Механосплавление металлов  c большим различием атомных радиусов

Механосплавление металлов с большим различием атомных радиусов

Гапонцев В.Л.

Российский государственный профессионально-педагогический университет

Введение

Холодная интенсивная пластическая деформация (ИПД) сплавов систем Ti-Cu, Ti-Ni, Sn-Fe, Si-Fe приводит к формированию наноструктурных сверхпересыщенных твердых растворов, содержащиих «рентгеноаморфную» фазу с размерами зерен до ~ 3 нм [1, 2]. Размеры зерен таких сплавов монотонно уменьшаются, а микродеформации решетки монотонно увеличиваются при приближении состава образца к эквиатомному. Например, размер зерна сплава олово-железо составляет 10.2 нм, а относительная

микродеформация V< е2 > = 0.27 при содержании олова 3.2 ат.% Sn; в сплаве с содержанием олова 32.3 ат.% Sn размер зерна равен 3.2 нм и относительная микродеформация возрастает до 0.49 [1]. Для сплавов Ti-Ni фазовый состав механоактивированных образцов имеет характерную зависимость от их химического состава, которая показана в Табл.1, построенной по данным [2]. Во всех случаях в ходе превращения присутствует «рентгеноаморфная» фаза, которой нет на равновесных фазовых (C-T) - диаграммах сплавов. Т. е., превращения, сопровождающие холодную ИПД указанных сплавов следует трактовать не как фазовые, а как структурные, связанные с изменением кристаллической решетки и размеров зерен. Необходимость учета структурного фактора, связанного с размерами зерен, при расчете свободной энергии наноструктурного сплава с зернами ~ 3-5 следует из оценок, выполненных в [1] на основе полуэмпирической методики из [3].

Таблица 1. Зависимость фазового состава от состава образца [2].

Фазовый Диапазоны химических составов, ат. % Ni,Cu.

состав Ti-Ni

Тв. р-р в Ti 0 - 11 0 - 10 0 - 10

Тв. р-р в Ti + р. ам 11 - 50 10 - 50 10 - 40

р. ам 50 - 60 50 - 80 40 - 80

р. ам + тв. р-р в Ni,Cu 60 - 80 80 - 90 80 - 90

тв. р-р в Ni,Cu 80 - 100 90 - 100 90 - 100

Вопрос о механизме, приводящем к уменьшению размеров зерен сплавов до 3 нм, не имеет однозначного ответа. Обычная точка зрения сводится к действию механизмов фрагментации поликристалла при холодной ИПД, но она не имеет конкретной связи самого механизма фрагментации с химическим составом. Следует обратить внимание на

общее для всех упомянутых систем обстоятельство: большое различие атомных радиусов металлов, входящих в пару. По литературным данным атомные радиусы титана, олова и кремния равны: 1.49, 1.58 и 1.33 нм, соответственно, в то время как для меди, никеля, и железа имеем: 1.28, 1.245 и 1.26 нм, соответственно. Такое соотношение атомных радиусов компонент сплавов имеет два последствия: 1) подвижности членов диффузионной пары сильно различаются и 2) в области эквиатомных составов кристаллическая решетка должна сильно искажаться из-за концентрационных микронапряжений, вплоть до формирования аморфного состояния согласно модели Бернала [4]. Учитывая эти особенности, можно объяснить зависимость размеров зерен сплавов от состава образцов, полученных механоактивацией смесей порошков чистых металлов рассматриваемых систем, действием потоков вакансий. Потоки вакансий в сплавах с различной подвижностью компонент приводят к перераспределению состава, при котором объемная доля областей с составами в окрестности эквиатомного тем выше, чем ближе к эквиатомному средний состав сплава (химический состав образца). При описании процесса аморфизации в соответствии с моделью Бернала рассматривают неограниченный кристалл [4]. При этом не учитывается, что свободная энергия кристаллита может понижаться не только за счет нарушения дальнего порядка во всем его объеме, но и при перестройке структуры, связанной с увеличением доли границ зерен. В этом случае концентрационные микронапряжения частично релаксируют на границах зерен, понижая энергию наноструктурного сплава. Таким образом, сплаву с составами, близкими к эквиатомным, энергетически выгодно уменьшение размеров зерен. При этом сплав нельзя охарактеризовать как аморфный и показать на равновесной фазовой (C-T) -диаграмме, поскольку в этих случаях не учитываются дополнительные термодинамические степени свободы, связанные со структурой сплава. Судя по данным о зависимости размеров зерен и микроискажений решетки от состава [1], именно этот вариант сплава, содержащего «рентгеноаморфную» фазу, реализуется при ИПД Ti-Cu, Ti-Ni, Ti-Co, Sn-Fe и Si-Fe.

