КОМПОЗИЦИИ, ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ИЛИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СРЕДСТВ ДЛЯ МЫТЬЯ ПОСУДЫ И ИХ ПОЛУЧЕНИЕ
FORMULATIONS, THEIR USE AS OR FOR PRODUCING DISHWASHING DETERGENTS AND THEIR PRODUCTION

Настоящее изобретение касается композиций, содержащих
(A) в общей сложности в диапазоне от 1 до 50% масс. по меньшей мере одного соединения, выбираемого из метилглициндиуксусной кислоты (MGDA), диацетата глутаминовой кислоты (GLDA), а также их солей,
(B) в общей сложности в диапазоне от 0,01 до 0,4% масс. по меньшей мере одной соли цинка, указанной как цинк,
(C) в общей сложности в диапазоне от 0,001 до 0,045% масс. гомо- или сополимера этиленимина и
(D) при необходимости от 0,5 до 15% масс. отбеливающего средства, в пересчете соответственно на содержание твердого вещества в соответствующей композиции.
Кроме того, настоящее изобретение касается способа получения композиций согласно изобретению и их применения в качестве или для получения средств для мытья посуды, в частности, средств для мытья посуды для машинного мытья посуды.
Средства для мытья посуды должны удовлетворять разнообразным требованиям. Так, они должны тщательно очищать посуду, они не должны иметь в отработанной воде опасных или потенциально опасных веществ, они должны позволять стекание и высыхание воды с посуды, и они не должны приводить к проблемам при эксплуатации посудомоечной машины. И наконец, они не должны приводить к нежелательным с эстетической точки зрения последствиям на материале, который следует отмыть. В этой связи особенно следует упомянуть коррозию стекла.
Коррозия стекла наступает не только в результате механических воздействий, например, в результате трения стеклянной посуды друг о друга или механического контакта стеклянной посуды с частями посудомоечной машины, но, главным образом, вызывается химическими воздействиями. Например, определенные ионы в результате повторяемой машинной мойки могут вымываться из стекла в раствор, что изменяет оптические, а, следовательно, и эстетические свойства, в отрицательную сторону.
При коррозии стекла наблюдают несколько эффектов. С одной стороны, могут наблюдать образование микроскопических тонких трещин, которые делаются заметными в форме линий. С другой стороны, во многих случаях могут наблюдать общее помутнение, например, образование шероховатости, которое оставляет соответствующее стекло выглядящим неэстетично. Эффекты такого типа в общей сложности подразделяются также на радужное изменение цвета, образование царапин, а также помутнения на плоскости и в форме колец.
Из европейского патента ЕР 2118254 известно, что соли цинка в комбинации с определенными винильными полимерами можно использовать в качестве ингибиторов для предотвращения коррозии стекла.
В европейском патенте ЕР 0383482 предлагается использовать соли цинка с диаметром частиц, составляющим менее 1,7 мм, чтобы уменьшать коррозию стекла.
В международной заявке WO 03/104370 предлагается использовать содержащие цинк слоистые силикаты, чтобы предотвращать коррозию стекла.
Из патента США US 5,981,456 и международной заявки WO 99/05248 известны многочисленные средства для мытья посуды, к которым можно добавлять соли цинка или соли висмута, чтобы защитить столовые приборы от образования налета или коррозии.
Из международной заявки WO 2002/64719 известно, что в средствах для мытья посуды могут использовать определенные сополимеры этиленовых ненасыщенных карбоновых кислот, например, со сложными эфирами этиленовых ненасыщенных карбоновых кислот.
Из международной заявки WO 2010/020765 известны средства для мытья посуды, которые содержат полиэтиленимин. Средства для мытья посуды такого типа могут содержать фосфаты или быть не содержащими фосфаты. Им приписывается хорошее ингибирование коррозии стекла. Средств для мытья посуды, содержащих цинк и висмут, не рекомендуют.
Однако коррозия стекла, в частности, коррозия в виде линий и помутнение, во многих случаях еще не достаточно замедляется или предотвращается.
Следовательно, существовала задача предоставить композиции, которые подходят в качестве или для получения средств для мытья посуды, и которые предотвращают недостатки, известные из уровня техники, и ингибируют или по крайней мере особенно хорошо снижают коррозию стекла. Кроме того, существовала задача предоставить способ получения композиций, которые подходят в качестве или для получения средств для мытья посуды и которые предотвращают недостатки, известные из уровня техники. Кроме того, существовала задача представить применение композиций.
В соответствии с этим были обнаружены композиции, определенные в начале, коротко также называемые композициями согласно изобретению.
Композиции согласно изобретению содержат
(А) в общей сложности в диапазоне от 1 до 50% масс. по меньшей мере одного соединения, выбираемого из метилглициндиуксусной кислоты (MGDA), диацетата глутаминовой кислоты (GLDA), а также их солей, в рамках настоящего изобретения коротко также называемого соединением (А).
+
+
Соединение (А) может присутствовать в виде свободной кислоты или предпочтительно в частично или полностью нейтрализованной форме, следовательно, в виде соли. В качестве противоионов рассматривают, например, неорганические катионы, например, аммония или щелочных металлов, особенно предпочтительно Na, К, или органические катионы, предпочтительно аммоний, замещенный одним или несколькими органическими остатками, в частности, триэтаноламмоний, Ν,Ν-диэтаноламмоний, N-моноалкилдиэтаноламмоний с 1-4 атомами углерода в алкиле, например, N-метилдиэтаноламмоний или Ν-н-бутилдиэтаноламмоний, и Ν,Ν-диалкилэтаноламмоний с 1-4 атомами углерода в алкиле.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения соединение (А) выбирают из метилглициндиацетата (MGDA) и диацетата глутаминовой кислоты (GLDA), а также предпочтительно их солей, в частности, натриевых солей. Наиболее предпочтительными являются диацетат глутаминовой кислоты (GLDA), тетранатриевая соль GLDA, метилглициндиацетат, а также тринатриевая соль MGDA.
