ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ СШИТЫХ ТРУБ
POLYMER COMPOSITION FOR CROSS-LINKED PIPES

Область техники
Настоящее изобретение относится к использованию полимерной композиции для изготовления сшитой трубы, к способу получения сшитой трубы и к сшитым трубам.
Уровень техники
Как хорошо известно, сшивание полимеров, например, полиолефинов, по существу вносит свой существенный вклад в улучшенные теплостойкость и сопротивление деформированию, характеристики ползучести, механическую прочность, химическую стойкость и сопротивление истиранию полимера. Поэтому сшитые полимеры широко используются в различных областях конечного применения, таких как области применения труб. В реакции сшивания полимера, помимо прочего, главным образом образуются интерполимерные сшивки (мостики). Сшивание может быть осуществлено в результате проведения радикальной реакции при использовании, помимо прочего, облучения или агентов, генерирующих свободные радикалы, таких как пероксиды, где оба способа формирования свободных радикалов хорошо задокументированы в литературе. Одной альтернативной технологией сшивания является, например, так называемая технология силанового сшивания, где в полимер в результате сополимеризации или прививки вводят силановые группы, а сшивание осуществляют в результате сначала гидролиза силановых групп, которые после этого сшиваются в присутствии катализатора сшивания, как это описывается в патенте WO 2002096962.
Этиленовый полимер является одним из полимеров, широко использующихся для сшивания. Как известно, определенные свойства этиленового полимера, в том числе свойства, которые могут оказывать воздействие на эффективность сшивания, помимо прочего, на скорость и степень сшивания, могут варьироваться, помимо прочего, в зависимости от
- типа способа полимеризации, такого как способ полимеризации высокого давления или полимеризации низкого давления,
- технологических условий и
- в особенности в случае полимеризации низкого давления катализатора, использующегося в способе. Например, в зависимости от типа катализатора, такого как катализатор Циглера-Натта, Cr-катализатор или одноцентровый катализатор, использующегося при полимеризации, полиэтилен обычно демонстрирует наличие характеристических молекулярно-массовых распределений (ММР=Mw/Mn), распределения сомономеров, так называемого длинноцепного разветвления (ДЦР) и/или степени ненасыщенности. В числе данных различных свойств на эффективность сшивания могут оказывать воздействие, помимо прочего, значение ММР и степень ненасыщенности.
2
Как известно, свой вклад в эффективность сшивания этиленового полимера, в особенности при сшивании в результате проведения радикальной реакции, вносит степень ненасыщенности, например, количество двойных связей между двумя атомами углерода (что в настоящем документе обозначают как углерод-углерод двойные связи), например, фрагмента -СН=СН- или винила, то есть СН=СН-, присутствующего в этиленовом полимере.
Обычно этиленовый полимер, который получают в результате проведения полимеризации при использовании катализатора Циглера-Натта, характеризуется низкой степенью ненасыщенности (обычно меньшей, чем 0,18 винила/1000 °С). Кроме того, типичные этиленовые полимеры, полученные на основе способа Циглера-Натта, демонстрируют отсутствие измеримого значения ДЦР. Поэтому этиленовый полимер, изготовленный при использовании катализатора Циглера-Натта, не применяли для сшитых труб.
Кроме того, этиленовые полимеры, изготовленные при использовании обычного одноцентрового катализатора, обычно характеризуются низкой степенью ненасыщенности и, кроме того, обычно узким ММР, жертвой чего становится переработка полимера. На предшествующем уровне техники также известны и специфические одноцентровые катализаторы, которые приводят к изготовлению этиленового полимера, демонстрирующего наличие винильных групп и длинноцепного разветвления (ДЦР). Например, в публикации WO 2005103100 от компании Basell описывается одноцентровый катализатор, который обеспечивает получение этиленового полимера, который демонстрирует наличие более, чем 0,5 винильной группы/1000 атомов углерода, а также может быть дополнительно модифицирован, например, сшит. Еще один специфический одноцентровый катализатор, так называемый катализатор с «жесткой» геометрией (КЖГ), обеспечивает полимеризацию для получения полиэтилена, который демонстрирует наличие ДЦР и может быть сшит, см., например, публикации WO 9726297 и ЕР885255 от компании Dow.
Поэтому обычно в сшитых трубах применяли этиленовые полимеры, изготовленные при использовании Cr-катализатора, (обозначаемые в настоящем документе как Cr-полиэтилен), поскольку Cr-катализатор придает получающемуся в результате полиэтилену относительно высокую степень ненасыщенности (обычно более, чем 0,5 винила/1000 °С) и является промышленно перерабатываемым.
Современному Cr-полиэтилену, помимо прочего, свойственен недостаток, заключающийся в очень широком ММР. Как следствие типичный Cr-полиэтилен содержит значительную низкомолекулярную (Mw) фракцию, которая ухудшает механические свойства, такие как прочность, полимера, а также уменьшает эффективность сшивания, поскольку очень низкомолекулярные цепи не обеспечивают получения достаточного сшивания. Фракция, характеризующаяся низким значением Mw, также формирует в Cr-полиэтиленовом продукте негомогенности, что оказывает неблагоприятное воздействие на перерабатываемость полимера и на качество конечного продукта. Кроме того, фракция, характеризующаяся низким значением Mw, во время ее переработки может вызывать появление у конечного продукта проблем с выделением дымов и испарений, а также проблем со вкусом и запахом (В/З). Cr-полиэтилен обычно изготавливают по унимодальному способу, что обычно ограничивает возможности специальной разработки значения Mw и, таким образом, ММР.
Полиэтилен низкой плотности, изготовленный по способу высокого давления, (обозначаемый в настоящем документе как LDPE) является высокоразветвленным, а также может демонстрировать наличие ненасыщенности, выгодной для сшивания. Поэтому LDPE также использовали для сшивания труб, помимо прочего, в областях применения, в которых желательным является «более мягкий» полиэтилен низкой плотности.
Один дополнительный известный вариант увеличения ненасыщенности и, таким образом, эффективности сшивания заключается в полимеризации этилена совместно с полиненасыщенными сомономерами, такими как диены, и/или добавлении промоторов сшивания. Однако, оба способа увеличивают сложность и стоимость способа изготовления сшитой трубы.
В области полимеров существует постоянная потребность в отыскании альтернативных полимерных решений, подходящих для использования в ответственных областях применения сшиваемого полимера и, в частности, там, где сшитые трубы должны удовлетворять высоким требованиям и жестким предписаниям органов власти.
Цели изобретения
Одна из целей настоящего изобретения заключается в предложении использования альтернативного полимера для изготовления сшитых труб, предпочтительно в результате проведения радикальной реакции при использовании облучения или агентов, генерирующих свободные радикалы, или по обоим вариантам, способа получения, предназначенного для изготовления сшитой трубы, где используют, а после этого сшивают альтернативный полимер, а также сшитой трубы, содержащей альтернативный полимер в сшитой форме. На молекулярно-массовое распределение (ММР) у альтернативного полимера для сшитой трубы изобретения ограничений не накладывают, и, таким образом, полимер может быть унимодальным или мультимодальным в том, что касается ММР. Кроме того, ограничений не накладывают и на плотность альтернативного полимера, благодаря чему могут быть изготовлены сшитые трубы для различных областей конечного применения.
Таким образом, настоящее изобретение расширяет окно продуктов в виде сшитых труб и делает возможным получение дополнительных специально разработанных решений, удовлетворяющих растущим требованиям производителей труб и требованиям к качеству, предъявляемым к конечным продуктам.
Более предпочтительно настоящее изобретение предлагает решение, которое разрешает проблемы предшествующего уровня техники.
Краткое изложение изобретения
В соответствии с пунктом 1 формулы изобретения изобретение относится к использованию полимерной композиции, содержащей этиленовый полимер, для изготовления сшитой трубы, где этиленовый полимер может быть получен в результате проведения полимеризации этилена необязательно совместно с одним или несколькими сомономерами (сомономером) в присутствии катализатора Циглера-Натта,
и где полимерная композиция содержит углерод-углерод двойные связи
и демонстрирует наличие сшиваемости, что выражается через уровень содержания геля, равный, по меньшей мере, 50 массовым % (% масс.), согласно измерению для дисковидного образца сшитой полимерной композиции (ASTM D 2765-01, Method A, экстрагирование в декалине).
«Полимерная композиция изобретения» в настоящем документе также обозначается как полимерная композиция.
Термин «этиленовый полимер» в настоящем документе обозначает полиэтилен и включает этиленовый гомополимер или сополимер этилена с одним или несколькими сомономерами (сомономером) (то есть, этиленовые гомо- или сополимер). «Этиленовый полимер, получаемый в результате проведения полимеризации этилена в присутствии катализатора Циглера-Натта» далее в настоящем документе кратко и взаимозаменяющим образом обозначается как «ЦН-полиэтилен» или «ненасыщенный ЦН-полиэтилен».
«Труба» в настоящем документе обозначает трубы, а также вспомогательные детали для труб, такие как фитинги, клапаны, камеры и все другие детали, которые обычно являются необходимыми для системы трубопровода. «Труба» в настоящем документе понимается как пустотелое удлиненное изделие и включает весь диапазон от гибких шлангов до жестких труб.
Если только не будет указано другого, то термин «сшиваемость» будет обозначать достижимую степень сшивания полимерной композиции, выражаемую через уровень содержания геля, согласно измерению для дисковидного образца, состоящего из сшитой полимерной композиции, в соответствии с методикой, представленной в методе параграфа «Уровень содержания геля», описывающемся в разделе «Методы определения».
В общем случае ниже в настоящем документе и в формуле изобретения уровень содержания геля определяли для полимерной композиции или для трубы изобретения в соответствии с тем, что утверждается в контексте, и устанавливали в соответствии с документом ASTM D 2765-01, Method A при использовании декалина для экстрагирования. Кроме того, если только не будет указано другого, то уровень содержания геля для полимерной композиции устанавливают по дисковидному образцу, состоящему из сшитой полимерной композиции. Упомянутый дисковидный образец получают в соответствии с методикой, представленной в методе параграфа «Уровень содержания геля», описывающемся ниже в разделе «Методы определения». Если только не будет указано другого, то дисковидный образец сшивают при использовании 0,4% масс. пероксида, предпочтительно пероксида, указанного в представленном ниже методе параграфа «Уровень содержания геля». Трубу изобретения определяли в результате установления уровня содержания геля для сшитой трубы как таковой или предпочтительно в результате установления уровня содержания геля для полимерной композиции, использующейся в трубе, в соответствии с тем, что утверждается в контексте. В случае определения трубы в результате представления уровня содержания для полимерной композиции, использующейся в трубе, уровень содержания геля, если только не будет указано другого, будут измерять для дисковидного образца сшитой полимерной композиции, как это разъяснялось выше. В случае определения трубы при использовании уровня содержания геля для сшитой трубы как таковой его опять-таки будут устанавливать в результате экстрагирования в декалине в соответствии с документом ASTM D 2765-01, Method A, но при использовании образца сшитой полимерной композиции, отобранного из сшитой трубы. В случае варианта осуществления трубы, сшитой в результате облучения, описывающегося ниже в настоящем документе, полимерная композиция, использующаяся в трубе, может быть определена в результате представления уровня содержания геля согласно измерению для дисковидного образца сшитой полимерной композиции, или, в альтернативном варианте, уровень содержания геля для полимерной композиции может быть определен по образцу трубы, полученному и сшитому в результате облучения, как это определяется ниже в методе параграфа «Уровень содержания геля», описывающемся в разделе «Методы определения».
Изобретение независимо дополнительно предлагает использование полимерной композиции, содержащей этиленовый полимер, для изготовления сшитой трубы, как это заявляется в пункте 2 формулы изобретения, где этиленовый полимер может быть получен в результате проведения полимеризации этилена необязательно совместно с одним или несколькими сомономерами сомономером в присутствии катализатора Циглера-Натта, и где полимерная композиция содержит углерод-углерод двойные связи в количестве, большем, чем 0,2 углерод-углерод двойной связи/1000 атомов углерода, согласно измерению по методу ИКПФ (ИК-спектроскопия с преобразованием Фурье).
Предпочтительно изобретение предлагает использование полимерной композиции, содержащей этиленовый полимер, для изготовления сшитой трубы, где этиленовый полимер может быть получен в результате проведения полимеризации этилена необязательно совместно с одним или несколькими сомономерами (сомономером) в присутствии катализатора Циглера-Натта, и где полимерная композиция содержит двойные связи в количестве, большем, чем 0,2 углерод-углерод двойной связи/1000 атомов углерода, согласно измерению по методу ИКПФ и демонстрирует наличие сшиваемости, выражаемой через уровень содержания геля, равный, по меньшей мере, 50% масс., (ASTM D 2765-01, Method A, экстрагирование в декалине) согласно измерению для дисковидного образца сшитой полимерной композиции.
Предпочтительно полимерная композиция содержит, по меньшей мере, 0,3 углерод-углерод двойной связи/1000 атомов углерода, предпочтительно, по меньшей мере, 0,4 углерод-углерод двойной связи/1000 атомов углерода, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 углерод-углерод двойной связи/1000 атомов углерода, согласно измерению по методу ИКПФ. На верхний предел количества углерод-углерод двойных связей, присутствующих в полимерной композиции, ограничений не накладывают, и предпочтительно он может быть меньшим, чем 5,0/1000 атомов углерода, предпочтительно меньшим, чем 3,0/1000 атомов углерода, согласно измерению по методу ИКПФ. Предпочтительно полимерная композиция содержит, по меньшей мере, 0,19 винильной группы/1000 атомов углерода, предпочтительно, по меньшей мере, 0,2 винильной группы/1000 атомов углерода, предпочтительно, по меньшей мере, 0,3 винильной группы/1000 атомов углерода, предпочтительно, по меньшей мере, 0,4 винильной группы/1000 атомов углерода, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 винильной группы/1000 атомов углерода, согласно измерению по методу ИКПФ. Предпочтительно совокупное количество винильных групп является меньшим, чем 4,0/1000 атомов углерода, согласно измерению по методу ИКПФ.
2
Термин «винильная группа» в настоящем документе выше и ниже обозначает группы СН=СН-, измерения для которых проводят по методу ИКПФ в соответствии с параграфом «Величина ненасыщенности», определенным ниже в разделе «Методы определения».
Более предпочтительно, как в настоящее время было установлено в противоположность положениям предшествующего уровня техники, ЦН-полиэтилен, (полиэтилен, полученный с использованием катализатора Циглера-Натта), который является ненасыщенным, характеризуется неожиданно хорошей эффективностью сшивания, на что указывают, помимо прочего, скорость сшивания и степень сшивания. Выражение «ненасыщенный» в настоящем документе обозначает описывавшиеся выше углерод-углерод двойные связи, которые присутствуют в основной цепи или в необязательном ответвлении или в обоих местоположениях молекулы ненасыщенного ЦН-полиэтилена.
Таким образом, предпочтительно ЦН-полиэтилен содержит упомянутые углерод-углерод двойные связи полимерной композиции, то есть упомянутый уровень содержания двойных связей в полимерной композиции предпочтительно имеет своим происхождением ЦН-полиэтилен.
