СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАСПАРАГИНОВОЙ КИСЛОТЫ ПРИ ОХЛАЖДЕНИИ ОБРАТНЫМ ХОЛОДИЛЬНИКОМ
METHOD OF PRODUCING POLYASPARTIC ACID WHILE COOLING WITH A REFLUX CONDENSER

Изобретение относится к способу получения полиаспарагиновой кислоты при охлаждении обратным холодильником, к составам, содержащим получаемую указанным способом полиаспарагиновую кислоту, а также к применению получаемых указанным способом полиаспарагиновых кислот в промывочных, моющих и чистящих средствах.
Получение полиаспарагиновой кислоты и ее солей посредством катализируемой кислотами термической поликонденсации аспарагиновой кислоты до полиаспартимида и последующего щелочного гидролиза полиаспартимида в принципе известно. При этом в качестве кислотных катализаторов используют, например, минеральные кислоты, в частности, фосфорную кислоту, фосфористую кислоту, серную кислоту и сернистую кислоту. В качестве катализатора можно использовать также органические кислоты, например, метансульфокислоту или амидосульфокислоту. Особенно пригодной является фосфорная кислота, которая обладает средней силой и характеризуется отсутствием окислительного действия. Пригодным катализатором является также метансульфокислота, поскольку она не обладает окислительным действием. Кислоты, например, такие как фосфорная кислота, предпочтительно служат не только катализатором, но и растворителем. Преимуществом поликонденсации в случае, если фосфорная кислота одновременно служит и катализатором и растворителем, является возможность оптимального технологического контроля, а недостатком необходимость очистки целевого продукта. По экономическим причинам кислота подлежит удалению посредством отмывки и трудоемкой регенерации. Альтернативой могло бы стать использование небольших количеств катализатора. Однако в подобном случае (при использовании от 1 до 25% мол. кислотного катализатора в пересчете на количество исходной аспарагиновой кислоты) в процессе поликонденсации образуются склонные к спеканию поликонденсационные фазы от высоковязких до чрезвычайно твердых, перемешивание которых в механических перемешивающих устройствах или смесителях не представляется возможным. При этом для разрыхления и измельчения спеченного твердого продукта поликонденсацию приходится либо прекращать вовсе, либо по меньшей мере временно прерывать. Поликонденсация может быть продолжена лишь после выполнения этих операций. Так, например, в патентной заявке США US 5457176 А описана термическая поликонденсация аспарагиновой кислоты, предусматривающая использование каталитических количеств фосфорной кислоты, соответственно метансульфокислоты. В двух соответствующих примерах поликонденсацию прерывают, твердый промежуточный продукт трудоемким методом выделяют и измельчают, и измельченный промежуточный продукт возвращают в реактор для завершения поликонденсации. Подобная технология описана в немецкой заявке на патент DE 4023463 А1, причем в качестве катализатора поликонденсации аспарагиновой кислоты используют фосфорную кислоту, и причем продукт поликонденсации должен быть подвергнут механическому измельчению на второй стадии.
В основу настоящего изобретения была положена задача решить указанные выше технические проблемы, причем соответствующее решение приводится в последующем описании и формуле изобретения.
Настоящее изобретение относится к способу получения полиаспарагиновой кислоты, который включает следующие стадии:
(а) реализуемое в реакторе контактирование компонентов смеси, содержащей:
(i) аспарагиновую кислоту,
(ii) от 1 до 25% мол., предпочтительно от 2 до 20% мол., предпочтительно от 3 до 15% мол., предпочтительно от 3 до 10% мол., особенно предпочтительно от 3 до 8% мол. кислотного катализатора, и
(iii) необязательно воду,
(b) нагревание смеси по пункту (а) при охлаждении обратным холодильником без отгонки воды при температуре реакции от 100 до 220°С, предпочтительно от 120 до 200°С, предпочтительно от 140 до 200°С, предпочтительно от 150 до 200°С, особенно предпочтительно от 160 до 180°С, до степени превращения аспарагиновой кислоты по меньшей мере 1%, предпочтительно по меньшей мере 3%, предпочтительно по меньшей мере 5%, предпочтительно по меньшей мере 7%, предпочтительно до 15%, особенно предпочтительно до 10%,
(c) поликонденсацию реакционной массы согласно (b) при одновременной отгонке воды при температуре от 170 до 250°С, особенно предпочтительно от 200 до 230°С,
(d) гидролиз продуктов поликонденсации согласно (с) при добавлении основания, и
(e) необязательно подкисление полученной в (d) соли полиаспарагиновой кислоты.
Для общего понимания сути настоящего изобретения, которая, очевидно, и без того понятна специалистам, необходимо уточнить, что согласно изобретению при подводе тепловой энергии (нагревании) происходит конденсация. Так, например, при общем рассмотрении описываемого изобретения понятно, что на стадии (b) происходит конденсации (образуется форконденсат), а на стадии (с) при нагревании происходит также поликонденсация.
Стадия (е) подкисления соли полиаспарагиновой кислоты, необязательно реализуемая в соответствии с предлагаемым в изобретении способом, служит для получения полиаспарагиновой кислоты в кислотной форме и может быть осуществлена известными специалистам методами, которые указаны в приведенных ниже примерах. От реализации стадии (е) согласно изобретению можно отказаться лишь в том случае, если, например, в качестве промежуточного продукта намереваются получить соль полиаспарагиновой кислоты. В случае если в соответствии с изобретением речь идет о полиаспарагиновой кислоте, то при этом подразумеваются также соответствующие соли полиаспарагиновой кислоты, которые могут быть получены на стадии (d) предлагаемого в изобретении способа, соответственно которые получают известными специалистам методами. При этом в качестве возможных кислот пригодны, например минеральные кислоты или кислотные ионообменные вещества. Минеральной кислотой может являться, например, серная кислота или соляная кислота. Однако можно использовать также любую другую кислоту, которая с точки зрения специалиста пригодна для подкисления соли полиаспарагиновой кислоты с целью получения соответствующей кислотной формы. Кислотная форма полиаспарагиновой кислоты может быть получена также посредством обработки соли кислотным ионообменным веществом, например, продуктом Amberlite IR 120 (водородная форма), при которой, например, водный раствор натриевой соли (или раствор соответствующей другой соли) полиаспарагиновой кислоты пропускают через колонку с кислотным ионообменным веществом в качестве насадки.
То же относится ко всем приведенным ниже вариантам осуществления предлагаемого в изобретении способа получения полиаспарагиновой кислоты.
При намерении получения максимально светлых или совершенно бесцветных полиаспарагиновых кислот, соответственно их солей, полученные на стадии (d) соли полиаспарагиновой кислоты можно подвергать обработке отбеливающими средствами, например, гипохлоритом, хлором, диоксидом хлора, пероксидом водорода, пероксикислотами, озоном или перборатами. Посредством указанных отбеливающих средств необязательно можно осуществлять также цветовое осветление полученных при обработке на стадии (с) продуктов поликонденсации. Кроме того, стадию (d), то есть гидролиз полученных на стадии (с) продуктов поликонденсации при добавлении основания, можно осуществлять также в присутствии указанных выше отбеливающих средств. Особенно предпочтительным отбеливающим средством является пероксид водорода. Точное количество подлежащего использованию отбеливающего средства определяется необходимой степенью осветления. Цветовое осветление предпочтительно осуществляют посредством от 0,1 до 20% масс., более предпочтительно от 0,5 до 10% масс. отбеливающего средства в пересчете на используемое при синтезе полиаспарагиновой кислоты количество L-аспарагиновой кислоты.
В соответствии с настоящим изобретением неожиданно было обнаружено, что образования вязкой, твердой и почти не способной к перемешиванию или пластикации промежуточной фазы при конденсации можно избежать, если после добавления кислотного катализатора аспарагиновую кислоту сначала (на стадии (b)) подвергнуть термической форконденсации при охлаждении обратным холодильником без отгонки воды до степени превращения, составляющей по меньшей мере 1%, предпочтительно по меньшей мере 3%, предпочтительно по меньшей мере 5%, предпочтительно по меньшей мере 7%, предпочтительно до 10%. При этом образуется продукт форконденсации, содержащий значительные количества непревращенной аспарагиновой кислоты и воды. Полученный при этом форконденсат на последующей стадии (с) подвергают дальнейшей конденсации до целевого продукта поликонденсации с одновременной отгонкой воды. При этом в соответствии с настоящим изобретением было обнаружено, что при осуществляемом согласно изобретению охлаждении обратным холодильником на стадии (b) максимальной степени превращения аспарагиновой кислоты (около 10%) достигают в течение длительного промежутка времени (180 минут). Указанную максимальную степень превращения аспарагиновой кислоты, которой согласно изобретению достигают по завершении фазы охлаждения обратным холодильником (стадии (b)) и переходе к отгонке воды на стадии (с), можно повысить не только благодаря увеличению длительности охлаждения обратным холодильником до 180 минут, причем не следует исключать, что степень превращения аспарагиновой кислоты, которой достигают на стадии (b) предлагаемого в изобретении способа, в принципе может составлять также более 10%, например 15%. В частности, максимальную степень превращения аспарагиновой кислоты на стадии (b) предлагаемого в изобретении способа не следует трактовать в том смысле, что преимущества настоящего изобретения не могут быть реализованы и при более высоких степенях превращения. Возможно, что во время осуществления стадии (b) настоящего изобретения, например, благодаря еще большей длительности осуществления этой стадии может быть достигнута также более высокая степень превращения аспарагиновой кислоты. Однако максимальная степень превращения аспарагиновой кислоты может оказаться целесообразной с экономической точки зрения, поскольку, например, позволяет избежать длительных периодов охлаждения обратным холодильником на стадии (b), в течение которых степень превращения возрастает лишь относительно медленно. Так, например, максимальная степень превращения «n» аспарагиновой кислоты на стадии (b) предлагаемого в изобретении способа может составлять, например, также 15%, предпочтительно 10%, причем охлаждение обратным холодильником на стадии (b) может продолжаться, например, в течение 20 минут, 90 минут, 120 минут, 150 минут, 180 минут или, как показано в примерах, в течение более длительного промежутка времени. В процессе последующей поликонденсации с одновременной отгонкой воды на стадии (с) предлагаемого в изобретении способа степень превращения аспарагиновой кислоты повышается в течение относительно небольшого времени и, как указано в дальнейшем описании и примерах, уже через 1 час после начала стадии (с) может составлять 50% или 60%. Не претендуя на конкретную теорию, можно предполагать, что на стадии охлаждения обратным холодильником образование олигомера не выходит за определенные пределы, а движущей силой для дальнейшего превращения аспарагиновой кислоты является отгонка воды.
Таким образом, согласно изобретению более важное значение, нежели длительность охлаждения обратным холодильником на стадии (b) предлагаемого в изобретении способа, имеет степень превращения аспарагиновой кислоты на этой стадии, начиная с которой приступают к реализуемой на стадии (с) поликонденсации с одновременной отгонкой воды. В соответствии с настоящим изобретением минимальная степень превращения аспарагиновой кислоты, начиная с которой приступают к реализации стадии (с), составляет 1%. Речь при этом может идти также о более высоких значениях минимальной степени превращения, например, 3%, 5% или 7%. Максимум степени превращения аспарагиновой кислоты в процессе охлаждения обратным холодильником в общем случае не превышает значений, лежащих в диапазоне от 10 до 15%, причем, как указано выше, дальнейшее повышение степени превращения посредством одного лишь увеличения длительности охлаждения обратным холодильником не представляется возможным. Таким образом, максимум степени превращения аспарагиновой кислоты, которого достигают на стадии (b) предлагаемого в изобретении способа и начиная с которого приступают к дальнейшей поликонденсации на стадии (с), в одном варианте осуществления изобретения может составлять, например, 10%, а в другом варианте осуществления изобретения, например, 15%, причем более высокая степень превращения в общем случае не является препятствием для осуществимости и эффективности настоящего изобретения.
