ТЕПЛОСТОЙКАЯ КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ
HEAT-RESISTANT ADHESIVE COMPOSITION

Изобретение относится к области теплостойких клеевых композиций холодного отверждения, предназначенных для применения в конструкциях изделий авиакосмической техники и народного хозяйства.
Известен клей (теплостойкая клеевая композиция холодного отверждения), включающий эпоксидиановую смолу, отвердитель - смесь модифицированного полиэтиленполиамина, представляющего собой продукт взаимодействия 16 мас.ч. 1,2-ди-(оксиметил)-орто-карборана со 100 мас.ч. полиэтиленполиамина, и олигоамида марки Т-19, и наполнитель - карбонильное железо, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: эпоксидиановая смола 100, модифицированный полиэтиленполиамин 12-20, олигоамид марки Т-19 4-60, карбонильное железо 350-450 (RU 2108357 C1, 10.04.1998).
Описанная клеевая композиция неработоспособна при температурах выше 400°C.
2
2
2
2
2
2
Известна теплостойкая клеевая композиция, включающая эпоксикремнийорганическую смолу и ангидридный отвердитель. С целью улучшения оптических свойств и снижения температуры отверждения при сохранении прочностных свойств клеевых соединений в качестве эпоксикремнийорганической смолы она содержит продукт модификации эпоксидной диановой смолы кремнийорганическими соединениями, в качестве ангидридного отвердителя - изометилтетрагидрофталевый ангидрид, а также она дополнительно содержит эпоксивиниловый эфир формулы CH=CHO-CH-CH-CH-OCH-CHO-CH и трис-2,4,6-(диметиламинометил)фенол при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: эпоксикремнийорганическая смола 100, изометилтетрагидрофталевый ангидрид 30-45, эпоксивиниловый эфир указанной формулы 5-25, трис-2,4,6-(диметиламинометил)фенол 0,8-1,5 (RU 2021314 C1, 15.10.1994).
Описанная клеевая композиция отверждается при температуре не менее 100°C, в связи с чем не может использоваться для изготовления крупногабаритных изделий. Теплостойкость композиции не превышает 250°C.
Известна термостойкая клеевая композиция холодного отверждения, включающая эпоксикремнийорганическую смолу, олигометил-фенилкарборансилоксан, смесь изомеров γ- и β-аминопропилтриэтоксисилана, трис-[2,4,6-(диметиламинометил)фенол] и наполнитель при следующем соотношении, мас.ч.: эпоксикремнийорганическая смола 100, олигометилфенилкарборансилоксан 20-35, смесь изомеров γ- и β-аминопропилтриэтоксисилана 30-45, трис-[2,4,6-(диметиламинометил) фенол] 1,5-2,5, наполнитель 60-200 (RU 1818832 C, 10.05.1995).
Недостатком описанной термостойкой клеевой композиции является неудовлетворительная прочность клеевых соединений при температуре испытания 500°C, а также то, что из-за наличия в составе олигометилфенилкарборансилоксана она обладает повышенной жесткостью, в связи с чем клеевые соединения на ее основе не работоспособны при воздействии циклического перепада температур от 20 до 200°C, что ограничивает ресурс работы клеевых соединений. Кроме того, олигометилфенилкарборансилоксан является дефицитным компонентом, не обеспеченным производством.
Наиболее близким аналогом является термостойкая клеевая композиция холодного отверждения следующего состава, мас.ч: эпоксикремнийорганическая смола 100, смесь изомеров γ- и β-аминопропилтриэтоксисилана 30-45, трис-[2,4,6-(диметиламинометил)фенол] 1-3, продукт взаимодействия бис-о-цианаминов с тетранитрилами ароматических тетракарбоновых кислот 120-160 (RU 2368635 C2, 20.06.2009).
Данная клеевая композиция обладает повышенной прочностью при сдвиге при температурах от 300 до 450°C, однако она не работоспособна при температурах выше 450°C. Также она не работоспособна при воздействии циклического перепада температур от 20 до 200°C из-за образования жесткой структуры в результате химических реакций, протекающих с участием продукта взаимодействия бис-о-цианаминов с тетранитрилами ароматических тетракарбоновых кислот. Пониженная устойчивость к циклическому перепаду температур от 20 до 200°C ограничивает ресурс работы клеевых соединений. Кроме того, бис-о-цианамины и тетранитрилы ароматических тетракарбоновых кислот являются импортными компонентами.
Техническим результатом изобретения является повышение термостойкости клеевой композиции до температуры 500°C и устойчивости клеевых соединений к циклическому перепаду температур от 20 до 200°C.
