Определение теплопроводности порошка диоксида марганца

УДК 536.21

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ ПОРОШКА ДИОКСИДА МАРГАНЦА*

А.П. Кузьмин1, В.И. Ляшков2, А.А. Кузьмин3

Кафедры: «Химия» (1), «Гидравлика и теплотехника» (2), ГОУВПО «ТГТУ»;

Московский инженерно-физический институт

Представлена членом редколлегии профессором В.И. Коноваловым

Ключевые слова и фразы: диоксид марганца; теплопроводность.

Аннотация: Выполнена оценка теплопроводности диоксида марганца Мп02 для монокристаллов методом сравнения по свойствам веществ, имеющих сходную структуру и для порошка методом обобщенной проводимости. Проведено экспериментальное исследование теплопроводности. Получено удовлетворительное согласие результатов расчета и эксперимента.

Диоксид марганца Мп02 (пиролюзит) имеет широкое применение в промышленности для получения металлического марганца и его сплавов, в производстве ферритов, катализаторов, перманганата калия и ряда других веществ. Он входит в состав катализаторов для очистки воздуха от вредных примесей. Многие из процессов с его участием включают стадии нагрева и охлаждения. Для тепловых расчетов соответствующих аппаратов, расчетов динамических режимов их работы, оптимизации по отдельным конструктивным и режимным параметрам необходимо знать теплофизические свойства используемых материалов, в частности величину коэффициента теплопроводности 1.

В литературе отсутствуют данные о теплопроводности этого соединения. Оценка производилась разными методами, в том числе путем сравнения по свойствам веществ, имеющих сходную структуру, и проверялась экспериментально.

Пиролюзит Мп02 образует тетрагональные кристаллы со структурой типа рутила ТЮ2, свойства которого по [1] таковы: скорость звука &0 = 8210 м/с; плотность р = 4300 кг /м3; модуль упругости Е = 29-1010 Н/м2.

Для Мп02 известны по [2] плотность р = 5060 кг/м3 и твердость - 5.. .6 по шкале Мооса. Т вердость рутила больше - 6 по той же шкале. Т ак как твердость пиролюзита меньше, примем для него значение модуля упругости

Е = 25-1010 Н/м2. По [3] скорость звука в твердом теле Vo = . Следовательно,

2,5 1011

для диоксида марганца Vo =\(^— » 6870 м/с. Теплопроводность кристалла

х = - Су ,

* Принято к печати 03.06.2006 г.

где Су = СрР = 3,643-106 Джу/(м3 • К) - теплоемкость единицы объема решетки;

Ср - удельная теплоемкость при постоянном давлении; V) - скорость фононов

(звука) в пиролюзите; Л - средняя длина свободного пробега фононов. Для диэлектрика при комнатной температуре Л = 3 • 10-9 м [4]. Тогда теплопроводность диоксида марганца составит

X =13,643-106-6,87-103-3^ 10-9 = 25,0 Вт/(м • К).

При высоких температурах (Т >> 00 ) длина свободного пробега фононов пропорциональна 1/Т и при Т = 473 К, Л = 1,7^10-9 м, а теплопроводность равна: X = 14,4 Вт/(м • К). По справочнику [5] теплопроводность рутила ТЮ2

X = 6,3 Вт/(м • К). С учетом различия в скорости звука теплопроводность пиролюзита составит 5,3 Вт/(м • К). Эти величины получены для монокристаллов. Как

видим, величина X, полученная из фононной модели, явно завышена. Это связано, по-видимому, с тем, что модель для ионных кристаллов слишком груба.

Для оценки теплопроводности порошка диоксида марганца в условиях кислородной атмосферы необходимо дополнительно учесть пористость и теплопроводность кислорода при высоком давлении. Для газов известна формула аддитивности обратных величин теплопроводности: 1/Xсм = у1 у2/ X2, где Xсм -

коэффициент теплопроводности смеси; X!, X2 - коэффициенты теплопроводности компонентов 1 и 2; у - мольная доля газа в смеси. Для твердых веществ необходимо учесть еще и плотность. Термическое сопротивление слоя смеси Я = — .

