ТОПЛИВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
FUEL COMPOSITION

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к топливным композициям и присадкам к ним. В частности, изобретение относится к присадкам для дизельных топливных композиций, особенно к присадкам, подходящим для применения в современных дизельных двигателях с топливными системами высокого давления.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Благодаря потребительскому спросу и законодательству дизельные двигатели в последние годы стали намного более энергоэкономичными, демонстрируют улучшенные характеристики и имеют сниженные выбросы.
8
Эти улучшения характеристик и выбросов были обусловлены улучшениями в процессе сгорания. Для достижения распыления топлива, необходимого для этого улучшенного сгорания, было разработано оборудование для впрыска топлива, в котором используются более высокие давления впрыска и уменьшенные диаметры отверстий топливных форсунок. Давление топлива в сопле форсунки в настоящее время часто превышает 1500 бар (1,5·10 Па). Для достижения этих давлений работа, которая должна быть сделана на топливе, также увеличивает температуру топлива. Эти высокие давления и температуры могут вызывать разложение топлива.
Дизельные двигатели, имеющие топливные системы высокого давления, могут включать в себя, но не ограничиваются этим, дизельные двигатели для тяжелого режима работы и дизельные двигатели для небольших легковых автомобилей. Дизельные двигатели для тяжелого режима работы могут включать в себя очень мощные двигатели, такие как дизель MTU серия 4000, имеющий варианты с 20 цилиндрами, предназначенные главным образом для судов и генерирования энергии с выходной мощностью вплоть до 4300 кВт, или двигатели, такие как Renault dXi 7, имеющие 6 цилиндров и выходную мощность около 240 кВт. Характерным дизельным двигателем легкового автомобиля является Peugeot DW10, имеющим 4 цилиндра и выходную мощность 100 кВт или меньше в зависимости от варианта.
8
8
Во всех дизельных двигателях, относящихся к данному изобретению, общим признаком является топливная система высокого давления. Обычно используются давления, превышающие 1350 бар (1,35·10 Па), но часто могут существовать давления вплоть до 2000 бар (2·10 Па) или больше.
8
Двумя неограничивающими примерами таких топливных систем высокого давления являются: система прямого впрыска топлива (Common Rail Injection System), в которой топливо сжимается с использованием насоса высокого давления, который подает его в клапаны системы впрыска топлива через общий трудопровод; и система насосов-форсунок, которая объединяет насос высокого давления и клапан впрыска топлива в одном блоке, причем достигаются наивысшие возможные давления впрыска, превышающие 2000 бар (2·10 Па). В обеих системах при сжатии топлива оно становится горячим, часто до температур около 100°С или выше.
В системах прямого впрыска топливо хранится при высоком давлении в центральном накопительном канале или раздельных накопителях, после чего доставляется в форсунки. Часто некоторое количество нагретого топлива возвращается в часть топливной системы низкого давления или возвращается в топливный бак. В системах насосов-форсунок топливо сжимается внутри форсунки с целью получения больших давлений впрыска. Это, в свою очередь, увеличивает температуру топлива.
В обеих системах топливо присутствует в корпусе форсунки перед впрыском, где оно дополнительно нагревается благодаря теплу из камеры сгорания. Температура топлива на наконечнике форсунки может достигать 250-350°С.
8
8
Таким образом, перед впрыском топливо сжимается при давлениях от 1350 бар (1,35·10 Па) до более чем 2000 бар (2·10 Па) и температурах от примерно 100°С до 350°С, иногда возвращаясь обратно в топливную систему, таким образом увеличивая время, в течение которого топливо находится в таких условиях.
Общей проблемой дизельных двигателей является засорение форсунки, особенно корпуса форсунки и сопла форсунки. Засорение также может происходить в топливном фильтре. Засорение сопла форсунки происходит, когда сопло блокируется отложениями из дизельного топлива. Засорение топливных фильтров может быть связано с возвращением топлива обратно в топливный бак. Количество отложений увеличивается при разложении топлива. Отложения могут принимать вид углеродистых коксообразных остатков или липких или смолистых остатков. Дизельные топлива становятся все более и более нестабильными по мере их нагревания, в особенности, если нагревание осуществляется под давлением. Таким образом, дизельные двигатели, имеющие топливные системы высокого давления, могут вызывать повышенное разложение топлива.
Проблема засорения форсунок может возникнуть при использовании любого типа дизельного топлива. Однако некоторые топлива могут быть особенно склонны к тому, чтобы вызывать засорение, или при использовании этих топлив засорение может возникать быстрее. Например, было обнаружено, что топлива, содержащие биодизельное топливо, более легко вызывают засорение форсунок. Дизельные топлива, содержащие соединения металлов, также могут приводить к повышенным отложениям. Соединения металлов могут быть специально добавлены к топливу в композициях присадок или могут присутствовать в виде соединений-загрязнителей. Загрязнение происходит, если соединения металлов из систем подачи топлива, систем распределения транспортного средства, топливных систем транспортного средства, других металлических компонентов и смазывающих масел растворяются или диспергируются в топливе.
-1
-1
-1
-1
В частности, повышенные отложения образуют переходные металлы, особенно соединения меди и цинка. В характерных случаях они могут присутствовать в количествах от нескольких млрд (частей на миллиард) вплоть до 50 млн, но полагают, что количества, вероятно вызывающие проблемы, составляют от 0,1 до 50 млн, например, от 0,1 до 10 млн.
Когда форсунки блокируются или частично блокируются, доставка топлива становится менее эффективной, и происходит плохое смешивание топлива с воздухом. Со временем это приводит к потере мощности двигателя, повышенным выбросам отработавших газов и плохой экономии топлива.
С уменьшением отверстия сопла форсунки относительное влияние образования отложений становится более значительным. При простом арифметическом подсчете слой отложений толщиной 5 мкм в отверстии диаметром 500 мкм уменьшает поперечное сечение потока на 4%, а тот же слой отложений толщиной 5 мкм в отверстии диаметром 200 мкм уменьшает поперечное сечение потока на 9,8%.
В настоящее время для уменьшения коксования в дизельное топливо могут быть добавлены азотсодержащие детергенты. Характерными азотсодержащими детергентами являются детергенты, полученные в результате взаимодействия полиизобутилензамещенного производного янтарной кислоты с полиалкиленполиамином. Однако более новые двигатели, включающие более узкие сопла форсунок, являются более чувствительными, и современные дизельные топлива могут не подходить для использования с новыми двигателями, включающими эти более узкие отверстия форсунок.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Авторами изобретения были разработаны композиции дизельного топлива, которые при использовании в дизельных двигателях, имеющих топливные системы высокого давления, обеспечивают улучшенные характеристики по сравнению с композициями дизельного топлива из предшествующего уровня техники.
Предпочтительно предложена композиция дизельного топлива, которая предотвращает или уменьшает возникновение отложений в дизельном двигателе. Можно считать, что такие топливные композиции осуществляют функцию "поддержания чистоты" ("keep clean"), т.е. они предотвращают или подавляют засорение.
Однако также было бы желательно предложить композицию дизельного топлива, которая могла бы помочь удалить отложения, которые уже образовались в двигателе, в частности отложения, которые образовались на форсунках. Такая топливная композиция, которая при сгорании в дизельном двигателе удаляет из него отложения, осуществляет таким образом "очистку" ("clean-up") уже загрязненного двигателя.
Как и в случае свойств "поддержания чистоты", "очистка" загрязненного двигателя может обеспечивать значительные преимущества. Например, высококачественная очистка может приводить к увеличению мощности и/или увеличению экономии топлива. Кроме того, удаление отложений из двигателя, в частности из форсунок, может приводить к увеличению интервала времени до того, как потребуется техническое обслуживание или замена форсунок, таким образом снижая затраты на техническое обслуживание.
Хотя по причинам, упомянутым выше, отложения на форсунках являются специфической проблемой, возникающей в современных дизельных двигателях с топливными системами высокого давления, желательно предложить композицию дизельного топлива, которая также обеспечивает эффективное моющее действие в старых традиционных дизельных двигателях, так чтобы одно топливо, подаваемое с топливно-раздаточных колонок, могло быть использовано в двигателях всех типов.
Также желательно, чтобы топливные композиции уменьшали засорение топливных фильтров транспортного средства. Было бы полезно предложить композиции, которые предотвращают или ингибируют возникновение отложений в топливных фильтрах, т.е. обеспечивают функцию "поддержания чистоты". Было бы полезно предложить композиции, которые удаляют существующие отложения из топливных фильтров, т.е. осуществляют функцию "очистки" ("clean up"). Композиции, способные обеспечивать обе эти функции, были бы особенно полезными.
Согласно первому аспекту изобретения предложена композиция дизельного топлива, содержащая в качестве присадки четвертичную аммониевую соль, образованную путем взаимодействия соединения формулы (А):
и соединения, образованного путем взаимодействия гидрокарбилзамещенного ацилирующего агента и амина формулы (В1) или (В2):
1
2
3
4
1
22
1
22
где R представляет собой возможно замещенную алкильную, алкенильную, арильную или алкиларильную группу; R представляет собой С-С алкильную, арильную или алкиларильную группу; R и R представляют собой одинаковые или разные алкильные группы, имеющие от 1 до 22 атомов углерода; X представляет собой алкиленовую группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода; n равно 0 до 20; m равно от 1 до 5; R представляет собой водород или С-С алкильную группу.
В данном описании эти соединения-присадки могут быть названы "присадками, представляющими собой четвертичные аммониевые соли".
Соединение формулы (А) представляет собой сложный эфир карбоновой кислоты, способной взаимодействовать с третичным амином с образованием четвертичной аммониевой соли.
а
Подходящие соединения формулы (А) включают в себя сложные эфиры карбоновых кислот, имеющих рК 3,5 или меньше.
Соединение формулы (А) представляет собой предпочтительно сложный эфир карбоновой кислоты, выбранной из замещенной ароматической карбоновой кислоты, α-гидроксикарбоновой кислоты и поликарбоновой кислоты.
В некоторых предпочтительных примерах осуществления соединение формулы (А) представляет собой сложный эфир замещенной ароматической карбоновой кислоты и, таким образом, R представляет собой замещенную арильную группу.
