Моделирование кинетики формирования дисперсной фазы в процессах плазмохимической полимеризации кремнийорганических соединений в тлеющем разряде

А. М. ШТЕРЕНБЕРГ

МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ ФОРМИРОВАНИЯ ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ В ПРОЦЕССАХ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ТЛЕЮЩЕМ РАЗРЯДЕ

Рассмотрены возможности моделирования кинетики формирования дисперсной фазы

в приэлектродных областях тлеющего разряда.

На основе экспериментальных исследований образования и эволюции дисперсной фазы методами лазерной аэрозольной фотометрии, электронной микроскопии и масс-спектрометрии даны оценки размерам первичных аэрозолей, скоростям их генерации, коагуляции и ухода из объема разряда. Показано, что количество находящейся в объеме разряда дисперсной фазы определяется разницей в скоростях генерации, коагуляции и диффузии аэрозольных частиц, имеющих различную физико-химическую природу.

В настоящее время большое внимание уделяется процессам образования частиц дисперсной фазы как обладающих уникальными свойствами [1, 2]. Данная тенденция наблюдается и при изучении плазмохимической полимеризации в условиях низкотемпературной плазмы тлеющих разрядов пониженного давления [3, 4]. При этом особое внимание уделяется процессам коагуляции формирующихся в объеме плазмохимических реакторов полимерных аэрозолей — ¡макрочастиц размерами от 10 нм до нескольких микрометров. Теоретическое описание указанных процессов опирается на использование уравнений коагуляции Смолуховского и им подобных [5, 6].

Основная трудность при использовании уравнений типа

/=-/-1 у -оо

¿С//^ = 7/ + 0,5 2 К}, ¿-/С*С/-у—С1 2 КцС1—11

У-1 ;-1

для расчета процессов коагуляции в условиях тлеющего разряда возникает при попытках экспериментального определения интенсивностей генерации I, и стока /,• образующих полимерных частиц дисперсной фазы. Здесь С/ — концентрация частиц из I первичных, С/ — концентрация частиц из / первичных, //— интенсивность стока частиц из I первичных по некоагуляционному каналу.

До настоящего времени практически не проведены оценки скоростей этих процессов как из-за сложности регистрации аэрозолей размерами 0,01—0,1 мкм, так и из-за недостаточного исследования самих процессов.

В данной работе на основе проведенных экспериментальных исследований образования и развития дисперсной фазы в тлеющем разряде пониженного давления [7—10] делается попытка оценить скорости данных процессов и выявить основные факторы, определяющие количество дисперсных частиц в объеме разряда.

Для проведения необходимых расчетов рассмотрим основные параметры, определяющие начальные условия формирования дисперсной фазы:

размер первичных макрочастиц —10 нм [4, 7];

время образования первичных частиц определяется скоростями химических реакций образования и роста олигомеров и равно — 10 мкс [4];

скорость роста частиц размером более 10 нм определяется, в основном, процессами коагуляции, а не процессами увеличения их размеров за счет непосредственного присоединения молекул и олигамеров путем химических реакций, т. е. и = 1\ при I — 1 и /¿ = 0 для ¿>1;

уход (макрочастиц из объема осуществляется в пленку и на стенки по первому порядку. Скорость ухода У/ = А/гСг-+АсС/ = т/С£-.

С учетом вышеуказанного систему уравнений (1) можно представить в виде

; °°

2 7С//С/—ГП1С1;

у-1

¿С;/^ = 0,5~2 /С/, ¿-/СА-/—с!ЪКцС!—пцСь ¿>1.

У 1 ./•-••1

Проведем оценки величин, входящих в уравнения.

1. Скорость генерации первичных частиц /ь

Учитывая, что плотность частиц изменяется в диапазоне (1,1 —1,5) * 10' кг/м3 [4, 7], находим, что масса первичных частиц варьируется в диапазоне тн= (6—8) • 10~22 кг.

Считаем, что все превращения мономера проходят через стадию образования глобул размерами 10 нм. Это заведомо нереально, но определяет предел максимально возможных скоростей генерации первичных микрочастиц. Из данных [7] следует, что к 180 с превращается 17% от начальной массы мономера, т. е. М=1,2-10~6 кг. По экспериментальным данным все глобулы сосредоточиваются у электродов площадью ¿>’ = 5-10~3 м2 в зоне толщиной ¿/=10м, т. е. объемом У 8й = = 5* 10-6 м3 = 5 см3. Тогда ¡максимальная скорость генерации первичных аэрозолей 1 = М/тин/ = 2,2* 1013 см-3 с 1.

