ПРОТИВОЭЛЕКТРОД ДЛЯ ЭЛЕКТРОХРОМНЫХ УСТРОЙСТВ
COUNTER ELECTRODE FOR ELECTROCHROMIC DEVICES

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании предварительной заявки на патент США № 62/192443, поданной 14 июля 2015 года и озаглавленной «COUNTER ELECTRODE FOR ELECTROCHROMIC DEVICES», которая включена в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме и для всех целей. Указанная заявка является частичным продолжением заявки на патент США № 12/645111, поданной 22 декабря 2009 года и озаглавленной «FABRICATION OF LOW DEFECTIVITY ELECTROCHROMIC DEVICES», которая испрашивает приоритет на основании предварительной заявки на патент США № 61/165484, поданной 31 марта 2009 года и озаглавленной «ALL-SOLID-STATE ELECTROCHROMIC DEVICE», каждая из которых включена в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме и для всех целей. Указанная заявка также является частичным продолжением заявки на патент США № 14/683541, поданной 10 апреля 2015 года и озаглавленной «ELECTROCHROMIC DEVICES», которая представляет собой продолжение заявки на патент США № 13/462725 (в настоящее время опубликованной как патент США № 9261751), поданной 2 мая 2012 и озаглавленной «ELECTROCHROMIC DEVICES», которая является частичным продолжением заявки на патент США № 12/772055 (в настоящее время опубликованной как патент США № 8300298), поданной 30 апреля 2010 года и озаглавленной «ELECTROCHROMIC DEVICES»; и заявки на патент США № 12/814277 (в настоящее время опубликованной как патент США № 8764950), поданной 11 июня 2010 года и озаглавленной «ELECTROCHROMIC DEVICES»; и заявки на патент США № 12/814279 (в настоящее время опубликованной как патент США № 8764951), поданной 11 июня 2010 года и озаглавленной «ELECTROCHROMIC DEVICES», каждая из которых включена в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме и для всех целей. Указанная заявка также является частичным продолжением заявки PCT № PCT/US15/61995, поданной 20 ноября 2015 года и озаглавленной «COUNTER ELECTRODE FOR ELECTROCHROMIC DEVICES», которая испрашивает приоритет на основании предварительной заявки на патент США № 62/085096, поданной 26 ноября 2014 года и озаглавленной «COUNTER ELECTRODE FOR ELECTROCHROMIC DEVICES» и на основании предварительной заявки на патент США № 62/192443, поданной 14 июля 2015 года и озаглавленной «COUNTER ELECTRODE FOR ELECTROCHROMIC DEVICES», каждая из которых также включена в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме и для всех целей. Указанная заявка также является частичным продолжением заявки на патент США № 14/885734, поданной 16 октября 2015 года и озаглавленной «DEFECT-MITIGATION LAYERS IN ELECTROCHROMIC DEVICES», которая представляет собой продолжение заявки на патент США № 14/601141 (в настоящее время опубликованной как патент США № 9229291), поданной 20 января 2015 года и озаглавленной «DEFECT-MITIGATION LAYERS IN ELECTROCHROMIC DEVICES», которая представляет собой продолжение заявки на патент США № 13/763505 (в настоящее время опубликованной как патент США № 9007674), поданной 8 февраля 2013 года и озаглавленной «DEFECT-MITIGATION LAYERS IN ELECTROCHROMIC DEVICES», которая является частичным продолжением заявки на патент PCT № PCT/US12/57606, поданной 27 сентября 2012 года и озаглавленной «IMPROVED OPTICAL DEVICE FABRICATION», которая испрашивает приоритет на основании предварительной заявки на патент США № 61/541999, поданной 30 сентября 2011 года и озаглавленной «OPTICAL DEVICE FABRICATION», каждая из которых включена в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме и для всех целей.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
3
Электрохромизм представляет собой явление, при котором материал проявляет обратимое электрохимически обусловленное изменение какого-либо оптического свойства при его переходе в другое электронное состояние, как правило, под воздействием изменения напряжения. Оптическое свойство обычно представляет собой одно или более свойств, включающих цвет, пропускаемость, оптическую плотность и отражательную способность. Одним из известных электрохромных материалов является, например, оксид вольфрама (WO). Оксид вольфрама представляет собой катодный электрохромный материал, в котором за счет электрохимического восстановления происходит изменение цвета от прозрачного до синего.
Электрохромные материалы могут быть включены, например, в окна и зеркала. Цвет, пропускаемость, оптическая плотность и/или отражательная способность таких окон и зеркал могут изменяться путем индуцирования изменения в электрохромном материале. Одним хорошо известным применением электрохромных материалов является, например, зеркало заднего вида в некоторых машинах. В таких электрохромных зеркалах заднего вида отражательная способность зеркала изменяется ночью таким образом, что фары других транспортных средств не отвлекают водителя.
Хотя электрохромизм был открыт в 1960-е годы, электрохромные устройства до сих пор не избавились от различных недостатков, которые не позволяли полностью реализовать коммерческий потенциал этой технологии.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Варианты реализации, описанные в настоящем документе, относятся к электрохромным материалам, электрохромным структурам, электрохромным устройствам, а также способам и устройству для изготовления таких материалов, структур и устройств. Согласно различным вариантам реализации материал противоэлектрода может иметь неоднородный состав. В некоторых случаях противоэлектрод можно нанести таким образом, чтобы он содержал несколько подслоев, которые могут иметь разные составы и/или разные морфологии. В перечисленных или других случаях противоэлектрод можно нанести таким образом, чтобы он имел градиент состава. В большинстве случаев градиент (если имеется) проходит в направлении, перпендикулярном к плоскости противоэлектрода. Согласно различным вариантам реализации состав является неоднородным в отношении концентрации одного или более металлов в материале противоэлектрода. Градиент состава может проходить по всей толщине противоэлектрода или только по части (например, подслою) противоэлектрода.
Согласно одному из аспектов описанных вариантов реализации предложено электрохромное устройство, содержащее: подложку; электрохромный слой, расположенный на подложке или над подложкой, при этом указанный электрохромный слой содержит катодно-тонируемый электрохромный материал; и противоэлектродный слой, также расположенный на подложке или над подложкой, при этом указанный противоэлектродный слой содержит (a) первый подслой, содержащий первый анодно-тонируемый материал и (b) второй подслой, содержащий второй анодно-тонируемый материал, при этом первый и второй анодно-тонируемые материалы имеют разные составы, но каждый содержит оксид по меньшей мере одного переходного металла, причем первый подслой расположен между электрохромным слоем и вторым подслоем.
Согласно некоторым вариантам реализации, каждый материал из первого и второго анодно-тонируемых материалов может содержать по меньшей мере один переходный металл и другой нещелочной металл. Согласно некоторым таким вариантам реализации первый и второй анодно-тонируемые материалы каждый могут содержать никель и вольфрам. Второй анодно-тонируемый материал может дополнительно содержать тантал. Второй анодно-тонируемый материал может дополнительно содержать ниобий. Второй анодно-тонируемый материал может дополнительно содержать олово. Согласно некоторым вариантам реализации второй анодно-тонируемый материал может содержать по меньшей мере один переходный металл, другой нещелочной металл и второй нещелочной металл, при этом первый анодно-тонируемый материал содержит по меньшей мере один переходный металл и другой нещелочной металл в качестве его единственных металлов. В отдельных случаях первый и второй анодно-тонируемые материалы каждый могут содержать по меньшей мере один переходный металл, другой нещелочной металл и второй нещелочной металл, при этом второй анодно-тонируемый материал имеет более высокую атомную концентрацию второго нещелочного металла по сравнению с первым анодно-тонируемым материалом.
По меньшей мере один переходный металл можно выбрать из группы, состоящей из вольфрама (W), тантала (Ta), хрома (Cr), марганца (Mn), железа (Fe), кобальта (Co), никеля (Ni), родия (Rh), рутения (Ru), ванадия (V), иридия (Ir) и их комбинаций. Другой нещелочной металл можно выбрать из группы, состоящей из серебра (Ag), алюминия (Al), мышьяка (As), золота (Ag), бора (B), бария (Ba), бериллия (Be), висмута (Bi), кальция (Ca), кадмия (Cd), церия (Ce), кобальта (Co), хрома (Cr), меди (Cu), европия (Eu), железа (Fe), галлия (Ga), гадолиния (Gd), германия (Ge), гафния (Hf), ртути (Hg), индия (In), иридия (Ir), лантана (La), магния (Mg), марганца (Mn), молибдена (Mo), ниобия (Nb), неодимия (Nd), осмия (Os), протактиния (Pa), свинца (Pb), палладия (Pd), празеодимия (Pr), прометия (Pm), полония (Po), платины (Pt), радия (Ra), рения (Re), родия (Rh), рутения (Ru), сурьмы (Sb), скандия (Sc), селена (Se), кремния (Si), самария (Sm), олова (Sn), стронция (Sr), тантала (Ta), тербия (Tb), технеция (Tc), теллура (Te), тория (Th), титана (Ti), таллия (Tl), урана (U), ванадия (V), вольфрама (W), иттрия (Y), цинка (Zn), циркония (Zr) и их комбинаций. Согласно некоторым вариантам реализации другой нещелочной металл можно выбрать из группы, состоящей из серебра (Ag), мышьяка (As), золота (Au), бора (B), кадмия (Cd), меди (Cu), европия (Eu), галлия (Ga), гадолиния (Gd), германия (Ge), ртути (Hg), осмия (Os), свинца (Pb), палладия (Pd), прометия (Pm), полония (Po), платины (Pt), радия (Ra), тербия (Tb), технеция (Tc), тория (Th), таллия (Tl) и их комбинаций. В некоторых случаях другой нещелочной металл можно выбрать из группы, состоящей из тантала (Ta), олова (Sn) и ниобия (Nb). В конкретном примере другой нещелочной металл представляет собой тантал (Ta). В другом примере другой нещелочной металл представляет собой олово (Sn). В другом примере другой нещелочной металл представляет собой ниобий (Nb).
10
Согласно некоторым вариантам реализации первый и второй анодно-тонируемые материалы каждый могут содержать первый переходный металл, второй переходный металл и кислород, при этом отношение первого переходного металла ко второму переходному металлу различается в первом и втором анодно-тонируемых материалах. Согласно этим или другим вариантам реализации противоэлектродный слой может дополнительно содержать третий подслой, содержащий третий анодно-тонируемый электрохромный материал, при этом первый, второй и третий анодно-тонируемые материалы имеют разные составы, но каждый такой состав содержит по меньшей мере один переходный металл, причем второй подслой расположен между первым подслоем и третьим подслоем. Первый анодно-тонируемый материал может содержать по меньшей мере один переходный металл, второй переходный металл, но не содержит другие переходные металлы, и кислород; второй анодно-тонируемый материал может содержать по меньшей мере один переходный металл, второй переходный металл, третий переходный металл и кислород; и третий анодно-тонируемый материал может содержать по меньшей мере один переходный металл, второй металл, третий переходный металл и кислород, и второй и третий анодно-тонируемые материалы могут иметь разные концентрации третьего переходного металла. Согласно некоторым вариантам реализации первый и второй подслои противоэлектродного слоя могут находиться в физическом контакте друг с другом. В некоторых случаях первый и второй подслои противоэлектродного слоя могут быть отделены друг от друга посредством изолирующего слоя для уменьшения влияния дефектов, при этом указанный изолирующий слой для уменьшения влияния дефектов имеет электронное удельное сопротивление примерно от 1 до 5×10 Ом-см. Согласно различным вариантам реализации первый анодно-окрашиваемый материал имеет первое сродство к литию и второй анодно-окрашиваемый материал имеет второе сродство к литию, при этом первое сродство к литию и второе сродство к литию могут быть разными.
Электрохромное устройство может иметь определенные визуальные свойства. Согласно некоторым вариантам реализации, когда электрохромное устройство находится в своем просветленном состоянии, пропускаемое значение b* электрохромного устройства может составлять примерно 14 или ниже. Например, когда электрохромное устройство находится в своем просветленном состоянии, пропускаемое значение b* электрохромного устройства может составлять примерно 10 или ниже. Когда электрохромное устройство находится в своем просветленном состоянии, пропускаемость в видимой области спектра электрохромного устройства может составлять по меньшей мере примерно 55%.
10
Противоэлектродный слой может иметь определенную общую толщину. Согласно некоторым вариантам реализации общая толщина противоэлектродного слоя может составлять от примерно 50 нм до примерно 650 нм, например, от примерно 100 нм до примерно 400 нм или от примерно 150 нм до примерно 300 нм. Первый и второй подслои противоэлектродного слоя каждый могут иметь морфологию, представляющую собой смесь аморфной и нанокристаллической фаз с нанокристаллитами, диаметр которых составляет менее примерно 50 нм. В отдельных случаях второй подслой может представлять собой изолирующий слой для уменьшения влияния дефектов с электронным удельным сопротивлением примерно от 1 до 5×10 Ом-см. Электрохромное устройство может дополнительно содержать прозрачный проводящий слой, расположенный на электрохромном слое и противоэлектродном слое или над электрохромным слоем и противоэлектродным слоем. Прозрачный проводящий слой может содержать легированный оксид индия.
Согласно некоторым вариантам реализации по меньшей мере один материал из первого и второго анодно-тонируемых материалов может содержать никель, алюминий и кислород. В одном из примеров первый анодно-тонируемый материал содержит никель, вольфрам и кислород и второй анодно-тонируемый материал содержит никель, алюминий и кислород. Согласно некоторым вариантам реализации по меньшей мере один материал из первого и второго анодно-тонируемых материалов содержит никель, кремний и кислород. Например, первый анодно-тонируемый материал может содержать никель, вольфрам и кислород и второй анодно-тонируемый материал может содержать никель, кремний и кислород.
Согласно другому аспекту описанных вариантов реализации предложено электрохромное устройство, содержащее: подложку; электрохромный слой, расположенный на подложке или над подложкой, при этом указанный электрохромный слой содержит катодно-тонируемый электрохромный материал; и анодно-тонируемый противоэлектродный слой, также расположенный на подложке или над подложкой, при этом указанный противоэлектродный слой содержит (a) первый подслой, содержащий первый состав на основе оксида никеля-вольфрама и (b) второй подслой, содержащий второй состав на основе оксида никеля-вольфрама, при этом первый и второй составы на основе оксида никеля-вольфрама содержат разные относительные количества никеля и/или вольфрама, причем первый подслой расположен между электрохромным слоем и вторым подслоем.
Согласно некоторым вариантам реализации второй состав на основе оксида никеля-вольфрама может дополнительно содержать тантал, ниобий, олово или их комбинацию. В одном из примеров второй состав на основе оксида никеля-вольфрама содержит тантал. В другом примере второй состав на основе оксида никеля-вольфрама содержит ниобий. В другом примере второй состав на основе оксида никеля-вольфрама содержит олово. Согласно нескольким вариантам реализации первый состав на основе оксида никеля-вольфрама может дополнительно содержать тантал, при этом второй состав на основе оксида никеля-вольфрама имеет большую концентрацию тантала, чем первый состав на основе оксида никеля-вольфрама. Первый состав на основе оксида никеля-вольфрама может дополнительно содержать ниобий и второй состав на основе оксида никеля-вольфрама может иметь большую концентрацию ниобия, чем первый состав на основе оксида никеля-вольфрама. В некоторых случаях первый состав на основе оксида никеля-вольфрама может дополнительно содержать олово и второй состав на основе оксида никеля-вольфрама может иметь большую концентрацию олова, чем первый состав на основе оксида никеля-вольфрама.
Противоэлектродный слой может содержать третий подслой. Третий подслой может содержать третий состав на основе оксида никеля-вольфрама. Первый, второй и третий составы на основе оксида никеля-вольфрама могут содержать разные относительные количества никеля и/или вольфрама. Второй подслой может быть расположен между первым подслоем и третьим подслоем. Согласно некоторым вариантам реализации третий состав на основе оксида никеля-вольфрама может дополнительно содержать тантал, ниобий, олово или их комбинацию. В одном из примеров третий состав на основе оксида никеля-вольфрама содержит тантал. В другом примере третий состав на основе оксида никеля-вольфрама содержит ниобий. В другом примере третий состав на основе оксида никеля-вольфрама содержит олово. Согласно некоторым вариантам реализации второй и третий составы на основе оксида никеля-вольфрама каждый могут содержать тантал, при этом третий состав на основе оксида никеля-вольфрама может иметь большую концентрацию тантала, чем второй состав на основе оксида никеля-вольфрама. Согласно этим или другим вариантам реализации второй и третий составы на основе оксида никеля-вольфрама каждый могут содержать ниобий, при этом третий состав на основе оксида никеля-вольфрама может иметь большую концентрацию ниобия, чем второй состав на основе оксида никеля-вольфрама. В некоторых случаях второй и третий составы на основе оксида никеля-вольфрама каждый могут содержать олово, при этом третий состав на основе оксида никеля-вольфрама может иметь большую концентрацию олова, чем второй состав на основе оксида никеля-вольфрама. Согласно некоторым вариантам реализации противоэлектродный слой может содержать третий подслой, содержащий третий состав на основе оксида никеля-вольфрама, при этом второй состав на основе оксида никеля-вольфрама дополнительно содержит металл M1, третий состав на основе оксида никеля-вольфрама дополнительно содержит металл M2, причем металлы M1 и M2 могут отличаться друг от друга. В некоторых таких случаях второй состав на основе оксида никеля-вольфрама может по существу не содержать металл M2 и третий состав на основе оксида никеля-вольфрама может по существу не содержать металл M1.
10
Первый подслой противоэлектродного слоя может представлять собой тонкий слой (flash layer) с толщиной от примерно 10 нм до примерно 80 нм. В некоторых случаях толщина тонкого слоя может быть более ограничена, например, составлять от примерно 10 нм до примерно 50 нм или от примерно 10 нм до примерно 30 нм. Первый подслой может иметь определенное электронное удельное сопротивление, например, примерно от 1 до 5×10 Ом-см. Согласно некоторым вариантам реализации каждый подслой из первого и второго подслоев противоэлектродного слоя может иметь толщину от примерно 20 нм до примерно 200 нм. В некоторых таких случаях толщина первого подслоя может отличаться от толщины второго подслоя на от примерно 50 нм до примерно 200 нм.
Согласно некоторым вариантам реализации второй состав на основе оксида никеля-вольфрама может содержать примерно от 2 до 10% атомарного тантала и третий состав на основе оксида никеля-вольфрама может содержать примерно от 5 до 20% атомарного тантала. Согласно некоторым вариантам реализации первый подслой может по существу состоять из оксида никеля-вольфрама, второй подслой может по существу состоять из оксида никеля-вольфрама-тантала, содержащего примерно от 2 до 10% атомарного тантала, и третий подслой может по существу состоять из оксида никеля-вольфрама-тантала, содержащего примерно от 5 до 20% атомарного тантала. Например, оксид никеля-вольфрама-тантала во втором подслое может содержать примерно 4% атомарного тантала и оксид никеля-вольфрама-тантала в третьем подслое может содержать примерно 8% атомарного тантала. В другом примере второй состав на основе оксида никеля-вольфрама может содержать примерно от 2 до 10% атомарного ниобия и третий состав на основе оксида никеля-вольфрама может содержать примерно от 5 до 20% атомарного ниобия. Первый подслой может по существу состоять из оксида никеля-вольфрама, второй подслой может по существу состоять из оксида никеля-вольфрама-ниобия, содержащего примерно от 2 до 10% атомарного ниобия, и третий подслой может по существу состоять из оксида никеля-вольфрама-ниобия, содержащего примерно от 5 до 20% атомарного ниобия. Например, оксид никеля-вольфрама-ниобия во втором подслое может содержать примерно 4% атомарного ниобия и оксид никеля-вольфрама-ниобия в третьем подслое может содержать примерно 8% атомарного ниобия. Согласно другому варианту реализации второй состав на основе оксида никеля-вольфрама может содержать примерно от 2 до 10% атомарного олова и третий состав на основе оксида никеля-вольфрама может содержать примерно от 5 до 20% атомарного олова. Первый подслой может по существу состоять из оксида никеля-вольфрама, второй подслой может по существу состоять из оксида никеля-вольфрама-олова, содержащего примерно от 2 до 10% атомарного олова, и третий подслой может по существу состоять из оксида никеля-вольфрама-олова, содержащего примерно от 5 до 20% атомарного олова. Например, оксид никеля-вольфрама-олова во втором подслое может содержать примерно 4% атомарного олова и оксид никеля-вольфрама-олова в третьем подслое может содержать примерно 8% атомарного олова.
Согласно различным вариантам реализации второй состав на основе оксида никеля-вольфрама может дополнительно содержать металл, который отсутствует в первом составе на основе оксида никеля-вольфрама. Согласно некоторым вариантам реализации по меньшей мере один подслой из первого и второго подслоев противоэлектродного слоя может иметь градиентный состав. Согласно нескольким вариантам реализации первый и второй подслои противоэлектродного слоя каждый могут иметь морфологию, представляющую собой смесь аморфной и нанокристаллической фаз с нанокристаллитами, диаметр которых составляет менее примерно 50 нм.
Согласно дополнительному аспекту описанных вариантов реализации предложен способ изготовления электрохромного устройства, включающий: нанесение электрохромного слоя, содержащего катодно-окрашиваемый электрохромный материал; нанесение противоэлектродного слоя путем: нанесения первого анодно-тонируемого подслоя и нанесения второго анодно-тонируемого подслоя, при этом первый анодно-тонируемый подслой размещают между электрохромным слоем и вторым анодно-тонируемым подслоем, причем первый и второй анодно-тонируемые подслои имеют разные составы, при этом каждый состав содержит оксид по меньшей мере одного переходного металла.
Согласно некоторым вариантам реализации второй анодно-тонируемый подслой может содержать один или более металлов, которые отсутствуют в первом подслое. Например, второй анодно-тонируемый подслой может содержать тантал, при этом первый анодно-тонируемый подслой может не содержать тантал. Согласно различным вариантам реализации первый анодно-тонируемый подслой может по существу не содержать тантал. В некоторых примерах второй анодно-тонируемый подслой может содержать ниобий, при этом первый анодно-тонируемый подслой может не содержать ниобий. Согласно различным вариантам реализации первый анодно-тонируемый подслой может по существу не содержать ниобий. Согласно некоторым вариантам реализации второй анодно-тонируемый подслой может содержать олово, при этом первый анодно-тонируемый подслой может не содержать олово. Согласно различным вариантам реализации первый анодно-тонируемый подслой может по существу не содержать олово. Согласно некоторым вариантам реализации второй анодно-тонируемый подслой может содержать алюминий, при этом первый анодно-тонируемый подслой может не содержать алюминий. Первый анодно-тонируемый подслой может по существу не содержать алюминий. В перечисленных или других случаях второй анодно-тонируемый подслой может содержать кремний, при этом первый анодно-тонируемый подслой может не содержать кремний. Первый анодно-тонируемый подслой может по существу не содержать кремний.
Согласно некоторым вариантам реализации нанесение противоэлектродного слоя может дополнительно включать нанесение третьего анодно-тонируемого подслоя, содержащего оксид по меньшей мере одного переходного металла, при этом второй анодно-тонируемый подслой размещают между первым и третьим анодно-тонируемыми подслоями. Согласно некоторым таким вариантам реализации второй и третий анодно-тонируемые подслои каждый могут содержать металл, который отсутствует в первом анодно-тонируемом подслое, при этом атомная концентрация металла, отсутствующего в первом анодно-тонируемом подслое, может быть выше в третьем анодно-тонируемом подслое по сравнению со вторым анодно-тонируемым подслоем. Например, первый анодно-тонируемый подслой может по существу состоять из оксида никеля-вольфрама, второй и третий анодно-тонируемые подслои могут по существу состоять из оксида никеля-вольфрама-тантала, при этом концентрация тантала в третьем анодно-тонируемом подслое может быть выше, чем во втором анодно-тонируемом подслое.
