КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ
COMPOSITE MATERIAL

Область техники
Изобретение относится к технологии материалов и касается экструдированного композиционного материала, содержащего древесные волокна и полимеры. Этот материал может быть использован в широкой области назначений и особенно в области декоративных и строительных материалов.
Предшествующий уровень техники
Известны различные виды экструдированных композиционных материалов, содержащих древесные волокна и полимеры. Такие композиционные материалы могут использоваться, в частности, в качестве строительных материалов. В документе CN 101077916 А описан один из таких материалов. Он состоит из 29-70 масс.% пластмассового материала, 28-69 масс.% древесных волокон, 1-2 масс.% сшивающего агента и 1-2 масс.% связующего агента. Пластмассовым материалом может быть полиэтилен, нетоксичный поливинилхлорид или полипропилен. Древесными волокнами могут быть волокна корней, ветвей, листьев, коры растений, скорлупы арахиса, соломы пшеницы или опилок.
Сущность изобретения
Авторы изобретения разработали композиционный материал, способ получения композиционного материала и применение композиционного материала, как описано в независимых пунктах формулы изобретения. Некоторые предпочтительные варианты осуществления изобретения изложены в зависимых пунктах формулы изобретения.
Композиционный материал согласно изобретению содержит древесноволокнистый материал и полимер, и его получают посредством экструзии. Древесноволокнистый материал представляет собой древесный материал, в котором содержание сучков или ветвей составляет по меньшей мере 10 масс.%, или кору, или древесный материал, пропитанный экстрактом, полученным экстракцией сучков, ветвей или коры. Количество полимера составляет 5-25% от массы композиционного материала.
Композиционный материал имеет полезные свойства, такие как высокие показатели твердости, сопротивления царапанию, прочности на изгиб, модуля упругости, пониженное влагопоглощение и улучшенная биологическая устойчивость.
Композиционный материал может быть, в частности, в форме панелей и может использоваться в качестве строительного или мебельного материала.
Подробное описание изобретения
Композиционный материал согласно изобретению экструдируют из смеси специально выбранного древесноволокнистого материала и полимеров. Древесноволокнистый материал может представлять собой древесный материал, в котором содержание сучков или ветвей составляет по меньшей мере 10 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 15 масс.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 25 масс.%. Древесный материал предпочтительно представляет собой материал из сердцевины дерева. Предпочтительно он представляет собой материал из сосны. Альтернативно, древесноволокнистый материал представляет собой древесную кору. Альтернативно, древесный материал может представлять собой материал, пропитанный экстрактом, полученным экстракцией сучков, ветвей или коры. Новый композиционный материал имеет значительно более высокие значения твердости поверхности, сопротивления царапанию, прочности и низкую гигроскопичность, которая обеспечивает улучшенную стабильность геометрических размеров (безусадочность). Этот материал также имеет улучшенную биологическую устойчивость, особенно против грибов и насекомых. Этот эффект особенно важен, если используют древесину сердцевины сосны. Этот материал также может иметь антибактериальные свойства благодаря наличию природных экстрактивных веществ в древесных волокнах, которые предотвращают рост бактерий, таких как Е.coli.
Кору обычно получают как дешевый побочный продукт деревообрабатывающей промышленности. Материал сердцевины и сучков обычно уже является отделенным от других древесных материалов в результате некоторых процессов, например механической деревообработки. В данном изобретении для выбора материала с высоким содержанием материала сердцевины и сучков, который затем превращают в древесные волокна, подходящие для экструзионной технологии, используют рентгеновские методы.
Композиционный материал можно экструдировать, например, в форме панелей и использовать в качестве строительного, декоративного, упаковочного, транспортировочного или мебельного материала. Панели можно использовать, например, в качестве материала для потолков и стен, особенно на объектах, где требуются высокие прочность и сопротивление царапанию. Такими объектами являются школы, больницы, офисы и промышленные сооружения. Композиционный материал также можно использовать, например, в качестве опалубки для бетона. Возможные повреждения поверхности можно легко отремонтировать. Например, их можно заполнить, механически обработать и покрасить.
Композиционный материал можно комбинировать с другими материалами, например, с цельной древесиной. Из него можно получать экструдированное покрытие на других материалах.
Поверхность композиционного материала может быть гладкой или текстурированной. Поверхности панелей из композиционного материала могут быть профилированными и иметь различные формы, например быть гофрированными.
Бывший в употреблении композиционный материал можно регенерировать, сжечь или утилизировать в обычных системах утилизации отходов.
