КОМПОЗИТНАЯ ТРУБА С РАСПРЕДЕЛЕННЫМ ГАЗОВЫМ БАРЬЕРОМ

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Полезная модель относится к трубопроводной технике, в частности к многослойным композитным термопластичным трубам с армированием волокнами и барьерными слоями, изготовленным методами экструзии, или формования, и/или намотки, применяемым в нефтяной, газовой промышленности и водородной энергетике, используемым для транспортировки газообразных и жидкообразных веществ, в том числе для транспортировки нефти, газа, флюидов, метанола, водорода, смесей водорода с природным газом, при устройстве газовых и нефтяных скважин, и для ремонтных и спуско-подъемных работ.
Другие области применения включают: транспортировку технологических газов, жидкостей, сред и суспензий, трубопроводные системы водоснабжения, отопления, охлаждения, газоснабжения, систем подачи сжатого воздуха, технологические трубопроводы судов и железнодорожного подвижного состава, систем противопожарного водоснабжения.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Полимерные и композитные трубы в течение многих лет с возрастающим успехом используются в самых различных отраслях, таких как: строительстве, жилищно-коммунальном хозяйстве, нефтегазовой отрасли, судостроении. Простота изготовления, легкость, гибкость, отсутствие коррозии, низкая шероховатость поверхности, повышающая их пропускную способность и препятствующая образованию отложений дали им существенные преимущества по сравнению со стальными трубопроводами. Новые подходы к армированию дали полимерно-композитным (полимерно-армированным) трубам высокую прочность, и позволили изготавливать высоконапорные трубы для тяжелых условий эксплуатации в нефтяной и газовой отрасли, для транспортировки газообразных и жидкообразных веществ, при устройстве газовых и нефтяных скважин, и для ремонтных и спуско-подъемных работ.
Особый интерес представляют термопластичные полимерно-композитные трубы с барьерными свойствами, с низкой газопроницаемостью и паропроницаемостью, поскольку они позволяют транспортировать жидкие теплоносители в системах теплоснабжения и отопления, жидкие, газообразные и агрессивные среды, флюиды в нефтегазовой отрасли, в том числе метанол и среды с высоким содержанием сероводорода. С развитием водородной энергетики проблема транспортировки водорода, смесей водорода с природным газом становится особенно актуальной - необходимо обеспечить коррозийную стойкость, стойкость к высокому давлению, низкую газопроницаемость, общую механическую прочность. Тяжелые условия эксплуатации трубопроводов в нефтегазовой отрасли и водородной энергетики так же требуют высокой стойкости трубопроводов к расслоению особенно в условиях воздействия высоких нагрузок переменной направленности.
Абсолютную газонепроницаемость могут обеспечить хорошо известные металлополимерные трубопроводы, например, используемые для систем коммунального водоснабжения и отопления, в которых роль газового барьера выполняет алюминиевый слой (например, RU 88311 U1 от 05.08.2009, В32В 15/08, В29С 47/04, В82В 3/00). Такие решения хорошо себя зарекомендовали при давлениях до 1,0 МПА в коммунальных трубопроводах и диаметрах до 110 мм. Производство оборудования для производства подобных труб хорошо освоено именно до 110 мм. Формирование сплошного металлического (алюминиевого) слоя при диаметрах выше 100-110 мм в этих трубах связано с технологическими трудностями и сильным удорожанием оборудования по мере увеличения диаметров.
Однако со стороны потребителей в нефтегазовой и водородных отраслях одним из самых востребованным сегментом являются высоконапорные трубы диаметрами от 100 мм, кроме того, не все области применения высоконапорных труб требуют абсолютной газонепроницаемости, в большинстве случаев требуется не абсолютная газопроницаемость, а ее уменьшение до приемлемых уровней. Именно поэтому решения уменьшения газопроницаемости (диффузии газов) для высоконапорных неметаллических композитных труб представляют особый интерес, и особенно те, которые позволяют использовать существующие для их производства оборудование.
Известны многослойные полимерные трубы с барьерными свойствами, например, RU 2224160 С2, от 05.05.1999 г., F16L 9/12, которые состоят из внутреннего и наружного полимерных слоев, между которыми расположен газобарьерный из этиленвинилового спирта (EVOH), соединенный с внутренним и наружным слоями трубы слоями адгезива. Подобное решение позволяет получить трубы с низкой газопроницаемостью, однако из-за отсутствия армирования имеют относительно не высокую стойкость к внутреннему давлению (в пределах 3,0 МПа). Кроме того, барьерный слой соединен с внутренним и наружным слоями трубы адгезивными слоями, что не позволяет обеспечить высокую стойкость к расслоению трубы.
Известны трубы из композиционного материала (RU 190149 U1 от 07.12.2017, F16L 11/112) которые имеют стенку из полимерного материала и армирующую систему из непрерывных нитей, отличающаяся тем, что стенка выполнена из полиэтилена повышенной термостойкости (PERT), а армирующая система выполнена в виде сетчатой структуры из арамидных нитей и расположена внутри стенки трубы, которые могут снабжены газобарьерным слоем, препятствующим диффузии газов, который выполнен из пленки с газобарьерными свойствами и соединен с другими слоями трубы адгезивным слоем.