5
5
6
5
6
5
6
5
6
5
6
1
22
1
16
1
10
1
4
1
4
2
2
2
2
Предпочтительно R представляет собой замещенную арильную группу, имеющую от 6 до 10 атомов углерода, предпочтительно фенильную или нафтильную группу, наиболее предпочтительно фенильную группу. R соответственно замещен одной или более группами, выбранными из карбоалкокси, нитро, циано, гидрокси, SR или NRR. Каждый из R и R может представлять собой водород или возможно замещенные алкильные, алкенильные, арильные или карбоалкоксигруппы. Предпочтительно каждый из R и R представляет собой водород или возможно замещенную С-С алкильную группу, предпочтительно водород или C-C алкильную группу, предпочтительно водород или С-С алкильную группу, более предпочтительно водород или С-С алкильную группу. Предпочтительно R представляет собой водород, и R представляет собой водород или С-С алкильную группу. Наиболее предпочтительно оба R и R представляют собой водород. Предпочтительно R представляет собой арильную группу, замещенную одной или более группами, выбранными из гидрокси, карбоалкокси, нитро, циано и NH. R может представлять собой полизамещенную арильную группу, например, тригидроксифенил. Предпочтительно R представляет собой монозамещенную арильную группу. Предпочтительно R представляет собой ортозамещенную арильную группу. Предпочтительно R может быть замещен группой, выбранной из ОН, NH, NO или COOMe. Предпочтительно R замещен группой ОН или NH. Предпочтительно R может представлять собой гидроксизамещенную арильную группу. Наиболее предпочтительно R представляет собой 2-гидроксифенильную группу.
1
1
1
1
1
1
1
16
1
10
1
8
1
16
1
10
1
8
Предпочтительно R представляет собой алкильную или алкиларильную группу. R может представлять собой C-C алкильную группу, предпочтительно C-C алкильную группу, предпочтительно C-C алкильную группу. R может представлять собой C-C алкиларильную группу, предпочтительно C-C алкильную группу, предпочтительно C-C алкиларильную группу. R может представлять собой метил, этил, пропил, бутил, пентил, бензил или его изомер. Предпочтительно R представляет собой бензил или метил. Наиболее предпочтительно R представляет собой метил.
Особенно предпочтительным соединением формулы (А) является метилсалицилат.
В некоторых примерах осуществления соединение формулы (А) представляет собой сложный эфир α-гидроксикарбоновой кислоты. В таких примерах осуществления соединение формулы (А) имеет структуру:
,
7
8
где R и R являются одинаковыми или разными, и каждый выбран из водорода, алкила, алкенила, аралкила или арила. Соединения этого типа, подходящие для применения в данной работе, описаны в ЕР 1254889.
Примеры соединений формулы (А), в которых RCOO представляет собой остаток α-гидроксикарбоновой кислоты, включают в себя метил-, этил-, пропил-, бутил-, пентил-, гексил-, бензил-, фенил- и аллильные сложные эфиры 2-гидроксиизомасляной кислоты; метил-, этил-, пропил-, бутил-, пентил-, гексил-, бензил-, фенил- и аллильные сложные эфиры 2-гидрокси-2-метилмасляной кислоты; метил-, этил-, пропил-, бутил-, пентил-, гексил-, бензил-, фенил- и аллильные сложные эфиры 2-гидрокси-2-этилмасляной кислоты; метил-, этил-, пропил-, бутил-, пентил-, гексил-, бензил-, фенил- и аллильные сложные эфиры молочной кислоты; и метил-, этил-, пропил-, бутил-, пентил-, гексил-, аллил-, бензил- и фенильные сложные эфиры гликолевой кислоты. Из вышеуказанных предпочтительным соединением является метил-2-гидроксиизобутират.
1
4
В некоторых примерах осуществления соединение формулы (А) представляет собой сложный эфир поликарбоновой кислоты. Предполагается, что это определение включает дикарбоновые кислоты и карбоновые кислоты, имеющие более 2 кислотных группировок. В таких примерах осуществления RCOO предпочтительно присутствует в форме сложного эфира, где одна или более кислотных групп, присутствующих в группе R, находятся в этерифицированной форме. Предпочтительными сложными эфирами являются C-C алкильные сложные эфиры.
Соединение (А) может быть выбрано из сложного диэфира щавелевой кислоты, сложного диэфира фталевой кислоты, сложного диэфира малеиновой кислоты, сложного диэфира малоновой кислоты или сложного диэфира лимонной кислоты. Одним из особенно предпочтительных соединений формулы (А) является диметилоксалат.
а
В предпочтительных примерах осуществления соединение формулы (А) представляет собой сложный эфир карбоновой кислоты, имеющей рК менее 3,5. В таких примерах осуществления, в которых соединение включает более чем одну кислотную группу, подразумевают первую константу диссоциации.
Соединение (А) может быть выбрано из сложного эфира карбоновой кислоты, выбранной из одной или более из щавелевой кислоты, фталевой кислоты, салициловой кислоты, малеиновой кислоты, малоновой кислоты, лимонной кислоты, нитробензойной кислоты, аминобензойной кислоты и 2,4,6-тригидроксибензойной кислоты.
Предпочтительные соединения формулы (А) включают в себя диметилоксалат, метил-2-нитробензоат и метилсалицилат.
Для образования присадок четвертичных аммониевых солей по изобретению соединение формулы (А) подвергают взаимодействию с соединением, образованным в результате взаимодействия гидрокарбилзамещенного ацилирующего агента и амина формулы (В1) или (В2).
4
4
4
1
16
1
10
1
6
Когда используют соединение формулы (В1), R представляет собой предпочтительно водород или С-С алкильную группу, предпочтительно C-C алкильную группу, более предпочтительно C-C алкильную группу. Более предпочтительно R выбран из водорода, метила, этила, пропила, бутила и их изомеров. Наиболее предпочтительно R представляет собой водород.
Когда используют соединение формулы (В2), m предпочтительно равно 2 или 3, наиболее предпочтительно 2; n предпочтительно равно от 0 до 15, предпочтительно от 0 до 10, более предпочтительно от 0 до 5. Наиболее предпочтительно n равно 0, и соединение формулы (В2) представляет собой спирт.
Предпочтительно гидрокарбилзамещенный ацилирующий агент подвергают взаимодействию с диаминным соединением формулы (В1).
2
3
2
3
2
3
2
3
1
16
1
10
1
4
Каждый из R и R может представлять собой независимо C-C алкильную группу, предпочтительно С-С алкильную группу. R и R могут представлять собой независимо метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил или изомер любого из них. Предпочтительно каждый из R и R представляет собой независимо C-C алкил. Предпочтительно, R представляет собой метил. Предпочтительно R представляет собой метил.
X представляет собой предпочтительно алкиленовую группу, имеющую от 1 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, например от 2 до 6 атомов углерода или от 2 до 5 атомов углерода. Наиболее предпочтительно X представляет собой этиленовую, пропиленовую или бутиленовую группу, особенно пропиленовую группу.
Особенно предпочтительным соединением формулы (В1) является диметиламинопропиламин.
Амин формулы (В1) или (В2) подвергают взаимодействию с гидрокарбилзамещенным ацилирующим агентом. Гидрокарбилзамещенный ацилирующий агент может быть основан на гидрокарбилзамещенной моно-, ди- или поликарбоновой кислоте или ее реакционноспособном эквиваленте. Предпочтительно гидрокарбилзамещенный ацилирующий агент представляет собой соединение гидрокарбилзамещенной янтарной кислоты, такое как янтарная кислота или янтарный ангидрид.
Гидрокарбильный заместитель предпочтительно содержит по меньшей мере 10, более предпочтительно по меньшей мере 12, например 30 или 50 атомов углерода. Он может содержать вплоть до примерно 200 атомов углерода. Предпочтительно гидрокарбильный заместитель имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 170 до 2800, например от 250 до 1500, предпочтительно от 500 до 1500, и более предпочтительно от 500 до 1100. Особенно предпочтительной является Mn от 700 до 1300.
Гидрокарбильные заместители могут быть получены из гомо- или интерполимеров (например, сополимеров, терполимеров) моно- и диолефинов, имеющих от 2 до 10 атомов углерода, например, этилена, пропилена, бутена-1, изобутена, бутадиена, изопрена, 1-гексена, 1-октена и т.д. Предпочтительно эти олефины представляют собой 1-моноолефины. Гидрокарбильный заместитель также может быть получен из галогенированных (например, хлорированных или бромированных) аналогов таких гомо- или интерполимеров. Альтернативно, заместитель может быть получен из других источников, например мономерных высокомолекулярных алкенов (например, 1-тетраконтена) и их хлорированных и гидрохлорированных аналогов, алифатических петролейных фракций, например парафиновых восков и их подвергнутых крекингу и хлорированных и гидрохлорированных аналогов, белых масел, синтетических алкенов, например алкенов, полученных по методу Циглера-Натта (например, поли(этилен)овые смазки) и из других источников, известных специалистам в данной области. При желании любая ненасыщенность в заместителе может быть уменьшена или элиминирована посредством гидрирования согласно процедурам, известным в данной области.
Термин "гидрокарбильный", как использовано в данной работе, обозначает группу, имеющую атом углерода, непосредственно присоединенный к остатку молекулы и имеющий преимущественно алифатический углеводородный характер. Подходящие гидрокарбильные группы могут содержать неуглеводородные группировки. Например, они могут содержать вплоть до одной негидрокарбильной группы на каждые десять атомов углерода, при условии, что эта негидрокарбильная группа существенно не изменяет преимущественно углеводородный характер группы. Специалисты в данной области имеют представление о таких группах, которые включают, например, гидроксил, кислород, галогено (особенно хлоро и фторо), алкоксил, алкилмеркапто, алкилсульфокси и т.д. Предпочтительные гидрокарбильные заместители являются чисто алифатическими углеводородами по характеру и не содержат такие группы.
Гидрокарбильные заместители предпочтительно являются преимущественно насыщенными, т.е. они содержат не более чем одну ненасыщенную углерод-углеродную связь на каждые десять присутствующих одинарных углерод-углеродных связей. Наиболее предпочтительно они содержат не более чем одну ненасыщенную углерод-углеродную связь на каждые 50 присутствующих углерод-углеродных связей.
