ЧЕТЫРЕХПЕРЕХОДНЫЙ СОЛНЕЧНЫЙ ЭЛЕМЕНТ
FOUR-TRANSIT SOLAR CELL

Настоящее изобретение относится к области солнечной энергетики, а более конкретно к конструкции многопереходных солнечных элементов на основе полупроводниковых соединений групп А3В5 и А2В6, служащих для преобразования энергии солнечного излучения в электрическую энергию.
Из существующего уровня техники известно, что, в соответствии с фундаментальными принципами термодинамики, установленными в работах Шокли и Куезье (W. Shockley, H.J. Queisser, J. Appl. Phys., V. 32, p. 510, 1961) и Генри (C.H. Henry, J. Appl. Phys. V. 51, p. 4494, 1980), коэффициент полезного действия (КПД) преобразования солнечной энергии в электрическую однопереходных солнечных элементов не может превышать 31% при стандартном солнечном освещении (АМ1,5 Global, "1 Солнце") и 37% при тысячекратно сконцентрированном солнечном освещении ("1000 Солнц"). Возможности преодоления фундаментального предела эффективности преобразования солнечного излучения однопереходным элементом связаны с применением многопереходных солнечных элементов, включающих в себя два и более туннельно-связанных фотодиодных р-n-перехода (субэлементов), выполненных из полупроводников с различными ширинами запрещенной зоны (Hutchby, J.A., Markunas, R.J., Bedair, S.M., Proceedings of the 18th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, Las Vegas, USA. IEEE, New York, p.20, 1985). Каждый фотоактивный p-n-переход многопереходной структуры преобразует только часть солнечного спектра, что позволяет реализовать близкие к оптимальным условия преобразования солнечного спектра и значительно повысить КПД. Для структур трехпереходного солнечного элемента, псевдоморфно выращенного на подложке Ge, в котором все материалы р-n-переходов имеют близкие постоянные решетки: Ge с шириной запрещенной зоны Eg, равной 0,67 эВ, Ga(In)As с  и InGaP с , а отдельные фотоактивные р-n-переходы соединены электрически с помощью туннельных р-n-переходов и оптически посредством широкозонных слоев GaInP и AlInP, была продемонстрирована эффективность, приближающаяся к 42% (М.А. Green, K. Emery, Y. Hishikawa, W. Warta, and E.D. Dunlop, Prog. Photovolt: Res. Appl., V. 21, p. 1, 2013). Основное преимущество псевдоморфных структур солнечных элементов заключается в возможности формирования слоев материалов с относительно малой плотностью дефектов. Их главный недостаток - это отсутствие возможности оптимизации ширин запрещенной зоны твердых растворов, формирующих р-n-переходы, так как они жестко фиксированы условием равенства постоянной решетки. Дальнейшее увеличение КПД преобразования возможно при добавлении четвертого, более широкозонного субэлемента, что не может быть выполнено с использованием соединений группы А3В5 в силу отсутствия в этой группе прямозонных соединений с достаточно большой шириной запрещенной зоны.
x
1-x
Известен четырехпереходный солнечный элемент (заявка CN 102569475, МПК H01L-031/0725; H01L-031/0735; H01L-031/18, опубл. 11.07.2012), выращенный на подложке InP и содержащий два субэлемента на основе p-n-переходов InGaAs и InGaAsP, изопериодичных к подложке InP, градиентный метаморфный буферный слой InGaP с плавным изменением состава и с постоянной решетки, изменяющейся от 0,58 нм до 0,566 нм, и два субэлемента на основе р-n-переходов InAlGaAs и InGaAsP с постоянной решетки, согласованным с постоянной решетки у поверхности градиентного буферного слоя InGaP, при этом ширины запрещенной зоны субэлементов находятся соответственно в диапазоне 0,72-0,76 эВ, 1-1,1 эВ, 1,35-1,42 эВ и 1.85-1,92 эВ.
x
1-x
Недостатками известного четырехпереходного солнечного элемента являются: необходимость выращивания градиентного метаморфного буферного слоя InGaP в середине структуры с целью согласования постоянных решетки двух верхних субэлементов на основе р-n-переходов InAlGaAs и InGaAsP, что приводит к образованию дополнительных дефектов при эпитаксиальном выращивании структуры, необходимость удаления подложки при пост-ростовых операциях, недостаточная эффективность преобразования коротковолновой части спектра солнечного излучения, так как ширина запрещенной зоны верхнего субэлемента не превышает 1,92 эВ.
