САМОКЛЕЯЩЕЕСЯ БИТУМНОЕ ПОКРЫТИЕ ДЛЯ СТРОИТЕЛЬСТВА И МОДИФИКАТОР БИТУМА ДЛЯ САМОКЛЕЯЩЕГОСЯ БИТУМНОГО ПОКРЫТИЯ
SELF-ADHESIVE BITUMEN COATING FOR CONSTRUCTION AND BITUMEN MODIFIER FOR SELF-ADHESIVE BITUMEN COATING

Настоящая патентная заявка на изобретение относится к самоклеящемуся битумному покрытию для строительства и к модификатору битума для самоклеящегося битумного покрытия.
Битумные покрытия, как это известно, защищают кровли, террасы и другие строительные конструкции, которые играют важную роль при хранении товаров, которые требуется защищать от агрессивного влияния факторов погодного воздействия, таких как свет, вода, снег и другие природные явления.
Битум, использующийся для изготовления покрытий, должен быть модифицирован в целях придания свойств, которые необходимы для соответствия техническим требованиям, поскольку сам битумный продукт такими свойствами не обладает.
В патентной заявке WO2013/064408 того же самого заявителя, что и настоящая патентная заявка, раскрываются способы и предписания, которые необходимы для изготовления модификатора битума и модифицированного битума, подходящего для использования при изготовлении покрытий для строительных конструкций.
Способ изготовления битумного покрытия в значительной степени описан в научной и патентной литературе, и поэтому его описание опускается.
Нанесение традиционных покрытий на различные типы подложек может быть осуществлено при использовании двух различных режимов в соответствии с типом материалов, будь то органические или неорганические материалы.
В сущности говоря, в случае неорганических подложек, таких как цемент, керамические плитки, штукатурка и тому подобное, покрытие наносят на подложку после предварительной обработки поверхности битумом в жидком, расплавленном или эмульгированном состоянии. Сначала на подложку наносят жидкий битум, а после этого на битум, который покрывает подложку, наносят покрытие в результате частичного расплавления поверхности покрытия.
В случае органических подложек, таких как целлюлозные и белковые побочные продукты, избегают термического активирования открытым пламенем и клеящееся покрытие наносят на подложку в результате простого введения в контакт и последовательного приложения давления. Для данного типа нанесений используют клеящиеся покрытия, у которых одну сторону покрытия, то есть, сторону, предназначенную для вхождения в контакт с подложкой, подлежащей нанесению покрытия, снабжают поверхностным клеящимся слоем, что гарантирует прочное связывание покрытие-подложка после нанесения.
Клеящиеся покрытия являются в особенности подходящими для использования при защите неминеральных подложек, поскольку их очень просто использовать, и их нанесение не требует использования какого-либо специального оборудования.
Способ изготовления клеящихся покрытий требует использования дополнительных технологических стадий, таких как нанесение клеящегося материала и его защита антиадгезионной пленкой из пластика в целях обеспечения возможности оптимального обращения, что приводит к более высоким затратам в сопоставлении с тем, что имеет место для традиционного продукта. Кроме того, необходимо использовать дополнительную установку с машинами, использующимися для расплавления и дозирования смол, которые используются для клеящегося слоя.
Предпринимались многочисленные попытки по преодолению такой проблемы в результате введения добавок, формирующих клеящую способность, непосредственно в битумную смесь в целях придания ей необходимой адгезионной способности. Однако, в целях достижения приемлемой адгезии должны быть использованы высокие концентрации добавок, формирующих клеящую способность, которые в общем случае производят из канифолей в природном, гидрированном, этерифицированном или модифицированном состоянии, фенольных смол, смол на основе сложных эфиров глицерина, терпеновых смол, нефтяных смол и тому подобного. В случае их введения в массу покрытия и неразмещения на поверхности все коммерческие продукты, подходящие для использования при придании определенной клеящей способности битуму, требуют использования высокой концентрации.
