Определение состава комплексов глюкозамина с ионами d-металлов

УДК 543. 386

Е.П. Комова, Е.В. Скоробогатова, А.П. Арбатский, В.Р. Карташов

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА КОМПЛЕКСОВ ГЛЮКОЗАМИНА С ИОНАМИ

D-МЕТАЛЛОВ

Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева

Установлено комплексообразование глюкозамина, содержащего 27% аминогрупп в непротонированной форме с ионами Со2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+, Cu2+. Методом электронной спектроскопии подтверждено, что лигандами в образующихся комплексах являются глюкозамин и гидрохлорид глюкозамина, а образование координационной связи осуществляется за счет атомов азота и кислорода лигандов. Определены составы образующихся комплексов.

Ключевые слова: глюкозамин, d-металлы, комплексообразование.

Ранее в работах [1, 2] было установлено взаимодействие гидрохлорида глюкозамина (I), в котором аминогруппы находятся в протонированном состоянии, с ионами Zn2+, Cu2+ и отсутствие его взаимодействия с ионами Co , Ni , Cd .

Известно, что глюкозамин (II) в растворах - достаточно нестабильное соединение и легко подвергается различного рода окислительным процессам. Но исследование комплек-сообразования глюкозамина с ионами d-металлов представляет большой интерес, поскольку -ЫН2 группа - лиганд более сильного кристаллического поля.

В литературе имеются весьма немногочисленные и противоречивые сведения о взаимодействии глюкозамина с ионами металлов. Глюкозамин имеет кроме атомов кислорода донорный атом азота, для которого можно ожидать образования различного типа комплексов, в том числе и хелатных с участием атомов кислорода и азота. Однако согласно данным полярографических исследований [3] глюкозамин в водном растворе образует лишь незначительное количество комплексов с ионами Со2+, №2+, Си2+. С другой стороны, согласно данным потенциометрических и спектральных исследований, глюкозамин в водных растворах в интервале рН 6-9 [4] взаимодействует с ионами Си2+ с образованием комплексов состава лиганд : металл = 2:1. Предполагается образование двух типов комплексов с участием в образовании донорно-акцепторной связи либо двух атомов азота -ЫН2 групп глюкозамина, либо группы -ЫН2 и атома О- из депротонированной гидроксильной группы при повышенных значениях рН. Это предположение согласуется и с данными работ [5, 6], где показано, что при взаимодействии ряда ионов металлов с углеводами комплексообразование в кислой и слабокислой среде происходит только с участием полуацетального кислорода углевода. Ранее нами в работе [7] подобные взаимодействия наблюдались для хитозана, который взаимодействует с ионами Со2+, №2+, 2и2+, Cd2+, Си2+ в водном растворе 0.2 М уксусной кислоты, где аминогруппа частично протонирована. Было показано, что координация ионов металлов с лигандом может осуществляться за счет аминогрупп как в протонированном (-+ЫН3), так и в непротонированном (-ЫН2) состоянии.

© Е.П. Комова, Е.В. Скоробогатова, А.П. Арбатский, В.Р. Карташов

В данной работе приведены результаты исследования взаимодействия глюкозами-на(11) с ионами Со2+, №2+, 2и2+, Сё2+ и Си2+ в водном растворе при рН, равном 7,8.

В работе был использован гидрохлорид глюкозамина (молекулярная масса 215,64, содержание основного вещества в образце не менее 98%). Глюкозамин получали частичной нейтрализацией раствора гидрохлорида глюкозамина гидроксидом натрия до значения рН, равного 7,8, что соответствует образованию 27% непротонированных -ЫН2 групп. В пределах этих значений рН ионы металлов существуют в виде аквакомплексов примерно до 80%

[8]. Соли металлов использовали в виде кристаллогидратов соответствующих нитратов марки ч.д.а. Концентрации солей в водных растворах определяли по общепринятым методикам

[9], а содержание глюкозамина в растворах определяли методом, описанным в работе [10]. Реакции проводили при начальных концентрациях лиганда ([Ь]0), в расчете на исходный гидрохлорид глюкозамина, и ионов металлов ([М2+]0) от 0,02 до 0,08 моль/л (1 = 25оС). Соотношения [Ь]0/[М ]0 изменяли от 1:4 до 4:1. Постоянную ионную силу растворов поддерживали добавкой КаСЮ4. Исследование реакционных смесей в растворе проводили методом электронной спектроскопии на спектрофотометре СФ-26 при длинах волн 340-1100 нм в кварцевых кюветах с толщиной поглощающего слоя 1 см, а также методом кондуктометри-ческого анализа титрованием реакционных смесей раствором №ОН на кондуктометре Импульс КЛ-2.