При этом составляющие основу аминокислоты представляют собой аланин или соответственно глутаминовую кислоту, могут выбираться из L-аминокислот, R-аминокислот и энантиомерных смесей аминокислот, например, рацематов.
Композиции согласно изобретению содержат в общей сложности в диапазоне от 0,01 до 0,4% масс. по меньшей мере одной соли цинка (В). Соль цинка (В) могут выбирать из растворимых в воде и не растворимых в воде солей цинка. При этом в рамках настоящего изобретения такие соли цинка (В) обозначаются не растворимыми в воде, которые в дистиллированной воде при 25°С имеют растворимость 0,1 г/л или меньше. Соли цинка (В), которые имеют более высокую растворимость в воде, в соответствии с этим, в рамках настоящего изобретения обозначаются как растворимые в воде соли цинка.
При этом доля соли цинка приводится как цинк или соответственно ионы цинка. При помощи этого можно рассчитать долю противоиона.
2
4
3
2
3
3
2
2
4
3
2
3
3
2
В одном варианте исполнения настоящего изобретения соль цинка (В) выбирают из бензоата цинка, глюконата цинка, лактата цинка, формиата цинка, ZnCl, ZnSO, ацетата цинка, цитрата цинка, Zn(NO), Zn(CHSO)и галлата цинка, предпочтительными являются ZnCl, ZnSO, ацетат цинка, цитрат цинка, Zn(NO), Zn(CHSO) и галлат цинка.
2
3
В другом варианте исполнения настоящего изобретения соль цинка (В) выбирают из ZnO, ZnO водн., Zn(OH) и ZnCO. Предпочтительным является ZnO водн.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения соль цинка (В) выбирают из оксидов цинка со средним диаметром частиц (среднемассовым) в диапазоне от 10 нм до 100 мкм.
Катион в соли цинка (В) может присутствовать комплексно-связанным, например, в виде комплекса с аммиачными лигандами или лигандами воды, и, в частности, гидратированным. Для упрощения способа написания в рамках настоящего изобретения, когда речь идет о лигандах из молекул воды, лиганды, как правило, опускаются.
2
2
В зависимости от того, как устанавливают значение рН смеси согласно изобретению, соль цинка (В) может трансформироваться. Так, например, возможно, что для получения композиции согласно изобретению используют ацетат цинка или ZnCl, однако эта соль при величине рН 8 или 9 в водной среде превращается в ZnO, Zn(OH) или ZnO водн., который может присутствовать не связанным в комплексы или в комплексно-связанной форме.
Соль цинка (В) в таких композициях согласно изобретению, которые при комнатной температуре являются твердыми, предпочтительно присутствует в форме частиц, которые имеют, например, средний диаметр (среднечисленный) в диапазоне от 10 нм до 100 мкм, предпочтительно от 100 нм до 5 мкм, определяемый, например, при помощи рентгеновского рассеяния.
Соль цинка (В) в таких композициях согласно изобретению, которые при комнатной температуре являются жидкими, присутствует в растворенной или в твердой или в коллоидной форме.
Композиция согласно изобретению, кроме того, содержит в общей сложности от 0,001 до 0,045% масс. (С) по меньшей мере одного сополимера или предпочтительно по меньшей мере одного гомополимера этиленимина, в совокупности коротко также называемого полиэтиленимином (С).
Под сополимерами этиленимина в рамках настоящего изобретения также следует понимать сополимеры этиленимина (азиридина) с одним или несколькими более высокомолекулярными гомологами этиленимина, такими как пропиленимин (2-метилазиридин), 1- или 2-бутиленимин (2-этилазиридин или соответственно 2,3-диметилазиридин), например, имеющие в общей сложности от 0,01 до 75% мольн. одного или нескольких гомологов этиленимина, в пересчете на долю этиленимина. Однако предпочтительными являются такие сополимеры, которые содержат включенными в полимер только этиленимин и в диапазоне от 0,01 до 5% мольн. гомологов этиленимина, и, в частности, гомополимеры этиленимина.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения сополимеры этиленимина (С) выбирают из привитых сополимеров этиленимина (С). Привитые сополимеры такого типа в рамках настоящего изобретения также обозначаются как этилениминовые привитые сополимеры (С). Этилениминовые привитые сополимеры (С) могут быть полимерно сшитыми или не сшитыми.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения этилениминовые привитые сополимеры (С) выбирают также из таких полимеров, которые могут получаться в результате прививки полиамидоаминов этиленимином. Предпочтительно этилениминовые привитые сополимеры (С) образованы из количества от 10 до 90% масс. полиамидоамина в качестве основы для прививки и от 90 до 10% масс. этиленимина в качестве прививаемого слоя, соответственно в пересчете на этилениминовый привитой сополимер (С).
Полиамидоамины могут получаться, например, в результате конденсации полиалкиленполиаминов в чистой форме, в виде смеси друг с другом или в смеси с диаминами.
Под полиалкиленполиаминами в рамках настоящего изобретения понимают такие соединения, которые содержат в молекуле по меньшей мере 3 основных атома азота, например, диэтилентриамин, дипропилентриамин, триэтилентетрамин, трипропилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, N-(2-аминоэтил)-1,3-пропандиамин и N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиамин.
Подходящими диаминами являются, например, 1,2-диаминоэтан, 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,6-диаминогексан, 1,8-диаминооктан, изофорондиамин, 4,4'-диаминодифенилметан, 1,4-бис(3-аминопропил)-пиперазин, 4,9-диоксадодекан-1,12-диамин, 4,7,10-триоксатридекан-1,13-диамин, и α,ω-диаминосоединения из полиалкиленоксидов.
