ПРИМЕНЕНИЕ ДИСПЕРСИОННОГО ТВЕРДЕНИЯ ИЛИ УПРОЧНЕНИЯ ТВЕРДОГО РАСТВОРА БИОСОВМЕСТИМОГО СПЛАВА НА КОБАЛЬТОВОЙ ОСНОВЕ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИМПЛАНТАТОВ ИЛИ ПРОТЕЗОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ МАТЕРИАЛА
USE OF DISPERSION HARDENING OR SOLIDIFICATION OF SOLID SOLUTION OF BIOCOMPATIBLE ALLOY ON COBALT BASE AND METHOD OF OBTAINING IMPLANTS OR PROSTHESES USING MECHANICAL PROCESSING OF MATERIAL

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к применению дисперсионного твердения или упрочнения твердого раствора биосовместимого сплава на кобальтовой основе и к способу получения имплантатов с использованием механической обработки материала.
Если в настоящем изобретении встречаются ссылки на концентрацию сплавов, то указанные ссылки всегда относятся к массе, если специально не указано другое.
Уровень техники
Для получения компонентов, которые могут быть использованы в теле человека или животного или на нем, применяется широкий набор материалов, который включает в себя пластиковые материалы, а также керамические материалы и металлические материалы, содержащие драгоценные металлы или недрагоценные металлы.
Выражение “компоненты для использования в теле человека или животного или на нем” в этом описании включают в себя имплантаты, которые бессрочно установлены в теле, такие как винты, шины, скобы, части тазобедренного или коленного суставов, дентальные абатменты или другие дентальные имплантаты, которые постоянно закреплены в челюсти, и другие детали, имплантатированные вместо естественных костей или суставов, а также протезы, которые временно или постоянно прикреплены к телу, такие как части дентальных протезов (мосты, частично съемные зубные протезы или полносъемный зубной протез), или инструменты которые требуются, в частности, при лечении зубов. Указанные материалы на основе недрагоценных металлов, в частности, включают сплавы на основе Co или Ni, такие как CoCr и NiCr материалы, которые обычно используются в стоматологической практике, а также для суставных имплантатов, особенно для имплантатов тазобедренного или коленного суставов.
Материалы для имплантатов или протезов должны обладать достаточной коррозионной стойкостью и оптимальной биосовместимостью. Следовательно, при использовании, указанные материалы не должны оказывать какое-либо вредное воздействие на организм, в котором (или на котором) используются компоненты, полученные из этих материалов, а также не должны инициировать любые другие процессы, которые могли бы оказывать вредное воздействие на состояние здоровья или самочувствие.
В то же время, материалы имплантатов или протезов должны обладать такими механическими характеристиками, как прочность, устойчивость к воздействиям и тому подобное, которые необходимы для осуществления их назначения.
Наконец, указанные материалы также должны быть легкими в обращении и обработке для того, чтобы можно было добиться конструкции имплантатов или протезов, которая, во многих случаях, является особенно деликатной и, в каждом случае приспосабливается индивидуально.
В случае материалов на основе кобальта вышеуказанного типа, в области стоматологической технологии разработаны три производственных маршрута, в каждом из которых имеются различные требования для режима работы материала.
Эти маршруты включают традиционные процессы отливки, в которых каждый имплантат или каждый протез формируется на основе модели. С этой целью, в примере имплантата, используемого для полости рта, сначала создается негативная форма для отливки полости рта с использованием состава для отливки. На этой основе получают разовую форму для отливки, в которой отливают расплавленный металл. Впоследствии, за этим обычно следует вторичная механическая обработка, чтобы создать оптимально приспособленную форму имплантата. Если имплантат или протез представляет собой зубной ряд, затем после имплантации или размещения в полости рта, видимые части традиционно снабжают керамической фарфоровой коронкой. В этом случае металлический материал имплантата или имплантат должен обладать не только оптимальными механическими свойствами и в равной степени оптимальной совместимостью, но также оптимальной пригодностью для нанесения на него керамической фарфоровой коронки, что обычно осуществляется с помощью спекания. Протезы, которые используются в виде зубного ряда, непрерывно находящиеся в полости рта, традиционно прикреплены к абатменту, имплантатированному в челюсти или к существующему зубу.
В качестве альтернативы традиционным процессам отливки, для получения имплантатов известны аддитивные процессы производства. Обычно эти процессы основаны на металлических порошках и также применяются, в частности, при получении протезов или имплантатов, которые используются в полости рта. Обычно аддитивные процессы включают 3D печать и особенно лазерное спекание или лазерное сплавление. В аддитивных процессах обычно создается цифровое изображение полости рта, и указанное изображение используется для формирования 3D модели имплантата, который будет произведен. При лазерном спекании, затем порошок сплава наносится слоями, согласно 3D модели и спекается или сплавляется с использованием лазерного луча. Преимущество аддитивных процессов этого типа состоит в том, что могут быть получены комплексно сформованные имплантаты, без наличия проблем, относящихся к извлечению отливки из форм, которые существуют в традиционных процессах отливки, и одновременно, возможно производство индивидуально формованных компонентов имплантата в промышленном масштабе. Уровень техники, относительно 3D печати зубного ряда обобщен в статье “3D печать при восстановлении зубов”, metalpowder report, № 2, март/апрель 2013, стр. 32-33, тогда как пример способа получения дентальных имплантатов с использованием лазерного спекания описан в документе EP 1 972 321 B1.
Следует упомянуть третий способ, разработанный в уровне техники для получения конкретных имплантатов или протезов, который применяется в стоматологии, и который известен как субтрактивный или удаляющий процесс. В этих процессах получают заготовку, состоящую из соответствующего материала имплантата, из которой в последующем вырезается соответствующий имплантат путем обработки резанием. В этих процессах также сначала формируется цифровое изображение полости рта или той области, в которой может применяться имплантат, указанное изображение используется для формирования 3D модели имплантата. Впоследствии, имплантат обычно получают из твердого блока путем фрезерования заготовки. В зависимости от геометрии получаемого имплантата, в качестве заготовки применяются диски, кубы, цилиндры или кубоиды.
Для того чтобы материал был одобрен для применения в качестве материалов имплантата, указанный материал обязательно подвергают обширным испытаниям, в которых, в частности, должна быть доказана биосовместимость и долговечность материала. В связи с затратами на указанные испытания, были сделаны фундаментальные попытки по использованию одинаковых материалов для трех разработанных производственных маршрутов. Следовательно, от материалов имплантата требуется широкий диапазон свойств.
