СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФАТА НАТРИЯ
METHOD OF OBTAINING SODIUM SULFATE

Изобретение относится к получению сульфата натрия из отработанной серной кислоты процесса алкилирования изобутана олефинами, содержащей органические примеси.
Известен способ выделения сульфата натрия из растворов алкилсульфонатов путем добавления низкомолекулярного спирта с последующим охлаждением и отделением маточного раствора от выпавших в кристаллизаторе кристаллов сульфата, при этом с целью получения крупных кристаллов и сокращения времени фильтрации, маточный раствор возвращают в кристаллизатор двумя потоками в объемном соотношении 3:1-4:1, направленными под углом 75-105°C друг к другу, а смесь раствора алкилсульфоната и спирта подают совместно с меньшим потоком маточного раствора в нижнюю часть кристаллизатора [Авторское свидетельство СССР №790571, кл. C01B 5/00, 1999].
Недостатком известного способа является сложность технологического процесса, низкое качество сульфата натрия.
Известен способ получения сульфата натрия из хлоридсульфатных растворов путем упаривания их при повышенной температуре с последующим отделением из полученной пульпы сульфата натрия, а упаривание ведут под давлением 1,5-4,5 ати и при температуре 110-120°C до содержания хлоридов в жидкой фазе, не превышающего 18-20%, предпочтительно 12-14% [А.с. СССР №334181, кл. C01D 5/00, 1972].
Недостатком известного способа является недостаточное высокое качество целевого продукта - сульфата натрия из-за содержания хлоридов в пределах 0,65-1,6%.
Известен способ получения гранулированного сульфата натрия, включающий нейтрализацию сульфатного стока производства синтетических жирных кислот 25%-ным раствором кальцинированной соды и обезвоживание реакционной смеси путем распыления над взвешенным слоем, полученный гранулированный продукт пропускают через вспененный слой водного раствора сульфата натрия, содержащего поверхностно-активное вещество (ПАВ), с последующей сушкой при 50-80°C. Водный раствор сульфата натрия и ПАВ берут при массовом соотношении 100:0,1-1,5 [А.с. СССР №1125192, кл. C01D 5/00, 1984].
Недостатком известного способа является недостаточное высокое качество целевого продукта - сульфата натрия из-за содержания хлоридов в пределах 1,2% и органических веществ 5%.
Наиболее близким по достигаемому результату является способ получения сульфата натрия, включающий взаимодействие серной кислоты с натрийсодержащим реагентом, где в качестве натрийсодержащего реагента используют измельченную поваренную соль, а ее взаимодействие с 92-93%-ной серной кислотой проводят в сульфатных печах при температурах 500-550°C [Позин М.Е. Технология минеральных солей. ч.1. Изд. 4-е, испр. Л., Изд-во «Химия», 1974, с.371-379]. При взаимодействии поваренной соли и серной кислоты процесс протекает с образованием сульфата натрия и выделением газообразного хлористого водорода.
Недостатком известного метода является использование технической серной кислоты в качестве исходного реагента, недостаточно высокое качество сульфата натрия из-за присутствия в готовом продукте примеси гипса и оксидов железа.
Целью изобретения является повышение качества целевого продукта - сульфата натрия.
Поставленная цель достигается в предлагаемом способе получения сульфата натрия, включающий взаимодействие серной кислоты с натрийсодержащим реагентом, причем в качестве серной кислоты используют отработанную серную кислоту - отход процесса алкилирования изобутана олефинами, а в качестве натрийсодержащего реагента - 10-15%-ный раствор гидроксида натрия, предварительно отработанную серную кислоту смешивают с органическим экстрагентом, взятого в массовом соотношении серная кислота:экстрагент=1:1, в качестве экстрагента используют смесь этилового спирта и тетрагидрофурана при массовом соотношении 1:1, а процесс взаимодействия проводят при температуре 50-75°C до достижения рН среды водного слоя реакционной массы 7-8. Далее верхний органический слой отделяют, а нижний водный слой выпаривают, кристаллы сульфата натрия сушат с получением целевого продукта.
2
4
Отработанная серная кислота (ОСК) образуется в качестве отхода при производстве высокооктанового бензина путем сернокислотной алкилации изобутана олефинами. Выход ОСК составляет около 0,10 т на 1 т. высокооктанового бензина. Отработанная серная кислота представляет собой темную гомогенную жидкость и содержит не менее 85% HSO, не более 10% органических соединений в пересчете на углерод.
