СПОСОБ И УСТАНОВКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АММИАКА-МОЧЕВИНЫ
METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCING AMMONIA-UREA

Область изобретения
3
2
Настоящее изобретение относится к получению аммиака-мочевины. Получение аммиака-мочевины обозначает способ, в котором аммиак (NH) синтезируют при взаимодействии пригодного источника углеводорода с пригодным источником азота, затем указанный аммиак взаимодействует с диоксидом углерода (CO), при этом получают мочевину.
Предшествующий уровень техники
2
Согласно известному уровню техники аммиак получают при взаимодействии свежего синтез-газа при высоком давлении. Указанный свежий синтез-газ обычно получают при реформинге пригодного источника углеводорода, например природного газа или синтез-газа (SNG), и пригодного источника азота, например воздуха или обогащенного воздуха. Процесс реформинга может включать, например, первичный реформинг и вторичный реформинг. Необработанный синтез-газ, полученный на стадии реформинга, затем обрабатывают на ряде стандартных стадий, включающих, например, конверсию моноксида углерода (CO), метанирование и удаление CO перед синтезом аммиака. Фактически синтез аммиака проводят в так называемом замкнутом цикле синтеза аммиака при высоком давлении, которое обычно находится в диапазоне 80-200 бар и в большинстве случаев при приблизительно 150 бар.
Поскольку аммиак является одним из реагентов для синтеза мочевины, секция синтеза мочевины должна располагаться после секции синтеза аммиака. Пример одновременного получения аммиака и мочевины подробно описан в заявке EP 1041038.
Секция синтеза мочевины обычно включает замкнутый цикл синтеза мочевины высокого давления и секцию регенерации. Указанный замкнутый цикл синтеза мочевины обычно включает реакционную секцию, секцию стриппинга и секцию конденсации.
2
Более подробно, известные методы синтеза мочевины включают процессы автостриппинга (селфстриппинга) или термостриппинга, при необходимости с использованием аммиака в качестве стриппинг-агента, и CO стриппинг-процесс с использованием диоксида углерода в качестве стриппинг-агента.
е
Описание автостриппинга можно найти в патенте GB 1542371 и в справочнике Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3 изд., т.23, сс.548-562.
2
2
2
Характерным признаком процесса CO стриппинга является стриппинг непревращенного карбамата при противоточном контактировании со свежим диоксидом углерода при давлении синтеза. В типичном процессе CO стриппинга конденсация карбамата при высоком давлении происходит не полностью, оставшиеся газы конденсируются в реакторе и обеспечивают реактор источником тепла, а именно тепла, требуемого для дегидратации карбамата и для нагревания смеси до равновесной температуры (см энциклопедию Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5-е изд., т.A27, сс 344-346). Однако известно также, что можно проводить общую конденсацию в секции конденсации высокого давления на установке CO стриппинга. В этом случае газообразная смесь, поступающая в указанную секцию конденсации, конденсируется в максимально возможной степени с учетом специфических условий (состав смеси, температура, давление и т.п.) в секции конденсации, в отличие от процессов частичной конденсации газообразной смеси, где часть газообразной смеси специально не конденсируется, обеспечивая реактор источником тепла, как указано ранее.
2
Стандартный процесс CO стриппинга мочевины с частичной конденсацией описан, например, в заявке WO 00/00466. Способ с полной конденсацией и метод реконструкции установки с частичной конденсацией в установку с полной конденсацией описан в заявке WO 01/96287.
2
2
4
Как указано выше, при синтезе аммиака получают поток жидкого аммиака при значительном давлении, обычно приблизительно 150 бар, и температуре, близкой к 0°C, например в диапазоне от -10 до 10°C (от 263 до 283K). Указанный поток жидкого аммиака содержит некоторые растворенные газы, включая H, N, CH и Ar, которые по существу являются инертными в отношении реакции синтеза мочевины и их можно считать инертными в отношении мочевины газами. Следует исключить накопление инертных в отношении мочевины газов в реакционной зоне синтеза мочевины. Действительно инертные в отношении мочевины газы приводят к снижению эффективности конверсии, так как они снижают парциальное давление реагентов и занимают некоторый объем в доступной реакционной зоне. Накопление свободного водорода в скруббере замкнутого цикла синтеза мочевины может также приводить к образованию взрывоопасной смеси с кислородом, который обычно подают в замкнутый цикл мочевины в качестве пассивирующего агента.
