СПОСОБ ГАЗОФАЗНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
METHOD FOR GAS-PHASE POLYMERISATION

ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУ
Данная заявка заявляет положительный эффект предварительной заявки США № 60/957888, направленной на рассмотрение 24 августа 2007 г., и данная заявка целиком включена в качестве ссылки.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Настоящее описание относится к способам производства полимеров и, в особенности, к газофазной полимеризации олефинов.
Газофазная полимеризация представляет собой известный способ производства полимеров. Эффективность производства при газофазной полимеризации сдвигается в направлении максимизации производительности по полимеру. Когда объем газофазного реактора фиксирован, повышение суммарного количества материала в реакторе является одной из методик в направлении максимизации производительности. Содержание материалов в реакторе может быть повышено за счет увеличения объемной плотности псевдоожиженного слоя (то есть за счет увеличения псевдоожиженной объемной плотности).
Попытки управлять псевдоожиженной объемной плотностью для повышенной продуктивности привносят высокую степень неопределенности. Контроль псевдоожиженной объемной плотности является сложным и трудным. Объемная плотность псевдоожиженного слоя представляет собой сложное для понимания взаимодействие между большим числом рабочих параметров, таких как давление/вес вверху/внизу слоя; высота слоя; температура слоя; давление газа; композиция; и скорость потока; морфология частиц; осажденная объемная плотность слоя; и режим псевдоожижения. Трудно получить модель псевдоожиженного слоя, которая охватывает все такие параметры и точно предсказывает характеристики псевдоожиженной объемной плотности при фактических рабочих условиях. Такая неопределенность означает риск образования сплошной пелены, комкования, образования осадка, разрушения слоя и/или остановки реактора. Выгода от максимального повышения производительности по полимеру за счет управления псевдоожиженной объемной плотностью находится в равновесии с такими рисками.
Существует потребность в способе газофазной полимеризации, который повышает объемную плотность псевдоожиженного слоя и одновременно исключает образование сплошной пелены, комкование, перегрев, разрушение слоя и/или остановку реактора.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее описание относится к способам и реакторам для увеличения объемной плотности псевдоожиженного слоя в реакторе газофазной полимеризации. Рассматриваемые способы повышают производительность по полимеру за счет увеличения объемной плотности псевдоожиженного слоя. Псевдоожиженную объемную плотность повышают при пониженном риске или при отсутствии риска образования сплошной пелены, комкования, перегрева, разрушения слоя и/или остановки реактора.
В варианте осуществления изобретения предложен способ полимеризации одного или нескольких олефинов в газофазном реакторе. Газофазный реактор имеет псевдоожиженный слой и псевдоожижающую среду. Псевдоожижающая среда имеет рабочую плотность газа. Способ включает определение критической плотности газа для псевдоожижающей среды. Критическую плотность газа определяют с помощью следующего уравнения:
где
а
b
APS
SBD
SGV
3
представляет собой константу, имеющую значение приблизительно от 3,5 до 6,2;  представляет собой константу, имеющую значение приблизительно от 1,7 до 2,7;  представляет собой средний размер частиц псевдоожиженного слоя, который измеряют в дюймах;  представляет собой осажденную объемную плотность полимерных частиц слоя, измеренную в фунтах/фут; и  представляет собой скорость газа псевдоожижающей среды, которую измеряют в футах/секунду. Способ также включает регулирование рабочей плотности газа псевдоожижающей среды так, чтобы она была меньше чем или равна критической плотности газа. Регулирование рабочей плотности газа повышает объемную плотность псевдоожиженного слоя.
Способ включает поддержание псевдоожиженного слоя, по меньшей мере, в турбулентном режиме при регулировании рабочей плотности газа. Способ также может включать смещение псевдоожиженного слоя от режима быстрого псевдоожижения в турбулентный режим. Это увеличивает объемную плотность псевдоожиженного слоя.
В варианте осуществления изобретения регулирование может быть осуществлено за счет регулирования парциального давления газа, находящегося в псевдоожижающей среде, регулирования/изменения композиции псевдоожижающей среды или регулирования давления реактора.
В варианте осуществления изобретения псевдоожижающая среда включает газообразный пропилен и, по меньшей мере, один другой газ. Способ включает поддержание псевдоожиженного слоя, по меньшей мере, в турбулентном режиме и уменьшение парциального давления пропилена псевдоожижающей среды, чтобы повысить объемную плотность псевдоожиженного слоя. Парциальное давление пропилена может быть понижено отдельно или в комбинации с понижением скорости псевдоожижающей среды.
В варианте осуществления изобретения способ включает уменьшение рабочей плотности газа от значения выше критической плотности газа до значения ниже критической плотности газа. Это повышает объемную плотность псевдоожиженного слоя.
В варианте осуществления изобретения предложен другой способ полимеризации. Способ состоит в полимеризации одного или нескольких олефинов в газофазном реакторе. Реактор имеет псевдоожиженный слой и псевдоожижающую среду. Псевдоожижающая среда имеет рабочую скорость газа. Способ включает определение критической скорости газа псевдоожижающей среды. Критическую скорость газа определяют с помощью следующего уравнения:
где
а
b
APS
SBD
FMD
3
3
представляет собой константу, имеющую значение приблизительно от 3,5 до 6,2;  представляет собой константу, имеющую значение приблизительно от 1,7 до 2,7;  представляет собой средний размер частиц псевдоожиженного слоя, который измеряют в дюймах;  представляет собой осажденную объемную плотность полимерных частиц слоя, измеренную в фунтах/фут; и  представляет собой плотность псевдоожижающей среды, которую измеряют в фунтах/фут. Способ включает регулирование рабочей скорости газа до значения меньше чем или равного критической скорости газа. Псевдоожиженный слой поддерживают, по меньшей мере, в турбулентном режиме во время регулировки(вок). Регулирование рабочей скорости может включать смещение псевдоожиженного слоя от режима быстрого псевдоожижения к турбулентному режиму.
В варианте осуществления изобретения рабочую скорость газа регулируют от скорости больше, чем критическая скорость газа, и снижают до значения меньше чем или равного критической скорости газа. Это увеличивает объемную плотность псевдоожиженного слоя.
В варианте осуществления изобретения способ включает регулирование рабочей скорости газа от скорости больше чем Uk до скорости меньше чем Uk. Это увеличивает объемную плотность псевдоожиженного слоя. Рабочую скорость газа поддерживают при скорости больше чем Uc.
Настоящее описание предлагает другой способ. В варианте осуществления изобретения предложен способ полимеризации одного или нескольких олефинов в газофазном реакторе. Реактор имеет псевдоожиженный слой и псевдоожижающую среду. Псевдоожижающая среда имеет рабочую плотность газа и рабочую скорость газа. Способ включает определение критической скорости газа для псевдоожижающей среды с помощью следующего уравнения:
где
а
b
APS
SBD
FMD
представляет собой константу, имеющую значение приблизительно от 3,5 до 6,2;  представляет собой константу, имеющую значение приблизительно от 1,7 до 2,7;  представляет собой средний размер частиц псевдоожиженного слоя;  представляет собой осажденную объемную плотность псевдоожиженного слоя; и  представляет собой плотность псевдоожижающей среды. Способ включает регулирование рабочей плотности газа или рабочей скорости газа так, чтобы рабочая скорость газа была меньше чем или была равна критической скорости газа.
В варианте осуществления изобретения способ включает регулирование рабочей плотности газа и регулирование рабочей скорости газа. Указанные регулировки проводят таким образом, чтобы рабочая скорость газа была меньше чем или была равна критической скорости газа.
В варианте осуществления изобретения псевдоожижающая среда состоит из газообразного пропилена и, по меньшей мере, одного другого газа. Способ включает снижение парциального давления газообразного пропилена. Указанная регулировка повышает объемную плотность псевдоожиженного слоя.
В варианте осуществления изобретения способ включает снижение рабочей скорости газа от скорости больше, чем критическая скорость газа, до скорости меньше критической скорости газа. Это повышает объемную плотность псевдоожиженного слоя.
3
3
Настоящее описание предлагает устройство. В варианте осуществления изобретения предложен реактор газофазной полимеризации. Газофазный реактор включает псевдоожиженный слой полимерных частиц, псевдоожиженных с помощью псевдоожижающей среды. Полимерные частицы имеют средний размер частиц приблизительно от 0,014 до 0,12 дюйма (0,356-3,048 мм). Псевдоожиженный слой имеет объемную плотность приблизительно от 7 до 40 фунт/фут (112,13-640,75 кг/м). Псевдоожижающая среда имеет рабочую плотность газа меньше чем или равную критической плотности газа, причем критическую плотность газа определяют так, как описано выше. Псевдоожижающая среда также может иметь рабочую скорость, которая меньше чем или равна критической скорости газа, как описано выше. Псевдоожиженный слой находится, по меньшей мере, в турбулентном режиме.
