СПЕЧЕННЫЙ ОГНЕУПОРНЫЙ БЛОК НА ОСНОВЕ КАРБИДА КРЕМНИЯ СО СВЯЗКОЙ ИЗ НИТРИДА КРЕМНИЯ
SINTERED REFRACTORY BLOCK BASED ON SILICON CARBIDE WITH SILICON NITRIDE BINDER

Изобретение относится к новым спеченным огнеупорным блокам, в частности предназначенным для сборки ячеек для электролиза алюминия, способу их изготовления и ячейке, состоящей из таких блоков.
Как показано на Фиг.1, металлический алюминий 2 может быть получен в промышленных количествах путем электролиза оксида алюминия в растворе на основе расплавленного криолита в ванне 10. Ванна для электролиза 10 обычно находится в электролитической ячейке 12. Ячейка 12 имеет боковую стенку 14 и дно 16. Дно 16 состоит из огнеупорных блоков 17 и катодных блоков 24 и, в нижней части, из изолирующих блоков. Боковая стенка 14 образована боковыми огнеупорными блоками 18, окруженными металлической оболочкой 20.
Размеры бокового огнеупорного блока 18 могут варьировать. Обычно они превышают 30×100×100 мм и могут достигать 120×300×300 мм.
Состав блоков 18 может быть основан на углероде (графит и/или антрацит). Блоки 18, как правило, скреплены с помощью огнеупорного цемента 21, расположенного между ними и со стороны металлической оболочки 20. Ячейка 12 содержит по меньшей мере один анод 22 и один катод 24. Аноды 22 и катоды 24 расположены так, чтобы быть в контакте с ванной расплавленного металла, катод 24 обычно расположен вплотную ко дну 16.
Под действием электрического напряжения, подаваемого на электроды 22 и 24, в ванне 10 проходит реакция электролиза. В результате этой реакции в ячейке образуется раствор алюминия, располагающийся возле катода.
Прохождение электрического тока высокой силы через ванну 10 также приводит вследствие эффекта Джоуля к выделению тепла. Отвод этого тепла через стенку 14 ячейки 12 приводит к отложению слоя 26 затвердевшего криолита на внутренней поверхности 27 блоков 18. Этот слой называется «самофутеровкой».
Блоки 18 должны обеспечить защиту металлической оболочки 20 и отвод достаточного количества тепла для обеспечения температурной стабильности ванны 10 с расплавом. В частности, необходимо избегать достижения температур, выше которых слой самофутеровки 26 отвердевшего криолита вновь становится жидким и может способствовать очень быстрой коррозии стенок ячейки. Кроме того, блоки 18 часто подвергаются действию коррелирующих внешних факторов (очень горячий жидкий металл, расплавленный криолит в нижней части, коррелирующий газ в верхней части), а также высоких температур и значительных термических и механических стрессов.
Известно, что этим условиям соответствуют блоки на основе гранулированного карбида кремния, которые показывают, в общем, удовлетворительную стойкость к воздействиям. Обычно крошку карбида кремния спекают при температуре от 1600 до 2000°С. Также известно, что мелкозернистый гранулят карбида кремния можно спекать при очень высокой температуре (2150°С), что позволяет добавлять бор и углерод. Однако спекать карбид кремния очень трудно, и/или это приводит к неоправданно высоким затратам. Кроме того, разнообразие формы блоков из спеченного карбида кремния существенно ограничено, особенно вследствие сильной усадки при обжиге.
4
Также известны блоки на основе плотно спеченного гранулята карбида кремния, имеющие содержание ВС и С менее 1%, например Hexolloy SiC. Однако в настоящее время их стоимость неоправданно высока.
3
4
Наконец известны блоки на основе карбида кремния (SiC), связанные матриксом из нитрида кремния (SiN). Материалы для таких блоков были разработаны в конце 1970-х годов, и они описаны, например, в патенте US 2752258. Они позволили добиться лучшего баланса сопротивляемости окислению, механической прочности (эрозия) и теплопроводности по сравнению с блоками, содержащими углерод. Улучшение сопротивляемости абразивному воздействию является особенно благоприятным в области дна ячейки, где ванна, движущаяся под действием магнитных полей, может вызвать сильный абразивный эффект.
