СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ ОДНОГО ПРОДУКТА ИЗ ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ ОДНОГО ГАЗООБРАЗНОГО РЕАГЕНТА В СУСПЕНЗИОННОМ СЛОЕ
METHOD OF PRODUCING AT LEAST ONE PRODUCT FROM AT LEAST ONE GASEOUS REAGENT IN SUSPENDED LAYER

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способу получения по меньшей мере одного продукта из по меньшей мере одного газообразного реагента в суспензии.
Уровень техники
В целом желательно научиться увеличивать производительность объема суспензионных реакторов, с тем чтобы для достижения нужной производительности завода можно было использовать реакторы меньшего общего объема. Кроме того, желательно повысить суммарную скорость получения продуктов в одном единичном реакторе (т.е. так называемую мощность одного реактора), чтобы для достижения нужной производительности завода можно было использовать меньшее число реакторов.
Рассмотрим пример хорошо известного синтеза Фишера-Тропша в суспензионной барботажной колонне. Независимо от того, работает ли такой реактор в однопроходном режиме или с рециклом, скорость получения продукта в одном реакторе можно аппроксимировать следующим образом:
<mrow><mover><mstyle mathsize="140%" displaystyle="true"><mi>V</mi></mstyle><mi>o</mi></mover></mrow>
syngas
per pass
где SRC представляет собой производительность одного реактора,
представляет общую объемную скорость газового потока в реакторе (т.е. за счет свежего сырья плюс рецикл), P - парциальное давление синтез-газа (реагенты синтеза) в суммарном сырье, Т - абсолютная температура в градусах Кельвина, R - газовая постоянная и χ - конверсия синтез-газа за один проход, выраженная в мольных долях. Далее приведенное уравнение можно преобразовать следующим образом
g
где u представляет собой приведенную скорость газа на входе и d - внутренний диаметр реактора. Из уравнения 2 следует, что при инженерном проектировании имеются следующие возможности для повышения производительности единичного реактора в виде суспензионной барботажной колонны.
- Увеличение конверсии синтез-газа за один проход. В синтезе Фишера-Тропша вода (один из продуктов синтеза углеводородов) вызывает дезактивацию катализатора. Поэтому максимальную конверсию за один проход обычно задают такой, чтобы она не превышала конверсию, заложенную в конструкции реактора - суспензионной барботажной колонне синтеза Фишера-Тропша, с тем чтобы ограничить парциальное давление воды и таким образом сохранить активность и срок службы катализатора. Точная величина конверсии за один проход зависит от типа катализатора.
- Увеличение парциального давления синтез-газа в общей подаче. Однако разработчик ограничен в своих возможностях по увеличению концентрации синтез-газа в общей подаче, т.к. часто она определяется конфигурацией всего газового контура, лишь часть которого составляет суспензионная барботажная колонна. Увеличение рабочего давления в реакторе является очевидным способом увеличения парциального давления синтез-газа в сырье, но это стоит дорого как в отношении реактора, так и другого заводского оборудования, что может затруднить осуществление этого приема. Повышенное давление также приводит к более высокому парциальному давлению воды при той же конверсии за один проход, что может оказаться губительным для катализатора.
- Увеличение диаметра реактора: однако это существенно повысит стоимость конструкции реактора. Кроме того, большие реакторы - суспензионные барботажные колонны - уже изготавливают с размерами, близкими к практическому пределу для фабричной конструкции, транспорта от фабрики до завода и сборки.
- Увеличение приведенной скорости газа на входе: однако, как будет показано ниже, на предшествующем уровне техники были получены данные, предостерегающие от работы суспензионных барботажных колонн при высоких приведенных скоростях на входе.
Таким образом, специалисты в поисках способа увеличения мощности единичного реактора - суспензионной барботажной колонны - остались с ограниченными возможностями, наиболее важными с точки зрения повышения устойчивости катализатора к воде при повышенной конверсии за один проход или перспективы полного изменения конфигурации газового контура и давления для увеличения парциального давления реагентов при подаче в реактор.
В патенте ЕР 450860, Exxon, утверждается, что оптимальная работа суспензионной барботажной колонны достигается тогда, когда скорость газа остается достаточно высокой и обеспечивает полное псевдоожижение частиц катализатора. Увеличение скорости газа выше этой значения приводит к нежелательному повышению степени обратного переноса, что вызывает ухудшение режима потока в реакторе и уменьшение скорости реакции. Показано, что с точки зрения суммарной производительности реактора оптимальная скорость газа составляет менее 0.25 м/с. В этом патенте также показано, что высокая объемная скорость реакции в реакторе не желательна, т.к. может легко наступить истощение реагентов на катализаторе из-за диффузионных ограничений.
В патенте США 6914082, Conoco, предложена «многофазная система реактора с перемешиванием газа, эффективная для обеспечения максимальной производительности реактора и/или минимизации объема реактора». Другими словами, был предложен способ достижения максимальной производительности единицы объема реактора. При этом было показано, что производительность единицы объема реактора в единицу времени повышается с увеличением скорости газа вплоть до пикового значения между 0.3 и 0.4 м/с, и при дальнейшем увеличении скорости газа производительность единицы объема реактора в единицу времени уменьшается. Утверждается, что начальное увеличение объемной производительности реактора обусловлено улучшением массопереноса, в то время как уменьшение производительности обусловлено увеличением задержки газа при увеличении скорости газа, т.е. нужна оптимальная скорость газа, при которой производительность реактора будет максимальной.
В патентной заявке США №2003/0109590 А1 от ENI и IFP показано, что приведенная скорость газа в суспензионной барботажной колонне должна быть преимущественно менее 0.35 м/с, более предпочтительно менее 0.30 м/с, с тем чтобы обеспечить перенос газа в жидкую фазу. Другими словами, эта заявка предполагает наличие существенных диффузионных ограничений при скоростях газа выше примерно 0.35 м/с.
