СПОСОБ РАЗГРАНИЧЕНИЯ СПОРТИВНОЙ ИЛИ ИГРОВОЙ ЗОНЫ ПОСРЕДСТВОМ ТЕРМОХРОМАТИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА СО СПИНОВЫМ ПЕРЕХОДОМ
METHOD TO DEMARCATE SPORTS OR GAME ZONE BY THERMOCHROMATIC MATERIAL WITH SPIN TRANSITION

Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к новому способу разметки поверхностей.
Уровень техники
Во многих приложениях необходима реверсивная разметка поверхностей. Так, это в особенности актуально для спортивных площадок и, более конкретно, для многофункциональных спортивных залов. До настоящего времени поверхность площадки размечается несколькими разграничительными линиями, относящимися к разным видам спорта. Однако пересечение различных разграничительных линий затрудняет их чтение, как для спортсменов, так и для судей.
Поэтому требуется разработать новый реверсивный способ разметки поверхностей, посредством которого разграничительные линии каждой площадки могут выборочно делаться видимыми, а затем скрываться для получения разметки другой площадки.
Кроме того, в рамках разметки поверхностей было бы весьма интересно обеспечить регистрацию контакта с этими размеченными поверхностями. Это, безусловно, позволило бы регистрировать удар мяча или другого снаряда или касание спортсменом, и способствовало бы выполнению задач судей. Действительно, проблемы, связанные с решениями судей в спортивном сообществе, привели к использованию видеозаписей при судействе, при помощи которых в случае сомнения судьи или при возникновении спорной ситуации (например, при фиксации пересечения линии) возможно прибегать к замедленному воспроизведению игровых ситуаций. Недостатком данного устройства является необходимость остановки игры и ожидания принятия решения третьими сторонами. При регистрации удара или касания непосредственно на линии разметки было бы возможно избежать использования данного устройства и производить судейство в режиме реального времени.
Раскрытие изобретения
Настоящее изобретение предлагает решение данных различных проблем путем разработки нового способа разметки поверхностей.
Термохроматические материалы со спиновым переходом меняют магнитные и оптические свойства в соответствии с внутримолекулярным переходом электронов. Так, эффект спинового перехода при заданной температуре сопровождается изменением цвета. Тем не менее использование подобных материалов для выборочной разметки поверхностей, в частности в спортивном сообществе, еще никогда не рассматривалось. Кроме того, данные об осуществимости устройств, содержащих эти химические соединения, а также их применении и долговечности, в особенности вне помещений, до настоящего времени не были представлены.
Так, согласно первой задаче настоящее изобретение относится к способу разграничения спортивной или игровой площадки, который содержит:
- нанесение на указанной площадке термохроматического материала со спиновым переходом, температура спинового перехода которого выше комнатной температуры, на предварительно обозначенные разграничительные линии или поверхности указанной спортивной или игровой площадки,
- повышение температуры указанных линий или поверхностей до температуры выше температуры спинового перехода указанного материала.
Настоящее изобретение основано на открытии того, что термохроматические соединения со спиновым переходом, подобранные заранее в соответствии с температурой их спинового перехода и характеризующиеся существенным, мгновенным и обратимым изменением цвета с температурным гистерезисом (эффектом памяти) или без него, обеспечивают создание теплочувствительной краски, при помощи которой возможна выборочная разметка поверхностей. Это позволяет применять ее в весьма оригинальных и неожиданных приложениях, например в области многофункциональных спортивных площадок.
Эффект спинового перехода не вызывает коррозии и, следовательно, усталости материала. Принцип регистрации основан на том факте, что при нагреве материал со спиновым переходом по обе стороны от температуры спинового перехода меняет низкоспиновое состояние на высокоспиновое состояние. Этот переход, вызываемый повышением температуры материала, сопровождается изменением цвета последнего.
Повышение температуры применяется для повышения температуры указанного материала до температуры выше указанной температуры спинового перехода. Это может обеспечиваться любым известным способом. Так, следует упомянуть пропускание электрического тока через нагревательный резистор, установленный на размечаемой площадке перед нанесением указанного материала со спиновым переходом.
