Определение элементного состава стандартных образцов железомарганцевых образований методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой

Статья поступила в редакцию 01. 07 . 2014 Статья доработана 28 . 07 . 2014

УДк 006.9:53.089.68

определение элементного состава

СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ жЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ

образований методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой

Зарубина Н . В ., Блохин М . Г ., Михайлик П . Е ., Сегренев А . С .

Методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой определено содержание 41 элемента в отечественных стандартных образцах железомарганцевых конкреций ГСО 53 73-90 (ООПЕ 601), ГСО 5374-90 (ООПЕ 602), ГСО 5375-90 (ООПЕ 603) и рудной корки ГСО 5376-90 (ООПЕ 604). В образце ООПЕ 603 впервые измерено содержание W. Относительное среднеквадратичное отклонение для большинства элементов находится в пределах 3-10 %. Дано описание ИСП-МС методики, включающее процедуру пробоподготовки и инструментальные параметры, для проверки точности которых были проанализированы стандартные образцы железомарганцевых конкреций Геологической службы США - NOD-A-1 и NOD-P-1. Полученные нормированные по хондритам кривые распределения редкоземельных элементов (РЗЭ) в изученных образцах говорят о согласованности между собой результатов их определения. Представлены имеющиеся литературные данные по содержанию широкого спектра элементов и их сравнение с полученными нами. Измеренные содержания элементов в проанализированных стандартных образцах могут быть полезны в аналитической практике для оценки точности результатов. Для отечественных стандартных образцов серии ООПЕ имеет место дефицит актуальных сведений по целому ряду геохимически важных элементов, полученные данные могут быть приняты во внимании при их аттестации.

ключевые слова: стандартные образцы состава, железомарганцевые конкреции, рудная корка, масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой .

Авторы: ЗАРУБИНА Н.В.

Научный сотрудник ФГБУН «Дальневосточный геологический институт» Дальневосточного отделения Российской академии наук (ФГБУН «ДВГИ» ДВО РАН) Россия, 690022, г. Владивосток, пр-т Столетия Владивостока, 159 Тел . : (423) 231-87-50 E-mail: zarubina@fegi . ru

БЛОХИН М.Г.

Научный сотрудник ФГБУН «ДВГИ» ДВО РАН, канд. биол . наук Россия, 690022, г Владивосток, пр-т Столетия Владивостока, 159

МИХАЙЛИк п.Е.

Старший научный сотрудник ФГБУН «ДВГИ2 ДВО РАН, канд геол -минерал наук Россия, 690022, г Владивосток, пр-т Столетия Владивостока, 159

СЕГРЕНЕВ А.С.

Студент ФГАОУ ВПО «ДВФУ»

Россия, 690091, г . Владивосток, ул . Октябрьская, 27

Тел . : (924) 431-15-78

E-mail: mmagvolk@mail . ru

Железомарганцевые образования (ЖМО) являются наиболее распространенными формами проявления рудной минерализации на дне Мирового океана . Помимо

железа и марганца они содержат значительные количества Си, 1\Н, Со, Zn, РЬ и других элементов, в том числе редкоземельных и благородных . К настоящему времени

выделены наиболее богатые рудные скопления, представляющие экономический интерес, и разрабатываются методы их добычи [1-3] .

Повышенный интерес к практическому использованию ЖМО вызвал резкое увеличение числа публикаций, посвященных их изучению . В результате появилось большое количество данных по химическому составу и геохимическим особенностям железомарганцевых отложений различных районов Мирового океана [4-9].

Исследования по геохимии редких и рассеянных элементов зависят от аналитической возможности определения следовых количеств этих элементов в природных объектах, в том числе и железомарганцевых отложениях . Кроме того, при геохимических исследованиях очень важно определять пары элементов, такие как Zr - Ж, 1\1Ь - Та, Y - Yb, одновременно для более корректной интерпретации аналитических данных

Использование метода масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС), обладающего широким динамическим диапазоном (до 9-10 порядков), позволяет решить эту сложную аналитическую задачу .

Для оценки и контроля точности результатов анализа очень важно наряду с исследуемыми пробами анализировать стандартные образцы состава (СО) . Однако их использование для контроля точности определения содержаний следовых элементов часто затруднено из-за отсутствия аттестованных характеристик . Эта проблема имеет отношение и к стандартным образцам железомарганцевых руд . Число стандартных образцов состава ЖМО весьма ограниченно Для ряда элементов, в том числе и большинства редкоземельных, которые являются весьма чувствительными геохимическими индикаторами, аттестованные значения отсутствуют или имеют статус рекомендованных . Наиболее доступны для отечественной аналитической практики при исследовании железомарганцевых образований стандартные образцы ГСО 5373-90 (ООПЕ 601), ГСО 5374-90 (ООПЕ 602), ГСО 5375-90 (ООПЕ 603), ГСО 5376-90 (ООПЕ 604) . Образцы аттестованы на довольно значительный спектр элементов с различным уровнем содержаний, но для отдельных элементов эти характеристики явно требуют уточнения

Цель авторов работы состояла в предоставлении информации о содержании большого числа микроэлементов в указанных выше СО . Задача исследования - получить эти данные с помощью метода ИСП-МС, высокочувствительного и наиболее эффективного инструмента элементного анализа природных объектов, и сравнить их с данными, опубликованными ранее [10, 13-14, 16-17, 19-21] .

Наряду с ИСП-МС методом для определения углерода использовали ИК-анализ .

Для определения макрокомпонентов применяли атомно-эмиссионную спектрометрию с индуктивно связанной плазмой .

Работа выполнена в лаборатории аналитической химии Центра коллективного пользования ДВГИ ДВО РАН .

Материалы и методы исследования

Материалом для исследования послужили российские стандартные образцы океанских отложений: желе-зомарганцевые конкреции ГСО 5373-90 (ООПЕ 601), ГСО 5374-90 (ООПЕ 602), ГСО 5375-90 (ООПЕ 603); рудная корка ГСО 5376-90 (ООПЕ 604) и стандартные образцы состава железомарганцевых конкреций Геологической службы США - NOD-A-1 и NOD-P-1.