Технический результат достигается за счет того, что предложена термостойкая клеевая композиция холодного отверждения, включающая эпоксикремнийорганическую смолу, смесь изомеров γ- и β-аминопропилтриэтоксисилана и трис-[2,4,6-(диметиламинометил)фенол], при этом она дополнительно содержит электрокорунд с основным размером зерна 7-10 мкм или карбид бора с размером зерен основной фракции от 3 до 7 мкм, а эпоксикремнийорганическая смола имеет массовую долю эпоксидных групп от 15,5 до 16,9% и массовую долю кремния от 5,0 до 5,3%, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
эпоксикремнийорганическая смола с массовой
долей эпоксидных групп от 15,5 до 16,9% и
массовой долей кремния от 5,0 до 5,3%
100
смесь изомеров γ- и β-аминопропилтриэтоксисилана
25-35
трис-[2,4,6-(диметиламинометил)фенол]
1-2
электрокорунд с основным размером зерна 7-10
мкм или карбид бора с размером зерен основной
фракции от 3 до 7 мкм
160-250
Введение в состав клеевой композиции термостойких соединений - олигометилфенилкарборансилоксана или продукта взаимодействия бис-о-цианаминов с тетранитрилами ароматических тетракарбоновых кислот, которые использованы в составе композиций-аналогов, приводит к повышению жесткости композиции в процессе ее отверждения, что резко снижает прочностные характеристики клеевых соединений при температуре испытания 500°C. Кроме того, из-за повышенной жесткости композиция не работоспособна при воздействии циклического перепада температур от 20 до 200°C, что ограничивает ресурс работы клеевых соединений. Исключение из состава клеевой композиции указанных соединений позволяет обеспечить снижение ее жесткости, что сопровождается повышением прочностных характеристик клеевых соединений при температуре испытания 500°C и устойчивости к циклическому перепаду температур от 20 до 200°C.
Экспериментально установлено, что использование в качестве основы теплостойкой клеевой композиции эпоксикремнийорганической смолы с массовой долей эпоксидных групп 15,5-16,9% и массовой долей кремния 5,0-5,3% в сочетании с другими компонентами в предлагаемом соотношении приводит к расширению диапазона рабочих температур до 500°C, а также обеспечивает устойчивость клеевых соединений к циклическому перепаду температур от 20 до 200°C.
Использование эпоксикремнийорганической смолы с массовой долей эпоксидных групп менее 15,5% и более 16,9% и массовой долей кремния менее 5,0 и более 5,3%, а также эпоксикремнийорганической смолы с дополнительным содержанием титана приводит к снижению прочностных характеристик клеевых соединений при температурах от 20 до 500°C.
Электрокорунд или карбид бора, используемые в качестве наполнителя, в отличие от других наполнителей, не увеличивают жесткость клеевой композиции, не снижают устойчивость композиции к циклическому перепаду температур от 20 до 200°C и обеспечивают повышение прочностных характеристик клеевых соединений при температуре 500°C. В составе композиции необходимо использовать электрокорунд с основным размером зерна 7 мкм (зернистость F1200) - 10 мкм (зернистость F1000) или карбид бора с размером зерен основной фракции (5-3) мкм (зернистость М5) или с размером зерен основной фракции (7-5) мкм (зернистость М7). Использование в составе клеевой композиции электрокорунда с иным основным размером зерна - от 14 до 82 мкм (зернистость F800-F230) и карбида бора с размером зерен основной фракции от 10 до 20 мкм (зернистость М10-М20) приводит к снижению прочностных характеристик клеевых соединений при температурах от 20 до 500°C из-за образования утолщенного клеевого шва.
Примеры осуществления.
Клеевые композиции по примерам 1-4 готовили путем смешения всех компонентов в следующей последовательности. В эпоксикремнийорганическую смолу последовательно вводили смесь изомеров γ- и β-аминопропилтриэтоксисилана, трис-[2,4,6-(диметиламинометил)фенол, электрокорунд с основным размером зерна 7-10 мкм или карбид бора с размером зерен основной фракции от 3 до 7 мкм, при этом после введения каждого из компонентов композицию перемешивали до получения однородной консистенции.
Клеевые композиции по примерам 1-4 наносили шпателем на образцы из стали 30ХГСА с предварительно подготовленной под склеивание поверхностью путем одробеструенной обработки и обезжиривания.
Склеивание по примерам 1-2 проводили при температуре 23±5°C, а склеивание по примерам 3-4 - при температуре 80±5°C.
Прочностные характеристики клеевых соединений при температурах испытания 20, 400, 450 и 500°C определяли по ГОСТ 14759-69.
Устойчивость клеевых соединений стали 30ХГСА к перепаду температур от 20 до 200°C определяли путем циклического воздействия температур по режиму: нагрев до температуры 200°C, выдержка при температуре 200°C в течение 1 часа, охлаждение до температуры 20°C, выдержка при температуре 20°C в течение 1 часа (количество циклов - 10).
Составы заявленных клеевых композиций приведены в таблице 1. Механические характеристики клеевых соединений стали 30ХГСА, выполненные с использованием клеевых композиций, приведены в таблице 2.
Как видно из результатов испытаний, представленных в таблице 2, предложенная клеевая композиция обладает повышенной до 500°C термостойкостью в сравнении с композицией-прототипом, имеющей термостойкость не выше 450°C. Кроме того, она обеспечивает работоспособность клеевых соединений при воздействии циклического перепада температур от 20 до 200°C, в то время как композиция-аналог не работоспособна при воздействии данного перепада температур.