Способ получения ацетальдегида
METHOD OF ACETALDEHYDE PRODUCTION

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, а именно к способу получения ацетальдегида (АА) по реакции неокислительного дегидрирования этанола, и может быть использовано на предприятиях химической и фармацевтической промышленности для получения ацетальдегида. Другая область использования изобретения - это область теплотехники, в частности как способ нетрадиционного СВЧ подвода тепла к катализаторам.
Альдегиды широко используются как промежуточные продукты органического синтеза. Например, ацетальдегид применяют в производстве уксусной и пероксиуксусной кислот, бутанола и др. (Kirk-Othmer encyclopedia, 3rd ed., v. 1, N.Y., 1997, p. 97-112). Изначально в 50-60 годах ацетальдегид был получен окислительным дегидрированием этилового спирта, позднее использовали другие методы, такие как гидратация ацетилена, окисление этилена, дегидрирование этанола.
Процесс получения ацетальдегида каталитическим неокислительным дегидрированием этилового спирта, широко применявшийся в 60-70-х прошлого столетия, имеет ряд преимуществ перед другими методами: отсутствие ядовитых отходов, достаточно мягкие условия проведения реакции и получения наряду с ацетальдегидом водорода, который можно использовать в других процессах (www.rccnews.ru). Исходным сырьем может является этиловый спирт, получение которого из биомассы позволяет не использовать нефтяное сырье.
2
2
2
3
2
2
2
Наиболее распространенным и эффективным катализатором процессов неокислительного дегидрирования спиртов является медь, главным образом, благодаря ее способности не разрывать связь С-С. Результаты исследований медных либо медьсодержащих катализаторов согласуются в том, что именно медь (Cu°) в металлическом состоянии, образующаяся восстановлением CuO, является катализатором в реакции дегидрирования. Так, в работе (Iwasa N., Takezawa N. // Reforming of ethanol - dehydrogenation to ethyl acetate and steam reforming to acetic acid over copper-based catalysts // Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1991, №64, p. 2619-2623) авторы исследовали свойства медных катализаторов на основе различных оксидов SiO, ZrO, AlO, MgO и ZnO. В продуктах помимо АА наблюдали образование ряда побочных соединений. Так, оксиды ZrO и ZnO способствовали образованию этилацетата и ацетона соответственно, a Cu/ZrO и Cu/ZnO показали максимальную селективность в образовании этилацетата - 27,6% и 28,1%. Наибольшая селективность по ацетальдегиду 77,9% достигалась в присутствии катализаторов Cu/SiO.
2
Авторы в работе (Chang F.W., Yang Н.С., Roselin L.S., Kuo W.Y. // Ethanol dehydrogenation over copper catalysts on rice husk ash prepared by ion exchange // Applied Catalysis A: General, 2006, v. 304, p. 30-39) также подтвердили, что наиболее эффективными и селективными являются медьсодержащие катализаторы на основе SiO. К преимуществам такого носителя относят большую площадь поверхности, высокое распределение частиц меди на поверхности носителя. Уже при 275°C конверсия этанола составила 77% при селективности по ацетальдегиду около 100%. Но эти катализаторы оказались нестабильными и деактивировались через 2-3 часа вследствие спекания частиц меди при высоких температурах. Поэтому поиск низкотемпературных катализаторов для процессов неокислительного дегидрирования спиртов является весьма актуальной задачей.
2
5
3
3
2
5
2
Что касается особенности реакции дегидрирования этанола, то помимо основной реакции протекает реакция его дегидроконденсации и образовавшегося ацетальдегида: CHОН + CHСНО → CHCOOCH + H (ΔН = -43,45 кДж/моль) с образованием этилацетата. Эта реакция является экзотермической и поэтому этилацетат является термодинамически более выгодным продуктом при низких температурах, а селективному образованию ацетальдегида благоприятствуют высокие температуры (выше 400°C). В связи с этим актуален поиск новых подходов к нагреву реагентов и катализаторов, обеспечивающих более высокую активность и селективность при умеренных температурах.
