ПРОТОЧНАЯ БАТАРЕЯ И РЕГЕНЕРАЦИОННАЯ СИСТЕМА С УЛУЧШЕННОЙ БЕЗОПАСНОСТЬЮ
FLOW BATTERY AND REGENERATION SYSTEM WITH IMPROVED SAFETY

Область техники
Изобретение относится к электрохимическим системам хранения и генерации энергии, в частности, к разрядной системе, системе регенерации и составу окислительной жидкости.
Уровень техники
Первые широко коммерциализированные автомобили в начале прошлого века были электрические и двигались за счет свинцово-кислотных батарей. Свинцово-кислотные батареи используются в настоящее время в автомобилях в стартерах и устройствах для освещения и зажигания. Стоимость свинцово-кислотных батарей составляет, например, около 170 долларов/кВт⋅ч, т.е. дешевле, чем многие другие из известных перезаряжаемых батарей. Однако плотность энергии свинцово-кислотных батарей довольно низкая и составляет, например, около 35 Вт⋅ч/кг, т.е. примерно 20% от ее теоретического значения. Этот фактор отражается в коротком расстоянии пробега на основе свинцово-кислотных батарей, например, около 30 км в полностью электрических автомобилях. Долгое время перезарядки свинцово-кислотных батарей, например, около 2 часов приводит к необходимости неудобной механической замены разряженной батареи на заряженную.
К 1910 году прогресс в качестве двигателей внутреннего сгорания, создание механической трансмиссии в сочетании с широкой доступностью жидких ископаемых углеводородов привели к вытеснению электрических автомашин бензиновыми на рынке наземного транспорта. Системы с бензиновым двигателем обеспечивают высокую плотность энергии, например, около 4000 Вт/кг, т.е. около 500 км пробега и быструю механическую перезарядку. Эти параметры дают бензиновым двигателям преимущество над батареями с твердыми электроактивными материалами (далее - ТЭАМ). Бензиновые автомобили широко использовались даже во время нефтяных кризисов 1970-х годов, которые подняли вопрос о доступности углеводородных ресурсов и вызвали кратковременный интерес автомобильным двигателям на электрических батареях и водороде.
Наблюдающийся сейчас рост интереса к электрическим автомашинам начался в 1990 г. с закона об автомашинах с нулевым выбросом, принятом Калифорнийским бюро воздушных ресурсов. Никель-металлогидридные батареи, поступившие в продажу примерно в то же время, в течение короткого промежутка времени испытывались для автомобильных приложений. Хотя никель-металлогидридные батареи обладают более высокими качествами по сравнению со свинцово-кислотными (например, их пробег составляет 60 км, удельная энергия примерно от 50 до 80 Вт⋅ч/кг, плотность энергии примерно 200-300 Вт⋅ч/л, удельная мощность около 200 Вт/кг и время электрической перезарядки около 3 ч, хотя и с более высокой стоимостью примерно в 1000 долл./кВт⋅ч), они не представили приемлемой замены бензиновым двигателям с точки зрения потребителя.
2
2
2
К 1990 году лидерство среди источников энергии для электромобилей перешло к водородным топливным элементам с полимер-злектролитной мембраной (далее - ТЭПЭМ), которые первоначально были разработаны в рамках американской и советской космических программ. Интерес к ТЭПЭМ был обусловлен следующими факторами: предполагаемая доступность водородного топлива, высокая удельная энергия, например, около 33,39 кВт⋅ч/кг для низкой теплоты горения водорода (H), высокая удельная мощность ТЭПЭМ, например, около 0,7 Вт/см при 60% эффективности, около 0,35 кВт/кг и около 0,35 Вт/л на уровне стека, конкурентоспособная плотность энергии системы в целом, например, около 1000 Вт⋅ч/л для газа при давлении 700 бар и около 1200 Вт⋅ч/л для жидкого Н при давлении в 1 атм., что позволяет совершать пробег в 600 км при хорошей эффективности расходования энергии, например, около 60% для ТЭПЭМ по сравнению с 13% для двигателей внутреннего сгорания.
2
В течение последующих 20 лет идея водородной экономики и автомобильных топливных элементов получили значительную политическую и экономическую поддержку, которая была обусловлена опасениями из-за роста углекислого газа (СО) в атмосфере и нестабильности в поставках жидких углеводородов. Это нашло отражение в утверждении президента США Дж.У. Буша в его обращении к нации в 2003 г.: "первая автомашина, которую поведет ребенок рожденный сегодня, будет работать на водороде и не производить никакого загрязнения". В 2004 г. Дженерал Моторс истратила четверть своего годового бюджета для научных исследований на машины с топливными элементами, и Ларри Берне, вице-президент Дженерал Моторс по исследованиям, заявил в феврале 2004 г., что эта компания поставит в продажу коммерчески-приемлемую автомашину на топливных элементах к 2010 г. В 2004 г. штат Калифорния заявил, что в ближайшие годы построит "водородную скоростную дорогу", со станциями перезарядки водорода через каждые 20 миль. Однако несмотря на большие усилия многочисленных ученых и инженеров во всем мире технология ТЭПЭМ так и не привела к рыночному успеху электромобилей по следующим причинам: для требуемой практически удельной мощности на положительном электроде необходимы большие количества платины, что приводит к высокой стоимости ТЭПЭМ, растворение платинового катализатора при положительных потенциалах ограничивает время работы положительного электрода, отсутствие недорогого и долговременного источника чистого водорода, отсутствие инфраструктуры для производства и распределения водорода. Следовательно, необходима технология, которая позволила бы избежать крупномасштабной инфраструктуры для производства и перераспределения водорода и уменьшить количество платины, требуемой для получения электричества во время движения автомобиля.
Несколько революционных изменений произошло и в области батарей с ТЭАМ. В начале 1970-х годов были осознаны преимущества литий-металлического анода, например, низкий эквивалентный вес, очень отрицательный редокс-потенциал, малый размер его катиона, который позволяет ему легко интеркалироваться в катодные материалы. Однако первые литиевые батареи имели плохую циклируемость, поскольку на поверхности металлического лития образуется электронно-изолирующая пленка, приводящая к образованию дендритов электроосаждаемого лития. В 1981 г. исследователи из корпорации Sony продемонстрировали перезаряжаемый литий-ионный аккумулятор (далее - ЛИА) с графитовым интеркаляционным катодом. Это привело за одно десятилетие к коммерциализации литиевых батарей с углеродным анодом для переносных устройств. Поскольку ЛИА имеют высокую плотность энергии (по сравнению с другими коммерциализированными батареями при комнатной температуре), они были использованы с 2010 г. и в коммерческих электромобилях, несмотря на их относительно высокую стоимость, например, около 400 долл./кВт.
Однако полностью электрические автомобили (в отличие от гибридных автомашин) на основе ЛИА не достигли широкого успеха на рынке, прежде всего из-за низкого содержания энергии, а значит, и малого пробега, и из-за высокой суммарной стоимости пользования батареями. Например, Nissan Leaf фирмы Nissan Jidosha Kabushiki Kaisha DBA Nissan Motor Co. Ltd., имеет батарею, которая весит около 20% от суммарного веса машины при 200 Вт⋅ч/кг, т.е. около 53% от теоретической величины и 230 Вт⋅ч/л, что обеспечивает пробег от 60 до 100 км (в зависимости от использования воздушного кондиционера). Внедорожник большего размера, например, Toyota RAV4EV фирмы Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha ТА Toyota Motor Corporation, демонстрирует сходные показатели. Часто цитируемая статистика, что 60% ежедневных поездок на автомашине в США не превышают 60 км, как очевидно, мало способствует покупке автомашин с ЛИА, поскольку большинству водителей необходимо совершать более длинные переезды. Помимо малого пробега, ЛИА имеют также низкую скорость перезарядки, например, Nissan Leaf требуется 30 мин для зарядки до 80% ее полной емкости, тогда как создание инфраструктуры для масштабного обмена батарей не оправдано из-за отсутствия рынка таких автомобилей достаточного размера, что подтверждается недавним банкротством фирмы Better Place. Кроме того, необходимо понизить капитальную стоимость ЛИА, например, с 500 до 125 долл./кВт и примерно с 30 до 8 долл./кВт при показателях в 250 Вт⋅ч/кг, 400 Вт⋅ч/л и 2 кВт/кг.
Исследователи Дженерал Моторс (GM) пришли к тому же выводу, а именно, что только небольшие автомашины могут передвигаться за счет электрических батарей, основанных как на современных, так и прогнозируемых технологиях ЛИА, на небольшие расстояния в течении суток ввиду относительно низкого удельной энергии и длительного времени заряда, и что фундаментальные физические принципы в принципе на позволяют полностью электрическим автомобилям на основе ЛИА добиться возможности поездок на дальние расстояния, с быстрыми промежуточными заправками, которые в настоящее время совершаются на современных машинах. Представитель Тойоты Джон Хэнсон заявил: "Мы не думаем, что ЛИА помогут нам в достижении уровня, на котором мы сможем значительно увеличить масштаб выпуска таких машин для массового рынка. Нам необходимо осуществить значительные прорывы, вероятно, с выходом в другие области химии батарей". Йет-Минг Чианг (Массачусетский технологический институт) высказал сходное мнение: "Ясно, что электрификация автомашин на длительном отрезке времени - особенно, если они должны позволять 200-мильные (300 км) пробеги только на электрической энергии - потребует примерно в три раза более высокой плотности энергии при примерно трехкратном понижении стоимости кВт⋅ч по сравнению с ЛИА". Кевин Си, аналитик компании Lux Research (Бостон), заявил: "Не кажется реальным сейчас или в будущем, что автопроизводители смогут значительно понизить стоимость ЛИА. Можно ожидать постепенного улучшения их качества, но мы не верим, что этого будет достаточно, чтобы произошел огромный скачок, которого раньше все ожидали". Тесла Моторс признала, что необходимы новые технологии. По мнению Стива Виско, основателя фирмы Полиплюс: "То, что произошло в последние пару лет, приводит нас постепенно к пониманию, что литий-ионная химия не приведет к полностью электрическим автомашинам для массового пользования. Они слишком дорогие и слишком тяжелые".
Многочисленные попытки в последние 5 лет коммерциализировать ЛИА для их использования в полностью электрических автомашинах провалились, как это убедительно показывает неудача организации их массового производства и очень малые цифры продаж у всех 9 получателей (включая Dow Kokam, Johnson Controls, A123 Systems, Compact Power, EnerDel, General Motors, SAFT America и LG Chem) 1,5-миллиардного (US$) гранта "Electric Vehicle Battery and Component Manufacturing Initiative", врученного в августе 2009 г. Министерством энергетики США, основной целью которой была развитие производства батарей для электромобилей. Отсутствие интереса у массового потребителя к электромобилям заставило администрацию Обамы в январе 2013 г. отказаться от своей амбиционной цели добиться 1 миллиона электромобилей на дорогах США к 2015 г. По мнению Такеши Учиямады, вице-председателя Тойоты, "Существующие возможности электромобилей", основанных на топливных элементах или ЛИА, "не соответствуют потребностям общества в плане длины пробега без перезаправки, стоимости и длительности процесса перезарядки. Из-за этих недостатков (т.е. длины пробега, стоимости и времени перезарядки) электромобили (на топливных элементах или ЛИА) не представляют жизнеспособной замены для современных автомобилей. Нам нужно найти что-то совсем новое". Таким образом, имеется потребность в решении, которое идет в разрез с существующими в настоящее время технологиями батарей для электромобилей, и отличается от них. Другими словами, нужен источник энергии для электромобиля, который сможет обеспечить и более дальний пробег без перезаправки, и более низкую стоимость пользования машиной, и возможность быстрой перезаправки или перезарядки.
История дает примеры случаев, когда после установления причин неудовлетворительного функционирования устройства в нем производилась замена соответствующей части, что делало неработающее устройство работающим, даже если при этом приходилось согласиться с ухудшением каких-то параметров устройства. Так, например, в случае с литиевыми батареями вышеуказанный переход от литий-металлического электрода к литий-ионному с интеркаляцией в графит привел к потере примерно 30% в теоретической плотности энергии, однако создал коммерчески жизнеспособную батарею, имеющую длительный период функционирования. Проточные ячейки, к которым относятся топливные элементы (далее - ТЭ) и проточные редокс-батареи (далее - ПРБ), дают возможность выбирать независимо энергию и мощность устройства, так что они лучше подходят для использования на транспорте, чем батареи ТЭАМ. Другими преимуществами проточных систем по сравнению с ТЭАМ-батареями являются более высокая плотность энергии системы (если реагенты не слишком разбавлены), короткое время перезаправки, внутренний контроль тепловых потоков в жидкости, простое уравновешивание ячеек в стеке. Достоинствами проточных редокс-батарей по сравнению с топливными элементами являются возможность электрической регенерации (которая не требует конструирования дополнительной инфраструктуры по распределению топлива, в частности, для поставок водорода), более высокая энергоэффективность и в общем случае более низкая стоимость. Традиционные проточные редокс-батарей (такие как ванадиевые) имеют низкую плотность энергии (что означает малую длина пробега электромобиля), так как редокс-компоненты имеют низкие растворимости и требуется большое количество растворителя (не нужного для других целей), который приходиться перевозить в машине, чтобы сохранять редокс-компоненты в растворенном состоянии. Именно по этой причине проточные редокс-батарей рассматривались до сих пор только для хранения энергии в стационарных условиях, а не для работы в электромобилях.
6
4
Массачусетское малое предприятие, 24М, предложило способ создания проточных редокс-батарей на ТЭАМ, который сохраняет преимущества проточных батарей, одновременно преодолевая недостатки традиционной химии растворов. Он основан на потоках суспензий на основе С-LiFePO системы, ранее предложенной фирмой А123 Systems для твердотельной ТЭАМ батареи. Однако даже такое усовершенствование системы при ее помещении внутрь электромобиля, такого как Nissan Leaf или Toyota RAV4, увеличит длину пробега всего с 90 до 150 км, даже при условии достижения батареей 80% эффективности по сравнению с теоретической оценкой. Можно достигнуть еще большего увеличения фактора упаковки (т.е. отношения практической к теоретической плотности энергии), например, за счет использования ТЭАМ без связующего вещества, но с растворенным медиатором или редокс-парой, или батареи с металлсодержащей ионной жидкостью, или с защищенным литий-металлический анод, однако все эти подходы упираются в фундаментальные ограничения из-за того, что собственная (на уровне реагентов) плотность энергии известных батарей недостаточно высока для применения в полностью электрических автомобилях. Кроме того, стоимость таких батарей ожидается выше сформулированный для среднесрочной перспективы уровень около 100 долл./кВт⋅ч и около 30 долл./кВт, а также 2250 долл. за автомашину в 100 л.с. Таким образом, остается без ответа поиск проточных батарей с высоким содержанием энергии и низкой стоимостью, которые могли бы добиться проникновения на рынок полностью электрических машин.
2
Топливные элементы ТЭПЭМ обладают высокими плотностями энергии и мощности, а также проточным дизайном, который делает их хорошо подходящими для автомобильных применений. Более того, ТЭПЭМ обладают наиболее высокой плотностью энергии, поскольку окислитель (O) не перевозится в машине. Однако фундаментальные проблемы, связанные с медленностью реакции на кислородном электроде приводят к высокой стоимости и низкой долговечности ТЭПЭМ из-за необходимости высоких загрузок платины при их функционировании около комнатной температуры. Другой проблемой ТЭПЭМ является источник топлива, например, водорода. Следовательно, имеется потребность в разрядной проточной батарее, которая обеспечивала бы высокую плотность энергии, высокую энергоэффективность, генерацию высокой электрической мощности благодаря замене кислорода из воздуха на перевозимый в машине окислитель с высокой плотностью энергии и быстрой электродной кинетикой, который, кроме того, допускал бы регенерацию топлива и окислителя из продуктов реакции.
Проточные батареи функционируют по сходным электрохимическим принципам, что и топливные элементы. В частности, проточные батареи также основаны на текучих реагентах, например, в виде жидкости, газа или суспензии для производства электрической энергии. Однако вместо кислорода или воздуха используется другой окислитель или раствор окислителя. Из-за необходимости перевозить его в машине плотность энергии проточных ячеек имеет более низкую величину, чем топливные элементы. Преимуществами выбора такого окислителя состоят, например, в повышении эффективности преобразования энергии, уменьшение количества катализатора из благородных металлов, возможность изменения рабочей температуры электрохимического силового устройства, улучшенное управление тепловыми потоками, возможность электрической перезарядки и механической перезагрузки и др. По сравнению с батареями на ТЭАМ, например, с литиевыми батареями, проточные батареи дают возможность независимого масштабирования энергии и мощности устройства, высокую величину отношения практической и теоретической плотностей энергии, т.е. фактор упаковки при достаточно длительным временем разряда, возможность быстрой механической перезарядки, внутреннее охлаждение жидкостью и др. Коммерциализированные проточные редокс-батареи, такие как ванадиевые, обладают низкой плотностью энергии из-за использования редокс-пар с низкой растворимостью и низким числом редокс-активных электронов на электроактивный атом. Пол Зигурас, директор развития нового бизнеса в ЕРС Corporation, красноречиво обрисовал существующее в настоящий момент состояние: "Проточные батареи - прекрасная идея, но, к сожалению, сейчас не предложено текучей среды, которая обладала бы достаточным содержанием энергии. Даже в самых лучших из предложенных жидких сред имеется лишь около 1/5 от требуемой плотности энергии. Я бы хотел надеяться, однако остаюсь в сомнениях, что такая жидкость вообще будет найдена".
3
2
-
Водородно-галогенные проточные батареи используют текучие реагенты и продукты, что могло предотвратить указанное выше разбавление плотности энергии растворителем. В серии от фтора к йоду теоретическая плотность энергии уменьшается, тогда как эффективность, катодная мощность и ток обмена возрастают. В результате, фтор обладает плохой циклической эффективностью в сочетании с проблемами совместимости с материалами, тогда как йод имеет низкую плотность энергии в сочетании с низкой растворимостью. Следовательно, только бром и хлор могут представлять интерес для транспортных приложений. Однако хлорная ячейка требует дорогого рутений-содержащего катализатора и дает низкую энергетическую эффективность. Теоретическая плотность энергии водородно-бромной ячейки лишь немного выше, чем у литий-ионных батарей. Плотность энергии становится даже ниже, если бром используется в водном растворе с добавками бромидов для предотвращения переноса окислителя через мембрану благодаря образованию аниона Br и для понижения давления паров Br. Водородно-бромные ячейки поэтому рассматриваются сейчас главным образом как кандидаты для стационарных применений, а не для электрического автотранспорта.
2
3
Существует потребность разрешить вышеуказанное ТРИ3-противоречие между плотностью энергии и энергетической эффективностью галогенов, например, вводя новое измерение в выборе окислителей, например, добавляя второе измерение оксосоединений, таких как оксиды и оксокислоты, к одномерному пространству элементов, таких как галогены. Хотя водородно-оксокислотная проточные батареи, такие как Н-HNO, уже были рассмотрены в прошлом, эти проточные батареи имеют плохую разрядную эффективность и неудовлетворительные способности как к электрическому разряду, так и регенерации реагентов. Прямое электровосстановление галогеновых оксокислот является крайне необратимым в условиях ТЭПЭМ. Необходимо преодолеть эту проблему, например, посредством медленного восстановления оксосоединения в растворе, т.е. в трехмерном объеме, а не на электроде, т.е. на двумерной поверхности.
Электровосстановление оксоанионов, катализируемое ионами переходных металлов, известно уже более 100 лет. Однако такие реакции не могут быть использованы в целях запасания и преобразования энергии, прежде всего из-за их плохой обратимости. Более полезный способ облегчить электровосстановление галогеновых оксоанионов состоит в использовании предшествующей гомогенной реакции, такой как компропорционирование с галоидным продуктом, как это демонстрируется примером галата по уравнению:
.
.
.
где X=Cl, Br, I.
2
2
На практике реакция (3) может предшествовать реакции (1) во время начальной стадии цикла. Более того, при высоких концентрации галогенового оксоаниона и кислоты и при большой толщине диффузионного слоя, стационарной предельный ток, определяемый балансом скорости реакции образования галогенового промежуточного продукта (X) по реакции компропорционирования (2) и скорости потери галогена в объем раствора, может достигать огромных значений свыше 1 А/см.
Обычно предполагается, что обратный процесс окисления галогенов следует той же схеме реакций. Например, окисление таких галогенов как йод, бром и хлор при щелочных pH показывает, что обратная к химической реакции, данная уравнением (2), проходит через образование промежуточного гипогалита посредством гомогенного диспропорционирования. Здесь R является основанием:
после которой следует другое гомогенное диспропорционирование:
или комбинируя (4) и (5), получаем:
.
Таким образом, диспропорционирование, например, реакция (6) может быть использована, чтобы регенерировать галогеновый оксоанион из галоида, находящегося в разряженном флюиде, через промежуточный галоген, произведенный одним или несколькими путями окисления галоида.
Существование гомогенных реакций диспропорционирования (4), (5), (6) и реакции компропорционирования (2) облегчает, соответственно, разряд или регенерацию в энергетическом цикле. Наличие этих реакций приводит к высокой мощности, высокой эффективности операций, основанных на быстрой электродной реакции
,
тогда как более медленные стадии, такие как восстановление оксоанионов электрогенерированным галоидом, протекают внутри трехмерного объема раствора, благодаря чему может быть достигнута более высокая скорость реакции, чем при двумерном характере процесса. Хотя использование медиатора должно по теории приводить к понижению энергетической эффективности по сравнению с прямой электродной реакцией, эта термодинамическая потеря энергетической эффективности часто бывает меньше, чем кинетические потери, связанные с перенапряжением на электроде при той же мощности, используя такие окислители, как кислород или непосредственное восстановление оксоанионов.
2
2
2
4
4
2+
2
Химические способы получения галогеновых оксокислот применяются в промышленном масштабе. В случае бромноватой кислоты этот химический способ состоит из диспропорционирования брома в фазе раствора в присутствии Ва(OH), за которым следует осаждение Ba серной кислотой и испарение избыточной воды. Однако этот процесс необратимо потребляет Ва(ОН), HSO и производит BaSO в виде отхода. Кроме того, в этом случае отсутствует возможность одновременного получения стехиометрического количества водорода, который необходим для завершения полного цикла разряда и регенерации. Таким образом, способ, основанный на осаждении, не удовлетворяет требованию полной безотходности. Альтернативный способ получения 40-50% бромноватой кислоты состоит в электроокислении водного раствора брома с использованием диоксида свинца в качестве анода при плотности тока в 10-20 мА/см и потенциале от +2.1 до +2.2 В против нормального водородного электрода. Хотя этот способ является химически безотходным, он имеет низкую энергетическую эффективность и низкую производительность.
2
x
(1-x)
2
2
Солнечный свет представляет чистый источник энергии, не сопровождающийся выделением диоксида углерода (CO), и солнечная энергия может собираться термически, фотоэлектрически или фотоэлектрохимически. Тогда как суммарная мощность в 120,000 ТВт (тераватт), усредненная в течение года, достигает поверхности Земли, суммарное энергетическое потребление человеческой цивилизации составляет только около 13 ТВт. В настоящее время, несмотря на широкий масштаб использования солнечных технологий, существует ТРИЗ противоречие между стоимостью и эффективностью, свойственной всем коммерциализированным способам преобразования солнечной энергии. Например, фотовольтаические солнечные панели на основе полупроводников, поликристаллические кремниевые фотовольтаические солнечные панели, многослойные фотовольтаические солнечные панели, InGaSe и др. являются либо неэффективными, либо слишком дорогими. Фотоэлектрохимическое расщепление воды на водород и кислород, используя наночастицы анатаза TiO, также страдает от низкой эффективности из-за слишком высокого перенапряжения на кислород-выделяющих центрах. Следовательно, имеется потребность в способе для преобразования энергии солнечных лучей в химическую или электрическую энергию с низкой стоимостью и без создания каких-либо химических отходов.
Таким образом, существует целый ряд неудовлетворенных потребностей в электрохимической проточной батарее, которая обладала бы высокой плотностью энергии, т.е. обеспечивала большую длину пробега без заправки в электромобилях, высокими энергетической эффективностью и мощностью при низкой стоимости как производства, так и использования, и допускала бы перезаправку за короткое время. Более того, имеется потребность в способе и системе, которые допускали бы одновременную генерацию и окислителя, и топлива на основе разряженного флюида, причем в стехиометрических количествах, без потребления дополнительных химических агентов и без получения химических отходов, только с использованием в качестве источника электрической или солнечной энергии. Более того, имеется нужда в электрохимической проточной батарее, которая обладала бы улучшенной безопасностью при функционировании и стабильностью при хранении окислителя при его перевозке или на станции.
Раскрытие изобретения
Технический результат применения заявляемых разрядной системы, системы регенерации и состава окислительной жидкости заключается в достижении высокой плотности энергии, повышении энергетической эффективности и мощности электрохимической проточной батареи при низких затратах на ее производство и эксплуатацию.
Ниже приведено краткое описание концепций, которые затем будут раскрыты в детальном описании изобретения.
Как способ, так и разрядная система, описываемые здесь, связаны со сформулированными выше потребностями в механически перезагружаемой электрохимической проточной батареи, которая обеспечивает высокую плотность энергии, высокую энергетическую эффективность и высокую удельную мощность при ее низкой стоимости, требует короткого времени на перезагрузку, уменьшает или полностью отказывается от использования платины и других дорогостоящих материалов для электродов, а также уменьшает размер или полностью устраняет системы увлажнения. Как способ, так и разрядная система, описываемые здесь, предназначены для производства электрической энергии с помощью двух текучих сред, а именно, восстановительной среды, называемой также "топливо", и окислительной текучей среды, содержащей водный многоэлектронный окислитель (далее - ВМО), причем функционирование системы приводит к образованию одной или большего числа разряженных текучих сред. Окислитель представляет собой химический элемент или соединение, принимающее участие в окислительно-восстановительной реакции, в процессе которой он получает один или больше электронов от другого реагента или электрода. ВМО является окислителем, который (по крайней мере в одной из своих форм, например, в виде кислоты) обладает высокой растворимостью в воде, например, выше 0.5М и который способен принять в ходе редокс-реакции в растворе или электрохимической реакции более 1 моля электронов на 1 моль ВМО. ВМО может присутствовать в различных формах, в том числе в виде соли или кислоты, и, если отсутствует иное указание, термин "ВМО", использованный здесь, относится ко всем этим формам. Восстановитель является химическим элементом или соединением, которое в ходе окислительно-восстановительной реакции способен отдавать один или больше электронов другому реагенту или электроду. Как способы, так и системы, описываемые здесь, используют водный многоэлектронный окислитель, выбранный из оксидов и оксокислот неметаллов, таких как галогены, например, хлор, бром и йод в форме газов, жидкостей, расплавов, твердых тел с низкой температурой плавления, жидких растворов или суспензий.
Более того, способ и регенерационная система, описываемые здесь, предназначены для регенерации водного многоэлектронного окислителя в форме соли или иной форме и восстановителя одновременно из разряженного флюида в форме соли или иной форме одновременно и в стехиометрических количествах, без потребления дополнительных химических веществ и без создания химических отходов. Как используется здесь, термин "разряженный флюид" относится к отработанному флюиду, получаемому в результате электрохимического разрядного процесса, т.е. генерации электрической мощности в проточной батарее или разрядном устройстве. В одном из возможных устройств регенерационная система потребляет, например, электрическую энергию, солнечную энергию, термическую энергию, радиолитическую энергию или любую их комбинацию. В другом возможном устройстве регенерационный процесс реализуется посредством химических процессов. В одном из вариантов реализации способ и регенерационная система, описываемые здесь, регенерируют восстановитель и водный многоэлектронный окислитель в одной или более форм одновременно и в стехиометрических количествах из разряженного флюида посредством, например, электролиза, фотоэлектролиза, гомогенной реакции в растворе, диспропорционирования, изменения pH, ионного обмена, гетерогенного ионного обмена с помощью смол, гомогенного ионного обмена, такого как процесс ортогональной ионной миграции поперек ламинарного потока (далее - ОИМПЛП) и, если требуется, выполнение концентрирования, например, посредством испарения или обратного осмоса. Как используется здесь, термин "ламинарный поток" относится к жидкому течению, в котором направления и амплитуды векторов скоростей жидкости в различных точках внутри жидкости не изменяются хаотично во времени и в пространстве. Также, как используется здесь, термин "миграция" относится к движению электрически заряженного объекта, такого как ион, под действием внешнего электрического поля. Диспропорционирование представляет собой редокс-реакцию, в которой элемент, с свободном виде или в составе соединения, и восстанавливается, и окисляется в той же самой реакции с образованием различных продуктов. Например, элемент в окислительном состоянии А, где не обязательно А=0, после диспропорционирования распределяется между несколькими веществами, содержащими этот элемент в различных состояниях окисления В, С и т.д., которые отличаются от начального окислительного состояния элемента А, так что В>А>С. Как используется здесь, термин "ортогональный" во фразе "ОИМПЛП" означает, что векторы скорости жидкости и электрического поля не параллельны и не антипараллельны. В одном из вариантов реализации способы и системы, описываемые здесь, облегчают конверсию между галогеновым оксоанионом и галоидом в обоих направлениях посредством электрохимических реакций или других реакций, например, pH-зависимых гомогенных реакций. Описывается здесь и полный энергетический цикл, включая и способ генерации электрической мощности и разряженного флюида из одной или нескольких форм водного многоэлектронного окислителя и восстановителя с использованием разрядной системы, а также регенерация водного многоэлектронного окислителя и восстановителя из разряженного флюида с использованием регенерационной системы и с подачей электрической или иной энергии. В способах и системах, описываемых здесь, многоэлектронные редокс-пары с высокой растворимостью реагентов и продуктов используются, чтобы преодолеть проблему низких плотностей энергии известных проточных батарей.
Описывается здесь разрядная система, состоящая из окислительного флюида, сохраняемого в баке для окислительного флюида, восстановительный флюид, сохраняемый в баке для восстановительного флюида, и разрядная ячейка. Разрядная ячейка будет называться также "проточной батареей". Окислительная жидкость представляет собой вещество или смесь веществ, которые принимают электроны в ходе процесса разряда в разрядном режиме функционирования разрядной ячейки. В данном контексте, термин "разрядный режим функционирования" относится к процессу освобождения химической энергии, запасенной в разрядном устройстве, в виде устойчивых величин электрического тока и потенциала. Окислительный флюид в кислотной форме включает в себя: одну или более форм ВМО, воду, буфер в кислотной форме, и может дополнительно включать другие растворители и дополнительную кислоту. Другой растворитель представляет собой, например, другую жидкость, чем вода. ВМО представляет собой одно или несколько веществ из набора: оксид элемента, такого как галоген, оксоанион элемента, такого как галоген, и др. Буфер в кислотной форме представляет собой, например, одно вещество или несколько веществ из набора: фосфорная кислота, дигидрофосфат лития, дигидрофосфат другого катиона, замещенная фосфониевая кислота, буферные агенты такие как Буферы Гуда, а также любая их комбинация, способная поддерживать pH окислительного флюида на значении, благоприятном для диспропорционирования (4)-(6), например, выше 4. В устройстве буфер находится в кислотной форме во время разряда, имея pH<7. Дополнительная кислота представляет собой сильную кислоту, такую как серная кислота, трифторметансульфоновая кислота, другая сульфоновая кислота, галогеновая оксокислота, галогеновая кислота и др. В одном случае кислотная форма ВМО выступает в роли дополнительной кислоты. ВМО может быть заранее смешано с буфером в окислительном флюиде. Внутри устройства ВМО представляет собой оксид или оксокислота элемента, например, азота, ксенона, серы и др. В другом устройстве ВМО выбирается из группы, состоящей их галогенового соединения, такого как оксид галогена, галогеновая оксокислота и др., интергалогеновое соединение, соединение азота, оксид азота, оксокислота азота, оксид ксенона, оксокислота ксенона, оксид халькогена, такие как оксид серы, оксид азота или другого пниктогена, оксокислота азота или другого пниктогена, летучий оксид элемента, жидкий оксид элемента, растворимый оксид элемента и др., а также любая их комбинация.
p
q
r
r
Способы и системы, описанные здесь, расширяют выбор окислителей от одномерной серии элементов на многомерную матрицу соединений, более конкретно, на оксиды и оксокислоты галогенов, азота и других пниктогенов, серы и других халькогенов, ксенона. Иными словами, способы и системы, описываемые здесь, расширяют одномерный список элементов, таких как галогены, на многомерную матрицу оксосоединений, таких как оксиды и оксокислоты. Оксид представляет собой соединение, содержащее кислород и другой элемент. Галогеновые оксокислоты представляют собой соединения, имеющие формулу HXO, где X является одним из галогенов (Cl, Br, I), a p лежит от 1 до 6 включительно. В определенных случаях оксокислота представляет собой соединение, отвечающее химической формуле HXO, где X является одним из галогенов (Cl, Br, I), a r лежит от 1 до 4 включительно.
x
n
k
l
m
n
p
q
r
В определенных случаях ВМО представляет собой оксид азота, отвечающий химической формуле NO, где х=1 или 2, а n лежит от 1 до 5 включительно. В некоторых случаях ВМО представляет собой оксокислоту азота, имеющую формулу HNO, где k, l, m лежат от 1 до 3 включительно. В некоторых случаях оксокислота азота представляет собой соединение, имеющее формулу HNO, где n лежит от 1 до 3 включительно. В определенных случаях оксокислота представляет собой соединение, имеющее формулу HXO, где X является одним из галогенов, азотом или другим пниктогеном, халькогеном, ксеноном или другим элементом и где p, q, r лежат в пределах от 1 до 6 включительно. В некоторых случаях кислотная форма ВМО представляет собой хлорноватую кислоту в водном растворе при комнатной температуре, например, до 40 масс. %. В других случаях кислотная форма ВМО представляет собой бромноватую кислоту в водном растворе при комнатной температуре, например, до 55 масс. %. В других случаях кислотная форма ВМО представляет собой йодноватую кислоту в водном растворе при комнатной температуре, например, до 74 масс. %. В других случаях кислотная форма ВМО представляет собой хлорную кислоту, которая образует атмосферную водную азеотропу, например, около 72,5 масс. %. В других случаях кислотная форма ВМО представляет собой азотную кислоту, которая образует атмосферную водную азеотропу, например, около 68,4 масс. %. Галогеновые оксокислоты позволяют осуществлять их регенерацию из разряженного флюида посредством эффективных по энергии и не приводящих к отходам способов.
Восстановительный флюид, также называемая здесь "топливо", представляет собой химический агент, который способен отдавать электроны в ходе разрядного процесса. Восстановителем является, например, водород. В некоторых случаях восстановитель выбирается из группы, включающую аммиак, гидразин, гидроксиламин, фосфин, метан, углеводороды, спирты, такие как метанол, этанол и др., альдегиды, карбогидраты, гидриды, оксиды, сульфиды, другие неорганические и органические вещества, а также любая их комбинация между собой, с водой или другим растворителем. Водород используется здесь как восстановитель, поскольку его можно регенерировать из разряженного флюида вместе с ВМО с высокой эффективностью и без необратимого расходования других химических агентов, не производя при этом химических отходов.
Разрядное устройство разрядной системы включает стек из нескольких электролитических ячеек, который будет называться также "стек электролитических ячеек". Каждая электролитическая ячейка включает 5-слойную сборку электролит-электрод и половину биполярной пластины или одну крайнюю пластину. 5-слойная сборка электролит-электрод включает 3-слойную сборку электролит-электрод в контакте с отрицательным диффузионным слоем на стороне отрицательного электрода и с положительным диффузионным слоем на стороне положительного электрода. 3-слойная сборка электролит-электрод включает слой электролита, расположенный между или ограниченный слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода. И 3-слойная сборка электролит-электрод и 5-слойная сборка электролит-электрод называются здесь "сборка электролит-электрод".
В определенных случаях стек из нескольких электролитных ячеек конструируется в виде плоского стека из нескольких ячеек. Плоские электролитические ячейки внутри плоского стека из нескольких ячеек связана электрически последовательно, так что напряжение комплекса из нескольких электролитных ячеек равно сумме напряжений отдельных электролитических ячеек. Каждая плоская электролитическая ячейка имеет общую биполярную пластину с соседней плоской электролитической ячейкой. Одна из сторон биполярной пластины находится в контакте с положительной стороной соседней плоской электролитной ячейки, тогда как другая сторона биполярной пластины находится в контакте с отрицательной стороной соседней плоской электролитной ячейки. Биполярные пластины и крайние пластины снабжены каналами для доставки реагентов, т.е. окислительного флюида и восстановительного флюида к сборкам электролит-электрод внутри стека из нескольких электролитных ячеек, а также для удаления продуктов реакции, т.е. одной или нескольких разряженных жидкостей. Кроме того, плоский стек из нескольких ячеек ограничен парой концевых пластин. Концевые пластины также оборудованы портами для окислительного флюида, восстановительного флюида и разряженного флюида, а также для электрического соединения.
В определенных случаях электролитный слой сборки электролит-электрод состоит из материалов, позволяющих ионную проводимость, например протонную проводимость, но не электронную проводимость. В определенных случаях электролитный слой сборки электролит-электрод состоит из иономера, твердого ионного проводника, твердого протонного проводника или жидкости в режиме ламинарного течения. Электролит совместим с водой, ВМО, восстановителем и продуктами реакции. В определенных случаях электролитный слой сборки электролит-электрод состоит из материала, включающего химический компонент из группы, состоящей из одного или нескольких доноров или акцепторов протонов. В определенных случаях электролитный материал представляет собой катион-проводящий полимер, например полиперфторсульфоновую кислоту, такую как Nation, производимый E.I. du Pont de Nemours and Company Corporation, Hyflon Ion, производимый Ausimont S.R.L. Corporation, Aciplex, производимый Asahi Kasei, Flemion, производимый Asahi Glass, Aquivion, производимый Solvay-Solexis и др. В определенных случаях электролитный слой сборки электролит-электрод сделан из композитного материала, такого как Gore-Select of W.L. Gore and Associates, Inc., или из ионно-проводящей жидкости, находящейся в порах твердой матрицы. В определенных случаях электролитный слой сборки электролит-электрод включает материал с катионной проводимостью, превышающей анионную проводимость материала. Такая селективная проводимость электролита является благоприятным свойством как для разрядной, так и для регенерационной систем, поскольку электролит уменьшает прохождение через электролитный слой вмо, продуктов его восстановления и промежуточных продуктов к отрицательному электроду.
В разрядной ячейке при функционировании в разрядном режиме окислительный флюид, содержащий одну или несколько форм ВМО, поставляется к положительному электроду сборки электролит-электрод, тогда как восстановительный флюид, содержащая восстановитель, поставляется к отрицательному электроду сборки электролит-электрод. Биполярная пластина обеспечивает транспорт электронов из одной электролитной ячейки комплекса из нескольких электролитных ячеек в другую электролитную ячейку. Биполярная пластина поставляет также реагенты к 5-слойной сборке электролит-электрод и удаляет продукты реакции. Концевые пластины образуют внешнюю границу стека из электролитных ячеек. Внутренние стороны концевых пластин функционируют в режиме, аналогичном биполярным пластинам. Концевые пластины имеют входные порты для ввода реагентов, выходные порты для удаления продуктов и электрические контакты для соединения с внешней цепью. Концевые пластины обеспечивают электрические соединения и потоки из стека электролитных ячеек в остальные компоненты разрядной системы.
Во время разрядного режима реагенты, т.е. окислительный флюид и восстановительный флюид, внутри разрядной системы трансформируются в продукты с одновременной выработкой электрического тока, проходящего через стек электролитных ячеек и через внешнюю электрическую цепь. А именно, реагенты из окислительного флюида и из восстановительного флюида переходят в продукты реакции с производством электрического тока, проходящего через внешнюю цепь, биполярные пластины и электролитные слои (в виде ионного тока). Окислительный флюид и восстановительный флюид поставляются из соответствующих резервуаров, которые периодически наполняются из внешних источников, например, регенерационной системы. Разрядная система, описываемая здесь, функционирует в связи с внешней электрической цепью, которая связана со стеком электролитных ячеек разрядного устройства. Во время разрядного режима внешняя цепь может включать, например, электродвигатель, связанный с разрядным устройством, который потребляет электрическую мощность, генерируемую разрядным устройством. В разрядном устройстве восстановитель предназначен для отдачи электронов отрицательным электродам, а ВМО предназначен для приема электронов от положительных электродов, чтобы производить электрический ток во внешней цепи, которая соединяет положительную концевую пластину и отрицательную концевую пластину, а также для одновременного прохождения ионного тока через электролитный слой электролитической ячейки или электролитных слоев стека электролитических ячеек разрядного устройства. В определенных случаях реакция, проходящая внутри раствора, облегчает одну или несколько разрядных реакций на положительном электроде сборки электролит-электрод. В определенных случаях описываемая здесь реакция внутри фазы раствора представляет собой, например, pH-зависимую проходящую в растворе реакцию компропорционирования, проходящий в растворе редокс-медиаторный катализ и др. Используемый здесь термин "компропорционирование" означает редокс-реакцию, в которой элемент (в элементарной форме или в виде соединения), имеющий степени окисления А и С, превращается в другое вещество или несколько веществ со степенью окисления В, причем А>В>С. В определенных случаях скорость реакции компропорционирования зависит от pH раствора.
2
2
Генерация мощности в разрядной ячейке может увеличиваться благодаря использованию катализатора, редокс-медиатора и др. благодаря облегчению переноса заряда между электродами сборки электролит-электрод и ВМО и восстановителем. В некоторых случаях галогеновый медиатор, например, бромидный медиатор или хлоридный медиатор облегчают одну или несколько разрядных реакций на положительном электроде сборки электролит-электрод, например, редокс-медиатор такой как пара галоген/галоид облегчает перенос заряда между положительным электродом сборки электролит-электрод и ВМО. В некоторых случаях один или несколько иммобилизованные гетерогенные медиаторы, иммобилизованные гетерогенные катализаторы, гомогенные медиаторы или гомогенные катализаторы облегчают перенос заряда между положительным электродом сборки электролит-электрод и ВМО. В некоторых случаях катализатор, выбранный из группы, включающей гомогенный катализатор, гетерогенный катализатор, редокс-медиаторный катализатор или любая их комбинация облегчают прохождение одной или несколько реакций разряда на положительном электроде сборки электролит-электрод. В некоторых случаях одна или несколько форм редокс-медиатора, продукта электродной реакции, кислота или любая их комбинация ускоряют скорость разряда ВМО в ходе одной или нескольких реакций разряда посредством реакции в фазе раствора. В некоторых случаях продукт реакции разряда облегчает реакцию разряда благодаря компропорционированию. В некоторых случаях катализатор, например, диоксид рутения RuO, диоксид свинца PbO или платиноидные электрокатализаторы облегчают одну или несколько электрохимических реакций на положительном электроде сборки электролит-электрод. В некоторых случаях платиноидный электрокатализатор облегчают одну или несколько электрохимических реакций на отрицательном электроде сборки электролит-электрод. Разрядная система сохраняет запасы энергии в восстановительном и окислительном резервуарах или контейнерах и производит электрическую мощность по требованию с использованием разрядного устройства для стационарных, мобильных и переносных устройств, которые нуждаются в электрической мощности.
В некоторых случаях разрядное устройство, описываемое здесь, оперирует в регенерационном режиме, или в режиме электрического заряжения, или как вторичная проточная батарея. При регенерационном режиме действия один или несколько реагентов и интермедиатов регенерируются внутри разрядного устройства посредством приложения напряжения с противоположной полярностью по отношению к тому напряжению, которое наблюдается на контактах внешней электрической цепи при работе в режиме разряда. Например, промежуточное вещество, такое как бром, может быть регенерировано из бромида, содержащегося в разряженном флюиде, с помощью разрядного устройства, если это разрядное устройство работает при обратной полярности напряжения.
Также описывается здесь регенерационная система, которая предназначена для регенерации одной или нескольких форм окислительного флюида и восстановителя в стехиометрических количествах с использованием электрической мощности из разряженного флюида, которая производится в разрядном устройстве. Регенерационное устройство включает, например, реактор для электролиза-диспропорционирования (далее - ЕД), резервуары для хранения такие как резервуар для регенерированного окислительного флюида и резервуар для регенерированного восстановительного флюида для хранения, соответственно, регенерированного окислительного флюида и регенерированного восстановительного флюида.
Регенерационная система также может включать реактор нейтрализации, например, ионообменный реактор, такой как реактор для ОИМПЛП, один или несколько разделительных реакторов и реактор концентрирования. В некоторых случаях реактор нейтрализации включает реактор смешения. В некоторых случаях регенерационная система устроена для действия в периодическом режиме. В некоторых случаях регенерационная система устроена для работы в режиме прокачки. В некоторых случаях регенерационная система устроена для работы в циклическом режиме прокачки. В некоторых случаях ЕД реактор устроен для работы в каскадном режиме прокачки и включает комплекс регенерационных проточных ячеек. ЕД реактор проводит либо электролиз, либо электролиз и реакцию в фазе раствора, например, диспропорционирование в одном или нескольких субреакторах. Субреакторы называются здесь также индивидуальными ячейками комплекса, или регенерационными проточными ячейками, или ячейками. Разделительные реакторы регенерационной системы представляют собой газо-жидкостные сепараторы и используются, чтобы отделять газы от жидкостей в ходе регенерационного процесса.
В некоторых случаях реактор для электролиза-диспропорционирования включает, например, устройство для электролиза или электролизер и устройство для диспропорционирования. В некоторых случаях и электролиз, и диспропорционирование проводятся в единой ЕД проточной ячейке, которая не разделена на отдельные устройства для электролиза и диспропорционирования. ЕД реактор может иметь различные конструкции для функционирования в периодическом режиме, режиме каскадного течения, режиме циклического течения, или в любой их комбинации. В некоторых случаях конструкция ЕД реактора может быть сходной с устройством комплекса полимерных мембранных проточных ячеек с модификацией многослойного каталитического слоя на отрицательном электроде, который должен предотвращать электровосстановление всевозможных форм ВМО, не препятствуя прохождению водородной реакции и подщелачивания электролитической ячейки или комплекса электролитических ячеек в разрядном устройстве. ЕД реактор включает серию ячеек, которые связаны последовательно электрически и параллельно по отношению к жидким потокам. Такие стековые ЕД реакторы могут работать в режимах циклического течения, каскадного течения, периодического заполнения или в любой их комбинации. ЕД реактор может быть конструирован для режима ВМО-на-отрицательном-электроде, который будет также называться "ВМО-на-отрицательном режим", для которого отрицательный электрод включает многослойное покрытие или каталитический слой с составом, изменяющимся по глубине, предназначенный для предотвращения электровосстановления соответствующих форм ВМО, но позволяющий осуществлять реакцию выделения водорода и подщелачивание раствора, или функционирование в режиме "нет-ВМО-на-отрицательном электроде", который будет также называться "нет-ВМО-на-отрицательном", в котором основание, произведенное на отрицательном электроде, смешивается с одной или несколькими формами окислительного флюида или разряженного флюида без приведения ВМО в контакт с отрицательным электродом.
