СПОСОБ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА ПРОБ С НЕОПРЕДЕЛЯЕМЫМИ КОМПОНЕНТАМИ НАПОЛНИТЕЛЯ
METHOD FOR X-RAY FLUORESCENT ANALYSIS OF SAMPLES WITH UNDEFINED FILLER COMPONENTS

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для рентгенофлуоресцентного определения содержания компонентов в материалах сложного химического состава (комплексные руды и продукты их переработки, воздух рабочей зоны).
i
j
i
Известен способ рентгеноспектрального флуоресцентного анализа вещества, заключающийся в облучении рентгеновским излучением пробы анализируемого вещества и градуировочных образцов (ГО), каждый из которых включает, по меньшей мере, один из определяемых компонентов регистрации интенсивностей характеристического рентгеновского излучения определяемых i (I) и всех основных мешающих j (I) элементов в пробе и градуировочных образцах и определении содержания C определяемых компонентов по уравнению множественной регрессии [Lucas-Tooth Н., Pyne С. The accurate determination of major constituents by X-ray fluorescent analysis in the presence of large interelement effects // Advances X-Ray Anal. - 1964. - Vol. 7. - P. 323-341]:
а
а
0
1
ij
где , , α - постоянные коэффициенты, оцениваемые методом наименьших квадратов (МНК) с помощью ГО.
Недостатком способа является необходимость регистрации интенсивностей характеристического рентгеновского излучения определяемых и всех основных мешающих элементов на этапах градуирования методики и анализа проб. Несмотря на повсеместное распространение способа в коммерческом программном обеспечении, при выполнении анализа материалов с неопределяемым составом наполнителя на спектрометрах последовательного действия он не позволяет экспрессно контролировать состав вещества.
i
j
НК
S
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ рентгенофлуоресцентного анализа элементного состава вещества [Патент РФ на изобретение №2240543, опубл. 20.04.2004], заключающийся в том, что после измерения I и I дополнительно измеряют интенсивность некогерентно рассеянного на пробе излучения анода рентгеновской трубки (n), или интенсивность рассеянного на пробе первичного тормозного (n) излучения, используемые в качестве внутреннего стандарта в сложной системе регрессионных градуировочных характеристик. Этот прием позволяет практически полностью учесть влияние состава наполнителя пробы на интенсивность аналитической линии при определении элементов, тяжелее Fe.
Недостатками способа являются:
НК
S
1. Необходимость регистрации дополнительных аналитических параметров n или n, что ведет к увеличению времени экспонирования пробы (снижению экспрессности анализа).
2. Возможность количественного определения содержания элементов только с порядковым номером более 25 (Mn и более тяжелых элементов).
Технической задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является устранение указанных недостатков: повышение экспрессности анализа и снятие ограничения по порядковому номеру определяемого элемента.
i
i
<mrow><mo stretchy="false">(</mo><msubsup><mi>I</mi><mi>i</mi><mi>c</mi></msubsup><mo>,</mo><msubsup><mrow><mtext> C</mtext></mrow><mtext>i</mtext><mtext>c</mtext></msubsup><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
<mrow><mo stretchy="false">(</mo><msup><mrow><mover><mi>C</mi><mo>→</mo></mover></mrow><mi>c</mi></msup><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
<mrow><mo stretchy="false">(</mo><mover><mi>C</mi><mo>→</mo></mover><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
Указанный технический результат достигается за счет разработки технологии кластеризованной регрессионной оценки содержания C аналита, заключающейся в том, что на этапе анализа пробы измеряют только интенсивности I определяемых элементов, которые сопоставляют с аналогичными аналитическими характеристиками
одного градуировочного образца-соседа с целью компенсации неучтенного влияния состава наполнителя. Состав образца-соседа
выбирается наиболее близким к составу к пробы
. Так как число ГО ограничено, можно допустить некоторую разницу в содержаниях элементов, интенсивности которых регистрируют. Влияния этой разницы на результат анализа учитывают с помощью модификации выражения (1) в виде:
j
1
ij
а
Здесь I - интенсивности мешающих j элементов; , α - регрессионные коэффициенты оценивают предварительно на этапе градуирования методики с помощью градуировочных образцов, аналогичных по составу анализируемым пробам; k - число определяемых элементов.
<mrow><mo stretchy="false">(</mo><msup><mrow><mover><mi>C</mi><mo>→</mo></mover></mrow><mi>c</mi></msup><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
Для выбора состава образца-соседа
при анализе каждой пробы выполняется кластерный анализ градуировочных образцов. Каждый ГО представляет собой отдельный кластер.
