Углеродные наноматериалы: новые возможности в биоэлектрокатализе

Известия Тульского государственного университета Естественные науки. 2015. Вып. 1. С. 102-114

Химия =

УДК 620.3: 577.151.016.086.12

Углеродные наноматериалы: новые возможности в биоэлектрокатализе *

В. А. Алферов, А. Н. Решетилов, С. В. Алферов, Н. К. Зайцев

Аннотация. Рассмотрены возможности применения углеродных наноматериалов (нанотрубки и графен) при формировании и функционировании модифицированных электродов для биосенсоров и биотопливных эле-ментов. Показано, что углеродные нанотрубки (УНТ) могут использоваться как в тонких пленках на обычных электродах, так и в составе объемных пористых пленок. Как правило, УНТ выполняют двойную функцию: облегчают транспорт электронов от активных центров ферментов на электрод и служат матрицами для иммобилизации биоматериала. Рассмотрены способы получения графеновых материалов из графита и их применение для модифицирования электродов биотопливных элементов. Важнейшим свойством таких систем является прямой транспорт электронов от биокатализатора на электрод.

Ключевые слова: углеродные нанотрубки, графен, модифицированные электроды, биосенсоры, биотопливные элементы.

Начало интенсивному исследованию углеродных наноматериалов было положено в 1985 году открытием новой (помимо аморфного углерода, графита и алмаза) формы углерода — фуллерена. Наиболее известный и изученный фуллерен имеет 12 пентагональных и 20 гексагональных симметрично расположенных граней, образующих форму, близко к шарообразной, напоминает футбольный мяч. Несмотря на то, что возможности химической модификаций фуллеренов оказались весьма разнообразны, с точки зрения физических свойств наиболее интересным оказалось открытие сверхпроводимости для некоторых комплексов фуллерена с щелочными металлами. Можно констатировать, что в настоящее время не видно возможностей практического применения фуллеренов в бионано-технологиях.

В этом плане гораздо более важным представляется открытие в 1991 году углеродных нанотрубок, по мнению некоторых исследователей — главных строительных блоков для будущих нанотехнологий [1]. Углеродную

* Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 13-03-97514) и Министерства образования и науки РФ (госзадание № 14.2094.2014/Х).

нанотрубку (УНТ) можно представить себе как лист графена, свернутый в трубку. Известны одностенные (ОУНТ) и многостенные (МУНТ) углеродные нанотрубки, последние представляют собой несколько трубок «вставленных» одна в другую (рис. 1).

Рис. 1. Структуры одностенной (а) и многостенной (б) углеродных

нанотрубок

Важно отметить, что в МУНТ расстояние между отдельными трубками составляет 0.335 нм, т.е. такое же, как между отдельными слоями графита, например, пиролитического. Наиболее интересным свойством УНТ является то, что они могут иметь металлическую или полупроводниковую проводимость в зависимости от угла скручивания графитовых листов или так называемой хиральности. Обычно при синтезе образуется смесь нанотрубок разной длины и хиральности, типичные размеры таковы — диаметр составляет от 2 до 25 нм для МУНТ и 1-2 нм для ОУНТ; длина может составлять от десятков нанометров до сотен микрометров. Концы трубки обычно закрыты (рис. 2), их структура напоминает фуллереноподобную, легко подвергающуюся функционализации, например окислением смесью концентрированных азотной и серной кислот, в результате на концах образуется карбоксильные группы.

Рис. 2. Схематическое изображение концов углеродной нанотрубки

УНТ с открытыми концами обладают гораздо более высокой проводимостью, чем закрытые. Наличие функциональных групп на концах УНТ открывает широкие возможности для «пришивания» УНТ к поверхности электродов.

Боковые поверхности нанотрубок химически гораздо более инертны, с трудом подвергаются функционализации, зато хорошо адсорбируют на своей поверхности гидрофобные структурные фрагменты, например белков. В целом, благодаря чрезвычайно высокому отношению площади поверхности к объему УНТ являются идеальными адсорбентами для использования в комбинации с биологическим материалом. Приведенные свойства углеродных нанотрубок обеспечивают высокий потенциал их применения в бионанотех-нологиях и, в частности, в биоэлектрокатализе.