Также можно упомянуть пропускание нагретого воздуха над размеченной площадкой, например, путем нагнетания нагретого воздуха.
Эффект может быть самообратимым или не самообратимым в зависимости от природы используемого материала со спиновым переходом. Под самообратимостью понимается способность материла со спиновым переходом мгновенно возвращаться из высокоспинового состояния в низкоспиновое состояние только за счет возврата его температуры к комнатному значению после прекращения нагрева (прекращения пропускания тока через нагревательный резистор или прекращения подачи теплого воздуха).
Так, в случае необходимости получения эффекта самообратимости, предпочтительно использовать материал со спиновым переходом без гистерезиса. При этом пока осуществляется и поддерживается нагрев материла до температуры выше температуры перехода, поддерживается цвет, соответствующий высокоспиновому состоянию. С другой стороны, как только материал охладится и его температура вернется к значению ниже температуры спинового перехода, материал вернется к своему первоначальному цвету, соответствующему низкоспиновому состоянию. В результате для разметки зон игровой площадки и/или спортивной площадки достаточно поддерживать температуру разграничительных линий выше температуры спинового перехода применяемого материала. Этот вариант осуществления в особенности подходит для случая, когда повышение температуры материала со спиновым переходом достигается путем пропускания тока через нагревательный резистор, установленный на размечаемой поверхности перед нанесением указанного материала. Для того чтобы вызвать исчезновение цвета, достаточно снизить температуру, например, обратно до комнатной путем прекращения подачи тока.
низ.спин
выс.спин
низ.спин
комн.
выс.спин
выс.спин
выс.спин
Если, с другой стороны, самообратимость не является желательной, то необходимо применять материал со спиновым переходом, обладающий гистерезисом. Гистерезисный цикл, находящийся между значениями Т и Т, должен быть таким, что Т<Т<Т, за счет чего нагретый материал будет сохранять цвет, соответствующий высокоспиновому состоянию, даже при комнатной температуре. Так, для разметки различных зон спортивной площадки и/или игровой площадки достаточно один раз произвести нагрев разграничительных линий, на которые нанесен материал, до температуры выше температуры спинового перехода (или до температуры Т в случае применения материала с гистерезисными свойствами). После достижения эффекта спинового перехода и появления цвета, соответствующего высокоспиновому состоянию, температура материала может быть вновь понижена до комнатной, при этом он сохранит цвет, соответствующий высокоспиновому состоянию. Данный вариант осуществления изобретения преимущественно может применяться в случае, когда повышение температуры достигается путем пропускания нагретого воздуха. Соединение, обладающее гистерезисными свойствами, также может применяться и в случае, когда получение верхнего значения температуры Т осуществляется путем пропускания тока через нагревательный резистор, а затем прекращается подача тока и обеспечивается сохранение цвета, соответствующего высокоспиновому состоянию.
низ.спин
Для того чтобы вызвать исчезновение данного цвета, соответствующего высокоспиновому состоянию материала с гистерезисными свойствами необходимо понизить температуру до температуры ниже Т. Это может быть, в частности, достигнуто за счет пропускания холодного воздуха, в частности путем нагнетания холодного воздуха.
Термохроматические материалы со спиновым переходом, пригодные для данного изобретения, могут представлять собой любые термохроматические материалы со спиновым переходом, температура спинового перехода которых выше комнатной, как обладающие гистерезисными свойствами, так и не обладающие ими. Таким образом, выбор материалов в особенности определяется температурой спинового перехода. Так, как было объяснено выше, подходящим является выбор температуры спинового перехода выше комнатной температуры, но из соображений экономии энергии и из соображений безопасности (связанной с риском получения ожогов), данная температура спинового перехода должна быть максимально низкой. Так, термохроматические материалы со спиновым переходом, пригодные для данного изобретения, могут иметь температуру спинового перехода выше комнатной температуры, в частности, находящуюся в диапазоне 20-85°С.
