РЕЗИНОВЫЕ СМЕСИ
RUBBER MIXTURES

Настоящее изобретение относится к резиновым смесям, к способу их приготовления, а также к их применению.
3
2
2
3
2
Из US 4048206 известен синтез соединений общей формулы X'-Z'-Si(OR')N, где X' может представлять собой галоген или HS-, Z' может представлять собой двухатомный углеводород, a R' может представлять собой -СН-СН- или -СН(СН)-СН-.
2
2
2
3
Из Journ. Gen. Chem. USSR (EN), 45(6), 1975, с. 1366 (Voronkov и др.) известен далее синтез NCS-CH-Si(O-CH-CH)N и
2
2
2
2
2
3
NCS-CH-CH-CH-Si(O-CH-CH)N путем переэтерификации соответствующих метоксисиланов триэтаноламином с высвобождением метанола.
Из Syntesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry, 17(10), 1987, cc. 1003-1009, известны алкилсилатраны.
Помимо этого из ЕР 2206742 известны силатрансодержащие частицы, используемые в качестве аппрета, обеспечивающего связь между диоксидом кремния и каучуком.
3
Из ЕР 0919558 известны силановые производные формулы R'''-Si(O-CR'R''-CR'R')N, где по меньшей мере один из R'' представляет собой алкенилоксиалкильную группу. Такие силановые производные могут использоваться в составе кремнийорганических соединений.
Из ЕР 1045006, ЕР 1045002 и ЕР 0919558 известны далее силатраны для применения в силиконовых каучуках.
Из различных литературных источников известно применение дифенилгуанидина (DFG) в качестве вторичного ускорителя в резиновых смесях с кремнеземным наполнителем (см, например, H.-D. Luginsland, A Review on the chemistry and reinforcement of the silica-silane filler system for rubber applications, изд-во Shaker, Aachen, 2002, c. 49).
Недостаток известных ускорителей - дифенилгуанидина, соответственно производных гуанидина - состоит в выделении токсичного анилина, соответственно его токсичных производных в процессе смешения.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить резиновые смеси с ускорителями, которые не выделяют токсичный анилин, соответственно его производные.
Объектом изобретения являются резиновые смеси, отличающиеся тем, что они содержат по меньшей мере один каучук, за исключением силиконового каучука, и по меньшей мере один силатран общей формулы (I)
в которой
2
8
2
6
3
6
3
G представляет собой одновалентную неразветвленную либо разветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую, ароматическую либо смешанно алифатически-ароматическую углеводородную цепь с С-С, предпочтительно с С-С, особенно предпочтительно с С-С, наиболее предпочтительно с С, и
1
2
3
X, X и X независимо друг от друга представляют собой водород (-Н),
1
10
1
6
3
2
2
3
2
2
2
2
3
1
2
3
линейный незамещенный либо разветвленный незамещенный С-Салкил, предпочтительно линейный незамещенный либо разветвленный незамещенный C-Салкил, особенно предпочтительно метил или этил. Каучук может преимущественно представлять собой диеновый каучук. В предпочтительном варианте G может представлять собой СНСНСН-. В предпочтительном варианте каждый из X, X и X может представлять собой Н. В предпочтительном варианте силатран общей формулы (I) может представлять собой CHCHCH-Si(-O-CH-CH-)N.
Силатраны общей формулы (I) могут представлять собой смеси силатранов общей формулы (I).
Силатраны общей формулы (I) могут содержать частично гидролизированные соединения силатранов общей формулы (I).
3
2
2
2
3
3
2
2
2
2
3
Силатраны общей формулы (I) могут представлять собой CH-CH-Si(-O-CH-CH-)N, CH-CH-CH-Si(-O-CH-CH-)N,
3
3
2
2
2
3
3
2
3
2
3
CH-CH(CH)-CH-Si(-O-CH-CH-)N, CH-CH-Si(-O-CH(CH)-CH-)N,
3
2
2
3
2
3
CH-CH-CH-Si(-O-CH(CH)-CH-)N или
3
3
2
3
2
3
CH-CH(CH)-CH-Si(-O-CH(CH)-CH-)N.
Силатраны формулы (I) можно получать взаимодействием по меньшей мере одного соединения общей формулы (II)
1
10
в которой G имеет указанные выше значения, a Alk в каждом случае независимо обозначает C-Салкил, предпочтительно метил, этил или пропил, с соединениями общей формулы III
1
2
3
в которой X, X и X имеют указанные выше значения, с отщеплением Alk-OH
и отделением Alk-OH от реакционной смеси.
