Влияние шихтового материала и метода выплавки на структуру и эффект запоминания формы слитков сплавов на основе никелида титана

Научный редактор раздела докт. техн. наук, профессор В.Ю. Конкевич

УДК 669.295'24:620.18

ВЛИЯНИЕ ШИХТОВОГО МАТЕРИАЛА И МЕТОДА ВЫПЛАВКИ НА СТРУКТУРУ И ЭФФЕКТ ЗАПОМИНАНИЯ ФОРМЫ СЛИТКОВ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ НИКЕЛИДА ТИТАНА*

М.Ю. Коллеров, докт. техн. наук

Исследована структура слитков сплавов на основе никелида титана, полученных различными способами плавки. Установлено, что объемная доля выделений интерметаллида Ti2Ni (Ti4Ni2O) увеличивается с повышением концентрации кислорода, вносимого с шихтовым материалом или насыщением в процессе плавки. Рост объемной доли интерметаллида Ti2Ni (Ti4Ni2O) приводит к обогащению В2-фазы никелем, вызывает снижение температур мартенситного превращения и повышает силовые характеристики эффекта запоминания формы и сверхупругости.

Ключевые слова: никелид титана, эффект запоминания формы, химический состав, температура, мартенситное превращение, кислород, фаза В2.

Influence of Charge Material and a Melting Technique on a Structure and Shape Memory Effect of Titanium Nickelide-Based Alloy Ingots. M.Yu. Kollerov, A.V. Alexandrov, D.Ye. Gusev, A.A. Sharonov.

A structure of titanium nickelide-based alloy ingots produced by means of different melting techniques has been investigated. It has been found that volume fraction of Ti2Ni (Ti4Ni2O) intermetallics particles increases as oxygen concentration grows due to addition of oxygen together with charge material or as a result of saturation with oxygen during melting. Growth of Ti2Ni (Ti4Ni2O) intermetallics volume fraction causes an enrichment of B2 phase with nickel, a decrease of martensite transformation temperatures and an improvement in tension characteristics of shape memory effect and superelasticity.

Key words: titanium nickelide, shape memory effect, chemical composition, temperature, martensite transformation, oxygen, B2 phase.

ЛИТЕЙНОЕ ПРОИЗВОДСТВО

Введение

Сплавы на основе никелида титана (нити-нол) востребованы во многих областях промышленности, медицине и товарах народного потребления [1, 2]. Однако их широкое применение ограничивается сложностью обеспечения регламентированных характеристик эффекта запоминания формы (ЭЗФ). В первую очередь, это относится к температурам

начала А^ и конца А^ восстановления формы. Это связано с тем, что температуры мартенситного превращения, определяющие А^ и Ак, сильно зависят от химического состава В2-фа-зы на основе интерметаллидаИМ [3]. Изменение соотношения компонентов сплава на десятые доли процента приводит к сдвигу температур превращения и восстановления формы на десятки градусов. Вследствие этого

* Исследования выполнены с использованием оборудования ресурсного центра коллективного пользования «Авиационно-космические материалы и технологии» МАТИ.

полуфабрикаты сплава разных производителей, разных плавок и даже разных частей полуфабриката могут значительно отличаться по температурам восстановления формы. Необходимость тестировать каждый кусок полуфабриката и проводить отбор по характеристикам ЭЗФ увеличивает себестоимость материала и затрудняет его широкое использование.

Сплавы на основе никелида титана для медицины производят в основном по двум документам: американскому стандарту Д8ТМР2063-05 и российским техническим условиям ТУ 1-809-394-84 ВИЛСа. Эти документы определяют достаточно близкий друг другу диапазон изменения основных компонентов сплава (табл. 1), но отличаются по допустимому содержанию примесей, особенно кислорода. Следует отметить, что каждая следующая редакция американского стандарта еще больше ужесточает требования по ограничению содержания кислорода в нити-ноле. Кроме двойных сплавов на основе никелида титана производят тройные, дополнительно содержащие железо или медь, но изготовление таких материалов ограничено конкретными техническими применениями.

