Вариации изотопного состава углерода в годовых кольцах деревьев как индикатор возрастания доли антропогенного СО2 в атмосфере (Приморский край)

Новые методы

Вестник ДВО РАН. 2008. № 3

УДК 574.24

Т.А.ВЕЛИВЕЦКАЯ, А.В.ИГНАТЬЕВ, М.В.РЕЙЗЕ

Вариации изотопного состава углерода в годовых кольцах деревьев как индикатор возрастания доли антропогенного СО2 в атмосфере

Исследованы изотопные отношения углерода 13С/ '2С в годовых кольцах тополя (Populus nigra) и ясеня (Fraxinus mandshurica), произраставших на территории Владивостока и Артема, а также тиса (Taxus cuspidata) и кедра (Pinus koraiensis) из таежного массива центральной части Приморского края. Прогрессивное облегчение S'3C в городских деревьях отражает ежегодное повышение концентрации изотопно-легкого СО2 в атмосфере за счет автомобильных выбросов и характеризует высокий уровень загрязнения воздуха на отдельных участках городских территорий. Небольшие изменения 513С в лесных деревьях отражают меньшую степень загрязнения атмосферы по сравнению с атмосферой города.

Ключевые слова: изотопы углерода, кольца деревьев, окружающая среда, изотопная масс-спектрометрия.

Variations of stable carbon isotopes in tree rings as an indicator of increase of anthropogenic CO2 contribution to the atmosphere (Primorsky Region, Far East of Russia). T.A.VELIVETSKAYA, A.V.IGNATIEV, M.V.REIZE (Far East Geological Institute, FEB RAS, Vladivostok).

We have studied '3С/'2С carbon isotopic ratios in rings of trees (Populus nigra, Fraxinus mandshurica) grown at the territories of Vladivostok and Artem, as well as Taxus cuspidata and Pinus koraiensis from the forest tract in the central part of Primorsky Region. Progressive depletion of S'3C in the urban trees reflects annual increase of isotope-light CO2 concentration in the atmosphere due to automobile exhausts, and indicates a high level of air pollution at certain areas of the city territories. Small S'3C changes in forest trees show a smaller degree of atmospheric pollution in comparison with the city area.

Key words: stable carbon isotopes, tree ring, environmental conditions, isotope mass spectrometry.

Поступление техногенного СО2 в атмосферу за последние 150 лет привело к возрастанию концентрации СО2 в атмосферном воздухе на 27% [4], что отражается на изменении глобального температурного баланса Земли. Последние 50 лет характеризуются особенно быстрыми темпами возрастания содержания СО2 в атмосфере в результате сжигания топлива и вырубки лесов. В настоящее время за счет сжигания топлива реализуется около 6 т углерода в год, что в 100 раз больше, чем в результате всей вулканической активности в мире [4].

Источником информации о содержании СО2 в атмосфере прошлого служат исследования торфяников, ледников, океанических и озерных осадков. Непосредственные измерения концентрации атмосферного СО2 вместе с данными анализа включений воздуха в

ВЕЛИВЕЦКАЯ Татьяна Алексеевна - кандидат геолого-минералогических наук, заведующая лабораторией стабильных изотопов, ИГНАТЬЕВ Александр Васильевич - кандидат геолого-минералогических наук, заместитель директора по научной работе, РЕЙЗЕ Марина Владимировна - младший научный сотрудник (Дальневосточный геологический институт ДВО РАН, Владивосток). E-mail: velivetskaya@mail.ru

Работа выполнена при финансовой поддержке проекта ДВО РАН № 06-3-В-09-410.

порах антарктического льда позволили реконструировать концентрацию СО2 в прошлом [11]. Для реконструкции применяются также изотопные исследования древесных колец роста. Этот метод имеет ряд преимуществ. Во-первых, точное датирование каждого кольца дает возможность получить информацию в хронологической последовательности с высоким разрешением (годовым и сезонным). Во-вторых, хронология может быть представлена данными по нескольким деревьям, что повышает точность и достоверность измерений. Наконец, широкий ареал распространения деревьев позволяет представить изменения окружающих условий в широком географическом масштабе.

Годовые кольца роста хранят информацию об окружающих условиях на тот период времени, когда происходило их формирование. Изотопный состав углерода, сохраненный в годичных кольцах, представляет запись отношения изотопов углерода 13С/12С в атмосферном СО2 и отражает изменение климатических параметров. Поэтому деревья являются биоиндикаторами и широко используются для воссоздания истории вариаций 5 С в атмосферном СО2.

