Катализаторы перовскитной структуры на металлокерамическом носителе

7. Березкин В.Г Хроматографический анализ окружающей среды. - М.: Химия, 1979. - 608 с.

8. Калабин Г.А., Каницкая Л.В., Кушнарев Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки. - М.: Химия, 2000. - 407 с.

9. Иванов А.А., Юдина Н.В., Савельева А.В., Короткова Е.И., Ломовский О.И. Каталитические свойства механоактивиро-ванных гуминовых препаратов в процессе электровосстановления кислорода // Журнал прикладной химии. - 2004. - Т 77. - Вып. 1. - С. 48-53.

10. Лиштван И.И., Базин Е.Т, Гамаюнов Н.И., Терентьев А.А. Физика и химия торфа. - М.: Недра, 1989. - 304 с.

11. Кашинская Т.Я., Шевченко Н.В., Цынкалова Л.Ю. и др. Меха-нохимические превращения гуминовых кислот торфа // Весц АН Беларусь Сер. xiM. навук. - 2001. - № 1. - С. 89-92.

12. Федорова ТЕ. Количественная спектроскопия ЯМР 13С, 17О и физиологическая активность гуминовых кислот: Автореф. дис.... канд. хим. наук. - Иркутск, 2000. - 23 с.

13. Дударчук В.М., Прохоров С.Г., Смычник Т.П. и др. О роли водородных связей в формировании парамагнетизма гуминовых кислот // Коллоидный журнал. - 1997. -Т. 59. - № 3. - С. 313-316.

14. Стригуцкий В.П., Бамбалов Н.Н., Марыганова В.В., Тычин-ская Л.Ю. Изучение систем полисопряжения гуминовых кислот торфа по генетическим рядам гумификации // Гуминовые вещества в биосфере: Тез. докл. II Междунар. конф. - Санкт-Петербург, 2003. - С. 53-54.

УДК 541.128;66.097

КАТАЛИЗАТОРЫ ПЕРОВСКИТНОЙ СТРУКТУРЫ НА МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКОМ НОСИТЕЛЕ

С.И. Галанов**, О.И. Сидорова*, Ю.М. Максимов, А.И. Кирдяшкин, А.Н. Гущин

*Томский государственный университет E-mail: galanov@xf.tsu.ru **Институт химии нефти СО РАН, г. Томск Томский научный центр СО РАН E-mail: maks@fisman.tomsk.ru

В реакции глубокого окисления СО и C4H10 изучены оксидные нанесенные катализаторы перовскитной структуры. Проведены сравнения активности платиносодержащего катализатора и оксидных систем в глубоком окислении. Сделан вывод о том, что каталитическая система, содержащая в структуре сверстехиометрический марганец, наиболее оптимальна для использования в теплогенераторах.

Металлокерамические носители для катализаторов глубокого окисления углеводородов и СО привлекательны следующими свойствами [1]: теплопроводностью - средней между металлическими и керамическими (оксидными носителями); меньшей теплорассеивающей способностью, чем металлические блоки. В то же время в отличие от керамических носителей они позволяют избежать локальных перегревов каталитического блока, приводящих к спеканию каналов (как в случае с оксидной керамикой) или термическому разрушению и агрегации активной фазы. Эти свойства можно регулировать в достаточно широких пределах в условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [2, 3], варьируя металлическую и оксидную составляющие в носителе. В процессе СВС возможно в достаточно широком интервале варьировать пористость носителя (т. е. газодинамическое сопротивление каталитического блока), его плотность и механические свойства.

Немаловажное значение имеет факт электропроводности металлокерамических носителей, что позволяет произвести предварительный разогрев каталитических блоков электрическим током до начала «зажигания» экзотермической реакции окисления. В связи с чем каталитические блоки, изго-

товленные на основе металлокерамических носителей, весьма перспективны для тепловых каталитических конвекторов, каталитических дожигателей газов промышленных производств и в качестве нейтрализаторов отработавших газов двигателей внутреннего сгорания. Металлокерамические блоки, полученные СВС, используют для процессов фильтрационного горения газов в теплогенераторах, что позволяет повысить КПД установок и снизить выброс вредных веществ в атмосферу. Нанесение активных катализаторов позволит стабилизировать фронт горения относительно внешней поверхности пористого тела, снизить температуру «зажигания» и горения газовоздушной смеси, уменьшить образование СО и СпНт. Остаются не решены некоторые важные задачи: это выбор активного компонента, способ его нанесения и закрепления в порах металлокерамической матрицы. Для этого необходимо соблюдать ряд условий:

1. Активный компонент должен окислять углеводороды и СО при низких температурах и сохранять каталитические свойства при работе в смесях с низким содержанием кислорода (при эквимолекулярных соотношениях кислород -углеводороды) и после высокотемпературных воздействий.