Химическая пробоподготовка. Предварительно все исследуемые образцы высушивали при 105-110 °С до постоянного веса . Высушенные пробы хранили в эксикаторе . Навеску пробы 30 мг помещали в платиновую чашку, добавляли смесь концентрированных кислот HF, HNO3, HClO4 ("suprapur", Merck) в отношении 3:5:1 см3 и упаривали до влажных солей . Повторно проводили обработку HNO3 и HClO4 в отношении 1:0,5 см3 . Из проб в процессе пробоподготовки выделялся оксид Mn (IV) . Для его восстановления пробы обрабатывали 1 см3 - 35 %-ным H2O2 и 10 см3 - 26 %-ным HNO3 при нагревании до 100-110 °С, с последующим добавлением H2O2 ("suprapur", Merck) до прекращения выделения пузырьков газа После этого растворы проб переносили в мерные полипропиленовые колбы вместимостью 50 см3 и доводили раствор до метки деионизированной водой (тип I) с добавлением следов HF для предотвращения возможного гидролиза и полимеризации высокозарядных ионов элементов Zr, Nb, Hf, Ta, а также Mo и W. Необходимость процедуры добавления HF в исследуемые растворы подробно описана в работе [11].

Для масс-спектрометрического с индуктивно связанной плазмой измерения проводили дополнительное разбавление растворов проб в 5 раз 2 % HNO3 для снижения солевого фона . Во все растворы предварительно перед анализом добавляли внутренний стандарт In при конечной концентрации в растворе 1 мкг/дм3 .

Инструментальная часть. Содержания главных элементов (Fe, Mn, Mg, Ca, K, Na, Al, Ti, P) были измерены методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой в режиме радиального наблюдения плазмы на ИСП-АЭС спектрометре iCAP 6500 Duo (Thermo Scientific Corp . , США) . Полученные результаты в настоящей работе не были приведены,

Certified Reference Materials № 3, 2014

поскольку матричные элементы в стандартных образцах серии ООПЕ аттестованы с достаточной степенью точности и были использованы нами для контроля при определении химического состава образцов ЖМО . Информация по содержанию матричных компонентов была также необходима нам для оптимизации методики пробоподготовки исследуемых СО и выбора условий инструментального ИСП-МС окончания .

Анализ проб на широкий спектр элементов был выполнен на квадрупольном масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) Agilent 7700x (Agilent Technologies, Япония) .

Система ввода образцов ИСП-МС спектрометра была представлена микроконцентрическим распылителем MicroMist (200 мм3/с), Пельтье-охлаждаемой кварцевой распылительной камерой Скотта (2 °C) и заземленной горелкой Фассела (глубина отбора плазмы - 7-8 мм) . Использовали никелевые конусы самплера и скиммера Основные рабочие параметры ИСП-МС Agilent 7700x приведены в табл . 1. Настройку прибора проводили по специальному раствору, содержащему 1 мкг/дм3 лития, магния, кобальта, иттрия, церия и таллия (Agilent Technologies, США), таким образом, чтобы достичь максимальной чувствительности при минимальном значении уровня образования ионов оксидов и двузарядных ионов . Настройка напряжения на ионной оптике позволяла достичь низкого дрейфа аналитического сигнала во времени . Уровень дискриминации кинетической энергии (KED) в режиме работы со столкновительной ячейкой составлял приблизительно 1,5 В .

Для проведения элементных определений методом ИСП-МС были выбраны следующие аналитические изотопы: 7Li, 9Be, 45Sc, 51V, 52Cr, 59Co, 60Ni, 63Cu, 66Zn, 71Ga, 75As, 85Rb, 88Sr, 89Y, 90Zr, 93Nb, 95Mo, 111Cd, 133Cs, 137Ba, 139La, 140Ce, 141Pr, 146Nd, 147Sm, 151Eu, 157Gd, 159Tb, 163Dy, 165Ho, 166Er, 169Tm, 172Yb, 175Lu, 178Hf, 181Ta, 183W, 205Tl, 208Pb, 232Th и 238U . Для подавления спектральных полиатомных интерференций в диапазоне масс от 45 до 111, в котором обычно наблюдаются самые интенсивные наложения, а также для масс 151 и 157, на которых имеют место интерференции от оксидных и гидроксидных ионов бария и легких лантаноидов, использовали столкнови-тельную ячейку, наполненную гелием

Серию градуировочных растворов готовили из многоэлементных стандартных растворов определяемых ионов . Использовали МиШ-element Calibration Standard 1 (№ 8500-6944): Ce, Dy, Er, Eu, Gd, Ho, La, Lu, Nd, Pr, Sc, Sm, Tb, Th, Tm, Y, Yb; Мulti-element Calibration Standard 2A (№ 8500-6940): As, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Cs, Cu, Ga, Li, Ni, Pb, Rb, Sr, Tl, U, V, Zn; Мulti-element Calibration

Таблица 1

Рабочие параметры ИСП-МС спектрометра Agilent 7700x

Плазма

Мощность генератора, Вт Плазмообразующий газ, дм3/мин Вспомогательный газ, дм3/мин Транспортирующий газ, дм3/мин 1500 15 1 «1

Условия измерения сигнала

Режим детектора Скорость потока газа-реактанта Не, см3/мин Время интегрирования, с Число повторных определений в одном сете Двойной (счетный и аналоговый) «5 0,1 3

Образование оксидов

В стандартном режиме, % В режиме коррекции фона со столкнови-тельной гелиевой ячейкой, % «1 «0,1

Образование двузарядных ионов

В стандартном режиме, % В режиме коррекции фона со столкнови-тельной гелиевой ячейкой, % «1,5 «2,5

Чувствительность по 115In

В стандартном режиме, имп/с/1мг/дм3 В режиме коррекции фона, имп/с/1мг/дм3 «150-106 «40 •Ю6

Standard 3 (№ 8500-6948): Hf и Мulti-element Calibration Standard 4 (№ 8500-6942): Mo, Nb, Ta, W, Zr (Agilent Technologies, США) весовым методом Концентрации определяемых компонентов в градуировочных растворах находились в интервале от 0,01 до 1000 мкг/дм3 .