2
2
Согласно некоторым вариантам реализации для нанесения разных подслоев можно использовать различные условия. Например, первый анодно-тонируемый подслой может быть нанесен при более высокой скорости нанесения, чем второй анодно-тонируемый подслой. В перечисленных или других случаях первый анодно-тонируемый подслой может быть нанесен при более низкой мощности распыления, чем мощность, используемая для нанесения второго анодно-тонируемого подслоя. Согласно некоторым вариантам реализации первый анодно-тонируемый подслой может быть нанесен при мощности распыления примерно от 5 до 20 кВт/м и второй подслой может быть нанесен при мощности распыления примерно от 20 до 45 кВт/м. Согласно этим или другим вариантам реализации температура частично изготовленного электрохромного устройства может быть более низкой во время нанесения первого анодно-тонируемого подслоя, чем во время нанесения второго анодно-тонируемого подслоя.
Предложенный способ может также включать литирование одного или более слоев и/или подслоев. Например, предложенный способ может дополнительно включать литирование первого анодно-тонируемого подслоя перед нанесением второго анодно-тонируемого подслоя. Согласно одному из вариантов реализации предложенный способ дополнительно включает нанесение лития на второй анодно-тонируемый подслой и затем необязательно нанесение третьего анодно-тонируемого подслоя на второй анодно-тонируемый подслой. Согласно другому варианту реализации предложенный способ дополнительно включает нанесение третьего анодно-тонируемого подслоя на второй анодно-тонируемый подслой и затем нанесение лития на третий анодно-тонируемый подслой.
Согласно другому аспекту описанных вариантов реализации предложен способ изготовления электрохромного устройства, включающий: нанесение электрохромного слоя, содержащего катодно-окрашиваемый электрохромный материал; нанесение противоэлектродного слоя путем: нанесения первого анодно-тонируемого подслоя, литирования первого анодно-тонируемого подслоя и после литирования первого анодно-тонируемого подслоя нанесения второго анодно-тонируемого подслоя, при этом первый анодно-тонируемый подслой размещают между электрохромным слоем и вторым анодно-тонируемым подслоем, причем первый и второй анодно-тонируемые подслои имеют разные составы, при этом каждый состав содержит оксид по меньшей мере одного переходного металла.
Согласно дополнительному аспекту описанных вариантов реализации предложено устройство для изготовления электрохромного устройства, содержащее: (a) интегрированную систему для нанесения покрытий, содержащую: (i) первую секцию для нанесения покрытий, содержащую одну или более первых мишеней для нанесения на подложку слоя электрохромного материала, когда подложка расположена в первой секции для нанесения покрытий, (ii) вторую секцию для нанесения покрытий, содержащую одну или более вторых мишеней для нанесения на подложку первого подслоя первого материала противоэлектрода, когда подложка расположена во второй секции для нанесения покрытий; (iii) третью секцию для нанесения покрытий, содержащую одну или более третьих мишеней для нанесения на подложку второго подслоя второго материала противоэлектрода, когда подложка расположена в третьей секции для нанесения покрытий, при этом второй материал противоэлектрода имеет другой состав, чем первый материал противоэлектрода; и (b) контроллер, содержащий исполняемые программные инструкции для прохождения подложки через первую, вторую и третью секции для нанесения покрытий таким образом, чтобы обеспечить последовательное нанесение указанной структуры на подложку, при этом такая структура содержит слой электрохромного материала, первый подслой первого материала противоэлектрода и второй подслой второго материала противоэлектрода.
2
2
Согласно некоторым вариантам реализации одна или более вторых мишеней и одна или более третьих мишеней каждая могут содержать по меньшей мере одну пару вращающихся цилиндрических мишеней. Контроллер может содержать исполняемые инструкции для нанесения первого материала противоэлектрода при более низкой мощности распыления, чем мощность распыления, применяемая для нанесения второго материала противоэлектрода. Согласно некоторым вариантам реализации контроллер может содержать исполняемые инструкции для нанесения первого материала противоэлектрода при мощности распыления примерно от 10 до 20 кВт/м и для нанесения второго материала противоэлектрода при мощности распыления примерно от 20 до 45 кВт/м.
Далее эти и другие особенности и преимущества предложенных вариантов реализации будут описаны более подробно со ссылкой на соответствующие чертежи.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Приведенное ниже подробное описание может быть лучше понято при рассмотрении в сочетании с прилагаемыми чертежами, на которых:
Фигура 1 представляет собой схематическое поперечное сечение электрохромного устройства согласно некоторым вариантам реализации.
Фигур 2 представляет собой схематическое поперечное сечение электрохромного устройства, в котором противоэлектродный слой содержит два подслоя согласно некоторым вариантам реализации.
Фигур 3 представляет собой схематическое поперечное сечение электрохромного устройства, в котором противоэлектродный слой содержит три подслоя согласно некоторым вариантам реализации.
На фигурах 4A-4I приведены графики, показывающие состав одного или более слоев в электрохромном устройстве согласно различным вариантам реализации.
На фигуре 5 показан способ изготовления электрохромной структуры, которая является частью электрохромного устройства согласно некоторым вариантам реализации.
На фигуре 6A показана вращающаяся мишень для распыления согласно некоторым вариантам реализации.
На фигуре 6B показан вид сверху двух вращающихся мишеней для распыления, наносящих материал на подложку согласно некоторым вариантам реализации.
Фигуры 7A-7C относятся к вариантам реализации, в которых вторичную мишень для распыления используют для нанесения материала на первичную мишень для распыления, которую затем наносят на подложку согласно некоторым вариантам реализации.
На фигуре 8 показана кривая гистерезиса для нанесения различных оптически переключаемых материалов.
На фигурах 9A-9E показаны различные варианты реализации интегрированной системы для нанесения покрытий.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ЭЛЕКТРОХРОМНЫЕ УСТРОЙСТВА
Схематическое поперечное сечение электрохромного устройства 100 согласно некоторым вариантам реализации показано на фигуре 1. Электрохромное устройство содержит подложку 102, проводящий слой (CL) 104, электрохромный слой (EC) 106 (иногда также называемый катодно-окрашиваемым слоем или катодно-тонируемым слоем), ионопроводящий слой (IC) 108, противоэлектродный слой (CE) 110 и проводящий слой (CL) 114. Противоэлектродный слой 110 может представлять собой анодно-окрашиваемый/тонируемый слой, иногда называемый «ионным накопительным» слоем, поскольку в указанном слое находятся ионы, когда электрохромное устройство не тонировано. В настоящем документе противоэлектродные слои иногда называют анодно-окрашиваемыми/тонируемыми противоэлектродными слоями или даже анодно-окрашиваемыми/тонируемыми электрохромными слоями. Когда противоэлектродный слой 110 описывают как «электрохромный» слой, понятно, что противоэлектродный слой слегка окрашивается под воздействием анодного потенциала при вытеснении из указанного слоя ионов, и альтернативно, становится светопроницаемым и по существу прозрачным под воздействием катодного потенциала при повторном интеркалировании ионов. Элементы 104, 106, 108, 110 и 114 в совокупности называют электрохромной структурой 120. Источник 116 напряжения, выполненный с возможностью приложения электрического потенциала к электрохромной структуре 120, влияет на переход электрохромного устройства, например, из светопроницаемого состояния в тонированное состояние. Согласно другим вариантам реализации порядок расположения слоев относительно подложки является обратным. То есть, слои располагаются в следующем порядке: подложка, проводящий слой, противоэлектродный слой, ионопроводящий слой, слой электрохромного материала, проводящий слой. Проводящие слои обычно представляют собой прозрачные проводящие слои, хотя в отражающих устройствах проводящий слой может быть отражающим, таким как металлический слой.
Следует понимать, что ссылка на переход между светопроницаемым состоянием и тонированным состоянием не является ограничивающей и предлагает только один пример, среди многих, электрохромного перехода, который может быть реализован. Если настоящем документе не указано иное, всякий раз, когда упоминается переход в светопроницаемое/тонированное состояние, соответствующее устройство или способ включает и другие переходы между оптическими состояниями, такие как переходы в неотражающее/отражающее, прозрачное/мутное состояние и т.п. Кроме того, термины «светопроницаемый» и «обесцвеченный» относятся к оптически нейтральному состоянию, например, нетонированному, прозрачному или полупрозрачному. Более того, если в настоящем документе не указано иное, «цвет» или «оттенок» электрохромного перехода не ограничен какой-либо конкретной длиной волны или диапазоном длин волн. Как понятно специалистам в данной области техники, выбор подходящих электрохромных материалов и материалов противоэлектрода позволяет регулировать соответствующий оптический переход. Согласно различным вариантам реализации, описанным в настоящем документе, противоэлектрод наносят таким образом, чтобы он имел неоднородный состав и/или морфологию. Например, в некоторых случаях противоэлектрод может содержать два или более подслоев, причем указанные подслои имеют разные составы и/или морфологии. В перечисленных или других случаях весь противоэлектрод или подслой противоэлектрода может иметь градиент состава. Хотя на фигуре 1 показан противоэлектродный слой 110 в виде простого слоя, следует понимать, что во многих вариантах реализации, описанных в настоящем документе, используют противоэлектродный слой, который не является однородным.
Согласно некоторым вариантам реализации электрохромное устройство обеспечивает обратимое циклическое чередование от светопроницаемого состояния до тонированного состояния. В светопроницаемом состоянии к электрохромной структуре 120 прикладывают потенциал таким образом, чтобы имеющиеся в структуре ионы, которые могут приводить электрохромный материал 106 в тонированное состояние, находились главным образом в противоэлектроде 110. При изменении потенциала на электрохромной структуре на обратный происходит перенос ионов через ионопроводящий слой 108 в электрохромный материал 106, что заставляет указанный материал перейти в тонированное состояние.
Согласно некоторым вариантам реализации все материалы, составляющие электрохромную структуру 120, являются неорганическими, твердыми (т.е. находятся в твердом состоянии) или, как неорганическими, так и твердыми. Поскольку органические материалы обычно со временем разлагаются, неорганические материалы имеют преимущество, состоящее в получении надежной электрохромной структуры, которая может функционировать в течение продолжительного времени. Материалы в твердом состоянии также обеспечивают преимущество, состоящее в отсутствии проблем с изоляцией и утечкой, которым часто подвержены материалы в жидком состоянии. Каждый из слоев в электрохромном устройстве подробно рассмотрен ниже. Следует понимать, что любой один или более из слоев в предложенной структуре может содержать некоторое количество органического материала, но согласно многим вариантам реализации один или более из слоев содержит мало или совсем не содержит органическое вещество. То же самое можно сказать о жидкостях, которые в небольших количествах могут присутствовать в одном или более слоев. Следует также понимать, что материал в твердом состоянии можно нанести или получить иным образом с помощью способов, в которых используют жидкие компоненты, такие как некоторые способы, применяющие золь-гели или химическое осаждение из паровой фазы.
Как показано на фигуре 1, в большинстве случаев источник 116 напряжения представляет собой низковольтный электрический источник и может быть выполнен с возможностью работы в сочетании с датчиками излучения и другими датчиками состояния окружающей среды. Источник 116 напряжения также может быть выполнен с возможностью взаимодействия с системой энергоуправления, такой как компьютерная система, которая управляет электрохромным устройством в соответствии с такими факторами, как время года, время суток и измеренные условия окружающей среды. Такая система энергоуправления в сочетании с электрохромными устройствами большой площади (т.е. электрохромным окном) может резко понизить энергопотребление здания.
TM
TM
В качестве подложки 102 можно использовать любой материал, имеющий подходящие оптические, электрические, термические и механические свойства. Такие подложки содержат, например, стекло, пластмассу и зеркальные материалы. Подходящие пластмассовые подложки содержат, например, акриловую смолу, полистирол, поликарбонат, аллилдигликолькарбонат, SAN (сополимер стирола и акрилонитрила), поли(4-метил-1-пентен), сложный полиэфир, полиамид и т.п. При применении пластмассовой подложки указанная подложка может быть защищена барьером и защищена от истирания путем применения твердого слоя, например, алмазоподобного защитного покрытия, антиабразивного покрытия на основе диоксида кремния/силикона или т.п., как хорошо известно в области пластикового остекления. Подходящие стекла включают светопроницаемое или тонированное известково-натриевое стекло, в том числе известково-натриевое флоат-стекло. Стекло может быть закаленным или незакаленным. Согласно некоторым вариантам реализации электрохромного устройства 100 со стеклом, например, известково-натриевым стеклом, применяемым в качестве подложки 102, между подложкой 102 и проводящим слоем 104 имеется натриевый диффузионный барьерный слой (не показано) для предотвращения диффузии ионов натрия из стекла в проводящий слой 104. Подложка также может включать безщелочное (например, безнатриевое) плавленое стекло, такое как Gorilla Glass, Willow Glass и аналогичные коммерчески доступные продукты от компании Corning Incorporated of Corning, Нью Йорк. При применении таких безщелочных подложек нет необходимости в диффузионном барьере, хотя между подложкой и электрохромным устройством можно использовать оптически настраиваемые слои для оптимизации свойств цвета и отражения, например, окна.
Согласно некоторым вариантам реализации оптический коэффициент пропускания (т.е. отношение пропускаемого излучения или спектра к падающему излучению или спектру) подложки 102 составляет примерно от 40 до 95%, например, примерно от 90 до 92%. Подложка может быть любой толщины при условии, что она имеет подходящие механические свойства для поддержания электрохромной структуры 120. Хотя подложка 102 может быть любого размера, согласно некоторым вариантам реализации ее толщина составляет примерно от 0,01 мм до 10 мм, в некоторых случаях примерно от 3 мм до 9 мм.
Согласно некоторым вариантам реализации подложка представляет собой архитектурно-строительное стекло. Архитектурно-строительное стекло представляет собой стекло, которое используют в качестве строительного материала. Архитектурно-строительное стекло, как правило, применяют в коммерческих зданиях, но его можно также использовать в жилых зданиях и обычно, хотя и необязательно, оно отделяет внутреннюю среду от наружной среды. Согласно некоторым вариантам реализации размер архитектурно-строительного стекла составляет по меньшей мере 20 дюймов на 20 дюймов (примерно 51 см на 51 см) и может быть намного больше, например, до примерно 72 дюймов на 120 дюймов (примерно 183 см на 305 см). В большинстве случаев толщина архитектурно-строительного стекла составляет по меньшей мере примерно 2 мм. Архитектурно-строительное стекло, толщина которого меньше примерно 3,2 мм, нельзя закаливать. Согласно некоторым вариантам реализации с архитектурно-строительным стеклом в качестве подложки указанную подложку можно все же подвергать закалке даже после изготовления электрохромной структуры на подложке. Согласно некоторым вариантам реализации с архитектурно-строительным стеклом в качестве подложки указанная подложка представляет собой известково-натриевое стекло из ассортимента оловянного флоат-стекла.
Поверх подложки 102 находится проводящий слой 104. Согласно некоторым вариантам реализации один или оба из проводящих слоев 104 и 114 являются неорганическими и/или твердыми. Проводящие слои 104 и 114 могут быть выполнены из целого ряда различных материалов, включая проводящие оксиды, тонкие металлические покрытия, проводящие нитриды металлов и композитные проводники. Как правило, проводящие слои 104 и 114 являются прозрачными по меньшей мере в диапазоне длин волн, в котором электрохромный слой проявляет электрохромизм. Прозрачные проводящие оксиды включают оксиды металлов и оксиды металлов, легированные одним или несколькими металлами. Примеры таких оксидов металлов и легированных оксидов металлов включают оксид индия, оксид индия-олова, легированный оксид индия, оксид олова, легированный оксид олова, оксид цинка, оксид алюминия-цинка, легированный оксид цинка, оксид рутения, легированный оксид рутения и т.п.
Поскольку для изготовления указанных слоев часто используют оксиды, их иногда называют «прозрачными проводящими оксидными» (TCO) слоями. Функция проводящих слоев состоит в распространении электрического потенциала, обеспечиваемого источником 116 напряжения, через поверхности электрохромной структуры 120 во внутренние области структуры при очень небольшом омическом падении потенциала. Дополнительные подробности и примеры, относящиеся к TCO слоям, приведены в заявке на патент США № 12/645111, поданной 22 декабря 2009 года и озаглавленной «FABRICATION OF LOW DEFECTIVITY ELECTROCHROMIC DEVICES», которая в полном объеме включена в настоящий документ посредством ссылки.
3
3
2
5
2
2
5
2
5
Поверх проводящего слоя 104 лежит катодно-окрашиваемый слой 106 (также называемый электрохромным слоем 106). Согласно некоторым вариантам реализации электрохромный слой 106 является неорганическим и/или твердым, согласно типичным вариантам реализации - неорганическим и твердым. Электрохромный слой может содержать любой один или более материалов, выбранных из целого ряда различных катодно-окрашиваемых электрохромных материалов, содержащих оксиды металлов. Такие оксиды металлов включают оксид вольфрама (WO), оксид молибдена (MoO), оксид ниобия (NbO), оксид титана (TiO), оксид ванадия (VO), оксид тантала (TaO) и т.п. Согласно некоторым вариантам реализации оксид металла легирован одной или более легирующими добавками, такими как литий, натрий, калий, молибден, ванадий, титан и/или другие подходящие металлы или соединения, содержащие металлы. Кроме того, согласно некоторым вариантам реализации используются смешанные оксиды (например, оксид W Mo, оксид W V). Катодно-окрашиваемый электрохромный слой 106, содержащий оксид металла, способен принимать ионы, переносимые из анодно-окрашиваемого противоэлектродного слоя 110. Дополнительные подробности, относящиеся к катодно-окрашиваемым электрохромным слоям, описаны в заявке на патент США № 12645111, включенной посредством ссылки, приведенной выше.
+
+
+
+
+
++
++
++
++
3-y
В общем случае в катодно-окрашиваемых электрохромных материалах окрашивание/тонирование (или изменение любого оптического свойства - например, оптической плотности, отражательной способности и пропускаемости) электрохромного материала происходит в результате обратимого введения ионов в материал (например, интеркалирования) и соответствующего введения электрона, уравновешивающего заряд. Как правило, некоторая доля ионов, ответственных за оптический переход, необратимым образом связана в электрохромном материале. Как объяснено ниже, некоторые или все из необратимо связанных ионов используют для компенсации «слепого заряда» в материале. В большинстве электрохромных материалов подходящие ионы включают ионы лития (Li) и ионы водорода (H) (т.е. протоны). Однако в некоторых случаях подходящими будут и другие ионы. Такие другие ионы включают, например, ионы дейтерия (D), ионы натрия (Na), ионы калия (K), ионы кальция (Ca), ионы бария (Ba), ионы стронция (Sr) и ионы магния (Mg). Согласно различным вариантам реализации, описанным в настоящем документе, ионы лития используют для создания электрохромных явлений. Интеркалирование ионов лития в оксид вольфрама (WO (0<y≤~0,3)) вызывает изменение состояния оксида вольфрама от прозрачного (светопроницаемого состояния) до синего (тонированного состояния).
Как показано на фигуре 1, в электрохромной структуре 120 ионопроводящий слой 108 размещен поверх электрохромного слоя 106. Согласно некоторым вариантам реализации такой ионопроводящий слой 108 не используют при нанесении слоев в предложенной структуре и катодно-окрашиваемый электрохромный слой 106 наносят при непосредственном физическом контакте с анодно-окрашиваемым противоэлектродным слоем 110. Межфазная область, в которой катодно-окрашиваемый электрохромный слой 106 соприкасается с анодно-окрашиваемым противоэлектродным слоем 110, может образоваться в результате конкретных стадий обработки, что, тем самым, позволяет межфазной области действовать в качестве ионопроводящего слоя в готовом устройстве.
8
-1
-1
9
-1
-1
11
Ионопроводящий слой 108 служит в качестве среды, через которую перемещаются ионы (наподобие электролита), когда электрохромное устройство совершает переход между светопроницаемым состоянием и тонированным состоянием. Во многих случаях ионопроводящий слой 108 обладает высокой проводимостью в отношении соответствующих ионов электрохромного и противоэлектродного слоев, но имеет достаточно низкую электронную проводимость, так что при работе в нормальных условиях происходит незначительный перенос электронов. Тонкий ионопроводящий слой (иногда также называемый слоем ионного проводника) с высокой ионной проводимостью обеспечивает быструю ионную проводимость и, соответственно, быстрое переключение для высокопроизводительных электрохромных устройств. Согласно некоторым вариантам реализации ионопроводящий слой 108 является неорганическим и/или твердым. Когда указанный слой изготавливают из материала и способом, которые производят относительно небольшое количество дефектов, для получения высокопроизводительного устройства слой ионного проводника можно сделать очень тонким. Согласно различным вариантам реализации ионопроводящий материал имеет ионную проводимость от примерно 10 См/см или Омсм до примерно 10 См/см или Омсм и электронное удельное сопротивление примерно 10 Ом-см.
Согласно другим вариантам реализации слой ионного проводника можно не использовать. Согласно таким вариантам реализации при получении электрохромной структуры для электрохромного устройства не наносят отдельный ионопроводящий материал. Вместо этого согласно таким вариантам реализации катодно-окрашиваемый электрохромный материал можно нанести в непосредственном физическом контакте с анодно-окрашиваемым материалом противоэлектрода. Один или оба материала из анодно-окрашиваемого и катодно-окрашиваемого материалов можно нанести таким образом, чтобы указанные материалы содержали часть, богатую кислородом по сравнению с остальной частью материала.
Как правило, богатая кислородом часть находится в контакте со слоем другого типа. Например, электрохромная структура может содержать анодно-окрашиваемый материал в контакте с катодно-окрашиваемым материалом, при этом катодно-окрашиваемый материал содержит богатую кислородом часть, находящуюся в непосредственном физическом контакте с анодно-окрашиваемым материалом. В другом примере электрохромная структура содержит анодно-окрашиваемый материал в контакте с катодно-окрашиваемым материалом, при этом анодно-окрашиваемый материал содержит богатую кислородом часть, находящуюся в непосредственном физическом контакте с катодно-окрашиваемым материалом. В дополнительном примере как анодно-окрашиваемый материал, так и катодно-окрашиваемый материал содержат богатую кислородом часть, при этом богатая кислородом часть катодно-окрашиваемого материала находится в непосредственном физическом контакте с богатой кислородом частью анодно-окрашиваемого материала.
Богатые кислородом части указанных слоев могут быть выполнены в виде отдельных подслоев (например, катодно- или анодно-окрашиваемый материал содержит богатый кислородом подслой и менее богатый кислородом подслой). Богатую кислородом часть слоев можно также обеспечить в градиентном слое (например, катодно- или анодно-окрашиваемый материал может иметь градиент концентрации кислорода, проходящий в направлении, перпендикулярном к поверхности перечисленных слоев). Варианты реализации, в которых не используют слой ионного проводника и анодно-окрашиваемый материал противоэлектрода находится в непосредственном контакте с катодно-окрашиваемым электрохромным материалом, дополнительно рассмотрены в следующих патентах США, каждый из которых в полном объеме включен в настоящий документ посредством ссылки: патент США № 8300298 и патент США № 8764950.
Поверх ионопроводящего слоя 108 (если он присутствует) находится анодно-окрашиваемый слой 110 (также называемый противоэлектродным слоем 110). Согласно различным вариантам реализации, описанным в настоящем документе, противоэлектродный слой наносят таким образом, чтобы указанный слой имел неоднородную структуру. Такая структура может быть неоднородной по составу и/или морфологии. Дополнительное подробное описание структур и составов предложенного противоэлектрода приведено ниже. Согласно некоторым вариантам реализации противоэлектродный слой 110 является неорганическим и/или твердым. Противоэлектродный слой может содержать один или более материалов, выбранных из целого ряда различных материалов, способных служить в качестве резервуаров ионов, когда электрохромное устройство находится в светопроницаемом состоянии. Во время электрохромного перехода, инициированного, например, приложением подходящего электрического потенциала, анодно-окрашиваемый противоэлектродный слой передает некоторые или все удерживаемые им ионы в катодно-окрашиваемый электрохромный слой, при этом происходит изменение указанного электрохромного слоя, который переходит в тонированное состояние. Одновременно происходит тонирование противоэлектродного слоя вследствие потери ионов.
