СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ВИСМУТА И ГЕРМАНИЯ
METHOD OF PREPARING MIXTURE OF OXIDE COMPOUNDS OF BISMUTH AND GERMANIUM

Изобретение относится к области неорганических соединений, а именно к способам получения порошков оксидных соединений и, в частности, к способу получения порошка смеси особо чистых оксидных соединений висмута и германия с повышенной насыпной плотностью.
Известны способы получения порошков оксидов металлов, включающие приготовление реакционной смеси в водном растворе, суспензии или в расплаве солей, гомогенизацию смеси и последующее нагревание ее с упариванием, воспламенением и выделением газообразных веществ и отделением образующегося твердого продукта (RU 2318723 С2, 2008.03.10; RU 2006112349).
-3
-4
Использование в данных способах дополнительных реагентов существенно затрудняет и ограничивает их применение для получения именно особо чистых оксидов металлов, в частности оксидных соединений висмута и германия. Так, например, суммарное содержание примесей в особо чистом оксиде висмута марки «ос.ч» для монокристаллов не должно превышать 5·10-10 вес.% (Ю.М.Юхин, Ю.И.Михайлов. Химия висмутовых соединений и материалов. Новосибирск: Издательство СО РАН, 2001, с.100).
4
3
12
12
20
Наиболее близким, принятым за прототип, является применяющийся в практике выращивания монокристаллов BiGeO; BiGeO способ смешивания в стехиометрическом соотношении предварительно приготовленных порошков особочистых индивидуальных оксидов висмута (III) и германия (IV). При последующем медленном нагревании до 800°С и плавлении смеси данных оксидов в платиновом тигле получают монокристаллы германатов висмута. Однако недостаточная гомогенизация при смешивании порошков оксидных соединений висмута и германия осложняет последующее получение однородных, не содержащих различного рода включения монокристаллов (Ю.М.Юхин, Ю.И.Михайлов. Химия висмутовых соединений и материалов. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2001, с.219).
Недостатком данного способа является также низкая насыпная плотность используемого порошка смеси оксидов.
3
3
Насыпная плотность порошка оксидных соединений для ряда применений является важной потребительской характеристикой. Например, при выращивании кристаллов ортогерманата висмута насыпная плотность исходных товарных порошков индивидуальных оксидов висмута (III) и германия (IV) не превышает 2,1 г/см(Ю.М.Юхин Ю.И.Михайлов. Химия висмутовых соединений и материалов. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2001, с.118; В.М.Андреев, А.С.Кузнецов, Г.И.Петрова, Л.Н.Шигина. Производство германия. Изд-во «Металлургия», 1969, С.61). Низкая насыпная плотность (2,1 г/см) стехиометрической смеси данных порошков ограничивает массу загрузки платинового тигля, что существенно снижает производительность дорогостоящего ростового оборудования.
Задачей предлагаемого изобретения является получение высокочистого, хорошо гомогенизированного порошка смеси оксидных соединений висмута и германия с повышенной насыпной плотностью при использовании в качестве исходных веществ металлического висмута и порошка оксида германия (IV) особой чистоты.
Техническим результатом изобретения является получение смеси оксидных соединений с повышенной насыпной плотностью при сохранении высокой степени чистоты соединений.
Технический результат достигается тем, что для получения порошка смеси оксидных соединений висмута и германия в качестве исходных веществ берут металлический висмут и оксид германия (IV), путем нагревания реактора получают расплав висмута, диспергирование расплава висмута и гомогенизацию реакционной смеси ведут во вращающемся реакторе в инертной атмосфере, после чего проводят окисление смеси кислородом при температуре 300-350°С с последующим повышением температуры до 750°С.
Отличительными признаками предлагаемого способа являются: использование в качестве исходных веществ металлического висмута и порошка оксида германия (IV) с последующим получением расплава висмута путем нагревания реактора, диспергирование расплава висмута и гомогенизация смеси во вращающемся реакторе в инертной атмосфере, в присутствии порошка оксида германия (IV), окисление диспергированного висмута в присутствии оксида германия (IV) кислородом при температуре 300-350°С, повышение температуры до 750°С.
При производстве высококачественных сцинтилляционных кристаллов ортогерманата висмута полезные свойства кристалла, прежде всего, определяются достаточной чистотой исходных порошков оксида германия (IV) и оксида висмута (III).
Порошок оксида германия (IV), производимый в промышленных масштабах, имеет низкое содержание элементов-примесей, вполне удовлетворяющее требованиям производства кристаллов, а в наиболее качественном коммерчески доступном оксиде висмута (III) содержание элементов-примесей недопустимо высокое и представляет серьезную проблему.
Промышленное производство оксида висмута (III) связано в основном с термическим разложением азотнокислых солей при 700°С. При этом в процессе производства основными трудностями являются сложность получения продуктов необходимой чистоты при гидролизе нитратных растворов, а также необходимость прокаливания висмута нитрата основного до оксида, что приводит к спеканию продукта и выделению в атмосферу токсичных оксидов азота (Ю.М.Юхин, Ю.И.Михайлов. Химия висмутовых соединений и материалов. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2001, с.100).
