СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭКСТРАКТА АКТИНИДОВ ПЕРВОГО ЭКСТРАКЦИОННОГО ЦИКЛА PUREX-ПРОЦЕССА ОТ ТЕХНЕЦИЯ
METHOD OF PURIFYING EXTRACT OF ACTINIDES OF FIRST EXTRACTION CYCLE OF PUREX-PROCESS FROM TECHNETIUM

Изобретение относится к методам переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ), в частности к экстракционным способам очистки урана, плутония, нептуния от продуктов деления в головном цикле PUREX-процесса, где в качестве экстрагента используется три-н-бутилфосфат (ТБФ) в смеси с легким углеводородным разбавителем.
Известны способы очистки экстракта актинидов первого экстракционного цикла PUREX-процесса (урана, плутония, нептуния) от технеция [Boullis B., Gue J-P., Bernard С. "Process for separating technetium present in an organic solvent with zirconium and at least one other metal such as uranium or plutonium, which can be used especially for the reprocessing of spent nuclear fuels". Европейский патент № 0270453 A1, приоритет от 26.11.87; Патент РФ № 2 132 578, приоритет от  16.06.1997], включающие экстракцию урана, плутония, нептуния разбавленным три-н-бутилфосфатом с выводом основного количества технеция (от 50 до 90 % от исходного) или технеция с цирконием в отдельный поток путем промывок вышеупомянутого экстракта на специальном экстракционном блоке различными растворами азотной кислоты или растворами азотной кислоты и пероксида водорода (фиг. 1 и фиг. 2). Недостатком данных способов является значительное усложнение аппаратурно-технологической схемы PUREX-процесса, а также невозможность их реализации на ряде действующих производств, в частности РТ-1, без кардинальной реконструкции последних, поскольку специальный экстракционный блок для отмывки технеция в аппаратурной схеме отсутствует (фиг. 3).
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является способ очистки экстракта актинидов первого экстракционного цикла PUREX-процесса (урана, плутония, нептуния) от технеция [Голецкий Н.Д., Зильберман Б.Я., Федоров Ю.С. и др. «Пути локализации технеция и нептуния при экстракционной переработке ОЯТ АЭС». Радиохимия, 2014, т. 56 № 5, с.427-438], включающий экстракцию урана, плутония, нептуния разбавленным три-н-бутилфосфатом с выводом основного количества технеция (от 50 до 90 % от исходного) в рафинат, выбранный в качестве прототипа. Положительный эффект в прототипе достигается либо путем значительного увеличения концентрации азотной кислоты непосредственно в исходном растворе (до 4,4 моль/л), либо путем промывки экстракта большим объемом концентрированной азотной кислоты, что в любом случае приводит к существенному повышению концентрации азотной кислоты в рафинате (до 3,7-3,9 моль/л) и значительному увеличению его объема.
Этот способ может быть реализован в технологической схеме завода РТ-1, однако недостатками этого способа является существенное повышение расхода азотной кислоты, а также увеличение объема отходов (рафината), содержащих повышенное содержание азотной кислоты, что приведет к усложнению и увеличению стоимости их переработки.
Задачей настоящего технического решения является обеспечение вывода основного количества технеция (от 50 до 90 % от исходного) в рафинат головного цикла PUREX-процесса в технологической схеме РТ-1 без повышения концентрации азотной кислоты в исходном растворе и рафинате.
Поставленная задача решается тем, что в ступень питания головного экстракционного блока или точку, непосредственно прилегающую к ступени питания (переток между соседними ступенями со стороны зоны промывки) подают дополнительный раствор, содержащий азотную кислоту с концентрацией от 3 до 5 моль/л и пероксид водорода, аналогичный по составу раствор подают в середину промывной зоны головного экстракционного блока вместо стандартной сильнокислой промывки, при этом объемное отношение потока экстрагента к каждому из указанных растворов составляет от 7 до 10, а общее количество пероксида водорода, поступающее в систему, обеспечивает выполнение мольного отношения в водной фазе зоны экстракции головного блока .