Предпочтительными гидрокарбильными заместителями являются полиизобутилены, известные в данной области. Таким образом, в особенно предпочтительных примерах осуществления гидрокарбилзамещенный ацилирующий агент представляет собой полиизобутенилзамещенный янтарный ангидрид.
Получение полиизобутенилзамещенных янтарных ангидридов (английское обозначение - polyisobutenyl substituted succinic anhydrides, соответствующее сокращение - PIBSA) известно в данной области техники. Подходящие способы включают в себя термическое взаимодействие полиизобутенов с малеиновым ангидридом (см, например, US 3361673 А и US 3018250 А) и взаимодействие галогенированного, в частности хлорированного, полиизобутена (английское обозначение - polyisobutene, соответствующее сокращение - PIB) с малеиновым ангидридом (см., например, US 3172892 А). Альтернативно, полиизобутенил-янтарный ангидрид может быть получен путем смешивания полиолефина с малеиновым ангидридом и пропускания хлора через эту смесь (см., например, GB 949981 А).
Традиционные полиизобутены и так называемые "высоко реакционноспособные" полиизобутены являются подходящими для применения в изобретении. Высоко реакционноспособные полиизобутены в этом контексте определены как полиизобутены, где по меньшей мере 50%, предпочтительно 70% или более концевых олефиновых двойных связей принадлежат к винилиденовому типу, как описано в ЕР 0565285. Особенно предпочтительными полиизобутенами являются полиизобутены, имеющие более чем 80 мол.% и вплоть до 100% концевых винилиденовых групп, таких как описанные в ЕР 1344785.
Другие предпочтительные гидрокарбильные группы включают в себя группы, имеющие внутренний олефин, например, как описано в опубликованной заявке заявителей WO 2007/015080.
Термин «внутренний олефин», как использовано в данной работе, означает любой олефин, содержащий преимущественно не-альфа двойную связь, т.е. бета- или высший олефин. Предпочтительно такие вещества, по существу, являются полностью бета- и высшими олефинами, например, содержат менее 10% по массе альфа-олефина, более предпочтительно менее 5% по массе или менее 2% по массе. Характерные внутренние олефины включают в себя Neodene 1518IO, поставляемый фирмой Shell.
Внутренние олефины иногда называют изомеризованными олефинами, и они могут быть получены из альфа-олефинов способом изомеризации, известным в данной области, или доступны из других источников. Тот факт, что они также известны как внутренние олефины, отражает то, что они не обязательно должны быть получены путем изомеризации.
В особенно предпочтительных примерах осуществления присадки четвертичные аммониевые соли по изобретению представляют собой соли третичных аминов, полученные из диметиламинопропиламина и полиизобутилензамещенного янтарного ангидрида. Средняя молекулярная масса полиизобутиленового заместителя предпочтительно составляет от 700 до 1300.
Присадки четвертичные аммониевые соли по изобретению могут быть получены любым подходящим способом. Такие способы известны специалисту в данной области и проиллюстрированы в данной работе. В характерных случаях присадки четвертичные аммониевые соли получены путем нагревания соединения формулы (А) и соединения формулы (В1) или (В2) в приблизительном молярном соотношении 1:1, возможно в присутствии растворителя. Полученная неочищенная реакционная смесь может быть добавлена непосредственно в дизельные топливо, возможно после удаления растворителя. Как было обнаружено, любые побочные продукты или остаточные исходные вещества, все еще присутствующие в смеси, не вызывают какого-либо ухудшения эффективности присадки. Таким образом, согласно настоящему изобретению может быть получена композиция дизельного топлива, содержащая реакционный продукт соединения формулы (А) и соединения формулы (В1) или (В2).
В некоторых примерах осуществления композиция по изобретению может содержать дополнительную присадку, где эта дополнительная присадка является продуктом реакции Манниха между:
(а) альдегидом;
(б) полиамином; и
(в) возможно замещенным фенолом (т.е фенолом, который может быть замещенным).
Здесь и далее эти соединения могут быть названы "присадками Манниха". Таким образом, в некоторых предпочтительных примерах осуществления в изобретении предложена композиция дизельного топлива, содержащая присадку, представляющую собой четвертичные аммониевые соли, и присадку Манниха.
Любой альдегид может быть использован в качестве альдегидного компонента (а) присадки Манниха. Предпочтительно альдегидный компонент (а) представляет собой алифатический альдегид. Предпочтительно альдегид имеет от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода. Наиболее предпочтительно альдегид представляет собой формальдегид.
Полиаминный компонент (б) присадки Манниха может быть выбран из любого соединения, включающего две или более аминных групп.Предпочтительно полиамин представляет собой полиалкиленполиамин. Предпочтительно полиамин представляет собой полиалкиленполиамин, в котором алкиленовый компонент имеет от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 4, наиболее предпочтительно от 2 до 3 атомов углерода. Наиболее предпочтительно полиамин представляет собой полиэтиленполиамин.
Предпочтительно полиамин имеет от 2 до 15 атомов азота, предпочтительно от 2 до 10 атомов азота, более предпочтительно от 2 до 8 атомов азота.
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
Предпочтительно полиаминный компонент (б) включает группировку RRNCHRCHRNRR, где каждый из R, R R, R, R и R независимо выбран из водорода, и возможно замещенного алкильного, алкенильного, алкинильного, арильного, алкиларильного или арилалкильного заместителя.
Таким образом, полиаминные реагенты, используемые для получения продуктов реакции Манниха по изобретению, предпочтительно включают возможно замещенный этилендиаминный остаток.
1
2
1
2
Предпочтительно по меньшей мере один из R и R представляет собой водород. Предпочтительно оба R и R представляют собой водород.
1
2
5
6
Предпочтительно по меньшей мере два из R, R, R и R представляют собой водород.
3
4
3
4
3
4
1
4
Предпочтительно по меньшей мере один из R и R представляет собой водород. В некоторых предпочтительных примерах осуществления каждый из R и R представляет собой водород. В некоторых примерах осуществления R представляет собой водород, и R представляет собой алкил, например C-C алкил, особенно метил.
5
6
Предпочтительно по меньшей мере один из R и R представляет собой возможно замещенный алкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкиларильный или арилалкильный заместитель.
1
2
3
4
5
6
1-6
В примерах осуществления, в которых по меньшей мере один из R, R, R, R, R и R не является водородом, каждый из них независимо выбран из возможно замещенной алкильной, алкенильной, алкинильной, арильной, алкиларильной или арилалкильной группировки. Предпочтительно каждый из них независимо выбран из водорода и возможно замещенной C алкильной группировки.
1
2
3
4
5
6
6
В особенно предпочтительных соединениях каждый из R, R, R, R и R представляет собой водород, и R представляет собой возможно замещенный алкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкиларильный или арилалкильный заместитель. Предпочтительно R представляет собой возможно замещенную алкильную группировку.
2
1-4
Такая алкильная группировка может быть замещена одной или более группами, выбранными из гидроксила, амино (особенно незамещенного амино; -NH-, -NH), сульфо, сульфокси, C алкокси, нитро, галогено (особенно хлоро или фторо) и меркапто.
В алкильную цепь могут быть включены один или более гетероатомов, например, О, N или S, с получением простого эфира, амина или простого тиоэфира.
1
2
3
4
5
6
1-4
1-4
2
2
2
2
2
Особенно предпочтительными заместителями R, R, R, R, R или R являются гидрокси-С алкил и амино-С алкил, особенно НО-СН-СН- и HN-CH-СН-.
Предпочтительно полиамин включает только аминную функциональную группу, или аминную и спиртовую функциональные группы.
2
2
2
3
Например, полиамин может быть выбран из этилендиамина, диэтилентриамина, триэтилентетрамина, тетраэтиленпентамина, пентаэтиленгексамина, гексаэтиленгептамина, гептаэтиленоктмина, пропан-1,2-диамина, 2-(2-амино-этиламино)этанола, и N',N'-бис(2-аминоэтил)этилендиамина (N(CHCHNH)). Наиболее предпочтительно полиамин включает тетраэтиленпентамин или этилендиамин.
Коммерчески доступные источники полиаминов обычно содержат смеси изомеров и/или олигомеров, и продукты, полученные из этих коммерчески доступных смесей, подпадают под объем изобретения.
Полиамины, используемые для получения присадок Манниха по изобретению, могут быть прямоцепочечными или разветвленными и могут включать циклические структуры.
В предпочтительных примерах осуществления присадки Манниха по изобретению имеют относительно низкую молекулярную массу.
Предпочтительно молекулы продукта присадки Манниха имеют среднечисленную молекулярную массу менее 10000, предпочтительно менее 7500, предпочтительно менее 2000, более предпочтительно менее 1500.
Возможно замещенный фенольный компонент (в) может быть замещен группами в количестве от 0 до 4 на ароматическом кольце (в дополнение к фенольной ОН группе). Например, он может представлять собой три- или дизамещенный фенол. Наиболее предпочтительно, компонент (в) представляет собой монозамещенный фенол. Замещение может быть осуществлено в орто- и/или мета- и/или пара-положении (положениях).
Каждая фенольная группировка может быть орто-, мета- или паразамещена альдегидным/аминным остатком. Обычно образуются соединения, в которых альдегидный остаток является орто- или паразамещенным. Могут образовываться смеси соединений. В предпочтительных примерах осуществления исходный фенол является паразамещенным, и, таким образом, получается ортозамещенный продукт.
Фенол может быть замещен любой общей группой, например, одной или более чем одной алкильной группой, алкенильной группой, алкинильной группой, нитрильной группой, карбоновой кислотой, сложным эфиром, простым эфиром, группой алкокси, группой галогено, дополнительной гидроксильной группой, группой меркапто, группой алкилмеркапто, группой алкилсульфокси, группой сульфокси, арильной группой, арилалкильной группой, замещенной или незамещенной аминной группой или нитрогруппой.
Предпочтительно фенол несет один или более возможно замещенных алкильных заместителей. Алкильный заместитель возможно может быть замещен, например, гидроксилом, галогено (особенно хлоро и фторо), алкокси, алкилом, меркапто, алкилсульфокси, арильными или амино-остатками. Предпочтительно алкильная группа, по существу, состоит из атомов углерода и водорода. Замещенный фенол может включать алкенильный или алкинильный остаток, включающий одну или более двойных и/или тройных связей. Наиболее предпочтительно компонент (в) представляет собой алкилзамещенную фенольную группу, в которой алкильная цепь является насыщенной. Алкильная цепь может быть линейной или разветвленной.
