ВЫСОКОСТАБИЛЬНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ ТЯЖЕЛЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБЫ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ
HIGH-STABILITY CATALYST OF HEAVY HYDROCARBON WET DESULFURISATION AND METHODS OF ITS PRODUCTION

Данное изобретение относится к катализатору, способу получения катализатора и способу получения углеводородного продукта, имеющего низкую концентрацию серы. Изобретение, кроме того, относится к высокостабильному катализатору, который используется в гидрообессеривании тяжелого углеводородного исходного сырья, и к способу гидрообессеривания тяжелого углеводородного продукта.
Один способ, который известен специалистам в области водородообработки углеводородов, представляет собой гидроконверсию тяжелого углеводородного исходного сырья, которое содержит углеводороды, кипящие выше примерно 538°C (1000°F), так, чтобы превратить часть тяжелых углеводородов в легкие углеводороды. Также может быть желательно одновременно обеспечить снижение содержания серы такого тяжелого углеводородного исходного сырья. Многие традиционные катализаторы, используемые для проведения гидроконверсии и обессеривания тяжелого углеводородного исходного сырья, содержат компонент металла группы VIB, такого как молибден, и компонент металла группы VIII, такого как кобальт или никель, нанесенный на тугоплавкий оксидный носитель.
Патент США № 5827421 (Sherwood, Jr.) рассматривает способ гидроконверсии и обессеривания тяжелого углеводородного исходного сырья с использованием катализатора на носителе из оксида алюминия, содержащего металлы группы VIII и группы VIB и имеющего специально определенные характеристики поверхности и пор. В своем разделе «Предпосылки создания изобретения» указанный патент дает широкий обзор и рассмотрение уровня техники и описывает в нем катализаторы, используемые в гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья, такого как нефтяной остаток и другие тяжелые углеводороды. Указанный патент, однако, не приводит никаких подробностей по использованию триоксида молибдена в качестве необходимого источника молибденового компонента каталитической композиции водородообработки, которая получена способом, который включает в себя совместное размалывание триоксида молибдена с неорганическим оксидным материалом и соединением никеля.
Патент США № 5686375 (Iyer et al.) рассматривает катализаторы водородообработки, которые содержат подслоечные компоненты металла группы VIII с предпочтительным катализатором, содержащим подслоечный никель и верхний слой молибдена. Патент утверждает, что многие соединения никеля и молибдена используются для пропитки и совместного размалывания, включая предшественники триоксида молибдена, но отсутствует специальное указание о совместном размалывании триоксида молибдена с пористым тугоплавким материалом носителя в получении носителя катализатора, который имеет подслоечный молибденовый компонент. Патент, однако, упоминает введение молибдена на носитель, который содержит подслоечный никель, совместным размалыванием вместо пропитки. Но в патенте США № 5686375 не описывается получение катализатора гидроконверсии тяжелых углеводородов совместным размалыванием неорганического материала носителя как с триоксидом молибдена, так и с соединением никеля с последующим прокаливанием полученной смеси с образованием в результате материала катализатора.
Патент США № 6030915 (de Boer) рассматривает катализатор водородообработки, который использует фракцию очень мелких частиц регенерированного отработанного катализатора водородообработки в получении катализатора водородообработки. Патент, кроме того, указывает, что дополнительные металлы гидрирования могут быть введены в каталитическую композицию пропиткой с использованием пропиточного раствора, содержащего водорастворимые соли металлов гидрирования, вводимых в каталитическую композицию. Также указан альтернативный способ введения дополнительного металла в каталитическую композицию, включающий в себя смешение металлических компонентов либо в твердом состоянии, либо растворенных со смесью фракции очень мелких частиц регенерированного отработанного катализатора водородообработки, связующего и, необязательно, добавки. Металл, в твердом состоянии, может включать в себя твердый оксид молибдена. Добавки не указаны как каталитическое соединение металла. Для получения катализатора патент № 6030915 требует, чтобы фракция очень мелких частиц регенерированного отработанного катализатора водородообработки смешивалась, по меньшей мере, с одной добавкой, которая может включать в себя связующее, такое как оксид алюминия, диоксид кремния, оксид алюминия - диоксид кремния, диоксид титана и глины.
Желательно иметь катализатор, который имеет низкую себестоимость получения и который используется в гидрообессеривании тяжелого углеводородного исходного сырья, такого как остаток сырой нефти, при обеспечении конверсии, по меньшей мере, части тяжелого остатка тяжелого углеводородного исходного сырья в легкие углеводороды. Кроме того, желательно, чтобы гидрообессеренный продукт конверсии тяжелых углеводородов, получаемый в результате использования катализатора, показывал высокостабильные свойства, как отражено его Р-числом. Также желательно, чтобы катализатор гидроконверсии имел низкую скорость дезактивации при высоких температурах, что обычно требуется для проведения конверсии тяжелого остатка тяжелого углеводородного исходного сырья.
Таким образом, соответственно предусматривается высокостабильный катализатор гидрообессеривания тяжелых углеводородов, который содержит прокаленную смесь, полученную прокаливанием формованной частицы смеси, содержащей триоксид молибдена, соединение никеля и неорганический оксидный материал. Указанный высокостабильный катализатор гидрообессеривания тяжелых углеводородов может быть получен способом, который содержит совместное размалывание неорганического оксидного материала, триоксида молибдена и соединения никеля с образованием смеси; формование указанной смеси в частицу и прокаливание указанной частицы с получением прокаленной смеси. Высокостабильный катализатор гидрообессеривания тяжелых углеводородов может быть использован в способе обессеривания тяжелого углеводородного исходного сырья, где указанный способ содержит взаимодействие в подходящих условиях обессеривания тяжелого углеводородного исходного сырья с высокостабильным катализатором гидрообессеривания тяжелых углеводородов, содержащим прокаленную смесь, полученную прокаливанием формованной частицы смеси, содержащей триоксид молибдена, соединение никеля и неорганический оксидный материал, и получение обессеренного продукта.
На фиг.1 представлены графики Р-числа продукта, полученного водородообработкой тяжелого углеводородного исходного сырья при использовании катализатора изобретения, по сравнению со сравнительным катализатором как функция конверсии дегтя. Как можно видеть из двух графиков, катализатор изобретения дает продукт, имеющий более высокое Р-число, чем число, обеспечиваемое сравнительным катализатором, и, таким образом, более стабильный продукт.
На фиг.2 представлены сравнительные графики относительных значений рассчитанной среднемассовой температуры слоя ((СМТС)(WABT)), как функции времени для 88% гидрообессеривания тяжелого углеводородного исходного сырья с использованием катализатора изобретения по сравнению со сравнительным катализатором. Наклон графиков является показателем стабильности каталитической активности, и относительные положения двух графиков отражают относительную каталитическую активность катализаторов.
Было установлено, что новая каталитическая композиция является особенно используемой в гидрообессеривании и гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья, которое содержит серу, и тяжелых углеводородов, имеющих температуру кипения выше 538°C (1000°F). Данная каталитическая композиция показывает исключительную стабильность ее обессеренной активности, даже если она используется в более высокотемпературных условиях способа, чем условия, обычно используемые для гидрообессеривания, для того чтобы обеспечить высокую конверсию тяжелых углеводородов, содержащихся в тяжелом углеводородном исходном сырье, которое должно перерабатываться или очищаться. Кроме того, каталитическая композиция обеспечивает гидроконвертированный и обессеренный продукт, который имеет высокую стабильность в том смысле, что он имеет низкую тенденцию к коагуляции по сравнению с гидроконвертированными продуктами, полученными в результате использования альтернативных катализаторов. Кроме многочисленных каталитических и технологических преимуществ, которые обеспечивает новый катализатор, он также имеет низкую себестоимость получения благодаря новому способу получения каталитической композиции.
