НАНЕСЕННОЕ ЭЛЕКТРОДУГОВЫМ НАПЫЛЕНИЕМ ПОКРЫТИЕ Al-Cr-O, СОДЕРЖАЩЕЕ Si, ИМЕЮЩЕЕ УЛУЧШЕННУЮ КРОЮЩУЮ СПОСОБНОСТЬ
Al-Cr-O COATING APPLIED WITH ELECTRIC ARC SPRAYING, CONTAINING Si, HAVING IMPROVED PERFORMANCE

Настоящее изобретение относится к трехкомпонентным покрытиям из оксида алюминия-хрома (Al-Cr-O), которые могут дополнительно содержать фазы Al-O. Согласно настоящему изобретению эти покрытия осаждают из составных мишеней, содержащих преимущественно, но не исключительно, алюминий и хром, методами физического осаждения из паровой фазы (PVD) с использованием реакционного катодного электродугового испарения. Покрытия согласно настоящему изобретению проявляют улучшенную кроющую способность, в частности, в отношении коррозионной стойкости, сопротивления окислению, механических свойств и химической стойкости. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу промышленного получения покрытий Al-Cr-O, который позволяет регулировать кроющую способность путем добавления небольших количеств других элементов в мишени Al-Cr, используемые в качестве источника материала.
Уровень техники
2
3
2
3
Кристаллические покрытия Al-Cr-O являются очень многообещающими благодаря их замечательным свойствам. Особенно желательно получать кристаллические покрытия (Al,Cr)O в твердых растворах, имеющих преимущественно структуру корунда или включающих структуру корунда, благодаря лучшим химическим, механическим и трибологическим свойствам, присущим такому типу кристаллической структуры. Способ осаждения для получения слоев (Al,Cr)O из мишеней из сплава Al-Cr, которые испаряют в содержащую кислород среду с помощью реакционного катодного электродугового испарения, предложен Ramm и др. в заявке US 2007/0000772 А1.
Кроме того, Ramm и др. в публикации в журнале Surface & Coating Technology 202(2007)876-883 "Pulse enhanced electron emission (P3eTM) arc evaporation and synthesis of wear resistant Al-Cr-O coatings in corundum structure" сообщали, что использование составных мишеней для синтеза трех- и более компонентных оксидов путем реакционного электродугового испарения очень эффективно. Таким образом, состав металлов в оксидах регулируется составом мишени в широком диапазоне процесса. Упоминалось также, что синтез оксида протекает в среде чистого кислорода.
Ограничения известного уровня техники в отношении осаждения слоев Al-Cr-O из мишеней из сплава Al-Cr способами PVD с использованием реакционного катодного электродугового испарения
Однако Ramm и др. сообщали в статье Surface & Coating Technology 205 (2010)1356-1361 "Correlation between target surface and layer nucleation in the synthesis of Al-Cr-O coatings deposited by reactive cathodic arc evaporation", что использование Al-содержащих составных мишеней в атмосфере чистого кислорода может иметь тот недостаток, что в процессе испарения на поверхности мишени могут образовываться оксидсодержащие вещества. Этот оксидный материал, обнаруженный на поверхности мишени, открытой атмосфере кислорода, обычно называется "оксидными островками". Ramm и др. приписали наблюдаемый рост "оксидных островков" окислению избытка алюминия, который возникает в процессах быстрого охлаждения расплава, имеющих место на поверхности мишени во время испарения.
Одним возможным объяснением появления оксидных островков на поверхности мишени, предложенным Ramm и др., является то, что по меньшей мере часть алюминия, содержащегося в составной мишени заданного состава Al-Cr, не расходуется на образование высокоплавких интерметаллических соединений. Этот избыточный алюминий, если он выделяется в свободном виде при температурах выше 1000°C, может реагировать с доступным кислородом и образовывать при этой высокой температуре оксидные островки, которые по меньшей мере частично имеют структуру корунда.
Для предотвращения или препятствия образованию оксидных островков на поверхности мишени можно рассмотреть два решения:
85
15
1) Одной возможностью является выбирать состав алюминийсодержащей составной мишени таким образом, чтобы выделение фазы металлического алюминия в процессе быстрого охлаждения расплава на поверхности мишени (во время катодного электродугового испарения) происходило при температуре ниже 1000°C. Это соответствует, например, случаю, когда используются мишени с элементным составом (в атомных процентах) AlCr.
2) Другой возможностью является выбирать состав алюминийсодержащей составной мишени таким образом, чтобы для выбранного состава было возможным образование только интерметаллических соединений.
