МАЛЫЕ МОЛЕКУЛЫ НА ОСНОВЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОГО АГЕНТА ДЛЯ СНИЖЕНИЯ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ ОТЛОЖЕНИЙ ПРИ ПРИМЕНЕНИИ СПОСОБА БАЙЕРА
SURFACTANT BASED SMALL MOLECULES FOR REDUCING ALUMINOSILICATE SCALE IN BAYER PROCESS

Область техники
Изобретение относится к составам, способам и устройствам для улучшения обработки и ингибирования отложений в различных промышленных технологических потоках, в частности, определенные малые молекулы на основе поверхностно активных агентов, которые оказались в особенности эффективными при обработке алюмосиликатных отложений в потоке при применении способа Байера.
Как было описано кроме других мест в Патенте США 6814873, содержание которого включено посредством ссылки в полном объеме, способ Байера используется для изготовления алюминия из бокситовой руды. В данном процессе используется классический раствор для извлечения объема растворимой окиси алюминия из боксита. После растворения окиси алюминия в боксите и удаления нерастворимых отходов из потока растворимая окись алюминия осаждается как твердый тригидрат алюминия. Оставшийся щелочной раствор, известный как «раствор» или «отработанный раствор» затем снова вторично обрабатывается до предыдущих стадий процесса и используется для обработки нового боксита. Таким образом, он формирует замкнутый поток жидкости. В целях такого применения в данном описании определен термин «раствор». Однако вторичная обработка раствора внутри замкнутого потока жидкости имеет свои сложности.
Боксит часто содержит кремний в различных формах и количествах. Некоторые виды кремния являются нереактивными, поэтому они не растворяются и остаются в качестве твердого материала в рамках замкнутого потока при применении способа Байера. Другие формы кремния (например, глины) являются реактивными и растворяются в щелочном растворе при добавлении в технологические растворы способа Байера, таким образом повышая концентрацию кремния в растворе. Так как раствор многократно протекает через замкнутый поток способа Байера, концентрация кремния в растворе повышается еще больше и в результате доходит до точки, где она вступает в реакцию с алюминием и содой и образует нерастворимые алюмосиликатные частицы. Алюмосиликатное твердое вещество наблюдается как минимум в двух формах - содалит и канкринит. Данные и другие формы алюмосиликата распространенно обозначают, в целях данного применения, терминами «продукт обескремнивания» или «DSP» (desilication product).
2
2
3
2
2
3
4
-
-
2-
2-
DSP может иметь формулу 3(NаО⋅AlO⋅2SiO⋅0-2НО)⋅2NaX, где X обозначает ОН, Cl, СО, SO. Так как DSP обладает ретроградной растворимостью (осаждение повышается при более высоких температурах) и может осаждаться в виде отложения твердых нерастворимых кристаллических веществ, его накопление в оборудовании, используемом для способа Байера, представляет собой проблему. Так как DSP накапливается в трубах, резервуарах, оборудовании для теплопередачи, используемых для способа Байера, он образует заторы потока, а также препятствия, и может неблагоприятно повлиять на пропуск раствора. Кроме того, по причине характеристик теплопроводимости DSP его отложения на поверхностях оборудования для теплопередачи снижают эффективность оборудования.
Данные нежелательные эффекты обычно регулируют с помощью режима удаления отложений, который включает технологическое оборудование, выведенное из эксплуатации, физическую или химическую обработку и удаление отложений. Последствием данного типа режима являются значительные и регулярные периоды простоя оборудования, имеющего высокую степень важности. Кроме того, в качестве части процесса удаления отложений часто используют опасные концентрированные кислоты, и это представляет собой нежелательную угрозу безопасности.
Другой способ, с помощью которого операторы способа Байера борются с накоплением концентрации кремния в растворе - специальное осаждение DSP в качестве свободных кристаллов, а не отложений. Обычно этап «обескремнивания» в способе Байера используется для снижения концентрации кремния в растворе для осаждения кремния в виде DSP, в качестве свободного осадка. В то время как такое обескремнивание снижает общую концентрацию кремния внутри раствора, суммарное выведение всего кремния из раствора непрактично и изменение условий процесса в рамках различных частей замкнутого потока (например, в рамках оборудования для теплопередачи) может привести к изменениям растворимости DSP, что приводит к последующему осаждению в виде отложений.
Предыдущие попытки контроля и/или снижения отложений DSP в способе Байера включили добавление полимерных материалов, содержащих три алкилоксидные группы, связанные с одним атомом кремния, как описано в приложениях 2004/0162406 А1, 2004/0011744 А1, 2005/0010008 А2 патента США 6814873 В2, международном опубликованном приложении WO 2008/04567 7 А1 и опубликованной статье «Мах НТТМ Ингибитор отложений содалита: опыт фабрики и влияние на процесс» Дональда Шпитцера и др., страницы 57-62, «Легкие металлы», 2008 год, (2008), все содержание которых включено посредством ссылки в полном объеме.