Известен многопереходный солнечный элемент (заявка РСТ WO 2014078664, МПК H01L 31/04; H01L 31/18, опубл. 22.05.2014), содержащий субэлементы на основе р-n-переходов элементов IV группы (Ge, SiGe) и р-n-переходов на основе материалов группы А3 В5, таких как (Al)InGaP, (Al)GaAs, InGa(As)P, Al(In)GaAs, Ga(In)As, GaInNAsSb и др. Многопереходный солнечный элемент содержит первую группу из одного и более субэлементов, согласованных по постоянной решетки с первой подложкой, и вторую группу из одного и более субэлементов, согласованных по постоянной решетки со второй подложкой, при этом вторая группа субэлементов связана с первой группой субэлементов посредством специальной технологии соединения пластин (wafer bonding).
Недостатками известного многопереходного солнечного элемента являются сложность пост-ростовых операций и низкая эффективность преобразования коротковолновой части спектра солнечного излучения.
Известен четырехпереходный солнечный элемент (заявка ЕР 2672528, МПК G01R-031/26; H01L-031/04; H01L-031/0687, опубл. 11.12.2013), содержащий содержащий подложку и четыре субэлемента на основе р-n-переходов InGaP, GaAs, InGaAs и InGaAs с ширинами запрещенной зоны соответственно 1,9 эВ, 1,4 эВ, 1,0 эВ и 0,7 эВ. Для согласования постоянных решетки различных субэлементов структура известного четырехпереходного солнечного элемента содержит два метаморфных градиентных буферных слоя, выращиваемых между субэлементами на основе GaAs и InGaAs и между двумя субэлементами на основе InGaAs.
Недостатками известного четырехпереходного солнечного элемента является наличие двух областей генерации структурных дефектов, сложность постростовых операций, связанных с удалением подложки и недостаточная эффективность преобразования коротковолновой части спектра солнечного излучения.
x
1-x
y
1-y
x
1-x
y
1-y
Известен четырехпереходный солнечный элемент (заявка РСТ WO 2009067347, МПК 01L 21/20, H01L 21/36, H01L 29/20, H01L 29/22, опубликована 28.05.2009), совпадающий с настоящим изобретением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Солнечный элемент-прототип содержит последовательно выращенные на подложке из GaSb четыре субэлемента, соединенных между собой туннельными р-n-переходами, и контактный слой. Каждый субэлемент включает р-n-переход, образованный двумя слоями из соединений А3В5 или А2В6, где слои легированы соответственно р- и n-типом проводимости. Первый (прилегающий к подложке) субэлемент включает р- и n-слои GaSb (ширина запрещенной зоны Eg1=0.72эВ), второй субэлемент включает р- и n-слои AlGaAsSb (Eg2=1.32эВ), третий субэлемент включает р- и n-слои ZnCdSeTe (Eg3=1.71эВ), а четвертый (верхний, ближайший к поверхности структуры) субэлемент включает р- и n- слои ZnTe (Eg1=2.27эВ). Субэлементы согласованы по постоянной решетки с подложкой или псевдоморфны к подложке.
Недостатками известного четырехпереходного солнечного элемента-прототипа являются невысокие уровни легирования р-типа или n-типа четверных твердых растворов ZnCdSeTe, обогащенных соответственно CdSe или ZnTe для достижения необходимых значений ширины запрещенной зоны, и особенно невозможность достижения высоких уровней легирования n-типа ZnTe при выращивании стандартными эпитаксиальными методами. Дополнительной проблемой при технологической реализации четверных твердых растворов ZnCdSeTe является сложность получения слоев заданного состава из-за наличия в твердом растворе двух летучих компонентов Se и Те. Следует также отметить высокую стоимость подложек GaSb и InAs, на которых могут быть реализованы данные солнечные элементы-прототипы.