Указанное взаимодействие можно проводить в присутствии или в отсутствие катализатора. Alk-OH можно отделять от реакционной смеси непрерывно или периодически.
2
3
В качестве примеров соединений общей формулы III можно назвать триэтаноламин, триизопропаноламин и [НО-СН(фенил)СН]N.
Низкое водосодержание применяемых соединений формулы III может положительно сказываться на составе и свойствах получаемых из них продуктов. В предпочтительном варианте соединения формулы III могут иметь водосодержание менее 1 мас. %, особенно предпочтительно менее 0,2 мас. %.
Взаимодействие можно проводить в обычных органических растворителях с температурой кипения ниже 200°С, предпочтительно ниже 100°С.
Взаимодействие можно также проводить в отсутствие органических растворителей.
В качестве катализатора при осуществлении способа получения силатранов формулы (I) можно использовать неметаллические или металлсодержащие катализаторы.
В качестве металлсодержащих катализаторов можно использовать соединения металлов 3-7-й групп, 13-й и 14-й групп и/или группы лантаноидов.
В качестве металлсодержащих катализаторов можно использовать соединения переходных металлов.
Металлсодержащие катализаторы могут представлять собой такие соединения металлов, как, например, хлориды металлов, оксиды металлов, оксихлориды металлов, сульфиды металлов, сульфохлориды металлов, алкоголяты металлов, тиоляты металлов, оксиалкоголяты металлов, амиды металлов, имиды металлов или соединения переходных металлов с образующими кратные связи лигандами.
В качестве металлсодержащих катализаторов можно использовать, например, алкоксиды титана.
В качестве катализаторов прежде всего возможно использование титанатов, таких, например, как тетра-н-бутилортотитанат, тетраэтилортотитанат, тетра-н-пропилортотитанат или тетраизопропилортотитанат.
В качестве неметаллических катализаторов можно использовать органические кислоты.
3
3
+
-
В качестве таких органических кислот можно использовать, например, трифторуксусную кислоту, трифторметансульфоновую кислоту или -толуолсульфоновую кислоту, триалкиламмониевые соединения RNHХ или органические основания, такие, например, как триалкиламины NR.
Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при нормальном или пониженном давлении, предпочтительно при давлении в интервале от 1 до 600 мбар, особенно предпочтительно от 5 до 200 мбар.
Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при температурах в интервале от 20 до 200°С, предпочтительно от 35 до 150°С.
К реакционной смеси можно перед реакцией или в ходе нее добавлять вещества, стимулирующие удаление воды из продукта в результате образования азеотропных смесей. Соответствующие вещества могут представлять собой циклические или линейные алифатические соединения, ароматические соединения, смешанно ароматически-алифатические соединения, простые эфиры, спирты или кислоты. Так, например, возможно использование гексана, циклогексана, бензола, толуола, этанола, пропанола, изопропанола, бутанола, этиленгликоля, тетрагидрофурана, диоксана, муравьиной кислоты, уксусной кислоты, этилацетата или диметилформамида.
Во избежание реакций конденсации может оказаться предпочтительным проводить реакцию в безводной среде, в идеальном случае - в атмосфере инертного газа.
Силатраны формулы (I) могут применяться в качестве ускорителей в наполненных резиновых смесях, например протекторных смесях.
Силатраны общей формулы (I) можно использовать в количествах от 0,1 до 8 мас. частей, предпочтительно от 0,2 до 6 мас. частей, особенно предпочтительно от 0,8 до 4 мас. частей, в пересчете на 100 мас. частей применяемого каучука.
Еще одним объектом изобретения является способ приготовления предлагаемых в нем резиновых смесей, отличающийся тем, что между собой смешивают по меньшей мере один каучук и по меньшей мере один силатран формулы (I).
Резиновая смесь может содержать по меньшей мере один наполнитель.
Силатраны общей формулы (I), а также наполнители можно добавлять при температуре массы в пределах от 100 до 200°С. Вместе с тем их можно добавлять и при более низких температурах в пределах от 40 до 100°С, например вместе с другими ингредиентами резиновых смесей.
