Дефектная структура молекулярных комплексов фуллерена C60 с органическими и металлорганическими донорами: DFT моделирование

ДЕФЕКТНАЯ СТРУКТУРА МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ФУЛЛЕРЕНА С60 С ОРГАНИЧЕСКИМИ И МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИМИ ДОНОРАМИ:

DFT МОДЕЛИРОВАНИЕ1

Д. В. Лопатин

Тамбовский государственный университет имени Г. Р. Державина, г. Тамбов, Россия

В работе [2] методами термоактивационной спектроскопии выявлено, что спектр ловушек свободных носителей заряда в монокристаллах С60 имеет тонкую структуру и содержит, по меньшей мере, два максимума при 0,28 ± 0,03 и 0,20 ± 0,03 эВ ниже дна зоны проводимости. Установлено, что за данные локальные состояния ответственны несовершенства кристаллической структуры одной природы, создаваемые собственными дефектами или примесями. Исследования параметров, сильно зависящих от концентрации и вида структурных дефектов, новых химических производных фуллеренов представляют особый интерес, поскольку величины и стабильность физических свойств существенно влияет на рабочие характеристики промышленных приборов и устройств, а в некоторых случаях даже определяют их характеристики. Цель работы - провести исследование дефектной структуры молекулярных комплексов фуллерена С60 с различными типами доноров: органические (TBPDA-N, N N №-тетрабензил-п-фенилендиамин, TMPDA - N N N №-тетраметил-п-фенилендиамин) и металлорганические (Сип (Etdtc)2 - дитиокар-бамат двухвалентной меди). Провести квантово-химические расчеты возможных дефектных состояний.

Результаты и обсуждение. Предварительными измерениями обнаружено, что исследуемые комплексы обладают низкой начальной темновой проводимостью ~10-12-10-10 (Омхм)"1. Это указывает на то, что данные молекулярные комплексы являются высокоомными полупроводниками и применение метода термостимулированных токов (ТСТ) [1] для исследования локальных уровней в запрещенной зоне вполне оправдано. Исследования термостимулированного тока показали, что спектры ТСТ в температурном диапазоне 300-800 К отличны для комплексов с разными типами доноров (рис. 1). Рассмотрим особенности полученных графиков тем-

пературной зависимости ТСТ (рис. 1). На врезке рисунка 1 приведена глубина залегания уровней ловушек от дна зоны проводимости, определенная по наклону начального участка пика термостимулированного тока.

В комплексе {Сип (Etdtc)2}2•C60 пик спектра ТСТ асимметричен и имеет один максимум при температуре, определяемой глубиной ловушек, сечением захвата и скоростью нагревания. Это свидетельствует о «мономо-лекулярном» режиме термостимулированной проводимости в этих кристаллах при данной температуре и показывает наличие в этих комплексах быстрых уровней захвата на данной глубине. Для осуществления такого режима необходимо, чтобы концентрация более глубоких центров захвата значительно превышала концентрацию центров, опустошающихся в интервале исследуемых температур, а время рекомбинации свободных электронов оставалось постоянной величиной.

1 Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 10-02-00763а).

Р, 2=4 К/мин

Комплекс Щ, эВ

(З3= 9 К/мин Д Тип 1 Тип 2

1.{Сип(Е1Лс)2}2-С60 0,43 ±0,02 1,2 9±0,02

- /,=1 нА / \ 2.ТВРОАСбо 1,29±0,02

З.ТМРОАСбо 0,43 ±0,02

/,=19 нА \

- /3=0,5 нА 1 3

1  1 1 1 г 1/\1 / ' 1 1 1 V

300 400 500 600 700 800

Г, К

Рис. 1. Семейства температурных зависимостей ТСТ фуллеренновых комплексов: в - скорость нагрева, 112}з - начальный ток.

На врезке показана глубина залегания уровней ловушек Ш, от дна зоны проводимости

Таблица 1

Энергия электронных возбуждений в комплексе {Сип ^^сЬЬ-Сбо

№ Оптический переход ,, _______Энергия, эВ

Н=НОМО, Ь=ЬиМО ' Расчет Эксп. [4]

1 Н^Ь+1 (19 %) 4.30 2.621 2.62

2 Н^+2 (52 %), Н^+3 (-44 %), Н^Ь+1(-2 %) 0.06 3.017

3 Н^+1 (93 %) 0.77 3.030

4 В-2^ (33 %), (23 %), 0.04 3.035

В-2^+1

5 Н^+2 (41 %), Н^+3 (52 %) 0.84 3.043 3.09

6 В-2^ (53 %), ^1^+1 (11 %) 0.02 3.146

7 &5^Ь (-32 %), ^4^+1 (18 %), 0.19 3.177

В-2^+1

Таблица 2

Энергия электронных возбуждений в комплексе ТВРРА^Сб0

№ Оптический переход №шмо, ь=ьимо / Энергия, эВ Расчет Эксп. [5]

