ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И КОМПОЗИЦИОННАЯ СТРУКТУРА, ВКЛЮЧАЮЩАЯ СМОЛУ
POLYMER COMPOSITION AND COMPOSITE STRUCTURE, WHICH INCLUDES RESIN

Изобретение относится к полимерной композиции и композиционной структуре, в частности, но не исключительным образом, к композиции на основе смолы для пропитки смолой под давлением.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ ИЗОБРЕТЕНИЮ
В патентном документе с номером ЕР 2276808 приводится описание способа использования нафталиновой диэпоксидный смолы в составе композиции для придания температуры стеклования (Tg), большей чем 150°С. Более 35% масс. эпоксидных компонентов в составе композиции составляют нафталиновые диэпоксидные смолы.
В патентном документе с номером JP 3631543 также приводится описание способа использования нафталиновой диэпоксидный смолы в составе композиции для придания высокой температуры стеклования (Tg), в результате чего 33-71% масс. эпоксидных компонентов в составе композиции составляют нафталиновые диэпоксидные смолы.
Ни одна из указываемых выше смол, однако, не удовлетворяет требованиям для пропитки смолой под давлением с получением деталей из композиционных материалов, которые характеризуются требуемой высокой величиной Tg во влажных условиях, по меньшей мере составляющей 130°С, в сочетании с превосходными механическими характеристиками, в том числе высокой прочностью и сжатием после ударной нагрузки (СПУ); которые в то же время обеспечивают удовлетворяющий требованиям по длительности промежуток времени для технологической обработки для целей изготовления крупногабаритных деталей из композиционных материалов.
Изобретение нацелено на устранение или по меньшей мере на уменьшение описываемых выше проблем и/или на обеспечение улучшения в общем и целом.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с изобретением приводится описание композиции, полимерной системы и способа их использования в соответствии с определением в любом из прилагаемых пунктов формулы изобретения.
В одном варианте осуществления приводится описание полимерной композиции для целей изготовления детали из композиционных материалов, содержащей в своем составе первый смоляной компонент, содержащий эпоксидную смолу на основе глицидилового эфира (а), второй смоляной компонент, содержащий эпоксидную смолу на основе ароматических углеводородов нафталинового ряда (b), аминофенилфлуореновый отверждающий агент (с), и в которой эпоксидные смоляные компоненты а) и b) содержат до 33% масс. второго смоляного компонента.
В одном из вариантов осуществления изобретения эпоксидные смоляные компоненты a) и b) содержат 5-33% масс. второго смоляного компонента, предпочтительно содержат от 7 до 32,5% масс. второго смоляного компонента, более предпочтительно содержат от 12 до 32% масс. второго смоляного компонента и еще более предпочтительно содержат от 19 до 32% масс. второго смоляного компонента, наиболее предпочтительно содержат от 20 до, не включительно, 33% масс. второго смоляного компонента, и/или в пределах комбинации указываемых концентрационных диапазонов.
Данная композиция обладает важным преимуществом обеспечения требуемого высокого значения Tg во влажных условиях, по меньшей мере составляющей 130°С, в сочетании с превосходными механическими характеристиками, в том числе высокой жесткостью и прочностью на сжатие после ударной нагрузки (СПУ); которая в то же время обеспечивает удовлетворяющий требованиям по длительности промежуток времени для технологической обработки для целей изготовления крупногабаритных деталей из композиционных материалов.
В одном варианте осуществления полимерная композиция характеризуется величиной Tg во влажных условиях, по меньшей мере составляющей 130°С, предпочтительно по меньшей мере составляющей 140°C и более предпочтительно по меньшей мере составляющей 150°С, в случае, когда отверждение производят при температуре 190°С в течение 120 мин. Величины Tg в сухих и влажных условиях измеряются в соответствии со стандартом ASTM D7028 по методу динамического механического анализа (ДМА). Испытания во влажных условиях проводятся на образцах после двухнедельного погружения их в воду при температуре 70°С.