Использование металлического висмута в качестве исходного вещества с последующим его окислением кислородом в предлагаемом способе позволяет исключить применение традиционного оксида висмута и тем самым значительно снизить содержание элементов-примесей в получаемом порошке смеси оксидных соединений висмута и германия. Причем для глубокой очистки металлического висмута от примесей можно использовать, например, такие эффективные методы, как электрорафинирование и пирометаллургическая обработка расплава (RU 2281979 С2). Выпуск висмута чистотой 99,9999% освоен промышленно (ГОСТ 10928-75).
При обработке реакционной смеси во вращающемся реакторе с инертной атмосферой происходит диспергирование расплава металлического висмута: реакционная смесь после такой обработки представляет собой гомогенный порошок, содержащий частицы металлического висмута и оксида германия (IV). Гомогенность и, в значительной мере, гранулометрический состав получаемых порошков формируется именно на стадии диспергирования расплава висмута и зависит от следующих параметров: продолжительности; температуры; состава газовой фазы; режима перемешивания, задаваемого скоростью вращения, диаметром и степенью загрузки реактора, подобранные в заявленном способе условия способствуют качественной гомогенизации смеси.
За гомогенизацией реакционной смеси при диспергировании расплава висмута следует стадия окисления. Для избежания образования спеков на этой стадии целесообразно поддерживать температуру 300-350°С. Контролируемое поступление кислорода и постоянное перемешивание за счет вращения реактора значительно уменьшают вероятность локального перегрева и, как следствие, вероятность взаимодействия реакционной смеси со стенками реактора. Использование кислорода обусловлено его большей окисляющей способностью и возможностью исключить загрязнение получаемой смеси соединениями азота, что особенно важно при синтезе высокочистых порошков. Насыпная плотность получаемого порошка смеси оксидных соединений висмута и германия существенно зависит от режима термической обработки, следующей за стадией окисления висмута. После полного окисления висмута, для увеличения насыпной плотности порошка за счет укрупнения его частиц при спекании, температуру постепенно повышают. Плавное повышение температуры до 750°С при постоянном вращении реактора позволяет исключить комкование реакционной смеси, обусловленное процессом изменения соотношения различных фаз оксидных соединений висмута и германия.
Гомогенность получаемого порошка является важной потребительской характеристикой. При плохой гомогенизации из порошков смеси оксидных соединений висмута и германия получают кристаллы ортогерманата висмута с большим количеством включений, вплоть до полного срыва ростовых процессов из-за невозможности начать рост кристалла от свободной поверхности расплава, что обусловлено изменением состава приповерхностного слоя.
Конечной, потребительской характеристикой гомогенности получаемых порошков является количество включений в выращенных из них кристаллов. Высокое качество кристаллов ортогерманата висмута, выращенных при использовании в качестве исходных веществ полученных по предлагаемому способу порошков, свидетельствует об их достаточно высокой однородности. Из полученного порошка оксидных соединений, после его плавления и проведения ростового процесса низкоградиентным методом Чохральского, был выращен кристалл ортогерманата висмута весом 1,5 кг, имеющий низкое содержание включений. Из последней, наиболее обогащенной элементами-примесями части кристалла был изготовлен образец 10×10×40 мм. Измеренное энергетическое разрешение (PHR) данного образца по у излучению 137 Cs составляет 11,6% при 21°С, что свидетельствует о высоком качестве выращенного кристалла и исходных веществ.
Полученный порошок имеет в 1,5-1,9 раза более высокую насыпную плотность и более низкое содержание элементов-примесей по сравнению с порошком смеси, получаемой из товарных оксидов, и при этом хорошо гомогенизирован.
Типичный пример.
Синтез порошка оксидных соединений висмута и германия проводится во вращающемся реакторе с контролируемой атмосферой. В трубчатый кварцевый реактор с рабочим объемом ~15 л загружают 10.7 кг высокочистого висмута, 4,0 кг высокочистого оксида германия (IV), включают нагрев реактора. После полного плавления металла включают вращение реактора и для полного диспергирования металлического висмута и гомогенизации выдерживают реакционную смесь в течение 12 часов во вращающемся реакторе, в атмосфере аргона. Окисление висмута ведут при 350°С и скорости подачи кислорода 30 л/ч в течение 60 часов. Затем, уменьшив скорость подачи кислорода до 5 л/ч, постепенно поднимают температуру до 750°С. После чего реактор охлаждают и разгружают. Полученный порошок смеси оксидных соединений имеет насыпную плотность, в 1,5-1,9 раза превышающую насыпную плотность порошка, полученного из товарных порошков оксида висмута (III) и оксида германия (IV). Насыпная плотность существенно зависит от термической обработки смеси, следующей за стадией окисления висмута, и характеристик исходного оксида германия (IV).
Высокое качество кристаллов ортогерманата висмута, выращенных с использованием порошка смеси оксидных соединений висмута и германия, полученных заявленным способом, свидетельствует об их высокой гомогенности.
Для установления степени загрязнения полученного предложенным способом порошка смеси оксидных соединений висмута и германия определялось содержание кремния. Кремний - единственно возможный элемент-примесь, поступающий из материала используемой аппаратуры - реактора из высокочистого кварцевого стекла. Содержание кремния определялось с помощью лазерной масс-спектрометрии.
-3
Погрешность используемой лазерной масс- спектрометрической методики не превышает 0,25·10% (мас.).
-3
По данным анализов содержание кремния не более 1·10% (мас.).