КАТАЛИЗАТОР МЕТАТЕЗИСНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
CATALYST OF METATHESIS POLYMERISATION OF DICYCLOPENTADIENE AND METHOD OF OBTAINING THEREOF

Изобретение относится к области гомогенного металлокомплексного катализа и касается производства катализаторов метатезисной полимеризации дициклопентадиена (ДЦПД). В последнее время широкое распространение получили катализаторы на основе карбеновых комплексов рутения для полимеризации цикло- и бициклоолефинов с раскрытием кольца по реакции метатезиса.
Известен ряд катализаторов метатезисной полимеризации с контролируемой каталитической активностью, опубликованных Граббсом и запатентованных Калифорнийским Технологическим институтом. HEJL A., DAY M.W., GRUBBS R.H. Latent Olefin Metathesis Catalysts Featuring Chelating Alkylidenes II. Organomet, 2006, 25, p.6149-6154. UNG Т., HEJL A., GRUBBS R.H., SCHRODI Y. Latent Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts That Contain an N-Heterocyclic Carbene Ligand. Organomet., 2004, 23, p.5399-5401.
Катализаторы используют для получения полимеров из циклоолефинов и бициклоолефинов по реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла при мольном соотношении мономер:катализатор в интервале от 30000:1 до 40000:1.
Высокая активность этих катализаторов затрудняет их применение в полимеризации ДЦПД, т.к. частицы катализатора покрываются слоем образовавшегося полимера с формированием микрокапсул, что препятствует растворению катализатора в мономере. Это приводит к большому расходу катализаторов и, как следствие, высокой себестоимости получения полидициклопентадиена.
Предварительное растворение катализатора в инертном растворителе снижает показатели качества полимера - полидициклопентадиена (ПДЦПД).
Известен способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена, заключающийся в том, что катализатор Граббса второго поколения или его производные обрабатываются соответствующим стиролом в хлористом метилене при 40°С. Способ метатезисной полимеризации дициклопентадиена проводят при соотношении мономер:катализатор не выше 40000:1 (US 2005261451 А1, 24.11.2005).
Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта, который составляет от 50 до 65% на две стадии. Это обусловлено многостадийностью синтеза и несовершенством методики.
Известны способы получения полидициклопентадиена под действием рутениевых катализаторов - карбеновых комплексов с фосфиновыми лигандами (катализаторы Граббса первого поколения), которые отличаются хорошей устойчивостью и эффективностью, в 5 раз превосходящей комплексы вольфрама, что позволяет использовать мольное соотношение мономер:катализатор до 15000:1 (WO 9960030 А1, 25.11.1999 и ЕР 0865449 В1, 29.10.2003).
Основным недостатком рутениевых катализаторов первого поколения является низкая каталитическая активность, что обусловливает необходимость использования большого количества катализатора от 1:8000 до 1:15000.
Активность рутениевых катализаторов второго поколения в 5 и более раз превосходит таковую для катализаторов первого поколения, однако плохая растворимость и высокая скорость полимеризации дициклопентадиена затрудняет их использование. Катализатор, не успевая раствориться в мономере, покрывается слоем полимера - капсулируется и теряет активность. Это приводит к необходимости существенного увеличения расхода катализатора. Кроме того, при изготовлении изделий из полидициклопентадиена (ПДЦПД) методом литьевого формования возникают технологические проблемы, поскольку отсутствует возможность управления временем начала полимеризации и образующийся слишком рано полимер может забивать узлы подачи смеси мономера и катализатора.
Известен рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, представляющий собой (1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден)дихлоро(о-N,N-диметиламино-метилфенилметилен)рутений формулы (1). Способ получения катализатора заключается в том, что катализатор Граббса второго поколения подвергают взаимодействию с 2-(N,N-диметиламинометил)стиролом в толуоле при нагревании в инертной атмосфере. В другом варианте способ получения катализатора состоит том, что катализатор Граббса первого поколения последовательно в одном реакторе подвергают взаимодействию с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидином, а затем с 2-(N,N-диметиламинометил)стиролом в толуоле при нагревании в инертной атмосфере (RU 2374269 С2, 20.07.2009).
К недостаткам способа можно отнести невысокие каталитическую активность и чистоту катализатора.
Известен катализатор полимеризации дициклопентадиена общей формулы:
где L - заместитель, выбран из группы, включающей:
, , , ,
Способ его получения предусматривает взаимодействие трифенилфосфинового комплекса рутения с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере, выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения, который последовательно в одном реакторе подвергают взаимодействию с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидином и 2-(N,N-диалкиламинометил)стиролом, или 1-(2-винилбензил)пирролидином, или 4-(2-винилбензил)морфолином в толуоле при нагревании 60-70°С в инертной атмосфере. Причем диалкил- представляет собой диэтил-, или метилэтил-, или метил(2-метоксиэтил)- (RU 2393171 С1, 27. 08.2010).
