МАТЕРИАЛЫ ПОДЛОЖКИ ДЛЯ ПРОЗРАЧНЫХ ЛИТЫХ ИЗДЕЛИЙ
SUBSTRATE MATERIALS FOR TRANSPARENT CAST ARTICLES

Объектом настоящего изобретения являются поликарбонаты в качестве материала подложки для изготовления прозрачных литых изделий, прежде всего, для изготовления производимых наслаиванием литых изделий, а также формованные изделия, получаемые из предлагаемых в изобретении поликарбонатов. Формованными изделиями могут быть, например, прозрачные пластины, линзы, оптические носители информации, соответственно основы носителей оптической информации, а также изделия, используемые в сфере остекления автомобилей, например, такие как светорассеивающие стекла. Объектом настоящего изобретения, прежде всего, являются оптические носители информации, соответственно основы оптических носителей информации, например, такие как записываемые оптические накопители информации с оптимальной пригодностью для производства наслаиванием и смачиваемостью, например, пригодные для нанесения красителей из раствора, прежде всего, из неполярных сред. Кроме того, оптические литые изделия из предлагаемых в изобретении поликарбонатов обладают незначительной склонностью к загрязнению.
Прозрачные литые изделия имеют особое значение для использования, прежде всего, в сфере остекления и производства носителей информации.
Материалы для оптической записи информации все шире используют в качестве средств записи и/или архивирования крупных объемов данных. Примерами оптических накопителей информации подобного типа являются компакт-диски (CD), суперауди-CD, CD-R, CD-RW, DVD, DVD-R, DVD+R, DVD-RW, DVD+RW и BD.
Для производства оптических носителей информации обычно используют прозрачные термопластичные полимеры, например, такие как поликарбонат, полиметилметакрилат и их химические модификации. Поликарбонат в качестве материала подложки пригоден, прежде всего, для производства однократно записываемых/многократно считываемых и многократно записываемых оптических дисков, а также формованных изделий, используемых в сфере остекления автомобилей, например, таких как светорассеивающие стекла. Поликарбонат является термопластичным полимером, обладающим отличной механической стабильностью, незначительной склонностью к изменению размеров, а также высокой прозрачностью и ударопрочностью.
Согласно немецкой заявке на патент DE-A 2119799 поликарбонаты получают методом синтеза на границе раздела фаз с участием фенольных концевых групп, а также методом синтеза в гомогенной фазе.
Поликарбонат, получаемый методом синтеза на границе раздела фаз, можно использовать для изготовления оптических накопителей информации указанного выше формата, например, таких как компакт-диски или цифровые универсальные диски (DVD). Особенность подобных дисков состоит в том, что в процессе их производства методом литья под давлением нередко возникает электрическое поле с высокой напряженностью. Высокая напряженность образующегося на подложке электрического поля обусловливает, например, притяжение пыли из внешней среды в процессе производства оптических накопителей информации, соответственно взаимное слипание литых изделий, например, таких как диски, что отрицательно отражается на качестве готовой продукции и усложняет технологию литья под давлением.
Кроме того, известно, что наличие электростатического заряда на поверхности, прежде всего, дисков (для оптических носителей информации) обусловливает ее неудовлетворительную смачиваемость, главным образом, неполярными средами, например, такими как неполярный краситель, или красителями, наносимыми из растворителей, например, таких как дибутиловый эфир, этилциклогексан, тетрафторпропанол, циклогексан, метилциклогексан или октафторпропанол. Так, например, электрическое поле высокой напряженности на поверхности подложки записываемых накопителей информации обусловливает неравномерность ее покрытия при нанесении красителя, а следовательно, наличие дефектов информационного слоя.
Для количественной оценки электростатического заряда материала подложки можно измерять, например, напряженность электрического поля на определенном расстоянии от поверхности подложки.
В случае изготовления оптического накопителя информации, предусматривающего нанесение записываемого слоя на поверхность подложки методом центрифугирования, для равномерного нанесения подобного слоя и отсутствия нарушений производственного процесса необходимо, чтобы поверхность подложки обладала низкой абсолютной величиной напряженности электрического поля.
Кроме того, высокая напряженность электростатического поля в связи с отмеченными выше негативными фактами обусловливает потери выхода материала подложки. Это может привести к прекращению выполнения соответствующей производственной операции и связано со значительными издержками.
Существует несколько подходов к решению проблемы высокого статического заряда. В общем случае в материал подложки вводят антистатики. Антистатические составы на основе поликарбоната описаны, например, в японской заявке на патент JP 62207358-А. В соответствии с этой публикацией в качестве антистатиков в поликарбонат вводят, в частности, производные фосфорной кислоты. В европейском патенте ЕР 0922728 описаны различные антистатики, такие как производные полиалкиленгликоля, этоксилированный сорбитанмонолаурат, производные полисилоксана, оксиды фосфина, а также дистеарилгидроксиамин, используемые по отдельности или в виде смесей. В японском патенте JP 62207358 рассмотрено использование в качестве добавок сложных эфиров фосфористой кислоты. В патенте США US 5668202 описаны производные сульфокислоты. В заявках на патент США US-A 6262218 и 6022943 рассматривается использование фенилхлорформиата для повышения содержания концевых групп в расплавленном поликарбонате. Согласно этим заявкам содержание концевых групп, составляющее более 90%, должно оказывать положительное влияние на электростатические свойства поликарбоната. В соответствии с международной заявкой WO 00/50 488 в качестве агента обрыва цепей при синтезе поликарбонатов на границе раздела фаз используют 3,5-трет-бутилфенол. Использование этого соединения обеспечивает более сильное снижение статического заряда соответствующего материала подложки по сравнению с обычными агентами обрыва полимерных цепей. В японской заявке на патент JP 62207358-А описаны производные полиэтилена, соответственно полипропилена, используемые в качестве добавок к поликарбонату. В европейской заявке на патент ЕР-А 1304358 описано использование образующихся при переэтерификации короткоцепочечных олигомеров, например, таких как бисфенол-А-бис(4-трет-бутилфенилкарбонат), в составе поликарбоната.
