Способ остеклования токсичных отходов с высокой зольностью
METHOD FOR VITRIFYING HIGH-ASH TOXIC WASTE

Изобретение относится к области утилизации негорючих токсичных отходов с высокой зольностью, и может быть использовано для утилизации летучей золы мусоросжигательных заводов (МСЗ), шламов и осадков из категории накопленного экологического ущерба.
Сжигание продуктов жизнедеятельности человека неизбежно приводит к образованию вторичных отходов: подовой и летучей золы. Летучая зола является токсичным отходом, относится к 3 классу опасности (Код ФККО 7 47 110 00 00 0), требует специального обращения и захоронения. Также в настоящее время в России остаются не решёнными многие проблемы накопленного экологического ущерба, например, токсичные шламы остановленных химических и целлюлозно-бумажных производств. Сохраняется потребность в экологически безопасных, эффективных и экономически рентабельных решениях проблемы токсичных отходов с высокой зольностью.
Из уровня техники известны следующие решения, используемые для утилизации или переработки летучей золы мусоросжигательных заводов и других опасных отходов с высокой зольностью.
Известен способ уменьшения концентрации токсичных органических веществ в летучих пылях (патент РФ RU2323387), характеризующийся тем, что возврат летучих пылей осуществляют во время или после чистки котла установки для сжигания после констатации особых условий сжигания. Данный способ позволяет снизить количество токсичных соединений в летучих пылях, но не обеспечивает полную утилизацию летучей золы.
Известен способ иммобилизации радиоактивных отходов в минеральный матричный блок (патент РФ RU2189652), который может быть применён при переработке зольных остатков, образующихся при сжигании радиоактивных отходов, который включает предварительное смешивание радиоактивных отходов с минеральными добавками с последующим остеклованием. К недостаткам указанного изобретения следует отнести ограниченную область применения, а также то, что иммобилизация с помощью предварительного смешивания с минеральными добавками с последующим остеклованием может привести к увеличению объёма отходов, и то, что использование электрического нагрева может привести к большим эксплуатационным расходам.
Известен способ остекловывания радиоактивной золы и устройство для его реализации (патент РФ RU2152652). Указанный способ включает смешение радиоактивной золы с окислителем, порошкообразным алюминием, силикокальцием и ускорителем, приготовление стеклорасплава в емкости из порции вышеуказанной смеси и порционную подачу смеси радиоактивной золы с окислителем, порошкообразным алюминием, силикокальцием и ускорителем на поверхность расплава до полного заполнения емкости. Известный способ предназначен для порционной переработки радиоактивных отходов. К недостаткам известного способа можно отнести его малую производительность, что ограничивает возможность его применения в промышленных масштабах.
Известен способ локализации отходов остекловыванием в металлических контейнерах (патент РФ RU2523844). Известным способом могут быть переработаны такие отходы, как остатки в виде топочной золы, зольной пыли и осадка с фильтра, образовавшегося при нейтрализации и очистке выходящих газов мусоросжигательных заводов. При этом в металлический контейнер дополнительно вводят по меньшей мере одно окисляющее вещество. Концентрация окисляющего вещества в расчете на оксид в расплавленном стекле составляет от 0,1 до 20% по массе, предпочтительно от 4 до 20% по массе, более предпочтительно от 5 до 15% по массе и наиболее предпочтительно от 10 до 13% по массе от массы расплавленного стекла. Остекловывающая добавка включает по меньшей мере один оксид, выбранный из SiO2(диоксид кремния), В2О3(оксид бора), Al2O3(оксид алюминия), Na2O (оксид натрия), Fe2O3, CaO, Li2O, ZnO, ZrO2. Изобретение позволяет простым способом локализировать нежелательные химические соединения, такие как кадмий, в отходах, полностью исключить или ограничить выделение летучих продуктов реакции в восстановленной форме и сопутствующие этому явления дегазации и вспенивания, по возможности ограничить коррозию металлического сосуда и тем самым сохранить его целостность. Известное изобретение ограниченно применимо, так как предполагает порционный режим работы. В случае его использования целесообразно отправлять остеклованные отходы на захоронение в металлических контейнерах, что приведёт к увеличению операционных затрат при переработке летучей золы. Нагрев в известном изобретении осуществляется косвенно через стенку контейнера с использованием электричества, что снижает энергетическую эффективность процесса.
