Способ приготовления и подачи защитной газовой смеси для плавки магниевых сплавов
METHOD FOR PREPARATION AND SUPPLY OF A PROTECTIVE GAS MIXTURE FOR MELTING MAGNESIUM ALLOYS

Область техники
Изобретение относится к области металлургии, конкретно к плавке и литью сплавов на основе магния, и может быть использовано для получения фасонных отливок, обладающих сочетанием хороших прочностных свойств, а также повышенной коррозионной стойкостью, например, корпусов различных агрегатов, используемых в аэрокосмической отрасли и в других отраслях промышленности.
Уровень техники
Особенностью практически всех используемых в настоящее время магниевых литейных сплавов является их склонность к интенсивному окислению вплоть до возгорания при контакте с воздухом в процессе плавки и литья. Вследствие этого предпринимаются специальные меры по защите поверхности металла от контакта с атмосферой.
Самым распространенным способом защиты от окисления является ведение плавки с применением покровных и рафинирующих флюсов на основе хлористых и фтористых солей (Альтман М.Б., Лебедев А.А. и др. «Плавка и литье легких сплавов». М., «Металлургия», 1969 г., стр. 332-335). Однако включения флюсов в литом металле значительно снижают коррозионную стойкость литых деталей, поэтому в настоящее время плавка с использованием флюсов постепенно заменяется плавкой с использованием защитной газовой атмосферы. В качестве газов, применяемых для этого, используют различные химические соединения, образующие на поверхности жидкого магниевого расплава плотную защитную пленку.
2
6
6
Наиболее распространенными защитными газами для плавки магниевых сплавов являются крайне токсичный диоксид серы SO и элегаз SF, кроме того известны и другие защитные газы (таблица 1), причем более 20 лет предпочтительным защитным газом был элегаз (SF) в низких концентрациях в смеси с воздухом, аргоном или диоксидом углерода.
Таблица 1. Защитные газы, используемые для плавки магниевых сплавов
Соединение
Время существования в атмосфере, годы
Потенциал глобального потепления (GWP), за период 100 лет
CO<sub>2</sub>
100-150
1
N<sub>2</sub>O
120
360
CH<sub>4</sub>
12
24
SO<sub>2</sub>
-
-
SF<sub>6</sub>
3200
23900
6
Из-за экстремальных значений потенциала глобального потепления (Global Warming Potential - GWP) в последнее время SF активно заменяется другими соединениями (Regulation (EU) No 517/2014 of the European Parliament and of the Council of 16 April 2014 on fluorinated greenhouse gases and repealing Regulation (EC) No 842/2006Text with EEA relevance. P. 36).
Известен способ обработки расплавленных реакционноспособных металлов и сплавов с использованием фторуглеродов в качестве защитного газа (US 6,685,764 B2, 22.03.2003), где для защиты магниевых расплавов предлагается использовать смесь перфторкетонов, гидрофторкетонов и их смесей с осушенным воздухом или другими газами. Преимущество этой смеси заключается в очень низком значении GWP компонентов (менее 10) и их слабой токсичности для человека. Недостатком данного способа является наличие достаточно большого количества фтороводорода в продуктах реакции газовой смеси с воздухом и жидкого магния, что ведет к разрушению металлических частей плавильной установки.
2
Также известен материал Novec 612, разработанный компанией 3M Innovative Properties Company (США), который предназначен для защиты расплавленных реакционноспособных металлов, таких как магний и его сплавы, в смеси с CO или осушенным воздухом и способ его применения (https://multimedia.3m.com/mws/media/713947O/3m-novec-612-magnesium-protection-fluid.pdf). Материал Novec 612 представляет собой жидкость, которая значительно более реакционноспособна при температурах расплава и, следовательно, более эффективно используется, чем SF6. Однако поскольку материал жидкий при комнатной температуре (температура кипения 49,2°C), создание газовой смеси представляет некоторые трудности. Способ создания защитной газовой смеси с использованием жидкого Novec 612 (прототип) заключается в вводе Novec 612 в поток газа-носителя с помощью барботера газа или прецизионной насосной системы, в результате чего Novec 612 переходит в газообразное состояние. Novec 612 является эффективным защитным газовым агентом для защиты расплавленного магния, однако реализация способа его применения связана с использованием специального высокоточного оборудования, а следовательно, с увеличением стоимости производства.