Анализ литературы по механоактивации сплавов и интерметаллидов позволяет установить корреляцию между началом структурно-фазовых превращений и активизацией зернограничного проскальзывания и разворотов зерен. В отсутствие квазигидростатического сжатия эти механизмы пластической деформации приводят к фрагментации поликристалла, а на поздних этапах к образованию микронесплошностей в области границ зерен и тройных стыков и, в конечном итоге, к хрупкому разрушению при степени истинной деформации около 0.5 [5]. При наложении квазигидростатического сжатия (сдвиг под давлением в наковальнях Бриджмена, равноканальное угловое

прессование, холодная ковка и прокатка, механообработка в шаровых и вибрационных мельницах) достигаются степени истинной деформации до 10 без хрупкого разрушения образцов. Следует ожидать, что при наложении сжатия микронесплошности кристалла перманентно возникают и растворяются, генерируя вакансии. При больших пластических деформациях области растяжения и сжатия в поликристалле образуют в пространстве решетку чередующихся областей, что энергетически выгодно [6]. С другой стороны, энергетически выгодно рождение вакансий в областях растяжения и поглощение в областях сжатия решетки при перестройке структуры границ зерен в ходе ИПД. Средняя остаточная концентрация вакансий при пластической деформации галогенидов составляет 0.01 ат.% [7], а остаточная концентрация вакансий в области границ зерен при сверхпластическом течении металла доходит до 1.0 ат.% [8].

При перераспределении состава между соседними источником и стоком вакансий в области источника концентрируется подвижная компонента (Ni, Cu, Co, Fe), а в области стока преобладает медленная компонента (Ti, Sn, Si). Между областями твердых растворов образуется «рентгеноаморфная» фаза с составом в окрестности эквиатомного, в результате формируется трехзонный наноструктурный сплав.

Стационарные состояния сплава с постоянно действующими локализованными источниками вакансий

При действии в сплаве постоянных импульсных источников вакансий с постоянными параметрами импульсов в нем устанавливается распределение состава, совпадающее со стационарным распределением, если относительное пересыщение вакансиями превышает 10 , что подтверждают численные расчеты эволюции распределения состава сплава [9]. Это означает, что детали процесса генерации вакансий в ходе холодной ИПД не имеют существенного значения, а стационарные распределения состава являются удобным инструментом анализа эксперимента.

Система уравнений, описывающая стационарные состояния регулярного твердого бинарного A-B-v раствора замещения при: JA = 0, JV = const дана в [10]. Приведем ее здесь в общем виде

dC J C C D' - D'

A = и V w A^B w A B

dx DV CV Dg

dCV = — JV D (2) dx DV Dg'

где A, B - подвижная и медленная компоненты, V - вакансии, CABV - концентрации компонент и вакансий, отнесеные к одному узлу решетки: CA + CB + CV = 1. co'AB ,aAB -

подвижности компонент, связанные соотношениями а>Ав = 'Ав (1 + d 1пт'Ав^ 1п САв ) между собой и соотношениями СУа'Ав = Б'лв ,СУюАв = Блв с коэффициентами диффузии компонент, Бу = САа'А + Свю'в - коэффициент диффузии вакансий, Б = Су (САюв + СваА) -даркеновский коэффициент взаимной диффузии и Ба - коэффициент взаимной диффузии в форме предложенной Назаровым - Гуровым [11]

Ба = СУСАСВ ^

Бу dCA

где / = ЕУкТ плотность свободной энергии сплава, Е1 - свободная энергия сплава, отнесенная к одной частице. Связь коэффициента взаимной диффузии с плотностью свободной энергии установлена в [12]. Концентрации компонент и вакансий :