Одной характеристикой традиционных CoCr и NiCr материалов, которые предложены для применения конкретно в полости рта, является факт присущей им твердости. Это означает, что для регулирования окончательной твердости и других механических свойств материалов, не требуется специальная термическая обработка, а скорее профиль необходимых характеристик присутствует сразу после получения соответствующего сплава. Для производственных маршрутов I (традиционный процесс отливки) и II (аддитивный процесс), это не создает проблем, это скорее желательно, поскольку после получения формы для отливки, каждый компонент имплантата, в лучшем случае, подвергается тонкой обработке, такой как полирование или шлифование, и, таким образом, выгодно, если желательные свойства уже будут присущи материалу.
Традиционные сплавы на кобальтовой основе для имплантатов, в зависимости от их состава в естественно жестком состоянии, обладают высокой прочностью (предел текучести > 500 МПа), в результате этого их твердость составляет до 40 ед. по шкале С Роквелла (HRC).
Указанные характеристики, которые являются по сути выгодными для указанного здесь назначения, создают препятствие при удалении материала в процессах субтрактивной механической обработки. При обработке резанием заготовки высокая твердость приводит к повышенному износу инструмента и замедляет обработку резанием.
С учетом вышеописанного уровня техники, проблема направлена на создание возможностей, позволяющих упростить производство имплантатов или протезов, особенно дентальных имплантатов или протезов, с использованием субтрактивных процессов.
Краткое изложение изобретения
Для решения указанной проблемы, в настоящем изобретении предложено применение, указанное в пункте 1 и способ, указанный в пункте 2 формулы изобретения.
Выгодные варианты осуществления изобретения указаны в зависимых пунктах, которые будут более подробно разъяснены ниже, наряду с общим замыслом изобретения.
Соответственно, в изобретении предложено применение дисперсионного твердения или упрочнения твердого раствора биосовместимого сплава на кобальтовой основе для получения заготовок, которые находятся в мягком состоянии, причем имплантаты или протезы вырезают из указанных заготовок с использованием обработки резанием, и указанные имплантаты или протезы после обработки резанием подвергают термической обработке для того, чтобы установить окончательную твердость имплантатов или протезов с использованием дисперсионного твердения или упрочнения твердого раствора.
Кроме того, в изобретении для получения имплантата предложено проведение, по меньшей мере, следующих этапов работы:
- получение мягкой заготовки, которое состоит из дисперсионного твердения или упрочнения твердого раствора биосовместимого сплава на кобальтовой основе,
- вырезание имплантата или протеза из мягкой заготовки с использованием обработки резанием,
- термическая обработка имплантата или протеза для того, чтобы установить твердость посредством дисперсионного твердения или упрочнения твердого раствора.
Подробное описание изобретения
Таким образом, применение согласно изобретению и способ согласно изобретению связаны с тем, что каждую заготовку, из которой должен быть произведен каждый компонент имплантата или протеза, получается из материала на основе кобальта с дисперсионным твердением или упрочнением твердого раствора, который в исходном состоянии, то есть, в состоянии, в котором он предназначен для обработки путем удаления материала, еще не достиг своей окончательной твердости, но предпочтительно выполнен таким образом, что указанный материал приобретает конечную твердость только после окончательной термической обработки в результате процесса дисперсионного твердения в структуре материала.
Мягкая структура заготовки, обеспечиваемая согласно изобретению, которая характеризуется низкой твердостью, в частности, может быть установлена за счет того, что заготовку подвергают отпуску на твердый раствор, до обработки путем удаления материала, и в процессе отпуска на твердый раствор твердость указанной заготовки снижается путем инициирования разрушения интерметаллических фаз и роста зерен.
Получение заготовки может быть осуществлено традиционным способом литья или с использованием процессов порошковой металлургии, которые по существу также известны. Примеры включают литье, литье и формование, точное литье, прессование порошка и процесс горячего изостатического прессования.
Благодаря низкой твердости заготовки, обеспечиваемой согласно изобретению, по сравнению с окончательной твердостью каждого компонента, указанную заготовку можно механически обрабатывать с низким износом инструмента и при повышенной скорости. Обычно материал удаляется с использованием процессов резания, в частности, путем фрезерования. Однако для указанной цели также пригодны все другие способы, которые обеспечивают эффективное удаление материала, при этом используется низкая твердость, присущая заготовке, полученной согласно изобретению.
Механические свойства, необходимые для конечного компонента имплантата или компонент протеза, согласно изобретению устанавливаются путем термической обработки, которая проводится после удаления материала, с приданием формы при механической обработке. Эта термическая обработка приводит к дисперсионному твердению или образованию твердого раствора, и в результате устанавливается высокая прочность, которой должны обладать имплантаты, в частности, в области стоматологии. Дисперсионное твердение и образование твердого раствора, разумеется, могут происходить в комбинации, и вносить общий вклад в увеличение твердости. За счет подбора соответствующих сплавов, эффект дисперсионного твердения может быть больше эффекта от образования твердого раствора и наоборот.
Обычно заготовки, полученные согласно изобретению, представляют собой диски, из которых каждый имплантат вырезается с помощью фрезерования. Указанные диски также называются “диски для фрезерования”.
В этом случае, настоящее изобретение особенно подходит для получения дентальных имплантатов, которые вводятся, как фиксирующее средство для протезируемых зубов или непосредственно как протезируемые зубы, или как вспомогательное средство для фиксации протезируемых зубов в челюсти, или используются для дентальных имплантатов или протезов, которые прикреплены к челюсти в качестве протезируемых зубов или для протезируемых зубов.
Сплавы на основе Со, типа предоставленных согласно изобретению для применения в качестве материала для заготовок, из которых путем удаления материала получаются имплантаты или протезы, в частности, дентальные имплантаты или протезы, по сути, являются известными из уровня техники (например, из документа EP 1 972 321 B1). Однако, в этом документе указанные сплавы применяются в других областях или в других процессах производства.
В настоящем изобретении установлено, что эти сплавы, которые, по сути, известны, можно комбинировать или термически обрабатывать таким образом, что при использовании их в качестве заготовки, они обладают оптимальными свойствами для удаления материала механической обработкой, с использованием окончательной термической обработки, после удаления материала механической обработкой им можно придать механические свойства, которые требуются для соответствующих компонентов имплантата или протеза.