3
3
В варианте осуществления изобретения реактор газофазной полимеризации содержит композицию катализатора и, по меньшей мере, один олефиновый газ во внутренней части газофазного реактора. Полимерные частицы, образованные в результате полимеризации, могут представлять собой полимер на основе пропилена, полимер на основе этилена и этилен/пропиленовый каучук. Полимерные частицы имеют осажденную объемную плотность приблизительно от 15 до 35 фунт/фут (240,28-560,65 кг/м).
3
3
В варианте осуществления изобретения псевдоожижающая среда имеет скорость приблизительно от 0,5 до 2,6 фут/сек (0,15-0,79 м/сек). Псевдоожижающая среда имеет плотность приблизительно от 1,0 до 5,0 фунт/фут (16,02-80,10 кг/м).
2
В варианте осуществления изобретения псевдоожижающая среда включает пропилен и водород. Пропилен имеет парциальное давление приблизительно от 300 до 400 фунт/дюйм (2,068-2,76 МПа).
Любой способ, раскрытый в описании, может включать введение композиции катализатора в реактор с образованием псевдоожиженного слоя, имеющего средний размер частиц приблизительно от 0,014 до 0,12 дюйма (0,356-3,048 мм).
3
3
Любой способ, раскрытый в описании, может включать получение полимерных частиц, имеющих осажденную объемную плотность приблизительно от 15 до 35 фунт/фут (240,28-560,65 кг/м).
Любой способ, раскрытый в описании, может включать прохождение псевдоожижающей среды через реактор при скорости приблизительно от 0,8 до 5,0 фут/сек (0,24-1,52 м/сек).
Любой способ, раскрытый в описании, может включать повышение объемной плотности псевдоожиженного слоя приблизительно на 10-100 мас.%. Повышение объемной плотности рассчитывают, исходя из объемной плотности перед регулированием.
Настоящее описание предлагает улучшенный способ газофазной полимеризации одного или нескольких олефинов.
Преимущество настоящего открытия состоит в способности повышать производительность за счет повышения объемной плотности псевдоожиженного слоя.
Преимущество настоящего открытия состоит в способности повышать псевдоожиженную объемную плотность с небольшим риском или при отсутствии риска образования сплошной пелены, комкования, перегрева, разрушения слоя и/или остановки реактора.
Преимуществом настоящего открытия является способ газофазной полимеризации с повышенной производительностью, который не требует увеличения времени пребывания в реакторе.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
ФИГ.1 представляет собой график скорости газа (SGV) и парциального давления пропилена в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.
ФИГ.2 представляет собой график псевдоожиженной объемной плотности и массы слоя в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
В варианте осуществления изобретения предложен способ полимеризации одного или нескольких олефинов в газофазном реакторе. Газофазный реактор содержит псевдоожиженный слой и псевдоожижающую среду. Псевдоожижающая среда имеет рабочую плотность газа. Способ включает определение критической плотности газа псевдоожижающей среды и регулирование рабочей плотности газа так, чтобы она была меньше чем или равна критической плотности газа.
2
2
Как используется в данном случае, «газофазная полимеризация» представляет собой прохождение восходящей псевдоожижающей среды, причем псевдоожижающая среда содержит один или несколько мономеров, в присутствии катализатора через псевдоожиженный слой полимерных частиц, поддерживаемых в псевдоожиженном состоянии с помощью псевдоожижающей среды. «Псевдоожижение», «псевдоожиженный» или «псевдоожижающая» относятся к процессу контактирования газ-(твердое вещество), при котором слой тонко измельченных полимерных частиц поднимают вверх и перемешивают с помощью поднимающегося наверх потока газа. Псевдоожижение имеет место в слое частиц, когда восходящий поток текучей среды через пустоты слоя частиц достигает приращения перепада давления и фрикционной стойкости, превышающих массу материала в форме частиц. Таким образом, «псевдоожиженный слой» представляет собой множество полимерных частиц, суспендированных в псевдоожиженное состояние с помощью потока псевдоожижающей среды. «Псевдоожижающая среда» представляет собой один или несколько олефиновых газов, необязательно газ-носитель (такой как H или N) и необязательно жидкость (такую как углеводород), которые поднимаются вверх через газофазный реактор.
Типичный реактор газофазной полимеризации (или газофазный реактор) включает емкость (то есть реактор), псевдоожиженный слой, распределительную тарелку, входной и выходной трубопровод, компрессор, холодильник рециклового газа или теплообменник и систему выгрузки продукта. Емкость включает реакционную зону и зону снижения скорости, каждая из которых расположена выше распределительной тарелки. Слой располагают в реакционной зоне. В варианте осуществления изобретения псевдоожижающая среда включает газообразный пропилен и, по меньшей мере, один другой газ, такой как олефин и/или газ-носитель, такой как водород или азот.
Во время газофазной полимеризации проверяют и контролируют большое число рабочих параметров. Одним из параметров является псевдоожиженная объемная плотность. «Псевдоожиженная объемная плотность» (или «FBD») представляет собой массу твердого вещества (то есть полимерных частиц) на единицу объема в псевдоожиженном слое. FBD представляет собой среднее значение, которое может быть больше или меньше, чем локализованная объемная плотность в любой точке в фиксированной части реактора. FBD является прямым показателем работоспособности газофазного реактора. Неожиданные изменения в FBD часто указывают на то, что в работе реактора существуют проблемы.
Катализатор, как правило, подают в нижнюю секцию реактора. Реакция протекает при контакте между катализатором и псевдоожижающей средой, давая растущие полимерные частицы. Псевдоожижающая среда проходит вверх через псевдоожиженный слой, создавая среду для передачи тепла и псевдоожижения. Реактор включает расширенную секцию, расположенную выше реакционной секции. В расширенной секции частицы, имеющие конечную скорость выше, чем скорость псевдоожижающей среды, высвобождаются из потока псевдоожижающей среды. После выхода из реактора псевдоожижающая среда проходит через компрессор и один или несколько теплообменников для отведения теплоты полимеризации перед ее повторным введением в реакционную секцию реактора. Псевдоожижающая среда после охлаждения и конденсации может содержать или не содержать некоторое количество жидкости.
4-20
4-12
4-20
8-40
8-40
Один или несколько олефиновых мономеров могут быть введены в газофазный реактор для взаимодействия с катализатором и для образования полимера или псевдоожиженного слоя полимерных частиц. Неограничивающими примерами подходящих олефиновых мономеров являются этилен, пропилен, С-α-олефины, такие как С-α-олефины, такие как 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен и т.д.; С-диолефины, такие как 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, норборнадиен, 5-этилиден-2-норборнен (ENB) и дициклопентадиен; С-виниловые ароматические соединения, в том числе стирол, о-, м- и п-метилстирол, дивинилбензол, винилбифенил, винилнафталин, и галоген-замещенные С-винилароматические соединения, такие как хлорстирол и фторстирол.
Любой катализатор полимеризации олефинов может быть введен в газофазный реактор. Катализатор может быть добавлен в виде твердого вещества, суспензии или раствора и может быть нанесен на неорганическую или органическую подложку. Катализатор может представлять собой предполимер. Катализатор может быть транспортирован в реактор с помощью газа, жидкости или смеси газ/жидкость, включая, например, газообразный этилен, азот, рецикловый газ и пропан, или жидкий пропан, пропилен, изопентан и сжиженный рецикловый газ, конденсированный в контуре рециркуляции. Катализатор может быть введен в реактор отдельно или в комбинации с псевдоожижающей средой.
Как используется в данном случае, «композиция катализатора» представляет собой композицию, которая образует полимер на основе олефина при контакте с одним или несколькими олефинами в условиях полимеризации. «Условия полимеризации» включают параметры температуры и давления в реакторе полимеризации, приемлемые для стимулирования полимеризации между катализатором и олефином с образованием желаемого полимера. Композиция катализатора необязательно может включать сокатализатор, внутренний донор электронов, внешний донор электронов, контролирующий селективность агент и их любую комбинацию. Неограничивающими примерами подходящих композиций катализатора являются композиции катализатора Циглера-Натта, композиции катализатора с закрепленной геометрией и композиции металлоценового катализатора.
В варианте осуществления изобретения композиция катализатора представляет собой композицию катализатора Циглера-Натта. Как используется в данном случае, «композиция катализатора Циглера-Натта» представляет собой комбинацию (1) соединения переходного металла элемента групп IV-VIII Периодической таблицы (прокатализатор) и (2) металлорганического соединения металла групп I-III Периодической таблицы (сокатализатор). Неограничивающими примерами подходящих прокатализаторов Циглера-Натта являются галогениды или оксигалогениды титана, ванадия, хрома, молибдена и циркония. Неограничивающими примерами сокатализаторов Циглера-Натта являются гидриды, алкилы или арилы алюминия, лития, цинка, олова, кадмия, бериллия и магния.