Эти блоки получают путем реакционного спекания смеси карбида кремния и кремния, и при этом азот поступает вследствие того, что обжиг проводят в атмосфере азота.
Усилия исследователей направлены на снижение толщины этих блоков, что позволило бы выиграть полезный объем и облегчить отвод тепла. Но такое снижение толщины не должно снижать срок службы этих ячеек. Оно должно, следовательно, сопровождаться улучшением сопротивляемости окислению и воздействиям со стороны криолитовой ванны. Эта необходимость становится еще более актуальной еще и потому, что нагрузки, которым подвергаются огнеупорные блоки, все более увеличиваются. В частности, в настоящее время применяют установки для электролиза с током свыше 200000 ампер, из которых, вследствие этого, требуется отводить очень много тепла, окисляющие газы образуются в них в больших количествах, а слой самофутеровки может становиться нестабильным.
3
4
Таким образом, существует потребность в новом огнеупорном блоке на основе карбида кремния (SiC) со связкой из нитрида (SiN), способном эффективно и длительно противостоять термическим и/или химическим стрессам, которые могут иметь место в ячейке для электролиза алюминия, в частности на боковой стенке этой ячейки.
Задачей изобретения является удовлетворение этой потребности.
3
4
Согласно изобретению эта цель достигается с помощью спеченного огнеупорного блока на основе карбида кремния (SiC) со связкой из нитрида кремния (SiN), в частности предназначенного для изготовления ячейки для электролиза алюминия, отличающегося тем, что он имеет общее содержание кальция и бора, в мас.%, от 0,05 до 1,5%, предпочтительно 1,2%. Предпочтительно, он включает по меньшей мере 0,05%, предпочтительно по меньшей мере 0,3%, более предпочтительно по меньшей мере 0,5% бора и/или от 0,05 до 1,2% кальция.
Изобретатели неожиданно обнаружили, что присутствие бора и/или кальция заметно улучшает свойства, важные для применения в ячейках для электролиза алюминия, в частности сопротивляемость окислению и воздействиям криолитовой ванны и пространственную стабильность в окислительных условиях.
Предпочтительно огнеупорный блок по изобретению имеет еще один или несколько из следующих параметров:
- Огнеупорный блок содержит менее 3 мас.% бора.
3
4
3
4
- Содержание нитрида кремния (SiN) в форме бета составляет по меньшей мере 40 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 60 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, от общего количества нитрида кремния (SiN)в форме бета и в форме альфа.
2
2
- Содержание SiON составляет менее 5 мас.%, предпочтительно менее 2 мас.%.
- Пористость спеченного блока предпочтительно составляет 10% или более.
2
2
- Бор не находится в форме TiB, так как эта форма титана не стабильна при контакте с расплавленным криолитом и в окислительной атмосфере. Более того, TiB также не стабилен по отношению к алюминию.
3
4
Более предпочтительно массовое соотношение SiN/SiC составляет от 5 до 45%, предпочтительно от 10 до 20%, т.е. от 0,05 до 0,45, предпочтительно от 0,1 до 0,2.
3
4
3
4
Предпочтительно отношение SiN/SiC составляет менее 0,3 и/или выше 0,05. Кроме того, содержание SiN предпочтительно составляет 11 мас.% иди более.
Изобретение также относится к электролитической ячейке, имеющей боковую стенку, содержащую несколько огнеупорных блоков, как минимум один из которых соответствует изобретению. Предпочтительно все блоки, образующие боковую стенку ячейки по изобретению, являются соответствующими изобретению.