Однако изготовление и использование данных привитых полимеров триалкоксисилана может включать нежелательные степени вязкости, что делает обращение с полимером и его дисперсию посредством раствора способа Байера проблематичными. Другие предыдущие попытки справиться с накоплением загрязнителя описаны в Патентах США 5650072 и 5314626. Оба они включены посредством ссылки в полном объеме. Таким образом, в то время как диапазон способов доступен для операторов способа Байера для управления и контроля образования отложений DSP, существует четкая потребность и практическая ценность улучшенного способа предотвращения или снижения образования отложений DSP на технологическом оборудовании, используемом для способа Байера. Способ, описанный в данном разделе, не предназначен для допущения того, что любой патент, публикация или другая информация, на которую делаются ссылки в данном документе, представляют собой «ограничительную часть патентной формулы» в отношении данного изобретения, если они специально не предназначены как таковые. Кроме того, данный раздел не следует рассматривать в качестве проведенного исследования или подтверждения отсутствия какой-либо другой релевантной информации, как описано в 37 C.F.R. (Своде федеральных правил) §1.56(a).
Краткое описание изобретения
Для удовлетворения давних неразрешенных проблем, описанных выше, как минимум один вариант осуществления изобретения направлен на способ снижения содержащих кремний отложений в способе Байера, включающий в себя этап добавления в раствор способа Байера количества неполимерного продукта реакции, снижающего алюмосиликатные отложения, полученного в результате реакции: а) поверхностно активного агента и б) GPS.
Неполимерный продукт реакции может быть результатом реакции элементов, далее составляющих один элемент, выбранный из группы, состоящей из минимум одного из следующих веществ: гидрофоба, вещества, связывающего амины, вещества, связывающего эпоксид, и любой их комбинации. GPS может быть один, выбранный из группы, состоящей из: этоксилированных жирных спиртов, этоксилированных жирных аминов, жирных аминов, G12A7, G12A4, G17A3, G9A6, G9A8, 18М20, 18М2, 16М2, DPD, OPD, OLA и любой их комбинации. Веществом, связывающим эпоксид, может быть молекула согласно формулам (I), (II) и любая их комбинация:
Гидрофобом может быть алифатический глицидный эфир С8-С10. Продукт реакции может иметь молекулярную массу менее 500 Дальтонов. Продукт реакции может соответствовать формуле, представленной на ФИГ. 1, ФИГ. 2, и/или может быть Продуктом Р, Продуктом U и/или Продуктом HS.
Продукт реакции может образоваться как минимум частично согласно одному из способов, выбранных из группы, состоящей из Способов: I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII и XIII, а также любой их комбинации. Веществом, связывающим амины, может быть вещество, выбранное из списка, состоящего из: тетраэтиленпентамина и этилендиамина.
Дополнительные характеристики и преимущества описаны здесь, и будут представлены в следующем Подробном описании.
Краткое описание чертежей
Подробное описание изобретения описано далее со специфической справкой на чертежи, в которых:
ФИГ. 1 представляет собой иллюстрацию формулы продукта реакции X.
ФИГ. 2 представляет собой иллюстрацию формулы продукта реакции ВВ.
ФИГ. 3 представляет собой первую таблицу типов Формулы, используемых в изобретении.
ФИГ. 4 представляет собой вторую таблицу типов Формулы, используемых в изобретении.
ФИГ. 5 представляет собой третью таблицу типов Формулы, используемых в изобретении.
ФИГ. 6 представляет собой четвертую таблицу типов Формулы, используемых в изобретении
ФИГ. 7 представляет собой иллюстрацию анализа СЭМ (сканирующего электронного микроскопа), демонстрирующая эффективность изобретения.
В целях данного описания изобретения подобные справочные числа в рисунках будут относиться к подобным характеристикам, если нет другого указания. Рисунки являются только иллюстративным примером принципов изобретения и не предназначены для ограничения изобретения определенными иллюстрированными воплощениями.
Подробное описание изобретения
Следующие определения предоставлены для разъяснения применения терминов в данном приложении, в частности, как должны быть разъяснены пункты. Организация определений используется только в целях удобства и не предназначена для ограничения любого из определений в рамках какой-либо конкретной категории.
«Полимер» означает химическое вещество, содержащее существенно повторяющиеся структурные единицы, каждая из которых содержит два атома или более. В то время как многие полимеры имеют большую молекулярную массу более 500, некоторые полимеры, такие как полиэтилен, могут иметь молекулярную массу менее 500. Полимер включает сополимеры и гомополимеры.
«Малая молекула» означает химическое вещество, содержащее существенно не повторяющиеся структурные единицы. Так как олигомер (с более 10 повторяющихся единиц) и полимер в основном состоят из повторяющихся структурных единиц, они не являются малыми молекулами. Малые молекулы могут иметь молекулярную массу более или менее 500. Термины «малая молекула» и «полимер» являются взаимоисключающими.
«Загрязняющее вещество» означает отложение материала, накапливающегося на оборудовании в течение процесса изготовления и/или химического процесса, который может быть нежелательным и вредить стоимости и/или эффективности процесса. DSP представляет собой тип загрязняющего вещества.
