СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛАБОКИСЛЫХ СЕЛЕКТИВНЫХ СОРБЦИОННЫХ И ИОНООБМЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ
METHOD FOR OBTAINING SLIGHTLY ACIDIC SELECTIVE SORPTION AND ION EXCHANGE MATERIALS

Изобретение относится к области ионного обмена с комплексообразованием и может быть использовано в гидрометаллургии, химической и нефтехимической промышленностях, водоподготовке и водоочистке для получения веществ особой чистоты.
Большинство ионообменных материалов сложны в приготовлении: чаще всего это многостадийный процесс, требующий специальных дорогостоящих реагентов. Помимо этого, подобные процессы сложно технологически реализовать в промышленных масштабах. В то же время, существует необходимость снижения количества захороняемых отходов и отработанных материалов, обусловленная требованиями охраны окружающей среды.
Известен хелатный катионообменник на основе хитина, который модифицируется удалением функциональных групп (алкильных и аллильных) в уровневой структуре хитина, применяемый для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов. (JP S533982 A, B01D 15/00, 14.01.1978).
Недостатками данного катионнообменника являются многостадийность процесса, сложность промышленной реализации, а также использование дорогостоящего сырья.
Известен хелатный катионообменник на основе конденсации спирта и органических карбоновых кислот, с последующим взаимодействием продукта с глицином и другими аминокислотами. (JP S5331792 A, B01D 15/00, 25.03.1978).
Недостатками данного катионнообменника являются многостадийность процесса, сложность промышленной реализации, а также использование дорогостоящего сырья.
Известны хелатные катиониты, модифицированные фосфатной группой, включающие продукты взаимодействия аминосодержащей смолы с первичными/вторичными аминами и последующей реакцией полученной смолы с агентами фосфоноалкилирования (ЕР 0065120 A1, C08F 8/40, 24.11.1982).
Недостатками данного катионнообменника являются многостадийность процесса, сложность промышленной реализации, а также использование дорогостоящего сырья. Помимо этого, адсорбент обладает низкой степенью извлечения.
Известен способ получения амфотерных ионообмеников, в котором используется в качестве носителя поливинилбензиламиловая смола, которая конденсируется с формальдегидом, с последующим насыщением продукта активными группами. (ЕР 0326233 A1, C08F 8/40, 02.08.1989).
Известен ионообменник, который представляет собой производное глицинамида размещенное на носителе из полиэтиленамина. (JP 2016007601 A, C08F 8/00 (1-7), 13.09.2001).
Недостатками данного катионнообменника являются продолжительность процесса, использование в синтезе большого количества соляной кислоты, и наличие очень большого количества сточных вод.
Наиболее близким является способ получения селективных сорбционных ионообменных материалов, где в качестве модификатора используются нити пептидов, полученные с помощью ферментативного гидролиза. Раствор пептидов насыщают с гипофосфитом натрия. После чего проводят поликонденсацию с формальдегидом, катализируемую кислотой. Выход продукта составляет от 82 до 97%, а синтез ведется при 60-70°С. Статистическая обменная емкость по ионам Cu 2+ от 4,4 до 5,3 мг*экв/г, Zn 2+ от 4,1 до 5,1 мг*экв/г, Ni 2+ от 2,0 до 3,0 мг*экв/г, Со 2+ от 1,9 до 2,8 мг*экв/г. (RU 2325230, B01J 45/00, 27.05.2008).
Недостатком данного метода является многостадийность процесса, сложность аппаратного оформления, а также использование продуктов ферментативного гидролиза, дорогостоящего процесса, что делает невозможным осуществление процесса в масштабах производства.
Задачей предлагаемого технического решения является разработка простого, технологическом оформлении, и недорогого (по сырьевым затратам) способа получения селективных сорбционных и ионообменных материалов, реализующего отходы кожевенного производства, и при этом, позволяющего получить новый комплексообразующий олигомерный продукт в промышленных масштабах, который можно использовать для селективного извлечения, концентрирования и разделения тяжелых и переходных металлов в химической промышленности, нефтехимической промышленности, водоподготовке и водоочистных сооружениях.
Техническим результатом является использование продукта кислотного гидролиза животных белков - гидролизатов, в качестве аминосодержащего сырья, со слабокислыми карбоксильными группами для синтеза ионообменных и сорбционных материалов, что приводит к повышению сорбционной емкости и ионообменной поверхности.
