Химическая модификация подсолнечного масла

DOI: https://doi.org/10.23670/IRJ.2017.66.185 Протопопов А.В.1, Ворошилова А.В.2, Бобровская С.А.3

1 ORCID: 0000-0003-2752-6726, кандидат химических наук, 2магистр, 3магистр, Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОДСОЛНЕЧНОГО МАСЛА

Аннотация

В работе исследована возможность химической модификации подсолнечного масла в различных системах. Получены масла с отбельных земель после рафинации. Методами ИК-спектроскопии и хроматографии изучен состав растительных масел. Выявлены наиболее оптимальные условия для химической модификации подсолнечного масла. При изучении процесса оксидирования растительного масла показана кинетика изменения функциональных групп, склонных к полимеризации. Протекание процессов оксидирования и полимеризации подтверждено методом ИК-спектроскопии.

Ключевые слова: масло, оксидирование масла, полимеризация масла.

Protopopov A.V.1, Voroshilova A.V.2, Bobrovskaya S.A.3

1ORCID: 0000-0003-2752-6726, PhD in Chemistry, 2Master's Degree Student, 3Master's Degree Student Altai State Technical University named after I.I. Polzunov CHEMICAL MODIFICATION OF SUNFLOWER OIL

Abstract

The paper considers the possibility of chemical modification of sunflower oil in various systems. Oil is obtained from bleaching earth after refining. The composition of vegetable oils is studied by means of IR spectroscopy and chromatography. The most efficient conditions for the chemical modification of sunflower oil are identified. While studying the oxidation process of vegetable oil, the kinetics of change in functional groups which is prone to polymerization is shown. The oxidation and polymerization processes are confirmed by IR spectroscopy.

Keywords: oil, oil oxidation, oil polymerization.

Растительные масла представляют собой возобновляемый ресурс, который может использоваться в качестве надежного исходного материала для получения новых продуктов с широким спектром структурных и функциональных вариаций. Широкая доступность и относительно низкая стоимость делает растительные масла привлекательным сырьем для пластмассовой промышленности [1], [2], [3]. Уже в течение длительного времени растительные масла и их производные использовались химиками из-за их новизны, доступности по всему миру по относительно низкой цене и их широкое распространение. В последнее время, в качестве альтернативного ресурса для производства для различных продуктов, таких как полимеры, лакокрасочные покрытия, адгезивы и композитные материалы [4], [5], [6]. Необходимость освобождения полимерной промышленности от ее зависимости от истощающих ресурсов представляет собой серьезную проблему, и поэтому актуален поиск промышленно применимых возобновляемых альтернатив. В этом случае растительные масла обладают многими преимуществами в связи с их возобновляемостью. Их широкая доступность и относительно низкие цены делают их промышленно привлекательными, как это ежедневно демонстрирует промышленная химия. Крупнейшими источниками растительных масел являются многие сельскохозяйственные культуры, такие как соя, кукуруза, льняное семя, хлопковое семя или арахис. Растительные масла и жирные кислоты, полученные главным образом из масляничных культур, считаются наиболее важными в химической промышленности и в процессе подготовки биодобавок для функциональных полимеров и полимерных материалов [6], [7], [8], [9].

Для изучения химической модификации и определения оптимальных условий переработки отходов маслоэкстракционного производства было получено масло с бентонитовых глин, взятых после экстракции. Выделенное масло анализировали методами ИК-спектроскопии и газожидкостной хроматографии.

Состав полученного с бентонитовых глин экстракта (см. таблица 1) в процентном соотношении сход по составу с подсолнечным маслом по ГОСТ 1129-2013. Исходя из полученных результатов для исследования было взято нерафинированное подсолнечное масло как модельный объект.

