2
4
2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС(ОКСАЛАТО)БОРАТА ЛИТИЯ LiB(CO)
2
4
2
METHOD OF LITHIUM BIS(OXALATO)BORATE LiB(CO) PRODUCTION

2
4
2
Изобретение относится к способу получения комплексной соли лития - бис(оксалато)бората лития LiB(СO), которая может быть применена в качестве токопроводящей соли в электролитах при производстве гальванических элементов, в особенности литий-ионных батареях.
В мобильных электронных устройствах для энергоснабжения применяются мощные перезаряжаемые батареи. Кроме никель/кадмиевых и никель/металлогидридных аккумуляторов к ним относятся перезаряжаемые литиевые батареи, которые по сравнению с вышеназванными батареями имеют существенно более высокую энергоемкость. Электрохимические системы большинства литиевых батарей характеризуются напряжением на зажимах ≥3В, данный потенциал не позволяет использовать водные (водорастворимые) электролиты. Вместо них используют неводные, преимущественно органические электролиты (это растворы литиевых солей в органических растворителях, такие как карбонаты, эфиры и сложные эфиры).
6
В доминирующих в настоящее время батарейных конструкциях - литий-ионных батареях - в качестве токопроводящей соли используют практически исключительно гексафторофосфат лития (LiPF). Данная соль обладает необходимыми свойствами для применения в высокоэнергетических батареях, т.е. хорошей растворимостью в апротонных растворителях, что позволяет получить электролиты с высокой проводимостью и достичь высокой электрохимической стабильности. Разложение при окислении начинается при потенциале >~4,5 В.
6
Однако LiPF имеет серьезные недостатки: во-первых, обладает недостаточной термической стабильностью (разложение при температуре ~130°С); во-вторых, при контакте с влагой выделяется воспламеняющийся и ядовитый фтороводород, который приводит к повреждению катодного и анодного материала.
2
В связи с этим проводятся интенсивные работы по разработке альтернативных токопроводящих солей. В качестве альтернативных токопроводящих солей в перезаряжаемых литиевых батареях были исследованы литийорганобораты. Значительным шагом вперед в этом направлении является синтез и исследования сложных солей лития типа ABL (при этом А - литий, В - бор и L - один из двойных (двоичных) лигандов, который соединен с бором посредством двух атомов кислорода). Первой из упомянутых в литературе борцентрированных комплексных солей для применения в качестве электролита, которая в качестве хелатного компонента содержит дикарбоновую (в нашем случае щавелевую) кислоту, является бис(оксалато)борат лития - LiBOB.
Первое сообщение о способе получения бис(оксалато)бората лития - LiBOB и его электрохимических свойствах было дано в патенте DE 19829030 от 07.10.1999 г. Данное соединение не ядовитое, и обладает электрохимической стабильностью до ~4,5 В, что позволяет использовать его в литий-ионных батареях.
Способ получения бис(оксалато)бората лития согласно вышеназванному патенту заключается в растворении компонентов синтеза, а именно борной, щавелевой кислот в растворителе, а карбоната (гидроксида) лития в воде, перемешивании смеси, нагревании, при этом происходит удаление влаги, вакуумировании, после чего продукт перекристаллизовывают. Для этого его растворяют в ацетонитриле, фильтруют и сушат. Данный способ получения бис(оксалато)бората лития обладает большим недостатком: при использовании растворителя и воды часто образуются сопутствующие соли-примеси, что снижает процент выхода готового продукта, требует дополнительной операции - перекристаллизации.
Наиболее близким по способу получения бис(оксалато)бората лития (прототип) является способ по китайскому патенту CN 1687081 от 2005-10-26. Суть изобретения заключается в процессе перемешивания сухих исходных компонентов: борной, щавелевой кислот и гидроксида лития, взятых в эквивалентном соотношении, в шаровой мельнице при температуре от 5 до 70°С в течение 1-4 час, синтезе при температуре 80-300°С в течение 2-24 час с использованием инертного газа: азота, аргона или вакуума.
Недостатком данного изобретения является продолжительность процесса смешивания исходных компонентов, что может привести к «натиру» из конструкционного материала и загрязнению получаемой соли. В патенте не приведен химический анализ полученной соли.
2
4
2
Технической задачей изобретения является разработка высокоэффективной технологии получения бис(оксалато)бората лития LiB(CO) с низким содержанием определяемых элементо-примесей.
2
4
2
2
Поставленная задача решается тем, что в способе получения бис(оксалато)бората лития LiB(CO), включающем смешивание исходных компонентов: борной кислоты, щавелевой кислоты, соединений лития, взятых в стехиометрическом соотношении согласно химическому уравнению реакции, и синтез согласно формуле изобретения, смешивание проводят механоактивацией исходных компонентов в мельнице планетарного типа при центробежном ускорении вращения 500-600 м/с в течение 15-20 секунд, нагревают печь до температуры 190-220°С со скоростью нагрева 15-30°С/мин и при этой температуре проводят синтез в течение 4-6 часов, затем досушивают продукт в вакуумной печи, производят выгрузку и затаривание готовой соли в боксе, заполненном осушенным инертным газом.
