СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАФЕНОВЫХ СТРУКТУР
METHOD OF PRODUCTION OF GRAPHENE STRUCTURES

Предлагаемое изобретение относится к технологии получения графена, находящего свое применение в различных областях промышленности.
Из научной и патентной литературы известно много различных способов получения графена.
Существует способ получения графена механическим отшелушиванием, в котором с помощью липкой ленты от графита отрывают слой графена, при этом получают сравнительно большие образцы графена размером ~10 мкм, пригодные для электрических и оптических измерений. После отшелушивания скотч с тонкими пленками графита и графена прижимают к подложке окисленного кремния. Таким способом трудно получить пленку определенного размера и формы в фиксированных частях подложки (горизонтальные размеры пленок составляют обычно около 10 мкм) (Novoselov К.S. et al. «Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films», Science v.306, p.666, 2004; Bunch J. S. et. al. "Electromechanical Resonators from Graphene Sheets". Science, v. 315, p.490, 2007).
Описан способ получения графена, заключающийся в том, что окисленную подложку кремния покрывают эпоксидным клеем (использовался слой клея толщиной ~10 мкм) и тонкую пластинку графита прижимают к клею при помощи пресса. После удаления графитовой пластинки с помощью липкой ленты на поверхности остаются области с графеном и графитом (Rollings Е. et. al. «Synthesis and characterization of atomically thin graphite films on a silicon carbide substrate» J. Phys. Chem. Solids, v. 67, p.2172, 2006; Hass J. et. al. Highly ordered graphene for two dimensional electronics Appl. Phys. Lett. v.89, p.143106, 2006).
Американским патентом №8,287,699 (МПК B01J 19/10, 2012 г.) защищен способ получения нанографеновых материалов путем диспергирования в жидкой среде графитового материала с последующей обработкой суспензии ультразвуком высокой интенсивности и продолжительности, при этом образуются пластиночки графена.
2
В статье (Novoselov К.S. et al. «Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene», Nature v.438, p.197, 2005) описывается метод печати графеновых электрических схем. Процесс печати состоит из последовательного переноса с подложки Si/SiO золотых контактов, графена и, наконец, диэлектрика полиметилметакрилат (РММА) с металлическим затвором на прозрачную подложку из полиэтилентерефталата (ПЭТФ), предварительно нагретую выше температуры его размягчения до 170°C, благодаря чему контакты, вдавливаются в ПЭТФ, а графен приобретает хороший контакт с материалом подложки. Этот метод пригоден для нанесения графена на любую подложку, пригодную, в частности, для оптических измерений.
В работах (Zhang Y. et. al. «Experimental observation of the quantum Hall effect and Berry′s phase in graphene» Nature, v. 438, p.201, 2005; Sandip Niyogi, Elena Bekyarova et al. «Solution Properties of Graphite and Graphene» J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128(24) pp 7720; (Communication); Bunch J.S. et al. «Coulomb Oscillations and Hall Effect in Quasi-2D Graphite Quantum Dots» Nano Lett. 5, 287, 2005) описываются химические методы получения графена, которые отличаются большим процентом выхода материала, но малыми размерами пленок ~10-100 нм. Микрокристаллы графита подвергаются действию смеси серной и соляной кислот. Графит окисляется, и на краях образца появляются карбоксильные группы графена. Их превращают в хлориды при помощи тионилхлорида. Затем под действием октадециламина в растворах тетрагидрофурана, тетрахлорметана и дихлорэтана они переходят в графеновые слои толщиной 0,54 нм. Известен радиочастотный плазмохимический способ осаждения графена из газовой фазы (Wang J.J. et. al. «Free-standing subnanometer graphite sheets» Appl. Phys. Lett, v.85, p.1265 (2004) и способ выращивая пленок графена при высоком давлении и температуре (Parvizi F., et. al. «Graphene Synthesis via the High Pressure - High Temperature Growth Process" Micro Nano Lett., v.3, p.29, 2008).
-4
В патентах (US №2012/0082787, МПК B05D 3/02, C23C 16/28, 2012 г. и US №8,227,069, МПК B32B 3/00, B32B 5/00, 2012 г.) описано получение графена выращиванием на подложках из карбида кремния SiC. Графитовая пленка формируется при термическом разложении поверхности подложки SiC при температуре до 1350°C в вакууме 1-10мм рт.ст. или в токе инертного газа.
