СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА, СОДЕРЖАЩЕГО ОДНОФАЗНЫЙ ВЫСОКОЭНТРОПИЙНЫЙ КАРБИД СОСТАВА Ti-Nb-Zr-Hf-Ta-C С КУБИЧЕСКОЙ РЕШЕТКОЙ
METHOD FOR PRODUCING POWDER CONTAINING SINGLE-PHASE HIGH-ENTROPY CARBIDE OF COMPOSITION Ti-Nb-Zr-Hf-Ta-C WITH CUBIC LATTICE

Изобретение относится к области порошковой металлургии, а именно к получению порошков с использованием физических процессов и может быть использовано для производства тугоплавких материалов.
2
2
5
2
2
2
5
Известен способ получения порошка однофазного высокоэнтпропийного карбида состава Ti-Nb-Zr-Hf-Ta-C с кубической решеткой [Lun Feng, William G. Fahrenholtz, Gregory E. Hilmas, Yue Zhou. Synthesis of single-phase high-entropy carbide powders // Scripta Materialia 162 (2019) p. 90-93], согласно которому порошки оксида титана TiO, оксида ниобия NbO, оксида циркония ZrO, оксида гафния HfO, оксида тантала TaO, а также рентгеноаморфного углерода (сажи) в эквимолярном соотношении смешивают в шаровой мельнице в течение 2 часов. Полученную смесь просеивают через сито с размером ячейки около 150 мкм, компактируют в диск с диаметром 25 мм под давлением 2 МПа. Сформованный диск закладывают в графитовый тигель, который помещают в вакуумную резистивную печь. Давление в печи поддерживают около 13,3 Па. Термообработку производят в 2 этапа: на первом этапе выдерживают температуры от 1200°С до 1600°С в течение 1 часа, на втором этапе температуру от 1700°С до 2000°С поддерживают в течение 1,5 часа. После остывания печи извлекают полученный порошок. В результате получают порошок, содержащий однофазный высокоэнтропийный карбид состава Ti-Nb-Zr-Hf-Ta-C с кубической решеткой с незначительными (от 0,2 до 5,2 мас. %) примесями кислорода.
Недостатками известного способа являются необходимость организации вакуума в печи и необходимость реализации двух этапов поддержания высоких температур в течение 2,5 часов.
Техническим результатом предложенного способа является его реализация в открытой воздушной среде и сокращение времени получения порошка, содержащего однофазный высокоэнтропийный карбид состава Ti-Nb-Zr-Hf-Ta-C с кубической решеткой.
2
2
5
2
2
2
5
Способ получения порошка, содержащего однофазный высокоэнтропийный карбид состава Ti-Nb-Zr-Hf-Ta-C с кубической решеткой, так же как в прототипе, включает перемешивание порошков оксида титана TiO, оксида ниобия NbO, оксида циркония ZrO, оксида гафния HfO, оксида тантала TaO и рентгеноаморфного углерода, взятых в эквимолярном соотношении, в шаровой мельнице в течение 2 часов, размещение смеси порошков в графитовой емкости с последующим нагревом.
Согласно изобретению смесь указанных порошков помещают на дно графитового стакана, являющегося катодом, в полости которого, в воздушной среде, генерируют дуговой разряд постоянного тока путем соприкосновения анода в виде сплошного графитового стержня с порошковой смесью при силе тока 180-220 А в течение 25-40 секунд. Затем горение разряда прерывают, отводя анод от катода. После остывания катода до комнатной температуры в воздушной среде полученный порошок, включающий спеки, извлекают из полости катода, перемалывают в агатовой ступке до однородного состояния, повторно закладывают в графитовый стакан и во второй раз подвергают аналогичному воздействию дугового разряда при силе тока 180-220 А в течение 25-40 секунд. После остывания до комнатной температуры полученный порошок, включающий спеки, извлекают, перемалывают в агатовой ступке до однородного состояния, в третий раз закладывают в полость графитового стакана и подвергают аналогичному воздействию дугового разряда при силе тока 180-220 А в течение 25-40 секунд.