В отечественной промышленности известен газ хладон ФК 5-1-12 (перфторэтилизопропилкетон), который относится к фторкетонам и предназначен, прежде всего, для использования в качестве хладагента и средства для пожаротушения. Основным его преимуществом при использовании в качестве активного газа для создания газовой смеси перфторэтилизопропилкетона перед другими активными газами является его низкий показатель GWP, что в значительной мере повышает соответствие технологии плавки магниевых сплавов в газовой атмосфере, постоянно ужесточающимся экологическим требованиям.
Несмотря на его схожесть химической формулы с материалом Novec 612, он ранее не использовался как материал для создания защитной газовой атмосферы для плавки магниевых сплавов, поскольку перфторэтилизопропилкетон при комнатной температуре представляет собой жидкость и активно не испаряется на воздухе, таким образом создание газовой смеси, в которой перфторэтилизопропилкетон достигал бы необходимой концентрации, затруднено.
Раскрытие сущности изобретения
Технической задачей предлагаемого изобретения является создание способа приготовления и подачи защитной газовой смеси для плавки магниевых сплавов, позволяющего упростить конструкцию газовой системы для ввода защитной газовой смеси и использовать при создании этой смеси жидкий материал, в частности перфторэтилизопропилкетон.
Техническим результатом изобретения является упрощение конструкции газовой системы для ввода защитной газовой смеси для плавки большинства промышленных магниевых сплавов в части дозирования, смешивания и подачи к поверхности расплава компонентов газовой смеси.
Технический результат достигается тем, что предложен способ приготовления и подачи защитной газовой смеси газа-носителя, инертного или малоактивного по отношению к расплаву, и газообразного перфторэтилизопропилкетона при плавке магниевых сплавов, отличающийся тем, что газовую смесь, содержащую перфторэтилизопропилкетон в количестве 0,1-10 % от объема подаваемой газовой смеси, получают непосредственно в подводящей трубке, подающей газовую смесь к плавильному тиглю, посредством смешения газа-носителя и газообразного перфторэтилизопропилкетона, получаемого испарением его жидкой фазы (формы), подводимой самотеком капельным способом через капиллярный ввод непосредственно в подводящую трубку, за счет конвективной передачи тепла от металла в тигле.
Содержание перфторэтилизопропилкетона в газовой смеси в количестве 0,1-10% от объема подаваемой газовой смеси обусловлено по нижней границе минимально необходимым для формирования на поверхности расплава защитной плены оксифторидов магния количеством перфторэтилизопропилкетона, а с верхней стороны - содержанием в газовой смеси перфторэтилизопропилкетона, превышение которого будет приводить к активному разрушению стенок плавильного тигля.
В качестве газа-носителя допустимо использовать аргон, диоксид углерода, гелий, азот, осушенный воздух, а также смесь двух и более перечисленных газов. Выбор этих газов в качестве газов-носителей обусловлен их инертностью или слабой химической активностью по отношению к магниевому расплаву при используемых температурах плавки.
Предпочтительно, что крышка тигля снабжена рабочим отверстием с крышкой, которое может быть открыто в процессе плавки для проведения работ с металлом в печи, при этом расход газовой смеси, подаваемой в тигель, увеличивают для компенсации его рассеивания в атмосфере рабочей зоны цеха.
Важно, что капиллярный ввод, используемый для ввода жидкого перфторэтилизопропилкетона в подводящую трубку, имеет диаметр капиллярного отверстия 0,1-1,5 мм. Применение капиллярного отверстия другого диаметра не способствует устойчивому капельному дозированию перфторэтилизопропилкетона.