Для более широкого внедрения материалов с ЭЗФ необходимо добиться строгой регламентации его характеристик при разумном снижении себестоимости полуфабрикатов. Одним из первых шагов в этом направлении должно стать исследование связи химического состава сплава со структурой материала и его свойствами. Причем начинать надо с выбора шихтового материала, качество которого будет во многом определять содержание примесей в сплаве.

Объекты и методы исследования

В качестве основного метода выплавки слитков был выбран вакуумно-дуговой переплав с нерасходуемым вольфрамовым электродом (ВДПНЭ). Плавку проводили на медном водоохлаждаемом поду с интенсивным перемешиванием в течение 15 мин. Слитки получали в виде «блинов» массой около 0,5 кг, затем их разрезали на образцы для исследования структуры и свойств. Часть слитков проковывали при 980 °С в прутки для изготовления образцов на механические испытания.

В качестве шихты во всех случаях использовали пластины электролитического никеля НО, разрубленные на куски с длинной стороной не более 5 мм. Титан вводили в виде шайб, вырезанных из прутков, полученных иодидным способом, или кусков губки марки ТГ100. Для некоторых плавок использовали лом медицинских изделий из сплава ТН1. Изделия из проволоки диаметром 2,3 мм имели электрополированную и очищенную поверхность.

Структуру образцов изучали методами металлографического анализа на микроскопе ИЕОРНОТ-32 при увеличении до 1000 крат с использованием программы обработки и анализа изображения 81_ДМ-600 и рентгено-структурного анализа на дифрактометре ДРОН-7 в медном излучении. Температуры восстановления формы (Лвн, Лв) образцов в виде тонких пластин определяли после деформации изгибом до 3 % при нормальной или пониженной температуре (до -50 °С), помещая в жидкую среду сухого льда и нагревая в термостате с различными средами (бензин, вода, масло).

Составы сплавов на основе никелида титана Таблица 1

Сплав Т1 Примеси, не более, %

(стандарт) Ге Со О С Н N Б1

ТН1 (ТУ 1-809-394-84) Основа 53,5-56,5 0,3 0,2 0,2 0,1 0,013 0,05 0,15

Нитинол (ДБТМГ 2063-05) Основа 54,5-57,0 0,05 0,05 0,05 сумма О+И 0,05 0,005 0,05 сумма О+И -

Результаты эксперимента и их обсуждение

Составы полученных слитков, определенные химическим и спектральным методами, приведены в табл. 2. Слитки плавок 1-10 были получены методом ВДПНЭ. Шихтовые материалы: плавки 1-7 - иодидный титан и электролитический никель НО; плавки 8-9 -губчатый титан ТГ100 и электролитический никель НО; плавка 10 - лом медицинских изделий из сплава ТН1. Видно, что по содержанию основных компонентов (титана и никеля) состав слитков мало отличается от заданного по шихте. В тоже время примеси во многом определяются качеством материала шихты. Наименьшее их содержание наблюдается в иодидном титане, а наибольшее - в ломе изделий из сплава ТН1. Это соответству-

ет исходному содержанию примесей в шихтовом материале с некоторым их увеличением в процессе самой плавки.

Фазовый состав сплавов при нормальной температуре представлен В2-фазой на основе эквиатомного интерметаллида (при содержании никеля свыше 55,7 %* ) или мартенситом В19', а также богатым титаном интерметаллидом Т!2И!. В некоторых случаях, в небольшом количестве, наблюдали богатые никелем интерметаллиды типа Т!2И!3 и Т!3И!4. Определение температур восстановления формы показало, что в пределах серии плавки с одинаковым шихтовым материалом проявляется хорошо известная тен-

* Здесь и далее содержание компонентов сплава и

примесей приведено в процентах массовых.