10
Согласно различным вариантам реализации можно использовать один или более изолирующих слоев для уменьшения влияния дефектов (DMILs). Такие DMILs можно разместить между слоями, показанными на фигуре 1, или внутри указанных слоев. Согласно некоторым конкретным вариантам реализации DMIL можно разместить между подслоями противоэлектродного слоя, хотя DMILs можно также использовать в альтернативных или дополнительных местах. DMILs могут способствовать минимизации риска изготовления дефективных устройств. Согласно некоторым вариантам реализации изолирующий слой имеет электронное удельное сопротивление примерно от 1 до 5×10 Ом-см. Согласно некоторым вариантам реализации изолирующий слой содержит один или более из следующих оксидов металлов: оксид церия, оксид титана, оксид алюминия, оксид цинка, оксид олова, оксид кремния-алюминия, оксид вольфрама, оксид никеля-вольфрама, оксид тантала и оксид окисленного индия-олова. Согласно некоторым вариантам реализации изолирующий слой содержит нитрид, карбид, оксинитрид или оксикарбид, такой как нитрид, карбид, оксинитрид или оксикарбидные аналоги перечисленных оксидов. В качестве примера, изолирующий слой содержит один или более из следующих нитридов металлов: нитрид титана, нитрид алюминия, нитрид кремния и нитрид вольфрама. Изолирующий слой может также содержать смесь или другую комбинацию оксидных и нитридных материалов (например, оксинитрид кремния). DMILs дополнительно описаны в патенте США № 9007674, включенном посредством ссылки, приведенной выше.
Электрохромные устройства согласно вариантам реализации, описанным в настоящем документе, также являются масштабируемыми с получением подложек, которые меньше или больше, чем архитектурно-строительное стекло. Электрохромную структуру можно нанести на подложки с размером в широком диапазоне, вплоть до примерно 12 дюймов на 12 дюймов (примерно 30 см на 30 см) или даже 80 дюймов на 120 дюймов (примерно 203 см на 305 см).
Согласно некоторым вариантам реализации электрохромное стекло встроено в стеклопакет (IGU). Стеклопакет состоит из нескольких оконных стекол, собранных в пакет, обычно с целью максимизации теплоизоляционных свойств газа, содержащегося в пространстве, образованном пакетом, при одновременном обеспечении хорошей видимости через такой пакет. Стеклопакеты со встроенным электрохромным стеклом аналогичны стеклопакетам, известным в настоящее время в данной области техники, за исключением электрических проводов для подсоединения электрохромного стекла к источнику напряжения. Из-за более высоких температур (вследствие поглощения электрохромным стеклом лучистой энергии), которым могут подвергаться электрохромные стеклопакеты, могут потребоваться более надежные герметики, чем герметики, применяемые в обычных стеклопакетах. Например, дистанционные рамки из нержавеющей стали, высокотемпературный полиизобутилен (PIB), новые вторичные герметики, лента из фольги с PIB покрытием для швов дистанционной рамки и т.п. В отдельных случаях электрохромное стекло можно включить в ламинат; такой ламинат может представлять собой самостоятельную конструкцию или может быть встроен в IGU в качестве одной из оконных секций IGU.
ПРОТИВОЭЛЕКТРОДНЫЙ СЛОЙ
Согласно некоторым вариантам реализации, описанным в настоящем документе, анодно-окрашиваемый противоэлектродный слой является неоднородным по составу или физическому свойству, такому как морфология. Такие неоднородные противоэлектродные слои могут иметь улучшенные цвет, поведение при переключении, срок службы, однородность, технологическое окно и т.п.
Согласно некоторым вариантам реализации противоэлектродный слой содержит два или более подслоев, при этом указанные подслои имеют различные составы и/или морфологии. Один или более из таких подслоев могут также иметь градиентный состав. Градиент состава и/или морфологии может иметь любую форму перехода, в том числе линейный переход, сигмоидальный переход, гауссовский переход и т.п. При обеспечении противоэлектрода в виде двух или более подслоев можно реализовать целый ряд преимуществ. Например, подслои могут быть выполнены из разных материалов, имеющих взаимодополняющие свойства. Один из материалов может способствовать улучшению качества цвета, тогда как другой материал способствует обеспечению высокого качества, продолжительного срока службы, лучшего поведения при переключении. Сочетание материалов может способствовать обеспечению высокой степени качества пленки и однородности при одновременном обеспечении высокой скорости нанесения (и, следовательно, производительности). Некоторые из подходов, описанные в настоящем документе, могут также способствовать улучшению регулирования распределения лития по всему электрохромному устройству и в некоторых случаях могут привести к улучшению морфологии противоэлектрода (например, более высокому коэффициенту пропускания) и общему уменьшению количества дефектов в электрохромном устройстве. Другое преимущество, которое может появиться в результате различных вариантов реализации, описанных в настоящем документе, представляет собой наличие одного или более промежуточных состояний. Различия в электрических потенциалах между разными подслоями обеспечивают возможность нахождения лития в отдельных местах (например, в пределах конкретных подслоев в определенных степенях), что, тем самым, обеспечивает возможность достижения электрохромным устройством состояний промежуточного тонирования между, например, полностью тонированным устройством и полностью светопроницаемым устройством. В некоторых случаях промежуточные состояния можно достичь путем приложения к устройству различных напряжений. Такое включение нескольких подслоев в противоэлектродный слой может уменьшить или устранить необходимость приложения различных напряжений для достижения различных состояний промежуточного тонирования. Эти и другие преимущества описанных вариантов реализации дополнительно описаны ниже.
10
В некоторых случаях противоэлектрод содержит первый подслой первого анодно-окрашиваемого материала противоэлектрода и один или более дополнительных подслоев второго анодно-окрашиваемого материала противоэлектрода. Во многих случаях первый подслой CE слоя может быть расположен ближе к катодно-окрашиваемому электрохромному материалу, чем второй (и необязательный дополнительный) подслой(и) CE слоя. Согласно некоторым вариантам реализации первый подслой представляет собой тонкий слой (flash layer), который в общем случае характеризуют как тонкий и часто быстро наносимый слой обычно с толщиной не более чем примерно 100 нм, во многих случаях не более чем примерно 80 нм. Толщина тонкого слоя может составлять от примерно 5 нм до примерно 100 нм, от примерно 10 нм до примерно 80 нм или от примерно 10 нм до примерно 50 нм или примерно 10 нм и примерно 30 нм. В некоторых других случаях отдельный тонкий слой (который может представлять собой анодно-окрашиваемый материал противоэлектрода) может быть расположен между электрохромным слоем и первым подслоем противоэлектрода. Согласно некоторым вариантам реализации тонкий слой может быть расположен между вторым подслоем и прозрачным проводящим слоем. Тонкий слой, если присутствует, может обладать или не обладать электрохромными свойствами. Согласно некоторым вариантам реализации тонкий слой выполнен из материала противоэлектрода, который не меняет цвет с остальными электрохромными/противоэлектродными слоями (хотя этот слой может иметь состав, который очень похож на другие слои, такие как анодно-окрашиваемый слой). Согласно некоторым вариантам реализации первый подслой, независимо от того, является ли он тонким слоем или более толстым, чем тонкий слой, имеет относительно высокое электронное удельное сопротивление, например, примерно от 1 до 5×10 Ом-см.
В общем случае первый и второй анодно-окрашиваемые материалы противоэлектрода каждый могут независимо представлять собой любой анодно-окрашиваемый материал противоэлектрода. Первый и/или второй материалы противоэлектрода могут представлять собой оксиды двух металлов (например, оксиды, содержащие два металла наряду с литием или другим транспортируемым ионом, одним из примеров является NiWO), оксиды трех металлов (например, оксиды, содержащие три металла, одним из примеров является NiWTaO) или даже более сложные материалы. Во многих случаях указанные материалы также содержат литий, который в некоторой степени может быть подвижным в пределах описываемого устройства. Конкретные примеры анодно-окрашиваемых материалов противоэлектрода приведены ниже. В настоящем документе подразумевают, что термин металл включает металлы и металлоиды (например, B, Si, Ge, As, Sb, Te и Po).
Согласно некоторым вариантам реализации первый анодно-окрашиваемый материал может содержать по меньшей мере один переходный металл, выбранный из группы, состоящей из хрома (Cr), марганца (Mn), железа (Fe), кобальта (Co), никеля (Ni), родия (Rh), рутения (Ru), ванадия (V) и иридия (Ir). Первый анодно-окрашиваемый материал может содержать по меньшей мере один или более дополнительных металлов (во многих случаях по меньшей мере один нещелочной металл) наряду с одним или более только что перечисленными переходными металлами. Согласно некоторым вариантам реализации дополнительный металл можно выбрать из группы, состоящей из серебра (Ag), алюминия (Al), мышьяка (As), золота (Ag), бария (Ba), бериллия (Be), висмута (Bi), кальция (Ca), кадмия (Cd), церия (Ce), кобальта (Co), хрома (Cr), меди (Cu), европия (Eu), железа (Fe), галлия (Ga), гадолиния (Gd), германия (Ge), гафния (Hf), ртути (Hg), индия (In), иридия (Ir), лантана (La), магния (Mg), марганца (Mn), молибдена (Mo), ниобия (Nb), неодимия (Nd), осмия (Os), протактиния (Pa), свинца (Pb), палладия (Pd), празеодимия (Pr), прометия (Pm), полония (Po), платины (Pt), радия (Ra), рения (Re), родия (Rh), рутения (Ru), сурьмы (Sb), скандия (Sc), селена (Se), кремния (Si), самария (Sm), олова (Sn), стронция (Sr), тантала (Ta), тербия (Tb), технеция (Tc), теллура (Te), тория (Th), титана (Ti), таллия (Tl), урана (U), ванадия (V), вольфрама (W), иттрия (Y), цинка (Zn), циркония (Zr) и их комбинаций.
Согласно этим или другим вариантам реализации второй анодно-окрашиваемый материал может представлять собой первый анодно-окрашиваемый материал, легированный или иным образом объединенный с одним или более дополнительных элементов. Во многих случаях дополнительный элемент(ы) может включать по меньшей мере один нещелочной металл. Согласно некоторым вариантам реализации один или более дополнительный элемент выбирают из группы, состоящей из: серебра (Ag), алюминия (Al), мышьяка (As), золота (Ag), бария (Ba), бериллия (Be), висмута (Bi), кальция (Ca), кадмия (Cd), церия (Ce), кобальта (Co), хрома (Cr), меди (Cu), европия (Eu), железа (Fe), галлия (Ga), гадолиния (Gd), германия (Ge), гафния (Hf), ртути (Hg), индия (In), иридия (Ir), лантана (La), магния (Mg), марганца (Mn), молибдена (Mo), ниобия (Nb), неодимия (Nd), осмия (Os), протактиния (Pa), свинца (Pb), палладия (Pd), празеодимия (Pr), прометия (Pm), полония (Po), платины (Pt), радия (Ra), рения (Re), родия (Rh), рутения (Ru), сурьмы (Sb), скандия (Sc), селена (Se), кремния (Si), самария (Sm), олова (Sn), стронция (Sr), тантала (Ta), тербия (Tb), технеция (Tc), теллура (Te), тория (Th), титана (Ti), таллия (Tl), урана (U), ванадия (V), вольфрама (W), иттрия (Y), цинка (Zn), циркония (Zr) и их комбинаций. Согласно некоторым вариантам реализации дополнительный элемент(ы) может включать по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из тантала, олова, ниобия, циркония, кремния, алюминия и их комбинаций. Хотя дополнительный элемент во втором анодно-окрашиваемом материале может представлять собой легирующую добавку, это не является обязательным. В некоторых составах дополнительный элемент образует соединение или соль с другими элементами материала.
В конкретном примере первый анодно-окрашиваемый материал представляет собой NiWO. В этих или других примерах второй анодно-окрашиваемый материал может представлять собой NiWO, легированный дополнительным металлом или иным образом включающий дополнительный металл (например, в отдельных случаях нещелочной металл, переходный металл, постпереходный металл или металлоид), при этом указанный дополнительный металл выбран из перечня, приведенного выше, причем одним из примеров такого материала является NiWTaO. Другие примеры второго анодно-окрашиваемого материала, когда первый анодно-окрашиваемый материал представляет собой NiWO, включают, но не ограничиваются ими, NiWSnO, NiWNbO, NiWZrO, NiWAlO и NiWSiO. Согласно некоторым похожим вариантам реализации первый анодно-окрашиваемый материал может представлять собой NiWO и второй анодно-окрашиваемый материал может представлять собой оксид никеля, легированный дополнительным металлом или иным образом включающий дополнительный металл (например, в отдельных случаях нещелочной металл, переходный металл, постпереходный металл или металлоид), при этом указанный дополнительный металл выбран из перечня, приведенного выше. Типичные материалы для второго анодно-окрашиваемого материала включают, но не ограничиваются ими, NiTaO, NiSnO, NiNbO, NiZrO, NiAlO, NiSiO и их комбинации. В одном из примеров второй анодно-окрашиваемый материал можно выбрать из группы, состоящей из NiTaO, NiSnO, NiNbO, NiAlO, NiSiO и их комбинаций. В другом примере второй анодно-окрашиваемый материал можно выбрать из группы, состоящей из NiAlO и NiSiO.
Согласно некоторым вариантам реализации первый и второй анодно-окрашиваемые материалы содержат одинаковые элементы, но в разных пропорциях. Например, оба материала могут содержать Ni, W и Ta, но два или три из перечисленных элементов присутствуют в разных массовых или атомных отношениях. Приведенные ниже примеры дополнительно иллюстрируют такой вариант.
Согласно некоторым другим вариантам реализации первый и второй подслои могут более значительно отличаться друг от друга по составу. Например, первый и второй подслои (и любые дополнительные подслои) каждый могут представлять собой любой анодно-окрашиваемый материал, независимо от состава других подслоев. Как упоминалось, дополнительные примеры анодно-окрашиваемых материалов приведены ниже.
Два или более подслоев могут иметь разные физические свойства. Во многих случаях материал, применяемый в одном или более подслоях, представляет собой материал, который не будет хорошо работать (например, будет иметь низкое качество цвета, плохую производительность и срок службы, медленную скорость переключения, медленную скорость нанесения и т.п.) в качестве материала противоэлектрода, если его используют без сопровождающего подслоя(ев).
На фигуре 2 приведено изображение поперечного сечения полученной нанесением электрохромной структуры согласно одному из вариантов реализации. Указанная структура содержит прозрачные проводящие оксидные слои 204 и 214. В контакте с прозрачным проводящим оксидным слоем 204 находится катодно-окрашиваемый электрохромный слой 206. В контакте с прозрачным проводящим оксидным слоем 214 находится анодно-окрашиваемый противоэлектродный слой 210, содержащий два подслоя 210а и 210b. Первый подслой 210а противоэлектрода находится в контакте с электрохромным слоем 206 и второй подслой 210b находится в контакте с прозрачным проводящим оксидным слоем 214. Согласно такому варианту реализации отдельный слой ионного проводника не наносят (хотя в этом месте из такой конструкции может быть образована межфазная область, служащая в качестве слоя ионного проводника, как более подробно описано в настоящем документе).
Первый и второй подслои 210а и 210b анодно-окрашиваемого противоэлектродного слоя 210 могут иметь разные составы и/или морфологии. Во многих примерах второй подслой 210b содержит по меньшей мере один металл и/или оксид металла, который отсутствует в первом подслое 210a. В конкретном примере первый подслой 210a представляет собой NiWO и второй подслой 210b представляет собой NiWO, легированный другим металлом или иным образом объединенный с другим металлом (например, NiWTaO, NiWSnO, NiWNbO, NiWZrO, NiWAlO, NiWSiO и т.п.). В другом примере первый подслой 210a представляет собой NiWO и второй подслой 210b представляет собой оксид никеля (NiO), легированный другим металлом или иным образом объединенный с другим металлом (например, NiTaO, NiSnO, NiNbO, NiZrO, NiAlO, NiSiO и т.п.). Согласно другому варианту реализации первый и второй подслои 210а и 210b содержат одинаковые элементы в разных относительных концентрациях.
Согласно некоторым вариантам реализации первый подслой 210а представляет собой тонкий слой (flash layer). Тонкие слои в общем случае выполнены в виде тонких слоев (и как таковые их, как правило, но необязательно, наносят сравнительно быстро). Согласно некоторым вариантам реализации первый подслой анодно-окрашиваемого противоэлектрода представляет собой тонкий слой, толщина которого составляет от примерно 5 нм до примерно 100 нм, от примерно 10 нм до примерно 80 нм, от примерно 10 нм до примерно 50 нм или примерно 10 нм и примерно 30 нм.
Толщина тонкого слоя (или другого подслоя противоэлектрода, который не наносят в качестве тонкого слоя) может зависеть от материалов, выбранных для различных подслоев. Одним из факторов, который может повлиять на максимальную толщину каждого подслоя, является качество цвета каждого подслоя по сравнению с качеством цвета остальных подслоев. В целом ряде случаев остальные подслои будут иметь превосходные цветовые характеристики (например, менее желтое светопроницаемое состояние) по сравнению с первым подслоем/тонким слоем. В конкретном примере подслой NiWTaO имеет превосходные цветовые характеристики по сравнению с подслоем NiWO (который можно нанести в качестве тонкого слоя). По существу желательно, чтобы подслой NiWO был сравнительно тонким для достижения требуемых общих цветовых характеристик в предложенном устройстве, например, тонкий тонкий слой (flash layer) NiWO будет иметь менее желтый цвет, чем более толстый слой NiWO.
Одной из важных проблем, связанной с толщиной каждого подслоя, являются относительные скорости нанесения материалов в подслоях. Согласно нескольким вариантам реализации первый подслой/тонкий слой может представлять собой материал, который осаждается при более высокой скорости нанесения, чем материал остальных подслоев. Аналогичным образом, первый подслой/тонкий слой можно нанести при более низкой мощности, чем остальные подслои. Перечисленные факторы делают выгодным применением сравнительно более толстых первых подслоев для обеспечения, тем самым, более высокой производительности и/или уменьшения количества применяемой энергии. Указанные проблемы соизмеримы с описанными выше проблемами выбора подходящей толщины подслоев.
Согласно многим вариантам реализации оставшийся подслой(и) может быть толще, чем первый подслой 210a. Согласно некоторым вариантам реализации, в которых противоэлектродный слой 210 содержит два подслоя, таких как 210а и 210b, толщина второго подслоя 210b может составлять от примерно 20 нм до примерно 300 нм, например, от примерно 150 нм до примерно 250 нм или от примерно 125 нм до примерно 200 нм.
Согласно некоторым вариантам реализации второй подслой 210b является однородным по составу. На фигуре 4A изображен график, показывающий концентрацию различных элементов, присутствующих в первом и втором подслоях 210а и 210b, показанных на фигуре 2, согласно конкретному варианту реализации, в котором первый подслой представляет собой NiM1O и второй подслой представляет собой однородный по составу NiM1M2O. Первый подслой 210a обозначен CE1 и второй подслой 210b обозначен CE2. В этом примере первый подслой имеет состав, содержащий примерно 25% никеля, примерно 8% M1 и примерно 66% кислорода, и второй подслой имеет состав, содержащий примерно 21% никеля, примерно 3% M1, примерно 68% кислорода и примерно 8% M2. Согласно различным вариантам реализации M2 может представлять собой металл.
Согласно другим вариантам реализации второй подслой 210b может иметь градиентный состав. Состав может иметь градиент относительной концентрации содержащегося в нем металла. Например, в некоторых случаях второй подслой 210b имеет градиентный состав в отношении металла, который отсутствует в первом подслое. В одном конкретном примере первый подслой представляет собой NiWO и второй подслой представляет собой NiWTaO, при этом концентрация тантала имеет градиент, проходящий по всему второму подслою. Относительные концентрации остальных элементов (за исключением тантала) могут быть равномерными по всему второму подслою или они могут также меняться по всему такому подслою. В конкретном примере концентрация кислорода также может иметь градиент в пределах второго подслоя 210b (и/или в пределах первого подслоя 210a).
На фигуре 4B представлен график, демонстрирующий концентрацию M2, присутствующего в первом и втором подслоях 210а и 210b, показанных на фигуре 2, согласно конкретному варианту реализации, в котором первый подслой представляет собой NiM1O и второй подслой представляет собой градиентный слой NiM1M2O. Как и на фигуре 4A, первый подслой 210a обозначен CE1 и второй подслой обозначен CE2. В этом примере концентрация M2 увеличивается по всей толщине второго подслоя до величины, составляющей примерно 15% (атомная концентрация) на наружной поверхности второго подслоя, наиболее удаленного от EC слоя. Остальные элементы на указанной фигуре не показаны; хотя согласно одному из вариантов реализации они отражают составы, по существу описанные применительно к фигуре 4A или 4D, подобранные, при необходимости, таким образом, чтобы приспособиться к изменению концентрации M2. Согласно некоторым вариантам реализации концентрация M2 уменьшается по всей толщине второго подслоя, то есть, концентрация M2 является максимальной на наружной поверхности второго подслоя, ближайшего к EC слою, и уменьшается, достигая минимальной концентрации, на наружной поверхности второго подслоя, наиболее удаленного от EC слоя. Согласно еще одному варианту реализации концентрация M2 является максимальной в промежуточной области по всей толщине второго подслоя, то есть концентрация M2 является максимальной, например, в центре второго подслоя и уменьшается по всему второму подслою по направлению к обеим наружным поверхностям второго подслоя. Согласно такому варианту реализации концентрация M2 на наружных поверхностях второго подслоя необязательно является одинаковой.
Согласно некоторым вариантам реализации первый и второй подслои могут иметь составы, которые больше отличаются друг от друга. На фигуре 4C представлен график, демонстрирующий концентрацию различных элементов, присутствующих в первом и втором подслоях 210а и 210b, изображенных на фигуре 2, согласно одному из вариантов реализации, в котором первый подслой представляет собой NiM1O и второй подслой представляет собой NiM2O. В конкретном случае M1 представляет собой вольфрам и M2 представляет собой ванадий, хотя можно также использовать и другие металлы и материалы. Хотя на фигуре 4C показано, что концентрация кислорода и никеля остается постоянной на протяжении обоих подслоев противоэлектродного слоя, это не всегда так. Конкретные составы, описанные применительно к фигурам 4A-4C, приведены лишь в качестве примеров и не предназначены для ограничения. Можно также использовать другие материалы и концентрации/составы.
На фигуре 3 показан дополнительный пример электрохромной структуры, аналогичной структуре, показанной на фигуре 2. Структура на фигуре 3 содержит прозрачные проводящие оксидные слои 304 и 314, катодно-окрашиваемый электрохромный слой 306 и анодно-окрашиваемый противоэлектродный слой 311. В данном случае противоэлектродный слой 311 состоит из трех подслоев 311a-c. Первый подслой 311a может представлять собой тонкий слой, описанный выше применительно к первому подслою 210a, показанному на фигуре 2. Каждый из подслоев 311a-c может иметь разный состав. Согласно некоторым вариантам реализации второй и третий подслои 311b и 311c могут содержать одинаковые элементы в разных относительных концентрациях. Согласно другому варианту реализации все подслои 311a-c содержат одинаковые элементы в разных относительных концентрациях. Между электрохромным слоем 306 и противоэлектродными слоями 311 может находиться IC слой (не показано на фигуре 3).
В одном из примеров первый подслой 311a представляет собой первый анодно-окрашиваемый материал противоэлектрода и второй и третий подслои 311b и 311c представляют собой второй анодно-окрашиваемый материал противоэлектрода (каждый нанесенный подслой имеет разный состав). В каждом подслое состав второго и третьего подслоев 311b и 311c может быть однородным.