Известен способ обработки донной золы и летучей золы сжигательной установки (патент РФ RU2595747). Способ содержит этапы, на которых собирают золу от сжигательной установки, подают собранную золу и дополнительный подаваемый материал в реактор газификации/стеклования, проводят стеклование золы и дополнительного подаваемого материала в реакторе газификации/стеклования для образования шлака расплавленного материала, обеспечивают протекание шлака из реактора газификации/стеклования и его затвердевание за пределами реактора газификации/стеклования проводят газификацию летучих компонентов в золе и дополнительном подаваемом материале, подают воздух к зоне вторичного сгорания в реакторе газификации/стеклования, и сжигают синтез-газ, сгенерированный в реакторе газификации/стеклования в зоне вторичного сгорания для улучшения термической среды сжигательной установки. В известном способе в качестве источника нагрева используется плазменный факел, что приводит к высоким эксплуатационным затратам, так как эффективность плазмотронов ограничена и для производства тепловой энергии потребуется расход электрической. Также способ не предполагает рекуперацию тепловой энергии на подогрев плазмообразующего газа для повышения энергетической эффективности.
Известен способ остеклования илового осадка или других органических шламов и отходов и устройство для его реализации. (патент РФ RU2704398). Способ включает сушку отходов перед подачей в плавильную камеру, загрузку их в плавильную камеру, сжигание органических составляющих на поверхности расплавленного шлака, полученного из минеральных составляющих отходов в плавильной камере, корпус которой охлаждают теплоносителем, утилизацию тепла получаемых газов и их очистку. При этом высушенный осадок подают на пеллетизацию, после чего подают в бункер накопитель, из которого подают в плавильную камеру распределённым образом на поверхность шлакового расплава, который находится на дне плавильной камеры, при этом температура в объёме плавильной камеры должна быть не менее 1200°С и не более 1600°С без охлаждения корпуса плавильной камеры теплоносителем, уровень жидкого шлака поддерживают внутри плавильной камеры за счет минеральной фракции вновь поступающего на поверхность расплава исходного сырья, осуществляют распределённое дутье в плавильную камеру, ввод окислителя, предварительно подогретого отходящим газом на теплообменниках, избыточного к стехиометрическому отношению окислитель/органическая компонента сырья, при этом избыток над стехиометрическим соотношением окислитель/органическая компонента сырья для полного окисления органики должен составлять 1,5-2 – для воздуха, 1,1-1,3 – для кислорода (по массе), осуществляют слив расплава из плавильной камеры, отходящий газ эвакуируют из объёма плавильной камеры через отверстие в плавильной камеры с помощью системы дымоудаления, при этом отходящий газ на выходе из зоны дожигания разбавляют холодным воздухом до температуры 1000-1100°С, отходящий газ поступает в циклонный реактор восстановления NO, где его смешивают с раствором мочевины и происходит подавление содержания термических окислов азота, после чего отходящий газ направляют в теплообменник подогрева дутья и в котел-утилизатор, после охлаждения в котором отходящий газ направляют на газоочистку.
К недостаткам известного способа следует отнести узкую направленность, предназначен только для переработки илового осадка или других органических шламов и отходов. Описанное изобретение не приспособлено для работы с таким типом отходов, как летучая зола, состав которой характерен для отходов с высокой зольностью. Предложенный в известном изобретении способ грануляции осадка методом экструдирования на пресс-грануляторах с кольцевой или плоской матрицей не целесообразен для отходов с высокой зольностью. Отходы с высокой зольностью плохо поддаются прессованию, так как в основном содержат минеральную фракцию, их экструдирование приведёт к преждевременному износу матрицы, увеличению операционных затрат. Для таких отходов, как летучая зола, целесообразнее применять другие способы формирования гранул заданной формы.
