ПЬЕЗОХРОМНЫЙ ЗАЩИТНЫЙ ЭЛЕМЕНТ НА ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ОСНОВЕ
LIQUID CRYSTAL-BASED PIEZOCHROMIC SECURITY ELEMENT

Настоящее изобретение относится к пьезохромному защитному элементу для носителя информации, к носителю информации, к переводному элементу с таким защитным элементом и к способу изготовления такого защитного элемента. Защитные элементы часто снабжают многочисленными, препятствующими их подделке защитными признаками. Подобные защитные признаки могут представлять собой распознаваемые человеком признаки, например визуально распознаваемые признаки, т.е. проверяемые человеком признаки, или машиночитаемые признаки либо признаки, сочетающие в себе особенности признаков обоих указанных типов.
Носители информации, такие как ценные или личные документы, или же иные ценные объекты, такие, например, как фирменные товары или упаковки для различного рода дорогостоящей продукции, в целях их защиты от подделки снабжают защитными элементами, которые позволяют проверять подлинность объекта и одновременно служат его защитой от незаконного или несанкционированного копирования. Помимо этого защитные элементы часто создают хорошо различимое визуальное (оптическое) впечатление и поэтому, наряду с выполнением своей основной функции защитных средств, иногда используются также в качестве декоративных элементов на подобных носителях информации или упаковках. Защитный элемент может быть заделан в материал подобных носителей информации, например в материал банкноты или чип-карты, либо может быть выполнен в виде самонесущего или несамонесущего переводного элемента, например, в виде несамонесущей наклейки или в виде самонесущей этикетки, которую после ее изготовления помещают на защищаемый от подделки носитель информации или иной объект, например над окошком в носителе информации.
Под (материальными) носителями информации согласно настоящему изобретению подразумеваются прежде всего банкноты, акции, облигации, свидетельства, ордера, чеки, дорогостоящие входные билеты, а также подразумеваются иные подверженные опасности подделки бумаги, такие как паспорта или прочие удостоверения личности (пропуска), выполненные в виде карт носители информации, главным образом чип-карты, а также элементы для защиты продукции от подделки, такие как этикетки, печати, упаковки и аналогичные элементы. Понятие "носитель информации" охватывает также еще не пригодные к обращению предшественники или полуфабрикаты подобных носителей информации, которые, например, в случае защищенной от подделки бумаги представлены в квазибесконечном виде и которые в последующем подвергаются дальнейшей переработке, например в банкноты, чеки, акции и аналогичные документы.
2
2
3
Подобные защитные элементы с целью воспрепятствовать их подделке или имитации, например, путем репродуцирования на высококачественных многоцветных фотокопировальных устройствах могут иметь защитные признаки, которые многоцветное фотокопировальное устройство не способно ни воспроизвести, ни распознать. В качестве таких защитных признаков известно, например, применение обладающих оптически переменными свойствами элементов, которые при их рассматривании под различными углами зрения создают различные оптические (зрительные) впечатления, прежде всего цветовые впечатления. Известны различные технологии создания функциональных слоев или эффект-слоев, проявляющих подобные оптически переменные эффекты. Так, например, в подобных целях можно использовать оптические интерференционные слои в виде сплошных слоев или в виде пигментов. Подобные интерференционные слои обычно имеют тонкослойную структуру, образованную отражающим слоем, поглощающим слоем и одним или несколькими расположенными между ними диэлектрическими разделительными слоями, и выполнены, например, на основе слюды, SiO или AlO. Вместо интерференционных слоев или образованных ими пигментов (интерференционных пигментов) можно также использовать холестерические жидкие кристаллы, которые представлены, например, в виде жидкокристаллических кремнийорганических полимеров.
Различные зрительные впечатления у человека может создавать так называемый цветовой кипп-эффект, который под различными углами зрения позволяет видеть различные цветовые тона. Различные зрительные впечатления может также создавать эффект-слой, который под определенным углом зрения является полностью прозрачным и поэтому не виден человеком, тогда как под другим углом зрения (углом проявления оптического эффекта) виден окрашенным в некоторый цветовой тон.
Интерференционные слои, печатные краски с интерференционными пигментами или печатные краски с жидкокристаллическими пигментами часто обладают значительной просвечиваемостью под всеми углами зрения, и поэтому эффект-слой при его рассматривании под углом проявления оптического эффекта создает сравнительно слабое цветовое впечатление, едва различимое глазом человека. По этой причине подобные эффект-слои с высокой светопроницаемостью (просвечиваемостью) для улучшения различимости смены цветов преимущественно наносят на темный или черный фон.
Из ЕР 1972463 и WO 2008/017869 известно далее применение фотонных кристаллов в защитных элементах. Фотонные кристаллы характеризуются способностью периодически изменять показатель преломления, в результате чего образуется так называемая оптическая запрещенная зона, в которой распространение света в фотонном кристалле невозможно. В указанных публикациях говорится, кроме того, о возможности влияния на периодическое изменение показателя преломления путем внешнего механического надавливания, в результате чего образуется фотонный кристалл с пьезохромными свойствами.
В целом термином "пьезохромизм" называют свойство материала изменять создаваемое им цветовое впечатление при изменении его пространственных размеров, например при механическом надавливании, из-за происходящего при этом, например, изменения диапазона длин волн, в котором отражается свет. Однако в настоящих материалах термин "пьезохромизм" используется в гораздо более широкой трактовке, в соответствии с чем к "пьезохромным" относят все те материалы, которые в ответ на приложение внешнего давления (надавливание) или механические нагрузки изменяют свои оптические свойства.
Известные из ЕР 1972463 и WO 2008/017869 пьезохромные фотонные кристаллы, однако, обладают лишь малой гибкостью, соответственно, упругостью и имеют неблагоприятную структуру поверхности и по этим причинам могут лишь условно использоваться в ценных бумагах, таких, например, как банкноты. Помимо этого получение подобных материалов обычно сопряжено со значительными затратами (см. "Photonic Crystals - Advances in Design, Fabrication and Characterization", изд-во Wiley-VCH, 2004, 109-131153-173 [0007]).