2
Указанная совокупность признаков является новой и обладает изобретательским уровнем, так как процесс механоактивации исходных компонентов в отличие от простого смешивания позволяет достичь разрушения кристаллических решеток компонентов, активирует всю смесь до такой степени, что уже на стадии смешивания начинается химическая реакция взаимодействия компонентов. Введение процесса механоактивации с указанными параметрами центробежного ускорения вращения 500-600 м/с в течение 15-20 секунд позволяет сократить процесс смешивания. Эти параметры процесса найдены экспериментально, увеличение времени или центробежного ускорения приводит к появлению гарнисажа на внутренних стенках стакана и комкованию смеси.
Сущность изобретения поясняется графическими материалами.
На фиг.1 представлен результат рентгенофазового анализа (РФА) смеси исходных компонентов после процесса механоактивации.
2
3
2
2
4
3
3
На фиг.2 представлен график дифференциальной сканированной калометриметрии (ДСК) синтеза смеси LiСО+НСO+НВО.
2
4
2
На фиг.3 - график ДСК и термогравиметрии (ТГ) LiB(CO). Синтез проводили при температуре 140-150°С в течение 12 часов.
2
4
2.
На фиг.4 - РФА синтезированной соли LiB(CO)
2
4
2.
На фиг.5 - ДСК и ТГ синтезированной соли LiB(CO)
2
4
Согласно проведенным исследованиям на стадии механоактивации РФА (фиг.1) показывает наличие щавелевой и борной кислот, а также полученного соединения - LiHCO, импульсов карбоната или гидроксида лития на РФА нет. Нагревание механоактивированной смеси компонентов в печи со скоростью 15-30 л/мин позволяет быстро достигнуть температуры синтеза соли, а именно 150°С, снизив возможность возгонки щавелевой кислоты до минимума. Найденный интервал температур 190-220°С для процесса синтеза является оптимальным, согласно проведенным исследованиям (фиг.2), 3-й экзотермический эффект заканчивается при Т~190°С (4-й экзотермический эффект при температуре 370°С отвечает разложению полученной соли). Проведенные эксперименты по синтезу бис(оксалато)бората лития при более низкой температуре, а именно при 140-150°С, показали, что даже при времени спекания механоактивированной смеси 12 часов в полученной соли образуется большое количество кристаллогидрата бис(оксалато)бората лития (фиг.3) (экзотермический эффект на ДСК кривой в области температур 260-270°С и потеря массы по ТГ анализу более 6%). Досушивание полученной соли в вакуумной печи позволяет снизить содержание влаги до 0,05%. Выгрузка и затаривание готового продукта бис(оксалато)бората лития в боксе с осушенным инертным газом позволяет получить качественную соль по содержанию влаги, так как согласно нашим и зарубежным исследованиям бис(оксалато)борат лития мгновенно поглощает влагу из атмосферы воздуха.
Процесс синтеза с использованием карбоната и гидроксида лития можно записать следующими уравнениями:
2
4
2
Способ получения бис(оксалато)бората лития LiB(CO) осуществляется следующим образом.
2
Исходные компоненты, борная кислота, щавелевая кислота и карбонат (гидроксид) лития, взятые в эквивалентном соотношении согласно уравнением (1) и (2), засыпают в стакан планетарной мельницы и механоактивируют с центробежным ускорением вращения 500-600 м/с в течение 15-20 секунд, после чего помещают в печь. Печь выводят на рабочую температуру 190-220°С со скоростью 15-30°С/мин. Синтез осуществляют в течение 4-6 час, после чего полученную соль досушивают в вакуумной печи. Готовую соль выгружают в боксе с осушенным (содержание водяного пара в объемных долях не более 3 ppm) аргоном (азотом) и затаривают.
Пример осуществления способа.
2
2
4
2
Исходные компоненты - борную кислоту, щавелевую кислоту и карбонат лития, взятые в эквивалентном соотношении согласно химическому уравнению (1), засыпают в стакан планетарной мельницы и механоактивируют с центробежным ускорением вращения 500-600 м/с в течение 15 секунд. Активированную смесь компонентов помещают в печь, выводят температуру в печи на 190-200°С со скоростью нагрева 15-30°С/мин, при этой температуре выдерживают 4 часа. Полученную соль бис(оксалато) бората лития LiB(CO) досушивают в вакуумной печи, при этом осуществляется удаление остаточной влаги. После этого готовый продукт затаривают в боксе, заполненном осушенным аргоном. Состав полученного продукта приведен в таблице.
Содержание компонентов, ppm
Li, %
В, %
Н<sub>2</sub>O, %
Mg
Ca
Zn
Si
Ni
Na
Cu
K
Cr
Al
Pb
Ba
Mn
3,51
5,59
0,05
4
11
<1
9
<5
40
<1
8
10
3
<1
<5
<5