Данные добавки, формирующие клеящую способность, являются очень хорошо растворимыми в битумных составах, и их концентрация на поверхности покрытия значительно уменьшается, что, таким образом, оказывает негативное воздействие на их клеящую способность. Поэтому для получения подходящего поверхностного адгезионного эффекта необходима высокая массовая концентрация добавки, формирующей клеящую способность, при этом упомянутая концентрация в общем случае находится в диапазоне от 10% до 15% при выражении через уровень массового процентного содержания по отношению к совокупной массе смеси покрытия. Такое большое количество добавки, формирующей клеящую способность, оказывает негативное воздействие на собственные свойства битума и делает модифицирование битума рискованным.
Поэтому все известные формирующие клеящую способность добавки, которые используют с высокой концентрацией, оказывают значительное неблагоприятное воздействие как на стоимость, так и на эксплуатационные характеристики битумного покрытия, что уменьшает их проникновение на рынок.
В публикации US5362566 раскрываются неорганические гранулированные материалы или раздробленные камни, на которые наносят внешнее покрытие в виде однородного слоя композиции, пригодной для нанесения покрытия. Такая композиция, пригодная для нанесения покрытия, должна обеспечить предотвращение образования пыли во время измельчения или транспортирования неорганических гранулированных материалов, которые могут быть подвергнуты поверхностной обработке при использовании керамических продуктов и/или пигментов. Композицию неорганических гранулированных материалов, подвергнутых предварительному нанесению покрытия из антипылевой смеси, наносят на слои битума или асфальта в целях защиты и/или декорирования. В публикации US5362566 не раскрывается какое-либо нанесение, связанное с постоянной адгезией битума или асфальта к органическим или неорганическим подложкам, имеющим единообразные непрерывные поверхности.
В публикации US5362566 ясно описывается отнесение уровня процентного содержания добавки, придающей липкость, в диапазоне от 0,5% до 1,0% к слою покрытия, а не к совокупному гранулированному материалу. Следовательно, уровень процентного содержания добавки, придающей липкость, по отношению к гранулированному материалу является намного меньшим, чем 1%. Очевидно то, что при таком низком уровне процентного содержания добавки, придающей липкость, продукт не может быть сварен с органической или неорганической поверхностью. Собственно говоря, будучи локализованной, негомогенной поверхностной системой, покрытие поглощает частицы пыли при условии доступности концентрации добавки, придающей липкость, для их улавливания. Вместо этого какого-либо антипылевого действия не было бы получено в случае разбавления такой концентрации на всю массу гранулированного материала.
Как это необходимо понимать, в целях соединения слоя битумного покрытия с подложкой нужно использовать систему, формирующую клеящую способность поверхности, для битумного покрытия, которую в общем случае получают в результате нанесения тонкого слоя клеящегося продукта на битумное покрытие, который после этого действует в качестве связующего между битумом и подложкой. Такая операция распределения должна быть проведена только после изготовления битумного листа так, чтобы клей на максимальном уровне концентрировался бы на поверхности. В публикации US5362566 не раскрывается такой способ получения самоклеящегося битумного покрытия, поскольку публикация US5362566 не относится к самоклеящемуся битумному покрытию.
Кроме того, придающие липкость добавки, использующиеся в публикации US5362566, имеют температуру стеклования (Tg), большую, чем 120°С, предпочтительно большую, чем 150°С. Поэтому невозможно использовать данные добавки, придающие липкость, на органических материалах, таких как деревянные панели.
Продукт Regalite R1100 представляет собой хорошо известную добавку, придающую липкость, в полимерных смолах, предназначенную для целей сохранения окраски. Тем не менее, использование продукта Regalite R1100 в битуме в целях придания ему адгезии к органическим и/или неорганическим подложкам неизвестно. Необходимо отметить то, что термин «прилипать» имеет буквальное значение «приставать», а не «приклеиваться». В общем случае добавка, придающая липкость, рассматривается в качестве временного адгезива, использующегося для соединения двух материалов непостоянным образом.
В публикации WO2009/045056 описываются модификаторы битума, соответствующие предшествующему уровню техники, но в ней не описывается какое-либо самоклеящееся битумное покрытие.
Цель настоящего изобретения заключается в исключении недостатков предшествующего уровня техники в результате предложения самоклеящегося битумного покрытия для строительства и модификатора битума для самоклеящегося битумного покрытия, который является эффективным, действенным, недорогостоящим и простым в изготовлении.
