Исследование термического распада и горения макроциклического тетра(диазеноксид фуразана

Suter М., Weigand J.J. //Inorg. Chem., 2005. Vol.44 (12). P. 4237-4253.

2. Kon'kova T.S. Thermochemistry of Transition Metal Complexes with 1,5-Diaminotetrazole/ Kon'kova T.S., Matyushin Yu.N., Sinditskii V.P., Dutov M.D., Fogelzang A.E. // Proc. 31st Inter.Annual Conf. of ICT, Karlsruhe, FRG. June -July 2000. Paper 88. P. 1-6.

3. Sinditskii V.P. Combustion of 1,5-Diaminotetrazole Derivatives / Sinditskii V P., Egorshev V.Yu., Dutov M.D., Dutova T.Ya. // Proc. 8th Inter. Autumn Sem. on Prop., Explos. Pyrotech., Kunming, China, 22-25 Sept. 2009. P. 292-297.

4. Gaponik P. N. Synthesis and properties of 1,5-diaminotetrazole/ Gaponik P. N., Karavai V. P. // Chem. Heterocyclic Compounds, 1984. Vol.20. No. 12. P. 1388-1391.

5. Williams W.J. Handbook of Anion Determination/ Williams W.J. Butterworth, 1979.

6. Fogelzang A.E. Combustion of Nitro Derivatives of Azidobenzenes and Benzofuroxans/ Fogelzang A.E., Egorshev V.Yu., Sinditskii V.P, Dutov M.D. // Combust. Flame, 1991. Vol.87. P.123-135.

7. Belov G.B. Thermodynamic Analysis of Combustion Products at High Temperature and Pressure/ Belov G.B. // Propellants, Explos., Pyrotech., 1998. Vol. 23. P. 86-89.

8. Lyakhov A.S. l,5-Diamino-lH-l,2,3,4- tetrazole/Lyakhov A.S., Gaponik P.N., Voitekhovich S.V. // Acta Cryst., 2001. C57. P. 185-186.

9. Stull D.R. The Chemical Termodynamics of Organic Compounds/ Stull D.R., Westrum E.F., and Sinke G.C. New York: John Wiley & Sons Inc., 1969. 807p.

10. Sinditskii V.P. Combustion of 5-Aminotetrazole Salts/ Sinditskii V.P., Fogelzang A.E., Levshenkov A.L., Egorshev V.Yu., Kolesov V.I., Serushkin V.V. // Proc. 21 Int. Pyrotechnics Seminar. Moscow, 1995. P. 762-773.

11. Lesnikovich A.I. Thermal decomposition of aminotetrazoles/. Lesnikovich A.I., Ivachkevich O.A., Levchik S.V., Balabanovich A.I., Gaponik P.N., and Kulak A.A. // Thermochimica Acta, 2002. Vol. 388. P.233-251.

12. Левшенков А.И. Координационные соединения 1,5-диаминотетразола с солями серебра и меди/ Левшенков А.И., Синдицкий В.П., Шебеко А.А., Ахапкина Л.Е. // Успехи в специальной химии и химической технологии: Труды Всероссийской научно-технической конференции. М., 2010. С. 65-71.

УДК 562.512.4

А.В. Буржава, В.П. Синдицкий, Л.В. Батог

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСПАДА И ГОРЕНИЯ МАКРОЦИКЛИЧЕСКОГО ТЕТРА(ДИАЗЕНОКСИД ФУР АЗАНА

Thermal decomposition of melted macrocyclic tetra(diazenoxide furazan) (TOATF) in isothermal and non isothermal condition has been studied. As it turned out its thermal stability

significantly exceeds not only stability of linear analog, but also stability of RDX and HMX. Burning rate of TOATF has been obtained and it exceeds burning rate of CL-20. The thermocouple measurements showed that leading reaction on combustion of TOATF is located the condensed phase and the burning rate is defined by kinetics of decomposition at the surface temperature. Kinetics of TOATF decomposition at 560-750°C calculated by using a condensed-phase model are in a good agreement with kinetics data obtained in melt at 235-270°C.

