ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЛАНТАНОИДОВ ДЛЯ СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИХ ДИОДОВ
LUMINESCENT COORDINATION COMPOUNDS OF LANTHANIDES FOR LIGHT-EMITTING DIODES

Изобретение относится к люминесцентным в видимой области спектра комплексным соединениям лантаноидов с органическими лигандами, которые применяются в электролюминесцентных устройствах, средствах защиты ценных бумаг и документов от фальсификации (Каткова М.А., Витухновский А.Г., Бочкарев М.Н. // Успехи химии. 2005. Т. 74. №12. С.1193-1215). Это обусловлено тем, что люминесцирующие комплексы лантаноидов являются фосфоресцентными люминофорами, квантовый выход люминесценции у которых может достигать 100%.
При использовании люминофоров, например, в органических светоизлучающих диодах осуществляют послойное термическое напыление люминофора. При этом напыляемые вещества подвергаются значительному нагреву, поэтому помимо высокой интенсивности люминесценции используемые люминофоры должны обладать высокой термической устойчивостью.
Известны фосфоресцирующие люминофоры, представляющие собой различные координационные соединения лантаноидов с карбоксилатными лигандами, такие как трис-салицилаты лантаноидов. Эти координационные соединения имеют малую интенсивность люминесценции (V.Tsaryuk, K.Zhuravlev, V.Zolin, P.Gawryszewska, J.Legendziewicz, V.Kudryashova, I.Pekareva // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2006. V.177. P.314-323).
3
Частично, этот недостаток устраняется трис-салицилатами лантаноидов Ln(Sal)Phen, содержащими дополнительный нейтральный лиганд - 1,10-фенантролин (Phen) (Bing Yan, Hongjie Zhang, Shubin Wang, Jiazuan Ni // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 1998. V.116. P.209-214) общей формулы:
3+
3+
3+
3+
3+
где Ln - Eu, Tb, Dy, Sm, Gd.
По сравнению с вышеуказанными аналогами, он имеет большую квантовую эффективность люминесценции, а именно в 10 раз. Данный аналог выбран в качестве наиболее близкого аналога - прототипа.
К недостаткам прототипа относится его низкая термическая устойчивость, которая затрудняет его применение в органических светоизлучающих диодах, что обусловлено наличием в его составе 1,10-фенантролина, имеющего температуру плавления 117°С.
Техническим результатом заявляемого изобретения является получение термически устойчивых люминесцирующих координационных соединений для применения в светоизлучающих диодах.
2
3
2
Для достижения технического результата предлагаются люминесцентные координационные соединения лантаноидов, имеющих формулу Ln(Phdic)·2HO, а именно:
3+
3+
3+
3+
3+
где Ln - Eu, Tb, Dy, Sm, Gd.
2
В качестве лиганда использовано гетероароматическое основание, содержащее две карбоксильные группы - 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновая кислота (HPhdic), общей формулы:
2
3+
Известно, что с лигандом HPhdic исследовалось комплексообразование в растворе с Eu, но не было выделено координационного соединения в твердом виде (Eva F. Gudgin Templeton, Alfred Pollak // Journal of Luminescence, 1989. V.43, P.195-205). Данных о свойствах твердых координационных соединений лантаноидов с 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислотой в литературе не выявлено.
3
2
3
2
2
3
2
2
3
2
На фигуре 1 представлена термограмма прототипа, на примере Eu(Sal)Phen; на фигуре 2 - термограмма заявляемого координационного соединения на примере Eu(Phdic)·2HO; на фигуре 3 представлен спектр люминесценции координационного соединения самария Sm(Phdic)·2HO, записанный при комнатной температуре; на фигуре 4 представлена наиболее информативная часть спектра люминесценции координационного соединения европия - Eu(Phdic)·2HO, записанного при комнатной температуре.
Комплексные соединения лантаноидов с 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислотой были получены методом ионного обмена (Гарновский А.Д. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Основные лиганды и методы / А.Д.Гарновский, И.С.Васильченко, Д.А.Гарновский. - Ростов-на-Дону: ЛаПо, 2000. - 335 с.).
Пример конкретного выполнения
-3
-4
2
3
2
Из шестиводного ацетата европия готовили водный раствор с концентрацией 0,048 моль/л, 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновую кислоту массой 0,775 г (2,71*10 моль) растворяли в 150 мл спирта. В приготовленный раствор при перемешивании добавляли гидроокись калия до рН 6, а затем постепенно добавляли раствор ацетата европия (9,03*10 моль). Осадок отфильтровывали под вакуумом и сушили в вакуумной печи при температуре 90°С и остаточном давлении 20 мм рт.ст. В результате получили люминесцентное координационное соединение Eu(Phdic)·2HO, элементный состав которого приведен в таблице №1.
