Определение форм фосфора в природных водах

УДК 543.544.6:546.18

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОРМ ФОСФОРА В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ

Г.Г. Иванова, А.А. Иванов, О.А. Шпигун

В настоящей статье обобщены литературные сведения о методах анализа низких содержаний фосфора в воде и приведены результаты собственного исследования авторов, направленного на решение проблемы дифференцированного количественного определения фосфорсодержащих веществ, находящихся в пробе.

Потребность в простых и точных методах определения фосфора при содержании 10-4—10-9 % особенно актуальна при решении основных задач [1] экологического мониторинга и экологического контроля воды (питьевой, поверхностной, подземной, морской, сточной), а также почвы и донных отложений, пищевых продуктов и кормов. При целевом или специфическом [2] анализе природных объектов помимо концентрации фосфора необходимо определять форму нахождения фосфора в анализируемой пробе. В то же время большинство аналитических методов основано на определении фосфора в виде ортофосфата. Фактически при анализе реальных объектов существует проблема избирательного определения химической формы фосфора. В связи с этим развитие, совершенствование общего метода дифференцированного определения содержания фосфора в пробе имеет большое практическое значение.

Фосфор может присутствовать в пробе в трех формах [3]: ортофосфат, конденсированный фосфор, органический фосфор. Сумма трех форм часто называется общим фосфором. Между тем общее (валовое) содержание фосфора в пробе определяют не сложением отдельных химических форм, а химическим путем, для чего фосфорсодержащие вещества гидролизуют [4] или минерализуют [5] до ортофосфата. Чаще всего фосфор в пробе определяют в форме ортофосфата или как общий фосфор. Химического метода определения конденсированного фосфора не существует, поэтому их определяют косвенным путем по разности концентраций ортофосфата до и после гидролиза. Понятно, что при низких содержаниях конденсированных фосфатов в пробе результат анализа не надежен. Более того, в присутствии лабильных органических соединений фосфора низка селективность определения, поскольку существует возможность гидролиза этих соединений до ортофосфата. Органический фосфор является одной из наиболее важных форм, в которой

фосфор встречается в окружающей среде. Это могут быть как нерастворимые, медленно разлагающиеся в воде, так и растворимые в воде фосфорсодержащие пестициды. Методика, обычно применяемая для определения этой формы фосфора, состоит из стадии окисления фосфора (мокрым или сухим способом [6] до ортофосфата) и стадии его определения. Если в пробе присутствует конденсированный фосфор, то в условиях окисления почти всегда, кроме ультрафиолетового облучения, он превращается в ортофосфат. В таком случае полученное количество ортофосфата правильнее называть общим, а не органическим фосфором. Очевидно, органический фосфор можно рассчитать по разности между общим и конденсированным фосфором, хотя результат анализа можно принять с определенной долей сомнения, так как очень часто эта разность бывает маленькой. Из-за химических превращений, происходящих при гидролизе или окислении с конденсированной и органической формами фосфора, существуют сложности при их определении.

Обзор литературы показывает, что для определения ортофосфата в воде на уровне следов чаще всего используют спектрофотометрический метод [7-9] с образованием молибденовой сини. Этот метод, предложенный Османдом [10] в 1987 г., с тех пор принят как стандартный при определении ортофосфата в любых пробах. В настоящее время существует много простых и удобных спектрофотометрических методик [11-16], основанных на этой реакции. В литературе можно найти методики непрямого определения ортофосфата с использованием атомно-абсорбционного [17], нейтро-но-активационного [18], флуориметрического методов [19]. С точки зрения простоты, чувствительности и воспроизводимости вначале не было причин сомневаться в правильности и достоверности спектрофото-метрического определения содержания ортофосфата в природных водах. Между тем в условиях спектрофо-тометрического определения возможен частичный гид-

ролиз неорганических оксокислот фосфора, конденсированных фосфатов, лабильных фосфорорганических соединений до ортофосфата. Результаты определения ортофосфата в пробе из-за этого получаются завышенными, определению ортофосфата спектрофотометри-ческим методом мешают кремний, мышьяк, германий, железо, медь, олово. В некоторых случаях [20-25] трудности, связанные с гидролизом или присутствием в пробе веществ, мешающих определению, устраняют, модифицируя и улучшая спектрофотометрический метод. Несмотря на большие достижения, спектрофото-метрия все-таки остается однокомпонентным методом.