Получаемые согласно изобретению полиаспарагиновые кислоты находят применение, например, в чистящих, моющих и промывочных составах (в частности, но не только, в средствах для машинного мытья посуды). Другое преимущество получаемой согласно изобретению полиаспарагиновой кислоты состоит в том, что в отличие от других полимеров, которые используют в подобных составах и которые получают посредством радикальной полимеризации карбоксилсодержащих мономеров, полиаспарагиновая кислота в аэробных условиях способна к биологическому разложению.
Под используемой в предлагаемом в изобретении способе аспарагиновой кислотой подразумевается как L-, так и D- и DL-аспарагиновая кислота. Согласно изобретению предпочтительному использованию подлежит L-аспарагиновая кислота.
После добавления кислотного катализатора температура на стадии (b) предлагаемого в изобретении способа в общем случае составляет от 100 до 220°С, предпочтительно от 120 до 200°С, предпочтительно от 140 до 200°С, предпочтительно от 150 до 200°С, особенно предпочтительно от 160 до 180°С. В соответствии с настоящим изобретением в отсутствие иных указаний под температурами подразумеваются температуры реакции. При этом температурные данные относятся к давлению 1 бар, причем специалистам понятно, что при соответствующем повышении или понижении давления речь может идти также соответственно о более низких или более высоких температурах. Поликонденсацию на стадии (b) предлагаемого в изобретении способа осуществляют при охлаждении обратным холодильником без отгонки воды. Согласно изобретению данную стадию осуществляют до степени превращения аспарагиновой кислоты по меньшей мере 1%, предпочтительно 3%, 5% или 7%.
При этом степень превращения может быть установлена, например, посредством количественного определения непревращенной мономерной аспарагиновой кислоты. Для этого определенное количество полученной на стадии (b) реакционной смеси экстрагируют 1Н соляной кислотой, вследствие чего из непревращенной мономерной аспарагиновой кислоты образуется переходящий в раствор гидрохлорид аспарагиновой кислоты. На основании результатов количественного определения содержания аспарагиновой кислоты в экстракте Y [г], осуществляемого методом жидкостной хроматографии, может быть вычислена достигаемая согласно изобретению степень превращения U:
U=(X-Y)/X,
причем X [г] означает содержание аспарагиновой кислоты в определенном количестве реакционной смеси до осуществления стадии (b).
В качестве используемых на стадии (а) предлагаемого в изобретении способа кислотных катализаторов пригодны, например, неорганические кислоты фосфора и серы, в частности, фосфорная кислота, фосфористая кислота, гипофосфорная кислота, серная кислота или сернистая кислота, органические кислоты, в частности, метансульфокислота, амидосульфокислота, п-толуолсульфокислота или изетионовая кислота, а также галогенводороды, в частности соляная кислота. При этом указанные кислоты можно использовать также в форме соответствующих кислотных солей. В одном варианте осуществления изобретения подлежащим использованию кислотным катализатором является метансульфокислота. Согласно изобретению метансульфокислоту можно использовать также в виде соответствующих солей. Соли метансульфокислоты могут быть получены, например, посредством частичной или полной нейтрализации метансульфокислоты гидроксидами щелочных или щелочно-земельных металлов, гидроксидом аммония, первичными, вторичными или третичными алифатическими аминами или гетероциклическими ароматическими аминами, в частности, пиридином, имидазолом или 1-метилимидазолом. При этом вторичные или третичные алифатические амины могут находиться также в циклической форме, например, в виде пиперидина. Количество кислотного катализатора, используемого на стадии (а) предлагаемого в изобретении способа, например, количество метансульфокислоты, в отсутствие особых указаний приводят в пересчете на исходное количество используемой на стадии (а) аспарагиновой кислоты. Согласно изобретению используют от 1 до 25% мол. кислотного катализатора. Это означает, что если в соответствии с предлагаемым в изобретении способом используют, например, 10 молей аспарагиновой кислоты, количество используемого кислотного катализатора составляет от 0,1 до 2,5 молей. Предпочтительно используют от 2 до 20% мол., предпочтительно от 3 до 15% мол., предпочтительно от 3 до 10% мол., особенно предпочтительно от 3 до 8% мол. кислотного катализатора соответственно в пересчете на исходное количество аспарагиновой кислоты (в молях).
Дозирование кислотного катализатора (например, метансульфокислоты) предпочтительно можно осуществлять в виде одной порции в начале стадии (а) предлагаемого в изобретении способа. При этом указанные в настоящем описании количества катализатора (например, метансульфокислоты), составляющие от 1 до 25% мол., предпочтительно от 2 до 20% мол., предпочтительно от 3 до 15% мол., предпочтительно от 3 до 10% мол. и особенно предпочтительно от 3 до 8% мол., согласно изобретению вводят в процессе осуществления стадии (а). При этом указанное количество катализатора можно добавлять либо единовременно (в начале, в конце или в середине стадии (а)), либо в виде отдельных порций, непрерывно или ступенчато дозируемых во время осуществления стадии (а). Кроме того, возможно дополнительное добавление катализатора во время осуществления последующих стадий (b) и/или (с) предлагаемого в изобретении способа, причем речь может идти также о катализаторе, который отличается от катализатора, используемого на стадии (а).
На стадии (а) предлагаемого в изобретении способа необязательно можно дополнительно использовать также воду, что способствует равномерному распределению используемого кислотного катализатора. Дополнительную воду можно использовать как отдельно от кислотного катализатора, так и в виде смеси с кислотным катализатором (например, в виде водного раствора катализатора).
Температура поликонденсации на стадии (с) предлагаемого в изобретении способа находится в диапазоне от 170 до 250°С, предпочтительно от 180 до 250°С, более предпочтительно от 200 до 250°С, особенно предпочтительно от 200 до 230°С. Под указываемыми в соответствии с настоящим изобретением температурами в отсутствие иной информации подразумевают соответствующие температуры реакции при давлении реакции 1 бар. Специалистам понятно, что при соответствующем повышении или понижении давления речь может идти также о соответствующих более низких или более высоких температурах. В идеальном случае поликонденсацию на стадии (с) предлагаемого в изобретении способа осуществляют до полного превращения реагентов в продукты поликонденсации, например, в течение промежутка времени от одной минуты до 50 часов. В соответствии с настоящим изобретением «полное превращение» означает, что остаточное количество непревращенной аспарагиновой кислоты в пересчете на исходное количество аспарагиновой кислоты меньше или равно 0,5% масс.
Поликонденсацию (термическую обработку) согласно изобретению осуществляют, например, предпочтительно в вакууме или в атмосфере инертного газа (например, азота или аргона). Однако поликонденсацию можно осуществлять также при повышенном давлении или в токе газа, например, диоксида углерода, воздуха, кислорода или водяного пара. Длительность поликонденсации зависит от выбранных условий реакции и в общем случае составляет от одной минуты до 50 часов.
Для осуществления поликонденсации пригодны любые реакторы и устройства, известные специалистам в данной области техники и функционирующие в непрерывном или периодическом режиме, например, нагревательные ленты, месильные машины, смесители, лопастные сушилки, сушилки для вязких фаз, реакторы для высоковязких сред, экструдеры, вращающиеся трубчатые печи и другие обогреваемые устройства, в которых можно осуществлять поликонденсацию твердых веществ с одновременным удалением реакционной воды. Кроме того, пригодными являются также, например, устройства непрерывного или периодического действия, оснащенные одним или несколькими валами для перемешивания или для комбинированного перемешивания и самоочистки. Оборудование подобного типа поставляет, например, фирма LIST AG (Арисдорф, Швейцария) под торговыми названиями Discotherm В, ORP (оппозитная ротационная машина) или CRP (машина с однонаправленным вращением), или фирма Buss-SMS-Canzler под торговым названием Reactotherm. Для поликонденсации пригодны также, например, конвективные устройства, в частности, реакторы с кипящим слоем. Продукты поликонденсации с низкой молекулярной  массой можно получать также в герметично закрытых емкостях без удаления или при частичном удалении образующейся реакционной воды. Поликонденсацию в принципе можно осуществлять также в устройствах, подлежащих непосредственному нагреванию, например, нагреванию электричеством, паром, циркулирующим газом, термомаслом или солевыми ваннами. Кроме того, поликонденсацию можно осуществлять в устройствах, необходимую тепловую энергию к которым подводят главным образом посредством излучения определенной частоты (например, инфракрасного, высокочастотного или микроволнового излучения).
При термической поликонденсации аспарагиновой кислоты с использованием кислотного катализатора (например, метансульфокислоты) продукт поликонденсации в общем случае осаждается в виде нерастворимых в воде полиаспартимидов. Используемые небольшие количества кислотного катализатора при этом могут оставаться в продукте, не оказывая негативного влияния на пригодность продукта для применения. Однако продукты поликонденсации аспарагиновой кислоты при необходимости можно освобождать от кислотного катализатора, например, посредством измельчения нерастворимого в воде полиаспартимида и экстрагирования катализатора водой при температурах от 10 до 100°С. При этом происходит вымывание используемого кислотного катализатора. Непревращенную аспарагиновую кислоту можно легко выщелачивать посредством экстракции 1Н соляной кислотой.
Продукт поликонденсации, полученный на стадии (с) предлагаемого в изобретении способа, гидролизуют при добавлении основания. Подлежащими использованию основаниями согласно изобретению в принципе могут являться любые пригодные с точки зрения специалиста основания. Подобными основаниями, в частности, являются производные щелочных или щелочно-земельных металлов, в частности, раствор едкого натра, раствор едкого кали, гидроксид кальция или гидроксид бария; карбонаты, в частности, сода и карбонат калия; аммиак и первичные, вторичные или третичные амины, а также другие основания с первичными, вторичными или третичными аминогруппами. В одном варианте осуществления изобретения основание, используемое на стадии (d) предлагаемого в изобретении способа, выбрано из группы, включающей раствор едкого натра, раствор едкого кали, гидроксид кальция, гидроксид бария, соду, карбонат калия, аммиак и гидроксид аммония. В соответствии с настоящим изобретением предпочтительному использованию подлежит раствор едкого натра или гидроксид аммония.
Полиаспарагиновые кислоты (соответственно их соли) выделяют из полученных на стадии (с) продуктов поликонденсации предпочтительно посредством взмучивания этих продуктов в воде с последующими гидролизом и нейтрализацией, которые предпочтительно осуществляют в температурном интервале от 0 до 90°С при добавлении указанного выше пригодного основания. Гидролиз и нейтрализацию предпочтительно осуществляют при рН в диапазоне 8 до 10. Согласно изобретению предпочтительным является также аппаратурное совмещение поликонденсации и гидролиза, то есть, например, гидролиз выполняют в той же емкости, соответственно в том же реакторе или аппарате, в котором осуществляют предшествующую поликонденсацию. Затем для получения соответствующей кислотной формы можно выполнять дополнительное подкисление полученных подобным образом солей полиаспарагиновой кислоты.
Полученные/получаемые, соответственно подлежащие использованию полиаспарагиновые кислоты, соответственно их соли, согласно изобретению можно применять в виде водного раствора или в твердой форме, например, в виде порошка или гранулята. Как известно специалистам, порошковые или гранулированные формы могут быть изготовлены, например, посредством распылительной сушки, распылительного гранулирования, распылительного гранулирования в кипящем слое, гранулирования в фонтанирующем слое, вальцовой сушки или сублимационной сушки водного раствора полиаспарагиновых кислот, соответственно их солей.