Предпочтительно компонент (в) представляет собой моноалкилфенол, особенно паразамещенный моноалкилфенол.
Предпочтительно компонент (в) включает алкилзамещенный фенол, в котором фенол несет одну или более алкильных цепей, имеющих в общем менее 28 атомов углерода, предпочтительно менее 24 атомов углерода, более предпочтительно менее 20 атомов углерода, предпочтительно менее 18 атомов углерода, предпочтительно менее 16 атомов углерода и наиболее предпочтительно менее 14 атомов углерода.
12
Предпочтительно алкильный заместитель компонента (в) или каждый из них имеет от 4 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 18, более предпочтительно от 8 до 16, особенно от 10 до 14 атомов углерода. В особенно предпочтительном примере осуществления компонент (в) представляет собой фенол, имеющий С алкильный заместитель.
Предпочтительно заместитель фенольного компонента (в) или каждый из них имеет молекулярную массу менее 400, предпочтительно менее 350, предпочтительно менее 300, более предпочтительно менее 250 и наиболее предпочтительно менее 200. Или каждый заместитель фенольного компонента (в) соответственно может иметь молекулярную массу от 100 до 250, например от 150 до 200.
Молекулы компонента (в) предпочтительно имеют молекулярную массу в среднем менее 1800, предпочтительно менее 800, предпочтительно менее 500, более предпочтительно менее 450, предпочтительно менее 400, предпочтительно менее 350, более предпочтительно менее 325, предпочтительно менее 300 и наиболее предпочтительно менее 275.
Каждый из компонентов (а), (б) и (в) может содержать смесь соединений и/или смесь изомеров.
Присадка Манниха представляет собой предпочтительно реакционный продукт, полученный путем взаимодействия компонентов (а), (б) и (в) в молярном соотношении от 5:1:5 до 0,1:1:0,1, более предпочтительно от 3:1:3 до 0,5:1:0,5.
Для образования присадки Манниха по изобретению компоненты (а) и (б) предпочтительно подвергают взаимодействию в молярном соотношении от 6:1 до 1:4 (альдегид: полиамин), предпочтительно от 4:1 до 1:2, более предпочтительно от 3:1 до 1:1.
Для образования предпочтительной присадки Манниха по изобретению молярное соотношение компонента (а) к компоненту (в) (альдегид: фенол) в реакционной смеси предпочтительно составляет от 5:1 до 1:4, предпочтительно от 3:1 до 1:2, например от 1,5:1 до 1:1,1.
Некоторые предпочтительные соединения, используемые в изобретении, обычно образуются в результате взаимодействия компонентов (а), (б) и (в) в молярном соотношении 2 части (А) к 1 части (б)±0,2 части (б), до 2 частей (в)±0,4 части (в); предпочтительно приблизительно 2:1:2 (а: б: в).
Некоторые предпочтительные соединения, используемые в изобретении, обычно образуются в результате взаимодействия компонентов (а), (б) и (в) в молярном соотношении 2 части (А) к 1 части (б)±0,2 части (б), до 1,5 частей (в)±0,3 части (в); предпочтительно приблизительно 2:1:1,5 (а: б: в).
Подходящие дозировки присадки четвертичной аммониевой соли и в присутствии присадки Манниха будут зависеть от желаемых эксплуатационных характеристик и от типа двигателя, в котором их используют. Например, различные количества присадки могут быть необходимы для достижения различных уровней эффективности.
-1
-1
-1
-1
Предпочтительно присадка четвертичная аммониевая соль присутствует в композиции дизельного топлива в количестве менее 10000 млн, предпочтительно менее 1000 млн, предпочтительно менее 500 млн, предпочтительно менее 250 млн.
-1
-1
-1
-1
Предпочтительно присадка Манниха, когда ее используют, присутствует в композиции дизельного топлива в количестве менее 10000 млн, 1000 млн, предпочтительно менее 500 млн, предпочтительно менее 250 млн.
Массовое отношение присадки четвертичной аммониевой соли к присадке Манниха предпочтительно составляет от 1:10 до 10:1, предпочтительно от 1:4 до 4:1.
Как ранее установлено, топлива, содержащие биодизельное топливо или металлы, вызывают засорение. Тяжелые топлива, например, топлива, содержащие высокие уровни металлов и/или высокие уровни биодизеля, могут требовать более высоких скоростей обработки присадки четвертичной аммониевой соли и/или присадки Манниха, чем топлива, которые являются менее тяжелыми.
Композиция дизельного топлива по изобретению может содержать одну или более дополнительных добавок, таких как добавки, которые обычно обнаруживаются в дизельных топливах. Они включают в себя, например, антиоксиданты, диспергирующие агенты, детергенты, металлдезактивирующие соединения, агенты против осаждения воска, улучшители холодной текучести, улучшители цетанового числа, дегазаторы, стабилизаторы, деэмульгаторы, пеногасители, ингибиторы коррозии, улучшители смазывающей способности, красители, маркеры, улучшители сгорания, дезактиваторы металлов; агенты, маскирующие запах; вещества, снижающие сопротивление течению; и улучшители проводимости. Примеры подходящих количеств каждого этих типов добавок известны специалисту в данной области.
В некоторых предпочтительных примерах осуществления композиция содержит детергент типа, образующегося путем взаимодействия ацилирующего агента, происходящего из полиизобутензамещенной янтарной кислоты, и полиэтиленполиамина. Подходящие соединения, например, описаны в WO 2009/040583.
Под дизельным топливом авторы изобретения понимают любое топливо, подходящее для применения в дизельном двигателе, либо для дорожного применения, либо для внедорожного применения. Оно включает в себя, но не ограничивается этим, топлива, известные как дизельное топливо, судовое дизельное топливо, тяжелое нефтяное топливо (котельное топливо), промышленное нефтяное топливо (топочный мазут) и т.д.
Композиция дизельного топлива по изобретению может содержать топливное масло на нефтяной основе, особенно среднее дистиллятное топливное масло. Такие дистиллятные топливные масла обычно кипят в диапазоне от 110°С до 500°С, например от 150°С до 400°С. Дизельное топливо может содержать атмосферный дистиллят или вакуумный дистиллят, подвергнутый крекингу газойль или смесь в любой пропорции продуктов прямой перегонки и потоков нефтеперегонки, таких как подвергнутые термическому и/или каталитическому крекингу и гидрокрекингу дистилляты.
Композиция дизельного топлива по изобретению может содержать невозобновляемые топлива Фишера-Тропша, такие как топлива, называемые GTL (от англ. «gas-to-liquid» - газ-в-жидкость), т.е. синтетические жидкие топлива, полученные из газа; CTL (от англ. «coal-to-liquid» - уголь-в-жидкость), т.е. синтетические жидкие топлива, полученные из угля; и OTL (от англ. oil sands-to-liquid - «нефтяносные пески-в-жидкость»), т.е. синтетические жидкие топлива, полученные из нефтеносных песков.
Композиция дизельного топлива по изобретению может содержать возобновляемое топливо, такое как биотопливная композиция или биодизельная композиция.
Композиция дизельного топлива может содержать биодизельное топливо 1-го поколения. Биодизельное топливо первого поколения содержит сложные эфиры, например, растительных масел, животных жиров и использованных кулинарных жиров. Эта форма биодизельного топлива может быть получена посредством переэтерификации масел, например рапсового масла, соевого масла, сафлорового масла, пальмового масла 25, кукурузного масла, арахисового масла, хлопкового масла, твердого животного жира, кокосового масла, физического орехового масла (масла ятрофы), подсолнечного масла, отработанных кулинарных масел, гидрогенизированных растительных масел или любой их смеси, со спиртом, обычно одноосновным спиртом, в присутствии катализатора.
Композиция дизельного топлива может содержать биодизельное топливо второго поколения. Биодизельное топливо второго поколения получают из возобновляемых источников, таких как растительные масла и животные жиры, и подвергают обработке часто на нефтеперерабатывающем заводе, часто используя гидрообработку, такую как процесс H-Bio, разработанный Petrobras. Биодизельное топливо второго поколения может быть сходным по свойствам и качеству с потоками нефтяного жидкого топлива, например возобновляемое дизельное топливо, получаемое из растительных масел, животных жиров и т.д. и продаваемое ConocoPhillips как Renewable Diesel (Возобновляемое Дизельное Топливо) и продаваемое Neste как NExBTL.
Композиция дизельного топлива по изобретению может содержать биодизельное топливо третьего поколения. В биодизельном топливе третьего поколения используют газификацию и технологию Фишера-Тропша, включающую технологии, описанные как BTL (от англ. biomass-to-liquid -«биомасса-в-жидкость»), т.е. жидкие топлива, полученные из биомассы. Биодизельное топливо третьего поколения не сильно отличается от некоторых биодизельных топлив второго поколения, но нацелено на использование целого растения (биомассы) и таким образом расширяет сырьевой запас.
Композиция дизельного топлива может содержать смеси любых или всех из вышеописанных композиций дизельного топлива.
В некоторых примерах осуществления композиция дизельного топлива по изобретению может представлять собой смешанное дизельное топливо, содержащее биодизельное топливо. В таких смесях биодизельное топливо может присутствовать в количестве, например, вплоть до 0,5%, вплоть до 1%, вплоть до 2%, вплоть до 3%, вплоть до 4%, вплоть до 5%, вплоть до 10%, вплоть до 20%, вплоть до 30%, вплоть до 40%, вплоть до 50%, вплоть до 60%, вплоть до 70%, вплоть до 80%, вплоть до 90%, вплоть до 95% или вплоть до 99%.
В некоторых примерах осуществления композиция дизельного топлива может содержать вторичное топливо, например этанол. Однако предпочтительно, чтобы композиция дизельного топлива не содержала этанол.
Композиция дизельного топлива по изобретению может содержать относительно высокий процент серы, например более 0,05% по массе, такой как 0,1% или 0,2%.