С + С + С = 1-

А ^в У '

Сплавы с неограниченной растворимостью компонент не имеют области термодинамической неустойчивости, т.е. для них Ба > 0 и стационарные распределения состава в таких сплавах не имеют разрывов. Исключив концентрацию вакансий, можно показать, что распределение состава зависит от относительной координаты X = х/Ь (где Ь - расстояние между источником и стоком вакансий). Его вид определяется двумя функциями состава: Q (СА) = САСв (Б'л - Б'в) и

Р (Са ) = Бу + С(Са ) d 1п (ВуП0С-А1Св1С-у1 )^СА .

Анализ фазовых портретов стационарной системы уравнений позволил установить, что каждая кривая распределения состава целиком лежит в области составов, ограниченной соседними корнями уравнения Q (СА) = 0 . Корни уравнения

Р (С л ) = 0

определяют составы, при которых графики СА (X) имеют точку перегиба. Поскольку Бу > 0, то при составах, когда Q (СА) = 0 выполняется Р > 0 , т.е. на интервале составов, лежащем между корнями уравнения Q (СА ) = 0, функция Р (СА) может иметь только

четное число нулей, а распределение состава, охватывающее весь интервал, может иметь только четное число точек перегиба. В простейшем случае отсутствия точек перегиба мы имеем два базовых распределения состава на интервале постоянного знака Q (СА) с

градиентом концентрации компоненты, монотонно растущим от источника вакансий к стоку, и монотонным ростом или монотонным падением концентрации выделенной компоненты. Попадание в один из базовых режимов определяется соотношением знаков Р и Q на данном интервале составов, поэтому в соседних интервалах постоянного знака Q

базовые режимы чередуются. Вид произвольного распределения состава восстанавливается на основе базового добавлением четного числа точек перегиба. Эти правила дают исчерпывающую характеристику возможного вида распределений состава в общем случае.

Открытым остается вопрос о зависимости стационарных распределений состава от параметров граничных условий. В качестве граничных условий уравнений (1), (2) можно использовать концентрацию вакансий в стоке, относительное пересыщение вакансиями и фиксированный средний состав сплава (состав образца). Эти величины сложным образом выражаются через двойные интегралы от распределения состава, что затрудняет проведение исследования в общем виде. При изменении параметров граничных условий возникают семейства кривых распределения состава. На Рис.1 приведены три семейства, соответствующие различным способам задания концентрационных зависимостей функций, входящих в граничные условия для сплава с Q > 0.

а б в

Рис.1. Зависимость распределений состава от величины относительного пересыщения вакансиями - с. а) Формальный вид зависимости: Q=(CU+0.3XCU+0.6); СА = 0.1; с = 1.2, 1.5, 2.4, 7.4, 131.8, 28694874.0, для кривых 1-6. б) Регулярный твердый раствор с ¥ = -2.0; Са = 0.5; с = 1.4, 1.9, 4.2, 16.3, 5226.7, 42118.9 для кривых 1-6. в) Идеальный твердый раствор при ; Са = 0.65; с = 1.3, 3.0, 5.0, 10, 100, 1000, 1000000 для 1-7.

В первом случае зависимости функций, входящих в граничные условия, выбирались формально. Во втором случае они построены для регулярного твердого раствора, у которого зависимость подвижностей от состава известна [10]:

со'а =Aexp [0,5^

со^С^ [0,5^

а термодинамический множитель коэффициента взаимной диффузии Назарова - Гурова принимает вид, характерный для регулярного твердого раствора: gG = 1 - ^СаСв . Здесь

¥ = 22Е~ /кТ - энергия смешения компонент, выраженая через парные атомные

потенциалы Ет =Флв - 0.5 (ФАА + Фвв ), а ф = (ФАА -Фвв )/Еш - относительная атомная

асимметрия. В третьем случае рассмотрен идеальный твердый раствор, для которого Ет = 0. Поведение семейств кривых во всех случаях одинаково: при росте

относительного пересыщения вакансиями распределение состава во всех сечениях монотонно отклоняется от однородного, а при достижении относительным пересыщением значения 10 распределение состава перестает меняться. Если при этом отношение подвижностей компонент больше 10, то отклонение состава от однородного становится максимальным, что дает основание определить их термином «предельные» распределения состава. Они играют важную роль при анализе экспериментальных данных, поскольку не зависят от характера генерации вакансий, если в ходе ИПД обеспечивается локальное мгновенное относительное пересыщение вакансиями более 102. Этот факт позволяет объяснить независимость свойств образцов наноструктурных сплавов одинакового состава от метода проведения ИПД, предполагая, что их свойства чувствительны к распределению состава и что сплав достигает установившегося состояния.

