СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ НАСЫЩЕННЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
METHOD OF PRODUCING SATURATED CARBOXYLIC ACID DERIVATIVES

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к способу получения насыщенных карбоновых кислот и их производных, включающему стадии:
(а) взаимодействия производного ненасыщенной жирной кислоты с окисляющим соединением в присутствии катализатора, способного катализировать реакцию окисления двойной этиленовой связи производного ненасыщенной жирной кислоты с получением промежуточного продукта реакции вицинального диола; и
(б) взаимодействия промежуточного соединения с кислородом или соединением, содержащим кислород, в присутствии катализатора, способного катализировать реакцию окисления гидроксильных групп вицинального диола до карбоксильных групп.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Способ по типу, указанному выше, определяют как окислительную деструкцию ненасыщенных жирных кислот. В ходе первой реакции образуется промежуточное соединение, которое представляет собой вицинальный диол, в котором две гидроксильные группы связаны с атомами углерода, которые исходно связаны двойной этиленовой связью.
Способы окислительной деструкции жирных кислот и их производных, таких как, например, сложные эфиры жирных кислот, известны из литературы. Например, способ указанного выше типа описан в патенте №ЕР 0666838. В указанном патенте способ окислительной деструкции характеризуется тем, что обе стадии (а) и (б) осуществляют в отсутствие какого-либо добавленного органического растворителя и тем, что в ходе стадии (б) воду добавляют к реакционной смеси, полученной в результате реакции на стадии (а) так, чтобы получить соотношение вода/диол в пределах от 1:1 до 5:1 перед взаимодействием реакционной смеси с кислородом или соединением, содержащим кислород, в присутствии соединения кобальта в качестве катализатора.
Этот способ не предполагает какой-либо очистки промежуточного продукта реакции (вицинального диола) и не предполагает добавления растворителей с целью осуществления окисления диолов, которое происходит в присутствии воды. Однако характеристики промежуточного соединения, которое образуется в конце первой стадии, в частности его высокая вязкость, приводят к необходимости добавления больших количеств воды для обеспечения проведения второй стадии способа.
С точки зрения промышленного производства этот факт является особенно невыгодным, поскольку он подразумевает необходимость иметь реакторы с большими объемами. Более того, в конце способа при наличии большого количества остаточной воды обработки с целью регенерации растворенных в ней катализаторов, а также ее последующего удаления, связанного с присутствием органического остатка, являются чрезвычайно обременительными.
Наконец, смеси, полученные согласно патенту №ЕР 0666838, имеют пастообразную, жирную и липкую текстуру.
С целью преодоления этих недостатков, а также других неудобств, которые будут разъяснены в следующем ниже описании, был разработан способ, описанный в настоящем изобретении.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способом согласно настоящему изобретению фактически можно получать насыщенные карбоновые кислоты и их производные, используя в качестве исходных веществ производные ненасыщенных жирных кислот без какой-либо необходимости добавления значительных количеств воды на стадии (б) реакции окислительной деструкции, кроме умеренного количества воды раствора, в котором растворен катализатор. Настоящее изобретение относится к способу получения насыщенных карбоновых кислот и их производных, включающему стадии:
(а) взаимодействия производного ненасыщенной жирной кислоты с окисляющим соединением в присутствии катализатора, способного катализировать реакцию окисления двойной этиленовой связи производного ненасыщенной жирной кислоты с получением промежуточного продукта реакции вицинального диола; и
(б) взаимодействия указанного промежуточного соединения с кислородом, или соединением, содержащим кислород, в присутствии катализатора, способного катализировать реакцию окисления гидроксильных групп вицинального диола до карбоксильных групп,
отличающемуся тем, что обе стадии (а) и (б) осуществляют в отсутствие добавленного органического растворителя и тем, что воду не добавляют к реакционной смеси, полученной в результате стадии (а), во время стадии (б), за исключением воды раствора, в котором растворен катализатор, чтобы получить массовое соотношение вода/диол менее чем 1:1, предпочтительно менее чем 0,7:1, наиболее предпочтительно менее чем 0,5:1.
Под производным ненасыщенной жирной кислоты подразумевают ненасыщенную жирную кислоту, в которой карбоксильная группа подготовлена к взаимодействию с образованием модифицированной карбоксильной группы таким образом, чтобы предотвратить или, в любом случае, минимизировать любые возможные реакции карбоксильной группы, модифицированной таким образом, в процессе осуществления способа.