2
В патенте WO 2005/107935, Sasol Technology (Pty) Ltd, раскрыто, что в способе синтеза углеводородов можно достичь конверсии СО плюс Н2 за один проход выше 60% при работе в суспензионных реакторах с приведенными скоростями газа на входе выше 0.35 м/с, в которых расширенный суспензионный слой имеет соотношение длины к диаметру менее 5. В конкретном примере, представленном в WO 2005/107935, было установлено, что конверсии СО плюс H, равной 61%, можно достичь при средней концентрации катализатора 22 об.%, расширенном слое суспензии с указанным соотношением примерно 4, давлении 24.7 бар и приведенной скорости газа на входе 0.41 м/с.
Таким образом, в патентной литературе видна четкая тенденция против высоких приведенных скоростей газа на входе в промышленную суспензионную барботажную колонну, особенно при попытке повышения производительности единицы объема реактора. Во многих работах предшествующего уровня техники показано, что оптимальная приведенная скорость газа на входе составляет примерно 0.3-0.4 м/с, в то время как другие авторы советуют работать даже при более низких приведенных скоростях газа на входе. Более того, ни одна работа предшествующего уровня техники не поднимает тему увеличения производственной мощности единичного реактора среди суспензионных барботажных колонн.
Трехфазные суспензионные барботажные колонны обычно включают катализатор, суспендированный в суспензионной жидкости, который катализирует реакцию одного или нескольких газообразных реагентов, подаваемых в реактор. Газообразный реагент(ы) нужно перенести из газовой фазы в жидкую фазу, где он контактирует с катализатором и превращается в один или несколько продуктов. С одной стороны, когда скорость массопереноса газ-жидкость достаточно высока, суммарную скорость реакции можно повысить путем увеличения количества или активности катализатора. В этом случае говорят, что реакционная система работает в кинетическом режиме. С другой стороны, если скорость массопереноса газ-жидкость слишком мала, увеличение количества или активности катализатора не приводит к значительному повышению скорости образования продуктов, и тогда говорят, что система работает в диффузионном режиме, т.е. контролируется массопереносом. Часто промышленные суспензионные барботажные реакторы работают в режиме, при котором важны как кинетические, так и диффузионные факторы. Способы конверсии газофазных реагентов в продукты в промышленных суспензионных реакторах, такие как хорошо известный синтез Фишера-Тропша, обычно работают при высоком давлении. Для увеличения производительности одного реактора в случае таких суспензионных реакторов путем комбинации высокой приведенной скорости газа на входе и высокого давления надо учитывать среди прочих два фактора: (i) задержку газа в реакторе и (ii) достаточен ли массоперенос для поддержания конверсии реагентов в продукты.
На предшествующем уровне техники было мало известно о задержках газа в результате комбинации высокой скорости газа и высокого давления. Однако это позволило понять некоторые важные тенденции. На предыдущем уровне техники многократно сообщалось, что задержка газа увеличивается при повышении скорости газа (см., например, Krishna и др., Topics in Catalysis, Vol.26, Nos. 1-4, p. 21 (2003), и Vandu и др., Chem. Eng. Technol. Vol.28, No. 9, p. 998 (2005)). Известно также, что такие увеличенные задержки могут быть до некоторой степени нейтрализованы большей загрузкой твердых веществ. Krishna и др. (2003) показали, что твердые вещества способствуют слиянию мелких газовых пузырьков с образованием более крупных пузырьков. Скорость подъема более крупных пузырьков выше, чем малых пузырьков, что приводит к уменьшению времени нахождения газа и задержке газа. Однако этот механизм слипания имеет предел, после которого дальнейшие добавки твердых веществ не будут эффективно уменьшать задержку газа, т.к. количество малых пузырьков станет малым. В соответствии с этим ожиданием Vandu и др. (2005) установили, что при скоростях газа выше 0.4 м/с задержка газа уменьшается при увеличении объема фракции твердых веществ в откачанной суспензии выше величины 0.2, после чего заметное уменьшение задержки газа не отмечено. Этому факту противоречит то обстоятельство, что при скоростях газа выше 0.4 м/с заметное увеличение задержки газа ожидается при уменьшении концентрации твердых веществ или загрузки ниже объемной доли 0.2.
Так же как в приведенных выше работах предшествующего уровня техники, Luo и др. (Luo et al., AlChE Journal, Vol.45, No. 4, p. 665 (1999)) и Behkish и др. (Behkish et al., Chem. Eng. Journal, Vol. 115, p.157 (2006)) установили, что задержка газа увеличивается с увеличением скорости газа, повышением давления и уменьшением загрузки твердых веществ.
Поэтому специалисты пришли к выводу, что для достижения высокой производительности реактора при работе суспензионной барботажной колонны нежелательно использовать комбинацию высокой скорости газа, низкой загрузки твердых веществ (ниже 20%) и высокого давления из-за ожидаемой избыточной задержка газа и очевидного влияния низкой загрузки катализатора на кинетику реакции и, следовательно, производительность реактора. Избыточная задержка газа также будет иметь отрицательные последствия с точки зрения (среди других) отвода тепла из реактора и (если она присутствует) внутренней системы разделения жидкости и катализатора. В особых случаях очень больших задержек газа непрерывной фазой становится газ, а не суспензия, что приводит к режиму, переходному от суспензионной барботажной колонны к реактору с псевдоожиженным слоем газа, в котором суспендируются или переносятся капли суспензии.
Таким образом, в предшествующем уровне техники был сделан вывод, что невозможно повысить производительность одного реактора в суспензионной барботажной колонне путем увеличения скорости газа выше определенной величины. Ожидается, что комбинация высокой скорости газа и высокого рабочего давления приведет к избыточным задержкам газа, особенно при концентрации твердых веществ в суспензии ниже 20 об.% и даже 14 об.% или ниже.