Однако указанные выше добавки могут оказывать также негативное влияние на свойства материала подложки, поскольку они обладают склонностью к выделению из подобных материалов. Хотя подобный эффект и относится к желательным характеристикам антистатиков, однако он может привести к образованию отложений или неудовлетворительному формованию. Кроме того, присутствие олигомерных добавок в поликарбонате может приводить к ухудшению его механических свойств и снижению температуры стеклования. Наряду с этим указанные добавки могут способствовать протеканию побочных реакций. Осуществляемое переэтерификацией дополнительное блокирование концевых групп поликарбоната является дорогостоящим процессом и не приводит к оптимальным результатам. Введение новых концевых групп в материал подложки связано со значительными затратами.
Таким образом, представляется актуальной задача создания композиции, соответственно материала подложки, который удовлетворял бы требованию максимально низкой напряженности возникающего на ее поверхности электрического поля и позволял бы устранить рассмотренные выше недостатки.
Предпочтительными, прежде всего, являются материалы подложки, не содержащие добавок или содержащие максимально низкие количества добавок. Так, например, введение в материалы подложки от 50 до 200 частей на млн описанных в европейской заявке на патент ЕР-А 922728 антистатиков, таких как полиоксиэтиленсорбитанмонолаурат, полиоксиэтиленмонолаурат и полиоксиэтиленмоностеарат, придает этим материалам необходимые антистатические свойства, однако может сопровождаться негативным воздействием на общие характеристики литых изделий, подобным описанному выше.
На начальной стадии непрерывного процесса литья под давлением содержащие указанные добавки материалы подложки обнаруживают удовлетворительные антистатические свойства, однако по мере дальнейшего литья эти свойства исчезают. Как сообщалось выше, подобные добавки могут выделяться из материала подложки, что при непрерывном осуществлении процесса литья может приводить к дефектам на поверхности формованных изделий или нарушениям производственного процесса. Кроме того, возможна утрата первоначального антистатического действия и возникновение сильных электростатических полей на поверхности формованных изделий.
В связи с этим предпочтительным является использование материала подложки, по возможности не содержащего антистатических добавок.
Вместе с тем материал подложки может содержать дополнительные добавки, например, такие как антипирены, внутренние смазки, УФ-стабилизаторы и термостабилизаторы, подобные добавкам, используемым в ароматических поликарбонатах. Однако в силу рассмотренных выше обстоятельств содержание подобных добавок должно быть в максимальной степени ограничено. Примерами дополнительных добавок являются внутренние смазки на основе стеариновой кислоты и/или стеаринового спирта, особенно предпочтительными из которых являются пентаэритритстеарат, триметилолпропантристеарат, пентаэритритдистеарат, стеарилстеарат и глицеринмоностеарат, а также термостабилизаторы на основе фосфанов, фосфитов и фосфорной кислоты.
Предлагаемый в настоящем изобретении материал подложки, прежде всего, можно использовать для повторно записываемых оптических носителей информации с оптимальной пригодностью для производства наслаиванием и смачиваемостью, а также незначительной склонностью к загрязнению. Предлагаемый в изобретении материал подложки позволяет сократить выход некондиционной продукции при осуществлении производственного процесса.
Неожиданно было обнаружено, что электростатическое поле, возникающее на литых изделиях в ходе реализации процесса литья под давлением, не остается постоянным, а определенным образом изменяется. Так, например, неожиданно было обнаружено, что при использовании поликарбоната, получаемого методом синтеза на границе раздела фаз, напряженность электрического поля на соответствующих дисках по завершении начальной стадии процесса литья (предполагающей использование новой матрицы) увеличивается и по истечении определенного промежутка времени достигает постоянного уровня или лишь незначительно возрастает. Подобный эффект до последнего времени не был известен и служил важным критерием для оценки характеристик литого изделия на последующей технологической стадии, например, на стадии нанесения красителя на подложку. При использовании предлагаемых в изобретении материалов подложки на начальной стадии непрерывного процесса производства литых изделий могут возникать сильные электрические поля. Однако по истечении лишь небольшого промежутка времени напряженность этих полей оказывается в приемлемом диапазоне и лишь незначительно изменяется в единицу времени. Следовательно, совокупный выход некондиционной продукции при непрерывном осуществлении процесса литья под давлением согласно изобретению гораздо ниже по сравнению с обычно используемыми материалами подложки.