Как следует из анализа научной литературы и патентных данных описанные способы получения графена технологически довольно сложны, отличаются высокой трудоемкостью, при этом площадь образующихся частиц графена мала и измеряется квадратными микронами.
2
Задача предлагаемого изобретения - разработка нового способа получения графеновых структур, обеспечивающего образование графеновых частиц с поверхностью до 5 мм, большим выходом и позволяющего нарабатывать графен в значительных количествах (до 50 г/день на установке с объемом шкафа-реактора 10 л).
2
Поставленная задача решена тем, что разработан новый способ получения графеновых структур в виде плоских углеродных частиц с поверхностью до 5 мм, заключающийся в том, что графен получают сжиганием композитного пресс-материала, полученного из порошков фторполимеров, таких как политетрафторэтилен и сополимер тетрафторэтилена и винилиденфторида, и микро- и нанодисперсных порошков активных металлов, таких как алюминий, титан, цирконий, нанодисперсных порошков кремния и боридов алюминия при соотношении металл : фторполимер = 10-35 : 90-65%.
2
В ходе проведения научно-исследовательских работ было установлено, что при взаимодействии нанодисперсного порошка алюминия с фторопластами наряду с трифторидом алюминия образуются плоские хлопья углерода с поверхностью до 5 мм.
2
4
n
3
0
4Al+3(-CF-)→6C+4AlF, ΔH=-3612,76 кДж
При поджигании порошкообразной стехиометрической смеси нанодисперсного алюминия и сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида пламенем газовой горелки происходит мгновенное воспламенение и сгорание смеси, сопровождаемое звуком хлопка и образованием дыма с мелкими частицами углерода.
При поджигании прессованного композита газовой горелкой с поддувом воздуха (температура пламени около 900-1000°C) через две-три секунды начинается бурное горение со сгоранием образца в течение 2-4 с. При этом образуется большое количество плоских крупных хлопьевидных частиц сажи, которые легко агломерируются. Кроме того, наблюдается и образование нитевидных и вытянутых воронкообразных образований сажи длиной до 5 мм.
Подобно протекает эта реакция в атмосфере аргона при поджигании прессованного композита раскаленной нихромовой проволокой с образованием таких же плоских частиц.
Исследование плоских углеродных частиц методами сканирующей электронной микроскопии и рентгеновской дифрактометрии показало, что они состоят из двухмерных структур, свойственных для графена (гексагональная кристаллическая фаза, максимум на рентгенограмме при 2Θ=20,61°).
Аналогичные образования графена получаются при взаимодействии композитных материалов на основе микронных и наноразмерных порошков активных металлов, таких как алюминий, титан, цирконий, наноразмерных порошков кремния и боридов алюминия и фторполимеров, таких как политетрафторэтилен и сополимер тетрафторэтилена и винилиденфторида.
2
Композиты получают смешением порошков металлов и фторполимеров при соотношении металл : фторполимер = 10-35 : 90-65% с последующим прессованием смеси в форме при давлении 150-180 кг/см и температуре 150-190°C. Для повышения эффективности контакта реагентов в композитных материалах смеси готовят смешением компонентов в планетарной мельнице. В случае растворимых в растворителях фторполимеров композитный материал готовят путем смешения порошка металла с раствором фторполимера при интенсивном перемешивании с последующим испарением растворителя и измельчением остатка.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.
Пример 1
2
В реактор загружают 2,9 г порошка нанодисперсного алюминия (средний диаметр частиц 200 нм) и раствор 9,5 г фторопласта Ф-42 В (н-А/ФП) в 150 мл ацетона, смесь интенсивно перемешивают, при этом получают суспензию, которую выливают в кристаллизатор, высота слоя суспензии составляет 6-8 мм. После чего испаряют ацетон и получают пленку композита толщиной 0,5-2 мм, которую измельчают до порошкообразного состояния, просеивают через сито с размером ячеек 0.25 мм. Просеянный порошок помещают в пресс-форму и нагревают при температуре 160-165°C в течение 30 минут, после чего нагретый порошок прессуют при давлении 150 кг/см. Получают таблетку диаметром 40 мм и толщиной 5 мм, которую помещают на подставку в герметичный бокс и поджигают пламенем газовой горелки с поддувом воздуха. Продолжительность горения таблетки составляет не более 2 секунд, в результате чего образуется облако углеродных частиц. Частицы оседают на поддоне, из которого их переносят в контейнер. Из 5 г прессованного композита получено 0,5 г углеродных частиц с графеновой структурой (56,8% от теории).
