КОМПЛЕКСНЫЙ ПРОТИВОСТАРИТЕЛЬ ДЛЯ РЕЗИН
COMPLEX AGE RESISTOR FOR RUBBERS

Изобретение относится к получению комплексного противостарителя для резин, обеспечивающего последним наилучшее сохранение свойств в процессе термоокислительного старения. Изобретение может быть использовано в шинной и резинотехнической промышленности для обеспечения термоокислительной стойкости резинам в течение длительного времени их эксплуатации.
Известен противостаритель полимер 2,2,4-триметил 1,2-дигидрохинолин (Патент РФ №2011663, МПК C08K 5/18, C08L 9/00 опубл. 30.04.1994).
Как правило, получение данного противостарителя является сложным технологическим процессом и сопровождается образованием большого количества отходов.
Известен противостаритель N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамин (Кошелев Ф.Ф. и др. Общая технология резины, изд. "Химия", М., 1968, с.174).
Недостатком противостарителя N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамина является непродолжительная защита вулканизатов на их основе от термоокислительного старения, так как противостарителю присущ непроизводительный расход за счет высокой диффузионной активности, приводящей к испарению и вымыванию с поверхности вулканизатов (Каучук и резина, №2, 2001, с.26-31).
Известен композиционный противостаритель, который вводится в резиновую смесь [Патент РФ №2236423, МПК C08L 7/00, C08L 9/00, C08L 9/02, C08K 13/02, C08K 13/02, C08K 3/22, C08K 3/26, C08K 3/36, C08K 5/16, C08K 5,18, C08K 5/47 опубл. 20.09.04] и состоит из порошкообразного носителя - коллоидной кремнекислоты и жидкого сплава противостарителей, полученного при температуре 70-90°C, содержащий N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамин, ε-капролактам, N,N′-дифенил-n-фенилендиамин, 2-меркаптобензтиазол при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамин
35,00-40,00
N,N′-дифенил-n-фенилендиамин
10,00-24,00
2-меркаптобензтиазол
6,00-10,00
ε-капролактам
35,00-40,00
и порошкообразного носителя, причем соотношение сплава противостарителей и порошкообразного носителя составляет, мас.ч.:
сплав противостарителей
15,00-50,00
порошкообразный носитель
50,00-85,00
Однако присутствие 2-меркаптобензтиазола в составе композиционного противостарителя для резин приводит к появлению характерного запаха, который, как известно [Большой справочник резинщика, с.503], присущ последнему.
Известен композиционный противостаритель, который вводится в резиновую смесь [Патент РФ №2443730, МКИ C08L 7/00, C08L 9/00, C08L 9/06, C08K 3/24, C08K 3/36, C08K 5/18, C08K 13/02, опубл. 27.052.12] и состоит из порошкообразного носителя - коллоидной кремнекислоты и жидкого сплава противостарителей, полученного при температуре 70-90°C, содержащего N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамин, ε-капролактам, стеариновую кислоту, борную кислоту в виде предварительно полученного сплава в ε-капролактаме при температуре 110-115°C при следующем содержании ингредиентов, мас.ч.:
N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамин
50,00-55,00
ε-капролактам
20,00-22,00
стеариновая кислота
5,00-6,50
борная кислота
20,00-22,00
причем, соотношение сплава противостарителей и порошкообразного носителя составляет, мас.ч.:
сплав противостарителей
55,00-60,00
коллоидная кремнекислота
40,00-45,00
Однако и в этом случае композиционный противостаритель не обеспечивает высокий уровень защиты от термоокислительного старения в течение длительного времени.
Известно [Патент РФ на изобретение 2279450, МКИ C08K 13/02, C08K 5/18, C08K 5/20, C08K 9/04, C08L 21/00, опубл. 10.07.2006] использование композиционного противостарителя для резин, состоящего из жидкого сплава противостарителей и порошкообразного носителя при массовом соотношении 50:50. Жидкий сплав противостарителей представляет собой эвтектический сплав N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамина и ε-капролактама при соотношении 60:40% мас., а порошкообразный носитель - природно-натриевый бентонит, обработанный в водном растворе изопропанола поверхностно-активными веществами. Композиционный противостаритель позволяет обеспечить резинам достаточно высокий уровень озоностойкости в течение длительного времени их эксплуатации.
Однако недостатком композиционного противостарителя является необходимость обработки порошкообразного носителя поверхностно-активными веществами, что усложняет технологическую схему его приготовления и влечет дополнительные экономические затраты.