Известен способ детоксикации асбеста (патентная заявка Японии JP2011136320A), который является наиболее близким аналогом заявленного способа. Известный способ включает стадию пропитки асбестовых отходов раствором силиката щелочного металла, стадию гранулирования асбестовых отходов, пропитанных силикатом щелочного металла, стадию отверждения гранул и смешивания и нагрев затвердевших гранул и термитного агента, затем стадию детоксикации асбеста, включающую этап плавления и остекловывания. В отличие от заявленного изобретения, в стадии подготовки отходов к переработке в известном способе отходы асбеста пропитанные силикатом щелочного металла поступают на гранулирование во влажном мягком виде, причем после гранулирования требуется стадия отверждения, то есть сушки, как указано в описании известного изобретения – сушка в одном из примеров происходила при 200°С. Для отверждения гранул (их просушки) по известному изобретению потребуется тепловая энергия, которая приведёт к увеличению операционных затрат, усложнению технологического процесса. В заявленном изобретении отходам с высокой зольностью предлагается предавать сферическую форму диаметром 3-20 мм в одну стадию окомкования на оборудовании, освоенном промышленностью, например, тарельчатом грануляторе. Если отходы обладают влажностью 10-40%, то добавление связующих не потребуется. Если влажность низкая, то связующее добавляется в процентном соотношении 10-40% непосредственно на стадии окомкования в тарельчатый гранулятор, просушка окатышей для отверждения не потребуется. Полученная гранула сферической формулы в заявленном способе достаточно твердая для загрузки в плавильную камеру без стадии отверждения, дополнительное отверждение происходит при попадании окатышей в объём плавильной камеры. Также в качестве связующего в заявленном изобретении, в отличии от известного способа, используется вода, водный раствор мелассы или другие известные водные растворы, что проще и во многих случаях дешевле силиката щелочного металла. Известный способ имеет узкую направленность, предназначен только для переработки асбестовых отходов. Известное изобретение не приспособлено для работы с таким типом отходов, как летучая зола, из которых в процессе нагрева могут возгоняться такие загрязняющие вещества, как ртуть и мышьяк, и меры по их улавливанию и нейтрализации соответственно не предусмотрены.
Техническая задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в разработке эффективной и экологически безопасной термической технологии переработки токсичных отходов с высокой зольностью, в частности, летучей золы.
Технический результат, достигаемый при использовании заявленного изобретения, состоит в повышении экологической безопасности и эффективности способа, а именно, в снижении пылеуноса и увеличении выхода остеклованного материала.
Дополнительный технический результат состоит в снижении операционных затрат за счет увеличения срока эксплуатации матрицы.
Указанная техническая задача решается и указанный технический результат достигается за счет того, что в способе остеклования токсичных отходов с высокой зольностью включающем подготовку отходов с высокой зольностью перед подачей в плавильную камеру в блоке предварительной подготовки, загрузку подготовленных отходов с высокой зольностью в плавильную камеру, плавление отходов с высокой зольностью внутри плавильной камеры, остекловывание, в блоке предварительной подготовки из отходов формируют окатыши в виде гранул сферической формы, подают их в плавильную камеру, в объеме которой поддерживают температуру, необходимую для плавления полученных окатышей, эвакуируют отходящий газ из плавильной камеры, расплавленное вещество сливают и остекловывают.
В случае остеклования отходов с влажностью ниже 10%, например, летучей золы мусоросжигательных заводов, предварительная подготовка отходов включает стадию добавления водного раствора в количестве 10-40% от массы сухого компонента.
В качестве водного раствора используют воду или водный раствор мелассы. Водный раствор способствует адгезии отходов. Химический состав водного раствора выбирают в соответствии с химическим составом отходов экспериментальным путем с достижением степени адгезии, обеспечивающей сохранение сферической формы гранул при их загрузке в плавильную камеру.