Каталитическая композиция изобретения содержит прокаленную смесь, которую получают прокаливанием формованной частицы смеси, содержащей триоксид молибдена, соединение никеля и неорганический оксидный материал. Существенным аспектом данного изобретения является то, что, по меньшей мере, главная часть молибденового компонента катализатора изобретения должна быть обеспечена триоксидом молибдена в противоположность предшественникам триоксида молибдена, таким как некоторые соли молибдена, например димолибдат аммония и гептамолибдат аммония. И действительно, важным аспектом изобретения является то, что смесь, из которой формуется частица, должна быть получена с использованием триоксида молибдена. Предпочтительно триоксид молибдена, используемый для образования смеси, должен быть в форме тонкодисперсного порошка, который может быть в жидкой суспензии или пульпе. Поэтому смесь, которая формуется в частицу и затем прокаливается, может иметь по существу отсутствие соединения молибдена, которое находится в иной форме, чем триоксид молибдена, такого как, например, соединение соли молибдена.
Это означает здесь при ссылке на отсутствие соединения молибдена, которое находится в иной форме, чем триоксид молибдена, что смесь, которая формуется в формованную частицу и затем прокаливается в подходящих условиях прокаливания, как более подробно описано здесь в другом месте, содержит менее, чем небольшое, или менее, чем незначительное количество соединения молибдена, иного, чем триоксид молибдена, такого как, например, соединение соли молибдена или неорганическое соединение молибдена. Примеры соединений молибдена, иных, чем триоксид молибдена, включают в себя молибдат аммония, димолибдат аммония, гептамолибдат аммония, ацетат молибдена, бромид молибдена, хлорид молибдена, сульфид молибдена и карбид молибдена. Таким образом, желательно, чтобы смесь содержала менее 2 мас.% по отношению к общей массе смеси соединения молибдена, иного, чем триоксид молибдена. Предпочтительно, чтобы смесь содержала менее 1 мас.% соединения молибдена, иного, чем триоксид молибдена, и наиболее предпочтительно менее 0,5 мас.%.
В другом варианте осуществления изобретения смесь может состоять по существу из триоксида молибдена, соединения никеля и неорганического оксидного материала. Выражение «состоит по существу из» или подобная фразеология используется здесь для определения элементов или компонентов, из которых выполнена смесь, что означает, что количество материала любого соединения молибдена, иного, чем триоксид молибдена, исключается из смеси. Указанное выражение, однако, не подразумевает, что из приведенных компонентов смеси исключаются количества материалов других соединений, таких как промоторные компоненты, включающие в себя фосфорные соединения. Количество материала соединения молибдена, иного, чем триоксид молибдена, представляет собой количество такого соединения, содержащегося в смеси, которое обеспечивает воздействие материала на каталитические характеристики конечного катализатора. Указанные каталитические характеристики рассмотрены здесь в другом месте подробно.
3
Количество триоксида молибдена, которое содержится в смеси, должно быть таким, чтобы получить конечную прокаленную смесь, имеющую содержание молибдена в интервале до 12 мас.%, как металл (18 мас.% по отношению к МоО), причем мас.% указан по отношению к общей массе прокаленной смеси. Однако желательно, чтобы количество триоксида молибдена, которое содержится в смеси, было таким, чтобы обеспечить конечную прокаленную смесь, имеющую содержание молибдена в интервале от 4 до 11 мас.%, как металл (6-16,5 мас.%, как оксид), но предпочтительно от 5 до 10 мас.% (7,5-15 мас.%, как оксид) и наиболее предпочтительно от 6 до 9 мас.% (9-13,5 мас.%, как оксид).
Помимо компонента триоксида молибдена смесь, кроме того, содержит соединение никеля. Источник никелевого компонента смеси не является критическим для получения катализатора изобретения, как источник молибденового компонента, и, таким образом, никелевый компонент может быть выбран из любого подходящего никелевого соединения, которое способно смешиваться с другими компонентами смеси и формоваться в частицу, которая прокаливается с образованием конечной прокаленной смеси. Никелевые соединения могут включать в себя гидроксиды никеля, нитраты никеля, ацетаты никеля и оксиды никеля.
Количество соединения никеля, которое содержится в смеси, должно быть таким, чтобы получить конечную прокаленную смесь, имеющую содержание никеля в интервале до 4 мас.%, как металл (5,1 мас.% по отношению к NiO), причем мас.% указан по отношению к общей массе прокаленной смеси. Однако желательно, чтобы количество соединения никеля, которое содержится в смеси, было таким, чтобы обеспечить конечную прокаленную смесь, имеющую содержание никеля в интервале от 0,5 до 3,5 мас.%, как металл (0,64-4,45 мас.%, как оксид), но предпочтительно от 1 до 3 мас.% (1,27-3,82 мас.%, как оксид) и наиболее предпочтительно от 1,5 до 2,5 мас.% (1,91-3,18 мас.%, как оксид).
Помимо компонента триоксида молибдена и соединения никеля смесь, кроме того, включает в себя неорганический оксидный материал. В качестве компонента неорганического оксидного материала смеси может использоваться любой подходящий пористый неорганический тугоплавкий оксид, который обеспечивает поверхностные структурные свойства, требуемые для катализатора изобретения. Примеры возможных подходящих типов пористых неорганических тугоплавких оксидов включают в себя диоксид кремния, оксид алюминия и диоксид кремния - оксид алюминия. Предпочтительным является либо оксид алюминия, либо диоксид кремния - оксид алюминия.
Количество неорганического оксидного материала, которое содержится в смеси, является таким, чтобы получить количество в интервале от 50 до 95 мас.% неорганического оксидного материала в конечной прокаленной смеси, причем мас.% указан по отношению к общей массе прокаленной смеси. Предпочтительно количество неорганического оксидного материала в конечной прокаленной смеси находится в интервале от 60 до 92 мас.% и наиболее предпочтительно от 70 до 89 мас.%.
Помимо требования, чтобы источник молибденового компонента катализатора изобретения был определенно обеспечен триоксидом молибдена, характеристики поверхности катализатора изобретения могут также быть важными для его характеристики в гидроконверсии и обессеривания тяжелого углеводородного исходного сырья, содержащего концентрацию серы. Для катализатора изобретения важно иметь средний диаметр пор в определенном узком интервале и иметь низкую макропористость, как описано здесь далее. Для того чтобы обеспечить желаемые каталитические характеристики, средний диаметр пор катализатора изобретения обычно находится в интервале от 85 Å до 100 Å. Предпочтительно средний диаметр пор находится в интервале от 86 до 98 Å и наиболее предпочтительно от 87 до 97 Å.
Помимо обладания средним диаметром пор, который находится в определенном и узком интервале, как описано выше, катализатор изобретения должен также иметь низкую макропористость, когда небольшое процентное количество общего объема пор катализатора содержится в макропорах катализатора изобретения. Термин «макропора» определяется как пора катализатора каталитической композиции, имеющая диаметр более 350 Å. Для катализатора изобретения предпочтительно иметь низкую макропористость, так что менее 4,5% общего объема пор содержится в его макропорах, но более предпочтительно менее 4% общего объема пор содержится в его макропорах и наиболее предпочтительно менее 3,5% общего объема пор содержится в его макропорах. Также желательно, чтобы пористая структура катализатора изобретения была такой, чтобы менее 1% общего объема пор содержалось в его макропорах, имеющих диаметр более 1000 Å, и более желательно, чтобы менее 0,9% общего объема пор содержалось в его макропорах, имеющих диаметр более 1000 Å, и наиболее желательно, чтобы менее 0,8% общего объема пор содержалось в его макропорах, имеющих диаметр более 1000 Å.