Жирная кислота может быть либо мононенасыщенной, либо полиненасыщенной. Примерами ненасыщенных жирных кислот являются 9-тетрадеценовая кислота (миристоленовая кислота), 9-гексадеценовая кислота (пальмитолеиновая кислота), 9-октадеценовая кислота (олеиновая кислота), 12-гидрокси-9-октадеценовая кислота (рицинолеиновая кислота), 9-эйкозеновая кислота (гадолеиновая кислота), 13-докозеновая кислота (эруковая кислота), 15-тетракозеновая кислота (ацетэруковая кислота), 9,12-октадекадиеновая кислота (линолевая кислота) и 9,12,15-октадекатриеновая кислота (линоленовая кислота).
Также могут быть использованы смеси производных ненасыщенных жирных кислот, такие как, например, смеси, представленные в растительных маслах, таких как соевое масло, оливковое масло, касторовое масло, подсолнечное масло, арахисовое масло, рапсовое масло, кукурузное масло, пальмовое масло и т.д.
Особенно предпочтительным является применение мононенасыщенных жирных кислот. Особенно предпочтительными являются олеиновая кислота и эруковая кислота, особенно их сложные эфиры, причем наиболее предпочтительными являются сложные метиловые эфиры.
1
9
Карбоксильная группа ненасыщенной жирной кислоты может быть модифицирована посредством взаимодействия со спиртом (с получением сложного эфира), амином (с получением амида) и т.д. В случае этерификации сложноэфирная группа включает предпочтительно С-Салкильную группу, более предпочтительно метил, этил, пропил. Особенно предпочтительным является метилолеат, в частности метилолеат, полученный путем переэтерификации метанола с триглицеридами, содержащимися в подсолнечном масле с высоким содержанием олеиновой кислоты.
Окисляющее вещество, используемое для проведения стадии (а) способа согласно изобретению, представляет собой предпочтительно водный раствор перекиси водорода в концентрациях от 30% до 70%, предпочтительно от 35% до 60% и еще более предпочтительно от 40% до 49,9%.
Предпочтительно катализатор стадии (а) относится к группе, состоящей из вольфрама и молибдена, особенно их кислот и солей щелочных металлов этих кислот. Указанный катализатор присутствует в количестве от 0,03 мас.% до 2 мас.%, более предпочтительно от 0,07 мас.% до 1,8 мас.% и еще более предпочтительно от 0,08 мас.% до 1,5 мас.% относительно производного ненасыщенной жирной кислоты.
Для улучшения распределения катализатора в реакционной смеси может быть предпочтительно добавлен диспергирующий агент, такой как поверхностно-активное вещество (принадлежащее к классам анионных, катионных, неионных и амфотерных (цвиттер-ионных) поверхностно-активных веществ).
Что касается катализатора на стадии (б), то он принадлежит предпочтительно к классу соединений на основе кобальта, таких как, например, ацетат кобальта, хлорид кобальта и сульфат кобальта или их смеси, используемые в количестве от 0,1 мол.% до 3 мол.%, предпочтительно от 0,2 мол.% до 2 мол.% и более предпочтительно от 0,3 мол.% до 1,5 мол.% относительно диола, полученного на стадии (а).
В качестве катализатора стадии (б) к соединениям на основе кобальта могут быть добавлены соединения вольфрама и молибдена и их кислоты и соли щелочных металлов этих кислот предпочтительно в количестве вплоть до 2 мол.% относительно диола.
В предпочтительном примере осуществления способа согласно изобретению в начале стадии (а) добавляют небольшое количество промежуточного соединения, которое должно образоваться в конце самой стадии (а) (так называемая "реактивная опора"), поскольку первоначальное присутствие промежуточного соединения, которое должно образоваться, способствует активации реакции.
"Реактивная опора" может быть предпочтительно добавлена в количестве не более 5%, более предпочтительно - не более 3 мас.%.
2
2
2
2
Предпочтительно в том случае, когда "реактивная опора" не доступна, в первоначальную реакционную смесь полезно добавить некоторое количество HO и подождать повышения температуры в результате экзотермического процесса. Когда это произойдет, это означает, что произошло взаимодействие ненасыщенной жирной кислоты с HO, и, следовательно, образовался дигидроксид, который активирует данную реакцию.
