Сорбционно-флуоресцентный способ количественного определения содержания полициклических ароматических углеводородов в водных растворах
SORPTION AND FLUORESCENT METHOD OF QUANTITATIVE DETERMINATION OF CONTENT OF POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS IN AQUEUOS SOLUTIONS

Изобретение относится к области химии окружающей среды, к аналитической химии, и может быть использовано для количественного определения полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в водных средах.
Известно, что метод твердофазной люминесценции является высокочувствительным и селективным в определении веществ группы ПАУ. Данный метод определения позволяет решать такие задачи как, увеличение чувствительности, точности, специфичности техники измерений, позволяет проводить анализ проб с минимальной подготовкой, повышение достоверности и воспроизводимости результатов за счет анализа в фазе сорбента - твердофазная люминесценция (ТФЛ).
В настоящее время сорбенты или твердые матрицы успешно применяются в люминесценции для количественной оценки различных органических и неорганических соединений в разных средах. Существует много сорбентов с различными свойствами, которые пригодны для ТФЛ, среди них такие как: силикагель (Патент RU 2471184. Сорбционно-флуоресцентный способ определения доксициклина в лекарственных препаратах // Паращенко И.И., Удалова А.Ю., Смирнова Т.Д., Штыков С.Н., Жемеричкин Д.А. 2012), цеолиты (Pre-concentration of water samples with BEA zeolite for direct determination of polycyclic aromatic hydrocarbons with laser-excited time-resolved Shpol’skii spectroscopy / W.B. Wilson [et al.] // Microchem J. 2013. N. 110. P. 246-255), нейлоновые мембраны (Determination of heavy polycyclic aromatic hydrocarbons of concern in edible oils via excitation-emission fluorescence spectroscopy on nylon membranes coupled to unfolded partial least-squares/residual bilinearisation / V. Vasquez [et al.] // Anal Bioanal Chem. 2013. N. 405. P. 7497-7507), целлюлоза (Solid Phase Fluorometric Determination of Al(III), Be(II), and Ga(III) Using Dynamic Preconcentrationon Reagent Cellulose Matrix / V.G. Amelin, N.S. Aleshin, О.I. Abramenkova, Y.N. Nikolaev, I.A. Lomonosov // Journal of Analytical Chemistry. 2011. Vol. 66. №8. P. 709-713) и др.
Однако при анализе конкретного соединения использование той или иной матрицы индивидуально, что зависит от свойств анализируемых веществ и структурных и энергетических характеристик матриц.
Известно также, что для сорбционно-флуоресцентного определения ПАУ используют в качестве матрицы фильтровальную бумагу (Сорбционное концентрирование при люминисцентном определении полициклических ароматических углеводородов / О.А. Дячук, Т.И. Губина, Г.В. Мельников // Журнал аналитической химии. 2009. Т. 64, №1. С. 7-11). Способ включает люминесцентное определение полициклических ароматических углеводородов на целлюлозной матрице (фильтровальной бумаге) при сорбции анализируемого вещества из водно-мицеллярных растворов (катионных или анионных ПАВ). Сорбция ПАУ на бумагу способствует увеличению квантового выхода люминофора. Максимальная относительная интенсивность флуоресценции пирена на целлюлозе при сорбции из раствора с катионным ПАВ выше, чем при сорбции из раствора с анионным ПАВ.
Недостатком данного способа является невысокая эффективность сорбции гидрофобных ПАУ данной гидрофильной матрицей. Кроме того, используемая матрица - фильтровальная бумага недолговечна и непрочна в работе.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является сорбционно-флуоресцентный способ определения содержания полициклических ароматических углеводородов в водных растворах (Патент RU 2581411. Сорбционно-флуоресцентный способ определения содержания полициклических ароматических углеводородов в водных растворах и сорбент для реализации способа // Страшко А.В., Рогачева С.М., Губина Т.И., Шиповская А.Б., Мельников А.Г. 2016), заключающийся в добавлении в исследуемый водный раствор, содержащий известное количество полициклических ароматических углеводородов, поверхностно-активного вещества с последующей динамической сорбцией исследуемого раствора через сорбент, высушиванием сорбента при комнатной температуре до постоянной массы и снятии спектра флуоресценции ПАУ на сорбенте. В качестве сорбента используют пленку из диацетата целлюлозы толщиной 40-250 мкм, полученную из 2-5 мас. %-ных исходных растворов диацетата целлюлозы в водно-ацетоновой смеси. В качестве поверхностно-активных веществ используют анионный ПАВ (додецилсульфат натрия), или катионный ПАВ (цетилтриметиламмоний бромид), или неионогенный ПАВ (полиоксиэтилен (10) моно-4-изооктилфениловый эфир (Тритон Х-100).
-9
Недостатком данного способа является невысокая эффективность использования поверхностно-активных веществ различной природы (ионогенные и неионогенные) и достигаемый предел обнаружения на всех ПАВ-ах, не позволяющий определять содержание ПАУ в водной среде в количестве 1 ПДК (10 М).
Задача настоящего изобретения заключается в создании эффективного способа количественного определения ПАУ в водных средах при помощи твердофазного люминесцентного анализа на сорбенте из диацетата целлюлозы за счет добавления в водный раствор ПАУ полярного органического растворителя - диметилсульфоксида (ДМСО).
-8
-13
Техническим результатом является наибольшая степень извлечения ПАУ из водного раствора, высокая интенсивность сигнала флуоресценции и снижение предела обнаружения ПАУ (с 10 до 10 М), что повышает чувствительность метода за счет высокой степени экстракции анализируемого вещества растворителем, эффективности сорбции вещества из растворителя в результате высокой сорбционной емкости матрицы и соответствия ее структурных и энергетических характеристик физико-химическим свойствам растворителя и субстрата.
