СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЕНГЛИКОЛЯ
METHOD OF PRODUCING ALKYLENE GLYCOL

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения алкиленгликоля, в котором алкиленкарбонат подвергают гидролизу в присутствии катализатора.
Уровень техники
Моноэтиленгликоль используют в качестве сырья при изготовлении полиэфирных волокон, полиэтилентерефталатных (ПЭТ) пленок и смол. Его также включают в автомобильные антифризные жидкости.
Моноэтиленгликоль могут получать из этиленоксида через этиленкарбонат. Это обычно проводят в двухстадийном способе, в котором первая стадия представляет собой реакцию этиленоксида с диоксидом углерода с образованием этиленкарбоната и вторая стадия представляет собой гидролиз этиленкарбоната с образованием этиленгликоля.
В US 6187972 описан способ получения этиленгликоля из этиленкарбоната, в котором гидролиз проводят в двух реакторах. В примере превращение этиленкарбоната, достигнутое в первом реакторе, представляет собой 93,0% и во втором реакторе представляет собой около 100% (предел чувствительности был менее чем 10 м.д.). Желательно минимизировать количество непрореагировавшего этиленкарбоната, которое остается в продукте этиленгликоля, потому что соединения образуют азеотропную смесь и их разделение и очистка осложняются. Подобный способ получения этиленгликоля раскрыт в US 6080897.
Авторы настоящего изобретения стремились дополнительно улучшить получение алкиленгликоля из алкиленкарбоната, максимизируя превращение и минимизируя жидкость, сокращая и в то же время гарантируя, что способ является экономически целесообразным насколько возможно. Практически, уменьшение времени пребывания реагентов и/или уменьшение размера реактора может увеличить экономию (то есть минимизировать стоимость) способа. Авторы настоящего изобретения поэтому стремились обеспечить улучшенный способ, в котором превращение в алкиленгликоль максимизируют (и оно представляет собой предпочтительно 100%), и сокращение жидкости избегают, в то же время поддерживая или уменьшая время пребывания и/или размер реактора.
Сущность изобретения
Соответственно, настоящее изобретение обеспечивает способ получения алкиленгликоля из алкиленкарбоната, который включает гидролизацию алкиленкарбоната в присутствии катализатора в реакторе с перегородками, в котором реактор с перегородками имеет по меньшей мере четыре отсека, отсеки образованы внутренними перегородками, и внутренние перегородки обеспечивают извилистый путь для реакционной жидкости через реактор.
Способ по изобретению обеспечивает превосходное превращение алкиленкарбоната до алкиленгликоля. Авторы обнаружили, что использование реактора с перегородками уменьшает изменение во времени пребывания и предотвращает сокращение жидкости, таким образом, вероятность любой молекулы алкиленкарбоната, проходящей через реактор быстро и без реагирования, минимизирована, и вероятность любой молекулы, остающейся в реакторе в течение расширенного периода (в так называемой мертвой зоне в реакторе), также минимизирована. Превращение в алкиленгликоль могут максимизировать, в то время минимизируя время пребывания и/или размер реактора.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет собой схематическую диаграмму, изображающую способ согласно варианту осуществления изобретения.
Фиг.2 представляет собой схематическую диаграмму, изображающую способ согласно дополнительному варианту осуществления изобретения.
Фиг.3 представляет собой схематическую диаграмму, изображающую способ согласно дополнительному варианту осуществления изобретения.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение обеспечивает способ получения алкиленгликоля из алкиленкарбоната:
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
3
R, R, R и R могут независимо быть выбраны из водорода или необязательно замещенной алкильной группы, имеющей от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода. В качестве заместителей могут присутствовать группы, такие как гидроксигруппы. Предпочтительно, R, R и R представляют собой атомы водорода и R представляет собой водород или незамещенную C-Cалкильную группу и более предпочтительно, R, R, R и R все представляют собой атомы водорода.
Примеры подходящих алкиленкарбонатов, следовательно, включают этиленкарбонат и пропиленкарбонат. В настоящем изобретении самый предпочтительный алкиленкарбонат представляет собой этиленкарбонат.