Из US 6104448 известна (электронная) письменная панель с жидкокристаллическим слоем. Такой жидкокристаллический слой содержит холестерический жидкий кристалл, внедренный в полимерную губчатую структуру. При локальном механическом надавливании на поверхность жидкокристаллического слоя в полимерной губчатой структуре возникает вязкое течение, вследствие чего холестерический жидкий кристалл перестраивается с фокально-конической ориентации на планарную. Благодаря визуально распознаваемым глазом человека различиям в оптических свойствах планарной и фокально-конической ориентации возможно создание письменной панели, на которой можно писать путем локального механического надавливания на нее. Помимо этого в жидкокристаллическом слое такой письменной панели можно путем приложения приемлемого электрического поля восстанавливать фокально-коническую ориентацию в холестерическом жидком кристалле, которую он имел до механического надавливания, в результате чего выполненная на письменной панели надпись "стирается". Холестерический жидкий кристалл и по окончании механического или электрического воздействия сохраняет одну из обеих своих ориентаций, в которой он находился в данный момент. Иными словами, фокально-коническая и планарная ориентации являются стабильными, и поэтому подобные письменные панели называют бистабильными.
В основу настоящего изобретения была положена задача разработать пьезохромный защитный элемент для носителей информации, который обладал бы лучшими свойствами касательно механической гибкости, соответственно, упругости и структуры поверхности.
Указанная задача решается с помощью защитного элемента, носителя информации, переводного элемента, а также способа изготовления такого защитного элемента, заявленных в соответствующих независимых пунктах формулы изобретения. В соответствующих зависимых пунктах формулы изобретения представлены различные предпочтительные варианты осуществления изобретения.
Настоящее изобретение основано на том факте, что жидкокристаллические слои можно выполнять таким образом, чтобы они при механическом надавливании проявляли изменяющиеся оптические свойства и тем самым обладали пьезохромными свойствами в указанной в настоящих материалах трактовке, и что при этом одновременно можно повысить механическую гибкость, соответственно, упругость жидкокристаллических слоев и улучшить структуру их поверхности, благодаря чему такие жидкокристаллические слои можно использовать в защитных элементах для носителей информации.
В соответствии с этим предлагаемый в изобретении защитный элемент имеет пьезохромный жидкокристаллический материал, находящийся в слое. При этом в предпочтительном варианте сам пьезохромный жидкокристаллический материал выполнен слоистым.
В одном из предпочтительных вариантов пьезохромный жидкокристаллический материал содержит холестерическую фазу и сжимаемый эластомер. Речь при этом может идти о жидкокристаллическом полимере со сшитыми боковыми цепями, обладающими эластомерными свойствами. Благодаря этому холестерическая фаза удерживается эластомером таким образом, что винтовая ось холестерической фазы, определяемая ее спиральной структурой, направлена по нормали к поверхности жидкокристаллического слоя, а при сжатии эластомера, например при механическом надавливании на жидкокристаллический слой, шаг витков спиральной структуры холестерической фазы изменяется. Иными словами, холестерическая фаза в сжатом состоянии эластомера характеризуется измененным, прежде всего уменьшенным, по сравнению с его несжатым, так называемым исходным, состоянием шагом витков своей спиральной структуры.
Пьезохромный эффект основан на известном как таковом свойстве холестерических жидкокристаллических фаз избирательно отражать свет с определенной длиной волны и с определенным направлением вращения. Направление вращения отраженного света и длина его волны зависят при этом от направления закрутки холестерической жидкокристаллической фазы и шага витков ее спиральной структуры. При этом справедливо условие, согласно которому длина волны отраженного света при данном угле падения света пропорциональна шагу витков спиральной структуры холестерической фазы. В соответствии с этим в несжатом, исходном состоянии эластомера отражается свет с большей длиной волны, а при сжатии и связанном с этим уменьшении шага витков спиральной структуры холестерической фазы отражается свет, соответственно, с меньшей длиной волны.
Сжимаемому эластомеру предпочтительно придавать такие упругие свойства, чтобы механическое надавливание на него человеком приводило к изменению шага витков спиральной структуры холестерической фазы на величину, достаточную для возможности наблюдения ожидаемого пьезохромного эффекта. При использовании сшиваемого полимерного эластомера подобная возможность реализуется путем приемлемого его сшивания с обеспечением соответствующих сил упругости, соответственно восстанавливающих сил. Вместо этого или дополнительно к этому в жидкокристаллическом слое можно также предусматривать упругий, сжимаемый наполнитель.
Для изготовления предлагаемого в изобретении защитного элемента согласно первому варианту сначала в создаваемом пьезохромном жидкокристаллическом слое подготавливают предшественник эластомера, а также холестерическую фазу жидкого кристалла. Подобная подготовка в предпочтительном варианте заключается в нанесении состава, содержащего предшественник эластомера и холестерическую фазу жидкого кристалла, на приемлемую основу методом глубокой, флексографской или трафаретной печати. Под основой подразумевается преимущественно структурированная или необработанная полимерная основа, например полиэтилентерефталатная (ПЭТФ-) пленка, которая создает требуемую планарную ориентацию холестерической жидкокристаллической фазы, при каковой ориентации винтовая ось спиральной структуры холестерической фазы ориентируется по нормали к поверхности слоя.
После этого шаг витков спиральной структуры холестерической фазы устанавливают на заданный исходный шаг. Устанавливать шаг витков спиральной структуры холестерической фазы на заданный можно различными путями, которые более подробно рассмотрены ниже.
