Электрохимический способ получения объёмно-макропористой структуры палладия
ELECTROCHEMICAL METHOD FOR PRODUCTION OF PALLADIUM VOLUMETRIC-MACRO-POROUS STRUCTURE

Изобретение относится к получению объёмно-макропористой структуры палладия, который может быть использован в качестве каталитического, электродного материала, для хранения и разделения изотопов водорода хроматографическим методом.
Известен способ получения объёмного пористого палладия, основанный на компактизации порошков: прессование порошка палладия с водорастворимой солью (International Journal of Hydrogen Energy 32 (2007) 5033 - 5038 Preparation and dynamic deuterium gas loading of highly porous palladium bulks. Meng Lia,Ying Liua, Guangda Lub, JinwenYea, Jun Lia, Minjing Tua) [1].
Известно также получение пористого палладия искровой обработкой порошков палладия (Optoelectronics and advanced materials - rapid communications vol. 9, no. 7-8, july - august 2015, p. 974 - 980. Porous palladium materials prepared by spark plasma sintering with addition of nanopore forming agent and surface treatment. Wei Feeng, Xiaodong Zhu, Lixia Peng, Xu Zhou , Jian Luo) [2].
Известен способ обработки сплавов или интерметаллидов, в котором электроактивный компонент растворяется химически или электрохимически в водной среде и формируется пористая структура из оставшегося инертного металла (Mrs bulletin, Vol. 43(2018) www.mrs.org/bulletin Dealloyed nanoporous materials with interface-controlled behavior  and Karl Sieradzki) [3].
Использование водной среды в ходе селективного растворения позволяет получить материалы с размерами пор порядка десятков нанометров. Размер пор и низкая электропроводность водного электролита по сравнению с расплавом затрудняют транспорт ионов через толщу образующегося пористого материала, длительность процесса при этом может достигать десятков часов в зависимости от геометрических размеров. Например, в работе (ECS Transactions, 28 (25) 1-13 (2010), Nanoporous Gold: A Novel Catalyst with Tunable Properties A. Wittstocka, J. Bienerb, M. ) для получения пористой структуры путём селективного травления образцы толщиной 250 мкм обрабатывались в растворе кислоты 48 часов [4].
Более высокая электропроводность ионных расплавов по сравнению с водными растворами (на порядок величины) дает возможность существенной интенсификации селективного растворения. Высокая температура ускоряет массоперенос, кроме того в процессе происходит укрупнение и стабилизация образующейся пористой структуры.
Задачей изобретения является получение объёмно-макропористой структуры палладия для целей катализа, электролиза, хранения и разделения изотопов водорода, в качестве фильтров, мембран, др.
Для этого предложен электрохимический способ получения объёмно-макропористой структуры палладия, включающий селективное анодное растворение в трёхэлектродном электролизёре палладиевого сплава, содержащего 60 мас. % серебра, остальное - палладий, сплав обрабатывают анодным током в эвтектической смеси хлорида лития, хлорида калия и хлорида цезия при температуре от 400 до 510 °С, электролиз ведут в потенциостатическом режиме при потенциале 0,3 - 0,35 В относительно серебряного электрода сравнения, в ходе электролиза ведут контроль тока, протекающего через электролизёр, и по выходу тока на постоянное минимальное значение электролиз прекращают.
Известно, что при повышении температуры ускоряется рекристаллизация и коалесценция элементов пористой структуры, что приводит к охрупчиванию получаемого материала наряду с увеличением размеров пор. Отсюда важно наряду с условием достаточной скорости процесса понизить его температуру. Подходящими средами для проведения электролиза являются расплавы галогенидов щелочных металлов. Они дёшевы, в рассматриваемых условиях электрохимически стабильны, имеют низкое давление паров, могут быть повторно использованы, но имеют относительно высокие температуры плавления. Практически установлена возможность использования эвтектической смеси: 30 мас. % хлорида лития, 16 мас. % хлорида калия, 54 мас. % хлорида цезия (Т. пл. 260 °С).
В заявленном способе предложено использовать трёхэлектродный электролизёр, с контролем потенциала по серебряному электроду сравнения. При установлении потенциала электрода в заявленных пределах происходит растворение только более электроотрицательного компонента сплава - серебра, при этом формируется открыто-пористая лигаментная структура, состоящая из палладия. Контроль завершённости процесса осуществляется по выходу тока на постоянное минимальное значение. Растворяемое в процессе серебро осаждается на катоде и может быть утилизировано.
В результате использования способа за тысячи секунд получена объёмно-макропористая структура палладия с размером пор порядка сотен нанометров, что соответствует определению ИЮПАК (https://goldbook.iupac.org/terms/view/M03672) [5], как «макропористый», который может быть использован в качестве функционального материала.
Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в получении объёмно-макропористой структуры палладия с размером пор порядка сотен нанометров.
Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг. 1 представлена микрофотография поверхности образца после обработки заявленным способом, пример 1; на фиг. 2 - микрофотография поверхности образца после обработки заявленным способом, пример 2; на фиг. 3 - изменение тока электролиза во время обработки заявленным способом, пример 2.
2
2
Пример 1. Сплав палладия с серебром состава 60 мас. % серебра, 40 мас. % палладия в виде пластины толщиной 0,4 мм подвергли селективному растворению в эвтектической смеси хлорида лития, хлорида калия, хлорида цезия при температуре 407 °С. Данную смесь готовили путём сплавления навесок реактивов квалификации «хч» и «чда», далее её хранили в среде сухого азота. В электролизёре задана атмосфера аргона высокой чистоты. Электрод заглублён в расплав так, что площадь контакта составила 0,7 см. Установлен потенциал 0,3 В относительно серебряного электрода сравнения. Через 3000 с ток электролиза вышел на постоянное значение, равное 5-7 мА/см, после чего процесс был остановлен. Электрод отмыт от остатков электролита в воде и водном растворе аммиака. Энергодисперсионный микроанализ показал, что поверхность образца состоит из чистого палладия. Получена пористая лигментная структура (фиг. 1): поперечник лигмента 500-1500 нм, пространство между лигментами 1500-2500 нм.
2
Пример 2. Условия аналогичные прим. 1, но температура и потенциал заданы равными 504 °С и 0,35 В. Площадь контакта селективно растворяемого электрода с расплавом составила 1,3 см. Ток в ходе электролиза, нормированный на геометрическую площадь рабочего электрода, показан на фиг. 2. На фиг. 3 показана микрофотография полученной пористой структуры поверхности, состоящей по данным энергодисперсионного микроанализа из чистого палладия.