1-4
1-4
1-4
В варианте осуществления изобретения предшественник прокатализатора, который включает магниевые фрагменты, может быть использован для получения композиции прокатализатора. Источниками таких магниевых фрагментов являются безводный хлорид магния, алкоксиды или арилоксиды магния, смешанные алкоксигалогениды магния или карбонизированные диалкоксиды или арилоксиды магния. Неограничивающими примерами источников магниевых фрагментов являются ди-(С)алкоксиды магния, в особенности диэтоксимагний. Кроме того, предшественники могут включать титановые фрагменты. Подходящими источниками являются алкоксиды титана, арилоксиды титана, алкоксигалогениды титана и галогениды титана. Предшественники могут включать один или несколько ди-(С)алкоксидов магния и один или несколько тетра-(С)алкоксидов титана.
В данной области техники известны различные способы получения предшественника прокатализатора. В частности, получение включает галогенирование указанных выше смешанных алкоксидов магния и титана и может включать использование одного или нескольких соединений, называемых «расщепляющими агентами», которые способствуют образованию специфических, низкомолекулярных композиций желаемой морфологии. Примерами подходящих расщепляющих агентов являются триалкилбораты, в особенности триэтилборат, фенольные соединения, в особенности крезол и силаны.
g
c
f
e
e
'
'
e
В варианте осуществления изобретения предшественник прокатализатора представляет собой смешанное магний/титановое соединение (MgTi) формулы MgTi(OR)X; где R представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода, или COR, где R представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода; каждая группа OR является одинаковой или разной; Х независимо представляет собой атом хлора, брома или йода, предпочтительно хлора; d принимает значения от 0,5 до 56, или от 2 до 4; е принимает значения от 2 до 116 или от 5 до 15; и f принимает значения от 3 до 116 или от 1 до 3. Предшественники получают путем контролированного осаждения за счет удаления спирта из реакционной смеси, использованной при их получении. В варианте осуществления изобретения реакционная среда содержит смесь ароматической жидкости, в особенности хлорированного ароматического соединения, наиболее предпочтительно хлорбензола, со спиртом, в особенности с этанолом. Подходящими галогенирующими агентами являются тетрабромид титана, тетрахлорид титана или трихлорид титана, в особенности тетрахлорид титана. Удаление спирта из раствора, используемого при галогенировании, приводит к осаждению твердого предшественника, имеющего особенно желательную морфологию и площадь поверхности. Более того, полученные предшественники особенно однородны по размеру частиц.
e
e
c
h
4
4
Предшественник превращают в твердый прокатализатор за счет дополнительной реакции (галогенирования) галогенирующим агентом (стадия С) и введения внутреннего донора электронов. Подходящими галогенирующими агентами являются галогениды титана, имеющие формулу Ti(OR)X, где R, Х и е принимают определенные выше значения; h представляет собой целое число от 1 до 4; и е+h равно 3 или 4. В варианте осуществления галогенирующий агент представляет собой TiCl. В варианте осуществления изобретения галогенирование проводят в присутствии хлорированной ароматической жидкости, такой как дихлорбензол, о-хлортолуол или хлорбензол. В варианте изобретения галогенирование проводят за счет использования галогенирующего агента и хлорированной ароматической жидкости, содержащей от 40 до 60 об.% галогенирующего агента, такого как TiCl.
Во время (стадии С) реакционная смесь может быть нагрета, если это желательно. В одном из вариантов осуществления предшественник и галогенирующий агент вводят в контакт вначале при температуре от 0 до 60°С, или от 20 до 30°С, и нагревание начинают при скорости от 0,1 до 10,0°С/мин, или при скорости от 1,0 до 5,0°С/мин. Внутренний донор электронов может быть добавлен позднее, после начального периода контакта между галогенирующим агентом и предшественником, чтобы уменьшить образование тонкоизмельченного продукта. Температуры галогенирования составляют приблизительно от 60 до 150°С (или любое значение или подынтервал между ними), или от 90 до 120°С. Галогенирование может быть продолжено по существу в отсутствие донора электронов в течение периода от 5 до 60 минут, или от 10 до 50 минут.
1-10
1-4
Внутренний донор электронов может представлять собой сложный эфир карбоновой кислоты, диэфир, сукцинат, диалкоксибензол или сложный эфир диола. В варианте осуществления изобретения внутренний донор электронов представляет собой сложный эфир карбоновой кислоты, такой как С-алкиловые сложные диэфиры ароматических дикарбоновых кислот, в особенности С-алкиловые сложные диэфиры фталевой кислоты или терефталевой кислоты. Неограничивающие примеры подходящих сложных эфиров карбоновых кислот включают диэтилфталат, диизопропилфталат, диизобутилфталат, диизопропилтерефталат и диизобутилтерефталат. Если желательно, можно использовать смеси перечисленных выше соединений. В одном варианте осуществления изобретения внутренний донор электронов представляет собой ди(изобутил)фталат. Вводят достаточное количество внутреннего донора электронов с тем, чтобы мольное отношение внутреннего донора электронов к магнию, присутствующему в предшественнике твердого прокатализатора, на этой стадии получения составляло приблизительно от 0,01:1 до 1:1, или приблизительно от 0,05:1 до 0,5:1, или приблизительно от 0,03:1 до 0,1:1.
Способ, по которому предшественник прокатализатора, галогенирующий агент и внутренний донор электронов вводят в контакт, может меняться. В варианте осуществления изобретения предшественник прокатализатора вначале вводят в контакт со смесью, содержащей галогенирующий агент и хлорированное ароматическое соединение. Полученную смесь перемешивают, и при необходимости смесь может быть нагрета. Затем добавляют внутренний донор электронов к той же реакционной смеси без выделения или извлечения предшественника. Приведенный выше способ можно проводить в одном реакторе с добавлением различных ингредиентов, регулируемом с помощью автоматизированного управления производственным процессом.
Время контакта предшественника с внутренним донором электронов составляет, по меньшей мере, 10 минут, или, по меньшей мере, 15 минут, или, по меньшей мере, 20 минут, или, по меньшей мере, 1 час при температуре, по меньшей мере, от 25°С, или, по меньшей мере, от 50°С, или, по меньшей мере, от 60°С, до температуры 150°С, или до 120°С, или до 115°С.
Полученный предшественник затем выделяют и вводят в контакт один или несколько раз (стадия D) в отсутствие внутреннего донора электронов со смесью галогенирующего агента в хлорированном ароматическом соединении в течение, по меньшей мере, 10 минут, или, по меньшей мере, 15 минут, или, по меньшей мере, 20 минут и до 1 часа, или до 45 минут, или до 30 минут, при температуре, по меньшей мере, от 25°С, или, по меньшей мере, 50°С, или, по меньшей мере, 60°С до температуры 150°С, или 120°С, или 115°С.
4
После описанной выше методики галогенирования полученную композицию твердого прокатализатора отделяют от реакционной среды, использованной в конечном процессе, путем, например, фильтрования, с получением влажного осадка на фильтре. Влажный осадок на фильтре затем можно прополоскать или промыть жидким разбавителем, чтобы удалить непрореагировавший TiCL, и он может быть высушен для удаления остаточной жидкости, если это необходимо. Как правило, композицию твердого, обменного прокатализатора промывают один или несколько раз «промывной жидкостью», которая представляет собой жидкий углеводород, такой как алифатический углеводород, например изопентан, изооктан, изогексан, гексан, пентан или октан. Композиция твердого, обменного прокатализатора затем может быть отделена и высушена или суспендирована в углеводороде, особенно в относительно тяжелом углеводороде, таком как минеральное масло, для последующего хранения или применения.
Полученная композиция твердого прокатализатора находится в форме пористых частиц, имеющих содержание титана приблизительно от 0,1 до 6,0 мас.% из расчета на суммарную массу твердых веществ, или приблизительно от 1,0 до 4,5 мас.%, или приблизительно от 1,5 до 3,5 мас.%. Массовое отношение титана к магнию в композиции твердого обменного прокатализатора предпочтительно составляет приблизительно от 1:3 до 1:160, или приблизительно от 1:4 до 1:20, или приблизительно от 1:6 до 1:13. Внутренний донор электронов может присутствовать в композиции прокатализатора при мольном отношении внутреннего донора электронов к магнию приблизительно от 0,005:1 до 1:1, или приблизительно от 0,04:1 до 0,4:1.
g
c
f
g
e
e
'
'
e
В варианте осуществления изобретения прокатализаторы изобретения представляют собой смешанные магний/титановые соединения формулы MgTi(OR)X(ED), где R представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода, или COR, где R представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода; каждая группа OR является одинаковой или разной; Х независимо представляет собой атом хлора, брома или йода; ED представляет собой внутренний донор электронов, такой как диизобутилфталат; d принимает значения от 0,5 до 56; е принимает значение 0, 1 или 2; f принимает значения от 3 до 116; и g принимает значения от 0,005 d до ld.
