Субстратная специфичность при катализе разложения фосфорных эфиров в системе цетилтриметиламмоний бромид-оксиэтилированный полиэтиленимин-вода

Р. Ф. Бакеева, Г. А. Закирова, Т. С. Горбунова,

В. Ф. Сопин

СУБСТРАТНАЯ СПЕЦИФИЧНОСТЬ ПРИ КАТАЛИЗЕ РАЗЛОЖЕНИЯ ФОСФОРНЫХ ЭФИРОВ В СИСТЕМЕ ЦЕТИЛТРИМЕТИЛАММОНИЙ БРОМИД-ОКСИЭТИЛИРОВАННЫЙ ПОЛИЭТИЛЕНИМИН-ВОДА

Тензиометрическим и кондуктометрическим методами показано формирование ассоциатов в системе цетилтриметиламмоний бромид - оксиэти-лированный полиэтиленимин - вода (I). Спектрофотометрическим методом изучена кинетика реакций О-п-нитрофенил-О,О-диметилтиофосфата (А), О-п-нитрофенил-О, О-диэтилтиофосфата (В), О-п-нитрофенил-О, О-дифенил-фосфата (С), О,О-бис(п-нитрофенил)метилфосфоната (й), О-п-нитрофенил-О-гексилхлорметил фосффоната (Е). Показано восьмидесятикратное увеличение скорости гидролиза субстрата А и тысячекратное для субстрата С, обусловленные формированием полимер-коллоидных комплексов. Кроме того, обнаружено существенное влияние на каталитический эффект типа полимер-коллоидного комплекса.

Интерес исследователей к изучению полимер-коллоидных комплексов связан с их практической значимостью: способностью регулировать коллоидную стабильность, структурирование систем, реологические свойства. Одним из важнейших свойств является каталитическая активность таких систем в отношении разложения эфиров кислот тетракоорди-нированного фосфора.

Ранее мы показали наличие каталитической активности систем катионное ПАВ -полиэтиленимин ПЭИ (ММ 30000) - вода в отношении реакции гидролиза алкил п-нитрофенилхлорметилфосфонатов и зависимость каталитического эффекта, а также размеров и форм ассоциатов от соотношения СПАВ/СПЭИ. [1]. Наибольшая каталитическая активность присуща незаряженным полимер-коллоидным комплексам.

В настоящем сообщении приводятся результаты исследования влияния на кинетику разложения О-п-нитрофенил-О,О-диметилтиофосфата (А), О-п-нитрофенил-О,О-

диэтилтиофосфата (В), О-п-нитрофенил-О,О-дифенилфосфата (С), О,О-бис(п-нитрофенил)метилфосфоната (й), О-п-нитрофенил-О-гексилхлорметил фосфоната (Е) системы цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ) - окиэтилированный полиэтиленимин (ОПЭИ) - вода (I). Параллельно мы изучали изменение физико-химических свойств (электропроводности, поверхностного натяжения)в указанной системе для характеристики коллоидных свойств среды протекания реакции.

Обсуждение полученных результатов

Выбор субстратов для изучения обусловлен необходимостью определить влияние структуры субстратов на проявление каталитической активности в полимер-коллоидных системах. Каждый из субстратов моделирует определенные свойства. Например, тиофос-фаты (субстраты А и В) обладают легкополяризуемой Р=Э связью, что позволяет предположить существенное влияние порядка в системе на реакционную способность. Кроме того, субстрат А является хорошим алкилирующим агентом, и предпочтительной реакцией

может быть его деалкилирование. Направление разложения тиофосфатов имеет большое значение с экологической точки зрения, поскольку они являются инсектицидами. Предпочтительным будет то, при котором образуются менее токсичные продукты. Субстраты С и D обладают гидрофобными фрагментами (фенильными), что должно влиять на их связывание с ассоциатами. Субстрат Е моделирует изменение до палочкообразной формы субстрата, что существенно сказывается на способе его солюбилизации. Субстрат С с трудом подвергается щелочному гидролизу в водной среде (бимолекулярная константа скорости щелочного гидролиза к.2 = 0.32 л/моль/с), в мицеллярных средах гидролиз ускоряется в основном за счет концентрирования реагентов и изменения микроокружения центра реакции при переносе субстрата из объема в мицеллу [2].

