Гидродифторид аммония – перспективный реагент для комплексной переработки минерального сырья

Вестник ДВО РАН. 2011. № 5

УДК 546.161+661.482

М.А.МЕДКОВ, Г.Ф.КРЫСЕНКО, Д.Г.ЭПОВ

Гидродифторид аммония -перспективный реагент для комплексной переработки минерального сырья

Представлены результаты исследования гидродифторидного вскрытия шеелита, вольфрамита, ильменита, сфена, бадделеита, датолита, кристаллического кварца и золотосодержащих техногенных отходов. Установлено, что при фторировании образуются фторо- или оксофторометаллаты аммония, которые обеспечивают растворимость продуктов и возможность разделения смесей путем возгонки. Показано, что вскрытие минерального сырья гидродифторидом аммония протекает при низких температурах и позволяет по сходным схемам извлекать все ценные компоненты в виде конечных оксидов или промежуточных простых и комплексных фторидов.

Ключевые слова: минеральное сырье, гидродифторид аммония, фторирование, возгонка, гексафторосили-кат аммония.

Ammonium bifluoride — the perspective reagent for complex processing of mineral raw materials.

M.A.MEDKOV, G.F.KRYSENKO, D.G.EPOV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).

The data on investigation of ammonium bifluoride processing of scheelite, wolframite, ilmenite, sphene, baddeleite, datolite, crystal quartz, gold- and silver-containing technogenic waste are presented. It was stated that ammonium fluoro- or oxofluorometallates appeared during fluorination with ammonium bifluoride which provided solubility of products and possibility of separation of mixes by sublimation. It was shown that the process of mineral raw breakdown with ammonium bifluoride proceeded at low temperatures and let to extract all valuable components as final oxides or intermediate simple and complex fluorides by similar schemes.

Key words: mineral raw materials, ammonium bifluoride, fluorination, sublimation, ammonium hexafluorosilicate.

Используемые в настоящее время технологии переработки минерального сырья имеют ряд недостатков, связанных с экологией, они применимы лишь для определенных типов руд с жесткими требованиями по качеству их обогащения. Но, как правило, минеральное сырье является комплексным (сложным) по составу. А при некомплексном использовании полезных ископаемых остается значительное количество промышленных отходов, отрицательно воздействующих на природу. Поэтому сегодня необходимы принципиально новые технические решения - такие технологии, которые позволяли бы осуществлять комплексную переработку редкометалльного сырья, получать продукт высокого качества [2].

Цель настоящей статьи - представить способ вскрытия руд, который мало чувствителен к процентным колебаниям основного металла в концентрате и основывается на одном реагенте, что позволяет вести переработку многих видов редкометалльного сырья по сходным технологиям.

Проведенные авторами исследования показали, что использование кристаллического фторирующего реагента - гидродифторида (бифторида) аммония (NH4HF2) - в технологиях химических производств является весьма перспективным направлением и может стать универсальным для комплексной переработки многих видов редкометалльного сырья.

МЕДКОВ Михаил Азарьевич - доктор химических наук, заведующий лабораторией, *КРЫСЕНКО Галина Филипповна - кандидат химических наук, научный сотрудник, ЭПОВ Дантий Григорьевич - кандидат химических наук, старший научный сотрудник (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). *Е-таП: Krisenko@ich.dvo.ru

Гидродифторид аммония - кристаллическое вещество, имеющее большую химическую активность и целый ряд благоприятных в технологическом плане физико-химических свойств: температура плавления 126,2оС и кипения (которое сопровождается разложением на NH3 и ОТ) 238оС, хорошая растворимость в воде (434 г/л).

Физико-химической основой процесса фторирования гидродифторидом аммония является то, что кислородсодержащие соединения переходных и многих непереходных элементов при взаимодействии с МН4НР2 образуют очень удобные для переработки фторо- или оксофторометаллаты аммония [4], физико-химические свойства которых обеспечивают растворимость продуктов и возможность разделения смесей путем возгонки. Большим достоинством этих комплексных солей является селективная склонность к сублимации или к термической диссоциации до нелетучих фторидов, что гарантирует глубокое разделение компонентов, а ступенчатое отщепление паров NH4F позволяет собирать десублимат последнего и использовать его по замкнутому циклу.

