ДЕТАЛЬ, ЗАЩИЩЕННАЯ ОКРУЖАЮЩИМ БАРЬЕРОМ
PART PROTECTED WITH SURROUNDING BARRIER

Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к общей области защиты от коррозии деталей из композиционного материала с керамической матрицей (СМС).
Более конкретной областью применения изобретения является защита деталей из композиционного материала с керамической матрицей (СМС), являющихся горячими деталями газотурбинных двигателей, такими как стенки камеры сгорания или турбинные кольца, сопловые лопатки турбины или рабочие лопатки турбины, для авиационных двигателей или промышленных газотурбинных установок.
Уровень техники
В случае таких газотурбинных двигателей стремление повысить КПД и уменьшить загрязняющие выбросы заставляет предусматривать все более высокие температуры в камерах сгорания.
По этой причине было предложено заменить металлические материалы материалами СМС, в частности, для стенок камер сгорания или турбинных колец. Действительно, как известно, материалы СМС одновременно имеют хорошие механические свойства, позволяющие использовать их для изготовления конструктивных элементов, и способность сохранять эти свойства при высоких температурах. Материалы СМС содержат волокнистое усиление из жаростойких волокон, как правило, из углерода или из керамики, которое уплотняют керамической матрицей, например, из SiC.
4
В условиях работы авиационных турбин, то есть при высокой температуре в окислительной и влажной среде, материалы СМС являются чувствительными к явлению коррозии. Коррозия материала СМС является следствием окисления SiC с образованием диоксида кремния, который в присутствии водяного пара улетучивается в виде гидроксидов кремния Si(OH). Явления коррозии приводят к ухудшению свойств материала СМС и влияют на срок его службы.
Чтобы ограничить это ухудшение во время работы, на поверхности материалов СМС было предусмотрено выполнение окружающих барьерных покрытий. Такое известное решение представлено на фиг. 1.
Как показано на фиг. 1, подложка 1 из композиционного материала с керамической матрицей (СМС) покрыта соединительным слоем 2 из кремния, при этом указанный соединительный слой 2, в свою очередь, покрыт окружающим барьером 3, который может быть слоем силиката редкоземельного металла. Во время работы газотурбинного двигателя между соединительным слоем 2 из кремния и окружающим барьером 3 образуется защитный слой 2а диоксида кремния.
Соединительный слой 2 позволяет, с одной стороны, улучшить сцепление окружающего барьера 3 и, с другой стороны, сформировать во время работы защитный слой 2а диоксида кремния, низкая проницаемость которого по отношению к кислороду позволяет ему участвовать в защите подложки 1 из СМС против окисления.
Что касается окружающего барьера 3, то он позволяет ограничить распространение водяного пара в сторону защитного слоя 2а диоксида кремния, полученного при окислении кремния в соединительном слое 2, и, следовательно, ограничить ухудшение его свойств.
Однако проблема этого известного решения состоит в том, что доступность защитного слоя 2а диоксида кремния для водяного пара и воздуха локально является очень переменчивой.
Это перепады локальной доступности связаны, в частности, с локальными изменениями плотности окружающего барьера 3, извилистости сети микротрещин и пор в окружающем барьере, которые отвечают за приоритетное прохождение кислорода, и с локальной разнородностью композиции или в кристаллической решетке окружающего барьера 3.
Эти локальные различия доступности могут привести к локальным различиям толщины в защитном слое 2а диоксида кремния, потенциально приводящим к накоплению напряжений и к преждевременному разрушению детали от расслаивания.
Следовательно, существует потребность в новой системе защиты подложки из СМС против коррозии для увеличения срока службы деталей из СМС во время работы.
Раскрытие сущности изобретения
Основная задача изобретения состоит в устранении вышеприведенных недостатков. Данная задача решена в детали, содержащей:
- подложку, в которой по меньшей мере часть, смежная с поверхностью подложки, выполнена из материала, содержащего кремний;
- подслой сцепления, находящийся на поверхности подложки и содержащий кремний,
- окружающий барьер, который содержит наружный слой из керамики, покрывающий подслой сцепления,
при этом указанный окружающий барьер дополнительно содержит самозаживляющийся внутренний слой, расположенный между подслоем сцепления и наружным слоем, при этом указанный внутренний слой содержит матрицу, в которой диспергированы частицы, образующие диоксид кремния, причем эти частицы могут генерировать фазу для затягивания трещин матрицы в присутствии кислорода.