Силатраны формулы (I) можно добавлять в процесс смешения в чистом виде или же в нанесенном на инертный органический или неорганический носитель виде, а также в предварительно прореагировавшем с органическим или неорганическим носителем виде. В качестве примера предпочтительных носителей можно назвать осажденный или пирогенный диоксид кремния, воски, термопласты, природные или синтетические силикаты, природные или синтетические оксиды, в частности оксид алюминия, или сажу (технический углерод) различных типов. Помимо этого силатраны можно также добавлять в процесс смешения в предварительно прореагировавшем с применяемым наполнителем виде.
В предлагаемых в изобретении резиновых смесях можно использовать следующие наполнители:
2
- сажа: используемые в указанных целях сорта сажи можно получать по способам получения пламенной, печной, газовой или термической сажи. Сажа таких сортов может иметь БЭТ-поверхность (удельная поверхность, определяемая методом Брунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота) от 20 до 200 м/г. Сажа этих сортов необязательно может быть также легирована, например кремнием (Si);
2
- аморфный диоксид кремния, предпочтительно осажденный или пирогенный диоксид кремния. У аморфного диоксида кремния удельная поверхность (БЭТ-поверхность) может составлять от 5 до 1000 м/г,
2
предпочтительно от 20 до 400 м/г, а размер первичных частиц может составлять от 10 до 400 нм. Диоксид кремния при необходимости может быть также представлен в виде смешанного оксида с другими оксидами металлов, такими как оксиды А1, оксиды Mg, оксиды Са, оксиды Ва, оксиды Zn и оксиды титана;
2
- синтетические силикаты, такие как силикат алюминия или силикаты щелочноземельных металлов, например силикат магния или силикат кальция. У синтетических силикатов БЭТ-поверхность может составлять от 20 до 400 м/г, а диаметр первичных частиц может составлять от 10 до 400 нм;
- синтетические или природные оксиды и гидроксиды алюминия;
- природные силикаты, такие как каолин и кремнеземы, соответственно кремниевые кислоты других встречающихся в природе типов;
- стекловолокно и стекловолокнистые продукты (стекловолокнистые маты, стекложгуты) или стеклянные микрошарики.
2
В предпочтительном варианте можно использовать аморфный диоксид кремния, особенно предпочтительно осажденный диоксид кремния или силикаты, наиболее предпочтительно осажденный диоксид кремния, с БЭТ-поверхностью от 20 до 400 м/г в количествах от 5 до 180 мас. частей в каждом случае в пересчете на 100 частей каучука.
Указанные наполнители можно использовать индивидуально либо в смеси между собой. В одном из особенно предпочтительных вариантов осуществления предлагаемого в изобретении способа для приготовления резиновых смесей наполнители, предпочтительно осажденный диоксид кремния, можно использовать в количестве от 10 до 180 мас. частей, при необходимости совместно с сажей в количестве от 0 до 100 мас. частей, а также с силатранами общей формулы (I) в количестве от 0,1 до 8 мас. частей, в каждом случае в пересчете на 100 мас. частей каучука.
Для приготовления предлагаемых в изобретении резиновых смесей наряду с натуральным каучуком пригодны также синтетические каучуки. Предпочтительные для применения в этих целях синтетические каучуки описаны, например, у W. Hofmann в справочнике Kautschuktechnologie, изд-во Genter Verlag, Stuttgart, 1980. К ним относятся, в частности, полибутадиен (СКД), полиизопрен (СКИ), сополимеры стирола и бутадиена (СКС), например бутадиен-стирольный каучук эмульсионной полимеризации (Э-СКС) или бутадиен-стирольный каучук, получаемый полимеризацией в растворе (Р-СКС), с содержанием стирола предпочтительно от 1 до 60 мас. %, особенно предпочтительно от 2 до 50 мас. %, в пересчете на массу всего полимера, хлоропрен (ХП), сополимеры изобутилена и изопрена (СКИИ), сополимеры бутадиена и акрилонитрила (СКН) с содержанием акрилонитрила предпочтительно от 5 до 60 мас. %, более предпочтительно от 10 до 50 мас. %, в пересчете на массу всего полимера, частично либо полностью гидрированный бутадиен-нитрильный каучук (СКНГ), сополимеры этилена, пропилена и диенового мономера (СКЭПТ), вышеназванные каучуки, дополнительно содержащие функциональные группы, такие, например, как карбоксигруппы, силанольные группы или эпоксигруппы, например эпоксидированный натуральный каучук, функционализованный карбоксигруппами СКН или функционализованный силанольными группами (-SiOH), соответственно силоксигруппами (-Si-OR), аминогруппами, эпоксигруппами, меркаптогруппами, гидроксигруппами СКС, и смеси указанных каучуков. Для изготовления протекторов шин для легковых автомобилей могут применяться прежде всего получаемые анионной полимеризацией в растворе Р-СКС с температурой стеклования выше -50°С, а также их смеси с диеновыми каучуками.