а б в

Рис.2. Зависимость предельных распределений состава от среднего состава сплава (состава образца). а) Формальный вид зависимости: 0=(СЛ+0.3)(СЛ+0.6); с = 100; С л = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.85, 0.9 для кривых 1-10. б) Регулярный твердый раствор с Т = 2.0 ; с > 20; С л = 0.17, 0.35, 0.75 для кривых 1-3. в) Идеальный твердый раствор с с > 100; СА = 0.10, 0.20, 0.35, 0.50, 0.60, 0.70, 0.80, 0.90, 0.95 для кривых 1-9.

На Рис.2 приведены три семейства предельных кривых распределения состава сплава с Q > 0. Они имеют общую особенность: рост среднего содержания компоненты в сплаве приводит к монотонному увеличению ее содержания во всех областях сплава. В результате семейство предельных кривых распределения состава при Q > 0 приобретает универсальный вид, близкий к его виду для идеального твердого раствора. Слабое отклонение от этого вида вызывает появление точек перегиба распределений состава. Это обстоятельство важно в двух отношениях: 1) если в ходе структурно-фазовых

превращений при ИПД сплава сохраняются условия > 0 и Q > 0, то к нему можно применять диффузионное описание с эффективными микропараметрами ¥ и ф, поскольку вид предельных кривых распределения состава слабо меняется при вариации термодинамических свойств сплава, 2) зависимость свойств сплава, чувствительных к виду распределения состава от состава образцов, имеет универсальный характер, не связанный с термодинамическими особенностями сплава и деталями процесса ИПД. Последнее утверждение имеет экспериментальное подтверждение в Табл.1. Действительно, энтальпия смешения сплава титан-никель отрицательна, а у сплава титан-медь она положительна. Тем не менее, зависимости фазового состава от химического состава образцов имеют одинаковый вид: широкую область сосуществования твердого раствора на основе медленной компоненты (титан) с «рентгеноаморфной» фазой и узкие области сосуществования твердого раствора на основе подвижной компоненты (никель, медь) с «рентгеноаморфной» фазой.

Обработка экспериментальных зависимостей фазового состава образцов

от их химического состава

В основу обработки положена модель трехзонного наноструктурного сплава и границы смены фазовых составов, зафиксированные в Табл.1.

1

С "

^ Ni.Cn

С

Ш ,Си

С'

^ Ni,Cu

Твердый раствор Л в №

С Ni,Си

С Си

Рентгеноаморфная фаза Твердый раствор № (Си) в Л

X

Рис. 3. Схема построения объемных долей фаз трехзонного наноструктурного сплава как функции химического состава образца.

На Рис.3

показаны границы интервалов составов существования неоднородных

твердых растворов титана в матрице никеля (или меди) С NiCu и никеля (или меди) в матрице титана С N i Си . На этом же рисунке показаны графики предельных кривых распределения состава для образцов с различными химическими составами. Ниже

значения концентрации

С'

^ кг-

лежит участок кривой распределения состава

С

(X, С NiCu ) , которому соответствует неоднородный твердый раствор никеля (или

1

0

меди) в титане. Выше значения концентрации Си лежит участок этой кривой,

расположенный в области твердого раствора титана в никеле (или меди). Между ними расположена часть кривой распределения состава, проходящая в области сверхпересыщенного твердого раствора, являющегося «рентгеноаморфной» фазой. Отрезки на оси X, заданные координатами точек пересечения кривой распределения состава с границами областей существования твердых растворов, численно равны долям соответствующих фаз.