В другом варианте осуществления изобретения одна или более из механических характеристик полимерной композиции представляет собой следующее:
lC
2
2
- критическая скорость высвобождения энергии деформации G составляет от 500 до 1000 Дж/м, предпочтительно составляет от 700 до 1000 Дж/м, измеряемая в соответствии со стандартом ASTM D5045 - 99 (от 2007 г.)е1, и/или составляет в пределах комбинации указываемых выше диапазонов;
lc
0,5
0,5
0,5
- величина критического коэффициента интенсивности напряжений K составляет от 1,0 до 2,5 МПа, предпочтительно составляет от 1,4 до 2,0 МПа, или составляет от 1,6 до 2,0 МПа при измерении в соответствии со стандартом ASTM D5045 - 99 (2007)е1, и/или составляет в пределах комбинации указываемых выше диапазонов;
- величина модуля упругости G составляет от 3,0 до 3,8, предпочтительно составляет 3,2-3,6, или составляет 3,0-3,8, или составляет от 3,3 до 3,5, и/или составляет в пределах комбинации указываемых выше диапазонов, что измеряется в соответствии со стандартом ASTM D 790;
- начальная Tg (в сухих условиях) составляет от 130 до 220°С, или составляет от 150 до 200°С, или предпочтительно составляет от 170 до 190°С, и/или составляет в пределах комбинации указываемых выше диапазонов;
- начальная Tg (во влажных условиях) составляет от 100 до 180°С, или составляет от 120 до 170°С, предпочтительно составляет от 130 до 160°С, или составляет от 125 до 145°С, и/или составляет в пределах комбинации указываемых выше диапазонов.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном варианте осуществления изобретения приводится описание полимерной композиции, которая удовлетворяет требованиям для технологических процессов по пропитке смолой. В ходе данных процессов изготавливается укладка из сухого волокнистого армирующего материала, который затем подвергают пропитке смолой.
Полимерная композиция в соответствии с изобретением может содержать в своем составе первый смоляной компонент, содержащий эпоксидную смолу на основе глицидилового эфира (а), второй смоляной компонент, содержащий эпоксидную смолу на основе ароматических углеводородов нафталинового ряда (b), аминофенилфлуореновый отверждающий агент (С), и в которой эпоксидные смоляные компоненты а) и b) содержат до 33% масс. относительно полимерной композиции второго смоляного компонента.
Отверждающий агент и второй смоляной компонент могут варьироваться в целях достижения требуемых механических характеристик и характеристик Tg для композиции.
В одном варианте осуществления отверждающий агент описывается общей структурной формулой I
0
1
в которой каждый R независимым образом выбирают из водорода и групп, которые являются инертными в процессе полимеризации соединений, содержащих в своей структуре эпоксидные группы, которые предпочтительно выбирают из галогенов, линейных и разветвленных алкильных групп, содержащих в своей структуре от 1 до 6 атомов углерода, фенила, нитрогруппы, ацетильной и триметилсилильной групп; при этом каждый R независимым образом выбирается из водорода и линейных и разветвленных алкильных групп, содержащих в своей структуре от 1 до 6 атомов углерода; и каждый из R независимым образом выбирается из R, водорода, фенила и галогена.
Термически отверждаемые эпоксидные композиции в соответствии с изобретением содержат в своем составе один или несколько ароматических полиэпоксидов, которые предпочтительно представляют собой поли(глицидиловые эфиры) многоатомных фенолов, а также один или несколько 9,9-бис-(аминофенил)флуоренов. Ароматическая полиэпоксидная композиция содержит в своем составе от 0,1 до 1,1 аминогрупп или от 0,5 до 1,5 аминогрупп, -NHR, присутствующие в составе 9,9-бис-(аминофенил)флуоренов, в соответствии с приводимым выше определением, приходящиеся на эпоксидные группы ароматического полиэпоксида и необязательно достаточное количество стандартного агента отверждения эпоксидной смолы (также называемого отвердителем), такого как полиаминное соединение и/или стандартный катализатор отверждения эпоксидной смолы, которые хорошо известны в рамках данной области техники.
Первый смоляной компонент может содержать эпоксидную бифункциональную смолу. Она представляет собой эпоксидную смолу, содержащую в своей структуре две эпоксидные группы в составе мономерного звена, из которых состоит смола. Первый компонент предпочтительно выбирают из смол на основе диглицидилового эфира бисфенола F, диглицидилового эфира бисфенола А, используемых по отдельности или в сочетании, фенольных и крезольных эпоксидных новолаков, глицидиловых эфиров фенол-альдегидных аддуктов, глицидиловых эфиров алифатических диолов, диглицидилового эфира, диглицидилового эфира диэтиленгликоля, ароматических эпоксидных смол, алифатических полиглицидиловых эфиров, эпоксидированных олефинов, бромированных смол, ароматических глицидиловых гетероциклических аминов, глицидиловых имидинов и амидов, простых глицидиловых эфиров, фторированных эпоксидных смол, или любых их сочетаний.
Наиболее предпочтительным является диглицидиловый эфир бисфенола F. Диглицидиловый эфир бисфенола F является коммерчески доступным от компании Huntsman Advanced Materials под торговыми названиями Araldite GY281 и Araldite GY285.