Достижения такой цели добиваются в соответствии с изобретением при наличии характеристик, заявленных в независимых пунктах формулы изобретения.
Выгодные варианты осуществления изобретения выявляются из зависимых пунктов формулы изобретения.
Самоклеящееся битумное покрытие для строительства, соответствующее изобретению, содержит битум и формирующую клеящую способность добавку, смешанную с битумом. Добавка, формирующая клеящую способность, представляет собой нефтяную смолу, относящуюся к алифатическому и циклоалифатическому типу.
В выгодном случае покрытие характеризуется уровнем массового процентного содержания алифатической и циклоалифатической смолы в диапазоне от 1% до 4% по отношению к совокупной массе.
В целях изготовления упомянутого клеящегося покрытия заявитель произвел поиск формирующей клеящую способность добавки, обладающей очень высокой адгезионной способностью, подходящей для использования с низкими концентрациями при создании правильного модифицирования битума при одновременном придании ему клеящей способности.
Как неожиданно обнаружил заявитель, алифатическая фракция, имеющая низкую молекулярную массу и полученная в результате перегонки пиролизного бензина, после полимеризации приводит к получению смолы, характеризующейся превосходной клеящей способностью. Полимеры и олигомеры, образовавшиеся в смоле, относятся к исключительно алифатическому типу, и последующая стадия гидрирования приводит к уменьшению или исключению ненасыщенного компонента данных полимеров и олигомеров, что дополнительно обеспечивает уменьшение их растворимости в битуме.
Собственно говоря, как это необходимо понимать, параметр растворимости битума в среднем является большим, и поэтому битум является не очень хорошо совместимым с олигомерами, относящимися к парафиновому типу, чьи параметры растворимости близки к минимальным значениям шкалы. Как это необходимо понимать, в случае растворимого продукта он будет однородно смешиваться в массе, в то время как в случае его нерастворимости он рано или поздно будет отделяться, мигрируя по направлению к поверхностям покрытия.
Алифатическая и циклоалифатическая смола, полученная в соответствии с изобретением, в основном образована из олигомеров, произведенных из С5 ненасыщенных углеводородов, таких как пентены, пентадиены, циклопентены и циклопентадиены, а также из С4 и С6 углеводородных фракций, и впоследствии непрореагировавшие продукты отделяют в результате перегонки.
Углеводородные смолы изготавливают из многочисленных различных фракций нефтехимических дистиллятов; в общем случае их получают из полимеризующихся дистиллятов, поступающих из установок крекинга, которые содержат большое количество фракций ненасыщенных углеводородов, содержащих в среднем 5 атомов углерода в молекуле. В соответствии с типом способа крекинга С5 дистилляты могут содержать и другие типы олефинов, при этом уровень процентного содержания С4 цепей находится в диапазоне от 1% до 5%, а уровень процентного содержания С6 цепей – в диапазоне от 3% до 10%.
При условии образования алифатической и циклоалифатической смолы из соединений, образованных только из атомов углерода и водорода, фаза гидрирования в общем случае обеспечивает насыщение двойных связей олефинов, циклоолефинов и ароматических ядер, модифицируя ненасыщенные компоненты в парафинах и циклопарафинах.
Полярность парафинов является наименьшей из получаемых, соответствуя соединениям углерод-водород, содержащим только простые связи С-С и С-Н (ниже в настоящем документе определяемые как сигма-связи), и поэтому отсутствует какая-либо возможность разделения электронных зарядов, которые создают так называемую полярность органической молекулы, то есть, электрический диполь.
Вместо этого олефины, циклоолефины и ароматические ядра всегда содержат С (углерод) и Н (водород), но также и двойные связи, образованные из сигма-связи и пи-связи, что в результате приводит к смещениям электронного заряда, так что в молекуле создаются небольшие диполи, являющиеся источником наличия полярности.
Чем большим будет количество двойных связей, и чем более сопряженными они будут, тем большей будет полярность молекулы, собственно говоря, в числе вышеупомянутых компонентов ароматическое ядро занимает наивысшее положение с точки зрения полярности.