Зависимость предельных кривых распределения состава от среднего состава сплава (состава образцов) в области высоких и низких содержаний подвижной компоненты имеет качественно различный вид (см. Рис.2), что объясняет наблюдаемую асимметрию областей сосуществования твердых растворов с «рентгеноаморфной» фазой (см. Табл.1).

Слабая вариация вида семейства предельных кривых распределения состава при изменении термодинамических свойств сплава создает благоприятную возможность для количественной обработки данных Табл. 1 на основе численных решений уравнений диффузии (1), (2) с зависимостями подвижностей от состава вида (4), (5). Результатом обработки является определение значений величин С 'Ы1Си , С'^1Си , ф и Т по четырем

составам образцов, когда происходит смена фазовых составов для систем Ть^ (7 ГПа) и Ть^ (5 ГПа). При обработке задавались коридоры порога чувствительности рентгеноструктурного анализа к «рентгеноаморфной» фазе и твердым растворам, равные в долях фаз (0.2-0.3) и (0.03-0.07) соответственно. Эти коридоры и шаг составов образцов, заданный в эксперименте [2], позволяют сформировать четыре окна в плоскости (доля фазы-состав образца). Методика определения параметров семейства кривых распределения состава ф и Т, и величин C'Nicu , С'^1Си , при которых доли фаз и

составы образцов ложатся в сформированные окна, здесь не приводится из-за своей громоздкости. Результаты решения обратной задачи для системы титан-медь приведены в Табл.2

Таблица 2. Результаты численного решения обратной задачи для системы ТьС^

Система ССи ат-% ССи ат% Т -Ф

(5 ГПа) 12.8 ± 1.0 86.4 ± 2.0 3.49 ± 0.03 1.02 ± 0.03

(7ГПа) 12.5 ± 1.0 86.0 ± 1.0 3.02 ± 0.02 1.57 ± 0.02

Результаты для системы Ть№ были получены по упрощенной методике и имеют несколько иной вид. Границы областей существования пересыщенных твердых растворов: С'№ =(13.9 ^ 14.3)ад .% N, СN = (69.8 ^ 71.0) ад .% N . Безразмерная разность

парных атомных потенциалов, равная произведению ¥хф, лежит в интервале значений: 2^ (Фтт-Ф м,м )) = (1.0  3.7).

При решении обратной задачи обнаружено, что титан - медленная компонента, а никель и медь - подвижные компоненты диффузионных пар. Атомная асимметрия парных потенциалов имеет значения, превышающие величину энергии смешения для системы титан-медь, а для системы титан-никель ее значение только на порядок ниже тепловой энергии, приходящейся на одну степень свободы при комнатной температуре. Эти результаты хорошо согласуются с соотношением атомных радиусов сплавов: № - 1.245, ^ - 1.28 и Т - 1.49 нм. Значения относительной энергии смешения, полученные для сплава ТьС^ меньше 4. Крупнозернистые сплавы титан-медь при комнатной температуре имеют ограниченную область растворимости, т. е. для них ¥ > 4. Меньшее значение относительной энергии смешения компонент для механоактивированного сплава можно связать с понижением координационного числа и величины парных потенциалов атомного взаимодействия в ходе перестройки структуры, сопровождающей ИПД. Этот факт представляется естественным, учитывая значительные концентрационные микроискажения решетки пересыщенных сплавов с большой разницей атомных радиусов компонент [1].

Полученные результаты позволяют провести интерпретацию фазовых превращений, сопровождающих механоактивацию спллава Со75Т^5. При механосплавлении порошков кобальта и титана наблюдались циклические структурно-фазовые превращения, в ходе которых периодически сменяют друг друга магнитная и «рентгеноаморфная» фазы [13]. Это превращение находит свое объяснение на основе трехзонного наноструктурного сплава с изменяющимися долями фаз. Вариация соотношения долей фаз вызывается периодическим изменением направления потока вакансий относительно системы зерен в ходе ИПД. При изменении направления потока вакансий кривая распределения состава колеблется вокруг однородного распределения, соответствующего среднему составу, между двумя полярными распределениями. Условием периодического появления значительных количеств магнитной фазы (твердого раствора титана в матрице кобальта) является положение границы области существования твердого неоднородного раствора титана в кобальте, близкое к среднему содержанию кобальта в образце 75 ат.% Со. Это согласуется с полученной выше границей области существования твердого неоднородного раствора титана в матрице никеля ~ 71 ат.% №. Системы ТьСо и Ть№ являются термодинамическими аналогами, причем атомные радиус никеля и кобальта практически равны: 1.245 и 1.248 нм, соответственно. Следует ожидать,

что и границы областей существования твердых растворов для этих систем близки, тогда: C"Co - 75 ат.% Co.