«Амин» означает молекулу, содержащую один атом азота или более и имеющую как минимум один вторичный амин или первичную группу аминов. По данному определению все моноамины, такие как додециламин, диамины, такие как гександиамин, и триамины, такие как диэтилентриамин, являются аминами.
«GPS» представляет собой глицидоксиалкилтриметоксизилан, включающий 3-глицидоксипропилтриметоксизилан, одна возможная формула для GPS может быть представлена структурой:
«Этоксилированный спирт» означает спирт согласно формуле:
где ЕО - этокси-группа (-ОСН2СН2-), и является целым числом с диапазоном 1-50.
«Этоксилированный амин» означает амин согласно формуле:
где ЕО является этокси-группой (-ОСН2СН2-), m - целое число в диапазоне 1-50, а n - целое число в диапазоне 1-50.
«G12A7» означает С12-С14 поверхностно активный агент - неионный этоксилат спирта, показательным примером которого является Teric G12A7, продающийся компанией «Huntsman».
«G12A4» означает С12-С14 поверхностно активный агент - неионный этоксилат спирта, показательным примером которого является Teric G12A4, продающийся компанией «Huntsman».
«G17A3» означает С16-С18 поверхностно активный агент - прямоцепочечный неионный этоксилат спирта, показательным примером которого является Teric G17A3, продающийся компанией «Huntsman».
«G9A6» означает С9-С11 поверхностно активный агент - прямоцепочечный неионный этоксилат спирта, показательным примером которого является Teric G9A6, продающийся компанией «Huntsman».
«G9A8» означает С9-С11 поверхностно активный агент - прямоцепочечный неионный этоксилат спирта, показательным примером которого является Teric G9A8, продающийся компанией «Хантсман» (Huntsman).
«18М20» означает С18-С22 поверхностно активный агент - алкиламина этоксилат, показательным примером которого является Teric 18М20, продающийся компанией «Huntsman».
«18М2» означает С18-С22 поверхностно активный агент - алкиламина этоксилат, показательным примером которого является Teric 18М2, продающийся компанией «Huntsman».
«16М2» означает С18-С22 поверхностно активный агент - алкиламина этоксилат, показательным примером которого является Teric 16М2, продающийся компанией «Huntsman».
«ТАМ5» означает поверхностно активный агент - твердый жир алкиламина, показательным примером которого является Agnique ТАМ5, продающийся компанией «Cognis».
«DPD» означает додецил-1,3-пропандиамин
«EGDGE» означает этиленгликольдиглицидилэфир
«OPD» означает олеил-1,3-пропандиамин
«ЕР1» означает эпихлоргидрин
«ОА» означает октиламин
«ED» означает этилендиамин
«OLA» означает олеиламин
«ТЕРА» означает тетраэтиленпентамин
«AGE» означает С8-С10 алифатический глицидиновый эфир
1
2
3
4
5
6
«Алкилокси» означает структуру ОХ, где X - углеводород, а О - кислород. Также его можно использовать взаимозаменяемо с термином «алкокси». Типично для данного применения кислород связывается как с группой X, так и с атомом кремния малой молекулы. Когда X-C, группа алкилокси состоит из метиловой группы, связанной с атомом кислорода. Когда X-С, группа алкилокси состоит из этиловой группы, связанной с атомом кислорода. Когда X-С, группа алкилокси состоит из пропиловой группы, связанной с атомом кислорода. Когда X-С, группа алкилокси состоит из бутиловой группы, связанной с атомом кислорода. Когда X-C, группа алкилокси состоит из группы пентила, связанной с атомом кислорода. Когда X-С, группа алкилокси состоит из группы гексила, связанной с атомом кислорода.
«Моноалкилокси» означает, что к атому кремния прикреплена одна группа алкилокси.
«Диалкилокси» означает, что к атому кремния прикреплены две группы алкилокси.
«Триалкилокси» означает, что к атому кремния прикреплены три группы алкилокси.
«Синтетический раствор» или «Синтетический
отработанный раствор» представляет собой созданный в лаборатории раствор, используемый для экспериментов, состав которого в отношении алюминия, соды и щелочного раствора соответствует раствору, создаваемому с помощью вторичной переработки с помощью способа Байера.
«Раствор способа Байера представляет собой фактический раствор, прошедший через способ Байера на промышленном объекте.
«Сепарация» означает процесс перемещения массы, преобразующий смесь веществ в 2 или более отдельных смеси продукта, одна или более составляющих как минимум одной из которых обогащены. Сепарация включает следующие процессы, но не ограничивается ими: адсорбция, центрифугирование, циклонная сепарация, сепарация по плотности, хроматография, кристаллизация, декантация, дистилляция, сушка, электрофорез, пневмосепарация, экстракция, выщелачивание, экстракция жидкости жидкостью, экстракция твердой фазы, флотация, пенная флотация, флокуляция, фильтрация, фильтрация сетчатым фильтром, мембранная фильтрация, микрофильтрация, ультрафильтрация, нанофильтрация, обратный осмос, фракционная дистилляция, фракционная заморозка, магнитная сепарация, осаждение, рекристаллизация, оседание частиц, гравитационное отделение, просеивание, отгонка, сублимация, парожидкостная сепарация, сепарация воздушным потоком, зонное рафинирование и любая их комбинация.