Гидрирование приводит к исключению пи-связей и, следовательно, уменьшению полярности органического соединения.
Как следствие в случае демонстрации молекулой алифатической и циклоалифатической смолы очень низкой полярности, молекула будет характеризоваться очень высокой растворимостью в неполярных соединениях и очень низкой растворимостью в полярных соединениях.
Объяснение заключается в возможности разделения неполярного продукта на его отдельные компоненты (молекулы) при подводе к ним малого количества энергии, поскольку ему свойственны только связи притяжения, относящиеся к Ван-дер-Ваальсовому (ВдВ) типу, которые отвечают особенной энергии притяжения, обусловленной действием временных электрических диполей. Данные связи притяжения представляют собой явление, связанное с электрическими диполями, которое зависит только от размера молекулы и является источником специфической энергии когезии, которая будет наименьшей энергией, необходимой для разделения молекул. В полярных системах к компоненту ВдВ-притяжения должен быть добавлен компонент, связанный с постоянными электрическими диполями. Уровень данной энергии может быть представлен в численной форме при использовании параметра растворимости.
3
(1/2)
3
(1/2)
Например, в случае полимеров и олигомеров значение энергии когезии 7,5 [кал/см] указывает на очень низкую энергию, необходимую для разделения молекул; наоборот, значение 15,0 [кал/см] указывает на высокую энергию когезии вследствие наличия совместного вклада в нее полярных групп, водородных, ионных связей и тому подобного.
В общем случае битум может характеризоваться параметром растворимости, находящимся в диапазоне от 8,3 до 9,0; собственно говоря, неполярный растворитель, такой как гептан, характеризующийся параметром 7,4, полностью битум не растворяет. Собственно говоря, битум является частично растворимым в гептане.
В случае полностью алифатической нефтяной смолы она может характеризоваться параметром растворимости 7,6; тогда как ее ароматическая вариация может характеризоваться параметром растворимости 8,3-8,6.
В случае разницы параметров растворимости, большей, чем +/- 0,3, два продукта не будут абсолютно растворимыми. Поэтому с учетом вышеизложенного разница параметров между нефтяной алифатической и циклоалифатической смолой и битумом составляет 0,6-1,0, выходя за пределы диапазона взаимной растворимости.
Нефтяная ароматическая смола характеризуется параметром растворимости 8,3-8,6, в среднем составляющим 8,5, а битум характеризуется параметром растворимости, в среднем составляющим 8,65. Поэтому разница составляет 0,15, представляя собой значение, которое в результате приводит к получению превосходной растворимости. Поэтому нефтяная ароматическая смола не является подходящей при смешивании с битумом вследствие близости их параметров растворимости. Вместо этого алифатическая смола является подходящей при смешивании с битумом вследствие значительной разницы параметров растворимости.
Способ изготовления алифатической и циклоалифатической смолы в очень большой степени подобен соответствующему способу, использующемуся для изготовления нефтяных смол, но в данном конкретном случае получают только олигомеры, относящиеся к алифатическому и циклоалифатическому типу, характеризующиеся низкой полярностью и низким параметром растворимости и не являющиеся абсолютно совместимыми с битумом.
Далее следует описание различных стадий способа изготовления алифатической смолы.
А) Перегонка пиролизного бензина для получения смеси, содержащей олефиновую фракцию с низкой температурой кипения, образованную из молекул С4-С5.
В) Полимеризация данной смеси из С4-С5 ненасыщенных мономеров для получения алифатической и циклоалифатической смолы.
С) Гидрирование указанной смолы для исключения ненасыщенных компонентов.
D) Перегонка гидрированной смолы для исключения непрореагировавших продуктов.