В соответствии с этим, изобретение также относится к использованию полимерной композиции, содержащей этиленовый полимер, для изготовления сшитой трубы, где этиленовый полимер может быть получен в результате проведения полимеризации этилена необязательно совместно с одним или несколькими сомономерами (сомономером) в присутствии катализатора Циглера-Натта, и где этиленовый полимер содержит углерод-углерод двойные связи,
и где полимерная композиция демонстрирует наличие сшиваемости, выражаемой через уровень содержания геля, равный, по меньшей мере, 50% масс., согласно измерению для дисковидного образца сшитой полимерной композиции (ASTM D 2765-01, Method A, экстрагирование в декалине). Это также является предпочтительным вариантом осуществления полимерной композиции, определенным в пункте 1 формулы изобретения.
Изобретение независимо дополнительно относится к использованию полимерной композиции, содержащей этиленовый полимер, для изготовления сшитой трубы, где этиленовый полимер может быть получен в результате проведения полимеризации этилена необязательно совместно с одним или несколькими сомономерами (сомономером) в присутствии катализатора Циглера-Натта,
и где этиленовый полимер содержит углерод-углерод двойные связи в количестве, большем, чем 0,2 углерод-углерод двойной связи/1000 атомов углерода, согласно измерению по методу ИКПФ. Это также является предпочтительным вариантом осуществления полимерной композиции, определенным в пункте 2 формулы изобретения.
Более предпочтительно изобретение предлагает использование полимерной композиции, содержащей этиленовый полимер, для изготовления сшитой трубы, где этиленовый полимер может быть получен в результате проведения полимеризации этилена необязательно совместно с одним или несколькими сомономерами (сомономером) в присутствии катализатора Циглера-Натта,
и где этиленовый полимер содержит углерод-углерод двойные связи в количестве, большем, чем 0,2 углерод-углерод двойной связи/1000 атомов углерода, согласно измерению по методу ИКПФ, и полимерная композиция демонстрирует наличие сшиваемости, выражаемой через уровень содержания геля, равный, по меньшей мере, 50% масс., согласно измерению для дисковидного образца сшитой полимерной композиции (ASTM D 2765-01, Method A, экстрагирование в декалине).
Выражение «углерод-углерод двойные связи» в настоящем документе обозначает углерод-углерод двойные связи, присутствующие в полимерной композиции или в случае предпочтительного варианта осуществления присутствующие в ЦН-полиэтилене, и где данные углерод-углерод двойные связи своим происхождением имеют винильные группы, винилиденовые группы и транс-виниленовые группы в случае присутствия таковых в полимерной композиции или предпочтительно в ЦН-полиэтилене. Таким образом, «количество углерод-углерод двойных связей», определяемое выше или ниже, обозначает полную сумму винильных, винилиденовых и транс-виниленовых групп/1000 атомов углерода. Естественным образом, полимерная композиция или в предпочтительном варианте осуществления ЦН-полиэтилен не обязательно содержат все вышеупомянутые типы двойных связей. Однако, любой из трех типов в случае присутствия такового относится при вычислениях к «количеству углерод-углерод двойных связей». Количество углерод-углерод двойных связей/1000 атомов углерода или винильных групп/1000 атомов углерода в приведенных выше и ниже определениях устанавливают в соответствии с параграфом «Величина ненасыщенности», описывающимся ниже в разделе «Методы определения», и выше и ниже в настоящем документе и в формуле изобретения кратко обозначают как определенное «согласно измерению по методу ИКПФ».
Более предпочтительно ЦН-полиэтилен содержит, по меньшей мере, 0,3 углерод-углерод двойной связи/1000 атомов углерода, предпочтительно, по меньшей мере, 0,4 углерод-углерод двойной связи/1000 атомов углерода, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 углерод-углерод двойной связи/1000 атомов углерода, согласно измерению по методу ИКПФ. На верхний предел количества углерод-углерод двойных связей, присутствующих в ЦН-полиэтилене, ограничений не накладывают, и он предпочтительно может составлять менее, чем 5,0/1000 атомов углерода, предпочтительно менее, чем 3,0/1000 атомов углерода, согласно измерению по методу ИКПФ.
Более предпочтительно ЦН-полиэтиленовый этиленовый полимер содержит, по меньшей мере, 0,19 винильной группы/1000 атомов углерода, предпочтительно, по меньшей мере, 0,2 винильной группы/1000 атомов углерода, предпочтительно, по меньшей мере, 0,3 винильной группы/1000 атомов углерода, предпочтительно, по меньшей мере, 0,4 винильной группы/1000 атомов углерода, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 винильной группы/1000 атомов углерода, согласно измерению по методу ИКПФ. Предпочтительно совокупное количество винильных групп составляет менее, чем 4,0/1000 атомов углерода, согласно измерению по методу ИКПФ.
В одном предпочтительном варианте осуществления ЦН-полиэтилен содержит, по меньшей мере, 0,2 винильной группы на одну цепь, предпочтительно, по меньшей мере, 0,3, предпочтительно, по меньшей мере, 0,5, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,6, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,7, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,8, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 0,9, винильной группы/цепь. На верхний предел ограничений не накладывают, и предпочтительно он доходит вплоть до 4,0 винильной группы/цепь, более предпочтительно вплоть до 2,0. Количество винильных групп/цепь устанавливают в соответствии с параграфом «Величина ненасыщенности», описывающимся в разделе «Методы определения».
Степень сшивания, полученная в случае ненасыщенного ЦН-полиэтилена, который предпочтительно имеет винильные группы, как это определяется выше или ниже в настоящем документе или в формуле изобретения, является на удивление высокой. Кроме того, заявленная ненасыщенность, как таковая присутствующая в ЦН-полиэтилене изобретения, обеспечивает получение достаточного уровня сшивания при сшивании трубы, содержащей ЦН-полиэтилен. Степень сшивания ЦН-полиэтилена является сопоставимой с тем, что имеет место для Cr-полиэтилена, а также промышленно целесообразной, так что отсутствует какая-либо потребность в увеличении ненасыщенности в результате использования полиненасыщенных сомономеров, таких как диены, или в результате прививки сшиваемых соединений. Желательная степень сшивания может быть достигнута для обычно использующихся количеств агента, генерирующего свободные радикалы, или облучения. Кроме того, при выбранном уровне содержания углерод-углерод двойных связей, предпочтительно уровня содержания винильных групп, в пределах диапазона изобретения уровень сшивания может быть уменьшен или увеличен в зависимости от желательной области конечного применения в результате регулирования количества агента, генерирующего свободные радикалы, или облучения.
В случае предпочтительного варианта осуществления изобретения, где в ненасыщенном ЦН-полиэтилене присутствуют заявленные и предпочтительные углерод-углерод двойные связи, предпочтительно винильные группы, полимерная композиция необязательно может содержать, но необязательно содержит дополнительные функциональности, отличные от углерод-углерод двойных связей, которые вносят свой вклад в эффективность или степень сшивания, такие как так называемые ускорители сшивания, дополнительные полимерные компоненты, которые могут содержать сополимеризованные или привитые соединения, имеющие сшиваемые группы, и/или ненасыщенный ЦН-полиэтилен в дополнение к упомянутым углерод-углерод двойным связям, предпочтительно винильным группам, может содержать сополимеризованные или привитые соединения, имеющие сшиваемые группы.
Предпочтительно ненасыщенный ЦН-полиэтилен получают в результате проведения полимеризации без использования какого-либо полиненасыщенного сомономера, который содержит углерод-углерод двойные связи. Также предпочтительно ненасыщенный ЦН-этиленовый полимер не включает каких-либо привитых соединений, которые имеют сшиваемые функциональные группы, такие как сшиваемые силановые группы.
Обычно ненасыщенность ЦН-плолиэтилена известным образом получают в ходе реализации способа полимеризации в результате регулирования технологических условий и/или выбора катализатора Циглера-Натта без использования каких-либо полиненасыщенных сомономеров.
21
2
Кроме того, предпочтительно перед сшиванием ЦН-полиэтилен демонстрирует отсутствие какого-либо длинноцепного разветвления (ДЦР). Предпочтительно перед сшиванием ЦН-полиэтилен характеризуется соотношением текучестей расплава MFR/MFR, меньшим, чем 80, предпочтительно меньшим, чем 65, еще более предпочтительно меньшим, чем 50. ДЦР в настоящем документе предпочтительно обозначает длинноцепное разветвление, которое в полиэтилене формирует катализатор, отличный от ЦН-катализатора. Более предпочтительно ЦН-полиэтилен перед сшиванием демонстрирует отсутствие ДЦР, имеющего своим происхождением катализатор с «жесткой» геометрией, как это обсуждается, например, в публикации ЕР885255 для так называемых полимеров SLEP (по существу линейных этиленовых полимеров).
Одно преимущество использования ЦН-полиэтилена для изготовления сшитых труб заключается в том, что на ММР ограничений не накладывают, но оно может быть специально разработано в зависимости от потребностей. Например, в сопоставлении с обычным Cr-полиэтиленом для сшиваемых труб можно использовать ЦН-полиэтилен, характеризующийся узким ММР. В таком варианте осуществления такое узкое ММР улучшает отклик по сшиванию. Кроме того, в результате использования в сшитых трубах ЦН-полиэтилена предпочтительно может быть уменьшена или даже исключена роль проблем с запахом и вкусом предшествующего уровня техники.
Как к удивлению также было установлено, в сопоставлении с Cr-полиэтиленом ЦН-полиэтилен обеспечивает получение хороших эксплуатационных характеристик сшивания даже при наличии полимера, имеющего пониженное значение Mw.
Кроме того, как можно себе представить без ограничения себя какой-либо теорией, в результате увеличения значения Mn у ЦН-полиэтилена, помимо прочего, может быть дополнительно увеличена степень сшивания.
Предпочтительно ЦН-полиэтилен демонстрирует очень выгодные технологические эксплуатационные характеристики в сопоставлении, например, с полиэтиленом, получаемым при использовании одноцентрового катализатора.
Ненасыщенный ЦН-полиэтилен настоящего изобретения предпочтительно используют в качестве единственного сшиваемого компонента для изготовления сшитой трубы.
Изобретение также относится к способу изготовления сшитой трубы изобретения, как это определяется в пункте 8 формулы изобретения и будет описываться более подробно ниже.
Изобретение дополнительно относится к сшитой трубе, получаемой по способу получения изобретения.
Изобретение дополнительно относится к сшитой трубе, полученной по способу получения изобретения.
Изобретение дополнительно независимо предлагает первую сшитую трубу, как это определяется в качестве первой альтернативы (i) в пункте 11 формулы изобретения, содержащую сшитую полимерную композицию, которая содержит сшитый этиленовый полимер,
где этиленовый полимер может быть получен в результате проведения полимеризации этилена необязательно совместно с одним или несколькими сомономерами (сомономером) в присутствии катализатора Циглера-Натта, и где труба характеризуется степенью сшивания, выражаемой через уровень содержания геля, равный, по меньшей мере, 50% масс., (ASTM D 2765-01, Method A, экстрагирование в декалине) согласно измерению для образца сшитой полимерной композиции, отобранного из сшитой трубы.
Изобретение дополнительно независимо предлагает вторую сшитую трубу, как это определяется в качестве второй альтернативы (ii) в пункте 11 формулы изобретения, содержащую сшитую полимерную композицию, которая содержит сшитый этиленовый полимер,
где этиленовый полимер может быть получен в результате проведения полимеризации этилена необязательно совместно с одним или несколькими сомономерами (сомономером) в присутствии катализатора Циглера-Натта,
и где политмерная композиция характеризуется степенью сшивания, выражаемой через уровень содержания геля, равный, по меньшей мере, 50% масс., (ASTM D 2765-01, Method A, экстрагирование в декалине) согласно измерению для дисковидного образца, состоящего из сшитой полимерной композиции.
Изобретение дополнительно независимо предлагает третью сшитую трубу, как это определяется в качестве третьей альтернативы (iii) в пункте 11 формулы изобретения, содержащую сшитую полимерную композицию, которая содержит сшитый этиленовый полимер,
где этиленовый полимер может быть получен в результате проведения полимеризации этилена необязательно совместно с одним или несколькими сомономерами (сомономером) в присутствии катализатора Циглера-Натта,
и где полимерная композиция, предпочтительно этиленовый полимер, перед сшиванием содержит углерод-углерод двойные связи, предпочтительно в количестве, большем, чем 0,2 углерод-углерод двойной связи/1000 атомов углерода, согласно измерению по методу ИКПФ.
Подробное описание изобретения
Предпочтительные поддиапазоны, свойства и варианты осуществления ЦН-полиэтилена изобретения описываются ниже в обобщаемых выражениях и широко и независимо в любой комбинации относятся к использованию ЦН-полиэтилена для изготовления сшитой трубы, к способу получения сшитой трубы, где используют ЦН-полиэтилен, и к сшитой трубе, где используют, а после этого сшивают ЦН-полиэтилен. В случае отсутствия указаний в описательной части методы измерений для свойств полимерной композиции, ЦН-полиэтилена и сшитой трубы, определенных выше или ниже в настоящем документе, описываются ниже в настоящем документе в разделе «Методы определения».
ЦН-полиэтилен перед сшиванием
Предпочтительные ниже диапазоны и дополнительные свойства описываются для ЦН-полиэтилена перед сшиванием, то есть при использовании для изготовления сшитой трубы, и для сшитой трубы перед сшиванием (до сшивания) трубы.
ЦН-полиэтилен может быть унимодальным или мультимодальным по отношению к молекулярно-массовому распределению (ММР=Mw/Mn). Термин «мультимодальный» в настоящем документе, если только не будет указано другого, обозначает мультимодальность в отношении молекулярно-массового распределения и включает также бимодальный полимер. В общем случае как «мультимодальный» обозначают полиэтилен, содержащий, по меньшей мере, две полиэтиленовые фракции, который получили в различных условиях проведения полимеризации, что в результате приводит к получению различных (среднемассовых) молекулярных масс и молекулярно-массовых распределений для фракций. Приставка «мульти» относится к количеству различных полимерных фракций, присутствующих в полимере. Таким образом, например, мультимодальный полимер включает так называемый «бимодальный» полимер, состоящий из двух фракций. Форма кривой молекулярно-массового распределения, то есть внешний вид графика зависимости массовой доли полимера от его молекулярной массы, для мультимодального полимера будет демонстрировать наличие двух и более максимумов или обычно будет отчетливо уширенной в сопоставлении с кривыми для индивидуальных фракций. Например, в случае получения полимера по ступенчатому многостадийному способу при использовании реакторов, сочлененных в последовательность, и при использовании различных условий в каждом реакторе, каждая из полимерных фракций, полученных в различных реакторах, будет характеризоваться своими собственными молекулярно-массовым распределением и среднемассовой молекулярной массой. При регистрации кривой молекулярно-массового распределения для такого полимера индивидуальные кривые для данных фракций обычно совместно формируют кривую уширенного молекулярно-массового распределения для совокупного получающегося в результате полимерного продукта. В случае мультимодального ЦН-полиэтилена полимер содержит, по меньшей мере, компонент, имеющий более низкую средневесовую молекулярную массу (НМ), (А) и компонент, имеющий более высокую средневесовую молекулярную массу (ВМ), (В). Упомянутый НМ-компонент имеет более низкую молекулярную массу, чем ВМ-компонент.
