Синтез алициклических фторсодержащих полиимидов

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

СИНТЕЗ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ

ПОЛИИМИДОВ

Алмабекова Алмагул Амирбековна1, Алмабеков Отанбек Амирбековича2,

Кусаинова Алихан Кадырхановна3

2доцент, кандидат химических наук, Казахский Национальный Медицинский Университет им. С.Д. Асфендиярова, Алматы

'профессор, доктор химических наук, Алматинский Технологический Университет, Алматы 3доцент, кандидат химических наук, Казахский Национальный Медицинский Университет им. С.Д. Асфендиярова, Алматы

АННОТАЦИЯ

В авторами исследованы особенности взаимодействия фторсодержащего диангидрида алициклического строения с кислородсодержащими диамином 1,3-бис-(4-аминофенокси-)бензол в растворе диметилсульфоксида. Найдены оптимальные условия получения полиамидокилоты со значениями характеристической вязкости 1,3 дл/г и условия реакции циклизации полиамидокилоты в полиимид. Разработан двухстадийный метод получения фторсодержащих циклоалифатических полии-мидов. Исследованы физико-химические, электрические и термические свойства синтезированного полиимида. Показано, что эти полиимиды отличаются термопластичностью в интервале от 2100С до 2300С. Гибкость макромолекулы обеспечивается за счет наличия кислородсодержащих мостиков в диангидридном фрагменте. Синтезированные полимеры обладают термостойкостью и не разлагаются при нагревании на воздухе до температур 335-3900С. Наличие фтора в структуре полимера придает термоогнестойкие свойства, а наличие алициклической структуры полимера способствует повышению растворимости полиимидов. Свойства полученного полимера свидетельствуют о повышенной эластичности, высокой прочности на разрыв. Удлинение при разрыве полиимидной пленки достигает 40%, прочность на разрыв составляет 160 МПа.

ABSTRACT

The authors investigated the interaction of particular fluorinated dianhydride of an alicyclic structure with oxygen-containing diamine 1,3-bis-(4-aminophenoxy-) benzene in dimethylsulfoxide solution. The optimal conditions for obtaining polyamidoacid with values of intrinsic viscosity 1.3 dl / g, and cyclization reaction conditions of the polyamidoacid to polyimide. A two-step method for the preparation of fluorine-containing cycloaliphatic polyimides. The physico-chemical, electrical and thermal properties of poly-imide synthesized. It is shown that these polyimides are different thermal plasticity ranging from 210oS to 230oS. Macromolecules flexibility is ensured by the presence of oxygen-containing bridges in dianhydride of fragment. The synthesized polymers have heat resistance and do not decompose when heated in air to a temperature 335-390oS. The presence of fluorine in the polymer structure gives a thermal resistant properties, while the presence of the alicyclic structure of the polymer improves the solubility of polyimides. The properties of the obtained polymer suggest enhanced elasticity and high tensile strength. The elongation at break of the polyimide film is 40%, a tensile strength of 160 MPa.

Ключевые слова: диангидриды, диамины, полиацилирование, двухстадийная поликонденсация, аддукт, термопластичность, вязкость.

Keywords: dianhydrides, diamines, polyacylation, two-stage polycondensation, adduct, thermoplasticity, viscosity.

Синтез полиимидов на основе диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот с диаминами, обладающих рядом ценных физико-химических свойств, является актуальной задачей [1, с. 17, 88, 112]. Известным способом получения полиимидов является реакция взаимодействия диангидридов тетракарбоновых кислот с диаминами, которая проводится как одностадийным, так и двухстадийным методами [2, с. 61, 65].

/СОч /СОч

О R О

\ / \ / СО СО

+

n H2N

R - NH

В настоящей работе авторами впервые исследованы особенности взаимодействия фторсодержащего диангидрида алициклического строения с кислородсодержащими диамином 1,3-бис-(4-аминофенокси-)бензол (ДАФБ) в растворе диметилсульфоксида. Изучены оптимальные условия аци-лирования диангидрида с диаминами двухстадийной поликонденсацией. Получение полиимида приведена в следующей схеме:

НООСХ уСО - NH - R-Н - СО СООН

—N

n

где Я=

Ш =

Макромолекулярная цепь формируется, в основном, на стадии образования форполимера в связи с чем изучение закономерностей образования полиамидокислоты имеет важное значение для синтеза высокомолекулярных полимеров [3, с. 25, 47, 102].

Фторсодержащий диангидрид алициклической структуры при ацилировании с аминным компонентом проявляет различную активность ангидридных групп, существенно зависящий от природы заместителя в эндоэтиленовой груп-

пе. Авторами [4, с. 72] доказано, что в случае замещенных диангидридов трициклодецентетракарбоновых кислот величины констант скоростей быстрой (К1) и медленной (К2) стадии полиацилирования, а также коэффициенты взаимозависимости функциональных групп К1/К2 определяются индукционной постоянной и стерического фактора заместителей в молекуле диангидрида и донорно-акцепторных свойств мостиковых фрагментов диангидридного компонента (табл. №1).