В ЕД реакторе электролиза-диспропорционирования, предназначенного для работы в "ВМО-на-отрицательном" режиме" при каскадно-проточном течении, один или смесь регенерированных растворов и разряженный флюид проходят сначала через каскад или серию или стек ЕД реакторов электролиза-диспропорционирования, т.е. через отрицательный электрод первой ячейки с многослойным каталитическим слоем для проведения реакции выделения водорода и подщелачивания буфера без электровосстановления каких-либо форм ВМО, затем через сепаратор для удаления водорода из регенерированного флюида, потом к положительному электроду первой ячейки для осуществления процесса электролиза-диспропорционирования, приводящего к одной или нескольким формам ВМО, далее к отрицательному электроду второй ячейки, затем к положительному электроду второй ячейки и т.д. Восстановитель и основание, произведенные на отрицательном электроде каждого из ЕД реакторов, разделяются в реакторе разделения, где основание возвращается в реактор смешения, предшествующий ЕД реактору, а восстановитель собирается в контейнер для восстановителя.
+
+
3
В режиме циклического течения единственная регенерационная проточная ячейка может быть использована благодаря попеременному направлению течения между отрицательным и положительным электродами сквозь клапаны, тогда как произведенный водород или другое топливо выделяется через сепаратор. В некоторых случаях при работе в "ВМО-на-отрицательном" режиме" можно избежать проблемы восстановления ВМО на отрицательном электроде или электродах ЕД реактора электролиза-диспропорционирования, если генерировать раствор основания, пропуская флюид без ВМО такую как воду сквозь отрицательный электрод. В этом случае на отрицательном электроде образуется основание посредством реакции: , где ион М, например, Li, которое смешивается затем в одном или нескольких реакторах с флюидом, произведенным на положительном электроде, что позволяет производить диспропорционирование. Этот процесс может производиться в периодическом режиме, режиме каскадного течения или в режиме циклического течения. Этот процесс позволяет избежать восстановления ВМО на отрицательном электроде, но в нем приходится проводить удаление избыточной воды из раствора ВМО после его регенерации. Вода переносится через мембрану вместе с транспортом катиона М от положительного электрода к отрицательному, что приводит к разбавлению запасаемого раствора ВМО, например, LiBrO. Удаление воды может быть проведено посредством испарения, обратного осмоса и другими способами. В некоторых случаях процесс удаления воды проводится в реакторе концентрирования.
В режиме циклического течения регенерированный раствор или разряженный флюид циклируется между реактором смешения и реактором ЕД до тех пор, пока будет достигнута желаемая степень конверсии, одновременно выделяя водород или другое топливо через сепаратор. ЕД реактор, предназначенный для работы в циклическом режиме, имеет низкую капитальную стоимость, но требует более длительного времени для регенерации. ЕД реактор, предназначенный для работы в каскадно-проточном режиме, имеет более высокую капитальную стоимость, но позволяет осуществить регенерацию быстрее. Различные комбинации режимов с циклическим и каскадным проточными течениями осуществляются с помощью комбинации соответствующего оборудования, причем реакторы разделения в одной серии связаны с реакторами нейтрализации той же или следующей серии. Реактор концентрирования концентрирует раствор ВМО в солевой форме или иной форме, чтобы удалить часть воды или другого растворителя из разбавленного раствора, который входит в реактор концентрирования, а выходит в виде более концентрированной среды с водой или другим растворителем.
Здесь описывается также способ для производства электрической мощности посредством процесса с участием восстановителя и окислительного флюида, содержащего ВМО, при одновременном генерировании разряженного флюида. Представленный здесь способ описывает разрядную систему, включающую окислительный флюид, восстановительный флюид и разрядное устройство. Способ производства электрической мощности облегчает электрохимические реакции в разрядном устройстве. Разряд происходит посредством переноса электронов, либо непосредственно, либо через медиатор от положительного электрода 5-слойной сборки электролит-электрод к ВМО, а также от восстановителя к отрицательному электроду 5-слойной сборки электролит-электрод, и приводит к производству электрической мощности, т.е. устойчивого электрического тока и устойчивого напряжения во внешней цепи, связанной электрически с терминалами разрядного устройства, в сочетании с электрическим током ионов через слой электролита и электрохимическими реакциями на электродах. Разряд облегчается на положительном электроде 5-слойной сборки электролит-электрод, например, одним или несколькими процессами из следующего списка: перенос одного или нескольких электронов, электролиз, электрокатализ, химическая реакция в фазе раствора, компропорционирование в фазе раствора, редокс-катализ в фазе раствора, кислотно-основное катализ, понижение pH раствора, а также любой их комбинации.
Разрядное устройство потребляет ВМО и восстановитель с целью производства электрической мощности, что сопровождается получением разряженного флюида. Разряженный флюид включает, например, один или несколько компонентов: воду, одну или несколько форм буфера, галоген, один или несколько галогеновых оксоанионов, ионы водорода, галоидные ионы, галоидная оксокислота, соль галогеновой оксокислоты, дополнительная кислота, противокатионы, а также любую их комбинацию. Поскольку разряженный флюид, выходящий из разрядного устройства, не является водой или является не только водой, разряженный флюид не сбрасывается в окружающую среду, а собирается в контейнер для разряженного флюида с тем, чтобы регенерировать его позднее в восстановительный флюид и окислительный флюид, включающий ВМО. В некоторых случаях определенное количество промежуточного окислителя регенерируется на положительном электроде в разрядном устройстве, например, , из разряженного флюида посредством обращения направления электрического тока, проходящего через разрядное устройство во время разряда в разрядном устройстве. Этот процесс полезен при рекуперативном торможении.
2
2
2
2
4
2
3
+
Также излагается здесь способ регенерации ВМО и восстановителя в стехиометрических количествах из разряженного флюида с использованием внешнего источника энергии. Излагаемый здесь способ позволяет повторное использование всех химических реагентов в полном цикле разряд-регенерация, он не сопровождается ни расходованием стехиометрических количеств внешних химических агентов, ни образованием стехиометрических количеств химических отходов. Регенерационная система способна выполнять все необходимые электрохимические и химические реакции для конверсии разряженного флюида после выхода из разрядного устройства обратно в окислительный флюид и восстановительный флюид. Регенерационная система нейтрализует, если необходимо, разряженный флюид посредством избытка основной формы буфера в реакторе нейтрализации для того, чтобы получить раствор солевой (щелочной) формы разряженного флюида. Регенерационная система выполняет разложение одной или нескольких форм разряженного флюида, включающего, например, воду и ион бромида, в восстановитель, такой как H, и промежуточный окислитель, такой как Br. Разложение может быть выполнено посредством одного или нескольких способов: электролиз, фотоэлектролиз, фотолиз, термолиз, радиолиз и др. В некоторых случаях регенерационная система проводит электролиз одной или нескольких форм разряженного флюида, включающего, например, бромид, с получением промежуточного окислителя такого как бром на положительном электроде в ЕД реакторе электролиз-диспропорционирование. Процесс разложения приводит также к выделению восстановителя, такого как H, и основной (щелочной) формы буфера или основание такое как гидроксид МОН противокатиона М или основную форму буфера, например, MHPO. В случае, если разложение проводится электролизом, восстановитель и основание образуются на отрицательном электроде ЕД реактора. Восстановитель и основание разделяются в реакторе разделения. В режиме нет-ВМО-на-отрицательном основание отсылается в первый реактор смешения или в реактор нейтрализации, чтобы нейтрализовать входящий разряженный флюид для его перевода в щелочной разряженный флюид. На положительном электроде ЕД реактора процесс электролиза приводит к образованию промежуточного окислителя такого как Br, который реагирует с избытком основания, давай солевую форму ВМО такую как MBrO. Конверсия промежуточного окислителя, например, брома на положительном электроде ЕД реактора в ВМО в солевой форме, такой как бромат, на положительном электроде ЕД реактора может быть облегчено не только диспропорционированием, но и медиаторным окислением с использованием медиатора в фазе раствора, такого как хлор/хлоридная пара или электрокатализаторами такими как те, которые включают один или несколько компонентов из списка: двуокись свинца, двуокись рутения, размерно стабильные анодные материалы, перовскиты, графит, стеклоуглерод, проводящий алмаз, другие углеродные материалы и др. Несколько или даже все эти способы облегчения могут быть использованы вместе.
ВМО регенерируется посредством электронного переноса на положительном электроде, за которым следует диспропорционирование промежуточного окислителя, а восстановитель регенерируется посредством электронного переноса на отрицательном электроде ЕД реактора электролиз-диспропорционирование. Буфер поддерживает pH разряженного флюида в оптимальном интервале, например, между pH 7 и 9 для проведения диспропорционирования. Щелочной компонент буфера выбирается, например, из группы, включающей гидроксид, анион моногидрофосфата, одну или несколько форм одного или нескольких буферов Гуда, амины, третичные амины, азотные гетероциклы, замещенный фосфонат, а также любая их комбинация. Катионный компонент буфера, если нужно, выбирается, например, из группы, включающей литий, натрий, другие катионы щелочных металлов, другие неорганические катионы, органические катионы и др.
3
В некоторых случаях окислительный флюид, произведенный в регенерационной системе, например, включающий LiBrO, в дальнейшем концентрируется посредством удаления воды в пределах регенерационной системы для того, чтобы произвести окислительный флюид для последующего использования в разрядной системе. Удаление воды из ионных компонентов окислительного флюида, которое называется здесь также концентрированием, выполняется с использованием одной или нескольких процедур: испарение, испарение через полупроницаемую перегородку, обратный осмос, диализ и другие известные способы данной области.
В некоторых случаях регенерация ВМО и/или восстановителя облегчается, например, электрокатализатором, медиатором в фазе раствора, pH-зависимого диспропорционирования в фазе раствора и др., а также любая их комбинация. Конверсия солевой формы ВМО в ее кислотную форму в реакторе подкисления, также называемый здесь "ионообменным реактором", облегчается кислотой, буфером, электроокислением водорода, другими протон-генерирующими процессами электроокисления, выделением водорода, ионным обменом на твердых телах, ионным обменом в растворе, ортогональной ионной миграцией поперек ламинарного потока, а также любой их комбинацией.
В некоторых случаях медиатор, такой как хлор, облегчает регенерацию ВМО из одной или нескольких форм разряженного флюида в ЭД реакторе электролиз-диспропорционирование. ЭД реактор или ЭД реакторы предназначены для работы в одном или нескольких режимах, включая, например, периодический режим, режим одного прохождения (каскадный), режим циклического течения, а также любой их комбинации. Если реактор ОИМПЛП используется в качестве реактора ионного обмена или реактора подкисления-нейтрализации, то регенерационная система устроена так, чтобы поддерживать работу ОИМПЛП реактора в режиме сквозной прокачки, например, используя дополнительные резервуары для хранения. ОИМПЛП реактор может состоять из одной или нескольких ОИМПЛП ячеек и может быть использован в режиме одного прохождения насквозь или в режиме циклической прокачки, но не в режиме периодического заполнения сосуда, хотя ОИМПЛП реактор, работающий в одном из проточных режимов, может быть использован в комбинации с ЕД реактором, работающим в режиме периодического заполнения сосуда.
В некоторых случаях одна или несколько форм ВМО и/или восстановителя регенерируются, например, используя электролиз, ионный обмен на твердых телах, ионный обмен в жидкостях, ионный обмер в разряженном флюиде или в промежуточном регенерированном растворе, pH-зависимое диспропорционирование в фазе раствора, а также любую их комбинацию. Ионный обмен в жидкости, такой как вода с растворенной солевой формой ВМО и растворенной солевой формой буфера, выполняется, например, посредством управляемого электрическим полем ОИМПЛП процессом, который по существу сходен с подавлением элюента в ионной хроматографии. Ионно-обменный процесс происходит перед и/или после и вне какой-либо серии циклов нейтрализация-электролиз-диспропорционирование. Регенерация ВМО из разряженного флюида или из промежуточного регенерированного раствора включает нейтрализацию кислоты разряженного флюида или промежуточного регенерированного раствора основанием для получения щелочного разряженного флюида. Требуемое для этого основание производится, например, на отрицательном электроде одного или нескольких ЭД реакторов. Регенерационная система трансформирует затем щелочную разряженный флюид в нейтральный окислительный флюид, т.е. жидкость, включающую воду, ВМО и одну или несколько форм буфера, например, посредством процессов электролиза, pH-зависимым диспропорционированием в фазе раствора и ОИМПЛП.
Восстановитель, например водород, производится одновременно в стехиометрическом количестве с одной или несколькими формами ВМО в ЭД реакторе электролиз-диспропорционирование. Конверсия солевой формы ВМО в его кислотную форму выполняется с использованием реактора подкисления, таким как реактор ионного обмена. Если реактор ионного обмена представляет собой, например, ОИМПЛП реактор, конверсия происходит с затратой электрической мощности и приводит к рециклированию водорода, выделяемого на одном или нескольких отрицательных электродах ОИМПЛП реактора и электроокисляемого на одном или нескольких положительных электродах ОИМПЛП реактора. В некоторых случаях водород, произведенный в ЭД реакторе, протекает через проточное поле положительного электрода одного или нескольких ОИМПЛП реакторов и комбинируется с водородом, произведенным на отрицательном электроде одного или нескольких ОИМПЛП реакторов, расположенного перед или после одного или нескольких ОИМПЛП реакторов. Регенерация восстановителя и окислительного флюида по способу ЭД-ОИМПЛП производится посредством затраты внешней электрической энергии, но без расходования или создания внешних химических агентов. Здесь также описывается использование pH-зависимости спонтанного гомогенного диспропорционирования галогена и компропорционирования галоида и галогенового оксоаниона с целью облегчить электродные реакции на положительных электродах во время регенерации и разряда. Излагаемый здесь способ облегчает прямую и обратную конверсию галогеновый оксоанион/галоид и другие редокс-процессы, включающие оксоанионы, посредством pH-зависимых гомогенных реакций.
3
Также описываются здесь как частный случай разрядные системы, состоящие из одной или нескольких форм окислительного флюида, включающего одну или несколько форм ВМО, например водный раствор, содержащий LiBrO, запасенный в резервуаре для окислительного флюида, одну или несколько форм восстановительного флюида, включающего одну или несколько форм восстановителя, такого как водород, и запасенного в резервуаре для восстановительного флюида, реактор подкисления и, по необходимости или желанию, реактор нейтрализации, разрядное устройство, и резервуар для разряженного флюида для приема разряженного флюида с целью его последующей регенерации или запасания. В некоторых случаях реактор подкисления и реактор нейтрализации комбинированы функционально в виде ОИМПЛП реактора. В некоторых случаях реактор нейтрализации интегрирован с реактором подкисления в виде ОИМПЛП реактора. В этих случаях процесс подкисления, например процесс ионного обмена, выполняется в автомашине в разрядной системе, а не стационарной станции для того, чтобы улучшить стабильность и безопасность систем, описываемых здесь. Описываемая здесь разрядная система конструирована для работы в режиме частичной электрической перезарядки при рекуперативном торможении, если разрядное устройство снабжает энергией электромобиль. Во время режима частичной перезарядки восстановитель производится на отрицательном электроде сборки электролит-электрод, тогда как промежуточный окислитель производится на положительном электроде сборки электролит-электрод.
3
3
3
2
В некоторых случаях разрядной системы улучшенной безопасности нейтральный окислительный флюид, включающий, например, LiBiO, находится в резервуаре для окислительного флюида. Разрядная система сначала превращает ВМО в его солевой форме, такой как LiBrO, внутри нейтрального окислительного флюида в кислотную форму ВМО, такую как HBrO, в кислотном окислительном флюиде с использованием реактора подкисления. В некоторых случаях конверсия солевой формы ВМО в кислотную форму ВМО выполняется посредством ион-обменного процесса. Ион-обменный процесс может выполняться посредством процесса в многофазном потоке, например, основанном на ион-обменных смолах, или посредством процесса в однофазном потоке, таком как ОИМПЛП процесс в ОИМПЛП реакторе. В случае, когда реактор подкисления является ОИМПЛП реактором, подкисление окислительного флюида выполняется одновременно с нейтрализацией кислотного разряженного флюида, тогда как происходит рециклирование восстановителя, такого как H, выделенного на одном или нескольких отрицательных электродах ОИМПЛП реактора и потребляемого на одном или нескольких положительных электродах ОИМПЛП реактора. ОИМПЛП процесс по существу сходен с подавлением элюента в ионной хроматографии. ОИМПЛП реактор превращает нейтральный окислительный флюид в кислотный окислительный флюид и одновременно кислотный разряженный флюид в нейтральный разряженный флюид.
Реактор ОИМПЛП включает стек ОИМПЛП ячеек, который конструирован аналогично стеку полимерно-электролитных топливных элементов, но с жидким электролитом, текущим между двумя ионно-проводящими мембранами. Только внешние стороны мембран, которые не находятся в контакте с текущей жидкостью, покрыты каталитическими слоями. ОИМПЛП реактор включает сборку проточных ячеек, концевые пластины и биполярные пластины. Каждая сборка проточных ячеек ОИМПЛП реактора включает пару ион-обменных мембран, поток между мембранами, слой положительного электрода и слой отрицательного электрода, а также два пористых диффузионных слоя. Ион-обменные мембраны покрыты каталитическими слоями только на их внешних сторонах, которые не находятся в контакте с флюидами, содержащими ВМО. Поток между мембранами происходит между ион-обменными мембранами и включает несколько каналов для течения. Слой положительного электрода и слой отрицательного электрода представляют внешние боковые поверхности ион-обменных мембран. Два пористых диффузионных слоя находятся на внешних сторонах ион-обменных мембран, будучи в электрическом контакте с соседними биполярными или концевыми пластинами. Ион-обменные мембраны имеют положительную сторону ион-обменной мембраны и отрицательную сторону ион-обменной мембраны, параллельные друг другу. Слой положительного электрода конструирован для проведения реакции окисления водорода, а слой отрицательного электрода конструирован для проведения реакции выделения водорода. Дальнейшие вариации электродных слоев, например, дополнительные макропористые и микропористые слоя возможны и известны из области водородных полимерно-электролитных анодов топливных элементов и водородных полимерно-электролитных катодов для электролиза воды.
Кислотный окислительный флюид включает один или несколько компонентов из списка: вода, одна или несколько форм ВМО, например, его кислотная или солевая форма, а также любая их комбинация, дополнительная кислота, а также один или несколько противокатионов. ВМО включает одно или несколько веществ из списка: галогены, оксиды галогенов, оксоанионы галогенов, соли и кислоты галогеновых оксоанионов. Галогеновые оксоанионы включают, например, одно или несколько веществ гипохлорит, хлорит, хлорат, перхлорат, гипобромит, бромит, пербромат, гипойодит, йодит, йодат и перйодат. В некоторых случаях галогеновый оксоанион представляет собой бромат. Противокатионы включают, например, катионы щелочных металлов, катионы щелочноземельных металлов и органические катионы. В определенных случаях одним из противокатионов является литий. В других случаях противокатионом является натрий. Буфер может присутствовать в окислительном флюиде, если буфер остался от процесса регенерации. В некоторых случаях буфер выполняет роль дополнительной кислоты. Буфером может служить, например, одно или несколько веществ таких как гидрофосфат, 3-(N-морфолино)пропансульфонат, 3-(N-морфолино)этансульфонат, замещенный фосфонат, амин, третичный амин, азот-содержащий гетероцикл, другое основание с константой кислотной диссоциации рКа между, например, 6 и 9. Дополнительная кислота представляет собой фосфорную кислоту, 3-(N-морфолино)пропансульфоновую кислоту, 3-(N-морфолино)этансульфоновую кислоту, метансульфоновую кислоту, трифторметансульфоновую кислоту, замещенную сульфоновую кислоту, замещенную фосфоновую кислоту, хлорную кислоту, серную кислоту, молекулу, сочетающую сульфоновую и фосфоновую группу, кислоту с рКа<2. ВМО в одной или нескольких формах может быть предварительно смешен с одном или несколькими компонентами буфера в окислительном флюиде в резервуаре для его хранения, в реакторе подкисления, или в обоих реакторах. В некоторых случаях ВМО выбирается из группы, состоящей из соединений галогенов, таких как оксиды галогенов, оксокислоты галогенов, водорастворимая соль галогеновой оксокислоты, а также любая их комбинация. ВМО может храниться как в автомашине, так и вне нее в кислотной форме или в одной или нескольких солевых формах, а также в виде любой их комбинации. Солевые формы ВМО рассматриваются как более предпочтительные ввиду их более высоких стабильностей - при условии, что они обладают высокими растворимостями.
3
3
В некоторых случаях разрядная система выполняет также полную или частичную трансформацию стабильной формы ВМО, такого как LiBiO, в активную форму ВМО, такую как HBrO, с использованием одного или нескольких процессов подкисления, например, одного или нескольких процессов: добавка запасенной кислоты, ионный обмен на смолах, ОИМПЛП. Процесс подкисления выполняется либо в специальном реакторе, предназначенном для этого процесса, которым может быть ОИМПЛП реактор, или в надлежащим образом модифицированном реакторе другого типа, таком как разрядное устройство, или в обоих. В некоторых случаях разрядная система также выполняет полную или частичную конверсию разряженного флюида, такого как содержащий HBr или другую кислоту, в менее коррелирующую форму, такую как LiBr, с использованием одного или нескольких описанных процессов нейтрализации, таких как добавка запасенной кислоты или/и ОИМПЛП процесс. Процесс нейтрализации выполняется в специальном реакторе, таком как реактор нейтрализации, которым может быть ОИМПЛП реактор, или в надлежащим образом модифицированном реакторе другого типа, таком как разрядное устройство. В некоторых случаях реактор нейтрализации включает реактор смешения.
Здесь описывается также используемый в некоторых случаях способ для производства электрической мощности с помощью ВМО и восстановителя, с одновременной генерированием разряженного флюида. Описываемый здесь способ определяет разрядную систему, включающую одну или несколько форм восстановительного флюида, одну или несколько форм окислительного флюида, разрядное устройство и реактор подкисления. Описываемый здесь способ облегчает разряд в разрядном устройстве для производства электрической мощности из нейтрального окислительного флюида, включающего одну или несколько форм ВМО, и восстановительного флюида, включающего одну или несколько форм восстановителя. Облегчение процесса разряда включает: понижение pH нейтрального окислительного флюида в реакторе подкисления для получения кислотного окислительного флюида, переноса электронов с положительного электрода сборки электролит-электрод на ВМО в кислотном окислительном флюиде, перенос электронов из восстановительного флюида на отрицательный электрод сборки электролит-электрод для производства электрической мощности во внешней цепи, связанной с терминалами разрядного устройства, с генерированием кислотного разряженного флюида при расходовании кислотного окислительного флюида и восстановительного флюида. Перенос электронов с положительного электрода сборки электролит-электрод на водный многоэлектронный окислитель в кислотном окислительном флюиде происходит при высокой плотности тока и при низкой скорости течения в зажигательном режиме работу разрядного устройства. Предельный ток переноса электронов с положительного электрода сборки электролит-электрод на водный многоэлектронный окислитель в кислотном окислительном флюиде в режиме зажигания ограничивается, например, массопереносом водного многоэлектронного окислителя, массопереносом кислотных протонов и скоростью компропорционирования. Кислотный разряженный флюид включает, например, такие вещества как вода, галоид, катион гидроксония, дополнительная кислота, а также один или несколько противокатионов. В некоторых случаях стабильность кислотного окислительного флюида поддерживается благодаря проведению зажигания в разрядной системе при низкой концентрации кислоты в кислотном окислительном флюиде. В некоторых случаях описываемый здесь способ включает, возможно, нейтрализацию кислотного разряженного флюида в реакторе нейтрализации разрядной системы для получения нейтрального разряженного флюида. Концентрация одной или нескольких форм водного многоэлектронного окислителя в нейтральном окислительном флюиде или в активном кислотном окислительном флюиде, входящей в разрядное устройство, составляет, например, 1М, 2М, 5М или 10М. Концентрация кислотных протонов в кислотном окислительном флюиде, входящего в разрядное устройство составляет, например, 0.1М, 0.5М, 1М, 2М, 5М или 10М. Концентрация кислотных протонов в кислотном окислительном флюиде, хранящихся в разрядной системе, ниже, например, 0.1М, 0.5М, 1М, 2М или 5М. В некоторых случаях излагаемый здесь способ включает, кроме того, регенерацию определенного количества промежуточного окислителя и восстановителя в разрядном устройстве из кислотного разряженного флюида посредством пропускания электрического тока противоположной полярности по отношению к току, проходящему через разрядное устройство в ходе разряда.
В некоторых случаях генерация кислотного окислительного флюида из нейтрального окислительного флюида проводится в реакторе подкисления посредством электрического поля, управляющего ОИМПЛП процессом. В других случаях генерация кислотного окислительного флюида из нейтрального окислительного флюида проводится, например, посредством одного или нескольких процессов: ионного обмена на твердых телах, ионного обмена в жидкостях, электролиза, добавление дополнительной кислоты к нейтральному окислительному флюиду в ходе разряда в разрядном устройстве. В некоторых случаях разряд облегчается на положительном электроде сборки электролит-электрод, например, посредством одного или нескольких процессов: электрокатализ, химическая реакция в фазе раствора, компропорционирование в фазе раствора, редокс-катализ в фазе раствора, редокс-медиатор в фазе раствора, кислотно-основной катализ, а также любая их комбинация. В других случаях процесс разряда облегчается благодаря компропорционированию в фазе раствора водный многоэлектронный окислитель с конечным продуктом восстановления водного многоэлектронного окислителя. В некоторых случаях компропорционирование в фазе раствора зависит от pH и разряд облегчается в присутствии кислоты.
В некоторых случаях описываемая здесь регенерационная система включает реактор расщепления-диспропорционирования (РД), реактор концентрирования, серию разделительных реакторов и резервуары, такие как емкость для хранения регенерированного окислительного флюида, емкость для хранения регенерированного восстановительного флюида и емкость для хранения воды. В некоторых случаях РД реактор конструирован как ЕД реактор электролиза-диспропорционирования, включающий субреакторы, например, установка для электролиза или электролизер и устройство для диспропорционирования. В некоторых случаях РД реактор конструирован для режима ВМО-на-отрицательном, используя многослойную структуру на стороне отрицательного электрода РД реактора. Многослойная структура на стороне отрицательного электрода РД реактора минимизирует восстановление регенерированного ВМО из регенерированного окислительного флюида на стороне отрицательного электрода, одновременно облегчая выделение водорода и увеличение pH регенерированного окислительного флюида. В некоторых случаях РД реактор конструирован для работы в режиме нет-ВМО-на-отрицательном посредством транспортировки основания, произведенного на одном или нескольких отрицательных электродах РД реактора, в регенерированный окислительный флюид одного или нескольких положительных электродов РД реактора, включающий одну или несколько форм ВМО и промежуточного окислителя. РД реактора конструирован для работы в одном или нескольких режимах, например, периодическом режиме, режиме циклического течения, режиме каскадного течения, а также любой их комбинация.
Реактор расщепления-диспропорционирования (РД) расщепляет разряженный флюид на восстановитель и промежуточный окислитель. РД реактор конвертирует промежуточный окислитель, произведенный в РД, в одну или несколько форм ВМО посредством диспропорционирования промежуточного окислителя с основанием. Процесс расщепления приводит к образованию в стехиометрических количествах восстановителя и основания в РД реакторе. РД реактор оптимизирует и стабилизирует pH щелочного разряженного флюида, используя буфер, присутствующий в одной или нескольких формах разряженной жидкости, чтобы облегчить диспропорционирование промежуточного окислителя в одну или несколько форм водного многоэлектронного окислителя. РД реактор продолжает процессы расщепления и диспропорционирования в периодическом режиме, режиме циклического течения, режиме каскадного течения, а также любой их комбинации, до тех пор, пока не достигается желаемая степень конверсии разряженного продукта водного многоэлектронного окислителя в одну или несколько форм водного многоэлектронного окислителя. РД реактор расщепляет одну или несколько форм щелочного разряженного флюида на восстановитель и промежуточный окислитель, например, посредством процессов электролиза, фотолиза, фотоэлектролиза, радиолиза, термолиза, а также любой их комбинации. Процесс фотолиза и фотоэлектролиза щелочного разряженного флюида выполняется при наличии или отсутствии промоутера поглощения света, полупроводника, катализатора, а также любой их комбинации.
В некоторых случаях РД реактор конструирован в виде ЕД реактора электролиз-диспропорционирование. ЕД реактор конвертирует нейтральный разряженный флюид в щелочной разряженный флюид, используя поставленное извне основание и/или основание, произведенное на одном или нескольких отрицательных электродах ЕД реактора в режиме работы ВМО-на-отрицательном, в режиме нет-ВМО-на-отрицательном, или на их комбинации. ЕД расщепляет щелочной разряженный флюид на восстановитель и промежуточный окислитель посредством электролиза. Процесс электролиза выделяет стехиометрические количества восстановителя и основания на одном или нескольких отрицательных электродах ЕД реактора. ЕД реактор конвертирует промежуточный окислитель, произведенный на одном или нескольких положительных электродах ЕД реактора, в одну или несколько форм водного многоэлектронного окислителя посредством диспропорционирования промежуточного окислителя, произведенного на одном или нескольких положительных электродах, с основанием. ЕД реактор продолжает процессы электролиза и диспропорционирования в периодическом режиме, режиме циклического течения, режиме каскадного течения, а также любой их комбинации, до тех пор, пока не будет достигнута желаемая степень преобразования разряженного продукта водного многоэлектронного окислителя в одну или несколько форм ВМО.
В частном случае здесь описывается способ регенерации ВМО и восстановителя в стехиометрических количествах из одной или нескольких форм нейтрального разряженного флюида с использованием внешней электрической мощности. Разряженный флюид включает, например, одно или несколько веществ из списка: вода, катион гидроксония, буфер и один или несколько противокатионов. Описываемый здесь способ включает конверсию нейтрального разряженного флюида в щелочной разряженный флюид, используя поставляемое извне основание и/или основание, произведенное в РД реакторе расщепление-диспропорционирование в режиме ВМО-на-отрицательном, режиме нет-ВМО-на-отрицательном или их комбинации. pH щелочного разряженного флюида находится, например, от 6 до 9 или от 4 до 9. Буфер подобран для поддержания pH щелочного разряженного флюида, например, между 6 и 9 или между 4 и 9. В некоторых случаях основной компонент буфера выбирается из группы, включающей, например, ион гидроксила, гидрофосфат, эфир фосфата, замещенный фосфонат, алкилфосфонат, арилфосфонат, депротонированная форма одного или нескольких буферов Гуда, амин, азотные гетероциклы, а также любая их комбинация. В некоторых случаях катионный компонент буфера включает катион натрия. В других случаях анионный компонент буфера включает одно или несколько из веществ: ω-(N-морфолино)алкансульфонат, 2-(N-морфолино)этансульфонат, 3-(N-морфолино)пропансульфонат и 4-(N-морфолино)бутансульфонат. В других случаях анионный компонент буфера включает одно или несколько из веществ: ω-(N-морфолино)алкансульфонат, 2-(N-морфолино)этансульфонат, 3-(N-морфолино)пропансульфонат и 4-(N-морфолино)бутансульфонат, а катионным компонентом является литий. В некоторых случаях в анионный компонент буфера входит одно ил веществ: алкилфосфонат или арилфосфонат. В некоторых случаях в анионный компонент буфера входит одно ил веществ: алкилфосфонат или арилфосфонат, а катионным компонентом является литий. В некоторых случаях основным компонентом буфера является моногидрофосфат, а катионным компонентом буфера является натрий.
Здесь также описывается способ производства электрической мощности и регенерации ВМО и восстановителя в ходе цикла запасания энергии. Изложенный здесь способ определяет разрядную систему, включающую одну или несколько форм восстановительного флюида, одну или несколько форм окислительного флюида, разрядное устройство, реактор подкисления, возможно, реактор нейтрализации, а также один или несколько резервуаров для хранения. Окислительный флюид, включающий ВМО, превращается в кислотный окислительный флюид. В некоторых случаях подкисление окислительного флюида выполняется добавлением кислоты, например, серной кислоты, трифторметансульфоновой кислоты, фосфорной кислоты и др. к окислительному флюиду, хранимому в резервуаре для окислительного флюида до того, когда окислительный флюид войдет в разрядное устройство. В некоторых случаях подкисление производится с использованием ОИМПЛП реактора, расположенного между резервуаром для хранения ВМО или окислителя и разрядным устройством. Излагаемый здесь способ облегчает разряд разрядного устройства для производства электрической мощности из восстановителя и окислительного флюида, включающего ВМО, которое сопровождается получением разряженного флюида.
3
В некоторых случаях одна или несколько форм ВМО подвергается разряду в режиме зажигания, т.е. в условиях, когда время, требуемое для продукта такого как галоид, чтобы вступить в реакцию компропорционирования с ВМО, таким как галат, короче, чем время, требуемое, чтобы продукт продиффундировал от электрода. Режим зажигания обеспечивает высокую удельную мощность разрядной ячейки. При достаточно высокой концентрации ВМО, такой какая обеспечивается высокой растворимостью LiBrO, режим зажигания может наблюдаться, даже если отношение полной концентрации кислотных протонов к полной концентрации ВМО ниже, чем стехиометрическое число, требуемое химическим уравнением для редокс-полуреакции. Здесь под полной концентрацией кислотных протонов понимается концентрация кислоты, определенная титрованием сильным водным основанием, таким как NaOH, ниже конечного значения при pH 7.0. Восстановление ВМО может практически происходить в режиме зажигания, даже когда отношение полной концентрации кислотных протонов к полной концентрации ВМО ниже 1, и оно может быть даже на уровне 0,05, если используются одновременно высокая концентрация ВМО, сильная кислоты и большая толщина диффузионного пограничного слоя.
3
2
Использование субстехиометрических концентраций кислоты для электровосстановления ВМО снижает энергетические и химические затраты, связанные с подкислением окислительного флюида, особенно, когда процесс проводится в автомашине, уменьшает размеры системы и улучшает безопасность. Более того, экспериментальные данные показывают, по крайней мере для LiBrO в качестве ВМО, что режим зажигания может наблюдаться при низкой концентрации кислоты, когда кислотный окислительный флюид остается стабильным, как это следует из очень слабого образования Br в течение двух недель. Это открытие позволяет избежать процесса подкисления на борту автомашины, а значит, и реактора подкисления на борту автомашины.
Описываемый здесь способ позволяет далее оптимизировать и стабилизировать pH кислотного окислительного флюида в РД реакторе расщепления-диспропорционирования, используя дополнительную кислоту, имеющуюся в кислотном окислительном флюиде для того, чтобы облегчить компропорционирование водного многоэлектронного окислителя с конечным продуктом восстановления водного многоэлектронного окислителя в промежуточный окислитель. pH кислотного окислительного флюида находится, например, ниже 0, 1, 2 или 3. Концентрация кислотных протонов в кислотном окислительном флюиде, например, выше 0.1М, 0.5М, 1М, 2М, 5М или 10М. Дополнительной кислотой может служить одна или несколько кислот из списка: фосфорная кислота, 3-(N-морфолино)пропансульфоновая кислота, 3-(N-морфолино)этансульфоновая кислота, ω-(N-морфолино)пропансульфоновая кислота, метансульфоновая кислота, трифторметансульфоновая кислота, замещенная сульфоновая кислота, замещенная фосфоновая кислота, хлорная кислота, серная кислота, молекула, сочетающую сульфоновую и фосфоновую группу, кислота с рКа<2.
2
4
3
3
2
+
Если кислотный окислительный флюид хранится в разрядной системе или производится добавкой дополнительной кислоты, например HSO, FCSOH и др., разряженный флюид, покидающий разрядное устройство, находится в кислотной или частично кислотной форме. В некоторых случаях кислотный разряженный флюид нейтрализуется основной формой буфера в реакторе нейтрализации для того, чтобы получить раствор нейтральной формы разряженного флюида. В этом варианте разряженного флюида, покидающий разрядную систему, находится в нейтрализованной или частично нейтрализованной форме. Кислотный разряженный флюид включает одно или несколько веществ из списка: HBr, HCl, HI, а также любая их комбинация. В некоторых случаях кислотный разряженный флюид включает одно или несколько веществ из списка: вода, галоид, катион гидроксония, и противокатион. В случае использования ОИМПЛП способа для подкисления разряженный флюид включает одно или несколько веществ из списка: вода, дополнительная кислота, кислотная форма буфера, разряженная кислота, галоген, одна или несколько форм ВМО, таких как нейтральная, кислотная или щелочная, а также любая их комбинация. ОИМПЛП реактор заменяет кислотные протоны в выходящей кислотном разряженном флюиде на другой катион такой как Li, который присутствует во входящей нейтральном разряженном флюиде, в то же время превращая входящий нейтральный окислительный флюид в выходящий кислотный окислительный флюид и рециклируя Н, который производится на одном или нескольких отрицательных электродах и потребляется на одном или нескольких положительных электродах.
3
4
ВМО и восстановитель регенерируются в стехиометрических количествах из разряженного флюида в регенерационной системе. Предлагаемые здесь способ и система уменьшают количество электрической энергии, затрачиваемой реактором подкисления, например, ОИМПЛП реактором, для превращения солевой формы ВМО в кислотную форму ВМО добавлением кислоты, например, одной или нескольких кислот: трифторметансульфоновой кислоты, серной кислоты, хлорной кислоты, азотной кислоты, а также любой их комбинации, в окислительный флюид перед или после процесса разряда. Дополнительная кислота облегчает быстрое компропорционирование, а, следовательно, более высокую мощность в ходе разряда, например, более высокую, чем может обеспечить только HPO, а также уменьшить заряд, требуемый для работы ОИМПЛП реактора на автомашине. В некоторых случаях кислотная форма буфера, включающая, например, сульфоно-кислотную группу, используется в качестве дополнительной кислоты. В некоторых случаях кислотная форма ВМО используется в качестве дополнительной кислоты. Регенерированный восстановительный флюид, включающий восстановитель, и регенерированный окислительный флюид в одной или нескольких формах, включающий ВМО в одной или нескольких формах, поставляются в разрядную систему для того, чтобы облегчить разряд разрядного устройства. В некоторых случаях тепло, выделяемое в ходе процесса разряда, используется для предподогрева одной или нескольких форм окислительного флюида перед разрядом.
В некоторых случаях регенерационная система, описываемая здесь, позволяет осуществлять регенерацию окислителя и топлива из разряженного раствора посредством фотолиза, фотоэлектролиза, а также их комбинацией. Реагенты регенерируются фотоэлектрохимически, используя солнечный свет и полупроводниковые частицы или электроды. В некоторых случаях РД реактор расщепления-диспропорционирования конструируется в виде реактора фотоэлектролиза-диспропорционирования. Фотолиз и/или фотоэлектролиз щелочного разряженного флюида проводится в присутствии или отсутствии сенсибилизатора поглощения света, катализатора, а также любой их комбинации, в реакторе фотоэлектролиза-диспропорционирования. Излагаемый здесь способ позволяет индуцировать расщепление разряженного продукта, например, HBr, в реакторе фотоэлектролиза-диспропорционирования при облучении разряженного раствора светом. Регенерационная система, включающая реактор фотоэлектролиза-диспропорционирования, регенерирует из разряженного раствора как окислитель, например, ВМО, так и топливо (восстановитель).
Здесь также описывается способ производства электрической мощности и регенерирования водорода и нейтрального окислительного флюида, включающий бромат лития, в ходе цикла запасания энергии. Излагаемый способ представляет разрядную систему, включая разрядное устройство, реактор подкисления и, возможно, реактор нейтрализации. Разрядная система включает нейтральный окислительный флюид, содержащий бромат лития и водород. В некоторых случаях разрядная система включает одну или несколько форм буфера. В некоторых случаях разрядная система включает, кроме того, одну или несколько форм основания. В некоторых случаях катионный компонент буфера представляет собой литий, а анионный компонент основной формы буфера представляет собой ω-(N-морфолино)алкансульфонат, 3-(N-морфолино)метансульфонат, 3-(N-морфолино)этансульфонат, 3-(N-морфолино)пропансульфонат, 3-(N-морфолино)бутансульфонат, метилфосфонат, алкилфосфонат, арилфосфонат, а также молекула, содержащая одну или более фосфонатную группу и/или сульфонатную группу. В некоторых случаях катионным компонентом буфера является натрий, а анионным компонентом основной формы буфера является один или несколько анионов из списка: ω-(N-морфолино)алкансульфонат, метилфосфонат, 3-(N-морфолино)этансульфонат, 3-(N-морфолино)пропансульфонат, алкилфосфонат, арилфосфонат, а также молекулы, содержащие фосфонатную группу и сульфонатную группу. В некоторых случаях разрядная система включает депротонированную форму дополнительной кислоты, включая, например, один или несколько компонентов из списка: ВМО в кислотной форме, бромноватая кислота, серная кислота, хлорная кислота, трифторметансульфоновая кислота, сульфоновая кислота, молекулы, содержащие фосфонатную исульфонатную группы, кислоту с рКа не выше 2. Во время разряда буфер находится при pH не выше 4, а кислотная форма буфера включает один или несколько компонентов из списка: производное фосфорной кислоты, эфир фосфорной кислоты, одна или несколько замещенных фосфонатных кислот, одна или несколько ω-(N-морфолино)алкансульфоновых кислот, молекулы, содержащие фосфонатную группу и сульфонатную группу, а также буферы, способные поддерживать pH между 4 и 9.
Концентрация бромата лития, растворенного в нейтральном окислительном флюиде, составляет, например, свыше 1М, 2М, 5М или 10М. Реактор подкисления конвертирует нейтральный окислительный флюид в кислотный окислительный флюид. Концентрация кислотных протонов в кислотном окислительном флюиде составляет, например, ниже 0.1М, 0.5М, 1М, 2М, 5М или 10М. Излагаемый здесь способ облегчает разряд в разрядной ячейке для производства электрической мощности из кислотного окислительного флюида и водорода, что приводит к расходованию кислотного окислительного флюида и водорода и накоплению кислотного разряженного флюида. Разряд облегчается pH-зависимой реакцией компропорционирования в фазе раствора между броматом и бромидом, образованным электровосстановлением промежуточного брома. В некоторых случаях имеется реактор нейтрализации, который нейтрализует кислотный разряженный флюид, что дает одну или несколько форм нейтрального разряженного флюида.
Регенерационная система регенерирует водород и одну или несколько форм окислительного флюида, включая бромат лития в стехиометрических количествах из одной или нескольких форм нейтрального разряженного флюида посредством внешней мощности. Регенерация выполняется посредством расщепления одной или нескольких форм нейтрального разряженного флюида на стехиометрические количества брома, водорода и основной формы буфера в РД реакторе расщепления-диспропорционирования, используя внешнюю мощность, а также получение бромата лития посредством диспропорционирования брома в основной форме буфера. Процесс расщепления производится, например, посредством электролиза, фотолиза, фотоэлектролиза, радиолиза, термолиза и других способов, разработанных в данной области. Реакция диспропорционирования облегчается буфером, способным поддерживать pH раствора, например, между 4 и 9. РД реактор расщепления-диспропорционирования продолжает расщепление и диспропорционирование в режиме нет-ВМО-на-отрицательном и/или в режиме ВМО-на-отрицательном до тех пор, пока не будет достигнута желаемая степень превращения бромида в бромат. РД реактор расщепления-диспропорционирования конструирован для работы в периодическим режиме, режиме циклического течения, режиме каскадного течения, а также любой их комбинации. Регенерационная система поставляет одну или несколько форм регенерированного окислительного флюида, включая бромат и регенерированный водород, в разрядную систему для последующей генерации электрической мощности в случае потребности в ней.
Краткое описание чертежей
Как вышеуказанное краткое описание, так и находящееся ниже детальное описание изобретения становятся более понятными в сочетании с прилагаемыми Фигурами. С целью проиллюстрировать изобретение, модельные конструкции изобретения показаны на этих Фигурах. Однако само изобретение не ограничено этими специфическими способами и компонентами, которые излагаются здесь. Для всех Фигур ниже описание какой-либо детали структуры или стадии процесса, которая обозначается номером на Фигуре, дается в соответствующей подписи к Фигуре под тем же номером.
Фиг. 1 иллюстрирует систему для производства электрической мощности с образованием разряженного флюида из окислительного флюида и восстановительного флюида с использованием разрядной системы, а также для регенерации окислителя и/или восстановителя из разряженного флюида с использованием регенерационной системы.
Фиг. 2 иллюстрирует на примере перспективный вид разобранной единичной электролитической ячейки из стека электролитических ячеек разрядного устройства разрядной системы и электролизера в ЕД реакторе электролиза-диспропорционирования регенерационной системы.
Фиг. 3 иллюстрирует на примере перспективный вид стека из плоских ячеек в разрядном устройстве, где показаны многослойные сборки электролит-электрод, две биполярные пластины и две концевые пластины.
n
Фиг. 4 иллюстрирует на примере цикл разряд и регенерация происходящие потоки энергии, материалов и происходящие процессы, где в качестве примера разрядное устройство показано как использующее водород в качестве восстановителя и водный раствор HXO в качестве ВМО, а регенерационную систему как использующую MZ в качестве примера буфера в его основной форме.
Фиг. 5А-5В иллюстрируют на примере таблицу, показывающую различные реакции, уже используемые или изучаемые для запасания электрохимической энергии и для преобразования энергии.
2
3
Фиг. 6 иллюстрирует на примере массовые потоки в единичной электролитной ячейке из стека электролитных ячеек внутри разрядного устройства в ходе процесса разряда с использованием Н в качестве топлива, а НХО в качестве окислителя.
Фиг. 7 иллюстрирует процесс производства электрической мощности на основе реакций ВМО и восстановителя, приводящих одновременно к образованию разряженного флюида.
Фиг. 8 иллюстрирует процесс регенерации ВМО и восстановителя в стехиометрических соотношениях на основе разряженного флюида с использованием электрической мощности.
Фиг. 9 иллюстрирует на примере масс-спектрометрический спектр по способу электроспрейной ионизации 0,5М буферного раствора с pH 7.0 на основе фосфата натрия после добавки 50 мМ брома.
2
3
2
Фиг. 10А-10В иллюстрируют на примере процесс электролиза-диспропорционирования на основе ОИМПЛП для регенерации восстановителя (Н) и окислительного флюида, включающего водный многоэлектронный окислитель (НХО), из разряженного флюида (НХ+НО) с гидроксидом МОН в качестве основания.
Фиг. 11А-11В иллюстрируют на примере циклического режима работы прокачки через ЕД реактора электролиза-диспропорционирования с броматом в качестве ВМО, гидрофосфатом в качестве основной формы буфера и натрия в качестве противокатиона.
Фиг. 12 иллюстрирует на примере сравнение вычисленных и измеренных экспериментально предельных токов в водных растворах бромноватой кислоты различных концентраций.
2
3
Фиг. 13 иллюстрирует на примере графическое представление кривой мощность-напряжение, вычисленных для разрядной батареи с составом разрядной жидкости Н - 50 масс. % HBrO и измеренных на вращающемся дисковом электроде из стеклоуглерода, и электродом из платиновой сеткой в проточной ячейке, а также соответствующая кривая для коммерчески доступным топливным элементом с протон-обменной мембраной на водороде и воздухе.
