Полиуретановая композиция для покрытий
POLYURETHANE COATING COMPOSITION

Изобретение относится к области получения эластичных полиуретановых композиций, которые могут быть использованы в качестве защитного покрытия для дерева, бетона, стекла, металла.
Известна полиуретановая композиция для покрытий, содержащая полиоксипропилентриол с молекулярной массой 3600, полиизоцианат на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата, дифенилолпропан, растворитель (смесь ацетона, толуола и циклогексанона, масс. %: 33:33:34) и 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенол (патент RU 2604069, МПК С08G18/00, С08G18/32, С08G18/48, С08G18/74, 2016).
Недостатками полиуретановой композиции являются низкие значения твердости и прочности при разрыве. Кроме того, этот способ предусматривает сложный состав растворителя: смесь ацетона, толуола и циклогексанона.
Известна полиуретановая композиция для покрытий, содержащая полиол 2,2-бис-[4-2-окситриэтокси)-фенил]-пропан, полиизоцианат на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата и растворитель (патент RU 2534773, МПК С09D175/08, C09G18/30, C09G18/32, C09G18/72, C09G18/76, 2014).
Недостатками полиуретановой композиции являются низкие значения начальной температуры разложения и температуры потери 50 % массы полимера, а также недостаточные прочностные свойства.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является полиуретановая композиция, содержащая форполимер, полученный на основе 70 масс.ч. политетраметиленэфиргликоля с молекулярной массой 1950 и 200 масс.ч. 4,4'-дифенилметандиизоцианата при мольном соотношении OH:NCO-групп, равном 1:2, 80–100 масс.ч. диметилформамида, 36 масс.ч. гидроксилсодержащего соединения, 100–120 масс.ч. бората метилфосфита и 15–18 масс.ч. глицидилметакрилата (патент RU 2391362, МПК C08L75/04, C08K3/32, C08K5/053, C08K5/103, C08G18/10, C09D175/04, C09K21/12, 2010).
Недостатком данного способа является сложная технология получения двух полимеров, предусматривающая использование глицидилметакрилата – токсичного реагента и образование структуры взаимопроникающих полимерных сеток, что существенно увеличивает продолжительность процесса получения конечной полиуретановой композиции.
Задачей предлагаемого изобретения является создание термо- и огнестойкой полиуретановой композиции для покрытий, обладающей водо- и маслостойкостью.
Техническим результатом является повышение твердости покрытия из полиуретановой композиции, ее водо- и маслостойкости, при сохранении термо- и огнестойкости.
Представленный технический результат достигается при использовании полиуретановой композиции для покрытий, содержащей форполимер, полученный на основе политетраметиленэфиргликоля с молекулярной массой 1950 и 4,4'-дифенилметандиизоцианата при мольном соотношении ОН:NCO-групп, равном 1:2, диметилформамид и модифицирующую добавку, при этом в качестве модифицирующей добавки композиция содержит 28-32 масс.% дисперсию метилфосфита металла, выбранного из ряда алюминий, кальций, магний, никель, в диметилформамиде, при следующем соотношении компонентов композиции, масс.ч.:
Политетраметиленэфиргликоль     770
4,4'-дифенилметандиизоцианат      200
Диаминопропан                                29
Метилфосфит металла                     29–97
Диметилформамид                           460–625
Использование в предлагаемой полиуретановой композиции в качестве модифицирующей добавки дисперсии метилфосфита (МФ) металла, выбранного из ряда алюминий, кальций, магний, никель в диметилформамиде, в количествах, представленных ниже, приводит к увеличению водо- и маслостойкости покрытия, а также позволяет получать полиуретан с высокими значениями твердости и прочности, при этом относительное удлинение соответствует исходному полиуретану.
Равномерное распределение метилфосфита металла в структуре полиуретана и возникновение регулярных центров повышенной плотности обеспечивает высокие значения твердости и прочности при разрыве полиуретанового покрытия, а также повышение термостойкости композиции.
В результате синергетического действия атомов металлов из ряда алюминий, кальций, магний, никель, входящих в состав метилфосфита металла, и атомов фосфора, происходит увеличение огнестойкости покрытия.