Б ,

Б

0,6 f

650 750

850 нм

Рис. 1. Электронные спектры р аствора Си^03)2 0,03 моль/л

0,3' -

0,2 ' -

0,1

300 350 400 450 ^,нм Рис. 2. Электронные спектры раствора №

На рис. 1-3 приведены электронные спектры поглощения раствора частично протонированного глюкозамина с ионами Со2+, №2+, Си2+ при постоянной начальной концентрации ионов металлов и различных концентрациях лиганда. Наблюдается смещение максимумов полос поглощения в коротковолновую область и происходит усиление их интенсивности. Подобные явления происходят при замещении в координационной сфере аквакомплекса ионов металлов аквалиганда на глюкозаминный ли-ганд, поскольку шестикоординационные аминоком-плексы поглощают при более коротких длинах волн, чем аквакомплексы [11]. При замещении одного ак-валиганда на лиганд с аминогруппой это смещение должно составлять около 6,6-6,8 нм, что и наблюдается в приведенных электронных спектрах. Эти данные указывают на участие в комплексообразовании

Б

0,3 -

400 450 500 550 600 ^,нм Рис. 3. Электронные спектры раствора Со^03)2 0,03 моль/л

глюкозамина, который образуется при нейтрализации гидрохлорида глюкозамина гидро-ксидом натрия.

Эффективное взаимодействие компонентов раствора, на которое указывают изменения в электронных спектрах, подтверждено и данными кондуктометрического анализа, причем не только для ионов Со , №2+, Си2 , но и 2п , Сё (табл. 1). Равновесные количества реагентов определяли, как описано в работах [12, 13], по полученным данным рассчитывали степень превращения лиганда (хь) и ионов металлов (хм) в комплекс. При взаимодействии глюкозамина с ионами Си2+ компоненты реакционной смеси кондуктометрическим титрованием раздельно не определяются, что может указывать на практически полное связывание иона металла данным лигандом.

Таблица 1

Степень превращения лиганда и ионов металлов в комплекс в реакциях частично протонированного глюкозамина с ионами Со2+, №2+, Zn2+,

[Ь]о/[М2+]о Со2+ №2+ Zn2+ Са2+

ХМ Хь ХМ Хь ХМ Хь ХМ Хь

4:1 0,36 0,38 0,49 0,51 0,47 0,76 0,54 0,53

3:1 0,37 0,36 0,44 0,42 0,45 0,72 0,52 0,49

2:1 0,34 0,36 0,41 0,43 0,40 0,72 0,48 0,47

1,4:1 0,35 0,37 0,39 0,40 0,41 0,71 0,44 0,45

1:1 0,35 0,39 0,37 0,39 0,38 0,68 0,45 0,43

1:1,4 0,23 0,32 0,36 0,33 0,34 0,70 0,42 0,40

1:2 0,26 0,30 0,33 0,32 0,30 0,69 0,43 0,42

1:4 0,22 0,29 0,31 0,31 0,29 0,66 0,41 0,40

По данным электронной спектроскопии определяли составы образующихся комплексов. На рис. 4, 5 приведены зависимости оптической плотности (Б) от соотношения

[Ь]о/[М2+]о в реакциях глюкозамина с ионами Си2+ и №2+.