В другом варианте исполнения настоящего изобретения этилениминовые привитые сополимеры (С) выбирают также из таких полимеров, которые могут получать в результате прививки из поливиниламинов в качестве основы для прививки с помощью этиленимина или олигомеров этиленимина, например, димеров или тримеров этиленимина. Предпочтительно этилениминовые привитые сополимеры (С) образованы из количества от 10 до 90% масс. поливиниламина в качестве основы для прививки и от 90 до 10% масс. этиленимина в качестве прививаемого слоя, соответственно в пересчете на этилениминовый привитой сополимер (С).
Однако предпочтительно в качестве компонента композиции согласно изобретению по меньшей мере один полиэтиленимин (С) выбирают в форме гомополимера, предпочтительно не сшитого полимерно.
n
Согласно одному отдельному варианту исполнения изобретения полиэтиленимин (С) имеет среднюю молекулярную массу M от 500 г/моль до 125000 г/моль, предпочтительно от 750 г/моль до 100000 г/моль.
w
В одном варианте исполнения настоящего изобретения полиэтиленимин (С) имеет среднюю молекулярную массу M, которая может определяться, например, при помощи гель-проникающей хроматографии (ГПХ), в диапазоне от 500 до 1000000 г/моль, предпочтительно в диапазоне от 600 до 75000 г/моль, особенно предпочтительно в диапазоне от 800 до 25000 г/моль.
13
2
В одном варианте исполнения настоящего изобретения полиэтиленимин (С) выбирают из высокоразветвленных полиэтилениминов. Высокоразветвленные полиэтиленимины (С) характеризуются своей высокой степенью разветвления (англ. Degree of Branching, сокр. DB). Степень разветвления может определяться, например, при помощи спектроскопии ЯМР С, предпочтительно в DO, и определяется следующим образом:
DB=D+T/D+T+L,
где D (дендритные) соответствует доле третичных аминогрупп, L (линейные) соответствует доле вторичных аминогрупп и Τ (терминальные) соответствует доле первичных аминогрупп.
Высокоразветвленными полиэтилениминами (С) в рамках настоящего изобретения считаются полиэтиленимины (С), имеющие DB в диапазоне от 0,1 до 0,95, предпочтительно от 0,25 до 0,90, особенно предпочтительно в диапазоне от 0,30 до 0,80% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,5.
К дендримерным полиэтилениминам (С) в рамках настоящего изобретения относятся полиэтиленимины (С) со структурно и молекулярно однородным строением.
w
В одном варианте исполнения настоящего изобретения в случае полиэтиленимина (С) речь идет о высокоразветвленных полиэтилен-иминах (гомополимерах) со средней молекулярной массой M в диапазоне от 600 до 75000 г/моль, предпочтительно в диапазоне от 800 до 25000 г/моль.
n
Согласно одному отдельному варианту исполнения настоящего изобретения в случае полиэтиленимина (С) речь идет о высокоразветв-ленном полиэтиленимине (гомополимере) со средней молекулярной массой M от 500 г/моль до 125000 г/моль, предпочтительно от 750 г/моль до 100000 г/моль, который выбирается из дендримеров.
w
В другом отдельном варианте исполнения настоящего изобретения в случае полиэтиленимина (С) речь идет о линейном или в основном линейном полиэтиленимине (гомополимере) со средней молекулярной массой M в диапазоне от 600 до 75000 г/моль, предпочтительно в диапазоне от 800 до 25000 г/моль.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиции согласно изобретению содержат
в общей сложности в диапазоне от 1 до 50% масс. соединения (А), предпочтительно от 10 до 40% масс.
в общей сложности в диапазоне от 0,01 до 0,4% масс. соли цинка (В), предпочтительно от 0,05 до 0,2% масс. рассчитанной как цинк (Zn), и
в общей сложности в диапазоне от 0,001 до 0,045% масс гомо- или сополимера этиленимина (С), предпочтительно от 0,01 до 0,04% масс.,
при необходимости в общей сложности от 0,5 до 15% масс. отбеливающего средства (D),
соответственно в пересчете на содержание твердого вещества в соответствующей композиции.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиция согласно изобретению при комнатной температуре является твердой, например, порошком или таблеткой. В другом варианте исполнения настоящего изобретения композиция согласно изобретению при комнатной температуре является жидкой. В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиция согласно изобретению представляет собой гранулят, жидкую форму применения или гель.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиция согласно изобретению содержит от 0,1 до 10% масс. воды, в пересчете на сумму всех твердых веществ соответствующей композиции.
Без стремления отдавать предпочтение одной определенной теории, возможно, что в композиции согласно изобретению соль цинка (В) может присутствовать в форме комплекса, образованного с помощью полиэтиленимина (С).
В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиция согласно изобретению не содержит фосфатов и полифосфатов, к которым относятся гидрофосфаты, например, не содержит тринатрийфосфата, пентанатрийтриполифосфата и гексанатрийметафосфата. Под термином «не содержит» по отношению к фосфатам и полифосфатам в рамках настоящего изобретения следует понимать, что содержание фосфата и полифосфата в сумме находится в диапазоне от 10 частей на млн до 0,2% масс., при определении при помощи гравиметрии.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиция согласно изобретению не содержит таких соединений тяжелых металлов, которые не действуют в качестве катализаторов отбеливания, в частности, соединений железа и висмута. Под термином «не содержит» по отношению к соединениям тяжелых металлов в рамках настоящего изобретения следует понимать, что содержание соединений тяжелых металлов, которые не действуют в качестве катализаторов отбеливания, в сумме находится в диапазоне от 0 до 100 частей на млн предпочтительно от 1 до 30 частей на млн при определении по методу выщелачивания
3
«Тяжелыми металлами» в рамках настоящего изобретения считаются все металлы с удельной плотностью по меньшей мере 6 г/см, только не цинк. В частности, тяжелыми металлами считаются благородные металлы, а также висмут, железо, медь, свинец, олово, никель, кадмий и хром.