2
2
2
Другой важной характеристикой катализатора изобретения является то, что он должен иметь значительно более высокую площадь поверхности. Особая комбинация значительно более высокой площади поверхности в сочетании с узким распределением пор по диаметру и использования триоксида молибдена в качестве источника молибдена в получении катализатора изобретения вносит вклад во многие важные характеристики катализатора изобретения. Для катализатора изобретения желательно иметь довольно высокую площадь поверхности, которая превышает 230 м/г. Предпочтительно площадь поверхности катализатора изобретения превышает 240 м/г и наиболее предпочтительно превышает 250 м/г.
2
Было установлено, что способ изобретения дает новый катализатор, который, как отмечено ранее, показывает хорошие характеристики, когда он используется в двойном гидрообессеривании и гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья, которое содержит как концентрацию серы, так и тяжелые углеводороды. Хотя неизвестно с уверенностью, считается, что многие благоприятные каталитические характеристики катализатора изобретения связаны с новым способом получения катализатора, а также с использованием триоксида молибдена в качестве главного источника молибденового компонента катализатора в противоположность использованию альтернативных источников молибдена в таком получении. Предполагается, что причина этого каким-то образом связана с триоксидом молибдена, имеющим кислотные и другие уникальные свойства, так что, когда он комбинируется с оксидом алюминия, он более эффективно вводится и диспергируется в матрице из оксида алюминия. Действительно, изучение некоторых электронных микрофотографий катализатора изобретения, который был сульфидирован, показывает, что имеется значительно более низкая степень пластины дисульфида молибдена (MoS) в последовательности с комплектами, имеющими сниженные высоты и длины по сравнению с альтернативными молибденсодержащими катализаторами водородообработки.
Способ изобретения получения катализатора изобретения включает в себя смешение подходящих исходных материалов с образованием смеси, которая формуется или агломерируется в частицы, которые затем прокаливают с получением в результате прокаленной смеси. Прокаленная смесь сама может использоваться как высокостабильный двойной катализатор гидроконверсии и гидрообессеривания или может быть активирована перед или в процессе ее использования любым числом известных способов, включая обработку водородом или серой или соединениями серы, такими как элементарная сера, сульфид водорода или органическое соединение серы.
Первая стадия способа изобретения включает в себя смешение исходных материалов катализатора с образованием смеси. Неотъемлемые исходные материалы в получении смеси включают в себя триоксид молибдена, который находится предпочтительно в форме тонкодисперсных частиц, которые могут быть в виде сухого порошка или в виде частиц в суспензии или пульпе, и неорганический оксидный материал, такой как неорганический оксидный материал, выбранный из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния и оксида алюминия - диоксида кремния.
Также в образовании смеси с триоксидом молибдена и неорганическим оксидным материалом может быть дополнительно объединен никелевый компонент. Никелевый компонент может быть выбран из любого подходящего источника никеля, включая соединения солей никеля как в сухом виде, так и растворенными в растворителе, или любое другое соединение никеля, включая указанные выше.
Образование смеси может быть выполнено любым способом или средством, известным специалистам в данной области техники, включая (но не ограничиваясь этим) использование таких подходящих типов машин смешения твердых материалов, как галтовочные барабаны, стационарные корзины или лотки, дробильные валки либо периодического, либо непрерывного действия, и смесители ударного действия, и использование таких подходящих типов смесителей либо периодического, либо непрерывного действия для смешения твердых материалов и жидкостей или для образования пастоподобных смесей, которые являются экструдируемыми. Подходящие типы смесителей периодического действия включают в себя (но не ограничиваясь этим) планетарные смесители со сменной чашей, стационарные перемешиватели в резервуаре, двухлопастные месильные машины, которые оборудованы подходящим типом смесительной лопасти. Подходящие типы смесителей непрерывного действия включают в себя (но не ограничиваясь этим) одно- и двухшнековые экструдеры, прямые-и-шнековые смесители и глиномялки.
Смешение исходных материалов катализатора может быть проведено в течение любого подходящего периода времени, необходимого для гомогенизации надлежащим образом смеси. Обычно время смешения может находиться в интервале до 2 ч или более 3 ч. Обычно время смешения находится в интервале от 0,1 ч до 3 ч.
Термин «совместное размалывание» широко используется в данном описании для обозначения того, что, по меньшей мере, указанные исходные материалы смешиваются вместе с образованием смеси отдельных компонентов смеси, которая представляет собой предпочтительно по существу однородную, или гомогенную, смесь отдельных компонентов такой смеси. Указанный термин предназначен быть достаточно широким по объему, чтобы включать в себя смешение исходных материалов с тем, чтобы получать пасту, которая имеет свойства, делающие ее способной экструдироваться, или формоваться в частицы экструдата, любым из известных способов экструзии. Но также термин предназначен охватывать смешение исходных материалов с тем, чтобы получать смесь, которая является предпочтительно по существу гомогенной и способной агломерироваться в формованные частицы, такие как сфероиды, гранулы или таблетки, цилиндры, неправильные экструдаты или только слегка связанные агрегаты или скопления, любым из способов, известных специалистам в данной области техники, включая (но не ограничиваясь этим) формование, таблетирование, прессование, гранулирование, экструдирование и обработка в барабане.
Как уже отмечено, важным аспектом способа изобретения является то, что, по меньшей мере, главной частью источника молибдена является определенно триоксид молибдена. В смешении или совместном размалывании исходных материалов катализатора предпочтительно, чтобы триоксид молибдена был в тонкодисперсном состоянии либо в виде тонкодисперсного порошкообразного твердого материала, либо в виде тонкодисперсных частиц в суспензии или пульпе. Лучше всего для размеров частиц дисперсного триоксида молибдена, используемого в получении катализатора, иметь максимальный размер менее 0,5 мм (500 мкм), предпочтительно максимальный размер менее 0,15 мм (150 мкм), более предпочтительно менее 0,1 мм (100 мкм) и наиболее предпочтительно менее 0,075 мм (75 мкм).
Хотя не известно с уверенностью, считается, что преимущество данного изобретения относительно триоксида молибдена заключается в том, что он используется в получении катализатора изобретения в форме таких небольших частиц, как это практически возможно, так что поэтому нежелательно иметь нижний предел по размеру частиц триоксида молибдена, используемых в получении катализатора. Однако понятно, что размер частиц триоксида молибдена, используемого в получении катализатора, обычно имеет нижний предел для их размера более 0,2 мкм. Таким образом, размер частиц триоксида молибдена, используемого для образования смеси в получении катализатора изобретения, находится предпочтительно в интервале от 0,2 до 150 мкм, более предпочтительно от 0,3 до 100 мкм и наиболее предпочтительно от 0,5 до 75 мкм. Обычно распределение частиц триоксида молибдена по размеру либо в виде сухого порошка, либо в виде суспензии или иного является таким, что, по меньшей мере, 50% частиц имеет максимальный размер в интервале от 2 до 15 мкм.
Как только исходные материалы катализатора надлежащим образом смешиваются и формуются в формованные частицы, стадия сушки может быть преимущественно использована для удаления некоторых количеств воды или летучих, которые содержатся в смеси или формованных частицах. Сушка формованных частиц может проводиться при любой температуре, подходящей для удаления избытка воды или летучих, но предпочтительно температура сушки находится в интервале от примерно 75°C до 250°C. Период времени для сушки частиц представляет собой любой подходящий период времени, необходимый для обеспечения желаемого количества снижения содержания летучих в частицах перед стадией прокаливания.
Высушенные и невысушенные частицы прокаливаются в присутствии кислородсодержащей жидкости, такой как воздух, при температуре, которая является подходящей для достижения желаемой степени прокаливания. Обычно температура прокаливания находится в интервале от 450°C (842°F) до 760°C (1400°F). Температурные условия, при которых прокаливаются частицы, могут быть важными для регулирования пористой структуры конечной прокаленной смеси. Благодаря присутствию триоксида молибдена в формованных частицах температура прокаливания, необходимая для получения прокаленной смеси, имеющей требуемую пористую структуру, является выше, чем обычные температуры, необходимые для прокаливания других композиций, содержащих неорганические оксидные материалы, особенно такие, которые не содержат триоксида молибдена. Но в любом случае температура, при которой формованные частицы прокаливаются для получения конечной прокаленной смеси, регулируется так, чтобы получать конечную прокаленную смесь, имеющую свойства пористой структуры, как описано здесь подробно. Предпочтительная температура прокаливания находится в интервале от 510°C (950°F) до 730°C (1346°F) и наиболее предпочтительно от 540°C (1004°F) до 705°C (1301°F).
