Способ двухлучевых термолинзовых измерений с одновременной регистрацией пропускания испытуемого образца
METHOD OF TWO-BEAM THERMAL LENS MEASUREMENTS WITH SIMULTANEOUS RECORDING OF TRANSMISSION OF TEST SAMPLE

Изобретение относится к области прикладной спектроскопии и аналитической химии, а именно к спектрометрии, спектроскопии и спектрофотометрии в ближней УФ-, видимой и ближней ИК-областях, а также к исследованию и анализу материалов с помощью оптической спектроскопии. Изобретение может использоваться для исследования или испытания материалов с целью установления их теплофизических свойств или количеств их микрокомпонентного состава при помощи молекулярной абсорбционной спектроскопии. Изобретение может также быть использовано при разработке новых спектрофотометрических и термооптических методик химического анализа.
Известен способ термолинзовых измерений, в котором использована двухлучевая схема измерений для определения низких концентраций поглощающих соединений с известными характеристиками поглощения по уравнениям (1) и (2) ниже [Harris J.M., Dovichi N.J., Calorimetric trace analysis by laser induced thermal lens method, US Patent 4310762 A, кл. G01N 25/00, опубл. 12.01.1982]. Кроме этого есть способ реализации двухлучевой термолинзовой спектрометрии в варианте настольного микроскопа-микроспектрометра для определения низких концентраций светопоглощающих веществ в каналах микрофлюидных чипов [Kitamori Т., Hibara A., Tokeshi М. Thermal lens microscope device US Patent 4310762 А, кл. G01N 37/00, G01N 21/59, G01N 21/41, G01N 25/16, G01Q 30/10, G02B 21/02, G02B 21/00, G02B 6/13, G02B 6/12, опубл. 01.09.2005]. В обоих случаях излучение индуцирующего лазера после прохождения через испытуемый образец отсекается широкополосным светофильтром или поляризационными фильтрами.
Известен принятый наиболее близким аналог - способ реализации двухлучевой термолинзовой спектрометрии, реализующий высокочувствительные термолинзовые измерения светопоглощения для целей детектирования в высокоэффективной жидкостной хроматографии и капиллярном электрофорезе [Kachanov A. Thermal lens spectroscopy for ultra-sensitive absorption measurement US Patent 20080144007 A1, кл. G01J 3/00, G01J 3/44, G01N 21/00; опубл. 19.06.2008]. В этом случае также используется двухлучевая схема термолинзовых измерений, при этом предусмотрена блокировка индуцирующего луча после прохождения его через испытуемый образец.
Все аналоги имеют ряд существенных недостатков. Во-первых, все измерения используют только один канал информации - изменение расходимости зондирующего луча, канал же измерения характеристик индуцирующего луча, взаимодействующего с образцом и непосредственно несущего информацию о светопоглощении, не используется и он только пространственно отделяется или блокируется (в наиболее близком аналоге) с целью исключить его влияние на детектор зондирующего луча.
Во-вторых, термолинзовые измерения приводят только к общему термолинзовому сигналу (уравнение (2) ниже), которое зависит как от теплофизических, так и от оптических свойств среды, и которые не могут быть определены одновременно из одного канала информации. В результате, использование термолинзовой спектрометрии для определения теплофизических параметров испытуемого образца возможно только при измерении его пропускания (или оптической плотности) при помощи стороннего независимого метода (фотометрии, спектрофотометрии или ИК-спектроскопии), что снижает точность измерений и повышает их трудоемкость.
В случае же, когда измерение пропускания испытуемого образца независимым методом затруднено (сильное светорассеяние) или невозможно вследствие ограничений фотометрических измерений (слишком малые величины длины оптического пути или объема) или особенностей самого образца (нестабильность во времени или при испытаниях живых систем), измерения теплофизических параметров испытуемого образца при помощи термолинзовой спектрометрии невозможны или весьма неточны.
Еще один недостаток известных способов-аналогов заключается в том, что при измерении концентраций поглощающих соединений необходимо проводить дополнительные измерения при помощи фотометрии для установления коэффициента поглощения исследуемого соединения.
Технический результат предлагаемого решения заключается в повышении прецизионности и точности термолинзовых испытаний, а также в существенном снижении трудоемкости измерений при помощи двухлучевой термолинзовой спектрометрии.
Технический результат достигается следующим образом.