Предпочтительно композиция согласно изобретению не имеет поддающегося измерению содержания соединений висмута, следовательно, например, содержит менее чем 1 части на млн.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиция согласно изобретению содержит один или несколько отбеливающих средств (D), например, одно или несколько кислородных отбеливающих средств или одно или несколько хлорсодержащих отбеливающих средств.
Композиции согласно изобретению могут содержать, например, от 0,5 до 15% масс. отбеливающего средства (D).
Примерами подходящих кислородных отбеливающих средств являются перборат натрия, безводный или, например, в виде моногидрата или в виде тетрагидрата или так называемого дигидрата, перкарбонат натрия, безводный или, например, в виде моногидрата, пероксид водорода, персульфаты, органические перкислоты, такие как пероксилауриновая кислота, пероксистеариновая кислота, перокси-α-нафтойная кислота, 1,12-дипероксидодекандикарбоновая кислота, пербензойная кислота, 1,9-дипероксиазелаиновая кислота, дипероксиизофталевая кислота, соответственно в виде свободной кислоты или в виде соли со щелочным металлом, в частности, в виде натриевой соли, кроме того, сульфонилпероксикислоты и катионные пероксикислоты.
Композиции согласно изобретению могут содержать, например, в диапазоне от 0,5 до 15% масс. кислородного отбеливающего средства.
Подходящими хлорсодержащими отбеливающими средствами являются, например, 1,3-дихлор-5,5-диметилгидантоин, N-хлорсульфамид, хлорамин Т, хлорамин Б, гипохлорит натрия, гипохлорит кальция, гипохлорит магния, гипохлорит калия, дихлоризоцианурат калия и дихлоризоцианурат натрия.
Композиции согласно изобретению могут содержать, например, в диапазоне от 3 до 10% масс. хлорсодержащего отбеливающего средства.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиция согласно изобретению может содержать другие ингредиенты (Е),
В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиция согласно изобретению может содержать другие ингредиенты (Е), например, одно или несколько поверхностно-активных веществ, один или несколько ферментов, один или несколько моющих компонентов, в частности, не содержащих фосфора моющих компонентов, один или несколько дополнительных моющих компонентов, один или несколько носителей щелочных свойств, один или несколько катализаторов отбеливания, один или несколько активаторов отбеливания, один или несколько стабилизаторов отбеливающих средств, один или несколько пеногасителей, один или несколько ингибиторов коррозии, одно или несколько структурных наполнителей, буферные вещества, красители, одну или несколько отдушек, один или несколько органических растворителей, одно или несколько вспомогательных средств для таблетирования, одно или несколько средств, способствующих распаду, один или несколько загустителей или одно или несколько средств, способствующих растворению.
Примерами поверхностно-активных веществ являются, в частности, неионогенные поверхностно-активные вещества, а также смеси анионных или цвиттер-ионных поверхностно-активных веществ с неионогенными поверхностно-активными веществами. Предпочтительными неионогенными поверхностно-активными веществами являются алкоксилированные спирты и алкоксилированные жирные спирты, ди- и полиблоксополимеры этиленоксида и пропиленоксида и продукты взаимодействия сорбитана с этиленоксидом или пропиленоксидом, алкилгликозиды и так называемые аминоксиды.
Предпочтительными примерами алкоксилированных спиртов и алкоксилированных жирных спиртов являются, например, соединения общей формулы (I)
в которой переменные определяются следующим образом:
1
R являются одинаковыми или разными и выбираются из линейных алкилов с 1-10 атомами углерода, предпочтительно этила и особенно предпочтительно метила,
2
8
17
10
21
12
25
14
29
16
33
18
37
R выбираются из алкилов с 8-22 атомами углерода, например, н-СН, н-СН, н-СН, н-СН, н-СН или н-СН,
3
R выбираются из алкила с 1-10 атомами углерода, метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, изобутила, вторбутила, третбутила, н-пентила, изопентила, вторпентила, неопентила, 1,2-диметил-пропила, изоамила, н-гексила, изогексила, вторгексила, н-гептила, н-октила, 2-этилгексила, н-нонила, н-децила или изодецила,
m и n находятся в диапазоне от нуля до 300, причем сумма пит составляет по меньшей мере единицу. Предпочтительно m находится в диапазоне от 1 до 100, а n в диапазоне от 0 до 30.
При этом в случае соединений общей формулы (I) речь может идти о блоксополимерах или статистических сополимерах, предпочтительными являются блоксополимеры.
Другими предпочтительными примерами алкоксилированных спиртов и алкоксилированных жирных спиртов являются, например, соединения общей формулы (II)
в которой переменные определяются следующим образом:
5
R являются одинаковыми или разными и выбираются из линейных алкилов с 1-4 атомами углерода, предпочтительно соответственно являются одинаковыми и этилами, а особенно предпочтительно метилами,
4
8
17
10
21
12
25
14
29
16
33
18
37
R выбираются из алкилов с 6-20 атомами углерода, в частности, н-CH, н-СН, н-СН, н-СН, н-CH, н-СН,
а число в диапазоне от 1 до 6,
b число в диапазоне от 4 до 20,
d число в диапазоне от 4 до 25.
При этом в случае соединений общей формулы (II) речь может идти о блоксополимерах или статистических сополимерах, предпочтительными являются блоксополимеры.
Другие примерами неионогенных поверхностно-активных веществ являются соединения общей формулы (III)
При этом переменные определяются следующим образом:
6
R являются одинаковыми или разными и выбираются из атома водорода, метила и этила, предпочтительно одинаковыми или разными и выбираются из метила и атома водорода,
t в диапазоне от 1 до 50,
2
3
R и R являются такими, как определено выше.
Другие подходящие неионогенные поверхностно-активные вещества выбираются из ди- и полиблоксополимеров, образованных из этиленоксида и пропиленоксида. Другие подходящие неионогенные поверхностно-активные вещества выбираются из этоксилированных или пропоксилированных сложных сорбитановых эфиров. Также подходящими являются аминоксиды или алкилполигликозиды. Обзор подходящих других неионогенных поверхностно-активных веществ находится в европейской заявке на патент ЕР-А 0851023 и в немецкой заявке на патент DE-A 19819187.
