Роль локальной кривизны внутренних и внешних границ раздела в процессах массопереноса, обусловливающих деградацию тонких пленок

УДК 538.971, 538.975

Роль локальной кривизны внутренних и внешних границ раздела в процессах массопереноса, обусловливающих деградацию тонких пленок

А.В. Панин, А.Р. Шугуров

Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия

Методами атомно-силовой и сканирующей электронной микроскопии исследованы механизмы деградации тонких пленок в процессе термического отжига. Выявлены основные факторы, оказывающие влияние на развитие процессов массопереноса в многослойных структурах при повышенных температурах. Показано, что кривизна поверхности и внутренних границ раздела является движущей силой массопереноса, обусловливающего распад тонких пленок, перераспределение легирующих элементов и образование силицидов.

Ключевые слова: кривизна, поверхность и границы раздела, тонкие пленки, массоперенос

Local curvature of internal and external interfaces in mass transfer responsible

for thin film degradation

A.V. Panin and A.R. Shugurov

Institute of Strength Physics and Materials Science, SB RAS, Tomsk, 634021, Russia

The degradation of thin films on thermal annealing was studied by atomic force and scanning electron microscopy. Main factors that govern high-temperature mass transfer in the multilayer structures were disclosed. It is shown that local curvature of internal and external interfaces is a driving force in the mass transfer responsible for thin film degradation, redistribution of alloying elements, and formation of silicides.

Keywords: curvature, surface and internal interfaces, thin films, mass transfer

диффузионной и недиффузионной природы, обусловливая значительное ухудшение их физико-механических характеристик.

В случае когда массоперенос имеет диффузионную природу, движущей силой для потока атомов J в тонкопленочных структурах является градиент химического потенциала |х:

J = -M -grad ц,

где M— подвижность атомов, которая экспоненциально возрастает с увеличением температуры. Химический потенциал существенно зависит от кривизны поверхностей и границ раздела, градиентов концентраций химических элементов, внутренних и внешних приложенных напряжений и др. Согласно физической мезомеха-нике [2], выражение для потока вдоль области границы

1. Введение

Одним из важнейших требований, предъявляемых к современным тонкопленочным материалам, является стабильность их состава и микроструктуры как при длительном хранении, так и в процессе эксплуатации [1]. Как правило, тонкие пленки являются сильнонеравновесными системами, термодинамический потенциал Гиббса которых близок к нулю. Поэтому даже в отсутствие приложенных внешних воздействий в пленках развиваются диффузионные процессы, которые со временем могут приводить к их деградации. Интенсивность массопереноса существенно возрастает при эксплуатации тонкопленочных материалов. Под действием высоких температур, электрического тока, механических нагрузок и т.п. в пленках распространяются потоки атомов

© Панин А.В., Шугуров А.Р, 2013

раздела длиной Ь и кривизной х имеет вид:

J = Ъ^Х

4п

где Ь — вектор бинормали в локальной системе координат; t — время; ^ — текущее значение длины области; Ъ1, Ь2 — модули «вектора Бюргерса» объемной трансляционной и приповерхностной или ротационной несовместности соответственно; г — размер рассматриваемого участка границы раздела (г < Ь); Vf — градиентная часть потока, обусловленная сторонними источниками. Таким образом, кривизна поверхности и границ раздела может как усиливать, так и ослаблять интенсивность потока, обусловленного внешними силами.

Влияние кривизны наиболее сильно проявляется при термическом отжиге тонких пленок, когда в них интенсивно развиваются процессы роста зерен, спинодаль-ного распада, перераспределения легирующих элементов, образование новых фаз и т.п. [3-6]. В данной работе рассмотрены различные механизмы деградации тонких пленок при повышенных температурах, позволяющие продемонстрировать влияние кривизны внутренних и внешних границ раздела на развитие процессов массопереноса.

