Флуктуационный объем и параметр Грюнайзена в области перехода жидкость-стекло

Литература

1. Сандитов Д.С. Модель возбужденных атомов и вязкоупругие свойства аморфных полимеров и стекол // Высокомолек. соед. А. - 2005. - Т.47, №3. - С. 478-489.

2. Сандитов Д.С., Бадмаев С.С., Мельниченко Т.Н., Сандитов Б.Д. О критическом смещении возбужденных кинетических единиц в жидкостях и стеклах // Физ. и хим. стекла. - 2007. - Т.33, №6. - С. 56-64.

3. Бурштейн А.И. Молекулярная физика. - Новосибирск: Наука, 1986. - 284 с.

4. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. - Новосибирск: Наука, 1982. - 259 с.

5. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Взаимосвязь ангармонизма и поперечной деформации квазиизотроп-ных поликристаллических тел // ЖТФ. - 2004. - Т.74, Вып.8. - С. 140-142.

6. Немилов С.В. Релаксационные процессы в неорганических расплавах и стеклах: модель упругого континуума как перспективная основа описания вязкости и электропроводности // Физ. и хим. стекла. - 2010. -Т.36, №3. - С. 315-351.

7. Петров В.А., Башкарев А.Я., Веттегрень В.И. Физические основы прогнозирования долговечности конструкционных материалов. - СПб.: Политехника, 1993. - 475с.

8. Петров В.А. К дилатонной модели термофлуктуационного зарождения трещин // ДАН СССР. - 1988. -Т.301, №5. - С. 1107-1110.

9. Сандитов Б.Д., Дармаев М.В., Сандитов Д.С., Мантатов В.В. Температура плавления и ангармонизм колебаний решетки твердых тел // Журн. физич. химии. - 2008. - Т.82, №7. - С. 812-817.

10. Веттегрень В.И., Слуцкер А.И., Кулик В.Б. Напряжения в полимерных кристаллах, вызываемые внутренней атомно-молекулярной динамикой // ФТТ. - 2009. - Т.51, Вып.1. - С. 198-205.

11. Сандитов Д.С. Термостимулированная низкотемпературная релаксация пластической деформации стеклообразных органических полимеров и силикатных стекол // Высокомолек. соед. А. - 2007. - Т.49, №5. -С. 832-842.

12. Сандитов Д.С. Модель возбужденного состояния и элементарный акт размягчения стеклообразных твердых тел // ЖЭТФ. - 2009. - Т.135, Вып.1. - С. 108-121.

Сангадиев Сергей Шойжинимаевич, кандидат физико-математических наук, доцент, Бурятский госунивер-ситет, 670000, Ulan-Ude, Smolina St., 24a, sanser@mail.ru.

Sangadiev Sergey Shoizhinimaevich, candidate of physical-mathematical sciences, Associate Professor, Buryat State University, 670000, Ulan-Ude, Smolina St., 24a

УДК 534.2 © Б.Д. Сандитов

ФЛУКТУАЦИОННЫЙ ОБЪЕМ И ПАРАМЕТР ГРЮНАЙЗЕНА В ОБЛАСТИ ПЕРЕХОДА ЖИДКОСТЬ-СТЕКЛО

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта БГУ «Лучшая научная школа»

У аморфных полимеров и стекол доля флуктуационного объема (в модели возбужденного состояния) при температуре стеклования линейно зависит от параметра Грюнайзена - меры ангармонизма колебаний решетки.

Ключевые слова: доля флуктуационного объема, параметр Грюнайзена.

B.D. Sanditov

ELUCTUATION VOLUME AND GRUNEISEN PARAMETER IN LIQUID-GLASS TRANSITION

Amorphous polymers and glasses share of fluctuation volume (in a model of the excited state) at the glass transition temperature depends linearly on the Gruneisen parameter - the measures of the anharmonicity of lattice vibrations.

Keywords: proportion of fluctuation volume, Gruneisen parameter.

В ряде молекулярно-кинетических процессов в жидкостях и аморфных средах важную роль играет предельная упругая деформация межатомной связи Arm, которая обусловлена критическим смещением кинетической единицы из равновесного положения Arm, соответствующим максимуму силы межатомного притяжения. Кинетическая единица (атом, группа атомов), способная к такому крити-

ческому смещению, названа "возбужденным атомом", а сам подход - моделью возбужденного состояния [1, 2].

Флуктуационный объем аморфной системы обусловлен критическими смещениями возбужденных частиц из равновесных положений [2]

ЛVе = NeЛVe,

где Ne - число возбужденных атомов, Ли - элементарный флуктуационный объем, необходимый для возбуж-

, ч Ли =%d2 Лг ,2

дения (критического смещения) атома: e m, rcd - площадь эффективного сечения атома.

Доля флуктуационного объема f = (ÄV/V) выражается формулой [2]

Лие (ЛИ

f =---exPl -

kT ' (1) где ЛНє - энтальпия возбуждения атома, u=V/N - атомный объем.

