СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРОЛЕИНА ГЕТЕРОГЕННО КАТАЛИЗИРОВАННЫМ ОКИСЛЕНИЕМ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ ПРОПЕНА
METHOD OF PRODUCING ACROLEIN THROUGH HETEROGENEOUSLY CATALYSED OXIDATION OF PROPENE IN GASEOUS PHASE

2
3
6
Настоящее изобретение относится к способу получения акролеина гетерогенно катализированным, частичным окислением в газовой фазе, при котором содержащую пропен, молекулярный кислород и, по меньшей мере, один инертный газ реакционную газовую смесь, которая содержит молекулярный кислород и пропен в молярном соотношении O:СН≥1, а также диоксид углерода и насыщенные углеводороды в общем количестве максимально 15 мол.%, при повышенной температуре и при нагрузке катализаторного неподвижного слоя содержащимся в реакционной газовой смеси пропеном ≥120 нл/л·ч пропускают через неподвижный катализаторный слой, катализаторы которого являются кольцеобразными сплошными катализаторами, активная масса которых является, по меньшей мере, одним оксидом мультиметаллов общей формулы I
где
а означает ≥1 до ≤3,
b означает ≥3 до ≤8,
с означает ≥1 до ≤4,
d означает ≥0,5 до ≤1,5,
е означает ≥0 до ≤10,
f означает ≥0 до ≤0,2 и
n означает число, которое определяется валентностью и количеством отличных от кислорода элементов в формуле I,
причем конверсия пропена при одноразовом проходе составляет ≥90 мол.% и имеющаяся при этом селективность образования акролеина составляет ≥80 мол.%.
Акролеин образует реакционноспособный мономер, который, в особенности, имеет значение в качестве промежуточного продукта, например, при получении акриловой кислоты двустадийным, гетерогенно катализированным, частичным окислением пропена в газовой фазе. Акриловая кислота как таковая или в форме своего алкилового эфира пригодна, например, для получения полимеризатов, которые могут находить применение, среди прочего, в качестве клеящих веществ или абсорбирующих воду материалов.
Получение акролеина гетерогенно катализированным окислением в газовой фазе является известным методом (ср., например, документы DE-A 10351269, DE-A 10350812, DE-A 10344149, DE-A 19948523, DE-A 10313209, DE-A 19948248, DE-A 19855913 и WO 02/24620). Обычно он образует первую стадию двустадийного гетерогенно катализированного окисления в газовой фазе пропена с получением акриловой кислоты. На первой стадии реакции пропен в основном частично окисляется в акролеин и полученный на второй стадии реакции акролеин в основном частично окисляется в акриловую кислоту. Важным при этом является то, что техническая форма выполнения обычно такова, что образующийся на первой стадии реакции акролеин не отделяется, а в качестве компонента покидающей первую стадию продуктовой реакционной смеси, в случае необходимости, дополненной молекулярным кислородом и инертным газом, и, в случае необходимости, охлажденной прямым или косвенным методом охлаждения подается на вторую стадию реакции.
Целевым продуктом гетерогенно катализированного, частичного окисления в газовой фазе пропена в акролеин является акролеин.
Проблематичным пунктом всех процессов гетерогенно катализированных процессов окисления в газовой фазе в катализаторном неподвижном слое является то, что реакционная смесь при проходе через катализаторный неподвижный слой достигает самого высокого значения (так называемого значения горячей точки).
Это наивысшее значение составляется из внешнего нагрева катализаторного неподвижного слоя и температуры реакции. Поэтому на основе целесообразности делают различие между температурой катализаторного неподвижного слоя и эффективной температурой катализаторного неподвижного слоя. При этом под температурой катализаторного неподвижного слоя понимается температура неподвижного катализаторного слоя при выполнении способа частичного окисления, однако при фиктивном отсутствии химической реакции (т.е. без воздействия теплоты реакции). Под эффективной температурой катализаторного неподвижного слоя понимается фактическая температура катализаторного неподвижного слоя при учете теплоты реакции. Если температура катализаторного неподвижного слоя вдоль катализаторного неподвижного слоя не является константной (например, в случае нескольких температурных зон), то понятие температура катализаторного неподвижного слоя понимается как среднечисленное значение температуры вдоль катализаторного неподвижного слоя. В вышеприведенной связи важным является то, что эффективная температура катализаторного неподвижного слоя с температурой реакционной газовой смеси в направлении потока реакционной газовой смеси проходит одинаково значение горячей точки.
Недостатком известных способов, приведенных выше, является то, что при заданной конверсии пропена (в пересчете на одноразовый проход реакционной газовой смеси) связанные с рекомендованными в уровне техники катализаторами температуры горячих точек катализаторного неподвижного слоя слишком высокие (высокие температуры горячих точек являются обычно недостатком, так как высокие температуры с одной стороны ускоряют процесс старения катализаторного неподвижного слоя (определенные процессы движения внутри активной массы катализаторов, которые способствуют старению, протекают, например, быстрее) и, с другой стороны, снижают селективность образования целевого продукта), поэтому в уровне техники катализаторы, как правило, имеются в катализаторном неподвижном слое разбавленными по специальному профилю разбавления необходимым образом инертным материалом. Последнее ограничивает при заданной конверсии пропена также и возможную нагрузку катализаторного неподвижного слоя содержащимся в исходной газовой реакционной смеси пропеном.
Задача настоящего изобретения заключается в разработке вышеописанного способа, при котором катализаторы выбраны так, что в особенности при высокой нагрузке пропеном катализаторного неподвижного слоя заданная конверсия пропена достигается при сниженной температуре горячей точки катализаторного неподвижного слоя и при повышенной селективности целевого продукта.
2
3
6
В соответствие с этим предлагается способ получения акролеина гетерогенно катализированным, частичным окислением в газовой фазе, при котором содержащую пропен, молекулярный кислород и, по меньшей мере, один инертный газ исходную реакционную газовую смесь, которая содержит молекулярный кислород и пропен в молярном соотношении О:СН≥1, а также диоксид углерода и насыщенные углеводороды вместе в общем количестве максимально 15 мол.%, при повышенной температуре и при нагрузке катализаторного неподвижного слоя содержащимся в исходной реакционной газовой смеси пропеном ≥120 нл/л·ч пропускают через катал изаторный неподвижный слой, катализаторы которого представляют собой кольцеобразные сплошные катализаторы, активная масса которых представляет собой, по меньшей мере, один оксид мультиметаллов общей формулы I
где
а означает ≥1 до ≤3,
b означает ≥3 до ≤8,
с означает ≥1 до ≤4,
d означает ≥0,5 до ≤1,5,
е означает ≥0 до ≤10,
f означает ≥0 до ≤0,2 и
n является числом, которое определяется валентностью и количеством отличных от кислорода элементов в формуле I,
таким образом, что конверсия пропена при одноразовом проходе составляет ≥90 мол.% и связанная с этим селективность образования акролеина составляет ≥80 мол.%, отличающийся тем, что в массе оксида мультиметаллов формулы I дополнительно выполняются следующие молярные соотношения: Co/Fe=2 до 4 и Со/Мо=0,3 до 0,7, соответственно до 0,6.
Оксид мультиметаллов формулы I - катализаторы, при которых это вышеприведенное соотношение выполняется, уже применяются в ЕР-А 293224 для геретогенно катализированного частичного окисления пропена в акролеин при высокой нагрузке катализаторного неподвижного слоя пропеном. Это однако при условии, что содержание в исходной реакционной газовой смеси диоксида углерода и насыщенных углеводородов вместе составляет ≥20 об.% (при этих условиях способ согласно изобретению, само собой разумеется, может также выполняться, не соответствующим способу согласно изобретению образом).
Из документа DE-A 19948523 известно, что кольцеобразная геометрическая форма катализаторов для гетерогенно катализируемого частичного окисления с высокими нагрузками реагентами катализаторного неподвижного слоя особенно предпочтительна.
Предпочтительно согласно изобретению стехиометрический коэффициент а составляет от 1,5 до 2,5 и особенно предпочтительно от 2 до 2,5.
Стехиометрический коэффициент b составляет согласно изобретению предпочтительно ≥4 и ≤8, особенно предпочтительно ≥5 и ≤8 и в особой степени предпочтительно ≥6 и ≤8, соответственно ≥6,5 и ≤7,5.
Стехиометрический коэффициент с составляет согласно изобретению предпочтительно ≥2 до ≤4 и особенно предпочтительно от ≥2,5 до ≤3,5.
Далее для способа согласно изобретению является благоприятным, если стехиометрический коэффициент d составляет от 1 до 1,5.
Также для способа согласно изобретению выгодно, если стехиометрический коэффициент с составляет ≥0,5 до ≤3, и особенно предпочтительно, если с≥1, соответственно ≥1,5 и ≤2,5, соответственно ≤2.
Стехиометрический коэффициент f лежит предпочтительно в интервале ≥0,01 до ≤0,15 и особенно предпочтительно в интервале ≥0,05 до ≤0,1.
Вышеназванные предпочтительные интервалы действуют сначала независимо друг от друга. Особенно предпочтительно несколько из них (и особенно предпочтительно все) имеются одновременно.
Независимо от вышеуказанных предпочтительных интервалов для способа согласно изобретению благоприятно, если молярное соотношение Co/Fe составляет от 2 до 3,5, или лучше от 2 до 3, или еще лучше от 2 до 2,5.