Таблица 1 - Компонентный состав экстракта с отбельных земель

№ Время, мин. Высота, мВ Площадь, мВ мин Концентрация Компонент

52 15,582 0,649 0,040 0,373 С14 миристиновая

56 16,417 1,018 0,096 0,895 C14:i миристолеиновая

68 19,460 27,443 2,285 21,306 С16 пальмитиновая

70 19,960 0,534 0,046 0,432 С16:1 пальмитолеиновая

80 22,891 19,001 1,759 16,400 С18 стеариновая

82 23,289 40,165 3,634 33,879 С18:1с олеиновая

83 23,578 0,760 0,061 0,566 C18:1t элаидиновая

85 23,952 1,773 0,125 1,169 C18:2t линоэладиковая

86 24,115 19,916 1,589 14,818 С18:2с линолевая

88 24,758 1,504 0,135 1,261 С18:3с гамма-линоленовая

89 25,086 0,354 0,039 0,359 С18:3 линоленовая

92 26,101 1,112 0,139 1,296 С20 арахиновая

93 26,602 1,463 0,196 1,825 С20:1 эйкозеновая

101 29,828 1,767 0,132 1,234 С22 бегеновая

Продолжение Таблицы 1

102 29,854 1,629 0,140 1,306 С20:4 арахидоновая

103 30,290 1,027 0,129 1,199 С22:1 эруковая

105 31,265 0,165 0,028 0,263 С22:2 докозадиеновая

112 34,200 0,382 0,052 0,481 С24 лигноцериновая

113 35,064 0,378 0,101 0,938 С24:1 селахолевая

Как показали результаты хроматографии, основными компонентами являются олеиновая и пальмитиновая кислоты. Низкое содержание линолевой кислоты предполагает необходимость проведения предварительного оксидирования для улучшения прохождения процесса полимеризации.

На модельном объекте первоначально была отработана и выбрана система для оксидирования и эпоксидирования подсолнечного масла. Исследования проводились с использованием различных систем (см. таблица 2).

Таблица 2 - Системы оксидирования и эпоксидирования масла

Компоненты и условия системы Йодное число Эпоксидное число

Масло + пероксид водорода + аммоний щавелево-кислый + хлорид аммония + мочевина + соль Мора, 3 ч, 80 оС 156 5,6

Масло + пероксид водорода, 90 мин, 80 оС 74 15,0

Масло + пероксид водорода + аммоний щавелево-кислый, 1 ч, 80 оС 153 0,0

Масло + пероксид водорода + КОН + ЫИ4а, 2 ч, 80 оС 141 0,0

Масло + пероксид водорода + КОН, 30 мин, 70 оС 209 1,0

Масло + тионилхлорид, 3 ч, 50 оС 140 0,0

Масло + тионилхлорид + КОН, 3 ч, 50 оС 243 0,0

Исследование методом ИК спектроскопии показало появление полос поглощения с низкой интенсивностью в областях 3600 см-1, характерных для гидроксильных групп, 2720 и 2670 см-1, характерных для валентных колебаний карбоксильной группы и в области 1560 см-1, характерных для деформационных колебаний солей карбонильной группы [10].

Оптимальные результаты оксидирования получены для системы с пероксидом водорода и гидроксидом калия. Для выбранной системы «масло - гидроксид калия - пероксид водорода» были проведены исследования кинетики оксидирования. Процесс оксидирования контролировали по взятию пробы на йодкрахмальную бумагу. По окончании процесса продукт анализировали на йодное и эпоксидное число [11, С. 88].

Таблица 3 - Характеристики продуктов эпоксидирования подсолнечного масла

Температура, 0С Продолжительность процесса, мин. Йодное число Эпоксидное число

50 25 37 0,19

60 20 190 0,42

70 16 209 0,79

80 7 220 1,26

90 5 200 1,23

Как показывают полученные данные (см. таблица 3), повышение температуры приводит к возрастанию йодного и эпоксидного чисел. При температурах выше 80 оС наблюдается снижение йодного и эпоксидного числа, при этом наблюдается увеличение вязкости, что свидетельствует об одновременном протекании процесса полимеризации. Анализ полученных продуктов методом ИК-спектроскопии показал наличие полос поглощения в области 3600 и 1560 см-1, отсутствующей в исходном масле, полоса поглощения в области 3100 см-1, характерная для колебаний метиленовых групп, увеличивает свою интенсивность. Таким образом, процесс протекает по реакциям оксидирования при взаимодействии с активным кислородом, выделившимся при разложении перекиси водорода, которое может перетекать в окисление, при отщеплении гидроксилов, или переходить в перекисное состояние при присоединении еще одного активного кислорода. Также, при взаимодействии с пероксидом водорода параллельно проходит реакция эпоксидирования.

