СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ, ВКЛЮЧАЯ ПЕРЕРАБОТКУ ЮВЕЛИРНОГО ЛОМА И РАФИНИРОВАНИЕ ЗОЛОТА
PROCESSING OF GOLD-BEARING INORGANIC MATERIALS INCLUDING PROCESSING OF JEWELLERY SCRAP AND GOLD REFINING

Изобретение относится к металлургии, в частности к способам пирометаллургической переработки материалов, содержащих благородные металлы или их сплавы.
В настоящее время сырье, используемое предприятиями по переработке благородных металлов, отличается большим разнообразием. Наряду с технологиями по переработке шлихового золота и получения драгоценных металлов из гравитационных концентраторов существует большое разнообразие техногенных источников золотосодержащего сырья. Гравитационные концентраты представляют собой рудную породу, которую отдувают при обогащении шлихового золота. Вместе с породой отдуваются мельчайшие частицы золота, поверхность которых покрыта пленками водных оксидов железа, сульфидов серебра и др., которые затрудняют извлечение драгметаллов распространенным царско-водочным методом. Гравитационные концентраты обычно содержат до Au 10, Ag 20, Si 40, S 30, Fe 30, Cu 5, K 5. Они содержат также Ti, Pl, Mn и др. Техногенными источниками в основном являются отходы ювелирных сплавов, золотосодержащие материалы, полученные при утилизации изделий электронной промышленности, и лом ювелирных производств, содержащий большое количество примесей, в том числе железо, медь, никель, свинец, цинк и др. Кроме загрязнения сплава эти примеси из-за высокого сродства к кислороду увеличивают его содержание в сплаве до 0,06 мас.%, что отрицательно влияет на механические свойства сплава: снижается прочность, относительное удлинение, ковкость, возрастает склонность к проявлению дырчатости и т.д. Приведенные примеры показывают, что практика извлечения золота из золотосодержащих материалов и доведения конечного продукта до требуемой кондиции требует высокой адаптации технологии к каждому конкретному варианту используемого сырья. Для решения этих технологических задач промышленность обладает большим арсеналом гидрометаллургических и пирометаллургических технологий.
Известен классический аффинаж благородных металлов, включающий полное растворение, раздельное осаждение из растворов, плавку чистых металлов, а затем последующее сплавление компонентов в сплав (см., например,). Способ позволяет получить кондиционные по примесям сплавы, но требует существенных экономических затрат и длительного цикла переработки до 3-х месяцев. Кроме того, растворение благородных металлов осуществляется в концентрированных кислотах, что делает способ экологически грязным.
Известен аффинаж благородных металлов хлорированием переплава при продувке через расплав хлора (см., например, RU 2048554 С1, опубл. 20.11.1995). Хлорирование применяется для отделения неблагородных металлов из сплава, но может быть использовано и для полного аффинажа с переводом благородных металлов в хлориды. При этом из состава сплава удаляются последовательно цинк, свинец, железо, медь. Однако способ хлоридовозгонки может быть применен при значительных затратах на природоохранительные мероприятия, т.к. хлор отравляет атмосферу цеха. Кроме того, в процессе хлорирования теряется большое количество хлорного золота. Рафинирование хлорированием включает дополнительную технологическую операцию - отделение и обработку хлоридов для выделения из них благородных металлов.
Наиболее близким к предложенному является способ рафинирования серебряно-золотых сплавов от селена, теллура, меди и свинца. Способ включает плавку исходного сплава, продувку полученного расплава воздухом. При этом при плавке исходного сплава к нему добавляют промпродукт аффинажного производства на основе оксида серебра в количестве от 20 до 150% от массы исходного сплава. Затем проводят отделение шлака с поверхности расплава и обработку расплава углеродсодержащим восстановителем для удаления растворенного кислорода. После удаления кислорода проводят разливку расплава в слитки и используют их в качестве анодов при электролитическом получении аффинированного серебра (см. RU 2048554 С1, опубл. 20.04.2010). При продувке расплава воздухом металлы, содержащиеся в серебре, переходят в оксиды, которые затем отделяются за счет плотностей металла и оксидов. Недостатком способа является то, что он не предусматривает раскисление расплава и содержание кислорода в проаффинированном металле остается выше допустимого, что снижает механические свойства сплава.