Таким образом, неожиданно был обнаружен решающий качественный показатель для оценки производства литых изделий, прежде всего, прозрачных оптических дисков или прозрачных светорассеивающих стекол, наслаиванием, в соответствии с которым положительной оценки в рамках изобретения заслуживают, прежде всего, такие материалы подложки, напряженность электрического поля которых, измеренная по истечении определенного промежутка времени после начальной стадии производственного процесса на определенном расстоянии от поверхности подложки при определенной температуре и влажности воздуха, не превышает определенной величины. Кроме того, было обнаружено, что изменение напряженности электрического поля в единицу времени не должно превышать определенного градиента.
Таким образом, объектом настоящего изобретения является материал подложки, предпочтительно поликарбонат, полученный методом синтеза на границе раздела фаз и предназначенный для производства прозрачных литых изделий наслаиванием, из которого в течение первых 5 минут литья под давлением производят диски с напряженностью электрического поля, измеренной на расстоянии 100 мм от поверхности подложки, лежащей между -30 и 0 кВ/м, предпочтительно между -20 и 0 кВ/м, а по истечении от 180 до 185 минут литья под давлением лежащей между 0 и 25 кВ/м, особенно предпочтительно между 0 и +18 кВ/м. Кроме того, объектом изобретения является материал подложки, предпочтительно поликарбонат, полученный методом синтеза на границе раздела фаз, интегральная средняя величина напряженности электрического поля которого после трехчасового непрерывного литья под давлением, измеренная на расстоянии 100 мм от соответствующих литых изделий (на расстоянии 100 мм от поверхности подложки) не превышает +18 кВ/м.
Электрическое поле, обусловленное наличием зарядов на поверхности соответствующей подложки, в основном зависит от геометрических параметров и размеров литого изделия и характера процесса литья под давлением. В связи с этим важно измерить его напряженность на самом выполняемом наслаиванием литом изделии, например, таком как диск для оптического носителя информации.
Все указанные выше и измеренные значения относятся к формованным изделиям, выполняемым в соответствии с принципиально известной технологией литья под давлением при определенной влажности воздуха, комнатной температуре и без использования ионизаторов.
Для обеспечения оптимальных условий производства дисков наслаиванием часто используют, так называемые ионизаторы, посредством которых над дисками пропускают ионизированный воздушный поток. Указанные выше измеренные характеристики предлагаемых в изобретении материалов подложки получены без ионизаторов. Это обстоятельство следует рассматривать как дополнительное преимущество изобретения, поскольку применение ионизаторов приводит к удорожанию производственного процесса. Однако это не исключает принципиальную возможность дополнительного использования ионизаторов.
Кроме того, объектом настоящего изобретения являются формованные изделия, изготавливаемые из предлагаемых в изобретении материалов подложки, например, такие, как диски для записываемых оптических накопителей информации или материалы из сферы остекления автомобилей, например, такие как светорассеивающие стекла.
Для изготовления прозрачных литых изделий, предпочтительно оптических носителей информации, наслаиванием пригодны:
термопласты, такие как поликарбонат на основе бисфенола-А (ВРА-РС), поликарбонат на основе триметилциклогексилбисфенола (ТМС-РС), флуоренил-поликарбонат, полиметилметакрилат, сополимер циклического полиолефина, гидрированные полистиролы, а также аморфные полиолефины и сложные полиэфиры.
Для изготовления прозрачных литых изделий наслаиванием, прежде всего, пригоден поликарбонат.
Предлагаемые в изобретении материалы подложки и получаемые из них литые изделия, прежде всего, диски, могут быть изготовлены благодаря выбору соответствующих параметров процесса.
Как указано выше, характер напряженности электрического поля на поверхности готовых литых изделий может зависеть от нескольких обстоятельств. Так, например, большое значение имеет чистота эдуктов и вспомогательных веществ. Кроме того, определяющее значение могут иметь такие технологические параметры, как молярное соотношение используемого бисфенола и фосгена, температура реакции, ее продолжительность и время пребывания реагентов. Задачей специалиста является такое управление производственным процессом, чтобы не допустить превышения предлагаемых в изобретении предельных значений напряженности электрического поля (измеренного на соответствующих литых деталях). Указанные выше параметры изменения напряженности электрического поля являются пригодным инструментом для того, чтобы специалист мог контролировать ход производственного процесса.
Надлежащие параметры процесса, позволяющие получать необходимый материал подложки, выбирают следующим образом.
Возможность получения предлагаемого в изобретении материала подложки предоставляется благодаря выбору определенных технологических параметров его непрерывного синтеза, осуществляемого на границе раздела фаз. При обычном непрерывном синтезе поликарбонатов избыток фосгена по отношению к сумме используемых бисфенолов составляет от 3 до 100 мол.%, предпочтительно от 5 до 50 мол.%, тогда как предлагаемый в изобретении материал подложки получают при избытке фосгена, составляющем от 5 до 20 мол.%, предпочтительно от 8 до 17 мол.%. При этом благодаря однократному или многократному дополнительному дозированию едкого натра или соответствующему дополнительному дозированию раствора бисфенолята во время и после дозирования фосгена показатель pH водной фазы поддерживают в щелочном диапазоне, предпочтительно в интервале от 8,5 до 12, тогда как после добавления катализатора его устанавливают в интервале от 10 до 14. Температура во время фосгенирования составляет от 0 до 40°С, предпочтительно от 5 до 36°С.