Наиболее близким к предложенному является катализатор полимеризации дициклопентадиена (ДЦПД), имеющий общую формулу:
где L-заместитель, выбран из группы аминостиролов. Получают катализатор взаимодействием трифенилфосфинового комплекса рутения с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране или диоксане при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения. Последовательное взаимодействие с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорметилимидазолидином и соответствующим 2-винилбензиламином приводит к образованию целевого продукта (RU 2462308 С1, 27.09. 2012).
Основными недостатками известных катализаторов для получения полидициклопентадиена и материалов на его основе являются недостаточная каталитическая активность, затрудненность управления временем начала полимеризации и невозможность вовлекать в реакцию модифицирующие добавки, что приводит к нарушениям технологического цикла и неоднородности получаемого продукта.
Техническая задача, решаемая заявленной группой изобретений, заключается в создании эффективного катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена, позволяющего управлять временем начала полимеризации, снижении его расхода за счет повышения растворимости в мономере и разработки способа его получения, обеспечивающего высокую чистоту катализатора.
Технический результат от реализации заявленной группы изобретений заключается в снижении расхода катализатора до 280000:1 при расширении границ соотношения субстрат:катализатор до от 20000:1 до 280000:1, в которых возможно контролировать скорость реакции полимеризации, сокращении времени до начала процесса полимеризации до от 0,5 мин и улучшении реологических, механических и термических показателей получаемого полициклопентадиена, что обеспечивает получение изделия из полидициклопентадиена с высокими потребительскими свойствами.
Катализатор полимеризации дициклопентадиена имеет общую формулу:
,
где заместитель  выбран из группы аминостиролов:
N,N-диметил-1-(2-винилфенил)этиламин - Sla, N-метил-N-этил-1-(2-винилфенил)этиламин - S2a, N,N-диэтил-1-(2-винилфенил)этиламин - S3a, N,N-диметил-2-(2-винилфенил)пропил-2-амин - S4a и N-метил-1-(2-винилфенил)метиламин - S5a.
Введение новых вышеобозначенных электронодонорных заместителей в аминостирольный фрагмент катализатора изменяет пространственное строение, геометрию молекулы комплекса, изменяет ключевую длину связи Ru-N.
Заявленный катализатор позволяет осуществлять полимеризацию дициклопентадиена в более широком временном и температурном интервале от минус 10 до 250°С со временем цикла от 0,5 мин до 6 ч в зависимости от концентрации катализатора и температуры полимеризации, что расширяет технологические возможности при полимеризации и обеспечивает получение изделия из полидициклопентадиена с высокими потребительскими свойствами. Выход за пределы указанных диапазонов требует существенного увеличения расхода катализатора, а управление процессом полимеризации становится невозможным, что приводит к ухудшению качества целевого продукта.
Способ получения катализатора вышеобозначенной формулы осуществляют в две стадии.
Первая стадия - синтез инденилиденового комплекса (In) по следующей схеме:
2
3
Вторая стадия включает обработку инденилиденового комплекса рутения N-гетероциклическим карбеновым лигандом: [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорметилимидазолидином, HIMesHCCl] и соответствующим аминостиролом, выбранным из заданной группы аминостиролов: N,N-диметил-1-(2-винилфенил)этиламин - S1a, N-метил-N-этил-1-(2-винилфенил)этиламин - S2a, N,N-диэтил-1-(2-винилфенил)этиламин - S3a, N,N-диметил-2-(2-винилфенил)пропил-2-амин - S4a и N-метил-1-(2-винилфенил)метиламин - S5a. Выход катализатора составляет до 90%.
Примеры полимеризации ДЦПД
Пример 1
Раствор 0,45 мг катализатора Nla и 0,33 г (1,2 масс.%) пентаэритритол тетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксициннамата) в 26,44 г ДЦПД (мольное соотношение ДЦПД:катализатор=280000:1) помещают в литьевую форму, нагретую до температуры 40°С, поднимают температуру до 200°С и поддерживают эту температуру в течение 30 мин. Получают твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования Tg 173°С, модуль упругости на изгиб 1,59 ГПа, прочность при растяжении: предел текучести 59,6 МПа, разрушающее напряжение 49,4 МПа, относительное удлинение при разрыве 93%. Ударная вязкость по Изоду с надрезом 4,7 кДж/м, твердость по Шору D83.