Количество древесных волокон в материале составляет предпочтительно 60-90 масс.%, более предпочтительно 70-85 масс.%. Волокна могут быть получены, в частности, из мягкой древесины, особенно из сосны. Размер частиц древесноволокнистого материала предпочтительно составляет не более 5 мм, более предпочтительно 0,5-3 мм, наиболее предпочтительно 1-3 мм.
В дополнение к древесноволокнистому материалу композиция содержит полимер. Количество полимера составляет 5-25 масс.%, предпочтительно 10-17 масс.%. Полимер представляет собой предпочтительно термопластичный полимер, но также может быть термореактивным полимером. Подходящими полимерами являются, например, полиалкилены, такие как полипропилен или полиэтилен, подходящие биополимеры, такие как крахмал или полимолочная кислота.
Композиционный материал может дополнительно содержать подходящие добавки, такие как связующие агенты, усиливающие сцепление между волокнами и полимером, смазочные агенты, наполнители, красители, огнестойкие соединения или соединения для защиты от УФ-излучения. В качестве наполнителей можно использовать, например, стекловолокно, тальк, карбонат кальция, борат цинка или меламин. Количество наполнителя составляет не более 50 масс.%, предпочтительно не более 30 масс.%, более предпочтительно не более 20 масс.%. Древесный материал перед экструзией может быть предварительно модифицирован подходящими добавками.
Композиционный материал может быть получен способом, включающим измельчение древесного материала до желаемого размера частиц, смешивание его с частицами полимера и возможными добавками, экструдирование при температуре плавления полимера. Подходящей температурой является температура, например, 120-190°C. Перед экструзией композицию предпочтительно гранулируют. Альтернативно, древесный материал пропитывают экстрактом сучков, ветвей или коры, и полученный древесный материал используют для приготовления композиции для экструзии.
Примеры
Древесноволокнистый материал был измельчен в молотковой мельнице до малых частиц (до 5 мм). Измельченный древесноволокнистый материал смешивали в сухом состоянии с полимером и связующим агентом и, возможно, со смазочным агентом и наполнителем. Смесь подвергали прямой экструзии с использованием двухшнекового экструдера. После загрузки в загрузочный бункер смесь расплавляли и дополнительно перемешивали в экструдере при температуре от 170°C до 190°C. Давление составляло от 50 до 100 бар в зависимости от скорости вращения шнеков и используемых материалов. Смесь материалов экструдировали через плоскую головку, имеющую профиль 20×125 мм, и охлаждали в охлаждающей ванне. Из полученного профиля композиционного материала вырезали образцы для различных испытаний.
Использовали следующие древесноволокнистые материалы:
- в качестве контрольного материала использовали стандартный волокнистый материал из хвойной древесины, содержание сучковой древесины в котором составляло стандартное количество - примерно 1-4 масс.%,
- древесину сердцевины сосны с сучками, содержание сучковой древесины в которой составляло более 10 масс.%,
- кору березы,
- кору сосны.
Использовали следующие полимеры:
полипропилен (сокращенно РР) (от компании Ineos),
полимолочную кислоту (сокращенно PLA) (от компании Natureworks),
крахмал (марки МО 1021 HP от компании Biopolymer technologies).
Использовали следующие наполнители:
стекловолокно,
тальк,
карбонат кальция,
борат цинка,
меламин Mel F40 (от компании Ecochem),
тригидрат алюминия (сокращенно АТН).
В качестве связующего агента использовали полипропилен с привитым малеиновым ангидридом (сокращенно МАРР), в качестве смазочного агента использовали продукт Struktol TPW 113 (от компании Struktol).
С материалами, содержащими полипропилен (РР) или крахмал, как правило, использовали температуру 170°C, с материалами, содержащими полимолочную кислоту (PLA), использовали температуру 190°C.