Композиция прокатализатора затем может быть дополнительно обработана с помощью одной или следующих нескольких методик до или после выделения твердого прокатализатора. Композиция твердого прокатализатора может быть введена в контакт (прогалогенирована) дополнительным количеством галогенида титана, если это желательно; она может быть обменена в условиях метатезиса (реакции обмена) с хлорангидридом кислоты, таким как фталоилдихлорид или бензоилхлорид, и она может быть прополоскана или промыта; или подвергнута вызреванию. Приведенные выше дополнительные методики могут быть объединены в любом порядке или использованы по отдельности, или их вовсе не используют.
4
Не привязываясь к какой-либо конкретной теории, полагают, что дополнительное галогенирование за счет контактирования ранее полученной композиции прокатализатора с галогенидом титана, в особенности его раствором в углеводородном разбавителе, приводит к желаемой модификации композиции прокатализатора, вероятно за счет удаления некоторых неактивных соединений металла, которые растворимы в указанном выше разбавителе. Соответственно, в варианте осуществления изобретения перед выделением или извлечением прокатализатор вводят в контакт один или несколько раз с галогенирующим агентом, таким как смесь галогенида титана и углеводородного разбавителя, например TiCl и хлорбензола.
Сокатализатор может быть выбран из любых известных активаторов каталитических систем полимеризации олефинов, использующих галогенид титана, или алюминийорганического соединения. Неограничивающими примерами подходящих сокатализаторов являются соединения триалкилалюминия, соединения алкилалюминийалкоксида, в том числе олигомерные или полимерные алюмоксаны или модифицированные алюмоксаны, модифицированные путем введения одного или нескольких разных триалкилалюминиевых соединений, и соединения алкилалюминийгалогенида. В варианте осуществления изобретения соединения приведенного выше списка содержат алкильную группу, в которой каждая алкильная группа независимо друг от друга содержит от 1 до 6 атомов углерода. В другом варианте сокатализатор представляет собой соединение триалкилалюминия или диалкилалюминийгалогенида, где каждая из алкильных групп независимо друг от друга содержит от 1 до 4 атомов углерода. В еще одном варианте осуществления сокатализатор представляет собой триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутил-алюминий, диэтилалюминийхлорид или их смеси. Сокатализатор может быть использован при мольном отношении алюминия к титану приблизительно от 1:1 до 500:1, или приблизительно от 10:1 до 200:1, или приблизительно от 35:1 до 50:1.
1-10
1-20
1-20
1-4
1-4
В варианте осуществления изобретения композиция катализатора включает внешний донор, который представляет собой смесь ограничивающего активность агента (ALA) и контролирующего селективность агента (SCA). ALA представляет собой сложный эфир ароматической карбоновой кислоты или его производное, алифатический сложный эфир или не-сложноэфирную композицию. Неограничивающими примерами подходящих ароматических карбоновых кислот являются С-алкиловые или циклоалкиловые сложные эфиры ароматических монокарбоновых кислот. Подходящими замещенными производными являются соединения, замещенные на ароматическом(их) кольце(ах) или в сложноэфирной группе одним или несколькими заместителями, содержащими один или несколько гетероатомов группы 14, 15 или 16, в особенности атом кислорода. Примерами подходящих заместителей являются простые (поли)алкилэфирные, циклоалкилэфирные, арилэфирные, аралкилэфирные, алкилтиоэфирные, арилтиоэфирные, диалкиламинные, диариламинные, диаралкиламинные и триалкилсилановые группы. Сложный эфир ароматической карбоновой кислоты может представлять собой С-гидрокарбиловый эфир бензойной кислоты, где гидрокарбильная группа является незамещенной или замещенной одним или несколькими заместителями, содержащими гетероатомы группы 14, 15 или 16, и его простые С-(поли)гидрокарбилэфирные производные, или С-алкилбензоаты и их С-алкилированные производные, или метилбензоат, этилбензоат, пропилбензоат, метил-п-метоксибензоат, метил-п-этоксибензоат, этил-п-метоксибензоат и этил-п-этоксибензоат. В варианте осуществления ароматическая монокарбоновая кислота представляет собой этил-п-этоксибензоат.
4
30
4
30
4
30
1-20
4-30
1-20
8-20
1-4
4-20
1-4
8-20
4-20
2-100
2-100
4
30
2-40
4
30
В варианте осуществления изобретения ALA представляет собой алифатический сложный эфир. Алифатический сложный эфир может представлять собой сложный эфир С-С-алифатической кислоты, может представлять собой моно- или поли-(два или более)эфир, может быть линейным или разветвленным, может быть насыщенным или ненасыщенным, или может представлять собой любую их комбинацию. Сложный эфир С-С-алифатической кислоты также может быть замещен одной или несколькими заместителями, содержащими гетероатом группы 14, 15 или 16. Неограничивающими примерами подходящих сложных эфиров С-С-алифатических кислот являются С-алкиловые эфиры алифатических С-монокарбоновых кислот, С-алкиловые эфиры алифатических С-монокарбоновых кислот, С-аллиловые моно- и ди-эфиры алифатических С-монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот, С-алкиловые эфиры алифатических С-монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот и С-алкиловые моно- или поликарбоксилатные производные С(поли)гликолей или С(поли)гликолевых эфиров. В других вариантах осуществления сложные эфиры С-С-алифатических кислот могут представлять собой изопропил-миристат, ди-н-бутилсебацат, моно- или диацетаты (поли)-(алкиленгликоля), моно- или димиристаты (поли)(алкилен-гликоля), моно- или дилаураты (поли)(алкиленгликоля), моно- или диолеаты (поли)(алкиленгликоля), три(ацетат) глицерина, триглицериловый эфир С-алифатической карбоновой кислоты и их смеси. В другом варианте осуществления С-С-алифатический сложный эфир представляет собой изопропилмиристат или ди-н-бутилсебацат.
В варианте осуществления изобретения ALA представляет собой не-сложноэфирную композицию. Как используется в данном случае, «не-сложноэфирная композиция» представляет собой атом, молекулу или соединение, которое не содержит сложноэфирную функциональную группу. Другими словами, «не-сложноэфирная композиция» не содержит следующую функциональную группу:
В варианте осуществления изобретения не-сложноэфирная композиция может представлять собой соединение простого диалкилового диэфира или аминное соединение. Соединение простого диалкилового диэфира представлено следующей формулой:
где
1
4
1
2
R-R независимо друг от друга представляют собой алкильную, арильную или аралкильную группу, содержащую до 20 атомов углерода, которая необязательно может содержать гетероатом группы 14, 15, 16 или 17, при условии, что R и R может быть атомом водорода. Неограничивающими примерами подходящих соединений простого диалкилового эфира являются диметиловый эфир, диэтиловый эфир, дибутиловый эфир, метилэтиловый эфир, метилбутиловый эфир, метилциклогексиловый эфир, 2,2-диметил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диэтил-1,3-диметоксипропан, 2,2-ди-н-бутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-ди-изобутил-1,3-диметоксипропан, 2-этил-2-бутил-1,3-диметокси-пропан, 2-н-пропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диметил-1,3-диэтоксипропан, 2-изопропил-2-изобутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропан, 2-н-пропил-2-циклогексил-1,3-диэтоксипропан и 9,9-бис(метоксиметил)флуорен. В другом варианте осуществления простой диалкиловый эфир представляет собой 2,2-ди-н-бутил-1,3-диметоксипропан.
В варианте осуществления изобретения не-сложноэфирная композиция представляет собой аминное соединение. Неограничивающими примерами подходящих аминных соединений являются 2,6-замещенные пиперидины, такие как 2,6-диметил-пиперидин и 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, и 2,5-замещенные пиперидины. В другом варианте осуществления пиперидиновое соединение представляет собой 2,2,6,6-тетраметилпиперидин.
m
4-m
1-20
6-12
3-12
3-12
3-12
1-4
SCA представляет собой силан. Силан может включать один или несколько алкоксисиланов, имеющих общую формулу: SiR(OR') (I), где R независимо в каждом случае представляет собой атом водорода, или гидрокарбил или амино-группу, необязательно замещенную одним или несколькими заместителями, содержащими один или несколько гетероатомов группы 14, 15, 16 или 17; R содержит до 20 атомов, не считая атомы водорода и галогена; R' представляет собой С-алкильную группу, и m принимает значения 0, 1, 2 или 3. В варианте осуществления изобретения R представляет собой С-арил, алкил или аралкил, С-циклоаллил, С-разветвленный алкил или С-циклическую амино-группу, R' представляет собой С-аллил, m принимает значения 1 или 2. Неограничивающими примерами подходящих композиций силана являются дициклопентилдиметоксисилан, ди-трет-бутилдиметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, этилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, ди-н-пропилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, ди-н-бутилдиметоксисилан, цикло-пентилтриметоксисилан, изопропилтриметоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, циклопентилпирролидинодиметоксисилан, бис(пирролидино)диметоксисилан, бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан, диметилдиметоксисилан, тетраэтилортосиликат, тетраметилортосиликат и тетраметоксиэтоксиортосиликат. В варианте осуществления изобретения композиция силана представляет собой дициклопентилдиметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан или н-пропилтриметоксисилан или любую их комбинацию. В другом варианте осуществления силан представляет собой дициклопентилдиметоксисилан.