Прокаленная смесь является особенно используемой в качестве высокостабильного катализатора водородообработки тяжелого углеводородного исходного сырья, которое имеет высокое содержание дегтя и серы. Перед своим использованием прокаленная смесь может (но это не требуется) быть сульфидирована или активирована любым из способов, известных специалистам в данной области техники. Обычно при ее использовании в водородообработке углеводородного исходного сырья прокаленная смесь содержится в реакционной зоне, такой как зона, которая определяется реакторным сосудом, в которой углеводородное исходное сырье взаимодействует с прокаленной смесью в подходящих условиях реакции водородообработки и из которой получают очищенный углеводородный продукт.
Предпочтительным углеводородным исходным сырьем является тяжелое углеводородное исходное сырье. Тяжелое углеводородное исходное сырье может быть получено из любой из нефтяных фракций с высокой температурой кипения, таких как газойли перегонки при атмосферном давлении, кубовые остатки перегонки при атмосферном давлении, газойли вакуумной перегонки и кубовые остатки вакуумной перегонки или остаток. Особенно используемым аспектом способа изобретения является проведение водородообработки тяжелого углеводородного исходного сырья, которое обычно может быть определено как имеющее температуру кипения в ее 5% точке дистилляции, т.е. Т(5), которая превышает 300°C (572°F), как определено при использовании методики испытаний, представленной в ASTM D-1160. Настоящее изобретение более конкретно направлено на водородообработку тяжелого углеводородного исходного сырья, имеющего Т(5), которая превышает 315°C (599°F) и даже которая превышает 340°C (644°F).
Тяжелое углеводородное исходное сырье может включать в себя тяжелые углеводороды, которые имеют температуры кипения выше 538°C (1000°F). Указанные тяжелые углеводороды обозначены здесь как деготь, и, как уже отмечено, признано, что одним из специальных признаков катализатора или способа изобретения является то, что он является особенно эффективным в гидроконверсии содержания дегтя тяжелого углеводородного исходного сырья. Тяжелое углеводородное исходное сырье может включать в себя так мало, как 10 об.% дегтя или так много, как 90 об.% дегтя, но обычно количество дегтя, включенного в тяжелое углеводородное исходное сырье, находится в интервале от 20 до 80 мас.%. И более типично содержание дегтя в тяжелом углеводородном исходном сырье находится в интервале от 30 до 75 об.%.
Тяжелое углеводородное исходное сырье может дополнительно включать в себя довольно высокое содержание серы. Одним из отдельных признаков изобретения является то, что оно предусматривает, как обессеривание тяжелого углеводородного исходного сырья, так и конверсию дегтя в легкие углеводороды, имеющие более низкие температуры кипения, чем углеводороды дегтя. Сера тяжелого углеводородного исходного сырья находится, главным образом, в форме органических серосодержащих соединений, которые могут включать, например, меркаптаны, замещенные и незамещенные тиофены, гетероциклические соединения или любой другой тип серосодержащего соединения.
Признаком изобретения является то, что оно предусматривает обессеривание тяжелого углеводородного исходного сырья, которое имеет довольно высокое содержание серы, такое как содержание серы более 1 мас.%, с тем, чтобы получить очищенный углеводородный продукт, имеющий сниженное содержание серы, такое как содержание серы менее 1 мас.%. При ссылке здесь на содержание серы либо в тяжелом углеводородном исходном сырье, либо в очищенном углеводородном продукте содержание в мас.% определяется при использовании метода испытания ASTM D-4294. Способ изобретения является особенно подходящим в переработке тяжелого углеводородного исходного сырья, которое имеет содержание серы, превышающее 2 мас.%, и в случае такого тяжелого углеводородного исходного сырья содержание серы может находиться в интервале от 2 до 8 мас.%. Катализатор и способ изобретения является особенно применимым в переработке тяжелого углеводородного исходного сырья, имеющего довольно высокое содержание серы, превышающее 3 или даже 4 мас.% и находящееся в интервале от 3 до 7 мас.% или даже от 4 до 6,5 мас.%.
Способ изобретения использует катализатор изобретения в водородообработке тяжелого углеводородного исходного сырья с обеспечением одновременно обессеривания и конверсии дегтя с получением очищенного углеводородного продукта, имеющего сниженное содержание серы и дегтя. В данном способе тяжелое углеводородное исходное сырье взаимодействует с катализатором изобретения в подходящих условиях способа гидрообессеривания и гидроконверсии, и получается очищенный углеводородный продукт. Очищенный углеводородный продукт имеет сниженное содержание серы, ниже показателя содержания серы в исходном тяжелом углеводородном сырье, такое как содержание серы менее 1 мас.%. Предпочтительно сниженное содержание серы очищенного углеводородного продукта составляет менее 0,8 мас.% и наиболее предпочтительно менее 0,6 мас.%. Установлено, что способ изобретения, однако, может иметь способность к эффективному обессериванию тяжелого углеводородного исходного сырья с получением очищенного углеводородного продукта, имеющего сниженное содержание серы менее 0,5 и даже менее 0,4 мас.%.
Способ изобретения может дополнительно обеспечивать конверсию части содержания дегтя тяжелого углеводородного исходного сырья. При ссылке здесь на конверсию дегтя или дегтевую конверсию или другую подобную терминологию это означает, что часть углеводородов, содержащихся в тяжелом углеводородном исходном сырье, которые имеют температуру кипения, превышающую 538°C (1000°F), превращается в углеводороды, имеющие температуру кипения ниже 538°C (1000°F). В предпочтительном варианте осуществления способа изобретения конверсия дегтя составляет более 20 об.% дегтя, содержащегося в тяжелом углеводородном исходном сырье, и более предпочтительно конверсия дегтя превышает 30 об.%. Наиболее предпочтительно конверсия дегтя превышает 40 об.% дегтя, содержащегося в тяжелом углеводородном исходном сырье. Практический верхний предел конверсии дегтя составляет 90 об.% и более типично верхний предел конверсии дегтя составляет 60 об.%. Таким образом, конверсия дегтя, например, может находиться в интервале от 20 до 90 об.% или от 30 до 60 об.%, или от 40 до 60 об.%.
При высоких уровнях конверсии дегтя качество очищенного углеводородного продукта имеет тенденцию претерпевать изменение. Предполагается, что это обусловлено агломерацией асфальтеновых структур, содержащихся в перерабатываемом тяжелом углеводородном исходном сырье. В экстремальных условиях указанная агломерация может дать отделение твердой фракции от очищенного углеводородного продукта и укладывание или осаждение твердых веществ на поверхностях технологического оборудования. В общем случае верхним пределом конверсии дегтя является момент, в который начинает появляться осаждение продукта. Для прогнозирования начала такого осаждения в нефтеперерабатывающей промышленности используются различные методы, включая патентованные методы испытаний и определение Р-числа, как более полно описано здесь в другом месте.
