СПОСОБ ОЧИСТКИ ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ
METHOD FOR TREATMENT OF LIGHT HYDROCARBON FRACTIONS

Изобретение относится к очистке легких углеводородных фракций, содержащих кислотных компоненты, без применения водорода, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, нефтехимической и других отраслях промышленности для получения углеводородного сырья с малым содержанием кислотных компонентов.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ заключается в следующем:
Известен способ очистки нефтяных фракций, содержащих сернистые соединения, без применения водорода путем контактирования их с раствором щелочи /Бекиров Т.М. Первичная переработка природных газов. М. Химия, 1987 г. с.115/ Способ позволяет получить легкие нефтяные и газоконденсатные дистилляты, а также сжиженные природные газы с содержанием сероводорода и меркаптанов менее 0.0005%. Это наиболее дешевый способ очистки сернистых дистиллятов. Недостатком этого процесса является образование ядовитых сернисто-щелочных стоков, присутствие которых в стоках ограничено величиной 0.0001%, что требует больших затрат на природоохранные мероприятия.
Известен способ улучшения качества нефтяных дистиллятов без применения водорода путем применения растворов алканоламинов (Патент США №2031632). Способ позволяет извлекать из углеводородных фракций сероводород и часть меркаптанов, причем происходит полная утилизация извлеченных сернистых соединений. Однако этим способом не удаляются все сернистые соединения, в частности: меркаптаны, сульфиды и карбонилсульфиды и не может быть достигнута требуемая глубина очистки.
Известен способ применения щелочных растворов для очистки нефтяных фракций от меркаптанов и других сернистых соединений с регенерацией щелочи MEROX. Патент США 4705620. Удаление сернистых соединений из углеводородной фракции происходит путем абсорбции 10-20% раствором щелочи. Очистка углеводородных фракций производится с минимальным воздействием на окружающую среду. Недостатками этого процесса являются: а) сложность аппаратурного оформления процесса и относительно высокие расходы в случае высокого содержания сернистых соединений, б) проблемы сбыта продуктов окисления меркаптанов, в) необходимость в дорогостоящей очистке воды от накапливающихся продуктов окисления сернистых соединений, наличие стоков.
Известен способ применения раствора алканоламинов и щелочных растворов для очистки нефтяных фракций от меркаптанов и других сернистых соединений с регенерацией раствора моноэтаноламина (МЭА), предложенный Dow Chemical Company и описанный в патенте США №4808765. Процесс проводится в несколько стадий. На первой стадии очищаемая фракция в абсорбционной колонне контактирует с водным раствором алканоламина и освобождается от сероводорода и части других сернистых соединений, таких как карбонилсульфид и меркаптаны. На второй стадии очищенный раствором алканоламинов углеводородный поток контактирует с раствором щелочи в абсорбционной колонне и очищается от значительной части меркаптанов RSH (R - метил, этил, пропил и т.д) и карбонилсульфида COS. На третьей стадии очищенный в предыдущих стадиях углеводородный поток контактирует с раствором щелочи в мультистадийном контакторе для полной очистки от меркаптанов и карбонилсульфида и утилизируется. Содержание сернистых соединений в результате трехстадийной очистки менее 100 ppb. Недостатками этого процесса являются высокие эксплутационные расходы, высокая металлоемкость в связи с применением абсорбционных колонн и отсутствие утилизации отработанного раствора щелочи, содержащего сернистые соединения, приводящей к загрязнению окружающей среды.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки углеводородных фракций, предложенный ОАО «Органический синтез», г.Казань и описанный в патенте РФ №2240858. Достоинствами этого метода являются:
- низкие эксплуатационные затраты и низкая металлоемкость,
- процесс очистки производится в одну стадию
- отсутствуют щелочные стоки
2
Процесс очистки производится в одну стадию в абсорбере колонного типа путем экстракции примесей в газе абсорбентом. Очищенный газ утилизируется. Абсорбент, насыщенный примесями поступает в регенератор и при повышенной температуре освобождается от примесей, далее абсорбент охлаждается и возвращается в процесс абсорбции. В качестве абсорбента используется раствор алканоламина, модифицированный добавкой. Для улучшения абсорбционной способности алканоламина в качестве добавки используется кубовый остаток процесса ректификации триэтаноламина. Абсорбент для очистки газов содержит моноэтаноламин, триэтаноламин, кубовый остаток процесса ректификации. Добавка 0,5% кубового остатка ректификации позволяет производить очистку газа от СО с остаточным содержанием примеси 0,007%, степень очистки 99%. Способ позволяет удалять из газов легкоудаляемые соединения, такие как диоксид углерода. Недостатком данного способа является низкая эффективность процесса очистки газов по отношению к сероводороду, меркаптанам, карбонилсульфиду и сероуглероду, невозможность извлечения из углеводородного потока сероводорода, меркаптанов, сероуглерода вследствие низкой абсорбционной активности по отношению этим компонентам, удаление которых возможно в случае низкого насыщения абсорбента примесями.
