Диспергент для ликвидации разливов нефти
DISPERSANT FOR OIL SPILL RESPONSE

Изобретение относится к очистке и поддержанию в надлежащем состоянии поверхности открытых водоемов, предназначено для ликвидации аварийных разливов нефти химическим способом, за счет диспергирования плавающей нефти в толще воды в виде мелких капель. Загрязненная поверхность воды обрабатывается поверхностно-активными веществами, в результате чего нефть с водной поверхности переносится в толщу воды, что уменьшает потенциальный ущерб от разлива.
Диспергенты обычно не используются странами с береговыми линиями, граничащими с Балтийским морем из-за чувствительных экологических условий и малым обменом воды. Текущее руководство HELCOM (Комиссия по защите морской среды Балтийского моря - Хельсинкская комиссия) указывает, что ликвидация разливов нефти в максимальной степени должна проводиться механическими средствами. Однако существует растущий интерес к использованию диспергентов в связи с некоторыми экологическими преимуществами их применения, особенно на фоне ожидаемого увеличения объемов транспортировки нефти в регионе.
Из исследованного уровня техники заявителем выявлены источники, в которых описаны аналоги заявленного технического решения.
Известно изобретение по патенту SU 1325816, C02F 1/40, E02D 15/0415.10.92 «Диспергент для очистки поверхности воды от пленочных нефтяных и масляных загрязнений "Очиститель моря ОМ-84». Изобретение относится к очистке поверхности воды от нефтепродуктов путем диспергирования загрязнений с помощью химических препаратов. В качестве диспергента нефти очиститель моря ОМ-84 предложено использовать состав, включающий, мас. %: маслорастворимые оксиэтилированные алкилфенолы 30-50, алкилфосфаты высших жирных спиртов 5-15, диэтаноламиды жирных кислот 1,0-10,0, и жидкие парафины - до 100%. Диспергент обладает эмульгирующим и стабилизирующим действием.
Недостатком известного технического решения является использование менее биоразлагаемых синтетических ПАВ, в отличие от заявленного технического решения, в котором используются биоразлагаемые ПАВ.
Известна статья «Efficient dispersion of crude oil by blends of food-grade surfactants: Toward greener oil-spill treatments» (Эффективное диспергирование сырой нефти с помощью смесей пищевых поверхностно-активных веществ: к более экологичным методам ликвидации разливов нефти) [Riehm D.A., Neilsen J.E., Bothun G.D., John V.T., Raghavan S.R., McCormick A.V., Mar. Pollut. Bull. 2015; 101(1):92-97.]. Сущностью является состав для ликвидации разливов нефти: смесь лецитина с моноолеат полиоксиэтиленсорбитаном-30%, в качестве растворителя этанол с сорастворителями - 70%.
Недостатком известного технического решения является использование в качестве растворителя смесей на основе этанола, который (растворитель) не обеспечивает фазовую стабильность диспергента, в результате чего происходит расслоение диспергента и, соответственно, потеря им диспергирующих свойств.
Другим существенным недостатком известного технического решения является то, что растворительэтанол является легколетучим веществом, что приводит к уменьшению срока годности диспергента и также к уменьшению фазовой стабильности.
Наиболее близким по количеству совпадающих существенных признаков, выбранным заявителем в качестве прототипа, является источник «The role of dynamic interfacial phenomena in marine crude oil spill dispersion» [D. Riehm, A dissertation submitted to the faculty of the university of Minnesota]. Сущностью является составы на основе лецитина и моноолеат полиоксиэтиленсорбитана в различных соотношениях, и растворитель на основе этанола.
Недостатком известного технического решения является использование в качестве растворителя смесей на основе этанола, который (растворитель) не обеспечивает фазовую стабильность диспергента, в результате чего происходит его (диспергента) расслоение и, соответственно, потеря им диспергирующих свойств.
Другим существенным недостатком известного технического решения является то, что растворитель этанол является легколетучим веществом, что приводит к уменьшению срока годности диспергента и также к уменьшению фазовой стабильности.