Исследовано термическое разложение макроциклического тетра(диазеноксид фура-зана) (TOATF) в расплаве в изотермических и неизотермических условиях. Оказалось, что его термическая стабильность значительно превосходит не только стабильность линейного аналога, но и стабильность RDX и НМХ. Определена скорость горения TOATF, которая во всем исследованном интервале температур превосходит как скорость линейного аналога, так и CL-20. Термопарные исследования в волне горения TOATF показали, что его горение контролируется реакциями в расплавленном слое. Получены константы скорости ведущей реакции горения TOATF при 560-750°С, которые хорошо согласуются с кинетикой распада в расплаве при 235-270°С.

Среди известных классов энергетических материалов гетероциклические соединения, такие как 1,2,5-оксадиазолы (фуразаны) и 1,2,5-оксадиазол-2-оксиды (фуроксаны) занимают особое место. С одной стороны, фуразановый и фуроксановый циклы обладают высокой энтальпией образования AHf°, с другой стороны, эти циклы содержат в своем составе активный кислород. Все это позволяет создавать на их основе высокоэнергетические материалы, которые имеют потенциальное использование как взрывчатые вещества, причем как мощные, так и малочувствительные, как компоненты ракетных топлив или модификаторы процесса горения.

В последние годы было исследовано горение большого круга производных фуразанов и фуроксанов в бомбе постоянного давления при 0.1-40 МПа [Библиографические ссылки], однако практически ничего не известно о горении макроциклических представителей этого класса, которые по ряду параметров превосходят свои линейные аналоги.

Целью данной работы было исследование одного из представителей макроциклических поли(диазеноксид фуразанов) - 3,4:7,8:11,12:15,16-тетрафуразано-1,2,5,6,9,10,13,14-октаазоциклогексадека-1,3,5,7,9,11,13,15-октаен-1,5,9,13-тетрооксида (TOATF). TOATF был получен в Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН [7,8], согласно рентгенострук-турным данным имеет плотность 1.936 г/см3 и высокую энтальпию образования AHf°=356.85 ккал/моль (796 ккал/кг).

Табл. 4. Данные ДСК-анализа TOATF (масса навески 9.8 мг).

Скорость нагрева Тпл, Qnn, Тшах, Ораз, к, с1

град/мин °С кал/г °С кал/г

4 232.4 16.6 303.4 257.7 0.00561

8 232.4 16.4 308.5 264.2 0.0110

16 233.4 16.3 319.0 276.2 0.0213

Предоставленный для исследований образец был хроматографически чистым и имел температуру плавления 235.5-236.5°С (лит. данные 234-235°С [7]). Согласно ДСК при нагревании ТОАТР кроме эндотермического

пика при 232°С наблюдается только один экзотермический пик в области 303-319°С в зависимости от скорости нагрева (табл.1). По данным ДСК были рассчитаны константы скорости неизотермического разложения (по методу Киссенжера), которые в координатах Ink - 1/Т описываются уравнением с довольно высокой энергией активации 55.6 ккал/моль.

Опыты по термораспаду TOATF в изотермических условиях проводились в манометре Бурдона. Отношение массы вещества к объему варьировалось от 9.7*10"4 до 12.9*10"4, исследования проводились при температурах выше температуры плавления (235, 240, 250, 260 и 270°С). Кривая газовыделения имеет насыщающийся характер и до больших степеней распада описывается первым порядком (рис. 1). Конечный объем газов во всех опытах был практически одинаков и составлял 437-440 см3 (8.7-8.8 моль/моль). Исходные данные по газовыделению пересчитывали в глубину разложения и описывались уравнением первого порядка до глубины распада 0.6 и более, на основании чего и получались константы скорости. В координатах Ink -1/Т экспериментальные точки попадают на прямую линию (Рис. 2), описываемую следующим уравнением:

к = 0.44-1016ехр(-25073/Т), с"1.

Эти данные хорошо согласуются с кинетическими параметрами, полученными в неизотермических условиях в опытах ДСК. По сравнению с другими ВВ такими как НМХ [9,10], RDX [9] и 4.4'-бис[4-аминофуразан-3-ил-1М(0)1М]-3,3'-азофуразан (DAAAzF) тетра(диазеноксид фуразан) оказался значительно более термически стабильным (данные приведены для жидкого состояния этих веществ) (рис. 2).