Состав сплава, который является подходящим для цели изобретения, соответственно предполагает, что сплав на кобальтовой основе состоит из, в масс.%:
C: вплоть до 0.5%
Si: вплоть до 2,5%
Cr: 22-29%,
Mn: вплоть до 1%,
Ni: вплоть до 3%,
Fe: вплоть до 3%,
Ce: вплоть до 1%,
Ga: вплоть до 5%,
Бор: вплоть до 2,5%
и в каждом случае, по меньшей мере, одного из элементов, формирующих дисперсионное твердение или твердый раствор, из группы, содержащей Mo, W, Nb, Al, Ti, в которой содержание указанных элементов, когда они присутствуют, составляет:
Mo: 3-9%,
W: 3-9%,
Nb: 3-9%,
Al: 0,1-6%,
Ti: 0,1-6%,
остальное, Co и неизбежные примеси, возникающие при производстве.
Углерод может присутствовать в сплаве на кобальтовой основе, который используется согласно изобретению, в концентрации вплоть до 0,5 масс. %. Углерод обычно является нежелательной примесью, поскольку в результате выделения карбидов, обогащенных хромом, снижается коррозионная стойкость. Поэтому оптимально концентрация углерода ограничена вплоть до 0,1 масс. %, в частности, до менее 0,1 масс. %.
Кремний может присутствовать в сплаве на кобальтовой основе, который используется согласно изобретению, в концентрации вплоть до 2,5 масс. %. За счет добавления кремния снижается температура плавления и вязкость расплавленной массы. В то же время кремний оказывает положительное действие, улучшая адгезию керамической фарфоровой коронки, которая необязательно прикреплена к имплантату, за счет формирующихся оксидов или оксидных соединений. Для использования указанного эффекта концентрация Si в кобальтовом сплаве может составлять, по меньшей мере, 0,8 масс. %. При концентрации выше 2 масс. %, Si уже не улучшает свойства сплава.
В сплаве на кобальтовой основе, используемом согласно изобретению, хром может присутствовать в концентрации от 22 до 29 масс. %, в частности, от больше чем 22,00 масс. % до меньше чем 29,00 масс. %. Хром необходим для коррозионной стойкости, а также участвует в упрочнении твердого раствора, которое используется согласно изобретению для окончательного регулирования твердости каждого имплантата. Хром обеспечивает оптимальный эффект в Co сплаве, используемом согласно изобретению, когда концентрация Cr составляет, по меньшей мере, 23 масс. %, в частности, больше чем 23 масс. %. В то же время было показано, что концентрация Cr, максимум 27 масс. %, в частности, меньше, чем 27,00 масс. %, обеспечивает достаточную коррозионную стойкость, особенно для регулярного применения в полости рта.
Аналогично кремнию, марганец в концентрации вплоть до 1 масс. % влияет на вязкость расплавленной массы и адгезию к фарфоровой коронке. Кроме того, сера связывается образующимися сульфидами марганца. Положительное влияние Mn в кобальтовом сплаве согласно изобретению может быть использовано, в частности, когда концентрация Mn составляет, по меньшей мере, 0,01 масс. %. Выше 1 масс. %, Mn уже не улучшает свойства сплава, присутствие марганца имеет оптимальный эффект, когда концентрация Mn составляет не больше 0,5 масс. %.
Концентрация никеля в кобальтовом сплаве, используемом согласно изобретению составляет не больше 3 масс. %, но при использовании, в частности, в полости рта может быть ограничена до концентрации вплоть до 0,1 масс. %, в частности, меньше, чем 0,1 масс. %, для того чтобы надежно избежать аллергической реакции. Однако сплавы на основе Co, имеющие повышенные концентрации Ni, могут быть подходящими для имплантатов коленного или тазобедренного сустава, для того чтобы получить материал с механическими свойствами, которые требуются для такого предполагаемого использования.
Железо попадает в Co сплав, используемый согласно изобретению, в результате производственного процесса, но его следует ограничивать на уровне не более 3 масс. %, в частности, меньше, чем 3,0 масс. %, для того чтобы не ухудшить коррозионную стойкость материала. Отрицательного влияния наличия Fe можно избежать без последствий, когда концентрация Fe ограничена максимумом 0,5 масс. %, в частности, особенно меньше, чем 0,1 масс. %.
Церий можно добавлять в сплав, который используется согласно изобретению, в концентрации вплоть до 1 масс. %, поскольку он значительно улучшает связывание с керамической фарфоровой коронкой за счет образования оксида.
Галлий может присутствовать в сплаве на кобальтовой основе, который используется согласно изобретению, в концентрации вплоть до 5 масс. %. Галлий участвует в упрочнении твердого раствора и вносит вклад в уменьшение коэффициента теплового расширения.
При концентрации вплоть до 2,5 масс. %, бор дает эффект, сопоставимый с влиянием Si. Кроме того, бор влияет на цвет оксида и, за счет образования осадка боридов, приводит к увеличению твердости и прочности. Следует избегать концентрации бора выше 2,5 масс. %, так как иначе материал может стать очень хрупким.
Для того чтобы вызвать образование выделений, используемых согласно изобретению для установления твердости имплантата, полученного после проведения субтрактивного процесса, сплав на кобальтовой основе, используемый согласно изобретению, содержит, по меньшей мере, один элемент, образующий выделения, который выбирают из группы, Mo, W, Nb, Al, Ti; причем указанные элементы могут присутствовать не только индивидуально, но также в комбинации с другими элементами в Co сплаве. Например, в каждом случае два или больше элементов из группы, образующих выделения, согласно изобретению, могут находиться в Co сплаве.
Молибден в концентрации от 3 до 9 масс. % сначала повышает коррозионную стойкость, но также вызывает выраженное упрочнение твердого раствора, и в результате этого, эффективно увеличивает твердость и прочность Co сплава. Одновременно Mo вносит вклад в снижение коэффициента теплового расширения. Положительное влияние Mo может быть использовано особенно надежно, когда концентрация Mo составляет, по меньшей мере, 4 масс. %. Практические испытания показали, что для использования положительного влияния Mo, обычно достаточно, чтобы концентрация Mo была ограничена, максимум 6 масс. %.
В кобальтовом сплаве, используемом согласно изобретению, вольфрам в концентрации от 3 до 9 масс. % оказывает эффект, аналогичный молибдену и, таким образом, сначала повышает коррозионную стойкость, а также вызывает практически выраженное упрочнение твердого раствора, и в результате этого, эффективно увеличивается твердость и прочность Co сплава. Одновременно W вносит вклад в снижение коэффициента теплового расширения. Положительное влияние W может быть использовано особенно надежно, когда концентрация W составляет, по меньшей мере, 4 масс. %. Практические испытания показали, что для использования положительного влияния W, обычно достаточно, чтобы концентрация W была ограничена, максимум 6 масс. %.