I
Предлагаемые в изобретении резиновые смеси и получаемые из них вулканизаты могут содержать еще и другие ингредиенты, такие как ускорители реакции, антиоксиданты (противостарители), термостабилизаторы, светостабилизаторы, антиозонанты, технологические добавки, пластификаторы, смолы, вещества для повышения клейкости, порообразователи, красители, пигменты, воски, разбавители, органические кислоты, ингибиторы, оксиды металлов, а также активаторы, такие как дифенилгуанидин, триэтаноламин, полиэтиленгликоль, полиэтиленгликоль с концевыми алкоксигруппами алкил-О- , где у обозначает число от 2 до 25, предпочтительно от 2 до 15, особенно предпочтительно от 3 до 10, наиболее предпочтительно от 3 до 6, или гексантриол, известные в каучуковой, соответственно резиновой промышленности.
Указанные выше дополнительные ингредиенты резиновых смесей можно применять в известных количествах, зависящих помимо прочего от назначения резиновой смеси и получаемого из нее вулканизата. Обычно такие количества могут составлять, например, от 0,1 до 50 мас. % в пересчете на каучук. В качестве сшивающих агентов могут применяться пероксиды, сера или соединения-доноры серы. Предлагаемые в изобретении резиновые смеси могут, кроме того, содержать ускорители вулканизации. В качестве примеров пригодных для применения в таких целях ускорителей вулканизации можно назвать меркаптобензтиазолы, сульфенамиды, тиурамы, дитиокарбаматы, тиомочевины и тиокарбонаты. Ускорители вулканизации и серу можно использовать в количествах от 0,1 до 10 мас. %, предпочтительно от 0,1 до 5 мас. %, в пересчете на 100 мас. частей каучука.
Вулканизацию предлагаемых в изобретении резиновых смесей можно проводить при температуре в интервале от 100 до 200°С, предпочтительно от 120 до 180°С, при необходимости под давлением в пределах от 10 до 200 бар. Процесс смешения каучуков с наполнителем, с возможно используемыми дополнительными ингредиентами резиновых смесей и силатранами можно проводить в обычных смесительных устройствах, таких как вальцы, резиносмесители закрытого типа и шнековые смесители.
Предлагаемые в изобретении резиновые смеси могут использоваться для изготовления формованных изделий или экструдатов, например для изготовления пневматических шин, протекторов шин, оболочек кабелей, шлангов, приводных ремней, конвейерных лент, покрытий для различных валков, покрышек, обувных подошв, уплотнительных колец и амортизирующих, соответственно виброгасящих элементов.
Предлагаемые в изобретении резиновые смеси можно приготавливать без добавления гуанидинов. В одном из предпочтительных вариантов резиновая смесь может не содержать производные гуанидина, преимущественно дифенилгуанидин.
Силатраны общей формулы (I) могут использоваться в качестве вторичных ускорителей. Благодаря этому можно частично или даже полностью отказаться от применения гуанидиновых ускорителей.
Еще одним объектом изобретения является применение силатранов общей формулы (I)
в которой
2
8
2
6
3
6
3
G представляет собой одновалентную неразветвленную либо разветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую, ароматическую либо смешанно алифатически-ароматическую углеводородную цепь с С-С, предпочтительно с С-С, особенно предпочтительно с С-С, наиболее предпочтительно с С, и
1
2
3
X, X и X независимо друг от друга представляют собой водород (-Н),
1
10
1
6
линейный незамещенный либо разветвленный незамещенный С-Салкил, предпочтительно линейный незамещенный либо разветвленный незамещенный C-Салкил, особенно предпочтительно метил или этил, в резиновых смесях в качестве вторичных ускорителей.