2
Фиг. 14А-14G иллюстрируют на примере графического представления сравнительных характеристик трех различных перевозимых в автомашине источников электрической мощности с номинальной мощностью в 130 кВт: с двигателем внутреннего сгорания на бензине, с двигателем на литий-ионной батарее и с двигателем на основе разрядного устройства, использующего Н и ВМО, с их сопоставлением с показателями, установленными Advanced Research Projects Agency-Energy (США).
Фиг. 15 иллюстрирует для определенных случаев систему, которая предназначена для выработки электрической мощности с образованием разряженного флюида за счет расходования окислительного флюида и восстановительного флюида при использовании разрядной системы, которая включает реактор ОИМПЛП, а также для регенерации окислителя и восстановителя из разряженного флюида с использованием регенерационной системы.
Фиг. 16 иллюстрирует на примере диаграмму процессов переноса, показывающую потоки веществ и электричества во время энергетического цикла между разрядным устройством, реактором подкисления и реактором нейтрализации разрядной системы.
Фиг. 17А-17В иллюстрируют на примере потоки веществ в единичной ячейке ЕД реактора электролиза-диспропорционирования, который конструирован для регенерации в режиме работы ВМО-на-отрицательном-электроде.
Фиг. 18 иллюстрирует на примере потоки веществ в единичной ячейке ЕД реактора электролиза-диспропорционирования, который конструирован для регенерации в режиме работы нет-ВМО-на-отрицательном-электроде и периодическом режиме.
Фиг. 19 иллюстрирует на примере диаграмму процессов переноса, показывающую потоки веществ и электричества в разрядной системе, включающей разрядное устройство из одной ячейки и реактор ОИМПЛП.
Фиг. 20А иллюстрирует процесс производства электрической мощности из ВМО и восстановителя, сопровождающийся одновременным созданием разряженного флюида.
Фиг. 20В иллюстрирует процесс регенерации ВМО и восстановителя в стехиометрических количествах на основе одной или нескольких форм нейтрального разряженного флюида с использованием внешнего источника энергии.
Фиг. 20С иллюстрирует процесс производства электрической мощности и регенерации на основе ВМО и восстановителя во время цикла запасания энергии.
Фиг. 20D иллюстрирует процесс производства электрической мощности и регенерации на основе водорода и ВМО, содержащего бромат лития во время цикла запасания энергии.
3
3
4
Фиг. 21А иллюстрирует на примере поляризационные кривые вращающегося дискового электрода из стеклоуглерода в растворах, содержащих 5М LiBiO + 50 масс. % HPO + 1 mM LiBr при различных скоростях вращения и 20°С.
2
4
3
Фиг. 21В иллюстрирует на примере поляризационные кривые вращающегося дискового электрода из стеклоуглерода в растворе, содержащем 30% HSO + 166 mM LiBrO + 5 mM NaBr.
Фиг.22 иллюстрирует на примере диаграммы Пурбэ для брома в водной среде при pH 0 и pH 14.
Фиг. 23А иллюстрирует на примере спектр солнечной радиации на уровне моря, а также положения запрещенной зоны в электронном спектре кремния (Si), стандартные электродные потенциалы брома и/или бромида, и бромата и/или бромида.
Фиг. 23В иллюстрирует на примере периодический режим работы процесса фотоэлектролиз-диспропорционирование, который используется для регенерирования галата из галоида.
Фиг. 24 иллюстрирует на примере графическое представление предельных токов (после вычитания фоновых токов) для процесса электроокисление бромида с участием реакции диспропорционирования на вращающемся дисковом электроде из стеклоуглерода в контакте с 0,5М натриевого фосфатного буфера при различных скоростях вращения электрода.
2
4
3
Фиг. 25 иллюстрирует на примере ступенчатую циклическую вольтамперометрию на вращающемся дисковом электроде из стеклоуглерода при различным скоростях вращения электрода в контакте с раствором, содержащим 2,0М HSO и примерно 5М LiBrO, который выдерживался до опыта в течение 2 часов.
Фиг. 26 иллюстрирует на примере масс-спектрометрический (MS) спектр по способу электроспрейной ионизации, представляющий экспериментальные данные, которые показывают осуществимость процесса регенерации.
На Фиг. 1 показана система 100, генерирующая электроэнергию и разряженный флюид из окислительного флюида и восстановительного флюида при помощи разрядной системы 101, а также регенерирующая окислитель и/или восстановитель из разряженного флюида посредством системы регенерации 106. Окислительный флюид представляет собой химическое вещество или смесь веществ, принимающих электроны в ходе разрядного процесса, когда блок разряда 104 разрядной системы 101 функционирует в режиме разряда. Использованный здесь термин "разрядный режим функционирования" относится к процессу высвобождения химической энергии, исходно заключенной в блоке разряда 104, в виде устойчивого электрического тока или напряжения, например, в форме постоянного тока (DC). Представленный здесь разрядный блок 104 также упоминается в дальнейшем как "проточная батарея". Окислительный флюид может включать в себя одну или несколько форм ВМО, воду, другие растворители, кислоты, основания, катализаторы, а также одну или несколько форм буфера или буферную смесь. На различных этапах описываемого здесь процесса ВМО может представлять собой одну или несколько форм, например, кислотную форму, солевую форму, к примеру -Li форму и т.д., имея при этом различный состав, концентрацию и т.д. Термин "водный многоэлектронный окислитель" или "ВМО" является общим обозначением всех этих форм в любой их комбинации. Под другим растворителем подразумевается, к примеру, отличная от воды жидкость. Восстановительный флюид, также упоминаемый далее как «топливо», по сути является химическим веществом, отдающим электроны в ходе разрядного процесса. Восстановительным флюидом может выступать, к примеру, газообразный водород. Разряженный флюид - это получаемый на выходе флюид, образующийся в процессе электрохимического разряда. Разряженный флюид может, к примеру, состоять из воды, других растворителей, катионов водорода, лития или других катионов, галогенид-анионов, одной или нескольких форм буфера, а также непрореагировавшего ВМО.
2
Представленная здесь система 100 состоит из разрядной системы 101 и системы регенерации 106. Разрядная система 101, в свою очередь, состоит из резервуара окислительного флюида 102, содержащего ВМО, резервуара восстановительного флюида 103, содержащего восстановитель, резервуара разряженного флюида 113 для сбора разряженного флюида, а также разрядного блока 104. ВМО представляет собой реагент, принимающий электроны от электрода в ходе процесса электрохимического разряда и выступающий в качестве окислителя. Восстановитель - это реагент, отдающий электроны электроду в ходе процесса электрохимического разряда и выступающий в качестве восстановительного агента. Представленная разрядная система 101 может быть технически отнесена к разновидности проточного редокс-реактора. В отличие от общепринятой конструкции проточного редокс-реактора, представленная здесь разрядная система 101 функционирует при минимальном содержании растворителя, позволяя достичь в результате этого более высоких плотностей энергии в расчете на конструкцию. Кроме того, в отличие от традиционных проточных редокс-реакторов, разрядный блок 104 не подразумевает полную регенерацию окислительного и восстановительного флюида посредством обращения электрического тока и потоков реагентов через разрядный блок 104, а допускает лишь частичную регенерацию посредством, к примеру, производства промежуточного окислителя, такого как Br. Такой режим рекомендуется организовывать во время цикла регенерирующего торможения при использовании установки в электрическом транспортном средстве, например - электромобиле. Также, в отличие от традиционных систем на топливных элементах, несущих в виде топлива только восстановитель, но не окислитель, представленный здесь разрядная система 101, включает в себя и восстановитель, и ВМО в резервуарах восстановительного флюида 103 и резервуарах окислительного флюида 102 соответственно. В различных конструктивных модификациях, ВМО и восстановитель хранятся в контейнерах для реагентов или поставляются в виде резервуаров окислительного 102 и восстановительного 103 флюидов соответственно.
-
ВМО - это окислитель, который, по крайней мере в одной из форм (в кислотной форме, солевой форме - например, литиевой соли) имеет высокую растворимость в воде, например, свыше 1М, и приводит к переносу в объемной редокс-реакции или поверхностной электрохимической реакции более чем 1 электрона на 1 моль ВМО. ВМО включает в себя один или более галогенов, галогенсодержащих оксокислот, галогенсодержащих оксоанионов и других оксоанионов. ВМО представляет собой один или более оксидов элементов, такого как галоген, оксокислоту элемента, такого как галоген. В качестве галогена присутствует, к примеру, один или несколько элементов из нижеперечисленных: хлор, бром, йод. Оксоанион - это анион, имеющий в составе один или более атомов кислорода и один или более атомов другого элемента. Оксокислота - это соединение, состоящее из оксоаниона и одной или более форм катиона водорода. В представленном здесь энергетическом цикле ВМО входит в состав заряженного окислительного флюида наряду с водой и одной или несколькими формами буфера. Буфер в основной форме используется в ходе регенерации для поддержания значения pH ВМО на приемлемом уровне, например, выше 7. В то же время буфер обеспечивает достаточную растворимость, например, >1М для солевой формы ВМО. Буфер обладает химической совместимостью с ВМО, промежуточным окислителем, разряженным флюидом, процессом электролиза и т.д. Буфер в основной форме включает в себя, к примеру, анионы, такие как ОН, гидрофосфат, замещенный фосфонат, амин, четвертичный амин, один или более буферных агентов, описанных как буферы Гуда и т.д. Буферы Гуда включают в себя около 20 буферных агентов для биологических и биохимических исследований, отобранных и описанных Норманом Гудом с соавторами. В дополнение к группам, определяющим буферные свойства, буфер включает сильнокислые группы (к примеру, сульфоновые), являющиеся предпочтительными для буфера, поскольку такие группы снижают его кроссовер через катионообменную мембрану при разряде и регенерации-электролизе.
+
+
+
+
Катионный компонент буфера - это один или более катионов из следующего перечня: литий (Li), катионы других щелочных и щелочноземельных металлов, других элементов, протонированные азотистые основания, четвертичные аммониевые и фосфониевые катионы и т.д. Li обеспечивает приемлемо высокую растворимость бромата и бромида. Однако Li вызывает трудности малой растворимостью фосфата, проявляющиеся в разложении и/или осаждении в форме соответствующего основания , если фосфорная кислота используется в качестве буфера. Однако, поскольку такое возможно только в процессе внешней регенерации и только не в режиме с ВМО на отрицательном электроде, также называемом "нет ВМО на отрицательном", использование Li не вызовет проблем с безопасностью. ВМО в одной или более формах может быть смешан с буфером. В некоторых случаях ВМО является оксидом или оксокислотой с кислотообразующим элементом, таким как азот, ксенон, сера и т.п. В другом представлении, ВМО выбирается из группы, включающей в себя, например, соединения галогенов, таких как галогеноксид, галогенсодержащая оксокислота и др., интергалогеновое соединение, оксиды азота, ксенона, серы, халькогенов, пниктогенов, летучие, растворимые, жидкие оксиды элементов и оксокислоты азота, ксенона, серы, халькогенов, пниктогенов; летучие, жидкие и растворимые оксокислоты и различные комбинации указанных выше веществ.
m
n
p
r
p
r
3
p
r
x
n
k
l
m
n
3
Оксид-соединение, имеющее формулу XO, где Х - это один эли несколько химических элементов, O - кислород, n и m - индексы. В любых случаях 1≤m≤2 и 1≤n≤7. Например, ВМО является оксид галогена общей формулы XmOn, где Х один из множества галогенов, О - кислород, 1≤m≤2, и 1≤n≤7. Оксокислота - это соединение с общей формулой HXO, где Х - один из множества галогенов, азот, халькогены, ксенон или другой элемент, и 1≤p, q, r≤6. К примеру, галогеновая оксокислота - соединение с формулой HXO, где Х один из множества галогенов, О - кислород и 1≤p, q, r≤6, как в HBrO - бромноватой кислоте. Реагенты, продукты и промежуточные вещества при восстановлении галогеновых оксокислот представляют собой газы или жидкости, растворимые в воде. Если реагенты, промежуточные вещества и продукты являются анионами, их проникновение через катионообменную мембрану минимально. В некоторых случаях оксокислота представляет собой соединение с общей формулой HXO, где Х - галоген, Н - водород, О - кислород, 1≤p≤6, и 1≤r≤6. В некоторых случаях ВМО представляет собой оксид азота общей формулы NO, где х=1 или 2, а 1≤n≤5. В других случаях ВМО - это азотсодержащая оксокислота формулы HNO, где Н - водород, N - азот, О - кислород и 1≤k, l, m≤3. В других случаях ВМО - азотсодержащая оксокислота состава HNO, где Н - водород, N - азот, О - кислород и 1≤n≤3. В других случаях кислотная форма ВМО - это хлорноватая кислота, образующая стабильные растворы при комнатной температуре, с концентрацией до 40% по весу. Хлорноватая кислота может применяться, к примеру, для военных и аэрокосмических приложений, где необходима высокая плотность энергии. В другом случае ВМО в кислотной форме - это бромноватая кислота (HBrO) образующая стабильные растворы при комнатной температуре, с концентрацией до 55% по весу. Бромноватая кислота и/или ее соли пригодны для регенеративной части энергетического цикла и могут, таким образом, применяться, к примеру, в автомобильной отрасли. В других случаях ВМО в кислотной форме это йодноватая кислота, образующая стабильные растворы при комнатной температуре с концентрацией до 74% по весу. В других случаях ВМО - азотная кислота, образующая атмосферный водный азеотроп с концентрацией 68.4% по весу. ВМО может использоваться как в водном, так и в неводном растворе. Другие примеры кислых форм ВМО - хлорноватистая и бромноватистая кислоты, хлорная и бромная и йодная кислоты, и т.д. Подгруппа ВМО, включающая оксокислоты (и соли оксоанионов) галогенов (Cl, Br, I) представляет особый интерес для приложений, связанных с хранением энергии, поскольку такие ВМО могут быть регенерированы из разряженного флюида с полным рециклированием всех химикатов.
2
2
В некоторых случаях отличные от кислорода и воздуха высокоэнергетические окислители применяются в разрядной системе 101, которая аналогична полимер-электролитному мембранному топливному элементу (далее - ПЭМТЭ), за исключением различия в структуре одного или более электродов. Высокоэнергоемкий ВМО и медиатор являются компонентами окислительного флюида, хранящегося в контейнере окислителя или резервуаре окислительного флюида 102. Восстановитель это, к примеру, водород. Использование водорода в качестве восстановителя дает дополнительное преимущество, заключающееся в эффективной регенерации с помощью электроэнергии, солнечной энергии и т.д. в регенерационной системе 106 или в разрядной системе 101, либо в обеих. В других случаях восстановитель выбирается из группы, включающей, к примеру, аммиак, гидразин, гидроксиламин, фосфин, метан, углеводороды, спирты, такие как метанол, этанол и т.д., альдегиды, углеводороды, гидриды, оксиды, халькогениды, другие органические или неорганические соединения или их комбинация. Оксиды - это, к примеру, оксид углерода (II) (СО), оксиды азота (I) (NO) и (II) (NO), оксид серы (IV) (SO) и т.д.
Разрядный блок 104 разрядной системы 101 включает в себя стек электролитических ячеек 105. Стек электролитических ячеек 105 включает в себя множество электролитических ячеек 200. Каждая электролитическая ячейка 200 включает в себя пятислойную электролит-электродную сборку 206 иллюстративно показанную на Фиг.2. Пятислойная электролит-электродная сборка 206 включает в себя трехслойную электролит-электродную сборку 205, зажатую между двумя диффузионными слоями 201а и 201b, иллюстративно показанную на Фиг. 2. Трехслойная электролит-электродная сборка 205 включает в себя положительный электрод 205а, отрицательный электрод 205b, а также слой электролита 205c, расположенный между положительным 205а и отрицательным 205b электродами. Положительный 205а и отрицательный 205b электроды в общем обозначаются как "электроды". Термин "электрод" обозначает электронный или смешанный электронно-ионный проводник, поверхность которого контактирует с ионпроводящей средой. Трехслойная электролит-электродная сборка 205 зажата между положительным диффузионным слоем 201a с положительной стороны и отрицательным диффузионным слоем 201b с отрицательной стороны, образуя пятислойную электролит-электродную сборку 206. Пятислойная электролит-электродная сборка 206 поджата с каждой стороны биполярной пластиной 202 или концевой пластиной 301, иллюстративно показанной на Фиг. 3. Стек электролитических ячеек 105 с резервуаром окислительного флюида 102, резервуаром восстановительного флюида 103, резервуаром разряженного флюида 113 и соединительными магистралями образуют разрядную систему 101. В некоторых случаях разрядный блок 104 включает в себя стопку электролитических ячеек 105, корпус, электропровода, а также шланги подачи газа и/или жидкости. В некоторых случаях стек электролитических ячеек 105 выполнена в виде стопки плоских ячеек 300 иллюстративно показанной на Фиг. 3, включающих в себя электролитические ячейки 200, иллюстративно показанные на Фиг. 2.
Теоретические значения стандартных равновесных напряжений на одиночных ячейках и плотности хранимой энергии в резервуарах разрядной системы 101, использующих различные сочетания восстановителей и водных многоэлектронных окислителей наряду с другими общеупотребляемыми материалами батарей иллюстративно показаны на Фиг. 5А-5В. Галогены, галогеновые оксокислоты и продукты их разряда, например, галогеноводороды и вода, представлены жидкостями, газами, или жидкими растворами, упрощая таким образом процессы массопереноса в разрядной системе 101 и системе регенерации 106.
2
Особенности химических свойств оксидов и оксокислот галогенов, халькогенов и пниктогенов могут вызывать проблемы, такие как диспропорционирование в оксиды и оксокислоты более низкой степени окисления, а также образование осадков твердых фаз. Диспропорционирование это редокс-реакция, в которой элемент, в свободной форме или в составе соединения, восстанавливается и окисляется одновременно с образованием различных продуктов. Например, некоторый элемент в состоянии окисления А, не обязательно А=0, в результате диспропорционирования распределяется между несколькими продуктами в различных степенях окисления В, С, и т.д., отличных от исходной степени окисления А, так что В>А>С. К примеру, образование 12 может привести к фазовой сегрегации и, как следствие, к блокировке пор и трубопроводов в случаях, когда температура (Т) низка, т.е. ниже температуры плавления (для иода - около 114°C). Для сохранения всех компонентов в жидком или газообразном состоянии может потребоваться температура Т>120°C. Повышенная температура также способствует повышению ионной проводимости, скорости химических реакций и интенсивности теплоотдачи. Однако другие факторы - например, время запуска, коррозия материалов, пределы давления для уплотнений - наоборот, делают предпочтительными более низкие рабочую температуру, около 60°С. Поскольку представленная здесь разрядная система 101, включающая резервуар окислительного флюида 102, резервуар восстановительного флюида 103 и разрядный блок 104 со стопкой электролитических ячеек 105, может работать в замкнутом режиме, обеспечение функционирования разрядной системы 101 при таких повышенных температурах и/или давлениях относительно проще, чем в случае обычных топливных элементов, использующих O из воздуха.
Быстрая кинетика на положительном электроде 205а, такие как реакция бром - бромид, гарантирует высокие плотности мощности и эффективность разрядного блока 104, также как и возможность частичного электрического заряда - что отличает описанный разрядный блок от традиционных топливных элементов. Для обеспечения пробега более 200-300 километров используются ВМО с высоким энергосодержанием, например, свыше 400 ватт-часов на килограмм (Вт⋅ч)/(кг) и свыше 200 ватт-часов на литр (Вт⋅ч/л). Несмотря на то, что требуемые плотности энергии достижимы для большинства хорошо растворимых или жидких/газообразных в чистом виде многоэлектронных редокс-пар, к примеру, для азотной кислоты, требования к наличию быстрых и обратимых химических стадий и высокой фарадеевской эффективности для электровосстановления на положительном электроде 205а разрядного блока 104 и электроокисления на положительном электроде электролизера 107а системы регенерации 106 выбраковывает большинство таких окислителей. Пригодный к использованию ВМО должен гарантированно иметь реагенты, продукты, и промежуточные вещества восстановления, находящиеся в газообразном, жидком или хорошо растворимом состоянии, совместимом при этом с полным набором контактирующих с ними материалов, включающем воду, материалы электролитного слоя, материалы электродов, трубопроводов, и всех остальных элементов, контактирующих с окислительным флюидом, разряженным флюидом и восстановителем. Кроме того, реагенты и продукты реакции восстановления или электровосстановления ВМО могут существовать в анионной форме, что обеспечит дополнительное преимущество по уменьшению кроссовера в случае, если в качестве электролитного слоя 205с используется катионообменная мембрана.
В некоторых случаях описанный здесь разрядный блок 104 функционирует в режиме разряда. При работе в режиме разряда разрядный блок 104 производит электроэнергию, отбираемую во внешнюю электрическую цепь 203, схематически показанную на Фиг. 4. При этом он запитывается восстановителем 401 и ВМО 402 из внешних резервуаров восстановителя 103 и окислителя 102 соответственно. Резервуары могут быть периодически перезаряжены восстановителем и ВМО на заправочной станции или поставляться в соответствующих заменяемых контейнерах 103 и 102.
В некоторых случаях разрядный блок 104 функционирует в режиме регенерации, далее называемый также "режимом электрической зарядки". В режиме электрической зарядки разрядный блок 104 генерирует восстановитель и промежуточный окислитель, которые могут производиться в исходной (используемой в режиме разряда) или же отличной от нее форме. Разрядный блок 104, функционирующий в режиме зарядки, производит окислитель или промежуточный окислитель, например, галоген или галогенсодержащее соединение, а также восстановитель, к примеру, водород, потребляя при этом электрический ток от внешнего источника энергии или от внешней электрической цепи 203, схематично показанной на Фиг. 2, и разлагая продукты разряда из разряженного флюида, к примеру, галогеноводороды. Способом регенерации является электролиз используемый отдельно или в комбинации с другими стадиями, протекающий с потреблением электроэнергии. В режиме зарядки или режиме рекуперации функционирования разрядного блока 104, восстановитель или промежуточный восстановитель генерируется на отрицательном электроде 205b, а ВМО или промежуточный окислитель - на положительном электроде 205а, под действием принудительно пропускаемого тока через электроды 205а и 205b разрядного блока 104 и или пятислойную электролит-электродную сборку 206, также называемую здесь разрядной ячейкой, в направлении, противоположном направлению тока в разрядном режиме функционирования. При этом предполагается, что подходящие химикаты, например - продукты разряда - подаются на соответствующие электроды 205а и 205b. режим перезарядки или режим рекуперации полезны для регенеративного торможения, когда разрядная система 101 используется для управления транспортным средством.
2
2
-
В некоторых случаях реакция в фазе раствора облегчает протекание одной или более разрядных реакций на положительном электроде 205а электролит-электродной сборки 205. В некоторых случаях описываемая здесь реакция в фазе раствора является pH-зависимым конпропорционированием, редокс-каталитической реакцией и т.д. Конпропорционирование это редокс-реакция, в ходе которой элемент в свободном, либо связанном виде, в состояниях окисления А и С переходит в другое вещество или вещества, где элемент находится в степени окисления В, так что А>В>С. В некоторых случаях скорость конпропорционирования в фазе раствора зависит от pH раствора. В некоторых случаях электрокатализатор, например, оксид свинца, оксид рутения (RuO) или металл- платиноид, облегчают одну или более стадий разряда на положительном электроде 205а электролит-электродной сборки 205. Подобное облегчение может осуществляться путем прямого электровосстановления ВМО, такого как бромат, или посредством электровосстановления промежуточного окислителя, такого как бром, на положительном электроде 205а. В другом случае платиноидный электрокатализатор облегчает одну или более реакций разряда на отрицательном электроде 205b электролит-электродной сборки 205. В другом случае редокс-медиатор облегчает перенос заряда между положительными электродами 205а электролит-электродных сборок 205 и ВМО. Редокс-медиатором является редокс-пара галоген/галогенид-анион, к примеру, Cl/Cl. В другом случае хлоридный медиатор облегчает одну или более реакций разряда или регенерации на положительном электроде 205а электролит-электродной сборки 205, например в реакции:
3
2
2
-
-
+
BrO+5Cl+6Н=BrCl+2Cl+3HO.
В другом случае один или несколько объектов из следующего набора: иммобилизованные гетерогенные медиаторы, иммобилизованные гетерогенные катализаторы, электрокатализаторы, гомогенные медиаторы или гомогенные катализаторы облегчает/ют перенос заряда между положительными электродами 205а электролит-электродных сборок 205 и окислительным флюидом. В другом случае, катализатор, выбираемый из группы, включающей гомогенный катализатор, гетерогенный катализатор, редокс-медиаторный катализатор или некоторую комбинацию перечисленного, облегчает реакции заряжения или разряда на положительных электродах 205а электролит-электродных сборок 205. В другом случае восстановленная форма гомогенного медиатора в фазе раствора, либо продукт электродной реакции или любая комбинация перечисленного, увеличивают скорость увеличивают скорость разрядного процесса в ходе одной или более разрядных реакций посредством конпропорционирования в фазе раствора, которая может зависеть или не зависеть от величины pH. Примером является pH-зависимое конпропорционирование в фазе раствора такого ВМО, как бромат, с образованием бромида в виде конечного продукта восстановления ВМО. Эта реакция увеличивает скорость разрядного процесса в разрядном блоке 104.
Представленный здесь блок регенерации 106 представленной здесь системы 100 предназначен для регенерации ВМО и восстановителя из разряженного флюида, генерируемого разрядным блоком 104. Блок регенерации 106 включает в себя: реактор электролиза-диспропорционирования (далее - ЭД) 107, реактор подкисления, также именуемый здесь и далее как "ионообменный реактор" и обозначаемый 108, представляющий собой реактор ортогональной ионной миграции в ламинарном потоке (ОИМЛП), реактор нейтрализации 109, реактор концентрирования 112, несколько реакторов разделения 1006, 1007 и 1010, схематично показанных на Фиг. 10В, резервуары хранения (резервуар регенерированного окислительного флюида 110 и резервуар регенерированного восстановительного флюида 111). Реактор ЭД 107 включает в себя субреакторы, например, блок электролиза или электролизер 107а, блок диспропорционирования 107b, которые могут объединяться в один ЭД реактор 107. Конструкция электролизера 107а ЭД реактора 107 аналогична таковой для электролитической ячейки 200, составляющей стопку электролитических ячеек 105 разрядного блока 104, схематично показанного на Фиг. 2. В некоторых случаях электролизер 107а блок диспропорционирования 107b наряду с реактором нейтрализации 109 физически объединены в одно устройство.
Реактор нейтрализации 109 предназначен для нейтрализации разряженного флюида, например, галогеноводорода, генерируемого разрядным блоком 104, при помощи основной формы буфера, с образованием раствора нейтральной или основной формы разряженного флюида. В некоторых случаях реактор нейтрализации 109 включает в себя реактор смешения. Реактор нейтрализации 109 предназначен для поддержания оптимальной величины pH в ходе преобразования разряженного флюида в окислительный флюид. Например, в случае галогенатов в качестве ВМО, оптимальное значение pH ограничено снизу обратной реакцией конпропорционирования между галогенатом и галогенидом, а сверху - стабильностью промежуточного гипогалогената по отношению к дальнейшему диспропорционированию. В случае бромата оптимальный интервал pH заключен между 7 и 9. Реактор ЭД 107 предназначен для электролиза раствора солевой формы разряженного флюида с образованием промежуточное окислителя, такого как галоген, на положительном электроде ЭД реактора 107, сопровождающегося образованием восстановителя, такого как водород, а также основной формы буфера на отрицательном электроде ЭД реактора 107, с одновременным образованием солевой формы ВМО на положительном электроде посредством диспропорционирования промежуточного окислителя, образующегося на положительном электроде, с избытком основной формы буфера и одновременно со стехиометрическим количеством восстановителя и основной формой буфера для нейтрализации. ЭД реактор 107 может быть приспособлен для работы в периодическом режиме, как схематично показано на Фиг. 10А в режиме однократного прохождения через каскад, а также в режиме многократного циклического прохождения, как схематично показано на Фиг. 10В.
ЭД реактор 107 используется последовательно с ионообменным реактором 108. Ионообменный реактор 108 предназначен для преобразования водного многоэлектронного окислителя (ВМО) в солевой форме, такой как галогенатная, в кислотную форму ВМО, такую как соответствующая кислота. Резервуары хранения (резервуар регенерированного окислительного флюида 110, резервуар регенерированного восстановительного флюида 111, а также резервуар буфера (не показан) используются для хранения регенерированного окислителя, регенерированного восстановителя и буфера соответственно. Реакторы разделения 1006, 1007 и 1010, схематично показанные на Фиг. 10В, представляют собой газожидкостные разделители и используются для выделения газов из жидкостей в ходе регенерационного процесса.
Реакторы ЭД 107 могут функционировать в режиме циклического потока или в виде пропускного каскада. В режиме циклического потока регенерированный раствор или разряженный флюид циклически пропускаются через реактор смешения и реактор нейтрализации 109, трехходовой клапан 1004, и второй трехходовой клапан 1005, схематически показанные на Фиг. 10В, а также через ЭД реактор 107. В режиме пропускного каскада регенерированный раствор пропускается через каскад (не показан) функционально идентичных реакторов смешения, ректор нейтрализации 109 и ЭД реакторы 107, а также трехходовые клапаны 1004 и 1005. ЭД реактор 107, предназначенный для циклического режима, имеет более низкую стоимость, но требует более длительного периода регенерации. ЭД реактор 107, предназначенный для режима пропускного каскада, имеет более высокую капитальную стоимость, но способен к более быстрой регенерации или более обладает большей пропускной способностью.
Схематичное описание работы реактора ЭД 107 в режиме циклического потока приведено в расширенной подписи к Фиг. 11А - 11В. Цикл, реализуемый в ходе стадии ЭД, включающий реактор ЭД 107, ионообменный реактор 108 (представляющий собой реактор ОИМЛП) и реактор смешения или нейтрализации 109, представлен в расширенной подписи к Фиг. 10В. Используемый здесь термин "ламинарный поток" подразумевает разновидность потока среды, к примеру, жидкости или газа, при котором величины и направления векторов скорости потока среды в различных ее точках не изменяются случайным образом во времени и пространстве. Также, используемый здесь термин "миграция" обозначает движение электрически заряженного объекта, такого как ион, под действием внешнего электрического поля. При ОИМЛП векторы скорости ламинарного потока и электрического поля не являются параллельными или антипараллельными. Реактор концентрирования 112 производит концентрирование кислотной формы ВМО с целью удаления избыточной воды, генерируемой на положительном электроде 205а в ходе разрядного процесса, а также для удаления воды, поступающей вместе с буфером в ходе электролиза-диспропорционирования. Реактор концентрирования 112 удаляет воду или другой растворитель, подаваемый на вход реактора концентрирования 112, давая на выходе концентрированный флюид и воду или другой растворитель. Реактор концентрирования 112 осуществляет концентрирование, например, путем испарения или обратного осмоса.
2
2
3
2
3
Системы разряда 101 и регенерации 106 могут использоваться совместно в замкнутом энергетическом цикле, с полным повторным возобновлением всех реагентов и без потребления дополнительных, а также без производства отходов. В замкнутом энергетическом цикле задействована система регенерации 106 в дополнение к разрядной системе 101. Продукты разряда, такие как LiBr и НО, производимые разрядным блоком 104 разрядной системы 101, преобразуются обратно в промежуточные вещества, такие как Br, и/или стабильные реагенты, такие как LiBrO и H, в реакторе ЭД 107, а также в активную форму, такую как HBrO, в реакторе ионного обмена 108, например, в реакторе ОИМЛП.
3
Обратная трансформация продукта катодного разряда, например, LiBr, в ВМО, например, LiBrO, при помощи системы регенерации 106, сопровождается образованием восстановителя, например, водорода, в стехиометрическом количестве, как показывают уравнения (18)-(21) для частного случая - системы бромат-гидрофосфат лития. Как следствие, система регенерации 106 может генерировать одновременно и ВМО, и водород в стехиометрическом соотношении, пригодном для последующего непосредственного использования в работе разрядного блока 104 разрядной системы 101. В некоторых случаях регенерация ВМО из израсходованного разряженного флюида или из промежуточного окислителя катализируется гомогенным катализатором, таким как хлор, ионы поливалентных металлов, и т.д., или гетерогенным катализатором, таким как диоксид рутения, диоксид свинца и их производные. Энергетический цикл, основанный на работе разрядного блока 104 и процессе регенерации, предложенном здесь, устраняет необходимость в развитии масштабной инфраструктуры для производства, транспортировки и хранения восстановителя, например, водорода, в отличие от аналогичных приложений, основанных на топливных элементах.
med
med
med
med
Описанные здесь разрядный блок 104 и реактор ЭД 107 рассчитаны на ВМО, совместимые с водой и катионообменными мембранами, такими как коммерчески доступные полиперфторсульфоновые кислоты. Такими ВМО являются галогены, галогеноксиды, галогеновые оксоанионы и галогеновые оксокислоты. В некоторых случаях в качестве ВМО используются, к примеру, оксиды, оксоанионы и оксокислоты халькогенов, пниктогенов, ксенона и т.д. Перечисленные соединения могут обеспечивать более высокие теоретические значения плотности энергии по сравнению с галогенами и батареями с твердыми электроактивными материалами, такими как литий-ионные батареи, имея при этом более низкую энергоэффективность, меньшую плотность энергии и более высокую стоимость, поскольку могут требовать применения дорогих катализаторов. В этом случае гомогенные реакции у положительного электрода 205а используются для снятия более высокой мощности с положительного электрода 205а. Предложенная здесь разрядная система 101 преодолевает недостаток низкой энергоэффективности и плотности энергии и высокой стоимости посредством использования редокс-медиатора в фазе раствора. Редокс-медиатор в фазе раствора представляет собой Ox/Red редокс-пару, которая подвергается быстрой и обратимой трансформации на электроде и способна к быстрому гомогенному редокс-взаимодействию с водным многоэлектронным окислителем. Редокс-медиатор в фазе раствора - это редокс-пара, находящаяся в растворе, например, в окислительном флюиде, способная вступать в относительно быстрые реакции электронного переноса как с электродом, так и с исходным ВМО, например, редоск-пара бром/бромид. В то же время, восстановленная форма пары Ox/Red принимает участие в быстром редокс-превращении с высокоэнергетическим, но электрохимически неактивным ВМО:
ВМО + Redmed → Red + Oxmed
Oxmed + nmed e- = Redmed
med
med
Редокс-медиаторы в фазе раствора помогают осуществлять редокс-процесс с пониженным перенапряжением на электродах 205а с добавками или без добавок небольшого количества платины (Pt) и других дорогих катализаторов. Редокс-медиатор в фазе раствора стабилен по отношению к побочным реакциям, обеспечивая таким образом использование разрядного блока 104 в течение множества дней или циклов. Редокс-медиатор в фазе раствора может присутствовать только в приэлектродном пространстве положительного электрода разрядного блока 104 с минимальным кроссовером в пространство отрицательного электрода. Редокс-медиатор в фазе раствора помогает осуществлять быстрый электронный перенос от основного ВМО на положительный электрод 205а в ходе разрядного процесса. Восстановленная форма редокс-медиатора в фазе раствора (Red) вызывает быструю редокс-реакцию, протекающую в фазе раствора в ходе разряда и может быть регенерирована и окисленной формы редокс-медиатора (Ox). В некоторых случаях для сопряжения восстановления ВМО в разрядном блоке 104 редокс-медиатор в фазе раствора (например, полиоксометаллаты) используется для облегчения электродной реакции на положительном электроде 205а. При этом восстановленная форма редокс-пары это суспендированные или зафиксированные полиоксометаллаты, не пересекающие мембрану и не разряжающиеся на отрицательном электроде 205b по причине их большого размера, отрицательного заряда или по обеим причинам. В некоторых случаях, процесс регенерации основан на редокс-сопряженном катализе редокс-парой:
med
med
med
med
med
ˉ
ВМО + Red → продукт разряда + Ox Red ↔ OX + m e
В некоторых случаях, восстановленная форма медиатора является конечным продуктом восстановления ВМО, а гомогенная реакция, облегчающая разряд ВМО, является реакция конпропорционирования.
med
2
В реакции восстановления ВМО потребляется большое количество протонов. Описанный здесь разрядный блок 104 генерирует протоны на отрицательном электроде 205b посредством электроокисления водорода или гидрида и осуществляет перенос протонов на положительный электрод 205а через слой электролита 205с. Водородный восстановитель автоматически сорегенерируется вместе с ВМО или интермедиатом Oxmed в ходе процесса регенерации. Таким образом, система регенерации возобновляет 106 оба компонента окислительного флюида: ВМО, Ох, и окисленную форму редокс-медиатора, Ox; а также топливо или восстановитель, такой как Н. Представленный здесь разрядный блок 104 использует в работе ВМО. Гомогенный редокс-медиатор добавляется или генерируется в разрядном блоке 104 с целью восстановления ВМО в ходе разрядного процесса в объеме раствора, а не на поверхности электрода 205а, где количество активных центров ниже. Гомогенные редокс-медиаторы допускают использование ВМО в электрохимических источниках энергии, разрешая проблему медленных и необратимых прямых электродных реакций ВМО.
2
Таким образом, предложенная здесь разрядная система 101 обеспечивает длительный пробег, высокую плотность энергии, мощность, а также высокую энергоэффективность при более низкой стоимости по сравнению с топливными элементами с протонообменной мембраной (далее - ТЭПОМ). Разрядная система 101 коротких времен перезарядки и может по желанию сочетаться с системой регенерации 106 реализуя энергетический цикл, построенный на химическом цикле Н-ВМО. Сочетания разрядной системы 101 с различными системами регенерации 106 могут использовать другие виды энергии, такие как солнечная энергия, в дополнение к химическому циклу. Описанный здесь разрядный блок 104 исключает потребность в больших количествах платины или другого дорогостоящего металла, необходимого для электровосстановления кислорода. Поскольку разрядный блок 104 не потребляет кислород, разрядная система 101 может использоваться в закрытых системах, таких как подводные лодки, космические аппараты и т.д.
В некоторых случаях разрядный блок 104 задействует окончательный продукт разряда в качестве восстановленной формы медиатора, к примеру, для получения преимущества от гомогенного конпропорционирования между оксоанионом и свободным галогенидом, приводящего к образованию активного галогена при разряде в цикле типа возгорание. В случае бромата (BrO3ˉ) в качестве ВМО:
2
-
+
На отрицательном электроде 3Н - 6е = 6H, быстро
2
--
На положительном электроде 3Br + 6еˉ = 6Br, быстро
-
-
+
3
2
2
В католите 5Br + BrO + 6Н = 3НО + 3Br при pH<4.
n
3
2
3
Разрядный блок 104 делает возможным протекание быстрой обратимой реакции на двумерной поверхности недорогого электрода, такого как электрод на основе углеродного материала, посредством реализации медленного этапа конпропорционирования с участием энергонасыщенных частиц, например ВМО на базе бромата или другого оксоаниона, в объемном (3-мерном) слое раствора, где могут быть достигнуты более высокие скорости реакций. Реагентом и продуктом разряда являются анионы, что обеспечивает их малое проникновение через катионообменную мембрану 205с от положительного электрода 205а к отрицательному электроду 205b. Среди оксокислот брома HBrO, 1≤n≤4, бромноватая кислота (HBrO) представляет собой удачный компромисс между плотностью энергии и энергоэффективностью. Теоретическая энергоэффективность комбинации Н-HBrO в разрядном блоке 104 может быть оценено как отношение can стандартного электродного потенциала пары бром/бромид, (около 1.07V) и стандартного электродного потенциала пары бромат/бромид (около 1.42V) измеренных по отношению к стандартному водородному электроду. Данное отношение равно 75%, что является приемлемым для транспортных приложений. Прямое электровосстановление бромат/бромид медленнее, чем прямое восстановление йодат/йодид. При pH 10, различие между потенциалами начала восстановления бромата до бромида и окисления бромида до бромата на платине составляет 0.4 В. В кислом растворе восстановление йодата протекает по тому же маршруту, что и восстановление бромата, а именно - через гомогенное конпропорционирование до галогена.
Предложенный здесь способ и система 100 использует именно галогеновые (VI) оксокислоты или галогенатные анионы в качестве ВМО среди всех галогеновых оксокислот по ряду причин и/или факторов. Одним из факторов является тот факт, что пергалогенаты инертны кинетически как в отношении непосредственного восстановления на электроде 205а, так и в отношении гомогенного конпропорционирования, тогда как галогениты и гипогалогениды дают более низкие плотности энергии. Другие факторы также учтены. Например: по ходу восстановления и эффективность кинетики галогенового электрода, т.е. ток обмена галоген/галогенид, и отношение стандартных электродных потенциалов пары галоген/галогенид к потенциалу пары оксогалогенат/галогенид важны при оценке эффективности энергетического цикла. Из-за действия первого фактора оксокислоты брома предпочтительнее оксокислот хлора; благодаря действию второго фактора оксокислоты брома предпочтительнее оксокислот йода. Разрядная система 101 может использоваться как бортовой источник энергии, например, на транспортном средстве. Система регенерации 106 может использоваться как в бортовом, так и внешнем варианте. Конструкции разрядного блока 104 и стопки электролизных ячеек 105 повторяют конструкции аналогичных блоков топливных элементов с протонообменной мембраной (далее - ПОМТЭ).
В некоторых случаях контейнеры реагентов (резервуары восстановительного 103 и окислительного 102 флюидов, схематично показанные на Фиг. 1, заправляются восстановителем и окислительным флюидом, представляющим собой ВМО, из соответствующих стационарных хранилищ, таких как придорожные заправочные станции. В некоторых случаях контейнеры с реагентами 102 и 103 расположены за пределами разрядного блока 104 и соединяются со стопкой электролитических ячеек 105 через разъемы 302 и 303. В другом случае контейнеры с реагентами 102 и 103 перезаправляются регенерацией или частичной регенерацией промежуточного окислителя и восстановителя, например, посредством электролиза - пропусканием электрического тока направления, противоположного тому, который генерируется разрядным блоком 104 в ходе разрядного процесса и т.д. Такой частично регенерированный ВМО полезен для регенерирующего торможения в процессе управления электромобилем, баланса нагрузки, и. т.п.
Фиг. 2 схематично показывает перспективную проекцию разобранной одиночной электролитической ячейки 200 стопки электролитических ячеек 105 разрядного блока 104 разрядной системы 101, а также электролизера 107а реактора ЭД 107 системы регенерации 106, схематично показанной на Фиг. 1. Каждая электролитическая ячейка 200 включает в себя трехслойную электролит-электродную сборку 205. Трехслойная электролит-электродная сборка 205 стопки электролитических ячеек 105 поджата парой диффузионных слоев 201а и 201b. Пара диффузионных слоев 201а и 201b в свою очередь поджата парой биполярных пластин 202. Диффузионные слои 201а и 201b это пористые электропроводные тела. Диффузионные слои 201а и 201b представляют собой листы, проницаемые для транспорта жидкостей и газов через поры слоев 201а и 201b или через объем слоев 201а и 201b. Кроме того, диффузионные слои 201а и 201b являются объемно электропроводными. Диффузионные слои 201а и 201b размещены на внешних сторонах трехслойной электролит-электродной сборки 205 с целью облегчения равномерного распределения реагентов и удаления продуктов разряда с поверхности электродов 205а и 205b. Трехслойная электролит-электродная сборка 205 поджата отрицательным диффузионным слоем 201b со стороны отрицательного электрода и положительным диффузионным слоем 201a со стороны положительного электрода, образуя пятислойную электролит-электродную сборку 206. Пятислойная электролит-электродная сборка 206 зажата между двух биполярных пластин 202 или биполярной пластиной 202 и концевой пластиной 301, схематично показанной на Фиг. 3, образуя отдельную электролитическую ячейку 200. Множество электролитических ячеек 200, последовательно соединенных электрически и зажатых между концевыми пластинами 301 образуют стопку электролитических ячеек 105, так что любые две соседние ячейки 200 разделены общей биполярной пластиной 202.
Диффузионные слои 201а и 201b изготовляются из, к примеру, пористого углерода, композита, содержащего углеродные частицы и волокна, а также углеродной ткани, аналогичной таковой при изготовлении водородно-воздушных ПОМТЭ и для проточных редокс-батарей. Биполярные пластины 202 включают в себя проточные каналы 202а, схематично показанные на Фиг. 3 и предназначенные для подачи восстановителя и ВМО из резервуаров хранения 103 и 102 соответственно, в стопку электролитических ячеек 105, а также для удаления продуктов разряда из стопки электролитических ячеек 105. Биполярные пластины 202 изготавливаются, например, из графита других углеродных материалов, углерод-полимерных композитов, металлов, сплавов или электропроводной керамики. Трехслойная электролит-электродная сборка 205 и/или пятислойная электролит-электродная сборка 206 далее обозначаются также "электролит-электродная сборка".
2
2
Трехслойная электролит-электродная сборка 205 включает в себя слой электролита 205с, ограниченный слоем положительного электрода 205а и отрицательного электрода 205b, как показано в детальном описании к Фиг. 2. Положительный электрод 205а запитывается окислительным флюидом, состоящим из ВМО, а на отрицательный электрод 205b подается восстановительный флюид в разрядном режиме функционирования разрядного блока 104. Положительный электрод 205а производит промежуточный окислитель, такой как Br, а отрицательный электрод 205b производит восстановитель, такой как H на стадии частичной перезарядки, имеющей место при пропускании электрического тока через разрядный блок 104 в направлении, обратном таковому при разряде. Некоторое количество промежуточного окислителя в разрядном блоке 104 регенерируется из разряженного флюида путем обращения направления электрического тока через разрядный блок 104 в процессе разряда. В некоторых случаях электроды 205а и 205b представляют собой многофазные системы, включающие электрон-проводящую фазу, ион-проводящую фазу, фазу электрокатализатора, которая может функционально объединяться с электрон-проводящей фазой, а также пористую фазу, обеспечивающую транспорт реагента/продукта, которая может функционально объединяться с ионным проводником. Разрядный блок 104 представляет собой устройство, преобразующее химическую энергию восстановителя и ВМО в электроэнергию посредством электрохимических реакций на двух электродах 205а и 205b, а также ионный перенос через слой электролита 205с.
Электролитный слой 205с электролит-электродной сборки 205 разрядного блока 104 выступает в качестве ионного проводника, а также в качестве электронно-непроводящего механического барьера, разделяющего отрицательный электрод 205b и положительный электрод 205а электролитических ячеек 200, предотвращая таким образом внутренние электрические и химические замыкания, будучи установлен между положительным электродом 205а и отрицательным электродом 205b, а также между ВМО и восстановителем. В некоторых случаях слой электролита 205с электролит-электродной сборки 205 состоит из материала, представляющего собой твердое тело, гель, жидкость, полимер, иономер, твердый ионный проводник, твердый проводник протонов или комбинацию вышеперечисленного, способного к переносу протонов или, в более общем случае, к переносу ионов но не электронов. Слой электролита 205с проводит ионы и не проводит электроны. Слой электролита 205с с более высокой проницаемостью и или электропроводностью по отношению к катионам по сравнению с анионами обладает дополнительным преимуществом, снижая химическое замыкание в ходе разряда, связанное с восстановлением ВМО на отрицательном электроде 205b. Слой электролита 205с совместим с водой, ВМО, восстановителем, буфером и продуктами разряда. Кроме того, поскольку устойчивые фторированные катион-селективные мембраны топливных элементов доступны коммерчески, в предложенном здесь разрядном блоке 104 использует такие фторированные полимерные электролиты. В некоторых случаях слой электролита 205 с электролит-электродной сборки 205 состоит из материала с катионной проводимостью, превышающей его анионную проводимость. В некоторых случаях слой электролита 205с состоит из материала, содержащего одну или несколько протон-донорных групп или протон-акцепторных групп, например сульфоновую, фосфоновую, вороновую или группу с основным атомом азота. В некоторых случаях слой электролита 205с является твердым телом, в котором подвижны ионы водорода. В некоторых случаях слой электролита 205с является жидкостью или гелем с подвижными ионами водорода.
