СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ДЛЯ НИТРОВАНИЯ
METHOD OF PREPARATION OF CELLULOSE FOR NITRATION

Изобретение относится к производству целлюлозы для химической переработки и может быть использовано в целлюлозно-бумажной промышленности.
Сульфитная целлюлоза после варки щепы имеет широкое молекулярно-массовое распределение, то есть, содержит макромолекулы различной длины. Для выравнивания средней длины макромолекул применяют специальный технологический прием -щелочное облагораживание. Процесс облагораживания основан на обработке целлюлозы раствором щелочи. В сульфитной целлюлозе после варки содержится около 86-88% массовых долей с длиной макромолекул значительно выше 250 звеньев, это так называемая α-целлюлоза.
Для производства бумаги и картона большинства сортов вполне подходит целлюлоза с содержанием α-целлюлозы не более 85%. Для химической переработки в эфиры целлюлозы используют целлюлозу с содержанием α-целлюлозы не менее 92%. В процессе облагораживания из волокна удаляются гемицеллюлозы, лигнин, смолы и жиры. После облагораживания химическая чистота целлюлозы достигает 99,0-99,8%, что благоприятно сказывается на ее химической переработке, в основном, при получении эфиров.
В зависимости от технологических особенностей производства использует два метода облагораживания: холодный и горячий. Горячий способ проводится при температуре 95-130°С и концентрации щелочи 0,5-2,0% едкого натра. Длительность процесса составляет 2-3 часа, концентрация целлюлозы 8-10%. Этот метод способствует более равномерному удалению низкомолекулярных фракций целлюлозы. Стоки после облагораживания могут быть использованы повторно для облагораживания целлюлозы и для приготовления варочных растворов при варке целлюлозы из технической щепы и других материалов
2
2
Известен способ получения целлюлозы для химической переработки, включающий варку еловой щепы сульфитным раствором в варочном аппарате, отбор отработанного варочного щелока и горячее облагораживание продукта варки гидроксидом натрия в варочном аппарате непосредственно после отбора отработанного щелока (авт. св. SU №1379381, D21C 3/06, опубл. 07.03.1988 г.). При этом сульфитную варку осуществляют при содержании всего SO 7,0-7,5% и 0,9-1,1 NаО и температуре 105-145°C, а после отбора свободно стекающего отработанного варочного щелока проводят химическое облагораживание при температуре 140°С путем введения в варочный аппарат раствора гидроокиси натрия в количестве 11,0-13,8% от массы целлюлозы. Длительность облагораживания - 0,5-1,0 час.
Недостатком этого способа является то, что показатели целлюлозы по содержанию смол и жиров не соответствуют техническим требованиям, предъявляемым к хвойной сульфитной целлюлозе для химической переработки.
2
2
Известен способ получения целлюлозы для химической переработки, включающий кислую варку в варочном аппарате целлюлозосодержащего сырья бисульфитным раствором на натриевом основании, содержащим, в масс. %: NaO 1,43-3,14, всего SO 5,5-7,5, с pН 1,6-2,1, при температуре 147-152°C, в присутствии в варочном растворе обессмоливателя в виде моющего средства «Викус» в количестве 0,04-0,05% в расчете на массу абсолютно сухого сырья, горячее облагораживание продукта варки гидроксидом натрия проводят при температуре 95-100°C, его продолжительности 60-90 минут и расходе гидроксида натрия 7,5-8,0% в расчете на массу сухого волокна и с добавлением в массу кислорода в количестве 0,7-0,8% в расчете на массу волокна, отбелка целлюлозы. Отбелку облагороженного волокна проводят по схеме: хелатирование (Q) - кислородное щелочение (окислительное щелочение) с добавкой пероксида водорода (ЩОП) - отбелка пероксидом водорода (П) - кисловка (К). (Заявка №2012142263, D21C 3/00, опубл. 10.04.2014 г.).
12
14
В известном способе используют обессмоливатель «Викус», содержащий в своем составе в качестве анионного поверхностно-активного вещества алкилбензолсульфонат натрия, в качестве неионогенного - этоксилаты натуральных высших спиртов фракции С-С и/или оксиэтилированный моно-алкилфенол на основе тримеров полипропилена, в качестве амфотерного - алкиламидопропилбетаин, в качестве фосфатов - гексаметафосфат и/или полифосфат и/или тринатрийфосфат, в качестве карбонатов - карбонат или гидрокарбонат натрия.