X

Объем слоя У = 1Б; объем /'-го компонента У, = —т; ю, - массовая доля компо-

Р/

нента /. Толщина слоя I, = У//Б = ——т. Сопротивление непористого слоя

Р/Б

т? 1 1 -е

Я = — = т------, е - пористость; р - плотность.

X р^Б

Пористость образца определена по насыпной плотности и составила е = 0,760. Теплопроводность кислорода при давлении 40,0 МПа и температуре 473 К составляет X(o2) = 0,0563 Вт/(м• К) [6]. При температуре 298 К и давлении

15,0 МПа X(o2) = 0,028 Вт/(м• К) [7]. Плотность кислорода при этих условиях Р(02) = 194 кг/м3, плотность пористого образца Мп02 рп = 4300 кг/м3, при этом массовая доля кислорода Ю(02) = 0,125. Тогда теплопроводность пористого образца определится по формуле

X = (ю1Р 2 + ю 2р1)X1X 2 ю1Р 2 X 2 + ю 2^^ а численное значение - X = 0,246 Вт/(м • К).

При обычном давлении X(o2) = 0,0325 Вт/(м • К), Р(02) = 1,43 кг/м3, массовая доля кислорода Ю(02) = 0,001 и результаты расчетов дают значение коэффи-

циента теплопроводности 1 = 0,00433 Вт/(м • К). Измеренное значение 1 (см. ниже) составило 1 = 0,102 Вт/(м • К).

Вторая модель теплопроводности порошка предполагает параллельно-последовательное расположение термических сопротивлений и включает предположение о размере взаимоконтактов: например, —к = 0,1—ч . При этом площадь кон-

2

такта SR = dE

S„ = 0,0 s

к раз-

меру частицы. Тогда поток тепла Q = 51 . Термосопротивление Я = — , а пол-

d 51

ное сопротивление Яп = п(Я + Я1), где п >> 1 - число частиц по толщине слоя,

Я

п = —- = 10. Полное сопротивление цепочки твердых частиц Яп = 11Я. Тепло-

R

I

проводность порошка 1п = — . Т акое же отношение и для теплопроводности воздуха в порах. С учетом пористости получаем 1п = 0,118 Вт/(м • К).

Модели обобщенной проводимости рассматривались также авторами [8]. В предложенной ими структурной модели смеси со взамопроникающими компонентами с учетом механической устойчивости приведено более сложное выражение для расчетов 1см

!см = Ii

C2M + v (1 - C2) + 2vC (1 - C)(vC +1 - C) 1

где С - геометрический параметр; М - параметр, учитывающий геометрию модели и теплопроводность компонентов; V - отношение теплопроводностей материала частиц и газа в порах. Расчет по данной формуле приводит к значению обобщенной теплопроводности порошка пиролюзита 1п = 0,610 Вт/(м • К).

Экспериментальное исследование теплопроводности представительных образцов было проведено на приборе ИТ-3 ИТТФ АН УССР, реализующем стационарный метод плоского слоя. Источником тепла здесь служит электронагреватель. Передаваемый через исследуемый образец в холодильник тепловой поток регистрируется с помощью специального датчика, а температуры на поверхностях образца - термопарами. Для измерения 1 сыпучих материалов была изготовлена из оргстекла и пенопласта специальная кассета (рис. 1). Теплопроводность пластин из оргстекла была предварительно измерена на том же приборе, и при расчетах 1п учитывалось термическое сопротивление этих двух пластин, между которыми и располагался зернистый материал.

Насыпная плотность порошка определялась по результатам обмера измерительной кассеты (см. рис. 1) и взвешивания на весах ВЛК-500 пустой (91,41 г) и заправленной (122,02 г) кассеты и была равна р = 1,034 кг/м3. Значения 1 рассчи-

0 99,5

2,7

4,4

2,7

Рис. 1. Измерительная кассета:

1 - крышка из оргстекла; 2 - корпус из пенопласта; 3 - засыпка

X,

Рис. 2. Зависимость коэффициента теплопроводности А,п от температуры

тывались как по разности температур (/г - /х), так и по показаниям дифференциально включенных термопар Д/.

