СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4,6,8-ТЕТРААЗАБИЦИКЛО[3.3.0]ОКТАН-3,7-ДИОНА
METHOD OF PRODUCING 2,4,6,8-TETRAAZBICYCLO[3,3,0]OCTANE-3,7-DIONE

Изобретение относится к способу получения 2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-диона (гликолурила), который является прекурсором для получения взрывчатых веществ, активаторов отбеливающих средств, а также используется в качестве удобрения пролонгированного действия.
Известен способ получения 2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-диона (гликолурила) конденсацией мочевины и глиоксаля в сернокислой среде при кипячении [1]. При этом реагенты берутся в следующих мольных соотношениях: глиоксаль:мочевина:серная кислота:вода - 2(4,4-5,0)(0,4-0,5)(26-30).
К недостаткам известного способа относятся: проведение реакции при очень высокой температуре, что приводит к образованию побочных продуктов и частичной полимеризации глиоксаля (скорость которой увеличивается при повышении температуры), что снижает выход гликолурила при проведении процесса конденсации глиоксаля с мочевиной.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения гликолурила путем конденсации водного раствора глиоксаля (30% мас.) с карбамидом при 85-90°С в течение 20-30 минут [2]. Конденсацию проводят в кислой среде, поддерживая pH на уровне 1,5-2,0, причем для поддержания pH используют соляную кислоту. Выход целевого продукта - 2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-диона (гликолурила) после перекристаллизации и сушки составляет 52-55%.
К недостаткам данного способа относятся такие как низкий выход целевого продукта - 2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-диона (гликолурила), а также использование в качестве катализатора летучей соляной кислоты, что требует постоянного контроля pH реакционной смеси и периодического добавления катализатора по мере его улетучивания при температуре реакции (85-90°С).
Новая техническая задача - упрощение способа и повышение выхода целевого продукта.
Для решения поставленной задачи в способе получения 2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-диона, включающем конденсацию мочевины с глиоксалем при нагревании в присутствии минеральной кислоты в водной среде, реакцию ведут при 80°С, в течение 60 минут, причем в качестве минеральной кислоты используют концентрированную серную кислоту, реагенты берут в следующих мольных соотношениях:
Глиоксаль
2,0
Мочевина
4,0
Серная кислота
0,4
Вода
12
а водный раствор свежеприготовленного глиоксаля прикапывают при перемешивании в течение 20 минут, после чего смесь перемешивают еще в течение 40 минут.
Одним из отличительных признаков заявляемого способа является использование в качестве минеральной кислоты концентрированной серной кислоты. Серная кислота отличается меньшей летучестью, что способствует более стабильному поддержанию pH реакционной среды без использования дополнительных реагентов, а также поддержанию необходимого температурного режима.
При проведении процесса необходимо строго придерживаться заявляемых пределов мольных соотношений регентов. Предлагаемые соотношения подобраны на основании проведенных экспериментальных исследований, результаты которых приведены в Таблице 1, из которой видно, что оптимальным мольным соотношением реагентов являются следующие: глиоксаль - 2,0; вода - 12,0; мочевина - 4,0; серная кислота - 0,4. Оптимальная температура синтеза - 80°С.
Использование мольного количества серной кислоты в количестве более чем 0,4 моль на 2 моль глиоксаля нецелесообразно вследствие увеличения затрат, а добавление в количестве менее чем 0,4 моль малоэффективно вследствие снижения выхода целевого продукта - 2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-диона(гликолурила).
Использование воды в количестве 12 молей на 2 моля глиоксаля позволяет увеличить скорость реакции за счет повышения концентрации реагентов и не приводит к существенному увеличению вязкости реакционной среды и, как следствие, снижению выхода целевого продукта. Использование больших количеств воды (более 12 моль) способствует снижению концентрации реагентов и увеличению времени синтеза целевого продукта.
Проведение синтеза при 80°С обусловлено тем, что более высокие температуры синтеза (90°С и выше) приводят к вскипанию реакционной смеси и ее выбросу из реакторной емкости, а меньшие - при 70°С к снижению выхода целевого продукта.
Кроме того, для увеличения выхода 2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-диона (гликолурила) необходимо применять свежеприготовленный раствор глиоксаля, поскольку при длительном хранении глиоксаль полимеризуется, что в конечном итоге способствует снижению выхода целевого продукта - 2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-диона (гликолурила). Раствор глиоксаля прикапывают при перемешивании в течение 20 минут, после чего смесь перемешивают еще 40 минут. Глиоксаль прикапывают, поскольку реакция является экзотермичной и при резком добавлении глиоксаля происходит бурное вскипание реакционной смеси и ее выброс из реакционного сосуда. Перемешивание в течение 20-40 минут необходимо для полноты протекания реакции.
Оптимальное время синтеза составляет 60 минут, из которых 20 минут затрачивается на прикапывание глиоксаля при перемешивании и после этого 40 минут - на дальнейшее перемешивание реакционной смеси. Дальнейшее увеличение времени синтеза не способствует повышению выхода целевого продукта.
Таким образом, использование заявляемых условий для синтеза 2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-диона (гликолурила) позволяет повысить выход целевого продукта до 91-94%. Кроме того, не требуется дополнительная очистка целевого продукта.
В дальнейшем способ поясняется примером.
ПРИМЕР. Получение 2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-диона (гликолурила).
3
3
В реактор последовательно загружают 201,28 г воды; 217,24 г мочевины; 43,10 г раствора технической серной кислоты (ρ=1,84 г/см), смесь перемешивают. Разогрев смеси составляет 55-60°С, далее нагревают принудительно и прибавляют по каплям 260,27 г водного раствора глиоксаля (ρ=1,265 г/см, ω=36 мас.%). Длительный подогрев реакционной смеси не требуется, так как реакция глиоксаля с карбамидом является экзотермическим процессом. Глиоксаль прикапывают в течение 20 минут и после окончания перемешивают еще 20-40 минут. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Получают 214,98 г белого кристаллического порошка, что составляет 93,7% от теоретического.
ИК-спектр гликолурила в Приложении на чертеже, где 1 - образец сравнения, 2 - образец продукта, полученного предлагаемым способом.
ИК-спектр гликолурила
-1
1685 cм-ν(C=O)
-1
3209 cм-ν(N-H)
Таким образом, применение предлагаемого способа позволяет повысить выход целевого продукта при упрощении способа.
Источники информации
1. Патент RU 2063970 С1. опубл. 20.07.1996.
2. Slezak F.В., Hirsch A., Rosen I.J. Org. Chem. - 1960. - V.25. - P.660-661 (прототип).
Таблица 1
№ п/п
Соотношения реагентов, моль
Температура, °С
Выход, %
Вода
Мочевина
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
1
12,0
4,0
0,4
90
93,6
2
12,0
4,0
0,4
80
93,7
3
12,0
4,0
0,4
70
81,2
4
12,0
4,0
0,5
90
92,9
5
12,0
4,0
0,6
90
92,7
6
12,0
4,5
0,4
90
93,1
7
12,0
4,5
0,4
80
88,4
8
12,0
4,5
0,5
90
92,1
9
12,0
4,5
0,5
80
89,2
10
12,0
5,0
0,4
90
92,7
11
12,0
5,0
0,4
80
89,0
12
12,0
5,0
0,5
90
92,5
13
12,0
5,0
0,5
80
82,7
14
30,0
4,0
0,4
90
89,0