Синтез и электрохимические исследования обогащенных литием катодных материалов Li1. 2ni0. 13co0. 13mn0. 54o2 и Li1. 25ni0. 12co0. 12mn0. 51o2для литий-ионных аккумуляторов

5. Yakovenchuk V.N., Selivanova E.A., Ivanyuk G.Yu., Pakhomovsky Ya.A., Spiridonova D.V., Krivovichev S.V. First natural pharmacosiderite-related titanosilicates and their ion-exchange properties // Minerals as advanced matherials I. (Ed. S.V. Krivovichev). Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 2008. P. 27-35.

6. Yakovenchuk V.N., Selivanova E.A., Krivovichev S.V., Pakhomovsky Ya.A.,Spiridonova D.V., Kasikov A.G., IvanyukG.Yu. Ivanyukite-group minerals: crystal structure and cation-exchange properties // Minerals as Advanced Materials II (Ed. S.V.Krivovichev). Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg, 2012. P. 205-211.

7. Dadachov M. S., Rocha O., Ferreira A., Lin Z., Anderson M. W. Ab initio structure determination of layered sodium titanium silicate containing edge-sharing titanate chains (AM-4) Nas(Na,H)Ti2O2[Si2O6]^2.2H2O // Chem. Commun., 1997. P. 2371-2372.

8. Merlino S., Pasero M., Khomyakov A.P. The crystal structure of lintisite, Na3LiTi2[Si2O6]2O2 -2H2O, a new titanosilicate from Lovozero (USSR) // Zeitschrift fur Kristallographie, 1990. Vol. 193. P. 137 -148.

9. Калашникова Г.О. Получение новых сорбентов цезия, серебра и иода путём обратимой трансформации линтиситоподобных титаносиликатов (синтез, свойства и перспективы использования): Автореферат диссертации канд. техн. наук. - Апатиты.- 2016.

Сведения об авторах

Зенова Дарья Александровна,

АФ МГТУ, студент 4 курс,

e-mail: darya.zenova.95@mail.ru

Ганичева Ярослава Юрьевна,

Центр наноматериаловедения КНЦ РАН, инженер,

e-mail: yaroslava.ksc_ras@mail.ru

Калашникова Галина Олеговна,

Центр наноматериаловедения КНЦ РАН, к.т.н., младший научный сотрудник,

e-mail: galka27_89@mail.ru

УДК 546.05:544.643.076.2

Н. А. Калинин, Ю. М. Коштял, А. М. Румянцев, И. А. Черепкова

СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ОБОГАЩЕННЫХ ЛИТИЕМ КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ Ьн 2М0 1зСо0 13Мп0 54О2 И Li1 25М0 12СО0 12Мп0 51О2 ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

Аннотация

Катодные материалы с формулами Li12Ni0.13Co0.13Mn0.54O2 и Li1.25Ni0.12CO0.12Mn0.5iO2 были синтезированы путём распыления водных растворов солей металлов и последующего отжига полученных порошков. Показано влияние параметров синтеза на распределение частиц по размерам. Структура, рассматриваемых в работе, катодных материалов исследована с помощью рентгеновской дифракции и сканирующей электронной микроскопии. Определены значения разрядной удельной ёмкости в зависимости от силы тока разряда. Максимальные значения ёмкости при разряде в интервале потенциалов 2.8-4.8 В относительно потенциала лития составили 250 мАч/г (С/4) и 265 мАч/г ^/20) для Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2 и Ы1.25^0. 12С00. 12МП0.51О2, соответственно.

Ключевые слова:

литий-ионный аккумулятор, обогащенные литием катодные материалы, литированные оксиды переходных металлов.

N. A. Kalinin, Yu. M. Koshtyal, A. M. Rumyantsev, I. A. Cherepkova

SYNTHESIS AND ELECTROCHEMICAL INVESTIGATIONS OF LITHIUM-RICH CATHODE MATERIALS Li12Ni0.13Co0.13Mn054O2 AND Li125Ni0.12Co0.12Mn051O2 FOR LITHIUM-ION BATTERIES

Abstract

Cathode materials with the formulas Li12Ni0.13Co0.13Mn0.54O2 and Li125Ni0.12Co0.12Mn0.51O2 were synthesized by spraying aqueous solutions of metal salts and subsequent annealing of the resulting powders. The effect of the synthesis parameters on the particle size distribution is shown. The structure of the cathode materials considered in the study was studied by means of X-ray diffraction and scanning electron microscopy. The values of the discharge specific capacitance are determined as a function of the discharge current. The maximum capacitance values for a discharge in the 2.8-4.8 V potential range relative to the lithium potential were 250 mAh/g (C/4) and 265 mAh/g (C/20) for Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2 and Lii25Ni0.12Co0.12Mn0. 51O2

Keywords:

Lithium-ion battery, lithium-rich cathode materials, lithiated transition metal oxides. Введение

Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) обладают высокой удельной энергией, мощностью и ресурсом. В этой связи ЛИА применяют при изготовлении батарей для портативных электронных устройств, гибридных автомобилей, авиа- и космической техники. Усовершенствование ЛИА связано с разработкой технологии изготовления и материалов для их изготовления. Повышение удельной энергии ЛИА может быть достигнуто за счёт использования более энергоёмких анодных и катодных материалов.

