Способ исследования нефти и нефтепродуктов методом люминесцентного анализа при решении задач диагностики и идентификации загрязнений

УДК 504.064

СПОСОБ ИССЛЕДОВАНИЯ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ МЕТОДОМ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА ПРИ РЕШЕНИИ ЗАДАЧ ДИАГНОСТИКИ И

ИДЕНТИФИКАЦИИ ЗАГРЯЗНЕНИЙ

Н.М. Елфимов, Ю.Н. Бельшина, А.В. Клейменов

Предложен новый способ отбора проб нефти и нефтепродуктов, на примере светлых моторных топлив, с помощью нанесения на подложку и их последующего люминесцентного анализа с поверхности. Рассмотрены различные образцы материалов, показано, что наиболее подходящими для данных целей являются фильтровальная бумага и микрофибра. При нанесении нефтепродуктов на микрофибру их можно обнаружить с помощью люминесцентного исследования поверхности образца даже через 39 дней. Отбор проб на подложку может осуществляться как впитыванием поверхностных загрязнений, так и путем помещения подложки на загрязненный нефтепродуктами или нефтью образец и постепенным капельным добавлением растворителя, например, гексана.

Ключевые слова: загрязнения н люминесцентный анализ, отбор проб.

Создание специализированных

аналитических лабораторий, в рамках развития системы мониторинга и прогнозирования чрезвычайных ситуаций для своевременного выявления опасности их распространения, является одной из приоритетных задач МЧС России. Успешная организация контроля развития и прогнозирования возникновения чрезвычайных ситуаций (ЧС) невозможна без постоянной модернизации существующих методик и применения новых подходов к использованию существующих естественнонаучных методов.

В средствах массовой информации постоянно появляются все новые сообщения об авариях на объектах нефтегазового комплекса, техногенных ЧС, связанных с разливом нефти и продуктов ее переработки, таких как светлые моторные топлива, что требует изучения последствий таких происшествий со всего арсенала современной аналитической химии. При исследовании нефти и нефтепродуктов может решаться целый круг задач. При прогнозировании распространения и мониторинге состояния загрязнений проводится количественное исследование отдельных компонентов, входящих в состав нефти и нефтепродуктов [1, 3, 5]. При решении вопросов об источнике возникновения нефтяных загрязнений проводится

идентификационное исследование, при котором установление тождественности образцов проводится с помощью качественной обработки результатов, полученных с помощью комплекса аналитических методов [3, 8]. Наконец, при обнаружении на месте чрезвычайной ситуации образцов нефти и нефтепродуктов перед экспертами может ставиться вопрос об отнесении их к тому или другому виду [5, 7]. Все эти экспертные задачи предусматривают реализацию определенной схемы аналитического определения,

чепродуктами, чрезвычайные ситуации,

обязательными этапами которой являются отбор проб и последующая пробоподготовка для анализа. Повышенные требования к качеству получаемых результатов в случае проведения экспертных исследований требуют обеспечения высокой точности проведения всех процедур, исключающей возможность возникновения ошибок. Наиболее проблемными в этом вопросы являются как раз этапы отбора и подготовки проб, большинство ошибок, потерь и загрязнения проб наблюдаются именно на этих этапах. В связи с этим при разработке новых методик особенное внимание уделяется возможности исключения хотя бы одного из них из общей схемы аналитического определения.

Современные приборы люминесцентного анализа, широко применяемые при исследовании нефти и нефтепродуктов [1, 4, 7], позволяют с помощью приставок проводить исследование материалов вне кюветного отделения непосредственно на поверхности образцов [2, 8]. В настоящей работе была поставлена цель изучить возможность отбора проб нефти и нефтепродуктов с помощью различных текстильных, нетканых волокнистых и бумажных материалов (путем впитывания) для дальнейшего исследования с поверхности носителя люминесцентным методом. Такой подход позволит исключить необходимость подготовки экстрактов и, следовательно, ускорить процедуру анализа и исключить вероятность потери пробы на данном этапе.

В качестве объектов исследования в работе были рассмотрены различные моторные топлива: автомобильные бензины различных марок, дизельное топливо. Образцы наносили на различные подложки и оценивали возможность их исследования непосредственно на поверхности, а также сохранность образцов в течение длительного времени.

В качестве подложек в работе были рассмотрены обеззоленные бумажные фильтры (красная полоса), различные образцы тканей из хлопка и полиэстера, отличающиеся толщиной и структурой, а также микрофибра. Подложки нарезали на квадраты размеров 5х5 см, на каждую из них было нанесено по 1 мл различных нефтепродуктов. Исследование поверхностной люминесценции образцов проводилось ежедневно в течении 3 месяцев.