Таблица 2

Состав исследуемых плавок по шихте и химическому анализу

Номер Метод плавки, шихтовой материал* Химический состав**, % мас. Химический состав В2-фазы (расчетный), % мас. Объемная доля Температура восстановления формы, °С

плавки И! О С Т!2И! (Т!4И!2О), % АВ А

1 54,5 0,06 0,007 55,7 8 100 120

2 55,1 0,07 0,007 55,7 4 98 118

3 4 5 ВДПНЭ, иодидный титан 55,5 55,8 56,1 0,06 0,07 0,04 0,007 0,006 0,008 56,3 56,8 57,1 5 6 6 66 46 8 78 50 12

6 56,5 0,05 0,006 57,3 5 -26 -14

7 57,0 0,03 0,007 57,7 4 -37 -20

8 ВДПНЭ, 55,5 0,10 0,011 57,2 10 10 17

9 губчатый титан 56,0 0,09 0,012 57,5 9 -21 -13

10 ВДПНЭ, лом изделий 55,7 0,49 0,18 58,99 18 -52 -31

11 53,5 0,16 0,015 55,8 15 105 116

12 ГРЭ+ВДП, губчатый титан 54,3 0,14 0,010 56,2 12 80 93

13 54,7 0,16 0,023 57,0 14 20 30

14 55,7 0,17 0,018 58,2 14 -45 -30

15 56,4 0,15 0,017 58,5 12 -47 -37

16 54,5 0,18 0,015 56,98 15 32 40

17 55,2 0,02 0,009 56,3 7 75 80

18 ВИП, 56,0 0,03 0,008 57,3 8 -10 -6

19 губчатый титан 56,6 0,03 0,009 57,8 7 -38 -27

20 55,7 0,03 0,012 57,2 9 -15 -5

21 55,8 0,01 0,012 57,1 8 0 10

* Никель вводили в виде электролитических пластин. ** Основа титан.

денция снижения температур Авн и Авк при увеличении содержания никеля. Причем эта закономерность наиболее ярко выражена в интервале концентраций 54,5-56,0 % NI, отвечающем области растворимости никеля в В2-фазе при высоких температурах. При большем или меньшем содержании никеля Авн и Авк практически не меняются, находясь на низком (-40 ^ -20 °С) или высоком (110-120 °С) уровне соответственно. Однако если сравнить температуры восстановления формы сплавов, выплавленных из различных по качеству шихтовых материалов, то эта закономерность нарушается. Для плавок 5, 9, 10 с близким соотношением основных компонентов сплава температуры Авн и Авк различаются на десятки градусов. Следует отметить, что основное отличие в структуре этих слитков заключается в объемной доле интерметаллида Т12М (рис. 1).

Если в слитке из иодидного титана его количество не превышает 6 %, то при использовании лома изделий достигает 25 %. Одновременно эти слитки значительно различаются по содержанию кислорода (см. табл. 2). Можно предположить, что увеличение содержания кислорода в сплаве приводит к росту объемной доли богатого титаном ин-терметаллида, в результате чего В2-фаза обогащается никелем, что вызывает снижение температур мартенситного превращения и восстановления формы. Это подтверждается результатами работ [4-5], в которых установлено образование частиц Т14№20, подобных по кристаллической структуре и морфологии интерметаллиду Т12№. Если проследить за зависимостью объемной доли соединения Т12М (Т14№20) и температур восстановления формы от содержания кислорода в слитках с близким соотношением титана

" л

* 36 мкм

* I-1

ф 0 \ф

* с

*

О ♦

> - * > • Щ

. 9 0 • О 36 мкм 1-1 •

б

} Р} у. *

г/IV* VI

/ фг^

! I

а № ь. ' о-

-

I \

^ \. *

^ * о-

м. «и*

•щ

1- 4

£

Ш&э ~ Д'аг. 1

] *

Л

1>

Щ ¿Ы"

(Мь " х

ч у / /

Рис. 1. Микроструктура слитков сплава Т1-55,7±0,1 % мас. Ш, выплавленных с различными шихтовыми материалами:

а - иодидный титан, б - губчатый титан, в - лом медицинских изделий

и никеля (рис. 2), то высказанное предположение находит объективное подтверждение.

20

15

,10

/ А /

/

А / / У

- /

о 0,01

0,1 О, % мае.

Рис. 2. Влияние содержания кислорода на объемную долю интерметаллида Л2Ы1 (Т14Ы120) и температуру восстановления формы слитков сплава Т1-55,7±0,1 % мас. N

Кроме того, если рассчитать содержание никеля в В2-фазе с учетом химического состава сплава и объемной доли богатого титаном интерметаллида [6], то зависимость А^ и Ак от состава В2-фазы имеет однозначный характер для плавок из разных шихтовых материалов (рис. 3).

