Рост монокристаллов сопряженных полупроводниковых структур из растворов

УДК 542.86

РОСТ МОНОКРИСТАЛЛОВ СОПРЯЖЕННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СТРУКТУР

ИЗ РАСТВОРОВ

GROWTH OF CONJUGATED SEMICONDUCTOR MONOCRYSTALS FROM SOLUTIONS

Е. Г. Шубенкова

Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия

E. G. Shubenkova

Omsk State Technical University, Omsk, Russia

Аннотация. Органические полупроводники активно используются для многочисленных применений, особенно перспективно их использование в технологиях гибкой электроники. Подвижность носителей тока является определяющим параметром, на значение которого сильное влияние оказывает кристалличность и расположение молекул в кристаллической решетке синтезируемых полупроводниковых материалов. Целью данной работы являлось получение тонких монокристаллических пленок сопряженных структур олиготиофен-фениленов (ОТФ) из растворов и их характеризация. В работе метод отжига в парах растворителя адаптирован для получения сопряженных структур на основе дигексил- и диок-тилбензотиенобензотиофена (С6-БТБТ и С8-БТБТ) из растворов дихлорбензола и толуола с концентрацией от 0,06 до 0,80 г/л. Растворы различной концентрации наносили на кремниевые подложки методом центрифугирования и капельным методом. Согласно микроскопическим исследованиям, монокристаллы С8-БТБТ требуемой геометрии и размером порядка 1 мм были выращены из растворов в толуоле с концентрацией менее 0,06 г/л методом центрифугирования со скоростью 800 об/мин. Электрофизические измерения показали, что полученные кристаллы обладают дырочной проводимостью с достаточно высокой подвижностью носителей до 0,047 см2/В-с (в среднем 0,03 см2/В-с), что делает возможным использование данных материалов для изготовления полевых транзисторов и других электронных устройств на их основе.

Ключевые слова: органическая электроника, сопряженные структуры, монокристаллы, подвижность носителей.

DOI: 10.25206/2310-9793-7-1-231-235

I. Введение

Интерес к органической электронике исходит из возможности разработки простых способов нанесения органических соединений на различные, очень дешевые, подложки, такие как стекло, пластик, металлическая фольга и др. Наиболее продвинутые технологии уже находятся в коммерческом производстве - это высокоэффективные, очень яркие и красочные тонкие дисплеи на основе органических светоизлучающих устройств (ОСИД) [1]. Значительный прогресс также достигнут в производстве тонкопленочных транзисторов [1-4] (ОТПТ) и тонкопленочных органических фотоэлементов [5-8] для дешевого производства солнечной энергии. Несмотря на это, окончательное внедрение таких технологий заключается не столько в надежности и производительности органических компонентов, которые в некоторых случаях уже приблизились или даже превысили требования конкретного применения, а скорее в возможности изготовления продукта по очень низкой цене. Хотя стоимость органических материалов, используемых в большинстве тонкопленочных устройств, мала, успешное применение этой группы материалов в электронике будет зависеть от эффективности реализации потенциала их низкой стоимости путем инновационного производства устройств на недорогих подложках большой площади [9].

Жизнеспособность органической электроники заключается не в полном замещении существующих прикладных ниш, в настоящее время заполненных обычными полупроводниками, а скорее в том, чтобы эффективно использовать низкую стоимость и уникальные технологические возможности, присущие органическим системам, которые в неорганических материалах недоступны. Успех в создании очень дешевой электроники почти полностью зависит от способности изготавливать органические электронные устройства методами, которые отличаются от трудоемких и высокозатратных, обычно используемых в современной высокопроизводительной электронной промышленности. Таким образом, большое количество современных исследований сосредоточено на получении пленок большой площади с необходимыми параметрами с исключением таких трудоемких методов, как фотолитография, которые сегодня доминируют в традиционной электронике [10-12].

Особенности строения и структуры органических полупроводниковых материалов открывают возможность их использования для создания устройств гибкой электроники. Кроме того, органические материалы позволяют воспользоваться в процессе производства методом струйной печати или методами нанесения из растворов [13-14], что является не только удобным для реализации в больших масштабах, но и низкозатратным, а

также выгодно отличает такие материалы от неорганических полупроводников. Определенные технологические преимущества, а также уникальные электронные и оптические свойства открывают очевидные перспективы производства недорогих и надежных устройств на основе органических материалов, способных заполнить ниши, занятые электроникой на основе кремния.

Материалом для создания полупроводниковых органических кристаллов могут служить сопряженные олигомеры. Из таких материалов получают пластинчатые кристаллы. При кристаллизации между молекулами соолигомеров происходит перекрывание п-орбиталей, что обеспечивает высокую подвижность носителей. Активные кристаллические слои сопряженных структур, полученные с помощью растворных и парофазных методов, позволят значительно упростить и удешевить производство устройств органической электроники.

