СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ АЛКОКСИДА ИНДИЯ, СОЕДИНЕНИЯ АЛКОКСИДА ИНДИЯ, ПОЛУЧАЕМЫЕ СОГЛАСНО СПОСОБУ, И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
PROCESS FOR PREPARING INDIUM ALKOXIDE COMPOUNDS, INDIUM ALKOXIDE COMPOUNDS PREPARED BY PROCESS AND USE THEREOF

Настоящее изобретение относится к способам получения соединений алкоксида индия, к соединениям алкоксида индия, получаемым согласно способу, и к их применению.
2
Получение полупроводящих электронных компонентных слоев посредством печати и других способов нанесения жидкости обеспечивает значительно более низкие производственные расходы по сравнению со многими другими способами, например, химическим парофазным осаждением (CVD), поскольку в данном случае полупроводник можно осаждать в непрерывном процессе. Кроме того, в случае относительно низких температур процесса также становится возможным работать на гибких субстратах, и возможно (в частности, в случае очень тонких слоев и в особенности в случае оксидных полупроводников) достигать оптической прозрачности напечатанных слоев. Полупроводящие слои понимаются здесь и далее как слои, имеющие подвижности носителей заряда от 1 до 50 см/В·с для компонента с длиной канала 20 мкм при напряжении затвор-исток 50 В и напряжении исток-сток 50 В.
Поскольку материал компонентного слоя, подлежащего изготовлению посредством способов печати, принципиально определяет конкретные свойства слоя, его выбор оказывает существенное влияние на любой компонент, содержащий этот компонентный слой. Важными параметрами для печатных полупроводниковых слоев являются их конкретные подвижности носителей заряда и обрабатываемость и температуры обработки печатаемых предшественников, используемых в ходе их получения. Материалы должны иметь хорошую подвижность носителей заряда и быть получаемыми из раствора и при температурах значительно ниже 500°C, чтобы быть пригодными для множества применений и субстратов. Аналогично, желаемой для многих новых применений является оптическая прозрачность полученных полупроводящих слоев.
2
3
2
Вследствие большой запрещенной зоны между 3,6 и 3,75 эВ (измеренной для слоев, нанесенных осаждением из паровой фазы, H.S. Kim, P.D. Byrne, A. Facchetti, T.J. Marks; J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12580-12581), оксид индия (оксид индия(III), InO) является перспективным и поэтому широко применяемым полупроводником. Тонкие пленки толщиной несколько сотен нанометров могут, кроме того, иметь высокую прозрачность в видимом диапазоне спектра, превышающую 90% при 550 нм. Кроме того, в чрезвычайно высокоупорядоченных монокристаллах оксида индия возможно измерять подвижности носителей заряда вплоть до 160 см/В·с. Однако до настоящего времени не было возможным достигать таких значений путем выработки из раствора (H. Nakazawa, Y. Ito, E. Matsumoto, K. Adachi, N. Aoki, Y. Ochiai; J. Appl. Phys. 2006, 100, 093706; and A. Gupta, H. Cao, Parekh, K.K.V. Rao, A.R. Raju, U.V. Waghmare; J. Appl. Phys. 2007, 101, 09N513).
2
Оксид индия часто применяют в особенности совместно с оксидом олова (IV) (SnO) в качестве полупроводящего смешанного оксида ITO. Вследствие сравнительно высокой проводимости слоев ITO с одновременной прозрачностью в видимой области спектра одним из их применений является применение в жидкокристаллических дисплеях (LCD), в частности, в качестве "прозрачного электрода". Эти обычно легированные слои оксидов металлов получают в промышленности, в частности, посредством дорогостоящих способов осаждения из паровой фазы в глубоком вакууме. Благодаря высокому экономическому интересу к покрытым ITO субстратам сейчас существуют некоторые способы покрытия, в частности, на основе золь-гель методики, для слоев, содержащих оксид индия.
В принципе, существует два варианта для получения полупроводников из оксида индия посредством способов печати: 1) принципы частиц, в которых (нано)частицы присутствуют в печатаемой дисперсии и, после операции печати, преобразуются в желаемый слой полупроводника посредством операций спекания, и 2) принципы предшественников, в которых по меньшей мере один растворимый или диспергируемый предшественник, после печати соответствующей композиции, преобразуется в содержащий оксид индия слой. Принцип частиц имеет два значительных недостатка по сравнению с применением предшественников: во-первых, дисперсии частиц имеют коллоидальную неустойчивость, которая приводит к необходимости применения диспергирующих добавок (которые невыгодны в отношении последующих свойств слоя); во-вторых, многие из пригодных частиц (например, из-за пассивирующих слоев) образуют при спекании слои лишь частично, так, что в слоях все еще имеют место некоторые дисперсные структуры. На их границах частиц существует определенное сопротивление между частицами, которое снижает подвижность носителей заряда и увеличивает общее сопротивление слоя.