Раскрытие изобретения
Согласно данному изобретению, предложен способ получения по меньшей мере одного продукта из по меньшей мере одного газообразного реагента, включающий
подачу по меньшей мере одного указанного газообразного реагента в виде газообразного сырья или части газообразного сырья при приведенной скорости газа на входе по меньшей мере 0.5 м/с в сосуд с расширенным слоем суспензии из твердых частиц катализатора, суспендированных в суспензионной жидкости, так что газообразный реагент барботирует наверх через суспензионный слой, в котором загрузка катализатора составляет менее 14 об.% откачанной суспензии;
каталитическую реакцию указанного по меньшей мере одного газообразного реагента при давлении выше атмосферного при барботировании газообразного реагента наверх через суспензионный слой с образованием по меньшей мере одного указанного продукта; и
отвод из сосуда по меньшей мере одного указанного продукта и любого непрореагировавшего газообразного реагента.
В данном описании термин «приведенная скорость газа на входе» означает суммарную объемную скорость потока газообразного сырья на входе, который состоит из или включает указанный по меньшей мере один газообразный реагент при температуре слоя суспензии и давлении, при которых газообразное сырье поступает в сосуд обычно на нижнем уровне дна слоя суспензии, деленную на площадь поперечного сечения сосуда за исключением той части поперечного сечения, которая может быть занята элементами сосуда, например, газораспределителем или охлаждающими змеевиками. В случае использования многокомпонентного газообразного сырья термин «суммарную объемная скорость газового потока на входе» означает сумму всех газовых потоков, поступающих в реактор, т.е. сумму всех потоков свежего газообразного сырья и любых возможных газообразных потоков рецикла.
Продукт может включать один или несколько газообразных компонентов. Таким образом, данный способ включает возможность выделения из слоя суспензии газообразного продукта и непрореагировавшего газообразного реагента в виде газообразных компонентов в верхнюю часть над слоем суспензии. Отвод по меньшей мере одного указанного продукта и любого газообразного реагента обычно включает отвод газообразных компонентов из верхней части сосуда.
Продукт может включать один или несколько жидких продуктов. Суспензионная жидкость слоя суспензии может полностью или частично состоять из жидкого продукта. Отвод по меньшей мере одного указанного продукта и любого непрореагировавшего газообразного реагента обычно включает затем отвод жидкой фазы из слоя суспензии, с тем чтобы поддержать расширенный суспензионный слой на нужном уровне.
2
3
Данный способ может включать подачу в суспензионный слой более одного газообразного реагента. В одном варианте данного изобретения подача газа включает по меньшей мере СО и Н в качестве газообразных реагентов и, таким образом, газообразное сырье подают в слой суспензии для получения жидких и газообразных углеводородов в присутствии катализатора синтеза углеводородов. Из газообразных реагентов, подаваемых в суспензионный слой, могут также образоваться оксигенаты. Таким образом, данный способ может представлять собой способ синтеза углеводородов с превращением синтез-газа в жидкие и газообразные продукты, которые включают продукты, типичные для синтеза Фишера-Тропша, такие как углеводороды С+ и оксигенаты, например, этанол. В одном варианте данного изобретения способ представляет собой способ синтеза углеводородов Фишера-Тропша с превращением синтез-газа в углеводороды.
2
2
Данный способ может включать ограничение конверсии за один проход для по меньшей мере одного указанного реагента, например, до величины менее 85 мол.%. В случае, когда катализатор является катализатором синтеза углеводородов и газообразное сырье включает СО и Н, например, газообразное сырье представляет собой синтез-газ, конверсия СО+H за один проход может быть ограничена величиной примерно 35-85 мол.%. Причина этого ограничения заключается в том, что высокая концентрация воды (вода образуется при синтезе углеводородов) губительна для катализатора. Точное значение этого предела конверсии определяется параметрами катализатора и его устойчивостью к воде, но обычно, когда катализатор имеет приемлемую активность, селективность и срок службы, процесс синтеза углеводородов обеспечивает наиболее высокую конверсию за один проход. Известно, что кобальтовые катализаторы высоко устойчивы к парам воды и обычно работают на верхней границе указанного интервала, в то время как железные катализаторы менее устойчивы к воде и обычно работают на нижней границе указанного интервала. Как видно из уравнения 2 и сопровождающего обсуждения, этот предел конверсии за один проход играет решающую роль в определении производительности единичного реактора независимо от активности катализатора. Поэтому малоактивный катализатор с высокой устойчивостью к воде может оказаться не способным поддержать высокую скорость получения продуктов в единице объема, но в принципе обеспечит высокую производительность единичного реактора за счет увеличения высоты реактора; следовательно, для достижения желаемой общей производственной мощности завода потребуется небольшое число высоких реакторов. С другой стороны, высокоактивный катализатор с низкой устойчивостью к воде может сохранять очень высокую скорость получения продуктов в единице объема, но не обеспечивает очень высокую производительность единичного реактора, т.к. увеличение высоты реактора приведет к избыточной конверсии, что будет разрушать катализатор. Следовательно, для достижения желаемой общей производственной мощности завода потребуется большое число невысоких реакторов, что также является нежелательной ситуацией.
Несмотря на эти ограничения, было неожиданно обнаружено, что данное изобретение может обеспечить высокую производительность единичного реактора при конверсии сингаза за один проход менее 85%, более удивительно даже при конверсии сингаза менее 60 мол.%, даже более удивительно при конверсии сингаза менее 50 мол.% и наиболее удивительно при конверсии сингаза даже менее примерно 40 мол.%. Это достигается путем увеличения приведенной скорости газа на входе по меньшей мере до 0.5 м/с, более предпочтительно по меньшей мере 0.6 м/с, даже более предпочтительно по меньшей мере 0.7 м/с, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0.85 м/с, т.е. таких высоких приведенных скоростей газа на входе, которые ранее считали неэффективными для увеличения производительности одного реактора и неэффективными в снижении влияния низкой загрузки катализатора на производительность единичного реактора из-за избыточной задержки газа.
Как правило, приведенная скорость газа на входе составляет менее 1.1 м/с или даже менее 1.2 м/с; обычно не ожидаются значения приведенной скорость газа на входе выше 1.5 м/с.