2
4
3
2
4
4
3
3
3
Примеры электролитов 205с, используемых в раскрытой здесь электролит-электродной сборке 205, содержат полимеры, такие как Nafion от Е.I. du Pont de Nemours and Company Corporation, ряд полимеров Flemion от Asahi Glass Company, Aciplex от Asahi Kasei Chemicals Corporation, короткоцепные трехфторитные винилокси полимерные соединения от Dow Chemicals, Hyflon-ион от Solvay Specialty Polymers, Aquivion от Solvay SA Corporation, полимер с -O-(CF)-SOH боковыми группами, разработанный компанией 3М, Сульфонатные ПТФЭ мембраны от Ballard Advances Materials Corp., основанные на сульфаниламидах полимеры, разработанные DesMarteau, армированные мембраны от W.L. Gore & Associates, Inc., полибензимидозол, и другие полимеры с кислотными группами, основными группами, а также с их сочетаниями. Кислотные группы включают, например, сульфоновую, фосфоновую, борную и карбоксильные группы. В некоторых случаях электролит 205с представляет полимер, обладающий свойством анионной проводимости, например, полимеры с четвертичными азотными и фосфорными группами, такие как полимеры, используемые в щелочных мембранных топливных элементах. Другой пример электролита 205с, используемого в раскрытой здесь электролит-электродной сборке 205, представляет ионопроводящая жидкость, удерживаемая в порах твердой матрицы. Примерами таких ионопроводящих жидких электролитов служат фосфорная кислота в матрице из карбида кремния (SiC), гидроксидные расплавы, и электролитические растворы, в сочетании с, например, твердыми оксидными матрицами, полимерными матрицами, и их комбинациями. Другой пример электролита 205с, используемого в раскрытой здесь электролит-электродной сборке 205, представляет собой твердый проводник протонов, таких как CsHPO, CsHSO, и схожие материалы, щелочноземельные цераты и цирконаты на основе перовскита, такие как легированные SrCeO, ВаСеО, и BaZrO, а также редкоземельные ниобаты, танталаты, и вольфраматы. Полимерные электролиты рассматриваются в связи с их механическими свойствами. Катионопроводящие электролиты рассматриваются по причине их способности снижать кроссовер, такой как саморазряд.
+
-
-
-
-
-
В некоторых случаях слой электролита 205с представляет собой пористую твердую матрицу, наполненную жидкостью или гелем или твердым ионопроводящим материалом. То есть, слой электролита 205с является композиционным материалом, содержащим ион проводящую жидкость, или гелем, или твердым веществом, заключенными внутри пористой твердой матрицы. Жидкость в слое электролита 205с, представляет собой, например, фосфорную кислоту или водный раствор фосфорной кислоты, гидроксид или водный раствор гидроксида, расплавленные карбонаты, расплавленные гидроксиды, расплавленные соли и т.д. Слой электролита 205с, обладает ионной проводимостью в отношении H, ОН, F, Cl, Br, I, или их сочетаний. Пористая твердая матрица представляет собой, например, политетрафторэтилен (далее - ПТФЭ), поливинилиденфторид (далее - ПВДФ), диэлектрики, такие как карбид кремния, диоксид кремния, силикат, другие керамические материалы, другие полимерные материалы и т.д. В качестве ионопроводящей жидкости выступают, например, вода, кислота, основание, соль, расплавленный электролит, органический растворитель, или их сочетания.
4
2
4
+
В других случаях слой электролита 205с, используемого в раскрытой здесь электролит-электродной сборке 205, состоит из материала, например, твердой мембраны, обладающего свойством протонной проводимости. Твердая мембрана представляет собой, например, Nafion от Е.I. du Pont de Nemours and Company Corporation и схожие полимеры сульфоновой кислоты, полимеры на основе сульфонамидов, легированный кислотой полибензимидазол, кислые сульфаты и фосфаты, такие как гидросульфат цезия (CsHSO), Другие твердые проводники протонов, и т.д. В качестве примера, вещество, используемое в качестве слоя электролита 205с представляет собой CsHPO, Другие твердые проводники протонов, и т.д., в случае, если восстановитель, используемый в блоке разряда 104, представляет собой водород или гидрид. Несмотря на то, что ионселективность для проводящего слоя электролита 205с не требуется, Н проводящая мембрана обладает тем преимуществом, что позволяет добиться более полного восстановления водного многоэлектронного окислителя и более высокой растворимости продуктов разряда, то есть, большей плотности энергии блока разряда 104 и системы регенерации 106. В других случаях слой электролита 205с представляет собой жидкость при ламинарном потоке.
В некоторых случаях электролит-электродная сборка 205 блока разряда 104 дополнительно содержит электроды или электродные слои 205а и 205b, расположенные на каждом из слоев электролита 205с. Электродные слои 205а и 205b содержат, например, катализаторы, углеродные частицы или волокна, связующие вещества, порообразователи и т.д. В некоторых случаях катализатором в электродном слое, расположенном на отрицательном водородном электроде 205b, является платина (Pt) и Pt наночастицы на микрочастицах углерода, или на углеродных микроволокнах. В некоторых случаях катализатором в электродном слое, расположенном на положительном электроде 205а, является один или более из углеродистых материалов с добавлением или в отсутствии металлов, оксидов металлов, такие как RuO2 и оксидные рутениево-титановые аноды (далее - ОРТА), другие металлические и неметаллические материалы, и т.д.
2
Блок разряда 104, раскрытый здесь, производит в разрядном режиме функционирования, электроэнергию, то есть устойчивый электрический ток и электрическое напряжение, через электрохимическую реакцию с использованием двух реагентов: восстановителя и ВМО на пространственно-разделенных электродах 205а и 205b. Во время работы блока разряда 104 в разрядном режиме функционирования, к отрицательным электродам 205b подается восстановитель, например, Н, а к положительным электродам 205а подается ВМО, такой как бромат, что приводит к устойчивой разности напряжений и устойчивому электрическому току между электродами 205а и 205b. Работы блока разряда 104 в разрядном режиме функционирования также известна как работа в режиме генерации энергии или в прямом режиме функционирования. Блок разряда 104 создает разность электрических потенциалов между электродами 205а и 205b, которая, в свою очередь приводит к возникновению разности электрических потенциалов между диффузионными слоями 201а и 201b и между биполярными пластинами 202, когда реагенты подводят к соответствующим им электродам 205а и 205b.
Восстановитель отдает электроны отрицательному электроду 205b и производит ионы. Внешняя электрическая цепь 203 проводит или переносит электроны от отрицательного электрода 205b к положительному электроду 205а. Водный многоэлектронный окислитель, либо непосредственно, либо опосредованно, принимает электроны от положительного электрода 205а для создания электрического тока во внешней электрической цепи 203. Слой электролита 205с обеспечивает движение ионов между отрицательным электродом 205b и положительным электродом 205а, тем самым поддерживая электронейтральность слоя электролита 205с и сохраняя заряд в блоке разряда 104, и создает устойчивый ток и устойчивое напряжение между электродами 205а и 205b, и между биполярными пластинами 202.
Когда нагрузка 204, например, лампочка, подключена к выводам электролитической ячейки 200 или между концевыми клеммами блока разряда 104, электрический ток течет до тех пор, пока к электродам 205а и 205b подводят реагенты, а продукты реакции от электродов 205а и 205b удаляют. В разрядном режиме функционирования, блок разряда 104 потребляет восстановитель и водный многоэлектронный окислитель, которые изготавливаются из разряженной жидкости снаружи блока разряда 104 или полностью или частично восстанавливается внутри блока разряда 104. Использованный здесь термин "частично восстановленный" относится к количеству электронов, отданных разряженной жидкостью, которое меньше числа электронов, потерянных исходным жидким окислителем независимо от того, как эти электроны распределены между различными химическими веществами.
На Фиг. 3 в качестве примера изображен в перспективе вид плоской стопки ячеек 300 блока разряда 104, в качестве примера изображенного на Фиг. 1, с представлением трех 5-слойных электролит-электродных сборок 206, двух биполярных пластин 202 и две концевых пластины 301. Плоская стопка ячеек 300 содержит множество электролитических ячеек 200, электрически объединенных в последовательную комбинацию для передачи больших объемов электроэнергии, нежели единичная электролитическая ячейка 200, изображенная в качестве примера на Фиг. 2. Когда отдельные электролитические ячейки 200 соединены электрически последовательно, плоская стопка ячеек 300 производит больше электроэнергии, создавая большее напряжение при том же значении тока, по сравнению с электроэнергией, вырабатываемой единичной электролитической ячейкой 200. В некоторых случаях каждая 5-слойная электролит-электродная сборка 206 плоской стопки ячеек 300 содержит 3-слойную электролит-электродную сборку 205 с диффузионными слоями 201а и 201b, расположенными по сторонам. Каждая стопка в плоской стопке ячеек 300 включает 5-слойную электролит-электродную сборку 206, расположенную между двумя биполярными пластинами 202 или между биполярной пластиной 202 и концевой пластиной 301, которые проводят электроны.
Биполярные пластины 202 в плоской стопке ячеек 300 содержат проточные каналы 202а. Проточные каналы 202а представляют собой канавки, которые позволяют доставить реагенты к электродам 205b и 205а, и отвести продукты разряда электрохимической реакции от электродов 205b и 205а через диффузионные слои 201b и 201а с целью удаления. Проточные каналы 202а биполярных пластин 202 позволяют транспортировать реагенты и продукты к - и от электродов 205b и 205а, а также к - и от концевых пластин 301. Плоская стопка ячеек 300 ограничена торцевыми пластинами 301. Концевые пластины 301 подобны по структуре биполярным пластинам 202, но не имеют проточных каналов 202а на наружной поверхности 301b концевых пластин 301. Концевые пластины 301 имеют проточные каналы 202а на внутренней поверхности 301 а концевых пластин 301. Кроме того, концевые пластины 301 обладают соединительными портами 302 и 303, например, впускными портами и выпускными портами на наружных поверхностях 301b концевых пластин 301 для облегчения поступления восстановительного и окислительного флюидов в плоскую стопку ячеек 300, а также для вывода разряженного флюида из плоской стопки ячеек 300. Кроме того, концевые пластины 301 содержат электрические контакты на наружных поверхностях 301b концевых пластин 301.
Каждая электролитическая ячейка 200 делит одну или две биполярные пластины 202 со смежной электролитической ячейкой или ячейками 200. Одна сторона каждой биполярной пластины 202 находится в контакте с положительной стороной одной электролитической ячейки 200, и другая сторона каждой биполярной пластины 202 находится в контакте с отрицательной стороной смежной электролитической ячейки 200. Электролитические ячейки 200 в плоской стопке ячеек 300 сложены электрически последовательно таким образом, что каждая биполярная пластина 202 стоит перед диффузионным слоем 201а положительного электрода 205а одной электролитической ячейки 200 с одной стороны и перед диффузионным слоем 201b отрицательного электрода 205b другой электролитической ячейки 200 с другой стороны. Отдельные электролитические ячейки 200 сложены друг с другом так, что каждая биполярная пластина 202 находится в контакте с отрицательной стороной электролитической ячейки 200 по левую сторону от биполярной пластины 202 и находится в контакте с положительной стороной электролитической ячейки 200 по правую сторону от биполярной пластины 202. Электролитические ячейки 200 в плоской стопке ячеек 300 сложены электрически последовательно таким образом, что каждая биполярная пластина 202 служит в качестве положительной стороны электролитической ячейки 200 и в отрицательной стороны следующей электролитической ячейки 200. Кроме того, биполярные пластины 202 имеют сквозные каналы (не показаны), которые обеспечивают транспорт восстановителя, ВМО и продуктов разряда от электролитической ячейки 200 к следующей электролитической ячейке 200 в плоской стопке ячеек 300 или к соединительным портам 302 и 303. Число повторяющихся элементов или электролитических ячеек 200 в плоской стопке ячеек 300 может быть изменено в соответствии с требуемыми величинами энергии или напряжения. Концевые пластины 301 и биполярные пластины 202, изготовлены из химически инертных электронопроводящих материалов, например, углерода или углеродного композита, и оснащены проточными каналами 202а для подачи реагентов и удаления продуктов.
Окислительный флюид и восстановительный флюид хранятся в контейнерах для реагентов, например, резервуарах окислительного флюида 102 и резервуарах восстановительного флюида 103, в качестве примера изображенных на Фиг. 1. контейнеры с реагентами или резервуары 102 и 103 подключены к концевым пластинам 301 плоской стопки ячеек 300 через трубки 302 и 303. В небольшой плоской стопке ячеек 300, контейнеры с реагентами или резервуары 102 и 103 могут быть размещены над плоской стопкой ячеек 300 для подачи самотеком реагентов в электролит-электродную сборку 205. В некоторых случаях для того, чтобы преодолеть трение при течении жидкостей, используются контейнеры реагентов под давлением или в соединительные контуры помещаются насосы. В большой плоской стопке ячеек 300, контейнеры с реагентами или резервуары 102 и 103 размещены на некотором расстоянии от плоской стопки ячеек 300 и могут включать в себя теплоотводящие узлы (не показаны) для охлаждения или нагревания реагентов и продуктов разряда. Для иллюстративных целей, детальное описание относится к плоской электролитической ячейке 200 и плоской стопке ячеек 300. Однако границы применимости способа и системы 100, раскрытых здесь, не ограничиваются плоской электролитической ячейкой 200 или плоской стопкой ячеек 300, но могут быть расширены на другие конструкции проточных батарей и топливных элементов, известных в данной области, например, трубчатые стэки.
n
n
n
На Фиг. 4 в качестве примера показан цикл разряда и восстановления в виде потоков энергии, веществ и процессов, где представлены блок разряда 104 с водородом, который выступает в качестве примера восстановителя 401, водный HXO - в качестве примера ВМО, и система регенерации 106, используя MZ в качестве примера буфера в основной форме. На Фиг. 4, HXO представляет ВМО в кислотной форме, MXO представляет ВМО в солевой форме, HZ представляет буфер в кислотной форме, и MZ представляет буфер в основной форме. Поток веществ представлен сплошными стрелками и поток электрической энергии представлен пунктирными стрелками. Электроэнергия используется в процессе концентрирования 412 с помощью обратного осмоса, однако другие источники, например, такие, как тепло также могут быть использованы, например, для испарения.
3
2
3
Блок разряда 104 подобен ТЭПЭМ, с недорогим, не использующим Pt, пористым углеродным положительным электродом 205а, гидрофильным положительным диффузионным слоем 201а, и заменой линии подачи воздуха на линию ВМО, например, HBrO линию. Такое сочетание может обеспечить около 1200 Ач/кг × 1,42 В = 1704 Вт⋅ч/кг теоретической плотности энергии, и около 426 Вт⋅ч/кг по плотности энергии на системном уровне для около 5% масс. сжатого Н, и около 50% в весовом отношении водного HBrO. pH-управляемая реакция диспропорционирования приводит к превращению в фазе раствора бромата, характеризуемого высокими значениями энергии, в бром, характеризуемый высокими значениями мощности, в ходе разряда, например, при pH<2. Блок разряда 104 также позволяет осуществить частичный перезаряд через электроокисление бромида в бром в разряженном флюиде, что может быть полезно, например, для регенеративного торможения.
2
n
3
n
3
4
2
2
3
2
-
+
-
-
-
-
+
-
В процессе разряда, к блоку разряда 104 подводится окислитель с восстановителем 401, например, H, и кислотный окислительный флюид, содержащий ВМО в кислотной форме HXO 402, например, HBrO. В некоторых случаях ВМО, например, HXO 402 смешивают с буфером в кислотной форме HZ, таким как HPO, образующимся на стадии восстановления. Восстановитель 401 отдает электроны отрицательному электроду 205b, также носящему название "анод", и расщепляется на ионы. Реакция на отрицательном электроде 205b, например, такова 3H - 6e = 6H. Внешняя электрическая цепь 203 проводит и переносит электроны от отрицательного электрода 205b к положительному электроду 205а. Реакция на положительном электроде 205а, также носящем название "катод", например, такова 3Br + 6е = 6Br, или в сочетании с реакцией конпропорционирования католита, например, BrO + 6e + 6H = Br + 3HO. Водный многоэлектронный окислитель принимает электроны на положительном электроде 205а для генерации электрического тока во внешней электрической цепи 1 203. Блок разряда 104 выводит 403 НХ, например, HBr, а также буфер HZ в кислотной форме, если буфер HZ был добавлен изначально, и генерирует электрический ток во внешней электрической цепи 1 203. Слой электролита 205с обеспечивает движение ионов между отрицательным электродом 205b и положительным электродом 205а. В стационарном состоянии, величина электрического тока, протекающего через блок разряда 104 равна величине электрического тока во внешней электрической цепи 1 203.
2
3
бромат
бром
Здесь представлена термодинамика процесса разряда на примере реакции Н-HBrO. Бромат - хороший ВМО, так как он обладает хорошей термодинамической эффективностью (E/E) и соответствующая пара бром/бромид характеризуется быстрой электродной кинетикой даже на недорогих углеродсодержащих электродах. Так как бром реагирует на электроде 205а, и бромат представляет компонент, ответственный за хранение энергии, в резервуаре 102 для окислительного флюида, в качестве примера, изображенного на Фиг. 1, доля энергии системы водород-бромат, которая в действительности может быть преобразована в электрическую энергию меньше, чем 100%. Чтобы оценить долю энергии, которая определяет ожидаемую энергоэффективность, используются стандартные потенциалы для пар, представляющих интерес:
и
Энергия, запасаемая в расположенной на борту системе, определяется через:
Электроэнергия, вырабатываемая с помощью блока разряда 104, задается уравнением (8). Отношение электроэнергии, вырабатываемой в блоке разряде 104, к химической энергии реагентов в резервуарах 102 и 103, в качестве примера представленных на Фиг. 1, дает ожидаемую эффективность разряда:
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
A
C
A
A
B
A
A
B
A
B
A
MDE = ΔG/ΔG = ΔG/(ΔG/5 + ΔG) = 10F E/(2F E + 10F E) = E/(E + E/5) = 1,0873/(1,0873+1,48/5)=78%
Для гомогенного диспропорционирования и/или конпропорционирования:
3
2
2
HBrO + 5HBr = 3Br + 6НО
0
0
0
0
0
D
B
A
B
A
ΔG = (ΔG - ΔG)/2 = 5F (E - E) = 5F0,3927В = 379 кДж/моль
C
2
3
D
3
+
6
-
-
5
0
-66,4
K=[Br]/[Н][BrO][Br]=exp(ΔG/RT)=ехр(-153)=10
C
+
Константа равновесия K включает [Н] и может быть использована при любом pH.
2
3
3
+
6
-
-
5
Для RT=2,479 кДж/моль, критический pH, при котором [Br]/[H][BrO][Br]=1, равен 11. Таким образом, для того, чтобы реакция конпропорционирования имела место, pH раствора может быть доведен до значения ниже 11; однако в связи с образованием промежуточного гипобромита, который кинетически стабилен при константе кислотной диссоциации рКа выше значения рКа (HBrO)=8,6, а также в связи с медленной скоростью конпропорционирования на нейтральных значениях pH, используется более низкое значение pH, как, например, ниже 3. В кислых растворах в блоке разряда 104, реакция конпропорционирования крайне выгодна из термодинамических соображений.
2
3
3
3
4
4
3
4
Здесь представлены некоторые варианты реализации способа восстановления H-BMO химическим путем. В иллюстративных целях, детальное описание относится к способу восстановления с использованием HBrO в качестве ВМО в кислотной форме, однако границы применимости способа и системы 100, раскрытые здесь, не ограничиваются HBrO, но могут быть расширены на другие ВМО, такие как HClO, HClO, HBrO, HIO, HIO и др. Процесс восстановления начинается с нейтрализации 404 кислоты в разряженном флюиде с основанием, например, HBr с LiOH или другим основанием, таким как литий-3-(N-морфолино)пропансульфоновая кислота (далее - МОПС) в реакторе нейтрализации 109 системы регенерации 106, в качестве примера представленной на Фиг. 1. Нейтрализация 404 представляет химическую реакцию, в которой основание и кислота реагируют с образованием соли. Нейтрализация 404 разряженного флюида, НХ, с основанием, МОН, проходит в реакторе нейтрализации 109. В некоторых случаях некоторые этапы процесса энергетического цикла, например, нейтрализация 404, а также электролиз и диспропорционирование 406 могут быть объединены в одном реакторе. Основание восстанавливается на отрицательном электроде из электролизера 107 системы регенерации 106 в процессе электролиза.
2
2
2
2
Нейтрализация 404 кислоты разряженного флюида с основанием, например, HBr с LiOH или Li-3-(N-морфолино)пропансульфоновой кислотой (МОПС) производит 405 раствор соли MX, такой как LiBr. Раствор соли, такой как LiBr, и НО переходят в ходе электроокисления в промежуточный окислитель, такой как Вr2 на положительном электроде, а Н и LiOH или Н и Li-МОПС вырабатываются на отрицательном электроде. Процесс электролиза 406 сопровождается выходом восстановителя 401, например, водорода, в стехиометрических количествах, который используется в качестве восстановителя 401 в блоке разряда 104. В случае Br, если pH на положительном электроде поддерживается около 8, диспропорционирование 406 до бромата происходит, например, с основанием LiOH:
2
3
3
2
4
2-
Электролиз 406 в растворе LiBr+HO и диспропорционирование 406 реакции протекают в периодическом режиме, проточном каскадном режиме, или в проточном циклическом режиме до тех по, пока большая часть LiBr не преобразуется в LiBrO. Остаточный LiBr может быть, как удален, так и нет. В последнем случае, LiBrO будет образовываться в присутствии некоторого количества LiBr. В некоторых случаях принимаются меры для удаления остаточного LiBr. В частности, во время циклического процесса используется буфер с целью поддержания pH на почти постоянном уровне, который является оптимальным для диспропорционирования 406, например, 6<pH<10 или около 8. В других случаях буфер включает фосфат водорода и дигидрофосфат водорода. В иных случаях буфер содержит один или более буферов Гуда, другие амины, другие третичные амины, и азотные гетероциклы. В других случаях буфер содержит производную фосфоновой кислоты. В иных случаях буфер содержит литиевые противокатионы. HPO имеет надлежащее pH для диспропорционирования и химически совместим с остальными участниками процесса в течение всего энергетического цикла, если, например, в качестве противокатиона использовать натрий.
2
2
В процессе восстановления, за этапом электроокисления или электролиза 406 следует диспропорционирование 406 промежуточного окислителя, такого как бром. Диспропорционирование 406 обратно конпропорционированию ВМО при разряде и термодинамически выгодно при более высоком pH, чем конпропорционирование при разряде. В начале электролиза 406 бромистоводородной кислоты, Br и H образуются в равных мольных количествах:
В случае отсутствия буфера, анолит окисляется путем электролиза:
В реакторе с катионселективной мембраной, анолитная часть переходит в раствор HBrO согласно уравнениям (13) и (14). Дальнейшее окисление HBrO не идет на углеродном электроде при низких перенапряжениях; однако дальнейшее диспропорционирование 406 HBrO может происходить в водной фазе, с получением бромата:
или в сочетании:
2
3
а
3
2
3
2
3
3
3
3
-
-
-
-
-
+
Диспропорционирование 406 Br в BrO и Br крайне выгодно из термодинамических соображений при pH выше 11, что эквивалентно 1 ммоль ОН, несмотря на то, что эта реакция имеет максимальную скорость при pH около 8 за счет образования промежуточного гипобромита, который стабилен по отношении к дальнейшему диспропорционированию 406 при pH>рК(HBrO) = 8.8. Тем не менее, даже если HBr, образующийся в уравнении (15), потребляется в уравнении (13), один протон в BrO не будет участвовать в электровосстановлении из-за отсутствия анодного встречного процесса, до тех пор, пока фарадеевская и вольтаическая эффективности не будут задействованы на поддержание реакций получения кислорода (РНК) или другого паразитного процесса получения O и OH. Результирующее снижение pH за счет образования сильной кислоты HBrO приведет к протеканию реакций в уравнениях (15) и (16) в левую сторону, таким образом, прекращая восстановление в момент, когда средняя степень окисления брома окажется около +1. Таким образом, диспропорционирование 406 Br до Br (+5) требует введения основания извне. В случае анионного основания с противокатионом, это приведет к образованию броматной соли, а не бромистой кислоты. Гидроксид, образующийся во время реакции выделения водорода (РВВ) на отрицательном противоэлектроде, может быть использован в качестве необходимого основания или, чтобы получить необходимое основание. Li может быть использован в качестве противокатиона для достижения высокой растворимости задействованных солей, например, бромида и бромата. pH буфер, содержащий, например, растворенный фосфонат и/или один или более буферов Гуда используется для предотвращения пространственных и временных отклонений pH от значения около 8 в пределах реактора ЭД 107. Получаемый продукт, например, LiBrO, 407 должен быть преобразован или частично преобразован в электрохимически активный ВМО, например, HBrO. Это может быть достигнуто через катионобменный процесс в фазе раствора в реакторе ионного обмена 108, например, в реакторе ортогональной ионной миграции в ламинарном потоке (далее - ОИМЛП) с одновременным преобразованием входного разряженного флюида в соль, например, HBr в LiBr. LiBrO превращается в HBrO с помощью реактора ОИМЛП или ионообменного процесса 408. Одновременно буфер преобразуется из кислотной формы в основную форму.
3
3
3
2
n
n
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
+
+
Непрерывный процесс 408 ЭД 406 с ОИМЛП, раскрытый здесь, в целях восстановления HBrO из HBr заканчивается ионным обменом основной формы окислительного флюида, содержащего, например, LiBrO, в кислотную форму окислительного флюида, содержащего, например, HBrO, в ионообменном реакторе 108, сопровождаемым высвобождением водорода на отрицательном электроде и потреблением водорода на положительном электроде, в соответствии с детальным описанием Фиг. 10Б. Принцип ОИМЛП 408 идентичен ионному подавлению в анионной хроматографии. В некоторых случаях ОИМЛП процесс 408 генерирует и потребляет Н внутри реактора ОИМЛП или реактора ионного обмена 108. Процесс 408 преобразования MXO в HXO, например, LiBrO в HBrO позволяет избежать обременительных этапов химического разделения и ионообменного восстановления. По сути, реакция ионного обмена или ОИМЛП процесс 408, представляют собой, например, LiBrO + НА = HBrO + LiA, где НА - источник протонов, например, вода, фосфорная кислота, дигидрофосфат, один или более буферов Гуда, и т.д. Система регенерации 106 соединена с внешней электрической цепью 2 409, которая обеспечивает электроэнергией ОИМЛП процесс 408. Основание, например, MOH или LiA 410 образующееся в результате ОИМЛП процесса 408 используется в процессе нейтрализации 404 разряженного флюида, например, HBr. В некоторых случаях LiBrO преобразуется в HBrO с помощью ионного обмена на смолах. Это сопровождается электролизом (Э) 406 LiBr в бром, и, в том же реакторе ЭД 107 или другом реакторе, диспропорционированием (Д) 406 галогена в галогенат и галогенид в подходящем буфере, например, буфере из гидрофосфата лития, одном или нескольких буферов Гуда, или любой их комбинации, около значения pH 8. Цикл электролиз-диспропорционирование 406 продолжается в том же проточном или циклическом реакторе ЭД 107 до тех пор, пока отношение [бромид]/[бромат] не уменьшится, до значения, например, ниже 0,05. Полученный раствор может быть сконцентрирован 412, например, используя обратный осмос или испарение. Концентрированный раствор, например, приблизительно 10 моль/л раствор LiBrO, концентрация которого ограничена растворимостью LiBrO при рабочей температуре, например, около 20°С, затем возвращается в реактор ионного обмена 108, как например ОИМЛП реактор, где происходит обмен Li в LiBrO на H из входящего HBr, таким образом образуя, например, раствор, содержащий 0,5 моль/л HBrO и 9,5 моль/л LiBrO. Раскрытые здесь аппаратные компоненты водород-броматного энергетического цикла, содержат аналитические химические датчики (не показаны), используемые для мониторинга процесса и контроля.
3
Полученный концентрированный раствор HBrO используется в качестве ВМО для блока разряда 104. По сути результат восстановления для типичного сочетания ВМО и буфера LiA представляет собой:
3
3
2
Процесс 408 электролиз-диспропорционирования (ЭД) 406 с ортогональной ионной миграцией в ламинарном потоке (ОИМЛП) имеет достаточно высокую прогнозную энергоэффективность около 70%. Окислительный флюид, содержащий одну или более форм ВМО, может быть дополнительно сконцентрирован. Коммерческий процесс концентрирования 412 HBrO использует испарение, при котором согласно оценкам, потери энергии составляют примерно 10-15% при использовании теплообменников. Испарение скорее всего приведет к потере летучих соединений брома, и испарение может быть менее эффективным, нежели обратный осмос (далее - ОО). Процесс обратного осмоса требует преодоления осмотического давления, например, 536 атм., которое может иметь место в проточном каскадном режиме с коммерчески доступными ионообменными мембранами. Минимальный расход энергии при бесконечно малой скорости фильтрации составляет 6,6% от содержания энергии для продукта 50% в весовом отношении HBrO и 3Н. Из-за конечной скорости потока, процесс восстановления, раскрытый здесь, использует оптимизацию по размеру установки, по мощности и рабочему давлению из соображений энергоэффективности и капитальных затрат.
Так как кинетика всех процессов, участвующих в химическом цикле блока разряда 104, и экономические показатели для ТЭПЭМ хорошо известны, могут быть получены количественные предсказания по эффективности блока разряда 104, раскрытого здесь. Данные для блока разряда 104, раскрытого здесь, также известного как проточная батарея или проточная разрядная ячейка, рассчитываются для одномерной модели с проточным гладким углеродным катодом при постоянном составе раствора за пределами пограничного диффузионного слоя, также из экспериментальных данных, представленных в детальном описании Фиг. 13, а также на основании других релевантных количественных данных по эффективности из ТЭПЭМ литературы, и сопоставляются с требованиями Агентства передовых исследований в области энергетики (ARPAE, США). Прогнозируемая эффективность блока разряда 104 и требования ARPAE приведены в Таблице 1, представленной ниже.
2
2
Блок разряда 104 отвечает требованиям, предъявляемым к нему, как к основному источнику энергии для электрических транспортных средств (далее - ЭТС). Эффективность одностороннего разряда, составляющая около 85% при целевой мощности около 0,05 Вт/см определяется для не содержащего драгоценных металлов гладкого стеклоуглеродного вращающегося дискового электрода (далее - ВДЭ), в соответствии с детальным описанием Фиг. 12, Фиг. 13, Фиг. 21 и Фиг. 25. Блок разряда 104, раскрытый здесь, имеет короткое время перезаправки для ЭТС применений в сочетании с внешней регенерацией, которая основана на диспропорционировании 406 Br, электрохимически восстановленного из разряженного LiBr, HBr и т.д.
2
3
2
2
В Таблице 1 прогнозируемая температура относится к температуре холодного запуска и ограничивается точкой замерзания ВМО. Показатели расходов рассчитываются на основе технических решений для ТЭПЭМ, минус стоимость Pt катализатора на положительном электроде 205а. Ценообразование не учитывает скидки для оптовых закупок. Параметры относятся к системе 100, в качестве примера изображенной на Фиг.1, с хранилищем для Н, в виде 5% в весовом отношении металл гидрида и 50% в весовом отношении HBrO при 78% эффективности разряда при мощности 0,5 Вт/см. Мощность рассчитана для проточного гладкого углеродного катода на основе кинетических параметров из литературы и в предположении, что мембранное сопротивление равно 0,1 Ом/см, как в качестве примера показано на Фиг. 13. Долговечность определяется не временем жизни, а сроком службы. Прогнозируемый срок службы блока разряда 104 ограничен деградацией Pt на водородном аноде, принимая во внимание кроссовер водного многоэлектронного окислителя при потенциале разомкнутой цепи (далее - ПРЦ) на основе соответствующих данных для ТЭПЭМ. Прокачка обоих электродов 205b и 205а водой из запасов, расположенных на борту, при отключениях может увеличить прогнозируемую долговечность.
2
3
2
2
2
2
Результаты моделирования на системном уровне по меркам Агентства передовых исследований в области энергетики (ARPAE) показывают, что наиболее консервативная оценка для плотности энергии для 5% Н - 50% HBrO расположенной на борту системы составляет 426 Вт⋅ч/кг, что в 2,8 раз больше, чем требование ARPAE в 150 Вт⋅ч/кг и в 6,5 раза больше, чем соответствующее значение для литий-железо-фосфатной (далее - ЛЖФ) батареи в Tesia Roadster от корпорации Тесла Моторс. Оценка удельной энергии системы разряда 101, раскрытой здесь, зависит от типа Н хранилища и варьируется от 208 Вт⋅ч/л для 350 атм. газа, 339 Вт⋅ч/л для 5% в весовом отношении гидрида металла и 400 Вт⋅ч/л для жидкого H. Для 150 кВт⋅ч внедорожника (далее - ВД), объем системы равен 750, 970, и 2000 л для жидкости, металл гидрида и сжатого Н, соответственно, из которых только 300 л составляют резервуар для ВМО. Эти значения находятся в пределах между объемами для сочетания бензобака с двигателем внутреннего сгорания (далее - ДВС) и сочетания ЛИА с электрическим двигателем. Независимо от способа хранения Н, плотность энергии на системном уровне для системы разряда 101 отвечает требованию АПИ-Э в 230 Вт⋅ч/л.
2
3
2
2
-
-
Цикл для энергии и веществ, иллюстративно представленный на Фиг.4, включает доступный способ восстановления как восстановителя, такого как водородного (H) восстановителя 401, так и ВМО, например, бромата (BrO) из разряженного флюида, например, водного раствора, содержащего бромид (Br), без привязки к ископаемому топливу, таким образом, решая вопрос о необходимости иметь источник водорода, губительный для развития водородной экономики. Несмотря на то, что гравиметрическая удельная энергия водорода велика, объемная плотность энергии водорода является низкой даже при самых высоких практически достижимых давлениях для хранения водорода. Как углеродкомпозитный цилиндр высокого давления, так и резервуар для металлгидридов могут удовлетворить требованиям по массе и объему. Кроме того, 20% от необходимого Н можно восстановить на борту из разряженного флюида с помощью металлов, которые в свою очередь могут быть восстановлены путем электролиза 406 для MBr извне:
2
2
М (M=Zn, Sn, Fe, и т.д.) + 2HBr → MBr + Н
2
2
2
3
3
3
2
3
Безопасность Н-ВМО системы разряда 101 также принята во внимание. Так как два реагента, то есть ВМО и водород не вступают в контакт при нормальных условиях эксплуатации, и только небольшие количества Н и ВМО могут контактировать друг с другом без реакции случайным образом в блоке разрядки 104, безопасность в отношении H и ВМО, такого как 5-20 моль/л водного LiBrO, рассматривается в индивидуальном порядке. Водород, расположенный на борту, безопаснее, чем бензиновые системы по причине более быстрого выхода в открытое пространство. Броматы умеренно токсичны, сопоставимы с нитритами, и несмотря на то, что могут быть предполагаемыми канцерогенами, широко используются в качестве добавок в хлебную муку в США. На открытом воздухе броматы в конечном итоге переходят в неопасные бромиды. Кроме того, броматы входят в список окислителей и коррелирующих веществ, но не взрывоопасны. Промежуточная бромистая кислота, присутствующая в ионообменном реакторе 108 и блоке разряда 104, относится к окислителям, но не к взрывоопасным веществам. Бромистая кислота может быть безопасно сконцентрирована 412, используя вакуумную дистилляцию при 80°С до 50% в весовом отношении. С практической точки зрения, HBrO аналогичен HNO, хотя первый не окрашивает кожу. HBr является хорошо известным коррозионным агентом с долгой историей безопасного использования в различных приложениях. Системная плотность энергии для H-BMO системы разряда 101, раскрытой здесь, примерно в 6 раз больше по сравнению с литий-ионной аккумуляторной батарей в Tesia Roaster и, следовательно, позволяет принять дополнительные меры безопасности, такие как наличие противоударного и/или влагозащищенного корпуса без ущерба для пробега без дозаправки и мощности электрического транспортного средства. Риск использования такого коррозионного окислителя, то есть HBrO, если он присутствует на борту только в небольших количествах в блоке разряда 104, может быть снижен.
2
2
Н-ВМО система разряда 101, раскрытая здесь, обладает следующими преимуществами: высокое содержание энергии в системе, например, около 426 Вт⋅ч/кг и около 200-400 Вт⋅ч/л, что в 6 раз больше, чем у ЛИА; высокая плотность мощности, например, около 690 Вт/кг, что превышает требования Агентства передовых исследований в области энергетики (АПИ-Э), более чем в два раза; механическая перезаправка: может быть перезаправлена с помощью насоса менее чем за 5 мин; большой пробег без дозаправки, например, около 300 миль до перезаправки при емкости резервуара для хранения объемом около 120 л; водная химия, которая по сути безопаснее, чем литий-ионные аккумуляторы; низкая стоимость материалов и себестоимость, например, около $120/кВт⋅ч и около $115/кВт; низкая совокупная стоимость владения (ССВ), например, около $0,15 на милю в расчете на 6-летний срок службы системы разряда 101 и системы регенерации 106; одновременное стехиометрическое восстановление Н и ВМО, за счет единственно подачи электричества, без необратимого потребления других химических веществ и без создания химических отходов.
eq
2
2
2
Фиг. 5А-5Б в иллюстративных целях представляют таблицу, демонстрирующую различные реакции, использующиеся или рассматриваемые для электрохимического хранения энергии и преобразования энергии. Характеристики окислительно-восстановительных реакций, включают, например, теоретическую плотность заряда в (ампер⋅час)/кг (А⋅ч/кг), стандартный равновесный потенциал ячейки равновесия (E) в вольтах (В), теоретическую плотность энергии реагентов в ватт-часах на килограмм (Вт⋅ч/кг), растворимость окислителей (в весовых процентах %), максимальную практическую плотность энергии (ED) в Вт⋅ч/кг, ток обмена в миллиамперах (мА)/квадратный сантиметр (см), энергоэффективность в % и практическая энергоэффективность × энергоэффективность в Вт⋅ч/кг. Как в качестве примера показано на Фиг. 5А-5Б, некоторые H-BMO химические соединения могут показать теоретическую плотность энергии в четыре раза выше, чем твердотельные электроактивные аккумуляторы, например литий-ионные аккумуляторы. Практическое соотношение может достигать 10 за счет более плотной упаковки в поточных батареях или в системе разряда 101, представленной в качестве примера на Фиг. 1, но не в твердотельных электроактивных аккумуляторах (далее - ТТЭА), например, в литий-ионных аккумуляторах. Практическая плотность энергии учитывает воду в концентрированном ВМО. Максимальная плотность энергии учитывает растворимость окислителя, но не хранение Н и энергоэффективность в %. Для оксогалогеновых кислот, прогнозная энергоэффективность определяется как отношение стандартных равновесных потенциалов галоген/галогенид и оксогалоген/галогенид.
2
3
2
3
3
3
3
2
Фиг. 6 в качестве примера показывает массовые потоки в единичной электролитической ячейке 200, в качестве примера изображенной на Фиг. 2, стопки электролитических ячеек 105 блока разряда 104, в качестве примера, изображенного на Фиг. 1, во время разряда с Н в качестве топлива и НХО в качестве окислителя. В данном примере, восстановителем служит Н. ВМО - HBrO. Стандартный равновесный потенциал для данной комбинации 1,42В и теоретическая плотность энергии, например, около 1,705 Вт⋅ч/кг, что в 4,4 раза выше, чем для литий-железо-фосфатной/графитовой химии. HBrO может быть использован, например, для закачки в виде водного раствора, который стабилен до концентрации, равной, например, около 55% в весовом отношении (938 Вт⋅ч/кг). В других случаях HIO может быть использован в качестве ВМО. Равновесное напряжение равно 1.19В и плотность энергии равна 1,052 Вт⋅ч/кг, а растворимость при комнатной температуре равна 74% при 20°С. HIO имеет более быструю кинетику, а, следовательно, и мощность электролитической ячейки, но промежуточный I является твердым веществом и восстанавливается при более низком потенциале, таким образом, снижая эффективность энергетического цикла. Блок разрядки 104 выполнен аналогично ТЭПЭМ, но с гидрофильным жидким диффузионным слоем на положительном электроде 205а. Катионообменная мембрана, например, Nafion от Е.I. du Pont de Nemours and Company Corporation, используется в качестве электролита 205с. Катионообменная мембрана минимизирует кроссовер, или не пропускает анионные соединения и обеспечивает близкую к исключительной водородную ионную проводимость и высокую плотность по мощности. Рабочая температура блока разряда 104 поддерживается выше температуры окружающей среды, чтобы способствовать отводу тепла и электродной кинетике. Отрицательный электрод 205b, например, водородная сторона электролит-электродной сборки 205 имеет стандартное исполнение и получен с помощью стандартных способов, известных специалистам по изготовлению ТЭПЭМ.
2
2
2
Конструкция положительного электрода 205а также аналогична конструкции электродов топливного элемента с протонообменной мембраной, но положительный электродный слой 205а спарен с жидким диффузионным слоем с задней стороны, поскольку реагенты и продукты на положительных электродах 205а находятся в жидкой фазе, в отличие от ТЭПЭМ, где осуществляется подача воздуха. В некоторых случаях используется параллельное поле потоков, хотя многочисленные другие исполнения, например, единичные, множественные, змеевидные, меандрические, пальцевидные и т.д., известные специалистам в данной области также имеют место. В некоторых случаях стенки поля потока положительного электрода 205а выполнены из пористого углерода и используются без жидкого диффузионного слоя, либо все поле потока может быть изготовлено из твердого материала и жидкого диффузионного слоя, например, могут быть сделаны из пористого листа углерода и размещены между полем потока и электролит-электродной сборкой 205. Положительная сторона мембраны и положительная стенка биполярной пластины 202, в качестве примера показанные на Фиг. 2-3, могут быть покрыты каталитическими слоями. Промежуточный окислитель, например, Br можно восстановить путем прямого электрохимического процесса на положительном электроде 205а. Подходящими положительными электродами 205а являются, например, один из или любая комбинация из углерода, платины, PbO, RuO, оксидных рутениево-титановых анодов (далее - ОРТА), и других оксидов, металлов и неметаллов, в том числе проводящих алмазов.
Фиг. 7 иллюстрирует способ получения электрической энергии из ВМО и восстановителя и одновременной генерации разряженного флюида. Способ, раскрытый здесь, предлагает 701 систему разряда 101, состоящую из резервуара для окислительного флюида 102, содержащей ВМО, резервуара для восстановительного флюида 103, содержащего восстановитель, и блока разряда 104, как в качестве примера показано и раскрыто в детальном описании Фиг. 1. Способ получения электрической энергии способствует разряду 702 блока разряда 104. Разряд происходит путем передачи 702а электронов от положительного электрода 205а 5-слойной электролит-электродной сборки 206, изображенной в качестве примера на Фиг. 2, к ВМО и передачи 702b электронов от восстановителя к отрицательному электроду 205b 5-слойной электролит-электродной сборки 206, изображенной в качестве примера на Фиг. 2, для получения 702 с электроэнергии или (I*U≠0) или устойчивого электрического тока, то есть, постоянного тока (ПТ), во внешней электрической цепи 203, подключенной к выводам блока разряда 104 и передачи ионов между положительным электродом 205а и отрицательным электродом 205b 5-слойной электролит-электродной сборки 206, таким образом, сохраняя заряд. Разряду на положительном электроде 205а 5-слойной электролит-электродной сборки 206 способствует, например, один или более механизмов: электролиз, электрокатализ, химическая реакция в растворе, конпропорционирование в растворе, окислительно-восстановительный катализ в растворе, кислотно-основный катализ, и любая их комбинация.
Блок разряда 104 потребляет ВМО и восстановитель, которые подаются из их соответствующих резервуаров 102 и 103, чтобы генерировать разряженный флюид, хранящийся в резервуаре для хранения разряженного флюида (не показан), и электроэнергию во внешней электрической цепи 203. Разряженный флюид включает, например, один или более из следующих компонентов: воды, кислотной формы буфера, основной формы буфера, галогена, водорода, галогенида, галогеновой оксокислоты и любой их комбинации. Так как разряженный флюид, поступающий из блока разряда 104, не есть вода или есть не только вода, то разряженный флюид не сбрасывается в окружающую среду, а собирается в резервуаре для хранения разряженного флюида или контейнере (не показаны), в целях последующей регенерации в восстановитель и ВМО. Буфер находится в кислотной форме при разряде с pH≤7. Кислотная форма буфера представляет собой, например, один или более из следующих компонентов: фосфорной кислоты, дигидрофосфата лития, буферов Гуда и любого их сочетания.
Рассмотрим пример, в котором ВМО является бромная кислота и восстановителем выступает водород. Процессы в блоке разряда 104 следующие: окисление водорода на отрицательном электроде 205b, перенос ионов водорода с водой от отрицательного электрода 205b к положительному электроду 205а через катионообменную мембрану, конпропорционирование бромата с бромидом в флюиде вблизи положительного электрода 205а, и восстановление брома на положительном электроде 205а. Протоны или другие положительные ионы передаются через катионообменную мембрану от отрицательного электрода 205b к положительному электроду 205а, например, из-за градиента концентрации. Электроны переносятся от отрицательного электрода 205b к положительному электроду 205а, таким образом, вырабатывается электрическая энергия, то есть, ток и напряжение во внешнем электропроводящем соединительном контуре, то есть внешней электрической цепи 203.