2. Активный компонент (смесь оксидов) должен взаимодействовать с матрицей с образованием промежуточного слоя, обладающего высокой адгезией, термической стабильностью и устойчивостью к термоциклированию.

3. При образовании прочных покрытий наносимые оксиды не должны активно (химически) взаимодействовать с металлокерамической матрицей и образовывать неактивные при глубоком окислении соединения.

4. При формировании активной каталитической массы в порах насадки не должно происходить закупорки пор, т. к. это приводит к росту гидродинамического сопротивления блока.

В качестве активного оксидного компонента предпочтителен класс соединений со структурой перовскита АВО3 с комбинациями разновалентных ионов: А+1В+5О3, А+2В+4О3 и А+3В+3О3. Эти соединения способны образовывать смешанные кристаллы типа А1-хА/хВО3 или АВ1-хВ7хО3, с изменением температуры возможны переходы структур. В структурах имеют место искажения, дефекты и недостаточность (по сравнению со стехиометрическим количеством) кислорода [4]. В отличие от простых, бинарных окислов или катализаторов со структурой шпинели, которые, будучи изначально активными, имеют тенденцию к старению структур и потере активности в процессе работы, перовскиты устойчивы при 1000 °С и сохраняют свою кристаллическую структуру даже при валентных изменениях, которые могут встречаться для переходных металлов во время протекания на них каталитических реакций окисления [5].

Целью данных исследований являлось разработка состава оксидных фаз, активных в полном окислении легких углеводородов С1-С4 и СО, и технологии формирования термостабильных катализаторов на металлокерамическом носителе.

Экспериментальная часть

В работе изучены массивные оксидные катализаторы и нанесенные катализаторы, приготовленные на медно-оксидных металлокерамических носителях, полученных при использовании СВС. Носитель представлял собой пористую пластину (открытая пористость 55...60 %) из композита: сплав Т1 (50...52 %), Fe (28...30 %), Си (20...22 %) - керамика на основе А1203, где суммарная доля металлических фаз составляет 50...60 %. Для нанесения активного компонента использовалась многослойная пропитка носителя азотнокислыми солями металлов квалификации «ч.д.а.» с последующим просушиванием при 150 °С в течение 3 ч и прокаливанием при 900 °С в течение 8 ч для формирования на поверхности матрицы оксидной перовскитной структуры. Количество наносимого компонента составляло 5,0±0,5 мас. % от массы носителя. В качестве «базового» был выбран классический перов-скит LaCoO3 [6], последующие системы синтезировались с введением в состав LaCoO3 ионов Са, № и

Мп для образования смешанных структур. Для сравнения каталитической активности использовался промышленный платиносодержащий катализатор АП-64, содержание платины 0,6 мас. % на 7-А1203 (¿^.=195 м2/г), предварительно отмытый от хлора, т. к. хлор является ингибитором реакций глубокого окисления.

Каталитические свойства образцов исследованы на проточной и проточно-циркуляционной каталитических установках с неподвижным слоем катализатора в интервале температур 100...400 °С. Анализ продуктов - хроматографический: «Цвет-100» с детектором ионизации пламени, «ЛХМ-80» с детектором по теплопроводности. Объемная скорость подачи реакционной смеси V варьировалась в интервале 6500...45000 ч-1, концентрация С4Н10 и СО 1,0 об. %, содержание кислорода - стехиометрическое, коэффициент избытка кислорода 1,0 (остальное - азот). Изучение зауглероживаемости образцов производилось на каталитической проточной установке с весами Мак-Бена [6]. Удельная поверхность образцов (¿у,., м2/г) измерялась на приборе БогЬ1-4.0 с помощью многоточечного метода БЭТ при использовании газа-адсорбата азота, расчет проводился в программном пакете 8ой8огЫ-М у.4.0.0.