Далее для способа согласно изобретению независимо от уже вышеприведенных предпочтительных интервалов благоприятно, если молярное соотношение Со/Мо составляет от 0,4 до 0,7, соответственно до 0,6, соответственно лучше от 0,45 до 0,7, соответственно до 0,6, еще лучше от 0,5 до 0,7 соответственно до 0,6 и лучше всего от 0,55 до 0,7, соответственно до 0,6.
Особенно предпочтительно, независимо от прочих предпочтительных интервалов для стехиометрических коэффициентов а до f, оба указанных молярных соотношения Co/Fe и Со/Мо находятся одновременно в названных интервалах. Лучше всего, если как стехиометрические коэффициенты а до f, так и молярные соотношения Co/Fe и Со/Мо находятся в их предпочтительных интервалах.
Существенным для изобретения является то, что катализаторы катализаторного неподвижного слоя представляют собой кольцеобразные сплошные катализаторы. Это означает то, что активная масса не находится нанесенной на инертный несущий элемент-носитель, а весь кольцеобразный катализатор состоит из каталитически активного оксида мультиметаллов формулы I.
Предпочтительным согласно изобретению является то, что геометрическая форма (в настоящем описании всегда без учета имеющейся в случае необходимости кривизны торцевой поверхности) имеет длину L от 2 до 11 мм, внешний диаметр А от 2 до 11 мм и толщину стенки W от 0,5 до 5 мм.
В случае пригодных согласно изобретению сплошных катализаторных колец подходит геометрическая форма, при которой внутренний диаметр I составляет от 0,1- до 0,7-кратного внешнего диаметра и длину от 0,5- до 2-кратного внешнего диаметра.
Благоприятными применяемыми согласно изобретению сплошными катализаторными кольцами являются также и такие, которые имеют внешний диаметр от 2 до 10 мм (соответственно от 3 до 7 мм), внутренний диаметр кольца, по меньшей мере, 1 мм, толщину стенки от 0,5 до 2 мм (соответственно от 0,75 мм до 1,75 мм) и длину (высоту) от 2 до 10 мм (соответственно от 2 до 5 мм).
Часто при особенно пригодных для предлагаемого изобретения сплошных катализаторах внешний диаметр составляет от 5,5 до 7 мм, высота (длина) от 2,8 до 3,2 мм и внутренний диаметр от 3,5 до 5 мм. Типичная толщина стенки составляет от около 1,0 до 1,7 мм, предпочтительно от около 1,3 до 1,7 мм и особенно предпочтительно около 1,5 мм.
Это означает то, что пригодная согласно изобретению геометрическая форма полого цилиндрического катализатора, например, (каждый раз внешний диаметр × высота × внутренний диаметр, и как всегда в настоящем описании без учета имеющейся в случае необходимости кривизны торцевой поверхности) такова: 6 мм × 3 мм × 4 мм, 5 мм × 3 мм × 2 мм, 6,5 мм × 3 мм × 4,5 мм, 5 мм × 2 мм × 2 мм, 5 мм × 3 мм × 3 мм, 6 мм × 3 мм × 3 мм, 7 мм × 3 мм × 4 мм, 7 мм × 3 мм × 5 мм, а также 5,5 мм × 3 мм × 3,5 мм.
Торцевые поверхности катализаторных колец могут иметь кривизну или обе или только одна, как описано в ЕР-А 184790, а именно радиус кривизны предпочтительно составляет 0,4- до 5-кратного внешнего диаметра. Согласно изобретению обе торцевые поверхности являются неизогнутыми.
Получение применяемых согласно изобретению кольцеобразных сплошных катализаторов может осуществляться простым образом за счет того, что из источников элементарных составных частей активной массы получают тонкодисперсную, способную к формованию смесь и из этой смеси, в случае необходимости, после добавки вспомогательных средств для формования или усиления формуют кольцевые сплошные катализаторы-предшественники, торцевые поверхности которых имеют кривизну и/или не имеют кривизну, и их термической обработкой при повышенной температуре переводят в желаемые сплошные катализаторы.
Согласно изобретению предпочтительно при этом прочность на боковое сжатие кольцевых формованных изделий сплошных катализаторов-предшественников составляет ≥10 Н и ≤25 Н, особенно предпочтительно ≥12 Н и ≤23 Н соответственно, ≥13 Н и ≤22 Н, а также очень предпочтительно ≥14 Н и ≤21 Н, соответственно ≥15 и ≤20 Н.
Далее зернистость подлежащей формованию в кольцевые формованные изделия сплошных катализаторов-предшественников тонкодисперсной смеси составляет предпочтительно от 200 мкм до 1,5 мм, особенно предпочтительно от 400 мкм до 1 мм. В благоприятном случае, по меньшей мере, 95 или 98 или более вес.% общей массы лежат в этом интервале зернистости.
В качестве прочности на боковое сжатие при этом понимается на этой стадии прочность на давление при сжатии формованного изделия сплошного катализатора-предшественника вертикально к цилиндрической образующей (т.е. параллельно к плоскости кольцевого отверстия).
При этом все прочности на боковое сжатие в настоящем описании относятся к определению с помощью машины испытания материалов фирмы Zwick GmbH & Со. (D-89079 Ульм, Ulm) типа Z 2.5/TS1S. Эта машина испытания материалов предназначена для квазистатической нагрузки с динамическим, неизменным, растущим или сменным протеканием. Она пригодна для испытания на растяжение, давление и изгибание. Встроенный датчик усилий типа KAF-TC фирмы Firma A.S.T. (D-01307 Дрезден, Dresden) с номером 03-2038 калиброван при этом в соответствие со стандартом DIN EN ISO 7500-1 и применим для интервала измерений 1-500 Н (относительная погрешность измерения ±0,2%).
Измерения проводились со следующими параметрами:
предварительное усилие 0,5 Н;
скорость предварит усилия 10 мм/мин;
скорость испытания 1,6 мм/мин.
При этом верхний пуансон опускали сначала медленно почти до поверхности цилиндрической образующей кольцевого форомованного изделия катализатора-предшественника. Потом верхний пуансон останавливали, чтобы в заключение опускать со значительно более медленной скоростью испытания с минимальным, требуемым для дальнейшего опускания предварительным усилием.
Предварительное усилие, при котором кольцевое формованное изделие катализатора-предшественника проявляет образование трещин, является прочностью на боковое сжатие (SDF).
В качестве вспомогательных средств формования (слипинга) для получения кольцевых формованных изделий катализатора-предшественника пригодны, например, сажа, стеариновая кислота, крахмал, полиакриловая кислота, минеральное или растительное масло, вода, бортрифторид или графит. Также в качестве слипингов могут быть применены глицерин и целлюлозный эфир. В пересчете на подлежащую формованию в формованные изделия катализаторов-предшественников массу, как правило, добавляются ≤5 вес.%, в большинстве случаев ≤3 вес.%, часто ≤2 вес.% вспомогательного средства формования. Обычно вышеприведенное дополнительное количество составляет ≥0,5 вес.%. Согласно изобретению в качестве слипинга предпочтителен графит.
В рамках термической обработки кольцеобразных формованных изделий катализаторов-предшественников вспомогательные средства формования разлагаются в основном в газообразные компоненты и/или сжигаются, так что полученный кольцеобразный, сплошной катализатор обычно частично или полностью свободен от примененных вспомогательных средств формования. Если в полученных согласно изобретению кольцеобразных, сплошных катализаторах еще содержится вспомогательное средство формования, оно является в основном инертным по отношению к катализируемому сплошными катализаторами частичному окислению пропена в акролеин.
Последнее действительно по отношению к добавленным перед формованием тонкодисперсным усилительным средствам, таким, как микроволокна из стекла, асбеста, карбида кремния или титаната калия. Формование в кольцевые формованные изделия сплошного катализатора-предшественника может осуществляться, например, с помощью таблетирующей машины, экструзионной формующей машины, штрангпрессмашины или т.п.
Термическая обработка кольцевых формованных изделий сплошного катализатора-предшественника осуществляется, как правило, при температуре, которая превышает 350°С. Обычно в рамках термической обработки температура не превышает 650°С. Согласно изобретению предпочтительно в рамках термической обработки температура не превышает 600°С, предпочтительно температуру 550°С и особенно предпочтительно температуру 500°С. Далее при способе согласно изобретению в рамках термической обработки кольцевых формованных изделий сплошных катализаторов-предшественников предпочтительно превышается температура 380°С, с преимуществом температура 400°С, с особым преимуществом температура 420°С и совсем с особым преимуществом температура 440°С. При этом термическая обработка в ее проткании по времени может состоять из нескольких этапов. Например, термическая обработка может быть проведена сначала при температуре от 150 до 350°С, предпочтительно от 220 до 280°С, и потом при температуре от 400 до 600°С, предпочтительно от 430 до 550°С.
Обычно термическая обработка кольцевых формованных изделий сплошного катализатора-предшественника может занимать несколько часов (в большинстве более 5 часов), Часто общая продолжительность термической обработки составляет более 10 часов. В большинстве случаев в рамках термической обработки кольцевых формованных изделий сплошного катализатора-предшественника продолжительность обработки не превышает 45 часов, соответственно 25 часов. Часто общая продолжительность обработки составляет ниже 20 часов. Согласно изобретению предпочтительно в рамках термической обработки кольцевых формованных изделий сплошных катализаторов-предшественников температура не превышается 500°С (460°С) и длительность обработки лежит в диапазоне температур от ≥400°С (≥440°С) и составляет от 5 до 20 часов.