Сущность предполагаемого изобретения заключается в следующем:
Изобретение направлено на решение задачи повышения эффективности процесса очистки газов от трудноудаляемых примесей, таких как сероводород, меркаптаны, карбонилсульфид и сероуглерод без увеличения металлоемкости аппаратурного оформления, снижение загрязнения окружающей среды сернисто-щелочными стоками.
Решение данной задачи опосредовано новым техническим результатом, который заключается в повышении поглотительной способности абсорбента по отношению к сероводороду меркаптанам, карбонилсульфиду и сероуглероду
При этом: процесс проходит в одну стадию, не увеличиваются эксплуатационные расходы, не увеличивается металлоемкость, не усложняется технологическая схема, так как не требуется дополнительная щелочная очистка для увеличения степени очистки от сероводорода и для извлечения меркаптанов, и исключается загрязнение окружающей среды. Способ позволяет проводить очистку углеводородных газов содержащих значительное количество сернистых соединений.
Данный технический результат достигается тем, что применяется новая добавка и изменяется способ подачи абсорбента в абсорбционную колонну, абсорбент подается в колонну двумя потоками. В качестве добавки, улучшающей абсорбционные свойства раствора моноэтаноламина, применяется гидроксид натрия в количестве 0,005-1% массы раствора. Добавка позволяет эффективно извлекать из очищаемого газа углекислый газ и сероводород, со степенью извлечения 99,9%; меркаптаны, карбонилсульфид и сероуглерод со степенью извлечения не менее 95%. Добавка гидроксида натрия увеличивает щелочность аминового раствора, причем гидороксид натрия во время регенерации абсорбента путем нагрева в десорбере в присутствии диоксида углерода восстанавливается и циркулирует вместе с аминовым раствором.
На стадии абсорбции гидроксид натрия реагирует с углекислым газом, сероводородом, меркаптанами, карбонилсульфидом и сероуглеродом с образованием карбоната натрия, сульфида натрия и меркаптида натрия:
2
2
3
2
2NaOH+CO=NaCO+HO
2
2
2
2NaOH+HS=NaS+2HO.
2
3
2
2NaOH+COS=NaCO+HS
2
2
2
3
2
2NaOH+HO+CS=2NaCO+2HS
2
NaOH+RSH=NaSR+HO
Абсорбция происходит в колонне, в нижнюю часть которой подается поток легких углеводородов в газовой или сжиженной форме. Раствор алканоламина с добавкой в колонну подается двумя потоками: первый поток в верхнюю часть колонны, второй поток в средину колонны. Насыщенный раствор алканоламина выводится из колонны двумя потоками. Подаваемый верхнюю часть раствор выводится из средней части колонны, подаваемый в среднюю часть колонны раствор выводится снизу колонны. Далее эти два потока объединяются перед регенерацией. Поток углеводородов с высоким содержанием сернистых соединений контактирует со вторым потоком раствора алканоламина и из него удаляется большая часть сернистых соединений, далее, двигаясь вверх по колонне в верхней части колонны контактирует с первым потоком раствора алканоламина и из него удаляются оставшиеся сернистые соединения.
На стадии регенерации при температуре более 100°С в кипящем водном растворе сульфид натрия и меркаптид натрия реагируют с диоксидом углерода:
2
2
2
2
3
2
NaS+CO+HO=NaCO+NS,
2
2
2NaSR+CO+HO=Na2CO3+2RSH
Далее раствор карбоната натрия гидролизуется:
2
2
3
NaCO3+HO=NaHCO+NaOH
3
2
2
2
NaHCO+HO=NaOH+НО+CO
Сероводород, меркаптаны и углекислый газ покидают кипящий раствор, а гидроксид натрия вместе с аминовым раствором возвращаются в стадию абсорбции.