2
2
В предпочтительной форме осуществления способа согласно изобретению во время стадии (а) продувают азот с целью отгонки части воды, образующейся в данном способе. Таким образом предотвращают чрезмерное разведение HO.
В предпочтительной форме осуществления способа согласно изобретению в конце стадии (а) воду, присутствующую в реакционной смеси, и катализатор, растворенный в ней, удаляют. Катализатор затем регенерируют известными методами. В случае использования вольфрамовой кислоты можно, например, концентрировать воды (отгоняя их часть) и затем подкислять их соляной кислотой для осаждения вольфрамовой кислоты. Следовательно, можно регенерировать катализатор, который таким образом может быть повторно использован для последующих реакций.
Удаление воды в конце стадии (а) также представляет собой дополнительное преимущество. Катализатор для стадии (а) в действительности может присутствовать во время стадии (б) способа вместе с добавлением катализатора, необходимого для этой второй стадии способа. При удалении воды в конце стадии (а) и катализатора, растворенного в ней, фактически становится возможным добавление двух катализаторов в стехиометрических соотношениях, необходимых для оптимизации проведения стадии (б).
Температура реакций способа согласно настоящему изобретению лежит в диапазоне от 50°С до 90°С. Время, необходимое для проведения реакции стадии (а) способа согласно настоящему изобретению, находится в диапазоне от 2 до 10 часов, тогда как время, необходимое для проведения стадии (б), находится в диапазоне от 3 до 12 часов.
Способ согласно изобретению можно осуществлять предпочтительно при атмосферном давлении или, в любом случае, при низких давлениях (не более 20 атм (2 МПа), предпочтительно не более 15 атм (1,5 МПа), и более предпочтительно не более 10 атм (1 МПа)), тем самым подтверждая особое преимущество с точки зрения промышленного производства. Отличный от конечного продукта способа, описанного в патенте №EP 0666838, который представляет собой пастообразную, жирную и липкую смесь, конечный продукт способа согласно настоящему изобретению представляет собой прозрачное масло, содержащее производное дикарбоновой кислоты, монокарбоновую кислоту, а также ряд сложных эфиров вицинального диола, образовавшегося в конце стадии (а). В случае, когда производное исходной жирной кислоты представляет собой чистый метилолеат, указанное масло соответственно содержит сложный монометиловый эфир азелаиновой кислоты (сложный монометиловый эфир дикислоты, образовавшийся в результате окислительной деструкции), пеларгоновую кислоту, а также ряд сложных эфиров метилового эфира дигидроксистеариновой кислоты с монометилазелаинатом и/или пеларгоновой кислотой.
Индивидуальные компоненты могут быть впоследствии очищены с использованием методик, в которых используют разную растворимость в воде полученных продуктов и различных производных, и/или с использованием способов отгонки и в любом случае с использованием традиционных методик.
Перед началом приведенного выше способа очистки может быть полезной этерификация смеси как целого, или кислоты, находящейся в ней.
Указанное масло может быть в любом случае использовано само по себе или же может представлять собой сырье для образования смазочного масла или биодизельного топлива, или промежуточного вещества в реакции получения преполимеров.
СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Пример 1
2
2
Стадия (а) (Реакция с НО)
В реактор вводили:
- 1000 г неочищенного метилолеата (сложных метиловых эфиров из подсолнечного масла с чрезвычайно высоким содержанием олеиновой кислоты: 92% метилолеата; 1% метиллинолеата; 4% метилпальмитата; 3% метилстеарата),
- 10 г вольфрамовой кислоты,
- 50 г неочищенного метилдигидроксистеарата (промежуточное соединение, полученное в конце стадии (а), образующееся из предыдущей реакции, так называемая "реактивная опора").
3
3
3
2
2
2
2
Температуру увеличивали до 65°С и добавляли 250 см 49,9%-ного раствора НО в течение 3 ч. В ходе реакции азот продували для отгонки части воды, образующейся в способе. Приблизительно 70 см воды отгоняли в течение 3 ч. После завершения добавления HO добавляли приблизительно 7 г бикарбоната натрия, растворенного в 100 см воды для превращения вольфрамовой кислоты в вольфрамат, который является более растворимым в воде, и водную фазу отделяли в горячем состоянии (приблизительно при 60°С) от органической фазы. Таким образом, отделяли приблизительно 150 г водного раствора, содержащего катализатор, и получали приблизительно 1150-1200 г масляной фазы. Из этой масляной фазы 50 г сохраняли в качестве "реактивной опоры" для последующей реакции.