3
2
Термическая обработка (также и нижеприведенная фаза разложения) кольцевых формованных изделий сплошного катализатора-предшественника может осуществляться как под инертным газом, так и под окислительной атмосферой, например, воздуха (смеси из инертного газа и кислорода), а также под восстановительной атмосферой (например, смеси из инертного газа, NH, СО и/или Н или метана, акролеина, метакролеина). Само собой разумеется, термическая обработка может выполняться также и в вакууме.
В принципе термическая обработка кольцевых формованных изделий сплошного катализатора-предшественника может осуществляться в различных типах печей, таких, как, например, нагреваемые циркуляционные камеры, решетчатая печь, вращающаяся печь, ленточная обжиговая печь или шахтная печь. Согласно изобретению предпочтительно термическая обработка кольцевых формованных изделий сплошного катализатора-предшественника осуществляется в ленточном обжиговом устройстве, как это рекомендуется в DE-A 10046957 или в WO 02/24620.
Термическая обработка кольцевых формованных изделий сплошного катализатора-предшественника при температуре ниже 350°С преследует, как правило, термическое разложение содержащихся в формованных изделиях сплошного катализатора-предшественника источников элементарных структурных компонентов желаемого кольцевого сплошного катализатора. Часто при способе согласно изобретению эта фаза разложения происходит в рамках нагревания на температуру ≥350°С.
Кольцевые формованные изделия сплошного катализатора-предшественника, как уже упомянуто, могут быть получены за счет того, что из источников элементарных компонентов активной массы желаемого кольцевого сплошного катализатора получают (по возможности тщательно перемешанную) тонкодисперсную, составленную в соответствие со стехиометрией желаемой активной массы формуемую смесь и из этой смеси, в случае необходимости, после добавки вспомогательных средств формования и/или усиления формуют кольцевое формованное изделие сплошного катализатора-предшественника (с искривленной и/или неискривленной торцевой поверхностью) (прочность на боковое сжатие которого составляет предпочтительно ≥10 Н и ≤25 Н; она может также составлять 1 Н до <10 Н, т.е., например, от 4 Н до 8 Н). Геометрическая форма кольцевого формованного изделия сплошного катализатора-предшественника при этом в основном соответствует геометрической форме желаемого кольцевого, сплошного катализатора.
В качестве источника элементарных компонентов желаемой активной массы пригодны такие соединения, при которых речь идет уже об оксидах и/или о таких соединениях, которые нагревом, по меньшей мере, в присутствии кислорода могут быть переведены в оксиды.
4
4
2
3
4
3
4
2
3
4
3
2
Наряду с оксидами такими исходными соединениями могут быть, прежде всего, галогениды, нитраты, формиаты, оксалаты, цитраты, ацетаты, карбонаты, комплексы амина, аммониевые соли и/или гидроксиды (такие соединения, как NHOH, (NH)CO, NHNO, NHCHO, СНСООН, NHCHCO и/или оксалат аммония, которые самое позднее при кальцинировании могут распадаться и/или разлагаться на полностью газообразно улетучивающиеся соединения, могут дополнительно врабатываться в тонкодисперсную, формуемую смесь (предпочтительно сухую смесь)).
Предпочтительно тщательное перемешивание исходных соединений (источников) в тонкодисперсную формуемую смесь может происходить при способе согласно изобретению в сухой или влажной форме. Если это происходит в сухой форме, то исходные соединения целесообразным образом применяются в качестве тонкого порошка (зернистость должна составлять ≤100 мкм, предпочтительно ≤50 мкм; как правило, среднечисленное значение диаметра размера зерна составляет ≥10 мкм). После возможной добавки вспомогательных средств формования и/или усиления может производиться формование в кольцеобразное формованное изделение сплошного катализатора-предшественника.
Согласно изобретению тщательное перемешивание происходит предпочтительно в сырой форме. Обычно при этом исходные соединения перемешиваются друг с другом в форме водного раствора и/или суспензии. Особенно тщательно перемешанные смеси получают при этом тогда, когда исходят исключительно из имеющихся в растворенном виде источников элементарных компонентов. В качестве растворителя предпочтительно применяется вода. Затем полученный раствор или суспензию сушат, причем процесс сушки осуществляется предпочтительно распылительной сушкой с выходной температурой от 100 до 150°С. Зернистость результирующегося из распылительной сушки порошка составляет обычно 20 до 50 мкм.
Порошок распылительной сушки может уплотняться (формоваться) как таковой или после добавки вспомогательных средств формования и/или усиления. Тонкодисперсные вспомогательные средства формования и/или усиления могут добавляться уже перед распылительной сушкой (частично или полностью). Также при сушке растворитель, соответственно, суспендирующий агент может быть удален только частично, если его намереваются применять в качестве вспомогательного для формования средства.
Вместо формования порошка распылительной сушки, в случае необходимости, после добавки вспомогательных средств формования и/или усиления непосредственно в кольцевые формованные изделия сплошного катализатора-предшественника (с искривленной и/или неискривленной торцевой поверхностью колец), часто целесообразно проводить сначала промежуточное компактирование, чтобы угрубить порошок (как правило, до зернистости от 400 мкм до 1 мм). После этого с угрубленным порошком собственно происходит формование колец, причем при необходимости перед этим может быть добавлен еще раз тонкодисперсный слипинг.
2
В качестве пригодного слипинга (смазки) для такого промежуточного компактирования (также как и для конечного формования) зарекомендовал себя тонкодисперсный графит фирмы Timcal AG (San Antonio, US) типа TIMREX P44, соответственно, графитовый порошок Т44 фирмы Lonza, CH-5643 Sins (ситовый анализ или лазерная дифракция: мин 50 вес.% <24 мкм, макс.10 вес.% >24 мкм и ≤48 мкм, макс.5 вес.% >48 мкм, поверохность по БЭТ: от 6 до 13 м/г). Он служит после проведенного промежуточного компактирования одновременно как слипинг при собственном формовании колец (и может при потребности до этого, как описано, предварительно дополняться). Благоприятным является, если остаток золы примененного графита (отжиг при 815°С под атмосферой воздуха) составляет ≤0,1 вес.%.
Такое промежуточное компактирование для увеличения зернистости, может осуществляться, например, устройством компактирования фирмы Hosokawa Bepex GmbH (D-74211 Leingarten), типа Kompaktor K 200/100. Твердость промежуточного компактата часто составляет 10 Н. Для формования в кольца формованного изделия сплошного катализатора-предшественника пригодно, например, устройство фирмы Kilian (фирмы Kilian в D-50735 Кельне) типа Тур RX 73 или S 100. Альтернативно может применяться пресс для формования таблеток фирмы Korsch (D-13509 Берлин) типа Тур РН 800-65.
При получении кольцевых, сплошных катализаторов предпочтительно, если (ср. документы DE-A 4407020, ЕР-А 835, ЕР-А 575897, DE-C 3338380, DE-A 10344149) для получения кольцевого, формованного изделия сплошного катализатора-предшественника в качестве источника элементов W и Bi в отсутствие остальных компонентов активной массы формулы I образуют смешанный оксид II
,
где
а' = от 0,01 до 8,
b' = от 0,1 до 30 и
х' означает число, которое определяется валентностью и количеством отличных от кислорода элементов в формуле II,
a'
b'
x'
и им, как уже описано выше, с источниками остальных компонентов желаемой активной массы I получают тонкодисперсную, способную к формованию смесь, чтобы из нее, в случае необходимости, еще после добавки вспомогательных средств формования и/или усиления, формовать кольцевое формованное изделие сплошного катализатора-предшественника. При таком процессе оказалось предпочтительным, в том случае, если получение тонкодисперсной способной к формованию смеси происходит во влажной форме (в суспензии), предварительно образованный смешанный оксид BiWO не переходит в раствор в достойном упоминания объеме.
6
2
2
9
2
3
12
Предпочтительными смешанными оксидами II являются такие, которые имеют стехиометрию BiWO, BiWO, а также BiWO.
Само собой разумеется только для частичного количества (например, 25 мол.%, или 50 мол.% или 75 мол.% соответствующего общего количества) содержащихся в оксиде мультиметаллов формулы 1 элементов W и Bi может применяться смешанный оксид II в качестве источника. Предпочтительно, однако, для всего количества содержащегося в оксиде мультиметаллов формулы I элемента W и Bi применяется в качестве источника смешанный оксид II.
Получение смешанных оксидов II может осуществляться, например, следующим образом. Водорастворимые соли элемента Bi, как, например, его нитраты, карбонаты, гидроксиды или ацетаты, смешивают с W-кислотами или их аммониевыми солями в воде, смесь сушат (предпочтительно распылительной сушкой) и сухую массу затем термически обрабатывают.
Термически обработанную массу затем целесообразным образом измельчают (например, в шаровой мельнице или посредством струйного измельчения) и от получаемого при этом, состоящего, как правило, в основном из шаровидных частиц порошка отделяют класс зернистости с диаметром, лежащим в желаемом для активной массы I интервале диаметров (например, от 1 нм до 100 мкм, часто от 10 нм до 500 нм или от 1 мкм до 50, соответственно, 25 мкм) посредством проводимой известным образом классификации (например, мокрым или сухим ситовым методом). Термическая обработка в рамках получения смешанных оксидов II осуществляется целесообразным образом при температуре от 400 до 900°С, предпочтительно от 600 до 900°С. Обычно термическая обработка осуществляется в воздушном потоке (например, во вращающейся трубной печи, описанной в документе DE-A 10325487). Продолжительность термической обработки, как правило, составляет немного часов.