Ниобий также может присутствовать в кобальтовом сплаве, который используется согласно изобретению, в концентрации от 3 до 9 масс. %. Сначала ниобий приводит к повышенному образованию карбидов Nb при условии наличия углерода. Таким образом, неизбежная примесь углерода осаждается, и в результате этого предотвращается образование карбидов хрома и/или молибдена, что могло бы снизить коррозионную стойкость. Таким образом, наличие Nb в указанной концентрации косвенно приводит к увеличению коррозионной стойкости. В других аспектах, влияние Nb аналогично указанному для вольфрама или молибдена. Положительное влияние Nb может быть использовано особенно надежно, когда концентрация Nb составляет, по меньшей мере, 4 масс. %. Практические испытания показали, что для использования положительного влияния Nb, обычно достаточно, чтобы концентрация Nb также была ограничена, максимум 6 масс. %.
Алюминий и титан в равной степени вовлечены в образование интерметаллических фаз, и таким образом, способствуют дисперсионному твердению. Что касается атомных процентов Al и Ti, они являются взаимозаменяемыми при соотношении 1:1, если это необходимо. Если Al присутствует, то его концентрация в Co сплаве, используемом согласно изобретению, составляет 0,1-6 масс. %, и концентрация Ti составляет 0,1-6 масс. %, в частности, вплоть до 5 масс. %; доказано, что концентрация Al, по меньшей мере, 2 масс. % или концентрация Ti, по меньшей мере, 1 масс. % являются особенно эффективными. Одновременно было показано, что концентрация Al максимум 4 масс. % или концентрация Ti максимум 3 масс. % являются вполне достаточными для целей согласно изобретению.
В случае необходимости, до обработки резанием, заготовка, использованная и предоставленная в каждом случае согласно изобретению, может быть подвергнута термической обработке, при которой указанную заготовку отпускают на твердый раствор в течение 15-600 мин при температуре от 1050 до 1300°C. Кроме того, было доказано, что оптимальные результаты отпуска на твердый раствор в отношении оптимизации результатов отжига достигаются, когда период растворения составляет, по меньшей мере, 60 мин максимальная продолжительность отпуска на твердый раствор не более 480 мин. Кроме того, вклад в оптимизацию результатов отпуска на твердый раствор вносит температура отпуска на твердый раствор, составляющая, по меньшей мере, 1150°C, также было доказано, что для оптимизации, максимальная температура отпуска на твердый раствор составляет 1250°C. Отпуск на твердый раствор вызывает снижение твердости за счет инициирования разрушения интерметаллических фаз и роста зерен, таким образом, заготовка обладает оптимальной твердостью для механической обработки для удаления материала.
Скорость нагрева при отпуске на твердый раствор должна быть, по меньшей мере, 5 K/мин и максимум 20 K/мин, и таким образом, находится в типичном диапазоне традиционной печи для отпуска на твердый раствор. С использованием указанной методики нагревания обеспечивается достаточный сквозной нагрев. Более того, скорость нагрева не оказывает влияния на конечные характеристики продуктов, полученных согласно изобретению. После отпуска на твердый раствор, заготовки можно охлаждать до комнатной температуры со скоростью охлаждения 5-1000 K/мин. Когда скорость охлаждения ниже указанной, возможно образование выделений и рекристаллизация. Результатом может быть увеличение твердости, что нежелательно на этом этапе. Когда охлаждение проводится при значительно большей скорости, в результате термических напряжений может происходить деформация и даже появляются трещины. В этом случае скорость охлаждения следует подбирать в пределах ограничений согласно изобретению, с учетом поперечного сечения, и более конкретно в каждом случае, так чтобы достигалось необходимое охлаждение, даже в области срединной зоны.
Отпуск на твердый раствор может быть осуществлен традиционно, при обычных атмосферных условиях. Таким же традиционным образом закаливание после отпуска на твердый раствор может проводиться воздухом или водой.
Однако, если необходимо исключить затраты на удаление окалины, образовавшейся во время традиционного отпуска на твердый раствор при нормальных атмосферных условиях, тогда отпуск на твердый раствор можно проводить под вакуумом.
Отпуск на твердый раствор под вакуумом предотвращает окисление и образование окалины на соответствующих заготовках так, что можно минимизировать вторичную механическую обработку для удаления окалины или оксидов, необходимую в других случаях, и исключить измерения, необходимые для вторичной механической обработки. Затем может быть осуществлено закаливание с использованием сжатого азота для того, чтобы также предотвратить окисление и образование окалины.
Оптимальная твердость для механической обработки при удалении материала обычно находится в диапазоне вплоть до 35 HRC, в частности, вплоть до 28 HRC.
Твердость в единицах HRC традиционно определяется в соответствии с методикой, указанной в стандарте DIN EN ISO 6508-1.
Для регулирования твердости имплантатов, полученных с использованием механической обработки для удаления материала из заготовок, они могут быть выдержаны при температуре старения от 600 до 1000°C, в частности, вплоть до 950°C, при продолжительности обработки старения, по меньшей мере, 5 мин, в частности, по меньшей мере, 60 мин, и максимально 600 мин. Было специально доказано, что температура старения, равна, по меньшей мере, 700°C, и выше ее используемые согласно изобретению процессы выделения протекают практически безопасно. В частности, с этой целью температура старения может быть установлена, по меньшей мере, 750°C.
Было показано, что продолжительность обработки старения от 5 до 150 мин, в частности, 5-120 мин, обычно является достаточной, чтобы инициировать процессы выделения, используемые согласно изобретению. В зависимости от соответствующего варианта сплава, удовлетворительное увеличение твердости может быть достигнуто уже в случае продолжительности обработки старения, самое большее 20 мин; для других вариантов сплава, было установлено, что продолжительность обработки старения, по меньшей мере, 80 мин является выгодной в этом аспекте. В этом случае скорость нагревания должна быть, по меньшей мере, 5 K/мин и самое большее 20 K/мин для того, чтобы надежно обеспечить надлежащий сквозной нагрев с использованием традиционных печей. После старения заготовки можно охлаждать до комнатной температуры при скорости охлаждения от 5 до 20 K/мин.