2
2
2
Фиг. 8 иллюстрирует способ восстановления ВМО и восстановителя в стехиометрических количествах из разряженного флюида с помощью электрической энергии. Способ, раскрытый здесь, предлагает систему регенерации 106, состоящую из реактора нейтрализации 109, реактора ЭД 107, реактора ионного обмена 108 и реактора концентрирования 112, в качестве примера представленных на Фиг. 1. Реактор нейтрализации 109 нейтрализует 801 разряженный флюид, выработанный блоком разряда 104, в качестве примера представленным на Фиг.1. Электролиз-диспропорционирование протекает в реакторе ЭД 107, настроенным для электролиза 802 раствора разряженного флюида в солевой форме в промежуточный окислитель, например, Br, на положительном электроде в реакторе ЭД 107. Система регенерации 106 выполняет электролитическое разложение разряженного флюида, например, HBr, в восстановитель, например, Н и промежуточный окислитель, например, Br. Процесс электролиза выводит восстановитель и буфер в основной форме на отрицательном электроде реактора ЭД 107 в ходе выработки солевой формы ВМО на положительном электроде через последовательность химических и электрохимических реакций. Реактор ЭД 107 дополнительно настроен на диспропорционирование 802 промежуточного окислителя, вырабатывающегося на положительном электроде с избытком основной формы буфера для получения ВМО в солевой форме, с одновременным выводом стехиометрического количества буфера в основной форме для нейтрализации. Основная форма буфера представляет собой, например, фосфонат, фосфат водорода, амин, третичный амин, производные морфолина, и т.д. Катионом буфера может служить, например, литий, другой щелочной металл, замещенный аммоний, имидазол, органический катион, и т.д. Другими примерами буферных компонентов являются гидроксид, катионы лития, катионы магния и т.д. В некоторых случаях буфер представляет собой один или более из буферов Гуда. Система регенерации 106 продолжает 803 цикл электролиза-диспропорционирования в единичном реакторе ЭД 107 каскада реакторов ЭД до тех пор, пока требуемая степень превращения, например, бромида в бромат, не будет достигнута.
2
2
3
3
Система регенерации 106 также преобразует промежуточный окислитель, например, бром, вырабатываемый на положительном электроде или электродах реактора ЭД 107 в ВМО в солевой форме, такой, как бромат, с помощью химического процесса, например, гомогенной химической реакции, такой как реакция диспропорционирования, обусловленная изменением pH, или однородного окисления медиатором. Реактор ЭД 107 системы регенерации 106 одновременно выводит на отрицательном электроде или электродах стехиометрическое количество водорода и буфера в основной форме для диспропорционирования. В некоторых случаях солевая форма ВМО преобразуется в кислотную форму ВМО в реакторе ОИМЛП путем переработки восстановителя, например, Н, вырабатываемого на отрицательном электроде и потребляемого на положительном электроде реактора ОИМЛП. В других случаях переработка или частичная переработка Н в процессе восстановления возможны путями, раскрытыми в детальном описании Фиг. 10А-10Б. Процесс ионного обмена протекает в ионообменном реакторе 108, настроенном для преобразования 804 ВМО в солевой форме, например, LiBrO в ВМО в кислотной форме, например, HBrO. Все формы ВМО в настоящем описании обозначены как ВМО. Превращение солевой формы ВМО, вырабатываемой на положительном электроде, в кислотную форму ВМО выполняется с помощью процесса ионного обмена, например, способом ОИМЛП, известным специалистам в области ионной хроматографии, в ионообменном реакторе 108. В некоторых случаях превращение солевой формы ВМО, вырабатываемой на положительном электроде, в кислотную форму ВМО сопровождается превращением основной формы буфера в кислую форму буфера. ВМО и восстановитель хранятся в системе регенерации 106 до тех пор, пока они не будут перенесены в систему разряда 101, в качестве примера изображенную на Фиг. 1. Кислотная или солевая формы ВМО концентрируются 805 в реакторе концентрирования 112, чтобы удалить воду, образующуюся на положительном электроде во время разряда, а также, чтобы удалить воду, которая вводится с буфером в процессе электролиза-диспропорционирования. ВМО восстанавливается с помощью переноса электронов к положительному электроду в сочетании или без процесса, протекающего в фазе раствора, такого как диспропорционирование; и восстановитель регенерируется на отрицательном электроде реактора ЭД 107. Буфер поддерживает или стабилизирует pH разряженного флюида на оптимальном уровне или постоянном значении, например, от 7 до 11 или при pH 8 в течение диспропорционирования в реакторе ЭД 107. Буфер в основной форме выбирают из группы, включающей, например, гидроксид щелочного металла, гидрофосфат щелочного металла, соль щелочного металла одного из буферов Гуда, замещенную фосфоновую кислоту и любое их сочетание. Щелочные металлы - это, например, литий или натрий. Основная форма буфера, если его структура позволяет, преобразуется в кислотную форму или в нейтральную форму во время ионного обмена.
В некоторых случаях восстановлению ВМО и/или восстановителя способствует, например, наличие электрокатализатора, окислительно-восстановительного медиатора в фазе раствора, такого как хлор/хлорид, pH-зависимая реакция диспропорционирования в фазе раствора и т.д., или любая их комбинация. В некоторых случаях превращению промежуточного окислителя, например, брома, в одну или более форм ВМО способствует буфер в блоке диспропорционирования 107b. В другом случае, хлорид медиатор способствует восстановлению ВМО из разряженного флюида. В другом случае регенерации ВМО и/или восстановителя из разряженного флюида способствует добавление основания к разряженному флюиду. Реактор ЭД 107 сконструирован с возможностью работы в одном из нескольких режимов включающих, например, периодический режим, проточный каскадный режим, и проточный циклический режим. Система регенерации 106 настроена для периодического, циклического или каскадного проточных режимов работы, или любой их комбинации.
4
2-
Реактор ЭД 107 преобразует разряженный продукт, такой как бромид, в солевую форму водного многоэлектронного окислителя, например, бромат. Реактор ионного обмена 108 переводит водный многоэлектронный окислитель, такой как бромат, из солевой формы в кислую форму. Реактор ионного обмена 108 также преобразует разряженный флюид из кислотной формы в нейтральную форму. Реактор ЭД 107 добавляет основание, например, HPO, к разряженному флюиду, содержащему, например, бромид, что в качестве примера показано для частной конкретной химической реакции в режиме работы без ВМО-на отрицательном электроде в уравнении (18) ниже:
2
2
и электролизует полученный щелочной разряженный флюид для получения водорода (H) и промежуточного окислителя, такого как Br.
+
Противокатион, используемый в процессе, показанном в уравнениях (18)-(19), представляет собой один или сочетание нескольких щелочных металлов, например, Na, щелочноземельных металлов, четвертичного азота или катионов фосфора, производных азотсодержащих гетероциклов, и других органических и неорганических катионов.
Основание восстанавливается в католит в процессе реакции получения водорода. Промежуточный окислитель, такой как бром, в дальнейшем диспропорционирует через реакцию с основанием, например, следующим образом:
Процесс электролиза-диспропорционирования, показанный в уравнениях (18)-(21) выше продолжается в циклическом проточном режиме или в каскадном проточном режиме, пока весь или почти весь бромид не превратится в бромат. На следующем этапе, который может быть выполнен либо на борту в системе разряда 101, либо не на борту в системе регенерации 106, либо в обеих системах, бромат превращается в бромистую кислоту в реакторе ионного обмена 108, например, в реакторе ОИМЛП. Соль, оставшаяся от буфера диспропорционирования, как, например, литий дигидрофосфат, например, также преобразуется в кислоту, такую как фосфорная кислота и, например, используется в окислительном флюиде с водным многоэлектронным окислителем без разделения.
2
4
2
4
3
В некоторых случаях промежуточный окислитель, например, галоген, восстанавливают посредством электронного переноса на положительном электроде, и восстановитель, такой как водород, регенерируют на отрицательном электроде электролизера 107а реактора ЭД 107. В иных случаях, промежуточный окислитель диспропорционирует в процессе регенерации, поглощая основание и вырабатывая конечный водный многоэлектронный окислитель, например, галогенат в солевой форме. Основание, требуемое для диспропорционирования промежуточного окислителя может поступать извне или может быть получено в ходе катодной контрреакции, например, выделения водорода, в электролизере 107а в реакторе ЭД 107. Буфер добавляют либо в камеру с католитом, либо в камеру с анолитом, либо в обе камеры, с католитом и анолитом, электролизера 107а для того, чтобы стабилизировать pH на уровне, оптимальном для диспропорционирования. Подходящий pH буфера находится в интервале между, например, 7 и 11 в зависимости от требуемого ВМО. Подходящий буфер - это, например, раствор NaHPO и NaHPO в различных соотношениях и концентрациях. Другой подходящий буфер - один или более буферов Гуда, другой вторичный амин, другой амин, замещенный фосфонат, и азотсодержащий гетероцикл. Во время реакции диспропорционирования, в присутствии буфера или основания, содержащего катион, отличный от водорода, вырабатывается солевая форма водного многоэлектронного окислителя, например, NaBrO.
Промежуточный продукт, представляющий собой соль ВМО, преобразуется в кислотную форму в ионообменном реакторе 108, например, в реакторе ОИМЛП через один или сочетание из следующих возможных путей: электролиз, ионный обмен в твердой фазе, ионный обмен в жидкости и обусловленный электрическим полем ОИМЛП процесс. Ионный обмен происходит после каскада или единичного цикла ЭД, как в качестве примера показано на Фиг. 10А-10Б. ЭД единичный цикл представляет собой циклический процесс, включающий окисление соляной формы или другой формы разряженного окислителя, например, бромида, на положительном электроде электролизера 107а из реактора ЭД 107 в промежуточный окислитель, например, бром; реакцию диспропорционирования, которая преобразует промежуточный окислитель, такой как бром в солевую форму ВМО, такую как бромат, и в солевую форму разряженного окислителя, такую как бромид; окисление солевой формы разряженного окислителя на положительном электроде электролизера 107а в промежуточный окислитель и т.д.
2
3
2
2
2
В некоторых случаях восстановление водного многоэлектронного окислителя из разряженного флюида происходит путем обратной трансформации катодного разряженного продукта в разряженном флюиде и без потребления или получения кислорода. В других случаях восстановление водного многоэлектронного окислителя из разряженного флюида содержит нейтрализацию кислоты разряженного флюида, например, посредством ОИМЛП. Система регенерации 106 затем преобразует нейтрализованный разряженный раствор в промежуточный окислитель и восстановитель с помощью электролиза. Промежуточный окислитель далее переходит в солевую форму ВМО через pH зависимое диспропорционирование в фазе раствора, и солевая форма ВМО преобразуется в кислотную форму ВМО с помощью ионного обмена, такого как ортогональная ионная миграция в ламинарном потоке. Процессу восстановления на положительном электроде электролизера 107а реактора ЭД 107 способствует наличие одного или комбинации электрокатализаторов, катализатора в фазе раствора, ионный обмен в твердой фазе, ионный обмен в жидкости, зависимое от pH диспропорционирование и ортогональная ионная миграция в ламинарном потоке в одном реакторе ЭД 107 или отдельных реакторах, выстроенных последовательно и/или параллельно. Для регенерации Н-HBrO, здесь раскрываются различные варианты способов или путей электрохимической регенерации водорода и бромной кислоты из водного бромистого водорода. Также реализованы, как прямой электролиз, например, с использование анодов на основе PbO и с RuO, так и опосредованный электролиз, например, с Cl-медиатором.
2
2
Фиг. 9 в качестве примера демонстрирует масс-спектр pH 7,0 буферного раствора на основе 0,5 моль/л фосфата натрия после добавления 50 ммоль/л Br, полученный при ионизации распылением в электрическом поле для отрицательных ионов. Бромид и бромат являются единственными отрицательными Br компонентами с 2 а.е.м. 1:1 дублетами, которых удалось зафиксировать. Эти данные подтверждают тот факт, что бром диспропорционирует только в бромид и бромат в буфере с pH 7. Отмеченные сигналы бромида и бромата доказывают возникновение реакции восстановления (6) в этом буфере. Кинетика диспропорционирования брома была изучена в основном в близких к нейтральным средам с 4≤pH≤8, где скорости различных этапов находятся в диапазоне, удобном для экспериментальных измерений. Через диспропорционирование Br в воде можно пройти весь путь до бромата и даже до пербромата. Первый шаг происходит при близких к нейтральным 4≤pH≤8 по следующему пути:
-9
2
-1
+
10
-2
-1
+
2
2
-
2
Здесь, бром диспропорционирует в бромид и гипобромит по двум параллельных реакциям с водой и с другим основанием, таким как гидроксид, то есть по общему основному механизму. Константа равновесия при 25°С для уравнения (22) при ионной силе 0,5 моль/л равна 6.1×10 (моль/л). Константа первого порядка для прямой реакции уравнения (22) равна 97 с, в то время как для обратной реакции конпропорционирования с H равна 1,6×10 (моль/л) с. Диспропорционирование бромина не изучено численно, но молекулярная динамика показывает, что гомологичная реакция хлора в водных кластерах протекает, как бимолекулярная передача CL между Cl между и НО. Диспропорционирование хлора в кислых растворах также следует по общему пути кислотно-щелочного катализа, первого порядка по Cl и по общему основанию, в то время как обратная реакция конпропорционирования имеет первый порядок по HOCl, Cl и по общей кислоте.
Бромноватистая кислота, которая образуются в реакциях (22) и (23) выше, подвергается дальнейшему диспропорционированию, сильно зависящему от pH. При низком pH образуются бром и бромат:
-3
-1
-1
Бимолекулярная константа скорости в отношении к суммарному Br(I) составляет приблизительно 2.2×10 (моль/л) с при экстраполяции до pH 0 и увеличивается при более высоком pH из-за участия депротонированного гипобромита на ограничивающем скорость этапе. При более высоком pH образуются бромид и бромат:
и скорость реакции уменьшается с pH выше рКа бромноватистой кислоты, равной 8,8, хотя кинетическое уравнение и сохраняет второй порядок суммарно по Br(I) и протекает по общему основному катализу. Обе реакции (24) и (25) протекают параллельно при промежуточном 4≤pH≤8, где номинальная константа скорости второго порядка является наибольшей. Таким образом, оптимальный pH для процесса восстановления
2
равен 4-9. Например, оптимальный pH для процесса восстановления лежит в пределах между 6-8. Реакция происходит медленнее при более высоком pH, поскольку промежуточный гипобромит является более стабильным, и при более низком pH, когда равновесие смещается в сторону Br. Эти соображения, основанные на литературном анализе, подтверждены данными ЭСИ-МС, а в качестве примера приведенными на Фиг. 9 и Фиг. 26, которые доказывают возможность осуществления процесса восстановления через уравнение(26).
2
3
2
Фиг. 10А-10Б для примера иллюстрируют способ ЭД с ОИМЛП для регенерации восстановителя (H) и окислительного флюида, содержащего водный многоэлектронный окислитель (НХО), из разряженного флюида, содержащего НХ и HO с МОН в качестве основания.
Фиг. 10А иллюстрирует электролиз-диспропорционирование в периодическом режиме работы при отсутствии ВМО на отрицательном электроде.
Фиг. 10В иллюстрирует электролиз-диспропорционирование в циклическом проточном режиме при отсутствии ВМО на отрицательном электроде.
2
3
2
2
3
2
Фиг. 10А в качестве примера демонстрирует способ восстановления галогеновой кислоты и водорода из разряженного галогенид водорода в пакетном ЭД реакторе 107. Фиг. 10А в качестве примера иллюстрирует систему регенерации 106, включающую реактор электролиза-диспропорционирования 107 и ионообменный реактор 108 в пакетном режиме работы для регенерации восстановителя (Н) и кислого окислительного флюида, содержащего водный многоэлектронный окислитель (НХО), из разряженного флюида (НХ+НО) с МОН в качестве основания, настроенном для режима работы при отсутствии ВМО на отрицательном электроде. Фиг. 10Б в качестве примера демонстрирует способ восстановления галогеновой кислоты и водорода из разряженного галогенид водорода с помощью проточного реактора ЭД 107 в проточном циклическом режиме. Фиг. 10Б в качестве примера представляет систему регенерации 106, содержащую проточный реактор электролиза-диспропорционирования 107, настроенный на режим работы при отсутствии ВМО на отрицательном электроде, и ионообменный реактор 108 для регенерации восстановителя (Н) и окислительного флюида, содержащего водный многоэлектронный окислитель (НХО), из разряженного флюида (НХ+HO) с МОН в качестве основания. В иллюстративных целях, но не в ограничительных, реактор концентрирования 112 в качестве примера изображен, после, а не перед ионообменным реактором 108. Система регенерации 106 содержит ионообменный реактор 108, в дополнение к реактору ЭД 107, который преобразует соли в кислоты, например, водный раствор, содержащий бромат лития и анион 3-(N-морфолино)пропансульфоновой кислоты (МОПС) в водный раствор, содержащий бромную кислоту и протонированную МОПС с помощью проточного ОИМЛП реактора, подобного реактору подавления элюента, используемому в ионной хроматографии. ОИМЛП процесс преобразования солей в кислоты позволяет избежать этапы химического разделения и ионообменного восстановления. ОИМЛП реактор может задействовать водород, полученный в реакторе ЭД 107, как показано в качестве примера на Фиг. 10А и 10Б, или водород, запасаемый на борту, как показано в качестве примера на Фиг. 19, или перерабатывать водород, полученный на отрицательном электроде и потребляемый на положительном электроде реактора ЭД 107.
Система регенерации 106 преобразует разряженный флюид обратно в ВМО и восстановитель с помощью реактора ЭД 107 и, в зависимости от предпочтений, ионообменный реактор 108, реактор смешивания или реактор нейтрализации 109 и реакторы разделения, например, 1006, 1007, и 1010, иллюстративно показанные на Фиг. 10Б, при необходимости, можно не считать частями другого устройства. В некоторых случаях реактора ЭД 107 настроен и работает в пакетном режиме, или как проточный реактор. В пакетном реакторе ЭД, также именуемом реактором с мешалкой, в отсеке положительного электрода жидкость перемешивают в целях достижения равномерного состава. Пакетный ЭД реактор работает в пакетном режиме пуска-остановки до тех пор, пока не будет достигнута желаемая степень превращения бромида в бромат.
2
2
2
2
Последовательность из одиночного реактора нейтрализации 109, проточного ЭД реактора 107 и одиночного реактора разделения H/основание 1006 может работать в циклическом режиме до тех пор, пока не будет достигнута желаемая степень превращения бромида в бромат. Обратные связи 1009 и 1003 возвращают основание из реактора Н разделения 1006 и частично восстановленный окислительный флюид из клапана положительного цикла 1004, соответственно. H накапливается в контейнере для H в течение этого цикла.
2
3
2
2
2
2
3
3
-
-
Последовательность из одиночного реактора нейтрализации 109, проточного ЭД реактора 107, и одиночного реактора разделения H/основание 1006 может работать в каскадном режиме, в котором разряженный флюид НХ сначала нейтрализуют с избытком основания, выработанного ранее в ионообменном реакторе 108, например, в реакторе ортогональной ионной миграции в ламинарном потоке (ОИМЛП). Первый проточный реактор ЭД 107 затем преобразует немного Br в BrO на положительном электроде, высвобождая Н и основание на отрицательном электроде. Н переходит в контейнер для хранения Н (не показан), и основание из реакторов разделения 1006, 1007, 1010 возвращается в реактор смешивания или реактор нейтрализации 109, предшествующий в последовательности данному реактору Н разделения 1006. Частично регенерированный окислительный флюид, например, включающий LiBr и LiBrO в некотором соотношении, вместо того, чтобы идти в предшествующий реактор смешивания или реактор нейтрализации 109, как это происходило в циклическом проточном режиме, проходит во второй реактор смешивания в каскаде, где LiBr+LirO нейтрализуются основанием, полученным во втором реакторе смешивания, и так далее. Число повторяющихся последовательностей реактор-смешивания-реактор-ЭД в каскаде, находится, например, между 5 и 8, и определяется требуемой пропускной способностью, мощностью, стоимостью, степень конверсии и т.д.
2
2
2
3
-
Процесс регенерации включает в себя этапы нейтрализации в реакторе нейтрализации 109, электролиза-диспропорционирования в реакторе ЭД 107, отделения восстановителя, то есть Н газа из различных ВМО в воде в реакторе разделения 1006 и ионного обмена путем ОИМЛП в ионообменном реакторе 108, в соответствии с подробным описанием Фиг. 8. Система регенерации 106 отбирает НХ + 3НО от разряженного флюида и выделяет 3Н + НХО, в то время как перерабатывает внутри себя, воду и буфер. Реактор разделения 1006 отделяет жидкий раствор с основанием от восстановителя газообразного водорода. Основный компонент буфера представлен, как ОН.
2
3
Реактор ЭД 107 имеет блок электролиза или электролизер 107а с многослойными электролит-электродными сборками (не показаны), некоторое количество биполярных пластин, и две концевые пластины. Разряженный флюид из резервуара разряженного флюида (не показан) смешивается в реакторе нейтрализации 109, с раствором буфера в основной форме, который выделяется из реакторов газожидкостного разделения 1006, 1007, 1010 через возвратные соединения 1009, 1002, и 1003, и затем отправляется в положительный отсек реактора ЭД 107. Нейтрализованный разряженный флюид MX электроокисляется в промежуточный окислитель Х2 на положительном электроде реактора ЭД 107. Промежуточный Х окислитель реагирует с основной формой буфера для получения солевой формы ВМО, например, LiBrO. На отрицательном электроде реактора ЭД 107, газообразный водород вырабатывается при электролизе, а основание, например, амин, фосфонат, или гидроксид образуется на отрицательном электроде. Основание из отрицательного отсека смешивается с разряженным флюидом в реакторе смешивания или реакторе нейтрализации 109 до или непосредственно в положительном отсеке реактора ЭД 107. На положительном электроде, промежуточный окислитель, такой как бром, производится в процессе электролиза и реагирует с основанием, введенным из отрицательного отсека, с получением, например, бромата и бромида через реакцию диспропорционирования. Остаточный галогенид окисляется в галоген на положительном электроде реактора ЭД 107 и диспропорционирует в реакции с основанием на следующем цикле ЭД.
3
Процесс электролиза-диспропорционирования (ЭД) может протекать как однопроходный процесс с трехходовым клапаном 1004 при достаточно длинном реакторе ЭД 107 и достаточно большом количестве буфера в основной форме, добавленном в реактор нейтрализации 109. В некоторых случаях процесс ЭД может происходить в проточном циклическом режиме с двумя трехходовыми клапанами 1004 и 1005 в цикле, который может быть полезен для короткого реактора ЭД 107, что увеличивает время регенерации, но экономит на капитальных затратах. Трехходовые клапаны 1004 и 1005 в качестве примера представлены на Фиг. 10Б в положениях для однопроходного режима эксплуатации реактора ЭД 107. Трехходовые клапаны 1004 и 1005 направляют ВМО в солевой форме, то есть МХО3, для ионного обмена путем ОИМЛП в ионообменном реакторе 108 для получения ВМО в кислотной форме, то есть НХО.
Реактор ЭД 107 может быть настроен для работы в периодическом режиме или в проточном режиме. Проточный режим может быть циклом с одним и более блоками или каскадом из 2 и более блоков. Электролиз считается законченным, когда после определенного заряда, то есть, по прошествии определенного времени или количества циклов, в реакторе ЭД 107 достигается достаточная степень конверсии, то есть, отношение концентрации бромата к общей концентрации Br во всех формах. Жидкость из камеры положительного электрода реактора ЭД 107 переходит в ионообменный реактор 108, где, в срединной камере, на примере основной формы буфера из Li-3-(N-морфолино)пропансульфоновой кислоты (МОПС), бромат превращается в бромную кислоту, Li-МОПС буфер переходит в протонированный МОПС амфотерный ион, водород потребляется в положительной камере, и водород вырабатывается в отрицательной камере. Основание, например, Li-МОПС или его эквивалент вырабатывается в отрицательной камере вместе с водородом. Основный раствор используется для нейтрализации кислого разряженного флюида, например, включающего HBr, поступающего от блока разряда 104, в качестве примера изображенного на Фиг. 1. Реакторы разделения 1006, 1007, 1010 используются для отделения газов от жидкостей.
Галогены получают диспропорционированием галогена в присутствии основания. Процесс диспропорционирования галогенов с использованием гидроксида в качестве примера основания, описывается уравнением ниже:
В реакторе ЭД 107, в качестве примера представленного на Фиг. 10А-10Б, если допускается смешивание жидкости в камере положительного электрода и жидкости в камере отрицательного электрода, вырабатываемый на положительном электроде галоген может реагировать с основанием, полученным на отрицательном электроде, с образованием, например, галогената и галогенида. Галогенид окисляется на аноде, таким образом, инициирует новую итерацию цикла:
где диспропорционирование, описанное в уравнении (29), может быть выполнено либо в проточном процессе, либо в периодическом процессе с или без помощи буфера, такого как фосфатный буфер. По сути, процесс восстановления, то есть процесс ЭД, описывается уравнением:
3
3
-
-
с циклом электролиза-диспропорционирования 109 в 1007, как в качестве примера показано на Фиг. 10А-10Б. Восстановление XO на отрицательном электроде в электролизере 107а предотвращается, например, с помощью использования отрицательного электрода многослойной структуры с катионселективной мембраной, отделяющей раствор, содержащий ВМО. В некоторых случаях также может быть использован безмембранный реактор, если отрицательный электрод содержит, например, Ni, способный селективно восстанавливать водород из воды, не восстанавливая XO, или, если слой электролита 205с не твердая мембрана, а жидкий электролит в ламинарном потоке. Дополнительный реактор концентрирования 112 удаляет воду, попавшую с буфером в процессе электролиза-диспропорционирования. Часть воды переносится в реактор нейтрализации 109, через водное возвратное соединение 1008, представленное иллюстративно на Фиг. 10Б.
+
+
Выбор противокатиона в схемах восстановления на Фиг. 8 и Фиг. 10А-10Б зависит от растворимости противокатиона, галогенида, галогената и буферных солей, таких как фосфонат, буфера Гуда и т.д., поскольку выгоднее обеспечить циркуляцию небольшого объема жидкости и свести к минимуму энергию и капитальные затраты на водоотведение при наработке концентрированного ВМО. Эти требования смягчены в случае внешней системы регенерации 106, по сравнению с системой регенерации 106, расположенной на борту, иллюстративно изображенной на Фиг. 1. Литий бромид (18,4m) и бромат (13,3m) имеют, по существу высокие растворимости в воде при 20°С, равно как и гидроксид лития (5,3m). Также можно использовать Li соли в суспензии гидроксида или фосфата, либо с добавлением комплексообразующего агента, такого как 15-краун-5 (15К5), бензо-15-краун-5 (Б15К5), дициклогексан-18-краун-6 (ДС18К6), 18-краун-6 (18К6), 12 краун-4 (12К4), дибензо-18-краун-6 (ДБ18К6), и других их производных, еще более растворимые в воде. Для K, растворимость бромата является низкой, например, около 0.41 моль/кг при температуре около 20°С. Na соли имеют промежуточные растворимости в воде, например, около 2,4m для бромата, и около 8,8m для бромида при температуре около 20°С. «М» не обязательно должен быть одновалентным катионом. Например, бромат магния обладает хорошей растворимостью в воде (2,5m при 0°С, 5,36m при 60°С). Бромат кальция также обладает хорошей растворимостью (1,86m при 40°С), которая весьма слабо зависит от температуры. Также, буферы Гуда имеют высокую растворимость, зачастую большую, чем 2m. Символ «m» относится к моляльной концентрации, то есть выражаемой через число молей растворенного вещества на кг растворителя.
+
+
+
+
Фиг. 11А-11Б в качестве примера иллюстрируют циклическую работу проточного реактора ЭД 107 с броматом в качестве ВМО, гидрофосфатом в качестве буфера в основной форме, и натрием в роли противокатиона, настроенного на режим работы для отсутствия ВМО на отрицательном электроде. Фиг. 11А-11Б в качестве примера иллюстрируют способ восстановления бромата натрия и водорода из бромида натрия и воды. Заряд одного электрона на бромид показан в каждом цикле в иллюстративных целях, но не в ограничительных. Теоретические оценки по переносу воды представлены в иллюстративных целях, но не в ограничительных. Баланс воды, переносимой вместе с ионами не представлен. Буфер может быть использован вместо гидроксида или совместно с гидроксидом. Этот способ позволяет свести к минимуму пространственную и временную вариации pH вне диапазона от 7 до 9. Например, раствор, включающий Na катион и любую из форм депротонированной фосфорной кислоты, можно использовать в качестве компонента буфера. Фиг. 11А-11Б в качестве примера иллюстрируют способ проведения регенеративного этапа электролиза-диспропорционирования (ЭД) на основе циклического функционирования реактора ЭД 107 с катионообменной мембраной или в ряду из, например, 6 ячеек, соединенных последовательно. В иллюстративных целях, детальное описание относится к броматной химии, катиону Na и фосфатному буферу; однако область применения способа и системы 100, раскрытых здесь, не ограничивается броматной химией, Na катионом и фосфатным буфером, но может быть расширена на другие ВМО, катионы, в том числе Li, и буферы, в том числе буферы Гуда.
3
2
3
3
x
-
Фиг. 12 в качестве примера демонстрирует расчетные и экспериментально измеренные предельные токи на вращающемся дисковом электроде в водных растворах бромистой кислоты различной концентрации. Фиг. 12 в качестве примера демонстрирует расчетный кинетический предельный ток для конпропорционирования бромата в 0,1 моль/л HBrO + 1 ммоль/л Br и экспериментально измеренный предельный ток на стеклоуглеродном вращающемся дисковом электроде для первой волны для 50%масс. HBrO, приписанной электровосстановлению брома, вырабатываемого в соответствии с уравнением (2), и для второй волны для 50% масс. HBrO, приписанной к электровосстановлению интермедиата в уравнении (2), включающему Br в степени окисления 0<СО<5. Использование разбавленного раствора кислого ВМО для измерений второй волны для данных на Фиг. 12 продиктовано ограничениями потенциостата по диапазону измеряемого тока. Расчетный ток и экспериментально измеренный ток первой волны обусловлены восстановлением брома, и их значение определяется скоростью конпропорционирования бромата с электрогенерированным бромидом вблизи от поверхности электрода. Ток второй волны ориентировочно приписан к промежуточному продукту реакции конпропоционирования, такому как BrO, где x=1 или 2. Прямое электрохимическое восстановление бромата при комнатной температуре происходит со значительным перенапряжением на всех электродных материалах, и восстановление бромата на электроде может быть реализовано посредством гомогенного конпропорционирования с бромидом в высоко электрохимически активный бром:
Катод относится к электроду, где происходит электровосстановление, то есть, в данном случае это положительный электрод.
3
2
2
2
x
2
-
-
+
Известно, что реакция конпропорционирования (31) имеет первый порядок по [BrO] и [Br] и второй порядок по [H] при pH ниже 2. При высоких концентрациях бромида возникает дополнительный член второго порядка по бромиду. В действительности, механизм включает в себя несколько последовательных и параллельных шагов, которые демонстрируют черты общего кислотного катализа, и механизм подобен гомологичным процессам для хлора и йода. Хлорид ускоряет реакцию (31). Здесь также раскрыт эффект от добавления хлорида в оба, разрядный и восстановительный, процессы, в силу того, что промежуточный хлор увеличивает плотности энергии и мощности системы 100 с Br в качестве промежуточного окислителя из-за сложного взаимодействия между водными композициями в 101 двумя галогенами. Электровосстановление Br в соответствии с уравнением (32) есть процесс первого порядка с высоким током обмена даже на угольных электродах, которые используются в Zn-Br и NaS-Br батареях.
2
3
На Фиг. 12 сплошной линией представлена расчетная зависимость предельного тока от скорости вращения в 0,1 моль/л ВМО, экспериментальные данные для стеклоуглеродного вращающегося дискового электрода для основной волны в приблизительно 20% растворе ВМО представлены пунктирной линией, а для предволны приблизительно 50% раствора ВМО представлены штриховой линией. Токи, большие, чем 0.5 А/см, получены для гладкого углеродного электрода. Предельный ток демонстрирует снижение с увеличением скорости вращения из-за потери промежуточного брома в растворе, когда толщина диффузионного пограничного слоя меньше толщины кинетического пограничного слоя. Также на Фиг. 12 иллюстративно показана зависимость предельного тока от натурального логарифма скорости вращения в растворах HBrO.
2
3
2
В то время как теоретическая плотность энергии системы Н/HBrO 100 равна, например, величине около 1951 Вт⋅ч/кг, учет ограниченной стабильности для раствора бромистой кислоты с концентрацией выше 55% в весовом отношении, дает 938 Вт⋅ч/кг, то есть величину в 3,25 раза выше, чем теоретическое значение для литий фосфат железной (далее - ЛФЖ) химии, что представляет более реалистичную оценку. Принимая во внимание 5% в весовом отношении содержание Н, запасаемого под высоким давлением, а также техническое решение для проточной ячейки, получено значение около 426 Вт⋅ч/кг, выступающее в качестве реальной конечной оценки на системном уровне, которое в 6 раз превышает соответствующее значение для аккумуляторной ЛФЖ батареи, например, из Tesla Roadster от Tesla Motors, Inc.
2
3
3
Фиг. 13 в качестве примера демонстрирует графически кривую мощности-напряжения, рассчитанную для Н-50% в весовом отношении HBrO блока разряда 104 и измеренную на стеклоуглеродном вращающемся дисковом электроде, и на платиновом сетчатом электроде в проточной ячейке, а также соответствующую кривую для коммерческого топливного элемента с протонообменной мембраной, работающего на водороде и воздухе. Начало электровосстановления HBrO на Pt при +1,4 В лучше согласуется с процессом прямого электровосстановления, чем с электродным процессом опосредованным конпропорционированием. Восстановление бромата на положительном электроде смоделировано для одномерной (1D) диффузии, направлении нормали к электроду 102 и для постоянных толщин кинетического и гидродинамического пограничных слоев. Используемый здесь, термин "диффузия" относится к массопереносу за счет градиента концентрации.
0
0
2
3
2
3
2
2
На Фиг. 13, в качестве примера иллюстрирующем графики расчетной мощности от напряжения для водородно-броматного блока разряда 104, термин "Z" относится к отношению толщины гидродинамического пограничного слоя к толщине кинетического пограничного слоя. В условиях эксперимента, последний равен примерно 1,5 мкм. Термин "С" в качестве примера представленный на Фиг. 13 относится к объемной концентрации свободного промежуточного окислителя, такого как бром. Типичная кривая для Н-воздушного ТЭПЭМ также представлена на Фиг. 13 для сравнения. Сопротивление мембраны для сплошной линии равно 0,1 Ом/см, а сопротивление мембраны для пунктирной линии равно 0,25 Ом/см. Линии с кружками представляют экспериментальные данные в 50% HBrO водном растворе ВМО. Сплошные линии и пунктирные линии представляют экспериментальные данные для стеклоуглеродного вращающегося дискового электрода (далее - СУВДЭ) при различных скоростях вращения, а двойная пунктирная линия отвечает экспериментальным данным для проточных ячеек с протонообменной мембраной (далее - ПОМ), например, №1071025 от Fuel Cell Store с сетчатыми Pt электродами по обеим сторонам, работающих на Н и 50% HBrO.
3
ВМО
2
2
2
2
3
3
-1
3
-
-
-
2
-
-
Экспериментальные данные, представленные на Фиг. 13 на стеклоуглеродных (далее - СУ) электродах в водном растворе HBRO демонстрируют три области на кривой мощности-напряжения - катодную предварительную волну при 1,15 В по отношению к стандартному водородному электроду (далее - СВЭ) с Тафелевским наклоном 42 мВ/декаду, главную катодную волну при 0,7 В по отношению к СВЭ с Тафелевским наклоном 208 мВ/декаду, и анодную волну. Обе катодные волны показывают уменьшение предельного тока при более высоких скоростях вращения, примерно, как i~1/ω и при более низких концентрациях ВМО, как i~С. Наиболее положительная из волн, то есть первая волна на СУ относится к предсказанному восстановлению промежуточного Br, т.к. положительная волна на СУ наблюдается при соответствующем потенциале и имеет низкий Тафелевский наклон, близкий к 60 мВ/декаду, который обычно наблюдается, в то время как более отрицательная волна, то есть, вторая волна, с большой долей вероятности относится к промежуточным звеньям с меньшим током обмена, таким как BrO или BrO, образующимся при конпропорционировании ранее, чем Br. Небольшую, но выраженную анодную волну, положительную к E° (Br/2Br) с очень высоким номинальным Тафелевским наклоном в 332 мВ/декаду относят с большой долей вероятности к окислению бромида, который медленно образуется посредством обратимого диспропорционирования брома, находящегося в равновесии с HBrO. Для гладкого углеродного электрода и разбавленного 20% ВМО достигается мощность разряда в 5 мВт/см при 70% эффективности по отношению к E° для BrO/Br.
2
-
2
2
2
Цель в 1 Вт/см может быть достигнута при использовании пористого электрода большой площади, за счет повышения концентрации ВМО и добавления дополнительных доноров протонов, как например, избыточного количества кислоты, в емкость с ВМО. В отличие от случая стеклоуглеродного вращающегося дискового электрода (далее - СУ-ВДЭ), начало восстановления бромата на Pt, представленное в качестве примера на Фиг. 13, происходит при 1,42 В по сравнению с обратимым водородным электродом (далее - ОВЭ) при pH~0, то есть более положительно, чем E° (Br/Br)=1.066B. Это соответствует прямому электровосстановлению бромата на Pt в кислоте. Несмотря на возможность достижения более высокой эффективности блока разряда 104, в качестве примера, изображенного на Фиг. 1, предварительный экономический анализ не рекомендует использование Pt в количестве 0,2 мг/см на катоде блока разряда 104 для автомобильных приложений по причине повышенных капитальных расходов, которые не будут амортизированы в течение 3 лет, то есть в течение прогнозируемого срока службы Pt катода, снижением операционных расходов и энергоэффективности. Pt или другой катализатор могут быть использованы на положительном электроде 205а, иллюстративно представленном на Фиг. 2, в других дорогостоящих приложениях, например, для военного применения и аэрокосмического применения. Для использования на положительном электроде 205а блока разряда 104 пригодны оксидные катализаторы, такие как RuO и его производные.
2
Фиг. 14А-14Ж, в качестве примера иллюстрируют графически сравнительные характеристики для трех бортовых источников питания при номинальной мощности 130 кВт: бензинового двигателя внутреннего сгорания, литий-ионного аккумулятора, и блока разряда Н-водный многоэлектронный окислитель, а также представляют требования Агентства передовых исследований в области энергетики вместе с примерами, перечисленными ниже в данном описании.
2
4
Фиг. 15 иллюстрирует частный случай исполнения системы 100 для генерации электроэнергии и разряженного флюида из окислительного флюида и восстановительного флюида с помощью системы разряда 101, содержащей реактор ОИМЛП 1501, и для регенерации окислителя и/или восстановителя из разряженного флюида с использованием системы регенерации 106. Система 100, раскрытая здесь, циклически разряжает и перезаряжает или перезаполняет систему разряда 101 в цикле накопления энергии. В представленном исполнении, процесс подкисления, такой как, процесс ионного обмена выполняется в системе разряда 101, а не в системе регенерации 106, для того, чтобы улучшить стабильность и безопасность систем, раскрытых здесь. Система разряда 101 содержит блок разряда 104, реактор подкисления 1501а, опционально реактор нейтрализации 1501b, резервуар для окислительного флюида 102, резервуар для восстановительного флюида 103 и резервуар для разряженного флюида 113. Реактор подкисления 1501 а включает один или более резервуаров для кислоты (не показан), для хранения HSO, TfOH, и т.д., и резервуар для смешивания кислоты (не показан) в ОИЛМП реакторе 1501. Реактор подкисления 1501а преобразует нейтральный окислительный флюид, запасенный в резервуаре для окислительного флюида 102, в кислый окислительный флюид путем снижения pH кислого окислительного флюида для облегчения дальнейшего электровосстановления кислого окислительного флюида на одном или нескольких положительных электродах 205а блока разряда 104 через pH-зависимое конпропорционирование.
а
Кислый окислительный флюид включает, например, один или более компонентов из следующего перечня: воду, одну или более из форм ВМО, например, кислотную или солевую формы, или их комбинацию, дополнительную кислоту, и один или более из противокатионов. ВМО включает в себя один или комбинацию из галогенов, оксидов галогена, галоген оксоанионов, и солей и кислот галоген оксоанионов. В качестве дополнительной кислоты, например, могут выступать один или более компонентов из перечня: фосфорной кислоты, 3-(N-морфолино)пропансульфоновой кислоты, 3-(N-морфолино)этансульфоновой кислоты, метансульфоновой кислоты, трифторметансульфокислоты, замещенной сульфокислоты, замещенной фосфоновой кислоты, хлорной кислоты, серной кислоты, молекул, включающих сульфоновые и фосфоновые функциональные группы, и кислоты с рК<2. Галогеновые оксоанионы включают, например, один или более компонентов из перечня: гипохлорита, хлорита, хлората, перхлората, гипобромита, бромита, пербромата, гипойодита, йодита, йодата и периодата. В некоторых случаях галоген оксоанион представляет собой бромат. Противокатионы включают катионы щелочных металлов, катионы щелочноземельных металлов, и органические катионы. В некоторых случаях одним из противокатионов является литий. В иных случаях, одним из противокатионов является натрий. Кислый окислительный флюид имеет достаточную химическую реакционную способность, чтобы инициировать режим зажигания электровосстановления на положительных электродах 205а блока разряда 104. Реактор нейтрализации 1501b нейтрализует разряженный флюид, например, галогенид водорода, вырабатываемый с помощью блока разряда 104 с основной формой буфера, чтобы получить раствор разряженного флюида в солевой форме, также называемый здесь «нейтральным разряженным флюидом». В некоторых случаях реактор нейтрализации 1501b включает реактор смешивания. Резервуар для разряженного флюида 113 используется для сбора разряженного флюида для последующего восстановления или утилизации.
В некоторых случаях реактор подкисления 1501а и реактор нейтрализации 1501b функционально объединены в реактор ОИМЛП 1501. В других случаях реактор нейтрализации 1501b интегрирован в реактор подкисления 1501а в ОИМЛП реакторе 1501, как иллюстративно показано на Фиг. 15 и Фиг. 19. ОИМЛП реактор 1501 включает в себя стэк ОИМЛП ячеек (не показаны), которые выполнен подобно стэку полимерных электролитных топливных элементов (далее - ПЭТЭ), но с жидким электролитом, протекающей между двумя ионопроницаемыми мембранами. ОИМЛП реактор 1501 включает сборки проточных ячеек, торцевые пластины, и биполярные пластины. Каждая сборка проточных ячеек реактора ОИМЛП 1501 включает в себя пару ионообменных мембран, состоящую из положительной ионообменной мембраны и отрицательной ионообменной мембраны, расположенных параллельно друг другу, межмембранную проточную область, расположенную между ионообменными мембранами и содержащую множество проточных каналов, положительный электродный слой и отрицательный электродный слой, расположенные по сторонам наружных поверхностей ионообменных мембран, и пористые диффузионные слои, расположенные по сторонам наружных поверхностей положительного и отрицательного электродных слоев. Пористые диффузионные слои находятся в электрическом контакте со смежными биполярными пластинами или концевыми пластинами. Положительный электродный слой выполнен под реакцию окисления водорода и отрицательный электродный слой выполнен под реакцию выделения водорода. Хотя, бортовой ОИМЛП реактор 1501 прибавляет веса системе разряда 101, такую добавку можно допустить по причине высокой плотности по мощности и низкому потреблению энергии ОИМЛП реактора 1501. Кроме того, только 10% и менее от электроэнергии, производимой с помощью блока разряда 104, требуется для поддержания ОИМЛП реактора 1501. Кроме того, по оценкам масса ОИМЛП реактора 1501 для 130 кВт системы разряда 101 составляет около 54,2 кг, что составляет только около 50% от веса блока разряда 104 и 30% от массы окислителя и восстановителя, и, таким образом, добавляет только приблизительно 14% к весу системы разряда 101.
2
2
Система разряда 101, описанная здесь, настроена для работы в режиме частичного электрического разряда для содействия регенеративному торможению, когда система разряда 101 снабжает энергией электрическое транспортное средство. В режиме частичного разряда, реакции на положительном и отрицательном электродах идут в обратном направлении, то есть, восстановитель вырабатывается на отрицательном электроде 205b электролит-электродной сборки 205, и промежуточный окислитель вырабатывается на положительном электроде 205а электролит-электродной сборки 205. Например, H вырабатывается на отрицательном электроде 205b и Br вырабатывается на положительном электроде 205а. Поскольку pH жидкости окислителя является кислым во время разряда, диспропорционирования не происходит, и ВМО, то есть, бромат не образуется. Восстановление заканчивается на броме, который представляет собой промежуточный окислитель и может быть легко израсходован для подачи питания, когда направление тока вернется обратно к направлению в режиме разряда.
Блок разряда 104, раскрытый здесь, снижает кроссовер анионных окислителей и продуктов от положительного катода к отрицательному водородному аноду с использованием катионообменной мембраны между электродами. В отличие от топливных элементов с полимерной электролитной мембраной, система разряда 101 смягчает или полностью устраняет необходимость в наличии платины на положительном электроде 205а, используя более толстый гидрофильный пористый электрод (далее - ГПЭ) вместо тонкого каталитическим слоя и гидрофобного газодиффузионного слоя на положительном электроде 205а, который обеспечивает более высокую мощность на единицу площади поперечного сечения, уменьшает размер или полностью исключает систему увлажнения, благодаря обратной диффузии воды из раствора ВМО к водородному электроду в каждой электролитической ячейке 200, и делает возможным рекуперацию энергии путем окисления бромида из разряженного флюида на положительном электроде 205а с одновременным выделением водорода на отрицательном электроде 205b.
Система регенерации 106 системы 100, описанная здесь настроена на регенерацию ВМО и восстановителя из разряженного флюида, выработанного блоком разряда 104. Система регенерации 106 содержит, например, реактор расщепления-диспропорционирования (далее - РД) 1502, реактор концентрирования 112, несколько реакторов разделения 1010, и резервуары для хранения, такие как резервуар для восстановленного окислительного флюида 110, резервуар для регенерированного восстановительного флюида 111, резервуар для разряженного флюида 1503 и резервуар для воды 1504. Реактор электролиза-диспропорционирования 107 является примером реактора РД 1502. В некоторых случаях реактор РД 1502 настроен как реактор электролиза-диспропорционирования 107, в качестве примера изображенный на Фиг. 1, и содержащий подреакторы, например, блок электролиза или электролизер 107а и блок диспропорционирования 107b, в качестве примера изображенные на Фиг. 1. В некоторых случаях электролизер 107а и блок диспропорционирования 107b физически объединены в одном устройстве.