Вместе с тем, кроме присущих каждому способу переработки материалов недостатков, существуют общие недостатки для всех приведенных в качестве примеров в данной заявке, а также и другим известным технологиям переработки благородных металлов. Во всех известных способах практически не решены на технологически приемлемом уровне следующие задачи.
1. Освобождение конечного продукта от остаточных интерметаллидов и других загрязняющих включений в едином технологическом процессе. Наличие таких включений неприемлемо, в частности, при производстве фолы и микропроволоки в электронной промышленности.
2. Придание конечному продукту необходимых геометрических параметров, как правило, требует отдельного процесса литья в слитки.
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является устранение большинства известных недостатков существующих способов переработки благородных металлов и сплавов.
Техническим результатом, достигаемым предложенным способом, является повышение степени очистки золотосодержащих материалов от примесей при одновременном обеспечении требуемых геометрических параметров конечного продукта.
Технический результат достигается способом переработки золотосодержащих неорганических материалов, включающим расплавление исходного сырья с флюсом, включающим 3-15 мас.% обезвоженной буры, 0,5-3 мас.% оксида кальция и 0,4-3 мас.% кварцевого песка относительно суммы масс примесей в исходном продукте, и барботирование полученного расплава, нагретого до 1100-1200°C, кислородосодержащим газом до завершения процессов окисления примесей, после чего переливают расплав в нагретую футерованную изложницу, установленную в роторе центрифуги, с обеспечением температуры расплава 1200-1250°C, вращают изложницу с расплавом со скоростью, создающей гравитационный коэффициент Kg=50÷500, при этом используют изложницу, обеспечивающую скорость охлаждения залитого расплава не более 10°C/мин, вращение изложницы осуществляют до завершения процесса кристаллизации и понижения температуры отливки ниже температуры солидус.
Кроме того, нагрев изложницы перед переливанием в нее расплава предпочтительно осуществлять путем заливания в нее расплава флюса, взятого в количестве 1 мас.% по отношению к массе окисленного расплава и состоящего из обезвоженной буры и оксида кальция при соотношении масс компонентов 3 к 1.
Предложенный способ пирометаллургической переработки золотосодержащих неорганических материалов, включая переработку ювелирного лома и рафинирование золота, состоит из двух этапов.
2
На первом этапе, включающем расплавление исходного материала с флюсом или без него, барботирование расплава при температуре 1100-1200°C кислородосодержащим газом, в результате получают окисленный расплав, состоящий из благородных металлов и различного количества оксидов связанных примесей. Кроме того, в расплаве могут быть различного рода неметаллические загрязнения (не связанные шлаком различные интерметаллиды), фрагменты футеровок и т.п. На второй стадии проводят разделительную обработку расплава в присутствии флюса в силовом поле центрифуги с гравитационным коэффициентом Kg в диапазоне от 50 до 500 в процессе направленной кристаллизации при температуре начала процесса 1200-1250°C (гравитационный коэффициент Kg - безразмерная величина, показывающая во сколько раз величина ускорения, создаваемого центрифугой, больше ускорения свободного падения на поверхности земли g=9,8 м/с).
Способ обладает определенной универсальностью и позволяет путем коррекции состава шихты и состава окисляющего газа на первом этапе и изменений термодинамических характеристик и значений гравитационного коэффициента поля центробежных сил центрифуги на втором этапе переработки или рафинирования получать высокие степени извлечения полезного и рафинирования расплава от примесей с повышением механических свойств сплава благородных металлов.