Электроды из УНТ

По-видимому, наиболее простое применение многостенных и одностен-ных углеродных нанотрубок заключается в нанесении тонких пленок УНТ на обычные электроды [2-4] либо в модификации электродов объемными пористыми пленками [5-7]. При этом, как правило, резко изменяются электрохимические свойства поверхности электрода, что можно зафиксировать методами циклической вольтамперометрии. Важно отметить, что в случае использования объемных пористых пленок УНТ могут выполнять двойную функцию: служить матрицами для иммобилизации (за счет высоких адсорбционных свойств) и облегчать транспорт электронов от активных центров фермента на электрод. Так, например, возникающее перенапряжение у стек-лоуглеродных электродов, покрытых УНТ существенно (почти на 500 мВ) меньше перенапряжения при регистрации окисления фермента, содержащего НАДФ. Различные ферменты способны к самопроизвольной адсорбции на поверхности УНТ с сохранением активности и специфичности в течение длительного времени [2]. Таким образом, возможность создания на основе этой технологии ферментных биосенсоров выглядит весьма вероятным. Что касается микробных биосенсоров, возможности представляются более неопределенными, поскольку взаимодействия типа «поверхность клеток — УНТ» относится к малоизученной области.

Вторая возможность создания электродов из УНТ — приготовление пасты из УНТ с наполнителем, которая помещается в корпус электрода по аналогии с технологией изготовления графитово-пастовых электродов [8-10]. Здесь наиболее интересным представляется тот факт, что удалось добиться прямого переноса электронов на/от белковых молекул с использованием электродов из УНТ при окислении ряда субстратов [11], что свидетельствует о таких возникающих взаимных расположениях «УНТ-активный цент фермента», которые обеспечивают туннелирование электронов. Такие результаты были получены в исследованиях свойств окислительно-восстановительных белков с активными центрами, расположенными вблизи

поверхности, а именно, цитохромоксидазы-с [12, 13] и пероксидазы хрена [14, 15]. При этом было установлено, что константа переноса электронов возрастает почти на порядок по сравнению с системой фермент — золотой электрод, содержащий слой фермента, полученный самосборкой.

Перспективы использования УНТ, описанные для биоэлектрокатализа, основаны на факте, показывающем, что с помощью УНТ-электродов удается добиться прямого переноса электронов от ферментов, в частности глюко-зооксидазы, для которой ранее была многократно показана невозможность получения такого режима при использовании графитовых макроэлектродов [16-18]. Здесь необходимо отметить, что во всех случаях использовались УНТ случайной длины,поэтому трудно ожидать высокой воспроизводимости результатов; более перспективным для стабилизации этого параметра представляется использование УНТ, полученных с минимальным разбросом длины. Создание таких электродов основано на укорачивании ОУНТ путем окисления трубок концентрированной азотной и серной кислотами при воздействии ультразвука. В результате длина УНТ уменьшается до нескольких сотен нанометров, при этом на концах располагаются карбоксильные группы [19]. В целом, процедура укорачивания может быть подобна той, которая описана в работе [20]. Описанная в ней методика связана с формированием монослоя УНТ, к свободным концам которых можно пришивать ферменты (описана для таких ферментов как микропероксидаза и глюкозооксидаза). Известна возможность подобной сборки и на поверхности серебряного электрода. Существенным вопросом при этом остается стабильность биоэлектродов и степень сохранившейся каталитической активности ферментов [20].

Биотопливные элементы и графеновый наноматериал

для электродов

В настоящее время к графену проявляется большой интерес в различных областях наук, в том числе в биологии и биотехнологии. Графен представляет собой двумерный наноматериал, обладающий высокими электрической проводимостью и механической прочностью, рядом других свойств, ценных при конструировании электронных устройств. Обнаружено, что он хорошо совместим с биоматериалом, что позволяет использовать его при изготовлении биоэлектродов. Графен можно использовать для формирования высоко-структурированных электродных поверхностей, которые благодаря высокому отношению площади поверхности к объему позволяют производить иммобилизацию значительного количества биокатализатора.

