ПРОТИВОКОРРОЗИОННЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ЦИНКОСОДЕРЖАЩЕГО ГРУНТОВОЧНОГО ПОКРЫТИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ ПОЛЫЕ СТЕКЛЯННЫЕ СФЕРЫ И ПРОВОДЯЩИЙ ПИГМЕНТ
ANTI-CORROSION COMPOSITIONS FOR ZINC-CONTAINING PRIMER COATING, CONTAINING FULL GLASS SPHERES AND CONDUCTING PIGMENT

Настоящее изобретение относится к области противокоррозионных композиций для покрытия, а именно композиций для покрытия, предназначенных для защиты железных и стальных конструкций. Конкретно, настоящее изобретение относится к композициям для покрытия, содержащим цинк в виде частиц, проводящие пигменты и полые стеклянные сферы, например, для покрытий на основе эпоксидной смолы.
Предпосылки изобретения
Цинкосодержащие грунтовочные как органические, так и неорганические покрытия широко используются в судостроении и при нефтедобыче на шельфе, а также могут предусматриваться, например, для мостов, контейнеров, на нефтеперерабатывающих заводах, в нефтехимической промышленности, на электростанциях, в емкостях для хранения, подъемных кранах, ветроэнергетических установках и деталях стальных конструкций строительных конструкций, например, аэропортов, стадионов, высотных зданий. Такие покрытия могут быть на основе множества систем связующего, таких как системы связующего на основе силикатов, эпоксидной смолы, полиуретанов, циклизированных каучуков, феноксисмолы, эпоксиэфира, уретан-алкидной смолы и т.д.
В цинкосодержащих грунтовочных покрытиях цинк применяют в качестве проводящего пигмента для получения анодно-активного покрытия. Цинк выступает в роли материала протекторного анода и защищает стальную подложку, которая выступает в роли катода. Стойкость к коррозии зависит от передачи гальванического тока посредством цинкосодержащего грунтовочного покрытия, при этом сталь будет защищена гальванически при условии, что проводимость в системе сохраняется, а также имеется достаточное количество цинка, выступающего в роли анода. Таким образом, частицы цинкосодержащего пигмента в цинкосодержащих грунтовочных покрытиях упаковывают близко друг к другу, и цинкосодержащие грунтовочные покрытия обычно составляют с очень высокими загрузками цинкового порошка.
Различные подходы в предшествующем уровне техники были использованы для уменьшения загрузок цинка. В US 4621024 раскрыто нанесение покрытия на микросферы с металлической подложкой, такой как цинк, приводящее к общему снижению количества металлического компонента покрытия. В US 5252632 раскрыто применение полых стеклянных микросфер без покрытия для улучшения коррозионной защиты композиций для покрытия на основе цинка, а также снижения плотности композиции. Как в US 5580907, так и в US 6287372 раскрыты дальнейшие усилия для снижения количества цинковой пыли в композициях посредством внедрения микросфер. В WO 2008/125610 раскрыто включение определенных цинковых сплавов для улучшения коррозионной защиты композиций для покрытия. В ней дополнительно раскрывается, что проводящие пигменты, такие как углеродная сажа, могут улучшать ингибирование коррозии.
В WO 96/29372 раскрыты сухие композиции для покрытия, предназначенные для растворения в растворителе in situ, при этом указанные сухие композиции для покрытия содержат графит во избежание образования твердого осадка композиций для покрытия.
В WO 99/58274 раскрыта композиция для покрытия, содержащая модифицированную углеродом цинковую пыль, цинковую пыль и полые стеклянные сферы в основании на основе эпоксиэфирной смолы. Модифицированная углеродом цинковая пыль не является простой смесью углерода и цинка.
Однако все еще существует необходимость в улучшенной коррозионной стойкости металлических конструкций на основе стали, которая является экономически эффективной и которая обеспечивает снижение количества цинка, применяемого в защитных покрытиях.
С целью обеспечения достаточной коррозионной защиты и обеспечения оптимальных характеристик покрытия необходимо указать требования для системы защитной краски наряду с соответствующими лабораторными испытаниями эксплуатационных параметров для оценки ее вероятной прочности. Применение новых технологий и составов краски также означает, что покрытия разрабатываются без или почти без применения последних достижений. Это привело к большему акцентированию на ускоренных лабораторных испытаниях для оценки характеристик покрытия. С помощью большинства таких ускоренных испытаний на воздействие внешней среды для их времени воздействия не смогут продемонстрировать отрицательных влияний визуально на неповрежденных покрытых поверхностях. Таким образом, уделяется особое внимание поведению покрытий вокруг искусственно созданных повреждений, например, задиров, при этом большинство предварительных испытаний на соответствие техническим условиям основаны, среди прочего, на нарастании ржавчины и образовании вздутий, а также отслоении от задиров, ISO 12944, NORSOK М-501, ISO 20340, NACE ТМ 0104, 0204, 0304, 0404 и т.д. (Weinell, С.Е. and S.N. Rasmussen, Advancement in zinc rich epoxy primers for corrosion protection, NACE International, paper no. 07007 (2007)). В таких ускоренных способах разрушения под влиянием атмосферных воздействий стремятся к усилению влияния от окружающей среды настолько, чтобы пробой пленки происходил быстрее (Mitchell, М.J., Progress in offshore coatings, NACE International, paper no. 04001 (2004)). Чем ниже нарастание ржавчины, тем лучше общие противокоррозионные характеристики.
Краткое описание изобретения
Улучшенная коррозионная стойкость металлических конструкций на основе стали достигается с помощью композиции для покрытия, содержащей:
a) систему связующего, выбранную из систем связующего на основе эпоксидной смолы, систем связующего на основе полисилоксана, систем связующего на основе полиуретана, систем связующего на основе циклизированного каучука и систем связующего на основе феноксисмолы,
b) частицы цинка,
c) полые стеклянные микросферы и
d) проводящий пигмент, выбранный из группы, включающей графит, углеродную сажу, пигменты на основе алюминия, черный железоокисный пигмент, легированный сурьмой оксид олова, слюду, покрытую легированным сурьмой оксидом олова, оксид индия и олова, углеродные нанотрубки, углеродные волокна и любую их смесь.
В одном варианте осуществления, предусматривающем особенно хорошую коррозионную стойкость, композиция для покрытия согласно настоящему изобретению содержит проводящий пигмент, выбранный из углеродной сажи, графита и любой их смеси.
Подробное описание изобретения
Следует понимать, что настоящее изобретение теоретически применимо по отношению к различным типам системы связующего, в которую может быть включен цинковый порошок, например, противокоррозионным композициям для покрытия стандартного типа. Некоторыми примерами в отношении них являются композиции для покрытия, содержащие систему связующего, выбранную из систем связующего на основе эпоксидной смолы, систем связующего на основе полисилоксана, систем связующего на основе полиуретана, систем связующего на основе циклизированного каучука и систем связующего на основе феноксисмолы. В одном варианте осуществления композиция для покрытия в соответствии с настоящим изобретением содержит систему связующего, выбранную из систем связующего на основе эпоксидной смолы, систем связующего на основе полиуретана и систем связующего на основе полисилоксана. В другом варианте осуществления композиция для покрытия в соответствии с настоящим изобретением содержит систему связующего, выбранную из систем связующего на основе эпоксидной смолы и систем связующего на основе полисилоксана. В еще одном варианте осуществления указанная система связующего представляет собой систему связующего на основе эпоксидной смолы.
Система связующего на основе эпоксидной смолы
Термин "система связующего на основе эпоксидной смолы" следует толковать как комбинацию одной или нескольких эпоксидных смол, любых отверждающих средств, любых реактивных разбавителей эпоксидной смолы, любых модификаторов эпоксидной смолы, любых смол-экстендеров, любых ускорителей отверждения эпоксидной смолы и любых пластификаторов эпоксидной смолы.
Примеры подходящих реактивных разбавителей эпоксидной смолы включают, например, монофункциональные глицидиловые эфиры или сложные эфиры алифатических, циклоалифатических или ароматических соединений, например, Araldite DY-E/BD от Huntsman Advanced Materials - Германия, Cardolite NC 513 от Cardanol Chemicals (США) и Cardura E10P от Momentive - Нидерланды.
Примеры подходящих модификаторов эпоксидной смолы включают, например, масла, производные масла, модифицированные масла, такие как льняное масло и его производные, касторовое масло и его производные, соевое масло и его производные.
Примеры подходящих смол-экстендеров включают, например, насыщенные полиэфирные смолы, поливинилацетат, поливинилбутират, сополимеры винилацетата и винилизобутилового эфира, сополимеры винилхлорида и винилизобутилового эфира, поливинилметиловый эфир, поливинилизобутиловый эфир, поливинилэтиловый эфир, модифицированные ароматические углеводородные смолы; сополимеры стирола, такие как стирол/бутадиеновые сополимеры; акриловые смолы; гидроксиакрилатные сополимеры; жирные кислоты и циклизированные каучуки.
Система связующего на основе эпоксидной смолы может содержать одну или несколько эпоксидных смол, выбранных из ароматических или неароматических эпоксидных смол (например, гидрогенизированных эпоксидных смол), содержащих несколько эпоксигрупп на молекулу, которые расположены внутри, на концах или в циклической структуре, вместе с любым подходящим отверждающим средством, выступающим в роли сшивающего средства. Комбинации с реактивными разбавителями, такими как из классов монофункциональных глицидиловых эфиров или сложных эфиров алифатических, циклоалифатических или ароматических соединений, могут быть включены с целью снижения вязкости, а также для улучшенных нанесения и физических свойств.
Полагают, что подходящие системы связующего на основе эпоксидной смолы включают эпоксидные и модифицированные эпоксидные смолы, выбранные из бисфенола А, бисфенола F, новолачных эпоксидных смол, неароматических эпоксидных смол, циклоалифатических эпоксидных смол, эпоксидированных полисульфидов и эпокси-функционализированных акриловых смол или любых их комбинаций. Определенная система связующего на основе эпоксидной смолы включает бисфенол А. Системы связующего на основе эпоксидной смолы могут быть стандартного типа, такие как эпоксидная смола на основе органических растворителей и на водной основе.
Примерами подходящих коммерчески доступных эпоксидных смол на основе органических растворителей являются:
Epikote 828 от Momentive (США), бисфенол типа А;
Araldite GY 250 от Huntsman Advanced Materials (Швейцария), бисфенол типа A;
Epikote 1004 от Momentive (США), бисфенол типа А;
DER 664-20 от Dow Chemicals (Германия), бисфенол типа А;
Epikote 1001 X 75 от Momentive (США), бисфенол типа А;
Araldite GZ 7071X75BD от Huntsman Advanced Materials (Германия), бисфенол типа А в ксилоле;
Araldite GZ 7071Х75СН от Huntsman Advanced Materials (Швейцария), бисфенол типа А;
DER 352 от Dow Chemicals (Германия), смесь бисфенола А и бисфенола F;
Epikote 235 от Momentive (США), смесь бисфенола А и бисфенола F;
Epikote 862 от Momentive (США), бисфенол типа F;
DEN 438-Х 80 от Dow Chemical Company (США), эпоксидный новолак;
Epikote 1009 от Momentive (США), бисфенол типа А;
DER 684-ЕК40 от Dow Chemicals (Германия), бисфенол типа A;
Epikote 154 от Momentive (США), эпоксидный новолак.
Примерами подходящих коммерчески доступных эпоксидных смол на водной основе являются:
Beckopox ЕР 385 W от Cytex Surface Specialities (Германия);
Epicote 3540 WY-55A от Momentive (США);
EPI-REZ DPW 6520 от Momentive (США);
Beckopox VEP 2381 W от Cytex Surface Specialities (Германия).