ЦН-полиэтилен предпочтительно характеризуется значением ММР, равным, по меньшей мере, 2,5, предпочтительно, по меньшей мере, 2,9, предпочтительно находящимся в диапазоне от 3 до 20, более предпочтительно от 3,3 до 15, еще более предпочтительно от 3,5 до 10.
Как упоминалось выше, ЦН-полиэтилен может представлять собой этиленовый гомополимер или сополимер этилена с одним или несколькими сомономерами.
Сомономер, использующийся в настоящем документе, обозначает мономерные звенья, отличные от этиленовых, которые являются сополимеризуемыми с этиленом.
3
20
4
12
4
8
Термин «сополимер этилена с одним или несколькими сомономерами», использующийся в настоящем документе, предпочтительно относится к сополимеру этилена с одним или несколькими олефиновыми сомономерами (сомономером), предпочтительно полимерам, содержащим повторяющиеся звенья, произведенные из этилена и, по меньшей мере, одного другого С-С альфа-олефинового мономера. Предпочтительно ЦН-этиленовый сополимер может быть получен из этилена совместно с, по меньшей мере, одним С-С альфа-олефиновым сомономером, более предпочтительно с, по меньшей мере, одним С-С альфа-олефиновым сомономером, например, с 1-бутеном, 1-гексеном или 1-октеном. Предпочтительно ЦН-этиленовым сополимером являются бинарный сополимер, то есть полимер включает этилен и один сомономер, или терполимер, то есть полимер включает этилен и два или три сомономера. Предпочтительно ЦН-этиленовый сополимер включает сополимер этилена-гексена, сополимер этилена-октена или сополимер этилена-бутена. Количество сомономера в случае присутствия такового в ЦН-этиленовом сополимере предпочтительно составляет, по меньшей мере, 0,25% моль. в расчете на количество этилена.
Плотность ненасыщенного ЦН-полиэтилена может варьироваться в широких диапазонах в зависимости от области конечного применения.
Предпочтительный ЦН-полиэтилен может быть выбран из эластомеров (POE), пластомеров (POP), этиленовых сополимеров очень низкой плотности (VLDPE), линейного этиленового сополимера низкой плотности (LLDPE), этиленовых сополимеров средней плотности (MDPE) или этиленовых гомополимера или сополимера высокой плотности (HDPE). Данные хорошо известные типы называются в соответствии с их областью плотности.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
В настоящем документе эластомеры (POE), пластомеры (POP) и VLDPE покрывают диапазон плотности от 855 до 914 кг/м. Эластомеры имеют плотность в диапазоне от 855 до 884 кг/м. Пластомеры имеют плотность в диапазоне от 855 до 904 кг/м. VLDPE имеет плотность в диапазоне от 905 до 909 кг/м. LLDPE имеет плотность в диапазоне от 910 до 930 кг/м, предпочтительно от 910 до 929 кг/м, более предпочтительно от 915 до 929 кг/м. MDPE имеет плотность в диапазоне от 931 до 945 кг/м. HDPE имеет плотность, большую, чем 946 кг/м, предпочтительно находящуюся в диапазоне от 946 до 977 кг/м, более предпочтительно от 946 до 965 кг/м.
Каждый из VLDPE, LLDPE, MDPE и HDPE представляет собой в равной степени предпочтительные типы ЦН-полиэтилена, подходящего для использования в настоящем изобретении. Более предпочтительно ЦН-полиэтилен выбирают из любых из определенных выше в равной степени предпочтительных полимеров LLDPE, MDPE или HDPE.
3
3
3
В одном предпочтительном варианте осуществления ЦН-полиэтилен представляет собой сополимер LLDPE или MDPE, имеющий определенную выше плотность, предпочтительно сополимер LLDPE, имеющий определенную выше плотность, более предпочтительно ЦН-полиэтилен представляет собой сополимер LLDPE, который имеет плотность в диапазоне от 910 до 930 кг/м, предпочтительно от 910 до 929 кг/м, более предпочтительно от 915 до 929 кг/м.
3
3
3
В сфере в равной степени предпочтительных вариантов осуществления, в которых желательным является ЦН-полиэтилен высокой плотности, предпочтительно им являются ЦН-этиленовый гомополимер или ЦН-этиленовый сополимер, имеющий определенную выше плотность, предпочтительно гомополимер HDPE, который имеет плотность, большую, чем 946 кг/м, предпочтительно находящуюся в диапазоне от 946 до 977 кг/м, более предпочтительно от 946 до 965 кг/м.
3
В одном наиболее предпочтительном варианте осуществления плотность ЦН-полиэтилена составляет 950 кг/м и менее. В данном варианте осуществления плотность ЦН-полиэтилена выбирают из значений для определенных выше VLDPE, LLDPE или MDPE, более предпочтительно LLDPE или MDPE.
2
2
5
5
21
21/2
ЦН-полиэтилен предпочтительно характеризуется значением MFR в диапазоне от 0,01 до 200,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,05 до 150,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,1 до 20,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,2 до 11,0 г/10 мин. В некоторых вариантах осуществления предпочтительным является значение MFR в диапазоне от 0,2 до 5,0 г/10 мин. Предпочтительное значение MFR находится в диапазоне от 0,01 до 60,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,1 до 30,0 г/10 мин. В некоторых вариантах осуществления предпочтительным является значение MFR от 0,1 до 5,0 г/10 мин. Значение MFR предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 50,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,2 до 40,0 г/10 мин. Значение FRR предпочтительно является меньшим, чем 80, предпочтительно меньшим, чем 65, более предпочтительно находящимся в диапазоне от 15 до 60, еще более предпочтительно от 15 до 35.
2
21
21/5
В областях применения труб, где сшивание осуществляют при использовании агента, генерирующего свободные радикалы, такого как пероксид, ЦН-полиэтилен перед сшиванием предпочтительно характеризуется значением MFR в диапазоне от 0,01 до 5,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,05 до 2,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,2 до 1,4 г/10 мин. Значение MFR является меньшим, чем 40,0 г/10 мин, предпочтительно находится в диапазоне от 2 до 35,0 г/10 мин, а более предпочтительно от 3 до 25 г/10 мин. Значение FRR предпочтительно доходит вплоть до 50, предпочтительно находится в диапазоне от 2 до 35, более предпочтительно от 10 до 30.
2
5
21
В областях применения труб, где сшивание осуществляют в результате облучения, ЦН-полиэтилен перед сшиванием предпочтительно характеризуется значением MFR в диапазоне от 0,01 до 5,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,05 до 2,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,2 до 1,4 г/10 мин. Предпочтительно значение MFR находится в диапазоне от 0,1 до 2 г/10 мин. Значение MFR предпочтительно является меньшим, чем 40,0 г/10 мин, предпочтительно меньшим, чем величина в диапазоне от 2 до 35 г/10 мин, более предпочтительно меньшим, чем 20 г/10 мин, в особенности находящимся в диапазоне от 5 до 20 г/10 мин.
ЦН-полиэтилен предпочтительно имеет среднечисловую молекулярную массу (Mn), равную, по меньшей мере, 7000, предпочтительно, по меньшей мере, 10000 г/моль, предпочтительно, по меньшей мере, 15000 г/моль, более предпочтительно, по меньшей мере, 20000 г,/моль, более предпочтительно, по меньшей мере, 25000 г/моль, более предпочтительно находящуюся в диапазоне от 25000 до 250000 г/моль, более предпочтительно от 26000 до 200000 г/моль. В зависимости от желательной области конечного применения верхний предел значения Mn у ЦН-полиэтилена может быть специально разработан доходящим вплоть до 150000 г/моль, предпочтительно вплоть до 100000 г/моль. Кроме того, предпочтительно ЦН-полиэтилен имеет средневесовую молекулярную массу (Mw), равную, по меньшей мере, 35000 г/моль, предпочтительно находящуюся в диапазоне от 75000 г/моль до 800000 г/моль, предпочтительно от 85000 г/моль до 500000 г/моль, более предпочтительно от 90000 г/моль до 300000 г/моль. В одном варианте осуществления в зависимости от желательной области конечного применения предпочтительным у ЦН-полиэтилена может оказаться значение Mw в диапазоне от 90000 г/моль до 200000 г/моль, предпочтительно от 90000 г/моль до 182000 г/моль.
Таким образом, изобретение в своей основе имеет ЦН-полиэтилен, подходящий для использования при изготовлении сшитой трубы и подходящий для использования в сшитой трубе, где данный полимер обладает выгодными свойствами, и его изготавливают при использовании одного или нескольких катализаторов (катализатора) Циглера-Натта (ЦН). Предпочтительно ЦН-полиэтилен изготавливают при использовании ЦН-катализатора (катализаторов) в качестве единственного катализатора (катализаторов). В случае мультимодального ЦН-полиэтилена ЦН-полиэтилен содержит, по меньшей мере, НМ-полимер (А) и ВМ-полимер (В), которые предпочтительно могут быть получены при использовании одного и того же ЦН-катализатора (катализаторов). В случае содержания в мультимодальном ЦН-полиэтилене дополнительных компонентов все компоненты предпочтительно будут получены в результате полимеризации при использовании одного и того же ЦН-катализатора.
Необязательно ЦН-полиэтилен также может содержать, например, вплоть до 5% масс. хорошо известного полиэтиленового форполимера, который может быть получен на ступени форполимеризации, как это хорошо известно на современном уровне техники, например, как это описывается в публикации WO9618662. В случае такого форполимера форполимерный компонент обычно образован унимодальным компонентом или одним из мультимодальных компонентов, например, НМ- и ВМ-компонентами, или в альтернативном варианте образует отдельную фракцию по Mw, то есть, дополнительный компонент, ЦН-полиэтилена и, таким образом, вносит свой вклад в мультимодальность. Предпочтительно форполимер получают в результате полимеризации при использовании того же самого ЦН-катализатора, что и в случае унимодального или мультимодального ЦН-полиэтилена.
Под этиленовым гомополимером подразумевается полимер, который по существу состоит из этиленовых звеньев. Поскольку технологические потоки в качестве примесей могут содержать небольшое количество других полимеризуемых соединений, гомополимер может содержать и небольшое количество звеньев, отличных от этилена. Уровень содержания таких звеньев должен быть меньшим, чем 0,2% моль., предпочтительно меньшим, чем 0,1% моль.
ЦН-полиэтилен также может быть мультимодальным по отношению к распределению сомономеров и/или плотности.
ЦН-полиэтилену, подходящему для использования в настоящем изобретении, никакой критичности не свойственно, и он может быть любым ЦН-полиэтиленом при условии демонстрации им наличия сшиваемости, предпочтительно благодаря содержанию углерод-углерод двойных связей, предпочтительно винильных групп, как это определяется выше, ниже в настоящем документе или в формуле изобретения, и является подходящим для использования при изготовлении сшитых труб и в сшитых трубах. Такие подходящие ЦН-полиэтиленовые полимеры, например, могут оказаться коммерчески доступными или могут быть изготовлены в соответствии или по аналогии с обычными способами полимеризации, которые хорошо задокументированы в литературе по полимерам.
3
3
3
3
2
2
2
2
В качестве примеров коммерческих ЦН-полиэтиленовых марок могут быть упомянуты, помимо прочего, марки VK или FG, поставляемые в компании Borealis, такие как VL4470 или FG5190; или марки SCLAIR, поставляемые в компании Nova Chemicals, такие как SCLAIR FP026-F: плотность 926 кг/м, C2/C8, MFR 0,8 г/10 мин, SCLAIR FP120series, например, SCLAIRFP120-A: плотность 920 кг/м, C2/C8, MFR 1,0 г/10 мин, SCLAIR 14G: плотность 936 кг/м, C2/C4, MFR 0,72 г/10 мин, или SCLAIR 19А: плотность 962 кг/м, C2, MFR 0,72 г/10 мин. В соответствии с домашней страницей компании Nova Chemicals марки SCLAIR изготавливают, помимо прочего, при использовании так называемой технологии SCLAIRTECH™.
Способ полимеризации
ЦН-полиэтилен может быть унимодальным по отношению к ММР. Унимодальный ЦН-полиэтилен может быть получен в результате проведения одностадийной полимеризации в одном реакторе хорошо известным и задокументированным образом. В альтернативном варианте, ЦН-полиэтилен может быть мультимодальным (например, бимодальным) материалом, который может быть получен в результате совместного механического перемешивания двух и более отдельных полимерных компонентов или предпочтительно в результате перемешивания «на месте» по способу многостадийной полимеризации в ходе способа получения полимерных компонентов. Как механическое перемешивание, так и перемешивание «на месте» хорошо известны в соответствующей области техники. Мультимодальный ЦН-полиэтилен обычно изготавливают по способу многостадийной полимеризации в присутствии одного катализатора Циглера-Натта.
В способе многостадийной полимеризации полимеризуют этилен и альфа-олефины, содержащие от 4 до 20 атомов углерода, по способу, включающему, по меньшей мере, две стадии полимеризации. Каждая стадия полимеризации может быть проведена в отдельном реакторе, но они также могут быть проведены и, по меньшей мере, в двух различных зонах полимеризации в одном реакторе. Предпочтительно способ многостадийной полимеризации реализуют, по меньшей мере, на двух стадиях каскадной полимеризации.
Катализатор
Катализатору полимеризации Циглера-Натта, использующемуся для полимеризации при получении ЦН-полиэтилена изобретения, никакой критичности не свойственно, и он может быть любым ЦН-катализатором, подходящим для использования в способах, в которых изготавливают полиэтилен, демонстрирующий наличие сшиваемости, предпочтительно содержащий углерод-углерод двойные связи, предпочтительно винильные группы. В соответствии с этим, катализаторы Циглера-Натта представляют собой один из очень хорошо известных и широко использующихся координационных катализаторов для изготовления полимеров и обычно содержат компонент на основе переходного металла и активатор. Одним типичным примером ЦН-катализаторов являются те, которые изготавливают в результате активирования галогенидов титана металлоорганическими соединениями, такими как триэтилалюминий.
Говоря более конкретно, компонент на основе переходного металла в качестве активного металла обычно содержит металл из групп 4 или 5 периодической системы (ИЮПАК). В дополнение к этому, он может содержать и другие металлы или элементы, подобные элементам из групп 2, 13 и 17.
Предпочтительно и в соответствии с тем, что упоминалось выше, катализатор полимеризации содержит соединение титана, соединение алюминия и соединение магния. Такими катализаторами Циглера-Натта могут быть гомогенные катализаторы Циглера-Натта или, в альтернативном варианте, гетерогенные, то есть твердые, катализаторы Циглера-Натта, которые могут представлять собой отвержденные или осажденные продукты из исходных материалов или могут быть нанесены на дисперсный внешний носитель.
Соединением титана обычно является галогенсодержащее соединение титана, предпочтительно хлорсодержащее соединение титана. В особенности предпочтительное соединение титана представляет собой тетрахлорид титана.
Соединение алюминия обычно представляет собой алкилалюминий. В особенности предпочтительные соединения представляют собой алюминийалкилдихлориды.