При использовании в области стоматологической технологии, обычно не требуются дополнительные приемы для достижения значений твердости и прочности, необходимых для каждого применения. В других случаях, например, для получения крепежных компонентов, которые будут установлены в теле или на теле, такие как винты, шины, скобы и тому подобное, может быть целесообразным, тем не менее, подвергать каждый продукт деформационному упрочнению с использованием холодной деформации с целью увеличения показателей твердости и прочности. Обычно деформационное упрочнение проводят до старения, поскольку тогда заготовки или полученные из них продукты еще являются мягкими и таким образом, обеспечивают максимальную возможность повышения прочности. Процессы деформации, которые проводятся при температуре меньше, чем 200°C, предлагаются в качестве варианта холодной деформации для деформационного упрочнения. Эти варианты включают процессы, в которых деформация вызвана растяжением, сжатием или изгибом. Эти процессы включают обжатие, волочение, выправление, растяжение и тому подобное. В этом случае типичная степень деформации составляет до 80%. Таким образом, возможно увеличение твердости вплоть до 300% (например, от 20 HRC в начальном состоянии до 60 HRC в состоянии, упрочненном путем холодной деформации).
В случае, когда имплантат должен быть снабжен керамической фарфоровой коронкой, температуру старения можно выбрать таким образом, что она соответствует температуре спекания соответствующих керамических слоев. Тогда процессы дисперсионного твердения или упрочнения твердого раствора и спекания керамической фарфоровой коронки могут быть объединены друг с другом таким образом, что не требуются какие-либо дополнительные технологические стадии, и спекание фарфоровой коронки не приведет к дополнительному влиянию на дисперсионное твердение или упрочнение твердого раствора и на свойства имплантата, таким образом, регулируются.
Это возможно с использованием специально подобранной комбинации химического состава, температуры и длительности термической обработки. Однако фиксация фарфоровой коронки также может осуществляться ретроспективно. В этом случае сплав согласно изобретению дает возможность координировать термическую обработку и параметры фиксации фарфоровой коронки с использованием широкого набора возможных вариантов. Таким образом, оптимальные функциональные свойства можно отрегулировать без усложнения технологии.
Для того, чтобы продемонстрировать применимость изобретения, были получены одиннадцать различных систем сплавов “Вариант I”-“Вариант XI” с использованием литья. Исходя из “базового сплава” Co-Cr-Si, варьировали легирующие элементы Mo, W, Nb, Al и Ti.
В таблицах 1-11, для каждого из Вариантов I-XI, указаны: общий состав сплава, состав сплава, который считается оптимальным в контексте общего состава сплава, анализ конкретно испытанного образца, и состав мягкого и жесткого варианта сплава. Эти более мягкие и более твердые варианты регулируются, главным образом, путем изменения концентрации элементов Al и Ti в сплаве, поскольку влияние указанных элементов сплава на дисперсионное твердение выражено наиболее сильно.
Напротив, изменение концентрации Mo, W и Nb оказывает влияние, главным образом, на упрочнение твердого раствора, и в результате этого изменяется твердость твердого раствора. Элементы Mo, W и Nb, особенно в комбинации с Al или Ti, приводят к резко выраженному дисперсионному твердению. В отсутствии Al или Ti, дисперсионное твердение по-прежнему, возможно, но выражено слабее.
За исключением концентраций Ti и Al, концентрации соответствующих компонентов сплава в образцах, конкретно исследованных в каждом случае, определяли известным способом, с использованием искрового спектрометра. Концентрации Al и Ti определяли в каждом случае также известным способом, с использованием «мокрой» химии.
Сначала все образцы отпускали на твердый раствор при 1250°C в течение 8 часов в вакууме. Нагревание проводится со скоростью приблизительно 10 K/мин. Закаливание после отпуска на твердый раствор проводится с использованием азота под давлением 3.5 бар, это соответствует скорости охлаждения от 30 до 50 K/мин в испытаниях, проведенных в изобретении.
На практике, после отпуска на твердый раствор, может следовать операция удаления материала механической обработки для заготовки с получением имплантата.
Последующие испытания старения проводятся в температурном диапазоне от 500 до 1000°C (с шагом 100°C) в течение 10 часов, в каждом случае. Скорости нагревания и охлаждения составляют приблизительно 10 K/мин, в каждом случае. После каждой термической обработки измеряют твердость в единицах HRC. В таблицах 1-11, для конкретно проведенных анализов указаны усредненные значения, по меньшей мере, из пяти отдельных измерений. В этом случае, Вариант V не соответствует изобретению, поскольку в указанном варианте отсутствуют любые элементы из группы, предусмотренной согласно изобретению, которые приводят к дисперсионному твердению или упрочнению твердого раствора.
Приведенные в таблицах 1-11 результаты демонстрируют, в частности, что сплавы, содержащие Al и Ti, имеют тенденцию к резко выраженному дисперсионному твердению, когда старение проводится в температурном диапазоне приблизительно 800°C.
Хотя в вариантах III и V наблюдается только относительно небольшое увеличение твердости после старения, указанные варианты пригодны, в частности, для увеличения твердости путем деформационного упрочнения. Таким образом, можно продемонстрировать, что в вариантах III и V увеличение твердости вплоть до 60 HRC может быть достигнуто с использованием деформационного упрочнения образцов.
На основе образцов из Вариантов VII-XI, которые были специально изучены, были проведены испытания старения с целью исследования увеличения твердости в зависимости от времени старения. Время старения варьировали с шагом 20 мин вплоть до общей продолжительности 120 минут. Кроме того, испытания начинали из состояния, которое достигается после отпуска на твердый раствор при 1250°C, что объяснялось выше. Остальные параметры термической обработки также не изменялись.
Результаты испытания старения показаны в таблице 12. Следует отметить, что при времени старения больше, чем 60 минут уже происходит значительное увеличение твердости. В Вариантах VII-X, после старения в течение 120 минут при 800°C, твердость уже является такой же, как после старения в течение 10 часов.
Таким образом, в изобретении продемонстрированы возможности, которые обеспечивают упрощенное производство имплантатов или протезов, особенно дентальных имплантатов или протезов, с использованием субтрактивных процессов. С этой целью в изобретении предложено применение дисперсионного твердения или упрочнения твердого раствора, биосовместимого сплава на кобальтовой основе для получения заготовок. Согласно способу изобретения, указанные заготовки получаются в мягком состоянии. Впоследствии, каждый компонент (имплантат или протез) производится из мягкой заготовки путем механической обработки для удаления материала. Затем проводится термическая обработка имплантата или протеза, чтобы установить их твердость с использованием дисперсионного твердения или образования твердого раствора.