Различные источники атмосферного СО2 имеют определенные изотопные величины. Техногенно произведенный диоксид углерода обеднен тяжелым изотопом 13С в среднем на 20%о по сравнению с атмосферным СО2. Поэтому поступление техногенного углерода уменьшает значение 5 С в атмосфере. Это отражается в изменении изотопного состава углерода годовых колец деревьев. Данные изотопных исследований свидетельствуют, что за период индустриализации количество 5 С в атмосфере уменьшилось примерно на 1,5%, и связано это с увеличением содержания СО2 в атмосфере за счет сжигания топлива. Исследований очень много, но в основном они касаются Северной Америки и Европы. Для получения более объективной информации о глобальном изменении 5 С в атмосфере необходимо проведение таких исследований и в других регионах.

В основном изучались деревья из лесных зон. Весьма ограничено представлены результаты изотопных исследований растительности в городских и индустриальных зонах, где особенно высока скорость увеличения концентрации СО2 в воздухе вследствие интенсивного сжигания топлива и низкого уровня ассимиляции СО2 из-за недостатка растительности. В связи с этим авторы попытались установить тренды 5 С по данным изотопного анализа углерода годовых колец деревьев, произраставших в различных экологических зонах Приморского края, для исследования потенциального ответа 5 С на локальные изменения внешних факторов.

Фракционирование изотопов углерода при фотосинтезе

Углерод имеет два стабильных изотопа - 12С и 13С. В природе средняя распространенность этих изотопов составляет соответственно 98,89 и 1,11%, изотопное отношение 13С/12С равно 0,011. Термодинамические свойства изотопов не тождественны, что обусловливает фракционирование изотопов в ходе физических, химических и биологических процессов. В результате этого отношение изотопов 13С/12С варьирует в различных природных объектах. Вариации эти невелики, их измерение с прецизионной точностью (до 10-8%) обеспечивают современные масс-спектрометрические методы. На практике результаты измерений выражают с помощью величины 513С, которая характеризует разницу изотопного отношения 13С/12С в образце относительно 13С/12С стандарта.

513С = {(Я, / Я ) - 1} х 103.

у образца стандарта' ^

513С величины измеряют в промилле и результаты сообщают относительно международного стандарта. Таким образом, при измерении изотопного состава в образце имеют дело не с абсолютными величинами отношений изотопов 13С/12С, а с их относительным отклонением от стандартного материала с известным изотопным значением. Отрицательные значения 513С указывают на обеднение тяжелым изотопом углерода в образце относительно стандарта.

Общепринятым международным стандартом для изотопного анализа углерода является PDB - кальцит окаменелости Belemnitella americana мелового возраста из Южной Каролины. Со временем этот материал был исчерпан. Американским национальным бюро стандартов предложен новый стандарт NBS19 (морской известняк), величина 513С которого была точно установлена относительно PDB в ряде лабораторий. Основываясь на этих определениях, Международное агентство по атомной энергии в 1983 г. ввело новую шкалу Vienna-PDB, или VPDB. С этого момента изотопный состав углерода образца принято сообщать относительно VPDB.

Согласно этой терминологии изотопный состав углерода СО2 в атмосфере составляет примерно -8% относительно VPDB (513С VPDB = -8%). Атмосферный СО2 является источником углерода в древесных кольцах, но изотопные отношения углерода в древесине имеют намного меньшие величины (513С порядка от -20 до -30%), т.е. обеднены изотопом 13С относительно СО2 в воздухе. Это изменение соотношений изотопов от источника к продукту известно как изотопное фракционирование. Фракционирование изотопов углерода происходит в процессе ассимиляции растениями атмосферного СО2. Этот процесс имеет два основных этапа. Первый этап фракционирования происходит при диффузии атмосферного СО2 через поры внутрь межклеточного пространства в листьях. Величина этого фракционирования составляет в среднем -4,4%. Второй этап фракционирования происходит при фиксации внутриклеточного СО2, т.е. в процессе фотосинтеза. Величина этого зависит от механизма ферментативной фиксации СО2. Если фиксация углекислоты происходит в результате присоединения СО2 к 5-углеродному сахару, рибулозобисфосфату с последующим образованием трехуглеродного соединения - осфоглицериновой кислоты, то фракционирование углерода составляет примерно -27%. Растения с таким механизмом фиксации называют растениями С3-типа. Если фиксация углекислоты происходит в процессе присоединения СО2 к фосфоенолпирувату с последующим образованием кислот с четырьмя атомами углерода - оксалоацетата и малата, то фракционирование углерода составляет примерно -10%. Растения с таким механизмом фиксации называют растениями С4-типа.

