СПОСОБ ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛИДЕНФТОРИДА
METHOD FOR CHEMICAL MODIFICATION OF VINYLIDENE FLUORIDE COPOLYMERS

Предлагаемое изобретение относится к области получения сополимеров винилиденфторида (ВДФ), содержащих в основной цепи непредельные (C=C) связи и имеющих повышенные адгезионные и когезионные свойства, которые могут служить полимерной основой агрессивостойких клеев и покрытий.
Известен способ модификации сополимеров ВДФ и гексафторпропилена (ГФП) методом дегидрофторирования в массе, заключающийся в проведении смешения сополимера с гидроксидами щелочных или щелочноземельных металлов в присутствии межфазного катализатора в пластикордере Брабендер при 230°C в течение 10 минут (Пат. США 6080487, опубл. 27.01.2000, B32B 27/08).
К недостаткам данного способа следует отнести трудности, связанные с выделением «чистого» сополимера, так как в процессе дегидрофторирования используется значительный избыток дегидрофторирующего агента, а также то, что сополимеры частично гелируют при дегидрофторировании в этих условиях.
Известен способ модификации сополимеров ВДФ и ГФП методом дегидрофторирования в водной дисперсии (латексе), заключающийся во взаимодействии разбавленных растворов гидроксидов или карбонатов щелочных металлов с латексом фторкаучука или фторопласта при 40÷100°C в течение 2÷96 часов с последующей коагуляцией сополимера добавлением электролита и сушкой (Пат. США 5733981, опубл. 31.03.1998, C08F 8/16).
К недостаткам данного способа следует отнести низкую степень дегидрофторирования и возможность преждевременной коагуляции сополимера в процессе дегидрофторирования.
-1
19
3
Известен способ модификации сополимеров ВДФ и ГФП методом дегидрофторирования в двухфазной системе, заключающийся во взаимодействии 5÷10% раствора сополимера в несмешивающемся с водой метил-трет-бутиловом эфире и раствора гидроксидов щелочных или щелочноземельных металлов в воде в присутствии межфазных катализаторов при 15÷85°C в течение 2÷14 часов с последующим высаживанием «чистого» сополимера в гексан и сушкой в вакууме (Пат. США 4742126, опубл. 03.05.1988, C08F/00). Полученный таким образом сополимер в ИК-спектрах имеет три полосы поглощения 1680, 1720 и 1750 см, отнесенные к двойным связям, а в ЯМРР-спектрах - сигналы в области 56,8 и 61,6 м.д., отнесенные к CF-группе ГФП, находящейся при двойной связи.
Данные по адгезионной и когезиониой прочности модифицированных сополимеров не приведены, в то же время отмечена их способность вулканизоваться под действием радиации.
К недостаткам данного способа следует отнести необходимость применения относительно дорогих гексана и метил-трет-бутилового эфира или подобных им растворителей.
-1
Известен способ модификации сополимеров ВДФ и ГФП (фторкаучуков и фторопластов) методом дегидрофторирования, заключающийся во взаимодействии 10% раствора сополимера в безводном тетрагидрофуране с порошком КОН и катализатором - тетрабутиламмонийбромидом, диспергированными в тетрагидрофуране при кипячении в течение 16 часов с последующим выделением «чистого» сополимера добавлением в смесь метанола и воды и сушкой в вакууме (Пат. США 5395886, опубл. 07.03.1995, C08F 8/32). Полученный таким образом сополимер от желтого до коричневого цвета в ИК-спектрах показал наличие двух слабых полос поглощения при 1630 и 1725 см, отнесенных к новым C-H и C=C связям.
Хотя в патенте отмечается повышенная адгезия нового сополимера к стеклу, количественная оценка когезионных и адгезионных свойств не приводится.
К недостаткам данного способа следует отнести длительность процесса при повышенных температурах, относительную дороговизну растворителя и низкую достигаемую степень модификации.
-1
19
Наиболее близким аналогом по технической сущности и достигаемому результату является способ модификации сополимеров ВДФ и ГФП методом дегидрофторирования, заключающийся в том, что в 10% раствор сополимера в ацетоне вливают хлороформ и раствор КОН в этаноле при комнатной температуре и интенсивном перемешивании, после чего реакционную массу выдерживают в течение 1 часа с последующим выделением «чистого» сополимера добавлением в воду и сушкой в вакууме (Пат. США 5986038, опубл. 16.11.1999, C08L 79/00). Полученный таким образом сополимер в ИК-спектрах показал наличие трех полос поглощения при 1680, 1720 и 1760 см, отнесенных к двойным C=C связям, и в ЯМРР-спектрах - резонанс в области 148 м.д., отнесенный к дихлорциклофторпропановому циклу в основной цепи сополимера.