2
2
Согласно изобретению в качестве источников для получения оксида мультиметаллов формулы I применяется не тонкодисперсный смешанный оксид II как таковой. Целесособразным образом согласно изобретению к тонкодисперсному смешанному оксиду II примешивают предпочтительно (в пересчете на массу тонкодисперсного смешанного оксида) от 0,1 до 3 вес.% тонкодисперсного SiO (среднечисленный диаметр зерна обычно в основном шарообразных SiO-частиц составляет от 10 до 50 нм) и таким образом получают исходную смесь 1, которая применяется собственно как источник.
Из остальных компонентов желаемой активной массы I оксида мультиметаллов, обычно исходя из известным образом пригодных источников (ср. ЕР-А 835 и DE-С 333 8380, а также DE-A 4407020) согласно изобретению целесообразным образом получают по возможности тщательно перемешанную тонкодисперсную сухую смесь (например, водорастворимые соли, такие, как галогениды, нитраты, ацетаты, карбонаты или гидроксиды объединяют в водном растворе и затем водные растворы, например, сушат распылением или неводорастворимые соли, например оксиды, суспендируют в водной среде и затем суспензию, например, сушат распылительной сушкой), которая здесь обозначается исходной массой 2. Существенным является только то, что при компонентах исходной массы 2 речь идет уже об оксидах или о таких соединениях, которые нагреванием, в случае необходимости, в присутствии кислорода, могут быть переведены в оксиды. В заключение исходную массу 1 и исходную массу 2 смешивают в желаемом соотношении, в случае необходимости, после добавки вспомогательных средств для формования и/или усиления в формуемую в кольцевое формованное изделие сплошного катализтора-предшественника смесь. Формование может осуществляться, как уже описано, целесообразным образом через стадию промежуточного компактирования.
В менее предпочтительной форме выполнения предварительно образованный смешанный оксид II может тщательно смешиваться с источниками остальных составных частей желаемой активной массы I также и в жидкой, предпочтительно водной среде. Эта смесь затем сушится, например, всухую, тщательно перемешанную смесь и затем, как уже описано, формуется и термически обрабатывается. При этом источники остальных компонентов могут иметься растворенными и/или суспендированными в этой жидкой среде, в отличие от этого предварительно образованный смешанный оксид II должен быть нерастворим в этой жидкой среде, т.е. должен быть суспендирован.
Предварительно образованные частицы смешанного оксида II в готовом кольцевом, сплошном катализаторе обычно содержаться в установленном классификацией продольном расширении в основном неизменными.
a'
b'
x'
Это означает то, что так могут быть получены оксиды I мультиметаллов, которые, например, содержат, по меньшей мере, 25 мол.% (предпочтительно, по меньшей мере, 50 мол.% и особенно предпочтительно 100 мол.%) содержащегося в них в общем W в форме трехразмерно расширенной, отграниченной от своего локального окружения на основе своего отличного от локального окружения химического состава области химического состава BiWO, больший диаметр которого предпочтительно лежит в интервале от 1 нм до 100 мкм.
2
Согласно изобретению удельная поверхность предварительно образованных таким образом смешанных оксидов II составляет от 0,2 до 2, предпочтительно от 0,5 до 1,2 м/г. Далее общий объем пор предварительно образованных таким образом смешанных оксидов II результируется преимущественно из микропор.
2
Все данные в настоящем описании для определения удельной поверхности, соответственно, объемов микропор относятся к определению по стандарту Германии DIN 66131 (определение удельной поверхности твердых веществ абсорбцией газа (N) по методу Brunauer-Emmet-Teller (поверхность по БЭТ)).
Все данные в настоящем описании для определения общего объема пор, а также распределения диаметров на эти общие объемы пор относятся, если не упомянуто по-другому, к определению методом ртутной порометрии с применением прибора Auto Роге 9220 фирмы Micromeritics GmbH, 4040 Nеuÿ, DE (ширина полосы 30 ангстрем до 0,3 мм).
В принципе применяемые согласно изобретению кольцевые, сплошные катализаторы могут быть получены также и согласно описанным в документах WO 03/039744, ЕР-А 279374 и ЕР-А 1340538 способам.
Соответствующим образом они могут иметь рекомендуемые в этих документах физические свойства (удельную поверхность, общий объем пор, долю отдельных диаметров пор в общем объеме пор, соотношение R (R=1/(1+V·c), с V = общий объем пор) кажущейся плотности массы к истинной плотности массы ρ и т.п.).
Это означает то, что R для применяемых согласно изобретению кольцевых, сплошных катализаторов может составлять как от 0,25 до 0,55, так и >0,55. Предпочтительно R составляет ≤0,9, соответственно, ≤0,8 и ≥0,6, соответственно, ≥0,65.
2
2
3
3
Предпочтительно применяемые согласно изобретению кольцевые, сплошные катализаторы представляют собой такие катализаторы, удельная поверхность О которых составляет от 5 до 20, соответственно, 15 м/г, часто от 5 до 10 м/г. Общий объем пор V особенно пригодных согласно изобретению кольцевых сплошных катализаторов составляет предпочтительно от 0,1 до 1, соответственно, 0,8 см/г, часто от 0,2 до 0,4 см/г.
Предпочтительно различные диаметры пор при применяемых согласно изобретению кольцевых сплошных катализаторах вносят свой вклад в общий объем пор следующим образом (распределение пор А):
поры с диаметром в интервале <0,03 мкм: ≤5 об.%;
поры с диаметром в интервале от ≥0,03 до <0,1 мкм: ≤25 об.%;
поры с диаметром в интервале >0,1 до <1 мкм: ≥70 об.% и
поры с диаметром в интервале ≥1 до ≤10 мкм: ≤10 об.%.
Особенно предпочтительно доля различных диаметров пор в общем объеме пор при применяемых согласно изобретению кольцевых сплошных катализаторах распределяется следующим образом (распределение пор В):
поры с диаметром в интервале <0,03 мкм: ≥0 и ≤5 об.%, предпочтительно ≤3 об.%;
поры с диаметром в интервале ≥0,03 до ≤0,1 мкм: 3, соответственно ≥5 и ≤20, соответственно ≤15 об.%;
поры с диаметром в интервале >0,1 до <1 мкм: ≥75 соответственно ≥80 и ≤95 соответственно, ≤90 об.%;
поры с диаметром в интервале ≥1 мкм до ≤10 мкм: ≥0 и ≤5 об.%, предпочтительно ≤3 об.%.
max
Далее для применяемых согласно изобретению кольцевых, сплошных катализаторов является благоприятным, если тот диаметр пор, который процентно вносит наибольший вклад в общий объем пор V, d, составляет от 0,3 до 0,8 мкм, особенно предпочтительно от 0,4 до 0,7 мкм и очень предпочтительно от 0,5 до 0,6 мкм.
Особенно предпочтительно для способа согласно изобретению применяются такие кольцевые сплошные катализаторы, для которых одновременно действительно:
2
2
2
О = от 5 до 10 м/г, предпочтительно от 5 до 15 м/г, особенно предпочтительно от 5 до 10 м/г;
3
3
3
V= от 0,1 до 1 см/г, предпочтительно от 0,1 до 0,8 см/г, особенно предпочтительно от 0,2 до 0,4 см/г и
распределение пор = распределение пор А или распределение пор В.
Далее предпочтительно согласно изобретению, если одновременно выполняется следующее:
max
d=0,3 до 0,8 мкм, предпочтительно от 0,4 до 0,7 мкм и особенно предпочтительно от 0,5 до 0,6 мкм.
Следует отметить, что согласно изобретению поры с диаметром в интервале >0,1 до <1 мкм способствуют в частности селективности образования акролеина.
В отличие от этого поры с диаметром в интервале от 0,01 до 0,1 мкм скорее способствуют селективности производства побочных продуктов акриловой кислоты.
С повышающейся прочностью на боковое сжатие кольцевого формованного изделия сплошного катализатора-предшественника диаметры пор в результирующем кольце катализатора, как правило, смещаются к более высоким значениям. При этом одновременно прочность на боковое сжатие результирующегося кольцевого, сплошного катализатора обычно смещается в сторону больших значений. Прочность на боковое сжатие результирующегося обычно ниже, чем прочность на боковое сжатие соответствующего кольцевого формованного изделия сплошного катализатора-предшественника.
max
Типичным образом прочность на боковое сжатие пригодных согласно изобретению кольцевых, сплошных катализаторов составляет от 5 до 15 Н, часто, от 8 до 11 Н. Применяемые согласно изобретению кольцевые, сплошные катализаторы выгодны, прежде всего, тогда, когда имеются вышеприведенные показатели прочности на боковое сжатие и одновременно вышеприведенные комбинации О, V, распределения пор А или распределения пор В, а также, в случае необходимости, d.
Способ согласно изобретению частичного, гетерогенно катализированного окисления в газовой фазе пропена до акролеина может осуществляться, как описано в документах WO 00/53557, WO 00/53558, DE-A 19910506, EP-A 1106598, WO 01/36364, DE-A 19927624, WO 00/53557, DE-A 19948248, DE-A 19948523, DE-A 19948241, EP-A 700714, DE-A 10313213, DE-A 10313209, DE-A 10232748, DE-A 10313208, WO 03/038744, EP-A 279374, DE-A 3338380, DE-A 3300044, EP-A 575897, DE-A 4407020, DE-A 10344149, DE-A 10351269 и DE-A 10350812, причем неподвижный катализаторный слой может охватывать, например, только применяемые согласно изобретению кольцевые сплошные катализаторы или разбавленные инертными формованными изделиями кольцевые сплошные катализаторы. В последнем случае неподвижный катализаторный слой выполнен, как правило, таким образом, что его специфичная объему активность повышается в направлении потока непрерывно, скачками и/или ступенчато.