Наконец, изобретение относится к способу изготовления огнеупорного блока по изобретению, включающему следующие последовательные стадии:
а) приготовление загрузки, содержащей смесь частиц, включающую гранулированный карбид кремния и по меньшей мере одно соединение бора и/или кальция, возможно, с добавлением связующего вещества к указанной смеси частиц,
б) формование указанной загрузки в изложнице,
в) прессование указанной загрузки внутри изложницы с образованием заготовки,
г) извлечение указанной заготовки из изложницы,
д) сушка указанной заготовки, предпочтительно на воздухе или в атмосфере с контролируемой влажностью,
е) спекание указанной заготовки в восстановительной атмосфере азота при температуре от 1100 до 1700°С.
3
4
Изобретатели обнаружили, что добавление бора и/или кальция к составу улучшает получаемые свойства спеченных огнеупорных блоков на основе карбида кремния (SiC) со связкой из нитрида кремния (SiN). В частности, улучшаются свойства коррозионной стойкости по отношению к продуктам, содержащим фтор, и расплавленному криолиту.
Предпочтительно способ по изобретению имеет одну или несколько из следующих характеристик:
- указанное соединение бора и/или кальция содержит бор;
- указанное соединение бора и/или кальция добавляют в количестве, подобранном таким образом, чтобы огнеупорный блок, полученный в конце стадии е) соответствовал изобретению, в частности таким образом, чтобы он содержал, по меньшей мере 0,05 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,3 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 мас.% бора, и/или по меньшей мере 3 мас.% бора;
- указанное соединение бора и/или кальция не содержит кислорода, т.е. его добавляют в «неоксидной форме»;
4
6
3
3
4
6
6
- указанное соединение бора выбрано из группы, образованной оксидами, карбидами, нитридами, фторидами, сплавами металлов, содержащими бор, в частности ВС, СаВ, НВО, и BN, предпочтительно из группы, образованной ВС и CaB. Более предпочтительно указанное соединение бора представляет собой CaB;
6
3
3
- указанное соединение кальция выбрано из группы, образованной оксидами, карбидами, нитридами, фторидами, сплавами металлов, содержащими кальций, и предпочтительно выбрано из СаВ, CaSi, CaSiO и СаСО;
- указанное соединение кальция добавляют в количестве, подобранном таким образом, чтобы огнеупорный блок, полученный в конце стадии е) имел содержание кальция от 0,05 до 1,2%, в мас.%.
Другие параметры и преимущества настоящего изобретения станут очевидны при чтении нижеследующего описания и рассмотрении прилагаемых чертежей, на которых
- Фиг.1 представляет собой схематичное изображение электролитической ячейки в поперечном разрезе по существу в центральной плоскости;
- на Фиг.2 показано в виде графика увеличение объема (в процентах) вследствие окисления как функция от времени для различных блоков, измеренное в соответствии с Американским Стандартом ASTM C863 при 900°С.
Все процентные доли в настоящем описании являются массовыми процентными долями, если не указано обратное.
Когда о гранулированном материале сказано «основан на» каком-либо компоненте, подразумевается, что этот гранулированный материал содержит более 50 мас.% этого компонента.
Для изготовления блоков по изобретению могут быть использованы известные способы изготовления огнеупорных блоков, при условии, что в начальную загрузку добавляют по меньшей мере одно соединение бора, не содержащее кислорода.
Предпочтительно применяемый способ включает следующие стадии:
а) приготовление загрузки, содержащей смесь частиц, включающую гранулированный карбид кремния и по меньшей мере одно соединение бора и/или кальция, с добавлением связующего вещества к указанной смеси частиц,
б) формование указанной загрузки в изложнице,
в) прессование указанной загрузки внутри изложницы с образованием заготовки,
г) извлечение указанной заготовки из изложницы,
д) сушка указанной заготовки, предпочтительно на воздухе или в атмосфере с контролируемой влажностью, с применением обычных процедур изготовления заготовок
е) обжиг указанной заготовки в восстановительной атмосфере азота при температуре от 1100 до 1700°С.