Экспериментальные результаты и обсуждение

Результаты по модифицированию перовскита LaCoO3 введением в структуру ионов никеля и кальция показали, что активность массивных образцов в окислении СО возрастает (таблица), но в области низких температур конверсия СО мала, и катализаторы по активности значительно уступают платиносодержащему АП-64. Составы, аналогичные составам, приведенным в таблице, были нанесены на металлокерамический носитель. В процессе приготовления катализаторов пропиткой носителя солями металлов выяснено, что металлокерамический носитель обладает выраженными капиллярными свойствами, наблюдается равномерное распределение активного компонента по толщине пластины. При последующей сушке и прокаливании эффекта вытеснения оксидной массы из пор носителя на поверхность не наблюдалось. При повышении содержания наносимых оксидов более 6 мас. % наблюдается увеличение газодинамического сопротивления блоков, что связано с закупоркой пор в изделии.

Отличия в особенностях окисления СО в зависимости от температуры для нанесенных катализаторов видны из рис. 1. Номера линий на графиках соответствуют составу катализаторов в таблице.

По характеру температурной зависимости конверсии СО (рис. 1) видно, что наиболее близки к платиносодержащему катализатору образцы с оксидным составом № 7, 8 (таблица), полученные замещением кобальта в структуре перовскита марганцем. Наиболее активен в реакции окисления образец № 8 со сверхстехиометрическим (для структуры перовскита) содержанием Мп. В этом случае может проявляться эффект, отмеченный в [8]: при форми-

ровании структуры перовскита происходит вытеснение на поверхность и образование высокодисперсных оксидов марганца, связанных с оксидной решеткой перовскита, что значительно повышает активность катализатора. Если в окислении СО преимущество платиносодержащего катализатора по сравнению с оксидными явно - конверсия 100 % при температуре 150 °С (рис. 1), то в случае окисления С4Н10 - марганецсодержащие системы соизмеримы по активности с АП-64, а в области температур 150...200 °С конверсия бутана выше (рис. 2).

Таблица. Состав катализаторов и конверсия СО

№ Состав катализатора Конверсия СО, % V м7г

150 °С 200 °С 250 °С 300 °С

1 LaCoO3 9,0 28,2 98,1 100 5,5

2 Сао^ао^СоодОх 14,0 30,2 96,1 100 5,0

3 Сао,29^0,29^0,26Со0,16Ох 8,8 26,5 80,1 98,2 4,7

4 Сао,28^0,28^0,16Со0,28Ох 16,2 33,5 97,2 100 4,3

5 Сао^ао^^зСоо^Ох 5,2 20,2 55,6 95,3 4,8

6 СаоДао(з1\Ио(2Соо(зОх 17,8 36,1 98,2 100 5,2

7 LaCoоI5MnоI5Oх 43,2 70,4 96,3 100 8,6

8 Laо,5CoоI25MnоI5Oх 74,1 99,2 100 100 9,1

9 АП-64 100 100 100 100 195,0

10-

150 200 250 300 Т, °С

Рис. 1. Каталитическая активность нанесенных катализаторов перовскитной структуры в реакции окисления СО, а, % конверсии СО

Рис. 2. Каталитическая активность в реакции окисления бутана, р, % конверсии С4Н10

В работе [9] отмечалось, что катализаторы до-жига, содержащие благородные металлы (Р1, Рё, Rh), сохраняют высокую конверсию СО даже при частичной дезактивации (при блокировании активной поверхности, например, серой) или при увеличении объемной скорости реакционной смеси по сравнению с оксидными системами. Это позволяет при одних и тех же условиях эксплуатации снижать объем каталитических блоков с платиносодержащими катализаторами в 2...5 раз по сравнению с оксидными. Применительно к окислению СО это верно. Так, из рис. 3 видно, что увеличение объемной скорости реакционной смеси приводит к резкому снижению степени превращения СО для оксидных марганецсодержащих систем, а для катализатора АП-64 снижение активности незначительно. В то же время при окислении бутана характер изменения конверсии от объемной скорости потока для всех систем одинаков, а в области больших скоростей конверсия С4Н10 на системе La0l5Co0l25Mn0l5Oх выше (рис. 4).

