Способ травления поверхности сапфировых пластин
METHOD FOR ETCHING THE SURFACE OF SAPPHIRE PLATES

Изобретение относится к области радиационно-химической обработки кристаллических материалов, а более конкретно к воздействию сфокусированным пучком электронов на сверхгладкую поверхность кристалла сапфира.
2
3
Монокристаллы сапфира α-AlO находят широкое применение в современной индустрии в качестве материала подложек для нанесения функциональных слоев в микро- и оптоэлектронике, окон, лазерных и дисперсионных элементов, тиглей, трубчатых элементов химических реакторов, конструкционных материалов [1]. Такое широкое применение материала обусловлено уникальным сочетанием его свойств с высокой технологичностью. Кристаллы - твердые, тугоплавкие, химически-стойкие, не растворимы в воде, не поглощают влагу из воздуха. Кроме химической стойкости, кристаллы сапфира отличает также сравнительно высокая радиационная стойкость.
Для ряда применений кристаллов сапфира требуется формирование на поверхности элементов субмикронного рельефа, или сквозных отверстий - в объеме. Известен способ сверления сквозных отверстий в диэлектрических подложках [2], однако он разработан для стекла, требует дополнительного травления подложки после лазерного облучения, а диаметр самих отверстий в подложке составляет не менее 30 мкм. Также известен способ сверления сквозных отверстий в прозрачных материалах, в том числе и в сапфире [3], применяющий сфокусированное излучение пикосекундного лазера, однако в итоге в образце получаются сквозные отверстия диаметром не менее 10 мкм, а описание применения этого метода для формирования субмикронного рельефа на поверхности образца в [3] не представлено.
Очевидно, что способы лазерной обработки поверхности и объема кристаллов, аналогичные [2, 3], имеют фундаментальное ограничение по минимальному размеру отверстия или ямки из-за сравнительно высоких значений длин волн лазерного излучения в оптическом диапазоне спектра (т.н. дифракционный предел). Одним из путей перехода к формированию в кристаллах структур субмикронного размера является применение корпускулярных пучков с длинами волн де-Бройля в нанометровом диапазоне, например «быстрых» электронов.
Известен способ визуализации и идентификации дефектов и загрязнений на поверхности интегральной схемы [4]. Метод может быть использован на участках размером менее одного микрона, поскольку сфокусированный пучок электронов направляется в выбранное место интегральной схемы, на поверхности которой образован слой твердого, жидкого или газообразного реакционноспособного материала. В пучке электронов реакционноспособный материал распадается на химические радикалы, которые либо селективно химически травят поверхность интегральной схемы, либо образуют тонкий слой проводящего материал над локальной областью вокруг пятна от пучка электронов. Поверхность интегральной схемы может быть исследована по мере того, как различные слои селективно травятся с декорированием дефектов и/или по мере того, как различные слои локально осаждаются в области пятна от пучка электронов.
Недостатком способа [4] является то, что он разработан для визуализации и идентификации дефектов и загрязнений на поверхности интегральной схемы интегральной схемы из полупроводникового материала (кремния). Задача формирования субмикронного рельефа на сверхгладкой поверхности кристалла радиационно-химическим методом в [4] не ставилась.
Наиболее близким по числу совпадающих существенных признаков является техническое решение, включающее обработку пластины из полупроводникового материала, конкретно кремния, путем электроннолучевого травления названных пластин в химически-активной газовой среде [5].
2
Недостатком данного способа является то, что он предназначен исключительно для обработки кремниевых пластин, что определяется выбором газа в реакционной камере, химически активного в отношении кремния: XeF. Данный способ для электронно-химической обработки поверхности других материалов, в частности сапфира, не применим.
Технической задачей предлагаемого способа является устранение указанного недостатка.
Техническим результатом данного способа является применение сфокусированного пучка электронов для формирования субмикронного рельефа на сверхгладкой поверхности сапфировых пластин.
21÷
23
-2
-1
Решение поставленной технической задачи и достижение требуемого результата обеспечиваются тем, что в способе травления поверхности сапфировых пластин, включающем их обработку электронным пучком, предварительно на поверхность сапфира наносят слой золота толщиной 100÷120 нм, отжигают полученный композит на воздухе при температуре 600÷700°С, в течение 120÷180 минут для формирования дискретной структуры наночастиц золота, а затем облучают поверхность непрерывным пучком электронов с энергией в диапазоне Е≈40÷70 кЭв, в течение 2÷5 мин. При этом нанесение слоя золота на поверхность сапфира производят магнетронным осаждением, а облучение образцов проводят в электронографе ЭМР-100, ускоряющие напряжения U=40 и 70 кВ, плотность потока электронов - в диапазоне 1010⋅cm⋅c, ток электронного пучка - в диапазоне 80÷100 мкА, угол падения пучка электронов к плоскости подложки - в диапазоне 45÷90°, диаметр пятна пучка электронов - в диапазоне 0.5÷1.5 мм.
