ПРИМЕНЕНИЕ ЖИРНЫХ МЯГКИХ ВОСКОВ В КАЧЕСТВЕ ГИДРОФОБИЗИРУЮЩИХ АГЕНТОВ В ИЗДЕЛИЯХ ИЗ ЛЕСОМАТЕРИАЛОВ, ИЗДЕЛИЯ ИЗ ЛЕСОМАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧЕННЫЕ ТАКИМ ОБРАЗОМ, И СПОСОБ ВВЕДЕНИЯ ЖИРНЫХ МЯГКИХ ВОСКОВ В ИЗДЕЛИЯ ИЗ ЛЕСОМАТЕРИАЛОВ
APPLICATION OF FAT SOFT WAXES AS OIL-WETTING AGENTS IN TIMBER ARTICLES, TIMBER ARTICLES THUS PRODUCED, AND METHOD OF FAT SOFT WAXES INJECTION IN TIMBER ARTICLES

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Объектом изобретения является применение восковых дисперсий, содержащих жирные воски, в качестве гидрофобизирующих агентов при изготовлении изделий из лесоматериалов или в изделиях из лесоматериалов. В частности, изобретение относится к изготовлению гидрофобизированных изделий из лесоматериалов с использованием восковых дисперсий, содержащих мягкие парафиновые воски, полученные непосредственно в процессе рафинации нефти или образующиеся в процессе отделения масел от восков, и к изделиям из лесоматериалов, полученным таким образом. Мягкими восками в контексте настоящего изобретения являются парафиновые воски, содержащие долю масла, превышающую 20 массовых %.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Воски - это класс веществ, которые отличаются своими механическими и физическими свойствами. Смесь веществ, содержащую указанную долю масла, в контексте настоящего изобретения обозначают как воск или как мягкий воск, если она является твердой при температуре, превышающей 10°С, в частности при температуре, превышающей 25°С, например от мягкой и способной деформироваться до пластичной или твердой и хрупкой, и имеет температуру размягчения менее 65°С (при нормальном давлении, равном 1013 мбар). Кроме того, воски характеризуются содержанием масла, температурой плавления и/или вязкостью.
До сих пор мягкие воски, содержавшие масло в количестве более 20 массовых %, были не пригодными для применения в качестве гидрофобизирующих агентов в изделиях из лесоматериалов, поскольку их гидрофобизирующий эффект был слишком слабым. Это, в частности, относится к тем случаям, когда добавляется менее 0,5 массовых % мягкого воска от массы дерева или древесных компонентов.
Эффективность восков в качестве гидрофобизирующих агентов очень сильно зависит от их химического состава. Так, известно, что n-парафины оказывают гораздо более сильное гидрофобизирующее действие, чем изо-парафины. Кроме того, можно указать, например, на публикацию Roffael E., Schriever E., May H.-A., Adhasion 11(1982), S.10-19, «Hydrophobierung von Spanplatten mit Paraffin, Teil 1: Kentnisse und eigene Untersuchungen (Гидрофобизация древесностружечных плит парафином, Часть 1: Литературные данные и собственные исследования)» и на публикацию May H.-A. und Roffael E. «Hydrophobierung von Spanplatten mit Paraffin, Teil 1 (Гидрофобизация древесностружечных плит парафином, Часть 1)» (Adhasion 28 (1, 2), 17-21), в которых показано, что гидрофобизирующий эффект парафинов увеличивается с увеличением длины цепи в диапазоне от С20 до С36. Из этих публикаций также известно, что гидрофобизирующий эффект снижается, начиная с определенного содержания масла.
См. также Рисунок 3 в публикации W.E. Hsu, R.J. Melanson und P.J. Kozak «The effect of wax type and content on waferboard properties (Влияние типа и содержания восков на свойства вафельных плит»)» в сборнике «Proceedings twenty-fifth international Symposium on particle board and composite materials»; 1990: Seiten 85-93; Editors T.M.Maloney, Washington State University, W.A.Pullman.
В Патенте США 6,183,849 описан способ изготовления многослойных плит, при котором содержание масла в воске составляет от 30 до 98 массовых %. Из приведенных примеров особенно очевидным становится негативное влияние применения чистых масел в качестве гидрофобизирующих средств. Изделия из лесоматериалов, содержащие воск с содержанием масла, равным 98%, обнаруживают гораздо большее объемное набухание, чем такие же изделия, содержащие парафиновый гач с содержанием масла, равным 17,6%.