Тогда вектор отличий D составов пробы и соседа будет иметь вид:
здесь d - мера расстояния между составом пробы и образца-соседа.
i
j
j
j
ij
С учетом того, что количественно влияние элемента j на I зависит не только от содержания C, но и от величины эффектов поглощения и подвозбуждения, при оценке d задавали вес каждого C. В качестве веса C использовали регрессионные коэффициенты α, рассчитанные для выражения (2).
j
j
1
1
Ввиду того, что в выражение (2) входят величины I, а не C, для оценки меры расстояния d использовали метрику ( Метрика - правило вычисления расстояний между любой парой объектов исследуемого множества [Барсегян А.А., Куприянов М.С., Степаненко В.В., Холод И.И. Методы и модели анализа данных: OLAP и Data Mini. - СПб.: БХВ-Петербург, 2004. - 336 с.].) δ в форме:
Исходя из того что адекватность модели (2) будет тем выше, чем меньше поправочный член (4), критерием принадлежности пробы к кластеру конкретного ГО служит минимум величины δ.
<mrow><msub><mi>I</mi><mi>i</mi></msub><mo>/</mo><msubsup><mi>I</mi><mi>i</mi><mi>c</mi></msubsup><mo>→</mo><mn>1</mn></mrow>
В алгоритме выбора образца-соседа для каждой пробы дополнительно накладывали ограничение
.
i
После выбора образца-соседа расчет C для пробы выполняется по выражению (2).
Пример 1. Определение содержания (%) Fe (2,0-36,8), Zn (0,1-1,2), Cu (0,05-6,4), S (3,7-44,5), As (0,02-3,3) в пробах флотоконцентрата при переработке полиметаллических руд.
При проведении экспериментальных исследований ГО были представлены выборкой из 11 проб анализируемого продукта, в которых содержание аналитов установлено химическим, атомно-абсорбционным и рентгенофлуоресцентным методами. Состав нерудного компонента, представляющего матрицу проб, оставался неизвестен. Для каждой пробы было приготовлено по 3 излучателя в виде двухслойных таблеток на основе борной кислоты, представляющих независимые измельчения материала пробы. Таким образом, в эксперименте участвовало 33 ГО. Эксперимент приводили на вакуумном рентгеновском спектрометре последовательного действия Спектроскан MAKC-GV (НПО «Спектрон», Санкт-Петербург). Вторичный рентгеновский спектр возбуждения излучением рентгеновской трубки с Pd-анодом, работающей в режиме: напряжение 40 кВ, сила тока 2-4 мА в зависимости от элемента. Для этих ГО зарегистрировали интенсивности характеристического рентгеновского излучения только аналитов (S, Fe, Cu, Zn, As).
i
i
На рисунках 1 и 2 приведены зависимости C=f(I) для аналитических линий Fe и S в ГО. На графиках точки для ГО разделяются на два класса: I - 18 ГО с большим (14,6-36,8%) содержанием Fe; II - 15 ГО с малым (2,0-5,8%) содержанием Fe. Это объясняется тем, что в ГО II-го класса существенно выше доля нерудного компонента, влияние которого не учитывается.
i
i
0
<mrow><msub><mi>I</mi><mi>i</mi></msub><mo>/</mo><msubsup><mi>I</mi><mi>i</mi><mi>c</mi></msubsup><mo>→</mo><mn>1</mn></mrow>
Сначала с помощью полученных характеристик 33 ГО рассчитали коэффициенты уравнения (1), используя взвешенный метод наименьших квадратов (статистический вес 1/√C) для всего диапазона C [Молчанова Е.И., Смагунова А.Н., Прекина И.М. Программная оболочка для проведения РФА на аналитическом комплексе CPM-25-IBM // Аналитика и контроль. - 1999. - №2. - С. 38-43]. С помощью найденных коэффициентов рассчитали содержания S, Fe, Cu, Zn и As в этих ГО. В таблице приведена остаточная погрешность (коэффициент вариации V, %) определения содержания пяти аналитов в ГО. Невысокая точность определения химического состава ГО и отсутствие данных о характеристиках нерудного компонента приводит к высокой остаточной погрешности адекватности уравнения (1). Затем для определения содержаний аналитов использовали технологию кластеризованной регрессии. Определение содержания каждого элемента в каждом ГО выполняли сопоставлением с образцом-соседом по выражению (2). Образец-сосед выбирали по критерию минимума δ после проведения кластеризации ГО с использованием метрики (4) и учета ограничения
.