Сущность способа заключается в следующем. При взаимодействии раствора гидроксида натрия с отработанной серной кислотой в присутствии экстрагента протекают процессы нейтрализации серной кислоты с получением насыщенного водного раствора сульфата натрия и перехода органических соединений ОСК в верхний органический слой. Проведение процесса получения сульфата натрия в указанных пределах технологических параметров обеспечивает высокое качество целевого продукта - сульфата натрия с малым содержанием примесей органических соединений. Оптимальным является использование раствора гидроксида натрия концентрации в пределах 10-15%. При повышении концентрации гидроксида натрия выше 15% получается пересыщенный раствор сульфата натрия, процесс протекает с образованием твердой фазы, целевой продукт загрязняется органическими соединениями. При использовании раствора гидроксида натрия концентрации ниже 10% повышается расход энергоресурсов на выпаривание более разбавленного раствора сульфата натрия. Именно предварительное смешение органического экстрагента с ОСК в массовом соотношении ОСК:экстрагент, равным 1:1, обеспечивает низкое содержание органических примесей в целевом продукте. Насыщенный водный раствор сульфата натрия в данном случае проявляет высаливающий эффект. При этом достигается высокая степень перехода органических примесей в органическую фазу. Введение экстрагента в полученную реакционную смесь после нейтрализации кислоты не обеспечивает чистоту продукта, затруднено расслоение органической и водной фаз. Уменьшение расхода экстрагента, ниже массового соотношения 1:1, приводит к ухудшению отделения органической и водной фаз и повышенному содержанию органических примесей в готовом продукте. Увеличение расхода экстрагента выше указанного массового соотношения не целесообразно, так как при этом степень выделения органической фазы практически не возрастает, приводит к перерасходу экстрагента. Применение в качестве экстрагента смеси полярных органических растворителей, а именно этилового спирта и тетрагидрофурана (ТГФ) при массовом соотношении 1:1, обеспечивает высокое качество целевого продукта, низкое содержание органических примесей, а также наиболее полный выход сульфата натрия. Оптимальным является ведение процесса взаимодействия ОСК и гидроксида натрия при температуре 50-75°C. При понижении температуры ниже 50°C ухудшаются условия разделения органической и водной фаз. Повышение температуры процесса выше 75°C приводит к увеличению потерь экстрагента из-за усиленного испарения органических растворителей - этилового спирта и тетрагидрофурана. Нагревание реакционной массы и поддержание требуемой температуры обеспечивается за счет выделения теплоты реакции нейтрализации. Ведение процесса взаимодействия ОСК и раствора гидроксида до достижения показателя рН среды до 7-8 обеспечивает наибольший выход сульфата натрия и нейтральность полученной соли. При ведении процесса с достижением рН реакционной массы ниже 7 получается продукт, содержащей высокую кислотность, уменьшается выход соли. Ведение процесса взаимодействия при рН реакционной массы выше 8 приводит к перерасход гидроксида натрия.
Целесообразность выбранных пределов показателей процесса приведена в примере 1 и в таблице 1.
Пример 1. Берут 1000 г отработанной серной кислоты - отхода процесса алкилирования изобутана олефинами, содержащей 86% масс. серной кислоты и 10% масс. органических примесей в пересчете на углерод, и помещают в реактор, снабженной механической мешалкой. В реактор вводят 1000 г экстрагента, состоящий из 500 г этилового спирта и 500 г тетрагидрофурана. Массовое соотношение серная кислота: экстрагент равно 1:1. Массовое соотношение этилового спирта и тетрагидрофурана в смеси растворителей равно 1:1.Отработанную серную кислоту нейтрализуют 10%-ным раствором гидроксида натрия при температуре 60°C до достижения рН водной фазы 7. Процесс взаимодействия ОСК и гидроксида натрия сопровождается выделением тепла, за счет чего обеспечивается нагревание реакционной массы до требуемой температуры. При отключении перемешивания реакционная масса самопроизвольно делится на органический (верхний) слой и водный слой, представляющий насыщеный раствор сульфата натрия. Органический слой отделяют. Водный слой имеет слабо-желтую окраску. Водный слой выпаривают и сушат. Выход соли - сульфата натрия 0,9 кг. Продукт содержит 98% масс. основного вещества, 0,3% масс. влаги и 0,5% органических примесей в пересчете на углерод.
Использование отработанной серной кислоты процесса сернокислотного алкилирования расширяет сырьевую базу производства сульфата натрия. Способ позволяет получить сульфат натрия высокого качества с малым содержанием остаточного количества органических веществ.