Альтернативой традиционному кондуктивному процессу теплопередачи является процесс нагревания катализаторов энергией сверхвысокой частоты (СВЧ). При СВЧ-нагреве тепловыделение происходит непосредственно в объеме нагреваемой среды без участия механизма теплопроводности. Это делает возможным быстрое проникновение энергии в объем материалов (катализаторов), поглощающих СВЧ излучение. Такой нагрев является скоростным и легко управляемым. Ряд работ и патентов посвящен проведению каталитических реакций в условиях СВЧ нагрева (Fidalgo В., Dominguez А., Pis J.J, Menendez J.A. // Microwave-assisted dry reforming of methane // International Journal of Hydrogen Energy, 2008, v. 33, p. 4337-4344). Важной проблемой здесь является выбор катализатора, который должен являться полу- или проводником электричества для того, чтобы поглощать СВЧ энергию и нагреваться до высоких температур. Известен только узкий круг носителей и катализаторов, которые поглощают СВЧ излучение. Среди них ячеистые металлические (сетки) и углеродные носители, оксид титана, а также другие материалы.
2+
2
4
2
Так, например, в патенте RU 2515497 (опубликован 10.05.2014) описан способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана в С углеводороды, включающий нанесение марганца и вольфрамата натрия на носитель диоксид кремния, в котором полученную каталитическую композицию Mn-NaWO/SiO механически смешивают с инертным материалом, активно поглощающим СВЧ энергию, на основе карбидов металлов. Процесс ведут в проточном реакторе при атмосферном давлении при контактировании катализатора, нагретого до температур 750-800°C с помощью СВЧ энергии, с потоком метано-воздушной смеси. Однако из литературы не известны способы осуществления получения АА по реакции неокислительного дегидрирования этанола в ходе активации катализаторов под воздействием СВЧ излучения.
3
2
2
2
3
2
Наиболее близким к настоящему изобретению является способ получения ацетальдегида, описанный в работе (Р.С. Zonetti, J. Celnik, S. Letichevsky, А.В. Gaspar, L.G. Appel // Chemicals from ethanol - The dehydrogenative route of the ethyl acetate one-pot synthesis // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2011, V. 334, p. 29-34]. В предлагаемом способе получения ацетальдегида газовую смесь, содержащую 12 об. % этанола в азоте, пропускали при атмосферном давлении через слой нагретого до 150-200°C катализатора (навеска 0,1 г) при скорости подачи газовой смеси 20 см/мин. В качестве катализаторов использовали промышленный оксидный медь-цинк-алюминиевый катализатор марки CZA (состав и методика его приготовления не раскрываются), а также его механические смеси с оксидами ZrO, CeO, AlO and SiO. В описанном способе конверсии этанола в АА селективность исходного катализатора CZA составляет 95%, при этом максимально достигнутая производительность по перерабатываемому этанолу составляет всего 37 мкмоль/г-Кт*мин. Существенным недостатком способа является низкая производительность исходного катализатора CZA по перерабатываемому этанолу, которая не превышает 2,2 ммоль/г-Кт*ч. Для образцов с добавлением различных оксидов в качестве промотирующих добавок производительность по перерабатываемому этанолу возрастает до 5,7 ммоль/г-Кт*ч, однако в продуктах реакции в значительных количествах (до 40%) появляется этилацетат.
Техническим результатом настоящего изобретения
является создание высокоэффективного способа получения ацетальдегида по реакции неокислительного дегидрирования этанола, обеспечивающего повышенную активность и производительность катализатора по АА при пониженных температурах, а также снижение энергетических затрат на предварительный нагрев сырья.
Технический результат достигается
2
3
-1
предложенным способом получения ацетальдегида в ходе неокислительного дегидрирования этанола, в котором катализатор нагревают до реакционной температуры с помощью СВЧ излучения низкой мощности до 45 ватт, при этом катализатор состава (% масс.): ZnO - 18-25%; CuO - 54-60%; AlO - 8-10% дополнительно в количестве 5-20% масс. содержит нанопорошки карбида вольфрама (WC), или карбида тантала (ТаС), или карбида ниобия (NbC) - материалов, активно поглощающих СВЧ энергию, а сырье в виде этанола, не разбавленного инертным газом, подают на нагретый катализатор с массовой скоростью 0,5-2 ч, где они контактируют при температуре 125-175°C.
В предложенном способе корпус реактора выполнен из кварца или керамики - материала, не поглощающего СВЧ излучение, что позволяет осуществить прямой подвод энергии СВЧ к катализатору и нагреть его до реакционной температуры.
