загрязненного маслом. Решением проблемы может быть либо паровая регенерация сорбента, либо утилицизация его в топках. В последнем случае лучше использовать не дорогой, коммерчески доступный материал.