СПОСОБ БИОЛОГИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ БИСУЛЬФИДА В ЭЛЕМЕНТАРНУЮ СЕРУ
METHOD OF BIOLOGICAL TRANSFORMATION OF BISULPHIDE INTO ELEMENTAL SULFUR

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение предлагает способ биологического превращения бисульфида в элементарную серу. В частности, настоящее изобретение предлагает способ обработки потока газа, содержащего соединения серы, включая сероводород, также упоминаемого как поток кислого газа, в котором поток газа вступает в контакт в абсорбционной колонне с жидким щелочным абсорбентом, и получаются поток обработанного газа и жидкий щелочной абсорбент, содержащий бисульфид, и в котором бисульфид в жидком щелочном абсорбенте биологически превращается в элементарную серу с использованием сульфидоокисляющих бактерий.
Уровень техники, к которой относится изобретение
В технике хорошо известны способы биологического превращения бисульфида в элементарную серу посредством сульфидоокисляющих бактерий. Как правило, в таких процессах жидкий щелочной абсорбент, который используется для абсорбции сероводорода из потока кислого газа и который содержит абсорбированный сероводород, преимущественно в форме бисульфида, но, как правило, также, в некоторой степени, сульфид, полисульфид и/или растворенный сероводород, вступает в контакт с сульфидоокисляющими бактериями для превращения растворенных сульфидов (присутствующих, главным образом, в форме бисульфида) в элементарную серу. Бисульфид в других потоках, например, в потоке отработавшей щелочи, может также превращаться в элементарную серу в таких процессах биологического превращения.
Способы, включающие стадию абсорбции кислый газ, после которой осуществляется биологическое окисление растворенных сульфидов, описывают, например, международные патентные заявки №№ WO 92/10270, WO 94/29227, WO 98/57731, WO 2005/092788 и патентная заявка США № US 2008/0190844.
В способах предшествующего уровня техники содержащий бисульфид щелочной абсорбент, получаемый посредством абсорбции кислого газа, вступает в контакт с сульфидоокисляющими бактериями в аэробном биореакторе в целях превращения бисульфида в элементарную серу и получения регенерированного абсорбента, который возвращается на стадию абсорбции. Элементарная сера извлекается из части регенерированного абсорбента.
В способе, описанном в патентной заявке США № US 2008/190844, осуществляется процесс, в котором биомасса и водный раствор, которые присутствуют в выходящем потоке из так называемого серного биологического реактора, разделяются с помощью катионного коагулирующего вещества. Биомасса может возвращаться в реактор, и водный раствор может возвращаться в абсорбер или скруббер кислого газа. Этот водный раствор, в котором не содержится какая-либо биомасса, может перерабатываться в аэробном биологическом реакторе.
В способе, который описывается, например, в международной патентной заявке № WO 94/29227, растворенные сульфиды окисляются сульфидоокисляющими бактериями. В международной патентной заявке № WO 94/29227 отмечается, что объемная загрузка сульфида в биореактор составляет предпочтительно менее чем 1000 мг/л⋅ч и предпочтительнее менее чем 200 мг/л⋅ч, чтобы предотвращался чрезмерно высокая концентрация сульфида в выходящем потоке. В процессах биологического окисления сульфидов предпочтительно предотвращается биологическое окисление до соединений серы в более высоких степенях окисления, таких как сульфат, или химическое окисление до тиосульфата. В международной патентной заявке № WO 94/29227 упоминается, что окисление до соединений серы в более высоких степенях окисления может в существенной степени сокращаться посредством регулирования введения кислорода в биореактор. Отмечается, что предпочтительный интервал составляет от 0,5 до 1,5 моль кислорода на 1 моль сульфида.
Однако на практике было обнаружено, что даже в тех ситуациях, где количество кислорода, который вводится в биореактор, регулируется в пределах интервала от 0,5 до 1,5 моль кислорода на 1 моль сульфида, могут образовываться сульфат и тиосульфат в нежелательно высоких количествах. Таким образом, в технике существует потребность в улучшенном предотвращении образования (тио)сульфата.
Сущность изобретения
Эта цель достигается следующим способом. Способ биологического превращения бисульфида в элементарную серу включает следующие стадии:
a) превращение бисульфида, растворенного в водном растворе, в элементарную серу в присутствии сульфидоокисляющих бактерий и в анаэробных условиях для получения первого жидкого выходящего потока, содержащего элементарную серу и используемые сульфидоокисляющие бактерии;
b) регенерация используемых сульфидоокисляющих бактерий, которые присутствуют на стадии (a) и которые содержатся в водном растворе, в присутствии окислителя для получения второго жидкого выходящего потока, содержащего регенерированные сульфидоокисляющие бактерии;
c) отделение элементарной серы от первого и/или второго жидкого выходящего потока;
d) использование регенерированных сульфидоокисляющих бактерий на стадии (a) в качестве сульфидоокисляющих бактерий.
Заявители обнаружили, что селективность по отношению к элементарной сере значительно увеличивается, и образование нежелательных сульфатов и тиосульфатов уменьшается, когда биологическое окисление бисульфида в элементарную серу осуществляется согласно вышеупомянутому способу. Дополнительное преимущество способа заключается в том, что содержание бисульфида в водном растворе на стадии (a) может быть выше, чем в предшествующих способах, без образования большого количества тиосульфата в качестве побочного продукта. Это оказывается предпочтительным, потому что, например, уменьшается размер реакторного оборудования, или увеличивается мощность существующего оборудования. Заявители обнаружили, что бисульфид может селективно окисляться в элементарную серу сульфидоокисляющими бактериями в анаэробных условиях, т.е. при отсутствии молекулярного кислорода.
Важное преимущество способа согласно настоящему изобретению заключается в том, что биологическое образование сульфата в значительной степени уменьшается, а селективность в отношении элементарной серы в значительной степени увеличивается. Не намереваясь ограничиваться какой-либо теорией, заявители считают, что в результате воздействия сульфидоокисляющих бактерий на бисульфид в присутствии элементарной серы в анаэробных условиях на первой стадии происходит подавление ферментативных систем в сульфидоокисляющих бактериях, которые принимают участие в превращении бисульфида в сульфат, в пользу ферментативных систем, которые принимают участие в селективном окислении бисульфида и/или полисульфидов в элементарную серу.