-1
-1
-1
Однако в предпочтительных примерах осуществления дизельное топливо имеет содержание серы не более 0,05% по массе, более предпочтительно не более 0,035% по массе, особенно не более 0,015%. Подходящими являются также топлива с еще более низкими уровнями серы, такие как топлива с менее 50 млн серы по массе, предпочтительно менее 20 млн, например 10 млн или меньше.
Обычно, когда они присутствуют, металлсодержащие соединения представляют собой загрязнения, например, попадающие в топливо в результате коррозии поверхностей из металлов и оксидов металлов, образующихся вследствие воздействия кислотных соединений, присутствующих в топливе или поступающих из смазывающего масла. При использовании топлива, такие как дизельные топлива, обычно приходят в контакт с металлическими поверхностями, например, в топливных системах транспортного средства, топливных баках, средствах транспортировки топлива и т.д. В характерном случае металлсодержащая примесь может включать переходные металлы, такие как цинк, железо и медь; металлы группы I или группы II, такие как натрий; и другие металлы, такие как свинец.
В дополнение к металлсодержащей примеси, которая может присутствовать в дизельных топливах, существуют обстоятельства, при которых металлсодержащие соединения могут быть специально добавлены к топливу. Например, как известно в данной области, металлсодержащие топливные катализаторы могут быть добавлены для облегчения регенерации сажевых фильтров. Такие катализаторы часто изготавливают на основе металлов, таких как железо, церий, металлы группы I и группы II, например кальций и стронций, либо в виде смесей, либо отдельно. Также используют платину и марганец. Присутствие таких катализаторов также может приводить к образованию отложений в форсунках, когда топлива используются в дизельных двигателях, имеющих топливные системы высокого давления.
Металлсодержащая примесь в зависимости от ее источника может быть в форме нерастворимых твердых частиц или растворимых соединений или комплексов. Металлсодержащие топливные катализаторы часто представляют собой растворимые соединения, или комплексы, или коллоидные частицы.
В некоторых примерах осуществления металлсодержащие соединения включают топливный катализатор.
В некоторых примерах осуществления металлсодержащие соединения включают цинк.
-1
-1
В характерном случае количество металлсодержащих соединений в дизельном топливе, выраженное из расчета на общую массу металла в соединении, составляет от 0,1 до 50 млн по массе, например от 0,1 до 10 млн по массе, из расчета на массу дизельного топлива.
Топливные композиции по изобретению демонстрируют улучшенную эффективность при использовании в дизельных двигателях, имеющих топливные системы высокого давления, по сравнению с дизельными топливами из предшествующего уровня техники.
Согласно второму аспекту в изобретении предложен пакет присадок, который после добавления к дизельному топливу обеспечивает композицию по первому аспекту.
Пакет присадок может включать смесь присадки четвертичной аммониевой соли, присадки Манниха и возможно дополнительных присадок, например присадок, описанных выше. Альтернативно, пакет присадок может включать раствор присадок, предпочтительно в смеси углеводородных растворителей, например алифатических и/или ароматических растворителей; и/или кислородсодержащих растворителей, например спиртов и/или простых эфиров.
Согласно третьему аспекту в изобретении предложен способ работы дизельного двигателя, включающий сгорание в двигателе композиции по первому аспекту.
Согласно четвертому аспекту в изобретении предложено применение присадки четвертичной аммониевой соли в композиции дизельного топлива для улучшения эксплуатационных характеристик дизельного двигателя при использовании указанной композиция дизельного топлива, где четвертичная аммониевая соль образована путем взаимодействия соединения формулы (А):
и соединения, образованного путем взаимодействия гидрокарбилзамещенного ацилирующего агента и амина формулы (В1) или (В2):
1
2
3
4
1
22
1
22
где R представляет собой возможно замещенную алкильную, алкенильную, арильную или алкиларильную группу; R представляет собой С-С алкильную, арильную или алкиларильную группу; R и R представляют собой одинаковые или разные алкильные группы, имеющие от 1 до 22 атомов углерода; X представляет собой алкиленовую группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода; n равно от 0 до 20; m равно от 1 до 5; R представляет собой водород или C-C алкильную группу.
Предпочтительные признаки второго, третьего и четвертого аспектов являются такими, как определено в отношении первого аспекта.
В некоторых особенно предпочтительных примерах осуществления в изобретении предложено применение комбинации присадки четвертичной аммониевой соли и присадки Манниха, как определено в данной работе, для улучшения эксплуатационных характеристик дизельного двигателя при использовании указанной композиции дизельного топлива.
Улучшение эксплуатационных характеристик может быть достигнуто путем уменьшения или предотвращения образования отложений в дизельном двигателе. Это может рассматриваться как улучшение эффективности "поддержания чистоты". Таким образом, в изобретении может быть предложен способ снижения или предотвращения образования отложений в дизельном двигателе путем сгорания в указанном двигателе композиции по первому аспекту.
Улучшение эксплуатационных характеристик может быть достигнуто путем удаления существующих отложений в дизельном двигателе. Это может рассматриваться как улучшение эффективности "очистки". Таким образом, в изобретении может быть предложен способ удаления отложений из дизельного двигателя путем сгорания в указанном двигателе композиции по первому аспекту.
В особенно предпочтительных примерах осуществления композиция по первому аспекту изобретения может быть использована для обеспечения улучшения эффективности "поддержания чистоты" и "очистки".
В некоторых предпочтительных примерах осуществления применение по третьему аспекту может относиться к применению присадки четвертичной аммониевой соли, возможно в комбинации с присадкой Манниха, в композиции дизельного топлива для улучшения эксплуатационных характеристик дизельного двигателя при использовании указанной композиции дизельного топлива, где дизельный двигатель имеет топливную систему высокого давления.
Современные дизельные двигатели, имеющие топливную систему высокого давления, могут быть охарактеризованы различными путями. Такие двигатели обычно оборудованы топливными форсунками, имеющими множество отверстий, где каждое отверстие имеет вход и выход.
Такие современные дизельные двигатели могут быть охарактеризованы отверстиями, которые являются коническими, так что входной диаметр отверстий для впрыска больше, что выходной диаметр.
Такие современные двигатели могут быть охарактеризованы отверстиями, имеющими выходной диаметр менее 500 мкм, предпочтительно менее 200 мкм, более предпочтительно менее 150 мкм, предпочтительно менее 100 мкм, наиболее предпочтительно менее 80 мкм или меньше.
Такие современные дизельные двигатели могут быть охарактеризованы отверстиями, где внутренний край входного отверстия скруглен.
Такие современные дизельные двигатели могут быть охарактеризованы инжектором, имеющим более чем одно отверстие, соответственно более 2 отверстий, предпочтительно более 4 отверстий, например 6 или более отверстий.
Такие современные дизельные двигатели могут быть охарактеризованы пиковой рабочей температурой выше 250°С.
8
8
8
Такие современные дизельные двигатели могут быть охарактеризованы давлением топлива более чем 1350 бар (1,35·10 Па), предпочтительно более чем 1500 бар (1,5·10 Па), более предпочтительно более чем 2000 бар (2·10 Па).
Применение по изобретению предпочтительно увеличивает эффективность работы двигателя, имеющего одну или более из вышеописанных характеристик.
Изобретение является особенно полезным для предотвращения, или уменьшения, или удаления отложений на форсунках двигателей, работающих при высоких давлениях и температурах, в которых топливо может быть подвергнуто рециркуляции и которые содержат множество мелких отверстий, через которые топливо доставляется в двигатель. Изобретение находит свое применение в двигателях для автомобилей большой грузоподъемности и легковых автомобилей. Например, изобретение может быть полезно для легковых автомобилей, имеющих двигатель с высокоскоростным прямым впрыском (английское обозначение: high speed direct injection, соответствующее сокращение или HSDI).
В корпусе форсунки современных дизельных двигателей, имеющих топливную систему высокого давления, между движущимися частями могут существовать зазоры только 1-2 мкм, и сообщалось о проблемах двигателя в данной области, связанных с заклиниванием форсунок и, особенно, заклиниванием форсунок в открытом состоянии. Контроль отложений в этой зоне может быть очень важным.
Композиции дизельного топлива по изобретению могут также обеспечить улучшенные эксплуатационные характеристики при использовании с традиционными дизельными двигателями. Предпочтительно улучшенные эксплуатационные характеристики достигаются при использовании композиций дизельного топлива в современных дизельных двигателях, имеющих топливные системы высокого давления, и при использовании композиций в традиционных дизельных двигателях. Это является важным, поскольку позволяет предложить одно топливо, которое может быть использовано в новых двигателях и в более старых транспортных средствах.
Улучшение эффективности системы дизельного двигателя может быть измерено различными путями. Подходящие способы будут зависеть от типа двигателя и от того, измеряют эффективность "поддержания чистоты" и/или "очистки".
Одним из путей, которыми может быть измерено улучшение эксплуатационных характеристик, заключается в измерении потери мощности в контролируемом испытании двигателя. Улучшение эффективности "поддержания чистоты" может быть измерено путем наблюдения за уменьшением потери мощности по сравнению с наблюдаемым в базовом топливе. Эффективность "очистки" можно наблюдать по увеличению мощности при использовании композиций дизельного топлива по изобретению в уже загрязненном двигателе.
Улучшение эксплуатационных характеристик дизельного двигателя, имеющего топливную систему высокого давления, может быть измерено по увеличению экономии топлива.
Применение третьего аспекта также может улучшить эффективность работы двигателя путем снижения, предотвращения или удаления отложений в топливном фильтре транспортного средства.
Уровень отложений в топливном фильтре транспортного средства может быть измерен количественно или качественно. В некоторых случаях это может быть определено только путем осмотра фильтра после того, как фильтр был удален. В других случаях уровень отложений можно оценить во время использования.
Многие транспортные средства снабжены топливными фильтрами, которые могут быть визуально осмотрены во время использования для определения уровня отложения твердых веществ и необходимости замены фильтра. Например, в одной такой системе используют колпак фильтра в пределах прозрачного корпуса, позволяющий наблюдать фильтр, уровень топлива в пределах фильтра и степень блокирования фильтра.