Задачей настоящего изобретения являлась разработка такого четерехпереходного солнечного элемента, который был бы более прост в изготовлении и имел повышенные уровни легирования слоев соединений А2В6, что необходимо для получения высокого значения КПД преобразования коротковолновой части солнечного излучения и низкого сопротивления субэлемента А2В6.
y
1-y
Поставленная задача решается тем, что четырехпереходный солнечный элемент, включающий последовательно выращенные на подложке из p-Ge четыре субэлемента, согласованные по постоянной решетки с подложкой из p-Ge и соединенные между собой туннельными р-n-переходами, и контактный слой. Первый (ближайший к подложке) субэлемент включает подложку из p-Ge, слой из n-Ge, слой широкозонного окна из n-GaInP и буферный слой из n-GaInAs. Второй субэлемент включает слой из p-GaInAs и слой из n-GaInAs. Третий субэлемент включает слой из p-AlGaInAs и слой из n-AlGaInAs. Четвертый (верхний) широкозонный субэлемент включает короткопериодные р- и n-сверхрешетки соединений А2В6 с эффективной шириной запрещенной зоны Eg4=2,4-2,6 эВ и общей толщиной 0,4-0,5 мкм, каждая из которых состоит из чередующихся слоев CdSe толщиной в 1,2÷2,2 мономолекулярных слоя и ZnSSe толщиной в 3÷9 мономолекулярных слоя, где y=0,2-0,45.
y
1-y
Новым в настоящем четырехпереходном солнечном элементе является одновременное выполнение подложки и первого субэлемента из слоев германия, а четвертого элемента в виде короткопериодных сверхрешеток соединений А2В6 р- и n-типа с эффективной шириной запрещенной зоны Eg4=2,4-2,6 эВ и общей толщиной 0,4-0,5 мкм, каждая из которых состоит из чередующихся слоев CdSe толщиной в 1,2÷2,2 мономолекулярных слоя и ZnSSe толщиной в 3÷9 мономолекулярных слоя, где y=0,2-0,45.
y
1-y
Общая толщина 0,4-0,5 мкм короткопериодных сверхрешеток р- и n-типа, определяемая в основном толщиной р-области базы (0,4-0,45 мкм), определяется глубиной проникновения в полупроводник коротковолновой части солнечного излучения (при малой суммарной толщине CP - недостаточная эффективность поглощения света, а при большой толщине - увеличение времени роста и сопротивления структуры без увеличения эффективности). Диапазон толщин образующих сверхрешетку слоев CdSe и ZnSSe обусловлен необходимостью согласования средней постоянной решетки сверхрешетки с подложкой Ge; выполнением условия псевдоморфности роста, т.е. тем, чтобы толщина каждого слоя сверхрешетки была меньше критической толщины псевдоморфного роста  зависящей от величины рассогласования постоянной решетки данного слоя с подложкой; необходимостью обеспечения эффективного вертикального транспорта носителей в сверхрешетке, определяемого эффективной шириной мини-зоны тяжелых дырок.
y
1-y
y
1-y
y
1-y
Расчеты показывают, что данным условиям соответствует диапазон толщин слоев CdSe в 1,2÷2,2 мономолекулярных слоя и ZnSSe в 3÷9 мономолекулярных слоя при y=0,2-0,45. Выбор величины y=0,2-0,45 обусловлен тем, что при y<0,2 невозможно сконструировать изопериодичную к подложке Ge сверхрешетку (CdSe/ZnSSe) с эффективной шириной запрещенной зоны Eg<2,6 эВ, а при величине y>0,45 для формирования такой сверхрешетки методом молекулярно-пучковой эпитаксии требуется использование низкой (менее 250°C) температуры роста, что приводит к ухудшению морфологии и увеличению количества дефектов в сверхрешетке. Выбор интервала эффективной ширины запрещенной зоны сверхрешетки Eg4=2,4-2,6 эВ следует из определенного диапазона параметров сверхрешетки (CdSe/ZnSSe).