Кроме того, образование тиосульфата вследствие химического окисления бисульфида в значительной степени уменьшается по сравнению со способами биологического окисления сульфида предшествующего уровня техники, поскольку никакой непосредственный контакт не возникает между раствором, имеющим высокое содержание бисульфидов, и молекулярным кислородом. Дополнительное преимущество способа согласно настоящему изобретению заключается в том, что вследствие уменьшения образования нежелательных продуктов окисления, таких как сульфат и тиосульфат, может уменьшаться сливаемый поток, который должен удаляться из процесса в целях предотвращения чрезмерно большое накопление нежелательных соединений, и в результате этого увеличивается содержание участвующих в процессе сульфидоокисляющих бактерий, и уменьшаются количества химических добавок, таких как необязательные щелочные соединения, которые должны вводиться в этот процесс.
Кроме того, было обнаружено, что элементарная сера, которая образуется в способ согласно настоящему изобретению, представляет собой осадок улучшенной формы по сравнению с элементарной серой, которая образуется в процессах одностадийного биологического окисления предшествующего уровня техники. Дополнительные преимущества будут описаны ниже.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет технологическую схему варианта осуществления настоящего изобретения, согласно которому стадия абсорбции и первая и вторая биореакционные зоны находятся в отдельных реакторах.
Фиг.2 представляет технологическую схему варианта осуществления настоящего изобретения, согласно которому стадия абсорбции и первая биореакционная зона занимают нижнюю часть абсорбционной колонны (отстойник колонны).
Фиг.3 представляет такую же технологическую схему, как на фиг.1, в которой первая биореакционная зона представляет собой испарительный резервуар.
Фиг.4 представляет технологическую схему, в которой содержащий газообразный сероводород поток непосредственно поступает в первую биореакционную зону.
Подробное описание изобретения
Не намереваясь ограничиваться какой-либо теорией, заявители считают, что на стадии (a), которая также упоминается как первая биореакционная зона, бисульфид реагирует с элементарной серой, образуя полисульфид, и что бисульфид и/или полисульфид, по меньшей мере, частично подвергаются биологическому окислению в элементарную серу, в то время как акцепторы электронов в сульфидоокисляющих бактериях принимают электроны, которые образуются в результате реакции окисления, до тех пор, пока такие акцепторы не становятся полностью восстановленными, и в результате этого образуются так называемые бактерии в восстановленном состоянии. На стадии (b), которая также упоминается как вторая биореакционная зона, бактерии регенерируются, т.е. они переводятся из восстановленного состояния в окисленное состояние. Считается, что на этой стадии акцепторы электронов передают электроны окислителю и в результате этого регенерируются таким образом, что они могут после этого снова окислять бисульфид и/или полисульфид при отсутствии молекулярного кислорода.
Заявители полагают, что посредством обработки бактерий в способе согласно настоящему изобретению создаются условия, которые благоприятствуют существованию субпопуляции бактерий, которые проявляют низкую селективность по отношению к образованию сульфата и высокую селективность по образованию элементарной серы из исходного бисульфида.
Таким образом, настоящее изобретение также предлагает способ оптимизации существующего аэробного процесса, который составляют:
x1 аэробный биореактор, содержащий сульфидоокисляющие бактерии,
x2 стадия отделения серы,
x3 возвращение сульфидоокисляющих бактерий из x2 в x1, причем анаэробный реактор добавляется в качестве части x3, и осуществление процесса согласно настоящему изобретению. Если в существующем аэробном процессе используется абсорбционная колонна, имеющая впуск для исходного кислого газа в своем нижнем конце и жидкостной впуск для исходной жидкости, содержащей сульфидоокисляющие бактерии в своем верхнем конце, то соответствующая оптимизация процесса может осуществляться следующим образом: посредством перемещения газового впуска для кислого газа в колонне на более высокий уровень и добавления второго впуска для исходной жидкости, содержащей сульфидоокисляющие бактерии на менее высоком уровне по отношению к существующему впуску. При этом создается анаэробный реактор X3 в нижней части колонны.
Соответственно, настоящее изобретение предлагает способ биологического превращения бисульфида в элементарную серу, включающий следующие стадии:
i) изготовление водного раствора, содержащего бисульфид;
ii) введение водного раствора, содержащего бисульфид, в первую биореакционную зону, в которой бисульфид превращается в элементарную серу при отсутствии молекулярного кислорода и в присутствии сульфидоокисляющих бактерий, и получается выходящий жидкий поток из первой биореакционной зоны, содержащий элементарную серу и сульфидоокисляющие бактерии;
iii) введение выходящего жидкого потока из первой биореакционная зона во вторую биореакционную зону для регенерации сульфидоокисляющих бактерий, причем окислитель вводится во вторую биореакционную зону, и получается выходящий жидкий поток из второй биореакционной зоны, содержащий элементарную серу и регенерированные сульфидоокисляющие бактерии;
iv) возвращение, по меньшей мере, части выходящего жидкого потока из второй биореакционной зоны, содержащего элементарную серу и регенерированные сульфидоокисляющие бактерии, в первую биореакционную зону.
Способ согласно настоящему изобретению представляет собой процесс биологического превращения бисульфида в элементарную серу. Данный способ включает изготовление водного раствора, содержащего бисульфид, и введение водного раствора в первую биореакционную зону для осуществления стадии (a), причем бисульфид превращается в элементарную серу при отсутствии молекулярного кислорода и в присутствии сульфидоокисляющих бактерий. В первой биореакционной зоне получается первый жидкий выходящий поток, в котором содержатся элементарная сера и сульфидоокисляющие бактерии. Первый жидкий выходящий поток вводится во вторую биореакционную зону для регенерации сульфидоокисляющих бактерий, которая осуществляется на стадии (b). Окислитель, такой как, например, нитрат или молекулярный кислород, предпочтительно молекулярный кислород, вводится во вторую биореакционную зону, и получается второй жидкий выходящий поток, в котором содержатся регенерированные сульфидоокисляющие бактерии и элементарная сера. На стадии (c) элементарная сера отделяется от первого и/или второго жидкого выходящего потока. На стадии (d) выходящий жидкий поток из второй биореакционной зоны возвращается, непосредственно и/или косвенно, в первую биореакционную зону.
