ГИДРОФОБНО МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПОЛИАМИНОВЫЕ ИНГИБИТОРЫ ОБРАЗОВАНИЯ НАКИПИ
HYDROPHOBICALLY MODIFIED POLYAMINE SCALE INHIBITORS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к полиаминам и способам их применения для противонакипной обработки в различных промышленных технологических потоках. Предпочтительные варианты осуществления относятся к гидрофобно модифицированным кремнийсодержащим полиаминам, которые являются особенно эффективными для обработки алюмосиликатной накипи в трудноочищаемых промышленных технологических потоках, таких как технологические потоки способа Байера по извлечению глинозема из бокситов, в потоках радиоактивных отходов и вытекающих потоках, образующихся при производстве крафт-бумаги.
Уровень техники
Образование накипи является проблемой в ряде промышленных технологических потоков. Накипь представляет собой твердое вещество, которое в основном образуется на поверхностях оборудования, подверженного воздействию водных технологических потоков. Обычно накипь содержит неорганические вещества, имеющие относительно низкую растворимость в воде, включая, например, различные вещества на основе гидратированного алюмосиликата натрия, такие как аморфные алюмосиликаты (например, алюмосиликатный гидрогель), цеолиты, содалиты и канериниты. Удаление накипи механическими способами, например соскабливанием, часто является нежелательным, поскольку такие процедуры могут сопровождаться значительными затратами времени на вынужденную профилактическую остановку производственного процесса и могут быть невыполнимыми в тех случаях, когда накипь образуется на поверхностях технологического оборудования, которое является труднодоступным.
Для удаления накипи и/или ингибирования ее образования в различных промышленных технологических потоках разработан ряд методов химической обработки. Такие химические обработки, как правило, проводят путем смешивания химического реагента для обработки с технологическим потоком, обеспечивая тем самым обработку труднодоступных поверхностей и уменьшая или исключая непроизводительные затраты времени. В последние годы разработан и используется ряд кремнийсодержащих полимеров для удаления накипи. См., например, патент США №6814873; заявки на патент США №№2005/0010008, 2004/0162406, 2006/0124553, 2004/0162406, 2004/0011744 и 2005/0274926; а также публикацию WO 2004009606. Вышеуказанные патентные публикации включены в настоящее описание в виде ссылок во всей своей полноте, в частности, для описания различных типов накипи, а также конкретных кремнийсодержащих полимеров и их применения в качестве антискалантов в некоторых промышленных технологических потоках.
Описанные выше кремнийсодержащие полимеры и способы их применения являются существенным достижением в уровне техники, однако они не полностью решают проблему образования накипи в промышленных технологических потоках. Особенно проблемными являются трудноочищаемые промышленные технологические потоки. Например, существует давно назревшая необходимость в химических средствах и способах уменьшения и/или ингибирования образования накипи в технологических потоках, содержащих относительно высокий уровень сульфата, тонкодисперсного оксида железа (например, «красный шлам»), тонкодисперсного содалита и/или смешанного нитрата/нитрита.
Для других областей применения было разработано множество кремнийсодержащих полимеров, но без какой-либо конкретной мотивации на использование такой несмежной области техники для противонакипной обработки. См., например, патенты США №№3560543; 5354829; 6262216; 6410675; 6429275; 6486287; и 6743882; публикацию патента США №2006/0159975; патент Канады СА 2193155; Yang et al., Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc, Div. Fuel Chem. 2004, 49(2), 599-600; и Macromol. Symp. 2004, 210, 329.
Сущность изобретения
В настоящее время разработаны новые кремнийсодержащие полимеры и способы обработки накипи в промышленных технологических потоках. Неожиданно было обнаружено, что относительно гидрофобные кремнийсодержащие полимеры могут обеспечивать существенно более высокую эффективность, чем другие сравниваемые полимеры с более низкой гидрофобностью.
В одном варианте осуществления предлагается полимер, включающий повторяющееся структурное звено формулы (I) и повторяющееся структурное звено формулы (II):
где
Т и Е каждый независимо означает первый необязательно замещенный углеводородный радикал, включающий от приблизительно 2 до приблизительно 40 атомов углерода;
Q означает H или второй необязательно замещенный углеводородный радикал, включающий от приблизительно 1 до приблизительно 20 атомов углерода;
1
2
А и А каждый независимо означает прямую связь или органическую связывающую группу, включающую от приблизительно 1 до приблизительно 20 атомов углерода;
1
20
6
12
7
20
2
20
4
1
20
6
12
7
20
2
20
1
1
R” означает H, необязательно замещенный С-Салкил, необязательно замещенный С-Сарил, необязательно замещенный С-Саралкил, необязательно замещенный С-Салкенил, ион металла I группы, ион металла II группы или NR , где каждый R независимо выбран из H, необязательно замещенного С-Салкила, необязательно замещенного С-Сарила, необязательно замещенного С-Саралкила и необязательно замещенного С-Салкенила; и
полимер имеет средневесовую молекулярную массу, по меньшей мере, приблизительно 500;
2
при первом условии, что если А-Q означает H, то, по меньшей мере, один из Т и Е включает 4 или более атомов углерода;
2
при втором условии, что если А-Q не означает H, то, по меньшей мере, один из Т и Е включает 2 или более атомов углерода;
3
при третьем условии, что Q не содержит группу Si(OR'');
2
при четвертом условии, что А не означает незамещенный -С(=О)-алкил; и
2
1
2
при пятом условии, что если Q означает ОН или NH, то А и А оба не означают алкилен.
В другом варианте осуществления предлагается композиция, включающая полимерный продукт, имеющий средневесовую молекулярную массу, по меньшей мере, приблизительно 500, полученный в результате реакции, по меньшей мере, одного полиамина, первого химически активного в отношении азота соединения и второго химически активного в отношении азота соединения, где
3
1
20
6
12
7
20
2
20
4
1
20
6
12
7
20
2
20
1
1
первое химически активное в отношении азота соединение включает группу -Si(OR'') и химически активную в отношении азота группу, где R'' означает H, необязательно замещенный C-Cалкил, необязательно замещенный C-Cарил, необязательно замещенный C-Cаралкил, необязательно замещенный C-Cалкенил, ион металла I группы, ион металла II группы или NR , где каждый R независимо выбран из H, необязательно замещенного C-Cалкила, необязательно замещенного C-Cарила, необязательно замещенного C-Cаралкила и необязательно замещенного C-Cалкенила;
3
второе химически активное в отношении азота соединение включает химически активную в отношении азота группу и не содержит группу Si(OR''); и
по меньшей мере, один из полиамина и второго химически активного в отношении азота соединения включает необязательно замещенный углеводородный радикал, содержащий от приблизительно 2 до приблизительно 40 атомов углерода.
В другом варианте осуществления предлагается способ уменьшения или удаления накипи в производственном процессе, включающий добавление полимера или композиции, как описано в данной заявке, в производственный процесс.