На фигуре 4D представлен график, демонстрирующий концентрацию M2, присутствующего в первом, втором и третьем подслоях 311a-c, показанных на фигуре 3, при этом первый подслой представляет собой NiM1O и второй и третий подслои представляют собой однородный NiM1M2O с разными составами. Первый подслой обозначен CE1, второй подслой обозначен CE2 и третий подслой обозначен CE3. Другие элементы (M1, Ni и O) на фигуре 4D не показаны. Согласно одному из вариантов реализации указанные элементы отражают составы, по существу описанные применительно к фигуре 4A или 4C, подобранные, при необходимости, для изменения концентрации M2. Согласно близкому варианту реализации концентрация M2 может быть более низкой в третьем подслое, чем во втором подслое.
В других случаях состав в пределах одного или более второго и третьего подслоев 311b и 311c может быть градиентным, например, концентрации металла (в некоторых случаях металла, отсутствующего в первом подслое 311a). На фигуре 4E представлен график, демонстрирующий концентрацию M2, присутствующего в первом, втором и третьем подслоях 311a-c, показанных на фигуре 3, при этом первый подслой (CE1) представляет собой NiM1O, второй подслой (CE2) представляет собой NiM1M2O с градиентным составом M2 и третий подслой (CE3) представляет собой однородный по составу NiM1M2O. Другие элементы (M1, Ni и O) на фигуре 4E не показаны. Согласно одному из вариантов реализации указанные элементы отражают составы, по существу описанные применительно к фигуре 4A или 4C, подобранные, при необходимости, таким образом, чтобы приспособиться к изменению концентрации M2. Согласно близкому варианту реализации состав может быть градиентным в противоположном направлении. Например, концентрация M2 может уменьшаться по всему второму подслою, а не увеличиваться (при перемещении от CE1 к CE3).
Как упоминалось, согласно некоторым вариантам реализации второй анодно-окрашиваемый материал противоэлектрода может представлять собой первый материал противоэлектрода с дополнительным металлом. Согласно конкретному варианту реализации концентрация такого дополнительного металла является более низкой во втором подслое 311b и более высокой в третьем подслое 311c. В конкретном примере первый подслой 311a представляет собой NiWO, второй подслой 311b представляет собой NiWTaO, третий подслой 311c представляет собой NiWTaO, при этом концентрация тантала выше в третьем подслое 311c, чем во втором подслое 311b. В похожем примере первый подслой 311a представляет собой NiWO, второй и третий подслои 311b и 311c представляют собой NiWSnO, при этом концентрация олова выше в третьем подслое 311c, чем во втором подслое 311b. Можно использовать многочисленные анодно-окрашиваемые материалы и комбинации указанных материалов. Согласно другому варианту реализации концентрация дополнительного металла может быть выше во втором подслое, чем в третьем подслое. Такие тенденции (увеличение или уменьшение концентрации дополнительного металла) могут сохраняться для любого количества подслоев.
Как показано на фигуре 2, в еще одном примере первый подслой 210a представляет собой NiWO и второй подслой 210b представляет собой NiAlO или NiWAlO. В другом примере первый подслой 210a представляет собой NiWO и второй подслой 210b представляет собой NiSiO или NiWSiO. Как показано на фигуре 3, в одном из примеров первый подслой 311a представляет собой NiWO, второй подслой 311b представляет собой NiAlO, третий подслой 311c представляет собой NiAlO, при этом концентрация алюминия выше (или ниже) в третьем подслое 311c, чем во втором подслое 311b. В другом примере первый подслой 311a представляет собой NiWO, второй подслой 311b представляет собой NiSiO, третий подслой 311c представляет собой NiSiO, при этом концентрация кремния выше (или ниже) в третьем подслое 311c, чем во втором подслое 311b. Как упоминалось выше, тенденции в отношении концентрации дополнительного (или другого) металла (например, алюминия или кремния в указанных примерах) могут сохраняться для любого количества подслоев.
В некоторых случаях концентрация (атомная концентрация, %) дополнительного металла в третьем подслое 311c превышает концентрацию дополнительного металла во втором подслое 311b по меньшей мере в 1,2 раза. Например, концентрация дополнительного металла в третьем подслое 311c может превышать концентрацию дополнительного металла во втором подслое 311b по меньшей мере примерно в 1,5 раза или по меньшей мере примерно в 2 раза или по меньшей мере примерно в 2,5 раза. Согласно некоторым вариантам реализации во втором и/или третьем подслоях 311b/311c можно использовать более одного дополнительного металла, отсутствующего в первом подслое 311a. Согласно некоторым конкретным вариантам реализации третий подслой 311c может содержать еще один дополнительный материал (например, металл или другой элемент), который отсутствует в первом или втором подслоях 311a и 311b.
Дополняя пример, описанный выше, согласно одному из вариантов реализации первый подслой 311a может представлять собой NiWO (с любым подходящим составом), второй подслой 311b может представлять собой NiWTaO (с составом, содержащим примерно 7% (атомарного) тантала, и любым подходящим относительным составом никеля, вольфрама и кислорода) и третий подслой 311c может также представлять собой NiWTaO (с составом, содержащим примерно 14% (атомарного) тантала, и любым подходящим относительным составом никеля, вольфрама и кислорода). Такой пример показан на фигуре 4D (где M1 представляет собой вольфрам и M2 представляет собой тантал). В похожем примере тантал и/или вольфрам можно заменить на другой металл.
x
y
z,
x
y
z,
Как упоминалось, для формирования первого подслоя можно использовать целый ряд различных материалов. Согласно различным вариантам реализации первый подслой представляет собой NiM1O. Когда первый подслой представляет собой NiM1O, его можно использовать при любом подходящем составе. Согласно некоторым вариантам реализации подслой NiM1O имеет состав NiM1O где 0,2 <x<0,3, 0,02<y<0,1 и 0,5<z<0,75. Согласно нескольким вариантам реализации M1 представляет собой вольфрам (W), хотя варианты реализации не ограничены таким образом. Когда M1 представляет собой вольфрам и первый подслой представляет собой NiWO, NIWO может иметь состав NiWO где 0,2<x<0,3, 0,05<y<0,1 и 0,6<z<0,7.
a
b
c
d
Аналогично, целый ряд разных материалов можно использовать для формирования вторых (и необязательных дополнительных) подслоев. Как упоминалось, указанные подслои будут часто содержать материал первого подслоя с дополнительным металлом (M2) и/или оксидом металла. Когда первый подслой содержит NiM1O и вторые/дополнительные подслои содержат NiM1M2O, вторые/дополнительные подслои могут иметь состав NiM1M2O, где 0,2<a<0,3, 0,05<b<0,1, 0,01<c<0,1 и 0,5<d<0,75. Согласно нескольким вариантам реализации нижний индекс c является более низким в подслоях, расположенных ближе к электрохромному слою, и более высоким в подслоях, расположенных дальше от электрохромного слоя.
В общем случае толщина подслоев определяется общей требуемой толщиной CE слоя и количеством используемых подслоев. Требуемая суммарная толщина CE слоя определяется по меньшей мере частично требуемой зарядной емкостью CE слоя, при этом типичные толщины приведены ниже. Когда противоэлектродный слой выполнен в виде трех подслоев, как показано на фигуре 3, первый подслой 311a может представлять собой сравнительно тонкий тонкий слой (flash layer), как описано выше. Второй и третьи подслои 311b и 311c могут иметь любую относительную толщину. Например, второй подслой 311b может быть тоньше, толще или примерно равным толщине третьего подслоя 311c.
Согласно некоторым вариантам реализации можно использовать дополнительные подслои. Дополнительные подслои могут быть однородными по составу или они могут иметь градиент, как описано выше. Тенденции, описанные в отношении первого, второго и третьего подслоев, показанных на фигурах 2 и 3, также могут быть справедливыми для всех дополнительных подслоев согласно различным вариантам реализации, в которых используются такие дополнительные подслои. В одном из примеров противоэлектрод наносят таким образом, чтобы он содержал четыре подслоя, при этом первый подслой (расположенный наиболее близко к электрохромному слою) содержит первый материал (например, NiM1O) и второй, третий и четвертый подслои содержат второй материал (например, NiM1M2O), содержащий дополнительный элемент (например, металл), отсутствующий в первом подслое. Концентрация такого дополнительного элемента может быть выше в подслоях, которые находятся дальше от электрохромного слоя, и ниже в подслоях, которые находятся ближе к электрохромному слою. В качестве одного из конкретных примеров, первый подслой (наиболее близкий к электрохромному слою) представляет собой NiWO, второй подслой представляет собой NiWTaO с 3% (атомарного) Ta, третий подслой представляет собой NiWTaO с 7% (атомарного) Ta и четвертый подслой (наиболее удаленный от электрохромного слоя) представляет собой NiWTaO с 10% (атомарного) Ta.
Согласно еще одному варианту реализации противоэлектрод можно выполнить в виде одного слоя, но состав противоэлектродного слоя может иметь градиент. Состав может быть градиентным в отношении одного или более элементов, присутствующих в материале. Согласно некоторым вариантам реализации противоэлектрод имеет градиентный состав в отношении одного или более металлов в материале. Согласно этим или другим вариантам реализации противоэлектрод может иметь градиентный состав в отношении одного или более неметаллов, например, кислорода. На фигуре 4F представлен график, демонстрирующий концентрацию M2, присутствующего в противоэлектродном слое, при этом противоэлектрод выполнен в виде одного слоя с градиентным составом. В этом примере состав имеет градиент в отношении содержащегося в нем металла (M2). Другие элементы (Ni, M1, O) на фигуре 4F не показаны. Согласно одному из вариантов реализации указанные элементы отражают составы, по существу описанные применительно к фигуре 4A или 4C, подобранные, при необходимости, таким образом, чтобы приспособиться к изменению состава M2.
2
2
Не желая быть связанными теорией или механизмом действия, полагают, что описанный первый подслой может способствовать защите ионопроводящего слоя и/или электрохромного слоя от повреждения, возникающего в результате чрезмерного нагревания или другого жесткого условия во время нанесения противоэлектродного слоя. Первый подслой может быть нанесен в условиях, которые являются более мягкими, чем условия, применяемые для нанесения остальных подслоев. Например, согласно некоторым вариантам реализации первый подслой может быть нанесен при мощности распыления примерно от 5 до 20 кВт/м и второй подслой может быть нанесен при мощности распыления примерно от 20 до 45 кВт/м. В одном конкретном примере, в котором первый подслой представляет собой NiWO и второй подслой представляет собой NiWTaO, NiWTaO можно нанести с применением более высокой мощности распыления, чем при нанесении NiWO. Такой высокомощный процесс при его выполнении для нанесения непосредственно на ионопроводящий и/или электрохромный слой может привести согласно некоторым вариантам реализации к ухудшению ионопроводящего и/или электрохромного слоя, например, вследствие чрезмерного нагревания и преждевременной кристаллизации соответствующих материалов и/или вследствие потери кислорода в ионопроводящем и/или электрохромном слое. Однако, когда тонкий тонкий слой (flash layer) NiWO выполнен в виде первого подслоя, такой слой NiWO можно нанести при более мягких условиях. Затем подслой NiWO может защищать нижележащий ионопроводящий и/или электрохромный слой во время нанесения последующего подслоя(ев) NiWTaO. Такая защита может привести к получению более надежного, лучше функционирующего электрохромного устройства.
a
x
y
z
Согласно некоторым вариантам реализации электрохромное устройство содержит электродный слой на основе оксида вольфрама, который является катодно-окрашиваемым; и противоэлектродный слой на основе оксида никеля, который является анодно-окрашиваемым; при этом противоэлектродный слой на основе оксида никеля содержит по меньшей мере первый подслой и второй подслой, при этом каждый подслой из первого и второго подслоев противоэлектродного слоя имеет формулу LiNiWAO, где: a представляет собой от 1 до 10; x представляет собой от 0 до 1; y представляет собой от 0 до 1; и z составляет по меньшей мере 1; при этом a, x, y, z и A независимо выбирают для каждого подслоя из первого и второго подслоев противоэлектродного слоя.
Согласно некоторым вариантам реализации y может быть больше 0 для по меньшей мере одного подслоя из первого и второго подслоев противоэлектродного слоя. В некоторых примерах y может быть равен нулю в первом подслое противоэлектродного слоя и больше нуля во втором подслое противоэлектродного слоя. Согласно этим или другим вариантам реализации x может быть больше 0 для по меньшей мере одного подслоя из первого и второго подслоев противоэлектродного слоя. Например, x может быть больше нуля в первом подслое противоэлектродного слоя и равен нулю во втором подслое противоэлектродного слоя.
Согласно различным вариантам реализации первый и второй подслои имеют разные составы. Для каждого подслоя из первого и второго подслоев противоэлектродного слоя, A может быть независимо выбран из группы, состоящей из серебра (Ag), алюминия (Al), мышьяка (As), золота (Ag), бора (B), бария (Ba), бериллия (Be), висмута (Bi), кальция (Ca), кадмия (Cd), церия (Ce), кобальта (Co), хрома (Cr), меди (Cu), европия (Eu), железа (Fe), галлия (Ga), гадолиния (Gd), германия (Ge), гафния (Hf), ртути (Hg), индия (In), иридия (Ir), лантана (La), магния (Mg), марганца (Mn), молибдена (Mo), ниобия (Nb), неодимия (Nd), осмия (Os), протактиния (Pa), свинца (Pb), палладия (Pd), празеодимия (Pr), прометия (Pm), полония (Po), платины (Pt), радия (Ra), рения (Re), родия (Rh), рутения (Ru), сурьмы (Sb), скандия (Sc), селена (Se), кремния (Si), самария (Sm), олова (Sn), стронция (Sr), тантала (Ta), тербия (Tb), технеция (Tc), теллура (Te), тория (Th), титана (Ti), таллия (Tl), урана (U), ванадия (V), вольфрама (W), иттрия (Y), цинка (Zn), циркония (Zr) и их комбинаций. Согласно нескольким вариантам реализации A может представлять собой первый металл в первом подслое и второй металл во втором подслое, при этом первый металл отличается от второго металла. Согласно некоторым вариантам реализации y может быть равен нулю в первом подслое так что первый подслой представляет собой LiNiWO. Согласно некоторым вариантам реализации A в первом и/или втором подслое противоэлектродного слоя можно выбрать из группы, состоящей из: Ta, Nb, Sn, Al и Si. Согласно этим или другим вариантам реализации A в каждом подслое из первого и второго подслоев противоэлектродного слоя можно выбрать из группы, состоящей из: Ta, Nb, Sn, Al и Si, при этом A в первом подслое противоэлектродного слоя отличается от A во втором подслое противоэлектродного слоя. Согласно некоторым вариантам реализации y может составлять примерно от 0,1 до 1 для по меньшей мере одного подслоя из первого и/или второго подслоев противоэлектродного слоя. Согласно конкретному варианту реализации y может составлять примерно от 0,1 до 1 для каждого подслоя из первого и второго подслоев противоэлектродного слоя.
Согласно некоторым вариантам реализации первый подслой противоэлектрода может представлять собой NiWO и второй подслой противоэлектрода может представлять собой материал, выбранный из группы, состоящей из NiWTaO, NiWNbO, NiWSnO, NiWAlO, NiWSiO, NiTaO, NiNbO, NiSnO, NiAlO, NiSiO и их комбинаций. Согласно некоторым вариантам реализации второй подслой противоэлектрода может представлять собой материал, выбранный из группы, состоящей из NiWTaO, NiWNbO, NiWSnO, NiWAlO, NiWSiO и их комбинаций. Второй подслой противоэлектрода может представлять собой материал, выбранный из группы, состоящей из NiTaO, NiNbO, NiSnO, NiAlO, NiSiO и их комбинаций. Согласно различным вариантам реализации первый и второй подслои противоэлектрода каждый можно независимо выбрать из группы, состоящей из NiWO, NiWTaO, NiWNbO, NiWSnO, NiWAlO, NiWSiO, NiTaO, NiNbO, NiSnO, NiAlO, NiSiO и их комбинаций, при этом материал первого подслоя отличается от материала второго подслоя. Согласно некоторым вариантам реализации первый и второй подслои противоэлектрода каждый можно независимо выбрать из группы, состоящей из NiWO, NiWTaO, NiWNbO, NiWSnO, NiWAlO, NiWSiO и их комбинаций, при этом материал первого подслоя отличается от материала второго подслоя. В некоторых случаях первый и второй подслои противоэлектрода каждый можно независимо выбрать из группы, состоящей из NiWO, NiTaO, NiNbO, NiSnO, NiAlO, NiSiO и их комбинаций, при этом материал первого подслоя отличается от материала второго подслоя.
Описанные варианты реализации могут также иметь улучшенные характеристики, являющиеся следствием более высококачественной морфологии и улучшенного регулирования морфологии в пределах анодно-окрашиваемых материалов. Как описано в настоящем документе, материалы противоэлектрода могут быть кристаллическими, нанокристаллическими, аморфными или представлять собой их определенную комбинацию. Часто требуется, чтобы степень кристалличности была сравнительно низкой и чтобы любые присутствующие кристаллы были сравнительно небольшими. При изготовлении противоэлектрода в виде двух или более подслоев в пределы указанного противоэлектрода вводят одну или более дополнительных поверхностей раздела (например, поверхности раздела, в которых подслои находятся в контакте друг с другом). Указанные поверхности раздела могут разрушать образование кристаллов, например, вследствие повторного зародышеобразования и связанных эффектов роста зерен. Такие эффекты могут действовать для предотвращения образования более крупных кристаллов и ограничивать размер любых образующихся кристаллов. Такое влияние на морфологию может привести к получению устройств с меньшим количеством пустот или других дефектов.
Аналогичным образом, когда противоэлектрод наносят в виде одного или более подслоев, указанные подслои могут действовать для сглаживания выступов/углублений/бороздок в нижележащих слоях. Когда противоэлектродный слой наносят в одну стадию в виде одного однородного слоя, выступы/углубления/бороздки, присутствующие на нижележащих слоях (которые в некоторых случаях могут переходить из подложки) большей частью передаются на противоэлектродный слой/через противоэлектродный слой. Напротив, при нанесении противоэлектродного слоя в несколько стадий (например, при применении нескольких подслоев), указанные подслои могут способствовать сглаживанию поверхности, поскольку выступы/углубления/бороздки становятся менее заметными с нанесением каждого дополнительного слоя. Путем уменьшения передачи таких поверхностных неоднородностей через слои описываемого устройства можно реализовать несколько преимуществ. Например, можно улучшить герметичность, что приводит к улучшению регулированию влажности. Подобным образом, можно уменьшить время ожидания в процессе изготовления, что приводит, тем самым, к улучшению производительности.
Не желая быть связанными теорией или механизмом действия, также полагают, что описанные способы можно использовать для обеспечения улучшенного регулирования распределения лития в пределах электрохромного устройства. Разные материалы противоэлектрода имеют разное сродство к литию и, следовательно, выбор материала(ов) противоэлектрода влияет на то, как ионы лития распределяются в электрохромном устройстве. Путем выбора конкретных материалов и комбинаций материалов можно регулировать распределение лития в пределах указанного устройства. Распределение лития в пределах описываемого устройств может быть особенно важным в устройствах, которые изготовлены без нанесения отдельного ионопроводящего слоя. Согласно таким вариантам реализации распределение лития по всему устройству может влиять на то, образуется или нет ионопроводящая/по существу электронно-изолирующая зона в межфазной области между электрохромным и противоэлектродным слоями после нанесения электрохромной структуры и ее дополнительной обработки. Согласно некоторым вариантам реализации подслои противоэлектрода содержат материалы с разным сродством к литию. Например, материал первого подслоя может иметь более высокое или более низкое сродство к литию по сравнению с материалом второго (или дополнительного) подслоя(ев) противоэлектрода.
Подобным образом, описанные способы можно использовать для достижения улучшенного регулирования общего количества лития, применяемого для изготовления электрохромного устройства. Во многих случаях литий можно добавлять во время нанесения противоэлектродного слоя. Согласно некоторым вариантам реализации литий можно добавлять во время нанесения одного или более подслоев противоэлектрода. Согласно этим или другим вариантам реализации литий можно добавлять между нанесениями последовательных подслоев противоэлектрода. Путем регулирования распределения лития и общего количества лития в электрохромном устройстве можно улучшить однородность и внешний вид устройства.
Другим преимуществом, которое может возникнуть благодаря описанным методам, является улучшенные цвет и характеристики переключения. Как упоминалось выше, некоторые материалы противоэлектрода имеют лучшие характеристики с точки зрения цвета (например, более светопроницаемые прозрачные состояния, более привлекательные тонированные состояния и т.п.), скорости переключения, срока службы и других свойств. Однако некоторые материалы, способствующие достижению высококачественных результатов в отношении одного свойства, могут иметь недостатки в отношении других свойств. Например, материал, который является желательным, поскольку он имеет очень прозрачное и неокрашенное светопроницаемое состояние, может испытывать проблемы, связанные с медленной скоростью переключения и/или коротким сроком службы. Путем комбинирования такого материала с другим материалом противоэлектрода (который может иметь свои собственные проблемы, такие как относительно более желтое светопроницаемое состояние), можно согласно различным вариантам реализации получить противоэлектрод с улучшенными свойствами. Недостатки, связанные с одним материалом противоэлектрода, могут быть смягчены за счет свойств другого материала противоэлектрода.
Например, согласно конкретному варианту реализации первый подслой/тонкий слой могут быть выполнены из материала, который имеет приемлемое (но не исключительное) качество цвета в светопроницаемом состоянии, и второй подслой (и необязательные дополнительные подслои) может быть выполнен из материала, который имеет превосходное качество цвета в светопроницаемом состоянии (по сравнению с материалом тонкого слоя). Качество цвета можно оценить на основе значений a* и/или b* материала, при этом цвет более высокого качества в общем случае соответствует значениям a* и b*, близким к нулю, и цвет более низкого качества в общем случае соответствует значениям a* и b*, находящимся дальше от нуля. Согласно различным вариантам реализации значения a* и/или b* для первого и второго подслоев (в их самых светопроницаемых состояниях) могут изменяться на величину, составляющую по меньшей мере примерно 6 или по меньшей мере примерно 3. В перечисленных или других случаях значения a* и/или b* первого и второго подслоев (в их самых светопроницаемых состояниях) могут изменяться на величину, составляющую примерно 10 или менее.
В некоторых случаях тонкий слой можно нанести с относительно высокой скоростью, используя низкую мощность распыления, и второй подслой можно нанести с относительно более низкой скоростью, используя более высокую мощность распыления. Первый подслой может способствовать более быстрому изготовлению устройств также при одновременной защите ионопроводящего и/или электрохромного слоя во время формирования противоэлектрода (например, путем предотвращения воздействия на ионопроводящий и/или электрохромный слой высоких температур, генерируемых в процессе нанесения второго подслоя путем распыления с высокой мощностью), и второй подслой может способствовать приданию устройству высококачественных цветовых характеристик.
В некоторых случаях разделение противоэлектрода на несколько слоев может привести к улучшению надежности или уменьшению дефектности за счет регулирования напряжения в пленке. Напряжение пленки в пределах противоэлектродного слоя может улучшить или ухудшить адгезию последующих слоев, что может повлиять на долговременную надежность описываемого устройства, поскольку оно подвергается воздействию изменений напряжения, температуры, влажности, окружающего освещения и т.п. Изменения напряжения пленки могут также повлиять на видимую дефектность предложенного устройства. Частицы, имеющиеся на подложке до или во время нанесения устройства, могут вызвать короткое замыкание между электродными слоями, что приводит к появлению локальной зоны пониженного окрашивания. Появление таких коротких замыканий можно уменьшить путем применения слоя для уменьшения влияния дефектов (DMIL), при этом некоторые варианты реализации DMIL требуют управления напряжением в противоэлектроде для удаления частиц перед нанесением DMIL. Такая процедура описана в заявке на патент США № 13/763505 поданной 8 февраля 2013 года и озаглавленной «DEFECT-MITIGATION LAYERS IN ELECTROCHROMIC DEVICES». Многослойный противоэлектрод может включать исходный слой с высоким напряжением, который может вызывать деформацию и выброс частиц, при этом конечный слой с низким напряжением может заполнять любую открытую область, создаваемую выброшенными частицами.