В другом варианте осуществления эпоксидная смола может представлять собой любую удовлетворяющую требованиям эпоксидную смолу. Удовлетворяющие требованиям эпоксидные смолы могут включать в себя смолы на основе глицидиловых эпоксидных смол и неглицидиловых эпоксидных смол, используемые по отдельности или в сочетании. Следует иметь в виду, что глицидиловые эпоксидные смолы изготовляются по реакции поликонденсации соответствующих дигидроксисодержащих соединений, двухосновной кислоты или диамина и эпихлоргидрина. Неглицидиловые эпоксидные смолы, как правило, формируются по реакции перекисного окисления олефиновых двойных связей. Глицидиловые эпоксидные смолы могут быть дополнительно выбраны из глицидилового эфира, глицидилового сложного эфира и смол на основе глицидиловых аминов. Неглицидиловые эпоксидные смолы могут быть выбраны либо из алифатических, либо циклоалифатических эпоксидных смол.
Как уже обсуждалось, глицидиловые эфирные эпоксидные смолы являются в особенности предпочтительными. Удовлетворяющие требованиям примеры эпоксидной смолы включают в себя смолы, содержащие в своем составе по меньшей мере одно из диглицидилового эфира бисфенола А (БФА) и/или диглицидилового эфира бисфенола-F (БФF), а также их производные; тетраглицидиловые производные 4,4'-диаминодифенилметана (ТГДДМ); триглицидиловые производные аминофенолов (ТГАФ), эпоксиноволаки, а также их производные, прочие глицидиловые эфиры и глицидиловые амины, хорошо известные в данной области техники, или любое их сочетание.
В другом варианте осуществления изобретения композиция включает в свой состав поли(глицидиловые эфиры) многоатомных фенолов, при этом указываемая композиция при отверждении с такими вторичными аминами или их смесями характеризуется большой величиной температуры стеклования во влажных условиях (Tg), по меньшей мере составляющей 130°С, предпочтительно по меньшей мере составляющей 140°С и более предпочтительно по меньшей мере составляющей 150°С, в случае, когда отверждение производят при температуре 190°С в течение 120 мин.
Композиция в соответствии с изобретением может содержать в своем составе дополнительные смоляные компоненты в любом удовлетворяющем требованиям количестве.
Не стремясь к чрезмерному ограничению рамками теории, обнаруживают, что преимущества изобретения могут быть присвоены ему в связи с использованием эпоксидных смол на основе ароматических углеводородов нафталинового ряда, которые обеспечивают относительно низкую плотность сшивки полимерной системы, в то же время высокую Tg, как правило, больше чем 130°С. Как правило, для целей получения полимерной матрицы, характеризующейся большой величиной Tg, отверждаемая смола должна быть в высшей степени сшитой. Данный эффект, как правило, достигается путем использования значительного количества полифункциональной эпоксидной смолы. Тем не менее, представляется крайне затруднительным упрочнение подобных высокосшитых смол. Нафталиновые эпоксидные смолы обеспечивают более низкую степень плотности сшивки, и, следовательно, упрочнение представляется возможным. Большая величина Tg также может быть достигнута с использованием данной полимерной системы в виду жесткости, обусловленной основной нафталиновой цепью.
Термин «эпоксидные смолы на основе ароматических углеводородов нафталинового ряда» относится к эпоксидным смолам, содержащим по меньшей мере одно нафталиновое кольцо в структуре основной цепи. Следует иметь в виду, что ссылки на эпоксидные смолы на основе ароматических углеводородов нафталинового ряда относятся к смолам, содержащим в своей структуре нафталиновый кольцевой фрагмент, непосредственно замещенный по меньшей мере одной эпоксидной группой. Нафталиновое кольцо может содержать в своем составе более чем одну эпоксидную группу, при этом две или три эпоксидные группы являются в особенности удовлетворяющими требованиям. Эпоксидные смолы на основе ароматических углеводородов нафталинового ряда, таким образом, формируются из мономерных звеньев, содержащих в своей структуре нафталиновый кольцевой фрагмент, непосредственно замещенный по меньшей мере одной эпоксидной группой.
Эпоксидные смолы на основе ароматических углеводородов нафталинового ряда могут состоять из мономерных звеньев, содержащих более чем одну эпоксидную группу и, следовательно, ди-, три- и тетрафункциональные эпоксидные мономеры могут быть выбраны в любой комбинации.
Предпочтительно мономерные звенья содержат в своей структуре нафталиновый кольцевой фрагмент, замещенный двумя эпоксидными группами, и, таким образом, бифункциональные эпоксидные мономеры являются в особенности предпочтительными.
Эпоксидные группы могут быть присоединены к нафталиновому кольцевому фрагменту в любой удовлетворяющей требованиям позиции, в любой удовлетворяющей требованиям комбинации.