Реактор с перегородками имеет по меньшей мере четыре отсека. Термин «отсек» используют для описания подразделения объема реактора, через который реакционные жидкости должны пройти, например, если реактор имеет два отсека, реакционные жидкости должны проходить через оба отсека перед выходом из реактора. Предпочтительно, реактор с перегородками имеет по меньшей мере шесть отсеков, наиболее предпочтительно, по меньшей мере десять отсеков. Увеличенные числа отсеков уменьшают изменчивость времени пребывания и поэтому увеличивают превращение алкиленкарбоната в алкиленгликоль для данного объема реактора или могут поддержать уровень превращения с меньшим объемом реактора.
Реакционная жидкость представляет собой жидкую фазу и присутствует в реакторе ниже газообразной фазы.
Предпочтительно, что реакционные жидкости проходят от отсека до отсека, не покидая реактор, то есть не существует никаких внешних труб, соединяющих отсеки.
Размеры реактора представляют собой предпочтительно такие, что при использовании реактор длиннее в горизонтальном измерении, чем он находится в вертикальном измерении. Предпочтительно, одно или более входных отверстий для реагентов помещены в одну сторону реактора и одно или более выходных отверстий для продуктов помещены в другую сторону реактора, то есть реакционная жидкость перемещается от одной стороны реактора к другой стороне, а не с вершины до дна или со дна до вершины.
Отсеки в каждом реакторе образованы внутренними перегородками, и внутренние перегородки обеспечивают извилистый путь для реакционной жидкости через реактор. Термин «извилистый путь» используют для описания волнистого пути через реактор (например, путь «вверх-вниз-вверх-вниз» или путь «лево-право-лево-право»). Однако «извилистый путь» не означает, что все молекулы следуют ровным направленным извилистым путем через реактор; вместо этого предпочтительно, что большинство молекул следуют сильно нарушенным путем через реактор, отклоняющимся от ровного извилистого пути, которое представляет собой собственно поток веществ. Предпочтительно, извилистый путь через реактор по существу горизонтальный, то есть путь представляет собой от одной стороны реактора к другой стороне, даже если неровности поверхности представляют собой вверх-вниз.
Термин «внутренняя перегородка» используют для описания пластины, которая присутствует в пределах реактора, подразделяя реакторный объем на отсеки и разбивая поток реакционных жидкостей. Перегородки необязательно содержат множество отверстий, через которые реакционная жидкость может протекать, но предпочтительно, не содержат отверстия. Перегородки могут удобно располагаться на одной внутренней поверхности реактора или могут соединять две внутренних поверхности реактора. Наименьший угол на границе раздела между поверхностью перегородки и внутренней поверхности реактора предпочтительно, больше чем 45°, более предпочтительно, больше чем 60°. Наиболее предпочтительно, перегородки перпендикулярны внутренней поверхности реактора.
Перегородки предпочтительно выбраны из располагающихся внизу перегородок; располагающихся вверху перегородок; перегородок, располагающихся от одной стороны реактора к другой; и их комбинации. Термины «вверху», «внизу» и «от одной стороны к другой» обозначают направления в реакторе, когда реактор используют в способе изобретения. Термины не используют для описания только направлений, которые представляют собой точно перпендикулярные внутренним поверхностям реактора, но также и обозначают направления, которые представляют собой до 45° от перпендикуляра, предпочтительно, до 30° от перпендикуляра (например, располагающиеся вверху перегородки, располагаются вверху от нижней поверхности реактора, но угол, образованный между нижней поверхностью и поверхностью перегородки, представляет собой от 90° до 45°).
В предпочтительном варианте осуществления отсеки в реакторе с перегородками образованы рядом чередующихся первых внутренних перегородок и вторых внутренних перегородок, которые обеспечивают извилистый путь для реакционной жидкости через реактор.
В самом предпочтительном варианте осуществления реакционные жидкости протекают через первые внутренние перегородки и реакционные жидкости протекают через вторые внутренние перегородки. Например, первые внутренние перегородки могут располагаться вверху и вторые внутренние перегородки могут быть перегородками, которые располагаются поперечно в реакторе. (Вторые внутренние перегородки могут быть перегородками, которые располагаются внизу, но это не предпочтительно, потому что газовый поток через вершину перегородки предотвращен.) Реакционные жидкости протекают через вершину перегородок, располагающихся вверху, и протекают под поперечными перегородками.
