Исследование влияния фуллерена С60 на структуру и свойства полиэтилена

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ______________________________________2012, том 55, №2__________________________________

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 541.123

Ш.Туйчиев, Д.Рашидов, С.Табаров, Ш.Акназарова, Л.Туйчиев, Т. Бобоев, У. Шоимов,

Ф.Содиков

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ФУЛЛЕРЕНА С60 НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ПОЛИЭТИЛЕНА

Научно-исследовательский институт Таджикского национального университета

Методами рентгенографии, термографии, оптической микроскопии и механики изучено влияние фуллерена С60 на структуру, механические и тепловые свойства плёнок полиэтилена, полученных из растворов и из расплавов. Показано, что внедрение малых добавок фуллерена в полиэтилен сопровождается изменениями в свойствах образцов, связанных с локализацией фуллеренов в аморфных межламелярных и межсферолитных областях полимера. Предложен механизм развития деформационных процессов в нанокомпозитах.

Ключевые слова: фуллерен - растворитель - структура - свойство - полимер - прочность - деформация.

Известно, что галогены фтор, хлор и бром являются наиболее электроотрицательными элементами, то есть в наибольшей степени"оттягивают" на себя электроны и, тем самым, ослабляют межъядерные взаимодействия, что и повышает растворимость фуллерена в галогенозамещённых одноядерных соединениях. С другой стороны, эти соединения являются хорошими растворителями для предельных углеводородов типа полиэтилена [1-4].

Введение в полимерные плёнки фуллерена С60 [5-8] приводит к резкому уменьшению пластичности плёнок, выражающемуся в уменьшении разрывного удлинения при растяжении и увеличении начального модуля упругости. При соответствующем подборе технологических параметров взаимодействующих компонент в исходной смеси и технологии формования (из раствора или из расплава) можно получать композиты с довольно высокими механическими характеристиками.

В качестве объектов исследования использовали полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) ГОСТ 16338-85, фуллерен С60 химической чистоты 99.7%, ароматические растворители: бензол и его производные марки «ХЧ». Методики приготовления фуллеренсодержащих образцов описаны в работах [1-5]. В исследованиях структуры и свойств образцов использовали методы рентгенографии (установки ДРОН-2 и КРМ-1, медное излучение, фильтрованное никелем), оптической микроскопии (МИН-8), термографии (DSC-201F Netzsch, скорость нагрева и охлаждения 10 град/мин) и механические испытания (установка РМ-1, относительная скорость деформации 0.01с-1).

На рис. 1а представлены деформационные кривые фуллереннаполненных образцов ПЭНП, полученных из расплава. Из них следует, что при повышении содержания фуллерена в плёнке предел

Адрес для корреспонденции: Туйчиев Шарофиддин. 734025, Республика Таджикистан, г.Душанбе, пр.Рудаки, Таджикский национальный университет. E-mail: tuichiev@mail.ru

текучести колеблется в пределах 4.0-6.5 МПа, а разрывное удлинение уменьшается, но даже при самых высоких концентрациях фуллерена остается достаточно большим —100%, модуль Юнга, в зависимости от концентрации С60, увеличивается в пять раз.

о. МПа 5

О 20 40 100 300

«.*

Рис. 1. Деформационные кривые плёнок ПЭНП, полученных из расплава (а) и отлитых из растворов в толуоле (б). Концентрация фуллерена С60 в плёнках: 1-С=0; 2-1; 3-3; 4-5; 5-10%.

Специфика растворителей проявляется в механических свойствах плёнок, полученных из общих растворов ПЭНП и фуллерена С60. Для плёнок из чистого ПЭНП, отлитых из растворов в толуоле, получали самые низкие (—1-2 МПа) значения прочности (рис.1б). Для плёнок, отлитых из растворов в ксилоле, величина ор достигает 5 МПа [8] и наблюдаются примерно однотипные изменения деформационных кривых с ростом концентрации фуллерена, то есть уменьшается эластичность плёнок.

Для всех плёнок ПЭНП, отлитых из растворов в орто-дихлорбензоле (ДХБ), независимо от наличия в них фуллерена С60, наблюдается примерно одинаковая величина ot=20 и ор=30 МПа (рис.2а). Однако с ростом концентрации фуллерена в интервале С=0-10% уменьшается разрывное удлинение с 300 до 80%.

Для плёнок ПЭНП, отлитых из растворов в бромбензоле (БрБ), характер деформационных кривых несколько иной (рис.2б). Для плёнок из чистого ПЭНП величина ор также достигает 20 МПа, но при этом наблюдается и высокая эластичность пленок - "зуб текучести" при удлинении 100%, а разрывное удлинение достигает 520%. С ростом содержания фуллерена до 3% по-прежнему наблюдается «зуб текучести», хотя и при меньших значениях ор (15 МПа) и удлинения (50%).

0 80 160 240 с, Ж ° 100 200 ' 500 с, %

Рис.2. Деформационные кривые плёнок ПЭНП, отлитых из растворов в ДХБ (а) и в БрБ (б). Концентрация фуллерена С60 в плёнках: 1-С=0; 2-1; 3-3; 4-5; 5-10%.