Способ двухлучевых термолинзовых измерений, основанный на измерении периодических изменений расходимости зондирующего луча, прошедшего через испытуемый образец, который поглотил индуцирующее излучение, и определении суммарного сигнала, вызванного светопоглощением и теплофизическими параметрами испытуемого образца с использованием индуцирующего и зондирующего лазеров (фиг. 1). Независимо определяется светопоглощение испытуемого образца путем дополнительного измерения интенсивности прошедшего через образец индуцирующего излучения.
Измерения интенсивности прошедшего через испытуемый образец индуцирующего излучения проводят при помощи фотодетектора.
Для проведения измерений используют лазер непрерывного действия с прерывателем луча, открытым на стадии развития термолинзового эффекта и закрытым на этапе диссипации термолинзового эффекта, управляемый блоком сбора и обработки данных и синхронизации измерений.
В частном случае прерыватель представляет собой механический, электромеханический, электронный или оптический затвор.
Термолинзовая спектрометрия является силовым методом и относится к молекулярной абсорбционной спектроскопии. Термолинзовый фототермический эффект представляет собой термически индуцированное пространственно-регулярное изменение показателя преломления. При воздействии на поглощающую среду луча индуцирующего лазера в результате тепловой релаксации поглощенной образцом энергии электромагнитного излучения в ней устанавливается пространственное распределение (поле) температуры. При этом максимальный нагрев наблюдается, как правило, в центре луча, а при удалении от центра температура постепенно снижается до температуры окружающей среды. Рост температуры приводит к изменению показателя преломления, при этом пространственное распределение показателя преломления соответствует пространственному распределению энергии в падающем луче. Таким образом, нагрев вследствие поглощения излучения формирует в среде т.н. термооптический элемент - термолинзу, называемую также фототермической или тепловой линзой, - по своему действию аналогичный оптическому элементу, рассеивающей линзе. Результат действия термолинзы - изменение расходимости (уширение) проходящих через нее лазерных лучей. Применение термолинзовой спектрометрии в прикладной спектроскопии и химическом анализе основано на том, что оптическая сила термолинзы (термолинзовый сигнал) прямо пропорциональна светопоглощению объекта и, следовательно, концентрации и коэффициенту поглощения исследуемого соединения.
В термолинзовой спектрометрии наиболее распространены двухлучевые, иначе двухлазерные, оптические схемы, в которых один лазер - индуцирующий - служит для нагрева и формирования термолинзы в среде и обеспечивает высокую чувствительность измерений. Для образования теплового поля термолинзы может быть использован либо лазер непрерывного действия с прерывателем луча, который открывается в начале цикла измерений или лазер импульсного действия. Сигналом же служит изменение расходимости второго, зондирующего, луча маломощного, но стабильного лазера на детекторе (чаще всего, фотодиоде, ПЗС или фотоэлектронном умножителе), что обеспечивает необходимую прецизионность измерений. Стоящая перед детектором диафрагма выделяет небольшую центральную часть луча, и сигнал фактически представляет собой снижение интенсивности зондирующего излучения по мере образования поля температуры, т.е. при образовании термолинзы:
off
on
где I и I - интенсивности зондирующего луча без термолинзы (индуцирующий лазер выключен или его луч закрыт прерывателем) и развившейся термолинзы (индуцирующий лазер включен или его луч открыт), соответственно. Используя величину ϑ, рассчитывают величину термолинзового сигнала θ, который прямо пропорционален светопоглощению испытуемого образца
e
где ε - коэффициент поглощения определяемого вещества,  - длина оптического пути в испытуемом объекте, c - концентрация определяемого вещества, P - мощность излучения индуцирующего лазера и T - пропускание образца (или среды). Фактор E не зависит от оптической схемы и условий термолинзовых измерений и определяется теплофизическими свойствами среды (теплопроводностью и коэффициентом объемного расширения). Во всем линейном динамическом диапазоне термолинзового сигнала θ соблюдается закон Бера и закон аддитивности оптических плотностей.
e
Помимо индуцирующего и зондирующего лазеров и фотодетектора важной частью схемы термолинзовых измерений является система синхронизации, согласующая моменты начала образования термолинзы и накопления сигнала и измерения опорного сигнала (падающая на испытуемый образец мощность излучения индуцирующего лазера P).
Открывание прерывателя для индуцирования термолинзового эффекта являются началом измерения сигнала пропускания, т.о. измерения двух каналов - термолинзового сигнала и пропускания - синхронизированы.
