Рентгеноструктурное исследование фтординитроэтилметилфуроксана

УДК 547.022:548.73

А. Р. Хайруллин, В. Г. Никитин, А. Т. Губайдуллин,

Н. С. Хайруллина, Д. И. Хамидуллин

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФТОРДИНИТРОЭТИЛМЕТИЛФУРОКСАНА

Ключевые слова: фтординитроэтилметилфуроксан, рентгеноструктурный анализ, молекулярная и кристаллическая

структура.

Рентгеноструктурный анализ фтординитроэтилметилфуроксана был проведен на автоматическом рентгеновском дифрактометре Bruker Smart Apex II CCD (MoKa, графитовый монохроматор, Л 0.71073 А, in-сканирование) методом вращения. Монокристальные образцы выращены из раствора в ацетоне методом снижения температур.

Keywords: ftordinitroethylmethylphuroxan, x-ray analysis, molecular and crystal structure.

The X-ray analysis of a monocrystal ftordinitroetilmetilfuroksan has been executed on automatic X-ray difractometer Bruker Smart Apex II CCD (MoKa graphite monochromator, X 0.71073 A, tn-scan) by a method of rotation. A monocrystal samples for carrying out the X-ray structural analysis have been prepared from the solutions in nitromethane by the lowering temperature method.

Исследуемое соединение представляет научный и практический интерес как компонент смесей, предназначенных для создания новых модельных литьевых композиций.

Для установления взаимосвязи между структурой веществ и их поведением в различных процессах на молекулярном уровне необходимо знание строения исследуемых соединений и одним из объективных методов идентификации строения новых веществ являются рентгендифракционные и рентгеноструктурные методы анализа строения веществ [1,2].

Для изучения молекулярной и кристаллической структуры данного соединения был использован метод монокристального рентгеноструктурного анализа (РСтА). Бесцветные пластинчатые монокристаллы фтординитроэтилметилфуроксана (I) были получены из раствора в ацетоне методом снижения температур.

Рентгеноструктурный анализ монокристаллов соединения I проведен в Отделении рентгеноструктурных исследований Центра коллективного пользования ЦКП САЦ на базе Лаборатории дифракционных методов исследований ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН. Кристаллографические характеристики соединений, параметры экспериментов и уточнения структур приведены в табл. 1. Эксперимент выполнен на автоматическом рентгеновском дифрактометре Bruker Smart Apex II CCD (Mo^a, графитовый монохроматор, X 0.71073 Ä, 293 К). Структура была расшифрована с использованием программы SHELXS [3] и уточнена методом наименьших квадратов с использованием программы SHELXL [4]. Все неводородные атомы уточнены в анизотропном приближении. Координаты атомов водорода рассчитаны на основе стереохимических критериев и уточнены по соответствующим моделям «наездника». Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки выполнены с использованием пакета программ APEX2 [5]. Все расчеты произведены с использованием пакета программ WinGX [6].

Анализ межмолекулярных взаимодействий проведен с использованием программы PLATON [7]. Программа Mercury [8] использовалась для выполнения рисунков.

Геометрия молекулы соединения показана на рисунке 1, а некоторые геометрические характеристики молекул приведены в таблице 2 (длины связей). Отметим, что С-F группа молекулы существенно отклонена от плоскости фуроксанового цикла (торсионный угол N4-C5-C50-C51 равен 12.8(2)°). Длины связей и валентные углы в молекуле соединения в пределах экспериментальных погрешностей близки к соответствующим стандартным значениям.

054А

СЮ

Рис. 1 - Строение молекулы соединения I в кристалле и схема нумерации

В отсутствие классических водородных связей супрамолекулярная структура в кристалле фтординитроэтилметилфуроксана формируется за счет реализации бифуркатных межмолекулярных водородных связей С-Н...О типа между атомами кислорода N-0 групп фуроксанового цикла исходной молекулы и атомов водорода метиленовых фрагментов двух симметрически с ней связанных молекул с образованием своеобразных центросимметричных Н-тетрамеров молекул (рис.2).

Таблица 1 - Параметры кристаллов соединения I и условия рентгеноструктурного эксперимента

Соединение, брутто-формула Ftordinitroethylmet hylphuroxan, c5h5fn4o6

Молекулярный вес (g/mol) 236.13

Сингония Моноклинная

Пространственная группа P2j/n

Z, Z' 4, 1

Параметры элементарной ячейки, A a = 6.1506

Объем, А3 897.9

F(000) 480

Плотность (выч.), г/см3 1.747

Коэффициент поглощения, см-1 1.72

Область измерений по углу 9, град 2.45< 0 < 28.73

Измерено отражений 9954

Число наблюдаемых независимых отражений с I > 2ст(!) [R(int)] 2163 [R(int) = 0.0275]