При использовании такого способа получают нефтяную алифатическую и циклоалифатическую смолу в твердой форме, которая может быть добавлена к горячему битуму при приблизительно 170°-190°С. В данных условиях алифатическая и циклоалифатическая смола является абсолютно растворимой в битуме, но при возвращении к температуре окружающей среды два продукта больше уже не будут растворимыми, и с течением времени концентрация в различных частях массы будет изменяться. Во время охлаждения массы алифатический и циклоалифатический смоляной компонент имеет тенденцию к выделению, переходя из внутреннего пространства битумной массы по направлению к свободным поверхностям покрытия. Конечный результат заключается в более высокой концентрации клеящегося продукта на свободных поверхностях покрытия, которые станут активными для адгезии, что, таким образом, приводит к уменьшению концентрации клеящегося продукта внутри массы покрытия и, следовательно, усиливает эффект адгезии без увеличения начальной концентрации.
При использовании уровня массового процентного содержания алифатической и циклоалифатической смолы, составляющего приблизительно 2% по отношению к совокупной массе смеси покрытия, результат по адгезии является сопоставимым с соответствующим результатом, полученным при использовании уровня массового процентного содержания 10% для традиционного контактного клея, являющегося абсолютно растворимым в битуме.
Собственно говоря, разница параметров растворимости между алифатической смолой и битумом приводит к получению желаемого клеящего действия благодаря высокой концентрации смолы, которая мигрирует из внутреннего пространства покрытия по направлению к его поверхности.
Конечный эффект адгезии в очень большой степени подобен соответствующему эффекту, получаемому в результате нанесения клеящегося слоя на поверхность покрытия, что представляет собой чаще всего использующуюся систему в секторе строительства. Преимущество такого решения в основном является экономическим вследствие исключения в нем нанесения клеящегося слоя, которое требует использования дополнительных установок и машинного оборудования для расплавления и дозирования в жидкой фазе смол, использующихся для изготовления упомянутого клеящегося слоя.
В целях разрешения проблемы с соотношением стоимость-эксплуатационные характеристики для самоклеящегося покрытия, модифицированного в соответствии с предшествующим уровнем техники, заявитель подверг испытаниям экструдированный состав, который объединяет в одном и том же продукте два элемента, которые являются существенными для разрешения проблемы:
- придание покрытию характеристик самоадгезии в целях гарантирования простого и безопасного нанесения на подложку; и
- одновременное модифицирование характеристик битума, использующегося в качестве основы, в целях сделать его подходящим для использования при защите.
В выгодном случае алифатическая и циклоалифатическая смола может быть смешана с компонентами модификатора битума, раскрытого в публикации WO2013/064408, и смесь, которую получают, может быть экструдирована.
В таком случае экструдируемая смесь содержит:
- порошкообразный вулканизованный каучук, характеризующийся гранулометрическим составом менее, чем 0,4 мм,
- сополимер стирол-бутадиен-стирол (SBS),
- смазку,
- алифатическую смолу.
В выгодном случае уровень массового процентного содержания порошкообразного вулканизованного каучука является тем же самым, что и уровень массового процентного содержания сополимера SBS. Уровень массового процентного содержания смазки находится в диапазоне от 1% до 50%, предпочтительно 20-30%, по отношению к массе смеси. Уровень массового процентного содержания алифатической смолы составляет приблизительно 10% – 40% по отношению к совокупной массе смеси.
Упомянутые компоненты вводят в двухшнековый экструдер, подходящим образом снабженный секторами смешивания, и подвергают переработке при температуре, находящейся в диапазоне от 160°С до 200°С. Экструдер производит состав, который разрезают на крошку любого размера. Упомянутую крошку экструдированного состава используют для модифицирования битума. Битум модифицируют в результате добавления уровня массового процентного содержания экструдированного состава в диапазоне от 10% до 30% по отношению к совокупной массе модифицированного битума.
Такой вариант осуществления предлагает один состав, который при добавлении к битуму во время стадии его преобразования делает возможными модифицирование битума, а также получение клеящей способности, которая необходима для холодного нанесения покрытия в ходе одной операции.
Кроме того, как это необходимо понимать, алифатической смоле свойственны проблемы при хранении, поскольку ее требуется хранить в помещениях при максимальной температуре окружающей среды 20°С. Вместо этого экструдированный состав изобретения, который содержит алифатическую смолу, можно хранить также и при температурах, доходящих вплоть до 35°С.