В некоторых случаях реактор РД 1502 использует электролитическое расщепление и настроен на работу в потоковых режимах. Реактор РД 1502 содержит стэк РД проточных ячеек, выполненных аналогично биполярной стопке обычных полимерных электролитных топливных ячеек (далее - ПЭТЯ) таким образом, что одна сторона каждой внутренней биполярной пластины служит токосъемником для отрицательного электрода, а другая сторона служит токосъемником для положительного электрода. Несколько РД проточных ячеек могут быть сложены вместе и работать в каскадном проточном режиме. Каждая РД проточная ячейка имеет структуру, аналогичную топливной ячейке с полимерной электролитной мембраной (далее - ТЯПЭМ) с 5-слойной мембранно-электродной сборкой, где газодиффузионный слой с положительной стороны заменяется на гидрофильный пористый слой. Кроме того, стопка и отрицательные электроды 5-слойной мембранно-электродной сборки выполнены как для режима работы для ВМО на отрицательном электроде, именуемого также режим «ВМО-на-отрицательном электроде» или для режима работы при отсутствии ВМО на отрицательном электроде, также именуемого «без-ВМО-на-отрицательном электроде». Отдельные РД проточные ячейки в биполярной стопке соединены электрически последовательно так, что биполярное напряжение стопки есть сумма напряжений отдельных РД проточных ячеек. Отдельные РД проточные ячейки в биполярном стэке сложены, исходя из потоковых соображений, параллельно или последовательно, с параллельным соединением, дающим более равномерное напряжение в различных РД проточных ячейках в биполярной стопке. В некоторых случаях реактор РД 1502 настроен на режим ВМО-на-отрицательном электроде с использованием многослойной структуры на стороне отрицательного электрода РД реактора 1502. Многослойная структура на отрицательной стороне электрода минимизирует восстановление регенерированного водного многоэлектронного окислителя в восстановленном окислительном флюиде на отрицательной стороне электрода, одновременно способствуя выработке водорода и увеличению pH восстановленного окислительного флюида. В других случаях РД реактор 1502 настроен на режим работы без-ВМО-на-отрицательном электроде путем передачи основания, вырабатываемого на одном или нескольких отрицательных электродах РД реактора 1502, восстановленному окислительному флюиду, вырабатываемому на одном или нескольких положительных электродах РД реактора 1502 и включающему одну или более из форм водного многоэлектронного окислителя и промежуточного окислителя.
Реактор или реакторы РД 1502 могут быть настроены для работы в периодическом режиме, в циклическом проточном режиме или в каскадном проточном режиме. РД реактор 1502, настроенный на циклический проточный режим, имеет меньшую полную стоимость, но требует больше времени для регенерации. Такой РД реактор 1502 может использоваться для регенерации в домашних условиях (в гараже). РД реактор 1502 настроенный на каскадный проточный режим, имеет большую полную стоимость, но обеспечивает регенерацию за меньшее время. Такой РД реактор 1502 может использоваться для регенерации на многопользовательских зарядных станциях. Сочетание циклических и каскадных проточных режимов в одном блоке регенерации позволяет оптимизировать капитальные затраты и пропускную способность, и рекомендуется для большинства применений.
В некоторых случаях реактор концентрирования 112 помещается между реактором РД 1502 и реактором ОИМЛП 1501, при помощи чего реактор концентрирования 112 вырабатывает концентрированный раствор нейтрального окислительного флюида, содержащий соли ВМО. Реактор концентрации 112 увеличивает концентрации одной или нескольких форм ВМО, а также общую концентрацию ВМО в окислительном флюиде, вырабатываемом в реакторе РД 1502, до запасания ВМО в резервуаре для восстановленного окислительного флюида 110. Реактор концентрирования 112 удаляет воду или другие растворители из разбавленного флюида, который подается в реактор концентрирования 112, и отдает концентрированный флюид и воду или другой растворитель. Реактор концентрирования 112 осуществляет концентрирование, например, путем выпаривания, первапорации, обратного осмоса и другими известными способами. Резервуары для хранения, например, резервуар для восстановленного окислительного флюида 110, резервуар для регенерированного восстановительного флюида 111, резервуар для воды 1504, и резервуар для буфера (не показан), используются для хранения восстановленного нейтрального окислительного флюида, регенерированного восстановителя, воды и буфера, соответственно. Реакторы разделения 1010 представляют собой сепараторы типа газ-жидкость или разделительные реакторы 1010 и используются для отделения газов от жидкостей в процессе регенерации.
n
n
Фиг. 16 в качестве примера демонстрируют схему процесса, иллюстрирующего потоки массы и электричества в энергетическом цикле между блоком разряда 104, реактором подкисления 1501а, и реактором нейтрализации 1501b системы разряда 101. Система, расположенная на борту, заключена в пунктирную рамку с восстановительным флюидом, окислительным флюидом, и разряженным флюидом, используемыми в системах, расположенных как на борту, так и за бортом. В некоторых случаях система разряда 101 содержит один реактор, такой как реактор ОИМЛП 1501, который выполняет как подкисление 1602, так и нейтрализацию 1606. На Фиг. 16, HXO относится к ВМО в кислотной форме, MXO относится к ВМО в солевой форме, НА относится к буферу в кислотной форме, и МА представляет буфер в основной форме. Поток веществ представлен сплошными стрелками, а поток электроэнергии представлен пунктирными стрелками. ВМО может присутствовать на различных этапах энергетического цикла разряда и регенерации в одной или нескольких формах, например в кислотной форме, солевой форме, такой как Li форма и т.д., отличающихся по составу, концентрации и т.д. Если не оговорено иное, термин «водный многоэлектронный окислитель» или «ВМО» относится к совокупности всех таких форм и любой их комбинации.
Некоторые соли как ВМО, так и продукта разряда ВМО имеют высокие растворимости в воде, равно как и высокие скорости гомогенного диспропорционирования и конпропорционирования. Такое сочетание может быть получено, например, когда соль ВМО представляет собой бромат лития с растворимостью, например, более, чем 10 моль/(кг растворителя) при 20°С и более, чем 20 моль/(кг растворителя) при 80°С, и соль продукта разряда представляет собой бромид лития, с растворимостью, например, более, чем 15 моль/(кг растворителя) при 20°С и более, чем 25 моль/(кг растворителя) при 80°С. Несмотря на то, солевая форма ВМО может быть использована непосредственно в блоке разряда 104 для производства электроэнергии, медленная кинетика прямого электровосстановления солевой формы ВМО требует использования дорогих платиноидных катализаторов и, даже тогда, происходит с неудовлетворительной энергоэффективностью. Электровосстановление солевой формы ВМО может протекать более эффективно, даже на обычном углеродном электроде, когда происходит опосредованно в присутствии растворимого медиатора. В некоторых случаях продукт электровосстановления, например, бромид, используется в качестве восстановленной формы медиатора. В этом случае в качестве медиаторной выступает реакция конпропорционирования. Чтобы восстановление ВМО в целом и реакция конпропорционирования в частности, протекали с достаточными с прикладной точки зрения скоростями, требуется наличие протонов-доноров. Протоны-доноры можно вводить в стабильный исходный раствор солевой формы ВМО в процессе, именуемом здесь, как подкисление. Кроме того, управление pH и/или его изменение используются в раскрытых здесь способе и системах или энергетическом цикле, для того, чтобы поспособствовать преобразованию стабильной, но обеспечивающей низкую мощность, ВМО в солевой форме и нестабильной, но обеспечивающей высокую мощность, ВМО в кислотной форме.
3
3
4
Нейтральный окислительный флюид 1601 имеет высокую плотность энергии за счет высокой растворимости ВМО, такого как LiBrO, а также за счет того свойства ВМО, что он многоэлектронный: при восстановлении одного иона бромата в один ион бромида осуществляется перенос 6 электронов. Таким образом, блок разряда 104 может запасать большое количество энергии или заряда на единицу веса или объема, и это запасание безопасно из-за низкой реакционной способности ВМО при нейтральном и щелочном pH. Однако, чтобы достичь высокой мощности, например, во время процесса разряда на борту, ВМО должен находится в кислотной форме, которая возможна при низком pH. Это может быть достигнуто путем преобразования нейтрального окислительного флюида 1601 в кислый окислительный флюид 1603 в реакторе подкисления 1501а. Процесс подкисления 1602 может быть выполнен путем ионного обмена в твердых веществах, ионного обмена в растворе или любым другим известным способом подкисления и любой их комбинацией. В некоторых случаях подкисление выполняется с помощью процесса ОИМЛП. Использование ОИМЛП процесса дает то дополнительное преимущество, что не требует ввода/вывода химических веществ, а также дает возможность достичь высокой плотности по мощности и высокой энергетической эффективности. В других случаях подкисление выполняется путем добавления дополнительных НА кислот, таких как фосфорная кислота HPO, переносимая из этапа регенерации, серная кислота, трифторметансульфокислота, другая сильная кислота и т.д., в нейтральный окислительный флюид. Кроме того, хранение на борту ВМО в солевой форме используется вместо хранения ВМО в кислотной форме из соображений безопасности. Использование солевых форм вместо кислотных форм выдвигает дополнительные требования высокой растворимости ВМО и ее продукта разряда в их солевых формах. Полное подкисление со стехиометрическим отношением 1:1 для кислотных протонов к ВМО, например, бромату, не является необходимым, чтобы инициировать режим зажигания электровосстановления ВМО, и достаточно частичного подкисления. Этот вывод обеспечивает преимущество по части улучшения безопасности, энергоэффективности и уменьшению размера системы разряда 101, что облегчает применение система разряда 101 в автомобильных приложениях.
В некоторых случаях стабильность кислого окислительного флюида осуществляется путем поддержания режима зажигания в системе разряда 101 в низких концентрациях кислоты в кислом окислительном флюиде. Концентрация одной или нескольких форм водного многоэлектронного окислителя в нейтральном окислительном флюиде или кислом окислительном флюиде, подаваемых в блок разряда 104 равна значению, например, выше, чем 1 моль/л, 2 моль/л, 5 моль/л, или 10 моль/л. Концентрация кислотных протонов в кислом окислительном флюиде, подаваемая к блоку разряда 104 равна, например, значению, ниже, чем 0,1 моль/л, 0,5 моль/л, 1 моль/л, 2 моль/л, 5 моль/л, или 10 моль/л. Концентрация кислотных протонов в кислом окислительном флюиде, запасаемом в системе разряда 101, равна, например, значению, ниже, чем 0,1 моль/л, 0,5 моль/л, 1 моль/л, 2 моль/л или 5 моль/л. В некоторых случаях процесс подкисления выполняется за бортом в системе разряда 101, что приводит к образованию слабокислого раствора, который способен инициировать режим зажигания электровосстановления и при этом достаточно стабилен на масштабе недель для автомобильных приложений. В описанной здесь системе разряда 101, величина концентрации кислоты, которая требуется, чтобы инициировать режим зажигания практически удовлетворительной мощности в высококонцентрированном ВМО>10 моль/л, очень низка и равна значению около 5 мМ. ВМО не разлагается в течение времени, превышающего неделю. Это позволяет реализовать процесс подкисления, такой как процесс ОИМЛП, за бортом, а также позволяет хранить кислый окислительный флюид на борту в резервуаре для окислительного флюида 102 системы разряда 101 в течение почти недели. Запасенный ВМО является стабильным раствором, способным к инициации зажигания. Способ и система разряда 101, раскрытые здесь, позволяют запасать более стабильную форму ВМО на борту, что достигается за счет приемлемых потерь по плотности энергии системы.
3
3
3
3
2
n
n
3
3
3
4
3
2
4
2
3
3
Система разряда 101 использует реактор подкисления 1501а, чтобы преобразовывать нейтральный окислительный флюид 1601 в кислый окислительный флюид 1603, который имеет достаточную химическую реакционную способность, чтобы инициировать режим зажигания электролитического восстановления на положительных электродах 205а блока разряда 104. Во время процесса подкисления 1602 стабильный ВМО, запасенный на борту, такой как нейтральный окислительный флюид 1601, включающий LiBrO, преобразуется в химически реакционно-способную форму ВМО, например, в кислый окислительный флюид 1603, включающего HBrO. Это может быть достигнуто посредством процесса катионного обмена в фазе раствора в реакторе ОИМЛП 1501 с одновременным преобразованием выходящего кислого разряженного флюида 1605 в нейтральную форму 1607, например, HBr в LiBr. LiBrO преобразуется в HBrO с использованием ОИМЛП процесса или другого процесса ионного обмена, или путем прямого добавления дополнительной кислоты. В некоторых случаях ОИМЛП процесс генерирует и потребляет Н внутри ОИМЛП реактора 1501. ОИМЛП процесс преобразования, в том числе частичного преобразования, MXO в HXO, например, LiBrO в HBrO, избегает обременительных этапов химического разделения и ионного обмена при регенерации. Выбор кислой формы ВМО может быть расширен за пределы HBrO в сторону других ВМО, включая, например, HClO, HClO, HClO, HClO, HBrO, HBrO, HBrO и т.д. Если фосфатный буфер используется в процессе регенерации, то в окислительном флюиде будет присутствовать фосфорная кислота. По сути реакция ионного обмена или процесса ОИМЛП есть: LiBrO + НА = HBrO + LiA, где НА представляет собой источник протонов, включающий, например, один или более компонентов из следующего перечня: воду, фосфорную кислоту, дигидрофосфат, один или более буферов Гуда, одну или более производных сульфоновой кислоты, серной кислоты, трифторметансульфоновой кислоты, перхлорной кислоты и т.д. Для бортовой реализации, ОИМЛП реактор 1501 функционально соединен с бортовым источником питания, таким как блок разряда 104 или с батареей (не показана), которая обеспечивает электроэнергией процесс ОИМЛП.
2
3
2
2
3
2
+
+
В процессе разряда, в блок разряда 104 поступают восстановитель 1604, например, Н и кислый окислительный флюид 1603, содержащий ВМО в кислотной форме, HXOn, например, HBrO. Восстановитель 1604 отдает электроны на отрицательный электрод 205b, и расщепляется на ионы. Реакция на отрицательном электроде 205b, например, такова 3H - 6еˉ = 6Н. Бортовая электрическая цепь 203 проводит и переносит электроны от отрицательного электрода 205b к положительному электроду 205а. Реакция на положительном электроде 205а, например, 3Br + 6еˉ = 6Brˉ, или в сочетании с реакцией конпропорционирования католита, например, BrOˉ + 6еˉ + 6H = Brˉ + 3НО. Водный многоэлектронный окислитель принимает электроны на положительном электроде 205а для выработки электрического тока в бортовой электрической цепи 203. Блок разряда 104 отдает кислый разряженный флюид НХ 1605, включающий, например, HBr и буфер НА в кислой форме, и вырабатывает электрический ток в бортовой электрической цепи 203. Катион-селективный слой электролита 205 с обеспечивает движение катионов, таких как ионы гидроксония, между отрицательным электродом 205b и положительным электродом 205а.
Выработка электроэнергии с использованием ВМО, например, бромата во время разряда сопровождается следующими химическими превращениями:
Последняя из двух электродных полуреакций может протекать не по пути прямого электровосстановления броматных соединений на электроде, а через формирование промежуточного продукта Вr2 в рамках гомогенной реакции конпропорционирования между броматом и бромидом, как показано ниже:
2
4
4
3
4
3
3
3
3
4
2
4
2
4
3
4
3
2
2
4
3
4
+
Дополнительная кислота, например, сильная кислота, НА, такая как HSO, HCl, LiHSO, HNO, HClO, FCSOH, FCCOOH и т.д., может быть добавлена в небольших концентрациях по сравнению с общей концентрацией водного многоэлектронного окислителя (ВМО) в целях увеличения скорости реакции (20) при разряде. Использование такой дополнительной кислоты может быть более выгодным, чем увеличение концентрации фосфорной кислоты (HPO), которая является слабой кислотой, и которая ограничена свойствами LiHPO, разлагающегося в воде в хорошо растворимый LiHPO и плохо растворимый LiPO. В некоторых случаях бромистая кислота сама по себе используется в качестве дополнительной кислоты. Использование более высокой концентрации кислоты, что обеспечивается за счет добавления дополнительной кислоты, способствует увеличению скорости конпропорционирования, поскольку для общей реакции, катализируемой кислотой, такой как BrOˉ + 5Brˉ + 6H = 3Br + 3НО, такая же скорость может быть достигнута для более низкой концентрации сильной дополнительной кислоты, такой как HClO, чем в случае со слабой кислотой, такой как HPO. Меньшая концентрация дополнительной кислоты, по сравнению с концентрацией фосфорной кислоты, которая демонстрирует сравнимую скорость для конпропорционирования, требует меньшего заряда в процессе ОИМЛП, таким образом, уменьшая расходы на электроэнергию и размеры ОИМЛП реактора 1501. В иллюстративных целях, детальное описание представлено со ссылкой на ОИМЛП процесс для преобразования солевой формы ВМО в кислотную форму ВМО; однако область применения способа и систем, раскрытых здесь, не ограничиваются ОИМЛП процессом, но может быть расширена на другие процессы, такие как ионный обмен на смолах, прямое добавление дополнительной кислоты, и может быть расширено на другие приложения.
3
3
В некоторых случаях ВМО в стабильной форме, например, LiBrO преобразуется, по меньшей мере, частично, в активную форму, например, HBrO, с использованием, например, ионного обмена на смолах или ионного обмена в растворе, такого как ОИМЛП в системе разряда 101. Полученный в результате кислый окислительный флюид 1603, содержащий бромат в качестве ВМО используется в блоке разряда 104. Это сопровождается разрядом водорода на отрицательных электродах 205b ячеек разряда и бромата на положительных электродах 205а ячеек разряда электролитической стопки ячеек 105, с высвобождением бромида и воды на положительных электродах 205а ячеек разряда, при условии, что ячейки разряда снабжены катионпроводящими мембранами, такими как Nafion или его аналоги. В некоторых случаях разряду на положительных электродах 205а способствует гомогенное конпропорционирование продукта реакции бромида с окислителем реакции броматом, или, в общем случае, галогенида с галогенным оксоанионом. Процесс разряда, в основе которого лежит последовательность процессов ОИМЛП, конпропорционирования и электровосстановления имеет достаточно высокую прогнозную энергоэффективность около 70%. Для бортовых нужд, ОИМЛП реактор 1501 функционально подключен к источнику питания на борту, такому как блок разряда 104 или к батарее (не показана), которая обеспечивает электроэнергией процесс ОИМЛП.
2
4
Процессу регенерации предшествует повышение pH одной или нескольких форм разряженного флюида 1605 за счет реакции с основанием, например, NaHPO, LiOH или Li-3-(N-морфолино)-пропансульфонатом (МОПС) в реакторе нейтрализации 1501b в система разряда 101, в качестве примера изображенной на Фиг. 15. Кислый разряженный флюид содержит один или более компонентов из перечня: воды, галогенида, катиона гидроксония, дополнительной кислоты и противокатиона. Нейтрализация 1606 представляет собой химическую реакцию, в которой основание и кислота реагируют с образованием соли. Реактор нейтрализации 1501b нейтрализует 1606 кислый разряженный флюид 1605, перевод его в нейтральный разряженный флюид 1607, который является безопасным в использовании, например, чтобы передать его в систему регенерации 106 за бортом. Основание, получаемое в результате процесса ОИМЛП, используется в процессе нейтрализации 1606 кислого разряженного флюида 1605, например, содержащего HBr. Нейтрализация 1606 может быть выполнена с использованием реактора ОИМЛП 1501. В некоторых случаях некоторые этапы процесса энергетического цикла, например, нейтрализация 1606 и подкисление 1602 могут быть объединены в одном реакторе, таком как 1501. В других случаях концентрированно может предшествовать преобразованию в кислоту.
2
2
2
2
2
ВМО и восстановитель регенерируется в стехиометрических количествах из разряженного флюида в системе регенерации 106. Раскрытый здесь процесс расщепления-диспропорционирования (РД) 1608 для регенерации окислительного флюида, содержащего ВМО, например, бромата из нейтрального разряженного флюида 1607, содержащего, например, бромид, начинается с необязательной оптимизации pH разряженного флюида для этапа диспропорционирования. Оптимизация pH может быть выполнена в системе разряда 101, или в системе регенерации 106, или в обеих системах путем добавления кислоты или основания к указанному разряженному флюиду посредством электролиза, ионного обмена в твердых веществах, ионного обмен в растворе, таком как ОИМЛП и т.д., и любой их комбинации. Буфер, присутствующий в одной или нескольких формах окислительного флюида и/или разряженного флюида используется, чтобы способствовать оптимизации pH. Во время регенерации ВМО и восстановителя, реактор РД 1502 системы регенерации 106 расщепляет 1608 нейтральный разряженный флюид 1607, содержащий галогенид, в промежуточный окислитель, такой как галоген, что сопровождается высвобождением восстановителя 1604, такого как водород, и буфера в основной форме. В случае расщепления посредством электролиза, промежуточный окислитель вырабатывается на положительном электроде РД реактора 1502 и восстановитель, и основание вырабатываются на отрицательном электроде РД реактора 1502. В некоторых случаях РД реактор 1502 настроен как реактора электролиза-диспропорционирования 107 и питается от электрической цепи 409, расположенной за бортом. Нейтральный разряженный флюид 1607, содержащий, например, LiBr и HO, подвергается электролизу, фотолизу, фотоэлектролизу, радиолизу или термолизу, чтобы получить промежуточный окислитель, такой как Br на положительном электроде и, например, Н и LiOH или Н и литий-3-(N-морфолино)пропансульфоновая кислота (МОПС) на отрицательном электроде. Процесс расщепления 1608 сопровождается выделением восстановителя 1604, например, водорода в стехиометрических количествах, который используют в качестве восстановителя 1604 в блоке разряда 104. Н вырабатывается на отрицательном электроде, настроенном для использования с жидким электролитом, с образованием водного раствора основания, например, LiOH:
2
Жидкость, содержащая основание, такое как LiOH, и газообразный водород разделяются в разделительных реакторах 1010. Восстановленный водород запасается в резервуаре для хранения топлива или резервуаре для хранения регенерированного восстановителя 111, в то время как жидкость, содержащая основание, закачивается в отсек с положительным электродом. Галоген X вырабатывается на положительном электроде:
В присутствии основания, при условии, что pH жидкости в отсеке с положительным электродом поддерживается на должном уровне, например, между 4 и 9, или между 6 и 8, с использованием соответствующего буфера, такого как однокислый фосфат, замещенный фосфонат, амин, один или более буферов Гуда, или их комбинация, галоген диспропорционирует с выделением искомого ВМО, такого как галогенат. Например, при Аˉ в качестве основания:
+
В некоторых случаях основную форму буфера получают с помощью реакции нейтральной формы буфера, получаемой в реакции диспропорционирования, с основанием, получаемым на отрицательном электроде: 6LiOH + 6НА = 6LiA. Вода, необходимая для предотвращения высыхания и осаждения LiOH на отрицательном электроде в режиме нет-ВМО на-отрицательном-электроде, переносится из отсека с положительным электродом с помощью электроосмотического переноса Li катионами, потоком сквозь мембрану, обусловленным давлением и т.д., или из отдельного резервуара для воды 1504. Этот избыток воды может быть удален из восстановленного флюида, используя реактор концентрирования 112, путем обратного осмоса, испарением, первапорацией, и т.д., или может быть запасен в резервуаре для воды 1504.
2
2
3
2
2
3
3
+
+
-
В случае Br, если pH анолита поддерживается между 6 и 8, или между 4 и 9, диспропорционирование 1608 в бромат происходит, например, с помощью LiOH основания: 3Br + 6LiOH = 5LiBr + LiBrO + 3НО. Реакции расщепления 1608 LiBr + НО раствора и диспропорционирования 1608 протекают циклами или каскадами, в периодическом или непрерывном режимах, до тех пор, пока большая часть LiBr не преобразуется в LiBrO. Диспропорционирование промежуточного окислителя, такого как галоген в случае ВМО может быть реализовано как в режиме с ВМО-на-отрицательном-электроде, так и в режиме отсутствия ВМО на-отрицательном-электроде, которые требуют различного технологического исполнения. Основание, необходимое для диспропорционирования галогена и вырабатываемое на положительном электроде во время регенерации, удобно получать в виде побочного продукта выделения водорода на отрицательном электроде. Есть два возможных способа для ввода основания в восстановленный раствор, а именно, в режиме ВМО на отрицательном электроде и в режиме отсутствия ВМО на отрицательном электроде, а также в различных сочетаниях этих режимов. Они показаны на Фиг. 17А-17Б и Фиг. 18, где используется XOˉ, или бромат в качестве ВМО, М или Li в качестве противокатиона, и А в качестве основной формы буфера. Режим ВМО на отрицательном электроде в качестве примера представлен на Фиг. 17А-17Б для циклического проточного режима работы. Особенности многослойной структуры отрицательного электрода для этого режима и работы РД реактора 1502 раскрыты в детальном описании Фиг. 17А-17Б. Режим отсутствия ВМО на отрицательном электроде в качестве примера изображен на Фиг. 18 для пакетного режима работы. Различные режимы регенерации, а именно пакетный, циклический проточный, каскадный проточный, могут быть объединены либо в режиме работы для ВМО на отрицательном электроде, либо в режиме работы при отсутствии ВМО на отрицательном электроде.
+
3
Li может быть использован в качестве противокатиона для достижения высоких растворимостей используемых солей, таких как бромид и бромат. Буфер pH, содержащий, например, растворенное основание, LiA, такой как алкилфосфонат или арилфосфонат лития, амин или амины, такие как один или более буферов Гуда, используется для предотвращения пространственного и временного отклонения pH от диапазона между 4 и 9, например, для в интервале от 6 до 8, в реакторе диспропорционирования. Полученный продукт, например, LiBrO, в нейтральном окислительном флюиде за бортом 1601, если это необходимо или желательно, может быть сконцентрирован за бортом в нейтральном окислительном флюиде 1601 с помощью реактора концентрирования 112, прежде чем нейтральный окислительный флюид 1601 будет перенесен на борт. Нейтральный окислительный флюид является стабильным, некоррозионным и безопасным в обращении, что позволяет передавать его между резервуарами для хранения на борту и за бортом и запасать на борту без излишнего Фигка и без чрезмерных мер предосторожности. Кроме того, хранение нейтрального окислительного флюида 1601 на борту снижает Фигк разлива нейтрального окислительного флюида 1601 в случае аварии. По сути, сбалансированное химическое уравнение для регенерации для взятой в качестве примера комбинации водного многоэлектронного окислителя (ВМО) и буфера представляет собой:
3
3
2
Процесс расщепления-диспропорционирования (РД), процесс преобразует, например, концентрированный LiBr в нейтральном разряженном флюиде 1607 в концентрированный LiBrO в нейтральном окислительном флюиде 1601. Тем не менее, от многочисленных циклов разряда-регенерации растворы разбавляются из-за накопления воды. Чтобы сохранить плотность энергии нейтрального окислительного флюида 1601 на высоком уровне, периодически осуществляется процесс удаления воды, например, в качестве одного из этапов регенерации за бортом, выполняемой перед переносом нейтрального окислительного флюида 1601 на борт. Коммерческий процесс концентрирования солей использует испарение с расчетными потерями энергии приблизительно равными 10-15% при использовании теплообменников. Процесс обратного осмоса требует преодоления осмотического давления, например, примерно 536 атм, что возможно в каскадном проточном режиме с коммерческими ионообменными мембранами. Минимальный расход энергии при бесконечно медленном темпе фильтрации равен, например, значению около 7% от содержания энергии в продукте 10 моль/л LiBrO и 3Н. Из-за конечной скорости потока, процесс восстановления, здесь, использует оптимизацию по размеру реактора, по мощности и рабочему давлению из соображений энергоэффективности и капитальных затрат.
3
3
3
3
3
3
3
3
+
+
+
+
Цикл расщепления-диспропорционирования 1608 продолжается в том же проточном или пакетном РД реакторе 1502 до тех пор, пока [бромид]/[бромат] отношение концентраций не снизится до желаемого значения, например, ниже 0,05. Полученный нейтральный окислительный флюид 1601, например, примерно 5-10 моль/л LiBrO, может быть дополнительно сконцентрирован, например, до около 10-20 моль/л, с помощью обратного осмоса, испарения или других способов, известных в данной области техники. Использование испарения для концентрирования имеет то дополнительное преимущество, что позволяет производить горячий раствор LiBrO, который имеет почти в два раза большую растворимость, чем холодный раствор LiBrO. Концентрированный раствор, например, раствор приблизительно 10 моль/л LiBrO, концентрация которого ограничена растворимостью LiBrO при рабочей температуре, например, при температуре в 20°С, затем возвращается в реактор ОИМЛП 1501, где Li в LiBrO обменивается на H из поступающего HBr, таким образом, вырабатывая, например, раствор, содержащий 0,5 моль/л HBrO и 9,5 моль/л LiBrO. Дальнейший обмен Li на H не является необходимым, так как режима зажигания при электровосстановления уже имеет место для такой композиции и может быть нежелательной по причине снижения устойчивости бромата, который разлагается с выделением кислорода в сильно кислых растворах.
3
3
3
3
Горячий раствор из LiBrO может быть закачан в резервуар для хранения окислителя на борту 102, где ему можно дать остыть с осаждением твердого LiBrO, тем самым увеличивая теоретическую плотность энергии системы разряда 101 на борту. Тепло, выделяемое во время охлаждения и осаждения горячего концентрированного раствора LiBrO, может быть использовано для подогрева нейтрального разряженного флюида 1607 или нейтрального окислительного флюида 1601 до их использования. Нейтральный окислительный флюид 1601 подвергается подкислению 1602 в реакторе подкисления 1501а. Осажденный LiBrO может быть повторно растворен в воде или в кислом разряженном флюиде и перенесен в качестве кислого окислительного флюида 1603 к блоку разряда 104 для производства электроэнергии. Раскрытые здесь аппаратные компоненты водород-броматного энергетического цикла, содержат аналитические химические датчики (не показаны), используемые для мониторинга процесса и контроля.
2
2
В частном случае, на первом этапе в схеме регенерации, галоген и стехиометрическое количество водорода восстанавливают за счет запасаемой энергии солнечного света, то есть, с помощью фотолиза или фотоэлектролиза отработанного галогенида водорода. В данном случае, реактор расщепления-диспропорционирования 1502 выполнен как реактор фотоэлектролиза-диспопорционирования (не показан). Разложение H и X индуцируется разряженном флюиде в реакторе фотоэлектролиза-диспропорционирования путем облучения разряженного флюида солнечным светом в присутствии фотокатализатора, такого как полупроводник. Система регенерации 106, раскрытая здесь, содержащая реактор фотоэлектролиза-диспопорционирования, регенерирует ВМО и восстановитель путем индуцированного обратного электрохимического процесса, с потреблением солнечной энергии и продуктов разряда.
2
2
Так как система регенерации 106 заменяет О ВМО, способ запасания энергии солнечного света приобретает другую перспективу. Галоген, например, бром, первое промежуточное звено в процессе регенерации вырабатывается из отработанного галогенида водорода фотоэлектрохимически с большей эффективностью, чем по пути расщепления воды, так как здесь отсутствует перенапряжение при получении кислорода, и по более низкой стоимости, чем фотоэлектрохимическое расщепление воды, т.к. не требуется Pt в качестве катализатора как в случае выделения кислорода. Процесс фотолиза и процесс фотоэлектролиза включают облучение раствора галогенида водорода светом в присутствии или в отсутствии адсорбирующих свет посредников, катализаторов, или их комбинации. Адсорбирующим свет посредником выступает, например, полупроводник, краситель, комплекс переходного металла или их комбинация. Полупроводник, например, TiO в анатазной или рутильной форме и предпочтительно в форме частиц, взвешенных в растворе для окисления. Поверхность частиц также покрыта одним или несколькими катализаторов, чтобы облегчить выделение водорода и/или галогена.
2
Прогнозируемая производительность системы разряда 101 на Н-ВМО в сравнении с литий-ионной аккумуляторной батареей для 2012 г. Toyota RAV4 и 2013 г. требованиями ARPAE приведены в Таблице 2 ниже.
2
2
2
2
В таблице 2, прогнозируемый нижний предел температуры относится к температуре холодного запуска и ограничивается точкой замерзания нейтрального окислительного флюида. Показатели расходов рассчитываются на основе технических решений для ТЭПЭМ минус стоимость Pt катализатора на катоде. Ценообразование не учитывает скидки для оптовых закупок. Параметры относятся к системе 100, с 5% в весовом отношении хранилищем для Н и для 50% в весовом отношении водного многоэлектронного окислителя при 78% эффективности разряда при мощности 0,5 Вт/см. Мощность рассчитана для обтекаемого гладкого углеродного катода на основе кинетических параметров из литературы ив предположении, что мембранное сопротивление равно 0,1 Ом/см. От проточного пористого электрода разумно ожидать мощность в пять раз выше. Представленное значение представляет собой не время жизни, а срок службы, т.к. последний для разрядной проточной батареи ограничен деградацией Pt на водородном аноде, по причине кроссовера водного многоэлектронного окислителя при потенциале разомкнутой цепи (далее - ПРЦ) на основе соответствующих данных для ТЭПЭМ. Очистка обоих электродов водой из запасов, расположенных на борту, при отключениях увеличивает долговечность стека. Плотность энергии системы увеличивается для способов хранения Н в следующей последовательности: 350 атм газ < крио-жидкость < 5% металл гидрид. Несмотря на то, что гравиметрическая удельная энергия водорода велика, объемная плотность энергии водорода является низкой даже при самых высоких практически достижимых давлениях для хранения водорода. Как углерод-композитный цилиндр высокого давления, так и резервуар для металлгидридов могут удовлетворить требованиям по массе и объему.
2
2
2
+
На Фиг. 17А-17Б в качестве примера представлены массовые потоки в одиночной ячейке 1700 реактора расщепления-диспропорционирования 1502, а именно, реактора ЭД 107, настроенного на регенерацию в режиме работы для ВМО на отрицательном электроде. Фиг. 17А в качестве примера демонстрирует функционирование одиночной проточной восстановительной ячейки 1700. LiA представляет собой буфер в основной форме, например, 3-(N-морфолино)пропансульфонат (МОПС) лития. В некоторых случаях ЭД реактор 107 настроен для работы в режиме с ВМО на отрицательном электроде с помощью модифицированной мембранно-электродной сборки (МЭС) 1701. Отрицательный электродный слой 1702 МЭС 1701 ЭД ячейки 1700, используемый для режима работы для ВМО на отрицательном электроде, имеет градиентную и/или многослойную структуру и/или состав для того, чтобы избежать и/или свести к минимуму на отрицательном электроде 1702 восстановление ВМО, регенерируемого на положительном электроде 1703, позволяя при этом получать Н и поддерживать pH в оптимальных пределах. Сторона отрицательного электродного слоя 1702а, которая ближе к полимерной электролитной катионпроводящей мембране 1704, являющейся внутренним слоем, представляет собой каталитический слой, содержащий Pt/C, внедренный в катион-проводящий полимерный электролит (далее - КППЭ), такой как Nafion. Платиновый катализатор требуется, чтобы способствовать восстановлению H до . Катионы, такие как Li+ и Н+ и нейтральные соединения, такие как Н и НО могут проникать сквозь КППЭ. Анионы, такие как галогенат и галогенид, проникают сквозь КППЭ в гораздо меньшей степени. Наружный слой каталитического слоя МЭС включает КППЭ и углерод, но не Pt, что позволяет переносить электроны и катионы, но предотвращает восстановление ВМО на отрицательном электроде 1702 в процессе регенерации.
2
2
2
+
+
+
На Фиг. 17А-17Б в качестве примера представлены массовые потоки в одиночной ячейке 1700 реактора расщепления-диспропорционирования 1502, а именно, реактора ЭД 107, настроенного на регенерацию в режиме работы для ВМО на отрицательном электроде. Фиг. 17А в качестве примера демонстрирует функционирование одиночной проточной восстановительной ячейки 1700. LiA представляет собой буфер в основной форме, например, 3-(N-морфолино)пропансульфонат (МОПС) лития. В некоторых случаях ЭД реактор 107 настроен для работы в режиме с ВМО на отрицательном электроде с помощью модифицированной мембранно-электродной сборки (МЭС) 1701. Отрицательный электродный слой 1702 МЭС 1701 ЭД ячейки 1700, используемый для режима работы с ВМО на отрицательном электроде, имеет градиентную и/или многослойную структуру и/или состав для того, чтобы избежать и/или свести к минимуму на отрицательном электроде 1702 восстановление ВМО, регенерируемого на положительном электроде 1703, позволяя при этом получать Н и поддерживать pH в оптимальных пределах. Сторона отрицательного электродного слоя 1702а, которая ближе к полимерной электролитной катионпроводящей мембране 1704, являющейся внутренним слоем, представляет собой каталитический слой, содержащий Pt/C, внедренный в КППЭ, такой как Nation. Платиновый катализатор требуется, чтобы способствовать восстановлению H до . Катионы, такие как Li и H и нейтральные соединения, такие как Н и НО, могут проникать сквозь КППЭ. Анионы, такие как галогенат и галогенид, проникают сквозь КППЭ в гораздо меньшей степени. Наружный слой каталитического слоя МЭС включает КППЭ и углерод, но не Pt, что позволяет переносить электроны и катионы, но предотвращает восстановление ВМО на отрицательном электроде 1702 в процессе регенерации.
При отсутствии ВМО на отрицательном электроде в циклическом проточном режиме работы реактора ЭД 107 для одиночной ячейки, раствор, содержащий ВМО, циклически переносится между отрицательным электродом 1702 в ЭД реакторе 107, где происходит нейтрализация и/или подщелачивание, и положительным электродом 1703, где происходит электроокисление и диспропорционирование. В каскадном проточном режиме с ВМО на отрицательном электроде, раствор, содержащий ВМО, перемещается между отрицательным электродом 1702 одиночной ЭД проточной ячейки 1700, где происходит нейтрализация, к положительному электроду 1703 прилегающей ЭД проточной ячейки 1700, где происходит электроокисление и диспропорционирование. В каскадном проточном режиме, регенерированный раствор ВМО протекает через каскад функционально идентичных ЭД реакторов 107, такой как совокупность отсеков с положительными электродами отдельных ячеек 1700.
Работа в режиме с ВМО на отрицательном электроде иллюстративно показана на Фиг. 17А на примере реактора ЭД 107, представленного одиночной ячейкой 1700, работающей в циклическом проточном режиме. Нейтральный разряженный флюид, например, из резервуара автомобиля для разряженного флюида, или нейтральный частично регенерированный окислительный флюид, например, из предыдущего цикла регенерации, проходит через отрицательный отсек и отрицательный электрод 1702 регенеративной проточной ячейки или ЭД ячейки 1700, где вырабатывается водород и происходит увеличение pH разряженного флюида. Режиму работы с ВМО на отрицательном электроде способствует наличие внешнего слоя 1702b на отрицательном электроду, для предотвращения доступа ВМО анионов на поверхность электрокатализаторов в отрицательном электродном слое 1702а. Если разряженный флюид омывает отрицательный электрод 1702 во время второго и последующих циклов для снижения pH, может иметь место нежелательное электровосстановление бромата на электрокатализаторе:
Восстановление анионов ВМО на электрокатализаторах, таких как Pt на отрицательном электроде 1702 в данном режиме работы с ВМО на отрицательном электроде, может быть сведено к минимуму или предотвращено путем блокирования поверхности Pt с помощью катионселективного покрытия, такого как полимерный Nafion, путем использования, например, двухслойного электрода 1702, только внутренний слой 1702а которого содержит катализатор, например, Pt, для реакции выделения водорода; а внешний слой 1702b, взаимодействующий с протекающим электролитом, состоит из, например, пористого углерода, не содержащего Pt, но содержащего электронопроводящий компонент, такой как частицы или волокна углерода, для обеспечения протекания электронного тока между внутренним слоем 1702а и токосборником 1705, и катион-селективный компонент, такой как полимерный Nafion, который позволяет переносить катионы между текущей жидкостью 1009 в отсеке с отрицательным электродом и текущей жидкостью 1009 в отсеке с положительным электродом. Структура внутреннего слоя 1702b аналогично современному поколению каталитических слоев мембранно-электродных сборок полимерных электролитных топливных ячеек. Внутренний слой 1702b разрешает перенос электронов, протонов и других катионов к электрокатализатору Pt, но не анионов, тем самым позволяя избирательно выделять водород и подавлять восстановление ВМО.
Более подробная иллюстрация химических аспектов для режима с ВМО на отрицательном электроде на примере мембранно-электродной сборки 1701 представлена на Фиг. 17Б, для первого цикла с зарядом в один электрон на бромид. Фиг. 17Б демонстрирует работу ЭД реактора 107 в проточных режимах и режим работы с ВМО на отрицательном электроде, показывая нейтрализацию, выполняемую на отрицательном электроде 1702 с многослойной структурой. Поток воды через мембрану не показан. 1 электронов на цикл показан в иллюстративных целях, но не в ограничительных. ПА есть, например, 3-(N-морфолино)пропансульфонат (МОПС) лития. Двухслойный отрицательный электрод 1702 в качестве примера представлен на Фиг. 17В с внутренним слоем, содержащим Pt 1702а на углеродных волокнах или частицах, внедренных в катионопроводящую мембрану, и внешним слоем 1702b, изготовленным из углеродных волокон или частиц без Pt, внедренных в катионопроводящую мембрану. Внутренний слой 1702а с Pt разрешает идти реакции выделения водорода, в то же время, предотвращая электровосстановление бромата на Pt.
На Фиг. 18 в качестве примера показаны массовые потоки в одиночной ячейке 1700 реакторе расщепления-диспропорционирования 1502, а именно, реакторе ЭД 107, настроенном для регенерации в режиме без ВМО на отрицательном электроде и периодическом режиме. Представлены только первые два eˉ/Хˉ цикла. Существует два режима для протекания ЭД цикла регенерации: с и без прохождения ВМО через отрицательный электрод 1702. Кроме того, каждый из этих двух режимов работы может быть реализован в периодическом режиме или в проточном режиме. Проточный режим может быть реализован в проточном циклическом режиме или в проточном каскадном режиме. Кроме того, эти различные режимы работы могут быть объединены в рамках ЭД ячейки 1700, в рамках ЭД реактора 107, и в рамках системы регенерации 106. В некоторых случаях ЭД реактор 107 настроен под режим без ВМО на отрицательном электроде с использованием дополнительного реактора смешивания (не показан), чтобы добавлять основание, получаемое на отрицательном электроде 1702, к жидкости, содержащей ВМО на положительном электроде 1703. Режим без ВМО на отрицательном электроде позволяет избежать перехода ВМО к отрицательному электроду (электродам) 1702 в ЭД реакторе 107, а вместо этого использует перенос основания, получаемого на отрицательном электроде 1702 во время выделения водорода или реакции генерации, например,
в реактор диспропорционирования, в роли которого может быть отсек с положительным электродом, как в качестве примера показано на Фиг. 18. Представлены только первые два цикла электролиза-диспропорционирования (ЭД). Потоки воды не показаны.
+
Электровосстановление ВМО на отрицательном электроде 1702 ЭД ячейки 1700 в данном режиме работы без ВМО на отрицательном электроде, может быть сведено к минимуму или предотвращено путем предотвращения потока ВМО-содержащей жидкости через отрицательный электрод 1702. Основание, такое как МОП, представленное на Фиг. 18, вырабатываемое на отрицательном электроде 1702 в реакции (42) и требуемое для диспропорционирования, может быть перенесено от отрицательного электрода 1702 к положительному электроду 1703 с помощью растворителя, такого как вода. В циклах ЭД регенерации эта вода может подаваться к отрицательному электроду 1702 от внешнего источника или от положительного электрода 1703 через катионопроводящую мембрану из полимерного электролита 1704 с помощью одного или сочетания из следующих способов: электроосмотического переноса с М, приложением давления на положительный электрод 1703, другими способами, известными в данной области техники. Этот избыток воды может быть отделен от ионных компонентов в окислительном флюиде, с получением концентрированного ВМО раствора, подходящего для использования на борту, производимого на положительном электроде 1703 с помощью одного или нескольких из перечня следующих способов: перегонки, обратного осмоса, испарения, нанофильтрации, первапорации, ионного обмена, замораживания, другие способов, известных в данной области техники, а также любой их комбинации.
2
4
3
4
2
4
2
4
Режим работы без ВМО на отрицательном электроде использует менее сложную структуру положительных электродов 1703 ЭД реактора 107, и, при использовании основания LiOH с растворимостью более, чем 5 моль/(кг растворителя), он может обеспечить практические и пригодные с прикладной точки зрения плотности по мощности для системы, которые, тем не менее, могут быть ограничены максимальным устойчивым градиентом pH через полимерную электролитную катионопроводящую мембрану 1704. С другой стороны, для режима работы при отсутствии ВМО на отрицательном электроде не существует проблемы плохой растворимости переносимого основания, равно как и преодолена возможная проблема нестабильности водного LiHPO, стремящегося к разложению на LiPO (твердое вещество) и LiHPO (раствор), с потреблением гидрофосфата при диспропорционировании, прежде чем разлагается водный LiHPO.
3
3
4
Фиг. 19 в качестве примера демонстрируют схему процесса, иллюстрирующего потоки массы и электричества в системе разряда 101, содержащей блок разряда с одиночной ячейкой 104 и реактор ОИМЛП 1501, иллюстративно показанных на Фиг. 1 и Фиг. 15. Режим работы с ВМО на отрицательном электроде представлен с использованием штрихпунктирной линии и режим работы с ВМО на отрицательном электроде представлен с помощью пунктирных линий. LiBrO, HPO, LiZ химия представлена в качестве иллюстративного примера, а не в качестве ограничения. Система разряда 101 включает ОИМЛП реактор 1501, представленный одиночной ячейкой ОИМЛП 1900, блок разряда 104, представленный одиночной разрядной ячейкой 104а, соединительные электрические провода, шланги, клапаны и электрическую систему управления (не показано). ОИМЛП реактор 1501 включает ОИМЛП стек ячеек (не показан), которая выполнен аналогично стеку полимерных электролитных топливных ячеек, но с жидким электролитом, протекающей между двумя ионопроницаемыми мембранами. ОИМЛП реактор 1501 включает в себя концевые пластины 1902а и 1902b и биполярные пластины (не показаны), и сборку ОИМЛП проточных ячеек 1901, в соответствии с детальным описанием Фиг. 15. Каждая сборка проточных ячеек 1901 в ОИМЛП реакторе 1501 содержит межмембранную проточную область (не показана) с множеством ОИМЛП каналов 1903, два слоя ионообменной мембраны, содержащих положительную сторону ионообменной мембраны 1904а и отрицательную сторону ионообменной мембраны 1904b, расположенных параллельно друг другу по сторонам от межмембранной проточной области, положительный электродный слой 1905а и отрицательный электродный слой 1905b по сторонам от наружных поверхностей ионообменных мембран, и пористые диффузионные слои 1905а и 1905b по сторонам от наружных поверхностей ионообменных мембран и находящиеся в электрическом контакте с смежными биполярными пластинами или концевыми пластинами 1902а и 1902b. Положительный электродный слой 1905а выполнен для реакции окисления водорода и отрицательный электродный слой 1905b выполнен для реакции выделения водорода. На Фиг. 19 в качестве примера представлены два режима нейтрализации разряженного флюида: (I) непосредственно на отрицательном электроде 1905b в ОИМЛП проточной ячейке 1900, при котором требуется наличие калиброванных/многослойных отрицательных электродных слоев 1905b в ОИМЛП реакторе 1501, чтобы предотвратить восстановление аниона ВМО на поверхности катализатора отрицательного электрода (электродов) 1905b (II) косвенно в реакторе нейтрализация 1501b, используя основание, такое как LiOH, вырабатываемое на отрицательном электроде (электродах) 1905b стэка ОИМЛП ячеек.
