Способ количественного определения хлорацетофенона на бортовом хромато-масс-спектрометре
METHOD FOR QUANTITATIVE DETERMINATION OF CHLOROACETOPHENONE ON AN ONBOARD MASS SPECTROMETER

Изобретение относится к области хромато-масс-спектрометрического анализа галогенированных ароматических кетонов.
В литературе описано два способа измерения массовой концентрации хлорацетофенона (ХАФ) в воздухе газохроматографическим методом на приборе с детекторами электронного захвата и пламенно-ионизационным [1, 2]. В соответствии с первым способом определение содержания хлорацетофенона в воздухе рабочей зоны выполняют газохроматографическим методом путем:
- улавливания хлорацетофенона из атмосферного воздуха в изобутиловый спирт;
- измерения массовой концентрации хлорацетофенона в растворе по градуировочному графику на хроматографе, снабженном детектором электронного захвата (ЭЗД) и кварцевой капиллярной колонкой HP-INNOWax с химически привитой неподвижной жидкой фазой Polyethylene Glycol.
Во втором способе, описанном в патенте [2], выполняют измерения газохроматографическим методом с применением пламенно-ионизационного детектора. В качестве внутреннего стандарта используют дифенил.
Недостатком методов можно считать необходимость предварительной идентификации наличия хлорацетофенона (ХАФ), который относится к группе физиологически активных веществ - ирритантов, и последующего проведения количественного анализа. Для идентификации ХАФ необходимо наличие дополнительного оборудования и химических реактивов.
Цель настоящего изобретения заключается в создании способа количественного хромато-масс-спектрометрического анализа хлорацетофенона в воздухе на бортовом хроматомасс-спектрометре, не требующего обязательного наличия образца химически чистого вещества, с задержкой на растворитель.
Задачи настоящего изобретения заключаются в выборе:
- условий пробоподготовки и пробоотбора;
- оптимальных условий хромато-масс-спектрометрического определения концентрации хлорацетофенона;
- внутреннего стандарта и определении относительного массового градуировочного коэффициента.
Сущность способа состоит в одновременных идентификации и определении массовой концентрации хлорацетофенона (ХАФ) в воздухе по относительному массовому градуировочному коэффициенту методом внутреннего стандарта (м-нитротолуолу) с применением концентраторов, содержащих сорбент Tenax ТА, с последующей термической десорбцией (ТД) и газохроматографическим анализом (ГХ) с использованием капиллярной колонки и масс-селективного детектора (МСД).
Технический результат, достигаемый в заявленном изобретении, заключается в:
- исключении многостадийности (идентификация и количественное определение проводится во время одного анализа);
- упрощении пробоподготовки (исключение стадии термического удаления растворителя на блоке пробоподготовки);
- эффективности сорбента Tenax ТА, обеспечивающего высокую степень поглощения хлорацетофенона из воздуха;
- отсутствии необходимости наличия государственного стандартного образца или химически чистого хлорацетофенона для градуировки прибора;
- простоте производимых расчетов.
Указанный технический результат достигается тем, что:
- определены условия отбора проб воздуха на сорбент Tenax ТА;
- установлены оптимальные условия хромато-масс-спектрометрического анализа, обеспечивающие достоверность количественных результатов;
- определено время задержки на растворитель, что обеспечивает сохранность катода;
- подобран внутренний стандарт для количественного определения ХАФ в воздухе, для чего проверена возможность использования в данном качестве додекана, м-нитротолуола, n-хлордифенила и метилпальмитата;
- проведена градуировка прибора и построены градуировочные зависимости;
- рассчитан относительный массовый градуировочный коэффициент, показана достоверность его значения.
Из веществ, входящих в стандартный состав для калибровки газового хроматографа, м-нитротолуол соответствует всем требованиям, предъявляемым к внутренним стандартам, следовательно, может быть выбран в качестве внутреннего стандарта для количественного определения ХАФ. Основные свойства ти-нитротолуола и ХАФ представлены в таблице 1.
3
3
3
3
Градуировка бортовового хроматомасс-спектрометра проводилась методом внутреннего стандарта, в качестве которого использовали м-нитротолуол. Готовили градуировочные растворы, содержащие хлорацетофенон, в хлористом метилене методом последовательных разбавлений. В концентратор вводили 1 мм пробы градуировочных растворов ХАФ с концентрацией от 10 до 10 мкг/см и 1 мм раствора м-нитротолуола с концентрацией 50 мкг/см, каждый из растворов не менее 6 раз.
С использованием программного обеспечения персонального компьютера, входящего в комплект бортового хроматомасс-спектрометра, в соответствии с инструкцией по его эксплуатации, измеряли на хроматограмме площадь пика ХАФ со временем удерживания 5,8(±0,2) минуты и м-нитротолуола со временем удерживания 4,7(±0,2). Измерения выполнялись при следующих режимных параметрах хроматографа [3]:
- температура испарителя 310°С;
- начальная температура термостата 40°С, плато 1 мин;
- скорость нагрева - 15°С/мин до 220°С;
- скорость потока газа-носителя 2,7 3,3 см3/мин при постоянном потоке;
- капиллярная колонка HP-5MS D-0,25 мм F-0,25 мкм;
3
- объем пробы 1 мм.
При этих условиях на бортовом хроматомасс-спектрометре получены хроматограммы растворов хлорацетофенона и м-нитротолуола в хлористом метилене (фигура 1).
3
3
На основании данных измерений, представленных в таблице 2, построена градуировочная зависимость хлорацетофенона для концентраций от 10 до 10 мкг/см (фигура 2).