Нам представлялось интересным изучить влияние системы цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ) - оксиэтилированный полиэтиленимин (ОПЭИ) - вода, поскольку в ней могут образоваться полимер-коллоидные комплексы с дополнительными нуклеофильными группами (в данном случае с -NH и СН3СН2О- группами). Как было показано ранее, в присутствии аминов в водной среде реализуется общеосновный катализ гидролиза эфиров кислот тетракоординированного фосфора [3]. То есть молекула амина активирует молекулу воды, которая затем атакует атом фосфора. Аналогичный механизм катализа наблюдается в изучаемой системе, о чем говорит величина дейтероизотопного эффекта растворителя (близкая к 2). Анализ продуктов реакции методом УФ-спектроскопии показал выделение п-нитрофенола в эквивалентном субстрату С количестве, что свидетельствует о протекании реакции гидролиза (схема 1):

где а R1=R2= С6Н4О, D: R1=CHз; R2= OC6H4NO2-p, E: R1= С6Н13О; R2= а^.

Изучение УФ-спектрофотометрическим методом изменений псевдомономолекулярных контант скорости кнабл реакции гидролиза субстратов С, D, E в зависимости от концентрации мицеллообразующего реагента (ЦТАБ) при постоянной концентрации ОПЭИ (0.02 моль/л) показало, что они имеют вид, характерный для мицеллярно-катализируемых реакций (рис.1).

Кривые зависимости наблюдаемых констант скоростей от концентрации ЦТАБ имеют вид, характерный для мицеллярно-катализируемых процессов, однако каталитически активные области зависят от концентрации ЦТАБ. Это может быть связано с образованием разных типов полимер-коллоидных комплексов в системе.

В нашем случае аналогично [4] можно представить, что субстрат S распределяется между ассоциатами и водной фазой и реакция проходит в обеих средах. Тогда кинетическую схему реакций можно написать в виде

ОПЭИ:

он

Ы02-п

Схема 1

в воде« « (S) в ПКК

I I

продукты продукты

Значения параметров мицеллярно-катализируемых реакций субстратов A,C,D (кАС, с-1, Ка, моль/л, ККА, моль/л) рассчитаны нами по уравнению, принятому в псевдофазной модели мицеллярного катализа [4 ]:

к = кА + кАСКАС

тё ~ 1 + кас ’

где кд , кАС - константы скорости первого порядка в водной фазе и в ассоциате соответст--1

венно, с" ; Ка - константа связывания субстрата л/моль; С - концентрация ЦТАБ за вычетом ККА, моль/л.

Для субстратов с явно выраженным максимумом в области существования одного типа комплекса (В,Е) применяли уравнение для катализа бимолекулярных реакций [4].

к = к АСК АК ВС + кВ

_ 0Ь8~

где кАС = кАС/У , V - мольный объем (0,3 л/моль); кв, Кас - константы скорости превращений

субстрата в воде и в ассоциате; КА, КВ - константы связывания субстрата и реагента; С -концентрация ЦТАБ за вычетом ККА, моль/л. Кинетические параметры реакций, катализируемых ассоциатами, приведены в таблице 1.

С , моль/л

СЦТАБ М°1Ь(Л

Рис. 1 - Изменение наблюдаемой псевдомономолекулярной константы деалкилирова-ния (А: О-п-нитрофенил-О,О-диметилтиофосфата, В: О-п-нитрофенил-О,О-

диэтилтиофосфата гидролиза, и гидролиза (С: О-п-нитрофенил-О,О-дифенилфосфата, й: О,О-бис(п-нитрофенил)метилфосфоната, Е: О-п-нитрофенил-О-