Газофазная полимеризация требует, чтобы скорость псевдоожижающей среды была достаточной для поддержания слоя образованных полимерных частиц в псевдоожиженном состоянии. Скорость псевдоожижающей среды также называют приведенной скоростью газа. Как используется в данном случае, «приведенная скорость газа» (или «SGV») представляет собой величину потока псевдоожижающей среды через реактор. SGV рассчитывают путем деления объемного расхода рециклового газа на площадь поперечного сечения реактора. Для соответствующего псевдоожижения слоя частиц необходима минимальная SGV. При работе по конденсированной схеме реактора газофазной полимеризации требуется минимальная SGV, чтобы переносить конденсированную жидкость из теплообменника в реактор. Определение «скорость псевдоожижающей среды» и «приведенная скорость газа» являются взаимозаменяемыми.
В варианте осуществления изобретения продукт, произведенный в реакторе газофазной полимеризации, представляет собой полимер на основе пропилена (пропиленовый гомополимер, пропилен/олефиновый сополимер), полимер на основе этилена (этиленовый гомополимер, этилен/олефиновый сополимер), или этилен/пропиленовый каучук.
Псевдоожиженный слой позволяет быстро переносить тепло от растущих полимерных частиц к псевдоожижающей среде. Псевдоожижающую среду можно (периодически возвращать)/рецикрулировать из реактора, чтобы отвести тепло от системы. Псевдоожиженный слой также дает возможность быстро переносить реагенты к активным сайтам катализатора, повышая эффективную производительность катализатора. Реактор может представлять собой газофазный реактор полимеризации в режиме конденсации.
Структура псевдоожиженного слоя меняется по мере изменений SGV. Известны следующие режимы псевдоожижения (перечисление в порядке от низкой до высокой SGV): (i) фиксированный слой; (ii) минимальное псевдоожижение; (iii) мягкое псевдоожижение; (iv) пузырьковое псевдоожижение; (v) турбулентное псевдоожижение; (vi) конвейерная доставка и (vii) пневматический перенос. Каждый режим псевдоожижения имеет различаемые признаки, отличные от любого другого режима. Например, турбулентный режим не является просто обычным плотным слоем режима пузырькового псевдоожижения, имеющего значительную избыточную активность. Следовательно, модели для одного режима не являются неизбежно применимыми для другого режима. Например, модели и корреляции, разработанные для режимов пузырькового псевдоожижения или режимов быстрого псевдоожижения, не могут быть применены к режимам турбулентного псевдоожижения.
Режимы псевдоожижения можно определить по поведению пузырьков. Режим пузырькового псевдоожижения имеет различимые пузырьки. В режиме пузырькового псевдоожижения взаимодействие пузырьков преобладает над коалесценцией пузырьков.
c
c
«Турбулентный режим» или «турбулентное псевдоожижение» характеризуется большим числом (небольших пузырьков)/пустот с преобладающей тенденцией лопанья пузырьков в отличие от коалесценции пузырьков. Турбулентное псевдоожижение имеет место, когда значительная часть пузырьков начинает терять свою форму около верхней части слоя, и проявляется турбулентное движение кластеров и пустот газа различных размеров и форм. Пузырьки в турбулентном режиме часто разделяются и перестаиваются, при этом пузырьки являются неправильными по форме с неопределенными границами и часто называются «газовыми пустотами» или «пустотами». Пузырьки/пустоты двигаются интенсивно, делая трудным различение сплошной и дискретной фаз в слое. При более высокой SGV при турбулентном режиме четкая граница пузырьков/пустот исчезает, а неоднородное распределение концентрации твердого вещества образует газовые пустоты, которые становятся менее различаемы по мере того, как скорость газа дополнительно повышают в направлении быстрого псевдоожижения. По мере повышения приведенной скорости газа начало турбулентного псевдоожижения связывают с переходной скоростью. Колебания давления убывают в псевдоожиженном слое по мере повышения SGV до некоторой точки. Как используется в данном случае, «переходная скорость» или «U» представляет собой SGV, при которой средняя амплитуда колебаний давления достигает максимума. Переходная скорость, U, также устанавливает границу наступления турбулентного режима (от пузырькового режима). Понятно, что турбулентное псевдоожижение не может проходить гомогенно через вертикальный размер слоя.
k
k
c
«Быстрое псевдоожижение» или «режим быстрого псевдоожижения» характеризуется тем, что градиент давления вдоль направления переноса представляет собой монотонную функцию количества введенного твердого вещества для одинакового расхода и одинаковой плотности псевдоожижающей среды. Турбулентное псевдоожижение дает быстрое псевдоожижение, когда пузырьки и пустоты уменьшаются в размере до величины такого же порядка, что и твердые частицы. Как используется в данном случае, «скорость переноса» или «U» представляет собой окончание турбулентного псевдоожижения и наступление быстрого псевдоожижения по мере увеличения приведенной скорости газа. U представляет собой SGV, которая устанавливает границу окончания турбулентного псевдоожижения и наступление быстрого псевдоожижения. Скорость переноса представляет собой скорость газа, при которой средняя амплитуда колебаний давления выравнивается по мере повышения скорости выше U.
Способ газофазной полимеризации включает определение критической плотности газа для псевдоожижающей среды и регулирование рабочей плотности газа псевдоожижающей среды так, чтобы она была меньше чем или равна критической плотности газа. Как используется в данном случае, «критическая плотность газа» представляет собой плотность псевдоожижающей среды в точке перехода. «Точка перехода» представляет собой границу разделения между турбулентным псевдоожижением и быстрым псевдоожижением. Критическую плотность газа определяют с помощью представленного ниже уравнения (I):
(I)
где
а
b
APS
SBD
SGV
а
b
представляет собой константу со значением приблизительно от 3,5 до 6,2;  представляет собой константу со значением приблизительно от 1,7 до 2,7;  представляет собой средний размер частиц псевдоожиженного слоя;  представляет собой осажденную объемную плотность псевдоожиженного слоя; и  представляет собой приведенную скорость газа псевдоожижающей среды. В варианте осуществления изобретения  принимает значения приблизительно от 4,3 до 5,6, и  принимает значения приблизительно от 1,9 до 2,5.
Как используется в данном случае, «рабочая плотность газа» представляет собой плотность газа псевдоожижающей среды при рабочих условиях реактора. Рабочую плотность газа псевдоожижающей среды поддерживают меньше чем или равной критической плотности газа, как определено с помощью приведенного ниже уравнения (II):
Рабочая плотность газа≤ (II)
где
а
b
и  представляют собой константы со значениями, раскрытыми в уравнении (I).
а
b
Заявители с удивлением и неожиданно открыли модель, которая точно определяет границу разделения между турбулентным режимом и режимом быстрого псевдоожижения. Параметры APS, SBD и/или SGV влияют на значение критической плотности газа. Другими словами, APS, SBD, SBD (а также значения  и ) влияют или другим образом определяют границу разделения между турбулентным режимом и режимом быстрого псевдоожижения.
c
В варианте осуществления изобретения рассматриваемый процесс газофазной полимеризации поддерживает псевдоожижающую среду при скорости больше чем скорость перехода, U. Следовательно, по меньшей мере, часть (или весь, или по существу весь псевдоожиженный слой) находится, по меньшей мере, в турбулентном режиме во время процесса полимеризации. В варианте осуществления изобретения псевдоожиженный слой поддерживают, по меньшей мере, в турбулентном режиме во время и/или после регулирования рабочей плотности газа. Другими словами, рассматриваемый способ работает выше режима пузырькового псевдоожижения до, во время и/или после регулирования рабочей плотности газа. В другом варианте осуществления псевдоожиженный слой в режиме быстрого псевдоожижения и регулирование рабочей плотности газа до или ниже критической плотности газа повышает объемную плотность псевдоожиженного слоя и сдвигает псевдоожиженный слой к турбулентному режиму.
