Реактор для получения композитных углерод-карбидокремниевых волокон со структурой "сердцевина-оболочка"

Полезная модель относится к устройствам для получения композитных углерод-карбидокремниевых волокон со структурой «сердцевина-оболочка», у которых сердцевина образована углеродом, а оболочка - карбидом кремния.
Известна установка для получения композитного материала из упрочняющих волокон и матрицы, описанная в патенте RU 2137732, МПК  C04B 35/80, опубл. 20.09.1999, обычно используемая для проведения операций химической инфильтрации в паровой фазе. Установка включает якорь из графита, устанавливающий границы реакционной камеры, окруженный металлическим индуктором  с прокладкой из термоизоляционного материала, при этом якорь и индуктор размещены внутри герметичного корпуса.
Известная установка не может быть использована для получения композитных углерод-карбидокремниевых волокон со структурой  «сердцевина-оболочка».
Прямым аналогом предлагаемой полезной модели является представленный в работе (Ouyang H., Li H., Qi L., Li Z., Wei J., Wei J. Synthesis of a silicon carbide coating on carbon fibers by deposition of a layer of pyrolytic carbon and reacting it with silicon monoxide // Carbon 2008,  46, 1339 - 1344;  Ouyang H., Li H., Qi L., Li Z., Fang T., Wei J. Fabrication of short carbon fiber preforms coated with pyrocarbon/SiC for liquid metal infiltration // J. Mater. Sci. 2008, 43, 4618-4624) реактор для получения композитных углерод-карбидокремниевых волокон со структурой «сердцевина-оболочка» путём силицирования углеродных волокон в газовой атмосфере, содержащей монооксид кремния (SiO).  Реактор относится к реакторам периодического действия открытого типа и представляет собой графитовый тигель, внутри которого предусмотрены две секции: секция генерирования газа SiO, внутри которой размещают порошковую смесь кремния и диоксида кремния, образующую газ SiO при нагревании; секция силицирования, внутри которой размещают углеродные волокна. Секции разделены газопроницаемой перегородкой, выполненной из углеродного войлока. Термообработку проводят в вакуумной печи при температуре 1600°С и давлении в камере печи 20 Па с изотермической выдержкой в течение 1-4 ч. Газ SiO, образующийся в секции генерирования SiO, проходит через газопроницаемую перегородку и попадает в секцию силицирования волокон, где в результате его химического взаимодействия с углеродным материалом волокон происходит формирование слоя SiC на поверхности волокон. Газообразные продукты силицирования (газ CO), а также избыток газа SiO свободно покидают секцию силицирования и откачиваются вакуумной системой.
Недостатками указанного реактора являются: наличие высокого градиента концентраций газов SiO и CO внутри секции силицирования волокон и, как следствие, невозможность получения композитных углерод-карбидокремниевых волокон с равномерной по длине волокон толщиной слоя SiC; высокий вынос за пределы реактора газа SiO, который в результате конденсации при температуре ниже 1200-1250°С оказывает вредное влияние на элементы печного оборудования, расположенные в зоне охлаждения.
Технический результат заявляемой полезной модели состоит в создании более эффективного реактора. Применение реактора позволяет получать композитные углерод-карбидокремниевые волокна со структурой «сердцевина-оболочка», толщина оболочки SiC которых существенно равномерна вдоль всего волокна. Кроме того, процесс формирования композитного материала идет при более низкой температуре, требует меньшего по сравнению с аналогом количества реакционной смеси для генерирования газа SiO и не приводит к выносу газа SiO за пределы реактора.
Технический результат достигается тем, что реактор для получения композитных углерод-карбидокремниевых волокон со структурой «сердцевина-оболочка» содержит четыре цилиндрических тигля из огнеупорного материала, каждый последующий из которых превышает диаметр предыдущего и которые в рабочем состоянии помещены друг в друга с образованием свободного пространства между стенками, при этом свободное пространство заполнено  функциональным материалом и  образует три реакционные секции, а именно: секцию химического газообмена, секцию силицирования и секцию адсорбции, при этом секция химического газообмена представляет собой  цилиндрический тигель с крышкой из огнеупорного материала со щелевидными прорезями, расположенными на равном расстоянии друг от друга по всей высоте тигля,  заполненный  гранулированной смесью кремния и диоксида кремния; секция силицирования образована вокруг секции химического газообмена вторым тиглем, повернутым днищем вверх и установленным  на основание третьего тигля с невысокими боковыми стенками, функционирование секции силицирования обеспечивается средой, содержащей газ SiO, взаимодействующий с углеродными волокнами, которыми неплотно  заполнено пространство между наружной стенкой первого тигля и внутренней стенкой второго цилиндрического тигля; адсорбционная секция образована вокруг секции силицирования четвертым тиглем и адсорбирующим материалом, заполняющим объем между наружной и внутренней стенками, соответственно второго и третьего тиглей.
В частном случае, крышка первого тигля выполнена из  графитовой фольги. Тигли выполнены из корунда. В качестве адсорбирующего материала используют активированный уголь.
На фиг. 1 представлена схема реактора для получения композитных углерод-карбидокремниевые волокон со структурой «сердцевина-оболочка».
Реактор содержит четыре цилиндрических тигля 1, 2, 3 и 4 из огнеупорного материала, например, корунда, при этом каждый последующий тигель превышает диаметр предыдущего и которые в рабочем состоянии помещаются друг в друга с образованием свободного пространства между стенками, при этом свободное пространство, заполнено  функциональным материалом и  образует составные части реактора, а именно: секцию химического газообмена 5, секцию силицирования 6 и секцию адсорбции 7.