«Загуститель» или «резервуар для отстаивания» означает сосуд, используемый для осуществления сепарации жидкой и твердой фаз суспензии, сохранения суспензии в течение периода, достаточного для обеспечения осаждения твердой фазы суспензии внизу (нижнее течение) отдельно от более жидкой части суспензии (верхнее течение), декантации верхнего течения и удаления нижнего течения. Нижнее течение и верхнее течение в загустителе часто проходят до фильтров для дальнейшей сепарации твердых веществ от жидких веществ.
В случае, когда вышеуказанные определения или описание, указанные где-либо еще в данном приложении, не соответствуют значению (точному или подразумеваемому), которое широко употребляется, указано в словаре или в источнике, включенном в качестве справки в данное приложение, приложение и термины формул в частности понимают в соответствии с определением или описанием в данном приложении, а не в соответствии с общим определением, определением в словаре или определением, включенным посредством ссылки. Учитывая вышесказанное, в случае, если термин можно понять, только если он толкуется словарем, если термин определен в Энциклопедии химических технологий Кирка-Отмера, 5-е издание (2005 год), (Опубликовано Уайли, Джон энд Соне, Инк.) данное определение будет контролировать определение термина в формулах.
В способе Байера для изготовления алюминия бокситовая руда проходит через стадию перетирания, и алюминий вместе с некоторыми примесями, включая кремний, растворяется в добавленном растворе. Затем смесь обычно проходит через стадию обескремнивания, где кремний специально осаждается в виде DSP для снижения количества кремния в растворе. Суспензия отправляется на стадию расщепления, где растворяется любой оставшийся кремний, таким образом, снова повышая концентрацию кремния в растворе, что может затем образовать больше DSP при повышении температуры технологического процесса. Затем раствор отделяется от нерастворенных твердых веществ, а алюминий восстанавливается с помощью осаждения в виде гиббеита. Отработанный раствор завершает замкнутый поток, когда проходит через устройство теплопередачи и обратно до стадии измельчения. Отложения DSP накапливаются в течение способа Байера, но в особенности при стадии расщепления, наиболее - внутри или рядом с устройством теплопередачи, где проходит вторично переработанный раствор.
В данном изобретении было выявлено, что введение различных типов продуктов на основе малых молекул может снизить количество образованного отложения DSP. Малые молекулы являются продуктами реакции поверхностно активных агентов с GPS и в ряде случаев также с одним или более следующих веществ: гидрофобы, вещества, связывающие амины, вещества, связывающие эпоксид, и любая их комбинация. ФИГ. 1 и ФИГ. 2 показывают типичные структуры малых молекул, которые составляли комбинации поверхностно активного агента, GPS и связывающего эпоксид вещества (ФИГ. 1) и поверхностно активного вещества, GPS, вещества, связывающего эпоксид, и вещества, связывающего амин (ФИГ. 2), являющиеся примерами возможных комбинаций продуктов, представляющих данный вариант осуществления. Как минимум в одном варианте осуществления изобретения эффективная концентрация продукта малых молекул добавляется на какой-то точке или стадии в замкнутом потоке раствора способа Байера, что минимизирует или предотвращает накопление DSP в резервуарах или оборудовании на протяжении потока раствора.
Как описано в Патенте США 8545776, малая молекула DG12 является примером малой молекулы, которая является продуктом реакции поверхностно активного агента и GPS. Похожим образом малая молекула TG14, также описанная в Патенте США 8545776, и различные молекулы, такие как GEN1, GEN2 и GEN3, описанные в Опубликованных приложениях к патентам США 2011/0212006 и 2012/0148462, являются продуктами реакции некоторых из данных элементов. Как минимум в одном варианте осуществления изобретения исключаются TG14, DG12, GEN1, GEN2 и GEN3.
Как минимум один вариант осуществления продукта реакции образован как минимум частично с помощью контакта двух или более реагентов друг с другом в течение периода от 1 минуты до 55 дней и/или с помощью контакта реагентов друг с другом при температуре от 20°С до 500°С. Изобретение включает добавление любых или всех реагентов к реакции одновременно и/или в любом последовательном порядке. Любая часть реакции может возникнуть в одной или более из следующих сред: жидкая среда, водная среда, в присутствии кислоты и/или базы и в кислотных, щелочных или нейтральных условиях. Любая часть реакции может возникнуть как минимум частично в присутствии одного или более катализаторов.
Как минимум один вариант осуществления поверхностно активного вещества включает, но не ограничивается одним веществом, выбранным из следующего списка, который включает: этоксилированные жирные спирты, этоксилированные жирные амины, жирные амины, G12A7, G12A4, G17A3, G9A6, G9A8, 18М20, 18М2, 16М2, DPD, OPD, OLA и любая их комбинация. ФИГ. 3, ФИГ. 4, ФИГ. 5 и ФИГ. 6 - таблицы, иллюстрирующие некоторые из возможных комбинаций продуктов реакции, включенных в данный вариант осуществления.