Использование обессмоливателя положительно отражается на процессе варки, и по окончании варки при промывке сваренной целлюлозы часть смол и жиров выводится из целлюлозной массы с промывной водой. Данный способ позволяет до некоторой степени снизить содержание смолы в целлюлозе уже на стадии варки и тем самым уменьшить смоляные затруднения на этапах переработки целлюлозы. Однако, данный технологический прием не обеспечивает достаточно необходимый обессмоливающий эффект на конечной стадии переработки целлюлозы.
2
2
Ближайшим аналогом предлагаемого изобретения является способ (SU 1730299, D21C 3/06, опубл. 30.04.1992 г.) получения целлюлозы для химической переработки, включающий кислую варку целлюлозосодержащего сырья сульфитным раствором на натриевом основании, содержащим, в масс. %: NаО 0,7-0,75, всего SO 7-7,5, при температуре 150°С и гидромодуле 1:4. После окончания варки нейтрализацию и удаление отработанного варочного раствора ведут вытеснением его отработанным раствором от щелочной обработки предыдущей варки, доукрепив последний свежим щелочным раствором. Щелочную обработку осуществляют смесью отработанного щелочного раствора и свежего в соотношении 50:50 при температуре 100°С в течение 2 часов. После завершения цикла варки и облагораживания свободно стекающий щелочной раствор отбирают для повторного использования в последующем цикле варка - облагораживание.
Для усиления эффекта делигнификации в процессе щелочной обработки вводят пероксид водорода при определенных условиях в количестве 2,0-2,5% от массы а.с. вещества. Далее массу промывают, сортируют и отбеливают.
В известном способе получения целлюлозы использование части отработанного щелочного раствора для процесса облагораживания от предыдущей стадии направлено на экономию свежего щелочного реагента и сокращение стоков. Однако при облагораживании целлюлозы низкомолекулярная часть ее переходит в раствор, следовательно, идет накопление в отработанном щелочном растворе от облагораживания растворенных органических веществ. С каждым повторяющимся циклом варка -облагораживание их в растворе становится больше и больше и в связи с этим возможна потеря реакционной способности свежей щелочи в процессе облагораживания.
Недостатки данного способа сводятся к следующим:
- накопление в отработанном щелочном растворе от облагораживания растворенных органических веществ;
- в связи с этим потеря реакционной способности свежей щелочи в процессе облагораживания.
Признаки прототипа, являющиеся общими с заявляемым техническим решением, включают варку древесной щепы с сульфитным варочным раствором, нейтрализацию отработанного кислого варочного раствора отработанным щелочным раствором, облагораживание целлюлозы гидроксидом натрия и отбелку.
Целью изобретения является увеличение содержания в готовой продукции α-целлюлозы, повышение эффективности снижения смолы и лигнина при одновременном снижении расхода исходных реагентов при облагораживании целлюлозы.
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения целлюлозы для нитрования, включающем кислую варку целлюлозосодержащего сырья сульфитным варочным раствором, нейтрализацию отработанного кислого варочного раствора отработанным щелочным раствором, горячее облагораживание продукта варки гидроксидом натрия и последующую многоступенчатую отбелку, согласно изобретению, в качестве щелочного раствора для нейтрализации отработанного кислого варочного раствора используют смесь отработанного щелочного раствора от предыдущей ступени пероксидной отбелки и обессмоливателя, взятого в количестве 0,015-0,020% от массы а.с. волокна, при этом продукт варки выдерживают в течение 20-30 мин при температуре 70-80°С, после чего удаляют отработанный раствор для нейтрализации и проводят горячее облагораживание гидроксидом натрия в присутствии обессмоливателя, взятого в количестве 0,010-0,015% от массы а.с. волокна.
В качестве обессмоливателя используют смесь, содержащую анионные, неионогенные и амфотерные поверхностно-активные компоненты, а также соль или соли из группы, включающей фосфаты и карбонаты натрия, дисиликат и сульфат натрия.
Облагораживание продукта варки проводят при температуре 95-99°С, продолжительности 40-60 минут и расходе гидроксида натрия 4,0-4,5% к массе абсолютно-сухого волокна.
Отбелку облагороженного волокна проводят по схеме: хелатирование (Q) - кислородное щелочение (окислительное щелочение) с добавкой пероксида водорода (ЩОП) - отбелка пероксидом водорода (П) - кисловка (К).
