СПОСОБ ИЗБИРАТЕЛЬНОГО ТРАВЛЕНИЯ СТАЛИ
METHOD OF SELECTIVE ETCHING OF STEEL

Изобретение относится к химическому травлению металлов, в частности к способу избирательного травления стали в растворе на основе щавелевой кислоты и перекиси водорода, и может быть использовано при создании декоративных изделий с рельефным изображением в виде углублений и при изготовлении печатной формы для офорта.
Известен раствор для травления стали, содержащий щавелевую кислоту, перекись водорода и органические добавки, улучшающие качество травления. [А.с. 1035093 СССР, МПК C23G 1/04. Раствор для травления стали./ Г.А. Шапкин и др. (СССР).-№3404504/22-02; заявл. 01.03.82; опубл. 15.08.83 Бюл. №30]. Раствор обеспечивает удовлетворительную скорость избирательного травления, малую величину бокового подтравливания, высокую чистоту обработки поверхности, сохранность пленки фоторезиста при длительном контакте с раствором. Недостатком раствора является сложность состава и приготовления, а также то, что все его преимущества могут быть реализованы только при струйном травлении, которое применимо лишь для изделий листовой формы. При травлении погружением раствор становится по своим свойствам аналогичным раствору без органических добавок.
Наиболее близким к предложенному решению является способ избирательного травления листовой стали в растворе на основе щавелевой кислоты и перекиси водорода, который обеспечивает высокую скорость травления, высокое качество обработки поверхности и другие преимущества. Указанный способ принят за прототип.[А.с. 239755 СССР, МПК C23G 1/02. Способ избирательного травления листовой стали./ Л.Т. Дьяконова и др. (СССР).- №1149250/22-1; заявл. 15.04.67; опубл. 03.03.70 Бюл. №9].
Однако он имеет существенный недостаток, связанный с требованием специальных условий и оборудования для его реализации, который ограничивает применение способа. Вызвано это тем, что в перекисных растворах процесс травления сопровождается обильным газообразованием, обусловленным разложением перекиси водорода на воду и кислород. Из-за разной каталитической активности участков открытого металла и покрытого защитным рисунком на полимерной основе степень разложения перекиси водорода на них не одинакова, в результате на границе раздела металл-резист адсорбируются пузырьки, создающие барьер для травителя, что приводит к неравномерному травлению. Для получения качественного результата необходимо предпринимать меры для принудительного удаления пузырьков. С этой целью травление проводят при периодических ударах листовой заготовки с защитным слоем о поверхность зеркала травителя. В момент отрыва заготовки от поверхности травителя пузырьки лопаются. Можно также механически перемещать заготовку в растворе или перемешивать раствор таким образом, чтобы травитель находился в состоянии интенсивного турбулентного движения и сбивал газовый барьер.
Другим недостатком способа является высокий расход реактивов, что делает способ дорогостоящим. Травильная способность раствора основана на окисляющем действии перекиси водорода на сталь и растворении образующихся окислов щавелевой кислотой. Поскольку перекись реагирует не только со сталью, но также с полимерным резистом, часть ее потребляется без пользы.
Кроме того, при травлении рельефов этим способом наблюдается боковое подтравливание элементов изображения тем большее, чем уже штрих. Это обусловлено отделением полимерного резиста от стали из-за слабой адгезии и интенсивного газообразования с мест травления.
Предлагаемый способ не имеет указанных недостатков и позволяет упростить технологический процесс травления, снизить расход реактивов и себестоимость изготовления изделий, уменьшить боковое подтравливание элементов изображения.
Поставленная задача достигается тем, что в способе избирательного травления стали в растворе на основе щавелевой кислоты и перекиси водорода, для защиты участков стали, не подлежащих травлению, осаждают медь, никель, свинец или их сплавы с другими металлами, а травление осуществляют при следующем содержании компонентов в растворе (мас.%): щавелевая кислота 4-22%, перекись водорода 1-6%, вода остальное.
Использование металлорезиста значительно изменяет процесс травления.
Во-первых, было обнаружено, что реакция между перекисью водорода и металлорезистом протекает значительно медленнее, чем соответствующая нежелательная реакция с полимерными резистами, и на границе раздела сталь-резист пузырьки не адсорбируются. Это позволяет вести травление методом погружения в травильную ванну в стационарном режиме, а также свести к минимуму потребление перекиси водорода на единицу массы вытравленного металла, так как она не теряется в побочных реакциях.
Во-вторых, металлорезист находится в электрическом контакте со сталью, образуя активную гальваническую пару, в которой сталь является анодом. Поэтому к химическому растворению добавляется электрохимическое и травление идет с большей скоростью. Это дает возможность, при той же скорости травления, осуществлять процесс при пониженном в сравнении с прототипом содержании щавелевой кислоты и перекиси водорода.
В третьих, адгезия металлорезиста к поверхности стали более высокая и нет нарушения сцепления защитного рисунка с основанием из-за газообразования с мест травления. В связи с этим, при травлении рельефов, содержащих штриховые элементы изображения малой ширины (до 300-500 мкм), фактор травления может достигать 2-3 и более, что позволяет осуществить травление на большую глубину и повысить выход качественной продукции за счет уменьшения бокового подтравливания.
Кроме этого, преимуществом предлагаемого способа является возможность использовать при изготовлении различных декоративных изделий с рельефным изображением металлорезист (например, из латуни, бронзы или никеля) одновременно в качестве декоративного покрытия и, таким образом, снизить их себестоимость.
