НАНОМОДИФИЦИРОВАННАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩАЯ КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ХОЛОДНОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ
NANOMODIFIED COLD-CURING ELECTROCONDUCTIVE ADHESIVE COMPOSITION

Изобретение относится к электропроводящим эластичным клеевым композициям, которые могут использоваться в качестве датчика, передающего электрический сигнал от одного склеиваемого материала к другому, применяемых в авиации и машинах специального назначения обороны, локального нагревателя, композита, предназначенного для ремонта нитей обогрева заднего стекла автомобиля и т.д.
В связи со стремительным развитием современной микроэлектроники изготовление печатных плат производят методом аддитивной печати. Разработка электропроводящих композиций, обладающих высокой адгезией, для данной печати вызывает широкий интерес. В научной отечественной и зарубежной литературе уже существуют изобретения, направленные на решение данной задачи.
В патенте РФ №2466168, МПК C09J 9/02, C09J 163/02, С09С 3/08, опубл. 2012.10.11 описан электропроводящий клей, который содержит модифицированную кремнийорганическим соединением эпоксидную смолу в фурилглицидиловом эфире в качестве связующего, полиаминоамид в качестве отвердителя, порошок карбонильного никеля, модифицированный амином, в качестве наполнителя. Изобретение позволяет повысить адгезионную прочность электропроводящего клея на сдвиг за счет уменьшения количества дефектов в клеевом шве.
Хотя использование порошка карбонильного никеля, модифицированного амином, обеспечивает равномерное распределение частиц по объему, однако с увеличением его концентрации для увеличения проводимости клея резко снижаются его когезионные свойства.
Токопроводящая клеевая композиция (Патент РФ №2612717, МПК C09J 9/00, опубл. 2017.10.01), содержит органическое связующее, растворитель, отвердитель и металлический наполнитель - нанодисперсный порошок серебра, в качестве органического связующего содержит продукт сополимеризации винилхлорида с малеиновым ангидридом - (10-20 масс. %), в качестве отвердителя содержит поливинилацетат (1.5-5 масс. %); в качестве растворителя - циклогексанол (2-5 масс. %), и дополнительно введенные пластификатор, металлосодержащие компоненты наноразмерных порошков никеля и кобальта, покрытые углеродными нанотрубками, при этом металлический наполнитель содержит порошок серебра с размерами частиц в диапазоне 3-100 им (50-60 масс. %) и мелкодисперсный порошок серебра с размерами частиц в диапазоне - 0,2-1 мкм (2-9 масс. %) и в композицию дополнительно введены металлосодержащие компоненты наноразмерных порошков никеля и кобальта, покрытых углеродными нанотрубками, при соотношении компонентов: наноразмерный порошок никеля, покрытый углеродными нанотрубками (2-5 масс. %), наноразмерный порошок кобальта, покрытый углеродными нанотрубками (3-6 масс. %)).
Недостатком данного изобретения является использование дефицитных металлов: серебра, никеля и кобальта в виде наноразмерных порошков.
Клейкая паста (U.S. patent №6265471, МПК 2/16, 2001), содержит неорганический наполнитель мере приблизительно 50% по весу, исходя из общего неорганического наполнителя, по меньшей мере, одного материала с теплопроводностью большей, чем около 200 Вт/МК и по меньшей мере около 10% по весу, исходя из общего неорганического наполнителя, по меньшей мере, один материал, имеющий теплопроводность менее чем о 40 Вт/МК, в качестве которых используются металлоорганические соединения.
Недостатками такой композиции аналога [5] являются необходимость нагрева при применении, высокая температура спекания, невозможность использования пасты для посадки кристаллов в полупроводниковых приборах.
