60
h
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3'-МЕТИЛ-3'-ФУРИЛ- ИЛИ 3'-МЕТИЛ-3'-ТИЕНИЛ-3'Н-ЦИКЛОПРОПА[1,9](С-I)[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ
60
h
METHOD OF PRODUCING 3'-METHYL-3'-FURYL- OR 3'-METHYL-3'-THIENYL-3'H-CYCLOPROPA[1,9](C-I)[5,6]FULLERENES

60
h
Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'H-циклопропа[1,9](С-I)[5,6]фуллеренов общей формулы (I):
Гетероатомсодержащие производные фуллеренов могут найти применение в качестве эффективных нанокомпонентных присадок к индустриальным маслам, а также новых материалов для оптоэлектроники (А.Р.Туктаров, А.Р.Ахметов, Г.Н.Кириченко, В.И.Глазунова, Л.М.Халилов, У.М.Джемилев. Журн. прикл. хим., 2010, 83, 1132 [1], A.Cravino, N.S.Sariciftci. J. Mater. Chem., 2002, 12, 1931 [2]).
60
Известен способ (J.Osterodt, A.Zett, F.Vogtle. Tetrahedron, 1996, 52, 4949 [3]) получения смеси гомо- (4)и метанофуллеренов (5), содержащего остатки бензокраун-эфиров с выходом 39-46% реакцией С-фуллерена (2) с диазосоединениями (3), генерируемыми in situ окислением соответствующих гидразонов альдегидов и кетонов, при комнатной температуре.
60
h
Известный способ не позволяет селективно получать 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'H-циклопропа[1,9](С-I)[5,6]фуллерены общей формулы (1).
60
Известен способ (H.Nishikawa, S.Kojima, T.Kodama, K.Kikuchi, I.Ikemoto, M.Fujitsuka, O.Ito. Fullerenes - V.12: The Exciting World of Nanocages and Nanotubes, Proceedings-Electrochemical Soc., 2002, 2002-12, 115 [4]) селективного получения метанофуллеренов (7), содержащих тетратиафульваленовые диады, с выходом не превышающим 7% реакцией С-фуллерена (3) с соответствующими тозилгидразонами (6) в присутствии MeONa при 70°С.
60
h
Известный способ не позволяет получать 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'H-циклопропа[1,9](С-I)[5,6]фуллерены общей формулы (1) при комнатной температуре с высокими выходами.
60
h
Предлагается новый способ селективного получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'H-циклопропа[1,9](С-I)[5,6] фуллерены формулы (1).
60
2
2
3
3
60
2
3
3
60
h
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (C) с гетероциклсодержащими диазоалканами, генерируемыми in situ окислением гидразонов 2-ацетилфурана или 2-ацетилтиофена с помощью MnO, в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac):2PPh:4EtAl}, взятыми в мольном соотношении С:диазосоединение:Pd(acac):PPh:EtAl=0.01:(0.01-0.03):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), предпочтительно 0.01:0.02:0.002:0.004:0.008, в хлорбензоле в качестве растворителя при температуре 20°С в течение 0.25-1.0 ч. Получают 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'H-циклопропа[1,9](С-I)[5,6] фуллерены (1) с общим выходом 36-60%. Реакция протекает по схеме:
60
60
Проведение указанной реакции в присутствии палладиевого катализатора [Pd] больше 20 мол.% по отношению к фуллерену С не приводит к существенному увеличению выходов целевых продуктов (1). Применение палладиевого катализатора [Pd] в количестве меньше 20 мол.% по отношению к фуллерену С снижает выход целевого продукта, что связано с уменьшением реакционных центров. Реакцию следует проводить при комнатной температуре (20°С). Проведение реакции при более высокой температуре (например, 40°С) связано с увеличением энергозатрат.
Существенные отличия предлагаемого способа:
2
Предлагаемый способ базируется на генерировании гетероциклсодержащих диазоалканов in situ окислением гидразонов 2-ацетилфурана или 2-ацетилтиофена с помощью MnO и использовании каталитических количеств комплекса палладия, реакция идет при комнатной температуре в доступном хлорбензоле.
60
h
Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет селективно получать 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'Н-циклопропа[1,9](С-I)[5,6]фуллерены с высокими выходами (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется примерами.
