КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПРОЦЕССА ДЕГИДРИРОВАНИЯ МЕТИЛБУТЕНОВ В ИЗОПРЕН И СПОСОБ ЕГО ЗАГРУЗКИ В РЕАКТОР
CATALYST FOR PROCESS OF METHYLBUTENES DEHYDROGENATION TO ISOPRENE AND METHOD OF ITS LOADING TO REACTOR

Изобретение относится к химической, нефтехимической промышленности и может быть использовано для проведения гетерогенно-каталитических реакций, в частности для проведения процесса дегидрирования метилбутенов в изопрен.
Известен катализатор для дегидрирования олефиновых углеводородов, содержащий следующие компоненты, мас%: оксид калия 10,0-20,0; оксид рубидия или оксид цезия 0,1-5,0; оксид кремния 0,5-1,2; оксид хрома 2,0-5,0; диоксид циркония 1,0-3,0; оксид алюминия 0,1-5,0; оксид магния и/или оксид кальция 1,0-10,0; оксид меди 0,05-2,0; оксид железа - остальное. (Патент РФ №2116830 6 BOJ/23/86, С07С 15/46, B01J 23/86, В01J 103:10, В01J 101:42, В01J 101:50, В01J 103:12, В01J 103:18 опубликован 10.07.1998).
Известен катализатор для дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов, содержащий оксид железа, оксид калия и/или оксид лития, и/или оксид рубидия, и/или оксид цезия, оксид магния, оксид церия, карбонат кальция и серу. (Патент РФ №2266785 B01J 23/83, С07С 5/32, опубл. 27.12.2005).
Известен катализатор для дегидрирования метилбутенов в изопрен на основе промышленного катализатора марки К-24И, дополнительно содержащий отработанный катализатор производства изопрена при следующем соотношении компонентов, мас.%: отработанный катализатор производства изопрена 10,0-60,0; промышленный катализатор К-24И - остальное. (Патент РФ №2186619, B01J 21/00, 21/02, 21/04, 21/06, 21/08, 21/20, 21/12, 23/86, С07С 11/18, опубл. 10.08.2002).
Наиболее близким техническим решением к заявляемому катализатору - прототипом - является промышленный катализатор марки К-24И для дегидрирования олефиновых углеводородов, содержащий, мас.%: оксид калия 10,0-20,0; оксид рубидия или цезия 0,1-5,0; диоксид кремния 0,5-1,2; оксид хрома 2,0-5,0; диоксид циркония 1,0-3,0; оксид алюминия 0,1-5,0; оксид железа - остальное. (Авторское свидетельство СССР №1608917, 6 B01J 23/86, С07С 5/333, 1988).
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому способу загрузки заявляемого катализатора в адиабатический реактор - прототипом - является способ загрузки катализаторов дегидрирования олефиновых углеводородов в диеновые. (П.А.Кирпичников, А.Г.Лиакумович, Д.Г.Победимский, Л.М.Попова. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков: Учебное пособие для вузов. - Л.: Химия, 1981, с.147-149).
Недостатком всех известных катализаторов дегидрирования метилбутенов в изопрен является низкий показатель селективности при температурах выше 610-620°С, что ограничивает их применение в промышленных адиабатических реакторах.
Как известно, отечественные технологии эндотермического процесса дегидрирования метилбутенов в изопрен организованы с использованием аксиальных реакторов, загруженных катализатором одной марки, с подачей углеводородного сырья и теплоносителя (высокотемпературного водяного пара) в верхнюю часть реактора. Поэтому верхний слой катализатора во всех случаях подвержен воздействию высоких температур, более чем 600°С, которая является стандартной температурой испытания патентованных катализаторов.
Задачей изобретения является создание катализатора для реальных промышленных условий эксплуатации со стабильной селективностью в процессе дегидрирования метилбутенов до 640°С и способ его применения, обеспечивающий максимальный выход изопрена при высокой селективности процесса.