Так, материал со спиновым переходом может подбираться в соответствии с окружающей температурой соответствующей спортивной/игровой площадки. Таким образом, для закрытых спортивных площадок, на которых температура поддерживается на уровне 18°С, может применяться материал, температура спинового перехода которого находится в диапазоне 20-85°С. Для видов спорта, требующих открытых площадок, например для тенниса, когда температура площадки может быть очень высокой, необходимо определение максимальной температуры, которой может достигать площадка, для подбора материала, у которого температура спинового перехода выше этой максимальной температуры.
Материалы, пригодные для данного изобретения, также должны подбираться в соответствии с их цветами, соответствующими высокоспиновому и низкоспиновому состоянию, чтобы обеспечить идеально четкий переход от одного цвета к другому. Кроме того, цвет, соответствующий высокоспиновому состоянию, должен быть хорошо видимым для пользователей. Так, изобретатели обнаружили, что материалы с термохроматическим спиновым переходом, содержащие железо, а более предпочтительно лиганд триазола или пиразина, при необходимости замещенные, пригодны для способа по изобретению. Так, в особенности стоит упомянуть соединения со следующими формулами (I) или (II):
<mrow><mi>F</mi><mi>e</mi><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>R</mi><mo>−</mo><mi>t</mi><mi>r</mi><mi>z</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>3</mn></msub><msub><mi>R</mi><mn>2</mn></msub><mo>'</mo><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mi>I</mi><mo>)</mo></mrow></mrow>
где
2
10
R - заместитель лиганда триазола, представляющий собой атом водорода или группу, выбранную из аминовых или С-С алкиловых групп,
3
4
-
R' - противоион, представляющий собой анион NО', BF', Br или р-толуолсульфаната (p-tol); a trz представляет собой лиганд триазола
или
<mrow><mi>F</mi><mi>e</mi><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>p</mi><mi>z</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><mi>M</mi><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>C</mi><mi>N</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>4</mn></msub><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>I</mi><mi>I</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
где
pz - лиганд пиразина, а
М - представляет собой металл, выбранный из группы Pt, Pd, Ni.
Предпочтительно, этот заместитель триазоловой группы расположен в положении 4 триазоловой группы. Следует также в особенности упомянуть следующие соединения:
2
3
3
2
2
3
4
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
4
4
4
Fe(4-NH-trz)(NO), Fe(4-NH-trz)(BF), Fе(4-NН-trz)Вr, [Fе(4-n-бутил-trz)][р-tol], [Fе(4-n-пентил-trz)][p-tol], [Fе(4n-гексил-trz)][p-tol], [Fе(4-n-гептил-trz)][p-tol], [Fе(4-n-гептил-trz)]Вr, Fe(pz)Pt(CN), Fe(pz)Pd(CN), Fe(pz)Ni(CN).
Вышеупомянутые материалы, включающие лиганд триазола, имеют белый цвет в высокоспиновом состоянии, а в низкоспиновом состоянии они имеют розовый/фиолетовый цвет. Вышеупомянутые материалы, включающие лиганд пиразина, имеют красный цвет в высокоспиновом состоянии, а в низкоспиновом состоянии они имеют желтый цвет.
Соединения, имеющие формулу (I), где R представляет собой аминогруппу, находящуюся в положении 4, в частности, описаны в журнале Journal of Structural Chemestry за 1995 г., 36, 1, на стр.120-127.
Соединения, имеющие формулу (I), где R представляет собой алкильную группу, находящуюся в положении 4, а R' представляет р-толуенсульфанатный анион, в частности, описаны в журнале New J.Chem. за 2001 г., 25, 144.
Соединения, имеющие формулу (I), где R представляет собой н-гептиловую группу, находящуюся в положении 4, а R' представляет анион брома, в частности, описаны в журнале Synthetic Metals за 2004 г., 142, 243.
В варианте осуществления способа по изобретению, в котором повышение температуры достигается за счет пропускания электрического тока через нагревательный резистор, предпочтительной является установка пластины из проводящего материала между указанным нагревательным резистором и указанным материалом со спиновым переходом для гомогенизации температуры и ограничения за счет этого явления перегрева, которое может вызываться нагревательным резистором. Для этой цели идеально подходит металлическая пластина.