2. Распад тонких пленок Ag в процессе термического отжига

Наглядным примером роли градиента внутренних напряжений и кривизны поверхности в процессах мас-сопереноса является потеря сплошности пленок Ag, нанесенных на подложки Si, и их распад на отдельные островки в процессе термического отжига. Коэффициент термического расширения серебра (18.8 • 10-6 °С-1) значительно больше, чем у кремния (3.0 • 10-6 °С-1). Поэтому в процессе нагрева в пленке Ag развиваются сжимающие напряжения, релаксация которых происходит за счет массопереноса между ее объемом и поверхностью. Поскольку в тонких нанокристаллических пленках вклад диффузии по кристаллической решетке в общий массоперенос пренебрежимо мал, то основными механизмами релаксации напряжений являются диффузия по поверхности и диффузия по границам зерен [1].

Направление массопереноса определяется градиентами химического потенциала вдоль свободной поверхности пленки |М8 и границ зерен цгЬ, которые можно записать в следующем виде [7]:

^ = Мо -ХУз^>

Ьф =Мо -

где М0 — равновесное значение химического потенциала; у8 — поверхностная энергия пленки; ^— атомный объем; а — напряжение, действующее в плоскости пленки. Поскольку система Ag/Si характеризуется плоской границей раздела «пленка - подложка» и сама пленка также имеет гладкую поверхность (рис. 1, а), то вто-

рой член в правой части выражения (3) равен нулю. Поэтому при наличии сжимающих напряжений в металлической пленке |М8 < Мгь • Как следствие, стремление системы к минимуму свободной энергии вызывает поток атомов по границам зерен, направленный из объема пленки на ее поверхность.

Поскольку рост зерна в процессе отжига приводит к уменьшению протяженности границ зерен на единицу площади, то со временем поток атомов по границам зерен оказывается недостаточным и поверхностная диффузия приводит к появлению канавок по границам зерен, т.е. к искривлению поверхности пленки Ag (рис. 1, б). В условиях кривизны поверхности мгновенное ускорение потока атомов Ag определяется векторной суммой нормального и тангенциального ускорений, поэтому чем выше кривизна траектории потока, тем выше его ускорение (рис. 2), а следовательно, и интен-

Рис. 1. Изображение пленок Ag на подложках Si до (а) и после термического отжига при температуре 200 (б) и 560 °С (в) в течение 1 ч. Атомно-силовая микроскопия

сивность массопереноса из термических канавок на поверхность пленки. Последнее приводит к углублению канавок и подавляет дальнейший рост размеров зерен в плоскости пленки. Как видно из рис. 3, уже после отжига при 200 °С зависимость размера зерна от температуры отклоняется от теоретических оценок, проведенных с использованием выражения

dn - d0n = k

где d — средний размер зерна в пленке после отжига; d0 — исходный размер зерна; п = 3 для пленок Ag [8]; Т — температура; к — коэффициент роста зерна, который экспоненциально зависит от температуры:

k

Здесь ^ — постоянная Больцмана; Q — энергия активации механизма массопереноса, которая была определена на основе молекулярно-динамического подхода и составила 0.55 эВ.

С увеличением температуры отжига до 260 °С рост термических напряжений и диффузионной подвижности атомов Ag обусловливает повышение интенсивности их потока. Как следствие, все больше замедляется скорость роста зерен в пленках Ag и экспериментальные данные еще сильнее отклоняются от расчетной кривой d(T).

Конечным результатом развития термических канавок являются потеря сплошности пленки Ag и ее распад на отдельные островки, который наблюдается после отжига при температуре 400 °С и выше (рис. 1, в). При высоких температурах термические напряжения приво-

дят к повышению энергии границы раздела «пленка -подложка» и нарушению условия смачивания:

У А* + У А*-^ <У и-

Рис. 3. Сравнение экспериментально определенных значений среднего размера зерна в пленках Ag с расчетной зависимостью размера зерна от температуры отжига

где уАё и у— поверхностные энергии стенки Ag и подложки 8; у Аё-81 — энергия границы раздела. Поэтому когда дно термической канавки приближается к поверхности подложки, поверхностная диффузия приводит к образованию островковой структуры. Последнее является более энергетически выгодным, чем сохранение сплошной пленки, т.к. происходящее при этом уменьшение энергии границы раздела «пленка - подложка» за счет уменьшения ее площади оказывается больше, чем суммарное увеличение поверхностных энергий пленки и подложки. Эта ситуация подобна режиму роста Странского-Крастанова, при котором в процессе гетероэпитаксиального роста пленок на подложке с большим несоответствием постоянных решеток происходит релаксация напряжений несоответствия за счет образования трехмерных островков [9].