Как минимум в одном варианте осуществления вещество, связывающего эпоксид, относится к одной или более формулам (I) и (II):
Как минимум в одном варианте осуществления гидрофоб представляет собой С8-С10 алифатический глицидилэфир. Гидрофоб может быть описан в качестве линейной, разветвленной, ароматической или алифатической углеводородной цепи, которая может иногда содержать эфирную связь или дополнительную функциональную конечную группу, например, эпоксидную, которая позволяет гидрофобу вступать в реакцию и прикрепляться к другим молекулам. Углеводородная цепь может состоять из 3-50 атомов углерода.
Как минимум в одном варианте осуществления гидрофоб соответствует формуле (III), где R' представляет собой линейную разветвленную углеводородную цепь, содержащую как минимум 3 атома углерода:
Как минимум в одном варианте осуществления вещество, связывающее амины, выбирается из линейных или разветвленных, алифатических или циклоалифатических моноаминов, диаминов, триаминов, бутаминов и пентаминов. Общее количество атомов углерода в амине должно быть предпочтительно менее 30, еще более предпочтительно - менее 20. Как минимум в одном варианте осуществления амин выбирают из списка, состоящего из: тетраэтиленпентамина, этилендиамина и любой их комбинации.
3
22
Как минимум в одном варианте осуществления малая молекула амина вступает в реакцию с 3-глицилоксипропилтриалкоксизиланом (GPS) и гидрофобной молекулой для образования композиции, ингибирующей DSP. Гидрофобная молекула является веществом, вступающим в реакцию с аминами, имеющим аминореактивную функциональную группу, такую как глицидиловые, хлор- бром- или изоцианатные группы. Кроме аминореактивной группы гидрофобная молекула имеет как минимум одну С-С гидрофобную углеродную цепь, ароматическую или алифатическую, линейную или разветвленную.
Как минимум в одном варианте осуществления молекула амина выбирается из линейных или разветвленных, алифатических или циклоалифатических моноаминов или диаминов. Общее количество атомов углерода в амине предпочтительно должно составлять менее 30, более предпочтительно - менее 20.
Как минимум в одном варианте осуществления амин выбирается из списка, состоящего из: изофорондиамина, ксилендиамина, бис(аминометил)циклогексана, гександиамина, С,С,С-триметилгександиамина, метиленбис(аминоциклогексана), насыщенных жирных аминов, ненасыщенных жирных аминов, таких как олеиламин и сойамин, N-жирного-1,3-пропандиамина, такого как кокоалкилпропандиамин, олеилпропандиамин, додецилпропандиамин, гидрогенизированный жирный алкилпропанэдиамин и жирный алкилпропанэдиамин, а также любой их комбинации.
Как минимум в одном варианте осуществления продукт реакции представляет собой Продукт Р, который является продуктом реакции GPS, где поверхностно активный агент будет иметь следующую формулу:
Как минимум в одном варианте осуществления продукт реакции представляет собой Продукт U, являющийся продуктом реакции GPS с поверхностно активным агентом и гидрофобом, имеющим формулу:
Как минимум в одном варианте осуществления продукт реакции представляет собой Продукт X, являющийся продуктом реакции GPS с поверхностно активным агентом, гидрофобом и веществом, связывающим эпоксид, имеющий формулу, указанную на ФИГ. 1.
Как минимум в одном варианте осуществления продукт реакции представляет собой Продукт ВВ, являющийся продуктом реакции GPS с поверхностно активным агентом, гидрофобом, веществом, связывающим эпоксид, и веществом, связывающим амин, имеющий формулу, указанную на ФИГ. 2.
Как минимум в одном варианте осуществления условия реакции приводят к образованию двух или более вышеупомянутых и включенных продуктов реакции. Как минимум в одном варианте осуществления состав, введенный для воздействия на DSP, содержит один, два или более вышеупомянутых и включенных продуктов реакции.
Как минимум в одном варианте осуществления получившиеся в результате малые молекулы на основе поверхностно активного агента добавляются в разбавленный щелочной раствор до добавления в технологический поток.
Данные малые молекулы снижают количество образующихся отложений DSP и таким образом предотвращают их накопление на оборудовании, применяемом для способа Байера.
3
Эффективность данных малых молекул не ожидалась, так как в предыдущем разделе указано, что только полимеры с высокой молекулярной массой являются эффективными. Считалось, что эффективность полимеров зависит от их гидрофобного характера и размера. Это подтверждалось фактом, что перекрестно сшитые полимеры являются еще более эффективными, чем одноцепочечные полимеры. В результате предполагалось, что малые молекулы служат только в качестве строительных блоков для данных полимеров и не являются эффективными сами по себе. (WO 2008/045677 [0030]). Кроме того, научная литература утверждает, что «малые молекулы, содержащие»… «группу Si-О, не являются эффективными в предотвращении отложений содалита»… Так как… «массивная группа»… «необходима для предотвращения включения молекулы в растущий содалит». Страница 57  9 «Легкие металлы», 2008 год, (2008). Однако недавно было обнаружено, что на самом деле, как далее объяснено в предоставленных примерах, малые молекулы, как молекулы, описанные здесь, являются эффективными в снижении отложений DSP.