Спектры люминесценции в настоящей работе снимали на анализаторе Флюорат-02-Панорама с помощью приставки для люминесцентного анализа вне кюветного отделения «Лягушка».

В работе использовали два режима съемки, выбранные на основании проводимых ранее исследований, которые оказались наиболее информативными для исследования товарных нефтепродуктов, а именно режим сканирования по регистрации при длине волны возбуждения 250 нм

и режим синхронного сканирования со смещением 30 нм при диапазоне длин волн возбуждения от 240 до 480 нм. В первом случае для бензинов основная область флуоресценции нефтепродуктов находится в диапазоне от 320 до 460 нм и характеризуется четырьмя характеристическими максимумами, для дизельного топлива она смещена в коротковолновую область. В случае синхронного сканирования основная область люминесценции расположена для бензинов в диапазоне от 260 до 400 нм и характеризуется минимум шестью четкими максимумами, для дизельного топлива она также смещена в область до 350 нм, при этом количество максимумов не менее пяти.

Исследование исходных образцов (рисунок) показали, что все они обладают люминесцентными характеристиками, причем характер люминесценции для каждого образца свой (рисунок 1).

Рис. 1. Спектры люминесценции снятые в режиме синхронного сканирования исходных материалов,

используемых в качестве подложки

Хлопчатобумажная ткань в своем составе зачастую содержит компоненты, экранирующие нефтепродукты. В чистом виде образцы хлопчатобумажной ткани всех рассмотренных в работе видов характеризовались интенсивной люминесценцией, при этом область ее проявления находилась в диапазонах длин волн, свойственных для светлых моторных топлив (340-430 нм). После нанесения на образцы бензинов и дизельного топлива различных марок характер люминесценции практически не менялся, что позволяет говорить о тушении люминесценции нефтепродуктов компонентами подложки. Ткани из полиэстера изначально характеризовались практически сплошным спектром люминесценции

во всех рассмотренных в работе диапазонах измерения. Привнесение товарных

нефтепродуктов не приводило к существенному изменению характеристик люминесценции образцов. Таким образом, отбор проб на данные образцы тканей не позволяет проводить исследование непосредственно с поверхности без необходимости экстракции.

Исследование фильтровальной бумаги и микрофибры (рисунок 1) показало, что для них интенсивность люминесценции очень низкая. Нанесение на поверхность таких материалов образцов нефтепродуктов позволяло получить четкие спектры люминесценции, позволяющие диагностировать их присутствие.

Материал микрофибры среди

рассмотренных в работе образцов подходит для отбора проб нефтепродуктов как нельзя лучше.

Во-первых, исходный материал

характеризовался минимальной поверхностной люминесценцией. При нанесении на поверхность микрофибры нефтепродуктов полученные с поверхности спектры люминесценции качественно

были аналогично спектрам их растворов. Это позволило в обнаружить видимые отличия характерные для разных типов рассмотренных в работе моторных топлив как при сканировании в режиме по регистрации, так и при синхронном сканировании. Так удалось выявить отличия для образцов бензинов разных марок (рисунки 2, 3).

Рис. 2. Спектры люминесценции, полученные с поверхности микрофибры в режиме синхронного сканирования при нанесении на нее бензина АИ-95 фирмы «Neste oil»

0,045 0,04 0,035

<

S, 0,03

D

0 0,025 x

CO

g 0,02

1 0,015 S 0,01

0,005

0 240

290

340

390

исходный 5 день

1 день 16 день

2 день 22 день

440

Длина волны, нм

3 день -4 день

29 день -39 день

Рис. 3. Спектры люминесценции, полученные с поверхности микрофибры в режиме синхронного сканирования при нанесении на нее: бензина АИ-98 фирмы «Neste oil»

Как видно на рисунках в режиме синхронного сканирования по относительной интенсивности пиков, количеству пиков и их положению на спектре наблюдаются четкие различия спектров, нанесенных на поверхность микрофибры бензином АИ-95 и АИ-98 фирмы «Neste oil». Дальнейшая обработка получаемых спектров путем дифференцирования позволяет выявить еще большее количество характерных

отличий, которые могут при выборе соответствующей меры установления сходства применяться для решения диагностических и идентификационных задач исследования данных нефтепродуктов, в том числе распределенных в сложных матрицах, например, на поверхности воды или в почве.

Кроме того, по полученным спектрам можно найти характеристические признаки

бензинов одной марки разных топливных компаний. Для примера на рисунках 4 и 5 приведены Спектры люминесценции, полученные с поверхности микрофибры в режиме по регистрации

при длине волны возбуждения 250 нм при нанесении на нее бензина АИ-95 фирмы «Shell» и «Neste oil».