Система связующего на основе эпоксидной смолы может содержать одно или несколько отверждающих средств, выбранных из соединений или полимеров, содержащих по меньшей мере два реакционноспособных атома водорода, связанных с азотом.
Считается, что подходящие отверждающие средства для эпоксидных смол на основе органических растворителей включают амины или амино-функционализированные полимеры, выбранные из алифатических аминов и полиаминов (например, циклоалифатических аминов и полиаминов), полиамидоамины, полиоксиалкиленамины (например, полиоксиалкилендиамины), аминированные полиалкоксиэфиры (например, такие как коммерчески поставляемые "Jeffamine"), алкиленамины (например, алкилендиамины), аралкиламины, ароматические амины, основания Манниха (например, такие как коммерчески поставляемые "феналкамины"), амино-функционализированные силиконы или силаны, изоцианаты и в том числе аддукты аминов и их производные. В одном варианте осуществления отверждающие средства представляют собой полиамидоамины.
Примеры подходящих коммерчески доступных отверждающих средств представляют собой:
Jeffamine EDR-148 от Huntsman Corporation (США), триэтиленгликольдиамин;
Jeffamine D-230 от Huntsman Corporation (США), полиоксипропилендиамин;
Jeffamine D-400 от Huntsman Corporation (США), полиоксипропилендиамин;
Jeffamine Т-403 от Huntsman Corporation (США), полиоксипропилентриамин;
Ancamine 1693 от Air Products (США), циклоалифатический полиаминный аддукт;
Ancamine Х2280 от Air Products (США), циклоалифатический амин;
Ancamine 2074 от Air Products (США), циклоалифатический полиаминный аддукт;
Ancamide 350 А от Air Products (США), полиаминоамид;
Sunmide CX-105X от Air Products Inc., основание Манниха;
отверждающее средство Epikure 3140 от Momentive (США), полиамидоамин;
SIQ Amin 2030 от SIQ Kunstharze GmbH (Германия), полиамидоамин;
отверждающее средство Epikure 3115Х-70 от Momentive (США), полиамидоамин;
SIQ Amin 2015 от SIQ Kunstharze GmbH (Германия), полиамидоамин;
Polypox VH 40309/12 от Dow Chemicals (США), полиоксиалкиленамин;
СеТеРох 1490 Н от СТР Chemicals и Technologies for Polymers (Германия), полиоксиалкиленамин;
отвердитель эпоксидной смолы MXDA от Mitsubishi Gas Chemical Company Inc (США), аралкиламин;
диэтиламинопропиламин от BASF (Германия), алифатический амин;
Gaskamine 240 от Mitsubishi Gas Chemical Company Inc (США), аралкиламин;
Cardolite Lite 2002 от Cardanol Chemicals (США), основание Манниха;
Aradur 42 BD от Huntsman Advanced Materials (Германия), циклоалифатический амин;
изофорондиамин от BASF (Германия), циклоалифатический амин;
отверждающее средство Epikure 3090 от Momentive (США), аддукт полиамидоамина с эпоксидной смолой;
Crayamid Е260 Е90 от Arkema (Франция), аддукт полиамидоамина с эпоксидной смолой;
Crayamid 140 от Arkema (Франция), аминополиамидная смола;
Aradur 943 СН от Huntsman Advanced Materials (Швейцария), аддукт алкиленамина с эпоксидной смолой;
Aradur 863 XW 80 СН от Huntsman Advanced Materials (Швейцария), аддукт ароматического амина с эпоксидной смолой;
Cardolite NC-541 от Cardanol Chemicals (США), основание Манниха;
Cardolite Lite 2001 от Cardanol Chemicals (США), основание Манниха.
Подходящие отверждающие средства для эпоксидных смол на водной основе могут включать аддукты аминов, выбранные из:
Beckopox  EH 623 W от Cytex Surface Specialities (Германия);
Beckopox EH 613W от Cytex Surface Specialities (Германия);
EPICURE DPC 6870 от Momentive (США);
Epilink 660 от Air Products (Италия);
Epilink 701 от Air Products (Великобритания).
В одном варианте осуществления системы связующего на основе эпоксидной смолы содержат а) одну или несколько эпоксидных смол, выбранных из бисфенола А, бисфенола F и новолака; и b) одно или несколько отверждающих средств, выбранных из оснований Манниха, полиамидоаминов, полиоксиалкиленаминов, алкиленаминов, аралкиламинов, полиаминов, а также их аддуктов и производных. В дополнительном варианте осуществления системы связующего на основе эпоксидной смолы могут содержать как бисфенол А, так и полиамидоамины.
В другом варианте осуществления эпоксидная смола может иметь эпоксидный эквивалентный вес 100-9000, 100-2000, такой как 100-1500, например 150-1000, такой как 150-700.
В еще одном варианте осуществления системы связующего на основе эпоксидной смолы могут содержать одну или несколько эпоксидных смол на основе бисфенола А с эпоксидным эквивалентным весом 150-700 и один или несколько полиамидоаминов или их аддуктов и производных.
В одном варианте осуществления системы связующего на основе эпоксидной смолы представляют собой системы связующего, отверждаемые при окружающих условиях.
Для некоторых систем связующего на основе эпоксидной смолы композиция будет образовывать подходящую пленку без добавления отверждающего средства. Следовательно, в другом варианте осуществления отверждающее средство не добавляют в композицию краски.
В композиции для покрытия общее количество системы связующего на основе эпоксидной смолы в одном варианте осуществления может находиться в диапазоне от 15-80%, таком как 20-65%, например 30-50% по объему твердых веществ композиции для покрытия.
При применении в данном документе термин "водородные эквиваленты" предназначен для охвата только реакционноспособных атомов водорода, связанных с азотом.
Число "водородных эквивалентов" относительно одного или нескольких отверждающих средств представляет собой сумму вклада каждого из одного или нескольких отверждающих средств. Вклад каждого из одного или нескольких отверждающих средств в водородные эквиваленты определяют в граммах отверждающего средства, деленных на эквивалентный вес водорода в отверждающем средстве, где эквивалентный вес водорода в отверждающем средстве определяют как граммы эквивалента отверждающего средства на 1 моль активного водорода. Для аддуктов с эпоксидными смолами вклад реактантов перед образованием аддуктов применяют для определения числа "водородных эквивалентов" в системе связующего на основе эпоксидной смолы.
Число "эпоксидных эквивалентов" относительно одной или нескольких эпоксидных смол представляет собой сумму вклада каждой из одной или нескольких эпоксидных смол. Вклад каждой из одной или нескольких эпоксидных смол в эквиваленты эпоксидной смолы определяют в граммах эпоксидной смолы, деленных на эпоксидный эквивалентный вес, где эпоксидный эквивалентный вес эпоксидной смолы определяют как граммы эквивалента эпоксидной смолы на 1 моль эпоксигрупп. Для аддуктов с эпоксидными смолами вклад реактантов перед образованием аддуктов применяют для определения числа "эпоксидных эквивалентов" в системе связующего на основе эпоксидной смолы.
Отношение водородных эквивалентов одного или нескольких отверждающих средств к эпоксидным эквивалентам одной или нескольких эпоксидных смол может находиться в диапазоне от 20:100 до 120:100, в таком диапазоне как от 60:100 до 110:100 или от 70:100 до 100:110, или таком как от 80:100 до 110:100.
В качестве альтернативы, система связующего композиции для покрытия выбрана из систем связующего на основе полисилоксана, систем связующего на основе полиуретана, систем связующего на основе циклизированного каучука и систем связующего на основе феноксисмолы. Примеры таких коммерческих композиций для покрытия относятся к типу, в котором уже традиционно использовался цинковый порошок. Для системы связующего может быть или может не быть, в зависимости от конкретной системы связующего, необходимо отверждающее средство. Следовательно, в одном варианте осуществления система связующего содержит одно или несколько отверждающих средств. В другом варианте осуществления система связующего не содержит какого-либо отверждающего средства.
Другие подходящие системы связующего включают однокомпонентные покрытия, такие как системы связующего на основе полимеров на основе винила; сополимеры винилхлорида и винилизобутилового эфира; феноксисмола; полиуретаны; циклизированные каучуки, в том числе ароматические углеводородные смолы, такие как конденсаты нефтяных фракций. Обычно отверждающее средство не добавляют в однокомпонентные системы связующего такого типа.
Примерами таких коммерчески доступных смол, подходящих для однокомпонентных цинкосодержащих покрытий, являются:
Alplex CK 450, Cytec (на основе циклизированного каучука);
Phenoxy PKHH, InChem (на основе феноксисмолы).
Системы связующего на основе полисилоксана
Термин "система связующего на основе полисилоксана" следует толковать как систему связующего, содержащую по меньшей мере одну отверждаемую полисилоксан-модифицированную составляющую, где основная часть системы связующего состоит из полисилоксановых фрагментов, т.е. полисилоксановыми фрагментами представлено по меньшей мере 20% по объему твердых веществ, например, по меньшей мере 25% по объему твердых веществ, предпочтительно по меньшей мере 35% по объему твердых веществ, например, более 50% по объему твердых веществ системы связующего.
Полисилоксановый фрагмент следует толковать как включающий любые боковые органические заместители, такие как алкил-, фенил- и/или насыщенные циклические структуры, а также который может содержать отверждаемые заместители, примерами которых являются алкоксигруппы, ненасыщенные акриловые группы и т.д.
В одном варианте осуществления система связующего на основе полисилоксана представляет собой комбинацию одного или нескольких амино-функционализированных силикон-модифицированных соединений, одной или нескольких эпоксидных смол, любого полисилоксанового связующего или составляющей на основе полисилоксан-модифицированного связующего, любых аминосиланов, любых реактивных разбавителей эпоксидной смолы, любых модификаторов эпоксидной смолы, любых смол-экстендеров, любых ускорителей отверждения эпоксидной смолы и любых пластификаторов эпоксидной смолы.
Термин "амино-функционализированное силикон-модифицированное соединение" следует понимать в традиционном смысле, т.е. силиконовое соединение, например, силановое или полисилоксановое соединение, содержащее боковые и/или концевые аминогруппы. Иллюстративными примерами амино-функционализированных силиконовых соединений являются амино-функционализированные полисилоксаны и аминосиланы.
В дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения амино-функционализированное силиконовое соединение(соединения) представляет собой/представляют собой амино-функционализированный(ые) полисилоксан(ы). Термин "амино-функционализированный полисилоксан" означает линейную или разветвленную полимерную составляющую, содержащую один или несколько полисилоксановых блоков и содержащую боковые и/или концевые функциональные аминогруппы.
Функциональные аминогруппы, например, могут быть введены в реактивный полисилоксан посредством аминосилана (т.е. аминосилана, такого как определен выше), см. US 4857608. Следует также понимать, что амино-функционализированный полисилоксан может быть получен in situ. В некоторых примерах гидроксил-функционализированный или алкокси-функционализированный полисилоксан реагирует с аминосиланом, посредством чего вводят функциональные аминогруппы. Например, аминосилан может реагировать с α,ω-дигидроксиполидиметилсилоксаном при температуре в диапазоне 20-80°С, предпочтительно с применением 0,4-5,0 алкоксигрупп аминосилана на силанольную группу полисилоксана. Если применяют избыток аминосилана или если не допускается переход реакции к завершению, в продукте может оставаться небольшое количество аминосилана. В одном варианте осуществления по меньшей мере один амино-функционализированный полисилоксан представляет собой продукт реакции полисилоксана и аминосилана.
