Моделирование структуры и колебательных спектров кислородосодержащих соединений. 1. Спирты

29. Holstein-Rathlou N.-H., Marsh D.J. A dynamic modelof the tubuloglomerular feedback echanism // Amer. J. Physiol. 1990. Vol.258. P.F1448-F1459.

30. Chen Yu-Ming, Kay-Pong Yip, Marsh D.J., Holstein-Rathlou N.-H. Magnitude of TGF-initiated nephron-nephron interactions is increased in SHR // Amer. J. Physiol. 1995. Vol.269. P.F198-F204.

31. Postnov D.E., Sosnovtseva O.V., Mosekilde E., Holstein-Rathlou N.-H. Cooperative phase dynamics in coupled nephrons // Intern. J. Mod. Phys. B. 2001. Vol.15. P.3079-3098.

32. Постное Д., Шишкин А., Щербаков П. Нелинейные эффекты в ансамблях осцилляторов со связью через распределение ресурса. Ч.1. Динамические режимы авторегуляции кровотока в васкулярном дереве нефронов // Изв. вузов. ПНД. 2007. Т.15, №5. С.3-22.

33. Постное Д., Шишкин А., Щербаков П. Нелинейные эффекты в ансамблях осцилляторов со связью через распределение ресурса. Ч.П. Колебательные режимы одномерного массива связанных через общий источник питания осцилляторов // Изв. вузов. ПНД. 2007. Т.15, №5. С.23-35.

34. Postnov D.E., Shishkin A. V., Sosnovtseva O. V., Mosekilde E. Two-mode chaos and synchronization properties // PRE. 2005. Vol.72. P.056208.

35. Van-der-Pol B. Forced oscillations in a circuit with nonlinear resistance // Phil. Mag. 1927. Vol.3. P. 64-80.

36. Postnov D.E., Sosnovtseva O.V., Scherbakov P.A., Mose-kilde E. Multimode dynamics in a network with resource mediated coupling // CHAOS. 2008. Vol. 18. P. 015114.

37. Постное Д.Э., Жирин Р.А. Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ №2007614145. 2007.

38. Sosnovtseva O.V., Postnov D.E., Nekrasov A.M., Mosekilde E., Holstein-Rathlou N.-H. Phase multi stability of selfmodulated oscillations // Phys. Rev. E. 2002. Vol.66. P.0362.

39. Постное Д.Э., Некрасов А.М. Механизмы фазовой мультистабильности при синхронизации 3D осцилляторов // Изв. вузов. ПНД. 2005. Т.13, №1-2. С.47-62.

40. Некрасов А.М. Фазовая мультистабильность в диффузионно связанных нелинейных осцилляторах: Дис. ... канд. физ.-мат. наук. Саратов, 2007. 160 с.

УДК 539.196.3

МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ КИСЛОРОДОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ.

1. СПИРТЫ кг

П.М. Элькин, Т.А. Шальнова*, О.Н. Гречухина*

Саратовский государственный технический университет E-mail: pashaelkin@yandex.ru * Астраханский государственный университет

На примере молекулы метанола описывается методика учета ангармонических резонансов при построении структурно-динамических моделей кислородосодержащих соединений.

Ключевые слова: колебательные спектры, структурно-динамические модели, ангармонические резонансы, метод DFT, метанол.

MODELING OF STRUCTURE AND VIBRATION SPECTRA FOR OXYGEN SUBSTITUTED COMPOUNDS. 1. SPIRITS

P.M. Elkin, T.A. Shalnova, O.N. Grechuhina

The article describes the methods of accounting of anharmonic reso-nancies in structural dynamic models oxygen substituted compounds on the example of methanole.

Keywords: vibration spectra, anharmonic resonancies, structural dynamic model, DFT method, methnol.

Введение

Построение структурно-динамических моделей сложных молекулярных соединений, связанное с анализом их адиабатических потенциалов, - одна из основных задач молекулярного моделирования.

Существуют две методики решения таких задач. Первая основана на решении обратных колебательных задач [1], вторая использует неэмпирические квантовые методы оценки геометрической и электронной структуры молекул [2].