Удовлетворяющие требованиям эпоксидные смолы на основе ароматических углеводородов нафталинового ряда могут включать в себя смолы, получаемые из дигидроксинафталина, тригидроксинафталина или тетрагидроксинафталина. Эпоксидные смолы на основе ароматических углеводородов нафталинового ряда, получаемые из дигидроксинафталина, являются в особенности предпочтительными. Конкретные дигидроксинафталиновые соединения-предшественники, которые могут быть использованы в целях получения эпоксидной смолы на основе ароматических углеводородов нафталинового ряда, в качестве примера, включают в себя соединения-предшественники на основе 1,2-дигидроксинафталина, 1,3-дигидроксинафталина, 1,4-дигидроксинафталина, 1,5-дигидроксинафталина, 1,6-дигидроксинафталина, 1,7-дигидроксинафталина, 2,3-дигидроксинафталина и 2,7-дигидроксинафталина.
Эпоксидные смолы на основе ароматических углеводородов нафталинового ряда на основе 1,6-дигидроксинафталина являются в особенности предпочтительными.
Нафталиновый кольцевой фрагмент может также содержать в своей структуре неэпоксидные заместители, присоединенные по любому из неэпоксидных замещенных положений. Неэпоксидные замещенные положения в структуре нафталинового кольца могут быть замещены любыми удовлетворяющими требованиям неэпоксидными заместителями. Функциональные группы удовлетворяющих требованиям неэпоксидных заместителей, в качестве примера, включают в себя водород, гидроксил-, алкил-, алкенил-, алкинил-, алкокси-, арил-, арилоксил-, аралкилоксил-, аралкил-, галоген, нитро- или цианорадикалы. Функциональные группы неэпоксидных заместителей могут принадлежать линейным, разветвленным, циклическим или полициклическим заместителям.
Неэпоксидные заместители могут быть одинаковыми или могут быть выбраны независимым образом.
Эпоксидные смолы на основе ароматических углеводородов нафталинового ряда также могут быть сформированы из мономерных звеньев, которые содержат более чем один нафталиновый кольцевой фрагмент в структуре каждого мономерного звена, и включают в себя по меньшей мере одну эпоксигруппу, непосредственно связанную по меньшей мере с одним из нафталиновых кольцевых фрагментов.
Предпочтительно мономерное звено включает в свой состав две эпоксидные группы, в котором обе эпоксидные группы могут быть присоединены к одному и тому же или каждая из эпоксидных групп может быть связана с различными нафталиновыми кольцевыми фрагментами. В подобном варианте осуществления каждый нафталиновый кольцевой фрагмент  может по отдельности включать в свой состав один эпоксидный заместитель, образующий мономерное звено, которое в целом является бифункциональным. Прочими удовлетворяющими требованиям примерами будут являться таковые, в которых каждый нафталиновый кольцевой фрагмент  включает в свой состав два эпоксидных заместителя, которые образуют мономерное звено, которое в целом является тетрафункциональным.
Удовлетворяющие требованиям эпоксидные смолы на основе ароматических углеводородов нафталинового ряда, содержащие более одного нафталинового кольцевого фрагмента в структуре мономерного звена, могут включать в себя смолы на основе дигидроксидинафталинов, тригидроксидинафталинов или тетрагидроксидинафталинов. Эпоксидные смолы на основе ароматических углеводородов нафталинового ряда, получаемые из дигидроксинафталиновых или тетрагидроксидинафталиновых соединений-предшественников, являются в особенности предпочтительными.
Мономерное структурное звено, характеризующееся наличием двух или более нафталиновых кольцевых фрагментов, будет содержать в своей структуре нафталиновые кольцевые фрагменты, соединенные друг с другом мостиковой группой. Удовлетворяющие требованиям мостиковые группы включают в себя замещенные и незамещенные алкиленовые группы. Примеры незамещенных алкиленовых мостиковых групп включают в себя метиленовую, этиленовую, н-пропиленовую, изо-пропиленовую, н-бутиленовую, изо-бутиленовую, трет-бутиленовую, пентиленовую, гексиленовую и триметиленовую. Примеры замещенных алкиленовых мостиковых групп включают в себя 2,2-диметил-триметиленовую, 2,2-диэтил-триметиленовую, 2,2-диметил-тетраметиленовую, 2-метиленовую, 2-гидроксиметил-триметиленовую и 2,2-дигидроксиметил-триметиленовую.
Удовлетворяющие требованиям эпоксидные смолы на основе ароматических углеводородов нафталинового ряда, содержащие в своей структуре более одного нафталинового кольцевого фрагмента, включают в себя производные нафталинилалкильных нафталинов, у которых алкильная мостиковая группа может представлять собой любую из алкиленовых мостиковых групп, описываемых в данном документе. Эпоксидные функциональные группы в составе динафталинового фрагмента могут присутствовать в любом из подходящих положениий связывания в любой их комбинации. Поэтому эпоксидные функциональные группы могут присутствовать в 2, 3, 4, 5, 6, и 7 положениях связывания в структуре любого из присутствующих нафталиновых кольцевых фрагментов, и в случаях, когда имеется более одной эпоксидной группы, они могут присутствовать в любой удовлетворяющей требованиям комбинации в структуре любого из нафталиновых кольцевых фрагментов.