На основании полученных данных определены оптимальные условия оксидирования подсолнечного масла, которые составляют 80 оС - 90 оС с продолжительностью 30 минут, для более глубокого прохождения оксидирования. После чего в модифицированное масло вносили PbO2 (глет) и проводили полимеризацию в течение 0,5 - 6 часов в диапазоне температур 120 °С, 140 °С и 160 °С. Полученные продукты анализировали на йодное число. Результаты приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Значение йодного числа при полимеризации подсолнечного масла

Температура, оС

Время синтеза, ч 120 140 160

0,5 142 278 90

1 264 248 95

2 279 187 182

3 275 153 227

4 314 355 266

5 200 247 395

6 134 245 336

При 140 оС после 3 часов синтеза и при 160 оС после 1 часа синтеза начинает наблюдаться повышение вязкости, а продукт приобретает темно -коричневый цвет. Приведенные данные показывают увеличение йодного числа по сравнению с предыдущими исследованиями, данный факт связан с увеличением вязкости системы и, как следствие, замедлением подвода реакционных частиц. В результате реакция полимеризации переходит в диффузионную область, и процесс оксидирования начинает преобладать. Анализ ИК-спектров полученных продуктов показал образование олигомеров высших жирных кислот в солевой форме. Таким образом, процесс протекает по реакциям полимеризации при взаимодействии органических пероксидов с другими молекулами масла, либо при взаимодействии органических оксидов с другими молекулами масла. Также, процесс полимеризации может протекать с расщеплением двойной связи и взаимодействием с другими молекулами масла.

Список литературы / References

1. Sonntag N. O. V. Structure and composition of fats and oils / N. O. V. Sonntag // Bailey's Industrial oil and Fat Products, New York: Wiley-Interscince. - 1979. - Vol. 1. - 4th ed.- P. 292-317.

2. White P. J. Flavor quality of fats and oils / P. J. White, R. D. O'Brien, W. A. Farr and other // Introduction to Fats and Oils Technology. Champaign, IL: AOCS Press. - 2000. - P. 354-357.

3. О'Брайен Р. Жиры и масла. Производство, состав и свойства, применение // Р. О'Брайен; пер. с англ. 2-го изд.

B. Д. Широкова, Д. А. Бабейкиной, Н. С. Селивановой, Н. В. Магды - СПб.: Профессия, 2007. - 752 с.

4. Korus R.A. Polymerization of Safflower and Rapeseed Oils / R.A. Korus, T.L Mousetis // JAOCS, University of Idaho.

- 1984. - vol. 61. - № 3. - P. 303-308.

5. Erhan S.Z Polymerization of Vegetable Oils and Their Uses in Printing Inks / S.Z. Erhan, M.O. Bagby // JAOCS, Peoria, - 1994. -Vol. 71. - №11. - P. 506-512.

6. Rhoades W.F. Heat Polymerization of Safflower Oil / W.F. Rhoades, A.J. Da Valle // The journal of the american oil chemists' society, Pacific Paint and Varnish Co., Berkeley, California. - 1951. - № 11. - P. 185-196

7. Gamage P.K. Epoxidation of some vegetable oils and their hydrolysed products with peroxyformic acid - optimized to industrial scale / P.K. Gamage, M. O'Brien, L. Karunanayake // J. Natn. Sct. Foundation Sri Lanka. - 2009. -Vol. 37. - № 4.

- Р. 229-240.

8. Милославский А.Г. Эпоксидирование растительных масел пероксидом водорода в присутствии вольфрамата натрия и четвертичных аммониевых солей: дис. канд. тех. наук: 05.17.04: защищена 17.12.2008: утв. 22.05.2009 / Милославский Алексей Геннадьевич. - Казань, 2008. - 139 с.

9. Сердюк А. А. Эпоксидирование подсолнечного масла в системах на основе пероксида водорода и органических кислот / А. А. Сердюк, М. Г. Касянчук, И. А. Опейда и др. // Науковi пращ ДонНТУ. Серiя: Хiмiя i хiмiчна технолопя.

- 2014. - №1. - С.205-210.

