Реокинетические свойства связующего на основе бифункционального эпоксидного олигомера в смеси с тетраи полиглицидиловыми модификаторами

Таким образом, в работе показано, что полистирол измельчается только в присутствии полиэтилена, при этом соотношение компонентов в смеси слабо изменяется по сравнению с исходным. Показано, что механические свойства смеси зависят от дисперсности полученного порошкообразного материала.

Список литературы

1. Прут, Э.В. Неустойчивость пластического течения и множественное разрушение (измельчение) полимерных материалов (обзор)/ Э.В. Прут // Высокомолекулярные соединения, 1994.- Т.36, №4. -С. 601-607

2. Акопян, Е.А. Упруго деформационное измельчение термопластов/ Е.А.Акопян, А.Ю.Кармилов, В.Г.Никольский, А.М.Хачатрян, Н.С. Ениколопян//Доклады АН СССР. 1986. т.291. №1. с.133-136.

3. Ениколопян, Н.С Получение высокодисперсных порошковых материалов на основе термопластов и их смесей методом упруго-деформационного измельчения/ Н.С Ениколопян, Е.Л.Акопян, А.Ю.Кармилов, В.Г.Никольский, А.М.Хачатрян//Высокомолек. соед. А,. 1988, т. 30. № 11.-С. 2403-2409.

УДК 678.021.31

А.С. Волков, И.А. Крючков, С.И. Казаков, И.Ю. Горбунова, М.Л. Кербер Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

РЕОКИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СВЯЗУЮЩЕГО НА ОСНОВЕ БИФУНКЦИОНАЛЬНОГО ЭПОКСИДНОГО ОЛИГОМЕРА В СМЕСИ С ТЕТРА- И ПОЛИГЛИЦИДИЛОВЫМИ МОДИФИКАТОРАМИ

Rheokinetical behavior of the systems based on diglycidyl ether of bisphenol A modified with tetra- and polyglycidyl oligomers has been studied in this work. Low-viscous aliphatic diamine 1,5-amino-2-methylpentane has been chosen as a curing agent. Methods of rotational viscometry and differential scanning calorimetry have been applied for determining of viscosity increment constant, effective activation energies of the curing process as well as gel-times of the blends investigated at three points: 25, 30 and 35oC. It has been found that the modifiers added at 10% by weight affect the binder properties in different ways.

В работе исследованы реокинетические свойства композиций на основе диглицидилового эфира бисфенола А, модифицированного тетра- и полиглицидиловым олигомерами. В качестве отвердителя использован низковязкий алифатический диамин 1,5-амино-2-метилпентан. Методами ротационной вискозиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии определены константы нарастания вязкости, энергии активации процесса отверждения и времена гелеобразования исследуемых систем для трех температур: 25, 30 и 35оС. Установлено, что модификаторы в количестве 10 мас.% в различной степени оказывают влияние на свойства связующего.

Экспериментальная часть

В качестве объекта исследований использовали модельную композицию на основе эпоксидного олигомера ЭД-20, отверждаемого 2-метилпентаметилендиамином (МПМДА, 18 мас. %.); модификаторами служили: тетрафункциональная эпоксидная смола марки ЭХД, являющаяся продуктом взаимодействия хлорсодержащего ароматического диамина и эпихлоргидрина (масс. доля эпоксигрупп не менее 26%; динамическая вязкость при 50оС не более 12,5 Па• с) в количестве 10 мас. %, и полиглицидиловый эфир новолачной фенолформальдегидной смолы ПГЭНФФ (эпоксидный эквивалент 176-181 г/экв; динамическая вязкость при 50оС 20-50 Па • с) в количестве также 10 мас. %.

Выбор отвердителя был обусловлен его способностью к отверждению при пониженных температурах (от +5оС), низкой вязкостью (2,63 мПа • с при 25оС), лучшей

совместимостью с эпоксидными олигомерами по сравнению с рядом стандартных низкомолекулярных диаминов, применяемых для «холодного» отверждения, а также свойством придания эластичности композициям на его основе; выбор модифицирующей добавки ЭХД - ее пониженной горючестью, высокой влаго- и теплостойкостью; ПГЭНФФ - повышенными прочностными показателями по сравнению с обычными эпоксидными смолами.

Приготовление композиций осуществляли следующим образом: модификатор разогревали до температуры 50-70оС с целью снижения вязкости и смешивали в требуемом соотношении со смолой ЭД-20 при тщательном перемешивании, после чего охлаждали. Полученные смеси при хранении в нормальных условиях не расслаиваются. Для осуществления экспериментов готовые композиции термо-статировали до исследуемых температур (25, 30 и 35оС). По мере необходимости в смеси добавляли отвердитель и проводили все виды требуемых измерений.