3
2
4
3
Реактор ОИМЛП 1501 или ОИМЛП ячейка 1900 преобразуют солевые формы ВМО, например, водного LiBrO и других компонентов нейтрального окислительного флюида, например, LiHPO, а также дополнительной кислоты, например, LiZ, в кислый окислительный флюид, который включает в себя их кислотные формы, например, HBrO, НА и т.д. Полного превращения солевой формы ВМО в кислотную форму не является необходимым, и для многих применений подходит частичное преобразование. Концентрация кислоты, например, ниже 1 моль/л может инициировать режим зажигания при условии, что общая концентрация всех форм ВМО поддерживается высокой, например, более 1 моль/(кг растворителя), и толщина диффузионного пограничного слоя велика, например, более 1 мкм. Буфер, например, одна или более форм фосфата, присутствует в кислом окислительном флюиде, потому что он переносится из реактора РД 1502 системы регенерации 106, где основная форма буфера используется в реакции диспропорционирования, такой как показана ниже:
2
4
4
3
4
3
3
3
4
Дополнительная кислота, например, НА, такая как HSO, LiHSO, HCl, HNO, HClO, CFSOH и т.д., может быть добавлена для ускорения скорости конпропорционирования, в соответствии с уравнением (44) для разряда. Использование такой дополнительной кислоты могут быть более выгодным, чем увеличение концентрации фосфорной кислоты (HPO), которая представляет слабую кислоту. Использование более высокой концентрации кислоты, возможное за счет добавления дополнительной кислоты, увеличивает скорость реакции конпропорционирования, как для общей кислотно-катализируемой реакции, такой как: .
4
3
3
3
4
Те же скорости могут быть получены с более низкой концентрацией сильной дополнительной кислоты, такой как HClO или FCSOH, по сравнению с более слабой кислотой, такой как HPO. Меньшая концентрация дополнительной кислоты, по сравнению с концентрацией фосфорной кислоты, которая демонстрирует сопоставимые константы скорости для конпропорционирования, требует меньшего заряда в процессе ОИМЛП, тем самым уменьшая затраты по энергии и размеры реактора ОИМЛП 1501. В иллюстративных целях, детальное описание представлено со ссылкой на ОИМЛП процесс для преобразования солевой формы ВМО в кислотную форму ВМО; однако область применения способа и систем, раскрытых здесь, не ограничиваются ОИМЛП процессом, но может быть расширена на другие процессы, такие как ионный обмен на смолах, и на другие приложения.
Кислый окислительный флюид переносится от центрального отсека 1903 ячейки ОИМЛП 1900 к отсеку с положительным электродом разрядной ячейки 104а блока разряда 104, где кислый окислительный флюид подвергается электровосстановлению и конпропорционированию, как показано ниже:
2
2
+
Восстановитель, например, Н, подвергается электроокислению, а именно: 3Н - 6еˉ = 6Н, на отрицательном электроде 205b разрядной ячейки 104а. Система разряда 101 производит электроэнергию для потребителя и, при необходимости, для работы реактора ОИМЛП 1501.
3
4
2
4
3
3
Заключительный этап, осуществляемый системы разряда 101, это нейтрализация кислого разряженного флюида. В режиме работы без ВМО на отрицательном электроде осуществляется нейтрализация кислого разряженного флюида содержащего, например, одну или более форм из перечня: воды, HBr, HPO, и НА, такую как HSO, FCSOH и т.д., в концентрации между, например, значениями около 1 ммоль/л и 20 моль/л. В некоторых случаях кислый разряженный флюид содержит, например, один или более компонентов из перечня: вода, галогенид, катион гидроксония, и противокатион. В некоторых случаях кислый разряженный флюид, вырабатываемый в отсеке с положительным электродом разрядной ячейки 104, проходит через или мимо отрицательного электрода 1905b в ячейке ОИМЛП 1900, где в соответствии с уравнениями, представленными ниже, протекают реакции выработки или выделения водорода, или увеличения pH:
Наличие внутреннего проводящего слоя, не содержащего Pt, на отрицательных электродах 1905b реактора ОИМЛП 1501, обладает тем преимуществом, что, аналогично отрицательным электродам 1702 регенеративных ячеек РД ячеек 1700, настроенных на режим работы с ВМО на отрицательном электроде, позволяет предотвратить электровосстановление остаточного ВМО в разряженном флюиде. В таком слое, однако, нет необходимости, если разряд ВМО в блоке разряда 104 происходит почти полностью так, что в кислом разряженном флюиде остается мало ВМО.
+
+
Другими словами, как в качестве примера показано на Фиг. 19, кислый разряженный флюид омывает отрицательный электрод 1905b реактора ОИМЛП 1501, где кислотность разряженного флюида понижается с помощью реакции выделения и выработки водорода с одновременной заменой H катионом соли ВМО, например, Li катионом. Таким образом вырабатывается нейтрализованный разряженный флюид, а также это позволяет избежать образования и дальнейшего взаимодействия с коррозионным и умеренно растворимым LiOH, и использовать это в бортовых приложениях.
В обратном случае, если РД реактор 1502 работает в режиме без ВМО на отрицательном электроде, основание, такое как LiOH, производимое в отсеке с отрицательным электродом РД реактора 1502, смешивают с кислым разряженным флюидом, что приводит к протеканию следующих химических процессов:
2
Нейтрализованный разряженный флюид проходит сначала через отрицательный электрод 1702 в регенеративной проточной ячейке или РД ячейке 1700, где нейтрализованный разряженный флюид преобразуется в щелочной разряженный флюид и Н2, как показано ниже. Щелочной разряженный флюид и Н разделяются в реакторе разделения 1010, в качестве примера изображенном на Фиг. 10Б и Фиг. 17А.
В процессе регенерации нейтральный разряженный флюид проходит через положительные электроды 1703 РД реактора 1502 или системы регенерации 106. На положительном электроде 1703 РД ячеек 1700, также именуемых здесь как «регенеративные проточные ячейки», бромид окисляется до брома, бром диспропорционирует до бромида и бромата, реагируя с водой в присутствии щелочной формы буфера, например, Аˉ,
3
Полная регенерация ВМО может не требоваться, и частично восстановленный, то есть содержащий LiBrO и LiBr, нейтральный или почти нейтральный окислительный флюид может быть загружен на борт. Цикл электроокисления-диспропорционирования (ЭД) может быть продолжен в периодическом режиме, циклическом проточном режиме, каскадном проточном режиме или в любой их комбинации, используя одну или более систем регенерации 106, настроенных под такой режим. Цикл или каскад регенерации продолжается до тех пор, пока не будет достигнуто желаемое отношение [Brˉ]/[BrOˉ]. Каскадный проточный режим обеспечивает более высокую пропускную способность, а циклический проточный режим обеспечивает более низкие капитальные затраты. Каскадный проточный режим регенерации используется на многопользовательских зарядных станциях, а циклический проточный режим используется для регенерации в домашних условиях. На основании уравнений (23)-(24), для перевода всего бромида в бромат необходимо 6 циклов. Тем не менее, большее или меньшее их число могут быть использованы на практике, в силу того, что в 100% преобразовании бромида в бромат нет необходимости, как для единичного РД цикла, так и для процесса регенерации в целом, для функционирования в рамках раскрытого энергетического цикла.
Фиг. 20А иллюстрирует способ производства электроэнергии из водного многоэлектронного окислителя и восстановителя с одновременным получением разряженного флюида. Способ, описанный здесь, предусматривает 2001 систему разряда 101, содержащую одну и более форм восстановительного флюида, одну и более форм окислительного флюида, блок разряда 104, и реактор подкисления 1501а, в качестве примера представленные на Фиг. 15. Раскрытый здесь способ 2001 способствует разряду блока разряда 104 для производства электроэнергии из нейтрального окислительного флюида, содержащего одну или более форм водного многоэлектронного окислителя, и из восстановительного флюида, содержащего одну и более форм восстановителя, например, водорода. В некоторых случаях восстановитель выбирается из группы, включающей аммиак, гидразин, гидроксиламин, фосфин, метан, углеводороды, спирты, такие как метанол, этанол и т.д., альдегиды, углеводы, гидриды, оксиды, сульфиды, органические соединения, неорганические соединения, и любую их комбинацию друг с другом, с водой или с другим растворителем. Облегчение процесса разряда включает снижение 2002а pH нейтрального окислительного флюида в реакторе подкисления 1501а для генерации кислого окислительного флюида, передачу 2002b электронов от положительного электрода 205а электролит-электродной сборки 205 водному многоэлектронному окислителю в кислом окислительном флюиде, и передачу электронов от восстановительного флюида к отрицательному электроду 205b электролит-электродной сборки 205, чтобы вырабатывать электроэнергию во внешней электрической цепи, функционально подключенную к выводам блока разряда 104, и вырабатывать кислый разряженный флюид при потреблении кислого окислительного флюида и восстановительного флюида. Предельный ток передачи электронов от положительного электрода 205а электролит-электродной сборки 205 к водному многоэлектронному окислителю в кислом окислительном флюиде при инициации режима зажигания ограничивается, например, массопереносом многоэлектронного окислителя, массопереносом кислых протонов, и скоростью конпропорционирования. Перенос электронов от положительного электрода 205а электролит-электродной сборки 205 к водному многоэлектронному окислителю в кислом окислительном флюиде происходит при высокой плотности тока и при малых скоростях течения в режиме зажигания для системы разряда 101. Кислотный разряженный флюид включает, например, один или более из следующих компонентов: воду, галогениды, катионы гидроксония, дополнительные кислоты, и один или более противокатиона. В некоторых случаях способ, раскрытый здесь, в необязательном порядке к тому же включает нейтрализацию кислого разряженного флюида в реакторе нейтрализации 1501b, чтобы получить нейтральный разряженный флюид. В некоторых случаях способ, раскрытый здесь, к тому же включает регенерацию некоторого количества промежуточного окислителя и восстановителя в блоке разряда 104 из кислого разряженного флюида путем подачи электрического тока полярности, противоположной полярности электрического тока, протекающего через блок разряда 104 во время разряда.
В некоторых случаях получение кислого окислительного флюида из нейтрального окислительного флюида осуществляется в реакторе подкисления 1501а посредством процесса ортогональной миграции ионов в ламинарном потоке, движимых за счет электрического поля. В некоторых случаях получение кислого окислительного флюида из нейтрального окислительного флюида осуществляется, например, посредством одного или более из следующих способов: ионного обмена в твердых телах, ионного обмена в жидкостях, электролиза и за счет добавления дополнительной кислоты, до нейтрального окислительного флюида во время разряда блока разряда 104. В некоторых случаях разряду на положительном электроде 205а электролит-электродной сборки 205 способствует, например, один или более из следующих процессов: электрокатализ, химическая реакция в фазе раствора, конпропорционирование в фазе раствора, окислительно-восстановительный катализ в фазе раствора, окислительно-восстановительный Медиатор в фазе раствора, кислотно-основный катализ, и любая их комбинация. В других случаях процессу разряда способствует конпропорционирование водного многоэлектронного окислителя с конечным продуктом восстановления водного многоэлектронного окислителя в фазе раствора. В некоторых случаях конпропорционирование в фазе раствора зависит от pH и разряд облегчает присутствие кислоты.
Фиг. 20Б иллюстрирует способ регенерации водного многоэлектронного окислителя и восстановителя в стехиометрических количествах из одной или более форм нейтрального разряженного флюида с помощью внешнего источника питания. Разряженный флюид включает, например, один или более из следующих компонентов: воду, галогениды, катионы гидроксония, буферы, и один или более противокатиона; В способе, раскрытом здесь, в окислительном флюиде и в разряженном флюиде присутствует одна или более форм буфера, но наличие буфера не является необходимым для разряда. Способ, описанный здесь, включает превращение 2003 нейтрального разряженного флюида в щелочной разряженный флюид, путем подвода основания извне и/или за счет получения основания в реакторе расщепления-диспропорционирования 1502, в качестве примера изображенном на Фиг. 15, настроенном на режимы работы с ВМО на отрицательном электроде, без ВМО на отрицательном электроде или их комбинации.
Значение pH для щелочного разряженного флюида оптимизируется и стабилизируется в реакторе расщепления-диспропорционирования 1502 с использованием буфера, присутствующего в одной или более формах разряженного флюида, чтобы способствовать диспропорционированию промежуточного окислителя в одну или более из форм водного многоэлектронного окислителя. Значение pH щелочного разряженного флюида поддерживается в интервале от 6 до 10, например, между 4 и 9. Буфер подбирают так, чтобы поддерживать pH щелочного разряженного флюида в интервале от 6 до 10, например, между 4 и 9. В некоторых случаях основную составляющую буфера выбирают из группы, содержащей гидроксид-ионы, гидрофосфат, фосфатные эфиры, замещенные фосфонаты, алкилфосфонаты, арилфосфонаты, депротонированные формы одного или более из буферов Гуда, амины, азотные гетероциклы, и любую их комбинацию. В некоторых случаях катионный компонент буфера содержит катионы лития. В других случаях катионный компонент буфера содержит катионы натрия. В других случаях анионный компонент буфера содержит один или более компонентов из перечня: ω-(N-морфолино)алкансульфоната, 2-(N-морфолино)этансульфоната, 3-(N-морфолино)пропансульфоната, и 4-(N-морфолино)бутансульфоната. В иных случаях, анионный компонент буфера представляет собой один или более компонентов из перечня: ω-(N-морфолино)алкансульфоната, 2-(N-морфолино)этансульфоната, 3-(N-морфолино)пропансульфоната, и 4-(N-морфолино)бутансульфоната, когда катионный компонент буфера-литий. В некоторых случаях анионный компонент буфера содержит один или более компонентов из алкилфосфоната и арилфосфоната. В других случаях анионный компонент буфера содержит один или более компонентов из перечня: алкилфосфоната, арилфосфоната, когда катионный компонент буфера-литий. В некоторых случаях основный компонент буфера представляет собой моногидрофосфат, а катионный компонент буфера-натрий.
Реактор расщепления-диспропорционирования 1502 расщепляет 2004 щелочной разряженный флюид на восстановитель и промежуточный окислитель. Реактор расщепления-диспропорционирования 1502 преобразует промежуточный окислитель в одну или более форм водного многоэлектронного окислителя путем диспропорционирования промежуточного окислителя с основанием. Процесс расщепления высвобождает стехиометрическое количество восстановителя и основания в реакторе расщепления-диспропорционирования 1502. Реактор расщепления-диспропорционирования 1502 продолжает процесс 2005 расщепления и диспропорционирования в пакетном режиме, или в циклическом проточном режиме, или в каскадном проточном режиме, или в их комбинации до тех пор, пока не будет достигнута желаемая степень преобразования разряженного продукта водного многоэлектронного окислителя в одну или более форм водного многоэлектронного окислителя. Реактор расщепления-диспропорционирования 1502 расщепляет щелочной разряженный флюид на восстановитель и промежуточный окислитель, например, посредством электролиза, фотолиза, фотоэлектролиза, радиолиза, термолиза, или любой их комбинации. Процесс фотолиза и фотоэлектролиза щелочного разряженного флюида выполняется в присутствии или отсутствии светоадсорбирующих посредников, полупроводников, катализаторов и любого их сочетания.
В некоторых случаях реактор расщепления-диспропорционирования 1502 выполнен, как реактор электролиза-диспропорционирования 107. Реактор электролиза-диспропорционирования 107 преобразует нейтральный разряженный флюид в щелочной разряженный флюид путем подвода основания извне и/или за счет получения основания на одном или более из отрицательных электродов реактора электролиза-диспропорционирования 107, в режимах работы с ВМО на отрицательном электроде, без ВМО на отрицательном электроде или их комбинации. Реактор электролиза-диспропорционирования 107 расщепляет или электролизует щелочной разряженный флюид с образованием восстановителя и промежуточного окислителя посредством электролиза. Процесс электролиза сопровождается получением стехиометрического количества восстановителя и основания на одном или более отрицательных электродах реактора электролиза-диспропорционирования 107. Реактор электролиза-диспропорционирования 107 преобразует промежуточный окислитель, получаемый на одном или более положительных электродах реактора электролиза-диспропорционирования 107, в одну или более из форм водного многоэлектронного окислителя с помощью диспропорционирования промежуточного окислителя, получаемого на одном или более из положительных электродов, и основание. Реактор электролиза-диспропорционирования 107 продолжает процесс электролиза и диспропорционирования в пакетном режиме, или в циклическом проточном режиме, или в каскадном проточном режиме, или в их комбинации до тех пор, пока не будет достигнута желаемая степень преобразования разряженного продукта водного многоэлектронного окислителя в одну или более из форм водного многоэлектронного окислителя.
Фиг. 20В иллюстрирует способ получения электрической энергии и регенерации водного многоэлектронного окислителя и восстановителя в цикле накопления энергии. Способ, описанный здесь, предусматривает 2001 систему разряда 101, содержащую одну и более из форм восстановительного флюида, одну и более из форм окислительного флюида, блок разряда 104, реактор подкисления 1501а и опционально реактор нейтрализации 1501b, в качестве примера представленные на Фиг. 15. Раскрытый здесь способ способствует 2002 разряду блока разряда 104 для производства электроэнергии из нейтрального окислительного флюида, содержащего одну или более из форм водного многоэлектронного окислителя, и из восстановительного флюида, содержащего одну и более из форм восстановителя. Значение pH для окислительного флюида понижается 2002а в реакторе подкисления 1501а, таком как реактор ОИМЛП 1501. Окислительный флюид преобразуется в кислый окислительный флюид посредством процесса ортогональной миграции ионов в ламинарном потоке, движимых за счет электрического поля.
3
3
3
4
3
2
4
2
Система разряда 101 преобразует или частично преобразует ВМО в солевой форме, такой как LiBrO, в ВМО в кислой форме, такой как HBrO, в реакторе подкисления 1501а. При протекании ОИМЛП процесса в реакторе подкисления 1501а и реакторе (реакторах) нейтрализации 1501b, превращение ВМО из солевой формы в кислую форму сопровождается одновременным выделением стехиометрического количества буфера в основной форме для нейтрализации разряженного флюида. Превращение солевой формы ВМО, получаемой на положительном электроде, в кислотную форму ВМО, выполняется с помощью добавления кислоты, путем ионного обмена на смолах, ионного обмена в растворе, например, посредством процесса ОИМЛП, движимых за счет электрического поля, в реакторе подкисления 1501а. Превращению солевой формы ВМО в кислотную форму ВМО в реакторе подкисления 1501а способствуют кислоты, буферы, электролиз, ионный обмен в растворе, ионный обмен на поверхности, или любая их комбинация. В некоторых случаях выбор кислой формы ВМО может быть расширен за пределы HBrO в сторону других ВМО, в том числе, например, HClO, HClO, HClO, HClO, HBrO, HBrO, HBrO и т.д. Фосфорная кислота будет присутствовать в окислительном флюиде, если в процессе регенерации используется фосфатный буфер.
2
4
4
3
3
В некоторых случаях превращение солевой формы ВМО в кислотную форму ВМО происходит внутри реактора подкисления 1501а, который используется для получения электрической энергии в комбинации с блоком разряда 104 и расположен, например, на борту транспортного средства. Если реактор подкисления 1501а представляет реактор ОИМЛП 1501, процесс подкисления происходит за счет потребления электроэнергии и переработки водорода, вырабатываемого на отрицательном электроде 1501а реактора и подвергаемого электроокислению на положительном электроде реактора подкисления 1501а. В некоторых случаях водород, получаемый на отрицательном электроде или электродах 1702 в РД реакторе 1502, совмещают с водородом, полученным на отрицательном электроде 1905b одного или нескольких ОИМЛП реакторов 1501, либо до, либо после одного или нескольких ОИМЛП реакторов 1501, или на отрицательном электроде или электродах 1905b ОИМЛП реактора 1501, и водород пропускают через проточную область положительного электрода 1905а одного нескольких ОИМЛП реакторов 1501. Раскрытый здесь способ уменьшает количество электрического заряда, используемого реактором подкисления 1501а для превращения солевой формы ВМО в кислотную форму ВМО с помощью добавления другой кислоты в ВМО в процессе разряда. Для того, чтобы уменьшить величину электрического заряда, необходимого для реактора подкисления 1501а, и степень преобразования, необходимую для ОИМЛП процесса, чтобы преобразовать солевую форму ВМО в кислотную форму ВМО, другая кислота или ее анион, например, HSO, HClO, FCSOH, другая сильная кислота и т.д., могут присутствовать совместно с ВМО при разряде на всех этапах энергетического цикла.
2
2
В некоторых случаях для процесса подкисления на борту, ОИМЛП предпочитают добавление кислоты, запасаемой в блоке разряда 104. Кроме того, требование для хранения стехиометрического количества H в системе разряда 101 может быть уменьшено до 20%, если дополнительный Н производится из кислого разряженного флюида с использованием металлов, запасенных в системе разряда 101, как показано в приведенной ниже реакции.
2
2
М (М=Zn, Sn, Fe и т.д.) + 2HBr → MBr + H
2
Такой металл может быть использован в течение всего цикла энергии, с восстановлением, осуществляемым расщеплением MBr за бортом:
2
2
MBr → М + Br
Блок разряда 104 облегчает разряд с помощью одновременного переноса 2002b электронов от положительного электрода 205а 5-слойной электролит-электродной сборки 206, в качестве примера представленной на Фиг. 2, к ВМО в кислом окислительном флюиде, и переноса электронов от восстановительного флюида к отрицательному электроду 205b 5-слойной электролит-электродной сборки 206, чтобы вырабатывать электроэнергию во внешней электрической цепи, функционально подключенной к выводам блока разряда 104 и вырабатывать кислый разряженный флюид, потребляя кислый окислительный флюид и восстановительный флюид. Значение pH для кислого окислительного флюида в реакторе подкисления 1501а опционально можно поднять 2002с для получения нейтрального разряженного флюида. Выработка электроэнергии с использованием ВМО, например, брома, во время разряда сопровождается протеканием следующих электрохимических реакций в соответствующих половинах ячейки:
Полуреакция (53) на положительном электроде протекает не только по пути прямого электровосстановления ВМО, например, броматных соединений на электроде, но предпочтительно через формирование промежуточного соединения, например, брома в гомогенной реакции конпропорционирования, например, между броматом и бромидом (54), как показано ниже:
3
3
3
2
-
-
-
-
В некоторых случаях реактор нейтрализации 1501b нейтрализует кислый разряженный флюид, например, с помощью реактора ОИМЛП, для повышения pH разряженного флюида и получения нейтрального разряженного флюида. Разряженный флюид затем собирается в резервуаре для разряженного флюида 113 в целях последующей регенерации. ВМО и восстановитель регенерируют 2006 в стехиометрических количествах из разряженного флюида в системе регенерации 106. В некоторых случаях значение pH разряженного флюида оптимизируется путем добавления или выработки кислоты или основания к разряженному флюиду. Во время регенерации ВМО и восстановителя, нейтральный разряженный флюид превращается 2003 в щелочной разряженный флюид, путем подвода основания извне и/или за счет получения основания в реакторе расщепления-диспропорционирования 1502, системы регенерации 106. РД реактор 1502 расщепляет 2004 щелочной разряженный флюид при определенном pH с получением восстановителя и промежуточного окислителя в РД реакторе 1502. Промежуточный окислитель, преобразуется в один или более форм ВМО путем диспропорционирования промежуточного окислителя с основанием. Процесс расщепления высвобождает стехиометрическое количество восстановителя и основания в РД реакторе 1502. Промежуточный окислитель диспропорционирует при контакте с основанием, таким как основная форма буфера, получаемым на отрицательном электроде 1702. В реакции диспропорционирования образуется необходимое количество ВМО в стабильной солевой форме, например, LiBrO, а также образуется окислитель, например, LiBr, который участвует в дальнейших циклах расщепления-диспропорционирования до тех пор, пока требуемая степень преобразования, например, [BrO]/([BrO]+[BrO)+2[Br]+[Br])>0,95 не будет достигнута. Цикл расщепления-диспропорционирования продолжается 2005 до тех пор, пока не будет достигнута требуемая степень преобразования разряженного продукта водного многоэлектронного окислителя в одну или более из форм водного многоэлектронного окислителя. Восстановленная одна или более из форм окислительного флюида, содержащая ВМО и регенерированный восстановительный флюид, имеющий в составе восстановитель, затем подается 2007 в системе разряда 101 для облегчения разряда в блоке разряда 104.
а
Значение pH для кислого окислительного флюида в реакторе РД 1502 системы регенерации 106, в качестве примера изображенных на Фиг. 15, оптимизируется и стабилизируется с помощью добавления дополнительного кислоты в кислый окислительный флюид, что способствует конпропорционированию водного многоэлектронного окислителя с конечным продуктом восстановления водного многоэлектронного окислителя в промежуточный окислитель. Дополнительная кислота, например, одна или более из перечня: фосфорной кислоты, 3-(N-морфолино)пропансульфоновой кислоты, 3-(N-морфолино)этансульфоновой кислоты, другой ω-(Nморфолино)пропансульфоновой кислоты, метансульфокислоты, трифторметансульфокислоты, замещенной сульфокислоты, замещенной фосфоновой кислоты, перхлорной кислоты, серной кислоты, молекул, включающих сульфоновые и фосфоновые кислотные функциональные группы, и кислоты с рК<2. Значение pH для кислого разряженного флюида равны, например, значениям ниже 0, 1, 2 или 3. Концентрация кислых протонов в кислом разряженном флюиде равна, например, значению, ниже, чем одно из следующих значений: 0,1 моль/л, 0,5 моль/л, 1 моль/л, 2 моль/л, 5 моль/л, или 10 моль/л.
а
а
Фиг. 20Г иллюстрирует способ получения электрической энергии и регенерации водорода и окислительного флюида, содержащего бромат лития, в цикле накопления энергии. Способ, описанный здесь, предусматривает 2001а систему разряда 101, содержащую блок разряда 104, реактор подкисления 1501а и опционально реактор нейтрализации 1501b, в качестве примера представленные на Фиг. 15. Система разряда 101 содержит нейтральный окислительный флюид, имеющий в составе бромат лития и водород. В некоторых случаях система разряда 101 содержит одну или более из форм буфера. В других случаях система разряда 101 дополнительно содержит одну или более из форм основания. В некоторых случаях катионный компонент буфера - это литий и анионный компонент буфера это, например, один или более компонентов из перечня: ω-(N-морфолино)алкансульфоната, 3-(N-морфолино)метансульфоната, 3-(N-морфолино)этансульфоната, 3-(N-морфолино)пропансульфоната, 3-(N-морфолино)бутансульфоната, других аминов, моногидрофосфата, метилфосфоната, алкилфосфоната, арилфосфоната, и молекул, включающих фосфоновые и сульфоновые функциональные группы. В других случаях катионный компонент буфера - это натрий и анионный компонент буфера это, например, один или более компонентов из перечня: ω-(N-морфолино)алкансульфоната, метилфосфоната, 3-(N-морфолино)этансульфоната, 3-(N-морфолино)пропансульфоната, алкилфосфоната, арилфосфоната и молекул, включающих фосфоновые и сульфоновые функциональные группы. В процессе разряда только дополнительная кислота не относится к буферу. Некоторые молекулы могут функционировать, и как буфер, и как дополнительная кислота. Здесь используются те, что содержат одновременно фосфоновые и сульфоновые функциональные группы. Система разряда 101 также включает в себя депротонированную форму дополнительной кислоты. Дополнительная кислота включает, например, один или более компонентов из перечня: бромистой кислоты, серной кислоты, перхлорной кислоты, трифторметансульфоновой кислоты, сульфоновой кислоты, молекул, включающих фосфоновые и сульфоновые функциональные группы, и кислот с рК≤2. Буфер пребывает в кислой форме в течение разряда с pH≤4, и кислотная форма буфера содержит один или более компонентов из перечня: производных фосфорной кислоты, замещенных фосфоновых кислот, 2-(N-морфолино)алкансульфоновой кислоты (кислот), молекул, включающих фосфоновые и сульфоновые функциональные группы, аминов и буферов, способные поддерживать pH в диапазоне от 4 до 9. Основная форма буфера представляет собой, например, один или более компонентов из перечня: ω-(N-морфолино)алкансульфоната, 2-(N-морфолино)этансульфоната, 3-(N-морфолино)пропансульфоната, 4-(N-морфолино)бутансульфоната, производных фосфорной кислоты, алкилфосфоната, арилфосфоната, молекул, включающих фосфоновые и сульфоновые функциональные группы, аминов, азотистых гетероциклов, и оснований с рК между 4 и 9.
Концентрация бромата лития, растворенного в нейтральном окислительном флюиде, например, выше 1 моль/л, 2 моль/л, 5 моль/л, или 10 моль/л. Реактор подкисления 15 01 а преобразует 2008 нейтральный окислительный флюид в кислый окислительный флюид. Концентрация кислотных протонов в кислом окислительном флюиде, например, ниже 0,1 моль/л, 0,5 моль/л, 1 моль/л, 2 моль/л, 5 моль/л, или 10 моль/л. Способ, описанный здесь, облегчает разряд 2009 устройства разряда 104 для получения электрической энергии из кислого окислительного флюида и из водорода, а также вырабатывает кислый разряженный флюид, потребляя кислый окислительный флюид, содержащий бромат лития и водород. Разряду способствует pH-зависимое конпропорционирование в фазе раствора бромата с бромидом, формируемым путем электролитического восстановления промежуточного брома. В некоторых случаях реактор нейтрализации 1501b нейтрализует 2010 кислый разряженный флюид, в целях получения одной или нескольких форм нейтрального разряженного флюида.
а
Способ, описанный здесь, дополнительно включает оптимизацию и стабилизацию pH кислого окислительного флюида в реакторе расщепления-диспропорционирования 1502 путем добавления дополнительной кислоты в кислый окислительный флюид, что способствует конпропорционированию водного многоэлектронного окислителя с конечным продуктом восстановления водного многоэлектронного окислителя в промежуточный окислитель. Значение pH кислого разряженного флюида ниже, чем 3, 2, 1 или 0. Дополнительная кислота является одним или комбинацией компонентов из перечня: бромистой кислоты, другой кислоты ВМО, фосфорной кислоты, 3-(N-морфолино)пропансульфоновой кислоты, 3-(N-морфолино)этансульфоновой кислоты, другой ω-(N-морфолино)пропансульфоновой кислоты, метансульфоновой кислоты, трифторметансульфокислоты, замещенной сульфоновой кислоты, замещенной фосфоновой кислоты, перхлорной кислоты, серной кислоты, молекул, включающих сульфоновые и фосфоновые кислотные функциональные группы, и кислоты с рК<2.
Система регенерации 106 восстанавливает 2011 водород и одну или более из форм окислительного флюида, содержащего бромат лития в стехиометрических количествах из одной или более форм нейтрального разряженного флюида с использованием внешнего источника питания. Регенерация выполняется путем расщепления 2011а одной или более из форм нейтрального окислительного флюида на стехиометрические количества брома, водорода и основной формы буфера с использованием внешнего источника питания в реакторе расщепления-диспропорционирования 1502 и получения бромата лития путем диспропорционирования брома с основной формой буфера. Процесс расщепления осуществляется с помощью электролиза, фотолиза, радиолиза, фотоэлектролиза или термолиза. В случае расщепления путем электролиза, бром образуется на положительном электроде реактора электролиза-диспропорционирования 107, а водород и основание образуются на отрицательном электроде реактора электролиза-диспропорционирования 107. Реакции диспропорционирования способствует буфер, способный поддерживать pH раствора между 4 и 9 или между 6 и 8. Реактор расщепления-диспропорционирования 1502 осуществляет 2011b расщепление и диспропорционирование циклически в режиме без ВМО на отрицательном электроде или в режиме с ВМО на отрицательном электроде, в одном из множества режимов до тех пор, пока не будет достигнута требуемая степень превращения бромида в бромат. Режимы включают, например, пакетный режим, циклический проточный режим, каскадный проточный режим, и любую их комбинацию. Система регенерации 106 подает 2012 одну или более из восстановленных форм окислительного флюида, содержащего бромат и восстановленный водород, в систему разряда 101 для последующего вырабатывания электроэнергии при возникновении необходимости.
3
3
4
3
4
2
4
3
3
3
4
3
2
4
3
3
3
3
2
+
Фиг. 21А в качестве примера иллюстрирует поляризационные кривые для стеклоуглеродного вращающегося дискового электрода в растворах, содержащих 5 моль/л LiBrO + 50% масс. HPO + 1 ммоль/л LiBr при различных скоростях вращения в оборотах в минуту и 20°С. Заметно уменьшение предельного тока при более высоких скоростях вращения, как показано в качестве примера на Фиг. 12. Такой режим наблюдаем, когда концентрация кислоты достаточно высока, так что предельный ток регулируется кинетикой конпропорционирования, нежели массопереносом протонов. С увеличением констант концентрации и диссоциации кислот, таких как HPO, HSO, FCSOH и т.д., в окислительном флюиде, предельный ток разряда также увеличивается. Тем не менее, срок службы исходного раствора ВМО уменьшается. Например, предельный ток равен 50 мА/см для 50% масс. HPO в сочетании с 5 моль/л LiBrO для гладкого углеродного электрода, в то время как срок службы такого исходного ВМО или кислого окислительного флюида составляет около 10 дней при 20°С. Более короткий срок службы получен для 30% масс. HSO. Поэтому, когда процесс ОИМЛП осуществляется на борту, а не за бортом, ТРИЗ противоречие между мощностью и стабильностью кислого окислительного флюида может быть разрешено с предпочтением в сторону системы разряда 101, располагаемой на борту, по причине ее повышенной безопасности. Только в таком случае удается запасти безопасный и стабильный ВМО солевой раствор, например, LiBrO, с высокой плотностью энергии и растворимостью при комнатной температуре около 13.27 моль/(кг растворителя) и плотностью заряда около 660 А⋅ч/кг, как на борту, так и за бортом, и реакционно-способная кислотная форма ВМО (Н-ВМО) вырабатывается на борту непосредственно перед ее потреблением в блоке разряда 104. Та особенность, что режим зажигания электровосстановления бромата может наблюдаться при низких соотношениях концентраций протонов и бромата, около [Н]/[BrO]<0,1, если общая концентрация бромата высока, около значения, большего чем 10 моль/(кг растворителя), что возможно для LiBrO, позволяет практически использовать систему подкисления на борту. Кроме того, основание, например, LiOH, Li-3-(N-морфолино)пропансульфоновая кислота (МОПС) и т.д., получаемое на отрицательном электроде в ОИМЛП процессе на борту, используется для нейтрализации кислоты, например, HBr в блоке разряда 104, так что количество опасных веществ, например, HBrO, HBr, LiOH и т.д., присутствующих на борту в любой момент времени сведено к минимуму.
2
4
3
Фиг. 21Б в качестве примера иллюстрирует поляризационные кривые для стеклоуглеродного вращающегося дискового электрода в растворе, содержащем 30% HSO + 166 ммоль/л LiBrO + 5 ммоль/л NaBr. Наблюдаемая картина предельного тока, аналогичного найденному для фосфорной кислоты при значительно больших концентрациях бромата в качестве примера представленному на Фиг. 21А, служит доказательством того факта, что при использовании более сильной серной кислоты, по сравнению с использованием слабой фосфорной кислоты, константа скорости диспропорционирования больше. В обоих случаях, предельный ток уменьшается с увеличением скорости вращения, что предполагает ограничение предельного тока скоростью реакции диспропорционирования, нежели массопереносом, например, кислотных протонов.
2
2
Фиг. 22 в качестве примера иллюстрирует диаграммы Пурбе для брома в водной среде при pH 0 и pH 14. Фиг.22 в качестве примера иллюстрирует возможность перехода от диспропорционирования к конпропорционированию путем изменения pH окислительного флюида. Числовые значения рядом с линиями обозначают стандартные потенциалы соответствующих электрохимических реакций. Когда потенциал слева ниже потенциала справа, вещество стабильно, например, Br в кислоте. Когда потенциал слева выше, чем потенциал справа, то вещество диспропорционирует, например, HBrO в кислоте или Br в щелочи.
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
3
-
-
-
Фиг. 23А в качестве примера иллюстрирует спектр солнечного излучения на уровне моря и положение запрещенной зоны кремния (Si), а также стандартные электродные потенциалы для брома и/или бромида, и бромата и/или бромида. Солнечное фотоэлектрохимическое восстановление Н и Br из HBr, с последующим превращением Br в HBrO позволяет использовать солнечный свет по стоимости аналогичной расходам, связанным с использованием традиционных способов, таких как сжигание природного газа и деления урана. Фотоэлектролиз при разомкнутой цепи водного HBr на полупроводниковых частицах может быть выполнен с меньшими затратами и более высокой эффективностью, чем фотоэлектролиз воды, за который выступают сторонники водородной экономики. Фиг. 23А в качестве примера демонстрирует, что в то время как ширина запрещенной зоны Si не может обеспечить достаточно энергии для преобразования HBr + 3НО в 3Н + HBrO непосредственно, за счет энергии запрещенной зоны Si может быть проведена реакция 2HBr = H + Br. Дальнейшее требующее энергозатрат преобразование брома в бромат выполняется путем реакции диспропорционирования, протекающей за счет изменения pH, например, 3Br + 3ОН = 5Br + BrO с гидроксидом в качестве основания. Требующее энергозатрат изменение pH, в свою очередь, протекает за счет реакции электрохимического получения или наработки водорода на отрицательном электроде (электродах) в электролизере (не показан) реактора фотоэлектролиза-диспропорционирования (ЭД).
На Фиг. 23Б в качестве примера показан пакетный режим способа восстановления галогенатов из галогенидов, основанного на фотоэлектролизе-диспропорционировании.
2
2
3
2
2
Пример 1: Фиг. 14А-14Ж в качестве примера иллюстрируют графически сравнительные характеристики для трех бортовых источников питания при номинальной мощности в 130 кВт: бензинового двигателя внутреннего сгорания, ЛИА, и блока разряда 104 Н-водный многоэлектронный окислитель или проточной батареи, в качестве примера изображенной на Фиг. 1, а также представляют требования Агентства передовых исследований в области энергетики (АПИ-Э). Таблица 2 в качестве примера сравнивает прогнозируемые характеристики Н-ВМО системы разряда 101 номинальной мощностью 130 кВт с производительностью 2012 Toyota RAV4 ЭТС и с 2013 АПИ-Э требованиями к батарее для полностью электрических транспортных средств. ВМО представляет собой 50% в весовом отношении водный HBrO. Toyota RAV4 ЭТС от Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha ТА Toyota Motor Corporation выбран в качестве примера внедорожника (далее - ВД), который доступен или был доступен в бензиновом исполнении и в исполнении с ЛИА, в целях иллюстрации возможностей блока разряда 104. ВД выбран потому, что это большой автомобиль, который представляет большую проблему для электрификации, нежели маленький городской автомобиль. Данные доступны для Toyota RAV4 в бензиновом и электрическом с ЛИА исполнениях. Все расчеты основаны на номинальной мощности в 130 кВт = 174 л.с. Размер хранилища в автомобиле, использующем блок разряда 104 системы разряда 101, иллюстративно представлен на Фиг. 1, и подобран из соображений обеспечения такого же пробега без дозаправки, что и для системы на бензиновом ходу, а не электрической версии. Н хранится в транспортном средстве, использующем системы разряда 101, в виде гидрида металла, чтобы свести к минимуму объем резервуара для Н.
В транспортном средстве, использующем систему разряда 101, раскрытую здесь, как реагент, например, бромат, так и продукт разряда, такой как бромид, являются анионами, что минимизирует их кроссовер через катионобменную мембрану, такую как Nafion и другие мембраны полиперфторсульфоновых кислот (далее - ППФСК) и предотвращает паразитный саморазряд. Кроме того, электродная реакция брома/бромида не требует дорогого катализатора, и электродная реакция протекает с приемлемой скоростью даже на углеродных электродах. Предполагается также, что капитальные затраты на блок разряда 104 может быть снижены до цены в 120 $/кВт, что есть меньше половины от стоимости ЛИА в Nissan Leaf от Nissan Jidosha Kabushiki Kaisha DBA Nissan Motor Co. Ltd. и Toyota RAV4. ЛИА берет на себя около 20% от веса транспортного средства, тогда как система разряда 101, занимает приблизительно 10% от веса транспортного средства, аналогично, например, системе с бензиновым двигателем внутреннего сгорания, как в качестве примера показано на Фиг. 14А. По меркам Агентства передовых исследований в области энергетики (ARPAE), плотность энергии бортового блока разряда 101, равная, например, около 426 Вт⋅ч/кг, примерно в 2,8 раза больше, чем требования ARPAE в 150 Вт⋅ч/кг.
2
2
2
2
2
Объем системы разряда 101, например, в два раза больше объема бензобака, включая объем ДВС, и равен половине от ЛИА и электрического двигателя, как в качестве примера показано на Фиг. 14Б. Плотность энергии блока разряда 104 зависит от способа хранения водорода и равна, например, 200-400 Вт⋅ч/л, что превышает требование Агентства передовых исследований в области энергетики (АПИ-Э) в 230 Вт⋅ч/л. Как бензиновый двигатель, так и блок разряда 104 могут обеспечить пробег без дозаправки около 300 миль, как в качестве примера показано на Фиг. 14В, в то время как пробег без дозаправки для Toyota RAV4 ЭТС составляет около 92 миль, по данным Агентства по охране окружающей среды (АООС), причиной чего является малая величина суммарной энергии его батарей около 41,8 кВт. Стоимость изготовления блока разряда 104 составляет около $15,000 на основе текущих цен на ТЭПОМ, производимые в малом количестве, с учетом отсутствия Pt на положительном электроде 205а в системе Н-ВМО, или около $120/кВт⋅ч и 115$/кВт, как в качестве примера показано на Фиг. 14Г, что больше, чем стоимость изготовления ДВС, которая составляет около $5000, но близко к требованиям Агентства передовых исследований в области энергетики (ARPAE)<140/кВт⋅ч, и три раза ниже, чем стоимость мили пробега на системе ЛИА. Прогнозируемая эффективность по соотношению потребленного топлива на пройденный путь для блока разряда 104 в реальных условиях эксплуатации немного ниже, чем у литий-ионных батарей (далее - ЛИБ), но значительно выше, чем у ДВС, что в качестве примера показано на Фиг. 14Д. Как система с бензиновым двигателем, так и блок разряда 104 могут быть механически перезаправлены в течение нескольких минут, в то время как для Toyota RAV4 ЭТС необходимо около 5 часов для электрической подзарядки, как в качестве примера показано на Фиг. 14Е. Стандартная эффективность разряда блока разряда 104 составляет около 78%, и такая эффективность позволяет практическое достижение значения около 0,5 Вт/см. Для мощности около 1 Вт/см, конечная скорость конпропорционирования и невозможность пренебречь сопротивлением мембраны реально дают величину эффективности разряда на уровне 65%. Платина на Н электроде используется в тех же количествах, как и для ТЭПЭМ, но ее количество представляет 1/10 и 1/20 от величины, которая используется на воздушном электроде в ТЭПЭМ, и показано, что содержание экономически допустимо и не дает большого вклада в стоимость. Фиг. 14Ж в качестве примера демонстрирует прогнозируемые конкурентные позиции H-ВМО блока разряда 104 на графике Агентства передовых исследований в области энергетики (АПИ-Э) в координатах цена-пробег для различных источников питания транспортного средства. Система разряда 101, раскрытая здесь, удовлетворяет требованиям по пробегу без дозаправки, стоимости, и безопасности к полностью электрическим транспортным средствам (далее - ПЭТС), определяемым программой «Надежный доступный электромобиль нового поколения» (далее - НДЭМНП) от АПИ-Э, как показано в качестве примера на Фиг. 14Ж.
Пример 2: Сравнение бензинового двигателя, литий-ионного аккумулятора, и двух водород-броматных батарей с различными способами хранения водорода, а именно для сжатого до 700 атм и 9% в весовом отношении металлгидрида, представлено в Таблице 3 ниже:
2
3
3
Параметры для ЛИА 230 Вт⋅ч/л, 128 Вт⋅ч/кг, и $0,47 /Вт⋅ч. Параметры, используемые для хранения H 50 г/л сжатого 125 г/л МН. Плотность раствора LiBrO, предполагается равной 1,49 г/см, такая же, как и для 48% в весовом отношении водного HBr. Стоимость 50% HBr = $2000/т = $2/кг.
Пример 3: Реакции на положительном электроде при разряде бромата в присутствии окислительно-восстановительного ванадиевого медиатора, представлены ниже:
в растворе
2
2
+
-
+
+2
5VO + 5e + 10H = 5VO + 5HO на положительном электроде
на положительном электроде
Пример 4: Пара бром/бромид используется в качестве медиатора для восстановления «в» бромата при разряде, как показано ниже:
3
-
+
2
2
HBrO + 5Br + 5H = 3Br + 3HO в растворе
2
-
-
3Br + 6е = 6Br на положительном электроде.
Пример 5: Пара хлор/хлорид используется в качестве медиатора для пары бромид/бромат при заряде, как показано ниже:
Пример 6: Превращение бромистоводородной кислоты в бромную кислоту с использованием реактора ионного обмена на смолах показано ниже, где М обозначает катион, такой как щелочной или щелочноземельный металл, или органический катион, и "твердый" относится к ионообменному веществу, такому как смола:
+
+
М (твердый) + HBr (отработанный) = Н (твердый) + MBr восстановление смолы
-
+
3
2
MBr + 6МОН - 6е = MBrO + 3HO + 6Mположительный электрод
2
2
-
+
3НО + 6е + 6М = 3H + 6МОН отрицательный электрод
3
3
+
MBrO + Н (твердый) = HBrO + M (твердый) ионный обмен на смоле.
+
+
+
+
Описанный выше способ восстановления водного многоэлектронного окислителя из отработанного разряженного флюида может привести к неполному обмену М на H в стехиометрических условиях, что приводит к чрезмерному употреблению кислотного восстановителя и энергии, необходимой для получения кислотного восстановителя. Тем не менее, полный обмен М на Н не требуется для того, чтобы перейти в режим зажигания.
2
2
3
2
2
3
Пример 7: Н-ВМО разрядная окислительно-восстановительная батарея: в некоторых случаях в Н-LiBrO разрядных проточных батареях, применяют модифицированные одиночные или множественные стэковые топливные ячейки с протонообменной мембраной (далее - ТЯПОМ). Электролит-электродные сборки изготавливаются с использованием мембран полиперфторсульфоновой (далее - ППФСК) кислоты, с стандартным отрицательным электродным слоем 205b, в качестве примера представленным на Фиг. 2, включающим Pt, С и ППФСК, и стандартным газодиффузионным слоем (далее - ГДС), используемым для окисления Н на отрицательной анодной стороне. Конструкция положительного катода, однако, отличается от воздушного катода с протонообменной мембраной (далее - ПОМ), так как ни бромат, ни бромид не являются растворимыми в ППФСК, которая полностью окружает Pt/C электрокатализатор в современных тонкопленочных каталитических слоях ТЯПОМ. Пористый проточный или омываемый материал, например, пористый гидрофильный углерод или углеродная ткань, используется для положительного электрода 205а в Н-HBrO разрядных проточных батареях.