2
3
2
3
Настоящее изобретение возникло в ходе изучения строения и свойств упорядоченных ансамблей наночастиц золота на сверхгладкой поверхности сапфировых пластин. Ансамбли наночастиц золота образовывались путем предварительного нанесения на поверхность сапфира слоя золота толщиной 100-120 мкм с последующим отжигом полученного композита Au/AlO на воздухе при температуре 600-700°С. Было обнаружено, что после возбуждения катодолюминесценции композита Au/AlO непрерывным пучком «быстрых» электронов (Е≈40÷70 кЭв) в окрестностях золотых наночастиц на поверхности сапфира возникли субмикронные кратеры. Можно утверждать, что это новое явление, поскольку химическое взаимодействие между поверхностью сапфира и благородным металлом Аи, а также окисление этого металла при отжиге на воздухе, отсутствуют [6].
Существо способа поясняется изображениями на фигурах.
Фиг. 1. АСМ-изображение поверхности сапфировой пластины с ХМП с углом наклона α=0,05° после отжига на воздухе при 1200°С.
Фиг. 2. АСМ-изображения (с различной контрастностью) нанокристаллов золота на поверхности сапфира (а). Топографические сечения отдельных нанокристаллов (б).
Фиг. 3. АСМ-изображение (а) образца сапфира с нанокристаллами золота после облучения пучком электронов (U=70 кВ). Топографические сечения отдельного нанокристалла золота и ямки травления (б).
Пример осуществления изобретения путем получения субмикронного рельефа на сверхгладкой поверхности сапфировых пластин.
-6
Для реализации способа были взяты сапфировые подложки базисной ориентации (0001) с односторонней химико-механической полировкой. В некоторых случаях для формирования на поверхности подложек отчетливой террасно-ступенчатой структуры их отжигали на воздухе при температуре более 1000°С (фиг. 1) в течение 1 ч. [7]. Далее на подложках сапфира с террасно-ступенчатой наноструктурой поверхности методом термовакуумного напыления (установка ВН-2000) и магнетронного напыления (установка VSE-PVD-DESK-PRO) формировали слои Au, соответственно. Для этого подложку помещали в вакуумную камеру, и при давлении ~ 10 мм  на нее напыляли слой золота средней толщиной ~ 100 нм, при комнатной температуре подложки. После этого подложки с металлизированной поверхностью отжигали на воздухе (трубчатая печь Naber): с золотом -2 ч при 700°С.
21
-2
-1
Микроскопические исследования поверхности образцов проводили на атомно-силовом микроскопе (ACM) «NtegraAura» (НТ-МДТ). Для выявления эффектов неупругого рассеяния электронов (плотность потока электронов - 10⋅см⋅с, ток электронного пучка - 80 мкА) применяли спектроскопию катодолюминесценции на базе спектрофотометрического комплекса AvaSpec-ULS2048x64-USB2 (Avantes) и электронографа ЭМР-100 (ускоряющие напряжения U=40 и 70 кВ). Для вывода излучения из колонны электронографа использовали вакуумный оптоволоконный переходник FC-VFT-UV400. Угол падения пучка электронов на плоскость подложки - 45°, угол между осью оптоволоконного переходника и направлением распространения падающего пучка электронов - 90°.
2
3
Отжиг сапфировых подложек с поверхностью, металлизированной золотом, привел к формированию на ней ансамблей золотых нанокристаллов (фиг. 2). После облучения электронами композита Au/AlO рельеф поверхности сапфировой подложки изменился радикально: в местах контакта наночастиц Au с поверхностью видны отчетливые ямки травления - удлиненные, ориентированные в одном направлении. Эти изменения зафиксированы методом АСМ (фиг. 3).
Следует отметить, что в силу самой специфики электронографии кристаллов на отражение, указанные процессы радиолиза сапфира происходят на поверхности и в приповерхностных слоях, и образовавшийся газообразный кислород может спокойно выделяться в электронограф без необходимости диффундировать через решетку сапфира. По этой же причине доза облучения различных участков поверхности сапфира неоднородна: очевидно, что материал «под» и «за» наночастицами Au вообще не подвержен радиолизу, поскольку экранируется наночастицами Au. Ямки травления сапфира явно ассоциированы с наночастицами Au (фиг. 3), что можно объяснить взаимодействием продуктов радиолиза сапфира (металлического алюминия) с золотом.
2
3
Применяя методы литографии, можно получить на сапфировых пластинах любой желаемый рисунок из наночастиц золота и, облучая такой композит Au/AlO сфокусированным пучком быстрых электронов, можно получить на поверхности сапфира требуемый субмикро- или нанорельеф.
Приведенный пример иллюстрирует возможность промышленного применения предлагаемого способа.
Источники информации
1. Sapphire: Structure, Technology, and Application / Ed. Tartaglia I. New York: Nova Science, 2013. 125 p. ISBN 1624172350.
2. US 9,758,876 B2 «Sacrificial cover layers for laser drilling substrates and methods thereof», МПК H01L 21/302, опубл. 12.09.2017.
3. WO 2020/076583 A1, «Systems and methods for drilling vias in transparent materials», МПК B23K 26/382, опубл. 16.04.2020.
4. US Patent No. US 7,791,055 B2 «Electron induced chemical etching/deposition for enhanced detection of surface defects», МПК G01IN 1/32, опубл. 07.09.2010.
5. US 9,023,666, «Method for electron beam induced etching», МПК H01L 21/00, опубл. 05.05.2015.
6. Rapson W.S. II Gold Bull. 1979. V. 12. P. 108.
7. Муслимов А.Э., Асадчиков В.Е., Буташин А.В. и др. // Кристаллография. 2016. Т. 61. № 5. С. 703. DOI: 10.7868/S0023476116050143.