СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СЕЛЕНА ИЗ ШЛАМОВ ЭЛЕКТРОЛИЗА МЕДИ
PROCEDURE FOR EXTRACTING SELENIUM OUT OF SLIMES OF COPPER ELECTROLYSIS

Изобретение относится к технологиям получения редких элементов, в частности селена.
Известен способ получения селена высокой чистоты из селенсодержащих растворов экстракцией, согласно которому с целью выделения мышьяка и упрощения технологии извлечения селена экстракцию мышьяка проводят 100%-ным трибутилфосфатом из растворов, содержащих 300-500 г/л (преимущественно 450-500 г/л) серной кислоты, с последующим осаждением селена из рафината одним из известных способов, см. а.с. №283191.
Известен способ извлечения селена из растворов осаждением путем введения реагента, регулирующего рН раствора, характеризующийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, в качестве нейтрализующего реагента используют аммонийные соли, например углекислый аммоний, см. а.с. №383389.
Известен электролитический способ выделения селена из нейтральных и слабощелочных растворов, согласно которому с целью максимального извлечения селена, увеличения выхода по току и экономичности процесса электролитическое восстановление селена проводят в присутствии сульфата двухвалентного железа, при этом с целью предотвращения анодного окисления четырехвалентного селена в шестивалентный в процессе электролитического восстановления анод экранируют диафрагмой из фильтроткани, см. а.с. №216952.
2
Известен способ рафинирования селена, которое осуществляют путем его катодного электровыщелачивания в неразделенном электродном пространстве при катодной плотности тока 500-1000 А/м и концентрации едкого натра 50-100 г/л с получением селенидных растворов и их последующей аэрацией, см. патент РФ №2151220. При этом достигается улучшение качества селена, повышение выхода по току, упрощение производства, повышение рентабельности производства за счет снижения расхода реагентов и упрощения производства.
В настоящее время доминирующая часть селена извлекается при переработке шламов электролиза меди. Технологическая схема селенидной технологии, применяемой в настоящее время на крупнейших отечественных предприятиях - производителях селена (УГМК, «Норильский никель»), включает в качестве основных стадий улавливание диоксида селена из печных газов оборотными содощелочными растворами, восстановление селена алюминиевым порошком или гидразингидратом, аэрационное выделение кристаллического селена из селенидного раствора, см. Т.Н.Грейвер, И.Г Зайцева, В.М.Косовер // Селен и теллур. М., Металлургия, 1977, 296 с.; А.А.Кудрявцев // Химия и технология селена и теллура. М., Металлургия, 1968.
Данному аналогу присуща совокупность признаков, наиболее близкая к совокупности существенных признаков изобретения, в связи с чем данное известное техническое решение, обеспечивающее высокое качество получаемого селена при относительно малой операционности, выбрано в качестве прототипа изобретения.
2
3
Причины, препятствующие получению технического результата, который обеспечивается изобретением, заключаются в том, что при всех очевидных достоинствах известная технология связана с использованием дорогостоящих реагентов-восстановителей и накоплением в сбросных и оборотных растворах селеносульфата натрия NaSeSO, устойчивого при восстановительной и аэрационной операциях. В случае применения алюминиевого порошка (в количестве 40-50% от массы селена) дополнительные проблемы создает образование отвального гидрооксида алюминия.
Задачей изобретения является повышение эффективность селективного вывода селена из шламов новым технологическим путем, не требующим применения дорогостоящих реагентов.
Актуальность решаемой изобретением технической задачи обосновывается существенным недостатком предложения на рынке селена и значительном расширении сфер применения редких элементов, что вызвало значительное повышение цен на цветные и редкие металлы, включая халькогены.
Сущность изобретения как технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для достижения указанного выше обеспечиваемого изобретением технического результата.
2
Согласно изобретению способ извлечения селена из шламов электролиза меди, включающий окислительный обжиг, улавливание диоксида селена из печных газов водными растворами и выделение селена из раствора, характеризуется тем, что выделение селена из раствора осуществляют электроэкстракцией селена в электролизере с разделенным пространством при начальном значении рН не менее 2,5 для создания буферных свойств электролита и существования его в виде селенитно-биселенитного раствора и катодной плотности тока 200-500 А/м.