Данный способ может включать подачу потока газа рецикла, содержащего непрореагировавшие газообразные реагенты из верхнего пространства реактора в суспензионный слой. Часто поток рецикла объединяют с потоком свежего синтез-газа с образованием одного общего потока сырья в реактор, т.е. указанного газообразного сырья. Важно, что газообразные реагенты и любой газ рецикла и любой газообразный продукт способствуют сохранению частиц твердого катализатора в суспензии с суспензионной жидкостью.
Загрузка катализатора может составлять менее 12 об.% откачанной суспензии, возможно даже менее 10 об.% откачанной суспензии. Однако загрузка катализатора может составлять по меньшей мере 2 об.% откачанной суспензии.
Давление над слоем суспензии может составлять по меньшей мере 10 бар, предпочтительно по меньшей мере 20 бар, более предпочтительно по меньшей мере 25 бар. Давление над слоем суспензии может доходить до 60 бар.
Расширенный суспензионный слой может быть высотой менее примерно 40 м, предпочтительно между примерно 30 м и примерно 40 м, например, около 38 м. Обычно суспензионный слой имеет диаметр по меньшей мере 6 м. Таким образом, в одном варианте изобретения расширенный суспензионный слой имеет высоту менее 40 м и диаметр по меньшей мере 6 м.
Обычно способ синтеза углеводородов является одностадийным, т.е. включает проведение по меньшей мере одной многопроходной стадии синтеза углеводородов, за которой не следует или которой не предшествует другая стадия синтеза углеводородов, хотя способ может также включать много параллельных многопроходных стадий синтеза углеводородов. Таким образом, принимая во внимание ограниченную конверсию реагентов за один проход, поток газа рецикла обычно участвует в синтезе углеводородов и обычно его подают в суспензионный слой при объемном соотношении потока газа рецикла и газообразного сырья по меньшей мере 0.4.
В способе синтеза углеводородов катализатор может представлять собой катализатор Фишера-Тропша, содержащий кобальт или железо. Кобальтсодержащие катализаторы обычно готовят на носителе. Подходящие носители включают тугоплавкие неорганические оксиды, такие как оксид алюминия, оксид кремния, оксид титана, оксид циркония и другие оксиды, известные специалистам. Катализаторы, приготовленные на модифицированных носителях, такие как раскрытые в патентах США 6262132, США 6638889 и США 6117814, особенно подходят для работы в суспензионных барботажных колоннах по способу данного изобретения. Желательно, чтобы частицы катализатора имели размер в нужном интервале, например, в нем будут отсутствовать частицы крупнее 300 микрон, а содержание частиц размером менее 22 микрон будет меньше 5 масс. %.
2
2
2
2
2
Обычно в способе синтеза углеводородов мольное соотношение Н/СО в газообразном сырье является важным параметром, который может варьироваться от примерно 0.5 до 2.5. Известно, что повышенное соотношение Н/СО дает то преимущество, что увеличивается срок службы катализатора, в то время как при пониженном соотношении Н/СО улучшается селективность образования продукта. Поэтому соотношение Н/СО в газообразном сырье выбирают путем оптимизации процесса, и оно зависит от характеристик катализатора, требуемой селективности образования продукта и т.п. В предпочтительных вариантах синтез углеводородов проводят при мольном соотношении Н/СО не выше 2. Другими словами, СО присутствует в избытке против стехиометрии, необходимой для синтеза углеводородов.
2
2
2
2
Следует подчеркнуть, что газообразное сырье обычно содержит инертные газы и газы-разбавители, такие как N, особенно когда газообразное сырье представляет собой синтез-газ. Другим газом, присутствующим в газообразном сырье, является CO, который для всех практических целей можно считать инертным газом. Как известно специалистам, хотя эти инертные или разбавляющие газы не желательны, иногда они неизбежно присутствуют, поскольку попытки обойтись без этих газов или удалить их не экономичны. В других случаях, например, когда синтез-газ получают газификацией угля, сырье содержит существенное количество CO, и часто бывает желательно частично или полностью удалить CO из свежего сырья.
Данный способ может включать охлаждение газообразных компонентов из верхней части реактора для конденсации жидкого продукта, например, жидких углеводородов и образующейся в реакции воды, отделение жидкого продукта от газов с образованием хвостового газа и возврат по меньшей мере части хвостового газа в суспензионный слой в виде потока газа рецикла.
Для получения низкокипящего продукта сосуд с суспензией можно выдерживать при повышенном давлении и температуре реакций синтеза Фишера-Тропша, например, при предварительно заданном или выбранном рабочем давлении в интервале 10-50 бар и предварительно заданной или выбранной температуре в интервале 160°C-280°C или даже выше. Обычно синтез углеводородов Фишера-Тропша проводят в температурном интервале 200°C-260°C.
Частицы катализатора поддерживают во взвешенном состоянии в суспензионном слое за счет турбулентности, создаваемой движением газообразного сырья (например, свежего синтез-газа и необязательно газа рецикла), проходящего через суспензионный слой, т.е. барботированию через суспензионный слой. Поэтому для поддержания суспензионного слоя в турбулентном или псевдоожиженном состоянии достаточна приведенная скорость газа на входе по меньшей мере 0.5 м/с.
Данный способ может включать рецикл жидкой фазы через суспензионный слой. В частности, способ дает возможность перетекания суспензии с высокого уровня слоя суспензии на более низкий уровень с использованием устройств для перераспределения или веществ, способствующих перераспределению тепла, жидкой фазы и частиц катализатора в слое суспензии.
В данном описании термин «способы перераспределения суспензии» или «вещества, способствующие перераспределению» относят к физической аппаратуре, используемой для вертикального перераспределения суспензии и частиц катализатора в реакционном сосуде, и не относят к перераспределению суспензии и частиц катализатора при прохождении газа вверх через суспензионный слой. Таким образом, устройства для перераспределения суспензии могут включать перепускные или отводящие трубки либо устройства для механического перераспределения, такие как трубки, насосы и фильтры.