Пример 2
2
3,0 г порошка алюминия марки АСД-4 (средний размер частиц 3-5 мкм) и 9,5 г порошка фторопласта Ф-42 В перемешивают на планетарной мельнице. Часть полученного порошка помещают в пресс-форму и нагревают при температуре 160-165°C течение 30 минут, после чего нагретый порошок прессуют при давлении 150 кг/см. Получают таблетку диаметром 40 мм и толщиной 5 мм. Таблетку обматывают нихромовой проволокой, концы которой подводят к источнику электротока, затем помещают на подставку в шкаф с герметично закрывающейся дверью, который продувают аргоном, на проволоку подают напряжение, при этом таблетка вспыхивает и загорается. В результате горения таблетки, продолжительность которого составляет не более 1 секунды, образуется облако углеродных частиц. Частицы оседают на поддоне, из которого их переносят в контейнер. Из 5 г прессованного композита получено 0,45 г углеродных частиц с графеновой структурой (54,8% от теории).
Пример 3
2
В реактор загружают 3,0 г наноразмерного порошка кремния (средний размер частиц 35 нм) и раствор 12,0 г фторопласта Ф-42 B в 150 мл ацетона, смесь интенсивно перемешивают, при этом получают суспензию, которую выливают в кристаллизатор, высота слоя суспензии составляет 6-8 мм. После чего испаряют ацетон и получают пленку композита толщиной 0,5-2 мм, которую измельчают до порошкообразного состояния, просеивают через сито с размером ячеек 0,25 мм. Просеянный порошок помещают в пресс-форму и нагревают при температуре 160-165°C в течение 30 минут, после чего нагретый порошок прессуют при давлении 150 кг/см. Получают таблетку диаметром 40 мм и толщиной 5 мм, которую помещают на подставку в бокс и поджигают пламенем газовой горелки с поддувом воздуха. Продолжительность горения таблетки составляет не более 3 секунд, в результате чего образуется облако углеродных частиц. Частицы оседают на поддоне, из которого их переносят в контейнер. Из 5 г прессованного композита получено 0,40 г углеродных частиц с графеновой структурой (45,9% от теории).
Пример 4
2
В реактор загружают 6,6 г наноразмерного порошка титана (средний размер частиц 40 нм) и раствор 13,4 г фторопласта Ф-42 B в 150 мл ацетона, смесь интенсивно перемешивают, при этом получают суспензию, которую выливают в кристаллизатор, высота слоя суспензии составляет 6-8 мм. После чего испаряют ацетон и получают пленку композита толщиной 0,5-2 мм, которую измельчают до порошкообразного состояния, просеивают через сито с размером ячеек 0,25 мм. Просеянный порошок помещают в пресс-форму и нагревают при температуре 160-165°C в течение 30 минут, после чего нагретый порошок прессуют при давлении 150 кг/см. Получают таблетку диаметром 40 мм и толщиной 5 мм, которую помещают на подставку в бокс и поджигают пламенем газовой горелки с поддувом воздуха. Продолжительность горения таблетки составляет не более 3 секунд, в результате чего образуется облако углеродных частиц. Частицы оседают на поддоне, из которого их переносят в контейнер. Из 5 г прессованного композита получено 0,40 г углеродных частиц с графеновой структурой.
Пример 5
2
3,75 г наноразмерного порошка борида алюминия (средний размер частиц 140 нм) и 11,25 г порошка фторопласта Ф-42 В перемешивают на планетарной мельнице. Часть полученного порошка помещают в пресс-форму и нагревают при температуре 160-165°C в течение 30 минут, после чего нагретый порошок прессуют при давлении 150 кг/см. Получают таблетку диаметром 40 мм и толщиной 5 мм. Таблетку обматывают нихромовой проволокой, концы которой подводят к источнику электротока, затем помещают на подставку в шкаф с герметично закрывающейся дверью, который продувают аргоном, на проволоку подают напряжение, при этом таблетка вспыхивает и загорается. В результате горения таблетки, продолжительность которого составляет не более 1 секунды, образуется облако углеродных частиц. Частицы оседают на поддоне, из которого их переносят в контейнер. Из 5 г прессованного композита получено 0,55 г углеродных частиц с графеновой структурой.