3
3+
3+
3+
2
3
2
Аналогично были получены люминесцентные координационные соединения с одним из лантаноидов: Tb+, Dy, Sm, Gd, представляющие собой устойчивые на воздухе светло-желтые вещества, состав которых отвечает общей формуле: Ln(Phdic)·2HO. Элементный состав полученных соединений представлен в таблице №1.
Таблица №1
Данные элементного анализа полученных люминесцентных координационных соединений
Соединение
Выход, %
Брутто-формула
Элементный состав (найдено/вычислено), %
Ln
C
N
H<sub>2</sub>O
Eu<sub>2</sub>(Phdic)<sub>3</sub>·2H<sub>2</sub>O
68
C<sub>42</sub>H<sub>22</sub>N<sub>6</sub>O<sub>14</sub>Eu<sub>2</sub>
26,24/26,57
43,51/44,06
7,25/7,34
3,55/3,15
Tb<sub>2</sub>(Phdic)<sub>3</sub>·2H<sub>2</sub>O
74
C<sub>42</sub>H<sub>22</sub>N<sub>6</sub>O<sub>14</sub>Tb<sub>2</sub>
27,11/27,45
43,02/43,53
7,19/7,25
3,52/3,11
Dy<sub>2</sub>(Phdic)<sub>3</sub>·2H<sub>2</sub>O
51
C<sub>42</sub>H<sub>22</sub>N<sub>6</sub>O<sub>14</sub>Dy<sub>2</sub>
27,47/27,90
42,73/43,26
7,14/7,21
3,51/3,09
Sm<sub>2</sub>(Phdic)<sub>3</sub>·2H<sub>2</sub>O
82
C<sub>42</sub>H<sub>22</sub>N<sub>6</sub>O<sub>14</sub>Sm<sub>2</sub>
26,03/26,36
43,76/44,18
7,26/7,36
3,56/3,16
Gd<sub>2</sub>(Phdic)<sub>3</sub>·2H<sub>2</sub>O
54
C<sub>42</sub>H<sub>22</sub>N<sub>6</sub>O<sub>14</sub>Cd<sub>2</sub>
26,77/27,24
42,95/43,66
7,16/7,28
3,52/3,12
В таблице 2 представлены данные ИК-спектров полученных координационных соединений на спектрометре Инфралюм-02, подтверждающие их индивидуальность.
Таблица 2
Отнесение характеристических полос в ИК-спектрах лиганда H<sub>2</sub>Phdic и люминесцентных координационных соединений лантаноидов с ним
Отнесение
Волновое число, см<sup>-1</sup>
H<sub>2</sub>Phdic
Gd<sub>2</sub>Phdic<sub>3</sub>·2H<sub>2</sub>O
Eu<sub>2</sub>Phdic<sub>3</sub>·2H<sub>2</sub>O
Tb<sub>2</sub>Phdic<sub>3</sub>·2H<sub>2</sub>O
Sm<sub>2</sub>Phdic<sub>3</sub>·2H<sub>2</sub>O
Dy<sub>2</sub>Phdic<sub>3</sub>·2H<sub>2</sub>O
ν(O-H)
3650-2670
3650-2640
3600-3000
3650-2700
3650-2800
3640-2700
ν(C=O)
1738
-
-
-
-
-
ν<sub>as</sub>(COO<sup>-</sup>)
-
1638
1638
1633
1638
1634
ν(C<sub>ap</sub>=N)
1454
1458
1463
1463
1457
1463
ν<sub>s</sub>(COO<sup>-</sup>)
-
1375
1368
1371
1375
1375
-1
-
-
-1
as
s
В ИК-спектрах комплексных соединений наблюдается исчезновение полос поглощения неионизированной карбоксильной группы ν(C=O) при 1738 см и появление полос поглощения ионизированной карбоксильной группы ν(COO) и ν(COO) при 1638 и 1368 см соответственно, что свидетельствует об участии обеих карбоксильных групп в координации с ионом металла.
Представленные на фигурах 1 и 2 термограммы прототипа и заявляемого люминесцентного координационного соединения характеризуют зависимость потери массы вещества от температуры и их термическую устойчивость. Заявляемое вещество имеет большую термическую устойчивость (до 400°С), по сравнению с прототипом (до 180°С), что позволит применять их для изготовления органических светоизлучающих диодов путем послойного термического напыления по используемым в настоящее время технологиям изготовления светоизлучающих диодов.
Из спектров, представленных на фигурах 3 и 4, видно, что предлагаемые координационные соединения интенсивно люминесцируют в видимой области.
На основании изложенного можно сделать вывод о том, что заявляемые соединения выделенные в твердом виде, имеют более высокую термостабильность по сравнению с прототипом, что делает их применимыми для производства органических светоизлучающих диодов.
Таким образом, предлагаемые люминесцентные координационные соединения лантаноидов обладают изобретательским уровнем, являются новыми и перспективными для применения в промышленности.