Соединение магния обычно представляет собой продукт реакции между диалкилмагнием, спиртом и хлорирующим агентом. Спиртом обычно является линейный или разветвленный алифатический моноспирт.
Дисперсным внешним носителем могут быть неорганический оксидный носитель, такой как диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид кремния-оксид алюминия и диоксид кремния-диоксид титана, или носитель на магниевой основе, такой как носитель на основе дихлорида магния.
Один предпочтительный катализатор может быть получен в результате последовательного введения носителя в контакт с вышеупомянутыми соединениями, как это описывалось в публикациях ЕР 688794 или WO 99/51646. В альтернативном варианте, он может быть получен в результате получения сначала раствора из компонентов, а после этого введения раствора в контакт с носителем, как это описывается в публикации WO 01/55230.
Другие подходящие катализаторы Циглера-Натта содержат соединение титана совместно с производным галогенида магния, исполняющим функцию носителя. Таким образом, катализатор содержит соединение титана на дигалогениде магния, подобном дихлориду магния. Такие катализаторы описываются, например, в публикациях WO 2005/118655 и ЕР 810235.
В качестве еще одного дополнительного предпочтительного варианта осуществления катализаторов Циглера-Натта имеют место катализаторы, полученные по способу, в котором получают эмульсию, где активные компоненты образуют дисперсную, то есть, дискретную фазу в эмульсии из, по меньшей мере, двух жидких фаз. Дисперсную фазу, в форме капель, отверждают из эмульсии, где образуется катализатор в форме твердых частиц. Принципы получения данных типов катализаторов представлены в публикации WO2003/106510 от компании Borealis.
Активаторы
Катализатор Циглера-Натта используют совместно с активатором. Подходящие активаторы представляют собой производные алкилметаллов, а в особенности производные алкилалюминия. Данные соединения включают алкилалюминийгалогениды, такие как этилалюминийдихлорид, диэтилалюминийхлорид, этилалюминийсесквихлорид, диметилалюминийхлорид и тому подобное. Они также включают производные триалкилалюминия, такие как триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, тригексилалюминий и три-н-октилалюминий. Кроме того, они включают оксисоединения алкилалюминия, такие как метилалюмоксан (МАО), гексаизобутилалюмоксан (HIBAO) и тетраизобутилалюмоксан (TIBAO). Также могут быть использованы и другие производные алкилалюминия, такие как изопренилалюминий. В особенности предпочтительные активаторы представляют собой производные триалкилалюминия, в числе которых, в частности, используются триэтилалюминий, триметилалюминий и триизобутилалюминий.
Количество, в котором используют активатор, зависит от конкретных катализатора и активатора. Обычно триэтилалюминий используют в таком количестве, чтобы молярное соотношение между алюминием и переходным металлом, подобное Al/Ti, находилось бы в диапазоне от 1 до 1000, предпочтительно от 3 до 100, а, в частности, от приблизительно 5 до приблизительно 30, моль./моль.
Полимеризация
Очевидно то, что заявленные характеристики ненасыщенности ЦН-полиэтилена как таковые очень хорошо известны, но их заявленное использование и ЦН-полиэтилен изобретения, который находится в сшитой форме в трубе, являются новыми и включают изобретательский уровень вследствие удивительной эффективности сшивания. Ненасыщенность может быть получена в результате контролируемого выдерживания технологических условий и необязательно в результате выбора ЦН-катализатора, который, как было сказано выше, может представлять собой обычный катализатор, также известный специалисту в соответствующей области техники.
ЦН-полиэтилен может быть изготовлен по любому подходящему способу полимеризации, известному на современном уровне техники.
Унимодальный ЦН-полиэтилен может быть изготовлен, например, в любых из описывающихся ниже зонах реакции и реакторах, предпочтительно в любых условиях суспензии, раствора или газовой фазы. В зону полимеризации вводят катализатор, этилен, необязательно инертный разбавитель и необязательно регулятор степени полимеризации, такой как водород, и/или сомономер при желательном молярном соотношении с этиленом.
При получении мультимодального ЦН-полиэтилена в зону полимеризации вводят катализатор, этилен, необязательно инертный разбавитель и необязательно водород и/или сомономер. Например, низкомолекулярный этиленовый полимерный компонент предпочтительно изготавливают в первой зоне полимеризации, а высокомолекулярный этиленовый сополимерный компонент изготавливают во второй зоне полимеризации. Первая зона полимеризации и вторая зона полимеризации могут быть соединены в любом порядке, то есть первая зона полимеризации может предшествовать второй зоне полимеризации, или вторая зона полимеризации может предшествовать первой зоне полимеризации, или, в альтернативном варианте, зоны полимеризации могут быть соединены параллельно. Однако, предпочтительным является проведение операции в зонах полимеризации в каскадном режиме. Зоны полимеризации могут функционировать в условиях суспензии, раствора или газовой фазы или в любых их комбинациях. Подходящие конфигурации реакторов описываются, помимо прочего, в публикациях WO-A-92/12182, EP-A-369436, EP-A-503791, EP-A-881237 и WO-A-96/18662. Примеры способов, в которых зоны полимеризации скомпонованы в однореакторной системе, описываются в публикациях WO-A-99/03902, EP-A-782587 и ЕР-А-1633466.
Зачастую перед введением полимера на последующую стадию полимеризации предпочтительным является удаление из него реагентов предшествующей стадии полимеризации. Это предпочтительно проводят при переводе полимера с одной стадии полимеризации на другую. Подходящие способы, помимо прочего, описываются в публикациях ЕР-А-1415999 и WO-A-00/26258.
Полимеризацию в зоне полимеризации предпочтительно проводят в суспензии или растворе, таким образом, как в суспензии. Катализатор может быть подан в реактор, например, обычным образом. После этого полимерные частицы, полученные при полимеризации, совместно с катализатором, фрагментированным и диспергированным в частицах, суспендируют в текучем углеводороде. Суспензию перемешивают для обеспечения перевода реагентов из текучей среды в частицы.
Полимеризация обычно протекает в инертном разбавителе, обычно углеводородном разбавителе, таком как метан, этан, пропан, н-бутан, изобутан, пентаны, гексаны, гептаны, октаны и тому подобное или их смеси. Предпочтительно разбавитель представляет собой низкокипящий углеводород, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, или смесь таких углеводородов. В особенности предпочтительные разбавители, помимо прочего, представляют собой изобутан или пропан, возможно содержащие неосновные количества метана, этана и/или бутана.
Уровень содержания этилена в текучей фазе суспензии может находиться в диапазоне от 2 до приблизительно 50% моль., предпочтительно от приблизительно 3 до приблизительно 20% моль., а, в частности, от приблизительно 5 до приблизительно 15% моль. Выгода от наличия высокой концентрации этилена заключается в увеличении производительности катализатора, но имеется и недостаток, заключающийся в необходимости в данном случае отправления на рецикл большего количества этилена, чем в случае меньшей концентрации.
Ненасыщенный ЦН-полиэтилен может быть изготовлен, например, по суспензионной полимеризации, при которой более высокие температуры полимеризации, как известно, придают полученному при полимеризации ЦН-полиэтилену ненасыщенность. Полимеризация в суспензионном реакторе обычно может быть проведена при температуре в диапазоне от 50 до 115°С, предпочтительно от 60 до 110°С, а, в частности, от 70 до 105°С. Давление находится в диапазоне от 1 до 150 бар, предпочтительно от 10 до 100 бар.
Суспензионная полимеризация может быть проведена в любом известном реакторе, использующемся для суспензионной полимеризации. Такие реакторы включают корпусной реактор с непрерывным перемешиванием и петлевой реактор. В альтернативном варианте, полимеризация может быть проведена в петлевом реакторе. В таких реакторах при использовании циркуляционного насоса по замкнутой трубе организуют циркуляцию суспензии с высокой скоростью. Петлевые реакторы в общем случае на современном уровне техники известны, и примеры их представлены, например, в публикациях US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 и US-A-5391654.
Иногда выгодным является проведение суспензионной полимеризации выше критических температур и давления текучей смеси. Такая операция описывается в публикации US-A-5391654. При такой операции температура обычно находится в диапазоне от 85 до 110°С, предпочтительно от 90 до 105°С, а давление находится в диапазоне от 40 до 150 бар, предпочтительно от 50 до 100 бар.
В случае мультимодального ЦН-полиэтилена суспензию из реактора можно отбирать либо непрерывно, либо периодически. Один предпочтительный способ периодического отбора заключается в использовании отстойных труб, где суспензии дают возможность концентрироваться перед отбором из реактора партии концентрированной суспензии. Использование отстойных труб, помимо прочего, описывается в публикациях US-A-3374211, US-A-3242150 и ЕР-А-1310295. Непрерывный отбор, помимо прочего, описывается в публикациях ЕР-А-891990, ЕР-А-1415999, ЕР-А-1591459, ЕР-А-1591460 и WO-A-2007/025640. Непрерывный отбор выгодно объединять с подходящим способом концентрирования, как это описывается в публикациях ЕР-А-1310295 и ЕР-А-1591460.
При изготовлении мультимодального ЦН-полиэтилена в случае изготовления на стадии суспензионной полимеризации низкомолекулярного этиленового полимера в суспензионный реактор будут добавлять водород таким образом, чтобы молярное соотношение между водородом и этиленом в реакционной фазе находилось бы в диапазоне от 0,1 до 1,0 моль/кмоль, а предпочтительно от 0,2 до 0,7 моль/кмоль. После этого на стадию суспензионной полимеризации также может быть введен сомономер при желательном молярном соотношении между сомономером и этиленом. В случае изготовления на стадии суспензионной полимеризации высокомолекулярного этиленового полимера водород в суспензионный реактор добавляют таким образом, чтобы молярное соотношение между водородом и этиленом в реакционной фазе составляло бы, самое большее, 0,1 моль/кмоль, предпочтительно находилось бы диапазоне от 0,01 до 0,07 моль/кмоль. Сомономер в случае присутствия такового на стадию суспензионной полимеризации вводят при желательном молярном соотношении между сомономером и этиленом.
Полимеризация также может быть проведена и в газовой фазе. В газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем олефин полимеризуют в присутствии катализатора полимеризации в газовом потоке, перемещающемся снизу вверх. Реактор обычно включает расположенный над решеткой псевдоожижения псевдоожиженный слой, содержащий растущие полимерные частицы, содержащие активный катализатор.
2
2
2
2
2
В случае получения более высокомолекулярного компонента в рамках второй ступени при многостадийной полимеризации его свойства невозможно измерять непосредственно. Однако, например, в описывавшемся выше способе полимеризации настоящего изобретения плотность, значение MFR и тому подобное для ВМ-компонента могут быть рассчитаны при использовании уравнений Кима Мак-Оли. Таким образом, как плотность, так и значение MFR могут быть установлены при использовании публикации K.K. McAuley and J.F.McGregor: On-line Inference of Polymer Properties in an Industrial Polyethylene Reactor, AlChE Journal, June 1991, Vol.37, No.6, pages 825-835. Плотность рассчитывают по уравнению 37 Мак-Оли, где конечная плотность и плотность после первого реактора известны. Значение MFR рассчитывают по уравнению 25 Мак-Оли, где конечное значение MFR и значение MFR после первого реактора рассчитаны.
Ступени (ступеням) фактической полимеризации может предшествовать форполимеризация, как это хорошо известно в соответствующей области техники. Таким образом, на ступень форполимеризации подают ЦН-катализатор, а затем после упомянутой ступени полученную реакционную смесь совместно с катализатором подают на ступень (ступени) фактической полимеризации.
В случае изготовления мультимодального ЦН-полиэтилена предпочтительной является, например, система суспензионного, растворного или петлевого газофазного реактора, которая хорошо известна под наименованием технологии компании Borealis, то есть система реактора BORSTAR™ (что описывается, например, в публикации ЕР517868).
Предпочтительный одностадийный или многостадийный способ реализуют в виде суспензионного или растворного способа.
Примеры растворных способов, реакторов и катализатора, помимо прочего, описываются в ссылках по способу/реактору: СА 2368646, ЕР 969916, СА 2193431, US 6111156, и по катализатору/способу: ЕР 6006303, US 6867160, EP 1124864, US 6723677, WO 93/07189, US 6878658, EP 949280, US 5519098 и US 2008/0051534. Технология SCLAIRTECH™ описывалась, например, в публикации Handbook of Petrochemicals Production Processes, Robert A. Meyers, 2005, McGraw-Hill Companies, Inc., Chapter 14.10, pages 14.131-14.138.
Гомогенизация и гранулирование
Для получения в результате полимерной композиции ЦН-полиэтилен после полимеризации обычно гомогенизируют и, как правило, гранулируют при использовании способа, известного на современном уровне техники. Как хорошо известно, к ЦН-полиэтилену могут быть добавлены обычные добавки, такие как антиоксиданты.
Предпочтительно используют двухчервячный экструдер. Такие экструдеры на современном уровне техники известны, и они могут быть разделены на двухчервячные экструдеры с сонаправленным вращением червяков, как это описывается в публикации WO-A-98/15591, и двухчервячные экструдеры с противонаправленным вращением червяков, как это описывается в публикации ЕР-А-1600276. У двухчервячного экструдера с сонаправленным вращением червяков червяки вращаются в одном и том же направлении, в то время как у экструдера с противонаправленным вращением червяков они вращаются в противоположных направлениях. Обзор представлен, например, в публикации Rauwendaal: Polymer Extrusion (Hanser, 1986), chapters 10.3 to 10.5, pages 460 to 489.
Для обеспечения достаточной гомогенизации полимерной композиции во время экструдирования удельный подвод энергии должен быть на достаточно высоком уровне, но не быть избыточным, поскольку в противном случае будет происходить разложение полимера и/или добавок. Требуемый уровень УПЭ в некоторой степени зависит от конфигурации и конструкции червяка, что известно специалистам в соответствующей области техники. Подходящие уровни удельного подвода энергии (УПЭ) находятся в диапазоне от 100 до 300 кВт-час/тонна, предпочтительно от 130 до 270 кВт-час/тонна.
Полимерная композиция
Полимерная композиция изобретения обычно содержит, по меньшей мере, 50% масс. ЦН-полиэтилена, предпочтительно от 80 до 100% масс., а более предпочтительно от 85 до 100% масс., в расчете на совокупную массу композиции. Предпочтительная полимерная композиция состоит из ЦН-полиэтилена в качестве единственного полимерного компонента. Данное выражение обозначает то, что полимерная композиция не содержит дополнительных полимерных компонентов за исключением ЦН-полиэтилена в качестве единственного полимерного компонента. Однако, в настоящем документе необходимо понимать то, что полимерная композиция может содержать дополнительные компоненты, отличные от полимера, такие как добавки, которые необязательно могут быть добавлены в смесь совместно с полимерным носителем, то есть в виде так называемой маточной смеси.
Полимерная композиция, таким образом, может содержать дополнительные добавки, такие как добавки, обычно использующиеся в областях применения сшитого полимера. Для получения полимерной композиции часть или все количество необязательных добавок могут быть добавлены, например, к ЦН-полиэтилену перед описывавшейся выше ступенью гомогенизации и предпочтительного гранулирования. В качестве равного альтернативного варианта, часть или все количество необязательных добавок могут быть добавлены к полимерной композиции после ступени гомогенизации и предпочтительного гранулирования, и необязательно полимерную композицию после этого дополнительно гранулируют перед использованием в способе получения трубы. Кроме того, в альтернативном варианте, часть или все количество необязательных добавок могут быть добавлены к полимерной композиции в связи со способом получения из нее трубы. Добавки могут быть использованы в обычных количествах.
