СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СМАЧИВАЕМОСТИ ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ
METHOD OF DETERMINING WETTABILITY OF POROUS MATERIALS

Изобретение относится к области исследования поверхностных свойств, в частности к определению смачиваемости пористых материалов, и может найти применение в различных отраслях промышленности, например в нефтегазовой, химической, лакокрасочной и пищевой.
Смачиваемость - важное явление, оказывающее большое влияние на особенности распределения жидкости и ее распространения в пористых средах. Так, являясь ключевым параметром для охарактеризования нефтяного пласта и моделирования, смачиваемость сильно влияет на фильтрационные свойства породы, такие как относительная фазовая проницаемость и коэффициент вытеснения.
Степень смачивания характеризуется углом смачивания. Угол смачивания (или краевой угол смачивания) - это угол, образованный касательными плоскостями к межфазным поверхностям, ограничивающим смачивающую жидкость, а вершина угла лежит на линии раздела трех фаз.
Измерение величины краевого угла является одним из наиболее часто используемых методов определения смачиваемости. Он определяется геометрически, как угол на границе раздела трех фаз: жидкость, газ и твердое тело. Краевой угол очень важен для понимания поверхностных свойств материала - адгезии, смачиваемости и в целом свободной энергии системы.
Обычно используются два различных подхода для измерения краевого угла материалов: оптическое и силовое измерение поверхностного натяжения (тензиометрия). Оптическая тензиометрия включает наблюдение за лежащей каплей тестируемой жидкости на поверхности твердого материала. При силовой тензиометрии измеряются силы взаимодействия твердого тела с жидкостью. Наиболее известные методы определения краевого угла: метод сидящей капли, метод капилярного подъема, наклоненной пластины и погруженной пластины (см., например, D.N.Rao, M.G.Girard, "A new technique for reservoir wettability characterization," J. Can. Pet. Technol, 35, 31-39 (1996), или D.N.Rao, "Measurements of dynamic contact angles in solid-liquid-liquid systems at elevated pressures and temperatures," Colloids Surf., 206, 203-216 (2002)).
Однако данные методы не учитывают шероховатость поверхности, ее неоднородность и возможную сложную геометрию структуры пор. На гладкой поверхности краевой угол одинаков, а на острых углах поверхности образца краевые углы различаются. Краевой угол измеряется на одном минерале, а керн горной породы содержит множество различных минералов с примесями. Наконец, присутствие адсорбированных на поверхности образца органических соединений сильно влияет на свойства смачиваемости. Известный метод Амотта (E.Amott, "Observations Relating to the Wettability of Porous Media," Trans, AIME, 216, 156-162, 1959) включает впитывание и принудительное замещение жидкости для определения усредненной смачиваемости горной породы. Метод Амотта основан на том факте, что смачивающая жидкость способна спонтанно насыщать керн породы и при этом замещать несмачивающую жидкость. Отношение спонтанного насыщения к принудительному насыщению используется для уменьшения влияния других факторов, таких как вязкость и исходное насыщение породы. Другие исследователи используют модификации метода Амотта: метод Амотта-Харви и USBM (см., например, J.C.Trantham, R.L.Clampitt, "Determination of Oil Saturation After Waterflooding in an Oil-Wet Reservoir - The North Burbank Unit, Tract 97 Project," JPT, 491-500 (1977)).
Недостаток метода Амотта и его модификаций - это большая погрешность при исследовании образца с нейтральной смачиваемостью или при малых размерах образца (менее 1 дюйма).
В последнее время активно развивается метод по определению смачивания, основанный на калориметрических измерениях. Калориметр долгое время используется для изучения взаимодействия поверхности твердого тела с жидкостью. Из калориметрии можно определить термодинамические потенциалы такие, как внутренняя энергия или энтальпия, которые относятся к процессу смачивания (см., например, R.Denoyel, I.Beurroies, B.Lefevre, "Thermodynamics of wetting: information brought by microcalorimetry," J. of Petr. Sci. and Eng., 45, 203-212б, 2004).
Преимущество калориметрических методов - это возможность проводить эксперименты, в которых начальное и конечное состояния системы хорошо определены, что не всегда возможно при применении других методов, таких как, например, стандартные способы измерения краевого угла.
Технический результат, достигаемый при реализации изобретения, заключается в обеспечении возможности изучения смачиваемости пористых образцов путем определения краевого угла смачиваемости для пор различного диаметра с высокой точностью.
В соответствии с предлагаемым способом определения смачиваемости пористого материала образец пористого материала помещают в ячейку калориметра и обеспечивают контакт образца со смачивающей жидкостью, при этом осуществляют постоянную регистрацию теплового потока в ячейку. На основании результатов измерения теплового потока с учетом теплового эффекта от сжимания жидкости рассчитывают краевой угол смачивания пор, заполнившихся жидкостью.
Осуществляют повышение давления в ячейке с образцом до полного заполнения жидкостью всех пор образца с постоянной регистрацией теплового потока в ячейку. На основании результатов измерения теплового потока с учетом теплового эффекта от сжимания жидкости рассчитывают краевой угол смачивания заполненных жидкостью пор.