Преимущества предлагаемого технического решения заключаются в следующем:
Использованная оптическая схема измерений, в отличие от схем-прототипов, позволяет одновременно регистрировать термолинзовый сигнал (уравнение (1) и определять пропускание T испытуемого образца из уравнения,
e
on
где I - интенсивность прошедшего через испытуемый образец индуцирующего излучения и I - интенсивность индуцирующего излучения, падающая на образец (опорный канал). Это позволяет получать больший объем информации об испытуемом образце, не прибегая к использованию дополнительно фотометрических приборов.
Использование индуцирующего лазерного излучения с высокой плотностью излучения позволяет отодвинуть фотодетектор канала пропускания на большее расстояние от образца по сравнению с существующими приборами (спектрофотометрами) и тем самым снизить телесный угол, под которым виден детектор. Это минимизирует влияние светорассеяния на измерения пропускания, так как в противном случае рассеянное излучение попадает на детектор, увеличивая сигнал, что приводит к большим положительным погрешностям измерения светопоглощения. В результате, светопоглощение на длине волны индуцирующего лазера в предложенном способе измеряется с большей точностью по сравнению со спектрофотометрией.
Одновременное измерение термолинзового сигнала (1) и пропускания (3) дает возможность непосредственно из сопоставления этих двух сигналов определять теплофизические характеристики испытуемого образца (уравнение (2)), что увеличивает прецизионность и правильность испытаний.
-6
-1
-4
Линейный динамический диапазон измерений существенно расширяется, что дает возможность проводить измерения в диапазоне оптических плотностей n×10-n×10 из термолинзовых измерений и n×10 из пропускания образца.
На фиг. 1 приведена блок-схема устройства, реализующего способ двухлучевых термолинзовых измерений с обратной синхронизацией сигнала. Индуцирующий лазер 1; кварцевые отводящие пластины 2, 4; электромеханический прерыватель 3 луча индуцирующего лазера; фокусирующие линзы 5, 14; плоскопараллельная юстировочная пластина 6; дихроичные зеркала 7, 9, 13 типа ЗР-100; испытуемый образец 8; диафрагмы 10, 16; фотодиоды 11, 17, 18 типа L-3DP3C Panasonic; зондирующий лазер 12; широкополосный светофильтр 15; термоголовка 19 измерителя лазерной мощности; цифровая панель и интерфейс 20 измерителя лазерной мощности; блок 21 синхронизации, усиления аналогового сигнала и преобразования силы тока в напряжение; плата 22 аналого-цифрового и цифроаналогового преобразователя (АЦП-ЦАП); ПК 23.
Осуществление изобретения
00
00
Характерные параметры конфигурации сведены в таблицу 1. Термолинза индуцируется в кювете излучением твердотельного лазера, LCS-LTD-318 (Laser-Compact Co. Ltd, Россия; TE-мода) фиг. 1. В качестве зондирующего лазера 12 используют Не-Ne лазер HRP020 (ThorLabs, США) с длиной волны 632.8 нм (TEM-мода, выходная мощность излучения 2.0 мВт). Излучение индуцирующего лазера проходит через электромеханический прерыватель 3 луча индуцирующего лазера. Часть энергии луча отводят пластинкой 2 на термоголовку 19 измерителя лазерной мощности для измерения опорного сигнала. Опорный сигнал с термоголовки 19 через интерфейс 20 измерителя лазерной мощности и блок 21 синхронизации, усиления аналогового сигнала и преобразования силы тока в напряжение подается на плату 22 аналого-цифрового и цифроаналогового преобразователя (АЦП-ЦАП), связанную с персональным компьютером 23.
Использована плата АЦП-ЦАП модели c8051Fx-DK (Silicon Laboratories, США), имеющая следующие основные характеристики: разрядность АЦП - 16; время преобразования АЦП - 2 мкс; число каналов АЦП (вход) - 2; число каналов ЦАП - 2; частота считывания данных - 1-5 кГц. Плата позволяет измерять аналоговый сигнал со строго определенного момента времени (режим внешнего запуска от персонального компьютера). Данные с платы передаются прикладной программе через интерфейс RS-232. С выхода ЦАП платы 22 аналого-цифрового и цифроаналогового преобразователя (выходное напряжение 0-5 В) подается аналоговый сигнал для управления электромеханическим прерывателем 3 луча индуцирующего лазера.