Преимуществом такого внутреннего слоя окружающего барьера является то, что, с одной стороны, он уменьшает количество воды и воздуха, доходящее до подслоя сцепления, и, с другой стороны, уменьшает разнородность в количестве воды и воздуха, проходящем через окружающий барьер.
2
Действительно, поскольку частицы являются частицами, образующими диоксид кремния, то есть образуют при своем окислении диоксид кремния (SiO), указанные частицы, диспергированные в матрице внутреннего слоя, реагируют при контакте с кислородом, образуя фазу затягивания, которая герметизирует указанный внутренний слой. Частицы содержат кремний.
Кроме того, такая реакция частиц с кислородом расходует часть воды и воздуха, проходящую через внутренний слой окружающего барьера, что ограничивает количество воздуха и воды, переходящее в подслой сцепления, и снижает разнородность.
Кроме того, частицы внутреннего слоя могут включать в себя керамические частицы, предпочтительно частицы карбида кремния или нитрида кремния, или МАХ фазы, содержащей кремний, или смесь таких частиц.
Частицы внутреннего слоя могут также включать в себя металлические частицы или предпочтительно частицы элемента кремния Si, или силицида металла, или смесь таких частиц.
Согласно возможному отличительному признаку, частицы внутреннего слоя имеют средний размер, меньший или равный 5 мкм и предпочтительно меньший или равный 2 мкм.
Под «средним размером» следует понимать размер, задаваемый статистическим гранулометрическим распределением для половины популяции и называемый D50.
Кроме того, внутренний слой может иметь объемное содержание частиц, превышающее или равное 5% и меньшее 50% и предпочтительно составляющее от 20% до 40%.
Согласно дополнительному отличительному признаку, внутренний слой имеет толщину, составляющую от 10 мкм до 300 мкм и предпочтительно от 100 мкм до 200 мкм.
Кроме того, матрица внутреннего слоя может быть выполнена из силиката, предпочтительно из моносиликата или дисиликата редкоземельного металла, или из алюмосиликата, такого как муллит, или из кордиерита.
Согласно другому отличительному признаку, матрица внутреннего слоя и наружный слой выполнены из одного и того же материала.
Вторым объектом изобретения является способ изготовления детали согласно любому из предыдущих признаков, содержащий этапы:
- нанесения подслоя сцепления, содержащего кремний, на поверхность подложки;
- нанесения внутреннего слоя окружающего барьера на подслой сцепления;
- нанесения наружного слоя окружающего барьера на внутренний слой, при этом указанный наружный слой выполняют из керамики.
Согласно дополнительному отличительному признаку, нанесение внутреннего слоя осуществляют посредством плазменного напыления, при котором материал, предназначенный для формирования частиц, вводят в плазменную струю в виде суспензии в жидкой среде.
Кроме того, материал, предназначенный для формирования матрицы внутреннего слоя, вводят в плазменную струю в виде порошка.
Согласно другому отличительному признаку, материал, предназначенный для формирования матрицы внутреннего слоя, вводят в плазменную струю в виде суспензии в жидкой среде.
Краткое описание чертежей
Другие отличительные признаки и преимущества изобретения будут более очевидны из нижеследующего описания со ссылками на прилагаемые чертежи, которые иллюстрируют неограничивающий пример осуществления. На представленных фигурах:
на фиг. 1 показано известное решение выполнения окружающего барьера;
на фиг. 2 показана деталь согласно варианту осуществления изобретения, вид в разрезе;
на фиг. 3 детально показан внутренний слой окружающего барьера;
на фиг. 4 представлен первый возможный вариант осуществления нанесения внутреннего слоя окружающего барьера;
на фиг. 5 представлен второй возможный вариант осуществления нанесения внутреннего слоя окружающего барьера;
на фиг. 6 представлен третий возможный вариант осуществления нанесения внутреннего слоя окружающего барьера;
на фиг. 7 схематично представлены различные этапы способа изготовления согласно варианту осуществления изобретения.