0,01 0,005 0

270

исходным 5 день

320 370 420

Длина волны,нм

— 1 день -2 день -3 день

—16 день -22 день -29 день

470

4 день 39 день

Рис. 4. Спектры люминесценции, полученные с поверхности микрофибры в режиме по регистрации при длине волны возбуждения 250 нм при нанесении на нее бензина АИ-95 фирмы «Shell»

270

320

370

исходный 5 день

1 день 16 день

Длина волны, нм -2 день

-22 день -

420

3 день -29 день

470

4 день 39 день

Рис. 5. Спектры люминесценции, полученные с поверхности микрофибры в режиме по регистрации при длине волны возбуждения 250 нм при нанесении на нее бензина фирмы «Neste oil»

Во-вторых, повторная съемка спектров в течении длительного времени показала, что на поверхности микрофибры образцы бензинов и дизельного топлива сохраняются и могут быть исследованы люминесцентным методом даже через 39 дней. Со временем меняется интенсивность получаемых спектров, тем не менее, характер спектров сохраняется и позволяет говорить о виде привнесенного моторного топлива. При

исследовании спектров получаемых на поверхности фильтровальной бумаги, отличительные признаки светлых моторных топлив разного типа и вида можно было зафиксировать только первые 5 суток, что говорит о плохой сохранности образцов на такой подложке.

Полученные результаты позволяют рекомендовать способ отбора пробы товарных нефтепродуктов с места происшествия с помощью

микрофибры (путем впитывания) для обеспечения ее сохранности и возможности дальнейшего исследования с помощью люминесцентного анализа ее поверхности. Применение данного способа отбора проб позволит избежать ошибок на стадиях пробоподготовки, а также существенно сократит время проведения анализа. Данное обстоятельство особенно важно при мониторинге нефтяных загрязнений на объектах нефтегазового комплекса, поскольку при нем требуется проведения значительного количества

экспериментов. Отбор проб на подложку может осуществляться как впитыванием поверхностных загрязнений, так и путем помещения подложки на загрязненный нефтепродуктами или нефтью

Библиографический список

1. Галишев М.А. Комплексная методика исследования нефтепродуктов, рассеянных в окружающей среде при анализе чрезвычайных ситуаций: Монография / Под общей редакцией В.С. Артамонова. СПб.: Санкт - Петербургский институт Государственной противопожарной службы МЧС России, 2004. - 157с.

2. Левшин Л.В., Салецкий А.М. Люминесценция и ее измерение: Молекулярная люминесценция. М.: Издательство МГУ, 1989. - 272 с.

3. Другов Ю.С., Родин А.А. Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов: практ. руководство. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2009. - 270 с.

4. Ожегов Э.А., Дементьев Ф.А., Ловчиков В.А. Люминесцентные характеристики экстрактов полиядерных ароматических углеводородов для идентификации нефти // Научный Интернет-журнал «Технологии техносферной безопасности», ipb.mos.ru/ttb - 2013. - № 5.

5. Мартынов В.Ф., Бельшина Ю.Н. Разработка способа фракционного разделения нефти для решения задач диагностики и идентификации загрязнений // Проблемы управления риском в техносфере. - 2013. - № 1. - С. 7-11.

6. Решетов А.А., Галишев М.А. Использование информационных ресурсов спектрального анализа путем представления графической информации в численном виде методом нелинейной аппроксимации функцией Лоренца // Вестник Санкт-Петербургского университета ГПС МЧС России. -2013. - № 4. - С. 67-73.

7. Ожегов Э.А. Гадышев В.А., Щербаков О.В. Изучение возможности использования полиароматических углеводородов нефти для идентификации нефтяных загрязнений // Вестник Санкт-Петербургского университета ГПС МЧС России. -2013. -№ 2. - С.22-28.

8. Мартынов В.Ф., Бельшина Ю.Н. Исследование дизельного топлива методом тонкослойной хроматографии в экспертных целях // Вестник Санкт-Петербургского университета ГПС МЧС России. -2012. -№ 4. - С. 135-139.

образец и постепенным капельным добавлением растворителя, например, гексана. Последний способ схож с капельным люминесцентным анализом батумов, применяемым в геологии [3]. В настоящее время проводится исследование возможности данного материала для отбора проб нефтяных загрязнений с целью решения целого круга экспертных задач.

Кроме того, предлагаемый в работе подход к анализу светлых моторных топлив и других нефтепродуктов может применяться при проведении исследования в рамках пожарно-технической экспертизы, а также в рамках криминалистического исследования подобных объектов.

References

1. Galishev M.A. Kompleksnaya metodika issledovaniya nefteproduktov. rasseyannykh v okruzhayushchey srede pri analize chrezvychaynykh situatsiy: Monografiya / Pod obshchey redaktsiyey V.S. Artamonova. SPb.: Sankt - Peterburgskiy institut Gosudarstvennoy protivopozharnoy sluzhby MChS Rossii. 2QQ4. - 157s.