Каталитическая активность иммобилизованного биоматериала является наиболее важным фактором, обеспечивающим генерацию электрической энергии в БТЭ. Передача электронов от субстрата на анод и от катода на конечный акцептор может осуществляться двумя путями — с помощью переносчика, т.е. медиатора, и за счет прямого транспорта. Соответствующий тип и фиксация биоматериала, природа и тип материала анода и като-

да могут обеспечить как медиаторную, так и прямую передачу электрона. Прямой транспорт позволяет получить более эффективные БТЭ, поскольку при этом упрощается конструкция элемента, снижается его внутреннее сопротивление, не требуется использование дополнительных соединений в качестве медиаторов. Этот момент является особо важным и следует отметить, что в последнее время описано значительное число проводящих наноматериалов, с помощью которых стало возможным осуществление прямого транспорта. После описанного способа получения препаратов графена в лаборатории Гейма и Новоселова [21], поток исследований был направлен на изучение возможности использовать двумерную структуру графена для иммобилизации редокс-ферментов. Сразу после того, как было показано, что графен имеет высокое значение электронной проводимости и относительно легко производится, значительно вырос поток исследований, направленный на поиск возможностей его применения для конструирования биоэлектродов [22]. Графен можно получать механическим способом путем снятия слоев графита либо химическим путем — методом осаждения из газовой фазы; графеновые материалы (оксиды графена) получают химическим синтезом путем окисления графита сильными окислителями. Оксиды графена имеют высокую растворимость в воде, поскольку содержат в плоскости участки с атомами кислорода и гидроксила (рис. 3).

Рис. 3. Схематическое представление способов получения графена и оксида графена [23]

Восстановление оксида графена может осуществляться термически, химически или электрохимически, а, кроме того, и биологически, например с помощью микроорганизмов [23]; «восстановленный» графен следует отли-

чать от «чистого» графена, полученного синтезом. Это связано с тем, что процедура восстановления характеризуется и способом, и степенью очистки и, главное, структурой получаемого материала [24].

Идеализированная структура однослойного оксида графена приведена на рис. 4.

соон

соон соон

Рис. 4. Строение оксида графита: а - вид сверху идеализированной структуры одного слоя оксида графена; б - вид сбоку модели однослойного

оксида графена [25]

Наличие большого числа функциональных групп — как правило, гидрокси- и эпокси — позволяет стабилизовать чешуйки оксида графена в воде. Однако такая функционализация разрушает делокализованную ^-электронную систему графена. Оксид графена фактически становится в большей степени изолятором, чем полуметаллом и в этом его принципиальное отличие от графена [26].

Восстановление окисленного графена

Для получения графена из однослойного оксида графена последний необходимо восстанавливать — удалить кислород-содержащие группы и восстановить систему сопряженных С — С связей. Эксперименты показали, что полностью восстановить оксид графена до графена не удается. Так, продукты, полученные при восстановлении, содержат значительные количества кислорода и, естественно, дефектов регулярной структуры, которые нарушают делокализованную ^-электронную систему графена и существенно снижают электронные характеристики. Казалось бы, термические методы восстановления проще по исполнению, однако и они приводят к аналогичным результатам — кислород сохраняется в конечном продукте [27]. В то же время показано, что прокаливание образцов восстановленного оксида гра-фена [28] открывает возможности практически полной реставрации сетки вр2-связей шестичленных колец. Данные электронной микроскопии показали, что чешуйки восстановленного оксида графена состоят из островков графена размером от 1 до 6 нм, разделенных дефектными кластерами, образующими плоские квазиаморфные облас-ти с вр2-связями С — С; кроме того, они содержат большое число топологических дефектов. На этой основе предложен следующий сценарий окисления-восстановления графита. Перво-