Экспериментально было обнаружено, что при использовании в качестве резиста меди или ее сплава с цинком (содержание меди 65-70%) и при площади поверхности резиста больше площади поверхности открытых участков стали, травление не начинается или начинается и сразу прекращается или имеет циклический характер, что заметно по изменению интенсивности газообразования с мест травления. По-видимому, пассивное состояние стали вызвано смещением электродных потенциалов металлов образующих гальваническую пару. В пользу предположения свидетельствует тот факт, что при травлении заготовок с той же топологией резиста, но выполненного из свинца или никеля, данное явление не наблюдается. Соотношение площади поверхности резиста и открытых участков стали, при котором проявляется указанный эффект зависит от концентрации и температуры раствора и обычно более или равно 1. В этом случае травление заготовки следует вести в контакте с отрезком из стали, причем площадь его поверхности должна быть выбрана такой, чтобы сталь находилась в состоянии активного растворения.
Использование травильного раствора, в котором концентрации компонентов не укладываются в пределы, нецелесообразно, так как при меньшем содержании щавелевой кислоты и перекиси водорода ухудшается качество травленой поверхности. Увеличение содержания перекиси водорода более 6% сопровождается самопроизвольным разложением в растворе. Увеличение концентрации щавелевой кислоты более 22% не приводит к возрастанию скорости травления. Процесс травления рекомендуется проводить в температурном интервале 18-35°С. Этот интервал определен прежде всего растворимостью щавелевой кислоты. Щавелевая кислота умеренно растворимая, при 20°С насыщенный раствор получается при ее содержании 8,7%, повышение температуры позволяет применять более концентрированные растворы.
Настоящее изобретение поясняется примерами, наглядно демонстрирующими возможность достижения приведенной совокупностью признаков требуемого технического результата.
Образцы изготавливали из тонколистовой стали холодной прокатки марки 08КП. Подготовка поверхности образца включает шлифование, полирование, обезжиривание, формирование методом фотолитографии защитного рисунка, содержащего штриховые элементы изображения шириной 300-500 мкм из фоторезиста ФН11 и гальванической меди или латуни (содержание меди 65-70%) толщиной 5-8 мкм, осажденной в окна фоторезиста. В каждом примере топология защитного рисунка и размеры образцов одинаковы.
Об эффективности изобретенного способа судили по скорости и фактору травления (отношение глубины травления к величине бокового травления) и внешнему виду.
Х
Измерение глубины травления и отклонение размеров элементов рисунка осуществляли металлографическим методом. Внешний вид образца оценивали визуально по состоянию травленной поверхности, неровности края элементов рисунка и наличию растравливания при увеличении 50-80.
Пример 1. Образцы с резистом из ФН11 и меди одновременно погружали в раствор, содержащий, вес.%: перекись водорода 1,5, щавелевая кислота 6, вода остальное. Процесс вели в стационарном режиме при 20-22°С. Скорость травления составила 1,5-1,6 мкм/мин и 0,9-1,0 мкм/мин для образца с резистом из меди и ФН11 соответственно, фактор травления 2,5-3 и 1,5-2. Образцы с медным резистом протравлены равномерно, поверхность мелкозернистая, однородная, край контура ровный, процесс травления не сопровождается адсорбцией пузырьков. Образцы с резистом из ФН11 протравлены не равномерно, поверхность не однородная по фактуре, край контура не ровный, в процессе травления поверхность образца покрыта пузырьками.
Пример 2. Образцы с резистом из ФН11 и латуни одновременно погружали в раствор, содержащий, вес.%: перекись водорода 5, щавелевая кислота 20, вода остальное. Процесс вели в стационарном режиме при 33-35°С. Скорость травления составила 11-12 мкм/мин и 7-8 мкм/мин для образца с резистом из латуни и ФН11 соответственно, фактор травления 2-2,5 и 1,5-2. Образцы с металорезистом протравлены равномерно, поверхность мелкозернистая, однородная, край контура ровный, процесс травления не сопровождается адсорбцией пузырьков. Образцы с резистом из ФН11 протравлены не равномерно, поверхность не однородная по фактуре, край контура не ровный, в процессе травления поверхность образца покрыта пузырьками.
Пример 3. Предварительно взвешенные образцы с резистом из ФН11 и меди одновременно погружали в отдельные емкости с одинаковыми порциями раствора, отлитыми от общего объема раствора содержащего, вес.%: перекись водорода 2%, щавелевая кислота 8%, вода остальное. Процесс вели в стационарном режиме при 18-22°С до полной выработки раствора (24 часа). После окончания травления образцы взвешивали и по убыли массы образцов оценивали эффективность использования раствора. Расход раствора на единицу массы вытравленной стали для образцов с защитным рисунком из меди (в зависимости от топологии защитного рисунка) меньше на 15-25% в сравнении с образцами с защитным рисунком из ФН11.
Из приведенных примеров видно, что получение качественного результата при травлении погружением в стационарном режиме в растворе с концентрацией исходных компонентов в выбранных интервалах без применения для защиты участков не подлежащих травлению металлорезиста, невозможно, так как нет условий предотвращающих блокирование пузырьками поверхности заготовки. Полученные данные также показывают, что предлагаемый способ избирательного травления повышает эффективность травления за счет увеличения скорости травления, уменьшения бокового подтравливания и потребления раствора на единицу массы вытравленного металла и, следовательно, обеспечивает экономические преимущества по сравнению с известными техническими решениями той же задачи.
Анализ известных способов избирательного травления показывает, что большинство существенных признаков используемых в заявляемом способе избирательного травления по отдельности известны, однако неочевидность, а следовательно, изобретательский уровень заявляемого технического решения вытекает из того, что их совместное применение дает новый положительный результат, не прямо вытекающий из этих способов, например, возможность травления погружением в стационарном режиме и уменьшение расхода травильного раствора.