В завершение при сохранении отрегулированного ранее исходного шага витков спиральной структуры образуют пьезохромный жидкокристаллический материал, превращая в эластомер с требуемыми упругими свойствами его предшественник. Таким путем отрегулированный ранее исходный шаг витков спиральной структуры холестерической фазы фиксируют как шаг витков ее спиральной структуры в несжатом эластомере, а тем самым и в его исходном состоянии. В предпочтительном варианте эластомер образован сшитым полимером, а предшественник эластомера - мономером или преполимером. В последующем предшественник эластомера подвергают приемлемому сшиванию для получения эластомера с требуемыми упругими свойствами. При этом одновременно фиксируют ориентацию и положение жидкокристаллических молекул относительно эластомера, а тем самым и ориентацию винтовой оси спиральной структуры холестерической фазы в жидкокристаллическом слое.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления предлагаемого в изобретении способа холестерическая фаза проявляет термохромные свойства. Благодаря этому исходный шаг витков спиральной структуры холестерической фазы можно устанавливать на заданный путем контролирования температуры при образовании эластомера, т.е., например, при сшивании его предшественника. У подобных термохромных холестерических фаз повышение температуры обычно приводит к уменьшению шага витков их спиральной структуры, а тем самым и к смещению отражаемого защитным элементом света в коротковолновый диапазон спектра электромагнитного излучения. Помимо этого в жидкокристаллическом слое при этом можно использовать теплоаккумулирующие пигменты, наличие которых позволяет при образовании эластомера поддерживать температуру на постоянном уровне. Помимо этого в жидкокристаллический слой с целью обеспечить возможность его целенаправленного нагрева можно добавлять поглощающие электромагнитное излучение вещества, например поглотители лазерного излучения. Равным образом температуру жидкокристаллического слоя можно снижать для увеличения таким путем шага витков спиральной структуры холестерической фазы, а тем самым и смещения отражаемого защитным элементом света в длинноволновый диапазон спектра электромагнитного излучения.
В процессе образования эластомера предпочтительно, чтобы жидкокристаллический слой имел локально разные температуры, что позволяет получать в пределах жидкокристаллического слоя холестерическую фазу с локально различающимся исходным шагом витков ее спиральной структуры. Благодаря этому жидкокристаллический слой на различных своих участках отражает электромагнитное излучение с разными длинами волн.
В общем случае холестерическая фаза, наряду, например, с нематической фазой, содержит закручивающее вещество, так называемую хиральную примесь, при этом существует прямая взаимосвязь между действием закручивающего вещества и шагом витков спиральной структуры холестерической фазы. Поэтому в еще одном предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа исходный шаг витков спиральной структуры холестерической фазы устанавливают на заданный путем регулирования действия закручивающего вещества. Действие закручивающего вещества можно регулировать, например, путем варьирования его молекулярной структуры, модифицирования самого закручивающего вещества, изменения его концентрации или добавления еще одного закручивающего вещества.
В следующем предпочтительном варианте используют фоточувствительное закручивающее вещество. Подобные материалы, на хиральность или закручивающее действие которых можно влиять путем воздействия оптическим излучением, например лазерным излучением, часто называют регулируемыми хиральными материалами (англ. "tunable chirale materials"). Лазерное излучение при этом преимущественно влияет на закручивающее вещество в том отношении, что его закручивающее усилие изменяется в результате разрыва связей, вращения или перегруппировки в его молекулах. Длину волны лазерного излучения, плотность его энергии и длительность его импульсов устанавливают при этом на необходимые величины для получения требуемого действия закручивающего вещества, а тем самым и требуемого шага витков спиральной структуры холестерической фазы. Так, например, можно использовать закручивающие вещества на основе бинафтила, закручивающее действие которых можно регулировать воздействием излучения ультрафиолетовой (УФ) области спектра. В другом варианте можно также использовать вещества из класса так называемых молекулярных переключателей, которые проявляют действие закручивающих веществ и в которых под воздействием коротковолнового излучения видимой области спектра протекают соответствующие реакции изомеризации.
Подобная реакция может инициироваться в фоточувствительном закручивающем веществе и в результате многофотонных процессов, происходящих при облучении электромагнитным излучением длинноволновой видимой области спектра и инфракрасной (ИК) области спектра. Такие многофотонные процессы обычно происходят лишь при высокой мощности излучения, которую, однако, можно обеспечить при применении коротко- и ультракороткоимпульсных лазеров, при необходимости в сочетании с сильной фокусировкой лазерного излучения. С этой целью предпочтительно использовать лазеры ближнего ИК-диапазона, например лазеры на алюмоиттриевом гранате, легированном неодимом.
Применение подобного лазера также позволяет устанавливать действие закручивающего вещества в жидкокристаллическом слое на разное на отдельных его участках, например, путем соответствующего отклонения лазерного луча. В другом варианте обеспечить локально разное облучение жидкокристаллического слоя можно также с помощью масок или трафаретов, предпочтительно при облучении излучением ультрафиолетовой области спектра.
В еще одном варианте используют термолабильное закручивающее вещество, которое можно путем соответствующего облучения частично или полностью разрушать. Тепловое воздействие облучения можно дополнительно усиливать включением поглощающих веществ в жидкокристаллический слой. Подобное интенсивное тепловое воздействие облучения проявляется, например, в зоне фокуса лазерного луча. Подобный эффект, когда он приводит к полному разрушению или полной инактивации закручивающего вещества, в результате чего исчезает спиральная структура, а вместе с этим перестает существовать и холестерическая фаза, называют также "термической рацемизацией". Такая рацемизация происходит прежде всего у биарилов, например бинафтила, и у спиросоединений.
В еще одном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа действие закручивающего вещества изменяют добавлением еще одного - второго - закручивающего вещества. Такое второе закручивающее вещество при этом предпочтительно подготавливать в капсулированном в закрытые капсулы виде в жидкокристаллическом слое, при этом исходный шаг витков спиральной структуры холестерической фазы устанавливают на заданный, целенаправленно разрушая по меньшей мере часть капсул, для чего их можно подвергать, например, соответствующему облучению. При этом второе закручивающее вещество может усиливать или, наоборот, ослаблять действие первоначально присутствующего закручивающего вещества и тем самым, соответственно, уменьшать или увеличивать шаг витков спиральной структуры холестерической фазы.
Пьезохромный жидкокристаллический материал можно подготавливать в виде сплошного слоя. В другом варианте пьезохромный жидкокристаллический материал можно после образования, соответственно, сшивания эластомера дробить или измельчать с получением пластинчатых пигментов. Соответствующая технология известна по технологическим процессам изготовления пигментов OVI (фирма Flex), пигментов Metalure (фирма Eckart) или пигментов STEP (фирма LCP). В последующем такие пластинчатые пигменты можно вводить в приемлемое связующее с получением в результате печатной краски, которой можно затем запечатывать требуемую основу. Поскольку пьезохромный жидкокристаллический материал представлен при этом в виде пластинок, они ориентируются на запечатанной основе, прежде всего при использовании трафаретной или флексографской печати в качестве метода печати, таким образом, что оптические и упругие свойства пьезохромного жидкокристаллического материала сохраняются. Винтовая ось спиральной структуры холестерической фазы прежде всего направлена также по нормали к поверхности напечатанного слоя. Благодаря этому пьезохромный жидкокристаллический материал можно получать и на основах, которые не пригодны для создания сплошного слоя пьезохромного жидкокристаллического материала.