10. Бобровская С.А.Исследование эпоксидирования растительного масла / С.А. Бобровская, А.В. Ворошилова,

A.Н. Шлеина, А.В. Протопопов // News of science and education. Sheffield, S Yorkshire, England. - 2017. - № 8. - том 2. -

C. 55-59

11. Акаева Т.К. Химия и технология пленкообразующих веществ: Лабораторный практикум / Т.К. Акаева Т.К.,

B.А. Козлов. - ГОУ ВПО Иван. гос. хим.-технол. ун-т; Иваново. - 2008. - 100 с.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Sonntag N. O. V. Structure and composition of fats and oils / N. O. V. Sonntag // Bailey's Industrial oil and Fat Products, New York: Wiley-Interscince. - 1979. - Vol. 1. - 4th ed.- P. 292-317.

2. White P. J. Flavor quality of fats and oils / P. J. White, R. D. O'Brien, W. A. Farr and other // Introduction to Fats and Oils Technology. Champaign, IL: AOCS Press. - 2000. - P. 354-357.

3. O'Brajen R. Zhiry i masla. Proizvodstvo, sostav i svojstva, primenenie [Fats and oils. Production, composition and properties, application] / R. O'Brajen; 2th ed.. V. D. Shirokova, D. A. Babejkinoj, N. S. Selivanovoj, N. V. Magdy - SPb.: Professia [Profession], 2007. - P.752. [in Russian]

4. Korus R.A. Polymerization of Safflower and Rapeseed Oils / R.A. Korus, T.L Mousetis // JAOCS, University of Idaho.

- 1984.- vol. 61. - № 3. - P. 303-308.

5. Erhan S.Z Polymerization of Vegetable Oils and Their Uses in Printing Inks / S.Z. Erhan, M.O. Bagby // JAOCS, Peoria, - 1994. -Vol. 71. - №11. - P. 506-512.

6. Rhoades W.F. Heat Polymerization of Safflower Oil / W.F. Rhoades, A.J. Da Valle // The journal of the american oil chemists' society, Pacific Paint and Varnish Co., Berkeley, California. - 1951. - № 11. - P. 185-196

7. Gamage P.K. Epoxidation of some vegetable oils and their hydrolysed products with peroxyformic acid - optimized to industrial scale / P.K. Gamage, M. O'Brien, L. Karunanayake // J. Natn. Sct. Foundation Sri Lanka. - 2009. -Vol. 37. - № 4.

- Р. 229-240.

8. Miloslavsky A.G. Jepoksidirovanie rastitel'nyh masel peroksidom vodoroda v prisutstvii vol'framata natrija i chetvertichnyh ammonievyh solej [Epoxidation of vegetable oils with hydrogen peroxide in the presence of sodium tungstate and quaternary ammonium salts]: dis. PhD in Engineering: 05.17.04: it is protected 17.12.2008: it is approved. 22.05.2009 / Miloslavsky Alexei Gennadievich. - Kazan, 2008. - P.139. [in Russian]

9. Jepoksidirovanie podsolnechnogo masla v sistemah na osnove peroksida vodoroda i organicheskih kislot [Epoxidation of sunflower oil in systems based on hydrogen peroxide and organic acids] / A. A. Serdjuk, M. G. Kasjanchuk, I. A. Opejda i dr. // Naukovi praci DonNTU. Seriya: Himiya i himichna tekhnologiya [Scientific works of DonNTU. Series: Chemistry and Chemical Technology]. - 2014. - №1. - P.205-210. [in Russian]

10. Bobrovskaya S.A. Izuchenie epoksidirovaniya rastitelnogo masla [Study of vegetable oil epoxidation[ / S.A. Bobrovskaya, A.V. Voroshilov, A.N. Shleina, A.V. Protopopov // News of science and education. Sheffield, S Yorkshire, England. - 2017. - No. 8. - Volume 2. - P. 55-59 [in Russian]

11. Akaeva T.K. Himija i tehnologija plenkoobrazujushhih veshhestv: Laboratornyj praktikum [Chemistry and Technology of Film-Forming Substances: Laboratory Practice] / T.K. Akaeva, V.A. Kozlov - GOU VPO Ivan. gos. him.-tehnol. un-t; Ivanovo, 2008. - P.100. [in Russian]

DOI: https://doi.org/10.23670/IRJ.2017.66.184 Родикова Ю.А.1, Жижина Е.Г.2, Пай З.П.3

1 ORCID: 0000-0002-8912-8507, кандидат химических наук, 2 ORCID: 0000-0001-6419-7568, доктор химических наук, 3 ORCID: 0000-0002-4622-5323, доктор технических наук,

Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Работа выполнена в рамках государственного задания ФГБУН ИК СО РАН (проект № 0303-2016-0008.