В патенте WO 2004/065488-A1 предлагается примешивать к жирным воскам другие воски, чтобы воск, применяемый в качестве гидрофобизирующего агента, содержал не менее 21% n-парафина.
В патенте SU-A1-1613333 описано применение для гидрофобизации ориентированно-стружечных плит (OSP) смеси, содержащей парафин, буру, олеиновую кислоту, мочевину, каолин, аммония гексафторсиликат, мочевино-формальдегидную смолу, казеин, жидкое стекло и воду, причем содержание масла в использовавшемся парафине было равно около 4%, а температура плавления парафина составляла около 72°С. Согласно патенту SU-A1-1613333 гидрофобизирующий эффект содержащего мочевину воска с низким содержанием масла (содержание масла 4%) повышается за счет добавления ряда других компонентов, при этом улучшение свойств не связано с добавлением мочевины. Таким образом, задачей патента SU-A1-1613333 не является повышение гидрофобизирующего эффекта мягкого воска с содержанием масла более 20%.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
При удалении масла из воска в качестве побочного продукта получают фракции с высоким содержанием масла. Так как такие мягкие воски, содержащие большие доли масла, оказывают слабое гидрофобизирующее действие, то задачей настоящего изобретения является повышение гидрофобизирующего эффекта таких мягких восков и обеспечение возможности их применения в качестве гидрофобизирующих агентов для изделий из лесоматериалов. В частности, пригодными для применения в качестве гидрофобизирующих агентов должны стать воски с высоким содержанием масла, которые образуются в качестве побочных продуктов при удалении масла из воска в виде «парафиновых отеков» или «парафинового гача».
Неожиданно было обнаружено, что добавление к мягким воскам амидов карбоновых кислот в форме мочевины повышает гидрофобизирующий эффект и улучшает физико-технологические свойства изготовленных с их использованием изделий из лесоматериалов. Изобретение охарактеризовано в независимых пунктах формулы изобретения. Предпочтительные формы осуществления изобретения являются объектом зависимых пунктов формулы изобретения или описаны ниже.
Мягкие воски согласно настоящему изобретению представляют собой смеси твердых парафинов и отделенных от них жидких углеводородов (которые соответствуют маслу или доле масла). В частности, объектом настоящего изобретения являются мягкие парафиновые воски, которые в форме смеси имеют температуру размягчения до 65°С.
Они содержат, кроме обычных более высокоплавких восков (в контексте настоящего изобретения, например, воски с температурой размягчения выше 40°С в количестве, превышающем 65 массовых %), также более низкомолекулярные углеводороды (доля масла), которые при комнатной температуре (25°С) являются жидкими. При этом подходящими могут быть мягкие воски, полученные из нефтяных восков, то есть из геологических источников, и/или из искусственно синтезированных так называемых синтетических восков, или их составные части.
Содержание n-парафина, изо-парафина и масла в восках колеблется в зависимости от происхождения нефти и типа процесса рафинации. Обычно различают так называемые твердые воски и так называемые мягкие воски. Мягкие воски состоят преимущественно из n- и изо-парафинов и углеводородов (масел), являющихся жидкими при комнатных температурах. Нижнюю границу мягких восков, с точки зрения температуры затвердевания, образуют так называемые «парафиновые отеки» с температурой плавления или диапазоном плавления от 35 до 45°С, которые содержат относительно много масла, а верхнюю границу - «парафиновые гачи» с температурой плавления, например, от 35°С до 65°С. В зависимости от происхождения этих восков содержание масла может составлять до примерно 35 массовых %.
Парафиновые отеки с высоким содержанием масла получают при обезмасливании «парафиновых гачей». Парафиновые отеки могут содержать более 30 массовых % масла. В контексте настоящего изобретения мягкие воски могут быть «парафиновыми отеками» или «парафиновыми гачами» при условии, что они содержат более 20 массовых % масла, предпочтительно - более 25 массовых % и наиболее предпочтительно - более 30 массовых %. Доля масла может быть также отрегулирована за счет добавления углеводородов, например таких углеводородов, которые обычно используют в качестве смазочных масел.
3
Мягкие воски обычно имеют плотность в диапазоне от 0,80 до 0,85 г/см и в среднем (среднечисленно) содержат углеводороды с более чем 16 атомами углерода.