Для исключения указанных выше проблем в предшествующем уровне техники использовали снижение давления в потоке аммиака для удаления инертных в отношении мочевины газов перед подачей в секцию мочевины. Давление в потоке жидкого аммиака сначала снижают, обычно до величины менее 10 бар, и инертные в отношении мочевины газы отделяют в сепараторе низкого давления. Затем в полученном таким образом потоке очищенного жидкого аммиака снова повышают давление до величины, требуемой для подачи в замкнутый цикл синтеза мочевины. В предшествующем уровне техники полагали, что указанные стадии снижения и последующего повышения давления имеют значение для максимально возможного снижения количества указанных инертных в отношении мочевины газов, достигающих реактора синтеза мочевины. Однако следует понимать, что при этом теряется энергия давления выходящего потока из замкнутого цикла синтеза аммиака. Для повышения давления жидкого аммиака требуются потребление энергии и использование крупногабаритных и дорогостоящих насосов, то есть значительные капитальные расходы. Если требуется увеличение производительности установки аммиак-мочевина, например увеличение производительности секции аммиака, то насосы, подающие аммиак, могут оказаться не способными поддерживать увеличенную скорость потока аммиака, подаваемого в следующую секцию мочевины, таким образом, создавая узкое место в установке.
Краткое изложение сущности изобретения
Цель настоящего изобретения заключается в разработке более эффективного и менее дорогостоящего способа подачи потока аммиака из секции аммиака в секцию мочевины.
Указанная цель достигается при разработке способа получения аммиака-мочевины по независимому п.1, в котором жидкий аммиак, содержащий незначительные количества водорода, азота, метана и других инертных в отношении мочевины газов, получают в процессе синтеза аммиака, который проводят при определенном давлении синтеза аммиака, и по крайней мере часть указанного жидкого аммиака используют для обеспечения входного потока аммиака в процесс синтеза мочевины, причем указанный способ получения аммиака-мочевины отличается тем, что жидкий аммиак, образующийся в указанном процессе синтеза аммиака, обрабатывают непосредственно при указанном давлении синтеза аммиака на стадиях очистки, предназначенных для удаления инертных в отношении мочевины газов, и таким образом формируют входной поток аммиака, пригодный для указанного процесса синтеза мочевины при давлении, близком к указанному давлению синтеза аммиака, а процесс очистки включает по крайней мере следующие стадии:
а) охлаждение жидкого аммиака для получения охлажденного потока жидкого аммиака,
б) отделение газообразной фракции, включающей водород и азот, из указанного охлажденного жидкого аммиака, при этом получают очищенный жидкий аммиак при высоком давлении, и
в) повторное нагревание указанного очищенного жидкого аммиака и отделение указанной газообразной фракции, при этом получают повторно нагретый очищенный аммиак при температуре, пригодной для подачи в процесс синтеза мочевины.
Указанные выше стадии охлаждения и повторного нагревания жидкого аммиака в основном проводят при одном и том же давлении процесса синтеза аммиака, без снижения и повторного повышения давления, как описано в предшествующем уровне техники. Величина давления жидкого аммиака, которая является пригодной для секции мочевины, близка к давлению синтеза аммиака, то есть составляет аналогичную величину минус падение давления, связанное с промежуточным охлаждением и повторным нагреванием, а также с другими стадиями процесса очистки, если они используются.
2
4
Значительное удаление водорода и/или метана проводят при охлаждении жидкого аммиака до пригодной температуры, так как растворимость водорода в жидком аммиаке зависит от температуры и уменьшается со снижением температуры. Следует понимать, что в настоящем изобретении предусматривается, что растворимость газов, инертных в отношении мочевины, прежде всего H и CH, снижается под действием температуры в большей степени, чем при изменении давления. Таким образом, предварительное удаление газов, инертных в отношении мочевины, прежде всего водорода, можно проводить при значительно более низких затратах, чем при стандартной технологии, включающей снижение и последующее увеличение давления аммиака и применение соответствующих насосов.
