Способ получения фотокатализатора реакции разложения воды на основе молекулярно-допированного нитрида углерода
METHOD FOR PRODUCING A PHOTOCATALYST FOR WATER DECOMPOSITION REACTION BASED ON MOLECULAR DOPED CARBON NITRIDE

Изобретение относится к области химической технологии. Данное изобретение может быть использовано в качестве фотокатализатора реакции разложения воды на химических производствах, специализирующихся на тонком и основном органических синтезах, а также на предприятиях в области водородной энергетики.
3
4
3
4
Настоящее изобретение относится к способу введения гетероциклических соединений в структуру графитоподобного нитрида углерода (g-CN, полигептазинимида), то есть к способу молекулярного допирования g-CN.
2
2
3
4
Известен метод получения нитрида углерода (и покрытий на его основе) путем лазерной абляции нитридно-углеродного материала состава CN или CN (RU 2467850). Нитридно-углеродное покрытие наносится путем ультракоротких лазерных импульсов, пропущенных через нитридно-углеродную мишень. Таким образом получается наносить нитридно-углеродное покрытие практически на любую поверхность, а содержание азота регулируется составом атмосферы азота/кислорода.
Известен способ получения нитрида углерода из углерод- и азотсодержащих материалов, реагирующих в специально подготовленной предварительно вакуумированной реакционной камере, имеющую форму двух сообщающихся сосудов (RU 2005104194). В качестве источника азота и углерода используется роданид калия. После проведения реакции камеру охлаждают, избавляются от сконденсированного сероуглерода, а далее готовый материал промывают водой.
3
4
3
4
Известен метод получения кристаллического нитрида углерода CN (патент RU 2337185). Способ основан на реакции жидкого NH и CCl в герметичной реакционной камере при температуре 200°C в течение 2 часов. Таким образом получался кристаллический нитрид углерода с выходом 88,5%.
В качестве ближайшего аналога-прототипа выбрано техническое решение - способ получения нитрида углерода и композита на его основе, заключающийся в пиролизе меламина при температуре 500°С в запаянной стеклянной трубке в течение 3 часов (RU 2758946). Далее материал охлаждается при комнатной температуре, перетирается и промывается этиловым спиртом. Данный метод позволяет получить композитный фотокатализатор диоксида титана и нитрида углерода, в котором отношение углерода к азоту 3:4.
Недостатком данного решения является необходимость использования запаянных трубок, что требует привлечения квалифицированных специалистов в области стеклодувных работ и серьезно ограничивает возможности масштабирования синтеза.
Задачей настоящего изобретения является получение молекулярно-допированного графитоподобного нитрида углерода как эффективного фотокатализатора разложения воды.
2
Техническим результатом является получение фотокатализатора реакции разложения воды на основе молекулярно-допированного графитоподобного нитрида углерода (полигептазинимида), синтезированного из коммерчески доступных соединений (меламин, (тио)мочевина, амины бензо[c][1,2,5]халькогендиазолов, амины карбазола и его производных), характеризующегося размером частиц около 40 нм, удельной поверхностью 50…60 м/г, скоростью выделения водорода при проведении фотокаталитического разложения воды 650…1000 мкмоль/(ч⋅г).
Технический результат достигается за счет того, что в способе получения фотокатализатора реакции разложения воды на основе молекулярно-допированного нитрида углерода предварительно определяют величину навесок меламина и 4-аминобен-зо[c][1,2,5]тиадиазола в соответствии с заданными массой фотокатализатора и степенью допирования, навески перетирают до получения гомогенизированной смеси, затем смесь в закрытом крышкой тигле помещают в муфельную печь с инертной атмосферой, нагревают со скоростью 3°С/мин до температуры 550°С, выдерживают в течение одного часа, охлаждают до комнатной температуры, затем полученный материал извлекают из печи, перетирают, засыпают в открытый тигель, помещают в печь и осуществляют повторный нагрев в атмосферном воздухе со скоростью 3°С/мин до температуры 550°С с выдержкой в течение восьми часов. Кроме того, в способе получения фотокатализатора реакции разложения воды на основе молекулярно-допированного нитрида углерода используют 4-аминобензо[c][1,2,5]селенадиазол.
3
4
Сущность способа получения фотокатализатора на основе аллотропной модификации графитоподобного нитрида углерода (g-CN) - полигептазинимида - заключается в том, что азотсодержащие прекурсоры (меламин, мочевина, тиомочевина, цианамид, дициандиамид, циануровая кислота, этилендиамин) механически перемешивают с соответствующим количеством допанта(-ов), после чего подвергают пиролизу в инертной атмосфере с последующей термической эксфолиацией (увеличением удельной поверхности) на воздухе [1-3]. В качестве допантов выступают электрон-акцепторные (сокращенно «акцептор») и/или электрон-донорные (сокращенно «донор») структуры, активно использующиеся при конструировании современных полимерных органических полупроводников. Например, в качестве акцептора можно использовать соединение из ряда 4-аминобензо[c][1,2,5]халькогендиазолов (халькоген = O, S, Se), а в качестве донора - амино-9H-карбазол, 4-аминотрифениламин, 9-(4-аминофенил)-9H-карбазол [4-6].