Предпочтительно, верхние края первых внутренних перегородок выше, чем нижние края вторых внутренних перегородок. ("Выше" означает ближе к вершине реактора, когда реактор используют в способе изобретения.) Это означает, что существует перекрытие перегородок и реакционная жидкость следует извилистым путем через верхние края первых внутренних перегородок и под нижними краями вторых внутренних перегородок. Наиболее предпочтительно, угол между линией от верхнего края первой внутренней перегородки до нижнего края второй внутренней перегородки и горизонталью находится в диапазоне от 5 до 15°.
Предпочтительно, вторые внутренние перегородки имеют «кромку», то есть существуют расширенные участки в нижних краях вторых внутренних перегородок. Кромка предпочтительно горизонтальна или до 30° от горизонтали. (Термин «горизонтально» означает направление в реакторе, когда реактор используют в способе изобретения). Обеспечение кромки на вторых внутренних перегородках увеличивает смешивание как жидкостей, проходящих от одного отсека в реакторе к следующему, и в то же самое время предотвращает сокращение жидкости, обеспечивая нарушенный извилистый путь для реакционных жидкостей через реактор.
В дополнительном предпочтительном варианте осуществления реакционные жидкости обходят одну сторону (например, левую) первых внутренних перегородок и реакционные жидкости обходят другую сторону (например, правую) вторых внутренних перегородок. Например, первые внутренние перегородки могут исходить от первой стороны (например, правой) реактора и вторые внутренние перегородки могут исходить от второй стороны (например, левой) реактора. Реакционные жидкости протекают вокруг левой стороны первых внутренних перегородок и протекают вокруг правой стороны вторых внутренних перегородок. Предпочтительно, существует перекрытие первых внутренних перегородок и вторых внутренних перегородок.
В еще одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления реакционные жидкости протекают между парой первых внутренних перегородок и затем вокруг обеих сторон вторых внутренних перегородок. Например, первые внутренние перегородки могут исходить от обеих сторон реактора и вторые внутренние перегородки могут быть вверху располагающимися перегородками. Реакционные жидкости протекают между парой первых внутренних перегородок и затем вокруг обеих сторон располагающихся вверху перегородок.
Пар могут вводить в реактор с перегородками. Введение пара может увеличить турбулентность и разрушить модель извилистого потока жидкости и может поэтому также быть использовано для уменьшения изменчивости во времени пребывания и предотвращения сокращения жидкости. Предпочтительно, пар вводят по меньшей мере в каждый второй отсек и наиболее предпочтительно, пар вводят в каждый отсек. В варианте осуществления изобретения, в котором реакционные жидкости протекают через первые внутренние перегородки и реакционные жидкости протекают под вторыми внутренними перегородками, пар предпочтительно вводят ниже вторых внутренних перегородок.
Механическое перемешивание могут использовать в реакторе с перегородками, но оно не предпочтительно, потому что оно увеличивает усложненность реактора и обычно не нужно, поскольку достаточное перемешивание обеспечивают структурой с перегородками и могут обеспечить необязательным добавлением пара.
Гидролиз алкиленкарбоната имеет место в реакторе с перегородками в присутствии катализатора. Подходящие катализаторы известны специалисту в данной области техники и описаны, например, в US 4283580. Предпочтительные катализаторы включают карбонат щелочного металла, такой как карбонат калия или молибдат, такой как молибдат калия. Катализатор поставляют в реактор с перегородками с реагентами.
Температура в реакторе с перегородками представляет собой обычно от 80 до 200°C, предпочтительно от 100 до 180°C. Давление в реакторе с перегородками представляет собой обычно от 0,1 до 3 МПа, предпочтительно, от 0,1 до 2 МПа и наиболее предпочтительно, от 0,2 до 1 МПа.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения способ включает гидролизование алкиленкарбоната в присутствии катализатора в первом реакторе и в реакторе с перегородками, в котором реактор с перегородками находится на выходе первого реактора, в котором первый реактор имеет один или более отсеков и в котором реактор с перегородками имеет больше отсеков, чем первый реактор.
