СПОСОБ УЛУЧШЕНИЯ АДГЕЗИИ СИЛИКОНОВЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ ПО РЕАКЦИИ ПОЛИПРИСОЕДИНЕНИЯ
METHOD OF IMPROVING ADHESION OF SILICON COMPOSITE MATERIALS OBTAINED FROM POLYADDITION REACTION

Силиконовые композиционные материалы, получаемые по реакции полиприсоединения, широко используются в качестве заливочных компаундов, покрытий, герметизирующих, демпфирующих материалов в изделиях различного назначения. Специфические условия эксплуатации того или иного изделия, например вибрационные, механические, тепловые нагрузки, предъявляют повышенные требования к адгезии используемого материала, значение которой, в соответствии с рецептурой композиции, может оказаться недостаточным. В ряде случаев введение в состав рецептуры целевого композиционного материала дополнительных ингредиентов не допустимо, например, при получении химически чистых или оптически прозрачных материалов, материалов с высокими диэлектрическими свойствами и др.
4/2
3/2
Известными способами улучшения прочности при растяжении и адгезии к стеклу, к металлам, к пластикам является использование в составе силиконовых композиционных материалов, получаемых по реакции полиприсоединения, по крайней мере, от 5 до 50 мас.ч. силиконовых смол, состоящих из SiO и RSiO, где R= моновалентная углеводородная группа: метил-, этил-, пропил-, винил-, аллил- и др. (патент США 5,994,461, МПК C08L 83/04, 1999; патент США 6,004,679, МПК В32В 7/12, 1999.)
Известно использование в составе силиконовых композиционных материалов, получаемых по реакции полиприсоединения, промоторов адгезии на раздир, выбранных из группы соединений: бис[3-(триметоксисилил)алкил]-фумаратов, бис[3-(триметоксисилил)алкил]-малеинатов, аллил-[3-(триметоксисилил)алкил] малеинатов, аллил-[3-(метоксисилил)-алкил]фумаратов и N-[3-(триметоксисилил)алкил]малеимидов (патент США 6,004,679, МПК В32В 7/12, 1999).
4/2
3
3
1/2
2
2
2
1/2
2
Наиболее близким по рецептуре силиконовым композиционным материалом, получаемым по реакции полиприсоединения и принятый нами за прототип, является композиционный материал, состоящий из 100 мас.ч. жидкой смеси полиорганосилоксанов, которая состоит из 35 мас.%. полиорганосилоксановой смолы, состоящей из 30 мол.% звеньев SiO и 68,4 мол. % (СН)SiO и 1,6 мол. % (СН=СН)(СН) SiO, и 65 мас.% полиорганосилоксана с концевыми винильными группами, имеющего вязкость 2,000 сП, 20 мас.ч. микрочастиц двуокиси кремния, обработанных гексаметилдисилазаном, 200 (аналог аэросил 200 с модифицированной поверхностью), полиорганогидридсилоксана и катализатора, содержащего платину [патент США 5,994,461, МПК C08L 83/04, 1999]. Материалы, полученные в соответствии с данной рецептурой, имеют адгезию на отрыв к металлу (сталь) - 15 кг/см .
Задачей настоящего изобретения является улучшение адгезионной способности силиконовых композиционных материалов, получаемых по реакции полиприсоединения, использующихся в качестве заливочных компаундов, герметизирующих, демпфирующих материалов в изделиях различного назначения, заключающейся в том, что силикрновый композиционный материал, обладающий повышенной адгезией, получают на основе полидиметилсилоксана с концевыми винильными группами общей формулы:
2
3
2
3
2
n
3
2
2
(CH=CH)(CH)Si-[O-Si(CH)-]O-Si(CH)(CH=CH),
где n=1280÷1300, массовая доля винильных групп составляет 0,08% мас., динамическая вязкость 92822-93000 сП,
3
3
1/2
x
2
1
3
2
y
3
z
содержит, по крайней мере, 40 мас.ч. кремнийорганической смолы общей формулы: {[(СН)SiO][SiO][(CH)SiO][CHVinSiO]}, где х=0,9÷1,2, у=0÷0,4, z=0,1÷0,4;
а в качестве добавки, повышающей адгезию, содержит от 5 до 25 мас.ч. галлуазита (в расчете на 100 мас.ч. полимера).
Указанная задача достигается тем, что в силиконовый композиционный материал, полученный на основе полидиметилсилоксана с концевыми винильными группами (100 мас.ч.) общей формулы:
2
3
2
3
2
n
3
2
2
(СН=CН)(СН)Si-[O-Si(СН)-]O-Si(СН)(СН=СН),
где n=1280÷1300, массовая доля винильных групп составляет 0,08% мас., динамическая вязкость 92822÷93000 сП,
- 40 мас.ч. кремнийорганической смолы общей формулы:
3
3
1/2
x
2
1
3
2
y
3
z
{[(СН)SiO][SiO][(CH)SiO][CHVinSiO]}, где х=0,9÷1,2, у=0÷0,4, z=0,1÷0,4 и используемый для формирования основного слоя заливки, дополнительно вводится 5 до 25 мас.ч. галлуазита (в расчете на 100 мас.ч. полимера). Полученный состав используется для формирования тонкого слоя, непосредственно прилегающего к поверхностям, между которыми располагается основной слой заливки или герметизации (или демпфирующий слой).