Кроме того, заявленное решение характеризуется наличием ряда факультативных признаков, а именно:
- в качестве материала электродов используют рутенированный титан.
Технический результат, который заключается в том, что используют буферные свойства селенитно-биселенитных электролитов, что позволяет работать в большем диапазоне значений рН=2,5-9 и повысить извлечение селена за один цикл электролиза с 30-50 до 90%, а также сократить объем незавершенного производства и достичь катодного выхода по току селена, близкого к 95%.
Заявленный способ реализуют следующим образом.
2
Шламы электролиза меди перерабатывают путем их окислительного обжига, затем улавливают диоксид селена из печных газов водными растворами. Выделение селена из раствора осуществляют путем электроэкстракции селена в электролизере с разделенным пространством при начальном значении рН не менее 2,5 и при катодной плотности тока 200-500 А/м.
2
2
Катод и анод электролизера, изготовленные из рутенированного титана, располагают в стеклянной электролизной ячейке. Катод экранируют от анода с помощью катионитной мембраны, выполненной в виде чехла, что позволяет избежать в процессе электролиза протекания на аноде побочной реакции образования трудновосстановимых селенат-ионов. Нижний предел (200 А/м) плотности тока определяет тот минимум, при котором не уменьшается выход селена по току; верхний предел (500 А/м) определяется технологической (не повышает выход по току селена) и экономической (высокая стоимость электроэнергии) целесообразностью. Нижний предел значения рН=2,5 определяет тот минимум, при котором создаются условия, необходимые для существования биселенитного раствора с высокой буферной емкостью, а также не уменьшается выход по току селена; верхний предел значения рН=9 определяется резким снижением выхода по току селена в связи со сдвигом равновесного потенциала системы Se (IV)/Se в электроотрицательную область и уменьшением перенапряжения водорода, что приводит к выделению последнего на катоде, технологической (не повышает извлечение селена) и экономической (высокая стоимость щелочи) целесообразностью. Разделенное электродное пространство обеспечивает предотвращение анодного окисления селенит-ионов до ионов шестивалентного селена, обладающих высокой кинетической инертностью и не восстанавливающихся на катоде, что приводит к накоплению селена в электролите, обусловливая необходимость дополнительных операций по его доизвлечению.
В таблице приведены примеры реализации заявленного способа извлечения селена, в которых в качестве электролита использовался модельный биселенитный (80 г/л Se(IV)) раствор с начальным значением рН=2,5, моделирующий поглотительный селенсодержащий раствор мокрой газоочистки обжиговых газов шламового производства. Параметры электролиза: объем электролита - 85 мл; температура 75°С; перемешивание магнитное.
Таблица
№
Dk, А/м<sup>2</sup>
рН<sub>исх</sub>
рН<sub>кон</sub>
Выход по току Se°, %
Извлечение селена, %
1
820
2,75
8,0
88
43
2
680
3,7
9,5
83
41
4
640
2,3
8,6
85
35
5
500
2,5
8,9
96
94
6
400
3,0
8,35
95
93
7
250
2,6
8,7
95
63
8
230
2,5
8,55
94
82
9
170
2,4
8,7
82
56
2
Из, таблицы видно, что цели изобретения достигаются при катодной плотности (Dк) тока в пределах 200-500 А/м и рН не менее 2,5.
Возможность промышленного применения заявленного технического решения подтверждается известными и описанными в заявке средствами и методами, с помощью которых возможно осуществление изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в формуле изобретения. Предложенное устройство может быть реализовано с использованием известных технических средств, что обусловливает, по мнению заявителя, его соответствие условию «промышленная применимость».
Заявленный способ, представляющий собой технологию безреагентного электрохимического извлечения селена из селенитно-биселенитных растворов шламового передела, позволяет повысить рентабельность и экологическую безопасность производства, создать замкнутый цикл технологических продуктов с полной регенерацией реагентов