В случае использования для сшивания сформованной трубы агента, генерирующего свободные радикалы, сшиватель в таком случае предпочтительно будет содержать связь -О-О- или связь -N=N-, более предпочтительно будет представлять собой пероксид, предпочтительно органический пероксид, такой как 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3, 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан, ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, дикумилпероксид, трет-бутилкумилпероксид, ди(трет-бутил)пероксид или их смеси, предпочтительно 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3 (Trigonox 145-E85, поставщик компания Akzo Nobel), однако, без ограничения только этим.
Дополнительные неограничивающие примеры добавки (добавок) для областей применения сшитого полимера включают антиоксидант (антиоксиданты), стабилизатор (стабилизаторы), такой как термические или радиационные стабилизаторы, замедлитель (замедлители) подвулканизации, антиадгезивы, технологическая добавка (добавки), акцептор (акцепторы) кислоты, ускоритель (ускорители) сшивания, наполнитель (наполнители), такой как технический углерод или красители.
Подходящие антиоксиданты и стабилизаторы представляют собой, например, пространственно затрудненные фенолы, фосфаты или фосфониты, серосодержащие антиоксиданты, акцепторы алкильных радикалов, ароматические амины, пространственно затрудненные аминовые стабилизаторы и смеси, содержащие соединения из двух и более вышеупомянутых групп. Примерами пространственно затрудненных фенолов, помимо прочего, являются 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (продаваемый, например, в компании Degussa под торговым наименованием Ionol CP), пентаэритритилтетракис(3-(3′,5′-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (продаваемый, например, в компании Ciba Specialty Chemicals под торговым наименованием Irganox 1010), октадецил-3-(3′,5′-ди-трет-бутил-4′-гидроксифенил)пропионат (продаваемый, например, в компании Ciba Specialty Chemicals под торговым наименованием Irganox 1076) и 2,5,7,8-тетраметил-2-(4′,8′,12′-триметилтридецил)хроман-6-ол (продаваемый, например, в компании BASF под торговым наименованием Alpha-Tocopherol). Примерами фосфатов и фосфонитов являются трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (продаваемый, например, в компании Ciba Specialty Chemicals под торговым наименованием Irgafos 168), тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4′-бифенилендифосфонит (продаваемый, например, в компании Ciba Specialty Chemicals под торговым наименованием Irgafos P-EPQ) и трис(нонилфенил)фосфат (продаваемый, например, в компании Dover Chemical под торговым наименованием Doverphos HiPure 4). Примерами серосодержащих антиоксидантов являются дилаурилтиодиопропионат (продаваемый, например, в компании Ciba Specialty Chemicals под торговым наименованием Irganox PS 800) и дистеарилтиодипропионат (продаваемый, например, в компании Chemtura под торговым наименованием Lowinox DSTDB). Примерами азотсодержащих антиоксидантов являются 4,4′-бис(1,1′-диметилбензил)дифениламин (продаваемый, например, в компании Chemtura под торговым наименованием Naugard 445), полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинона (продаваемый, например, в компании Chemtura под торговым наименованием Naugard EL-17), п-(п-толуолсульфониламидо)дифениламин (продаваемый, например, в компании Chemtura под торговым наименованием Naugard SA) и N,N′-дифенил-п-фенилендиамин (продаваемый, например, в компании Chemtura под торговым наименованием Naugard J). Доступными также являются и коммерчески доступные смеси антиоксидантов и технологических стабилизаторов, такие как Irganox B225, Irganox B215, Irganox B561 или любые их смеси, представленные на рынке от компании Ciba-Specialty Chemicals. Подходящие акцепторы кислоты представляют собой, например, стеараты металлов, такие как стеарат кальция и стеарат цинка. Их используют в количествах, в общем случае известных на современном уровне техники, обычно находящихся в диапазоне от 500 ч/млн до 10000 ч/млн, а предпочтительно от 500 до 5000 ч/млн. Пигментом, использующимся в общем случае, является технический углерод, который также исполняет функцию и УФ-экранирующего агента. Обычно технический углерод используют в количестве, меньшем, чем 13% масс., предпочтительно меньшем, чем 10% масс., предпочтительно находящемся в диапазоне от 0,5 до 5% масс., предпочтительно от 1,5 до 3,0% масс., в расчете на количество полимерной композиции. Технический углерод предпочтительно добавляют в виде маточной смеси, где его предварительно перемешивают с полимером, предпочтительно полиэтиленом высокой плотности (HDPE), в специфическом количестве. Подходящие маточные смеси, помимо прочего, представляют собой HD4394, что продают в компании Cabot Corporation, и РРМ1805 от компании Poly Plast Muller. Кроме того, в качестве УФ-экранирующего агента может быть использован и диоксид титана.
Предпочтительно полимерная композиция не содержит каких-либо дополнительных компонентов, которые добавляют для получения углерод-углерод двойных связей, более предпочтительно не содержит каких-либо дополнительных компонентов, которые добавляют для увеличения эффективности сшивания, таких как ускорители сшивания.
Сшитая труба и ее получение
Этиленовый полимер, использующийся в изобретении, является в особенности хорошо подходящим для использования при изготовлении, предпочтительно при экструдировании, труб, в особенности труб для транспортирования под давлением текучих сред, таких как вода и газ. Сшивание трубы из полимерной композиции может быть проведено в ходе ступени составления композиции перед формованием трубы или во время или после формования трубы. Сшивание предпочтительно осуществляют в результате проведения радикальной реакции.
В соответствии с этим, изобретение также предлагает способ получения сшитой трубы, где данный способ включает стадии
а) формования трубы при использовании полимерной композиции, как это определяется выше и ниже в настоящем документе или в формуле изобретения, и
b) сшивания трубы, полученной на стадии а), предпочтительно в результате проведения радикальной реакции.
Стадию а) способа изобретения предпочтительно реализуют в результате
- получения полимерной композиции изобретения, как это определяется выше или ниже в настоящем документе, в формуле изобретения,
- перемешивания, предпочтительно перемешивания в расплаве в экструдере, полимерной композиции необязательно совместно с дополнительными компонентами, такими как дополнительные полимерные компоненты и/или добавки, и
- формования трубы при использовании полученной смеси, предпочтительно полученной расплавленной смеси, полимерной композиции.
Перемешивание в расплаве обозначает перемешивание выше температуры плавления, по меньшей мере, основного полимерного компонента (компонентов) полученной смеси, и его предпочтительно проводят при температуре, на 20-25°С превышающей температуру плавления или размягчения полимерного компонента (компонентов). Предпочтительно при подаче на стадию а) упомянутую полимерную композицию используют в форме гранул или порошка. Добавки могут быть добавлены перед способом изготовления трубы или в связи с ним. Технологические температуры и устройства хорошо известны на современном уровне, например, подходящими для использования в способе изобретения являются обычные смесители и экструдеры, такие как одно- или двухчервячные экструдеры.
Предпочитается, чтобы расплавленная смесь полимерной композиции, полученной на стадии а) и сшитой на стадии b), состояла бы из ЦН-полиэтилена в качестве единственного полимерного компонента. Однако, в настоящем документе необходимо понимать то, что расплавленная смесь полимерной композиции может содержать дополнительные компоненты, такие как добавки, которые необязательно добавляли к полимерной композиции в виде смеси с полимерным носителем, то есть в форме так называемой маточной смеси.
В соответствии с этим, на стадии а) трубы, соответствующие настоящему изобретению, изготавливают в соответствии со способами, известными на современном уровне техники. Таким образом, в соответствии с одним предпочтительным способом полимерную композицию экструдируют через экструзионную головку с кольцеобразным соплом для получения желательного внутреннего диаметра, после чего полимерную композицию охлаждают.
В соответствии с одним предпочтительными способом полимерную композицию экструдируют через экструзионную головку с кольцеобразным соплом для получения желательного внутреннего диаметра, после чего полимерную композицию охлаждают.
Предпочтительными являются экструдеры, характеризующиеся высоким соотношением между длиной и диаметром L/D, большим, чем 15, предпочтительно равным, по меньшей мере, 20, а, в частности, по меньшей мере, 25. Современные экструдеры обычно характеризуются соотношением L/D в диапазоне от приблизительно 30 до 35.
Полимерный расплав экструдируют через экструзионную головку с кольцеобразным соплом, которая может быть скомпонована в виде конфигурации либо с концевой подачей, либо с боковой подачей. Экструзионные головки с боковой подачей зачастую устанавливают при параллельности их оси экструдера, что требует наличия поворота под прямым углом в соединении с экструдером. Преимущество экструзионных головок с боковой подачей заключается в возможности продления оправки через экструзионную головку, и это обеспечивает, например, наличие легкого доступа к оправке для трубопровода с охлаждающей водой.
После покидания полимерным расплавом экструзионной головки его калибруют для получения правильного диаметра. В одном способе экструдат направляют в металлическую трубу (калибровочную втулку). Внутренние области экструдата подвергают воздействию давления таким образом, чтобы пластик был бы прижат к стенке трубы. Трубу охлаждают при использовании рубашки или в результате перепускания поверх нее холодной воды.
В соответствии с еще одним способом к концу оправки экструзионной головки присоединяют надставку, охлаждаемую водой. Надставку термически изолируют от оправки экструзионной головки и охлаждают водой, циркулирующей через оправку экструзионной головки. Экструдат протягивают через оправку, которая определяет форму трубы и сохраняет ее форму во время охлаждения. Для охлаждения поверх наружной поверхности трубы протекает холодная вода.
В соответствии с еще одним другим способом экструдат, покидающий экструзионную головку, направляют в трубу, имеющую в центре перфорированную секцию. Для удерживания трубы на стенках камеры, придающей размер, через перфорации оказывают воздействие незначительным вакуумом.
После придания размера трубу охлаждают, обычно в водяной бане, имеющей длину, равную приблизительно 5 метрам и более.
Трубы, соответствующие настоящему изобретению, предпочтительно удовлетворяют требованиям стандарта РЕХ80, РЕХ100 или РЕХ125 в соответствии с документом ISO14531. В особенности предпочтительно трубы удовлетворяют требованиям в соответствии с документами EN ISO 15875 (HD-PEX), DIN16894 (MD-PEX) или ASTM D F876/877 (HD-PEX).
В общем случае полимерные трубы изготавливают в результате экструдирования. Обычная установка для червячного экструдирования сшитых полимерных труб включает одно- или двухчервячный экструдер, сопло, калибровочное устройство, охлаждающее оборудование, вытягивающее устройство и устройство для резки или охлаждения трубы. Полимер экструдируют в виде трубы из экструдера, а после этого трубу сшивают. Данная методика червячного экструдирования хорошо известна специалистам в соответствующей области техники, и поэтому в данном случае какие-либо дополнительные подробности потребоваться не должны. Этиленовые полимеры изобретения являются в особенности хорошо подходящими для использования при червячном экструдировании.
На стадии сшивания b) способа изобретения сформованную трубу сшивают. Сшивание обычно может быть проведено в установке, расположенной по ходу технологического потока дальше.
Однако, в настоящем документе необходимо понимать то, что к способу изобретения также относятся и варианты осуществления, где сшивание в неосновной степени инициируют в ходе стадии составления композиции и/или формования трубы а), а после этого фактическое сшивание происходит на стадии b), или где стадия формования трубы а) и стадия сшивания b) способа реализуют одновременно таким образом, как при так называемом плунжерном экструдировании.
Сшивание предпочтительно проводят в результате облучения или при использовании агента (агентов), генерирующего свободные радикалы. Оба способа являются в равной степени предпочтительными вариантами осуществления и дополнительно описываются ниже в настоящем документе.
В первом предпочтительном варианте осуществления стадии сшивания b) сформованную трубу сшивают в результате облучения (что обозначают как сшивание в результате облучения):
Подходящие способы и устройства для сшивания в результате облучения известны и хорошо задокументированы в литературе и могут быть реализованы, например, в установке, расположенной по ходу технологического потока дальше. Сшивание в результате облучения может быть осуществлено, например, при использовании электронного пучка, гамма-излучения и других известных систем радиационного отверждения, предпочтительно в результате воздействия электронным пучком на сформованную трубу. Облучение может быть проведено при использовании обычных количеств излучения. Как известно, степень сшивания увеличивается при увеличении энергии облучения. Использующаяся доза может варьироваться, но подходящие дозы включают величину в диапазоне от 100 до 200 кГр, например, от 120 до 200 кГр. Предпочтительные дозы составляют 125 кГр, 160 кГр и 190 кГр.
Во втором в равной степени предпочтительном варианте осуществления стадии сшивания b) сформованную трубу сшивают при использовании свободно-радикального агента (что кратко обозначают как сшивание при использовании пероксида):
Сшивание трубы в присутствии одного или нескольких свободно-радикальных агентов (агента), таких как пероксиды (пероксид), представляет собой хорошо известный способ, который хорошо задокументирован в литературе и может быть осуществлен, например, в установке, расположенной по ходу технологического потока дальше.
Агент, генерирующий свободные радикалы, предпочтительно пероксид, как это определяется выше, может присутствовать в полимерной композиции, например, присутствовать в гранулах или порошке полимерной композиции, перед введением полимерной композиции на стадию а), или агент, генерирующий свободные радикалы, может быть добавлен к полимерной композиции в ходе стадии а), например, в ходе ступени перемешивания и/или во время формования трубы, предпочтительно в ходе стадии перемешивания. Могут быть использованы обычные количества агента, генерирующего свободные радикалы. Один предпочтительный агент, генерирующий свободные радикалы, представляет собой 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3 (Trigonox 145-E85, что получают в компании Akzo Nobel), однако, без ограничения только этим.
В данном варианте осуществления сшивания при использовании свободно-радикального агента сшивание проводят при повышенной температуре. Обычно температура сшивания является, по меньшей мере, на 20°C большей, чем температура, использующаяся на стадии перемешивания в расплаве, и может быть оценена специалистом в соответствующей области техники.
Изобретение дополнительно предлагает сшитую трубу, которая может быть получена по способу получения трубы, как это определяется выше в настоящем документе или в формуле изобретения. Выражение «получаемый по способу» обозначает категорию «продукт по способу», то есть продукт демонстрирует технический признак, который обуславливается способом получения.
Изобретение дополнительно независимо предлагает первую сшитую трубу, содержащую сшитую полимерную композицию, которая содержит сшитый этиленовый полимер,
где этиленовый полимер может быть получен в результате проведения полимеризации этилена необязательно совместно с одним или несколькими сомономерами (сомономером) в присутствии катализатора Циглера-Натта, и где труба характеризуется степенью сшивания, выражаемой через уровень содержания геля, равный, по меньшей мере, 50% масс., (ASTM D 2765-01, Method A, экстрагирование в декалине) согласно измерению для образца сшитой полимерной композиции, отобранного из сшитой трубы.