Согласно некоторым вариантам реализации анодно-окрашиваемый противоэлектродный слой (или один или более содержащихся в нем подслоев) представляет собой материал, содержащий никель, вольфрам, тантал и кислород. Такие материалы могут быть обеспечены вместе в виде NiWTaO с любым подходящим составом (или комбинацией/компоновкой составов по всему противоэлектроду). Материалы на основе никеля-вольфрама-тантала-кислорода особенно подходят в качестве анодно-окрашиваемого материала, поскольку они могут быть, в частности, светопроницаемыми или имеют нейтральный цвет в светопроницаемом состоянии. Многие материалы противоэлектрода являются слегка тонированными (окрашенными) даже в своих светопроницаемых состояниях. Например, NiWO в светопроницаемом состоянии обычно имеет небольшой желтый оттенок. По эстетическим причинам во многих случаях полезно, чтобы как катодно-окрашиваемые, так и анодно-окрашиваемые материалы в электрохромном устройстве были очень светопроницаемыми (прозрачными) и бесцветными, когда устройство находится в светопроницаемом состоянии.
Кроме того, некоторые материалы противоэлектрода обладают хорошими цветовыми качествами (т.е. являются очень светопроницаемыми в своем светопроницаемом состоянии), но не подходят для коммерческого применения, поскольку способность материалов претерпевать быстрые оптические переходы ослабляется со временем. Другими словами, для указанных материалов продолжительность оптического перехода увеличивается с продолжительностью службы/применением указанного устройства. В этом случае недавно изготовленное окно будет иметь более высокие скорости переключения, чем идентичное окно, которое используется, например, уже в течение шести месяцев. Одним из примеров анодно-окрашиваемого материала противоэлектрода, демонстрирующего хорошее цветовое качество, но проявляющего уменьшение скорости перехода со временем, является оксид никеля-тантала (NiTaO). Как было показано, включение вольфрама в такой материал обеспечивает значительное уменьшение снижения скорости переключения со временем. По существу, NiWTaO является ценным кандидатом для одного или более анодно-окрашиваемого материала(ов) противоэлектрода.
При применении в качестве анодно-окрашиваемого материала NiWTaO может иметь разные составы. Согласно некоторым вариантам реализации между различными компонентами NiWTaO могут быть установлены определенные соотношения. Например, атомное отношение Ni:(W+Ta) в материале может составлять примерно от 1,5:1 до 3:1, например, примерно от 1,5:1 до 2,5:1 или примерно от 2:1 до 2,5:1. В конкретном примере атомное отношение Ni:(W+Ta) составляет от примерно 2:1 до 3:1. Атомное отношение Ni:(W+Ta) относится к отношению (i) атомов никеля в материале к (ii) суммарному количеству атомов вольфрама и тантала в материале.
Материал NiWTaO может также иметь определенное атомное отношение W:Ta. Согласно некоторым вариантам реализации атомное отношение W:Ta составляет примерно от 0,1:1 до 6:1, например, примерно от 0,2:1 до 5:1, или примерно от 1:1 до 3:1, или примерно от 1,5:1 до 2,5:1, или примерно от 1,5:1 до 2:1. В некоторых случаях атомное отношение W:Ta составляет примерно от 0,2:1 до 1:1, или примерно от 1:1 до 2:1, или примерно от 2:1 до 3:1, или примерно от 3:1 до 4:1, или примерно от 4:1 до 5:1. Согласно некоторым вариантам реализации используют определенные атомные отношения Ni:(W+Ta) и W:Ta. Рассматриваются все комбинации описанных составов Ni:(W+Ta) и описанных составов W:Ta, хотя в настоящем документе явно перечислены только некоторые комбинации. Например, атомное отношение Ni:(W+Ta) может составлять примерно от 1,5:1 до 3:1, при этом атомное отношение W:Ta составляет примерно от 1,5:1 до 3:1. В другом примере атомное отношение Ni:(W+Ta) может составлять примерно от 1,5:1 до 2,5:1, при этом атомное отношение W:Ta составляет примерно от 1,5:1 до 2,5:1. В дополнительном примере атомное отношение Ni:(W+Ta) может составлять примерно от 2:1 до 2,5:1, при этом атомное отношение W:Ta составляет примерно от 1,5:1 до 2:1, или примерно от 0,2:1 до 1:1, или примерно от 1:1 до 2:1, или примерно от 4:1 до 5:1.
2
3
3
Другие типичные материалы для противоэлектрода включают, но не ограничиваются ими, оксид никеля, оксид никеля-вольфрама, оксид никеля-ванадия, оксид никеля-хрома, оксид никеля-алюминия, оксид никеля-марганца, оксид никеля-магния, оксид хрома, оксид железа, оксид кобальта, оксид родия, оксид иридия, оксид марганца, берлинскую лазурь. Такие материалы (например, металл и кислород) можно использовать при разных стехиометрических соотношениях, подходящих для данного применения. Согласно некоторым другим вариантам реализации материал противоэлектрода может включать оксид церия-титана, оксид церия-циркония, оксид никеля, оксид никеля-вольфрама, оксид ванадия и смеси перечисленных оксидов (например, смесь NiOи WO). Можно также использовать легированные составы указанных оксидов с легирующими добавками, включающими, например, тантал и вольфрам и другие элементы, перечисленные выше.
Поскольку анодно-окрашиваемый противоэлектродный слой содержит ионы, применяемые для получения электрохромного явления в катодно-окрашиваемом электрохромном материале, когда катодно-окрашиваемый электрохромный материал находится в светопроницаемом состоянии, анодно-окрашиваемый противоэлектрод может иметь высокий коэффициент пропускания и нейтральный цвет, когда он удерживает значительные количества указанных ионов.
При снятии заряда с анодно-окрашиваемого противоэлектрода (т.е. ионы перемещаются из противоэлектрода в электрохромный слой), противоэлектродный слой перейдет из (более или менее) прозрачного состояния в тонированное состояние.
Морфология противоэлектродного слоя или любого одного или более содержащихся в нем подслоев может быть кристаллической, аморфной или представлять собой их определенную смесь. Кристаллические фазы могут быть нанокристаллическими. Согласно некоторым вариантам реализации слой материала противоэлектрода (или один или более содержащиеся в нем подслои) является аморфным или по существу аморфным. Как было обнаружено, различные по существу аморфные противоэлектроды работают при определенных условиях лучше по сравнению с их кристаллическими аналогами. Аморфное состояние одного или более оксидного материала(ов) противоэлектрода можно обеспечить путем применения определенных условий обработки, описанных ниже. Не желая быть связанными какой-либо теорией или механизмом, полагают, что аморфные материалы противоэлектрода, такие как оксид никеля-вольфрама или оксид никеля-вольфрама-тантала, получают в процессе распыления путем применения атомов с относительно низкой энергией. Атомы с низкой энергией получают, например, в процессе распыления при применении более низких мощностей мишени, более высоких давлений в камере (т.е. более низкого вакуума) и/или более крупного источника относительно расстояний до подложки. Аморфные пленки также более вероятно получить там, где имеется относительно более высокая доля/концентрация тяжелых атомов (например, W). При описанных технологических условиях получают пленки с лучшей устойчивостью при воздействии УФ/тепла. По существу аморфные материалы могут содержать некоторое количество кристаллического, в общем случае, но необязательно, нанокристаллического, материала, диспергированного в аморфной матрице. Размер зерен и количество таких кристаллических материалов более подробно описаны ниже.
Согласно некоторым вариантам реализации морфология противоэлектрода или любых содержащихся в нем подслоев может включать микрокристаллическую, нанокристаллическую и/или аморфную фазы. Например, противоэлектрод может представлять собой, например, материал с аморфной матрицей, содержащей распределенные в ней нанокристаллы. Согласно некоторым вариантам реализации нанокристаллы составляют примерно 50% или менее относительно материала противоэлектрода, примерно 40% или менее относительно материала противоэлектрода, примерно 30% или менее относительно материала противоэлектрода, примерно 20% или менее относительно материала противоэлектрода или примерно 10% или менее относительно материала противоэлектрода (по массе или по объему в зависимости от варианта реализации). Согласно некоторым вариантам реализации нанокристаллы имеют максимальный диаметр менее примерно 50 нм, в некоторых случаях менее примерно 25 нм, менее примерно 10 нм или менее примерно 5 нм. В некоторых случаях нанокристаллы имеют средний диаметр примерно 50 нм или менее, или примерно 10 нм или менее, или примерно 5 нм или менее (например, примерно от 1 до 10 нм).
Согласно некоторым вариантам реализации желательно иметь распределение нанокристаллов по размеру, в котором по меньшей мере примерно 50% нанокристаллов имеют диаметр в пределах 1 стандартного отклонения от среднего диаметра нанокристаллов, например, когда по меньшей мере примерно 75% нанокристаллов имеют диаметр в пределах 1 стандартного отклонения от среднего диаметра нанокристаллов, или когда по меньшей мере примерно 90% нанокристаллов имеют диаметр в пределах 1 стандартного отклонения от среднего диаметра нанокристаллов.
Было обнаружено, что материалы противоэлектрода, содержащие аморфную матрицу, как правило, работают более эффективно по сравнению с материалами противоэлектрода, которые являются относительно более кристаллическими. Согласно некоторым вариантам реализации один материал/добавка может формировать основную матрицу, в которой могут быть обнаружены области основного анодно-окрашиваемого материала. Во многих случаях основная матрица является по существу аморфной. Согласно некоторым вариантам реализации из основного анодно-окрашиваемого электрохромного материала, например, в оксидной форме в противоэлектроде образуются только кристаллические структуры. Одним из примеров основного анодно-окрашиваемого электрохромного материала в оксидной форме является оксид никеля-вольфрама. Добавки могут способствовать формированию аморфной основной матрицы, которая не является по существу кристаллической, но которая включает области (например, нанокристаллы в некоторых случаях) основного анодно-окрашиваемого электрохромного материала. Одной из типичных добавок является тантал. Согласно другим вариантам реализации добавка и анодно-окрашиваемый основный материал вместе образуют химическое соединение с ковалентными и/или ионными связями. Такое соединение может быть кристаллическим, аморфным или представлять собой их комбинацию. Согласно другим вариантам реализации анодно-окрашиваемый основный материал образует основную матрицу, в которой области указанной добавки существуют в виде дискретных фаз или полостей. Например, некоторые варианты реализации включают аморфный противоэлектрод, содержащий аморфную матрицу первого материала, при этом второй материал, также аморфный, распределен по всему первому материалу в полостях, например, полостях с диаметрами, описанными в настоящем документе для кристаллических материалов, распределенных по всей аморфной матрице.
Согласно различным вариантам реализации подслои в пределах противоэлектродного слоя могут иметь разные степени кристалличности. Например, первый подслой может быть более кристаллическим, менее кристаллическим или примерно таким же кристаллическим, как и вторые (или дополнительные) подслои противоэлектрода. Например, первый подслой может содержать кристаллы большего, меньшего или примерно такого же среднего размера, что и вторые (или дополнительные) подслои. Первый подслой может также иметь большую, меньшую или примерно такую же долю материала, который является кристаллическим, по сравнению со вторыми (или дополнительными) подслоями.
Согласно некоторым вариантам реализации толщина противоэлектрода составляет от примерно 50 нм до примерно 650 нм. Согласно некоторым вариантам реализации толщина противоэлектрода составляет от примерно 100 нм до примерно 400 нм, иногда примерно от 150 нм до 300 нм или примерно от 200 нм до 300 нм. Толщина противоэлектродного слоя также является по существу равномерной. Согласно одному из вариантов реализации по существу равномерный противоэлектродный слой изменяется только на примерно ±10% в каждом из приведенных выше диапазонов толщины. Согласно другому варианту реализации по существу равномерный противоэлектродный слой изменяется только на примерно ±5% в каждом из приведенных выше диапазонов толщины. Согласно другому варианту реализации по существу равномерный противоэлектродный слой изменяется только на примерно ±3% в каждом из приведенных выше диапазонов толщины.
3
3
2
2
2
2
Количество ионов, удерживаемых в противоэлектродном слое при светопроницаемом состоянии (и, соответственно, в электрохромном слое при тонированном состоянии) и доступных для инициирования электрохромного перехода, зависит от состава слоев, а также от толщины слоев и способа изготовления. Как электрохромный слой, так и противоэлектродный слой способны поддерживать имеющийся заряд (в форме ионов лития и электронов) величиной приблизительно нескольких десятков милликулон на квадратный сантиметр площади поверхности слоя. Зарядная емкость электрохромной пленки представляет собой величину заряда, который может быть обратимо загружен и выгружен на единицу площади и единицу толщины пленки путем приложения внешнего напряжения или потенциала. Согласно одному из вариантов реализации слой WO имеет зарядную емкость от примерно 30 до примерно 150 мКл/см/микрон. Согласно другому варианту реализации слой WO имеет зарядную емкость от примерно 50 до примерно 100 мКл/см/микрон. Согласно одному из вариантов реализации противоэлектродный слой имеет зарядную емкость от примерно 75 до примерно 200 мКл/см/микрон. Согласно другому варианту реализации противоэлектродный слой имеет зарядную емкость от примерно 100 до примерно 150 мКл/см/микрон.
Противоэлектродный слой и/или электрохромное устройство может иметь конкретные свойства с учетом всех слоев/подслоев, содержащихся в них. Например, согласно некоторым вариантам реализации противоэлектрод будет иметь значение b*, составляющее примерно от 2 до 10 или примерно от 4 до 6, когда противоэлектрод находится в своем просветленном состоянии (когда противоэлектрод имеет свой наибольший катодный потенциал и ионы полностью находятся в противоэлектродном слое описываемого устройства). Электрохромное устройство, изготовленное согласно описанному варианту реализации, может иметь значение b*, составляющее примерно от 6 до 14 или примерно от 9 до 12, когда устройство находится в своем просветленном состоянии. Указанные значения учитывают цвет, который может быть обусловлен как противоэлектродным слоем, так и электрохромным слоем. Электрохромное окно, изготовленное согласно описанным методам, может иметь значение b*, составляющее примерно от 6 до 14 или примерно от 9 до 12, когда электрохромное окно находится в своем просветленном состоянии. Значение b* такого окна может составлять менее 10. Во многих случаях электрохромное устройство и/или электрохромное окно согласно описанным вариантам реализации может иметь пропускаемое значение b* примерно 14 или ниже, 12 или ниже или 10 или ниже, когда устройство или окно находится в своем просветленном состоянии. Указанные значения учитывают цвет, который может быть обусловлен противоэлектродным слоем, электрохромным слоем, подложками (например, стеклом и т.п.), проводящими оксидными слоями и любыми другими слоями, имеющимися в окне.
Аналогичным образом, противоэлектродный слой и/или электрохромное устройство может иметь определенный коэффициент пропускания, когда он находится в своем просветленном состоянии. Согласно некоторым вариантам реализации противоэлектродный слой будет иметь пропускаемость в видимой области спектра по меньшей мере примерно 65%, когда он находится в своем просветленном состоянии. Электрохромное устройство, описанное в настоящем документе, может иметь пропускаемость в видимой области спектра по меньшей мере примерно 55%, когда оно находится в своем просветленном состоянии. Электрохромное окно, изготовленное, как описано в настоящем документе, может иметь пропускаемость в видимой области спектра по меньшей мере примерно 50%, когда оно находится в своем просветленном состоянии.
Согласно некоторым вариантам реализации электрохромный слой можно выполнить в виде двух или более подслоев, как описано применительно к противоэлектродному слою. Подробное описание, касающееся различий между подслоями, а также подробное описание, касающееся изменений в пределах одного слоя, можно также применять к электрохромному слою (вместо противоэлектродного слоя или наряду с ним).
ДРУГИЕ АСПЕКТЫ, СВЯЗАННЫЕ С ПЕРЕМЕННЫМИ СОСТАВАМИ В EC УСТРОЙСТВАХ
Большая часть приведенного выше обсуждения была сфокусирована на вариантах реализации, включающих противоэлектродный слой, который имеет неоднородный состав. Часто состав противоэлектрода является неоднородным в отношении содержащегося в нем металла. Альтернативно или в дополнении, противоэлектрод (или другой слой/область в электрохромном устройстве) может быть изготовлен таким образом, чтобы иметь неоднородный состав в отношении другого элемента, такого как кислород. Согласно различным вариантам реализации, например, электрохромный и/или противоэлектродный слои можно нанести таким образом, чтобы они содержали богатую кислородом часть. Богатая кислородом часть (в некоторых случаях такая часть выполнена в виде отдельного подслоя, тогда как в друг случаях отдельный подслой не используется) может находиться в контакте с другим электродным слоем (например, богатая кислородом часть электрохромного слоя может быть нанесена в непосредственном контакте с противоэлектродным слоем и/или богатая кислородом часть противоэлектродного слоя может быть нанесена в непосредственном контакте с электрохромным слоем). Неоднородная структура электрохромного и/или противоэлектродного слоя может способствовать образованию между указанными двумя слоями межфазной области, при этом (после дополнительной обработки) указанная межфазная область действует как область, которая является ионопроводящей и по существу электронно-изолирующей. Межфазная область сама по себе может быть неоднородной относительно состава и/или морфологии.
В общем случае согласно некоторым вариантам реализации межфазная область может иметь неоднородную структуру, которая содержит по меньшей мере два дискретных компонента, представленных разными фазами и/или составами. Кроме того, межфазная область может иметь градиент в отношении указанных двух или более дискретных компонентов, таких как ионопроводящий материал и электрохромный материал (например, смесь вольфрамата лития и оксида вольфрама). Градиент может обеспечить, например, переменные состав, микроструктуру, сопротивление, концентрацию легирующей добавки (например, концентрацию кислорода), стехиометрию, плотность и/или размер зерен. Градиент может иметь много различных форм перехода, включая линейный переход, сигмоидальный переход, гауссовский переход и т.п.
Поскольку межфазная область может быть сформирована из части электрохромного и/или противоэлектродного слоев, указанные слои также могут быть нанесены таким образом, чтобы они содержали такие неоднородные структуры.
Согласно некоторым вариантам реализации электрохромную структуру можно обеспечить в виде градиентного электрохромного элемента. EC элемент не имеет резкого перехода между EC слоем и IC слоем или между IC слоем и CE слоем, но скорее представляет собой однослойный градиентный состав, имеющий EC область, которая переходит в IC область (межфазная область), которая переходит в CE область. Поскольку EC элемент представляет собой один слой градиентного состава, EC элементы могут быть описаны несколькими способами, в том числе способами, приведенными ниже. Следующее описание предназначено для иллюстрации некоторых вариантов реализации EC элементов.
Одним из вариантов реализации является EC элемент, представляющий собой однослойный градиентный состав, содержащий EC область, IC область и CE область, соответственно. Согласно одному из вариантов реализации EC элемент находится полностью в твердом состоянии и является неорганическим. Один EC элемент может быть описан несколькими способами, чтобы получить правильное представление о градиентном составе, из которого он состоит. Согласно различным вариантам реализации однослойный EC элемент с градиентным составом не имеет резких границ между EC/IC или между IC/CE. Скорее, обе из указанных поверхностей раздела характеризуются градиентными составами, как описано в настоящем документе. В некоторых случаях однослойный EC элемент с градиентным составом имеет непрерывно варьирующий состав по всем областям элемента. В других случаях указанный элемент имеет по меньшей мере одну область или по меньшей мере две области с постоянным составом. Фигуры 4G-4I представляют собой примеры того, как можно измерить состав одного типа EC элемента. В указанных конкретных примерах EC область EC элемента содержит первый переходный металл; IC область содержит щелочной металл и CE область содержит смешанный оксид переходных металлов. IC область может быть сформирована после нанесения EC и CE областей в контакте друг с другом. В конкретном примере смешанный оксид переходных металлов содержит первый переходный металл и дополнительный переходный металл, хотя в других примерах смешанный оксид переходных металлов не содержит первый переходный металл. В некоторых устройствах на фигурах 4G-4I описывается один и тот же EC элемент, но разными способами. Каждый из указанных способов является примером того, как можно описать любое количество EC элементов согласно вариантам реализации, приведенным в настоящем документе. В этом примере некоторые из компонентов, изображенные на графиках, присутствуют по всему градиентному составу, некоторые - отсутствуют. Например, один переходный металл постоянно присутствует в значительной концентрации по всему устройству, от EC области до включительно CE области. Настоящее изобретение не ограничено таким образом. Согласно некоторым вариантам реализации некоторые или все компоненты присутствуют по меньшей мере в некотором минимальном количестве (или даже в значительном количестве) по всему EC элементу. В некоторых примерах в пределах участка, показанного на фигурах 4G-4I, каждый компонент по меньшей мере в некоторой степени присутствует в каждой области EC элемента.
1
2
alk
Обратимся к фигуре 4G, EC элемент описывают в единицах мольной доли элементарных компонентов, из которых он состоит, как функции области EC, IC или CE, в которой содержатся указанные компоненты. Начиная с исходной точки и перемещаясь слева направо по указанному графику, EC область характеризуется более высокой мольной долей кислорода (O), чем первого переходного металла (TM). Например, это может соответствовать оксиду вольфрама при соотношении кислорода к вольфраму приблизительно 3:1. При перемещении дальше вправо, начиная с участка где-то в EC области, мольная доля первого переходного металла уменьшается. В определенной точке в CE области мольная доля кислорода и первого переходного металла выравниваются. Например, это может соответствовать оксиду никеля-вольфрама со стабильным составом в CE области. В этом примере второй переходный металл (TM) присутствует по всему EC элементу, причем в этом конкретном примере указанный металл имеет более высокую мольную долю в CE области, чем в других областях EC элемента. Кроме того, в EC элементе присутствует щелочной металл (M). Для целей настоящего описания подразумевают, что «щелочной металл» включает как нейтральный элементарный щелочной металл, так и его катионы, например, связанные в матрице материала или несвязанные и, таким образом, способные интеркалироваться/перемещаться во время работы устройства. В этом примере щелочной металл имеет максимальную мольную долю в IC области. Это может соответствовать литию в вольфрамате лития, содержащемуся в этой области согласно одному из примеров. Концентрация кислорода также может быть максимальной в IC области, как показано на фиг. 4G. Такая высокая концентрация кислорода может быть результатом нанесения в IC области материалов таким образом, чтобы они были сверхстехиометрическими в отношении кислорода. Согласно некоторым вариантам реализации материал IC области может включать сверхстехиометрическую (применительно к кислороду) форму материала в EC области и/или CE области. Важно отметить, что мольная доля компонентов, изображенных на фигуре 4G, относится к тем компонентам, которые неподвижны в EC элементе, например, компонент, представляющий собой щелочной металл, не включает подвижные ионы лития, которые можно использовать для инициирования окрашивания или обесцвечивания EC элемента (сами по себе ионы являются подвижными и их положение в EC элементе будет меняться в зависимости от применяемого заряда, например). Этот пример иллюстрирует то, как можно описать состав EC элемента.
Одним из вариантов реализации является EC элемент, содержащий: a) первый переходный метал, имеющий более высокую мольную долю в составе в EC области, чем второй переходный металл, если последний присутствует, в EC области, b) щелочной металл, имеющий максимальную мольную долю в составе в IC области по сравнению с EC областью и CE областью; и c) второй переходный металл, имеющий свою максимальную мольную долю, в составе любой области EC элемента, в CE области.
1
alk
2
1
2
Обратимся к фигуре 4H, если рассматривать состав того же EC элемента, который был описан применительно к фигуре 4G, но без учета содержания кислорода, такое рассмотрение представляет собой другой способ описания вариантов реализации, представленных в настоящем документе. Например, на этом графике на оси y отложена не мольная доля, а скорее концентрация металла; то есть, концентрация каждого металла, TM, M и TM, в каждой области градиентного состава. В этом примере каждый первый переходный металл и щелочной металл описаны в терминах их концентрации относительно других двух металлов. Второй переходный металл описан в терминах к его абсолютной концентрации. Как показано на фигуре 4H, в EC области первый переходный металл имеет свою максимальную концентрацию по сравнению с другими металлами. Щелочной металл имеет свою максимальную концентрацию в IC области по сравнению с другими металлами. Второй переходный металл имеет свою максимальную (абсолютную) концентрацию в CE области. В этом примере TM и TM имеют по существу одинаковую концентрацию в CE области, например, это может соответствовать NiWO.
