СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ХРОМАТНОГО РАСТВОРА ПАССИВИРОВАНИЯ ЦИНКА
METHOD OF REGENERATING CHROMATE ZINC PASSIVATION SOLUTION

Изобретение относится к способам электрохимической регенерации хроматных растворов пассивирования цинковых покрытий и может быть использовано в производстве изделий, в состав которых входят оцинкованные детали.
Известен электрохимической способ обработки технологических растворов на основе хромовой кислоты и ее солей и соответствующих промывных вод в ваннах улавливания, который позволяет значительно уменьшить количество хроматов в сточных водах участка, в также расход химикатов, используемых при приготовлении свежих растворов и при обезвреживании отработанных. [S.S. Kruglikov, V.A. Kolesnikov, V.A. Brodski, A.F/ Gubin, N.E. Nekrasova, E.S. Kruglikova, Regeneration of Process Solutions and Purification of Water in Reclaim Tanks through Immersed Electyrochemical Modules //Galvanotechnik. - 2018. - Bd. 109, Nr. 2. - S. 246-252.].
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ электрохимической регенерации хроматных растворов, применяемых для пассивирования цинковых покрытий, путем электрохимической обработки в анодной камере двухкамерного электролизера с катионообменной мембраной, в ходе которой часть ионов трехвалентного хрома окисляется на аноде в ионы хромата, а часть вместе с ионами водорода и цинка переносится через катионообменную мембрану в католит - раствор серной кислоты. Одновременно происходит перенос молекул воды из анолита в католит, что вдет к образованию избыточных объемов последнего. [Kruglikov S.S. Removal of Metal Cations from Chromate-based Solutions by Membrane Electrolysis // Metal Finishing. - 2009. - Vol. 107, No. 11. - P. 13-15.]. Эти избыточные объемы представляют собой жидкие отходы, образующиеся в процессе регенерации, и содержат свободную серную кислоту и сульфаты цинка и хрома(Ш), а также хрома(П), образовавшегося в результате катодного восстановления хрома(Ш).
Делались попытки снизить количество образующихся отходов путем удаления из католита ионов цинка электроосаждением на катоде. С этой целью рН католита повысили до 2-4. Однако при разряде ионов цинка, на катоде начинался быстрый рост цинковых дендритов, которые прорастали сквозь мембрану, образуя в ней сквозные отверстия. Поэтому в процессе регенерации в католите всегда поддерживают рН около нуля, предотвращая таким образом разряд ионов цинка и рост дендритов. В итоге, по окончании цикла регенерации образуются жидкие отходы - избыточные объемы католита, содержащие свободную серную кислоту и сульфаты цинка и хрома. Совместное присутствие в католите ионов цинка и хрома не дает возможности устранить потери соединений хрома и вернуть их в раствор пассивирования для последующего анодного окисления в хромат.
Задачей предлагаемого способа является удаление ионов цинка из католита при одновременном устранении роста цинковых дендритов, разрушающих мембрану.
2
2
Поставленная задача решается способом регенерации хроматных растворов пассивирования цинка путем обработки регенерируемого раствора в анодной камере двухкамерного электролизера, состоящего из анодной камеры с анодом из платинированного титана или ниобия и отделенной от нее катионообменной мембраной катодной камеры, при этом электролиз проводят в два этапа и на первом этапе катодная камера содержит раствор серной кислоты 50-100 г/л и через католит пропускают 40-80 Ач/л при катодной и анодной плотности тока 3-5 А/дм, а на втором этапе рН католита повышают до 3-4 и через католит пропускают 10-20 Ач/л при катодной плотности тока 0,5-2 А/дм.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами по сравнению с известным:
1. Снижается расход хромовой кислоты или ее соли, так как все ионы хрома, перенесенные электрическим полем из анолита в католит, могут быть возвращены обратно в анолит, где они будут окисляться на аноде в ионы хромата. Таким образом, снижается расход хромата и предотвращается образование хром-содержащих жидких или твердых отходов.
2. Устраняется образование отходов, содержащих соединения цинка, поскольку из избыточных объемов католита цинк извлекается в виде металлического осадка и может быть возвращен в ванну цинкования путем анодного растворения
Реализацию предлагаемого способа иллюстрируют приведенные ниже примеры.
ПРИМЕР 1.
Регенерацию проводили для раствора пассивирования оцинкованных деталей следующего номинального состава:
HNO<sub>3</sub>
5-10 г/л.