Из прототипа известно, что технеций в PUREX-процессе умеренно экстрагируется разбавленным ТБФ и соэкстрагируется с ураном, а также с четырехвалентными элементами, в первую очередь, с цирконием.
Пероксид водорода в зависимости от концентрации азотной кислоты в растворе образует более или менее прочные комплексы с четырехвалентными (плутоний, цирконий) и шестивалентными элементами (ураном, молибденом) [Ю.Ю. Лурье. Справочник по аналитической химии. – М.: Химия, 1971. – 456 с.]. Таким образом, потенциально введение пероксида водорода в состав раствора может привести к связыванию в комплексы элементов, с которыми соэкстрагируется технеций, и тем самым предотвратить его экстракцию. В то же время избыточное количество пероксида водорода может привести к подавлению экстракции целевых актинидных элементов. Экспериментально установлено, что применение пероксида водорода в мольном отношении меньшем, чем 17, в заявляемом техническом решении неэффективно, а в большем, чем 30, ухудшает экстракцию плутония.
Повышение концентрации азотной кислоты в водной фазе головного экстракционного блока в результате увеличения концентрации азотной кислоты в промывных растворах более 5 моль/л приводит к снижению эффективности предлагаемого способа вследствие снижения прочности комплексов циркония и пероксида водорода.
Отмена подачи пероксида водорода в составе азотнокислого раствора в промывной зоне приводит к снижению относительной эффективности процесса. В то же время, исключение подачи азотнокислого раствора пероксида водорода в ступень питания головного экстракционного блока или точку, непосредственно прилегающую к ступени питания, полностью исключает положительный эффект.
Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемое техническое решение отличается тем, что в состав сильнокислого промывного раствора входит пероксид водорода, кроме того, аналогичный по составу раствор подают в ступень питания головного экстракционного блока или в точку, непосредственно прилегающую к ступени питания. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует требованию «новизна».
Из уровня техники известны процессы [Голецкий Н.Д., Зильберман Б.Я., Федоров Ю.С. и др. «Пути локализации технеция и нептуния при экстракционной переработке ОЯТ АЭС». Радиохимия, 2014, т. 56 № 5, с.427-438; Зильберман Б.Я., Федоров Ю.С., Мишин Е.Н., Сытник Л.В. и др. «Способ переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ) АЭС». Патент РФ № 2 132 578], когда растворы пероксида водорода используют как промывные для отмывки экстракта урана, плутония, нептуния от технеция или технеция и циркония. Однако в упомянутых схемах зоны экстракции и промывки экстракта разделены (реализуются на отдельных экстракционных блоках), то есть пероксид водорода в зону экстракции не поступает (например, см. фиг. 2).
Известно также техническое решение, когда пероксид водорода присутствует в составе промывного раствора, поступающего в зону экстракции, а также вариант, когда пероксид водорода вводят отдельным потоком в безурановую часть зоны экстракции [Кудинов А.С., Голецкий Н.Д., Ермолин В.С., Машкин А.Н., Логунов М.В. и др. «Комплектация отработавшего ядерного топлива АМБ для переработки в ПО «Маяк». Атомная энергия, 2013. т.114, вып. 5. С.276-285]. Однако авторы данного технического решения рассматривали его исключительно для переработки растворов уран-молибденового топлива или микшированных растворов со значительным содержанием раствора уран-молибденового топлива, а пероксид водорода вводили в процесс для предотвращения образования молибден-содержащих осадков, причем поток в зону экстракции предусматривался именно в безурановую часть, где вероятность образования вышеупомянутых осадков увеличивается. Никакого влияния пероксида водорода на поведение технеция в данном источнике не отмечено.
Таким образом, из доступных литературных источников неизвестны технические решения, когда пероксид водорода вводили бы в зону экстракции или в промывную зону, объединенную с зоной экстракции в одном экстракционном блоке, с целью управления (подавления) экстракцией технеция.