В патенте предложена адгезивная композиция на основе модифицированного сополимера, содержащая также эпоксидную смолу и диаминодифенилсульфон в качестве отвердителя, которая имеет хорошие адгезионные свойства (на расслаивание) при склеивании медной фольги как с полиимидной, так и с фторопластовой пленкой. Когезионные и адгезионные свойства «чистого» модифицированного сополимера не приведены.
По данным авторов настоящей заявки модифицированный сополимер, полученный описанным в патенте способом, имеет достаточно хорошую адгезию на отрыв (2,5 МПа), но недостаточную когезионную прочность (условная прочность при растяжении 6,2 МПа).
Задачей данного технического решения является разработка спосооа химической модификации, позволяющего получить сополимеры ВДФ, обладающие наряду с хорошими адгезионными свойствами и высокой когезионной прочностью.
Поставленная задача решается тем, что в способе химической модификации сополимера ВДФ, включающем взаимодействие раствора сополимера в иизкокипящем органическом растворителе, хорошо смешивающимся с водой и невзаимодействующим с гидроксидом калия при комнатной температуре, с раствором гидроксида калия в низкомолекулярном алифатическом спирте с последующей выдержкой реакционной массы при перемешивании и выделением целевого продукта, подачу спиртового раствора гидроксида калия осуществляют постепенно при перемешивании в течение 0,5-1,5 часов так, чтобы температура в реакторе не повышалась более чем на 5°С, реакционную массу выдерживают в течение 3÷5 часов и процесс проводят при массовом соотношении сополимер : гидроксид калия, равном 100:8÷32.
В качестве низкокипящего органического растворителя предпочтительно используют ацетон, ацетонитрил, 1,4-диоксан, тетрагидрофуран.
В качестве низкомолскуляриого алифатического спирта используют, например, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, трет-бутанол, аллиловый спирт, 2,2,2-трифторэтанол, 2,2,3,3-тетрафторпропанол.
Сущность способа заключается в следующем.
В реактор загружают сополимер и растворитель и перемешивают при комнатной температуре до образования раствора однородной консистенции, после чего при интенсивном перемешивании постепенно вводят раствор КОН в выбранном спирте в течение 0,5÷1,5 часов так, чтобы температура в реакторе не повышалась более чем на 5°С, и затем реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение 3÷5 часов.
В качестве сополимера ВДФ предпочтительно используют сополимеры с ГФП, например фторкаучук СКФ-26, или сополимер с ГФП и тетрафторэтиленом (ТФЭ), например фторкаучук СКФ-264/8.
Модифицированный сополимер выделяют, добавляя к раствору при перемешивании дистиллированную воду, регулируя скорость подачи и перемешивания таким образом, чтобы сополимер выделялся в виде мелкодисперсной крошки. Водную фазу заменяют 3÷5 раз без остановки перемешивания до нейтральной реакции среза крошки модифицированного сополимера по универсальной рН-индикаторной бумаге.
-1
Отмытый сополимер сушат на воздухе в тонком слое при температуре окружающей среды в вытяжном шкафу до постоянного веса, контролируя отсутствие влаги по исчезновению полосы поглощения гидроксила 3200÷3600 см в ИК-сиектрах.
19
6
з
3
Степень модифицирования сополимеров ВДФ определяют с помощью ЯMPF, снимая спектры 5% раствора в дейтероацетоне-d на спектрометре «Bruker Spectrospin» АМ-500 при частоте 470,6 МГц с накоплением до 1000 сканов. Количество непредельных связей (условная степень дегидрофторирования) вычисляют по изменению интенсивности сигналов CF-групп гексафторпропилена (-69 ÷ -75 м.д.) и по интенсивности новых сигналов (-52 ÷ -62 м.д.), отвечающих CF-группам, соседним с двойной связью (рис.1 к примеру 1).