Осуществление изобретения
.
2
2
Катализаторы для получения ацетальдегида из этанола имеют в своем составе оксиды цинка, меди и алюминия, так же как в традиционных катализаторах низкотемпературного синтеза метанола, при этом в настоящем изобретении их готовили так называемым «мокрым» способом в ходе добавления гидроксида алюминия и гидроксокарбоната меди (II) к водной суспензии ZnO с добавками высокодисперсных карбидов металлов (WC, ТаС или NbC). Добавление в катализаторы этих карбидов в виде нанопорошков, казалось бы каталитически инертных материалов с низкой удельной поверхностью, приводит к существенному увеличению удельной поверхности используемых в настоящем изобретении катализаторов (245, 260 и 290 м/г, измерена методом БЭТ), по сравнению с удельной поверхностью традиционных цинк-медных оксидных катализаторов синтеза метанола (не более 180-200 м/г) и позволяет осуществить нетрадиционный подвод тепловой энергии к катализатору с помощью СВЧ излучения.
Существенным результатом предлагаемого изобретения является то, что в случае использованных в изобретении токопроводящих катализаторов применение СВЧ нагрева низкой мощности (до 45 ватт) исключает предварительный подогрев сырьевого этанола. Кроме этого в предлагаемом способе использование СВЧ нагрева позволяет несколько (на 25°C) снизить температуру осуществления процесса, что в совокупности снижает энергозатраты.
-1
Отличительной особенностью предлагаемого способа получения ацетальдегида является то, что в качестве сырья используется чистый этанол, а не газовая смесь, содержащая 12 об. % этанола в азоте, что при используемых в изобретении массовых скоростях подачи этанола 0,5-2 ч позволяет повысить производительность по АА.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем.
Пример 1
. Карбиды металлов, используемые в настоящем изобретении в качестве материалов, поглощающих СВЧ энергию, были получены в ИМЕТ РАН методом плазмохимического синтеза.
Приготовление катализатора
3
2
. В металлический реактор (автоклав), снабженный рубашкой для обогрева и мешалкой, заливали 200 см дистиллированной воды, и при включенной мешалке загружали 25,0 г оксида цинка (ZnO, производства "Pharma") и 10 г карбида вольфрама (WC) в виде нанопорошка с удельной поверхностью 7 м/г и средним размером частиц 55 нм. Водную суспензию ZnO и WC перемешивали в течение 2 часов. Далее к водной суспензии добавляли порциями 34,5 г гидроксида алюминия (в виде псевдобемита). Суспензию перемешивали в течение 2 часов, после чего в нее порциями вводили 89,8 г измельченного гидроксокарбоната меди (II). Полученную массу разогревали в реакторе до температуры 90°C, после чего перемешивали при данной температуре в течение 2 часов и охлаждали до комнатной температуры.
2
3
Отделение готовой катализаторной массы проводили на центрифуге. Отделившуюся воду декантировали, а влажную катализаторную массу переносили на противень для последующей сушки при температуре 110°C в течение 12 часов и далее прокаливали в муфеле в режиме ступенчатого подъема температуры (сначала с 20 до 150°C, а затем, через 50°C до 350°C, выдерживая заданный режим при каждой температуре в течение 1 часа). В результате был получен образец металлооксидного катализатора в виде высокодисперсного порошка, содержащий, % масс.: ZnO - 22,8; CuO - 58,9; AlO - 9,2; остальное WC - 9,1%.
Пример 2
2
2
3
. Катализатор готовили аналогично примеру 1, за исключением того, что использовали другое соотношение компонентов (ZnO, гидроксида алюминия и гидроксокарбоната меди), а вместо карбида вольфрама использовали карбид тантала (ТаС) в виде нанопорошка с удельной поверхностью 32 м/г и средним размером частиц 25 нм, при этом в результате был получен образец металлооксидного катализатора, содержащий, % масс.: ZnO - 18,0; CuO - 54,0; AlO - 8,0; остальное TaC - 20,0%.
Пример 3.
2
2
3
Катализатор готовили аналогично примеру 1, за исключением того, что использовали другое соотношение компонентов (ZnO, гидроксида алюминия и гидроксокарбоната меди), а вместо карбида вольфрама использовали карбид ниобия (NbC) в виде нанопорошка с удельной поверхностью 35 м/г и средним размером частиц 10 нм, при этом в результате был получен образец металлооксидного катализатора, содержащий, % масс: ZnO - 25,0; CuO - 60,0; AlO - 10,0; остальное NbC - 5,0%.
