Способ получения износостойкого покрытия из высокоэнтропийного сплава с поверхностно науглероженным слоем
METHOD FOR OBTAINING A WEAR-RESISTANT COATING FROM A HIGH-ENTROPY ALLOY WITH A SURFACE-CARBONIZED LAYER

Изобретение относится к области обработки поверхности и получению покрытий в области износостойких материалов, в частности, к способам получения покрытий для эксплуатации в условиях повышенного износа.
Детали из углеродистых сталей широко используются во всех отраслях промышленности из-за низкой стоимости и легко обрабатываемой поверхности, но самой главной проблемой таких деталей является быстрый износ, связанный с недостаточной твердостью (200-400 HV). Использование износостойких твёрдых сплавов не всегда целесообразно в связи с тем, что высокая твердость может привести к хрупкому разрушению, исходя из этого растёт интерес к защитным покрытиям, обладающим высокой твердостью, но позволяющим сохранить пластические свойства основного металла.
Подбирая материал покрытия, особое внимание обращают на композиционные сплавы, например, материалы с матрицей на основе никеля и алюминия с добавлением молибдена или хрома, карбида вольфрама, нитрида титана, но данные материалы зачастую не могут совмещать в себе лучшие механические свойства и при этом иметь однородный состав. Начиная с 2004 года, активно ведутся исследования и разработки в области высокоэнтропийных сплавов. Высокоэнтропийные сплавы получают путем смешения пяти и более элементов в эквимолярном или близком к эквимолярному соотношении. При этом имеющиеся на данный момент экспериментальные данные позволили выделить композиции высокоэнтропийных сплавов, обладающие однофазной структурой и демонстрирующие уникальные свойства по сравнению с традиционными сплавами с одним-двумя основными компонентами [Cantor B. et al. Microstructural development in equiatomic multicomponent alloys // Mater. Sci. Eng. A. 2004. Vol. 375–377, № 1-2 SPEC. ISS. P. 213–218]. Высокоэнтропийные сплавы обладают более высокими износостойкими, коррозионностойкими, прочностными свойствами. Твердые растворы на основе пяти и более компонентов будут стремиться к более устойчивому фазовому и микроструктурному состоянию из-за больших энтропий смешения.
Способ нанесения покрытия должен быть технологичным и производительным, обеспечивать сплошной, практически беспористый слой с хорошей адгезией к основному металлу. В качестве примера нанесения покрытия из высокоэнтропийного сплава можно привести патент CN103911578A, где покрытие получено методом плазменной наплавки, твердость полученного авторами высокоэнтропийного сплава Al1.5CoCrFeNiTix достигает 700 Hv при комнатной температуре, она получена в результате сплавления исходных элементных порошков непосредственно при наплавлении на поверхность подложки.
Использование метода прямой лазерной наплавки (DLD) позволяет нанести покрытие любой геометрии и в сложно доступных местах, характеризуется высокой скоростью печати и возможностью использовать различные материалы. К достоинствам прямого лазерного выращивания относят возможность оперативного восстановления деталей и покрытий. Такой способ наплавки позволяет получить покрытия с низкой пористостью, хорошей адгезией к подложке и с высокими механическими свойствами.
Основными требованиями к порошку для наплавки является сферическая форма и размер частиц. Сферическая форма позволяет минимизировать пористость, а также, позволяет обеспечить лучшую текучесть, которая важна в машинах прямого лазерного выращивания. Добиться данной формы частиц можно путем плазменной сфероидизации или получения порошка газовой или центробежной атомизацией. Атомизация имеет свои недостатки, при таком способе получения сферических частиц внутри частиц могут образовываться скрытые газовые поры, которые в дальнейшем отрицательно повлияют на характеристики покрытия, могут нести в себе загрязнение газами и приводить к нарушению технологического процесса. Плазменная сфероидизация позволяет не только получить сферическую форму частиц без внутренних пор, но и обладает высокой эффективностью и большим выходом продукта. Размер частиц должен быть сопоставим с диаметром лазерного луча, не должен иметь пылевую фракцию во избежание загрязнения сопел, а также выноса материала. Само покрытие должно отвечать требованиям износостойкости за счет высокой твердости, иметь сплошной слой и хорошую адгезию к подложке.