В одном из особенно предпочтительных вариантов пьезохромный жидкокристаллический материал находится внутри упругих микрокапсул. С этой целью предшественник эластомера, холестерическую фазу и при необходимости множество капсул с другим - вторым - закручивающим веществом подготавливают путем капсулирования в упругие микрокапсулы. После этого упругие микрокапсулы и в данном случае вводят в приемлемое связующее с получением в результате печатной краски, которую можно наносить на любые основы. Устанавливать шаг витков спиральной структуры холестерической фазы в упругих микрокапсулах на требуемый исходный шаг и образовывать внутри них эластомер, который предпочтительно при этом сшивать также с внутренней стенкой упругих микрокапсул, предпочтительно лишь после запечатывания основы такой печатной краской. Таким путем обычным методом печати можно получать пьезохромный жидкокристаллический слой, оптические и упругие свойства которого необходимо устанавливать на заданные лишь после печатания. Тем самым в пределах получаемого печатного слоя можно создавать отдельные участки, различающиеся между собой своими оптическими и/или упругими свойствами.
В предпочтительном варианте эластомер образуют путем сшивания преполимерного, например, мономерного или олигомерного вещества в присутствии би- или полифункциональных сшивающих агентов с образованием полимерной сетки, при этом сшивание обеспечивают путем облучения пригодным для этой цели излучением, например излучением ультрафиолетовой области спектра.
В одном из предпочтительных вариантов выполнения предлагаемого в изобретении защитного элемента пьезохромный жидкокристаллический материал обладает свойством лишь с задержкой возвращаться после сжатия эластомера в свое несжатое исходное состояние. Благодаря подобному свойству пьезохромный жидкокристаллический материал и по окончании механического надавливания можно наблюдать в его сжатом состоянии. Наличие такого свойства предпочтительно в том случае, когда усилие механического надавливания прикладывается, например, пальцем человека, закрывающим защитный элемент во время такого механического надавливания на пьезохромный жидкокристаллический материал.
Пьезохромный жидкокристаллический материал в предлагаемом в изобретении защитном элементе предпочтительно располагать в направлении рассматривания (в направлении линии зрения) перед темным фоном с высоким коэффициентом поглощения, прежде всего черным фоном. В одном из предпочтительных вариантов выполнения предлагаемого в изобретении защитного элемента в направлении линии зрения позади слоя с пьезохромным жидкокристаллическим материалом находится информация, которая скрыта в несжатом, исходном состоянии эластомера и становится видимой лишь при его сжатии. В другом варианте информация может также становиться невидимой при сжатии эластомера, будучи видимой в его исходном состоянии. Оба этих варианта можно также использовать в сочетании между собой, в результате чего, например, при сжатии эластомера и/или его возврате в исходное состояние становится видна дополнительная информация. Обеспечивается подобный эффект преимущественно благодаря тому, что такая информация по своему цвету выделяется на темном фоне, однако ее цвет идентичен цвету излучения, отражаемого пьезохромным жидкокристаллическим материалом в его несжатом исходном состоянии.
В еще одном варианте пьезохромный жидкокристаллический слой имеет по меньшей мере два участка, которые различаются между собой упругими свойствами. При наличии идентичных оптических свойств на обоих таких участках в несжатом исходном состоянии эластомера, когда холестерическая фаза на них обоих имеет одинаковый исходный шаг витков ее спиральной структуры, оба эти участка при равномерном механическом надавливании на слой претерпевают разную деформацию, в результате чего оба эти участка начинают различаться между собой шагом витков спиральной структуры холестерической фазы и тем самым по причине отражения ими излучения разных цветов могут при механическом надавливании или по окончании механического надавливания визуально восприниматься человеком. При этом в предпочтительном варианте оба участка благодаря соответствующей приданной им форме воспроизводят визуально воспринимаемую информацию. Подобный эффект можно дополнительно усилить, если холестерическая фаза в несжатом исходном состоянии эластомера обладает также локально различающимися оптическими свойствами, например, по причине локальных различий в исходном шаге витков ее спиральной структуры. На одном участке пьезохромному жидкокристаллическому слою предпочтительно придавать такие упругие свойства, чтобы полностью подавлять на нем пьезохромный эффект, что можно обеспечить, например, путем локального выполнения эластомера с соответственно малой сжимаемостью.
В еще одном варианте выполнения предлагаемого в изобретении защитного элемента пьезохромный жидкокристаллический материал содержит жидкокристаллический материал, внедренный в губчатую структуру. Она выполнена таким образом, что при механическом надавливании на пьезохромный жидкокристаллический слой или при приложении электрического поля в пределах этого слоя жидкокристаллический материал перестраивается с первой ориентации на вторую ориентацию. При этом оптические свойства пьезохромного жидкокристаллического материала в первой ориентации жидкокристаллического материала отличны от оптических свойств во второй ориентации жидкокристаллического материала. В этом случае в одной из обеих ориентаций жидкокристаллического материала информация скрыта, но видима в другой его ориентации.
Механическое надавливание или приложение электрического поля в предпочтительном варианте приводит в пьезохромном жидкокристаллическом материале к возникновению течения жидкокристаллического материала по имеющимся у губчатой структуры мелким каналам, обеспечивающим направленное течение жидкокристаллического материала. В результате такого направленного течения жидкокристаллического материала происходит обусловленная его анизотропной вязкостью перестройка его ориентации. Подобная перестройка ориентации, например, в нематическом жидкокристаллическом материале представляет собой перестройку между планарной и гомеотропной ориентациями. В этом случае обе ориентации подобных нематических жидкокристаллических материалов можно отличить одна от другой, например, рассматривая защитный элемент через линейный поляризационный фильтр.
