Аналитическое уравнение состояния для Леннард-Джонсовых флюидов

А. В. Клинов, С. А. Казанцев, Г. С. Дьяконов,

С. Г. Дьяконов

АНАЛИТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ДЛЯ ЛЕННАРД-ДЖОНСОВЫХ ФЛЮИДОВ

Ключевые слова: уравнение состояния, Леннард-Джонсовые флюиды. equation of state,

Lennard-Jones fluids

Показано, что уравнение состояния для систем, межмолекулярное взаимодействие которых описывается степенными функциями, можно получить без привлечения методов молекулярно-статистической теории. Для этого достаточно использовать известное термодинамическое дифференциальное соотношение между давлением и внутренней энергией и теорему о вириале сил. Рассмотрены системы с двумя типами межмолекулярных потенциалов: мягкого отталкивания и Леннард-Джонса, для которых показано хорошее согласование рассчитываемых PVT данных с результатами численного эксперимента. Shows that for the systems where intermolecular interaction can be described by power functions, the equation of state can be obtained without using the methods of molecular statistical theory. For that end thermodynamics differential relation between pressure and internal energy together with the virial theorem is suffice to use. Two types of systems have been considered: with intermolecular potential of soft repulsion and Lennard-Jones systems. For this system has shown consistency of the calculated PVT data with the results of the numerical experiment for similar systems.

Термодинамические методы, опираясь всего на два основных феноменологических закона, позволяют получить огромное количество следствий объясняющих различные физические, химические, электрохимические и т.п. явления. Однако количественное описание этих явлений возможно только при известном термодинамическом потенциале как функции своих переменных или уравнении состояния. Определить потенциалы термодинамическими методами нельзя, поэтому термодинамика считается незамкнутой теорией.

В данной работе, следуя принципам, предложенным в [1], показывается, что термодинамические методы можно замкнуть, используя второй закон термодинамики и законы механики для систем, состоящих из движущихся и взаимодействующих молекул при определенном виде потенциала межмолекулярного взаимодействия. Продемонстрируем это на примере построения уравнения состояния для веществ, в которых взаимодействие молекул описывается степенными потенциальными функциями.

Следствием второго закона термодинамики является дифференциальное соотношение связывающее внутреннюю энергию и давление системы находящейся в равновесии:

где Е - внутренняя энергия; Р - давление; Т - температура; V - объем.

Механическая теорема о вириале сил в ограниченной системе позволяет записать уравнение состояния в следующем виде:

здесь N - число частиц; кв - константа Больцмана; ф - потенциал межмолекулярного взаимодействия; Г - расстояние между молекулами; наклонные скобки обозначают оператор усреднения.

Нетрудно заметить, что для потенциальных функций удовлетворяющих условию:

г^ = тф

с1г

где т любое число, вириал сил можно связать со средней энергией взаимодействия молекул. Условию (3) удовлетворяет широкий класс степенных потенциальных функций типа: А

ф(г) = — . Если бы взаимодействие между молекулами описывалось одной такой функцией, то определение уравнения состояния не представляло бы больших сложностей. В реальных веществах между молекулами проявляются силы отталкивания и притяжения , которые определяют многие особенности их термодинамического поведения. Поэтому потенциалы межмолекулярного взаимодействия нужно аппроксимировать двумя или более степенными функциями, например широко известный потенциал Леннард-Джонса (ЛД) имеет вид:

(/ N12 п \

ф(г) = 4в

V

, ,

г

здесь а - эффективный диаметр молекулы; в-глубина потенциальной ямы. Присутствие двух степенных функций в потенциале межмолекулярного взаимодействия не позволяет замкнуть задачу без дополнительных соотношений.

Рассмотрим сначала систему, взаимодействие молекул в которой, описывается потенциалом «мягкого» отталкивания:

ф

Несмотря на то, что реальных систем с подобным потенциалом не существует, рассмотрение такого случая полезно для понимания математических особенностей решаемой задачи. Базой сравнения для систем с потенциалом мягкого отталкивания являются многочисленные результаты численного эксперимента (Монте-Карло и молекулярной динамики).

Н (г \

Для потенциала типа (5) г-------= 12ф(г) уравнение состояния и внутренняя энер-

СІГ

гия будут иметь следующий вид:

^ =-£- = 1 + 4Р

рквТ

Е* = 1 + Р

здесь использовались следующие обозначения Zv - фактор сжимаемости; E* = —E—;

NkвT

Р = V - числовая плотность; F(p,T) = N1“^^X 2ф(Гі^ .

Подставляя выражения (6), (7) в термодинамическое соотношение (1), которое запишем в виде:

дЕ*

Т дZv

дТ

= -р-

др

р( Р,Т) = у

получим дифференциальное уравнение в частных производных первого порядка относительно одной неизвестной функции Р(р,Т):

4Т Щр,Т) = р аг(р,т) дТ др

Решением этого уравнения в неявном виде является функция:

(х 1 р4).