Изменение вязкости в процессе отверждения (до гелеобразования) при различных температурах изучали на ротационном вискозиметре "Реотест-2.1" с рабочим узлом конус-плоскость .

Процесс отверждения изучался методом дифференциальной сканирующей калориметрии с измерением теплового эффекта химической реакции на дифференциальном калориметре "Мей1ег DSK 20". Масса микрообразца 7-8 мг. Степень превращения в оценивали по отношению теплового эффекта химической реакции при определенной температуре ^КО) к общему тепловому эффекту (QDIN), полученному в сканирующем режиме при скорости нагрева 5оС/мин {1,2,3}.

Результаты и их обсуждение

Эксплуатационные характеристики изделий из сшитых полимеров во многом определяются технологией их получения. Сшивание сопровождается изменением реологических характеристик вследствие перехода системы из жидкого исходного в высокоэластичное (или стеклообразное) состояние. Кроме того, вязкоупругие характеристики полуфабриката и готового продукта являются определяющими с точки зрения как аппаратурного оформления, так и подбора оптимальных условий его проведения. Поэтому было проведено детальное исследование кинетики отверждения. Зависимости вязкости от времени были получены при различных температурах отверждения от 25 до 35оС. На значительном по времени начальном этапе процесса

отверждения зависимость п ~ $() удовлетворительно описывается экспоненциальным уравнением:

П = п0 ехр

которое выполняется по крайней мере до значений п~103 Па' с. Такая форма

представления зависимости п = $() удобна для проведения практических расчетов. Более того, можно условно характеризовать "технологическую" область переработки материала как область до достижения некоторого высокого уровня вязкости, например, 103 Па' с. Однако использование такого способа описания экспериментальных данных не позволяет определить истинное время желатинизации (гелеобразования) которое формально отвечает условию п^ поскольку формула (1) не предполагает существования такого предела. Температурная зависимость "вискозиметрической" скорости отверждения, характеризуемая значением константы кп в уравнении (1) может быть представлена аррениусовским уравнением (табл. 1). Это позволяет найти эффективную энергию активации Еп процесса отверждения по кп (табл. 2). Истинное время гелеобразования определяемое из формального условия гелеобразования, как время, при котором п^ ^ находили экстраполяцией к нулю временной зависимости отношения О $/ п в <

резкого роста вязкости. По полученным значениям времени гелеобразования также были

построены зависимости ^(Т) в координатах уравнения Аррениуса и определены энергии активации отверждения по 1Л* (табл. 2).

Табл. 1. Значения констант нарастания вязкости и времени гелеобразования композиций

Композиция Температура отверждения, оС Константа нарастания вязкости kn Время гелеобразования t*, мин

ЭД-20 (10 м.ч.)/МПМДА (18 м.ч.) 25 0,06574 96

30 0,06982 76

35 0,07547 65

ЭД-20 (90м.ч.)/ПГЭНФФ (10м.ч.)/ МПМДА (18м.ч.) 25 0,06122 77

30 0,06961 56

35 0,13832 36

ЭД-20 (90 м.ч.)/ ЭХД (10 м.ч.)/ МПМДА (18м.ч.) 25 0,07237 65

30 0,08279 64

35 0,10915 38

Табл. 2. Эффективная энергия активации процесса отверждения композиций

Композиция Энергия активации

по kn по 1/t*

ЭД-20 (100 м.ч.)/МПМДА (18 м.ч.) 10 29

ЭД-20 (90 м.ч.)/ПГЭНФФ (10 м.ч.)/МПМДА (18м.ч.) 62 58

ЭД-20 (90 м.ч.)/ ЭХД (10 м.ч.)/ МПМДА (18м.ч.) 31 41

Как видно из табл. 2, добавление ЭХД и, особенно, ПГЭНФФ приводит к возрастанию значения энергии активации процесса отверждения.

Рис. 1. Зависимость ln n/n* от ln (1-t/t*) для композиции ЭД-20 (100 м.ч.) / МПМДА (18м.ч.) при

температурах: 250С

Использование t*, как характерного параметра процесса структурирования, в сочетании с уравнением (1) позволяет построить обобщенную реокинетическую кривую отверждения (рис. 1). Для этого по уравнению (1) вычисляли п* - вязкость, достигаемую системой непосредственно перед гелеобразованием, и отвечающую времени t*, и параметры (п* и t*) использовали как нормирующие. Тогда оказывается, что зависимости п/п* от t/t*, наблюдаемые при различных температурах, не образуют единую обобщенную зависимость.