На стадии а) смесь частиц содержит предпочтительно от 30 до 90 мас.% огнеупорных гранул, из которых по меньшей мере 90% имеют величину от 50 мкм до 5 мм, и по меньшей мере от 10 до 60 мас.% огнеупорного порошка, по меньшей мере 90% частиц которого имеют диаметр менее 200 мкм. Преимущество такого гранулометрического состава состоит в том, что он обеспечивает изготовленному блоку оптимальную когезию.
Бор могут вносить в форме частиц или в любой другой форме при условии, что максимальное содержание влаги составляет менее 7% и предпочтительно менее 5%.
Функция связующего вещества состоит в том, чтобы образовывать вместе со смесью частиц массу достаточно твердую для того, чтобы сохранять форму до стадии д). Выбор связующего вещества зависит от желаемой формы. Благодаря связующему веществу масса предпочтительно может принимать форму слоя различной толщины, способного следовать за формой стенки изложницы для образования блоков.
Можно использовать любые известные связующие вещества или смеси связующих веществ. Связующие вещества предпочтительно являются «временными», что означает, что они полностью или частично удаляются на этапах сушки и спекания блока. Более предпочтительно по меньшей мере одно из временных связующих веществ является раствором производных модифицированного крахмала, водным раствором декстрина или производным лигнина, раствором технологического реагента, такого как реагент для синтеза поливинилового спирта, фенольная смола или другая смола эпоксидного типа, фурфуриловый спирт или их смесь. Более предпочтительно количество временного связующего вещества составляет от 0,5 до 7% от массы смеси частиц загрузки.
3
4
Добавки для прессования, обычно используемые для изготовления спеченных блоков, можно добавлять в смесь частиц и в связующее вещество. Эти добавки содержат пластификаторы, например модифицированные крахмалы или полиэтиленгликоли, а также смазывающие вещества, например растворимые масла или производные стеаратов. Количества этих добавок подбираются так, как это обычно делается обычно при изготовлении огнеупорных блоков на основе карбида кремния (SiC) со связкой из нитрида кремния (SiN).
Перемешивание загрузки ведут до получения по существу однородной массы.
На стадии б) загрузке придают форму и помещают в изложницу.
2
На следующей стадии сжатия или «прессования» в) содержимое изложницы подвергают сжатию, прилагая силу к верхней поверхности загрузки, что позволяет получить из загрузки заготовку, которую можно спекать. Прилагают удельное давление от 300 до 600 кг/см. Предпочтительно прессование осуществляют одноосным или изостатическим способом, например посредством гидравлического пресса. Ему может предшествовать операция ручной, пневматической и/или вибрационной трамбовки.
Заготовку затем извлекают из изложницы (стадия г)), после чего сушат (стадия д)). Сушку можно осуществлять при умеренно высокой температуре. Предпочтительно ее осуществляют при температуре от 110 до 200°С. Сушка продолжается обычно от 10 часов до недели, в зависимости от формата заготовки, до тех пор пока остаточное содержание воды в заготовке не станет меньше 0,5%.
Далее высушенную заготовку обжигают (стадия е)). Время обжига составляет приблизительно от 3 до 15 дней от начала нагрева до охлаждения и варьирует в зависимости не только от материала, но также и от размера и формы блока. Согласно изобретению обжиг осуществляют в азоте с образованием за счет реакции спекания нитрида, который выступает в качестве керамической связки частиц. Предпочтительно цикл обжига проводят при температуре от 1100 до 1700°С. Во время обжига азот реагирует с некоторыми компонентами смеси частиц загрузки с образованием матрикса из нитрида кремния, способного связывать частицы этой загрузки, в частности частицы карбида кремния. В результате получается монолитный блок.
4
6
3
В различных тестах, приведенных ниже в качестве неограничивающей иллюстрации, порошки, использованные в качестве добавок (ВС, СаВ и СаSiO), имеют размер частиц менее 45 мкм. Их относительное содержание в исходном составе показано в Таблице 1.
Также добавляют металлический кремний в пропорции, указанной в Таблице 1.