Наиболее близким к заявляемому комплексному противостарителю является композиционный противостаритель, который вводится в резиновую смесь [Патент РФ №2355718, МПК C08L 7/00, C08L 9/00, C08L 9/06, C08K 5/18, C08K 13/02, опубл. 20.05.09] и состоит из порошкообразного носителя - коллоидной кремнекислоты и жидкого сплава противостарителей, полученного при температуре 70-90°C, содержащий N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамин, ε-капролактам, полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин, стеариновую кислоту, борную кислоту в виде предварительно полученного сплава в ε-капролактаме при температуре 110-115°C при следующем содержании ингредиентов, мас.ч.:
N-Изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамин
21,00-22,50
полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин
10,00-11,50
ε-капролактам
11,00-14,00
стеариновая кислота
10,00-11,50
защитный воск
24,00-25,50
причем соотношение сплава и коллоидной кремнекислоты составляет, мас.ч.:
сплав противостарителей
76,00-84,00
коллоидная кремнекислота
16,00-24,00
Однако в этом случае резиновые смеси, содержащие композиционный противостаритель, не могут обеспечить вулканизатам высокий уровень защиты от старения ввиду того, что в данном случае N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамина и ε-капролактам не входят в лигандную сферу оксида цинка с образованием координированного комплексного соединения.
Задача, на решение которой направленно данное изобретение, - получение комплексного противостарителя для резин, обеспечивающего высокий уровень термоокислительной стойкости резинам в течение длительного времени их эксплуатации.
Техническим результатом является повышение термоокислительной стойкости вулканизатов при введении в их состав предлагаемого комплексного противостарителя.
Поставленный технический результат достигается в комплексном противостарителе для резин, состоящем из порошкообразного носителя - коллоидной кремнекислоты и жидкого сплава противостарителей, содержащего N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамин, ε-капролактам и кислоту, при этом жидкий сплав противостарителей содержит оксид цинка, а в качестве кислоты - салициловую кислоту при следующем соотношении ингредиентов, мас.ч.:
N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамин
19,50-22,50
ε-капролактам
19,50-22,50
салициловая кислота
10,50-11,50
оксид цинка
33,00-37,00,
причем соотношение сплава и коллоидной кремнекислоты составляет, мас.ч.:
сплав противостарителей
45,00-55,00
порошкообразный носитель
55,00-45,00
При введении в состав противостарителя салициловой кислоты происходит ее взаимодействие с оксидом цинка, диспергированным в расплавленной смеси N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамина и ε-капролактама с образованием салицилата цинка. При этом вокруг цинка координируются [Харитонов Ю.Я., Туйебахова З.К. Салицилатные комплексы кобальта, никеля, цинка и кадмия, Коорд. химия, 1983, т.9, 16 II, с.1512-1527] нейтральные молекулы ε-капролактама и N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамина, находящиеся в сплаве, с образованием координированного комплексного соединения.
Комплексный противостаритель для резин обеспечивает эффективную защиту в процессе термоокислительного старения в силу синергизма противостарителей - N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамина и ε-капролактама, присутствующих в лигандной сфере комплексного противостарителя.
В комплексном противостарителе применяются следующие вещества: N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамин ТУ 2492-002-05761637-99; ε-капролактам ГОСТ 7850-86; салициловая кислота ГОСТ 624-70; оксид цинка ГОСТ 202-84; коллоидная кремнекислота ГОСТ 18307-78.
При добавлении оксида цинка менее 33,00 мас.ч. происходит уменьшение скорости вулканизации. Содержание более 37,00 мас.ч. приводит к существенному повышению вязкости комплексной соли, что приводит к технологическим трудностям при выгрузке продукта из реактора.
Применение по предлагаемому способу использование N-изопропил-N′-фенид-n-фенилендиамина и ε-капролактама менее 19,50 мас. ч. нецелесообразно, так как продукт обладает меньшей эффективностью при защите от термоокислительного старения. При содержании N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамина и ε-капролактама свыше 24,50 мас. ч. не происходит увеличение эффективности комплексного противостарителя.
Содержание ε-капролактама в составе комплексного противостарителя в интервале дозировок 19,50 - 24,50 мас. ч. необходимо, прежде всего, для создания дисперсионной среды с оптимальной вязкостью, а также, как и N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамина, для образования лигандной сферы комплексного соединения.
Содержание салициловой кислоты 10,50-11,50 мас. ч. определяется также стехиометрическим количеством, необходимым для образования салицилата цинка, который, в свою очередь, нужен для создания условий получения комплексного противостарителя в целом.
В качестве порошкообразного носителя используется коллоидная кремнекислота, которая, по сути, является твердой оболочкой капсул. При применении по предлагаемому способу коллоидной кремнекислоты ниже 45,00 мас. ч. не достигается эффект капсулирования. Комплексный противостаритель, при этом, принимает пастообразную форму. При применении коллоидной кремнекислоты свыше 55,00 мас. ч. происходит уменьшение содержания противостарителя в полученной композиции, что неблагоприятно сказывается на пролонгирующей способности вещества.