Как видно из таблицы, разработанный способ позволяет без измерения дополнительных аналитических параметров в 2-5 раз повысить точность результатов анализа проб с неопределяемым составом наполнителя по сравнению с широко используемым уравнением (1).
Пример 2. Определение металлов в синтетических градуировочных образцах, адекватных по физико-химическим характеристикам сварочным аэрозолям (СА), нагруженным на фильтр.
2
3
2
3
2
5
2
3
2
2
Образцы представляют собой органические пленки, содержащие тонкоизмельченный порошок (носитель аэрозолей) известного химического состава; их получали по технологии изготовления синтетических стандартных образцов состава аэрозолей, собранных на фильтр [Патенты РФ №2239170, 2324915]. Масса порошка в органической пленке изменяется от 4 до 10%. Наиболее часто в СА контролируется содержание V, Cr, Mn, Fe и Ni, поэтому в исследуемых образцах аналиты представляли оксидами FeO, MnO, VO, CrO и NiO. В качестве наполнителя в них использовали соединения CaF, SiO и NaF, которые являются основными компонентами сварочных аэрозолей; при контроле состава СА их содержание не определяется.
Для рассматриваемого примера получено 38 пленочных образцов, их масса (М) зависит от вариации толщины пленки и изменяется от 40 до 100 мг, что соответствует реальным пробам сварочных аэрозолей, нагруженным на фильтр. Диапазоны содержания (мг) V, Cr, Mn и Ni, Fe в пленках равны 0,05-0,6, 0,04-0,7, 0,04-1,2, 0,4-3,4 соответственно.
Эксперимент приводили на рентгеновском спектрометре последовательного действия VRA-30 фирмы «Carl Zeiss» (Германия). При выполнении исследований вторичный рентгеновский спектр возбуждения излучением рентгеновской трубки с Rh-анодом, работающей в режиме: напряжение 40 кВ, сила тока 40 мА; кристаллом-анализатором служил LiF (200). Для приготовленных ГО зарегистрировали только интенсивности аналитических линий аналитов (V, Cr, Mn, Fe, Ni).
i
i
На рисунках 3 и 4 приведены зависимости C=f(I) для аналитических линий Fe и V в ГО. На графиках точки для ГО разделяются на два класса: I - 19 ГО, имеющих массу М<80 мг, и II - 19 ГО с М>80 мг.
i
i
0
0
2
2
Сначала с помощью полученных характеристик 38 ГО рассчитали коэффициенты уравнения (1), используя взвешенный метод наименьших квадратов (статистический вес 1/√C) для всего диапазона C [Молчанова Е.И., Смагунова А.Н., Прекина И.М. Программная оболочка для проведения РФА на аналитическом комплексе CPM-25-IBM // Аналитика и контроль. - 1999. - №2. - С. 38-43]. С помощью найденных коэффициентов рассчитали содержания V и Fe в этих ГО, вводя поправки только на определяемые элементы (V, Cr, Mn, Fe и Ni). Остаточная погрешность определения Fe и V в ГО характеризуется коэффициентом вариации V, равным 4,2 и 10,4% соответственно. Высокое значение V при использовании уравнения (1) обусловлено вариацией массы образцов и не учетом содержания неопределяемых компонентов наполнителя (CaF, SiO и NaF), влияние которых связано с эффектом избирательного поглощения. Наиболее сильно этот эффект проявляется для ванадия (порядковый номер равен 23).
c
0
0
0
Затем для определения содержаний аналитов использовали технологию кластеризованной регрессии. Определение содержания элементов в каждом ГО выполняли сопоставлением с образцом-соседом по выражению (2), вводя поправки только на определяемые элементы (V, Cr, Mn, Fe и Ni). Образец-сосед выбирали по критерию минимума δ после проведения кластеризации ГО с использованием метрики (4) и учета ограничения М/M→1. Коэффициент вариации V для Fe и V составил 3,3 и 6,9% соответственно, то есть погрешность результатов анализа по предлагаемому способу по сравнению с использованием уравнения (1) уменьшилась примерно в 1,5 раза. Коэффициент вариации V будет также определяться погрешностями эксперимента (нестабильность работы аппаратуры, качество приготовления пленки-излучателя). Для ванадия дополнительный вклад в величину V будет вносить статистическая погрешность счета импульсов вследствие его низкого содержания и расположения его аналитической линии в длинноволновой области рентгеновского спектра.
Разработанный способ повышает экспрессность анализа проб с неопределяемым составом наполнителя при использовании рентгеновских спектрометров последовательного действия, снимает ограничение количественного определения содержания элементов по порядковому номеру.