Если оценить скорость генерации с использованием данных о скорости роста пленки, считая, что вся она состоит из макрочастиц размерами Юмкм, то по данным [7], зная, что масса пленки т = 6,8-10“6кг, имеем 11 = тл/тни1= 1,3-1013 см-3 с ;.

По данным [9] минимальную скорость образования макрочастиц можно определить как равную 1\ = 1,6-107 см-3 с-1.

Для расчетов выберем значения /1= 101- см-3 с-1 и /}=-- 1011 см~3 с-1.

2. Коэффициенты коагуляции кц определим по формуле

Ка = сх{(¿‘/3 + /1/3)2 [ (/+/)/ч](9я/16р)1/3тн1/6(¿Г)*/3] =

где к — постоянная Больцмана, Т — температура, а — вероятность слипания, тн — масса первичной частицы. Используя данные [7] и считая, что а = 1 и а = 0, 1, получим

= /) • 10-8 см-6 - с 1 и К"ц = !(1, /) • 10“9см_6-с-1;

К'= Ю-8 см“6 - с“1 и К" = Ю"9 см-6 • с-1.

3. Скорость ухода макрочастиц. Максимальная скорость расхода макрочастиц наблюдается в отсутствие коагуляции. Тогда

йС\!(И = 1\—т\С\.

По данным [9] концентрация первичных частиц Сг меняется незначительно в течение длительного времени и равна — 2,4* 103 см~3, т. е.

205

для нахождения т* можно использовать метод стационарных состояний. Считая, что ¿Са/Л = 0, имеем т\ =1\/С1 = 102—104 с-1.

м.

Рис. 1. Изменение концентрации аэрозольных частиц различных размеров в процессе полимеризации

Так как размеры частиц меняются не очень значительно, то можно предположить, что т^ти Выберем для расчетов значения т'¡ = 104 с"1 и т'/1= 102 с-1.

На основе проведенного анализа осуществлены расчеты изменения концентраций аэрозольных частиц при увеличении их размеров втрое. Для этого решена система уравнений (2), состоящая из тридцати уравнений.

На рис. 1 показано изменение концентрации аэрозольных частиц различных размеров в процессе плазмохимической полиме-

ризации при 1\= 1012 СМ“3-С“1, /(=• 10-8 ем-6-с-1, т = 102-с“\ С¿-концентрация частиц, состоящих из ¿-первичных. На рис. 2 представлены четыре кинетические кривые — изменения ¡концентрации аэрозольных частиц, состоящих из двух первичных.

¿-'¿Л

Рис. 2. Кинетические кривые изменения концентрации аэрозольных частиц, состоящих из двух первичных

Исходные данные для расчетов следующие:

С1—/} = 1012 см-3 -с-1; К= Ю~8 см-6 -с-1; т—102 с-1;

С2—Л - 1011 см-3*с"1; К= Ю-9 см-6-с-1; т= Ю2 с"1; Сз—1Х = Ю11 см-3 • с-*!; К= Ю-8 см~6 • с-1; т= 104 с"1;

С4—/1 = 1012 см-3 - с-1; К — Ю-9 см-6-с-1; т= 104 с-1.

Анализ проведенных расчетов показывает, что с момента времени / = 0 (этот момент времени не является началом плазмохимической полимеризации, а является постулированным моментом времени начала коагуляции первичных аэрозольных частиц) концентрация первичных частиц может непрерывно возрастать; может, пройдя через максимум, убывать; может сразу убывать или не изменяться. Во всех случаях с течением времени концентрация аэрозольных частиц всех размеров становится постоянной. Концентрация вторичных частиц разных размеров перед тем, как стабилизироваться, либо непрерывно возрастает, либо проходит через максимум и затем убывает. Ход кинетических кривых даже в выбранных интервалах расчетных параметров (/= 10й—1012 см-3 с“1; 7(=Ю-9—10-8-см-6 с-1; т= 102—104 с-1) зависит только от их соотношения, а не абсолютной величины.

На рис. 3 представлено распределение частиц по размерам для различных моментов времени для ![ = 1012 см-3 с-1; К — 10~8 см-6 с-1;

т = 102 с-1.

Рис. 3. Распределение частиц по размерам для различных моментов времени

Таким образом, из расчетов следует, что количество частиц дисперсной фазы в объеме определяется не столько скоростью генерации первичных частиц и процессами коагуляции, сколько разностью скоростей этих процессов, так же, как и скоростью ухода частиц в пленки и на стенки реактора.