Использование топливных композиций по изобретению может приводить к уровням отложений в топливном фильтре, которые являются значительно уменьшенными по сравнению с топливными композициями не по изобретению. Это позволяет менять фильтр гораздо реже и может обеспечить бесперебойную работу фильтров в интервалах между техническим обслуживанием. Таким образом, применение композиций по изобретению может приводить к уменьшенным затратам на техническое обслуживание.
В некоторых примерах осуществления появление отложений в топливном фильтре может предотвращаться или уменьшаться. Таким образом, можно наблюдать эффективность "поддержания чистоты". В некоторых примерах осуществления существующие отложения могут быть удалены из топливного фильтра. Таким образом, можно наблюдать эффективность "очистки".
Улучшение эксплуатационных характеристик также можно оценить по степени, с которой применение топливных композиций по изобретению уменьшает количество отложений в форсунках двигателя. Для эффективности "поддержания чистоты" наблюдают уменьшение появления отложений. Для эффективности "очистки" наблюдают удаление существующих отложений.
Обычно не осуществляют прямое измерение появления отложений, а делают вывод на основании потери мощности или скоростей потока топлива через форсунку.
Применение третьего аспекта может улучшить эффективность работы двигателя путем снижения, предотвращения или удаления отложений, включающих смолы и лаки, в корпусе форсунки.
В Европе Европейский Координационный Совет по разработке испытаний эксплуатационных характеристик транспортного топлива, смазочных материалов и других текучих сред (в данный отрасли промышленности известный как СЕС, от англ. Co-ordinating European Council) разработал новый тест, названный СЕС F-98-08, для оценки того, является ли дизельное топливо подходящим для применения в двигателях, соответствующих новым стандартам Европейского Союза для состава автомобильных выбросов, известным как стандарты "Евро 5". Тест основан на двигателе Peugeot DW10, в котором используются форсунки Евро 5, и далее будет называться тестом DW10. Он будет дополнительно описан в контексте примеров (см. пример 6).
Предпочтительно применение топливной композиции по изобретению приводит к уменьшенным отложениям в тесте DW10. Для эффективности "поддержания чистоты" предпочтительно наблюдают уменьшение появления отложений. Для эффективности "очистки" предпочтительно наблюдают удаление отложений. Тест DW10 используют для измерения потери мощности в современных дизельных двигателях, имеющих топливную систему высокого давления.
Для более старых двигателей улучшение эксплуатационных характеристик может быть измерено с использованием теста XUD9. Этот тест описан в примере 7.
Предпочтительно применение топливной композиции по изобретению может обеспечить эффективность "поддержания чистоты" в современных дизельных двигателях, т.е. можно ингибировать или предотвращать образование отложений в форсунках этих двигателей. Предпочтительно эта эффективность является такой, что наблюдается потеря мощности менее 5%, предпочтительно менее 2% через 32 ч, как измерено с помощью теста DW10.
Предпочтительно применение топливной композиции по изобретению может обеспечить эффективность "очистки" в современных дизельных двигателях, т.е. могут быть удалены отложения в форсунках уже загрязненного двигателя. Предпочтительно, эта эффективность является такой, что мощность загрязненного двигателя может быть восстановлена в пределах 1% от уровня, достигаемого при использовании чистых форсунок в течение 8 ч, как измерено в тесте DW10.
Предпочтительно может быть достигнута быстрая "очистка", при которой мощность восстанавливается в пределах 1% от уровня, наблюдаемого при использовании чистых форсунок в течение 4 ч, предпочтительно в течение 2 ч.
Чистые форсунки могут включать в себя новые форсунки или форсунки, которые были извлечены и физически очищены, например, в ультразвуковой бане.
Такая эффективность проиллюстрирована в примере 6 и показана на фиг.1 и 2.
Предпочтительно применение топливной композиции по изобретению может обеспечить эффективность "поддержания чистоты" в традиционных дизельных двигателях, т.е. можно ингибировать или предотвращать образование отложений на форсунках этих двигателей. Предпочтительно эта эффективность является такой, что потеря потока менее 50%, предпочтительно менее 30%, наблюдается через 10 ч, как измерено с помощью теста XUD-9.
Предпочтительно применение топливной композиции по изобретению может обеспечить эффективность "очистки" в традиционных дизельных двигателях, т.е. могут быть удалены отложения в форсунках уже загрязненного двигателя. Предпочтительно эта эффективность является такой, что потеря потока в загрязненном двигателе может быть увеличена на 10% или более в течение 10 ч, как измерено в тесте XUD-9.
Любой признак из любого аспекта изобретения можно объединить с любым другим признаком, где это возможно.
-1
Далее изобретение будет дополнительно определено со ссылкой на следующие неограничивающие примеры. В следующих ниже примерах значения, приведенные в частях на миллион (млн) для дозировок, означают количество активного агента, а не количество добавленного препарата, содержащего активный агент. Все части на миллион даны по массе.
СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Пример 1
Присадку А, представляющую собой продукт реакции гидрокарбилзамещенного ацилирующего агента и соединения формулы (В1), получали следующим образом:
523,88 г (0,425 моль) PIBSA (полученного из 1000 MW PIB и малеинового ангидрида) и 373,02 г Caromax 20 загружали 1 л сосуд. Смеси перемешивали и нагревали до 50°С под азотом. Добавляли 43,69 г (0,425 моль) диметиламинопропиламина и смесь нагревали до 160°С в течение 5 ч с одновременным удалением воды с помощью насадки Дина-Старка.
Пример 2
Присадку В, представляющую собой присадку - четвертичную аммониевую соль по изобретению, получали следующим образом:
588,24 г (0,266 моль) присадки А смешивали с 40,66 г (0,266 моль) метилсалицилата под азотом. Смесь перемешивали и нагревали до 160°С в течение 16 ч. Продукт содержал 37,4% растворителя. Нелетучий материал содержал 18% четвертичной аммониевой соли, как определено титрованием.
Пример 3
Присадку С, представляющую собой присадку Манниха, получали следующим образом:
В 1-литровый реактор загружали додецилфенол (524,6 г, 2,00 моль), этилендиамин (60,6 г, 1,01 моль) и Caromax 20 (250,1 г). Смесь нагревали до 95°С и загружали раствор формальдегида, 37 мас.% (167,1 г, 2,06 моль) в течение 1 ч. Температуру увеличивали до 125°С в течение 3 ч и удаляли 125,6 г воды. В этом примере молярное соотношение альдегид (а): амин (б): фенол (в) составляло приблизительно 2:1:2.
Пример 4
Присадку D, представляющую собой присадка Манниха, получали следующим образом:
В реактор загружали додецилфенол (277,5 кг, 106 кмоль), этилендиамин (43,8 кг, 0,73 кмоль) и Caromax 20 (196,4 кг). Смесь нагревали до 95°С и загружали раствор формальдегида, 36,6 мас.% (119,7 кг, 1,46 кмоль) в течение 1 ч. Температуру увеличивали до 125°С в течение 3 ч и воду удаляли. В этом примере молярное соотношение альдегид (а): амин (б): фенол (в) составляло приблизительно 2:1:1,5.
Пример 5
-1
Получали композиции дизельного топлива, содержащие присадки, перечисленные в табл. 1, добавляли к аликвотам, которые все были отобраны из общей партии базового топлива RF06, и содержащие 1 млн цинка (в виде неодеканоата цинка).
В табл. 2 ниже представлена спецификация базового топлива RF06.
Получали композиции дизельного топлива, содержащие компоненты присадок, перечисленные в табл. 1.
Таблица 1
Композиция
Присадка В (млн<sup>-1</sup> активного агента)
Присадка С (млн<sup>-1</sup> активного агента)
Присадка D (млн<sup>-1</sup> активного агента)
1
375
2
23
145
3
12
72
Таблица 2
Свойство
Единицы
Пределы
Способ
Мин.
Макс.
Цетановое число
52,0
54,0
EN ISO 5165
Плотность при 15°С
кг/м<sup>3</sup>
833
837
EN ISO 3675
Дистилляция
Температура при 50% об./об.
°С
245
Температура при 95% об./об.
°С
345
350
Температура конца кипения (FBP)
°С
370
Температура воспламенения
°С
55
-
EN 22719
Предельная температура фильтруемости на холодном фильтре
°С
-5
EN 116
Вязкость при 40°С
мм<sup>2</sup>/с
2,3
3,3
EN ISO 3104
Полициклические ароматические углеводороды
% м/м
3,0
6,0
IP 391
Содержание серы
мг/кг
-
10
ASTM D 5453
Коррозия меди
-
1
EN ISO 2160
Содержание коксового остатка по Конрадсону в 10% дистилляционном остатке после перегонки
% м/м
0,2
EN ISO 10370
Содержание золы
% м/м
-
0,01
EN ISO 6245
Содержание воды
% м/м
-
0,02
EN ISO 12937
Число нейтрализации (сильной кислоты)
мг КОН/г
-
0,02
ASTM D 974
Стойкость к окислению
мг/мл
-
0,025
EN ISO 12205
HFRR<sup>1</sup> (WSD1.4)
мкм
-
400
CEC F-06-A-96
Сложный метиловый эфир жирной кислоты
запрещен
<sup>1</sup> High Frequency Reciprocating Rig - Тест смазывающих свойств дизельного топлива с помощью высокочастотной возвратно-поступательной установки
Пример 6
Топливные композиции с 1 по 3, перечисленные в табл. 1, тестировали согласно методу CECF-98-08 DW 10.
Двигателем из теста на засорение форсунок является PSA DW10BTED4. Кратко, характеристики двигателя следующие:
Конструкция:
Четыре цилиндра в один ряд, верхний распределительный вал, с турбонагнетателем EGR
Емкость:
1998 см<sup>3</sup>
Камера сгорания:
Четыре клапана, днище поршня, стенка, направляющая прямой впрыск
Мощность:
100 кВт при 4000 об/мин
Крутящий момент:
320 Н·м при 2000 об/мин
Система впрыска:
Общий нагнетателльный трубопровод с 6-сопловыми форсунками с пьезоэлектронным управлением.