Одним из преимуществ, обеспечиваемых высокой конверсией дегтя способа изобретения, является то, что она дает выход очищенного углеводородного продукта, имеющего углеводороды, имеющие температуры кипения в температурных интервалах нафты, дистиллята (дизельного топлива и керосина) и вакуумного газойля. Указанные получаемые продукты могут быть объединены с потоками продуктов, получаемых другими нефтеочистительными установками, или они могут быть дополнительно переработаны. Например, дистиллятные продукты, полученные по способу настоящего изобретения, могут быть подвергнуты дополнительной водородообработке с получением таких продуктов, как керосин, авиационное топливо и дизельное топливо, а продукт вакуумного газойля полученный по способу настоящего изобретения может использоваться как исходное сырье нефтеочистительной установки, такой как установка жидкостного каталитического крекинга или установка гидрокрекинга. В зависимости от конкретных условий рынка дистиллятная фракция, получаемая способом изобретения, может быть особенно ценной, делая, таким образом, весьма желательным высокий выход дистиллята в противоположность высоким выходам нафты и вакуумного газойля.
Помимо обеспечения значительной конверсии содержания дегтя тяжелого углеводородного исходного сырья катализатор и способ изобретения могут обеспечить дополнительно больший выход дистиллятного продукта, чем альтернативные катализаторы и способы, и, таким образом, они могут обеспечить большие экономические выгоды, чем другие альтернативы. Способ изобретения может дополнительно обеспечить большую пропорцию дегтя тяжелого углеводородного исходного сырья, который преобразуется в углеводороды, имеющие температуру кипения ниже 538°C (1000°F), которая преобразуются в углеводороды, кипящие в интервале кипения дистиллята от 180°C (356°F) до 350°C (662°F), или в дистиллятные углеводороды. Способ изобретения, таким образом, может дать очищенный углеводородный продукт, в котором пропорция преобразованного дегтя, который включает в себя углеводороды, кипящие в интервале кипения дистиллята, превышает 10 мас.% преобразованного дегтя. Способ изобретения предпочтительно дает очищенный углеводородный продукт, который включает в себя пропорцию преобразованного дегтя, который включает в себя углеводороды, кипящие в интервале кипения дистиллята, которая превышает 14 мас.% преобразованного дегтя, более предпочтительно превышает 16 мас.% преобразованного дегтя и наиболее предпочтительно превышает 18 мас.% преобразованного дегтя. Данный признак способа изобретения является особенно благоприятным, когда получают (в сочетании с другой переработкой) продукт дизельного топлива с ультранизким содержанием серы. Указанная выгода обусловлена высоким количеством получаемого дистиллятного продукта, имеющего относительно низкое содержание серы, что делает излишней для получения продукта дизельного топлива с ультранизким содержанием серы более трудную водородообработку. Однако может потребоваться умеренная гидрообессеренная обработка.
Другим признаком способа изобретения является то, что помимо обеспечения обессеривания и конверсии дегтя он может дать значительное снижение содержания микроуглеродистого остатка ((МУО)(MCR)) очищенного углеводородного продукта способа, который использует катализатор изобретения. Содержание микроуглеродистого остатка относится к количеству углеродистого остатка, остающегося после выпаривания и пиролиза субстрата и определенного методом испытания ASTM D4530. В тех случаях, когда тяжелое углеводородное исходное сырье имеет значительное МУО-содержание, способ изобретения может дать объем вторичных пор, имеющий МУО-содержание, которое является ниже, чем в тяжелом углеводородном исходном сырье, и фактически катализатор изобретения может дать большее снижение МУО-содержания, чем другие катализаторы-прототипы. Указанное улучшение способности снижать МУО-содержание исходного сырья является особым преимуществом в тех случаях, когда способ изобретения предусматривается для очищенного углеводородного продукта, который должен использоваться, или его частей, которые должны использоваться в качестве исходного сырья для установки жидкостного каталитического крекинга ((ЖКК)(FCC)). Выгодой считается то, что МУО-содержание ЖКК-исходного сырья может значительно влиять на количество такого исходного сырья, которое ЖКК-установка способна переработать. Обычно ЖКК-установка способна перерабатывать большие количества исходного сырья, которое имеет низкие уровни МУО-содержания, чем количества исходного сырья, которое имеет высокие уровни МУО-содержания.
В способе изобретения тяжелое углеводородное исходное сырье может иметь МУО-значение, превышающее 6%. Способ изобретения является особенно применимым для переработки тяжелого углеводородного исходного сырья, которое имеет МУО-значение, превышающее 8% и даже превышающее 10%. Очищенный углеводородный продукт может иметь МУО-значение менее 6%, предпочтительно менее 5% и более предпочтительно менее 4%.
Одним недостатком использования существующих катализаторов гидроконверсии в гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья является то, что получаемый продукт имеет тенденцию иметь низкое Р-число. Р-число (число пептизации) представляет собой цифровое значение, которое является показателем тенденции к коагуляции асфальтенов, содержащихся в углеводородной смеси. Определение Р-числа представляет собой метод, как описано в работе J.J.Heithaus, “Measurement and Significance of Asphaltene Peptization”, Journal of Institute of Petroleum, Vol. 48, Number 458, February 1962, pp. 45-53, публикация которой приводится здесь в качестве ссылки.
Высокое Р-число углеводородной смеси показывает, что она является стабильной, а низкое Р-число углеводородной смеси показывает, что она является нестабильной и что имеется большая тенденция к осаждению асфальтенов, содержащихся в углеводородной смеси. Установлено, что Р-число гидроконвертированного продукта имеет тенденцию снижаться, когда увеличивается процентное содержание компонента дегтя тяжелого углеводородного исходного сырья, которое подвергается гидроконверсии, таким образом, указывая на более высокую тенденцию к образованию осадков. Но одним из преимуществ катализатора и способа изобретения является то, что они обеспечивают высокую степень конверсии дегтя, давая еще очищенный углеводородный продукт, который имеет еще приемлемо высокое Р-число, которое превышает 1,25. Катализатор и способ изобретения могут обеспечить конверсию дегтя более 30 об.%, давая еще очищенный углеводородный продукт, имеющий Р-число более 1,25. Предпочтительно Р-число очищенного углеводородного продукта превышает 1,5, более предпочтительно превышает 1,75 и наиболее предпочтительно превышает 2, когда конверсия дегтя тяжелого углеводородного исходного сырья, которая обеспечивается катализатором и способом изобретения, превышает 30 об.%. В некоторых случаях Р-число тяжелого углеводородного исходного сырья может быть меньше 1.
Прокаленная смесь (катализатор) изобретения может использоваться как часть любой подходящей реакторной системы, которая обеспечивает взаимодействие катализатора с тяжелым углеводородным исходным сырьем в подходящих условиях водородообработки, которые могут включать в себя присутствие водорода и повышенных общего давления и температуры. Такие подходящие реакторные системы могут включать системы с неподвижным каталитическим слоем, системы с кипящим каталитическим слоем, системы с суспензионным катализатором и системы с псевдоожиженным каталитическим слоем. Предпочтительной реакторной системой является такая, которая включает в себя неподвижный слой катализатора изобретения, содержащийся в реакторном сосуде, оборудованном реакторным средством впуска питания, таким как питающее сопло, для введения тяжелого углеводородного исходного сырья в реакторный сосуд и реакторным средством выпуска выходящего потока, таким как сопло выпуска выходящего потока, для выведения выходящего потока реактора или очищенного углеводородного продукта из реакторного сосуда.
Способ изобретения обычно работает при давлении реакции водородообработки (гидроконверсии и гидрообессеривания) в интервале от 2298 кПа (300 фунт/кв.дюйм) до 20684 кПа (3000 фунт/кв.дюйм), предпочтительно от 10342 кПа (1500 фунт/кв.дюйм) до 17237 кПа (2500 фунт/кв.дюйм) и более предпочтительно от 12411 кПа (1800 фунт/кв.дюйм) до 15513 кПа (2250 фунт/кв.дюйм).
Температура реакции водородообработки обычно находится в интервале от 340°C (644°F) до 480°C (896°F), предпочтительно от 360°C (680°F) до 455°C (851°F) и наиболее предпочтительно от 380°C (716°F) до 425°C (797°F).