Выше уже упоминалось, что из существующего уровня техники, с учетом знаний о механизме извлечения (преимущественно соэкстракции) технеция в PUREX-процессе вариант подавления соэкстракции путем введения некоего лиганда, образующего достаточно прочные комплексы с элементами – носителями представляется вполне логичным. Однако выбор конкретного лиганда, а также возможность его эффективного применения с учетом многофакторности процесса, в том числе, не избирательности пероксида водорода, образующего комплексы не только с паразитными носителями типа циркония, но и с целевыми актинидными элементами, представлялся абсолютно неочевидным.
Авторами заявляемого технического решения установлено, что эффективное подавление соэкстракции технеция пероксидом водорода происходит только при подаче пероксида водорода отдельным потоком в ступень питания головного экстракционного блока или точку, непосредственно прилегающую к ступени питания (переток между ступенями со стороны зоны промывки). Предварительное введение адекватных количеств пероксида водорода в исходный раствор ОЯТ, или подача увеличенного количества пероксида водорода только с промывным раствором, поступающим затем в зону экстракции, положительного результата не дают. Таким образом, заметный эффект подавления соэкстракции технеция наблюдается только тогда, когда ничем не связанный пероксид водорода появляется в системе практически в момент первичной экстракции (первичного контакта) целевых актинидов и соэкстрагирующихся примесей с три-н-бутилфосфатом. Этот факт является абсолютно новым и неожиданным, что с учетом всего вышеизложенного позволяет признать заявляемое техническое решение соответствующим требованию «изобретательский уровень».
Возможность осуществления заявляемого технического решения подтверждается следующими примерами.
Пример 1.
В качестве примера реализации способа представлены результаты испытаний в действующем производстве завода РТ-1 при переработке растворов ОЯТ реакторов ВВЭР-440 и ВВЭР-1000. Схема проведенного эксперимента приведена на фиг. 4.
3
На этой схеме экстрагент (продукт 1), представляющий собой раствор три-н-бутилфосфата в легком углеводородном разбавителе, подается в начальную степень многоступенчатого экстракционного блока. Из этой же ступени производится отвод продукта 6 – высокоактивного рафината. Приблизительно в середину блока подается раствор топлива (продукт 2) и в эту же ступень подается азотнокислый раствор пероксида водорода (продукт 3), содержащий 4,2 моль/л HNO и 9 г/л пероксида водорода.  Таким образом, часть блока между ступенью подачи раствора топлива и ступенью вывода высокоактивного рафината является зоной экстракции. Продукт 4, аналогичный по составу продукту 3, подается в середину зоны промывки экстракта, расположенной вслед за зоной экстракции по ходу движения экстрагента. Соотношение объема экстрагента к объему потока каждого из продуктов 3 и 4 составляло 7,5. Общее мольное соотношение пероксида водорода, поступающего в систему с двумя потоками, к цирконию, поступающему с исходным раствором, составляет 17.
Слабокислая промывка экстракта производится подачей продукта 5 в крайнюю ступень зоны промывки экстракта. Экстракт урана, плутония, нептуния (продукт 7) отводится из экстракционного блока из этой же ступени.
В таблице 1 приведены условия проведения эксперимента и результаты испытаний.
Данные таблицы 1 подтверждают заявленный эффект: организация подачи раствора пероксида водорода в головной экстракционный блок позволяет перевести не менее 50 % технеция от исходного выведено в рафинат (продукт 6), при этом концентрация азотной кислоты в рафинате равнялась 2,7 моль/л, что примерно на 1 моль/л меньше, чем в прототипе.
Примеры 2 и 3.
Процесс проводили также как в примере 1, но в примере 2 (таблица 2) концентрация пероксида водорода в составе продуктов 3 и 4 составляет 14 г/л, в примере 3 (таблица 3) – 16 г/л. Мольное соотношение пероксида водорода, поступающего в систему с двумя потоками, к цирконию, поступающему с исходным раствором, составляет 25 (пример 2) и 30 (пример 3).
Данные таблиц 2 и 3 подтверждают заявленный эффект: от 80 до 90 % технеция от исходного выведено в рафинат (продукт 6), при этом концентрация азотной кислоты в рафинате как и в примере 1 на 1 моль/л меньше, чем в прототипе.