-1
-1
Появление непредельных связей в модифицированных сополимерах регистрируют также по появлению полос поглощения в области 1600÷1800 см в ИК-спектрах, снятых на спектрометре «Perkin Elmer Spectrum ВХ» FT-IR в тонких пленках на подложке из ленты фторопласта-4. В области колебаний С-Н связей (2800÷3100 см) фиксируют появление новых полос, соответствующих алкоксидным остаткам используемого спирта (рис.2 к примеру 1).
Физико-механические свойства модифицированных сополимеров (условная прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве, остаточное удлинение) определяют по ГОСТ 270-75 на пленках толщиной 0,2÷0,3 мм, отлитых из 15% раствора в этилацетате и высушенных в течение трех суток в вытяжном шкафу и дополнительно 3 часов при 70°С в термостате.
Адгезионные свойства модифицированных сополимеров (прочность при отрыве) определяют по ГОСТ 14760-78 при нанесении на алюминиевые «грибы» 15% раствора сополимеров в этилацетате за три раза с промежуточной сушкой 30 минут при комнатной температуре и окончательной сушкой в течение 60 минут в струбцине при 180°С.
При проведении модификации используют:
- фторкаучук СКФ-26 (ГОСТ 18376-79, ОАО «Кирово-Чепецкий химкомбинат»);
- фторкаучук СКФ-264/8 (ТУ 2294-018-13693708-2004, ОАО «Кирово-Чепецкий химкомбинат»);
- ацетон (ГОСТ2768-84);
- ацетонитрил (ТУ 6-09-4326-76);
- 1,4-диоксан(ГОСТ 10455-75);
- тетрагидрофуран (ТУ 6-09-3686-77);
- гидроксид калия (ГОСТ 24363-80);
- метанол (ГОСТ 6995-77);
- этанол (ГОСТ 18300-87);
- аллиловый спирт (ТУ 6-09-3879-75);
- изопропиловый спирт (ТУ 6-09-4522-77);
- 2,2,2-трифторэтапол (ТУ 6-02-2-582-79);
- 2,2,3,3-тстрафторпропанол (ТУ 6-09-50-2289-74).
Нижеприведенные примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.
Пример 1.
19
-1
-1
В стеклянный реактор вместимостью 3 л, снабженный лопастной мешалкой, капельной воронкой и термометром, загружают 800 г ацетона и 100 г мелконарезанного фторкаучука СКФ-26. Полимер растворяют при комнатной температуре и перемешивании до образования раствора однородной консистенции, после чего к раствору СКФ-26 из капельной воронки добавляют раствор 16 г КОН в 33 г метанола в течение 60 минут.Перемешивание продолжают в течение 3 часов, при этом раствор приобретает светло-желтый цвет, а его вязкость уменьшается. Полученный таким образом модифицированный каучук выделяют из раствора добавлением 2 л дистиллированной воды, регулируя скорость подачи и перемешивания таким образом, чтобы полимер выделился в виде мелкодисперсной крошки. После этого каучук отмывают до нейтральной реакции по универсальной рН-индикаторной бумаге и сушат до постоянного веса при комнатной температуре в вытяжном шкафу. Модифицированный каучук (95 г) представляет собой крошку светло-желтого цвета и имеет по данным ЯМРF условную степень дегидрофторирования (модификации) 19,8 мол.% (рис.1), а по данным ИКС - новые полосы поглощения с максимумами 1636, 1684, 1720 см (область колебания двойных связей) и 2848, 2964, 3032 см (область колебаний С-Н связей) (рис.2).
Условная прочность при растяжении пленки, полученной из 15% раствора каучука в этилацетате, составляет 13,1 МПа, относительное удлинение при разрыве 540%, а остаточное удлинение 15%. Адгезия к алюминию при равномерном отрыве составляет 6,6 МПа.
Условия модификации и свойства полученных каучуков по данному и последующим примерам для удобства рассмотрения сведены в таблицу (см. таблицу 1).
Пример 2.
Процесс модификации СКФ-26, выделения и сушки проводят аналогично примеру 1, но используют раствор 8 г КОН в 33 г метанола. Модифицированный каучук (93 г) представляет собой мягкую крошку светло-желтого цвета и имеет условную степень дегидрофторирования 9,5 мол.%. ИКС выявила новые полосы поглощения, аналогичные примеру 1, но с меньшей интенсивностью.
Пример 3.