Достоверность полученных результатов подтверждается согласием с имеющимися экспериментальными данными по колебательным спектрам и физической непротиво-

© П.М. Злькпн, T.A. Шальнова, ОН Гречухина, 2009

речивостью рассчитанных параметров адиабатического потенциала, одним из критериев которого является сравнимость системы силовых постоянных для родственных по электронной структуре молекулярных фрагментов. Этот факт служит обоснованием правомерности схемы переноса системы силовых постоянных из простых соединений в сложные. На нем основана известная методика фрагментарного расчета колебательных спектров сложных молекулярных соединений [3]. Недостатки этой методики, как и всего подхода, основанного на решении обратных колебательных задач, подробно описаны в [4].

Использование неэмпирических квантовых расчетов для анализа параметров адиабатического потенциала наталкивается на проблему выбора метода и базиса расчета [5]. Большинство исследователей отдает предпочтение методам функционала плотности (БРТ-методам) [6]. В выборе базиса ситуация иная. Основным критерием здесь служит хорошее совпадение результатов расчета фундаментальных колебательных состояний с экспериментом. Базис подбирается на основании численного эксперимента для простых молекул, а затем используется в предсказательных расчетах сложных соединений, включающих указанные выше молекулярные фрагменты.

Для кислородосодержащих соединений ситуация иная. Для ряда простых молекул до настоящего времени нет устоявшейся интерпретации фундаментальных состояний [1]. Имеет место смещение полос при проведении эксперимента для различных фазовых состояний. Кислородосодержащие соединения легко образуют димеры.

Отработка методики использования современных компьютерных технологий в моделировании геометрической структуры и колебательных спектров для различных кислородосодержащих соединений является предметом данной публикации. Объект исследования — спирты. Начнем с метанола.

Анализ колебательных состояний

Метиловый спирт (СН3ОН) - молекулярное соединение, хорошо изученное методами колебательной спектроскопии [1].

Приведенная в монографии [1] интерпретация колебательного спектра метанола и дейтерозамещенных метанола считается весьма надежной. Гармоническое силовое поле является «эффективным», поскольку получено на основании решения обратной механической задачи.

Учитывая возможную неоднозначность решений таких задач, следует провести неэмпирические квантовые расчеты параметров адиабатического потенциала (силовых постоянных) метанола в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний.

Моделирование параметров адиабатического потенциала осуществлялось в рамках метода функционала плотности БРТ-Ь2ЬУР для 12-ти различных базисных наборов от 6-3Ш(ф до 6-311++0(^р). Результаты такого вычислительного эксперимента приведены в табл. 1—7.

Молекула метилового спирта (рисунок) имеет плоскость симметрии и принадлежит группе симметрии С Колебания распределены по двум типам симметрии Г=8А’ + + 4А”. Геометрические параметры молекулы, определенные микроволновым методом,

имеют значения [1]: =1.43 А; Ион = 0.96 А;

Иен = 1.10 А; Асон =108.9°; Ансн =109.1°.

Н

Н

Н

Н

О

Молекула метилового спирта

Оптимизация геометрии в любом из перечисленных базисов дает отклонение от эксперимента для длин связей не более 0.01 А, для валентных углов ~ 0.7°.

Первый этап методики моделирования параметров адиабатического потенциала состоит в расчете гармонических силовых постоянных для указанного выше базисного набора и выявлении тех фундаментальных колебаний, для которых может иметь место резонансное взаимодействие (резонанс Ферми) [7]. Для метанола такие данные представлены в табл. 1.