К условиям анализа были отнесены: чистота реактивов в соответствии с требованиями к ИСП-МС анализу, значительное разбавление исследуемых растворов для снижения солевого фона, рациональный выбор аналитических изотопов, использование сертифицированных растворов для градуировки прибора Все это позволило минимизировать погрешности результатов определения элементов .

Для определения в исследуемых образцах содержания углерода был использован анализатор общего органического углерода Shimadzu TOC-V (Shimadzu Corp . , Япония), снабженный приставкой для ввода твердых проб SSM-5000A . Данный анализатор позволяет

проводить измерение содержания углерода в пробах с разделением его на органическую и неорганическую фазы на основе детектирования абсорбции ИК-излу-чения молекулами С02 .

Результаты и их обсуждение

Средние результаты определения содержания элементов по п независимым измерениям в отечественных стандартных образцах состава железомарганцевых образований океанского генезиса, средние квадратичные отклонения результатов ^), литературные и паспортные данные приведены в табл . 2 . Доверительный интервал рассчитывали по Г-критерию (Р = 0,95) .

Для ООПЕ 601 данные получены по 10 независимо приготовленным пробам (новое разложение, другой аналитик, выполнение измерений в разные дни в течение длительного времени и т.д . ), для ООПЕ 602 - по 16, для ООПЕ 603 - по 4, для ООПЕ 604 - по 11 пробам . Точность результатов определения оценивали по среднему квадратичному отклонению . Относительное среднеквадратичное отклонение = S х 100/Х, %) для большинства элементов находится в пределах 3-10 % . Исключение составляет этот показатель для Сг в образце ООПЕ 601 - 17 % и в образце ООПЕ 603 - 20 % . Для Sc в образце ООПЕ 601 относительное среднеквадратичное отклонение составило 29 % . Что касается элементов с низким содержанием в образцах (<1 мкг/г), то Sr для Та в образцах ООПЕ 601 и ООПЕ 602 составило 19 % и 22 % соответственно, что допустимо для таких низких содержаний элементов [12] .

Были сопоставлены измеренные содержания элементов с аттестованными и компилированными значениями по критерию Дг = (Х - Ха)/Ха, где Ха - аттестованное содержание элемента и Х - измеренное содержание [13-14]. Этот критерий дает возможность оценить погрешность измерений и сравнить ее с допустимой в данном исследовании Относительное расхождение может быть признано допустимым при определении микроэлементов, если оно не превышает 30 % [15] .

Относительное расхождение составляет более 50 % для Ве во всех исследуемых образцах и для Sc -в образце ООПЕ 601. Для Cs результаты, полученные при анализе образцов ООПЕ 601, ООПЕ 602, ООПЕ 603, несопоставимы с приведенными в работах [13-14], но хорошо согласуются с компилированным значением в образце ООПЕ 604 - Дг составляет 20 % . Для группы редкоземельных элементов аттестованные значения приведены только по La, Се, М и Yb . Относительное расхождение с полученными нами результатами и аттестованными значениями для этих элементов

составляет от 30 до 80 % и более, исключение составляет Yb в образцах ООПЕ 601 и ООПЕ 602, где Дг для этого элемента составляет 2 и 13 % соответственно . Результаты по Но и Ег также значительно расходятся с компилированными, аттестованные значения не установлены . То же можно сказать и о Тт - в образцах ООПЕ 602 и ООПЕ 603 относительное расхождение составляет более 200 %, но для ООПЕ 604 Дг не превышает 25 %

Значительное расхождение для Ве, Sc, Cs и РЗЭ, по-видимому, можно объяснить тем, что методы, используемые ранее для аттестации отечественных стандартных образцов, не обладали достаточным пределом определения для примесных элементов . В частности, для определения цезия были применены такие методы, как атомно-эмиссионная спектроскопия, атомно-абсорб-ционная спектроскопия и нейтронно-активационный анализ [13-14]. Определение Cs радиоактивационным методом [16] наиболее целесообразно при анализе особо чистых веществ, так как этот элемент подвержен мешающему влиянию Rb (влияние у-излучения 81^Ь с энергией 1,08 МэВ на измерение у-излучения 134С с энергией 0,6 МэВ) . Также при определении Cs методом нейтронной активации (НАА) значительная погрешность определения может быть вызвана наложением на основную ядерную реакцию других ядерных реакций вследствие присутствия в пробе Ва, La и и . Так, при содержании в образце 710-4 - 2,5©10-2 % бария образуется 2,5©10-7 - 7©10-9 % цезия, а содержание мешающих компонентов может быть очень высоко именно в образцах ЖМО и достигать нескольких процентов масс Все это требует предварительного химического разделения и концентрирования Cs от матрицы пробы, что усложняет методику анализа и вносит дополнительные погрешности .

Следует отметить, что полученные нами данные по определению редкоземельных элементов хорошо согласуются с литературными, приведенными в работе А . В . Дубинина, посвященной масс-спектрометрическому с индуктивно связанной плазмой их определению в стандартных образцах состава океанских осадков и железомарганцевых образований серии ООПЕ [17] .

Аттестованные значения содержания вольфрама в исследуемых образцах отсутствуют Но полученные нами данные по этому элементу в образцах ООПЕ 601, ООПЕ 602 и ООПЕ 604 сопоставимы с литературными, представленными в работе [18] . Что касается содержания вольфрама в образце ООПЕ 603, то литературных данных не имеется, и результаты его определения приводятся нами впервые

о

ода -.-,-,-,-,-.-,-,-,-.-,-.-

U С» Р» Nd Sm En Gi Tb Cf Не Ei Tm Vb U

Рис. 1. Нормированные по хондриту кривые распределения РЗЭ в исследованных образцах

Для РЗЭ дополнительным показателем точности анализа могут служить нормированные по хондритам кривые распределения, которые являются одним из главных инструментов геохимических исследований . Важной особенностью РЗЭ является то, что четные элементы в природе распространены больше, чем нечетные [19], и в этой связи кривая абсолютных распределений элементов будет иметь зигзагообразный вид . Поэтому при построении подобных графиков пользуются процедурой нормализации, чаще всего к хондритному метеориту, и по оси ординат откладывают не абсолютные значения, а отношения найденных концентраций РЗЭ в образце к этому стандарту .