В особенно предпочтительном варианте жидкокристаллический материал имеет холестерическую фазу, в которой происходит перестройка между планарной и фокально-конической ориентациями. В планарной ориентации винтовая ось спиральной структуры холестерического жидкокристаллического материала направлена по нормали к поверхности пьезохромного жидкокристаллического слоя, и поэтому свет отражается соответственно шагу витков спиральной структуры холестерической фазы с определенной длиной волны и с определенным направлением вращения. При этом для света с другими длинами волн пьезохромный жидкокристаллический материал в планарной ориентации является прозрачным. В фокально-конической же ориентации жидкокристаллического материала пьезохромный жидкокристаллический слой рассеивает свет со всеми длинами волн, что с увеличением толщины пьезохромного жидкокристаллического слоя приводит к его помутнению. В соответствии со сказанным выше существует в основном две возможности делать видимой расположенную в направлении линии зрения позади пьезохромного жидкокристаллического слоя информацию в одной из обеих ориентации холестерического жидкокристаллического материала. Обе эти возможности более подробно рассмотрены ниже в описании вариантов и примеров осуществления изобретения.
По окончании механического надавливания пьезохромный жидкокристаллический материал благодаря обратимости своей деформации возвращается в исходное состояние. Однако предпочтителен при этом пьезохромный жидкокристаллический материал, который обладает свойством бистабильности и который тем самым по окончании механического надавливания или после прекращения приложения электрического поля остается соответственно либо в планарной, либо в фокально-конической ориентации.
В альтернативном - втором - варианте выполнения предлагаемого в изобретении защитного элемента с по меньшей мере одной стороны пьезохромного жидкокристаллического слоя предусмотрен электрод, которому придана форма, воспроизводящая некоторую информацию. С другой стороны пьезохромного жидкокристаллического слоя находится противоэлектрод, которому может быть придана такая же форма или же который может быть выполнен сплошным, покрывающим все площадь. В этом случае приложение напряжения к обоим электродам позволяет инициировать локальную перестройку жидкокристаллического материала в расположенном между ними пьезохромном жидкокристаллическом слое. Для этого электрод, расположенный в направлении рассматривания перед пьезохромным жидкокристаллическим слоем, выполнен прозрачным.
В следующем варианте в направлении линии зрения перед жидкокристаллическим слоем расположен еще один слой с оптически переменным эффектом. Наличие такого слоя позволяет получить защитный элемент, проявляющий оптически переменный эффект. При этом слой с оптически переменными свойствами предпочтительно выполнять воспроизводящим изображение с определенным разрешением.
Другие варианты осуществления изобретения и его преимущества более подробно рассмотрены ниже на примерах со ссылкой на прилагаемые к описанию чертежи. В приведенных ниже примерах представлены предпочтительные варианты осуществления изобретения, которые не ограничивают его объем. На прилагаемых к описанию чертежах приведены схематичные изображения, которые не отражают реальные соотношения между размерами, а служат исключительно для более наглядного пояснения различных примеров осуществления изобретения. На прилагаемых к описанию чертежах, в частности, показано:
на фиг.1 - банкнота с защитным элементом,
на фиг.2 - вид в разрезе пьезохромного жидкокристаллического слоя согласно первому варианту осуществления изобретения,
на фиг.3а и 3б - схемы, иллюстрирующие различные возможности по регулированию упругих свойств,
на фиг.4 - структура упругих микрокапсул, поясняющая принцип их действия,
на фиг.5 - схемы, иллюстрирующие введение второго закручивающего вещества,
на фиг.6 - слой с локально разными оптическими и/или упругими свойствами,
на фиг.7 - вид в разрезе пьезохромного жидкокристаллического слоя согласно другому варианту осуществления изобретения,
на фиг.8а и 8б - схемы, иллюстрирующие различные возможности по скрытию и отображению информации.
На фиг.1 в качестве (материального) носителя информации показана банкнота, имеющая защитный элемент 2 со слоем, содержащим пьезохромный жидкокристаллический материал.
с
На фиг.2 в разрезе показан слой с пьезохромным жидкокристаллическим материалом согласно первому варианту осуществления изобретения. Такой материал содержит холестерическую фазу 3, которая может подвергаться сшиванию. Холестерическая фаза 3 после ее нанесения на основу 4 сначала еще не сшита и может свободно ориентироваться. Требуемую планарную ориентацию холестерической фазы 3, в каковой ориентации винтовая ось спиральной структуры холестерической фазы 3 направлена по нормали к поверхности основы 4, а тем самым и по нормали к поверхности слоя, обеспечивают, например, применяя структурированную ПЭТФ-пленку в качестве основы. Ориентированную холестерическую фазу 3 затем фиксируют в эластомере. Для этого жидкокристаллические молекулы холестерической фазы 3 имеют в рассматриваемом варианте функционализованные боковые цепи, например моно-, би- или полифункциональные акрилаты, сшиваемые воздействием УФ-излучения. В результате возникает образованная боковыми цепями сетка 5, как это схематично показано на фиг.3а. В такой образованной боковыми цепями сетке 5 холестерическая фаза 3 зафиксирована по своему пространственному расположению и по положению. Образованную боковыми цепями сетку 5 сшивают таким образом, что она приобретает упругие свойства и сжимаемость, благодаря чему пьезохромный жидкокристаллический материал проявляет требуемые пьезохромные свойства и требуемые упругие свойства. В рассматриваемом примере в образованной боковыми цепями сетке имеются также поперечные связи. Для этого наиболее пригодны удлиненные, гибкие, алифатические или алкоксильные спейсерные группы с концевыми акрилатными функциональными группами. Для регулирования плотности (концентрации) узлов образованной боковыми цепями сетки 5 и длины ее междоузлий соотношение между фотоинициатором и моно-, би- или полифункиональным(-и) мономерным(-и) акрилатом(-ами) устанавливают на соответствующую величину. Помимо этого в тех же целях можно также использовать гибкие, бифункциональные звенья, такие, например, как н-бутилдиакрилат. Кроме того, боковые цепи образованной ими сетки 5 имеют после сшивания достаточно низкую температуру стеклования Т, которая для обеспечения всегда достаточной упругости ниже минимальной температуры применения защитного элемента.