Таблица 1

Влияние базиса на расчетные значения в гармоническом приближении фундаментальных частот колебаний

6-3Ю

3755 3825 3790 3838 3763 3839 3788 3846 3760 3837 3787 3846

3132 3122 3116 3103 3142 3133 3124 3112 3141 3132 3124 3112

2997 2989 2980 2974 3011 3003 2994 2989 3010 3003 2994 2989

1542 1527 1528 1508 1527 1511 1522 1506 1526 1510 1521 1505

1511 1500 1501 1489 1496 1484 1491 1480 1495 1484 1491 1480

1400 1385 1395 1379 1369 1355 1370 1357 1369 1354 1368 1357

1097 1095 1089 1085 1077 1072 1072 1071 1077 1072 1071 1071

1067 1062 1060 1053 1052 1047 1049 1042 1051 1046 1048 1042

3039 3034 3020 3015 3059 3055 3041 3037 3059 3055 3041 3037

1525 1508 1512 1492 1517 1501 1511 1495 1516 1499 1509 1494

1183 1179 1177 1168 1178 1173 1177 1169 1176 1171 1176 1168

344 335 353 329 323 316 319 300 322 314 316 300

Достоверность найденного силового поля проверяется на расчете частот фундаментальных колебаний для дейтерозамещенных метилового спирта по методике, предложенной в [8]. Результаты приведены в табл. 2.

После масштабирования [9] набора вычисленных частот фундаментальных коле-

баний имеет место хорошее совпадение указанных частот с экспериментальным отнесением.

Таблица 2

Интерпретация колебательных спектров метилового спирта и его дейтерозамещенных

Форма сдои сЫ3оЭ сЭ3ои сЭ3оЭ

колебания '’ехр Vh Vm ^ехр VII Vm ^ехр Vh Vm ^ехр VII Vm

Колебания типа симметрии А’

Чои 3687 3846 3627 2720 2780 2663 3690 3820 3627 2724 2782 2665

Чси 2973 3112 2973 2965 3115 2976 2235 2309 2221 2228 2308 2220

Чси 2845 2989 2859 2840 2972 2843 2077 2135 2057 2080 2135 2057

Роси 1475 1505 1458 1475 1515 1468 1081 1082 1052 1083 1090 1060

воси 1425 1480 1434 1327 1484 1438 - 1151 1118 1071 1082 1052

всои 1345 1357 1316 865 882 859 1297 1327 1287 775 788 768

воси 1070 1071 1041 1210 1260 1223 858 874 851 1029 1067 1038

Qсо 1034 1042 1013 1041 1055 1026 988 1001 974 983 997 970

Колебания типа симметрии А”

Чси 2973 3037 2903 2965 3025 2892 2235 2244 2160 2228 2244 2160

воси 1455 1494 1447 1458 1497 1450 1134 1083 1053 1135 1160 1127

воси 1160 1168 1135 1160 1165 1132 890 901 877 888 901 877

XX 270 300 294 - 261 256 - 311 304 - 239 234

Примечание. Отнесение основано на расчетах в базисе 6-311++0(^р).

Как видно из табл. 1, для предварительной теоретической интерпретации колебательного спектра метилового спирта в гармоническом приближении можно пользоваться любым базисом, поскольку энергетическая щель между частотами колебаний зна-

чительно превышает величину смещения колебательного уровня за счет выбора базиса.

Отметим тот факт, что расчетные данные в табл. 1 практически не отличаются для соответствующих базисных наборов, учитывающих диффузионные эффекты (+, ++).

Однако операция масштабирования не имеет четкого физического обоснования. Сами же коэффициенты масштабирующего соотношения [9] получены на основании статистической обработки экспериментальных и расчетных данных для соединений различных классов. Более того, возникает вопрос: является ли операция масштабирования корректировкой результатов расчета гармонического силового поля молекулы квантовыми методами, или это метод учета ангармонизма колебаний? Ответ на данный вопрос могут дать модельные расчеты колебательных спектров в ангармоническом приближении. Это второй этап моделирования параметров адиабатического потенциала.

В технологии «Gaussian» [5] по умолчанию ферми-резонансы между фундаментальными (vi) и составными состояниями (Vj + vk) рассматриваются в случае, если энер-

гетическая щель между ними не превышает 10 см-1.