Примерами амино-функционализированных полисилоксанов являются α,ω-диамино-функционализированные полисилоксаны (например, жидкости на основе полисилоксана). Иллюстративные примеры коммерчески доступных амино-функционализированных полисилоксанов являются SILRES HP 2000 (амино-функционализированный метилфенилсиликон) от Wacker Chemie - Германия; SF1708 (жидкость на основе амино-функционализированного полисилоксана) от General Electric Со. и т.д.
В другом варианте осуществления амино-функционализированное силиконовое соединение(соединения) представляет собой/представляют собой аминосилан(ы). В этом варианте осуществления предпочтительно присутствует составляющая на основе полисилоксанового связующего или полисилоксан-модифицированного связующего, выступающая в роли реактивного пластификатора/совместного связующего. Аминосиланы часто определяют как силаны формулы,
x
3-x
1
2
(RO)RSiRNHR,
1-8
1-4
2-4
1-4
2
2-4
2
2-3
2
2-3
2
2-4
2
1
2
где каждый R независимо выбран из Салкила (например, метила, этила, гексила, октила и т.д.), Салкил-О-Салкила; арила (например, фенила) и арил-Салкила (например, бензила); R выбран из -(СН)-, метил-замещенного триметилена и -(СН)-O-(СН); R выбран из водорода и -(CH)-NH; x представляет собой целое число 0-3, такое как 0, 1, 2 или 3.
3
3
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
2
5
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
2
5
3
2
3
2
3
2
2
5
2
6
5
2
3
2
2
5
3
2
2
2
2
2
5
3
2
3
2
2
2
2
5
2
3
2
3
2
Иллюстративными примерами аминосиланов являются (CHO)Si(CH)NH(CH)NH; (CHCHOCHCHO)Si(CH)NH; (CHO)Si(CH)NH; (CHOCHCHO)Si(CH)NH; (CHO)Si(CH)O(CH)NH; (CHO)CHSi(CH)NH; (CHO)SiCHO(CH)NH; (CHO)Si(CH)O(CH)NH и (CHO)CHSi(CH)NH. Иллюстративными примерами коммерчески доступных аминосиланов являются Dynasilan АМЕО (3-аминопропилтриэтоксисилан) от Degussa ; KBM603 (N-β-аминоэтил-γ-аминопропилтриметоксисилан) от Shin Etsu и т.д.
Примеры "полисилоксанового связующего или полисилоксан-модифицированного связующего" включают полисилоксаны, характеризующиеся формулой,
,
1
2
1-6
1-6 г
1-6
1-6
1-6
1-6
где n представляет собой целое число 3-50, каждый R независимо выбран из Салкила (например, метила, этила и т.д.); Сидроксиалкила (например, гидроксиметила, гидроксиэтила и т.д.); Салкокси (например, метокси, этокси, пропокси и т.д.), и каждый R независимо выбран из силанола, Салкила (например, метила, этила и т.д.); Сгидроксиалкила (например, гидроксиметила, гидроксиэтила и т.д.); Салкокси (например, метокси, этокси, пропокси и т.д.). В варианте осуществления полисилоксановое связующее или полисилоксан-модифицированное связующее представляет собой полисилоксановое связующее, включающее метоксигруппы.
В еще одном варианте осуществления амино-функционализированное силиконовое соединение(соединения) представляет собой/представляют собой комбинацию амино-функционализированного полисилоксана(полисилоксанов) и аминосилана(аминосиланов), т.е. фаза связующего содержит один или несколько амино-функционализированных полисилоксанов, а также один или несколько аминосиланов. Данная комбинация может быть получена путем добавления амино-функционализированного полисилоксана (описанного выше) и аминосилана (определенного выше), или посредством применения продукта реакции между аминосиланом и полисилоксаном, при которой часть аминосилана остается непрореагировавшей.
"Одна или несколько эпоксидных смол" аналогичны эпоксидным смолам, описанным в разделе Система связующего на основе эпоксидной смолы выше.
Примеры подходящих коммерчески доступных эпоксидных смол включают, например, смолу Adeka ЕР-4080Е ADEKA Corporation - Япония (алифатическая эпоксидная смола) и Epikote 828 от Momentive (США), бисфенол типа А.
Другие подходящие системы связующего на основе полисилоксана описаны, например, в WO 96/16109, WO 01/51575 и WO 2009/823691.
Система связующего на основе полиуретана
Термин "система связующего на основе полиуретана" предназначена для обозначения системы связующего, содержащей в качестве исходных компонентов один или несколько ди- или полиизоцианатных компонентов и гидрокси-функционализированный компонент, содержащий две или более гидроксильные группы (двухкомпонентные системы), или содержащей в качестве исходных компонентов один или несколько изоцианатных форполимеров (обычно однокомпонентные системы).
Реакция (отверждения) изоцианатного компонента(компонентов) и гидрокси-функционализированного компонента(компонентов) в результате приводит к образованию уретановой функциональной группы.
Один тип системы связующего на основе полиуретана содержит
a) полиизоцианатный компонент и
b) гидрокси-функционализированный компонент, содержащий по меньшей мере две гидроксильных группы.
Образование поперечных связей, которое происходит, основано на реакции между полиизоцианатным компонентом а) и гидроксил-функционализированным компонентом b).
Подходящие полиизоцианаты для применения в качестве полиизоцианатного компонента а) в композиции включают известные полиизоцианаты из химии полиуретанов. Примеры подходящих низкомолекулярных полиизоцианатов с молекулярным весом от 168 до 300 включают гексаметилендиизоцианат (HDI), 2,2,4- и/или 2,4,4-триметил-1,6-гексаметилендиизоцианат, додекаметилендиизоцианат, 2,4-диизоцианато-1-метилбензол (толуолдиизоцианат, TDI), 2,4-диизоцианато-1-метилбензол, 1,4-диизоцианатоциклогексан, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (IPDI), 2,4'- и/или 4,4'-диизоцианато-дициклогексилметан, 2,4- и/или 4,4'-диизоцианато-дифенилметан и смеси таких изомеров с их высшими гомологами, которые получают известным способом посредством фосгенирования конденсатов анилина/формальдегида, 2,4- и/или 2,6-диизоцианатотолуол и любые смеси таких соединений.
В одном варианте осуществления один или несколько полиизоцианатов выбраны из алифатических полиизоцианатов, например, гексаметилендиизоцианата (HDI), 2,2,4- и/или 2,4,4-триметил-1,6-гексаметилендиизоцианата, додекаметилендиизоцианата, 1,4-диизоцианатоциклогексана, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексана (IPDI), 2,4'- и/или 4,4'-диизоцианато-дициклогексилметана и 2,4- и/или 4,4'-диизоцианато-дифенилметана.
В некоторых вариантах настоящего изобретения композиция для покрытия также содержит один или несколько катализаторов, например, один или несколько, выбранных из тетраметилбутандиамина (TMBDA), N-алкилморфолинов, триэтиламина (TEA), 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7 (DBU), пентаметилдиэтилентриамина (PMDETA), октоата цинка, диоктилолово дилаурата, дибутилолово дилаурата и дибутилолово оксида, в частности, из диоктилолово дилаурата, дибутилолово дилаурата и дибутилолово оксида. В других вариантах композиция для покрытия не содержит какие-либо такие катализаторы.
В одном варианте осуществления один или несколько полиизоцианатов, выбраны из ароматических полиизоцианатов, например, 2,4-диизоцианато-1-метилбензола (толуолдиизоцианата, TDI), 2,4-диизоцианато-1-метилбензола и смесей таких изомеров с их высшими гомологами, которые получают известным способом посредством фосгенирования конденсатов анилина/формальдегида, 2,4- и/или 2,6-диизоцианатотолуола и любых смесей таких соединений.
Однако предпочтительным является применение производных таких мономерных полиизоцианатов, традиционных для технологии покрытий. Такие производные включают полиизоцианаты, содержащие биуретовые группы.
Особенно предпочтительными модифицированными полиизоцианатами являются: N,N',N''-трис-(6-изоцианатогексил)-биурет и его смеси с его высшими гомологами, а также N,N',N''-трис-(6-изоцианатогексил)-изоцианурат и его смеси с его высшими гомологами, содержащими несколько изоциануратных колец.
Примерами подходящих коммерчески доступных полиизоцианатных смол являются:
Desmodur N3900 (ранее VP2410) от Bayer (Германия), алифатический полиизоцианат;
Desmodur N3600 от Bayer (Германия), алифатический полиизоцианат;
Desmodur N3800 от Bayer (Германия), алифатический полиизоцианат;
Tolonate HDT-LV2 от Rhodia (Франция), алифатический полиизоцианат;
Desmodur N3390 от Bayer (Германия), алифатический полиизоцианат;
Tolonate HDT90 от Rhodia (Франция), алифатический полиизоцианат;
Basonat HI 190 B/S от BASF (Германия), алифатический полиизоцианат;
Desmodur N75 от Bayer (Германия), алифатический полиизоцианат;
Bayhydur VP LS 2319 от Bayer (Германия), алифатический полиизоцианат;
Tolonate IDT 70 В от Rhodia (Франция), алифатический полиизоцианат;
Desmodur H от Bayer (Германия);
Basonat НВ 175 МР/Х BASF - Германия, алифатический полиизоцианат.
Примерами подходящих коммерчески доступных ароматических полиизоцианатных смол являются:
Desmodur L67 ВА (Bayer Material Science);
Desmodur E21 (Bayer Material Science);
Desmodur VL (Bayer Material Science);
Voratron EC 112 (Dow Chemicals);
Desmodur E23 (Bayer Material Science);
Desmodur E 1660 (Bayer Material Science);
Suprasec 2495 (Huntsman Advanced Materials).
Содержащие изоцианатную группу форполимеры и полуфорполимеры на основе мономерных простых или модифицированных полиизоцианатов, проиллюстрированных выше, и органические полигидроксильные соединения также являются предпочтительными для применения в качестве полиизоцианатного компонента а). Такие форполимеры и полуфорполимеры в целом характеризуются содержанием изоцианатных групп 0,5-30% по весу, предпочтительно 1-20% по весу, при этом их получают известным способом посредством реакции вышеуказанных исходных веществ при эквивалентном отношении NCO/OH от 1,05:1 до 10:1, предпочтительно от 1,1:1 до 3:1, после данной реакции необязательно следует дистилляционное удаление любых все еще присутствующих непрореагировавших летучих исходных полиизоцианатов.
Форполимеры и полуфорполимеры соответственно могут быть получены из низкомолекулярных полигидроксильных соединений с молекулярным весом от 62 до 299, таких как этиленгликоль, пропиленгликоль, триметилолпропан, 1,6-дигидроксигексан; низкомолекулярных гидроксилсодержащих сложных эфиров таких полиолов с дикарбоновыми кислотами типа, проиллюстрированного далее в данном документе; низкомолекулярных продуктов этоксилирования и/или пропоксилирования таких полиолов и смесей предшествующих многоатомных модифицированных или немодифицированных спиртов.
Однако форполимеры и полуфорполимеры предпочтительно получают из полигидроксильных соединений с относительно высоким молекулярным весом.
Такие полигидроксильные соединения содержат по меньшей мере две гидроксильные группы на молекулу (и в целом характеризуются содержанием гидроксильных групп 0,5-17% по весу, предпочтительно 1-5% по весу.
Примеры подходящих полигидроксильных соединений с относительно высоким молекулярным весом, которые могут применяться для получения форполимеров и полуфорполимеров, включают сложные полиэфирные полиолы на основе ранее описанных низкомолекулярных.