Настоящее изобретение поясняется чертежами, где
на фиг. 1 показано схематическое изображение в разрезе настоящего четырехпереходного солнечного элемента;
на фиг. 2 приведена параметрическая зависимость эффективной ширины запрещенной зоны и ширины мини-зоны тяжелых дырок от толщины слоев и от содержания S для сверхрешетки CdSe/ZnSSe на подложке Ge (MC - мономолекулярный слой, CP - сверхрешетка);
на фиг. 3 даны рассчитанные для спектра АМ0:500 Солнц зависимости КПД четырехпереходного солнечного элемента от ширины запрещенной зоны 2-го перехода  при условии оптимизации по ширине запрещенной зоны 3-го перехода  для нескольких значений ; на нижней части фиг. 3 приведены соответствующие зависимости  от .
y
1-y
Настоящий четырехпереходный солнечный элемент (см. фиг. 1) выращен на подложке 1 из p-Ge и содержит четыре субэлемента 2, 3, 4, 5, соединенных между собой туннельными р-n-переходами 6, 7, 8, и контактный слой 9. Первый субэлемент 2 включает подложку 1 из p-Ge, слой 10 из n-Ge, слой 11 широкозонного окна из n-GaInP и буферный слой 12 из n-GaInAs, второй субэлемент 3 включает слой 13 из р-GaInAs и слой 14 из n-GaInAs, третий субэлемент 4 включает слой 15 из p-AlGaInAs и слой 16 из n-AlGaInAs, а четвертый субэлемент 5 включает короткопериодные сверхрешетки А2В6 р-типа 17 и n-типа 18 с эффективной шириной запрещенной зоны Eg4=2,4-2,6 эВ и общей толщиной 0,4-0,5 мкм, каждая из которых состоит из чередующихся слоев (на чертеже не показаны) CdSe толщиной в 1,2÷2,2 мономолекулярных слоя  и ZnSSe толщиной в 3÷9 мономолекулярных слоя , при содержании серы y=0,2-0,45.
Каждый субэлемент (кроме субэлемента 2 на основе Ge) также может включать слой тыльного барьера и слой широкозонного окна (на чертеже не показаны).
y
1-y
y
1-y
y
1-y
y
1-y
y
1-y
y
1-y
17
-3
19
-3
Короткопериодные сверхрешетки р-типа 17 и п-типа 18 из слоев CdSe/ZnSSe могут быть выращены в широком диапазоне эффективных значений ширины запрещенной зоны. Использование сверхрешеток 17, 18 CdSe/ZnSSe по сравнению со слоями объемных твердых растворов ZnCdSSe, позволяет изменять эффективное значение ширины запрещенной зоны посредством изменения толщин слоев CdSe и ZnSSe, образующих сверхрешетки 17, 18, без изменения состава слоев ZnSSe. Использование сверхрешеток 17, 18 CdSe/ZnSSe, по сравнению со слоями объемных твердых растворов ZnCdSSe, также позволяет достигать достаточных уровней р-легирования (не менее 10 см) и n-легирования (до 10 см) при использовании метода молекулярно-пучковой эпитаксии (МПЭ), что подтверждается измерениями уровня легирования тестовых структур со сверхрешетками CdSe/ZnSSe. Все субэлементы 2, 3, 4, 5, многопереходного солнечного элемента псевдоморфны к подложке 1 из p-Ge (согласованы с ней по постоянной решетки).
y
1-y
y
1-y
S
Состав и толщины слоев сверхрешеток CdSe/ZnSSe 17, 18 при выращивании верхнего четвертого субэлемента 5 четырехпереходного солнечного элемента выбирают из условия согласования по постоянной решетки с подложкой 1 из p-Ge, т.е. таким образом, чтобы деформации растяжения в слоях ZnSSe точно компенсировали деформации сжатия в слоях CdSe. Соотношения толщин и составы слоев, образующих сверхрешетки 17, 18, при которых сверхрешетки 17, 18 согласуется по периоду решетки с подложкой 1 из p-Ge, находят из условия равенства средней постоянной решетки сверхрешеток 17, 18 и постоянной решетки подложки 1 (a) с учетом различия упругих свойств слоев, образующих сверхрешетки 17,18.