Первый реактор и реактор с перегородками располагают последовательно (реактор с перегородками находится на выходе первого реактора), так что реагенты поставляют в первый реактор, в котором происходит гидролиз части алкиленкарбоната, и поток продукта из первого реактора затем передают (необязательно, но не предпочтительно через дальнейшие реакторы) в реактор с перегородками, в котором происходит дальнейший гидролиз оставшегося алкиленкарбоната. В предпочтительном варианте осуществления изобретения гидролиз алкиленкарбоната в присутствии катализатора имеет место только в двух реакторах (первый реактор и реактор с перегородками) и реактор с перегородками непосредственно находится на выходе первого реактора, то есть алкиленкарбонат поставляют в первый реактор (предпочтительно, в качестве компонента потока продукта из реактора карбоксилирования), гидролиз происходит в первом реакторе, поток продукта передают непосредственно в реактор с перегородками, в котором гидролиз оставшегося алкиленкарбоната происходит, и поток продукта, включающий алкиленгликоль (и предпочтительно, меньше чем 1 вес.% алкиленкарбоната, наиболее предпочтительно, 0% алкиленкарбоната), выходит из реактора с перегородками. Предпочтительно, что гидролиз происходит в двух реакторах, потому что это представляет собой простой и экономичный проект системы, все же интенсивные превращения могут быть достигнуты. В альтернативном варианте осуществления изобретения гидролиз алкиленкарбоната в присутствии катализатора имеет место в трех или более реакторах (предпочтительно, три-пять), расположенных последовательно или параллельно (хотя реактор с перегородками должен находиться на выходе первого реактора). Один из реакторов представляет собой первый реактор изобретения, и один из реакторов, на выходе первого реактора, представляет собой реактор с перегородками изобретения. Предпочтительно, конечный реактор в ряду реакторов представляет собой реактор с перегородками. Гидролиз может также происходить в более, чем в одном реакторе с перегородками с предпочтительными характеристиками, как описано выше, например, в ряду трех реакторов может находиться первый реактор и два реактора с перегородками на выходе первого реактора.
Первый реактор, предпочтительно, имеет от одного до трех отсеков и наиболее предпочтительно имеет три отсека. Первый реактор может иметь относительно простую конструкцию, потому что неважно минимизировать количество алкиленкарбоната, которое появляется из первого реактора, потому что жидкости будут впоследствии проходить в реактор с перегородками и подвергаться дальнейшей реакции.
Предпочтительно, давление в первом реакторе выше, чем давление в реакторе с перегородками. Высокое давление предпочтительно в первом реакторе, потому что стоимость рециклинга углекислого газа ниже. Более низкое давление в реакторе с перегородками желательно, потому что оно увеличивает скорость реакции (по меньшей мере для систем катализатора, такого как карбонат калия). Давление в первом реакторе представляет собой обычно от 0,2 до 5 МПа, предпочтительно, от 0,5 до 3 МПа и наиболее предпочтительно, от 1 до 2,5 МПа.
Температура в первом реакторе представляет собой обычно от 80 до 200°C, предпочтительно, от 100 до 180°C.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения выпускная труба, имеющая большое отношение длины к диаметру, связана с реактором с перегородками. Предпочтительно, время пребывания потока продукта в этой выпускной трубе представляет собой по меньшей мере 20 секунд, более предпочтительно, по меньшей мере 30 секунд. Выпускную трубу этого типа могут использовать для дальнейшего увеличения превращения в алкиленгликоль, потому что любой оставшийся алкиленкарбонат, вероятно, подвергают гидролизу, пока он находится в выпускной трубе.
Поток продукта из реактора с перегородками (или поток продукта из выпускной трубы, связанной с реактором с перегородками) содержит алкиленгликоль и предпочтительно, содержит меньше, чем 10 м.д. алкиленкарбоната, наиболее предпочтительно, никакого обнаруживаемого алкиленкарбоната. Поток продукта, обогащенный алкиленгликолем, обычно подвергают дистилляции для получения обезвоженного алкиленгликоля и раствора катализатора гидролиза. Катализатор гидролиза поставляют в качестве раствора катализатора к потоку реагента, который обеспечивают в первый реактор. Фигура 1а изображает способ согласно варианту осуществления изобретения. Поток реагента (1) из этиленкарбоната, воды и катализатора подают в первый реактор (2). В первом реакторе этиленкарбонат гидролизуют с получением этиленгликоля. Первый реактор разделен на три отсека. Поток продукта из первого реактора, содержащий этиленгликоль, любую непрореагировавшую воду и этиленкарбонат, и катализатор подают на реактор с перегородками (3). Реактор с перегородками (3) разделен на отсеки чередованием первых внутренних перегородок и вторых внутренних перегородок (4, 5). Первые внутренние перегородки (4) представляют собой располагающиеся вверху перегородки и вторые внутренние перегородки (5) представляют собой поперечные перегородки. Поперечные перегородки (5) имеют горизонтально-располагающийся участок кромки в нижнем краю пластины.