гексилхлорметилфосфоната) в системе ЦТАБ-ОПЭИ (0,02 моль/л) - вода; рН 9.8, 300С

Концентрирование реагентов характеризуется константами связывания Кд и Кв. Ускорение реакции в мицеллярной псевдофазе относительно щелочного гидролиза можно выразить как отношение кАС/кщггде кщг - псевдомономолекулярная константа скорости водного щелочного гидролиза при рН эксперимента (рН 9.8), кщг = кщг 2 СОн- , с-1, где кщг 2 бимолекулярная константа скорости щелочного гидролиза. Наибольшее связывание наблюдается для субстратов С и й, обладающих несколькими фенильными фрагментами. Сильное связывание субстрата С приводит к ускорению гидролиза в 70 раз, а субстрата й -в 3 раза. Это различие можно объяснить в терминах специфической солюбилизации, приводящей к благоприятному (для субстрата С) и неблагоприятному (для субстрата й) мик-

Таблица 1 - Кинетические параметры реакций, катализируемых полимер-коллоидными комплексами в системе ЦТАБ-ОПЭИ (0,02 моль/л) - вода

№ Субстрат 1 -1 -1 кон, с -моль л ктах 1 к0 кдо/ кщ.г., 10-4 кАС, с-1 КА, л/моль Кв, л/моль

А (СНзО)2 Р(8)(ОСаН41\Ю2-р) 0,0033 2739 1473 7,81 640

В (С2НбО)2 Р(8)(ОСаН41\Ю2-р) 0,00126 2,00 1,29 0,001 614 2928

С (СбН4О)2 Р(О)(ОСаН41\Ю2-р) 0,32 53,91 78,00 23,35 2728

О СНз Р(О)(ОСаН4ЫО2-р)2 27 2,27 3,04 51,80 3028

Е (СбН1зО)(С!СН2)Р(О)ОСаН4МО2-р 28 13,25 0,0028 16,50 457 42

* Данные для щелочного гидролиза; ** кАС/У

Таблица 2 - Эффект полимер-коллоидных комплексов на разложение субстратов

Е Ингибирует Неактивен н е в ти кт А

полимер-коллоидные комплексы

Субстрат ПКК 1 ПКК 2 ПКК 3

0.3510-4 <СЦТАБ < 2.1110-4, моль/л 2.11-10-4 <СЦТАБ<1.22-10-3, моль/л 1.22-10 3 < Сцтаб < 5-10 3, моль/л

А Активен Неактивен Активен

В Ингибирует Неактивен Активен

С Слабоактивен Активен Неактивен

О Ингибирует Активен Неактивен

роокружению центра прохождения реакции при его переносе из объема в раствор. Наибольший каталитический эффект наблюдается для тиофосфата А, хотя константа связывания для него не самая высокая.

В результате анализа УФ-спектров продуктов разложения О-п-нитрофенил-О,О-диметилтиофосфата (А) в системе I показано смещение полосы поглощения А (27S нм) до 2SS нм и появление полос поглощения при 400 нм, что указывает на появление О-п-нитрофенил-О-метилтиофосфата и п-нитрофенолят-анионов. Это свидетельствует о протекании реакций деалкилирования (алкилирования полимера) и гидролиза субстрата А, причем на 67% процесс протекает по атому углерода и на 33% по атому фосфора (схема 2);

.O .

---- (RO)(OC6H4NO2-n)P '

R

R

S

ОПЭИ

O C6H4NO2-n

< + S

rnh2r1

(RO^P

t

O

OC6H4NO2-n

O

P

+

где К остаток ОПЭИ.

Схема 2

В системе ОПЭИ (0,02 моль/л)-вода (II) соотношение продуктов реакций А аналогичное, скорость гидролиза возрастает относительно скорости щелочного гидролиза с 5.3 10-7 с-1 (рН 10.2) до 2,11-10-5 с-1 (в 39 раз).

Как показано выше, вид кинетических кривых для исследованных субстратов характерен для систем, в которых наблюдается катализ мицеллами или ассоциатами. До определенной концентрации (ККМ или ККА) скорость реакции не меняется, а затем по мере увеличения концентрации ПАВ она возрастает до предельного значения или проходит через максимум [4]. В системе I концентрационные области максимальной реакционной способности неадекватны для различных субстратов. Это позволяет предположить существование в системе различных ассоциатов. Для подтверждения их существования и характеристики среды протекания реакций мы провели ряд физико-химических экспериментов.