Самоклеящаяся битумная композиция изобретения является подходящей для постоянного сваривания с подложками, имеющими органическую и неорганическую основу, такими как древесина, цемент или другой материал. Такая самоклеящаяся битумная композиция демонстрирует прочную адгезию к защищаемой подложке и сохраняет такую клеящую способность в течение многих лет. Адгезия между битумом и подложкой представляет собой реальное сваривание, которое сохраняется с течением времени и не является простой временной адгезией, которая значительно уменьшается при охлаждении битума.
Алифатическая и циклоалифатическая смола, использующаяся в качестве добавки, формирующей клеящую способность, имеет температуру размягчения, меньшую, чем 100°С, следовательно, ее температура стеклования (Tg) является намного меньшей, чем 100°С.
Далее следуют некоторые сравнительные примеры.
ПРИМЕР 1 (изобретение – алифатическая смола)
<u>Битум сорта 160/220 </u><sup><u>(1)</u></sup>
<u>87,5 части</u>
<u>Модификатор, относящийся к типу CPR/3T </u><sup><u>(2)</u></sup>
<u>12 частей</u>
<u>Алифатическая смола, относящаяся к типу C5 </u><sup><u>(3)</u></sup>
<u>2,5 части</u>
Аналитические результаты
Температура размягчения вметоде кольца и шара
°С
99
Пенетрация
дмм
46
Испытание на отслаивание <sup>(4)</sup>
г/см
550
(1) Битум сорта 160/220 представляет собой стандартный (немодифицированный) битум, характеризующийся степенью пенетрации 160/220 при 25°С
(2) Модификатор, относящийся к типу CPR/3T, изготавливают в соответствии с предписаниями патентной заявки WO2013/064408
(3) Алифатическая смола, относящаяся к типу С5, представляет собой продукт, известный на рынке под маркой REGALITE R 1100 – полностью алифатическая и циклоалифатическая смола
(4) Испытание на отслаивание проводили для адгезии на стали
ПРИМЕР 2 (ароматическая смола)
Битум сорта 160/220
87,5 части
Модификатор, относящийся к типу CPR/3T
12 частей
Ароматическая смола <sup>(5)</sup>
2,5 части
Аналитические результаты
Температура размягчения вметоде кольца и шара
°С
97
Пенетрация
дмм
50
Испытание на отслаивание
кг/см
260
(5) Ароматическая смола представляет собой продукт, известный на рынке под маркой REGALITE R 9100 – ароматическая смола
ПРИМЕР 3 (смола на канифольной основе)
Битум сорта 160/220
87,5 части
Модификатор, относящийся к типу CPR/3T
12 частей
Смола на канифольной основе <sup>(6)</sup>
2,5 части
Аналитические результаты
Температура размягчения вметоде кольца и шара
°С
97
Пенетрация
дмм
52
Испытание на отслаивание
кг/см
275
(6) Использующийся продукт представляет собой смолу на основе модифицированной канифоли
ПРИМЕР 4 (без добавки, формирующей клеящую способность)
Битум сорта 160/220
87,5 части
Модификатор, относящийся к типу CPR/3T
12 частей
Аналитические результаты
Температура размягчения вметоде кольца и шара
°С
97
Пенетрация
дмм
52
Испытание на отслаивание
кг/см
50
Как это демонстрируют вышеупомянутые примеры и результаты, полученные в испытании на отслаивание, алифатическая и циклоалифатическая смола приводит к получению более высокой клеящей способности в сопоставлении с тем, что имеет место как для ароматической смолы, так и для смолы на канифольной основе.
Высокое значение, полученное в испытании на отслаивание в примере 1, в сопоставлении с тем, что имеет место в примерах 2 и 3 при той же самой концентрации клеящейся смолы, обуславливается другой растворимостью алифатической смолы в битуме, что определяет накопление на поверхности с соответствующим увеличением ее локальной концентрации.
Собственно говоря, две другие смолы (ароматическая смола и смола на канифольной основе) являются абсолютно растворимыми в битуме, поэтому данные смолы не являются источником явлений миграции по направлению к внешним поверхностям, концентрация клея остается практически постоянной во всех частях битумной смеси, и результаты испытания на отслаивание представляют собой следствие такой характеристики.