Подобное решение также позволяет получить трубы с низкой газопроницаемостью. Однако, из-за отсутствия адгезии между армирующими нитями такие трубы имеют не высокую стойкость к давлению, в пределах 4,0-6,0 МПа. Кроме того, барьерный слой соединен с другими слоями трубы адгезивными слоями, что не позволяет обеспечить высокую стойкость к расслоению трубы, особенно при воздействии гидроударов.
Наиболее близким решением к настоящей полезной модели являются известные композитные термопластичные трубы (WO 1995/007428 от 16.03.1995 г., МПК В32В 1/08, В32В 27/08, F16L 9/128), описанные также в API Specification 15S, «Spoolable Reinforced Plastic Line Pipe», 2-е издание, март 2016 г.
Они представляют собой трубы, имеющие внутреннюю трубу, состоящую из термопластичного полимера, на которую нанесен композитную слой, имеющий когезионное соединение с внутренней трубой, или в некоторых случаях на внутреннюю трубу без образования связи наматывается полимерная лента, армированная однонаправленными волокнами.
Обычной проблемой этих труб является то, что соединение между полимерной лентой, армированной однонаправленными волокнами, и контактной поверхностью внутренней полимерной трубы, в случае близкой к оптимальной, комбинация материалов является недостаточной, чтобы выдерживать нагрузки при установке и эксплуатации в жестких условиях, которым подвергают трубы данного типа. Это, например, приводит к расслоению композитной термопластичной трубы в условиях быстрого снижением давления газа или под воздействием значительных изгибающих усилий. Поэтому в этих трубах предпринимаются попытки применять полимер одного типа для внутренней трубы и композитной матрицы из полимерных лент, армированных однонаправленными волокнами (см., например, «Thermoplastic Composite Pipe: An Analysis And Testing Of A Novel Pipe System For Oil & Gas»; презентация J.L.C.G. de Kanter и J. Leijten на 17-й конференции ICCM в Эдинбурге, Великобритания, 2009 г.).
Подобное решение имеет высокую технологичность производства и позволяет производить гибкие трубы с высокой и сверхвысокой стойкостью к внутреннему давлению (до 100 МПа и более), что делает их применение особенно востребованным в нефтегазовой отрасли. Однако отсутствие газонепроницаемости этого типа труб ограничивает область их применения.
Задачей настоящей полезной модели являются снижение газопроницаемости и обеспечение высокой стойкости к расслоению высоконапорных термопластичных композитных (полимерно-композитных, полимерно-армированных) труб.
РАСКРЫТИЕ ПОЛЕЗНОЙ МОДЕЛИ
Поставленная задача решается тем, что композитная труба с распределенным газовым барьером, которая состоит из многослойной внутренней трубы из термопластичных полимеров, окружающего ее композитного материала, состоящего из термопластичного полимера композитного материала и однонаправленных непрерывных армирующих волокон, и наружной полимерной оболочки, в которой многослойная внутренняя труба, композитный материал и наружная полимерная оболочка сплавлены друг с другом посредством нагрева, отличается тем, что композитный материал содержит барьерные слои (А), сплавленные с композитным материалом посредством нагрева, многослойная внутренняя труба содержит барьерные слои (Б), когезионно связанные со слоями многослойной внутренней трубы, в которой барьерные слои (А) и барьерные слои (Б) состоят из полимер-матричного композита, состоящего из термопластичного полимера барьерных слоев, и наполнителя из слоистого материала с толщиной частиц от 1 до 900 нм и аспектным отношением от 50 до 18000, с объемной долей в термопластичном полимере барьерной прослойки от 0,1 до 45%; при этом барьерные слои (А) включают непрерывные однонаправленные волокна в объемной доле от 2 до 80%, которые окружены со всех сторон полимерно-матричным композитом.
Номинальное давление композитных (полимерно-армированных) термопластичных труб всегда было основным требованием к техническим свойствам с точки зрения конечного пользователя.
Однако, в настоящее время, востребованы и другие существенные требования, которые конечные пользователи также ожидают от используемых ими композитных термопластичных труб.
Газонепроницаемость в настоящее время является одним из наиболее востребованных технических свойств.
Точная целевая настройка эксплуатационных характеристик позволит производителям композитных термопластичных труб успешно продвигать новые предложения (решения) на рынке конечных пользователей, и поможет им получить конкурентное преимущество на рынке термопластичных композитных труб (Thermoplastic composite pipes).