Примеры композиционных материалов
Готовили композиции, представленные в таблице 16:
Таблица 1
№ примера
Полимер
Волокно
Связующий агент
Наполнитель
Смазочный агент
1
РР 25%
Сердцевина сосны, содержание сучков >30 масс.%, 72%
МАРР 3%
0%
2
РР 17%
Сердцевина сосны, содержание сучков >10 масс.%, 78,5%
МАРР 3%
1,5%
3
РР 17%
Кора березы 77%
МАРР 3%
3%
4
РР 17%
Кора сосны 77%
МАРР 3%
3%
5
РР 17%
Кора хвойного дерева 77%
МАРР 3%
3%
6
РР 17%
Сердцевина сосны, содержание сучков 30 масс.%, 77%
МАРР 3%
АТН 20%
2,2%
7
РР 17%
Сердцевина сосны, содержание сучков 70 масс.%, 57,8%
МАРР 3%
3%
8 (контроль)
РР 17%
Хвойная древесина 77%
МАРР 3%
3%
9 (конт-роль)
РР 22%
Хвойная древесина 70%
МАРР 3%
Стекловолокно 5%
10 (контроль) 2
PLA 20%
Хвойная древесина 74%
МАРР 3%
3%
11 (контроль)
PP 17%
Хвойная древесина 58, 5%
МАРР 3%
Тальк 20%
1,5%
12 (контроль)
PP 17%
Хвойная древесина 57%
МАРР 3%
Карбонат кальция 20%
3%
13 (контроль)
PP 17%
Хвойная древесина 57%
МАРР 3%
Борат цинка
3%
14 (контроль)
PP 17%
Хвойная древесина 57%
МАРР 3%
Меламин 20%
3%
15 (контроль)
Крахмал 17%
Хвойная древесина 77%
МАРР 3%
3%
Механические испытания
Были проведены испытания на предел прочности при изгибе (модуль разрыва) (сокращенно MOR) и модуль упругости (МОЕ) по стандарту EN 310, твердость по Бринеллю (по стандарту EN 1534), сопротивление царапанию (по стандарту SS 839122). Результаты показаны в таблице 2.
Таблица 2
№ примера
Предел прочности при изгибе (МПа)
Модуль упругости (ГПа)
Твердость по Бринеллю
Сопротивление царапанию (×Н/0,5 мм царапины)
1
26
3,7
22,2
30
2
15
2,6
6,0
15
3
12
1.7
5,5
15
4
6
2,0
3,9
15
5
11
2,5
7,1
20
8 (контроль)
14
2,9
5,3
20
9 (контроль)
30
10 (контроль)
10
2,8
3,4
20
11 (контроль)
24
5,8
13,2
20
12 (контроль)
18
3,7
10,0
30
13 (контроль)
20
4,3
9,2
20
14 (контроль)
21
4,1
10,6
Поглощение воды
Проведено испытание на поглощение воды. Результаты представлены в Таблице 3.
Таблица 3
№ примера
Поглощение воды через 1 день (%)
Поглощение воды через 7 дней (%)
Поглощение воды через 14 дней (%)
Поглощение воды через 28 дней (%)
1
13
28
31
32
2
2
9
14
18
3
7
21
28
30
4
4
11
18
23
5
11
11
18
19
8 (контроль)
7
22
30
32
9 (контроль)
9
31
42
46
10 (контроль) 2
2
9
13
18
11 (конт-
5
12
18
22
роль)
12 (контроль)
3
12
18
22
13 (контроль)
10
27
30
31
14 (контроль)
6
25
31
36
Набухание
Испытания на набухание по толщине были проведены в соответствии со стандартом EN 317. Результаты представлены в Таблице 4.
Таблица 4
№ примера
Набухание по толщине через 1 день(%)
Набухание по толщине через 7 дней(%)
Набухание по толщине через 14 дней (%)
Набухание по толщине через 28 дней (%)
1
5
9
9
9
2
1
2
4
5
3
2
7
8
8
4
2
6
9
10
5
1
5
7
7
8 (контроль)
3
9
10
10
9 (контроль)
4
13
14
15
10 (контроль)2
2
9
10
11
11 (контроль)
2
5
9
10
12 (контроль)
3
7
9
9
13 (контроль)
4
12
13
13
14 (контроль)
3
10
13
14
Устойчивость поверхности к жидкостям
Испытания на устойчивость поверхности к холодным жидкостям были проведены в соответствии со стандартом ISO 4211 (1979).
Жидкости для испытаний и время испытаний:
- вода, 24 часа,
- парафиновое масло, 24 часа,
- кофе, 16 часов,
- этанол 48%, 16 часов,
- красное вино, 6 часов,
- ацетон, 2 минуты.
Оценка результатов:
5 - нет видимых изменений (нет разрушения)
4 - слабое изменение блеска, видимое, только когда свет от источника света отражается от тестируемой поверхности или находится довольно близко от пятна и отражается в глаз наблюдателя, либо видимы только несколько отдельных пятен
3 - слабые пятна, видимые с нескольких направлений, например виден почти полный диск или круг
2 - сильные пятна, однако структура поверхности в большей части осталась без изменений
1 - сильные пятна, структура поверхности изменилась, либо материал поверхности полностью или частично удален, либо фильтровальная бумага приклеилась к поверхности.
Результаты представлены в Таблице 5.