Применение удобрений и моющих средств, сброс бытовых и промышленных сточных вод стимулировали развитие метода колориметрического рН-титрова-ния, давно используемого для определения индивидуальных фосфорных кислот и солей [3]. Методики, используемые для определения смесей фосфатов, основаны на селективном осаждении в строго контролируемых условиях одного или нескольких фосфатов и

титровании оставшегося в пробе фосфата. Если селективность осаждения невысока, то результат анализа получается неточным. Кроме того, определению мешает присутствие карбоната и силиката. Селективность определения значительно улучшается, если вместо осаждения смесь фосфатов разделяют с помощью бумажной [26] и тонкослойной [27] хроматографии или бумажного электрофореза [28] и гель-хроматографии [29, 30]. Несмотря на трудоемкость, эти варианты хроматографии используются для количественного определения [31, 32] разделенных компонентов вместо рН-титрования. Метод рН-титрования и перечисленные варианты хроматографии позволяют определять конденсированные фосфаты в области концентраций 1-100 мг/л. Для количественного определения разделенных компонентов используют и другие методы, например активационный анализ [33] и ионообменную хроматографию [34, 35], которые характеризуются низким пределом обнаружения (порядка 1-100 мкг/л). Комбинируя способы разделения и способы определе-

Рис. 1. Хроматограмма минерализованного (С4Н9)28пС12-[(СН3)2СНО]2РОСН2ОР[ОСН(СН3)2]2, полученная двухколоночной ИХ: а - при 20000-кратном количестве сульфата (анионит ХИКС, колонка размером 6x100 (мм); элюент - 2.510 моль/л карбонат натрия; содержание ортофосфата - 10 мг/л); б - после устранения мешающего влияния сульфата (анионит АНИЕКС, размер колонок (мм): 5x50 (из тефлона) и 6x100; элюент - 2• 10-3 моль/л карбонат натрия + 1 • 10-3 моль/л гидрокарбонат натрия; содержание ортофосфата 7 мг/л; подавляющая колонка размером 6x200 (мм), катионит Дауэкс 50WX8

ния, создавали гибридные методы определения фосфорсодержащих соединений и в том числе органических. Определение остатков фосфорсодержащих пестицидов [34, 36-40] основано на разделении веществ с помощью бумажной, тонкослойной или ионообменной хроматографии. После разделения фосфорсодержащие вещества определяют, используя однокомпонентные методы: спектрофотометрический, биохимический, полярографический и кулонометрический, имеющие предел обнаружения 10-4 % или ниже. Такие методики выполнения анализа, разумеется, не отличаются эксп-рессностью. Количественная тонкослойная хроматография [41] отличается простотой методик и аппаратуры, часто используется для обнаружения пестицидов, тем не менее редко обеспечивает возможность определения сразу всех компонентов смеси. Вещественный анализ - раздельное количественной определение многокомпонентных смесей позволяют осуществлять такие варианты хроматографии как газовая и высокоэффективная жидкостная. Высокая селективность, низкий предел обнаружения пестицидов, экстрагируемых из воды органическими растворителями, достигается в газовой хроматографии с помощью наиболее чувствительных к фосфору детекторов: кулонометрического, термоионного и пламенного фотометрического [3, 42, 43]. Водорастворимые фосфорсодержащие пестициды, продукты их гидролиза или метаболиты количественно не экстрагируются органическими растворителями. Эти соединения не всегда удается перевести в летучие продукты, анализ которых возможен в условиях газовой хроматографии. При определении водорастворимых пестицидов возможности газовой хроматографии реализуются не полностью [44-47]. Содержание пестицидов в природных объектах все чаще определяют высокоэффективной жидкостной хроматографией [48, 49]. Низкий предел обнаружения веществ достигается за счет применения органических растворителей.