Для достижения высоких значений номинального давления композитных термопластичных труб предпринимаются попытки применять полимер одного типа для внутренней трубы, и композитной матрицы из полимерных лент армированных однонаправленными волокнами (см., например, «Thermoplastic Composite Pipe: An Analysis And Testing Of A Novel Pipe System For Oil & Gas»; презентация J.L.C.G. de Kanter и J. Leijten на 17-й конференции ICCM в Эдинбурге, Великобритания, 2009 г.).
В настоящей полезной модели существенную долю достижения высоких значений номинального давления обеспечивает композитный материал.
Причем композитный материал включает по меньшей мере один слой из ленты толщиной от 5 до 1800 мкм из армированного непрерывными однонаправленными волокнами термопластичного полимера композитного материала, намотанной на внутреннюю трубу или предыдущий слой под углами от 0° до 90° к оси внутренней трубы, и по меньшей мере один слой из ленты толщиной от 5 до 1800 мкм из армированного однонаправленными непрерывными волокнами термопластичного полимера композитного материала, намотанной на внутреннюю трубу или предыдущий слой под углами от 90° до 180° к оси внутренней трубы.
Использование в композитном материале композитной трубы с распределенным газовым барьером (барьерными свойствами) спаренных и намотанных в противоположных направлениях симметрично относительно оси внутренней трубы слоев лент из армированного непрерывными однонаправленными волокнами термопластичного полимера композитного материала позволяет снизить вероятность образование расслоений, нарушения цельности композитного материала вследствие воздействия скручивающих напряжений (нагрузок) в композитной трубе.
В настоящей полезной модели снижение газопроницаемости достигается за счет барьерных слоев из полимер-матричного композита, которые распределены по объему трубы (объему композитного материала и/или объему многослойной внутренней трубы (лайнера)). Полимер-матричный композит состоит из термопластичного полимера барьерных слоев и однородно диспергированного в термопластичном полимере барьерных слоев наполнителя из слоистого материала. Распределение барьерных слоев по всему объему композитной трубы позволяет управлять балансом газонепроницаемости, гибкости и прочности композитной трубы.
Причем в композитной трубе могут быть использованы барьерные слои двух типов:
- Барьерные слои (А), состоящие из полимерно-матричного композита, который состоит из термопластичного полимера барьерных слоев, и наполнителя из слоистого материала с толщиной (размером частиц) от 1 до 900 нм и аспектным отношением от 50 до 18000, с объемной долей в термопластичном полимере барьерной прослойки от 0,1 до 45%, при этом барьерные слои (А) дополнительно включают непрерывные однонаправленные волокна в объемной доле от 2 до 80%, которые окружены со всех сторон полимерно-матричным композитом. Барьерные слои (А) сплавляются со слоями композитного материала и/или наружной поверхностью многослойной внутренней трубы (лайнера) путем нагрева.
- Барьерные слои (Б), состоящие из полимерно-матричного композита, который состоит из термопластичного полимера барьерных слоев, и наполнителя из слоистого материала с толщиной (размером частиц) от 1 до 900 нм и аспектным отношением от 50 до 18000, с объемной долей в термопластичном полимере барьерной прослойки от 0,1 до 45%. Барьерные слои (Б) могут располагаться в объеме многослойной внутренней трубы (лайнера), могут быть внутренним слоем многослойной внутренней трубы, и/или располагаться между слоев многослойной внутренней трубы. Благодаря тому, что термопластичный полимер барьерных слоев выбирается из когезионно совместимых с полимерами других слоев многослойной внутренней трубы, барьерные слои образуют гомогенное соединение с другими слоями многослойной внутренней трубы во время экструзии многослойной внутренней трубы.
Содержащих большое количество анизотропных частиц слоистого материала - тонких пластинок с высоким аспектным отношением в полимерной матрице полимер-матричных композитов (полимер-неорганических композитов, полимер-неорганических нанокомпозитов, полимерных нанокомпозитов) существенно снижает их газопроницаемость (снижает диффузию газов) [1, 2].
Причем в композитной трубе по меньшей мере один барьерный слой (А) расположен между двух слоев из лент из армированного однонаправленными непрерывными волокнами термопластичного полимера композитного материала и сплавлен с этими двумя слоями ленты из армированного однонаправленными непрерывными волокнами термопластичного полимера композитного материала посредством нагрева.
При этом в композитной трубе по меньшей мере один барьерный слой (А) может состоять из по меньшей мере двух слоев лент толщиной от 5 до 1800 мкм, состоящих из полимер-матричного композита и непрерывных однонаправленных армирующих волокон, которые намотаны и сплавленных друг с другом симметрично в противоположных направлениях относительно друг друга под углами 0°-180° к оси внутренней трубы на по меньшей мере один слой ленты из армированного однонаправленными непрерывными волокнами термопластичного полимера композитного материала.
Причем в композитной трубе по меньшей мере один барьерный слой (А) расположен между многослойной внутренней трубой (наружной поверхностью внутренней многослойной трубы) и слоем из ленты из армированного однонаправленными непрерывными волокнами термопластичного полимера композитного материала и сплавлен с многослойной внутренней трубой и слоем ленты из армированного непрерывными однонаправленными волокнами термопластичного полимера композитного материала посредством нагрева.