Предлагаемые в изобретении поликарбонаты получают методом синтеза на границе раздела фаз. Данный метод подробно описан в литературе (см., например, H.Schnell, Chemystry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, том 9, Interscience Publichers, Нью-Йорк, 1964, страница 33 и следующие; Polymer Reviews, том. 10, "Condensation Polymers by Interfaciel and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publichers, Нью-Йорк, 1965, глава VIII, страница 325; Dres, U. Grigo, K. Kircher, P.R. Müller "Polycarbonate" в справочнике Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, том 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, издательство Carl Henser, Мюнхен, Вена, 1992, страницы 118-145, а также европейскую заявку на патент ЕР-А 0517044).
В соответствии с указанным методом синтеза находящуюся в водно-щелочном растворе (или суспензии) динатриевую соль бисфенола (или смесь разных бисфенолов) фосгенируют в присутствии инертного органического растворителя или смеси растворителей, которые образуют вторую фазу. Образующиеся олигокарбонаты, находящиеся преимущественно в органической фазе, подвергают поликоденсации с использованием пригодных катализаторов, получая растворенные в органической фазе высокомолекулярные поликарбонаты. В заключение отделяют органическую фазу и различными методами выделяют из нее поликарбонат.
Пригодные для синтеза поликарбонатов дигидроксиарильные соединения имеют формулу (2):
в которой
Z означает остаток с 6-30 атомами углерода, который может содержать одно или несколько ароматических ядер, может быть замещенным и в качестве мостиковых членов может включать алифатические или циклоалифатические остатки, соответственно алкиларилы, или гетероатомы.
Остаток Z в соединениях формулы (2) предпочтительно имеет формулу (3):
в которой
6
7
R и R независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-18 атомами углерода, алкокси с 1-18 атомами углерода, галоген, такой как хлор или бром, или соответственно при необходимости замещенный арил или аралкил, предпочтительно водород или алкил с 1-12 атомами углерода, особенно предпочтительно водород или алкил с 1-8 атомами углерода и еще более предпочтительно водород или метил, и
2
Х означает простую связь, -SO-, -СО-, -O-, -S-, алкилен с 1-6 атомами углерода, алкилиден с 2-5 атомами углерода или циклоалкалиден с 5-6 атомами углерода, который может быть замещен алкилом с 1-6 атомами углерода, предпочтительно метилом или этилом, а также арилен с 6-12 атомами углерода, который при необходимости может быть сконденсирован с ароматическими кольцами, при необходимости содержащими другие гетероатомы.
2
Х предпочтительно означает простую связь, алкилен с 1-5 атомами углерода, алкилиден с 2-5 атомами углерода, циклоалкалиден с 5-6 атомами углерода, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO- или один из остатков формулы (3а) или (3b):
в которых
8
9
1
R и R выбирают индивидуально для каждого остатка X и независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-6 атомами углерода, предпочтительно водород, метил или этил,
1
X означает углерод и
8
9
1
n означает число от 4 до 7, предпочтительно 4 или 5, при условии, что R и R, по меньшей мере, у одного атома X одновременно означают алкил.
Примерами дигидроксиарильных соединений являются дигидроксибензолы, дигидроксидифенилы, бис-(гидроксифенил)алканы, бис-(гидроксифенил)циклоалканы, бис-(гидроксифенил)арилы, бис-(гидроксифенил)-простые эфиры, бис-(гидроксифенил)кетоны, бис-(гидроксифенил)-сульфиды, бис(гидроксифенил)сульфоны, бис-(гидроксифенил)-сульфоксиды, 1,1'-бис-(гидроксифенил)диизопропилбензолы, а также их алкилированные или галогенированные в ядро производные.
Дифенолами, пригодными для получения подлежащих использованию согласно изобретению поликарбонатов, являются, например, гидрохинон, резорцин, дигидроксидифенил, бос-(гидроксифенил)алканы, бис-(гидроксифенил)циклоалканы, бис-(гидроксифенил)сульфиды, бис-(гидроксифенил)-простые эфиры, бис-(гидроксифенил)кетоны, бис-(гидроксифенил)-сульфоны, бис-(гидроксифенил)сульфоксиды, α,α'-бис-(гидроксифенил)-диизопропилбензолы, а также их алкилированные, алкилированные или галогенированные в ядро производные.
Предпочтительными дифенолами являются 4,4'-дигидроксидифенил, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-1-фенилпропан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)фенил-этан, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан, 2,4-бис-(4-гидроксифенил)-2-метил-бутан, 1,3-бис-[2-(4-гидроксифенил)-2-пропил]бензол (бисфенол М), 2,2-бис-(3-метил-4-гидроксифенил)пропан, бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-метан, 2,2-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)пропан, бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)сульфон, 2,4-бус-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-2-метил-бутан, 1,3-бис-[2-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-2-пропил]-бензол и 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан (бисфенол ТМС).
Особенно предпочтительными дифенолами являются 4,4'-дигидроксидифенил, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)фенилэтан, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)пропан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)циклогексан и 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан (бисфенол ТМС).