Существуют различные предшественники для получения слоев оксида индия. Например, помимо солей индия, в качестве предшественников для получения содержащих оксид индия слоев возможно использовать алкоксиды индия (гомолептические соединения, т.е. имеющие только индий и алкоксидные радикалы).
3
Например, Marks и др. описывают компоненты, полученные с использованием содержащей предшественник композиции, включающей соль InCl и основание моноэтаноламин (MEA), растворенные в метоксиэтаноле. После нанесения композиции способом центрифугирования соответствующий слой оксида индия получают термической обработкой при 400°C (H.S. Kim, P.D. Byrne, A. Facchetti, T.J. Marks; J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12580-12581 и дополнительная информация).
WO 2011/072887 A1 описывает способ получения галогендиалкоксидов индия(III) и их применение для получения содержащих оксид индия слоев. Способы получения содержащих оксид индия слоев из этих галогендиалкоксидов индия(III) раскрыты в WO 2011/073005 A2.
6
2
6
6
2
x
2
y
7
2
12
4
x
x
y
z
e
a
b
c
d
Однако галогендиалкоксиды индия(III) до настоящего времени не привели к содержащим оксид индия слоям, имеющим достаточно хорошие электрические свойства. Оксоалкоксиды индия приводят к лучшим свойствам слоя, например, соединения общих формул InOX(OR)(R’CH(O)COOR’’)(HOR)(HNR’’’), InO(OH)(OR)X(ROH) и MO(OR)[O(R’O)H]XY[R’’OH] раскрыты в WO 2012/010427 A1, WO 2012/010464 A1, и заявке Германии DE 10 2012 209918, которая еще ожидала публикации на момент даты приоритета настоящей заявки.
Несмотря на уже известные улучшения, существует постоянная потребность в улучшениях в отношении свойств образования слоя и свойств полученных слоев. Более конкретно, подходящий предшественник должен
- иметь хорошую обрабатываемость, в особенности на воздухе,
- преобразовываться однородно в оксид,
- преобразовываться в оксид при минимальных температурах и
- приводить к слоям, имеющим отличные электрические свойства.
Этот сложный профиль требований удовлетворяется соединением алкоксида индия, получаемым путем введения в реакцию
3
- тригалогенида индия InX ,где X = F, Cl, Br, I,
2
- со вторичным амином формулы R‘NH, где R‘ = алкил,
- в молярном соотношении от 8:1 до 20:1 по отношению к тригалогениду индия,
- в присутствии спирта общей формулы ROH, где R = алкил.
Особенно хорошие слои можно получать с соединениями алкоксида индия, при этом в реакции применяется вторичный амин в молярном соотношении от 8:1 до 15:1, еще лучше в соотношении от 8:1 до 12:1 по отношению к тригалогениду индия.
Соединение алкоксида индия в контексте настоящего изобретения понимается означающим соединение, имеющее по меньшей мере один атом индия и по меньшей мере один алкоксидный радикал, которое можно получить через описанную реакцию тригалогенида со вторичным амином в присутствии спирта. Определение структуры этих растворенных соединений, получаемых способом согласно настоящему изобретению, затруднено. Однако предполагается, что полученные соединения являются галогенированными оксоалкоксидными соединениями индия. Соответствующие структуры в твердой фазе были определены рентгеноструктурным анализом. Предполагается, что аналогичные структуры для этих соединений также присутствуют в растворе. Оксоалкоксиды индия являются кластерами индия, которые могут присутствовать в ионном виде и связаны оксо-радикалами, в которых валентности, не координированные оксо-радикалами, по меньшей мере частично координированы алкоксидными радикалами. Для соединений алкоксида индия, получаемых способом согласно настоящему изобретению, предполагается, что они после синтеза типично присутствуют в виде соли, в частности, в виде галогенированных анионов оксоалкоксида индия, координированных к катионам.