Предпринимались попытки исследовать TOATF в твердом состоянии, что ввиду довольно высокой стабильности вещества занимает очень значительное время даже при температурах 225, 220, 215°С. Распад TOATF в твердом состоянии протекает в две стадии. Первая стадия для всех температур оказалось одинаковой, кривые газовыделения имеют насыщающийся характер до объема 50 см3 (это продолжается примерно 5 суток). Окраска газов в Бурдоне на этой стадии остается бесцветной, только навеска TOATF темнеет от белого до слабо-коричневого цвета. Первая стадия распада, скорее всего, представляет собой топохимический распад вещества на дефектах кристаллов. На первой стадии распадается примерно 10% вещества. Константа скорости на этом этапе близка к кинетическим параметрам распада TOATF в жидкой фазе. После индукционного периода, который падает с ростом температуры, вновь начинается процесс разложения, кривая газовыделения имеет практически линейный характер. Окончание второй стадии наблюдается при газовыделении в 460 см3 (9.2 моль/моль). Константа скорости на втором этапе приблизительно в 10 раз медленнее распада TOATF в жидкой фазе при этой же температуре.

При охлаждении манометра Бурдона до комнатной температуры конденсируется 4% газов, газовая фаза окрашена в коричневый цвет, на дне остается твердый продукт слабо-коричневого цвета.

Для определения газов и их количества использовался метод дробно-

го вымораживания (криоскопия газов), который показал наличие в газовой фазе N2, N02, N20, СО и СО2. Конденсированный продукт согласно хрома-тографическим данным является индивидуальным веществом.

к 0.4

0.2 i

— '270°С-------------

7 260°С ---Г'|250°С

С

235°С

s-

о и

о

у

200

800

400 600 Время, мин

Рис. 1. Кривые газовыделения термораспада ТОАТГ при т/У~103 г/см3 и различных температурах.

1000

0.0016 0.0018 0.0020 0.0022 0.0024

1/Т. К"1

Рис. 2. Сравнение термической стабильности ТОАТГ (1-ДСК, 2-Бурдон) с термической стабильностью других ВВ (3 - НМХ[9], 4 - НМХ[10], 5 - БАААгГ, 6- Ю)Х[9]).

Исследования горения ТОАТБ проводились в бомбе постоянного давления. Заряды готовились прессованием в плексигласовые трубки диаметром 4 мм тонко измельченного вещества до плотности прессования 1.76 г/см (91% от максимальной плотности). Для определения скоростей при давлениях больше 3 МПа заряды запрессовывались в таблетки, из которых затем вырезались прямоугольные пластины размером 1x2x10 мм.

4400 4000 3600 3200

и

°а 2800

b 2400 ё

Л g

5! 1600 о

н

2000

1200 800 400 0

Тай

^¡х — у^ •c^Z.

0.6/

0.2/ ^0.8 0.5

! IfУ ._ 0.7

h-— ^0.5-

. . . . 1 .... 1 ... . .... .... 0.9 ....

-0.04 -0.02 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 Расстояние, мм Рис. 4. Температурные профили ТОАТГ. Цифры у кривых - давление в МПа.

0.05 0.10 0.20 0.50 1.00 2.00 5.00 10.00 20.00 Давление, МПа

Рис. 3. Сравнение скорости горения ТОАТГ (1 -трубки 4 мм, 2- пластинки 1 мм) со скоростями горения его линейного аналога БАААгГ и гексанитрогексаазо-изо вюрцитана (СЬ-20).

Горение ТОАТБ при всех давлениях сопровождалось ярким пламе-

нем, окрещенным в ярко малиновый цвет. Во всем диапазоне исследуемых давлений ТОАТБ горит быстрее в 2 раза своего линейного аналога ОАААгБ и на 30% быстрее СЬ-20 при давлениях больше 1.5 МПа (рис.3). При более низких давлениях преимущество в скорости ТОАТТ снижается и на атмосферном давлении скорости горения СЬ-20 и ТОАТТ близки.