Для определения явного вида функции у необходимо подставить граничное условие, в качестве которого следует выбирать зависимость Р(р,Т0) = ^р), т.е. нужно знать поведение давления на какой-либо изотерме. Для систем с потенциалом (5) эту зависимость

к Т

определим по данным численного эксперимента [2]. Например, для Т0 = 1, где Т = ——,

в

в интервале плотностей р = 0 ^ 0.7, где р = ра3 , давление с высокой точностью аппроксимируется полиномом:

1у

Тогда, используя неявный вид решения (9), получим следующее уравнение состояния для систем с потенциалом вида (5):

1у(Т* , р*) = 1.0 + 4.6678р * Г114 + 0.1463

р * (Т*-)4

+ 24.0768

Сравнение результатов расчета по (11) с данными численного эксперимента представлены на рис. 1. Пунктирной линией показана аппроксимация (10), используемая в качестве граничного условия. Видна высокая точность рассчитываемых данных.

Теперь рассмотрим систему взаимодействие молекул в которой определяется потенциалом ЛД. Используя следующие обозначения для части отталкивания ф0(г) = | 0 I и

притяжения ф1 (г) = 1 — I этого потенциала, запишем уравнение состояния и выражение для

внутренней энергии:

IV = 1 + Т- [2Ф0(р*,Т*)-Ф(р*,Т*)];

Т

Е* = 1+[ф0

здесь было учтена неразличимости частиц, а так же использован следующий безразмерный оператор усреднения: Ф0(р*,Т*) = 0^(ф0(г12)^ и Ф(р*,Т*) = 03(ф'(г12)^. При записи урав-

Н /г \

нения состояния использовалось очевидное соотношение: г---= -24в| 2ф0(г) - ф'(г) I.

Сг ь J

В соотношениях (12), (13) две неизвестные функции, определяемые соответственно усреднением сил отталкивания и притяжения при заданных температуре и плотности. Для решения поставленной задачи необходимо задать некоторую связь между этими функциями

входящими. Для потенциала ЛД имеет место строгое равенство: ф0(г12) = ((г12)) . Для

любой случайной величины У справедливо следующее соотношение: (У2) = («У) + АУ) = (У2 + (АУ2), где АУ- возможные флуктуации. Если пренебречь

флуктуациями ^Аф'(г12)2^, которые в условиях термодинамического равновесия малы, получим: Ф0(р ,Т ) « Ф(р ,Т )2. Тогда перепишем соотношения (12), (13) в виде:

= 1 + 4?.[2Ф

Е* = 1 + [Ф

Zv

16 —

О - T*=0.7

• - Т‘=1.0 А Г

Д - Т'=1.5 /• / /

12 —  - Т'=10 1 J

ГЧ /

- 11 Г /

* /

8 — П / /

Тч У

- ?/ /

/// X

4 — Ух

- л*

0 — 11111111111111

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 р*

<4 СО О <о О о <4 О 0

Рис. 1 - Фактор сжимаемости для флюидов с потенциалом мягкого отталкивания (5). Линии - расчет по (11), геометрические фигуры - данные численного эксперимента [2]

Выполнив подстановку(14), (15) в термодинамическое соотношение (8) получим следующее дифференциальное уравнение в частных производных:

[2 • Т' «Ф -1]] •

Его интегралами являются две функции:

* = Т'^, *2 =£

Для получения конкретного решения требуется знание искомой функции на какой либо линии. Для многих веществ, как модельных так и реальных, на фазовых диаграммах состояния существует характерная линия Холерана [3, 4], где Zv(р, Т) = 1. Уравнение линии Холерана представляют в следующем виде:

Т(р) = 1_ _р

Тв рв

где Тв - температура Бойля, определяемая по условию равенства нулю второго вириально-го коэффициента: В2(Тв) = 0; рв - обычно называют плотностью Бойля. Использование в качестве граничного условия значения давления на линии Холерана, удобно, потому что требует задания всего двух параметров Тв и рв, причем один из них, температура Бойля, легко определяется через потенциал межмолекулярного взаимодействия.

* *

Для потенциала ЛД Тв = 3.418 и рв = 1.1. Принимая что на линии Холерана, Ф =

0.5, тогда, согласно [5], можно получить аналитическое неявное выражение для расчета искомой функции Ф в следующем виде:

0.25 Т* (1 - 3Ф) р* л

0.25

\(1 - 3Ф)2

Ф

Рв

= 1.