При этом в композитной трубе по меньшей мере один барьерный слой (А) может состоять из по меньшей мере двух слоев лент толщиной от 5 до 1800 мкм, состоящих из полимер-матричного композита и непрерывных однонаправленных армирующих волокон, которые намотаны и сплавленных друг с другом симметрично в противоположных направлениях относительно друг друга под углами 0°-180° к оси внутренней трубы, намотанных на многослойную внутреннюю трубу.
Причем в композитной трубе слои лент из армированного однонаправленными непрерывными волокнами термопластичного полимера композитного материала и барьерные слои (А) из лент, состоящих из полимер-матричного композита и непрерывных однонаправленных армирующих волокон, намотаны на многослойную внутреннюю трубу или предыдущий слой под разными углами относительно друг друга и в диапазоне от 0° до 180° к оси внутренней трубы.
Причем в композитной трубе барьерные слои (А) могут быть выполнены из намотанных на предыдущий слой или многослойную внутреннюю трубу под углами от 0° до 180° к оси внутренней трубы лент, в которых непрерывные однонаправленные армирующие волокна образуют по ширине ленты по меньшей мере две и более расположенных слоями плоских областей, окруженных со всех сторон полимер-матричным композитом, внутри которых волокна так же окружены полимер-матричным композитом и равномерно распределены по объему плоских областей.
Использование в барьерных слоях (А) композитной трубы с распределенным газовым барьером ленты с барьерными свойствами, в которых плоскости с армирующими волокнами (две и более) размещены послойно (ярусами) позволяет дополнительно уменьшить диффузию газов, и соответственно увеличить газонепроницаемость композитной трубы.
Одним из предпочтительных углов парной симметричной намотки лент композитного материала и барьерных слоев (А) являются +54,7°±2% для одного слоя, -54,7°±2% для парного слоя. Для достижения необходимого баланса прочности и гибкости слои лент композитного материала и барьерных слоев (А) могут быть намотаны попарно-симметрично, при этом углы попарной симметричной намотки соседних парных слоев (слоев композитного материала и барьерных слоев (А)) могут быть различными для каждой пары и находятся в диапазоне от 0° до 180° к оси внутренней трубы.
Конструктивно все слои в композитной трубе с распределенным газовым барьером связаны (сплавлены): слои многослойной внутренней трубы, в том числе барьерные слои (Б), когезионно сплавлены во время многослойной экструзии; слои композитного материала сплавлены друг с другом, с барьерными слоями (А), с наружной поверхностью многослойной внутренней трубы, и наружной полимерной оболочкой - таким образом все слои композитной трубы имеют гомогенные соединения обеспечивая композитной трубе с распределенным газовым барьером высокую стойкость к расслоению.
Использование в композитных слоях и барьерных слоях (А) композитной трубы с распределенным газовым барьером спаренных и намотанных в противоположных направлениях симметрично относительно оси трубы слоев лент позволяет снизить вероятность образование расслоений, нарушения цельности композитного материала вследствие воздействия скручивающих напряжений (нагрузок) в композитной трубе.
Причем в композитной трубе объемная доля армирующих однонаправленных непрерывных волокон в термопластичном полимере композитного материала может составлять от 15 до 93%.
Наличие в лентах из полимер-матричного композита барьерных слоев (А) композитной трубы армирующих непрерывных однонаправленных волокон при небольшом содержании (2-30% объемной доли полимер-матричного композита) так же позволяет повысить равномерность намотки лент барьерных слоев (А) на внутреннюю трубу (лайнер) и повысить стабильность работы намоточных машин (ориентированных на работу с армированными лентами, UD tapes); при содержании в полимер-матричном композите лент барьерных слоев (А) армирующих непрерывных однонаправленных волокон в объемной доле 30-80%, барьерные слои (А) дополнительно обеспечивают вклад в общую прочность трубы.
Причем в композитной трубе однонаправленные непрерывные армирующие волокна композитного материала могут быть выбраны из группы волокон: стеклянные волокна, углеродные волокна, арамидные волокна, борные волокна, керамические волокна, базальтовые волокна, карбидокремниевые волокна, полиамидные волокна, волокна из сложного полиэфира, волокна из жидкокристаллического сложного полиэфира, полиакрилонитрильные волокна, волокна из полиимида, волокна из полиэфиримида, волокна из полифениленсульфида, волокна из полиэфиркетона, волокна из полиэфирэфиркетона, волокна из поликетона, волокна из сверхвысокомолекулярного полиэтилена.
Для улучшения адгезии волокон и полимер-матричного композита поверхность волокон может быть модифицирована любыми известными методами поверхностной модификации [3].