Подлежащая получению согласно изобретению полиаспарагиновая кислота может обладать варьируемой средневесовой молекулярной массой, которой предпочтительно соответствует дипазон от 6000 до 30000 г/моль. При этом средневесовая молекулярная масса может определяться количеством кислотного катализатора, используемого на стадии (а) предлагаемого в изобретении способа, а также температурой реализуемой на стадии (с) поликонденсации. При этом температурному оптимуму, необходимому для получения полиаспарагиновых кислот со средневесовой молекулярной массой от 6000 до 30000 г/моль, соответствует температурный интервал от 200 до 230°С. Следствием более низких или более высоких температур являются более низкие значения средневесовой молекулярной массы и/или более низкий выход целевого продукта, в том числе и при использовании больших количеств катализатора (например, более 25% мол. метансульфокислоты). Кроме того, при более высоких температурах существует опасность усиливающейся термической деструкции кислотного катализатора с негативным воздействием на выход, степень превращения и заданный молекулярный вес. Кроме того, общий недостаток использования слишком больших количеств кислотного катализатора состоит в том, что в этом случае в целевом продукте остаются значительные количества кислотного катализатора, что, в свою очередь, может ограничивать возможность применения этого продукта.
w
Указанные в настоящем описании значения молекулярной массы M могут быть определены известным специалистам методом, в частности, с помощью калибровочной кривой, которая может быть построена с использованием узко распределенных стандартных образцов полиакрилата натрия (фирма Polymer Standard Service) с молекулярными массами от 1250 до 130500 г/моль. Для калибровки, в частности, дополнительно можно использовать акрилат натрия с молекулярной массой 96 и полиэтиленгликолевый стандарт с молекулярной массой 620, тождественный натрий-полиакриламиду (Na-PAA) с молекулярной массой 150.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом получения полиаспарагиновой кислоты помимо указанного выше кислотного катализатора (например, метансульфокислоты) на стадии (а) можно вводить также дополнительные кислоты. Так, например, в данном случае дополнительно можно использовать карбоновую (монокарбоновую или поликарбоновую) кислоту, гидроксикислоту и/или аминокислоту (кроме аспарагиновой кислоты). Подобные карбоновые кислоты или гидроксикислоты предпочтительно являются многоосновными кислотами. Таким образом, в предлагаемом в изобретении получении полиаспарагиновой кислоты помимо указанного выше кислотного катализатора на стадии (а) можно использовать многоосновные карбоновые кислоты и их ангидриды, например, щавелевую кислоту, адипиновую кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид, итаконовую кислоту, аконитовую кислоту, янтарную кислоту, ангидрид янтарной кислоты, малоновую кислоту, пробковую кислоту, азелаиновую кислоту, дигликолевую кислоту, глутаровую кислоту, алкилянтарные кислоты с 1-26 атомами углерода в алкиле (например, октилянтарную кислоту), алкенилянтарные кислоты с 2-26 атомами углерода в алкилене (например, октенилянтарную кислоту), 1,2,3-пропантрикарбоновую кислоту, 1,1,3,3-пропантетракарбоновую кислоту, 1,1,2,2-этантетракарбоновую кислоту, 1,2,3,4-бутантетракарбоновую кислота, 1,2,2,3-пропантетракарбоновую кислоту, 1,3,3,5-пентантетракарбоновую кислоту, тримеллитовую кислоту или ангидрид тримеллитовой кислоты. Кроме того, можно использовать многоосновные гидроксикислоты, например, лимонную кислоту, изолимонную кислоту, слизевую кислоту, винную кислоту, тартроновую кислоту или яблочную кислоту. При этом в качестве аминокислот, в частности, можно использовать аминокарбоновые кислоты (например, глутаминовую кислоту, цистеин), диаминокарбоновые кислоты с основными свойствами (например, лизин, аргинин, гистидин, аминокапролактам), нейтральные аминокислоты (например, глицин, аланин, валин, лейцин, изолейцин, метионин, цистеин, норлейцин, капролактам, аспарагин, изоаспарагин, глутамин, изоглутамин), аминосульфокислоты (например, таурин), гидроксиламинокислоты (например, гидроксипролин, серин, треонин), иминокарбоновые кислоты (например, пролин, иминодиуксусную кислоту) или ароматические и гетероциклические аминокислоты (например, антралиновую кислоту, триптофан, тирозин, гистидин), но не аспарагиновую кислоту. Предпочтительными карбоксилсодержащими соединениями (ii) для получения подлежащих использованию согласно изобретению модифицированных полиаспарагиновых кислот являются 1,2,3,4-бутантетракарбоновая кислота, лимонная кислота, глицин, глутаминовая кислота, итаконовая кислота, янтарная кислота, таурин, малеиновая кислота и глутаровая кислота, особенно предпочтительно 1,2,3,4-бутантетракарбоновая кислота, лимонная кислота, глицин и глутаминовая кислота.
Получаемые согласно изобретению полиаспарагиновые кислоты, в частности, отличаются чрезвычайно сильным действием ингибиторов образования отложений и диспергаторов, причем речь идет как о неорганических, так и об органических отложениях. В частности, указанные кислоты ингибируют образование отложений карбоната кальция, карбоната магния, фосфата кальция, фосфата магния, фосфоната кальция и фосфоната магния. Кроме того, они предотвращают осаждение загрязняющих промывной раствор компонентов, например, отложений жира, белка и крахмала.
Таким образом, изобретение относится также к применению получаемых согласно изобретению полиаспарагиновых кислот в качестве ингибиторов образования отложений или диспергаторов. При этом полиаспарагиновые кислоты можно использовать как в качестве добавки к чистящим средствам, промывочным средствам (в частности, средствам для машинного мытья посуды) или моющим средствам, так и в качестве ингибиторов образования отложений или диспергаторов в водопроводящих системах.
Настоящее изобретение относится также к составам, в частности, к чистящим, промывочным и моющим составам, содержащим полиаспарагиновые кислоты, получаемые предлагаемым в изобретении способом. Один вариант осуществления изобретения относится, в частности, к составам для машинного мытья посуды, которые содержат получаемые согласно изобретению полиаспарагиновые кислоты. Подобные составы помимо получаемых согласно изобретению полиаспарагиновых кислот содержат другие ингредиенты, например, растворители, поверхностно-активные вещества или комплексообразователи. Получаемые согласно изобретению полиаспарагиновые кислоты можно вводить известными специалистам методами непосредственно в препараты (смеси) в разных формах их применения. Речь идет, например, о твердых составах, в частности, порошках, таблетках, гелеподобных и жидких составах. Предлагаемые в изобретении составы для машинного мытья посуды и другие чистящие, промывочные и стиральные составы могут быть изготовлены в упаковке или без упаковки, могут находиться в жидкой, гелеподобной или твердой форме, могут быть однофазными или многофазными и могут находиться в виде таблеток или других дозируемых единиц. При этом получаемые согласно изобретению полиаспарагиновые кислоты можно использовать как в многокомпонентных системах продуктов (отдельное использование детергента, ополаскивателя и регенерирующей соли), так и в средствах для мытья посуды, в которых функции детергента, ополаскивателя и регенерирующей соли объединены в одном продукте (например, в продукте типа «три в одном», «шесть в одном», «девять в одном» или «все в одном»).
Таким образом, настоящее изобретение относится также к составам, содержащим получаемую, соответственно полученную предлагаемым в изобретении способом полиаспарагиновую кислоту. При этом в одном варианте осуществления изобретения речь идет о промывочных составах, в частности, о составах, пригодных для машинного мытья посуды.
Предлагаемые в изобретении промывочные составы, например, содержат следующие компоненты:
(a) от 1 до 20% масс., предпочтительно от 1 до 15% масс., особенно предпочтительно от 2 до 12% масс., полученной, соответственно получаемой согласно изобретению полиаспарагиновой кислоты,
(b) от 0 до 50% масс. комплексообразователя,
(c) от 0,1 до 80% масс. добавок и/или содобавок для улучшения моющего действия,
(d) от 0,1 до 20% масс. неионных поверхностно-активных веществ,
(e) от 0 до 30% масс. отбеливающих средств, активаторов отбеливания и катализаторов отбеливания,
(f) от 0 до 8% масс. ферментов и
(g) от 0 до 50% масс. добавок.
В качестве комплексообразователей (b) можно использовать, например, нитрилотриуксусную кислоту, этилендиаминтетрауксусную кислоту, диэтилентриаминпентауксусную кислоту, гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусную кислоту, метилглициндиуксусную кислоту, глутаминовую кислоту-диуксусную кислоту, иминодиянтарную кислоту, гидроксииминодиянтарную кислоту, этилендиаминдиянтарную кислоту, аспарагиновую кислоту-диуксусную кислоту, а также соответствующие соли. Предпочтительными комлексообразователями (b) являются метилглициндиуксусная кислота, глутаминовая кислота-диуксусная кислота и соответствующие соли. Особенно предпочтительными комплексообразователями (b) являются метилглициндиуксусная кислота и ее соли, в частности, мононатриевые, динатриевые, тринатревые, монокалиевые, дикалиевые, трикалиевые, монолитиевые, дилитиевые, трилитиевые, моноаммониевые, диаммониевые и триаммониевые соли. Соли метилглициндиуксусной кислоты могут находиться в виде рацематов с эквимолярным соотношением D- и L-энантиомеров или избытком одного из энантиомеров, например, L-энантиомера. Согласно изобретению предпочтительно используют от 3 до 50% масс. комплексообразователя (b).
В качестве добавок и/или содобавок для улучшения моющего действия (с) можно использовать, в частности, растворимые или нерастворимые в воде вещества, основной функцией которых является связывание ионов кальция и магния. Подобными веществами могут являться низкомолекулярные карбоновые кислоты, а также их соли, например, цитраты щелочных металлов, в частности, безводный тринатрийцитрат или тринатрийцитрат дигидрат, сукцинаты щелочных металлов, малонаты щелочных металлов, сульфонаты жирных кислот, оксидисукцинат, алкилдисукцинаты, алкенилдисукцинаты, глюконовые кислоты, оксадиацетаты, карбоксиметилоксисукцинаты, тартратмоносукцинат, тартратдисукцинат, тартратмоноацетат, тартратдиацетат и α-гидроксипропионовая кислота.
Другими веществами, которые обладают свойствами содобавок для улучшения моющего действия и могут присутствовать в предлагаемых в изобретении чистящих средствах, являются фосфонаты. В частности, речь идет о гидроксиалканфосфонатах и аминоалканфосфонатах. Среди гидроксиалканфосфонатов, пригодных для использования в качестве содобавок для улучшения моющего действия, особое значение имеет 1-гидрокси-этан-1,1-дифосфонат. Данное вещество предпочтительно используют в виде натриевой соли, причем динатриевая соль характеризуется нейтральной, а тетранатриевая соль щелочной реакцией (рН 9). В качестве аминоалканфосфонатов предпочтительно используют этилендиаминтетраметиленфосфонат, диэтилентриаминпентаметиленфосфонат, а также их высшие гомологи. Данные вещества предпочтительно используют в виде натриевых солей с нейтральной реакцией, например, в виде гексанатриевой соли этилендиаминтетраметиленфосфоната, соответственно гептанатриевой или октанатриевой соли диэтилентриаминпентаметиленфосфоната. При этом в качестве добавки для улучшения моющего действия из класса фосфонатов предпочтительному использованию подлежит 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат. Аминоалканфосфонаты обладают также выраженной способностью связывать тяжелые металлы. В соответствии с этим предпочтительным может быть использование аминоалканфосфонатов, в частности, диэтилентриаминпентаметиленфосфоната, или смесей указанных фосфонатов, что в особенности относится к случаю, если средства содержат также отбеливатели.
В качестве добавок для улучшения моющего действия, в частности, можно использовать силикаты.
x
2x+1
2
2
2
Предлагаемые в изобретении составы могут содержать кристаллические слоистые силикаты общей формулы NaMSiOуНО, в которой М означает натрий или водород, «х» означает число от 1,9 до 22, предпочтительно от 1,9 до 4, особенно предпочтительно 2, 3 или 4, и «у» означает число от 0 до 33, предпочтительно от 0 до 20. Наряду с этим можно использовать аморфные силикаты натрия с отношением SiO : NaO в диапазоне от 1:1 до 3,5:1, предпочтительно от 1,6:1 до 3:1, в частности, от 2:1 до 2,8:1.
Кроме того, в предлагаемом в изобретении промывочном составе в качестве добавок и/или содобавок для улучшения моющего действия (с) можно использовать карбонаты и гидрокарбонаты, причем предпочтительными являются соли щелочных металлов, в частности, натриевые соли.