Рис. 3. Каталитическая активность в окислении СО в зависимости от объемной скорости подачи реакционной смеси, а, % конверсия СО, 200 °С

Рис. 4. Каталитическая активность в окислении САН]0 в зависимости от объемной скорости подачи реакционной смеси, р, % конверсии С4Н10, 400 °С

При прогреве катализаторов в реакционной смеси при температуре 800 °С в течении 8 ч для систем № 1-6 наблюдалось снижение активности, степень превращения СО снижалась на 5...10 %. Для образцов № 7, 8 термообработка не влияла на конверсию СО и С4Н10. Все синтезированные катализаторы характеризуются прочным закреплением активного компонента на металлокерамическом носителе, уноса активного компонента и образования продуктов уплотнения не наблюдалось.

Вопрос углеотложения или образования продуктов уплотнения (ПУ) при глубоком окислении углеводородов практически не рассматривается в случае дожига вентиляционных газов шахт [10] или промышленных производств [11], т. к. в реакционной смеси присутствует избыточное по отношению к углеводородам количество кислорода. Для каталитического сжигания топлива, а особенно в теплогенераторах, соотношение «окислитель/восстановитель» поддерживается в соотношении, близком к стехиометрии, и часто возможны ситуации нештатной работы каталитического блока, т. е. недостаточная для полного окисления концентрация кислорода в реакционной смеси (при переходе на разные тепловые или мощностные режимы). Это может приводить к крекингу и пиролизу углеводородов с образованием на поверхности ПУ. При дальнейшей эксплуатации теплогенератора происходит процесс выгорания ПУ, что приводит к скачкообразному росту температуры и, как правило, спеканию блока, сегрегации активного компонента или прогару блока. Изучение кинетики образования ПУ на поверхности катализаторов показало, что скорость зауглероживания и количество продуктов уплотнения значительно больше для плати-

носодержащий системы, чем для оксидного контакта (рис. 5).

Это может быть связанно с рядом причин: более высокая активность платины в реакциях крекинга углеводородов, высокая кислотность носителя 7-Л12О3, и, в отличие от АП-64, оксидная система может расходовать часть решеточного кислорода на окисление ПУ, что снижает степень зауглерожи-ваемости образца. С учетом того, что скорость выгорания углерода в случае платиносодержащих катализаторов примерно на два порядка выше [12], чем на оксидных системах, а теплопроводность 7-Л12О3 в ~2 раза ниже металлокерамических носителей, нештатная работа каталитического блока может привести к его разрушению. Конечно, релаксация к прежней активности для оксидных систем будет по времени более длительна, чем для платиносодержащих контактов.

Рис. 5. Кинетика углеотложения (образования ПУ). Катализатор АП-64: 1) 600, 2) 650 °С. Катализатор 1аа55Соа:15Мпа55Ох: 3) 600, 4) 650 °С

Таким образом, лантансодержащий перовскит со сверхстехиометрическим содержанием марганца, нанесенный на металлокерамический носитель, является высокоактивным катализатором глубокого окисления, близким по своим параметрам к платиносодержащему. Дальнейшее развитие технологии приготовления катализаторов на основе металлокерамических композиций, получаемых СВС синтезом, заключается в формировании активного компонента в структуре каталитической насадки в процессе СВС с получением апробированных в работе оксидных структур, что значительно повышает технологичность изготовления каталитических блоков.

Работа проводилась при поддержке гранта РФФИ № 05-03-90000.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Тихоф С.Ф., Садыков В.А., Литвак Г.С. и др. Генезис Со-содер-жащих катализаторов на основе керамометаллов // Научные основы приготовления и технологии катализаторов: III конф. Российской федерации и стран СНГ. - Ярославль, 1996. -С. 182-183.

2. Тюркин Ю.В., Мосин Ю.М., Чесалов Л.А. Метод СВС для изготовления катализаторов и носителей // Блочные носители и катализаторы сотовой структуры: Междунар. семинар. - СПб., 1995. - Т. 1. - С. 104-105.

3. Кирдяшкин А.И., Юсупов Р.А., Максимов Ю.М., Китлер В.Д. Закономерности технологического горения порошковых систем на минеральной основе при получении пористых керамических материалов // Физика горения и взрыва. - 2002. Т 38. -№ 5. - С. 85-89.

4. Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я. Глубокое окисление органических веществ. - М.: Химия, 1985. - 186 с.