Регулирование рабочей плотности газа можно осуществить рядом способов. Рабочую плотность газа псевдоожижающей среды можно сдвигать или другим образом устанавливать при или ниже критической плотности газа за счет: (I) регулирования парциального давления одного или нескольких газов, которые составляют псевдоожижающую среду, (ii) регулирования или другим образом изменения или замены композиции псевдоожижающей среды, (iii) регулирования давления газофазного реактора, и (iv) любой комбинации (i)-(iii).
В варианте осуществления изобретения псевдоожижающая среда содержит газообразный пропилен и, по меньшей мере, один другой газ. Другой газ может представлять собой водород, олефиновый газ (такой как этилен, бутен или октен) и/или азот. Способ включает поддержание (некоторого количества или всего) псевдоожиженного слоя, по меньшей мере, в турбулентном режиме и снижение парциального давления пропилена псевдоожижающей среды. Когда псевдоожиженный слой находится в режиме быстрого псевдоожижения, уменьшение парциального давления пропилена сдвигает или другим образом устанавливает рабочую плотность газа при или ниже критической плотности газа. Кроме того, снижение парциального давления газа повышает объемную плотность псевдоожиженного слоя. Понижение парциального давления пропилена вызывает снижение плотности псевдоожижающей среды. Не привязываясь к какой-либо конкретной теории, полагают, что уменьшение плотности псевдоожижающей среды уменьшает импульс псевдоожижающей среды (то есть плотность газа × SGV), что уменьшает подъемную силу на слое, в результате чего дает возможность слою уплотняться. Уплотненный слой имеет повышенное значение FBD в сравнении с неуплотненным слоем перед уменьшением плотности псевдоожижающей среды.
В варианте осуществления изобретения парциальное давление пропилена псевдоожижающей среды может быть понижено отдельно или в комбинации со снижением скорости псевдоожижающей среды, чтобы установить рабочую плотность газа при или ниже критической плотности газа. Это также повышает объемную плотность псевдоожиженного слоя.
В варианте осуществления изобретения композицию псевдоожижающей среды можно менять, чтобы регулировать плотность газа. Например, композиция псевдоожижающей среды, состоящей из олефинового газа и азота, может быть измерена за счет замены азота водородом. Такая замена азота на водород может сдвинуть парциальное давление олефинового газа и/или изменить плотность псевдоожижающей среды. В другом варианте осуществления общее давление реактора может быть сдвинуто, отрегулировано и/или изменено, чтобы изменить рабочую плотность газа псевдоожижающей среды.
3
3
В варианте осуществления изобретения способ полимеризации включает введение композиции катализатора в реактор с образованием полимерных частиц, которые составляют псевдоожиженный слой. Композиция катализатора может представлять собой любую композицию катализатора, которая описана в изобретении. Полимерные частицы имеют средний размер частиц (APS) приблизительно от 0,014 до 0,12 дюйма (0,356-3,048 мм), или приблизительно от 0,018 до 0,03 дюйма (0,458-0,763 мм). В другом варианте осуществления полимерные частицы имеют осажденную объемную плотность (SBD) приблизительно от 15 до 35 фунт/фут (240,28-560,65 кг/м).
В варианте осуществления изобретения псевдоожижающая среда протекает или другим образом проходит через слой при скорости приблизительно от 0,8 до 5,0 фут/сек (0,24-1,52 м/сек).
В варианте осуществления изобретения регулирование рабочей скорости газа повышает объемную плотность псевдоожиженного слоя приблизительно на 10-100 мас.% или приблизительно на 20-50%. Повышение FBD приведено из расчета на FBD слоя перед регулировкой рабочей плотности газа.
В варианте осуществления изобретения предложен другой способ полимеризации одного или нескольких олефинов в газофазном реакторе. Газофазный реактор имеет псевдоожиженный слой и псевдоожижающую среду. Способ включает определение критической скорости газа для псевдоожижающей среды и регулирование рабочей скорости газа псевдоожижающей среды, чтобы она была меньше чем или равна критической скорости газа. Как используется в данном случае, «критическая скорость газа» представляет собой плотность псевдоожижающей среды в точке перехода. «Точка перехода» представляет собой границу разделения между турбулентным псевдоожижением и быстрым псевдоожижением. Критическую плотность газа определяют с помощью представленного ниже уравнения (III):
(III)
где
а
b
APS
SBD
FMD
а
b
представляет собой константу со значением приблизительно от 3,5 до 6,2;  представляет собой константу со значением приблизительно от 1,7 до 2,7;  представляет собой средний размер частиц псевдоожиженного слоя;  представляет собой осажденную объемную плотность псевдоожиженного слоя; и  представляет собой плотность псевдоожижающей среды. В варианте осуществления изобретения  имеет значение приблизительно от 4,3 до 5,6, а  имеет значение приблизительно от 1,9 до 2,5.
Как используется в данном случае, «рабочая скорость газа» представляет собой скорость газа псевдоожижающей среды при рабочих условиях в реакторе. Рабочую скорость газа псевдоожижающей среды поддерживают при значении меньше чем или равном критической скорости газа, как определено с помощью приведенного ниже уравнения (IV):
Рабочая плотность газа≤ (IV)
где
а
b
и  представляют собой константы со значениями, раскрытыми в уравнении (I).
а
b
c
Параметры APS, SBD и/или FMD (а также значения  и ) влияют на значение критической скорости газа. В варианте осуществления изобретения рабочую скорость газа поддерживают при скорости больше чем U.
c
В варианте осуществления изобретения способ включает поддержание псевдоожиженного слоя, по меньшей мере, в турбулентном режиме во время регулирования. Это может включать поддержание рабочей скорости газа при скорости больше чем U. Это повышает FBD. Не привязываясь к какой-либо конкретной теории, полагают, что уменьшение рабочей скорости газа понижает плотность псевдоожижающей среды. Уменьшение плотности псевдоожижающей среды снижает импульс псевдоожижающей среды (то есть плотность газа × SGV), что уменьшает подъемную силу на слое, в результате чего дает возможность слою уплотняться.
k
В варианте осуществления изобретения способ включает регулирование рабочей скорости газа от скорости больше, чем критическая скорость газа, до скорости менее чем или равной критической скорости газа. Это повышает объемную плотность псевдоожиженного слоя. Например, когда рабочая скорость газа больше, чем критическая скорость газа, псевдоожиженный слой может находиться в режиме быстрого псевдоожижения. При такой ситуации рабочую скорость газа контролируют или иным образом регулируют так, чтобы перевести некоторую часть или весь псевдоожиженный слой в состояние быстрого псевдоожижения. Таким образом, рабочая скорость газа может быть больше, чем скорость переноса, U. Способ включает снижение рабочей скорости газа, чтобы сместить псевдоожиженный слой к турбулентному режиму.
k
k
В варианте осуществления изобретения способ включает регулирование рабочей скорости газа от скорости больше чем U до скорости меньше чем U. Это повышает FBD.
3
3
В варианте осуществления изобретения способ включает введение композиции катализатора в реактор и образование псевдоожиженного слоя, имеющего APS приблизительно от 0,014 до 0,12 дюйма (0,356-3,048 мм). Композиция катализатора может представлять собой любую композицию катализатора, описанную в изобретении. Полимерные частицы имеют SBD приблизительно от 15 до 35 фунт/фут (240,28-560,65 кг/м).
3
3
В варианте осуществления изобретения псевдоожижающая среда состоит из газообразного пропилена и необязательно газа-носителя, такого как водород и/или азот. Псевдоожижающая среда имеет плотность газа приблизительно от 2,5 до 5,0 фунт/фут (40,05-80,10 кг/м). Газообразный пропилен может иметь парциальное давление приблизительно от 300 до 400 фунт/кв.дюйм (2,068-2,76 МПа).
В варианте осуществления изобретения регулирование рабочей плотности газа повышает объемную плотность псевдоожиженного слоя приблизительно на 10-100 мас.% или приблизительно на 20-50%. Повышение приведено из расчета на FBD перед регулировкой рабочей скорости газа.
В варианте осуществления изобретения предложен другой способ полимеризации. Способ представляет собой способ полимеризации одного или нескольких олефинов в газофазном реакторе. Газовая фаза имеет псевдоожиженный слой и псевдоожижающую среду. Псевдоожижающая среда имеет рабочую плотность газа и рабочую скорость газа. Способ включает определение критической скорости газа для псевдоожижающей среды на основе уравнения (III), представленного выше, и регулирование рабочей плотности газа или рабочей скорости газа так, чтобы рабочая скорость газа была меньше чем или равна критической скорости газа. Регулирование рабочей плотности газа и/или рабочей скорости газа повышает FBD приблизительно на 10-100% (из расчета на FBD до регулировки).
В варианте осуществления изобретения способ включает регулирование как рабочей плотности газа, так и рабочей скорости газа так, чтобы рабочая скорость газа была меньше, чем критическая скорость газа.