Изобретение дополнительно независимо предлагает вторую сшитую трубу, содержащую сшитую полимерную композицию, которая содержит сшитый этиленовый полимер,
где этиленовый полимер может быть получен в результате проведения полимеризации этилена необязательно совместно с одним или несколькими сомономерами (сомономером) в присутствии катализатора Циглера-Натта,
и где полимерная композиция характеризуется степенью сшивания, выражаемой через уровень содержания геля, равный, по меньшей мере, 50% масс., (ASTM D 2765-01, Method A, экстрагирование в декалине) согласно измерению для дисковидного образца, состоящего из сшитой полимерной композиции. Очевидно то, что в данном изобретении уровень содержания геля определяет характеристики сшивания полимерной композиции, использующейся для получения трубы, и его измеряют для образца полимерной композиции. То есть, его не измеряют для образца сшитой полимерной композиции, отобранного из сшитой трубы, как это имеет место в случае сшитой первой трубы.
Полимерная композиция, предпочтительно этиленовый полимер, первой и второй сшитой трубы предпочтительно содержит углерод-углерод двойные связи, предпочтительно в количестве, большем, чем 0,2 углерод-углерод двойной связи/1000 атомов углерода, согласно измерению по методу ИКПФ, предпочтительно равном, по меньшей мере, 0,3 углерод-углерод двойной связи/1000 атомов углерода, предпочтительно, по меньшей мере, 0,4 углерод-углерод двойной связи/1000 атомов углерода, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 углерод-углерод двойной связи/1000 атомов углерода, более предпочтительно где этиленовый полимер содержит, по меньшей мере, 0,19 винильной группы/1000 атомов углерода, предпочтительно, по меньшей мере, 0,2 винильной группы/1000 атомов углерода, предпочтительно, по меньшей мере, 0,3 винильной группы/1000 атомов углерода, предпочтительно, по меньшей мере, 0,4 винильной группы/1000 атомов углерода, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 винильной группы/1000 атомов углерода, согласно измерению по методу ИКПФ.
Изобретение дополнительно независимо предлагает третью сшитую трубу, содержащую сшитую полимерную композицию, которая содержит сшитый этиленовый полимер, где этиленовый полимер может быть получен в результате проведения полимеризации этилена необязательно совместно с одним или несколькими сомономерами (сомономером) в присутствии катализатора Циглера-Натта,
и где полимерная композиция, предпочтительно этиленовый полимер, перед сшиванием
- содержит углерод-углерод двойные связи, предпочтительно в количестве, большем, чем 0,2 углерод-углерод двойной связи/1000 атомов углерода, согласно измерению по методу ИКПФ, предпочтительно равном, по меньшей мере, 0,3 углерод-углерод двойной связи/1000 атомов углерода, предпочтительно, по меньшей мере, 0,4 углерод-углерод двойной связи/1000 атомов углерода, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 углерод-углерод двойной связи/1000 атомов углерода, более предпочтительно где этиленовый полимер содержит, по меньшей мере, 0,19 винильной группы/1000 атомов углерода, предпочтительно, по меньшей мере, 0,2 винильной группы/1000 атомов углерода, предпочтительно, по меньшей мере, 0,3 винильной группы/1000 атомов углерода, предпочтительно, по меньшей мере, 0,4 винильной группы/1000 атомов углерода, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 винильной группы/1000 атомов углерода, согласно измерению по методу ИКПФ. Кроме того, полимерная композиция сшитой третьей трубы изобретения предпочтительно характеризуется степенью сшивания, выражаемой через уровень содержания геля, равный, по меньшей мере, 50% масс., (ASTM D 2765-01, Method A, экстрагирование в декалине) согласно измерению для дисковидного образца, состоящего из сшитой полимерной композиции.
Сшитую трубу, определенную способом, и первую, вторую и третью сшитую трубу изобретения, определенную при использовании свойств, в настоящем документе обычно обозначают как сшитую трубу, если только не будет указано другого, и она независимо может обладать следующими далее предпочтительными свойствами.
Предпочтительно сшитая труба, предпочтительно, по меньшей мере, сшитая третья труба изобретения, содержит сшитую полимерную композицию, содержащую сшитый ЦН-полиэтилен, где ЦН-полиэтилен перед сшиванием
- содержит, по меньшей мере, 0,2 винильные группы на одну цепь, предпочтительно, по меньшей мере, 0,3, предпочтительно, по меньшей мере, 0,5, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,7, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,8, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 0,9, винильной группы/цепь согласно определению в соответствии с параграфом «Величина ненасыщенности», описывающимся в разделе «Методы определения».
Полимерная композиция сшитой трубы, то есть использующаяся в трубе, предпочтительно характеризуется уровнем содержания геля, равным, по меньшей мере, 60% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, 70% масс., в соответствии с документом ASTM D2765-95, Method A (экстрагирование в декалине) согласно измерению для дисковидного образца, состоящего из сшитой полимерной композиции. В некоторых вариантах осуществления сшитой трубы еще более предпочтительным является уровень содержания геля, равный, по меньшей мере, 80% масс., в соответствии с документом ASTM D2765-95, Method A (экстрагирование в декалине) согласно измерению для дисковидного образца, состоящего из сшитой полимерной композиции.
Более предпочтительно сшитая труба, предпочтительно сшитая третья труба, содержит полимерную композицию, которая предпочтительно характеризуется
- уровнем содержания геля, равным, по меньшей мере, 60% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 70% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, 80% масс., в соответствии с документом ASTM D2765-95, Method A (экстрагирование в декалине) согласно измерению для дисковидного образца, состоящего из полимерной композиции, которую сшивают при использовании 0,4% масс. пероксида в расчете на массу полимерной композиции, более предпочтительно характеризуется
- уровнем содержания геля, равным, по меньшей мере, 80% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 85% масс., в соответствии с документом ASTM D2765-95, Method A (экстрагирование в декалине) согласно измерению для дисковидного образца, состоящего из полимерной композиции, которую сшивают при использовании 0,7% масс. пероксида в расчете на массу полимерной композиции,
еще более предпочтительно характеризуется
- уровнем содержания геля, равным, по меньшей мере, 85% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 90% масс., в соответствии с документом ASTM D2765-95, Method A (экстрагирование в декалине) согласно измерению для дисковидного образца, состоящего из полимерной композиции, которую сшивают при использовании 1,0% масс. пероксида в расчете на массу полимерной композиции. Использующееся количество пероксида отбирают из продукта, продаваемого поставщиком.
ЦН-полиэтилен предпочтительной сшитой трубы перед сшиванием имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn), равную, по меньшей мере, 7000, предпочтительно, по меньшей мере, 10000 г/моль, предпочтительно, по меньшей мере, 15000 г/моль, более предпочтительно, по меньшей мере, 20000 г/моль, более предпочтительно, по меньшей мере, 25000 г/моль, более предпочтительно находящуюся в диапазоне от 25000 до 250000 г/моль, более предпочтительно от 26000 до 260000 г/моль. В зависимости от желательной области конечного применения верхний предел значения Mn у ЦН-полиэтилена может быть специально разработан доходящим вплоть до 150000 г/моль, предпочтительно вплоть до 100000 г/моль.
Полимерная композиция изобретения предпочтительно демонстрирует эксплуатационные характеристики в испытании на давление, представленные в следующей далее таблице:
Температура (градус С)
Уровень напряжения (МПа)
Часы до разрушения
Предпочтительно для плотности <940 кг/м<sup>3</sup>
Предпочтительно для плотности >940 кг/м<sup>3</sup>
1
95
2,8
>1000
X
2
95
3,6
>1000
X
X
3
95
4,4
>1000
X
X
4
95
4,7
>1000
X
X
5
95
5,9
>1000
X
6
95
6,6
>1000
X
Эксплуатационные характеристики в испытании на давление измеряют в соответствии с документом ISO1167. В частности, полимерная композиция изобретения демонстрирует требуемые эксплуатационные характеристики в испытании на давление согласно измерению для образца трубы, сшитой в результате облучения, изготовленного и сшитого в соответствии с параграфом «Уровень содержания геля и крутящий момент, (2) Образец трубы, сшитой в результате облучения, для определения уровня содержания геля или давления испытания» в разделе «Методы определения».
3
3
3
3
3
3
Предпочтительно полимерная композиция имеет пониженную плотность, равную 940 кг/м и менее, предпочтительно находящуюся в диапазоне от 915 до 940 кг/м, а более предпочтительно от 915 до 940 кг/м, более предпочтительно от 920 до 940 кг/м, и демонстрирует эксплуатационные характеристики в испытании на давление при 95°С, соответствующие, по меньшей мере, 1000 часам при 2,8 МПа, предпочтительно 3,6 МПа, в зависимости от области конечного применения, согласно измерению в соответствии с документом ISO1167, а предпочтительно для образца трубы, сшитой в результате облучения, изготовленного и сшитого, как это описывается в параграфе «Уровень содержания геля и крутящий момент, (2) Образец трубы, сшитой в результате облучения, для определения уровня содержания геля или давления испытания» в разделе «Методы определения». В некоторых очень ответственных областях применения труб данного варианта осуществления предпочтительными являются даже, по меньшей мере, 1000 часов при 4,4 МПа или при 4,7 МПа (95°С) согласно измерению в соответствии с документом ISO1167, а предпочтительно для образца трубы, сшитой в результате облучения, изготовленного и сшитого, как это описывается в параграфе «Уровень содержания геля и крутящий момент, (2) Образец трубы, сшитой в результате облучения, для определения уровня содержания геля или давления испытания» в разделе «Методы определения». В одном альтернативном варианте осуществления большей плотности полимерная композиция имеет плотность, большую, чем 940 кг/м, предпочтительно находящуюся в диапазоне от 940 до 967 кг/м, и демонстрирует эксплуатационные характеристики в испытании на давление при 95°С, соответствующие, по меньшей мере, 1000 часам при 3,6 МПа, предпочтительно при 4,4 МПа или при 4,7 МПа или даже при 5,9 МПа или при 6,6 МПа в зависимости от области конечного применения, согласно измерению в соответствии с документом ISO1167, а предпочтительно для образца трубы, сшитой в результате облучения, изготовленного и сшитого, как это описывается в параграфе «Уровень содержания геля и крутящий момент, (2) Образец трубы, сшитой в результате облучения, для определения уровня содержания геля или давления испытания» в разделе «Методы определения».
Полимерная композиция, использующаяся в сшитом изделии, предпочтительно характеризуется максимальным крутящим моментом (Крутящим моментом, макс., dNm), равным, по меньшей мере, 5,0 dNm, предпочтительно, по меньшей мере, 6,0 dNm, более предпочтительно, по меньшей мере, 6,5 dNm, согласно измерению в соответствии с испытанием на приборе от компании Monsanto при использовании дисковидного образца, состоящего из полимерной композиции, как это описывается в параграфе «Уровень содержания геля и крутящий момент» в разделе «Методы определения». На верхний предел ограничений не накладывают, и предпочтительно он доходит вплоть до 30 dNm.
Полимерная композиция, использующаяся в сшитой трубе, предпочтительно содержит летучие органические соединения (VOC) в количестве, меньшем, чем 15, предпочтительно меньшем, чем 12, и испарения, произведенные при заданной температуре, (FOG) в количестве, меньшем, чем 15, предпочтительно меньшем, чем 10, согласно измерению определенному в разделе «Методы определения».
Сшитая полимерная композиция сшитой трубы предпочтительно состоит из ЦН-полиэтилена в качестве единственного сшиваемого полимерного компонента, более предпочтительно в качестве единственного полимерного компонента. Однако, в настоящем документе необходимо понимать то, что полимерная композиция может содержать и дополнительные компоненты, такие как добавки, которые необязательно добавили к полимерной композиции в виде смеси с полимерным носителем, то есть в форме так называемой маточной смеси.
Более предпочтительно сшитая труба, предпочтительно сшитая полимерная композиция, предпочтительно не содержит каких-либо дополнительных компонентов, которые добавляют для получения углерод-углерод двойных связей, более предпочтительно не содержит каких-либо дополнительных компонентов, которые добавляют в целях увеличения уровня содержания геля для сшитой трубы.
Как продемонстрировано выше, сшитая труба изобретения обладает хорошими механическими свойствами и термостойкостью. Предпочтительно также на желательном низком уровне присутствуют и летучие и полулетучие органические соединения (FOG/VOC). Предпочтительно выгодными также являются и характеристики вкуса и запаха.
Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением предпочтительное отсутствие очень низкомолекулярного хвоста в ЦН-полиэтилене в результате приводит к получению исключительно выгодной сшиваемости. Естественным образом понятно то, что сшитая полимерная композиция, более предпочтительно сшитый ЦН-полиэтилен, характеризуется предпочтительными поддиапазонами, свойствами и вариантами осуществления, как это определяется выше.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления сшитую трубу сшивают в результате облучения, и она представляет собой независимую сшитую первую трубу, предпочтительно независимую сшитую вторую трубу, более предпочтительно независимую сшитую третью трубу, как это определяется выше, включая их предпочтительные варианты осуществления.
В одном предпочтительном варианте осуществления трубы, сшитой в результате облучения, более предпочтительно в одном предпочтительном варианте осуществления третьей трубы, сшитой в результате облучения, полимерная композиция характеризуется уровнем содержания геля, равным, по меньшей мере, 60% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 65% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, 70% масс., согласно измерению для образца трубы, сшитой в результате облучения, более предпочтительно согласно измерению для образца трубы, сшитой в результате облучения, который облучают при 125 кГр или 190 кГр.
2
5
21
Предпочтительно сшиваемый ЦН-полиэтилен, использующийся в трубе, сшитой в результате облучения, перед сшиванием характеризуется значением MFR в диапазоне от 0,01 до 5,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,05 до 2,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,2 до 1,4 г/10 мин. Предпочтительно значение MFR находится в диапазоне от 0,1 до 2 г/10 мин. Значение MFR предпочтительно является меньшим, чем 40,0 г/10 мин, предпочтительно меньшим, чем величина в диапазоне от 2 до 35 г/10 мин, более предпочтительно меньшим, чем 20 г/10 мин, в особенности находящимся в диапазоне от 5 до 20 г/10 мин.
В соответствии с в равной степени предпочтительным вариантом осуществления сшитую трубу сшивают при использовании, по меньшей мере, одного агента, генерирующего свободные радикалы, предпочтительно одного или нескольких пероксидов (пероксида), как это определяется выше, и она представляет собой независимую сшитую первую трубу, предпочтительно независимую сшитую вторую трубу, более предпочтительно независимую сшитую третью трубу, как это определяется выше, включая их предпочтительные варианты осуществления.
2
21
21/5
Предпочтительно сшиваемый ЦН-полиэтилен, использующийся в трубе, сшитой при использовании пероксида, перед сшиванием характеризуется значением MFR в диапазоне от 0,01 до 5,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,05 до 2,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,2 до 1,4 г/10 мин. Значение MFR является меньшим, чем 40,0 г/10 мин, предпочтительно находящимся в диапазоне от 2 до 35,0 г/10 мин, а более предпочтительно от 3 до 25 г/10 мин. Значение FRR предпочтительно доходит вплоть до 50, предпочтительно находится в диапазоне от 2 до 35, более предпочтительно от 10 до 30.