Признаки, отличительные от прототипа - использование в качестве щелочного раствора для нейтрализации отработанного кислого варочного раствора смеси отработанного щелочного раствора от предыдущей ступени пероксидной отбелки и обессмоливателя, а также проведение процесса облагораживания гидроксидом натрия в присутствии обессмоливателя. Отличительные признаки в совокупности с известными обеспечивают увеличение содержания в готовой продукции α-целлюлозы, снижение смолы и лигнина при одновременном снижении расхода исходных реагентов при облагораживании целлюлозы.
2
2
Способ получения целлюлозы для нитрования осуществляют в следующей последовательности: загружают еловую щепу в варочный котел, заполняют его бисульфитным раствором на натриевом основании, содержащим, в масс. %: NaO 1,4-2,1, всего SO 7,0-7,5, с pН 1,6-2,1, нагревают содержимое котла до температуры 147-150°С и выдерживают при этом в течение 7-8 часов.
3
3
2
2
По истечении указанного времени отбирают свободно стекающий отработанный сульфитный щелок для дальнейшей переработки. Сваренная целлюлозная масса насыщена отработанным кислым варочным раствором. Для нейтрализации отработанного кислого раствора от варки в котел подается отработанный щелочно-пероксидный раствор от ступени отбелки целлюлозы со следующей характеристикой: содержание остаточной щелочи, г/дм в ед. NaOH 0,8-1,0; содержание остаточного пероксида водорода, г/дм в ед. НО 0,10-0,15; pН раствора 9,5-10,5 и предварительно смешанный с раствором обессмоливатель взятый в количестве 0,015-0,020% от массы сваренной целлюлозы. Температуру в котле поддерживают на уровне 70-80°С и выдерживают в течение 20-30 минут.
После удаления из котла отработанного щелочно-пероксидного раствора в него вводят раствор гидроксида натрия в количестве 4,0-4,5% от массы целлюлозы и обессмоливатель, взятый в количестве 0,010-0,015% от массы сваренной целлюлозы, поддерживают температуру в котле на уровне 95-99С° и выдерживают при этом 40-60 минут.
В процессе варки из щепы в раствор переходит основная часть лигнина, низкомолекулярных фракций углеводного состава и сопутствующих веществ в виде смол и жиров. Другая же часть этих компонентов удерживается волокнами целлюлозы как на поверхности, так и внутри самих волокон.
Отработанный щелочно-пероксидный раствор от ступени отбелки в смеси с обессмоливателем используется как реагент для нейтрализации и предварительной обработки целлюлозы с целью обеспечения наилучших условий по удалению сопутствующих компонентов из целлюлозы. Достигается это тем, что:
- под воздействием указанной смеси происходит нейтрализация оставшейся свободной части отработанного кислого варочного раствора;
- на границе раздела жидкость - волокно целлюлозы за счет диффузионных процессов происходит снижение концентрации варочного раствора и замещение его в волокнах целлюлозы на щелочно-пероксидный раствор, и при этом не возникает проблемы с удалением примесей из глубинных слоев волокна;
- наличие в щелочном растворе небольшого количества остаточного пероксида водорода обусловливает интенсификацию процесса извлечения лигнина из волокон целлюлозы;
- присутствие обессмоливателя способствует возрастанию поверхностной активности, в результате чего снижается поверхностное натяжение на границе раздела целлюлоза - щелочно-перексидный раствор, а следовательно, эффективнее осуществляется извлечение смолы из целлюлозы, и кроме того, образуется более стабильная эмульсия смолы в щелочно-пероксидном растворе.
- предобработка целлюлозной массы щелочно-пероксидным раствором в смеси с обессмоливателем повышает скорость окисления лигнина в большей степени, чем скорость окисления целлюлозы, обеспечивая повышение селективности делигнификации и уменьшение деструкции целлюлозы.
Наличие обессмоливателя в растворе гидроксида натрия, используемого для облагораживания целлюлозы, направлено на закрепление достигнутых результатов по обессмоливанию при проведении предобработки целлюлозы щелочно-пероксидным раствором.