Осуществление изобретения
3
4
В нижеследующем подробном описании предусмотрено формирование окружающего барьера на подложке из материала СМС, содержащего кремний. Вместе с тем, изобретение можно применять для подложек из монолитного жаростойкого материала, содержащего кремний и, в целом, для подложек, в которых по меньшей мере часть, смежная с наружной поверхностью подложки, выполнена из жаростойкого материала (композитного или монолитного). Так, изобретение относится к защите жаростойких материалов, состоящих из жаростойкой керамики, например, из карбида кремния SiC или нитрида кремния SiN, и более конкретно к защите жаростойких композиционных материалов, таких как композиционные материалы с керамической матрицей (СМС), содержащие кремний, например, материалов СМС с матрицей по меньшей мере частично из SiC.
Как показано на фиг. 2, заявленная деталь 10 содержит подложку 20, имеющую поверхность S. Подложка 20 содержит кремний по меньшей мере на части, смежной с поверхностью S. Деталь 10 может быть турбинным кольцом газотурбинного двигателя.
Подложка 20 может быть выполнена из материала СМС, содержащего кремний, а также волокнистое усиление, которое может быть выполнено из волокон углерода (С) или из керамических волокон, например, из волокон SiC или из волокон, в основном образованных SiC, включая волокна из Si-C-О или Si-C-О-N, то есть содержащие также кислород и, возможно, азот. Такие волокна производятся компанией Nippon Carbon под названием “Nicalon” или Hi-Nicalon”, или “Hi-Nicalon Type-S”, или компанией Ube Industries под названием “Tyranno-ZMI”. Керамические волокна могут быть покрыты тонким межфазным слоем из пиролизного углерода (РуС), из нитрида бора (BN) или из углерода, легированного бором (ВС, при 5-20 атом. % В, остальное составляет С).
Волокнистое усиление уплотняют матрицей, которая образована полностью или по меньшей мере в своей наружной фазе материалом, содержащим кремний, таким как соединение кремния, например, SiC, или третичная система Si-B-C. Под наружной фазой матрицы следует понимать фазу матрицы, формируемую в последнюю очередь и наиболее удаленную от волокон усиления. Так, матрица может состоять из нескольких фаз разной природы, например, может представлять собой:
смешанную матрицу С-SiC (при этом SiC находится с наружной стороны), или
последовательную матрицу с чередованием фаз SiC и матричных фаз меньшей жесткости, например, из пиролизного углерода (РуС), нитрида бора (BN) или углерода, легированного бором (ВС), с терминальной матричной фазой из SiC, или
4
4
самозаживляющуюся матрицу с матричными фазами из карбида бора (ВС) или из третичной системы Si-B-C, возможно со свободным углеродом (ВС + С, Si-B-C + C) и с терминальной фазой Si-B-C или SiC.
Матрица может быть по меньшей мере частично получена посредством CVI, что само по себе известно. В варианте матрица может быть по меньшей мере частично получена жидким способом (пропитка смолой, являющейся исходным веществом матрицы, и трансформация посредством поперечного сшивания и пиролиза, при этом процесс может повторяться), или посредством инфильтрации кремния в расплавленном состоянии (способ “Melt-Infiltration”). В этом последнем случае порошок вводят в волокнистое усиление, которое может быть предварительно уплотнено, причем этот порошок может быть порошком углерода и, возможно, керамики, и затем производят инфильтрацию металлической композиции на основе кремния в расплавленном состоянии для получения матрицы типа SiC-Si.
2
Содержащий кремний подслой 30 сцепления находится на подложке 20. Подслой 30 сцепления входит в контакт с подложкой 20. Подслой 30 сцепления может состоять из кремния (элемент Si) или из муллита (3Al2O3.2SiO2). Во время работы подслой 30 сцепления окисляется и образует пассивирующий слой диоксида кремния (SiO) (“Thermally Grown Oxide”).
На подслое 30 сцепления находится окружающий барьер 40 для защиты указанного подслоя 30 сцепления и подложки 20. Окружающий барьер 40 содержит самозаживляющийся внутренний слой 41, расположенный на подслое 30 сцепления, и наружный слой 42 из керамики, находящийся на внутреннем слое 41. Внутренний слой 41 входит в контакт, с одной стороны, с подслоем 30 сцепления и, с другой стороны, с наружным слоем 42.
