Дифференциально-термический анализ бинарной системы Bi2O3 + Na2B4O7

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2015, том 58, №12_

ФИЗИКА

УДК 536.425: 541.12: 543.572.3, 573: 548.526

Д.Кучакшоев, А.Г.Джабаров

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ БИНАРНОЙ СИСТЕМЫ

Bi2O3 + Na2B4O7

Физико-технический институт им. С.У.Умарова АН Республики Таджикистан

Проведён дифференциально-термический анализ (ДТА) бинарной системы Bi2O3 + Na2B4O7 с различным содержанием тетрабората натрия. Показано, что в процессе приготовления образцов смеси бинарного состава и нагревания образуются новые, как минимум, две кристаллические фазы (предположительно твёрдые растворы). В пользу устойчивости образующихся фаз свидетельствует появление эндотермических пиков ДТА после охлаждения расплава и повторного нагрева. Охлаждение расплава сопровождается появлением экзотермического пика ниже 5000C.

Ключевые слова: дифференциально-термический анализ, твёрдофазный синтез, твёрдый раствор.

С целью изучения возможности твёрдофазного синтеза [1] в бинарной системе Bi2O3+Na2B4O7 проведён дифференциально-термический анализ (ДТА) ряда образцов бинарной смеси, отличавшихся содержанием тетрабората натрия (Na2B4O7). Исследования проводились на дериватографе (Q-1000, MOM, Hungary) по известным методикам [2]. Исходные вещества Na2B4O7 и Bi2O3 перед составлением смеси предварительно отжигались в течение часа при температуре 350°C с целью удаления сорбированной и кристаллизационной воды. Массовые доли компонент смеси выбирались в соответствии с их молярной концентрацией в смеси. Компоненты в нужном соотношении смешивались и перетирались вручную в ступке в течение получаса при комнатной температуре. Нагревание образцов и инертного вещества сравнения (Al2O3) осуществляли в платиновых тиглях. В процессе нагрева регистрировались временные зависимости четырёх сигналов: разности температур образца и эталона AT (ДТА), температуры образца T, массы образца m (ТГ), изменения массы образца Am (ДТГ).

На рис.1 представлены температурные зависимости сигнала AT для образцов с разной концентрацией Na2B4O7 в исходной смеси. Левый рисунок соответствует первому нагреву образцов, а правый - их повторному нагреву после достижения температуры 830-850°C при первом нагреве и последующего охлаждения до комнатной температуры. Молярная концентрация, приведённая под каждой кривой, соответствует концентрации Na2B4O7 в смеси.

Из рис.1 видно, что дериватограммы исходных компонент смеси Na2B4O7 и Bi2O3 содержат один и два эндотермических пика, соответственно. В случае Na2B4O7 пик при 718°C отвечает его плавлению, в случае Bi2O3 пик при 825°C соответствует плавлению оксида висмута, а пик при 743°C - структурному фазовому переходу из кристаллической а-формы в 5-форму [3]. При увеличении концентрации Na2B4O7 от 0 до 0.02, 0.05 и 0.1 эндотермический пик, отвечающий плавлению оксида

Адрес для корреспонденции: Кучакшоев Давлатназар. 734063, Республика Таджикистан, г.Душанбе, ул.Айни, 299/1, Физико-технический институт АНРТ. E-mail: k.davlat@mail.ru

висмута, постепенно смещается до 675°С, величина пика при этом уменьшается. Напротив, уменьшение концентрации тетрабората натрия в последовательности 1, 0.98, 0.95, 0.9, 0.8, 0.7 приводит к смещению эндотермического пика плавления №2В407 с 718 до 640°С.

-1-1-1-1—<-1-—i-1 —.-1-.—i—i-1-1-1-

О 200 400 600 В00 0 200 400 600 8Ш

т.°с т/с

а б

Рис. 1. ДГА смеси веществ состава c-Na2B4O7 + (1 - c)^Bi203: а) первый нагрев; б) повторный нагрев.

На рисунках значения с соответствуют молярной концентрации Na2B407 в смеси.

На дериватограммах, соответствующих первому нагреву реакционной смеси, при всех концентрациях наблюдаются новые эндотермические пики: маленький пик при 550°C, при 580 и 600-610°C. Два последних пика не симметричны: со стороны высоких температур они более пологие либо имеют уступ. Соотношение интенсивностей эндотермических пиков 580 и 600-610°C с увеличением концентрации меняется в сторону возрастания величины высокотемпературного максимума. При этом абсолютное значение сигнала ДГА в максимуме, а также интегральная площадь максимумов, с увеличением концентрации тетрабората натрия сначала растёт, а затем уменьшается.