Эпоксидные смолы на основе ароматических углеводородов нафталинового ряда, содержащие в своей структуре эпоксидные группы в положении 2 и/или 7 в структуре одного или обоих нафталиновых кольцевых фрагментов, являются в особенности предпочтительными.
Конкретные динафталиновые соединения-предшественники, которые могут быть использованы в целях изготовления эпоксидных смол на основе ароматических углеводородов нафталинового ряда, содержащих в своей структуре два нафталиновых кольцевых фрагмента в составе каждого структурного звена, в качестве примера, включают в себя соединения-предшественники на основе 1-(2-гидроксинафталин-1-илметил)-нафталин-2-ола, 1-(2-гидроксинафталин-1-илметил)-нафталин-2,7-диола, 1-(2-гидрокси-нафталин-1-илметил)-нафталин-7-ола, 1-(7-гидроксинафталин-1-илметил)-нафталин-7-ола, 1-(2,7-дигидроксинафталин-1-илметил)-нафталин-2,7-диола, или любой их комбинации.
В особенности предпочтительными предшественниками для целей изготовления эпоксидных смол на основе ароматических углеводородов нафталинового ряда являются 1-(2-гидрокси-нафталин-1-илметил)-нафталин-2,7-диол, 1-(2-гидрокси-нафталин-1-илметил)-нафталин-7-ол и 1-(2,7-дигидрокси-нафталин-1-илметил)-нафталин-2,7-диол, или любые их комбинации.
Данные, в особенности предпочтительные соединения-предшественники, являются коммерчески доступными продуктами под торговыми названиями HP4700, HP4750 и HP4770 (доступные от компании Danippon Ink. & Chemicals, Япония). Химические структуры данных мономерных звеньев в составе эпоксидного соединения приводятся ниже для справки.
Любой из приводимых выше мономерных соединений-предшественников на основе ароматических углеводородов нафталинового ряда может быть встроен в структуру глицидиловой эпоксидной смолы, таких как эпоксидные смолы на основе глицидиловых эфиров. В частности, являются предпочтительными диглицидиловые эфиры соединений-предшественников. Соединения-предшественники на основе диглицидиловых эфиров могут быть изготовлены путем проведения химической реакции между соединением-предшественником с эпихлоргидрином в присутствии основного катализатора.
Примером предпочтительного эпоксидного соединения на основе ароматических углеводородов нафталинового ряда является диглицидиловый эфир 1,6-дигидроксинафталина (коммерчески доступный под торговым названием Epiclon HP-4032 и HP-4032D от компании Danippon Incorporated & Chemicals, Япония).
В другом варианте осуществления эпоксидные смолы на основе ароматических углеводородов нафталинового ряда присутствуют в составе эпоксидной смолы в количествах, равных или меньших 45% масс. эпоксидного компонента(ов). Предпочтительно эпоксидные смолы на основе ароматических углеводородов нафталинового ряда присутствуют в количествах, равных или меньших 35% масс. эпоксидного компонента(ов). Более предпочтительно эпоксидные смолы на основе ароматических углеводородов нафталинового ряда присутствуют в количествах, меньших 33% масс. эпоксидного компонента, и/или в количествах в пределах комбинаций указываемых диапазонов.
Эпоксидные смолы на основе ароматических углеводородов нафталинового ряда могут присутствовать в составе эпоксидной смолы в количествах, больших чем 1% масс. эпоксидного компонента. Предпочтительно эпоксидные смолы на основе ароматических углеводородов нафталинового ряда присутствуют в количествах, больших чем 5% масс. эпоксидного компонента. Более предпочтительно эпоксидные смолы на основе ароматических углеводородов нафталинового ряда присутствуют в количествах, больших чем 10% масс. эпоксидного компонента, и/или в количествах в пределах комбинаций указываемых диапазонов. Следует иметь в виду, что ссылки в пояснении количественного содержания эпоксидных смол на основе ароматических углеводородов нафталинового ряда по отношению к эпоксидному компоненту выражаются в виде доли от количества эпоксидных компонентов, которые могут присутствовать в составе полимерной композиции.
Альтернативно эпоксидная смола может быть подвергнута сополимеризации с любой удовлетворяющей требованиям неэпоксидной смолой. Неэпоксидные смолы, которые могут быть использованы в любом из вариантов исполнения, включают в себя, но не ограничиваются, смолы, которые описываются в контексте данного документа.
