Износо- и коррозионностойкие покрытия на основе титана, сформированные электроискровым легированием

УДК 621.9.048.4

С.А. Мезенцов, В.Н. Лясников, И.Ю. Гоц

ИЗНОСО- И КОРРОЗИОННОСТОЙКИЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ ТИТАНА, СФОРМИРОВАННЫЕ ЭЛЕКТРОИСКРОВЫМ ЛЕГИРОВАНИЕМ

Показаны особенности получения износо- и коррозионностойких покрытий методом электроискрового легирования. При последовательном электроискровом легировании титановым и графитовым электродами на титановой подложке формируется защитный слой. Производятся энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный и рентге-ноструктурный фазовый анализ полученных покрытий, а также оценка коррозионной стойкости нанесенного слоя.

Модификация; морфология титана; титан; электроискровое легирование; коррозионная стойкость

S.A. Mezentsov, V.N. Lyasnikov, I.Yu. Gots

WEAR AND CORROSION RESISTANT TITANIUM-BASED COATING FORMED BY ELECTRO-SPARK DEPOSITION

The paper presents the basic features of producing wear and corrosion resistant coatings by electro-spark deposition. A titanium substrate layer is formed using electro-spark deposition by titanium and graphite electrodes. The XRF and X-ray phase analysis is made for the given coatings, as well as evaluation of corrosion resistance of the applied layer.

Modification; titan; morphology of titanium; electro-spark deposition, corrosion resistance

Современные тенденции развития науки и техники показали, что актуальной проблемой промышленного производства является проблема сохранения ресурсов. Одним из путей решения данной проблемы является увеличение сроков эксплуатации изделий техники, деталей машин и механизмов. Основными подходами к решению поставленной проблемы являются разработка и использование новых материалов, а также обработка уже существующих материалов, направленная на максимальное повышение их свойств. Последний подход является наиболее целесообразным с экономической точки зрения.

Для формирования подобных покрытий существует множество методов, наиболее широко распространенным в машино- и приборостроении является метод электроплазменного напыления (ЭПН) [1]. Несмотря на ряд преимуществ по сравнению с другими методами электроплазменное напыление имеет такие недостатки, как вероятность образования трещин, непредсказуемый химический и фазовый состав, низкая адгезия [2, 3].

Применение электроискрового легирования (ЭИЛ) позволяет наносить покрытие, обладающее высокими физико-механическими свойствами и коррозионной стойкостью. Основными преимуществами ЭИЛ являются: высокая адгезия с основным материалом, отсутствие нагрева и деформаций изделия в процессе обработки, возможность использования в качестве электродов различных токо-проводящих материалов, сравнительная простота технологии, которая не требует специальной предварительной обработки поверхности, низкая энергоемкость ручных и механизированных процессов, высокий коэффициент переноса материала [4].

По результатам проведенных теоретических исследований и ряда экспериментальных работ [5, 6] удалось установить, что для повышения эффективности и улучшения функциональных характеристик покрытия целесообразно осуществить комплексную обработку. В проводимом эксперименте формирование покрытий производилось на воздухе, торцевые поверхности образцов последовательно подвергаются электроискровому легированию титановым и графитовым электродами. Применение последовательной обработки данными электродами необходимо для обеспечения требуемой толщины, морфологии и микротвердости. Воздействие титановым электродом формирует достаточно

толстый пористый подслой с развитой морфологией, а графитовый электрод модифицирует полученную поверхность карбидами, повышая при этом твердость покрытия. В качестве электродов применяются стержни диаметром 2 мм и длиной 25 мм из титанового сплава ВТ 1-00 (ГОСТ 19807-74) и графита МПГ-6 (ТУ 48-4807-297-00). К управляемым факторам технологического процесса электроискрового легирования покрытия с учетом требований эффективности, независимости и однозначности могут быть отнесены плотность тока у и удельное время обработки /у. Данные факторы оказывают прямое влияние на морфологию и микротвердость поверхности.

Проведенный энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ, как поточечный, так и по площадям, показал, что после проведения процесса электроискрового легирования в составе покрытия присутствуют следующие элементы: 81, Т1, К, О и С в различном процентном соотношении (рис. 1).

100%

90% 13,8 24,8 20,1 11,1 11,3 21,2 18,7

28,7 4,5 8,3

80°/

11,9 5,3 6,9

70% 60% 50% 19,0 58,2

43 Д 11,3 24,4 21,0

43,8 47,7

40% 30% 20% 10% 43 Д 31,4 32,1 36,0 24,0 72,5 61,3 49,0 30,9 10,9 53,4

0% 1* 2* 3* 1 2 3 7 8 9

N 13,8 24,8 20,1

"Л 43,1 43,8 47,7 28,7 11,1 11,3 21,2 58,2 18,7

Б) 11,3 4,5 8,3 5,3 6,9

О 43Д 31,4 32,1 36,0 11,9 19,0 24,4 30,9 21,0

С 24,0 72,5 61,3 49,0 10,9 53,4

Рис. 1. Диаграмма распределения химических элементов на поверхности ЭИЛ покрытий

После обработки титановым электродом на поверхности покрытия преобладают следующие элементы: титан (от 43 до 48 %), кислород (от 31 до 43 %) и азот (от 13 до 25 %). При последующей модификации графитовым электродом картина распределения химических элементов на поверхности несколько меняется: начинает преобладать углерод (до 72 %), присутствие азота практически не фиксируется, в небольших количествах (от 4 до 11 %) обнаруживается кремний. Наличие кремния в составе сформированного покрытия объясняется тем, что он в количестве до 4% присутствует в материале легирующего графитового электрода. Анализ химического состава электродного материала приведен на рис. 2 и в табл. 1.