Данный способ может осуществляться как непрерывный процесс, периодический процесс или полупериодический процесс. Предпочтительно способ, который описывается в настоящем документе, осуществляется как непрерывный процесс. Если сульфидоокисляющие бактерии иммобилизуются на носителе в реакторе, в блокированном режиме эксплуатации становится необходимым поочередное осуществление стадий (a) и (b) в одном и том же реакторе.
-
Упоминаемый в настоящем документе бисульфид представляет собой неорганический анион, имеющий химическую формулу HS, который может образовываться из любой формы сульфида, включая сульфидные анионы, бисульфид, сероводород, полисульфид и органические сульфиды, такие как низшие алкилмеркаптаны, а также сероуглерод.
Водный раствор, содержащий бисульфид, который используется на стадии (a), может представлять собой любой водный раствор, содержащий бисульфид, из которого бисульфид должен быть удален, такой как, например, отработавший щелочной раствор или щелочной абсорбирующий раствор, используемый для абсорбции сероводорода или других восстановленных соединений серы из потока кислого газа. В качестве альтернативы, водный раствор, содержащий бисульфид, может представлять собой бисульфидный раствор, получаемый в результате растворения сероводорода из высококонцентрированного или практически чистого газообразного сероводорода в водном растворе посредством эжектора.
Предпочтительный водный раствор, содержащий бисульфид, который изготавливается на стадии (a), представляет собой жидкий щелочной абсорбент, содержащий бисульфид, который получается в процессе обработки потока кислого газа. В этом случае стадия (a) включает введение газового потока, содержащего соединения серы, включая сероводород, в абсорбционную колонну через впуск для газа и введение в контакт газового потока в абсорбционной колонне с жидким щелочным абсорбентом для получения потока обработанного газа и жидкого щелочного абсорбента, содержащего бисульфид. Жидкий щелочной абсорбент, содержащий бисульфид, может вступать в контакт с сульфидоокисляющими бактериями для осуществления стадии (a).
Предпочтительный жидкий щелочной абсорбент может также содержать часть регенерированных сульфидоокисляющих бактерий. Если присутствуют эти бактерии, вышеупомянутая абсорбционная часть стадии (a) может осуществляться одновременно. Абсорбция надлежащим образом осуществляется в анаэробных условиях. Таким образом, в кислом газе предпочтительно не содержится кислород в каком-либо значительном количестве. Предпочтительно такая абсорбция осуществляется в абсорбционной колонне, причем с потоком кислого газа в абсорбционной колонне вступает в контакт вся масса или предпочтительно часть второго жидкого выходящего потока, который получается на стадии (b), причем этот второй жидкий поток направляется в верхнюю часть абсорбционной колонны. В результате этого второй жидкий выходящий поток косвенно возвращается в первую биореакционную зону, т.е. через абсорбционную колонну, посредством возвращения, по меньшей мере, части выходящего жидкого потока из второй биореакционной зоны в верхнюю часть абсорбционной колонны. Перед возвращением в абсорбционную колонну и/или на стадию (a) второй жидкий поток может направляться на одну или несколько технологических стадий, описанных ниже, например, на стадию (c) или необязательное продувание.
Заявители обнаружили, что удаление растворенного бисульфида из водного раствора посредством биологической регенерации сульфидоокисляющими бактериями осуществляется быстро в анаэробных условиях стадии (a) и может даже происходить в течение процесса жидкой щелочной абсорбции. В результате этой отличительной характеристики данного способа жидкая щелочная абсорбция осуществляется еще более эффективно. Эта активная абсорбция приводит к тому, что требуется лишь относительно непродолжительное время контакта между кислым газом и щелочным абсорбентом, содержащим регенерированные сульфидоокисляющие бактерии, в целях абсорбции достаточного количества сероводорода из потока кислого газа. Предпочтительно размер и объем абсорбционной колонны, а также требуемое количество щелочного абсорбента могут уменьшаться. Это оказывается особенно предпочтительным, когда поток кислого газа также содержит диоксид углерода. Посредством возможного сокращения продолжительности контакта в абсорбционной колонне абсорбция диоксида углерода происходит в меньшей степени, и предотвращается нежелательное уменьшение pH жидкого щелочного абсорбента.
Таким образом, по меньшей мере, часть второго жидкого выходящего потока косвенно возвращается на стадию (a), т.е. в первую биореакционную зона, в процессе первой рециркуляции, по меньшей мере, части второго жидкого выходящего потока в верхнюю часть абсорбционной колонны. Поскольку жидкий щелочной абсорбент, содержащий бисульфид, который получается в абсорбционной колонне, затем используется на стадии (a), осуществляется стадия (d).
Концентрация бисульфида в водном растворе, который поступает на стадию (a), не имеет решающего значения для способа согласно настоящему изобретению. Могут использоваться растворы, имеющие высокую концентрацию бисульфидов, которая составляет (в пересчете на серу) 20 граммов на литр и даже более. Концентрация бисульфида в водном растворе предпочтительно находится в интервале от 100 мг/л до 15 г/л и предпочтительнее от 150 мг/л до 10 г/л. Вышеупомянутая концентрация бисульфида включает растворенный бисульфид и бисульфид, который абсорбируется и/или превращается в элементарную серу сульфидоокисляющими бактериями.
Способ согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения включает дополнительную стадию, на которой осуществляется введение в контакт газового потока, содержащего соединения серы, включая сероводород, в абсорбционной колонне с жидким щелочным абсорбентом, и получается поток обработанного газа и жидкий щелочной абсорбент, содержащий бисульфид, как описано выше. Такая стадия щелочной абсорбции в целях абсорбции сульфида является хорошо известной в технике. Технологические условия для такой стадии также являются хорошо известными в технике и, как правило, представляют собой температуру в интервале от 0°C до 100°C, предпочтительно от 20°C до 80°C, предпочтительнее от 25°C до 60°C и абсолютное давление в интервале от 0 бар (0 МПа) до 100 бар (10 МПа), предпочтительно от атмосферного давления (0,1 МПа) до 80 бар (8 МПа).