Одним из классов активных катодных материалов, рассматриваемых исследователями для увеличения удельной ЛИА, являются слоистые обогащенные литием и марганцем оксиды (LMR), состав которых может быть представлен в виде xLi2MnO3 • (1-x) LiMO2 (M = Mn, Ni, Co, 0<x<1) [1]. Li12Mn054Ni0.i3Co0.i3O2 является одним из наиболее изученных материалов данного класса. Несмотря на высокую удельную ёмкость и среднеразрядный потенциал данному материалу свойствены такие недостатки как уменьшение среднеразрядного потенциала в процессе циклирования, низкий коэффициент диффузии и насыпная плотность. В этой связи поиск новых соеденинений с менее выраженными недостатками и сопоставимой удельной ёмкостью является актуальной задачей.

В данной работе было показано влияние параметров синтеза на размер частиц активных катодных материалов и проведено сопоставление разрядных ёмкостей в зависимости от скоростей разряда активных катодных материалов близкого состава Li12Ni0.i3Co0.i3Mn0 54O2 и Li125Ni0.i2Co0.i2Mn051O2.

Синтез катодных материалов

С целью получения катодных материалов навески нитратов (Ni(NO3)2x6H2O (ГОСТ 4055-78, ЧДА, m=3,11 г), Co(NO3)2x6H2O (ГОСТ 4528-78, ЧДА, m=3,11 г), Mn(NO3bx4H2O (Panreac, 143224.1210, Ч, m=11,47 г), LNO3X3H2O (ГОСТ 10562-76, ХЧ, m=12,30 г)) или ацетатов (Ni(CH3COOb*4H2O, (Aldrich 98%, m=3.25 г), ^(C^COO^^O, (Aldrich 99%, m=3.25 г), Mn(CH3COO)2*4H2O, (Aldrich 99%, m=13.25 г),

Li(CH3COO)*2H2O, (Aldrich 99%, m=12.77 г) растворяли в нагретом до 50°С и постоянно перемешиваемом 0.3М растворе (100 мл) лимонной кислоты (ТУ СТП КОМП 3-123-09 КР-312309). Для регулирования (повышения) pH к полученному раствору добавляли NH4OH (водный 25,00% марка 23-5, ГОСТ 24147-80 ST-24147, ОСЧ) до достижения заданного pH. Полученный раствор фильтровали через бумажный трёхслойный фильтр и разбавляли дистиллированной водой для достижения заданной суммарной концентрации металлов (СКМ). Распыление раствора осуществляли с применением распылительной сушилки B-290 (Buchi) при скорости аспиратора «35 м3/ч, температуре входящего потока - 220°С, температуре выходящего потока «130°С, расход раствора - 3 мл/мин., расход воздуха 470 л/ч. Полученный порошок бледно-розового цвета прессовали вручную в таблетки и нагревали с помощью плитки в термостойком стакане для разложения смеси солей (обозначение образца - ПТО). Собранный чёрный порошок помещали в алундовый тигель и отжигали в воздушной атмосфере в муфеле (время выхода на заданную температуру нагрева - 3 часа) при температуре 800-900°С в течение 6-8 часов. Аналогичным образом проводили синтез катодных материалов с использованием ацетатов металлов. Смешанные соли ацетатов металлов в результате прогрева образовывали структуру губки и требовался дополнительный размол. Размол осуществляли пестиков в агатовой ступке.

Методики исследований

Распределение частиц по размерам определяли с применением лазерного анализатора Analysette A22 (Fritsch, Германия). Образец предварительно диспергировали в дистиллированной воде в течение нескольких минут с применением ультразвуковой ванны (Wet dispersion unit, Fritsch). Объём ванны «200 мл, максимальная мощность ультразвука 50 Вт (при измерениях варьировали мощность ультразвука от 50 до 100%), частота колебаний 40 Гц. Максимальная скорость потока - 6.8 л/мин (при измерении скорость варьировалась от 50 до 60%). При расчёте распределений частиц по размерам была выбрана модель Фраунгофера.

Кристаллическую структуру определяли на дифрактометре ДРОН-2 с использованием Cu Ка-излучения (^=0.15418 нм). Съёмку рентгенограмм проводили в диапазоне 15-80 градусов 20.