2
2
2
5
2
2
5
2
При возникновении дугового разряда постоянного тока температура в зоне его формирования и горения поднимается до нескольких тысяч градусов, вследствие чего оксиды титана TiO, циркония ZrO, ниобия NbO, гафния HfO и тантала TaO разлагаются на металлы и кислород. Образующийся кислород и кислород воздуха в реакционной зоне вступают в реакцию с углеродом, образуя газ монооксид углерода СО, который затем доокисляется, образуя газ диоксид углерода СО. Образующиеся газы экранируют полость графитового стакана, являющегося катодом от кислорода воздуха, препятствуя процессам окисления металлов. В свою очередь, металлы под действием высоких температур, взаимодействуют с углеродом, образуя кубическую кристаллическую решетку карбида, содержащего в своем составе одновременно титан, цирконий, ниобий, гафний, тантал и углерод. Повторные воздействия дугового разряда постоянного тока на порошок обеспечивают равномерность распределения компонентов высокоэнтропийного карбида состава Ti-Nb-Zr-Hf-Ta-C, что, в итоге обеспечивает однофазность полученного высокоэнтропийного карбида.
Таким образом, получение предложенным способом порошка, содержащего однофазный высокоэнтропийный карбид состава Ti-Nb-Zr-Hf-Ta-C с кубической решеткой, реализовано в воздушной среде при длительности рабочего цикла в течение не более 30 мин.
На фиг. 1 представлена схема устройства для получения порошка, содержащего однофазный высокоэнтропийный карбид состава Ti-Nb-Zr-Hf-Ta-C.
На фиг. 2 представлена картина рентгеновской дифракции полученного порошка, содержащего однофазный высокоэнтропийный карбид состава Ti-Nb-Zr-Hf-Ta-C (пример 1), где обозначены соответствующие дифракционные максимумы.
На фиг. 3 представлены карты распределения химического состава отдельного кристалла однофазного высокоэнтропийного карбида состава Ti-Nb-Zr-Hf-Ta-C (пример 1), полученные с помощью растрового электронного микроскопа с энергодисперсионным анализатором.
На фиг. 4 представлена картина рентгеновской дифракции полученного порошка, содержащего однофазный высокоэнтропийный карбид состава Ti-Nb-Zr-Hf-Ta-C (пример 2), где обозначены соответствующие дифракционные максимумы.
На фиг. 5 представлена картина рентгеновской дифракции полученного порошка, содержащего однофазный высокоэнтропийный карбид состава Ti-Nb-Zr-Hf-Ta-C (пример 3), где обозначены соответствующие дифракционные максимумы.
В таблице 1 представлены условия получения порошков, содержащих однофазный высокоэнтропийный карбид состава Ti-Nb-Zr-Hf-Ta-C, а также параметры кубических решеток полученных порошков, определенные методом рентгеновской дифрактометрии.
2
2
2
5
2
2
5
Использовали следующие порошки: 1,0 г оксида титана TiO, 1,2 г оксида циркония ZrO, 1,7 г оксида ниобия NbO, 2,6 г оксида гафния HfO, 2,8 г оксида тантала TaO (все порошки с чистотой 99,5 мас. %) и 0,7 г рентгеноаморфного углерода (с чистотой 99,0 мас. %). Размер частиц у всех порошков составлял не более 10 мкм. Эти порошки, взятые в эквимолярном соотношении, с суммарной массой 10 г, в посуде из диоксида циркония с одним шариком из диоксида циркония смешивали в шаровой мельнице в течение 2 часов.
Для осуществления способа использовали устройство, которое содержит графитовый цилиндрический катод 1 (фиг. 1) в виде вертикально расположенного стакана с внешним диаметром 25 мм и внутренним диаметром 16 мм, высотой 30 мм, к стенке которого прикреплен диэлектрический держатель 2. В резьбовое отверстие диэлектрического держателя 2 вставлен винт 3, соединенный c одним концом графитового цилиндрического анода 4 в виде сплошного стержня с диаметром 8 мм. Свободный конец анода 4 расположен соосно катоду 1 с возможностью продольного перемещения в его полости.Анод 4 и катод 1 подключены к источнику постоянного тока 5 (ИПТ).
