СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСНОВНОГО ФТАЛАТА НИКЕЛЯ (II)-СВИНЦА (II)
METHOD OF PRODUCING BASIC NICKEL (II)-LEAD (II) PHTHALATE

Изобретение относится к области ракетной техники, в частности к способу получения основного фталата никеля (II)-свинца (II) (ФНС), который используют в качестве катализатора скорости горения топлив баллиститного типа.
Известен способ получения ФНС, заключающийся во взаимодействии водных растворов азотнокислых солей никеля и свинца с щелочным раствором фталата натрия [Дятлова Н.М., Уринович Е.М. и др. Синтез и исследование новых комплексов металлов: НТО о НИР: НПО «ИРЕА», 1987]. Этот процесс можно описать следующим уравнением:
Недостатком данного способа является то, что он не обеспечивает экологической безопасности процесса, так как при его использовании образуется большое количество сточных вод, содержащих соединения свинца и никеля, а также значительное количество нитрата натрия. Предельно допустимая концентрация (ПДК) для соединений свинца и никеля в воде водоемов имеет очень низкое значение (свинец - 0,03 мг/л, никель - 0,1 мг/л), а очистка сточных вод до требования ПДК представляет собой трудоемкий и дорогостоящий процесс. Кроме того, образующийся продукт I представляет собой неоднородную смесь основных фталатов никеля и свинца, различающихся между собой физико-химическими характеристиками и влияющих на воспроизводимость баллистических характеристик топлива.
За прототип принят способ, основанный на использовании в качестве исходных реагентов никеля углекислого основного, фталевого ангидрида или фталевой кислоты и оксида свинца [Попов К.И., Уринович Е.М. Лабораторный технологический регламент получения препарата ФНС-3. Разработан НПО «ИРЕА», 1996].
Сначала при интенсивном перемешивании в течение 10-20 минут нагревают смесь фталевого ангидрида или фталевой кислоты и никеля углекислого основного в водной среде, постепенно повышая температуру от 45±3°С до 95±3°С, улавливая при этом выделяющийся углекислый газ в поглотительной склянке с 10%-ным раствором гидроксида натрия. Затем при интенсивном перемешивании и температуре 95±3°С в реакционную массу загружают порциями тонко растертый свинцовый глет (оксид свинца красной модификации) и выдерживают 7-9 часов. Выход продукта составляет 97-98% от теоретического.
Недостатками данного способа являются:
- низкая каталитическая эффективность продукта синтеза, что можно объяснить тем, что значительная часть никеля углекислого основного остается в целевом продукте. По этой причине продукт не нашел применения. Кроме того, не исключена вероятность образования в ходе синтеза нерастворимого карбоната свинца, который также может содержаться в конечном продукте;
- использование никеля углекислого основного ведет к большому пенообразованию, что осложняет технологический процесс, а также снижает полезный объем аппарата и, следовательно, производительность технологического процесса.
Задачей предлагаемого изобретения является обеспечение экологической безопасности технологического процесса, получение продукта с требуемой каталитической эффективностью и увеличение производительности технологического процесса за счет замены исходного реагента никеля углекислого основного на гидроксид никеля.
2+
Технический результат предлагаемого способа получения ФНС достигается тем, что при непрерывном перемешивании в реакционной среде, в качестве которой можно использовать чистую или оборотную воду (воду от предыдущего технологического цикла), при температуре 85±5°С в течение 1 часа нагревают смесь ультрадисперсного гидроксида никеля и фталевого ангидрида или фталевой кислоты, взятых в мольном соотношении 3:1. Далее при температуре 97±2°С добавляют стехиометрическое количество оксида свинца и каталитическое количество ледяной уксусной кислоты, взятой в мольном отношении к фталевому ангидриду или фталевой кислоте, равном предпочтительно 1:8, или часть оксида свинца заменяют эквимольным количеством ацетата свинца, взятого в мольном отношении к фталевому ангидриду или фталевой кислоте, равном предпочтительно 1:16, или часть гидроксида никеля заменяют эквимольным количеством ацетата никеля, взятого в мольном отношении к фталевому ангидриду или фталевой кислоте, равном предпочтительно 1:16. Смесь нагревают в течение 8 часов. Продукт, полученный в результате реакции, отделяют от маточника, промывают водой, нагретой до 80°С, и отфильтровывают. Оборотную воду анализируют на содержание ацетат-, фталат-, Ni ионов и возвращают в технологический процесс, корректируя навески исходных реагентов.
Сущность изобретения заключается в том, что на первой стадии протекает реакция нейтрализации фталевой кислоты, образующейся при гидролизе фталевого ангидрида, гидроксидом никеля с образованием растворимого в воде фталата никеля:
.