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Скорость потока, при которой тяжелое углеводородное исходное сырье загружается в реакционную зону способа изобретения, обычно является такой, чтобы обеспечить часовую объемную скорость жидкости ((ЧОСЖ)(LHSV)) в интервале от 0,01 ч до 3 ч. Термин «часовая объемная скорость жидкости», как использовано здесь, означает числовое отношение скорости, при которой тяжелое углеводородное исходное сырье загружается в реакционную зону способа изобретения, в объеме в час, деленной на объем катализатора, содержащегося в реакционной зоне, в которую загружается тяжелое углеводородное исходное сырье. Предпочтительная ЧОСЖ находится в интервале от 0,05 ч до 2 ч, более предпочтительно от 0,1 ч до 1,5 ч и наиболее предпочтительно от 0,2 ч до 0,7 ч.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Вместе с тяжелым углеводородным исходным сырьем в реакционную зону предпочтительно загружать водород. В данном случае водород иногда называется как водородный обрабатывающий газ. Скорость водородного обрабатывающего газа представляет собой количество водорода по отношению к количеству тяжелого углеводородного исходного сырья, загружаемого в реакционную зону, и обычно находится в интервале до 1781 м/м (10000 станд.куб.фут/баррель). Предпочтительно скорость водородного обрабатывающего газа находится в интервале от 89 м/м(500 станд.куб.фут/баррель) до 1781 м/м (10000 станд.куб.фут/баррель), более предпочтительно от 178 м/м (1000 станд.куб.фут/баррель) до 1602 м/м(9000 станд.куб.фут/баррель) и наиболее предпочтительно от 356 м/м (2000 станд.куб.фут/баррель) до 1425 м/м(8000 станд.куб.фут/баррель).
Следующие примеры представлены для дополнительной иллюстрации данного изобретения, но они не предназначены быть ограничением объема изобретения.
Пример I
Данный пример описывает получение катализатора А.
Катализатор А
3
2
3
Катализатор А получают сначала смешением 3209 мас.ч. оксида алюминия с 2% межфазного диоксида кремния, 287 мас.ч. нитрата никеля (Ni(NO)), растворенного в 99 мас.ч. деионизированной воды, 269 мас.ч. порошка триоксида молибдена (МоО) и 652 мас.ч. дробленого регенерированного катализатора водородообработки Ni/Mo/P в дробильных валках с 130 мас.ч. 69,9% концентрированной азотной кислоты и 30 г промышленной экструзионной добавки. К указанным компонентам в процессе смешения добавляют суммарно 2948 мас.ч. воды. Компоненты смешивают в течение приблизительно 40 мин. Смесь имеет рН 4,08 и ППС (LOI) (потери при сжигании) 55,7 мас.%. Смесь затем экструдируют с использованием 1,3 мм трехдольной фильеры с формованием 1,3 трехдольных частиц экструдата. Частицы экструдата затем сушат на воздухе в течение нескольких часов при температуре 100°C.
3
Аликвотные порции высушенных частиц экструдата прокаливают в воздушной среде в течение 2 ч каждую при температуре 426°C (800°F), 566°С (1050°F), 677°С (1250°F) или 732°С (1350°F). Конечная прокаленная смесь содержит 2,2 мас.% металлического никеля (2,8 мас.% как NiO), 7,9 мас.% металлического молибдена (11,85 мас.% как МоО) и 85,45 мас.% 2% диоксида кремния/оксида алюминия. Следующая таблица 1 представляет некоторые свойства высушенных частиц экструдата, которые были прокалены при каждой температуре прокаливания. Как можно видеть из характеристик пор, представленных в таблице 1, процентное содержание общего объема пор, содержащегося в макропорах, имеющих диаметр пор 1000 Å и больше, составляет менее 1%.
Таблица 1
Свойства высушенного экструдата для различных условий прокаливания
Свойства
426°C (800°F)
566°C (1050°F)
677°C (1250°F)
732°C (1350°F)
Площадь поверхности, м<sup>2</sup>/г
332
311
256
133,5
Распределение пор по размеру (Å) (по результатам ртутной порометриии)
менее 70
38,8
28,3
9,8
0,8
70-100
41,2
50,1
48,7
1,6
100-150
12,2
13,5
31,3
18,3
150-350
5,7
6,0
7,5
66,9
350-1000
1,9
1,9
2,0
11,1
1000+
0,2
0,2
0,7
0,3
Общий объем пор, см<sup>3</sup>/г
0,551
0,564
0,596
0,702
Средний диаметр пор, Å
76
81
96
128
Пример II
Пример конверсии при постоянной концентрации серы
Данный пример II описывает один из способов, используемых в испытании катализаторов, описанных в примере I. Данный способ предусмотрен для обработки исходного сырья, имеющего значительную концентрацию серы, с выходом продукта, имеющего определенную концентрацию серы. Температура реактора регулируется с поддержанием постоянной концентрации серы в продукте реакции.
Катализатор А и коммерчески доступный катализатор гидродеметаллизации загружают в трубчатый реактор из нержавеющей стали с внутренним диаметром 1,5875 см (5/8 дюйм) × 127 см (50 дюйм) уложенный в пакет слой с 66,7 об.% слоя, состоящего из катализатора А, помещенного в нижнюю часть каталитического слоя, и 33,3 об.% слоя, состоящего из катализатора гидродеметаллизации, помещенного в верхнюю часть каталитического слоя.
Трубчатый реактор является оборудованным термопарами, помещенными в 0,635 см (1/4 дюйм) измерительный канал, концентрически введенный в каталитический слой, и трубчатый реактор выдерживают в печи с 5 зонами длиной 132 см (52 дюйм), причем каждая зона отдельно регулируется по сигналу от термопары.
2
2
Катализатор уложенного в пакет каталитического слоя активируют подачей при давлении окружающей среды газовой смеси 5 об.% HS и 95 об.% Н со скоростью 1,5 ЧОСЖ при постепенном увеличении температуры реактора со скоростью 100°F/ч до 400°F (204°C). Каталитический слой поддерживается при температуре 400°F (204°C) в течение 2 ч, и затем температура постепенно увеличивается со скоростью 100°F/ч до температуры 600°F (316°C), где она выдерживается в течение 1 ч с последующим снова постепенным увеличением температуры со скоростью 75°F/ч до температуры 700°F (371°C), где она выдерживается в течение 2 ч перед снижением температуры каталитического слоя до температуры окружающей среды. Каталитический слой затем опрессовывают чистым водородом при 1000 фунт/кв.дюйм (6895 кПа), и температура каталитического слоя постепенно увеличивается со скоростью 100°F/ч до 400°F (204°C). Затем в реактор загружают исходное сырье, когда температура в реакторе поддерживается при 400°F (204°C) в течение 1 ч. Температура каталитического слоя затем постепенно увеличивается со скоростью 50°F/ч до 700°F (371°C), от которой точки начинается прогон.
Исходное сырье, загруженное в реактор, представляет собой Средне-Восточный мазут. Дистилляционные свойства, определенные по методу ASTM D7169, представлены в таблице 2. В таблице 3 представлены некоторые другие свойства исходного сырья.
Таблица 2
Дистилляция исходного сырья
мас.%
Температура, °C (°F)
Температура начала кипения
273 (523)
10
377 (711)
20
427 (801)
30
466 (871)
40
503 (937)
50
543 (1009)
60
588 (1090)
70
636 (1177)
80
695 (1283)
90
Конечная точка кипения
737 (1359)
Таблица 3
Другие свойства исходного сырья
Свойство
Значение
Микроуглеродистый остаток ((МУО) (MCR))
12,4
Сера (мас.%)
4,544
Никель (ч./млн)
22
Ванадий (ч./млн)
75
1000°F (538°C)+(об.%)
51,3
-1
3
3
Исходное сырье загружают в реактор вместе с газом-водородом. Реактор поддерживают под давлением 1900 фунт/кв.дюйм (13100 кПа) и сходное сырье загружают в реактор с такой скоростью, чтобы обеспечить часовую объемную скорость жидкости ((ЧОСЖ)(LHSV)) 0,33 ч, и водород загружают со скоростью 3000 станд.куб.фут/баррель (534 м/м). Температуру в реакторе устанавливают так, чтобы получить продукт, имеющий содержание серы 0,52 мас.%.