Другие примеры приведены в таблице. Обозначения в таблице:
уд
2
н-Al - нанодисперсный алюминий (S=8-11 м/г),
АСД-4 - порошок алюминия со сферическими частицами размером 5-8 мкм,
уд
2
н-БА - нано-борид алюминия, полученный совместной плазменной переконденсацией порошков алюминия и бора (S=15-35 м/г),
уд
2
н-Si - нанодисперсный порошок кремния (S=50-80 м/г),
н-Al/н-B-60/40 - механическая смесь нанодисперсных порошков нано-алюминия и нанобора в %-ном соотношении 60/40,
уд
2
н-Zr - нанодисперсный порошок циркония (S=50-70 м/г),
уд
2
н-Ti - нанодисперсный порошок титана (S=40-60 м/г),
ПТФЭ - порошок полиэтилентетрафторида,
ПТФЭ/Ф-42 В 85/15 - механическая смесь порошков ПТФЭ и Ф-42 B в %-ном соотношении 85:15,
н-Al/н-B 60/40 - механическая смесь порошков наноалюминия и нанобора в %-ном соотношении 60:40.
Таблица 1
Пример
Металл
Фторполимер
Соотношение компонентов, %, Me:ФП*
Метод смешения
Температура прессования, °C
Атмосферасжигания
1.
н-Al
Ф-42B
23,4 : 76,6
в ацетоне
160-165
воздух
2.
н-Al
Ф-42B
23,4 : 76,6
в ацетоне
160-165
аргон
3.
н-Al
Ф-42B
23,4 : 76,6
мельница
160-165
воздух
4.
н-Al
Ф-42B
10,0 : 90,0
мельница
160-165
аргон
5.
АСД-4
Ф-42B
26,5 : 73,5
в ацетоне
165-170
воздух
6.
АСД-4
Ф-42B
26,5 : 73,5
в ацетоне
165-170
аргон
7.
АСД-4
Ф-42B
26,5 : 73,5
мельница
165-170
воздух
8.
АСД-4
ПТФЭ/Ф-42B 85/15
35,0 : 65,0
мельница
175-180
аргон
9.
н-БА
Ф-42B
25,0 : 75,0
в ацетоне
165-170
воздух
10.
н-Si
Ф-42B
20,0 : 80,0
в ацетоне
165-170
аргон
11.
н-Si
Ф-42B
20,0 : 80,0
мельница
165-175
воздух
12.
н-Si
ПТФЭ/Ф-42B 85/15
25,0 : 75,0
мельница
175-180
аргон
13.
н-Al/н-B 60/40
Ф-42B
25,0 : 75,0
в ацетоне
165-170
воздух
14.
н-Zr
Ф-42B
47 : 53
в ацетоне
165-170
воздух
15.
н-Ti
Ф-42B
33 : 67
в ацетоне
165-170
воздух
* - Me - металлы или их смесь, ФП - фторполимеры
Структуру полученных частиц изучали с помощью электронной сканирующей микроскопии (СЭМ) и рентгеновской дифрактометрии. На электронных микрофотографиях (рис.1-3) углеродных частиц видно, что они состоят из тонких двумерных структур. Толщина наблюдаемых углеродных плоскостей значительно ниже разрешающей способности использованного нами электронного микроскопа Philips SEM505, оснащенного системой захвата изображения Micro Capture SEM3.0 M, и системой элементного микроанализа EDAX с энергодисперсионным детектором SAPHIRE Si(Li) тип SEM10. Разрешение микроскопа около 30Ǻ.
α
Кристаллическую структуру углеродного порошка изучали на рентгеновском дифрактометре STOE IPDS. Длина волны излучения МоК=0.709 Ǻ. Прибор позволял проводить измерения с тонким пучком рентгеновского излучения диаметром сечения 500 мкм, шаг смещения пучка 10 мкм. Исследуемый порошок помещали между прозрачными для рентгеновского излучения микронными полимерными пленками в специальном держателе. Анализ экспериментальных результатов проводили с учетом базы международного центра дифракционных данных ICDD.
Рентгеновская дифракция на порошке углеродного продукта показывает, что он почти полностью состоит из кристаллической фазы (рис.4). На дифрактограммах наблюдаются максимумы, точное положение которых приведено в таблицах 2 и 3. Вместо интенсивных максимумов, соответствующих отражениям (002) и (100), связанных с дифракцией на углеродных структурах, состоящих из параллельных графитовых плоскостей (например, для графита и многостенных углеродных нанотрубок), наблюдается лишь перегиб в области 20-12° и слабый максимум при 2Θ=20,61°.