Несмотря на различия вида деформационных кривых, можно отметить, что плёнки, отлитые из растворов в галогеносодержащих растворителях, имеют в 4-5 раз большие значения ор, чем плёнки, полученные из других растворов и из расплавов.

Все исследованные плёнки условно можно разделить на две группы: высокопрочные (ВП), отлитые из растворов в галогеносодержащих растворителях, и низкопрочные (НП) - из растворов во всех прочих растворителях и из расплавов. Введение фуллерена С60 уменьшает разрывное удлинение всех плёнок.

Для всех плёнок из чистого ПЭНП методом малоуглового рассеяния линейно поляризованного света наблюдали четырёхлепестковые Ну-дифрактограммы, характерные для сферолитов. Средний диаметр сферолитов составляет 15-20 мкм для плёнок серии НП и 1-5 мкм для плёнок серии ВП при отсутствии или небольшом содержании (<1%) фуллерена. При высоком содержании фуллерена (510%) размеры сферолитов в плёнках группы ВП также составляют 15-20 мкм. Мелкосферолитная структура образцов предопределяет более высокие показатели предела текучести и прочности [7,8].

Оптические микрофотографии, полученные в проходящем белом, для образцов плёнок, отлитых из растворов в БрБ при концентрации С60 от 0 до 10% показали, что все образцы имеют сферо-литную морфологию, причём сферолиты более различимы в плёнках, содержащих С60, то есть фулле-рен как бы контрастирует сферолиты, локализуясь в межсферолитном пространстве. При содержании фуллерена 1-10%, кроме сфероподобных образований, в плёнках присутствуют крупные дендритоподобные агрегаты кристаллосольватов фуллерена с морфологией, близкой к фрактальной. Результаты оптикомикроскопических наблюдений подтверждаются АСМ исследованиями [7,8].

В случае плёнок из расплава фуллерен образует отдельную фазу, несовместимую с ПЭНП. Это проявляется в неизменности рефлексов от решётки ПЭНП на большеугловых рентгенограммах и температурного положения пиков плавления ПЭНП на термограммах ДСК.

Таким образом, на основании данных оптической микроскопии и АСМ [7,8] можно сделать вывод, что микрофазовое расслоение и выделение новой фазы (фуллерена или его кристаллосольва-тов с растворителем) в виде частиц различной морфологии наблюдается уже при введении в ПЭНП 1% фуллерена, причём эти частицы локализуются как в межламелярном, так и в межсферолитном пространстве.

Для плёнок, полученных из растворов, большеугловые рентгенограммы (интенсивность рефлексов, их положение, полуширина) практически не зависят от концентрации фуллерена в пределах от 0.1 до 5%. Лишь при концентрации 10% наблюдается рефлекс, соответствующий зародышам кристаллической фазы фуллерена [1-4]. Это означает, что фуллерен С60 не затрагивает кристаллиты ПЭ, а располагается в межкристаллитном пространстве и диспергирован, по крайней мере, на надмолекулярном уровне; в образцах же, полученных из расплава, при концентрации 10% фуллереновая фаза проявляется совершенно чётко. Размеры кристаллитов ПЭНП в случае плёнок, отлитых из растворов в БрБ, составляют 4.0-4.5 нм, что почти совпадает с размерами кристаллитов ПЭ в плёнках, отлитых из ДХБ 5-6 нм.

<1

* 10 1 М ' 18 26. >ры " ко 120 г.-с

Рис.З Рис.4

Рис.3. Большеугловые рентгенограммы ПЭНП+10% С60 из раствора в БрБ; 2 - ПЭНП+10% С60 из раствора в ДХБ.

Рис.4. Термограммы плёнок ПЭНП + С60, полученных из растворов в БрБ. Концентрация С60: 1 - С=0; 2 - 3; 3 - 5; 4 - 10%.

В плёнках, полученных из растворов в БрБ, весь вводимый фуллерен, очевидно, идёт на построение кристаллосольватов С60^2С6Н5Бг [6-8]. На БР плёнок с 10% фуллерена, кроме обычных рефлексов от решётки ПЭ, наблюдаются дополнительные рефлексы (рис.3), хорошо индицируемые как рефлексы от решётки кристаллосольвата с параметрами: моноклинная сингония, пространственная группа С2, а = 17.23, Ь=10.16, с=11.34А, а=108.12° [6-8]. На малоугловых рентгенограммах (МР) образцов наблюдается размытый рефлекс, соответствующий большому периоду 25 нм.

Интенсивность рефлекса в максимуме МР 1т сначала возрастает при увеличении концентрации фуллерена до 3% за счёт раздвижения кристаллитов ПЭНП молекулами фуллерена. Затем, с ростом концентрации фуллерена, интенсивность 1т остается постоянной. Такой характер изменения 1т малоуглового рефлекса означает, что лишь малая часть фуллерена (10-12%) размещается в аморфных областях ПЭНП, то есть в межкристаллитном пространстве, связанном с полимером. По-видимому, именно эта часть фуллерена определяет его взаимодействие с ПЭ на молекулярном уровне. Подавляющая же часть фуллерена (90%) располагается в межсферолитных областях. Очевидно, она и приводит к повышению хрупкости материала и ухудшению его механических свойств при концентрациях фуллерена >1-3%.