Жидкий щелочной абсорбент может представлять собой любой известный жидкий щелочной абсорбент, который является подходящим для абсорбции сероводорода, т.е. известный абсорбент для растворения сульфидов.
Примерные подходящие жидкие щелочные абсорбенты представляют собой карбонатные, бикарбонатные и/или фосфатные растворы, предпочтительнее буферные растворы, содержащие карбонат и бикарбонат. Особенно предпочтительными являются буферные растворы, содержащие карбонат и бикарбонат натрия и/или калия, в частности, буферный раствор, содержащий карбонат натрия и бикарбонат натрия. Значение pH жидкого щелочного абсорбента, который поступает в верхнюю часть абсорбционной колонны, находится предпочтительно в интервале от 7 до 10 и предпочтительнее от 7,5 до 9,5. Следует понимать, что в направлении сверху вниз в колонне значение pH жидкого абсорбента будет уменьшаться вследствие абсорбции кислотных соединений из газового потока, в частности сероводорода и диоксида углерода. Таким образом, значение pH жидкого щелочного раствора, содержащего бисульфид, который образуется и выпускается из колонны и вводится или используется на стадии (a), оказывается ниже, чем значение pH жидкого щелочного абсорбента на впуске в абсорбционную колонну. Значение pH жидкого щелочного раствора, содержащего бисульфид, который вводится или используется на стадии (a) в первой биореакционной зоне, может быть низким, составляя лишь 6,5, и находится предпочтительно в интервале от 6,5 до 9,0.
Стадия (a) способа согласно настоящему изобретению может включать введение водного раствора, содержащего бисульфид и представляющего собой, например, насыщенный жидкий щелочной абсорбент, который образуется на стадии абсорбции, в первую биореакционную зону, содержащую сульфидоокисляющие бактерии. Необязательно вся масса или часть регенерированных сульфидоокисляющих бактерий может уже присутствовать в насыщенном жидком щелочном абсорбенте, как описано выше. В первой биореакционной зоне сульфидоокисляющие бактерии могут диспергироваться в водной реакционной среде, представляющей собой, как правило, водный раствор, который подлежит обработке. Стадия (a) осуществляется в анаэробных условиях. Анаэробные условия означают отсутствие молекулярного кислорода, причем никакой молекулярный кислород не проникает в первую биореакционную зону. В первой биореакционной зоне бисульфид превращается в элементарную серу при отсутствии молекулярного кислорода, предпочтительно также при отсутствии и других окислителей, таких как, например, нитрат. Упоминаемое в настоящем документе «отсутствие молекулярного кислорода» означает, что концентрация молекулярного кислорода в водной реакционной среде составляет не более чем 10 мкМ молекулярного кислорода, предпочтительно не более чем 1 мкМ и предпочтительнее не более чем 0,1 мкМ молекулярного кислорода.
Сульфидоокисляющие бактерии могут представлять собой любые сульфидоокисляющие бактерии, предпочтительно сульфидоокисляющие бактерии родов Halothiobacillus, Thioalkalimicrobium, Thioalkalispira, Thioalkalibacter, Thioalkalivibrio и родственные им бактерии. Эти бактерии могут использоваться в чистом виде, или они могут наноситься на диспергированный носитель.
Превращение на стадии (a) в первой биореакционной зоне может осуществляться в любых подходящих условиях температуры, давления и продолжительности выдерживания в растворе для биологического окисления бисульфида в элементарную серу. Первая биореакционная зона предпочтительно эксплуатируется при температуре в интервале от 10 до 60°C и предпочтительнее от 20 до 40°C. Первая биореакционная зона предпочтительно эксплуатируется при абсолютном давлении в интервале от 0 бар (0 МПа) до 100 бар (10 МПа) и предпочтительнее от атмосферного давления до 80 бар (8 МПа).
Водная реакционная среда на стадии (a) в первой биореакционной зоне предпочтительно имеет значение pH в интервале от 7 до 10 и предпочтительнее в интервале от 7,5 до 9,5. Водная реакционная среда может содержать в следовых количествах такие вещества, как, например, соединения железа, меди или цинка, которые представляют собой питательные вещества для сульфидоокисляющих бактерий.
Продолжительность выдерживания сульфидоокисляющих бактерий на стадии (a) в первой биореакционной зоне составляет предпочтительно, по меньшей мере, 3 минуты, предпочтительнее, по меньшей мере, 5 минут и предпочтительнее, по меньшей мере, 10 минут. Максимальная продолжительность выдерживания не имеет решающего значения, но, по практическим соображениям, продолжительность выдерживания составляет предпочтительно не более чем два часа и предпочтительнее не более чем один час.
На стадии (a) более чем 80 мол. %, предпочтительно более чем 90 мол. % и еще предпочтительнее более чем 95 мол. % растворенного бисульфида надлежащим образом удаляется из водного раствора посредством биологической регенерации сульфидоокисляющими бактериями на стадии (a). В случае отдельной стадии абсорбции часть растворенного бисульфида будет уже удалена в течение этой стадии абсорбции, когда щелочной абсорбент содержит регенерированные сульфидоокисляющие бактерии. Тогда процентная доля удаленного бисульфида будет определяться по отношению к полному количеству бисульфида, который абсорбируется на стадии абсорбции. Фактическое превращение в элементарную серу, которое происходит внутри бактерий, может осуществляться на стадии (a), на стадии (b) или в процессе перемещения между стадиями (a) и (b).