5. Каденаци Б.М., Шибанова М.Д. Катализаторы глубокого окисления углеводородов и методы их получения // Глубокое каталитическое окисление углеводородов: Сб.: Проблемы кинетики и катализа / Под ред. О.В. Крылова, М.Д. Шибанова. - М.: Наука, 1989. - Т 18. - С. 124-132.

6. Podyacheva O., Ketov A., Ismagilov Z., Bos A., Veringa H. Development of perovskite catalysts in foam shape for high temperature ca-

talytic combustion // EuropaCat-III, Krakov, Poland, 1997. -P. 451.

7. Курина Л.Н., Азаренко Е.А., Колпаков С.Н., Галанов С.И., Петров Л.А., Водянкина О.В. Углеотложение при парциальном окислении этиленгликоля на серебре // Журнал физической химии. - 1996. - Т. 70. - № 2. - С. 378-379.

8. Галанов С.И., Водянкин А.Ю., Попов В.Н., Мутас И.Н., Курина Л.Н. Катализаторы сжигания природного // Известия Томского политехнического университета. - 2005. - Т. 308. - № 4. - С. 109-112.

9. Панчишный В.И. Каталитическое обезвреживание отработавших газов двигателей внутреннего сгорания // Глубокое каталитическое окисление углеводородов: Сб.: Проблемы кинетики и катализа / Под ред. О.В. Крылова, М.Д. Шибанова. - М.: Наука, 1989. - Т. 18. - С. 145-167.

10. Чумакова Н.А., Кленов О.П., Степанов Д.А. и др. Утилизация тепла реакции в процессе окисления метана из вентиляционных газов угольных шахт // Катализ в промышленности. -2004. - Спецвыпуск. - С. 45-50.

11. Матрос Ю.Ш., Носков А.С., Чумаченко В.А. Каталитическое обезвреживание отходящих газов промышленных производств. - Новосибирск: Наука, 1991. - 224 с.

12. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. -М.: Мир, 1984. - 520 с.

УДК 61.01.77

РАЗРАБОТКА ФОРМАЛИЗОВАННОГО МЕХАНИЗМА ДЕГИДРИРОВАНИЯ ВЫСШИХ ПАРАФИНОВ С10-С13 НА РЬКАТАЛИЗАТОРАХ

Е.Н. Ивашкина, А.В. Кравцов, Э.Д. Иванчина, С.В. Сизов

Томский политехнический университет E-mail: MikhaylovaEN@yandex.ru

Предложена принципиально новая кинетическая модель процесса дегидрирования н-парафинов С10-С13, в основе которой лежит формализованный механизм превращения углеводородов на поверхности Pt-контакта. Модель учитывает дезактивацию катализатора вследствие коксонакопления с учетом специфики перерабатываемого сырья и условий ведения процесса.

В мире из общего потребления нормальных парафинов 75 % используется для производства линейных алкилбензолов (ЛАБ) - сырья для синтетических моющих средств. Потребность в синтетических моющих средствах будет расти и в третьем тысячелетии. Поэтому повышение эффективности процесса производства ЛАБ, в частности, дегидрирования парафинов на Р1-катализаторах как неотъемлемой его части, является важной и актуальной задачей [1]. Однако существует ряд факторов, усложняющих ее решение. В первую очередь это многостадийность и многокомпонентность системы. Во-вторых, это нестационарность процесса, протекающего в условиях постепенного снижения активности катализатора в результате накопления на его поверхности коксовых отложений. Решение этой проблемы может быть реализовано с использованием метода математического моделирования.

Исследования последних лет показывают, что с помощью технологических приемов и придания определенных свойств катализаторам в ряде случаев удалось существенно усовершенствовать промышленные каталитические процессы [2].

Так, основными методами повышения эффективности процесса получения н-моноолефинов до настоящего времени остается разработка и внедрение новых катализаторов дегидрирования н-парафи-нов. При этом решаются, как правило, две задачи: создание, промышленные испытания и выбор активного, высокопроизводительного катализатора; повышение качества продукта за счет увеличения селективности и стабильности выбранного контакта.

Все перечисленные выше приемы относятся к типу экспериментальных (инструментальных) и требуют, в свою очередь, крупных экономических вложений и длительного времени.

B1