При этом авторы известного технического решения делают заключение, что растворитель на основе этанола обладает существенными недостатками, указанными заявителем выше, и дальнейшие работы по повышению эффективности диспергентов на основе лецитина должны быть сосредоточены на поиске новых растворителей, например, с использованием полипропиленгликоля и парафиновых углеводородов, описанных в заявленном техническом решении. Однако, по мнению заявителя, в известном техническом решении не приведены доказательства достижения условия патентоспособности «промышленная применимость» по отношению к введению в состав диспергента полипропиленгликоля и парафиновых углеводородов, так как упоминание о них авторами декларировано без приведения примеров осуществления данного технического решения.
Техническим результатом заявленного технического решения является разработка экологичного диспергента для ликвидации разливов нефти, который обладает степенью диспергирования не менее 50% при низкой концентрации диспергента ифазовой стабильности, а также низкой токсичностью.
Сущностью заявленного технического решения является диспергент, для ликвидации разливов нефти, содержащий: лецитин - 30-40 мас. %; моноолеат полиоксиэтиленсорбитана - 10-20 мас. %; растворитель - 40-60 мас. %, отличающийся тем, что растворитель представлен смесью жидкого парафина и пропиленгликоля в соотношении жидкий парафин: пропиленгликоль = 40-60:60-40 мас. %..
Заявленный технический результат достигается тем, что заявленный диспергент содержит в своем составе такие пищевые эмульгаторы, как лецитин и моноолеат полиоксиэтиленсорбитана и отличается такими преимуществами, как:
- простой двухкомпонентный состав действующей основы;
- высокая фазовая стабильность диспергента;
- низкая токсичность диспергента.
Известно, что лецитин не оказывает токсического воздействия на морские организмы (ЛС50>1000 мг/л). Низкая токсичность лецитина позволяет использовать его в качестве природного эмульгатора в пищевой промышленности. Эта пищевая добавка (код Е322) находит широкое применение при изготовлении шоколада и шоколадной глазури (для снижения их вязкости во рту и в качестве антиоксиданта, препятствующего старению изделий), кондитерских, хлебобулочных и макаронных изделий, маргарина, майонеза, выпечке хлебобулочных и кондитерских изделий, вафель, а также при изготовлении жироводных эмульсий для смазки хлебопекарных форм и листов.
Моноолеат полиоксиэтиленсорбитана (ЛС50>450 мг/л), также, как и лецитин, считается наименее токсичным ПАВ и в окружающей среде распадается на отдельные соединения (сорбит и жирная кислота). Пропиленгликоль используется в качестве растворителя для снижения вязкости смеси эмульгаторов и стабилизации их фазового состояния.
Пример 1. Получение заявленного диспергента (Таблица 1, состав 1).
В коническую колбу объемом 2000 мл при комнатной температуре загружают 180,0 г жидкого парафина и 180,0 г пропиленгликоля, включают перемешивающее устройство, например, верхнеприводную лопастную мешалку, устанавливают скорость вращения лопастей 100-500 об/мин и постепенно загружают 180,0 г лецитина. Затем загружают 60,0 г полиоксиэтиленмоноолеатсорбитана.
После загрузки всех компонентов перемешивают раствор в течение 2-х часов при комнатной температуре. Получают заявленный диспергент по составу 1.
Пример 2. Получение заявленного диспергента (Таблица 1, состав 2).
В коническую колбу объемом 2000 мл при комнатной температуре загружают 165,0 г жидкого парафина и 165,0 г пропиленгликоля, включают перемешивающее устройство, например, верхнеприводную лопастную мешалку, устанавливают скорость вращения лопастей 100-500 об/мин и постепенно загружают 180,0 г лецитина. Затем загружают 90,0 г моноолеат полиоксиэтиленсорбитана.
После загрузки всех компонентов перемешивают раствор в течение 2-х часов при комнатной температуре. Получают заявленный диспергент по составу 2.