Таблица №1

Кинетические параметры взаимодействия фторсодержащего диангидрида

Диангидрид К1*102, л/моль*с К2*103, л/моль*с К1/К2 Индукционная постоянная заместителя Стерическая постоянная заместителя

АФБ 4,26 22,1 1,93 3,1 -

АБ 2,64 4,1 6,44 0,49 0,25

Анализ кинетических данных позволил установить, что природа заместителей в молекулах аддукта фторбензола незначительно влияет на быструю и заметно - на завершающую стадию процесса. Из таблицы видно, что введение фтора в ангидридный фрагмент приводит к повышению значения константы скорости К1 и К2 по сравнению с аддук-том бензола. Кинетическими исследованиями показано, что алициклические диангидриды характеризуются более низкой реакционной способностью по сравнению с ароматическими диангидридами.

Наличие в полиимидной структуре алициклических и алифатических фрагментов придает полимерам плавкость, растворимость, текучесть, что является важным преимуществом при технологической переработке пластмасс и получении композиционных материалов.

Было принято во внимание, что на формирование молекулярной цепи влияют природа и соотношение исходных мономеров, их концентрация в реакционном растворе, порядок загрузки, температура и продолжительность процесса.

Авторами детально исследованы формирование поли-амидокислоты на основе фторсодержащих диангидридов трициклодецентетракарбоновой кислоты c различными диаминами.

В процессе выполнения экспериментальных исследований было найдено, что полиамидокислота с наибольшими значениями приведенной вязкости образуются при концентрации мономеров 25 масс.%, температуре 400С за 5 часов. В оптимальных условиях синтезированы ПАК со значениями вязкости 1,30 дл/г.

Превращение полиамидокислот в полиимиды осуществлялось методом термической полициклизации. Полнота завершения реакции твердофазной имидизации определяет физико-механические и термоэксплуатационные свойства полимеров, поэтому изучение этого процесса с целью подбора оптимальных условий представляло важную и практическую задачу.

Реакция внутримолекулярной циклизации ПАК на основе фторсодержащиго диангидрида трициклодеценкарбо-новой кислоты и различных диаминов должна описываться схемой:

^НООС^ ^СОМН—

—N400

г

/

СООН

У

200 0С "Л

/С0Х /С°ч Мх /К .м-р

^СО' ХС0Х

/

У

п

р

N

где R=

\

Ri =

9 \-oJГЛ

Исследование термомеханических свойств показало, что синтезированные полиимиды является термопластичными, температура их размягчения находится в интервале температур 220-2300С, а температуры разложения 3900С. При изучении физико-механических свойств полиимида установлено, что он обладают повышенной эластичностью, высокой прочностью на разрыв. Удлинение при разрыве полиимид-ной пленки достигает 40%, прочность на разрыв составляет 160 МПа. Полученный полиимид отличается хорошей растворимостью.

Растворимость полиимида, полученного из указанного мономера, объясняется его аморфной структурой и наличием кислородсодержащих мостиков в диангидридном фрагменте, придающих гибкость макромолекуле. По электрическим свойствам синтезированный полиимид относятся к разряду среднечастотных диэлектриков, что позволяет рекомендовать его в качестве электроизоляционного материала. Наличие фтора в структуре полимера придает термоогнестойкие свойства, что позволяет получать высокотермостойкие лаки, эмали, пленки, покрытия и различные пластики конструкционного назначения.

Выводы

1. Разработан двухстадийный метод получения фторсо-держащих циклоалифатических полиимидов.

2. Найдены оптимальные условия получения ПАК со значениями характеристической вязкости 1,3 дл/г и условия реакции циклизации ПАК в полиимид.

3. Исследованы физико-химические, электрические и термические свойства синтезированного полиимида. Показано, что эти полиимиды отличаются термопластичностью в

интервале от 2100С до 2300С. Гибкость макромолекулы обеспечивается за счет наличия кислородсодержащих мостиков в диангидридном фрагменте. Синтезированные полимеры обладают термостойкостью и не разлагаются при нагревании на воздухе до температур 335-3900С. Наличие фтора в структуре полимера придает термоогнестойкие свойства, а наличие алициклической структуры полимера способствует повышению растворимости полиимидов. Свойства полученного полимера свидетельствуют о повышенной эластичности, высокой прочности на разрыв. Удлинение при разрыве полиимидной пленки достигает 40%, прочность на разрыв составляет 160 МПа.

Список литературы

1. Жубанов Б.А., Кравцова В.А., Алмабеков О.А., Бекма-гамбетова К.Х. Галогенсодержащие полиимиды. Кн.: Алма-ты, Эверо, 2004. -224с.

2. Жубанов Б.А., Алмабеков О.А., Шпильман Н.Ю. Синтез и исследование мономеров и полимеров. Кн.: Алматы, 1983, с. 59-72.

3. Жубанов Б.А., Архипова И.А., Алмабекова А.А. Новые термостойкие гетероциклические полимеры. Алма-Ата, На-ука,1977. -252с.

4. Жубанов Б.А., Алмабекова А.А., Нурсултанов М., Алмабеков О.А., Ибрашева Р.К., Кусаинова А.К. Закономерности синтеза полиимидов на основе диангидридов бу-тантетракарбоновых кислот / Материалы Международного симпозиума «Современные проблемы высшего образования и науки в области химии и химической инженерии», 2013, Алматы, 30-31 мая, с.72-74.