Секция химического газообмена 5, представляет собой  цилиндрический тигель 1 из огнеупорного материала со щелевидными прорезями 9, расположенными на равном расстоянии друг от друга по всей высоте тигля 1,  заполненный  гранулированной смесью кремния и диоксида кремния и закрытый сверху крышкой 8.
Секция силицирования 6, образована вокруг секции химического газообмена 5 вторым тиглем 2, повернутым днищем вверх и установленным  на основание третьего тигеля 3 с невысокими боковыми стенками, при этом силицирование обеспечивается средой, содержащей газ SiO, взаимодействующий с углеродными волокнами, которыми неплотно  заполнено пространство между наружной стенкой первого тигля 1 и внутренней стенкой второго цилиндрического тигля 2.
Адсорбционная секция 7, образована вокруг секции силицирования 6 четвертым тиглем 4 и адсорбирующим материалом, например, в виде активированного угля, заполняющим объем между наружной и внутренней стенками, соответственно тиглей 2 и 4.
Крышка 8 может быть выполнена из  графитовой фольги.
Согласно схеме реактора, представленной на фиг. 1, для формирования функционирующих секций гранулированную смесь кремния и диоксида кремния загружают в цилиндрический тигель 1, выполняющий функцию секции химического газообмена 5. Щелевидные прорези 9, расположенные на равном расстоянии друг от друга по всей высоте тигля 1 выполнены для обеспечения свободного движения газов. Загруженный тигель 1 прикрывают крышкой 8 из огнеупорного материала, например, из графитовой фольги, и помещают как показано на фиг. 1 внутрь цилиндрического тигля большего диаметра 2. Свободное пространство между стенками тиглей 1 и 2, неплотно заполненное углеродными волокнами,   служит секцией силицирования 6. Тигель 2 помещают внутрь тигля 3 как показано на фиг. 1, тем самым создавая негерметично закрытый (полузакрытый) объём, существенно ограничивая удаление газов из секции силицирования 6. Полученную сборку помещают внутрь цилиндрического тигля (4), пространство между стенками тиглей 2 и 4 заполняют активированным углем и получают адсорбционную секцию 7 для улавливания и химического связывания в SiC той части газа SiO, которая вместе с другими газами покидает секцию силицирования 6.
Работа реактора осуществляется следующим образом.
Гранулированную смесь кремния и диоксида кремния помещают в секцию химического газообмена 5. Углеродные волокна в форме нити, жгута, ленты, ткани, войлока, вуали или в иной текстильной форме, помещают в секцию силицирования 6. Адсорбирующий материал в виде активированного угля помещают в адсорбционную секцию 7.
В ходе термической обработки в условиях непрерывной вакуумной откачки газообразных продуктов при температуре 1300-1400°С происходит конверсия материала углеродного волокна в карбид кремния в результате силицирования газом SiO с выделением газа CO по реакции (1). При этом газ SiO генерируется, а газ CO химически связывается в SiC внутри газообменной секции в результате взаимодействия кремния с газом CO по реакции (2). Также газ SiO генерируется в результате высокотемпературного взаимодействия между кремнием и диоксидом кремния по реакции (3). Указанные реакции описываются следующими уравнениями:
газ
газ
2С + SiO = SiC + CO  (реакция 1);
газ
газ
2Si + CO = SiC + SiO (реакция 2);
2
газ
Si + SiO = 2SiO  (реакция 3).
Поступление газа SiO из секции газообмена 5 в секцию силицирования волокон 6, а также поступление газа CO из секции силицирования волокон 6 в секцию газообмена 5 происходит практически беспрепятственно в течение всего процесса термической обработки через щелевидные прорези 9. Выход газов SiO и CO за пределы секции силицирования волокон 6 максимально затруднён и происходит только через естественные узкие зазоры между тиглями 2 и 3, при этом газы поступают в адсорбционную секцию 7, где газ SiO химически связывается в карбид кремния по реакции (1), а газ CO проходит адсорбционную секцию 7, не взаимодействуя с адсорбирующим материалом, и покидает реактор. Процесс проводят до прекращения генерирования газа SiO вследствие расходования активных компонентов реакционной смеси, загруженной в секцию химического газообмена 5.
Материал, полученный в результате силицирующей термической обработки  углеродных волокон, представляет собой композитные углерод-карбидокремниевые волокна со структурой «сердцевина-оболочка», сердцевина которых состоит из углерода, а оболочка образована субмикрокристаллическим карбидом кремния кубической полиморфной модификации (β-SiC). При этом оболочка существенно равномерна по толщине вдоль всего волокна.
Коэффициент эффективности реактора рассчитывают по формуле:
, (уравнение 1)
где B - коэффициент эффективности реактора, выражаемый отношением количества газа SiO, принявшего участие в силицировании углеродного волокна к общему количеству генерируемого газа SiO;
A (%) - степень конверсии материала углеродного волокна в карбид кремния, рассчитываемая по  формуле:
(уравнение 2)
C (%) - относительное содержание временного технологического связующего в составе  смеси, загружаемой в секцию химического газообмена;
D (%) - содержание углерода в волокне, определяемое как отношение массы волокна после пиролитического удаления органических компонентов к массе исходного волокна;
2
E - мольное соотношение Si:SiO  в составе  смеси, загружаемой в секцию химического газообмена;
смеси
m  - масса смеси, загружаемой в секцию химического газообмена;
волокна
m  - масса углеродных волокон, загруженных в секцию силицирования;
C
Si
SiO2
SiС
M, M, M, M - молекулярные массы углерода, кремния, диоксида кремния и карбида кремния, соответственно.