Под самозаживляющимся материалом в данном случае следует понимать материал, образующий в присутствии кислорода стеклообразную композицию, которая, за счет перехода в пастообразное или текучее состояние в определенной области температур, способна затягивать трещины, появляющиеся внутри материала.
Как показано на фиг. 3, внутренний слой 41 содержит матрицу 41m, в которой диспергированы частицы 41р. Матрица 41m выполнена из материала, отличного от материала частиц 41р. Кроме того, матрица 41m содержит трещины 41f и другие поры.
Частицы 41р являются образующими диоксид кремния частицами, то есть способны генерировать фазу затягивания трещин 41f матрицы 41m в присутствии кислорода. В частности, частицы 41р могут генерировать фазу затягивания, когда температура превышает 800°С. Частицы 41р содержат кремний.
2
Действительно, во время работы потоки 51 воздуха и воды проходят через наружный слой 42 окружающего барьера 40 и доходят до внутреннего слоя 41 указанного окружающего барьера 40. Поскольку частицы 41р являются образующими диоксид кремния частицами, они реагируют с кислородом и образуют диоксид кремния (SiO). Этот диоксид кремния, создаваемый частицами 41р, образует затягивающую фазу и за счет капиллярности заполняет трещины 41f и другие поры матрицы 41m, герметизируя, таким образом, внутренний слой 41 и ограничивая прохождение потоков 51 воздуха и воды через указанный внутренний слой 41. Такая реакция самовосстановления внутреннего слоя 41 обеспечивает герметизацию указанного внутреннего слоя 41 при контакте с потоками 51 воздуха и воды, что позволяет ограничить количество воздуха и воды, которое достигает подслоя 30 сцепления через выходящие потоки 52.
Кроме того, в дополнение к герметизации внутреннего слоя 41 за счет заполнения трещин 41f такой эффект самовосстановления обеспечивает расходование части воды и воздуха, что настолько же уменьшает количество воздуха и воды в выходящих потоках 52, которые достигают подслоя 30 сцепления.
Кроме того, как показано на фиг. 3, количество воздуха и воды является разнородным в потоках 51, которые поступают на внутренний слой 41. Тот факт, что часть воды и воздуха расходуется при реакции частиц 41р, позволяет улучшить однородность выходящих потоков 52 воздуха и воды, которые поступают на подслой 30 сцепления. Такое получение однородности выходящих потоков 52 позволяет уменьшить локальные изменения толщины в защитном слое диоксида кремния, образуемом подслоем 30 сцепления, что снижает риск концентрации напряжений и раннего разрушения детали 10 от расслаивания.
x
y
z
Кроме того, в дополнение к реакции окисления частицы 41р могут корродировать в присутствии воды и воздуха и образовать газообразный HSiO. Такая реакция коррозии частиц 41р тоже обеспечивает расходование воды и воздуха, что позволяет уменьшить количество воды и воздуха, попадающее на подслой 30 сцепления.
3
4
Частицы 41р могут быть керамическими частицами. Предпочтительно частицы 41р являются частицами карбида кремния (SiC), частицами нитрида кремния (SiN) или частицами max фазы, содержащей кремний, или смесью таких частиц. В наиболее предпочтительные материалы входит карбид кремния.
Частицы 41р могут быть также металлическими частицами. Предпочтительно частицы 41р являются частицами кремния (элемент Si), частицами металлического силицида или смесью таких частиц.
2
Предпочтительно частицы 41р имеют средний размер (D50), меньший или равный 5 мкм. Действительно, предпочтительно, чтобы частицы 41р имели средний размер, меньший или равный 5 мкм, так как это позволяет внутреннему слою 41 быть более реактивным для генерирования затягивающей фазы из SiO и для расходования воздуха и воды. Действительно, использование частиц небольшого размера позволяет увеличить свободную поверхность для реакции окисления и коррозии частиц 41р. Предпочтительно частицы 41р имеют средний размер, меньший или равный 2 мкм, например, составляющий от 0,1 мкм до 2 мкм, что еще больше повышает реактивность и эффективность внутреннего слоя 41.