В другом варианте осуществления предлагается способ противонакипной обработки трудноочищаемых технологических потоков, включающий смешивание полимера с технологическим потоком в количестве, эффективном для уменьшения или удаления алюмосиликатной накипи в технологическом потоке,
где технологический поток включает, по меньшей мере, один параметр, выбранный из нижеследующих: уровень содержания сульфата составляет, по меньшей мере, приблизительно 1 г/л, уровень содержания тонкодисперсного оксида железа составляет, по меньшей мере, приблизительно 20 мг/л, уровень содержания тонкодисперсного содалита составляет, по меньшей мере, приблизительно 20 мг/л, и объединенная концентрация нитрата/нитрита составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,5 моль/л; и
где полимер включает повторяющееся структурное звено формулы (I) и повторяющееся структурное звено формулы (II):
где
Т и Е каждый независимо означает первый необязательно замещенный углеводородный радикал, включающий от приблизительно 2 до приблизительно 40 атомов углерода;
Q означает H или второй необязательно замещенный углеводородный радикал, включающий от приблизительно 1 до приблизительно 20 атомов углерода;
1
2
А и А каждый независимо означает прямую связь или органическую связывающую группу, включающую от приблизительно 1 до приблизительно 20 атомов углерода; и
1
20
6
12
7
20
2
20
4
1
20
6
12
7
20
2
20
1
1
R” означает H, необязательно замещенный С-Салкил, необязательно замещенный С-Сарил, необязательно замещенный С-Саралкил, необязательно замещенный С-Салкенил, ион металла I группы, ион металла II группы или NR , где каждый R независимо выбран из H, необязательно замещенного С-Салкила, необязательно замещенного С-Сарила, необязательно замещенного С-Саралкила и необязательно замещенного С-Салкенила;
Эти и другие варианты осуществления более подробно описаны ниже.
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления
Такие термины, как «обработка» и «очистка», используемые в данном тексте для описания способов противонакипной обработки, являются общими и используются в описании в их привычном значении, понятном специалисту в данной области техники, включая способы, которые приводят к ингибированию и/или предотвращению образования накипи, а также к уменьшению, устранению и/или удалению уже существующей накипи.
Термин «накипь» является общим и используется в описании в его привычном для специалиста в данной области техники значении, включая различные по существу или полностью неорганические отложения, образованные на поверхностях оборудования, подверженного воздействию промышленных технологических потоков. Например, накипь включает вещества на основе гидратированного алюмосиликата натрия, такие как аморфные алюмосиликаты (например, алюмосиликатный гидрогель), цеолиты, содалиты и канериниты.
Термины, используемые в настоящей заявке для описания химических веществ, такие как «антискалант», «ингибитор образования накипи», «уменьшающая образование накипи добавка» и т.д., являются общими и используются в описании в их привычном значении, понятном специалисту в данной области техники, и включают химические вещества (такие как полимеры), пригодные для противонакипной обработки.
Термин «полимер» является общим термином и используется в описании в своем привычном значении, понятном специалисту в данной области техники, включая сополимеры. Указанная в данном тексте ссылка на молекулярную массу полимера означает ссылку на средневесовую молекулярную массу, измеренную с использованием гель-хроматографии (детекция рассеяния света). В различных вариантах осуществления кремнийсодержащие полимеры (включая, например, описанный в данном документе полимер P1) могут иметь молекулярную массу, по меньшей мере, приблизительно 500, по меньшей мере, приблизительно 1000, по меньшей мере, приблизительно 2000 или, по меньшей мере, приблизительно 5000. В некоторых вариантах осуществления предпочтительной является более высокая или более низкая молекулярная масса. Хотя некоторые полимеры будут называться «гидрофобно модифицированными», следует понимать, что этот термин используется только для удобства, и что такие полимеры не ограничивают список всех полимеров, которые могут быть получены путем гидрофобной модификации исходного полимера.
Термины «углеводород» и «углеводородный радикал» являются общими терминами и используются в описании в своем привычном значении, понятном специалисту в данной области техники, включая органические соединения или радикалы, состоящие исключительно из атомов углерода и водорода. Эти группы включают алкильную, алкиленовую, алкенильную, алкинильную и арильную группы. Они также включают алкильную, алкенильную, алкинильную и арильную группы, замещенные другими алифатическими или циклическими углеводородными группами, такие как алкиларил, алкенарил и алкинарил. Если не указано особо, эти группы предпочтительно включают 1-40 атомов углерода. Углеводородные радикалы могут быть замещены различными группами, которые содержат не только атомы углерода и водорода, и, следовательно, замещенный углеводородный радикал может содержать один или более гетероатомов, таких как кислород и/или азот.
1-10
2-10
1-10
1-10
1-10
1-10
1-10
1-10
1-10
1-10
1-10
1-10
1-10
Термин «замещенный», которому может предшествовать термин «необязательно», является общим термином и используется в описании в своем привычном значении, понятном специалисту в данной области техники. Таким образом, термин «замещенный» включает замену одного или более водородных радикалов в указанной структуре одной или несколькими замещающими группами, которые могут быть любыми допустимыми органическими заместителями в указанной структуре. Примеры заместителей, которые могут быть допустимыми в указанной структуре, включают гидрокси; Cалкил; Салкенил; аллил; галоген; Cгалогеналкил; Cалкокси; гидроксиСалкил; карбокси; Cкарбоалкокси (также называемый алкоксикарбонилом); Cкарбоксиалкокси; Cкарбоксамидо (также называемый алкиламинокарбонилом); циано; формил; Cацил; нитро; амино; Cалкиламино; Cдиалкиламино; анилино; меркапто; Cалкилтио; сульфоксид; сульфон; Сациламино; амидино; фенил; бензил; гетероарил; гетероцикл; фенокси; бензоил; бензоил, замещенный аминогруппой, гидроксигруппой, метоксигруппой, метилом или галогеном; бензилокси и гетероарилокси. Когда замещенная группа содержит алкильный фрагмент, то два атома водорода у одного и того же атома углерода могут быть заменены одним заместителем, связанным с указанным атомом углерода двойной связью, например, оксо (=O).
В данном документе описаны различные композиции, включающие полимеры и полимерные продукты реакций, а также способы применения таких композиций. Специалисту в данной области техники должно быть понятно, что различные композиции, описанные в настоящей заявке, могут быть использованы в любом из описанных способов и что в описанных способах можно использовать любую из описанных композиций. Таким образом, следует понимать, что раскрытые в описании изобретения не ограничиваются лишь описанием конкретных вариантов осуществления.
Композиции и способы их получения
В одном варианте осуществления предлагается полимер, включающий повторяющееся структурное звено формулы (I) и повторяющееся структурное звено формулы (II):
где
Т и Е каждый независимо означает первый необязательно замещенный углеводородный радикал, включающий от приблизительно 2 до приблизительно 40 атомов углерода;
Q означает H или второй необязательно замещенный углеводородный радикал, включающий от приблизительно 1 до приблизительно 20 атомов углерода;
1
2
А и А каждый независимо означает прямую связь или органическую связывающую группу, включающую от приблизительно 1 до приблизительно 20 атомов углерода;
1
20
6
12
7
20
2
20
4
1
20
6
12
7
20
2
20
1
1
R'' означает H, необязательно замещенный С-Салкил, необязательно замещенный С-Сарил, необязательно замещенный С-Саралкил, необязательно замещенный С-Салкенил, ион металла I группы, ион металла II группы или NR , где каждый R независимо выбран из Н, необязательно замещенного С-Салкила, необязательно замещенного С-Сарила, необязательно замещенного С-Саралкила и необязательно замещенного С-Салкенила.