3. Массоперенос при оксидировании алюминиевомагниевых сплавов

Аналогичное влияние кривизны поверхности на величину химического потенциала и, следовательно, интенсивность потока атомов наблюдается при оксидировании алюминиево-магниевых сплавов. В процессе воздушно-термического оксидирования данных сплавов в растущей оксидной пленке развиваются сжимающие напряжения, связанные с рекристаллизацией металлической подложки и увеличением плотности оксидного слоя [10]. Соответственно, поверхностный слой алюминиево-магниевого сплава подвергается растяжению. Поэтому, в отличие от рассмотренного выше случая распада пленок Ag, химический потенциал на границах зерен сплава оказывается меньше, чем на плоской границе раздела «оксидная пленка - металлическая подложка» (М! >Мёь). В результате стремление системы к минимуму свободной энергии вызывает поток атомов по границам зерен, направленный от границы раздела «оксид - металл» в объем подложки, и формирование канавок термического травления (рис. 4, а).

После образования термических канавок массопе-ренос оказывается направлен одновременно в противо-

Рис. 4. Изображение поверхности алюминиево-магниевого сплава АМг2 после оксидирования при температуре 580 °С в течение 30 мин (а) и 2 ч (б). Растровая электронная микроскопия

положные стороны. С одной стороны, как следует из выражения (3), возникновение кривизны вызывает рост химического потенциала в областях термических канавок (зонах отрицательной кривизны) и поток атомов к вершинам зерен (зонам положительной кривизны). С другой стороны, растяжение подложки по-прежнему обеспечивает поток атомов по границам зерен в объем подложки. В результате с увеличением длительности оксидирования массоперенос приводит не только к быстрому углублению термических канавок, но и к искривлению поверхности зерен (рис. 4, б).

В условиях сжатия оксидного слоя искривление поверхности зерен приводит к возникновению на границе раздела «оксидная пленка - металлическая подложка» компоненты напряжений, направленной нормально к границе раздела. Причем данные напряжения оказываются растягивающими в области вершин зерен и сжимающими в области канавок термического травления (рис. 5, а). Поскольку приповерхностные слои подложки уже испытывают растяжение вдоль границы раздела с оксидом, то возникновение нормальных растягивающих напряжений обусловливает формирование в вер-

Тонкая пленка Подслой }\ /

а+

GY- ax max

Подложка

Рис. 5. Схема распределения нормальных напряжений на границе раздела «оксидная пленка - алюминиевый сплав»

шинах зерен областей всестороннего растяжения. Известно, что в неоднородных полях напряжений на ионы примеси действует сила, пропорциональная разности объемов примесного атома и атома решетки [11, 12]. Поэтому атомы Mg, имеющие больший ионный радиус (66 пм), чем А1 (51 пм), перемещаются из объема зерна в области растяжения. Восходящая диффузия атомов магния из подложки к границе раздела «оксид - металл» приводит к его преимущественному накоплению в областях высокой локальной кривизны вблизи вершин зерен, которое выявляется на картах распределения химических элементов, полученных методом энергодисперсионного рентгеновского микроанализа (рис. 6). Затем Mg легко проникает в пленку оксида алюминия, обогащая ее верхний слой, где вступает в реакцию с кислородом [13]. Поскольку магний окисляется с уменьшением объема формирующегося оксидного слоя, то его накопление является эффективным механизмом релаксации сжимающих напряжений в оксидной пленке.