Таблица 2
Данные по дифракции рентгеновского МоК<sub>α</sub> излучения для образца углеродного остатка, полученного после сжигания таблетки фторопласта Ф-42B с нано-Al на воздухе
2Θ, град
D, Ǻ
I, отн. ед.
Структура
Кристаллическая система
Индексы Миллера
h
k
l
11,62
3,509
1000
AlF<sub>3</sub>
Тригон.
0
1
2
14,49
2,816
80,8
Al<sub>4</sub>C<sub>3</sub>
Тригон.
0
1
2
16,23
2,516
47,59
Al<sub>4</sub>C<sub>3</sub>
Тригон.
0
1
5
18,25
2,240
50,97
Al<sub>4</sub>C<sub>3</sub>
Тригон.
1
0
7
19,36
2,112
248,49
AlF<sub>3</sub>
Тригон.
1
1
-3
20,61
1,985
72,51
Графен
Гексагон.
0
0
2
21,86
1,873
28,85
Al<sub>4</sub>C<sub>3</sub>
Тригон.
1
0
10
23,33
1,757
186,12
AlF<sub>3</sub>
Тригон.
0
2
4
24,62
1,666
51,65
Al<sub>4</sub>C<sub>3</sub>
Тригон.
1
0
15
25,92
1,584
128
AlF<sub>3</sub>
Тригон.
1
1
-6
28,86
1,425
36,77
Al<sub>4</sub>C<sub>3</sub>
Тригон.
2
0
2
29,58
1,391
58,66
Al<sub>4</sub>C<sub>3</sub>
Тригон.
2
0
5
31,7
1,3
15,9
Al<sub>4</sub>C<sub>3</sub>
Тригон.
1
1
12
32,91
1,254
32
AlF<sub>3</sub>
Тригон.
2
0
8
35,57
1,163
30,01
AlF<sub>3</sub>
Тригон.
1
3
-2
Таблица 3
Данные по дифракции рентгеновского МоК<sub>α</sub> излучения для образца углеродного остатка, полученного после сжигания таблетки фторопласта Ф-42В с нано-Al в аргоне
2Θ, град
D, Ǻ
I, отн. ед.
Структура
Кристаллическая система
Индексы Миллера
h
к
l
11,62
3,509
1000
A1F<sub>3</sub>
Тригон.
0
1
2
14,49
2,816
55,8
Al<sub>4</sub>C<sub>3</sub>
Тригон.
0
1
2
16,23
2,516
33,27
Al<sub>4</sub>C<sub>3</sub>
Тригон.
0
1
5
18,25
2,240
38,32
Al<sub>4</sub>С<sub>3</sub>
Тригон.
1
0
7
19,36
2,112
248,09
AlF<sub>3</sub>
Тригон.
1
1
-3
20,61
1,985
103,52
Графен
Гексагон.
0
0
2
21,86
1,873
19,96
Al<sub>4</sub>C<sub>3</sub>
Тригон.
1
0
10
23,33
1,757
186,10
AlF<sub>3</sub>
Тригон.
0
2
4
24,62
1,666
36,11
Al<sub>4</sub>С<sub>3</sub>
Тригон.
1
0
15
25,92
1,584
127,90
AlF<sub>3</sub>
Тригон.
1
1
-6
28,86
1,425
25,70
Al<sub>4</sub>C<sub>3</sub>
Тригон.
2
0
2
29,58
1,391
41,02
Al<sub>4</sub>C<sub>3</sub>
Тригон.
2
0
5
Таким образом, на основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что в установленных нами условиях при реакции нанодисперсных или микропорошков алюминия, боридов алюминия, кремния, титана и циркония с сополимером тетрафторэтилена и винилиденфторида образуются графеновые структуры.
Рис.1 Электронные микрофотографии углеродных частиц в образце 1 остатка, полученного после сжигания таблетки фторопласта Ф-42В с нано-Al на воздухе.
Рис.2 Электронные микрофотографии углеродных частиц в образце 2 остатка, полученного после сжигания таблетки фторопласта Ф-42В с нано-Al на воздухе.
Рис.3 Электронные микрофотографии углеродных частиц в образце 3 остатка, полученного после сжигания таблетки фторопласта Ф-42В с нано-Al в аргоне.
Рис.4 Дифрактограмма образца 2 углеродного остатка, полученного после сжигания таблетки фторопласта Ф-42В с нано-Al.