Таким образом, с учетом различий физико-химических свойств фторометаллатов аммония можно подобрать условия для полного разделения профторированного гидродиф-торидом аммония минерального продукта на отдельные компоненты. Золото и другие благородные металлы не взаимодействуют с гидродифторидом аммония и в отличие от фтораммониевых солей не переходят в раствор, а собираются вместе с устойчивыми к фторированию этим реагентом минералами в виде нерастворимого или нелетучего остатка. Немаловажно, что стоимость гидродифторида аммония относительно невысока и он является побочным продуктом многих фторидных производств.

Фторирование минерального сырья гидродифторидом аммония протекает при температуре не выше 200°С, а некоторые реакции - даже при комнатной, его побочные продукты (пары воды и аммиака) не содержат фтора, что обеспечивает экологическую безопасность производства и позволяет использовать их в конденсированном состоянии в процессах аммиачного гидролиза. Выделение МИ^Р при гидролизе фтораммониевых солей или ^ЫН3 и НР в процессе термического разложения этих веществ представляет благоприятные условия для регенерации КН4НР2 и создания замкнутых и экологически безопасных технологических схем.

Авторами проведены исследования гидродифторидного вскрытия шеелита, вольфрамита, ильменита, сфена, бадделеита, датолита, кристаллического кварца, золото- и се-ребросодержащих техногенных отходов [3]. Ниже даны уравнения изученных реакций, из которых видно, что фторирование всегда сопровождается выделением паров воды и аммиака (исключение составляет лишь одна реакция, протекающая с образованием ок-софторовольфрамата аммония), а это позволяет унифицировать конструкцию аппаратов -фтораторов:

Шеелит CaWO4 + 3,5 КН4НР2 = (N^^0^ + СаР2 + 0,5 N^1 + 2 Н2О|

Вольфрамит РeWO4 + 6 КН4НР2 + 0,25 О2 = (N^^0^ + (КН4)3РеР6 + НР| + 2,5Н2О|

Ильменит РеТЮ3 + 6 КН4НР2 = (КН4)3РеР6 + (КНДОТ,, + N^1 + 3 Н2О|

Сфен СатаЮ5 + 7 КН4НР2 = СаР2 + (КН4)2ОТ6 + ^Н,)^,. + КН3 |+ 5 Н2О|

Гельциркон [Са, Ре^г^4О19 2Н2О + 35,5 КН4НР2 = 5 ^Н^гР, + 4 ^Н^^Р, + (КН4)3РеР6 + СаР2 +

+ 3,5 №Н3|+ 21 Н2О| Бадделеит ZrO2 + 3,5 КН4НР2 =

Следует отметить, что фторирование минералов гидродифторидом аммония сопровождается выделением тепла. Многие реакции начинаются при плавлении реагента и максимальной скорости достигают при повышении температуры до значений, не более 200оС. Так, реакции кварца с МН4НР2 в зависимости от степени кристалличности 8Ю2

протекают в различных температурных интервалах: мелкодисперсный аморфный SiO2 (белая сажа) начинает фторироваться при 50оС, а кварцевый песок - при 110оС (с максимальной скоростью, соответственно, при 95 и 140оС). Наиболее высокая температура начала фторирования у халцедона - 170оС. Опыты показали, что гельциркон, кварц и ильменит могут профторироваться фактически при комнатной температуре. Кинетические параметры процессов фторирования минералов гидродифторидом аммония приведены в табл. 1.

Таблица 1

Кинетические параметры гидродифторидного вскрытия минералов

Минерал Е„, кДж/моль Константа скорости, 103, мин-1

100оС 120оС 130оС 140оС 150оС 160оС 170оС 200оС

Ильменит 58,9 1,34 - 4,77 - - 26,35 36,47 -

Сфен 68,5 - - 5,59 7,64 - 23,93 - -

Рутил 89,3 - - 0,17 - - 0,25 0,77 3,89

Бадделеит 35,1 - 4,89 - - 23,06 - 48,75 70,66

Халцедон 22,2 - 3,289 - - - - 7,374 8,933

Датолит 42,6 1,28 - 43,57 62,44 - - - -

Примечание. Е - энергия, необходимая для протекания реакции (энергия активации). Прочерк - нет данных.

