СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N-ДИЭТИЛОКТА-2,7-ДИЕН-1-АМИНА
METHOD OF PRODUCING N,N-DIETHYLOCTA-2,7-DIENE-1-AMINE

Предполагаемое изобретение относится к способу получения N,N-диэтилокта-2,7-диен-1-амина, используемого для синтеза ПАВ, антиоксидантов резины, каталитической теломеризацией бутадиена (БД) с диэтиламином.
Известен способ получения N-октадиениламинов, в частности, с использованием катализаторов на основе бис(ацетилацетонато)палладия и N-гетероциклических карбеновых лигандов [Grotevendt A., Bartolome M., Nielsen D.J., Spannenberg A., Jackstell R., Cavell K.J., Oro L.A., Beller M. // Tetrahedron Letters. 2007. V.48. №.52. P.9203-9207; Патент US 7541506 B2, 2009] в среде метанола, к недостаткам данного способа можно отнести использование дорогостоящих и труднодоступных гетероциклических карбеновых лигандов.
Известны способы получения N-октадиениламинов, в частности, с использованием катализаторов на основе бис(ацетилацетонато)палладия и третичных фосфинов (фосфитов) в среде метанола, к недостаткам данного способа можно отнести относительно низкий выход целевых продуктов за 10 ч при 100°C не более 1700 г на 1 г Pd [Патент ГДР 129779, 1978].
2
2
4
3
Прототипом предлагаемого способа является способ получения N,N-диэтилокта-2,7-диен-1-амина теломеризацией бутадиена с диэтиламином в присутствии каталитической системы на основе катионного комплекса палладия (II), а именно тетрафторбората (аце-тилацетонато-O,O)бис(диэтиламино)палладия, [(acac)Pd(HNEt)]BF, и третичных фосфинов, PR [Патент РФ №2111956, C07C 211/21, B01J 31/24, 1998 г.].
2
2
4
Недостатком данного способа является использование в качестве одного из компонентов каталитической системы относительно трудносинтезируемого комплекса палладия состава [(acac)Pd(HNEt)]BF [Chemyshev M.L., Tkach V.S., Dmitrieva T.V., Ratovskii G.V., Zinchenko S.V., Shmidt F.K. // React. Kinet. Catal. Lett., Vol.48, No.1, 291-294 (1992)], кроме того подобные каталитические системы характеризуются низкой воспроизводимостью.
Задачей настоящего изобретения является создание способа, упрощающего получение N,N-диэтилокта-2,7-диен-1-амина путем использования однокомпонентного катализатора с третичным монодентатными и бидентатными фосфинами в качестве лигандов.
2
4
3
3
3
3
2
i
n
Отличительными признаками настоящего изобретения является использование катализатора на основе катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)]BF (где асас - ацетилацетонатный лиганд, L=PPh, PPr, PBu, P(p-Tol) или (L)= дифосфиновые лиганды бис(дифенилфосфино)метан, dppm, бис(дифенилфосфино)пропан, dppp, бис(дифенилфосфино)бутан, dppb, бис(дифенилфосфино)ферроцен, dppf, и проведение взаимодействия компонентов реакционной смеси в среде субстратов (а именно, диэтила-мина и бутадиена) при температуре 50…90°C.
Способ осуществляется следующим образом:
3
2
4
1
13
Пример 1. В автоклав из нержавеющей стали в атмосфере аргона загружается 0,0106 г комплекса палладия [(acac)Pd(PPh)]BF (0,013 ммоль), реактор вакуумируется и в него конденсируется 4,22 г (78 ммоль) бутадиена при температуре жидкого азота, добавили 0.5 мл хлористого метилена. После этого нагрели реактор до -10°C и прилили 4,4 мл (42,5 ммоль) охлажденного диэтиламина (t=-10°C). После этого реактор оставляют на 20 минут при комнатной температуре. Затем автоклав термостатируется при 70°C в течение 3 ч. По окончании реакции реактор охлаждается до 5°C и вводится бензол в качестве внутреннего стандарта. Количественный состав продуктов теломеризации определяли с помощью газожидкостного хроматографа Кристалл-5000 (капиллярная колонка ВРХ-5 30 м.; изотерма 200°C). Идентификацию продуктов теломеризации осуществляли по данным ЯМР H, C. Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре VXR-500S "Varian". Селективность по N,N-диэтилокта-2,7-диен-1-амину 99,9%, выход целевого продукта составил 3660 г на 1 г Pd (71,1%)
Аналогично примеру 1 проводят другие опыты, условия опытов и полученные данные приведены в таблице. Уменьшение температуры реакции приводит к снижению активности катализатора и выходя целевого продукта. Увеличение температуры процесса снижает термическую стабильность катализатора и приводит к уменьшению выхода целевого продукта.
Таблица
Теломеризация бутадиена с диэтиламином в присутствии катионных комплексов палладия n<sub>Pd</sub>=0.013 моль, время реакции - 3 ч
№
Комплекс палладия
Условия реакции
Выход продукта
t, °C
БД:Pd
NHEt<sub>2</sub>:Pd
г/г<sub>Pd</sub>
%
1
[(acac)Pd(PPh<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]BF<sub>4</sub>
50
2000
1000
1510
87
2
[(acac)Pd(PPh<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]BF<sub>4</sub>
90
5000
2700
870
20
3
[(acac)Pd(PiPr<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]BF<sub>4</sub>
70
3000
1500
2400
92
4
[(acac)Pd(P(p-Tol)<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]BF<sub>4</sub>
70
6000
3270
3860
74
5
[(acac)Pd(P<sup>n</sup>Bu<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]BF<sub>4</sub>
70
6000
3270
3810
73
6
[(acac)Pd(dppm)]BF<sub>4</sub>
70
6000
3270
580
11
7
[(acac)Pd(dppp)]BF<sub>4</sub>
70
6000
3270
4180
80
8
[(acac)Pd(dppb)]BF<sub>4</sub>
70
6000
3270
4020
77
9
[(acac)Pd(dppf)]BF<sub>4</sub>
70
6000
3270
2560
49
10*
[(acac)Pd(PPh<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]BF<sub>4</sub>
70
20000
10000
13300
87
* - время реакции - 9 час.
Способ позволяет получать N,N-диэтилокта-2,7-диен-1-амин с селективностью 99,9% от общей смеси продуктов реакции и выходом целевого продукта от 870 до 13300 г на 1 г Pd.