ОГНЕСТОЙКИЕ БЛОК-СОПОЛИЭФИРКЕТОНЫ
FIRE-RESISTANT BLOCK COPOLYESTER KETONES

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим полиэфирам блочного строения, которые можно использовать в качестве конструкционных и пленочных материалов.
Известны ароматические блок-сополиэфиры на основе различных олигокетонов: Ароматические полиэфиркетоны и полиэфирэфиркетоны. А.Х. Шаов, А.М. Хараев, А.К. Микитаев и др. // Пластические массы, 1990, 11, с.14-17.
Synthesis of blok copolyetherether ketones and investigations of their properties. Ozden S., Charaev A.M., Shaov A.H. // J. Appl. Polym. Sci. - 2002. - Vol.85. - Is.3. - P.485-490.
Основным недостатком таких полимеров является низкая огнестойкость.
Более близкими к предполагаемым по структуре и свойствам являются ароматические блок-сополиэфиры на основе диановых олигокетонов и дихлорангидридов фталевых кислот: The synthesis of Polyetheretherketones and investigations of their properties. Ozden S., Charaev A.M., Shaov A.H. // J. Mater. Sci. - 1999. - vol. 34. - P.2741-2744.
Однако полимеры на их основе обладают недостаточно высокими физико-химическими свойствами, низкими значениями кислородного индекса.
Задачей изобретения является создание блок-сополиэфиров с повышенными значениями огне- и химстойкости, термическими и механическими характеристиками.
Задача решается получением блок-сополимеров следующей структуры:
где ; ;
n=1-20; z=2-100.
Синтез осуществляют взаимодействием олигокетонов на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена и 4,4'-дихлорбензофенона с степенями конденсации n=1-20 с эквимольной смесью дихлорангидридов изо- и терефталевых кислот, дихлорангидридом 1,1-дихлор-2,2ди(4-карбоксифенил)этилена или 4,4'-дихлорбензофеноном. Предлагаемые полиэфиры характеризуются повышенными показателями тепло- и термостойкости, разрывной прочности и огнестойкости.
Синтез блок-сополиэфиров на основе олигокетонов и эквимольной смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот.
Пример 1. В двухгорлую коническую колбу емкостью 250 мл., снабженную механической мешалкой, загружают 13,7164 г (0,01 моль) олигокетона с молекулярной массой 1371,635 и степенью конденсации n=1 и 100 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят эквимольную смесь дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот в количестве 2,0325 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу разбавляют 100 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают полимер в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.
Пример 2.
В двухгорлую коническую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 44,7129 г (0,01 моль) олигокетона с молекулярной массой 4471,285 и степенью конденсации n=5 и 100 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят эквимольную смесь дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот в количестве 2,0325 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу разбавляют 100 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают полимер в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.
Пример 3.
В двухгорлую коническую колбу емкостью 500 мл., снабженную механической мешалкой, загружают 83,4585 г (0,01 моль) олигокетона с молекулярной массой 8345,847 и степенью конденсации n=10 и 250 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят эквимольную смесь дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот в количестве 2,0325 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу разбавляют 150 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают полимер в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.
Пример 4.
В двухгорлую коническую колбу емкостью 500 мл., снабженную механической мешалкой, загружают 160,9497 г (0,01 моль) олигокетона с молекулярной массой 16094,971 и степенью конденсации n=200 и 250 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят эквимольную смесь дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот в количестве 2,0325 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу разбавляют 200 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают полимер в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.
Синтез блок-сополиэфиров на основе олигокетонов и дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена
Пример 5. В двухгорлую коническую колбу емкостью 250 мл., снабженную механической мешалкой, загружают 13,7164 г (0,01 моль) олигокетона с молекулярной массой 1371,635 и степенью конденсации n=1 и 100 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят дихлорангидрид 1,1-дихлор-2,2ди(4-карбоксифенил)этилена с мол. массой 374,05 в количестве 3,7405 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу разбавляют 100 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают полимер в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.
Пример 6.
В двухгорлую коническую колбу емкостью 250 мл., снабженную механической мешалкой, загружают 44,7129 г (0,01 моль) олигокетона с молекулярной массой 4471,285 и степенью конденсации n=5 и 200 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят дихлорангидрид 1,1-дихлор-2,2ди(4-карбоксифенил)этилена с мол. массой 374,05 в количестве 3,7405 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу разбавляют 100 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают полимер в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.
Пример 7.
В двухгорлую коническую колбу емкостью 500 мл., снабженную механической мешалкой, загружают 83,4585 г (0,01 моль) олигокетона с молекулярной массой 8345,847 и степенью конденсации n=10 и 250 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят дихлорангидрид 1,1-дихлор-2,2ди(4-карбоксифенил)этилена с мол. массой 374,05 в количестве 3,7405 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу разбавляют 150 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают полимер в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.