При этом в композитной трубе поверхность непрерывных однонаправленных волокон может быть подвергнута модификации методами, выбранными из группы: химическое модифицирование, электрофизическое модифицирование, термическая обработка, радиационная обработка, электромагнитная обработка, обработка ультразвуком, обработка ультрафиолетовым излучением, плазменная модификация поверхности, плазмохимическая модификация, модификация высоковольтными разрядами, фотохимическая модификация, ионообменное упрочнение, обработка во фтористоводородной кислоте, обработка растворами неорганических кислот, обработка растворами силановых аппретов, нанесение гибридных покрытий. Поверхность непрерывных однонаправленных волокон так же может быть модифицирована любым иным способом поверхностной модификации.
Применение в настоящей полезной модели для формирования композитного материала, обеспечивающего стойкость к нагрузкам (давлению), и для формирования барьерных слоев (А) конструкционно подобного (однотипного) лентообразного материала (UD tape, препегов, прекурсоров, заготовок) позволяет повысить технологичность производства термопластичных композитных труб с распределенным газовым барьером. Это является одним из преимуществ предложенного решения, поскольку позволяет производить на одном и том же технологическом оборудовании термопластичные композитные трубы разных типов, с газо-барьерными свойствами и без них. То есть освоение производства композитных труб с распределенным газовым барьером не требует создание принципиально нового оборудования, а для их производства может бить использовано существующее технологическое оборудование для производства термопластичных композитных труб (Thermoplastic composite pipe, TCP).
Причем в композитной трубе многослойная внутренняя труба может содержать один и более барьерных слоев (Б), один из которых является внутренним слоем многослойной внутренней трубы и/или располагается между слоев многослойной внутренней трубы.
Причем в композитной трубе слои многослойной внутренней трубы могут быть выполнены из одинаковых термопластичных полимеров.
Причем в композитной трубе слои многослойной внутренней трубы могут быть выполнены из термопластичных полимеров, которые отличаются друг от друга параметрами, выбранными их группы: плотность, текучесть расплава, модуль упругости при изгибе.
Причем в композитной трубе внутренний слой многослойной внутренней трубы и/или наружная полимерная оболочка могут содержать от 0,5 до 60% волокон длиной от 0,2 до 20 мм, которые выбраны из группы волокон: стеклянные волокна, углеродные волокна, арамидные волокна, борные волокна, керамические волокна, базальтовые волокна, карбидокремниевые волокна, полиамидные волокна, волокна из сложного полиэфира, волокна из жидкокристаллического сложного полиэфира, полиакрилонитрильные волокна, волокна из полиимида, волокна из полиэфиримида, волокна из полифениленсульфида, волокна из полиэфиркетона, волокна из полиэфирэфиркетона, волокна из поликетона, волокна из сверхвысокомолекулярного полиэтилена.
Поверхность этих волокон длиной от 0,2 до 20 мм так же может быть модифицирована одним из методов, приведенных выше в настоящей полезной модели.
В варианте, когда внутренний слой многослойной внутренней трубы является барьерным слоем (Б), барьерный слой (Б) так же может содержать от 0,5 до 60% волокон длиной от 0,2 до 20 мм.
Причем в композитной трубе внутренний слой многослойной внутренней трубы и/или наружная полимерная оболочка может содержать как сами волокна длиной от 0,2 до 20 мм, перечисленные выше в настоящей полезной модели, так и в виде чипсов и гранул длинноволокнистых усиленных термопластов (LFT, Long Fiber-reinforced Thermoplastics) с волокнами длиной от 0,2 до 20 мм на основе того же (совместимого) термопластичного полимера, что и полимер, из которого выполнен слой, в который добавляются гранулы или чипсы LFT. При этом совокупная объемная доля волокон в слое может составлять от 0,5 до 60% объема слоя.
Причем в композитной трубе термопластичные полимеры многослойной внутренней трубы, термопластичный полимер композитного материала, термопластичный полимер полимерно-матричного композита барьерных слоев (барьерных слоев (А) и барьерных слоев (Б)), и полимер наружной полимерной оболочки когезионно совместимы и выбраны из группы полимеров: полиэтилен (РЕ, HDPE, LDPE), полиэтилен высокой (повышенной) термостойкости PE-RT (Polyethylene of Raised Temperature resistance), PE-RT тип I, PE-RT тип II, PE-RT тип III, сополимер полиэтилена с октеном, сополимер полиэтилена с октеном-1, сополимер полиэтилена с гексеном, сополимер полиэтилена с гексеном-1, металлоценовый полиэтилен высокой плотности, сверхвысокомолекулярный полиэтилен, сополимер этилена с виниловым спиртом (EVOH), поливиниловый спирт, полипропилен (РР, PP-R), сополимеры полипропилена, полибутен (РВ, РВ-1), сополимеры полибутена, поливинилхлорид (PVC, HPVC), акрилонитрил бутадиен стирол (ABS), полиамид (РА), полифталамид (РРА), полиэтиленнафталат (PEN), полиэтилентерефталат (PET), полибутиленнафталат (РВТ), фторполимер (PFA), фторэтилен-пропилен (FEP), поливинилиденфторид (PVDF), полифениленсульфид (PPS), полиэфирсульфон (PES), полифенилсульфон (PPSU), полиимид (PI), полиэфир имид (PEI), полиоксиметилен (РОМ), полиариленэфиркетон (РАЕК), полиэфирэфиркетон (РЕЕК, РЕК), поликетон (РК, Polyketon), а также смеси и композиции вышеперечисленных полимеров.