Поставленная задача решается катализатором для дегидрирования метилбутенов в изопрен, содержащим подготовленный оксид железа, оксид калия, оксид магния, оксид церия, оксид молибдена, оксид кальция, оксид кремния, оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%:
оксид калия
12,0-19,0
оксид магния
1,0-7,0
оксид церия
2,5-7,0
оксид кальция
2,0-8,0
оксид молибдена
1,0-3,0
оксид кремния
1,0-2,5
оксид алюминия
0,5-2,0
оксид железа
остальное.
Поставленная задача решается также тем, что используется новый способ загрузки катализаторов в реактор для дегидрирования метилбутенов в изопрен, заключающийся в послойной загрузке предложенного и прототипного катализаторов, отличающихся эксплуатационными свойствами, в соотношении от 1:3 до 3:1 соответственно.
Предлагаемый катализатор готовят смешением в заданном соотношении тщательно измельченных оксидов или разлагающихся до оксидов соединений, входящих в состав катализатора, кроме соединений калия и оксидов железа.
Оксид железа (гетит, гематит, маггемит и их смеси) вводят в состав катализатора после специальной высокотемпературной обработки при 650-1000°С, предпочтительней 750-850°С.
Оксид калия вводят в виде водного раствора гидроксида калия или карбоната калия. Предпочтительней в виде раствора карбоната калия.
Компоненты катализатора смешивают, пропитывают водным раствором карбоната калия. Катализаторную массу перемешивают до получения однородной массы, затем формуют экструзией, сушат при температуре 100-120°С и прокаливают при температуре 650-900°С. Предпочтительней 700-800°С.
Предлагаемый способ загрузки катализаторов в реактор дегидрирования метилбутенов в изопрен заключается в следующем:
- на решетку в нижней части корпуса реактора помещают слой прототипного промышленного катализатора марки К-24И состава, мас.%: оксид калия 10,0-20,0; оксид рубидия или цезия 0,1-5,0; диоксид кремния 0,5-1,2; оксид хрома 2,0-5,0; диоксид циркония 1,0-3,0; оксид алюминия 0,1-5,0; оксид железа - остальное, имеющего оптимальный температурный режим эксплуатации 600-610°С.
- на слой загруженного прототипного катализатора помещают слой предлагаемого катализатора, имеющего следующий химический состав, мас.%: оксид калия 12,0-19,0; оксид магния 1,0-7,0; оксид церия 2,5-7,0; оксид кальция 2,0-8,0; оксид молибдена 1,0-3,0; диоксид кремния 1,0-2,5; оксид алюминия 0,5-2,0; оксид железа - остальное и имеющего стабильную селективность в процессе дегидрирования метилбутенов до 640°С.
Соотношение катализаторов составляет от 1:3 до 3:1 соответственно. Эффект согласно данному предложению в промышленных, адиабатических реакторах достигается за счет нахождения катализаторов в оптимальном для каждого катализатора температурном режиме эксплуатации.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
3
-1
Реакцию дегидрирования метилбутенов в изопрен для примеров серии А проводят в лабораторном реакторе на 30 см гранул катализатора размером 2×3 мм при 600-640°С, разбавлении сырья водным паром 1:5 по весу, объемной скорости подачи сырья 1 час по жидкости.
Каталитические свойства и прочностные характеристики представлены в таблице 1.
-1
Реакцию дегидрирования метилбутенов в изопрен для примеров серии Б проводят в промышленном реакторе на 20 т катализатора при температуре в верхней части реактора 630°С, объемной скорости подачи сырья 0,65 час по жидкости, использованием послойной загрузки предлагаемого катализатора и катализатора марки К-24И и в соотношениях 0:1, 1:1, 1:3, 3:1 соответственно.
Каталитические свойства представлены в таблице 2.
Пример А.1
Применяемый катализатор имеет следующий состав, мас.%:
оксид калия 14,0; оксид магния 2,0; оксид церия 45,0; оксид кальция 3,5; оксид молибдена 1,0; оксид кремния 1,5; оксид алюминия 1,5; оксид железа 72,0. Для приготовления катализатора используют оксид железа, подготовленный при температуре 800°С.Активацию готового катализатора проводят при 700°С.