СУЩЕСТВЕННЫЕ ПРИЗНАКИ:
1. Удаление кислых примесей соединений из углеводородных газов производится путем контактирования в одну стадию циркулирующим водным раствором абсорбента в противоточном абсорбере, в качестве абсорбента используется раствор алканоламинов.
2. Раствор алканоламинов подвергается регенерации путем температурной десорбции сернистых соединений, которые затем утилизируются.
3. Растворы алканоламинов, используемые для очистки нефтяной фракции, могут быть модифицированы добавками.
4. Модифицирующие добавки после регенерации вместе с алканоламинами возвращаются вновь в процесс.
ОТЛИЧИТЕЛЬНЫЕ ПРИЗНАКИ:
1. В качестве добавки используется гидроксид натрия в количестве 0,005-1%, увеличивающий щелочность абсорбента и позволяющий извлекать все сернистые соединения из газов.
2. Подача абсорбента в абсорбционную колонну производится двумя потоками в верхнюю и среднюю часть колонны.
Способ осуществляется следующим образом:
Очистка углеводородных фракций включает в себя следующие операции: а) модификация раствора алканоламина путем добавки в раствор гидроксида натрия в количестве 0,005-1%, 2) подача газа в нижнюю часть абсорбера, 3) подача насосом циркулирующего абсорбента противотоком к очищаемому газу двумя потоками: в верхнюю часть абсорбера и среднюю часть, 4) контактирование очищаемого потока газов в нижней части абсорбера с абсорбентом, подаваемым в среднюю часть абсорбера и удалением большей части примесей, 5) выведение из нижней части колонны насыщенного раствора абсорбента, 6) контактирование углеводородного газа, очищенного в нижней части абсорбера от большей части примесей, с абсорбентом, подаваемым в верхнюю часть абсорбера и полной очисткой от примесей, 7) выведение насыщенного раствора абсорбента, подаваемого в верхнюю часть абсорбера из средней части абсорбера, 8) выведение очищенного газа из верхней части абсорбера и утилизация, 9) объединение потоков насыщенного абсорбента из середины и нижней части абсорбера и направление на регенерацию в десорбер, 10) регенерация абсолрбента в десорбере при повышенной температуре, 11) возвращение регенерированного раствора абсорбента в процесс.
В абсорбере в результате взаимодействия диоксида углерода, сероводорода, меркаптанов и других примесей углеводородной фазы и алканоламина водной фазы образуются соединения, растворимые в воде, в результате чего диоксид углерода, сероводород и меркаптаны переходят в водную фазу. Процесс хемосорбции сернистых соединений можно представить следующими реакциями.
2
2
3
2
1. 2NaOH+CO=NaCO+HO
2
2
2
2. 2NaOH+HS=NaS+2НО.
2
3
2
3. 2NaOH+COS=NaCO+HS
2
2
3
2
4. 2NaOH+H2O+CS=2NaCO+2HS
2
5. NaOH+RSH=NaSR+НО
2
1
2
3
1
1
3
2
6. HS+2RRNROH=(HRRNROH)S
2
1
2
3
1
2
3
2
2
7. CO+2RRNROH=(HRRNROH)CO
Абсорбционная активность водного раствора алканоламина восстанавливается посредством разрушения аддукта при повышенной температуре в десорбционной колонне, при этом восстановленный раствор алканоламина направляется вновь в смеситель, а сероводород утилизируется для производства серной кислоты.