Способ по изобретению также может содержать нанесение слоя теплоизоляционного материала на указанную размечаемую поверхность, которое осуществляется до возможной установки указанного нагревательного резистора. В качестве теплоизоляционного материала можно, в частности, упомянуть полиуретан, например, наносимый в виде слоя толщиной 0.1-0.5 мм. Полиуретановые пластины, выпускаемые фирмой Allrin и предлагаемые на рынке фирмой Perichard Plastiques, вполне пригодны для способа по изобретению.
В качестве нагревательного резистора можно указать любой электропроводящий металлический провод, обычно используемый для этой цели. Обычно подходящим является сопротивление из диапазона 1-100 Ом/м, предпочтительным является сопротивление около 25 Ом/м. Сопротивление, в частности, может регулироваться регулятором температуры.
Сформированная таким образом электрическая цепь может также содержать любой известный электрический компонент, при помощи которого можно повысить характеристики нагревательного устройства.
Подача тока к резистору может осуществляться от основной сети или от генератора. В общем случае подходящим является ток мощностью 0.1-0.5 А, предпочтительно менее около 1 А.
При использовании для повышения температуры подачи нагретого воздуха на указанные линии или поверхности, она может осуществляться любыми известными средствами, в частности при помощи системы нагнетания нагретого воздуха, основанной на принципе сушки для волос, проходящего над разграничительными линиями или поверхностями.
Нанесение термохроматического материала со спиновым переходом предпочтительно осуществляется посредством композиции, содержащей указанный материал, смешанный с полимерной основой и, при необходимости, с растворителем. Так, в качестве полимера можно, в частности, упомянуть поливинил ацетат, а в качестве растворителя ацетоннитрил или воду.
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения композиция содержит от 10 до 90% полимеров и от 90 до 10% материала со спиновым переходом (в молях). Особенно предпочтительная композиция содержит 20 мол.% материала со спиновым переходом и 80 мол.% поливинилацетата. Композиция может быть получена путем смешивания этих ингредиентов в растворителе, таком как ацетоннитрил.
Нанесение композиции, содержащей материал со спиновым переходом, может осуществляться путем нанесения краски, содержащей указанный материал, или при необходимости путем нанесения покрытия методом центрифугирования. Эта технология, которая является широко используемой, описана, например, в документе ЕР 1430552. Она состоит в нанесении текучей среды на подложку при помощи центрифуги (или завихрителя), и при необходимости последующем испарении растворителя. Материал со спиновым переходом наносится в виде смеси с неактивной матрицей, обычно полимерной.
низ.спин
выс.спин
Под "температурой спинового перехода" подразумевается температура, при которой материал переходит из низкоспинового состояния в высокоспиновое состояние. Так, для материала без гистерезисных свойств имеется одна-единственная температура перехода, при этом переход из высокоспинового состояния в низкоспиновое состояние происходит при той же температуре. С другой стороны, для материала, обладающего гистерезисными свойствами, имеется две температуры перехода: низшая (Т), обеспечивающая переход из высокоспинового состояния в низкоспиновое состояние после охлаждения, и высшая (Т, называемая в данном документе "температура спинового перехода"), обеспечивающая переход из низкоспинового состояния в высокоспиновое состояние при нагреве.
В пределах объема изобретения материалы выбираются из числа материалов без гистерезиса, для которых температура спинового перехода выше комнатной температуры, или из материалов с гистерезисом, для которых температура спинового перехода выше комнатной температуры.
Под спортивными или игровыми зонами, в частности, подразумеваются спортивные или игровые площадки или любые другие поверхности, для которых важно разграничение при помощи линий или поверхностей с точки зрения конкретного вида спорта или игры. Следует упомянуть также мишени или доски для отталкивания, используемые при прыжках.
Под разграничительными линиями или поверхностями подразумеваются линии или поверхности, разграничивающие игровую зону или конкретные участки последней.
Согласно еще одной задаче настоящее изобретение относится к любой спортивной или игровой зоне, которая может быть получена способом по изобретению.
Оно также относится к способу изготовления разграничительной линии или поверхности для спортивной или игровой площадки, содержащему нанесение материала со спиновым переходом, определенного выше, поверх теплоизоляционного материала.