ТРАНСФОРМАЦИЯ ДИМЕТИЛФЕНОЛОВ В ПРИСУТСТВИИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Р-Мо-V ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ: 2. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ

Аннотация

Окисление диметилфенолов в соответствующие пара-хиноны важно с точки зрения их дальнейшего применения в различных важных областях науки. В статье описаны основные этапы трансформации 2,3- и 2,6-диметилфенолов в соответствующие пара-бензохиноны в двухфазных системах в присутствии водных растворов Р-Мо-V гетерополикислот, установленные в ходе детального анализа экспериментальных данных. Найденные закономерности могут быть использованы для расширения круга потенциальных субстратов и упрощения оптимизации реакционных условий.

Ключевые слова: катализ, кислоты, окисление, кислород, бензохиноны, механизм реакции.

Rodikova Yu.A.1, Zhizhina E.G.2, Pai Z.P.3

1ORCID: 0000-0002-8912-8507, PhD in Chemistry,

2ORCID: 0000-0001-6419-7568, PhD in Chemistry, 3ORCID: 0000-0002-4622-5323, PhD in Engineering,

Boreskov Institute of Catalysis of SB RAS The work was carried out within the framework of the state task of the FGBUN of the SB RAS (project No. 0303-2016-0008 TRANSFORMATION OF DIMETHYLPHENOLS IN THE PRESENCE OF AQUATIC SOLUTIONS OF P-MO-V

HETEROPOLYACIDS: 2. REACTION MECHANISM

Abstract

Oxidation of dimethylphenols in the corresponding paraquinones is important from the point of view of their further application in various important fields of science. The article describes the main stages of transformation of 2,3- and 2,6-dimethylphenols to the corresponding para-benzoquinones in two-phase systems in the presence of aqueous solutions of P-Mo-V heteropolyacids established during detailed analysis of the experimental data. Found regularities can be used to expand the range ofpotential substrates and simplify the optimization of reaction conditions.

Keywords: catalysis, acids, oxidation, oxygen, benzoquinones, reaction mechanism.

В настоящее время химия гетерополикислот (ГПК) со структурой Кеггина интенсивно развивается благодаря наличию у данных соединений уникальной стабильной структуры, а также возможности управлять их физико-химическими свойствами путем изменения состава. Представители данного класса соединений - смешанные Р-Мо-V ГПК - находят широкое применение в качестве катализаторов окисления благодаря присутствию в их составе легко восстанавливаемых атомов ванадияСУ) [1].

Катализаторы на основе Р-Мо-V ГПК были исследованы в реакциях окисления двух диалкилфенолов - 2,3-диметилфенола (2,3-Ме2Ф) и 2,6-диметилфенола (2,6-Ме2Ф) - с целью получения соответствующих диалкил-1,4-бензохинонов (2,3-Ме2БХ и 2,6-Ме2БХ). Такие бензохиноны применяются для синтеза важных медицинских и биологически активных соединений, в том числе кемпанов [2], противопаразитарных [3], противоопухолевых [4], антиоксидантных [5] и других востребованных веществ.

В общем виде процесс окисления Ме2Ф в соответствующие пара-хиноны включал два этапа, описывающихся уравнениями (1) и (2):

ГПК ГПК

НтГПК + т/4 О 2 - ГПК + т/2 Н 20 (2 ) ,

где Su - субстрат (фенол), SuO - продукт (целевой хинон), ГПК - водный раствор гетерополикислоты общего брутто-состава HaPzMoyVxOb (z = R3, y = 8^18, x = R12, a = 2b-6y-5(x'+z), b = 40^89) [6], И^ПК - восстановленная на m электронов форма катализатора.