Сущность процесса окисления расплава барботажем кислородосодержащим газом состоит в следующем. Цинк, имеющий высокое парциальное давление при температуре ведения процесса 1100-1200°C, переходит в виде металла в газовую фазу и при создании окислительной среды в дальнейшем образует устойчивый оксид цинка ZnO. Очистка от примесей благородного сплава имеет следующий механизм: переход в газовую фазу металлического цинка и дальнейшее окисление до ZnO; образование конденсированного оксида РbО и его переход из конденсированного в газообразное состояние; образование устойчивых конденсированных окислов никеля и железа и их переход в шлак.
Все это происходит на фоне увеличения содержания кислорода, максимальное его содержание может достигать 0,3% за счет процесса растворения закиси меди в жидкой меди. Такое количество кислорода при 1100-1200°C обеспечивает практически полное окисление всех примесных элементов.
2
2
3
2
n
m
Бура, входящая в состав шлакообразующего флюса, используется как основа легкоплавкого нейтрального флюса с высокой экстрагирующей способностью по отношению к оксидам неблагородных элементов системы NaO DO CaO - SiO MeO, где Me=Fe, Mg, Ti, Zr, Al, обычно встречающиеся в различных золотосодержащих исходных продуктах.
Кварцевый песок связывает оксиды железа в легкоплавкие силикатные комплексы.
Оксид кальция применяется как шлакообразующий флюс, повышающий межфазное натяжение на границе шлак - металл.
На втором этапе окисленный расплав, нагретый до температуры 1200°C, переливают в подготовленную изложницу специальной литейной машины, представляющую собой центрифугу, на роторе которой установлена футерованная изложница. Футеровка изложницы или ее подогрев обеспечивают скорость остывания залитого расплава не более 10°C в минуту. Подготовка изложницы к приему расплава заключается в раскрутке ротора центрифуги вместе с изложницей до заданных оборотов, при которых создается поле центробежных сил с гравитационным коэффициентом от 50 до 500. Прогрев футеровки изложницы осуществляют путем заливки во вращающуюся изложницу расплава буры с оксидом кальция в количестве 1 мас.% к массе окисленного расплава при соотношении масс буры и оксида кальция 3:1. Оксид кальция, входящий в состав шлакообразующего флюса, повышает межфазное натяжение на границе шлак/металл, способствующее коалесценции мелких капель металлов и более эффективному вытеснению их из шлаковой зоны в процессе обработки в центрифуге. После заливки подготовленного на первом этапе сплава во вращающуюся изложницу расплав заполняет 2/3 части радиуса изложницы, и начинается процесс центробежного разделения расплава. При этом металлическая компонента расплава вытесняется центробежными силами центрифуги к внешнему радиусу изложницы, а более легкие массы шлама занимают области объема изложницы ближе к оси вращения. Процесс центробежного разделения продолжается до тех пор, пока остывающий расплав не достигнет в области внешнего радиуса температуры начала кристаллизации расплава и пока соответственно градиентному распределению давления по радиусу вращающейся изложницы не начнется движение плоского фронта кристаллизации от внешнего радиуса в направлении к оси вращения. Плоский фронт кристаллизации вытесняет все включения, не востребованные процессом кристаллизации сплава, в направлении к оси вращения, т.е. в шлаковую зону. После этого машина продолжает вращение ротора с изложницей без изменения скорости до достижения отливкой температуры солидус. Скорость остывания залитого расплава не более 10°C в минуту поддерживают для того, чтобы не успел начаться процесс естественной объемной кристаллизации расплава до окончания процесса направленной кристаллизации. После этого вращение ротора центрифуги прекращают, отливку охлаждают и извлекают. После извлечения отливка механически разделяют слиток или слитки благородных металлов и шлаковые образования. Геометрия полученных слитков определяется конструкцией формообразующей части изложницы.