-11
Известна разработка эластичной электропроводящей композиции на основе хлоропренового каучука, наполненного ионно-модифицированными многослойными углеродными нанотрубками Nanocyl 7000 (МУНТ) имидазолием (S. Kalaivani, D. Amit, G. Heinrich. Development of conducting polychloroprene rubber using imidazolium based ionic liquid modified multi-walled carbon nanotubes / Composites Science and Technology 71 (2011) 1441-1449), в количестве 0,5, 1,2,3,5 и 10 масс. % МУНТ вводили в хлоропреновый каучук с помощью валков при 40°С. После чего в смесь добавляли 5 масс. % окиси цинка, 4 масс. % окиси магния, 0,5 масс. % стеариновой кислоты и 1 масс. % этилентиомочевины. После смешения всех компонентов производили вулканизацию полученных композитов в прессе при 160°С и давлении 150 кН в течение 1 ч. Лучшую электропроводность, равную 4,69×10 См/см, получили на эластомерах полученных смешиванием хлоропренового каучука с 5 масс. % МУНТ функционализированных 1-бутил, 3-метил имидазолием.
Недостатком данного изобретения является сложный процесс получения электропроводящего компонента, а именно функционализации МУНТ трифторметилсульфонильным иммидазолием. Время и процесс отверждения клеевого композита на основе хлоропренового увеличивают продолжительность склеивания деталей.
2
В работе A. Saritha Chandran, Sunil K. Narayanankutty. An elastomeric conducting composite based on polyaniline coated nylon fiber and chloroprene rubber. / European Polymer Journal 44 (2008) 2418-2429 описан проводящий композит на основе нейлонового волокна с покрытием из полианилина и хлоропренового каучука. Композицию изготавливали с помощью двухвалковой мельницы, перетирая хлоропреновый каучук, полианилин (50-150 масс. %) и нейлоновое волокно. Во время смешивания волокно ориентировалось по направлению вращения валков и образовывало армирующий каркас композиции. После смешивания композицию заливали тонкой пленкой и оставляли на 24 ч. После листы композита прессовали при 150°С, давлении 200 кг/см и листы с размерами 15×15×><2 см. Затем листы освобождали от формы и резко остужали полученные образцы погружением в воду.
-5
На полученных образцах исследовали влияние полианилина па электропроводящие свойства. Лучшую электропроводность получили на композиции, содержащей 150 масс. % полианилина, равную 5×10 См/см.
Недостатком электропроводящей композиции на основе хлоропренового каучука является высокое содержание полианилина, который, в свою очередь, получают синтезом из анилина, что является экономически не выгодным и трудно реализуемым процессом для промышленного производства.
-4
Известна электропроводящая клеевая композиция па основе эпоксидной и фенолформальдегидной смол с нитрильным каучуком (Беляева Т.Н., Джатиева Р.Д. Исследование возможности получения электропроводящего пленочного клея. Государственное бюджетное учреждение «Инновационно-технологический центр материаловедения», г. Владикавказ IX Международная научно-практическая конференция. В качестве электропроводящего компонента использовали 33-75 масс. % тонкодисперсного порошка серебра. Для наилучшего введения наполнителя и удобства работы с клеевой композицией использовали смесь растворителей этилацетата с ацетоном. Исследование электропроводящих свойств авторы производили на образцах, полученных наливным методом жидкой композиции на лавсановые подложки. Для полного отверждения образцы помешали в термостат, где выдерживали их при 100°С в течение 1 ч., 140°С - 1 ч. и 170°С - 2 ч. Электропроводность клеевой композиции возрастает вместе с концентрацией наполнителя и достигает максимального значения 5×10 См/см при концентрации тонкодисперсного порошка серебра в композиции 75 масс. %.
Недостатком клеевой композиции является высокая стоимость электропроводящего наполнителя.
-2
Известна электропроводящая композиция на основе полихлоропренового каучука, наполненного полианилином и углеродными нанотрубками (Massoumi В., Farjadbeh F., Mohammadi R., Entezami A.A. Synthesis of conduclive adhesives based on epoxy resin/nanopolyaniline and chloroprene rub-ber/nanopolyaniline: Characterization of thermal, mechanical and electrical properties. Journal of Composite Materials. Vol 47, Issue 9, 2013. Авторы изготовили клеевую композицию на основе полихлоропренового каучука. В качестве электропроводящих компонент композиции использовали 2 масс. % додецил-функционализированных МУНТ (ФМУНТ) и 10 масс. % полианилина. Для диспергирования электропроводящих компонент основу растворяли в толуоле и перемешивали. Полученный раствор электропроводящих композиций наливали на тефлоновую подложку, получая пленку. Электропроводность данной пленки составляет 3,2×10 См/см.
