ДУГОВОЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАФЕНА
ARC METHOD FOR GRAPHENE PRODUCTION

Изобретение относится к области нанотехнологий и может быть использовано для получения графена и композиционных материалов с высокой электро- и теплопроводностью на основе графена. Наиболее перспективным, относительно недорогим и доступным методом для получения графена достаточно высокого качества является химическое газофазное осаждение (CVD) на поверхности таких переходных металлов как Ni, Pd, Ru, Ir, Cu и др. Данный метод изучался и использовался еще до открытия графена. О формировании графеновых структур (тонкий графит) в результате подготовки поверхностей переходных металлов в промышленном гетерогенном катализе было известно в течение почти 50 лет. Графитизация поверхности металлов использовалась с целью изменения физических свойств поверхности и предотвращения коррозии. Слои графита впервые были обнаружены на поверхностях Ni, которые подвергались воздействию источников углерода в виде углеводородов или газообразного углерода. На сегодняшний день методом CVD получают поликристаллические пленки графена больших размеров. Преимуществом данного метода является масштабируемость получаемых образцов. Трудности этого метода связаны с контролем роста единичного слоя и наличием дефектов получаемого материала. Так же недостатком данного метода является необходимостью переноса графеновой пленки, выращенной на поверхности металла, на нужную поверхность. В процессе переноса пленки используют такие методы как вакуумное, химическое и электрохимическое травление металлических подложек. Механизм роста пленки связан с двумя процессами. Первый, термическое разложение углеродосодержащих газов на поверхности металлов. Второй, растворение углерода в металле при высоких температурах и последующая сегрегация (выделение) на поверхности углерода, при охлаждении металлической подложки. Растворимость углерода в металле, кристаллическая решетка материала подложки и условия процесса роста определяют морфологию и толщину (количество слоев) графеновой пленки. Рост на гексагональной решетке часто называют эпитаксиальным, даже если нет значительного совпадения между решеткой графита и подложки.
Альтернативным методом синтеза графена является электрическая дуга с графитовыми электродами (углеродная дуга). Углеродная дуга широко используется для синтеза различных УНМ, таких, как фуллерены, углеродные нанотрубки, луковичные структуры и графен. В большинстве случаев дуговой материал представляет собой смесь наноматериалов различного типа, в различных пропорциях, которые зависят от параметров разряда, атмосферы разряда и катализатора. Обогащение получаемой в углеродной дуге сажи графеновыми структурами происходит при использовании в качестве буферного газа смеси Н2+Не, H2+N2, H2+N2+He, H2+Ar, NH3 (при давлениях 400-700 тор). Данный эффект связывается с гидрированием углеродных кластеров зародышей, что предотвращает их свертывание в замкнутые структуры. Так же на формирование графеновых структур влияет теплоемкость и теплопроводность смеси буферных газов. При изменении температурного градиента в реакторе изменяется время пребывания углеродных фрагментов в области нуклеации углеродных кластеров и роста графитовых фрагментов. Наличие водорода в смеси при разряде не обязательное условие, известно, что графеновые плоскости в дуговом разряде так же формируются в атмосфере СО и воздуха (который в условиях разряда представляет собой смесь СО+N2), но при давлениях 1000-1300 тор.
Известен способ получения графена с высокой степенью кристалличности (патент CN №102153076, 2011 г., B82Y40/00; С01В 31/04), включающий электродуговое распыление графитовых стержней в различных газовых смесях, для распыления используется дуга постоянного тока.
Недостатками этого способа являются наличие в продуктах аморфного углерода, необходимость использовать водород для синтеза графена.
Наиболее близким по технической сущности заявляемому способу является способ (патент KR 20140092642, 2014 г., B01J 19/10; С01В 31/02; Н05В 7/18) получения графена высокого качества с использованием электродугового разряда, включающий электродуговое распыление графитовых стержней, при котором происходит распыление графитового электрода с введенной добавкой металла - катализатора. Ввод катализатора происходит путем запрессовки смеси порошков (металл и графит) в графитовый электрод.