4. Формирование силицидов в тонких пленках Си на подложках Si

Влияние кривизны границы раздела «пленка - подложка» на скорость и направление массопереноса в тонких пленках наглядно проявляется на примере роста силицидов меди. Известно [14, 15], что для увеличения адгезионной прочности тонкопленочных проводников, а также для предотвращения взаимной диффузии атомов Си и Si в современной микроэлектронике применяют различные барьерные подслои (Сг, №, W, Та и др.). Так, например, при невысоких температурах взаимная растворимость Сг и Си, а также Сг и Si в твердом состоянии не превышает 0.1 %. Как следствие, наличие промежуточного подслоя Сг позволяет сохранить низкое удельное электрическое сопротивление пленок Си вплоть до 400 °С. При более высоких температурах наблюдается рост кристаллитов Си38^ причем интенсивность данного процесса контролируется как температу-

'1Ъ\АХ •*

б

Л1*»

тЩх

5ж_ >Р^у . \ "$&% ч

Рис. 6. Изображение поверхности алюминиево-магниевого сплава 1570 после оксидирования при температуре 550 °С в течение 30 мин (а) и карты распределения А1 (б) и Mg (в) на данном участке. Белый цвет соответствует максимальной концентрации химических элементов, а черный — минимальной. Растровая электронная микроскопия

рой, так и внутренними напряжениями, вызванными различием коэффициентов термического расширения пленки и подложки.

Ранее авторами статьи было показано [16], что места преимущественного зарождения силицидов меди определяются не только наличием дефектов на границе раздела «барьерный подслой - подложка», но и периодическим распределением нормальных напряжений, которое формируется в процессе отжига вдоль неплоской границы раздела «пленка - барьерный подслой» (рис. 5, б). В условиях сжатия, вызванного различием

коэффициентов термического расширения пленки и подложки, напряжения нормальные к границе раздела «пленка - подслой» являются растягивающими в вершинах складок и сжимающими в области впадин [17]. При этом максимальных значений они достигают вблизи границы раздела «пленка - подслой».

Формирование областей растяжения в вершинах волнистого рельефа облегчает взаимную диффузию меди и кремния, а также способствует зарождению кристаллитов Си^, поскольку образование силицидов меди происходит с увеличением объема [18]. В свою очередь, градиент химического потенциала обеспечивает поток атомов Си по поверхности пленки из областей с отрицательной кривизной (впадин) в области с положительной кривизной (вершины складок), где происходит зарождение силицида. Предложенный механизм, связывающий локализацию мест формирования

, * ^ г. #

у'/

•' .Л/'/

10 20 30 40 мкм

1 1 Ж б

А: «Р4

> ‘Г *

Г г Л к1

ш 1 *  Щ7

•#

1 1 1 1

Рис. 7. Волнистый рельеф поверхности пленки Си/Сг

Рис. 8. Изображение кристаллитов CUзSi и их поперечных сечений в пленках Си/Сг на подложке Si (100) (а, б) и Cu/Ag на подложке Si (111) (в, г). Растровая электронная микроскопия

силицидов в пленках Си/Сг с распределением напряжений на границе раздела «пленка - барьерный подслой», подтверждается тем, что среднее расстояние между силицидами совпадает с периодом складчатости на поверхности исходных пленок (рис. 7).

Геометрическая форма растущих силицидов определяется кристаллографической ориентацией подложки. Поскольку процесс образования силицида контролируется скоростью отрыва атомов кремния от его кристаллической решетки, то рост силицида можно рассматривать как аналог анизотропного травления подложки. Известно, что скорость травления монокристалличес-кого Б1 в направлении (111) может быть в 100 раз меньше, чем в направлении (100). Поэтому в процессе отжига пленок на подложке Б1 (100) силицид формируется в виде кристаллитов с прямоугольным основанием, боковые стенки которых образуют четырехугольную пирамиду с гранями {111} под углом 54.7° к поверхности (рис. 8, а, б). В случае подложки Б1 (111) отрыв атомов происходит послойно с образованием террас. Как следствие, кристаллиты силицида меди имеют форму треугольных пирамид с плоским основанием (рис. 8, в, г), ограниченным в кремнии плоскостями {100} [16].