Методы определения
Если только не будет указано другого, то для определения свойств сополимера ПЭ, представленных в описании изобретения или в приведенных ниже экспериментальной части и формуле изобретения использовали следующие далее методы.
% (масс.)
=% (масс.).
Индекс расплава
2
5
21
Скорость течения расплава (MFR) определяют в соответствии с документом ISO 1133 и указывают в г/10 мин. Значение MFR представляет собой показатель вязкости расплава полимера. Значение MFR для ПЭ определяют при 190°С. Нагрузку, при которой определяют скорость течения расплава, обычно указывают в виде подстрочного индекса, например, значение MFR измеряют при нагрузке 2,16 кг (условие D), значение MFR измеряют при нагрузке 5 кг (условие Т), или значение MFR измеряют при нагрузке 21,6 кг (условие G).
21/2
21
2
Величина FRR (соотношение скоростей течения) представляет собой меру снижения вязкости при сдвиге и обозначает соотношение между скоростями течения при различных нагрузках. Таким образом, величина FRR обозначает величину MFR/MFR. На значение FRR оказывают воздействие молекулярно-массовое распределение и структура разветвления полимера.
Уровень содержания сомономеров (ЯМР)
Уровень содержания сомономеров определяли по методу количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) 13С-ЯМР после проведения базового отнесения (например, в соответствии с публикацией «NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives», A.J. Brandolini and D.D. Hills, 2000, Marcel Dekker, Inc.,New York). Экспериментальные параметры регулировали для обеспечения проведения измерения количественных спектров для данной конкретной задачи (например, в соответствии с публикацией «200 and More NMR Experiments: A Practical Course», S. Berger and S. Braun, 2004, Wiley-VCH, Weinheim). Спектры 13С-ЯМР регистрировали с использованием спектрометра Bruker на 400 МГц при 130°С для образцов, растворенных в системе 1,2,4-трихлорбензол/бензол-d6 (90/10 масс./масс.). Количества рассчитывали при использовании простых скорректированных соотношений интегралов сигналов соответствующих центров по способу, известному на современном уровне техники.
Плотность
Плотность полимера измеряли в соответствии с документом ISO 1183/1872-2B.
Для целей данного изобретения плотность смеси может быть рассчитана по плотностям компонентов в соответствии с выражением:
,
b
где ρ представляет собой плотность смеси,
i
w представляет собой массовую долю компонента «i» в смеси, и
i
ρ представляет собой плотность компонента «i».
Молекулярная масса
Значения Mz, Mw, Mn и ММР измеряют по методу гельпроникающей хроматографии (ГПХ) в соответствии со следующим далее методом:
Средневесовую молекулярную массу Mw и молекулярно-массовое распределение (ММР=Mw/Mn, где Mn представляет собой среднечисленную молекулярную массу, а Mw представляет собой средневесовую молекулярную массу; Mz представляет собой z-среднюю молекулярную массу) измеряют в соответствии с документами ISO 16014-4:2003 и ASTM D 6474-99. Использовали прибор Waters GPCV2000, снабженный детектором показателя преломления и вискозиметром, работающим в режиме реального времени, с применением колонок 2×GMHXL-HT и 1×G7000HXL-HT TSK-gel от компании Tosoh Bioscience и 1,2,4-трихлорбензола (ТХБ, стабилизированного с использованием 250 мг/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола) в качестве растворителя при 140°С и при постоянной скорости течения 1 мл/мин. В каждом анализе вводили 209,5 мкл раствора образца. Комплект колонок калибровали при использовании универсальной калибровки (в соответствии с документом ISO 16014-2:2003) с применением, по меньшей мере, 15 полистирольных (ПС) стандартов, характеризующихся узким ММР, в диапазоне от 1 кг/моль до 12000 кг/моль. Использовали константы Марка-Хувинка, как это представлено в документе ASTM D 6474-99. Все образцы получали в результате растворения 0,5-4,0 мг полимера в 4 мл (при 140°С) стабилизированного ТХБ (того же самого, что и подвижная фаза) и выдерживания в течение, как максимум, 3 часов при максимальной температуре 160°С с непрерывным осторожным встряхиванием перед отбором образца в прибор ГПХ.
Величина ненасыщенности
1. Для количественного определения уровня содержания углерод-углерод (С=С) двойных связей использовали количественное определение уровня содержания углерод-углерод двойных связей по методу количественной инфракрасной (ИК) спектроскопии - ИК-спектроскопии. Получения калибровки добивались в результате предварительного определения молярного коэффициента экстинкции для функциональных групп С=С на представительных низкомолекулярных модельных соединениях известной структуры.
Количество каждой из данных групп (N) определяли в виде количества углерод-углерод двойных связей на тысячу совокупных атомов углерода (С=С/1000С) посредством выражения:
N=(A×14)/(E×L×D),
где А представляет собой максимальную оптическую плотность, определенную в виде высоты пика, Е представляет собой молярный коэффициент экстинкции для рассматриваемой группы (л·моль-1·мм-1), L представляет собой толщину пленки (мм), и D представляет собой плотность материала (г·см-1).
Для полиэтиленов рассматривали три типа функциональных групп, содержащих С=С, при этом каждая демонстрирует характеристическое поглощение, и для каждой проводили калибровку на своем собственном модельном соединении, что в результате приводило к получению индивидуальных коэффициентов экстинкции:
- винил (R-CH=CH2) при 910 см-1 исходя из 1-децена [дец-1-ена], что дает Е=13,13 л·моль-1·мм-1.
-1
-1
- винилиден (RR′C=CH2) при 888 см-1 исходя из 2-метил-1-гептена [2-метилгепт-1-ена], что дает Е=18,24 л·моль·мм.
-1
-1
-1
Е
- транс-винилен (R-CH=CH-R′) при 965 см исходя из транс-4-децена [()-дец-4-ена], что дает Е=15,14 л·моль·мм.
-1
Для полиэтиленов использовали линейную коррекцию базовой линии между приблизительно 980 и 840 см.
-1
В случае полиэтиленовых образцов регистрировали и анализировали в режиме поглощения твердотельные инфракрасные спектры при использовании спектрометра ИКПФ (Perkin Elmer 2000) для полученных в результате прямого прессования тонких (0,5-1,0 мм) пленок с разрешением 4 см.
2. Количественное определение молярных коэффициентов экстинкции по методу ИК-спектроскопии
-1
Молярные коэффициенты экстинкции определяли в соответствии с методикой, представленной в документах ASTM D3124-98 и ASTM D6248-98. Твердотельные инфракрасные спектры регистрировали при использовании спектрометра ИКПФ (Perkin Elmer 2000), снабженного жидкостной ячейкой с длиной оптического пути 0,1 мм, с разрешением 4 см.
-1
-1
Молярный коэффициент экстинкции (Е) определяли в единицах л·моль·мм посредством выражения:
Е=А/(С×L),
где А представляет собой максимальную оптическую плотность, определенную в виде высоты пика, С представляет собой концентрацию (моль·л-1), а L представляет собой толщину ячейки (мм).
Использовали, по меньшей мере, три раствора в сероуглероде (CS2) с концентрацией 0,18 моль·л-1 и применяли среднее значение молярного коэффициента экстинкции.
3. Количество винильных групп/цепь
Длину цепи (CL), определяемую в виде количества звеньев этилена на одну цепь, рассчитывают при использовании измеренного значения Mn, определенного при установлении молекулярной массы.
Длина цепи=Mn/28
Уровень содержания винила С=С/1000С (VIN) измеряют при использовании метода ИКПФ, как это описывается в параграфах (1.) и (2.). Рассчитывают количество винильных групп/цепь:
(CL·2·VIN)/1000 = винильные группы на одну цепь
Летучие и полулетучие органические соединения, анализ на FOG и VOC
Анализ на VOC (летучие органические соединения)/FOG (испарения, произведенные при заданной температуре) базировался на документе VDA 278 при наличии приведенных ниже модификаций:
В документе VDA 278 для анализа на VOC/FOG требуется непосредственное десорбирование (при использовании теплового потока или потока инертного газа). Летучие и полулетучие органические соединения экстрагируют из образца в поток инертного газа, а после этого повторно концентрируют во вторичной ловушке перед нагнетанием в прибор ГХ(МС). Использовали устройство CIS-System, соединенное с установкой GC 6890 от поставщика компании Agilent и автоматизированным термодесорбером Gerstel TDSA (поставщик компания Gerstel). Газообразный носитель: гелий 5.0. Колонка: 50 м × 0,32 мм, 5%-ная фенилметилсилоксановая система HP Utra 2 при 0,52 мкм.
1) Анализ на VOC: проводят в соответствии с установкой для устройства 1, представленной в стандарте, при использовании следующих далее основных параметров: для образца проводят десорбирование при 90 градусах в течение 30 минут в целях экстрагирования летучих органических соединений в диапазоне вплоть до н - C20. За этим следовал полуколичественный анализ каждого соединения в виде мкг-эквивалентов толуола на один грамм образца.
Режим течения: без разделения. Конечная температура: 90°С; конечное время: 30 мин; скорость: 60 К/мин.
Охлаждающая ловушка: режим течения с разделением: 1:30. Температурный диапазон: -150°С-+280°С; скорость: 12 К/сек; конечное время: 5 мин.
Установки в методе ГХ: 40°С, 2 мин изотермы, 3 К/мин вплоть до 92°С; 5 К/мин вплоть до 160°С; 10 К/мин вплоть до 280°С, 10 минут изотермы, течение: 1,3 мл/мин.
2) Анализ на FOG: проводят в соответствии с установкой для устройства 1, представленной в стандарте, при использовании следующих далее основных параметров: для того же самого образца проводят дополнительное десорбирование при 120 градусах в течение 60 минут в целях экстрагирования полулетучих органических соединений в диапазоне от н-С16 до н-C32. За этим следовал полуколичественный анализ каждого соединения в виде мкг-эквивалентов н-гексадекана на один грамм образца.
Режим течения: без разделения. Скорость: 60 К/мин; конечная температура: 120°С; конечное время: 60 мин.
Охлаждающая ловушка: режим течения с разделением: 1:30. Температурный диапазон: -150°С - +280°С; скорость: 12 К/сек.
Установки в методе ГХ: 50°С, 2 мин изотермы, 25 К/мин вплоть до 160°С; 10 К/мин вплоть до 280°С; 10 К/мин вплоть до 280°С, 30 минут изотермы, течение: 1,3 мл/мин.
Количественное определение проводили при использовании прибора GC-MS 5973 (поставщик компания Agilent).
Единица измерения: VOC: в мкг-эквивалентах толуола/г, FOG: в мкг-эквивалентах гексадекана/г.
Уровень содержания геля и крутящий момент
Измерение уровня содержания геля и крутящего момента представляют собой два независимых измерения с независимыми результатами и может быть сделано раздельно. Ради удобства в данной заявке оба измерения проводили во время одного и того же прогона испытания.
Уровень содержания геля измеряют в соответствии с документом ASTM D 2765-01, Method A при использовании экстрагирования в декалине. В описании изобретения и формуле изобретения определение уровня содержания геля и данные по составу полимера представлены при измерении уровня содержания геля для дисковидного образца сшитой полимерной композиции, как это описывается ниже, или для образца сшитой полимерной композиции, отобранного из сшитой трубы, в соответствии с тем, что конкретно утверждается в контексте. В случае трубы, сшитой в результате облучения, уровень содержания геля для полимерной композиции определяют в результате его измерения для упомянутого дисковидного образца или для образца трубы, полученного и сшитого в результате облучения, как это описывается ниже. Образец, использующийся при определении уровня содержания геля, конкретно указывается в контексте.
1. Измерение уровня содержания геля и крутящего момента для дисковидного образца
Если только не будет указано другого, то дисковидные образцы полимерной композиции сшивали при использовании 0,4% масс. пероксида, предпочтительно 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексина-3.
Методика добавления пероксида в настоящем документе: полимерную композицию в случае наличия ее в форме гранул размалывали в порошок и просеивали перед использованием. Включали только частицы, меньшие, чем 2,0 мм в диаметре. Порошок размещают в стеклянной колбе и встряхивают и к каждому образцу, если только не будет указано другого, капля за каплей добавляли 0,4% масс. 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексина-3 (Trigonox 145 E85, раствор пероксида в масле с концентрацией 85% масс., поставляемый в компании Akzo Nobel). Совокупная масса образца составляла 100 г.
Пропитывание проводили в результате вращения образцов в течение 20 часов во вращающейся печи Heraeus Instruments при комнатной температуре.
Получение диска: после пропитывания из порошкообразного полимера в результате прямого прессования в установке для прямого прессования Specac получали круглые диски (приблизительно: 3 мм толщиной; диаметр: 40 мм). Это осуществляли при температуре 122°С, под давлением 5 кПа в течение 2 минут с последующим охлаждением в течение 2 минут под тем же самым давлением.
Сшивание в то же самое время испытание на крутящий момент Т проводили в реометре Monsanto Rheometer (MDR 2000 E) - приборе, который измеряет крутящий момент (Nm или dNm) в зависимости от времени в результате оказания воздействия колебательными движениями (0,5 градуса для частоты перемещения 50 раз в минуту в воздушной атмосфере), и поэтому можно провести исследование, в какое время начинается сшивание, и какой степени оно достигает. Измерения проводили в течение 5 минут при 200°С для двух дисковидных образцов каждого материала.
Уровень содержания геля (степень сшивания, XL, %) определяли для дисковидных образцов материала, полученного при проведении испытания на приборе Rheometer в течение приблизительно 5 минут. Определение уровня содержания геля проводили в соответствии с документом ASTM D 2765-01, Method A при использовании экстрагирования в декалине.
Результаты по крутящему моменту получали и определяли в вышеупомянутом 5-минутном испытании при использовании прибора Monsanto Rheometer. Параметр Т90 (мин) представляет собой время, которое требуется для достижения 90% от конечного значения крутящего момента (Крутящий момент, макс., dNm), достигаемого по истечении полного времени измерения, в данном случае 5 мин.
2. Образец трубы, сшитой в результате облучения, для определения уровня содержания геля или давления испытания
Для получения образца трубы использовали гранулы полимерной композиции. В случае наличия полимерной композиции в порошкообразной форме ее композицию составляли и гранулировали в установке Buss на 100 мм. Экструдирование трубы проводили в экструдере Battenfeld при использовании стандартного червяка для ПЭ при скорости технологической линии, равной приблизительно 1 м/мин, для получения трубы, имеющей диаметр 32 мм при толщине стенки 3 мм. Температура расплава находилась в диапазоне от 200 до 230°С. Облучение труб проводили при использовании электронного пучка при комнатной температуре на воздухе с использованием дозы 125 кГр или 190 кГр в соответствии с тем, что утверждается в контексте. Один Гр соответствует поглощению энергии в 1 Джоуль/кг. Образец трубы использовали в методе Method А измерения уровня содержания геля в соответствии с документом ASTM D 2765-01 или в методе испытания на давление ISO1167.
Испытание на давление
Его проводили на основании документа ISO1167 (состояние «вода в воде»). Образец сшитой трубы, использующийся для испытания, получали в соответствии с приведенным выше описанием в параграфе «2. Образец трубы, сшитой в результате облучения, для определения уровня содержания геля или давления испытания».