На стадии (a) в первой биореакционной зоне элементарная сера образуется в процессе селективного окисления бисульфида, вероятно через полисульфид как промежуточный продукт, в элементарную серу. Таким образом, получается первый жидкий выходящий поток, содержащий элементарную серу и сульфидоокисляющие бактерии. Выходящий поток может непосредственно направляться на стадию (b) во вторую биореакционную зону для регенерации сульфидоокисляющих бактерий, т.е. для возвращения бактерий в окисленное состояние. Здесь непосредственное направление означает, что никакая промежуточная технологическая стадия не осуществляется в целях удаления элементарной серы и/или сульфидоокисляющих бактерий из первого жидкого выходящего потока. Необязательно элементарная сера может удаляться из первого жидкого выходящего потока. На такой стадии некоторые сульфидоокисляющие бактерии могут также удаляться из первого жидкого выходящего потока. Однако оказывается предпочтительным предотвращение потери сульфидооокисляющих бактерий на такой стадии и обеспечение поступления большинства этих бактерий на стадию (b) во вторую биореакционную зону. Предпочтительно жидкий выходящий поток из первой биореакционной зоны, который направляется во вторую биореакционную зону, содержит менее чем 5 мМ растворенного бисульфида, и предпочтительнее в нем практически отсутствует растворенный бисульфид. Низкое содержание растворенного бисульфида оказывается предпочтительным для предотвращения образования сульфата в аэробных условиях на стадии (b). Кроме того, считается, что низкое содержание бисульфида предотвращает рост популяции бактерий, которые, по-видимому, несут ответственность за образование сульфата на любой из стадий (a) и (b), а также предотвращает химическое окисление в тиосульфат.
В целях регенерации бактерий на стадии (b) присутствует окислитель, который, например, направляется во вторую биореакционную зону. Может использоваться любой подходящий окислитель, например, нитрат или молекулярный кислород, предпочтительно молекулярный кислород. Окислитель может направляться во вторую биореакционную зону любым подходящим способом, предпочтительно посредством введения газового потока, содержащего молекулярный кислород, во вторую биореакционную зону. Газовый поток, содержащий молекулярный кислород, может представлять собой любой подходящий газ, содержащий кислород, предпочтительно воздух. Предпочтительное количество окислителя, которое направляется во вторую биореакционную зону, представляет собой, по меньшей мере, приблизительно стехиометрическое количество, которое требуется для окисления сульфида, поступающего в первую биореакционную зону, в элементарную серу. Было обнаружено, что выходящий поток из первой биореакционной зоны содержит бисульфид в нулевом или очень малом количестве. Таким образом, нулевое или очень малое количество бисульфида направляется во вторую биореакционную зону посредством первого жидкого выходящего потока. Вследствие такого малого количества бисульфида количество окислителя, которое поступает во вторую биореакционную зону, не имеет решающего значения. Даже если во вторую биореакционную зону поступает количество, которое превышает стехиометрическое количество в расчете на 1 моль превращаемого бисульфида, может предотвращаться образование больших количеств нежелательных соединений серы, таких как сульфат и тиосульфат.
Если газовый поток, содержащий молекулярный кислород, направляется во вторую биореакционную зону, такой поток предпочтительно удаляет диоксид углерода из второй реакционной зоны, и в результате этого увеличивается значение pH реакционной среды во второй биореакционной зоны.
Регенерация сульфидоокисляющих бактерий на стадии (b) может осуществляться при любых известных условиях температуры, давления и продолжительности выдерживания в растворе, которые являются подходящими для биологического окисления бисульфида в элементарную серу в аэробных или квазиаэробных процессах предшествующего уровня техники. Вторая биореакционная зона предпочтительно эксплуатируется при температуре в интервале от 10 до 60°C и предпочтительнее от 20 до 40°C. Вторая биореакционная зона предпочтительно эксплуатируется при абсолютном давлении в интервале от 0 бар (0 МПа) до 10 бар (1 МПа), предпочтительнее от атмосферного давления (0,1 МПа) до 5 бар (0,5 МПа) и еще предпочтительнее при атмосферном давлении.
На стадии (b) получается второй жидкий выходящий поток, в котором содержатся элементарная сера и регенерированные сульфидоокисляющие бактерии. Жидкий выходящий поток из второй биореакционной зоны, по меньшей мере, частично возвращается на стадию (a) в первую биореакционную зону в целях осуществления стадии (d), на которой в первую биореакционную зону поступают регенерированные бактерии. Согласно предпочтительному варианту осуществления, в котором способ включает стадию абсорбции для абсорбции сульфида из потока кислого газа, по меньшей мере, часть второго жидкого выходящего потока косвенно возвращается на стадию (a) в первую реакционную зону в процессе первой рециркуляции, по меньшей мере, части второго жидкого выходящего потока в верхнюю часть абсорбционной колонны, которая используется на стадии абсорбции. Согласно данному предпочтительному варианту осуществления с использованием абсорбционной колонны, предпочтительно другая часть второго жидкого выходящего потока непосредственно возвращается на стадию (a) в первую биореакционную зону. За счет такой непосредственной рециркуляции концентрация регенерированных бактерий на стадии (a) в первой биореакционной зоне может поддерживаться на более высоком уровне. Кроме того, в результате такой непосредственной рециркуляции увеличивается значение pH на стадии (a) в первой биореакционной зоне, поскольку значение pH во второй биореакционной зоне, как правило, составляет более чем значение pH в нижней части абсорбционной колонны, в частности, в том случае, когда поток кислого газа, имеющий относительно высокое содержание диоксида углерода, обрабатывается в абсорбционной колонне. Таким образом, насыщенная жидкость, которая получается в нижней части абсорбционной колонны и которая может иметь менее высокое значение pH, будет затем смешиваться с непосредственно возвращающимся вторым жидким выходящим потоком, имеющим более высокое значение pH, и получится водная жидкая среда, в которой осуществляется стадия (a).
Как описано, может оказаться предпочтительным, что стадия абсорбции кислого газа и стадия (a) осуществляются в одной абсорбционной колонне. Согласно такому варианту осуществления, второй жидкий выходящий поток направляется в колонну на различных уровнях по высоте колонны.
Кислый газ может направляться в нижнюю часть колонны и/или в одну или несколько промежуточных точек. Объем второго жидкого выходящего потока, который направляется в верхнюю часть колонны, должен быть достаточно большим, чтобы адсорбировать требуемое количество соединений серы из кислого газа в форме бисульфида. Объем второго жидкого выходящего потока, в котором содержатся регенерированные сульфидоокисляющие бактерии, и который направляется в нижнюю часть колонны, должен быть достаточно большим, чтобы обеспечивать достаточную степень превращения бисульфида в элементарную серу в первом жидком выходящем потоке, который будет выпускаться в нижнем конце колонны. По этой причине нулевое или очень небольшое количество кислого газа будет направляться в эту нижнюю часть колонна. Перемешивание может усиливаться посредством статических смесителей или механически управляемых смесителей, которые присутствуют в вышеупомянутой нижней части колонны.