Возбуждение атома связано с его значительным флуктуационным смещением из равновесного положения, при котором нарушается линейная зависимость силы межатомного притяжения от смещения атома и проявляется ангармонизм колебаний решетки, мерой которого служит параметр Грюнайзена yD.

Настоящее сообщение посвящено установлению определенной взаимосвязи между долей флуктуационного объема f=fg при температуре стеклования T=Tg и параметром Грюнайзена yD для аморфных органических полимеров и неорганических стекол.

Легко убедиться, что для коэффициента теплового расширения флуктуационного объема ßf = (d/dT)P из уравнения (1) следует соотношение

ß = f ЛИ‘

ß f f kT2 ,

откуда, используя для (AHe/kT) зависимость (1), имеем

ßfT = fln

где учтено, что Ли и и по порядку величины близки ^ue/u»1), поскольку Ли представляет собой минимальный флуктуационный объем, куда может перескочить соседний атом с объемом и [2].

Коэффициент объемного теплового расширения (КТР) стеклующегося расплава ß? можно представить в виде суммы двух слагаемых [З, 4]

ßl = ßg + fe

где ßg - КТР стекла ниже Tg, обусловленный пропорциональным увеличением среднего межатомного расстояния, ßf - структурное слагаемое, равное КТР флуктуационного объема жидкости, который обусловлен изменением взаимных расположений частиц относительно друг друга в результате их локальных перегруппировок. В этих перегруппировках решающую роль играет ангармонизм колебаний возбужденных атомов, который выражен значительно сильнее, чем ангармонизм колебаний атома в узлах решетки твердого стекла.

В КТР расплава ß? доминирующий вклад вносит структурная составляющая ßf, наличием которой объясняется существенно больший КТР жидкостей в сравнении с КТР твердых тел. Согласно (З), величина ßf равна скачку КТР при температуре стеклования Tg

ßf = (ßl + ßg) = Лß

Принимая это во внимание и f=fg при T=Tg, соотношение (2) запишем в виде

ЛРТ. = f,ln

Таким образом, из экспериментальных данных Лр и Tg можно определить fg. В таблице приведены полученные таким образом значения fg для неорганических стекол и аморфных полимеров [5]. Беломестных и Теслева [б] недавно предложили соотношение

которое позволяет оценить параметр Г рюнайзена yD из данных о коэффициенте Пуассона ц. Примечательно то, что формула Беломестных-Теслевой (5) находится в согласии с уравнением Грюнайзена [6, 7].

В таблице приведены значения yD, рассчитанные по формуле (5). Обращает внимание согласованное изменение величин fg и yD при переходе от одних стекол к другим: с ростом yD закономерно увеличивается и fg.

Из общих соображений следует ожидать линейной зависимости ^ от у^ чем сильнее выражен ан-гармонизм колебаний решетки, тем больше должен быть флуктуационный объем. В самом деле, у исследованных стекол и аморфных полимеров наблюдается линейная корреляция между долей флук-туационного объема ^ и параметром Грюнайзена уD (рис.). По отношению к зависимости ^ от уD рассмотренные стеклообразные системы делятся на три группы (табл. и рис.).

Таблица.

Коэффициент Пуассона /и, коэффициенты объемного теплового расширения /Зг, Д температура стеклования Тг, доля флуктуационного объема^ при Тг, параметр Грюнайзена уг,

Стекло М06 М06 Т 1 & дрт& л УD 1п

1/град К

1 Тяжелый флинт SF64 0.264 29.3 206 851 0.150 0.054 1.57 2.9

2 Флинтглас F51 0.257 32.7 240 688 0.142 0.049 1.53 3.0

3 Тяжелый флинт SF16 0.252 27.9 208 716 0.129 0.043 1.42 3.1

4 Флинтглас F2 0.225 25.9 213 705 0.131 0.044 1.39 3.1

5 Стекло для спаев 0.19 15.2 157 763 0.108 0.033 1.25 3.4

6 с коваром 8250 Стекло Дуран-50 0.17 11.3 132 803 0.097 0.028 1.18 3.6

7 Cs2O•3B2Oз 0.29 43.0 173 693 0.090 0.025 1.71 3.7

8 Телевизионный экран 8209 0.26 30.3 136 785 0.083 0.022 1.55 3.8

9 Телевизионная трубка 8198 0.25 28.9 142 703 0.079 0.021 1.50 3.9

10 №20-3В20з 0.215 24.7 140 693 0.080 0.021 1.34 3.9

11 Стекло Керан 8558 0.213 14.8 96 948 0.077 0.020 1.34 3.9

12 LІ20•3B20з 0.145 13.2 116 693 0.071 0.019 1.10 4.0

13 Полиакрилат 0.40 220 545 378 0.123 0.039 2.62 3.2

14 Поливинилацетат 0.39 266 664 301 0.120 0.038 2.51 3.2

15 Поливинилхлорид 0.38 200 525 354 0.115 0.036 2.41 3.3

16 Полистирол 0.37 169 459 370 0.107 0.032 2.31 3.4

17 Полибутадиен 0.32 195 677 189 0.091 0.026 1.90 3.6

18 Полиизопрен 0.31 158 593 200 0.087 0.024 1.84 3.7

обозначения стекол по каталогу фирмы "Шотт" [5].