Получение комплексного противостарителя проводят в обогреваемом реакторе, снабженном мешалкой:
- при температуре 70-90°C в реактор загружается расчетное количество ε-капролактама и N-Изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамина. Компоненты системы плавятся; образуют в течение 10-15 мин при перемешивании гомогенный сплав. Затем в сплав загружают расчетное количество оксида цинка и, продолжая перемешивать, гомогенизируют в течение 20-25 мин. Повышают температуру системы до 110-115°C и вводят порциями салициловую кислоту для образования салицилата цинка (каждая порция составляет приблизительно 1/5 часть от общего расчетного количества салициловой кислоты). Время, необходимое для полной конверсии реагентов и получения комплексного соединения в целом, составляет 120-130 мин при общей массе компонентов в реакторе 300 г. Полученный продукт представляет собой вязкую жидкость темно-синего цвета.
Для сравнения готовили контрольные резиновые смеси для изготовления протектора сельскохозяйственных шин, содержащие противостаритель полимер 2,2,4-триметил 1,2-дигидрохинолин (составы 1, 2 в табл.1, 2), противостаритель N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамин (составы 3, 4 в табл.1, 2), а также композиционный противостаритель (прототип) по примеру 1 описанному в патенте РФ №2355718. Составы и свойства резиновых смесей, содержащих композиционный противостаритель (прототип), представлены в табл.1 и 2. (составы 5 и 6).
Известные и предлагаемые резиновые смеси готовили по стандартному режиму: вулканизовали в прессе с электрообогревом при температуре 155°C в оптимуме.
С целью определения оптимальной дозировки комплексного противостарителя были приготовлены маточные резиновые смеси, состав которых указан в табл.1, но с разным содержанием заявляемого противостарителя.
Таблица 1.
Состав резиновых смесей для изготовления протекторов сельскохозяйственных шин (смеси на основе комбинации каучуков СКИ-3, СКД-ЕФ и СКМС-30 АРКМ-15)
Ингредиенты
Состав резиновой смеси на 100 мас.ч. каучука
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Каучук СКИ-3
40,00
40,00
40,00
40,00
40,00
40,00
40,00
40,00
40,00
40,00
Каучук СКД-ЕФ
40,00
40,00
40,00
40,00
40,00
40,00
40,00
40,00
40,00
40,00
Каучук СКС-30 АРКМ-15
20,00
20,00
20,00
20,00
20,00
20,00
20,00
20,00
20,00
20,00
ТУ N 550
60,00
60,00
60,00
60,00
60,00
60,00
60,00
60,00
60,00
60,00
Белила цинковые БЦОМ
4,00
4,00
4,00
4,00
4,00
4,00
4,00
4,00
4,00
4,00
Кислота бензойная
0,50
0,50
0,50
0,50
0,50
0,50
0,50
0,50
0,50
0,50
Смола стиролинденовая
2,00
2,00
2,00
2,00
2,00
2,00
2,00
2,00
2,00
2,00
Защитный воск ЯВ-1
2,00
2,00
2,00
2,00
2,00
2,00
2,00
2,00
2,00
2,00
Смола Пикар Н-134
2,00
2,00
2,00
2,00
2,00
2,00
2,00
2,00
2,00
2,00
Кислота стеариновая
2,00
2,00
2,00
2,00
2,00
2,00
2,00
2,00
2,00
2,00
Масло Норман 346
11,00
11,00
11,00
11,00
11,00
11,00
11,00
11,00
11,00
11,00
Сера молотая
1,20
1,20
1,20
1,20
1,20
1,20
1,20
1,20
1,20
1,20
Сантогард PVI
0,20
0,20
0,20
0,20
0,20
0,20
0,20
0,20
0,20
0,20
Акселератор SBC
0,80
0,80
0,80
0,80
0,80
0,80
0,80
0,80
0,80
0,80
Полимер 2,2,4-триметил 1,2-дигидрохинолин (ацетонанил H)
1,00
2,00
-
-
-
-
-
-
-
-
N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамин (IPPD)
-
-
1,00
2,00
-
-
-
-
-
-
Композиционный противостаритель (прототип)
-
-
-
-
1,00
2,00
-
-
-
-
Комплексный противостаритель (пример 1)
-
-
-
-
-
-
1,00
2,00
-
-
Комплексный противостаритель (пример 2)
-
-
-
-
-
-
-
-
1,00
2,00
Таблица 2.
Физико-механические свойства резиновых смесей и вулканизатов, состав которых указан в табл.1.
