МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ЖИДКИЙ ДИЕНОВЫЙ ПОЛИМЕР И КАУЧУКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ
MODIFIED LIQUID DIENE POLYMER AND RUBBER COMPOSITION

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[0001]
Настоящее изобретение относится к модифицированному жидкому диеновому полимеру и каучуковой композиции.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002]
К каучуковым компонентам, таким как натуральные каучуки и стирол-бутадиеновые каучуки, для улучшения механической прочности обычно добавляют наполнители, такие как диоксид кремния и технический углерод. Такие каучуковые композиции широко используются в областях применения покрышек и так далее, где требуется наличие сопротивления абразивному изнашиванию и механической прочности. Как это было отмечено, состояние наполнителя, диспергированного в сшитом продукте из наполненной каучуковой композиции, может оказывать воздействие на свойства (такие как, например, сцепление покрышки с мокрым дорожным покрытием и сопротивление абразивному изнашиванию) сшитого продукта. К сожалению, диспергируемость наполнителя в наполненной каучуковой композиции иногда является недостаточной вследствие необязательно большого сродства между каучуком и наполнителем и взаимодействия молекул наполнителя друг с другом. В таких случаях состояние диспергирования зачастую не является идеальным для достижения сшитым продуктом улучшенных свойств.
[0003]
Диспергируемость наполнителя в каучуковой композиции улучшают при использовании различных подходов, использующих жидкие каучуки, содержащие функциональную группу (смотрите, например, источники патентной литературы 1 и 2).
Однако, все еще остается ресурс для совершенствования свойств (например, сцепления покрышки с мокрым дорожным покрытием и сопротивления абразивному изнашиванию) сшитых продуктов, полученных из таких каучуковых композиций в соответствии с обычными методиками.
Кроме того, улучшения данных свойств, возможно, ассоциируются с тем, насколько хорошо наполнитель диспергирован в сшитом продукте. Существующие методики все еще сохраняют ресурс для совершенствования применительно, например, к достаточному уменьшению эффекта Пейна, который представляет собой меру улучшения диспергируемости наполнителя в каучуковой композиции.
ПЕРЕЧЕНЬ ЦИТИРОВАНИЯ
ИСТОЧНИКИ ПАТЕНТНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
[0004]
Источник патентной литературы 1: JP-A-2000-344949
Источник патентной литературы 2: JP-A-2013-249359
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА
[0005]
Настоящее изобретение было сделано в свете обсуждавшихся выше проблем, и в нем предлагается модифицированный жидкий диеновый полимер, который обеспечивает получение из каучуковой композиции сшитого продукта, который содержит наполнитель в диспергированном состоянии, идеальном для достижения улучшенных свойств, и который также демонстрирует превосходные свойства, такие как сцепление покрышки с мокрым дорожным покрытием и сопротивление абразивному изнашиванию. В настоящем изобретении также предлагаются каучуковая композиция, содержащая модифицированный жидкий диеновый полимер, сшитый продукт из нее и покрышка, которая включает участок, содержащий данную композицию или данный сшитый продукт.
РАЗРЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ
[0006]
Как установили Авторы настоящего изобретения в качестве результата проведения обширных исследований, к каучуковой композиции может быть добавлен конкретный модифицированный жидкий диеновый полимер, который содержит два вида полимерных боков, характеризующихся различными реакционными способностями по отношению к конкретному силановому соединению, что обеспечивает получение из каучуковой композиции сшитого продукта, который содержит наполнитель в диспергированном состоянии, идеальном для достижения улучшенных свойств, и который, кроме того, демонстрирует превосходные свойства, такие как сцепление покрышки с мокрым дорожным покрытием и сопротивление абразивному изнашиванию. Настоящее изобретение было совершено на основании данного открытия.
Говоря конкретно, настоящее изобретение относится к следующим далее позициям от [1] до [15].
[0007]
[1] Модифицированный жидкий диеновый полимер (В1), содержащий продукт модифицирования силановым соединением, описывающимся представленной ниже формулой (1), для жидкого диенового блок-сополимера (В’1), включающего полимерный блок (b’1), содержащий бутадиеновые элементарные звенья, и полимерный блок (b’2), при этом модифицированный жидкий диеновый полимер (В1) содержит функциональную группу, произведенную из силанового соединения, описывающегося формулой (1), причем модифицированный жидкий диеновый полимер (В1) удовлетворяет следующим далее характеристикам от (i) до (iv):
(i) средневесовая молекулярная масса (Mw) модифицированного жидкого диенового каучука находится в диапазоне от 1000 до 120000,
(ii) уровень содержания винила в бутадиеновых элементарных звеньях в полимерном блоке (b’1) находится в диапазоне от 40 до 100% (моль.),
(iii) полимерный блок (b’2) содержит бутадиеновые элементарные звенья, характеризующиеся уровнем содержания винила в диапазоне от 0 до 25% (моль.), и
(iv) среднее количество функциональных групп при расчете на одну молекулу модифицированного жидкого диенового полимера (В1) находится в диапазоне от 1 до 20.
[0008]
[Химическая формула 1]
, (1)
1
2
3
4
2
3
4
1-6
где R представляет собой С двухвалентную алкиленовую группу, и каждый из R, R и R независимо представляет собой метокси-группу, этокси-группу, фенокси-группу, метильную группу, этильную группу или фенильную группу при том условии, что, по меньшей мере, один из R, R и R представляет собой метокси-группу, этокси-группу или фенокси-группу.
[0009]
[2] Модифицированный жидкий диеновый полимер (В1), описанный в позиции [1], где модифицированный жидкий диеновый полимер (В1) является линейным полимером, полимерный блок (b’1) присутствует на одном конце или на обоих концах жидкого диенового блок-сополимера (B’1), и совокупная длина полимерного блока (блоков) (b’1) составляет не более, чем 45% от всей длины цепи жидкого диенового блок-сополимера (B’1).
[3] Модифицированный жидкий диеновый полимер (В2), содержащий продукт модифицирования силановым соединением, описывающимся представленной выше формулой (1), для жидкого диенового блок-сополимера (B’2), включающего полимерный блок (b’’1), содержащий бутадиеновые элементарные звенья, и полимерный блок (b’’2), при этом модифицированный жидкий диеновый полимер (В2) содержит функциональную группу, произведенную из силанового соединения, описывающегося формулой (1), причем модифицированный жидкий диеновый полимер (В2) удовлетворяет следующим далее характеристикам от (v) до (vii):
(v) средневесовая молекулярная масса (Mw) модифицированного жидкого диенового полимера (В2) находится в диапазоне от 1000 до 120000,
(vi) полимерный блок (b’’2) содержит, по меньшей мере, один вид мономерных элементарных звеньев, выбираемых из группы, состоящей из элементарных звеньев сопряженных диенов, отличных от бутадиена, и элементарных звеньев винилароматических соединений, и
(vii) среднее количество функциональных групп при расчете на одну молекулу модифицированного жидкого диенового полимера (В2) находится в диапазоне от 1 до 20.
[4] Модифицированный жидкий диеновый полимер (В2), описанный в позиции [3], где модифицированный жидкий диеновый полимер (В2) является линейным полимером, полимерный блок (b’’1) присутствует на одном конце или на обоих концах жидкого диенового блок-сополимера (B’2), и совокупная длина полимерного блока (блоков) (b’’1) составляет не более, чем 45% от всей длины цепи жидкого диенового блок-сополимера (B’2).
[5] Модифицированный жидкий диеновый полимер (В1) или (В2), описанный в любой позиции от [1] до [4], где модифицированный жидкий диеновый полимер (В1) или (В2) является линейным полимером, и не менее, чем 65% функциональных групп, произведенных из силанового соединения, присутствуют в области или областях, простирающихся от одного конца или обоих концов до 45% в совокупности из всей длины цепи модифицированного жидкого диенового полимера (В1) или (В2).
[6] Модифицированный жидкий диеновый полимер (В1) или (В2), описанный в любой позиции от [1] до [5], где вязкость расплава при 38°С находится в диапазоне от 0,1 до 4000 Па⋅сек.
[0010]
[7] Каучуковая композиция, содержащая 100 массовых частей твердого каучука (А), от 0,1 до 50 массовых частей модифицированного жидкого диенового полимера (В1) или (В2), описанного в любой позиции от [1] до [6], и от 20 до 200 массовых частей наполнителя (С).
[8] Каучуковая композиция, описанная в позиции [7], где наполнитель (С) является, по меньшей мере, одним представителем, выбираемым из технических углеродов и диоксидов кремния.
[9] Каучуковая композиция, описанная в позиции [8], где наполнитель (С) является, по меньшей мере, одним представителем, выбираемым из технических углеродов, характеризующихся средним размером частиц в диапазоне от 5 до 100 нм, и диоксидов кремния, характеризующихся средним размером частиц в диапазоне от 0,5 до 200 нм.
[10] Каучуковая композиция, описанная в позициях [8] или [9], где наполнитель (С) включает диоксид кремния, и каучуковая композиция, кроме того, содержит от 0,1 до 30 массовых частей силанового аппрета по отношению к 100 массовым частям диоксида кремния.
[11] Каучуковая композиция, описанная в любой из позиций от [7] до [10], где твердый каучук (А) является, по меньшей мере, одним представителем, выбираемым из натуральных каучуков, стирол-бутадиеновых каучуков, бутадиеновых каучуков и изопреновых каучуков.
[12] Каучуковая композиция, описанная в позиции [11], где твердый каучук (А) является стирол-бутадиеновым каучуком, характеризующимся средневесовой молекулярной массой в диапазоне от 100000 до 2500000.
[13] Каучуковая композиция, описанная в позициях [11] или [12], где твердый каучук (А) является стирол-бутадиеновым каучуком, характеризующимся уровнем содержания стирола в диапазоне от 0,1 до 70% (масс.).
[14] Сшитый продукт, полученный в результате сшивания каучуковой композиции, описанной в любой позиции от [7] до [13].
[15] Покрышка, содержащая в качестве, по меньшей мере, участка покрышки каучуковую композицию, описанную в любой позиции от [7] до [13], или сшитый продукт, описанный в позиции [14].
ВЫГОДНЫЕ ЭФФЕКТЫ ОТ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0011]
Конкретные модифицированные жидкие диеновые полимеры, полученные в соответствии с настоящим изобретением, могут быть добавлены к каучуковой композиции для обеспечения получения из каучуковой композиции сшитого продукта, который содержит наполнитель в диспергированном состоянии, идеальном для достижения улучшенных свойств, и который, кроме того, демонстрирует превосходные свойства, такие как сцепление покрышки с мокрым дорожным покрытием и сопротивление абразивному изнашиванию. Композиция сшитого продукта является подходящей для использования, например, в покрышках.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
[0012]
[Модифицированные жидкие диеновые полимеры]
Модифицированный жидкий диеновый полимер настоящего изобретения является полимером, полученным в результате модифицирования немодифицированного жидкого диенового блок-сополимера, который включает полимерный блок, содержащий бутадиеновые элементарные звенья, и отличающийся от него полимерный блок, силановым соединением, описывающимся вышеупомянутой формулой (1). Полимер содержит функциональную группу, произведенную из силанового соединения, описывающегося формулой (1), и, кроме того, от него требуется удовлетворение конкретным условиям.
[0013]
Ниже в настоящем документе модифицированные жидкие диеновые полимеры настоящего изобретения коллективно записываются как модифицированные жидкие диеновые полимеры (В), а немодифицированные жидкие диеновые блок-сополимеры в качестве материалов исходного сырья для них также коллективно называются немодифицированными жидкими диеновыми блок-сополимерами (В’). Силановые соединения, описывающиеся формулой (1), записываются как силановые соединения (1). Модифицированный жидкий диеновый полимер (В) настоящего изобретения, который получают из конкретного немодифицированного жидкого диенового блок-сополимера (В’), достигает желательных свойств, возможно, вследствие демонстрации двумя видами полимерных блоков, содержащихся в немодифицированном жидком диеновом блок-сополимере (В’), различных реакционных способностей по отношению к силановому соединению (1).
[0014]
[Немодифицированные жидкие диеновые блок-сополимеры (B’)]
Ниже в настоящем документе будут описываться немодифицированные жидкие диеновые блок-сополимеры (B’), которые представляют собой материалы исходного сырья для модифицированных жидких диеновых полимеров (В). Примеры немодифицированных жидких диеновых блок-сополимеров (B’) включают немодифицированные жидкие диеновые блок-сополимеры (B’1) и немодифицированные жидкие диеновые блок-сополимеры (B’2), описанные ниже.
[0015]
[Немодифицированные жидкие диеновые блок-сополимеры (B’1)]
Модифицированный жидкий диеновый полимер (В1), соответствующий первому варианту осуществления модифицированных жидких диеновых полимеров (В) настоящего изобретения, представляет собой продукт модифицирования силановым соединением (1) для немодифицированного жидкого диенового блок-сополимера (В’1), включающего полимерный блок (b’1), содержащий бутадиеновые элементарные звенья, и полимерный блок (b’2), и содержит функциональную группу, произведенную из силанового соединения (1), а, кроме того, удовлетворяет следующим далее характеристикам от (i) до (iv).
(i) Средневесовая молекулярная масса (Mw) модифицированного жидкого диенового каучука (В1) находится в диапазоне от 1000 до 120000.
(ii) Уровень содержания винила в бутадиеновых элементарных звеньях в полимерном блоке (b’1) находится в диапазоне от 40 до 100% (моль.).
(iii) Полимерный блок (b’2) содержит бутадиеновые элементарные звенья, характеризующиеся уровнем содержания винила в диапазоне от 0 до 25% (моль.).
(iv) Среднее количество функциональных групп при расчете на одну молекулу модифицированного жидкого диенового полимера (В1) находится в диапазоне от 1 до 20.
[0016]
Материал исходного сырья для модифицированного жидкого диенового полимера (В1) представляет собой немодифицированный жидкий диеновый блок-сополимер (B’1), который включает полимерный блок (b’1) и полимерный блок (b’2).
[0017]
Полимерный блок (b’1) содержит бутадиеновые элементарные звенья, характеризующиеся уровнем содержания винила в диапазоне от 40 до 100% (моль.). Бутадиеновые элементарные звенья, характеризующиеся уровнем содержания винила в указанном диапазоне, демонстрируют превосходную реакционную способность по отношению к силановому соединению (1).
[0018]
1
В настоящем изобретении термин «уровень содержания винила» обозначает совокупный уровень молярного процентного содержания 1,2-связанных элементарных звеньев сопряженных диенов и 3,4-связанных элементарных звеньев сопряженных диенов (элементарных звеньев сопряженных диенов за исключением 1,4-связанных элементарных звеньев сопряженных диенов) по отношению к совокупности из бутадиеновых элементарных звеньев и элементарных звеньев сопряженных диенов, отличных от бутадиеновых элементарных звеньев, содержащейся в интересующем фрагменте (например, полимерном блоке или целом жидком диеновом каучуке) и принимаемой за 100% (моль.). Уровень содержания винила может быть определен при использовании метода Н-ЯМР на основании соотношения между площадями поверхностей для пиков, приписываемых 1,2-связанным элементарным звеньям сопряженных диенов и 3,4-связанным элементарным звеньям сопряженных диенов, и пика, приписываемого 1,4-связанным элементарным звеньям сопряженных диенов.
[0019]
Уровень содержания винила в бутадиеновых элементарных звеньях, содержащихся в полимерном блоке (b’1), находится в диапазоне от 40 до 100% (моль.). Благодаря нахождению уровня содержания винила в данном диапазоне полимерный блок (b’1) демонстрирует высокую реакционную способность по отношению к силановому соединению, описывающемуся формулой (1), и делает возможным легкое введение множества функциональных групп в полимерный блок. Для достижения повышенной реакционной способности по отношению к силановому соединению, описывающемуся формулой (1), и дополнительного облегчения введения множества функциональных групп уровень содержания винила предпочтительно находится в диапазоне от 50 до 100% (моль.), более предпочтительно от 55 до 100% (моль.), а еще более предпочтительно от 60 до 100% (моль.).
[0020]
Уровень содержания винила в элементарных звеньях сопряженных диенов, таких как бутадиеновые элементарные звенья, в полимерном блоке (b’1) может быть доведен до желательного значения, например, в результате выбора типов растворителя и необязательного полярного соединения, используемого при производстве полимерного блока (b’1), или контролируемого выдерживания условий производства, таких как температура полимеризации.
[0021]
Для достижения высокой реакционной способности по отношению к силановому соединению, описывающемуся формулой (1), и для облегчения введения множества функциональных групп в полимерный блок (b’1) уровень содержания бутадиеновых элементарных звеньев в полимерном блоке (b’1) предпочтительно находится в диапазоне от 50 до 100% (масс.), более предпочтительно от 60 до 100% (масс.), а еще более предпочтительно от 70 до 100% (масс.), по отношению ко всем мономерным элементарным звеньям в полимерном блоке (b’1) и может составлять по существу 100% (масс.).
[0022]
Полимерный блок (b’1) может содержать и другие мономерные элементарные звенья. Примеры таких дополнительных мономеров включают сопряженные диены, отличные от бутадиена, и винилароматические соединения.
[0023]
Примеры сопряженных диенов, отличных от бутадиена, включают изопрен, 2,3-диметилбутадиен, 2-фенилбутадиен, 1,3-пентадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 1,3-октадиен, 1,3-циклогексадиен, 2-метил-1,3-октадиен, 1,3,7-октатриен, мирцен и хлоропрен. В числе сопряженных диенов, отличных от бутадиена, предпочтительным является изопрен. При содержании полимерным блоком (b’1) элементарных звеньев сопряженных диенов, отличных от бутадиена, в качестве дополнительных мономерных элементарных звеньев уровень содержания винила в элементарных звеньях сопряженных диенов, отличных от бутадиена, предпочтительно находится в диапазоне от 40 до 100% (моль.), более предпочтительно от 50 до 100% (моль.), еще более предпочтительно от 55 до 100% (моль.), а в особенности предпочтительно от 60 до 100% (моль.).
[0024]
Примеры винилароматических соединений включают стирол, α-метилстирол, 2-метилстирол, 3-метилстирол, 4-метилстирол, 4-пропилстирол, 4-трет-бутилстирол, 4-циклогексилстирол, 4-додецилстирол, 2,4-диметилстирол, 2,4-диизопропилстирол, 2,4,6-триметилстирол, 2-этил-4-бензилстирол, 4-(фенилбутил)стирол, 1-винилнафталин, 2-винилнафталин, винилантрацен, N, N-диэтил-4-аминоэтилстирол, винилпиридин, 4-метоксистирол, монохлорстирол, дихлорстирол и дивинилбензол. В числе винилароматических соединений предпочтительными являются стирол, α-метилстирол и 4-метилстирол.
[0025]
Уровень содержания дополнительных мономерных элементарных звеньев, отличных от бутадиеновых элементарных звеньев, в полимерном блоке (b’1) предпочтительно составляет не более, чем 50% (масс.), более предпочтительно не более, чем 40% (масс.), а еще более предпочтительно не более, чем 30% (масс.) и может составлять 0% (масс.).
[0026]
Немодифицированный жидкий диеновый блок-сополимер (B’1) может включать один полимерный блок (b’1) или может включать два и более полимерных блока (b’1). При содержании множества полимерных блоков (b’1) свойства полимерных блоков (b’1) (например, типы мономерных элементарных звеньев, доли мономерных элементарных звеньев и длины полимерных блоков) могут быть идентичными или различными друг в сопоставлении с другом.
[0027]
Полимерный блок (b’2) содержит бутадиеновые элементарные звенья, характеризующиеся уровнем содержания винила в диапазоне от 0 до 25% (моль.). Бутадиеновые элементарные звенья (b’2), характеризующиеся уровнем содержания винила в указанном диапазоне, демонстрируют пониженную реакционную способность по отношению к силановому соединению (1) в сопоставлении с полимерным блоком (b’1).
[0028]
С точек зрения, таких как низкая реакционная способность по отношению к силановому соединению, описывающемуся формулой (1), уровень содержания винила в бутадиеновых элементарных звеньях, содержащихся в полимерном блоке (b’2), предпочтительно находится в диапазоне от 0 до 20% (моль.), более предпочтительно от 0 до 15% (моль.), а еще более предпочтительно от 0 до 10% (моль.).
[0029]
Уровень содержания винила в элементарных звеньях сопряженных диенов, таких как бутадиеновые элементарные звенья, в полимерном блоке (b’2) может быть доведен до желательного значения, например, в результате выбора типов растворителя и необязательного полярного соединения, используемого при производстве полимерного блока (b’2), или контролируемого выдерживания условий производства, таких как температура полимеризации.