Пример 3. Получение заявленного диспергента (Таблица 1, состав 3).
В коническую колбу объемом 2000 мл при комнатной температуре загружают 150,0 г жидкого парафина и 150,0 г пропиленгликоля, включают перемешивающее устройство, например, верхнеприводную лопастную мешалку, устанавливают скорость вращения лопастей 100-500 об/мин и постепенно загружают 180,0 г лецитина. Затем загружают 120,0 г моноолеат полиоксиэтиленсорбитана.
После загрузки всех компонентов перемешивают раствор в течение 2-х часов при комнатной температуре. Получают заявленный диспергент по составу 3.
Пример 4. Получение заявленного диспергента (Таблица 1, состав 4).
В коническую колбу объемом 2000 мл при комнатной температуре загружают 165,0 г жидкого парафина и 165,0 г пропиленгликоля, включают перемешивающее устройство, например, верхнеприводную лопастную мешалку, устанавливают скорость вращения лопастей 100-500 об/мин и постепенно загружают 210,0 г лецитина. Затем загружают 60,0 г моноолеат полиоксиэтиленсорбитана.
После загрузки всех компонентов перемешивают раствор в течение 2-х часов при комнатной температуре. Получают заявленный диспергент по составу 4.
Пример 5. Получение заявленного диспергента (Таблица 1, состав 5).
В коническую колбу объемом 2000 мл при комнатной температуре загружают 150,0 г жидкого парафина и 150,0 г пропиленгликоля, включают перемешивающее устройство, например, верхнеприводную лопастную мешалку, устанавливают скорость вращения лопастей 100-500 об/мин и постепенно загружают 210,0 г лецитина. Затем загружают 90,0 г моноолеат полиоксиэтиленсорбитана.
После загрузки всех компонентов перемешивают раствор в течение 2-х часов при комнатной температуре. Получают заявленный диспергент по составу 5.
Пример 6. Получение заявленного диспергента (Таблица 1, состав 6).
В коническую колбу объемом 2000 мл при комнатной температуре загружают 135,0 г жидкого парафина и 135,0 г пропиленгликоля, включают перемешивающее устройство, например, верхнеприводную лопастную мешалку, устанавливают скорость вращения лопастей 100-500 об/мин и постепенно загружают 210,0 г лецитина. Затем загружают 120,0 г моноолеат полиоксиэтиленсорбитана.
После загрузки всех компонентов перемешивают раствор в течение 2-х часов при комнатной температуре. Получают заявленный диспергент по составу 6.
Пример 7. Получение заявленного диспергента (Таблица 1, состав 7).
В коническую колбу объемом 2000 мл при комнатной температуре загружают 150,0 г жидкого парафина и 150,0 г пропиленгликоля, включают перемешивающее устройство, например, верхнеприводную лопастную мешалку, устанавливают скорость вращения лопастей 100-500 об/мин и постепенно загружают 240,0 г лецитина. Затем загружают 60,0 г моноолеат полиоксиэтиленсорбитана.
После загрузки всех компонентов перемешивают раствор в течение 2-х часов при комнатной температуре. Получают заявленный диспергент по составу 7.
Пример 8. Получение заявленного диспергента (Таблица 1, состав 8).
В коническую колбу объемом 2000 мл при комнатной температуре загружают 135,0 г жидкого парафина и 135,0 г пропиленгликоля, включают перемешивающее устройство, например, верхнеприводную лопастную мешалку, устанавливают скорость вращения лопастей 100-500 об/мин и постепенно загружают 240,0 г лецитина. Затем загружают 90,0 г полиоксиэтиленмоноолеатсорбитана.
После загрузки всех компонентов перемешивают раствор в течение 2-х часов при комнатной температуре. Получают заявленный диспергент по составу 8.
Пример 9. Получение заявленного диспергента (Таблица 1, состав 9).