В качестве содобавок для улучшения моющего действия можно использовать также гомополимеры и сополимеры акриловой или метакриловой кислоты, средневесовая молекулярная масса которых предпочтительно составляет от 2000 до 50000 г/моль. В качестве соответствующих сомономеров пригодны, в частности, моноэтиленненасыщенные дикарбоновые кислоты, например, малеиновая кислота, фумаровая кислота или итаконовая кислота, а также их ангидриды, например, малеиновый ангидрид. Кроме того, пригодными являются сомономеры, содержащие сульфокислотные группы, в частности, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота, аллилсульфокислота и метансульфокислота. Пригодными являются также гидрофобные сомономеры, например, изобутилен, диизобутилен, стирол, а также альфа-олефины с десятью или более атомами углерода. В качестве сомономеров можно использовать также гидрофильные мономеры с гидроксильными функциональными группами или алкиленоксидными группами. Соответствующими примерами являются аллиловый спирт и изопренол, а также их алкоксилаты и метоксиполиэтиленгликоль(мет)акрилаты.
Количества добавок и/или содобавок для улучшения моющего действия, содержащихся в предлагаемом в изобретении промывочном составе, предпочтительно составляют от 5 до 80% масс., особенно предпочтительно от 10 до 75% масс., от 15 до 70% масс. или 15 до 65% масс.
В качестве неионных поверхностно-активных веществ (d) в предлагаемом в изобретении промывочном составе можно использовать, например, слабопенящиеся неионные поверхностно-активные вещества. Содержание подобных поверхностно-активных веществ может составлять от 0,1 до 20% масс., предпочтительно от 0,1 до 15% масс., особенно предпочтительно от 0,25 до 10% масс. или от 0,5 до 10% масс. Пригодными неионными поверхностно-активными веществами являются, в частности, соединения общей формулы (I):
в которой
1
R означает неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 8-22 атомами углерода,
2
3
2
R и R независимо друг от друга соответственно означают водород или неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-10 атомами углерода или водород, причем R предпочтительно означает метил, и
а и b независимо друг от друга соответственно означают число от 0 до 300, причем «а» предпочтительно означает число от 1 до 100, «b» предпочтительно означает число от 0 до 30.
В соответствии с настоящим изобретением пригодными являются также поверхностно-активные вещества формулы (II):
в которой
4
R означает неразветвленный или разветвленный алифатический углеводородный остаток с 4-22 атомами углерода или соответствующий смешанный остаток,
5
R означает неразветвленный или разветвленный углеводородный остаток с 2-26 атомами углерода или соответствующий смешанный остаток,
с, е соответственно означают число от 0 до 40, и
d означает число по меньшей мере 15.
Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением пригодными являются поверхностно-активные вещества формулы (III):
в которой
6
R означает разветвленный или неразветвленный алкильный остаток с 8-16 атомами углерода,
7
8
R, R соответственно независимо друг от друга означают водород или разветвленный или неразветвленный алкильный остаток с 1-5 атомами углерода,
9
R означает неразветвленный алкильный остаток с 5-17 атомами углерода,
f, h соответственно независимо друг от друга означают число от 1 до 5, и
g означает число от 13 до 35.
Поверхностно-активные вещества формул (I), (II) и (III) могут быть как статистическими сополимерами, так и блок-сополимерами, предпочтительно блок-сополимерами.

Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением можно использовать двухблочные сополимеры и многоблочные сополимеры, которые состоят из звеньев этиленоксида и пропиленоксида и коммерчески доступны, например, под торговым названием Pluronic (фирма BASF SE) или Tetronic (фирма BASF Corporation). Можно использовать также продукт превращения сложных эфиров сорбита с этиленоксидом и/или пропиленоксидом. Пригодными являются также оксиды аминов или алкилгликозиды. Обзор пригодных неионных поверхностно-активных веществ опубликован в европейской заявке на патент ЕР-А 851023 и немецкой заявке на патент DE-A 19819187.
Можно использовать также смеси нескольких разных неионных поверхностно-активных веществ. Кроме того, предлагаемые в изобретении промывочные составы могут содержать анионные или цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества предпочтительно в смеси с неионными поверхностно-активными веществами.
Пригодные анионные и цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества приведены также в европейской заявке на патент ЕР-А 851023 и в немецкой заявке на патент DE-A 19819187.
В качестве отбеливающих средств и активаторов отбеливания (е) в предлагаемых в изобретении промывочных составах можно использовать известные специалистам представители веществ данного типа. Отбеливателивающие средства подразделяются на средства для окислительного отбеливания и хлорсодержащие отбеливающие средства. В качестве средств для окислительного отбеливания используют пербораты щелочных металлов и их гидраты, а также перкарбонаты щелочных металлов. При этом предпочтительными отбеливающими средствами являются перборат натрия в виде моногидрата или тетрагидрата, перкарбонат натрия и гидраты перкарбоната натрия. Кроме того, в качестве средств для окислительного отбеливания можно использовать персульфаты и пероксид водорода. Типичными средствами для окислительного отбеливания являются также органические пероксокислоты, например, пербензойная кислота, перокси-альфа-нафтойная кислота, пероксилауриновая кислота, перокси-стеариновая кислота, фталимидопероксикапроновая кислота, 1,12-дипероксидекандикарбоновая кислота, 1,9-дипероксиазелаиновая кислота, дипероксоизофталевая кислота или 2-децилдипероксибутан-1,4-дикислота.
Кроме того, в промывочном составе можно использовать следующие средства для окислительного отбеливания: катионные пероксикислоты, описанные в патентах США US 5,422,028, US 5,294,362 и US 5,292,447, и сульфонилпероксикислоты, описанные в патенте США US 5,039,447. Средства для окислительного отбеливания в общем случае можно использовать в количествах от 0,1 до 30% масс., предпочтительно от 1 до 20% масс., особенно предпочтительно от 3 до 15% масс. соответственно в пересчете на общий промывочный состав.
'
В предлагаемых в изобретении промывочных составах можно использовать также хлорсодержащие отбеливающие средства и их комбинации с отбеливающими средствами, содержащими пероксид. Известными хлорсодержащими отбеливающими средствами являются, например, 1,3-дихлор-5,5-диметилгидантоин, N-хлорсульфамид, хлорамин Т, дихлорамин Т, хлорамин В, N, N-дихлорбензоилкарбамид, п-толуолсульфондихлорамид и трихлорэтиламин. При этом предпочтительными хлорсодержащими отбеливающими средствами являются гипохлорит натрия, гипохлорит кальция, гипохлорит калия, гипохлорит магния, дихлоризоцианурат калия и дихлоризоцианурат натрия. Хлорсодержащие отбеливающие средства можно использовать в промывочных составах в количествах от 0,1 до 30% масс., предпочтительно от 0,1 до 20% масс., предпочтительно от 0,2 до 10% масс., особенно предпочтительно от 0,3 до 8% масс., соответственно в пересчете на общий промывочный состав.
Кроме того, можно добавлять небольшие количества стабилизаторов отбеливающих средств, например, фосфонатов, боратов, метаборатов, метасиликатов или солей магния. В соответствии с настоящим изобретением активаторами отбеливания могут являться соединения, которые в условиях пергидролиза образуют алифатические пероксокарбоновые кислоты предпочтительно с 1-10 атомами углерода, в частности, с 2-4 атомами углерода, и/или замещенную пербензойную кислоту. При этом пригодными являются, в частности, соединения, содержащие одну или более N-ацильных или О-ацильных групп и/или при необходимости замещенные бензоильные группы, например, вещества из класса ангидридов, сложных эфиров, имидов, ацилированных имидазолов или оксимов. Соответствующими примерами являются тетраацетилэтилендиамин, тетраацетилметилендиамин, тетраацетилгликольурил, тетраацетилгексилендиамин, N-ацилимиды, например, N-нонаноилсукцинимид, ацилированные фенолсульфонаты, например, н-нонаноилоксибензолсульфонаты или изононаноилоксибензолсульфонаты, пентаацетилглюкоза, 1,5-диацетил-2,2-диоксогексагидро-1-3,5-триазин или ангидрид N-карбоксиантраниловой кислоты. В качестве активаторов отбеливания пригодны также так называемые нитрилкваты, например, соли N-метилморфолиний-ацетонитрила или соли триметиламмоний-ацетонитрила. Пригодные активаторы отбеливания предпочтительно выбраны из группы, включающей многократно ацилированные алкилендиамины (особенно предпочтительно тетраацетилэтилендиамин), N-ацилимиды (особенно предпочтительно N-нонаноилсукцинимид), ацилированные фенолсульфонаты (особенно предпочтительно н-нонаноилоксибензолсульфонаты или изононаноилоксибензолсульфонаты), N-метилморфолиний-ацетонитрил и триметиламмоний-ацетонитрил. В соответствии с настоящим изобретением активатор отбеливания можно использовать в количествах от 0,1 до 30% масс., предпочтительно от 0,1 до 10% масс., предпочтительно от 1 до 9% масс., особенно предпочтительно от 1,5 до 8% масс., соответственно в пересчете на общий промывочный состав.
Помимо обычных активаторов отбеливания или вместо них в частицы промывочных средств можно вводить также так называемые катализаторы отбеливания. Под катализаторами отбеливания подразумевают усиливающие отбеливание соли переходных металлов, соответственно комплексы переходных металлов, например, комплексы типа «металл-сален» на основе марганца, железа, кобальта, рутения или молибдена, или карбонильные комплексы. Кроме того, в качестве катализаторов отбеливания можно использовать комплексы марганца, железа, кобальта, рутения, молибдена, титана, ванадия и меди с азотсодержащими трехпозиционными лигандами, а также аминовые комплексы кобальта, железа, меди и рутения.
В качестве компонента (f) предлагаемые в изобретении промывочные составы могут содержать от 0 до 8% масс. ферментов. В случае присутствия ферментов в промывочных составах их содержание предпочтительно составляет от 0,1 до 8% масс. Ферменты можно добавлять к промывочным средствам с целью повышения их моющей способности или обеспечения должной моющей способности при использовании промывочных средств в мягких условиях (например, при низких температурах). Ферменты можно использовать в свободной форме, в химически или физически иммобилизованной на носителе форме или в капсулированной форме. При этом наиболее часто используемыми ферментами являются липазы, амилазы, целлюлазы и протеазы. Кроме того, можно использовать также, например, эстеразы, пектиназы, лактазы и пероксидазы. Согласно изобретению предпочтительному использованию подлежат амилазы и протеазы. В качестве добавок (g) в предлагаемых в изобретении промывочных составах можно использовать, например, анионные или цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества, средства для формирования щелочной среды, полимерные диспергаторы, ингибиторы коррозии, пеногасители, красители, душистые вещества, наполнители, средства для ускорения разрушения твердых препаратов, органические растворители, таблетирующие добавки, добавки для измельчения, загустители, средства для повышения растворимости или воду. В качестве средств для формирования щелочной среды помимо упомянутых выше добавок для улучшения моющего действия (карбонатов, гидрокарбонатов и сесквикарбонатов аммония или щелочных металлов) можно использовать также, например, гидроксиды, силикаты и метасиликаты аммония или щелочных металлов, а также смеси указанных веществ.
В качестве ингибиторов коррозии, в частности, можно использовать средства для защиты серебра, выбранные из группы, включающей триазолы, бензотриазолы, бисбензотриазолы, аминотриазолы, алкиламинотриазолы и соли или комплексы переходных металлов.
Для предотвращения коррозии стекол, проявляющейся в виде помутнений, отливания перламутром, шлиров и линий на стеклах, предпочтительно используют ингибиторы коррозии стекол. Предпочтительными ингибиторами коррозии стекол являются, например, соли и комплексы магния, цинка и висмута.