Как видно из табл. 1, резонансное взаимодействие имеет место для валентных колебаний связи СН метильной группы (гз и V9) и составных тонов деформационных колебаний этих же связей (V 4 + V5; V4 + V10; V5 + v10). Расчеты с использованием технологии «Gaussian-03», подтверждают сказанное. Указанные резонансы и базисы, в которых они учитываются по умолчанию, представлены в табл. 3. Кроме указанных резонансов имеются резонансы между основными состояниями ^, V5 и обертоном V11 + V12. Однако последние за счет возмущения, вносимого соответствующей кубической силовой постоянной Рщк, расходятся на величину, не превышающую 15 см 1, что меньше смещений, вызванных сменой базиса расчета. Поэтому мы их не приводим.

Таблица 3

Влияние резонансов Ферми на интерпретацию валентных колебаний связей СН

6_3 l_d 2974 1492 1492 3 10 10

9 5 10 2796 18.46 2901 2989 1495 1495

3039 1511 1525 6-31+_d_p 2863 19.51 2907

2877 18.42 2967 3 5 4 6-311++_d_p

6 31 d p 3003 1484 1511 3 5 4

9 4 10 2861 -10.91 2921 3003 1484 1510

3034 1527 1508 3 10 10 2853 -10.78 2919

2903 16.15 2961 3003 1501 1501 3 10 10

6_311_d 2861 20.50 2916 3003 1499 1499

9 5 10 + ' ^1 6 d 2853 21 2914

3020 1501 1512 9 4 10 + 1+ CO 6- _d_p

2858 17.16 2948 3041 1522 1511 3 5 4

6_311_d_p 2897 17.23 2958 2989 1480 1505

3 5 5 6-311++ 1 Р -o 2858 -10.78 2909

2974 1489 1489 3 5 4 3 10 10

2796 39.68 2904 2989 1480 1506 2989 1494 1494

3 10 10 2863 -10.97 2910 2858 19.54 2904

Анализ данных, представленных в табл. 4, показывает, что резонансное взаимодействие приводит к расхождению взаимодействующих колебательных состояний до величины —110 см , что находится в удовлетворительном согласии с предложенным в монографии [1] экспериментальным отнесением для колебаний v3 и ^.

Для ряда базисов энергетическая щель между фундаментальными состояниями v3 и v9 и обертонами v4 + v5; ^ + Vl0; v5 + Vl0 превышает 10 см-1. По умолчанию, технология «Gaussian-03» не рассматривает взаимодействие между ними как учет резонансов Ферми, а смещение колебательных состояний рассчитывается в рамках адиабатической те-