Не смотря на повышенную твердость высокоэнтропийных сплавов в некоторых случаях требуется особо высокое значение твердости, которого можно добиться дополнительной химико-термической обработкой. Одним из перспективных способов является цементация. Дополнительная цементация позволяет повысить твердость и износостойкость без ухудшения пластических свойств основного металла; простая технология и возможность контролировать глубину науглероженного слоя являются основными преимуществами цементации, в отличие от азотирования, цианирования и борирования, в которых практически невозможно контролировать глубину проникновения элементов и которые характеризуются сложно реализуемой технологией. В случае цементации ВЭСов можно исключить стадию последующей термической обработки, то есть закалку и отпуск, так как ВЭСы представляют собой однофазные системы и не претерпевают фазовых превращений, происходящих при термообработке, также в высокоэнтропийных сплавах не возникают внутренние напряжения, вызванные фазовыми превращениями, в результате чего не требуется дополнительная термообработка для снятия напряжений.
Известен способ получения покрытия из высокоэнтропийного сплава на поверхности конструкционного материала для ядерной энергетики [Патент CN113061830A от 07.02.2021], заключающийся в получении покрытия в котором содержатся элементы Zr, W, Ta, Hf, V, Ti, Cr и Ce, соотношение каждого элемента соответственно 0-25:0-25:0-25:0-25:0-25:0-25:0-25:0-5. Получение покрытия включает в себя стадии: 1) электродуговая плавка сырья высокоэнтропийного сплава в электро-дуговой печи в атмосфере аргона и получение заготовки; 2) дробление заготовки до 2 мм и измельчение в шаровой мельнице 20-36 часов со скоростью 250-350 об/мин; 3)плазменная сфероидизация с входной мощностью плазмотрона 40 кВт, скоростью подачи порошка 50-180 г/мин, плазмообразующий газ - водород с расходом 50-70 л/мин, газ носитель - аргон с расходом 2-4 л/мин. На выходе получают фракции порошка размерами от 15 до 70 мкм; 4) распыление сферического порошка на поверхность подложки посредством плазменного распыления. Параметры плазменного напыления: сила тока 55-650 А, расход аргона 30-40 л/мин, расход водорода 8-13 л/мин, скорость подачи порошка 50-60 г/мин. Средняя толщина покрытия составляет 100-1000 мкм.
Недостатком данного способа является наличие стадии электродуговой плавки, что делает способ более дорогостоящим и трудоемким. Недостаточно высокая твердость поверхности порядка 4 ГПа при комнатной температуре.
-3
Известен способ получения высокоэнтропийного сплава с высокой температурой плавления и его покрытия [Патент CN106319260A от 11.01.2017], заключающийся в смешении компонентов Co, Cr, Mo, Nb, Ti чистотой 99-99,9% в соотношении 0,8 ~ 1,1:(от 0,8 до 1,1):(от 0,8 до 1,1):(от 0,8 до 1,1):(от 0,8 до 1,1):(от 0 до 1,1) соответственно, плавлении в вакуумно-дуговой печи, измельчении в планетарной мельнице и последующей лазерной наплавкой. Причем Плавление происходит в медной форме с водяным охлаждением при давлении 0-6⋅10 Па, затем в печь подают аргон и давление достигает 0,4-0,6 Ратм, время выдержки дуги 30-60 с. Измельчение сплава производят в планетарной мельнице со скоростью 140-160 об/мин 14-16 часов. Измельченный порошок помещается на подложку из углеродистой стали, размер порошка составляет порядка 600-800 мкм. Лазерная наплавка характеризуется мощностью лазера 2,3-2,7 кВт, скоростью сканирования 300-600 мм/мин, диаметром пятна 3-4 мм, в качестве защитного газа используется аргон.
