Диаграммы состояния и термодинамика сплавов магния с щелочными металлами

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2015, том 58, №3_

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 541.1.721

Т.Д.Джураев, И.Р.Исмоилов, У.А.Джумаев, Э.Р.Газизова, И.Ш.Муслимов ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ И ТЕРМОДИНАМИКА СПЛАВОВ МАГНИЯ С

ЩЕЛОЧНЫМИ МЕТАЛЛАМИ

Таджикский технический университет им. академика М.Осими

В работе рассчитаны термодинамические свойства компонентов из построенных диаграмм состояния несмешивающихся систем Mg-Na, Mg-K, Mg-Rb, Mg-Cs и Mg-Fr в приближении теории регулярных растворов.

Ключевые слова: магний - щелочные металлы - диаграммы состояния - термодинамические свойства - константы межчастичного взаимодействия - активность и свободная энергия Гиббса.

Магний широко применяется в промышленности для получения лёгких сплавов с высокими физико-механическими свойствами. Как известно, фундаментальной основой разработки новых сплавов являются диаграммы состояния. По литературным данным, диаграммы состояния систем Mg-ЩМ (Li, Na, K, Rb и Cs) построены. Однако, по мнению [1], эти экспериментальные данные [2] не являются достоверными. В связи с этим авторы настоящего сообщения задались целью проанализировать существующие сведения и построить полные диаграммы состояния этих систем. Для этого использовались статистические и термодинамические критерии для прогноза и последующего расчёта полных диаграмм состояния вышеуказанных систем.

Результаты расчётного построения диаграмм состояния систем Mg-ЩМ (Na, K, Rb, Cs и Fr) по методике [3,4] приведены на рис. 1 и представляют собой системы с расслаиванием монотектиче-ского типа с наличием областей гомогенности. Во всех системах магния с ЩМ (кроме лития) со стороны ординаты второго компонента наблюдаются эвтектические превращения, а со стороны магния -монотектические.

Следует отметить, что диаграмма состояния Mg-Li, согласно прогнозам, не является монотек-тической, так как не отвечает условиям: Qi2 > 0 и Ci2 ~-1 (ci2 ^ 0) [3]. Кроме того, установлено, что со стороны легкоплавкого компонента должно наблюдаться повышение температурной стабильности лития при легировании магнием, что подтверждается экспериментальными данными диаграммы состояния Mg-Li. Поэтому считаем, что диаграмма состояния Mg-Li является более достоверной, чем остальные системы Mg-ЩМ (см. рис.1).

Опытные данные по термодинамическим свойствам (константы межчастичного взаимодействия, активность, свободная энергия Гиббса) компонентов систем магний-ЩМ отсутствуют. В связи с этим мы попытались получить эти значения методом расчёта с использованием термодинамических представлений. Единственным источником их расчёта к настоящему времени является диаграмма состояния.

Адрес для корреспонденции: Джураев Тухтасун Джураевич. 734042, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. акад. Раджабовых, 10, Таджикский технический университет. E-mail: mcm45@mail.ru

Для определения термодинамических свойств сплавов несмешивающихся систем использовали приближение регулярных растворов [5, 6], которое позволяет рассчитать эти характеристики из построенных диаграмм состояния.

Значения химических потенциалов компонентов в несмешивающихся системах находятся из соотношений:

= Ц10 + ЯТ 1п X] + х22 - + 2х23 02 ,

ц2 = Ц2° + ЯТ 1п Х2 + Х12

где х1 и х2 - мольные доли; Я - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура; 01 и 02 - константы межчастичного взаимодействия.

Для взаимно несмешивающихся систем в состоянии равновесия химические потенциалы компонентов в двух сосуществующих фазах равны:

Г ГГ Г ГГ

= и Ц2 = Ц2 ,

где штрихи сверху обозначают номер фазы, а индексы внизу - номер компонента.

Подставляя выражения (1) и (2) в равенство (3), получим:

ЯТ1п х1,/х1И + [

ЯТ1п х2И/х2' + [

где х1' + х2' = 1 и х1', + х2', = 1.

