Краун-эфиры, как катализаторы окисления меркаптанов

Библиографический список

1. Чернавский Д.С. Синергетика и информация: динамическая теория информации. - М.: URSS, 2009. - 304 с.

2. Дигуров Н.Г., Китайнер А.Г., Налетов А.Ю., Скудин В.В. Проектирование и расчет аппаратов технологии горючих ископаемых. - М.: Химия,1993. - 288с.

3. Колесников В.А., Налетов А.Ю. Принципы создания экотехнологий. - М.: Изд-во РХТУ, 2008. - 451 с.

4. Налетов А.Ю. Информационный анализ в химической технологии. Стратегия и тактика энергосбережения. - М.: Химия, 2001. - 350с.

5. Налетов А.Ю., Шишанов М.В. Информационно-термодинамический анализ энергоблоков на примере производства кокса // Кокс и Химия. - 2012.- №1.- С. 39-44.

6. Шишанов М.В., Налетов А.Ю., Налетов В.А. Оптимальная организация технологической схемы производства кокоса на основе информационно-термодинамического принципа. 1. Механизм реализации оптимального прогноза режимов работы отопительного тракта коксовой печи на основе теории рециркуляции // Кокс и Химия. -2012.- №9.- С. 9-13.

7. Налетов А.Ю., Налетов В.А., Шишанов М.В. Оптимальная организация технологической схемы производства кокоса на основе информационно-термодинамического принципа. 2. Уменьшение выбросов оксидов азота и когенерация в схеме обогрева кокса потоком газа с рециркуляцией // Кокс и Химия. - 2012.- №10.- С. 30-37.

8. Farzaneh H., Ghalee I., Dashti M. Simulation of a Multi-Functional Energy System for cogeneration of steam, power and hydrogen in a coke making plant // Procedia Environmental Sciences. - 2013. - № 17. - С. 711 - 718.

УДК 665.662.3

Вержичинская С.В., Тройников А.Д., Ощепков М.С.

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия КРАУН-ЭФИРЫ, КАК КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ МЕРКАПТАНОВ

Проведено исследование каталитической активности комплексов краун-эфиров с металлами переменной валентности. Подобраны основные критерии выбора каталитической системы реакциях жидкофазного окисления меркаптанов кислородом воздуха.

The investigation of the catalytic activity of complexes of crown ethers with metals of variable valency was carried out. And the basic selection criteria of catalytic system in liquid-phase mercaptan oxidation by oxygen were selected.

В связи с увеличением добычи сернистого сырья становятся всё более важными вопросы его очистки от сернистых соединений, которые содержат этот элемент в различных химических структурах. Среди них можно выделить меркаптаны -серосодержащие соединения, обладающие повышенной коррозионной активностью и токсичностью. Они ускоряют износ технологического оборудования и наносят вред окружающей среде.

К настоящему времени известно множество методов очистки сырья от сернистых соединений как традиционных (аминная очистка, гидроочистка и т.п.), так и нетрадиционные (электродуговой метод, метод с применением переменных магнитных

полей и т.п.), среди них своей простотой и экономичностью выделяется процесс «Мегох», основанный на реакции окисления меркаптанов с образованием дисульфидов в присутствии катализатора. В случае избыточного содержания в сырье легких меркаптанов С1 - С6 меркаптаны экстрагируют раствором щелочного агента, а затем в другом аппарате проводят реакцию окислительной демеркаптанизации и регенерацию экстрагента. Если в сырье преобладают меркаптаны С 8+, то предварительную экстракцию меркаптанов не проводят и дисульфиды, образующиеся в реакции, остаются в сырье. Использование щелочного агента, представляющего собой 10 %-ый водный раствор щелочи, является существенным недостатком данного метода сеороочистки.

В связи с применением щелочи в процессе катализатор демеркаптанизации должен быть устойчивым в водно-щелочной среде. Дисульфофталоцианин кобальта, нанесенный на углеродное волокно, является распространенным катализатором процесса «Мегох». Обе составляющие данного катализатора - активный компонент - дисульфофталоцианин кобальта, и подложка - углеродное волокно - достаточно дороги и желательно подобрать новый катализатор, удовлетворяющий требованиям процесса, обеспечивающий достаточную глубину и скорость реакции, а так же позволяющий снизить стоимость процесса путем замены активного компонента катализатора или подложки. При выборе металла, входящего в состав активного компонента катализатора, кроме его каталитической активности (каталитическая активность металлов в реакции окислительной демеркаптанизации возрастает в ряду Fe < Си < № < Мп < Со) следует обращать внимание также на стойкость его соединений в реакционной среде. В присутствии щелочи большинство солей металлов оказываются химически нестойкими.

Как известно, краун-эфиры устойчивы к действию щелочных сред, а также проявляют способность к избирательному комплексообразованию [1]. При этом, благодаря структуре и свойствам краун-эфиры находят применение в качестве межфазных катализаторов органических реакций и химических процессов.