Также могут содержаться смеси нескольких различных неионогенных поверхностно-активных веществ.
Примерами анионных поверхностно-активных веществ являются алкилсульфаты с 8-20 атомами углерода в алкиле, алкилсульфонаты с 8-20 атомами углерода в алкиле и простые алкиловые эфиры сульфатов с с 8-20 атомами углерода в алкиле, содержащие от одной до 6 этиленоксидных структурных единиц в молекуле.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиция согласно изобретению может содержать в диапазоне от 3 до 20% масс. поверхностно-активного вещества, в пересчете на содержание твердого вещества в соответствующей композиции.
Композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько ферментов. Примерами ферментов являются липазы, гидролазы, амилазы, протеазы, целлюлазы, эстеразы, пектиназы, лактазы и пероксидазы.
Композиции согласно изобретению могут содержать, например, до 5% масс. фермента, предпочтительными являются от 0,1 до 3% масс., соответственно в пересчете на общее содержание твердого вещества в композиции согласно изобретению.
2
2
5
2
2
5
2
2
5
Композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько моющих компонентов, в частности, не содержащих фосфаты моющих компонентов. Примерами подходящих моющих компонентов являются силикаты, в частности, дисиликат натрия и метасиликат натрия, цеолиты, слоистые силикаты, в частности, такие слоистые силикаты с формулами α-NaSiO, β-NaSiO и δ-NaSiO, кроме того, лимонная кислота и ее соли со щелочными металлами, янтарная кислота и ее соли со щелочными металлами, сульфонаты жирных кислот, α-гидроксипропионовая кислота, малонаты щелочных металлов, сульфонаты жирных кислот, алкил- и алкенилдисукцинаты, диацетат винной кислоты, моноацетат винной кислоты, окисленный крахмал, и полимерные моющие компоненты, например, поликарбоксилаты и полиаспарагиновая кислота.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения моющий компонент выбирают из поликарбоксилатов, например, солей щелочных металлов с гомо- или сополимерами (мет)акриловой кислоты.
w
В качестве сомономеров гомо- или сополимеров (мет)акриловой кислоты подходят ненасыщенные по моноэтиленовому типу дикарбоновые кислоты, такие как малеиновая кислота, фумаровая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, итаконовая кислота и цитраконовая кислота. Подходящим полимером является, в частности, полиакриловая кислота, которая предпочтительно имеет среднюю молекулярную массу M в диапазоне от 2000 до 40000 г/моль, предпочтительно от 2000 до 10000 г/моль, в частности, от 3000 до 8000 г/моль. Кроме того, подходящими являются сополимерные поликарбоксилаты, в частности, такие поликарбоксилаты из акриловой кислоты с метакриловой кислотой и акриловой кислоты или метакриловой кислоты с малеиновой кислотой и/или фумаровой кислотой.
Также могут использоваться сополимеры по меньшей мере из одного мономера из группы, состоящей из ненасыщенных по моноэтиленовому типу моно- или дикарбоновых кислот с 3-10 атомами углерода или их ангидридов, таких как малеиновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, акриловая кислота, метакриловая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота и цитраконовая кислота, по меньшей мере с одним гидрофильно или гидрофобно модифицированным мономером, таким как перечисленные далее.
Подходящими гидрофобными мономерами являются, например, изобутен, диизобутен, бутен, пентен, гексен и стирол, олефины с 10 или более атомами углерода или их смеси, такие как, например, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадекан, 1-октадецен, 1-эйкозен, 1-докозен, 1-тетракозен и 1-гексакозен, α-олефин с 22 атомами углерода, смесь из α-олефинов с 20-24 атомами углерода и полиизобутена, имеющего в молекуле в среднем 12 до 100 атомов углерода.
Подходящими гидрофильными мономерами являются мономеры с сульфонатными или фосфонатными группами, а также неионогенные мономеры с гидроксильной функциональной группой или алкиленоксидными группами. В качестве примеров следует назвать: аллиловый спирт, изопренол, метоксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат, метоксиполипропиленгликоль(мет)акрилат, метоксиполибутиленгликоль-(мет)акрилат, (мет)акрилат метоксиполи(сополимера пропиленоксида и этиленоксида), этоксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат, этоксиполипропи-ленгликоль(мет)акрилат, этоксиполибутиленгликоль(мет)акрилат и (мет)акрилат этоксиполи(сополимера пропиленоксида и этиленоксида). При этом полиалкиленгликоли содержат от 3 до 50, в частности, от 5 до 40, и прежде всего, от 10 до 30 алкиленоксидных структурных единиц.
Особенно предпочтительными содержащими сульфокислотные группы мономерами при этом являются 1-акриламидо-1-пропансульфоновая кислота, 2-акриламидо-2-пропансульфоновая кислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, 2-метакриламидо-2-метилпропансуль-фоновая кислота, 3-метилакриламидо-2-гидроксипропансульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, металл ил сульфоновая кислота, аллилоксибензолсульфоновая кислота, металлилоксибензолсульфоновая кислота, 2-гидрокси-3-(2-пропенилокси)пропансульфоновая кислота, 2-метил-2-пропен-1-сульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота, винилсульфоновая кислота, 3-сульфопропилакрилат, 2-сульфо-этилметакрилат, 3-сульфопропилметакрилат, сульфометакриламид, сульфометилметакриламид, а также соли указанных кислот, такие как их натриевые, калиевые или аммониевые соли.
Особенно предпочтительными мономерами, содержащими фосфонатные группы, являются винилфосфоновая кислота и ее соли.
Кроме того, в качестве моющих компонентов также могут использоваться амфотерные полимеры.