Расположение перегородок (4, 5) изображают далее на фигурах 1b, 1c и 1d. Фигура 1б изображает, что угол между линией от нижнего края второй внутренней перегородки (4) до верхнего края первой внутренней перегородки (5) и горизонталью представляет собой 10° (фигура не изображена в масштабе). Фиг.1c представляет собой поперечное сечение фиг.1a, проведенное через линию А-А и изображающее вторую внутреннюю перегородку (5) в реакторе с перегородками (3). Вторые внутренние перегородки (5) располагаются между сторонами реактора с перегородками (3), но не располагаются на верхней и нижней части реактора. Фигура 1d представляет собой поперечное сечение фиг.1a, проведенное через линию B-B и изображающее первую внутреннюю перегородку (4) в реакторе с перегородками (3). Первая внутренняя перегородка (4) располагается вверху от основания реактора (3).
Фиг.1a также изображает выпускную трубу, связанную с реактором с перегородками (3). Жидкости в реакторе с перегородками (3) имеют нарушенный извилистый путь через реактор, и вероятно, что весь оставшийся этиленкарбонат будут гидролизовать в реакторе с перегородками (3). Если какой-нибудь этиленкарбонат, действительно, выходит из реактора с перегородками (3), он, вероятно, будет гидролизоваться в выпускной трубе. Время пребывания жидкостей в части выпускной трубы, обозначенной (6), представляет собой по меньшей мере 20 секунд. Жидкости проходят от выпускной трубы до осушителя, где этиленгликоль дистиллируют.
Фиг.2a изображает способ согласно дополнительному варианту осуществления изобретения. Особенности способа представляют собой такие же, как показано на фиг.1а за исключением конфигурации первых внутренних перегородок и вторых внутренних перегородок (4, 5). Первые внутренние перегородки (4) располагаются на одной стороне реактора и вторые внутренние перегородки (5) располагаются на другой стороне реактора.
Расположение перегородок (4, 5) изображают далее на фиг.2b и 2c. Фиг.2b представляет собой поперечное сечение фиг.2a, проведенное через линию А-А и изображающее первую внутреннюю перегородку (4) в реакторе с перегородками (3). Первая внутренняя перегородка (4) располагается на одной стороне реактора с перегородками (3), располагаясь на основании, но не на вершине реактора. Фиг.2c представляет собой поперечное сечение фиг.2a, проведенное через линию B-B и изображающее вторую внутреннюю перегородку (5) в реакторе с перегородками (3). Вторая внутренняя перегородка (5) располагается на другой стороне реактора с перегородками (3), располагаясь на основании, но не на вершине реактора. Жидкости в реакторе с перегородками (3) протекают вокруг сторон первой и второй внутренних перегородок (4, 5), и вероятно, что весь оставшийся этиленкарбонат будет гидролизоваться в реакторе с перегородками (3).
Фигура 3a изображает способ согласно еще одному дополнительному варианту осуществления изобретения. Особенности представляют собой такие же, как показано на фиг.1a за исключением конфигурации первых внутренних перегородок и вторых внутренних перегородок (4, 5). Первые внутренние перегородки (4) располагаются на обеих сторонах реактора, и вторые внутреннее внутренние перегородки (5) представляют собой располагающиеся вверху перегородки.
Расположение перегородок (4, 5) изображено далее на фиг.3b и 3c. Фиг.3b представляет собой поперечное сечение фиг.3a, проведенное через линию А-А и изображающее первую внутреннюю перегородку (4) в реакторе с перегородками (3). Первые внутренние перегородки (4) располагаются на обеих сторонах реактора с перегородками (3), располагаясь на основании, но не на вершине реактора и обеспечивая путь для реакционной жидкости между противоположными парами перегородок. Фиг.3c представляет собой поперечное сечение фиг.3a, проведенное через линию B-B и изображающее вторую внутреннюю перегородку (5) в реакторе с перегородками (3). Вторая внутренняя перегородка (5) располагается на нижней части реактора с перегородками (3), но не располагается на сторонах или вершине реактора. Жидкости в реакторе с перегородками (3) протекают между первыми внутренними перегородками (4) и вокруг обеих сторон вторых внутренних перегородок (5), и вероятно, что весь оставшийся этиленкарбонат будут гидролизовать в реакторе с перегородками (3).