6
12
6
m
x
2-
z
Особенно предпочтительным продуктом способа является соединение алкоксида индия общей формулы [In(O)(OR)X]A (ROH), где R = алкил, X = F, Cl, Br, I, A = катион, z = валентность катиона, m∙z = 2 и x = от 0 до 10, которое можно получить, среди прочего, с использованием вторичных аминов в соотношении от 9:1 до 10:1. Соединение может быть координировано молекулами спирта ROH и необязательно также другими растворителями, присутствующими в реакции.
y
4-y
2
2
.
+
+
Типичными катионами являются ионы аммония [NHR], предпочтительно ионы аммония формулы [NHR]
6
12
6
2
2
2
2
3
2
2-
+
Особенно предпочтительным соединением является [In(O)(OMe)Cl][NHR] (MeOH), которое может быть получено с применением InCl, MeNH (последний в соотношении от 9:1 до 10:1) и MeOH (метанола). Его структура, определенная рентгеноструктурным анализом, показана на Фигуре 1.
Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает способ получения соединений алкоксида индия, в которых
3
- обеспечивают взаимодействие тригалогенида индия InX ,где X = F, Cl, Br, I,
2
- со вторичным амином формулы R‘NH, где R‘ = алкил,
- в молярном соотношении от 8:1 до 20:1 по отношению к тригалогениду индия,
- в присутствии спирта общей формулы ROH, где R = алкил.
3
Тригалогениды индия формулы InX известны специалистам в данной области и могут быть приобретены коммерчески.
2
1
10
n
2n+1
n
2n
Вторичные амины формулы R‘NH, где R‘ = алкил, также образуют часть предыдущего уровня техники. Предпочтительно, алкильный радикал R‘ является линейным, разветвленным или циклическим радикалом от C- до C-алкилом формулы CH, где n = от 1 до 10. Два радикала R‘ одного или двух различных вторичных аминов могут также образовывать вместе алкиленовый радикал CH. Соответственно пригодными соединениями являются, например, диметиламин, диэтиламин, дипропиламин, пирролидин, пиперидин и пиррол. Предпочтительными радикалами R‘ являются метильный, этильный, н-пропильный и изопропильный радикалы. Наиболее предпочтительно радикал R‘ является метилом, поскольку это приводит к особенно хорошим выходам и особенно устойчивым соединениям.
1
10
n
2n+1
Используемыми спиртами ROH являются предпочтительно имеющие линейные, разветвленные или циклические от C- до C-алкильные радикалы формулы CH, где n = от 1 до 10. Предпочтительными радикалами R здесь также являются метил, этил, н-пропил и изопропил. Наиболее предпочтительно радикалы R являются метилом.
Тригалогенид индия предпочтительно применяют в соотношениях от 0,1 до 50% по массе, более предпочтительно от 1 до 25% по массе, наиболее предпочтительно от 2 до 10% по массе, на основе общей массы всех компонентов.
Тригалогенид индия может быть растворен, т.е. диссоциирован или связан в комплекс на молекулярном уровне с молекулами растворителя /молекулами спирта, или диспергирован в жидкой фазе.
Спирт ROH используют предпочтительно в соотношениях от 50 до 99,9% по массе, более предпочтительно от 75 до 99% по массе, наиболее предпочтительно от 80 до 96% по массе, на основе общей массы всех компонентов.
Реакционная смесь может, кроме того, содержать по меньшей мере один жидкий растворитель или дисперсионную среду, инертную по отношению к реакции, т.е. растворитель/дисперсионную среду или смесь различных растворителей/дисперсионных сред, которые не реагируют с тригалогенидами индия при условиях реакции. Пригодными с предпочтением являются апротонные растворители, в частности выбранные из группы апротонных неполярных растворителей, т.е. алканы, замещенные алканы, алкены, алкины, ароматика без алифатических или ароматических заместителей или с ними, галогенированные углеводороды и тетраметилсилан, и группы апротонных полярных растворителей, т.е. простые эфиры, ароматические простые эфиры, замещенные простые эфиры, сложные эфиры или ангидриды кислот, кетоны, четвертичные амины, нитрометан, DMF (диметилформамид), DMSO (диметилсульфоксид) или пропиленкарбонат.
Если по меньшей мере один такой жидкий растворитель или дисперсионная среда, инертная по отношению к реакции, присутствует в реакционной смеси, его доля составляет предпочтительно от 1 до 50% по массе, более предпочтительно от 1 до 25% по массе, наиболее предпочтительно от 1 до 10% по массе, на основе общей массы всех компонентов.