Для синхронизации режима работы прерывателя 3 луча индуцирующего лазера с работой детектора часть энергии излучения индуцирующего лазера отводят при помощи отводящей пластины 4 на фотодиод 18 синхронизации. Сигнал поступает на блок 21 синхронизации, усиления аналогового сигнала и преобразования силы тока в напряжение. Последний формирует синхроимпульс, совпадающий с моментом открытия прерывателя, который передается на плату 22 аналого-цифрового и цифроаналогового преобразователя. Этот импульс соответствует началу формирования термолинзы в кювете и служит сигналом начала нового цикла считывания данных.
После прохождения отводящей пластины 4 луч индуцирующего лазера, сфокусированный линзой 5, фокусное расстояние , проходит через плоскопараллельную юстировочную пластину 6, которая используется для точной юстировки сведения лучей в кювете и через дихроичное зеркало типа ЗР-100 и, далее, направляется в испытуемый образец 8, расположенный на оптической оси индуцирующего луча. Далее, луч индуцирующего лазера проходит через диафрагму 10, предназначенную для предотвращения попадания на фотодиод 11 рассеянного излучения, и попадает на фотодиод 11 регистрации термолинзового сигнала типа L-3DP3C Panasonic, служащий для измерения интенсивности излучения индуцирующего лазера после частичного поглощения образцом. Сигнал с фотодиода 11, преобразованный блоком 21 синхронизации, усиления аналогового сигнала и преобразования силы тока в напряжение, подается на плату 22 аналого-цифрового и цифроаналогового преобразователя.
Луч зондирующего лазера 12 через дихроичное зеркало 13 типа ЗР-100 и фокусирующую линзу 14, фокусное расстояние 185 мм, дихроичное зеркало 7 типа ЗР-100 и, после отражения в нем, - в испытуемый образец 8. Дихроичное зеркало 9 типа ЗР-100 служит для предварительного разделения лучей индуцирующего и зондирующего лазеров и позволяет избавиться от дополнительной термолинзы, которая могла бы наводиться в сильно поглощающем составном широкополосном светофильтре 15, представляющим собой цветные стекла ОС-11, 2 мм и КС-11, 2 мм. Луч He-Ne лазера, несущий информацию о поглощении света образцом, далее проходит через диафрагму 16 диаметром 2 мм, находящуюся на оптической оси системы, и попадает на фотодиод 17 регистрации термолинзового сигнала типа L-3DP3C Panasonic, сигнал с которого, преобразованный блоком 21 синхронизации, усиления аналогового сигнала и преобразования силы тока в напряжение., подается на плату 22 аналого-цифрового и цифроаналогового преобразователя.
Перед началом работы с испытуемым образцом устанавливают 100% пропускания, измеряя интенсивности опорного сигнала при помощи термоголовки 19 измерителя лазерной мощности и интенсивности на фотодиоде 11 при включенном зондирующем лазере без испытуемого образца 8.
-6
-1
-4
7
2
Описанное устройство для реализации способа двухлучевых термолинзовых измерений с одновременной регистрацией фотометрического сигнала (таблица 1) обладает линейным динамическим диапазоном термолинзового сигнала 0.002-10 (соответствующие оптические плотности, измеряемые из термолинзовых измерений 1×10-5×10) и диапазоном оптических плотностей 8×10-4.0 из пропускания образца; временем отклика 0.05-5000.0 с в зависимости от выбранных параметров измерений (частоты считывания данных, времени считывания, числа точек, по которым ведется усреднение), что обеспечивает диапазон энергии, поглощенной образцом от 0.1 мДж до 20 Дж, мощности 1-200 мВт и плотности мощности от 250 до 5×10 Вт/см.
-7
-4
С помощью описанного устройства (таблица 1) получены экспериментальные результаты измерения светопоглощения, теплопроводности и объемного коэффициента расширения, а также концентраций комплексов переходных металлов, органических красителей, белков, наночастиц металлов и углерода, а также супрамолекулярных комплексов в водных и полимерно-модифицированных водных средах, а также органических растворителях с пределами определения 0.1-5 нмоль/л и относительным стандартным отклонением не ниже 0.05 в диапазоне концентраций 10-10 моль/л. Сравнение результатов с испытаниями этих образцов независимыми методами показало незначимое отличие от результатов, поученных на описанном устройстве, что подтверждает правильность измерений.