Первая и вторая биореакционные зоны могут представлять собой две отдельные реакционные зоны в едином реакторе, или каждая из них может находиться в отдельном реакторе, или, как описано выше, первая биореакционная зона может присутствовать как зона абсорбционной колонны, в частности, в нижней части абсорбционной колонны, а вторая биореакционная зона может находиться в отдельном реакторе. Предпочтительно каждая из первой и второй биореакционных зон находится в отдельном биореакторе, или могут присутствовать отдельные абсорбционная колонна и биореактор. Первая и вторая биореакционные зоны или биореакторы могут в каждом случае иметь любую подходящую конфигурацию. Предпочтительно реакционные зоны или биореакторы в каждом случае имеют конфигурацию, в которой осуществляется обратное перемешивание. Предпочтительнее каждая из реакционных зон имеет конфигурацию реактора в форме резервуара с непрерывным перемешиванием (CSTR). Если абсорбционная колонна эксплуатируется при повышенном давлении, может оказаться желательной эксплуатация биореакторов при давлении, превышающем атмосферное давление. Тогда в первой биореакционной зоне стадия (a) может надлежащим образом осуществляться в испарительном резервуаре. Соответственно, испарительный резервуар должен иметь достаточный размер, чтобы обеспечивать достаточную продолжительность выдерживания в целях осуществления стадии (a). Для предотвращения потерь бисульфида в образующемся при быстром испарении газе надлежащим образом используется устройство для повторного контакта. В этом устройстве для повторного контакта образующийся при быстром испарении газ может вступать в контакт со вторым жидким выходящим потоком.
Необязательно выходящий жидкий поток из второй биореакционной зоны направляется на дегазацию перед возвращением такого потока в верхнюю часть абсорбера или в первую биореакционную зону.
Способ согласно настоящему изобретению предпочтительно представляет собой непрерывный процесс. Когда этот процесс начинается и продолжается в стационарных условиях, предпочтительно осуществляется непрерывное введение водного раствора, содержащего бисульфид, в первую биореакционную зону, выходящий жидкий поток из первой биореакционной зоны поступает во вторую биореакционную зону, и выходящий жидкий поток из второй биореакционной зоны поступает в первую биореакционную зону, предпочтительнее частично через абсорбционную колонну.
Предпочтительно способ включает стадию (c), на которой элементарная сера выводится из процесса. Элементарная сера может выводиться из других технологических потоков, таких как, например, выходящий жидкий поток из второй биореакционной зоны или выходящий жидкий поток из первой биореакционной зоны. Предпочтительно элементарная сера извлекается, по меньшей мере, из части второго жидкого выходящего потока, в то время как другая часть возвращается в абсорбционную колонну и/или в первую биореакционную зону, т.е. на стадию (a). Отделение элементарной серы от водного потока хорошо известно в технике. Это может осуществляться любыми способами, известными в технике, такими как, например, седиментация, или другими известными в технике способами разделения твердых и жидких фаз. Если элементарная сера извлекается из второго жидкого выходящего потока, получаются элементарная сера и обедненный серой второй выходящий поток. Предпочтительно, по меньшей мере, часть получаемого таким способом обедненного серой второго выходящего потока возвращается в процесс, например, в абсорбционную колонну, в первую биореакционную зону и/или во вторую биореакционную зону, предпочтительнее во вторую биореакционную зону, как проиллюстрировано на чертежах.
Хотя образование нежелательных соединений серы в высших степенях окисления, таких как сульфат и тиосульфат, значительно сокращается по сравнению со способами биологического окисления сульфидов предшествующего уровня техники, некоторые соединения серы в высших степенях окисления все же могут образовываться, в частности, на стадии (b) во второй биореакционной зоне. В целях предотвращения нежелательного накопления в процессе соединений серы в высших степенях окисления, часть второго жидкого выходящего потока или обедненного серой второго выходящего потока, который получается после отделения элементарной серы от выходящего потока из второй биореакционной зоны, предпочтительно выводится из процесса как сливаемый поток. В целях сокращения до минимума потери сульфидоокисляющих бактерий со сливаемым потоком часть выходящего потока, которая выводится из процесса, предпочтительно сначала направляется на стадию мембранного разделения, на которой образуются задержанный поток, содержащий сульфидоокисляющие бактерии, и проникающий поток, в котором практически отсутствуют сульфидоокисляющие бактерии. Задержанный поток возвращается в процесс, а проникающий поток выводится из процесса. В том случае, когда осуществляется такая стадия мембранного разделения, обедненный серой второй выходящий поток предпочтительно выводится из процесса в целях предотвращения засорения мембраны элементарной серой. На стадии мембранного разделения может использоваться любая подходящая мембрана. Предпочтительно используются ультрафильтрационные мембраны. Поскольку образование соединений серы в высших степенях окисления сокращается в весьма значительной степени, выпуск является относительно небольшим. Заявители обнаружили, что потеря сульфидоокисляющих бактерий посредством этого выпуска может компенсироваться за счет роста популяции бактерий в процессе. Это оказывается предпочтительным, потому что может исключаться описанная выше стадия мембранного разделения и ее сложное технологическое оборудование.
Для способа согласно предпочтительному варианту осуществления, в котором присутствует стадия абсорбции, и в котором, по меньшей мере, часть второго жидкого выходящего потока возвращается в абсорбционную колонну, считается, что регенерированные сульфидоокисляющие бактерии, которые находятся в абсорбционной колонне, активно адсорбируют бисульфид и/или полисульфид из жидкого абсорбента. Поскольку второй жидкий выходящий поток будет иметь нулевое или очень низкое содержание растворенного бисульфида, оказывается возможной благоприятная абсорбция бисульфида из потока кислого газа. В том случае, когда второй жидкий выходящий поток, подлежащий возвращению, содержит в некотором количестве бисульфид, может оказаться предпочтительным направление возвращаемого потока на стадию окисления/очистки перед его возвращением в целях дополнительного окисления бактерий и/или бисульфида и соответствующего увеличение способности абсорбции бисульфида регенерированным абсорбентом.