В случае когда устройства для перераспределения суспензии включают перепускные трубки, их можно располагать на первом опускном участке и втором опускном участке, причем второй опускной участок располагают вертикально по отношению к первому опускному участку.
Таким образом, перепускные или отводящие трубки можно располагать в суспензионном слое на разных уровнях по вертикали. Второй опускной участок можно расположить выше первого опускного участка и, если нужно, поместить следующие опускные участки, каждый из которых состоит по меньшей мере из одной перепускной трубки, выше второго спускного участка, причем третий и любой последующий опускные участки располагают вертикально один относительно другого.
В одном варианте данного изобретения второй опускной участок перекрывает первый опускной участок. Другими словами, нижние концы перепускных трубок во втором опускном участке могут перекрывать верхние концы перепускных трубок в первом опускном участке. Однако в другом варианте изобретения второй опускной участок может быть расположен без перекрывания с первым опускным участком. Другими словами, нижние концы перепускных трубок во втором опускном участке могут помещаться с вертикальным зазором с верхними концами перепускных трубок первого опускного участка.
Перепускные трубки во втором опускном участке могут быть расположены ступенчато по отношению к перепускным трубкам первого опускного участка, если посмотреть на реактор или сосуд в плане. Другими словами, предпочтительно, чтобы нижние концы перепускных трубок во втором опускном участке не пропускали суспензию прямо над верхними концами перепускных трубок первого опускного участка
Каждая перепускная трубка может состоять из нижней транспортной секции и верхней секции высвобождения или откачки большего поперечного сечения, чем в транспортной секции. Предпочтительно, чтобы эти секции имели круглое сечение и были цилиндрической формы, а секции откачки и транспорта были связаны соединительным компонентом с развальцовкой трубы кверху. Однако при желании секция откачки может иметь другую подходящую форму, например форму канала с сечением прямоугольной или треугольной формы, что определяется доступным пространством внутри реакционного сосуда.
В то время как каждая перепускная трубка обычно находится полностью в суспензионном слое, т.е. внутри реакционного сосуда, и секция откачки обычно вытянута вдоль одной оси с транспортной секцией, транспортная секция и необязательно часть секции откачки могут, наоборот, находиться вне реакционного сосуда, однако тогда нижний конец выпуска из транспортной секции и по меньшей мере верхний конец ввода в секцию откачки будут находиться внутри реакционного сосуда в суспензионном слое или в зоне слоя суспензии. При желании транспортную секцию и секцию откачки можно охлаждать с помощью косвенных охлаждающих средств, например, труб, через которые пропускают воду из бойлера.
Данный способ может включать проведение стадии синтеза углеводородов таким образом, чтобы суспензионный слой представлял собой гетерогенный или эмульсионный поток и содержал разбавленную фазу, состоящую из быстро поднимающихся крупных пузырьков газообразных реагентов и, возможно, газообразного продукта, которые проходят через расширенный суспензионный слой в поршневом режиме, и плотную фазу, содержащую жидкую фазу, т.е. жидкий продукт, твердые частицы катализатора и захваченные более мелкие пузырьки газообразных реагентов и, возможно, газообразного продукта.
Газообразное сырье может представлять собой любой синтез-газ, полученный из любого источника, например, синтез-газ, полученный из угля или природного газа.
Соотношение потока газа рецикла и газообразного сырья может быть в интервале с нижним пределом 0.4, как показано выше, и верхним пределом примерно 1.5. Однако нижний предел может быть больше - примерно 0.5 или даже примерно 0.6. Верхний предел может быть ниже - примерно 1.3 или даже всего примерно 1.
Краткое описание чертежей
Далее изобретение описано и проиллюстрировано более подробно со ссылкой на эксперименты и сопровождающие диаграммы.
На фигуре 1 показана зависимость предсказанного увеличения задержки газа с корреляцией по Behkish (2006) от скорости газа для смеси парафинов, содержащей 2 об.% твердых веществ, при давлении в колонне 11 бар.
На фигуре 2 показана зависимость предсказанного увеличения задержки газа с корреляцией по Behkish (2006) от скорости газа для смеси парафинов, содержащей 10 об.% твердых веществ, при давлении в колонне 11 бар.
На фигуре 3 показана зависимость предсказанного увеличения задержки газа с корреляцией по Krishna и Sie (Krishna and Sie, Fuel Processing Technology, Vol.64, p.73 (2000)) от скорости газа для смеси парафинов, содержащей 10 об.% твердых веществ, при давлении в колонне 11 бар.
На фигуре 4 показана зависимость предсказанного увеличения задержки газа с корреляцией по Krishna и Sie Krishna (2000) от скорости газа для смеси парафинов, содержащей 20 об.% твердых веществ, при давлении в колонне 11 бар.
На фигуре 5 показана зависимость задержки газа от скорости газа и давления в отсутствие твердых частиц.
На фигуре 6 показана зависимость задержки газа от скорости газа и давления в присутствии 2 об.% твердых веществ.
На фигуре 7 показана зависимость задержки газа от скорости газа и давления в присутствии 10 об.% твердых веществ.
На фигуре 8 показана зависимость задержки газа от скорости газа и давления в присутствии 20 об.% твердых веществ.
На фигуре 9 приведены коэффициенты массопереноса, полученные в настоящем исследовании, при различных скоростях газа и содержании твердых веществ.
На фигуре 10 показано продольное сечение установки для получения по меньшей мере одного продукта по меньшей мере из одного газообразного реагента в суспензионном слое.