1
2
2
2
1
2
4
3
2
2
n
Термин «полимер Р1» может быть использован в описании для обозначения полимеров, включающих повторяющееся структурное звено формулы (I) и повторяющееся структурное звено формулы (II). В одном варианте осуществления полимер Р1 включает повторяющееся структурное звено формулы (I), в котором R'' означает ион металла I группы (например, Na), ион металла II группы (например, Са) и/или NR  (например, аммоний). В некоторых вариантах осуществления полимер Р1 может быть дополнительно описан одним или более из нижеследующих условий: при первом условии, что если A-Q означает Н, то, по меньшей мере, один из Т и Е включает 4 или более атомов углерода; при втором условии, что если A-Q не означает Н, то, по меньшей мере, один из Т и Е включает 2 или более атомов углерода; при третьем условии, что Q не содержит группу Si(OR''); при четвертом условии, что А не означает незамещенный -С(=O)-алкил; и/или при пятом условии, что если Q означает ОН или NH, то А и А оба не означают алкилен. Следует понимать, что полимер Р1 может также включать другие повторяющиеся звенья. Например, в одном варианте осуществления полимер, включающий повторяющееся структурное звено формулы (I) и повторяющееся структурное звено формулы (II), дополнительно включает повторяющееся структурное звено формулы - ((CH)-NH)-, в котором n означает целое число в интервале от приблизительно 2 до приблизительно 10. Количество повторяющихся звеньев в полимере P1 может изменяться в широких пределах. Например, в одном варианте осуществления полимер P1 включает, по меньшей мере, приблизительно 0,1 мольный процент, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 1 мольный процент повторяющихся звеньев формулы (I) и, по меньшей мере, приблизительно 0,1 мольный процент, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 1 мольный процент повторяющихся звеньев формулы (II), а расчете на общее число молей повторяющих звеньев в полимере P1.
1
2
1
2
3
4
5
6
Как было указано выше, повторяющиеся звенья формул (I) и (II) в полимере P1 включают А и А, каждый из которых независимо означает прямую связь или органическую связывающую группу, включающую от приблизительно 1 до приблизительно 20 атомов углерода. Примеры подходящих органических связывающих групп включают те, в которых А и А каждый независимо представляет собой А-А-А-А, где
3
1-3
А означает прямую связь, NR' или O, где R' означает H или Салкил;
4
1
10
6
12
А означает прямую связь, С=О, необязательно замещенный С-Салкилен или необязательно замещенный С-Сарил;
5
1-3
А означает прямую связь, О, NR''', амид, уретан или мочевину, где R''' означает H или Салкил; и
6
1
20
2
20
7
20
А означает прямую связь, О, необязательно замещенный С-Салкил, необязательно замещенный С-Салкенил или необязательно замещенный С-Саралкил.
1
2
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
4
1
20
6
12
7
20
2
20
2
2
Примеры органических связывающих групп А и А включают -CH(OH)-CH-, CH-CH(OH)-, -CH(OH)-CH-O, -CH-CH(OH)-O-, -CH-CH(OH)-CH-O-, -C(=O)-CH(COM)-, -C(=O)-CH(CHCOM)- и -C(=O)-CH-CH(COM)-, где M означает H, катион металла, такого как Na, катион аммония, такой как тетраалкиламмоний или NH, или органическую группу, такую как необязательно замещенный С-Салкил, необязательно замещенный С-Сарил, необязательно замещенный С-Саралкил или необязательно замещенный С-Салкенил. В предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере, одна из органических связывающих групп А и А означает -CH-CH(OH)-CH-O-.
1
20
6
12
7
20
2
20
2
2
2
2
7
20
2
8
2
Для специалистов в данной области техники будет очевидно, что гидрофобность полимера P1 можно обеспечить различными путями. В одном варианте осуществления, по меньшей мере, один из первых и вторых углеводородных радикалов T, Е и Q означает необязательно замещенный С-Салкил, необязательно замещенный С-Сарил, необязательно замещенный С-Саралкил или необязательно замещенный С-Салкенил. Например, в некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, один из первых углеводородных радикалов T и Е выбран из -(CH)- и гидроксипропилена, например, -CH-CH(OH)-CH-. Q предпочтительно выбран из пропила, бутила, пентила, гексила, 2-этилгексила, октила, децила, С-Салкилфенила (например, крезила, нонилфенила), цетила, октенила и октадецила. В некоторых вариантах осуществления Q выбран из бутила, 2-этилгексила, фенила, крезила, нонилфенила, цетила, октенила и октадецила. Если А-Q означает H, то T и Е предпочтительно, каждый независимо, выбраны из необязательно замещенного С-Салкилена, изофорона и гидроксипропилена.
В другом варианте осуществления предлагается композиция, включающая полимерный продукт, имеющий средневесовую молекулярную массу, по меньшей мере, приблизительно 500 и полученный в результате реакции, по меньшей мере, полиамина, первого химически активного в отношении азота соединения и второго химически активного в отношении азота соединения, где
3
1
20
6
12
7
20
2
20
4
1
20
6
12
7
20
2
20
1
1
первое химически активное в отношении азота соединение включает группу -Si(OR'') и химически активную в отношении азота группу, где R'' означает H, необязательно замещенный C-Cалкил, необязательно замещенный C-Cарил, необязательно замещенный C-Cаралкил, необязательно замещенный C-Cалкенил, ион металла I группы, ион металла II группы или NR , каждый R независимо выбран из H, необязательно замещенного C-Cалкила, необязательно замещенного C-Cарила, необязательно замещенного C-Cаралкила и необязательно замещенного C-Cалкенила;
3
второе химически активное в отношении азота соединение включает химически активную в отношении азота группу и не содержит группу Si(OR''); и
по меньшей мере, один полиамин и второе химически активное в отношении азота соединение, включающее необязательно замещенный углеводородный радикал, содержащий от приблизительно 2 до приблизительно 40 атомов углерода.
2
1
20
6
12
7
20
2
20
2
2
1-8
6-10
3
20
3
20
3
20
6
20
4
4
4
Термин «PRP1» может быть использован в описании для обозначения полимерного продукта реакции. Для получения PRP1 могут быть использованы различные полиамины. Например, в одном варианте осуществления полиамин включает повторяющееся структурное звено формулы -(CH)r-NR'''')-, где r означает целое число в интервале от 1 до приблизительно 20 и R'''' означает H, необязательно замещенный C-Cалкил, необязательно замещенный C-Cарил, необязательно замещенный C-Cаралкил или необязательно замещенный C-Cалкенил. В другом варианте осуществления полиамин включает группу (NR )-J-(NR ), где J означает необязательно замещенный углеводородный фрагмент, включающий от приблизительно 2 до приблизительно 40 атомов углерода; и каждый R независимо означает H, необязательно замещенный Салкил или необязательно замещенный Сарил. Предпочтительно, углеводородный фрагмент J означает необязательно замещенный С-Салкил, необязательно замещенную С-Салкенильную группу или необязательно замещенный С-Сарил. Предпочтительно, полиамин представляет собой С-Салифатический диамин. Примеры подходящих полиаминов включают полиэтиленимин, триэтилентетрамин, 1,2-диаминоэтан, 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,5-диаминопентан, 1,5-диаминогексан, 1,8-диаминооктан, диаминоизофорон, аминоанилин и аминометилбензиламин.