Основными отличиями от прототипа являются:
использование оригинального способа приготовления и подачи газовой смеси, которая не создается заранее с помощью барботера газа или прецизионной насосной системы, а создается непосредственно в подводящей трубке, подающей газовую смесь к плавильному тиглю, за счет смешения газов при поступлении в подводящую трубку газа-носителя и жидкого перфторэтилизопропилкетона, который испаряется при нагреве от тепла металла в тигле, что значительно упрощает конструкцию газовой системы;
подача жидкого перфторэтилизопропилкетона для образования смеси производят капельным способом непосредственно в подводящую трубку через капиллярный ввод самотеком, дозировка осуществляется по объему вытекающей жидкости, расход которой определяется по шкале, нанесенной на прозрачную стенку сосуда с жидким перфторэтилизопропилкетоном из расчета образования из 1 мл жидкого перфторэтилизопропилкетона примерно 120 мл газообразного. Этот способ дозирования позволяет наглядно контролировать расход перфторэтилизопропилкетона и оперативно изменять подаваемое количество активного газа и при этом не применять сложные и дорогостоящие устройства дозирования и измерения газов.
Описание иллюстраций
Изобретение поясняется иллюстрациями, где на фиг. 1. показано устройство приготовления и подачи защитной газовой смеси, где:
1 - баллон; 2 - газовый редуктор; 3 - манометр; 4 - ротаметр; 5 - тигель; 6 - полость тигля; 7 - крышка тигля; 8 - поверхность расплава; 9 - градуированная прозрачная стенка; 10 - подводящая трубка; 11 - система; 12 - капельница; 13 - капиллярный ввод; 14 - регулятор расхода; 15 - отводная трубка.
На фиг. 2 показана защитная пленка на поверхности магниевого сплава МЛ5 (изображение со сканирующего электронного микроскопа), расплавленного в атмосфере защитного газа, состоящего из 99 об.% аргона и 0,5 об.% перфторэтилизопропилкетона, приготовленного с помощью устройства приготовления и подачи защитной газовой смеси, состоящая из фторида и оксида магния с примесью углерода.
На фиг. 3 показана защитная пленка на поверхности магниевого сплава МЛ10 (изображение со сканирующего электронного микроскопа), расплавленного в атмосфере защитного газа, состоящего из 99 об.% аргона и 0,5 об.% перфторэтилизопропилкетона, приготовленного с помощью устройства приготовления и подачи защитной газовой смеси, состоящая из фторида и оксида магния с примесью углерода.
Осуществление изобретения
Из баллона (1) газ-носитель через газовый редуктор (2), снабженный манометром (3) и ротаметром (4), подается в подводящую трубку, имеющую наклон в сторону тигля (5), из которой попадает в полость тигля (6) через герметичную крышку тигля (7), по пути смешиваясь с испаряющимся перфторэтилизопропилкетоном, где и распределяется над поверхностью расплава (8), в то же время, перфторэтилизопропилкетон, находящийся в жидком состоянии в емкости, имеющей градуированную прозрачную стенку (9), располагающейся выше подводящей трубки (10), с возможностью восполнения убыли перфторэтилизопропилкетона, расходуемого в процессе работы системы (11), вытекает капельным способом через капельницу с прозрачными стенками  (12) в трубку, которая соединяется с подводящей трубкой через тройник с капиллярным вводом диаметром 0,1-1,5 мм (13), причем скорость истечения хладона регулируется с помощью регулятора расхода (14), при этом перфторэтилизопропилкетон переходит в газообразное состояние и смешивается с газом-носителем только в подводящей трубке за счет тепла, идущего от тигля, когда стекает по наклонной подводящей трубке в сторону металла, а излишки газовой смеси удаляются из тигля через отводную трубку (15), в систему вытяжной вентиляции.