Время гелеобразования t* и кинетическая константа kn в уравнении (1) связаны простой зависимостью: (t*)-1~ kn. Поскольку kn и t* зависят от температуры, то такое

простое соотношение может выполняться только при близости энергий активации процесса, вычисленных по ^ и кп (рис. 2, табл. 2).

1Л*

Рис. 2. Зависимость обратного времени гелеобразования от константы нарастания вязкости для систем ЭД-20 (100 м.ч.) / МПМДА (18 м.ч.): немодиф. (1), ПГЭНФФ 10 м.ч. (2) и ЭХД 10 м.ч. (3).

Максимальная скорость отверждения при низких температурах по данным вискозиметрии характерна для системы, содержащей ЭХД; введение ПГЭНФФ приводит к повышению скорости процесса отверждения только при повышении температуры до 35оС. Это можно объяснить повышением вязкости системы, модифицированной ПГЭНФФ, что при низких температурах приводит к замедлению процесса отверждения композиции.

в

время, мин

Рис. 3. Зависимость степени превращения от времени отверждения для систем (Тотв. = 350С) ЭД-20 (100 м.ч.) / МПМДА (18 м.ч.): немодиф. (1), ПГЭНФФ 10 м.ч. (2) и ЭХД 10 м.ч. (3).

Процесс отверждения также исследовали методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Установлено, что зависимости степени отверждения в изотермическом режиме существенно ниже, чем в сканирующем, т.е при комнатной температуре реакция проходит не до конца. Это вообще характерно для реакций эпоксид-амин, протекающих при низких температурах. Использование более активного отвердителя в данном случае не представляется целесообразным, т.к. это может сказаться на жизнеспособности композиции.

Как видно из графика (рис. 3) введение модификаторов не приводит к заметному изменению скорости процесса отверждения. Исходя из этого, можно предположить, что увеличение скорости изменения вязкости, описанное выше, вызвано не большей активностью модификаторов, а их повышенной функциональностью, приводящей к

образованию более густо сшитой структуры, а значит структуры, имеющей большую вязкость при той же степени превращения функциональных групп. Об этом же свидетельствует и зависимость вязкости от степени превращения исследуемых систем рис. 4. Наименьшая степень превращения в момент гелеобразования характерна для системы с максимальной функциональностью - ЭД-20/1Н ЭНФФ.

р

Рис. 4. Зависимость динамической вязкости от степени превращения для систем (Тотв. = 350С) ЭД-20 (100 м.ч.) / МПМДА (18 м.ч.): немодиф. (1), ПГЭНФФ 10 м.ч. (2) и ЭХД 10 м.ч. (3).

Таким образом, в ходе работы была исследована кинетика отверждения немодифицированного эпоксидного олигомера с отвердителем МПМДА, а также изучены реокинетические свойства модельной композиции в смеси с тетра- (ЭХД) и полифункциональными (111 ЭНФФ) эпоксисмолами в количестве 10% мас.

Список литературы

1. Берштейн, В.А. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров/ В.А.Берштейн, В.М.Егоров. - Л.: Химия, 1990.- 256с.

2. Куличихин, С.Г. Реокинетика отверждения эпоксиаминной системы в области стеклования/ С.Г. Куличихин, И.Ю.Горбунова, М.Л.Кербер, Е.В.Самардуков//Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. №3. С. 533.

3. Куличихин, С.Г. Реокинетика гелеобразования при взаимодействии эпоксидиановых олигомеров с ароматическим диамином/ С.Г.Куличихин, Л.Г.Нечитайло, И.Г.Герасимов, В.А.Кожина, Е.П.Яровая, Ю.С.Зайцев// Высокомолек. соед. А.1989. Т.31. №12. С. 2538.

УДК 541.64:542.954

М.А.Дубицкая, А.Р.Коригодский, С.А.Фотина, В.В.Киреев

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ЦИКЛОЛИНЕЙНЫЕ ПОЛИМОЧЕВИНЫ, СОДЕРЖАЩИЕ АЗАКРАУН-ЭФИРНЫЕ ГРУППЫ

Синтезированы новые циклолинейные полимочевины на основе краун-содержащего диамина - 1,10-диаза-18-краун-6 и органических диизоцианатов различной природы (ароматические, алифатические и алициклические), представляющие интерес для создания селективных сорбционных материалов и мембран. Установлено, что полученные полимеры, в отличие от большинства полимочевин, обладают растворимостью в широком круге органических растворителей. Исследованы их калориметрические и