Закономерности синтеза,состав и свойства железохромоксидных соединений

О. И. Ахмеров, У. П. Сергеева

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА, СОСТАВ И СВОЙСТВА ЖЕЛЕЗОХРОМОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Исследовано изменение концентраций Рв(11), Рв(Ш), Cr(VI), Сг(111), а также Н+, ОН- в растворе в процессе электрохимического синтеза железо-хромоксидного соединения, а также изменение концентрации металлов различной степени окисления в образующейся твёрдой фазе. Установлены состав и свойства оксидных систем.

Каталитические системы на основе железохромоксидных соединений являются перспективными для замены катализаторов из благородных металлов для окисления аммиака до оксида азота (II) в промышленном способе получения азотной кислоты. Используются в процессе производства водорода конверсией оксида углерода (II) для синтеза аммиака и гидрирования органических соединений, а также в окислительно-восстановительных процессах газоочистки (селективное каталитическое окисление аммиака, окисление оксида углерода (II), восстановление оксидов азота).

Электрохимический метод получения гидроксидов и оксидов железа (III), ферритов различных металлов в отличие от традиционных методов их синтеза обладает рядом преимуществ - меньший расход реагентов, непрерывность процесса, компактность установки, отсутствие жидких, твёрдых и газообразных отходов производства.

Цель работы - исследование электрохимического синтеза железохромоксидных соединений, установление их состава и свойств.

Получение железохромоксидного соединения проводилось путём электрохимического синтеза из водного электролита, содержащего 70 мг/л оксида хрома (VI). Использовался постоянный электрический ток.

Исследование концентрационных изменений в ходе синтеза проводилось путём отбора проб суспензии с дальнейшим анализом раствора и осадка (после его растворения в соляной кислоте) на содержание железа и хрома в различных степенях окисления фотоко-лориметрическим методом.[1]

Термический анализ проводили на дериватографе 0 - 1500Д фирмы «МОМ» (Венгрия), масса навески составляла 100 - 200 мг, скорость нагрева 10 град/мин.

Определение удельной поверхности проводили по методике, основанной на адсорбции воздуха при температуре жидкого азота. [2]

Идентификация фазового состава полученных соединений, их стехиометричности, соотношения ионов металлов в различной степени окисления проводилась гамма - резонансной (мессбауэровской) спектроскопией (МС) на ядрах 57Ре на мессбауэровском спектрометре КР - 255.

Синтезированные соединения исследовали на каталитическую активность в реакции окисления оксида углерода (II), где содержание СО в газовоздушной смеси 1-4%.

В данной работе исследовано изменение концентраций Ре(М), Ре(Ш), Сг(У1), Сг(Ш), а также Н+, ОН- в растворе в процессе электрохимического получения железохромоксид-

ного соединения, а также изменение концентрации металлов различной степени окисления в образующейся твердой фазе.

В ходе синтеза в результате анодной реакции происходит растворение стальных электродов с образованием в растворе катионов железа (II), а затем и железа (III).

В начальный момент времени концентрация Ре(!!) и Ре(!!!) в растворе увеличивается, железо (III) образуется за счёт окисления железа (II), а затем концентрация Ре(!!) Ре(!!!) начинает снижаться (рис. 1).

1 г

0,8

2 0,6 / \

Ь 0,4

О

0,2

0 , , , \ ,

0 1 2 3 4 5

1, мин

—А—Ре

Рис. 1 - Зависимость концентрации Ре (III), Ре (II) в растворе от времени

Концентрация хрома (VI) в растворе в ходе электролиза уменьшается, видимо, за счёт восстановления его до хрома (III) (рис. 2).

Вероятно, это связано с прохождением в растворе окислительно-восстановительных реакций (химических и электрохимических): восстановление хрома (VI) до хрома (III) и окисление железа (II) до железа (III).

Со временем концентрация 0г(!!!) в растворе также начинает уменьшаться. Видимо, это связано с процессом гидроксидообразования хрома (III).

Исследование изменения pH раствора в процессе синтеза показало, что происход возрастание значения pH до 6 - 7,5, что, по всей видимости, связано с выделением водорода за счёт разряда на катоде иона гидроксония, а затем и молекул воды. Это приводит к генерированию ОН" ионов и в итоге к защелачиванию раствора.

По мере увеличения значения рН раствора в осадок выпадают гидроксиды Ре(!!!), хрома (III) и железа (II). Поэтому уже на первых минутах электролиза образующаяся твёрдая фаза состоит преимущественно из соединений железа (III) и хрома (III) (рис. 3-4). Именно с образованием твёрдой фазы за счёт гидроксидообразования связано уменьшение в ходе электролиза концентрации железа (III) и хрома (III) в растворе.