Макс, давление:
1600 бар (1,6·108 Па). Запатентованная разработка SIEMENS VDO
Контроль токсичности выхлопных газов:
Соответствует пороговым величинам Евро IV при объединении с системой нейтрализации выхлопных газов (DPF - Diesel Particulate Filter, дизельный фильтр твердых частиц)
Этот двигатель выбрали в качестве конструкции, представляющей современный европейский высокооборотный дизельный двигатель прямого впрыска, способный удовлетворять как современным, так и будущим европейским требованиям относительно токсичности выхлопных газов. В системе прямого впрыска топлива (Common Rail Injection System) используется высокоэффективная конструкция сопел с закругленными входными кромками и коническими отверстиями для впрыска для оптимального гидравлического потока. Этот тип сопла при объединении с высоким давлением топлива позволил достичь успехов в эффективности сгорания, снижении шума и снижении расхода топлива, но чувствителен к влияниям, которые могут нарушать поток топлива, таким как образование отложений в отверстиях для впрыска. Присутствие этих отложений приводит к значительной потере мощности двигателя и увеличению неочищенных выхлопных газов.
Испытания проводили на форсунках, конструкция которых соответствовала предполагаемой конструкции, разработанной Евро V для применения в будущем..
Перед проведением испытания на засорение следовало установить параметры исходного состояния форсунок, для этого была установлена 16-часовая программа испытания форсунок с использованием незасоряющего эталонного топлива.
Все детали способа тестирования СЕС F-98-08 может быть предоставлено комитетом СЕС. Цикл коксования изложен ниже.
1. Цикл разогрева (12 мин) согласно следующему режиму:
Стадия
Продолжительность (мин)
Частота вращения двигателя (об/мин)
Крутящий момент (Н·м)
1
2
холостой ход
<5
2
3
2000
50
3
4
3500
75
4
3
4000
100
2. 8 ч работы двигателя, состоящей из 8 повторов следующего цикла:
Стадия
Продолжительность (мин)
Частота вращения двигателя (об/мин)
Нагрузка (%)
Крутящий момент (Н·м)
Наддувочный воздух после IC (°C)
1
2
1750
(20)
62
45
2
7
3000
(60)
173
50
3
2
1750
(20)
62
45
4
7
3500
(80)
212
50
5
2
1750
(20)
62
45
6
10
4000
100
*
50
7
2
1250
(10)
20
43
8
7
3000
100
*
50
9
2
1250
(10)
20
43
10
10
2000
100
*
50
11
2
1250
(Ю)
20
43
12
7
4000
100
*
50
1С - внутреннее сгорание
*Рекомендуемый диапазон - см. СЕС способ CEC-F-98-08
3. Охлаждение до холостого хода в течение 60 с и холостой ход в течение 10 с.
4. Выдерживание в течение 4 ч.
Стандартный способ тестирования СЕС F-98-08 состоит из 32-часовой работы двигателя, соответствующей 4 повторам стадий 1-3 выше, и 3 повторам стадии 4, т.е. общее время тестирования 56 ч, исключая разогрев и охлаждение.
-1
В каждом случае первый 32-часовой цикл выполняли, используя новые форсунки и базовое топливо RF-06 с добавленным в него 1 млн Zn (в виде неодеканоата). Это давало в результате уровень потери мощности вследствие засорения форсунок.
-1
Второй 32-часовой цикл затем выполняли в качестве фазы "очистки". Загрязненные форсунки из первой фазы сохраняли в двигателе и топливо заменяли на базовое топливо RF-06 с добавленным в него 1 млн Zn (в виде неодеканоата) и тестируемыми присадками, указанными в композициях с 1 по 3 в табл. 1.
Результаты этих тестов показаны на фиг.1 и 2. Как можно видеть на фиг.1, применение комбинации присадки четвертичной аммониевой соли В и присадки Манниха С обеспечивает превосходную эффективность "очистки" при более низкой общей дозировке, чем применение присадки Манниха выше.
Фиг.2 демонстрирует превосходную эффективность "очистки" при использовании комбинации присадки Манниха D и присадки четвертичной аммониевой соли В.
Пример 7
Присадку Е, представляющую собой присадку четвертичную аммониевую соль по изобретению, получали следующим образом:
45,68 г (0,0375 моль) присадки А смешивали с 15 г (0,127 моль) диметилоксалата и 0,95 г октановой кислоты. Смесь нагревали до 120°С в течение 4 ч. Избыток диметилоксалата удаляли под вакуумом. 35,10 г продукта разбавляли 23,51 г Caromax 20.
Пример 8
Присадку F, представляющую собой присадку четвертичную аммониевую соль по изобретению, получали следующим образом:
315,9 г (0,247 моль) полиизобутилзамещенного янтарного ангидрида, имеющего PIB молекулярную массу 1000, смешивали с 66,45 г (0,499 моль) 2-(2-диметиламиноэтокси)этанола и 104,38 г Caromax 20. Смесь нагревали до 200°С с удалением воды. Растворитель удаляли под вакуумом. 288,27 г (0,191 моль) этого продукта подвергали взаимодействию с 58,03 г (0,381 моль) метилсалицилата при 150°С в течение ночи и затем добавляли 230,9 г Caromax 20.
Пример 9
Эффективность добавок, подробно описанных в табл. 3 ниже, в старых типах двигателя оценивали, используя стандартный промышленный тест - СЕС способ тестирования №СЕС F-23-A-01.
В этом тесте измеряют коксование сопла форсунки, используя двигатель Peugeot XUD9 A/L, и обеспечивают способ определения различий между топливами с различной предрасположенностью к коксованию сопла форсунки. Коксование сопла является результатом углеродистых отложений, образующихся между иглой форсунки и седлом иглы. Осаждение углеродистых отложений происходит при воздействии газов, выделяющихся при сгорании, на иглу и седло форсунки, потенциально вызывая нежелательные изменения эксплуатационных характеристик двигателя.
Двигатель Peugeot XUD9 A/L представляет собой 4-цилиндровый дизельный двигатель с непрямым впрыском с рабочим объемом 1,9 л, полученный от Peugeot Citroen Motors специально для СЕС PF023 способа.
Тестируемый двигатель снабжен очищенными форсунками, использующими неплоские иглы форсунок. Поток воздуха при различных положениях подъема иглы измеряли на стенде с потоком перед тестом. Двигатель работает в течение 10-часового периода в циклических условиях.
Стадия
Время (с)
Частота вращения (об/мин)
Крутящий момент (Нм)
1
30
1200±30
10±2
2
60
3000±30
50±2
3
60
1300130
35±2
4
120
1850±30
50±2
Предрасположенность топлива к активации образования отложений на топливных форсунках определяют путем измерения потока воздуха через сопло форсунки снова в конце теста и сравнивают эти значения со значениями перед тестом. Результаты выражают в пересчете на процентное уменьшение потока воздуха при различных положениях подъема иглы для всех сопел. Среднее значение уменьшения потока воздуха при 0,1 мм подъеме иглы всех четырех сопел считают уровнем коксования форсунки для данного топлива.
Результаты этого теста с использованием указанных комбинаций присадок по изобретению показаны в табл. 3. В каждом случае определенное количество активной присадки добавляли к базовому топливу RF06, соответствующему описанию, представленному в табл. 2 (пример 5) выше.
Таблица 3
Композиция
Присадка (млн<sup>-1</sup> активного агента)
XUD-9 среднее потери потока, %
Нет
78,5
4
Присадка А (96 млн<sup>-1</sup>)
78,3
5
Присадка В (18 млн<sup>-1</sup>)
1,5
6
Присадка В (12 млн<sup>-1</sup>)+Присадка С (72 млн<sup>-1</sup>)
0,0
7
Присадка Е (81 млн<sup>-1</sup>)
0,5
8
Присадка F (39 млн<sup>-1</sup>)
31,4
Эти результаты демонстрируют, что присадки четвертичные аммониевые соли по изобретению, используемые отдельно или в комбинации с присадками Манниха, описанными в данной работе, достигают превосходного снижения появления отложений в традиционных дизельных двигателях.
Пример 10
Присадку G, представляющую собой присадку четвертичную аммониевую соль по изобретению, получали следующим образом:
33,9 кг (27,3 моль) полиизобутилзамещенного янтарного ангидрида, имеющего PIB молекулярную массу 1000, нагревали до 90°С. Добавляли 2,79 кг (27,3 моль) диметиламинопропиламина и смесь перемешивали при температуре от 90 до 100°С в течение 1 ч. Температуру увеличивали до 140°С в течение 3 ч с одновременным удалением воды. Добавляли 25 кг 2-этилгексанола, затем 4,15 кг метилсалицилата (27,3 моль) и смесь поддерживали при 140°С в течение 9,5 ч.
-1
Следующие композиции получали путем добавления присадки G к базовому топливу RF06, соответствующему описанию, представленному в табл. 2 (пример 5) выше, вместе с 1 млн цинка в виде неодеканоата цинка.
Композиция
Присадка (млн<sup>-1</sup> активного агента)
9
170
10
31
Композицию 9 тестировали согласно модифицированному способу CECF-98-08 DW 10, описанному в примере 6. Результаты этого теста показаны на фиг.4. Как показано на этом графике, достигали превосходной эффективности "очистка" с использованием этой композиции.
Композицию 10 тестировали, используя способ тестирования CECF-98-08 DW 10 без модификации, описанный в примере 6, для измерения эффективности "поддержания чистоты". Этот тест не включал первоначальный 32-часовой цикл с использованием базового топлива. Вместо этого добавляли непосредственно топливную композицию по изобретению (композиция 10) и измеряли в течение 32-часового цикла. Как можно видеть из результатов, показанных на фиг.3, эта композиция осуществляла функцию "поддержания чистоты" с небольшим изменением мощности, наблюдавшимся в течение тест-периода.
Пример 11
Присадку Н, представляющую собой присадку четвертичную аммониевую соль по изобретению, получали следующим образом:
Полиизобутилзамещенный янтарный ангидрид, имеющий PIB молекулярную массу 260, подвергали взаимодействию с диметиламинопропиламином, используя способ, аналогичный описанному в примере 10. 213,33 г (0,525 моль) этого материала добавляли к 79,82 (0,525 моль) метилсалицилата и смесь нагревали до 140°С в течение 24 ч с последующим добавлением 177 г 2-этилгексанола.
-1
-1
Композицию 11 получали путем добавления 86,4 млн активной присадки Н к базовому топливу RF06, соответствующему описанию, представленному в табл. 2 (пример 5) выше, вместе с 1 млн цинка в виде неодеканоата цинка.