2
1
Как схематично показано на фиг.2, пьезохромный жидкокристаллический слой поддается сжатию при механическом надавливании на него, что схематично обозначено усилием F. Вследствие этого в сжатой части пьезохромного жидкокристаллического слоя уменьшаются шаг витков спиральной структуры холестерической фазы 3, а тем самым и длина волны отраженного света. В показанной на чертеже планарной ориентации холестерической фазы 3 она воздействует на падающий на нее свет как брэгговская решетка, а шагом витков спиральной структуры холестерической фазы 3 определяется длина волны отраженного света. Поэтому холестерическая фаза 3 в несжатом состоянии отражает свет с большей длиной волны (λ), чем в сжатом состоянии (λ). Путем приемлемого сшивания жидких кристаллов холестерической фазы 3 в образованную боковыми цепями сетку 5 можно, кроме того, подавлять изменение шага витков спиральной структуры холестерической фазы 3 в зависимости от температуры.
В еще одном, не показанном на чертежах варианте пьезохромный жидкокристаллический материал располагают между двумя прозрачными пленками, например ПЭТФ-пленками, например, внутри банкноты из многослойной пленки. При этом расстояние между пленками можно соответственно выбирать таким, чтобы между ними можно было, например, наносить большее по сравнению с обычными печатными слоями количество материала, что приводит к существенному повышению визуальной различимости оптического и пьезохромного эффекта.
Показанный на фиг.3б пьезохромный жидкокристаллический слой дополнительно имеет упругий наполнитель 6, благодаря которому можно регулировать обратимость упругой деформации пьезохромного жидкокристаллического слоя и свойства упругого восстановления им своей формы с возвратом в упругое исходное состояние по окончании механического надавливания с усилием F. Так, например, упругие свойства пьезохромного жидкокристаллического слоя можно отрегулировать таким образом, чтобы он лишь с задержкой и медленно возвращался в свое упругое исходное состояние. Благодаря этому человек может наблюдать проявляющийся при сжатии эффект даже в том случае, когда защитный признак оказывается при надавливании закрыт, например пальцем руки. Помимо этого упругие свойства пьезохромного жидкокристаллического слоя можно отрегулировать таким образом, чтобы после прекращения механического надавливания такой слой создавал у человека динамически изменяющееся впечатление.
Упругий наполнитель может быть полнотелым (сплошным) или пустотелым (полым). Для применения в качестве материала такого упругого наполнителя пригодны, например, латекс, натуральный или синтетический каучук. Однако упругий наполнитель может быть также образован определенными воздушными включениями, формирующимися в результате растворения внедренных латексных частиц пригодным для этой цели растворителем после сшивания эластомера. Наполнитель может, кроме того, содержать также защитные вещества (вещества, которые благодаря наличию у них определенных свойств используются в качестве защитных признаков) или поглотители УФ-излучения, а также может обладать способностью изменяться под действием лазерного излучения или иными свойствами, позволяющими регулировать упругие свойства.
Помимо этого упругие свойства пьезохромного жидкокристаллического слоя можно также изменять путем разрыва связей в образованной боковыми цепями сетке 5. Для этого можно применять источники УФ-излучения или же коротко- либо ультракороткоимпульсные лазеры видимого или инфракрасного диапазона.
В показанном на фиг.2 варианте пьезохромный жидкокристаллический материал нанесен на основу цельным, сплошным слоем.
В другом, не показанном на чертежах варианте подобный слой после сшивания эластомера дробят или измельчают с получением в результате пластинчатых пигментов, которые затем для приготовления печатной краски вводят в приемлемое связующее, которое, например, само обладает упругостью и сжимаемостью. Такую печатную краску с пластинчатыми пигментами в последующем обычным методом печати наносят на требуемую основу, на которой пластинчатые пигменты при этом в соответствии со своей формой ориентируются таким образом, что винтовая ось спиральной структуры холестерической фазы 3 оказывается направлена по нормали к поверхности основы. Вследствие этого и нанесенная на основу печатная краска проявляет требуемые пьезохромные свойства. Помимо этого печатная краска аналогично уже описанному выше сплошному пьезохромному жидкокристаллическому слою также может содержать упругий наполнитель, который способствует возврату напечатанного слоя в исходное состояние по окончании механического надавливания на него.
Еще одна возможность получения пьезохромной жидкокристаллической печатной краски состоит в заключении сшиваемой холестерической фазы 3 в упругие микрокапсулы 7, как это схематично показано на фиг.4. Для пространственной фиксации холестерической фазы 3, а также для компенсации зависимости шага витков ее спиральной структуры от температуры жидкокристаллические молекулы холестерической фазы сшивают с внутренней стенкой упругих микрокапсул 7, а также между собой. Такое сшивание обеспечивается благодаря функционализации жидкокристаллических молекул пригодными для этого концевыми функциональными группами, например акрилатами, и благодаря функциональности материала упругих микрокапсул, например благодаря наличию свободных акрильных функциональных групп, как, например, у акрилированного желатина. Образовавшаяся в результате подобного сшивания сетчатая структура при этом также может содержать поперечные связи, которые показаны на фиг.3а. Использование подобных упругих микрокапсул позволяет требуемым образом регулировать степень сшивания для придания необходимых упругих свойств. Наряду с уже рассмотренными возможностями по регулированию упругих свойств пьезохромного жидкокристаллического материала, использование микрокапсул предоставляет дополнительные возможности по применению их материала с приемлемыми упругими свойствами и по включению сшитого жидкокристаллического материала в механически деформируемый гель. В последнем случае необходимая сжимаемость достигается за счет использования геля. Для этого холестерический жидкий кристалл капсулируют в приемлемую смесь растворителя с золем и затем путем облучения УФ-излучением переводят ее в гель.