[0030]
Для совершенствования сопротивления абразивному изнашиванию у сшитого продукта из каучуковой композиции, содержащей модифицированный жидкий диеновый полимер (В1), в испытании на абразивное изнашивание DIN уровень содержания бутадиеновых элементарных звеньев в полимерном блоке (b’2) предпочтительно находится в диапазоне от 50 до 100% (масс.), более предпочтительно от 60 до 100% (масс.), а еще более предпочтительно от 70 до 100% (масс.), по отношению ко всем мономерным элементарным звеньям в полимерном блоке (b’2) и может составлять по существу 100% (масс.).
[0031]
Полимерный блок (b’2) может содержать и другие мономерные элементарные звенья. Примеры таких дополнительных мономеров включают сопряженные диены, отличные от бутадиена, и винилароматические соединения.
[0032]
Конкретные примеры сопряженных диенов, отличных от бутадиена, являются теми же самыми, что и сопряженные диены, отличные от бутадиена, которые могут формировать дополнительные мономерные элементарные звенья в полимерном блоке (b’1). В числе сопряженных диенов, отличных от бутадиена, предпочтительным является изопрен. При содержании в полимерном блоке (b’2) элементарных звеньев сопряженных диенов, отличных от бутадиена, в качестве дополнительных мономерных элементарных звеньев уровень содержания винила в элементарных звеньях сопряженных диенов, отличных от бутадиена, предпочтительно находится в диапазоне от 0 до 25% (моль.), более предпочтительно от 0 до 20% (моль.), еще более предпочтительно от 0 до 15% (моль.), а в особенности предпочтительно от 0 до 10% (моль.).
[0033]
Конкретные примеры винилароматических соединений являются теми же самыми, что и винилароматические соединения, которые могут формировать дополнительные мономерные элементарные звенья в полимерном блоке (b’1). В числе винилароматических соединений предпочтительными являются стирол, α-метилстирол и 4-метилстирол.
[0034]
Уровень содержания дополнительных мономерных элементарных звеньев, отличных от бутадиеновых элементарных звеньев, в полимерном блоке (b’2) предпочтительно составляет не более, чем 50% (масс.), более предпочтительно не более, чем 40% (масс.), а еще более предпочтительно не более, чем 30% (масс.) и может составлять 0% (масс.).
[0035]
Немодифицированный жидкий диеновый блок-сополимер (B’1) может включать один полимерный блок (b’2) или может включать два и более полимерных блока (b’2). При содержании множества полимерных блоков (b’2) свойства полимерных блоков (b’2) (например, типы мономерных элементарных звеньев, доли мономерных элементарных звеньев и длины полимерных блоков) могут быть идентичными или различными друг в сопоставлении с другом.
[0036]
Немодифицированный жидкий диеновый блок-сополимер (B’1) может включать полимерный блок (b’3), отличный от полимерных блоков (b’1) и (b’2). Некоторыми примерами мономеров, которые могут формировать мономерные элементарные звенья в полимерном блоке (b’3), являются сопряженные диены, отличные от бутадиена, и винилароматические соединения. Конкретные примеры данных соединений являются теми же самыми, что и сопряженные диены, отличные от бутадиена, и винилароматические соединения, которые могут формировать дополнительные мономерные элементарные звенья в полимерном блоке (b’1). При содержании множества полимерных блоков (b’3) свойства полимерных блоков (b’3) (например, типы мономерных элементарных звеньев, доли мономерных элементарных звеньев и длины полимерных блоков) могут быть идентичными или различными друг в сопоставлении с другом.
[0037]
С точек зрения, таких как взаимодействие с диоксидом кремния, модифицированный жидкий диеновый полимер, который получают, предпочтительно является линейным полимером. Для производства линейного модифицированного жидкого диенового полимера предпочтительным является наличие немодифицированного блок-сополимера (B’1) в виде линейного блок-сополимера.
[0038]
В немодифицированном блок-сополимере (B’1) полимерный блок (b’1) предпочтительно присутствует на одном конце или на обоих концах жидкого диенового блок-сополимера (B’1). При присутствии полимерного блока (b’1) на конце или на концах немодифицированного блок-сополимера (B’1) функциональные группы, произведенные из силанового соединения (1), будут неравномерно распределяться в концевом полимерном блоке (блоках) в модифицированном жидком диеновом полимере (В1), который получают. При использовании, например, такого модифицированного жидкого диенового полимера (В1) в качестве компонента каучуковой композиции, описанной ниже, модифицированный жидкий диеновый полимер (В1) демонстрирует дополнительно улучшенное сродство по отношению к наполнителю и имеет тенденцию к улучшению сопротивления абразивному изнашиванию у сшитых продуктов, полученных из каучуковой композиции.
[0039]
1
Совокупная длина полимерного блока (блоков) (b’1) предпочтительно составляет не более, чем 45% от всей длины цепи немодифицированного жидкого диенового блок-сополимера (B’1), а более предпочтительно составляет не более, чем 40%, еще более предпочтительно не более, чем 30%, а в особенности предпочтительно не более, чем 25%. При модифицировании такого немодифицированного жидкого блок-сополимера (B’1) в качестве материала исходного сырья для получения жидкого диенового полимера (В1) модифицированный жидкий диеновый полимер (В1) начинает содержать четко отличающийся фрагмент, характеризующийся большим сродством по отношению к твердому каучуку, и четко отличающийся фрагмент, характеризующийся большим сродством по отношению к наполнителю. Таким образом, модифицированный жидкий диеновый полимер (В1), использованный, например, в качестве компонента каучуковой композиции, описанной ниже, демонстрирует увеличенное сродство по отношению к твердому каучуку и увеличенное сродство по отношению к наполнителю, и, следовательно, модифицированный жидкий диеновый полимер (В1) имеет тенденцию к улучшению сопротивления абразивному изнашиванию у сшитых продуктов, полученных из каучуковой композиции, содержащей модифицированный жидкий диеновый полимер (В1). В данном случае фразы, такие как «совокупная длина составляет Х % от всей длины цепи» обозначает то, что при включении в полимерную молекулу множества полимерных блоков (b’1) совокупность из длин цепей полимерных блоков составляет Х %. Длины полимерных блоков в блок-сополимере могут быть получены в результате определения соответствующих количеств мономерных элементарных звеньев, содержащихся в блок-сополимере, в результате проведения измерения в методе Н-ЯМР и вычисления длин в предположении равенства длины связи у одинарной связи углерод-углерод в основной цепи блок-сополимера 150 пм, длины связи у двойной связи углерод-углерод 135 пм и валентного угла 120°.
[0040]
Что касается конфигурации блоков, то немодифицированный блок-сополимер (B’1) предпочтительно является линейным двухблочным сополимером или линейным трехблочным сополимером, описывающимися следующими далее общими формулами, где b’1 обозначает полимерный блок (b’1), а b’2 - полимерный блок (b’2).
Линейный двухблочный сополимер: b’1-b’2.
Линейный трехблочный сополимер: b’1-b’2-b’1.
[0041]
В их числе использование линейного двухблочного сополимера в результате приводит к получению лучшего сопротивления абразивному изнашиванию у полученных сшитых продуктов. Несмотря на отсутствие информации о детальных причинах этого возможным является формирование двухблочным сополимером длинной полимерной цепи, простирающейся от точки связывания между силанольной группой на поверхности диоксида кремния и модифицированным жидким диеновым каучуком (В1), и при приложении деформации к целостному сшитому каучуковому продукту, полученному из каучуковой композиции, содержащей модифицированный жидкий диеновый полимер (В1), может быть предотвращено возникновение концентрации напряжений в точке связывания. Кроме того, использование линейного трехблочного сополимера обеспечивает получение улучшенных эксплуатационных характеристик по сопротивлению качению у сшитых продуктов из каучуковой композиции, содержащей модифицированный жидкий диеновый полимер (В1). Несмотря на отсутствие информации о детальных причинах этого возможным является формирование трехблочным сополимером короткой полимерной цепи, простирающейся от точки связывания между силанольной группой на поверхности диоксида кремния и модифицированным жидким диеновым каучуком (В1), и сшитые продукты, которые получают, достигают пониженной потери энергии и маленького значения tan δ.
[0042]
1
Для обеспечения, например, достижения модифицированным жидким диеновым каучуком, который получают, в большей степени превосходных характеристик уровень содержания полимерного блока (b’1) и уровень содержания полимерного блока (b’2) в немодифицированном линейном блок-сополимере (B’1) предпочтительно находятся, соответственно, в диапазонах от 0,05% (масс.) до 45% (масс.) и от 55% (масс.) до 99,95% (масс.), и уровень содержания полимерного блока (b’1) и уровень содержания полимерного блока (b’2) более предпочтительно находятся, соответственно, в диапазонах от 0,05% (масс.) до 40% (масс.) и от 60% (масс.) до 99,95% (масс.). Уровни содержания полимерных блоков (b’1) и (b’2) в немодифицированном линейном блок-сополимере (B’1) могут быть определены в результате проведения измерения в методе Н-ЯМР и тому подобного. При включении в немодифицированный линейный блок-сополимер (B’1) множества полимерных блоков (b’1) описанный выше термин «уровень содержания полимерного блока (b’1)» обозначает совокупное количество всех полимерных блоков (b’1), содержащихся в немодифицированном линейном блок-сополимере (B’1) (то же самое относится также и к уровню содержания полимерного блока (b’2)).
[0043]
[Немодифицированные жидкие диеновые блок-сополимеры (B’2)]
Модифицированный жидкий диеновый полимер (В2), соответствующий второму варианту осуществления модифицированных жидких диеновых полимеров (В) настоящего изобретения, представляет собой продукт модифицирования силановым соединением (1) для немодифицированного жидкого диенового блок-сополимера (B’2), включающего полимерный блок (b’’1), содержащий бутадиеновые элементарные звенья, и полимерный блок (b’’2), и содержит функциональную группу, произведенную из силанового соединения (1), и, кроме того, удовлетворяет следующим далее характеристикам от (v) до (vii).
(v) Средневесовая молекулярная масса (Mw) модифицированного жидкого диенового полимера (В2) находится в диапазоне от 1000 до 120000.
(vi) Полимерный блок (b’’2) содержит, по меньшей мере, один вид мономерных элементарных звеньев, выбираемых из группы, состоящей из элементарных звеньев сопряженных диенов, отличных от бутадиена, и элементарных звеньев винилароматических соединений.
(vii) Среднее количество функциональных групп при расчете на одну молекулу модифицированного жидкого диенового полимера (В2) находится в диапазоне от 1 до 20.
[0044]
Материал исходного сырья для модифицированного жидкого диенового полимера (В2) представляет собой немодифицированный жидкий диеновый блок-сополимер (B’2), который включает полимерный блок (b’’1) и полимерный блок (b’’2).
[0045]
Полимерный блок (b’’1) содержит бутадиеновые элементарные звенья. Полимерный блок (b’’1) демонстрирует превосходную реакционную способность по отношению к силановому соединению (1) в сопоставлении с полимерным блоком (b’’2).
[0046]
Для достижения высокой реакционной способности по отношению к силановому соединению, описывающемуся формулой (1), и облегчения введения множества функциональных групп в полимерный блок (b’’1) уровень содержания бутадиеновых элементарных звеньев в полимерном блоке (b’’1) предпочтительно находится в диапазоне от 50 до 100% (масс.), более предпочтительно от 60 до 100% (масс.), а еще более предпочтительно от 70 до 100% (масс.), по отношению ко всем мономерным элементарным звеньям в полимерном блоке (b’’1) и может составлять по существу 100% (масс.).
[0047]
Для достижения высокой реакционной способности по отношению к силановому соединению, описывающемуся формулой (1), и облегчения введения множества функциональных групп в полимерный блок (b’’1) уровень содержания винила в бутадиеновых элементарных звеньях, содержащихся в полимерном блоке (b’’1), предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 80% (моль.), более предпочтительно от 10 до 80% (моль.), еще более предпочтительно от 25 до 80% (моль.), а в особенности предпочтительно от 30 до 80% (моль.).
[0048]
Уровень содержания винила в элементарных звеньях сопряженных диенов, таких как бутадиеновые элементарные звенья, в полимерном блоке (b’’1) может быть доведен до желательного значения, например, в результате выбора типов растворителя и необязательного полярного соединения, используемого при производстве полимерного блока (b’’1), или контролируемого выдерживания условий производства, таких как температура полимеризации.
[0049]
Полимерный блок (b’’1) может содержать и другие мономерные элементарные звенья. Примеры таких дополнительных мономеров включают сопряженные диены, отличные от бутадиена, и винилароматические соединения.
[0050]
Конкретные примеры сопряженных диенов, отличных от бутадиена, являются теми же самыми, что и сопряженные диены, отличные от бутадиена, которые могут формировать дополнительные мономерные элементарные звенья в полимерном блоке (b’1) в немодифицированном жидком диеновом блок-сополимере (B’1). В числе сопряженных диенов, отличных от бутадиена, предпочтительным является изопрен. При содержании в полимерном блоке (b’’1) элементарных звеньев сопряженных диенов, отличных от бутадиена, в качестве дополнительных мономерных элементарных звеньев уровень содержания винила в элементарных звеньях сопряженных диенов, отличных от бутадиена, предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 80% (моль.), более предпочтительно от 10 до 80% (моль.), еще более предпочтительно от 25 до 80% (моль.), а в особенности предпочтительно от 30 до 80% (моль.).
[0051]
Конкретные примеры винилароматических соединений являются теми же самыми, что и винилароматические соединения, которые могут формировать дополнительные мономерные элементарные звенья в полимерном блоке (b’1) в немодифицированном жидком диеновом блок-сополимере (B’1). В числе винилароматических соединений предпочтительными являются стирол, α-метилстирол и 4-метилстирол.
[0052]
Уровень содержания дополнительных мономерных элементарных звеньев, отличных от бутадиеновых элементарных звеньев, в полимерном блоке (b’’1) предпочтительно составляет не более, чем 50% (масс.), более предпочтительно не более, чем 40% (масс.), а еще более предпочтительно не более, чем 30% (масс.) и может составлять 0% (масс.).
[0053]
Немодифицированный жидкий диеновый блок-сополимер (B’2) может включать один полимерный блок (b’’1) или может включать два и более полимерных блока (b’’1). При содержании множества полимерных блоков (b’’1) свойства полимерных блоков (b’’1) (например, типы мономерных элементарных звеньев, доли мономерных элементарных звеньев и длины полимерных блоков) могут быть идентичными или различными друг в сопоставлении с другом.
[0054]
Полимерный блок (b’’2) содержит, по меньшей мере, один вид мономерных элементарных звеньев, выбираемых из группы, состоящей из мономерных звеньев сопряженных диенов, отличных от бутадиена, и элементарных звеньев винилароматических соединений. Полимерный блок (b’’2) демонстрирует пониженную реакционную способность по отношению к силановому соединению (1) в сопоставлении с полимерным блоком (b’’1).
[0055]
Конкретные примеры сопряженных диенов, отличных от бутадиена, являются теми же самыми, что и сопряженные диены, отличные от бутадиена, которые могут формировать дополнительные мономерные элементарные звенья в полимерном блоке (b’’1). В числе сопряженных диенов, отличных от бутадиена, предпочтительным является изопрен. При содержании в полимерном блоке (b’’2) элементарных звеньев сопряженных диенов в качестве дополнительных мономерных элементарных звеньев уровень содержания винила в таких звеньях предпочтительно находится в диапазоне от 0 до 60% (моль.), более предпочтительно от 0 до 50% (моль.), еще более предпочтительно от 0 до 45% (моль.), а в особенности предпочтительно от 0 до 40% (моль.).
[0056]
Конкретные примеры винилароматических соединений являются теми же самыми, что и винилароматические соединения, которые могут формировать дополнительные мономерные элементарные звенья в полимерном блоке (b’’1). В числе винилароматических соединений предпочтительными являются стирол, α-метилстирол и 4-метилстирол.
[0057]
С точек зрения, таких как низкая реакционная способность по отношению к силановому соединению, описывающемуся формулой (1), уровень содержания, по меньшей мере, одного вида мономерных элементарных звеньев, выбираемых из группы, состоящей из элементарных звеньев сопряженных диенов, отличных от бутадиена, и элементарных звеньев винилароматических соединений, в полимерном блоке (b’’2) предпочтительно находится в диапазоне от 50 до 100% (масс.), более предпочтительно от 60 до 100% (масс.), а еще более предпочтительно от 70 до 100% (масс.), по отношению ко всем мономерным элементарным звеньям в полимерном блоке (b’’2) и может составлять по существу 100% (масс.).
[0058]
Немодифицированный жидкий диеновый блок-сополимер (B’2) может включать один полимерный блок (b’’2) или может включать два и более полимерных блока (b’’2). При содержании множества полимерных блоков (b’’2) свойства полимерных блоков (b’’2) (например, типы мономерных элементарных звеньев, доли мономерных элементарных звеньев и длины полимерных блоков) могут быть идентичными или различными друг в сопоставлении с другом.
[0059]
С точек зрения, таких как взаимодействие с диоксидом кремния, модифицированный жидкий диеновый полимер, который получают, предпочтительно является линейным полимером. Для производства линейного модифицированного жидкого диенового полимера предпочтительным является наличие немодифицированного блок-сополимера (B’2) в виде линейного блок-сополимера.
[0060]
В немодифицированном блок-сополимере (B’2) полимерный блок (b’’1) предпочтительно присутствует на одном конце или на обоих концах жидкого диенового блок-сополимера (B’2). При присутствии полимерного блока (b’’1) на конце или на концах немодифицированного блок-сополимера (B’2) функциональные группы, произведенные из силанового соединения (1), будут неравномерно распределяться в концевом полимерном блоке (блоках) в модифицированном жидком диеновом полимере (В2), который получают. При использовании, например, такого модифицированного жидкого диенового полимера (В2) в качестве компонента каучуковой композиции, описанной ниже, полимер демонстрирует дополнительно улучшенное сродство по отношению к наполнителю и имеет тенденцию к улучшению сопротивления абразивному изнашиванию у сшитых продуктов, полученных из каучуковой композиции.
[0061]
Совокупная длина полимерного блока (блоков) (b’’1) предпочтительно составляет не более, чем 45% от всей длины цепи немодифицированного жидкого диенового блок-сополимера (B’2), а более предпочтительно составляет не более, чем 30%, еще более предпочтительно не более, чем 20%, а в особенности предпочтительно не более, чем 15%. При модифицировании такого немодифицированного жидкого блок-сополимера (B’2) в качестве материала исходного сырья для получения жидкого диенового полимера (В2) модифицированный жидкий диеновый полимер (В2) начинает содержать четко отличающийся фрагмент, характеризующийся большим сродством по отношению к твердому каучуку, и четко отличающийся фрагмент, характеризующийся большим сродством по отношению к наполнителю. Таким образом, модифицированный жидкий диеновый полимер (В2), использованный, например, в качестве компонента каучуковой композиции, описанной ниже, демонстрирует увеличенное сродство по отношению к твердому каучуку и увеличенное сродство по отношению к наполнителю, и, следовательно, модифицированный жидкий диеновый полимер (В2) имеет тенденцию к улучшению сопротивления абразивному изнашиванию у сшитых продуктов, полученных из каучуковой композиции, содержащей модифицированный жидкий диеновый полимер (В2).
[0062]
Что касается конфигурации блоков, то немодифицированный блок-сополимер (B’2) предпочтительно является линейным двухблочным сополимером или линейным трехблочным сополимером, описывающимися следующими далее общими формулами, где b’’1 обозначает полимерный блок (b’’1), а b’’2 - полимерный блок (b’’2).
Линейный двухблочный сополимер: b’’1-b’’2.
Линейный трехблочный сополимер: b’’1-b’’2-b’’1.
[0063]
В их числе использование линейного двухблочного сополимера в результате приводит к получению лучшего сопротивления абразивному изнашиванию у полученных сшитых продуктов. Несмотря на отсутствие информации о детальных причинах возможным является формирование двухблочным сополимером длинной полимерной цепи, простирающейся от точки связывания между силанольной группой на поверхности диоксида кремния и модифицированным жидким диеновым каучуком (В1), и при приложении деформации к целостному сшитому каучуковому продукту, полученному из каучуковой композиции, содержащей модифицированный жидкий диеновый полимер (В2), может быть предотвращено возникновение концентрации напряжений в точке связывания. Кроме того, использование линейного трехблочного сополимера обеспечивает получение улучшенных эксплуатационных характеристик по сопротивлению качению у сшитых продуктов из каучуковой композиции, содержащей модифицированный жидкий диеновый полимер (В2). Несмотря на отсутствие информации о детальных причинах возможным является формирование трехблочным сополимером короткой полимерной цепи, простирающейся от точки связывания между силанольной группой на поверхности диоксида кремния и модифицированным жидким диеновым каучуком (В2), и сшитые продукты, которые получают, достигают пониженной потери энергии и маленького значения tan δ.