Поток кислого газа, который вступает в контакт с жидким щелочным абсорбентом, может представлять собой любой газовый поток, содержащий соединения серы, включая сероводород, необязательно в сочетании с диоксидом углерода. Газовый поток может содержать соединения серы, которые не представляют собой сероводород, например, низшие алкилмеркаптаны или карбонилсульфид. Газовый поток может содержать сероводород в любом подходящем количестве, составляющем вплоть до 100 об. %, и, например, он может представлять собой поток кислого газа, содержащего сероводород в высокой концентрации, составляющей, например, 30 об. % или более и, в частности, от 30 до 100 об. %. Считается, что технологические условия способа согласно настоящему изобретению, в частности, воздействие на бисульфид в анаэробных условиях в первой биореакционной зоне, приводят к выбору сульфидоокисляющих бактерий, которые активно адсорбируют бисульфид при отсутствии молекулярного кислорода. Таким образом, бисульфид активно абсорбируется в абсорбционной колонне. Следовательно, продолжительность выдерживания в абсорбционной колонне, которая требуется для достаточного удаления сероводорода из газового потока, является относительно небольшой, и, таким образом, предотвращается чрезмерно высокая абсорбция диоксид углерода и, соответственно, чрезмерно значительное уменьшение pH жидкого абсорбента. Это позволяет обрабатывать газовые потоки, дополнительно содержащие диоксид углерода, даже в относительно высоких концентрациях, составляющих, например, вплоть до 20 об. % и, более конкретно, от 5 и 20 об. % в том случае, когда газовый поток представляет собой природный газ. Примеры подходящих потоков кислых газов, содержащих сероводород, представляют собой кислый природный газ, синтетический газ, кислый газ, геотермальный газ, полученный из бытовых отходов газ, полученный в процессе переработки нефти газ, биогаз, а также кислый газ, получаемый в процессе аминной очистки газа. Сероводород, который может присутствовать в таких газах, может отделяться от этих газов и превращаться в элементарную серу описанным выше способом.
2
2
Газовые потоки, содержащие практически только сероводород, могут непосредственно направляться в первую биореакционную зону на стадии (a). Содержащий бисульфид водный раствор, соответственно, образуется на стадии (a) путем непосредственного направления содержащего газообразный сероводорода в резервуар, в котором осуществляется стадия (a). Такой газовый поток не должен содержать молекулярный кислород в каких-либо значительных количествах. Это необходимо для сохранения анаэробных условий на стадии (a). Соответственно, такие газовые потоки могут содержать более чем 80 об. %, предпочтительно более чем 90 об.% и еще предпочтительнее более чем 99 об. % HS. Это может осуществляться посредством введения газообразного HS в реактор в форме резервуара с непрерывным перемешиванием, в котором осуществляется стадия (a). В таком процессе не осуществляется никакая абсорбция в абсорбционной колонне, как описано выше.
Подробное описание чертежей
В способе, представленном на фиг.1, поток кислого газа, содержащий сероводород, направляется через трубопровод 1 в абсорбционную колонну 2. Жидкий щелочной сорбент направляется в верхнюю часть колонны 2 через трубопровод 3 таким образом, что кислый газ вступает в контакт со щелочным сорбентом, и получается поток обработанного газа и сорбент, насыщенный бисульфидом. Поток обработанного газа выводится из колонны через трубопровод 4. Щелочной сорбент, насыщенный бисульфидом, выводится из нижней части колонны 2 через трубопровод 5 и направляется в первую биореакционную зону 6. В первой биореакционной зоне 6 бисульфид превращается в элементарную серу в присутствии сульфидоокисляющих бактерий. В течение начальной фазы процесса сульфидоокисляющие бактерии могут направляться в первую биореакционную зону 6 или в другую точку процесса. Первый жидкий выходящий поток, получаемый в первой биореакционной зоне 6, направляется через трубопровод 7 во вторую биореакционную зону 8 для регенерации сульфидоокисляющих бактерий. Воздух направляется в качестве окислителя в зону 8 через трубопровод 9. Газовый поток, содержащий избыточный воздух и компоненты, удаленные из реакционной жидкости, выводится через трубопровод 10. Второй жидкий выходящий поток, в котором содержатся регенерированные бактерии и элементарная сера, выводится из второй биореакционной зоны 8 через трубопровод 11 и частично возвращается через трубопровод 12 в верхнюю часть абсорбционной колонны 2, чтобы превращаться в регенерированный жидкий щелочной сорбент. С регенерированным сорбентом регенерированные бактерии также возвращаются в абсорбционную колонну 2 и косвенно в первую биореакционную зону 6. Часть жидкого выходящего потока из второй биореакционной зоны может непосредственно возвращаться в первую биореакционную зону 6 через трубопровод 13. Другая часть жидкого выходящего потока из зоны 8 направляется через трубопровод 14 в сепаратор 15, в котором осажденная твердая элементарная сера отделяется от выходящего потока, и получается обедненный серой выходящий поток из второй биореакционной зоны, который возвращается через трубопровод 16 во вторую биореакционную зону 8. Твердая элементарная сера выводится из процесса через трубопровод 17. Часть обедненного серой выходящего поток из второй биореакционной зоны выводится из процесса через трубопровод 18.
Кроме того, настоящее изобретение предлагает технологическое устройство для извлечения серы, которое проиллюстрировано на фиг. 1, и которое составляют:
- абсорбционная колонна, имеющая впуск для кислого газа, выпуск для обработанного газа, впуск для щелочного жидкого абсорбента в своем верхнем конце и выпуск для насыщенной жидкости,
- первый работающий в анаэробных условиях биореактор, имеющий впуск, гидравлически присоединенный к выпуску для насыщенной жидкости, и выпуск для первого жидкого выходящего потока,
- второй работающий в аэробных условиях биореактор, имеющий впуск, гидравлически присоединенный к выпуску для первого жидкого выходящего потока, и выпуск для второго жидкого выходящего потока,
- блок извлечения элементарной серы, имеющий впуск, гидравлически присоединенный к выпуску для первого жидкого выходящего потока или присоединенный к выпуску для второго жидкого выходящего потока, и выпуск для элементарной серы и выпуск для жидкого выходящего потока, обедненного элементарной серой, причем впуск для щелочного жидкого абсорбента и непосредственно или косвенно присоединяются к выпуску для второго жидкого выходящего потока.
