Способ пиролиза углеводородного сырья, содержащего этан и сжиженные углеводороды
METHOD FOR PYROLYSIS OF HYDROCARBON FEEDSTOCK CONTAINING ETHANE AND LIQUEFIED HYDROCARBONS

Изобретение относится к процессам получения низших олефинов пиролизом углеводородов, а именно к совершенствованию способов пиролиза этанового сырья.
В последние годы в мире наблюдается интенсивное развитие газохимического направления производства этилена с использованием этана в качестве сырья процесса пиролиза. Резким толчком для этого послужил нефтехимический бум, обусловленный в основном «сланцевой революцией» в США, в результате которой резко вырос объем выработки этана, послужившего сырьевой базой для создания крупных производственных мощностей пиролиза. Кроме этого во всех странах при добыче природного газа создаются газоперерабатывающие заводы по выделению этана и сжиженных углеводородов (СУГ). Основными преимуществами этанового пиролиза по сравнению с пиролизом прямогонного бензина и сжиженных углеводородных газов являются низкие удельные затраты установок пиролиза и низкая себестоимость этилена за счет высокой селективности пиролиза этана.
В связи с этим продолжаются работы по совершенствованию технологии пиролиза чистых углеводородов и по повышению их эффективности. Одним из таких направлений является использование в пиролизе смешанного сырья. Так, применительно к процессам пиролиза этана с целью повышения эффективности установок пиролиза и создания гибкой технологии различные фирмы давно рассматривают варианты модернизации печей пиролиза, позволяющих проводить пиролиз смешанного сырья на основе этана и пропана, бутана или их смеси (Р.Д. Прикетт. Опыт компании Chevron в модернизации этиленовой установки / Р.Д. Прикетт, К.Е. Буш, Г. Круэй // Нефтегазовые технологии. - 1998. - № 4, С. 81-83).
Несмотря на длительное изучение различными исследователями процессов совместного пиролиза этана и СУГ, данный подход широкого промышленного применения не находит. Наблюдаемое снижение селективности пиролиза этана для этих процессов многие специалисты объясняют тем, что при пиролизе смеси этана и пропана или этана, пропана и бутана, суммарный выход этилена и пропилена падает по сравнению с процессами чистого этана и СУГ (Hydrocarbon Processing, 1981, v.60, 2, p.; Бабаш С.Е. Технология совместного пиролиза сжиженных углеводородных газов и рециклового этана в отдельных змеевиках печи / С.Е. Бабаш, П.О. Гуськов, В.В. Винц // Химия и технологии топлив и масел. - 2011. - № 5, С.11-12). Учитывая различия в оптимальных режимах пиролиза этана, пропана и н-бутана, при пиролизе смешанного сырья трудно подобрать температурный режим пиролиза для обеспечения высокого выхода этилена. Особенно эти факторы проявляются при использовании смешанного сырья с высоким содержанием СУГ в сырье.
Подтверждением практического интереса к совершенствованию процесса пиролиза этана является изобретение по патенту РФ №2206598 (опубл. 20.06.2003) «Способ получения низших олефинов». В изобретении описан способ получения олефинов пиролизом смешанного углеводородного сырья, состоящего из этана 3-71 мас.%, пропана 13,38-28,95 мас.%, бутана 2,26-71,45 мас.%, осуществлением пиролиза в диапазоне температуры 790-850°С в присутствии водяного пара, взятого в количестве 30-40% к углеводородному сырью, при обеспечении времени пребывания сырья в пирозмеевике 0,35-0,4 с. По данному способу выход этилена ниже, чем могло быть при оптимальном режиме пиролиза отдельных углеводородов. При повышении содержания этана в сырье увеличение селективности процесса пиролиза достигается за счет снижения конверсии этана, что приводит к увеличению рецикла этана. Основными недостатками являются сложность подбора оптимального режима для пиролиза смешанного сырья, низкий выход этилена, а также высокое коксообразование змеевиков и сокращение пробега печей пиролиза.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является проведение процесса пиролиза этана в присутствии ограниченного содержания пропана (Сафин Д.Х., Зарипов Р.Т., Сафаров Р.А. и др. Некоторые особенности процесса совместного пиролиза этана и сжиженных углеводородов. - Вестник технологического университета, 2020, Т.23, №7, С. 49-51; Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш С.Е. и др. Пиролиз углеводородного сырья. - М.: Химия, 1987, С. 41-45). Особенностями материалов этих работ является использование в качестве СУГ пропана, и осуществление эффективного пиролиза этана при ограниченном содержании пропана в сырье до 15%. По указанному способу процесс пиролиза осуществляется в мягком температурном режиме, за счет чего достигается высокая селективность пиролиза при ограничении конверсии сырья.
К недостаткам описанного способа следует отнести возможность использования лишь пропана из класса СУГ, ограничения содержания пропана в сырье и нецелесообразность ведения процесса пиролиза при высокой конверсии сырья, что позволила бы повысить производительность установки и уменьшить количество рецикла непревращенного сырья.