Процесс модификации СКФ-26, выделения и сушки проводят аналогично примеру 1, по используют раствор 32 г КОН в 66 г метанола, и добавление проводят в течение 1,5 часов. Модифицированный каучук (90 г) представляет собой жесткую крошку желтого цвета и имеет условную степень дегидрофторирования 37,7 мол.%. ИКС выявила новые полосы поглощения, аналогичные примеру 1, но с большей интенсивностью.
Пример 4.
-1
-1
Процесс модификации, выделения и сушки проводят аналогично примеру 1, но в качестве сополимера ВДФ используют фторкаучук СКФ-264/8. Модифицированный каучук (94 г) представляет собой мягкую крошку светло-желтого цвета и имеет степень дегидрофторирования 18,0 мол.%, а по данным ИКС - новые полосы поглощения: 1620, 1670, 1750 см (область колебания двойных связей) и 2848, 2964, 3032 см (область колебаний С-Н связей).
Пример 5.
-1
-1
Процесс модификации СКФ-26, выделения и сушки проводят аналогично примеру 1, но используют раствор 16 г КОН в 48 г этанола. Модифицированный каучук (95 г) представляет собой мягкую светло-коричневую крошку и имеет условную степень дегидрофторирования 21,0 мол.%, а по данным ИКС - новые полосы поглощения 1636, 1684, 1720  см (область колебаний двойных связей) и четыре полосы поглощения 2910, 2946, 2990, 3032 см (область колебаний С-Н связей).
Пример 6.
Процесс модификации СКФ-26, выделения и сушки проводят аналогично примеру 5, но вместо ацетона в качестве растворителя для СКФ-26 используют 800 г ацетонитрила и реакционную смесь после добавления спиртового раствора перемешивают в течение 5 часов. Модифицированный каучук (90 г) представляет собой мягкую светло-коричневую крошку и имеет условную степень дегидрофторирования 19,5 мол.% и новые полосы в спектре ИКС, полностью аналогичные примеру 5.
Пример 7.
Процесс модификации СКФ-26, выделения и сушки проводят аналогично примеру 5, но вместо ацетона в качестве растворителя для СКФ-26 используют 800 г 1,4-диоксана и реакционную смесь после добавления спиртового раствора перемешивают в течение 5 часов. Модифицированный каучук (92 г) представляет собой мягкую темно-коричневую крошку и имеет условную степень дегидрофторирования 15,2 мол.% и новые полосы в спектре ИКС, полностью аналогичные примеру 5.
Пример 8.
Процесс модификации СКФ-26, выделения и сушки проводят аналогично примеру 5, но вместо ацетона в качестве растворителя для СКФ-26 используют 800 г тетрагидрофурана и реакционную смесь после добавления спиртового раствора перемешивают в течение 5 часов. Модифицированный каучук (91 г) представляет собой мягкую темно-коричневую крошку и имеет условную степень дегидрофторирования 16,4 мол.% и новые полосы в спектре ИКС, полностью аналогичные примеру 5.
Пример 9.
-1
-1
Процесс модификации СКФ-26, выделения и сушки проводят аналогично примеру 1, но используют раствор 16 г КОН в 117 г изопропропанола. Модифицированный каучук (87 г) представляет собой мягкую темно-коричневую крошку и имеет условную степень дегидрофторирования 15,2 мол.%, а по данным ИКС - новые полосы поглощения 1636, 1682, 1726 см (области колебаний двойных связей) и три полосы поглощения 2944, 2988, 3032 см (области колебаний С-Н связей).
Пример 10.
-1
-1
-1
Процесс модификации СКФ-26, выделения и сушки проводят аналогично примеру 1, но используют раствор 16 г КОН в аллиловом спирте. Модифицированный каучук (95 г) представляет собой светло-желтую крошку и имеет условную степень дегидрофторирования 19,5 мол.%. В области колебаний двойных связей (ИКС) проявляется четыре полосы поглощения 1644, 1682, 1722, 1746 см, относящиеся к основной цепи, и полоса поглощения 1852 см, относящаяся к аллилыюй двойной связи алкоксидного остатка. В области колебаний С-Н связей проявляются новые полосы поглощения с максимумом 2882 и 3090 см.
Пример 11.
-1
-1
Процесс модификации СКФ-26, выделения и сушки проводят аналогично примеру 1, но используют раствор 16 г КОН в 98 г 2,2,2-трифторэтанола. Модифицированный каучук (97 г) представляет собой светло-желтую крошку и имеет условную степень дегидрофторирования 16,3 мол.%. В области колебаний двойных связей проявляется единственная узкая полоса поглощения 1688 см, а в области С-Н колебаний новая полоса 2980 см.