Сравнительно недавно появилась эксклюзионная хроматография, которая представляет собой автоматизированный вариант гель-хроматографии [50] и потому является эффективным и экспрессным методом определения конденсированных фосфатов в воде [51]. Разделение и детектирование фосфорсодержащих соединений происходит в порядке уменьшения их молекулярной массы.

Разные варианты хроматографии, используемые для количественного определения конденсированного и органического фосфора, удачно дополняют спектрофо-тометрическое определение фосфора в форме ортофос-фата. Однако на этом этапе развития аналитической

химии фосфора среди хроматографических методов не было общего метода определения разных форм фосфора в пробе.

Положение изменилось с появлением в аналитической практике ионной хроматографии [51]. Ионная хроматография (ИХ) представляет собой высокоэффективную ионообменную хроматографию на сорбентах низкой емкости с кондуктометрическим детектированием разделенных компонентов. В обзоре [52] публикаций (1975-1990) приведены условия ионохроматогра-фического определения ортофосфата в присутствии неорганических и органических анионов, и в том числе фосфорсодержащих. Точность и правильность определения фосфора в анализируемых образцах подтверждена разными авторами. Вода - идеальный объект для

Рис. 2. Хроматограмма кислот, полученная с помощью системы: анионообменник 6x100 мм (АНИЕКС) + катионообменник 6x200 мм (Дауэкс 50WX8) + катионообменник 8x300 мм, Лттвх. Элюент: а - 210-3 моль/л гидрокарбонат натрия; б - 110-3 карбонат натрия

ионохроматографического анализа [53], поскольку при ее анализе требуется минимальная пробоподготовка, состоящая в концентрировании или разбавлении пробы, если это необходимо. Однако с помощью ИХ, проведя предварительную пробоподготовку [51], можно анализировать твердые и жидкие образцы, нерастворимые в воде, на содержание общего фосфора. Например, сжигать образцы по методу Шенигера [7], а образующиеся газы поглощать водным раствором, содержащим небольшое количество пероксида водорода или сжигать образцы в индукционных печах и разлагать в автоклавах, поглощая продукты разложения раствором, использующимся в качестве элюента. Одновременно с фосфором можно определять серу, азот, галогениды (в случае их присутствия в образце). «Сухие» способы окисления фосфора удачно сочетаются

Рис. 3. Разделение фосфорсодержащих кислот: 1 - Н3Р02, 2 - (С2Н5)2Р80Н, 3 - Н3Р03, 4 - СНзе2Н50Р82Н, 5 - (С2Н50)2Р82Н, 6 - Н3Р04. Разделяющая колонка 6x100 мм (ХИКС), подавляющая колонка 6x200 мм (Дауэкс 50WX8); элюент - 2• 10-3 моль/л карбонат натрия + 410 3 моль/л гидроксид калия, рН 11.85

