СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАВАЮЩЕГО УГЛЕРОДНОГО СОРБЕНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ ГИДРОСФЕРЫ ОТ НЕФТЕПРОДУКТОВ
METHOD OF OBTAINING FLOATING CARBON SORBENT FOR PURIFICATION OF HYDROSPHERE FROM OIL PRODUCTS

Изобретение предназначено для решения экологических проблем и касается получения из отходов сельского хозяйства недорогих эффективных сорбентов - первичных углей (ПУ), с помощью которых очищают загрязненную нефтью или нефтепродуктами поверхность водоемов. ПУ могут быть использованы и для очистки технологических сточных вод от нефтепродуктов.
Известен способ получения углеродных сорбентов из лузги подсолнечника, включающий химическое удаление балластных веществ путем экстракции с последующим замораживанием и выдержкой при температуре (-4)÷(-0)°C, размораживания при 25-100°С, промывки водой и сушки при 100-120°С (патент РФ №2240864, B01J 20/24, 2004 г.). Недостатком данного способа является неэффективная очистка воды адсорбентом от жидких углеводородов вследствие невысокой адсорбционной емкости адсорбента из-за неразвитой пористой структуры; и невысокой плавучести адсорбента в силу его гидрофильности и высокого водопоглощения.
Способом, наиболее близким к заявляемому по технической сущности и количеству совпадающих признаков (прототипом), является способ получения углеродного сорбента из шелухи подсолнечника, которую после обработки модификаторами подвергали прессованию и карбонизации при Т=300-400°С и продолжительности 15-30 мин (патент РФ №2395336, B01J 20/20, 2010 г.).
2
В этом способе с целью подготовки структуры шелухи для протекания пиролиза и формирования пористого материала использовали суспензию, полученную смешиванием 5,3-7,5% карбамида, 6,2-8,5% Ca(ОН) с шелухой в воде. Смесь нагревали при 90-100°С в течение 0,5-1 ч. (первая стадия подготовки сырья - химическая модификация). На второй стадии - термической - проводили сушку при 100-120°С в течение 0,3-0,5 ч в токе азота для удаления органических загрязнений.
Недостатками данного способа являются:
- низкий выход первичного угля (не более 52%),
- небольшая прочность (прочность по истиранию составляет 45-47% масс.),
- невысокая адсорбционная емкость по отношению к нефти (5,8 г/г),
- низкая плавучесть насыщенного нефтью сорбента - 48 часов.
Задачей изобретения являлась: разработка способа получения ПУ из шелухи подсолнечника, обеспечивающего высокий выход ПУ, обладающих большой пористостью и адсорбционной емкостью по нефти, невысокой плотностью, высокой плавучестью и прочностью по истиранию; и, следовательно, требующего меньших затрат энергии и сырья.
Поставленная задача решается тем, что предварительную сушку шелухи подсолнечника проводят в токе азота при температуре 115-125°С в течение 4-6 часов; карбонизацию осуществляют в среде азота при температуре 400-450°С в течение 35-45 минут, а последующее охлаждение проводят до температуры 55-65°С.
Таким образом, отличие от прототипа заключается в том, что шелуху подсолнечника подвергают предварительной сушке при 115÷125°С в течение 4-6 часов без использования модификаторов. После этого карбонизацию ведут в среде инертного азота при температуре 400÷450°С и выдерживают при постоянной температуре карбонизации 35-45 мин, а затем охлаждают до 55-65°С и выгружают для хранения. Эта совокупность отличительных признаков способствует получению оптимальной структуры ПУ и позволяет получить ПУ (выход 65-70 масс.%) с высокой механической прочностью по истиранию (приблизительно 75% масс. по ГОСТу: 5072-67; 3584-53 и 214-57 и МИС-60-8), высокой адсорбционной способностью по углеводородам нефти (до ≈20 г нефти/г сорбента) и высокой плавучестью (до 30 суток).
Технический результат, полученный при осуществлении предлагаемого способа:
1. Увеличивается адсорбционная емкость по нефтепродуктам, в 3,5-4 раза по сравнению с прототипом.
2. Повышается плавучесть адсорбента, насыщенного нефтепродуктами, до 15 раз (30 суток вместо 48 часов).
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом:
исходный материал (шелуху подсолнечника) в количестве 1500 граммов загружают в реактор емкостью 2 л, вращающийся в электрической печи, и сушат при температуре 115-125°С в токе азота в течение 4-6 часов, после сушки сразу проводят карбонизацию в этом же реакторе при температуре 400-450°С в токе азота в течение 35-45 мин, затем ПУ постепенно охлаждают в закрытом реакторе до температуры 55-65°С и выгружают для использования; выход ПУ составляет 68-70% масс.
Нижеприведенные примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.
