ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ ЦИНК-НИКЕЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ
ELECTROLYTE FOR ELECTRODEPOSITION OF ZINC-NICKEL COATINGS

Изобретение относится к области получения гальванических покрытий цинк-никелевыми сплавами на сталях и может быть использовано в машиностроении, приборостроении, автомобильной промышленности и др.
Известен хлоридный электролит для получения Zn-Ni сплавов с содержанием никеля в сплаве 42% [Т. Vasilache, S. Gutt, I. Sandu, V. Vasilache, G. Gutt, M. Risca, A.V. Sandu Electrochemical Mechanism of Nickel and Zinc-Nickel Alloy Electrodeposition // Recent Patents on Corrosion Science, 2010, 2, 1-5], содержащий (г/л):
Хлорид цинка
130
Хлорид никеля
130
Калий хлористый
230
рН
5-6
Режим работы:
потенциал, мВ
1000
температура, °С
24-30
Состав покрытия: 42% Ni и 58% Zn.
Известен электролит для осаждения блестящих покрытий из сплава цинка с никелем, содержащего 15-25% Ni [Гальванотехника: Справ, изд. Ажогин Ф.Ф., Беленький М.А., Галль И.Е. и др. - М.: Металлургия, 1987. - 736 с.], содержащий (г/л):
Оксид цинка
15
Хлорид никеля
35-90
Хлорид аммония
250
Борная кислота
20
рН электролита
6,5-6,8
Режим осаждения:
температура, °С
40
катодная плотность тока, А/дм<sup>2</sup>
0,5-2,0
Недостатками приведенных аналогов являются низкие защитные свойства покрытий по сравнению с предлагаемым электролитом ввиду того, что по отношению к стали получаемые покрытия, как и никель, являются катодными. Кроме того, в электролите используется токсичная борная кислота, у него узкий интервал рабочих плотностей тока и высокая концентрация хлорида аммония, создающая дополнительные трудности при очистке сточных вод гальванического производства.
Известен пирофосфатный электролит для осаждения сплава цинк-никель [Гальванотехника: Справ, изд. Ажогин Ф.Ф., Беленький М.А., Галль И.Е. и др. - М.: Металлургия, 1987. - 736 с.], содержащий (г/л):
Оксид цинка
8-20
Сульфат никеля
15-55
Хлорид аммония
90-180
Пирофосфат калия
140-280
рН электролита
6,5-6,8
Режим осаждения:
температура, °С
20-40
катодная плотность тока, А/дм<sup>2</sup>
1-5,0
Содержание никеля в указанном электролите составляет 10-30%. Недостатком аналога является невысокая коррозионная стойкость покрытий, связанная с потерей анодного характера защиты стали при высоком легировании цинка никелем. Кроме того, электролит сложен в приготовлении, а достаточно высокое количество аммиакатных и пирофосфатных комплексов никеля и цинка затруднит последующее обезвреживание сточных вод и электролита.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является сульфатный электролит [M.J. Rahman, S.R. Sen, M. Moniruzzaman // Journal of Mechanical Engineering, Vol. 40, No. 1, June 2009] предложенного состава (г/л):
Цинк сульфат
150
Никель сульфат
350
Натрия сульфат
150
рН
2-3,7
Режим осаждения:
температура, °С
45
катодная плотность тока, А/дм<sup>2</sup>
10-25
содержание никеля в покрытии
9-12%
2
Недостатками прототипа являются высокая скорость коррозии Zn-Ni сплава, полученного из вышеуказанного электролита, равная 50 мкА/см, связанная с недостаточным легированием никелем цинка. Кроме того, электролит работает при кислом рН, что приводит к повышенному выделению водорода и наводороживанию покрытий. Более высокое содержание никеля достигается при очень высоких плотностях тока, при которых получаются грубые, высокопористые покрытия, а также применяются более высокие концентрации сернокислых солей цинка и никеля, что приведет к дополнительным затратам при очистке сточных вод гальванических производств. Для поддержания буферности раствора требуется значительная концентрация сульфата натрия.
Техническим результатом изобретения является снижение скорости коррозии цинк-никелевых покрытий при сохранении покрытиями анодного характера защиты сталей (содержание никеля в покрытиях 12-15 ат.%), с одновременным снижением экологической нагрузки на очистку сточных вод за счет снижения токсичности.
Указанный результат достигается тем, что электролит для электроосаждения цинк-никелевых покрытий, содержащий цинк сернокислый, никель сернокислый, калий хлористый, воду, согласно изобретению дополнительно содержит таурин, при следующем соотношении компонентов, г/л:
Цинк сернокислый
7-10
Никель сернокислый
20-30
Калий хлористый
120-130
Таурин
45-50
Вода
до 1 л,
2
при этом рН составляет 4-6, температура 20-60°С, катодная плотность тока 0,5-3,0 А/дм. Выход по току сплава 96-98%. Аноды - никель и цинк.