Ненафталиновые эпоксидные смолы могут присутствовать в составе эпоксидной смолы в количествах, равных или больших чем 1% масс., или 2% масс., или 5% масс., или 10% масс. Предпочтительно могут присутствовать в количествах, равных или больших чем 15% масс. Более предпочтительно могут присутствовать в количествах, равных или больших чем 20% масс., и/или в количествах в пределах комбинаций указываемых диапазонов.
Ненафталиновые эпоксидные смолы могут присутствовать в составе эпоксидной смолы в количествах, меньших или равных чем 80% масс. Предпочтительно, могут присутствовать в количествах, меньших или равных чем 65% масс. Более предпочтительно могут присутствовать в количествах, меньших или равных чем 80% масс. и/или в количествах в пределах комбинаций указываемых диапазонов. Полимерная система может содержать в своем составе по меньшей мере одну дополнительную термореактивную смолу, в которой дополнительная термореактивная смола не является эпоксидной смолой на основе ароматических углеводородов нафталинового ряда или ненафталиновой эпоксидной смолой, описание которой приводится в контексте данного документа.
Предпочтительная отверждаемая композиция на основе эпоксидной смолы согласно изобретению включает в свой состав: (1) по меньшей мере один ароматический полиэпоксид, который предпочтительно представляет собой по меньшей мере один поли(глицидиловый эфир) многоатомного фенола, и (2) от 0,5 до 1,5 функциональных NHR-групп (или от 0,5 до 1,1 -NHR функциональных групп), приходящихся на эпоксидные группы, присутствующие в структуре ароматического полиэпоксида, в составе содержащего аминогруппы отверждающего агента для эпоксидной смолы или смеси содержащих аминогруппы отверждающих агентов для эпоксидной смолы, из которых (а) от 20 до 100% мол. -NHR функциональных групп представлены функциональными группами 9,9-бис-(аминофенил)флуорена, описываемого структурной формулой II
2
2
3
0
в которой каждую группу R независимым образом выбирают из водорода и линейных и разветвленных алкильных групп, содержащих от 1 до 6 атомов углерода, из которых по меньшей мере 25% мол. групп R представляют собой линейный или разветвленный алкил, каждую группу R независимым образом выбирают из водорода и линейных и разветвленных алкильных групп, содержащих от 1 до 6 атомов углерода, фенила, галогена и каждая группа R представляет собой группу, определяемую для формулы I, и (б) от 80 до 0% мол. отверждающего агента для эпоксидной смолы, предпочтительно выбираемого из алифатических полиаминов, ароматических полиаминов, ароматических полиамидов, алициклических полиаминов, полиаминов, полиамидов, и полиаминовых смол. Наиболее предпочтительно отверждающий агент для эпоксидной смолы представляет собой 9,9-бис-(4-аминофенил)флуорен, такой как 9,9-бис-(4-амино-3-хлор-фенил-(флуорен)).
Эпоксидные смоляные компоненты могут содержать до 33% масс. второго смоляного компонента, представляющего собой ароматическую эпоксидную смолу, предпочтительно от 5 до 33% масс. второго смоляного компонента, более предпочтительно от 5 до 30% масс. второго смоляного компонента и наиболее предпочтительно от 10 до 25% масс. второго смоляного компонента, представляющего собой ароматическую эпоксидную смолу, и/или в количествах в пределах комбинаций указываемых диапазонов.
2
lC
За счет использования различных соотношений вторичных аминогрупп по отношению к первичным аминогруппам (т.е. в случае, когда R представляет собой водород в составе отверждающего агента) можно варьировать характеристики отверждаемой эпоксидной смолы. Таким образом, температура стеклования Tg (как в сухих условиях, так и во влажных условиях) может быть увеличена при увеличении процентного содержания отверждающего агента на основе бис-(первичного-аминофенил)-флуорена, и пластичность отверждаемой смолы, которая оценивается энергией разрыва G (измеряемой в соответствии со стандартом ASTM D5045), увеличивается с увеличением процентного содержания бис-(вторичного-аминофенил)-флуорена. Кроме того, увеличение количества отверждающего агента на основе бис-(вторичного-аминофенил)-флуорена снижает влагопоглощение отверждаемой эпоксидной смолы.