2
3
3
60
2
60
h
К раствору 0.002 ммолей Pd(acac) в 0.5 мл хлорбензола в токе сухого аргона при температуре -5°С и перемешивании добавляют 0.004 ммолей PPh, 0.008 ммолей EtAl и 0.01 ммолей С-фуллерена в 1 мл хлорбензола. К реакционной массе добавляют 0.02 ммолей гидразона 2-ацетилфурана в 0.2 мл диэтилового эфира и порциями 0.06 ммоль MnO. Через 0.5 ч реакционную массу разбавляют 5 мл толуола и пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают 3'-метил-3'-фурил-3'H-циклопропа[1,9](С-I)[5,6]фуллерены (1) с общим выходом 50% (по данным ВЭЖХ).
Спектральные характеристики (1)
<img file="00000005.tif" he="69" wi="47" img-content="undefined" img-format="tif" />
ИК спектр, см<sup>-1</sup>: 527, 1102, 1186, 1260, 1384, 1428, 1463. УФ спектр (CHCl<sub>3</sub>), λ<sub>max</sub>, нм: 258, 327, 429. Спектр ЯМР <sup>1</sup>Н, δ, м.д.: 2.61 (с, 3Н, СН<sub>3</sub>), 6.55 (дд, 1Н, СН, J=3, J=2), 6.79 (д, 1Н, CH, J=3), 7.62 (д, 1Н, CH, J=2). Спектр ЯМР <sup>13</sup>С, δ, м.д.: 19.08, 39.29, 79.02, 110.38, 111.16, 128.46, 128.58, 130.58, 131.92, 132.11, 132.21, 138.13, 138.32, 140.86, 141.07, 142.20, 142.25, 142.30, 142.85, 143.05, 143.09, 143.20, 143.82, 143.88, 144.28, 144.39, 144.56, 144.59, 144.75, 144.84, 145.20, 145.27, 145.37, 145.63, 145.76, 147.76, 148.22, 151.02. Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF), найдено: 814.675, вычислено для С<sub>66</sub>Н<sub>6</sub>О: 814.753.
<img file="00000006.tif" he="69" wi="47" img-content="undefined" img-format="tif" />
ИК спектр, см<sup>-1</sup>: 527, 1102, 1180, 1240, 1380, 1420, 1461. УФ спектр (CHCl<sub>3</sub>), λ<sub>max</sub>, нм: 259, 327, 431. Спектр ЯМР <sup>1</sup>H, δ, м.д.: 2.67 (с, 3Н, СН<sub>3</sub>), 7.14 (дд, 1Н, CH, J=5, J=3), 7.45 (д, 1Н, CH, J=5), 7.51 (д, 1Н, CH, J=3). Спектр ЯМР <sup>13</sup>С, δ, м.д.: 23.28, 41.45, 80.88, 126.07, 126.43, 130.35, 138.24, 138.34, 140.87, 141.10, 141.90, 142.23, 143.04, 143.11, 143.20, 143.84, 143.87, 144.28, 144.56, 144.61, 144.73, 144.81, 144.87, 145.15, 145.21, 145.24, 145.27, 145.30, 145.74, 147.69, 148.22. Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF), найдено: 830.676, вычислено для C<sub>66</sub>H<sub>6</sub>S: 830.819.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1
Таблица 1
№ п/п
X
Мольное соотношение С<sub>60</sub>:диазосоединение:Pd(acac)<sub>2</sub>:PPh<sub>3</sub>:Et<sub>3</sub>Al, ммоль
Время реакции, час
Выход целевого продукта (1), %
O
1
0.01:0.02:0.002:0.004:0.008
0.5
50
2
0.01:0.03:0.002:0.004:0.008
0.5
53
3
0.01:0.01:0.002:0.004:0.008
0.5
45
4
0.01:0.02:0.0025:0.005:0.01
0.5
60
5
0.01:0.02:0.0015:0.003:0.006
0.5
36
6
0.01:0.02:0.002:0.004:0.008
1
54
7
0.01:0.02:0.002:0.004:0.008
0.25
43
8
S
0.01:0.02:0.002:0.004:0.008
0.5
52
Реакции проводили при комнатной температуре в хлорбензоле в качестве растворителя.