На дериватограммах охлаждения образцов наблюдается один экзотермический почти симметричный максимум, положение которого, однако, не строго определённое (400-500°C). Значительное отличие температуры наблюдаемых экзотермических максимумов, возможно, является следствием неконтролируемого процесса охлаждения. Скорость охлаждения значительно менялась как на протя-

Доклады Академии наук Республики Таджикистан

2015, том 58, №12

жении всего процесса охлаждения, так и от эксперимента к эксперименту. Наличие экзотермических пиков свидетельствует о протекании кристаллизационных процессов, которые протекают при температурах значительно ниже температур эндотермических пиков. Кристаллизация протекает в условиях переохлаждения расплава. При повторном нагреве (рис.1 (б)) наблюдаются некоторые отличия:

1. На дериватограммах образцов с концентрацией 0.7, 0.9, 0.95, 0.98 отсутствуют эндотермические пики, которые при первом нагреве присутствовали в этих образцах. Сигнал ДТА в области температур 430-800°С представляет собой почти горизонтальные линии, параллельные оси температур, что свидетельствует об отсутствии каких-либо тепловых эффектов в этом интервале температур. По-видимому, это обусловлено аморфизацией образцов при охлаждении расплава;

2. Эндотермические пики при ~550°С отсутствуют, однако появляются экзотермические пики при ~500°С, что может быть связано с процессами рекристаллизации (докристаллизации) при повторном нагреве;

3. Эндотермические пики при 580-590° и 600-615^ становятся более узкими, более симметричными, уступы со стороны высоких температур уменьшаются либо исчезают. Меняется соотношение величины сигнала ДТА в максимуме этих пиков.

Данные о положении наблюдаемых эндотермических пиков приведены на рис.2. Тёмные и светлые кружки соответствуют положениям пиков на дериватограммах, полученных при первом нагреве, треугольники и звёзды - получены при повторном нагреве тех же образцов. Выше верхней кривой система находится в жидком состоянии (расплав), ниже этой кривой - в твёрдом состоянии. Две нижележащие последовательности точек соответствуют двум новым кристаллическим фазам, возникающим в результате твёрдофазного синтеза до плавления смеси, которые, вероятнее всего, представляют собой твёрдые растворы, состав которых несколько меняется (это отражается на температуре максимумов и площади, ограниченной соответствующим пиком) в зависимости от концентрации исходных реагентов. Важно отметить, что образующиеся новые кристаллические фазы являются устойчивыми, если концентрация тетрабо-рата натрия в реакционной смеси не превышает 0.6. Заключение об устойчивости образующихся фаз следует из того, что, во-первых, при охлаждении расплава исходной смеси появляются экзотермические пики, а, во-вторых, при повторном нагреве охлаждённого до комнатной температуры расплава исходной смеси (и в последующих циклах нагрев-охлаждение) вновь появляются эндотермические пики при 580-590° и 600-615°С

Рис.2. Концентрационная зависимость температуры максимумов эндотермических пиков ДТА смеси состава c•Na2B4O7 + (1-c)•Bi2Oз

(•,0 — первый нагрев,^-, А - второй нагрев).

Однозначные и более обоснованные утверждения можно дать после определения структуры получаемых веществ, её изменений с изменением температуры и других факторов, сопровождающих процесс синтеза и внешнего воздействия при измерении тех или иных свойств изучаемых объектов.

Поступило 28.08.2015 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. - М.: Химия, 1978, 360 с.

2. Уэндландт У. - Термические методы анализа. - М.: Мир, 1978, 527 с.

3. Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия, т.1, с.381,1988.

Д.Кучакшоев, А.Р.Ч,абборов ТАХЛИЛИ ДИФФЕРЕНСИАЛЙ-ХДРОРАТИИ СИСТЕМАИ БИНАРЙ

Bi2O3+Na2B4O7

Институти физикаю техникаи ба номи С.У.Умаров Академияи илм^ои Цум^урии Тоцикистон

Тахлили дифференсиалй-хароратии (ТДХ) системаи бинарй Bi2O3 + Na2B4O7 бо таркиби гуногуни тетраборат натрий гузаронида шудааст. Нишон дода шудааст, ки дар равиши тайёр кардани намунахои омехтаи таркиби бинарй ва гарм кардани он ду холатхои кристаллии нав (тахминан махлули сахт) хосил мешавад. Устувории пайдо шудани холатхоро намудор шудани куллахои эндотермии ТДХ, баъд аз хунук кардан ва дубора гарм кардан тасди; мекунанд. Хунук кардани махлул ба пайдо шудани куллаи экзотермй дар харорати аз 500°C камтар боис меша-вад.

Калима^ои калиди: тахлили дифференсиали-уарорати, синтез дар уолати сахти, маулули сахт.

D.Kuchakshoev, A.G.Dzhabarov THE DIFFERENTIAL THERMAL ANALYSIS BINARY SYSTEM Bi2O3 + Na2B4O7

S.U. Umarov Physical-Technical Institute, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan Differential Thermal Analysis фТА) of binary system Bi2O3 + Na2B4O7 with the various content of sodium tetraborate in intermixtures was done. It is shown that there is a formation, at least, of two new crystalline phases (presumably solid solutions) during the preparation and heating of samples of an intermixture of a binary composition. The occurrence of endothermic peaks of DТА after cooling of the melt and reheating say much for stability of formed phases. Melt cooling is accompanied by occurrence of the exothermic peak lower 500°C.

Key words: the differential thermal analysis, solid-phase synthesis, a solid solution.