Количественное соотношение компонентов в рассматриваемой полиуретановой композиции оптимизировано таким образом, чтобы получить покрытие с заявляемыми свойствами. Уменьшение содержания метилфосфита металла ниже заявленного значения не позволяет увеличить термо- и огнестойкость покрытия, а повышение приводит к ухудшению эластичных свойств полимера ввиду чрезмерного количества центров повышенной плотности в структуре полимера.
Содержание метилфосфита металла в диметилформамиде должно составлять не более 32 масс.%, так как большее его содержание не позволяет получать равновесную тонкую дисперсию метилфосфита металла в растворителе, но и не менее 28 масс.%, так как большее количество диметилформамида в дисперсии приводит к разбавлению полиуретановой композиции и увеличивает время её отверждения.
Характеристика веществ, используемых в композиции:
– Метилфосфит алюминия получен по известной методике (патент RU 2152949, МПК С07F9/142, 2000). Метилфосфиты кальция, магния, никеля получены по аналогичной методике.
– Полиизоцианат на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата (ДМИ) торговой марки Суризон или Суризон П 85 по ТУ 113-03-29-84.
– Политетраметиленэфиргликоль (ПТМЭГ) ТУ 6-02-646-81.
– Диаминопропан, регистрационный номер CAS 109-76-2.
– Диметилформамид (ДМФ) ГОСТ 20289-74.
Полиуретановую композицию для покрытий получают следующим образом. В качестве исходного синтезируют форполимер в результате взаимодействия политетраметиленэфиргликоля с молекулярной массой 1950 и 4,4'-дифенилметандиизоцианата при мольном соотношении 1:2. Для этого в реактор, прогретый до температуры 60±2°С, загружают политетраметиленэфиргликоль (гидроксильное число 57) и 4,4'- дифенилметандиизоцианат. При перемешивании увеличивают температуру реакционной массы до 70±2°С, процесс продолжают при той же температуре в течение 30 минут. Контроль за протеканием реакции осуществляют по нарастанию вязкости реакционной массы. Образовавшийся форполимер с молекулярной массой 2500 содержит 3,4 % NCO-групп.
Реактор, содержащий форполимер, охлаждают до 10±2°С и с помощью делительной воронки вносят раствор диаминопропана (ДАП) в диметилформамиде при мольном соотношении форполимер:диаминопропан равном 1:1, таким образом, чтобы весь объем отдозировался в течение 30 минут, при этом температура реакционной массы самопроизвольно повышается до нормальной. Синтез ведут при постоянном перемешивании в инертной среде. Контроль за протеканием реакции осуществляют по нарастанию вязкости реакционной системы и по содержанию NCO-групп.
Метилфосфит металла предварительно диспергируют в среде диметилформамида на шариковой мельнице при нормальных условиях в течение 20 минут при массовом соотношении метилфосфит металла:диметилформамид=1:(2,1-2,6). В реактор, содержащий раствор полиуретана, вводят расчетное количество дисперсии метилфосфита металла в диметилформамиде. Реакционную массу перемешивают с помощью якорной мешалки в течение 20–30 минут.
Готовые полиуретановые композиции наносят на стеклянную поверхность и выдерживают при температуре 20±2 °С в течение 20 ч и при 80±10 °С в течение 2 часов.
В таблице 1 приведен состав полиуретановых композиций.
Таблица 1.
№
Количество компонентов, масс.ч.
ПТЭМГ
ДМИ
ДАП
МФ металла
ДМФ
Al
Mg
Ca
Ni
Пример 1
770
200
29
29
-
-
-
460
Пример 2
770
200
29
-
29
-
-
460
Пример 3
770
200
29
-
-
29
-
460
Пример 4
770
200
29
-
-
-
29
460
Пример 5
770
200
29
49
-
-
-
510
Пример 6
770
200
29
-
49
-
-
510
Пример 7
770
200
29
-
-
49
-
510
Пример 8
770
200
29
-
-
-
49
510
Пример 9
770
200
29
78
-
-
-
585
Пример 10
770
200
29
-
78
-
-
585
Пример 11
770
200
29
-
-
78
-
585
Пример 12
770
200
29
-
-
-
78
585
Пример 13
770
200
29
97
-
-
-
625
Пример 14
770
200
29
-
97
-
-
625
Пример 15
770
200
29
-
-
97
-
625
Пример 16
770
200
29
-
-
-
97
625
нач.