Таблица 4

Влияние ангармонизма колебаний на смещение фундаментальных полос

V б-зю

Хіі Хіі Хіі Хіі Хіі Хіі Хіі Хіі Хіі Хіі Хіі Хіі

1 -203 -199 -219 -201 -204 -199 -219 -201 -203 -199 -219 -201

2 -131 -128 -129 -128 -128 -125 -125 -123 -128 -125 -125 -123

3 -63.5 -61.8 -64.9 -63.7 -61.9 -60.2 -62.2 -60.9 -62.0 -60.2 -62.3 -60.9

4 8.7 14.8 8.1 23.9 20.5 53.9 14.1 43.6 21.8 61.8 15.4 48.6

5 68.6 174 69.2 -7.8 -116 -68.8 -176 -75.0 -111 -67.5 -171 -73.8

6 -16.2 -15.1 -17.5 -16.0 -15.6 -14.8 -16.5 -15.6 -15.6 -14.8 -16.4 -15.6

7 -7.4 -8.9 -1.8 -3.6 -4.9 -6.0 -2.5 -3.5 -5.1 -6.1 -2.4 -3.4

8 -9.4 -7.8 -14.5 -13.2 -11.6 -10.4 -12.9 -12.8 -11.4 -10.3 -13.0 -12.8

9 -84.9 -83.4 -84.7 -84.1 -85.1 -84.1 -83.4 -82.6 -85.1 -84.1 -83.4 -82.6

10 -9.9 0.2 -7.0 -11.6 3.9 -11.3 -0.3 -11.4 5.2 -11.3 1.5 -11.2

11 -4.8 -5.0 -5.2 -4.9 -4.6 -4.7 -4.9 -4.6 -4.4 -4.6 -4.8 -4.5

12 -32.5 -30.3 -43.2 -33.2 -41.0 -36.5 -52.6 -38.3 -40.6 -36.2 -50.2 -37.4

V Хі Хі Хі Хі Хі Хі Хі Хі Хі Хі Хі Хі

1 2.2 2.3 -1.1 4.0 -4.9 -5.2 -3.7 2.0 -5.1 -5.6 -3.6 1.8

2 -32.1 -38.2 -33.1 -36.4 -46.1 -50.7 -45.7 -45.9 -46.3 -51.1 -46.1 -46.2

3 -265 -426 -264 -181 -58.1 -132 42.7 -107 -70.7 -144 32.5 -116

4 -67.8 -74.8 -75.4 -86.0 -88.1 -132 -79.5 -121 -90.1 -143 -80.9 -127

5 -139 -282 -139 -39.9 109 44.6 190 52.9 102 42.9 184 51.2

6 -40.0 -40.3 -39.1 -41.9 -44.8 -45.3 -44.1 -45.7 -44.8 -45.4 -44.8 -46.4

7 -16.5 -16.9 -17.8 -19.9 -18.1 -18.4 -16.0 -18.1 -17.9 -18.4 -16.1 -18.4

8 -24.5 -23.8 -24.5 -24.6 -25.7 -26.0 -24.4 -24.4 -25.4 -25.9 -24.4 -24.4

9 -130 -86.4 -130 -73.1 -62.8 -97.0 -105 -92.2 -68.1 -97.8 -63.1 -93.4

10 -41.8 -55.5 -43.4 -38.1 -61.0 -41.1 -52.3 -40.0 -62.8 -41.0 -54.2 -39.8

11 -31.4 -31.8 -31.3 -32.3 -33.0 -33.3 -32.9 -33.9 -32.8 -33.1 -32.7 -33.7

12 32.3 30.7 32.0 31.5 23.8 22.1 32.3 33.5 24.3 22.2 33.0 33.6

ории возмущения второго порядка. Данные приведены в табл. 5, 6. У колебательного состояния v3 такое смещение для ряда базисов может достигать — 250 см 1. За рамки адиабатической теории Борна-Оппенгеймера [10] (А < 0.1 v3) этот результат не выходит, однако приводит к расхождению с экспериментом

— 100 см-1.

Надо отметить, что и в этом случае расхождение с экспериментальным отнесением меньше, чем расчеты в гармоническом приближении. Остается выяснить, за счет чего в таких базисах имеет место расхождение с экспериментом все-таки существенное для

задач идентификации соединений по их колебательным спектрам. Это заключительный этап методики.

Обратимся к ангармоническим поправкам, определяющим сдвиг фундаментальных полос колебаний (см. табл. 4). Указанные поправки получаются из известного выражения [11] для колебательных состояний

E^У)=^

+ (vs +1/ 2)(vr + 1 / 2)(1 + 1 / 25^ ),

Xа = 9/4 Хп ; X = 3/4 Ъхгг.

Таблица 5

Влияние базиса на расчетные значения частот колебаний, см 1, и интенсивностей метилового спирта