[0064]
1
Для обеспечения, например, достижения модифицированным жидким диеновым каучуком, который получают, в большей степени превосходных характеристик уровень содержания полимерного блока (b’’1) и уровень содержания полимерного блока (b’’2) в немодифицированном линейном блок-сополимере (B’2) предпочтительно находятся, соответственно, в диапазоне от 0,05% (масс.) до 45% (масс.) и от 55% (масс.) до 99,95% (масс.), и уровень содержания полимерного блока (b’’1) и уровень содержания полимерного блока (b’’2) более предпочтительно находятся, соответственно, в диапазоне от 0,05% (масс.) до 30% (масс.) и от 70% (масс.) до 99,95% (масс.). Уровень содержания полимерного блока (b’’1) и уровень содержания полимерного блока (b’’2) еще более предпочтительно находятся, соответственно, в диапазоне от 0,05% (масс.) до 20% (масс.) и от 80% (масс.) до 99,95% (масс.). Уровни содержания полимерных блоков (b’’1) и (b’’2) в немодифицированном линейном блок-сополимере (B’2) могут быть определены в результате проведения измерения в методе Н-ЯМР и тому подобного. При включении в немодифицированный линейный блок-сополимер (B’2) множества полимерных блоков (b’’1) описанный выше термин «уровень содержания полимерного блока (b’’1)» обозначает совокупное количество всех полимерных блоков (b’’1), содержащихся в немодифицированном линейном блок-сополимере (B’2) (то же самое относится также и к уровню содержания полимерного блока (b’’2)).
[0065]
Немодифицированный жидкий диеновый блок-сополимер (B’1) или (B’2) могут быть произведены при использовании любого способа без ограничения. Предпочтительно сополимер производят при использовании растворной полимеризации сопряженных диенов и необязательных мономеров, отличных от сопряженных диенов. В соответствии с технологическим процессом растворной полимеризации немодифицированный блок-сополимер (B’1) или (B’2) легко может быть произведен в результате последовательной полимеризации для получения полимерных блоков.
[0066]
Технологический процесс растворной полимеризации может быть известным технологическим процессом или технологическим процессом, который считается известным. Например, мономеры, включающие сопряженный диен, полимеризуют в растворителе при использовании катализатора Циглера, металлоценового катализатора или активного металла или соединения активного металла, способных катализировать прохождение анионной полимеризации, по желанию необязательно в присутствии полярного соединения.
[0067]
Примеры растворителей включают алифатические углеводороды, такие как н-бутан, н-пентан, изопентан, н-гексан, н-гептан и изооктан; алициклические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан и метилциклопентан; и ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол.
[0068]
Примеры активных металлов, способных катализировать прохождение анионной полимеризации, включают щелочные металлы, такие как литий, натрий и калий; щелочноземельные металлы, такие как бериллий, магний, кальций, стронций и барий; и лантаноидные редкоземельные металлы, такие как лантан и неодим. В числе активных металлов, способных катализировать прохождение анионной полимеризации, предпочтительными являются щелочные металлы и щелочноземельные металлы, а более предпочтительными являются щелочные металлы.
[0069]
Предпочтительными соединениями активных металлов, способными катализировать прохождение анионной полимеризации, являются металлоорганические соединения щелочных металлов. Примеры металлоорганических соединений щелочных металлов включают монолитийорганические соединения, такие как метиллитий, этиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, гексиллитий, фениллитий и стильбенлитий; полифункциональные литийорганические соединения, такие как дилитиометан, дилитионафталин, 1,4-дилитиобутан, 1,4-дилитио-2-этилциклогексан и 1,3,5-трилитиобензол; нафталиннатрий и нафталинкалий. В числе данных металлоорганических соединений щелочных металлов предпочтительными являются литийорганические соединения, а более предпочтительными являются монолитийорганические соединения.
[0070]
Количество, в котором используют металлоорганические соединения щелочных металлов, могут быть определены надлежащим образом в соответствии с факторами, такими как вязкости расплава и молекулярные массы у немодифицированного блок-сополимера (B’1) или (B’2) и модифицированного жидкого диенового полимера (В1) или (В2). Обычно количество таких соединений находится в диапазоне от 0,01 до 3 массовых частей при расчете на 100 массовых частей всех мономеров, включающих сопряженные диены.
[0071]
Металлоорганическое соединение щелочного металла может быть использовано в форме металлоорганического амида щелочного металла в результате проведения реакции с вторичным амином, таким как дибутиламин, дигексиламин или дибензиламин.
[0072]
Полярные соединения в анионной полимеризации обычно используют в целях контролируемого выдерживания микроструктуры (например, уровня содержания винила) фрагментов сопряженных диенов без дезактивирования реакции. Примеры полярных соединений включают производные простых эфиров, такие как дибутиловый простой эфир, тетрагидрофуран и этиленгликольдиэтиловый простой эфир; третичные амины, такие как тетраметилэтилендиамин и триметиламин; алкоксиды щелочных металлов и фосфиновые соединения. Полярные соединения обычно используют в количестве в диапазоне от 0,01 до 1000 моль при расчете на один моль металлоорганического соединения щелочного металла.
[0073]
Температура растворной полимеризации обычно находится в диапазоне от - 80 до 150°С, предпочтительно в диапазоне от 0 до 100°С, а более предпочтительно в диапазоне от 10 до 90°С. Режим полимеризации может быть периодическим или непрерывным.
[0074]
Реакция полимеризации может быть прекращена в результате добавления агента обрыва цепи полимеризации. Примеры агентов обрыва цепи полимеризации включают спирты, такие как метанол и изпропанол. Немодифицированный жидкий диеновый блок-сополимер (B’1) или (B’2) может быть выделен в результате выливания полимеризационной реакционной жидкости в плохой растворитель, такой как метанол, для осаждения немодифицированного жидкого диенового блок-сополимера (B’1) или (B’2) или в результате промывания полимеризационной реакционной жидкости водой со следующими далее разделением и высушиванием.
Немодифицированный жидкий диеновый блок-сополимер (B’1) или (B’2), полученный в соответствии с представленным выше описанием изобретения, может быть непосредственно (без гидрирования) подвергнут модифицированию функциональными группами, произведенными из силанового соединения, описывающегося формулой (1), описанной ниже, или может быть модифицирован после гидрирования, по меньшей мере, части ненасыщенных связей, присутствующих в жидком диеновом каучуке.
[0075]
Для обеспечения более благоприятной демонстрации функциональными группами, произведенными из силанового соединения, описывающегося формулой (1), описанной ниже, своих характеристик немодифицированный жидкий диеновый блок-сополимер (B’1) или (B’2) до модифицирования предпочтительно не подвергают модифицированию другими функциональными группами (такими как, например, гидроксильные группы). При непроведении для немодифицированного жидкого диенового блок-сополимера (B’1) или (B’2) модифицирования другими функциональными группами модифицированный жидкий диеновый сополимер (B1) или (B2), который получают, имеет тенденцию к достижению повышенной стабильности. Кроме того, модифицированный жидкий диеновый блок-сополимер (B1) или (B2) имеет тенденцию к демонстрации повышенного взаимодействия (например, реакционной способности) между своими функциональными группами, произведенными из силанового соединения, описывающегося формулой (1), и наполнителем (например, диоксидом кремния).
[0076]
Немодифицированный жидкий диеновый блок-сополимер (B’1) или (B’2) используют в качестве модифицированного жидкого диенового полимера (В1) или (В2) после модифицирования функциональной группой, произведенной из силанового соединения, описывающегося формулой (1), представленной ниже (ниже в настоящем документе также записываемого как силановое соединение (1)).
[0077]
[Химическая формула 2]
(1)
1
2
3
4
2
3
4
1-6
1-6
В формуле (1) R представляет собой С двухвалентную алкиленовую группу. Примеры С двухвалентных алкиленовых групп включают метиленовую группу, этиленовую группу, пропиленовую группу, бутиленовую группу, пентиленовую группу и гексиленовую группу. Каждый из R, R и R независимо представляет собой метокси-группу, этокси-группу, фенокси-группу, метильную группу, этильную группу или фенильную группу при том условии, что, по меньшей мере, один из R, R и R представляет собой метокси-группу, этокси-группу или фенокси-группу.
[0078]
Примеры силановых соединений (1) включают меркаптометиленметилдиэтоксисилан, меркаптометилентриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтриметоксисилан, 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилметоксидиметилсилан, 2-меркаптоэтилэтоксидиметилсилан, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 3-меркаптопропилдиметоксиметилсилан, 3-меркаптопропилдиэтоксиметилсилан, 3-меркаптопропилдиметоксиэтилсилан, 3-меркаптопропилдиэтоксиэтилсилан, 3-меркаптопропилметоксидиметилсилан и 3-меркаптопропилэтоксидиметилсилан. Силановые соединения могут быть использованы индивидуально, или два и более из них могут быть использованы в комбинации.
[0079]
Меркапто-группа (-SH) силанового соединения (1) радикально присоединяется к ненасыщенной связи углерод-углерод, присутствующей в немодифицированном жидком диеновом блок-сополимере (B’1) или (B’2). Получающийся в результате модифицированный жидкий диеновый полимер (В1) или (В2) содержит функциональную группу, произведенную из силанового соединения (1), говоря конкретно, функциональную группу, которая обладает неполной структурой, описывающейся формулой (2), представленной ниже. При наличии сополимера в виде немодифицированного жидкого диенового блок-сополимера (B’1) данная реакция радикального присоединения, возможно, протекает преимущественно по ненасыщенным связям углерод-углерод в 1,2-связанных бутадиеновых элементарных звеньях, содержащихся в полимерном блоке (b’1). Для случая немодифицированного жидкого диенового блок-сополимера (B’2) реакция радикального присоединения, возможно, протекает преимущественно по ненасыщенным связям углерод-углерод в бутадиеновых элементарных звеньях, в частности, 1,2-связанных бутадиеновых элементарных звеньях, содержащихся в полимерном блоке (b’’1). В качестве результата модифицированный жидкий диеновый полимер (В1) или (В2), который получают, характеризуется неравномерным распределением функциональных групп, произведенных из силанового соединения (1), в конкретном местоположении полимерной цепи.
[0080]
[Химическая реакция 3]
(2)
1
2
3
4
1
2
3
4
Подробности, такие как определения и конкретные примеры R, R, R и R в формуле (2), являются теми же самыми, что и подробности для R, R, R и R в формуле (1).
[0081]
Среднее количество функциональных групп, произведенных из силанового соединения (1), при расчете на одну молекулу модифицированного жидкого диенового полимера (В1) или (В2) находится в диапазоне от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 15, более предпочтительно от 1 до 10, еще более предпочтительно от 1 до 9, а в особенности предпочтительно от 1 до 4. Для случая среднего количества функциональных групп, составляющего менее, чем 1, модифицированный жидкий диеновый полимер (В1) или (В2), использованный в качестве компонента каучуковой композиции, описанной ниже, демонстрирует маленькое сродство по отношению к наполнителю (С) и неспособен усовершенствовать диспергируемость наполнителя в каучуковой композиции, результатом чего является иногда недостижение сшитыми продуктами каучуковой композиции улучшений желательных свойств, например, достаточного уменьшения эффекта Пейна. С другой стороны, для случая среднего количества функциональных групп, составляющего более, чем 20, степень неравномерности распределения функциональных групп в модифицированном жидком диеновом полимере (В1) или (В2) уменьшается, и сшитые продукты, полученные из каучуковой композиции, содержащей такой сополимер, неспособны достигать улучшений желательных свойств и имеют тенденцию к ухудшению свойств, например, эффект Пейна не уменьшается, и сопротивление абразивному изнашиванию имеет тенденцию к ухудшению. Несмотря на отсутствие ясности в отношении детальных механизмов возможными являются способность более легкого концентрирования модифицированного жидкого диенового полимера (В1) или (В2) поблизости от наполнителя (С) в качестве результата введения надлежащего количества функциональных групп в модифицированный жидкий диеновый полимер и, тем самым, эффективное усиление им наполнителя (С) таким образом, чтобы обеспечить улучшение сопротивления абразивному изнашиванию у сшитых продуктов, которые получают. Кроме того, модифицированный жидкий полимер (В1) или (В2), возможно, содействует улучшению сродства между твердым каучуком (А) и наполнителем (С) для обеспечения диспергирования наполнителя (С) в каучуковой композиции в состоянии, которое является идеальным для демонстрации сшитым продуктом улучшенных свойств. То есть, например, модифицированный жидкий диеновый полимер совершенствует диспергируемость наполнителя. С другой стороны, для случая содержания модифицированным жидким диеновым полимером чрезмерно большого количества функциональных групп молекулы модифицированного жидкого диенового полимера (В1) или (В2), адсорбированные на наполнителе (С), начинают взаимодействовать друг с другом настолько сильно, что наполнитель (С) не получает возможности диспергироваться в каучуковой композиции в состоянии, которое является идеальным для демонстрации сшитым продуктом улучшенных свойств. Такой избыточно модифицированный жидкий диеновый полимер не будет вносить свой вклад в улучшение сродства между твердым каучуком и наполнителем (С), и, например, наполнитель (С) иногда агрегируется. Для обеспечения достижения сшитыми продуктами улучшенного сопротивления абразивному изнашиванию и для получения покрышек, демонстрирующих улучшенные эксплуатационные характеристики по сопротивлению качению, среднее количество функциональных групп, произведенных из силанового соединения (1), при расчете на одну молекулу модифицированного жидкого диенового полимера (В1) или (В2) предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 9.
[0082]
Среднее количество функциональных групп при расчете на одну молекулу модифицированного жидкого диенового полимера (В1) или (В2) может быть рассчитано исходя из эквивалентной массы функциональной группы (г/экв.) и среднечисленной молекулярной массы по стирольному эквиваленту Mn у модифицированного жидкого диенового полимера (В1) или (В2).
(Среднее количество функциональных групп при расчете на одну молекулу) = [(Среднечисленная молекулярная масса Mn)/(Молекулярная масса стирольного элементарного звена) × (Средняя молекулярная масса элементарных звеньев сопряженных диенов и необязательных мономеров, отличных от сопряженных диенов)]/(Эквивалентная масса функциональной группы)
[0083]
1
13
Эквивалентная масса функциональной группы у модифицированного жидкого диенового полимера (В1) или (В2) указывает на массу сопряженных диенов и необязательных мономеров, отличных от сопряженных диенов, которые связаны друг с другом при расчете на одну функциональную группу. Эквивалентная масса функциональной группы может быть рассчитана исходя из соотношения между площадью поверхности пика, приписываемого основным цепям полимера, и площадью поверхности пика, приписываемого функциональным группам, при использовании методов Н-ЯМР или С-ЯМР. Пик, приписываемый функциональным группам, является пиком, приписываемым алкокси-группам.
[0084]
Количество силанового соединения (1), присоединенного к модифицированному жидкому диеновому полимеру (В1) или (В2), предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 60 массовых частей при расчете на 100 массовых частей немодифицированного жидкого диенового блок-сополимера (B’1) или (B’2) и более предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 50 массовых частей, а еще более предпочтительно от 1 до 40 массовых частей. Для случая количества присоединенного модификатора, составляющего более, чем 60 массовых частей, диспергируемость наполнителя (С) имеет тенденцию не к эффективному совершенствованию, а сшитые продукты, которые получают, имеют тенденцию к неспособности достижения улучшений желательных свойств, например, имеют тенденцию к неспособности достижения достаточно маленького эффекта Пейна и имеют тенденцию к ухудшению сопротивления абразивному изнашиванию. Для случая количества, составляющего менее, чем 1 массовую часть, диспергируемость наполнителя (С) имеет тенденцию не к эффективному совершенствованию, а наполнитель (С) имеет тенденцию не к получению возможности диспергирования в состоянии, которое является идеальным для достижения сшитым продуктом улучшенных свойств, например, в таком состоянии, когда эффект Пейна достаточно уменьшается. Количество силанового соединения (1), присоединенного к модифицированному жидкому диеновому полимеру (В1) или (В2), может быть определено при использовании различных анализаторов, таких как, например, спектрометр ядерного магнитного резонанса.
[0085]
Силановое соединение (1) может быть присоединено к немодифицированному жидкому диеновому блок-сополимеру (B’1) или (B’2) при использовании любого способа без ограничения. Например, к немодифицированному жидкому диеновому блок-сополимеру (B’1) или (B’2) могут быть добавлены силановое соединение (1) и необязательно радикальный катализатор по мере надобности, и смесь может быть нагрета в присутствии или в отсутствие органического растворителя. На генератор радикалов, который используют, конкретных ограничений не накладывают, и, помимо всего прочего, им может быть любой представитель, выбираемый из органических перекисей, азо-соединений и перекиси водорода, которые обычно доступны на рынке.
[0086]
Примеры органических перекисей включают перекись метилэтилкетона, перекись циклогексанона, перекись 3,3,5-триметилциклогексанона, перекись метилциклогексанона, перекись ацетилацетона, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексан, 1,1-бис(трет-гексилперокси)циклогексан, 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутан, трет-бутилгидроперекись, гидроперекись кумола, гидроперекись диизопропилбензола, гидроперекись п-ментана, 2,5-диметилгексан-2,5-дигидропероксид, 1,1,3,3-тетраметилбутилгидропероксид, ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилкумилпероксид, дикумилпероксид, бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, 2,5-гексаноилпероксид, лауроилпероксид, перекись янтарной кислоты, бензоилпероксид и его производные, 2,4-дихлорбензоилпероксид, м-толуоилпероксид, диизопропилпероксидикарбонат, трет-бутил-2-этилгексаноат, ди-2-этилгексилпероксидикарбонат, диметоксиизопропилпероксикарбонат, ди(3-метил-3-метоксибутил)пероксидикарбонат, трет-бутилпероксиацетат, трет-бутилпероксипивалинат, трет-бутилпероксинеодеканоат, трет-бутилпероксиоктаноат, трет-бутилперокси-3,3,5-триметилгексаноат, трет-бутилпероксилауринат, трет-бутилпероксикарбонат, трет-бутилпероксибензоат, трет-бутилпероксиизобутират, н-бутил-4,4-ди(трет-бутилперокси)валеринат и трет-гексилпероксиизопропилмонокарбонат.
[0087]
Примеры азо-соединений включают 2,2’-азобисизобутиронитрил, 1,1’-азобис(циклогексан-1-карбонитрил), 2,2’-азобис(2-метилбутиронитрил), 2,2’-азобис(2,4-диметилвалеронитрил), 2,2’-азобис(2,4-диметил-4-метоксивалеронитрил), 2,2’-азобис(2-(2-имидазолин-2-ил)пропан), 2,2’-азобис(2,4,4-триметилпентан), 2,2’-азобис(2-метилпропан), 2,2’-азобис(2-гидроксиметилпропионитрил), 4,4’-азобис(4-циановалериановую кислоту), диметил-2,2’-азобис(2-метилпропионат), 2-циано-2-пропилазоформамид и 2-фенилазо-4-метокси-2,4-диметилвалеронитрил.
[0088]
Примеры органических растворителей, которые в общем случае используют в вышеупомянутом способе, включают углеводородные растворители и галогенированные углеводородные растворители. В числе органических растворителей предпочтительными являются углеводородные растворители, такие как н-бутан, н-гексан, н-гептан, циклогексан, бензол, толуол и ксилол.
[0089]
Для целей, таких как подавление прохождения побочных реакций во время реакции присоединения модификатора при использовании вышеупомянутого способа, может быть добавлен антиоксидант.
Некоторые предпочтительные примеры антиоксидантов, используемых для таких целей, включают 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ВНТ), 2,2’-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол), 4,4’-тиобис(3-метил-6-трет-бутилфенол), 4,4’-бутилиденбис(3-метил-6-трет-бутилфенол) (АО-40), 3,9-бис[1,1-диметил-2-[3-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионилокси]этил]-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан (АО-80), 2,4-бис[(октилтио)метил]-6-метилфенол (Irganox 1520L), 2,4-бис[(додецилтио)метил]-6-метилфенол (Irganox 1726), 2-[1-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-пентилфенил)этил]-4,6-ди-трет-пентилфенилакрилат (Sumilizer GS), 2-трет-бутил-6-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-метилбензил)-4-метилфенилакрилат (Sumilizer GМ), 6-трет-бутил-4-[3-(2,4,8,10-тетра-трет-бутилдибензо[d, f][1,3,2]диоксафосфепин-6-илокси)пропил]-2-метилфенол (Sumilizer GP), трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (Irgafos 168), диоктадецил-3,3’-дитиобиспропионат, гидрохинон, п-метоксифенол, N-фенил-N’-(1,3-диметилбутил)-п-фенилендиамин (Nocrac 6C), бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацинат (LA-77Y), N, N-диоктадецилгидроксиламин (Irgastab FS 042) и бис(4-трет-октилфенил)амин (Irganox 5057). Антиоксиданты могут быть использованы индивидуально, или два и более из них могут быть использованы в комбинации.