Осуществление способа поясняется изображениями на фигурах 1-4, где показано следующее:
- фиг. 1 - Установка для проведения фотокаталитического эксперимента;
3
4
- фиг. 2 - Пример хроматограммы пробы газовой смеси. Фотокатализатор: g-CN, допированный 5 мол.% бензо[c][1,2,5]селенадиазола;
3
4
- фиг. 3 - График фотокаталитической активности g-CN, допированного 5 мол.% бензо[c][1,2,5]тиадиазола;
3
4
- фиг. 4 - График фотокаталитической активности g-CN, допированного 5 мол.% бензо[c][1,2,5]селенадиазола.
Способ осуществляют следующим образом. Берут навески меламина и 4-аминобензо[c][1,2,5]тиадиазола. Расчет навесок проводят в соответствии с заданными массой фотокатализатора и степенью допирования. Степень допирования выражают в молярных процентах (мол.%) допанта, в качестве компонентов нитрида углерода принимается гептазиновое звено, формирующееся при полимеризации меламина (из n молекул меламина образуются 0,5n гептазиновых звеньев) и молекула допанта. Так, в нитриде углерода, допированном 5 мол.% 4-аминобензо[c][1,2,5]тиадиазола, на 95 гептазиновых звеньев приходится 5 молекул бензо[c][1,2,5]тиадиазола. В соответствии с вышесказанным расчет навесок проводят по формулам (1-2) [7]:
где m(допанта) - масса допанта, г; m(смеси) - масса смеси меламина с допантом, г; % - молярный процент допанта; M(меламина) = 126,12 г/моль - молярная масса меламина; M(допанта) - молярная масса допанта, г/моль.
где m(меламина) - масса меламина, г.
Навеску меламина тщательно перетирают с навеской допанта для получения гомогенной смеси. Далее смесь меламина с допантом переносят в фарфоровый (корундовый) тигель. Тигель накрывают крышкой (для предотвращения выброса смеси) и помещают в муфельную печь.
В печи создают инертную атмосферу с целью предотвращения окисления допантов. Далее смесь нагревают со скоростью 3°C/мин до 550°C и выдерживают в печи в течение одного часа. Опытным путем установлено, что данная температурная программа обеспечивает плавный нагрев реакционной смеси с целью предотвращения ее выброса в печное пространство (так как в процессе синтеза выделяется аммиак). Выбор температуры обусловлен тем, что синтез при меньшей температуре либо не приводит к образованию фазы нитрида углерода, либо требует длительной выдержки смеси в печи, при большей же температуре получают процесс распада нитрида углерода. Выбор продолжительности спекания обусловлен тем, что одного часа достаточно для проведения синтеза фотокатализатора. После завершения температурной программы образец охлаждают вместе с печью до комнатной температуры. После извлечения из печи, образец механически перетирают и переносят в открытый тигель (фарфоровый, корундовый). Далее образец в тигле помещают печь с атмосферным воздухом, после чего подвергают нагреву на воздухе до 550°C со скоростью 3°C/мин с последующей выдержкой в течение восьми часов. Окислительная (воздушная) атмосфера необходима для проведения эксфолиации (увеличения удельной поверхности) образца, так как экспериментально обнаружено, что эксфолиация в инертной атмосфере не дает существенного увеличения площади поверхности образца. Предлагаемая температурная программа обеспечивает равномерный прогрев и достижение развитой удельной поверхности образца. После этого образец извлекают из печи, и он готов для применения в качестве фотокатализатора разложения воды.
2
Пример 1. Расчет навесок меламина и допанта проводят в соответствии с заданными массой фотокатализатора 5 г. и степенью допирования 5 мол.% бензо[c][1,2,5]тиадиазола по формулам (1-2). Далее меламин в количестве 4,85 г смешивают с 4-аминобензо[c][1,2,5]тиадиазолом в количестве 0,15 г, после этого смесь переносят в фарфоровый тигель, накрывают крышкой и помещают в муфельную печь. В печи создают инертную атмосферу путем вытеснения воздуха аргоном из внутрипечного пространства. Затем смесь нагревают со скоростью 3°C/мин до 550°C. Спустя один час выдержки при 550°C полученный образец охлаждают вместе с печью до комнатной температуры. Образец извлекают из печи, перетирают и в открытом фарфоровом тигле подвергают нагреву в печи в атмосферном воздухе до 550°C со скоростью 3°C/мин с последующей выдержкой в течение восьми часов. Далее образец извлекают из печи и охлаждают до комнатной температуры. Полученный графитоподобный нитрид углерода, допированный бензо[c][1,2,5]тиадиазолом, характеризуется средним размером частиц около 42 нм, удельной поверхностью 53…60 м/г, скоростью выделения водорода при проведении фотокаталитического разложения воды 707 мкмоль/(ч⋅г).