В варианте осуществления изобретения псевдоожижающая среда состоит из газообразного пропилена и, по меньшей мере, одного другого газа. Способ включает понижение парциального давления газообразного пропилена так, чтобы установить рабочую скорость газа при или ниже критической скорости газа. Это также повышает объемную плотность псевдоожиженного слоя.
В варианте осуществления изобретения плотность псевдоожижающей среды может быть понижена за счет снижения парциального давления пропилена, а рабочая скорость газа также может быть понижена, чтобы сдвинуть рабочую скорость газа ниже критической скорости газа. Снижение обоих указанных параметров повышает FBD. Псевдоожиженный слой поддерживают, по меньшей мере, в турбулентном режиме на всем протяжении регулирования.
В варианте осуществления изобретения способ включает снижение рабочей скорости газа от скорости больше, чем критическая скорость газа, до скорости меньше, чем критическая скорость газа. Снижение рабочей скорости газа повышает объемную плотность псевдоожиженного слоя.
В варианте осуществления изобретения способ включает введение каталитической композиции в реактор и образование псевдоожиженного слоя, имеющего APS приблизительно от 0,014 до 0,12 дюйма (0,356-3,048 мм). Композиция катализатора может представлять собой любую композицию катализатора, описанную в изобретении.
3
3
В варианте осуществления изобретения способ включает получение полимерных частиц, имеющих SBD приблизительно от 15 до 35 фунт/фут (240,28-560,65 кг/м).
3
3
3
3
3
3
Любой рассмотренный выше способ может повышать объемную плотность псевдоожиженного слоя приблизительно на 10-100%, или приблизительно на 20-80%, или приблизительно на 15-50%. Повышение указано из расчета на объемную плотность псевдоожиженного слоя перед снижением. В варианте осуществления любого из описанных выше способов можно получать псевдоожиженный слой с FBD приблизительно от 1 до 40 фунт/фут (16,02-640,75 кг/м), или приблизительно от 7 до 40 фунт/фут (112,13-640,75 кг/м), или приблизительно от 7 до 35 фунт/фут (112,13-560,65 кг/м).
Любой из описанных выше способов может давать полимер при скорости приблизительно от 28 до 40 тонн/час, или приблизительно от 30 до 35 тонн/час, или приблизительно 33 тонн/час. Аналогично любой из описанных выше способов может давать менее чем 5 мас.% полимерных тонкоизмельченных веществ, или приблизительно от 0,1 до 4 мас.%, или приблизительно от 1 до 3 мас.% из расчета на массу произведенного полимера. Как используется в данном случае, «полимерные тонкоизмельченные вещества» представляют собой полимерные частицы, имеющие максимальный диаметр менее чем 180 мкм, который измеряют с использованием автоматического анализатора размера частиц Gradex 2000.
В варианте осуществления изобретения ни один из описанных выше способов не увеличивает время пребывания композиции катализатора, олефинового(ых) газа(ов) и/или полимерных частиц в реакторе. Таким образом, рассматриваемые способы преимущественно повышают FBD, что в результате приводит к повышению производительности за счет увеличения количества полимерного продукта, произведенного за то же время до проведения любых технологических регулирований. Другими словами, за счет повышения FBD рассматриваемые способы дают больше продукта без увеличения времени пребывания. В варианте осуществления изобретения время пребывания составляет приблизительно от 0,5 до 2 часов или приблизительно 1 час.
3
3
3
3
В варианте осуществления изобретения предложен реактор газофазной полимеризации. Реактор содержит псевдоожиженный слой полимерных частиц. Полимерные частицы имеют средний размер частиц приблизительно от 0,014 до 0,012 дюйма (0,356-3,048 мм). Псевдоожиженный слой имеет объемную плотность приблизительно от 1 до 40 фунт/фут (16,02-640,75 кг/м), или приблизительно от 7 до 35 фунт/фут (112,13-560,65 кг/м). Газофазный реактор также включает псевдоожижающую среду. Псевдоожижающая среда имеет рабочую плотность газа меньше чем или равную критической плотности газа, которую определяют с помощью приведенного выше уравнения (I). Псевдоожижающая среда также может иметь рабочую скорость газа меньше чем или равную критической скорости газа, которую определяют с помощью приведенного выше уравнения (III). Псевдоожиженный слой находится, по меньшей мере, в турбулентном режиме.
3
3
В варианте осуществления изобретения реактор газофазной полимеризации содержит композицию катализатора и, по меньшей мере, один олефиновый газ во внутренней части газофазного реактора. Полимерные частицы, образованные в результате полимеризации, могут представлять полимер на основе пропилена, полимер на основе этилена и этилен/пропиленовый каучук. Полимерные частицы могут иметь осажденную объемную плотность приблизительно от 15 до 35 фунт/фут (240,28-560,65 кг/м).
В варианте осуществления изобретения скорость псевдоожижающей среды составляет приблизительно от 0,5 до 2,6 фут/сек (0,15-0,79 м/сек).
3
3
3
3
2
В варианте осуществления изобретения псевдоожижающая среда состоит из пропилена и, по меньшей мере, одного другого газа, такого как водород или азот. Псевдоожижающая среда имеет плотность приблизительно от 1,0 до 5,0 фунт/фут (16,02-80,10 кг/м) или приблизительно 3 фунт/фут (48,06 кг/м). Пропилен имеет парциальное давление приблизительно от 300 до 400 фунт/дюйма (2,068-2,76 МПа).
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Все ссылки на Периодическую таблицу элементов в данном случае относятся к Периодической таблице элементов, опубликованной и охраняемой авторским правом CRC Press, Inc., 2003 г. Кроме того, любые ссылки на группу или группы будут относиться к группе или группам, отраженным в этой Периодической таблице элементов с использованием системы IUPAC для нумерации групп. Если не указано противоположное, не подразумевается из контекста или не является обычным в данной области техники, то все части и проценты являются массовыми. В соответствии с патентной практикой США содержание любого патента, патентной заявки или публикации, на которые сделана ссылка, включено в качестве ссылки во всей его полноте (или его эквивалентная версия США, следовательно, включена в качестве ссылки), особенно в отношении описания методик синтеза, определений (в степени, не противоречащей любым определениям, представленным в описании) и общих знаний в данной области техники.
Любой численный интервал, приведенный в описании, включает все значения от нижнего значения до верхнего значения при увеличении на одну единицу при условии, что существует разделение, по меньшей мере, в две единицы между любым нижним и любым верхним значением. Например, если утверждается, что композиционные, физические или другие свойства, такие как, например, молекулярная масса, индекс расплава и др., имеют значение от 100 до 1000, то подразумевают, что все отдельные значения, такие как 100, 101, 102 и т.д., и подынтервалы, такие как от 100 до 144, от 155 до 170, от 197 до 200 и др., однозначно перечислены в данном описании. Для интервалов, содержащих значения, которые меньше чем один, или содержащие дробные числа больше чем один (например, 1,1, 1,5 и др.), одна единица, как считают, соответствует 0,0001, 0,001, 0,01 или 0,1, как это принято. Для интервалов, включающих однозначные числа меньше чем десять (например, от 1 до 5), одна единица обычно, как считают, соответствует 0,1. Это только примеры, которые выбраны специально, и все возможные комбинации численных значений между указанным самым низким значением и самым высоким значением, как считают, однозначно определены в данной заявке. Другими словами, любой численный интервал, приведенный в описании, включает любое значение или подынтервал в пределах установленного интервала. Перечислены численные интервалы, которые обсуждаются в описании, в отношении плотности, массового процента компонента, молекулярных масс и других свойств.
Определение «содержащие» и его производные не подразумевает исключение присутствия любого дополнительного компонента, стадии или методики, раскрывается он или нет в описании. Чтобы исключить любую неопределенность, все композиции, заявленные в данном случае, хотя и при использовании определения «содержащие», могут включать любое дополнительное вспомогательное вещество, адъювант или соединение, или полимерные или иные, если не указано другое. Напротив, определение «содержащие по существу» исключает из объема любое последующее перечисление любого другого компонента, стадии или методики, за исключением тех, которые не являются существенными для работоспособности. Определение «состоящий из» исключает любой компонент, стадию или методику, специально не отображенную или не перечисленную. Определение «или», если не указано другое, относится к перечисленным элементам по отдельности, а также к любой их комбинации.
Определение «смесь» или «полимерная смесь», используемое в данном случае, представляет собой смесь двух или нескольких полимеров. Такая смесь может быть смешиваемой или несмешиваемой (нет фазового разделения на молекулярном уровне). Такая смесь может быть или не может быть разделена на фазы. Такая смесь может содержать или может не содержать одну или несколько доменных конфигураций, которые определяются с помощью просвечивающей электронной микроскопии, по светорассеиванию, по рассеиванию рентгеновских лучей и другими способами, известными в данной области техники.