Как мы убедились, сфен по своим кинетическим параметрам мало отличается от ильменита - оба фторируются примерно с одной скоростью. А вот скорость фторирования рутила, который используется в хлоридной технологии, много ниже, чем у сфена или ильменита, поэтому гидродифторид аммония более подходит не для фторирования рутила, а для очистки его от примесей, в том числе от анатаза, что также может представлять интерес. Кроме того, исследование показало, что гельциркон и бадделеит эффективно фторируются гидродифторидом аммония, а переработка циркона этим реагентом при температурах до 200оС затруднительна.

Невысокие значения энергии активации реакций взаимодействия исследованных минералов с гидродифторидом аммония указывают на то, что они довольно легко могут вскрываться этим фторирующим реагентом. Активность гидродифторида аммония сравнима с фтористоводородной кислотой: так, разложение ильменита расплавленным МН4НР2 и НБ-кислотой характеризуется примерно одинаковой энергией активации (52,6 и 58,8 кДж/моль), но в отношении безопасности работы и последующих после разложения ильменита стадий технологической схемы переработки эти процессы несопоставимы.

Опираясь на всесторонние детальные исследования фторирования самых разных минералов и оксидов, нетрудно прогнозировать дальнейшие шаги в отношении уже более сложных объектов, т.е. концентратов. После того как концентрат при фторировании гидро-дифторидом аммония превращается в смесь простых и комплексных фторидов, последующую переработку можно осуществлять на единых принципах и подбирать условия для полного разделения профторированного минерального продукта на отдельные компоненты с учетом различий в физико-химических свойствах фторометаллатов аммония.

Учитывая, что все руды и концентраты всегда содержат то или иное количество кремния, от которого избавляются во время химической переработки, гидродифторидные процессы целесообразно начинать именно с этой общей операции отделения соединений кремния (обескремнивания).

Эффективно обескремнивание можно проводить посредством отгонки гексафтороси-ликата аммония, являющегося продуктом взаимодействия кварца и силикатов с гидродиф-торидом аммония. Сублимированный (NH4)2SiF6, по данным эмиссионного спектрального анализа, имеет высокую чистоту: процентное содержание металлических примесей в нем

не превышает 10-4-10-5. Воспроизводимость результатов и высокая скорость сублимации (ЫН4)281Р6 позволяют рассчитывать на обескремнивание как на технологически оправданную операцию (см. рисунок).

Исследование показало, что добавление кварца ускоряет испарение фторам-мониевой соли кремния при более низких температурах (200-300оС), при этом количество добавленного кварца влияет на скорость испарения (МН4)281Р6. Выход кремния в газовую фазу при разных мольных соотношениях гексафтороси-ликата аммония и кварца представлен в табл. 2.

Полученные данные позволили сделать вывод, что кварц играет роль не катализатора, а компонента новой летучей фазы, а также установить состав летучего соединения - это оксофторосиликат аммония SiO2•2(NH4)2SiF6 (или ЫН^ЮР3), или фтораммониевая соль, метадикремниевой кислоты.

Во избежание ошибок, которые могли бы серьезно повлиять на экологичность процессов обескремнивания, эксперименты были подкреплены термодинамическими расчетами некоторых принципиальных реакций при стандартных условиях и температуре полной термической диссоциации (319оС): (МН4)^Р6 на SiF4, МН3 и НР (табл. 3).