Технический результат достигается в способе получения сорбционных и ионообменных материалов, включающем взаимодействие аминосодержащего сырья с техническим формалином и фенолом отличающийся тем, что в качестве аминосодержащего сырья используют продукт кислотного гидролиза животных белков – гидролизат коллагена дермы органической кислоты с содержанием аминного азота 50-84 мг, с жидкостным коэффициентом гидролизата 8-14, проводимый в щелочной среде при температуре 80-90°С.
Заявляемое техническое решение по сравнению с прототипом предусматривает использование продукта кислотного гидролиза животных белков - пептидов в качестве аминосодержащего сырья для синтеза сорбционных и ионообменных материалов, что представляет значительное преимущество, так как повышается сорбционная емкость, прочность, снижается трудоемкость.
Процесс синтеза селективных ионообменных и сорбционных материалов описывается образованием продукта каталитической олигомеризации фенола и формальдегида, со встроенными производными пептида и органической кислоты. Реакции протекают по механизму ступенчатой конденсации в щелочной среде. В зависимости от степени гидролиза и аминокислотного состава животных белков, в состав пептидов могут входить следующие нуклеофильные реакционные центры: концевые и боковые аминогруппы; сульфогруппы. С различной скоростью данные реакционные центры участвуют в реакции поликонденсации, приводя к образованию разветвленных сшитых олигомеров, трехмерный каркас которых содержит слабокислотные группы. Предполагается, что данная реакция протекает в 2 стадии, на первой формальдегид присоединяется к нуклеофильным группам с образованием метилольных производных. Одновременно с образование метилольных производных проходит взаимодействие аминокислот с метилольными производными и катализатором. Часть катализатора (щелочи) расходуется на взаимодействие с аминокислотой. На второй стадии органическое производное аминокислот и компонентов реакции встраивается в метилолдиоксидифенилметан и другие подобные структуры на место -СН2- группы и/или присоединяется по -ОН группе. Способность пептидов взаимодействовать со слабой органической кислотой и щелочью обуславливает получение селективных материалов с различными кислотными и азотными группами в качестве активного центра.
Увеличение сорбционной способности при извлечении иона металла из раствора связано с высокой комплексообразующей и хелатообразующей способностью данного олигомера к образованию водородных полиядерных(как основных, так и кислотных) комплексов за счет за счет взаимодействия электронных оболочек и перераспределения электронных плотностей металлов-комплексообразователей. В этом состоит принципиальное отличие данных материалов и способа их получения от материалов и способа получения, предложенного в прототипе.
Использование для синтеза раствора пептида с жидкостным коэффициентом более 8 (ЖК8<) приводит к излишнему разбавлению реакционной смеси и низкой концентрации активных центров на поверхности продукта.
Использование для синтеза раствора пептида с жидкостным коэффициентом менее 6 (ЖК7>) приводит к излишнему насыщению раствора пептидами, увеличению вязкости, повышению неоднородности продукта, увеличению скорости протеканию реакции, повышенному расходу катализатора.
Оптимальным температурным интервалом для проведения процесса является 80-90°С, где наблюдается наибольшая скорость образования целевых продуктов, а также сохраняются свойства модификатора. Увеличение температуры процесса приводит к быстрой денатурации пептидного модификатора и потери его химических свойств. Снижение температуры ниже 80°С приводит к снижению скорости реакции, что повышает трудоемкость и энергоемкость процесса.
Способ осуществляется следующим образом.
Подготовка отходов (гольевой обрези) либо подобного коллагенсодержащего, либо коллагена дермы, включает в себя процесс золения и кислотный гидролиз, с учетом жидкостного коэффициента. Промытое, обезволошенное и прошедшее золение сырье подвергают кислотному гидролизу в 1-1,5 М растворе слабой органической кислоты. Во время кислотного гидролиза процесс проводят при перемешивании при комнатной температуре, допускается нагревание раствора до 40°С. Для ускорения подготовки сырья возможно измельчение коллагенсодержащего сырья после нескольких дней кислотного гидролиза.
Пример 1.
К 25 мл 1 М гидролизата коллагена дермы щавелевой кислоты, с жидкостным коэффициентом 8, добавляют при перемешивании 13,5 мл технического формалина, 6,38 г фенола. Раствор нагревают до температуры 60-70°С и доводят рН раствором щелочи до 9-9,5 ед, после реакционную смесь нагревают в закрытом реакторе с мешалкой до 80-90°С. При добавлении щелочи происходит образование солей органических кислот со щелочью. Реакционную смесь перемешивают в течение 2-2,5 ч при нагревании до 80-90°С. За первые 0,5 ч происходит денатурация белка, при высокой концентрации такового в растворе. После 1,5 часов синтеза реакционная смесь приобретает однородность, продукты денатурации разрушаются. Далее полученный продукт промывают водой. Затем продукт ставят в печь на сушку до 24 ч при температуре 80°С. Получают ионообменный и сорбционный материал с выходом 64-68%. Статическая сорбционная емкость по ионам приведена в таблице 1.