Предпочтительно, жидкий аммиак охлаждают до температуры от -35°C до -15°C (приблизительно от 238 до 258K), чтобы отделить значительное количество растворенных водорода и метана.
Более предпочтительно, стадию охлаждения жидкого аммиака проводят после процесса разделения потока жидкость-газ, выходящего из реактора синтеза аммиака, отделения рециркулирующего газа, который затем используют в синтезе аммиака, с целью сбережения энергии и улучшения процесса отделения водорода и метана.
Температура повторного нагревания очищенного аммиака, согласно предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения, находится в диапазоне от 10 до 120°C.
Давление очищенного и повторно нагретого аммиака в дальнейшем можно увеличить, если необходимо, чтобы компенсировать потери давления или когда давление в процессе синтеза мочевины выше, по сравнению с давлением в процессе синтеза аммиака. Однако в любом случае энергия давления жидкого аммиака сохраняется, что является значительным преимуществом по сравнению с предшествующим уровнем техники, когда наблюдаются потери энергии давления жидкого аммиака, и для повышения давления требуется дорогостоящее насосное оборудование. Например, заявителем было установлено, что при подаче аммиака потребляется приблизительно 6 кВтч на тонну мочевины, что означает от 25% до 30% потребляемой электроэнергии.
Жидкий аммиак, который подают в процесс синтеза мочевины, может представлять собой полный выходной поток аммиака из секции синтеза аммиака или только его часть. Согласно вариантам осуществления настоящего изобретения, в которых для получения мочевины используют только часть синтезированного аммиака, можно получать комбинированный выходной поток аммиака и мочевины.
Повторно нагретый жидкий аммиак можно необязательно подвергать процессу дегидрирования перед подачей в секцию мочевины для получения еще более низкого относительного количества водорода в реакционной зоне мочевины. Указанный процесс дегидрирования можно проводить в присутствии пригодного катализатора, такого как известные катализаторы De-Oxo.
Другая необязательная мера предотвращения накопления водорода в реакционном пространстве заключается в дегидрировании потока отходящего газа из установки получения мочевины. Например, специалистам в данной области техники известен способ отбора отходящих газов из секции конденсации и из реакционной зоны, и промывка указанных отходящих газов рециркулирующим раствором карбамата, образующегося, например, в секции разложения карбамата при среднем или низком давлении. На указанной стадии промывки получают карбаматсодержащий жидкий поток, который поступает через рециркулирующую систему в реакционную зону, при необходимости через секцию конденсации. Признаком настоящего изобретения является дегидрирование указанных отходящих газов перед стандартной стадией промывки.
2
2
2
2
Можно также проводить необязательное дегидрирование CO, подаваемого в процесс получения мочевины. Подаваемый CO можно дегидрировать при контактировании CO с кислородсодержащим потоком, предпочтительно воздухом, и с пригодным катализатором, при этом водород, содержащийся в подаваемом диоксиде углерода, окисляется и удаляется в форме воды. Указанные выше варианты дегидрирования подаваемого аммиака, подаваемого CO и потока отходящих газов можно осуществлять в отдельности или в любой комбинации.
2
2
2
2
Предпочтительный признак настоящего изобретения заключается в исключении стадии дегидрирования подаваемого потока CO за счет отделения водорода из подаваемого потока аммиака и возможно из потока отходящего газа, что является существенным преимуществом по сравнению с предшествующим уровнем техники, так как дегидрирование подаваемого CO проводят при введении воздуха, например, между двумя ступенями компрессора CO. Содержащийся в воздухе кислород взаимодействует с водородом с образованием воды, но воздух также содержит большое количество азота (N), который является инертным по отношению к мочевине газом и снижает эффективность реактора. Наоборот, удаление водорода из подаваемого аммиака по настоящему изобретению не оказывает влияния на реактор синтеза мочевины, а удаление водорода из отходящего газа позволяет использовать доступный кислород, который в любом случае вводят в качестве пассивирующего агента для стриппера. Другими словами, в настоящем изобретении предлагается уменьшение количества воздуха, вводимого в замкнутый цикл мочевины, что оказывает благоприятное действие на эффективность конверсии, прежде всего в реакторе.