10
20
Преимущество предлагаемых в изобретении резиновых смесей состоит в том, что они при их приготовлении и/или вулканизации не выделяют в отличие от резиновых смесей с известными гуанидиновыми ускорителями токсичный анилин, соответственно его производные, а в вариантах без дифенилгуанидина обладают более длительным инкубационным периодом (значения t, t), повышенной плотностью полимерной сетки и меньшей вязкостью по Муни.
Примеры
В примерах используют следующие исходные материалы: триэтаноламин фирмы BASF SE, изобутилтриэтоксисилан, гексадецилтриметоксисилан, октилтриэтоксисилан и пропилтриэтоксисилан фирмы Evonik Industries AG, гидроксид натрия и фенилтриметоксисилан фирмы Sigma-Aldrich, этанол и метанол фирмы Sasol Solvents Germany GmbH, триметоксиметилсилан фирмы Merck, а также н-гексан и н-пентан фирмы VWR.
Сравнительный пример 1: (1-Метил-2.8.9-триокса-5-аза-1-силабицикло[3.3.3]ундекан; 1-метилсилатран)
В круглодонную колбу с установленным на нее перемешивающим устройством (мешалка типа KPG) и обратным холодильником в атмосфере азота при перемешивании помещают 193,94 г триэтаноламина, 177,09 г триметоксиметилсилана, 500 мл метанола, а также 0,52 г гидроксида натрия. Затем реакционную смесь нагревают до 36°С с выдержкой при этой температуре в течение 18 ч, при этом продукт выпадает в осадок в виде твердого вещества. Далее смесь концентрируют на роторном испарителе под вакуумом при 40°С, после чего путем фильтрации под давлением отделяют остаточный метанол и сушат под вакуумом. Таким путем получают 241,52 г 1-метилсилатрана в виде белого мелкокристаллического твердого вещества с выходом 98%.
1
Продукт имеет интервал температур плавления от 146 до 171°С и по данным H-ЯМР-анализа содержит 94,2 мас. % 1-метилсилатрана.
Пример 1: (1-Пропил-2,8,9-триокса-5-аза-1-силабицикло[3.3.3]ундекан; 1-пропилсилатран)
В круглодонную колбу с установленным на нее перемешивающим устройством (мешалка типа KPG) и обратным холодильником в атмосфере азота при перемешивании помещают 183,5 г триэтаноламина, 253,81 г пропилтриэтоксисилана, 500 мл этанола, а также 4,8 г гидроксида натрия. Затем реакционную смесь нагревают до 68°С с выдержкой при этой температуре в течение 12 ч. После охлаждения до комнатной температуры обратный холодильник заменяют на дистилляционный мост. Затем при 78°С и нормальном давлении удаляют такое количество этанола, чтобы смесь все еще оставалась способной к перемешиванию. После этого продукт полностью осаждают пентаном и путем фильтрации под давлением удаляют остаточный этанол и пентан. Осадок на фильтре сушат под вакуумом. Таким путем получают 267,33 г 1-пропилсилатрана в виде белого кристаллического твердого вещества с выходом 78%.
1
Продукт имеет температуру плавления 85°С и имеет по данным анализа H-ЯМР-спектроскопией чистоту свыше 99 мас. %.
Пример 2: (1-Октил-2,8,9-триокса-5-аза-1-силабицикло[3.3.3]ундекан; 1-октилсилатран)
В круглодонную колбу с установленным на нее перемешивающим устройством (мешалка типа KPG) и обратным холодильником в атмосфере азота при перемешивании помещают 134,3 г триэтаноламина, 256,5 г октилтриэтоксисилана, 400 мл этанола, а также 3,56 г гидроксида натрия. Затем реакционную смесь нагревают до 80°С с выдержкой при этой температуре в течение 24 ч. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь концентрируют на роторном испарителе при 40°С и при пониженном давлении. Далее добавлением пентана полностью осаждают продукт и путем фильтрации под давлением удаляют остаточный этанол и пентан. Осадок на фильтре сушат под вакуумом. Таким путем получают 186,8 г 1-октилсилатрана в виде бежевого порошка с выходом 71%.
1
Продукт имеет температуру плавления 69°С и по данным H-ЯМР-анализа содержит 98,4 мас. % 1-октилсилатрана.