Гранулирование позволяет избежать пыление золы при подаче в плавильную камеру и сократить пыление в плавильной камере. При попадании в высокотемпературную зону окатыши спекаются, что также сокращает пыление и увеличивает выход остеклованного материала.
Процесс формирования окатышей в виде гранул сферической формы является наименее энергозатратным, так как позволяет не увеличивать значительно влажность отходов, что исключает стадию сушки или отверждения окатышей. Использование сферической формы повышает эксплуатационные характеристики применяемого оборудования. При использовании окатышей сферической формы по сравнению с использованием окатышей другой формы увеличивается срок службы матрицы, т.к. исключается процесс экструдирования.
Окатыши из исходного сырья (отходов) формируют с использованием тарельчатого гранулятора.
В исходное сырьё (отходы) добавляют вспомогательные минеральные вещества (например, на основе кремния, кальция, калия, натрия или магния) для снижения температуры плавления или получения продукта с заданными свойствами.
В качестве источника нагрева плавильной камеры используют горелки на углеводородном газовом или жидком топливе или поддержание температуры, необходимой для плавления, осуществляют с помощью электрической дуги, через которую подают предварительно подогретый с использованием теплоты дымового газа воздух, либо поддержание температуры, необходимой для плавления, осуществляют с помощью плазматронов, через которые в качестве плазмообразующего газа подают предварительно подогретый с использованием теплоты дымового газа воздух.
В плавильную камеру подают предварительно подогретый с использованием теплоты дымового газа воздух, что обеспечивает полное окисление остаточной органической компоненты золы.
Дополнительно поддержание температуры, необходимой для плавления, осуществляют методом омического нагрева расплавленной золы в плавильной камере.
Слив расплава из плавильной камеры осуществляют в гранулятор стекломассы.
Отходящий газ после рекуперации тепловой энергии очищают от механических примесей и из уловленной пыли повторно формируют окатыши и возвращают в плавильную камеру.
К негорючим отходам могут быть добавлены горючие отходы с низкой зольностью. Добавление таких отходов приводит к снижению расхода топлива в плавильной камере и, как следствие, к уменьшению операционных затрат, что повышает эффективность предложенного способа. Также для предприятия, реализующего заявленный способ, приём горючих отходов, например, топлива из отработанных шин, приведёт к увеличению выручки за счет платы за приём другого типа отходов. От совместной переработки отходов с высокой зольностью и отходов с низкой зольностью в результате будет получен комплексный эффект: снижение расхода тепловой энергии от основного источника теплоты в плавильной камере и решение вспомогательных экологических проблем.
Низкий пылеунос в заявленном изобретении достигается путём формирования окатышей (гранул сферической формы) из летучей золы перед подачей в плавильную камеру. Термическая переработка окатышей летучей золы при температуре не менее 1400оС и выше в плавильной камере позволяет преобразовать исходную золу в химически стойкую инертную матрицу, надёжно инкапсулирующую тяжёлые металлы. Некоторые тяжёлые металлы (например, ртуть, мышьяк) в указанном диапазоне температур возгоняются внутри плавильной камеры и затем удаляются в системе газоочистки известными методами. Температурный режим внутри плавильной камеры в заявленном изобретении позволяет получить стекловидную матрицу из летучей золы. Как известно, тяжёлые металлы и радиоактивные вещества имеют чрезвычайно низкую выщелачиваемость из химически стойких стекловидных материалов, что делает группу методов остеклования применимой для различных опасных, токсичных и промышленных отходов. К примеру, химическая устойчивость остеклованного материала была весьма высокой при переработке радиоактивных отходов [IAEA-TCS-27, Технологические и организационные аспекты обращения с радиоактивными отходами, Международное агентство по атомной энергии, Вена, 2005], так нормализованная скорость выщелачивания цезия не превышала по порядку величины 10-5 г/(см2 ⋅ сут), а стронция и α-излучателей − на 1−3 порядка меньше. Аналогичные высокие показатели химической стойкости остеклованных материалов известны из литературы в части низкой выщелачиваемости тяжёлых металлов по результатам соответствующих тестов, например, результаты теста на выщелачиваемость расплава летучей золы, резко охлаждённого водой: Zn – 2,7∙10-2, Cd – 1,1∙10-3, Cr – 8,1∙10-4, Pb – 2,3∙10-2, As – 6∙10-2, Hg – <5,0∙10-4 [Plasma Science and Technology, Vol.14, No.9, Sep. 2012, https://doi.org/10.1088/1009-0630/14/9/08]. Таким образом, в результате применения заявленного способа возможно снижение класса опасности летучей золы, использование конечного продукта в строительстве, его безопасное захоронение на полигоне.