Одним из вариантов реализации является EC элемент, содержащий: a) первый переходный металл, имеющий максимальную концентрацию, по сравнению с другими металлами в EC элементе, в EC области, b) щелочной металл, имеющий максимальную концентрацию, по сравнению с другими металлами в EC элементе, в IC области и c) второй переходный металл, имеющий свою абсолютную максимальную концентрацию в CE области EC элемента.
1
alk
1
2
1
2
1
alk
1
2
1
2
alk
1
2
На фигуре 4I показан состав того же EC элемента, который был описан применительно к фигурам 4G и 4H, но с точки зрения фактического состава, например, соединений, составляющих каждую область. Например, на этом графике по оси y отложен % состав каждого соединения, оксида первого переходного металла (TM-оксид), смеси оксидов, содержащей щелочной металл вместе с первым и вторым переходными металлами (смесь оксидов M-TM-TM), и смешанного оксида переходных металлов (оксида TM-TM), в каждой области градиентного состава. Как упоминалось, смешанный оксид переходных металлов не обязательно содержит первый переходный металл (например, он может содержать второй и третий переходный металл), но в этом примере указанный оксид содержит первый переходный металл. В этом примере TM-оксид преобладает в EC области, где он представляет собой основной компонент. Смесь оксидов M-TM-TM является основным компонентом в IC области и оксид TM-TM представляет собой основной компонент в CE области. Отметим, что смесь оксидов M-TM-TM может включать более одного соединения в матрице материалов, например, это может соответствовать градиентной смеси вольфрамата лития, оксида вольфрама и оксида никеля-вольфрама. Морфология EC элемента может меняться по всему слою, т.е. градиентная область может иметь аморфные части, кристаллические части и/или смешанные аморфно-кристаллические части в любой одной или более из указанных областей. Согласно некоторым вариантам реализации CE область является по существу аморфной.
Одним из вариантов реализации является EC элемент, содержащий: a) первый оксид переходного металла, представляющий собой основной компонент EC области, b) смешанный оксид переходных металлов представляющий собой основной компонент CE области, и c) смесь, содержащую первый переходный металл и смешанный оксид переходных металлов, при этом указанная смесь представляет собой основной компонент IC области. Одним из вариантов реализации является EC элемент, содержащий: a) первый оксид переходного металла, представляющий собой основной компонент EC области, b) смешанный оксид переходных металлов, представляющий собой основной компонент CE области и c) смесь, содержащую соединение щелочного металла, первый переходный металл и смешанный оксид переходных металлов, при этом указанная смесь представляет собой основной компонент IC области. Согласно одному из вариантов реализации смешанный оксид переходных металлов содержит первый переходный металл и второй переходный металл, выбранный из группы, состоящей из никеля, тантала, титана, ванадия, хрома, церия, кобальта, меди, иридия, железа, марганца, молибдена, ниобия, палладия, празеодимия, родия и рутения. Согласно одному из вариантов реализации смешанный оксид переходных металлов не содержит первый переходный металл. Согласно одному из вариантов реализации щелочной металл представляет собой катион лития, либо связанный с соединением, либо связанный с матрицей материала в виде иона, способного перемещаться во время работы EC элемента.
Один из вариантов реализации представляет собой способ изготовления электрохромного устройства, включающий: (a) формирование электрохромного слоя, содержащего электрохромный материал, или противоэлектродного слоя, содержащего материал противоэлектрода; (b) формирование промежуточного слоя поверх электрохромного слоя или противоэлектродного слоя, при этом указанный промежуточный слой содержит богатую кислородом форму по меньшей мере одного материала из электрохромного материала, противоэлектродного материала и дополнительного материала, при этом указанный дополнительный материал включает отдельный электрохромный или противоэлектродный материал, при этом указанный промежуточный слой по существу не является электронно-изолирующим; (c) воздействие на промежуточный слой литием; и (d) нагревание полученной структуры для превращения по меньшей мере части промежуточного слоя в область, одинаковую по протяженности с областью промежуточного слоя, содержащую электронно-изолирующий ионопроводящий материал и материал промежуточного слоя.
Поскольку промежуточный слой можно получить из богатой кислородом формы EC и/или CE материала, понятно, что EC слой и/или CE слой можно сформировать таким образом, чтобы указанный слой имел неоднородный состав (например, содержал как богатую кислородом часть, так и часть, не богатую кислородом).
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОХРОМНЫХ ОКОН
Нанесение электрохромной структуры
Как упоминалось выше, один из аспектов вариантов реализации представляет собой способ изготовления электрохромного окна. В широком смысле указанный способ включает последовательное нанесение на подложку (i) катодно-окрашиваемого электрохромного слоя, (ii) необязательного ионопроводящего слоя и (iii) анодно-окрашиваемого противоэлектродного слоя с формированием структуры, в которой или (a) ионопроводящий слой разделяет катодно-окрашиваемый электрохромный слой и анодно-окрашиваемый противоэлектродный слой или (b) катодно-окрашиваемый электрохромный слой находится в физическом контакте с анодно-окрашиваемым противоэлектродным слоем. Согласно различным вариантам реализации противоэлектродный слой наносят таким образом, чтобы он был неоднородным по составу и/или морфологии. Например, противоэлектрод можно нанести таким образом, чтобы он в некоторых случаях содержал подслои. Согласно некоторым вариантам реализации противоэлектродный слой наносят таким образом, чтобы он имел градиентный состав. Градиент может быть направлен перпендикулярно к поверхности слоя.
3
При последовательном нанесении можно использовать одну интегрированную систему для нанесения покрытий, содержащую регулируемую окружающую среду, в которой давление, температура и/или газовый состав регулируют независимо от внешней среды за пределами интегрированной системы для нанесения покрытий, при этом подложка не может покидать интегрированную систему для нанесения покрытий в какое-либо время в процессе последовательного нанесения электрохромного слоя, необязательного ионопроводящего слоя и противоэлектродного слоя. (Примеры интегрированных систем для нанесения покрытий, которые поддерживают регулируемые окружающие среды, более подробно описаны ниже применительно к фигурам 9A-9E.) Газовый состав можно охарактеризовать с помощью парциальных давлений различных компонентов в регулируемой окружающей среде. Регулируемая окружающая среда также может быть охарактеризована с точкой зрения количества частиц или плотности частиц. Согласно некоторым вариантам реализации регулируемая окружающая среда содержит менее 350 частиц (размером 0,1 мкм или больше) на м. Согласно некоторым вариантам реализации регулируемая окружающая среда соответствует требованиям класса 1000 для чистых помещений (стандарт US FED STD 209E) или класса 100 для чистых помещений (стандарт US FED STD 209E). Согласно некоторым вариантам реализации регулируемая окружающая среда соответствует требованиям класса 10 для чистых помещений (US FED STD 209E). Подложка может входить в регулируемую окружающую среду и/или покидать указанную среду в чистом помещении, отвечающем требованиям класса 1000, класса 100 или даже класса 10.
Как правило, но необязательно, такой способ изготовления интегрирован в многостадийный процесс изготовления электрохромного окна, в котором в качестве подложки используют архитектурно-строительное стекло, но способы не ограничены таким образом. Электрохромные зеркала и другие устройства могут быть изготовлены с применением некоторых или всех операций и подходов, описанных в настоящем документе. Дополнительные подробности, относящиеся к процессам изготовления электрохромных окон, обсуждаются в заявке на патент США № 12/645111, включенной посредством ссылки, приведенной выше.
Способ нанесения электрохромной структуры может включать последовательное нанесение на подложку (i) катодно-окрашиваемого EC слоя, (ii) необязательного IC слоя и (iii) анодно-окрашиваемого CE слоя с формированием структуры, в которой или (a) IC слой разделяет EC слой и CE слой, или (b) EC слой и CE слой находятся в физическом контакте друг с другом. Предложенный способ можно осуществить в одной интегрированной системе для нанесения покрытий, содержащей регулируемую окружающую среду, в которой давление и/или газовый состав регулируют независимо от внешней среды за пределами интегрированной системы для нанесения покрытий, при этом во многих случаях подложка не может покинуть интегрированную систему для нанесения покрытий в какое-либо время в процессе последовательного нанесения EC слоя, необязательного IC слоя и CE слоя. Согласно одному из вариантов реализации каждый из последовательно нанесенных слоев нанесен путем физического осаждения из паровой фазы. В целом, слои электрохромного устройства можно нанести различными методами, включающими, к примеру, физическое осаждение из паровой фазы, химическое осаждение из паровой фазы, плазмохимическое осаждение из паровой фазы и атомно-слоевое осаждение. Термин физическое осаждение из паровой фазы, применяемый в настоящем документе, включает весь ряд используемых в данной области техники методов физического осаждения из газовой фазы (PVD), в том числе распыление, испарение, аблюцию и т.п.
На фигуре 5 показан один из вариантов реализации предложенного процесса 720 получения электрохромной структуры. Первый катодно-окрашиваемый EC слой наносят на подложку, процесс 722, затем можно нанести необязательный IC слой, процесс 724 (как упоминалось выше, согласно некоторым вариантам реализации IC слой и, следовательно, процесс 724, не используются), далее можно нанести неоднородный анодно-окрашиваемый CE слой, процесс 726. В некоторых случаях неоднородный CE слой можно нанести в две или более стадий. Например, когда CE слой содержит подслои, каждый из подслоев можно нанести в отдельном процессе/стадии. Обратный порядок нанесения также представляет собой вариант реализации, то есть, когда сначала наносят CE слой, затем необязательный IC слой и затем EC слой. Согласно одному из вариантов реализации каждый слой из электрохромного слоя, необязательного ионопроводящего слоя и противоэлектродного слоя представляет собой твердофазный слой. Согласно этим или другим вариантам реализации каждый слой из электрохромного слоя, необязательного ионопроводящего слоя и противоэлектродного слоя может содержать только неорганический материал.
Следует понимать, что хотя некоторые варианты реализации описаны применительно к противоэлектродному слою, слою ионного проводника и электрохромному слою, любой один или более из указанных слоев могут состоять из одного или более подслоев, которые могут иметь различные составы, размеры, морфологии, плотности заряда, оптические свойства и т.п. Кроме того, любой один или более из перечисленных слоев предложенного устройства могут иметь градиентный состав или градиентную морфологию, при этом такой состав или морфология, соответственно, изменяется на протяжении по меньшей мере части толщины слоя.
Многие из вариантов реализации, описанные в настоящем документе, представлены в контексте противоэлектродного слоя, имеющего неоднородный состав и/или морфологию. Описанный неоднородный противоэлектродный слой можно использовать в сочетании с другими слоями или областями (например, электрохромными слоями, межфазными областями, в которых EC слой находится в контакте с CE слоем и т.п.), имеющими градации и/или содержащими подслои с различающимися составами и/или морфологиями.
В одном из примеров концентрация кислорода, легирующая добавка или носитель заряда изменяется в пределах данного слоя, по меньшей мере при изготовлении такого слоя. В другом примере морфология слоя изменяется от кристаллической до аморфной. Такой градиентный состав или морфологию можно выбрать таким образом, чтобы воздействовать на функциональные свойства предложенного устройства. В некоторых случаях к описываемой структуре можно добавить дополнительные слои. В одном из примеров между одним или обоими TCO слоями и EC структурой размещают слой для распределения тепла. Слой для распределения тепла выполнен из материала(ов), которые имеют высокую термическую проводимость и, таким образом, могут эффективно распределять тепло по всей структуре.
Кроме того, как описано выше, в электрохромных устройствах согласно некоторым вариантам реализации используют перемещение ионов между электрохромным слоем и противоэлектродным слоем через ионопроводящий слой. Согласно некоторым вариантам реализации указанные ионы (или их нейтральные предшественники) вводят в предложенную структуру в виде одного или более слоев, которые со временем интеркалируются в эту структуру. В указанной структуре такие слои можно нанести до, во время и/или после нанесения других слоев (например, EC слоя, IC слоя, CE слоя). Альтернативно (или в дополнении), одну или более стадий литирования можно осуществить в виде промежуточной стадии, реализуемой между стадиями, выполняемыми для осаждения электрода. Например, противоэлектродный слой может быть нанесен путем нанесения первого подслоя, а затем нанесения на него лития и затем в заключение путем нанесения одного или более дополнительных подслоев. Согласно одному из вариантов реализации наносят первый подслой, необязательно тонкий слой, а затем второй подслой с последующим проведением литирования, и после этого на второй подслой наносят третий подслой. Согласно другому варианту реализации наносят первый подслой, необязательно тонкий слой с последующим нанесением второго подслоя, и затем на второй подслой наносят третий подслой, и после этого на третий подслой наносят литий. Согласно некоторым вариантам реализации на третий подслой наносят DMIL или герметизирующий слой.
Подслои, нанесенные до литирования по сравнению со слоями, нанесенными после литирования, могут иметь одинаковые или разные составы и/или морфологии. Литирование также можно осуществить во время нанесения одного подслоя, например, материал подслоя содержит избыток лития, так что нанесение такого подслоя обеспечивает, например, достаточное количество лития для остальной части структуры электрохромного устройства. Такой результат можно обеспечить, например, путем совместного распыления лития с материалом подслоя или когда материал подслоя уже содержит литий. Указанные подходы могут иметь определенные преимущества, такие как лучшее отделение лития от оксида индия-олова (ITO) или другого материала проводящего слоя, что улучшает адгезию и предотвращает нежелательные побочные реакции.
Согласно некоторым вариантам реализации ионы вводят в предложенную структуру одновременно с одним или более слоев из электрохромного слоя, ионопроводящего слоя и противоэлектродного слоя. Согласно одному из вариантов реализации, в котором используют ионы лития, литий, например, распыляют вместе с материалом, применяемым для получения одного или более из слоев предложенной структуры, или распыляют как часть материала, содержащего литий (например, способом, в котором используют оксид лития-никеля-вольфрама-тантала или другой содержащий литий материал). Согласно одному из вариантов реализации IC слой наносят путем распыления мишени на основе оксида лития-кремния-алюминия. Согласно другому варианту реализации для получения требуемой пленки Li совместно распыляют вместе с кремнием-алюминием.
x
x
x
x
Обратимся опять к процессу 722 на фигуре 5, согласно одному из вариантов реализации нанесение электрохромного слоя включает нанесение WO, например, где  составляет менее 3,0 и по меньшей мере примерно 2,7. Согласно такому варианту реализации WO имеет по существу нанокристаллическую морфологию. Согласно некоторым вариантам реализации электрохромный слой наносят с получением толщины примерно от 200 нм до 700 нм. Согласно одному из вариантов реализации нанесение электрохромного слоя включает распыление вольфрама из вольфрамсодержащей мишени. Конкретные условия нанесения для получения электрохромного слоя WO дополнительно обсуждаются в заявке на патент США № 12/645111, которая включена посредством ссылки, приведенной выше.
Следует понимать, что хотя нанесение EC слоя описано в терминах распыления из мишени, согласно некоторым вариантам реализации используются и другие методы нанесения. Например, можно использовать химическое осаждение из паровой фазы, атомно-слоевое осаждение и т.п. В каждом из перечисленных методов наряду с PVD используют свою собственную форму источника материалов, как известно специалистам в данной области техники.
Как показано на фигуре 5, операция 724, после нанесения EC слоя может быть нанесен необязательный IC слой. Электрохромные устройства, работающие за счет интеркалирования ионов лития, хорошо подходят с точки зрения требуемых условий в отношении строительных окон. Подходящие материалы для слоя проводника ионов лития включают силикат лития, силикат лития-алюминия, оксид лития, вольфрамат лития, борат лития-алюминия, борат лития, силикат лития-циркония, ниобат лития, боросиликат лития, фосфосиликат лития, нитрид лития, оксинитрид лития, фторид лития-алюминия, оксинитрид лития-фосфора (LiPON), титанат лития-лантана (LLT), оксид лития-тантала, оксид лития-циркония, оксинитрид лития-кремния-углерода (LiSiCON), фосфат лития-титана, оксид лития-германия-ванадия, оксид лития-цинка-германия и другие керамические материалы, которые позволяют ионам лития проходить через них при наличии высокого электрического сопротивления (блокирующего перемещение через них электронов). Конкретные условия нанесения для формирования на месте IC слоя дополнительно рассмотрены в заявке на патент США № 12/645111 и в патенте США № 9261751, каждый из которых включен посредством ссылки, приведенной выше. Согласно некоторым вариантам реализации нанесение ионопроводящего слоя включает нанесение ионопроводящего слоя толщиной примерно от 10 до 100 нм.
Как показано на фигуре 5, операция 726, после нанесения необязательного IC слоя наносят анодно-окрашиваемый CE слой. Согласно некоторым вариантам реализации, в которых не используют IC слой, операция 726 может следовать за операцией 722. Анодно-окрашиваемый CE слой можно нанести таким образом, чтобы он имел неоднородный состав и/или морфологию, как описано выше. Во многих случаях операция 726 включает нанесение двух или более подслоев анодно-окрашиваемого материала противоэлектрода. Один из указанных подслоев может представлять собой тонкий слой, как описано выше. В перечисленных или других случаях противоэлектрод может быть нанесен таким образом, чтобы он имел градиентный состав.
Согласно одному из вариантов реализации нанесение противоэлектродного слоя включает нанесение слоя или подслоя(ев) оксида никеля-вольфрама-тантала (NiWTaO). Согласно конкретному варианту реализации нанесение противоэлектродного слоя включает распыление мишени, содержащей от примерно 30% (по массе) до примерно 70% вольфрама в никеле и/или тантале, в кислородсодержащей среде с получением слоя оксида никеля-вольфрама-тантала (при это тантал обеспечивают посредством вольфрамовой/никелевой/танталовой мишени с подходящим составом или посредством еще одной мишени или с помощью другого источника, такого как источник испаренного тантала). Согласно другому варианту реализации мишень содержит от примерно 40% до примерно 60% вольфрама в никеле (и/или тантале), согласно другому варианту реализации от примерно 45% до примерно 55% вольфрама в никеле (и/или тантале) и согласно еще одному варианту реализации примерно 51% вольфрама в никеле (и/или тантале).
Согласно некоторым вариантам реализации, в которых анодно-окрашиваемый противоэлектродный слой содержит слой или подслой(и) NiWTaO, для нанесения материалов NiWTaO можно использовать много мишеней для нанесения покрытий или комбинаций указанных мишеней. Например, можно использовать отдельные металлические мишени из никеля, вольфрама и тантала. В других случаях по меньшей мере одна из мишеней включает сплав. Например, сплавную мишень на основе никеля-вольфрама можно использовать вместе с мишенью на основе металлического тантала. В другом случае сплавную мишень на основе никеля-тантала можно использовать вместе с мишенью на основе металлического вольфрама. В дополнительном случае сплав вольфрама-тантала можно использовать вместе с мишенью на основе металлического никеля. В еще одном случае можно использовать сплавную мишень, содержащую в качестве материала никель-вольфрам-тантал. Кроме того, любую из перечисленных мишеней можно выполнить в виде оксида. Часто распыление происходит в присутствии кислорода, при этом такой кислород включен в материал. Кислородсодержащие мишени для распыления можно использовать в качестве альтернативны или в дополнение к кислородсодержащей атмосфере для распыления.
Распыляемая мишень(и) для получения анодно-окрашиваемого материала противоэлектрода может иметь составы, обеспечивающие формирование противоэлектродного слоя или подслоев с любым из составов, описанных в настоящем документе. Кроме того, распыляемая мишень(и) для получения анодно-окрашиваемого материала противоэлектрода может быть расположена таким образом, чтобы обеспечить получение требуемого материала, необходимого, например, для формирования неоднородных противоэлектродных слоев (например, имеющих неоднородные составы, неоднородные морфологии, подслои, градиентные составы и т.п.), как описано в настоящем документе. В одном из примеров, в котором используют одну мишень для распыления для получения NiWTaO материала, мишень для распыления может иметь состав, который соответствует составу любого из NiWTaO материалов, описанных в настоящем документе. В других примерах используют комбинацию мишеней для распыления, при этом состав объединенных мишеней обеспечивает возможность нанесения покрытий при любых составах NiWTaO (или других материалов противоэлектрода), описанных в настоящем документе.
2
2
2
2
2
2
2
Согласно одному из вариантов реализации состав газа, применяемый при получении CE (или содержащегося в нем подслоя) содержит от примерно 30% до примерно 100% кислорода, согласно другому варианту реализации от примерно 75% до примерно 100% кислорода, согласно еще одному варианту реализации от примерно 95% до примерно 100% кислорода, согласно другому варианту реализации примерно 100% кислорода. Согласно одному из вариантов реализации плотность мощности, применяемая для распыления CE мишени, составляет от примерно 2 Вт/см до примерно 50 Вт/см (определена на основе применяемой мощности, деленной на площадь поверхности мишени); согласно другому варианту реализации от примерно 5 Вт/см до примерно 20 Вт/см; и согласно еще одному варианту реализации от примерно 8 Вт/см до примерно 10 Вт/см, согласно другому варианту реализации примерно 8 Вт/см. Согласно некоторым вариантам реализации мощность, поставляемая для выполнения распыления, обеспечивается посредством постоянного тока (DC). Согласно другим вариантам реализации используют реактивное распыление с импульсными источниками постоянного/переменного тока. Согласно одному из вариантов реализации, в которых используют реактивное распыление с импульсными источниками постоянного/переменного тока, частота составляет от примерно 20 кГц до примерно 400 кГц, согласно другому варианту реализации от примерно 20 кГц до примерно 50 кГц, согласно еще одному варианту реализации от примерно 40 кГц до примерно 50 кГц, согласно другому варианту реализации примерно 40 кГц.
Согласно одному из вариантов реализации давление в секции или камере для нанесения покрытий составляет от примерно 1 (примерно 133 Па) до примерно 50 мм ртутного столба (примерно 6666 Па), согласно другому варианту реализации от примерно 20 (примерно 2666 Па) до примерно 40 мм ртутного столба (примерно 5333 Па), согласно другому варианту реализации от примерно 25 (примерно 3333 Па) до примерно 35 мм ртутного столба (примерно 4666 Па), согласно другому варианту реализации примерно 30 мм ртутного столба (примерно 4000 Па). В некоторых случаях керамическую мишень на основе оксида никеля-вольфрама NiWO распыляют с помощью, например, аргона и кислорода. Согласно одному из вариантов реализации NiWO содержит от примерно 15% (атомарного) Ni до примерно 60% Ni; от примерно 10% W до примерно 40% W; и от примерно 30% O до примерно 75% O. Согласно другому варианту реализации NiWO содержит от примерно 30% (атомарного) Ni до примерно 45% Ni; от примерно 10% W до примерно 25% W; и от примерно 35% O до примерно 50% O. Согласно одному из вариантов реализации NiWO содержит примерно 42% (атомарного) Ni, примерно 14% W и примерно 44% O. Согласно другому варианту реализации нанесение противоэлектродного слоя включает нанесение противоэлектродного слоя с толщиной примерно от 150 до 350 нм; согласно еще одному варианту реализации с толщиной от примерно 200 до примерно 250 нм. Для выполнения нанесения неоднородного противоэлектродного слоя приведенные выше условия можно использовать в любом сочетании друг с другом.