начально, при окислении локально образуются сильно окисленные области, в то время как 60 % поверхности остается неизменной. После восстановления неизменные области остаются неизменными, а окисленные области 2

реставрируются до зр-связанных сеток, которые, тем не менее, не восстанавливают полностью исходную кристалличность (упорядоченность) графена. В структуре образуются разупорядоченные области, так называемые топологические дефекты, поэтому восстановленный графен обычно отличают от однослойного графена и в англоязычной литературе обычно обозначают ИОО. Электропроводность восстановленного графена в 10 или более раз ниже, чем исходного.

Данные по БТЭ на основе графена и графеноподобных материалов в сочетании с микробными клетками суммированы в табл. 1, в которой приведены основные конструктивные и операционные характеристики БТЭ-структур. Рассмотрим некоторые детали представленных систем.

Приведенные данные показывают, что восстановленный из оксида графен весьма часто используется исследователями при формировании биоанодов, при этом основная цель — добиться прямой передачи электронов на электрод с высокой эффективностью. Обращает на себя внимание природа используемых микроорганизмов, в большинстве своем анаэробных.

Несмотря на то, что идея получения электричества при окислении органических субстратов микробным биокатализатором была впервые сформулирована более ста лет назад, потребовались десятилетия для того, чтобы в области микробных БТЭ были получены важные результаты. Задача обеспечить эффективный электронный транспорт между электродной поверхностью и ферментом, локализованным внутри микробной клетки, оказалась достаточно сложной. Сложность задачи заключалась не только в обеспечении эффективного транспорта заряда, но также и в обеспечении транспорта субстрата к биокатализатору; для микробной клетки это было значительно тяжелее, чем для фермента. В результате максимальные мощности БТЭ, основанных на ферментах, были выше мощностей микробных БТЭ. В этой связи в начале 1980-х годов основным направлением исследований являлось применение электронных переносчиков — медиаторов [29]. Вместе с тем через два десятилетия появились сообщения о возможности безмедиаторного переноса [30, 31] и с этого момента исследования микробных БТЭ приобрели новый размах [32]. Было установлено, что бактериальные клетки могут иметь три главных пути обмена электронов с электродами — с помощью секретируемых медиаторов, с помощью цитохромов и с помощью бактериальных пилей или нанопроволочек (рис. 5) [33 - 35].

Однако даже при наличии указанных предположений относительно механизмов обмена требовалось дальнейшее изучение деталей. Так, возникал вопрос о том, происходит ли передача по механизму переноса от одного сайта цитохрома к другому или передача осуществляется по механизму проводимости в металлах через п-п связанные электроны в ароматических кольцах аминокислот [33].

Таблица 1.

Конфигурация и характеристики некоторых БТЭ на основе графена и микробных

клеток

Конфигурация анода; Конфигурация Напряжен Максималь Напряжен

медиатор; катода/конечный ие ная ие при

микроорганизм, субстрат акцептор электронов; разомкну удельная максимал

мембрана той цепи, мВ мощность, мкВт*см 2 ьнои мощност и, мВ

1 Хим. вое. оксид графена - Углередная ткань, — 267 530

ПТФЭ; Е. coli, глюкоза [Fe(CN)6]oM; Нафион

2 Углередная ткань, Хим. вое. оксид графена, электропроводящий полимер; Е. coli, (ГНХ); глюкоза УЬ|Ге<Г\|.| • ; Протон-обменная мембрана (ПОМ) =700 87 =430

3 Углередная ткань. Хим. вое. оксид графена , Р. aeruginosa; глюкоза yT/[Fc(CN)6]-3M; Нафион 5.25 460

4 Комплекс "графен-хитозап"; Р. aeruginosa; глюкоза yT/[Fe(CN)6]-3'-4; Нафион 153 550

5 Углередная ткань, оксид графена ; S. oneidensis MR-1; лактат yB/[Fe(CN)6]-,/-,; CMI7000 (ионообменный фильтр) 3.4

