ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ УСТРОЙСТВО ДЛЯ УДАЛЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ ИЗ УГЛЕВОДОРОДОВ И/ИЛИ ИХ СМЕСЕЙ С ВОДОЙ

Полезная модель относится к электрохимическому устройству для нейтрализации сероводорода и меркаптанов в нефти, продукции скважин, в водонефтяных эмульсиях и их смесях и может быть использовано в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности для снижения содержания сероводорода и меркаптанов.
Прототипом заявляемого устройства является устройство для удаления серосодержащих органических соединений из жидких углеводородов [1], в котором жидкий углеводород, содержащий сераорганические соединения, обрабатывается водным раствором хлорида одновалентного катиона в турбулентном режиме при воздействии электрического поля. Обработку проводят в трубчатом проточном реакторе, выполненном из токонепроводящего материала или имеющем внутреннее токонепроводящее покрытие. Внутри реактора по его оси коаксиально и вершинами друг к другу расположены усеченные конусообразные патрубки, соединенные между собой муфтой из диэлектрического материала. Один из патрубков, предназначенный для ввода водного раствора одновалентного катиона, содержит внутри себя патрубок меньшего диаметра, выполненный из коррозионноустойчивого материала и предназначенный для ввода жидкого углеводорода. Усеченные конусообразные патрубки являются одновременно электродами, внешнее пространство между которыми и реактором заполнено диэлектриком.
2
В качестве водного раствора хлорида одновалентного катиона предпочтительно используют водный раствор хлорида натрия, калия, лития или аммония или их смеси в концентрации 0,1-0,2 мас.% в соотношении к жидкому углеводороду, равном (1-50):1. Предпочтительно используют электрическое поле с градиентом напряженности не менее 0,01 В/см.
Удаление соединений серы обеспечивается рядом реакций электрохимического окисления активными формами хлора, образующимися в результате окисления хлорид-ионов между электродами.
Известное устройство сложное, недостаточно эффективное и технологичное, так как работает в условиях предварительного приготовления и восполнения по мере расходования водных растворов хлоридов. Предполагается монтаж дополнительных устройств (миксер, емкость, насосы) для приготовления растворов солей. Представляется затруднительным удаление растворимого в воде сероводорода в условиях устройства-прототипа с турбулизацией потока смеси углеводорода и водного раствора хлорида.
Решаемая задача и ожидаемый технический результат заключаются в повышении эффективности и технологичности электрохимического устройства для удаления соединений серы из углеводородов и/или их смесей с водой при его упрощении.
Поставленная задача решается тем, что электрохимическое устройство для удаления соединений серы из углеводородов и/или их смесей с водой, включающее источник постоянного тока и установленные в корпусе электроды, отличается тем, что в качестве корпуса используют действующее оборудование для добычи, транспорта и/или подготовки нефти.
Электроды в виде полуцилиндических втулок установлены непосредственно в скважине или в трубопроводе.
Пластинчатые электроды установлены на нижней образующей сепаратора-отстойника.
Анод изготовлен или покрыт токопроводящим материалом, обеспечивающим инертность анода в условиях окисления хлорид-иона, например, изготовлен или покрыт окисью рутения, стеклоуглеродом, графитом.
Предлагаемое устройство обеспечивает использование в качестве водных растворов солей, содержащих хлорид-ионы, попутно добываемой и/или сточной воды, источник которой практически не ограничен. Исключается необходимость монтажа устройств (миксер, емкость, насосы) для приготовления растворов солей. Дополнительно обеспечивается удаление сероводорода.
Повышение производительности устройства возможно за счет увеличения площади электродов. Расчетное время пребывания очищаемого сырья в устройстве зависит от содержания соединений серы в сырье и величины токовой нагрузки, подаваемой на электроды, и может составлять от нескольких секунд до нескольких часов.
На фиг.1 представлена схема заявляемого устройства для его применения в скважине; на фиг.2 - в трубопроводе. Здесь:
1 - фрагмент скважины (трубопровода)
2 - катод
3 - анод
4 - диэлектрик между электродами
5 - источник постоянного тока.
На фиг.3 представлена схема заявляемого устройства для его применения в сепараторе-отстойнике.
Устройство работает следующим образом.
1. В скважину, трубопровод и/или сепаратор-отстойник, оборудованные электродами, в проточном или циклическом режиме подается очищаемое сырье - продукция скважин или смесь нефти или другого углеводородного сырья с попутно добываемой водой или сточной водой установки сброса воды при содержании водной фазы от 5%мас. до 99% мас.