На фиг. 2 проиллюстрирована технологическая схема варианта осуществления настоящего изобретения, согласно которому первую биореакционную зону 6 содержит нижняя часть (отстойник) абсорбционной колонны 2. Соответствующие условные номера имеют такие же значения, как на фиг. 1. В процессе, который проиллюстрирован на фиг. 2, часть выходящего потока из второй биореакционной зоны 8 непосредственно возвращается в биореакционную зону 6 в нижней части колонны 2 через трубопровод 13.
Кроме того, настоящее изобретение предлагает технологическое устройство для извлечения серы, которое проиллюстрировано на фиг. 2, и которое составляют:
- абсорбционная колонна, имеющая впуск для кислого газа на промежуточном уровне по высоте колонны, выпуск для обработанного газа в своем верхнем конце, впуск для щелочного жидкого абсорбента в своем верхнем конце и впуск для второй жидкости на менее высоком уровне, причем впуск для кислого газа и впуск для второй жидкости практически разделяет колонну на верхнюю абсорбционную зону и нижний работающий в анаэробных условиях биореактор, имеющий впуск, гидравлически присоединенный к выпуску абсорбционной зоны и к впуску для второй жидкости, и выпуск для первого жидкого выходящего потока,
- второй работающий в аэробных условиях биореактор, имеющий впуск, гидравлически присоединенный к выпуску для первого жидкого выходящего потока, и выпуск для второго жидкого выходящего потока,
- блок извлечения элементарной серы, имеющий впуск, гидравлически присоединенный к выпуску для первого жидкого выходящего потока или присоединенный к выпуску для второго жидкого выходящего потока, и выпуск для элементарной серы и выпуск для жидкого выходящего потока, обедненного элементарной серой, причем впуск для щелочного жидкого абсорбента и впуск для второй жидкости непосредственно или косвенно присоединяются к выпуску для второго жидкого выходящего потока.
Кроме того, настоящее изобретение предлагает выше технологическое устройство содержащий сульфидоокисляющие бактерии, надлежащим образом в водном растворе.
На фиг. 3 проиллюстрирована технологическая схема варианта осуществления настоящего изобретения, согласно которому первая биореакционная зона представляет собой испарительный резервуар 19, в котором присутствует устройство для повторного контакта 21. Соответствующие условные номера имеют такие же значения, как на фиг. 1. В такой схеме абсорбционная колонна 2 эксплуатируется при повышенном давлении в целях обработки газового потока 1, имеющего повышенное давление. В испарительном резервуаре 19 давление снижается, и в результате этого происходит быстрое испарение, и образуется газ 20. Образующийся при быстром испарении газ 20 может содержать сероводород, и в целях улавливания этих соединений газ 20 вступает в контакт с частью второго жидкого выходящего потока 23 в устройстве для повторного контакта 21. Таким образом, промытый газ выпускается как газовый поток 22. В испарительном резервуаре 19 осуществляется стадия (a) согласно настоящему изобретению. Образующийся в результате первый жидкий выходящий поток 7 направляется во вторую биореакционную зону 8 для осуществления стадии (b). Фиг. 3 также показывает, что часть второго жидкого выходящего потока 24 может непосредственно направляться в испарительный резервуар 19.
Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано следующими неограничительными примерами.
Фиг. 4 представляет технологическую схему варианта осуществления настоящего изобретения, согласно которому в первый биореактор 25 непосредственно поступает поток 26, содержащий практически чистый газообразный сероводород. В биореакторе 25 осуществляется стадия (a), в результате которой получается первый жидкий выходящий поток 7. Этот выходящий поток обрабатывается согласно описанию для фиг.1. Часть второго выходящего потока 11 возвращается через 27 в первый биореактор 25. Соответствующие условные номера имеют такие же значения, как на фиг. 1.
Пример 1
В модельном эксперименте были моделированы условия в первой биореакционной зоне. Образец содержимого сульфидоокисляющего биореактора, который эксплуатировался в течение года в условиях относительно высокого содержания бисульфида, помещали в закрытый стеклянный резервуар. Сульфидоокисляющие бактерии в образце переводили в окисленное состояние посредством барботирования воздуха через образец в течение 5 минут. Затем подачу воздуха прекращали, и через образец барботировали азот, чтобы удалить любой растворенный кислород и создать анаэробные условия. После этого раствор бисульфида добавляли к образцу с окисленными (регенерированными) бактериями таким образом, что была получена концентрация бисульфида, составляющая 1 грамм на литр. В течение 30 секунд после добавления раствора бисульфида появлялись хлопья элементарной серы.
Пример 2
2
2
Эксперименты в периодическом режиме осуществляли в пятилитровой экспериментальной установке. В первом эксперименте два биореактора работали таким образом. как описано для стадий (a) и (b), т.е. в первый анаэробный биореактор поступал HS, и во второй биореактор поступал кислород; раствор возвращался из второго биореактора в первый биореактор. В этой схеме вплоть до 97,8 мол.% всего введенного HS превращалось в элементарную серу, и только 2,2% превращалось в другие соединения серы, такой как сульфат и тиосульфат.
Сравнительный эксперимент
2
2
Эксперимент 2 повторяли в одном биореакторе с одновременным введением HS и кислорода. Таким образом, использовался только один работающий в аэробных условиях биореактор. В этом эксперименте максимальный выход элементарной серы составлял 88,0 мол.% по отношению ко всему введенному HS. Кроме того, в значительных количествах образовывались сульфат (5,8 мол.%) и тиосульфат (6,2 мол.%). Эти эксперименты показали, что селективность в отношении элементарной серы значительно увеличивается, когда осуществляемый способ включает стадии (a) и (b), которые описываются в настоящем документе.