Построенные нами графики нормировки получились достаточно плавными (рис . 1), с геохимически обусловленной небольшой отрицательной европиевой аномалией и положительной цериевой Вид кривых нормировки говорит о согласованности между собой результатов определения всего спектра РЗЭ в исследованных образцах

Также для оценки точности полученных данных по определению широкого набора элементов были проанализированы стандартные образцы состава желе-зомарганцевых конкреций Геологической службы США 1^-А-1 и 1^-Р-1.

Средние результаты определения содержания элементов по трем независимым измерениям в стандартных образцах состава железомарганцевых конкреций NOD-A-1

и NOD-P-1, средние квадратичные отклонения результатов (S), литературные данные [20], рекомендованные [21] и ориентировочные [14, 22] значения представлены в табл. 3 .

Анализ полученных нами данных по образцам NOD-A-1 и NOD-P-1 показывает, что они сопоставимы с содержаниями элементов, приведенными в статье [20]. Результаты по содержанию более чем 50 элементов были получены авторами этой статьи с применением масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой высокого разрешения .

Относительное расхождение Дг между результатами наших определений и рекомендованными, а также компилированными значениями, которые мы использовали как опорные, в NOD-A-1 и NOD-P-1 не превышает 30 % ни по одному из них

В табл . 2, 3 наряду с результатами по микроэлементам было приведено определенное нами содержание углерода (% мас . ) в пересчете на CO2 . Изучение этого элемента важно для геохимической интерпретации накопления некоторых металлов в ЖМО, в частности платины [2]. Содержание углерода аттестовано для образцов ООПЕ 601, ООПЕ 602 и ООПЕ 604 . Для стандартов серии NOD оно не было опубликовано ранее Полученные нами значения хорошо согласуются с приведенными данными для стандартов ООПЕ 602 и ООПЕ 604 . Дг для ООПЕ 601 составляет 41 % .

Таблица 2

Результаты определения элементов (мкг/г) в стандартных образцах серии ООПЕ в сравнении с литературными данными

Элемент ООПЕ 601

Найдено Х, (п = 10) 5 Аттестовано [13-14] Аг [17-18]

и 60,23 ± 3,80 5,32 8,8 70 ± 10 70 -0,14

Ве 3,43 ± 0,26 0,36 10 8 -0,57

Sc 18,56 ± 3,88 5,43 29 12 ± 3 12 0,55

V 481,0 ± 34,3 48,0 10 400 ± 40 400 0,20

Сг 13,43 ± 1,64 2,29 17 17 ± 3 17 -0,21

Со 3142 ± 140 197 6,3 3100 ± 100 3100 0,01

Ni 8143 ± 245 344 4,2 8400 ± 300 8400 -0,03

Си 5087 ± 135 188 3,7 5100 ± 200 5100 0,00

Zn 741,0 ± 20,9 29,2 3,9 770 ± 60 770 -0,04

Оа 23,55 ± 2,14 2,99 12 20 0,18

As 110,7 ± 12,9 18,1 16 110 ± 30 110 0,01

Rb 17,02 ± 0,55 0,76 4,5 16 ± 3 16 0,06

Sr 911,5 ± 36,8 51,4 5,6 900 ± 70 900 0,01

Y 146,0 ± 5,6 8,1 5,6 160 ± 30 160 -0,09

Zr 630,0 ± 19,2 26,9 4,3 600 ± 40 600 0,05 756**

Nb 53,79 ± 2,28 3,19 5,9 48 ± 8 48 0,12

Мо 431,1 ± 20,8 29,0 6,7 430 ± 40 430 0,00 396 ± 14**

Cd 7,81 ± 0,40 0,56 7,2 9 ± 3 9 -0,13

Cs 0,82 ± 0,04 0,06 7,6 30 -0,97

Ва 1663 ± 42 58 3,5 1900 ± 200 1900 -0,12

La 200,9 ± 5,3 7,4 3,7 150 ± 40 150 0,34 224 ± 4*

Се 770,9 ± 19,9 27,8 3,6 500 ± 200 500 0,54 872 ± 22*

Рг 55,0 ± 1,8 2,5 4,6 60 ± 2*

Nd 221,7 ± 9,3 13,0 5,8 150 ± 40 150 0,48 247 ± 9*

Sm 51,44 ± 2,27 3,17 6,2 40 ± 10 40 0,29 59 ± 2*

Еи 12,25 ± 0,80 1,12 9,1 10 0,22 13,6 ± 0,6*

Gd 54,17 ± 2,41 3,36 6,2 50 0,08 56 ± 1*

ТЬ 8,12 ± 0,48 0,67 8,2 8 0,01 8,5 ± 0,2*

Dy 45,48 ± 2,04 2,85 6,3 30 0,52 49 ± 2*

Но 8,47 ± 0,41 0,57 6,7 3 1,82 9,5 ± 0,2*

Ег 23,18 ± 1,24 1,74 7,5 20 0,16 25 ± 2*

Тт 3,30 ± 0,18 0,25 7,7 2 0,65 3,6 ± 0,2*

Yb 21,50 ± 1,23 1,72 8,0 21 ± 7 21 0,02 24 ± 1*

Lu 3,23 ± 0,18 0,25 7,6 2 0,61 3,59 ± 0,07*

Hf 11,07 ± 0,77 1,07 9,7 10 0,11 11,8 ± 0,8**

Та 0,63 ± 0,09 0,12 19 5 -0,87

W 61,34 ± 3,22 4,50 7,3 72 ± 2**

Т1 125,2 ± 11,5 16,0 12 100 0,25

РЬ 670,1 ± 36,3 50,7 7,6 710 ± 40 710 -0,06

Th 29,82 ± 2,03 2,83 9,5 31 ± 3 31 -0,04 33,8 ± 0,7**

и 6,35 ± 0,53 0,75 11 5 ± 2 5 0,27

С02, (%) 0,55 ± 0,17 0,02 3,6 0,39 ± 0,08 0,39 -0,14

Элемент ООПЕ 602

Найдено Х, (п = 16) 5 Аттестовано [13-14] Аг [3] [17-18]

