x
(1-x)
2
Распылительный блок магнетрона для осаждения пленок твердых растворов FeTiO в диапазоне 0<x<0,6
MAGNETRON SPRAYING UNIT FOR DEPOSITING THE FILMS OF SOLID SOLUTIONS FEXTI(1-X)O2 WITHIN THE RANGE OF 0<X<0_6

Распылительный блок относится к устройствам, используемым в экологии для изготовления фотокаталитических пленок из твердых растворов двух оксидов на поверхности металлов, стекол и керамики.
Полупроводниковый фотохимический катализ применяется для решения ряда экологических задач [Шаповалов В.И. Нанопорошки и пленки оксида титана для фотокатализа: Обзор // Физика и химия стекла, - 2010. - Т. 36, №2, - С. 148-193]. Он эффективен для уничтожения бактерий и вирусов для инактивации рака, при фоторасщеплении воды для производства водорода, для связывания азота, для очистки от нефтяных пятен и минерализации широкого круга органических соединений таких, как алканы, алифатические этиловые спирты, алифатические ароматические кислоты, фенолы, поверхностно-активные вещества и пестициды, а также для редуктивного осаждения из водного раствора тяжелых металлов.
2
В настоящее время установлено, что наиболее эффективным материалом для фотокатализа является диоксид титана TiO [Патент РФ 2447190, МПК С23С 14/35].
2
2
2
x
(1-x)
2
2
x
(1-x)
2
+
Кроме этого установлено, что действенным способом увеличения фотокаталитических свойств TiO является создание на его основе композита [Gracia F., Holgado J. P., Caballero A., Gonzalez-Elipe A. R. Structural, optical and photoelectrochemical properties of Mn-TiO model thin film // J. Phys. Chem. В 2004. V. 108. N. 45. P. 17466-17476.]. Такой композит, содержащий TiO и несколько процентов оксида, например, железа обычно рассматривают как твердый раствор замещения двух оксидов с химическим составом FeTiO. Наиболее часто композиты изготавливают в виде пленок. Если для фотовозбуждения носителей заряда в пленке TiO нужен искусственный источник УФ излучения, то для пленки FeTiO достаточно использовать естественный солнечный свет. Это связано со смещением ее края фундаментального поглощения в длинноволновую область (фиг. 2).
Синтез пленок оксидов выполняют с помощью множества химических и физических методов. Наиболее популярны методы реактивного магнетронного распыления. Типичный плоский магнетронный источник содержит распылительный блок, содержащий мишень, магнитную систему, корпус и систему охлаждения. Известны магнетронные источники, предназначенные для синтеза композиционных пленок [Патент РФ 2371514, С23С 14/35; патент США №2371514, С23С 14/34]. Они содержат два планарных магнетрона, расположенные рядом друг с другом в одной плоскости, и имеют мишени, изготовленные из разных материалов. Между магнетронами помещен магнитный шунт, выполненный из магнитной стали, который перераспределяет магнитные поля, связывая магнетроны между собой. Магнетроны подключены к системе питания с изменяемой полярностью. Когда на магнетроны подается отрицательный потенциал, происходит распыление мишени ионами рабочего газа, а когда положительный - плазменные электроны высаживаются на поверхность и разряжают диэлектрическую пленку, очищая катод.
x
1-x
2
Общим недостатком этих магнетронов является трудность обеспечения заданного состава при осаждении фотокаталитической пленки в виде твердого раствора из двух оксидов. Этот недостаток обусловлен сложностью конструкции магнетрона и сложностью электрического питания с изменяемой полярностью. Кроме этого такие магнетроны позволяют получить однородность пленок по площади подложки не более 80%. Однородность определяют как отношение, выраженное в процентах, наименьшего значения по площади подложки стехиометрического коэффициента х в химической формуле FeTiO к наибольшему.
Наиболее близким к заявляемому изобретению по совокупности существенных признаков, является мишень магнетрона, описанного в патенте, взятым за прототип [RU 121812 U1, 10.11.2012].
В патенте предлагается магнетрон, который содержит одиночную охлаждаемую водой мишень. Данное устройство, может быть использовано для осаждения пленок в виде одиночного оксида или нитрида, соответственно.
Недостатком прототипа является отсутствие возможности осаждать однородные по химическому составу пленки твердого раствора из двух оксидов по всей площади подложки.
Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является создание распылительного блока магнетрона, позволяющего увеличить однородность по химическому составу пленок по всей площади подложки.
x
(1-x)
2
Данная задача решается за счет того, что распылительный блок магнетрона для осаждения пленок твердых растворов FeTiO в диапазоне 0<х<0.6, содержит мишень, так же, как в известном устройстве. Но в отличие от него предлагаемое устройство снабжено охлаждающей пластиной, причем мишень и охлаждающая пластина размещены в реактивной среде, состоящей из плазмообразующего газа в виде аргона и химически активного газа в виде кислорода, а мишень жестко прикреплена к охлаждающей пластине и выполнена в виде двух металлических пластин, параллельных друг другу и расположенных на одной оси с охлаждающей пластиной, причем внутренняя пластина выполнена из железа, а внешняя - из титана, при этом титановая пластина выполнена с прорезями в кольцевой зоне эрозии, расположенными симметрично относительно центра мишени.
Достигаемым техническим результатом является увеличение однородности пленок твердых растворов из двух оксидов по всей площади подложки.
Сущность изобретения поясняется чертежами, где:
фиг. 1 - конструкция распылительного блока;
x
(1-x)
2
фиг. 2 - оптические спектры пропускания композиционной пленки FeTiO;
x
(1-x)
2
фиг. 3 - зависимость химического состава пленки FeTiO от суммарной площади прорезей.
2
2
1
2
2
Рассмотрим пример выполнения распылительного блока магнетрона (фиг.1). Предлагаемое изобретение было реализовано на базе цилиндрического сбалансированного магнетрона с мишенью диаметром 130 мм, на котором авторы выполняли эксперименты. Распылительный блок содержит на одной оси охлаждающую пластину 1 толщиною 4 мм и мишень. Мишень состоит из двух пластин: внутренняя 2 изготовлена из Fe, внешняя 3 - из Ti. Толщина каждой равна 1 мм. Вся конструкция жестко скреплена с помощью болтов 4. Зона эрозии 5 титановой пластины имеет форму кольца с площадью s=36 см. В этой зоне выполнены прорези 6, расположенные симметрично относительно центра мишени. Прорези выполнены в виде отверстий. Суммарная площадь прорезей s задает площадь зоны эрозии железной пластины 7. Для титановой пластины площадь аналогичной области равна s=s-s. Величина s является параметром устройства, который влияет на химический состав пленки.
2
2
Устройство работает следующим образом (см. фиг.1). Распыление мишени происходит в реактивной среде Ar+O (Ar - плазмообразующий газ, O - химически активный газ) при суммарном давлении 2-8 мТорр. Управляя плотностью тока и расходом кислорода, мишень переводят в оксидный режим работы, при котором поверхность обеих пластин покрыта соответствующим оксидом. Ионы аргона, образующиеся в разряде, бомбардируют поверхности обеих пластин мишени, распыляя поверхностные молекулы оксидов.
Внутренняя пластина 2 распыляется ионами, которые бомбардируют его через прорези 6 в титановой мишени, создавая область эрозии 7. В результате за счет симметричного расположения прорезей возникают осесимметричные потоки двух оксидов, которые в газовой среде перемешиваются, создавая суммарный поток с однородным распределением молекул в сечениях на расстоянии более 40-60 мм от мишени. Причем соотношение между концентрацией молекул двух оксидов задает суммарная площадь прорезей: при ее увеличении в суммарном потоке возрастает доля молекул оксида железа. Таким образом, на подложку осаждается однородная пленка в виде твердого раствора из двух оксидов. Химическим составом этого раствора можно управлять, варьируя суммарную площадь прорезей 6.
Таким образом, предлагаемая конструкция распылительного блока магнетрона позволяет получать пленки твердых растворов оксидов с однородным химическим составом по всей площади.
x
(1-x)
2
2
x
(1-x)
2
2
2
Устройство было использовано для осаждения на стекло пленок с химическим составом FeTiO. Для экспериментов была изготовлена партия титановых пластин с отверстиями, имеющими суммарную площадь s=4, 8, 12 и 16 см. С помощью каждой из них были получены образцы пленок. Для определения однородности были использованы оптические измерения. Химический состав определяли с помощь вторично-ионной масс-спектрометрии. Однородность пленок по площади подложки в образцах была не ниже 95%, что доказывает достижение технического результата. Экспериментальные зависимости стехиометрического коэффициента x в формуле FeTiO от площади прорезей s представлены на фиг. 3.
Зависимости на фиг.3 доказывают, что заявляемое устройство позволяет осаждать фотокаталитические пленки в виде твердого раствора из двух оксидов с заданным химическим составом. Управление химическим составом обеспечено в диапазоне 0<х<0.6 изменением суммарной площади прорезей.