50%,
Испытания физико-механических показателей полиуретанов проводили после двухнедельной выдержки образцов в нормальных условиях в соответствии с ГОСТ 14236-81. Относительную твердость покрытия на стеклянной пластине определяли по отношению к твердости стекла на маятниковом приборе марки МЭ–3 по ГОСТ 5233–67. Испытания пленки на водо- и маслостойкость определяли по равновесной степени набухания: по массе поглощенной жидкости (воды, или трансформаторного масла), согласно ГОСТ 7516-75. Адгезию определяли методом решетчатых надрезов покрытия на стальной пластинке согласно ГОСТ 15140-78. Термостойкость оценивали по значениям начальной температуры разложения (Т°C), и температуры потери 50% массы (Т°C), определяемых по данным термогравиметрического анализа при скорости нагревания 2°C/мин в соответствии с ГОСТ 29127-91. Исследование огнестойкости образцов проводится в соответствии с методикой, согласно которой горючесть образцов оценивалась по времени горения (тления) и потере массы образцов после воздействия источника открытого пламени по ГОСТ 21207-81.
Результаты исследований представлены в таблице 2.
Из данных таблицы 2 видно, что полученные полиуретановые композиции, характеризуются высокими значениями твердости и прочности при разрыве, которые возрастают с увеличением содержания метилфосфитов металлов в образцах до 54% и 18% соответственно относительно немодифицированного полиуретана. Эластичные свойства полиуретановой композиции при содержание метилфосфита металла не превышающем 78 масс.ч., остаются на высоком уровне соответствующем исходному полимеру. Увеличение степени набухания в воде и в трансформаторном масле с увеличением содержания метилфосфита алюминия и метилфосфита никеля в образцах не превышает 4,2% и 13,3% соответственно и ниже значений немодифицированного образца в два раза. Все изученные образцы характеризуются высокой адгезией покрытия к основе. Кроме того, анализ данных таблицы 2, свидетельствует о повышении термоокислительной устойчивости композиций. Так, температура начала деструктивного течения увеличивается на 36–50°С, а температуры потери массы сдвигаются в область более высоких значений. Содержание в полиуретановой композиции 78 масс.ч. и более метилфосфитов алюминия и никеля позволяет получать самозатухающий полимер с низкой (2 масс.%) потерей массы образца.
Таблица 2
Примеры полиуретановой композиции
Физико-механические показатели
Относительная твердость, усл.ед
σ<sub>разр</sub>,МПа
ε<sub>отн</sub>,%
ε<sub>ост</sub>,%
Равновесная степень набухания, масс.%
Адгезия покрытия к основе, балл
Т<sub>нач</sub>, °С
Температура потери массы,°С
Время тления, с
Потеря массы, %
вода
масло
10 %
20 %
50 %
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Прототип(Патент RU 2391362, пример 3)
-
65
840
-
-
-
-
-
-
-
435
3
2,5
Немодифицирован-ный полиуретан
0,44
54
820
8
4,8
20,2
1
190
250
300
330
12
19
Пример 1Пример 2Пример 3Пример 4Пример 5Пример 6Пример 7Пример 8
0,560,540,550,580,580,560,580,60
5454555561565660
834830830832840832834846
99989998
2,42,52,62,32,42,62,62,3
7,47,68,27,57,47,88,97,5
11111111
228228226231236230228242
274270274280296288292314
306308310326324320316332
388370364398395376370405
681064674
891073663
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Пример 9Пример 10Пример 11Пример 12Пример 13Пример 14Пример 15Пример 16
0,640,580,600,650,660,600,640,68
6558606860525062
822810815834802804786810
999811131511
2,42,83,02,42,53,03,62,5
7,59,29,67,68,310,411,08,5
11111111
244232232248253248246260
315308302316328316310328
333330325344350342336352
428388385435430398388436
35532442
23422332
Таким образом, покрытия из полиуретановой композиции, содержащей форполимер, полученный на основе политетраметиленэфиргликоля с молекулярной массой 1950 и 4,4'-дифенилметандиизоцианата при мольном соотношении ОН:NCO-групп, равном 1:2, диметилформамид и модифицирующую добавку  –  28-32 масс.% дисперсию метилфосфита металла, выбранного из ряда алюминий, кальций, магний, никель, в диметилформамиде, при заявленном соотношении компонентов обладает повышенной твердостью, водо- и маслостойкостью, при сохранении термо- и огнестойкости покрытия.