В результате фракционирования изотопов углерода при ассимиляции СО2 растениями происходит облегчение изотопного состава углерода растительных компонентов относительно атмосферного СО2. Вследствие различных величин изотопного фракционирования для растений С3- и С4-типа они существенно различаются по величине 513С. В основном величина 513С в растениях С3- и С4-типа составляет соответственно от -20 до -30% и от -10 до -15%.

Все деревья относятся к С3-типу растений. Количественное отношение между изотопным составом углерода в С3 растениях и окружающем воздухе можно выразить следующим образом [6]:

513С = 513С - а -

где 513Ср и 513Са - изотопный состав углерода растения и СО2 воздуха соответственно; а -фракционирование 13СО2 при диффузии через поры (-4,4%); b - фракционирование при карбоксилировании (-27%); ci и ca - концентрации внутриклеточного и окружающего СО2 соответственно.

Параметр 513Са в уравнении предполагает возможность использования изотопных отношений углерода 13С/12С в растении для воссоздания истории 513С вариаций в атмосферном СО2. Заметим, что кроме изотопного отношения в воздухе на 513С растения влияют климатические и физиологические факторы, такие как температура, влажность, интенсивность света, устьичная проводимость, водный режим. Эти факторы приводят к физиологической регулировке ci/ca отношения и вызывают вариации в 513С древесных колец.

Ни один из изотопов не имеет единственного контролирующего фактора, вариации в освещенности или влажности могут оказывать такое же большое влияние на 513Ср, как и изменение величины 513С в атмосфере. Поэтому самый точный результат дают исследования деревьев из тех областей, где доминирует один из контролирующих факторов, определяющий наибольшие вариации 513Ср в период роста дерева.

Объект и материал исследования

Объектом изотопных исследований послужили шесть деревьев, произраставших в Приморском крае. Четыре дерева росли на городской территории в районах с различной экологической обстановкой, два - в лесном массиве центральной части Приморья.

Деревья из городских районов:

1. Тополь № 1, Populus nigra, 26 лет (1977-2003 гг.), обочина центральной автомагистрали, ул. Кирова, центр г. Артем;

2. Тополь № 2, Populus nigra, 19 лет (1983-2002 гг.), жилой квартал в месте, удаленном от автомагистралей в радиусе до 300 м, ул. Южноуральская, Первореченский район, г. Владивосток;

3. Ясень № 1, Fraxinus mandshurica, 38 лет (1965-2003 гг.), обочина центральной автомагистрали, пр-т 100-летия Владивостоку, Первореченский район, г. Владивосток;

4. Ясень № 2, Fraxinus mandshurica, 38 лет (1965-2003 гг.), обочина центральной автомагистрали в 10 м от ясеня №1.

Деревья из лесного массива:

1. Тис Taxus cuspidata, 240 лет (1760-1999 гг.), роща, Чугуевский район;

2. Кедр Pinus koraiensis, 163 года (1841-2004 гг.), лесная опушка, Чугуевский район.

Материалом исследования послужила древесина из поперечных спилов этих деревьев.

Спилы сделаны на уровне 1-2 м от земли и представляют собой диски толщиной около 1 см. Диски были распилены на две части через центр для последующего отбора проб. По числу годовых колец на спиле определен возраст деревьев.

Образцы древесины тополя и ясеня были отобраны из каждого годового кольца. Отбор проведен при помощи низкооборотной бормашины путем пропилов в торцевой части диска на каждом годовом приросте. Пропилы сделаны по всей ширине прироста, включая раннюю и позднюю зоны роста. Полученную массу опилок собирали и высушивали при температуре 70°С в течение трех суток.

Годовые кольца тиса имеют ширину не более 1-1,5 мм, что затрудняет отбор проб из индивидуальных колец. Поэтому все годовые кольца тиса были размечены на группы из пяти последовательных колец. Образцы древесины отбирали из каждой второй группы вышеуказанным способом.

Образцы древесины кедра были отобраны из отдельных годовых колец через каждые 3 года.

Во многих работах по изотопным исследованиям 513С в годовых кольцах авторы предпочитают использовать в качестве анализируемого материала не древесину, а экстрагированную а-целлюлозу [2]. Это связано с тем, что образец древесины имеет в своем составе различные пропорции компонентов, отличающихся по изотопному составу: лигнин, гемицеллюлозы и др., что может оказывать влияние на суммарное значение 513С в анализируемой пробе [19]. Однако специально проведенные исследования показали высокую корреляцию между 513С в отдельных компонентах древесины (а-целлюлоза, лигнин) и ее суммарным составом [3]. Поэтому данные изотопного анализа древесины реально отражают вариации 513С и успешно применяются для реконструкции условий роста деревьев.