Указанные выше и другие пригодные дифенолы приведены, например, в заявках на патент США US-A 2999835, 3148172, 2991273, 3271367, 4982014 и 2999846, выложенных немецких заявках 1570703, 2063050, 2036052, 2211956 и 3832396, патенте Франции 1561518, монографии H.Schnell, Chemystry and Physics of Polycarbonates, Inter-science Publichers, Нью-Йорк, 1964, страница 28 и следующие, страница 102 и следующие, и D.G.Legrand, J.T.Bendler, Handbook of Polycarbonate Science und Technologie, Marcel Dekker, Нью-Йорк, 2000, страница 72 и следующие.
Для синтеза гомополикарбонатов используют только один дифенол, в то время как для синтеза сополикарбонатов используют два или более дифенола. Используемые дифенолы, как и все прочие реагенты и вспомогательные вещества, участвующие в синтезе поликарбонатов, могут содержать примеси, остающиеся в них после их получения, выделения и хранения. Однако следует стремиться к использованию максимально чистых исходных продуктов.
Монофункциональные агенты обрыва цепей, необходимые для регулирования молекулярной массы синтезируемых поликарбонатов, такие как фенол или алкилфенолы, прежде всего, фенол, п-трет-бутилфенол, изо-октилфенол, кумилфенол, соответствующие эфиры хлормуравьиной кислоты или хлорангидриды монокарбоновых кислот, соответственно смеси указанных соединений, вводят в реакционную смесь либо вместе с бисфенолятом, соответственно бисфенолятами, либо добавляют к реакционной смеси в любой момент синтеза, пока в ней еще остается фосген или свободные концевые группы хлормуравьиной кислоты, а в случае использования хлорангидридов и эфиров хлормуравьиной кислоты в качестве агентов обрыва цепей пока имеется достаточное количество фенольных концевых групп образующегося полимера. Однако агент или агенты обрыва цепей предпочтительно добавляют непосредственно после фосгенирования или в тот момент времени, когда фосген уже отсутствует, однако катализатор еще не добавлен, или же их дозируют перед добавлением катализатора, совместно с катализатором или одновременно с добавлением катализатора.
Аналогичным образом вводят и, при необходимости, используемые агенты разветвления цепей или их смеси, однако обычно их добавляют до введения агентов обрыва цепей. В качестве агентов разветвления цепей обычно используют трис-фенолы, четвертичные фенолы или хлорангидриды трикарбоновых или тетракарбоновых кислот, а также смеси полифенолов или хлорангидридов кислот.
Пригодными агентами разветвления цепей являются, например, следующие соединения с тремя или более фенольными группами:
флороглюцин,
4,6-диметил-2,4,6-три-(4-гидроксифенил)-гептен-2,
4,6-диметил-2,4,6-три-(4-гидроксифенил)-гептан,
1,3,5-три-(4-гидроксифенил)-бензол,
1,1,1-три-(4-гидроксифенил)-этан,
три-(4-гидроксифенил)-фенилметан,
2,2-бис-[4,4-бис-(4-гидроксифенил)циклогексил]-пропан,
2,4-бис-(4-гидроксифенилизопропил)-фенол,
тетра-(4-гидроксифенил)-метан.
К некоторым из особых трифункциональных соединений относятся 2,4-дигидроксибензойная кислота, тримезиновая кислота, цианурхлорид и 3,3-бис-(3-метил-4-гидроксифенил)-2-оксо-2,3-дигидроиндол.
Предпочтительными агентами разветвления цепей являются 3,3-бис-(3-метил-4-гидроксифенил)-2-оксо-2,3-дигидроиндол и 1,1,1-три-(4-гидрокси-фенил)-этан.
Катализаторами, используемыми для синтеза поликарбонатов на границе раздела фаз, являются третичные амины, прежде всего, триэтиламин, трибутиламин, триоктиламин, N-этилпиперидин, N-метилпиперидин, N-изопропилпиперидин, N-н-пропилпиперидин, четвертичные соли аммония, такие как гидроксиды, хлориды, бромиды, гидросульфаты и тетрафторбораты тетрабутиламмония, трибутилбензиламмония и тетраэтиламмония, а также аммониевые производные соответствующих соединений фосфония. Указанные соединения являются описанными в литературе, коммерчески доступными и известными специалистам типичными катализаторами синтеза на границе раздела фаз. Катализаторы можно вводить в реакционную систему в виде смеси, а также одновременно или последовательно, при необходимости, также до фосгенирования; однако предпочтительным является дозирование катализаторов после загрузки фосгена, разве что за исключением используемого в качестве катализатора ониевого соединения или смесей ониевых соединений, которые предпочтительно добавляют до загрузки фосгена. Катализатор или катализаторы можно дозировать в массе, в инертном растворителе (предпочтительно в растворителе, аналогичном используемому для синтеза поликарбоната) или в виде водного раствора (в случае третичных аминов в виде соответствующих солей аммония с кислотами, предпочтительно с минеральными кислотами, прежде всего, с соляной кислотой). При использовании нескольких катализаторов или дозировании общего количества катализатора порциями их, очевидно, можно вводить также варьируемым образом в разные точки или в разные моменты времени. Общее количество используемых катализаторов составляет от 0,001 до 10 мол.%, предпочтительно от 0,01 до 8 мол.%, особенно предпочтительно от 0,05 до 5 мол.% в пересчете на моли используемых бисфенолов.