Однако ни один из этих двух подходов не применим для материальной системы Al-Cr, если желательно синтезировать трехкомпонентный оксид со структурой корунда. В работе Ramm и др. (указанная выше публикация 2007 г.) было указано, что структуру корунда для Al-Cr-O можно было идентифицировать рентгенодифракционным анализом только для содержаний Al в слое или мишени ниже 70 ат. %, соответственно. Таким образом, стратегия увеличения содержания Al выше 85 ат. % действительно позволит предотвратить рост оксидных островков, однако она будет препятствовать образованию твердого раствора Al-Cr-O со структурой корунда.
Задача изобретения
Задача настоящего изобретения состояла в разработке способа нанесения покрытий методом PVD с использованием электродугового испарения для промышленного синтеза покрытий Al-Cr-O, который не имеет вышеуказанных недостатков.
В частности, одной задачей изобретения является предотвращение роста оксидных островков на поверхности мишеней Al-Cr во время катодного электродугового испарения в атмосфере кислорода.
Другой задачей изобретения является получение покрытий с плотной морфологией путем осаждения с использованием электродугового испарения, в том числе при высоких расходах кислорода.
Дополнительной задачей изобретения является образование кристаллических фаз в покрытии Al-Cr-O в дополнение или как замена твердого раствора Al-Cr-O со структурой корунда.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Чтобы устранить отмеченные выше недостатки, авторы изобретения решили использовать содержащие Al-Cr составные мишени, включающие дополнительный элемент, с намерением исследовать его влияние на рост оксидных островков и с целью предотвратить или повлиять на этот рост оксидных островков на поверхности мишени.
70
25
5
3
Неожиданно оказалось, что при добавлении в содержащие Al-Cr мишени небольших количеств кремния (Si) для получения, например, мишеней Al-Cr-Si, имеющих элементный состав (в атомных процентах) AlCrSi, больше не наблюдалось роста оксидных островков после использования мишени в процессах реакционного катодного электродугового распыления, в том числе при очень высоких расходах кислорода (примерно 800 Нсм/мин и выше) и для больших продолжительностей работы дуги.
Для лучшего понимания настоящего изобретения некоторые дополнительные детали будут описаны с использованием фигур 1-4, на которых:
Фигура 1: снимки двух поверхностей, соответствующих двум разным мишеням, используемым для реакционного катодного электродугового напыления
70
30
3
a) снимок поверхности мишени AlCr, обрабатываемой 1,5 ч в атмосфере чистого кислорода при расходе кислорода 800 Нсм/мин;
70
25
5
3
b) снимок поверхности мишени AlCrSi, обрабатываемой 1,5 ч в атмосфере чистого кислорода при расходе кислорода 800 Нсм/мин;
c) увеличенное изображение поверхности мишени, показанной на фигуре 1а;
d) увеличенное изображение поверхности мишени, показанной на фигуре 1b.
Фигура 2: Рентгенодифракционные спектры поверхностей обеих мишеней, показанных на фигуре 1:
70
30;
a) мишень AlCr
70
25
5
b) мишень AlCrSi.
Фигура 3: микроснимки СЭМ морфологии разрушения двух покрытий, осажденных методом реакционного катодного электродугового испарения в атмосфере чистого кислорода:
70
30
3
a) из мишени AlCr при расходе кислорода 800 Нсм/мин;
70
25
5
3
b) из мишени AlCrSi при расходе кислорода 800 Нсм/мин.
70
25
5
3
Фигура 4: Рентгенодифракционные спектры покрытия, осажденного из мишени AlCrSi при расходе кислорода 800 Нсм/мин, морфология разрушения которого показана на фигуре 3b.
70
30
2
3
70
25
5
70
30
70
25
5
70
30
8
5
4
70
25
5
8
5
4
8
5
4
На фигуре 1а можно видеть присутствие большого числа черных точек на поверхности мишени AlCr, эти черные точки являются оксидными островками, содержащими некоторое количество AlO со структурой корунда (идентифицировано по XRD). В то же время на фигуре 1b можно видеть, что поверхность мишени AlCrSi не содержит черных точек. Поверхности обеих мишеней AlCr и AlCrSi анализировали методом рентгеновской дифракции, чтобы идентифицировать фазы, присутствующие на поверхности мишеней для обоих материалов мишени. Рентгенодифракционные спектры, снятые на поверхности мишеней, показаны на фигуре 2. Анализ поверхности мишени AlCr (фиг. 2а) соответствует прежним исследованиям и показывает также, наряду с образованием фаз Al и Cr, образование фаз AlCr и AlCr. Анализ мишени AlCrSi (фигура 2b) показывает, как и на фигуре 2а, образование фаз Al и Cr, а также фаз AlCr и AlCr, но в этом случае пики AlCr и AlCr сдвинуты в сторону более значительных углов дифракции. Это можно объяснить внедрением Si в эти фазы, кроме того, можно видеть присутствие фазы CrSi.