3
Для получения PRP1 могут быть использованы различные кремнийсодержащие химически активные в отношении азота соединения. Подходящие кремнийсодержащие химически активные в отношении азота соединения включают химически активную в отношении азота группу, например, содержащую соответствующим образом сконфигурированный галогенид, сульфат, эпоксид, изоцианаты, ангидрид, карбоновую кислоту и/или функциональные группы хлорангидрида. Примеры подходящих химически активных в отношении азота групп включают алкилгалогениды (например, хлорпропил, бромэтил, хлорметил и бромундецил), эпокси (например, глицидоксипропил, 1,2-эпоксиамил, 1,2-эпоксидецил или 3,4-эпоксициклогексилэтил), изоцианаты (например, изоцианатпропил или изоцианатметил, который реагирует с образованием мочевинной связи), ангидриды (например, ангидрид малоновой кислоты, ангидрид янтарной кислоты) и комбинации таких групп, например, комбинация гидроксильной группы и галогенида, такая как 3-хлор-2-гидроксипропил. Ангидрид триэтоксисилилпропилянтарной кислоты, глицидоксипропилтриметоксисилан и хлорпропилтриметоксисилан являются примерами химически активных в отношении азота соединений, которые включают группу Si(OR'') и химически активную в отношении азота группу. Специалистам в данной области техники известно множество таких соединений, см., например, патент США №6814873, который включен в виде ссылки в настоящее описание, в частности, для описания таких соединений и способов их включения в полимеры.
3
3
1
20
12
14
3
Множество химически активных в отношении азота соединений, которые включают химически активную в отношении азота группу и которые не содержат группу Si(OR''), могут быть использованы для получения PRP1. Подходящие химически активные в отношении азота соединения включают те, которые содержат одну или более химически активных в отношении азота групп, указанных выше. Неограничивающими примерами химически активных в отношении азота соединений, которые включают химически активную в отношении азота группу и не содержат группу Si(OR''), включают С-Салкилгалогениды (например, хлориды, бромиды и йодиды алкилов, таких как метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил и октил), алкенилгалогениды, такие как аллилхлорид, аралкилгалогениды, такие как бензилхлорид, алкилсульфаты, такие как диметилсульфат, соединения, содержащие, по меньшей мере, одну эпоксидную группу (например, глицидиловый спирт, фенолы и амины), и соединения, содержащие ангидридную группу, например ангидриды алкенилмалоновой кислоты и/или ангидриды алкенилянтарной кислоты. Примеры предпочтительного второго химически активного в отношении азота соединения включают диметилсульфат, хлороктан, хлоргексан, бензилхлорид, эпихлоргидрин, глицидил-4-нонилфениловый эфир, бутилглицидиловый эфир, 2-этилгексилглицидиловый эфир, фенилглицидиловый эфир, С-Салкилглицидиловый эфир, крезилглицидиловый эфир, ангидрид октенилянтарной кислоты и ангидрид октадеценилянтарной кислоты. В некоторых вариантах осуществления второе химически активное в отношении азота соединение (включающее химически активную в отношении азота группу и не содержащее группу Si(OR'')) включает, по меньшей мере, две химически активные в отношении азота функциональные группы, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга.
1
2
Композиция, которая включает PRP1, может содержать полимер P1. Например, в одном варианте осуществления PRP1 включает повторяющееся структурное звено формулы (I) и повторяющееся структурное звено формулы (II), где T, E, Q, A, A и R'' имеют одинаковые значения, как указано выше. Следует понимать, что первое, второе, третье, четвертое и пятое условия, описанные выше в отношении полимера P1, каждое в отдельности или вместе в любой комбинации, могут использоваться в контексте PRP1, которая включает полимер P1.
Описанные полимеры и композиции могут быть получены различными путями. Например, PRP1 и полимер P1 могут быть получены путем взаимодействия при подходящих условиях, в любом порядке, полиамина, первого химически активного в отношении азота соединения и второго химически активного в отношении азота соединения, которые были описаны выше. Следует понимать, что каждый из полиамина, первого химически активного в отношении азота соединения и второго химически активного в отношении азота соединения могут включать смесь отдельных соединений. Специалисты в данной области техники смогут определить подходящие условия реакции и получить большое разнообразие полимеров и композиций (например, PRP1 и полимер P1), используя рутинное экспериментирование и имея перед собой настоящее руководство.
3
per se
В первом варианте осуществления способа получения PRP1 и полимера P1, базовый полиамин (например, полиэтиленимин), обычно имеющий относительно высокую молекулярную массу (в сравнении с полифункциональным мономером амина, описанным ниже), функционализирован взаимодействием с первым химически активным в отношении азота соединением (для включения группы Si(OR”)) и вторым химически активным в отношении азота соединением (для включения или увеличения гидрофобности). Во многих случаях, общая длинна базового полиамина не увеличивается, хотя молекулярная масса полиамина возрастает за счет присоединения кремнийсодержащих групп и не содержащих кремний гидрофобных групп. Молекулярная масса может также увеличиваться благодаря сшиванию, т.е. образованию поперечных связей. Как правило, реакция не является полимеризацией , но происходит функционализация полимера (с возможным сшиванием). Продукт такой реакции (который может быть PRP1 или P1) может быть назван в описании силанизированным гидрофобно модифицированным полиамином. Приведенные ниже примеры 1-6 иллюстрируют способы получения полимеров в соответствии с первым рассмотренным выше вариантом осуществления.
Во втором варианте осуществления способа получения PRP1 и полимера P1, мономер или олигомер полиамина с относительно низкой молекулярной массой (например, полифункциональный мономер амина, такой как триэтилентетрамин) взаимодействует с первым химически активным в отношении азота соединением и со вторым химически активным в отношении азота соединением. В данном втором варианте осуществления, по меньшей мере, одно первое химически активное в отношении азота соединение включает, по меньшей мере, две химически активные в отношении азота функциональные группы, а в целом образование итогового полимера можно рассматривать как результат конденсационной полимеризации между полиамином и первым и/или вторым химически активным в отношении азота соединением (соединениями), с возможной одновременной сшивкой. Приведенные ниже примеры 7-15 иллюстрируют способы получения полимеров в соответствии с рассмотренным в описании вторым вариантом осуществления.