Согласно изобретению при необходимости в качестве пеногасителей и средств для защиты полимерных и металлических поверхностей можно использовать парафиновые и силиконовые масла. Пеногасители предпочтительно используют в количествах от 0,001 до 5% масс. Кроме того, в предлагаемый в изобретении чистящий состав можно добавлять красители, например, патентованный голубой краситель, консерванты, например, Kathon CG, ароматизаторы и другие душистые вещества.
Наполнителем, пригодным для добавления в предлагаемые в изобретении промывочные составы, является, например, сульфат натрия.
Другими добавками, которые могут использоваться в соответствии с настоящим изобретением, являются амфотерные и катионные полимеры.
В одном варианте осуществления изобретения предлагаемый в изобретении промывочный состав не содержит фосфатов. При этом определение «не содержит фосфатов» используют для обозначения тех составов, которые в основном не содержат фосфатов (то есть количество содержащихся в них фосфатов является технически неэффективным). В частности, промывочные составы содержат менее 1,0% масс., предпочтительно менее 0,5% масс. фосфата в пересчете на общий состав.
Настоящее изобретение относится также к применению получаемой, соответственно полученной согласно изобретению полиаспарагиновой кислоты, соответственно содержащих ее составов в качестве добавки в промывочных средствах, в частности, в средствах для машинного мытья посуды.
Другим объектом настоящего изобретения является применение получаемой согласно изобретению полиаспарагиновой кислоты в моющих и чистящих составах в качестве усилителя моющего действия, ингибитора образования серого оттенка и ингибитора образования отложений (например, в качестве добавки к моющим и чистящим средствам для текстильных материалов, а также в качестве моющей добавки и средства для дополнительной обработки белья).
Кроме того, настоящее изобретение относится к чистящим и моющим составам, которые содержат получаемые согласно изобретению полиаспарагиновые кислоты. Моющие и чистящие составы, в которых можно использовать предлагаемые в изобретении полиаспарагиновые кислоты, могут находиться в виде порошков, гранул, таблеток, паст, гелей или жидкостей. Соответствующими примерами являются универсальные средства для стирки, средства для стирки тонких тканей, средства для стирки цветных тканей, средства для стирки шерсти, средства для стирки штор, многокомпонентные детергенты, таблетированные детергенты, кусковое мыло, соли для выведения пятен, средства для крахмаления и средства для глажения. Содержание получаемых согласно изобретению полиаспарагиновых кислот в указанных составах составляет по меньшей мере 0,1% масс., предпочтительно от 0,1 и 10% масс., особенно предпочтительно от 0,2 до 5% масс. Указанные составы должны соответствовать их назначению, а именно применению для стирки текстильных материалов или для очистки поверхностей. Они содержат обычные, известные из уровня техники ингредиенты моющих и чистящих средств.
Примеры типичных ингредиентов подобных моющих и чистящих средств, а также примеры соответствующих типичных составов приведены ниже.
Кроме того, настоящее изобретение относится к жидким или гелеподобным моющим и чистящим составам, содержащим:
L
(A) от 0,1 до 20% масс. по меньшей мере одной указанной выше полиаспарагиновой кислоты, подлежащей использованию согласно изобретению,
L
(B) от 1 до 80% масс. поверхностно-активных веществ,
L
(C) от 0,1 до 50% масс. добавок или содобавок для улучшения моющего действия и/или комплексообразователей,
L
(D) от 0 до 20% масс. отбеливающей системы,
L
(E) 0,1 до 60% масс. ингредиентов моющих или чистящих средств, то есть других обычных ингредиентов, например, средств для формирования щелочной среды, пеногасителей, ферментов (например, липаз, протеаз, амилаз, целлюлаз), красителей, душистых веществ, парфюмерных основ, ингибиторов образования серого оттенка, ингибиторов переноса краски, добавок для защиты цвета, добавок для защиты волокон, оптических осветлителей, грязеотталкивающих добавок на основе сложных полиэфиров, ингибиторов коррозии, бактерицидов, консервантов, органических растворителей, средств для повышения растворимости, регуляторов рН, гидротропных добавок, загустителей, модификаторов реологических свойств и/или алканоламинов, и
L
(F) от 0 до 98,7% масс. воды.
L
L
Сумма ингредиентов от (A) до (F) составляет 100% масс.
Количественные соотношения между отдельными компонентами устанавливаются специалистами в зависимости от соответствующей сферы применения жидкого или гелеподобного моющего или чистящего состава.
Настоящее изобретение относится также к твердым моющим и чистящим составам, содержащим:
F
(A) от 0,1 до 20% масс. по меньшей мере одной указанной выше полиаспарагиновой кислоты, подлежащей использованию согласно изобретению,
F
(B) от 1 до 50% масс. поверхностно-активных веществ,
F
(C) от 0,1 до 70% масс. добавок или содобавок для улучшения моющего действия и/или комплексообразователей,
F
(D) от 0 до 30% масс. отбеливающей системы, и
F
(E) от 0,1 до 70% масс. ингредиентов моющих или чистящих средств, то есть других обычных ингредиентов, в частности, регуляторов рН (например, сульфата натрия), пеногасителей, ферментов (например, липазы, протеазы, амилазы, целлюлазы), красителей, душистых веществ, парфюмерных основ, ингибиторов образования серого оттенка, ингибиторов переноса краски, добавок для защиты цвета, добавок для защиты волокон, оптических осветлителей, грязеотталкивающих добавок на основе сложных полиэфиров, ингибиторов коррозии, бактерицидов, консервантов, средств для улучшения растворения, средств для ускорения разрушения твердых препаратов, технологических вспомогательных компонентов и/или воды.
F
F
Сумма компонентов от (A) до (E) составляет 100% масс.
Твердые моющие и чистящие составы могут находиться, например, в виде порошков, гранул, экструдатов или таблеток.
Количественные соотношения между отдельными компонентами устанавливаются специалистами в зависимости от соответствующей сферы применения твердого моющего или чистящего состава.
L
F
n
В соответствии с настоящим изобретением в качестве поверхностно-активных веществ (B или B) можно использовать, например, неионные поверхностно-активные вещества. В качестве неионных поверхностно-активных веществ предпочтительно используют алкоксилированные, предпочтительно этоксилированные, прежде всего первичные спирты предпочтительно с 8-18 атомами углерода, содержащие в среднем от 1 до 12 молей этиленоксида на моль спирт, причем спиртовый остаток может быть неразветвленным или предпочтительно может быть разветвлен метилом в положении 2, соответственно может являться смешанным неразветвленным и разветвленным метилом остатком, подобным обычным оксоспиртовым остаткам. Однако особенно предпочтительными являются этоксилированные спирты с неразветвленными или разветвленными остатками, которые основаны на спиртах природного или нефтехимического происхождения с 12-18 атомами углерода, например, из кокосового масла, пальмового масла, животного жира, или на олеиловом спирте, и в среднем содержат от 2 до 8 молей этиленоксида на моль спирта. К предпочтительным этоксилированным спиртам относятся, например, спирты с 12-14 атомами углерода и 3, 5, 7 или 9 молями этиленоксида, спирты с 9-11 атомами углерода и 7 молями этиленоксида, спирты с 13-15 атомами углерода и 3, 5, 7 или 9 молями ЭО, спирты с 12-18 атомами углерода и 3, 5, 7 или 9 молями этиленоксида, а также смеси указанных этоксилированных спиртов, например, смеси спиртов с 12-14 атомами углерода и 3 молями этиленоксида, спиртов с 12-18 атомами углерода и 7 молями этиленоксида и 2-пропилгептанола с 3-9 молями этиленоксида, а также смеси короткоцепочечных этоксилированных спиртов (например, 2-пропилгептанола с 7 молями этиленоксида) с длинноцепочечными этоксилированными спиртами (например, с 16 или 18 атомами углерода и 7 молями этиленоксида). Указанные выше степени этоксилирования являются среднестатистическими (среднечисловыми, M) значениями, которым в случае особого продукта может соответствовать целое или дробное число. Предпочтительные этоксилированные спирты характеризуются суженным распределением гомологов. Помимо указанных выше неионных поверхностно-активных веществ можно использовать также жирные спирты более чем с 12 молями этиленоксида. Соответствующими примерами являются жирные спирты животного жира с 14, 25, 30 или 40 молями этиленоксида. Кроме того, можно использовать неионные поверхностно-активные вещества, молекулы которых содержат как этиленоксидные (ЭО), так и пропиленоксидные (ПО) группы. Речь при этом идет о блок-сополимерах со структурой ЭО-ПО, соответственно ПО-ЭО, а также о сополимерах со структурой ЭО-ПО-ЭО, соответственно ПО-ЭО-ПО. Очевидно, можно использовать также смешанные алкоксилированные неионогенные поверхностно-активные вещества, в которых этиленоксидные и пропиленоксидные группы распределены не в виде блоков, а статистически. Подобные продукты могут быть получены посредством одновременного воздействия этиленоксида и пропиленоксида на жирные спирты.
Кроме того, в качестве других неионных поверхностно-активных веществ согласно изобретению можно использовать также алкилгликозиды общей формулы (V):
10
в которой R означает первичный алифатический остаток с 8-22 атомами углерода, предпочтительно с 12-18 атомами углерода, неразветвленный или разветвленный метилом, в частности, в положении 2, и G означает гликозидную единицу с пятью или шестью атомами углерода, предпочтительно глюкозу. Степень олигомеризации «i» которая показывает распределение моногликозидов и олигогликозидов и которой может соответствовать любое число в интервале от 1 до 10, предпочтительно составляет от 1,2 до 1,4.
Представителями другого класса предпочтительно используемых согласно изобретению неионных поверхностно-активных веществ, которые используют либо в качестве единственного неионного ПАВ, либо в комбинации с другими неионными ПАВ, являются алкоксилированные, предпочтительно этоксилированные, соответственно этоксилированные и пропоксилированные сложные алкиловые эфиры жирных кислот предпочтительно с 1-4 атомами углерода в алкильной цепи, в частности, сложные метиловые эфиры жирных кислот, которые, например, описаны в японской патентной заявке JP 58/217598 или которые предпочтительно получают способом, описанным в международной заявке WO 90/13533. В этой связи пригодными могут быть также неионные поверхностно-активные вещества типа оксидов амина, например, N-кокосалкил-N,N-диметиламиноксид и N-тальгалкил-N,N-дигидроксиэтиламиноксид, а также алканоламиды жирных кислот. Количество (весовое) указанных неионных поверхностно-активных веществ предпочтительно не превышает количество этоксилированных жирных спиртов и, в частности, составляет не более половины от этого количества.
L
F
Согласно изобретению другими пригодными поверхностно-активными веществами (B или B) являются амиды полигидроксижирных кислот формулы (VI):
в которой R11C(=O) означает алифатический ацильный остаток с 6-22 атомами углерода, R12 означает водород или алкильный, соответственно гидроксиалкильный остаток с 1-4 атомами углерода, R13 означает неразветвленный или разветвленный полигидроксиалкильный остаток с 3-10 атомами углерода и 3-10 гидроксильными группами. Амидами полигидроксижирных кислот являются известные вещества, которые обычно могут быть получены посредством восстановительного аминирования восстанавливающегося сахара аммиаком, алкиламином или алканоламином и последующего ацилирования жирной кислотой, сложным алкиловым эфиром жирной кислоты или хлорангидридом жирной кислоты. В этой связи к группе амидов полигидроксижирных кислот относятся также соединения формулы (VII):
в которой R14 означает неразветвленный или разветвленный алкильный или алкенильный остаток с 7-12 атомами углерода, R15 означает неразветвленный, разветвленный или циклический алкиленовый остаток с 2-8 атомами углерода или ариленовый остаток с 6-8 атомами углерода, R16 означает неразветвленный, разветвленный или циклический алкильный, арильный или оксиалкильный остаток с 1-8 атомами углерода, предпочтительно алкильный остаток с 1-4 атомами углерода или фенильный остаток, R17 означает неразветвленный полигидроксиалкильный остаток, алкильная цепь которого замещена по меньшей мере двумя гидроксильными группами, или R17 означает алкоксилированное, предпочтительно этоксилированное или пропоксилированное производное этого полигидроксиалкильного остатка. Остаток R17 предпочтительно образуется в результате восстановительного аминирования сахара, например, глюкозы, фруктозы, мальтозы, лактозы, галактозы, маннозы или ксилозы. Затем N-алкоксизамещенные или N-арилоксизамещенные соединения могут быть преобразованы в целевые амиды полигидроксижирных кислот, например, посредством превращения со сложными метиловыми эфирами жирных кислот, осуществляемого в соответствии с международной заявкой WO 95/07331 в присутствии используемого в качестве катализатора алкоксида.