Аналитический метод

Изотопный анализ 513С образцов древесины проведен в непрерывном потоке гелия с применением конфигурации элементный анализатор-масс-спектрометр [13]. Элементный анализатор EA1112 использован для перевода органического углерода образцов в СО2. Пробы древесины, упакованные в оловянные капсулы, загружали в прободержатель на 32 образца и в автоматическом режиме поочередно сбрасывали в нагретый до 900°С реактор элементного анализатора. Сжигание образца происходит по методу вспышки при впрыске кислорода в поток гелия. Продукты сгорания N2, NO, N20, CO2 и H2O последовательно проходят через колонки с окисляющим (CuO) и восстанавливающим (Cu) реагентами. Для удаления воды из потока гелия была использована ловушка с поглотителем перхлорат магния. Разделение газов СО2 и N2 проводили на хроматографической колонке PoraPlot Q. Разделенные газы поступают в масс-спектрометр через интерфейс ConFlo III для определения изотопного отношения углерода. Определение изотопных отношений 13С/12С проводили на масс-спектрометре Finnigan MAT 252.

Масса анализируемых образцов составляла 0,5-0,6 мг. Воспроизводимость результатов для международных стандартов IAEA-C3, IAEA-CH6 и исследуемых образцов достигала ±0,08 и ±0,15% соответственно. Результаты измерения представлены в общепринятой форме 513С в % относительно стандарта VPDB.

Результаты и обсуждение

д13С-тренд тополей № 1 и 2. По результатам изотопного анализа углерода годовых колец из двух тополей построены изотопные тренды (513С-тренды) за период их роста (рис. 1а). Значения 513С этих деревьев различаются по величине и характеру изменения во времени. 513С-тренд тополя № 1 убывает на всем временном интервале. С 1977 по 2003 г. изотопный состав углерода изменился от -24,2 до -29,9%, облегчение 513С составило 5,7% за весь период роста. 513С-тренд тополя № 2 медленно возрастает в 1983-1993 гг. - от -27,2 до -26,8%, утяжеление 513С составило 0,4%. В 1993-2002 гг. 513С-тренд тополя № 2 медленно убывает - с -26,8 до -27,7%, облегчение 513С составило 0,9%.

Таким образом, 513С-тренд тополя № 1 имеет ярко выраженный убывающий характер на всем временном интервале, 513С-тренд тополя № 2 имеет менее выраженные тенденции и изменяется с возрастающего на убывающий.

Поведение изотопных трендов обусловлено внешними условиями роста деревьев. Согласно уравнению (1), зависимость 513Ср от внешних условий определяют два параметра: 513Са и ci/ca. Отношение ci/ca учитывает влияние таких факторов, как температура, количество осадков, влажность [2]. В нашем случае оба тополя росли в одной климатической зоне и испытывали влияние этих факторов в равной мере. По данным Приморгидроме-та, на территории, включающей места произрастания обоих деревьев, средние значения относительной влажности и количества осадков за 1965-2003 гг. изменялись в пределах 77-82% и 70-150 мм соответственно, не проявляя долговременных тенденций (рис. 2 а, б). Поэтому эти факторы влияли только на амплитуду годовых вариаций 513С, но не определяли характер поведения 513С-трендов тополей. На этом же временном интервале колебания средних температур показали тенденцию к возрастанию - с 12,1 до 13,1°С (рис. 2в). Вопросы влияния температуры на изотопный состав углерода в древесине рассмотрены во многих работах. G.I.Pearman с соавторами получили значение температурного коэффициента 0,24-0,48% °С-1 по данным 513С из двух сосен Athrotaxis selaginodies за 1895-1970 гг. [17]. H.Kitagawa и E.Matsumoto при анализе 513С-тренда Cryptomeria japonica 1862-1991 гг. выявили значение 0,29% °С-1 [12]. D.D.Sheu с соавторами детально изучили 513С из годовых колец Abies kawakamii 1873-1992 гг. и получили отрицательный температурный коэффициент -0,46% °С-1 [20]. Согласно этим данным, увеличение температуры на 1°С за

Рис. 1. Вариации 513С в годовых кольцах тополей № 1 и 2 (а) и ясеней № 1 и 2 (б). По оси абсцисс - годы, по оси ординат - 513Сурш, %о. Сплошные линии - 513С-тренды

Рис. 2. Средние климатические характеристики теплых периодов (апрель-октябрь) 1965-2003 гг. по данным метеостанции Владивостока: а) относительная влажность, %, б) количество осадков, мм, в) температура, °С. По оси абсцисс - годы. Штрих-линия - температурный тренд

40 лет могло привести к изменению 513С-трендов тополей № 1 и 2 не более чем на 0,5%, что существенно меньше наблюдаемых значений. В нашем случае влажность, количество осадков и температура не оказывали доминирующего влияния на поведение 513С-трендов, в комбинации они определяли величину годовых вариаций изотопного состава углерода тополей.