В (1)-(5) входят параметры, которые нетрудно определить, используя данные о фазовых равновесиях в системах Mg-Na, Mg-K, Mg-Яb, Mg-Cs и Mg-Fr. Значения констант межчастичного взаимодействия рассчитали из условия равенства химических потенциалов компонентов в равновесных жидкостях при температуре монотектического равновесия (см. табл.1).

В качестве примера ниже подробно рассматриваются расчёты по диаграмме состояния системы Mg-Na, из которой можно видеть, что х2' = 0.021; х2" = 0.92 и температура монотектики (Тм, К) Тм = 1190, откуда после совместного решения уравнений (4) и (5) получим 01 = 19732 и 02 = = -11437 Дж/г-ат.

На основании уравнений (1) и (2) для коэффициентов активности компонентов в системе Mg-№ при температуре монотектики 1190 К имеем:

1п f ^ = 3.15

1п f N = 0.31

Рассчитанные по уравнениям (6) и (7) кривые активности магния и натрия с учётом а = ^х при температуре монотектического равновесия показаны на рис. 2. Можно видеть, что в системе наблюдаются большие положительные отклонения от закона Рауля, а в области низких концентраций обоих компонентов эти отклонения являются небольшими. Участки концентрационной зависимости активностей компонентов, где а! >1, указывают на появление ограниченной растворимости в жидком состоянии и возможности расслоения раствора на две фазы.

Рис. 1. Диаграммы состояния двойных систем магния с литием [2], натрием, калием, рубидием,

цезием и францием.

Таблица 1

К расчёту констант межчастичного взаимодействия в системах с участием магния

Система Т А м Состав фаз, ат. доли 01 02

хг х2'' Дж/г-ат.

Mg-Na 1190 0.021 0.92 19732 -11437

Mg-K 1192 0.019 0.96 18852 -6815

Mg-Rb 1191 0.010 0.95 26411 -15103

Mg-Cs 1191 0.020 0.96 18107 -6334

Mg-Fr 1191 0.010 0.95 26411 -15103

Точка пересечения кривых активностей определяет концентрацию раствора, соответствующую критическому распаду гомогенного раствора.

Концентрационную зависимость избыточной свободной энергии Гиббса в рамках модели регулярного раствора для сплавов системы Mg-Na можно определить выражением (примерно такое же значение будет для теплоты смешения, если принять ДG = АН Ф 0):

ЛGизб = ДНсм = 19732xмg • х№ +11437х№ • x2мg .

Результаты расчётов по уравнению (10) показаны на рис.3. Отсюда можно заключить, что сплавление магния и натрия происходит со значительным поглощением тепла. Эти данные хорошо согласуются с характером фазового равновесия системы Mg-Na.

Аналогичные расчёты произвели для остальных систем Mg-K, Mg-Rb, Mg-Cs и Mg-Fr по данным, приведённым в табл.1. Полученные уравнения для расчётов термодинамической активности компонентов в сплавах систем магний-ЩМ приведены в табл. 2. Таким образом, на основании построенных диаграмм состояния расслаивающихся систем Mg-Na, Mg-K, Mg-Rb, Mg-Cs и Mg-Fr нами рассчитаны константы межчастичного взаимодействия, активности компонентов и свободная энергия Гиббса в зависимости от концентрации с использованием приближения теории регулярных растворов.

Таблица 2

К расчету коэффициентов термодинамической активности компонентов в системе магний-ЩМ

Система Mg-ЩМ Т А м 01 02 Уравнения

Дж/г-ат.

Mg-Na 1190 19732 -11437 1п f мg = 3.15(1 - xмg)2 - 2.31(1 - xмg)2, 1п f Na = 0.31 (1 - х№)2 + 2.31(1 - хш)2.

