Сенсор для измерения концентрации кислорода и водорода в инертных, защитных и окислительных газовых смесях

Полезная модель относится к аналитической технике, в частности к сенсорам для анализа газовых сред и может быть использовано для измерения концентрации кислорода, водорода в инертных и защитных газовых смесях.
Наиболее близким по конструкции к заявляемому сенсору является твердоэлектролитный датчик для измерения кислорода в газах и металлических расплавах, известный из RU № 2489711, публ.10.08.2013. Этот датчик содержит твердоэлектролитную пробирку из кислородопроводящего твердого электролита, внутренний эталонный электрод с токосъемником, наружный газовый измерительный электрод, расположенный в средней части наружной поверхности пробирки, при этом пробирка герметично присоединена термостойким герметиком к защитному чехлу со сквозными окнами для прохождения анализируемого газа к поверхности измерительного электрода, служащему наружным токосъемником.
Перед погружением в расплав, датчик прогревается в газовой среде и достигает температуры анализируемого расплава. На эталонном электроде датчика устанавливается равновесный кислородный потенциал, соответствующий парциальному давлению кислорода в эталонном газе, например, воздухе. Между эталонным электродом и расплавом устанавливается, а между эталонным электродом и дополнительным измерительным электродом возникает разность потенциалов, измерив которую можно определить, как активность кислорода в расплавленном металле, так и кислородосодержание газовой атмосферы над расплавом.
Таким образом, известный датчик представляет собой кислородную электрохимическую ячейку с эталонным и измерительным электродами, который можно использовать для измерения кислорода в анализируемых смесях. Однако для контроля инертных, защитных и окислительных атмосфер необходимо контролировать в них и величину парциального давления водорода.
Задача настоящей полезной модели заключается в создании сенсора, способного одновременно измерять, как содержание кислорода, так и содержание водорода в газовых смесях.
Для этого предложен сенсор, который, как и прототип, содержит твердоэлектролитную пробирку из кислородопроводящего твердого электролита, а также измерительный и эталонный электроды. Сенсор отличается тем, что состоит из протонной и кислородной электрохимических ячеек, каждая из которых имеет измерительный и эталонный электроды, при этом водородная ячейка выполнена в виде трубки из протонопроводящего твердого электролита с электродами, нанесенными на ее стенки внутри и снаружи, трубка газоплотным стеклом приклеена к твердоэлектролитной пробирке, являющейся кислородной электрохимической ячейкой, при этом внутри пробирки расположен  эталонный электрод из смеси металл-металлоксид, а снаружи – измерительный электрод.
х
у
Таким образом, заявленный сенсор состоит из протонной и кислородной электрохимических ячеек, работающих в потенциометрическом режиме. Обе ячейки склеены газоплотным стеклом и представляют конструкцию сенсора с разделенными газовыми пространствами. Эталонный электрод кислородной ячейки выполнен из смеси Ме+МеО, заменяющей эталонный газ и обеспечивающей стабильное значение парциального давления кислорода на эталонном электроде при стабильной температуре в соответствии с уравнением:
2
х
у
ХМе + УО= МеО                                             (1)
трубки из протонопроводящего твердого электролита подается эталонный газ, представляющий собой газовую смесь водорода и инертного газа с известной и стабильной величиной парциального давления водорода. Таким газом является поверочная газовая смесь – ПГС. Наружные электроды электрохимических ячеек являются измерительными электродами и омываются анализируемым газом.
Электрохимическая цепь протонной ячейки имеет вид:
Pt/ПГС/протонопроводящий твердый электролит/анализ. газ/Pt.(2)
Электрохимическая цепь кислородной ячейки имеет вид:
Pt/Ni,NiO/кислородопроводящий твердый электролит/анализ. газ/Pt.                                           (3).
о
В рабочем режиме, при погружении сенсора анализируемый газ с температурой в диапазоне от 600÷750С и подаче в полость протонной ячейки эталонного газа в виде газовой смеси водорода и инертного газа с известной и стабильной величиной парциального давления водорода, генерируемая протонной ячейкой сенсора ЭДС1, в соответствии с уравнением Нернста будет:
1 = ;                                              (4)
где: Е1 – ЭДС протонной ячейки сенсора (В),
2F –  количество электричества, необходимое для переноса одного моля водорода (Кулон/моль);
T – температура анализируемого газа в градусах Кельвина;
R – газовая постоянная ( 1,9873 кал/град *моль);
Р– парциальное давление водорода на измерительном электроде, %;
Р– парциальное давление водорода на эталонном электроде, равное парциальному давлению водорода в ПГС,%.
Уравнение (4) позволяет однозначно рассчитать величину Р, т.е парциальное давление водорода в анализируемом газе.
х
у
2
о
о
Для кислородной ячейки эталонный газа не требуется, т.к. его функцию выполняет смесь Ме+МеО, имеющая при конкретной температуре определенную величину парциального давления кислорода. Так для смеси Ni+NiO при температуре 600С парциальное давление кислорода составляет 6,5Е-18%, а при 750С давление 8,5Е-14 %О. Уравнение Нернста для кислородной ячейки будет иметь вид:
E =                                                  (5)
(эталон.эл-д)
где – парциальное давление кислорода в эталонном газе, %;
(измерит.эл-д)
– парциальное давление кислорода в анализируемом газе,%.
Таким образом, используя один эталонный газ, можно измерять содержание кислорода и водорода в анализируемой газовой смеси.
Новый технический результат, достигаемый полезной моделью, заключается в расширении эксплуатационных возможностей электрохимических твердоэлектролитных сенсоров.
Полезная модель иллюстрируется рисунком, на котором представлен заявляемый сенсор. Сенсор содержит пробирку 1 из кислородопроводящего твердого электролита с нанесенным на ее наружную поверхность измерительным электродом 2, эталонным электродом 3 и стеклом – герметиком 4, изолирующим эталонный электрод 3 от воздействия окружающей среды. В конструкции предусмотрено керамическое кольцо 5 для электроизоляции ячеек между собой. К пробирке 1 газоплотным стеклом приклеена трубка 6 из протонопроводящего твердого электролита с измерительным электродом 7 и эталонным электродом 8. Сенсор имеет трубку 10 для подачи эталонного газа в полость трубки 6 протонной ячейки.
Измерение кислородного потенциала ЭДС2 кислородной ячейки между измерительным электродом 2 и эталонным электродом 3 кислородной ячейки обеспечивает потенциометр U2, а измерение водородного потенциала ЭДС1 между измерительным электродом 7 и эталонным электродом 8 протонной ячейки обеспечивает потенциометр U1.
о
Для работы сенсора его необходимо поместить в термостат с температурой 600-750С. В полость 9 протонной ячейки нужно подать эталонный газ заданного состава, а именно азотно-водородную смесь с известным и стабильным содержанием водорода.
Анализируемый газ омывает наружную поверхность сенсора, в том числе, измерительные электроды 2 и 7. При этом между электродами 7 и 8 будет генерироваться ЭДС 1, соответствующая концентрации водорода в анализируемом газе, а между электродами 2 и 3 будет генерироваться ЭДС 2, соответствующая концентрации кислорода в анализируемом газе.
Заявленный сенсор может использоваться для одновременного измерения, как содержания кислорода, так и содержания водорода в газовых смесях.