Согласно уравнению (1), изменение 513С-трендов может быть также связано с изменением изотопного состава источника, т.е. значения 513С в атмосферном СО2 . В связи с тем, что тополь № 1 произрастал вблизи автомагистрали, потребляемый им углерод имел два основных источника: СО2 открытой атмосферы с величиной 513Са от -7 до -8% и тех-ногенно производимый СО2 от сжигания автомобильного топлива, характеризующийся значительным обеднением тяжелого изотопа 513С = -26%. Следовательно, изотопный состав углерода в древесине зависит от соотношения концентраций СО2 из этих источников в окружающей атмосфере. Чем больше концентрация техногенного углерода, тем легче изотопный состав 513С атмосферы и древесных колец. Коэффициент корреляции между облегчением изотопного состава 513С в атмосфере и соответствующим облегчением в древесине деревьев составляет 0,85 [9]. Поэтому облегчение 513С годовых колец тополя № 1 на 5,7% вызвано локальным понижением 513С атмосферы вблизи автомагистрали на 4,8% в связи с ежегодным увеличением концентрации СО2 от автомобильных выхлопов в 1977-2003 гг.

По данным Центра мониторинга загрязнения окружающей среды Приморгидромета, в 1970-х годах загазованность воздуха в этом районе была незначительна из-за малой плотности автомобильного движения, поэтому можно предположить, что концентрации СО2 и 513С не превышали в это время уровень их содержания в мировой атмосфере, т.е. имели значения [СО2]1970 = 325,5 рршУ и 513С1970 = -7,1% [15]. По нашим данным, 513С атмосферы вблизи автомагистрали снизился к 2003 г. на 4,8% и, следовательно, составил 513С2003 = -11,9%. Соответственное значение концентрации СО2 рассчитано по формуле [5]

[СО2]2003 = [СО2],970

и составило в 2003 г. [СО2]2003 = 436,3 рршУ

Изотопный состав углерода в годовых кольцах тополя № 1 фиксирует обогащение воздуха легким изотопом углерода на локальном участке вдоль автомагистрали как результат ежегодного увеличения концентрации 12С-обогащенного СО2 от автомобильных выхлопов. Это отражено в убывающем характере 513С-тренда тополя № 1 за весь период роста. Эти выводы согласуются с сообщением О.Бо^агга и Б.Уагпса о прогрессивном облегчении 513С в древесных кольцах трех деревьев РМаииБ hybrida Бр. из центра Палермо (Италия) как ответе на локальные изменения концентрации СО2 (до 490 рршУ) в ограниченных зонах внутри города [4].

В отличие от тренда тополя № 1, изотопный 513С-тренд тополя № 2 мало изменяется во времени, что свидетельствует о стабильности 513С и концентрации СО2 в атмосфере на протяжении всего периода роста 1983-2002 гг. Это не противоречит экологическим условиям в районе его произрастания - вдали от городских дорог и промышленных предприятий. Облегчение 513С на 0,9% в течение последних 10 лет отражает снижение 513С атмосферы на 0,7% в связи с повышением общего фона загазованности в черте города.

Еще одно отличие 513С-тренда тополя № 2 - это утяжеление изотопного состава 513С годовых колец на начальном периоде роста. Утяжеление 513С-трендов на раннем периоде роста обнаружено у большого числа лесных деревьев [14]. Одним из объяснений этому явлению служит так называемый ювенильный эффект, связанный с потреблением молодыми деревьями обедненного тяжелым изотопом углерода СО2, производимого дыханием окружающих растений и почвы. Однако ювенильный эффект не может быть использован