Недостаток данного способа заключается в неправильной форме частиц, получаемых при измельчении, что дает более высокую пористость, соответственно, есть возможность снижения адгезии и износостойкости. Стадия плавления делает способ более энергозатратным и трудоемким.
х
Известен способ получения сверхтвердого покрытия из высокоэнтропийного сплава для зубчатых колес [Патент CN111020339A от 17.04.2020], заключающийся в получении покрытия путем лазерной наплавки. Материал покрытия включает в себя Fe, Mo, Cr, V, Ti с чистотой более 99% и размером частиц в диапазоне 75-120 мкм в равном атомном соотношении, доля каждого элемента не превышает 20%, также добавляют Si в соответствии с формулой FeMoCrVTiSi, 0≤х≤0.5. Смесь исходных порошков подвергают шаровому измельчению. Поверхность подложки подвергается ультразвуковой очистке для удаления окалины. Процесс лазерной наплавки характеризуется мощностью лазера 2-3 кВт, скоростью подачи порошка 10-20 г/мин, скоростью наплавки 200-500 мм/мин и использованием аргона в качестве защитного газа. Детали с нанесенным покрытием подвергаются термической обработке в нагревательной печи при температуре 700-800 °C, время выдержки 5-10 часов, охлаждение на воздухе.
Недостатком данного способа является неправильная форма частиц порошка для наплавки, из-за неправильной формы частиц повышается пористость поверхности и уменьшается его прочность и износостойкость.
Наиболее близким к предполагаемому техническому решению получения покрытий высокоэнтропийных сплавов является способ получения сфероидизированного металло-матричного композита и его лазерной наплавки [Патент CN109943845A от 28.06.2019], включающий в себя следующие этапы:
Исходные порошки Fe, Mn, Si, Cr, Ni, WC чистотой 99,7% и размером частиц 54-107 мкм, кроме WC (40-100 нм), смешивают и помещают в планетарную мельницу. Скорость измельчения 180-240 об/мин, время измельчения 2-5 часов.
Измельченный порошок сушат при 110-130 °C 1-3 часа.
Порошок подвергают лазерной сфероидизации после которой материал содержит элементы в соотношении Fe 44-56, Mn 27-31, Si 7-9, Cr 3-4, Ni 2-3, WC 8-12 частей по массе.
Сферический порошок путем лазерной наплавки с синхронным способом транспортировки порошка наносят на поверхность подложки. Процесс наплавки характеризуется мощностью лазера 2-2,7 кВт, скоростью сканирования 4-7 мм/с, размером пятна 1 мм×10 мм, количеством подачи порошка 0,4-0,8 г/с.
Причем лазерная сфероидизация производится путем нанесения сухого порошка на поверхность подложки из нержавеющей стали слоем 0,4-1 мм, затем может быть выполнено лазерное сканирование, при котором мощность лазера составляет 300-800 Вт, диаметр пятна 3-6 мм, скорость сканирования 15-25 мм/с. После сканирования слой порошкового материала собирается.
Недостатком данного способа является неравномерный фазовый состав, который дает неоднородность свойств покрытия, а также способ сфероидизации позволяет получить ограниченное количество порошка за один проход, что снижает производительность и стабильность технологии. Также сложно получить сферическую форму частиц на поверхности подложки.
Технической проблемой, на решение которой направленно данное изобретение, является создание технологичного и производительного способа получения покрытия высокоэнтропийного сплава с науглероженным поверхностным слоем с твердостью не менее 800HV и пористостью не более 1% с размером пор не более 2 мкм.
Для решения технической проблемы получения твердого износостойкого покрытия предлагается следующий способ получения покрытия из высокоэнтропийного сплава, характеризующийся тем, что как минимум 5 элементных порошков из ряда Cr, Mo, Nb, W, V, Co, Fe, Mn, Ni берут в соотношении 5-35% каждого, после чего порошки легируют в аттриторе, затем проводят плавление в потоке низкотемпературной плазмы и последующее охлаждение в струе аргона, выступающего в качестве несущего газа, далее порошок очищают от субмикронных частиц и мелких фракций в воздушном классификаторе, порошки подают в машину прямого лазерного выращивания и наплавляют на подложку из углеродистой стали, после чего деталь с покрытием подвергают цементации.
