Способ получения фотокатализатора на основе диоксида титана, допированного скандием
METHOD OF PRODUCING A PHOTOCATALYST BASED ON TITANIUM DIOXIDE DOPED WITH SCANDIUM

Изобретение относится к способу получения фотокаталитического диоксида титана, допированного скандием, который, в частности, может быть использован в производстве фотокатализаторов для разложения стойких органических загрязнителей при очистке воды (A. A. Cavalheiro, J. C. Bruno, M. J. Saeki, J. P. S. Valente, A. O. Florentino, Effect of scandium on the structural and photocatalytic properties of titanium dioxide thin films // J. Mat. Sci. 43 (2) (2008) 602–608).
Известен способ получения c использованием золь-гель метода фотокаталитического диоксида титана, допированного гадолинием, включающий добавление тетрабутилтитаната в безводный этанол с последующим добавлением азотной кислоты, нитрата гадолиния и дистиллированной воды при перемешивании, сушку и прокалку полученного порошка на основе наночастиц диоксида титана, допированного гадолинием (Appl. CN 102784636; МПК B01J 23/10, B01J 35/08; 2012г.).
Недостатком известного способа является его сложность, обусловленная необходимостью использования токсичного органического растворителя и концентрированной азотной кислоты для создания дисперсионной среды, в которой происходит формирование золя диоксида титана, легированного гадолинием; а также необходимость прокалки полученного порошка фотокатализатора при высокой температуре (450°С).
Наиболее близким к предлагаемому решению является способ получения нанолент диоксида титана, легированного скандием, для фотокатализа. Способ предусматривает смешивание титан- (диоксид титана или тетрабутоксититан или тетраизопропилтитан) и скандийсодержащих (оксид или нитрат или изопропилоксид скандия) реагентов, проведение реакции в тефлоновом автоклаве в течение 6-12 часов при температуре 150-180°C, подкисление смеси и многократную промывку продукта деионизированной водой и раствором соляной кислоты до значения рН 7-8, сушку и прокалку при 450-700°C (Appl. CN 102784636, МПК B01J 23/10, 2013г.).
Недостатком способа является его сложность, обусловленная проведением гидротермальной реакции в автоклаве и последующей прокалки при высокой температуре в течение длительного времени.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать простой и технологичный способ получения фотокатализатора на основе диоксида титана, допированного скандием, в наноразмерном состоянии, в частности при сокращении продолжительности процесса.
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения фотокатализатора на основе диоксида титана, допированного скандием, включающем смешивание тетрабутоксититана и скандийсодержащего раствора с последующим промыванием дистиллированной водой и сушкой, отличающийся тем, что в качестве скандийсодержащего раствора используют 8-10%-ный водный раствор гидрокарбоната натрия, содержащий 1,0-3,0 г/л скандия, при объемном отношении тетрабутоксититана и 8-10%-ного водного раствора гидрокарбоната натрия, равном 3,5:10,0; осуществляют выдержку смеси при температуре 85-90°С в течение 1-3 часов и сушку продукта при температуре 120-150°С.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения фотокатализатора на основе диоксида титана, допированного скандием, в котором технологический процесс осуществляют смешиванием исходных ингредиентов – тетрабутоксититана и 8-10%-ного водного раствора гидрокарбоната натрия, содержащего 1,0-3,0 г/л скандия, в предлагаемых авторами условиях.
Экспериментальные исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что фотокатализатор на основе диоксида титана, допированный скандием, может быть получен простым и технологичным способом с использованием золь-гель технологии при условии смешивания тетрабутоксититана и 8-10%-ного водного раствора гидрокарбоната натрия, содержащего 1,0-3,0 г/л скандия, в определенном объемном соотношении, что обеспечивает формирование золя с равномерным распределением допанта в матрице диоксида титана, что обусловливает, с одной стороны, отсутствие необходимости введения нейтрализующего реагента и, с другой стороны, получить фотокаталитическую активность в отношении стойких органических загрязнителей.
о
Авторами экспериментально установлено, что существенным в процессе получения фотокатализатора на основе диоксида титана, допированного скандием, является соблюдение заявляемых параметров процесса. Так, при снижении температуры реакционной смеси при перемешивании ниже температуры 85°С и сокращении продолжительности выдержки при перемешивании менее 1 часа приводит к увеличению количества аморфной фазы диоксида титана, образующейся в результате деструкции титансодержащего реагента, что затрудняет процесс промывки дистиллированной водой конечного продукта, а также приводит к снижению фотокаталитической активности. Увеличение температуры выше 90С и продолжительности перемешивания более 3 часов не влияет на фотокаталитические свойства и является нецелесообразным. При уменьшении объемного отношения тетрабутоксититана и 8-10%-ного водного раствора гидрокарбоната натрия, содержащего скандий, менее 3,5:10,0 приводит к увеличению объема реакционной смеси и является нецелесообразным. При увеличении объемного отношения тетрабутоксититана и 8-10%-ного водного раствора гидрокарбоната натрия, содержащего скандий, более 3,5:10,0 наблюдается образование титансодержащих агломератов, что препятствует формированию фотоактивного скандийсодержащего диоксида титана.