Количество добавленных антиоксидантов предпочтительно находится в диапазоне от 0 до 10 массовых частей, а более предпочтительно от 0 до 5 массовых частей, при расчете на 100 массовых частей немодифицированного жидкого диенового блок-сополимера (B’1) или (B’2).
[0090]
В модифицированном жидком диеновом полимере (В1) или (В2) функциональные группы могут быть введены в концы полимера или боковые цепи полимера. С учетом возможности легкого введения множества функциональных групп центры введения предпочтительно представляют собой боковые цепи полимера. Функциональные группы могут относиться к одному виду или могут представлять собой смесь из двух и более видов. То есть, модифицированный жидкий диеновый полимер (В1) или (В2) может быть модифицирован при использовании одного вида модификатора или двух и более видов модификаторов.
[0091]
Соотношение, при котором немодифицированный жидкий диеновый блок-сополимер (B’1) или (B’2) и силановое соединение (1) смешивают друг с другом, может быть выбрано надлежащим таким образом, чтобы, например, модифицированный жидкий диеновый полимер (В1) или (В2) содержал бы желательное среднее количество функциональных групп при расчете на одну молекулу. Например, немодифицированный жидкий диеновый блок-сополимер (B’1) или (B’2) и силановое соединение (1) могут быть смешаны при массовом соотношении (B’1)/(1) (или (B’2)/(1)) в диапазоне от 0,3 до 50.
[0092]
Один эффективный подход к производству модифицированного жидкого диенового полимера (В1) или (В2), обладающего указанными свойствами, заключается в проведении реакции между немодифицированным диеновым сополимером и силановым соединением (1) в результате проведения реакции радикального присоединения при надлежащей температуре реакции на протяжении достаточной продолжительности времени реакции. Например, реакция присоединения силанового соединения (1) к немодифицированному жидкому диеновому блок-сополимеру (B’1) или (B’2) предпочтительно протекает при температуре в диапазоне от 10 до 200°С, а более предпочтительно от 50°С до 180°С. Время реакции предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 200 часов, более предпочтительно от 1 до 100 часов, а еще более предпочтительно от 1 до 50 часов.
[0093]
Вязкость расплава у модифицированного жидкого диенового полимера (В1) или (В2) при 38°С предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 4000 Па⋅сек, более предпочтительно от 0,1 до 3500 Па⋅сек, а еще более предпочтительно от 0,1 до 3000 Па⋅сек. При нахождении вязкости расплава у модифицированного жидкого диенового полимера (В1) или (В2) в вышеупомянутом диапазоне материал является жидким при комнатной температуре и поэтому является простым в обращении, и, кроме того, каучуковая композиция, которую получают, достигает улучшенной гибкости и, таким образом, демонстрирует увеличенную перерабатываемость. Жидкий диеновый полимер (В1) или (В2), характеризующийся данной конкретной вязкостью расплава, может быть эффективно синтезирован в результате добавления радикального катализатора во время реакции модифицирования и проведения реакции при низкой температуре реакции на протяжении короткого времени. В настоящем изобретении вязкость расплава у жидкого диенового полимера (В1) или (В2) представляет собой величину, измеренную при использовании вискозиметра Брукфильда при 38°С.
[0094]
Средневесовая молекулярная масса (Mw) модифицированного жидкого диенового полимера (В1) или (В2) находится в диапазоне от не менее, чем 1000 до не более, чем 120000, предпочтительно от не менее, чем 2000 до не более, чем 100000, а более предпочтительно от не менее, чем 3000 до не более, чем 80000. В настоящем изобретении Mw у жидкого диенового полимера (В1) или (В2) представляет собой средневесовая молекулярную массу, измеренную при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ) по отношению к полистиролам. При нахождении Mw у модифицированного жидкого диенового полимера (В1) или (В2) в вышеупомянутом диапазоне материал является жидким при комнатной температуре и поэтому является простым в обращении и демонстрирует превосходную эффективность в схеме технологического процесса во время производства, что, таким образом, обеспечивает достижение хорошей экономической рентабельности. Кроме того, достигается хорошая перерабатываемость каучуковой композиции настоящего изобретения. Кроме того еще, такой модифицированный жидкий диеновый полимер достигает улучшенного сродства по отношению к наполнителю (С), описанному ниже, в получаемой каучуковой композиции и, таким образом, может быть легче расположен поблизости от наполнителя (С) во время получения каучуковой композиции. Возможно, в качестве результата этого полимер делает возможным диспергирование наполнителя (С) в каучуковой композиции в состоянии, которое является идеальным для достижения сшитым продуктом улучшенных свойств (например, полимер вносит свой вклад в улучшение диспергируемости наполнителя (С)). Таким образом, в некоторых случаях у сшитого продукта в достаточной степени уменьшается эффект Пейна, и наполнитель (С) демонстрирует превосходную диспергируемость в сшитом продукте. Кроме того, в качестве результата облегченного доступа модифицированного жидкого полимера (В1) или (В2) к окрестности наполнителя (С) получают сшитые продукты, демонстрирующие превосходное сопротивление абразивному изнашиванию. Благодаря наличию данных преимуществ изделия, такие как, например, покрышки, сформированные из сшитых продуктов композиции, демонстрируют удовлетворительные свойства, такие как сцепление покрышки с мокрым дорожным покрытием. В настоящем изобретении два и более вида модифицированных жидких диеновых полимеров (В1) или (В2), характеризующихся различными молекулярными массами Mw, могут быть использованы в комбинации. Кроме того, в комбинации могут быть использованы два и более вида жидких диеновых полимеров (В1) и (В2).
[0095]
Молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) у модифицированного жидкого диенового полимера (В1) или (В2) предпочтительно находится в диапазоне от 1,0 до 20,0, более предпочтительно от 1,0 до 15,0, еще более предпочтительно от 1,0 до 10,0, кроме того, предпочтительно от 1,0 до 5,0, а в особенности предпочтительно от 1,0 до 2,0. Данное значение Mw/Mn является более выгодным в том смысле, что получаемый модифицированный жидкий диеновый полимер (В1) или (В2) характеризуется маленькой вариацией вязкости. Жидкий диеновый полимер (В1) или (В2), характеризующийся данным конкретным значением Mw/Mn, может быть эффективно синтезирован в результате добавления радикального катализатора во время реакции модифицирования и проведения реакции при низкой температуре реакции на протяжении короткого времени. Молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) представляет собой соотношение между средневесовой молекулярной массой (Mw) и среднечисленной молекулярной массой (Mn) согласно измерению в методе ГПХ по отношению к полистирольным стандартам.
[0096]
1
1
Модифицированный жидкий диеновый полимер (В1) или (В2) настоящего изобретения содержит функциональную группу, произведенную из силанового соединения, описывающегося формулой (1), и среднее количество функциональных групп при расчете на одну молекулу модифицированного жидкого диенового полимера (В) находится в диапазоне от 1 до 20. Предпочтительно модифицированным жидким диеновым полимером (В) является линейный полимер, и не менее, чем 65% функциональных групп, произведенных из силанового соединения, присутствуют в области или областях, простирающихся от одного конца или обоих концов до 45% в совокупности от всей длины цепи модифицированного жидкого диенового полимера (В). В данном случае фразы, такие как «Х % в совокупности от всей длины цепи» обозначает равенство Х совокупности в виде Х1+Х2, где Х1 представляет собой степень в процентных величинах, в которой область простирается от одного из концов линейного полимера, а Х2 представляет собой степень в процентных величинах, в которой область простирается от другого конца линейного полимера. Либо Х1, либо Х2 могут составлять 0%. Длины полимерных блоков в блок-сополимере могут быть получены в результате определения соответствующих количеств мономерных элементарных звеньев, содержащихся в блок-сополимере, в результате проведения измерения в методе Н-ЯМР и вычисления длин в предположении равенства длины связи у одинарной связи углерод-углерод в основной цепи блок-сополимера 150 пм, длины связи у двойной связи углерод-углерод 135 пм и валентного угла 120°. Для определения того, как много функциональных групп, произведенных из силановых соединений, которые содержатся в модифицированном жидком диеновом полимере (В), присутствуют в области или областях, простирающихся от одного конца или обоих концов до 45% в совокупности от всей длины цепи, может быть проведено измерение в методе Н-ЯМР для идентифицирования численной доли 1,2-связанных бутадиеновых элементарных звеньев, высокореакционно-способных по отношению к силановому соединению, которые присутствуют в вышеупомянутой области (областях).
[0097]
В каучуковой композиции настоящего изобретения модифицированный жидкий диеновый полимер (В1) или (В2) характеризуется большим сродством по отношению к наполнителю (С), описанному ниже, и таким образом, будет концентрироваться поблизости от наполнителя (С) для высокого уровня усиления наполнителя (С). Кроме того, модифицированный жидкий диеновый полимер будет вносить свой вклад в улучшение совместимости между наполнителем (С) и твердым каучуком (А). Таким образом, наполнителю (С) дают возможность диспергироваться в каучуковой композиции в состоянии, которое является идеальным для достижения сшитым продуктом каучуковой композиции улучшенных свойств. Например, наполнитель (С) достигает превосходной диспергируемости в каучуковой композиции, и в некоторых случаях эффект Пейна у сшитого продукта, полученного из каучуковой композиции, уменьшается в достаточной степени. Кроме того, сшитые продукты из каучуковой композиции достигают превосходных механической прочности, такой как сопротивление абразивному изнашиванию, и сцепления покрышки с мокрым дорожным покрытием. Таким образом, такие сшитые продукты превосходным образом демонстрируют данные свойства при использовании, например, в качестве покрышек и тому подобного.
[0098]
Модифицированные жидкие диеновые полимеры (В1) или (В2) могут быть использованы индивидуально, или два и более из них могут быть использованы в комбинации. Кроме того, модифицированные жидкие диеновые полимеры (В1) и (В2) могут быть использованы в комбинации.
[0099]
В модифицированном жидком диеновом полимере (В1) или (В2) уровень содержания остатка катализатора, приписываемого катализатору полимеризации, используемому при производстве полимера, предпочтительно находится в диапазоне от 0 до 200 ч./млн. применительно к металлу. При наличии, например, катализатора полимеризации, используемого для производства немодифицированного жидкого диенового полимера (B’), который представляет собой материал исходного сырья для модифицированного жидкого диенового полимера (В), в виде металлоорганического соединения щелочного металла, такого как литийорганическое соединение, металл, на основании которого определяют уровень содержания остатка катализатора, является щелочным металлом, таким как литий. Уровень содержания остатка катализатора в вышеупомянутом диапазоне обеспечивает избегание уменьшения клейкости во время переработки и тому подобного и получение из каучуковой композиции настоящего изобретения сшитых продуктов, достигающих улучшений теплостойкости и эксплуатационных характеристик по сопротивлению качению у покрышек. Уровень содержания остатка катализатора, приписываемого катализатору полимеризации, использованному при производстве модифицированного жидкого диенового полимера (В), более предпочтительно находится в диапазоне от 0 до 150 ч./млн., а еще более предпочтительно от 0 до 100 ч./млн., применительно к металлу. Уровень содержания остатка катализатора может быть измерен, например, при использовании спектрофотометра поляризованного атомного поглощения Зеемана.
[0100]
Например, уровень содержания остатка катализатора в жидком диеновом полимере можно контролируемо выдерживать в вышеупомянутом конкретном диапазоне в результате очистки модифицированного жидкого диенового полимера (В1) или (В2) или немодифицированного жидкого диенового полимера (B’1) или (B’2) в качестве материала исходного сырья для удаления остатка катализатора в достаточной степени. Способ очистки предпочтительно заключается в промывании водой или теплой водой, органическим растворителем, таким как метанол или ацетон, или сверхкритическим жидким диоксидом углерода. С экономической точки зрения количество операций промывания предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 20 раз, а более предпочтительно от 1 до 10 раз. Температура промывания предпочтительно находится в диапазоне от 20 до 100°С, а более предпочтительно от 40 до 90°С. До прохождения реакции полимеризации мономеры могут быть очищены в результате перегонки или при использовании адсорбента для удаления примесей, которые будут ингибировать прохождение полимеризации. Такая очистка делает возможным прохождение полимеризации при уменьшенном количестве катализатора полимеризации, что, таким образом, делает возможным уменьшение уровня содержания остатка катализатора. С подобной точки зрения уровень содержания остатка катализатора в каучуковой композиции изобретения, содержащей твердый каучук (А), модифицированный жидкий диеновый полимер (В1) или (В2) и наполнитель (С), предпочтительно находится в диапазоне от 0 до 200 ч./млн., более предпочтительно от 0 до 150 ч./млн., а еще более предпочтительно от 0 до 100 ч./млн., применительно к металлу. В данном случае уровень содержания остатка катализатора может включать уровень содержания остатка катализатора, приписываемого катализатору полимеризации, использованному при производстве твердого каучука (А), модифицированного жидкого диенового полимера (В1) или (В2) и/или других компонентов, необязательно используемых в каучуковой композиции.
[0101]
[Каучуковые композиции]
Каучуковая композиция настоящего изобретения включает 100 массовых частей твердого каучука (А), от 0,1 до 50 массовых частей модифицированного жидкого диенового полимера (В), описанного выше в настоящем документе, и от 20 до 200 массовых частей наполнителя (С).
[0102]
[Твердые каучуки (А)]
1+4
Твердый каучук (А), использованный в каучуковой композиции настоящего изобретения, является каучуком, с которым можно обращаться как с твердым веществом при 20°С. Вязкость по Муни ML у твердого каучука (А) при 100°С обычно находится в диапазоне от 20 до 200. Примеры твердых каучуков (А) включают натуральные каучуки, стирол-бутадиеновые каучуки (ниже в настоящем документе также записываемые как «SBR»), бутадиеновые каучуки, изопреновые каучуки, бутилкаучуки, галогенированные бутилкаучуки, этилен-пропиленовые диеновые каучуки, бутадиен-акрилонитрильные сополимерные каучуки, хлоропреновые каучуки, акриловые каучуки, фторкаучуки и уретановые каучуки. В числе данных твердых каучуков (А) предпочтительными являются натуральные каучуки, каучуки SBR, бутадиеновые каучуки и изопреновые каучуки, а более предпочтительными являются натуральные каучуки и каучуки SBR. Твердые каучуки (А) могут быть использованы индивидуально, или два и более из них могут быть использованы в комбинации.
[0103]
Для обеспечения демонстрации получаемой каучуковой композицией и сшитыми продуктами желательных свойств в достаточной степени среднечисленная молекулярная масса (Mn) у твердого каучука (А) предпочтительно составляет не менее, чем 80000, а более предпочтительно находится в диапазоне от 100000 до 3000000. В настоящем описании изобретения среднечисленная молекулярная масса является среднечисленной молекулярной массой по полистирольному эквиваленту согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ).
[0104]
Примеры натуральных каучуков включают те натуральные каучуки, которые в общем случае используют в шинной промышленности, при этом конкретные примеры включают материалы TSR (технические специализированные каучуки), такие как продукты SMR (TSR из Малайзии), SIR (TSR из Индонезии) и SТR (TSR из Таиланда) и материалы RSS (рифленый смокед-шит), высокочистые натуральные каучуки и модифицированные натуральные каучуки, такие как эпоксидированные натуральные каучуки, гидроксилированные натуральные каучуки, гидрированные натуральные каучуки и привитые натуральные каучуки. В частности, с точек зрения стабильного качества и высокой доступности предпочтительными являются продукты SMR 20, STR 20 и RSS #3. Натуральные каучуки могут быть использованы индивидуально, или два и более из них могут быть использованы в комбинации.
[0105]
Каучуки SBR могут быть любыми каучуками, в общем случае используемыми в областях применения покрышек. Говоря конкретно, предпочтительными являются те каучуки, которые характеризуются уровнем содержания стирола в диапазоне от 0,1 до 70% (масс.), и уровень содержания стирола более предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 50% (масс.), а еще более предпочтительно от 15 до 35% (масс.). Кроме того, предпочтительными являются те каучуки, которые характеризуются уровнем содержания винила в диапазоне от 0,1 до 60% (масс.), и уровень содержания винила более предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 55% (масс.).
[0106]
Средневесовая молекулярная масса (Mw) у каучуков SBR предпочтительно находится в диапазоне от 100000 до 2500000, более предпочтительно от 150000 до 2000000, а еще более предпочтительно от 200000 до 1500000. Данная молекулярная масса обеспечивает одновременное удовлетворение требований к перерабатываемости и механической прочности. В настоящем описании изобретения средневесовая молекулярная масса является средневесовая молекулярной массой по полистирольному эквиваленту согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ).
[0107]
Каучуки SBR, используемые в изобретении, предпочтительно характеризуются температурой стеклования в диапазоне от - 95 до 0°С, а более предпочтительно от - 95 до - 5°С, согласно измерению при использовании дифференциального термического анализа. При наличии данной температуры стеклования каучук SBR демонстрирует вязкость, которая обеспечивает легкость в обращении.
[0108]
Каучук SBR, который может быть использован в изобретении, может быть получен в результате сополимеризации стирола и бутадиена. На технологический процесс производства каучука SBR конкретных ограничений не накладывают, и им может быть любой способ, выбираемый из эмульсионной полимеризации, растворной полимеризации, газофазной полимеризации и полимеризации в массе. В числе данных технологических процессов производства предпочтительными являются эмульсионная полимеризация и растворная полимеризация.
[0109]
Получаемый в результате эмульсионной полимеризации стирол-бутадиеновый каучук (ниже в настоящем документе также записываемый как E-SBR) может быть произведен при использовании обычного технологического процесса эмульсионной полимеризации, который является известным или считается известным. Например, такой каучук может быть получен в результате эмульгирования и диспергирования предписанных количеств стирольных и бутадиеновых мономеров в присутствии эмульгатора и эмульсионной полимеризации мономеров при использовании инициатора радикальной полимеризации.
[0110]
Получаемый в результате растворной полимеризации стирол-бутадиеновый каучук (ниже в настоящем документе также записываемый как S-SBR) может быть произведен при использовании обычного технологического процесса растворной полимеризации. Например, стирол и бутадиен полимеризуют в растворителе при использовании активного металла, способного катализировать прохождение анионной полимеризации, по желанию необязательно в присутствии полярного соединения.
[0111]
Примеры растворителей включают алифатические углеводороды, такие как н-бутан, н-пентан, изопентан, н-гексан, н-гептан и изооктан; алициклические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан и метилциклопентан; и ароматические углеводороды, такие как бензол и толуол. Обычно предпочтительным является использование растворителя в таком количестве, чтобы концентрация мономера находилась бы в диапазоне от 1 до 50% (масс.).
[0112]
Примеры активных металлов, способных катализировать прохождение анионной полимеризации, включают щелочные металлы, такие как литий, натрий и калий; щелочноземельные металлы, такие как бериллий, магний, кальций, стронций и барий; и лантаноидные редкоземельные металлы, такие как лантан и неодим. В числе данных активных металлов предпочтительными являются щелочные металлы и щелочноземельные металлы, а более предпочтительными являются щелочные металлы. В числе щелочных металлов более предпочтительно используют металлоорганические соединения щелочных металлов.
[0113]
Примеры металлоорганических соединений щелочных металлов включают монолитийорганические соединения, такие как н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, гексиллитий, фениллитий и стильбенлитий; полифункциональные литийорганические соединения, такие как дилитиометан, 1,4-дилитиобутан, 1,4-дилитио-2-этилциклогексан и 1,3,5-трилитиобензол; нафталиннатрий и нафталинкалий. В частности, предпочтительными являются литийорганические соединения, а более предпочтительными являются монолитийорганические соединения. Количество, в котором используют металлоорганические соединения щелочных металлов, могут быть определены надлежащим образом в соответствии с желательной молекулярной массой каучука S-SBR. Металлоорганическое соединение щелочного металла может быть использовано в форме металлоорганического амида щелочного металла в результате проведения реакции с вторичным амином, таким как дибутиламин, дигексиламин или дибензиламин.