Примеры коммерчески доступных сложных полиэфирных полиолов включают:
Desmophen 651 МРА от Bayer (Германия);
Desmophen VP LS 2089 от Bayer Material Science (Германия).
Полиэфирные полиолы, которые получают известным способом посредством алкоксилирования подходящих исходных молекул, также подходят для получения содержащих изоцианатную группу форполимеров и полуфорполимеров. Примеры подходящих исходных молекул для полиэфирных полиолов включают ранее описанные мономерные полиолы, воду и любые смеси таких исходных молекул. Этиленоксид и/или полиленоксид являются особенно подходящими алкиленоксидами для реакции алкоксилирования. Такие алкиленоксиды могут быть введены в реакцию алкоксилирования в любой последовательности или в виде смеси.
Примеры коммерческих доступных полиэфирных полиолов включают:
Desmophen 1380 ВТ 03/2008 (ранее Desmophen 550 U) от Bayer Material Science (Германия);
полиол Voranol CP 450 от Dow Chemicals (Германия).
Также подходящими для получения форполимеров и полуфорполимеров являются содержащие гидроксильную группу поликарбонаты, которые могут быть получены посредством реакции ранее описанных мономерных диолов с фосгеном и диарилкарбонатами, такими как дифенилкарбонат.
Компонент b) основан на целых органических полигидроксильных соединениях или части органических полигидроксильных соединений, известных из химии полиуретанов, и включает как низкомолекулярные полигидроксильные соединения, так и полигидроксильные соединения с относительно высоким молекулярным весом, ранее изложенные для получения форполимеров и полуфорполимеров, подходящих для применения в качестве полиизоцианатного компонента а).
Особенно предпочтительными гидроксил-функционализированными изоцианат-реактивными соединениями, которые могут применяться в качестве компонента b), являются гидрокси-функционализированные полиакрилаты, известные для применения в полиуретановых покрытиях. Такие соединения представляют собой гидроксилсодержащие сополимеры олефин-ненасыщенных соединений со среднечисловым молекулярным весом (Mn), определенным с помощью давления насыщенного пара или мембранной осмометрии, составляющим 800-50000, предпочтительно 1000-20000 и более предпочтительно 5000-10000, и с содержанием гидроксильных групп 0,1-12% по весу, предпочтительно 1-10% по весу и наиболее предпочтительно 2-6% по весу. Данные сополимеры основаны на олефиновых мономерах, содержащих гидроксильные группы и олефиновые мономеры, которые не содержат гидроксильные группы. Примеры подходящих мономеров включают виниловые и винилиденовые мономеры, такие как стирол, α-метилстирол, о- и п-хлорстирол, о-, м- и п-метилстирол, п-трет-бутилстирол; акриловую кислоту; (мет)акрилонитрил; сложные эфиры акриловой и метакриловой кислоты на основе спиртов, содержащих от 1 до 8 атомов углерода, такие как этилакрилат, метилакрилат, н- и изопропилакрилат, н-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат, изооктилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат и изооктилметакрилат; сложные диэфиры фумаровой кислоты, итаконовой кислоты или малеиновой кислоты с 4-8 атомами углерода в спиртовом компоненте; амид (мет)акриловой кислоты; виниловые сложные эфиры алкановых монокарбоновых кислот с 2-5 атомами углерода, такие как винилацетат или винилпропионат; и гидроксиалкильные сложные эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты с 2-4 атомами углерода в гидроксиалкильной группе, такие как 2-гидроксиэтил-, 2-гидроксипропил-, 4-гидроксибутил-акрилат, а также метакрилат и триметилолпропан-моно- или пентаэритрито-моно-акрилат или -метакрилат. Смеси мономеров, проиллюстрированные выше, могут также применяться для получения гидрокси-функционализированных полиакрилатов. Смеси полигидроксильных соединений, описанных ранее, могут применяться в качестве компонента b).
В системе связующего на основе полиуретана данного типа компоненты а) и b) применяют в количествах, достаточных для обеспечения эквивалентного отношения изоцианатных групп к изоцианат-реактивным (гидроксильным) группам от 0,8:1 до 20:1, предпочтительно от 0,8:1 до 2:1, более предпочтительно от 0,8:1 до 1,5:1, еще более предпочтительно от 0,8:1 до 1,2:1 и наиболее предпочтительно приблизительно 1:1. Гидроксил-функционализированное соединение b) присутствует в таком количестве, чтобы присутствовало до 20 гидроксильных групп; предпочтительно эквивалентное отношение гидроксильных групп к вторичным аминогруппам составляет от 10:1 до 1:10.
Примеры подходящих коммерчески доступных гидроксил-функционализированных (изоцианат-реактивных) смол включают:
Synocure 878 N 60 от Arkem (Испания), гидроксил-функционализированная акриловая смола в ароматическом углеводороде;
Synthalat А 0 77 от Synthopol Chemie (Германия);
Synthalat А 045 от Synthopol Chemie (Германия);
Synthalat А 088 MS от Synthopol Chemie (Германия);
Synthalat А 141 HS 05 от Synthopol Chemie (Германия);
Synthalat A 060 от Synthopol Chemie (Германия);
Desmophen A XP 2412 от Bayer Material Science (Германия);
Synthalat A-TS 1603 от Synthopol Chemie (Германия);
Acrylamac 332-2629 от Momentive (Германия).
Систему полиуретанового покрытия типа, описанного выше, обычно поставляют в виде двухкомпонентной системы, в которой одна упаковка содержит гидроксилсодержащий компонент(ы), какие-либо пигменты, растворители и добавки, а другая упаковка содержит полиизоцианат-содержащее соединение и безводные растворители. Частицы цинка, проводящий пигмент(ы) и полые стеклянные микросферы обычно добавляют в упаковку, содержащую гидроксилсодержащий компонент. Пример такого покрытия представлен в таблице 9.
Другой тип систем полиуретанового покрытия представляет собой однокомпонентную систему, в которой все компоненты поставляют в том же контейнере, и при этом краска является отверждаемой во влажной среде (обычно при температуре окружающей среды и окружающих внешних условиях или при несколько повышенных температурах, например 60-100°, необязательно в присутствии ускорителя отверждения, например, оловосодержащего ускорителя отверждения. Пример такого покрытия представлен в таблице 8.
В одном варианте осуществления отверждаемая во влажной среде система связующего на основе полиуретана содержит один или несколько изоцианатных форполимеров, например, полиизоцианатный форполимер на основе толуолдиизоцианата (TDI).
Примеры подходящих коммерчески доступных изоцианатных форполимеров включают:
Desmodur Е21 (Bayer Material Science);
Desmodur E1361 (Bayer Material Science);
Desmodur E14 (Bayer Material Science);
Desmodur E23 (Bayer Material Science);
Desmodur E 1660 (Bayer Material Science);
Voratron EC 112 (Dow Chemicals).
Систему полиуретанового покрытия типа, описанного выше, обычно поставляют в виде однокомпонентной системы, в которой упаковка содержит один или несколько изоцианатных форполимеров, проводящий пигмент(ов), частицы цинка, полые стеклянные микросферы и какие-либо непроводящие пигменты, заполнители, растворители, добавки и т.д.
Частицы цинка
Материал, называемый "частицы цинка", представляет собой материал в форме частиц с высоким содержанием цинка, таким как по меньшей мере 90% по весу цинка.
Термин "материал в форме частиц" предназначен для охвата как мелких сферических частиц или частиц несколько неправильной формы, так и частиц с другими формами, такими как чешуйки, диски, сферы, иглы, пластинки, волокна и палочки. Материал в форме частиц может находиться в виде порошка или пыли.
50
50
50
50
Распределение размера частиц материала в форме частиц имеет определенное значение в применениях краски. Например, слишком грубые материалы в форме частиц могут приводить в результате к выступанию частиц через сухую пленку краски. Таким образом, в одном варианте осуществления применяют материалы в форме частиц с D (средним размером частиц) менее 50 мкм. В дополнительном варианте осуществления применяют D менее 20 мкм, в еще одном дополнительном варианте осуществления применяют D менее 15 мкм и в еще одном дополнительном варианте осуществления применяют D менее 12 мкм.
99
В дополнение к сказанному выше, следует избегать, насколько это возможно, частиц крупнее 100 мкм, поскольку они могут выступать из пленки краски. Это может приводить к дефектам в пленке краски, а также ухудшать барьерный эффект и противокоррозионные свойства. Таким образом, полезно отбрасывание, например, посредством просеивания, любых частиц более 100 мкм. На практике считается адекватным D менее 100 мкм.

50
99
Распределение размера частиц материалов может быть измерено, например, с использованием лазерного дифракционного анализатора Helos от Sympatec GmbH. Параметры D и D соответствуют диаметрам частиц, для которых кумулятивное распределение объема Q3 принимает значения соответственно 50 и 99%.
Материалы в форме частиц могут быть изготовлены посредством классического газового распыливания соответствующего крупнозернистого материала на основе цинка. Поскольку материалы в форме частиц, непосредственно полученные в результате такого способа, еще включают крупнозернистые частицы, которые являются несовместимыми с предусмотренным применением, должна быть выполнена операция просеивания или сортировки.
Частицы цинка, включенные в настоящее изобретение, также могут быть непосредственно получены коммерчески. Поставщики включают Purity Zinc Metals, Horsehead-Corporation, Umicore, US Zinc, Jiashan Baiwei и Garrison Minerals, среди многих других, например, ZMP 4Р16, Umicore (Бельгия).
Частицы цинка в одном варианте осуществления присутствуют в композиции для покрытия в соответствии с настоящим изобретением в количестве от приблизительно 10 до 55% по объему твердых веществ, в таком количестве как от приблизительно 15 до 50% по объему твердых веществ, например, в количестве от приблизительно 18 до 40% по объему твердых веществ, конкретнее, в количестве от приблизительно 20 до приблизительно 36% по объему твердых веществ, еще конкретнее, в количестве от приблизительно 20 до приблизительно 30% по объему твердых веществ смешанной композиции для покрытия. В другом варианте осуществления частицы цинка присутствуют в композиции для покрытия в соответствии с настоящим изобретением в количестве от приблизительно 30 до 50% по объему твердых веществ, в таком количестве как от 35 до 45% по объему твердых веществ смешанной композиции для покрытия.
Полые стеклянные микросферы
Полые стеклянные микросферы без покрытия могут быть приобретены коммерчески. Поставщики включают 3М Corporation, Minerals i Derivats S.A., a также Potter Industries.

Potter Industries поставляет свои полые стеклянные микросферы под торговой маркой SPHERICEL. SPHERICEL доступны различных размеров под наименованиями 110Р8, 60Р18, 45Р25, 34Р30 и 25Р45. Микросферы 110Р8 немного тяжелее воды (в зависимости от удельной плотности) и имеют абсолютную плотность 1,1 г/мл, при этом значения плотности для 60Р18, 45Р25, 34Р30 и 25Р45 составляют 0,60, 0,45, 0,34 и 0,25 г/мл соответственно. Они характеризуются максимальным рабочим давлением 10000, 8000, 4000, 3000 и 750 фунтов/кв. дюйм соответственно.
3
3
3
Микросферы, поставляемые Minerals i Derivats S.A. (произведенные Larand Chem Corp, США) под названием ESFERIGLASS-U6, представляют собой сферические белые стеклянные сферы сверхнизкой плотности с абсолютной плотностью 0,224 г/см, объемной плотностью 0,16 г/см и маслопоглощением 38 г/100 см. Размер частиц таких микросфер таков, что 10% составляют частицы менее 15 мкм, 50% составляют частицы менее 25 мкм и 90% составляют частицы менее 40 мкм.