Формирование ассоциатов в системе I исследовано тензиометрическим методом. Анализ изотерм поверхностного натяжения показал снижение ККМ с 6.5-10"4 (ЦТАБ - вода, III) до 0.35-10-4 моль/л (система I) при введении ОПЭИ. Сильное снижение ККМ в системе ЦТАБ - ОПЭИ - вода может быть вызвано, во-первых, синергетическим эффектом за счет образования смешанных мицелл, поскольку ОПЭИ является слабоповерхностноактивным полимером; во-вторых, ассоциацией молекул ЦТАБ с ОПЭИ за счет кооперативного связывания; в третьих, за счет полимер-индуцированного мицеллообразования.

Как показано ранее, немодифицированный ПЭИ (ММ 30000) несколько увеличивает ККМ в системе ЦТАБ-ПЭИ (ММ 30000) [1]. Различие в поведении ПЭИ и его оксиэти-лированного производного, очевидно, вызвано тем, что ПЭИ (ММ 30000) является инак-тивным, а ОПЭИ - слабоповерхностно-активным, он снижает поверхностное натяжение до 62 дин/см (о воды 72.1 дин/см) [5]. Слабоамфифильный полимер ОПЭИ может локализоваться на мицеллярной поверхности и снижать плотность заряда, что и приводит к снижению ККМ. Кроме того, размер посадочной площадки мономеров уменьшается при введении

5S

ОПЭИ с 46.7 (ЦТАБ-вода) до 34.60 А°2, что косвенно свидетельствует об образовании ассо-циатов и изменении ориентации углеводородных цепей на поверхности раздела [5].

Формирование в системе I других ассоциатов показано в результате изучения зависимости рН и удельной электропроводности с (мкСм/м) от концентрации ЦТАБ. Последняя имеет три различных по наклону участка, что указывает на формирование ассоциатов различного типа с отличающимся связыванием переносчиков заряда. Это позволяет предположить образование трех типов ассоциатов в системе ЦТАБ-ОПЭИ-вода (табл. 2.) В системе I происходит резкое изменение рН при примерно тех же концентрациях, что и изменение электропроводности [5].

Следует отметить, что кинетические эксперименты показали дифференцированную каталитическую активность для субстратов (табл. 2).Для субстрата А катализ щелочного гидролиза наблюдается в двух областях концентраций ЦТАБ в системе I. Для второй области параметры, рассчитанные в соответствии с приведенным выше уравнением, имеют значения, показанные в табл. 1. Для субстрата А слабо каталитически активным является ПКК 1 и существенно увеличивает скорость разложения субстрата ПКК 3. Для тиофосфата В в области существования ПКК 1 наблюдается ингибирование гидролиза, а для ПКК 3 - его ускорение, но не столь существенное, как для метильного аналога. Для субстрата С каталитически активным является ПКК 2 и инактивным - ПКК 3, в области существования ПКК 2 скорость гидролиза С возрастает (кт/кщг = 78), в области существования ПКК 3 она падает. Следует отметить, что в системе ОПЭИ - вода скорость щелочного гидролиза увеличивается в 39 раз. Образование ПКК 3 приводит к дополнительному увеличению скорости в 34 раза.

Аналогичный характер носят изменения констант скоростей и удельной электропроводности в системах при уменьшении содержания ОПЭИ. На рис. 2 представлено изменение наблюдаемой константы скорости гидролиза субстрата С (кнабл) и проводимости С от Сцтаб в системе ЦТАБ - ОПЭИ (0,007М) - вода и ЦТАБ - ОПЭИ (0,0007М) - вода.