с ИХ, в то время как «мокрые» вообще не применяют для подготовки проб, анализируемых в условиях ИХ. В «мокрых» способах используют минеральные кислоты и соли, поэтому в пробе вместе со следовым количеством ортофосфата присутствуют большие количества неорганических анионов, мешающих определению. Метод Кьелдаля [7], относящийся к «мокрым» способам, чаще всего используют для окисления эле-менторганических соединений, содержащих одновременно с фосфором другие элементы (олово, железо, палладий), поскольку минерализация серной кислотой гарантирует полное превращение органического фосфора в ортофосфат, содержание которого определяют спектрофотометрическим путем. При этом определению мешают элементы, присутствующие вместе с фосфором в исследуемом веществе, и тогда спектро-фотометрическую методику нужно усовершенствовать. Заменив спектрофотометрический анализ на ИХ, можно устранить влияние многих элементов, мешающих определению фосфора. Однако ИХ-определению орто-фосфата мешает сульфат, так как в минерализованной пробе его содержится в 20000 раз больше чем орто-фосфата. Между тем ортофосфат определяют в морской воде и рапе, устраняя мешающее влияние хлорида способами, основанными на усовершенствовании схем ионных хроматографов [54]. Для устранения сульфата из минерализованной пробы в процессе ИХ-анализа была изменена схема ввода пробы ионного хроматографа. Модернизированная схема в отличие от традиционной позволяет проводить предварительное разделение анионов, после которого сульфат поступает на слив, а ортофосфат - в разделяющую колонку. При определении ортофосфата в соответствии с методикой [54] предел обнаружения составляет 0.1 мкг/мл. Определению ортофосфата не мешает присутствие 20000-кратного количества сульфата, а также нитрата, арсената, силиката, германата, железа, олова, палладия. Возможно одновременное определение ортофос-фата, хлорида и фторида в пробе. Пример определения содержания общего фосфора в веществе, минерализованном по Кьелдалю, приведен на рис. 1.

Собственный опыт определения фосфора подтверждает целесообразность применения ИХ вместо спектро-фотометрии, поскольку хроматография позволяет дифференцировать содержание разных форм фосфора. Используя разные варианты ИХ [51], можно осуществлять селективное определения оксокислот фосфора, мета- и полифосфорных органических фосфорсодержащих кислот. В частности, при определении оксоани-онов [55] использовали двухколоночную ИХ с кон-дуктометрическим детектором. Оксокислоты и мета-

фосфорные кислоты (п = 1-14) селективно разделяли на пелликулярных анионитах (ХИКС, АНИЕКС, ОКА). В качестве элюентов применяли сильно основные (рН > 10.5) смеси растворов карбоната и гидроксида натрия. В этих же условиях полифосфорные кислоты (п = 1-6) элюировались с одинаковым временем удерживания. Полифосфаты определяли одноколоночной ИХ со спектрофотометрическим (1 = 420 нм) детектором [51]. Одновременно с конденсированными фосфатами можно определять слабоудерживаемые неорганические (фторид, хлорид) и органические (формиат, ацетат) анионы, часто присутствующие в природных объектах. Однако эти анионы мешают ионохроматогра-фическому определению гипофосфита и ортофосфата, если последние присутствуют в пробе. В условиях ионоэксклюзионной хроматографии [51] нельзя селективно разделить фосфорсодержащие неорганические и органические кислоты, поскольку фосфорноватистая и фтористоводородная кислоты удерживаются на кати-онообменнкие по механизму донановской эксклюзии так же, как муравьиная и уксусная кислоты, т.е. все кислоты имеют одинаковое время удерживания. Сочетание ионной и ионоэксклюзионной хроматографии позволило разделить [55] гипофосфит, ортофосфат,

2

фторид, хлорид, формиат и ацетат. Для этого ионо-эксклюзионную колонку, заполненную катионитом Ат/пех, устанавливали после разделяющей и подавляющей колонок, используемых в ИХ. Применяя карбонатный раствор в качестве элюента, проводили предварительное разделение анионов на пелликулярном сорбенте, а в подавляющей колонке получали угольную кислоту, которая элюировала анионы с катионо-обменника Ат/пех. Такой способ выполнения анализа изменял порядок удерживания анионов (рис. 2). Теперь определению оксоанионов не мешали фторид, хлорид, формиат и более чем стократное количество ацетата.