6 Графеновая пена/полианилин S. Oneidensis MR-1; лактат yT/[Fe(CN)6]-,M ; ПОМ -700 77 200

7 Углередная ткань / Хим. вое. оксид графена; S. oneidensis MR-1; лактат Углередная ткань / вое. оксид графена [Fe(CN)6r ; Нафион 60 160

8 Ni пена/терм. вое. оксид Гр; S. oneidensis MR-1; лактат Углередная ткань /[Fe(CN)6]-3'"4; CMI 7000S, ионообменный фильтр 620 =80 250

9 Графитовый войлок, оксид графена, S. oneidensis MR-1; лактат Углередная ткань /[Fe(CN)6]-3'-4; ПОМ 133 =420

10 Углередная ткань /графеновая лента, полианилин; 5. oneidensis MR-1; лактат Углередная ткань /[Fe(CN>]-3M ; Нафион 86 =175

11 Углередная ткань /Графеновая лента; микробный консорциум; ацетат yB/[Fe(CN)6]-3M ; CMI- 7000 ионообменный фильтр =740 32.6 =530

12 Углередная ткань/вос. оксид графена, Нафион; анаэробный ил; ацетат Углеродная щстка/[Рс(С1Ч)б]-зм; CMI-7000 ионообменный фильтр =660 3.6 Вт/м3 400

13 Углсрсдная ткань; анаэробный ил; ацетат Углсрсдная ткань вое. оксид графена, кислород; Нафион 390 32 200

14 НСС-графен; иловый консорциум; глюкоза Углередная ткань -Р1:/ кислород; ЛМ1-7001, ионообменный фильтр 157

15 Углередная ткань / вое. оксид графена; анаэробный ил; ацетат Углередная ткань -РЬ'воздушный катод; ПОМ =600 191 300

16 Углсрсдная ткань /оксид графена; анаэробный ил; ацетат Углеродная щетка/[Ее(СЫ)б]-ЗА4 ПОМ =800 240 520

17 Углередная ткань / вое. оксид графена, пол напил ии; анаэробный ил; ацетат Углередная ткань /|Те(С]ЭД-3/"4 ; 11афиоп 770 139 460

18 Углередная ткань /вое. оксид графена; анаэробный ил; глюкоза Углередная ткань /[Те(С]Ч)б]-3/-4 ; СМ1-7000 ионообменный фильтр =730 37 =370

1) 2) вд

Рис. 5. Схематическая иллюстрация механизма бактериального обмена электронами с помощью: 1 - секретируемых медиаторов, 2 - поверхностных цитохромов, обозначенных как Е1-Е3,

3 - бактериальных пилей — нанопроволочек или оксидоредуктаз (ОР) [23]

Также следует отметить, что комбинация трех механизмов переноса для бактериальных клеток вносит свои трудности в однозначность трактовки процесса передачи электронов [36]. Вне зависимости от существующей сложности объяснения механизмов переноса открытие эффекта прямого транспорта электронов у бактериальных клеток предоставило широкие возможности для конструирования БТЭ. Однако даже применение графеновых материалов в микробных БТЭ не позволяет достичь лучших мощностных значений БТЭ на основе ферментов. В то же время микробные БТЭ обладают другими положительными качествами — например, значительно более высокой операционной стабильностью, необычайно широким спектром субстратов [37].

В настоящее время большое внимание при конструировании микробных БТЭ уделяется применению как проводящих наноматериалов (углеродные

нанотрубки, углеродные и полимерные нановолокна, графитовые частицы), так и проводящих макроразмерных материалов — углеродной ткани, углеродной бумаге, углеродному войлоку. При этом, несмотря на комплексный характер взаимодействия с микробными клетками, растет частота применения графена в микробных БТЭ [23].