Форма колебаний ^ехр [1] (ИК) Vh Vm Vanh ИК КР Vh Vm Vanh ИК КР

6 310 а; 6 310 а,р;б 3110 а;б 3110 а,р

Минимум Максимум

Чои 3687с. 3755 3567 3575 7.99 71.1 3838 3644 3662 20.9 79.7

Чей 2973о.с. 3103 2964 2964 34.2 70.2 3132 2992 2994 38.6 77.6

Чей 2845с. 2974 2844 2649 63.9 119 2997 2866 2781 71.7 143

Я е 1475ср. 1508 1461 1472 3.87 14.6 1542 1493 1504 4.24 20.5

Я е 1425сл. 1489 1443 1454 5.38 5.89 1511 1464 1479 7.47 9.34

ои е 1345с. 1379 1338 1337 25.2 2.53 1400 1357 1359 29.9 4.31

я е 1070 1085 1055 1069 1.42 5.28 1097 1066 1079 7.59 7.23

Qcо 1034о.с. 1053 1024 1025 116 0.69 1067 1038 1043 120 2.63

Чои 2973о.с. 3015 2883 2854 82.2 67.9 3039 2905 2898 93.2 79.2

Реиз 1455ср. 1492 1445 1456 1.51 15.3 1525 1477 1488 2.93 21.9

из е 1160сл. 1168 1134 1142 0.39 5.20 1183 1149 1158 0.62 8.36

XX 270 329 322 320 122 3.22 353 345 337 143 4.23

о1 + 1 ^1 6 ,р "в о' + 1 1 ^1 ;6 "в о' + 1 1 ^1 ;6 ,р; "в о' + 1 ^1 6 "в

Чои 3687с. 3763 3575 3579 12.6 71.4 3846 3650 3668 30.2 80.2

Чеи 2973о.с. 3112 2973 2972 27.3 72.1 3142 3001 2996 30.4 73.7

Чеи 2845с. 2989 2859 2853 68.0 134 3011 2879 2967 73.8 146

из е 1475ср. 1506 1459 1464 5.11 11.5 1527 1479 1487 5.17 12.6

веиз 1425сл. 1480 1434 1448 4.99 4.06 1496 1449 1465 7.56 5.30

ои е 1345с. 1355 1314 1311 20.9 2.37 1370 1328 1326 24.2 3.10

Реиз 1070 1071 1041 1055 0.20 7.18 1077 1047 1060 2.33 7.92

Qео 1034о.с. 1042 1014 1015 127 1.70 1052 1023 1025 134 2.26

Чои 2973о.с. 3037 2903 2893 63.4 79.5 3059 2923 2941 71.5 83.3

из е 1455ср. 1495 1448 1458 2.75 11.2 1517 1470 1480 3.67 12.5

веиз 1160сл. 1169 1136 1142 0.22 3.13 1178 1144 1152 0.33 4.08

XX 270 300 294 289 135 1.02 323 317 303 155. 1.62

0 + + 1 ^1 6 ,р 0 + + 1 ^1 ;6 "в О' + + 1 1 '3 ;6 ,р; "в 0' + + 1 6'3 6 "в '

Чои 3687с. 3760 3572 3576 12.4 75.1 3846 3650 3668 30.0 82.4

Чеи 2973о.с. 3112 2973 2972 27.3 74.3 3141 3000 2995 30.6 76.9

Чеи 2845с. 2989 2859 2845 68.1 151 3010 2878 2960 74.3 159

реиз 1475ср. 1505 1458 1463 4.97 12.5 1526 1478 1486 5.18 13.7

из е 1425сл. 1480 1434 1448 5.06 4.05 1495 1449 1465 7.72 5.39

ои е 1345с. 1354 1313 1310 20.9 2.68 1369 1327 1325 24.1 3.26

из е 1070 1071 1041 1055 0.20 7.46 1077 1047 1060 2.67 8.52

Qео 1034о.с. 1042 1013 1014 127 1.40 1051 1022 1024 133. 2.18

Чои 2973о.с. 3037 2903 2901 63.5 81.5 3059 2923 2937 72.3 86.8

из е 1455ср. 1494 1447 1457 2.49 12.7 1516 1469 1479 3.31 13.96

из е 1160сл. 1168 1135 1141 0.23 3.81 1176 1142 1150 0.37 4.88

XX 270 300 293 289 134 1.43 322 315 302 154 2.19

Примечание. с - сильная, о.с. - очень сильная, ср. - средняя, сл. - слабая. Интенсивности в ИК спектрах в Км/Моль, в КР - А4аем.