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
8-15 г/л.
Na<sub>2</sub>Cr<sub>2</sub>O<sub>7</sub>
10-25 г/л. (в пересчете на хром (VI) 3,9-9,9 г/л).
Раствор, бывший в эксплуатации и подлежащий регенерации, содержал:
Cr(VI)
8,2 г/л
Cr(III)
3,8 г/л
Zn
6,0 г/л
450 мл этого раствора поместили в анодную камеру двухкамерного электролизера, в которой находился платинированный титановый анод. В катодной камере с катодом из нержавеющей стали и отделенной от анодной камеры катионообменной мембраной МК40-Л, находилось 450 мл раствора серной кислоты с концентрацией 50 г/л.
2
2
Первый этап электролиза проводили при катодной и анодной плотности тока 3 А/дм. Количество электричества, прошедшего через католит составило 40 Ач/л. Перед началом втрого этапа электролиза значение рН католита повысили до 3 добавлением гидроксида натрия, и начали 2-ой этап после чего электролиз был продолжен при катодной и анодной плотности тока 0,5 А/дм. Количество электричества, прошедшее через католит в ходе второго этапа составило 10 Ач/л. В ходе второго этапа на катоде выделился цинк в форме компактного слоя, без развитых дендритов. Вес катодного осадка составил 2,4 г. По окончании второго этапа к католиту добавили гидроксид натрия и выпавший осадок гидроксида хрома отфильтровывали и растворяли в анолите.
ПРИМЕР 2.
Регенерацию проводили для раствора состава, указанного в Примере 1. Раствор, бывший в эксплуатации и подлежащий регенерации содержал:
Cr(VI)
8,2 г/л
Cr(III)
3,8 г/л
Zn
6,0 г/л
450 мл этого раствора поместили в анодную камеру двухкамерного электролизера, описанного в ПРИМЕРЕ 1, в котором анодом служил платинированный ниобий, а катодом - титан. Католит - раствор серной кислоты с концентрацией 100 г/л.
2
2
Первый этап электролиза проводили при анодной и катодной плотности тока 5 А/дм, пропустив через католит 80 Ач/л электричества. Перед началом второго этапа к католиту добавили гидроксид натрия до рН 4. Во втором этапе через католит пропущено 20 Ач/л при катодной и анодной плотности тока 2 А/дм.
По окончании второго этапа на катоде получен компактный слой цинка без дендритов. Вес осадка металлического цинка - 2,3 г. По окончании второго этапа к католиту добавили гидроксид натрия и выпавший осадок гидроксида хрома отфильтровывали и растворяли в анолите.
ПРИМЕР 3.
Регенерацию проводили для раствора состава, указанного в Примере 1. Раствор, бывший в эксплуатации и нуждающийся в регенерации, содержал:
Cr(VI)
8,2 г/л
Cr(III)
3,8 г/л.
Zn
6,0
450 мл этого раствора поместили в анодную камеру двухкамерного электролизера, описанного в Примере 1, в котором анодом служил платинированный ниобий, а катодом - титан.
450 мл этого раствора поместили в анодную камеру двухкамерного электролизера, описанного в Примере 1. Католит - раствор серной кислоты с концентрацией 75 г/л.
2
2
Первый этап электролиза проводили при анодной и катодной плотности тока 4 А/дм, пропустив через католит 60 Ач/л электричества. Перед началом второго этапа рН католита повысили до 3,5 добавлением гидроксида натрия. Во втором этапе пропущено 40 Ач/л электричества при анодной и катодной плотности тока 1 А/дм.
По окончании второго этапа получен компактный осадок цинковой губки без дендритов, массой 2,3 г. По окончании второго этапа к католиту добавили гидроксид натрия и выпавший осадок гидроксида хрома отфильтровывали и растворяли в анолите.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами по сравнению с известным способом, описанным в прототипе:
1 Предотвращено образование цинковых дендритов, разрушающих мембрану, так как металлический цинк осаждается на катоде в форме компактного металлического осадка.
2. Полностью устранено образование жидких и твердых отходов, содержащих соединения цинка и хрома, так как после удаления цинка оставшиеся в католите ионы хрома (Ш) и (П) осаждают добавлением щелочного реагента и в виде гидроксидов растворяют в анолите, нейтрализуя избыточную кислотность последнего.