Таблица 1
ВАРИАНТ I
C
Si
Cr
Mo
W
Nb
Al
Ti
Mn
Ni
Fe
Общий *)
<0,5
≤2, 5
22 - 29
3,0 - 9,0
3,0 - 9,0
-
-
-
<1,0
<3,0
<3,0
Оптимальный*)
<0,1
0,8-2,0
23 - 27
4,0 - 6,0
4,0 - 6,0
-
-
-
<0,5
<0,1
<0,5
Мягкий вариант*)
<0,1
0,8-2,0
23 - 27
3,0 - 5,0
3,0 - 5,0
-
-
-
<0,5
<0,1
<0,5
Твердый вариант*)
<0,1
0,8-2,0
23 - 27
5,0 - 7,0
5,0 - 7,0
-
-
-
<0,5
<0,1
<0,5
Исследованный пример*)
0,032
0,99
24,61
5,08
4,98
-
-
-
<0,01
<0,01
0,06
Отпуск на твердый раствор
Длительность
Температура
Твердость в ед. HRC после отпуска на твердый раствор
8
1250
18,3 ± 2,0
Старение
Длительность
Температура
Твердость в ед. HRC после старения
Испытание 1
10 ч
500°C
19,5 ± 2,7
Испытание 2
10 ч
600°C
19,4 ± 2,6
Испытание 3
10 ч
700°C
22,7 ± 2,2
Испытание 4
10 ч
800°C
31,2 ± 3,1
Испытание 5
10 ч
900°C
28,5 ± 1,8
Испытание 6
10 ч
1000°C
21,8 ± 1,0
*) в масс.%, остаток - Co и неизбежные примеси
Таблица 2
ВАРИАНТ II
C
Si
Cr
Mo
W
Nb
Al
Ti
Mn
Ni
Fe
Общий *)
<0,5
≤2, 5
22 - 29
3,0 - 9,0
-
-
-
-
<1,0
<3,0
<3,0
Оптимальный *)
<0,1
0,8-2,0
23 - 27
4,0 - 6,0
-
-
-
-
<0,5
<0,1
<0,5
Мягкий вариант *)
<0,1
0,8-2,0
23 - 27
3,0 - 5,0
-
-
-
-
<0,5
<0,1
<0,5
Твердый вариант *)
<0,1
0,8-2,0
23 - 27
5,0 - 7,0
-
-
-
-
<0,5
<0,1
<0,5
Исследованный пример *)
0,005
1,01
24,01
5,02
-
-
-
-
<0,01
<0,01
0,06
Отпуск на твердый раствор
Длительность
Температура
Твердость в ед. HRC после отпуска на твердый раствор
8
1250
21,9 ± 2,3
Старение
Длительность
Температура
Твердость в ед. HRC после старения
Испытание 1
10 ч
500°C
24,3 ± 1,5
Испытание 2
10 ч
600°C
25,3 ± 1,5
Испытание 3
10 ч
700°C
22,6 ± 1,8
Испытание 4
10 ч
800°C
22,7 ± 1,6
Испытание 5
10 ч
900°C
25,8 ± 1,8
Испытание 6
10 ч
1000°C
21,3 ± 1,7
*) в масс.%, остаток - Co и неизбежные примеси
Таблица 3
ВАРИАНТ III
C
Si
Cr
Mo
W
Nb
Al
Ti
Mn
Ni
Fe
Общий *)
<0,5
≤2, 5
22 - 29
-
3,0 - 9,0
-
-
-
<1,0
<3,0
<3,0
Оптимальный *)
<0,1
0,8-2,0
23 - 27
-
4,0 - 6,0
-
-
-
<0,5
<0,1
<0,5
Мягкий вариант *)
<0,1
0,8-2,0
23 - 27
-
3,0 - 5,0
-
-
-
<0,5
<0,1
<0,5
Твердый вариант *)
<0,1
0,8-2,0
23 - 27
-
5,0 - 7,0
-
-
-
<0,5
<0,1
<0,5
Исследованный пример *)
0,011
0,96
24,89
-
5,16
-
-
-
<0,01
<0,02
0,06
Отпуск на твердый раствор
Длительность
Температура
Твердость в ед. HRC после отпуска на твердый раствор
8
1250
22,1 ± 2,1
Старение
Длительность
Температура
Твердость в ед. HRC после старения
Испытание 1
10 ч
500°C
22,8 ± 0,5
Испытание 2
10 ч
600°C
23,3 ± 2,5
Испытание 3
10 ч
700°C
23,3 ± 3,2
Испытание 4
10 ч
800°C
20,7 ± 2,7
Испытание 5
10 ч
900°C
21,7 ± 1,7
Испытание 6
10 ч
1000°C
22,9 ± 3,1
*) в масс. %, остаток - Co и неизбежные примеси
Таблица 4
ВАРИАНТ IV
C
Si
Cr
Mo
W
Nb
Al
Ti
Mn
Ni
Fe
Общий *)
<0,5
≤2, 5
22 - 29
-
-
3,0 - 9,0
-
-
<1,0
<3,0
<3,0
Оптимальный *)
<0,1
0,8-2,0
23 - 27
-
-
4,0 - 6,0
-
-
<0,5
<0,1
<0,5
Мягкий вариант *)
<0,1
0,8-2,0
23 - 27
-
-
3,0 - 5,0
-
-
<0,5
<0,1
<0,5
Твердый вариант *)
<0,1
0,8-2,0
23 - 27
-
-
5,0 - 7,0
-
-
<0,5
<0,1
<0,5
Исследованный пример *)
0,005
1,02
25,27
-
-
5,46
-
-
<0,01
<0,02
0,07
Отпуск на твердый раствор
Длительность
Температура
Твердость в ед. HRC после отпуска на твердый раствор
8
1250
32,1 ± 0,9
Старение
Длительность
Температура
Твердость в ед. HRC после старения
Испытание 1
10 ч
500°C
30,0 ± 1,1
Испытание 2
10 ч
600°C
30,3 ± 1,3
Испытание 3
10 ч
700°C
43,3 ± 1,5
Испытание 4
10 ч
800°C
46,0 ± 1,0
Испытание 5
10 ч
900°C
42,1 ± 1,8
Испытание 6
10 ч
1000°C
36,1 ± 1,6
*) в масс. %, остаток - Co и неизбежные примеси Таблица 5
ВАРИАНТ V, несоответствующий изобретению