Лабораторную апробацию предложенного способа проводили следующим образом. 1000-граммовую навеску отходов ювелирных сплавов, содержащих золото, серебро, медь и загрязненных примесями железа 0,07 мас.%, никеля 0,06 мас.%, свинца 0,04 мас.%, цинка 0,10 мас.%, расплавляли в тигле на индукционной установке с добавлением в расплав 0,15 г обезвоженной буры, 0,03 г оксида кальция и 0,01 г кварцевого песка.. После достижения температуры 1100°C начинали барботирование через расплав воздуха с расходом 0,95 л/мин (с пересчетом на нормальные условия). Произвели 4 отбора огнежидких проб для анализа на содержание примесей кислорода и основных компонентов. Барботирование проводили в течение 28 мин с постоянной температурой расплава равной 1150-1200°C. Содержание примесей снижалось и одновременно происходило увеличение содержания кислорода (0,06 мас.%), содержание примесей минимальное. В таблице 1 показаны результаты анализа проб расплава, отобранных в процессе барботирования.
Таблица 1
№ отбора
Время обработки, мин
Содержание примесей, мас.%
железо
никель
цинк
свинец
кислород
1
7
0,07
0,06
0,12
0,03
0,03
2
14
0,02
0,06
0,03
0,03
0,04
3
21
0,003
0,008
0,01
0,025
0,045
4
28
0,001
0,004
0,01
0,022
0,050
Затем температуру расплава довели до 1200°C и перелили расплав в установленную на роторе центрифуги изложницу. Перед заливкой подготовленного расплава в изложницу в нее залили 40 грамм расплава флюса, состоящего из буры и оксида кальция в соотношении 3:1, подготовленного в отдельной тигельной печи, и довели величину оборотов ротора с изложницей до 1600 об/мин, что для данной лабораторной центрифуги соответствует гравитационному коэффициенту Kg=200. Термодинамические характеристики изложницы центрифугальной установки определяют время жизни расплава при заливке его с начальной температурой 1200°C до начала процесса кристаллизации в течение 5-7 минут. После завершения процесса центробежного разделения расплава (5-6 минут) и прохождения процесса направленной кристаллизации сплава от периферии изложницы к ее центру (30-50 секунд) вращение ротора центрифуги прекращали. После остывания отливки (30-60 мин) отливку извлекали. Центральную часть кольцевой отливки механически отделяли. Затем ее разрезали на лабораторные тамплеты. Результаты изучения полученных образцов представлены в таблице 2. Анализ результатов лабораторных работ убедительно подтверждают работоспособность предлагаемого способа и его применимость на практике.
В таблице 2 представлены результаты лабораторного апробирования способа на примере рафинирования низкопробного сырья с получением высокопробного золота для ювелирной, радиоэлектронной промышленности и стоматологии. В ней приведены значения содержания примесей в полученной отливке.
Таблица 2
Kg
Содержание примесей, мас.%
железо
никель
цинк
свинец
кислород
200
следы
0,002
следы
0,019
0,006
Аналогичные эксперименты проводились с другими составами шихты в заявленных интервалах содержаний компонентов, и были получены аналогичные результаты с близким содержанием примесей с полученных отливках.
По сравнению с известными предложенный способ обладает следующими преимуществами:
- отличается высокой технологической адаптивностью к составу исходного сырья;
- достигается повышение степени удаления примесей и качества готового сплава;
- уменьшается количество безвозвратных потерь благородных металлов;
- позволяет получить готовые отливки конечного продукта с заданными весовыми и геометрическими параметрами;
- отливки конечного продукта свободны от неметаллических включений любой природы;
- улучшается экологическая обстановка предприятия за счет исключения паров оксидов азота, соляной кислоты и т п.
Последовательность операций предложенного способа в сочетании с режимом осуществления операций обеспечивает их необходимую взаимосвязь и взаимное влияние, благодаря чему достигается более высокая степень очистки расплава от примесей, более высокая извлекаемость благородных металлов, удаление посторонних неметаллических и интерметаллидных включений, повышение механических свойств твердых сплавов драгоценных металлов, получение конечных слитков заданной геометрии, а также высокая производительность процесса и экологическая чистота.