Осуществление изобретения
Опыт 1
Измерение задержки газа
Задержку газа определяли на холодной модельной экспериментальной установке, включающей суспензионную барботажную колонну высокого давления с внутренним диаметром 15 см и общей высотой 412 см. По всей высоте реактора были установлены десять смотровых стекол для визуального наблюдения за потоком внутри колонны. Сжатый воздух поступал со дна колонны через напорную камеру и распределительную тарелку с 84 отверстиями диаметром 0.6 см каждое. Для регулирования давления на требуемом уровне на выходе газа из колонны был установлен регулятор обратного давления. Измерения проводили в основном при комнатной температуре примерно 15°C. Суммарную задержку газа определяли по степени расширения слоя при барботировании воздуха через слой, т.е. рассчитывали как разность между высотой слоя в условиях потока и высотой статического слоя до подачи воздуха.
Плотность воздуха в преобладающих условиях холодных модельных опытов (температура 15°C, давление в интервале 1-11 бар) сравнили с плотностью синтез-газа в типичных условиях синтеза Фишера-Тропша (температура от 200°C до 230°C, давление 20-40 бар) в таблице 1. Интервал значений плотности газа, используемый при изучении в холодных моделях, охватывает плотности газа в синтезе Фишера-Тропша в широком интервале рабочих условий, что предполагает эквивалентность текущих измерений и задержек газа, которые наблюдались бы в типичных промышленных суспензионных барботажных колоннах Фишера-Тропша.
Таблица 1
Плотность газа в кг м<sup>-3</sup> синтез-газа и воздуха
Давление синтез-газа (бар)
Типичная плотность синтез-газа<sup>а</sup> при 200°C
Типичная плотность синтез-газа<sup>а</sup> при 230°C
Давление воздуха Р (бар)
Плотность воздуха<sup>b</sup> при 15°C
20
6.6
6.2
1
1.2
25
8.2
7.7
2
2.4
30
9.9
9.3
5
6.1
35
11.5
10.8
8
9.8
40
13.1
12.3
11
13.4
<sup>а</sup> Предполагаемый состав синтез-газа: 60% Н<sub>2</sub>, 30% СО, 6% CO<sub>2</sub> и 4% СН<sub>4</sub>
<sup>b</sup> Предполагаемый состав воздуха: 79% N<sub>2</sub>, 21% О<sub>2</sub>.
12
13
3
3
В качестве жидкости в опытах использовали смесь парафинов C и С, которая при комнатной температуре адекватно приближается по физическим свойствам к жидкой фазе в суспензионном реакторе Фишера-Тропша при рабочих условиях 200°C-230°C. Твердую фазу представляли частицы оксида алюминия размером 50-150 мкм с истинной (скелетной) плотностью 3420 кг/м и плотностью частиц 1721 кг/м, который является типичным носителем для суспензионных катализаторов Фишера-Тропша.
Определение задержки газа проводили в широком интервале скорости газа, давления в колонне и содержания твердых веществ в суспензии. Скорость газа определяли путем деления объемной скорости потока при преобладающих температуре и давлении на площадь поперечного сечения колонны.
Суспензионные барботажные колонны, как и колонны, применяемые в синтезе Фишера-Тропша, обычно работают в режиме эмульсионного потока. По мере увеличения задержки газа наступает момент, когда непрерывной фазой становится газ, а не суспензия и происходит переход от режима суспензионной барботажной колонны к режиму реактора с псевдоожиженным газом, в котором суспендируются или переносятся капли суспензии. Steynberg и др. (Steynberg et al., Studies in Surface Science and Catalysis Vol. 152, Chapter 2 (2004)) показали, что задержка газа в начале этого фазового перехода составляет примерно 0.65-0.7. Также сообщалось, что при задержке газа примерно 0.8-0.9 происходит трансформация в реактор с движущим слоем, где жидкость выталкивается газом из реактора.
Были проведены корреляции между задержками газа в барботажных колоннах, прогнозируемыми на предшествующем уровне техники, при скоростях газа менее 0.4 м/с. Использование таких корреляций в условиях большой скорости газа, высокого давления и низкой концентрации твердых веществ позволяет прогнозировать избыточную задержку газа. Например, на фигурах 1 и 2 проведено сравнение корреляции задержки газа по Behkish (2006) для системы воздух/смесь парафинов/частицы оксида алюминия (2 и 10 об.% частиц в жидкости соответственно и общее давление в колонне до 11 бар) и результатами настоящего исследования. Корреляция прогнозирует избыточные задержки газа более 0.8, когда скорость газа превышает 0.6 м/с (фигура 1). Экстраполяция приводит к величинам задержки газа больше единицы при скоростях газа, приближающихся к 1 м/с, что превосходит физический предел. Аналогичные завышенные значения задержки газа прогнозируются также для более высоких загрузок твердых веществ (фигура 2).
На фигурах 3 и 4 проведено сравнение корреляции задержки газа по Krishna и Sie (2000) для системы воздух/смесь парафинов/частицы оксида алюминия (10 и 20 об.% частиц в жидкости соответственно и общее давление в колонне до 11 бар) с данными настоящего исследования. Эта корреляция была даже хуже, т.к. физический предел задержки газа, равный единице, уже был превышен при скорости газа примерно 0.6 м/с. Очевидно, что реальная задержка газа, экспериментально определенная в этих условиях, существенно ниже и находится в интервале значений, соответствующих работе суспензионного барботажного колонного реактора.
Поэтому на основе прогнозов корреляций предшествующего уровня техники специалист вправе ожидать, что в суспензионной барботажной колонне в условиях высокой скорости газа, высокого давления и низкой концентрации твердых веществ произойдет фазовая инверсия или даже переход к движущемуся слою.
В ходе настоящего исследования были определены задержки газа вплоть до 1 м/с в широком интервале давления (1-11 бар воздуха, что эквивалентно давлению синтез-газа более 40 бар в синтезе Фишера-Тропша) и широком интервале концентрации твердых веществ (0-20 об.%). Данные, представленные на фигурах 5-8, показывают, что задержка газа редко превышает 0.65 даже в экстремальных условиях высокого давления и жидкости, не содержащей твердых веществ. Эти величины задержек газа не только находятся в интервале, соответствующего режиму эмульсионного потока (согласно Steynberg, (2004)), но и в ходе любых опытов не замечены никакие изменения гидродинамического режима.