Целью данной работы являлось получение из растворов тонких монокристаллических пленок сопряженных структур олиготиофен-фениленов (ОТФ) и их характеризация.

II. Теория

Полупроводниковые молекулярные монокристаллы - наиболее перспективный материал для органической электроники в силу высокой упорядоченности и низкого количества дефектов. Наилучшие подвижности зарядов в органических полевых транзисторах (ОПТ) получены именно на монокристаллах и превышают подвижности в неорганических транзисторах на аморфных активных слоях [15]. Органические кристаллы представляют собой ассоциаты молекул, соединенных относительно слабыми межмолекулярными связями (ван-дер-ваальсовыми, п-п и др.), в отличие от неорганических кристаллов, структура которых основана на намного более сильных ковалентных связях. Также в органическом кристалле играют особую роль специфически направленные атом-атомные контакты, например водородные связи [16].

Оптоэлектронные характеристики конечного устройства также сильно зависят от химической структуры олигомера. Материалы на основе тиофенов используются для разработки эффективных ОПТ, в то время как соединения, содержащие фенильные группы, применяются для создания светоизлучающих устройств. Исследованные в работе С6-БТБТ и С8-БТБТ относятся к классу олиготиофен-фениленов (ОТФ) и являются перспективными органическими материалами, кристаллы которых позволяют сочетать высокую подвижность зарядов с эффективной электролюминесценцией [17]. Их молекулы состоят из тиофен-фениленового ядра с концевыми гексильными и октильными заместителями. Сопряжённые молекулярные структуры этих олигомеров сообщают жёсткость молекулам, так что они могут рассматриваться как негнущиеся стержни [18]. Молекулярная упаковка олиготиофен-фениленов носит название «елочная» и обеспечивает плотную упаковку молекул с перекрыванием я-орбиталей, что служит решающим фактором для эффективности ОПТ на основе таких кристаллов [19]. Варьирование концевых заместителей ОТФ влияет на растворимость и степень упорядоченности молекул ОТФ. Наблюдаемая в синтезированных пленках, как правило, невысокая подвижность носителей вызвана их поликристаллическим характером [15].

Одним из перспективных методов роста монокристаллических структур является метод отжига в парах растворителя. Данный метод был впервые опубликован в 2013 году и приводился для случая цианинового красителя, не обладающего полупроводниковыми свойствами [20]. В приведенной работе раствор соединения наносили методом центрифугирования (спин-коутинга) на подложку с паттернированными гидрофобными областями или без них. Подложка затем помещалась в замкнутую атмосферу, где в парах растворителя происходила реорганизация молекул для достижения более энергетически выгодной конфигурации. Результатом роста были монокристаллы с латеральными размерами до 40 мкм и толщиной от 100 до 1000 нм. Адаптация данного метода для получения монокристаллов С6-БТБТ и С8-БТБТ на подложках позволит упростить процесс создания устройств на их основе, а увеличение монокристаллических областей обеспечит достижение лучших электрических характеристик.

III. Методическая часть

Тонкопленочные образцы органических полупроводников получали из растворов методом отжига в парах растворителя, впервые описанным в работе [20]. Метод адаптировали применительно к исследуемым органическим материалам, для получения монокристаллических пленок использовали растворы С6-БТБТ и C8-БТБТ в толуоле и дихлорбензоле с концентрациями от 0,03 г/л до 0,8 г/л. Для равномерного нанесения растворов применяли методы центрифугирования (spincoating) и «размазывания» (drop casting) растворов на кремниевой подложке.

Приготовление растворов, подготовка подложек, режимы и способы нанесения растворов на подложки, характеризация полученных образцов методом микроскопии и их электрофизические исследования проводили по стандартными методикам [21].

IV. Результаты экспериментов и обсуждение

Микроскопические исследования показали, что в условиях отжига в растворителе дихлорбензол методом spincoating в случае скоростей вращения подложки 400 об/мин и 800 об/мин во всей области концентраций растворов олигомера С8-БТБТ растут тонкослойные дендриты, в случае с С6-БТБТ в тех же условиях получены толстые концентрические монокристаллы, размер которых коррелирует с концентрацией раствора олигомера

(рис. 1). Наблюдаемое отсутствие кристаллической структуры в образцах олигомера С8-БТБТ объясняется полярностью выбранного в качестве растворителя дихлорбензола.