Преимущество подлежащих применению при способе согласно изобретению кольцевых, сплошных катализаторов проявляется, прежде всего, тогда, когда нагрузка катализаторного неподвижного слоя пропеном составляет ≥130 нл/л·ч или ≥140 нл/л·ч или ≥150 нл/л·ч или ≥160 нл/л·ч. В нормальном случае названная нагрузка катализаторного неподвижного слоя составляет ≤600 нл/л·ч, часто ≤500 нл/л·ч, чаще ≤400 нл/л·ч или ≤350 нл/л·ч. Нагрузки катализаторного неподвижного слоя пропеном в интервале от 160 нл/л·ч до 300, соответственно 250 или 200 нл/л·ч являются особенно типичными.
Само собой разумеется, способ согласно изобретению может проводиться также и при не соответствующей изобретению нагрузке катализаторного неподвижного слоя пропеном <120 нл/л·ч или ≤110 нл/л·ч или ≤100 нл/л·ч. Как правило, такие, не соответствующие изобретению нагрузки пропеном, составляют однако ≥60 нл/л·ч или ≥80 нл/л·ч.
Под ″нагрузкой пропеном″ катализаторного неподвижного слоя в настоящей заявке (как в общем принято) понимается количество пропена в нормальных литрах (нл; объем в литрах, который занимает соответствующее количество пропена при нормальных условиях, т.е. при 25°С и 1 баре), которое в качестве составной части реакционной исходной газовой смеси в час пропускается через литр катализаторного неподвижного слоя. Предварительные и последующие засыпки из чистого инертного материала при этом не рассматриваются как принадлежащие к катализаторному неподвижному слою. Нагрузки катализаторного неподвижного слоя реакционной исходной газовой смесью понимаются соответствующим образом, только при этом ″пропен″ заменяется на ″исходную реакционную газовую смесь″.
В принципе нагрузку катализаторного неподвижного слоя пропеном при способе согласно изобретению можно регулировать двумя установочными винтами:
a) нагрузка катализаторного неподвижного слоя реакционной исходной газовой смесью и/или
b) содержание пропена в реакционной исходной газовой смеси.
Способ согласно изобретению пригоден как тогда, когда лежащую при ≥120 нл/л·ч нагрузку пропеном катализаторного неподвижного слоя регулируют упомянутым установочным винтом а), так и если регулировку нагрузки осуществляют упомянутым установочным винтом b). Как правило, установка наивысшей нагрузки установочным винтом а) является предпочтительной, так как связанное с этим сравнительно небольшое частичное давление пропена связано с малым временем пребывания в катализаторной системе и одновременно утежеляет блокировку активных центров на поверхности катализатора. Кроме того, с таким протеканием способа связан преимущественный радиальный и аксиальный отвод теплоты.
Доля пропена в исходной реакционной газовой смеси при способе согласно изобретению составляет в нормальном случае (т.е. в основном независимо от нагрузки) от 4 до 20 об.%, часто от 5 до 15 об.%, или от 5 до 12 об.%, или от 5 до 8 об.% (каждый раз в пересчете на общий объем). Выгодной долей согласно изобретению являются также соответствующие интервалы от 7 до 15 об.%, соответственно от 8 до 12 об.%, или от 9 до 11 об.%, а также от 5 до 8 об.%.
Часто способ катализированного получаемым согласно изобретению сплошным кольцевым катализатором частичного окисления (в основном независимо от нагрузки) проводится при объемном соотношении пропена:кислорода:инертных газов (включая водяной пар) в реакционной исходной газовой смеси 1:(1,0 до 3,0):(3 до 30), предпочтительно 1:(1,5 до 2,3):(10 до 15).
2
3
6
Это означает то, что, как правило, молярное соотношение O:СН в исходной реакционной газовой смеси составляет ≤3.
Под инертными газами при этом понимаются газы, которые в ходе частичного окисления остаются химически неизменными, по меньшей мере, на 95 мол.%, предпочтительно, по меньшей мере, на 98 мол.%.
При вышеописанных исходных реакционных газовых смесях инертный газ может состоять на ≥20 об.%, или на ≥30 об.%, или на ≥40 об.%, или на ≥50 об.%, или на ≥60 об.%, или на ≥70 об.%, или на ≥80 об.%, или на ≥90 об.%, или на ≥95 об.% из молекулярного азота.
2
2
Инертный газ-разбавитель, однако, также, например, на 2 до 35, соответственно, 20 об.% может состоять из HO и на 65 до 98 об.% из N.
2
При нагрузках катализаторного неподвижного слоя пропеном ≥250 нл/л·ч рекомендуется применение для реакционной исходной газовой смеси таких инертных газов-разбавителей, как пропан, этан, метан, пентан, бутан, СО, СО, водяной пар и/или благородные газы. В общем эти инертные газы и их смеси могут применяться также и при малых катализаторных нагрузках подлежащим частичному окислению органическим соединением. Также и циркуляционный газ может применяться в качестве газа-разбавителя. Под циркуляционным газом понимается остаточный газ, который остается, если от продуктовой газовой смеси частичного окисления в основном селективно отделяется целевое соединение. При этом следует учитывать то, что частичное окисление согласно изобретению в акролеин с подлежащими применению согласно изобретению кольцевыми, сплошными катализаторами может быть только первой стадией двустадийного частичного окисления пропена в акриловую кислоту в качестве собственно целевого соединения, так что образование циркуляционного газа происходит в большинстве случаев после второй стадии. В рамках такого двустадийного частичного окисления, как правило, продуктовая газовая смесь первой стадии как таковая, в случае необходимости, после охлаждения и/или добавки вторичного кислорода подается на вторую стадию.
Согласно изобретению существенным является то, что реакционная исходная газовая смесь содержит диоксид углерода и насыщенные углеводороды вместе в общем в количестве ≤15 мол.% (соответственно 15 об.%), предпочтительно ≤10 мол.% и особенно предпочтительно ≤5 мол.%, соответственно, ≤3 мол.%.
При частичном окислении согласно изобретению пропена в акролеин при применении согласно изобретению кольцевого, сплошного катализатора типичный состав реакционной исходной газовой смеси (независимо от выбранной нагрузки) может содержать, например, следующие компоненты:
6 до 6,5 об.% пропена,
2
3 до 3,5 об.% HO,
0,3 до 0,5 об.% СО,
2
0,8 до 1,2 об.% CO,
0,025 до 0,04 об.% акролеина,
2
10,4 до 10,7 об.% О и
в качестве остаточного количества до 100% (в основном)
молекулярный азот
или 5,4 об.% пропена,
10,5 об.% кислорода,
х
1,2 об.% СО,
2
81,3 об.%N и
2
1,6 об.% НО.
Исходная реакционная газовая смесь может, однако, иметь следующий состав:
7 до 15 об.% пропена,
4 до 30 об.% (часто от 6 до об.%) воды,
≥0 до 10 об.% (предпочтительно ≥0 до 5 об.%) отличные от пропена, воды, кислорода и азота компоненты, столько молекулярного кислорода, что молярное соотношение содержащегося молекулярного кислорода и содержащегося молекулярного пропена составляет 1,5 до 2,5 и в качестве остаточного количества до 100 об.% общего количества из (в основном) молекулярного азота.
Другой возможный состав реакционной исходной газовой смеси может содержать
6,0 об.% пропена,
60 об.% воздуха и
2
34 об.% НО.
Альтернативно могут также применяться реакционные исходные газовые смеси с составом, описанным согласно примеру 1 документа ЕР-А 990636, или согласно примеру 2 документа ЕР-А 990636, или согласно примеру 3 документа ЕР-А 1106598, или согласно примеру 26 документа ЕР-А 1106598, или согласно примеру 53 документа ЕР-А 1106598.
Другие пригодные исходные реакционные газовые смеси могут иметь следующий состав:
7 до 11 об.% пропена,
6 до 12 об.% воды,
0 до 5 об.% отличных от пропена, воды, кислорода и азота компонентов,
столько молекулярного кислорода, что молярное соотношение содержащегося кислорода к содержащемуся молекулярному пропену составляет от 1,6 до 2,2 и в качестве остаточного количества до 100 об.% общего количества из (в основном) молекулярного азота.
Температура реакции частичного окисления пропена (т.е. температура катализаторного неподвижного слоя) при применении кольцевых, сплошных катализаторов согласно изобретению часто составляет от 150 до 450°С, предпочтительно в интервале от 300 до 400°С и особенно предпочтительно от 300 до 380°С.
Давление реакции частичного окисления составляет, как правило, от 0,5 соответственно, от 1,5 до 3, соответственно, 4 бара.
Общая нагрузка катализаторного неподвижного слоя исходной реакционной газовой смесью при частичном окислении согласно изобретению составляет обычно от 1000 до 10000 нл/л·ч, в большинстве случаев от 1500 до 5000 нл/л·ч и часто от 2000 до 4000 нл/л·ч.
В качестве применяемого в исходной реакционной газовой смеси пропена пригоден прежде всего полимерно чистый пропен и химически чистый пропен, как описано, например, в документе DE-A 10232748.
В качестве источника кислорода обычно применяется воздух.
Проведение частичного окисления при применении кольцевого, сплошного катализатора согласно изобретению может осуществляться в самом простом случае, например, в однозональном реакторе с неподвижным слоем и многоконтактными трубами, как он описывается в DE-A 4431957, ЕР-А 700714, WO 03/057653, WO 03/055835, WO 03/059857, WO 03/076373 и ЕР-А 700893.