Число реакций, для которых межфазные катализаторы эффективны, весьма велико и включает практически все реакции с участием карбанионов (реакции Кляйзена, Михаэля, Виттига, Хорнера и другие, С-алкилирования, присоединения и др.). В реакциях окисления действие краун-эфиров связано с переносом окислителя в органическую фазу. Перспективно применение межфазного катализа в реакциях окисления, когда органическое вещество нерастворимо в воде, а окислитель - в органическом растворителе. Например, нерастворимый в бензоле манганат калия в присутствии небольших количеств 18-краун-6-эфира переходит в бензол с образованием так называемого пурпурного бензола, который содержит ион МпО4-, служащий сильным окислителем [2].

В случае реакции окисления тиолов краун-эфиры могут переносить гидроксид-ион из неорганической фазы в органическую, в которой находится окисляемое вещество - меркаптан, что может облегчить образование меркаптид-иона.

Таким образом, целью работы являлось исследование каталитической активности комплексов краун-эфиров с металлами переменной валентности в процессе демеркаптанизации светлых фракций.

Для моделирования процесса окислительной демеркаптанизации в качестве серосодержащего вещества был выбран трудноокисляющийся додецилмеркаптан. Условия, подобранные для его окисления, заведомо подойдут и для легкоокисляющихся гомологов. В качестве органической среды использовался декан (температура кипения которого составляет 174°С, а температура кипения керосиновой фракции, содержащей меркаптаны до С16, 140-220°С). Окислителем являлся кислород воздуха.

Катализаторы окисления меркаптана разрабатывались на основе краун-эфиров. В работе использовались кислород- (рис. 1) и азотсодержащие(рис. 2). краун-эфиры, так как кислородсодержащие краун-эфиры легче образуют комплексы с щелочными металлами, а азотсодержащие с металлами переменной валентности. Катализаторы окислительной демеркаптанизации готовили нанесением комплекса краун-эфира, имеющего в своей структуре ароматический фрагмент, который, как и в случае с дисульфофталоцианином, способствует более прочному закреплению комплекса на углеродной подложке, с металлом переменной валентности, полученного по реакции комплексообразования исходного краун-эфира и водорастворимой соли переходного металла, на подложку - металлургический кокс.

Рис 1. Структурная формула кислородсодержащего эфира

Рис 2. Структурная формула азотсодержащего эфира

Рис. 3. Спектры растворов азотсодержащего краун-эфира, комплекса азотсодержащего краун-эфира и кобальта и раствора, оставшегося после нанесения комплекса на подложку

Рис. 3. Спектры растворов азотсодержащего краун-эфира, комплекса азотсодержащего краун-эфира и кобальта и раствора, оставшегося после нанесения комплекса на подложку

На основе азотсодержащего краун-эфира был получен катализатор №1, представляющий собой комплекс азотсодержащего краун-эфира с кобальтом, нанесенный на металлургический кокс, а на основе кислородсодержащего катализатор №2, представляющий собой комплекс кислородсодержащего краун-эфира с кобальтом,

нанесенный на металлургический кокс. Концентрацию комплекса на подложке определяли спектрофотометрическим методом. Как видно из спектров, представленных на рис. 3 и рис. 4 один из максимумов спектра поглощения раствора комплекса краун-эфира после комплексообразования располагается в области более низких длин волн -220 нм, чем основной пик на спектре раствора исходного краун-эфира - 250 нм, а для раствора комплекса краун-эфира после нанесения, для той же длины волны - 220 нм, какого-либо пика не наблюдается, что свидетельствует о полном осаждении комплекса краун-эфира на подложку.

Не смотря на то, что, как правило, краун-эфиры катализируют межфазные реакции, исходные краун-эфиры не показали каталитической активности: изменения концентрации меркаптана не происходило как при использовании щелочного раствора краун-эфиров, так и в присутствии краун-эфиров, нанесенных на металлургический кокс.

Комплексы обоих краун-эфиров проявляли каталитическую активность в реакциях гомогенного жидкофазного окисления меркаптана в присутствии водно-щелочной фазы. Конверсия меркаптана для гомогенной реакции составила через час реакции при 100°С 54% для катализатора №1 и 48% для катализатора №2. При этом величина конверсии оставалась неизменной при проведении порядка 7 опытов с одной навеской катализатора, из чего можно сделать вывод о прочном закреплении комплекса на поверхности подложки.