Наряду с приданием требуемых упругих свойств жидкокристаллическому материалу, можно также придавать требуемые оптические свойства путем регулирования исходного шага витков его спиральной структуры до его сшивания. Для этого можно использовать, например, присущие холестерической фазе термохромные свойства. С этой целью температуру при сшивании устанавливают на приемлемое значение для получения требуемого исходного шага витков спиральной структуры холестерической фазы в сшитом пьезохромном жидкокристаллическом материале. Помимо этого можно целенаправленно регулировать действие закручивающего вещества или его концентрацию. Для этого к холестерическому жидкому кристаллу, содержащему нематический жидкий кристалл и закручивающее вещество, примешивают еще одно хиральное вещество в капсулированном виде, влияющее на шаг витков спиральной структуры. Такое второе закручивающее вещество капсулировано в микро- или нанокапсулы, которые при этом модифицированы таким образом, что их можно целенаправленно разрушить путем облучения. В данном варианте микро- или нанокапсулы разрушают путем облучения лазерным излучением ультрафиолетовой области спектра, видимой области спектра либо инфракрасной области спектра с длиной волны, например, 1064 нм или длинноволновой инфракрасной области спектра с длиной волны, например, 10,6 мкм. Разрушение микро- или нанокапсул обеспечивают путем введения в материал их оболочки органических и неорганических веществ, поглощающих излучение соответствующей области спектра. Для этого пригодны прежде всего коллоидные или наноразмерные серебряные или золотые частицы. Капсулы могут состоять из одного или нескольких слоев. В одном из не показанных на чертежах вариантов используют активируемые лазерным излучением газообразующие вещества (порообразователи), которые при их нагреве лазерным излучением выделяют газ, который приводит к увеличению капсул в объеме и тем самым к их разрушению. Высвобождающееся в результате разрушения капсул второе закручивающее вещество может усиливать или, наоборот, ослаблять действие исходного закручивающего вещества холестерического жидкого кристалла.
3
4
1
0
На фиг.5 показан вариант, в котором холестерический жидкий кристалл находится в микрокапсулах 7. Внутри микрокапсул, наряду со сшиваемым холестерическим жидким кристаллом 3, находится множество микро- или нанокапсул меньшего размера, содержащих второе закручивающее вещество. Из показанных на фиг.5 в верхнем ряду микро- или нанокапсул путем их целенаправленного разрушения воздействием лазерного излучения высвобождают второе закручивающее вещество, которое ослабляет действие исходного закручивающего вещества и тем самым приводит к увеличению шага витков спиральной структуры холестерической фазы 3. Вследствие этого длина волны отраженного света сдвигается в спектральную область с большими длинами волн (λ). С увеличением продолжительности и интенсивности облучения микро- или нанокапсул разрушающим их излучением возрастает количество разрушенных микро- или нанокапсул меньшего размера, а тем самым и количество высвобождающегося из них второго закручивающего вещества, а также на большую величину изменяется шаг витков спиральной структуры холестерического жидкого кристалла, вместе с чем увеличивается и длина волны отраженного света (λ). На примере показанных на фиг.5 в нижнем ряду микро- или нанокапсул проиллюстрирована обратная ситуация, когда второе закручивающее вещество усиливает действие исходного закручивающего вещества и тем самым приводит к уменьшению шага витков спиральной структуры холестерической фазы 3 и смещению цвета отраженного света в диапазон меньших длин волн (λ, λ).
Из каждой разрушенной микро- или нанокапсулы высвобождается определенное количество капсулированного в них второго закручивающего вещества, и поэтому его влияние на цвет отраженного излучения повышается ступенчато или дискретно. Настраиваемый диапазон изменения цвета и его градацию задают варьированием количества и размера микро- или нанокапсул.
Капсулированное в микро- или нанокапсулах вещество может, кроме того, содержать полимеризуемые компоненты и фотоинициаторы, благодаря чему дополнительно расширяются возможности по регулированию упругих свойств.
Меньшие по своим размерам микро- или нанокапсулы можно также заполнять веществом, которое полностью нарушает хиральный порядок жидкого кристалла, который по этой причине утрачивает способность к избирательному отражению света.
Различные возможности по регулированию упругих и оптических свойств пьезохромного жидкокристаллического слоя позволяют прежде всего создавать в пределах него разные участки 8, 9, различающиеся между собой своими упругими и/или оптическими свойствами, как это схематично показано на фиг.6. Подобные участки можно создавать, применяя трафареты при освещении или целенаправленно отклоняя облучающий пучок, например лазерный пучок. Таким путем индивидуализируют пьезохромный жидкокристаллический слой. Так, например, разные участки 8, 9 в пределах пьезохромного жидкокристаллического слоя можно выполнять в виде информации, визуально воспринимаемой человеком. Для улучшения различимости оптических эффектов, создаваемых разными участками пьезохромного жидкокристаллического слоя, под ним располагают темный слой с высоким коэффициентом поглощения. При наличии такого слоя свет, не отразившийся от жидкого кристалла, поглощается основой и тем самым не искажает оптическое впечатление.
В еще одном, не показанном на чертежах варианте фон пьезохромного жидкокристаллического слоя выполнен не сплошным темным или черным, а воспроизводит некоторую цветную информацию, визуально воспринимаемую человеком. Цвет такой информации соответствует при этом цвету, который отражается от всей поверхности пьезохромного жидкокристаллического слоя, расположенного в направлении рассматривания перед подобным фоном. В соответствии с этим в несжатом исходном состоянии пьезохромного жидкокристаллического слоя человек визуально воспринимает только отраженный цвет, скрывающий воспроизводимую фоном информацию того же цвета. Лишь при изменении отраженного цвета, например при механическом надавливании на пьезохромный жидкокристаллический слой, становится видна расположенная под ним информация.
На фиг.7 показан выполненный еще по одному варианту слой с пьезохромным жидкокристаллическим материалом. В данном варианте пьезохромный жидкокристаллический материал расположен между двумя прозрачными ПЭТФ-пленками 10, выполняющими функцию основы. Несмотря на принципиально существующую возможность использования также любой иной приемлемой прозрачной или непрозрачной основы, тем не менее при предлагаемом в данном случае применении двух ПЭТФ-пленок 10 их можно использовать, например, в банкнотах из многослойной пленки.