L
F
Согласно изобретению поверхностно-активными веществами (B или B) могут являться также анионные поверхностно-активные вещества. В качестве анионных поверхностно-активных веществ в соответствии с настоящим изобретением можно использовать, например, ПАВ типа сульфонатов или сульфатов. При этом в качестве поверхностно-активных веществ типа сульфонатов предпочтительно пригодны алкилбензолсульфонаты с 9-13 атомами углерода в алкиле, олефинсульфонаты, то есть смеси алкенсульфонатов с гидроксиалкансульфонатами, а также дисульфонаты, которые получают, например, из содержащих концевую или внутреннюю двойную связь моноолефинов с 12-18 атомами углерода посредством сульфирования газообразным триоксидом серы и последующего щелочного или кислотного гидролиза продуктов сульфирования. Пригодными являются также алкансульфонаты, которые получают из алканов с 12-18 атомами углерода, например, посредством сульфохлорирования или сульфоокисления с последующим гидролизом, соответственно нейтрализацией. Пригодными являются также сложные эфиры α-сульфожирных кислот (эфирсульфонаты), например, α-сульфированные сложные метиловые эфиры гидрированных жирных кислот кокосового масла, пальмоядрового масла или животного жира. Другими пригодными анионными поверхностно-активными веществами согласно изобретению могут являться сульфированные сложные эфиры на основе жирных кислот и глицерина. Подобными сложными эфирами являются, в частности, моноэфиры, диэфиры и триэфиры глицерина, а также их смеси, которые получают этерификацией моноглицерина посредством от 1 до 3 молей жирной кислоты или при переэтерификации триглицеридов посредством от 0,3 до 2 молей глицерина. При этом предпочтительными сульфированными сложными эфирами жирных кислот и глицерина являются продукты сульфирования насыщенных жирных кислот с 6-22 атомами углерода, например, капроновой кислоты, каприловой кислоты, каприновой кислоты, миристиновой кислоты, лауриновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты или бегеновой кислоты.
При этом предпочтительными алк(ен)илсульфатами являются щелочные, прежде всего натриевые соли кислых эфиров серной кислоты и жирных спиртов с 12-18 атомами углерода, например, жирного спирта кокосового масла, жирного спирта животного жира, лаурилового спирта, миристилового спирта, цетилового спирта, стеарилового спирта или оксоспиртов с 10-20 атомами углерода, а также кислых эфиров вторичных спиртов с аналогичной длиной цепи. Кроме того, предпочтительными являются алк(ен)илсульфаты с указанной длиной цепи, которые содержат синтетически полученный неразветвленный алкильный остаток на нефтехимической основе, который характеризуется способностью к деструкции, аналогичной соответствующим соединениям на основе исходных материалов химии жиров. С точки зрения моющих свойств предпочтительными являются алкилсульфаты с 12-16 атомами углерода, алкилсульфаты с 12-15 атомами углерода и алкилсульфаты с 14 или 15 атомами углерода. Пригодными анионными поверхностно-активными веществами являются также 2,3-алкилсульфаты, получаемые, например, в соответствии с патентами США US 3,234,258 или US 5,075,041 и являющиеся коммерчески доступными продуктами фирмы Shell Oil Company с торговым названием DAN. Пригодными являются, в частности, также кислые эфиры серной кислоты и этоксилированных 1-6 молями этиленоксида неразветвленных или разветвленных спиртов с 7-21 атомами углерода, например, разветвленных в положении 2 метилом спиртов с 9-11 атомами углерода, этоксилированных в среднем 3,5 молями этиленоксида, или жирных спиртов с 12-18 атомами углерода, этоксилированных 1-4 молями этиленоксида. В связи с высокой склонностью к пенообразованию подобные соединения обычно используют в чистящих средствах лишь в относительно небольших количествах, например, составляющих от 1 до 5% масс. Кроме того, согласно изобретению другими пригодными анионными поверхностно-активными веществами являются соли алкилсульфоянтарной кислоты, которые называют также сульфосукцинатами или эфирами сульфоянтарной кислоты и которые представляют собой сложные моноэфиры и/или диэфиры сульфоянтарной кислоты со спиртами, предпочтительно жирными спиртами, в частности, этоксилированными жирными спиртами. Предпочтительные сульфосукцинаты содержат остатки жирных спиртов с 8-18 атомами углерода или соответствующие смешанное остатки. Особенно предпочтительные сульфосукцинаты содержат остаток жирного спирта, производный этоксилированных жирных спиртов. При этом особенно предпочтительными, в свою очередь, являются сульфосукцинаты, остатки жирного спирта которых являются производными этоксилированных жирных спиртов с узким распределением гомологов. Наряду с этим можно использовать также але(ен)илянтарную кислоту предпочтительно с 8-18 атомами углерода в алк(ен)ильной цепи или ее соли.
Особенно предпочтительными анионными поверхностно-активными веществами являются мыла. Пригодными являются мыла на основе насыщенных и ненасыщенных жирных кислот, например, соли лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты, (гидрированной) эруковой кислоты и бегеновой кислоты, а также в частности, смеси мыл, производных природных жирных кислот, например, жирных кислот кокосового масла, пальмоядрового масла, оливкового масла или животного жира.
Согласно изобретению анионные поверхностно-активные вещества, включая мыла, могут находиться в виде соответствующих натриевых, калиевых или аммониевых солей, а также в виде растворимых солей органических оснований, например, моноэтаноламина, диэтаноламина или триэтаноламина. Анионные поверхностно-активные вещества предпочтительно находятся в виде соответствующих натриевых или калиевых солей, в частности, в виде натриевых солей.
L
F
В соответствии с настоящим изобретением поверхностно-активными веществами (B или B) могут являться также катионные поверхностно-активные вещества. При этом особенно пригодными катионными поверхностно-активными веществами являются, например:
- алкиламины с 7-25 атомами углерода,
- соли N,N-диметил-N-гидроксиалкиламмония с 7-25 атомами углерода в алкиле,
- кватернированные алкилирующими агентами соединения моноалкилдиметиламмония и диалкилдиметиламмония с 7-25 атомами углерода в алкиле,
- эстеркваты, в частности, четвертичные моноалканоламины, диалканоламины и триалканоламины, этерифицированные карбоновыми кислотами с 8-22 атомами углерода,
- имидазолинкваты, в частности, соли 1-алкилимидазолиния формул (VIII) или (IX):
в которых
R18 означает алкил с 1-25 атомами углерода или алкенил с 2-25 атомами углерода,
R19 означает алкил или гидроксиалкил соответственно с 1-4 атомами углерода,
1
2
j
21
21
R20 означает алкил с 1-4 атомами углерода, гидроксиалкил с 1-4 атомами углерода или остаток R(CO)-R-(CH), в котором R означает -О- или -NH-, j означает 2 или 3,
причем по меньшей мере один остаток R18 означает алкил с 7-22 атомами углерода.
L
F
В соответствии с настоящим изобретением поверхностно-активными веществами (B или B) могут являться также амфотерные поверхностно-активные вещества. При этом пригодными амфотерными поверхностно-активными веществами являются, например, алкилбетаины, алкиламидбетаины, аминопропионаты, аминоглицинаты и амфотерные соединения имидазолия.
Содержание поверхностно-активных веществ в жидких и гелеподобных моющих и чистящих составах согласно изобретению предпочтительно составляет от 2 до 75% масс., в частности, от 5 до 65% масс., соответственно в пересчете на общий состав.
Содержание поверхностно-активных веществ в твердых моющих и чистящих составах согласно изобретению предпочтительно составляет от 2 до 40% масс., в частности, от 5 до 35% масс., соответственно в пересчете на общий состав.
L
F
В соответствии с настоящим изобретением в качестве добавок и содобавок для улучшения моющего действия и/или комплексообразователей (C или C) пригодны, в частности, неорганические добавки для улучшения моющего действия, например:
- кристаллические или аморфные алюмосиликаты с ионообменными свойствами, прежде всего цеолиты, причем пригодными являются цеолиты различных типов, в частности, цеолиты А, X, В, Р, MAP и HS в соответствующей натриевой форме или в формах, в которых катионы натрия частично заменены другими катионами, например, катионами лития, калия, кальция, магния или аммония,
2
2
5
2
2
5
- кристаллические силикаты, в частности, бисиликаты и слоистые силикаты, например, δ-NaSiO и β-NaSiO, причем силикаты можно использовать в форме соответствующих солей щелочных металлов, щелочно-земельных металлов или аммония, и причем предпочтительными являются силикаты натрия, лития или магния,
- аморфные силикаты, например, метасиликат натрия и аморфный бисиликат,
- карбонаты и гидрокарбонаты, которые можно использовать в виде соответствующих солей щелочных металлов, щелочно-земельных металлов или аммония, причем предпочтительными являются карбонаты и гидрокарбонаты натрия, лития или магния, в частности, карбонат натрия и/или гидрокарбонат натрия, а также
- полифосфаты, например, пентанатрийтрифосфат.
L
F
В соответствии с настоящим изобретением в качестве содобавок для улучшения моющего действия и комплексообразователей (C или C) пригодны, в частности, следующие вещества.
- Низкомолекулярные карбоновые кислоты, а именно лимонная кислота, гидрофобно модифицированная лимонная кислота, например, агарициновая кислота, яблочная кислота, винная кислота, глюконовая кислота, глутаровая кислота, янтарная кислота, имидодиянтарная кислота, оксидиянтарная кислота, пропантрикарбоновая кислота, бутантетракарбоновая кислота, циклопентантетракарбоновая кислота, алкилянтарные кислоты, алкенилянтарные кислоты, аминополикарбоновые кислоты, например, нитрилотриуксусная кислота, β-аланиндиуксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота, сериндиуксусная кислота, изосериндиуксусная кислота, N-(2-гидроксиэтил)иминоуксусная кислота, этилендиаминдиянтарная кислота, глутаминовая кислота-диуксусная кислота, метилглициндиуксусная кислота, этилглициндиуксусная кислота или соли указанных кислот со щелочными металлами. К особенно предпочтительным комплексообразователям относится метилглициндиуксусная кислота и ее соли, в частности, соли, содержащие один, два или три солеобразующих остатка в виде натрия, калия, лития или аммония. Соли метилглициндиуксусной кислоты могут находиться в виде рацемата, то есть в виде эквимолярной смеси D- и L-энантиомеров, причем один из этих энантиомеров, например, L-энантиомер, может находиться в избытке.
- Олигомерные и полимерные карбоновые кислоты, в частности, гомополимеры акриловой кислоты, сополимеры акриловой кислоты с содержащими сульфокислотные группы сомономерами, в частности, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислотой, аллилсульфокислотой или винилсульфокислотой, олигомалеионовые кислоты, сополимеры малеиновой кислоты с акриловой кислотой, метакриловой кислотой или олефинами с 2-22 атомами углерода (например, изобутиленом или длинноцепочечными α-олефинами), простыми винилалкиловыми эфирами с 1-8 атомами углерода в алкиле, винилацетатом, винилпропионатом, сложными эфирами (мет)акриловой кислоты и спиртов с 1-8 атомами углерода, а также стиролом. Предпочтительными являются гомополимеры акриловой кислоты и сополимеры акриловой кислоты с малеиновой кислотой или 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислотой. Олигомерные и полимерные карбоновые кислоты используют в кислотной форме или в виде натриевой соли.