Осуществляют снижение давления в ячейке с образцом до первоначального давления с постоянной регистрацией теплового потока в ячейку. На основании результатов измерения теплового потока с учетом теплового эффекта от сжимания жидкости оценивают краевой угол освободившихся от жидкости пор.
Предпочтительно смачивающую жидкость предварительно помещают в ячейку с образцом таким образом, чтобы исключить контакт между ними. Выдерживают ячейку с образцом и жидкостью при температуре, при которой жидкость не претерпевает фазовых превращений, до стабилизации теплового потока, после чего обеспечивают контакт образца со смачивающей жидкостью.
Предпочтительно ячейку с образцом, пропитанным жидкостью, также выдерживают до стабилизации теплового потока.
Циклы повышения и снижения давления в ячейке повторяют до прекращения изменений кривых теплового эффекта при повышении и понижении давления.
Повышение и понижение давления предпочтительно осуществлять в пошаговом режиме, при этом на каждом шаге ячейку выдерживают до стабилизации теплового потока и измеряют тепловой поток.
Учет теплового эффекта от сжимания жидкости может быть учтен путем предварительного базового эксперимента, в соответствии с которым подают смачивающую жидкость в ячейку без образца, осуществляют повышение давления в ячейке до заполнения жидкостью всего порового пространства изучаемого образца, осуществляют снижение давления в ячейке до первоначального давления, при этом проводят регистрацию теплового потока в ячейку.
Образец пористого материала может быть предварительно высушен, а в некоторых случаях и очищен.
В качестве образца пористого материала используют керн горной породы, а в качестве смачивающей жидкости - нефть, вода или солевой раствор.
Изобретение поясняется графиками, где на фиг.1 приведена зависимость теплового потока от времени при давлении жидкости 10 бар, а на фиг.2 - зависимость теплового эффекта, нормированного на перепад давления при различных давлениях флюида.
Краевой угол определяется из уравнения Юнга:
sv
sl
lv
θ - краевой угол, γ - поверхностная энергия на границе раздела твердое тело-пар, γ - поверхностная энергия на границе раздела твердое тело-жидкость, γ - поверхностная энергия на границе раздела жидкость-пар.
Процесс внедрения жидкости в поровую среду, когда поверхность соприкасается с жидкостью, начинается при контролируемом относительном давлении. Вариация величины свободной энергии ΔF (на единицу площади) может быть описана через изменение внутренней энергии системы ΔU с помощью следующих уравнений (2, 3):
Используя уравнение Юнга (1) и вариацию энергии, можно выразить через краевой угол:
.
Уравнение (4) может быть аппроксимировано в (5) в случае, когда краевой угол не зависит от температуры
c
Размер пор, в который происходит внедрение жидкости, можно оценить по формуле Лапласа (p - капилярное давление, r - радиус пор):
Предлагаемый способ определения смачиваемости пористых образцов основан на измерении теплового потока при внедрении жидкости (воды, растворов или нефти) в поровую структуру образца, например, керна горной породы (песчанник, карбонат, известняк и др). Этот способ можно применять для определения смачиваемости при вытеснении одной жидкости другой.
Чтобы избежать влияния факторов, связанных с неполной насыщенностью образца пластовым флюидом и/или насыщенностью буровым раствором, перед началом эксперимента образец следует подготовить соответствующим образом. В большинстве случаев поровое простанство образца должно быть очищено (образец должен быть проэкстрагирован и высушен). Если удалось отобрать керн с сохранением всех характеристик породы, включая смачиваемость, образец должен быть только высушен.
Образец и жидкость, по отношению к которой определяется смачиваемость (нефть, вода, солевой раствор), помещают в ячейку дифференциального сканирующего калориметра, например, ВТ2.15 (SETARAM, Франция, http://www.setaram.ru/BT-2.15-ru.htm.) таким образом, чтобы исключить контакт между ними до начала эксперимента. Возможно заполнение ячейки жидкостью в процессе эксперимента при условии равенства температур образца, ячейки и закачиваемой жидкости.
Для уменьшения погрешности, связанной с возникновением дополнительного теплового потока при стабилизации температуры системы (ячейка-образец-жидкость), ячейку с образцом и жидкостью выдерживают при заданной температуре (при которой жидкость не претерпевает фазовых превращений) до стабилизации теплового потока (здесь и далее под термином «стабилизация теплового потока» понимается установление стационарного теплового режима, при котором не происходит поглощение или выделение тепла в ячейке, и который характеризуется нулевым или базовым тепловым потоком). Все последующие измерения проводятся при постоянной температуре.