2. На электроды подается постоянный ток с разностью потенциалов от одного вольта и выше. При этом на инертном аноде при разности потенциалов более 1,0 вольта происходит окисление сероводорода и хлорид-ионов за счет протекания реакций электроокисления:
2
-
+
HS-2е→S+2H
2
2
4
-
-2
+
HS+4НО-8е→SO +10H
2
2
-
-
(катод) 2НO+2е→2OН+H↑
-
-
2
(анод) 2Сl-2е→Сl
и химических реакций окисления:
2
2
-
-
-
Сl+2OН→Сl+ClO+НO
2
4
2
-
-
-2
-
HS+4СlO+2OН→SO +2НO+4Сl
2
2
4
2
-
-2
-
HS+4Cl+10ОН→SO +8Сl+6НO
Окисление меркаптанов RS-H также происходит за счет протекания реакций электроокисления:
-
+
2RS-H-2е→RS-SR+2H
2
-
+
2RS-H+НO-4е→RS-S(O)R+4H
2
-
+
2RS-H+2НO-6е→RS(O)-S(O)R+6H
2
2
-
+
2RSH+3НO-8е→RS(O)-S(O)R+8H
2
2
2
-
+
2RSH+4НO-10е→RS(O)-S(O)R+10H
и химических реакций окисления:
-
-
2
2RS-H+ClO→RS-SR+НO+Сl
-
-
2
2RS-H+2СlO→RS-S(O)R+2Сl+НО
-
-
2
2RS-H+3СlO→RS(O)-S(O)R+3Сl+НO
-
-
2
2
2RS-H+4СlO→RS(O)-S(O)R+4Сl+НO
3. По мере продвижения скважинной продукции (сырья) вверх по скважине или по трубопроводу или по мере прохождения через сепаратор-отстойник, накопления продуктов электроокисления соединений серы в водном слое и уноса части воды с продукцией, выходящей из устройства, происходит или осуществляется целенаправленно подпитка устройства свежей порцией сточной или попутно добываемой воды.
Предложенное устройство позволяет практически полностью связывать сероводород и значительно снижать содержание меркаптанов в нефти, продукции скважин или другом углеводородном сырье.
Примеры.
Для моделирования процессов, протекающих в заявляемом устройстве, в электрохимическую ячейку электролизера или электролизной установки устанавливаются электроды, один из которых - инертный анод, изготовленный, например, из титана с покрытием окисью рутения (ОРТА-анод), или изготовленный из стеклоуглерода или графита. В электрохимическую ячейку подается попутно добываемая вода или сточная вода с установки сброса воды. На электроды подается постоянный электрический ток с разностью потенциалов от одного вольта и выше. Растворенные в попутно добываемой воде соли обеспечивают электропроводность, а хлористые соли, кроме того, обеспечивают протекание ряда электрохимических реакций, в результате которых в анодном пространстве накапливаются различные соединения активных форм хлора:
-
-
2
2Сl-2е→Сl
2
2
Cl+HO→HCl+НСlO
а в катодном пространстве накапливаются соединения щелочного характера:
2
2
-
-
2НO+2е→2OН+Н↑
которые при естественном перемешивании образуют гипохлориты:
-
-
2
НСlO+2OН→НO+СlO
2
2
-
-
Cl+4OН→2НO+2СlO
Далее попутно добываемая или сточная вода, прошедшая через электрохимическую ячейку (далее - «электроактивированная» вода), подается на смешение с нефтью или водонефтяной смесью или с продукцией скважин. В результате смешения содержащийся в углеводородном сырье сероводород окисляется активными формами хлора до сульфатов:
2
4
2
-
-
-2
-
HS+4СlO+2OН→SO +2НO+4Сl
2
2
4
2
-
-2
-
HS+4Сl+10ОН→SO +8Сl+6НO
Меркаптаны окисляются активными формами хлора до дисульфидов, сульфоксидов и сульфонов, сульфоксид-сульфонов:
2
2
-
-
2RS-H+Cl+2OН→RS-SR+2Сl+2НO
2
2
-
-
2RS-H+2Сl+4OН→RS-S(O)R+4Сl+4HO
2
2
-
-
2RS-H+3Cl+6OН→RS(O)-S(O)R+6Сl+6НO
2
2
2
-
-
2RSH+4Сl+8OH→RS(O)-S(O)R+8Сl+8HO
-
-
2
2RS-H+ClO→RS-SR+HO+Cl
-
-
2
2RS-H+2ClO→RS-S(O)R+2Cl+HO
-
-
2
2RS-H+3ClO→RS(O)-S(O)R+3Cl+HO
-
-
2
2
2RS-H+4ClO→RS(O)-S(O)R+4Сl+HO
В ходе химических реакций окисления сероводорода и меркаптанов активными формами хлора происходит регенерация хлорид-иона, который обеспечивает восстановление электропроводности смеси углеводородного сырья и попутно добываемой воды.