Как будет показано ниже, использование частиц, имеющих средний размер менее 5мкм, обеспечивается, в частности, при нанесении посредством плазменного напыления, где материал, предназначенный для получения частиц 41р, вводят жидким способом.
Предпочтительно внутренний слой 41 имеет объемное содержание частиц 41р, превышающее или равное 5% и меньшее (строго) 50%. С одной стороны, это обеспечивает лучшую реактивность внутреннего слоя 41 для генерирования фазы затягивания и расходования воды и воздуха, а также обеспечивает достаточный срок службы внутреннего слоя 41 и, с другой стороны, позволяет в достаточной степени сохранить свойства, обеспечиваемые матрицей 41m. Предпочтительно внутренний слой 41 имеет объемное содержание частиц 41р, составляющее от 20% до 40%.
2
2
7
2
2
7
2
5
Предпочтительно матрица 41m выполнена из силиката и предпочтительно из моносиликата или дисиликата редкоземельного металла или из алюмосиликата, такого как муллит, или из кордиерита. Следует отметить, что предпочтительно матрицу 41m не выполняют из алюмосиликата бария и стронция (BSAS), так как BSAS реагирует с диоксидом кремния. В предпочтительном варианте осуществления предусматривают матрицу 41m из моносиликата или дисиликата редкоземельного металла. В предпочтительных версиях варианта осуществления, в котором матрица 41m выполнена из моносиликата или дисиликата редкоземельного металла, предусматривают матрицу 41m из YSiO, RESiO или RESiO.
Внутренний слой 41 имеет толщину Е, которая может составлять от 10 мкм до 300мкм. Такая толщина позволяет внутреннему слою 41 выполнять свою роль защиты подслоя 30 сцепления. Кроме того, когда внутренний слой 41 имеет большую толщину, например, от 200 мкм до 300 мкм, он может самостоятельно обеспечивать функцию герметизации окружающего барьера 40 по отношению к воде и воздуху, при этом верхний слой 40 может выполнять только роль истираемого материала. Кроме того, толщина Е внутреннего слоя 41 предпочтительно составляет от 100 мкм до 200 мкм.
Наружный слой 42 окружающего барьера 40 выполнен из керамики. Наружный слой 42 может быть классическим слоем окружающего барьера. Наружный слой 42 может быть выполнен из моносиликата или дисиликата редкоземельного металла, или из алюмосиликата, такого как муллит, или из алюмосиликата бария и стронция (BSAS), или же из кордиерита.
Предпочтительно, чтобы обеспечить лучшую механическую и химическую совместимость между внутренним слоем 41 и наружным слоем 42 окружающего барьера 40, матрицу 41m внутреннего слоя 41 и наружный слой 42 выполняют из одного материала. Такой признак является более предпочтительным, когда внутренний слой 41 и наружный слой 42 входят друг с другом в прямой контакт. Предпочтительно матрицу 41m внутреннего слоя 41 и наружный слой 42 выполняют из моносиликата или дисиликата редкоземельного металла. Кроме того, наружный слой 42 может содержать наполнитель из волокон или включений в зависимости от свойств, которые необходимо придать указанному наружному слою 42.
Окружающий барьер 40 может также содержать дополнительные слои, расположенные на наружном слое 42.
Как показано на фиг. 7, согласно возможному варианту осуществления, способ изготовления детали 10 содержит следующие этапы:
- Е1: нанесение подслоя 30 сцепления, содержащего кремний, на поверхность S подложки 20;
- Е2: нанесение внутреннего слоя 41 окружающего барьера 40 на подслой 30 сцепления;
- Е3: нанесение наружного слоя 42 окружающего барьера 40 на внутренний слой 41, при этом указанный наружный слой 42 выполняют из керамики.
Согласно предпочтительному варианту осуществления способа изготовления детали 10, нанесение внутреннего слоя 41 производят посредством плазменного напыления, при котором материал, предназначенный для формирования частиц 41р, диспергированных во внутреннем слое 41, вводят в плазменную струю в виде суспензии в жидкой среде.
Введение материала, предназначенного для формирования частиц 41р, в плазменную струю в виде суспензии в жидкой среде позволяет использовать частицы 41р с небольшим средним размером, в частности, со средним размером менее 5 мкм. Действительно, если частицы не вводить в плазменную струю в виде суспензии в жидкой среде, а например в виде порошка, частицы могут отскакивать от плазменной струи по причине их слишком малого размера, что затрудняет контроль нанесения внутреннего слоя 41.