При уменьшении содержания скандия в 8-10%-ном водном растворе гидрокарбоната натрия менее 1,0 г/л наблюдается снижение содержания допанта, что приводит к снижению фотокаталитической активности допированного диоксида титана. Увеличение содержания скандия в 8-10%-ном водном растворе гидрокарбоната натрия более 3,0 г/л приводит к увеличению количества аморфной фазы в диоксиде титана, допированном скандием, со снижением фотокаталитической активности, а также затрудняет процесс промывки конечного продукта.
Кроме того, необходимо отметить, что при получении фотокатализатора на основе диоксида титана, допированного скандием, необходимо обеспечить кристаллизацию диоксида титана в структуре анатаза, поскольку именно она обеспечивает наибольшую фотокаталитическую активность. В известных способах получения при осаждении диоксида титана из кислых растворов получают материал преимущественно со структурой рутила, либо рутильная модификация формируется в результате последующего прокаливания исходного диоксида титана при превышении определенного температурного предела. В предлагаемом способе при введении скандийсодержащего раствора в тетрабутоксититан происходит формирование золя диоксида титана, который кристаллизуется при температуре 85-90°С в течение 1-3 часов при перемешивании. Предлагаемые условия получения исключают увеличение размеров кристаллитов и сохраняют структуру анатаза. Экспериментальным путем было показано, что при использовании раствора гидрокарбоната натрия, содержащего скандий, отсутствует необходимость в использовании нейтрализующих реагентов для промывки фотокатализатора, при этом одновременное присутствие в реакционной смеси тетрабутоксититана и раствора гидрокарбоната натрия, содержащего скандий, обеспечивает равномерное распределение допанта в диоксиде титана в конечном продукте.
4
3
2
3
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Берут необходимое количество тетрабутоксититана Ti(OBu) и смешивают с 8-10%-ным водным раствором гидрокарбоната натрия, содержащим 1,0-3,0 г/л скандия, в объемном соотношении 3,5 : 10,0. 8-10%-ный водный раствор гидрокарбоната натрия, содержащий 1,0-3,0 г/л скандия, получают путем растворения гидрокарбоната натрия NaHCO в воде с последующим растворением оксида скандия ScО с получением содержания скандия в растворе 1,0-3,0 г/л. Реакционную смесь нагревают и выдерживают при температуре 85-90°С в течение 1-3 часов при постоянном перемешивании. Полученный продукт после охлаждения промывают дистиллированной водой и сушат при 120-150°С в течение 2-4 ч на воздухе. Аттестацию конечного продукта проводят с помощью рентгенофазового и химического анализов, сканирующей электронной микроскопии. Согласно РФА полученный порошковый материал является диоксидом титана преимущественной структуры анатаза со средним размером частиц 5-10 нм. По данным СЭМ продукт представляет собой агломерированный тонкодисперсный порошок с формой частиц близкой к сферической, содержание скандия контролировали химическим анализом.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
4
2
3+
3+
о
Пример 1. Берут 3,5 г Ti(OBu) и смешивают с 10,0 мл 8%-ного водного раствора гидрокарбоната натрия, содержащего 1,0 г/л Sc. Получают реакционную смесь при объемном соотношении тетрабутоксититана и 8%-ного водного раствора гидрокарбоната натрия, содержащего 1,0 г/л Sc, равном 3,5:10,0. Реакционную смесь нагревают до температуры 85С при постоянном перемешивании и выдерживают при этой температуре в течение 1 часа. Полученный продукт после охлаждения промывают дистиллированной водой и сушат при 120°С в течение 4 ч на воздухе. По результатам рентгено-фазового анализа конечный продукт содержит оксид титана TiO со структурой анатаза и размером частиц 5-6 нм. По результатам химического анализа содержание скандия составляет 1,5 ат.%. Фотокаталитические свойства оценивали по скорости разложения 1,2,4-трихлорбензола в ультрафиолетовом свете. Глубина разложения 1,2,4-трихлорбензола составляет 92% в течение 75 часов и достигает 98% через 100 часов облучения.
4
2
3+
3+
о
Пример 2. Берут 3,5 г Ti(OBu) и смешивают с 10,0 мл 10%-ного водного раствора гидрокарбоната натрия, содержащего 3,0 г/л Sc. Получают реакционную смесь при объемном соотношении тетрабутоксититана и 8%-ного водного раствора гидрокарбоната натрия, содержащего 3,0 г/л Sc, равном 3,5:10,0. Реакционную смесь нагревают до температуры 90С при постоянном перемешивании и выдерживают при этой температуре в течение 3 часов. Полученный продукт после охлаждения промывают дистиллированной водой на фильтре и сушат при 150°С в течение 2 ч на воздухе. По результатам рентгено-фазового анализа конечный продукт содержит оксид титана TiO со структурой анатаза и размером частиц 10 нм.  По результатам химического анализа содержание скандия составляет 3,0 ат. %. Фотокаталитические свойства оценивали по скорости разложения 1,2,4-трихлорбензола в ультрафиолетовом свете. Глубина разложения 1,2,4-трихлорбензола составляет 96% в течение 75 часов и достигает 99% через 100 часов облучения.
Таким образом, авторами предлагается простой и технологичный способ получения фотокатализатора на основе оксида титана, допированного скандием, обеспечивающий высокие каталитические свойства конечного продукта.