[0114]
На полярные соединения конкретных ограничений не накладывают до тех пор, пока данные соединения не будут дезактивировать прохождение реакции анионной полимеризации, и в общем случае их используют в целях контролируемого выдерживания микроструктуры бутадиеновых фрагментов и контролируемого выдерживания распределения стирола в цепях сополимера. Примеры включают производные простых эфиров, такие как дибутиловый простой эфир, тетрагидрофуран и этиленгликольдиэтиловый простой эфир; третичные амины, такие как тетраметилэтилендиамин и триметиламин; алкоксиды щелочных металлов и фосфиновые соединения.
[0115]
Температура реакции полимеризации обычно находится в диапазоне от - 80 до 150°С, предпочтительно от 0 до 100°С, а более предпочтительно от 30 до 90°С. Режим полимеризации может быть периодическим или непрерывным. Для улучшения статистической сополимеризуемости стирола и бутадиена предпочтительной является непрерывная или прерывистая подача стирола и бутадиена в реакционную жидкость таким образом, чтобы стирол и бутадиен демонстрировали бы в полимеризационной системе конкретное соотношение между компонентами композиции.
[0116]
Реакция полимеризации может быть прекращена в результате добавления спирта, такого как метанол или изопропанол, в качестве агента обрыва цепи полимеризации. После прекращения реакции полимеризации целевой каучук S-SBR может быть извлечен в результате отделения растворителя от полимеризационного раствора при использовании способа, такого как прямое высушивание или отпарка. До удаления растворителя полимеризационный раствор может быть смешан совместно с маслом-наполнителем, и каучук может быть извлечен в виде маслонаполненного каучука.
[0117]
До тех пор, пока выгодные эффекты от изобретения не будут ухудшены, каучук SBR может быть модифицированным каучуком SBR, полученным в результате введения функциональных групп в каучук SBR. Примеры функциональных групп включают амино-группы, алкоксисилильные группы, гидроксильные группы, эпокси-группы и карбоксильные группы.
[0118]
Например, модифицированный каучук SBR может быть произведен в результате добавления до добавления агента обрыва цепи полимеризации агента, способного вступать в реакцию с активными концами полимера, например, аппрета, такого как тетрахлорид олова, тетрахлорсилан, диметилдихлорсилан, диметилдиэтоксисилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, тетраглицидил-1,3-бисаминометилциклогексан или 2,4-толилендиизоцианат, модификатора конца цепи, такого как 4,4’-бис(диэтиламино)бензофенон или N-винилпирроллидон, или любого из модификаторов, описанных в публикации JP-A-2011-132298. В модифицированном каучуке SBR функциональные группы могут быть введены в концы полимера или боковые цепи полимера.
[0119]
Примеры бутадиеновых каучуков включают доступные на коммерческих условиях бутадиеновые каучуки, получаемые в результате полимеризации при использовании катализаторов Циглера, таких как системы тетрагалогенид титана-триалкилалюминий, системы хлорид диэтилалюминия-кобальт, системы триалкилалюминий-трифторид бора-никель и системы диэтилалюминийхлорид-никель; катализаторов на основе лантаноидных редкоземельных металлов, таких как триэтилалюминий-органическая кислота/неодим-кислота Льюиса; или металлоорганических соединений щелочных металлов подобно тому, что и для каучуков S-SBR. Предпочтительными являются бутадиеновые каучуки, получаемые при использовании катализаторов Циглера, вследствие демонстрации ими высокого уровня содержания элементарных цис-звеньев. Могут быть использованы характеризующиеся сверхвысоким уровнем содержания элементарных цис-звеньев бутадиеновые каучуки, полученные при использовании катализаторов на основе лантаноидных редкоземельных металлов.
[0120]
Уровень содержания винила в бутадиеновых каучуках предпочтительно составляет не более, чем 50% (масс.), более предпочтительно не более, чем 40% (масс.), а еще более предпочтительно не более, чем 30% (масс.). Для случая превышения уровнем содержания винила 50% (масс.) эксплуатационные характеристики по сопротивлению качению имеют тенденцию к ухудшению. На нижнее предельное значение уровня содержания винила конкретных ограничений не накладывают. Температура стеклования несмотря на свою изменчивость в зависимости от уровня содержания винила предпочтительно составляет не более, чем - 40°С, а более предпочтительно не более, чем - 50°С.
[0121]
Средневесовая молекулярная масса (Mw) у бутадиеновых каучуков предпочтительно находится в диапазоне от 90000 до 2000000, а более предпочтительно от 150000 до 1500000. Данное значение Mw обеспечивает получение хороших перерабатываемости и механической прочности.
[0122]
До тех пор, пока не будут ухудшены выгодные эффекты от настоящего изобретения, часть бутадиеновых каучуков может обладать разветвленными структурами или содержать полярные функциональные группы, которые вводят при использовании полифункциональных модификаторов, например, тетрахлорида олова, тетрахлорида кремния, алкоксисиланов, содержащих эпокси-группу в молекуле, или алкоксисиланов, содержащих амино-группу.
[0123]
Примеры изопреновых каучуков включают доступные на коммерческих условиях изопреновые каучуки, получаемые в результате полимеризации при использовании катализаторов Циглера, таких как системы тетрахлорид титана-триалкилалюминий, системы хлорид диэтилалюминия-кобальт, системы триалкилалюминий-трифторид бора-никель и системы диэтилалюминийхлорид-никель; катализаторов на основе лантаноидных редкоземельных металлов, таких как триэтилалюминий-органическая кислота/неодим-кислота Льюиса; или металлоорганических соединений щелочных металлов подобно тому, что и для каучука S-SBR. Предпочтительными являются изопреновые каучуки, получаемые при использовании катализаторов Циглера, вследствие демонстрации ими высокого уровня содержания элементарных цис-звеньев. Могут быть использованы характеризующиеся сверхвысоким уровнем содержания элементарных цис-звеньев изопреновые каучуки, получаемые при использовании катализаторов на основе лантаноидных редкоземельных металлов.
[0124]
Уровень содержания винила в изопреновых каучуках предпочтительно составляет не более, чем 50% (масс.), более предпочтительно не более, чем 40% (масс.), а еще более предпочтительно не более, чем 30% (масс.). Для случая превышения уровнем содержания винила 50% (масс.) эксплуатационные характеристики по сопротивлению качению имеют тенденцию к ухудшению. На нижнее предельное значение уровня содержания винила конкретных ограничений не накладывают. Температура стеклования несмотря на свою изменчивость в зависимости от уровня содержания винила предпочтительно составляет не более, чем - 20°С, а более предпочтительно не более, чем - 30°С.
[0125]
Средневесовая молекулярная масса (Mw) у изопреновых каучуков предпочтительно находится в диапазоне от 90000 до 2000000, а более предпочтительно от 150000 до 1500000. Данное значение Mw обеспечивает получение хороших перерабатываемости и механической прочности.
[0126]
До тех пор, пока не будут ухудшены выгодные эффекты от настоящего изобретения, часть изопреновых каучуков может обладать разветвленными структурами или содержать полярные функциональные группы, которые вводят при использовании полифункциональных модификаторов, например, тетрахлорида олова, тетрахлорида кремния, алкоксисиланов, содержащих эпокси-группу в молекуле, или алкоксисиланов, содержащих амино-группу.
[0127]
В каучуковой композиции настоящего изобретения уровень содержания модифицированного жидкого диенового полимера (В) находится в диапазоне от 0,1 до 50 массовых частей при расчете на 100 массовых частей твердого каучука (А), а предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 45 массовых частей, более предпочтительно от 0,5 до 40 массовых частей, еще более предпочтительно от 1 до 40 массовых частей и, кроме того, предпочтительно от 2 до 40 массовых частей. Данный уровень содержания модифицированного жидкого диенового полимера (В) обеспечивает диспергирование наполнителя (С) в идеальном состоянии в каучуковой композиции (например, в таком состоянии, когда эффект Пейна будет эффективно уменьшен у сшитых продуктов, которые получают), и сшитые продукты будут демонстрировать улучшенное сопротивление абразивному изнашиванию и при использовании, например, в покрышках и тому подобном будут демонстрировать хорошие эксплуатационные характеристики, такие как стабильность рулевого управления и эксплуатационные характеристики по сопротивлению качению.
[0128]
[Наполнители (С)]
Примеры наполнителей (С), используемых в каучуковой композиции настоящего изобретения, включают неорганические наполнители, такие как технические углероды, диоксиды кремния, глины, слюды, карбонат кальция, гидроксид магния, гидроксид алюминия, сульфат бария, диоксиды титана, стеклянные волокна, волокнистые наполнители и стеклянные шарики; и органические наполнители, такие как частицы смолы, древесная мука и пробковая мука. Включение таких наполнителей в каучуковую композицию делает возможным достижение совершенствований свойств, таких как механическая прочность, теплостойкость и атмосферостойкость, для контролируемого выдерживания твердости и увеличения объемистости каучука. С точек зрения, таких как совершенствования свойств, таких как механическая прочность, в качестве наполнителей (С) предпочтительными являются технические углероды и диоксиды кремния.
[0129]
Примеры технических углеродов включают печные сажи, канальные сажи, термические сажи, ацетиленовые сажи и продукты Ketjen black. С точки зрения улучшения степени сшивания и механической прочности в числе вышеупомянутых технических углеродов предпочтительными являются печные сажи. Технические углероды могут быть использованы индивидуально, или два и более из них могут быть использованы в комбинации.
[0130]
Для достижения улучшений свойств, таких как диспергируемость, механическая прочность и твердость, средний диаметр частиц у технических углеродов предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 100 нм, более предпочтительно от 5 до 80 нм, а еще более предпочтительно от 5 до 70 нм. Средний диаметр частиц у технических углеродов может быть определен в результате измерения диаметров частиц при использовании просвечивающего электронного микроскопа и вычисления среднего значения для диаметров.
[0131]
Примеры доступных на коммерческих условиях печных саж включают продукты «DIABLACK», производства компании Mitsubishi Chemical Corporation, и «SEAST», производства компании Tokai Carbon Co., Ltd.. Примеры доступных на коммерческих условиях ацетиленовых саж включают продукт «DENKA BLACK», производства компании Denka Company Limited. Примеры доступных на коммерческих условиях продуктов Ketjen black включают продукт «ECP600JD», производства компании Lion Specialty Chemicals Co., Ltd..
[0132]
2
2
2
3
4
3
4
5
4
6
Для достижения улучшений свойств, таких как смачиваемость и диспергируемость по отношению к твердому каучуку (А), технические углероды могут быть подвергнуты обработке кислотами, такими как азотная кислота, серная кислота, хлористо-водородная кислота и смешанные кислоты из данных кислот, или могут быть подвергнуты поверхностной окислительной обработке в результате нагревания в присутствии воздуха. Для улучшения механической прочности каучуковой композиции настоящего изобретения и сшитых продуктов, полученных из композиции, технические углероды могут быть подвергнуты термической обработке при температуре в диапазоне от 2000 до 3000°С в присутствии катализатора графитизации. Предпочтительные примеры катализаторов графитизации включают бор, оксиды бора (например, ВО, ВО, ВО ВО), борные оксокислоты (например, ортоборную кислоту, метаборную кислоту и тетраборную кислоту) и их соли, карбиды бора (например, ВС и ВС), нитрид бора (BN) и другие соединения бора.
[0133]
Технические углероды могут быть использованы после подстраивания их размера частиц при использовании методики, такой как дробление. Примеры машин для измельчения, которые могут быть использованы для дробления технических углеродов, включают высокоскоростные ротационные дробилки (молотковые мельницы, штифтовые мельницы и мельницы типа «корзиночка»), различные шаровые мельницы (ротационные мельницы, вибрационные мельницы и планетарные мельницы) и перемешивающие мельницы (бисерные мельницы, аттриторные мельницы, проточные трубчатые мельницы и кольцевые мельницы).
[0134]
Примеры диоксидов кремния включают влажные диоксиды кремния (водные силикаты), сухие диоксиды кремния (кремниевые ангидриды), силикаты кальция и силикаты алюминия. В числе данных диоксидов кремния для достижения дополнительных улучшений перерабатываемости, механической прочности и сопротивления абразивному изнашиванию предпочтительными являются влажные диоксиды кремния. Диоксиды кремния могут быть использованы индивидуально, или два и более из них могут быть использованы в комбинации.
[0135]
Для достижения улучшений перерабатываемости, эксплуатационных характеристик по сопротивлению качению, механической прочности и сопротивления абразивному изнашиванию средний диаметр частиц диоксидов кремния предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 200 нм, более предпочтительно от 5 до 150 нм, а еще более предпочтительно от 10 до 100 нм. Средний диаметр частиц у диоксидов кремния может быть определен в результате измерения диаметров частиц при использовании просвечивающего электронного микроскопа и вычисления среднего значения для диаметров.
[0136]
Диоксиды кремния являются более предпочтительными в качестве наполнителей (С) с точек зрения, таких как улучшения эксплуатационных характеристик по сопротивлению качению у получаемой каучуковой композиции и сшитых продуктов из нее.
В каучуковой композиции настоящего изобретения уровень содержания наполнителя (С) находится в диапазоне от 20 до 200 массовых частей по отношению к 100 массовым частям твердого каучука (А), а предпочтительно находится в диапазоне от 20 до 180 массовых частей и более предпочтительно от 25 до 150 массовых частей. Данный уровень содержания наполнителя (С) обеспечивает улучшение перерабатываемости, эксплуатационных характеристик по сопротивлению качению, механической прочности и сопротивления абразивному изнашиванию.
[0137]
При использовании в качестве наполнителей (С) любых наполнителей, отличных от диоксидов кремния и технических углеродов, их уровень содержания предпочтительно находится в диапазоне от 20 до 120 массовых частей по отношению к 100 массовым частям твердого каучука (А), а более предпочтительно находится в диапазоне от 20 до 90 массовых частей и еще более предпочтительно от 20 до 80 массовых частей.
Наполнители (С) могут быть использованы индивидуально, или два и более из них могут быть использованы в комбинации.
[0138]
[Дополнительные компоненты]
Каучуковая композиция настоящего изобретения может, кроме того, содержать сшиватель (D) для сшивания каучука. Примеры сшивателей (D) включают серу, соединения серы, кислород, органические перекиси, фенольные смолы, аминовые смолы, хинон и производные хинондиоксима, соединения галогенов, альдегидные соединения, спиртовые соединения, эпоксидные соединения, галогениды металлов, галогениды металлоорганических соединений и силановые соединения. Примеры соединений серы включают морфолиндисульфид и алкилфенолдисульфиды. Примеры органических перекисей включают перекись циклогексанона, перекись метилацетоацетата, трет-бутилпероксиизобутират, трет-бутилпероксибензоат, бенозоилпероксид, лауроилпероксид, дикумилпероксид, ди-трет-бутилпероксид и 1,3-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол. Сшиватели (D) могут быть использованы индивидуально, или два и более из них могут быть использованы в комбинации. С точки зрения механических свойств сшитых продуктов уровень содержания сшивателя (D) обычно находится в диапазоне от 0,1 до 10 массовых частей по отношению к 100 массовым частям твердого каучука (А), а предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 10 массовых частей и более предпочтительно от 0,8 до 5 массовых частей.
[0139]
При содержании в каучуковой композиции настоящего изобретения, например, серы, соединения серы и тому подобного в качестве сшивателя (D) для сшивания (вулканизации) каучука композиция может, кроме того, включать ускоритель вулканизации (Е). Примеры ускорителей вулканизации (Е) включают гуанидиновые соединения, сульфенамидные соединения, тиазольные соединения, тиурамовые соединения, тиомочевиновые соединения, производные дитиокарбаминовой кислоты, альдегидо-аминовые соединения, альдегидо-аммиачные соединения, имидазолиновые соединения и ксантогенатные соединения. Ускорители вулканизации (Е) могут быть использованы индивидуально, или два и более из них могут быть использованы в комбинации. Ускорители вулканизации (Е) обычно используют в количестве в диапазоне от 0,1 до 15 массовых частей, а предпочтительно от 0,1 до 10 массовых частей по отношению к 100 массовым частям твердого каучука (А).
[0140]
При содержании в каучуковой композиции настоящего изобретения, например, серы, соединения серы и тому подобного в качестве сшивателя (D) для сшивания (вулканизации) каучука композиция может, кроме того, содержать добавку, способствующую вулканизации, (F). Примеры добавок, способствующих вулканизации, (F) включают жирные кислоты, такие как стеариновая кислота, оксиды металлов, такие как оксид цинка, и металлические соли жирных кислот, такие как стеарат цинка. Добавки, способствующие вулканизации, (F) могут быть использованы индивидуально, или две и более из них могут быть использованы в комбинации. Добавки, способствующие вулканизации, (F) обычно используют в количестве в диапазоне от 0,1 до 15 массовых частей, а предпочтительно от 1 до 10 массовых частей, по отношению к 100 массовым частям твердого каучука (А).
[0141]
При содержании в каучуковой композиции настоящего изобретения диоксида кремния в качестве наполнителя (С) предпочтительным является, кроме того, содержание в композиции и силанового аппрета. Примеры силановых аппретов включают сульфидные соединения, меркапто-соединения, винильные соединения, амино-соединения, глицидокси-соединения, нитро-соединения и соединения хлора.
[0142]
Примеры сульфидных соединений включают бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триметоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)дисульфид, 3-триметоксисилилпропил-N, N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропил-N, N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 2-триметоксисилилэтил-N, N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триметоксисилилпропилбензотиазолтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилбензотиазолтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилметакрилатмоносульфид, 3-триметоксисилилпропилметакрилатмоносульфид и 3-октаноилтио-1-пропилтриэтоксисилан.
[0143]
Примеры меркапто-соединений включают 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтриметоксисилан и 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан.
[0144]
Примеры винильных соединений включают винилтриэтоксисилан и винилтриметоксисилан.
Примеры амино-соединений включают 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-(2-аминоэтил)аминопропилтриэтоксисилан и 3-(2-аминоэтил)аминопропилтриметоксисилан.
[0145]
Примеры глицидокси-соединений включают γ-глицидоксипропилтриэтоксисилан, γ-глицидоксипропилтриметоксисилан, γ-глицидоксипропилметилдиэтоксисилан и γ-глицидоксипропилметилдиметоксисилан.
[0146]
Примеры нитро-соединений включают 3-нитропропилтриметоксисилан и 3-нитропропилтриэтоксисилан.
Примеры соединений хлора включают 3-хлорпропилтриметоксисилан, 3-хлорпропилтриэтоксисилан, 2-хлорэтилтриметоксисилан и 2-хлорэтилтриэтоксисилан.
Также могут быть использованы и другие соединения, при этом примеры включают октилтриэтоксисилан, метилтриэтоксисилан, метилтриметоксисилан и гексадецилтриметоксисилан.
[0147]
Силановые аппреты могут быть использованы индивидуально, или два и более из них могут быть использованы в комбинации. В числе вышеупомянутых силановых аппретов предпочтительными являются бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид и 3-меркаптопропилтриметоксисилан, поскольку добавление данных соединений обеспечивает получение больших эффектов и является экономически эффективным.
[0148]
Уровень содержания силанового аппрета предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 30 массовых частей по отношению к 100 массовым частям диоксида кремния, а более предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 20 массовых частей и еще более предпочтительно от 1 до 15 массовых частей. Данный уровень содержания силанового аппрета обеспечивает улучшение диспергируемости, эффектов аппретирования, эффектов усиления и сопротивления абразивному изнашиванию.
[0149]
По мере надобности каучуковая композиция настоящего изобретения может содержать мягчители в целях достижения совершенствований свойств, таких как перерабатываемость и текучесть, при одновременном все еще обеспечении неухудшения выгодных эффектов от изобретения. Примеры мягчителей включают технологические масла, такие как силиконовые масла, ароматические масла, экстракты ОДАЭ (очищенные дистиллированные ароматические экстракты), сольваты ССЭ (сольваты слабой экстракции), экстракты ОАЭ (остаточные ароматические экстракты), парафиновые масла и нафтеновые масла, и смоляные компоненты, такие как алифатические углеводородные смолы, алициклические углеводородные смолы, С9 смолы, канифольные смолы, кумарон-инденовые смолы и фенольные смолы. При содержании в каучуковой композиции настоящего изобретения технологического масла в качестве мягчителя его уровень содержания предпочтительно составляет менее, чем 50 массовых частей по отношению к 100 массовым частям твердого каучука (А).