Сравнительный пример 2: (1-Гексадецил-2,8,9-триокса-5-аза-1-силабицикло[3.3.3]ундекан; 1-гексадецилсилатран)
В круглодонную колбу с установленным на нее перемешивающим устройством (мешалка типа KPG) и обратным холодильником в атмосфере азота при перемешивании помещают 90,0 г триэтаноламина, 208,0 г гексадецилтриэтоксисилана, 900 мл метанола, а также 2,39 г гидроксида натрия. Затем реакционную смесь нагревают до 36°С с выдержкой при этой температуре в течение 16 ч. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь концентрируют на роторном испарителе при 40°С и при пониженном давлении. Далее добавлением н-гексана полностью осаждают продукт и путем фильтрации под давлением удаляют остаточный метанол и гексан. Осадок на фильтре сушат под вакуумом. Таким путем получают 159,8 г 1-гексадецилсилатрана в виде белого мелкокристаллического твердого вещества с выходом 66%.
1
Продукт имеет температуру плавления 79°С и по данным H-ЯМР-анализа содержит 99,8 мас. % 1-гексадецилсилатрана.
Пример 3: (1-Изобутил-2,8,9-триокса-5-аза-1-силабицикло[3.3.3]ундекан; изобутилсилатран)
В круглодонную колбу с установленным на нее перемешивающим устройством (мешалка типа KPG) и обратным холодильником в атмосфере азота при перемешивании помещают 203,1 г триэтаноламина, 300,0 г изобутилтриэтоксисилана, 500 мл этанола, а также 5,68 г гидроксида натрия. Затем реакционную смесь нагревают до температуры кипения с выдержкой при этой температуре в течение 16 ч. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь концентрируют на роторном испарителе при 40°С и при пониженном давлении. Для полного удаления этанола продукт расплавляют и сушат под вакуумом при 70°С. Таким путем получают 314,6 г 1-изобутилсилатрана в виде желтого твердого вещества с выходом 100%.
Продукт имеет температуру плавления 55°С и по данным Н-ЯМР-анализа содержит 96,0 мас. % 1-изобутилсилатрана.
Пример 4: (1-Фенил-2,8,9-триокса-5-аза-1-силабицикло[3.3.3]ундекан; 1-фенилсилатран)
В круглодонную колбу с установленным на нее перемешивающим устройством (мешалка типа KPG) и обратным холодильником в атмосфере азота при перемешивании помещают 134,3 г триэтаноламина, 178,5 г фенилтриметоксисилана, 900 мл метанола, а также 3,62 г гидроксида натрия. Затем реакционную смесь нагревают до 36°С с выдержкой при этой температуре в течение 4 ч. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь отмучивают н-гексаном и фильтруют.Осадок на фильтре сушат под вакуумом. Таким путем получают 208,0 г 1-фенилсилатрана в виде белого крупнокристаллического твердого вещества с выходом 92%.
1
Продукт имеет температуру плавления 205°С и по данным Н-ЯМР-анализа содержит 94,4 мас. % 1-фенилсилатрана.
Пример 5: Исследование резинотехнических свойств
Рецептура резиновых смесей приведена ниже в таблице 1. При этом величина "част./100 част. каучука" представляет собой массовую долю соответствующего компонента в пересчете на 100 частей используемого сырого каучука. Силатраны используют в эквимолярном количестве, т.е. с тем же количеством вещества.
В исследованиях использовали резиновые смеси со следующими вторичными ускорителями:
в сравнительной смеси 1: N,N'-дифенилгуанидин (DFG-80);
в сравнительной смеси 2: смесь без вторичного ускорителя;
в сравнительной смеси 3: силатран из сравнительного примера 1;
в предлагаемой в изобретении смеси 4: силатран из примера 1;
в предлагаемой в изобретении смеси 5: силатран из примера 2;
в сравнительной смеси 6: силатран из сравнительного примера 2;
в предлагаемой в изобретении смеси 7: силатран из примера 3;
в предлагаемой в изобретении смеси 8: силатран из примера 4.