Считается, что существует как минимум три преимущества использования ингибитора на основе малых молекул по сравнению с полимерным ингибитором с многократно повторяющимися элементами силана и гидрофобов. Первым преимуществом является то, что меньшая молекулярная масса продукта означает, что существует большее количество активных ингибирующих компонентов в наличии вокруг мест затравки кристаллов DSP на стадии образования DSP. Второе преимущество - то, что меньшая молекулярная масса позволяет повышенную диффузию ингибитора, который в свою очередь предпочитает быстрое прикрепление молекул ингибитора к затравочным кристаллам DSP. Третье преимущество - то, что меньшая молекулярная масса предотвращает высокую вязкость продукта и, таким образом, делает его применение и внедрение в поток способа Байера более удобными и эффективными.
Как минимум в одном варианте осуществления на отложения DSP действуют с использованием одного или более составов и/или способов применения, описанных в Приложениях к патенту США 13/035124, 13/403282, 13/791577, 14/011051, Патентах США 5314626, 6814873, 7390415, 7442755, 7763698, Международных приложениях к патентам WO 02/070411, WO 2008/045677, WO 2012/115769 и Опубликованных приложениях к патентам США 2004/0162406, 2004/00117 44, 2010/0256317, 2011/0076209, 2011/0212006 и 2012/0148462.
ПРИМЕРЫ
Предыдущую информацию можно понять лучше с помощью ссылки на следующие примеры, которые представлены в целях иллюстрации и не предназначены для ограничения масштаба изобретения. В частности, примеры демонстрируют показательные примеры принципов, присущих изобретению, и они не строго ограничены определенным состоянием, показанным в данных примерах. В результате следует понимать, что изобретение включает различные изменения и модификации примеров, описанных в настоящем документе, и такие изменения и модификации можно делать без отклонения от характера и объема изобретения и без уменьшения его запланированных преимуществ. Следовательно, планируется, чтобы такие изменения и модификации были охвачены приложенными формулами.
Ряд продуктов реакции был получен с использованием реагентов, перечисленных в ФИГ. 3, ФИГ. 4 и РИС 5 согласно различным способам, описанным ниже. Масса поверхностно активного агента, добавленного ко всем реакциям, составила 5 г. Массы других реагентов были рассчитаны по соотношениям молей, описанных в Рисунках 3, 4 и 5.
Поверхностно активные агенты с гидроксильными концевыми группами
Способ I: Смесь поверхностно активного агента (с дигидроксильными концевыми группами) и гидрофоба была перемешана и нагрета при 65°С. Раствор NaOH (50% воды) был добавлен, и смесь оставили на 30 минут при температуре 65°С. Затем добавили глицидоксипропилтриметоксисилан, а смесь оставили на 2 часа при 65°С. Реакционную смесь остудили, затем разбавили до 5% вес/вес в растворе 20 г/л NaOH.
- NaOH добавляли в 2 молярных эквивалентах добавленного эпоксида.
- Для продуктов А - О Способ I использовали, исключая включение гидрофоба.
Поверхностно активные агенты с аминоконцевыми группами
Способ II: поверхностно активный агент был перемешан и нагрет при 65°С. Гидрофоб был добавлен, и смесь оставили на 30 минут при температуре 65°С. Затем добавили глицидоксипропилтриметоксисилан, а смесь оставили на 2 часа при 65°С. Реакционную смесь остудили, затем разбавили до 5% вес/вес в растворе 20 г/л NaOH.
- Для продуктов Р и Q Способ II использовали, исключая включение гидрофоба.
Способ III: поверхностно активный агент был перемешан и нагрет при 65°С. Вещество, связывающее эпоксид, было добавлено, и смесь оставили на 30 минут при температуре 65°С. Затем добавили глицидоксипропилтриметоксисилан, а смесь оставили на 2 часа при 65°С. Реакционную смесь остудили, затем разбавили до 5% вес/вес в растворе 20 г/л NaOH.
Способ IV: смесь поверхностно активного агента и вещества, связывающего амины, была перемешана и нагрета при 65°С. Вещество, связывающее эпоксид, было добавлено, и смесь оставили на 30 минут при температуре 65°С. Затем добавили глицидоксипропилтриметоксисилан, а смесь оставили на 2 часа при 65°С.Реакционную смесь остудили, затем разбавили до 5% вес/вес в растворе 20 г/л NaOH.
- Продукты ЕЕ и FF оставили для вступления в реакцию в течение 60 мин. при 65°С перед добавлением глицидоксипропилтриметоксисилана.
Способ V: смесь поверхностно активного агента и вещества, связывающего амины, была перемешана и нагрета при 65°С. Вещество, связывающее эпоксид, было добавлено, и смесь оставили на 2 часа при температуре 65°С. Затем медленно добавили глицидоксипропилтриметоксисилан, а смесь оставили на 1 час при 65°С. Реакционную смесь остудили, затем разбавили до 5% вес/вес в растворе 20 г/л NaOH.