2
6
2
Определение удельной поверхности и оценку среднего размера частиц материала проводили методом сорбции-десорбции азота с помощью определителя поровых характеристик ASAP-2020. Фотокаталитическую активность молекулярно-допированного нитрида углерода изучали в соответствии со следующей методикой. Навеску материала (50 мг) суспендировали в 35 мл 10 об.% водного раствора триэтаноламина. Для снижения перенапряжения выделения водорода в раствор добавляли гексахлорплатиновую кислоту (HPtCl⋅6HO) в расчете 3 мас.% платины (относительно навески катализатора). Эксперимент проводили в изолированном от атмосферы кварцевом реакторе, оборудованном рубашкой для водяного охлаждения реакционной смеси. Внешний вид экспериментальной установки представлен на фиг. 1. Перед началом облучения объем внутри реактора многократно вакуумировали и заполняли аргоном с целью создания инертной атмосферы. Реакционную смесь облучали УФ-излучением с длиной волны 400 нм в течение 4 часов при постоянном перемешивании и температуре 25°C. По окончании облучения брали пробу газовой смеси объемом 1,0 мл. Отобранные пробы анализировали методом газовой хроматографии, используя газовый хроматограф ХРОМАТЭК Кристалл 2000М, оборудованный хроматографической колонкой с цеолитовым наполнителем (газ-носитель - аргон) и детектором теплопроводности. Характерный пример хроматограммы представлен на фиг. 2. На фиг. 3 приведен график зависимости содержания водорода в пробе газовой смеси от времени облучения.
2
Пример 2. Расчет навесок меламина и допанта проводят в соответствии с заданными массой фотокатализатора 5 г. и степенью допирования 5 мол.% бензо[c][1,2,5]селенадиазола по формулам (1-2). Далее меламин в количестве 4,80 г смешивают с 4-амино-бензо[c][1,2,5]селенадиазолом в количестве 0,20 г, после этого смесь переносят в фарфоровый тигель, накрывают крышкой и помещают в муфельную печь. В печи создают инертную атмосферу путем вытеснения воздуха аргоном из внутрипечного пространства. Затем смесь нагревают со скоростью 3°C/мин до 550°C. Спустя один час выдержки при 550°C образец охлаждают вместе с печью до комнатной температуры. Образец извлекают из печи, перетирают и в открытом фарфоровом тигле подвергают нагреву в печи в атмосферном воздухе до 550°C со скоростью 3°C/мин с последующей выдержкой в течение восьми часов. Далее образец извлекают из печи и охлаждают до комнатной температуры. Полученный графитоподобный нитрид углерода, допированный бензо[c][1,2,5]селенадиазолом, характеризуется средним размером частиц около 47 нм, удельной поверхностью 59 м/г, скоростью выделения водорода при проведении фотокаталитического разложения воды 990 мкмоль/(ч⋅г) (фиг. 4). Определение удельной поверхности, оценка среднего размера частиц, изучение фотокаталитической активности проводилось в соответствии с методами, изложенными в примере 1.
Таким образом, полученный графитоподобный нитрид углерода, допированный 5 мол.% бензо[c][1,2,5]тиадиазола (пример 1) а также графитоподобный нитрид углерода, допированный 5 мол.% бензо[c][1,2,5]селена-диазола (пример 2), являются эффективными фотокатализаторами реакции разложения воды.
Список использованной литературы
1. Zhu J. et al. Graphitic carbon nitride: Synthesis, Properties, and Applications in Catalysis // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2014. Vol. 6, № 19. 16449-16465.
3
4
2. Zhang Y. et al. Synthesis and luminescence mechanism of multicolor-emitting g-CN nanopowders by low temperature thermal condensation of melamine // Sci. Rep. 2013. Vol. 3, № 1. 1943.
3. Mun S.J., Park S.-J. Graphitic Carbon Nitride Materials for Photocatalytic Hydrogen Production via Water Splitting: A Short Review // Catalysts. 2019. Vol. 9, № 10. 805.
4. Zeng S. et al. D-A-D low band gap molecule containing triphenylamine and benzoxadiazole/benzothiadiazole units: Synthesis and photophysical properties // Dye. Pigment. 2012. Vol. 95, № 2. P. 229-235.
5. Bouffard J., Swager T.M. Fluorescent Conjugated Polymers That Incorporate Substituted 2,1,3-Benzooxadiazole and 2,1,3-Benzothiadiazole Units // Macromolecules. American Chemical Society, 2008. Vol. 41, № 15. P. 5559-5562.
6. Bhanvadia V.J. et al. Synthesis, photophysical, electrochemical and single-crystal x-ray diffraction study of (Z)-2-phenyl-3-(5-(4-(thiophen-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-7-yl)thiophen-2-yl)acrylonitrile // Synth. Commun. Taylor & Francis, 2016. Vol. 46, № 12. P. 1052-1061.
7. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: Учеб. для хим. спец. вузов / 4-е изд. М: Высшая школа, 2001. 527 стр.