Заключение

Таким образом, рассматривая различные исследовательские задачи из области биосенсоров и биотопливных элементов, можно отметить, что в настоящее время исследования в области применения углеродных наномате-риалов в биоэлектрокатализе направлены на изучение свойств проводящих наноматериалов для создания электродов, поиск новых схем использования наноматериалов в качестве электродов, поиск новых ферментов и микробных клеток, способных эффективно осуществлять перенос электронов по механизму медиаторного и прямого биоэлектрокатализа. ОУНТ, МУНТ, графен вошли в число наноматериалов, используемых как в биосенсорах, так и в БТЭ. Анализ имеющихся в литературе данных по созданию БТЭ с новыми характеристиками говорит о том, что одной из тенденций является разработка малогабаритных планарных и объемных БТЭ. Для таких систем будут требоваться соответственно малогабаритные электроды — анод и катод. Наряду с другими известными наноматериалами графеноподобные материалы обладают свойствами, обеспечивающими их использование при конструировании БТЭ — так, они имеют высокое соотношение «поверхность/объем», обладают высокой и управляемой электропроводностью, высокой прочностью. Поскольку получено значительное количество положительных результатов по применению графеноподобных материалов в БТЭ, то вряд ли можно отрицательно ответить на вопрос — действительно ли требуется использовать графеноподобные материалы наряду с положительно зарекомендовавшми себя нанотрубками или металлонаночастицами. Использование в биоэлек-трокатализе графеноподобных материалов расширяет спектр возможностей и позволяет разрабатывать устройства нового поколения.

Список литературы

1. Газит Эхуд. Нанобиотехнология: необъятные перспективы развития. М.: Научный мир, 2011. 149 с.

2. Guiseppi-Elie A., Lei C, Baughman R.H. Direct electron transfer of glucose oxidase on carbon nanotubes // Nanotechnology. 2002. № 13. P. 559-564.

3. Bioelectrochemical single-walled carbon nanotubes / B.R. Azamian, J.J. Davis, K.S. Coleman, C.B. Bagshaw, M.L.H. Green // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. № 12. P. 664-665.

4. Low-potential stable NADH detection at carbon-nanotube-modified glassy carbon elec-trodes / M. Musameh, J. Wang, A. Merkoci, Y. Lin // Electrochem. Comm. 2002. № 4. Р. 743-746.

5. Flexible carbon nanotube membrane sensory system: a generic platform / H.T. Ng,

A. Franf, J. Li, S.F.Y. Li // J. Nanosci. Nanotechnol. 2001. V. 1. № 4. Р. 375-379.

6. Novel threedimensional electrodes: electrochemical properties of carbon nanotube ensem-bles / J. Li, A. Cassell, L. Delzeit, J. Han, M. Meyyappan //J. Phys. hem.

B. 2002. V. 106. Р. 9299-9305.

7. Sotiropoulou S, Chaniotakis N.A. Carbon nanotube array-based biosensor // Anal. Bioanal. Chem. 2003. V. 375. P. 103-105.

8. Britto P.J., Santhanam K.S.V., Ajayan P.M. Carbon nanotube electrode for oxidation of dopamine // Bioelectrochem. Bioenerg. 1996. № 41. Р. 121-125.

9. Electrocatalytic oxidation of norepinephrine at a glassy carbon electrode modified with sin-gle wall carbon nanotubes / J.X. Wang, M.X. Li, Z.J. Shi, N.Q. Li, Z.N. Gu // Electroanalysis. 2002. № 14. Р. 225-230.

10. Investigation of the electrocatalytic behavior of single-wall carbon nanotube films on an Au electrode / J.X. Wang, M.X. Li, Z.J. Shi, N.Q. Li, Z.N. Gu // Microchem. J. 2002. V. 73. P. 325-333.

11. Davis J.J., Coles R.J., Hill H.A.O. Protein electrochemistry at carbon nanotube electrodes // J. Electroanal. Chem. 1997. V. 440. P. 279-282.

12. Direct electrocmemistry of cytochrome c at a glassy carbon electrode modified with single-wall carbon nanotubes / J.X. Wang, M.X. Li, Z.J. Shi, N.Q. Li, Z.N. Gu // Anal. Chem. 2002. V. 74. P.1993-1997.