Пример А.2
Катализатор готовят аналогично примеру 1, с тем отличием, что прокалку (активацию) катализатора проводят при температуре 800°С.
Пример А.3
Катализатор готовят аналогично примеру 1, с тем отличием, что прокалку катализатора проводят при температуре 900°С.
Пример А.4
Катализатор готовят аналогично примеру 1, с тем отличием, что для приготовления катализатора используют оксид железа, подготовленный при температуре 900°С.
Пример А.5
Применяемый катализатор имеет следующий состав, мас.%:
оксид калия 16,0; оксид магния 6,0; оксид церия 2,5; оксид кальция 5,0; оксид молибдена 2,5; диоксид кремния 2,5; оксид алюминия 0,5; оксид железа 65,0.
Для приготовления катализатора используют оксид железа, подготовленный при 900°С. Активацию готового катализатора проводят при 800°С.
Пример А.6
Катализатор готовят аналогично примеру 5, с тем отличием, что прокалку катализатора проводят при температуре 900°С.
Пример Б.1
Промышленный реактор загружают прототипным промышленным катализатором марки К-24И состава, мас.%: оксид калия 10,0-20,0; оксид рубидия или цезия 0,1-5,0; диоксид кремния 0,5-1,2; оксид хрома 2,0-5,0; диоксид циркония 1,0-3,0; оксид алюминия 0,1-5,0; оксид железа - остальное.
Пример Б.2
Промышленный реактор загружают активированным при 700°С катализатором состава, мас.%: оксид калия 12,0-19,0; оксид магния 1,0-7,0; оксид церия 2,5-7,0; оксид кальция 2,0-8,0; оксид молибдена 1,0-3,0; диоксид кремния 1,0-2,5; оксид алюминия 0,5-2,0; оксид железа - остальное, приготовленным с использованием оксида железа, подготовленного при 800°С и катализатором марки К-24И состава, мас.%: оксид калия 10,0-20,0; оксид рубидия или цезия 0,1-5,0; диоксид кремния 0,5-1,2; оксид хрома 2,0-5,0; диоксид циркония 1,0-3,0; оксид алюминия 0,1-5,0; оксид железа - остальное в соотношении 1:1.
Пример Б.3
Промышленный реактор загружают аналогично примеру Б.2, с тем отличием, что соотношение катализаторов 1:3 соответственно.
Пример Б.4
Промышленный реактор загружен аналогично примеру Б.2, с тем отличием, что соотношение катализаторов 3:1 соответственно.
Таблица 1
№ примера
Активность/селективность, мас.% при температуре процесса, °С
Прочностные характеристики
600
620
640
при истирании, %
на раздавливание, кг/табл
Прототип
40,5/88,0
50,0/83,0
58,0/78,0
99,0
4,0
А.1.
45,0/88,0
53,5/86,0
59,5/84,0
99,5
17,1
А.2.
45,0/90,0
52,0/88,0
58,0/86,5
99,5
13,3
А.3.
45,0/94,0
52,0/89,0
56,0/87,0
99,5
10,0
А.4.
43,0/93,2
52,0/90,0
54,5/88,0
99,6
12,0
А.5.
46,0/95,0
54,0/92,0
59,5/88,0
99,5
13,2
А.6.
45,5/93,8
-
-
99,4
14,0
А.7.
49,0/93,0
60,0/86,0
68,5/86,0
99,6
11,0
В таблице 2 представлены усредненные результаты процесса дегидрирования метилбутенов в промышленном реакторе за 1000 часов (от 4000÷5000 часов).
Таблица 2.
№ примера
Активность/селективность, мас.%.
Б.1.
30,0/80,0
Б.2.
33,5/83,5
Б.3.
32,5/82,5
Б.4.
33,8/84,2