Рис. Зависимость доли флуктуационного объема Л от параметра Грюнайзена у]> Номера точек соответствуют номерам стекол в табл.

Можно попытаться обосновать этот факт, если воспользуемся соотношением [4]

(3RT Л

дР =

V ВУ ,

У1

где В - изотермический модуль объемного сжатия.

В равенстве (4) в первом приближении можно принять 1п(1//8)~3 (табл.), тогда из выражений (4) и

(6) получим

С RT Л

Л

V ВУ У

У1

У стекол одного класса температура стеклования оказывается пропорциональной модулю упругости: Tg~B [8, 9]. Поэтому в первом приближенно можно принять

RT

---- «const

BV .

Из приведенных соображений следует ожидать линейную корреляцию между f и yD (рис.).

Таким образом, между долей флуктуационного объема при температуре стеклования и параметром Грюнайзена стеклообразных систем имеет место вполне определенная взаимосвязь, что согласуется с моделью возбужденного состояния.

Литература

1. Сандитов Д.С., Дармаев М.В., Сандитов Б.Д., Мантатов В.В. Температура плавления и ангармонизм колебаний решетки твердых тел // Журн. физич. химии. - 2008. - Т.82, №7. - С. 812-813.

2. Сандитов Д.С. Модель возбужденного состояния и элементарный акт процесса размягчения стеклообразных твердых тел // ЖЭТФ. - 2009. - Т.135, Вып.1. - С. 108-121.

3. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. - М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1945. - 494 с.

4. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. - Новосибирск: Наука, 1982. - 259 с.

5. Coenen M. Sprnng im Ausdehnungs Koeffizienten und Leerstellen konzent ration bei Tg von glasigen Systemen // Glastechn. Ber. - 1977. - Bd.50, №4. - S. 74-78.

6. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Взаимосвязь ангармонизма и поперечной деформации квазиизотроп-ных поликристаллических тел // ЖТФ. - 2004. - Т.74, Вып.8. - С. 140-142.

7. Сандитов Д.С., Мантатов В.В., Сандитов Б.Д. Ангармонизм колебаний решетки и поперечная деформация кристаллических и стеклообразных твердых тел // ФТТ. - 2009. - Т.51, Вып.5. - С. 947-951.

8. Немилов С.В., Романова Н.В., Крылова Л.А. Кинетика элементарных процессов в конденсированном состоянии. V. Объем единиц, активирующихся при вязком течении силикатных стекол // Журн. физич. химии. -1969. - Т.43, №8. - С. 2131-2134.

9. Сандитов Д.С., Козлов Г.В. О линейной корреляции между модулем упругости и температурой стеклования аморфных полимеров и стекол // Физика и химия стекла. - 1993. - Т.19, №4. - С. 561-572.

Сандитов Баир Дамбаевич, кандидат технических наук, Бурятский госуниверситет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24a, sanditov@bsu.ru

Sanditov Bair Dambaevich, candidate of technical sciences, Buryat State University, Ulan-Ude, Smolina St., 24a, sanditov@bsu.ru

УДК 534.2 © С.Ш. Сангадиев, Б.Д. Сандитов, В.Б. Шагдаров, Д.С. Сандитов

ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ ПАРАМЕТРОВ УРАВНЕНИЯ БАРТЕНЕВА ДЛЯ ЗАВИСИМОСТИ ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕКЛОВАНИЯ ОТ СКОРОСТИ ОХЛАЖДЕНИЯ

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта БГУ «Лучшая научная школа»

На основе уравнения Бартенева для зависимости температуры стеклования от скорости охлаждения установлена аналогичная зависимость для доли флуктуационного объема, замороженной при температуре стеклования. Постоянство отношения эмпирических постоянных данного уравнения является следствием критерия стеклования в модели возбужденного состояния.

Ключевые слова: вязкость, модель возбужденного состояния, уравнение Дулитла.

S.Sh. Sangadiev, B.D. Sanditov, V.B. Shagdarov, D.S. Sanditov

THE PHYSICAL MEANING OF BARTENEV EQUATION FOR THE DEPENDENCE OF GLASS TRANSITION TEMPERATURE ON THE COOLING RATE

On the basis of the equation for the dependence of Bartenev glass transition temperature on the cooling rate is set to share a similar dependence of the fluctuation volume, frozen at the glass transition temperature. Constancy of the ratio of empirical constants of the equation is a consequence of the criterion of glass in a model of the excited state.

Keywords: viscosity, the model of the excited state, the equation of Doolittle.