К предлагаемым в изобретении поликарбонатам можно добавлять также обычные количества обычно используемых в составе поликарбонатов добавок. Подобные добавки предназначены для продления срока службы или окрашивания (стабилизаторы) полимера, облегчения его переработки (например, внутренние смазки, средства для улучшения текучести, антистатики) или адаптации его свойств к воздействию определенных нагрузок (модификаторы ударной вязкости, такие как каучуки; антипирены, красящие средства, стеклянные волокна).
Указанные добавки можно вводить в полимерный расплав в виде любых смесей или нескольких разных смесей, непосредственно при выделении полимера или после плавления гранулята на стадии так называемого компаундирования. При этом добавки, соответственно их смеси, можно вводить в полимерный расплав в виде твердых веществ, то есть порошков, или в расплавленном состоянии. Другим методом их дозирования является использование концентратов добавок, смесей добавок или смесей концентратов добавок.
Пригодные добавки описаны, например, в справочниках Additives for Plastics Handook, John Murphy, Elsevier, Оксфорд, 1999 и Plastics Additives Handook, Hans Zweifel, Hanser, Мюнхен, 2001.
Предпочтительными термостабилизаторами являются, например, органические фосфиты, фосфонаты и фосфаны, органические остатки которых в большинстве случаев полностью или частично являются, при необходимости, замещенными ароматическими остатками. В качестве УФ-стабилизаторов используют, например, замещенные бензтриазолы. Указанные выше и другие стабилизаторы можно использовать по отдельности или в виде комбинаций и вводить в полимер в указанных формах.
Кроме того, в поликарбонат можно вводить технологические добавки, такие как внутренние смазки, которыми чаще всего являются производные длинноцепочечных жирных кислот. Предпочтительными являются, например, пентаэритриттетрастеарат и моностеарат глицерина. Их используют по отдельности или в виде смеси предпочтительно в количестве от 0,02 до 1 мас.% в пересчете на массу композиции.
Пригодными антипиренами являются фосфатные эфиры, то есть трифенилфосфат, эфир резорцинпирофосфорной кислоты, бромсодержащие соединения, такие как бромированные эфиры фосфорной кислоты, бромированные олигокарбонаты и поликарбонаты, а также предпочтительно соли фторированных органических сульфокислот.
Пригодными модификаторами ударной вязкости являются, например, привитые сополимеры, содержащие одну или несколько основ для прививки, выбранных из группы, включающей, по меньшей мере, полибутадиеновый каучук, акрилатный (предпочтительно этилакрилатный или бутилакрилатный) каучук и этилен-пропиленовые каучуки, и, по меньшей мере, один привитой мономер, выбранный из группы, включающей стирол, акрилонитрил и алкилметакрилат (предпочтительно метилметакрилат), или силоксановые и акрилатные взаимопроникающие сетчатые структуры с привитым метилметакрилатом или стиролом-акрилонитрилом.
Кроме того, к поликарбонатам можно добавлять красящие средства, такие как органические красители или пигменты или неорганические пигменты, и инфракрасные абсорберы, по отдельности, в виде смеси или в сочетании со стабилизаторами, стеклянными волокнами, стеклянными шариками, в том числе пустотелыми, и неорганическими наполнителями.
Другим объектом настоящего изобретения являются экструдированные и формованные изделия, получаемые из предлагаемых в изобретении материалов подложки, которые предназначены для применения предпочтительно в качестве прозрачных изделий, еще более предпочтительно в качестве оптических изделий, например, таких как пластины, пластины с перегородками, стекла, светорассеивающие стекла и рассеиватели ламп, или оптические накопители информации, такие как ауди-CD, CD-R(W), DVD, DVD-R(W), мини-диски в различном конструктивном исполнении, только считываемые или предназначенные для однократной, а при необходимости, и многократной записи.
Кроме того, объектом настоящего изобретения является применение предлагаемых в изобретении поликарбонатов для изготовления экструдированных и формованных изделий.
Предлагаемый в изобретении материал подложки, предпочтительно поликарбонат, можно перерабатывать известными методами литья под давлением. Изготовленным подобным образом диском может быть, например, ауди-CD, суперауди-CD, CD-R, CD-RW, DVD, DVD-R, DVD+R, DVD-RW, DVD+RW или BR.
Так, например, диск CD-R (однократно записываемый и многократно считываемый компакт-диск) состоит из подложки с концентрически сформированными в ней углублениями (предварительно размеченными дорожками), которые в процессе литья под давлением переносят на подложку с никелевой матрицы. Измеряемые субмикронами углубления в матрице в процессе литья точно переносят на поверхность подложки. Диск CD-R состоит из указанной выше подложки, записываемого слоя красителя, отражающего слоя, а также защитного слоя, которые в указанной последовательности наносят, соответственно наслаивают на подложку. Другим примером однократно записываемого и многократно считываемого оптического диска является DVD-R, который состоит из подложки, записываемого слоя красителя, отражающего слоя, а также, при необходимости, используемого защитного слоя, также наносимых на рассмотренную выше подложку в указанной последовательности, и который склеивают со вторым, так называемым ложным диском.
Слой красителя наносят на подложку центробежным методом. На данной технологической стадии соответствующий краситель, растворенный в органическом растворителе, наносят на образуемый подложкой информационный слой и равномерно внедряют в углубления подложки благодаря вращению диска в радиальном направлении. После этой операции следует стадия сушки слоя красителя.