Покрытые полые стеклянные микросферы могут быть получены из полых стеклянных микросфер без покрытия согласно способу, раскрытому в US 4621024. Однако в предпочтительном в данном случае варианте осуществления настоящего изобретения полые стеклянные микросферы, содержащиеся в композиции для покрытия в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой микросферы без покрытия.
3
Плотность полых стеклянных микросфер может влиять на характеристики композиции для покрытия. Таким образом, в предпочтительном в данном случае варианте осуществления абсолютная плотность полых стеклянных микросфер составляет от приблизительно 0,05 до 0,75, например, от 0,1 до 0,5, например, от приблизительно 0,2 до 0,4 г/см.
3
В дополнительном варианте осуществления композиции для покрытия в соответствии с настоящим изобретением полые стеклянные микросферы представляют собой микросферы без покрытия и имеют абсолютную плотность от приблизительно 0,05 до 0,75, например, от 0,1 до 0,5, такую как от приблизительно 0,2 до 0,4 г/см.
В еще одном дополнительном варианте осуществления композиции для покрытия в соответствии с настоящим изобретением полые стеклянные микросферы характеризуются таким размером частиц, при котором 90% частиц имеют диаметр менее 120 мкм, такой как менее 100 мкм, например, менее 60 мкм, конкретнее, менее 50 мкм.
В еще одном дополнительном варианте осуществления композиции для покрытия в соответствии с настоящим изобретением полые стеклянные микросферы характеризуются таким средним размером частиц, при котором 50% частиц имеют диаметр менее 80 мкм, такой как менее 70 мкм, например, менее 60 мкм или менее 50 мкм, конкретнее, менее 45 мкм.
Полые стеклянные микросферы присутствуют в композиции для покрытия в соответствии с настоящим изобретением в количестве, подходящем для достижения улучшенной коррозионной стойкости. Таким образом, в одном варианте осуществления полые стеклянные микросферы присутствуют в количестве от приблизительно 10 до 30% по объему твердых веществ смешанной композиции краски, таком как от 15 до 25% по объему твердых веществ, например, от 18 до 24% по объему твердых веществ. В другом варианте осуществления полые стеклянные микросферы представляют собой микросферы без покрытия и присутствуют в количестве от приблизительно 10 до 30% по объему твердых веществ, таком как от 15 до 25% по объему твердых веществ, например, от 18 до 24% по объему твердых веществ. В еще одном варианте осуществления полые стеклянные микросферы представляют собой микросферы без покрытия, присутствуют в количестве от приблизительно 10 до 30% по объему твердых веществ, таком как от 15 до 25% по объему твердых веществ, например, от 18 до 24% по объему твердых веществ, при этом 90% имеют диаметр менее 120 мкм, такой как менее 100 мкм, например, менее 60 мкм, конкретнее, менее 50 мкм. Более конкретно, в данном дополнительном варианте осуществления полые стеклянные микросферы представляют собой микросферы без покрытия, присутствуют в количестве от приблизительно 10 до 30% по объему твердых веществ, при этом 90% имеют диаметр менее 120 мкм; полые стеклянные микросферы представляют собой микросферы без покрытия, присутствуют в количестве от приблизительно 10 до 30% по объему твердых веществ, при этом 90% имеют диаметр менее 100 мкм; полые стеклянные микросферы представляют собой микросферы без покрытия, присутствуют в количестве от приблизительно 10 до 30% по объему твердых веществ, при этом 90% имеют диаметр менее 60 мкм; полые стеклянные микросферы представляют собой микросферы без покрытия, присутствуют в количестве от приблизительно 10 до 30% по объему твердых веществ, при этом 90% имеют диаметр менее 50 мкм; полые стеклянные микросферы представляют собой микросферы без покрытия, присутствуют в количестве от приблизительно 15 до 25% по объему твердых веществ, при этом 90% имеют диаметр менее 120 мкм; полые стеклянные микросферы представляют собой микросферы без покрытия, присутствуют в количестве от приблизительно 15 до 25% по объему твердых веществ, при этом 90% имеют диаметр менее 100 мкм; полые стеклянные микросферы представляют собой микросферы без покрытия, присутствуют в количестве от приблизительно 15 до 25% по объему твердых веществ, при этом 90% имеют диаметр менее 60 мкм; полые стеклянные микросферы представляют собой микросферы без покрытия, присутствуют в количестве от приблизительно 15 до 25% по объему твердых веществ, при этом 90% имеют диаметр менее 50 мкм; полые стеклянные микросферы представляют собой микросферы без покрытия, присутствуют в количестве от приблизительно 18 до 24% по объему твердых веществ, при этом 90% имеют диаметр менее 120 мкм; полые стеклянные микросферы представляют собой микросферы без покрытия, присутствуют в количестве от приблизительно 18 до 24% по объему твердых веществ, при этом 90% имеют диаметр менее 100 мкм; полые стеклянные микросферы представляют собой микросферы без покрытия, присутствуют в количестве от приблизительно 18 до 24% по объему твердых веществ, при этом 90% имеют диаметр менее 60 мкм; полые стеклянные микросферы представляют собой микросферы без покрытия, присутствуют в количестве от приблизительно 18 до 24% по объему твердых веществ, при этом 90% имеют диаметр менее 50 мкм.
В дополнительном варианте осуществления полые стеклянные микросферы присутствуют в количестве менее 5,9% по весу композиции, таком как менее 5,5% по весу, например, в диапазоне от 0,1 до 5,0% по весу, от 0,2 до 4,5% по весу, от 0,5 до 4,0% по весу или от 1,0 до 3,0% по весу композиции.
В предпочтительном в данном случае варианте осуществления полые стеклянные микросферы добавляют к остальным компонентам только после какого-либо окончательного измельчения.
Проводящие пигменты
Проводящий пигмент, содержащийся в композиции для покрытия в соответствии с настоящим изобретением, может быть выбран из группы, включающей графит, углеродную сажу, пигменты на основе алюминия, черный железоокисный пигмент, легированный сурьмой оксид олова, оксид индия и олова, слюду, покрытую легированным сурьмой оксидом олова, углеродные нанотрубки, волокна на основе углеродной сажи, графен и любую их смесь. В одном варианте осуществления проводящий пигмент выбран из графита, углеродной сажи, пигментов на основе алюминия, легированного сурьмой оксида олова, углеродных нанотрубок, углеродной сажи и любой их смеси. В дополнительном варианте осуществления проводящий пигмент выбран из графита, углеродной сажи, углеродных нанотрубок и любой их смеси. В другом варианте осуществления проводящий пигмент представляет собой графит. В еще одном варианте осуществления проводящий пигмент представляет собой углеродную сажу.
В контексте настоящего изобретения, когда речь идет о "графите", термин применяют в том смысле, в котором он все еще может быть определен специалистом в данной области как графит per se, а не как внедренный каким-либо образом в другие материалы, в частности цинк, посредством химического связывания или иным образом.
В композиции для покрытия в соответствии с настоящим изобретением проводящий пигмент, такой как графит или углеродная сажа, в данном случае графит является более предпочтительным, в одном варианте осуществления присутствует в количестве от приблизительно 0,5 до 5,0% по объему твердых веществ, таком как от приблизительно 0,5 до 4,0% по объему твердых веществ, например, от приблизительно 1,0 до 3,0% по объему твердых веществ, конкретнее, от приблизительно 1,5 до 2,5% по объему твердых веществ композиции для покрытия.
В дополнительном варианте осуществления композиция для покрытия в соответствии с настоящим изобретением содержит графит в количестве менее 4% по весу всей композиции, таком как от приблизительно 0,1 до 3,8% по весу всей композиции, например, от 0,5 до 3,5% по весу всей композиции.
Проводящие пигменты, содержащиеся в настоящем изобретении, могут быть непосредственно получены коммерчески.
Примерами подходящих проводящих пигментов являются:
Graphit AF96/97 Graphitwerk  AG - Германия (графит);
Cond 8/96, Graphite , spol, s.r.o. - Чешская Республика (микронизированный графит);
DonaCarbo S-241, Osaka Gas Chemicals Co, Ltd - Япония (углеродное волокно);
Minatec 40 cm, Merck KGaA - Германия (слюда, покрытая легированным сурьмой оксидом олова);
Raven 1000 от Columbian Carbon - США (углеродная сажа);
углеродная сажа Powercarbon 4300F от Yongfeng Chemicals - Китай;
Lamp Black 103 от Degussa AG - Германия (углеродная сажа);
Special Black 1000 от Orion Engineered Carbons GmbH - Германия (углеродная сажа).
Другие составляющие
Композиция краски может содержать пластификаторы. Примерами пластификаторов являются углеводородные смолы, фталаты и бензиловый спирт. В одном варианте осуществления композиция краски содержит углеводородную смолу в качестве пластификатора.
2
4
Композиция краски может содержать другие составляющие краски, что будет очевидно для специалиста в данной области. Примерами таких составляющих краски являются непроводящие пигменты, например, TiO, желтый или красный железоокисный пигменты, кобальтовая синь, ванадаты висмута и органические пигменты; заполнители, например, силикаты Al/K/Na (например, Silicato MN/SA 15 12/2009. Minerals I Derivats S.A., Испания), тальк, слюда и BaSO; добавки (например смачивающие средства, диспергирующие средства, поглотители, модификаторы реологических свойств, загустители, противопенные средства, и тиксотропные средства (такие как бентониты)).
В композиции краски общее количество заполнителей и непроводящих пигментов может находиться в диапазоне 0-50%, таком как 0-40%, 0-30% или 0-25% по объему твердых веществ смешанной композиции краски. В качестве альтернативы, общее количество заполнителей и непроводящих пигментов может находиться в диапазоне 5-40% по объему твердых веществ, таком как в диапазоне 10-35% по объему твердых веществ.
В композиции краски общее количество добавок может находиться в диапазоне 0-10%, таком как 0,1-8% по объему твердых веществ смешанной композиции краски.
3
В одном варианте осуществления композиция для покрытия в соответствии с настоящим изобретением содержит менее 10% по весу заполнителя, модифицированного CaSiO, также известного как "волластонит".
В другом варианте осуществления композиция краски содержит одну или несколько добавок, выбранных из группы смачивающих средств и диспергирующих средств. Смачивающие средства и диспергирующие средства способствуют достижению однородной дисперсии материала в виде частиц на основе цинка. Примерами подходящих смачивающих средств и диспергирующих средств являются:
Cargill Lecikote 20 от Cargill Foods (Бельгия);
Lipotin 100 от Degussa Texturant Systems (Германия);
Nuosperse 657 от Elementis Specialities (Нидерланды);
Anti Terra U от BYK Chemie (Германия);
Disperbyk 164 от BYK Chemie (Германия);
Anti Terra 204 от BYK Chemie (Германия).
Композиция краски может содержать ускорители отверждения эпоксидной смолы. Примерами являются замещенные фенолы, такие как 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол, п-трет-бутилфенол, нонилфенол и т.д., или салициловая кислота. Примеры включают Ancamine K54 от Air Products Plc. (Великобритания). Ускорители отверждения эпоксидной смолы могут быть включены в количестве от 0 до 7% по объему твердых веществ, таком как от приблизительно 0,5 до 6% по объему твердых веществ, например, от приблизительно 1 до 5% по объему твердых веществ, более конкретно от приблизительно 2 до 4% по объему твердых веществ.
Примеры подходящих модификаторов эпоксидной смолы включают, например, масла, производные масла, модифицированные масла, такие как льняное масло и его производные, касторовое масло и его производные, соевое масло и его производные.