Недостатком данного решения является наличие в продуктах синтеза различных наноформ графита (кроме графена присутствуют луковичные частицы, нанотрубки, фуллерены).
Задачей изобретения является разработка простого способа производства графенового материала высокого качества, без примеси иных углеродных форм.
Поставленная задача решается тем, что в дуговом способе получения графена, включающем электродуговое распыление графитовых стержней при постоянном токе в инертной атмосфере, при котором графитовый стержень заполняют графитовым порошком с добавкой, согласно изобретению, в качестве добавки используют порошок кремния в концентрации 16,5-28% по массе или карбида кремния в соответствующей концентрации по кремнию, отношение площадей анода к катоду 1:8, продуктом реакции является композит, состоящий из графена с примесью наночастиц карбида кремния.
Присутствие кремния существенно влияет на конденсацию паров углерода в плазменно-дуговой технологии синтеза. Основной эффект влияния состоит в увеличении доли графена в синтезированном материале при увеличении концентрации кремния. Данные измерений РФА и КР свидетельствуют о том, что формирование графеновых плоскостей коррелирует с присутствием наночастиц карбида кремния. Этот факт позволяет заключить, что наночастицы карбида кремния являются прекурсором для роста графена. На основе проведения качественного анализа процессов, происходящих при конденсации Si-C пара, сделано заключение о двух механизмах влияния кремния на конденсацию углерода. Во-первых, конденсация паров кремния, сопровождающаяся химической реакцией образования карбида кремния, влияет на кинетику конденсации углерода и подавливает формирование замкнутых углеродных кластеров. Во-вторых, формирование кристаллов карбида кремния приводит к возможности С - грани кристаллов карбида кремния выступать в роли шаблона для роста графеновых плоскостей. Отношение площадей анода к катоду 1:8 влияет на скорость распыления электродов и определяет соотношение концентраций паров кремния и углерода при конденсации.
Наличие аморфного углерода определялось на основе изображений просвечивающего электронного микроскопа. На фиг. 1-4 видно, что с увеличением концентрации кремния количество аморфного углерода снижается и при концентрации 16,5% и выше отсутствует.
На фиг. 1 показано ПЭМВР (просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения) изображение материала, синтезированного при распылении Si-C с концентрацией кремния - 16,5% mass.
На фиг. 2 показано ПЭМВР изображение материала, синтезированного при распылении Si-C с концентрацией кремния - 13% mass.
На фиг. 3 показано ПЭМВР изображение материала, синтезированного при распылении Si-C с концентрацией кремния - 8% mass.
На фиг. 4 показано ПЭМВР изображение материала, синтезированного при распылении Si-C с концентрацией кремниям - 4,7% mass.
На фиг. 5 показано ПЭМВР изображение чистого С.
На фиг. 6 показано ПЭМВР изображение частицы SiC.
Способ осуществляется следующим образом.
2
Кремниевый порошок смешивается с графитовым и запрессовывается в центральное отверстие графитового электрода, без использования дополнительных связующих. При этом концентрация кремния к углероду в электроде должна соответствовать диапазону 16,5-28% по массе. Диаметры анода и катода выбираются 50 и 400 мм, соответственно. Анодное распыление электрода происходит в атмосфере гелия при давлениях от 10 до 200 тор. Анодное распыление электрода происходит при напряжении 20 В, токе разряда 100-200 А. Сбор материала осуществляется с охлаждаемых стенок реактора.
Использование изобретения позволяет получать сажу состоящую из стопок графеновых слоев, с количеством графеновых слоев от 1 до 7. При концентрации добавки кремния больше 16,5% в материале отсутствует аморфный углерод, материал состоит только из графеновых плоскостей и наночастиц карбида кремния. Использование изобретения позволяет получать наночастицы карбида кремния диаметром 10-15 нм.