C
Si
Cr
Mo
W
Nb
Al
Ti
Mn
Ni
Fe
Общий *)
<0,5
≤2, 5
22 - 29
-
-
-
-
-
<1,0
<3,0
<3,0
Оптимальный *)
<0,1
0,8-2,0
23 - 27
-
-
-
-
-
<0,5
<0,1
<0,5
Мягкий вариант *)
<0,1
0,8-2,0
23 - 27
-
-
-
-
-
<0,5
<0,1
<0,5
Твердый вариант *)
<0,1
0,8-2,0
23 - 27
-
-
-
-
-
<0,5
<0,1
<0,5
Исследованный пример *)
0,011
0,96
24,89
-
-
-
-
-
<0,01
<0,02
0,07
Отпуск на твердый раствор
Длительность
Температура
Твердость в ед. HRC после отпуска на твердый раствор
8
1250
18,6 ± 1,7
Старение
Длительность
Температура
Твердость в ед. HRC после старения
Испытание 1
10 ч
500°C
21,5 ± 1,7
Испытание 2
10 ч
600°C
20,6 ± 2,7
Испытание 3
10 ч
700°C
20,0 ± 1,4
Испытание 4
10 ч
800°C
19,8 ± 1,7
Испытание 5
10 ч
900°C
22,7 ± 2,3
Испытание 6
10 ч
1000°C
22,5 ± 2,4
*) в масс. %, остаток - Co и неизбежные примеси неизбежные примеси
Таблица 6
ВАРИАНТ VI
C
Si
Cr
Mo
W
Nb
Al
Ti
Mn
Ni
Fe
Общий *)
<0,5
≤2, 5
22 - 29
-
-
0,1-6,0
-
<1,0
<3,0
<3,0
Оптимальный *)
<0,1
0,8-2,0
23 - 27
-
-
2,0-4,0
-
<0,5
<0,1
<0,5
Мягкий вариант *)
<0,1
0,8-2,0
23 - 27
-
-
0,1-3,0
-
<0,5
<0,1
<0,5
Твердый вариант *)
<0,1
0,8-2,0
23 - 27
-
-
3,0-6,0
-
<0,5
<0,1
<0,5
Исследованный пример *)
0,005
1,02
25,27
-
-
3,58
-
<0,01
<0,02
0,07
Отпуск на твердый раствор
Длительность
Температура
Твердость в ед. HRC после отпуска на твердый раствор
8
1250
19,3 ± 2,0
Старение
Длительность
Температура
Твердость в ед. HRC после старения
Испытание 1
10 ч
500°C
19,0 ± 1,4
Испытание 2
10 ч
600°C
19,0 ± 1,8
Испытание 3
10 ч
700°C
20,7 ± 2,2
Испытание 4
10 ч
800°C
25,1 ± 2,6
Испытание 5
10 ч
900°C
30,1 ± 2,3
Испытание 6
10 ч
1000°C
24,4 ± 1,1
*) в масс. %, остаток - Co и неизбежные примеси неизбежные примеси
Таблица 7
ВАРИАНТ VII
C
Si
Cr
Mo
W
Nb
Al
Ti
Mn
Ni
Fe
Общий *)
<0,5
≤2, 5
22 - 29
3,0 - 9,0
-
-
0,1 - 6,0
-
<1,0
<3,0
<3,0
Оптимальный *)
<0,1
0,8-2,0
23 - 27
4,0 - 6,0
-
-
2,0 - 4,0
-
<0,5
<0,1
<0,5
Мягкий вариант *)
<0,1
0,8-2,0
23 - 27
4,0 - 6,0
-
-
0,1 - 3,0
-
<0,5
<0,1
<0,5
Твердый вариант *)
<0,1
0,8-2,0
23 - 27
4,0 - 6,0
-
-
3,0 - 6,0
-
<0,5
<0,1
<0,5
Исследованный пример *)
0,019
1,23
25,06
4,76
-
-
3,62
-
<0,01
<0,01
0,11
Отпуск на твердый раствор
Длительность
Температура
Твердость в ед. HRC после отпуска на твердый раствор
8
1250
20,4 ± 1,5
Старение
Длительность
Температура
Твердость в ед. HRC после старения
Испытание 1
10 ч
500°C
17,3 ± 2,3
Испытание 2
10 ч
600°C
17,5 ± 2,7
Испытание 3
10 ч
700°C
20,3 ± 1,4
Испытание 4
10 ч
800°C
41,8 ± 2,6
Испытание 5
10 ч
900°C
43,4 ± 1,7
Испытание 6
10 ч
1000°C
35,7 ± 1,1
*) в масс. %, остаток - Co и неизбежные примеси неизбежные примеси
Таблица 8
ВАРИАНТ VIII
C
Si
Cr
Mo
W
Nb
Al
Ti
Mn
Ni
Fe
Общий *)
<0,5
≤2, 5
22 - 29
-
3,0 - 9,0
-
0,1 - 6,0
-
<1,0
<3,0
<3,0
Оптимальный *)
<0,1
0,8-2,0
23 - 27
-
4,0 - 6,0
-
2,0 - 4,0
-
<0,5
<0,1
<0,5
Мягкий вариант *)
<0,1
0,8-2,0
23 - 27
-
4,0 - 6,0
-
0,1 - 3,0
-
<0,5
<0,1
<0,5
Твердый вариант *)
<0,1
0,8-2,0
23 - 27
-
4,0 - 6,0
-
3,0 - 6,0
-
<0,5
<0,1
<0,5
Исследованный пример *)
0,036
1,26
25,29
-
4,92
-
3,4
-
<0,01
0,03
0,07
Отпуск на твердый раствор
Длительность
Температура
Твердость в ед. HRC после отпуска на твердый раствор
8
1250
21,6 ± 1,2
Старение
Длительность
Температура
Твердость в ед. HRC после старения
Испытание 1
10 ч
500°C
18,7 ± 1,4
Испытание 2
10 ч
600°C
17,3 ± 1,2
Испытание 3
10 ч
700°C
18,4 ± 2,1
Испытание 4
10 ч
800°C
29,6 ± 2,1
Испытание 5
10 ч
900°C
36,1 ± 1,3
Испытание 6
10 ч
1000°C
31,4 ± 1,5
*) в масс. %, остаток - Co и неизбежные примеси неизбежные примеси