Пример 2
Раствор 6,3 мг катализатора N4a и 0,33 г (1,2 масс.%) пентаэритритол тетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксициннамата) в 26,44 г ДЦПД (мольное соотношение ДЦПД:катализатор=20000:1) помещают в литьевую форму с температурой минус 10°С, поднимают температуру до 250°С и поддерживают эту температуру в течение 0,5 мин. Получают твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования Tg 170°С, модуль упругости на изгиб 1,61 ГПа, прочность при растяжении: предел текучести 59,3 МПа, разрушающее напряжение 49,0 МПа, относительное удлинение при разрыве 92%. Ударная вязкость по Изоду с надрезом 4,5 кДж/м, твердость по Шору D82.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 3
1
Синтез катализатора проводят в условиях, исключающих попадание влаги и воздуха в реакционную систему. Используют технику и реакторы Шленка, подсоединенные к вакуумной системе и линии сухого аргона. Растворители: хлористый метилен, толуол, гексан, метанол, абсолютируют по стандартным методикам и хранят в инертной атмосфере. Чистоту катализаторов оценивают на основании спектров протонного магнитного резонанса (ЯМР Η) и (или) тонкослойной хроматографии ТСХ (гексан/этилацетат 4/1).
2
3
В сосуд Шленка объемом 1000 мл помещают 15 г (15,64 ммоль) RuClPPh), 5,3 г (25,45 ммоль) 1,1-дифенил-2-пропин-1-ола, прибор заполняют аргоном. Добавляют 800 мл абсолютного тетрагидрофурана и кипятят в атмосфере аргона 3 ч при перемешивании. Смесь упаривают в вакууме при комнатной температуре на 50%, прибавляют в токе аргона 14 г (50,04 ммоль) трициклогексилфосфина и перемешивают 3 ч. Растворитель отгоняют в вакууме и к остатку добавляют 400 мл ацетона, после чего суспензию выдерживают при -20°С в течение 10 ч. Осадок отфильтровывают и промывают метанолом 2 раза по 70 мл, ацетоном 2 раза по 80 мл и холодным гексаном 80 мл и высушивают в вакууме. Получают 15,3 г инденилиденового комплекса рутения In(1,2) с выходом (14,83 ммоль) (94,8%).
Аналогичным образом получено 14,8 г In(1.2) с выходом 92% при проведении реакции в диоксане при кипячении вместо тетрагидрофурана.
1
2
2
3
3
3
2
2
2
3
Ar
Ar
Ar
Ar
В сосуд Шленка объемом 25 мл помещают 3,521 г (3,8 ммоль) In(1.2), 1,942 г (4,56 ммоль) 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидина, 50 мл абсолютного толуола. Нагревают в инертной атмосфере при 70°С в течение 15 ч. Смесь охлаждают и в токе аргона добавляют 1,000 г (5,71 ммоль) Ν,Ν-деметил-1-(2-винилфенил)этиламина - S1a. Нагревают в инертной атмосфере в течение 6 ч. Смесь охлаждают и фильтруют. Толуол отгоняют в вакууме и остаток суспендируют в 25 мл гексана. Смесь выдерживают при температуре -20°С в течение 10 ч. Осадок отфильтровывают и промывают 3×8 мл гексаном и 2×8 мл метанолом. После высушивания в вакууме получают катализатор N1a в количестве 1,895 г в виде зеленого порошка. Выход катализатора 79 %, чистый по данным ТСХ и ЯМР. Спектр Н ЯМР (600 МГц, CDCl) δΗ, м.д.: 1,39 (3Н, d, J=6.8 Гц, СНСН), 1,52 (3Н, s, NCH), 2,04 (3Н, s, NCH), 2,20-2,89 (18Н, m, 6CHAr), 3,89-4,35 (4H, m, NCHCHN), 5,73 (1H, q, J=6,8 Гц, CHCH), 6,75 (1H, d, J=7,5 Гц, H), 6,96-7,15 (4H, m, H), 7,7-7,29 (2Н, m, H), 7,58 (3Н, t J=7,5 Гц, H), 18.73 (1Н, s, Ru=CH).
Пример 4
1
2
2
2
3
3
3
3
3
3
3
2
2
3
Ar
Ar
Ar
Ar
Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо N,N-диметил-1-(2-винилфенил)этиламина - S1a взято 1,079 г N-метил-N-этил-1-(2-винилфенил)этиламина - S2a. Получен катализатор N2a в количестве 1,764 г в виде светло-зеленого порошка. Выход 71%, чистый по данным ТСХ и ЯМР. Спектр Н ЯМР (600 МГц, CDCl) δΗ, м.д.: 0,58 (3Н, t, J=7,2 Гц, NCHCH), 1,37 (3Н, d, J=6,8 Гц, СНСН), 1,52 (3Н, s, NCH), 2,04-2,27 (4Н, m, CHAr и NCHCH), 2,29-2,89 (15Н, m, 5CHAr), 3,21-3,35 (1H, m, NCHCH), 3,91-4,26 (4H, m, NCHCHN), 5,45 (1H, q J=6,8 Гц, CHCH), 6,59 (1H, d J=7,5 Гц, H), 6,93-7,16 (3H, m, H), 7,16-7,23 (3H, m, H), 7,57 (3Н, t J=7,5 Гц, H), 18,84 (1H, s, Ru=CH).
