СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2-ДИБУТОКСИАЦЕТОФЕНОНА
METHOD FOR OBTAINING 2,2-DIBUTOXYACETOPHENONE

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению 2,2-дибутоксиацетофенона, который применяется в качестве эффективного инициатора в фотополимеризации.
Известен способ, принятый нами за прототип, получения 2,2-дибутоксиацетофенона окислением ацетофенона алкилнитритами в среде н-бутанола в присутствии концентрированной HCl. Выход целевого 2,2-дибутоксиацетофенона не превышал 45% при степени превращения субстрата около 30% (Гордеева Г.Н., Калашников С.М., Попов Ю.Н., Круглов Э.А., Имашев У.Б. Жидкофазное диалкоксилирование ацетофенона. Ж. орган, химии, 1986, Т. 22, №10, с. 2200-2203). Недостатками прототипа являются низкий выход (<45%) целевого продукта при неполной конверсии (около 30%) исходного ацетофенона.
Технической задачей предлагаемого изобретения является устранение вышеуказанных недостатков и разработка способа получения 2,2-дибутоксиацетофенона, отличающегося увеличением выхода целевого продукта.
Указанная задача решается тем, что предлагается способ получения 2,2-дибутоксиацетофенона окислением озоном двойной связи [1-(дибутоксиметил)винил]бензола и восстановлением образующихся пероксидов диметилсульфидом. Процесс окисления олефина осуществляется озоном при температуре -50°С. Исходное вещество I синтезируется из стирола в две стадии - дихлоркарбенированием до фенил-гем-дихлорциклопропана и его кипячением в бутаноле в присутствии щелочных катализаторов (Kagabu S., Mizoguchi S. A Unique Synthetic Method for Pyridine-Ring Containing Ter-, Quater- and Quinquearyl and Vinylogues by Thermolysis of 2,2-Dichlorocyclopropylmethyleneamines. Synthesis, 1996 (03), 372-376. Раскильдина Г.З., Сахабутдинова Г.Н., Мусин А.И., Злотский С.С. Щелочной алкоголиз производных гем-дихлорциклопропана. Ж. общ. химии, 2021, Т. 91, №4, с. 510-516.)
Способ получения 2,2-дибутоксиацетофенона осуществляется следующим образом.
Смесь [1-(дибутоксиметил)винил]бензола и хлористого метилена охлаждают до -50°С и через нее барботируют озоно-кислородную смесь до появления голубого окрашивания. По окончании реакции реакционную массу продувают аргоном, проводят обработку по методике, после чего растворитель упаривают при пониженном давлении.
Пример 1.
3
2
4
Через охлажденный раствор, содержащий 0.95 ммоль [1-(дибутоксиметил)винил]бензола I в 20 мл хлористого метилена, пропускали озон до появления голубого окрашивания. Производительность озонатора - 40 ммоль О/ч. По окончании реакции реакционную смесь продували аргоном, добавляли (0°С) 9.5 ммоль диметилсульфида и перемешивали при комнатной температуре до исчезновения пероксидов (контроль - йод-крахмальная проба). Затем растворитель отгоняли, остаток растворяли в хлороформе, промывали насыщенным раствором NaCl, сушили NaSO и упаривали.
Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:
- Хлористый метилен - ГОСТ 9968-86;
- Диметилсульфид - ГОСТ 75-18-3;
- Хлороформ - ГОСТ 20015-88;
- Сульфат натрия - ГОСТ 21458-75.
f
3
2
2
2
2
2
2
2
oтн
16
24
3
-1
1
аром
аром
13
аром
аром
аром
аром
+
Выход 2,2-дибутоксиацетофенона (II) - 81%. R 0.52 (гексан-метил-трет-бутиловый эфир, 5:1). ИК спектр (KBr), v, см: 1689 (С=O). Спектр ЯМР Н, δ, м.д.: 0.82-0.91 м (6Н, 2СН), 1.31-1.39 м (4Н, 2СН), 1.55-1.62 м (4Н, 2СН), 3.52-3.59 м (4Н, 2СН), 5.20 с (1Н, СН(-O, -O), 7.41-7.46 м (3Н, 3СН), 8.13-8.19 м (2Н, 2СН). Спектр ЯМР С, δ, м.д.: 13.74 (2СН), 19.19 (2СН), 31.67 (2СН), 67.72 (2СН-O), 102.94 (СН), 128.26 (2СН), 129.75 (2СН), 133.39 (СН) 133.71 (С), 191.14 (С=O). Масс-спектр, m/z (I, %): [М+Н] 265 (100). СНО. Вычислено: 72.69% (С), 9.15% (Н). Найдено: 72.43% (С), 9.26% (Н).
Из приведенного примера видно, что предлагаемый способ позволяет достигнуть выхода 2,2-дибутоксиацетофенона 81%, что обеспечит его широкое использование в качестве инициатора фотополимеризации.