Выводы

В процессе механосплавления металлов с большим различием атомных радиусов происходит перестройка структуры кристаллита, вызванная концентрационными микронапряжениями, сопровождающими перераспределение состава. В ходе структурно-фазового превращения понижается относительная энергия смешения компонент, уменьшаются размеры зерен и формируется трехзонный наноструктурный сплав. Причиной перераспределения состава являются потоки вакансий, сопровождающие ИПД.

Литература

1. Дорофеев Г.А., Ульянов А.Л., Коныгин Г.Н., Елсуков Е.П. Сравнительный анализ механизмов, термодинамики и кинетики механического сплавления в системах Fe(6g)M(32); M = Si, Sn. // ФММ. - 2001. - Т. 91, № 1. - С. 47-55.

2. Добромыслов А.В., Чурбаев Р.В., Елькин В.А., Треногина Т.Л. Механическое легирование сплавов системы титан-никель и титан-медь под высоким давлением. // В сб. науч. тр. Структура и свойства нанокристаллических материалов. - Екатеринбург: УрО РАН, 1999. - С. 63-76.

3. De Boer, F.R., Boom, R. et al. Cohesion and Structure V. 1 Cohesion in metals. Transition Metal Alloys / Ed. de Boer, F.R., Boom, R., Mattens, W.C.M., Miedema, A.R., Nissen, A.K. -North - Holland. Amsterdam, ^gg. - 75g p.

4. Займан Дж. Модели беспорядка. Теоретическая физика однородно неупорядоченных систем. - М.: Мир, Ш2. - 592 с.

5. Рыбин В.В. Большие пластические деформации и разрушение металлов. - М.: Металлургия, 19g6. - 224 c.

6. Владимиров В.И., Романов А.Е. Дисклинации в кристаллах. - Л.: Наука, 19g6. - 222 с.

7. Смирнов Б.И. Генерация вакансий и изменение плотности щелочно - галоидных кристаллов при пластической деформации. // ФТТ. - 1991. - Т. 33, № 9. - С. 2513 - 2526.

g. Vertrano, J. S., Simonen, E.P. and Bruemmer, S.M. Evedence for vacancies at sliding grain boundaries during superplastic deformation.//Acta mater. - 1999. - V. 47, No. 15. - P. 4125-4129.

9. Гапонцев В.Л., Разумов И.К., Кондратьев В.В. Физикохимические превращения, индуцированные потоками вакансий при интенсивной пластической деформации наноструктурных сплавов.//Деп ВИНИТИ №1380-В2002 от 23.07.2002.

10. Разумов И.К., Гапонцев В.Л., Горностырев Ю.Н., Кесарев А.Г., Ермаков А.Е., Кондратьев В.В. Теория диффузионных фазовых превращений в нанокристаллических

сплавах при интенсивной пластической деформации. II. Расслоение неидеальных твердых растворов.//ФММ. - 2003. - Т. 96, №. 4. - С.5-15.

11. Назаров А.В., Гуров К.П. Кинетическая теория взаимной диффузии в бинарной системе. Влияние концентрационной зависимости коэффициентов самодиффузии на процесс взаимной диффузии. // ФММ. - 1974. - Т. 38, № 3. - С. 486-492.

12. Процессы взаимной диффузии в сплавах. Под ред. К.П. Гурова. - М.: Наука, 1973. -360 с.

13. Sherif El-Eskandarany, M., Aoki, K., Sumiyama, K., Suzuki, K. Cyclic crystalline-amorphous transformations of mechanically alloyed Co75Ti25. //Appl. Phys. Lett. - 1997. - V.70, No.13. - P. 1679-1681.