Область поглощения красителя, подлежащего указанному выше применению, соответствует диапазону излучения используемого лазера (от 300 до 850 нм). Примерами пригодных красителей являются соединения типа цианинов, фталоцианинов, скварилиевые красители (Squarylium), полиметины, красители пирилия (Pyrilium) и тиопирилия (Thiopyrilium), индоанилины, нафтохиноны, антрахиноны, хелатные комплексы различных металлов, например, такие как координационные азосоединения, цианины или фталоцианины. Указанные красители обладают высокой чувствительностью к сигналу, а также оптимальной растворимостью в органических растворителях и светостойкостью, а следовательно, являются предпочтительными для указанного выше применения.
Примерами пригодных растворителей являются сложные эфиры, такие как бутилацетат, кетоны, такие как метилэтилкетон, циклогексанон, метилизобутилкетон и 2,4-диметил-1,4-гептанон, хлорированные углеводороды, такие как 1,2-дихлорэтан и хлороформ, амиды, такие как диметилформамид, углеводороды, такие как циклогексан, метилциклогексан или этилциклогексан, простые эфиры, такие как тетрагидрофуран и диоксан, спирты, такие как этанол, пропанол, изопропанол, н-бутанол и диацетоновый спирт, фторированные растворители, такие как 2,2,3,3-тетрафторпропанол, и простые эфиры гликолей, такие как монометиловый эфир этиленгликоля и монометиловый эфир пропиленгликоля. Указанные растворители можно использовать по отдельности или в виде смесей. Предпочтительными растворителями являются 2,2,3,3-тетрафторпропанол, октафторпентанол и дибутиловый эфир.
Отражающий слой, например слой золота или серебра, можно наносить на слой красителя методом ионного напыления. На отражающий слой, при необходимости, может быть нанесен защитный слой.
Предлагаемая в изобретении подложка диска и предлагаемый в изобретении оптический диск обладают значительно улучшенными антистатическими свойствами и лучшей пригодностью для производства наслаиванием.
Литое изделие изготавливают обычными методами литья под давлением.
В соответствии с приведенными ниже примерами литое изделие изготавливают следующим образом.
Для изготовления предлагаемых в изобретении формованных изделий выбирают тип оптического диска и устанавливают следующие параметры и условия литья под давлением:
станок Netstal Discjet;
матрица для изготовления аудио-CD;
длительность цикла 4,2-4,6 с (в приведенных ниже примерах 4,4 с);
температура формовочной массы 310-330°С;
размеры подложки, соответствующие размерам ауди-CD;
температура пресс-формы со стороны матрицы 60°С.
Перед началом осуществления литья под давлением в соответствующий станок вставляют новую матрицу для изготовления ауди-компакт-дисков. Во избежание искажения результатов измерения прежде чем вставить новую матрицу всю систему литья необходимо освободить от использовавшегося ранее материала.
Для измерения напряженности электрического поля используют прибор EMF 581230 фирмы Eltec. Непосредственно по завершении процесса литья формованное изделие (согласно приведенным ниже примерам диск) извлекают автоматическим манипулятором и складируют. При этом во избежание искажения результатов измерения диск не должен контактировать с металлами. Кроме того, в случае использования ионизаторов их следует отключить.
Измерительный прибор позиционируют над диском на расстоянии 100 мм от его горизонтальной поверхности. Центр прибора должен располагаться таким образом, чтобы проекция центра на подлежащий измерению диск находилась на расстоянии 39 мм от центра диска. При этом диск находится в неподвижном положении. Напряженность электрического поля измеряют спустя от 3 до 10 секунд после завершения процесса литья.
Измерительный прибор соединен с используемым для распечатки результатов измерения координатным самописцем. Таким образом, каждому подвергнутому измерению диску соответствует определенное интегральное значение напряженности электрического поля. Для ограничения набора данных после пуска производственного процесса выполняют сто измерений, то есть определяют напряженность электрического поля для каждого из ста первых, дисков. По истечении 60 минут выполняют другую серию из ста измерений. После выполнения четырех серий измерений, то есть по истечении примерно трех часов, измерения прекращают.
В процессе выполняемых при комнатной температуре (от 25 до 28°С) измерений относительная влажность воздуха должна составлять от 30 до 60%, предпочтительно от 35 до 50%.
Как указано выше, краситель можно наносить центробежным методом. В качестве красителя предпочтительно используют фталоцианин, предпочтительно используемым растворителем является дибутиловый эфир. Краситель начинают наносить на расстоянии 2 мм от самой внутренней дорожки. Частота вращения диска при нанесении красителя составляет 200 об/мин. Для распределения раствора красителя по всей поверхности диска частоту вращения диска повышают до 5000 об/мин.
Пригодность подложки для нанесения красителя в данном случае оценивают, исследуя внутреннюю зону покрытой красителем поверхности диска с помощью светового микроскопа. При обнаружении в одном месте внешнего края слоя красителя отклонения, составляющего 0,5 мм или более, смачиваемость соответствующего диска считают неудовлетворительной.
Другую косвенную возможность определения пригодности подложки для нанесения красителя предоставляет контроль покрытого красителем диска с помощью фото- или лазерной системы. Полученную при этом информацию оценивают с помощью программы обработки изображений, распознавая возникающие дефекты смачивания (так называемая встроенная индикация). Дефектные диски автоматически отбраковывают.