[0150]
Каучуковая композиция настоящего изобретения может содержать по мере надобности добавки в целях достижения улучшений свойств, таких как атмосферостойкость, теплостойкость и окислительная стойкость, при одновременном все еще достижении выгодных эффектов от изобретения. Примеры таких добавок включают антиоксиданты, воска, ингибиторы окисления, смазки, светостабилизаторы, ингибиторы преждевременной вулканизации, технологические добавки, красители, такие как пигменты и окрашивающие вещества, антипирены, антистатики, матирующие средства, антиадгезивы, УФ-поглотители, разделительные смазки для пресс-форм, пенообразователи, противобактериальные средства, противогрибковые средства и отдушки. Примеры ингибиторов окисления включают пространственно-затрудненные фенольные соединения, соединения фосфора, лактоновые соединения и гидроксильные соединения. Примеры антиоксидантов включают амино-кетоновые соединения, имидазольные соединения, аминовые соединения, фенольные соединения, соединения серы и соединения фосфора. Добавки могут быть использованы индивидуально, или две и более из них могут быть использованы в комбинации.
[0151]
[Способы производства каучуковых композиций]
Каучуковая композиция настоящего изобретения может быть произведена при использовании любых способов без ограничений до тех пор, пока компоненты могут быть гомогенно смешаны. Примеры аппаратуры, используемой при производстве каучуковой композиции, включают закрытые замесочные машины тангенциального действия или с взаимозацеплением, такие как замесочные машины с размешивающими лопатками, смесители от компании Brabender, смесители Бенбери и закрытые смесители, одночервячные экструдеры, двухчервячные экструдеры, смесительные вальцы и валковые мельницы. Производство каучуковой композиции обычно может быть проведено при температуре в диапазоне от 70 до 270°С.
[0152]
[Сшитые продукты]
Сшитые продукты могут быть получены в результате сшивания каучуковой композиции настоящего изобретения. Условия, в которых каучуковую композицию сшивают, могут быть выбраны надлежащим образом в соответствии с факторами, такими как области применения. При сшивании (вулканизации), например, каучуковой композиции в пресс-форме при использовании серы или соединения серы в качестве сшивателя сшивание (вулканизация) обычно могут быть проведены при температуре сшивания в диапазоне от 120 до 200°С и давлении в диапазоне от 0,5 до 2,0 МПа.
[0153]
Сшитые продукты предпочтительно являются такими, чтобы модифицированный жидкий диеновый полимер (В) экстрагировался бы из них при коэффициенте экстрагирования, составляющем не более, чем 20% (масс.), более предпочтительно не более, чем 15% (масс.), а еще более предпочтительно не более, чем 10% (масс.).
Коэффициент экстрагирования может быть рассчитан в результате замачивания 2 г сшитого продукта в 400 мл толуола при 23°С на протяжении 48 часов и определения количества модифицированного жидкого диенового полимера (В), экстрагированного в толуол.
[0154]
Каучуковая композиция настоящего изобретения и сшитые продукты из каучуковой композиции могут быть использованы для составления, по меньшей мере, участков покрышек. Такие покрышки демонстрируют превосходные эксплуатационные характеристики по сопротивлению качению и характеризуются высоким сопротивлением абразивному изнашиванию благодаря диспергированию наполнителя (С) в идеальном состоянии (например, в таком состоянии, когда эффект Пейна уменьшается в достаточной степени).
[0155]
Примеры участков покрышек, в которых могут быть использованы каучуковая композиция и сшитые продукты из каучуковой композиции, включают протекторы (беговые дорожки протекторов, подпротекторы), боковины, слои для усиления каучука (такие как герметизирующие слои) для покрышек со спущенным давлением, амортизирующие прокладки для ободов, шнуры для уплотнения в бортах, изоляции бортов, апексы бортов, апексы клинчей, брекерные пояса, амортизирующие прокладки брекерных поясов, брекеры, амортизирующие прокладки брекеров, внутренние защитные слои бортов, подкладки внутренних защитных слоев бортов и апексы бортовых лент.
ПРИМЕРЫ
[0156]
Настоящее изобретение будет описываться более подробно в результате представления примеров ниже в настоящем документе без наложения ограничений на объем изобретения такими примерами.
Ниже следуют компоненты, использованные в примерах и сравнительных примерах.
[0157]
<Твердые каучуки (А)>
Получаемый в результате растворной полимеризации стирол-бутадиеновый каучук: HPR355 (производства компании JSR CORPORATION, алкоксисилильная группа, введенная в концевом положении молекулы, уровень содержания стирола: 28% (масс.), уровень содержания винила: 56% (масс.))
Бутадиеновый каучук: BR01 (производства компании JSR CORPORATION, Mw: 550000, уровень содержания элементарных цис-звеньев: 95% (масс.))
<Модифицированные жидкие диеновые полимеры (В)>
Модифицированные жидкие диеновые полимеры, полученные в описанных ниже примерах производства от 1 до 11
<Наполнитель (С)>
Диоксид кремния: ULTRASIL 7000GR (производства компании Evonik Degussa Japan, влажный диоксид кремния, средний размер частиц: 14 нм)
<Сшиватель (D)>
Сера (тонкоизмельченная порошкообразная сера при 200 меш, производства компании Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.)
<Ускорители вулканизации (Е)>
Ускоритель вулканизации (1): Nocceler CZ-G (производства компании Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.)
Ускоритель вулканизации (2): Nocceler D (производства компании Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.)
Ускоритель вулканизации (3): Nocceler TBT-N (производства компании Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.)
<Добавки, способствующие вулканизации, (F)>
Стеариновая кислота: LUNAC S-20 (производства компании Kao Corporation)
Оксид цинка: оксид цинка (производства компании Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
<Необязательные компоненты>
ОДАЭ: VivaTec 500 (производства компании H&R)
Силановый аппрет (1): Si-75 (производства компании Evonik Degussa Japan)
Антиоксидант (1): Nocrac 6C (производства компании Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.)
Воск: SUNTIGHT S (производства компании Seiko Chemical Co., Ltd.)
[0158]
Пример производства 1: Производство модифицированных жидких диеновых полимеров (В-1 и В-2)
Тщательно высушенный автоклав на 5 л продували азотом и в него загружали 1860 г циклогексана и 61 г втор-бутиллития (раствор в циклогексане при 1,0 моль/л). После увеличения температуры до 50°С добавляли 5,8 г тетрагидрофурана и вслед за этим последовательно добавляли и полимеризовали 1175 г изопрена и 219 г бутадиена при одновременном проведении перемешивания и в то же самое время контролируемом выдерживании температуры полимеризации при 50°С. Реакцию полимеризации прекращали в результате добавления метанола. Таким образом, получали полимерный раствор. К полученному полимерному раствору добавляли воду и смесь перемешивали для промывания полимерного раствора водой. Перемешивание прекращали. После разделения жидкости на фазу полимерного раствора и водную фазу воду удаляли. Полимерный раствор после операции промывания высушивали при 140°С на протяжении 3 часов. Таким образом, получали немодифицированный жидкий диеновый полимер (B’-1), который представлял собой линейный двухблочный сополимер, образованный из изопренового гомополимерного блока и бутадиенового гомополимерного блока.
[0159]
Впоследствии в автоклав объемом в 1 л загружали 490 г полученного выше немодифицированного жидкого диенового полимера (B’-1) и систему деаэрировали азотом при одновременном проведении перемешивания при 60°С на протяжении 3 часов. Добавляли 1,8 г 1,1-бис(трет-гексилперокси)циклогексана и 28 г (3-меркаптопропил)триэтоксисилана. Реакцию проводили при 105°С на протяжении 8 часов. Таким образом, получали модифицированный жидкий диеновый полимер (В-1), который представлял собой линейный двухблочный сополимер, образованный из изопренового гомополимерного блока и бутадиенового гомополимерного блока, и был модифицирован функциональной группой, произведенной из силанового соединения (1). В данном блок-сополимере функциональной группой, произведенной из силанового соединения (1), преимущественно модифицировался бутадиеновый гомополимерный блок вследствие его более высокой реакционной способности по отношению к силановому соединению (1).
[0160]
Отдельно от производства полимера (В-1) в описанном выше автоклаве в еще один автоклав объемом в 1 л загружали 440 г немодифицированного жидкого диенового полимера (B’-1) и систему деаэрировали азотом при одновременном проведении перемешивания при 60°С на протяжении 3 часов. Добавляли 1,6 г 1,1-бис(трет-гексилперокси)циклогексана и 21 г (3-меркаптопропил)триэтоксисилана. Реакцию проводили при 105°С на протяжении 8 часов. Таким образом, получали модифицированный жидкий диеновый полимер (В-2), который представлял собой линейный двухблочный сополимер, образованный из изопренового гомополимерного блока и бутадиенового гомополимерного блока, и был модифицирован функциональной группой, произведенной из силанового соединения (1). В данном блок-сополимере функциональной группой, произведенной из силанового соединения (1), преимущественно модифицировался бутадиеновый гомополимерный блок вследствие его более высокой реакционной способности по отношению к силановому соединению (1).
[0161]
Пример производства 2: Производство модифицированных жидких диеновых полимеров (В-3 и В-13)
Тщательно высушенный автоклав на 5 л продували азотом и в него загружали 1860 г циклогексана и 57 г втор-бутиллития (раствор в циклогексане при 1,1 моль/л). После увеличения температуры до 50°С добавляли 5,8 г тетрагидрофурана и вслед за этим последовательно добавляли и полимеризовали 116 г бутадиена, 1087 г изопрена и 83 г бутадиена при одновременном проведении перемешивания и в то же самое время контролируемом выдерживании температуры полимеризации при 50°С. Реакцию полимеризации прекращали в результате добавления метанола. Таким образом, получали полимерный раствор. К полученному полимерному раствору добавляли воду и смесь перемешивали для промывания полимерного раствора водой. Перемешивание прекращали. После разделения жидкости на фазу полимерного раствора и водную фазу воду удаляли. Полимерный раствор после операции промывания высушивали при 140°С на протяжении 3 часов. Таким образом, получали немодифицированный жидкий диеновый полимер (B’-2), который представлял собой линейный трехблочный сополимер, образованный из бутадиенового гомополимерного блока, изопренового гомополимерного блока и бутадиенового гомополимерного блока.
[0162]
Впоследствии в автоклав объемом в 1 л загружали 490 г полученного выше немодифицированного жидкого диенового полимера (B’-2) и систему деаэрировали азотом при одновременном проведении перемешивания при 60°С на протяжении 3 часов. Добавляли 2,5 г 1,1-бис(трет-гексилперокси)циклогексана и 29 г (3-меркаптопропил)триэтоксисилана. Реакцию проводили при 105°С на протяжении 8 часов. Таким образом, получали модифицированный жидкий диеновый полимер (В-3), который представлял собой линейный трехблочный сополимер, образованный из бутадиенового гомополимерного блока, изопренового гомополимерного блока и бутадиенового гомополимерного блока, и был модифицирован функциональной группой, произведенной из силанового соединения (1). В данном блок-сополимере функциональной группой, произведенной из силанового соединения (1), преимущественно модифицировались бутадиеновые гомополимерные блоки вследствие их более высокой реакционной способности по отношению к силановому соединению (1).
[0163]
1
Отдельно от производства полимера (В-3) в описанном выше автоклаве в еще один автоклав объемом в 1 л загружали 177 г немодифицированного жидкого диенового полимера (B’-2) и систему деаэрировали азотом при одновременном проведении перемешивания при 60°С на протяжении 3 часов. Добавляли 3,4 г трет-бутилпероксипивалината и 56 г (3-меркаптопропил)триэтоксисилана. Реакцию проводили при 72°С на протяжении 8 часов. Таким образом, получали модифицированный жидкий диеновый полимер (В-13), который представлял собой линейный трехблочный сополимер, образованный из бутадиенового гомополимерного блока, изопренового гомополимерного блока и бутадиенового гомополимерного блока, и был модифицирован функциональной группой, произведенной из силанового соединения (1). Полимер (В-13) промывали метанолом для удаления (3-меркаптопропил)триэтоксисилана, который радикально к полимеру не присоединился, и анализировали при использовании метода Н-ЯМР и среднее количество функциональных групп при расчете на одну молекулу определили равным 15. В данном блок-сополимере функциональной группой, произведенной из силанового соединения (1), преимущественно модифицировались бутадиеновые гомополимерные блоки вследствие их более высокой реакционной способности по отношению к силановому соединению (1).
[0164]
Пример производства 3: Производство модифицированного жидкого диенового полимера (В-4)
Тщательно высушенный автоклав на 5 л продували азотом и в него загружали 1850 г циклогексана и 69 г втор-бутиллития (раствор в циклогексане при 1,1 моль/л). После увеличения температуры до 50°С сначала добавляли 823 г бутадиена, вслед за этим добавляли 3,4 г N, N,N’,N’-тетраметилэтилендиамина и впоследствии добавляли 550 г бутадиена. Мономеры последовательно полимеризовали при одновременном проведении перемешивания и в то же самое время контролируемом выдерживании температуры полимеризации при 50°С. Реакцию полимеризации прекращали в результате добавления метанола. Таким образом, получали полимерный раствор. К полученному полимерному раствору добавляли воду и смесь перемешивали для промывания полимерного раствора водой. Перемешивание прекращали. После разделения жидкости на фазу полимерного раствора и водную фазу воду удаляли. Полимерный раствор после операции промывания высушивали при 140°С на протяжении 3 часов. Таким образом, получали немодифицированный жидкий диеновый полимер (B’-3), который представлял собой линейный двухблочный сополимер, образованный из бутадиенового гомополимерного блока, характеризующегося низким уровнем содержания винила, и бутадиенового гомополимерного блока, характеризующегося высоким уровнем содержания винила.
[0165]
Впоследствии в автоклав объемом в 1 л загружали 378 г полученного выше немодифицированного жидкого диенового полимера (B’-3) и систему деаэрировали азотом при одновременном проведении перемешивания при 60°С на протяжении 3 часов. Добавляли 0,2 г 1,1-бис(трет-гексилперокси)циклогексана и 27 г (3-меркаптопропил)триэтоксисилана. Реакцию проводили при 105°С на протяжении 8 часов. Таким образом, получали модифицированный жидкий диеновый полимер (В-4), который представлял собой линейный двухблочный сополимер, образованный из бутадиенового гомополимерного блока, характеризующегося высоким уровнем содержания винила, и бутадиенового гомополимерного блока, характеризующегося низким уровнем содержания винила, и был модифицирован функциональной группой, произведенной из силанового соединения (1). В данном блок-сополимере функциональной группой, произведенной из силанового соединения (1), преимущественно модифицировался бутадиеновый гомополимерный блок, характеризующийся высоким уровнем содержания винила, вследствие его более высокой реакционной способности по отношению к силановому соединению (1).
[0166]
Пример производства 4: Производство модифицированного жидкого диенового полимера (В-5)
Тщательно высушенный автоклав на 1 л продували азотом и в него загружали 65 г циклогексана, 76 г втор-бутиллития (раствор в циклогексане при 1,1 моль/л) 13 г триэтиламина. Температуру увеличивали до 50°С. При одновременном проведении перемешивания добавляли 8,3 г 1,3-бис(1-метилэтенил)бензола и смесь перемешивали при 70°С. Получающуюся в результате реакционную жидкость охлаждали до 25°С и сразу добавляли 23 г бутадиена при одновременном проведении перемешивания. Смесь нагревали до 50°С и перемешивали при данной температуре на протяжении 30 минут и после этого охлаждали до 25°С.
[0167]
Тщательно высушенный автоклав на 5 л продували азотом и в него загружали 2060 г циклогексана и все количество реакционного раствора, полученного выше. После увеличения температуры до 50°С сначала добавляли 352 г бутадиена, вслед за этим добавляли 3,4 г N, N,N’,N’-тетраметилэтилендиамина и впоследствии добавляли 198 г бутадиена. Мономеры последовательно полимеризовали при одновременном проведении перемешивания и в то же самое время контролируемом выдерживании температуры полимеризации при 50°С. Реакцию полимеризации прекращали в результате добавления метанола. Таким образом, получали полимерный раствор. К полученному полимерному раствору добавляли воду и смесь перемешивали для промывания полимерного раствора водой. Перемешивание прекращали. После разделения жидкости на фазу полимерного раствора и водную фазу воду удаляли. Полимерный раствор после операции промывания высушивали при 140°С на протяжении 3 часов. Таким образом, получали немодифицированный жидкий диеновый полимер (B’-4), который представлял собой линейный трехблочный сополимер, образованный из бутадиенового гомополимерного блока, характеризующегося высоким уровнем содержания винила, бутадиенового гомополимерного блока, характеризующегося низким уровнем содержания винила, и бутадиенового гомополимерного блока, характеризующегося высоким уровнем содержания винила.
[0168]
Впоследствии в автоклав объемом в 1 л загружали 297 г полученного выше немодифицированного жидкого диенового полимера (B’-4) и систему деаэрировали азотом при одновременном проведении перемешивания при 60°С на протяжении 3 часов. Добавляли 0,1 г 1,1-бис(трет-гексилперокси)циклогексана и 21 г (3-меркаптопропил)триэтоксисилана. Реакцию проводили при 105°С на протяжении 8 часов. Таким образом, получали модифицированный жидкий диеновый полимер (В-5), который представлял собой линейный трехблочный сополимер, образованный из бутадиенового гомополимерного блока, характеризующегося высоким уровнем содержания винила, бутадиенового гомополимерного блока, характеризующегося низким уровнем содержания винила, и бутадиенового гомополимерного блока, характеризующегося высоким уровнем содержания винила, и был модифицирован функциональной группой, произведенной из силанового соединения (1). В данном блок-сополимере функциональной группой, произведенной из силанового соединения (1), преимущественно модифицировались бутадиеновые гомополимерные блоки, характеризующиеся высоким уровнем содержания винила, вследствие их более высокой реакционной способности по отношению к силановому соединению (1).
[0169]
Пример производства 5: Производство модифицированного жидкого диенового полимера (В-6)
Тщательно высушенный автоклав на 5 л продували азотом и в него загружали 1860 г циклогексана и 61 г втор-бутиллития (раствор в циклогексане при 1,0 моль/л). После увеличения температуры до 50°С добавляли 5,8 г тетрагидрофурана и вслед за этим впоследствии добавляли и полимеризовали 1286 г смеси бутадиена-изопрена (которую получали предварительно в результате смешивания 166 г бутадиена и 1120 г изопрена в резервуаре) при одновременном проведении перемешивания и в то же самое время контролируемом выдерживании температуры полимеризации при 50°С. Реакцию полимеризации прекращали в результате добавления метанола. Таким образом, получали полимерный раствор. К полученному полимерному раствору добавляли воду и смесь перемешивали для промывания полимерного раствора водой. Перемешивание прекращали. После разделения жидкости на фазу полимерного раствора и водную фазу воду удаляли. Полимерный раствор после операции промывания высушивали при 140°С на протяжении 3 часов. Таким образом, получали немодифицированный жидкий диеновый полимер (B’-5), который представлял собой статистический сополимер изопрена/бутадиена.
[0170]
Впоследствии в автоклав объемом в 1 л загружали 505 г полученного выше немодифицированного жидкого диенового полимера (B’-5) и систему деаэрировали азотом при одновременном проведении перемешивания при 60°С на протяжении 3 часов. Добавляли 3,7 г 1,1-бис(трет-гексилперокси)циклогексана и 30 г (3-меркаптопропил)триэтоксисилана. Реакцию проводили при 105°С на протяжении 8 часов. Таким образом, получали модифицированный жидкий диеновый полимер (В-6), который представлял собой статистический сополимер изопрена/бутадиена.
[0171]
Пример производства 6: Производство модифицированного жидкого диенового полимера (В-7)
Тщательно высушенный автоклав на 5 л продували азотом и в него загружали 1850 г циклогексана и 69 г втор-бутиллития (раствор в циклогексане при 1,1 моль/л). После увеличения температуры до 50°С добавляли 3,8 г тетрагидрофурана и вслед за этим впоследствии добавляли и полимеризовали 1363 г бутадиена при одновременном проведении перемешивания и в то же самое время контролируемом выдерживании температуры полимеризации при 50°С. Реакцию полимеризации прекращали в результате добавления метанола. Таким образом, получали полимерный раствор. К полученному полимерному раствору добавляли воду и смесь перемешивали для промывания полимерного раствора водой. Перемешивание прекращали. После разделения жидкости на фазу полимерного раствора и водную фазу воду удаляли. Полимерный раствор после операции промывания высушивали при 140°С на протяжении 3 часов. Таким образом, получали немодифицированный жидкий диеновый полимер (B’-6), который представлял собой бутадиеновый гомополимер.