исх
0,5 г(m) полученной смеси 6 порошков закладывали на дно катода 1 и равномерно распределяли по его поверхности. При включении источника постоянного тока 6 (ИПТ) между исходной смесью 6 на дне графитового катода 1, и графитовым анодом 4 возникла разность потенциалов. Вращением винта 3 перемещали анод 4 внутри полости катода 1 соосно ему до соприкосновения с порошковой смесью оксидов металлов и рентгеноаморфного углерода 6. Дуговой разряд подожгли кратковременным соприкосновением анода 4 с исходной смесью 6 при силе тока I=200 А. Затем при помощи винта 3 отвели анод 4 вертикально вверх соосно катоду 1, образуя разрядный промежуток L=0,5 мм. В процессе горения дугового разряда исходная смесь 6, а также анод 4 и катод 1 нагревались. После горения дугового разряда в течение t=30 секунд, источник постоянного тока 5 (ИПТ) отключили. После остывания анода 4 и катода 1 собрали осевший на поверхности полости катода 1 полученный порошок.
Этот порошок, включающий спеки, перемалывали в агатовой ступке до достижения однородности и снова засыпали в графитовый катод 1 и вращением винта 3 перемещали анод 4 внутри полости катода 1 до соприкосновения с порошком 6. Снова поджигали дуговой разряд кратковременным соприкосновением анода 4 с порошком при силе тока I=200 А. Вращая винт 3 отводили анод 4 вверх, образуя разрядный промежуток L=0,5 мм. После горения дугового разряда в течение t=30 секунд, источник постоянного тока 5 (ИПТ) отключали. После остывания анода 4 и катода 1 собирали осевший на поверхности полости катода 1 полученный порошок, включающий спеки, который собирали, снова перемалывали в агатовой ступке до достижения однородности и в третий раз засыпали в графитовый катод 1. Снова поджигали дуговой разряд при условиях, аналогичных первому и второму разу воздействий: сила тока I=200 А, разрядный промежуток L=0,5 мм, время горения дугового разряда t=30 секунд.
После остывания анода 4 и катода 1 собрали осевший на поверхности полости катода 1 полученный в итоге порошок и проводили его анализ на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD 7000s (CuKα-излучение), а также на растровом электронном микроскопе Tescan Vega 3 SBU с приставкой энергодисперсионного анализа.
Полученные рентгеновские дифрактограммы показали наличие графита, а также наличие одной кубической фазы высокоэнтропийного карбида состава Ti-Nb-Zr-Hf-Ta-C, которой соответствуют 5 дифракционных максимумов, обозначенные на фиг. 2. По положениям дифракционных максимумов установлено, что это кубическая фаза с параметром решетки а=4,53 .
По данным растровой электронной микроскопии в полученном порошке присутствуют кристаллы с размерами до 50 мкм, которые содержат титан, ниобий, цирконий, гафний, тантал, которые, судя по картированию химического состава, распределены равномерно (фиг. 3). По данным энергодисперсионного анализа, полученным в серии из не менее 10 измерений и усредненных, кристаллы содержат титан, цирконий, ниобий, гафний, тантал и углерод.
Другие примеры получения порошков, содержащих однофазный высокоэнтропийный карбид состава Ti-Nb-Zr-Hf-Ta-C с кубической решеткой приведены в таблице 1 и на фиг. 4-5.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА, СОДЕРЖАЩЕГО ОДНОФАЗНЫЙ ВЫСОКОЭНТРОПИЙНЫЙ КАРБИД СОСТАВА Ti-Nb-Zr-Hf-Ta-C С КУБИЧЕСКОЙ РЕШЕТКОЙ
Таблица 1
Пример 1
Пример 2
Пример 3
m<sub>исх,</sub> г
0,5
1,0
2,0
I, А
200
180
220
t, c
30
40
25
Количество воздействий, раз
3
3
3
Параметр решетки полученной кубической фазы высокоэнтропийного карбида состава Ti-Nb-Zr-Hf-Ta-C, <img file="00000002.jpg" he="5" wi="3" img-content="undefined" img-format="jpg" />
4,53
4,54
4,53