Для сверхрешетки :
ZnSSe
CdSe
x
1-x
где a, a - постоянные решеток объемных (ненапряженных) слоев ZnSSe и CdSe, соответственно, сверхрешеток 17, 18, м;
SL
a - средний период решетки сверхрешетки, м;
S
a - период решетки подложки 1 (Ge), м;
x
1-x
и  - толщины соответствующих ненапряженных слоев ZnSSe и CdSe, соответственно, сверхрешеток 17, 18, м;
ZnSSe
CdSe
x
1-x
G и G - модули сдвига составляющих слоев ZnSSe и CdSe сверхрешеток 17, 18, Па.
11
12
При эпитаксиальном росте на подложке 1 с ориентацией (001) модули сдвига могут быть выражены через упругие константы c и c:
x
1-x
где i означает ZnSSe или CdSe,
и  - модули упругости соответствующих слоев, Па;
y
1-y
y
1-y
cr
y
1-y
x
1-x
y
1-y
y
1-y
y
1-y
При выборе толщины слоев CdSe и ZnSSe, образующих сверхрешетки 17, 18, помимо условия (1) и требуемого значения эффективной ширины запрещенной зоны Eg4=2,4-2,6 эВ необходимо также, чтобы толщина каждого слоя CdSe и ZnSSe была меньше критической толщины h псевдоморфного роста, зависящей от величины рассогласования постоянной решетки данного слоя с подложкой 1. Для рассматриваемого диапазона составов эти толщины составляют несколько мономолекулярных слоев. Кроме того, необходимо обеспечить эффективный вертикальный транспорт носителей в сверхрешетках 17, 18, поэтому эффективная ширина мини-зоны тяжелых дырок в сверхрешетках 17, 18 должна составлять не менее 10-15 мэВ. Зависимость эффективной ширины запрещенной зоны от ширины мини-зоны тяжелых дырок для сверхрешеток 17, 18 CdSe/ZnSSe, изопериодичных подложке 1 из Ge при Т=300 K, представлена на фиг. 2. Суммируя указанные выше требования и, учитывая, что технологически реализуемыми при выращивании методом МПЭ являются твердые растворы ZnSSe с содержанием серы  получаем параметры слоев сверхрешеток 17, 18 CdSe/ZnSSe: содержание серы в слоях сверхрешеток 17, 18 варьируется в диапазоне ; толщина слоев CdSe лежит в диапазоне 1,2÷2,2 мономолекулярных слоя ; толщина слоев ZnSSe варьируется в диапазоне 3÷9 мономолекулярных слоев ; период сверхрешеток 17, 18 CdSe/ZnSSe составляет 2-3 нм; оптимальная суммарная толщина слоев сверхрешеток 17, 18 верхнего (четвертого) субэлемента 5 четырехпереходного солнечного элемента составляет  что соответствует 130-250 периодам сверхрешеток 17, 18.
На фиг. 3 приведены теоретически рассчитанные зависимости КПД четырехпереходного солнечного элемента от ширины запрещенной зоны Eg2 второго субэлемента 3 для спектра АМ0:500 солнц, соответствующего стандартному спектру солнечного излучения в космосе в условиях большой концентрации излучения, для нескольких значений ширины запрещенной зоны 4-го перехода - субэлемента 5 (Eg4).