Использование в композитной трубе когезионно совместимых полимерных материалов позволяет образовывать гомогенные соединения слоев при нагревании (сплавлении) их друг с другом и при экструзии многослойного лайнера, тем самым обеспечивая высокую стойкость трубы к расслоению, и увеличивая ее прочность.
4
8
3,34
0,67
20
0,67
2
s
2
3
s
b
2
x
2
3
6
3⋅4
18⋅8
3
1⋅7
2
6
2
16
3
2
2
4
3
3
2
4
2
4
2
2
2
4
3
2
2
2
2
3
1
18
2
2
2
2
2
5
6
13
5
0⋅5
0⋅5
2
0⋅2
2
8
7
3
8
3
2
2
5
4
2
4
3
2
4
2
6
10
33
+4
Причем в композитной трубе слоистый материал полимер-матричного композита барьерных слоев (армированных лент барьерных слоев (А) и барьерных слоев (Б)) может быть выбран из группы слоистых материалов, включающей: смектитовые глины (например, монтмориллонит: (OH)Si(AlMg)O⋅M); синтетические и полусинтетические глины (например, гекторит: MgO(SiO)(AlO)(AB)(HO), где АВ это ионная пара NaF), органоглины, слоистые кремниевые кислоты, слоистые органосиликаты, слоистые силикаты, слоистые алюмосиликаты, слоистые глины, минеральные слоистые гидроксиды (например, брусит: Mg(OH), гиббсит: Аl(ОН)), слоистые двойные гидроксиды (LDHs) (например, MgAl (OH) (CO) НО; или ZnAl(OH)COnHO), слоистые алюмино-фосфаты (например, минеральный ALPO (берлинит), Аl(РO)(ОН)⋅9НО (вантасселит)), М фосфаты, фосфонаты (например, α-форма: Zr(HPO)⋅2HO; γ-форма: ZrPOOP(OH)⋅2HO; λ-форма; ZrPOXY (X и Y анионные или нейтральные лиганды)), хлориды (например, FeCl, FeOCl, CdI, CdCl), халькогениды (например: TiS, MoS, MoS, (PbS)⋅(TiS)), цианиды (например: Ni(CN), оксиды (например: HSiO, VO, HTiNbO, CrVS, WV⋅O, CrO, МоО(ОН), VO, VOPO-2HO, СаРOСН-HО, MnHAsO-HO, AgMoO), кремнеземы, смешаннослойные минералы с чередованием пакетов различных типов.
Причем в композитной трубе слоистый материал полимер-матричного композита барьерных слоев (армированных лент барьерных слоев (А) и барьерных слоев (Б)) может быть выбран из группы слоистых материалов, включающей: монтмориллонит, бентонит, нонтронит, бейделлит, волконскоит, гекторит, сапонит, сепиолит, стевенсит, сауконит, собокит, свинфордит, кенияит, филлосиликаты, кремниевая кислота, фосфаты циркония, дихалькогениды, полиэдральный олигомерный силсесквиоксан, титанат калия, канемит, макатит, октосиликат, магадиит, кенияит, слюды, тетрасиликатная слюда натрия, вермикулит, иллит, ледикит, трубчатый аттапульгит, брусит, гиббсит, берлинит, вантасселит, тальк, серпентин, хризотил-асбест, ревдинскит, палыгорскит, мусковит, флогопит, биотит, глауконит, пеннит, клинохлор, каолинит, хризоколла, гарниерит, мурманит, иллит-монтмориллонит, вермикулит-хлорит, графит, оксид графита, графен, оксид графена, соединений графена, наночастицы графена, наночастицы оксида графена, наночастицы соединений графена, нитрид бора, нитрид алюминия, нанотрубки и наночастицы углерода, наночастицы сульфата бария, наночастицы кремнезема.
Причем в композитной трубе поверхность слоистого материала полимер-матричного композита барьерных слоев (барьерных слоев (А) и барьерных слоев (Б)) может быть модифицирована методом, выбранным из группы: модификация поверхностно-активными веществами, модификация малеиновым ангидридом, модификация органическими катионами, путем обмена катионов натрия на различные катионы, путем обмена неорганических катионов на органические катионы, модификация реагентами, посредством ультразвуковой обработки, посредством обработки плазмой. Поверхность слоистого материала также может быть модифицирована любым иным технически реализуемым методом поверхностной модификации.
Причем многослойная внутренняя труба из термопластичного полимера композитной трубы с распределенным газовым барьером, включая барьерные слои (Б), может быть изготовлена методами многослойной экструзии.