Вулканизация силиконового композиционного материала осуществляется при использовании сшивающего агента олигометилгидридсилоксана, содержащего 0,50÷0,62 мас.% Si-H групп, имеющего вязкость 800 сП, и платину содержащего катализатора, например катализатор Спайера (раствор платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте).
Это позволяет существенно улучшить адгезию композиционного слоя к элементам конструкции, одновременно сохранив необходимые служебные свойства компаунда, например заданную прозрачность.
Суть заявленного изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Силиконовый композиционный материал готовят смешением 100 мас.ч. полидиметилсилоксана с концевыми винильными группами, содержащего 0,08% мас. винильных групп, имеющего динамическую вязкость 92822÷93000 сП с 40 мас.ч. кремнийорганической смолы, общей формулы:
3
3
1/2
x
2
1
3
2
y
3
z
2
{[(СН)SiO][SiO][(CH)SiO][CHVinSiO]}, где х=0,9÷1,2, у=0÷0,4, z=0,1÷0,4, смесь выдерживают при температуре 80÷100°С в течение не менее 3 часов, охлаждают до комнатной температуры, добавляют 20 мас.ч. галлуазита и гомогенизируют смесь путем перетирания на механической ступе. Вулканизация композиции происходит в присутствии 15-30 мас.ч. олигометилгидридсилоксана, содержащего 0,50 мас.% Si-H групп, имеющего вязкость 800 сП, и 1 мас.ч. катализатора Спайера. Вулканизирование композиции может происходить при комнатной температуре, оптимальные физико-механические свойства достигаются при 120°С/1 ч или 150°С/0,5-1 ч. Адгезионная прочность при отрыве, кг/см, составляет: сталь- 29,8; алюминий - 31,29 (отрыв когезионный).
Пример 2
3
3
1/2
x
2
1
3
2
y
3
z
2
Силиконовый композиционный материал готовится и вулканизируется аналогично Примеру 1 смешением 100 мас.ч. полидиметилсилоксана с концевыми винильными группами, содержащего 0,08% мас. винильных групп, имеющего динамическую вязкость 92822÷93000 сП с 40 мас.ч. кремнийорганической смолы общей формулы:, {[(СН)SiO][SiO][(CH)SiO][CHVinSiO]}, где х=0,9÷1,2, у=0÷0,4, z=0,1÷0,4 и 14 мас.ч. галлуазита. Адгезионная прочность при отрыве, кг/см, составляет: сталь- 35,0; алюминий - 36,8 (отрыв когезионный).
Пример 3
Силиконовый композиционный материал готовится и вулканизируется аналогично Примеру 1 смешением 100 мас.ч. полидиметилсилоксана с концевыми винильными группами, содержащего 0,08% мас. винильных групп, имеющего динамическую вязкость 92822-93000 сП с 40 мас.ч. кремнийорганической смолы общей формулы:
3
3
1/2
x
2
1
3
2
y
3
z
2
{[(СН)SiO][SiO][(CH)SiO][CHVinSiO]}, где х=0,9÷1,2, у=0÷0,4, z=0,1÷0,4 и 5 мас.ч. галлуазита. Адгезионная прочность при отрыве, кг/см, составляет: сталь- 19,7; алюминий- 20,7 (отрыв когезионный).
Пример 4
Силиконовый композиционный материал готовится и вулканизируется аналогично Примеру 1 смешением 100 мас.ч. полидиметилсилоксана с концевыми винильными группами, содержащего 0,08% мас. винильных групп, имеющего динамическую вязкость 92822÷93000 сП с 40 мас.ч. кремнийорганической смолы общей формулы:
3
3
1/2
x
2
1
3
2
y
3
z
2
{[(СН)SiO][SiO][(CH)SiO][CHVinSiO]}, где х=0,9÷1,2, у=0÷0,4, z=0,1÷0,4 и 25 мас.ч. галлуазита. Адгезионная прочность при отрыве, кг/см, составляет: сталь- 30,8; алюминий-32,3 (отрыв когезионный).
Пример 5
Силиконовый композиционный материал готовится и вулканизируется аналогично Примеру 1 смешением 100 мас.ч. полидиметилсилоксана с концевыми винильными группами, содержащего 0,08% мас. винильных групп, имеющего динамическую вязкость 92822-93000 сП с 40 мас.ч. кремнийорганической смолы общей формулы:
3
3
1/2
x
2
1
3
2
y
3
z
{[(СН)SiO][SiO][(CH)SiO][CHVinSiO]}, где х=0,9÷1,2, у=0÷0,4, z=0,1÷0,4 и 20 мас.ч. галлуазита. Композиция наносится тонким слоем на подложки и вулканизируется.
2
На подготовленные таким образом подложки наносится силиконовый композиционный материал, приготовленный в соответствии с Примером 1, но не содержащий галлуазит. Адгезионная прочность при отрыве, кг/см, составляет: сталь- 35,8; алюминий- 37,6 (отрыв когезионный по основному материалу).
Пример 6
Силиконовый композиционный материал готовится и вулканизируется аналогично Примеру 1 смешением 100 мас.ч. полидиметилсилоксана с концевыми винильными группами, содержащего 0,08% мас. винильных групп, имеющего динамическую вязкость 92822-93000 сП с 40 мас.ч. кремнийорганической смолы общей формулы:
3
3
1/2
x
2
1
3
2
y
3
z
{[(СН)SiO][SiO][(CH)SiO][CHVinSiO]}, где х=0,9÷1,2, у=0÷0,4, z=0,1÷0,4.
2
Адгезионная прочность при отрыве, кг/см, к стали и алюминию отсутствует.