Таким образом, можно считать установленным, что значительное влияние на структуру и температуру восстановления формы слитков сплавов на основе никелида титана, полученных вакуумно-дуговым переплавом с нерасходуемым электродом, оказывает примесь кислорода, который способствует образованию интерметаллида Т12Ы1 (Т14Ы120) и обогащению В2-фазы никелем. Сравнение полученных результатов с данными по слиткам, выплавленным комбинированным гарнисаж-ным и вакуумно-дуговым переплавом с расходуемым электродом (ГРЭ+ВДП)[7] и ваку-умно-индукционной плавкой в установке с холодным тиглем (ВИП) [8] при использовании в качестве шихты электролитического никеля и губчатого титана, подтверждает полученные закономерности (см. табл. 2). Из-за особенностей методов и оборудования каждый из указанных методов определяет свое среднее содержание кислорода (максимальное в комбинированном методе и минимальное при плавке в установке с холодным тиглем), которое отражается на объемной

140

100

sc

60

20

-20

-60

А Y А О о\

\ Д А • \ z Д • \

\ <> Y* д \

о 8 \ 5 о Х

•о А* 1 А > \

140

100

x "L

ч;

60

20

-20

-60

55

53

54

55 56 Ni, % мае. а

57

58

А ч

д\

\8 \ < \ i Л

А

Д""—---= Д

56

57 58 Ni, % мас. б

59

60

"} плавки 1-7 плавки "} плавки 8-9 плавки плавки 10

д} плавки 11-15 16-21

Рис. 3. Влияние содержания никеля в сплаве (а) и расчетного содержания никеля в В2-фазе (б) на температуры восстановления формы:

темные значки - температура А^, светлые значки -температура АЦ

доле богатого титаном интерметаллида. При пересчете химического состава сплавов плавок 11-21 на состав В2-фазы с учетом

объемной доли соединения Т^М температуры восстановления формы с высокой точностью совпадают с зависимостью, полученной для плавок 1-10 (см. рис. 3).

Следовательно, учет качества шихтового материала и особенностей метода плавки позволяет достаточно точно прогнозировать содержание кислорода в материале, объемную долю соединения Т2М (Т^М20) и температуру реализации эффекта запоминания формы.

В тоже время наличие кислорода в составе богатого титаном интерметаллида в структуре сплавов оказывает существенное влияние на механические свойства материала. Так как при испытаниях при нормальной температуре существенное влияние на механическое поведение сплавов на основе нике-лида титана оказывает мартенситное превращение [9], то испытания цилиндрических образцов на осадку проводили при температуре 300 °С с определением условного предела текучести сплава на сжатие д02 и предельную степень деформации епр. При этой температуре структура образцов представлена механически стабильной В2-фазой и интерметалли-дом, богатым титаном. Поэтому по измеряемым величинам можно судить о напряжениях скольжения материала и о запасе его пластичности.

Проведенные исследования показали (рис. 4), что независимо от метода получения сплава и качества исходной шихты предел текучести материала однозначно возрастает, а предельная пластичность снижается при увеличении содержания кислорода в сплаве.

Рис. 4. Влияние содержания кислорода на условный предел текучести д02 и предельную степень деформации сжатия епр образцов из сплавов на основе никелида титана, полученных различными методами

