УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИЙ НАНОМАТЕРИАЛ С НИЗКИМ ПОРОГОМ ПОЛЕВОЙ ЭМИССИИ ЭЛЕКТРОНОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ)
CARBON-CONTAINING NANOMATERIAL WITH LOW THRESHOLD OF FIELD ELECTRON EMISSION AND METHOD OF ITS PRODUCTION (VERSIONS)

Изобретение относится к области электронных технологий, а более конкретно - к устройствам для полевой эмиссии электронов.
В последние годы возрастает интерес к разработкам новых типов плоских дисплеев с улучшенными характеристиками. Одним из направлений таких разработок являются автоэмиссионные дисплеи. В них используются плоские катоды, обладающие низкой работой выхода электронов.
Известны катоды, изготовленные из металла (например, молибден) или полупроводника (например, кремний) с острыми выступами микронного размера (патент США №5709577, кл. Н01J 1/304). Эти материалы показывают хорошие эмиссионные свойства, однако их рабочее напряжение относительно велико из-за высокой работы выхода электрона. Работа устройств при высоком напряжении увеличивает искажения, связанные с ионной бомбардировкой и поверхностной диффузией на остриях эмиттера. Поэтому в последние годы ведутся исследования по применению углеродных материалов в составе автоэмиссионных катодов, которые представляются более прогрессивными.
2
Наиболее близким к заявляемому техническому решению является изобретение, описанное в патенте США №7001581 (кл. D01F 9/12). В патенте предложен углеродный наноматериал с низким порогом эмиссии электронов и способ его получения. Способ состоит в термообработке суперкритических флюидов, состоящих, например, из жидких углеводородов и CO, в присутствии катализаторов, содержащих переходные металлы. Термообработку осуществляют в специальных ампулах при температуре 350-800°С и давлении 3-50 МПа в течение нескольких часов. Свойства полученного материала могут быть улучшены термообработкой при температурах до 2500°С. Полученный наноматериал имеет волокнистую структуру, напоминающую войлок, построенную из филаментов с диаметром менее 100 нм.
Недостатками известного материала является его структура, представляющая переплетенные нановолокна. Это затрудняет изготовление катодов автоэмиссионных устройств. Так, при изготовлении катодов методом печати (printing-технологии) более предпочтительно использовать дисперсные материалы, которые лучше диспергируются в растворителях для получения «чернил» для печати. Кроме того, используемая технология довольно сложная, требует использования высоких давлений и имеет низкую производительность.
Заявляемое изобретение направлено на устранение указанных недостатков и обеспечение получения дисперсных материалов с низким порогом эмиссии электронов и упрощение технологии их изготовления.
Технический результат достигается тем, что углеродсодержащий наноматериал с низким порогом полевой эмиссии электронов представляет собой дисперсный порошок с частицами размером менее 50 мкм, состоящими из ядра и поверхностного слоя, при этом ядро сформировано из диэлектрического или полупроводникового материала, а поверхностный слой образован графитоподобным материалом. Слой имеет толщину 0,5-50 нм. Предпочтительно, что диэлектрическим или полупроводниковым материалом являются алмаз, нитрид бора, нитрид кремния, карбид кремния, карбид бора, оксид кремния, кремний. В связи с тем, что графитоподобный слой имеет толщину менее 50 нм, предложенный материал относится к категории наноматериалов.
Изобретение включает в себя также варианты способа, обеспечивающие получения такого наноматериала, которые реализуются следующим образом:
1. Порошки диэлектрического или полупроводникового материала термообрабатывают в среде углеводородов при температуре, превышающей температуру их термического разложения, в течение времени, необходимого для образования на поверхности частиц порошка слоя углерода толщиной 0,5-50 нм. При этом предпочтительно, что в качестве диэлектрического или полупроводникового материала используют порошки алмаза, нитрид бора, нитрид кремния, карбид кремния, карбид бора, оксид кремния, кремния с размером частиц 0,1-10 мкм.
2. Порошки алмаза термообрабатывают в инертной среде или вакууме при температуре, превышающей температуру перехода алмаза в графит, в течение времени, необходимого для образования на поверхности частиц алмаза слоя графитоподобного углерода толщиной 0,5-50 нм. Предпочтительно, что порошки алмаза имеют размер частиц 0,1-10 мкм.
3. Порошки ковалентных или металлоподобных карбидов термообрабатывают в хлоре при температуре, превышающей температуру их взаимодействия с хлором с образованием газообразных хлоридов и углерода, в течение времени, необходимого для образования на поверхности частиц порошка слоя углерода толщиной 0,5-50 нм. Предпочтительно, что порошки карбидов имеют размер частиц 0,1-10 мкм.
Представленные выше варианты способа позволяют получать углеродный наноматериал, состоящий из ядра, сформированного диэлектрическим или полупроводниковым материалом и поверхностного слоя, образованного графитоподобным материалом.