Исследование состава осадка показало, что в начальный момент времени он преимущественно состоит из железа(Ш) и хрома(Ш). При достижении рН гидроксидообразо-

Рис. 2 - Зависимость концентрации Сг^), Ог(Ш) в растворе от времени

1, мин Ре

Рис. 3 - Зависимость концентрации Ре(Ш), Ре(П) в осадке от времени

о

1, мин Сг^!) -а-Сг

Рис. 4 - Зависимость концентрации Сг(111), Сг^1) в осадке от времени

вания железа (II) в осадке начинает увеличиваться его концентрация. Со временем достигается отношение в твёрдой фазе Fe:Cr = 4,7:1, где Fe(Ш):Fe(N)=2:1, что в принципе соответствует стехиометрическому магнетиту FeзO4. В дальнейшем концентрация железа (III) уменьшается и соответственно снижается отношение Fe(Ш):Fe(N).

Удельная поверхность синтезированных железохромоксидных соединений после сушки составляла 140-230 м2/г. Порошки обладают ярко выраженными магнитными свойствами.

Анализируя полученные данные по изменению концентрации Fe(II), Fe(Ш), ^ (VI), ^(Ш), ^ ,ОН - в растворе, а также по составу полученных осадков можно высказать следующие предположения о протекании процесса синтеза железохромоксидного соединения.

При пропускании электрического тока через раствор происходит электрохимическое растворение стальных анодов с образованием Fe(N),Fe(Ш):

Fe0 - 2e = Fe2+; Fe2+ - e = Fe3+.

Одновременно на катоде в кислой среде идёт разряд ионов гидроксония:

2HзO + 2e = H2 + 2H2O.

В щелочных растворах, где концентрация ионов водорода мала, предполагается непосредственное присоединение электронов к молекуле воды:

2H2O + 2e = H2 + 2OH .

Таким образом, в процессе электролиза происходит генерирование ОН - ионов, что приводит к защелачиванию раствора.

В кислой среде наблюдается химическое растворение металлического железа (стальных электродов) по уравнению

Fe + 2H+ = Fe2+ + H2.

Образовавшиеся при этом ионы железа (II) также участвуют в восстановлении хрома (VI), снижая тем самым расход электричества.

В кислой среде возрастает скорость катодных электрохимических реакций, приводящих к восстановлению хрома (VI). Однако процесс образования и коагуляции гидроксида хрома (III) обычно не происходит или происходит не полностью, так как не достигается pH гидроксидообразования.

При электрохимической обработке раствора, содержащего Сг^1) происходит химическое восстановление бихромат- и хромат-ионов ионами Fe(II), образующихся при электрохимическом растворении стальных анодов, а также Fe(OH)2, образующейся в растворе при взаимодействии РзСИ) и OH ионов, согласно следующим уравнениям химических реакций:

в кислой среде 6Fe2+ + Сг2072- + 14Н+ = 6Fe3+ + 2Сг3+ + 7H2O; в слабокислой среде 6Fe (OH)2 + СГ2О72" + 7H2O = 6Fe (OH)з + 2Cr(OH)з + 20Н-;

в слабощелочной среде

3Fe (OH)2 + Сг042- + 4H2O = 3Fe (OH)3 + Cr(OH)3 + 20Н-.

Эти реакции протекают с достаточно высокой скоростью не только в кислой, но и в нейтральной и щелочной средах.

Кроме того, может происходить химическое восстановление СГ2О72" и СгОд2-ионов выделяющимся на катоде атомарным водородом в соответствии с уравнением реакции

СГ2О72 + 14Н = 2Сг3 + 7Н2О; СгО42- + 3Н+ + Н20=Сг (ОН)3+ 20Н-.

Также происходит восстановление Сг6+ в результате электрохимических процессов:

СГ2О72 +14Н + 6е = 2Сг3 + 7Н2О; Сг042- + 4Н20 + 3е = Сг (ОН)3 + 50Н-.

В результате протекания указанных химических и электрохимических процессов, а также электрохимической реакции образования газообразного водорода на катоде концентрация ионов водорода в растворе уменьшается и повышается величина pH жидкости.

При защелачивании раствора происходит образование аквагидроксокомплексов, а затем при достижении pH начала гидроксидообразования - и гидроксидов железа (III), хрома (III) и железа (II).

Так, pH осаждения при исходной концентрации осаждаемого иона 0,01М составляет для Fe(OH)з 2,3-4,1; для Сг(ОН)3 4,9-6,8; для Fe(OH)2 7,5-9,7 [3]:

Fe3+ + 30Н- = Fe (ОН)3; Сг3+ + 30Н- = Сг (ОН)3; Fe2+ + 20Н- = Fe (ОН)2.