Сущность заявленного способа поясняется чертежом (Фиг. 1), на котором представлена схема заявленного способа остеклования токсичных отходов с высокой зольностью.
Заявленный способ может быть осуществлен следующим способом.
В блок предварительной подготовки 1 подают отходы с высокой зольностью, например, летучую золу. После чего в блоке предварительной подготовки 1 из летучей золы формируют окатыши (гранулы сферической формы диаметром 3-20 мм). Формирование окатышей производят с использованием оборудования, освоенного промышленностью, например, тарельчатого гранулятора. При формировании окатышей допустима добавка связующего, если исходная летучая зола обладает низкой влажностью (менее 10%), например, воды, различных водных растворов (например, водный раствор мелассы). В некоторых случаях в летучую золу перед транспортировкой с мусоросжигательного завода до мест утилизации предварительно добавляют воду (10-40% по массе) для удобства перевозки. В этом случае уже содержащаяся в золе влага выступает в качестве связующего при наработке окатышей. Химический состав водного раствора выбирают в соответствии с химическим составом отходов экспериментальным путем с достижением степени адгезии, обеспечивающей сохранение сферической формы гранул при их загрузке в плавильную камеру.
В исходное сырьё (отходы) могут быть добавлены вспомогательные минеральные вещества (например, на основе кремния, кальция, калия, натрия или магния) для снижения температуры плавления или получения продукта с заданными свойствами.
Окатыши золы через систему загрузки 2 подают в плавильную камеру 3, температуру в объёме плавильной камеры с помощью, например, горелочных устройств на углеводородном топливе 4, поддерживают необходимой для плавления окатышей золы, но не менее 1400оС, указанная температура может превышать 1600 оС в зависимости от состава минеральной фракции золы.
В блоке рекуперации теплоты 5 осуществляют подогрев воздуха с использованием тепловой энергии отходящих дымовых газов. Температура подогрева воздуха в блоке рекуперации 5 может достигать 500-1200 оС. Подогретый воздух направляют в горелочные устройства на углеводородном топливе 4. При этом избыток над стехиометрическим соотношением воздух/углеводородное топливо составляет не менее 1,05-1,2 (по массе). Указанное соотношение является оптимальным для обеспечения полноты сгорания.
Подогретый воздух направляют в плавильную камеру 3 для полного окисления остаточной органической компоненты золы.
Слив расплава из плавильной камеры 3 осуществляют в гранулятор стекломассы (на фиг. не показан). Расплавленную золу сливают из плавильной камеры 3 с последующим охлаждением для получения химически стойкого инертного материала, отходящий газ эвакуируют из плавильной камеры 3 через предназначенное для этого отверстие в плавильной камере с помощью системы поддержания разрежения 7. Отходящий дымовой газ направляют в блок рекуперации 5 и после рекуперации тепловой энергии в блоке 5 направляют на газоочистку 6, где его очищают с использованием известных методов. Отходящий газ на стадии газоочистки подвергают очистке с использованием известных методов от механических примесей, кислых компонентов, тяжёлых металлов (например, ртуть, мышьяк), также может проводиться снижение концентрации термических окислов азота NOx: в зоне температур 950-1050оС некаталитическими способами или после охлаждения отходящего газа с использованием каталитических методов. Из уловленной пыли повторно формируют окатыши и возвращают в плавильную камеру 3. Отходящий газ в результате применения способа соответствует нормативным требованиям.