Так как полная реализация эффекта запоминания формы и сверхупругости возможна при напряжениях ниже напряжений скольжения, то наблюдаемое повышение д02 благоприятно влияет на характеристики сплава. В тоже время снижение епр повышает риск разрушения материала при его эксплуатации. Поэтому для каждого вида применения сплавов на основе никелида титана необходимо находить свой компромисс по сочетанию характеристик, а, соответственно, по содержанию кислорода в материале. Для большинства возможных применений материалов с эффектом запоминания формы и сверхупругостью требуются одновременно высокие значения силовых и деформационных характеристик: муфты для сборки трубопроводов, сверхупругий медицинский инструмент и т.п. В этих случаях содержание кислорода в сплавах на основе никелида титана целесообразно обеспечивать на уровне 0,10-0,15 %, когда материал обладает достаточно высоким пределом текучести, обусловленным скольжением, и удовлетворительной предельной деформируемостью. Для материала, использующегося при изготовлении медицинских динамических имплантатов, протезирующих связочные структуры (например, стабилизирующих позвоночник [10]), необходимо обеспечивать высокую деформационную циклическую долговечность. В этом случае запас пластичности материала более важен, чем полная реализация эффекта запоминания формы. Поэтому для сплавов такого применения содержание кислорода необходимо ограничивать 0,05-0,10 %.

В любом случае жестко ограничивать содержание кислорода в сплавах на основе никелида титана, как это сделано в американском стандарте АБТМР2063-05, нецелесообразно. Желательно, в зависимости от требований к сплавам и деформационным характеристикам материала, определять оптимальное содержание кислорода, выбирая шихтовой материал и метод плавки, а корректировку соотношения основных компонентов сплава проводить для обеспечения необходимых температур восстановления формы с учетом результатов, приведенных в настоящей статье.

Заключение

Проведенные исследования показали, что качество шихтового материала и метод выплавки значительно влияют на содержание кислорода в слитках сплавов на основе нике-лида титана. Увеличение концентрации кислорода приводит к росту объемной доли богатого титаном интерметаллида Т^М (Т^М20) и обогащению В2-фазы никелем. Это в свою очередь вызывает снижение температур мар-тенситного превращения и восстановления формы материала. Кроме того, увеличение

содержания кислорода повышает напряжения скольжения сплава, что приводит к росту силовых характеристик эффекта запоминания формы и сверхупругости, но снижает предельную степень деформации. В зависимости от особенностей применения сплавов на основе никелида титана необходимо определять оптимальное содержание кислорода в материале и обеспечивать его количество подбором материала шихты и метода выплавки с соответствующей коррекцией соотношения основных компонентов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ооцука К., Симидзу К. и др./Ред. Фунакубо Х. Сплавы с эффектом памяти формы/Пер. с японск. - М.: Металлургия, 1990. - 224 с.

2. Коллеров М.Ю., Ильин А.А., Полькин И.С. и др.

Структурные аспекты технологии производства полуфабрикатов из сплавов на основе никелида титана//Металлы. 2007. № 5. C. 77-85.

3. Коллеров М.Ю., Александров А.В., Кузнецов С.Ю. и др. Влияние метода и технологии плавки на структуру и свойства слитков сплавов на основе никелида титана//Титан. 2011. № 2. C. 22-28.

4. Otsuka K. Physical metallurgy of Ti-Ni-based shape memory alloys/ K. Otsuka, X. Ren//Progr. Mater. Sci. 2005. V. 50. P. 511-678.

5. Чуприна В.Г., Шаля И.М. Изучение процесса взаимодействия интерметаллида TiNi с кислородом/порошковая металлургия. 2002. № 1/2. C. 95-101.

6. Коллеров М.Ю., Гусев Д.Е., Чернышова А.А. и

др. Влияние химического состава и объемной доли интерметаллида Ti2Ni на характеристики ЭЗФ в сплавах на основе никелида титана// Научные труды МАТИ им. К.Э. Циолковского. 2006. Вып. 11. C. 14-19.

7. Коллеров М.Ю., Спектор В.С., Лукина Е.А. и др. Исследование возможностей применения металл-металлических пар трения в медицинской технике//Титан в СНГ 2010. C. 14-20.

8. Александров А.В., Афонин Е.А., Дело С.А. и др. Основы плавки титана и сплавов на его основе в установке с холодным тиглем//Титан. 2010. № 2. C. 36-42.

9. Ильин А.А. Механизм и кинетика фазовых и структурных превращений в титановых сплавах - М.: Наука, 1994. - 304 с.

10. Коллеров М.Ю., Гусев Д.Е., Шаронов А.А., Гуртовой С.И. Циклическая долговечность имп-лантатов из сплавов на основе никелида тита-на//Металлы. 2009. № 6. C. 85-91.