Композиции согласно изобретению могут содержать, например, в диапазоне в общей сложности от 10 до 50% масс. предпочтительно до 20% масс. моющего компонента, в пересчете на содержание твердого вещества в соответствующей композиции.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько дополнительных моющих компонентов.
Примерами дополнительных моющих компонентов являются фосфонаты, например, гидроксиалканфосфонаты и аминоалканфосфонаты. Среди гидроксиалканфосфонатов особенное значение в качестве дополнительного моющего компонента имеет 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат (HEDP). Предпочтительно он используется в виде натриевой соли, причем динатриевая соль имеет нейтральную, а тетранатриевая соль щелочную (показатель рН 9) реакцию. В качестве аминоалкан-фосфонатов предпочтительно рассматривают этилендиамин-тетраметиленфосфонат (EDTMP), диэтилентриаминпентаметилен-фосфонат (DTPMP), а также их более высокомолекулярные гомологи. Предпочтительно они используются в форме дающих нейтральную реакцию натриевых солей, например, в виде гексанатриевой соли EDTMP или соответственно в виде гепта- и октанатриевой соли DTPMP.
Композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько носителей щелочных свойств. Носители щелочных свойств обеспечивают, например, величину рН по меньшей мере 9, если желателен щелочной показатель рН. Подходящими являются, например, карбонаты щелочных металлов, гидрокарбонаты щелочных металлов, гидроксиды щелочных металлов и метасиликаты щелочных металлов. Предпочтительным щелочным металлом в каждом случае является калий, особенно предпочтительным является натрий.
Композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько катализаторов отбеливания. Катализаторы отбеливания могут выбирать из усиливающих отбеливающее действие солей переходных металлов или соответственно комплексов переходных металлов, таких как, например, саленовые комплексы марганца, железа, кобальта, рутения или молибдена или карбонильные комплексы марганца, железа, кобальта, рутения или молибдена. Также в качестве катализаторов отбеливания могут применяться комплексы марганца, железа, кобальта, рутения, молибдена, титана, ванадия и меди с азотсодержащими тридентатными лигандами, а также аминовые комплексы кобальта, железа, меди и рутения.
Композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько активаторов отбеливания, например, соль N-метилморфо-линийацетонитрила («ММА-соль»), соль триметиламмонийацетонитрила, N-ацилимиды, такие как, например, N-нонаноилсукцинимид, 1,5-диацетил-2,2-диоксогексагидро-1,3,5-триазин («DADHT») или нитрилкваты (соли триметиламмонийацетонитрила).
Другими примерами подходящих активаторов отбеливания являются тетрацетилэтилендиамин (TAED) и тетраацетилгексилендиамин.
Композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько ингибиторов коррозии. Под ними в данном случае следует понимать такие соединения, которые подавляют коррозию металлов. Примерами подходящих ингибиторов коррозии являются триазолы, в частности, бензотриазолы, бисбензотриазолы, аминотриазолы, алкиламинотриазолы, кроме того, производные фенола, такие как, например, гидрохинон, пирокатехин, гидроксигидрохинон, галловая кислота, флороглюцин или пирогаллол.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиции согласно изобретению содержат в общей сложности в диапазоне от 0,1 до 1,5% масс. ингибиторов коррозии, в пересчете на содержание твердого вещества в соответствующей композиции.
Композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько структурных наполнителей, например, сульфат натрия.
Композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько пеногасителей, выбираемых, например, из силиконовых масел и парафиновых масел.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиции согласно изобретению содержат в общей сложности в диапазоне от 0,05 до 0,5% масс. пеногасителей, в пересчете на содержание твердого вещества в соответствующей композиции.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиции согласно изобретению могут содержать соли одной или нескольких других кислот, например, натриевую соль метансульфоновой кислоты.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиции согласно изобретению имеют величину рН в диапазоне от 5 до 14, предпочтительно от 8 до 13.
Другим объектом настоящего изобретения является применение композиций согласно изобретению для машинного мытья посуды и кухонной утвари. В качестве кухонной утвари в рамках настоящего изобретения следует упомянуть, например, кастрюли, сковороды, сотейники, кроме того, металлические предметы, такие как, например, шумовки, шампуры и прессы для чеснока.
Предпочтительным является применение композиций согласно изобретению для машинного мытья предметов, которые имеют по меньшей мере одну поверхность из стекла, которое может быть декорированным или не декорированным. При этом под поверхностью из стекла в рамках настоящего изобретения следует понимать то, что соответствующий предмет имеет по меньшей мере одну деталь из стекла, которая соприкасается с окружающим воздухом и может загрязняться при использовании этого предмета. Так, в случае соответствующих предметов речь может идти о таких, которые, как стаканы для питья или стеклянные миски, в основном являются стеклянными. Однако речь также может идти, например, о крышках, которые имеют отдельные компоненты из другого материала, например, крышках для кастрюль с окантовкой и ручкой из металла.
Поверхность из стекла может быть декорированной, например, окрашенной или с рисунком, или не декорированной.
Под термином «стекло» объединяются любые стекла, например, свинцовое стекло и, в частности, натриево-кальциевое стекло, хрусталь и боросиликатное стекло.
Предпочтительно в случае машинного мытья посуды речь идет о мойке с помощью посудомоечной машины (в английском варианте: «automatic dishwashing»).
В одном варианте исполнения настоящего изобретения по меньшей мере одну композицию согласно изобретению используют для машинного мытья стаканов для питья, стеклянных ваз и стеклянных сосудов для приготовления пищи.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения для мытья используют воду с жесткостью в диапазоне от 1 до 30 °dH, предпочтительно от 2 до 25 °dH (в немецких градусах жесткости), причем под немецкими градусами жесткости следует понимать, в частности, кальциевую жесткость.