Пример 2.
К 25 мл 1 М гидролизата коллагена дермы щавелевой кислоты, с жидкостным коэффициентом 14, добавляют при перемешивании 13,5 мл технического формалина, 6,38 г фенола. Раствор нагревают до температуры 60-70°С и доводят рН раствором щелочи до 9-9,5 ед, после реакционную смесь нагревают в закрытом реакторе с мешалкой до 80-90°С. При добавлении щелочи происходит образование солей органических кислот со щелочью. Реакционную смесь перемешивают в течение 2-2,5 ч при нагревании до 80-90°С. За первые 0,5 ч происходит денатурация белка, при высокой концентрации такового в растворе. После 1,5 часов синтеза реакционная смесь приобретает однородность, продукты денатурации разрушаются. Далее полученный продукт промывают водой. Затем продукт ставят в печь на сушку до 24 ч при температуре 80°С. Получают ионообменный и сорбционный материал с выходом 64-68%. Статическая сорбционная емкость по ионам приведена в таблице 1.
Пример 3.
К 25 мл 1,5 М гидролизата коллагена дермы щавелевой кислоты, с жидкостным коэффициентом 14, добавляют при перемешивании 13,5 мл технического формалина, 6,38 г фенола. Раствор нагревают до температуры 60-70°С и доводят рН раствором щелочи до 9-9,5 ед, после реакционную смесь нагревают в закрытом реакторе с мешалкой до 80-90°С. При добавлении щелочи происходит образование солей органических кислот со щелочью. Реакционную смесь перемешивают в течение 2-2,5 ч при нагревании до 80-90°С. За первые 0,5 ч происходит денатурация белка, при высокой концентрации такового в растворе. После 1,5 часов синтеза реакционная смесь приобретает однородность, продукты денатурации разрушаются. Далее полученный продукт промывают водой. Затем продукт ставят в печь на сушку до 24 ч при температуре 80°С. Получают ионообменный и сорбционный материал с выходом 64-68%. Статическая сорбционная емкость по ионам приведена в таблице 1.
Пример 4.
К 25 мл 1 М гидролизата коллагена дермы малоновой кислоты с жидкостным коэффициентом 10 добавляют при перемешивании 13,5 мл технического формалина, 6,38 г фенола. Раствор нагревают до температуры 60-70°С и доводят рН раствором щелочи до 9-9,5 ед, после реакционную смесь нагревают в закрытом реакторе с мешалкой до 80-90°С. При добавлении щелочи происходит образование солей органических кислот со щелочью. Реакционную смесь перемешивают в течение 2-2,5 ч при нагревании до 80-90°С. За первые 0,5 ч происходит денатурация белка, при высокой концентрации такового в растворе. После 1,5 часов синтеза реакционная смесь приобретает однородность, продукты денатурации разрушаются. Далее полученный продукт промывают водой. Затем продукт ставят в печь на сушку до 24 ч при температуре 80°С. Получают ионообменный и сорбционный материал с выходом 64-68%. Статическая сорбционная емкость по ионам приведена в таблице 1.
Пример 5.
К 25 мл 1 М гидролизата коллагена дермы уксусной кислоты с жидкостным коэффициентом 10 добавляют при перемешивании 13,5 мл технического формалина, 6,38 г фенола. Раствор нагревают до температуры 60-70°С и доводят рН раствором щелочи до 9-9,5 ед, после реакционную смесь нагревают в закрытом реакторе с мешалкой до 80-90°С. При добавлении щелочи происходит образование солей органических кислот со щелочью. Реакционную смесь перемешивают в течение 2-2,5 ч. при нагревании до 80-90°С. За первые 0,5 ч происходит денатурация белка, при высокой концентрации такового в растворе. После 1,5 часов синтеза реакционная смесь приобретает однородность, продукты денатурации разрушаются. Далее полученный продукт промывают водой. Затем продукт ставят в печь на сушку до 24 ч при температуре 80°С. Получают ионообменный и сорбционный материал с выходом 64-68%. Статическая сорбционная емкость по ионам приведена в таблице 1.