Таблица 2

Кривые испарения (NH4)2SiР6 в интервале 450-650°С

Выход кремния в газовую фазу в присутствии кварца при 280°С в течение 4 ч

Мольное соотношение SiO2 : (Щ,^ Содержание SiO2 в шихте, масс. % Остаток

масс. % состав

1 0,5 40,27 25,96 SiO2

1 1 25,21 10,72 SiO2

1 2 14,42 0 -

1 3 10,07 22,07 (^4)2^6

1 4 7,77 36,24 (^4)2^6

1 5 6,32 43,73 (^4)2^6

0 1 0 65,36

Таблица 3

Термодинамический анализ реакций с участием 8Ю2 и ПН4НГ2

№ Реакция | ЛН°798, кДж/моль | AS0798, Дж/моль-К | AG0798, кДж/моль

1 SiO2 + 4 НР = SiР4 + 2 Н2О -103,0 -76,4 -80,3

2 SiO2 + 2 NH4HF2 = SiР4 + 2 Нр + 2 NH3 +340,3 +772,5 +110,1

3 SiO2 + 3 N^^2 = (Щ,)^Р6 + 2 Н^ + NH3 +121,6 +466,3 -17,4

4 ШНЛ^Р = SiF + 2 NN + 2 НР 4 Л' 2 6 4 3 +439,9 +730,5 +222,2

5 ШНЛ^Р, + 2 Н О = SiO + 2 NH + 6 НР 4 4'2 6 2 г. 2 3 +595,4 +813,2 +353,1

6 ШНЛ^Р + 2 Н О = SiO + 2 NH + 6 НР 4 4'2 6 2 ж. 2 3 +139,0 +131,1 +100,3

7 SiР4 + 2 Н2Ог = SiO2 + 4 НР +155,5 +82,7 +130,9

Из термодинамического анализа рассмотренных реакций видно, что переход (NH4)2SiF6 в газовую фазу не связан с его разложением, а также то, что (NH4)2SiF6 водой не гидроли-зуется, а в ее парах не пирогидролизуется.

Исследование показало, что различия в физико-химических свойствах фторометалла-тов аммония позволяют разделить профторированное гидродифторидом аммония минеральное сырье на отдельные компоненты.

Так, для последующего извлечения, например, титана из ильменита и отделения его от железистой составляющей лучше всего подходит возгонка фторотитанатов аммония, обеспечивающая высокую чистоту продукта. При этом достаточно просто в виде сублимата может быть собрано до 90% фторида аммония [1], затраченного на фторирование железного компонента и частично связанного в гексафторотитанат аммония.

В случае минерала бора датолита при фторировании образуются два сублимирующихся продукта, которые имеют довольно близкие температуры испарения (308 и 360°С). Деление возгона на компоненты в этом случае более эффективно проводить через осаждение белой сажи раствором аммиака с получением в фильтрате тетрафторобората аммония и фторида аммония, которые затем, уже в сухом виде, можно надежно разделить при нагревании.

Придавая большое значение получению целевого продукта, например диоксида титана в случае ильменита, не менее важно выбрать пути использования железного шлама, остающегося после отгонки титана и кремния. Для этого было изучено поведение железосодержащего шлама в атмосфере водорода. Исследование показало, что восстановление фторидного шлама интенсивно протекает при 520-620оС, конечным продуктом является порошок a-Fe в смеси с CaF2 и MgF2. Эта температура значительно ниже, чем необходимая для восстановления водородом магнетита и ильменита. Полученное из шлама железо в смеси с фторидами CaF2 и MgF2 представляет интерес для порошковой металлургии в качестве естественной композиции, содержащей антифрикционную смазку CaF2.

Помимо этого представляется интересным развитие варианта «экономной» бифторид-ной технологии, что особенно актуально для концентратов труднофторируемых минералов, таких как рутиловые, титаномагнетитовые, золотосодержащие техногенные отходы. Суть его в том, что с использованием механических приемов, например мокрого сито-вания, магнитной сепарации и других, можно на стадии, предваряющей фторирование, разделить сырье на фракции, что позволит отказаться от переработки гидродифторидом аммония всей массы.

