СИЛИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ БЕЗ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

1. Способ, включающий приведение органического субстрата, содержащего ароматическую группу, в контакт со смесью (a) по меньшей мере одного органосилана и (b) по меньшей мере одного сильного основания в условиях, подходящих для силилирования субстрата; где указанная смесь и субстрат, по существу, не содержат соединений переходных металлов.
2. Способ по п. 1, где соединение переходного металла присутствует в количестве менее 10 м.д. относительно массы всей системы.
3. Способ по п. 1, где смесь дополнительно содержит необязательно замещенный тетраалкилэтилендиамин (например, тетраметилэтилендиамин), необязательно замещенное производное 1,10-фенантролина, необязательно замещенные производные 2,2'-бипиридина или необязательно замещенные производные 4-диметиламинопиридина.
4. Способ по п. 1, который, по существу, не включает воды, кислорода или и воды, и кислорода.
5. Способ по п. 1, где по меньшей мере один органосилан включает органосилан формулы (I) или формулы (II):
,
где m представляет собой 1, 2 или 3 (предпочтительно 1);
n представляет собой число от 10 до 100; и
1-12
5-20
6-30
6-30
1-12
5-20
6-30
6-30
1
20
5
20
1
20
5
20
1
20
5
20
1
20
5
20
2
20
5
20
1
20
каждый R независимо представляет собой необязательно замещенный C-алкил или -гетероалкил, необязательно замещенный C-арил или -гетероарил, необязательно замещенный C-алкарил или -гетероалкарил, необязательно замещенный C-аралкил или -гетероаралкил, необязательно замещенный -O-C-алкил или -гетероалкил, необязательно замещенный -O-C-арил или -гетероарил, необязательно замещенный -O-C-алкарил или -гетероалкарил или необязательно замещенный -O-C-аралкил или -гетероаралкил, и, если он замещен, заместители могут представлять собой фосфонато, фосфорил, фосфанил, фосфино, сульфонато, C-C-алкилсульфанил, C-C-арилсульфанил, C-C-алкилсульфонил, C-C-арилсульфонил, C-C-алкилсульфинил, C-C-арилсульфинил, сульфонамидо, амино, амидо, имино, нитро, нитрозо, гидроксил, C-C-алкокси, C-C-арилокси, C-C-алкоксикарбонил, C-C-арилоксикарбонил, карбоксил, карбоксилато, меркапто, формил, сложный C-C-тиоэфир, циано, цианато, тиоцианато, изоцианат, тиоизоцианат, карбамоил, эпокси, стиренил, силил, силилокси, силанил, силоксазанил, боронато, борил или галоген или металлсодержащую или металлоидсодержащую группу, где металлоид представляет собой Sn или Ge, где заместители необязательно могут обеспечивать связь с нерастворимым или минимально растворимым субстратом, содержащим оксид алюминия, диоксид кремния или углерод.
3
1-6
6. Способ по п. 1, где органосилан представляет собой (R)SiH, где каждый R независимо представляет собой C-алкил.
7. Способ по п. 1, где по меньшей мере одно сильное основание включает гидрид или алкоксид щелочного металла.
8. Способ по п. 1, где по меньшей мере одно сильное основание включает гидрид щелочного металла.
9. Способ по п. 8, где по меньшей мере одно сильное основание включает гидрид кальция или гидрид калия.
10. Способ по п. 1, где по меньшей мере одно сильное основание включает алкоксид щелочного металла.
1-12
5-10
11. Способ по п. 10, где по меньшей мере один алкоксид включает неразветвленную или разветвленную C-алкильную группу или C-арильную или -гетероарильную группу.
12. Способ по п. 11, где по меньшей мере один алкоксид включает метоксид, этоксид, пропоксид, бутоксид или 2-этилгексилалкоксид.
13. Способ по п. 7, где гидрид или алкоксид щелочного металла представляет собой алкоксид калия или цезия.
14. Способ по п. 1, где органосилан представляет собой триэтилсилан, а сильное основание представляет собой трет-бутоксид калия.
15. Способ по п. 1, где органосилан и по меньшей мере одно сильное основание присутствуют вместе в молярном отношении друг к другу в диапазоне приблизительно от 20:1 до приблизительно 1:1.
16. Способ по п. 1, где по меньшей мере одно сильное основание и субстрат присутствуют вместе в молярном отношении друг к другу в диапазоне приблизительно от 0,01:1 до приблизительно 0,9:1
17. Способ по п. 1, где органический субстрат включает необязательно замещенный бензольную, бифенильную, нафталиновую или антраценовую кольцевую структуру.
18. Способ по п. 1, где органический субстрат содержит экзоциклическую ароматическую связь C-X, где X представляет собой N, O или S.
19. Способ по п. 18, где органический субстрат содержит экзоциклическую ароматическую связь C-X и силилирование происходит в орто-положении относительно экзоциклической связи C-X.
20. Способ по п. 1, где органический субстрат содержит гетероарильную группу.
