СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСИ ЦИКЛОГЕКСЕН-ВОДА-ЦИКЛОГЕКСАНОН-ДМСО
METHOD FOR SEPARATING A CYCLOHEXENE-WATER-CYCLOHEXANONE-DMSO MIXTURE

Изобретение относится к технологии основного органического синтеза, а именно, к способу выделения циклогексанона из реакционной смеси, получаемой в результате окисления циклогексена в присутствие ДМСО в качестве растворителя. Циклогексанон находит применение в качестве сырья для производства капролактама.
Хорошо изучены процессы получения циклогексанона окислением циклогексана или дегидрированием циклогексанола. В результате реакций образуются многокомпонентные смеси, содержащие циклогексан, циклогексанол, циклогексанон, воду, тяжелокипящие примеси.
Наиболее близкими к предлагаемому способу являются технологические решения по выделению товарного циклогексанона, полученного методами, описанными ниже.
Разделение смеси, образующейся в результате окисления циклогексана, осуществляют в четырехколонном комплексе с флорентийским сосудом [патент RU 2373181 С2, дата публикации 20.11.2009]. На первом этапе в первой колонне происходит разделение смеси на тяжело- и легкокипящую фракции. Тяжелокипящая фракция направляется во вторую колонну, в дистилляте которой происходит выделение циклогексанона чистотой 99,8%. Куб колонны содержит циклогексанон, циклогексанол и тяжелые примеси. Данная смесь подвергается дальнейшему разделению, в результате которой отгоняемая фракция с циклогексанолом отправляется в блок химического превращения. Дистиллят первой колонны, содержащий воду и легкокипящие компоненты, после отделения в сепараторе водной фазы обрабатывают как отходы.
Разделение смеси, образующейся в результате дегидрирования циклогексанола [патент US 2845384 А, дата публикации 29.07.1958], проводится в комплексе ректификационных колонн, работающих под разными давлениями, и двух флорентийских сосудов. Для удаления легкокипящих компонентов в первую колонну подают дополнительно циклогексен. Основная его функция - извлечение воды из раствора путем образования гетероазеотропа с минимальной температурой кипения. Количество вводимого циклогексена определяется количеством воды в исходной смеси. Дистиллят первой колонны, работающей при атмосферном давлении, направляют во флорентийский сосуд. Слой, обогащенный циклогексеном, идет на орошение колонны, а водный слой - на дальнейшую очистку, после которой вода с органическими примесями не более 0,1% сбрасывается в канализацию. Куб колонны, содержащий циклогексанон, циклогексанол и тяжелокипящие примеси, отправляется в ректификационную колонну, работающую при пониженном давлении. Понижение давления позволяет увеличить относительную летучесть целевых компонентов. Чистота полученного в дистилляте колонны циклогексанона составляет 99,9%.
Недостатком вышеприведенных методов является то, что возможность их реализации ограничена составами реакционной смеси, поступающей в блок ректификационного разделения.
Технический результат, достигаемый настоящим изобретением, заключается в осуществлении разделения реакционной смеси любого состава на практически чистые компоненты, т.е. компоненты, удовлетворяющие существующим требованиям качества товарных продуктов.
Технический результат достигается способом разделения четырехкомпонентной смеси циклогексен-вода-циклогексанон-диметилсульфоксид (ДМСО) за счет реализации промежуточного разделения в первой ректификационной колонне на две бинарные составляющие, а затем для разделения бинарной составляющей циклогексен-вода используют комплекс, основанный на сочетании ректификации и расслаивания, а разделение бинарной составляющей циклогексанон-ДМСО проводят во второй ректификационной колонне, работающей при пониженном давлении с целью повышения летучести циклогексанона относительно ДМСО.
На фиг. 1 изображена принципиальная схема предлагаемого способа разделения четырехкомпонентной смеси циклогексен-вода-циклогексанон-ДМСО.
Основная идея предлагаемого способа заключается в реализации на первой стадии промежуточного разделения четырехкомпонентной смеси циклогексен (1) - вода (2) - циклогесанон (3) - ДМСО (4) в первой ректификационной колонне I, позволяющего полностью выделить две бинарные составляющие указанной смеси: в кубе - циклогексанон-ДМСО (3-4), а в дистилляте - циклогексен-вода (1-2).
Бинарная составляющая циклогексен-вода (1-2) может быть направлена в блок химического превращения или разделена с использованием комплекса, содержащего флорентийский сосуд IV и отгонную ректификационную колонну V (фиг. 1). Более конкретно, выделение циклогексена чистотой 99,99% мол. осуществляется в кубе колонны V, дистиллятом которой является бинарный азеотроп циклогексен-вода, направляемый во флорентийский сосуд через теплообменник III. Вода, с примесями циклогексена не более 0,01% мол., выделяется в водном слое флорентийского сосуда IV.