и 142,2 ± 5,3 10,0 7,0 140 ± 20 140 0,02 145 ± 11

Ве 2,05 ± 0,11 0,21 10 4 -0,49

Sc 12,47 ± 0,54 1,01 8,1 11 ± 3 11 0,13 11,7 ± 0,9

V 411,9 ± 9,9 18,8 4,6 430 ± 50 430 -0,04 426 ± 16

Сг 16,80 ± 0,86 1,62 9,6 18 ± 3 18 -0,07 18 ± 3

Со 2119 ± 51 96 4,5 2200 ± 70 2200 -0,04 2107 ± 91

Ni 12969 ± 353 663 5,1 13700 ± 400 13700 -0,05 13000 ± 763

Си 9969 ± 306 574 5,8 10100 ± 400 10100 -0,01 10076 ± 647

Zn 1157 ± 41 77 6,6 1200 ± 100 1200 -0,04 1246 ± 187

Оа 10,05 ± 0,33 0,63 6,2 10 0,01

As 64,13 ± 6,38 11,99 18 60 ± 20 60 0,07

Rb 20,97 ± 0,65 1,22 5,8 21 ± 4 21 0,00

Sr 607,1 ± 4,8 28,9 4,7 640 ± 50 640 -0,05 604 ± 32

Y 115,6 ± 2,7 5,0 4,3 110 ± 20 110 0,05 123 ± 8

Zr 312,0 ± 7,9 14,7 4,7 320 ± 20 320 -0,03 363 ± 8**

Nb 25,09 ± 0,80 1,49 5,9 20 ± 4 20 0,25

Мо 537,8 ± 12,6 23,7 4,4 520 ± 40 520 0,03 471 ± 13**

Cd 13,90 ± 0,67 1,26 9,0 17 ± 4 17 -0,18

Cs 1,15 ± 0,04 0,07 6,1 30 -0,96

Ва 1914 ± 70 131 6,9 1800 ± 200 1800 0,06 1800 ± 56

La 113,2 ± 2,8 5,3 4,7 90 ± 20 90 0,26 99 ± 12 120 ± 5*

Се 300,3 ± 8,7 16,3 5,4 200 ± 50 200 0,50 247 ± 46 332 ± 8*

Рг 32,73 ± 0,91 1,71 5,2 38 ± 2 35,5 ± 0,8*

Nd 135,9 ± 4,8 9,1 6,7 80 ± 50 80 0,70 81 ± 5 149 ± 4*

Sm 32,74 ± 1,32 2,48 7,6 22 ± 7 22 0,49 30 ± 3 36,4 ± 0,5*

Еи 8,11 ± 0,21 0,40 5,0 8 0,01 8,8 ± 0,4 9,2 ± 0,2*

Gd 33,83 ± 1,25 2,35 6,9 40 -0,15 34 ± 2 37 ± 1*

ТЬ 5,24 ± 0,20 0,37 7,2 5 0,05 5,7 ± 1,9 5,7 ± 0,1*

Dy 29,45 ± 1,10 2,07 7,0 20 0,47 23,5 ± 0,8 32,8 ± 0,8*

Но 5,71 ± 0,25 0,47 8,3 1 4,71 3,7 ± 0,74 6,4 ± 0,2*

Ег 15,86 ± 0,78 1,46 9,2 3 4,29 5,59 ± 3,77 17,6 ± 0,5*

Тт 2,25 ± 0,11 0,21 9,3 0,6 2,75 1,06 ± 0,71 2,6 ± 0,1*

Yb 14,66 ± 0,74 1,39 9,5 13 ± 4 13 0,13 13,1 ± 0,6 16,8 ± 0,4*

Lu 2,23 ± 0,10 0,19 8,6 2 0,11 2,52 ± 0,13 2,52 ± 0,06*

Hf 5,38 ± 0,37 0,69 13 8 -0,33 5,7 ± 0,1**

Та 0,42 ± 0,05 0,09 22 5 -0,92

W 52,12 ± 2,70 5,07 9,7 59 ± 1**

Т1 169,9 ± 11,8 22,2 13 200 -0,15

РЬ 392,4 ± 17,9 33,5 8,6 400 ± 30 400 -0,02 405 ± 20

Th 16,59 ± 1,05 1,98 11 17 ± 2 17 -0,02 17,3 ± 0,3**

и 4,33 ± 0,33 0,62 14 4 ± 1 4 0,08

С02, (%) 0,48 ± 0,10 0,004 7,0 0,43 ± 0,09 0,02 0,43

Окончание таблицы 2

Элемент ООПЕ 603

Найдено Х, (n = 10) S Sr Аттестовано [13-14] Ar [17-18]