Оно также относится к любой линии или поверхности, разграничивающей игровую зону, которая может быть получена способом по изобретению.
Согласно другой задаче изобретения, настоящее изобретение также относится к устройству, при помощи которого достигается осуществление способа по изобретению. Так, указанное устройство содержит:
- тепло- и электроизоляционный материал (2)
- нагревательный резистор (1), расположенный на указанном изоляционном материале (2);
- пластину (4) из проводящего материала на указанном резисторе (1), а также
- термохроматический материал (3) со спиновым переходом, обладающий или не обладающий гистерезисными свойствами, расположенный на указанной пластине (4) из проводящего материала, причем указанный материал (3) со спиновым переходом имеет температуру спинового перехода выше комнатной.
Цифры в скобках относятся к фиг.1, на которой показано устройство по изобретению, в котором резистор (1) расположен на изоляционном материале (2) и под пластиной (4) из проводящего материала, которая служит опорой для слоя вещества, содержащего материал (3) со спиновым переходом.
Для применения способа по изобретению устройство устанавливается на линиях или поверхностях, разграничивающих спортивные или игровые площадки, на которых данные линии или поверхности были предварительно обозначены любым способом.
Настоящее изобретение также относится к применению устройства по изобретению для разметки поверхностей. Оно также относится к применению термохроматического материала со спиновым переходом, температура спинового перехода которого выше комнатной, для разграничения спортивных или игровых площадок.
Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения поверхности, размеченные по изобретению, могут также регистрировать контакт или удар. Так, нанесенный термохроматический материал со спиновым переходом, с одной стороны, должен иметь температуру перехода выше комнатной, а с другой стороны, выше температуры входящего в контакт с указанной размеченной поверхностью снаряда или пользователя. Так, размеченные поверхности могут обеспечить визуальную регистрацию контакта или соударения с размеченной поверхностью. Это особенно предпочтительно для спортивного судейства. Размеченные поверхности при контакте со снарядом или пользователем, имеющими температуру ниже температуры, поддерживаемой у размеченной поверхности, переходят в низкоспиновое состояние и в результате меняют цвет. Принцип регистрации основан на том факте, что удар снаряда или контакт пользователя, имеющих температуру Т1 (обычно находящуюся в пределах 0-40°С с учетом экстремальных погодных условий и нагрева снарядов), снижает температуру термочувствительной размеченной поверхности, содержащей вещество со спиновым переходом, температура которого изначально доведена до величины Т2 (Т2>Т1, где 20°С<Т2<85°С с учетом экстремальных погодных условий и опасности ожогов). Понижение температуры, вызванное контактом или соударением с размеченной поверхностью сопровождается изменением цвета последней. Эффект является необратимым при неизменной температуре, если предпочтительно вещество со спиновым переходом обладает температурным гистерезисом. Этот эффект памяти позволяет судьям увидеть после совершения события зону соударения или контакта с размеченной поверхностью. После регистрации контакта размеченной поверхности может быть возвращен первоначальный цвет путем повышения температуры. Это может быть сделано в любой момент путем простого регулирования температуры.
3
2
2
Для получения данного конкретного варианта осуществления изобретения следует упомянуть о комплексе [Fe(trz)](NO). Последний обладает резким спиновым переходом с температурным гистерезисом, сопровождающимся изменением цвета. Вещество, имеющее фиолетовый цвет при комнатной температуре, приобретает белый цвет при нагреве до температуры выше 79°С. Обратный процесс происходит при охлаждении материала за счет контакта или соударения до температуры 71°С. В результате это вещество обеспечивает как разметку поверхностей при нагреве термочувствительной линии до 80°С (при которой происходит смена фиолетового цвета на белый) для получения различимой разметки площадки; так и отображение соударения или контакта, снижающего температуру, в частности, максимум на 2°С, что вызывает переход системы в низкоспиновое состояние. Так, зона касания или соударения поменяет цвет, и появится зона фиолетового цвета, соответствующая зоне контакта или соударения. Кроме того, это изменение цвета, хорошо различимое на белой линии, идеально локализовано в точке соударения или контакта. Она видна до тех пор пока линия с температурным спиновым переходом не подвергнется нагреву до температуры, превышающей данную температуру перехода (79°С). Этот процесс может быть повторен при необходимости в зависимости от состояния линии термочувствительной краски.