Способы противонакипной обработки
Описанные полимеры и композиции (например, PRP1 и полимер P1, включая все раскрытые в описании варианты осуществления) являются эффективными для противонакипной обработки (например, в случае алюмосиликатных отложений) в различных промышленных технологических потоках, например в технологических потоках Байера, в котловых водах (вода для питания котлов), в технологических потоках радиоактивных отходов и технологических потоках, связанных с бумажным производством. Способы противонакипной обработки могут быть осуществлены путем перемешивания полимера с технологическим потоком, где полимер берется в количестве, эффективном для уменьшения или удаления накипи. В предпочтительных вариантах осуществления такие способы неожиданно демонстрируют значительный прогресс в уменьшении накипи. В одном варианте осуществления предлагается способ уменьшения или удаления накипи в производственном процессе, включающий добавление полимера и/или композиции, описанных в настоящей заявке, в технологический процесс, предпочтительно в количестве, эффективном для уменьшения или удаления накипи. Обычно количество полимера и/или композиции, которые эффективно уменьшают или удаляют накипь (например, алюмосиликатную накипь) в технологическом потоке, находится в интервале от приблизительно 1 ч./млн до приблизительно 500 ч./млн, в расчете на массу технологического потока, хотя в некоторых случаях эффективными могут быть большие или меньшие количества. Специалисты в данной области техники смогут определить эффективные количества полимера и/или композиции для конкретного технологического потока, используя рутинное экспериментирование и имея перед собой настоящее руководство.
В предпочтительных вариантах осуществления полимеры и/или композиции особенно эффективны для обработки алюмосиликатной накипи в трудноочищаемых промышленных технологических потоках, таких как технологические потоки в способе Байера по извлечению глинозема из бокситов, потоки радиоактивных отходов и выходящие потоки, связанные с производством крафт-бумаги. В одном варианте осуществления предлагается способ противонакипной обработки в трудноочищаемых технологических потоках, включающий смешивание полимера с технологическим потоком, где полимер берется в количестве, эффективном для уменьшения или удаления алюмосиликатной накипи в технологическом потоке. Специалисты в данной области техники хорошо знакомы с трудноочищаемыми технологическими потоками, которые могут иметь любую или несколько, в любой комбинации, следующих характеристик: уровень содержания сульфата составляет, по меньшей мере, приблизительно 1 г/л, уровень содержания тонкодисперсного оксида железа составляет, по меньшей мере, приблизительно 20 мг/л, уровень содержания тонкодисперсного содалита составляет, по меньшей мере, приблизительно 20 мг/л, и/или объединенная концентрация нитрата/нитрита составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,5 моль/л.
ПРИМЕРЫ
Методика эксперимента А
2
2
2
3
2
3
2
4
: Трудноочищаемый раствор готовили и использовали для исследования полимеров, описанных в примерах ниже. Трудноочищаемый раствор готовили добавлением 12 мл раствора силиката натрия (27,7 г/л раствора силиката натрия, который соответствует 28,9% SiO) к 108 мл раствора алюмината натрия, который содержит алюминат натрия, избыток гидроксида натрия, карбонат натрия и сульфат натрия. После смешивания раствор содержал 0,8 г/л SiO, 45 г/л AlO, 150г/л NaOH, 60 г/л NaCO и 20 г/л NaSO. Аликвоты этого раствора помещали в полиэтиленовые сосуды на 125 мл. Полимер, описанный в примерах ниже, также добавляют в сосуды (в основном, полимер добавляют в виде раствора, содержащего 0,1-10% активного реагента); также готовили контрольный раствор (контроль) без полимера. Закупоренные сосуды нагревали при температуре 100°C, перемешивая в течение 18±2 часов. По прошествии 18 часов сосуды открывали и содержащийся в них раствор отфильтровывали. Без добавления полимера в систему (контрольные эксперименты) образовывалось значительное количество алюмосиликата и оседало на фильтровальной бумаге. Общее количество осажденного алюмосиликата в контрольных экспериментах обычно составляло примерно 200 мг. В представленных ниже примерах количество осажденного алюмосиликата является мерой противонакипной активности и выражается в процентах от количества алюмосиликата, который образовался в соответствующих контрольных экспериментах, представляющих собой часть одного и того же исследования. Результаты, полученные с использованием сравнительных полимеров, указаны знаком «*», как представлено в таблицах ниже.
Вышеуказанный трудноочищаемый раствор содержит относительно высокие уровни сульфата и карбоната и рассматривается как более сложный для обработки, чем щелочной раствор, раскрытый в патенте США №6814873, поэтому представляет собой особенно трудный для обработки байеровский раствор. В контрольных экспериментах с использованием раствора, описанного в вышеуказанном патенте США №6814873, образуется только приблизительно 150 мг осадка, тогда как в контрольных экспериментах с участием трудноочищаемого раствора, используемого для исследования полимеров, описанных в примерах ниже, образуется большее количество осадка (обычно приблизительно 200 мг).
Методика эксперимента В
: Эту методику проводили аналогично методике эксперимента А, за исключением того, что в исследуемый раствор добавляли 150 мг/л твердых частиц «красного шлама». Эти твердые частицы красного шлама получали промыванием, сушкой и измельчением отходов настоящего красного шлама, полученного из байеровского глиноземного производства.
Методика эксперимента С
: Эту методику проводили аналогично методике эксперимента А, за исключением того, что в исследуемый раствор добавляли 50 мг/л твердых частиц содалита и эксперимент проводили только 4 часа, а не 18 часов. Твердые частицы содалита получали при взаимодействии каолина с гидроксидом натрия.
Пример 1
Продукт А (сравнительный) готовили следующим образом: 10,00 г полиэтиленимина (Lupasol WF фирмы BASF) смешивали с приблизительно 2,19 г глицидоксипропилтриметоксисилана (4 мольных % от веса повторяющегося звена полиэтиленимина (PEI)). Смесь нагревали при 75°C в течение 16 часов с получением полимерного продукта реакции. Затем добавляли водный раствор NaOH (20 г/л), чтобы гидролизовать метоксисилановые группы в группы -Si-ONa, с получением 10%-ного раствора натриевой соли.
Продукт В1 (гидрофобно модифицированный) готовили аналогично: 10,00 г полиэтиленимина (Lupasol WF фирмы BASF) смешивали с 2,19 г глицидоксипропилтриметоксисилана (4 мольных % от веса повторяющегося звена полиэтиленимина (PEI)) и 0,71 г хлороктана (2 мольных % от веса повторяющегося звена полиэтиленимина (PEI)). Смесь нагревали при 75°C в течение 16 часов с получением полимерного продукта реакции. Затем добавляли водный раствор NaOH (20 г/л) с получением 10%-ного раствора натриевой соли.
Продукт В2 (гидрофобно модифицированный) готовили по следующей методике: 8,66 г полиэтиленимина (Lupasol WF фирмы BASF) смешивали с 1,90 г глицидоксипропилтриметоксисилана (4 мольных % от веса повторяющегося звена полиэтиленимина (PEI)) и 1,34 г бензилхлорида (5,26 мольных % от веса повторяющегося звена полиэтиленимина (PEI)). Смесь нагревали при 75°C в течение 16 часов с получением полимерного продукта реакции. Затем добавляли водный раствор NaOH (20 г/л) с получением 10%-ного раствора натриевой соли.
Сравнительное исследование продуктов А, В1 и В2 (таблица 1) в соответствии с экспериментальной методикой А показывает, что относительно более гидрофобные продукты В1 и В2 демонстрировали значительно большее уменьшение количества образовавшегося осадка содалита.