Применяемые материалы:
а) Buna VSL 4526-2: полимеризованный в растворе СКС фирмы Lanxess AG (содержание стирола 26 мас. %, содержание винила 44,5 мас. %, содержание масла TDAE (масло типа очищенного дистиллированного ароматического экстракта) 27,3 мас. %, вязкость по Муни (ML 1+4 (100°С)) 50 ЕМ);
б) Buna СВ 24: полимеризованный в растворе цис-1,4-полибутадиен (неодимовый катализатор) с высоким содержанием звеньев цис-1,4 фирмы Lanxess AG (содержание звеньев цис-1,4 минимум 96%, вязкость по Муни (ML 1+4 (100°С)) 44 ЕМ);

2
в) ULTRASIL 7000 GR: диоксид кремния фирмы Evonik Industries AG (легко диспергируемый осажденный диоксид кремния с БЭТ-поверхностью 170 м/г и удельной поверхностью, определяемой по адсорбции
2
цетилтриметиламмонийбромида (ЦТАБ), 160 м/г);

г) Si 266: бис-(триэтоксисилилпропил)дисульфид фирмы Evonik Industries AG;

д) Corax N 330: сажа фирмы Orion Engineered Carbons GmbH;
е) ZnO: оксид цинка ZnO RS RAL 844 С фирмы Arnsperger Chemikalien GmbH;
16
18
ж) смесь жирных кислот (C/C) EDENOR ST1 фирмы Caldic Deutschland Chemie B.V.;
з) Vivatec 500: масло TDAE фирмы H&R AG;
и) Protektor G3108: антиозонантный воск из рафинированных углеводородов (температура застывания ≈57°С) фирмы Paramelt B.V.;

к) Vulkanox 4020/LG: N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-n-фенилендиамин (6ПФД) фирмы Rhein Chemie Rheinau GmbH;

л) Vulkanox HS/LG: полимерный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин (TMX) фирмы Rhein Chemie Rheinau GmbH;

m) Rhenogran DFG-80: 80% N,N'-дифенилгуанидина (DFG) на 20% эластомерного носителя и диспергатора фирмы Rhein Chemie Rheinau GmbH;
н) Perkacit TBzTD: тетрабензилтиурамдисульфид (TBzTD), приобретен через компанию Weber & Schaer (изготовитель: Dalian Richon);
о) Vulkacit CZ/EG-C: N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид фирмы Rhein Chemie Rheinau GmbH;
п) сера: молотая сера 80/90° фирмы Solvay & СРС Barium Strontium GmbH & Co. KG.
Смеси приготавливают в три стадии в 1,5-литровом смесителе закрытого типа (тип Е) при температуре заправки (смеси) 155°С, используя оборудование и условия, указанные ниже в таблице 2.
Общий способ приготовления резиновых смесей и получения их вулканизатов описан в справочнике "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, изд-во Hanser Verlag, 1994.
95%
Вулканизацию проводят при температуре 165°С в обычном вулканизационном прессе при давлении удержания 120 бар по времени t.
95%
Время t определяют с помощью вискозиметра с пуансоном (безроторного вулкаметра) в соответствии со стандартом ISO 6502 (раздел 3.2 "Rotorless curemeter") при 165°С.
Резинотехнические свойства исследуют по методам, представленным в таблице 3.
Результаты исследования резинотехнических свойств невулканизованных резиновых смесей и полученных из них вулканизатов представлены ниже в таблице 4.
mах
min
10
20
10
20
В сопоставлении со сравнительной смесью 2 механизм действия вторичных ускорителей проявляется во всех других смесях в повышенной степени сшивания (разность крутящих моментов Δ (М-M)), лучшей перерабатываемости (показатели вязкости по Муни) и повышенной надежности переработки (значения t и t). Степень сшивания у предлагаемых в изобретении смесей 4, 5, 7 и 8 и у сравнительной смеси 6 также выше в сопоставлении со сравнительной смесью 1, содержащей дифенилгуанидин, который представляет собой стандартный вторичный ускоритель, и в сопоставлении со сравнительной смесью 3. По перерабатываемости (показатели вязкости по Муни), а также по надежности переработки (значения t и t) предлагаемые в изобретении смеси 4, 5, 7 и 8 и сравнительная смесь 6 дополнительно превосходят сравнительную смесь 3, содержащую силатран согласно сравнительному примеру 1.
Однако в сопоставлении с предлагаемыми в изобретениями смесями 4, 5, 7 и 8 сравнительная смесь 6 обладает худшими показателями истирания (истирание по DIN).
Предлагаемые в изобретении смеси 4, 5, 7 и 8 обладают перед всеми сравнительными смесями 1, 2, 3 и 6 преимуществами в сцеплении изготовленных с их использованием шин с мокрой дорогой (отскок шарика при 23°С).