2
3
Пример №1: 1500 г шелухи подсолнечника загружают во вращающийся цилиндрический реактор, помещенный в электрическую печь с последующей сушкой горячим потоком азота при 115°С в течение 4 часов. Процесс карбонизации проводят при 400°С в среде азота в течение 35 мин в том же реакторе. Время проведения карбонизации считается с момента достижения температуры 400°С, затем уголь охлаждают в закрытом реакторе до 55°С и выгружают. Выход НУ - 68% масс. Полученный уголь имеет удельную поверхность 257 м/г, плотность d=0,141 г/см и механическую прочность по истиранию 72% масс. Адсорбционная емкость по нефти составляет 13,2 г/г за время 21 мин, насыщенный нефтью сорбент не тонет в течение 16 суток,
2
3
Пример №2: Процесс карбонизации проводят по примеру №1 в течение 45 мин. Время проведения карбонизации считается с момента достижения температуры 400°С, затем уголь охлаждают в закрытом реакторе до 65°С и выгружают. Выход ПУ - 68,7% мacc. Полученный уголь имеет удельную поверхность 274 м/г, плотность d=0,148 г/см. Механическая прочность по истиранию равна 73,7% масс. Адсорбционная емкость по нефти составляет 14,5 г/г за время 23 мин, сорбент не тонет в течение 12 суток.
2
3
Пример №3: Способ осуществляют аналогично примеру №1, но при температуре сушки 125°С и карбонизации 450°С в течение 35 мин. Выход ПУ - 70% масс. Полученный уголь имеет удельную поверхность 325 м/г, плотность d=0,082 г/см и механическая прочность по истиранию равна 74,9% масс. Адсорбционная емкость по нефти составляет 19,7 г/г за время 17 мин, сорбент не тонет в течение 30 суток.
2
3
Пример №4: Способ осуществляют аналогично примеру №2, но при температуре сушки 125°С и карбонизации 450°С. Выход ПУ - 68,2% масс. Полученный уголь имеет удельную поверхность 305 м/г, плотность d=0,098 г/см, механическую прочность по истиранию 74,3% масс, адсорбционную емкость по нефти - 17,8 г/г за время 19 мин, сорбент не тонет в течение 25 суток.
2
3
Пример №5: Способ осуществляют аналогично примеру №1, но карбонизацию проводят при 425°С в среде азота в течение 35 мин. Время проведения карбонизации считается с момента достижения температуры 425°C. Выход ПУ - 69,3% масс. Полученный уголь имеет удельную поверхность 315 м/г, плотность d=0,087 г/см и механическую прочность по истиранию 74,5% масс., адсорбционную емкость по нефти 19,3 г/г за время 21 мин, сорбент не тонет в течение 28 суток.
Примеры №6-7: Способ осуществляют аналогично примерам №1 и №2 за исключением температуры карбонизации 475°С соответственно (табл.).
Примеры №8-9: Способ осуществляют аналогично примерам №3 и №4, за исключением температуры карбонизации 500°С соответственно (табл.).
Примеры №10-11: Способ осуществляют аналогично примерам №1 и №2, за исключением продолжительности карбонизации 20 минут и 50 минут (табл.).
Примеры №12-13: Способ осуществляют аналогично примерам №3 и №4, за исключением продолжительности карбонизации 20 минут и 50 минут (табл.).
Необходимо отметить, что углеродные сорбенты, полученные при температурах меньше 400°С и больше 450°С и времени карбонизации меньше 35 мин и больше 50 мин, имеют меньшую адсорбционную емкость по нефти на 50-52%.
Таблица
Характеристики ПУ, полученных на основе шелухи подсолнечника
№ обр.
Т°С сушки
T°C кар-ции
τ° кар. мин
Т°C охлажд.
Выход,% масс.
Sуд, м<sup>2</sup>·г<sup>-1</sup>
d<sub>плотность</sub>, см<sup>3</sup>·г<sup>-1</sup>
Мех. проч. % масс.
τ<sub>плавуч.</sub>,сут
<i>a</i><sub>ад. емк. по нефти, г/г</sub>
1
115
400
35
55
68
257
0,141
72,0
16
13,2
2
115
400
45
65
68,7
274
0,148
73,7
12
14,5
3
125
450
35
55
70
325
0,082
74,9
30
19,7
4
125
450
45
65
68,2
305
0,098
74,3
25
17,8
5
115
425
35
55
69,3
315
0,087
74,5
28
19,3
6
115
475
35
55
64,8
97
0,168
64,3
8
6,1
7
115
475
45
65
65,7
112
0,154
67,9
9
7,7
8
125
500
35
55
65,2
109
0,157
67,2
9
7,5
9
125
500
45
65
65,1
103
0,163
66,4
9
7,2
10
115
400
20
55
65,3
117
0,152
68,0
10
8,2
11
115
400
50
65
65,7
124
0,146
68,7
10
8,7
12
125
450
20
55
66,3
129
0,137
69,8
11
9,2
13
125
450
50
65
65
99
0,165
65,5
8
6,9
Таким образом предложенный способ обеспечивает значительное повышение выхода НУ, получаемых из шелухи подсолнечника, и получение ПУ, обладающих высокой адсорбционной емкостью по нефти (примерно в 3,5-4 раза выше, чем прототипа), а также высокой плавучестью при насыщении нефтепродуктами (до 15 раз выше, чем у прототипа).