Таблица 1% образовавшегося осадка содалита
№
Продукт
Дозировка
5 ч./млн
3 ч./млн
1А*
А
19
35
1В
В1
0,4
4,1
1С*
А
12
1D
В2
2,0
Пример 2
Продукт С (гидрофобно модифицированный) готовили по следующей методике: 10,00 г полиэтиленимина (Lupasol WF фирмы BASF) смешивали с 2,19 г глицидоксипропилтриметоксисилана (4 мольных % от веса повторяющегося звена полиэтиленимина (PEI)) и 0,64 г глицидил-4-нонилфенилового эфира (1 мольный % от веса повторяющегося звена полиэтиленимина (PEI)). Смесь нагревали при 75°C в течение 16 часов с получением полимерного продукта реакции. Затем добавляли водный раствор NaOH (20 г/л) с получением 10%-ного раствора натриевой соли.
Сравнительные исследования продуктов А и С (таблица 2) в соответствии с экспериментальной методикой А показывают, что относительно более гидрофобный продукт С демонстрирует значительно большее уменьшение количества образовавшегося осадка содалита.
Таблица 2% образовавшегося осадка содалита
№
Продукт
Дозировка
5 ч./млн
3 ч./млн
2А*
А
12
32
2В
С
0
4,9
Пример 3
Продукт D (сравнительный) готовили по следующей методике: 5,00 г полиэтиленимина (Lupasol PR 8515 фирмы BASF) смешивали с приблизительно 1,1 г глицидоксипропилтриметоксисилана (4 мольных % от веса повторяющегося звена полиэтиленимина (PEI)). Смесь хранили при комнатной температуре в течение 16 часов, затем нагревали при температуре 75°C в течение 4 часов с получением полимерного продукта реакции. Затем добавляли водный раствор NaOH (20 г/л), чтобы гидролизовать метоксисилановые группы в группы -Si-ONa, с получением 10%-ного раствора натриевой соли.
Продукт E (гидрофобно модифицированный) готовили по следующей методике: 5,00 г полиэтиленимина (Lupasol PR 8515 фирмы BASF) смешивали с 1,10 г глицидоксипропилтриметоксисилана (4 мольных % от веса повторяющегося звена полиэтиленимина (PEI)) и 0,64 г глицидил-4-нонилфенилового эфира (1 мольный % от веса повторяющегося звена полиэтиленимина (PEI)). Смесь хранили при комнатной температуре в течение 16 часов, затем нагревали при температуре 75°C в течение 4 часов с получением полимерного продукта реакции. Затем добавляли водный раствор NaOH (20 г/л) с получением 10%-ного раствора натриевой соли.
Продукты F и G готовили аналогично продукту E, за тем исключением, что для получения продукта F использовали 1,61 г глицидил-4-нонилфенолового эфира (5 мольных % от веса повторяющегося звена полиэтиленимина (PEI)), а для получения продукта G использовали 3,21 г глицидил-4-нонилфенолового эфира (10 мольных % от веса повторяющегося звена полиэтиленимина (PEI)), вместо количества глицидил-4-нонилфенолового эфира, используемого для получения продукта E.
Сравнительные исследования продуктов D, E, F и G (таблица 3) в соответствии с экспериментальной методикой А показывают, что относительно более гидрофобные продукты E, F и G демонстрируют значительно большее уменьшение количества образовавшегося осадка содалита.
Таблица 3% образовавшегося осадка содалита
№
Продукт
Дозировка
20 ч./млн
10 ч./млн
5 ч./млн
3 ч./млн
3А*
D
96
100
3В
E
0,1
1,3
20
54
3C
F
0
0,2
1,1
9,3
3D
G
0
0
25
24
Пример 4
Продукт H (сравнительный) готовили по следующей методике: 5,00 г полиэтиленимина (Lupasol PR 8515 фирмы BASF) смешивали с приблизительно 0,92 г хлорпропилтриметоксисилана (4 мольных % от веса повторяющегося звена полиэтиленимина (PEI)). Смесь хранили при комнатной температуре в течение 16 часов, затем нагревали при температуре 75°C в течение 4 часов с получением полимерного продукта реакции. Затем добавляли водный раствор NaOH (20 г/л), чтобы гидролизовать метоксисилановые группы до групп -Si-ONa, с получением 10%-ного раствора натриевой соли.
Продукт I (гидрофобно модифицированный) готовили по следующей методике: 5,00 г полиэтиленимина (Lupasol PR 8515 фирмы BASF) смешивали с 0,92 г хлорпропилтриметоксисилана (4 мольных % от веса повторяющегося звена полиэтиленимина (PEI)) и 1,46 г диметилсульфата (10 мольных % от веса повторяющегося звена полиэтиленимина (PEI)). Смесь хранили при комнатной температуре в течение 16 часов, затем нагревали при температуре 75°C в течение 4 часов с получением полимерного продукта реакции. Затем добавляли водный раствор NaOH (20 г/л) с получением 10%-ного раствора натриевой соли.
Сравнительные исследования продуктов H и I (таблица 4) в соответствии с экспериментальной методикой А показывают, что относительно более гидрофобный продукт I демонстрирует значительно большее уменьшение количества образовавшегося осадка содалита.
Таблица 4% образовавшегося осадка содалита
№
Продукт
Дозировка
100 ч./млн
300 ч./млн
4А*
H
80
7,9
4В
I
4,3
0
Пример 5
Продукт J (сравнительный) готовили по следующей методике: 5,00 г полиэтиленимина (Lupasol PR 8515 фирмы BASF) смешивали с приблизительно 1,65 г глицидоксипропилтриметоксисилана (6 мольных % от веса повторяющегося звена полиэтиленимина (PEI)). Смесь хранили при комнатной температуре в течение 16 часов, затем нагревали при температуре 75°C в течение 4 часов с получением полимерного продукта реакции. Затем добавляли водный раствор NaOH (20 г/л), чтобы гидролизовать метоксисилановые группы до групп -Si-ONa, с получением 10%-ного раствора натриевой соли.
Продукты K-R (гидрофобно модифицированные) готовили по следующей методике: 5,00 г полиэтиленимина (Lupasol PR 8515 фирмы BASF) смешивали с приблизительно 1,65 г глицидоксипропилтриметоксисилана (6 мольных % от веса повторяющегося звена полиэтиленимина (PEI)) и количеством второго химически активного в отношении азота соединения (5 мольных % от веса повторяющегося звена полиэтиленимина (PEI)), показанном в таблице 5. Смесь хранили при комнатной температуре в течение 16 часов, затем нагревали при температуре 75°C в течение 4 часов с получением полимерного продукта реакции. Затем добавляли водный раствор NaOH (20 г/л), чтобы гидролизовать метоксисилановые группы до групп -Si-ONa, с получением 10%-ного раствора натриевой соли.
Сравнительные исследования продуктов J-R (таблица 5) в соответствии с экспериментальной методикой А показывают, что относительно более гидрофобные продукты K-R демонстрируют значительно большее уменьшение количества образовавшегося осадка содалита.