ЮОмкт 1 Электронное изображение 1

Рис. 2. РЭМ-изображение поверхности графитового электрода с цифровыми метками

Таблица 1

Распределение химических элементов по поверхности

Спектр С О Б!

1 84,25 11,6 4,15

2 96,56 2,08 1,36

3 94,46 2,72 2,82

Рентгеноструктурный фазовый анализ, проведенный с учетом результатов ЭРДФА образцов с покрытиями, полученными последовательным электроискровым легированием титановым и графитовым электродами, позволил получить их дифрактограммы с пиками определенных фазовых составляющих. В результате электроискрового легирования титановым электродом на поверхности изделия и, как следствие ее нагрева, а также взаимодействия с окружающей атмосферой, образуются оксидные и нитридные соединения титана (рис. 3).

б

Рис. 3. Дифрактограммы образцов с покрытиями, сформированными электроискровым легированием титановым электродом при различных режимах обработки:

У

а - у"1 = 11х106 А/м2

10 мин/см2; б - у"1 = 14*106 А/м2, у = 5 мин/см2

а

В результате последующего воздействия графитовым электродом на поверхности зафиксировано присутствие следующих химических соединений: оксид титана (ТЮ), дисилицид титана (Т1812), карбид титана (Т1С) и карбид кремния (81С) (рис. 4).

Образование в покрытии соединений Т1812, Т1С и 81С объясняется наличием кремния и углерода в составе легирующего электрода (табл. 1).

Дисилицид титана является химически стойким по отношению к азотной, серной, соляной, щавелевой кислотам, не растворяется в воде и в разбавленных растворах щелочей, также слабо взаимодействует с «царской водкой». Имеет микротвердость порядка 8,5 ГПа.

Карбид титана - огнеупорный керамический материал, аналогичный карбиду вольфрама, обладает исключительно высокой твёрдостью (9-9,5 по шкале Мооса), жаропрочностью и стойкостью к действию некоторых кислот (серной и соляной), однако растворим в «царской водке», а также в смесях плавиковой (НР) и азотной (ЬТМОЗ) кислот и расплавах щелочей.

45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00 80.00

б

Рис. 4. Дифрактограммы образцов с покрытиями, сформированными электроискровым легированием титановым с последующей обработкой графитовым электродами: а - ¡1 = 11х106 А/м2, у = 10 мин/см2, ¡2 = 18*106 А/м2, у = 3,5 мин/см2; б -¡1 = 18*106 А/м2, у = 3,5 мин/см2, ¡2 = 18*106 А/м2, У = 3,5 мин/см2

а

Карбид кремния является твердым, тугоплавким веществом, кристаллическая решетка аналогична решетке алмаза. По типу химической связи карбид кремния относится к ковалентным кристаллам. Энергия ковалентной связи между атомами кремния и углерода в кристаллах 81С почти в три раза превышает энергию связи между атомами в кристаллах кремния. Благодаря сильным химическим связям карбид кремния обладает высокой химической и радиационной стойкостью, температурной стабильностью физических свойств, большой механической прочностью и высокой твердостью. В инертной атмосфере карбид кремния разлагается только при температуре свыше 2830 °С.

Из-за высокой коррозионной стойкости титана и его сплавов к ним практически не применимы или чрезвычайно затруднительны такие классические методы определения скорости коррозии, как весовой и объемный. В то же время являются доступными и получили повсеместное распространение электрохимические методы. К ним относится, прежде всего, оценка коррозионной стойкости по стационарному потенциалу (потенциал коррозии Ек) образца и по скорости его установления после помещения в исследуемую среду. Быстрое установление электроположительного значения потенциала коррозии свидетельствует о хорошей пассивации металла (самопассивации), что предполагает высокую коррозионную стойкость. Потенциал коррозии отражает состояние поверхности и связан с током обмена (коррозионным током) на границе металл - раствор. Но этот метод не позволяет численно оценить скорость коррозии, хотя дает возможность вести сравнения разных металлов друг с другом и в разных условиях, в том числе оценивать пригодность полученных покрытий для изделий, работающих в агрессивных средах.

Основным электрохимическим методом изучения коррозионной стойкости металлов является метод поляризационных кривых, снятых потенциостатическим или потенциодинамическим (при медленно и линейно меняющемся потенциале) способами. При последнем способе очень широко применяется скорость изменения потенциала от 0,1 до 10,0 мВ/с.