Таблица 5
Жидкость для испытаний
Образец для испытаний
1
2
6
7
8 (контроль)
11 (контроль)
14 (контроль)
Вода
3
3
1
1
3
2
2
Парафиновое масло
2
2
3
2
2
3
3
Кофе
4
4
4
3
4
3
4
Этанол
3
3
1
1
3
2
2
Красное вино
4
4
4
3
4
3
3
Ацетон
5
5
5
5
5
5
5
Анализ экстрактивных веществ
Использовали отходы пиломатериалов из сосны с размерами 50×100 мм и длиной от нескольких сантиметров до 20 см. Каждый отдельный кусок содержал один или более отчетливо видимых сучков.
23 кг древесины порубили на куски толщиной примерно 3 см. Затем их измельчили в лабораторной мельнице в щепу достаточного размера, чтобы отделить сучковую древесину. Из этого материала взяли образец на экстрактивные вещества следующим образом. Сначала весь измельченный материал расположили горкой. Затем эту горку разделили на две одинаковых горки. Эту процедуру повторяли до тех пор, пока не был получен образец весом примерно 1,4 кг. Образец имел размеры частиц, проходящих через сито с ячейкой 2 мм.
229,3 г измельченной древесины экстрагировали гексаном в течение 24 часов с использованием экстрактора на 1 л и 2 л растворителя. После экстракции гексаном древесину дополнительно экстрагировали ацетоном, содержащим 5% воды. Перед анализом экстрактор Сокслета и все его детали были промыты щелочной водой, дистиллированной водой, техническим ацетоном, затем 20-кратно регенерированы ацетоном.
Растворы выпаривали при 40°C на роторном испарителе. Образцы сухих экстрактов переносили в пробирку на 12 мл и растворяли в ацетоне. Аликвоту, соответствующую 0,5 мг, переносили в другую пробирку и добавляли 2 мл стандартного раствора. Растворитель выпаривали в потоке газообразного азота. Затем образцы помещали в вакуумную печь при 40°C на 15 минут. Образцы анализировали методом газовой хроматографии (ГХ). Количественное определение осуществляли относительно внутренних стандартов.
Экстрактивные вещества анализировали методом ГХ на короткой и длинной колонках, осуществляли количественное определение основных компонентов. Неидентифицированными компонентами были, в основном, жирные кислоты в низких количествах, окисленные смоляные кислоты, стериловые эфиры и олигомеры лигнанов.
Экстрактивные вещества, представленные в таблицах, являются типичными для древесины из сердцевины и сучков сосны. Однако гравиметрическое количество экстрактивных веществ было почти в 2 раза больше, чем их содержание в древесине из сердцевины, причем экстрактивные вещества содержали значительно больше лигнанов и стильбенов.
Оценка содержания экстрактивных веществ в сучковой древесине была основана на содержании лигнанов и стильбенов, а также на сортировке вручную частиц сучковой древесины. Наименьшее количество на основе состава экстрактивных веществ и выхода составляло 21% сучков. Набольшее количество на основе сортировки вручную частиц древесины составляло 25%.
Результаты представлены в Таблицах 6 и 7.
Таблица 6
Экстрактивные вещества из гексана [от экстракта]
Жирные кислоты
16:0
0,3%
17:0
0,8%
18:3
0,8%
18:2
2,5%
18:1
1,7%
20:0
0,3%
22:0
0,2%
6,6%
Смоляные кислоты
Пимаровая кислоты
6,6%
Сандаракопимаровая кислота
1,1%
Изопимаровая кислота
3,7%
Палюстровая кислота
11,4%
Левопимаровая кислота
1,7%
Дегидроабиетиновая кислота
6,8%
Абиетиновая кислота
24,1%
Неоабиетиновая кислота
10,4%
65,7%
Стильбены
Пиносильвин-монометиловый эфир
4,7%
Компоненты не идентифицированные/не определенные количественно
23,0%
Гравиметрический выход
7,5%
Таблица 7
Экстрактивные вещества из ацетона от экстракта
Жирные кислоты
16:0
0,2%
17:0
0,1%
18:3
0,3%
18:2
0,6%
18:1
0,4%
20:0
0,2%
22:0
0,2%
1,9%
Смоляные кислоты
Пимаровая кислота
1,1%
Сандаракопимаровая кислота
0,2%
Изопимаровая кислота
0,6%
Палистровая кислота
0,0%
Левопимаровая кислота
0,0%
Дегидроабиетиновая кислота
1,5%
Абиетиновая кислота
3,5%
Необиетиновая кислота
1,0%
7,8%
Стильбены
Пиносильвин-монометиловый эфир
19,1%
Пиносильвин
7,5%
26,6%
Лигнаны
Нортрачелогенин
6,1%
Матаирезинол
1,2%
7,2%
Другое
Глюкоза ?
7,1%
Компоненты не идентифицированные/не определенные количественно
49,4%
Гравиметрический выход
3,1%