Таблица 6

Вычисленные значения кубических силовых постоянных Fijk метилового спирта (в см 1) для различных базисных наборов

I J K 6-31 ад 6-31 О

1 1 1 2622 2635 2662 2620 2618 2625 2650 2612 2615 2624 2651 2612

2 2 2 -1827 -1803 -1818 -1802 -1790 -1758 -1768 -1745 -1789 -1755 -1768 -1744

3 2 2 -496.1 -521.6 -457.2 -472.4 -554.4 -589.1 -529.0 -551.6 -554.6 -591.7 -529.2 -552.6

3 3 2 228.5 228.5 218.2 220.7 234.0 233.3 225.9 227.7 234.0 233.3 226.0 227.7

3 3 3 -1250 -1244 -1251 -1237 -1235 -1227 -1229 -1214 -1235 -1226 -1228 -1214

5 5 3 165.7 165.4 157.7 158.7 174.3 177.2 168.4 172.6 174.8 177.7 169.1 173.4

9 9 2 366.8 379.1 339.7 349.5 403.9 422.8 383.4 397.8 404.0 424.4 383.6 398.4

9 9 3 -1386 -1377 -1373 -1363 -1380 -1371 -1359 -1350 -1380 -1370 -1359 -1350

Примечание. Даны кубические силовые постоянные, определяющие ангармоническое смещение валентных колебаний связей СН и ОН.

Таблица 7

Вычисленные значения квартичных силовых постоянных Fijkl метилового спирта (в см 1) для различных базисных наборов

I Д К ь 6-31 ад 6-31 О

1 1 1 1 1616 1616 1571 1558 1594 1585 1544 1536 1592 1585 1544 1536

2 2 2 2 1001 998 984 980 980 971 957 950 980 970 956 949

3 3 3 3 451 456 444 436 438 4409 429 420 438 4403 429 420

4 4 3 3 -165 -163 -156 -163 -160 -158 -152 -157 -161 -158 -152 -157

5 5 2 2 -216 -221 -218 -222 -208 -212 -209 -208 -208 -212 -207 -207

5 5 3 3 -133 -129 -127 -124 -140 -137 -134 -133 -140 -137 -134 -134

9 9 3 3 522 522 505 502 513 511 494 491 512 510 494 491

9 9 4 4 -234 -237 -228 -231 -230 -233 -226 -228 -230 -234 -226 -227

9 9 5 5 -142 -137 -136 -133 -151 -148 -144 -144 -151 -148 -145 -145

9 9 9 9 591 595 570 570 590 593 567 567 590 593 566 567

10 10 2 2 -258 -253 -245 -248 -256 -253 -244 -246 -257 -254 -245 -247

Примечание. Даны квартичные силовые постоянные, определяющие ангармоническое смещение валентных колебаний связей СН и ОН.

Видно, что диагональные поправки Хп существенно зависят от базиса только для деформационных колебаний связей СН , V5). Для поправок X! такая зависимость имеет место для колебаний Vз , V4, v5 , V9. Это как раз те колебания, для которых возможно резонансное взаимодействие с обертонами.

Выражение для ангармонических постоянных Хи состоит из трех слагаемых [11]:

Х,, = 1/4{6^ш - 15(^гг)2М - !(^у)2/

/ V

Последнее слагаемое имеет резонансный знаменатель, за счет которого проявляется существенный разброс значений поправок Хи для колебаний связей СН (г4 , ^).

Схожая ситуация и для ангармонических постоянных Ху :

Ху = 1/4{^у - 6(^ / V,) -

- 4^ /

- Рц^к^к - V2 - V2) / [(V, +Vk +Vk) (V, +

+ Vk- V*) (V, - Vk +Vk ) (V, -V* - V*)] }.

Второе и четвертое слагаемые содержат резонансные знаменатели, что отражается на величинах ангармонических поправок, приведенных в табл. 4.

Для колебательных состояний, энергетическая щель между которыми меньше 10 см ', как сказано выше, теория возмущений сводится к учету резонанса Ферми. Рас-

хождение резонирующих уровней определяется соотношением [12]

Е = {(у, + Уз + Ук ) ± (Кг/к (1 + $}к )/2 +

+ ((V -^^ -V*)2)1/2}/2.

Приведенные в табл. 3 расчетные данные иллюстрируют применение соотношения (5). Для базисов, которые не вошли в табл. 3, расхождение с экспериментом для частот валентных колебаний связей СН (у3, V9) достигает —100 см 1, для остальных не превышает 50 см 1 (см. табл. 5, 6).