К)1

1 о

2 1

о\ ч •

о

Оч

о и

И а s-о я о Ы

Ю-1 -'-

0.0009 0.0010

О

0.0008

X», 1

о2

\з

0.0011 0.0012 0.1 1/Т.К"1

Рис. 5. Давление паров ТОАТГ(1) и 1)ЛЛЛ/1 (2).

0.0012 0.0016 0.0020 о.оо: 1/Т.К"1

Рис. 6. Сравнение константы скорости ведущей реакции горения (1) с кинетикой распада ТОАТГ, полученной в неизотермических (2) и изотермических (3 )условиях.

В работе с помощью тонких вольфрам-рениевых термопар было исследовано распределение температуры в волне горения ТОАТБ. Поскольку скорости горения ТОАТБ высоки, измерения проводили только в области давлений при 0.2-1 МПа (рис. 4). Определены характерные температуры в волне горения ТОАТБ - температура поверхности (Т$) и максимальная температура (Т^. Рассчитанная адиабатическая температура горения ТОАТТ горения равна 4157°С, что значительно ниже экспериментально измеренной. Как известно [1], при отсутствии достаточного количества кислорода при распаде фуразанового цикла остается нитрильный фрагмент, который уносит с собой энергию. Если учитывать этот факт, то расчетная адиабатическая температура горения ТОАТТ составляет 3000°С, что близко к измеренным температурам.

Изменение температур поверхности от давления (рис. 5) позволяет оценить теплоту испарения в 31 ккал/моль, что практически совпадает с оценкой теплоты испарения по программы АСЮ/ЬаЬз 32 ккал/моль.

Анализ термопарных данных показывает, что теплового потока, приходящего из газовой фазы недостаточно для прогрева ТОАТТ до температуры поверхности и плавления, следовательно, можно утверждать, что горение ТОАТТ определяют химические реакции в конденсированной фазе. Полагая, что ведущая реакция при горении ТОАТТ протекает в конденсированной фазе, из данных по скоростям горения и термопарных измерений можно извлечь кинетику этой реакции. Сравнение полученных констант скорости ве-

дущей реакции с константами термораспада в ДСК и манометрических экспериментах показано на рис.6.

Как видно из рисунка кинетика ведущей реакции горения имеет энергию активации близкую к энергии активации распада, определенную в изотермических и неизотермических условиях при значительно более низких температурах. Константы скорости разложения TOATF, полученные из модели горения при 560-750°С описывается уравнением:

k=1.48'1017exp(-25704/RTs), с"1. Общая константа скорости распада в интервале температур 235-750°С:

k=0.52*1017exp(-25152/RT), с"1, а энергия активации для жидкого состояния при этих температурах составляет 50.0 ккал/моль.

Библиографические ссылки

1. Sinditskii V.P. Study on Combustion of New Energetic Furazans, Proc. 29 Inter. Annual Conf. of ICT, Karlsruhe, FRG, 30 June -July 3, 1998. Paper 170. P.l-11

2. He Wei Dong Combustion and Flame Structure of DAF/ He Wei Dong, Sinditskii V.P., Serushkin V.V., Egorshev V.Yu., Fogelzang A.E..//Proc. 26 Inter. Pyrotech. Seminar, China, Nanjing, 1-4 Oct 1999. P. 153-162.

3. Синдицкий В.П. Механизм горения и структура пламени фуразанов и фуроксанов/ Синдицкий В.П., Хэ Вей Дун, Серушкин В.В. [и др.];//Химическая физика процессов горения и взрыва: Материалы XII Сим-поз. по горению и зрыву. Часть 1. Черноголовка, 11-15 сентября, 2000. С.143-145.

4. Sinditskii V P., Vu М.С., Shelaputina V.P., Sheremetev A.B., Alexandrova N.S. Study on Thermal Decomposition and Combustion of Insensitive Explosive 3,3'-Diamino-4,4'-azofurazan (DAAzF), Proc. 10th Seminar of the New Trends in Research of Energetic Materials, Pardubice, Czech Republic, April 24-27, 2007, Part II, pp.883-893.