Причем композитный материал, состоящий из термопластичного полимера композитного материала и непрерывных однонаправленных армирующих волокон, может быть изготовлен методами намотки с натяжением на внутреннюю трубу и/или на барьерные слои (А) слоев лент из армированного непрерывными однонаправленными волокнами термопластичного полимера композитного материала, которые плавно сплавлены между собой, с наружной поверхностью многослойной внутренней трубы, и барьерными слоями (А) путем нагрева поверхностей трубы и лент до температуры размягчения по Вика или до температуры расплавления до образования гомогенного соединения между наружной поверхностью многослойной внутренней трубы, с прилегающим слоем лент (слоев) композитного материала из армированного непрерывными однонаправленными волокнами термопластичного полимера композитного материала между собой, и барьерными слоями (А).
Причем барьерные слои (А) из полимер-матричного композита могут быть изготовлены методами намотки с натяжением на слои композитного материала и/или на наружную поверхность многослойной внутренней трубы слоев лент из полимер-матричного композита, которые плавно сплавлены между собой и с поверхностями композитного материала и/или наружной поверхностью многослойной внутренней трубы путем нагрева поверхностей лент барьерных слоев (А), композитного материала трубы и поверхности многослойной внутренней трубы до температуры размягчения по Вика или до температуры расплавления до образования гомогенного соединения между поверхностями барьерных слоев (А) и слоев композитного материала, и/или поверхностью многослойной внутренней трубы.
Причем наружная полимерная оболочка композитной термопластичной трубы может быть изготовлена методами экструзии путем экструдирования на предварительно нагретую до температуры размягчения по Вика или расплавления наружной поверхности композитного материала.
Причем наружная полимерная оболочка термопластичной композитной трубы также может быть изготовлена путем термоусадки на предварительно нагретую до температуры размягчения по Вика или расплавления наружной поверхность композитного материала готовой полимерной оболочки (защитной трубы).
Причем для изготовления композитной трубы по настоящей полезной модели могут быть использованы готовые, изготовленные промышленным способом, ленты композитного материала с использованием армирующих волокон и полимеров перечисленных в настоящей полезной модели. В настоящее время ленты (препеги) из полимерных материалов, и термопластичных полимеров и однонаправленных непрерывных армирующих волокон (UD tapes) широко представлены на рынке. Например, UD ленты компаний Тоrау Advanced Composites (США),  Thermoplastic Composites GmbH & Co. KG (Германия), SABIC (Саудовская Аравия), TOPOLO (Китай).
Причем для изготовления композитной трубы по настоящей полезной модели ленты композитного материала и ленты барьерных слоев (А) с использованием слоистых материалов, армирующих волокон и полимеров, перечисленных в настоящей полезной модели, могут быть изготовлены промышленным способом с помощью существующего промышленного оборудования. Например, промышленное оборудование для производства термопластичных лент (UD tapes, препегов) из непрерывных однонаправленных армирующих волокон и термопластичных полимеров предлагают компании: KraussMaffei (Германия), Fartrouven R&D (Португалия), GPM Machinery (Китай).
При этом для изготовления лент (UD tapes, препегов) из непрерывных однонаправленных армирующих волокон и термопластичных полимеров могут быть использованы термопластичные полимеры, перечисленные в настоящей полезной модели, и волокна так же перечисленные в настоящей полезной модели с поперечным сечением волокон, выбранным из группы: круглым, прямоугольным, овальным, эллиптическим или коконообразным.
Причем для намотки и сплавления слоев лент армированных непрерывными волокнами композитного материала и лент барьерных слоев (А) композитной трубы может быть использовано существующее промышленное оборудование. Например, промышленное оборудование для намотки слоев лент армированных непрерывными волокнами (линии армирования, Reinforcement - Таре wrapping line) предлагают компании: KraussMaffei (Германия), Fartrouven R&D (Португалия).
ТЕХНИЧЕСКИЙ РЕЗУЛЬТАТ
Технический результат настоящей полезной модели:
- снижение газопроницаемости высоконапорных термопластичных полимерно-композитных труб.
- обеспечение высокой стойкости к расслоению высоконапорных термопластичных полимерно-композитных труб с неметаллическим газовым барьером.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На Фиг. 1 показана принципиальная схема композитной трубы с распределенным газовым барьером, состоящей из многослойной внутренней трубы, окружающего ее композитного материала, разделенного барьерными слоями.
ПРИМЕР ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ПОЛЕЗНОЙ МОДЕЛИ
Как показано на Фиг. 1, композитная труба с распределенным газовым барьером состоит из многослойной внутренней трубы из термопластичного полимера 1 с внутренним барьерным слоем (Б) 2 и наружным слоем 3, окружающего многослойную внутреннюю трубу композитного материала 4, разделенного барьерными слоями (А) 5, и полимерной оболочки 6, которые сплавлены по граничащим поверхностям.
Композитная труба с распределенным газовым барьером изготавливается в три этапа, которые реализуются последовательно либо в одной производственной линии, либо на двух или трех отдельных производственных линиях (производственных участках).