Более подробно, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается дегидрирование отходящего газа перед промывкой в скруббере, который размещен после стриппера. Так как пассивирующий кислород в основном необходим в стриппере, это означает, что на стадии промывки используют избыток кислорода по сравнению с количеством кислорода, который действительно необходим для защиты скруббера. Следовательно, на стадии дегидрирования, перед промывкой, потребляется некоторый избыток указанного кислорода, который при необходимости можно использовать для защиты стриппера.
2
2
2
Настоящее изобретение относится к получению аммиака-мочевины с использованием любого процесса синтеза мочевины, включая не-стриппинг, полный рециркуляционный процесс, стриппинг аммиака, автостриппинг, стриппинг CO. В конкретном варианте предлагается получение мочевины с использованием процесса стриппинга CO с полной конденсацией, включая замкнутый цикл синтеза мочевины при высоком давлении, включающую по крайней мере реакционную зону, секцию стриппинга CO и секцию полной конденсации. В этом случае аммиак, подаваемый в секцию мочевины, предпочтительно направляют полностью или частично в указанную секцию полной конденсации, предпочтительно основную часть подаваемого аммиака направляют в секцию полной конденсации, а остальную часть аммиака направляют в зону реакции.
Дополнительные объекты настоящего изобретения включают установку для получения аммиака-мочевины, предназначенную для проведения указанного выше процесса, и реконструкцию существующей установки для получения аммиака-мочевины согласно прилагаемым пунктам формулы.
Дополнительные признаки и преимущества настоящего изобретения подробно представлены в следующем описании в качестве примера осуществления настоящего изобретения со ссылкой на прилагаемые рисунки, который не ограничивает объем изобретения.
Краткое описание фигур
На фигуре 1 приведена схема установки для получения аммиака-мочевины согласно одному варианту настоящего изобретения.
На фигуре 2 приведена схема установки для получения аммиака-мочевины согласно другому варианту настоящего изобретения.
На фигуре 3 приведена схема замкнутого цикла синтеза мочевины в секции мочевины в установке для получения аммиака-мочевины согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения.
На фигуре 4 приведена упрощенная схема установки для получения аммиака-мочевины согласно предшествующему уровню техники.
На фигуре 5 приведен пример установки для получения аммиака-мочевины, как указано на фиг.4, реконструированной согласно одному из вариантов настоящего изобретения.
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения
Как указано на фиг.1, установка для получения аммиака-мочевины включает секцию получения аммиака 10 и секцию получения мочевины 16. Секция получения аммиака 10 включает внешний аппарат 11 для получения свежего газообразного аммиака, замкнутый цикл синтеза аммиака 12, теплообменник или охладитель аммиака 13, предназначенный для охлаждения жидкого аммиака, поступающего из замкнутого цикла синтеза аммиака 12, газожидкостный сепаратор 14 и другой теплообменник 15 для повторного нагревания жидкого аммиака, отделенного в газожидкостном сепараторе 14.
2
2
4
Во внешний аппарат 11 секции аммиака 10 подают десульфированный природный газ или природный синтез-газ или другой источник углеводорода, поток пара для парового реформинга и поток воздуха или обогащенного воздуха. В результате реформинга источника углеводорода образуется неочищенный синтез-газ, который затем обрабатывают и получают свежий газ 19. Указанные стадии известны в данной области техники, см., например, EP 2065337, и в дальнейшем не описаны. Свежий газ 19 взаимодействует в замкнутом цикле 12 и образует поток жидкого аммиака 20 высокого давления, содержащий незначительные количества H, N, CH, Ar. Так как указанные незначительные компоненты являются в основном инертными в отношении реакции между аммиаком и диоксидом углерода для получения мочевины, они рассматриваются как инертные в отношении мочевины. Жидкий аммиак 20 обычно находится при температуре от -10°C до 10°C и давлении приблизительно 150 бар.