Таблица 5% образовавшегося осадка содалита
№
Продукт
Второе химически активное в отношении азота соединение
Дозировка (5 ч./млн)
5A*
J
нет
100
5B
K
4-нонилфенилглицидиловый эфир
0,5
5C
L
бутилглицидиловый эфир
83
5D
M
2-этилгексилглицидиловый эфир
1,1
5E
N
фенилглицидиловый эфир
70
5F
O
С<sub>12</sub>-С<sub>14</sub>алкилглицидиловый эфир
8,4
5G
P
крезилглицидиловый эфир
23
5H
Q
ангидрид октенилянтарной кислоты
6,5
5I
R
ангидрид октадеценилянтарной кислоты
86
Пример 6
Продукт S (сравнительный) готовили по следующей методике: 10,00 г полиэтиленимина (Lupasol WF фирмы BASF) смешивали с приблизительно 1,1 г глицидоксипропилтриметоксисилана (2 мольных % от веса повторяющегося звена полиэтиленимина (PEI)). Смесь нагревали при 75°C в течение 5 часов с получением полимерного продукта реакции. Затем добавляли водный раствор NaOH (20 г/л), чтобы гидролизовать метоксисилановые группы до групп -Si-ONa, с получением 10%-ного раствора натриевой соли.
Продукт T (гидрофобно модифицированный) готовили по следующей методике: 10,00 г полиэтиленимина (Lupasol WF фирмы BASF) смешивали с 1,10 г глицидоксипропилтриметоксисилана (2 мольных % от веса повторяющегося звена полиэтиленимина (PEI)) и 0,064 г глицидил-4-нонилфенилового эфира (0,1 мольный % от веса повторяющегося звена полиэтиленимина (PEI)). Смесь нагревали при 75°C в течение 5 часов с получением полимерного продукта реакции. Затем добавляли водный раствор NaOH (20 г/л) с получением 10%-ного раствора натриевой соли.
Продукты U и V готовили аналогично продукту T, за тем исключением, что для получения продукта U использовали 0,128 г глицидил-4-нонилфенилового эфира (0,2 мольных % от веса повторяющегося звена полиэтиленимина (PEI)), а для получения продукта V использовали 0,32 г глицидил-4-нонилфенилового эфира (0,5 мольных % от веса повторяющегося звена полиэтиленимина (PEI)), вместо количества глицидил-4-нонилфенилового эфира, используемого для получения продукта T.
Сравнительное исследование продуктов S, T, U и V (таблица 6) в соответствии с экспериментальной методикой А показывает, что относительно более гидрофобные продукты T, U и V демонстрировали значительно большее уменьшение количества образовавшегося осадка содалита, и что продукты, характеризующиеся относительно низкими уровнями содержания нонилфенила (NP), демонстрировали улучшенные характеристики.
Таблица 6% образовавшегося осадка содалита
№
Продукт
Дозировка
10 ч./млн
5 ч./млн
3 ч./млн
6А*
S(0)
5,0
22,6
43,5
6В
T(0,1)
0,2
15,0
26,8
6C
U(0,2)
0
12,7
25,4
6D
V(0,5)
0
6,6
20,7
Примеры 7-15
В смеси из 50 мл деионизированной воды и 2,0 г 50%-го гидроксида натрия растворяли 20,0 г триэтилентетрамина (TETA). При перемешивании к смеси по каплям добавляли 7,8 г глицидилоксипропилтриметоксисилана и полученную смесь перемешивали в течение 1 часа. Затем по каплям добавляли 10,1 г эпихлоргидрина (Epi). Температуру поддерживали ниже 30°C путем охлаждения на ледяной бане. После завершения выделения тепла к смеси при охлаждении добавляли по каплям 14,6 г 50%-ного гидроксида натрия, сохраняя температуру ниже 30°, с получением полимерного продукта реакции (пример 7).
Полимерные продукты примеров 8-15 готовили аналогично, за тем исключением, что в примерах 8-11 и 13 примерно треть (в расчете на моль) триэтилентетрамина заменяли 1,8-диаминооктаном (пример 8), диаминоизофороном (пример 9), 1,2-диаминоэтаном (пример 10), 1,3-диаминопропаном (пример 11) или 1,6-диаминогексаном (пример 13); в примере 12, перед взаимодействием с эпихлоргидрином, гидроксидом натрия и глицидилоксипропилтриметоксисиланом, 20,0 г триэтилентетрамина вначале взаимодействуют с 0,2 моль (в расчете на TETA и Epi) глицидилнонилфенола (GNP) в течение 5 часов при температуре 80°C; и в примерах 14 и 15 TETA заменяли на N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиамин (BAPED) и на N,N'-бис(3-аминопропил)-1,3-пропандиамин (BAPPD), соответственно. Композиции полученных полимеров показаны в таблице 7А. Значения «мольного %» выражены в процентах от общего базового полимерного мономера (сумма всех аминов и эпихлоргидрина).
2
2
2
2
2
2
2
1
2
Полимеры примеров 7-15 включают повторяющееся структурное звено формулы (I) и повторяющееся структурное звено формулы (II), в которых E означает -CHCH(OH)CH-, А означает CHCH(OH)CH-O-CHCHCH-, R” означает Na, и в которых А, T и Q показаны в таблице 7В ниже.
Таблица 7BПолимерные композиции
Пр.
А<sup>2</sup>
T
Q
7
нет
-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-
H
8
нет
-(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- + -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-
H
9
нет
Изофорон 5-(1,3,3-триметилциклогексилметил) + -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-
H
10
нет
-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-
H
11
нет
-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- + -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-
H
12
-CH<sub>2</sub>CH(OH)CH<sub>2</sub>-O-
-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-
нонилфенил
13
нет
-(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- + -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-
H
14
нет
-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- + -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-
H
15
нет
-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-
H
Примеры 16А-N
Сравнительные исследования полимерных продуктов примеров 7-15 в соответствии с экспериментальной методикой А показывают (таблица 8), что относительно более гидрофобные продукты примеров 7-15 в целом демонстрировали более заметное уменьшение количества образовавшегося осадка содалита. Для этих исследований контрольные опыты не содержат полимер.
Таблица 8% образовавшегося осадка содалита
Пр.
Продукт
Дозировка
10 ч./млн
20 ч./млн
50 ч./млн
300 ч./млн
16A
Пример 7
98
96
96
87
16B
Пример 8
31
2
4
16C
Пример 9
80
46
31
16D
Пример 7
98
98
16E
Пример 10
98
97
92
16F
Пример 11
99
100
97
16G
Пример 8
8
5
16H
Пример 9
58
5
16I
Пример 12
66
60
16J
Пример 7
99
98
16K
Пример 8
11
1
16L
Пример 13
91
52
16M
Пример 14
24
1
16N
Пример 15
2
0
Примеры 17-30
Труднообрабатываемый искусственно полученный раствор (типичный представитель потока высокорадиоактивных ядерных отходов) готовили растворением подходящих солей в воде с получением композиции, показанной в таблице 9.