Li 34,29 ± 5,31 3,34 9,8 40 ± 10 40 -0,14

Be 4,66 ± 0,31 0,20 4,2 10 -0,53

Sc 12,22 ± 0,59 0,37 3,0 13 ± 4 13 -0,06

V 554,5 ± 89,1 56,0 10 480 ± 50 480 0,16

Cr 18,33 ± 5,94 3,74 20 19 ± 3 19 -0,04

Co 4520 ± 625 393 8,7 4700 ± 200 4700 -0,04

Ni 3719 ± 440 277 7,5 4200 ± 200 4200 -0,11

Cu 2087 ± 272 171 8,2 2200 ± 200 2200 -0,05

Zn 519,8 ± 22,1 13,9 2,7 580 ± 50 580 -0,10

Ga 7,65 ± 0,78 0,49 6,4 7 0,09

As 161,7 ± 6,0 3,8 2,3 170 ± 40 170 -0,05

Rb 10,21 ± 0,38 0,24 2,3 10 ± 2 10 0,02

Sr 1068 ± 159 100 9,4 1100 ± 100 1100 -0,03

Y 146,0 ± 3,5 2,2 1,5 140 ± 20 140 0,04

Zr 563,5 ± 62,4 39,2 7,0 600 ± 40 600 -0,06

Nb 86,70 ± 0,38 0,38 0,4 90 ± 10 90 -0,04

Mo 310,4 ± 19,3 12,1 3,9 330 ± 30 330 -0,06

Cd 5,17 ± 0,34 0,22 4,2 5 ± 2 5 0,03

Cs 0,36 ± 0,01 0,01 2,4 30 -0,99

Ba 1321 ± 45 28 2,1 1700 ± 200 1700 -0,22

La 195,2 ± 2,4 1,5 0,8 140 ± 30 140 0,39 209 ± 8*

Ce 1246 ± 24 15 1,2 900 ± 200 900 0,38 1421 ± 54*

Pr 45,89 ± 0,73 0,46 1,0 50 ± 1*

Nd 184 ± 4 2 1,3 140 ± 40 140 0,31 200 ± 3*

Sm 39,81 ± 0,67 0,42 1,1 30 ± 10 30 0,33 43 ± 1*

Eu 9,24 ± 0,46 0,29 3,1 10 -0,08 10,5 ± 0,2*

Gd 43,05 ± 3,34 2,10 4,9 40 0,08 45 ± 0,5*

Tb 6,98 ± 0,15 0,09 1,3 5 0,40 7,1 ± 0,3*

Dy 39,04 ± 0,20 0,12 0,3 30 0,30 42 ± 1*

Ho 8,00 ± 0,16 0,10 1,3 3 1,67 8,4 ± 0,3*

Er 22,92 ± 0,21 0,13 0,6 10 1,29 24,5 ± 0,8*

Tm 3,33 ± 0,05 0,03 1,0 0,9 2,70 3,6 ± 0,2*

Yb 22,26 ± 0,38 0,24 1,1 14 ± 4 14 0,59 23,1 ± 0,7*

Lu 3,45 ± 0,21 0,13 3,9 2 0,72 3,7 ± 0,1*

Hf 12,25 ± 0,19 0,12 1,0 10 0,22

Ta 1,72 ± 0,18 0,11 6,4 2 -0,14

W 65,34 ± 2,53 1,59 2,4

Tl 159,1 ± 3,2 2,0 1,3 100 0,59

Pb 1068 ± 248 156 15 980 ± 50 980 0,09

Th 37,18 ± 1,49 0,94 2,5 38 ± 4 38 -0,02

U 9,42 ± 0,16 0,10 1,1 8 ± 2 8 0,18

CO2, (%) 0,52 ± 0,05 0,02 3,8

Примечание: * - экспериментальные данные, представленные в работе [17]; ** - экспериментальные данные, представленные в работе [18] Certified Reference Materials № 3, 2014

Элемент ООПЕ 604

Найдено Х, (п = 11) 5 Эг Аттестовано Аг [13-14] [17-18]

и 20,10 ± 2,03 3,03 15 19 0,06 19

Ве 5,69 ± 0,47 0,70 12 3 ± 1 0,90 3

Sc 16,48 ± 1,20 1,79 11 19 ± 5 -0,13 19

V 566,3 ± 27,4 40,9 7,2 540 ± 60 0,05 540

Сг 59,43 ± 3,46 5,15 8,7 67 ± 8 -0,11 67

Со 2738 ± 162 241 8,8 2700 ± 100 0,01 2700

Ni 3263 ± 151 226 6,9 3400 ± 200 -0,04 3400

Си 1319 ± 52 77 5,8 1300 ± 100 0,01 1300

Zn 553,9 ± 32,8 48,9 8,8 600 ± 50 -0,08 600

Оа 9,18 ± 0,67 1,00 11 0,15 8

As 140,4 ± 19,0 28,3 20 140 ± 30 0,00 140

Rb 19,10 ± 1,40 2,09 11 19 ± 3 0,01 19

Sr 1099 ± 54 81 7,4 1100 ± 100 0,00 1100

Y 136,2 ± 8,1 12,0 8,8 160 ± 30 -0,15 160

Zr 512,2 ± 18,7 27,8 5,4 550 ± 40 -0,07 550 640**

Nb 63,85 ± 3,79 5,65 8,8 60 ± 10 0,06 60

Мо 350,3 ± 16,3 25,2 7,2 350 ± 30 0,00 350 317 ± 5**

Cd 2,88 ± 0,30 0,45 15 -0,42 5

Cs 0,80 ± 0,04 0,06 7,9 -0,20 1

Ва 1599 ± 33 49 3,1 1600 ± 200 0,00 1600

La 216,9 ± 11,7 17,4 8,0 120 ± 30 0,81 120 245 ± 11*

Се 1477 ± 58 87 5,9 1000 ± 300 0,48 1000 1555 ± 11*

Рг 41,32 ± 1,84 2,73 6,6 44,9 ± 0,6*

Nd 162,5 ± 9,0 13,4 8,3 100 ± 30 0,63 100 179 ± 2*

Sm 32,18 ± 1,89 2,81 8,7 27 ± 2 0,19 27 35,5 ± 0,9*

Еи 7,60 ± 0,60 0,89 11 0,09 7 8,4 ± 0,2*

Gd 38,43 ± 2,18 3,25 8,5 0,92 20 38,1 ± 0,7*

ТЬ 5,45 ± 0,43 0,63 12 0, г\э 3 5,59 ± 0,09*

Dy 31,01 ± 1,68 2,51 8,1 0,55 20 34,0 ± 1*

Но 6,23 ± 0,51 0,75 12 2,12 2 6,7 ± 0,1*

Ег 17,68 ± 1,38 2,06 11 0,77 10 18,8 ± 0,4*

Тт 2,44 ± 0,25 0,37 15 0,22 2 2,8 ± 0,1*

Yb 16,05 ± 1,64 2,44 15 6 ± 2 1,68 6 17,3 ± 0,7*

Lu 2,54 ± 0,20 0,29 12 -0,15 3 2,8 ± 0,1*

Hf 10,84 ± 0,94 1,40 13 1,17 5 10,8 ± 0,3**

Та 1,36 ± 0,13 0,19 14 0,36 1

W 51,98 ± 2,86 4,25 8,1 57 ± 1**

Т1 100,7 ± 5,5 8,2 8,2 100 ± 10 0,01 100

РЬ 1049 ± 53 79 7,5 1050 ± 50 0,00 1050

Th 27,80 ± 2,07 3,08 11 -0,01 28 27,9 ± 0,7**

и 6,71 ± 0,45 0,67 10 6 ± 2 0,12 6

С02, (%) 0,48 ± 0,05 0,02 15 0,50 ± 0,10 0,06 0,50

Таблица 3

Результаты определения элементов (мкг/г) в стандартных образцах серии NOD в сравнении с литературными данными