1
2
3
2
2
2
1
2
3
1. (HRRNROH)CO=CO+2RRNROH
1
2
3
2
1
2
3
2
2. (HRRNROH)S=2RRNROH+HS
На стадии регенерации при температуре более 100°С в кипящем водном растворе сульфид натрия и меркаптид натрия реагируют с диоксидом углерода:
2
2
2
2
3
2
NaS+CO+HO=NaCO+HS,
2
2
2NaSR+CO+HO=Na2CO3+2RSH
Далее раствор карбоната натрия гидролизуется:
2
3
NaCO3+H2O=NaHCO+NaOH
3
2
2
NaHCO+НО=NaOH+H2O+CO
Углеводородная фракция, очищенная от сернистых соединений далее утилизируется.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
3
1. Поток ШФЛУ 50-70 м/час с содержанием сероводорода, в среднем, 0,22%, углекислого газа 0,12% и меркаптанов 0,13% направляется в нижнюю часть абсорбционной колонны, куда в верхнюю часть поступает раствор 15% МЭА в количестве 10-120 м3/час. Температура внутри абсорбера 35-40°С, давление 15 ат. ШФЛУ выходит из верха абсорбционной колонны, смешивается с промывной водой, поступает сепаратор-отстойник, снабженный коалесцирущей сеткой. В сепараторе-отстойнике ШФЛУ освобождается от водно-аминовой фазы и направляется на ректификацию.
Поток аминового раствора с низа колонны после сепаратора для отделения углеводородной фазы и теплообменников поступает в десорбер, где дополнительно нагревается в рибойлере до 118-120°С, пары воды с сероводородом и углекислым газом через верхнюю часть абсорбера поступают в сепаратор для отделения паровой фазы от жидкой фазы. Газообразные продукты сероводород и диоксид углерода из сепаратора направляются на утилизацию на установку получения серной кислоты, сконденсировавшаяся вода частично поступает обратно в колонну в качестве орошения, частично на разбавление раствора МЭА. Содержание сероводорода после очистки 0,1%, меркаптанов 0,038 (табл.1)
3
3
2. Поток ШФЛУ 50-70 м/час с содержанием сероводорода, в среднем, 0,22%, углекислого газа 0,12% и меркаптанов 0,13% направляется в нижнюю часть абсорбционной колонны, куда в верхнюю и среднюю часть поступает раствор 15% МЭА, модифицированный щелочью 0,005-1,0%, в количестве 10-120 м/час. Температура внутри абсорбера 35-40°С, давление 15 ат. ШФЛУ выходит из верха абсорбционной колонны, смешивается с промывной водой, поступает сепаратор-отстойник, снабженный коалесцирущей сеткой. В сепараторе-отстойнике ШФЛУ освобождается от водно-аминовой фазы и направляется на ректификацию.
Потоки аминового раствора из средины колонны и низа колонны смешиваются и поступают в сепаратор для отделения углеводородной фазы, далее после сепаратора и теплообменников поток аминового раствора поступает в десорбер, где дополнительно нагревается в рибойлере до 118-120°С, в десорбере пары воды с сероводородом, меркаптанами и углекислым газом через верхнюю часть абсорбера поступают в сепаратор для отделения паровой фазы от жидкой фазы. Газообразные продукты сероводород и диоксид углерода из сепаратора направляются на утилизацию на установку получения серной кислоты, сконденсировавшаяся вода частично поступает обратно в колонну в качестве орошения, частично на разбавление раствора МЭА. Содержание сероводорода после очистки 0,0001%, меркаптанов 0,004 (табл.1)
Табл.1.
Компоненты
Состав ШФЛУ, % масс
ШФЛУ доочистки
Очистка ШФЛУ немодифицированным раствором МЭА
Очистка ШФЛУ модифицированным раствором МЭА
H<sub>2</sub>S
0,22
0,101
0,0001
CO<sub>2</sub>
0,12
0,05
0,0001
RSH
0,13
0,039
0,004
СН<sub>4</sub>
0,01
0,01
0,06
С<sub>2</sub>Н<sub>6</sub>
0,44
0,44
1,5
С<sub>3</sub>Н<sub>8</sub>
12,92
12,91
21,85
С<sub>3</sub>Н<sub>6</sub>
0,97
0,97
1,9
i-C<sub>4</sub>H<sub>10</sub>
18,9
18,94
20,63
n-С<sub>4</sub>Н<sub>10</sub>
42,17
42,23
40,43
С<sub>4</sub>Н<sub>8</sub>
3,87
3,88
4,17
i-C<sub>5</sub>H<sub>12</sub>
9,95
9,97
5,26
n-С<sub>5</sub>Н<sub>12</sub>
6,19
6,2
2,43
С<sub>6+</sub>
4,23
4,24
1,52
H<sub>2</sub>O
0
0,02
0,25
Итого
100
100
100