Пример 5
1
3
2
3
2
3
3
3
2
3
3
3
3
2
3
3
3
2
3
2
3
2
2
3
Ar
Ar
Ar
Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо N,N-диметил-1-(2-винилфенил)этиламина - S1a взято 1,159 г N,N-диэтил-1-(2-винилфенил)этиламина - S3a. Получен катализатор N3a в количестве 1,723 г в виде зеленого порошка. Выход 68%, чистый по данным ТСХ и ЯМР. Спектр Н ЯМР (600 МГц, CDCl) δΗ, м.д.: 0.31 (3Н, t, J=7,0 Гц, СНСН), 0,64 (3Н, t, J=7,0 Гц, СНСН), 1,40 (3Н, d, J=5,8 Гц, СНСН), 2,06 (3Н, s, CHAr), 2,12-2,25 (2Н, m, NCHCH), 2,35 (3Н, s, CHAr), 2,45 (3Н, s, CHAr), 2,50 (3Н, s, CHAr), 2,61-2,77 (5Н, m, NCHCH+CHAr), 2,93 (3Н, s, CHAr), 3,40-3,49 (1H, m, NCHCH), 3,88-4,30 (5Н, m, NCHCH+ NCHCHN), 5,22-5,45 (1Н, m, NCHCH), 6,46 (1H, d, J=7,3 Гц, H), 7,00-7,21 (6Н, m, H), 7,47 (1H, t, J=7,3 Гц, H), 18,75 (1H, s, Ru=CH).
Пример 6
1
3
3
3
2
2
2
2
Ar
Ar
Ar
Ar
Ar
Ar
Ar
Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо N,N-диметил-1-(2-винилфенил)этиламина - S1a взято 0,839 г 2N-метил-1-(2-винилфенил)метиламина - S5a. Получен катализатор N5a в количестве 2,090 г. Выход 90%, в виде темно-зеленового порошка, чистый по данным ТСХ и ЯМР. Спектр Н ЯМР (600 МГц, CDCl) δΗ, м.д.: 1,58 (h, br.s., NH), 1,96 (3Н, d, J=6,0 Гц, NHCH), 2,23-2,66 (18Н, m, 6CHAr), 3,24 (1H, d, J=13,7 Гц, NCHAr), 4,14 (4H, s, NCHCHN). 4,57 (1H, d, J=13,7 Гц, NCHAr), 6,66 (1H, d, J=7,4 Гц, H), 6,96 (1H, d, J=7,4 Гц, H), 7,03 (2H, s, H), 7,10 (2H, s, H), 7,14 (1H, t, J=7,4 Гц, H), 7,28 (2H, s, H), 7,43 (1H, t, J=7,4 Гц, H), 18,94 (1H, s, Ru=CH).
Пример 7
1
3
3
2
2
3
Ar
Ar
Ar
Ar
Осуществляют аналогично Примеру 1, но вместо N,N-диметил-1-(2-винилфенил)этиламина - S1a взято 1,079 г N,N-диметил-2-(2-винилфенил)пропил-2-амина - S4a. Получен катализатор N4a в количестве 1,737 г. Выход 70%, чистый по данным ТСХ.. Спектр Н ЯМР (600 МГц, CDC13) δΗ, м.д.: 1,38 (6Н, s, С(СН3)2), 1,53 (3Н, s, NCH3), 2,03 (3Н, s, NCH), 2,20-2,88 (18Н, m, 6CHAr), 3,89-4,36 (4H, m, NCHCHN), 5,74 (1H, q, J=6,8 Гц, СНСН), 6,74 (1H, d, J=7,5 Гц, H), 6,95-7,15 (4H, m, H), 7,17-7,28 (2Н, m, H), 7,57 (3Н, t J=7,5 Гц, H), 18.79 (1H, s, Ru=CH).
Катализаторы метатезисной полимеризации дициклопентадиена могут использоваться для промышленного производства изделий различных размеров из полидициклопентадиена. Получаемые полимеры не обладают запахом, механические и термические показатели соответствуют, а в ряде случаев превосходят таковые для промышленных материалов из полидициклопентадиена.