Микроструктуру образцов и электродов определяли с помощью сканирующей электронной микроскопии (Mira-3M, Tescan; Quanta 200, FEI).

Соотношение переходных металлов определяли с применением рентгеноспектрального микроанализа (EDAX).

Определение электрохимических характеристик проводили в дисковых макетах CR2032 с использованием зарядно-разрядных стендов CT3008W5V10mA (Neware, Китай).

Результаты исследований

На примере синтеза катодных материалов из нитратов солей металлов было исследовано влияние температуры и времени прогрева на размер частиц. Было установлено, что после предварительной термообработки на плитке (Рис. 1, ПТО) распределение частиц по размерам имеет следующие параметры d10«2 мкм, d50«12 мкм, d90«27 мкм. Последующий прогрев при температурах

800 и 900°С приводил к укрупнению частиц, причём для всех рассматриваемых условий прогрева при повышенных температурах параметры распределения были примерно одинаковыми: d10«5 мкм, d50«20 мкм, d90«38 мкм.

Повышение концентрации металлов распыляемого раствора практически, в рассматриваемом диапазоне (0.43^1.11М) не влияло на параметр распределения частиц по размерам d10 катодного материала (Рис. 2а). Однако, приводило к увеличению параметров d50 и d90, что, по-видимому, связано с увеличением вязкости распыляемого раствора.

Раствор нитратов металлов в лимонной кислоте имел кислотность рН=1^2 и светло-коричневый цвет. Повышение рН раствора проводили добавлением нашатырного спирта (КН4ОН). По достижении рН=4^5, раствор менял окраску на светло-фиолетовый, дальнейшее повышение рН сопровождалось увеличением интенсивности цвета. При рН=9 начиналось медленное выпадение светло-коричневого осадка. Согласно проведённым измерениям с увеличением рН распыляемого раствора значения параметров распределения ^10, d50, d90) снижались (Рис. 2б).

В соответствии с микроснимками, синтезированный из нитратов и ацетатов солей металлов образец Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2 представляют собой агломераты (вторичные частицы) неправильной формы (Рис. 3а). Вторичные частицы катодного материала, полученные из нитратов значительно меньших размеров.

Вторичные частицы материалов, полученные из ацетатов, были значительно крупнее (Рис. 3б) и для проведения последующих электрохимических испытаний требовался их размол. В тоже время вторичные частицы катодных материалов, полученные из нитратов и ацетатов металлов состояли из (первичных) частиц меньшего размера (100-200 нм, рис. 3в).

В соответствии с данными рентгеноспектрального микроанализа средние значения атомных соотношений элементов Мп/Со/№ для образцов, полученных из нитратов и ацетатов металлов составляли 0.14/0.13/0.60 и 0.13/0.14/0.57, соответственно. Полученные атомные соотношения близки к заданному соотношению концентраций в распыляемом растворе и стехиометрическим коэффициентам в формуле.

На рентгенограммах продуктов, полученных после предварительного прогрева на плитке (ПТО) присутствуют рефлексы, свидетельствующие о частичной кристаллизации исследуемых образцов. После отжига в муфельной печи при температурах 800-900°С в течение 5-8ч их интенсивность увеличивалась. Большинство рефлексов на рентгенограммах соответствуют структуре a-NaFeO2. Наличие пиков на дифрактограмме свидетельствуют о присутствии в составе образца слоистых фаз соединений Li2MnO3 и LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2.

Особенностью материалов из класса литированных смешанных оксидов переходных металлов никеля-кобальта-марганца, обогащенных литием, является необходимость проведения активации (проведение нескольких циклов заряда/разряда до потенциалов 4.6^4.8В, в результате которых происходит разрушение Li2MnO3). Без активации значение разрядной ёмкости у синтезированных образцов составляло около 80 мАч/г (4.2^2.8В) (Рис. 4), что составляет примерно половину ёмкости LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2. В этой связи можно предположить, что примерно половина массы материала имеет структуру a-NaFeO2. После проведения активации ёмкость значительно увеличивается и при низких токах разряда достигает 265 мАч/г.

-ПТО

- -800°С,5 ч

...... 800°С,10ч

---900°С,8 ч

8

- 7

- 6

- 5

- 4 О

Ь3 ,

%

о4

- 2 - 1

0

0,1

10

х, мкм

100

1

Рисунок 1. Влияние температуры и времени прогрева на параметры распределения частиц по размерам (слева - интегральные кривые, справа - дифференциальные кривые) образцов, полученных из нитратов металлов.