Геометрическая форма и направление роста кристаллитов Си3Б1 определяют кривизну их поверхности

и, как следствие, интенсивность потоков атомов Си к месту химической реакции. В случае когда вершина пирамиды ориентирована вверх, она обладает высокой кривизной, способствующей интенсивному распространению потоков атомов меди по поверхности кристаллита Си3Б1 от его основания к вершине. Одновременно поверхностная диффузия обеспечивает перенос атомов Си к месту формирования силицида из прилегающих областей. Это обусловливает истощение материала пленки вокруг силицида, которое наглядно проявляется в виде светлых кругов на изображениях пленок, полученных растровой электронной микроскопией, а также большого количества пор (рис. 8, в, г). Если вершина кристаллита силицида меди направлена вглубь подложки, то на поверхности пленки находится плоское основание пирамиды, кривизна которого мала. В результате интенсивность потока атомов Си оказывается существенно ниже и истощения материала пленки вокруг силицида не наблюдается (рис. 8, а, б).

5. Заключение

В работе исследованы процессы деградации тонкопленочных структур при повышенных температурах. Продемонстрировано влияние локальной кривизны внутренних и внешних границ раздела на развитие мас-

сопереноса, обусловливающего распад тонких пленок, перераспределение в них химических элементов и формирование силицидов.

В процессе отжига пленок Ag, нанесенных на подложки Б1, высокая локальная кривизна поверхности, возникающая из-за градиента химического потенциала, приводит к интенсивному массопереносу по поверхности пленок и формированию канавок по границам зерен. Конечным результатом развития термических канавок являются потеря сплошности пленки Ag и ее распад на отдельные островки, который наблюдается после отжига при температуре 400 °С и выше.

При воздушно-термическом оксидировании алюминиево-магниевых сплавов возникает массоперенос, направленный по границе раздела «оксид - металл» в объем подложки и вызывающий рост термических канавок, а также искривление поверхности зерен. Высокая локальная кривизна границы раздела «оксидная пленка - металлическая подложка» обусловливает возникновение компоненты напряжений, направленной нормально к границе раздела, и формирование в вершинах зерен областей всестороннего растяжения. Восходящая диффузия атомов магния из подложки к границе раздела «оксид - металл» приводит к его преимущественному накоплению в областях высокой локальной кривизны вблизи вершин зерен.

Локальная кривизна границы раздела «пленка - подложка» оказывает существенное влияние на характер образования силицидов меди в процессе термического отжига пленок Си, нанесенных на подложку Б1 с промежуточным барьерным подслоем. Показано, что периодическое распределение нормальных напряжений, которое формируется в процессе отжига вдоль неплоской границы раздела «пленка - барьерный подслой», определяет места, где происходит образование силицидов. В свою очередь, кристаллографическая ориентация кристаллитов Си3Б1 определяет кривизну их поверхности, а следовательно, и интенсивность поступления атомов Си к месту реакции.

Работа выполнена при финансовой поддержке СО РАН (проекты №№ Ш.23.1.1 и 72). Электронно-микроскопические исследования и изучение химического состава образцов выполнены с использованием оборудования Томского материаловедческого центра коллективного пользования. Авторы выражают признательность д.ф.-м.н. С.В. Еремееву за проведение молекулярно-динамических расчетов энергии активации диффузии.

Литература

1. Тонкие пленки — взаимная диффузия и реакции / Под ред. Дж. Поута, К. Ту, Дж. Мейера. - М.: Мир, 1982. - 576 с.

2. Физическая мезомеханика и компьютерное конструирование материалов: В 2-х т. / Под ред. В.Е. Панина. - Новосибирск: Наука, 1995. - Т. 1. - 298 с.; Т. 2. - 320 с.