Пример 12.
-1
-1
Процесс модификации СКФ-26, выделения и сушки проводят аналогично примеру 1, но используют раствор 16 г КОН в 117 г 2,2,3,3-тетрафторпропанола. Модифицированный каучук (99 г) представляет собой почти белую мягкую крошку и имеет условную степень дегидрофторирования 15,9 мол.%. В области колебаний двойных связей (ИКС) проявляется единственная узкая полоса поглощения 1688 см, а в области колебаний С-Н связей две новые полосы 2900 и 2980 см.
Пример 13 (сравнительный).
-1
Процесс модификации СКФ-26, выделения и сушки проводят аналогично примеру 1, но используют раствор 16 г КОН в 30 г дистиллированной воды. Модифицированный каучук (80 г) представляет собой крошку темно-коричневого цвета и имеет условную степень дегидрофторирования 10,2 мол.%. В области колебаний двойных связей (ИКС) проявляются четыре плохоразрешенных полосы поглощения 1604, 1682, 1726, 1766 см, а в области колебаний С-Н связей новых полос поглощения не обнаружено.
Пример 14 (сравнительный).
-1
Процесс модификации СКФ-26 не проводят, а выделение из раствора и сушку проводят, как в примере 1. Каучук (100 г) представляет собой мягкую крошку белого цвета. В области колебаний двойных связей (ИКС) отсутствуют выраженные полосы поглощения, а в области колебаний С-Н связей присутствуют полосы поглощения 2972 и 3012 см, относящиеся к колебаниям С-Н связей ВДФ.
Таким образом, как видно из данных, приведенных в примерах и в таблице, предложенный способ химической модификации сополимеров ВДФ приводит к получению новых сополимеров, отличающихся высокой адгезией и необычно высокой когезионной прочностью в невулканизованном состоянии. Такие сополимеры могут быть использованы в качестве агрессивостойких клеев и покрытий как самостоятельно, так и в составе вулканизуемых композиций.
Дополнительно следует отметить, что в модифицированных сополимерах, полученных данным способом, по сравнению с сополимерами, полученными по способу прототипа, помимо непредельных связей в основной цепи присутствуют алкоксидные остатки используемых спиртов, что, как неожиданно оказалось, приводит к значительному увеличению когезионной прочности.
Степень модификации и соответственно уровень когезионной и адгезионной прочности легко регулируется соотношением гидроксида калия и сополимера.
Условия модификации СКФ-26 в ацетоне и свойства модифицированных каучуков
№ примера
Кол-во КОН, г
Спирт
Условная степень дегидрофторирования, мол.%
Физико-механические свойства
Наименование
Кол-во, г
Условная прочность при растяжении, МПа
Относительное удлинение при разрыве, %
Остаточное удлинение, %
Адгезия на отрыв Аl-Аl, МПа
1
16
Метанол
33
19,8
13,1
540
15
6,6
2
8
Метанол
33
9,5
9,0
1160
65
3,4
3
32
Метанол
66
37,7
24,0
490
20
6,3
4*<sup>1</sup>
16
Метанол
33
18,0
11,4
580
20
4,9
5
16
Этанол
48
21,0
9,2
1100
50
4,0
б*<sup>2</sup>
16
Этанол
48
19,5
7,8
990
50
4,0
7*<sup>3</sup>
16
Этанол
48
15,2
6,5
1000
60
3,5
8*<sup>4</sup>
16
Этанол
48
16,4
7,2
950
60
3,5
9
16
Изопропанол
117
15,2
П,7
640
20
3,0
10
16
Аллиловый
57
18,9
8,5
800
50
2,5
11
16
2,2,2-трифторэтанол
98
16,3
10,0
670
15
2,5
12
16
2,2,3,3-тетрафторпропанол
117
15,9
10,7
690
10
2,7
13
16
Н<sub>2</sub>O
30
10,2
4,4
2090
150
1,5
14
0
-
0
0,0
4,0
2500
200
1,0
Примечание: *<sup>1</sup> модификация СКФ-264/8;*<sup>2</sup> модификация в ацетонитриле;*<sup>3</sup> модификация в 1,4-диоксане;*<sup>4</sup> модификация в тетрагидрофуране.