Рис. 1. Результаты роста монокристаллов С6-БТБТ (слева) и С8-БТБТ (справа) из растворов в дихлорбен-золе с концентрацией олигомеров 0.12 г/л (вверху) и 0.25 г/л (внизу) нанесенных методом центрифугирования с

частотой вращения подложки 800 об/мин

Полярность данного растворителя обеспечивает худшую растворимость олигомера С8-БТБТ по сравнению с С6-БТБТ, что вызвано большей длиной октильных концевых заместителей. Этот факт препятствует упорядоченному расположению молекул и приводит к росту дендритов из растворов олигомера С8-БТБТ в ди-хлорбензоле. Меньшая длина гексильных радикалов способствует лучшему их растворению по сравнению с октильными радикалами и не вызывает стерических затруднений при упорядочивании молекул, что приводит к росту кристаллических структур из растворов С6-БТБТ в дихлорбензоле при тех же условиях.

При использовании метода drop casting из растворов в дихлорбензоле в результате получены сгруппированные кристаллы большой толщины звездчатой формы с размерами порядка 1 мм, при этом размер и форма кристаллов практически не зависит от концентрации раствора олигомера (рис. 2). Для данного метода нанесения раствора характерно сокращение времени испарения растворителя, что в результате не позволяет молекулам олигомеров создать плотную регулярную упаковку и не приводит к направленному росту монокристаллов. В итоге капельным методом нанесения раствора на подложку, не удалось получить монокристаллы с необходимыми латеральными размерами.

Монокристаллические структуры С8-БТБТ с требуемыми геометрическими параметрами были получены из растворов олигомера в толуоле методом центрифугирования с частотой оборотов 800 об/мин из растворов с низкой концентрацией олигомера от 0,03 до 0,06 г/л (рис. 3).

В итоге монокристаллы С8-БТБТ необходимой геометрии получены из растворов олигомера в толуоле с концентрацией ниже 0,06 г/л методом центрифугировагния при частоте вращения подложки 800 об/мин. Для С6-БТБТ лучшие кристаллы получены из растворов в дихлорбензоле методом центрифугирования во всей исследованной области концентраций и при всех применяемых в данной работе скоростях вращения подложки.

При этом полученные кристаллы С6-БТБТ имеют концентрический вид и размер, увеличивающийся по мере увеличения концентрации олигомера в растворе.

Для толуола и дихлорбензола характерно небольшое отличие температур кипения (110,6 и 131 0С соответственно), следовательно, скорость испарения данных растворителей не отличается значительно. Предположительно на геометрию синтезированных кристаллов С6-БТБТ и С8-БТБТ оказывает влияние полярность используемого растворителя и эффект повышения растворимости молекул олигомера с увеличением длины концевой группы органических молекул, приводящий к упорядоченному распределению молекул олигомеров.

Рис. 2. Типичные монокристаллы С8-БТБТ выращенные из растворов в дихлорбензоле во всей исследованной области концентрацией олигомера, нанесенных методом drop casting

Растворимость в неполярном толуоле повышается по мере удлинения концевых групп олигомеров, что приводит к повышению упорядоченности молекул С8-БТБТ в растворе и, как следствие, к упорядоченному росту кристаллов на подложке.

Рис. 3. Монокристаллы С8-БТБТ выращенные из растворов олигомера в толуоле методом центрифугирования с частотой оборотов 800 об/мин из растворов с концентрацией олигомера 0,06 г/л

В результате электрофизических исследований [21] установлено, что полученные кристаллы обладают дырочной проводимостью с достаточно высокой подвижностью носителей до 0,047 см2/Вс (в среднем 0,03 см2/Вс), что делает возможным использование данных материалов для изготовления полевых транзисторов и других электронных устройств на их основе.

V. Выводы и заключение

В итоге метод отжига в парах растворителя адаптирован для получения сопряженных структур на основе дигексил- и диоктилбензотиенобензотиофена (С6-БТБТ и С8-БТБТ) из растворов дихлорбензола и толуола с концентрацией от 0,06 до 0,80 г/л. Монокристаллы С8-БТБТ необходимой геометрии получены из растворов олигомера в толуоле с концентрацией ниже 0,06 г/л методом центрифугировагния при частоте вращения подложки 800 об/мин. Для С6-БТБТ лучшие кристаллы получены из растворов в дихлорбензоле методом центрифугирования во всей исследованной в работе области частот вращения подложки.

Полученные кристаллы обладали дырочной проводимостью с достаточно высокой подвижностью носителей до 0,047 см2/Вс (в среднем 0,03 см2/Вс), что делает возможным использование данных материалов для изготовления полевых транзисторов и других электронных устройств на их основе.

Выявлена корреляция между природой растворителя, растворимостью молекул исследуемых олиго-тиофен-фениленов, связанной с длиной концевого заместителя, и латеральными параметрами монокристаллов. Дальнейшие исследования позволят установить закономерности, связанные с природой растворителя, строением молекул олигомеров, и параметрами синтезируемых монокристаллических структур, что приведет к разработке методики подбора растворителя в соответствии с природой, составом и структурой молекул органических полупроводников и предоставит основу для разработки технологии получения кристаллических структур органических полупроводников с заданными свойствами.