Опыт 2
Определение массопереноса
12
13
Массоперенос измеряли на холодной модельной экспериментальной установке, включающей суспензионную барботажную колонну с внутренним диаметром 14 см, работающую при атмосферном давлении. В качестве жидкости в этих опытах использовали смесь парафинов C и C, которые при комнатной температуре адекватно приближаются по физическим свойствам к жидкой фазе в суспензионном реакторе Фишера-Тропша при рабочих условиях 200°C-230°C. Твердую фазу представляли частицы оксида алюминия, который является типичным носителем для суспензионных катализаторов Фишера-Тропша. Массоперенос измеряли в широком интервале скоростей газа при различных концентрациях твердых веществ. Скорость газа определяют как объемную скорость потока газа при типичной температуре и давлении, деленную на площадь поперечного сечения колонны. Надо было установить поток чистого азота при определенной скорости газа через колонну в течение времени, достаточного, чтобы весь кислород был десорбирован из жидкой фазы. Затем в конкретный момент (определенный как «время нуль», t=0) поток азота заменили на поток воздуха с точно такой же скоростью. Затем с помощью двух кислородных датчиков, помещенных в определенных местах внутри колонны, измеряли поглощение кислорода жидкостью. Эти данные были использованы для расчета коэффициента массопереноса при данной скорости газа и данной концентрации твердых веществ. Результаты этого исследования приведены на фигуре 9. Видно, что уменьшение загрузки твердых веществ от 30 до 20 об.% привело к очень малому увеличению коэффициента массопереноса, но дальнейшее уменьшение концентрации твердых веществ от 20 об.% до 0 привело к заметному увеличению коэффициента массопереноса.
Результаты использования холодной модели показывают, что комбинация высокой скорости газа и низкой концентрации твердых веществ неожиданно привела к приемлемым задержкам газа даже при высоких давлениях. В этих условиях получены также очень высокие коэффициенты массопереноса. Это приводит к высокой производительности одного реактора и высокой скорости реакции на единицу объема.
Чтобы полнее использовать преимущества данного изобретения, идеально работать в условиях, которые способствуют быстрой кинетике реакции. Это возможно при использовании высокоактивного катализатора или при работе при высоких температурах и давлениях, которые способствуют высоким скоростям реакции.
На фигуре 10 номер 10 обычно обозначает установку синтеза углеводородов Фишера-Тропша.
Установка 10 включает вертикальный цилиндрический суспензионный реактор синтеза Фишера-Тропша или барботажную колонну 12 с придонным вводом газообразных реагентов 14, который ведет к газораспределителю (не показан) внутри реактора 12 и выпуску газообразных компонентов 16, идущему из верхней части реактора 12. Выпуск жидкофазного продукта 18 ведет из реактора 12 на любом удобном уровне.
Реактор 12 включает первый опускной участок, обычно обозначаемый номером 20. Опускной участок 20 включает перепускную трубку, обычно обозначаемую номером 22. Перепускная трубка 22 включает цилиндрическую транспортную секцию 24 сравнительно малого диаметра, развальцованный наружу связующий элемент 26 на верхнем конце транспортной секции 24 и секцию откачки 28 большего диаметра, нижний конец которой соединен со связующим элементом 26. Таким образом, через верхний конец секции откачки 28 осуществляют ввод суспензии 40, в то время как нижний конец транспортной секции 24 является местом отвода суспензии 42. На опускном участке 20 находятся также охлаждающие трубки 29.
Реактор 12 также включает второй опускной участок, обычно обозначаемый номером 30. Опускной участок 30 включает перепускную трубку, обычно обозначаемую номером 32. Перепускная трубка 32 также включает транспортную секцию 34 сравнительно небольшого диаметра, развальцованный наружу связующий элемент 36 на верхнем конце транспортной секции 34 и секцию откачки 38 сравнительно большого диаметра на верхнем конце транспортной секции 34. Таким образом, нижний конец секции откачки 38 соединен со связующим элементом 36. Верхний конец секции откачки 38 служит для ввода суспензии, в то время как через нижний конец транспортной секции 34 отводят суспензию. На опускном участке 30 находятся также охлаждающие трубки 39.
Нижний конец перепускной трубки 32 отстоит с вертикальным зазором от верхнего конца перепускной трубки 22. При этом перепускная трубка 32 не соосна с перепускной трубкой 22. Другими словами, перепускная трубка 32 образует уступ с перепускной трубкой 22, если посмотреть на реактор 12 в плане.
Установка 10 также включает установку разделения 54, связанную потоком с отводом газообразных компонентов 16, и компрессор 56, который связан потоком с установкой разделения 54. Линия потока газа рецикла 58 ведет от компрессора 56 для объединения с линией подачи сырья 59, ведущей к впуску сырья 14. Линия жидкого продукта 60 ведет от установки разделения 54, а линия хвостового газа 62 устанавливает поточную связь между установкой разделения 54 и компрессором 56. Линия отвода хвостового газа 64 отходит от линии газа рецикла 58 и далее линия жидкого продукта 61 ведет от точки вывода жидкофазного продукта 18.
На практике реактор 12 имеет зону суспензионного слоя, включающую суспензионный слой 70, содержащей примерно 10-14 об.% частиц нанесенного кобальтового катализатора синтеза углеводородов, суспендированных в жидкофазном продукте. Суспензионный слой 70 имеет верхнюю поверхность 72 на обычном уровне выше второго опускного участка 30, в котором над слоем суспензии 70 находится верхняя часть реактора 74.
На практике сырье из газообразных реагентов или свежий синтез-газ, содержащий в основном монооксид углерода и водород в качестве газообразных реагентов, подают на дно реактора 12 по линии подачи сырья 59 и через ввод газообразных реагентов 14, причем газ обычно равномерно распределяется через рассекатель или плиту с отверстиям (не показаны) внутри реактора 12. Одновременно поток газа рецикла (обычно охлажденный), содержащий обычно водород, монооксид углерода, метан и диоксид углерода, возвращают в реактор 12 по линии потока газа рецикла 58.