Гидроксиды металлов переходят в соответствующие гидроксооксиды вследствие дегидратации:

Fe (ОН)3 = FeOOH+H2O; Сг (ОН)3 = СЮОН+Н2О

или под действием электрохимического окисления

Ре (0Н)2 - е = РеООИ + Н+.

Исследование влияния термообработки на свойства железохромоксидных соединений проводилось путём ступенчатого подъёма температур в диапазоне 100 - 800оС.

Железохромоксидное соединение (Ре:Сг = 4,7:1), в котором отношение Ее(Ш): Ре(11)=2:1, проявляет магнитные свойства от 20 (сушка) до 800оС. Видимо, это связано с образованием в процессе термообработки Сг20з [4] или Сг02 [5], у-Ре20з и Ре304, а также с внедрением ионов хрома в кристаллическую решётку оксида железа (III).

Для синтезированных железохромоксидных соединений проводилось дериватографическое исследование физико-химических процессов, происходящих при их термообработке (рис. 5).

190

100-

170

160

01____________ . ____________________< ? ..................................................................................................................................................

О 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

Рис. 5 - Термограмма железохромоксидного соединения

Для их идентификации использовались литературные термографические данные для отдельных гидроксидных и оксидных соединений хрома [6] , а также полученные термоаналитические данные для гидроксооксида железа (III).

Первое эндотермическое превращение (20-70оС) с потерей массы 3,0% соответствует удалению адсорбционной воды.

Второй интенсивный эндотермический эффект (70-2500С) отражает удаление адсорбционной воды и дегидратацию, по данным термограммы железооксидного соединения, гидроксооксидов железа (III):

2Ре00Н=Ре203+Н20.

В температурном интервале 200-250оС, видимо, происходит экзотермический процесс поверхностного окисления зелёной орторомбической модификации Сг00Н до оксида хрома (ГУ),т.е. до Сг02, подтверждением чему является разнонаправленное изменение массы процесса окисления по сравнению с дегидратацией. Также при этих температурах возможно в случае их наличия в осадке окисление кислородных соединений железа (II).

При температуре 410оС начинается разложение окисленной формы, т.е. CrO2 до СГ2О3. Эндотермический эффект при 460-550оС, видимо, соответствует разложению CrOOH с образованием CrO2 и Cr2O3.

Экзотермический эффект при 550-800оС на кривой ДТА, видимо, связан с замедлением процесса перехода y-Fe2O3 в а-оксид железа (III), т.е. температура этого перехода возрастает по сравнению с температурой полиморфного превращения y-Fe2O3, полученного из гидроксооксида железа (III) (440-535оС). Это, как мы полагаем, связано, с сорбцией ионов хрома (III) на поверхности кислородного соединения железа с последующим их встраиванием в кристаллическую решётку, т.е. с её стабилизацией, например с образованием твёрдого раствора, где ионы хрома внедрены в решётку оксида железа.

Анализ термоаналитических кривых подтверждает высказанные предположения о присутствии в составе железохромоксидного соединения гидроксооксидов железа (III) и хрома (III), а также образование твёрдого раствора типа замещения, где ионы хрома внедрены в решётку оксида железа.

При исследовании состава железохромоксидной системы методом мессбауэровской спектроскопии после сушки установлено, что железосодержащая составная часть представляет собой магнетит, по структуре несколько отличающийся от упорядоченного. После обжига при температуре 600-650оС состав порошка идентифицируется как твёрдый раствор замещения оксида хрома (III) в a-Fe2O3.

Исследование каталитической активности железохромоксидного образца в реакции окисления оксида углерода (II) показало, что при возрастании температуры от 200 до 500оС степень окисления повышается от 75 до 100% .

Таким образом, определены основные стадии синтеза железохромоксидных соединений, взаимосвязь электрохимических процессов на электроде, окислительно - восстановительных реакций в растворе, а также образование твёрдой фазы. Установлено образование твёрдого раствора замещения оксида хрома (III) в а - Fe2O3. Исследованы некоторые свойства полученных железохромоксидных систем.

Литература

1.Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. М.: Химия, 1974. 336 с.

2.Клячко - Гурвич А.А. Определение удельной поверхности по адсорбции воздуха. Известия АН СССР. - 1961. - №10. С. 1884 - 1886 с.

3.Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. - 480 с.

4.Рябин В.А., КирееваМ.В., БергН.А. Неорганические соединения хрома. Л.: Химия, 1981. 208 с.

5.Брагинский Г.И., Тимофеев Е. Н. Технология магнитных лент. Л.: Химия, 1987 328 с.

6. Рябин В.А., Киреева М.В., Берг Н.А. Неорганические соединения хрома. Л.: Химия, 1981. 208 с.

© О. И. Ахмеров - канд. хим. наук, доц. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ; У. П. Сергеева - магистр той же кафедры.