Техническим результатом предлагаемого способа является получение покрытия из порошка высокоэнтропийного сплава с поверхностно науглероженным слоем, с заданной твердостью (не менее 800 HV) и минимальной пористостью (не более 1% с размером пор не более 2 мкм.), однородностью заданного химического состава, способного работать в условиях высокого износа.
Способ включает следующие этапы:
2
1) Как минимум 5 элементных порошков из ряда Cr, Mo, Nb, W, V, Co, Fe, Mn, Ni с чистотой не менее 99,5% в соотношении 5-35% каждого смешивают в герметичном боксе с атмосферой инертного газа, в частности, с продувкой аргоном. Использование защитных газов необходимо для исключения окисления порошков и попадания в смесь посторонних частиц. Выбор элементов обусловлен полученными ранее свойствами подобных сплавов. У одного из самых изученных сплавов CoCrFeNiMo покрытие, полученное лазерной наплавкой, обладает твердостью 741HV, характеризуется потерей веса на единицу площади 0,47 г/см при испытании на трение, что считается низким износом. [Microstructure and mechanical properties of CoCrFeNiMo high-entropy alloy coatings Xingwu Qiu]
2) Готовую смесь обрабатывают в аттриторе с добавлением размольных тел размером 5-15 мм, при отношении массы материала к размольным телам в диапазоне 1:10-1:40 в течение 5-25 часов в атмосфере аргона со скоростью вращения ворошителя от 150 до 350 об/мин. На данной стадии происходит механическое легирование в аттриторе, с образованием твердого раствора.
3) Полученный порошок отсеивают от размольных тел на сите с диаметром ячейки 3 мм и проводят рассев полученного порошка на фракции с выделением фракций 20-60 мкм, 60-100 мкм, 100-150 мкм, наиболее подходящих для проведения эффективной плазменной сфероидизации.
4) Разделенный по фракциям порошок поочередно подвергают низкотемпературной плазменной сфероидизации, данная процедура позволяет более эффективно сфероидизировать частицы с минимальным количеством пыли, оседающей на крупных частицах, для проведения процесса, установку плазменной сфероидизации продувают инертным газом (аргон-водородной смесью) и задают значения технологических параметров, а именно: мощность высокочастотного индукционного плазмотрона от 10 до 15 кВт, расход защитного газа от 35 до 40 стандартных литров в минуту, расход плазмообразующего газа от 10 до 15 стандартных литров в минуту, расход водорода от 3 до 4 стандартных литров в минуту, давление в камере от 0,68 до 1,1 атмосферы, расход несущего газа от 2 до 4 стандартных литров в минуту, расход порошка от 0,5 до 3 кг/ч, точка ввода порошка в плазму (нулевая точка) ±10 мм и проводят запуск процесса низкотемпературной плазменной сфероидизации. Плазменная сфероидизация позволяет придать частицам неправильной формы, полученным в результате механического легирования в аттриторе, сферическую форму и избежать газовой пористости в сферических частицах.
5) После плазменной сфероидизации отделяют через сита фракцию порошка 60-120 мкм, она является наиболее оптимальной для наплавки. Однако налипшие субмикронные частицы остаются на поверхности более крупных сферических частиц, также некоторое количество мелких микронных частиц может оставаться в общей массе порошка. Субмикронные и мелкие микронные частицы могут забивать сопла при наплавке, а также образовывать облако пыли, что способствует выносу материала, поэтому их необходимо отделить. Для этого выделенную фракцию помещают в воздушный классификатор, задают скорость вращения диска 3000 об/мин, скорость подачи порошка в классификатор 1 кг/ч.и классифицируют, что позволяет убрать частицы размером менее 10 мкм и часть субмикронных частиц.