Mg-K 1192 18852 -6815 1п f мg =2.58(1 - xмg)2 - 1.37(1 - xмg)2 1п f K = 0.52 (1 - х^2 + 1.37 (1 - х^2

Mg-Яb 1191 26411 -15103 1п f мg = 4.19(1 - xмg)2 - 3.05(1 - xмg)2 1п f яь = 0.38(1 - хяь)2 + 3.05(1 - хяь)2

Mg-Cs 1191 18107 -6334 1п f мg = 2.46(1 - xмg)2 - 1.27(1 - xмg)2 1п f Cs = 0.54(1 - х^)2 + 1.27(1 - xcs)2

Mg-Fr 1191 26411 -15103 1п f мg = 4.19(1 - xмg)2 - 3.05(1 - xмg)2 1п f Fr = 0.38(1 - х^.)2 + 3.05 (1 - xFr)2

Можно видеть (рис. 2, 3 и табл.2), что в этих системах наблюдаются большие положительные ассиметричные отклонения от закона идеальных растворов, подтверждающие ограниченную растворимость компонентов друг в друге как в жидком, так и в твёрдом состояниях.

Полученные результаты могут быть полезны в практике различных металлургических процессов, при разработке новых составов сплавов, легировании и модифицировании сплавов цветных и чёрных металлов.

2.13 / s / \ I > /

1.0 ai 0.6 0.4

0.2 0

N ✓ \ ✓

1.70 ' \

\

\ 2 \ / 1

/ \

0.2 0.4 0.6

xNa

1.0

Рис. 2. Зависимость активности (а1) магния (1) и натрия (2) в системе М^-Ыа от концентрации (х№).

10000 AG 6000 4000

2000

8494

/

/

0.2 0.4 0.6

xNa

1.0

Рис. 3. Зависимость избыточной энергии Гиббса

в системе Mg-Na.

0

Поступило 19.01.2015 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Воздвиженский В.М. Прогноз двойных диаграмм состояния. - М.: Металлургия, 1975, 224 с.

2. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Под ред. акад. РАН Н.П.Лякишева. - М.: Машиностроение, 1996, 1997, 2001, т. 1-3, 992, 1024, 1320 с.с.

3. Джураев Т.Д., Вахобов А.В. Степень ближнего порядка - критерий для определения разновидностей расслаивающихся систем. - ДАН ТаджССР, 1986, т. 29, № 1, с. 32-35.

4. Джураев Т.Д., Исмоилов И.Р., Джумаев У.А., Газизова Э.Р., Муслимов И.Ш. Прогноз и расчет диаграмм состояния магния с щелочными металлами (ЩМ). - Вестник ТТУ им. акад. М.С. Осими, 2015, №4.

5. Бурылёв Б.П. Термодинамика металлических растворов внедрения. - Ростов-на-Дону: Ростовский университет, 1984, 160 с.

6. Джураев Т.Д. Диаграмма состояния и термодинамические свойства системы барий-лантан. - ДАН ТаджССР, 1989, т. 32, № 11, с. 754-756.

Т.Д.Джураев, И.Р.Исмоилов, У.А.Чумаев, Э.Р.Газизова, И.Ш.Муслимов ДИАГРАММАХОИ ХОЛАТ ВА ТЕРМОДИНАМИКАИ ХУЛАХОИ МАГНИЙ

БО МЕТАЛЛХОИ ИШЦОРЙ

Донишго^и техникии Тоцикистон ба номи академик М.Осими

Дар маколаи зерин хосиятнои термодинамикии компонентно аз диаграмманои полати сохта шудаи системанои Mg-Na, Mg-K, Mg-Rb, Mg-Cs ва Mg-Fr бо истифодаи назарияи манлулнои регулярй нисоб карда шудааст.

Калима^ои калиди: магний - металлуои ишцорй - диаграммаи уолат - хосиятуои термодинамики - доимии бауамтаъсирии заррачауо - фаъолноки ва энергияи озоди Гиббс.

T.J.Juraev, I.R.Ismoilov, U.A Jumayev, E.R. Gazizova, I.Sh.Muslimov

PHASE DIAGRAMS AND THERMODYNAMICS OF ALLOYS OF MAGNESIUM

WITH ALKALI METALS

M.Osimi Tajik Technical University In this paper the thermodynamic properties of the components of the constructed phase diagrams of immiscible systems Mg-Na, Mg-K, Mg-Rb, Mg-Cs and Mg-Fr in approximation theory of regular solutions are calculated.

Key words: magnesium - alkali metals - state diagrams - thermodynamic properties - сonstants of interpartial interaction - activity and Gibbs free energy.