Если композиции согласно изобретению используют для машинного мытья посуды, то также при повторяемом машинном мытье предметов, которые имеют по меньшей мере одну поверхность из стекла, наблюдают лишь незначительную склонность к коррозии стекла, а именно, даже тогда, когда предметы, которые имеют по меньшей мере одну поверхность из стекла, моют вместе с сильно загрязненными столовыми приборами или посудой.
Кроме того, заметно менее вредно использовать композицию согласно изобретению, чтобы мыть стекло вместе с предметами из металла, например, вместе с кастрюлями, сковородками или прессами для чеснока.
Другим объектом настоящего изобретения является способ получения композиций согласно изобретению, коротко также называемый способом получения согласно изобретению. Для проведения способа получения согласно изобретению могут поступать, например, таким образом, что
(A) по меньшей мере одно соединение, выбираемое из MGDA, GLDA, а также их солей,
(B) по меньшей мере одну соль цинка,
(C) по меньшей мере один гомо- или сополимер этиленимина
и при необходимости отбеливающее средство (D) и/или другие ингредиенты (Е) за одну или несколько стадий смешивают друг с другом в присутствии воды, например, размешивают, а затем воду удаляют, а именно, полностью или по меньшей мере частично. При этом соединение (А), соль цинка (В), полиэтиленимин (С) и при необходимости отбеливающее средство (D) и/или другие ингредиенты (Е) предпочтительно используют в описанных выше количественных соотношениях.
Соединение (А), соль цинка (В) и полиэтиленимин (С), а также отбеливающее средство (D) и другие ингредиенты (Е) определены выше.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения, прежде чем по меньшей мере частично удаляют воду, могут смешивать с одним или несколькими другими ингредиентами (Е) для композиции согласно изобретению, например, с одним или несколькими поверхностно-активными веществами, одним или несколькими ферментами, одним или несколькими моющими компонентами, в частности, не содержащими фосфора моющими компонентами, одним или несколькими дополнительными моющими компонентами, одним или несколькими носителями щелочных свойств, одним или несколькими катализаторами отбеливания, одним или несколькими активаторами отбеливания, одним или несколькими стабилизаторами отбеливающих средств, одним или несколькими пеногасителями, одним или несколькими ингибиторами коррозии, одним или несколькими структурными наполнителями, с буферным веществом или красителем.
В одном варианте исполнения поступают таким образом, что из композиции согласно изобретению полностью или частично, например, до остаточной влажности в диапазоне от нуля до 5% масс., удаляют воду, выпаривая ее, в частности, при помощи распылительной сушки, распылительного гранулирования или уплотнения.
В другом варианте исполнения настоящего изобретения сначала смешивают
(А) по меньшей мере одно соединение, выбираемое из MGDA, GLDA, а также их солей, и
(С) по меньшей мере один гомо- или сополимер этиленимина
в присутствии воды, потом удаляют воду, а именно, полностью или по меньшей мере частично, и потом смешивают с солью цинка (В), с водой или без воды, и при необходимости с одним или несколькими отбеливающими средствами (D) и с одним или несколькими другими ингредиентами (Е).
В одном варианте исполнения настоящего изобретения воду удаляют, полностью или частично, при давлении в диапазоне от 0,3 до 2 бар.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения воду удаляют, полностью или частично, при температуре в диапазоне от 60 до 220°С.
При помощи способа получения согласно изобретению могут легко получать композиции согласно изобретению.
Очищающие композиции согласно изобретению могут предоставляться в жидкой или твердой форме, одно- или многофазными, в виде таблеток или в форме других дозировочных единиц, упакованными или не упакованными. Содержание воды в жидких композициях может варьироваться от 35 до 90% воды.
Изобретение подробно поясняется при помощи рабочих примеров.
Общая часть: Обращали внимание на то, что после первого мытья изделий для испытаний в бытовой посудомоечной машине до взвешивания и визуального сравнения стекла с эталоном с изделиями для испытаний обращались только в чистых хлопчатобумажных перчатках, чтобы масса или соответственно визуальное впечатление от изделия для испытаний не искажались.
В рамках настоящего изобретения, если определенно не указывается другое, % и м.д. всегда обозначают % масс. или соответственно масс. м.д., а в случае композиций согласно изобретению в пересчете на общее содержание твердого вещества.
I. Получение композиций согласно изобретению
I.1 Получение базовых смесей
Сначала получали базовые смеси, которые содержали исходные вещества в соответствии с Таблицей 1. Эти исходные вещества смешивали в сухом виде.
Сокращения:
MGDA: метилглициндиуксусная кислота в виде тринатриевой соли
TAED: N,N,N',N'-тетраацетилэтилендиамин
HEDP: динатриевая соль гидроксиэтан(1,1-дифосфоновой кислоты).
I.2 Получение композиций согласно изобретению
В химический стакан объемом 100 мл помещали 20 мл дистиллированной воды и при перемешивании друг за другом добавляли:
соль цинка (В.1) или (В.2) в соответствии с Таблицей 2 (или 3)
полиэтиленимин (С.1), (С.2) или (С.3) в соответствии с Таблицей 2 (или 3).
Перемешивали 10 минут при комнатной температуре. Затем добавляли тринатриевую соль MGDA (А.1), растворенную в 30 мл воды, в соответствии с Таблицей 2 (или 3). Получали чистый прозрачный раствор. Выпаривали воду. После этого добавляли базовую смесь в соответствии с Таблицей 2 (или 3) и перемешивали в сухом виде.
Получали композиции согласно изобретению, которые испытывали согласно Таблице 2 (или соответственно 3).
Для получения композиций для сравнения поступали аналогично, однако обходились без соли цинка (В) или полиэтиленимина (С) или без обоих.
Если при испытаниях посудомоечной машины при длительно-непрерывной работе (или при испытаниях с погружением в жидкость) соответствующую часть базовой смеси добавляли отдельно от водного раствора (А.1), (В) или (С), получали аналогичные результаты, как когда испытывали высушенную композицию с такими же количествами действующих веществ. Следовательно, это не зависит от порядка добавления.