5. Sinditskii V.P., Vu M.C., Shelaputina V.P. Study on Thermal Decomposition and Combustion of Insensitive Explosives 3,3'-Diamino-4,4'-azofurazan (DAAzT) and 3,3'-Diamino-4,4'-azoxyfurazan (DAAF)/ Sinditskii V.P., Vu M.C., Shelaputina V.P., Sheremetev A.B., Alexandrova N.S.//Proc. 7th Inter. Autumn Seminar on Propellants, Explosives and Pyrotechnics.Xian, China. October 23-26, 2007. Vol. VII. P. 422-428.

6. Sinditskii V.P. Study on Thermal Decomposition and Combustion of Insensitive Explosive 3,3'-Diamino-4,4'-azofurazan (DAAzT)/ Sinditskii V.P., Vu M.C., Sheremetev A.B., Alexandrova N.S.//Thermochimica Acta, 2008. Vol. 473. No.l-2. P. 25-31.

7. Batog L.V. Novel energetic macrocycle systems of furazan series/ Batog L.V., Konstantinova L.S., Rozhkov V.Yu., Lebedev O.V., Epishina M.A., Machova N.N., Ovchinnikov I.V., KhmeTnitskii L.I. // Proc. 29th Inter. Annual Conference of ICT, 1998. Paper 55. P. 1-10.

8. Eman V.A. Tirst representatives of macrocyclic poly(diazene oxide

furazans) : 3,4:7,8:11,12:15,16-tetrafurazano-1,2,5,6,9,10,13,14-octaazacyclohe-xadeca - 1,3,5,7,9,11,13,15-octaene 1,9- and 1,10-dioxides; 1,5,9,13-tetraoxide and its crystal structure/ Eman V.A., Sukhanov M.S., Lebedev O.V., Batog L.V., Konstantinova L.S., Rozhkov V.Yu., Dekaprilevich M.O., Struchkov Yu.T., Khmel'nitskii L.I. //Mendeleev Communications, 1997. No.l. P. 1^6.

9. Максимов Ю.Я. Термический распад гексогена и октогена/ Ю.Я Макси-мов.//Теория взрывчатых веществ: Труды РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.: Высшая школа, 1967. No. 53. С. 73-84.

10. Robertson A.I.В. The Thermal decomposition of explosives. II: Cyclotrimethylenetrinitramine and cyclotetramethylenetetranitramine/ Robertson A.I.B.//Trans. Faraday Soc., 1949. Vol.45. P. 85-93.

УДК 543.41, 543.422, 543.42.061, 662.237

E.B. Веселова, M.B. Дьяков, В.JI. Збарский

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

МЕТОДЫ ОБНАРУЖЕНИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ. I. АНАЛИЗ ПОЛИНИТРОАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

The comparative spectrophotometric study of the interaction of 1,3,5-trinitrobenzene and 2,4,6-trinitrotoluene with various organic and anorganic bases is executed. The absorption characteristics of some complexes were determined. The effective reagent systems for definition of the trace of polynitroaromatic compounds were chosen. The limit of detection is 1-10 mkg/ml.

Проведено сравнительное спектрофотометрическое исследование взаимодействия 1,3,5-тринитробензола и 2,4,6-тринитротолуола с различными органическими и неорганическими основаниями. Определены максимумы поглощения и коэффициенты экстинкции для ряда комплексов. Выбраны наиболее эффективные системы реагентов для определения следовых количеств полинитроароматических соединений. Предел обнаружения составляет 110 мкг/мл.

Введение. Определение полинитроароматических соединений (ПНАС) основано на цветных реакциях с участием самих ПНАС или продуктов их превращений. Реакции ПНАС весьма разнообразны. Большинство из них вступают в реакции с участием нитрогруппы - замещения, восстановления, азосочетания, образуя при этом различные продукты. Кроме того, в отличие от мононитропроизводных, ПНАС дают окрашенные комплексы с основаниями. Наличие двух и более нитрогрупп в ароматическом ядре повышает реакционную способность соединений по отношению к неорганическим основаниям и аминам. В литературе описано большое число цветных реакций ди- и тринитрозамещенных ароматических соединений, основанных на образовании комплексов с растворами органических и неорганических оснований.

Полинитробензолы легко вступают в реакции с алкоголятами щелочных металлов, давая окрашенные комплексные аддукты, детально изу-