Бинарная составляющая циклогексанон-ДМСО (3-4) разделяется обычной ректификацией во второй ректификационной колонне II: циклогексанон выделяется в дистилляте колонны II с содержанием до 99,9% мол. основного вещества, а ДМСО чистотой 99,9% мол. выделяется в кубе колонны II.
Параметры работы ректификационных колонн (эффективность, тарелка питания, флегмовое число) подбираются в зависимости от состава исходной смеси.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Разделению подлежит смесь состава: циклогексена - 15%, воды - 15%, циклогексанона - 40%, ДМСО - 30%. Количество исходной смеси 100 кмоль/час. Промежуточное разделение осуществляют в колонне I с рабочим давлением 1 атм. при флегмовом числе равном 0,9-1,1. Число теоретических тарелок равно 15-17. Исходная смесь подается на 9-11 тарелку (нумерация тарелок с верха колонны). В дистилляте колонны I отбирают 30 кмоль/час фракции, содержащей 50% циклогексена и 50% воды. Кубовый продукт колонны I в количестве 70 кмоль/час направляют в колонну II, работающую при пониженном давлении 0,1-0,2 атм. Эффективность колонны II - 40 теоретических тарелок. Питание осуществляется на 36 тарелку при флегмовом числе равном 4,8. С верха колонны II отводят товарный циклогексанон в количестве 40 кмоль/час чистотой 99,86%. Кубовый товарный продукт колонны II - ДМСО в количестве 30 кмоль/час и чистотой 99,8% мол.
Дистиллят колонны I охлаждают в теплообменнике III до 20-25°С и направляют во флорентийский сосуд IV, в котором происходит расслаивание на два слоя. Органический слой направляется в отгонную колонну V, работающую при атмосферном давлении. Эффективность колонны V - 4 теоретические тарелки. В кубе колонны V получают чистый товарный продукт циклогексен 15 кмоль/час с чистотой 99,99%мол. Дистиллят колонны V охлаждается до 20-25°С в теплообменнике III и подается во флорентийский сосуд IV. Водный слой флорентийского сосуда в количестве 15 кмоль/час отводится с чистотой 99,99%.
Таким образом, результатом предлагаемого способа разделения является полное выделение товарного циклогексанона, а также других продуктов товарного качества, которые могут направляться в блок химического превращения или на склад.
Пример 2.
Разделению подлежит смесь в количестве 100 кмоль/час состава: циклогексена - 15%, воды - 15%, циклогексанона - 20%, ДМСО - 50%. Параметры работы колонны I: 1 атм., эффективность - 19-22 теоретические тарелки, тарелка питания - 11-13, флегмовое число - 0,7-0,8. Куб колонны I (70 кмоль/час), содержащий бинарную смесь циклогексанон (28,57% мол.) - ДМСО (71,43% мол.), направляется в колонну II, работающую при пониженном давлении 0,1-0,2 атм. Параметры работы колонны II: эффективность - 38-40 теоретических тарелок, тарелка питания - 33-38, флегмовое число - 5-5,2. В дистилляте колонны II происходит выделение товарного циклогексанона (20 кмоль/час, 99,86% мол.), в кубе - товарного ДМСО (50 кмоль/час, 99,95% мол.).
Дистиллят колонны I (30 кмоль/час) содержит бинарную смесь циклогексен (50% мол.) - вода (50% мол.). Данная смесь направляется в комплекс, состоящий из отгонной колонны V и флорентийского сосуда IV, и делится с получением товарных продуктов чистотой не менее 99,99% мол. (параметры работы колонны V аналогичны Примеру 1).
Пример 3.
Разделению подлежит смесь в количестве 100 кмоль/час состава: циклогексена - 15%, воды - 15%, циклогексанона - 30%, ДМСО - 40%. Параметры работы колонны I: 1 атм., эффективность - 20-22 теоретических тарелок, тарелка питания - 12-14, флегмовое число - 0,6-0,7. Дистиллят колонны I (30 кмоль/час) содержит бинарную смесь циклогексен (50% мол.) - вода (50% мол.). Данная смесь направляется в комплекс, состоящий из отгонной колонны V и флорентийского сосуда IV, и делится с получением товарных продуктов чистотой не менее 99,99% мол. (параметры работы колонны V аналогичны Примеру 1).
Куб колонны I (70 кмоль/час), содержащий бинарную смесь циклогексанон (42,86% мол.) - ДМСО (57,14% мол.), направляется в колонну II, работающую при пониженном давлении 0,1-0,2 атм. Параметры работы колонны II: эффективность - 38-40 теоретических тарелок, тарелка питания - 35-37, флегмовое число - 5-5,2. В кубе колонны II происходит выделение товарного ДМСО (40 кмоль/час, 99,9% мол.), в дистилляте - товарного циклогексанона (30 кмоль/час, 99,87% мол.).