Хотя ИХ применяли [52] для определения органических производных фосфорной и тиофосфорной кислот, систематического изучения сорбции этих веществ на пелликулярных анионитах не проводили. В литературе не обнаружено сведений о зависимости удерживания фосфорорганических кислот и их тио- и дитиоа-налогов от их строения. С помощью двухколоночной ИХ были получены [56] данные по удерживанию метил-, алил- и фенил- производных фосфиновых (НЯР(О)Н) первичных и вторичных (Я2Р(0)Н), фос-фоновых (ЯР(0)(0Н) фосфорных ((Я0)Р(0)(0Н)2,

1

1

мин 20 0

Рис. 4. Хроматограмма продуктов гидролиза трипропилфосфата. Разделяющая колонка 6x100 мм (ХИКС), подавляющая колонка 6x200 мм (Дауэкс 50WX8); элюент - 1.5-10-3 моль/л карбонат натрия + 0.5 • 10-3 моль/л гидроксида натрия. Анионы: 1 - дипропилфосфат; 2 -монопропилфосфат

мин 20 0

Рис. 5. Хроматограмма (С2Н50)2Р82СН2С0КНСН2С00Н, полученная на системе: анионообменник 6x100 мм (ОКА) + катионообмен-ник 6x200 мм (Дауэкс 50WX8); элюент - 5-10-3 моль/л карбонат натрия. Время гидролиза 38 дней. Анионы: 1 - (С2Н50)2Р80-; 2 -(С2Н50)2Р82-; 3 - (С2Н50)2Р82СН2С0КНСН2С00-

(RO)2P(O)OH) кислот и их тио- и дитиоаналогов на сорбентах низкой емкости и найдены условия их селективного разделения. Пример определения некоторых фосфорсодержащих анионов приведен на рис. 3.

Среди производных эфиры представляют наиболее многочисленную группу органических соединений фосфора, многие из которых нашли применение в качестве пестицидов. Трудности и проблемы, возникающие при определении относительно легко гидро-лизующихся эфиров, решены благодаря ИХ. На примере триполифосфата [56] провели косвенное определение эфира по продуктам гидролиза, образующимся в условиях двухколоночного варианта (рис.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Клюев H.H. // ЖАХ. 1996. 51. С. 163.

2. Кузьмин H.M. // ЖАХ. 1996. 51. С. 301.

3. Фосфор в окружающей среде. М., 1977.

4. Netherton L.E. Wreath A.R., Bernhart D.N. // Anal. Chem. 1955.

27. Р. 860.

5. Martin J.B., Doty D.M. // Anal. Chem. 1949. 21. Р. 965.

6. Аналитическая химия фосфора. М., 1970. С. 157.

7. Методы количественного органического элементного анализа.

М., 1987. С 146.

8. Масленников И.Г. Фосфорсодержащие пестициды. Л., 1967.

9. Ласлоне Г. Пестициды. М., 1976.

10. Osmound F. // Bull. Soc. Paris, 1987. 47. Р. 745.

11. Sugawara K., Kanamori S. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1961. 34. Р. 258.

12. Bell R.U., Doisy E.A. // J. Biol. Chem. 1920. 44. Р. 55.

13. Berenblum J., Chain E. // Biochim. J. 1938. 32. Р. 295.

14. Edwards G.P., Molf A.H., Schneeman R.W. // J. Am. Water Works Assoc. 1954. 57. Р. 917.

15. Gring N.S. // Anal. Chem. 1956. 28. Р. 1330.

16. Henriksen A. // Anal. 1965. 90. Р. 29.

17. Zaugg W.S., Knox R.J. // Anal. Chem. 1966. 38. Р. 1759.

18. Hahn R.B., Schmitt T.M. // Anal. Chem. 1969. 41. Р. 359.

19. Guyon J.C., Shults W.D. // J. Am. Water Works. 1969. 61. Р. 403.

20. Wadelin C, Mellon M.G. // Anal. Chem. 1953. 25. Р. 1668.

21. Levine H., Rowe J.J, Grimaldi F.S. // Anal. Chem. 1955. 27. Р. 258.

22. Van Schonwenburg J.C., Walinga I. // Anal. Chim. Acta. 1967. 37. Р. 271.

23. Bernhart D.N., Wreath A.R. // Anal. Chem. 1955. 27. Р. 440.

24. Lueck C.M., Bolts D.F. // Anal. Chem. 1956. 28. Р. 1168.

25. Бернтейн И.Я., Кашинский ЮЛ. Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л., 1986.