2. Levshin L.V., Saletskiy A.M. Lyuminestsentsiya i eye izmereniye: Molekulyarnaya lyuminestsentsiya. M.: Izdatelstvo MGU. 1989. - 272 s.

3. Drugov Yu.S., Rodin A.A. Ekologicheskiye analizy pri razlivakh nefti i nefteproduktov: prakt. rukovodstvo. M.: Binom. Laboratoriya znaniy. 2QQ9. -27Q s.

4. Ozhegov E.A., Dementyev F.A., Lovchikov V.A. Lyuminestsentnyye kharakteristiki ekstraktov poliyadernykh aromaticheskikh uglevodorodov dlya identifikatsii nefti // Nauchnyy Internet-zhurnal «Tekhnologii tekhnosfernoy bezopasnosti». ipb.mos.ru/ttb - 2Q13. - M 5.

5. Martynov V.F., Belshina Yu.N. Razrabotka sposoba fraktsionnogo razdeleniya nefti dlya resheniya zadach diagnostiki i identifikatsii zagryazneniy // Problemy upravleniya riskom v tekhnosfere. - 2Q13. - M 1. - S. 7-11.

6. Reshetov A.A., Galishev M.A. Ispolzovaniye informatsionnykh resursov spektralnogo analiza putem predstavleniya graficheskoy informatsii v chislennom vide metodom nelineynoy approksimatsii funktsiyey Lorentsa // Vestnik Sankt-Peterburgskogo universiteta GPS MChS Rossii. - 2Q13. - M 4. - S. 67-73.

7. Ozhegov E.A., Gadyshev V.A., Shcherbakov O.V. Izucheniye vozmozhnosti ispolzovaniya poliaromaticheskikh uglevodorodov nefti dlya identifikatsii neftyanykh zagryazneniy // Vestnik Sankt-Peterburgskogo universiteta GPS MChS Rossii. - 2Q13. M 2. - S. 22-28.

8. Martynov V.F., Belshina Yu.N. Issledovaniye dizelnogo topliva metodom tonkosloynoy khromatografii v ekspertnykh tselyakh // Vestnik Sankt-Peterburgskogo universiteta GPS MChS Rossii. - 2Q12. - M 4. - S. 135139.

METHOD OF RESEARCH OF OIL AND PETROLEUM PRODUCTS BY LUMINESCENT ANALYSIS DURING DECISION OF DIAGNOSTICS AND IDENTIFICATION OF POLLUTANTS

In this paper we propose a new method of selection about the used oil and petroleum products, for example, light motor fuels, by applying to a substrate and subsequent fluorescence analysis from a surface. Various samples of materials are considered, it is shown that the most suitable for this purpose are filter paper and microfber. When depositing petroleum products on the microfiber, they can be detected by luminescent examination of the sample surface even after 39 days. Sampling to the substrate can be carried out either by absorbing surface contaminants, or by placing the substrate on a sample contaminated with oil or oil and by gradual dropwise addition of a solvent, for example hexane.

Keywords: oil products pollution, emergencies, luminescent analysis, sampling Елфимов Николай Владимирович,

адъюнкт факультета подготовки специалистов высшей квалификации, ФГБОУ ВО Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России, Россия, Санкт-Петербург, e-mail: unk-ugps@mail.ru Elfimov N.V.,

Adjunct of the faculty for training highly qualified specialists, St.-Petersburg university of State fire service of EMERCOM of Russia, Russia, St. Petersburg.

Бельшина Юлия Николаевна,

начальник кафедры криминалистики и инженерно-технических экспертиз, к.т.н., доцент,

ФГБОУ ВО Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России, Россия, Санкт-Петербург, e-mail: unk-ugps@mail.ru Belshina Yu.N.,

Head of the Department of Criminalistics and Engineering and Technical Expertise, Ph.D., associate professor,

St.-Petersburg university of State fire service of EMERCOM of Russia, Russia, St. Petersburg.

Клейменов Андрей Владимирович

Начальник управления технической политики и инновационной деятельности

Департамента развития нефтепереаботки и нефтехимии

Дирекции нефтепереаботки ООО «Газпромнефть»

доктор технических наук, профессор,

e-mail: aelitap@mall.ru.

Kleimenov A.V.,

Head of the Department of Technical Policy and Innovation Activity Department of the development of oil refining and petrochemistry Directorate of Oil Refining OOO Gazpromneft, Ph.D., associate professor.

© Елфимов Н.В., Бельшина Ю.Н., Клейменов А.В., 2017