3. Mullins W.W. Theory of thermal grooving // J. Appl. Phys. - 1957. -V. 28. - No. 3. - P. 333-339.

4. Овидько И.А. Теории роста зерен и методы его подавления в на-нокристаллических и поликристаллических материалах // Физ. мех. матер. - 2009. - Т. 8. - № 2. - С. 174-199.

5. Stewart J., Goldenfeld N. Spinodal decomposition of a crystal surface // Phys. Rev. A. - 1992. - V 46. - P. 6505-6512.

6. Phaneuf R.J., Bartelt N.C., Williams E.D., Swiech W, Bauer E. Low-energy electron-microscopy investigations of orientational phase separation on vicinal Si(111) surfaces // Phys. Rev. Lett. - 1991. - V. 67. -P. 2986-2989.

7. Thouless M.D. Effect of surface diffusion on the creep of thin films and sintered arrays of particle // Acta Metall. Mater. - 1993. - V! 41. -No. 4. - P. 1057-1064.

8. Dannenberg R., Stach E., Groza J.R., Dresser B.J. TEM annealing study of normal grain growth in silver thin films // Thin Solid Films. -2000. - V. 379. - P. 133-138.

9. Eaglesham D.J., Cerullo M. Dislocation-free Stranski-Krastanov growth of Ge on Si (100) // Phys. Rev. Lett. - 1990. - V. 64. - No. 16. -P. 1943-1946.

10. Панин А.В., Шугуров А.Р., КозельскяА.И. Эволюция поверхности алюминиевык сплавов АМг2 и 1570 в процессе воздушно-термического оксидирования // Физ. мезомех. - 2013. - Т. 16. - № 1. -C. 75-83.

11. Gorsky W.S. Theorie der Ordnungsprozesse und der Diffusion in Mischkristallen von CuAu. (Die Ordnungsumwandlungen in Legierungen. IV Mitteilung) // Physik. Zeits. Sowjetunion. - 1935. -V. 8. - P. 443-447.

12. Перевезенцев В.Н., Пупынин А.С. Анализ закономерностей аномального роста зерен в субмикрокристаллических металлах и сплавах, содержащих частицы второй фазы // Вопросы материаловедения. - 2006. - Т. 48. - № 4. - С. 5-12.

13. Mayer J., Penkalla H.J., Dimyati A., Dani M., Untoro P., Naumenko D., Quadakkers W.J. Time dependence of Mg-incorporation in alumina scales on FeCrAl alloys studied by FIB-prepared TEM cross sections // Mater. High Temp. - 2003. - V. 20. - No. 3. - P. 413-419.

14. Ko Y.K., Jang J.H., Lee S., Yang H.J., Lee W.H., Reucroft P.J., Lee J.G. Effects of molybdenum, silver dopants and a titanium substrate layer on copper film metallization // J. Mater. Sci. - 2003. - V. 38. - P. 217222.

15. Shacham-Diamand Y Barrier layers for Cu ULSI metallization // J. Electron. Mater. - 2001. - V. 30. - No. 4. - P. 336-344.

16. Панин А.В., Шугуров А.Р., Ивонин И.В., Шестериков Е.В. Роль распределения напряжений на границе раздела «пленка - барьерный подслой» в формировании силицидов меди // ФТП. - 2010. -Т. 44. - № 1. - С. 118-125.

17. Gong X.-Y, Clarke D.R. On the measurement of strain in coatings formed on a wrinkled elastic substrate // Oxid. Met. - 1998. - V. 50. -No. 5-6. - P. 355-376.

18. Schroter W, Kveder V, Seibt M., Ewe H., Hedemann H., Riedel F., Sattler A. Atomic structure and electronic states of nickel and copper silicides in silicon // Mater. Sci. Eng. B. - 2000. - V. 72. - P. 80-86.

Поступила в редакцию 31.05.2013 г.

Сведения об авторах

Панин Алексей Викторович, д.ф.-м.н., доцент, зав. лаб. ИФПМ СО РАН, pav@ispms.tsc.rn Шугуров Артур Рубинович, к.ф.-м.н., нс ИФПМ СО РАН, shuguгov@ispms.tsc.гu