2+

2+

Б

0,6

0,4

0,2 --

ч—I-

-I—I—I—I—I—I-

1 2 3 4 5 [Ь]о/[М2+]о Рис. 4. Зависимости оптической плотности (Б) электронных спектров поглощения от [Ь]о/[М2+]о при X 760 нм (/) и 700 нм (2) для смесей глюкозамина с Си^03)2 при ССиШ) = 0,03 моль/л

Б,

0,3

0,2

0,1 --

1 2 3 4 5 [Ь]о/[М2+]о Рис. 5. Зависимости оптической плотности (Б) электронных спектров поглощения от [Ь]о/[М2+]о при X 380 нм (/) и 360 нм (2) для смесей глюкозамина с №(N0^ при С№(тт) = 0,03 моль/л

Полученные зависимости имеют изломы, указывающие на то, что при взаимодействии частично протонированного глюкозамина с ионами Си2+ и №2+ в обоих случаях образуется два типа комплексов, имеющих состав лиганд : металл - 2:1 и 4:1. Составы комплексов при взаимодействии глюкозамина с ионами Со2+ определяли методом Жоба-Остромысленского. На рис. 6 приведены зависимости приращения оптической плотности (ДБ) от мольной доли реагента, в данном случае глюкозамина (ХГл). Положения максимумов

полученных зависимостей указывают на образование комплексов в реакции глюкозамина с ионами Со2+ состава лиганд:металл - 1:1 и 4:1.

Особенность электронного спектра глюкозамина с Со2+ (рис. 3), имеющего явно выраженную структуру перекрывающихся полос [14] дает основание предполагать, что комплекс имеет структуру октаэдра с тетрагональным искажением [11]. Вероятно, такую же структуру имеет комплекс с Сё2+. Исходя из данных электронной спектроскопии и кон-дуктометрического анализа можно полагать, что одним из лигандов в комплексах частично протонированного глюко-замина с ионами всех исследуемых металлов является глю-козамин, который координируется с ионом металла за счет неподеленной электронной пары атома азота аминогруппы. Вторым лигандом может быть также глюкозамин, но расчетным путем, основываясь на данных табл. 1 и с учетом доли свободных КН2-групп, было показано, что количества глюкозамина в смеси с гидрохлоридом глюкозамина недостаточно для такой координации. Поэтому вторым лигандом может быть только гидрохлорид глюкозамина, а комплексообразование в исследуемых системах может осуществляться с участием атомов кислорода гидроксильных групп и углеводного кольца гидрохлорида глюкозамина.

Кроме того, учитывая, что в реакции с ионами Zn2+ очень высока степень связывания смешанного лиганда (табл. 1) и что ионы этого металла образуют комплекс с гидрохлоридом глюкозамина [1], можно полагать, что при взаимодействии глюкозамина с ионами Zn2+ образуются два комплекса состава 2:1. В одном из них лигандами являются глюкозамин и гидрохлорид глюкозамина, координация осуществляется, как описано ранее. В другом комплексе можно полагать, что в качестве обеих молекул лиганда выступает гидрохлорид глюкозамина. Одна из координационных связей образуется в результате взаимодействия иона металла с атомом кислорода углеводного кольца гидрохлорида глюкозамина, поскольку его донорная способность выше атомов кислорода гидроксильных групп, и он стерически более доступен. Координация второго лиганда, осуществляется, по-видимому, за счет водородных связей между атомами водорода гидрохлоридного иона и аквалигандами цинка.

Выводы

1. Установлено комплексообразование при взаимодействии ионов Со , №2+, 2и2+, Сё2+, Си2+ со смесью глюкозамина и гидрохлорида глюкозамина в соотношении 1:2,7 % мол.

2. Определены составы образующихся комплексов смешанного лиганда с ионами ме-

2+ 2+

таллов в соотношении лиганд : металл - 2:1 и 4:1 для ионов Си и N1 , 1:1 и 4:1 для ионов Со2+ и Сё2+, 2:1 для ионов Zn2+.

3. Показано, что лигандами в образующихся комплексах с ионами всех исследуемых металлов являются гидрохлорид глюкозамина и глюкозамин; в образовании координационной связи участвуют атомы азота и кислорода данных лигандов; комплексообразование ионов металлов с лигандами осуществляется за счет аминогрупп как в протонированном (-+N№3), так и в непротонированном (-NH2) состоянии, и с участием атомов кислорода гид-роксильных групп и углеводного кольца гидрохлорида глюкозамина.

Библиографический список

1. Скоробогатова, Е.В. Исследование взаимодействия гидрохлорида хитозана и гидрохлорида

глюкозамина с ионами ^металлов в водных растворах / Е.В. Скоробогатова, Е.П. Трактина,

И.И. Гринвальд и др. // Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана: матер.