Также используют карбид кремния, называемый «черный» или «огнеупорный», различных гранулометрических фракций, поставляемый обществом Saint-Gobain Ceramics Materials. Речь идет о материале, по существу состоящем из разновидности SiC альфа и содержащем, в среднем, от 98,5 мас.% SiC по результатам химического анализа.
Таблица 1 также обобщает результаты различных тестов, характеризующие продукты по изобретению в сравнении с эталонными продуктами (продукт типа Refrax). Все измерения осуществляли в сердцевине образца.
- Содержание азота (N) в продуктах измеряли посредством анализаторов типа LECO (LECO ТС 436 DR; LECO CS 300). Значения даны в мас.%.
- Содержание бора (В) и кальция (Са) в продуктах измеряли рентгеновской флуоресцентной спектрометрией. Значения даны в мас.%.
- Измерения окисления осуществляли согласно стандарту Американского общества испытания материалов (American Society for Testing and Materials) ASTM C863. Для воспроизведения условий окисления, в которых находятся блоки ячейки для электролиза алюминия, образцы (как правило, имеющие размер 25×25×120 мм) подвергали испытанию в течение по меньшей мере 100 часов при 900°С в атмосфере, насыщенной парами воды. Окисление вызывает увеличение массы (значение «Оm», дано в процентах) и/или объема (значение «Ov» дано в процентах), которое вызывается превращением нитрида или карбида кремния в кремнезем. Увеличение массы и объема является, таким образом, показателем уровня окисления. Предполагается, что два материала отличаются друг от друга по меньшей мере на 1% (среднее значение для трех протестированных образцов).
- Изменение открытой пористости вследствие затыкания продуктами окислительной реакции также может служить для оценки уровня окисления. Открытую пористость измеряли в соответствии с нормой Международной организации по стандартизации (International Standardization Organization) IS05017 (значение «РО-Ох», дано в процентах).
- Испытание на коррозионную стойкость позволяет оценить состояние образцов срезов 25 мм×25 мм, уже подвергнутых испытанию окислением. Эти образцы выдерживают в течение 22 часов при 1030°С в ванне расплавленного криолита. Затем измеряют их коррелированную длину, т.е. уменьшение их длины в результате коррозии. Значение «Iс» представляет собой процентное соотношение между корродированной длиной испытуемого образца и корродированной длиной эталонного образца. Чем ниже Iс, тем выше коррозионная стойкость.
3
4
2
2
- Кристаллические фазы, присутствующие в огнеупорных продуктах, определяют по дифракции рентгеновых лучей. Обнаруживается главным образом нитрид кремния SiN, а также фаза оксинитрида SiON. Содержания этих фаз в мас.% показаны в таблице 1. Остальное - SiC.
Кажущаяся плотность продуктов по изобретению составляет от 2,4 до 2,7. Плотность эталонного продукта составляет 2,6.
Нитрид кремния может присутствовать в форме альфа или бета. Фаза альфа представлена в виде переплетения фибрилл нитрида кремния, тогда как фаза бета - в форме зерен различной формы.
Анализы, которые в течение нескольких лет проводил заявитель, показали, что нитрид кремния в форме бета менее чувствителен к быстрому сгоранию в силу своей меньшей удельной поверхности, нежели карбид кремния в форме альфа. Из-за быстрого сгорания нитрид кремния окисляется и образует диоксид кремния, который «поглощается» расплавленным криолитом. Эти реакции ведут также к увеличению пористости и связанности пор, что облегчает проникновение внутрь веществ, вызывающих коррозию. Следовательно, имеет смысл способствовать образованию формы бета для улучшения сопротивляемости воздействию расплавленного криолита.
2
2
Однако известно, что обогащение фазой бета нитрида кремния сопровождается обычно обогащением фазой оксинитрида SiON.