Интересным представляется сравнение вычисленных в различных базисах кубических и квартичных силовых постоянных, входящих в выражения для ангармонических постоянных Ху. Такие данные приведены в табл. 6, 7. Влияние базиса явно несущественно. Следовательно, основная причина расхождения экспериментальных значений фундаментальных состояний с модельными расчетами заключается в выборе барьера учета резонансного взаимодействия. Его увеличение исключит имеющиеся существенные отклонения расчетных значений фундаментальных частот колебаний от экспериментальных данных.

Иными словами, учет резонансного взаимодействия для определенной группы колебаний надо осуществлять в любом базисе. В этом случае выбор базиса для теоретической интерпретации фундаментальных колебательных состояний не будет иметь решающего значения. Для предсказательных расчетов подобный ответ может быть дан только после проведения модельных расчетов для конкретного класса соединений. Тем не менее для метилового спирта предпочтение следует отдать базису 6-311++0 (^р).

Выводы

1. Неэмпирические квантовые методы позволяют дать достоверную оценку гармонической системы силовых постоянных метилового спирта. Операцию масштабирования следует рассматривать как возможность качественного учета эффектов ангармоничности.

2. Выбор атомного базиса в рамках метода функционала плотности DFT-b3LYP несущественно сказывается на значениях ангармонических параметров разложения адиабатического потенциала (кубические и квартичные силовые постоянные). Подбор энергетической щели для учета резонансного взаимодействия (резонанса Ферми) колебательных состояний позволяет устранить имеющееся расхождение экспериментальных и расчетных значений валентных фундаментальных колебаний метильной группы, осуществить корректное использование адиабатической теории возмущения второго порядка, получить достоверные значения ангармонических постоянных для оценки обертонных состояний.

3. Выбор базиса не сказывается на оценке геометрии молекулы метилового спирта. Расхождение экспериментальных данных по геометрии с соответствующими вычисленными значениями длин валентных связей и валентных углов не выходит за рамки точности микроволновых методов в оценке геометрии молекул.

4. Расчетные значения интенсивностей в спектрах ИК и КР зависят от выбора базиса. Однако качественная оценка указанных молекулярных параметров при этом не меняется.

Список литературы

1. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1970. 559 с.

2. Минкин В.И. Теория строения молекул. Ростов н/Д: Феникс, 1997. 386 с.

3. Грибов Л.А., Дементьев В.А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул. М.: Наука, 1981. 356 с.

4. Березин В.И. Прямые и обратные задачи спектроскопии циклических и комплексных соединений: Дис. ... д-ра физ.-мат. наук. Саратов, 1983. 336 с.

5. Frisch M.J., Trucks G. W., SchlegelH.B et al. Revision A.7. Gaussian. Inc., Pittsburgh (PA), 2003.

6. YoshidaH., Takeda K., Okamura J., Ehara A., MatsuuraH. A New Approach to Vibrational Analysis of Large Molecules by Density Functional Theory: Wavenumber-Linear Scaling Method // J. Phys. Chem. A. 2002. Vol. 106, №14. P.3580-3586

7. ЛисицаМ.П., Яремко А.М. Резонанс Ферми. Киев: Наук. думка, 1984. 250 с.

8. Элькин П.М. Квантовомеханический анализ эффектов ангармоничности в многоатомных молекулах: Дис. ... канд. физ.-мат. наук. Саратов, 2005. 176 с.

9. Краснощеков С.В., Степанов Н.Ф. Масштабирующие множители как эффективные параметры для коррекции неэмпирического силового поля // Журнал физ. химии. 2007. Т.81, №4. С.680-689.

10. Браун П.А., Киселев А.А. Введение в теорию колебательных спектров. Л.: Изд-во ЛГУ, 1983. 223 с.

11. Nielsen H.H. The vibration-rotation energies of molecules and their spectra in the infrared // Handbook der Physik. 1957. Bd.37, №1. S. 173—313.

12. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул. М.: Мир, 1969. 772 с.