Элемент NOD-A-1 NOD-P-1

Найдено Х, (n = 3) S [20] [14, 21, 22] Ar Найдено Х, (n = 3) S [20] [14, 21, 22] Ar

Li 78,68 0,74 76,10 149,8 4,0 140,0

Be 5,40 0,07 5,60 2,21 0,11 2,30

Sc 11,52 0,24 12,40 13,00** -0,11 9,57 0,44 9,70 7,60** 0,26

V 613 10 660 770 ± 6* -0,20 485 9 510 570 ± 10* -0,15

Cr 20,50 0,55 20,90 14,53 0,86 13,30

Co 3090 48 3180 3110 ± 11* -0,01 2199 42 2290 2240 ± 11* -0,02

Ni 6067 85 6450 6360 ± 24* -0,05 12678 200 13500 13400 ± 64* -0,05

Cu 1066 16 1130 1110 ± 10* -0,04 11079 237 11200 11500 ± 49* -0,04

Zn 588,0 17,3 800,0 590,0 ± 5,0* 0,00 1523 31 2020 1600 ± 6* -0,05

Ga 6,37 0,15 6,30 30,13 1,23 28,10

As 274,4 4,0 310,00 84,23 1,78 88,50

Rb 10,48 0,17 10,60 25,56 0,55 23,70

Sr 1549 27 1630 1750 ± 14* -0,11 661,2 11,3 670,0 680,0 ± 3,0* -0,03

Y 118,6 2,4 120,00 88,85 1,89 90,00

Zr 301,8 4,6 310,00 270,2 6,9 280,0

Nb 45,96 0,62 43,10 20,80 0,39 21,30

Mo 363,5 8,4 390,0 448,0 ± 9,0* -0,19 616,2 11,4 675,0 760,0 ± 4,0* -0,19

Cd 8,14 0,14 7,50 23,56 0,22 22,60

Cs 0,59 0,01 0,61 1,78 0,02 1,80

Ba 1530 13 1530 1670 ± 31* -0,08 2657 41 2690 3350 ± 28* -0,21

La 120,6 1,7 115,00 120,0** 0,00 115,1 1,9 105,0 104,0** 0,11

Ce 799,9 13,5 720,0 730,0** 0,10 341,6 6,8 305,0 290,0** 0,18

Pr 25,89 0,33 25,00 34,08 0,44 31,00

Nd 107,2 2,4 98,00 94,00** 0,14 143,1 2,2 130,0 120,0** 0,19

Sm 23,44 0,24 21,90 21,00** 0,12 34,57 0,72 31,00 30,00** 0,15

Eu 5,55 0,06 5,20 5,00** 0,11 8,11 0,06 7,60 7,50** 0,08

Gd 27,03 0,35 25,40 26,00** 0,04 32,81 0,37 30,40 28,00** 0,17

Tb 4,34 0,08 4,00 5,34 0,05 4,90

Dy 24,92 0,37 23,80 23,00** 0,08 28,51 0,35 27,10 27,00** 0,06

Ho 5,42 0,12 5,00 5,51 0,06 5,00

Er 15,96 0,18 14,40 12,00** 0,33 15,25 0,19 13,60 12,00** 0,27

Tm 2,35 0,02 2,00 2,22 0,05 1,90

Yb 15,02 0,15 13,90 14,00** 0,07 14,41 0,13 12,90 13,00** 0,11

Lu 2,44 0,03 2,10 2,17 0,04 1,80

Hf 6,46 0,11 5,80 4,28 0,14 4,20

Ta 0,79 0,01 0,76 0,35 0,01 0,33

W 86,64 1,22 87,00 61,30 0,93 57,80

Tl 121,7 2,6 120,0 225,2 1,17 210,0

Pb 867,8 7,8 860,0 846,0 ± 8,0* 0,03 492,1 5,3 475,0 560,0 ± 6,0* -0,12

Th 24,81 0,19 25,10 17,48 0,23 16,70

U 7,71 0,05 7,00 4,55 0,04 4,00

CO2 (%) 12,22 0,03 1,30 0,01

Примечание: * - рекомендованные значения; ** - ориентировочные значения .

Certified Reference Materials № 3, 2014

В заключение отметим, что применение метода масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой в элементном анализе вещества обеспечивает уникальную возможность одновременного прямого определения широкого спектра элементов в динамическом диапазоне концентраций до 9 порядков и более. Использование метода ИСП-МС в нашей работе позволило оценить содержания элементов в стандартных образцах серии ООПЕ (железомарганцевые конкреции и рудная корка) . Новые ИСП-МС результаты представляют несомненный интерес, так как полученные данные по содержанию

редкоземельных элементов, Ве, Sc, Cs, W и другим дополняют имеющиеся сведения по этим образцам

Авторы выражают благодарность аналитикам В.Н. Каминской и Ю.М. Ивановой за химическую пробоподготовку образцов, выполненную на высоком профессиональном уровне.

Работа выполнена при финансовой поддержке Президиума ДВО РАН, проекты 12-1-П23-01, 12-Ш-А-08-152, 14-Ш-В-08-062 и 14-Ш-В-08-181.

ЛИТЕРАТУРА

I. Базилевская Е . С . Исследование железо-марганцевых руд океана . М . : Наука, 2007 . 189 с .

2 . Роль органического вещества в накоплении платины океаническими железомарганцевыми образованиями / И . В . Курбакова

[и др . ] // Геохимия . 2010 . № 7 . С . 698-707 .