6) Нанесение покрытия лазерной наплавкой порошка на подложку из углеродистой стали производят методом прямого лазерного выращивания. Лазер должен обладать мощностью 800-1200 Вт, скоростью перемещения сопла 600-1200 мм/мин, размером лазерного пятна 1,5-3 мм, шириной трека 2-4 мм, расстоянием между проходами 1,2-2,4 мм. Слой наносимого порошка отличается средней толщиной 0,5-0,8 мм и подачей в зону обработки струи защитного аргона 15-20 л/мин и транспортировочного аргона 8-12 л/мин, скорость подачи порошка 10-15 г/мин. Полученное покрытие характеризуется уровнем пористости не более 1% с размером пор не более 2 мкм и твердостью 680-780 HV.
7) Цементацию детали производят в твердом карбюризаторе - древесном угле. Помещенные в уголь детали нагревают до температуры 900-1100 °C и выдерживают 1-5 часов. Толщина науглероженного слоя зависит от времени выдержки детали в карбюризаторе, таким образом, ее легко регулировать. Данная процедура необходима для придания высокой твердости и износостойкости покрытию, она позволяет повысить значение твердости покрытия ВЭС до 800-1200 HV.
Предлагаемое техническое решение обеспечивает получение практически беспористого твердого износостойкого науглероженного покрытия из высокоэнтропийного сплава. Покрытие обладает твердостью не менее 800 HV, пористостью не более 1% с размером пор не более 2 мкм, высокой адгезией, однородным химическим и фазовым составом, отвечает требованиям к изделиям, эксплуатируемым в условиях повышенного износа. Предлагаемый способ позволяет исключить стадию изготовления слитка и проводить синтез сплава для покрытия с заданным химическим составом на этапе механолегирования без процесса переплава исходных компонентов и проведения сложной термической постобработки.
Пример конкретного выполнения предлагаемого способа заключается в том, что исходные элементные порошки берут в соотношении Cr - 20 ат%, Mo - 20 ат%, Nb - 20 ат%, W - 20 ат%, V - 20 ат%, смешивают в атмосфере аргона в герметичном боксе. Затем смесь обрабатывают в аттриторе 15 ч с добавлением размольных тел со средневзвешенным диаметром 12 мм в соотношении массы шаров к обрабатываемой массе порошка 1:20 со скоростью вращения ворошителя 273 об/мин. Полученный порошок охлаждают до температуры окружающей среды, отсеивают от размольных тел на сите с диаметром ячейки 3 мм и проводят рассев полученного порошка на фракции с выделением фракций 20-60 мкм, 60-100 мкм, 100-150 мкм. Выделенные фракции поочередно подвергают плазменной сфероидизации с использованием в качестве плазмообразующего газа аргон-водородной смеси с расходом аргона 15 стандартных литров в минуту и расходом водорода 4 стандартных литров в минуту, в камере поддерживают давление 1 атмосфера, задают расход несущего газа 4 стандартных литра в минуту и расход порошка 1 кг/ч, запускают процесс низкотемпературной плазменной сфероидизации. Затем отсеивают фракцию 60-120 мкм и отправляют в воздушный классификатор. После чего порошок подается в машину прямого лазерного выращивания. Мощность лазера составляет 800 Вт, скорость перемещения сопла 960 мм/мин, размер лазерного пятна 2 мм, ширина трека 2,5 мм, расстояние между проходами 1,5 мм. Слой отличается средней толщиной 0,6 мм и подачей в зону обработки струи защитного аргона 15 л/мин и транспортировочного аргона 12 л/мин, скорость подачи порошка 12 г/мин. После стадии наплавки деталь помещается в печь с карбюризатором в виде древесного угля, печь нагревается до 1050 °С, детали выдерживаются 3 ч, затем вынимаются и охлаждаются до температуры окружающей среды. Технический эффект заключается в получении науглероженного покрытия из высокоэнтропийного сплава с твердостью 800-1200 HV, пористостью 0,98 % с максимальным размером пор 1,9 мкм.