Использование комбинации флуоренсодержащих двупервичных и двувторичных аминов является предпочтительным и позволяет изготовлять серию отверждаемых эпоксидных смол, характеризующихся различными свойствами. Ожидаемым эффектом является то, что с увеличением степени сшивания (большие количества первичного амина) возрастает величина температуры стеклования, в то время как пластичность смолы уменьшается. Однако с использованием флуоренсодержащих отверждающих агентов даже образцы, отверждаемые только лишь вторичными аминами, все еще характеризуются высокими значениями температуры стеклования. Двупервичные амины, предпочтительно флуоренсодержащие двупервичные амины, могут быть добавлены в целях приспособления характеристик смолы для конкретных практических применений. В дополнение к увеличению температуры стеклования такие характеристики как устойчивость к действию растворителей и ползучесть могут быть улучшены за счет повышения уровня содержания первичного амина. Несмотря на то, что устойчивость к разрушению может быть снижена, энергия разрушения образцов, изготовляемых с использованием флуоренсодержащих двупервичных аминов, является более высокой, чем в случае большинства стандартных отверждаемых эпоксидных смол. Кроме того, влагостойкость является более высокой, чем в случае эпоксидных смол, изготовляемых с использованием прочих отверждающих агентов на основе первичных аминов. Добавление все больших количеств флуоренсодержащей эпоксидной смолы характеризуется эффектом увеличения температуры стеклования отверждаемых образцов, при этом не проявляется ухудшения сопротивления к разрыву или прочих желательных свойств.
Стехиометрическое соотношение флуорена к ароматическому полиэпоксиду в том числе может быть использовано в целях регулирования плотности сшивки отверждаемой эпоксидной композиции. Смолы, характеризующиеся пониженной плотностью сшивки, являются предпочтительными, поскольку являются в исключительной степени пластичными и могут быть подвергнуты армированию каучуком путем добавления каучуковых гетерофазных включений (что описывается ниже). Было обнаружено, что данный эффект может быть достигнут при использовании стехиометрического избытка стерически затрудненного флуоренсодержащего двупервичного амина.
По-видимому, двупервичный амин последовательным образом встраивается в сеточную структуру. Первая NH-группа в составе первичного амина является в значительной мере более реакционноспособной, чем вторая NH-группа. Следствием этого является то, что в случае, когда данные амины используются в целях отверждения эпоксидной смолы, химическая реакция по первой NH-группе протекает быстро, что приводит к образованию линейной структуры, содержащей оставшиеся NH-группы первичного амина, повторяющиеся вдоль полимерной цепи. Оставшиеся NH-группы затем вступают в химическую реакцию с образованием плотно сшитой сетчатой структуры в том случае, если стехиометрическое соотношение NH-групп и эпоксидной смолы является практически эквивалентным. Однако в случае, если отношение NH-групп к оксирановым группам становится больше чем один, плотность сшивки пропорционально снижается. В сущности, NH-группы остаются единственными на всей протяженности основной полимерной цепи, при этом не остается каких-либо функциональных групп, с которыми бы они могли вступать в реакцию. Данное явление, в сущности, характеризуется тем же эффектом, что и при использовании смеси первичных и вторичных отверждающих агентов на основе аминов. Многие рецептуры, которые могут быть использованы, действующие по данному принципу реакционной перегрузки, могут характеризоваться отношением аминогрупп к оксирановым группам большим чем 1,5.
Аспект технологического процесса по изобретению включает в себя стадии (1) смешивания ароматических полиэпоксидов и отверждающего агента или агентов и катализаторов в соответствии с приводимым ниже описанием в целях формирования по существу однородной смеси, и (2) нагревания смеси в течение периода времени при температуре, достаточной для отверждения композиции. Поскольку реакция отверждения может протекать медленно при комнатной температуре, она предпочтительно проводится путем нагревания смеси от 120°С до примерно 250°С в течение от около 1 до около 18 ч или более. Желательно, чтобы отверждение проводилось путем нагревания смеси циклами, такими как, например, в интервале 120-150°С в течение 5-18 ч, нагревание в интервале 150-200°С в течение 2-10 ч и нагревание в интервале 175 -250°С в течение 1,0-5,0 ч.
Композиция в соответствии с изобретением может содержать в своем составе ингибиторы горения, такие как компоненты на фосфорной основе. Компоненты на фосфорной основе могут находиться в форме добавок, или они могут быть уже включены в состав отверждающего агента или эпоксидных смол. Фосфор может быть введен в структуру основной цепи эпоксидной смолы или отверждающего агента. Удовлетворяющие требованиям ингибиторы горения для отверждения могут содержать в своем составе бис-(4-нитрофенил)-метилфосфонат, бис-(4-аминофенил)-метилфосфонат, бис-(3-аминофенил)-метилфосфиноксид, а также бис-(4-аминофенил)-метилфосфиноксид. Удовлетворяющие требованиям ингибирующие горение эпоксидные смолы могут содержать в своем составе триглицидилфосфит, триглицидилфосфат, диглицидилалкилфосфонаты, такие как диглицидилметилфосфонат, а также диглицидилфенилфосфонаты или прочие фосфорсодержащие эпоксидные соединения.