Получение углеродсодержащего наноматериала с размером частиц более 50 мкм нецелесообразно, т.к. это затрудняет последующее использование материала для изготовления автоэмиссионных дисплеев (получается слишком грубая структура катода). При толщине горафитоподобного слоя менее 0.5 нм частицы имеют слишком низкую электропроводность, что не обеспечивает транспорт электронов к поверхности эмиссии. При толщине слоя более 50 нм эмитирующие свойства материалов ухудшаются, что связано, по-видимому, с изменением зонной структуры слоя и обсуждается ниже при описании сущности изобретения.
Чертеж поясняет сущность изобретения
Чертеж. Схема строения частицы углеродсодержащего наноматериала по предлагаемому техническому решению.
Сущность изобретения состоит в следующем.
2
Известно, что эмиссионные свойства материалов определяются особенностью их зонной структуры и состоянием поверхности. В предлагаемом техническом решении обеспечение хороших автоэмиссионных свойств достигается за счет использования углеродного наноматериала, состоящего из диэлектрического или полупроводникового ядра и тонкого (нанометрового) графитоподобного слоя на поверхности. Слой графитоподобного материала подобен графиту в смысле своей электропроводности (тогда как алмаз - диэлектрик) и наличием в его структуре атомов углерода в состоянии гибридизации sp, хотя содержание таких атомов меньше 100%. Электронная структура такого наноразмерного слоя на поверхности диэлектрической или полупроводниковой частицы отличается от объемного графита: происходит расщепление электронных уровней. Это позволяет объяснить снижение энергетического барьера выхода (эмиссии) электрона из графитоподобного слоя в вакуум при наложении электрического поля, т.е. достигается высокая эффективность материалов для полевой эмиссии электронов.
Строение предлагаемого наноматериала поясняется чертежом, из которого видно, что в строении частиц углеродсодержащего наноматериала можно выделить ядро из диэлектрического или полупроводникового материала и поверхностный графитоподобный нанослой. Нанослой графитоподобного углерода покрывает диэлектрическую частицу, являющуюся как бы носителем этого активного в эмиссионных процессах слоя. Следует обратить внимание, что такую частицу следует рассматривать не просто как «смесь» компонентов, а как единую физико-химическую систему, в которой фазы обеспечивают взаимное влияние, приводящее к достижению положительного результата.
Важным является и то, что выбор диэлектрических или полупроводниковых частиц необходимого размера обеспечивает получение углеродсодержащего материала с контролируемым размером частиц, необходимым для использования в технологии изготовления автоэмиссионных катодов. А сама дисперсная порошкообразная структура упрощает изготовление «чернил».
Получение порошкообразного углеродсодержащего материала со структурой, представленной на чертеже, предлагается получать несколькими способами (вариантами), которые связаны единством решаемой задачи.
Первый вариант способа, который можно условно назвать «синтетическим», состоит в синтезе (наращивании) на поверхности диэлектрической или полупроводниковой частиц графитоподобного нанослоя. Такой синтез предлагается осуществлять термообработкой диэлектрических или полупроводниковых порошков в среде газообразных углеводородов при температуре выше температуры их термического разложения. В этих условиях на поверхности частицы происходит гетерогенная химическая реакция, приводящая к разложению молекул углеводорода на атомы углерода и молекулы водорода. Образующиеся углеродные атомы формируют графитоподобный слой, толщина которого увеличивается с увеличением времени термообработки. Тем самым получают частицы со структурой, показанной на чертеже с требуемой толщиной графитоподобного нанослоя.
Вторым вариантом способа получения углеродного наноматериала является термообработка алмазных частиц. При нагреве алмаза происходит его полиморфное превращение в графит, как термодинамически более стабильную фазу. В данном техническом решении предлагается осуществлять процесс термообработки порошков алмаза таким образом, чтобы трансформация алмаза в графитоподобный углерод происходила только частично. При относительно невысоких температурах (1200-1500°С) процесс графитации происходит с поверхности частицы алмаза, постепенно преобразуя частицу с алмазной структурой в частицу с графитоподобной структурой. Поэтому изменением времени термического воздействия на алмазные частицы (в вакууме или инертной среде) получают частицы со строением, показанным на чертеже. То есть частицы, в которых преобразование алмаза в графитоподобный углерод произошло только в относительно тонком приповерхностном слое. Центральная часть частицы (ядро) состоит из алмаза.
4
2
4
3
4
5
Третьим вариантом способа получения заявляемого углеродного наноматериала является обработка частиц карбидов (ковалентных - SiC, ВС или металлоподобных TiC, MoC и др.) в хлоре при температурах взаимодействия хлора с карбидами. В этих условиях продуктом взаимодействия являются газообразные хлориды (например SiCl, ВCl, TiCl, MoCl) и углерод. Сам процесс происходит таким образом, что хлор как бы «вытравливает» атомы карбидообразующих элементов из структуры карбида. Атомы углерода не переходят в газовую фазу, а, выделяясь из структуры карбида, формируют графитоподобный слой на поверхности частицы. Толщина слоя увеличивается при увеличении времени процесса. Тем самым получают графитоподобный нанослой требуемой толщины на поверхности исходных частиц, т.е. материал со структурой, показанной на чертеже.