Пример 1
Была проведена плавка содержащего алюминий магниевого сплава МЛ5 в стальном тигле под стальной крышкой, оборудованной отверстиями для входа и выхода газовой смеси. В одно отверстие устанавливалась подводящая трубка, через которую газовая смесь газа носителя и газообразного перфторэтилизопропилкетона подавалась в плавильный тигель, в другое отверстие устанавливалась отводящая трубка, соединенная с системой вытяжной вентиляции для эвакуации продуктов реакции из помещения, места ввода трубок и примыкания стальной крышки к тиглю герметизировались. В подводящую трубку, по которой подавался газ-носитель, через тройник сверху устанавливалась трубка, идущая от стеклянного сосуда с жидким перфторэтилизопропилкетоном, на стенке которого была нанесена градировочная шкала, позволяющая определять расход. Расход жидкого перфторэтилизопропилкетона регулировался с помощью клапана, установленного на трубке, идущей от стеклянного сосуда, и был установлен на уровне 0,5 % газообразного перфторэтилизопропилкетона от объема подаваемой газовой смеси. Необходимое количество для получения газовой смеси определяли из расчета получения из 1 мл жидкого перфторэтилизопропилкетона 120 мл газа. Подача перфторэтилизопропилкетона в подводящую трубку с диаметром канала 15 мм осуществлялась капельным способом через капиллярный ввод с диаметром отверстия 0,4 мм. Наклон подводящей трубки в сторону плавильного тигля позволял жидкому перфторэтилизопропилкетону беспрепятственно течь по ее стенке до момента полного испарения и смешивания с газом-носителем, в качестве которого использовался аргон. Количество перфторэтилизопропилкетона в газовой смеси колебалось в процессе плавки от 1 до 10%. Продукты реакции с магнием выходили по отводной трубке в виде явно различимого дыма, который был тяжелее воздуха, и попадали в вытяжную вентиляцию. Расплавленный сплав МЛ5 находился в тигле в защитной атмосфере в течение 1 часа при температуре 800±10°С, после чего нагрев был выключен и сплав затвердел в тигле. Следов возгорания на поверхности металла замечено не было. После затвердевания сплава была исследована поверхностная плена, которая состояла преимущественно из фторида и оксида магния с примесью углерода.
Пример поясняется результатами, представленными в таблице 2.
Таблица 2. Результаты микрорентгеноспектрального анализа поверхностной плены, образовавшейся на поверхности сплава МЛ5 в процессе плавки
Содержание элементов  % ат.
C
N
O
F
Mg
Al
Zn
Прочие элементы
Измерение 1
18,7
1,6
12,7
38,8
27,0
0,3
0,03
0,9
Измерение 2
22,3
1,4
12,4
36,6
25,8
0,4
0,02
1,0
Измерение 3
23,4
1,6
11,8
34,9
26,3
1,1
0,03
0,9
Измерение 4
20,0
2,1
14,4
35,1
27,3
0,2
0,02
1,0
Измерение 5
20,7
1,1
7,5
46,3
23,9
0,1
0,02
0,5
Измерение 6
23,6
1,0
9,4
40,6
24,4
0,4
0,02
0,7
Средний состав
21,5
1,5
11,4
38,7
25,8
0,4
0,02
0,8
Пример 2
Была проведена плавка безалюминиевого магниевого сплава МЛ10 в тех же условиях, что и в Примере 1. Следов возгорания на поверхности металла замечено не было. После затвердевания сплава была исследована поверхностная плена, которая состояла преимущественно из фторида магния и углерода. Пример поясняется результатами, представленными в таблице 3.
Таблица 3. Результаты микрорентгеноспектрального анализа поверхностной плены, образовавшейся на поверхности сплава МЛ10 в процессе плавки
Содержание элементов  % ат.
C
N
O
F
Mg
Zn
Zr
Nd
Прочие элементы
Измерение 1
42,7
0,0
1,7
41,3
13,3
0,0
0,0
0,0
1,0
Измерение 2
26,6
0,0
1,2
51,3
20,2
0,1
0,2
0,1
0,4
Измерение 3
27,7
0,0
2,0
49,3
19,6
0,0
0,1
0,0
1,3
Измерение 4
53,5
0,0
1,3
33,3
11,1
0,0
0,0
0,0
0,8
Измерение 5
47,3
0,0
1,8
37,4
12,8
0,0
0,0
0,0
0,7
Измерение 6
47,9
0,0
1,1
38,3
12,3
0,0
0,0
0,0
0,4
Средний состав
40,9
0,0
1,5
41,8
14,9
0,0
0,0
0,0
0,8