Композиция краски может также содержать реактивные разбавители эпоксидной смолы, такие как разбавители из классов монофункциональных глицидиловых эфиров алифатических, циклоалифатических или ароматических соединений. Примеры включают Cardolite NC 513 от Cardanol Chemicals (США), Araldite DY-E/BD от Huntsman Advanced Materials - Германия, и Cardura E10P от Momentive - Нидерланды. Разбавители отверждения эпоксидной смолы могут быть включены в количестве от 0 до 9% по объему твердых веществ, таком как от приблизительно 2,5 до 8% по объему твердых веществ, например, от приблизительно 3 до 7% по объему твердых веществ, более конкретно от приблизительно 4 до 6% по объему твердых веществ.
Композиция краски также может содержать пластификаторы эпоксидной смолы.
Композиция краски обычно содержит растворитель или растворители. Примерами растворителей являются вода; спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол или бензиловый спирт; смеси спирт/вода, такие как смеси этанол/вода; алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводороды, такие как уайтспирит, циклогексан, толуол, ксилол и нафта-растворитель; кетоны, такие как метилэтилкетон, ацетон, метилизобутилкетон, метилизоамилкетон, диацетоновый спирт и циклогексанон; неполные эфиры многоатомного спирта, такие как 2-бутоксиэтанол, монометиловый эфир пропиленгликоля и бутилдигликоль; сложные эфиры, такие как метоксипропилацетат, н-бутилацетат и 2-этоксиэтилацетат и их смеси.
В зависимости от способа нанесения желательно, чтобы краска содержала столько растворителя (растворителей), чтобы объемное отношение твердых веществ (SVR - отношение объема твердых составляющих к общему объему) - также называемое SV% - находилось в диапазоне 30-100%, таком как 50-100%, в частности, 55-100%, например, 60-100%.
SVR определяют согласно ISO 3233 или ASTM D 2697 с тем отличием, что высушивание проводят при 20°С и 60% относительной влажности в течение 7 дней вместо высушивания при более высоких температурах.
Набор частей
Как указано выше, система связующего, содержащаяся в композиции для покрытия в соответствии с настоящим изобретением, на основе эпоксидной смолы или иная может содержать одно или несколько отверждающих средств. Специалисту в данной области будет понятно, что отверждающее средство преимущественно может быть смешано с остальными компонентами системы связующего, например, эпоксидной смолой, in situ незадолго до нанесения. Указанные остальные компоненты системы связующего часто называют "основным компонентом", причем в контексте настоящего изобретения термин "основной компонент" предназначен для обозначения компонентов системы связующего, отличных от одного или нескольких отверждающих средств.
Следовательно, другой аспект настоящего изобретения относится к набору частей, содержащему композицию для покрытия, указанную в данном документе, содержащему два или более контейнеров, где один контейнер содержит один или несколько отверждающих средств, а другой контейнер содержит основной компонент.
Компоненты композиции для покрытия в соответствии с настоящим изобретением, как указано в данном документе, отличные от системы связующего и отверждающего средства, могут содержаться либо в двух контейнерах набора частей, либо, возможно, в одном или нескольких дополнительных контейнерах. Обычно указанные компоненты будут присутствовать в контейнере, содержащем указанный основной компонент. Таким образом, в одном варианте осуществления компоненты композиции для покрытия в соответствии с настоящим изобретением, отличные от отверждающего средства, содержатся в контейнере, содержащем основной компонент.
В конкретном варианте осуществления набор частей согласно настоящему изобретению полисилоксан-модифицированная система связующего содержит часть на основе эпоксидной смолы и часть на основе связующего на основе амино-функционализированного полисилоксана и полисилоксана (модифицированного), которые хранят в двух отдельных контейнерах и смешивают непосредственно перед применением. Таким образом, в одном варианте осуществления проводящий пигмент и полые стеклянные микросферы добавляют в часть на основе эпоксидной смолы, при этом частицы цинка добавляют в часть, содержащую полисилоксановую смолу.
Конкретные варианты осуществления
Для каждого из компонентов а), b), с) и d), раскрытых в данном документе в отношении композиции краски в соответствии с настоящим изобретением, был раскрыт ряд конкретных вариантов осуществления. Действительно предполагается объединение каждого из указанных конкретных вариантов осуществления для компонента а) с каждым из указанных конкретных вариантов осуществления для компонента b), каждым из указанных конкретных вариантов осуществления для компонента с) и каждым из указанных конкретных вариантов осуществления для компонента d).
Более конкретно, один вариант осуществления настоящего изобретения относится к композиции для покрытия, содержащей:
a) систему связующего на основе эпоксидной смолы,
50
b) частицы цинка с D менее 20 мкм, присутствующие в количестве от приблизительно 10 до 55% по объему твердых веществ,
c) полые стеклянные микросферы без покрытия, присутствующие в количестве от приблизительно 10 до 30% по объему твердых веществ, при этом 90% имеют диаметр менее 50 мкм, и
d) проводящий пигмент, выбранный из группы, включающей графит, углеродную сажу, углеродные нанотрубки и любую их смесь.
Другой вариант осуществления настоящего изобретения относится к композиции для покрытия, содержащей:
a) систему связующего на основе эпоксидной смолы,
50
b) частицы цинка с D менее 20 мкм, присутствующие в количестве от приблизительно 10 до 55% по объему твердых веществ,
c) полые стеклянные микросферы без покрытия, присутствующие в количестве от приблизительно 10 до 30% по объему твердых веществ, при этом 90% имеют диаметр менее 50 мкм, и
d) графит.
Еще один вариант осуществления настоящего изобретения относится к композиции для покрытия, содержащей:
a) систему связующего на основе эпоксидной смолы,
50
b) частицы цинка с D менее 20 мкм, присутствующие в количестве от приблизительно 10 до 55% по объему твердых веществ,
c) полые стеклянные микросферы без покрытия, присутствующие в количестве от приблизительно 10 до 30% по объему твердых веществ, при этом 90% имеют диаметр менее 120 мкм, и
d) проводящий пигмент, выбранный из группы, включающей графит, углеродную сажу, углеродные нанотрубки и любую их смесь.
Еще один вариант осуществления настоящего изобретения относится к композиции для покрытия, содержащей:
a) систему связующего на основе эпоксидной смолы,
50
b) частицы цинка с D менее 20 мкм, присутствующие в количестве от приблизительно 10 до 55% по объему твердых веществ,
c) полые стеклянные микросферы без покрытия, присутствующие в количестве от приблизительно 10 до 30% по объему твердых веществ, при этом 90% имеют диаметр менее 120 мкм, и
d) графит.
Дополнительный вариант осуществления настоящего изобретения относится к композиции для покрытия, содержащей:
a) систему связующего на основе эпоксидной смолы,
50
b) частицы цинка с D менее 20 мкм, присутствующие в количестве от приблизительно 18 до 40% по объему твердых веществ,
c) полые стеклянные микросферы без покрытия, присутствующие в количестве от приблизительно 10 до 30% по объему твердых веществ, при этом 90% имеют диаметр менее 50 мкм, и
d) проводящий пигмент, выбранный из группы, включающей графит, углеродную сажу, углеродные нанотрубки и любую их смесь.
Дополнительный вариант осуществления настоящего изобретения относится к композиции для покрытия, содержащей:
a) систему связующего на основе эпоксидной смолы,
50
b) частицы цинка с D менее 20 мкм, присутствующие в количестве от приблизительно 18 до 40% по объему твердых веществ,
c) полые стеклянные микросферы без покрытия, присутствующие в количестве от приблизительно 10 до 30% по объему твердых веществ, при этом 90% имеют диаметр менее 50 мкм, и
d) графит.
Еще один дополнительный вариант осуществления настоящего изобретения относится к композиции для покрытия, содержащей:
a) систему связующего на основе эпоксидной смолы,
50
b) частицы цинка с D менее 20 мкм, присутствующие в количестве от приблизительно 18 до 40% по объему твердых веществ,
c) полые стеклянные микросферы без покрытия, присутствующие в количестве от приблизительно 10 до 30% по объему твердых веществ, при этом 90% имеют диаметр менее 120 мкм, и
d) проводящий пигмент, выбранный из группы, включающей графит, углеродную сажу, углеродные нанотрубки и любую их смесь.
Еще один дополнительный вариант осуществления настоящего изобретения относится к композиции для покрытия, содержащей:
а) систему связующего на основе эпоксидной смолы,
50
b) частицы цинка с D менее 20 мкм, присутствующие в количестве от приблизительно 18 до 40% по объему твердых веществ,
c) полые стеклянные микросферы без покрытия, присутствующие в количестве от приблизительно 10 до 30% по объему твердых веществ, при этом 90% имеют диаметр менее 120 мкм, и
d) графит.
Конкретные варианты осуществления могут также содержать системы связующего на основе полисилоксана. Следовательно, один вариант осуществления настоящего изобретения относится к композиции для покрытия, содержащей:
a) систему связующего на основе полисилоксана,
50
b) частицы цинка с D менее 20 мкм, присутствующие в количестве от приблизительно 10 до 55% по объему твердых веществ,
c) полые стеклянные микросферы без покрытия, присутствующие в количестве от приблизительно 10 до 30% по объему твердых веществ, при этом 90% имеют диаметр менее 50 мкм, и
d) проводящий пигмент, выбранный из группы, включающей графит, углеродную сажу, углеродные нанотрубки и любую их смесь.
Другой вариант осуществления настоящего изобретения относится к композиции для покрытия, содержащей:
a) систему связующего на основе полисилоксана,
50
b) частицы цинка с D менее 20 мкм, присутствующие в количестве от приблизительно 10 до 55% по объему твердых веществ,
c) полые стеклянные микросферы без покрытия, присутствующие в количестве от приблизительно 10 до 30% по объему твердых веществ, при этом 90% имеют диаметр менее 50 мкм, и
d) графит.
Еще один вариант осуществления настоящего изобретения относится к композиции для покрытия, содержащей:
a) систему связующего на основе полисилоксана,
50
b) частицы цинка с D менее 20 мкм, присутствующие в количестве от приблизительно 10 до 55% по объему твердых веществ,
c) полые стеклянные микросферы без покрытия, присутствующие в количестве от приблизительно 10 до 30% по объему твердых веществ, при этом 90% имеют диаметр менее 120 мкм, и
d) проводящий пигмент, выбранный из группы, включающей графит, углеродную сажу, углеродные нанотрубки и любую их смесь.
Еще один вариант осуществления настоящего изобретения относится к композиции для покрытия, содержащей:
a) систему связующего на основе полисилоксана,
50
b) частицы цинка с D менее 20 мкм, присутствующие в количестве от приблизительно 10 до 55% по объему твердых веществ,
c) полые стеклянные микросферы без покрытия, присутствующие в количестве от приблизительно 10 до 30% по объему твердых веществ, при этом 90% имеют диаметр менее 120 мкм, и
d) графит.
Дополнительный вариант осуществления настоящего изобретения относится к композиции для покрытия, содержащей:
а) систему связующего на основе полисилоксана,
50
b) частицы цинка с D менее 20 мкм, присутствующие в количестве от приблизительно 18 до 40% по объему твердых веществ,
c) полые стеклянные микросферы без покрытия, присутствующие в количестве от приблизительно 10 до 30% по объему твердых веществ, при этом 90% имеют диаметр менее 50 мкм, и
d) проводящий пигмент, выбранный из группы, включающей графит, углеродную сажу, углеродные нанотрубки и любую их смесь.
Дополнительный вариант осуществления настоящего изобретения относится к композиции для покрытия, содержащей:
a) систему связующего на основе полисилоксана,
50
b) частицы цинка с D менее 20 мкм, присутствующие в количестве от приблизительно 18 до 40% по объему твердых веществ,
c) полые стеклянные микросферы без покрытия, присутствующие в количестве от приблизительно 10 до 30% по объему твердых веществ, при этом 90% имеют диаметр менее 50 мкм, и
d) графит.