Например, для золотосодержащих техногенных отходов предложен вариант магнитной сепарации с дополнением технологии обогащения химическим методом вскрытия гидро-дифторидом аммония. При проведении магнитной сепарации в слабом магнитном поле установлено, что выход магнитной фракции составляет от 80 до 95%. При проведении такой обработки ~95% золота концентрируется в немагнитной фракции, фторирование которой гидродифторидом аммония дает возможность перевести алюмосиликаты, ильменит, кварц и гематит в растворимые фторометаллаты аммония и затем отделить их за счет различной растворимости или летучести в виде широко используемых в производстве продуктов. Переработка техногенных золотосодержащих отходов по предложенной нами схеме позволяет получить небольшие по массе фрагменты, концентрация золота в которых предполагает рентабельность пирометаллургического способа его извлечения.

Таким образом, фторирование гидродифторидом аммония позволяет по сходным малооперационным замкнутым схемам в унифицированных аппаратах с высоким выходом извлекать из многих типов минерального сырья все ценные компоненты в виде конечных оксидов или промежуточных простых и комплексных фторидов. Возможности гид-родифторидных процессов сродни достоинствам хлоридной металлургии. Прежде всего это эффективное и полное вскрытие сырья и глубокое разделение целевых и побочных продуктов. Помимо этого бифторидные процессы протекают при низкой температуре,

их экологическая безопасность довольно высока, а регенерация фторирующего агента проста, поэтому гидродифторид аммония - перспективный реагент для комплексной переработки минерального сырья.

ЛИТЕРАТУРА

1. Андреев А.А., Ворошилов Ф.А. Способ разделения системы NH4F-TiF4 сублимацией-десублимацией // Фторидные технологии: тез. докл. всерос. науч.-практ. конф, Томск, 25-26 июня 2009 г. Томск: Изд-во Томск. политех. ун-та, 2009. С. 28.

2. Калинников В.Т., Лузин Г.П., Николаев А.И., Цукерман В.А. Концепция создания производства титана и продуктов на его основе как фактор устойчивого развития Севера и основной сырьевой базы России // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. Т. 5, № 2. С. 163-168.

3. Мельниченко Е.И. Фторидная переработка редкометалльных руд Дальнего Востока. Владивосток: Дальнаука, 2002. 268 с.

4. Раков Э.Г. Фториды аммония. М.: ВИНИТИ, 1988. 154 с. (Итоги науки и техники; сер. Неорган. химия; Т. 15).

Новые книги

Чернолуцкая Е.Н. Принудительные миграции на советском Дальнем Востоке

в 1920-1950-е гг.

Chernolutskaya E.N. forced migrations in the soviet Far East in 1920s-1950s. Владивосток: Дальнаука, 2011. - 512 с. - ISBN 978-5-8044-1195-5.

Институт истории, археологии и этнографии народов Дальнего востока ДБО РАН

690950, владивосток, ГСП, ул. Пушкинская, 89

Fax: (4232) 22-05-07. E-mail: ihae@eastnet.febras.ru

В книге всесторонне исследован феномен массовых принудительных миграций на Дальнем Востоке как существенный элемент сталинской репрессивной политики, показано его влияние на социально-демографические процессы с учётом локальных особенностей краев и областей региона. Выделены этапы депортационных процессов, показаны формы насильственных вселений и выселений, рассмотрена эволюция паспортных ограничений в рамках формирования пограничных и «режимных» зон, освещены история и география системы спецпоселений на Дальнем Востоке, проанализирован характер использования принудительного труда и хозяйственно-бытового обустройства спецпоселенцев. В научный оборот вводится обширный материал, выявленный автором в российских центральных и региональных архивах.

Для специалистов, студентов-историков и читателей, интересующихся историей российского Дальнего Востока.

The phenomenon of the mass forced migrations in the Far East as essential element of Stalinist repression politics is оvеr-aИ studied in the book, its influence оп the social-demographic processes is shown taking into consideration the local district peculiarities of the region. The stages of deportation processes are determined, the forms of the compulsory settlings and banishments are shown, the evolution of passport restrictions in the frame of forming frontier and «regime» zones is examined, the history and geography of the «special settlements» system in the Far East are elucidated, the character of using the forced labor of special deportees and their conditions of life are analyzed. The vast material taken Ьу author from the Russian central and regional archives is introduced into scientific study.

The book is intended for specialists, students-historians and all those interested in history of the Russian Far East.