Продолжительность первой стадии при температуре 85±5°С составляет 1 час. При более низкой температуре продолжительность стадии увеличивается, нагревание до температуры выше 85±5°С нецелесообразно, так как это не приводит к заметному ускорению реакции. При нагревании менее 1 часа реакция не успевает пройти до конца. Об окончании реакции свидетельствует отсутствие в реакционной массе фталевого ангидрида (определяли визуально), насыщенный зеленый цвет маточного раствора и изменение pH среды от 4 до 6 (определяли при помощи лакмусовой бумаги).
На второй стадии к реакционной массе прибавляют оксид свинца и каталитическое количество уксусной кислоты (или ацетата свинца, или ацетата никеля, содержащих ацетат-анион в эквимолярных уксусной кислоте количествах). Ацетат-анион способствует растворению оксида свинца в воде, так как при их взаимодействии образуется растворимый в воде основной ацетат свинца:
В отсутствии ацетат-аниона поверхность частиц оксида свинца, практически нерастворимого в воде, покрывается слоем нерастворимого фталата свинца, препятствующим его дальнейшему участию в реакции.
Основной ацетат свинца в растворе взаимодействует с фталатом никеля с образованием нерастворимого комплекса ФНС-1 (II):
6
4
2
2
2
ФНС-1 кристаллизуется на поверхности гидроксида никеля, не участвующего в химическом превращении. При этом образуется продукт, соответствующий формуле ФНС CH(COO)Pb·3Ni(OH)·nHO:
Продолжительность второй стадии при температуре 97±2°С составляет 8 часов. При меньшей продолжительности реакция не успевает завершиться. Об окончании реакции свидетельствует отсутствие в реакционной массе окрашенного оксида свинца (можно использовать обе модификации - желтую и красную). Кроме того, на продолжительность второй стадии влияет концентрация ацетат-иона. Ацетат-ион не входит в состав ФНС, поэтому его примесь в виде ацетата никеля удаляют из осадка водными промывками. В целях сокращения количества промывок и объема промывной воды концентрацию ацетат-иона в реакционной массе поддерживают в пределах 0,15…0,17% (мольное отношение ацетат-иона и фталевого ангидрида или фталевой кислоты предпочтительно 1:8). Одним из показателей, определяющих эффективность катализатора горения, является его дисперсность (чем выше дисперсность катализатора, тем выше его эффективность). В случае ФНС дисперсность частиц ФНС в значительной степени зависит от размера частиц гидроксида никеля, на поверхности которого кристаллизуется ФНС-1. Для получения продукта с требуемым среднемассовым размером частиц исходный гидроксид никеля измельчали в водной среде в бисерной мельнице. По окончании синтеза продукт промывают горячей водой с целью отмывания растворимых солей.
Пример 1
3
Берут 14,8 г (0,1 моль) фталевого ангидрида, 27,8 г (0,3 моль) ультрадисперсного гидроксида никеля, 414 мл дистиллированной воды, нагревают при перемешивании и температуре 85±5°С в течение 1 часа. В реакционную массу добавляют водную суспензию, состоящую из 22,3 г (0,1 моль) оксида свинца, 0,7 мл (в мольном соотношении со фталевым ангидридом 1:8) ледяной уксусной кислоты (ρ=1,049 г/см), 51,8 мл воды. Смесь кипятят при перемешивании и температуре 97±2°С в течение 8 часов. Полученный ФНС отделяют от маточного раствора. Продукт тщательно промывают водой, нагретой до 80°С, и отфильтровывают при небольшом вакууме. Получают 151,7 г водной пасты ФНС. Выход 95% от теоретического в пересчете на сухой продукт.
Пример 2
Аналогично примеру 1, но вместо дистиллированной воды используют оборотную воду. В этом случае оборотную воду анализируют на содержание ацетат-, фталат-,
2+
Ni-ионов и корректируют навески исходных реагентов. Выход продукта составляет 91% от теоретического в пересчете на сухой продукт.
Пример 3
Аналогично примеру 1, но вместо ледяной уксусной кислоты используют ацетат свинца, взятый в количестве 2,37 г (0,00625 моль - в мольном соотношении со фталевым ангидридом 1:16). При этом соответственно в меньшем количестве берут оксид свинца (0,09375 моль - 20,9 г). Выход 88% от теоретического в пересчете на сухой продукт.
Пример 4
Аналогично примеру 1, но вместо ледяной уксусной кислоты используют ацетат никеля, взятый в количестве 2,37 г (0,00625 моль - в мольном соотношении со фталевым ангидридом 1:16). При этом соответственно в меньшем количестве берут гидроксида никеля (0,29375 моль - 27,22 г). Выход 89% от теоретического в пересчете на сухой продукт.
Предлагаемый способ позволяет:
- обеспечить экологическую безопасность технологического процесса за счет многократного использования оборотной воды для синтеза ФНС благодаря отсутствию в ней ионов свинца и низкому содержанию ионов никеля и фталат-ионов;
- получить продукт, обладающий требуемой каталитической эффективностью и соответствующий требованиям технических условий;
- увеличить производительность аппарата за счет замены реагента никеля углекислого основного на гидроксид никеля.