Термограммы были сняты для чистого ПЭНП и плёнок, полученных из растворов ПЭНП + С60 в ДХБ и БрБ. Все термограммы подтверждают вывод о независимости поведения кристаллической фазы ПЭНП и фуллерена, так как температуры пиков плавления и кристаллизации ПЭНП лишь незначительно меняют свое температурное положение при вариации концентрации фуллерена.

На рис.4 представлена серия кривых ДСК для образцов плёнок ПЭНП (отлитых из растворов в БрБ и содержащих различную концентрацию фуллерена) при их нагревании в первом цикле. Слабый и довольно диффузный эндотермический пик (область cd) вблизи 60°С следует отнести к процессам плавления несовершенных малоупорядоченных структур. Пики при 85°...90°С (область og) можно принять за пик плавления кристаллосолватов. С ростом концентрации фуллерена все эффекты ослабляются, при содержании фуллерена 10% остается только пик плавления ПЭНП.

Таким образом, решающая роль в формировании механических свойств плёнок, отлитых из совместных растворов ПЭНП и фуллерена С60, по-видимому, принадлежит природе растворителя, а выбор конкретных условий формования плёнок играет подчинённую роль.

Однако, если рассматривать технологию получения композитов ПЭНП+С60 в целом, предпочтение надо отдать композитным плёнкам из расплава: незначительно уступая по пределу текучести и прочности лучшим плёнкам из растворов, они значительно проще, экологически чище и безопаснее по технологии получения [7,8].

Таким образом, исследования проведённые методами рентгенографии, оптической поляризационной микроскопии и калориметрии, показали, что фуллерен С60 локализуется в аморфном межла-мелярном и межсферолитном пространстве и не влияет на структуру кристаллической решетки полиэтилена.

Работа выполнена в рамках плана научно-исследовательских работ Таджикского национального университета.

Поступило 22.12.2011 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Рашидов Д., Туйчиев Ш. и др. - Изв. АН РТ. Отд.физ.-мат., хим., геол.и техн.н., 2007, №4(129), с.68-72.

2. Рашидов Д., Туйчиев Ш. и др. - ДАН РТ, 2007, т.50, №6, с.516-520.

3. Туйчиев Ш., Табаров С.Х. др. - Письма в ЖТФ, 2008, т.34, №2, с.28-30.

4. Рашидов Д., Туйчиев Ш. и др. - ЖПХ,2008,т.81, №9, с.1543-1546.

5. Гинзбург Б.М. и др. - Высокомолекулярные соединения, сер. А, 2011, т.53, №6, с.883-896.

6. Туйчиев Ш. и др. - Материалы междунар. конф. «Фуллерены и наноструктуры в конденсированных средах». - Минск, 2011,с.117-121.

7. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш и др. - ДАН РТ, 2010, т.53, №3, с.211-215.

8. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш. и др. - ДАН РТ, 2010, т.53, №8, с.627-633.

Ш.Туйчиев, Д.Рашидов, С.Табаров, Ш.Акназарова, Л.Туйчиев, Т.Бобоев, У.Шоимов, Ф.Содиков

ТАДКИЦИ ТАЪСИРИ ФУЛЛЕРЕНИ Сбо БА СОХТОР ВА ХОСИЯТ^ОИ ПОЛИЭТИЛЕН

Институти илмй-тадкцкртии Донишго^и миллии Тоцикистон

Дар кори мазкур таъсири фуллерени Сбо ба сохтор, хосиятх,ои гармй ва механикии полиэтилен омухта шуданд. Нишон дода шудааст, ки вориди микдори ночизи фуллеренх,ои Сбо ба тагйири хосиятх,ои мустах,камй ва деформатсионнии полиэтилен меорад. Механизми инкишофи равандх,ои деформатсионй дар нанокомпозит пешних,од шудааст.

Калима^ои калиди: фуллерен - %алкунанда - сохтор - хосият - полимер - муста%камй - дефор-матсия.

Sh.Tuichiev, D.Rashidov, S.Tabarov, Sh.Aknazarova, L.Tuichiev, Т.Boboev, U.Shoimov, F.Sodikov INFLUENCE OF FULLERENE C60 ON THE STRUCTURE AND PROPERTIES

OF POLYЕTHYLENE

Scientific Research Institute of the Tajik National University In the work influence of fullerene C60 on structure, mechanical and thermal properties of polyethylene are studied. It is established, that nanocarbon materials in small quantities most of all influence deformation properties of polyethylene. It is proposed mechanisms of development of deformation processes nanocomposite at them one axis stretching.

Key words: fullerene - solvent - structure - property - polymer - durability - deformation.