Обычно в упомянутом кожухотрубном реакторе контактные трубы выполнены из ферритовой стали и имеют типичным образом толщину стенки от 1 до 3 мм. Их внутренний диаметр составляет, как правило, от 20 до 30 мм, часто от 22 до 26 мм. Типичная длина контактной трубы составляет, например, 3,20 м. Целесообразным с точки зрения техники применения образом размещенное в кожухотрубной емкости число контактных труб составляет, по меньшей мере, 5000, предпочтительно, по меньшей мере, 1000. Часто число размещенных в кожухотрубной емкости контактных труб составляет от 15000 до 30000. Кожухотрубные реакторы с лежащим выше 40000 количеством контактных труб являются скорее исключением. Внутри емкости контактные трубы расположены в нормальном случае гомогенно распределенными, причем распределение выбрано целесообразным образом так, что расстояние между центральными внутренними осями лежащих наиболее близко друг к другу контактных труб (так называемое деление контактных труб) составляет от 35 до 45 мм (ср. документ ЕР-В 468290).
Проведение частичного окисления согласно изобретению может, однако, осуществляться в многозональном (например, двухзональном) реакторе с неподвижным слоем с множеством контактных труб, как это рекомендуется в DE-A 19948523, DE-А 19910506, DE-A 10313213, DE-A 10313208 и в ЕР-А 1106598, в частности, при особенно высоких нагрузках неподвижного катализаторного слоя пропеном (например, при ≥160 нл/л·ч). Типичная длина контактных труб в случае двухзонального реактора с неподвижным слоем и множеством контактных труб составляет 3,50 м. Все остальное действительно в основном, как описано для однозонального реактора с неподвижным слоем и множеством контактных труб. Вокруг контактных труб, внутри которых находится катализаторная загрузка, в каждую температурную зону направляется агент теплообмена. В качестве такого пригоден, например, расплав солей, таких, как нитрат калия, нитрит калия, нитрит натрия и/или нитрат натрия, или расплавляющихся при низких температурах металлов, таких, как натрий, ртуть, а также сплавов различных металлов. Скорость протекания агента теплообмена внутри соответствующей температурной зоны, как правило, выбирается таким образом, что температура агента теплообмена повышается с места входа в температурную зону до места выхода из температурной зоны на температуру от 0 до 15°С, часто от 1 до 10°С, или от 2 до 8°С, или от 3 до 6°С.
Входная температура агента теплообмена, который, если смотреть вдоль соответствующей температурной зоны (включая одну зону при однозональном реакторе с неподвижным слоем и множеством контактных труб), может пропускаться в прямотоке или противотоке к реакционной газовой смеси (причем режим прямотока особенно предпочтителен), выбирается как рекомендуется в документах ЕР-А 1106598, DE-A 19948523, DE-A 19948248, DE-A 10313209, ЕР-А 700714, DE-A 10313208, DE-A 10313213, WO 00/53557, WO 00/53558, WO 01/36364, WO 00/53557, а также в цитируемых в этих документах в качестве уровня техники источниках. Внутри температурной зоны агент теплообмена направляется предпочтительно в форме меандра. Как правило, реактор с неподвижным слоем и множеством контактных труб дополнительно имеет термотрубы для определения температуры газа в катализаторном слое. Целесообразным образом внутренний диаметр термотруб и диаметр лежащей внутри приемной гильзы для термоэлемента выбраны таким образом, что отношение объема получаемой реакцией теплоты к отводящей теплоту поверхности для термотруб и рабочих труб одинаково (ср. ЕР-А 873783, WO 03-076373 и ЕР-А 1270065).
Падение давления при рабочих трубах и термотрубе, в пересчете на одинаковую объемную скорость GHSV, должно быть одинаковым. Уравнивание падения давления для термотруб может осуществляться посредством добавки расщепленных катализаторных колец к кольцевым, сплошным катализаторам. Это уравнивание осуществляется целесообразным образом по всей длине термотрубы.
Для подготовки катализаторного неподвижного слоя в контактных трубах при способе согласно изобретению, как уже упомянуто, применяются только пригодные согласно изобретению кольцевые сплошные катализаторы или, например, также в основном гомогенные смеси из подлежащих применению согласно изобретению кольцевых сплошных катализаторов и не имеющих активные массы, в основном инертных относительно гетерогенно катализированного частичного окисления в газовой фазе пропена в акролеин формованных изделий. В качестве материалов для таких инертных формованных изделий пригодны, например, пористые или непористые оксиды алюминия, диокид кремния, диоксид тория, диоксид циркония, карбамид кремния, силикаты, такие, как силикат магния или алюминия или стеатит (например, типа С220 фирмы CeramTec, DE).
Геометрическая форма таких инертных формованных изделий-разбавителей в принципе может быть любой. Это означает то, что такой формой могут быть шарики, многоугольники, сплошные цилиндры или также как формованные изделия катализаторов, кольца. Часто в качестве инертных формованных изделий-разбавителей выбирают такие, геометрическая форма которых соответствует подлежащим разбавлению ими кольцевым, сплошным катализаторам. Вдоль катализаторного неподвижного слоя кольцевая геометрическая форма может изменяться. При одной предпочтительной форме выполнения активная масса кольцевых катализаторов может изменяться вдоль катализаторного неподвижного слоя, насколько она остается компонентом общей формулы I.
В принципе, как уже упомянуто, катализаторный неподвижный слой может быть выполнен таким образом, что специфичная объему (т.е. нормированная на единицу объема) активность в направлении потока реакционной газовой смеси остается или константной, или повышается (непрерывно, скачками или ступенчато).
Снижение специфичной объему активности может достигаться простым образом за счет того, что основное количество полученных согласно изобретению кольцевых, сплошных катализаторов гомогенно разбавляют инертными формованными изделиями-разбавителями. Чем выше выбрана доля формованных изделий-разбавителей, тем меньше содержащаяся в определенном объеме загрузки активная масса, соответственно активность катализатора. Снижение может быть достигнуто также и за счет того, что геометрическую форму подлежащих применению согласно изобретению кольцевых, сплошных катализаторов изменяют таким образом, что содержащееся в единице общего кольцевого объема (включая кольцевые отверстия) количество активной массы снижается.
Для частичного, гетерогенно катализируемого окисления в газовой фазе согласно изобретению применяемыми согласно изобретению кольцевыми, сплошными катализаторами катализаторный неподвижный слой выполнен или предпочтительно однородным по форме катализаторных колец по всей длине или структурирован следующим образом. Сначала по длине от 10 до 60%, предпочтительно от 10 до 50%, особенно предпочтительно от 20 до 40% и очень предпочтительно от 25 до 35% (т.е., например, по длине от 0,70 до 1,50 м, предпочтительно от 0,90 до 1,20 м) общей длины катализаторного неподвижного слоя в основном гомогенная смесь из формованных изделий-разбавителей и применяемого согласно изобретению кольцевого сплошного катализатора (причем оба предпочтительно в основном имеют одинаковую геометрическую форму), причем весовая доля формованных изделий-разбавителей (плотность масс катализаторных формованных изделий и формованных катализаторных изделий-разбавителей отличаются, как правило, только незначительно) обычно составляет от 5 до 40 вес.% или от 10 до 40 вес.% или от 20 до 40 вес.% или от 25 до 35 вес.%. В заключение этого первого участка загрузки находится предпочтительно до конца длины катализаторного неподвижного слоя (т.е. по длине 2,00 до 3,00 м, предпочтительно от 2,50 до 3,00 м) или в небольшом объеме разбавленная (чем в первом отрезке) засыпка применяемого согласно изобретению кольцевого, сплошного катализатора или особенно предпочтительно одна (неразбавленная) засыпка того же кольцевого сплошного катализатора, который применен также и на первом участке. Естественно, что по всей длине засыпки может быть выбрано константное разбавление. Также на первом участке может быть загрузка только применяемым согласно изобретению кольцевым сплошным катализатором с меньшей, в пересчете на занимаемый объем, плотностью активной массы и на втором участке применяемым согласно изобретению кольцевым сплошным катализатором с большей, в пересчете на занимаемый объем, плотностью активной массы (например, 6,5 мм × 3 мм × 4,5 мм [A×L×I] на первом участке и 5×2×2 мм на втором участке).
В общем при частичном окислении согласно изобретению пропена в акролеин катализаторный неподвижный слой, исходную реакционную газовую смесь, нагрузку и температуру реакции (температуру катализаторного неподвижного слоя) выбирают, как правило, таким образом, что при одноразовом проходе реакционной газовой смеси через катализаторный неподвижный слой достигается конверсия подлежащего частичному окисления пропена, по меньшей мере, 90 мол.%, или, по меньшей мере, 92 мол.%, предпочтительно, по меньшей мере, 95 мол.% или, по меньшей мере, 97 мол.%. Селективность образования акролеина составляет при этом регулярно ≥80 мол.%, соответственно, ≥82 мол.%, соответственно, ≥84 мол.%, соответственно, ≥85 мол.%, или ≥86 мол.%, или ≥87 мол.%. Естественным образом при этом результируется особенно низкие температуры горячих точек. Одновременно при этом результируется высокая селективность целевого продукта.