В коническую колбу объемом 2000 мл при комнатной температуре загружают 120,0 г жидкого парафина и 120,0 г пропиленгликоля, включают перемешивающее устройство, например, верхнеприводную лопастную мешалку, устанавливают скорость вращения лопастей 100-500 об/мин и постепенно загружают 240,0 г лецитина. Затем загружают 120,0 г полиоксиэтиленмоноолеатсорбитана.
После загрузки всех компонентов перемешивают раствор в течение 2-х часов при комнатной температуре. Получают заявленный диспергент по составу 9.
Пример 10. Получение заявленного диспергента (Таблица 1, состав 10).
В коническую колбу объемом 2000 мл при комнатной температуре загружают 150,0 г жидкого парафина и 150,0 г пропиленгликоля, включают перемешивающее устройство, например, верхнеприводную лопастную мешалку, устанавливают скорость вращения лопастей 100-500 об/мин и постепенно загружают 210,0 г лецитина. Затем загружают 90,0 г полиоксиэтиленмоноолеатсорбитана.
После загрузки всех компонентов перемешивают раствор в течение 2-х часов при комнатной температуре. Получают заявленный диспергент по составу 10.
Пример 11. Получение заявленного диспергента (Таблица 1, состав 11).
В коническую колбу объемом 2000 мл при комнатной температуре загружают 120,0 г жидкого парафина и 180,0 г пропиленгликоля, включают перемешивающее устройство, например, верхнеприводную лопастную мешалку, устанавливают скорость вращения лопастей 100-500 об/мин и постепенно загружают 210,0 г лецитина. Затем загружают 90,0 г моноолеат полиоксиэтиленсорбитана.
После загрузки всех компонентов перемешивают раствор в течение 2-х часов при комнатной температуре. Получают заявленный диспергент по составу 11.
Пример 12. Получение заявленного диспергента (Таблица 1, состав 12).
В коническую колбу объемом 2000 мл при комнатной температуре загружают 180,0 г жидкого парафина и 120,0 г пропиленгликоля, включают перемешивающее устройство, например, верхнеприводную лопастную мешалку, устанавливают скорость вращения лопастей 100-500 об/мин и постепенно загружают 210,0 г лецитина. Затем загружают 90,0 г полиоксиэтиленмоноолеатсорбитана.
После загрузки всех компонентов перемешивают раствор в течение 2-х часов при комнатной температуре. Получают заявленный диспергент по составу 12.
Пример 13. Получение диспергента по прототипу (Таблица 1).
Получают состав по алгоритму, описанному в прототипе.
Полученный раствор по внешнему виду должен представлять собой однородную прозрачную жидкость коричневого цвета без комков, взвесей, пленок и других признаков неполного растворения сырьевых компонентов.
3
Оценка эффективности заявляемых составов, представленных в Таблице 1, проводилась по результатам анализа диспергирующей эффективности. Диспергирующая эффективность составов оценивалась на нефти с плотностью 0,858 г/см и при различных температурах 0°С, 15°С и 25°С (Таблица 2).
Соотношение диспергент:нефть во всех испытаниях составляло 1:20.
Для испытаний составов использовалась модель морской воды, который представляет собой водный раствор смеси солей, в следующем соотношении:
NaCl - 75.71 мас. %;
2
CaCl - 3.31 мас. %;
KCl - 2.26 мас. %;
2
MgCl - 14.83 мас. %;
2
4
NaSO - 3.89 мас. %.
Общая соленость модели морской воды составила 35 г/л.
Оценка диспергирующей эффективности проводилась по методике BFT (BaffledFlaskTest) [A.D. Venosa, D.W. King, G.A. Sorial The Baffled Flask Test for Dispersant Effectiveness: A Round Robin Evaluation of Reproducibility and Repeatability // Spill Science & Technology Bulletin, Vol. 7, Nos. 5-6, pp. 299-308,2002].
Согласно методике, сначала необходимо приготовить стандартные растворы. Для этого в виалу последовательно добавляют 18 мл дихлорметана, 2 мл нефти и исследуемый диспергент в количестве 1:20 по отношению к нефти. Далее содержимое виалы встряхивается до получения однородного раствора. После приготовления определяют плотность получившегося раствора.