В предложенном способе распыления для получения каждой части CE слоя можно использовать одну или более мишеней для распыления. Для получения разнообразных CE материалов можно использовать различные мишени для распыления. В общем случае мишени для распыления для получения CE слоя содержат элементы, которые должны присутствовать в нанесенном CE слое (при этом кислород необязательно содержится в мишени(ях) сам по себе и/или обеспечивается с помощью газа для распыления). В некоторых случаях элементы CE слоя все вместе содержатся в одной мишени. В других случаях все элементы CE слоя, за исключением кислорода, содержатся вместе в одной мишени. В других случаях разные мишени для распыления могут содержать разные материалы, при этом указанные мишени можно использовать вместе для получения требуемого CE материала. Многое из обсуждаемого в настоящем документе в отношении мишеней для распыления находится в контексте получения NiWTaO материала. Однако представленные в настоящем документе идеи применимы к получению любого из описанных материалов при условии, что используемые мишени содержат подходящие элементы с подходящим составом.
В одном из примеров, в котором используют одну мишень для распыления для формирования слоя NiWTaO, указанная мишень может содержать никель, вольфрам и тантал. В некоторых случаях мишень для распыления также включает кислород. В некоторых случаях можно использовать несколько мишеней, при этом составы указанных мишеней являются одинаковым или отличаются друг от друга. В одном из примеров в контексте формирования слоя NiWTaO в отдельной мишени может содержаться по меньшей мере один материал, выбранный из никеля, вольфрама и тантала. Аналогичным образом, когда для формирования слоя NiWO используется одна мишень для распыления, указанная мишень может содержать никель и вольфрам, необязательно с кислородом. Никель и вольфрам также могут содержаться в отдельных мишенях. Другие CE материалы можно наносить аналогичным образом, используя одну или более мишеней, которые могут иметь одинаковые или различающиеся составы по сравнению друг с другом.
Мишень для распыления может содержать сетку или другую форму с перекрытием, при этом разные части сетки содержат разные подходящие материалы (например, в контексте формирования слоя или подслоя NiWTaO некоторые части сетки могут содержать элементарный никель, элементарный вольфрам, элементарный тантал, сплав никеля-вольфрама, сплав никеля-тантала и/или сплав вольфрама-тантала). В некоторых случаях мишень для распыления может быть выполнена из сплава соответствующих материалов (например, в контексте формирования слоя или подслоя NiWTaO два или более элементов из никеля, вольфрама и тантала можно применять в виде сплава). Когда используют две или более мишеней для распыления, каждая мишень для распыления может содержать по меньшей мере один из соответствующих материалов (например, в контексте формирования слоя или подслоя NiWTaO в каждой мишени может присутствовать по меньшей мере одна элементарная форма и/или сплавная форма никеля, вольфрама и/или тантала, каждая из которых может быть обеспечена в оксидной форме). В некоторых случаях мишени для распыления могут перекрываться. Согласно некоторым вариантам реализации мишени для распыления также могут вращаться. Как упоминалось, противоэлектродный слой обычно представляет собой оксидный материал. Кислород можно обеспечить в виде части мишени для распыления и/или газа для распыления. В отдельных случаях мишени для распыления представляют собой по существу чистые металлы, при этом для получения оксида распыление выполняют в присутствии кислорода.
Согласно одному из вариантов реализации для нормализации скорости нанесения CE слоя используются несколько мишеней с тем, чтобы устранить необходимость применения нецелесообразно высокой мощности (или другой нецелесообразной корректировке требуемых технологических условий) для повышения скорости нанесения. Согласно одному из вариантов реализации расстояние между CE мишенью (катодом или источником) и поверхностью подложки составляет от примерно 35 мм до примерно 150 мм; согласно другому варианту реализации от примерно 45 мм до примерно 130 мм; и согласно другому варианту реализации от примерно 70 мм до примерно 100 мм.
Как упоминалось, в некоторых случаях можно использовать одну или более вращающихся мишеней. Во многих случаях вращающаяся мишень может содержать внутренний магнит. На фигуре 6A приведено изображение вращающейся мишени 900. Внутри вращающейся мишени 900 находится магнит 902, который (когда на мишень подают соответствующую мощность) вызывает распыление материала с поверхности 904 мишени в конус 906 распыления (конусы распыления также иногда называют плазмами распыления). Магнит 902 может проходить вдоль длины мишени 900 для распыления. Согласно различным вариантам реализации магнит 902 может быть ориентирован таким образом, чтобы проходить наружу в радиальном направлении, так что получающийся в результате конус 906 распыления исходит из мишени 900 для распыления в направлении, перпендикулярном к поверхности 904 мишени (указанное направление измеряется вдоль центральной оси конуса 906 распыления и обычно соответствует среднему направлению конуса 906 распыления). Конус 906 распыления может иметь V-образную форму, если смотреть сверху, и может проходить по высоте мишени 900 (или высоте магнита 902, если она не совпадает с высотой мишени 900). Магнит 902 внутри вращающейся мишени 900 может быть закреплен (т.е. хотя поверхность 904 мишени 900 вращается, магнит 902 внутри мишени 900 не вращается), так что конус 906 распыления также закреплен. Небольшие кружки/точки, изображенные в конусе 906 распыления, представляют распыленный материал, который выходит из мишени 900 для распыления. Вращающиеся мишени можно объединять с другими вращающимися мишенями и/или плоскими мишенями, при необходимости.
В одном из примеров две вращающиеся мишени используют для нанесения анодно-окрашиваемого CE слоя на основе NiWTaO (или подслоя в пределах анодно-окрашиваемого CE слоя): первую мишень, содержащую никель и вольфрам, и вторую мишень, содержащую тантал (одна или обе из указанных мишеней необязательно находятся в оксидной форме). На фигуре 6B показан вид сверху системы для нанесения покрытий для нанесения анодно-окрашиваемого слоя или подслоя таким способом. Никель-вольфрамовая мишень 910 и танталовая мишень 912 каждая содержат внутренний магнит 914. Магниты 914 расположены под углом друг к другу, так что конусы 916 и 918 распыления от никель-вольфрамовой мишени 910 и танталовой мишени 912, соответственно, перекрываются. На фигуре 6B также показана подложка 920, проходящая перед мишенями 910 и 912. Как показано, конусы 916 и 918 распыления почти полностью перекрываются там, где они воздействуют на подложку 920. Согласно некоторым вариантам реализации конусы распыления от различных мишеней для распыления могут почти полностью перекрываться между собой (например, неперекрывающаяся область, до которой достает только один конус распыления при нанесении покрытия на подложку, составляет менее примерно 10%, например, менее примерно 5% от общей площади, до которой достает другой конус распыления). Согласно другим вариантам реализации конусы распыления могут расходиться друг от друга в большей степени таким образом, чтобы один или оба из конусов распыления имели неперекрывающуюся область, составляющую по меньшей мере примерно 10%, например по меньшей мере примерно 20%, или по меньшей мере примерно 30% или по меньшей мере примерно 50% от общей площади, до которой достает другой конус распыления.
Согласно варианту реализации, аналогичному варианту, показанному на фигуре 6B, также описанному в контексте формирования CE слоя (или подслоя) NiWTaO, одна мишень для распыления выполнена из вольфрама, а другая выполнена из сплава никеля и тантала (одна или обе мишени необязательно находятся в оксидной форме). Аналогичным образом, одна мишень для распыления может быть никелевой, а другая может быть выполнена из сплава вольфрама и тантала (одна или обе мишени необязательно находятся в оксидной форме). Согласно близкому варианту реализации используют три мишени для распыления: танталовую мишень, никелевую мишень и вольфрамовую мишень (любая из которых необязательно может быть в оксидной форме). Конусы распыления от каждой из трех мишеней могут перекрываться при размещении магнитов под определенным углом, при необходимости. Кроме того, чтобы способствовать созданию подходящей плазменной смеси для образования NiWTaO, могут использоваться экранирование, решетки и/или другие дополнительные элементы, придающие плазме определенную форму. Аналогичным образом, в контексте других анодно-окрашиваемых материалов противоэлектрода можно использовать любую комбинацию мишеней, содержащих элементарные металлы, сплавы и/или оксиды при условии, что указанные мишени содержат материалы (отличные от кислорода), которые предполагают включить в соответствующий формируемый слой или подслой.
Различные конструкции мишеней для распыления, ориентации и варианты реализации дополнительно описаны в патенте США № 9261751, который включен посредством ссылки, приведенной выше.
Плотность и ориентация/форма материала, который распыляется из мишени для распыления, зависят от различных факторов, в том числе, например, от формы и напряженности магнитного поля, давления и плотности мощности, применяемых для генерирования плазмы для распыления. Расстояние между соседними мишенями, а также расстояние между каждой мишенью и подложкой, также может влиять на то, как будут смешиваться плазмы для распыления и как полученный в результате материал осаждается на подложку.
Согласно некоторым вариантам реализации для нанесения одного слоя или подслоя в электрохромной структуре используют два разных типа мишеней для распыления: (a) первичные мишени для распыления, которые распыляют материал на подложку и (b) вторичные мишени для распыления, которые распыляют материал на первичные мишени для распыления. Первичные и вторичные мишени для распыления могут содержать любую комбинацию металла, металлических сплавов и оксидов металлов, обеспечивающую получение в нанесенном слое требуемого состава. В одном конкретном примере применительно к материалу противоэлектрода на основе NiWTaO первичная мишень для распыления содержит сплав никеля и вольфрама, и вторичная мишень для распыления содержит тантал. В другом примере первичная мишень для распыления содержит тантал, а вторичная мишень для распыления содержит сплав никеля и вольфрама. Указанные мишени для распыления можно использовать вместе для нанесения анодно-окрашиваемого слоя (или подслоя) NiWTaO. Можно также использовать другие комбинации сплавов (например, никель-тантал, вольфрам-тантал и сплавы других металлов) и металлов (например, никель, вольфрам и другие металлы), подходящие для получения NiWTaO или других необходимых материалов. Любая мишень для распыления может быть выполнена в виде оксида.
При применении как первичных, так и вторичных мишеней для распыления можно использовать целый ряд различных установок. На фигурах 7A и 7B показан вид сверху одного из вариантов реализации секции для нанесения покрытий для нанесения многокомпонентного анодно-окрашиваемого материала противоэлектрода. Хотя мишени для распыления представлены в конкретном контексте нанесения материала противоэлектрода, описанные в настоящем документе конфигурации указанных мишеней можно использовать для нанесения любого материала в электрохромной структуре при условии, что такие мишени имеют подходящие составы для нанесения требуемого материала в структуре. Первичную мишень 1001 для распыления и вторичную мишень 1002 для распыления каждую оборудуют внутренним магнитом 1003. Каждая мишень для распыления в этом примере представляет собой вращающуюся мишень для распыления, хотя также можно использовать и плоские мишени или мишени других форм. Мишени могут вращаться в одном направлении или в противоположных направлениях. Вторичная мишень 1002 для распыления распыляет материал на первичную мишень 1001 для распыления, когда между двумя указанными мишенями отсутствует подложка 1004, как показано на фигуре 7A. Это позволяет нанести материал из вторичной мишени 1002 для распыления на первичную мишень для распыления 1001. Затем, при перемещении подложки 1004 в положение между двумя мишенями распыление из вторичной мишени 1002 для распыления прекращают и начинают распыление из первичной мишени 1001 для распыления на подложку 1004, как показано на фигуре 7B.
in-situ
При распылении материала с первичной мишени 1001 для распыления и нанесении его на подложку 1004 нанесенный материал содержит материал, который поступил как из первичной, так и вторичной мишеней 1001 и 1002 для распыления, соответственно. Фактически такой способ включает образование  поверхности перемешанной мишени для распыления на первичной мишени 1001 для распыления. Одним из преимуществ такого способа является то, что на поверхность первичной мишени 1001 для распыления периодически наносят свежее покрытие материала из вторичной мишени 1002 для распыления. Затем перемешанные материалы совместно доставляют к подложке 1004. В конкретном примере применительно к получению материала противоэлектрода на основе NiWTaO каждая из первичной и вторичной мишеней для распыления может содержать любую комбинацию тантала, вольфрама, никеля и/или их сплавов, необязательно в оксидной форме.
Согласно близкому варианту реализации, показанному на фигуре 7C, вторичная мишень 1022 для распыления расположена за первичной мишенью 1021 для распыления, а подложка 1024 проходит перед первичной мишенью 1021 для распыления, так что она не блокирует линию прямой видимости между двумя мишенями 1021 и 1022. Каждая из мишеней для распыления может содержать магнит 1023. Согласно такому варианту реализации нет необходимости периодически останавливать распыление из вторичной мишени 1021 для распыления на первичную мишень 1022 для распыления. Вместо этого, такое распыление может происходить непрерывно. Когда первичная мишень 1021 для распыления расположена между подложкой 1024 и вторичной мишенью 1022 для распыления (например, линия прямой видимости между вторичной мишенью 1022 для распыления и подложкой 1024 отсутствует), первичная мишень 1021 для распыления должна вращаться таким образом, чтобы материал, наносимый на первичную мишень 1021 для распыления, можно было распылить на подложку 1024. Конструкция вторичной мишени 1022 для распыления обладает большей гибкостью. Согласно близкому варианту реализации вторичная мишень для распыления может представлять собой плоскую или другую невращающуюся мишень. Когда используют две вращающиеся мишени, такие мишени могут вращаться в одном и том же направлении или в противоположных направлениях.
Согласно аналогичным вариантам реализации вторичную мишень для распыления (например, вторичную мишень на фигурах 7A-7C) можно заменить на другой вторичный источник материалов. Вторичный источник материалов может обеспечить подачу материала на первичную мишень для распыления с помощью средств, отличных от распыления. В одном из примеров вторичный источник материалов обеспечивает подачу испаренного материала на первичную мишень для распыления. Испаренный материал может представлять собой любой компонент наносимого слоя. Во многих примерах испаренный материал представляет собой элементарный металл или оксид металла. Конкретные примеры испаренного материала включают тантал, вольфрам и никель, которые можно использовать для получения анодно-окрашиваемого материала противоэлектрода на основе NiWTaO. Согласно одному из вариантов реализации элементарный тантал испаряется на первичную мишень для распыления, содержащую смесь и/или сплав никеля и вольфрама. Для формирования слоев или подслоев с другими составами можно также аналогичным образом использовать и другие материалы. Когда вторичный источник материалов обеспечивает подачу испаренного материала, указанный вторичный источник может быть расположен в любом месте относительно первичной мишени для распыления и подложки. Согласно некоторым вариантам реализации вторичный источник материалов обеспечен таким образом, что он находится сзади и осуществляет нанесение в основном на первичную мишень для распыления, подобно установке, показанной на фигуре 7C.
При применении как первичной, так и вторичной мишени для распыления, вторичная мишень для распыления может работать при потенциале, который является катодным по сравнению с потенциалом первичной мишени для распыления (который уже является катодным). Альтернативно, мишени могут работать независимо. Более того, независимо от относительных потенциалов мишени нейтральные частицы, выбрасываемые из вторичной мишени, будут осаждаться на первичную мишень. Нейтральные атомы будут являться частью потока, и они будут осаждаться на катодную первичную мишень независимо от относительных потенциалов.
Согласно различным вариантам реализации реактивное распыление можно использовать для нанесения одного или более материалов в электрохромной структуре. Фигура 8 представляет собой диаграмму, на которой показана скорость нанесения распыления из мишени для распыления как функция концентрации кислорода при фиксированной мощности. Как показано на фигуре 8, имеется сильный эффект гистерезиса, связанный с профилем концентрации кислорода, воздействию которого подвергалась мишень или в условиях которого она работала. Например, когда начинают с низкой концентрации кислорода и повышают концентрацию кислорода до более высокой, скорость нанесения остается довольно высокой до тех пор, пока концентрация кислорода не достигает точки, в которой мишень для распыления образует оксид, который не может быть удален из мишени достаточно быстро. В этой точке скорость нанесения падает, и мишень для распыления по существу образует мишень в виде оксида металла. В общем случае скорость нанесения для оксидной мишени гораздо более низкая, чем скорость нанесения для металлической мишени, при всех других равных условиях. Область с относительно высокими скоростями нанесения на фигуре 8 соответствует режиму нанесения металла, при этом область с относительно низкой скоростью нанесения соответствует режиму нанесения оксида металла. Когда мишень с самого начала подвергается воздействию/работает при высокой концентрации кислорода, а затем подвергается воздействию/работает при сравнительно более низкой концентрации, скорость нанесения остается довольно низкой до тех пор, пока концентрация кислорода не достигает точки, в которой скорость нанесения скачкообразно возрастает до более высокого уровня. Как показано на фигуре 8, концентрация кислорода, при которой происходят указанные изменения, различается в зависимости от того, повышается или понижается концентрация кислорода. Точные концентрации кислорода, при которых происходит изменение режима, можно регулировать путем изменения плотности мощности мишени и напряженности магнитного поля внутреннего магнита 1003. Например, если одну мишень распыляют по существу при более высоком потоке атомов металла с поверхности (вследствие более высокой мощности и/или напряженности магнитного поля), эта мишень, вероятно, будет оставаться в режиме нанесения металла по сравнению с мишенью, которую распыляют при очень низком потоке атомов металла. Такие эффекты гистерезиса можно использовать для получения преимущества в процессе нанесения.
Согласно некоторым вариантам реализации, в которых для нанесения материала в электрохромной структуре используют две или более мишеней для распыления, одна мишень может работать в режиме нанесения металла и другая мишень может работать в режиме нанесения оксида металла. Путем регулирования плотности мощности мишени, напряженности магнитного поля внутреннего магнита 1003 и атмосферы, в которой каждая мишень подвергается воздействию/работает в течение долгого времени, возможна работа в двух из указанных режимов одновременно. В одном из примеров первую никель-вольфрамовую мишень подвергают воздействию сравнительно низкой концентрации кислорода и затем концентрацию кислорода доводят до среднего уровня, так что указанная мишень работает в режиме нанесения металла. Вторую танталовую мишень подвергают воздействию относительно высокой концентрации кислорода и затем концентрацию кислорода доводят до среднего уровня, так что указанная мишень работает в режиме нанесения оксида металла. Затем две мишени можно свести вместе, все еще воздействуя на них кислородом с концентрацией среднего уровня, при этом указанные мишени используют для нанесения материала на подложку в обоих режимах (первая мишень продолжает работать в режиме нанесения металла и вторая мишень продолжает работать в режиме нанесения оксида металла).
Во многих случаях для каждой мишени может не требоваться воздействие разных атмосфер. Другие факторы помимо различного хронологического воздействия кислорода могут привести к тому, что мишени будут работать в разных режимах нанесения. Например, мишени могут иметь разные кривые гистерезиса из-за применения в мишенях разных материалов. По существу, мишени способны работать в разных режимах, даже если они хронологически подвергаются воздействию и работают в одинаковых условиях атмосферного кислорода. Кроме того, величина мощности, прикладываемая к каждой мишени, может значительно влиять на режим нанесения, в котором работает каждая мишень. Соответственно, в одном из примеров одна мишень работает в режиме нанесения металла, и другая мишень работает в режиме нанесения оксида металла вследствие разных мощностей, прикладываемых к каждой мишени. Такой подход может быть более простым, поскольку он не требует разделение мишеней друг от друга с тем, чтобы их можно было подвергать воздействию разных концентраций кислорода. Одно из преимуществ работы мишеней в разных точках на кривых гистерезиса состоит в возможности точного регулирования состава нанесенного материала.
Следует понимать, что хотя на фигуре 5 порядок операций нанесения показан следующим образом: первый EC слой, второй IC слой и в конце CE слой, согласно различным вариантам реализации указанный порядок может быть изменен на обратный. Другими словами, когда, как описано в настоящем документе, упоминается «последовательное» нанесение слоев предложенной структуры, подразумевают, что покрытие наносят в следующей «обратной» последовательности: первый CE слой, второй IC слой и третий EC слой, а также в «прямой» последовательности, описанной выше. Как прямая, так и обратная последовательности могут функционировать в качестве надежных высококачественных электрохромных устройств. Кроме того, следует понимать, что условия, приведенные для нанесения различных EC, IC и CE материалов, описанных в настоящем документе, не ограничены нанесением перечисленных материалов. В некоторых случаях другие материалы могут быть нанесены при таких же или аналогичных условиях. Кроме того, в отдельных случаях IC слой может не использоваться. Кроме того, согласно некоторым вариантам реализации для создания таких же или аналогичных нанесенных материалов, как материалы, описанные в настоящем документе, можно использовать условия нанесения без распыления.
Поскольку величина заряда каждого из EC и CE слоев может меняться безопасным образом в зависимости от применяемого материала, относительную толщину каждого из слоев можно регулировать таким образом, чтобы соответствовать емкости, при необходимости. Согласно одному из вариантов реализации электрохромный слой содержит оксид вольфрама, а противоэлектрод содержит оксид никеля-вольфрама-тантала (содержащийся в противоэлектродном слое или подслое), при этом отношение толщин электрохромного слоя и противоэлектродного слоя составляет примерно от 1,7:1 до 2,3:1 или примерно от 1,9:1 до 2,1:1 (примерно 2:1 в качестве конкретного примера).
Как упоминалось, EC структура изготовлена в интегрированной системе для нанесения покрытий, в которой подложка не покидает интегрированную систему для нанесения покрытий в какое-либо время в процессе изготовления указанной структуры. Согласно одному из вариантов реализации второй TCO слой также формируют с применением интегрированной системы для нанесения покрытий, в которой подложка во время нанесения EC структуры и TCO слоя не покидает интегрированную систему для нанесения покрытий. Согласно одному из вариантов реализации все слои наносят в интегрированной системе для нанесения покрытий, в которой подложка не покидает интегрированную систему для нанесения покрытий во время нанесения; то есть, согласно одному из вариантов реализации подложка представляет собой лист стекла, и структуру, содержащую EC слой, необязательный IC слой и CE слой, расположенный между первым и вторым TCO слоем, изготавливают на стекле, при этом стекло не покидает интегрированную систему для нанесения покрытий во время нанесения. Согласно другому варианту реализации изобретения подложка представляет собой стекло с диффузионным барьером, нанесенным перед поступлением в интегрированную систему для нанесения покрытий. Согласно другому варианту реализации подложка представляет собой стекло и диффузионный барьер, при этом структура, содержащая EC слой, необязательный IC слой и CE слой, расположенный между первым и вторым TCO слоем, все вместе нанесены на указанное стекло, при этом стекло не покидает интегрированную систему для нанесения покрытий во время нанесения.
Как упоминалось выше, литий можно обеспечить с помощью EC, CE и/или IC слоев при их формировании на подложке. Такое обеспечение может включать, например, совместное распыление лития вместе с другими материалами данного слоя (например, вольфрамом и кислородом, в некоторых случаях с дополнительными или разными элементами, при необходимости). Согласно некоторым вариантам реализации литий доставляют посредством отдельного процесса и обеспечивают его диффундирование или иным образом введение в EC, CE и/или IC слои. Согласно некоторым вариантам реализации только один слой в электрохромной структуре подвергают литированию. Например, в некоторых примерах только анодно-окрашиваемый CE слой (или содержащийся в нем подслой) подвергают литированию. В других случаях только катодно-окрашиваемый EC слой подвергают литированию. В еще других случаях только IC слой подвергают литированию. Согласно другим вариантам реализации два или более из EC, IC и CE слоев (в том числе подслоев) подвергают литированию. Конкретные условия литирования дополнительно описаны в заявке на патент США № 12/645111, которая включена посредством ссылки, приведенной выше.