9 Междунар. конф. - Ставрополь. 2008. С. 99-102.

Рис. 6. Зависимость приращения оптической плотности

2. Комова, Е.П. Координационные взаимодействия глюкозамина, хитозана и гидрохлоридов с ионами d-металлов в водных растворах: дисс. ... канд. хим. наук. - Нижний Новгород. 2008. - 107 с.

3. Urbanska, J. Polarographic studies on the complexation of cobalt(II), nickel(II) and copper(II) with D-glucosamine and D-galactosamine / J. Urbanska, H. Kozlowski, A. Delannoy, J. Hennion // J. Anal. Chim. Acta. 1988. Vol. 207. N 1. P. 85-94.

4. Mecera, G. Copper(II) complexation by D-glucosamine. Shectroscopic and potentiometric studies / G. Mecera [et al.] // Inog. Chim. Acta. 1985. Vol. 107. N 1. P. 45-48.

5. Крупенский, В.И. О комплексообразовании переменно-валентных металлов с ксилозой и глюкозой в кислой среде / В.И. Крупенский, И.И. Корольков, Т.В. Долгая // Химия древесины. 1977. № 1. С. 92-94.

6. Крупенский, В. И. О дегидратации моносахаридов под влиянием солевых катализаторов / В.И. Крупенский, И.И. Корольков, Т.В. Долгая // Журнал прикладной химии. 1977. Т. 50. № 6. С. 1334-1337.

7. Комова, Е.П. Взаимодействие хитозана с ионами некоторых d-металлов в водном растворе уксусной кислоты / Е.П. Комова, Е.В. Скоробогатова, А.П. Арбатский, В.Р. Карташов // Труды Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева. 2012. № 2 (95). С. 252-257.

8. Назаренко, В.А. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах / В.А. Назаренко, В.П. Антонович, С.М. Невская. - М.: Атомиздат, 1979. - 197 с.

9. Шарло, Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений / Г. Шарло. - М.: Химия, 1966. - 975 с.

10. Арбатский, А.П. Исследование химических свойств хитозана титриметрическим методом / А.П. Арбатский, Е.П. Трактина, Л.А. Смирнова // Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79. Вып. 2. С. 272-274.

11. Ливер, Э. Электронные спектры неорганических соединений: [пер. с англ. под ред. А.Ю. Цивадзе] / Э. Ливер. - М.: Мир, 1967. Ч. 2. - 443 с.

12. Скоробогатова, Е. В. Взаимодействие солей никеля (II) и кобальта (II) с гидрохлоридом и ацетатом хитозана в водных растворах / Е.В. Скоробогатова [и др.] // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81. Вып. 4. С. 672-677.

13. Нудьга Л.А. Алкилирование хитозана / Л.А. Нудьга, Е.А. Плиско, С.Н. Данилов // Журнал общей химии. 1973. Т .43. № 12. С. 2752-2756.

14. Свердлова, О.В. Электронные спектры в органической химии / О. В. Свердлова. - Л.: Химия, 1985. - 247 с.

Дата поступления в редакцию 30.04.2013

E.P. Komova, E.V. Skorobogatova, A.P. Arbatsky, V.R. Kartashov

DEFINITION OF STRUCTURE THE GLYCOSAMINE WITH D-METALL

IONS COMPLEXES

Nizhniy Novgorod state technical university n.a. R.Y. Alexeev

Purpose: To establish the glycosamine complex formation in a water solution with ions of cobalt, nickel, zinc, cadmium, copper. To define a structures of being formed complexes.

Design/methodology/approach: The analysis of reactionary mixes by the conduktometric method titration of a sodium hydroxide. Reception of electronic spectrum from reactionary mixes solutions by the electronic spectroscopy method. Findings: Participation in formation of coordination communication nitrogen atoms of amino groups in protonated and in not protonated condition and oxygen atoms of hydroxyl groups and a carbohydrate ring of the ligands is established. The structures of being formed complexes are defined.

Research limitations/implications: The given work results can be used, for example, in biologically-active additives on glycosamine basis productions.

Originality/value: The structures of glycosamine complexes with d-metals ions in a water solution are defined and probable schemes of a complex formation are offered.

Key words: glycosamine, d-metals, a complex formation.