В таблице 1 приводятся сравнение данных, рассчитанных по полученному уравнению состояния, с данными численного эксперимента. Видно, что ошибка в основном не

Таблица 1 - Уравнение состояния ЛД флюида

р Т Zv Расхождение % Р Т Zv Расхождение %

(16) [6] (16) [6]

0.8 0.8 0.087 0.028 213.84 0.1 2 0.888 0.892 0.437

0.82 0.8 0.474 0.415 14.03 0.2 2 0.821 0.828 0.849

0.84 0.8 0.935 0.86 8.82 0.3 2 0.815 0.818 0.38

0.86 0.8 1.484 1.365 8.73 0.4 2 0.898 0.886 1.38

0.88 0.8 2.131 1.935 10.15 0.5 2 1.114 1.077 3.38

0.9 0.8 2.892 2.576 12.29 0.6 2 1.530 1.472 3.93

0.6 1 -0.378 -0.448 15.66 0.7 2 2.262 2.179 3.8

0.7 1 0.122 0.026 362.89 0.8 2 3.496 3.32 5.3

0.8 1 1.361 1.29 5.55 0.9 2 5.534 5.058 9.43

0.9 1 4.017 3.647 10.13 1 2 8.832 7.609 16.07

0.1 1.35 0.739 0.722 2.39 0.1 5 1.076 1.069 0.67

0.2 1.35 0.52 0.507 2.54 0.2 5 1.195 1.175 1.74

0.3 1.35 0.359 0.369 2.6613 0.3 5 1.37 1.327 3.27

0.4 1.35 0.287 0.303 5.24 0.4 5 1.621 1.546 4.85

0.5 1.35 0.35 0.329 6.07 0.5 5 1.973 1.860 6.08

0.6 1.35 0.630 0.566 11.36 0.6 5 2.466 2.308 6.87

0.7 1.35 1.278 1.203 6.28 0.7 5 3.154 2.933 7.54

0.8 1.35 2.563 2.437 5.2 0.8 5 4.113 3.786 8.65

0.9 1.35 4.958 4.516 9.78 0.9 5 5.455 4.930 10.65

1 1.35 9.219 7.773 18.59 1 5 7.33 6.445 13.74

1.1 5 9.938 8.418 18.06

1.2 5 13.533 10.934 23.776

превышает 10%. Исключение составляют область высоких плотностей близких к твердой фазе и область фазового перехода пар-жидкость, где величина давления имеет маленькие значения. Увеличение ошибки в этих областях связано с сильной зависимостью давления от плотности, например изменение плотности на 1% может приводить к изменению давления более чем на 40%.

Наличие уравнения состояния позволяет определить любые термодинамические свойства веществ не только в однофазном состоянии, но и в равновесно существующих фазах, а также сами условия фазового равновесия, которые формулируются как:

Р'

где | - химический потенциал, одним и двумя штрихами обозначены равновесные фазы. Химический потенциал определим в виде: | = |0 +1п (ру), здесь |0 - химический потенциал идеального газа при единичном давлении, у -коэффициент активности, который определятся согласно следующими термодинамическому соотношению:

!п

0 р

Решая систему уравнений (19) совместно с (20) и полученным уравнением состояния были определены условия фазового равновесия пар-жидкость и давления насыщенных паров ЛД флюида. Сравнение результатов расчета с данными численного эксперимента приведены на рис. 2, 3. Видно прекрасное воспроизведение экспериментальных данных.

Рис. 2 - Фазовая диаграмма пар-жидкость ЛД флюида. Кружки - данные численного эксперимента [7], линии - расчет по

Рис. 3 - Давление насыщенных паров ЛД флюида. Кружки - данные численного эксперимента [7], линии - расчет по

Литература

1. Дьяконов, Г.С. Проблема замыкания аналитической термодинамики Леннард-Джонсовых флюидов / Г.С. Дьяконов, С.Г. Дьяконов // Вестник Казан. гос. технол. ун-та. - 2009. - №6. - С.7-9.

2. Siegfried, H. Thermomechanical properties of the WCA-Lennard-Jones model system in its fluid and solid states / H. Siegfried, M. Kroger, H. Voigt // Physica A. - 1998. - Vol.250. - P.58.

3. Holleran, E.M. Linear relation of temperature and density at unit compressibility factor / E.M.Holleran // J.Phys.Chem.Physics. - 1967. - Vol.47 - № 12. - P.531-534.

4. Саркисов, Г.Н. Приближенные уравнения теории жидкостей в статистической термодинамике классических жидких систем / Г.Н. Саркисов // Успехи физических наук. - 1999. - Т.169.- №6. -с. 625-642

5. Камке, Э. Справочник по дифференциальным уравнениям в частных производных первого порядка / Э. Камке. - М: Наука. - 1966. - 200 с.

6. Johnson, J. The Lennard-Jonson equation of state revisited/ J. Johnson, J. Zollweg, K. Gubbins // Mol. Phys. - 1993. - Vol. 78. - № 3. - P. 591.

7. Меске, М. An accurate Van der Waals-type equation of state for the Lennard-Jones fluid / М. Меске, A. Muller, J. Winkelmann, J. Vrabec, J. Fischer, R. Span, W. Wagner // International Journal of Thermophysics. - 1996. - Vol.17. - № 2. - P.391.

© А. В. Клинов - д-р техн. наук, проф. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ, alklin@kstu.ru; С. А. Казанцев - канд. физ.-мат. наук, доц. каф. физики КГТУ, alklin@kstu.ru; Г. С. Дьяконов - д-р хим. наук, проф., ректор КГТУ, guerman@kstu.ru; С. Г. Дьяконов - д-р техн. наук, проф., академик АН РТ, советник ректора КГТУ, alklin@kstu.ru.