Задачей заявленного технического решения является обеспечение высокого выхода этилена при совместном пиролизе этана и сжиженных углеводородов, расширение сырьевой базы процесса пиролиза.
Поставленная задача решается способом пиролиза углеводородного сырья, содержащего этан и сжиженные углеводороды, где углеводородное сырье готовят смешением нагретых до температуры 60-150°С потоков этана и сжиженных углеводородов, при содержании сжиженных углеводородов в углеводородном сырье от 5 до 30 мас.%, подают на пиролиз в присутствии водяного пара, при этом в качестве сжиженных углеводородов используют пропан, бутан или их смеси.
Потоки этана и сжиженных углеводородов могут быть смешаны до подогрева до температуры 60-150°С.
Осуществление процесса пиролиза углеводородного сырья, содержащего этан и сжиженные углеводороды при соблюдении указанных режимов и обеспечении содержания сжиженных углеводородов в сырье от 5 до 30 мас.% позволяет добиться высокого содержания этилена в составе пирогаза в пределах 51-57% при обеспечении высокой конверсии этана на уровне 67-72% и сжиженных углеводородов выше 96%.
Несмотря на проведение пиролиза в таких условиях, использование предлагаемого способа обеспечивает длительные пробеги печей пиролиза за счет умеренного коксообразования печей пиролиза. К достоинствам предложенного способа можно отнести также возможность расширения сырьевой базы установок пиролиза этанового сырья, что повышает эффективность использования этих производств.
Испытания эффективности предложенного способа проводились на действующих этановых печах пиролиза типа SMK фирмы «Technip» производства этилена ПАО «Казаньоргсинтез».
Результаты испытаний представлены в описании примеров 1 - 8 и в таблице:
Пример 1.
В качестве сырья пиролиза используется смесь этана и сжиженных углеводородов (смесь пропана и н-бутана в соотношении 50:50) в массовом соотношении 75:25, суммарная нагрузка по сырью 18 т/ч, количество подаваемого пара разбавления к углеводородному сырью 40%, температура в радиантной зоне печи 846°С, время пребывания сырья в печи 0,40 с.
Потоки газообразного этана (температура 27°С) и сжиженных углеводородов (температура 42°С) после смешения поступают в теплообменник, в котором смешанное сырье подогревается до 126°С, и далее смешивается с потоком пара и поступает в печь пиролиза. Пирогаз на выходе из печи пиролиза содержит 52,3 мас.% этилена, конверсия этана составляет 69%, конверсия сжиженных углеводородов 98%. Пробег печи пиролиза в непрерывной работе составил 1700 часов.
Пример 2-8.
Испытания проводились аналогично примеру 1, условия их проведения и полученные результаты по примерам приведены в таблице.
Сравнительный анализ полученных результатов показывает, что при проведении процесса пиролиза сырья, состоящего из смеси этана и сжиженных углеводородов, при соблюдении условий предложенного способа, а именно при содержании сжиженных углеводородов в углеводородном сырье в пределах 5-30 мас.% и при обеспечении предварительного нагрева до 60-150°С достигается высокое содержание этилена в пирогазе выше 51%. За счет ведения процесса пиролиза в таких условиях достигается высокая конверсия этана на уровне 67-72 мас.% и сжиженных углеводородов на уровне 98,0 мас.%. При этом выход этилена при пиролизе смешанного сырья составляет на уровне 51-57 мас.%, что сравнимо с пиролизом чистого этана. Практическая значимость предложенного способа состоит также в возможности использования на установках пиролиза этанового сырья дополнительно альтернативного вида сырья с одновременным обеспечением эффективности процесса пиролиза.
Таблица. Условия проведения совместного пиролиза этана и СУГ и результаты испытаний.
№
Условия проведения пиролиза
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Пример 5
Пример 6
Пример 7
Пример 8
1
Массовое соотношение этана и СУГ
75,0:25,0
89,7:10,3
91,0:9,0
86,1:13,9
78,2:21,8
70,0:30,0
95,0:5,0
83,4:16,6
2
Состав СУГ
пропан и н-бутан в соотношении 50:50
пропан
н-бутан
пропан
н-бутан
пропан
пропан и н-бутан в соотношении 50:50
пропан и н-бутан в соотношении 40:60
3
Температура сырья, °С
а) после смешения
126
110
-
-
60
138
150
-
б)смешение после подогрева потоков
-
-
121
100
-
-
-
88
4
Температура пиролиза,°С
846
850
848
847
840
854
852
845
5
Конверсия, %
а) этан
69,0
71
70,1
69,5
67,5
72,0
71,4
68,5
б) СУГ
98,0
97,9
97,5
97,5
96,8
98,5
98,0
97,6
6
Содержание этилена в пирогазе, % мас.
52,3
56,1
55,6
54,4
51,7
52,0
57,2
53,2
7
Пробег печи, ч
1700
1650
1690
1640
1750
1600
1680
1690