Катализатор А дает продукт, имеющий значительно сниженное содержание серы по сравнению с содержанием серы перерабатываемого исходного сырья. Содержание серы продукта составляет 0,6 мас.% с гидрообессеренной активностью катализатора, остающейся стабильной в течение значительного периода времени.
Пример III
Данный пример III описывает получение катализатора В.
Катализатор В
3
2
2
3
Катализатор В получают сначала растворением 252 мас.ч. Ni(NO)·6HO в 87 мас.ч. деионизированной воды и нагреванием раствора до тех пор, пока он не станет прозрачным. Отдельно 281 мас.ч. МоО смешивают с 3209 мас.ч. оксида алюминия (2% диоксида кремния в 98% оксида алюминия) и 639 мас.ч. свежего дробленого и просеянного промышленного Ni-Mo-Р- катализатора, содержащего оксид алюминия, и смешивают вместе в дробильных валках. При работающих дробильных валках к измельченной смеси добавляют 2905 мас.ч. деионизированной воды, никелевый раствор и 19 мас.ч. азотной кислоты (69,8% концентрации). Смесь подвергают дроблению в течение суммарно 35 мин. Смесь имеет рН 4,18 и ППС (LOI) 56,6 мас.%. Смесь затем экструдируют с использованием 1,3 мм трехдольной фильеры с формованием 1,3 трехдольных частиц экструдата. Частицы экструдата затем сушат на воздухе в течение нескольких часов при температуре 100°C.
2
Аликвотные порции высушенных частиц экструдата прокаливают в воздушной среде в течение 2 ч каждую при температуре 800°F (426°C), 1000°F (538°C) и 1200°F (649°С). Конечная прокаленная смесь содержит 2,2 мас.% металлического никеля (2,8 мас.%, как NiO), 7,9 мас.% металлического молибдена (11,85 мас.% как МоО), 0,34 мас.% фосфора (0,55 мас.% пентаоксида фосфора) и 84,8 мас.% 2% диоксида кремния/оксида алюминия. Следующая таблица 4 представляет некоторые свойства высушенных частиц экструдата, которые были прокалены при каждой температуре прокаливания.
Таблица 4
Свойства высушенного экструдата для различных условий прокаливания
Свойства
426°C (800°F)
538°C (1000°F)
649°C (1200°F)
Прочность на раздавливание, фунт/мм (кг/мм)
5,63 (2,53)
5,72 (2,57)
5,03 (2,26)
Общий объем пор (по воде), мл/г
0,63
0,61
0,64
Распределение пор по размеру (Å) (по результатам ртутной порометриии)
<70А
34,1
24,2
11,2
70-100 А
60,4
69,3
75,4
100-130 А
2,6
3,2
9,6
130-150
0,6
0,7
0,9
150-180 А
0,8
0,8
0,8
180-350 А
1,4
1,4
1,6
350 А+
0,1
0,4
0,5
Средний диаметр пор, Å
74
79
90
Общий объем пор (по результатам ртутной порометриии), см<sup>3</sup>/г
0,57
0,60
0,59
Площадь поверхности, м<sup>2</sup>/г
323
315
272
Пример IV
Пример постоянной температуры реактора
Данный пример описывает один из способов, использованных в испытании катализатора, описанного в примере III. Данный способ предусмотрен для обработки исходного сырья, имеющего значительное содержание серы и дегтя, с выходом продукта, имеющего сниженное содержание серы и дегтя, и продукт является жидкостью, которая является стабильной. Температура реактора поддерживается постоянной при проведении указанных реакций, и содержание серы, содержание дегтя и качество жидкого продукта контролируются.
3
3
Для проведения данного испытания используют многобаррельный реактор. Нагревающийся блок содержит четыре параллельных трубчатых реактора, каждый из которых представляет собой трубу из нержавеющей стали 321 с внутренним диаметром 0,59 дюйм (15 мм) и длиной 23,625 дюйм (600 мм). Для регулирования блока нагревателя используют единый температурный контроллер, который охватывает все четыре реактора. В каждый из трубчатых реакторов загружают уложенный в пакет слой, причем 30 см катализатора В помещается в нижнюю часть каталитического слоя, и 6 см коммерчески доступного катализатора гидродеметаллизации помещается в верхнюю часть каталитического слоя. Один из реакторов загружается коммерчески доступным никелевым и молибденовым катализатором с оксидом алюминия в качестве носителя - продуктом фирмы Criterion Catalyst Company под маркой RN-650 (катализатор С), как использовано в других прогонах, и коммерческим HDM- катализатором в остальной нижней секции.
2
2
Катализатор уложенного в пакет каталитического слоя активируют подачей при окружающем давлении газовой смеси 5 об.% HS и 95 об.% Н в реактор со скоростью 30 ст.л/ч при постепенном увеличении температуры в реакторе со скоростью 100°F/ч до 400°F (204°C). Каталитический слой поддерживается при температуре 400°F (204°C) в течение 2 ч, и затем температура постепенно увеличивается со скоростью 100°F/ч до температуры 600°F (316°C), где она выдерживается в течение 2 ч с последующим снова постепенным увеличением температуры со скоростью 50°F/ч до температуры 700°F (371°C), где она выдерживается в течение 2 ч перед снижением температуры каталитического слоя до температуры 400°F (204°C).
Исходное сырье, загруженное в реактор, представляет собой Средне-Восточную сырую нефть. Дистилляционные свойства, определенные по методу ASTM D7169, представлены в таблице 5. В таблице 6 представлены некоторые другие свойства исходного сырья.
Таблица 5
Дистилляция исходного сырья
мас.%
Температура, °C (°F)
Температура начала кипения
10
351 (664)
20
399 (750)
30
437 (819)
40
472 (882)
50
510 (950)
60
554 (1029)
70
602 (1116)
80
657 (1215)
90
725 (1337)
Конечная точка кипения
733 (1351)
Таблица 6
Другие свойства исходного сырья
Свойство
Значение
Микроуглеродистый остаток ((МУО) (MCR))
11,4
Сера (мас.%)
4,012
Никель (ч./млн)
16,7
Ванадий (ч./млн)
59
1000°F (538°C)+(об.%)
43,5
-1
3
3
Исходное сырье загружают в реактор вместе с газом-водородом. Реактор поддерживают под давлением 1900 фунт/кв.дюйм (13100 кПа), и исходное сырье загружают в реактор с такой скоростью, чтобы обеспечить часовую объемную скорость жидкости ((ЧОСЖ)(LHSV)) 0,6 ч, и водород загружают со скоростью 3000 станд.куб.фут/баррель (534 м/м). Температуру в реакторах устанавливают при 725°F (285°C) в течение приблизительно месяца и затем повышают до 752°F (400°C) в течение остального периода.
На фиг.1 представлены графики (расчетная линейная функция на базе экспериментальных данных) Р-числа продукта как функция конверсии дегтя исходного сырья для способа, использующего катализатор изобретения В и сравнительный катализатор С. Как можно видеть из данных, представленных на фиг.1, катализатор изобретения В обеспечивает стабильность продукта, как отражено Р-числом, которое является значительно выше, чем у сравнительного катализатора С. При обеих температурах работы катализатор изобретения обеспечивает более высокую конверсию дегтя и более высокое Р-число. Сравнительный катализатор дает менее стабильный продукт, когда конверсия дегтя достигает 65%, чем катализатор изобретения, который дает более стабильный продукт при значительно более высокой конверсии дегтя.