Примеры
Пример 1
Поликарбонат получают известным методом синтеза на границе раздела фаз. Синтез осуществляют в непрерывном режиме.
В реактор подают 750 кг/ч раствора бисфенола А с концентрацией 14,93 мас.% (содержание NaOH 2,12 моль/моль бисфенола), 646 кг/ч растворителя (смесь дихлорметана с хлорбензолом в соотношении 1:1) и 56,4 кг/ч фосгена и осуществляют взаимодействие указанных реагентов. Температура в реакторе составляет 35°С. Далее в реактор подают также 9,97 кг/ч раствора едкого натра с концентрацией 32 мас.%. В процессе поликонденсации дозируют 29,27 кг/ч второго потока раствора едкого натра с концентрацией 32 мас.%, а также 34,18 кг/ч раствора трет-бутилфенола в смеси метиленхлорида с хлорбензолом (1:1) с концентрацией 11,7 мас.%, используемого в качестве агента обрыва цепей. Затем в качестве катализатора дозируют 33,0 кг/ч раствора N-этилпиперидина в смеси метиленхлорида с хлорбензолом (1:1) с концентрацией 2,95 мас.% Выполняют разделение фаз, затем однократную промывку органической фазы разбавленной соляной кислотой и последующую пятикратную промывку водой. После этого раствор поликарбоната концентрируют, дополнительно концентрируют в выпарном аппарате, образующийся расплав пропускают через экструдер с зоной испарения и гранулируют.
Полученный гранулят в течение 6 часов сушат, после чего в указанных выше условиях, при длительности цикла 4,4 секунд перерабатывают в диски на станке для литья под давлением Netstal Discjet. При этом используют матрицы, предназначенные для изготовления аудио-компакт-дисков. Посредством измерительного прибора, как описано выше, последовательно измеряют напряженность электрического поля для соответствующих первых ста дисков. По истечении часа, не прерывая процесс литья, последовательно измеряют напряженность поля для других ста дисков. Измерения осуществляют также по истечении соответственно второго и третьего часов процесса литья, последовательно измеряя напряженность электрического поля для соответствующих ста дисков. Результаты измерений приведены на Фиг.1:
0 ч - результаты измерения напряженности электрического поля для первых ста дисков после начала процесса литья;
1 ч - результаты измерения напряженности электрического поля для других ста дисков по истечении 60 минут непрерывного литья;
2 ч - результаты измерения напряженности электрического поля для других ста дисков по истечении 120 минут непрерывного литья;
3 ч - результаты измерения напряженности электрического поля для других ста дисков по истечении 180 минут непрерывного литья.
Пример 2 (сравнительный)
Поликарбонат синтезируют аналогично примеру 1. Однако в реактор подают 750 кг/ч раствора бисфенола А с концентрацией 14,93 мас.%, 646 кг/ч растворителя (смесь дихлорметана с хлорбензолом в соотношении 1:1) и 58,25 кг/ч фосгена. Далее в реактор подают также 12,34 кг/ч раствора едкого натра с концентрацией 32 мас.% Расход второго потока раствора едкого натра составляет 36,20 кг/ч; расход раствора агента обрыва цепей с аналогичной примеру 1 с концентрацией составляет 34,18 кг/ч. Расход катализатора составляет 33 кг/ч. Поликарбонат выделяют аналогично примеру 1.
Полученный гранулят в течение 6 часов сушат, после чего при указанных выше условиях и длительности цикла 4,4 секунд перерабатывают в диски на станке для литья под давлением Netstal Discjet. В качестве матрицы используют матрицы, предназначенные для изготовления аудио-компакт-дисков. Посредством измерительного прибора, как описано выше, последовательно определяют напряженность электрического поля для соответствующих первых ста дисков. По истечении часа, не прерывая процесс литья, последовательно измеряют напряженность поля для других ста дисков. Измерения осуществляют также по истечении соответственно второго и третьего часов процесса литья, последовательно измеряя напряженность электрического поля для соответствующих ста дисков. Результаты измерений приведены на Фиг.2.
Как показано на Фиг.2, измеренным значениям напряженности электрического поля литых изделий соответствует диапазон, значительно отличающийся от диапазона согласно изобретению.
0 ч - результаты измерения напряженности электрического поля для первых ста дисков после начала процесса литья;
1 ч - результаты измерения напряженности электрического поля для других ста дисков по истечении 60 минут непрерывного литья;
2 ч - результаты измерения напряженности электрического поля для других ста дисков по истечении 120 минут непрерывного литья;
3 ч - результаты измерения напряженности электрического поля для других ста дисков по истечении 180 минут непрерывного литья.
Таблица 1
Номер приме-ра
Исходная напряженность электрического поля<sup>1)</sup>, (кВ/м)
Напряженность электрического поляпо истечении 3 часов<sup>2)</sup>, (кВ/м)
Дефекты на внутренних краях<sup>3)</sup>
1
-13,0
11,5
Нет
2
25,5
41,0
Есть
<sup>1)</sup> Среднее (интегральное) значение напряженности электрического поля для первых ста дисков
<sup>2)</sup> Среднее (интегральное) значение напряженности электрического поля для ста дисков по истечении 180 минут непрерывного процесса литья
<sup>3)</sup> Дефекты смачивания на внутренних краях диска после нанесения красителя, обнаруженные с помощью светового микроскопа