Согласно настоящему изобретению в качестве гидрофобизирующих агентов используют мягкие воски, полученные, например, из нефти. Также можно использовать воски, полученные по способу Фишера-Тропша (ФТ-воски), и полиолефиновые воски, имеющие синтетическое происхождение. Воски могут быть добавлены в форме водной дисперсии к продуктам измельчения древесины в процессе изготовления изделий из лесоматериалов.
Мягкие воски могут быть использованы в качестве гидрофобизирующих агентов в форме смесей с другими восками.
Содержание мочевины лежит в диапазоне от 0,01 до 10 массовых %, предпочтительно - от 1 до 8 массовых % и наиболее предпочтительно - от 2 до 5 массовых процентов (в пересчете на дисперсию, содержащую мягкий воск).
Согласно настоящему изобретению менее важно, добавляется ли амид карбоновой кислоты в форме мочевины к жирному воску до, во время или после получения дисперсии воска. Поэтому можно также добавить часть мочевины до получения восковой дисперсии, а остальную часть - после получения восковой дисперсии. Вследствие этого можно также получать дисперсию воска в водном растворе мочевины. Кроме того, можно добавить к мочевине подходящий эмульгатор и смешать ее с расплавленным парафином непосредственно перед употреблением, например, посредством высокотурбулентного смешивания.
Получаемые дисперсии могут содержать анионные, катионные и неионогенные эмульгаторы. Эмульгаторами являются поверхностно-активные амфотерные вещества или высокомолекулярные вещества. В качестве эмульгаторов следует назвать:
1
n
- простые эфиры спиртов и полиэтиленгликоля, например эфиры с общей формулой R-O-(R-O)-H,
1
n
- сложные эфиры жирных кислот и полиэтиленгликоля, например эфиры с общей формулой R-COO-(R-C)-H,
1
2
- карбоновые кислоты на основе простых алкилполиэтиленгликолевых эфиров, например кислоты с общей формулой R-O-(R-C)n-CH-COOH, или их алканоламмониевые соли, или соли со щелочными или щелочноземельными металлами,
2
u
3
2
2
+
-
- алкиламидоалкилбетаины, например алкиламидоалкилбетаины с общей формулой R-CONH(CH)N(CH)-CH-COO,
3
2
- аминоксиды, например аминоксиды с общей формулой R-NO(СН),
8
20
7
19
где R представляет собой разветвленный или линейный, насыщенный или ненасыщенный остаток углеводорода, содержащий от С до C или от С до Сатомов углерода,
n - число от 2 до 20,
1
2
4
3
6
R - алкиленовый остаток, имеющий от 2 до 4 атомов углерода, например -СН- или -СН-, различный для каждого n, и
u - число от 1 до 10;
6
22
- продукты алкоксилирования триглицеридов, которые полностью или частично этерифицированы С-С-жирными кислотами, причем на один моль триглицерида используется от 2 до 40 молей алкоксилирующего агента,
2
22
- частично нейтрализованные частичные глицериды одно- или многоосновных С-С-карбоновых кислот, таких как линолевая кислота, стеариновая кислота, изостеариновая кислота, пальмитиновая кислота, лауриновая кислота, каприловая кислота, каприновая кислота, лимонная кислота и/или молочная кислота,
- сложные эфиры полиглицерина, в которых группа карбоновой кислоты предпочтительно содержит до 22 атомов углерода,
6
32
8
26
- С-С-карбоновые кислоты, предпочтительно - С-С-карбоновые кислоты, полностью или частично, предпочтительно полностью, омыленные, например, аминами или аминными соединениями, такими как диэтаноламин.
Эмульгаторами в контексте настоящего изобретения также являются высокомолекулярные соединения, такие как гуммиарабик, камедь гхатти или соединения целлюлозы.
Полученную таким образом дисперсию можно смешать с другими дисперсиями восков.
Кроме того, объектом настоящего изобретения являются изделия из лесоматериалов, например древесно-стружечные или древесно-волокнистые плиты, содержащие, кроме связующего, такого как мочевино-формальдегидная смола (МФ-смола), фенолформальдегидная смола (ФФ-смола), таннинформальдегидная смола (ТФ-смола) и/или связующее на основе изо- или диизоцианатов (например, полимерный метилендифенилдиизоцианат (ПМДИ)), гидрофобизирующий агент согласно настоящему изобретению, содержащий мягкие воски и амид карбоновой кислоты.