Еще один дополнительный вариант осуществления настоящего изобретения относится к композиции для покрытия, содержащей:
a) систему связующего на основе полисилоксана,
50
b) частицы цинка с D менее 20 мкм, присутствующие в количестве от приблизительно 18 до 40% по объему твердых веществ,
c) полые стеклянные микросферы без покрытия, присутствующие в количестве от приблизительно 10 до 30% по объему твердых веществ, при этом 90% имеют диаметр менее 120 мкм, и
d) проводящий пигмент, выбранный из группы, включающей графит, углеродную сажу, углеродные нанотрубки и любую их смесь.
Еще один дополнительный вариант осуществления настоящего изобретения относится к композиции для покрытия, содержащей:
a) систему связующего на основе полисилоксана,
50
b) частицы цинка с D менее 20 мкм, присутствующие в количестве от приблизительно 18 до 40% по объему твердых веществ,
c) полые стеклянные микросферы без покрытия, присутствующие в количестве от приблизительно 10 до 30% по объему твердых веществ, при этом 90% имеют диаметр менее 120 мкм, и
d) графит.
Конкретные варианты осуществления могут также содержать системы связующего на основе полиуретана. Следовательно, один вариант осуществления настоящего изобретения относится к композиции для покрытия, содержащей:
a) систему связующего на основе полиуретана,
50
b) частицы цинка с D менее 20 мкм, присутствующие в количестве от приблизительно 10 до 55% по объему твердых веществ,
c) полые стеклянные микросферы без покрытия, присутствующие в количестве от приблизительно 10 до 30% по объему твердых веществ, при этом 90% имеют диаметр менее 50 мкм, и
d) проводящий пигмент, выбранный из группы, включающей графит, углеродную сажу, углеродные нанотрубки и любую их смесь.
Другой вариант осуществления настоящего изобретения относится к композиции для покрытия, содержащей:
а) систему связующего на основе полиуретана,
50
b) частицы цинка с D менее 20 мкм, присутствующие в количестве от приблизительно 10 до 55% по объему твердых веществ,
c) полые стеклянные микросферы без покрытия, присутствующие в количестве от приблизительно 0,2 до 4,5% по весу, при этом 90% имеют диаметр менее 50 мкм, и
d) графит.
Еще один вариант осуществления настоящего изобретения относится к композиции для покрытия, содержащей:
a) систему связующего на основе полиуретана,
50
b) частицы цинка с D менее 20 мкм, присутствующие в количестве от приблизительно 10 до 55% по объему твердых веществ,
c) полые стеклянные микросферы без покрытия, присутствующие в количестве от приблизительно 0,2 до 4,5% по весу, при этом 90% имеют диаметр менее 120 мкм, и
d) проводящий пигмент, выбранный из группы, включающей графит, углеродную сажу, углеродные нанотрубки и любую их смесь.
Еще один вариант осуществления настоящего изобретения относится к композиции для покрытия, содержащей:
a) систему связующего на основе полиуретана,
50
b) частицы цинка с D менее 20 мкм, присутствующие в количестве от приблизительно 10 до 55% по объему твердых веществ,
c) полые стеклянные микросферы без покрытия, присутствующие в количестве от приблизительно 0,2 до 4,5% по весу, при этом 90% имеют диаметр менее 120 мкм, и
d) графит.
Дополнительный вариант осуществления настоящего изобретения относится к композиции для покрытия, содержащей:
a) систему связующего на основе полиуретана,
50
b) частицы цинка с D менее 20 мкм, присутствующие в количестве от приблизительно 18 до 40% по объему твердых веществ,
c) полые стеклянные микросферы без покрытия, присутствующие в количестве от приблизительно 0,2 до 4,5% по весу, при этом 90% имеют диаметр менее 50 мкм, и
d) проводящий пигмент, выбранный из группы, включающей графит, углеродную сажу, углеродные нанотрубки и любую их смесь.
Дополнительный вариант осуществления настоящего изобретения относится к композиции для покрытия, содержащей:
a) систему связующего на основе полиуретана,
50
b) частицы цинка с D менее 20 мкм, присутствующие в количестве от приблизительно 18 до 40% по объему твердых веществ,
c) полые стеклянные микросферы без покрытия, присутствующие в количестве от приблизительно 0,2 до 4,5% по весу, при этом 90% имеют диаметр менее 50 мкм, и
d) графит.
Еще один дополнительный вариант осуществления настоящего изобретения относится к композиции для покрытия, содержащей:
a) систему связующего на основе полиуретана,
50
b) частицы цинка с D менее 20 мкм, присутствующие в количестве от приблизительно 18 до 40% по объему твердых веществ,
c) полые стеклянные микросферы без покрытия, присутствующие в количестве от приблизительно 0,2 до 4,5% по весу, при этом 90% имеют диаметр менее 120 мкм, и
d) проводящий пигмент, выбранный из группы, включающей графит, углеродную сажу, углеродные нанотрубки и любую их смесь.
Еще один дополнительный вариант осуществления настоящего изобретения относится к композиции для покрытия, содержащей:
a) систему связующего на основе полиуретана,
50
b) частицы цинка с D менее 20 мкм, присутствующие в количестве от приблизительно 18 до 40% по объему твердых веществ,
c) полые стеклянные микросферы без покрытия, присутствующие в количестве от приблизительно 0,2 до 4,5% по весу, при этом 90% имеют диаметр менее 120 мкм, и
d) графит.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения, компоненты b) и с) композиции содержатся в том же контейнере, что и компоненты части а), отличном от контейнера с одним или несколькими отверждающими средствами, и где компонент d) содержится в том же контейнере, что и одно или несколько отверждающих средств.
Системы покрытия
Термин "нанесение" применяют в своем обычном значении в лакокрасочной промышленности. Таким образом, "нанесение" проводят с помощью любых обычных средств, например, кистью, валиком, безвоздушным распылением, распылением воздухом, погружением и т.д. Наиболее интересным способом "нанесения" композиции для покрытия с коммерческой точки зрения является нанесение посредством распыления. Распыление осуществляют с помощью обычного оборудования для распыления, известного специалисту в данной области. Покрытие обычно наносят с толщиной сухой пленки 5-300 мкм, такой как 5125 мкм, или 25-300 мкм.
В конкретном варианте осуществления настоящего изобретения композицию для верхнего покрытия затем наносят на указанный цинкосодержащий слой. Верхнее покрытие обычно основано на композиции для покрытия, выбранной из композиций для покрытия на основе эпоксидной смолы, композиций для покрытия на основе полиуретана, композиций для покрытия на основе акрила, композиций для покрытия на основе полимочевины, композиций для покрытия на основе полисилоксана и композиций для покрытия на основе фторполимера. Более того, верхнее покрытие обычно наносят с толщиной сухой пленки 30-300 мкм, такой как 30-200 мкм или 35-300 мкм.
В конкретном варианте настоящего изобретения композицию для промежуточного покрытия сначала последовательно наносят на указанный цинкосодержащий слой, при этом верхнее покрытие наносят на верхний слой. Промежуточное покрытие обычно основано на композиции для покрытия, выбранной из композиций для покрытия на основе эпоксидной смолы, композиций для покрытия на основе акрила и композиций для покрытия на основе полиуретана. Более того, промежуточное покрытие обычно наносят с толщиной сухой пленки 50-200 мкм. В одном варианте осуществления наносят первое покрытие на основе эпоксидной смолы согласно настоящему изобретению, затем верхнее покрытие, содержащее смолу на основе полиуретана.
Следовательно, настоящее изобретение также предусматривает покрытую конструкцию, содержащую металлическую конструкцию, содержащую первое покрытие из цинкосодержащей композиции для покрытия, определенной в данном документе, нанесенное по меньшей мере на часть металлической конструкции с толщиной сухой пленки 5-100 мкм или 5-300 мкм, такой как 25-300 мкм; и верхнее покрытие, нанесенное на указанное цинкосодержащее покрытие, с толщиной сухой пленки 30-300 мкм, такой как 30-200 мкм. Предпочтительно верхнее покрытие основано на композиции для покрытия, выбранной из композиций для покрытия на основе эпоксидной смолы, композиций для покрытия на основе полиуретана, композиций для покрытия на основе акрила, композиций для покрытия на основе полимочевины, композиций для покрытия на основе полисилоксана и композиций для покрытия на основе фторполимера.
В представляющем интерес варианте настоящего изобретения промежуточное покрытие было нанесено на указанное цинкосодержащее покрытие с толщиной сухой пленки 50-200 мкм перед нанесением композиции для верхнего покрытия. Предпочтительно промежуточное покрытие основано на композиции для покрытия, выбранной из композиций для покрытия на основе эпоксидной смолы, композиций для покрытия на основе акрила и композиций для покрытия на основе полиуретана.
Конструкция обычно выбрана из неподвижного или плавучего морского оборудования, например, для нефтегазовой промышленности, такого как буровые вышки, мостов, контейнеров, нефтеперерабатывающих заводов, нефтехимической промышленности, электростанций, емкостей для хранения, подъемных кранов, ветроэнергетических установок, частей стальных конструкций строительных конструкций, например, аэропортов, стадионов, высотных зданий.
Конструкция основана на металле, в частности стали. Получение композиции краски
Краска может быть получена с помощью любой подходящей методики, которая обычно используется в области производства красок. Таким образом, различные составляющие могут быть смешаны вместе с применением быстроходного диспергатора, шаровой мельницы, бисерной мельницы, трехвалковой мельницы и т.д. Краски согласно настоящему изобретению могут быть профильтрованы с применением рукавных фильтров, патронных фильтров, каркасно-проволочных фильтров, фильтров с проволочным фильтрующим элементом с клиновидными отверстиями, фильтров с щелевым металлическим фильтрующим элементом, фильтров Turnoclean EGLM (от Cuno), сетчатых фильтров DELTA (от Cuno) и сетчатых фильтров Jenag (от Jenag) или с помощью фильтрации посредством вибрации.
Обычно твердые компоненты композиции краски смешивают и измельчают. Однако полые стеклянные микросферы преимущественно включают только после того, как произошло измельчение. Таким образом, в одном варианте осуществления полые стеклянные микросферы включают в композицию краски в соответствии с настоящим изобретением после какого-либо измельчения остальных компонентов краски. В дополнительном варианте осуществления настоящее изобретение предусматривает композицию краски, получаемую посредством включения полых стеклянных микросфер после какого-либо измельчения остальных компонентов краски.
Композиция краски может быть получена в виде однокомпонентной краски или посредством смешивания двух или более компонентов, например, двух предварительных смесей, одной предварительной смеси, содержащей одну или несколько смол, и одной предварительной смеси, содержащей одно или несколько отверждающих средств. Или в виде трехкомпонентной системы, в которой одна предварительная смесь содержит одну или несколько смол, а другая предварительная смесь содержит одно или несколько отверждающих средств, при этом третий контейнер содержит частицы цинка.
Полые стеклянные микросферы и проводящий пигмент могут быть добавлены вместе или по отдельности к какому-либо из компонентов в композиции краски, полученной из двух или более компонентов.
Следует понимать, что, когда ссылка делается на композицию краски, она представляет собой смешанную композицию краски. Кроме того, все количества, выраженные в % по объему твердых веществ краски, следует рассматривать как % по объему твердых веществ смешанной композиции краски, если не указано иное.