Один вариант осуществления настоящего изобретения относится к способу получения покрытия Al-Cr-O путем реакционного катодного электродугового распыления с использованием в качестве источника материала покрытия мишеней Al-Cr с добавкой кремния. Мишени Al-Cr-Si предпочтительно имеют следующий элементный состав (в атомных процентах):
1-a-b
c
AlaCrSi, где 90≥a≥60, 40≥1-a-b≥10, 20≥c≥1.
Таким образом, уменьшить или предотвратить рост оксидных островков можно благодаря распылению мишеней в атмосфере чистого кислорода или в газовых смесях, содержащих кислород, в том числе и при использовании высоких расходов кислорода.
В описании настоящего изобретения текущие потоки и давления будут считаться низкими, средними или высокими согласно следующему:
3
3
- низкие расходы кислорода: примерно 100-250 Нсм/мин (200 Нсм/мин, что соответствует примерно 0,3 Па в напылительной камере);
3
- средние расходы кислорода: примерно 250-500 Нсм/мин;
3
- высокие расходы кислорода: примерно 800-1000 Нсм/мин (что соответствует ≥2,3 Па в напылительной камере).
70
30
Добавление в мишень, например, 5 ат. % Si меняет отношение Al/Cr по сравнению с мишенью AlCr с 2,3 до 2,8, что, в свою очередь, сравнимо с составом мишени Al(74)Cr(26) для мишени без добавки. Исходя из более ранних исследований (Ramm и др., 2007), можно было бы ожидать, что состав металлов в мишени будет идентичен составу металлов в синтезированном трехкомпонентном оксиде. Однако это не так. Отношение Al/Cr в синтезированном покрытии сдвинуто в сторону более высоких содержаний Al для мишеней обоих составов. В таблице 1 приведены отношения Al/Cr для синтезированных покрытий Al-Cr-O.
70
25
5
2
Составы измеряли двумя независимыми методами анализа: энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDX) и анализ методом детектирования атомов отдачи (Elastic Recoil Detection Analysis, ERDA). Однако модифицированное отношение Al/Cr, являющееся следствием добавки Si, отражается в некоторой степени на составе покрытия. Тем не менее, было совершенно неожиданным, что в покрытии, которое было образовано из мишени состава AlCrSi, никакого Si обнаружено не было. Этот эффект можно объяснить улетучиванием Si в комбинации с кислородом. В публикации Shyklaev и др. "Initial reactive sticking coefficient of O on Si(111)-7×7 at elevated temperatures", Surface Science 351(1996)64-74, описаны реакции, которые указывают на этот эффект. Однако условия, описанные в этой публикации, несколько отличаются от условий проведения синтеза оксидов в настоящей работе. Таким образом, объяснение, почему Si нельзя обнаружить в оксидном покрытии, является только предположением. Удивительным является тот факт, что Si совсем не входит или почти не входит в покрытие.
Настоящее изобретение позволяет использовать мишени Al-Cr с добавками кремния с той выгодой, что на поверхности мишени не образуется оксидных островков, и происходит синтез чистых оксидов Al-Cr без существенного введения Si в покрытие.
70
30
70
25
5
3
На фигуре 3а и b с помощью метода сканирующей электронной микроскопии поперечных сечений образца (X-SEM) сравниваются морфологии синтезированных оксидных покрытий, полученных для разного состава мишеней. Морфология оксидного слоя, полученного из мишени AlCr (а), показывает характерную столбчатую структуру. Согласно имеющимся знаниям это является типичным поведением для материалов покрытия Al-Cr-O, полученных реакционным электродуговым испарением: повышение расхода кислорода приводит к выраженному изменению морфологии от плотной структуры (получаемой при использовании низких расходов кислорода) к росту столбчатой структуры (получаемому при использовании более значительных расходов кислорода). Фигура 3b была выполнена для покрытия, полученного при таком же высоком расходе кислорода (800 Нсм/мин) и в идентичных условиях процесса, за исключением того, что использовалась мишень AlCrSi. Микроснимок показывает совершенно другую морфологию, характеризующуюся очень плотной структурой. Учитывая, что покрытие не содержит Si, этот результат совершенно неожидан. Однако рост этого плотного слоя делает оксиды Al-Cr, нанесенные электродуговым распылением, подходящими для стойких к окислению и коррозии покрытий, для которых процессы диффузии должны ингибироваться и для которых столбчатая структура была бы слишком неплотной. Дополнительные эксперименты с добавкой Si в мишени А-Cr показали, что добавление от 1 до 20 ат. % Si приводит к близкому уплотнению покрытий из оксида А-Cr, причем предпочтительный диапазон добавки Si составляет от 2 до 10 ат. %.