Таблица 9
ВАРИАНТ IX
C
Si
Cr
Mo
W
Nb
Al
Ti
Mn
Ni
Fe
Общий *)
<0,5
≤2, 5
22 - 29
-
-
3,0 - 9,0
0,1 - 6,0
-
<1,0
<3,0
<3,0
Оптимальный *)
<0,1
0,8-2,0
23 - 27
-
-
4,0 - 6,0
2,0 - 4,0
-
<0,5
<0,1
<0,5
Мягкий вариант *)
<0,1
0,8-2,0
23 - 27
-
-
4,0 - 6,0
0,1 - 3,0
-
<0,5
<0,1
<0,5
Твердый вариант *)
<0,1
0,8-2,0
23 - 27
-
-
4,0 - 6,0
3,0 - 6,0
-
<0,5
<0,1
<0,5
Исследованный пример *)
0,019
1,40
25,39
-
-
5,73
3,50
-
<0,01
0,04
0,08
Отпуск на твердый раствор
Длительность
Температура
Твердость в ед. HRC после отпуска на твердый раствор
8
1250
27,0 ± 1,5
Старение
Длительность
Температура
Твердость в ед. HRC после старения
Испытание 1
10 ч
500°C
26,6 ± 2,6
Испытание 2
10 ч
600°C
29,3 ± 3,1
Испытание 3
10 ч
700°C
29,0 ± 2,8
Испытание 4
10 ч
800°C
46,1 ± 1,8
Испытание 5
10 ч
900°C
43,5 ± 1,6
Испытание 6
10 ч
1000°C
39,3 ± 1,8
*) в масс. %, остаток - Co и неизбежные примеси неизбежные примеси
Таблица 10
ВАРИАНТ X
C
Si
Cr
Mo
W
Nb
Al
Ti
Mn
Ni
Fe
Общий *)
<0,5
≤2, 5
22 - 29
3,0 - 9,0
3,0 - 9,0
-
0,1 - 6,0
-
<1,0
<3,0
<3,0
Оптимальный *)
<0,1
0,8-2,0
23 - 27
4,0 - 6,0
4,0 - 6,0
-
2,0 - 4,0
-
<0,5
<0,1
<0,5
Мягкий вариант *)
<0,1
0,8-2,0
23 - 27
4,0 - 6,0
4,0 - 6,0
-
0,1 - 3,0
-
<0,5
<0,1
<0,5
Твердый вариант *)
<0,1
0,8-2,0
23 - 27
4,0 - 6,0
4,0 - 6,0
-
3,0 - 6,0
-
<0,5
<0,1
<0,5
Исследованный пример *)
0,045
1,35
25,02
4,85
4,83
-
3,46
-
<0,01
0,05
0,07
Отпуск на твердый раствор
Длительность
Температура
Твердость в ед. HRC после отпуска на твердый раствор
8
1250
34,0 ± 1,2
Старения
Длительность
Температура
Твердость в ед. HRC после старения
Испытание 1
10 ч
500°C
30,7 ± 2,7
Испытание 2
10 ч
600°C
33,0 ± 1,4
Испытание 3
10 ч
700°C
34,9 ± 1,5
Испытание 4
10 ч
800°C
53,7 ± 1,3
Испытание 5
10 ч
900°C
51,7 ± 2,1
Испытание 6
10 ч
1000°C
47,1 ± 1,7
*) в масс.%, остаток - Co и неизбежные примеси неизбежные примеси Таблица 11
ВАРИАНТ XI
C
Si
Cr
Mo
W
Nb
Al
Ti
Mn
Ni
Fe
Общий *)
<0,5
≤2, 5
22 - 29
3,0 - 9,0
-
-
-
0,1 - 5,0
<1,0
<3,0
<3,0
Оптимальный *)
<0,1
0,8-2,0
23 - 27
4,0 - 6,0
-
-
-
1,0 - 3,0
<0,5
<0,1
<0,5
Мягкий вариант *)
<0,1
0,8-2,0
23 - 27
4,0 - 6,0
-
-
-
0,1 - 2,0
<0,5
<0,1
<0,5
Твердый вариант *)
<0,1
0,8-2,0
23 - 27
4,0 - 6,0
-
-
-
2,0 - 5,0
<0,5
<0,1
<0,5
Исследованный пример *)
0,005
1,97
25,02
5,07
-
-
-
1,86
<0,01
0,03
0,08
Отпуск на твердый раствор
Длительность
Температура
Твердость в ед. HRC после отпуска на твердый раствор
8
1250
25,2 ± 0,4
Старение
Длительность
Температура
Твердость в ед. HRC после старения
Испытание 1
10 ч
500°C
22,0 ± 1,9
Испытание 2
10 ч
600°C
27,0 ± 1,8
Испытание 3
10 ч
700°C
30,9 ± 1,8
Испытание 4
10 ч
800°C
48,0 ± 2,5
Испытание 5
10 ч
900°C
44,2 ± 2,0
Испытание 6
10 ч
1000°C
40,8 ± 2,9
*) в масс. %, остаток - Co и неизбежные примеси неизбежные примеси
Таблица 12
Вариант:
VII
VIII
IX
X
XI
Твердость в ед. HRC после отпуска на твердый раствор:
20,4 ± 1,5
21,6 ± 1,2
27,0 ± 1,5
34,0 ± 1,2
25,2 ± 0,4
Температура старения / Длительность
Твердость в ед. HRC после старения:
800°C / 20 мин
20,2 ± 1,2
18,3 ± 0,5
27,5 ± 2,9
32,8 ± 1,3
21,3 ± 1,4
800°C / 40 мин
21,0 ± 1,9
19,0 ± 2,0
30,6 ± 4,0
33,2 ± 0,8
23,8 ± 1,8
800°C / 60 мин
21,0 ± 2,2
17,8 ± 1,0
32,8 ± 2,5
35,3 ± 2,1
24,0 ± 2,4
800°C / 80 мин
31,7 ± 3,4
23,4 ± 2,3
40,8 ± 2,8
50,3 ± 2,2
35,0 ±1,6
800°C / 100 мин
41,3 ± 1,5
29,3 ± 2,2
43,7 ± 0,8
50,3 ± 2,2
35,0 ± 1,6
800°C / 120 мин
42,8 ± 1,9
29,0 ± 1,7
46,0 ± 1,1
52,8 ± 2,0
36,4 ± 1,5
800°C / 10 ч
41,8 ± 2,6
29,6 ± 2,1
46,1 ± 1,8
53,7 ± 1,3
48,0 ± 2,5