4
2
3
Цинк сернокислый, ГОСТ 4174-77, ч, химическая формула ZnSO·7HO, плотность 3,74 г/см, растворимость в воде 36,7 г в 100 г воды при 25°С, 40,9 г при 75°С.
4
2
3
Никель (II) сернокислый, 7-водный, ГОСТ 4465-74, ч, химическая формула NiSO·7HO, плотность 1,949 г/см, растворимость 21,4 г в 100 г холодной и 43,42 в 100 г горячей воды.
3
Калий хлористый, ГОСТ 4234-77, ч, химическая формула KCl, плотность 1,989 г/см, растворимость в воде 34,3 г в 100 г воды при 20°С, 40,3 г при 40°С.
3
2
2
2
Таурин - (β-аминоэтансульфоновая кислота) HOSCHCHNH, кристаллы; хорошо растворим в воде, плохо в спирте, нерастворим в эфире. Разбавленные растворы таурина имеют нейтральную реакцию, концентрированные растворы - кислую реакцию.
Технический результат достигается за счет того, что при указанном соотношении компонентов в растворе образуются комплексные соединения цинка и никеля с таурином. Это приводит к сближению потенциалов осаждения компонентов сплава, что обеспечивает увеличение содержания никеля по сравнению с прототипом. Кроме того, добавка таурина обеспечивает стабилизацию состава покрытия при изменении условий электроосаждения. Применение указанного комплексного электролита позволяет получать покрытия сплавом цинк-никель, обладающие высокими защитными свойствами, сохранить покрытиями анодного характера защиты сталей (содержание никеля в покрытиях 12-15 ат.%), а измененная концентрация компонентов обеспечивает снижение токсичности, т.е. улучшение экологических показателей производства.
Изобретение осуществляют следующим образом.
Пример 1. Для приготовления 1 л электролита в 250 мл воды растворяют 50 г таурина. Растворяют в отдельной емкости сернокислый никель в количестве 30 г в 200 мл воды и вводят в раствор таурина. Растворяют в отдельной емкости сернокислый цинк в количестве 10 г в 100 мл воды и также вводят в раствор таурина (раствор №1). Добавляют в раствор №1 предварительно растворенный в 400 мл воды калия хлорид в количестве 130 г. После введения в электролит всех компонентов его объем доводят водой до 1 л.
Приготовленный электролит имеет следующий состав, г/л:
Цинк сернокислый
10
Никель сернокислый
30
Калий хлористый
130
Таурин
50
Вода
до 1 л,
2
при этом рН составляет 6, температура 60°С, катодная плотность тока 0,5-3,0 А/дм. Выход по току сплава 96-98%. Аноды - никель и цинк.
Примеры с другими значениями концентраций заявляемого электролита приведены в таблице 1.
При выходе за граничные значения заявляемых показателей составов и режима электроосаждения возможно нарушение стабильности раствора, а также ухудшение качества получаемых цинк-никелевых покрытий.
Из приготовленных электролитов осаждают цинк-никелевые покрытия.
Для определения диапазона рабочей плотности тока на образцы из стали наносили цинк-никелевое покрытие толщиной 6 мкм. Полученные покрытия по внешнему виду соответствуют требованиям ГОСТа 9.301-86, а по сцеплению с основным металлом - ГОСТу 9.302-88.
Для определения химического состава сплавов использовали сканирующий электронный микроскоп с интегрированной системой энергодисперсионного анализа (EDS) PHENOM proX.
С целью определения коррозионной стойкости полученные образцы испытывали в 3% NaCl. Определяли плотность тока коррозии Zn-Ni покрытие - сталь.
При всех испытаниях получаемых покрытий проводили не менее 4-5 параллельных опытов и брали среднеарифметические значения величин. Результаты испытаний представлены в таблице 2.
Из таблицы 2 видно, что предлагаемый электролит (примеры 1-3) позволяет получать цинк-никелевые покрытия с содержанием никеля 12-15 ат.%, которые характеризуются скоростью коррозии, в 3-4 раза меньшей по сравнению с прототипом.
Другим преимуществом заявляемого электролита является то, что он обладает более широким диапазоном рабочих плотностей тока и температуры. Кроме того, в электролите снижены концентрации основных компонентов, поэтому он имеет более низкие токсичность, а значит и стоимость, таким образом, его использование выгодно как с точки зрения экологии, так и экономики.