Воски или парафины преимущественно выполняют задачу замедления объемного набухания и снижения скорости поглощения воды изделиями из лесоматериалов, изготовленными таким образом. Это имеет значение, поскольку древесно-стружечные и древесно-волокнистые плиты должны иметь определенные границы объемного набухания и поглощения воды согласно соответствующим нормативам, которые, как правило, невозможно выдержать без добавления гидрофобизирующего агента. В ходе производственного процесса можно добавить дисперсию воска к древесным стружкам или древесным волокнам до или после добавления связующего или добавить ее собственно к связующему.
Описываемая дисперсия, содержащая амид карбоновой кислоты, пригодна для использования в качестве гидрофобизирующего агента для изделий из лесоматериалов, которые содержат такие связующие, как отверждаемые щелочью фенолформальдегидные смолы (ФФ-смолы) и таннинформальдегидные смолы (ТФ-смолы). Также дисперсию воска согласно настоящему изобретению можно использовать в комбинации с клеящими веществами на основе 4,4-дифенилметандиизоцианатов (ФМДИ). Предпочтительны связующие, которые не содержат формальдегида.
Полученные таким образом дисперсии восков можно добавлять к связующему, предназначенному для изготовления изделий из лесоматериалов, отдельно или в смеси с другими дисперсиями. Кроме того, дисперсию воска можно добавлять к лигноцеллюлозам, требующим проклеивания, до или после добавления связующего.
Содержание масла в контексте настоящего изобретения определяется в соответствии с нормативом ASTM D335 под названием: «Standard Test Method for Solvent Extractables in Petroleum Waxes (Стандартный способ определения веществ, экстрагируемых растворителями, в нефтяных восках)»; при этом пробу растворяют в растворителе (смесь, содержащая 50% метилэтилкетона и 50% толуола), охлаждают раствор до выпадения парафина в осадок и фильтруют. Массовую долю масла в фильтрате определяют после испарения растворителя посредством взвешивания остатка.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Далее изобретение будет более подробно разъяснено на основании Фиг.1 и 2.
На Фиг.1 изображено объемное набухание древесно-волокнистой плиты после выдерживания в воде в течение 2 и 24 часов, причем слева показан результат для волокнистых плит, которые были изготовлены с использованием воска, не содержащего амида карбоновой кислоты (контрольный опыт), а справа - результат для древесно-волокнистых плит, изготовленных с использованием воска, содержащего амид карбоновой кислоты. На Фиг.2 изображено соответствующее поглощение воды.
ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Мягкий парафиновый воск с содержанием масла более 20 массовых % с помощью анионного эмульгатора перевели в форму дисперсии воска в воде, рН которой был доведен до слабощелочного уровня аммиаком. В следующем опыте к мягкому парафиновому воску перед получением водной дисперсии был добавлен амид карбоновой кислоты в форме мочевины.
Контрольный опыт [массовые %}
Опыт [массовые %]
Вода:
40,0
40,0
Мягкий воск:
56,5
54,5
Эмульгатор:
3,5
3,5
Мочевина:
-
2,0
20
В частности, была изготовлена водная дисперсия воска на основании мягкого воска (парафиновый отек с 27%-ным содержанием масла). Для получения предварительной дисперсии в емкость с мешалкой было добавлено необходимое количество воды с температурой около 80°С. К воде при перемешивании был добавлен анионный эмульгатор (С-жирная кислота и диэтаноламин) и была начата реакция. Затем при перемешивании было добавлено соответствующее количество расплавленного мягкого воска. По истечении примерно 5 минут при перемешивании образовалась предварительная эмульсия. Затем предварительную эмульсию подвергли дальнейшей обработке в гомогенизаторе высокого давления под давлением, примерно равным 120 бар, после чего охладили. Обе восковые дисперсии довели до содержания твердых веществ, примерно равного 60 массовым %.
В ходе второго опыта согласно настоящему изобретению к дисперсии мягкого воска в ходе ее получения было добавлено 2 массовых % амида кислоты в форме мочевины.
С использованием обеих испытываемых дисперсий были изготовлены древесно-волокнистые плиты (ДВП средней плотности) и испытаны на соответствие объемного набухания соответствующим нормативам. Результаты показывают, что, несмотря на низкое содержание воска в восковой дисперсии 2, объемное набухание плит, изготовленных с использованием этой дисперсии, заметно ниже, чем в случае восковой дисперсии 1. Добавленное количество восковой дисперсии в обоих случаях было одинаковым. Результаты исследования представлены на Фиг.1 и 2.