В примере, показанном на фиг.1, весь поток аммиака 20 используют для получения мочевины в секции мочевины 16, хотя в других вариантах осуществления настоящего изобретения часть указанного потока 20 отбирают для получения аммиака в качестве конечного продукта, а остальную часть используют для получения мочевины. В данном примере поток аммиака 20 охлаждают в охладителе аммиака 13 до температуры предпочтительно в диапазоне от -35°C до -15°C и более предпочтительно от -33°C до -20°C с целью снижения растворимости водорода и метана. При пониженной растворимости газообразный поток 22, включающий водород и метан, легко разделяется в газожидкостном сепараторе 14, очищенный жидкий аммиак 23 со сниженным содержанием газов, инертных в отношении мочевины, и прежде всего водорода и метана, повторно нагревают в теплообменнике 15 до температуры, пригодной для подачи в секцию мочевины 16, предпочтительно до температуры в диапазоне от 10°C до 120°C.
Следует отметить, что охладитель 13, сепаратор 14 и нагреватель 15 в основном эксплуатируют при том же самом давлении подачи, что и в замкнутом цикле синтеза 12. Другими словами, жидкий аммиак 20 направляют непосредственно при давлении подачи через стадии охлаждения, разделения и повторного нагревания, таким образом, давление очищенного жидкого аммиака 24 равно давлению в замкнутом цикле 12 минус потери давления в элементах 13, 14 и 15. Следовательно, очищенный жидкий аммиак 24 в основном сохраняет количество энергии давления жидкого потока 20 в замкнутом цикле синтеза 12 и его можно направлять в секцию мочевины 16 при высоком давлении, близком к давлению синтеза аммиака, и обычно близком также к давлению синтеза мочевины. Следовательно, очищенный жидкий аммиак 24 можно подавать в секцию мочевины 16 без существенного повышения давления. При необходимости для аммиака можно установить циркуляционный насос. При необходимости в потоке аммиака 24 для подачи в секцию мочевины 16 давление можно повысить.
2
2
2
Источник CO для той же самой секции мочевины 16 представлен потоком 25. Необязательно некоторое количество CO в потоке 25 можно регенерировать в виде побочного продукта секции аммиака, прежде всего при удалении CO из неочищенного синтез-газа во внешнем аппарате 11.
2
На фиг.2 представлена схема другого варианта, в котором очищенный жидкий аммиак 24 подвергают процессу дегидрирования перед подачей в секцию мочевины 16. Указанный процесс дегидрирования проводят в аппарате для дегидрирования 30, который также эксплуатируют при высоком давлении синтеза аммиака. В результате дегидрирования жидкого аммиака отделяют H-обогащенный поток, который можно регенерировать для дальнейшего использования. Дегидрированный и, следовательно, очищенный жидкий аммиак 27 направляют в секцию мочевины 16.
2
В секции мочевины 16 можно использовать любой известный способ получения мочевины, включая стриппинг аммиака, автостриппинг, CO-стриппинг, не-стриппинг, включая процесс полной рециркуляции.
Секция мочевины 16 обычно включает замкнутый цикл синтеза мочевины высокого давления и секцию регенерации, включающую секцию (секции) обработки среднего давления и/или низкого давления. На фиг.3 показан наиболее предпочтительный вариант замкнутого цикла высокого давления в секции мочевины 16. Как показано на фиг.3, замкнутый цикл HP 100 включает реактор 101, стриппер 102, конденсатор карбамата 103 и скруббер 104. Конденсатор 103 предпочтительно предназначен для полной конденсации и в данном случае рассматривается как полный конденсатор. Предпочтительно стриппер 102 представляет собой вертикальный обогреваемый паром кожухотрубчатый теплообменник, полный конденсатор 103 предпочтительно представляет собой трубчатый конденсатор с падающей пленкой, как описано в заявке WO 01/96287.
2
Входные потоки в замкнутый цикл 100 представляют собой источник аммиака 24 или дополнительный дегидрированный поток аммиака 27 (см. фиг.2) и поток CO 25. Входной поток аммиака предпочтительно разделяют на два потока, один направляют в реактор, а другой - в конденсатор. В примере показан входной поток аммиака 24, разделенный на два потока 24a и 24b. Предпочтительно поток 24b, направляемый в конденсатор, содержит большую часть потока 24, например 2/3 (две трети) от общего количества.