4
2
(B.1): ZnSO⋅7 НО. Данные по количеству относятся к цинку.
(B.2): ZnO. Данные по количеству относятся к цинку.
w
(С.1): Полиэтилениминовый гомополимер, M 800 г/моль, DB=0,63
w
(С.2): Полиэтилениминовый гомополимер, M 5000 г/моль, DB=0,67
w
(С.3): Полиэтилениминовый гомополимер, M 25000 г/моль, DB=0,70
II. Применение композиций согласно изобретению и композиций для сравнения для машинного мытья стеклянной посуды
Испытание композиций согласно изобретению и композиций для сравнения осуществлялось следующим образом.
II.1 Методика испытаний посудомоечной машины при длительно-непрерывной работе
Посудомоечная машина: Miele G 1222 SCL
Программа: 65°С (с предварительным  ополаскиванием)
Отмываемый материал: 3 бокала для шампанского, «GILDE», 3 рюмки для водки, «INTERMEZZO»
Для мытья стеклянную посуду размещали в верхней корзине для посуды посудомоечной машины. В качестве моющего средства для посуды использовали соответственно 18 г композиции согласно изобретению или композиции для сравнения в соответствии с Таблицей 2, причем Таблица 2 в каждом случае по отдельности указывает активные компоненты (А.1), при необходимости (В), при необходимости (С) и базовую смесь композиции согласно изобретению. Мыли при температуре мытья 65°С. Жесткость воды в каждом случае находилась в диапазоне от нуля до 2°dH. В каждом случае использовали 50 циклов мытья, то есть, давали протекать программе x 50. Оценка осуществлялась гравиметрически и визуально после 50 циклов мытья. Масса стеклянной посуды определялась перед началом первого цикла мытья и после высушивания после последнего цикла мытья. Потеря массы представляет собой разность обеих величин.
Помимо гравиметрической оценки производилась визуальная оценка отмываемого материала после 100 циклов в затемненной камере при свете за диафрагмой с круглым отверстием, с применением оценочной шкалы от 1 (очень плохо) до 5 (очень хорошо). При этом определялись соответствующие оценки для коррозии на плоскости / помутнения или соответственно коррозии в виде линий.
II.2 Методика испытаний с погружением в жидкость
Прибор:
Резервуар из благородной стали (объем примерно 6 л), имеющий крышку с отверстием для контактного термометра
Вставка из решетчатой тарелки с креплением для резервуара из благородной стали
Магнитная мешалка с перемешивающей палочкой, контактный термометр, резиновые пробки с отверстием.
Условия эксперимента:
Температура: 75°С
Время: 72 часа
5 литров дистиллированной воды или воды с определенной жесткостью воды («жесткой воды»)
В качестве образцов для испытаний использовали по одному бокалу для шампанского и одной рюмке для водки фирмы Libbey (Нидерланды), материал: известково-содовое стекло.
Проведение эксперимента
18
37
2
2
10
Сначала образцы для испытаний с целью предварительной обработки промывали в бытовой посудомоечной машине (Bosch SGS5602) с 1 г поверхностно-активного вещества (н-CH(OCHCH)OH) и 20 г лимонной кислоты, чтобы удалить возможные загрязнения. Образцы для испытаний высушивали, определяли их массу и фиксировали их на вставке из решетчатой тарелки.
Наполняли резервуар из благородной стали 5,5 литрами воды и добавляли туда 18 г композиции согласно изобретению или соответственно композиции для сравнения, причем Таблица 3 в каждом случае по отдельности указывает активные компоненты (А.1), при необходимости (В), при необходимости (С) и базовую смесь композиции согласно изобретению или соответственно композиции для сравнения. Полученный таким образом раствор моющего средства перемешивали с помощью магнитной мешалки при 550 оборотах в минуту. Устанавливали контактный термометр и накрывали резервуар из благородной стали крышкой для того, чтобы в процессе эксперимента вода не могла испаряться. Нагревали до 75°С и устанавливали вставку с решетчатой тарелкой с обоими образцами для испытаний в резервуар из благородной стали, причем обращали внимание на то, чтобы образцы для испытаний полностью погружались в жидкость.
18
37
2
2
10
После окончания эксперимента образцы для испытаний вынимали и промывали под проточной дистиллированной водой. После этого образцы для испытаний мыли в бытовой посудомоечной машине с композицией, состоящей из 1 г поверхностно-активного вещества (н-СН(ОСНСН)ОН) и 20 г лимонной кислоты, снова с помощью программы при 55°С, чтобы удалить возможные отложения.
Для оценки уноса продуктов коррозии методом гравиметрического анализа высушенные образцы для испытаний взвешивали. Затем осуществлялась визуальная оценка образцов для испытаний. При этом оценивали поверхность образца для испытаний в отношении коррозии в виде линий (полосок на стекле) и коррозии в виде помутнения (помутнений в виде плоскости).
Оценки осуществлялись по следующей схеме.
Коррозия в виде линий:
L5: нельзя обнаружить никакие линии
L4: незначительное образование линий на очень малых областях, слабая коррозия в виде линий
L3: коррозия в виде линий в некоторых областях
L2: коррозия в виде линий во многих областях
L1: сильно выраженная коррозия в виде линий.
Помутнение стекла:
L5: нельзя обнаружить никакого помутнения
L4: незначительное помутнение на очень малых областях
L3: помутнение в некоторых областях
L2: помутнение во многих областях
L1: сильно выраженное помутнение почти по всей поверхности стекла.
При этой оценке также допускались промежуточные оценки (например, L3-4).
Если для испытаний вместо воды использовали жесткую воду, имеющую 2° dH, то композиции согласно изобретению так же были всегда превосходящими соответствующие композиции для сравнения в том, что касается подавления коррозии стекла.
II.3 Результаты
Результаты обобщаются в Таблицах 2 и 3.