- Фосфоновые кислоты, например, 1-гидроксиэтилен-(1,1-дифосфоновая кислота), аминотри(метиленфосфоновая кислота), этилендиаминтетра(метиленфосфоновая кислота), диэтилентриаминпента(метиленфосфоновая кислота) и соли указанных кислот со щелочными металлами.
L
F
L
Согласно изобретению в качестве отбеливающих средств (D или D), в частности, можно использовать тетрагидрат пербората натрия, моногидрат пербората натрия, перкарбонат натрия, пероксипирофосфаты, цитратпергидраты, а также соли перкислот или пероксокислоты, например, пербензоаты, пероксофталаты, диперазелаиновую кислоту, фталоиминопероксокислоту или дипердекандикарбоновую кислоту. Для обеспечения при температурах 60°С и ниже более сильного моющего эффекта в моющее или чистящее средство согласно изобретению можно вводить активаторы отбеливания. В качестве активаторов отбеливания можно использовать, например, соединения, которые в условиях пергидролиза образуют алифатические пероксокарбоновые кислоты предпочтительно с 1-10 атомами углерода, в частности, с 2-4 атомами углерода, и/или при необходимости замещенную пербензойную кислоту. Пригодными являются, в частности, вещества, атомы углерода которых содержат О- и/или N-ацильные группы и/или при необходимости замещенные бензоильные группы. Согласно изобретению предпочтительными являются многократно ацилированные алкилендиамины, в частности, тетраацетилэтилендиамин, ацилированные производные триазина, в частности, 1,5-диацетил-2,4-диоксо-гексагидро-1,3,5-триазин, ацилированные гликольурилы, в частности, тетраацетилгликольурил, N-ацилимиды, в частности, N-нонаноилсукцинимид, ацилированные фенолсульфонаты, в частности, н-нонаноилоксибензолсульфонат или изононаноилоксибензолсульфонат, ангидриды карбоновых кислоты, в частности, фталевый ангидрид, ацилированные многоатомные спирты, в частности, триацетин, этиленгликольдиацетат и 2,5-диацетокси-2,5-дигидрофуран. Согласно изобретению помимо обычных активаторов отбеливания или вместо них в жидкое моющее или чистящее средство в качестве ингредиента (D) можно вводить также так называемые катализаторы отбеливания. Речь при этом идет об усиливающих эффект отбеливания солях переходных металлов, соответственно комплексах переходных металлов типа «металл-сален» на основе марганца, железа, кобальта, рутения или молибдена, или о карбонильных комплексах. Кроме того, в качестве катализаторов отбеливания можно использовать комплексы на основе марганца, железа, кобальта, рутения, молибдена, титана, ванадия и меди с азотсодержащими трехпозиционными лигандами, а также аминовые комплексы кобальта, железа, меди и рутения.
L
F
L
F
Обычными ингредиентами (E или E) чистящих или моющих составов являются, например, известные специалистам средства для формирования щелочной среды, пеногасители, ферменты (например, липазы, протеазы, амилазы, целлюлазы), красители, душистые вещества, парфюмерные основы, ингибиторы образования серого оттенка, ингибиторы переноса краски, добавки для защиты цвета, добавки для защиты волокон, оптические осветлители, грязеотталкивающие добавки на основе сложных полиэфиров, ингибиторы коррозии, бактерициды, консерванты, органические растворители, средства для повышения растворимости, регуляторы рН, гидротропные добавки, загустители, модификаторы реологических свойств и/или алканоламины (в случае жидких или гелеподобных чистящих или моющих составов E), либо регуляторы рН (например, сульфат натрия), пеногасители, ферменты (например, липазы, протеазы, амилазы, целлюлазы), красители, душистые вещества, парфюмерные основы, ингибиторы образования серого оттенка, ингибиторы переноса краски, добавки для защиты цвета, добавки для защиты волокон, оптические осветлители, грязеотталкивающие добавки на основе сложных полиэфиров, ингибиторы коррозии, бактерициды, консерванты, средства для повышения растворимости, средства для ускорения разрушения твердых препаратов, технологические добавки и/или вода (в случае твердых чистящих или моющих составов E).
L
F
В качестве ферментов (E или E) согласно изобретению можно использовать ферменты из класса гидролаз, в частности, протеазы, эстеразы, липазы, соответственно жирорасщепляющие ферменты, амилазы, целлюлазы, соответственно другие гликозилгидролазы и смеси указанных ферментов. Любые подобные гидролазы при стирке способствуют удалению пятен, обусловленных белками, жирами или крахмалом, а также устранению серого оттенка. Целлюлазы и другие гликозилгидролазы могут способствовать также сохранению окраски и повышению мягкости текстильных материалов, достигаемому благодаря удалению скатанных в комочки волокон, а также микрофибрилл. Для отбеливания, соответственно для предотвращения переноса краски можно использовать также оксиредуктазы. Особенно пригодными являются ферментативные действующие вещества, выделяемые из штаммов бактерий или грибков, например, Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus и Humicola insolens.
Предпочтительному использованию подлежат протеазы типа субтилизина, в частности, протеазы, выделяемые из Bacillus lentus. При этом особый интерес представляют смеси ферментов, например, смеси протеазы и амилазы или протеазы и липазы, соответственно жирорасщепляющих ферментов, смеси протеазы и целлюлазы или целлюлазы и липазы, соответственно жирорасщепляющих ферментов, смеси протеазы, амилазы и липазы, соответственно жирорасщепляющих ферментов, или смеси протеазы, липазы, соответственно жирорасщепляющих ферментов, и целлюлазы, прежде всего смеси, содержащие протеазу и/или липазу, соответственно смеси с жирорасщепляющими ферментами. Примерами подобных жирорасщепляющих ферментов являются известные кутиназы. При этом можно использовать также пероксидазы или оксидазы. К пригодным амилазам относятся, в частности, α-амилазы, изоамилазы, пуллуланазы и пектиназы. В качестве целлюлаз предпочтительно используют целлобиогидролазы, эндоглюканазы и β-глюкозидазы, которые называют также целлобиазами, соответственно смеси указанных ферментов. Поскольку различные виды целлюлазы отличаются друг от друга активностями карбоксиметилцеллюлазы и авицелазы, необходимую активность можно устанавливать посредством целенаправленного смешивания целлюлаз.
Согласно изобретению ферменты для защиты от преждевременной деструкции могут быть адсорбированы на носителях. Согласно изобретению количество ферментов, смесей ферментов или содержащих ферменты гранул может составлять, например, примерно от 0,1 до 5% масс., предпочтительно от 0,12% масс. примерно до 2,5% масс., соответственно в пересчете на совокупный состав.
L
F
L
Пригодными ингибиторами образования серого оттенка (E или E) являются, например, карбоксиметилцеллюлоза, привитые сополимеры винилацетата на полиэтиленгликоле и алкоксилаты полиэтиленимина. В качестве загустителей (E) можно использовать так называемые ассоциированные загустители. Примеры известных специалистам пригодных загустителей опубликованы, в частности, в международной заявке WO 2009/019225 А2, европейском патенте ЕР 013836 и международной заявке WO 2006/016035.
L
F
В соответствии с настоящим изобретением оптические осветлители (так называемые «оптические отбеливатели») (E или E) можно добавлять к жидким моющим или чистящим средствам с целью устранения серого оттенка и пожелтения обработанных текстильных изделий плоской формы. Данные вещества при их нанесении на волокна способствуют осветлению и обладают квазиотбеливающим действием, что достигается благодаря тому, что они преобразуют невидимое ультрафиолетовое излучение в видимое длинноволновое излучение, причем адсорбируемое из солнечного света ультрафиолетовое излучение испускается в виде слабоголубоватой флуоресценции, придавая посеревшему, соответственно пожелтевшему белью чистую белизну.
Пригодными соединениями являются, например, представители следующих классов веществ: 4,4'-диамино-2,2'-стильбендисульфокислот (флавоновых кислот), 4,4'-дистирилдифениленов, метилумбеллиферонов, кумаринов, дигидрохинолинонов, 1,3-диарилпиразолинов, имидов нафталевой кислоты, бензоксазольных, бензизоксазольных и бензимидазольных систем, а также замещенных гетероциклами производных пирена. Оптические осветлители обычно используют в количествах от 0,03 до 0,3% масс. в пересчете на готовое состав.
L
F
Согласно изобретению пригодными ингибиторами переноса краски (E или E) являются, например, гомополимеры, сопололимеры и привитые сополимеры 1-винилпирролидона, 1-винилимидазола или 4-винилпиридин-N-оксида. Пригодными ингибиторами переноса краски являются также продукты превращения гомополимеров и сополимеров 4-винилпиридина с хлоруксусной кислотой.
Прочие ингредиенты моющих средств являются общеизвестными веществами. Они подробно описаны, например, в международных заявках WO 99/06524 и WO 99/04313, а также в Liquid Detergents, Kuo-Yann Lai (издатель), Surfactant Sei. Ser., том 67, издательство Marcel Decker, Нью-Йорк, 1997, cc. 272-304. Кроме того, ингредиенты моющих и чистящих средств подробно описаны, например, в справочнике Handbook of Detergents, Part D: Formulation, Surfactant Sei Ser, том 128, Michael S. Showeil (издатель), издательство CRC Press, 2006; а также в Liquid Detergents sec. Edition, Surfactant Sei Ser, том 129, Kuo-Yann Lai (издатель), издательство CRC Press, 2006, и в Waschmittel: Chemie, Umwelt, Nachhaltigkeit,  Wagner, издательство Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, август 2010.
Согласно изобретению обнаружено, что получаемая, соответственно полученная предлагаемым в изобретении способом полиаспарагиновая кислота отлично пригодна для использования в качестве ингибитора образования отложений карбоната кальция. Таким образом, настоящее изобретение относится также к применению получаемой, соответственно полученной согласно изобретению полиаспарагиновой кислоты, соответственно к содержащим ее составам, в качестве ингибитора образования отложений, предпочтительно в качестве ингибитора образования отложений карбоната кальция.
Другим объектом настоящего изобретения является применение предлагаемых в изобретении полиаспарагиновых кислот или их смесей в качестве ингибиторов образования отложений или диспергаторов в водопроводящих системах. Водопроводящими системами, в которых могут найти применение получаемые предлагаемым в изобретении способом полиаспарагиновые кислоты, в принципе являются любые системы, которые перманентно или эпизодически контактируют с водой, например, морской водой, морской водой, смешанной с пресной водой, речной водой, городскими или промышленными сточными водами или промышленной технологической водой, например, охлаждающей водой, и в которых может происходить образование отложений. Водопроводящими системами, в которых можно использовать предлагаемые в изобретении полимеры, являются, в частности, установки для обессоливания морской воды, установки для обессоливания морской воды, смешанной с пресной водой, системы охлаждающей воды, системы воды для питания котлов, паровые котлы, подогреватели, прямоточные водоподогреватели, аккумуляционные водонагреватели, башенные охладители (гардирни), циркуляционные контуры водяного охлаждения и прочие системы технологических вод. Установки для обессоливания могут являться термическими системами или могут быть основаны на мембранной технологии, например, обратном осмосе или электродиализе.
В общем случае предлагаемые в изобретении полимеры добавляют в водопроводящие системы в количествах от 0,1 до 100 мг/л. Оптимальное дозирование полимеров определяется их назначением, а также рабочими условиями соответствующей технологии. Так, например, при термическом опреснении морской воды полимеры предпочтительно используют в концентрациях от 0,5 до 10 мг/л. В промышленных охлаждающих контурах или системах воды для питания котлов концентрация используемых полимеров достигает 100 мг/л. Для определения содержания образующих отложения солей, а, следовательно, для оптимального дозирования полимеров часто выполняют предварительный анализ воды.