Кривые зависимости плотности тока от потенциала (/, Е) при заданной линейной скорости развертки потенциала Ур = 8 мВ/с снимали от бестокового потенциала в анодную и катодную сторону до резкого подъема тока в 3% растворе КаС1 (ГОСТ 9.302-88). Измерения зависимости потенциала от тока снимались относительно стандартного водного хлорсеребряного электрода сравнения (Е = 0,223 В). Для снятия и регистрации данных использовался импульсный компакт-потенциостат П-8 в комплекте с компьютерным программным обеспечением. Так как в данных условиях процесс коррозии контролируется катодной реакцией, построение коррозионных диаграмм позволило определить потенциал и ток коррозии, протекающей с кислородной и водородной деполяризацией. О силе коррозионного разрушения судили по ширине области потенциалов пассивного состояния.

На рис. 5 и в табл. 2 приведены данные коррозионных испытаний, полученных методом снятия потенциодинамических кривых.

Рис. 5. Потенциодинамические кривые на чистом титановом образце без покрытия, снятые в 3%-м растворе №О! при скорости линейной развертки потенциала V = 8 тВ/с при температуре 25 °С

Таблица 2

Влияние режимов на электрохимическое поведение титанового электрода

Название образца Ea

Чистый титановый образец (без покрытия) 0,25 -1,32 1,57 0,563 -0,179 -0,403

После ЭИЛ титановым электродом (¡1 = 18x10 А/м2, ^ = 3,5 мин/см2) 1,672 -1,322 2,91 0,334 -0,185 -0,315

После последовательного ЭИЛ титановым (¡1 = 18x10 А/м2, ty1 = 3,5 мин/см2) и графитовым (¡1 = 18x10 А/м2, ty1 = 3,5 мин/см2; ¡2 = 14x10 А/м , ty2 = 5 мин/см2) электродами 1,483 -1,453 2,991 0,304 -0,248 -0,075

Из результатов изменений следует, что наиболее положительный потенциал соответствует образцу с нанесенным карбо-нитридным покрытием (j = 18х10б А/м2, ty1 = 3,5 мин/см2; j = 18х10б А/м2, ty1 = 3,5 мин/см2; j2 = 14х10б А/м2, ty2 = 5 мин/см2) и составляет Ест = -0,075 В (отн.в.х.с.э.). Он же обладает и наиболее широкой областью термодинамический стабильности (крайние точки начала кислородной и водородной коррозии) DE = 2,994 В, в то время как на чистом титане DE = 1,57 В. Плотности тока имеют достаточно высокие значения, близкие к значениям тока обмена, что указывает на высокое электросопротивление полученных покрытий.

ЛИТЕРАТУРА

1. Лясников В.Н., Бутовский К.Г. Напыленные покрытия, технология и оборудование: учеб. пособие. Саратов: СГТУ, 2000. 118 с.

2. Catledge S.A., Fries M., Vohra Y.K. Nanostructured surface modifications for biomedical implants // Encyclopedia of nanoscience and nanotechnology, edited by H.S. Nalwa. Vol. 10. Р. 1-22.

3. Corrosion properties of plasma-sprayed Al2O3-TiO2 coatings on Ti metal / Y. Song, I. Lee, S.N. Hong ey al. // J. MATER SCI 41. 2006. P. 2059.

4. Effect of heat treatment on high preassure plasma sprayed hydroxyapatyte coatings / M. Espanol, V. Guipont, K.A. Khor et al. // Surface Engineering. 2002. Vol. 18. № 3. Р. 213-218.

5. Коротаев Д.Н., Иванова Е.В. Субструктурное поверхностное упрочнение деталей трибоси-стем методом электроискрового легирования // Перспективные материалы. 2011. № 2. С. 38-102.

6. Мезенцов С.А., Лясников В.Н. Формирование наноструктурированных биокомпозиционных покрытий на изделиях медицинской техники искро-дуговым методом // Физическое материаловедение: материалы VI Междунар. школы с элементами научной школы для молодежи, 30 сентября - 5 октября 2013 г. Тольятти: Изд-во ТГУ, 2013. С. 65-67.

7. Мезенцов С.А., Лясников В.Н. Искро-дуговое модифицирование и наноструктурирование биокомпозиционных покрытий дентальных имплантатов // Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-26: материалы XXVI Междунар. науч. конф. Саратов: СГТУ, 2013.

Мезенцов Сергей Александрович -

аспирант кафедры «Физическое материаловедение и биомедицинская инженерия» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Лясников Владимир Николаевич -

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Физическое материаловедение и биомедицинская инженерия» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Гоц Ирина Юрьевна -

кандидат химических наук, доцент кафедры «Физическое материаловедение и биомедицинская инженерия» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Sergey A. Mezentsov -

Postgraduate

Department of Physical material science

and biomedical engineering

Yuri Gagarin State Technical University of Saratov

Vladimir N. Lyasnikov -

Dr. Sc., Professor,

Head Department of Physical material science and biomedical engineering Yuri Gagarin State Technical University of Saratov

Irina Yu. Gots -

Ph.D., Associate professor Department of Physical material science and biomedical engineering Yuri Gagarin State Technical University of Saratov

Статья поступила в редакцию 15.06.15, принята к опубликованию 10.11.15