Газообразные реагенты, содержащие свежий синтез-газ и газ рецикла, проходят вверх через суспензионный слой 70. По мере того, как синтез-газ барботирует через суспензионный слой 70, газообразные реагенты вступают в каталитическую реакцию с образованием жидкого продукта, который образует часть слоя суспензии 70. Время от времени или непрерывно жидкую фазу, содержащую жидкий продукт, отбирают через выпуск жидкофазного продукта 18 и по линии жидкого продукта 61, причем частицы катализатора отделяют от жидкого продукта в подходящей внутренней или внешней системе разделения, например, с помощью фильтров (не показаны). Если система разделения находится вне реактора, то предлагается дополнительная система (не показана) для возврата отделенных частиц катализатора в реактор.
Сырье из газообразных реагентов (свежий синтез-газ) и газ рецикла подают на дно реактора 12 со скоростью, достаточной для перемешивания и суспендирования всех частиц катализатора в системе без их оседания. Скорость газового потока подбирают в зависимости от концентрации суспензии, плотности катализатора, плотности среды для суспендирования и вязкости, а также размера используемых частиц. Однако согласно данному изобретению, скорость газового потока подбирают таким образом, чтобы газ проходил наверх через суспензионный слой 70 при приведенной скорости газа на входе по меньшей мере 0.5 м/с в придонном участке реактора 12, где газ попадает в суспензионный слой 70.
Часть суспензии непрерывно проходит вниз через перепускные трубки 32 и 22, с тем чтобы частицы катализатора равномерно перераспределялись в суспензионном слое 70 и также было обеспечено равномерное распределение тепла по суспензионному слою 70.
Реактор 12 работает таким образом, что суспензионный слой 70 находится в режиме гетерогенного или эмульсионного потока и содержит разбавленную фазу, состоящую из быстро поднимающихся более крупных пузырьков газообразных реагентов и газообразного продукта, которые проходят через суспензионный слой 70 строго в поршневом режиме, и плотную фазу, которая содержит жидкий продукт, частицы твердого катализатора и захваченные более мелкие пузырьки газообразных реагентов и газообразного продукта, которые подвергаются обратному перемешиванию.
Бойлерная вода как среда непрямого теплообмена или теплопереноса циркулирует через охлаждающие трубки 29 и 39. Тепло переносится от суспензионного слоя 70 к бойлерной воде с образованием смеси водяного пара и воды.
19
Фракцию легких углеводородов типа С и ниже отводят из реактора 12 через выпуск газообразных компонентов 16 и направляют в установку разделения 54. Обычно установка разделения 54 включает ряд холодильников и паро-жидкостной сепаратор, а также может необязательно включать дополнительные холодильники и сепараторы и, вероятно, также установку холодного разделения для отделения жидкофазных легких углеводородов, воды и необязательно диоксида углерода от остальных газообразных компонентов. Можно использовать другую технологию разделения, такую как мембранные установки, адсорбционные установки с переключением давления и/или установки для селективного удаления диоксида углерода и метана. Отделенные газы, содержащие водород, монооксид углерода и другие газы, компримируют и возвращают с помощью компрессора 56 с образованием потока газа рецикла в линии потока газа рецикла 58. Поток хвостового газа отводят с помощью линии хвостового газа 64, чтобы избежать накопления инертных газов в реакторе 12. Сконденсированные жидкие углеводороды и воду реакции отводят из установки разделения 54 по линии потока 60 для дальнейшей обработки.
В предпочтительном варианте данного изобретения поток газа рецикла 58 подают в суспензионный слой 70 по линии потока газа рецикла 58 и через впуск 14 при объемном соотношении потока газа рецикла в линии 58 и потока газообразных реагентов, поступающих по линии подачи газообразных реагентов 59, по меньшей мере 0.4. Таким образом, в способе 10 использована стадия многопроходного синтеза углеводородов, описанная для реактора 12, при сравнительно большом коэффициенте рециркуляции.
Реакционный сосуд 12 обычно поддерживают при рабочем давлении между примерно 10 бар и примерно 50 бар, более типично между примерно 20 бар и примерно 30 бар, и рабочей температуре 160°C-280°C, обычно примерно 200°C-260°C, например 200°C-230°C. Выбор рабочих значений давления и температуры зависит от природы и распределения необходимых газообразных и жидких продуктов и типа катализатора. Естественно, реакционный сосуд 12 предлагают также снабжать подходящими устройствами для регулирования температуры, такими как охлаждающие трубки 29, 39, для регулирования температуры реакции, а также подходящими устройствами для регулирования давления, такими как один или несколько вентилей регулировки давления (не показаны).
В реакционном сосуде 12 по мере прохождения синтез-газа через суспензионный слой 70 монооксид углерода и водород вступают в реакцию с образованием набора продуктов по известным реакциям Фишера-Тропша. Некоторые из этих продуктов являются газообразными в рабочих условиях реактора 12, как показано выше, и их отводят в виде газообразных компонентов через выпуск газообразных компонентов 16, как также показано выше. В рабочих условиях реактора 12 некоторые из полученных продуктов, например, воски, являются жидкими и служат суспензионной средой для частиц катализаторов, как также рассмотрено выше.
Несмотря на предубеждение, сложившееся на предшествующем уровне техники, заявители неожиданно установили, что работа суспензионного барботажного колонного реактора при комбинации высокой приведенной скорости газа на входе, высокого давления и низкой концентрации твердых частиц в суспензии не приводит к избыточной задержке газа. Это позволяет конструировать суспензионные реакторы с повышенной производительностью единичного реактора по сравнению с возможной ранее, т.к. низкая концентрация твердых частиц в суспензии способствует высоким коэффициентам массопереноса, которые желательны для поддержания высокой скорости конверсии реагентов.