Согласно некоторым вариантам реализации электрохромная структура содержит противоэлектродный слой или подслой в непосредственном физическом контакте с электрохромным слоем без ионопроводящего слоя между ними. В некоторых таких случаях электрохромный и/или противоэлектродный слой может содержать богатую кислородом часть (например, во многих случаях богатый кислородом подслой или богатую кислородом часть градиентного слоя) в контакте с другими из указанных слоев. Богатая кислородом часть может содержать электрохромный материал или материал противоэлектрода с более высокой концентрацией кислорода, чем в остальной части электрохромного слоя и/или противоэлектродного слоя. Электрохромные устройства, изготовленные согласно такой конструкции, дополнительно обсуждены и описаны в патенте США № 8300298, поданном 30 апреля 2010 года, который включен посредством ссылки, приведенной выше.
a
b
c
d
e
f
g
h
Согласно одному из аспектов описанных вариантов реализации предложен способ изготовления электрохромного устройства, включающий: нанесение электрохромного слоя, содержащего катодно-окрашиваемый электрохромный материал; и нанесение противоэлектродного слоя путем: нанесения первого анодно-тонируемого подслоя, содержащего NiWAO, где a, b и d больше нуля, нанесение второго анодно-тонируемого подслоя, содержащего NiWBO, где e, f и h больше нуля, при этом по меньшей мере один показатель из c и g больше нуля, причем каждый из A и B, если они присутствуют, независимо выбран из группы, состоящей из: серебра (Ag), алюминия (Al), мышьяка (As), золота (Ag), бора (B), бария (Ba), бериллия (Be), висмута (Bi), кальция (Ca), кадмия (Cd), церия (Ce), кобальта (Co), хрома (Cr), меди (Cu), европия (Eu), железа (Fe), галлия (Ga), гадолиния (Gd), германия (Ge), гафния (Hf), ртути (Hg), индия (In), иридия (Ir), лантана (La), магния (Mg), марганца (Mn), молибдена (Mo), ниобия (Nb), неодимия (Nd), осмия (Os), протактиния (Pa), свинца (Pb), палладия (Pd), празеодимия (Pr), прометия (Pm), полония (Po), платины (Pt), радия (Ra), рения (Re), родия (Rh), рутения (Ru), сурьмы (Sb), скандия (Sc), селена (Se), кремния (Si), самария (Sm), олова (Sn), стронция (Sr), тантала (Ta), тербия (Tb), технеция (Tc), теллура (Te), тория (Th), титана (Ti), таллия (Tl), урана (U), ванадия (V), вольфрама (W), иттрия (Y), цинка (Zn) и циркония (Zr), и литирования одного или более анодно-тонируемых подслоев противоэлектродного слоя, при этом первый анодно-тонируемый подслой расположен между электрохромным слоем и вторым анодно-тонируемым подслоем, причем первый и второй анодно-тонируемые подслои имеют разные составы. Электрохромное устройство может быть изготовлено таким образом, чтобы содержать любые из материалов/комбинаций указанных материалов/структур, описанных в настоящем документе.
Как упоминалось выше, согласно некоторым вариантам реализации изготовление электрохромной структуры происходит в интегрированной системе для нанесения покрытий. Такая интегрированная система может обеспечить возможность нанесения различных слоев в структуре без нарушения вакуума. В других случаях один или более слоев в предложенной структуре можно нанести способом, который требует удаления из защищенной вакуумной среды. Например, в некоторых случаях один или более слоев (например, катодно-окрашиваемый EC слой) наносят на подложку под вакуумом посредством физического осаждения из паровой фазы, затем подложку удаляют из вакуума и наносят слой ионного проводника с применением золь-гельного (или другого невакуумного) способа и после этого подложку возвращают в вакуумную среду для нанесения анодно-окрашиваемого противоэлектродного слоя. Золь-гельные способы включают получение твердых материалов из небольших молекул. Мономеры превращаются в коллоидный раствор, который действует в качестве предшественника интегрированной сети дискретных частиц или сетчатых полимеров. Примеры ионопроводящих материалов, которые могут быть нанесены, включают, например, структуры на основе силиката, силикат лития, силикат лития-алюминия, борат лития-алюминия, борат лития, силикат лития-циркония, ниобат лития, боросиликат лития, фосфосиликат лития, нитрид лития, фторид лития-алюминия и другие такие керамические материалы на основе лития, кремнеземы или оксиды кремния, диоксид кремния и оксид тантала.
Многостадийное термохимическое кондиционирование
После нанесения описываемой структуры устройство можно подвергнуть процессу многостадийного термохимического кондиционирования (MTC). Такой процесс кондиционирования может способствовать образованию ионопроводящей области внутри устройства согласно вариантам реализации, в которых указанное устройство нанесено без отдельного ионопроводящего слоя, как такового. Способы MTC дополнительно описаны в заявке на патент США № 12/645111, включенной посредством ссылки, приведенной выше.
Согласно некоторым вариантам реализации для изготовления электрохромного устройства можно использовать другую последовательность технологических операций. Альтернативные последовательности технологических операций дополнительно описаны в заявке на патент США № 14/362863, поданной 4 июня 2014 года и озаглавленной «THIN-FILM DEVICES AND FABRICATION», которая в полном объеме включена в настоящий документ посредством ссылки.
ИНТЕГРИРОВАННАЯ СИСТЕМА ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ
Как объяснено выше, интегрированную систему для нанесения покрытий можно использовать для изготовления электрохромных устройств, например, на архитектурно-строительном стекле. Как описано выше, электрохромные устройства используют для получения стеклопакетов (IGU), которые, в свою очередь, используют для изготовления электрохромных окон. Термин «интегрированная система для нанесения покрытий» означает устройство для изготовления электрохромных устройств на оптически прозрачных и полупрозрачных подложках. Такое устройство имеет несколько секций, при этом каждая секция предназначена для конкретной отдельной операции, такой как нанесение конкретного компонента (или части компонента) электрохромного устройства, а также очистка, травление и регулировка температуры указанного устройства или его части. Несколько секций являются полностью интегрированными, так что подложка, на которой изготавливают электрохромное устройство, может проходить из одной секции в следующую, не подвергаясь воздействию внешней среды. Интегрированные системы для нанесения покрытий работают с помощью регулируемой окружающей среды внутри системы, в которой расположены технологические секции. Полностью интегрированная система обеспечивает лучшее регулирование качества поверхности раздела между нанесенными слоями. Качество поверхности раздела относится, в числе других факторов, к качеству адгезии между слоями и отсутствию загрязняющих веществ в межфазной области. Термин «регулируемая окружающая среда» означает герметичную среду, отделенную от внешней среды, такой как открытая атмосферная среда или чистое помещение. В регулируемой окружающей среде по меньшей мере один параметр, выбранный из давления и состава газа, регулируют независимо от условий внешней среды. Как правило, хотя и необязательно, регулируемая окружающая среда имеет давление ниже атмосферного давления; например, соответствующее по меньшей мере частичному вакууму. Условия в регулируемой окружающей среде могут оставаться постоянными во время операции обработки или могут изменяться со временем. Например, слой электрохромного устройства можно нанести под вакуумом в регулируемой окружающей среде и по завершению операции нанесения указанную среду можно заполнить продувочным газом или газом-реагентом, при этом давление может повыситься, например, до атмосферного давления для обработки в другой секции с последующим восстановлением вакуума для проведения следующей операции и так далее.
Согласно одному из вариантов реализации указанная система содержит множество секций для нанесения покрытий, расположенных в линию и связанных между собой и выполненных с возможностью прохождения подложки из одной секции в следующую без воздействия на подложку внешней среды. Множество секций для нанесения покрытий содержат (i) первую секцию для нанесения покрытий, содержащую одну или более мишеней для нанесения катодно-окрашиваемого электрохромного слоя; (ii) вторую (необязательную) секцию для нанесения покрытий, содержащую один или более мишеней для нанесения ионопроводящего слоя; и (iii) третью секцию для нанесения покрытий, содержащую одну или более мишеней для нанесения противоэлектродного слоя. В отдельных случаях вторая секция для нанесения покрытий может не использоваться. Например, устройство может не содержать никакой мишени для нанесения отдельного слоя ионного проводника.
Кроме того, любой из слоев предложенной структуры можно нанести в двух или более секций. Например, когда противоэлектрод наносят таким образом, чтобы он содержал два или более подслоев, каждый из подслоев можно нанести в другой секции. Альтернативно или в дополнении, два или более подслоев в пределах слоя можно нанести в одной и той же секции, используя в некоторых случаях в одной и той же секции разные мишени. В одном из примеров противоэлектрод наносят в единственной секции, при этом указанный противоэлектрод содержит подслои с варьирующим составом (например, подслой NiWO и один или более подслоев NiWTaO, хотя можно также использовать и другие комбинации указанных материалов). Для нанесения требуемых подслоев мишени с разными составами можно установить в разных частях секции. В другом примере противоэлектрод можно нанести в двух секциях, в первой секции, в которой наносят первый подслой (например, тонкий тонкий слой (flash layer)) первого материала противоэлектрода (например, NiWO или другого анодно-окрашиваемого материала противоэлектрода), и во второй секции, в которой наносят один или более дополнительных подслоев второго (или дополнительного) материала(ов) противоэлектрода (например, один или более подслоев NiWTaO или другого анодно-окрашиваемого материала противоэлектрода). Согласно другому варианту реализации для нанесения каждого слоя или подслоя, имеющего отдельный состав, устанавливают специально предназначенную для этого секцию. Например, для нанесения первого подслоя, имеющего первый состав (например, NiWO), можно установить первую секцию, вторую секцию можно установить для нанесения второго подслоя, имеющего второй состав (например, NiWTaO, содержащий примерно 7% тантала), и для нанесения третьего подслоя, имеющего третий состав (например, NiWTaO, содержащий примерно 14% тантала) можно установить третью секцию.
Предложенная система также включает контроллер, содержащий программные инструкции для прохождения подложки через множество секций таким образом, чтобы обеспечить последовательное нанесение на подложку (i) электрохромного слоя, (ii) (необязательного) ионопроводящего слоя и (iii) противоэлектродного слоя (как описано в настоящем документе) с формированием структуры. Согласно одному из вариантов реализации множество секций для нанесения покрытий выполнены с возможностью прохождения подложки из одной секции в следующую без нарушения вакуума. Согласно другому варианту реализации множество секций для нанесения покрытий выполнены с возможностью нанесения электрохромного слоя, необязательного ионопроводящего слоя и противоэлектродного слоя на подложку из архитектурно-строительного стекла. Согласно другому варианту реализации интегрированная система для нанесения покрытий содержит держатель подложки и транспортировочный механизм, выполненный с возможностью удержания подложки из архитектурно-строительного стекла в вертикальной ориентации при размещении указанной подложки во множестве секций для нанесения покрытий. Согласно еще одному варианту реализации интегрированная система для нанесения покрытий содержит один или более загрузочных шлюзов для прохождения подложки между внешней средой и интегрированной системой для нанесения покрытий. Согласно другому варианту реализации множество секций для нанесения покрытий содержат по меньшей мере две секций для нанесения слоя, выбранного из группы, состоящей из катодно-окрашиваемого электрохромного слоя, ионопроводящего слоя и анодно-окрашиваемого противоэлектродного слоя.
Согласно некоторым вариантам реализации интегрированная система для нанесения покрытий содержит одну или более секций для нанесения литиевых покрытий, каждая из которых содержит литийсодержащую мишень. Согласно одному из вариантов реализации интегрированная система для нанесения покрытий содержит две или более секций для нанесения литиевых покрытий. Согласно одному из вариантов реализации интегрированная система для нанесения покрытий имеет один или более запорных клапанов для изоляции друг от друга отдельных технологических секций во время работы. Согласно одному из вариантов реализации одна или более секций для нанесения литиевых покрытий имеют запорные клапаны. В этом документе термин «запорные клапаны» означает устройства для изоляции процессов нанесения или других процессов, выполняемых в одной секции, от процессов, выполняемых в других секциях, в интегрированной системе для нанесения покрытий. В одном из примеров запорные клапаны представляют собой физические (твердые) запорные клапаны, расположенные внутри интегрированной системы для нанесения покрытий, которые задействуют при нанесении лития. Действующие физические твердые клапаны могут быть задействованы для обеспечения полной или частичной изоляции (или экранирования) процесса нанесения лития от других процессов или секций в интегрированной системе для нанесения покрытий. Согласно другому варианту реализации запорные клапаны могут представлять собой газовые отсекатели или экраны, например, для блокировки потока ионов в другие секции поверх областей между секцией для нанесения литиевых покрытий и другими секциями пропускают аргон или другой инертный газ с парциальным давлением. В другом примере запорные клапаны могут представлять собой вакуумированные области между секцией для нанесения литиевых покрытий и другими технологическими секциями, так что происходит удаление ионов лития или ионов из других секций, проникающих в вакуумированную область, например, в поток отходов, а не загрязнение смежных процессов. Это достигается, например, за счет динамики потока в регулируемой окружающей среде посредством перепада давлений в секции для литирования интегрированной системы для нанесения покрытий, так что процесс нанесение лития достаточно изолирован от других процессов в интегрированной системе для нанесения покрытий. Кроме того, запорные клапаны не ограничены секциями для нанесения литиевых покрытий.
На фигуре 9A схематично показана система 800 для нанесения покрытий согласно некоторым вариантам реализации. В этом примере система 800 содержит входной загрузочный шлюз, 802, для введения подложки в систему и выходной загрузочный шлюз, 804, для удаления подложки из системы. Загрузочные шлюзы обеспечивают введение подложек в систему и удаление подложек из системы без нарушения регулируемой окружающей среды системы. Интегрированная система 800 для нанесения покрытий имеет модуль, 806, с множеством секций для нанесения покрытий; секцию для нанесения EC слоя, секцию для нанесения IC слоя и секцию для нанесения CE слоя. В самом широком смысле интегрированные системы для нанесения покрытий необязательно имеют загрузочные шлюзы, например, модуль 806 может сам по себе служить в качестве интегрированной системы для нанесения покрытий. Например, подложку можно загрузить в модуль 806, создать регулируемую окружающую среду и затем обработать подложку в различных секциях, находящихся внутри описываемой систем. Отдельные секции внутри интегрированных систем для нанесения покрытий могут содержать нагреватели, охладители, различные мишени для распыления и средства для их удаления, источники радиочастот и/или источники питания постоянного тока и механизмы подачи мощности, инструменты для травления, например, плазменного травления, источники газа, источники вакуума, источники тлеющего разряда, мониторы и датчики технологических параметров, средства робототехники, источники питания и т.п.
На фигуре 9B в перспективном виде и более подробно показан сегмент (или упрощенный вариант) интегрированной системы 800 для нанесения покрытий, включающий изображение в разрезе внутренней части. В этом примере система 800 является модульной, при этом входной загрузочный шлюз 802 и выходной загрузочный шлю 804 соединены с модулем 806 для нанесения покрытий. Имеется входное отверстие, 810, для загрузки, например, подложки 825 из архитектурно-строительного стекла (загрузочный шлюз 804 имеет соответствующее выходное отверстие). Подложку 825 поддерживают с помощью палеты, 820, которая перемешается вдоль направляющей, 815. В этом примере палета 820 поддерживается направляющей 815 путем подвешивания, но палета 820 также может поддерживаться поверх направляющей, расположенной вблизи нижней части устройства 800, или направляющей, расположенной, например, посередине между верхней и нижней частью устройства 800. Палета 820 может поступательно перемещаться (как указано двусторонней стрелкой) вперед и/или назад через систему 800. Например, во время нанесения лития подложка может перемещаться вперед и назад перед литиевой мишенью, 830, делая несколько проходов для достижения требуемого литирования. Палета 820 и подложка 825 имеют по существу вертикальную ориентацию. По существу вертикальная ориентация не является ограничением, но она может способствовать предотвращению появления дефектов, поскольку твердые частицы, которые могут образоваться, например, в результате агломерации атомов при распылении, в общем случае будут поддаваться воздействию силы тяжести и, следовательно, не будут осаждаться на подложку 825. Кроме того, поскольку подложки из архитектурно-строительного стекла в общем случае являются большими, вертикальная ориентация подложки при ее перемещении через секции интегрированной системы для нанесения покрытий обеспечивает покрытие более тонких стеклянных подложек, поскольку имеется меньше опасений по поводу провисания, которое имеет место при применении более толстого горячего стекла.
Мишень 830, в этом случае цилиндрическая мишень, ориентирована по существу параллельно поверхности подложки и расположена перед указанной поверхностью, где должно происходить нанесение (для удобства, другие средства распыления здесь не показаны). Во время нанесения подложка 825 может поступательно перемещаться позади мишени 830 и/или мишень 830 может перемещаться перед подложкой 825. Траектория движения мишени 830 не ограничена поступательным перемещением вдоль траектории подложки 825. Мишень 830 может вращаться вдоль оси по ее длине, поступательно перемещаться вдоль траектории подложки (вперед и/или назад), поступательно перемещаться вдоль траектории, перпендикулярной к траектории подложки, перемещаться по круговой траектории в плоскости, параллельной подложке 825 и т.п. Мишень 830 не обязательно является цилиндрической, она может быть плоской или иметь любую форму, необходимую для нанесения требуемого слоя с требуемыми свойствами. Кроме того, в каждой секции для нанесения покрытий может иметься более одной мишени и/или мишени могут перемещаться от секции к секции в зависимости от требуемого процесса.
Интегрированная система 800 для нанесения покрытий также содержит различные вакуумные насосы, впускные отверстия для газа, датчики давления и т.п., которые создают и поддерживают внутри системы регулируемую окружающую среду. Эти компоненты не показаны, но вероятно будут очевидны обычному специалисту в данной области техники. Систему 800 регулируют, например, с помощью компьютерной системы или другого контроллера, изображенного на фигуре 9B, с применением жидкокристаллического индикатора и клавиатуры, 835. Специалисту в данной области техники будет очевидно, что в вариантах реализации, описанных в настоящем документе, можно использовать различные процессы, в том числе данные, сохраненные в одной или более компьютерных системах или перенесенные посредством указанных систем. Варианты реализации также относятся к устройству, такому как компьютеры и микроконтроллеры, для выполнения указанных операций. Перечисленные устройства и процессы можно использовать для нанесения электрохромных материалов согласно способам, описанным в настоящем документе, и в устройстве, разработанном для реализации предложенных способов. Регулирующее устройство может быть специально сконструировано для реализации требуемых целей или указанное устройство может представлять собой компьютер общего назначения, избирательно укомплектованный или переконфигурируемый с помощью компьютерной программы и/или структуры данных, сохраненной в компьютере. Способы, представленные в настоящем документе, по существу не связаны с каким-либо конкретным компьютером или другим устройством. В частности, различные машины общего назначения можно использовать с программами, написанными в соответствии с идеями настоящего изобретения, или может быть более удобным сконструировать более специализированное устройство для осуществления и/или регулирования необходимых способа и процессов.
Как упоминалось, различные секции интегрированной системы для нанесения покрытий могут быть модульными, но после соединения образовывать непрерывную систему, в которой создается и поддерживается регулируемая окружающая среда для обработки подложек в разных секциях в пределах указанной системы. На фигуре 9C показана интегрированная система 800a для нанесения покрытий, аналогичная системе 800, но в этом примере каждая из секций является модульной, в частности, секция 806a для нанесения EC слоя, секция 806b для нанесения необязательного IC слоя и секция 806c для нанесения CE слоя. Согласно похожему варианту реализации секцию 806b для нанесения IC слоя не используют. Модульная форма не является обязательной, но она удобна, поскольку в зависимости от необходимости интегрированная система для нанесения покрытий может быть собрана в соответствии с потребностями покупателя и новейшими технологическими достижениями. Например, для обеспечения лития, необходимого для нанесения различных слоев и подслоев, в соответствующие места могут быть установлены секции для нанесения литиевых покрытий (не показано).
На фигуре 9D показан вариант реализации интегрированной системы 800d для нанесения покрытий. Согласно такому варианту реализации интегрированная система 800d для нанесения покрытий содержит входной загрузочный шлюз 802, две секции 850 и 851 для нанесения подслоев катодно-окрашиваемого электрохромного материала, две секции 852 и 853 для нанесения подслоев анодно-окрашиваемого материала противоэлектрода и выходной загрузочный шлюз 804. Первый подслой катодно-окрашиваемого электрохромного материала наносят в секции 850. Второй подслой катодно-окрашиваемого электрохромного материала наносят в секции 851, при этом указанный подслой может представлять собой богатую кислородом форму электрохромного материала, нанесенную в отдельных случаях в секции 850. Согласно такому варианту реализации отдельная секция для нанесения слоя ионного проводника отсутствует. После нанесения второго подслоя электрохромного материала в секции 852 можно нанести первый подслой анодно-окрашиваемого материала противоэлектрода. Первый подслой может представлять собой тонкий слой, например, NiWO или другого анодно-окрашиваемого материала, как описано в настоящем документе. Далее, в секции 853 можно нанести второй подслой анодно-окрашиваемого материала противоэлектрода. Такой слой может иметь любой состав, как описано в настоящем документе, и согласно одному из вариантов реализации представляет собой NiWTaO. Во многих случаях секция 853 для нанесения второго CE слоя (или любая другая секция, выполненная с возможностью нанесения CE материала) выполнена с возможностью нанесения подслоя, имеющего градиентный состав.
На фигуре 9E показан дополнительный вариант реализации интегрированной системы 800e для нанесения покрытий. Такой вариант реализации аналогичен варианту, показанному на фигуре 9D, поэтому для краткости будут описаны только отличия между этими вариантами. В систему для нанесения покрытий, показанную на фигуре 9E, включена секция 854 для литирования, расположенная после секции 853 для нанесения второго противоэлектрода. Согласно похожим вариантам реализации можно установить дополнительные секции для литирования. Кроме того, секции для литирования могут быть расположены между различными парами секций, показанными на фигуре 9E, например, между секциями 850 и 851, между секциями 851 и 852, между секциями 852 и 853, между секциями 853 и/или между секциями 855 и 856.
10
Кроме того, после секции 854 для литирования включают секцию 855 для нанесения герметизирующего слоя. Секцию 855 для нанесения герметизирующего слоя можно использовать для нанесения герметизирующего слоя. Герметизирующий слой определяют как слой, добавленный в электрохромное устройство между EC или CE слоями и TCO. Согласно некоторым вариантам реализации герметизирующий слой представляет собой анодно-окрашиваемый материал. Например, в некоторых случаях герметизирующий слой содержит те же элементы, что и анодно-окрашиваемый материал в одном или более подслоев противоэлектродного слоя (например, герметизирующий слой может содержать те же элементы, которые присутствуют в первом подслое, втором подслое и т.п.). В одном из примеров герметизирующий слой выполнен из NiWO, при этом состав NiWO в герметизирующем слое может быть таким же или отличаться от состава NiWO, применяемого в другом месте в описываемом устройстве, например, в первом подслое противоэлектродного слоя. В другом примере герметизирующий слой может быть выполнен из NiWTaO, NiWSnO, NiWNbO или другого анодно-окрашиваемого материала противоэлектрода, при этом состав герметизирующего слоя может быть таким же или отличаться от состава такого материала, применяемого в других частях описываемого устройства, например, во втором подслое противоэлектродного слоя. Хотя герметизирующий слой может быть выполнен из анодно-окрашиваемого материала, согласно различным вариантам реализации такой герметизирующий слой не проявляет электрохромного поведения в готовом устройстве. Согласно некоторым вариантам реализации герметизирующий слой может иметь электронное удельное сопротивление примерно от 1 до 5×10 Ом-см. Интегрированная система 800e для нанесения покрытий также содержит секцию 856 для нанесения слоя прозрачного проводящего оксида (TCO). Согласно некоторым вариантам реализации такой слой может представлять собой оксид индия-олова (ITO).
Интегрированные системы для нанесения покрытий, такие как системы, показанные на фигурах 9A-9E, могут также иметь секцию для нанесения TCO слоя (не показано на 9A-9D)для нанесения TCO слоя на EC структуру. В зависимости от технологических требований в интегрированную систему для нанесения покрытий могут быть добавлены дополнительные секции, например, секции для выполнения процессов нагревания/отжига, секции для выполнения процессов очистки, лазерные скрайберы, секции для выполнения процессов вращения, герметизирующие слои, изолирующие слои для уменьшения влияния дефектов (DMILs), секции для многостадийного термохимического кондиционирования и т.п.
Хотя приведенные выше варианты реализации были описаны с некоторыми подробностями для облегчения понимания настоящего изобретения, описанные варианты реализации следует рассматривать как иллюстративные и неограничивающие. Обычному специалисту в данной области техники будет очевидно, что при практической реализации настоящего изобретения могут быть сделаны некоторые изменения и модификации в пределах объема прилагаемой формулы изобретения.