Поставленная задача решается тем, что способ количественного определения содержания полициклических ароматических углеводородов в водных растворах, включающий добавление в исследуемый водный раствор и эталонный водный раствор, содержащий известное количество полициклических ароматических углеводородов; и динамическую сорбцию исследуемого и эталонного растворов через сорбенты, при этом в качестве сорбента используют пленку из диацетата целлюлозы, с последующим высушиванием сорбентов при комнатной температуре до постоянной массы, на полученные после высушивания сорбенты воздействуют импульсным источником света с регистрацией спектров флуоресценции полициклических ароматических углеводородов, согласно заявляемому техническому решению содержит полярный растворитель ДМСО в определенной концентрации, а количественное содержание полициклических ароматических углеводородов в исследуемом растворе определяют экстраполяцией полученной интенсивности анализируемого образца при длине волны 395 нм на градуировочный график и находят для каждого значения интенсивности соответствующее значение концентрации ПАУ в анализируемом сорбенте.
Предлагаемое изобретение поясняется чертежами, где на Фиг. 1 представлена зависимость интенсивности флуоресценции пирена после сорбции из эталонных водно-ДМСО растворов на пленки ДАЦ от концентрации пирена; на Фиг. 2 представлен градуировочный график зависимости интенсивности флуоресценции пирена от его концентрации в водно-ДМСО растворе.
Заявляемый способ осуществляют следующим образом.
-13
-8
-13
-9
Для построения зависимостей интенсивности флуоресценции пирена от концентрации (фиг. 1) готовят 11 водно-ДМСО растворов пирена в трех повторностях в диапазоне концентраций от 10 до 10 М, которые содержат ДМСО-растворитель ПАУ в концентрации 1,2 об. %. Затем проводят динамическую сорбцию ПАУ, пропуская растворы через сорбционную колонку не менее пяти раз, где в качестве сорбента используют пленку из диацетата целлюлозы толщиной 40-250 мкм. Пленки с ПАУ высушивают при комнатной температуре до постоянной массы, после чего на них снимают спектры флуоресценции ПАУ. Спектры флуоресценции образцов снимают на спектрофлуориметре Флюорат-02-Панорама («Люмэкс», Санкт-Петербург), в спектральном диапазоне 350-450 нм, для которого характерно наличие вибронных полос в спектре флуоресценции пирена. Длина волны возбуждающего излучения 320 нм. По значению максимума второго пика спектра флуоресценции пирена строят данную зависимость, из которой видно снижение предела обнаружения ПАУ до 10 М. Это позволяет определять содержание ПАУ в водной среде в количестве 1 ПДК (10 М) и меньше.
-11
-8
Далее для количественного определения содержания пирена в анализируемом растворе строят градуировочный график (фиг. 2), для которого готовят 7 эталонных водно-ДМСО растворов с заданным количеством пирена в диапазоне концентраций от 10 до 10 М, которые содержат диметилсульфоксид в концентрации 1,2 об. %. Проводят сорбцию в динамическом режиме, при помощи сорбционной колонки объемом 10 мл через сорбент ДАЦ. После чего сорбент извлекают, высушивают при комнатной температуре и регистрируют спектры флуоресценции пирена на сорбенте на спектрофлуориметре Флюорат-02-Панорама.
фл. отн.
фл. отн.
По значению максимума интенсивности второго пика (длина волны 395 нм) спектра флуоресценции пирена строят градуировочный график (рис. 2) в координатах I - С, где I - интенсивность флуоресценции, С - концентрация пирена в растворе, из которого осуществлялась сорбция.
Далее в анализируемый водный раствор добавляют ДМСО в том же количестве, что и в эталонные растворы и аналогичным образом проводят динамическую сорбцию анализируемого раствора через сорбент из диацетата целлюлозы. Снимают спектр флуоресценции ПАУ на самом сорбенте после пропускания через него анализируемого раствора. Количественное содержание ПАУ определяют экстраполяцией значения полученной интенсивности анализируемого образца при длине волны 395 нм на градуировочный график.
Примеры практической реализации способа
-11
-8
Пример. Для количественного определения содержания в анализируемом растворе пирена (марка «Ришт» «Fluka», Германия) строили градуировочный график (рис. 2), для которого готовили 7 эталонных водно-ДМСО растворов с заданным количеством пирена в трех повторностях в диапазоне концентраций от 10 до 10 М, которые содержали диметилсульфоксид (ХЧ, производство Китай) в концентрации 1,2 об. %. Проводили сорбцию в динамическом режиме, при помощи сорбционной колонки объемом 10 мл через сорбент ДАЦ. После чего сорбент извлекали, высушивали при комнатной температуре и регистрировали спектры флуоресценции пирена на сорбенте на спектрофлуориметре Флюорат-02-Панорама.
фл. отн.
фл. отн.
По значению максимума интенсивности второго пика (длина волны 395 нм) спектра флуоресценции пирена строили градуировочный график (рис. 2) в координатах I - С, где I - интенсивность флуоресценции, С - концентрация пирена в растворе, из которого осуществлялась сорбция.
Далее в анализируемый водный раствор добавляли ДМСО в том же количестве, что и в эталонные растворы и аналогичным образом проводили динамическую сорбцию анализируемого раствора через сорбент из диацетата целлюлозы. Снимали спектр флуоресценции ПАУ на самом сорбенте после пропускания через него анализируемого раствора. Количественное содержание ПАУ определяли экстраполяцией значения полученной интенсивности анализируемого образца при длине волны 395 нм на градуировочный график.