3
На основании значений площадей пиков хлорацетофенона и м-нитротолуола с концентрацией 50 мкг/см рассчитывали значение относительного массового градуировочного коэффициента для каждой концентрации по формуле:
ХАФ
СТ
3
где С, С - массовые концентрации хлорацетофенона и внутреннего стандарта (м-нитротолуола), мкг/см;
ХАФ
СТ
S, S - соответствующие площади пиков хлорацетофенона и внутреннего стандарта (м-нитротолуола), отн. ед.
Затем проводили математическую обработку полученных значений. Результаты вычислений представлены в таблице 3.
Из данных, представленных в таблице 3, видно, что рассчитанная величина относительного массового градуировочного коэффициента имеет значение 0,89 с относительной погрешностью 8,8% для всех апробированных концентраций хлорацетофенона и м-нитротолуола.
3
3
3
Для определения концентрации хлорацетофенона в воздухе собрать линию отбора проб, состоящую из нескольких последовательно соединенных концентраторов. Соединить концентратор концом, имеющим маркировочную риску, с наносом-пробоотборником с помощью системы трубок из полиэтилена (ПЭ) или политетрафторэтилена (ПТФЭ). Для определения ХАФ отбирают 2 параллельные пробы. Объем пробы должен быть приведен в соответствие с ожидаемыми концентрациями. Если концентрации неизвестны, рекомендуется отбирать не менее трех параллельных проб различного объема (2500 см, 5000 см и 7500 см).
3
Поднести заборное отверстие концентратора к обследуемому объекту на расстояние около 10 мм и включить режим отбора со скоростью 500 см /мин в течение 10 минут. Отсоединить концентраторы и поместить их в пакет полиэтиленовый, пакет завязать.
Измерить температуру воздуха и атмосферное давление в месте отбора пробы.
3
3
Непосредственно перед проведением анализа в каждый концентратор с пробой при помощи микрошприца внести по 1 мм раствора внутреннего стандарта с массовой концентрацией м-нитротолуола 50 мкг/см.
Отключить катод и вторично-электронный умножитель (ВЭУ) бортового хроматомасс-спектрометра.
Присоединить концентратор к газовой линии с помощью трубки из (ПТФЭ). Через 10 с после присоединения (время, необходимое для удаления воздуха из концентратора), быстро (менее секунды) ввести концентратор в инжектор устройства ввода до упора. Через 10 с плавно извлечь концентратор из устройства ввода.
Через две минуты от начала анализа включить катод и ВЭУ бортового хроматомасс-спектрометра.
После завершения анализа с использованием программного комплекса управления, сбора и обработки данных бортового хроматомасс-спектрометра провести идентификацию пиков, отображенных на хроматограмме. Затем измерить площади пиков ХАФ (ориентировочное время удерживания 5,8 минуты) и м-нитротолуола (ориентировочное время удерживания 4,7 минуты).
При анализе пробы воздуха выполняют не менее двух параллельных определений, отобранных на разные линии концентраторов.
Обработку результатов измерений выполняют, используя программное обеспечение входящего в комплект хроматографа персонального компьютера в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.
ХАФ
3
Рассчитать концентрацию хлорацетофенона в анализируемой пробе воздуха (С, мг/м) по формуле:
ХАФ
где ƒ - относительный массовый градуировочный коэффициент хлорацетофенона по внутреннему стандарту (м-нитротолуол), равный 0,89;
CT
m - масса внутреннего стандарта (м-нитротолуола), мкг (1 мкг);
ХАФ
CT
S, S - площади пиков хлорацетофенона и внутреннего стандарта (дифенил), отн. ед.;
H
3
V - объем пробы воздуха, отобранной на концентратор, приведенный к нормальным условиям, дм.
В соответствии с ГОСТ 8.395 при температуре 293 К (20°С) и атмосферном давлении 101,3 кПа (760 мм рт. ст.) приведение объема отобранной пробы воздуха к нормальным условиям осуществляется по следующей формуле:
3
где V- объем пробы воздуха, отобранной на концентратор, дм;
Ρ - атмосферное давление во время пробоотбора, кПа;
t - температура окружающей среды во время пробоотбора,°С
В случае отбора проб воздуха на линию последовательно соединенных концентраторов проводят вычисления по формуле (1) для каждого из концентраторов. Полученные результаты суммируют.
1
2
Вычисления проводят по формуле (1) для каждого из двух параллельных определений, проводимых для каждой анализируемой пробы. Получают значения C и С, соответственно.
За результат принимают среднее арифметическое двух параллельных определений.
Источники информации:
1. ФР.1.31.2015.21511. Методика (метод) измерений массовой концентрации хлорацетофенона в воздухе рабочей зоны газохроматографическим методом с применением детектора электронного захвата. - Свидетельство об аттестации №310003.08/33-2015 от 30.06.2015.
2. Пат. RU 2747964 С1, МПК G01N 30/00 Газохроматографический способ количественного определения хлорацетофенона в воздухе методом внутреннего стандарта [Электронный ресурс] / И.Б. Журавлева [и др.]; патентообладатель Военная академия РХБ защиты, ВА РХБЗ (RU). - Доступ с сайта FindPatent.ru - патентный поиск. URL: http://findpatent.ru.
3. Справочник химика. Том II. Основные свойства неорганических и органических соединений / Изд. 3-е испр. // Под ред. Б.П. Никольского. - Л.: Издательство «Химия», Ленинградское отделение, 1971. - 1168 с.
4. Постановление Главного государственного санитарного врача РФ от 28.01.2021 №2 "Об утверждении санитарных правил и норм СанПиН 1.2.3685-21 "Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания" (Зарегистрировано в Минюсте России 29.01.2021 №62296) [Электронный ресурс]. -URL: http.//docs.cntd.ru.