для объяснения полученного утяжеления 513С-тренда, так как тополь № 2 рос на открытом проветриваемом участке с минимальным влиянием соседних деревьев. Альтернативное объяснение связано с понижением гидравлической проводимости васкулярной системы взрослых деревьев, что приводит к уменьшению устьичной проводимости и, следовательно, утяжелению 513С древесины с возрастом растения [16]. Предположение о возрастной зависимости утяжеления 513С-тренда тополя № 2 подтверждается результатами сравнения изотопного тренда с трендом годовых приростов, построенного по данным измерения площади годовых колец тополя № 2 (рис. 3). В 1983-1993 гг. площадь годовых колец ежегодно увеличивалась, что отвечает периоду интенсивного роста тополя. На этом же временном интервале происходит утяжеление изотопного состава углерода годовых колец. После 1993 г. величина годовых приростов остается на одном уровне, наступает период стабильного роста дерева. В это же время характер 513С-тренда меняется от утяжеления к плавному убыванию. Изменение динамики 513С-тренда при переходе от интенсивного к стабильному периоду роста дерева отражает влияние возрастных факторов на изотопный состав углерода. Подобная зависимость получена для тайваньской сосны (Abies kawakamii), диапазон утяжеления 513С в период интенсивного роста составил 1,6%о [20]. Величина утяжеления может зависеть от вида дерева [18]. В нашем случае получена небольшая величина утяжеления - 0,4%о за 10 лет. Это изменение несущественно, поэтому нет необходимости вводить поправки к значениям 513С тополей для получения информации об изменении окружающих условий.

Таким образом, различие в характере изотопных трендов (прогрессивно убывающий для тополя № 1 и слабо изменяющийся для тополя № 2) связано с доминирующим влиянием одного внешнего параметра - величины 513С в атмосфере. Изотопные тенденции этих деревьев представляют запись локальных 13С/12С вариаций атмосферного СО2 в различных городских зонах.

ё13С-тренд ясеней № 1 и 2. Для исследования изотопных вариаций 513С в ответ на загрязнение атмосферы за счет промышленных и автомобильных выбросов были построены изотопные тренды 513С по годовым кольцам из двух ясеней (рис. 1б), произраставших в 10 м друг от друга в зоне с постоянно повышающимся уровнем техногенного загрязнения воздуха. Особенности рельефа местности, тип застройки и расположение промышленных предприятий способствуют накоплению в атмосфере этой зоны загрязняющих веществ в значительных количествах. В связи с этим следовало ожидать прогрессивно убывающий характер 513С-трендов на всей области определения и близкое совпадение изотопных отношений углерода между этими деревьями. Однако 513С-тренды имеют убывающий

Рис. 3. Вариации 513С и изменение прироста площади годовых колец тополя № 2

характер в интервале 1968-1985 гг. и отсутствие тенденций в 1985-2003 гг. Между трендами ясеней существует сдвиг в среднем на 0,7%. Причина различий в изотопных отношениях 513С соседних деревьев остается невыясненной. Важно, что эти различия стабильны во времени, они указывают на одинаковую реакцию растений в ответ на изменение окружающей среды.

Климатические условия роста ясеней № 1 и 2 аналогичны тем, что рассмотрены выше, т.е. температура, влажность и количество осадков не являются доминирующими факторами. Убывающий характер 513С-трендов в 1968-1985 гг., очевидно, отражает повышение в атмосфере концентрации изотопно-легкого СО2 от сжигания топлива. Интенсивное повышение концентрации СО2 продолжалось и в последующие годы, тем не менее к середине 1980-х годов динамика снижения 513С замедлилась практически до нуля, а у ясеня № 1 даже перешла к возрастанию в конце 1990-начале 2000-х годов. Причиной этому может быть физиологический ответ деревьев на накопление в атмосфере некоторых других форм загрязняющих веществ: озона, оксидов серы и азота [10]. Повышенное содержание этих веществ в воздухе снижает устьичную проводимость (понижается значение с), что сопровождается увеличением 513С в растении.

Изменение динамики 513С-трендов в 1985-2003 гг. согласуется с данными экологического мониторинга Приморгидромета о повышении концентрации оксидов азота и серы в этот же период [1]. В зоне произрастания деревьев особенно возросло опасное для здоровья человека нитратное загрязнение (превышение ПДК в 34 раза). Здесь отмечено увеличение нитрофильных видов лишайников, развитие которых связано с повышенным содержанием азотистых соединений в воздухе. В этом же районе регистрируются максимальные для Владивостока величины двуокиси серы - 7,2 ПДК. По-видимому, накопление этих веществ в воздухе и почве влияет на изменение изотопных отношений в годовых кольцах ясеней.

В нашем случае изотопные 513С-тренды ясеней № 1 и 2 отражают влияние двух доминирующих факторов: отношения 13С/12С и концентрации загрязняющих веществ в атмосфере. До 1980-х годов уменьшение значений изотопного состава годовых колец происходило в ответ на увеличение концентрации изотопно легкого СО2 в атмосфере. После 1980-х годов в дополнение к первому фактору существенное влияние на 513С годовых колец оказало увеличение содержания оксидов азота и серы, утяжеляя изотопный состав углерода в годовых кольцах. В результате сложения этих двух взаимокомпенсирующих факторов убывание изотопного тренда замедлилось, к середине 1980-х годов он стал стабилен и в конце 1990-х годов проявил тенденцию к возрастанию.