21. Способ по п. 20, где субстрат содержит необязательно замещенные фуран, пиррол, тиофен, пиразол, имидазол, бензофуран, бензопиррол, бензотиофен, индол, азаиндол, дибензофуран, ксантен, дибензопиррол или дибензотиофен.
22. Способ по п. 1, где органический ароматический субстрат содержит по меньшей мере одну из следующих групп:
,
где X представляет собой N-R", O или S;
2
Y представляет собой H, N(R"), O-R" или S-R";
p представляет собой число от 0 до 4;
2
p
R' представляет собой галоген, гидроксил, сульфгидрил, алкокси, арилокси, аралкилокси, алкарилокси, ацил, ацилокси), алкоксикарбонил, арилоксикарбонил, галогенкарбонил, алкилкарбонато, арилкарбонато, карбоксилато (-COO-), диалкилзамещенный карбамоил, дигалогеналкилзамещенный карбамоил, диарилзамещенный карбамоил, диалкилзамещенный тиокарбамоил, диарилзамещенный тиокарбамоил, ди-N-алкил), N-арилзамещенный тиокарбамоил, циано, цианато, тиоцианато, диалкилзамещенный амино, диарилзамещенн амино, арилимино (-CR=N(арил), где R = алкил, арил, алкарил, аралкил), нитро, нитрозо, алкилсульфанил, арилсульфанил, алкилсульфинил, арилсульфинил, алкилсульфонил, боронато (-B(OR), где R представляет собой алкил или другой гидрокарбил); или (R') представляет собой необязательно замещенную конденсированную алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу; и
1
6
R" представляет собой защитную аминогруппу или необязательно замещенный алкил, арил, гетероарил, алкарил или алкгетероарил, предпочтительно необязательно замещенный C-C-алкил, фенил, толил, бензил или фенэтил.
23. Способ по п. 1, где субстрат содержит по меньшей мере одну из следующих групп:
,
где X представляет собой N-R", O или S;
Y представляет собой H, N(R")2, O-R" или S-R";
p представляет собой число от 0 до 4;
2
p
R' представляет собой галоген, гидроксил, сульфгидрил, алкокси, арилокси, аралкилокси, алкарилокси, ацил, ацилокси), алкоксикарбонил, арилоксикарбонил, галогенкарбонил, алкилкарбонато, арилкарбонато, карбоксилато (-COO-), диалкилзамещенный карбамоил, дигалогеналкилзамещенный карбамоил, диарилзамещенный карбамоил, диалкилзамещенный тиокарбамоил, диарилзамещенный тиокарбамоил, ди-N-алкил),N-арилзамещенный тиокарбамоил, циано, цианато, тиоцианато, диалкилзамещенный амино, диарилзамещенный амино, арилимино (-CR=N(арил), где R = алкил, арил, алкарил, аралкил), нитро, нитрозо, алкилсульфанил, арилсульфанил, алкилсульфинил, арилсульфинил, алкилсульфонил, боронато (-B(OR), где R представляет собой алкил или другой гидрокарбил); или (R') представляет собой необязательно замещенную конденсированную алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу; и
1
6
R" представляет собой защитную аминогруппу или необязательно замещенный алкил, арил, гетероарил, алкарил или алкгетероарил, предпочтительно необязательно замещенный C-C-алкил, фенил, толил, бензил или фенэтил.
24. Способ по п. 22, где органический субстрат содержит гетероарильную группу структуры:
и силилирование происходит в положении C-2 гетероарильного кольца.
25. Способ по п. 22, где органический субстрат содержит гетероарильную группу структуры:
и силилирование происходит в положении C-3 гетероарильного кольца.
26. Способ по п. 1, где ароматический субстрат содержит по меньшей мере одну альфа-метиловую или -метиленовую связь C-H, где указанный способ приводит к образованию альфа-силана.
27. Способ по п. 1, где ароматический субстрат является полимерным.
28. Способ по п. 1, где ароматический силилированный продукт дополнительно подвергают реакции в условиях, подходящих для связывания силилированного продукта со вторым ароматическим соединением с образованием биарильного продукта.
29. Способ по п. 1, где ароматический силилированный продукт дополнительно подвергают реакции в условиях, подходящих для преобразования силилированного продукта в гидроксилированный ароматический продукт.
30. Способ по п. 1, где ароматический силилированный продукт дополнительно подвергают реакции в условиях, подходящих для преобразования силилированного продукта в ароматический альфа-олефиновый продукт.
31. Химическая система для силилирования ароматических субстратов, содержащих ароматическую группу, где указанная система содержит смесь (a) по меньшей мере одного органосилана и (b) по меньшей мере одного сильного основания и необязательно содержит необязательно замещенный тетраалкилэтилендиамин (например, тетраметилэтилендиамин), необязательно замещенное производное 1,10-фенантролина, необязательно замещенное производное 2,2'-бипиридина или необязательно замещенное производное 4-диметиламинопиридина, где указанная система, по существу, не содержит соединений переходных металлов.