Результаты измерений представлены графиком X = /(/опр ) на рис. 2. Там же

показана линия тренда, с точностью, лежащей в пределах паспортной точности прибора ИТ-3 (±5 %), усредняющая опытные данные. Для проверки адекватности полученной зависимости было рассчитано значение критерия Фишера Я (как отношение дисперсии адекватности к дисперсии воспроизводимости) и проведено сравнение с критическим значением Якр, определенным с помощью соответствующей таблицы. Эти величины имели следующие численные значения: Я = 5,37 и Якр = 6,16 (при уровне значимости 0,05 и степенях свободы 6 и 4, соответственно). Неравенство Якр > Я служит доказательством адекватности полученной формулы.

Сопоставление расчетных и опытных результатов позволяет сделать заключение, что структурные особенности исследованного порошка в наилучшей мере отражаются второй моделью, и именно она может быть обоснованно применена при расчетах коэффициента теплопроводности порошка диоксида марганца при различных температурах и насыпных плотностях.

Список литературы

1. Справочник (кадастр) физических свойств горных пород / под ред. Н.В. Мельникова, В.В. Ржевского, В.С. Протодьяконова. - М. : Недра, 1975. - 279 с.

2. Бетехтин, А.Г. Минералогия / А.Г. Бетехтин. - М. : Госгеолиздат, 1950. -956 с.

3. Блейкмор, Дж. Физика твердого тела : пер. с англ. / Дж. Блейкмор. - М. : Мир, 1988. - 608 с.

4. Павлов, П.В. Физика твердого тела : учеб. / П.В. Павлов, А.Ф. Хохлов. -3-е изд. - М. : Высшая школа, 2000. - 494 с.

5. Теплопроводность твердых тел : справ. / под ред. А.С. Охотина. - М. : Энергоатомиздат, 1984. - 312 с.

6. Справочник химика / под ред. Б.П. Никольского. - Л. - М. : Химия, 1963. -Т. 1. - 1070 с.

7. Теплопроводность жидкостей и газов / Н.Б. Варгафтик, Л.П. Филиппов, А.А. Тарзиманов, Е.Е. Тоцкий. - М. : Изд-во стандартов, 1978. - 300 с.

8. Дульнев, Г.Н. Теплопроводность смесей и композиционных материалов / Г.Н. Дульнев, Ю.П. Заричняк. - Л. : Энергия, 1974. - 264 с.

Determination of Heat Conduction of Manganese Dioxide Powder A.P. Kuzmin1, V.I. Lyashkov2, A.A. Kuzmin3

Departments: “Chemistry ”

Key words and phrases: heat conduction; manganese dioxide.

Abstract: Evaluation of heat conduction of manganese dioxide MnO2 for monocrystals is carried out through the comparison of properties of substances with similar structure and for powder - through the method of generalized conductivity. Experimental research into heat conductivity is implemented. Acceptable fit of estimated and experimental results is obtained.

Bestimmung der Warmeleitfahigkeit des Pulvers des Mangandioxides

Zusammenfassung: Es ist die Einschatzung der Warmeleitfahigkeit des Mangandioxides MnO2 fur die Einkristalle von der Methode des Vergleiches nach den Ei-genschaften der Stoffe, die die ahnliche Struktur haben und fur das Pulver - von der Methode der verallgemeinerten Leitungsfahigkeit, erfullt. Es ist die experimentale For-schung der Warmeleitfahigkeit durchgefuhrt. Es ist das befriedigende Einverstandnis der Ergebnisse der Berechnung und des Experimentes erhalten.

Definition de la conductibilite de la chaleur de la poudre de dioxyde de marganese

Resume: Est realisee une evaluation de la conductibilite de la chaleur de la poudre de dioxyde de marganese MnO2 pour les monocristaux - par la methode de la comparaison par les proprietes des substances ayant la structure semblable, et pour la poudre - par la methode de la conductibilite generalisante. Est effectuee une etude experimentale de la conductibilite. Est regue une accorde satisfaisante des resultats du calcul et de l’experiment.