Тис и кедр. По результатам изотопных анализов 513С годовых колец тиса и кедра построены изотопные 513С-тренды (рис. 4). Изотопный тренд тиса охватывает период 1760-1999 гг. и имеет тенденцию к утяжелению в среднем на 1,2% за 240 лет. Изотопный тренд кедра изучен в интервале 1841-2004 гг. В период раннего роста (1841-1920 гг.) тренд имеет тенденцию к утяжелению в среднем на 3%. В последующие годы изотопный тренд стабилен. Изотопные тренды тиса и кедра представляют мониторинг фоновых 13С/12С вариаций воздушного бассейна над лесными территориями Приморья. По сравнению с 513С-трендами деревьев из зон с высокими техногенными нагрузками тренды деревьев из лесного массива характеризуются более стабильным поведением, нет резких изменений в динамике за короткие (5-10 лет) временные интервалы. Это отражает стабильность атмосферных условий во время роста деревьев на протяжении столетий.

Наши исследования обнаружили утяжеление изотопного состава углерода в годовых кольцах тиса и кедра. Этот результат не согласуется с рядом публикаций, в которых сообщено о систематическом убывании отношения 13С/12С в годовых кольцах деревьев как атрибуте техногенной активности человека [8, 9]. Результаты таких исследований имеют отношение в основном к деревьям из Северной и Южной Америки и Европы. Однако в некоторых исследованиях деревьев Восточного полушария получены иные зависимости

Рис. 4. Вариации 513С в годовых кольцах тиса (а) и кедра (б). По оси абсцисс - годы, по оси ординат - 513Суров,%. Сплошная линия - усредненный 513С-тренд

513С от времени. Э.Э^Ьеи с соавторами проанализировали вариации 513С древесных колец 120-летней сосны (1873-1992 гг.) из южного Тайваня и сообщили о возрастающей тенденции 513С в течение первых 80 лет и об отсутствии тенденций в последующие 40 лет [20]. Я.1.Ргапсеу проанализировал 513С в годовых кольцах семи деревьев Тасмании и не обнаружил у них каких-либо тенденций 513С [7]. Отсутствие убывающих трендов авторы связывают с превалирующим воздействием температурного фактора над изменением 513С в атмосферном СО2 и влиянием ювенильного эффекта. Возможно, что и в нашем случае сложение этих двух факторов приводит к утяжелению изотопных трендов тиса и кедра. Решение этого вопроса требует проведения дополнительных изотопных исследований древесных колец деревьев из этого региона.

Заключение

В работе проанализированы изотопные отношения углерода в годовых коль -цах четырех деревьев, произраставших в экологически чистых и загрязненных районах городов Владивосток и Артем, и двух деревьев из таежного массива центральной части Приморского края. Построены тренды изменения 513С годовых колец за время роста этих деревьев. Для тополя, произраставшего вблизи автомагистрали, получено убывание 513С-тренда на 5,7%о в течение всего периода его роста. Такое сильное уменьшение значений 513С является следствием изотопного облегчения атмосферного СО2 за счет локального повышения концентрации 12С-обогащенного СО2 в воздухе вдоль автомагистрали в результате сжигания автомобильного топлива. Тополь, росший в жилом квартале города вдали от автомагистралей, имеет существенно меньшее облегчение 513С-тренда, которое проявилось на последних 10 годах роста, и составляет 0,9%о. Это свидетельствует о сохранении отношения 13С/12С в атмосферном воздухе данной территории на постоянном уровне до середины 1990-х годов и постепенном снижении 13С/12С в дальнейшем за счет повышения фонового уровня концентрации 12С-обогащенного СО2. Тенденции изотопного

состава углерода исследуемых тополей отражают изменчивость 13С/12С атмосферного СО2 на локальных городских участках как результат ежегодного увеличения концентрации 12С-обогащенного СО2 от автомобильных выхлопов.

Изотопные 513С-тренды двух ясеней, произраставших в зоне с максимально высокой техногенной нагрузкой, отражают влияние двух источников загрязнения воздуха: автотранспорта и промышленных предприятий. Увеличение доли изотопно легкого СО2 в атмосфере за счет автомобильных выбросов привело к убыванию 513С-трендов на 2,0% за первые 15 лет роста. Прогрессивное повышение доли оксидов азота и серы в атмосфере за счет выбросов от промышленных предприятий отражено в замедлении темпа убывания 513С-трендов и переходе к возрастанию 513С.