Пример 8.
В двухгорлую коническую колбу емкостью 500 мл., снабженную механической мешалкой, загружают 160,9497 г (0,01 моль) олигокетона с молекулярной массой 16094,971 и степенью конденсации n=20 и 250 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят дихлорангидрид 1,1-дихлор-2,2ди(4-карбоксифенил)этилена с мол. массой 374,05 в количестве 3,7405 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу разбавляют 200 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают полимер в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.
Синтез блок-сополиэфиров на основе олигокетонов и 4,4'-дифторбензофенона.
2
3
Пример 9. В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барбатером для инертного газа, загружают 13,7164 г (0,01 моль) олигокетона со степенью конденсации n=1, 50 мл диметилацетамида, 50 мл хлорбензола, 2,18203 г (0,01 моль) 4,4'-дифторбензофенона, 1,79 г (0,013 моль) KCO. Температуру реакционной массы поднимают до 170°C, и синтез проводят под током инертного газа (азота или аргона) при 170-180°C в течение 6 часов. Реакционную массу разбавляют 50 мл диметилацетамида и высаждают в дистиллированную воду. Полимер промывают дистиллированной водой и сушат до постоянной массы. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.
2
3
Пример 10. В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барбатером для инертного газа, загружают 44,7129 г (0,01 моль) олигокетона со степенью конденсации n=5, 100 мл диметилацетамида, 100 мл хлорбензола, 2,18203 г (0,01 моль) 4,4'-дифторбензофенона, 1,79 г (0,013 моль) KCO. Температуру реакционной массы поднимают до 170°C, и синтез проводят под током инертного газа (азота или аргона) при 170-180°C в течение 6 часов.
Реакционную массу разбавляют 100 мл диметилацетамида и высаждают в дистиллированную воду. Полимер промывают дистиллированной водой и сушат до постоянной массы. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.
2
3
Пример 11. В трехгорлую колбу на 500 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барбатером для инертного газа, загружают 83,4585 г (0,01 моль) олигокетона со степенью конденсации n=10, 200 мл диметилацетамида, 100 мл хлорбензола, 2,18203 г (0,01 моль) 4,4'-дифторбензофенона, 1,79 г (0,013 моль) KCO. Температуру реакционной массы поднимают до 170°C, и синтез проводят под током инертного газа (азота или аргона) при 170-180°C в течение 6 часов. Реакционную массу разбавляют 150 мл диметилацетамида и высаждают в дистиллированную воду. Полимер промывают дистиллированной водой и сушат до постоянной массы. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.
2
3
Пример 12. В трехгорлую колбу на 500 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барбатером для инертного газа, загружают 160,9497 г (0,01 моль) олигокетона со степенью конденсации n=20, 250 мл диметилацетамида, 150 мл хлорбензола, 2,18203 г (0,01 моль) 4,4'-дифторбензофенона, 1,79 г (0,013 моль) KCO. Температуру реакционной массы поднимают до 170°C, и синтез проводят под током инертного газа (азота или аргона) при 170-180°C в течение 6 часов. Реакционную массу разбавляют 200 мл диметилацетамида и высаждают в дистиллированную воду. Полимер промывают дистиллированной водой и сушат до постоянной массы. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.
Таблица
Некоторые свойства блок-сополиэфиров
БСП по примерам
η<sub>прив. </sub>дл/г
T<sub>c</sub>, °C
Т<sub>тек</sub>., °C
ТГА, °C
КИ, %
σ<sub>p</sub>., МПа
ε<sub>p</sub>., %
2%
50%
1
1,0
260
377
400
526
55,5
99,0
8,6
2
0,9
255
370
396
530
51,0
102,6
8,2
3
0,9
245
358
410
557
52,0
109,3
8,0
4
0,8
240
355
419
600
52,5
116,4
7,5
5
1,1
280
380
374
530
54,0
94,6
7,0
6
1,1
276
387
387
540
54,5
95,0
7,4
7
1,0
270
361
400
560
55,5
96,9
6,9
8
0,8
250
365
406
550
56,0
99,1
5,5
9
0,7
215
360
393
539
51,0
79,0
16,6
10
0,7
200
350
400
540
51,5
79,5
16,0
11
0,6
207
349
416
550
51,0
82,5
13,9
12
0,6
205
357
400
548
51,0
80,0
14,5
Технический результат изобретения заключается получении полиэфиров, обладающих высокой термостойкостью, повышенными значениями кислородного индекса (высокой огнестойкостью), высокими механическими свойствами.