Примеры
Пример 1
Подготовка панелей для испытания
Стальные панели покрывают 1×70 мкм краски, подлежащей испытанию. Стальные панели (10×15 см×1,6 мм) представляют собой холоднокатаную низкоуглеродистую сталь, очищенную шлифованием до Sa 3 (ISO 8501-1), с эквивалентом профиля поверхности до BN 9 (Rugotest №3). После того как образцы покрыли, панели выдерживают при температуре 23±2°С и 50±5% относительной влажности в течение периода 7 дней.
Испытание в солевом тумане в соответствии с ISO 9227, в нейтральном в солевом тумане
Данный способ осуществляют с целью оценки коррозионной стойкости системы покрытия посредством воспроизведения коррозии, которая происходит в атмосфере, содержащей солевой туман или брызги.
Рабочие условия для испытания в солевом тумане представляют собой постоянное распыление 5% раствора NaCl при 35°С.
После окончания воздействия оценивают образование вздутий и ржавчины, как на панели, так и вокруг задира (в мм от центра) в соответствии с ISO 4628-2 и ISO 4628-3, соответственно. Образование трещин оценивают в соответствии с ISO 4628-4.
Адгезию оценивают согласно ISO 4624 (испытания на прочность покрытия).
После удаления покрытия возле задира подходящим способом (посредством механической или химической очистки) измеряют ширину участка коррозии в девяти точках. Нарастание ржавчины М рассчитывают из уравнения М=(С-W)/2, где С представляет собой среднее из девяти измерений ширины участка и W представляет собой исходную ширину риски (0,5 мм).
Получение композиций для покрытия
Компонент 1 получали следующим образом.
Эпоксидную смолу (смолы), заполнитель, смачивающее средство, диспергирующее средство, поглотитель, модификатор реологических свойств и загуститель, а также 60% растворителей (ксилол: н-бутанол 3:1 по весу) предварительно смешивали с помощью высокоскоростного смесителя, оснащенного лопастным диском (90 мм в диаметре), в 2,5-литровом сосуде в течение 15 минут при 1000 об/мин. Затем добавляли частицы цинка и перемешивали в течение приблизительно 15 минут при 2000 об/мин. Микросферы добавляли при медленном перемешивании вместе с 30% растворителей. Затем добавляли остальные 10% растворителя.
Компонент 2 получали следующим образом.
Смешивали полиаминоамид и реактивный разбавитель эпоксидной смолы с 50% растворителя. Через минимум 16 ч ускоритель отверждения эпоксидной смолы, заполнитель, графит, противовспениватель, тиксотропное средство предварительно смешивали с помощью высокоскоростного смесителя, оснащенного лопастным диском (90 мм в диаметре), в 2,5-литровом сосуде в течение 15 минут при 1000 об/мин. Затем смешивали бензиловый спирт и остальные 50% растворителя.
Непосредственно перед нанесением компонент 2 добавляли к компоненту 1 и композицию краски перемешивали до однородной смеси.
1)
Смачивающее средство(средства)/диспергирующее средство(средства)/поглотитель(поглотители)/модификатор(модификаторы) реологических свойств/загуститель(загустители).
2)
Противовспениватели/тиксотропное средство.
3)
PVC: объемная концентрация пигмента. Отношение объема пигмента к объему всего нелетучего материала.
Результаты
* Нарастание ржавчины относительно композиции согласно настоящему изобретению. Чем ниже относительное нарастание ржавчины, тем лучше характеристики.
*Нарастание ржавчины относительно композиции согласно настоящему изобретению. Чем ниже относительное нарастание ржавчины, тем лучше характеристики.
Из таблицы 2 и 3 очевидно, что модельные краски А и Е, включенные в настоящее изобретение, демонстрируют существенное улучшение в отношении нарастания ржавчины по сравнению со сравнительными модельными красками В, С, D, F и G.
Пример 2
Подготовка панелей для испытания
Стальные панели покрывают 1×80 мкм краски, подлежащей испытанию. Стальные панели (75×150×10 мм) представляют собой холоднокатаную низкоуглеродистую сталь, очищенную шлифованием до Sa2  (ISO 8501-1), с эквивалентом профиля поверхности до BN 9 (Rugotest №3). После того как образцы покрыли, панели выдерживают при температуре 23±2°С и 50±5% относительной влажности в течение периода 7 дней.
Испытание в солевом тумане в соответствии с ISO 4628-3:2003, в нейтральном в солевом тумане
Данный способ осуществляют с целью оценки коррозионной стойкости системы покрытия посредством воспроизведения коррозии, которая происходит в атмосфере, содержащей солевой туман или брызги.
Рабочие условия для испытания в солевом тумане представляют собой постоянное распыление 5% раствора NaCl при 35°С.
SST оценивали с помощью ISO 4628-3:2003, посредством которого измеряют стадию окисления на покрытой панели.
Получение композиций для покрытия
Компонент 1 получали следующим образом.
Алифатическую эпоксидную смолу (смолы), наполняющий пигмент/заполнитель, смачивающее и диспергирующее средство, модификатор реологических свойств и загуститель, а также противовспенивающее средство, графит предварительно смешивали с помощью высокоскоростного смесителя, оснащенного лопастным диском (90 мм в диаметре), в 2-литровом сосуде в течение 15 минут при 1500 об/мин. Добавляли микросферы при медленном перемешивании при 600 об/мин. вместе с 10% растворителей. Затем добавляли остальные 90% растворителя.
Компонент 2 получали следующим образом.
Смолу на основе амино-функционализированного силоксана и полисилоксан, противовспенивающее средство, тиксотропное средство, смачивающее и диспергирующее средство предварительно смешивали с помощью высокоскоростного смесителя, оснащенного лопастным диском (90 мм в диаметре), в 2-литровом сосуде в течение 15 минут при 1200 об/мин. Добавляли частицы цинка с 10% растворителя и перемешивали в течение приблизительно 15 минут при 2000 об/мин. Затем добавляли остальные 90% растворителя.
При получении сравнительных модельных красок исключали этап добавления графита и/или стеклянных сфер.
Непосредственно перед нанесением компонент 2 добавляли к компоненту 1 и композицию краски перемешивали до однородной смеси.
1)
Смачивающее и диспергирующее средство(средства)/модификатор(модификаторы) реологических свойств и загуститель(загустители)/противовспенивающее средство(средства).
2)
Противовспенивающее/тиксотропное/смачивающее и диспергирующее средство(средства).
Результаты
i
i
* Результат SST оценивают по шкале внешнего вида, она составляет диапазон от R0 = очень хорошо до R5 = очень плохо.
Пример 3
Испытание в соответствии с ISO 20340
Панели подвергают воздействию в соответствии с процедурой A ISO 20340: Стандартная процедура с воздействием низких температур (термический удар).
Цикл воздействия, применяемый в данной процедуре, длится целую неделю (168 ч.) и включает 72 ч QUV, 72 ч испытания в солевом тумане (SST) и 24 ч термического удара (-20°С).
- Воздействие QUV в соответствии с ISO 11507 ускоряет разрушение под влиянием атмосферных воздействий посредством воздействия ультрафиолетовым (УФ) излучением до флуоресценции и конденсации с целью моделирования повреждения, вызванного солнечным светом и водой в виде дождя или росы. Цикл QUV: 4 ч УФ-излучения при 60±3°C с помощью ламп UVA-340 и 4 ч конденсации при 50±3°С.
- Воздействие при SST в соответствии с ISO 7253 представляет собой воздействие постоянным распылением 5% раствора NaCl при 35°С.
- Воздействие термического удара заключается в помещении панели в морозильную камеру при -20±2°С.
Полный период воздействия: 25 циклов, в сумме 4200 ч.
Перед началом климатического цикла с панелями на них получают задир шириной 2 мм, расположенный горизонтально на 20 мм от нижнего и боковых краев.
После прекращения испытания пленку краски удаляют с задира и оценивают ширину участка с ржавчиной. После удаления покрытия подходящим способом измеряют ширину участка коррозии в девяти точках (средняя точка риски и четыре другие точки на 5 мм в стороны с обеих сторон от средней точки). Нарастание ржавчины М рассчитывают из уравнения М=(С-W)/2, где С представляет собой среднее из девяти измерений ширины участка и W представляет собой исходную ширину риски.
Подготовка испытательных панелей для испытания в соответствии с ISO 20340
Стальные панели (7×15 см×5 мм), применяемые для испытания, представляют собой холоднокатаную низкоуглеродистую сталь, очищенную шлифованием до Sa 3 (ISO 8501-1), с эквивалентом профиля поверхности до BN 9 (Rugotest №3).
Полная система покрытия, которую наносили на стальные панели, показана ниже:
- первый слой: модельная краска с толщиной пленки 60 мкм;
- второй слой: промежуточное эпоксидное покрытие Hempadur 45880 с толщиной пленки 140 мкм;
- третий слой: верхнее полиуретановое покрытие Hempathane 55610 с толщиной пленки 80 мкм.
Между нанесениями слоев покрытия применяли период высушивания в течение ночи.
После того как образцы покрыли, панели выдерживают при температуре 23±2°C и 50±5% относительной влажности в течение периода 7 дней.
Получение композиций для покрытия
Модельную краску для первого слоя получали тем же способом, что и модельные краски в примере 1.
1)
Смачивающее и диспергирующее средство/загуститель/модификатор реологических свойств.
2)
PVC: объемная концентрация пигмента. Отношение объема пигмента к объему всего нелетучего материала.
Результаты
*Нарастание ржавчины относительно модельной краски 1 согласно настоящему изобретению. Чем ниже относительное нарастание ржавчины, тем лучше характеристики.
Из таблицы 7 очевидно, что модельные краски 1 и 2, включенные в настоящее изобретение, демонстрируют существенное улучшение в отношении нарастания ржавчины по сравнению со сравнительными модельными красками 3 и 4.
В данном примере продемонстрировано, что, несмотря на то, что количество цинка ниже в композициях согласно настоящему изобретению, чем в сравнительных композициях, ингибирование коррозии улучшено.
Пример 4
1)
Пластификатор(ы)/смачивающее средство(средства)/поглотитель (поглотители)/модификатор(модификаторы) реологических свойств/загуститель(загустители).
Пример 5
Получение композиций для покрытия
Компонент 1 получали следующим образом.
Раствор гидрокси-функционализированной акриловой смолы, смачивающее и диспергирующее средство, противовспенивающее средство, загуститель, заполнитель, графит и 75% растворителей предварительно смешивали с помощью высокоскоростного смесителя, оснащенного лопастным диском (90 мм в диаметре) в 2-литровом сосуде в течение 15 мин при 1200 об/мин. Затем добавляли частицы цинка и перемешивали в течение приблизительно 15 минут при 2500 об/мин. Добавляли катализатор, растворенный в растворителе, при замедлении перемешивания. Добавляли микросферы при медленном перемешивании при 600 об/мин вместе с 5% растворителей. Затем добавляли остальные 20% растворителя.
Компонент 2 получали следующим образом.
Полифункциональную алифатическую изоцианатную смолу смешивали с 70% растворителя с помощью высокоскоростного смесителя, оснащенного лопастным диском (90 мм в диаметре), в 5-литровом сосуде в течение 15 минут при 1000 об/мин. Смешивали остальные 30% растворителя.
Непосредственно перед нанесением компонент 2 добавляли к компоненту 1 и композицию краски перемешивали до однородной смеси.
Пример 6
3
Различные типы полых стеклянных микросфер испытывали в соответствии с примером 1. С помощью полых стеклянных микросфер с абсолютными плотностями 0,2, 0,2, 0,3, 0,38 и 0,40 г/см соответственно получали качественно подобные результаты.