Таблица 9
Компонент раствора
Молярность
OH<sup>-</sup>
1,60
Al
0,50
Si
0,0156
NO<sub>3</sub> <sup>-</sup>
1,94
NO<sub>2</sub> <sup>-</sup>
1,37
CO<sub>3</sub> <sup>-</sup>
0,31
C<sub>2</sub>O<sub>4</sub> <sup>-</sup>
0,00345
PO<sub>4</sub> <sup>3-</sup>
0,016
K
0,0090
Cl
0,010
SO<sub>4</sub> <sup>2-</sup>
0,028
Партии гидрофобно модифицированных полиэтилениминов получали способом, аналогичным способу, описанному для продукта В1 примера 1 выше, за тем исключением, что вместо хлороктана использовали бутилхлорид (гидрофобный тип: В), гексилхлорид (гидрофобный тип: H) или 4-нонилфенилглицидиловый эфир (гидрофобный тип: GNP). Исследования проводили для сравнения характеристик полученных полимерных продуктов друг с другом, используя труднообрабатываемый искусственно полученный раствор, описанный в таблице 9, в соответствии с экспериментальной методикой, рассмотренной выше. Результаты, представленные в таблице 10, показывают сходство этих полимерных продуктов в снижении количества образовавшегося осадка содалита в этом труднообрабатываемом искусственно полученном растворе. В таблице 10 «% накипи» означает количество накипи, выраженное в процентах по отношению к контрольному опыту, в котором не использовали ингибиторы образования накипи.
Таблица 10
Пример
Содержание силана, мол. %
Молекулярная масса PEI
Гидрофобный тип и мол. %
Дозировка мг/л
% накипи по сравнению с контролем
17
4
25 тыс.
B (5%)
300
9
18
4
25 тыс.
B (11%)
300
10
19
4
25 тыс.
B (18%)
300
10
20
4
25 тыс.
B (25%)
300
14
21
4
25 тыс.
H (5%)
300
7
22
4
25 тыс.
H (11%)
300
9
23
4
25 тыс.
H (18%)
300
11
24
4
25 тыс.
H (25%)
300
12
25*
4
1,2 тыс.
нет
300
99
26
4
1,2 тыс.
GNP (2%)
300
100
27
4
1,2 тыс.
GNP (5%)
300
80
28
4
1,2 тыс.
GNP (10%)
300
4
29
4
1,2 тыс.
GNP (15%)
300
2
30
4
25 тыс.
GNP (8%)
300
25
Примеры 31-34
Полимер №1 получали таким же способом, как и продукт С примера 2, за тем исключением, что использовали в два раза больше глицидил-4-нонилфенилового эфира (2 мольных % в расчете на вес звена полиэтиленимина (PEI)).
Полимер №2 получали таким же способом, как и продукт С примера 2, за тем исключением, что вместо глицидил-4-нонилфенилового эфира использовали глицидил-2-этилгексиловый эфир (2 мольных % в расчете на вес звена полиэтиленимина (PEI)).
Полимер №3 получали таким же способом, как и продукт С примера 2, за тем исключением, что вместо глицидил-4-нонилфенилового эфира использовали глицидилоктиловый/дециловый эфир (2 мольных % в расчете на вес звена полиэтиленимина (PEI)).
Исследования по сравнению продуктов №1, №2 и №3 с продуктом A проводили в соответствии с экспериментальными методиками А и С (таблица 11). Полученные результаты показывают, что относительно более гидрофобные полимеры примеров 31-33 обеспечивают значительно большие уменьшения образования накипи, чем менее гидрофобный продукт А, в обоих труднообрабатываемых растворах.
Таблица 11% образовавшегося осадка содалита
№
Продукт
Методика эксперимента
А(дозировка 5 ч./млн)
В(дозировка 5 ч./млн)
31*
А
20
46
32
Полимер №1
0
3,8
33
Полимер №2
0
0,1
34
Полимер №3
0,6
11,6
Примеры 35-52
Продукты, показанные в таблицах 12 и 13 ниже, получали с тем же PEI и тем же способом, что и продукт F примера 3, за тем исключением, что нонилфенильную группу заменяли октильной/децильной группой (10 мольных % по отношению к PEI) или 2-этилгексильной группой (5 мольных % по отношению к PEI), а мольный процент глицидоксипропилтриметоксисилана по отношению к PEI изменялся, как показано. Результаты экспериментов, проведенных в отношении этих полимеров в соответствии с методиками экспериментов А, В и С, показывают, что относительно более гидрофобные полимеры в целом обеспечивают значительно большие уменьшения образования накипи, чем контрольные полимеры, во всех трех труднообрабатываемых растворах.
Таблица 12: % образовавшегося содалита по отношению к контролю (реагент не добавлялся).
Таблица 12
% образовавшегося содалита по отношению к контролю (реагент не добавлялся)
Гидрофобная группа (силан)
Методика эксперимента А
Методика эксперимента С
Дозировка
4 ч./млн
10 ч./млн
5 ч./млн
10 ч./млн
Продукт D
нет (4% силан)
100
Продукт №4
10% октил/децил (4% силан)
0
4,7
3,3
Продукт №5
10% октил/децил (5% силан)
0
3,1
1,7
Продукт №6
10% октил/децил (6% силан)
0
2,0
1,8
Продукт №7
10% октил/децил (8% силан)
0
2,3
0,4
Продукт F
5% нонилфенил (4% силан)
0
8,2
0,2
Продукт К
5% нонилфенил (6% силан)
1,8
8,0
0,7
Продукт №8
5% 2-этилгексил (4% силан)
2,3
10,7
3,5
Продукт М
5% 2-этилгексил (6% силан)
0,6
4,2
0,9
Продукт №9
5% 2-этилгексил (8% силан)
4,0
5,9
1,1
Таблица 13
% образовавшегося содалита по отношению к контролю (реагент не добавлялся)
Гидрофобная группа (силан)
Методика эксперимента А
Методика эксперимента В
Дозировка
4 ч./млн
10 ч./млн
5 ч./млн
10 ч./млн
Продукт D
нет (4% еилан)
100
Продукт №4
10% октил/децил (4% силан)
0
4,7
(7,2)
Продукт №5
10% октил/децил (5% силан)
0
6,4
1,2
Продукт №6
10% октил/децил (6% силан)
0
5.7
0
Продукт №7
10% октил/децил (8% силан)
0
0
0
Продукт К
5% нонилфенил (6% силан)
1,8
0
0
Продукт М
5% 2-этилгексил (6% силан)
0,6
1,3
0
Продукт №9
5% 2-этилгексил (8% силан)
4,0
5,9
1,1
Примеры 53-104
Полимерные продукты получали и исследовали, как описано в примерах 1-52 выше, за тем исключением, что калиевые соли полимеров получали гидролизом с использованием гидроксида калия, а не гидроксида натрия. Получали аналогичные результаты.
Примеры 105-156
Полимерные продукты получали и исследовали, как описано в примерах 1-52 выше, за тем исключением, что калиевые соли полимеров получали гидролизом с использованием гидроксида аммония, а не гидроксида натрия. Получали аналогичные результаты.
Специалистам в данной области техники будет понятно, что могут быть произведены различные модификации и изменения, не выходя за пределы объема раскрытых в описании вариантов осуществления, как определено в прилагаемой ниже формуле изобретения.