Определение «композиция», используемое в данном случае, включает смесь материалов, которые содержат композицию, а также продукты реакции и продукты разложения, образованные из материалов композиции.
Определение «полимер» означает макромолекулярное соединение, приготовленное полимеризацией мономеров одного и того же или разного типа. «Полимер» включает гомополимеры, сополимеры, терполимеры, интерполимеры и т.д. Определение «интерполимер» означает полимер, полученный полимеризацией, по меньшей мере, двух типов мономеров или сомономеров. Определение включает, но не ограничивается ими, сополимеры (что обычно относится к полимерам, полученным из двух различных типов мономеров или сомономеров), терполимеры (что обычно относится к полимерам, полученным из трех различных типов мономеров или сомономеров), тетраполимеры (что обычно относится к полимерам, полученным из четырех разных типов мономеров или сомономеров) и т.д.
Определение «интерполимер», используемое в данном случае, относится к полимерам, полученным путем полимеризации, по меньшей мере, двух различных типов мономеров. Общее определение интерполимера, таким образом, включает сополимеры, обычно используемые, чтобы назвать полимеры, полученные из двух различных мономеров, и полимеры, полученные более чем из двух различных типов мономеров.
Определение «этиленсодержащий полимер», которое используется в данном случае, означает полимер, который содержит, по меньшей мере, 0,1 мас.% полимеризованного этиленового мономера (из расчета на общую массу способных к полимеризации мономеров), и необязательно может содержать, по меньшей мере, один полимеризованный сомономер.
Определение «полимер на основе пропилена», используемый в данном случае, означает полимер, который содержит большую часть в массовых процентах полимеризованного пропиленового мономера (из расчета на суммарное количество способных к полимеризации мономеров) и необязательно может содержать, по меньшей мере, один полимеризованный сомономер.
«Производительность» представляет собой массу полимера, произведенного на массу катализатора, используемого в способе полимеризации (то есть грамм полимера/грамм катализатора).
Далее приведены примеры, которые являются только примерами и не ограничивают изобретение.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
3
3
3
3
3
3
2
2
3
3
3
3
3
3
3
6
Реактор с полипропиленовым псевдоожиженным слоем работает при двух различных условиях: А и В, которые описаны ниже в таблице. Каталитическая система представляет собой катализатор типа катализатора Циглера-Натта на подложке вместе с алкилалюминиевым активатором и внешним донором. При изменении условий от А к В плотность газа снижают от 4,53 фунт/фут (72,56 кг/м) (А) до 4,00 фунт/фут (64,07 кг/м) (В) и SGV снижают от 1,27 фут/сек (0,39 м/сек) (А) до 1,20 фут/сек (0,37 м/сек) (В). В результате снижения SGV критическая плотность газа, которую рассчитывают по приведенному выше уравнению I, увеличивается от 4,27 до 4,44 фунт/фут (от 68,40 до 71,12 кг/м) (при а=4,0 и b=2,3). В это время плотность газа уменьшается за счет снижения парциального давления пропилена (СН) от 393 до 360 фунт/дюйм (от 27,6 до 25,3 кг/см) (см. ФИГ.1). В случае условий А плотность газа выше критической плотности газа, тогда как в случае условий В плотность газа меньше критической плотности газа, что указывает на изменение в режиме псевдоожижения от быстрого псевдоожижения на турбулентный (уравнение II). При таком изменении режима псевдоожижения верхняя псевдоожиженная объемная плотность снижается на 25% от 7,7 до 9,6 фунт/фут (от 124 до 154 кг/м); и нижняя псевдоожиженная объемная плотность повышается на 21% от 8,0 до 9,7 фунт/фут (от 128 до 155 кг/м) (см. ФИГ.2). Полимерный порошок в данном примере имеет APS приблизительно 0,025 дюйма и осажденную объемную плотность от 22 до 24 фунт/фут (от 352,41 до 384,44 кг/м).
ТАБЛИЦА 1Обобщение влияния изменений условий в реакторе на критическую плотность газа и псевдоожиженную плотность газа
<b>Условия в реакторе</b>
<b>А</b>
<b>В</b>
Температура
(<sup>о</sup>С)
65,5
65,5
Давление в реакторе
(фунт/дюйм<sup>2</sup>)/(МПа)
469/3,23
440/3,03
Парциальное давление пропилена
(фунт/дюйм<sup>2</sup>)/(МПа)
393/2,7
360/2,48
Концентрация Н<sub>2</sub>
(мол.%)
0,2
0,2
Концентрация С<sub>3</sub>Н<sub>6</sub>
(мол.%)
81,4
79,4
Концентрация С<sub>3</sub>Н<sub>8</sub>
(мол.%)
6,3
6,9
Концентрация N<sub>2</sub>
(мол.%)
11,1
12,9
Плотность газа
(фунт/фут<sup>3</sup>)/(кг/м<sup>3</sup>)
4,53/72,56
4,00/64,07
Приведенная скорость газа (SGV)
(фут/сек)/(м/сек)
1,27/0,39
1,20/0,37
Объемная плотность (SBD)
(фунт/фут<sup>3</sup>)/(кг/м<sup>3</sup>)
24,1/386,0
22,5/360,41
Средний размер частиц (APS)
(дюйм)/(мм)
0,025/0,64
0,026/0,66
Критическая плотность газа
(фунт/фут<sup>3</sup>)/(кг/м<sup>3</sup>)
4,27/68,40
4,44/71,12
Верхняя псевдоожиженная объемная плотность
(кг/м<sup>3</sup>)
124
154
Нижняя псевдоожиженная объемная плотность
(кг/м<sup>3</sup>)
128
155
Масса слоя
(тонна)
23,0
28,1
Фиг.1 представляет собой график зависимости псевдоожиженной объемной плотности и массы слоя.
Пример 2
3
3
3
3
3
3
3
3
Реактор с полипропиленовым псевдоожиженным слоем работает в двух различных условиях: А и В, и в это время SGV снижают от 1,30 фут/сек (0,40 м/сек) (А) до 0,87 фут/сек (0,27 м/сек) (В). Все другие условия в реакторе поддерживают приблизительно постоянными, включая плотность газа при 2,82 фунт/фут (45,97 кг/м). В результате снижения SGV критическая плотность газа, которую рассчитывают по приведенному выше уравнению I, повышается от 2,19 до 7,00 фунт/фут (от 35,08 до 112,13 кг/м) (при а=4,0 и b=2,3). В случае условий А плотность газа выше критической плотности газа, тогда как в случае условий В плотность газа меньше критической плотности газа, что указывает на изменение в режиме псевдоожижения от быстрого псевдоожижения на турбулентный (уравнение II). Псевдоожиженная объемная плотность повышается на 74% от 5,5 фунт/фут (88,10 кг/м) (А) до 9,6 фунт/фут (153,78 кг/м) (В).
ТАБЛИЦА 2
<b>Условия в реакторе</b>
<b>А</b>
<b>В</b>
Температура реактора
(<sup>о</sup>С)
70
70
Давление в реакторе
(фунт/дюйм<sup>2</sup>)/(МПа)
422,2/2,9
422,2/2,9
Скорость газа (SGV)
(фут/сек)/(м/сек)
1,30/0,40
0,87/0,27
Псевдоожиженная объемная плотность (FBD)
(фунт/фут<sup>3</sup>)/(кг/м<sup>3</sup>)
5,5/88,10
9,6/153,78
Плотность газа
(фунт/фут<sup>3</sup>)/(кг/м<sup>3</sup>)
2,82/45,97
2,82/45,97
Парциальное давление С3
(фунт/дюйм<sup>2</sup>)/(МПа)
320,1/2,21
318,6/2,20
Концентрация С3
(мол.%)
73,2
72,9
Концентрация Н2
(мол.%)
12,4
12,4
Концентрация N2
(мол.%)
14,9
15,0
Н2/С3
Мольное отношение
0,2
0,2
Объемная плотность (SBD)
(фунт/фут<sup>3</sup>)/(кг/м<sup>3</sup>)
25,9
22,1
Средний размер частиц (APS)
Дюйм
0,018/0,46
0,023/0,58
Критическая плотность газа
(фунт/фут<sup>3</sup>)/(кг/м<sup>3</sup>)
2,19/35,08
7,00/112,13
Фиг.2 представляет собой график зависимости псевдоожиженной объемной плотности и массы слоя.
Однозначно подразумевается, что данное описание не ограничено вариантами осуществления и примерами, содержащимися в описании, а включает модифицированные формы таких вариантов осуществления, включающих части вариантов осуществления и комбинации элементов различных вариантов изобретения, которые находятся в рамках объема приведенной ниже формулы изобретения.