Пример V
Данный пример V описывает получение катализатора D и сравнительного катализатора Е.
Катализатор D
3
2
3
Катализатор D получают сначала смешением 4047 мас.ч. оксида алюминия с 2% межфазного диоксида кремния, 378 мас.ч. нитрата никеля (Ni(NO)), растворенного в 138 мас.ч. деионизированной воды и 418 мас.ч. порошка триоксида молибдена (МоО) в дробильных валках. К указанным компонентам в процессе смешения добавляют суммарно 3807 мас.ч. воды. Компоненты смешивают в течение приблизительно 45 мин. Смесь имеет рН 4,75 и ППС (LOI) 59,6 мас.%. Смесь затем экструдируют с использованием 1,3 мм трехдольной фильеры с формованием 1,3 трехдольных частиц экструдата. Частицы экструдата затем сушат на воздухе в течение нескольких часов при температуре 100°C.
3
Аликвотные порции высушенных частиц экструдата прокаливают в воздушной среде в течение 2 ч каждую при температуре 1000°F (538°C), 1250°F (677°C), 1300°F (704°C) или 1350°F (732°C). Конечная прокаленная смесь содержит 2,2 мас.% металлического никеля (2,8 мас.% как NiO), 7,9 мас.% металлического молибдена (11,85 мас.% как МоО) и 85,45 мас.% 2% диоксида кремния/оксида алюминия. Следующая таблица 7 представляет некоторые свойства высушенных частиц экструдата, которые были прокалены при температуре прокаливания 1250°F (677°C).
Таблица 7
Свойства высушенного и прокаленного экструдата
Свойства
677°C (1250°F)
Прочность на раздавливание, фунт/мм (кг/мм)
3,81 (1,71)
Общий объем пор (по воде), мл/г
0,75
Распределение пор по размеру (Å) (по результатам ртутной порометриии)
<70А
5,5
70-100 А
53,6
100-130 А
33,6
130-150
2,1
150-180 А
1,4
180-350 А
2,6
350 А+
1,2
Средний диаметр пор, Å
98
Общий объем пор (по результатам ртутной порометриии), см<sup>3</sup>/г
0,695
Площадь поверхности, м<sup>2</sup>/г
261
Катализатор Е
Сравнительный катализатор Е получают смешением 4104 мас.ч. порошка оксида алюминия с 127 мас.ч. никеля в виде гидроксида никеля и коротким размалыванием. При работающих дробильных валках добавляют 4104 мас.ч. деионизированной воды и смесь в дробильных валках размалывают в течение 55 мин. Затем добавляют молибден в виде димолибдата аммония (т.е. соли молибдена) и размалывают в течение еще пяти минут. Смесь имеет рН 7,23 и ППС (LOI) 59 мас.%. Смесь затем экструдируют с использованием 1,3 мм трехдольной фильеры с формованием 1,3 трехдольных частиц экструдата. Частицы экструдата затем сушат на воздухе в течение нескольких часов при температуре 100°C.
3
Аликвотные порции высушенных частиц экструдата прокаливают в воздушной среде в течение 2 ч каждую при температуре 1000°F (538°C) и 1200°F (649°C). Конечная прокаленная смесь содержит 2,2 мас.% металлического никеля (2,8 мас.% как NiO), 7,9 мас.% металлического молибдена (11,85 мас.% как МоО) и 85,35 мас.% оксида алюминия. Следующая таблица 8 представляет некоторые свойства высушенных частиц экструдата, которые были прокалены при температуре прокаливания 1250°F (677°C).
Таблица 8
Свойства высушенного и прокаленного экструдата
Свойства
649°C (1200°F)
Прочность на раздавливание, фунт/мм (кг/мм)
3,57 (1,6)
Общий объем пор (по воде), мл/г
0,87
Распределение пор по размеру (Å) (по результатам ртутной порометриии)
<70А
3,3
70-100 А
29,8
100-130 А
58,9
130-150
2,6
150-180 А
1,6
180-350 А
2,3
350 А+
1,5
Общий объем пор, см<sup>3</sup>/г
0,69
Средний диаметр пор, Å
105
Площадь поверхности по методу БЭТ, м<sup>2</sup>/г
254,1
Пример VI
Длительные испытания при постоянной температуре
Данный пример VI описывает один из способов, использованных в испытании катализаторов, описанных в примере V. Данный способ предусмотрен для обработки исходного сырья, имеющего значительное содержание серы и МУО (MCR), с выходом продукта, имеющего сниженное содержание серы. Температура реактора поддерживается постоянной при проведении указанных реакций, и содержание серы продукта контролируются.
3
3
Для проведения данного испытания используют многобаррельный реактор. Нагревающийся блок содержит четыре параллельных трубчатых реактора, каждый из которых представляет собой трубу из нержавеющей стали 321 с внутренним диаметром 0,59 дюйм (15 мм) и длиной 23,625 дюйм (600 мм). Для регулирования блока нагревателя используют единый температурный контроллер, который охватывает все четыре реактора. В каждый из трубчатых реакторов загружают уложенный в пакет слой, причем 30 см испытываемого катализатора (либо катализатор D, либо катализатор Е) помещается в нижнюю часть каталитического слоя, и 6 см коммерчески доступного катализатора гидродеметаллизации помещается в верхнюю часть каталитического слоя.
2
2
Катализатор уложенного в пакет каталитического слоя активируют подачей при окружающем давлении газовой смеси 5 об.% HS и 95 об.% Н в реактор со скоростью 30 ст.л./ч при постепенном увеличении температуры в реакторе со скоростью 100°F/ч до 400°F (204°C). Каталитический слой поддерживается при температуре 400°F (204°C) в течение 2 ч, и затем температура постепенно увеличивается со скоростью 100°F/ч до температуры 600°F (316°C), где она выдерживается в течение 2 ч с последующим снова постепенным увеличением температуры со скоростью 50°F/ч до температуры 700°F (371°C), где она выдерживается в течение 2 ч перед снижением температуры каталитического слоя до температуры 400°F (204°C).
Исходное сырье, загруженное в реактор, представляет собой Средне-Восточную сырую нефть. Дистилляционные свойства, определенные по методу ASTM D7169, представлены в таблице 9. В таблице 10 представлены некоторые другие свойства исходного сырья.
Таблица 9
Дистилляция исходного сырья
мас.%
Температура, °C (°F)
Температура начала кипения
10
351 (664)
20
399 (750)
30
437 (819)
40
472 (882)
50
510 (950)
60
554 (1029)
70
602 (1116)
80
657 (1215)
90
725 (1337)
Конечная точка кипения
733 (1351)
Таблица 10
Другие свойства исходного сырья
Свойство
Значение
Микроуглеродистый остаток ((МУО) (MCR))
11,4
Сера (мас.%)
4,012
Никель (ч./млн)
16,7
Ванадий (ч./млн)
59
1000°F (538°C)+(об.%)
43,5
-1
3
3
Исходное сырье загружают в реактор вместе с газом-водородом. Реактор поддерживают под давлением 1900 фунт/кв.дюйм (13100 кПа), и сходное сырье загружают в реактор с такой скоростью, чтобы обеспечить часовую объемную скорость жидкости ((ЧОСЖ)(LHSV)) 0,6 ч, и водород загружают со скоростью 3000 станд.куб.фут/баррель (534 м/м). Температуру в реакторах устанавливают при 725°F (285°C) или 752°F (400°C).
На фиг.2 представлены графики относительных значений рассчитанной среднемассовой температуры слоя ((СМТС)(WABT)), которая будет требоваться для 88 мас.% гидрообессеривания исходного сырья как функция от времени прогона катализатора изобретения D и сравнительного катализатора Е. Как можно видеть из данных, представленных на фиг.1, катализатор изобретения D показывает каталитическую активность во времени, которая является значительно выше каталитической активности сравнительного катализатора Е.