0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005

С , моль/л

ЦТАБ’

С цтаб1 м0ль/л

Рис. 2 - Зависимость удельной электропроводности и наблюдаемых констант скоростей гидролиза субстрата С от концентрации ЦТАБ в системе ЦТАБ-ОПЭИ(0,007М)-вода и ЦТАБ-ОПЭИ(0,0007М)-вода и кнабл от концентрации ЦТАБ для различного содержания ОПЭИ

Результаты МУРН - экспериментов подтверждают формирование более крупных ассоциатов при наличие полимера в системе I [6].

Таким образом, в ходе проведенного исследования показано, что в системе ЦТАБ-ОПЭИ -вода наблюдается формирование полимер-коллоидных комплексов трех типов, которые дифференцированно регулируют скорость разложения фосфорных субстратов в зависимости от их структуры. То есть наблюдается специфичность действия полимер-коллоидных комплексов. Кроме того, мы наблюдаем субстратную специфичность при катализе полимер-коллоидными комплексами.

Авторы выражают благодарность Л. А. Кудрявцевой, заведующей лабораторией высокоорганизованных сред Института органической и физической химии Казанского научного центра РАН, за предоставленные образцы субстратов

Экспериментальная часть

Субстраты получали по известной методике [7]. Для приготовления растворов использовали воду, очищенную на установке Millipore compact laboratory high purity system, в которой сочетаются процедуры обратного осмоса, перегонки, деионизации. После очистки этой системой в воде гарантировано отсутствие загрязнений всех классов. В работе использовались образцы ОПЭИ и О-п-нитрофенил-О,О-диметилтиофосфата фирмы Fluk». Значения величины поверхностного натяжения о определяли на торсионных весах методом отрыва кольца на тензиометре Дю Нуи. Электропроводность растворов с измеряли на кондуктометре «СС-501» фирмы Elmetron при 250 С.

Кинетику реакций изучали спектрофотометрическим методом на приборе Specord UV-VIS в термостатируемых кюветах. За протеканием реакции следили по приращению интенсивности полосы поглощения продукта п-нитрофенолят-аниона (1 = 400 нм). Реак-

5 4

цию инициировали добавлением субстрата (для А 5-10" моль/л, для В 1,3-10" моль/л) в коллоидный раствор.

Наблюдаемые константы скорости псевдопервого порядка кнабл, (c- ) находили из зависимости lg(D¥-Dt) = -0.434 k0bst + const, где Dt и D¥ - оптическая плотность растворов в момент времени t и по окончании реакции. Значения кнабл рассчитывали по методу наименьших квадратов с использованием пакета Exel.

Расчет параметров мицеллярно-катализируемых реакций производили аналогично [8].

Литература

1. Кудрявцев Д.Б., Бакеева Р.Ф., Кудрявцева Л.А., Захарова Л.Я., Сопин В,Ф. // Изв.РАН. Серия «Химия». 2000. № 9. С. 1510-1513.

2. Bunton C.A., Robinson L., CtamM. //J.Am.Chem.Soc. 1970. V.92. P.7394-7400.

3. Бакеева Р. Ф., Бельский В.Е., Кудрявцева Л.А., Иванов Б.Е. // Изв. АН СССР. Серия «Химия». 1982. № 8. С. 2396 -2399.

4. Березин И.В., Мартинек К., Яцемирский А.К. //Успехи химии. 1973. Т.42. № 10 С.1729 -1756.

5. Бакеева Р.Ф., Закирова Г.А., Горбунова Т.С., Раевска А., Ковалев Ю., Сопин В.Ф. //Жидкие кристаллы. 2004. № 1(7) С. 46-526.

6. Metoden der Organishen Chemie (Houben-Weyl) Georg Thieme Verlag/ Stuttgart, 1964. Bd 12/2. Р. 685

7. Яцемирский А.К., Осипов А.П., Мартинек К., Березин И.В. //Коллоидный журнал. 1975. Т.36. № 3. С. 526-532.

© Р. Ф. Бакеева - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; Г. А. Закирова - аспирант той же кафедры, Т. С. Горбунова -канд. хим. наук, доц. той же кафедры; В. Ф. Сопин - д-р хим. наук, проф., зав. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.