В заключение следует отметить, что подлежащие применению согласно изобретению кольцевые сплошные катализаторы имеют также благоприятные свойства на излом при продувке реактора. Также и их характеристика падения давления является благоприятной. В прочем подлежащие применению согласно изобретению кольцевые, сплошные катализаторы пригодны в общем в качестве катализаторов с повышенной активностью и селекцией для частичного, катализированного окисления в газовой фазе органических соединений, таких, как низшие (например, содержащие от 3 до 6 (т.е. 3, 4, 5 или 6) С-атомов) алканы, алканолы, алкаланы, алкены и алкеналы в олефинненасыщенные альдегиды и/или карбоновые кислоты, а также соответствующие нитрилы (аммокисления, прежде всего, пропена в акрилнитрил и 2-метилпропена, соответственно, трет-бутанола (соответственно их метилового эфира) в метакрилнитрил), а также для окислительного катализированного дегидрирования в газовой фазе органических соединений (например, содержащих 3, 4, 5, или 6 С-атомов). В случае метакролеина в качестве целевого продукта можно проводить способ, как описано в документе DE-A 4407020.
Содержание висмута получаемых согласно изобретению активных масс может быть установлено, как описано в документе DE-A 10063162. При этом из исходных соединений элементарных компонентов желаемой активной массы получают раствор или суспензию, которая, правда, содержит требуемое для получения активной массы общее количество отличных от Bi элементарных компонентов, однако содержит только частичное количество требуемого для получения активной массы Bi, раствор или суспензию при получении сухой массы сушат и требуемое дополнительно для получения активной массы остаточное количество Bi врабатывают в сухую массу в форме исходного соединения Bi, как описано в DE-A 10063162 при получении способной к формованию смеси (как, например, в примере документа DE-A 10063162), способную к формованию смесь формуют согласно изобретению (в случае необходимости, после добавки вспомогательных средств формования и/или усиления) в кольцевое формованное изделие сплошного катализатора и его термической обработкой (например, как в примере документа DE-A 10063162) переводят в желаемый кольцевой полный катализатор.
Преимущество способа согласно изобретению заключается также и в том, что при требующихся вследствие варьирующегося спроса на рынке целевого продукта изменений нагрузки пропеном катализаторного неподвижного слоя такие подгонки возможны без того, что это должно сопровождаться выраженными изменениями температуры катализаторного неподвижного слоя, в пересчете на остающуюся без изменения конверсию при одноразовом проходе исходной реакционной смеси.
Пуск в эксплуатацию свежего катализаторного неподвижного слоя (соответственно свежеотрегенерированного катализаторного неподвижного слоя) с подлежащими применению согласно изобретению кольцевыми сплошными катализаторами может осуществляться, как описано в документе DE-A 10337788. Как правило, активность и селективность образования целевого продукта вначале повышаются с продолжительностью эксплуатации. Этот процесс может ускоряться за счет того, что его проводят при в основном неизменной конверсии при повышенной нагрузке катализаторной засыпки исходной реакционной газовой смесью и после в основном завершенного процесса нагрузку снижают до ее целевого значения.
Регенерирование используемого согласно изобретению катализаторного неподвижного слоя может осуществляться, как описано в документах DE-A 10351269, DE-A 10350812, ЕР-А 169449, ЕР-А 614872 и ЕР-А 339119.
В заключение следует упомянуть, что способ согласно изобретению может осуществляться также и со сплошными катализаторами из оксидов мультиметаллов общей формулы I, однако с отличной от кольцевой геометрической формы геометрией согласно документу DE-A 10101695, причем нагрузка пропеном может составлять
≥120 нл/л·ч или <120 нл/л·ч.
Особенно предпочтительные геометрические формы сплошных катализаторов представлены, прежде всего, на фиг.1А, а также фиг.2А документа DE-A 10101695.
Пример и сравнительный пример
12
2
5,5
3
1
1,6
0,08
x
А) Получение кольцевого сравнительного сплошного катализатора VVK со следующей стехиометрией VS активной массы: MoWCoFeBiSiKO
1. Получение исходной массы 1
В 775 кг водного азотнокислого раствора нитрата висмута (11,2 вес.% Bi, свободная азотная кислота от 3 до 5 вес.%; плотность массы 1,22 до 1,27 г/мл) вводят при 25°С по порциям 209,3 кг вольфрамовой кислоты (72,94 вес.% W). Результирующуюся водную смесь перемешивают еще 2 часа при 25°С и затем подвергают распылительной сушке.
3
3
th
2
3
2
2
9
2
6
2
6
50
2
50
2
Распылительную сушку проводят в роторно-дисковой распылительной башне в противотоке при входной температуре газа 300±10°С и выходной температуре газа 100±10°С. Полученный порошок распылительной сушки (величина частиц в основном равномерна и составляет 30 мкм), который имеет потери при прокаливании 12 вес.% (прокаливание в течение 3 часов при 600°С под атмосферой воздуха), затем смешивают с 16,8 вес.% (в пересчете на порошок) воды в смесителе и посредством экструдера (момент вращения ≤50 нм) экструдируют в жгуты диаметром 6 мм. Эти жгуты разрезают на куски в 6 см, сушат на трехзональной ленточной сушилке с временем пребывания 120 минут при температуре 90-95°С (зона 1) и 125°С (зона 2) и 125°С (зона 3) на воздухе и потом подвергают термической обработке при температуре в интервале от 780 до 810°С (кальцинируют; в продуваемой воздухом вращающейся трубчатой печи (внутренний объем 1,54 м, 200 нм воздуха/ч)). Важным при точной установке температуры кальцинирования является то, что она должна ориентироваться на желаемый фазовый состав продукта кальцинирования. Желательными являются фазы WO (моноклинная) и BiWO, нежелательным является присутствие γ-BiWO (русселита). Поэтому если после кальцинирования на основе рефлексов рентгеновской дифрактограммы при угле отражения 2θ=28,4° (CuKα-излучение) еще обнаруживается соединение γ-BiWO, то следует повторить процесс и повысить температуру кальцинирования в пределах заданного интервала или повысить время пребывания при неизменной температуре кальцинирования до достижения исчезновения рефлекса. Полученный предварительно таким образом кальцинированный смешанный оксид измельчают, так что значение X (ср. публикацию Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6 Edition (1998) Electronic Release, Kapitel 3.1.4 или DIN 66141) результировавшейся зернистости составляет 5 мм. Измельченный материал смешивают затем с 1 вес.% (в пересчете на измельченный материал) тонкодисперсного SiO фирмы Degussa типа Sipernat (вес вибрации 150 г/л; X- значение частиц SiO составляет 10 мкм, поверхность по БЭТ составляет 100 м/г).
2. Получение исходной массы 2
3
Раствор А получают таким образом, что при 60°С при перемешивании в 600 л воды растворяют 213 кг гептамолибдаттетрагидрата аммония (81,5 вес.% МоО) и полученный раствор при поддержке 60°С и при перемешивании смешивают с 0,97 кг имеющего 20°С водного раствора гидроксида калия (46,8 вес.% KOH).
2
Раствор В получают таким образом, что при 60°С в 262,9 кг водного Со-(II)-нитратного раствора (12,4 вес.% Со) вводят 116,25 кг водного нитратного раствора железа(III) (14,2 вес.% Fe). При поддержании 60°С раствор В в течение 30 минут непрерывно перекачивают в раствор А. Затем реакционную смесь перемешивают в течение 15 минут при 60°С. Потом к полученной водной смеси добавляют 19,16 кг силикагеля фирмы Dupont типа Ludox (46,80 вес.% SiO, плотность 1,36 до 1,42 г/мл, рН 8,5 до 9,5, содержание щелочи макс.0,5 вес.%) и затем перемешивают еще 15 минут при 60°С.
Затем реакционную смесь подвергают распылительной сушке в роторно-дисковой распылительной башне в противотоке (входная температура газа 400±10°С, выходная температура газа 140±5°С). Полученный порошок распылительной сушки имеет потери при прокаливании 30 вес.% (прокаливание в течение 3 часов при 600°С под атмосферой воздуха), и в основном равномерную зернистость в 30 мкм.
Получение активной массы на оксидах мультиметаллов
Исходную массу 1 гомогенно перемешивают с исходной массой 2 в требуемых для активной массы на оксидах мультиметаллов со сравнительной стехиометрией
12
2
5,5
3
1
1,6
0.08
x
MoWCoFeBiSiKO
2
количествах в смесителе с ножевыми головками. В пересчете на вышеупомянутую общую массу замешивают дополнительно 1 вес.% тонкодисперсного графита фирмы Timcal AG (San Antonio, США), типа TIMREX P44 (ситовый анализ: мин. 50 вес.% <24 мм, макс. 10 вес.% ≥24 мкм и ≥ 48 мкм, макс. 5 вес.% >48 мкм, поверхность по БЭТ 6 до 13 м/г). Результирующаяся смесь подается затем в компактор (фирмы Hosokawa Bepex GmbH, D-74211 Leingarten) типа Kompaktor K200/100 с вогнутыми рифлеными валками (ширина зазора 2,8 мм, размер отверстий сита 1,0 мм, размер отверстий сита, нижний просев: 400 мкм, заданное усилие прессования 60 кН, число оборотов шнека: 65 до 70 об/мин). Результирующийся компактат (продукт формования) имеет твердость 10 Н и в основном единую зернистость от 400 мкм до 1 мм.
Компактат смешивают затем, в пересчете на его вес, с еще 2 вес.% того же графита и в заключение уплотняется (формуются) в циркуляционном устройстве фирмы Kilian (машине таблетирования) типа Rx 73, фирмы Kilian, D-50735 Кöln, под атмосферой азота в кольцевые формованные изделия сплошного катализатора-предшественника с геометрической формой (А×L×I) 6 мм × 3 мм × 4 мм с прочностью на боковое сжатие 16,3 Н.