Каждая точка этой зависимости оптимизировалась по величине ширины запрещенной зоны 3-го перехода (Eg3), так что максимум каждой зависимости соответствует максимально достижимому КПД четырехпереходного солнечного элемента при выбранном значении Eg4 и при условии Eg1=0,67эВ. Соответствующие зависимости Eg3(Eg2) приведены на нижней части фиг. 3. Значения остальных параметров отвечают наилучшему возможному качеству материалов субэлементов 2, 3, 4, 5 с минимальным количеством дефектов.
y
1-y
2
Пример 1. Был изготовлен четырехпереходный солнечный элемент, выращенный на подложке p-Ge и содержащий четыре субэлемента, соединенных между собой туннельными р-n-переходами, и контактный слой. При этом первый субэлемент включает подложку из p-Ge, слой из n-Ge (Eg1=0,67 эВ) толщиной  слой широкозонного окна из n-GaInP толщиной 100 нм и буферный слой из n-GaInAs толщиной 1000 нм, второй субэлемент включает слой из p-GaInAs и слой из n-GaInAs (Eg2=l,39 эВ) толщиной 3400 нм и 100 нм, соответственно, третий субэлемент включает слой из p-AlGaInAs и слой из n-AlGaInAs (Eg2=l,85 эВ) толщиной 500 нм и 50 нм, соответственно, а четвертый субэлемент включает короткопериодные сверхрешетки А2В6 р- и n-типа с эффективной шириной запрещенной зоны Eg=2,58 эВ и с общей толщиной 0,45 мкм, каждая из которых состоит из чередующихся слоев CdSe толщиной в 1,3 мономолекулярных слоя и ZnSSe толщиной в 4,3 мономолекулярных слоя, где y=0,35. Первый субэлемент формировали методом газофазной эпитаксии из металлорганических соединений (MOVPE), второй, третий и четвертый субэлементы выращивали методом МПЭ. P-n-переход Ge реализовали за счет диффузии фосфора в p-Ge подложку при формировании слоя широкозонного окна GaInP. В качестве источников молекулярных пучков при выращивании второго и третьего субэлементов использовали Ga, In, Al, As; в качестве материалов легирующей примеси n- и р-типа использовали Si и Be, соответственно. При выращивании четвертого субэлемента в качестве источников молекулярных пучков использовали Zn, Cd, ZnS, Se; в качестве материалов легирующей примеси n- и р-типа использовали ZnCl и активированный N, соответственно. Уровни легирования сверхрешеток р- и n-типа составили  и , соответственно.
y
1-y
Пример 2. Был изготовлен четырехпереходный солнечный элемент, выращенный на подложке p-Ge и содержащий четыре субэлемента, соединенных между собой туннельными р-n-переходами, и контактный слой. При этом первый субэлемент включает подложку из p-Ge, слой из n-Ge (Eg1=0,67 эВ) толщиной , слой широкозонного окна из n-GaInP толщиной 100 нм и буферный слой из n-GaInAs толщиной 1000 нм, второй субэлемент включает слой из p-GaInAs и слой из n-GaInAs (Eg2=l,39 эВ) толщиной 3400 нм и 100 нм, соответственно, третий субэлемент включает слой из p-AlGaInAs и слой из n-AlGaInAs (Eg2=l,85 эВ) толщиной 500 нм и 50 нм, соответственно, а четвертый субэлемент включает короткопериодные сверхрешетки р- и n-типа с эффективной шириной запрещенной зоны Eg4=2,52 эВ и с общей толщиной 0,45 мкм, каждая из которых состоит из чередующихся слоев CdSe толщиной в 1,5 мономолекулярных слоя и ZnSSe толщиной в 4,3 мономолекулярных слоя, где y=0,35. Источники молекулярных пучков и материалы легирующей примеси были те же, что и в примере 1. Уровни легирования сверхрешеток р- и n-типа составили  и , соответственно.
y
1-y
Эффективное легирование р- и n-типа проводимости короткопериодных сверхрешеток CdSe/ZnSSe обеспечивает получение высокого значения КПД солнечного элемента за счет эффективного преобразования коротковолновой части солнечного излучения.