1- ый этап включает изготовление многослойной внутренней трубы из термопластичного полимера методом многослойной экструзии, барьерный слой (Б) формируется во время экструзии в качестве одного из слоев многослойной внутренней трубы.
2- ой этап включает намотку с натяжением на многослойную внутреннюю трубу лент из армированного однонаправленными непрерывными волокнами термопластичного полимера композитного материала, и армированных непрерывными однонаправленными волокнами лент из полимер-матричного композита барьерных слоев (А). При этом наружная поверхность многослойной внутренней трубы сплавляются с граничащей поверхностью армированных лент композитного материала. При этом армированные ленты композитного материала и ленты барьерных слоев (А) сплавлены между собой путем нагрева. Если композитный материал и барьерный слой (А) состоят из нескольких слоев лент, то они также послойно сплавляются между собой путем нагрева. Сплавление слоев термопластичной композитной трубы производится при нагреве до температуры размягчения по Вика или температуре расплавления полимеров, из которых состоят армированные ленты и поверхность многослойной внутренней трубы.
3-ий этап включает нанесение на граничащую внешнюю поверхность композитного материала (или барьерного слоя (А), если барьерный слой (А) является наружным), нагретого до температуры размягчения по Вика или температуры расплавления термопластичного полимера композитного материала (термопластичного полимера полимерно-матричного композита барьерного слоя (А), наружной полимерной оболочки методом экструзии, или путем термоусадки готовой полимерной оболочки (трубы).
Устройство работает следующим образом.
При транспортировке по композитной трубе с распределенным газовым барьером газообразной среды (или жидкой среды содержащей газы), проникновению газов через стенки композитной трубы с распределенным газовом барьером на первом этапе препятствует барьерный слой (Б) многослойной внутренней трубы, затем прониканию газов до достижения необходимого уровня газопроницаемости последовательно препятствуют барьерные слои (Б), расположенные между слоев композитного материалы трубы. Благодаря тому, что барьерные свойства не сосредоточены в одном толстом слое трубы, а распределены по всему объему трубы в виде тонких слоев (барьерные слои (А) и барьерные слои (Б)), повышается гибкость композитной трубы. Распределение барьерных слоев по объему композитной трубы позволяет управлять балансом газонепроницаемости, прочности и гибкости композитной трубы с распределенным газовым барьером.
Дополнительно, благодаря тому, что в композитной трубе с распределенным газовым барьером используются когезионно совместимые полимерные материалы, после сплавления слоев, в пограничных зонах между многослойной внутренней трубой, композитным материалом, барьерными слоями и наружной оболочка образуется гомогенное соединения, тем самым обеспечивая высокую стойкость к расслоению трубы в целом.
Для оценки барьерных свойств композитной трубы, была изготовлена термопластичные армированная лента с барьерными свойствами толщиной 0,32 мм, полимер-неорганический композит ленты на основе PE-RT (Dowlex 2344) с различными слоистыми наполнителями, с объемной долей стекловолокна 30% (Барьерный слой (А)). Термопластичная армированная ленты была намотана на трубу (лайнер) из PE-RT (Dowlex 2344) с внутренним диаметром 26 мм., и сплавлена с трубой. Поверх слоя термопластичной армированной ленты с барьерными свойствами нанесена защитная полимерная оболочка толщиной 1 мм из PE-RT (Dowlex 2344). В вариантах, внутренний слой трубы (лайнера) был изготовлен из полимер-неорганический композита на основе PE-RT (Dowlex 2344) с различными слоистыми наполнителями (Барьерный слой (Б).
Испытания барьерных свойств композитной трубы (кислородопроницаемость) проводилась по ГОСТ Р 52134-2003 при температуре (40±2)°С. Результаты испытаний при использовании в полимер-неорганическом композите различных слоистых материалов и их объемной доли в термопластичном полимере представлены в Таблице 1.
Предложенное устройство является промышленно применимыми с помощью существующих технических средств. (Планируется начать серийное производство в I кв. 2023 г.)
Специалисту в данной области техники должно быть очевидно, что в настоящей полезной модели возможны разнообразные модификации и изменения. Соответственно, предполагается, что настоящая полезная модель охватывает возможные модификации и изменения, а также их эквиваленты, без отступления от сущности и объема полезной модели, раскрытого в прилагаемой формуле полезной модели.
Литература
1. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi М., Okada A., Kurauchi Т., Kamigaito О. J. Polym. Sci. A, 1993, v. 31, p.1755.
2. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Kurauchi Т., Kamigaito O. J. Appl. Polym. Sci., 1993, v. 49, p.1259.
3. E.А.Сергеева, И.Ш. Абдуллин, Л.А. Зенитова, К.Д. Костина. Анализ способов модификации волокнистых материалов. УДК 677.494.742.2, Вестник технологического университета. 2015. Т. 18, №20, с. 164-167.