Возможны при различных скоростях процессов формирования и расхода аэрозолей как возрастание их количества с течением времени в объеме реактора, так и уменьшение до полного исчезновения. Очевидно, что на скорости процессов и размеры аэрозолей влияет и химическая природа исходных продуктов, что требует отдельного рассмотрения. Таким образом, предложенная в настоящей работе кинетическая модель позволяет рассчитать характерные времена процессов коагуляции дисперсных частиц, получить функцию распределения частиц по размерам, ее зависимость от времени и условий коагуляции и ухода дисперсных частиц из объема разряда.

1. Физикохимия ультрадисперсных частиц. М.: Наука, 1987. 256 с.

2. Формирование и свойства высокодисперсных систем: Межвуз. сб. науч. тр. Л.: ЛТИ, 1989. 212 с.

3. Иванов Ю. Æ. Эпштейн И. J1. Условия образования порошка в тлеющих разрядах в углеводородах//ХВЭ. 1984. Т. 18. № 5. С. 461—467.

4. Саксонский В. А., Щуров А. И., Потапов В. К. Особенности кинетики осаждения пленок в импульсном ВЧ-разряде//Докл. АН СССР. 1985. Т. 28. №1. С. 137—140.

5. Туницкий И. П., Каминский В. А., Тимашев С. Ф. Методы физико-химической кинетики. М.: Химия, 1972. 198 с.

6. Сутугин А. Г., Л ушников А. А. О моделировании коагуляции высокодисперсных аэрозолей//'ТОХТ. 1975. № 2. С. 210—218.

7. Зынь В. И., Потапов В. К. и др. Образование, движение и конденсация кремний-органических полимерных аэрозолей в тлеющем разряде//ХВЭ. 1986. Т. 20, № 4. С. 541—547.

8. Штеренберг А. М., Потапов В. К. и др. Кинетика формирования дисперсной фазы в тлеющем разряде//ХВЭ. 1988. Т. 22, № 1. С. 82—86.

9. Штеренберг А. М., Тузов Л. С., Потапов В. К. Кинетика роста частиц дисперсной фазы в объеме тлеющего разряда в парах гексаметилдисилазана//Хим. физ. 1989. Т. 8, №11. С. 1559—1563.

10. Штеренберг А. М., Тузов Л. С. Феноменологическая модель зарождения и эволю-

ции дисперсной фазы при полимеризации кремнийорганических соединений в тлеющем разряде//ХВЭ. 1990. Т. 24, №> 4. С. 351—355. ‘

УДК 536.12:662.215.5

А. П. АМОСОВ

ТЕОРИЯ ВОСПЛАМЕНЕНИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСГВ ПРИ МЕХАНИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЯХ

Дан обзор результатов, полученных автором с сотрудниками в период с 1969 по 1994 годы по теории воспламенения ВВ за счет разогрева при различных механических

воздействиях.

Рассмотрены критические условия выхода горения из очага воспламенения и их связь с чувствительностью ВВ к механическим воздействиям. Построены модели воспламенения твердых ВВ при сухом кратковременном трении для сплошного и дискретного фрикционного контакта, а также при наличии износа. Решена задача о стационарном разогреве и критических условиях воспламенения твердого заряда ВВ под действием, поверхностного теплового потока, которая применена для исследования воздействия на твердые В В сухим длительным трением при поступательном и вращательном движении• Рассмотрены задачи о воспламенении жидких ВВ за счет вязкого разогрева при трении, а также об образовании и воспламенении пластической и жидкой прослоек при трении твердых ВВ. Построена тепловая теория автоколебаний при сухом трении и трении со смазкой, найдены закономерности воспламенения ВВ под действием фрикционных автоколебаний.

Взрывчатые вещества (ВВ), под которыми в настоящей статье понимаются как собственно взрывчатые вещества (инициирующие и бризантные), так и пороха, пиротехнические составы, ракетные топлива и другие химические взрывчатые конденсированные системы, в процессе изготовления и применения неизбежно подвергаются различного рода механическим воздействиям (ударом, трением, наколом) [1]. Для обеспечения взрывобезопасности производства и применения ВВ необходимо, в первую оче/редь, точно знать условия возникновения горения или взрыва при механических воздействиях на ВВ, т. е. чувствительность ВВ к механическим воздействиям.

Если для традиционных ВВ в ходе многолетней практики сложилась определенная оценка их взрывоопасности и вырабатывались