2
2
Масляная фаза содержала 75-80% метилдигидроксистеарата, небольшое количество HO (1-2%), пальмитат и стеарат, которые не участвовали в реакции, метил-9,10-эпоксистеарат, который является промежуточным продуктом реакции, пеларгоновую кислоту и монометилазелаинат, который уже начал образовываться на этой реакционной стадии, и ацетали, которые являются результатом вторичных реакций.
2
Стадия (б) (Реакция с О)
К масляной фазе добавляли водный раствор катализатора, приготовленный следующим образом:
(для 1150 г масляной фазы)
2
4
3
- 15,1 г NaWO растворяли в 200 см воды.
2
3
- 6,9 г СоАс (0,03 моль) растворяли в 100 см воды.
2
2
3
Два раствора смешивали с последующим осаждением гидроксида кобальта. Co(II) затем окисляли до Co(III) путем добавления стехиометрического количества HO. Добавляя HCl, продукт затем подкисляли до pH, равного 3, растворяя таким образом темно-зеленый осадок. Продукт в конце доводили до заданного объема с помощью 400 см дистиллированной воды.
2
Затем температуру повышали до примерно 75-80°С, после чего 30 барботировали O при скорости 30 л/ч. Реакция продолжалась приблизительно 5-6 ч. Начало окисления обнаруживали по изменению цвета каталитического раствора с зеленого на желтый.
В конце реакции водную фазу, содержащую катализатор, отделяли в горячем состоянии, для переработки в последующих стадиях.
Масляная фаза (чуть больше, чем 1150 г) содержала пеларгоновую кислоту, монометилазелаинат, небольшие количества азелаиновой кислоты и дигидроксиметилстеариновой кислоты, которые не прореагировали, метилпальмитат и метилстеарат, представленные в сложных эфирах с самого начала, и смеси сложных моноэфиров и диэфиров метилдигидроксистеарата с пеларгоновым и монометиловым азелаинатом.
Масляную фазу обрабатывали карбонатом натрия или аммония для превращения монометилазелаиновой кислоты и пеларгоновой кислоты в соответствующие водорастворимые соли натрия или аммония. Две соли отделяли от остатка путем добавления воды.
Из 1150 г продукта реакции получали приблизительно 300 г остатка и приблизительно 850 г смеси кислот. Путем последующей дистилляции смеси кислот получали приблизительно 350 г пеларгоновой кислоты и 450 г монометилазелаината.
Вышеуказанный результат соответствует выходу приблизительно 70% для обоих продуктов.
Пример 2
Стадия (а)
В реактор вводили:
- 1000 г неочищенного метилолеата (сложных метиловых эфиров из подсолнечного масла с высоким содержанием олеиновой кислоты: 84% метилолеата; 9% метиллинолеата; 4% метилпальмитата; 3% метилстеарата),
- 10 г вольфрамовой кислоты,
- 50 г неочищенного метилдигидроксистеарата (промежуточное соединение, полученное в конце стадии (а), образующееся из предыдущей реакции, так называемая "реактивная опора").
3
2
2
Температуру увеличивали до 60-62°С и добавляли 250 см 49,9%-ного раствора HO в течение 3 ч. Реакцию проводили, как описано в Примере 1.
После образования солей вольфрамовой кислоты с раствором бикарбоната натрия водную фазу, содержащую вольфрамат, отделяли, тогда как органическая фаза (приблизительно 1150 г масляной фазы), содержащая 70-75% метилдигидроксистеарата, была готова для последующей окислительной стадии.
Стадия (б)
2
2
3
К масляной фазе добавляли водный раствор солей Со (II) в качестве катализатора (5 г CoCl·6HO (0,02 моль) в 400 см дистиллированной воды).
2
Температуру поддерживали на уровне примерно 75-80°С и затем барботировали O при скорости 30 л/ч в течение 6 ч.
В конце реакции водную фазу, содержащую катализатор, отделяли в горячем состоянии, для переработки в последующих стадиях.
Получали приблизительно 1150 г масляной фазы, которая в основном состояла из пеларгоновой кислоты и монометилазелаината в количестве, соответствующем выходу приблизительно 65-70% для обоих продуктов.