Примеры 4-9
. Процесс дегидрирования этанола проводили при атмосферном давлении в проточной лабораторной установке с кварцевым реактором (в виде трубки с внутренним диаметром 7 мм), помещенным в СВЧ резонатор с регулируемой мощностью от 0 до 45 Ватт, работающий на частоте 5,71 ГГц. Температуру в слое катализатора (загрузка 1 г, высота слоя 14-16 мм) измеряли с помощью термопары, помещенной непосредственно в слой катализатора, а задавали необходимую реакционную температуру изменением мощности СВЧ излучения.
2
5
-1
Нагрев катализатора до необходимой температуры (125-175°C) осуществляли в токе азота, подаваемого из баллона через редуктор и вентиль тонкой регулировки. При достижении необходимой температуры катализатора выключали ток азота и включали подачу этанола (марки А) с помощью шприцевого дозатора. Массовая скорость подачи CHOH составляла 0,5-2 ч. Жидкие продукты реакции охлаждали до -5°C в холодильнике на выходе из реактора и собирали в приемнике.
Анализ жидких продуктов реакции осуществляли хроматографическим методом на хроматографе марки "3700" с использованием капиллярной колонки SE-54 (30 м) и пламенно-ионизационного (ПИД) детектора при температуре 60°C (газ носитель - гелий).
Показатели процесса получения АА по реакции неокислительного дегидрирования этанола представлены в таблице.
*- В примере 7 был использован традиционный термический нагрев.
При сравнении показателей процесса по предлагаемому способу получения АА с изобретением-прототипом видно, что в настоящем изобретении ацетальдегид может быть получен из этанола уже при более низкой температуре (125°C) с выходом 61,2%, при этом производительность по АА составляет 6,7 ммоль АА/г-Кт*ч. Для сравнения производительность процесса при 150°C для исходного катализатора CZA в изобретении-прототипе составляет 2,2 ммоль АА/г-Кт*ч, а для катализатора, модифицированного оксидом циркония, 5,7 ммоль АА/г-Кт*ч. Следует отметить, что в примерах 6 и 9 осуществления настоящего изобретения производительность катализатора по АА существенно превышает производительность катализатора по изобретению-прототипу, поскольку при сопоставимых с изобретением-прототипом конверсиях этанола объемная и, соответственно, массовая скорость подачи этанола существенно выше.
При сопоставлении результатов по примеру 5 и сравнительного примера 7, в котором был использован традиционный термический нагрев катализатора по примеру 1, видно, что использование СВЧ нагрева приводит к существенному росту конверсии этанола (с 60,7 до 78,1%) и к некоторому увеличению производительности по АА (с 5,7 до 6,5 ммоль АА/г-Кт*ч). Следует отметить, что в реакции в незначительных количествах образуются метил- и этилацетаты. Небольшое снижение селективности по АА в ходе СВЧ активированной реакции, по сравнению с традиционным термическим нагревом (см. пример 5 и сравнительный пример 7) возможно связано с образованием локальных "горячих" зон в катализаторе (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева, 2011, т. LV, №2, с. 34).
Т.о. использование приема СВЧ активации катализаторов в реакции конверсии этанола в АА, а также возможно и в других похожих реакциях, является весьма эффективным.
Существенным результатом предлагаемого изобретения является создание способа получения АА, в котором подвод тепловой энергии к катализатору осуществляется с использованием СВЧ излучения, при этом в слое катализатора достигаются температуры, необходимые для осуществления реакции неокислительного дегидрирования этанола при соблюдении изотермичности. В предлагаемом способе используется СВЧ излучение низкой мощностью (до 45 ватт), что по энергетическим затратам не сравнимо с традиционным термическим нагревом, при этом отпадает необходимость предварительного подогрева сырья, что также приводит к снижению энергозатрат.
Следует также отметить, что предлагаемый способ может быть использован также для получения чистого водорода без его отделения от азота, поскольку используется чистый этанол, а не его смесь с азотом, как в способе по изобретению-прототипу, а в ходе реакции в стехиометрических количествах образуется водород.