Производительность устройства зависит от величины тока, протекающего через электроды, а он, в свою очередь, определяется разностью потенциалов (напряжением), приложенной к электродам. В таблице 1 представлена зависимость величины тока, протекающего через электроды от напряжения, полученная при электролизе воды первой и второй ступеней сепарации УПН «Радаевская». Из таблицы 1 следует, что протекание тока обеспечивает напряжение, подаваемое на электроды, больше 1,0 вольта.
Таблица 1
Напряжение, В
0.5
1.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
14.0
15,0
16.0
20.0
Ток на воде 2-ой ступени сепарации, А
0.0
0.2
0.3
0.8
2.0
3.0
5.1
9.5
18.6
24,3
30.3
49.6
Ток на воде 1-ой ступени сепарации, А
0.0
0.2
0.6
3,6
8,2
13,1
20,1
33,6
61,9
77,2
>90
>90
Примеры 1-6. Исследование эффективности устройства по величине деструкции меркаптанов и сероводорода скважинкой продукции (содержание воды 40%) в зависимости от величины разности потенциалов.
Результаты представлены в таблице 2.
Таблица 2
Пример
1
2
3
4
5
6
Разность потенциалов, В
0
6
8
10
12
14
Концентрация серы меркаптановой, мг/кг
1862
1766
1700
1177
794
545
*Деструкция меркаптанов,%
0
5,2
8,7
36,8
57,4
70,7
Концентрация H<sub>2</sub>S, мг/кг
55
0
0
0
0
0
Деструкция сероводорода, %
0
100
100
100
100
100
*Суммарное содержание меркаптанов оценивалось по содержанию меркаптановой серы.
Предложенное устройство позволяет полностью связывать сероводород и значительно снижать содержание меркаптанов.
Примеры 7-12.
Исследование эффективности устройства с применением попутно добываемой воды УПН «Радаевская» (ОАО «Самаранефтегаз») для очистки товарной нефти, при различных объемных отношениях нефти и воды.
Состав и свойства товарной нефти приведены в таблице 3.
Таблица 3
Показатель
Ед. измерения
Значение
Плотность
кг/м<sup>3</sup>
910,0
Хлористые соли
мг/кг
62
Вода
%
0,27
Сероводород
мг/кг
201,2
Сера меркаптановая
мг/кг
3648
Этилмеркаптаны
мг/кг
6,7
Метилмеркаптаны
мг/кг
0,5
Анализ нефти и воды проводили после 10 минут смешения и выдержки проб для расслоения.
Результаты связывания сероводорода и меркаптанов в предлагаемом устройстве в товарной нефти с водой первой ступени сепарации приводятся в таблице 4. Установка работала при разности потенциалов 4 вольта.
Таблица 4
Пример
Объемное соотношение вода-нефть
Содержание сероводорода, г/т
Содержание меркаптанов, г/т
Сера меркаптановая
ГЖХ* (метил-, этил-)
нефть
201,2
3648
7,2
7
1-3
59,5
3327
5,8
8
1-2
46,7
2812
6,5
9
1-1
46,7
1832
6,3
10
2-1
8,5
952
7
11
3-1
8,5
834
3,6
12
4-1
3.4
794
4,2
*газо-жидкостная хроматография
Предложенное устройство позволяет практически полностью связывать сероводород и значительно снижать содержание меркаптанов.
Примеры 13-18.
Исследование эффективности устройства с применением попутно добываемой воды УПН «Радаевская» (ОАО «Самаранефтегаз») для очистки сырой нефти, при различных объемных отношениях нефти и воды.
Анализ нефти и воды проводили после 10 минут смешения и выдержки проб для расслоения.
Результаты связывания сероводорода и меркаптанов в предлагаемом устройстве в сырой нефти «электроактивированной» сточной водой первой ступени сепарации приводятся в таблице 5. Установка работала при разности потенциалов 4 вольта.
Таблица 5
Пример
Объемное соотношение вода:нефть
Содержание, г/т
Сероводород
Метил меркаптан
Этил меркаптан
нефть
294,3
1,3
12,1
13
1-6
232,5
1,5
15,6
14
1-4
137,7
2,9
10,5
15
1-2
118,8
0,79
10,1
16
1-1
52,4
0,17
8,4
17
3-1
26,0
1,2
4,2
18
5-1
25,0
не определялось
3,7
Показано, что предложенное устройство позволяет связывать сероводород и снижать содержание меркаптанов.
Источник информации:
1. Урядов В.Г., Галухин В.А., Филимонов В.А., Лиакумович А.Г., Ворожейкин А.П., Сосновская Л.Б., Бозина Н.А., Дудалова Т.В. Способ удаления серосодержащих органических соединений из жидких углеводородов и устройство для его осуществления. Рег. номер заявки 5016643, номер публикации патента 2026335.