3 . Батурин Г. Н . , Фишер Э . И . , Фишер В . Л . О содержании золота в железомарганцевых конкрециях океана // Доклады Академии

наук. 1984 . Т. 275 . № 2 . С . 421-424 .

4 . Геохимическая зональность железомарганцевых корок гайота Ита-Майтай / А . М . Асавин [и др . ] // Геохимия . 2010 . № 5 .

С . 451-474 .

5 . Батурин Г. Н . , Дубинчук В . Т. О минералогии и геохимии железомарганцевых корок Атлантического океана // Геохимия .

2011. № 6. С . 605-621.

6 . Geochemistry of lithium in marineferromanganese oxide deposits / X . Jiang [et al . ] Deep-Sea Research I. 2007 . V. 54 . P . 85-98 .

7 . Вещественный состав и распределение РЗЭ в железомарганцевых корках подводных возвышенностей Беляевского и

Медведева (Японское море) / П . Е . Михайлик [и др . ] // Тихоокеанская геология . 2014 . Т . 33 . № 5 . С . 3-16 .

8 . Геохимия редких и рассеянных элементов в осадках и марганцевых микроконкрециях Ангольской котловины / А. В . Дубинин

[и др . ] // Литология и полезные ископаемые . 2013 . № 3 . С . 191-214 .

9 . Блохин М . Г. , Зарубина Н . В . , Михайлик П . Е . Определение галлия методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плаз-

мой на примере анализа железомарганцевых корок Японского моря // Масс-спектрометрия . 2013 . Т. 10 . № 3 . С . 191-198 .

10 . Использование метода масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой в элементном анализе окружающей среды /

В . К . Карандашев [и др . ] // Заводская лаборатория . 2007 . Т . 73, № 1. С . 12-22 .

II. Определение редкоземельных и высокозарядных элементов в стандартных образцах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) / И . В . Николаева [и др . ] // Геохимия . 2008 . № 10 . С . 1085-1091.

12 . Кузнецова А . И . , Зарубина О . В . , Айсуева Т . С . Определения микроэлементов в серии стандартных образцов почв GSS-10-16

(Китай) различными аналитическими методами // Заводская лаборатория 2007 Т 73 № 4 С 66-73

13 . "A system of sediment reference samples: OO" / L . A . Berkovits [et al . ] . Geostandards Newsletter. 1991. V .15, N 1. P . 85-109.

14 . Govindaraju K . "Compilation of working values and sample description for 383 geostandards" Geostandards Newsletter. 1994 .

V. 18 . P . 1-158 .

15 . Методические указания № 74 . НСАМ . Управление качеством аналитической работы . М . , 1997 . 15 с .

16 . Плющев В . Е . , Степин Б . Д . Аналитическая химия рубидия и цезия . М . : Наука, 1975 . 224 с .

17 . Дубинин А . В . Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой: определение редкоземельных элементов в стандартных

образцах отложений океанского генезиса // Геохимия . 1993 . № 11. С . 1605-1619.

18 . Стрекопытов С . В . , Дубинин А . В . Определение Zr, Hf, Mo, W и Th в стандартных образцах океанских отложений методом

масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Журнал аналитической химии . 1997 . Т . 52 . № 12 . С . 1296-1298 .

19 . Интерпретация геохимических данных . Учеб . пособие / Е . В . Скляров [и др . ]; под ред . Е . В . Склярова . М . : Интермет Инжи-

ниринг, 2001. 288 с .

20 . "Multielemental analysis of Mn-Fe nodules by ICP-MS: optimisation of analytical method" / M . D . Axelsson [et al . ] . Analyst. 2002 .

V . 127. P . 76-82 .

21. Flanagan F. J. , Gottfried D . "USGS Rock Standards, III: Manganese-Nodule Reference Samples USGS-Nod-A-1 and USGS-Nod-P-1. "

US Geol. Surv. 1980 . V. 1155 . P . 1-39 . 22 . Abbey S . "Studies in 'Standard Samples' of Silicate Rocks and Minerals 1969-1982 . " Can. Geol. Surv. 1983 . V . 83-15 . P .114 .

DETERMINATION OF THE ELEMENTAL COMPOSITION OF FERROMANGANESE FORMATIONS CERTIFIED REFERENCE MATERIALS BY MASS-SPECTROMETRY WITH INDUCTIVELY COUPLED PLASMA

N . V . Zarubina, M . G . Blokhin, P . E . Mikhailik, A . S . Segrenev

Contents of 41 elements in the Russian standard samples of ferromanganese nodules OOPE 601, OOPE 602, OOPE 603 and ore crust OOPE 604 were identified by mass-spectrometry with inductively-coupled plasma. Content of W was firstly presented in the sample OOPE-603. Relative standard deviation for most elements was in the range of 3-10%. A description of ICP-MS technique including sample preparation procedure and other instrumental parameters were given as well as analysis of ferromanganese nodules standard samples NOD-A-1 and NOD-P-1 of U.S. Geological Survey was demonstrated for validation. Normalized to chondrite distribution curves of REE in the studied samples were shown as an indicator of the internal consistency offound concentrations. The available literature data on the content of a wide range of elements and its comparison with the matter obtained by us was produced. Measured contents of elements in the established CRM may be useful in the analytical practice to evaluate precision of results. There is a lack of relevant information on a variety of geochemically important elements in the Russian standard samples of OOPE series and the new data can be taken into account in their certification.

Key words: certified reference material, ferromanganese nodules, ore crust, mass- spectrometry with inductively coupled plasma

Authors:

N.V. Zarubina, M.G. Blokhin, P.E. Mikhailik

Far East Geological Institute FEB RAS (FEGI FEB RAS) prospekt Stoletiia Vladivostoka, 159 Vladivostok, 690022, Russia Phone: +7 (423) 231-87-50 E-mail: zarubina@fegi . ru

A.S. Segrenev

Far Eastern Federal University (FEFU) ulitsa Oktyabrskaia, 27

Vladivostok, 690091, Russia Phone: +7 (924) 431-15-78 E-mail: mmagvolk@mail . ru

^^^ Certified Reference Materials № 3, 2014