2
3
3
Пример 1. 1000 г. абсолютно-сухой еловой щепы загружают в варочный аппарат, снабженный циркуляционным устройством, и запивают сульфитным варочным раствором на натриевом основании, имеющим pН 1,7 и содержащим всего SO 6,5% при гидромодуле 1:4. Осуществляют подъем температуры до 115 С° в течение 2,5 часов, при этой температуре выдерживают 1,5 часа для завершения пропитки, затем температуру поднимают в течение 1,5 часа до 149°С и проводят варку в течение 2,5 часа. По истечении указанного времени отработанный кислый варочный раствор удаляют, аппарат заполняют щелочно-пероксидным раствором, содержащим гидроксид натрия при концентрации 1,0 г/дм, пероксид водорода при концентрации 0,15 г/дм, с pН раствора 10, предварительно смешанный с раствором обессмоливателя, взятом в количестве 0,015% от массы сваренной целлюлозы. При этом выдерживают содержимое аппарата в течение 20 мин. при температуре 80°С. Проводят одновременно нейтрализацию кислых остатков и, так сказать, предобработку целлюлозы. После окончания предобработки удаление отработанного щелочно-пероксидного раствора ведут вытеснением его свежим раствором гидроксида натрия, взятом в количестве 4,5% к массе абсолютно-сухого волокна, предварительно смешав с обессмоливателем, взятом в количестве 0,01% к массе абсолютно-сухого волокна при температуре 98°С в течение 1,5 часа и концентрации массы 12%. Последующую отбелку проводят по схеме: хелатирование (Q) - кислородное щелочение (окислительное щелочение) с добавкой пероксида водорода (ЩОП) - отбелка пероксидом водорода (П) - кисловка (К).
3
3
2
2
Одну из ступеней отбелки, после которой используют отработанный щелочно-пероксидный раствор для предобработки целлюлозной массы, рассмотрим более подробно. Отбелку целлюлозы ведут щелочным раствором пероксида водорода при температуре не ниже 80°С в течение 120 минут. Расход отбеливающих реагентов, кг/т массы: гидроксид натрия - 12, пероксид водорода - 4,5. Одним из основных условий прекращения реакции пероксида водорода и целлюлозы является то, что часть щелочного реагента и пероксида водорода должна остаться не израсходованной на реакцию, поскольку только в этом случае не происходит реверсии цвета целлюлозы. По истечении времени выдержки щелочно-перекисный раствор отделяется от целлюлозы и используется для других целей. Отработанный щелочно-пероксидный раствор от ступени отбелки характеризуется следующими показателями качества: содержание остаточной щелочи, г/дм в ед. NaOH 0,8-1,0; содержание остаточного пероксида водорода, г/дм в ед. НО 0,10 - 0,15; pН раствора 9,5-10,5
Пример 2. Условия проведения процесса и последовательность операций варки, нейтрализации, щелочного облагораживания и отбелки те же, что в примере 1.
Отличия состоят в том, что нейтрализацию кислого остатка и предобработку целлюлозы щелочно-перекисным раствором ведут при температуре 70°С в течение 30 минут с расходом обессмоливателя 0,017% от массы целлюлозы.
Щелочное облагораживание проводят гидроксидом натрия при расходе его 4,0% при температуре 90°С в течение 60 минут с расходом обессмоливателя 0,010%.
Пример 3. Условия проведения процесса и последовательность операций варки, нейтрализации, щелочного облагораживания и отбелки те же, что в примере 1.
Отличия состоят в том, что нейтрализацию кислого остатка и предобработку целлюлозы щелочно-перекисным раствором ведут при температуре 75°С в течение 25 минут с расходом обессмоливателя 0, 020% от массы целлюлозы.
Щелочное облагораживание проводят гидроксидом натрия при расходе его 4,3% при температуре 99°С в течение 60 минут с расходом обессмоливателя 0,015%.
Пример 4 (аналог). Условия проведения процесса и последовательность операций варки, щелочного облагораживания и отбелки те же, что в примере 1.
Отличия состоят в том, что варку проводят в присутствии обессмоливателя с расходом 0,045%, а щелочное облагораживание проводят гидроксидом натрия при расходе его 7,5% при температуре 100°С в течение 90 минут в присутствии кислорода с расходом 0,75% от массы волокна.
Пример 5 (прототип). Условия проведения процесса и последовательность операций варки, щелочного облагораживания и отбелки те же, что в примере 1.
Отличия состоят в том, что щелочное облагораживание проводят гидроксидом натрия в смеси с отработанным щелоком от предыдущей ступени облагораживания при соотношении 50:50 при температуре 100°С в течение 120 минут.
В таблице представлены сравнительные данные по качеству целлюлозы, полученной по заявляемому способу, способу-аналогу и способу-прототипу.
Из приведенных в таблице данных видно, что предлагаемый способ позволяет снизить содержание в готовой целлюлозе смолы и лигнина, при сохранении высокого уровня содержания α-целлюлозы.