Предпочтительно вторичный амин используют в реакции в молярном соотношении от 8:1 до 15:1, еще лучше в соотношении 8:1 до 12:1 по отношению к тригалогениду индия, поскольку тогда соединения алкоксида индия с особенной пригодностью для образования слоя можно получать с особенно высоким выходом.
Предпочтительно способ согласно настоящему изобретению осуществляют, вначале загружая тригалогенид индия в спирте ROH. Вторичный амин добавляют в газообразном виде, в жидком виде или растворенным в растворителе (в частности, содержащим ROH в качестве растворителя).
Аналогично, предпочтение отдается добавлению в условиях стандартных окружающих температуры и давления (25°C и 1,013 бар).
Поскольку таким образом реакция может быть контролируема особенно эффективно и приводит к особенно хорошим соединениям алкоксида индия, диалкиламин предпочтительно добавляют со скоростью от 0,5 до 5 моль в час на моль галогенида индия, предпочтительно от 1,15 до 2,60 моль в час на моль галогенида индия.
Кроме того, предпочтительно, реакционную смесь нагревают после добавления всех компонентов. Предпочтительно реакционную смесь нагревают до температуры между 40 и 70°C на протяжении периода от 1 до 10 ч. Более предпочтительно реакционную смесь нагревают до температуры между 45 и 60°C на протяжении периода от 1 до 5 ч. После этого реакционную смесь охлаждают.
После окончания реакции продукт или смесь продуктов, которые типично выпадают в осадок, предпочтительно отделяют от других составляющих реакционной композиции. Это предпочтительно осуществляют посредством фильтрования. Предпочтительно отделенную смесь продуктов дополнительно сушат и промывают подходящими растворителями.
Особенно хорошие соединения алкоксида индия получаются в результате того, что полученный продукт или смесь продуктов, после отделения и опционально сушки и/или промывания, перекристаллизовывают. Предпочтительно перекристаллизацию проводят в спирте ROH, который также использовали в синтезе соединения. Предпочтительно перекристаллизацию проводят путем растворения выделенного продукта или смеси продуктов в кипящем спирте и последующей перекристаллизации при температурах от -30 до 0°C. Надосадочный растворитель отделяют, а кристаллический продукт можно использовать далее.
Соединение по настоящему изобретению особенно выгодно подходит для получения содержащих оксид индия покрытий, имеющих улучшенные электрические свойства, особенно посредством процессов с жидкими реагентами. Это улучшение неожиданно в том, что предшественники оксидов металлов обычно ищут среди веществ, имеющих минимальную склонность к кристаллизации. Многие из соединений по настоящему изобретению, однако, являются кластерными соединениями, которые, следовательно, уже имеют структуру микрокристаллитов. Желаемый слой оксида металла должен также иметь больше аморфный, чем кристаллический характер, чтобы иметь особенно хорошие электрические свойства. Вопреки ожиданиям, с соединениями по настоящему изобретению возможно получать особенно однородные слои.
Содержащие оксид индия покрытия в этом случае понимаются означающими как слои оксида индия, так и слои, содержащие главным образом оксид индия и другие металлы и/или оксиды металлов. Слой оксида индия в контексте настоящего изобретения понимаются означающим металлический слой, получаемый из упомянутых алкоксидов индия, имеющий главным образом атомы или ионы индия, при этом атомы или ионы индия присутствуют главным образом в оксидной форме. Необязательно, слой оксида индия может также содержать галогеновые или алкоксидные компоненты из неполного преобразования и/или азот, водород и/или углерод. То же также относится к слоям, содержащим главным образом оксид индия и другие металлы и/или оксиды металлов, при условии, что они также включают другие металлы и/или оксиды металлов.
Соединение по настоящему изобретению дополнительно имеет неожиданное преимущество в том, что его можно применять особенно эффективно для получения проводящих или полупроводящих содержащих оксид индия слоев для электронных компонентов, в частности, для производства (тонкопленочных) транзисторов, диодов или солнечных элементов.
Примеры, которые следуют далее, предназначены для дальнейшей иллюстрации объекта настоящего изобретения, не имея сами по себе какого-либо ограничительного действия.