1 (-11 %), H^L (60 %); H^L+1("11 %) 0.12 2.2675 2,1

2 (59 %), H^L (13 %), H^L+1(25 %) 0.14 2.3201 2,29

3 (-22 %); Н^Ь+1(59 %) 0.09 2.4663

4 Н+1^Ь-1 (63 %), 0.21 2.5624 2,7

5 ^1^+2 (13 %), Н^+2 (66 %) 0.31 2.8802

6 7 +2(66 %), Н^Ь+2 (-12 %) ^2^+1 (11 %), Ш^+3(21 %), Н^Ь+3 (59 %), Н^Ь +4(-21 %) 0.62 0.09 2.9614 3.3217 2,96

8 В-2^+1(59 %); ^^+3(^4 %) 0.05 3.3502

9 В-2^+1(26 %); ^^+3(48 %) ^^+4(12 %); Н^+4(36 %) 0.34 3.4252

Энергия электронных возбуждений в комплексе TMPDA•Cб0

Таблица 3

H=HOMO, L=LUMO Расчет Эксп. [6]

1 H^L (60 %), H^L+(32 %); 0,04 1,7798 1,85

2 H^L (-27 %), H^L+1(57 %), 1,29 1,8600

3 H^L+2 (69 %); 0,1 2,0772

4 H-1^L (66 %), 0,06 2,1150

5 H-1^L+1 (68 %), H-1^L+2 (-10 %) 0,29 2,2080 2,3

6 H-2^L (-25 %), H-1^L+2 (52 %) 1,29 2,5284 2,5

H-1^L+3 (24 %), H^L+3 (16 %),

7 H-2^L (42 %), H-2^L+1(-40 %), 0,34 2,6695

H-1^L+3

8 H-2^L+1(-31 %); H^L (61 %) 0,1 2,6832 2,64

H-2^L

9 H-2^L+2(10 %); H-1^L+3(27 %) H^L+4 (15 %), 0,14 2,7038

В комплексах TMPDAC60 и TBPDAC60 наблюдается плохо структурированная форма температурной зависимости ТСТ с невыраженными пиками, что свидетельствует о размытости распределения электронных состояний по запрещенной зоне. В координатах ln (I) — 1/kT начальный участок пика ТСТ изгибается так, что угол наклона (эффективное значение энергии термической активации) с увеличением температуры растет. Это указывает на «квазинепрерывность» энергетического распределения электрически активных дефектов с гауссовой формой распределения по энергии в запрещенной зоне. Отметим, что в исследуемых комплексах с органическими и метал-лорганическим донорами выявлены ловушки на глубине порядка 0,43 эВ и 1,29 эВ от дна зоны проводимости. Это дает право предположить, что в кристаллах образуются центры захвата, обусловленные одинаковыми типами дефектов.

Для проверки последнего предположения было проведено квантово-химическое моделирование электронной структуры комплексов и возможных дефектных структур. Оптимизация геометрических параметров и расчеты электронной структуры сделаны в рамках метода теории функционала плотности (DFT/B3LYP/6-311G++ (d, f)). Расчеты возбужденного состояния - в рамках метода, зависящего от времени функционала плотности TD-DFT. Для расчетов использовали программный пакет Gaussian 03 [3]. Расчет позволил провести соотнесение экспериментальных оптических полос [4, 5, 6], с оптическим переходами в комплексе (см. таблицы 1-3, показаны только состояния с силой осциллятора f больше 0,02).

Смоделировано несколько наиболее вероятных типов структурных несовершенств как в доноре, так и фуллерене: I - дефекты, связанные с алкильными заместителями донора; II - дефекты, вызванные отсутствием одного или нескольких атомов меди, серы или азота в доноре; III - дефекты молекулы фуллерена. Сравнение результатов расчета и спектров, полученных из измерений фотопроводимости, показывает, что дефекты в молекуле донора (тип I) вызывают некоторое изменение интенсивности оптических переходов по сравнению с исходным спектром бездефектной молекулы комплекса, но не меняют качественный вид спектра. Учет дефектов типа II кардинально меняет вид спектра возбужденных состояний комплекса по сравнению с исходным и оптическими данными, и, по всей видимости, дефекты типа II не наблюдаются в реальных условиях. По результатам моделирования комплексов с дефектами в молекуле фуллерена видно, что спектр возбужденных электронных состояний качественно повторяет спектры фотопроводимости реальных кристаллов, и дефекты именно этой природы в основном присутствуют в образцах.

Литература

1. Гороховатский Ю. А., Бордовский Г. А. Термоактивационная токовая спектроскопия высокоомных полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1991.

2. Локальные центры захвата носителей заряда в монокристаллах С60 / Ю. И. Головин, Д. В. Лопатин, А. А. Самодуров [и др.] // ФТТ. 2006. Т. 48. № 9. С. 1723-1726.

3. Gaussian 03, Revision E.01 / M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, etc. // Wallingford CT : Gaussian, Inc., 2004.

4. Golovin Yu. I., Lopatin D. V., Ro-daev V. V., Konarev D. V., Litvinov A. L., Lyubovs-kaya R. N. // Phys. stat. sol. (RRL) 1. № 2. 2006, R56-R58.

5. Konarev D. V., Khasanov S. S., Kovalevsky A. Yu., Lopatin D. V., Rodaev V. V., Saito G., Na-

fradi B., Forró L., Lyubovskaya R. N. // Crystal Growth & Design. 2008. V. 8. № 4. P. 1161-1172.

6. Lopatin D. V., Rodaev V. V., Umrik-hin A. V., Konarev D. V., Litvinov A. L., Lyubovskaya R. N. // Journal of Materials Chemistry. 2005. V. 15. P. 657-660.