Изотопный состав углерода в годовых кольцах исследуемых городских деревьев отражает высокую локальную изменчивость внешних условий роста и характеризует уровень загрязнения воздуха на отдельных участках городской территории.

По контрасту с городскими деревьями тис и кедр из таежного массива имеют ровный характер 513С-трендов. Это отвечает относительно стабильным внешним условиям роста на протяжении последних столетий.

ЛИТЕРАТУРА

1. Свинухов В.Г., Свинухов Г.В., Косолапов А.Б. Чем мы дышим? - http://www.fegi.ru/ecology/vlad_sit/air. htm#top

2. Anderson W.T., Bernasconi S.M., McKenzie J.A. et al. Oxygen and carbon isotopic record of climatic variability in tree ring cellulose (Picea abies): an example from central Switzerland (1913-1995) // J. Geophys. Res. [Atmos.]. 1998. Vol. 103, N D24. P. 31625-31636.

3. Borella S., Leuenberger M., Saurer M. et al. Reducing uncertainties in 513С analysis of tree rings: pooling, milling, and cellulose extraction // J. Geophys. Res. 1998. Vol. 103, N D16. P. 19519-19526.

4. Dongarra G., Varrica D. 513С variations in tree rings as an indication of severe changes in the urban air quality // Atmos. Environ. 2002. Vol. 36. P. 5887-5896.

5. Farmer J.G., Baxter M.S. Atmospheric carbon dioxide levels as indicated by the stable isotope record in wood // Nature. 1974. Vol. 247, N 1. P. 273-275.

6. Francey R.J., Farquhar G.D. An explanation of 13C/12C variations in tree rings // Nature. 1982. Vol. 297. P. 28-31.

7. Francey R.J. Tasmanian tree rings belie suggested anthropogenic 13C/12C trends // Nature. 1981. Vol. 290. P. 232-235.

8. Freyer H.D., Belacy N. 13С/12С records in Northern Hemispheric trees during the past 500 years: anthropogenic impact and climatic superpositions // J. Geophys. Res. 1983. Vol. 88. P. 6844-6852.

9. Freyer H.D. Recent 13С/12С trends in atmospheric CO2 and tree rings // Nature. 1981. Vol. 293. P. 679-680.

10. Gebauer G., Giesemann A., Schulze E.D. et al. Isotope ratios and concentrations of sulphur and nitrogen in needles and soils of Picea abies stands as influenced by atmospheric deposition of sulphur and nitrogen compounds // Plant and Soil. 1994. Vol. 164. P. 267-281.

11. Keeling C.D., Mook W.G., Tans P.P. Recent trend in the 13С/12С ratio atmospheric carbon dioxide // Nature. 1979. Vol. 277. P. 121-123.

12. Kitagawa H., Matsumoto E. Climatic implications of 513С variations in Japanese cedar (Cryptomeria japonica) during the last two millennia // Geophys. Res. Lett. 1995. Vol. 22. P. 2155-2158.

13. Matthews D.E., Hayes J.M. Isotope-ratio-monitoring gas chromatography-mass spectrometry // Anal. Chem. 1978. Vol. 50. P. 1465-1473.

14. McCarroll D., Pawellek F. Stable carbon isotope ratios of Pinus sylvestris from northern Finland and the potential for extracting a climate signal from long Fennoscandian chronologies // The Holocene. 2001. Vol. 11. P. 517-526.

15. McCarroll D., Loader N.J. Stable isotopes in tree rings // Quaternary Sci. Rev. 2004. Vol. 23. P. 771-801.

16. Panek J.A. Correlations between stable carbon-isotope abundance and hydraulic conductivity in Douglas-fir across a climate gradient in Oregon, USA // Tree Physiol. 1996. Vol. 16. P. 747-755.

17. Pearman G.I., Francey R.J., Fraser P.J.B. Climatic implications of stable carbon isotopes in tree-rings // Nature. 1976. Vol. 260. P. 771-773.

18. Ponton S., Dupouey J.L., Breda N. et al. Carbon isotope discrimination and wood anatomy variations in mixed stands of Quercus robur and Quercus petraea // Plant, Cell and Environ. 2001. Vol. 24. P. 861-868.

19. Sheu D.D., Chiu C.N. Evaluation of cellulose extraction procedures for stable carbon isotope measurement in tree ring research // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1995. Vol. 59. P. 1-9.

20. Sheu D.D., Kou P., Chiu C.H. et al. Variability of tree-ring 513С in Taiwan fir: growth effect and response to May-October temperatures // Geochim. Cosmochim. Acta. 1996. Vol. 60. P. 171-177.