В водопроводящие системы можно добавлять также препараты, которые в зависимости от предъявляемым к подобным системам требований наряду с предлагаемыми в изобретении полимерами могут содержать, в частности, фосфонаты, полифосфаты, соли цинка, молибдаты, органические ингибиторы коррозии, например, бензотриазол, толилтриазол, бензимидазол или этинилкарбинолалкоксилаты, биоциды, комлексообразователи и/или поверхностно-активные вещества. Примерами пригодных фосфонатов являются 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота, 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота, аминотриметиленфосфоновая кислота, диэтилентриаминпента(метиленфосфоновая кислота) и этилендиаминтетра(метиленфосфоновая кислота), которые соответственно используют в кислотной форме или в форме соответствующих натриевых солей.
Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения и не ограничивают его объем.
Примеры
w
В стеклянный реактор объемом 2 литра, снабженный мешалкой и датчиком температуры, загружают 133,1 г L-аспарагиновой кислоты, 30 г воды и 4,81 г метансульфокислоты (100%-ной). Реакционную смесь нагревают при перемешивании в слабом токе азота и одновременной отгонке воды до температуры поликонденсации (от 210 до 220°С). Через 15 минут образуется чрезвычайно вязкая тестообразная масса, дальнейшее перемешивание которой не представляется возможным. В течение последующих 15 минут продукт реакции застывает, образуя твердую массу. Реактор охлаждают до комнатной температуры. Спекшуюся реакционную массу выгружают из реактора шпателем и посредством ступки и пестика измельчают в порошок. Измельченную реакционную смесь вновь загружают в реактор, нагревают при перемешивании в слабом токе азота и одновременной отгонке воды до температуры поликонденсации (от 210 до 220°С) и в течение последующих 5,5 часов при указанной температуре подвергают поликонденсации с одновременной отгонкой воды. Для приготовления водного раствора натриевой соли полиаспарагиновой кислоты 100 г остывшего продукта реакции диспергируют в 100 г воды, смесь нагревают до 70°С и при этой температуре добавляют такое количество 50%-ного водного раствора едкого натра, чтобы показатель рН оказался в диапазоне от 7 до 9. При этом диспергированный порошок постепенно растворяется в воде, и образуется прозрачный водный раствор натриевой соли полиаспарагиновой кислоты. Средневесовая молекулярная масса M составляет 7700 г/моль.
w
В реактор LIST Discotherm В объемом 0,7 л загружают 266,2 г L-аспарагиновой кислоты, 60 г воды и 9,62 г метансульфокислоты. Содержимое реактора нагревают в слабом токе азота при перемешивании (20 об/мин) и одновременной отгонке воды до температуры поликонденсации (230°С). По истечении 15 минут образуется чрезвычайно вязкая, липкая тестообразная масса и наблюдается значительное увеличение крутящего момента. По истечении последующих 15 минут продукт реакции застывает с образованием твердой массы, и вал смесителя перестает вращаться. После охлаждения до комнатной температуры спекшуюся реакционную массу выгружают из реактора шпателем и посредством ступки и пестика измельчают в порошок. Измельченную реакционную смесь вновь загружают в реактор, нагревают при перемешивании в слабом токе азота и одновременной отгонке воды до температуры поликонденсации (230°С) и в течение последующих 5,5 часов подвергают поликонденсации при указанной температуре с одновременной отгонкой воды. Гидролиз полученного конечного продукта с образованием водного раствора натриевой соли полиаспарагиновой кислоты выполняют, как описано в сравнительном примере 1. Средневесовая молекулярная масса M составляет 7700 г/моль.
В стеклянный реактор объемом 2 литра, снабженный мешалкой и датчиком температуры, загружают 266,2 г L-аспарагиновой кислоты, 10 г воды и 13,7 г метансульфокислоты (70% в воде). Содержимое реактора нагревают при температуре от 170 до 180°С, перемешивании (20 об/мин) и охлаждении обратным холодильником. Через 30, 90, 120 и 180 минут соответственно отбирают образец и определяют степень превращения L-аспарагиновой кислоты, как описано ниже.
Степень превращения L-аспарагиновой кислоты по истечении 30 минут составляет 2,0%.
Степень превращения L-аспарагиновой кислоты по истечении 90 минут составляет 5,2%.
Степень превращения L-аспарагиновой кислоты по истечении 120 минут составляет 9,5%.
Степень превращения L-аспарагиновой кислоты по истечении 180 минут составляет 8,5%.
w
В реактор LIST Discotherm В объемом 0,7 л загружают 266,2 г L-аспарагиновой кислоты, 10 г воды и 13,7 г метансульфокислоты (70% в воде). Содержимое реактора в течение двух часов нагревают при температуре от 170 до 180°С, перемешивании (20 об/мин) и охлаждении обратным холодильником. Измеренная, как указано ниже, степень превращения L-аспарагиновой кислоты по завершении данной стадии составляет 9,5%. Затем реакционную смесь нагревают при перемешивании в слабом токе азота до температуры поликонденсации (от 210 до 220°С) и в течение 5 часов подвергают поликонденсации при этой температуре и одновременной отгонке воды. При этом спекание реакционной смеси отсутствует, а, следовательно, вал смесителя продолжает вращаться. Кроме того, отсутствует необходимость ручного измельчения реакционной смеси посредством шпателя и ступки. Гидролиз полученного конечного продукта с образованием водного раствора натриевой соли полиаспарагиновой кислоты выполняют, как описано в сравнительном примере 1. Средневесовая молекулярная масса M составляет 7680 г/моль.
w
В реактор LIST Discotherm В объемом 0,7 л загружают 266,2 г L-аспарагиновой кислоты, 20 г воды и 13,7 г метансульфокислоты (70% в воде). Содержимое реактора в течение одного часа нагревают при температуре от 170 до 180°С, перемешивании (20 об/мин) и охлаждении обратным холодильником. Измеренная по завершении данной стадии, как указано ниже, степень превращения L-аспарагиновой кислоты составляет 2,0%. Затем реакционную смесь нагревают при перемешивании в слабом токе азота до температуры поликонденсации (от 210 до 220°С) и в течение 5 часов подвергают поликонденсации при этой температуре и одновременной отгонке воды. При этом спекание реакционной смеси отсутствует, а, следовательно, вал смесителя продолжает вращаться. Кроме того, отсутствует необходимость ручного измельчения реакционной смеси посредством шпателя и ступки. Гидролиз полученного конечного продукта с образованием водного раствора натриевой соли полиаспарагиновой кислоты выполняют, как описано в сравнительном примере 1. Средневесовая молекулярная масса M составляет 7530 г/моль.
w
В стеклянный реактор объемом 2 литра, снабженный мешалкой и датчиком температуры, загружают 266,2 г L-аспарагиновой кислоты, 10 г воды и 18,5 г фосфорной кислоты (85% в воде). Содержимое реактора в течение 2 часов нагревают при температуре от 170 до 180°С, перемешивании (20 об/мин) и охлаждении обратным холодильником. Измеренная по завершении данной стадии, как указано ниже, степень превращения L-аспарагиновой кислоты составляет 3,7%. Затем реакционную смесь нагревают при перемешивании в слабом токе азота до температуры поликонденсации (от 210 до 220°С) и в течение 4,5 часов подвергают поликонденсации при этой температуре и одновременной отгонке воды. При этом спекание реакционной смеси отсутствует, а, следовательно, вал смесителя продолжает вращаться. Кроме того, отсутствует необходимость ручного измельчения реакционной смеси посредством шпателя и ступки. Гидролиз полученного конечного продукта с образованием водного раствора натриевой соли полиаспарагиновой кислоты выполняют, как описано в сравнительном примере 1. Средневесовая молекулярная масса M составляет 9780 г/моль.
w
В стеклянный реактор объемом 2 литра, снабженный мешалкой и датчиком температуры, загружают 266,2 г L-аспарагиновой кислоты и 9,61 г метансульфокислоты кислоты (100-процентной). Содержимое реактора в течение 1,5 часов нагревают при температуре от 170 до 180°С, перемешивании (20 об/мин) и охлаждении обратным холодильником. Измеренная по завершении данной стадии, как указано ниже, степень превращения L-аспарагиновой кислоты составляет 5,2%. Затем реакционную смесь нагревают при перемешивании в слабом токе азота до температуры поликонденсации (от 210 до 220°С) и в течение 6 часов подвергают поликонденсации при этой температуре и одновременной отгонке воды. При этом спекание реакционной смеси отсутствует, а, следовательно, вал смесителя продолжает вращаться. Кроме того, отсутствует необходимость ручного измельчения реакционной смеси посредством шпателя и ступки. Гидролиз полученного конечного продукта с образованием водного раствора натриевой соли полиаспарагиновой кислоты выполняют, как описано в сравнительном примере 1. Средневесовая молекулярная масса M составляет 8300 г/моль.
n
Определение средневесовой и среднечисловой молекулярной массы (Mw и M)
w
n
Указанную в примерах средневесовую (M) и среднечисловую (M) молекулярную массу определяют методом гель-проникащей хроматографии в следующих условиях.
Для определения молекулярной массы отбирают небольшое количество образующегося на стадии поликонденсации полиаспартимида и для удаления использованной метансульфокислоты несколько раз промывают его водой. Затем промытый порошок гидролизуют раствором едкого натра, как описано выше, для чего его диспергируют в воде, смесь нагревают до 70°С и при этой температуре добавляют такое количество 50%-ного водного раствора едкого натра, чтобы показатель рН находился в диапазоне от 7 до 9. При этом диспергированный в воде порошок постепенно растворяется с образованием прозрачного водного раствора натриевой соли полиаспарагиновой кислоты. Образцы раствора фильтруют через насадку Sartorius Minisart RC 25 (0,2 мкм). Калибровку осуществляют с использованием узко распределенных Na-PAA-стандартов фирмы Polymer Standard Service с молекулярными массами от 1250 до 130500 г/моль. Дополнительно используют акрилат натрия с молекулярной массой 96 и полиэтиленгликолевый стандарт с молекулярной массой 620, тождественный полиакриламиду натрия (Na-PAA) с молекулярной массой 150. Соответствующие значения экстраполируют за пределы указанного диапазона элюирования. Предельное оцениваемое значение молекулярной массы составляет 122 г/моль.
Определение степени превращения
Для измерения степени превращения U определяют количество непревращенной мономерной аспарагиновой кислоты в реакционной смеси на стадии (b). Для этого в стеклянной ампуле емкостью 50 мл берут навеску полученного на стадии (b) форконденсата (100 мг), смешивают с 9,9 мл 1Н HCl, и указанные компоненты в течение трех часов перемешивают при 350 об/мин. Затем образец фильтруют через Spartan 30 мм / промывочный фильтр RC 0,45 мкм (фирма GE Healthcare) и разбавляют водой в объемном соотношении 1:10. Посредством высокоэффективной жидкостной хроматографии определяют содержание аспарагиновой кислоты Y в полученом выше разбавленном растворе:
U=(X-Y)/X,
причем X означает содержание аспарагиновой кислоты в 100 мг реакционной смеси перед началом стадии (b).
Так, например, перед началом стадии (b) в 100 мг реакционной смеси из примера 1 содержится 91,8 мг (X) аспарагиновой кислоты.
Содержание аспарагиновой кислоты (Y) в 100 мг реакционной смеси, определенное после 30-минутного нагревания с обратным холодильником, составляет 90 мг. Следовательно, степень превращения U составляет:
U=(91,8 мг - 90 мг)/91,8 мг=2,0%.
Содержание аспарагиновой кислоты (Y) в 100 мг реакционной смеси, определенное после 90-минутного нагревания с обратным холодильником, составляет 87 мг. Следовательно, степень превращения U составляет:
U=(91,8 мг - 87 мг)/91,8 мг=5,2%.
Содержание аспарагиновой кислоты (Y) в 100 мг реакционной смеси, определенное после 120-минутного нагревания с обратным холодильником, составляет 83 мг. Следовательно, степень превращения U составляет:
U=(91,8 мг - 83 мг)/91,8 мг=9,5%.
Содержание аспарагиновой кислоты (Y) в 100 мг реакционной смеси, определенное после 180-минутного нагревания с обратным холодильником, составляет 84 мг. Следовательно, степень превращения U составляет:
U=(91,8 мг - 84 мг)/91,8 мг=8,5%.