2
Пьезохромный жидкокристаллический слой состоит из холестерического жидкокристаллического материала 3, а также из не показанной на чертеже неподвижной губчатой структуры. Подобный пьезохромный жидкокристаллический слой выполняют из неполимеризуемого холестерического жидкокристаллического материала (примерно на 75%), а также мономеров и приемлемого фотоинициатора (суммарно примерно на 25%) и полимеризуют УФ-облучением. При этом образуется полимерная губчатая структура с каналами, по которым может течь холестерический жидкокристаллический материал. Холестерический жидкокристаллический материал принимает в защитном элементе планарную ориентацию А или фокально-коническую ориентацию В. При планарной ориентации А винтовая ось спиральной структуры холестерической жидкокристаллической фазы направлена по нормали к поверхности ПЭТФ-пленок 10, и поэтому в соответствии с шагом витков спиральной структуры холестерической жидкокристаллической фазы 3 она избирательно отражает свет с определенным направлением его вращения и с определенной длиной волны λ, как это схематично показано на фиг.7. Свет же с другой длиной волны проходит сквозь холестерический жидкокристаллический материал 3 и поглощается расположенным под ним, не показанным на чертеже слоем черного цвета. При фокально-конической ориентации В жидкокристаллические молекулы стремятся ориентироваться под прямым углом к основе, при этом, однако, в жидкокристаллическом материале сохраняется холестерический порядок, что отличает такую ориентацию от гомеотропной ориентации нематических кристаллов. При фокально-конической ориентации В холестерическая жидкокристаллическая фаза рассеивает излучение видимой и инфракрасной областей спектра. Избирательное отражение света не происходит, а слой в зависимости от его толщины и согласования показателя преломления жидкокристаллического материала с губчатой структурой имеет внешний вид от прозрачного до мутного. Перестройка с планарной ориентации А на фокально-коническую ориентацию В и наоборот происходит при механическом надавливании и/или под воздействием соответствующего электрического поля. Для этого ПЭТФ-пленки 10 дополнительно имеют приемлемые прозрачные электроды 11. Они могут быть образованы электропроводным полимером. При перестройке с одной ориентации на другую, происходящей при механическом надавливании, ПЭТФ-пленки 10 обладают достаточной механической гибкостью. При механическом надавливании на ПЭТФ-пленки 10 в пьезохромном жидкокристаллическом слое возникает вязкое течение внутри каналов губчатой структуры, в результате чего холестерическая жидкокристаллическая фаза по причине своей анизотропной вязкости принимает планарную ориентацию А. Губчатая структура при этом является упругой. Перестройка с планарной ориентации А на фокально-коническую ориентацию В происходит под воздействием приемлемого электрического поля, создаваемого путем подачи небольшого импульса напряжения на электроды 11.
Вместо механического надавливания перестройку с фокально-конической ориентации В на планарную ориентацию А можно равным образом обеспечить кратковременным приложением электрического поля, создаваемого путем подачи сравнительно большего импульса напряжения. Приложение сильного электрического поля приводит в жидкокристаллическом слое к уничтожению холестерического порядка и к образованию гомеотропной фазы, которая после прекращения действия электрического поля релаксирует, приобретая планарную ориентацию А.
В рассматриваемом варианте защитный элемент бистабилен. Иными словами, по окончании механического надавливания или после прекращения действия электрического поля сохраняется планарная ориентация А или фокально-коническая ориентация В. Механическое надавливание и приложение электрического поля предназначены лишь для инициирования перестройки с одной ориентации на другую.
2
На фиг.8а и 8б показаны выполненные по двум вариантам защитные элементы, в которых перестройку между планарной ориентацией А и фокально-конической ориентацией В используют для того, чтобы избирательно скрывать или делать видимой информацию 13, которая в направлении линии зрения расположена позади жидкокристаллического слоя. В показанном на фиг.8а варианте защитный элемент расположен на фоне черного цвета. На этот черный фон нанесена одноцветная (λ) информация 13 в виде графического элемента или буквенно-цифрового знака. Цвет такой информации 13 идентичен цвету оптического излучения, отражаемого холестерическим жидкокристаллическим материалом в его планарной ориентации. В этом случае при зрительном восприятии человеком свет, отражаемый холестерическим жидкокристаллическим слоем, накладывается на исходящий от фона свет, и поэтому защитный элемент по всей своей площади выглядит окрашенным в цвет отражаемого излучения, а напечатанная на фоне информация 13 вследствие этого оказывается скрыта.
Помимо этого в показанном на фиг.8а варианте защитный элемент выполнен таким образом, что в фокально-конической ориентации В он не обнаруживает никакой мутности или обнаруживает лишь незначительную мутность и тем самым является в основном прозрачным. По этой причине в фокально-конической ориентации В человек может видеть напечатанную на фоне информацию. В данном варианте предпочтительно, чтобы шаг витков спиральной структуры холестерического жидкокристаллического материала в планарной ориентации А не изменялся и чтобы холестерический жидкокристаллический материал, например, не проявлял никакого термохромизма или проявлял лишь незначительный термохромизм, поскольку скрытие или маскирование напечатанной на фоне информации 13 основано на идентичности цветов отраженного света и напечатанной информации 13.
0
4
В показанном на фиг.8б варианте холестерическая жидкокристаллическая фаза 3 в планарной ориентации А отражает свет вне видимой области спектра электромагнитного излучения, например излучение инфракрасной области спектра. По этой причине защитный элемент выглядит прозрачным и позволяет видеть информацию 13. Информация при этом может быть многоцветной (λ-λ). Помимо этого защитный элемент выполнен таким образом, что в фокально-конической ориентации холестерического жидкокристаллического материала 3 он приобретает сильную мутность, скрывающую расположенную позади него информацию 13. Добиться подобного эффекта можно путем целенаправленного рассогласования показателей преломления холестерической жидкокристаллической фазы 3 и полимерной губчатой структуры, равно как и путем выполнения жидкокристаллического слоя соответственно большой толщины. В результате можно получить своего рода эффект обтюратора между обеими ориентациями жидкокристаллической фазы 3.
В еще одном, не показанном на чертежах варианте на по меньшей мере одну из ПЭТФ-пленок 10 напечатан прозрачный электрод в виде информации, визуально воспринимаемой человеком. В этом случае путем подачи соответствующих импульсов напряжения холестерический жидкокристаллический материал на участке, на котором такой электрод проявляет свое действие, может перестраиваться между планарной и фокально-конической ориентациями. Таким путем можно сделать видимой скрытую информацию, воспроизводимую очертаниями электрода. Напряжение на электрод можно при этом подавать либо от внутреннего источника напряжения, либо извне, например, путем приложения напряжения через напечатанную RFID-антенну (антенну на базе RFID-технологии, от англ. "Radio Frequency Identification", технология радиочастотной идентификации).