[0172]
Впоследствии в автоклав объемом в 1 л загружали 409 г полученного выше немодифицированного жидкого диенового полимера (B’-6) и систему деаэрировали азотом при одновременном проведении перемешивания при 60°С на протяжении 3 часов. Добавляли 0,2 г 1,1-бис(трет-гексилперокси)циклогексана и 27 г (3-меркаптопропил)триэтоксисилана. Реакцию проводили при 105°С на протяжении 8 часов. Таким образом, получали модифицированный жидкий диеновый полимер (В-7).
[0173]
Пример производства 7: Производство модифицированного жидкого диенового полимера (В-8)
Тщательно высушенный автоклав на 5 л продували азотом и в него загружали 1570 г циклогексана и 347 г втор-бутиллития (раствор в циклогексане при 0,99 моль/л). После увеличения температуры до 50°С сначала добавляли 797 г бутадиена, вслед за этим добавляли 10,8 г N, N,N’,N’-тетраметилэтилендиамина и впоследствии добавляли 522 г бутадиена. Мономеры последовательно полимеризовали при одновременном проведении перемешивания и в то же самое время контролируемом выдерживании температуры полимеризации при 50°С. Реакцию полимеризации прекращали в результате добавления метанола. Таким образом, получали полимерный раствор. К полученному полимерному раствору добавляли воду и смесь перемешивали для промывания полимерного раствора водой. Перемешивание прекращали. После разделения жидкости на фазу полимерного раствора и водную фазу воду удаляли. Полимерный раствор после операции промывания высушивали при 140°С на протяжении 3 часов. Таким образом, получали немодифицированный жидкий диеновый полимер (B’-7), который представлял собой линейный двухблочный сополимер, образованный из бутадиенового гомополимерного блока, характеризующегося низким уровнем содержания винила, и бутадиенового гомополимерного блока, характеризующегося высоким уровнем содержания винила.
[0174]
Впоследствии в автоклав объемом в 1 л загружали 444 г полученного выше немодифицированного жидкого диенового полимера (B’-7) и систему деаэрировали азотом при одновременном проведении перемешивания при 60°С на протяжении 3 часов. Добавляли 0,4 г 1,1-бис(трет-гексилперокси)циклогексана и 51 г (3-меркаптопропил)триэтоксисилана. Реакцию проводили при 105°С на протяжении 8 часов. Таким образом, получали модифицированный жидкий диеновый полимер (В-8), который представлял собой линейный двухблочный сополимер, образованный из бутадиенового гомополимерного блока, характеризующегося низким уровнем содержания винила, и бутадиенового гомополимерного блока, характеризующегося высоким уровнем содержания винила, и был модифицирован функциональной группой, произведенной из силанового соединения (1). В данном блок-сополимере функциональной группой, произведенной из силанового соединения (1), преимущественно модифицировался бутадиеновый гомополимерный блок, характеризующийся высоким уровнем содержания винила, вследствие его более высокой реакционной способности по отношению к силановому соединению (1).
[0175]
Пример производства 8: Производство модифицированного жидкого диенового полимера (В-9)
Тщательно высушенный автоклав на 5 л продували азотом и в него загружали 1660 г циклогексана и 262 г втор-бутиллития (раствор в циклогексане при 1,2 моль/л). После увеличения температуры до 50°С сначала добавляли 964 г изопрена, вслед за этим добавляли 14,7 г N, N,N’,N’-тетраметилэтилендиамина и последовательно добавляли 275 г бутадиена. Мономеры последовательно полимеризовали при одновременном проведении перемешивания и в то же самое время контролируемом выдерживании температуры полимеризации при 50°С. Реакцию полимеризации прекращали в результате добавления метанола. Таким образом, получали полимерный раствор. К полученному полимерному раствору добавляли воду и смесь перемешивали для промывания полимерного раствора водой. Перемешивание прекращали. После разделения жидкости на фазу полимерного раствора и водную фазу воду удаляли. Полимерный раствор после операции промывания высушивали при 140°С на протяжении 3 часов. Таким образом, получали немодифицированный жидкий диеновый полимер (B’-8), который представлял собой линейный двухблочный сополимер, образованный из изопренового гомополимерного блока и бутадиенового гомополимерного блока.
[0176]
Впоследствии в автоклав объемом в 1 л загружали 375 г полученного выше немодифицированного жидкого диенового полимера (B’-8) и систему деаэрировали азотом при одновременном проведении перемешивания при 60°С на протяжении 3 часов. Добавляли 4,6 г 1,1-бис(трет-гексилперокси)циклогексана и 43 г (3-меркаптопропил)триэтоксисилана. Реакцию проводили при 105°С на протяжении 8 часов. Таким образом, получали модифицированный жидкий диеновый полимер (В-9), который представлял собой линейный двухблочный сополимер, образованный из изопренового гомополимерного блока и бутадиенового гомополимерного блока, и был модифицирован функциональной группой, произведенной из силанового соединения (1). В данном блок-сополимере функциональной группой, произведенной из силанового соединения (1), преимущественно модифицировался бутадиеновый гомополимерный блок вследствие его более высокой реакционной способности по отношению к силановому соединению (1).
[0177]
Пример производства 9: Производство модифицированного жидкого диенового полимера (В-10)
Тщательно высушенный автоклав на 5 л продували азотом и в него загружали 1580 г циклогексана и 336 г втор-бутиллития (раствор в циклогексане при 0,99 моль/л). После увеличения температуры до 50°С добавляли 23,4 г тетрагидрофурана и вслед за этим последовательно добавляли и полимеризовали 218 г бутадиена, 776 г изопрена и 234 г бутадиена при одновременном проведении перемешивания и в то же самое время контролируемом выдерживании температуры полимеризации при 50°С. Реакцию полимеризации прекращали в результате добавления метанола. Таким образом, получали полимерный раствор. К полученному полимерному раствору добавляли воду и смесь перемешивали для промывания полимерного раствора водой. Перемешивание прекращали. После разделения жидкости на фазу полимерного раствора и водную фазу воду удаляли. Полимерный раствор после операции промывания высушивали при 140°С на протяжении 3 часов. Таким образом, получали немодифицированный жидкий диеновый полимер (B’-9), который представлял собой линейный трехблочный сополимер, образованный из бутадиенового гомополимерного блока, изопренового гомополимерного блока и бутадиенового гомополимерного блока.
[0178]
Впоследствии в автоклав объемом в 1 л загружали 481 г полученного выше немодифицированного жидкого диенового полимера (B’-9) и систему деаэрировали азотом при одновременном проведении перемешивания при 60°С на протяжении 3 часов. Добавляли 4,9 г 1,1-бис(трет-гексилперокси)циклогексана и 79 г (3-меркаптопропил)триэтоксисилана. Реакцию проводили при 105°С на протяжении 8 часов. Таким образом, получали модифицированный жидкий диеновый полимер (В-10), который представлял собой линейный трехблочный сополимер, образованный из бутадиенового гомополимерного блока, изопренового гомополимерного блока и бутадиенового гомополимерного блока, и был модифицирован функциональной группой, произведенной из силанового соединения (1). В данном блок-сополимере функциональной группой, произведенной из силанового соединения (1), преимущественно модифицировались бутадиеновые гомополимерные блоки вследствие их более высокой реакционной способности по отношению к силановому соединению (1).
[0179]
Пример производства 10: Производство модифицированного жидкого диенового полимера (В-11)
Тщательно высушенный автоклав на 5 л продували азотом и в него загружали 1570 г циклогексана и 336 г втор-бутиллития (раствор в циклогексане при 0,99 моль/л). После увеличения температуры до 50°С добавляли 11,3 г тетрагидрофурана и вслед за этим последовательно добавляли и полимеризовали 205 г бутадиена, 732 г изопрена и 275 г бутадиена при одновременном проведении перемешивания и в то же самое время контролируемом выдерживании температуры полимеризации при 50°С. Реакцию полимеризации прекращали в результате добавления метанола. Таким образом, получали полимерный раствор. К полученному полимерному раствору добавляли воду и смесь перемешивали для промывания полимерного раствора водой. Перемешивание прекращали. После разделения жидкости на фазу полимерного раствора и водную фазу воду удаляли. Полимерный раствор после операции промывания высушивали при 140°С на протяжении 3 часов. Таким образом, получали немодифицированный жидкий диеновый полимер (B’-10), который представлял собой линейный трехблочный сополимер, образованный из бутадиенового гомополимерного блока, изопренового гомополимерного блока и бутадиенового гомополимерного блока.
[0180]
Впоследствии в автоклав объемом в 1 л загружали 339 г полученного выше немодифицированного жидкого диенового полимера (B’-10) и систему деаэрировали азотом при одновременном проведении перемешивания при 60°С на протяжении 3 часов. Добавляли 4,3 г 1,1-бис(трет-гексилперокси)циклогексана и 56 г (3-меркаптопропил)триэтоксисилана. Реакцию проводили при 105°С на протяжении 8 часов. Таким образом, получали модифицированный жидкий диеновый полимер (В-11), который представлял собой линейный трехблочный сополимер, образованный из бутадиенового гомополимерного блока, изопренового гомополимерного блока и бутадиенового гомополимерного блока, и был модифицирован функциональной группой, произведенной из силанового соединения (1). В данном блок-сополимере функциональной группой, произведенной из силанового соединения (1), преимущественно модифицировались бутадиеновые гомополимерные блоки вследствие их более высокой реакционной способности по отношению к силановому соединению (1).
[0181]
Пример производства 11: Производство модифицированного жидкого диенового полимера (В-12)
Тщательно высушенный автоклав на 5 л продували азотом и в него загружали 1150 г циклогексана и 154 г н-бутиллития (раствор в гексане при 17% (масс.)). После увеличения температуры до 50°С добавляли 10 г N, N,N’,N’-тетраметилэтилендиамина и вслед за этим впоследствии добавляли и полимеризовали 1250 г бутадиена при одновременном проведении перемешивания и в то же самое время контролируемом выдерживании температуры полимеризации при 50°С. Реакцию полимеризации прекращали в результате добавления метанола. Таким образом, получали полимерный раствор. К полученному полимерному раствору добавляли воду и смесь перемешивали для промывания полимерного раствора водой. Перемешивание прекращали. После разделения жидкости на фазу полимерного раствора и водную фазу воду удаляли. Полимерный раствор после операции промывания высушивали при 70°С на протяжении 24 часов. Таким образом, получали немодифицированный жидкий диеновый полимер (B’-11), который представлял собой бутадиеновый гомополимер.
[0182]
Впоследствии в автоклав объемом в 1 л загружали 700 г полученного выше немодифицированного жидкого диенового полимера (B’-11) и систему деаэрировали азотом при одновременном проведении перемешивания при 60°С на протяжении 3 часов. Добавляли 0,2 г 1,1-бис(трет-гексилперокси)циклогексана и 130 г (3-меркаптопропил)триэтоксисилана. Реакцию проводили при 105°С на протяжении 8 часов. Таким образом, получали модифицированный жидкий диеновый полимер (В-12).
Свойства материалов, таких как модифицированные жидкие диеновые полимеры, полученные в примерах производства, измеряли и рассчитывали при использовании следующих далее методов.
[0183]
(Метод измерения средневесовой молекулярной массы)
Значение Mw у модифицированных жидких диеновых полимеров (В) измеряли при использовании метода ГПХ (гельпроникающей хроматографии) по отношению к стандартным полистиролам. Измерение включало следующие далее аппаратуру и условия.
Аппаратура: GPC apparatus «HLC-8320 GPC», производства компании TOSOH CORPORATION
Разделительные колонки: «TSKgel Super HZ4000 × 2», производства компании TOSOH CORPORATION
Элюент: Тетрагидрофуран
Скорость течения элюента: 0,35 мл/мин
Концентрация образца: 5 мг/10 мл
Температура колонки: 40°С
[0184]
(Уровень содержания винила)
1
Уровни содержания винила в модифицированном жидком диеновом полимере (В), полимерном блоке (b’1) или (b’’1) и полимерном блоке (b’2) или (b’’2) измеряли при использовании устройства для метода Н-ЯМР (500 МГц), производства компании JEOL Ltd.. Концентрация представляла собой образец/дейтерированный хлороформ=50 мг/1 мл. Количество сканирований составляло 32. В отношении полученного спектра уровни содержания винила рассчитывали исходя из соотношения между площадью поверхности для пиков, приписываемых 1,2-связанным и 3,4-связанным элементарным звеньям сопряженных диенов, и площадью поверхности для пика, приписываемого 1,4-связанным элементарным звеньям сопряженных диенов.
[0185]
(Температура стеклования)
В алюминиевой кювете размещали порцию в 10 мг модифицированного жидкого диенового полимера (В), что анализировали при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) при скорости нагревания 10°С/мин. Что касается полученной термограммы, то значение вершины пика на кривой ДДСК принимали за температуру стеклования.
[0186]
(Метод измерения вязкости расплава при 38°С)
Вязкость расплава у модифицированных жидких диеновых полимеров (В) измеряли при 38°С при использовании вискозиметра Брукфильда (производства компании BROOKFIELD ENGINEERING LABS., INC.).
[0187]
(Среднее количество функциональных групп при расчете на одну молекулу)
Среднее количество функциональных групп при расчете на одну молекулу у модифицированного жидкого диенового полимера (В) может быть рассчитано исходя из эквивалентной массы функциональной группы (г/экв.) и среднечисленной молекулярной массы по стирольному эквиваленту Mn у модифицированного жидкого диенового полимера (В).
(Среднее количество функциональных групп при расчете на одну молекулу) = [(Среднечисленная молекулярная масса Mn)/(Молекулярная масса стирольного элементарного звена) × (Средняя молекулярная масса элементарных звеньев сопряженных диенов и необязательных мономеров, отличных от сопряженных диенов)]/(Эквивалентная масса функциональной группы)
[0188]
1
13
Эквивалентная масса функциональной группы у модифицированного жидкого диенового полимера (В) указывает на массу сопряженных диенов и необязательных мономеров, отличных от сопряженных диенов, которые связаны друг с другом при расчете на одну функциональную группу. Эквивалентная масса функциональной группы может быть рассчитана исходя из соотношения между площадью поверхности пика, приписываемого основным цепям полимера, и площадью поверхности пика, приписываемого функциональным группам, при использовании методов Н-ЯМР или С-ЯМР. Пик, приписываемый функциональным группам, является пиком, приписываемым алкокси-группам.
[0189]
(Доля длины (b’1) или (b’’1))
1
Доля длины полимерного блока (b’1) или (b’’1) в немодифицированном жидком диеновом блок-сополимере (B’1) или (B’2) может быть определена исходя из целой длины цепи у блок-сополимера и длины полимерного блока в блок-сополимере. Длины полимерных блоков в блок-сополимере могут быть получены в результате определения соответствующих количеств мономерных элементарных звеньев, содержащихся в блок-сополимере, в результате проведения измерения в методе Н-ЯМР и вычисления длин в предположении равенства длины связи у одинарной связи углерод-углерод в основной цепи блок-сополимера 150 пм, длины связи у двойной связи углерод-углерод 135 пм и валентного угла 120°. Целая длина цепи у блок-сополимера может быть получена исходя из совокупности из количеств соответствующих мономерных элементарных звеньев в блок-сополимере, определенной в соответствии с представленным выше описанием изобретения.
[0190]
В представленной ниже таблице 1 описываются свойства модифицированных жидких диеновых полимеров от (В-1) до (В-13), полученных в примерах производства лот 1 до 11. Конфигурации блоков у немодифицированных жидких диеновых блок-сополимеров от (B’-1) до (B’-11) в качестве материалов исходного сырья для модифицированных жидких диеновых полимеров от (В-1) до (В-13) описываются в таблице 2.
[0191]
Таблица 1
Модифицированный жидкий диеновый полимер (МЖДП)
Средневесовая молекулярная масса (× 10<sup>3</sup>)
Mw/Mn
Уровень содержания бутадиена (% (масс.))
Уровень содержания винила (% (моль.))
Уровень содержания винила (% (моль.)) в (b’1) или (b’’1)
Уровень содержания винила (% (моль.)) в (b’2) или (b’’2)
Tg (°C)
Вязкость расплава (38°C) (Па⋅сек)
Среднее количество функциональных групп при расчете на одну молекулу (группы)
Доля (%) длины (b’1) или (b’’1)
МЖДП (B- 1)
39
1,23
16
35,0
37
34,6
- 45,7
151
4
17,8
МЖДП (B- 2)
35
1,17
16
35,0
37
34,6
- 46,5
166
3
17,8
МЖДП (B- 3)
43
1,25
15
35,6
39,5/37,5
34,6
- 45,0
161
4
18,4
МЖДП (B- 4)
38
1,22
100
28,2
63,7
8,4
- 74,3
166
4
28,9
МЖДП (B- 5)
43
1,45
100
31,2
56,5/56,5
18,3
- 73,0
630
4
29,5
МЖДП (B- 6)
32
1,13
11
36,0
-
-
- 43,2
187
3
-
МЖДП (B- 7)
48
1,47
100
30,7
-
-
- 74,3
243
4
-
МЖДП (B- 8)
6,5
1,07
100
28,3
59,9
11,8
- 78,4
1,49
2
24,4
МЖДП (B- 9)
6,4
1,16
22
14,7
38,7
7,8
- 62,5
2,06
2
14,9
МЖДП (B- 10)
6,1
1,17
37
44,2
42,6/30,7
49,2
- 47,5
5,18
2
41,1
МЖДП (B- 11)
6
1,14
41
29,1
29,4/29,8
28,7
- 62,9
1,66
2
41,0
МЖДП (B- 12)
6,1
1,06
100
53,6
-
-
- 46,1
5,55
2
-
МЖДП (B- 13)
54
1,47
15
35,6
39,5/37,5
34,6
- 45,0
161
15
18,4
[0192]
Таблица 2
Немодифицированные жидкие диеновые блок-сополимеры
Конфигурации блоков
Немодифицированный жидкий диеновый блок-сополимер (B’-1)
Изопреновый гомополимерный блок - бутадиеновый гомополимерный блок
Немодифицированный жидкий диеновый блок-сополимер (B’-2)
Бутадиеновый гомополимерный блок - изопреновый гомополимерный блок - бутадиеновый гомополимерный блок
Немодифицированный жидкий диеновый блок-сополимер (B’-3)
Бутадиеновый гомополимерный блок, характеризующийся низким уровнем содержания винила - бутадиеновый гомополимерный блок, характеризующийся высоким уровнем содержания винила
Немодифицированный жидкий диеновый блок-сополимер (B’-4)
Бутадиеновый гомополимерный блок, характеризующийся высоким уровнем содержания винила - бутадиеновый гомополимерный блок, характеризующийся низким уровнем содержания винила - бутадиеновый гомополимерный блок, характеризующийся высоким уровнем содержания винила
Немодифицированный жидкий диеновый блок-сополимер (B’-5)
Статистический сополимер изопрена/бутадиена
Немодифицированный жидкий диеновый блок-сополимер (B’-6)
Бутадиеновый гомополимер
Немодифицированный жидкий диеновый блок-сополимер (B’-7)
Бутадиеновый гомополимерный блок, характеризующийся низким уровнем содержания винила - бутадиеновый гомополимерный блок, характеризующийся высоким уровнем содержания винила
Немодифицированный жидкий диеновый блок-сополимер (B’-8)
Изопреновый гомополимерный блок - бутадиеновый гомополимерный блок
Немодифицированный жидкий диеновый блок-сополимер (B’-9)
Бутадиеновый гомополимерный блок - изопреновый гомополимерный блок - бутадиеновый гомополимерный блок
Немодифицированный жидкий диеновый блок-сополимер (B’-10)
Бутадиеновый гомополимерный блок - изопреновый гомополимерный блок - бутадиеновый гомополимерный блок
Немодифицированный жидкий диеновый блок-сополимер (B’-11)
Бутадиеновый гомополимер
[0193]
Примеры от 1 до 18 и сравнительные примеры от 1 до 5
Твердые каучуки (А), модифицированный жидкий диеновый полимер (В), наполнитель (С), ОДАЭ, силановый аппрет, оксид цинка, стеариновую кислоту, воск и антиоксидант добавляли в количествах (массовых частях), описанных в таблицах от 3 до 6, в закрытый смеситель Бенбери и совместно замешивали на протяжении 6 минут от начальной температуры 60°С до температуры смолы 150°С. После этого замешанную смесь удаляли из смесителя и охлаждали до комнатной температуры. Вслед за этим смесь опять размещали в смесителе Бенбери и добавляли вулканизатор и ускорители вулканизации. Получающуюся в результате смесь замешивали на протяжении 75 секунд от начальной температуры 50°С до максимальной температуры 100°С. Таким образом, получали каучуковые композиции.