Коммерчески доступными ингибиторами горения может являться продукт под торговым названием Polydis, поставляемый компанией Struktol, или продукты под торговыми названиями Exolit EP150, Exolit EP200, поставляемые компанией Clariant.
В предпочтительном варианте осуществления полимерная композиция удовлетворяет требованиям для использования в качестве полимерной композиции для метода пропитки под давлением. Полимерная композиция может быть нагрета до температуры, составляющей 20-90°С, предпочтительно составляющей 50-90°С, более предпочтительно составляющей 50-85°С и в наибольшей мере предпочтительно составляющей 60-80°С и/или при температурах в пределах комбинаций выше указываемых диапазонов до момента начала пропитки укладки в целях снижения вязкости полимерной композиции.
ПРИМЕРЫ
Изобретение далее поясняется только путем приведения примера со ссылкой на приводимые ниже Примеры 1-4.
Пример 1
Была использована композиция на основе каучуковых частиц типа «оболочка-ядро» под торговым названием MX136, поставляемой компанией KaneAce. Данная композиция содержит эпоксидную смолу на основе бисфенол F, характеризующуюся величиной эпоксидной эквивалентной массы, составляющей 220 (ЭЭВ), и 25% масс. дисперсию каучуковых частиц типа «оболочка-ядро».
2
Изготовливали смесь из 70 г продукта под торговым названием MX136 в сочетании с 45 г эпоксидной смолы на основе бисфенола F под торговым названием GY285 от компании Araldite. Смесь получали в смесительном сосуде и нагревали до температуры 80°С. Затем добавляли в порошкообразной форме 67 г отверждающего агента 9,9-бис-(4-амино-3-хлорфенил)-флуорен (АХФ) и перемешивали до тех пор, пока тот не перешел в диспергированное состояние. АХФ поставлялся компанией TCI Europe NV. Затем применяли избыточное остаточное давление для дегазации полимерной смеси. Данная смешанная смола использовалась в целях получения композиционного слоистого материала по технологическому процессу пропитки под давлением, проводимого на укладке, включающей в себя до 12 слоев углеродной ткани марки G0926 D E01. Последняя представляла собой углеродную ткань, плетеную из 5 жгутов, характеризующуюся удельным весом 370 г/м и содержащую нити марки 6K. Данная ткань поставлялась компанией Hexcel.
Полимерная смесь вводилась из резервуара для смолы при температуре 80°С в закрытую пресс-форму, содержащую 12 слоев углеродной ткани марки G0926 с формулой укладки [(+/- 45) (0/90)]3. Пресс-форма выдерживалась в нагреваемом при температуре 150-160°С прессе в продолжение всего процесса впрыска, затем последовательно нагревалась до температуры 190°С в течение 2 ч с целью отверждения укладки и образования слоистого материала. После отверждения слоистый материал удалялся из пресса и охлаждался до комнатной температуры. Получаемый в результате слоистый материал характеризовался 58% объемом волокон, что измеряется в соответствии со стандартом ASTM D3171.
Слоистое изделие подвергали испытанию в целях определения температуры стеклования во влажных условиях (Tg) посредством метода динамического механического анализа (ДМА) в соответствии со стандартом EN6032 после выдерживания образцов в течение 14 дней при температуре 70°C в воде. Сжатие после ударной нагрузки (СПУ) слоистого материала определяли при уровне ударной нагрузки 25 Дж в соответствии со стандартом EN6038.
Примеры 2-5
Используя тот же самый технологический процесс, как в Примере 1, смолы изготовливали из тех же компонентов, но в добавок к этому различные количества нафталиновой эпоксидной смолы марки MY816, поставляемой компанией Huntsman (диглицидиловый эфир 1,6-дигидроксинафталина), добавляли в состав полимерной рецептуры в следующих количествах:
Таблица 1Полимерные композиции
Компонент
ПРИМЕР 2
ПРИМЕР 3
ПРИМЕР 4
ПРИМЕР 5
MX136
70
70
70
70
GY285
45
17
16
3
АХФ
67
66
70
68
MY816
0
23
29
37
% масс. нафталиновой эпоксидной смолы от общего количества эпоксидной смолы
0
20
30
40
Слоистые материалы изготавливают по методу пропитки под давлением таким же образом, как в Примере 1, и они подвергаются испытаниям таким же образом с использованием описываемых выше стандартных испытаний, направленных на измерение Tg и СПУ.
Таблица 2Результаты испытаний
Измеряемая характеристика
ПРИМЕР 2
ПРИМЕР 3
ПРИМЕР 4
ПРИМЕР 5
Tg во влажных условиях (14 дней при 70°C) (°C)
137
153
154
159
СПУ (25 Дж) (МПа)
284
281
264
246
% масс. нафталиновой эпоксидной смолы от общего количества эпоксидной смолы
0
20
30
40