26. Editha K.-K. // Anal. Chem. 1956. 28. Р. 1091.

27. Clesceri N.L., Lee G.F. // Anal. Chem. 1964. 36. Р. 2207.

28. Kiso Y., Kobayashi M., Kitaoka Y.., Kawamodo K., Takada J. // J. Chromatogr. 1968. 32. Р. 215.

29. Ueno Y., Yoza N., Ohash S. // J. Chromatogr. 1970. 52. Р. 481.

30. Ueno Y., Yoza N., Ohash S. // J. Chromatogr. 1970. 52. Р. 469.

31. Griffith E.J., Buxton R.L. // J. Am. Chem. Soc. 1967. 89. Р. 2884.

4). Определение водорастворимых пестицидов двух-колоночной ИХ основано на способности эфиров в присутствии гидроксильных ионов сорбента и основного (pH > 8) элюента гидролизоваться до фосфорсодержащих кислот (рис. 5). Результаты, полученные [57] при определении дитиофосфорсодержащих эфиров (RO)2PS2CH2CONHR'CR''COOR, относящихся к инсектицидам, подтверждали, что ИХ обеспечивает регламентированные характеристики правильности и воспроизводимости.

В итоге отметим, что ИХ является эффективным и экспрессным методом определения разных форм фосфора в природных объектах.

32. Tanzer J.M., Krichevsky M.I., Chassy B. // J. Chromatogr. 1968. 38. P. 526.

33. Wayman C.H. // Anal. Chem. 1964. 36. P. 665.

34. Stanley C. W. // J. Chromatogr. 1964. 16. P. 467.

35. Heslop R.B., Lethbridge J.M. // J. Chromatogr. 1964. 13. P. 199.

36. Фатеева О.Ф., Лукпанов Ж.Л., Байде ТА. Ядохимикаты и их определение. Алма-Ата, 1970. С. 28.

37. Косматый Е.С. Методы анализа остатков пестицидов. М., 1968.

38. Филов В.А. Определение ядохимикатов в биологических субстратах. М.;Л., 1967.

39. Методы анализа пестицидов. М., 1970.

40. Крамаренко В.Ф., Туркевич Б.М. Анализ ядохимикатов. М., 1978. С. 30.

41. Березкин В.Г., Бочков А.С. Количественная тонкослойная хроматография. М., 1980.

42. Хайвер К.М. Высокоэффективная газовая хроматография. М., 1993. С. 138, С. 268.

43. Egan H, Hammond E.W., Thowson J. // Anal. 1964. 89. P.175.

44. Hardy C.J. // J. Chromatogr. 1964. 13. P. 372.

45. Cincotta J.J., Feinland R. // Anal. Chem.. 1964. 36. P. 489.

46. Matthews D.R., Shults W.D., Guerin M.R., Dean J.A. // Anal. Chem. 1971. 43. P. 1582.

47. Bennet O.F. // Anal. Chem. 1964. 36. P. 684.

48. Шатц В.Д., Сахарнова О.В. Высокоэффективная жидкостная хроматография. Pига, 1988. С. 51, 36, 211.

49. Энгельгардт X. Жидкостная хроматография при высоких давлениях. М., 1980. С. 118, 200.

50. Vink H. // J. Chromatogr. 1970. 52. P. 205.

51. Фритц Дж., Гьерде Д., Поланд К. Ионная хроматография. М., 1984.

52. Haddad P.R., Jackson P.E. // J. Chromatogr. 1990. 46.

53. Шпигун О.А., Золотов Ю.А. Ионная хроматография и ее применение в анализе вод. М., 1990.

54. Иванова Г.Г., Иванов А.А., Кашин АЛ. // ЖАХ. 1994. 49. С. 302.

55. Иванов АЛ., Иванова Г.Г., Кашин АЛ. // ЖАХ. 1996. 51. С. 616.

Поступила в редакцию 11.02.97