Обеспечивают контакт жидкости с образцом, в результате которого жидкость попадает на образец, посредством, например, использования ячеек смешивания с мембраной (http://www.setaram.ru/index-ru); при этом происходит постоянная регистрация теплового потока в ячейку. Давление в ячейке при этом равно атмосферному. Ячейка выдерживается до стабилизации теплового потока. На данном этапе эксперимента происходит определение теплового эффекта от самопроизвольной пропитки порового пространства образца при постоянном давлении. Интегральный тепловой поток соответствует изменению внутренней энергии системы за счет смачивания части порового пространства. Для расчета краевого угла смачивания могут использоваться формулы 4 и 5.
Зная объем ячейки, объем образца и его пористость, можно определить объем порового пространства, соответствующий леофильным порам. По формуле (6) можно оценить, какая часть леофобных пор, выходящих на поверхность образца, будет заполнена при самопроизвольной пропитке.
Затем давление в ячейке (избыточное давление относительно атмосферного) с образцом повышают до полного заполнения жидкостью всех пор образца. Повышение давления можно осуществлять в пошаговом или в непрерывном режиме; однако предпочтительным является пошаговое повышение давления, обеспечивающее более высокое качество измерений и высокую точность определения смачиваемости. При пошаговой процедуре давление в ячейке (избыточное давление относительно атмосферного) с образцом повышают до 1-го шага по давлению (например, 1 атм) и выдерживают в течение времени, достаточного для стабилизации теплового потока. Далее, давление в ячейке с образцом повышают последовательно до n-го шага по давлению (например, 2, 4, 10, 20, 40, 80, 150, 300 атм). При достижении верхнего предела по давлению все поры образца должны быть заполнены жидкостью, порядок величины можно оценить по формуле (6). Количество шагов по давлению зависит от образца, например, для микропористых пород большее число шагов должно быть сделано в области высоких давлений. Ячейка с образцом выдерживается на каждом шаге в течение времени, достаточного для стабилизации теплового потока. Измеряется объем жидкости, закачанный в ячейку с образцом, на каждом шаге по давлению. На этом этапе происходит определение объема и энергии смачивания пор такого размера, который соответствует заполнению жидкостью при данном давлении. Этот размер может быть оценен по формуле (6), а объем пор равен объему закачанной на данном этапе жидкости за исключением паразитных объемов гидравлической системы. При расчете энергии смачивания необходимо исключить тепловой эффект от сжимания жидкости. На основании результатов измерения теплового потока на каждом шаге по давлению с использованием формулы (4) или (5) оценивается краевой угол заполненных флюидом пор. При внедрении жидкости заполняются поры образца, которые не заполнились при самопроизвольной пропитке.
Давление жидкости в ячейке последовательно снижают (аналогично его повышению, но в обратном порядке) до первого шага (1 атм). На этом этапе регистрируют тепловой эффект от сжимания флюида и смачивания. На основании результатов измерения теплового потока с использованием формулы (4) или (5) оценивается краевой угол освободившихся от флюида олеофобных пор. Могут быть также измерены объемы флюида, вышедшего из порового пространства из-за действия капиллярных сил.
Циклы повышения и снижения давления в ячейке повторяют до тех пор, пока кривые теплового эффекта при повышении и понижении давления не перестанут изменяться. Увеличение числа циклов позволяет повысить точность определения смачиваемости пористой среды. Результаты эксперимента, включающие тепловой эффект от сжимания жидкости, приведены на фиг.2, где сплошная кривая - повышение давления, пунктирная кривая - понижение давления; кривые приведены в абсолютных значениях интегрального теплового потока для каждого давления (при повышении давления наблюдается экзотермический эффект от сжимания жидкости, а при понижении - эндотермический. При отсутствии смачиваемости эти эффекты разные по знаку, но одинаковые по величине). Для исключения теплового эффекта от сжимания жидкости возможно использование табличных данных для известных жидкостей или проведение базового эксперимента - повышение давления в ячейке с жидкостью, но без образца. Разностью между абсолютными значениями интегрального теплового потока при данном давлении в процессе повышения или понижения давления является теплота смачивания, т.е. изменение внутренней энергии, именно эту величину подставляют в формулу (4) или (5) для расчета краевого угла.
Рассмотрен пример по выявлению теплового эффекта смачивания при внедрении солевого раствора в песчанник. Основной узкий пик относится к процессу сжимания пористой среды жидкостью при увеличении давления. Дополнительный тепловой эффект соответствует появлению широкого пика теплового потока после стабилизации давления, связан с внедрением жидкости в поровую структуру (фиг.1). На фигуре 1: сплошная кривая соответствует базовому эксперименту - повышению давления в ячейке без образца; прерывистая линия соответствует эксперименту с первичным внедрением жидкости в образец (в сухой); пунктирная кривая - повторное внедрение жидкости в образец. Интегральный тепловой эффект от внедрения жидкости в образец обусловлен изменением внутренней энергии системы и может быть использован для расчета смачиваемости, а измеренный объем закачанной жидкости - для определения объема пор при различных давлениях.
Данный метод позволяет рассчитать краевой угол смачивания для пор различного диаметра, т.е. в соответствии с формулой Лапласа (6), давление жидкости определяет размер заполняемых пор.