13. Wang G, Xu J.J., Che H.Y. Interfacing cytochrome c to electrodes with a DNA — carbon nanotube composite film // Electrochem. Commun. 2002. № 4. Р. 506-509.

14. Direct electrochemistry of horseradish peroxidase at carbon nanotube powder microelectrode / Y.D. Zhao, W.D. Zhang, H. Chen, Q.M. Luo, S.F.Y. Li // Sens. Actuators B. 2002. V. 87. P. 168-172.

15. Study of carbon nanotubes — HRP modified electrode and its application for novel on-line bio-sensors / K. Yamamoto, G. Shi, T.S. Zhou, F. Xu, J.M. Xu, T. Kato, J.Y. Jin, L. Ji // Analyst. 2003. V. 128. P. 249-254.

16. Direct electron transfer of glucose oxidase molecules adsorbed onto carbon nanotube pow-der microelectrode / Y.D. Zhao, W.D. Zhang, H. Chen, Q.M. Luo // Anal. Sci. 2002. V. 18. P. 939-941.

17. Guiseppi-Elie A., Lei C.H., Baughman R.H. Direct Electron Transfer of Glucose Oxidase on Carbon Nanotubes // Nanotechnology. 2002. V. 13. P. 559-564.

18. Direct electrochemistry and surface characterization of glucose oxidase adsorbed on ano-dized carbon electrodes / Q.J. Chi, J.D. Zhang, S.J. Dong, E.K. Wang // Electrochim. Acta. 1994. V. 39. P. 2431-2438.

19. Нанотехнология белков. / Под ред. Туан Во-Дин. М.: Научный мир, 2012. 464 с.

20. Chemical alignment of oxidatively shortened single walled carbon nanotubes on silver sur-face / Z. Wu, J. Zhang, Z. Wei, S.M. Cai, Z.F. Liu // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. P. 5075-5078.

21. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films / K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang // Science. 2004. V. 306. P. 666-669.

22. Bonanni A., Loo A.H., Pumera M. Graphene for impedimetric biosensing // Trends Anal. Chem. 2012. V. 37. P. 12-21.

23. Filip J., Tkac J. Is graphene worth using in biofuel cells? // Electrochimica Acta. 2014. V. 136. P. 340-354.

24. The chemistry of graphene oxide / D.R. Dreyer, S. Park, C.W. Bielawski, R.S. Ruoff // Chem. Soc. Rev. 2010. V. 39. P. 228-240.

25. Evolution of surface functional groups in a series of progressively oxidized graphite oxides / T. Szabo, O. Berkesi, P. Forgo, K. Josepovits, Y. Sanakis, D. Petridis, I. Dekany // Chem. Mater. 2006. V. 18. № 11. P. 2740-2749.

26. Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide / S. Stankovich, D.A. Dikin, R.D. Piner, R.A. Kohlhaas, A. Kleihammes, Y. Jia, Y. Wu, S.T. Nguyen, R.S. Ruoff // Carbon. 2007. V. 45. № 7. P. 1558-1565.

27. Boehm H.P., Eckel M, Scholz W. Uber den Bildungsmechanismus des Graphitoxids // Anorg. Allg. Chem. 1967. V. 353. P. 236-242.

28. Highly conducting graphene sheets and Langmuir-Blodgett films / X. Li, G. Zhang, X. Bai, X. Sun, X. Wang, E. Wang, H. Dai // Nature Nanotech. 2008. V. 3. № 9. P. 538-542.

29. Microbial fuel cells / J.L. Stirling, H.P. Bennetto, G.M. Delaney, J.R. Mason, S.D. Roller, K. Tanaka, C.F. Thurston // Biochem. Soc. Trans. 1983. V. 11. P. 451-453.

30. Chaudhuri S.K., Lovley D.R. Electricity generation by direct oxidation of glucose in mediatorless microbial fuel cells // Nat. Biotechnol. 2003. V. 21. 1229-1232.