Поскольку для протекания реакции окислительной демеркаптанизации при использовании в качестве катализаторов комплексов краун-эфиров и металла переменной валентности, как и для катализатора на основе дисульфофталоцианина кобальта (ДСФК) [3], необходимо наличие водно-щелочной фазы, можно сделать вывод, что механизм протекания реакции является схожим для обоих катализаторов и соответствует следующей схеме:

1 Д5Я +МаОН - Д5" + Л/а+ +- Н.О\

4

В реакциях гетерогенного катализа жидкофазного окисления меркаптана нанесенные комплексы краун-эфиров обладают каталитической активностью, существенно более низкой, по сравнению с активностью промышленно используемого нанесенного ДСФК (табл. 1) и использовать их в качестве масштабного катализатора демеркаптанизации не целесообразно.

Табл. 1. Конверсия додецилмеркаптана при использовании различных катализаторов. Время реакции - 4 ч, Температура реакции - 100 оС

Катализатор ДСФК Кат. №1 Кат. №2 2пО^О-СоО1 СоООН

Конверсия, % 74 54 48 0 0

Масса Со в катализаторе, мг 0,016 1,39 1,30 21,3 0,94

гетерогенный катализатор без углеродной подложки

Возможно, активность азотсодерщащего комплекса краун-эфира выше за счет более прочного закрепления его на поверхности подложки и отсутствия возможной реакции замещения центрального металла - кобальта на натрий из водно-щелочной фазы.

Кобальтсодержащие катализаторы - смесь оксидов ^пО, MgO, СоО) и СоООН активны в газофазных реакциях окисления углеводородов [4], а в данной реакции каталитической активности не проявили в (табл. 1).

Из литературы [5] известно о наличии каталитической активности в процессе

окислительной демеркаптанизации у кластерного соединения общей формулы C18H15MnFeOCl2. Следовательно, привлекая данные табл. 1, можно предположить, что каталитическую активность в процессе окислительной демеркаптанизации при температурах не превышающих 100°С будут проявлять координационные комплексы металлов переменной валентности, в отличие от соединений, например простых или сложных оксидов, в которых он имеет ковалентную связь.

Таким образом, при выборе потенциально каталитически активного компонента гетерогенного катализатора следует руководствоваться следующими представлениями о его примерной структуре: вещество должно содержать атомы с неподеленной электронной парой (О, N и т.д.), по средствам которых осуществляется координационная связь с металлом-катализатором переменной валентности.

Библиографический список

1. Л.И. Матиенко; Л.А. Мосолова; Г.Е. Заиков Металлокомплексный катализ в окислительных процессах. Кинетика и механизм. // Вестник МИТХТ, 2009, т. 4, № 6.

2. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 2: Даффа-Меди Х46 // Ред.кол.: Кнунянц И. Л. (гл. ред.) и др.-М.: Сов. энцикл., 1990.-327 с.

3. Бухаркина Т.В., Вержичинская С.В. Соли переходных металлов как катализаторы окисления н-додекантиола-1 кислородом воздуха. // Кокс и химия.-2005.-№11-.с.30-35.

4. Вержичинская С.В., Мостовая У.Л., Тройников А.Д., Яровая О.В. Процесс каталитического окисления меркаптанов. // Успехи химии и химической технологии. Том XXVI. Москва, 2012. С. 53 -57.

5. Пат. 2310679 РФ. Способ демеркаптанизации керосиновых фракций // Мудунов А.Г.; Сулейманов Г.З.; Шахтахтинский Т.Н.; Алиев А.М.; Литвишков Ю.Н.; Горлов Е.Г.; Нефедов Б.К. Опубл. 21.07.2006.

УДК 547.657:547.584

И.В. Гончарова, В.С. Мирошников, А.А. Ивлев, В.П. Перевалов Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА, СОЕДИНЕНИЙ СОДЕРЖАЩИХ ФРАГМЕНТ 1,8-НАФТАЛИМИДА, ДЛЯ СОЗДАНИЯ БИСФЛУОРОФОРНЫХ СИСТЕМ

Осуществлен синтез N-алкилмоноимидов нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты, симметричных ^№-бис-(алкил)диимидов нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты и несимметричных ал-килдиимидов нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты. Оптимизирована методика синтеза несимметричных ^алкил-№-1,4-аминобутилдиимидов нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты. Синтезированы два бисфлуорофора, содержащих фрагмент 1,8- нафталимида.

The synthesis of N-alkilmonoimides naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid, symmetrical N, N'-bis (alkyl) naphthalene diimide-1,4,5,8-tetracarboxylic acid and unsymmetrical alkildiimides naphthalene-1, 4 ,5,8-tetracarboxylic acid was implemented. The technique of synthesis asymmetrical N-alkyl-N'-1,4-aminobutildiimidov naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid was perfected. Two bis-fluorophores, containing 1,8-naphtalimide fragment was obtained.

Соединения, содержащие фрагмент 1,8-нафталимида являются эффективными люминофорами, интенсивность люминесценции которых зависит от структурных факторов, природы N-арильного или N-алкильного фрагментов и заместителей в ароматической системе. Известно, что большинство N-арилимидных производных нафталимида, а также нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты ограниченно растворимы в ма-