Благодарности

Работа выполнена в рамках индивидуальной программы стажировки в МЛЦ МГУ им. М. В. Ломоносова. Автор выражает благодарность доктору физико-математических наук, проф. Д. Ю. Паращуку и А. В. Глушко-вой за научное консультирование и помощь в постановке эксперимента, а также за материалы, предоставленные для исследования.

Список литературы

1. Vaeth K. M. OLED-display technology // Inform. Display. 2003. Vol. 9. P. 12-17.

2. Lin Y. Y., Gundlach D. J., Nelson S. F., Jackson T. N. // in 55th Annu. Dev. Res. Conf. 60, Electron Device Society, Ft Collins, Colorado, 1997.

3. Gundlach D. J., Lin Y. Y., Jackson T. N. Pentacene organic thin film transistors-molecular ordering and mobility. IEEE Electron // Dev. Lett. 1997. Vol. 18. P. 87-89.

4. Shtein M., Mapel J., Benziger J. B., Forrest S. R. Effects of film morphology and gate dielectric surface preparation on the electrical characteristics of organic vapor phase deposited pentacene thinfilm transistors // Appl. Phys. Lett. 2002. Vol. 81. P. 268-270.

5. Peumans P., Forrest S. R. Very high efficiency double heterostructure copper phthalocyanine / C60 photovoltaic cells // Appl. Phys. Lett. 2001. Vol. 79. P. 126-128.

6. Granstrom M. [et al.]. Laminated fabrication of polymeric photovoltaic diodes // Nature. 1998. Vol. 395. P. 257-260.

7. Peumans P., Uchida S., Forrest S. R. Efficient bulk heterojunction photovoltaic cells based on small molecular weight organic thin films // Nature. 2003. Vol. 425. P. 158-162.

8. Shaheen S. E. [et al.]. 2.5% efficient organic plastic solar cells // Appl. Phys. Lett. 2001. Vol. 78. P. 841-843.

9. Stephen R. Forrest The path to ubiquitous and low-cost organic electronic appliances on plastic // Nature. 2004. Vol. 428. P. 999-916.

10. Burrows P. E. [et al.]. Organic vapor phase deposition: a new method for the growth of organic thin films with large optical nonlinearities // J. Cryst. Growth. 1995. Vol. 156. P. 91-98.

11. Shtein M., Gossenberger H. F., Benziger J. B., Forrest S. R. Material transport regimes and mechanisms for growth of molecular organic thin films using low-pressure organic vapor phase deposition // J. Appl. Phys. 2001. Vol. 89. P. 1470-1476.

12. Shtein M., Peumans P., Benziger J. B., Forrest S. R. Micropatterning of organic thin films for device applications using organic vapor phase deposition // J. Appl. Phys. 2003. Vol. 9. P. 4005-4016.

13. Shtein M., Peumans P., Benziger J., Forrest S. R. Direct, mask- and solvent-free printing of molecular organic semiconductors // Adv. Mater. Vol. 16, Is. 18. P. 1615-1620.

14. Gustafsson G. [et al.]. Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymers // Nature. 1992. Vol. 357. P. 477-479.

15. Rigas G., Shkunov M. Solution processable semiconducting organic single crystals // Polymer Science Series C. 2014. Vol. 56, no. 1. P. 20-31.

16. Hotta S., Yamao T. The thiophene/phenylene co-oligomers: exotic molecular semiconductors integrating high-performance electronic and optical functionalities // Journal of Materials Chemistry. 2011. Vol. 21, № 5. P. 12951304.

17. Horowitz G. Organic Transistors in Organic Electronics// Ed. Ch. - Wiley-VCH Verlag GmbH, Co. KGaA, 2006. P. 1-32.

18. Zhou K., Dong H., Zhang H. L., Hu W. High performance n-type and ambipolar small organic semiconductors for organic thin film transistors // Phys Chem Chem Phys. 2014. Vol. 16, № 41. P. 22448-57.

19. Hong X. M., Katz H. E., Lovinger A. J., Wang B. C., Raghavachari K. ThiophenePhenylene and Thiophene-Thiazole Oligomeric Semiconductors with High Field-Effect Transistor On/Off Ratios // Chemistry of Materials. 2001. Vol. 13, no. 12. P. 4686-4691.

20. Tisserant J. N., Wicht G., Göbel O. F., Bocek E., Bona G. L., Geiger T., Hany R., Mezzenga R., Partel S., Schmid P., Schweizer W. B., Heier J. Growth and Alignment of Thin Film Organic Single Crystals from Dewetting Patterns // ACS Nano. 2013. Vol. 7, no.6. P. 5506-5513.

21. Shubenkova E. G. Thin-film electronic devices based on conjugated structures // J. Phys.: Conf. Ser. 2019. Vol. 1210. 012129. DOI:10.1088/1742-6596/1210/1/012129.