Для заключительной термической обработки 1000 г формованных изделий сплошного катализатора-предшественника нагревают в продуваемой воздухом муфельной печи (60 л внутренний объем, 1 л/ч воздуха на грамм формованного изделия сплошного катализатора-предшественника) сначала со скоростью нагрева 180°С/ч с комнатной температуры (25°С) до 190°С. Эту температуру поддерживают в течение 1 часа и потом со скоростью нагрева 60°С/ч нагревают до 210°С. Температуру 210°С поддерживают опять в течение 1 часа прежде, чем ее повышают до 230°С со скоростью 60°С/ч. Эту температуру поддерживают также 1 час, прежде чем ее повышают до 265°С со скоростью 60°С/ч. Температуру 265°С поддерживают в течение 1 часа и этим в основном заканчивают фазу разложения. Потом со скоростью 180°С/ч нагревают до 465°С и эту температуру кальцинирования поддерживают в течение 4 часов.
При этом из формованных изделий сплошного катализатора-предшественника получают кольцеобразные сравнительные сплошные катализаторы.
Удельная поверхность О
9,61 см<sup>2</sup>/г
Общий объем пор V
0,22 см<sup>3</sup>/г
d<sup>max</sup> [мкм]
0,30
R
0,68
1
0,1
Процентная доля пор с диаметром в общем объеме пор, диаметр которых ≥0,1 и <1 мкм составляет V %=70.
Чертеж показывает, кроме того, распределение пор кольцевого сравнительного сплошного катализатора VS. На абсциссу нанесен диаметр пор в мкм (логарифмическая шкала). На левой ординате нанесен логаритм дифференциального вклада в мл/г диаметра пор к общему объему пор (кривая +). Максимум показывает диаметр пор с наибольшим вкладом в общий объем пор. На правой ординате нанесен в мл/г интеграл индивидуальных вкладов отдельных диаметров пор в общий объем пор (кривая О). Конечный пункт представляет собой общий объем пор.
12
2
7
3
1
1,6
0,08
y
В) Получение кольцевого сплошного катализатора согласно изобретению BVK со следующей стехиометрией BS активной массы: MoWCoFeBiSiKO.
12
2
7
3
1
1,6
0,08
y
Получение происходит как при сравнительном сплошном катализаторе VVK, однако с той разницей, что при получении раствора В количество водного Со-(II)-нитратного раствора повышают с 262,9 кг до 334,6 кг. Далее исходную смесь 1 смешивают с исходной смесью 2 в требуемом для активной массы оксида мультиметаллов со стехиометрией согласно изобретению MoWCoFeBiSiKO количестве.
max
0,1
1
Физические свойства результирующегося кольцевого сплошного катализатора согласно изобретению (6 мм × 3 мм × 4 мм) BVK (О, V, d, R, V %) нельзя было отличить от физических свойств кольцевого сравнительного сплошного катализатора VVK в пределах воспроизводимости.
2
2
3
Вместо проведения термической обработки, как при получении сравнительного сплошного катализатора VVK, ее можно как при получении VVK, так и BVK также проводить, как описано в примере 1 документа DE-A 10046957 (высота засыпки при разложении (камеры 1 до 4) составляет при этом предпочтительно 44 мм при времени пребывания на камеру 1,46 ч и при кальцинировании (камеры 5 до 8) она оставляет 130 мм при времени пребывания 4,67 ч) с помощью ленточного устройства кальцинирования; камеры имеют поверхность основания (при единой длине камер 1,40 м) 1,29 м (разложение) и 1,40 м (кальцинирование) и обтекаются снизу через ленту с грубыми отверстиями в 75 нм/ч приточным воздухом, который засасывается вращающимися вентиляторами. Внутри камер отклонение по времени и пространству температуры от заданного значения постоянно ≤2°С. В остальном способ ведут, как описано в примере документа DE-A 10046957. Результирующиеся кольцевые сплошные катализаторы VVK и BVK применяют для нижеописанного под С) частичного окисления в газовой фазе пропена в акролеин.
В качестве еще одной альтернативы термическую обработку можно вести в сушильной печи с циркуляцией воздуха (например, фирмы Elino типа лабораторной камерной печи КА-040/006-08 EW.OH, соответственно фирмы Heraeus типа К 750) таким образом, что реакционную смесь нагревают в течение 6 часов до 270°С и затем эту температуру 270°С выдерживают до тех пор, пока циркулирующий воздух не освободиться от нитрозных газов. Затем в течение 1,5 часов температуру повышают с 430°С до 460°С (предпочтительно до 438°С) и эту температуру выдерживают в течение 10 часов. Воздушная продувка составляет 800 нл/ч. 1000 г кольцевых формованных изделий сплошного катализатора-предшественника заполняют в проволочную корзину (10 см высоты, 14 см × 14 см основание) с высотой засыпки прибл. 4 см. Оставшееся основание проволочной корзины с соответствующей высотой засыпки заполняют стеатитными кольцами (в примерах и сравнительным примерах типа С220 фирмы Ceram Tec, DE) одинаковой геометрической формы.
Результирующиеся кольцевые сплошные катализаторы, так же как и кольцевые катализаторы VVK и BVK, могут применяться в описанном в С) как пример частичном окислении в газовой фазе.
С) испытание полученных в А) и В) кольцевых сплошных катализаторов VVK, соответственно, BVK для гетерогенно катализированного частичного окисления пропена в акролеин
1. Компоновка эксперимента
Реакторная труба (V2A сталь; 30 мм внешний диаметр, 2 мм толщина стенки, 26 мм внутренний диаметр, 320 см длина, центрированная по середине реакционной трубы термотруба (4 мм внешний диаметр) для размещения термоэлемента, которым может измеряться температура в реакторной трубе по всей ее длине.
В направлении потока производят следующую загрузку:
Участок 1: 50 см длиной
стеатитные кольца с геометрической формой 7 мм × 7 мм × 4 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр) в качестве предварительной засыпки.
Участок 2: 270 см длиной
катализаторная загрузка кольцевыми, сплошными катализаторами den VVK, соответственно, BVK.
Температурный режим реакционной трубы обеспечивается накачиваемой в противотоке солевой ванной.
2. Проведение эксперимента
Вышеописанная, свежевыполненная компоновка эксперимента загружается загрузочной смесью следующего состава (исходная реакционная газовая смесь)
5,4 об.% пропена (химически чистого пропилена),
10,5 об.% кислорода,
х
1,2 об.% СО,
2
81,3 об.% N и
2
1,6 об.% НО
причем термостатирование реакционной трубы при заданной нагрузке PL (нл/л·ч) катализаторного неподвижного слоя содержащимся в реакционной исходной газовой смеси пропеном осуществляют таким образом, что конверсия пропена U (мол.%) при одноразовом проходе реакционной исходного газовой смеси через реакционную трубу непрерывно составляет ок. 95 мол. %.
HS
A
Нижеследующая таблица показывает устанавливающуюся в зависимости от выбранного катализаторного неподвижного слоя при выбранной нагрузке пропеном в 150 нл/л·ч температуру горячей точки (T (°С)), а также получаемую селективность S образования акролеина в мол. % и в пересчете на превращенный при одноразовом проходе пропен.
Представленные результаты относятся постоянно к концу продолжительности эксплуатации в 120 часов.
S
Далее таблица показывает, на сколько градусов °С должна быть снижена температура солевой ванны (ДТ), чтобы (при в остальном неизменных условиях) при снижении PL с 150 нл/л·ч до 100 нл/л·ч сохранить конверсию пропена.
T<sup>HS</sup> (°C)
S<sup>A</sup> (мол.%)
ДТ<sup>S</sup> (°C)
VVK
424
87,9
27
BVK
392
88,3
7
Результаты показывают, что все преимущества находятся на стороне катализаторного неподвижного слоя BVK. Селективность образования побочного продукта акриловой кислоты во всех случаях составляет прибл. 8,5 мол.% (в пересчете на превращенный пропен).
Порядок проведения эксперимента может соответствующим образом осуществляться с катализаторной загрузкой, участок 2 которой выполнен следующим образом (каждый раз в направлении потока):
I. сначала по длине в 100 см гомогенная смесь из 65 вес.% BVK и 35 вес.% стеатитных колец (5 мм × 3 мм × 2 мм); затем по длине 170 см гомогенная смесь из 90 вес.% BVK и 10 вес.% стеатитных колец (5 мм × 3 мм × 2 мм)
или
II. сначала по длине 100 см гомогенная смесь из 70 вес.% BVK и 30 вес.% стеатитных колец (5 мм × 3 мм × 2 мм)
затем по длине 170 см BVK.
Температура солевой ванны выбрана таким образом, что конверсия пропена U при одноразовом проходе равна 95 мол.%.
2
2
Все описанные примеры и сравнительные примеры могут осуществляться с исходной реакционной газовой смесью, которая вместо 5,4 об.% пропена, содержит 6,7 об.% пропена и вместо 81,3 об.% N содержит 80 об.% N.
Также кольцевой катализатор BVK в примерах выполнения и сравнительных примерах документов DE-A 10313210, DE-A 10313213, DE-A 10313212 и DE-A 10313208 может заменить применяемый в этих документах катализатор.
Документ US Provisional Patent Application No. 60/520660, поданный 18.11.2003, включен в настоящую заявку посредством указания литературного источника.
При учете вышеприведенного возможны многочисленные изменения и отклонения. Поэтому можно исходить из того, что изобретение в рамках прилагаемой формулы изобретения может выполняться по-другому, чем описано в настоящем описании.