Хотя в синтезированном оксидном покрытии не обнаружено никакого или очень незначительное (по сравнению с составом мишени) количество Si, добавка Si в мишень приводит к полностью модифицированной морфологии оксидного покрытия, которая характеризуется плотной структурой без роста столбчатых кристаллов, несмотря на высокие расходы кислорода, использованные для синтеза.
70
25
5
2
3
3
Рентгенодифракционный анализ слоя, синтезированного из мишени AlCrSi при расходе кислорода 800 Нсм/мин (фигура 4), показывает характерный пик около 2θ=46°. Этот пик приписывается кубической фазе A-Cr-O в соответствии с публикацией Khatibi и др. "Phase transformations in face centered cubic (Al0.23Cr0.68)2O3 thin films", Surface & Coating technology 206(2012)3216-3222. Хотя дифракция электронов также указывает на наличие твердых растворов Al-Cr-O со структурой корунда, для высокого расхода кислорода более выраженной является кубическая структура. Однако расход кислорода и отношение Al/Cr можно корректировать, чтобы с выгодой использовать соотношение между кубической и корундовой фазами в A-Cr-O. Рентгенодифракционный анализ показывает дополнительные пики. Пик с самой высокой интенсивностью вблизи 69° приписывается кремниевой подложке. Дополнительный пик высокой интенсивности вблизи 67° является характеристическим для AlO в структуре корунда или для оксида альфа-алюминия. Таким образом, добавление Si в мишень способствует росту кубических фаз Al-Cr-O в покрытии и может дополнительно производить также фазы чистого корунда.
Рекомендуемыми областями для применения покрытий, полученных согласно настоящему изобретению, являются:
- коррозионно-стойкие покрытия;
- барьеры, препятствующие окислению;
- химические барьеры;
- приработочные слои для высокотемпературных приложений, связанных с трением, - применение в топливных элементах;
- твердая смазка в трибологических приложениях при высоких температурах.
Следующим очень интересным аспектом настоящего изобретения является то, что при использовании мишени Al-Cr с присадкой Si в качестве источника материала покрытия для осаждения покрытия Al-Cr-O в кислородсодержащей среде методом PVD с использованием реакционного катодного электродугового испарения, согласно рентгеновском исследованиям не наблюдается образования кубической фазы Al-Cr-O в покрытии, когда концентрация Si в мишени AlCrSi составляет примерно 5 ат. % (см. фигуру 5).
Кроме того, наблюдалось также существенное снижение образования оксидных островков на поверхности мишени, когда концентрация Si в мишенях AlCrSi составляла примерно 5 ат. %.
Частные детали настоящего изобретения упоминаются в следующих пунктах 1-14 формулы изобретения.
Настоящее описание раскрывает способ получения методом PVD оксидных покрытий с по меньшей мере одним слоем, состоящим из Al, Cr, Si и О, причем способ включает по меньшей мере следующие этапы:
a) подготовку камеры нанесения покрытий методом PVD,
b) введение в такую камеру нанесения покрытий методом PVD подложки, содержащей по меньшей мере одну поверхность, подлежащую покрытию,
c) осуществление процесса нанесения реакционного PVD-покрытия, причем технологический газ содержит химически активный газ, реагирующий с ионами металлов, полученными из одной или более мишеней, для осаждения по меньшей мере одного слоя, состоящего из Al, Cr, Si и О, на поверхность подложки,
1-x-y
x
y
отличающийся тем, что указанная одна или более мишеней, используемых для осуществления процесса реакционного PVD-покрытия на этапе с), имеет элементный состав (в атомных процентах), задаваемый формулой AlCrSi, где 0,05≤y≤0,10 и 0,20≤x≤0,25, и химически активный газ является кислородом, тем самым получая покрытие с по меньшей мере одним слоем, состоящим из Al, Cr, Si и О, причем, если не учитывать кислород, в этом, по меньшей мере одном слое концентрация кремния меньше, чем концентрация кремния в указанной одной или более мишенях.
Способ нанесения покрытия методом PVD является, например, способом электродугового испарения.
Согласно одному варианту осуществления, технологический газ представляет собой технологический кислород. Можно и предпочтительно выбрать параметры y=0,05 и x=0,25.
Концентрация кремния может быть меньше или равна половине концентрации кремния в одной или более мишеней.
Способ может применяться для получения оксидного покрытия. Подложка может быть покрыта оксидным покрытием.
Оксидное покрытие может применяться для улучшения коррозионной стойкости.
Оксидное покрытие может применяться в качестве
- барьера от окисления, и/или
- химического барьера, и/или
- приработочного слоя для высокотемпературных трибологических приложений, например, при температурах выше 200°C, и/или
- топливных элементов, и/или
- твердой смазки для трибологических приложений, осуществляемых при температурах выше 200°C.
Описанное выше оксидное покрытие может применяться на подложках, использующихся в области, требующей одной или более из вышеописанных характеристик.