Эффективность "поддержания чистоты" для этой композиции оценивали в современном дизельном двигателе, используя процедуру, описанную в примере 10. Результаты показаны на фиг.5.
Пример 12
Присадку I, представляющую собой присадку Манниха, получали следующим образом:
Реактор загружали додецилфенолом (170,6 г, 0,65 моль), этилендиамином (30,1 г, 0,5 моль) и Caromax 20 (123,9 г). Смесь нагревали до 95°С и загружали раствор формальдегида, 37 мас.% (73,8 г, 0,9 моль) в течение 1 ч. Температуру увеличивали до 125°С в течение 3 ч и воду удаляли. В этом примере молярное соотношение альдегид (а): амин (б): фенол (в) составляло приблизительно 1,8:1:1,3.
Пример 13
-1
Неочищенный материал, полученный в примере 12 (присадка I), и неочищенный материал, полученный в примере 2 (присадка В), добавляли к базовому топливу RF06, соответствующему описанию, представленному в табл. 2 (пример 5) выше, вместе с 1 млн цинка в виде неодеканоата цинка.
-1
Общее количество материала, добавленного к топливу в каждом случае, составляло 70 млн; и неочищенные присадки дозировали в следующих соотношениях:
Композиция
Соотношение (присадка В: присадка I)
12
1:2
13
2:1
Эффективность "поддержания чистоты" для композиций 12 и 13 в современном дизельном двигателе оценивали, используя процедуру, описанную в примере 10. Результаты показаны на фиг.6.
Пример 14
-1
-1
Неочищенный материал, полученный в примере 12 (присадка I), и неочищенный материал, полученный в примере 2 (присадка В), добавляли к базовому топливу RF06, соответствующему описанию, представленному в табл. 2 (пример 5) выше, вместе с 1 млн цинка в виде неодеканоата цинка. Общее количество материала, добавленного к топливу в каждом случае, составляло 145 млн; и неочищенные присадки дозировали в следующих соотношениях:
Композиция
Соотношение (присадка В: присадка I)
14
1:1
15
1:2
16
2:1
17
1:3
Эффективность "поддержания чистоты" для композиций с 14 по 17 в современном дизельном двигателе оценивали, используя процедуру, описанную в примере 10. Результаты показаны на фиг.7.
Пример 15
-1
-1
Неочищенный материал, полученный в примере 12 (присадка I), и неочищенный материал, полученный в примере 10 (присадка G), добавляли к базовому топливу RF06, соответствующему описанию, представленному в табл. 2 (пример 5) выше, вместе с 1 млн цинка в виде неодеканоата цинка. Общее количество материала, добавленного к топливу в каждом случае, составляло 215 млн; и неочищенные присадки дозировали в следующих соотношениях:
Композиция
Соотношение (присадка G: присадка I)
18
1:1
19
1:2
Эффективность "очистки" для композиций 18 и 19 в современном дизельном двигателе оценивали, используя процедуру, описанную в примере 6. Результаты показаны на фиг.8.
Пример 16
Присадку J, представляющую собой присадку четвертичную аммониевую соль по изобретению, получали следующим образом:
Реактор загружали 201,13 г (0,169 моль) присадки А, 69,73 г (0,59 моль) диметилоксалата и 4,0 г 2-этилгексановой кислоты. Смесь нагревали до 120°С в течение 4 ч. Избыток диметилоксалата удаляли под вакуумом и добавляли 136,4 г Caromax 20.
-1
-1
Композицию 20 получали путем добавления 102 млн активной присадки J к базовому топливу RF06, соответствующему описанию, представленному в табл. 2 (пример 5) выше, вместе с 1 млн цинка в виде неодеканоата цинка.
Эффективность "поддержания чистоты" для этой композиции оценивали в современном дизельном двигателе, используя процедуру, описанную в примере 10. Результаты показаны на фиг.9.
Пример 17
Присадку К, представляющую собой присадку четвертичную аммониевую соль по изобретению, получали следующим образом:
251,48 г (0,192 моль) полиизобутилзамещенного янтарного ангидрида, имеющего PIB молекулярную массу 1000, и 151,96 г толуола нагревали до 80°С. Добавляли 35,22 г (0,393 моль) N,N-диметил-2-этаноламина и смесь нагревали до 140°С. Добавляли 4 г катализатора Amberlyst и смесь подвергали реакции в течение ночи перед фильтрованием и удалением растворителя. 230,07 г (0,159 моль) этого материала подвергали взаимодействию с 47,89 г (0,317 моль) метилсалицилата при 142°С в течение ночи с последующим добавлением 186,02 г Caromax 20.
-1
-1
Композицию 21 получали путем добавления 93 млн активной присадки К к базовому топливу RF06, соответствующему описанию, представленному в табл. 2 (пример 5) выше, вместе с 1 млн цинка в виде неодеканоата цинка.
Эффективность "поддержания чистоты" для этой композиции оценивали в современном дизельном двигателе, используя процедуру, описанную в примере 10. Результаты показаны на фиг.10. К сожалению, тест не завершили, и поэтому показаны результаты только за период 16 ч.
Пример 18
Присадку L, представляющую собой присадку четвертичную аммониевую соль по изобретению, получали следующим образом:
Полиизобутилзамещенный янтарный ангидрид, имеющий PIB молекулярную массу 1300, подвергали взаимодействию с диметиламинопропиламином, используя способ, аналогичный описанному в примере 10. 20,88 г (0,0142 моль) этого материала смешивали с 2,2 г (0,0144 моль) метилсалицилата и 15,4 г 2-этилгексанола. Смесь нагревали до 140°С в течение 24 ч.
Пример 19
Присадку М, представляющую собой присадку четвертичную аммониевую соль по изобретению, получали следующим образом:
Полиизобутилзамещенный янтарный ангидрид, имеющий PIB молекулярную массу 2300, подвергали взаимодействию с диметиламинопропиламином, используя способ, аналогичный описанному в примере 10. 23,27 г (0,0094 моль) этого материала смешивали с 1,43 г (0,0094 моль) метилсалицилата и 16,5 г 2-этилгексанола. Смесь нагревали до 140°С в течение 24 ч.
Пример 20
Полиизобутилзамещенный янтарный ангидрид, имеющий PIB молекулярную массу 750, подвергали взаимодействию с диметиламинопропиламином, используя способ, аналогичный описанному в примере 10. 31,1 г (0,034 моль) этого материала смешивали с 5,2 г (0,034 моль) метилсалицилата и 24,2 г 2-этилгексанола. Смесь нагревали до 140°С в течение 24 ч.
Пример 21
61,71 г (0,0484 моль) полиизобутилзамещенного янтарного ангидрида, имеющего PIB молекулярную массу 1000, нагревали до 74°С. Добавляли 9,032 г (0,0485 моль) дибутиламинопропиламина и смесь нагревали до 135°С в течение 3 ч с удалением воды. Добавляли 7,24 г (0,0476 моль) метилсалицилата и смесь подвергали реакции в течение ночи с последующим добавлением 51,33 г Caromax 20.
Пример 22
157,0 г (0,122 моль) полиизобутилзамещенного янтарного ангидрида, имеющего PIB молекулярную массу 1000, и 2-этилгексанол (123,3 г) нагревали до 140°С. Добавляли бензилсалицилат (28,0 г, 0,123 моль) и смесь перемешивали при 140°С в течение 24 ч.
Пример 23
18,0 г (0,0138 моль) присадки А и 2-этилгексанол (12,0 г) нагревали до 140°С. Добавляли метил-2-нитробензоат (2,51 г, 0,0139 моль) и смесь перемешивали при 140°С в течение 12 ч.
Пример 24
Другие топливные композиции, как подробно описано в табл. 4, получали путем дозирования присадок четвертичных аммониевых солей по изобретению в базовое топливо RF06, соответствующее описанию, представленному в табл. 2 (пример 5) выше. Эффективность этих композиций в старых типах двигателя оценивали, используя СЕС способ тестирования №СЕС F-23-А-01, как описано в примере 9.
Таблица 4
Композиция
Присадка (млн<sup>-1</sup> активного агента)
XUD-9 среднее потери потока, %
Нет
78,5
22
Присадка Н (70 млн<sup>-1</sup>)
3,8
23
Присадка L (42 млн<sup>-1</sup>)
1.5
24
Присадка М (46 млн<sup>-1</sup>)
0,5
Две присадки были получены описанным ниже способом в соответствии с изобретением:
1000
Полиизобутилен, средняя молекулярная масса которого составляла 1000, вводили в реакцию с малеиновым ангидридом. Затем продукт вводили в реакцию с N,N-диметиламинопропиламином в условиях, включающих удаление воды, и получали требуемый поли(изобутенил)сукцинимид-N,N-диметиламинопропиламин (англ. poly(isobutenyl)succinimide N,N-dimethylaminopropyl amine, сокращение: PIBSI-DMAPA, используемое далее).
1000
Присадку А получали по реакции PIBSI-DMAPA с метилсалицилатом.
1000
Присадку В получали по реакции PIBSI-DMAPA с диметилоксалатом.
Сравнительная присадка С согласно предшествующему уровню техники была получена повторением примера 1 документа WO 2006/135881.
Растворы каждой из добавок А, В и С концентраций 40 мас.% каждый были получены разбавлением растворителем Caromax 20, который представляет собой растворитель с высокой степенью ароматичности.
3
Определение термической стабильности проводили, помещая образцы в небольшие (14 см) пробирки, заполняя их на 70-80% доступного объема, которые затем неплотно закрывали и помещали в подходящую термокамеру (печь), где их выдерживали в течение 18 ч при 120°C.
-1
Содержание четвертичной соли аммония в каждом образце определяли до и после нагревания с помощью инфракрасной спектроскопии на основе преобразования Фурье. Высоты пика поглощения С=O группы для соответствующей карбоксилатной соли сравнивали с высотами пика углеводорода при приблизительно 1560 см. Результаты приведены в нижеследующей таблице.
Приведенные выше данные ясно показывают, что присадки согласно изобретению (присадка А и присадка В) имеют более высокую термическую стабильность по сравнению с присадкой С, полученной согласно предшествующему уровню техники (документу WO 2006/135881).