31. A mediator-less microbial fuel cell using a metal reducing bacterium, Shewanella putrefa-ciens / H.J. Kim, H.S. Park, M.S. Hyun, I.S. Chang, M. Kim, B.H. Kim // Enzyme Microb.Technol. 2002. V. 30. 145-152.

32. Schroder U. Discover the possibilities: Microbial Bioelectrochemical Systems and the Revival of a 100 year-old discovery //J. Solid State Electrochem. 2011. V. 15. P. 1481-1486.

33. Malvankar N.S., Lovley D.R. Microbial nanowires for bioenergy applications // Curr. Opin. Biotech. 2014. V. 27. P. 88-95.

34. Logan B.E., Regan J.M. Electricity-producing bacterial communities in microbial fuel cells // Trends Microbiol. 2006. V. 14. P. 512-518.

35. Lovley D.R. Powering microbes with electricity: direct electron transfer from electrodes to microbes // Energy Environ. Sci. 2011. V. 4. P. 4896-4906.

36. Cyclic voltammetryof biofilms of wild type and mutant Geobacter sulfurreducens on fuel cell anodes indicates possible roles of OmcB, OmcZ, type IV pili, and protons in extracellular electron transfer / H. Richter, K.P. Nevin, H. Jia, D.A. Lowy, D.R. Lovley, L.M. Tender // Energy Environ. Sci. 2009. V. 2. P. 506-516.

37. A review of the substrates used in microbial fuel cells (MFCs) for sustainable energy production / D. Pant, G. Van Bogaert, L. Diels, K. Vanbroekhoven // Bioresource Technol. 2010. V. 101. P. 1533-1543.

Алферов Валерий Анатольевич (chem@tsu.tula.ru), к.х.н., зав. кафедрой, кафедра химии, директор, естественнонаучный институт, Тульский государственный университет.

Решетилов Анатолий Николаевич (anatol@ibpm.pushchino.ru), д.х.н., профессор, зав. лабораторией Биосенсоров, Институт биохимии и физиологии микроорганизмов им. Г.К. Скрябина РАН, Пущино.

Алферов Сергей Валерьевич (s.v.alferov@gmail.com), к.х.н., доцент, кафедра биотехнологии, Тульский государственный университет.

Зайцев Николай Конкордиевич, д.х.н., профессор, кафедра аналитической химии, Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В.Ломоносова.

Carbon nanomaterials: new abilities for bioelectrocatalysis

V. A. Alferov, A.N. Reshetilov, S.V. Alferov, N. K. Zaycev

Abstract. The main abilities of the carbon nanomaterials (nanotubes and graphene) for the development and functioning of the modified electrodes for biosensors and biofuel cells have been summarized. It was shown that carbon nanotubes could be useful as in thin layer films on the general electrodes so in the structure of the extensional porous films. Generally carbon nanotubes carry out double function: facilitate the electron transport from enzyme active cites to electrode and also serve as a matrix for biomaterial immobilization. Means of the graphene material obtainment and its application for modification of the biofuel cells electrodes have been considered. The main attribute of such sys-tems is the direct electron transport from the biocatalyst to electrode.

Keywords: carbon nanotubes, graphene, modified electrodes, biosensors, biofuel cells.

Alferov Valeriy (chem@tsu.tula.ru), candidate of chemical sciences, head of department, department of chemistry, director, institute of natural sciences, Tula State University.

Reshetilov Anatoliy (anatol@ibpm.pushchino.ru), doctor of chemical sciences, head of the laboratory of biosensors, Skryabin Institute of biochemistry and physiology of microorganisms of RAS, Pushchino.

Alferov Sergey (s.v.alferov@gmail.com), candidate of chemical sciences, associate professor, department of biotechnology, Tula State University.

Zaycev Nikolay, doctor of chemical sciences, professor, department of analytical chemistry, Lomonosov Moscow State University of Fine Chemical Technology.

Поступила 07.12.2014