Однако оксинитрид кремния, как и остаточный кремний и сиалон с примесью глинозема, обычно формирующиеся в процессе образования нитридов, являются паразитными фазами, которые имеют худшую сопротивляемость по отношению к криолиту по сравнению с таковой нитрида кремния, какова бы ни была при этом форма нитрида кремния. Следовательно, лучше ограничивать их содержание.
2
2
Изобретатели обнаружили, что добавление бора и/или кальция, предпочтительно в свободной от кислорода форме, в начальную загрузку стимулирует превращение нитрида кремния в форму бета в процессе азотирования карбида кремния связкой из нитрида, и это не приводит к нежелательному обогащению фазой оксинитрида SiON. Нижеследующая таблица 1 иллюстрирует это открытие.
2
2
Таким образом, согласно изобретению добавляют соединение бора, предпочтительно в неоксидной форме. Предпочтительно его добавление приводит к почти полному превращению нитрида кремния в форму бета без существенного обогащения фазой оксинитрида SiON.
3
4
Из таблицы 1 видно, что добавление бора и/или кальция позволяет улучшить коррозионную стойкость огнеупорных продуктов из карбида кремния, связанного матриксом из SiN.
3
4
2
2
Из таблицы 1 видно, что добавление бора и/или кальция благоприятным образом позволяет увеличить долю фазы бета SiN. Однако только добавление бора и/или кальция в неоксидной форме позволяет ограничить содержание оксинитрида кремния SiON до значений, близких или меньших по сравнению с таковыми эталонного продукта, как это показано в примерах 14 и 15.
Из таблицы 1 видно, что открытая пористость улучшается, если содержание бора в конечном продукте отличается от нуля; только в примерах 14, 15 и 16 открытая пористость выше, нежели в эталонном продукте. Поэтому предпочтительны продукты, содержащие от 0,05 до 3% бора.
С другой стороны, данные таблицы 1 также позволяют утверждать, что присутствие соединений бора в начальной благоприятным образом катализирует реакцию присоединения азота (содержание азота в продуктах по изобретению увеличивается).
Не придерживаясь какой-либо конкретной теории, изобретатели считают, что улучшение коррозионной стойкости объясняется стабилизацией окислительного разрушения. Действительно, как видно из таблицы 1 и как показано на Фиг.2, устойчивость к окислению продуктов по изобретению улучшена.
6
Из таблицы 1 видно, что изменение объема вследствие окисления в продуктах по изобретению очень мало. Более того, увеличение массы вследствие окисления ограничивается при добавлении кальция в сочетании с бором. Особенно предпочтительно добавлять СаВ в количестве от 0,5 до 2%.
На Фиг.2 показано изменение сопротивляемости окислению во время испытания, продолжавшегося в течение 500 часов. Улучшение по сравнению с эталонным образцом является достоверным и хорошо выражено.
Из Таблицы 1 видно, что добавки бора и/или кальция влияют на коррозионную стойкость даже в очень малых количествах. Также оказалось, что минимальное их содержание 0,8 мас.% позволяет получить по существу максимальный уровень коррозионной стойкости.
Предпочтительно содержание в СаВ6 в начальной загрузке составляет более 0,5 мас.%.
4
4
Представляется, что эффект от добавления ВС в начальную загрузку является существенным даже при столь низком содержании ВС, как 0,2%. Эффект усиливается при содержании 0,6%.
Разумеется, настоящее изобретение не ограничено описанными воплощениями, которые приведены с иллюстративной, но не ограничительной целью.
6
4
Изобретатели также выяснили, что добавление бора в неоксидной форме, а именно в форме СаВ или ВС, также способствует увеличению коэффициента температуропроводности продуктов по изобретению без удельного эффекта, связанного со степенью уплотнения. Это, очевидно, является важным для улучшения теплообмена.
3
4
Кроме того, было обнаружено, что ни один из продуктов по изобретению не содержит игольчатую форму SiN, в том числе и на поверхности.
Исходя из результатов испытаний продуктов по изобретению в условиях окисления можно рассматривать другие области их применения, а не только ячейки для электролиза.