Для получения шеститочечной калибровочной зависимости выполняется следующая процедура. В шесть делительных воронок объемом 120 мл приливают по 30 мл модельной морской воды и добавляют соответственно 20, 50, 100, 150, 200 и 300 мкл приготовленного ранее стандартного раствора. Затем из каждой смеси модельной морской воды и стандартного раствора трижды экстрагируют нефть и диспергент, используя по 5 мл дихлорметана, встряхивая каждый раз воронку в течение 2-х минут. После полного разделения слоев в делительных воронках нижний слой дихлорметана собирают и объединяют в виалах с винтовой крышкой. Общий объем экстракта в виалах доводят до 20 мл добавлением дихлорметана. Полученные шесть экстрактов при необходимости, можно хранить при температуре 5°С, не более 5 суток.
Далее определяют оптическую плотность экстрактов при длинах волн 340, 370 и 400 нм. Используя полученные значения, строят зависимость оптической плотности от длины волны и рассчитывают площадь под ней. Для этого применяют метод трапеций, используя соответствующее уравнение:
Полученные значения площади (Area) наносят на график зависимости от концентрации нефти и используют для определения количества (мг) диспергированной нефти (ДН):
дхм
где V - объем экстрагента (дихлорметан), мл;
к
V - объем модельной морской воды в колбе, мл;
э
V - объем модельной морской воды, отобранной для экстрагирования, мл;
tgα - тангенс угла наклона калибровочной зависимости площади (Area) от концентрации нефти.
Для определения процентного содержания диспергированной нефти используют следующую формулу:
н
где ρ - плотность исследуемой нефти, мг/мл;
н
V - объем исследуемой нефти, мл.
Предельно допускаемое абсолютное расхождение между четырьмя параллельными результатами испытаний, полученными в условиях воспроизводимости для доверительной вероятности 0,95.
Оценка эффективности диспергирования проводится с использованием модифицированной колбы для трипсинизации, оснащенной носиком, с целью отделения диспергированной нефти без затрагивания верхнего слоя нефти. В колбу добавляют около 120 мл модельной морской воды. Далее нефть аккуратно вносят на поверхность модельной морской воды. Затем добавляют диспергент в отношении к нефти 1:20. Колба встряхивают в орбитальном шейкере при 200 об/мин в течение 10 мин. Диспергированную нефть помещают в делительную колбу для ее экстракции дихлорметаном. Экстракцию проводят трижды, используя по 5 мл дихлорметана, встряхивая каждый раз воронку в течение 2-х минут.
Концентрацию нефти определяют спектрофотометрически при длинах волн 340,370 и 400 нм. Эффективность диспергирования оценивают как отношение количества диспергированной нефти к общему количеству внесенной нефти с учетом естественного диспергирования, выраженное в процентах.
Из анализа диспергирующей эффективности заявленных составов, представленных в Таблице 2, можно сделать вывод, что заявленный диспергент обладает эффективностью не менее 50% при фазовой стабильности и температуре не ниже 15°С. При нулевой температуре диспергирующая эффективность заявленных составов в половине случаев имеет значение ниже 50%, поэтому использовать заявленный состав при низких температурах нецелесообразно.
По устойчивости во времени и по диспергирующей эффективности наиболее оптимальным растворителем является смесь жидкого парафина и пропиленгликоля в соотношении жидкий парафин : пропиленгликоль = 40-60:60-40 мас. %.
Из описанного выше можно сделать вывод, что разработан состав экологичного диспергента для ликвидации разливов нефти, который обладает степенью диспергирования не менее 50% при низкой концентрации диспергента, низкой токсичностью и фазовой стабильностью.
Заявленный экологичный диспергент обладает эффективностью выше, чем у прототипа, и может быть использован при ликвидации аварийных разливов нефти, не оказывая экологическую нагрузку на окружающую среду.