ё, мкм 50

40

30

20

10

0 0,4

ё, мкм 50

*90

*50

40 30 20 10

ё,

10

10 0

50

* ё

—I

10

10

0,8 1,2 2,5 5 7,5 С, моль/л рН

Рисунок 2. Влияние суммарной концентрации металлов (СКМ) в растворе (а) и его рН (б, СКМ=0,85) на параметры распределения частиц по размерам катодного материала Lil.2Mn0.54Co0л3Ni0л3O2 (температура прогрева - 90о°С, время 8ч).

Рисунок 3. Микроснимки LiL2Mna54Co0л3Nio л302, полученного из нитратов

и ацетатов (б, в) металлов

Таблица 1. Ёмкость синтезированных катодных материалов при различной скорости разряда_

Обозначение Формула Ёмкость, мАч/г

4.4-2.8В 4.8-2.8В 4.8-2.8В

Н900 8ч Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2 175 (С/3) 250 (С/4) -

Li1.25Ni0.12Co0.12Mn0.51O2 160

А900 8ч 105 (С/2) 170 (С/4) -

Для исключения влияния разложения электролита на ресурс, циклический заряд и разряд проводили в интервале напряжений 2.8^4.4В.

50 100 150 200 250 300 350 Ёмкость, мАч/г

0

Рисунок 4. Разрядные кривые материала состава Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2 до и после проведения активации

Заключение

Таким образом, были синтезированы обогащенные литием слоистые катодные материалы Li12Ni0.13Co0.13Mn0 54O2 и Li125Ni0.12Co0.12Mn051O2.

Было показано влияние параметров синтеза (pH раствора, концентрации солей металлов, расхода раствора при распылении, температуры отжига) на распределение частиц по размерам.

Определены микроструктура и фазовый состав катодных материалов. Определены значения разрядной ёмкости в зависимости от силы тока разряда. Максимальные значения ёмкости катодных материалов при работе в интервале 2.8-4.8В составили 250 мАч/г (С/4) и 265 мАч/г (С/20).

Благодарности

Коштял Ю.М. и Румянцев А.М. благодарят фонд РНФ (проект №17-1301424) за финансовую поддержку части проведённых исследований.

Литература

1. Lithium- and manganese-rich oxide cathode materials for high-energy lithium ion batteries / J. Wang [et al.] // Advanced energy materials. 2016. Vol. 6, I. 21, P. 1-17.

Сведения об авторах Калинин Николай Андреевич,

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) E-mail: kalinin.niko@yandex.ru

Коштял Юрий Михайлович,

кандидат химических наук, научный сотрудник лаборатории литий-ионных технологий Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, г. Санкт-Петербург E-mail: yury.koshtyal@gmail.com

Румянцев Александр Михайлович,

кандидат химических наук, научный сотрудник лаборатории литий-ионных технологий Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, г. Санкт-Петербург E-mail: rumyantsev.amr@gmail.com

Черепкова Ирина Андреевна,

кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) E-mail: ircherepkova@mail.ru

УДК 542.61

Н. И. Климов, А. Г. Касиков

ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЮ ТОНКОЙ ПЫЛИ ОТ ОБЖИГА НИКЕЛЕВОГО КОНЦЕНТРАТА АО «КОЛЬСКАЯ ГМК»

Аннотация

Определен фазовый и химический состав тонкой пыли от обжига никелевого концентрата в печах кипящего слоя. Исследовано влияние температуры и соотношения фаз при водном выщелачивании и установлено, что пыль следует выщелачивать при температуре 80-85оС и Т:Ж=1:2. Изучено влияние концентрации хлорида натрия на извлечение свинца и серебра из остатков водного выщелачивания и найдены условия глубокого извлечения свинца при минимальном переходе в раствор серебра. Предложена принципиальная технологическая схема переработки тонкой никелевой пыли для ее использования в АО «Кольская ГМК».

Ключевые слова:

тонкая никелевая пыль, анализ, свинец, серебро, выщелачивание, извлечение.

N. I. Klimov, A. G. Kasikov

STUDIES ON LEACHING OF FINE DUST FROM ROASTING OF NICKEL CONCENTRATE AO "KOLSKAI GMK"

Abstract

The phase and chemical composition of fine dust from firing of nickel concentrate in fluidized bed furnaces was determined. The effect of temperature and phase ratio in aqueous leaching was investigated and it was established that the dust should be leached at a temperature of 80-85 ° C and a ratio of solid: liquid = 1: 2. The influence of the concentration of sodium chloride on the extraction of lead and silver from the residues of aqueous leaching was studied, and the conditions for the deep extraction of lead with minimal conversion to silver in solution were found. A principal technological scheme for processing fine nickel dust for its use in production joint stock company "Kolskai GMK".

Keywords:

thin Nickel dust, analysis, lead, silver, leaching, extraction.