Следующие примеры поясняют сущность предлагаемого изобретения.
Пример 1. В качестве исходного материала используют порошок кубического нитрида бора размером 2-3-мкм (марка «Кубонит» КМ 3/2, ИСМ НАНУ, Украина). Порошок помещают в проточный реактор (⌀ 120 мм), в который подают метан (20 л/мин) и нагревают до температуры 800°С. Выдерживают образец в этих условиях 3 часа. После чего реактор охлаждают, а полученный материал извлекают. В результате получен углеродсодержащий наноматериал, состоящий из диэлектрического ядра из кубического нитрида бора и графитоподобной оболочки толщиной 10 нм.
Пример 2. Пример реализован по второму варианту способа. В качестве исходного материала берут порошок синтетического алмаза марки АСМ 5/7 (ГОСТ 9206-80, производитель «Интех-диамант», Россия). Порошок (5 г) в графитовой кювете помещают в высокотемпературную вакуумную печь и термообрабатывают в вакууме 0,1 мм рт.ст. при температуре 1400°С в течение 10 минут. После остывания печи извлекают полученный материал, который состоит из частиц, имеющих алмазное ядро и поверхностный графитоподобный слой. Толщина слоя 35 нм.
Пример 3. Пример реализован по третьему варианту. В качестве исходного материала используют порошок карбида кремния с размером частиц 5 мкм (марка F 1000, компания H.Stark). 3 г порошка помещают в графитовой кювете в проточный реактор и термообрабатывают в среде хлора (200 мл/мин) при температуре 800°С в течение 10 минут. После охлаждения реактора до 300°С в реактор вместо хлора подают аргон в течение 30 минут для удаления хлора и образовавшегося тетрахлорида кремния. После полного охлаждения реактора извлекают материал, который представляет из себя порошок, ядро частиц которого состоит из карбида кремния, а поверхностный графитоподобный слой имеет толщину 45 нм.
3
Толщина углеродного нанослоя в примерах 1-3 определялась следующим образом. Полученные по примерам 1 и 3 материалы окисляли на воздухе при температуре 500°С до постоянной массы. При этом фиксировали уменьшение массы образца, связанное с окисление графитоподобного слоя. Тем самым определяли массовое содержание углерода в материале. Толщину слоя рассчитывали, деля массовое содержание углерода на величину удельной поверхности и величину плотности графитоподобного слоя. При этом плотность принимали равной 2 г/см, а величину удельной поверхности определяли на исходных материалах низкотемпературной адсорбцией азота (метод БЭТ). Определение толщины графитоподобного слоя в примере 2 отличалось тем, что окисление проводили в смеси серная кислота + трехокись хрома (хромовай смеси) при кипячении.
-8
2
Эмиссионные свойства полученных материалов изучали следующим образом. Из полученных порошкообразных материалов формовали диски диаметром 20 мм и толщиной 2 мм. Формование осуществляли в металлической форме без связующего при давлении 100 МПа. Эмиссию электронов на полученных дисках определяли на установке диодного типа, помещая полученный образец в качестве катода. Анодом служил титановый электрод, расположенный на расстоянии 80 мкм. Эмиссионные изменения проводили в вакууме 10 мм рт.ст. с площади 10 мм. За порог эмиссии принимали значение напряженности электрического поля, при котором ток эмиссии равен 1 нА. Измерения показали, что порог эмиссии составляет для различных материалов следующие значения: пример 1 - 0,7 В/мкм, пример 2 - 0,5 В/мкм, пример 3 - 1,2 В/мкм. Характерными особенностями эмиссии во всех примерах являются:
- отсутствие лавинообразных скачков тока эмиссии на восходящих ветвях вольт-амперных характеристик (плавное, контролируемое поведение эмиссии),
- практически отсутствующий гистерезис между восходящими и нисходящими ветвями вольт-амперных характеристик,
2
2
- отсутствие дрейфа вольт-амперных характеристик при многократном циклировании с разными предельными значениями тока от 1 мкА/см до 20 мкА/см.
- ток эмиссии в фиксированном поле стабилен (испытания в течение 2 часов), после такой выдержки вольт-амперные характеристики не изменились.
Таким образом, применение предлагаемого изобретения по сравнению с существующим обеспечивает получение углеродного наноматериала по довольно простой технологии, которая может быть реализована в крупном масштабе. Предлагаемые материалы обладают, в сочетании с низким порогом эмиссии, стабильностью и воспроизводимостью эмиссионных свойств, достаточно высоким уровнем электропроводности, необходимой для применения материалов в качестве эмиттеров. Дисперсная структура предлагаемых материалов удобна при их использовании для получения эмиттеров по printing-технологии, в том числе катодов автоэмиссионных дисплеев.