Reflections [I>2ct(I)] 1704

Значения факторов расходимости, R1 / wR2 [I>2ct(I)] 0.0378/ 0.1140

Ri / wR2 (все данные) 0.0489 / 0.1214

Параметр подгонки (goodness of fit on F2) 1.059

Максимальный и минимальный пики, е-A-3 0.227 / -0.165

Таблица 2 - Длины связей в молекуле соединения I

Связь Длина связи, А

F52-C51 1.307

N54-C51 1.535

O3-N2 1.433

O54B-N54 1.191

N2-C1 1.308

N4-C5 1.299

N53-C51 1.541

C1-C10 1.471

O20-N2 1.239

C5-C50 1.494

O53A-N53 1.202

C50-C51 1.493

O53B-N53 1.203

O54A-N54 1.198

C1-C5 1.408

O3-N4 1.371

Параметры взаимодействия C50-H50B...O20’ следующие: d(C50...O20’) 3.246(2) A, d (H50B... 020’) 2.45(1) A, angle Z (C50-H50B...020’) 141(1)°, (операция симметрии 5/2-x,-1/2+y,3/2-z), взаимодействия C50-H50 A...020” следующие: d(C50...020”) 3.637(2) A, d (H50A...020”) 2.71(1)A,

angle Z(C50-H50A...020”) 159(1)°, (-1/2+x,1/2-y,-1/2+z).

Участие же каждой молекулы в 4 таких водородных связях (как донор и как акцептор) приводит к связыванию Н-тетрамеров между собой и образованию в кристалле гофрированного слоя молекул (рис.3). Связывание же слоев между собой осуществляется взаимодействиями двух других типов: взаимодействиями фтор... фтор с

расстояниями F52...F52’ равными 2.829(1)А) и достаточно необычным взаимодействием между одним из атомов кислорода нитрогруппы O53B и п-электронной системой фуроксанового цикла с расстоянием O53B...Cg (центр тяжести цикла) равным 3.014(1) А.

Совокупное влияние подобных

взаимодействий приводит к достаточно плотной упаковке молекул в кристалле и отсутствию пустот, потенциально доступных для сольватных молекул, -рассчитанный коэффициент упаковки равен 71.5%.

Рис. 2 - Н-тетрамер в кристалле соединения I. Н-связи показаны пунктирными линиями, вид примерно вдоль оси 0а

Рис. 3 - Гофрированный слой Н-связанных молекул в кристалле соединения I. Водородные связи показаны пунктиром

Литература

1. Гуревич П.А. Особенности кислотного гидролиза 2 -амино - 4 - (метилсульфо-имидоил)-бутановой кислоты / П.А. Гуревич, Б.П. Струнин, А.Т. Губайдуллин, Т.Б. Пахомова, Ю.Е. Сапожников, Л.Ф. Саттарова, И.Б. Струнина, П.В. Толмачев, Ф.И. Гусейнов // Вестник Казан. Технол. ун-та. - 2012. - т.15 №3. - с. 7-11.

2. Гарифзянова Г.Г., Храпковский М.Г. Молекулярная структура и реакции фрагментации катион-радикалов 1-метил-2-этилбензола и 1-метил-3-этилбензола // Вестник Казан. Технол.ун-та. - 2011. - №23.- с. 11-16.

3. G.M. Sheldrick, SHELXS 97 Program for Solution of CrystalStructure, University of Goettingen, Germany, 1997.

4. G.M. Sheldrick, SHELXL97 a computer program for crystal structure determination, University of Gottingen, 1997.

5. APEX2 (Version 2.1), SAINTPlus. Data Reduction and Correction Program (Version 7.31A, Bruker Advansed X-

ray Solutions, BrukerAXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 2006.

6. L.J. Farrugia, J. Appl. Crystallogr. 32 (1999) 837.

7. I. J. Bruno, J. C. Cole, P. R. Edgington, M. K. Kessler, C.

F. Macrae, P. McCabe, J. Pearson, R. Taylor, Acta Crystallogr. B58 (2002) 389.

8. C.F. Macrae, P.R. Edgington, P. McCabe, E. Pidcock,

G.P. Shields, R.Taylor, M. Towler, J. van de Streek, J. Appl. Crystallogr. 39 (2006) 453.

© А. Р. Хайруллин - асп. каф. ТТХВ КНИТУ, artur89-ks@yandex.ru; В. Г. Никитин - д.х.н., проф. каф. ХТОСА КНИТУ

ttxb@mail.ru; А. Т. Губайдуллин - д.х.н., профессор, ИОФХ aidar@iopc.ru; Н. С. Хайруллина - к.т.н., доцент, каф. ТТХВ КНИТУ, nadin0711@inbox.ru; Д. И. Хамидуллин - к.т.н., доцент, «Татхимфармпрепарат», dinart78@mail.ru.