Способ VI: смесь поверхностно активного агента и вещества, связывающего амины, и ДМСО была перемешана и нагрета при 65°С. Вещество, связывающее эпоксид, было медленно добавлено, и смесь оставили всего на 3 часа при температуре 65°С. Затем медленно добавили глицидоксипропилтриметоксисилан в смесь. Через 30 минут образец взяли из реакционной смеси и медленно добавили перемешанный 20 г/л раствор NaOH, разбавляя образец до концентрации 13,3% вес/вес.
Способ VII: смесь поверхностно активного агента и вещества, связывающего амины, была перемешана и нагрета при 65°С. Вещество, связывающее эпоксид, было медленно добавлено, и смесь оставили всего на 30 минут при температуре 65°С. Затем медленно добавили глицидоксипропилтриметоксисилан в смесь. Через 19 минут образец взяли из реакционной смеси и медленно добавили перемешанный 20 г/л раствор NaOH, разбавляя образец до концентрации 10% вес/вес.
Способ VIII: смесь поверхностно активного агента и вещества, связывающего амины, была перемешана и нагрета при 65°С. Вещество, связывающее эпоксид, было медленно добавлено, и смесь оставили всего на 1 час при температуре 65°С. Затем медленно добавили глицидоксипропилтриметоксисилан в смесь. Через 15 минут образец взяли из реакционной смеси и медленно добавили перемешанный 20 г/л раствор NaOH, разбавляя образец до концентрации 10% вес/вес.
Способ IX: смесь поверхностно активного агента и вещества, связывающего амины, и ДМСО была перемешана и нагрета при 65°С. Вещество, связывающее эпоксид, было медленно добавлено, и смесь оставили на 1 час при температуре 65°С. Затем медленно добавили глицидоксипропилтриметоксисилан в смесь, и ее оставили на 1 час. Затем реакционную смесь остудили и довели до 10% вес/вес в 20 г/л растворе NaOH.
Способ X: смесь поверхностно активного агента и вещества, связывающего амины, и ДМСО была перемешана и нагрета при 65°С. Вещество, связывающее эпоксид, было медленно добавлено, и смесь оставили всего на 3 часа при температуре 65°С. Затем медленно добавили глицидоксипропилтриметоксисилан в смесь. Через 16 минут образец взяли из реакционной смеси и медленно добавили в перемешанный 20 г/л раствор NaOH, разбавляя образец до концентрации 11,8%.
Способ XI: Реакционную смесь из Способа X оставили при 65°С еще на 44 минуты после взятия образца, остудили и затем разбавили до 11,8% вес/вес в 20 г/л растворе NaOH.
Способ XII: смесь поверхностно активного агента и вещества, связывающего амины, и ДМСО была перемешана и нагрета при 65°С. Вещество, связывающее эпоксид, было медленно добавлено, и смесь оставили всего на 2 часа 2 минуты при температуре 65°С. Затем медленно добавили глицидоксипропилтриметоксисилан в смесь. Через 20 минут образец взяли из реакционной смеси и медленно добавили в перемешанный 20 г/л раствор NaOH, разбавляя образец до концентрации 11,8%.
Способ XIII: Реакционную смесь из Способа XII оставили при температуре 65°С еще на 40 минут после взятия образца, остудили, затем разбавили до 11,8% вес/вес в 20 г/л растворе NaOH.
РЕЗУЛЬТАТЫ: Тест 1 Способ «Бутылочный тест»
2
При оценке ингибирования образования DSP использовали условия теста, похожие на ранее использованные и опубликованные условия. В перемешанный образец заводского отработанного раствора медленно добавили малый объем концентрированного раствора метасиликата пентагидрата натрия, чтобы увеличить количество кремния в растворе (обычно концентрация повышалась примерно на 1 г/л как SiO). Данный раствор «с добавлением» затем разделили на партии по 500 мл для обработки с помощью добавления соответствующего ингибитора в желаемой дозе. Одна партия раствора с добавлением хранится в виде необработанного раствора.
Для каждой из обработанных партий затем взяли часть пробы для получения вторичных образцов, которые отдельно помещали во флаконы «Налгин» (Nalgene) объемом 250 мл из полипропилена, а затем во вращающуюся водяную баню при 95°С. Также были включены необработанные повторные контрольные образцы. После 3-часового нагревания флаконы удалили с бани, а твердые вещества собрали с помощью фильтрации, промывали горячей водой и высушивали над печью при температуре 110°С. После высушивания полученная масса твердого осевшего DSP была взвешена. Эффективность обработки определялась с помощью сравнения массы DSP, осажденной из отдельных обработанных образцов с необработанными контрольными образцами в том же тесте.
Результаты представлены как процент, рассчитанный следующим образом: (Средняя обработанная масса/Средняя необработанная масса) × 100. Значение 100% означает отсутствие эффективного ингибирования (та же масса, что и необработанная), в то время как значение менее 100% обозначает некоторую ингибиторную активность. Меньшие числа означают более эффективное ингибирование.