Для данного предпочтительного варианта осуществления указанный контакт предпочтительно представляет собой удар при подаче мяча или снаряда или прикосновение пользователя.
Указанный материал со спиновым переходом обладает температурным гистерезисом и предпочтительно выбирается из материалов со спиновым переходом, температура спинового перехода которых находится в диапазоне 50-85°С.
Тепло- и, при необходимости, электроизоляционный материал, наносимый на размечаемый участок перед возможной установкой нагревательного резистора, предпочтительно подбирается таким образом, чтобы его коэффициент теплопередачи был меньше, чем коэффициент теплопередачи снаряда или контактирующего пользователя, соударение или контакт с которыми необходимо зарегистрировать. Для этой цели, в частности, следует упомянуть полиуретан.
Так, согласно другой цели настоящее изобретение также относится к способу регистрации контакта с разграничительной линией или поверхностью спортивной или игровой площадки, содержащему:
- разграничение спортивной или игровой площадки по изобретению;
- регистрацию изменения цвета нанесенной разграничительной линии или поверхности в точке контакта.
Настоящее изобретение также относится к применению термохроматического материала со спиновым переходом, обладающего гистерезисными свойствами, температура спинового перехода которого находится в диапазоне 50-85°С для регистрации контакта с поверхностью.
Также для иллюстрации настоящего изобретения приводятся следующие примеры.
Пример 1
3
3
2
Синтез комплекса [Fe(trz)](NO)
3
2
Это вещество может быть приготовлено, как это описано Варнеком (Vamek) и др. в журнале Journal of Structural Chemestry за 1995 г., 1, 36 на стр.120-127. Более конкретно, комплекс готовился путем смешивания 0.005 молей Fе(NО) и 0.015 молей 4-амино-1,2,4-триазола, растворенного в этаноле. Раствор выпаривается, а белый осадок промывается этанолом.
Пример 2
Нанесение материала со спиновым переходом на поверхность
Комплекс, полученный в примере 1, смешивают с полимерной основой, такой как поливинилацетат в количестве 40 мол.% комплекса. Смешивание осуществляется в ацетонитриле путем перемешивания. После этого проводят нанесение на полиуретановую пластину толщиной 5 мм. Нанесение производится методом центрифугирования, при котором происходит испарение растворителя.
Пример 3
Проверка термохроматических свойств
Полиуретановый слой, покрытый комплексом, помещается в печь, в которой поддерживается температура 72°С. Фиолетовый цвет, соответствующий комнатной температуре, в печи сменяется на белый цвет.
К пластине, находящейся в печи, производится прикосновение: зона контакта с пользователем приобретает фиолетовый цвет.
Операция повторяется путем бросания теннисного мяча на пластину, удерживаемую в печи. Зона соударения мгновенно приобретает фиолетовый цвет.
Данное фиолетовое пятно сохраняется в точке удара мяча и в точке прикосновения. При нагреве до температуры, превышающей 79°С, фиолетовое пятно вновь приобретает белый цвет.
Пример 4
Устройство разметки поверхности
Сначала на полиуретановой пластине из примера 2 крепят нагревательный резистор сопротивлением 25 Ом/м. Затем на резистор устанавливают металлическую проводящую пластину, например медную. После этого производят нанесение композиции покрытия методом центрифугирования согласно примеру 2.
Пример 5
Проверка термохроматических свойств посредством нагревательного устройства
В цепь, состоящую из нагревательного резистора, подается ток величиной 0.4 А. Слой композиции, изначально имеющий фиолетовый цвет, становится белым, когда температура становится больше, чем температура перехода из низкоспинового состояния в высокоспиновое состояние. Проводятся такие же контактные и ударные испытания, что и в примере 3 при поддержании тока в электрической цепи. При этом происходят те же явления.