В условиях эксплуатации при высокой концентрации кислоты, более медленная, но все еще выше стехиометрической, скорость истечения кислого окислительного флюида, содержащего ВМО, приводит к повышению мощности ячеек в отличие от топливных элементов и обычных окислительно-восстановительных проточных батарей. Это связано с большей долей промежуточного вещества, такого как бром, выходящего из кинетического пограничного слоя в объем раствора, в то время как диффузионный пограничный слой становится тоньше. В соответствии с этим наблюдением можно предположить, что эксплуатация ячеек при высокой мощности не требует значительных затрат энергии на прокачку, и, что в отличие от топливных элементов, подача водного многоэлектронного окислителя в близких к стехиометрическим объемах может обеспечить оптимальную производительность с точки зрения мощности, энергоэффективности, и размеров системы. Кроме того, быстрое истощение бромата в режиме зажигания и высокая вязкость ВМО по сравнению с воздухом подразумевает предпочтение в использовании коротких каналов, которые, в комбинации с полем потока, состоящей из параллельных каналов и медленными скоростями потока, также приводит к меньшему перепаду давления. Кроме того, отсутствие газовой фазы в потоке катода, большая теплоемкость, и высокое содержание воды в подаваемом ВМО упрощают конструкцию, производство и эксплуатацию катодной части, как блока разряда 104, так и всей системы разряда 101 в целом.
2
3
2
o
2
o
Пример 8: Мощность и эффективность водород-броматного блока разряда 104: Для того чтобы оценить мощность и напряжение водород-броматного блока разряда 104 во время разряда, используется следующая модель: блок разряда 104 включает одну электролит-электродную сборку 205, в качестве примера изображенную на Фиг. 2. Чистый увлажненный водород подают на анод или отрицательный электрод 205b. Потерями на анодную поляризацию и кроссовером реагентов пренебрегают. Омическое сопротивление ячейки или мембраны, например, устанавливается равным 0,1 Ом/см. Катод или положительный электрод 205а является гладким, и к нему подводится 50% в весовом отношении HBrO, содержащий несколько ммоль/л Br, C=[Br], чтобы инициировать цикл электровосстановления. Электрохимической поляризацией катода пренебрегают, то есть, бром/бромид обменный ток велик по сравнению с приложенными токами.
0
бромид
кон
бромат
кон
0
0
бромат
бромат
0
0
0
1/2
2
1/2
-5
2
-5
2
Гомогенная кинетика конпропорционирования учтена через использование величины толщины кинетического пограничного слоя, L = (D/5 k С) = 1,5 мкм, где через k обозначена соответствующая константа скорости для гомогенного конпропорционирования. При токах выше 1 А/см, требуется введение дальнейших поправок, то есть L=L/(1-(iz/5D С)). Эффект конвекции учитывается через использование величины толщины диффузионного пограничного слоя, z, Z=z/L. Его значение выбирается на основании общие значений для соответствующих величин для вращающегося дискового и канального электродов в водных электролитах, то есть, 15 мкм и 150 мкм. Коэффициенты диффузии для бромида и брома принимаются равными 1,5×10 см/с и 1,0×10 см/c, соответственно, коэффициенты активности для всех веществ принимаются равными 1.
Более подробный анализ приводит к следующей формуле для кривой поляризации для конпропорционирования-электровосстановления бромата на гладком электроде:
0
2
2
0
бром
0
0
бромид
0
Exp{2(E-E)F/RT} = {[Br] + (iL/FD)(0,1 Z - 0.6 thZ)} (FD/iLthZ)
0
2
3
2
Соответствующие графики для мощности в качестве примера представлены на Фиг. 13. Несмотря на то, что экспериментальные данные, которые представлены на Фиг. 13 отвечают гораздо более высоким скоростям вращения (малым Z), данные на Фиг. 21А-21В для меньших скоростей вращения согласуются с выводом о том, что реакция конпропорционирования может выдерживать большие токи в устройстве разряда 104. Водород-броматный блок разряда 104 может достичь в очень реалистичных условиях, даже на гладком углеродном электроде, мощности, например, около 1 Вт/см при примерно 1,0 В, что соответствует эффективности использования энергии, например, около 68%, по отношению к стандартному электродному потенциалу бромат/бромид, который равен около 1,48 В. Такая производительность сравнима с самыми совершенными образчиками водород-воздушных топливных ячеек, но при этом достижима с практически в 10 раз меньшим количеством Pt, а также с электрической или солнечной регенерацией восстановителя и водного многоэлектронного окислителя. В условиях эксплуатации при высокой концентрации кислоты, концентрация свободного брома мало влияет на производительность ячеек, в то время как более сильной конвекция уменьшает мощность ячейки в отличие от обычных топливных элементов. Это происходит из-за более быстрого выхода промежуточного Br, гомогенно образующегося в непосредственной близости от электрода, в объем раствора при малых гидродинамических толщинах пограничного слоя. Такой эффект не наблюдается для обычных топливных элементов и проточных батарей, т.к. электроактивный реагент переносится из объема раствора, а не образуется вблизи электрода. Кроме того, кинетическая толщина слоя, которая определяет минимально значимый диаметр пор пористого электрода, равна L=1,5 мкм в 50% в весовом отношении HBrO, и большая толщина в 6L=9 мкм гидродинамического пограничного слоя необходима для того, чтобы инициировать режим зажигания.
Раскрытая здесь ID модель предполагает постоянный состав раствора за пределами гидродинамической границы. Раскрытая здесь модель, показывает, что низкая, близкая к стехиометрической, скорость потока подходит для работы блока разряда 104, что сопровождается снижением потерь по энергии. Поле параллельных каналов с длиной канала, длиннее, чем длина зажигания, но короче, чем длина истощения, со скоростью потока чуть выше стехиометрического значения может обеспечить максимальную мощность при одновременном снижении потерь при накачке.
2
Пример 9: В некоторых случаях система регенерации 106 вырабатывает разбавленный раствор ВМО, например, 0,5 моль/л, который должен быть сконцентрирован, например, примерно до 3.88 моль/л. Для концентрирования раствора ВМО подходят следующие средства: испарение воды, вакуумная перегонка, первапорация. Если удаление воды проводится при повышенной температуре, чтобы разбавить вводимый раствор, для передачи тепла от концентрированного продукта используются теплообменники. Энергетические затраты на концентрирование разбавленных ВМО, вырабатываемых на этапе ОИМЛП, должен быть сравнимы с энергией Н-ВМО батареи. В случае бромистой кислоты, запасаемая электроэнергия равна:
1705 Вт⋅ч/кг * 0,135 кг/моль = 230 Вт⋅ч/моль = (1 Вт⋅ч = 3.6 кДж) = 829 кДж/моль
Испарение избыточной воды, более эффективное при наличии теплообменников, также возможно, но это приводит к потере летучих соединений брома. В случае концентрирования раствора ВМО через процесс обратного осмоса (далее - ОО), разница между осмотическим давлением разбавленного и концентрированных растворов ВМО, такого как бромистая кислота, может быть оценена с помощью уравнения Морзе. Моляльность предполагается такой же, как и молярность, а диссоциация предполагается оконченной:
3
3
-l
-1
П=iMRT = 2*(3,88-0,5)моль/л * 10 л/м * 300 K * 8,3145 ДжКмоль = 16,8 МПа = 168 атм
3
3
-3
3
6
4
Это давление находится в рамках коммерческих каскадных блоков обратного осмоса, таким образом, такой процесс технически осуществим. Минимальный расход энергии для концентрирования 00 может быть оценен, как 1,742 кг воды, которую необходимо удалить, на 1 моль HBrO. Это соответствует 1,742 10 м * 16,8 10 Па = 2,93 10 Дж = 29.3 кДж/моль HBrO. Это составляет только 3,3% от энергии батареи на 1 моль бромистой кислоты. Эта величина представляет нижний предел при бесконечно малой скорости проникновения воды, и на практике величины возрастут. Например, для опреснения морской воды, как правило, требуется в 5 раз больше энергии, чем теоретическая величина. Используя коэффициент 5, получаем примерно 16,5% от энергии батареи, что является приемлемым на практике.
Пример 10: Моляльные растворимости, то есть, моль раствора на кг воды для некоторых соединений, представляющих интерес для процесса ЭД путем ОИМЛП при 20°С и 60°С приведены ниже в Таблице 4:
+
Данные в Таблице выше означает, что Li катион обеспечивает высокую моляльную растворимость для бромида и бромата. Ограниченная растворимость LiOH не имеет значения, так как он не присутствует в реакторе ОИМЛП 1501, где твердые вещества могут нарушить этот процесс. Кроме того, если используется буфер, такой как 3-(N-морфолино)пропансульфоновая кислота (МОПС), LiOH будет реагировать с буфером.
Пример 11: В частности, в случае окислительно-восстановительной пары, оба компонента которой - анионы, например, галогенат и галогенид, кроссовер окислительной пары к отрицательному электроду 205b, в качестве примера представленному на Фиг. 2, может быть предотвращен за счет использования катионообменной мембраны. В случае бромата лития, процесс разряда на положительном электроде 205а показан ниже:
где НА представляет кислоту, присутствующую в кислотном окислительном флюиде, такую как бромистая кислота, фосфорная кислота и/или дополнительная кислота.
2
2
Концентрация нейтрального промежуточного Br поддерживается достаточно низкой, так, чтобы его кроссовер к отрицательному электроду 205b давал незначительный вклад по сравнению с током в электролитической ячейке 200. Отношение стандартных окислительно-восстановительных потенциалов бромат/бромид и бром/бромид предполагает, например, только около 25% потерь по эффективности при протекании опосредованного конпропорционирования, по сравнению с прямым разрядом бромистой кислоты при равновесном потенциале. Регенерация бромата и водорода из бромида и воды или, в общем, окислительного флюида и разряженного флюида может осуществляться за бортом. Прямое электролитическое восстановление может быть выполнено на аноде, таком как PbO или оксидных рутениево-титановых анодах (далее - ОРТА).
2
-
В некоторых случаях медиатор в фазе раствора, например, окислительно-восстановительная пара, используется для ускорения скорости реакции, которая иначе мала, таким образом, увеличивая мощность и эффективность системы. Окислительно-восстановительная пара, которая участвует в электронном обмене как с электродом, так и водным многоэлектронным окислителем в восстановленной или окисленной формах, может быть использована для ускорения скоростей заряда или разряда, тем самым улучшая эффективность. В процессах заряда и разряда могут быть использованы различные окислительно-восстановительные медиаторы. В некоторых случаях Cl/2Cl может быть использован в качестве медиатора в фазе раствора для электрохимического процесса регенерации. Так как процессы окисления, например электроокисление галогенида в галогенат, проще протекают в щелочных растворах, рассматриваются процессы восстановления при высоких pH, а затем, для использования в блоке разряда 104, превращения соли в кислоту, например, через процесс ОИМЛП.
В некоторых случаях реакции pH-зависимого диспропорционирования и pH-зависимого конпропорционирования с участием галогенов и их соединений используются для содействия разряду и регенерации водных многоэлектронных окислителей. Скорость (скорости) и константа (константы) равновесия реакции (реакций) диспропорционирования в некоторых случаях могут демонстрировать зависимость от pH раствора. Скорость (скорости) и константа (константы) равновесия реакции (реакций) конпропорционирования в некоторых случаях могут демонстрировать зависимость от pH раствора.
2
В некоторых случаях ВМО может быть восстановлен путем взаимодействия галогенида с озоном или путем фотолитического окисления на подходящем полупроводнике, таком как TiO. В других случаях в процессе регенерации на положительном электроде для окисления используется медиатор. Предпочтения для подходящего медиатора в случае окисления галогенида следующие: стандартный окислительно-восстановительный потенциал около 0,1 В - 0,4 В более положительный, чем стандартный окислительно-восстановительный потенциал галогената, медиатор электродной реакции должен иметь высокий ток обмена, гомогенная реакция между медиатором и галогенидом должна быть быстрой, медиаторная пара не должна содержать катионных соединений, способных к пересечению мембраны и т.д. Хлор, например, является медиатором для йодата или йодида при всех значениях pH, но выделение хлора требует присутствия электрокатализатора, например, ОРТА, который может сделать этот процесс более дорогим, нежели электроокисление-диспропорционирование. Хлор является медиатором для окисления бромида в бромат только в нейтральных и щелочных средах.
2
2
2
Озон является подходящим медиатором для реакции окисления или заряда, хотя и обладает менее чем 50% энергоэффективностью окисления галогенидов в галогенаты и пергалогенаты или соответствующие кислоты. Этот процесс восстановления может быть выполнен в кислой среде путем электролиза с использованием электролизера с протонообменной мембраной (далее - ПОМ) или аналогичного устройства. Совместно вырабатываемый H может быть использован позднее в качестве восстановителя в блоке разряда 104, в качестве примера изображенном на Фиг. 1, в то время как озон вступает в реакцию с отработанным галогенидом водорода в отдельной емкости с получением окислителя галогеновой кислоты. В некоторых случаях озон для восстановления может быть получен с помощью газового разряда в соответствии с коммерциализированными способами. Другие подходящие медиаторы включают, например, иона переходного металла и их соединения, такие как отрицательно заряженные полиоксометаллаты, чтобы предотвратить их кроссовер сквозь катионообменную мембрану. В некоторых случаях прямое электролитическое окисление галогенидов, например, бромида в бромат, выполняется, например, с PbO, RuO, ОРТА или электродом из проводящего алмаза.
Пример 12: В некоторых случаях блок разряда 104 представляет собой модифицированный вариант топливного элемента с полимерным электролитом. В блоке разряда 104 используется мембранно-электродная сборка (далее - МЭС) без покрытия с положительной стороны. Диффузионный слой на положительной стороне заменен гидрофильной пористой углеродной тканью. Тип проточной области на положительной стороне углеродной биполярной пластины 202, в качестве примера показанной на Фиг. 2, двойной змеевидный, однако также используются и другие типы, известные из области техники для топливных элементов и проточных батарей. В других случаях блок разряда 104 оснащен МЭС, с нанесенной на положительную сторону слоем углеродных волокон, не содержащим Pt и перфторсульфокислоты (далее - ПФСК), заменяющим каталитический слой в обычных ТЭПЭМ, тем самым снижая омическое сопротивление между точкой, где происходит восстановление бромата, и водородным электродом. В некоторых случаях для проточной области положительного электрода может быть использована сетка из скрещенных каналов в миллиметр глубиной в одном направлении, и с более тонкими каналами в перпендикулярном направлении.
В других случаях для положительного электрода 205а, в качестве примера представленного на Фиг. 2, используется гидрофильный пористый электрод (далее - ГПЭ), заменяющий гидрофобный газодиффузионный слой в исполнении для обычной 5-слойной МЭС с ПОМ с или без покрытия из углеродно-иономерного слоя (далее - УИС) на положительной стороне мембраны. Такой ГПЭ может быть использован как проточный с гребенчатым полем каналов, так и обтекаемый с или параллельным полем каналов. Выгодно использовать диаметр пор, больше 12L, что составляет 18 мкм, и толщина слоя или длина пор не должны быть значительно больше этой величины. Подходящая ширина канала может быть больше, чем расстояние между каналами, и проточная область с параллельной системой из относительно коротких каналов, должна быть длиннее, чем длина зажигания, и короче, чем длина истощения, при низком перепаде давления и почти стехиометрических значениях скорости потока. Используемый здесь, термин «длина зажигания» определяет расстояние от входного отверстия канала до точки, где плотность тока на положительном электроде достигает  от максимального значения. В случае бромата в качестве ВМО, увеличение тока вдоль канала обусловлено накоплением бромида и брома, и результирующим увеличением скорости диспропорционирования. Кроме того, используемый здесь, термин, «длина истощения» определяет расстояние вдоль канала после прохождения точки с максимальной плотностью тока, до точки, где плотность тока уменьшается до  от своего максимального значения. Это снижение связано с истощением ВМО в объеме раствора, а также обусловлено увеличением толщины диффузионного пограничного слоя.
Подходящие углеродистые материалы для пористого электрода доступны коммерчески. Одной из подходящих углеродных тканей является, например, пиролизованная AN AvCarb 1071 НСВ 80045-001 с толщиной в 350 мкм, с диаметром волокна около 7,5 мкм, основой около 19,3/см, утком около 18,5/см, и проводимостью около 10-3 Ом⋅см. Более тонкую однонаправленную углеродную ткань, например, толщиной около 152 мкм, можно приобрести от Fibre Glast Developments Corporation. Некоторые подходящие углеродные ткани, например, потенциальная гидрофильная углеродная ткань с диаметром примерно 18 мкм для ГПЭ, коммерческая углеродная ткань толщиной около 700 мкм, ткань из углеродных волокон, полученных способом электровращения, толщиной около 20 нм, Zoflex от Xilor, Inc., тканный углерод до 400 мкм, и т.д. Для улучшения гидрофильности можно проводить модификации поверхности, например, сульфирование углерода.
Используется обычная биполярная стопка топливных ячеек с полимерной электролитной мембраной (далее - ТЯПЭМ) с модификацией гидрофильного пористого слоя на положительной стороне МЭС и положительный электродный слой, не содержащий Pt. Поскольку ВМО, в отличие от воздуха, ионопроницаем, в биполярной стопке следует учитывать шунтирующие токи. Способы минимизации шунтирующих токов известны и включают:
увеличение ионного сопротивления между электролитическими ячейками 200 в стопке 300, в качестве примера представленной на Фиг. 3, например, путем увеличения длины и уменьшения ширины проточных каналов в биполярных пластинах, соединяющих электролитические ячейки 200, уменьшение количества отдельных электролитических ячеек 200 в последовательном ряду, уменьшение сопротивления коллектора и канала, увеличение мощности одиночной электролитической ячейки 200, путем внедрения шунтирующих сопротивлений на пути электролита, а также любое их сочетание. Рабочая температура блока разряда 104 находится между 0°С и 100°С, например, между 10°С и 60°С.
3
Пример 13: Стационарная одномерная модель была разработана для разряда бромата путем опосредованного конпропорционирования с гидродинамическим пограничным слоем фиксированной толщины по Нернсту. Такая модель является адекватным приближением первого порядка для разряда на вращающемся дисковом электроде и на электроде с проточными каналами. Для достаточно высокой скорости реакции конпропорционирования, обеспечиваемой высокой концентрацией бромата и протонов в объеме раствора, существуют три различных режима, определяемые отношением толщин диффузионного и кинетического пограничных слоев, как в качестве примера показано на Фиг. 12. Последний уменьшается с увеличением скорости диспропорционирования, например, при меньших значениях pH и более высоких концентрациях ВМО в объеме, и равен 1,5 мкм для 50% в весовом отношении HBrO.
Во время электровосстановления ВМО, такого как бромат, путем опосредованного гомогенного конпропорционирования, если диффузионный пограничный слой тонок по сравнению с кинетическим пограничным слоем, то есть скорости потока и перемешивания высоки, промежуточный бромид, формируемый с помощью электролитического восстановления, из исходного брома, выходит за пределы гидродинамического пограничного слоя до того, как промежуточный бромид конпропорционирует с броматом, чтобы получить больше брома вблизи электрода. В таком (нормальном) режиме незажигания (не показан), предельный ток такой же, как и в растворе, где присутствует только бром, в отсутствии бромата. Когда толщина диффузионного пограничного слоя сравнима с толщиной кинетического пограничного слоя, то есть при низких скоростях потока и вращения, промежуточный бромид имеет достаточно времени, чтобы среагировать с броматом вблизи электрода, чтобы получить еще бром, как в качестве примера показано на Фиг. 12, что приводит к режиму зажигания с предельным током, значительно превышающим предельный ток для брома в режиме незажигания. Предельный ток в режиме зажигания может быть ограничен скоростью конпропорционирования, как в качестве примера показано на Фиг. 12, 21А-21Б, либо за счет массопереноса протонов, как в качестве примера показано на Фиг. 25. Природа предельного тока зависит от относительных концентраций кислотных протонов и бромата. Поведение, когда предельный ток аномально уменьшается с увеличением скорости вращения, как в качестве примера показано на Фиг. 12, 21А, 21Б, контрастирует с поведением, характерным для других проточных батарей и топливных элементов, которые демонстрируют увеличение тока и мощности при увеличении скорости потока, и такой режим полезен для практического применения, поскольку он обеспечивает высокую мощность при низких скоростях накачки.
Дополнительное подтверждение для механизма конпропорционирования, раскрытого здесь, получено путем прямого наблюдения за бромом, окрашенным в коричневый цвет, в слое вблизи ВДЭ. Коричневое облако (не показано), в контакте с электродом представляет промежуточный бром, который образуется во время конпропорционирования бромата с бромидом, получаемым электрическим путем, как в уравнении (2). Ток отрицателен, то есть катодный. Видимая толщина окрашенного слоя и измеренный ток при постоянном потенциале уменьшаются с увеличением скорости вращения электрода (не показан).
2
2
В промежуточном режиме, предельный ток уменьшается с увеличением скорости и/или скорости вращения, как в качестве примера показано на Фиг. 12, за счет выхода промежуточного брома. Режим зажигания, наблюдаемый при низких скоростях массопереноса, в частности, интересен для практических приложений, поскольку он позволяет получить высокую величину пиковой выработанной электроэнергии даже на гладком углеродном электроде, большую, чем 0,1 А/см и 0,1 Вт/см, как в качестве примера показано на Фиг. 13, при низкой потребляемой мощности накачки, в отличие от других топливных ячеек и окислительно-восстановительных проточных батарей. Быстрая кинетика бром/бромид электродной реакции гарантирует, что энергоэффективность блока разряда 104 при высокой мощности составляет более, чем 60%.
2
Пример 14: Расчет мощности, необходимой для ОИМЛП на борту. Баланс заряда в ОИМЛП реакторе 1501 и блоке разряда 104, в качестве примера представлен на Фиг. 19. Соответствующее соотношение токов в зарядах в единицу времени через реактор ОИМЛП 1501 и блок разряда 104 есть (1 + х + z + y - w) / (6 + x + z - y) = 1. В простейшем случае, x = y = z = w = 1, таким образом, отношение зарядов равно 1:6. Если предположить, что напряжение одиночной ячейки, вырабатываемое в блоке разряда 104, равно 1,0 В, плотность тока в реакторе ОИМЛП 1501 равна 0,5 А/см2, и ареальное сопротивление ячеек равно 0,15 Ωсм, что есть утроенное ареальное сопротивление Nation 112, толщиной 60 мкм, получим 0,5×0,195/1,0=10%, которые подтверждают небольшую величину потерь в энергоэффективности, при значительных улучшениях по безопасности бортовой системы и полного цикла энергии.
2
3
3
4
3
2
2
2
2
2
Пример 15: Плотность энергии и мощности системы разряда 101 ОИМЛП на борту: Toyota RAV4 ЭТС от Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha ТА Toyota Motor Corporation выбран в качестве примера ВД, в целях иллюстрации возможностей блока разряда 104 с ОИМЛП реактором 1501 на борту. Для сравнения H-Li ВМО блока разряда 104 с системой ЛИА, был выбран Toyota RAV4 с номинальной мощностью 174 л.с., то есть около 130 кВт, с пробегом без дозаправки равным 311 миль или 500 км. Рассматривая экспериментальное значение в 40 мА/см на 0,9 В для гладкого углеродного электрода в примерно 5 моль/л LiBrO + 50% масс. HPO + 1 ммоль/л LiBr и умножая его на коэффициент шероховатости 25 для пористого углеродного электрода углерода и на 2 для почти насыщенного раствора LiBrO и без учета дополнительного ускорения за счет высокой концентрации протонов в бортовом ОИМЛП реакторе 1501, для блока разряда 104 с бортовом ОИМЛП реактором 1501 получаем ток в 2 А/см для гладкого углеродного электрода в случае 10 моль/л бромата и >0,5 моль/л кислоты, напряжение ячейки с активным падением напряжения, равное 0,8 В и ареальное сопротивление, равное 0,05 Ωсм, мощность ячейки, равную 1,6 Вт/см, и энергетическую эффективность разряда, равную 61% по отношению к стандартному электродному потенциалу бромат/бромид, равному, 1,48 В. Чтобы обеспечить необходимую 130 кВт номинальную мощность для блока разряда на борту 104, используя тот же коэффициент преобразования площадь/объем, как и для стопки топливных элементов в HD6 от Ballard, получим 0,5 Вт/см и 371 Вт/кг, плотность мощности 1.2 кВт/кг и вес в 108 кг.
2
2
2
2
2
2
В силу того, что стэки топливных элементов для автомобильных приложений, как правило, разрабатывают для 130 В, требуемое число ячеек в блоке разряда 104 равно 130 В/0,9 В = 144 ячейки. Это соответствует току в 130 кВт/130 В = 1 кА при 1 кА/2 А/см = 500 см общей площади всех электродов в стопке топливных элементов и 500 см/144 = 3,46 см × 2 см МЭС, что является разумным с учетом более медленной диффузии и более короткой длины истощения, ожидаемых для ВМО по сравнению с О в газообразном воздухе.
Массу реактора ОИМЛП на борту 1501 можно оценить следующим образом. Стехиометрия ОИМЛП процесса требует около 1/6 от тока в блоке разряда 104, который равен 1 кА/6=167 А. Предполагая, что ОИМЛП реактор 1501 обладает коэффициентом ток/масса, равным одной трети, например, 1/3×1000А/108 кг = 3,08 А/кг, для разрядной проточной батареи, мы получим 167 А/3,08 А/кг = 54,2 кг для веса ОИМЛП реактора 1501 на борту. Вес системы разряда 101, полученный сложением весов блока разряда 104 и ОИМЛП реактора 1501, равен 108+54,2=162,2 кг, т.е. отношение мощность/вес равно 130 кВт/162,2 кг = 800 Вт/кг, что в выгодную сторону отличается от ЛИА с плотностью мощности, например, 100 Вт/кг при скорости 1C и ТЯПЭМ с плотностью по мощности, например, 100 Вт/кг при КПД 50%. Вес системы разряда 101, вырабатывающей энергию следует сложить с весом реагентов, которые определяют энергию на борту, например, возможный пробег без дозаправки.
2
2
3
Используя данные для Toyota RAV4 ЭТС с 166 км пробегом без дозаправки и 41,8кВт аккумулятором, 500 км пробега потребуют 126 кВт энергии. Для напряжения одиночной ячейки 0,9 В, это дает 140 кАч или 5,22 кмоль электронов. Последнее, в свою очередь, требует 2,61 кмоль = 5,22 кг H или 104,4 кг для 5% масс. системы хранения Н. Требуется эквивалентное количество LiBrO, составляющее 870 молей или 90,8 кг твердого вещества или 181,6 кг 50% масс. раствора, то есть 78% насыщенного раствора при 20°С. Общая масса окислителя и системы разряда 101 на 500 км составляет 181,6+104,4+162.2=448 кг, что дает 0,896 км/кг, то есть выгоднее в 2,05 раза на системном уровне, чем 380 кг аккумуляторных батарей для Toyota RAV4 ЭТС, которые обеспечивают лишь 166 км пробега, то есть 0,437 км/кг при значительно больших первоначальных затратах.
3
4
2
3
4
6
Высокая растворимость LiBrO для 64% масс. при 20°С и многоэлектронные свойства окислителя приводят к эквивалентной моляльной концентрации электронов в 13.27 моль/л*6=80N, что более чем в 3 раза выше, чем значение в 24 моль/л для твердого LiFePO, используемого в разрабатываемых в рамках Массачусетского старт-апа суспензионных проточных батареях. На уровне емкости резервуаров, сочетание 5% в весовом отношении H с 64% LiBrO дает 487 А⋅ч/кг, то есть 521 Вт⋅ч/кг, в то время как батареи LiFePO + С дают 117 А⋅ч/кг, что составляет 384 Вт⋅ч/кг на уровне реагентов и 31 А⋅ч/кг, то есть 100 Вт⋅ч/кг на уровне ячеек. Система разряда 101 с реактором ОИМЛП на борту 1501 уменьшает плотность энергии системы разряда 101 приблизительно на 10%, а эффективность системы разряда 101 до 80% с 90%. Тем не менее, для многих автомобильных приложений, эта новая мера производительности является приемлемой, а повышение безопасности полностью оправдывает небольшое снижение по плотности энергии системы. Кроме того, возможность использовать кислоту более высокой концентрации во время разряда позволяет разрядной проточной батарее показать большую мощность, тем самым уменьшая ослабление плотности мощности для системы и снижая стоимость системы.
Пример 16: Литий-броматная химия с буфером из 3-(N-морфолино)пропансульфоновой кислоты (МОПС): в рамках данного примера, описана литий-броматная химия, где рассматривается циклический или каскадный, но не пакетный, режимы. В частности, в режиме работы с ВМО на отрицательном электроде, регенерированный раствор или разряженный флюид циркулирует между отрицательным отсеком и отрицательным электродом 1702 РД проточной ячейки 1700, где происходит выделение водорода с результирующим увеличением pH регенерированного раствора.
Экспериментальные данные, показывающие осуществимость реакции (61) представлены в качестве примера на Фиг. 26.
Отрицательный электрод 1702 настроен на поддержание реакции выделения водорода путем использования катализатора для выделения водорода, например, Pt или других платиноидов, пористого углерода в проточном или обтекающем режиме, или любой их комбинации и т.д. В то же время отрицательный электрод 1702 настроен для предотвращения электровосстановления бромата, если используется режим работы с ВМО на отрицательном электроде. Газообразный водород образуется в (27) и отделяется от жидкого раствора окислителя в реактор разделения 1010 и собирается для последующего использования, например, в системе разряда 101. Жидкость, содержащая LiBr и LiA, далее переносится на положительный электрод 1703, где происходит электроокисление бромида, сопровождаемое последующим диспропорционированием брома:
После завершения первого РД цикла только часть, вплоть до 1/6 от величины первоначального бромида, может быть преобразована в бромат. Таким образом, используются дальнейшие циклы или каскад РД.
3
2
4
3
4
3
4
Пример 17: Электрический энергетический цикл с восстановлением LiBrO с помощью анионного основного буфера в режиме работы с ВМО на отрицательном электроде. Бромат и бромид лития хорошо подходят для энергетического цикла, раскрытого здесь, в связи с их высокой растворимостью в воде. Фосфатный буфер используется по причине соответствующего значения pH и химической совместимости с другими ингредиентами. Однако, промежуточная форма кислоты фосфатного буфера HPO, получаемая в реакции диспропорционирования, не является окончательной формой кислоты HPO, используемой в блоке разряда 104. Превращение промежуточной формы кислоты фосфата в конечную форму кислоты требует дополнительных химических затрат или энергии, что не может приветствоваться при рассмотрении решений для задачи подкисления на борту. Кроме того, возможность образования плохо растворимого LiPO в случае фосфатного буфера, ограничивает гибкость при проектировании системы регенерации 106. По этим причинам рассматриваются другие буферы.
2
2
2
3
а
а
2
3
а
а
+
В иллюстративных целях, этот пример относится к буферу Гуда НА, например, MeNCHCHSOH или 3-(N-морфолино)пропансульфоновой кислоте (МОПС) с рК=7,2 или 4-(N-морфолино)бутансульфоновой кислоте (МОБС) с рК=7,6, доступными от Sigma-Aldrich. Одним из преимуществ таких буферов является то, что в их кислой форме HMeN-R-SOH, они могут выполнять функции сильной дополнительной кислоты в режиме зажигания разряда, устраняя необходимость в дополнительном химическом компоненте. Еще одним преимуществом является их анионное состояние, которое уменьшает их кроссовер через катионообменную мембрану. Два коммерчески доступных соединения представляют особый интерес. Пропиловое соединение, МОПС, является недорогим, около 390 $/кг, так как МОПС легко получить из реакции морфолина и пропана сультона, которые оба легко доступны, но у МОПС рК равен 7,2, то есть находится в пределах приемлемого интервала. Использование Li-МОПС для диспропорционирования брома в качестве примера представлено на Фиг. 26. Бутановое соединение, МОБС, имеет более высокий рК=7,6, требующий меньшего времени для регенерации, но имеет значительно более высокую стоимость около 16000 $/кг по причине высокой стоимости и/или сложного синтеза бутансультонового прекурсора.
2
Здесь раскрыты циклы энергии и веществ, начиная с нейтрального разряженного флюида, содержащего LiBr и кислотный буфер НА. В системе регенерации 106, нейтральный разряженный флюид сначала преобразуется в щелочной разряженный флюид, проходя через отсек с отрицательным электродом РД реактора 1502, настроенного на режим работы с ВМО на отрицательном электроде, с образованием Н и щелочного разряженного флюида, содержащего LiBr и LiA.
2
В реакторе разделения 1010 Н отделяется от щелочного разряженного флюида, и последний поступает в отсек с положительным электродом, в котором происходит электроокисление (65) и диспропорционирование (66) бромида:
+
в то время как противокатион, такой как Li, высвобождаемый на положительном электроде 1703 в (65), перемещается через катионообменную мембрану к отрицательному электроду 1702, где происходит электровосстановление и нейтрализация, как показано в (64).
Частично восстановленный нейтральный окислительный флюид, получаемый в (66) на положительном электроде 1703 снова переносится в отсек с отрицательным электродом, где частично восстановленный нейтральный окислительный флюид входит в новый цикл подщелачивания (64), расщепления (65), и диспропорционирования (66). В данном примере, отрицательный электрод 1702 настроен на режим работы с ВМО на отрицательном электроде с использованием катионопроводящего слоя и электронопроводящего слоя, что предотвращает 1702b электровосстановление ВМО, такого как бромат, на отрицательном электроде 1702. Цикл продолжается до тех пор, пока требуемое отношение бромата ко всем видам брома в нейтральном окислительном флюиде не достигнет заданного значения, например, 0,95. Этот восстановленный нейтральный окислительный флюид и водород запасаются в системе регенерации 106, до того момента, пока они не будут перенесены в систему разряда 101, например, в электрическое транспортное средство.
В системе разряда 101, нейтральный окислительный флюид превращается сначала в кислый окислительный флюид с использованием, например, реактора ОИМЛП 1501. Химические превращения в ОИМЛП реакторе 1501 могут быть проиллюстрированы следующими примерами:
В центральном канале:
На отрицательном электроде:
2
где реакция (68) представляет собой процесса ионного обмена, такая как ОИМЛП. В некоторых случаях Н, образующийся на отрицательном электроде 205b в (68) потребляется на положительном электроде 205а в (67).
Кислый окислительный флюид, образующийся в реакции (68), подается на положительный электрод 205а разрядной ячейки 104а, где разряд протекает через цикл электровосстановления (70)-конпропорционирования (71):
в то время как электроокисление водорода на отрицательном электроде 205b обеспечивает реакцию протонами, потребляемыми в (71):
2
3
3
+
-
Реакция (71) производит больше Br, чем потребляет реакция (70) при том же количестве бромида. Эта особенность приводит к возможности режима зажигания, где электродный ток увеличивается при уменьшении скорости конвекции. Полезной особенностью ЭД-цикла (70)-(71) является то, что применение высокой концентрации кислоты не является необходимым для цикла, чтобы перейти в режим зажигания. В случае сильно растворимого LiBrO, столь малого отношения [H]/[BrO], как 0,05, может быть достаточно. Низкая концентрация кислоты в кислом разряженном флюиде имеет решающее значение для практического применения раскрытой технологии, поскольку она обеспечивает низкую скорость реакции разложения (73), которая конкурирует с требуемой реакцией конпропорционирования(71):
Суммарное уравнение для химического процесса в блоке разряда 104 следующее:
и суммарное уравнение для химического процесса в системе разряда 101 следующее:
Нейтральный разряженный флюид, получаемый в (74) используется, чтобы запустить новый энергетический цикл с процесса (64) в системе регенерации 106.
3
2
2
2
Пример 18: Солнечная регенерация LiBrO из LiBr с использованием основания из анионного буфера при режиме работы с ВМО на отрицательном электроде: В отличие от водородной экономики, в рамках которой низкая эффективность солнечного расщепления воды, либо фотоэлектрохимическим, либо фототермическим или другим способом, препятствует крупномасштабному использованию солнечного света в качестве основного источника энергии, раскрываемый здесь энергетический цикл использует расщепление галогенида водорода, например, HBr, как основной способ получения энергии извне. Энергетически и экономически выгодные пути протекания реакции 2HBr = Н + Br с использованием солнечной энергии, в частности, за счет фотоэлектролиза, зафиксированы документально либо известны для данной области техники. Например, в области техники известен способ для разложения раствора HBr с использованием платинового катода и покрытого платиной фотоанода n-типа из аморфного кремния, а также красного света с примерной эффективностью преобразования, равной 0,5%. Кроме того, в области техники известна система с более высокой эффективностью, например, приблизительно 8%, фотоэлектрохимическое/фотогальваническое устройство, которое использует p-GaInP(Pt)/GaAs.
2
В раскрытом здесь примере солнечного восстановления, расщепление одной или нескольких форм разряженного флюида на водород и бром осуществляется путем фотоэлектролиза. В одном варианте нейтральный разряженный флюид, содержащий LiBr и кислотный буфер НА, сначала преобразуется в щелочной разряженный флюид при пропускании нейтрального разряженного флюида через отсек с отрицательным электродом реактора фотоэлектролиза-диспропорционирования (не показан), настроенного на режим работы с ВМО на отрицательном электроде, с получением Н и щелочного разряженного флюида, включающего LiBr и LiA.
2
В реакторе разделения 1010 Н отделяется от щелочного разряженного флюида, а последний закачивается в отсек с положительным электродом, в котором происходит электроокисление (77) и диспропорционирование (78) бромида:
+
в то время как противокатион, такой как Li высвобождаемый на положительном электроде 1703 в (77), перемещается через катионообменную мембрану 1704 к отрицательному электроду 1702, в котором происходит электровосстановление и нейтрализация в соответствии с (76).
Частично восстановленный нейтральный разряженный флюид, полученный в (78) на положительном электроде 1703 снова переходит в отсек с отрицательным электродом, где он входит в новый цикл подщелачивания (76), расщепления (77), и диспропорционирования (78). В этом примере, отрицательный электрод 1702 настроен на режим работы с ВМО на отрицательном электроде с использованием катионо- и электронопроводящих слоев, что предотвращает электровосстановление ВМО, такого как бромат, на отрицательном электроде 1902. Цикл продолжается до тех пор, пока требуемое отношение бромата ко всем видам брома в нейтральном окислительном флюиде не достигнет заданного значения, например, 0,95. Этот восстановленный нейтральный окислительный флюид и водород запасаются в системе регенерации 106, до того момента, пока они не будут перенесены в систему разряда 101, например, в электрическое транспортное средство.
2
4
3
3
Пример 19: Разложение бромата в кислоте: раскрытый здесь процесс разряда, приводит к ТРИЗ противоречию между мощностью ячейки разряда и стабильностью водного раствора кислого ВМО, то есть увеличение концентрации кислоты в кислом окислительном флюиде способствует электровосстановлению ВМО, в то время как устойчивость ВМО ухудшается. Существование композиции, удовлетворяющей обоим требованиям - как высокой мощности разряда, так и стабильности - не может быть предсказано теоретически. Чтобы найти состав кислого окислительного флюида, который отвечает обоим требованиям по стабильности и мощности разряда, были проведены экспериментальные исследования. Растворы серной кислоты различного состава были получены путем смешивания 98% в весовом отношении HSO и воды до объема 5 мл. Во всех случаях был зафиксирован заметный нагрев. Пока растворы оставались еще горячими, твердый LiBrO в избытке был добавлен в каждый из растворов. Экспериментальные наблюдения разложения бромата, введенного в виде твердого LiBrO в избытке в различные кислые растворы, подытожены в Таблице 5 ниже:
3
Наблюдались два параллельных пути разложения: один, ведущий к выделению или образованию кислорода, а другой - ведущий к выделению или образованию брома. Путь выделения кислорода доминирует при низкой кислотности, которые представляют интерес в рамках раскрытой технологии. Данные, представленные в Таблице 5, показывают, что кислые растворы бромата достаточно стабильны, чтобы быть использованными в системе разряда 101, когда концентрация сильной кислоты ниже 4 моль/л. Кроме того, как в качестве примера проиллюстрировано на Фиг. 12-13, Фиг. 21А-21Б и на Фиг. 25, концентрации в 2 моль/л для кислотных протонов достаточно, чтобы обеспечить практически полезное значение мощности разряда для бромата, используемого в качестве ВМО, как показано в примере 13. Таким образом, процесс подкисления можно проводить за бортом, а на борт поставлять недельный запас кислого окислительного флюида. Концентрированный HBrO, запасаемый на борту, представляет собой стабильный раствор, но при этом способный выдать высокую мощность при разряде.
2
Пример 20: Фиг. 24 в качестве примера графически иллюстрирует, предельные токи в мА/см, за вычетом фона, для процесса электроокисления-диспропорционирования бромида на стеклоуглеродном вращающемся дисковом электроде в присутствии 0,5 моль/л буфера фосфата натрия при различных скоростях вращения в оборотах в минуту. Буфер из фосфата натрия имеет pH 8,0 и включает около 5 ммоль/л NaBr. Пунктирная линия на Фиг. 24 представляет собой расчетную кривую по Левичу для ограниченного диффузией тока бромида.
Электроокисление-диспропорционирование бромата на стеклоуглеродном вращающемся дисковом электроде: был проведен эксперимент, чтобы продемонстрировать осуществимость этапа электроокисления-диспропорционирования в процессе регенерации с использованием фосфатного буфера, который имеет подходящее значение pH, и определить временную шкалу этого процесса. В рамках данного эксперимента были использованы 3-камерная стеклянная ячейка, оснащенная стеклоуглеродным вращающимся дисковым электродом от Pine Instruments с диаметром около 5,0 мм, Ag/AgCl электродом сравнения в 3,0 моль/л NaCl, соединенным через капилляр Луггина, и Pt противоэлектродом. В качестве фонового электролита был использован 0,5 моль/л натрий-фосфатный буфер с pH 8,0, закупленный у Teknova, к которому было добавлено около 5 ммоль/л NaBr. Предельные токи за вычетом фона при +1.30 В Ag/AgCl, полученные в рамках эксперимента, представлены в качестве примера на Фиг. 24. При высоких скоростях вращения, предельный ток демонстрирует поведение по Левичу, то есть предельный ток линейно растет, как корень квадратный из скорости вращения, как и ожидалось для процесса, ограничиваемого диффузией. При низких скоростях вращения наблюдается отклонение от поведения по Левичу в положительную сторону, что отвечает возникновению диспропорционирования (16). Временная шкала процесса диспропорционирования в данном буфере может быть оценена через время диффузии сквозь диффузионный пограничный слой при значении 900 оборотов в минуту, которое является характерной точкой отклонения. В соответствии с уравнением Левича толщина диффузионного пограничного слоя при данной скорости вращения в воде составляет около 20 мкм, что по с 2-му закону Фика соответствует времени диффузии 0,5 с. Таким образом, 0,5 с есть характерное время диспропорционирования брома в 0,5 моль/л натрий-фосфатном буфере. Это временная шкала хорошо подходит для коммерческого процесса регенерации.
2
2
4
3
Пример 21: На Фиг. 25 в качестве примера представлена циклическая вольтамперометрия со ступенчатой разверткой потенциала на стеклоуглеродном вращающемся дисковом электроде площадью около 0,283 см в растворе, содержащем 2,0 моль/л HSO и приблизительно 5 моль/л LiBrO и выдержанном в течение 2 часов. Скорости вращения электрода и направления сканирования в качестве примера представлены около кривых. Электродом сравнения является Ag/AgCl в 3 моль/л NaCl.
2
4
3
Электровосстановление бромата в кислоте на углеродном вращающемся дисковом электроде: эксперимент проводился для определения практически достижимых пределов мощности относительно площади электрода при разряде с учетом вышеупомянутого ТРИЗ противоречия между стабильностью и предельным током для кислого окислительного флюида. Несмотря на то, что были испытаны многочисленные композиции, на Фиг. 25 представлены данные только для 2,0 моль/л раствора HSO, так как было установлено, что эта концентрация кислоты является почти оптимальной. Чтобы свести к минимуму разложение ВМО, до момента проведения измерений, в кислотный раствор в электрохимической ячейке был добавлен твердый LiBrO. Как показано в предыдущих экспериментах, в этом выдержанном растворе за более положительной волной, отнесенной к электровосстановлению брома, полученного путем конпропорционирования, следует более отрицательная волна, отнесенная к электровосстановления промежуточного разлагаемого броматного соединения, предположительно, гипобромита. В свежих растворах наблюдается только более положительная волна. Предельные токи обеих волн, предположительно, контролируются концентрацией кислотных протонов, нежели концентрацией бромата, поскольку последний присутствует в большом стехиометрическом избытке. Это также объясняет, почему не наблюдается уменьшение предельного тока с увеличением скорости вращения, подобно тому, как это показано на Фиг. 25. Во время подобных экспериментов растворы желтеют в непроточной ячейке в силу конпропорционирования получаемого в качестве продукта бромида с броматом. Как показано в примере 11, стабильность бромата в кислотах в отсутствие бромида улучшается. Проблема паразитного конпропорционирования бромата с бромидом для остальных вариантов раскрываемых здесь проточных разрядных ячеек отсутствует.
2
2
Пример 22: Диспропорционирование брома в буфере из Li-3-(N-морфолино)пропансульфоновой кислоты (МОПС): 1,0 моль/л раствор Li-МОПС получают из Н-МОПС и LiOH×HO. Значение pH для полученного раствора равно 7.2, плотность 1,11 г/мл. 2 моль такого раствора (2 мл) смешивали с 1 ммоль Br, что составляет около 160 мг и примерно 52 мкл. Через неделю, состав раствора анализировали способом масс-спектрометрии путем ионизации распылением в электрическом поле для отрицательных ионов (далее - ИРЭП). В качестве контрольного образца выступал непрореагировавший Li-МОПС. Ожидаемая химическая реакция имеет вид:
Фиг. 26 в качестве примера демонстрирует экспериментальный масс-спектр (далее - МС), полученный при ионизации способом электроспрея (ESI-MS) отрицательных ионов, доказывающий осуществимость процесса регенерации. Спектр ESI-MS, в качестве примера представленный на Фиг. 26, подтверждает формирование бромата и бромида.
2
3
4
Подобные эксперименты были проведены с использованием литий-фосфатного буфера. 0,2 моль LiOH×НО (8,392 г) растворяли в 100 мл воды, с добавлением 0,1 моля около 6,22 мл 80% масс. HPO. В результате следующей реакции был получен белый осадок:
2
4
10 мл, то есть эквивалент 0,010 моль LiHPO полученной белой суспензии, были отобраны в отдельную бутылочку, чтобы прореагировать с 0,0050 моль, т.е. около 0,25 мл, брома по следующей реакции
3
4
2
4
2
2
3
2
4
LiPO↓ + LiHPO + Br + HO = 5/3 LiBr + 1/3 LiBrO + 2LiHPOкоторая, даже при 60°С, протекает слишком медленно для практического применения.
Приведенные примеры приведены только в целях объяснения и никоим образом не должны быть истолкованы как ограничения настоящего изобретения, раскрываемого здесь. В то время как изобретение было описано со ссылкой на различные варианты исполнения, следует понимать, что слова, которые были использованы здесь, являются описательными и иллюстративными словами, а не ограничивающими словами. Кроме того, несмотря на то, что изобретение было описано здесь со ссылкой на конкретные средства, вещества и варианты исполнения, настоящее изобретение не ограничивается частными случаями, раскрытыми здесь; наоборот, изобретение распространяется на все функционально эквивалентные структуры, способы и приложения, которые находятся в пределах объема прилагаемой формулы изобретения. Специалисты в данной области техники, имеющие возможность ознакомиться с данным подробным изложением, могут привнести в нее многочисленные улучшения и изменения без отхода от масштабов и сущности положений данного изобретения.