Экспериментальная часть
3
2
Пример изобретения 1: LLDPE: коммерчески доступный полиэтиленовый сополимер Циглера-Натта, SCLAIR FP026-F, сомономер: 1-октен, плотность 926 кг/м, MFR 0,8 г/10 мин, поставщик компания Nova Chemicals.
Для изготовления труб 32×3 мм, использующихся в испытании на давление, (эксперимент, приведенная ниже таблица 5) материалу придавали дополнительную стабилизацию в результате составления его композиции при использовании обычной гомогенизации в установке совместного замешивания Buss 100 MDK/E-11L/D. Антиоксидант Irganox B 225 FF, который представляет собой коммерчески доступный продукт в виде смеси 50% IRGAFOS 168:50% IRGANOX 1010, поставляемый в компании Ciba, добавляли в количестве 1400 ч/млн.
3
2
Пример изобретения 2: LLDPE: коммерчески доступный полиэтиленовый сополимер Циглера-Натта, SCLAIR FP120-А, сомономер: 1-октен, плотность 920 кг/м, MFR 1,0 г/10 мин, поставщик компания Nova Chemicals.
Может быть использован анализ на зольный остаток, который в настоящем документе применяли для проверки изготовления марок SCLAIR примеров изобретения 1 и 2 при использовании системы катализатора на ЦН-основе.
Пример изобретения 3: получение бимодального LLDPE при использовании катализатора Циглера-Натта
Получение катализатора:
Получение комплекса: в реактор добавляли 87 кг толуола. После этого в реактор также добавляли 45,5 кг реагента Bomag A в гептане. Затем с расходом 24-40 кг/час в реактор вводили 161 кг 99,8%-ного 2-этил-1-гексанола. Молярное соотношение между реагентом BOMAG-A и 2-этил-1-гексанолом составляло 1:1,83.
4
Получение твердого компонента катализатора: в реактор получения катализатора загружали 275 кг диоксида кремния (ES747JR от компании Crossfield, средний размер частиц 20 мкм), активированного при 600°С в азоте. После этого в течение одного часа в реактор при температуре окружающей среды в реактор добавляли 411 кг 20%-ного ЭАДХ (2,0 ммоль/г диоксида кремния), разбавленного в 555 литрах пентана. Затем температуру увеличивали до 35°С при одновременном перемешивании подвергнутого обработки диоксида кремния в течение одного часа. Диоксид кремния высушивали при 50°С в течение 8,5 часов. После этого 655 кг комплекса, полученного так, как это описывалось выше, (2 ммоль Mg/г диоксида кремния) добавляли при 23°С в течение десяти минут. Суспензию перемешивали в течение 8 часов при 50°С. В заключение, в течение 0,5 часа при 45°С добавляли 52 кг TiCl. Суспензию перемешивали при 40°С в течение пяти часов. После этого катализатор высушивали в результате продувания азотом.
Способ полимеризации:
3
3
3
2
ЦН-LLDPE, использующийся в примерах, изготавливали по многостадийной реакции в полупромышленной установке, включающей стадию форполимеризации в суспензии в петлевом реакторе на 50 дм при 80°С под давлением 65 бар с использованием катализатора полимеризации, полученного в соответствии с примером 1а, и триэтилалюминиевого сокатализатора. Молярное отношение между алюминием сокатализатора и титаном катализатора составляло 20. Этилен подавали при соотношении (200 г С2)/(1г/катализатор). В качестве разбавителя использовали пропан, а водород подавали в количестве, обеспечивающем доведение значения MFR2 форполимера до приблизительно 10 г/10 мин. Полученную суспензию переводили в петлевой реактор на 500 дм, функционирующий при температуре 85°С и под давлением 60 бар, непрерывно вводили пропановый разбавитель, этилен, водород и сомономер 1-бутен с такими расходами, чтобы уровень содержания этилена в реакционной смеси составлял бы 6,4% (моль.), молярное соотношение между водородом и этиленом составляло бы 150 моль/кмоль, а молярное отношение между 1-бутеном и этиленом составляло бы 730 моль/кмоль. Непрерывную подачу форполимеризованного катализатора регулировали для получения таких количеств, чтобы этиленовый полимер получали бы с производительностью 28 кг/час. Полимер характеризовался значением MFR 100 г/10 мин и плотностью 946 кг/м.
Полимер отбирали из петлевого реактора при использовании отстойных труб и полимерную суспензию вводили в испарительный резервуар, функционирующий под давлением 3 бара и при температуре 20°С.
2
3
Из испарительного резервуара полимер вводили в газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, который функционировал при температуре 80°С и под давлением 20 бар. В газофазный реактор вводили дополнительное количество этилена, водорода и 1-бутена, а также поток азота для сохранения соединений и трубопровода открытыми. Следовательно, концентрация этилена в газе реактора составляла 20% моль., молярное отношение между водородом и этиленом составляло 4 моль/кмоль, а молярное отношение между 1-бутеном и этиленом составляло 580 моль/кмоль. Полимер из реактора отбирали с производительностью 67 кг/час. После сбора полимера его перемешивали с обычными добавками (стабилизатор и полимерная технологическая добавка) и экструдировали в виде гранул в двухчервячном экструдере с противонаправленным вращением червяков JSW CIM90P. Получающийся в результате мультимодальный ЦН-LLDPE характеризовался значением MFR 0,4 г/10 мин и плотностью 923 кг/м. Соотношение в смеси между полимером, изготовленным в петлевом реакторе, и полимером, изготовленным в газофазном реакторе, составляло 45/55.
3
2
Пример изобретения 4: FG5190: коммерчески доступный полиэтиленовый сополимер Циглера-Натта, плотность 919 кг/м, MFR 1,2 г/10 мин, поставляется в компании Borealis.
Может быть использован анализ на зольный остаток, который в настоящем документе применяли для проверки изготовления марки FG примера изобретения 4 при использовании системы катализатора на ЦН-основе.
Пример изобретения 5: Получение унимодального HDPE при использовании катализатора Циглера-Натта
3
Унимодальный сополимер Циглера-Натта этилена с гексеном изготавливали в суспензионном петлевом реакторе, имеющем объем 500 дм. В реактор непрерывно вводили изобутан в качестве разбавителя, катализатор Циглера-Натта, соответствующий примеру 3 публикации ЕР0688794, этилен, 1-гексен и водород и полимеризацию в петлевом реакторе проводили при 96°С и под совокупным давлением 60 бар. Условия и подаваемый материал реактора представляли собой: концентрация этилена 7,5% моль., 0,146 кг Н2/тонна этилена, 40 кг 1-гексена/тонна этилена, 40 ч./млн. ТЭАЛ и 10 ч/млн антистатика.
Свойства полимера реактора:
Плотность (в кг/м<sup>3</sup>)
945,0
MFI (190/2,16) в г/10 мин
0,70
MFI (190/21,6) в г/10 мин
17,3
Температура плавления (в °С)
131,2
Уровень содержания сомономера (в % масс.)
0,5
Mn (в кДа)
33
Mw (в кДа)
113
Mw/Mn (в кДа)
3,5
Полученный полимер реактора перемешивали с 3000 ч/млн реагента Irganox В215 и 4000 ч/млн стеарата Са, а после этого эструдировали в виде гранул в двухчервячном экструдере с противонаправленным вращением червяков CIM90P (изготовленном в компании Japan Steel Works) при УПЭ 240 кВт-час/тонна.
3
2
Конечные свойства получают для полимерных гранул: плотность 947,0 кг/м и MFR 0,6 г/мин.
3
2
Пример изобретения 6: SCLAIR 14G: плотность 936 кг/м, С2/С4, MFR 0,72 г/10 мин, поставщик компания Nova Chemicals.
3
2
Пример изобретения 7: SCLAIR 19A: плотность 962 кг/м, С2, MFR 0,72 г/10 мин, поставщик компания Nova Chemicals.
Может быть использован анализ на зольный остаток, который в настоящем документе применяли для проверки изготовления марок SCLAIR примера изобретения 6 и примера изобретения 7 при использовании системы катализатора на ЦН-основе.
Сравнительный пример 1: коммерчески доступная Cr-марка НЕ2591, поставщик компания Borealis, свойства, приведенные в таблице 1, (существующая коммерческая марка сшитых продуктов в качестве эталона).
Примеры изобретения демонстрируют на удивление хорошую эффективность сшивания при использовании различных количеств пероксида, которая сопоставима с эффективностью сшивания «эталонной» Cr-марки из сравнительного примера 1, использующейся на предшествующем уровне техники для областей применения сшивания. Кроме того, примеры изобретения демонстрируют очень хорошие механические свойства, выражаемые через результаты испытания на крутящий момент или на давление.
Кроме того, уровень содержания летучих и полулетучих соединений, выраженный через VOC и FOG, предпочтительно является низким. Выгодные свойства продемонстрированы в приведенных ниже таблицах.
<b>Таблица 1</b><b>Результаты по сшиваемости и VOC и FOG для ненасыщенного ЦН-LLDPE</b>
<b>Пример</b>
<b>Плотность, кг/м3</b>
<b>MFR2 (в г/10 мин)</b>
<b>MFR21 (в г/10 мин)</b>
<b>Mn</b>
<b>Mw</b>
<b>ММР</b>
<b>Ненасыщенность</b>
<b>VOC **</b>
<b>FOG ***</b>
<b>Уровень содержания геля (в % (масс.))</b>
<b>углерод-углерод двойные</b><b>связи/</b><b>1000 атомов углерода *</b>
<b>Винильные группы/</b><b>цепь</b>
<b>0,4 % пероксида</b>
<b>0,7 % пероксида</b>
<b>1 % пероксида</b>
Пример изобретения 1
926
0,8
22
28000
108000
3,8
0,66
1,1
8
10
82,2
92
94
Пример изобретения 2
920
1
25
27000
108000
4,1
0,74
1,1
8
10
75,7
87,7
92,1
Пример изобретения 3
923
0,4
40
14000
152000
10,6
0,40
0,2
58,6
66,7
Пример изобретения 4
919
1,2
29500
133000
4,5
0,21
0,3
60,6
* Совокупное количество винильных, транс-виниленовых и винилиденовых групп/1000 атомов углерода** FOG = испарения, произведенные при заданной температуре, в мкг-эквивалентах толуола/ч./млн.*** VOC = летучие органические соединения, в мкг-эквивалентах гексадекана/ч./млн.
<b>Таблица 2</b><b>Результаты по сшиваемости и крутящему моменту для ненасыщенного ЦН-LLDPE</b>
<b>Пример</b>
<b>Плотность, кг/м3</b>
<b>MFR</b><sub>2</sub><b>(в г/10 мин)</b>
<b>MFR</b><sub>21</sub><b>(в г/10 мин)</b>
<b>Mn</b>
<b>Mw</b>
<b>ММР</b>
<b>Ненасыщенность</b>
<b>0,4 % пероксида</b>
<b>Крутящий момент</b><b>(в dNm)</b>
<b>Т90</b><b>(в мин)</b>
<b>углерод-углерод двойные связи/1000 атомов углерода *</b>
<b>Винильные группы/цепь</b>
Пример изобретения 1
926
0,8
22
28000
108000
3,8
0,66
1,1
82,2
11,7
2,8
Пример изобретения 2
920
1
25
27000
108000
4,1
0,74
1,1
75,7
9,4
3,1
Пример изобретения 4
919
1,2
29500
133000
4,5
0,21
0,3
60,6
6,8
6,8
<b>Таблица 3</b><b>Вычисление ненасыщенности</b>
<b>Количество и тип двойных связей в полимере/</b><b>№№ примеров </b>
<b>Транс-виниленовые группы/</b><b>1000 атомов углерода</b>
<b>Винильные группы/</b><b>1000 атомов углерода</b>
<b>Винилиденовые группы/</b><b>1000 атомов углерода</b>
<b>углерод-углерод двойные связи/</b><b>1000 атомов углерода </b>
<b>Длина цепи</b><b>[в расчете на количество звеньев этилена]</b>
<b>Количество атомов углерода/цепь</b>
<b>Винильные группы/</b><b>цепь (ЭХР)</b>
Пример изобретения 1
0,02
0,56
0,08
0,66
1000
2000
1,1
Пример изобретения 2
0,07
0,55
0,12
0,74
964
1929
1,1
Пример изобретения 3
0,07
0,23
0,10
0,40
500
1000
0,2
Пример изобретения 4
0,04
0,13
0,04
0,21
0,3
Пример изобретения 5
0,10
0,22
0,03
0,35
1575
3150
0,7
Пример изобретения 6
0,19
0,88
0,08
1,15
321
643
0,6
Пример изобретения 7
0,04
0,82
0,06
0,92
286
571
0,5
* Совокупное количество винильных, транс-виниленовых и винилиденовых групп/1000 атомов углерода
<b>Таблица 4</b><b>Результаты по сшиваемости и крутящему моменту для ненасыщенных ЦН-MDPE/HDPE</b>
<b>Пример</b>
<b>Плотность</b><b>кг/м3 </b>
<b>MFR</b><sub>2</sub><b>(в г/10 мин)</b>
<b>MFR</b><sub>21</sub><b>(в г/10 мин)</b>
<b>Mn</b>
<b>Mw</b>
<b>ММР</b>
<b>Ненасыщенность</b>
<b>Уровень содержания геля</b><b>(в % (масс.)) при 0,4 % пероксида</b>
<b>Крутящий момент,</b><b>макс., (в dNm)</b>
<b>Т90</b><b>(в мин)</b>
<b>углерод-углерод двойные связи/</b><b>1000 томов углерода *</b>
<b>Винильные группы/цепь</b>
Пример изобретения 5
947
0,6
44100
131000
3,0
0,35
0,7
70,4 (температура плавления)
9
3,1
Пример изобретения 6
936
0,72
9000
138000
15
1,15
0,6
54,0
5,4
3,3
Пример изобретения 7
962
0,72
8000
122000
16
0,92
0,5
52,6
5,1
3,3
Сравнительный пример 1
944
0,1
10
24000
184000
7,5
0,75
1,2
85,00
* Совокупное количество винильных, транс-виниленовых и винилиденовых групп/1000 атомов углерода
<b>Таблица 5</b><b>Эксперименты по облучению</b>
<b>MFR</b><sub>21</sub><b>(в г/10 мин)</b>
<b>Mn</b>
<b>ММР</b>
<b>Винильные группы/цепь</b>
<b>Уровень содержания геля в результате облучения, 190 кГр</b>
<b>95 градусов/</b><b>3,6 МПа</b>
<b>95 градусов/</b><b>3,0 МПа</b>
<b>95 градусов/</b><b>2,8 МПа</b>
<b>Труба 1 примера изобретения 1 </b>
21
28000
3,8
1,1
75
>9300 часов (испытание продолжается)
Уровень содержания геля в результате облучения, 125 кГр
<b>Труба 2 примера изобретения 1 </b>
62
>400 часов (испытание продолжается)
>400 часов (испытание продолжается)
>400 часов (испытание продолжается)
Испытание на давление (продолжается во время подачи заявки) демонстрирует хорошие механические свойства у примера изобретения.