Тип 1.1 Этоксилированный спиртовой поверхностно активный агент/силокеан
* тест, повторяемый в тех же условиях, что и предыдущий
Тип 1.2 Этоксилированный спиртовой поверхностно активный агент/силоксан
Тип 1.3 Жирный амин, поверхностно активный агент/Силоксан
Тип 2.1 Этоксилированный амин, поверхностно активный агент/Силоксан/Гидрофоб
Тип 2.2 Жирный амин, поверхностно активный агент/Силоксан/Гидрофоб
Тип 3.1 Жирный амин, поверхностно активный агент/Силоксан/Вещество, связывающее эпоксид
Тип 4.1 Жирный амин, поверхностно активный агент/Силоксан/Вещество, связывающее амины/Вещество, связывающее эпоксид
РЕЗУЛЬТАТЫ: Тест 2, способ теста с флаконом
Условия Теста 2 были похожими на условия Теста 1, но были предназначены для оценки влияния на изначальное образование твердых веществ DSP из раствора. В результате в данном способе использовали более короткое время выдержки для этапа осаждения и повышенную изначальную концентрацию («более высокую примесь») кремния в растворе. Данные снова представлены как процент массы, осажденный по сравнению с необработанным контрольным образцом.
Тип 4.2 Жирный амин, поверхностно активный агент/Силоксан/Вещество, связывающее пентамины/Вещество, связывающее эпоксид
Тип 4.3 Жирный моноамин, поверхностно активный агент/Силоксан/Вещество, связывающее пентамины/Вещество, связывающее эпоксид
Тест 2 - Молекулы на основе поверхностно активного агента в сравнении с Gen2 и Gen3
Результаты в таблице 11 выше демонстрируют неожиданную разницу между ингибиторными эффектами ранее идентифицированных ингибиторов малых молекул (продуктов Gen 2 и Gen 3) и продуктов на основе поверхностно активных агентов (DD и HS). Последние эффективны при уничтожении образования DSP в дозах 30 ч/млн. Однако для продуктов Gen2 и Gen 3 некоторое осаждение DSP все еще возникает в данных условиях теста даже при дозах, превышающих 1000 ч/млн. Учитывая эффективность продуктов Gen 2 и Gen 3 в условиях теста 1, подобный результат является неожиданным и беспрецедентным.
РЕЗУЛЬТАТЫ: Тест 3 - Тест с металлическими контрольными пластинками
Условия Теста 3 были те же, что и у теста 2, однако во флаконы были включены металлические контрольные пластинки, а небольшие количества DSP осаждались на поверхность металла. Как показано на ФИГ. 6, анализ СЭМ тестов с пластинками с использованием изобретения показывает, что значительные количества DSP оседали на необработанные пластинки, а также на обработанные наиболее высокими дозами (1000 ч/млн) продуктов GEN2 и GEN3. Однако на пластинке, подверженной действию раствора, обработанного ингибитором на основе поверхностно активного агента (КК) при относительно низкой дозе (100 ч/млн.) откладывалось значительно меньше DSP. Это указывает на значительную и неожиданную эффективность поверхностно активного вещества при ингибировании образования отложения DSP.
В то время как данное изобретение может быть воплощено во многих различных формах, определенные предпочтительные воплощения изобретения описаны подробно здесь. Настоящее описание изобретения представляет собой показательный пример принципов изобретения, не предназначенный для ограничения изобретения определенными проиллюстрированными воплощениями. Все патенты, приложения к патентам, научные работы и любые другие справочные материалы, упомянутые здесь, включены посредством ссылки в полном объеме. Кроме того, изобретение включает любую возможную комбинацию некоторых или всех различных воплощений, упомянутых здесь, описанных здесь и/или включенных сюда. Кроме того, изобретение включает любую возможную комбинацию, которая также специально исключает любое из различных воплощений, упомянутых здесь, описанных здесь и/или включенных сюда.
Описание изобретения выше предназначено для иллюстрации, не является исчерпывающим. Данное описание предположит много вариаций и альтернатив одного из обычных специальных знаний. Все данные альтернативы и вариации предназначены для включения в масштаб формул, где термин «включая» означает «включая, но не ограничиваясь». Кто знаком с способами, может узнать другие эквиваленты специфических вариантов осуществления, описанных в настоящем документе, эквиваленты которых также предназначены для включения в формулы.
Все диапазоны и параметры, разглашенные в настоящем документе, включают любые поддиапазоны, включенные сюда, и каждое число между конечными точками. Например, указанный диапазон от «1 до 10» должен включать любые и все поддиапазоны между (и включая) минимальное значение 1 и максимальное значение 10; то есть поддиапазоны, начинающиеся с минимального значения 1 или более, (например, 1-6,1), и заканчивающиеся максимальным значением 10 или менее, (например, 2,3-9,4, 3-8, 4-7), и, наконец, до любой цифры 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 и 10 в рамках диапазона. Все проценты, соотношения и пропорции здесь расположены по весу, если не указано иное.
Сюда включено описание предпочтительных и альтернативных воплощений изобретения. Люди, знакомые с способами, смогут узнать другие эквиваленты специфическим воплощениям, описанным здесь, эквиваленты которых также предназначены для включения в формулы.