Наименование показателя
Номер состава
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Условная прочность при растяжении, МПа (ГОСТ 270-75)
19,3
19,5
19,1
19,2
24,0
24,0
25,0
25,5
25,7
25,8
Условное напряжение при 300% удлинении, МПа (ГОСТ 270-75)
6,1
6,2
5,6
7,0
3,6
3,6
9,3
10,7
9,3
8,5
Относительное удлинение при разрыве, % (ГОСТ 270-75)
560
580
550
590
550
550
560
570
560
580
Изменение условной прочности при растяжении в процессе термоокислительного старения (72 ч×100°C), % (ГОСТ 9.024-74)
-27
-25
-30
-26
-26
-18
-12
-11
-11
-10
Изменение относительного удлинения при разрыве в процессе термоокислительного старения (72 ч×100°C), % (ГОСТ 9.024-74)
-36
-40
-34
-32
-30
-31
-25
-23
-22
-21
В резиновых смесях в качестве каучуков были применены: комбинации полиизопреновый ГОСТ 14925-79, бутадиеновый ГОСТ 14924-75, бутадиенстирольный ГОСТ 11138-78. Вулканизующие вещества, ускорители выбираются из группы: сера ГОСТ 1271-93; сульфенамиды ТУ 6-14-756-78; активаторы вулканизации: оксид цинка ГОСТ 202-84. Кроме того, в резиновую смесь могут быть введены пластификаторы (бензойная кислота ГОСТ 6413-77, смола стиролинденовая ТУ 14-6-89-73, смола «Пикар Н»-134 ТУ 2451-010-54861661-2003, кислота стеариновая ГОСТ 6484-96, масло Норман 346 ISO 9001:2000), наполнители (технический углерод ГОСТ 7885-86); антиозонанты (воск ЯВ-1 ТУ 38-301-25-11-93); антискорчинги (сантогард PVI ГОСТ 7119-77); противостарители (N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамин ГОСТ 14039-78; ацетонанил Н (ГОСТ 19433-88-9153).
Из приведенных в табл. 2 результатов физико-механических испытаний вулканизованных резиновых смесей следует, что предлагаемый комплексный противостаритель в большей степени, чем противостаритель по прототипу, защищает резины от действия тепла и кислорода. Следует отметить, что его присутствие в резиновой смеси способствует также увеличению условной прочности при растяжении и напряжений при заданных удлинениях при сохранении относительного удлинения, свойственного контрольным вулканизатам, на оптимальном уровне. Полученные результаты дают основания на замену ацетонанила Н и IPPD на заявляемый комплексный противостаритель.
Пример 1. Получение сплава проводят в обогреваемом реакторе, снабженном мешалкой:
- при температуре 70-90°C в фарфоровый реактор емкостью 0,50 л загружается 19,50 г ε-капролактама и 19,50 г N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамина. Компоненты системы плавятся; образуют в течение 10-15 мин при перемешивании гомогенный сплав. Затем в сплав загружают 33,00 г оксида цинка и, продолжая перемешивать, гомогенизируют в течение 20-25 мин. Повышают температуру системы до 110-115°C и вводят порциями салициловую кислоту для образования салицилата цинка [каждая порция составляет приблизительно 1/5 часть от общего расчетного количества салициловой кислоты (10,50 г)]. Время, необходимое для полной конверсии реагентов и получения комплексного соединения в целом, составляет 120 мин.
В 45 г полученного сплава загружают 55 г коллоидной кремнекислоты, перемешивают, после чего переносят для капсулирования в шаровую мельницу. Выгрузку продукта производят через 45-60 мин в приемную емкость.
Защитные действия заявляемого комплексного противостарителя от влияния на резины тепла, кислорода оценивали в объекте, представленном вулканизатом резиновой смеси для изготовления беговой части протектора шин. Составы и свойства резиновых смесей и их вулканизатов, содержащих комплексный противостаритель, приготовленных по примеру 1, приведены в табл. 1 и табл. 2 (составы 7, 8).
Пример 2. Приготовление комплексного противостарителя осуществлялось аналогично примеру 1 и отличалось тем, что количественное содержание компонентов в сплаве составляло, г.; 22,50 - N-изопропил-N′-фенил-n-фенилендиамина; 22,50 - ε-капролактама; 37 - оксида цинка; 11,50 - салициловой кислоты. В 55 г полученного сплава загружали 45 г коллоидной кремнекислоты, перемешивали, после чего переносят для капсулирования в шаровую мельницу. Выгрузку продукта производят через 45-60 мин в приемную емкость.
Защитные действия заявляемого комплексного противостарителя от влияния на резины тепла и кислорода оценивали в объекте, указанном в примере 1. Составы и свойства резиновых смесей и их вулканизатов, содержащих комплексный противостаритель, приготовленный по примеру 2, приведены в табл. 1 и табл. 2 (составы 9, 10).
Таким образом, использование предлагаемого комплексного противостарителя обеспечивает более высокий уровень термоокислительной стойкости резинам по сравнению с противостарителями контрольной смеси и противостарителями резиновой смеси прототипа.