Кроме того, введение материала, предназначенного для формирования частиц 41р, в плазменную струю в виде суспензии в жидкой среде обеспечивает более широкий выбор частиц 41р. Действительно, некоторые материалы, в частности, карбид кремния (SiC), могут лишь с трудом выдерживать введение в плазменную струю, и они подвергаются риску сублимации. Это затрудняет контроль нанесения внутреннего слоя 41 с частицами 41р таких материалов, в частности, карбида кремния (SiC). Введение частиц 41р в плазменную струю в виде суспензии в жидкой среде позволяет защитить материалы от плазменной струи, а также легче контролировать нанесение внутреннего слоя 41.
Согласно первому возможному варианту осуществления для нанесения внутреннего слоя 41, показанному на фиг. 4, указанный внутренний слой 41 окружающего барьера 40 выполняют посредством плазменного напыления при помощи плазмотрона 60, который генерирует плазменную струю 61. Плазменное напыление можно производить при атмосферном давлении в воздухе.
2
2
7
Материал, предназначенный для формирования матрицы 41m внутреннего слоя 41, нагнетают в плазменную струю 61 при помощи форсунки 70 в виде порошка 71. Согласно примеру, порошок 71 может быть порошком YSiO со средним размером 30 мкм.
Материал, предназначенный для формирования частиц 41р внутреннего слоя 41, нагнетают в плазменную струю 61 при помощи форсунки 80 в виде суспензии 81 в жидкой среде. Согласно примеру, суспензия 81 может быть водной суспензией, содержащей 20мас. % частиц карбида кремния (SiC) со средним размером 1 мкм.
2
2
7
В примере, представленном на фиг. 4, на подслое 30 сцепления формируют внутренний слой 41, содержащий матрицу 41m из YSiO и частицы SiC. Объемное содержание частиц 41р в этом внутреннем слое 41 составляет 30%, и толщина Е указанного внутреннего слоя равна 150 мкм.
Согласно второму варианту осуществления, показанному на фиг. 5, материал, предназначенный для получения матрицы 41m внутреннего слоя 41 нагнетают в плазменную струю не в виде порошка, а в виде суспензии 91 в жидкой среде, содержащей одновременно материал, предназначенный для формирования матрицы 41m, и материал, предназначенный для формирования частиц 41р. Эту суспензию 91 нагнетают в плазменную струю 61 при помощи единой форсунки 90.
2
2
7
2
2
7
Согласно примеру, суспензия 91 является водной суспензией, содержащей 20 мас. % наполнителя из материалов, предназначенных для получения матрицы 41m и частиц 41р. Пропорцию двух материалов в смеси рассчитывают таким образом, чтобы объемное содержание частиц 41р во внутреннем слое 41 составляло 30%. Суспензия 91 содержит частицы YSiO со средним размером 30 мкм, которые предназначены для формирования матрицы 41m (которая, таким образом, будет состоять из YSiO), и частицы SiC со средним размером 1 мкм, которые предназначены для получения частиц 41р (которые таким образом, будут представлять собой частицы SiC). Полученный внутренний слой 41 имеет толщину Е 150 мкм.
Согласно третьему варианту осуществления, показанному на фиг. 6, материал, предназначенный для формирования матрицы 41m, и материал, предназначенный для формирования частиц 41р, нагнетают в плазменную струю 61 не в одной суспензии, а в двух разных суспензиях 101а и 101b.
2
2
7
Первая суспензия 101а является водной суспензией, содержащей 20 мас. % частиц YSiOдля получения матрицы 41m, которые имеют средний размер 5 мкм. Первую суспензию 101а нагнетают в плазменную струю 61 через первую форсунку 100а.
Вторая суспензия 101а является водной суспензией, содержащей 20 мас. % частиц SiCдля получения частиц 41р, причем эти частицы имеют средний размер 1 мкм. Вторую суспензию 101b нагнетают в плазменную струю 61 через вторую форсунку 100b. Полученный внутренний слой 41 имеет толщину Е 150 мкм.
Выражение «составляет от… до…» необходимо понимать как «включая пределы».