[0194]
Полученные каучуковые композиции подвергали прессованию (160°С, от 30 до 50 минут) для получения вулканизованных каучуковых листов (толщиной в 2 мм). Листы подвергали испытаниям при использовании методов, описанных ниже, для оценки эффекта Пейна, вязкости по Муни, эксплуатационных характеристик по сопротивлению качению, сопротивления абразивному изнашиванию, сцепления покрышки с мокрым дорожным покрытием, относительного удлинения при растяжении в момент разрыва и предела прочности при растяжении в момент разрыва. Результаты описываются в таблицах от 3 до 6.
Методы измерения для вышеупомянутых оценок будут описываться ниже.
[0195]
(Эффект Пейна)
Листы каучуковых композиций, полученные в примерах и сравнительных примерах, разрезали на образцы для испытаний длиной в 40 мм и шириной в 5 мм. Образцы для испытаний подвергали испытаниям при использовании динамического вязкоэластометра, производства компании GABO GmbH, при температуре измерения 25°С для измерения модуля накопления E’ (0,5%) при деформации 0,5% и модуля накопления E’ (5,0%) при деформации 5,0%. Рассчитывали разность (в абсолютных величинах) между E’ (0,5%) и E’ (5,0%). Данные из примеров и сравнительных примеров в таблице 3 представляют собой значения по отношению к значению из сравнительного примера 2, принимаемому за 100. Данные из примеров и сравнительного примера в таблице 5 представляют собой значения по отношению к значению из сравнительного примера 5, принимаемому за 100. Чем меньшим будет данное значение, тем меньшим будет эффект Пейна, и тем большей будет диспергируемость диоксида кремния в каучуковой композиции.
[0196]
(Вязкость по Муни)
1+4
Вязкость по Муни (ML) у каучуковых композиций до вулканизации измеряли при 130°С в соответствии с документом JIS K 6300. Данные из примеров и сравнительных примеров в таблице 3 представляют собой значения по отношению к значению из сравнительного примера 2, принимаемому за 100. Данные из примеров и сравнительных примеров в таблице 6 представляют собой значения по отношению к значению из сравнительного примера 4, принимаемому за 100. Чем меньшим будет данное значение, тем в большей степени превосходной будет перерабатываемость каучуковой композиции.
[0197]
(Эксплуатационные характеристики по сопротивлению качению)
Листы каучуковых композиций, полученные в примерах и сравнительных примерах, разрезали на образцы для испытаний длиной в 40 мм и шириной в 5 мм. Образцы для испытаний подвергали испытаниям при использовании динамического вязкоэластометра, производства компании GABO GmbH, при температуре измерения 60°С, частоте 10 Гц, статической деформации 10% и динамической деформации 2% для определения tg δ в качестве показателя эксплуатационных характеристик по сопротивлению качению. Данные из примеров и сравнительных примеров в таблице 3 представляют собой значения по отношению к значению из сравнительного примера 2, принимаемому за 100. Данные из примеров и сравнительного примера в таблице 5 представляют собой значения по отношению к значению из сравнительного примера 5, принимаемому за 100. Чем меньшим будет данное значение, тем в большей степени превосходными будут эксплуатационные характеристики по сопротивлению качению у каучуковой композиции.
[0198]
(Сопротивление абразивному изнашиванию, устройство для испытания на абразивное изнашивание DIN)
Потери на стирание DIN измеряли при нагрузке 10 н и интервале абразивного изнашивания 40 м в соответствии с документом JIS K 6264. Данные из примеров и сравнительных примеров в таблице 3 представляют собой значения по отношению к обратной величине от потерь на абразивное изнашивание DIN из сравнительного примера 2, принимаемой за 100. Данные из примеров и сравнительного примера в таблице 5 представляют собой значения по отношению к обратной величине от потерь на абразивное изнашивание DIN из сравнительного примера 5, принимаемой за 100. Чем большим будет данное значение, тем меньшими будут потери на абразивное изнашивание, и тем в большей степени превосходным будет сопротивление абразивному изнашиванию.
[0199]
(Сопротивление абразивному изнашиванию, устройство для испытания на абразивное изнашивание по FPS)
Из каучуковых композиций, полученных в примерах и сравнительных примерах, получали образцы для испытаний диаметром в 50 мм и толщиной в 10 мм, которые имели отверстие размером с пруток сердечника устройства для испытания на абразивное изнашивание FPS, производства компании Ueshima Seisakusho Co., Ltd.. В качестве поверхности абразивной дорожки использовали продукт METABRIT (зернистость: 240, абразивные зерна А), производства компании Noritake Coated Abrasive Co., Ltd.. Потери на абразивное изнашивание FPS измеряли при скорости образца 80 м/мин, нагрузке 40 н, питателе тальком при 0,4 об./мин, предварительно установленной температуре 35°С и коэффициенте скольжения 3%. Данные из примеров и сравнительных примеров в таблице 4 представляют собой значения по отношению к обратной величине от потерь на абразивное изнашивание FPS из сравнительного примера 4, принимаемой за 100. Чем большим будет данное значение, тем меньшими будут потери на абразивное изнашивание, и тем в большей степени превосходным будет сопротивление абразивному изнашиванию.
[0200]
(Сцепление покрышки с мокрым дорожным покрытием)
Листы каучуковых композиций, полученные в примерах и сравнительных примерах, разрезали на образцы для испытаний длиной в 40 мм и шириной в 5 мм. Образцы для испытаний подвергали испытаниям при использовании динамического вязкоэластометра, производства компании GABO GmbH, при температуре измерения 0°С, частоте 10 Гц, статической деформации 10% и динамической деформации 2% для определения tg δ в качестве показателя сцепления покрышки с мокрым дорожным покрытием. Данные из примеров и сравнительных примеров в таблицах 4 и 6 представляют собой значения по отношению к значению из сравнительного примера 4, принимаемому за 100. Чем большим будет данное значение, тем в большей степени превосходным будет сцепление покрышки с мокрым дорожным покрытием у каучуковой композиции.
[0201]
(Относительное удлинение при растяжении в момент разрыва)
Из каучуковых композиций, полученных в примерах и сравнительных примерах, прессовали листы вулканизованного каучука, из которых после этого в результате штампования получали образцы для испытаний в форме двухсторонних лопаток JIS dumbbell-shaped No. 3. Относительное удлинение при растяжении в момент разрыва измеряли при использовании устройства для испытания на растяжение Instron в соответствии с документом JIS K 6251. Данные из примеров и сравнительного примера в таблице 5 представляют собой значения по отношению к значению из сравнительного примера 5, принимаемому за 100. Чем большим будет данное значение, тем в большей степени превосходными будут характеристики в момент разрыва.
[0202]
(Предел прочности при растяжении в момент разрыва)
Из каучуковых композиций, полученных в примерах и сравнительных примерах, прессовали листы вулканизованного каучука, из которых после этого в результате штампования получали образцы для испытаний в форме двухсторонних лопаток JIS dumbbell-shaped No. 3. Предел прочности при растяжении в момент разрыва измеряли при использовании устройства для испытания на растяжение Instron в соответствии с документом JIS K 6251. Данные из примеров и сравнительного примера в таблице 5 представляют собой значения по отношению к значению из сравнительного примера 5, принимаемому за 100. Чем большим будет данное значение, тем в большей степени превосходными будут характеристики в момент разрыва.
[0203]
Таблица 3
Примеры
1
2
3
4
5
6
7
Количества (массовые части)
Компоненты (A)
Получаемый в результате растворной полимеризации стирол-бутадиеновый каучук
80
80
80
80
80
80
80
Бутадиеновый каучук
20
20
20
20
20
20
20
Компоненты (B)
Модифицированный жидкий диеновый полимер (B-1)
6
12
Модифицированный жидкий диеновый полимер (B-2)
6
12
Модифицированный жидкий диеновый полимер (B-3)
6
12
Модифицированный жидкий диеновый полимер (B-4)
6
Модифицированный жидкий диеновый полимер (B-5)
Модифицированный жидкий диеновый полимер (B-13)
Компонент (C)
Диоксид кремния
100
100
100
100
100
100
100
Необязательные компоненты
ОДАЭ
28
28
28
28
28
28
28
Силановый аппрет (1)
8
8
8
8
8
8
8
Оксид цинка
3
3
3
3
3
3
3
Стеариновая кислота
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2.5
Воск
2
2
2
2
2
2
2
Антиоксидант (1)
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2.5
Сера
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1.5
Ускоритель вулканизации (1)
0,35
0,35
0,35
0,35
0,35
0,35
0.35
Ускоритель вулканизации (2)
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0.5
Ускоритель вулканизации (3)
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1.5
Свойства
Эффект Пейна (0,5% E’ - 5% E’, относительная величина)
86
63
83
61
82
56
85
Вязкость по Муни (относительная величина)
91
85
91
82
94
88
89
Эксплуатационные характеристики по сопротивлению качению (tg δ при 60°C, относительная величина)
98
94
99
97
95
89
99
Сопротивление абразивному изнашиванию (испытание на абразивное изнашивание DIN, относительная величина)
108
114
106
111
106
113
92
Таблица 3 (продолжение)
Примеры
Сравнительные примеры
8
9
10
11
1
2
Количества (массовые части)
Компоненты (A)
Получаемый в результате растворной полимеризации стирол-бутадиеновый каучук
80
80
80
80
80
80
Бутадиеновый каучук
20
20
20
20
20
20
Компоненты (В)
Модифицированный жидкий диеновый полимер (B-1)
Модифицированный жидкий диеновый полимер (B-2)
Модифицированный жидкий диеновый полимер (B-3)
Модифицированный жидкий диеновый полимер (B-4)
12
Модифицированный жидкий диеновый полимер (B-5)
6
12
Модифицированный жидкий диеновый полимер (B-13)
12
Компонент (С)
Диоксид кремния
100
100
100
100
100
100
Необязательные компоненты
ОДАЭ
28
28
28
28
34
28
Силановый аппрет (1)
8
8
8
8
8
8
Оксид цинка
3
3
3
3
3
3
Стеариновая кислота
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
Воск
2
2
2
2
2
2
Антиоксидант (1)
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
Сера
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
Ускоритель вулканизации (1)
0,35
0,35
0,35
0,35
0,35
0,35
Ускоритель вулканизации (2)
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Ускоритель вулканизации (3)
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
Свойства
Эффект Пейна (0,5% E’ - 5% E’, относительная величина)
59
78
53
63
83
100
Вязкость по Муни (относительная величина)
82
94
87
90
88
100
Эксплуатационные характеристики по сопротивлению качению (tg δ при 60°C, относительная величина)
94
96
90
84
96
100
Сопротивление абразивному изнашиванию (испытание на абразивное изнашивание DIN, относительная величина)
119
116
124
113
91
100
[0204]
Таблица 4
Примеры
1
2
4
5
6
7
Количества (массовые части)
Компоненты (A)
Получаемый в результате растворной полимеризации стирол-бутадиеновый каучук
80
80
80
80
80
80
Бутадиеновый каучук
20
20
20
20
20
20
Компоненты (B)
Модифицированный жидкий диеновый полимер (B-1)
6
12
Модифицированный жидкий диеновый полимер (B-2)
12
Модифицированный жидкий диеновый полимер (B-3)
6
12
Модифицированный жидкий диеновый полимер (B-4)
6
Модифицированный жидкий диеновый полимер (B-5)
Модифицированный жидкий диеновый полимер (B-6)
Модифицированный жидкий диеновый полимер (B-7)
Модифицированный жидкий диеновый полимер (B-13)
Компонент (C)
Диоксид кремния
100
100
100
100
100
100
Необязательные компоненты
ОДАЭ
28
28
28
28
28
28
Силановый аппрет (1)
8
8
8
8
8
8
Оксид цинка
3
3
3
3
3
3
Стеариновая кислота
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
Воск
2
2
2
2
2
2
Антиоксидант (1)
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
Сера
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
Ускоритель вулканизации (1)
0,35
0,35
0,35
0,35
0,35
0,35
Ускоритель вулканизации (2)
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Ускоритель вулканизации (3)
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
Свойства
Сопротивление абразивному изнашиванию (испытание на абразивное изнашивание FPS, относительная величина)
152
124
115
133
110
139
Эксплуатационные характеристики по сцеплению покрышки с мокрым дорожным покрытием (tg δ при 0°C, относительная величина)
130
122
120
131
124
124
Таблица 4 (продолжение)
Примеры
Сравнительные примеры
8
9
10
11
3
4
Количества (массовые части)
Компоненты (A)
Получаемый в результате растворной полимеризации стирол-бутадиеновый каучук
80
80
80
80
80
80
Бутадиеновый каучук
20
20
20
20
20
20
Компоненты (B)
Модифицированный жидкий диеновый полимер (B-1)
Модифицированный жидкий диеновый полимер (B-2)
Модифицированный жидкий диеновый полимер (B-3)
Модифицированный жидкий диеновый полимер (B-4)
12
Модифицированный жидкий диеновый полимер (B-5)
6
12
Модифицированный жидкий диеновый полимер (B-6)
12
Модифицированный жидкий диеновый полимер (B-7)
12
Модифицированный жидкий диеновый полимер (B-13)
12
Компонент (C)
Диоксид кремния
100
100
100
100
100
100
Необязательные компоненты
ОДАЭ
28
28
28
28
28
28
Силановый аппрет (1)
8
8
8
8
8
8
Оксид цинка
3
3
3
3
3
3
Стеариновая кислота
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
Воск
2
2
2
2
2
2
Антиоксидант (1)
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
Сера
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
Ускоритель вулканизации (1)
0,35
0,35
0,35
0,35
0,35
0,35
Ускоритель вулканизации (2)
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Ускоритель вулканизации (3)
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
Свойства
Сопротивление абразивному изнашиванию (испытание на абразивное изнашивание FPS, относительная величина)
116
131
108
92
112
100
Эксплуатационные характеристики по сцеплению покрышки с мокрым дорожным покрытием (tg δ при 0°C, относительная величина)
110
122
107
128
119
100
[0205]
Как это было продемонстрировано исходя из результатов, описанных в таблицах 3 и 4, примеры от 1 до 11, которые включали модифицированные жидкие диеновые полимеры настоящего изобретения, достигали совершенствований диспергируемости диоксида кремния, перерабатываемости, эксплуатационных характеристик по сопротивлению качению, сопротивления абразивному изнашиванию и эксплуатационных характеристик по сцеплению покрышки с мокрым дорожным покрытием. Модифицированные жидкие диеновые полимеры (В-4) и (В-5) получали в результате модифицирования бутадиенового полимера, включающего блоки, характеризующиеся различными уровнями содержания винила. В соответствии с описанием в таблице 4 примеры от 7 до 10, которые включали данные модифицированные жидкие диеновые полимеры настоящего изобретения, достигали совершенствований сопротивления абразивному изнашиванию и эксплуатационных характеристик по сцеплению покрышки с мокрым дорожным покрытием в сопоставлении со сравнительным примером 4, в котором использовали модифицированный жидкий диеновый полимер (В-7), полученный в результате модифицирования бутадиенового гомополимера, характеризующегося равномерным уровнем содержания винила.
[0206]
Таблица 5
Примеры
Сравнительный пример
12
13
14
15
16
17
18
5
Количества (массовые части)
Компоненты (A)
Получаемый в результате растворной полимеризации стирол-бутадиеновый каучук
80
80
80
80
80
80
80
80
Бутадиеновый каучук
20
20
20
20
20
20
20
20
Компоненты (B)
Модифицированный жидкий диеновый полимер (B-8)
6
12
Модифицированный жидкий диеновый полимер (B-9)
6
12
Модифицированный жидкий диеновый полимер (B-10)
6
12
Модифицированный жидкий диеновый полимер (B-11)
12
Модифицированный жидкий диеновый полимер (B-12)
12
Компонент (C)
Диоксид кремния
100
100
100
100
100
100
100
100
Необязательные компоненты
ОДАЭ
28
28
28
28
28
28
28
28
Силановый аппрет (1)
8
8
8
8
8
8
8
8
Оксид цинка
3
3
3
3
3
3
3
3
Стеариновая кислота
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
Воск
2
2
2
2
2
2
2
2
Антиоксидант (1)
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
Сера
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
Ускоритель вулканизации (1)
0,35
0,35
0,35
0,35
0,35
0,35
0,35
0,35
Ускоритель вулканизации (2)
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Ускоритель вулканизации (3)
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
Свойства
Эффект Пейна (0,5% E’ - 5% E’, относительная величина)
81
64
79
56
75
87
69
100
Эксплуатационные характеристики по сопротивлению качению (tg δ при 60°C, относительная величина)
97
96
100
98
97
96
97
100
Сопротивление абразивному изнашиванию (испытание на абразивное изнашивание DIN, относительная величина)
112
109
110
114
114
109
105
100
Относительное удлинение при растяжении в момент разрыва (относительная величина)
98
109
104
114
94
107
98
100
Предел прочности при растяжении в момент разрыва (относительная величина)
103
101
105
106
103
110
99
100
[0207]
Как это было продемонстрировано исходя из результатов, описанных в таблице 5, примеры от 12 до 18, которые включали модифицированные жидкие диеновые полимеры настоящего изобретения, достигали хороших диспергируемости диоксида кремния, эксплуатационных характеристик по сопротивлению качению, сопротивления абразивному изнашиванию и характеристик в момент разрыва.
[0208]
Таблица 6
Примеры
Сравнительные примеры
12
13
14
15
16
17
18
3
4
Количества (массовые части)
Компоненты (A)
Получаемый в результате растворной полимеризации стирол-бутадиеновый каучук
80
80
80
80
80
80
80
80
80
Бутадиеновый каучук
20
20
20
20
20
20
20
20
20
Компоненты (B)
Модифицированный жидкий диеновый полимер (B-6)
12
Модифицированный жидкий диеновый полимер (B-7)
12
Модифицированный жидкий диеновый полимер (B-8)
6
12
Модифицированный жидкий диеновый полимер (B-9)
6
12
Модифицированный жидкий диеновый полимер (B-10)
6
12
Модифицированный жидкий диеновый полимер (B-11)
12
Компонент (C)
Диоксид кремния
100
100
100
100
100
100
100
100
100
Необязательные компоненты
ОДАЭ
28
28
28
28
28
28
28
28
28
Силановый аппрет (1)
8
8
8
8
8
8
8
8
8
Оксид цинка
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Стеариновая кислота
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
Воск
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Антиоксидант (1)
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
Сера
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
Ускоритель вулканизации (1)
0,35
0,35
0,35
0,35
0,35
0,35
0,35
0,35
0,35
Ускоритель вулканизации (2)
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Ускоритель вулканизации (3)
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
Свойства
Вязкость по Муни (относительная величина)
99
86
102
90
102
91
93
100
100
Эксплуатационные характеристики по сцеплению покрышки с мокрым дорожным покрытием (tg δ при 0°C, относительная величина)
129
120
133
125
139
138
129
119
100
[0209]
Как это было продемонстрировано исходя из результатов, описанных в таблице 6, примеры от 12 до 18, которые включали модифицированные жидкие диеновые полимеры настоящего изобретения, достигали превосходных эксплуатационных характеристик по сцеплению покрышки с мокрым дорожным покрытием в сопоставлении со сравнительными примерами 3 и 4. Кроме того, примеры 13, 15, 17 и 18 в результате приводили к получению низкой вязкости по Муни и достигали превосходной перерабатываемости в сопоставлении со сравнительными примерами 3 и 4, которые включали то же самое количество модифицированного жидкого диенового полимера.
ПРИМЕНИМОСТЬ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ
[0210]
Каучуковые композиции настоящего изобретения демонстрируют превосходные перерабатываемость и диспергируемость наполнителя. Кроме того, при получении возможности сшиваться в результате добавления сшивателя и тому подобного каучуковые композиции приводят к получению превосходных сшитых продуктов, которые содержат наполнитель, диспергированный в сшитых продуктах в состоянии, которое является идеальным для улучшений свойств (например, в таком состоянии, когда может быть уменьшен эффект Пейна), и которые, тем самым, достигают улучшений свойств, таких как сопротивление абразивному изнашиванию. Таким образом, композиции настоящего изобретения в подходящем для использования случае могут быть применены в областях применения, таких как промышленные детали, в том числе покрышки, промышленные ремни и промышленные резиновые шланги. В частности, сшитые продукты являются подходящими для использования в качестве покрышек и тому подобного вследствие получения улучшенных эксплуатационных характеристик, таких как эксплуатационные характеристики по сцеплению покрышки с мокрым дорожным покрытием и сопротивление абразивному изнашиванию.