2
Смесь 110, полученную в реакторе 101 и содержащую мочевину, карбамат и не прореагировавший аммиак, смешивают с потоком CO 25, и получают концентрированный раствор мочевины 111 и пары 112, включающие аммиак и диоксид углерода. Указанные пары 112 предпочтительно разделяют на первый поток 113, направляемый в полный конденсатор 103, и второй поток 114, направляемый в реактор 101.
Конденсат 119 подают в реактор вместе с потоком аммиака 24а через эжектор 120. Верхние отходящие газы 114 из конденсатора 103 направляют в скруббер 104 после смешивания с отходящими газами 116 из реактора. Отходящие газы 117 промывают раствором карбамата 130, возвращенного из секции регенерации (не показана), то есть полученного после разложения карбамата, содержащегося в концентрированном растворе 111. Неконденсированную фракцию 115 выпускают из верхней части скруббера 104, оставшуюся карбаматсодержащую жидкую фракцию 118 возвращают в полный конденсатор 103 вместе с оставшейся частью 24b подаваемого аммиака через второй эжектор 121.
Преимущество схемы, приведенной на фиг.3, заключается в том, что скруббер 104 представляет собой дополнительный барьер против накопления инертных в отношении мочевины газов в зоне реакции, а именно в данном примере в реакторе 101. Фактически основную часть инертных в отношении мочевины газов, растворенных в потоке 24b подаваемого аммиака 24, выпускают с потоком 115 до их попадания в реактор 101. Следует понимать, что схему, показанную на фиг.3, можно эксплуатировать при относительно высоком содержании инертных в отношении мочевины газов в подаваемом аммиаке 24, прежде всего с использованием предпочтительных вариантов, в которых поток 24b содержит основное количество подаваемого аммиака 24.
2
Необязательные признаки настоящего изобретения включают дополнительное удаление водорода с целью исключить риск образования взрывоопасных смесей, прежде всего в скруббере 104. Согласно одному варианту настоящего изобретения пары 117 подвергают процессу дегидрирования до входа в указанный скруббер 104, то есть пригодный аппарат дегидрирования устанавливают перед скруббером 104. Другой необязательный признак включает дегидрирование источника CO в потоке 25.
2
2
2
2
2
Дегидрирование любых отходящих газов 117 или подаваемого потока CO 25 предпочтительно проводят в присутствии катализаторов DeOxo, которые выпускаются, например, фирмой BASF и которые специально предназначены для удаления O и/или H из газообразных потоков. При этом образуются побочные продукты HO и CO.
Другим объектом настоящего изобретения является реконструкция стандартной установки для производства аммиака-мочевины. Пример приведен на фигурах 4 и 5.
На фиг.4 приведена схема стандартной установки для производства аммиака-мочевины, в которой секция аммиака включает внешний аппарат 211 и замкнутый цикл синтеза HP 212. Давление жидкого аммиака 220 снижают через расширитель 230, а инертные в отношении мочевины газы отделяют в сепараторе низкого давления 231. Давление очищенного аммиака затем снова повышают на стадии накачивания 232, при этом получают аммиак высокого давления для подачи в секцию мочевины 216.
Согласно одному из вариантов настоящего изобретения указанную установку можно реконструировать, как показано на фиг.5, при включении в схему охладителя аммиака высокого давления 213, сепаратора 214 и нагревателя 215, чтобы получить поток очищенного аммиака высокого давления 224 без применения насосов 232. Преимущество настоящего изобретения, прежде всего, заключается в том, что повышается производительность секции синтеза аммиака (то есть поток 220 увеличивается после реконструкции), т.к. скорость насосов 232 часто является узким местом всей установки, а замена насосов на более мощные или установка дополнительных насосов является весьма дорогостоящей. Следует отметить, что оборудование низкого давления, включая клапан 230, сепаратор 231 и насосы 232 (пунктирная линия на фиг.5) можно отключить или его можно эксплуатировать параллельно с вновь установленной разделительной секцией высокого давления, включающей аппараты 213, 214 и 215.