Пример по настоящему изобретению
Синтез
3
В 30-л реакторе, освобожденном от остаточной влаги, 1,30 кг хлорида индия(III) (InCl, 5,9 моль) суспендировали путем перемешивания в 17,38 кг осушенного метанола и в защитной газовой атмосфере. При комнатной температуре дозированно вводили диметиламин (2,57 кг, 57 моль) с помощью регулятора массового расхода (0,86 кг/ч., около 4 ч.), в ходе чего можно было наблюдать слабо экзотермическую реакцию. После этого реакционную смесь выдерживали при температуре 50°C в течение 2 ч., охлаждали до комнатной температуры и отфильтровывали. Остаток на фильтре промывали 4x500 мл осушенного метанола и высушивали при пониженном давлении (0,1 мбар) в течение 8 ч. Материал растворяли в кипящем метаноле и кристаллизовали при -20°C.
Получение состава
2
Полученный материал растворяли при концентрации 50 мг/мл в 1-метокси-2-пропаноле. Полученный концентрат составляли следующим образом: 1 часть концентрата к 2 частям 1-метокси-2-пропанола к 1 части этанола. К этому составу добавляли еще 3% по массе тетрагидрофурилового спирта (THFA). Все использованные растворители являлись безводными (<200 ppm HO) и перемешивание осуществляли в инертных условиях (также безводных). Полученный состав в завершение фильтровали через фильтр из PTFE 200 нм.
Покрытие
2
Субстрат из легированного кремния, имеющий длину кромки около 15 мм и имеющий толщину покрытия из оксида кремния около 200 нм и пальцевые структуры ITO/золото, смачивали 100 мкл вышеупомянутого состава. Затем проводили покрытие способом центрифугирования при 2000 об/мин (30 секунд). Непосредственно после этой операции покрытия покрытый субстрат облучали УФ-излучением от ртутной лампы в пределах диапазона длин волн 150-300 нм в течение 10 минут. Затем субстрат нагревали на плитке при температуре 350°C в течение одного часа. После преобразования возможно определить в перчаточной камере значение дрейфовой подвижности (в линейном диапазоне) µFET = 14 см/В·с при напряжении сток-исток 2 В.
Сравнительный Пример
Синтез
3
3
3
2
В круглодонной стеклянной колбе емкостью 500 мл, освобожденной от остаточной влаги, 5,0 г хлорида индия(III) (InCl, 22,5 ммоля) растворяли в защитной газовой атмосфере в 250 мл осушенного метанола путем перемешивания, оставляя остаток InCl < 10% по массе (на основе исходного веса). Дозированное добавление основания диметиламина (5,0 г, соответствует 111 ммоль) контролировали с помощью регулятора массового расхода, и его добавляли в стехиометрическом количестве на основе InCl при комнатной температуре на протяжении пяти часов, с наблюдением слабо экзотермической реакции в начале. Затем раствор полностью упаривали, оставшееся твердое вещество извлекали с помощью 250 мл осушенного метанола, отфильтровывали под защитным газом (N), многократно промывали (10 промываний) осушенным метанолом и высушивали при пониженном давлении (< 10 мбар) при комнатной температуре в течение 12 ч. Выход продукта составил > 80 мол. % хлордиметоксида индия(III).
Получение состава
2
Полученный материал растворили при концентрации 50 мг/мл в 1-метокси-2-пропаноле. Полученный концентрат составляли следующим образом: 1 часть концентрата к 2 частям 1-метокси-2-пропанола к 1 части этанола. К этому составу добавляли еще 3% по массе тетрагидрофурилового спирта (THFA). Все использованные растворители являлись безводными (<200 ppm HO) и перемешивание осуществляли в инертных условиях (также безводных). Полученный состав в завершение фильтровали через фильтр из PTFE 200 нм.
2
Субстрат из легированного кремния, имеющий длину кромки около 15 мм и имеющий толщину покрытия из оксида кремния около 200 нм и пальцевые структуры ITO/золото, смачивали 100 мкл вышеупомянутого состава. Затем проводили покрытие способом центрифугирования при 2000 об/мин (30 секунд). Непосредственно после этой операции покрытия покрытый субстрат облучали УФ-излучением от ртутной лампы в пределах диапазона длин волн 150–300 нм в течение 10 минут. Затем субстрат нагревали на плитке при температуре 350°C в течение одного часа. После преобразования возможно определить в перчаточной камере значение дрейфовой подвижности (в линейном диапазоне) µFET= 14 см/В·с при напряжении сток-исток 2 В.