СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ МЕТАЛЛОКСИДНЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
METHOD OF REGENERATING METAL OXIDE INDUSTRIAL CATALYSTS FOR ORGANIC SYNTHESIS

Изобретение относится к регенерации отработанных металлоксидных катализаторов органического синтеза, состоящих из оксидов меди, висмута, никеля, хрома и их металлорганических соединений, и может быть использовано в химической промышленности (например, синтез метанола), нефтепереработке (крекинг), обезвреживании отходящих газов промышленности и транспорта.
Известен способ регенерации медьвисмутового катализатора для синтеза бутиндиола из ацетилена и формальдегида, включающий прокаливание отработанного катализатора при 400-800°С, последующую обработку его азотной кислотой для перевода окислов меди и висмута в азотнокислые соли, используемые для приготовления свежего катализатора (патент 274094).
Недостатком этого способа является то, что узлы и установки, используемые для реализации способа, сложны и энергоемки, многостадийная и сложная эксплуатация установок и контроля процесса, применение агрессивных кислотных растворов.
Прототипом предлагаемого изобретения является способ регенерации отработанного катализатора гидрирования, включающий обработку его 22-27%-ным раствором азотной кислоты при повышенной температуре, сушку и прокаливание отмытого носителя при температуре 360-400°С, пропитку носителя водным раствором солей металлов с последующей сушкой и прокаливанием при 360-400°С (патент РФ 2100071).
Недостатки этого способа - незначительная степень перехода металла в раствор, энергоемкость и сложность технологических установок, применение агрессивных растворов.
Задача предлагаемого изобретения - создать способ регенерации катализатора с высоким выходом металла, возможностью многократной регенерации, снизить энергоемкость процесса регенерации при простоте исполнения технологической схемы и отсутствии агрессивных и токсичных сред.
Поставленная задача достигается тем, что способ регенерации металлоксидных промышленных катализаторов органического синтеза, представляющих собой носитель с оксидами металлов Cu и Bi или Cu, Ni, Cr, причем обработку отработанного катализатора проводят раствором салицилальанилина в диметилформамиде с концентрацией от 0,1-0,5 моль, фильтрацию раствора комплексного соединения, адсорбцию комплексного соединения осуществляют непосредственно на очищенный носитель, представляющий собой силикагель или цеолит, полученный после фильтрации, и проводят термическое разложение полученного адсорбента на поверхности носителя при температуре 150-200°С.
Технический результат: Высокая степень регенерации катализатора достигается за счет перехода ионов металлов в раствор СА в ДМФ и образования металлорганических комплексных соединений, термическое разложение которых при невысоких температурах позволяет снизить энергозатраты процесса. Высокая дисперсность получаемых металлов позволяет увеличить выход готового продукта, а использование в качестве растворителя раствора СА в ДМФ исключить агрессивные растворители
Катализатор, используемый в органическом синтезе, часто представляет собой пленочные оксиды металлов, нанесенные на поверхность инертного носителя (силикагель, цеолит). Первая стадия разрабатываемой технологии - растворение катализатора раствором СА в ДМФ, при этом металлы из оксидов переводятся в раствор в виде комплексных ионов. Вторая стадия - фильтрация раствора комплексных соединений. В процессе фильтрации из раствора удаляется растворитель (СА в ДМФ) и вновь возвращается на стадию растворения катализатора раствором СА в ДМФ, а очищенный носитель используется для изготовления катализатора. Третья стадия - адсорбция комплексного соединения на очищенный носитель. Четвертая стадия - термическое разложение комплексных соединений при температуре 150-200°С, что приводит к получению высокодисперсных металлов.
Пример 1, на основе Cu-Bi-катализатора.
В 60 мл раствора ДМФА-СА с концентрацией 0,25 моль помещается отработанный Cu-Bi-катализатор массой 100 г. Переход компонентов металлооксидной фазы катализатора выражается зависимостью концентрации меди в растворе СА в ДМФ от времени. Состояние насыщения достигается через 1 час для измельченного и 3 часа для неизмельченного катализатора. Изменение массовых долей металлов соответствует извлечению 83% меди и 76% висмута из Cu-Bi-катализатора. Затем носитель-силикагель пропитывают раствором комплексного соединения в смеси СА в ДМФ до привеса в 12% и проводят термическое разложение комплексного соединения на силикагеле при температуре 180°С.
Пример 2, на основе Cu-Ni-Cr-катализатора.
В 60 мл раствора ДМФА-СА с концентрацией 0,25 моль помещается отработанный Cu-Ni-Cr-катализатор массой 100 г. Состояние насыщения достигается через 1 час для измельченного и 3 часа для неизмельченного катализатора. Изменение массовых долей металлов соответствует извлечению 77% меди, 81% никеля и 84% хрома из Cu-Ni-Cr-катализатора. Далее силикагель пропитывают раствором комплексного соединения в смеси СА в ДМФ до привеса в 12% и проводят термическое разложение комплексного соединения на носителе при температуре 200°С.
Активность раствора СА в ДМФ в отношении растворения оксидов при этом не снижается и он может многократно использоваться для извлечения металлов из новых порций катализатора. Концентрация рабочего раствора СА в ДМФ находится в пределах от 0,1 до 0,5 моль. При регенерации Cu-Bi и Cu-Ni-Cr-катализатора нет необходимости выделять каждый металл индивидуально. Выходы металлов составляют около 80% и соотношение металлов в смеси практически не отличается от их соотношения в исходном катализаторе. Использование раствора СА в ДМФ в качестве растворителя исключает побочные процессы восстановления более сильных окислителей и уменьшает скорость коррозии продукта восстановления.