Недостатком электропроводящей композиции является высокое содержание полианилина, процесс химического синтеза которого является сложным процессом, что свидетельствует о возникновении проблемы реализации производства данных клеевых композиций в промышленных масштабах. Так же полученный композит имеет низкую электропроводность.
Известна электропроводящая клеевая композиция для монтажа кристаллов интегральных микросхем (Патент РФ №2076394, МПК H01L 23/29, 1997, содержащая 30,3 масс. % фенолформальдегидной резольной смолы, растворенной в этаноле, 70 масс. % бутадиен-нитрильного каучука, растворенного в бутилацетате. В качестве электропроводящего наполнителя композиция содержит 26-50 масс. % смеси порошков, которая в свою очередь состоит из 0,1-0,2 масс. % порошка карбонильного никеля, 0,15-0,30 масс. % порошка циркония, 0,35-0,75 масс. % порошка хрома и 98,75-99,4 масс. % порошка меди. Удельное объемное сопротивление композиции составляет 2,0-2,2 Ом⋅см.
Недостатком электропроводящей клеевой композиции является большое содержание металлических наполнителей. Кроме того, медный порошок может подвергаться окислению, что приведет к выходу из строя технического устройства, смонтированного с использованием данной композиции.
Наиболее близкой к заявляемому изобретению является клеевая ком-позиция (Патент РФ №2479611 МПК C09J 111/00, C08L 11/00, C09J 11/06, C09J 11/08, опубл. 2013.20.04), содержащая 9,8 масс. % полихлоропренового каучука, 8,8 масс. % бутилфенолформальдегидной смолы, 0,2 масс. % тиурама, 0,5 масс. % оксида цинка, 1,2 масс. % оксида магния, 79 масс. % органического растворителя и 0,5 масс. % модификатора. Органический растворитель представляет собой смесь этилацетата и нефраса. В качестве модификатора композиция содержит модифицированное углеродное волокно размером 2-3 мм.
Недостатком такой композиции является сложность процесса получения углеродного волокна, который осуществляется пиролизом при 400°С в течение 30 мин поливинилспиртового волокна.
Техническим результатом являются: исключение из клеевой электропроводящей композиции на основе полихлоропренового каучука металлических наполнителей, увеличение электропроводящих свойств конечного клеевого слоя.
Технический результат достигается тем, что в наномодифицированной электропроводящей клеевой композиции холодного отверждения, включающей полихлоропреновый каучук наирит НТ, бутилфенолформальдегидную смолу 101 К, оксид цинка, оксид магния, и электропроводящую добавку, диспергированные в растворителе, согласно изобретению, в качестве электропроводящей добавки содержит углеродные нанотрубки «Таунит - М», предварительно модифицированные нанесением на поверхность гидроксильных и/или карбоксильных групп, а в качестве растворителя содержит смесь ацетона с этилацетатом в соотношении  при следующем соотношении ком-моментов, масс, ч:
Наномодифицированная электропроводящая клеевая композиция холодного отверждения, в которой электропроводящая добавка может содержать сажу «PrinTex XE2B» при соотношении углеродные нанотрубки «Таунит - М »/ сажа 1/1 или чешуйчатый графит (ЧГ) при соотношений углеродные нанотрубки «Таунит - М»/чешуйчатый графит (ЧГ) 1/1.
Использование в качестве электропроводящей добавки углеродных наиотрубок «Таунит - М», предварительно модифицированных нанесением на поверхность гидроксильных и/или карбоксильных групп, и содержащих в качестве растворителя смесь ацетона с этилацетатом в соотношении  обеспечивает получение эластичной электропроводящей клеевой композиции на основе полихлоропренового каучука с высокой адгезией.
За счет получения электропроводящих добавок получен эффект синергии УНТ «Таунит-М» с сажей «PrinTex XE2B» и чешуйчатым графитом ЧГ в клеевой композиции, позволяющий получать повышенную электропроводность. Получение высоких электропроводящих свойств клеевых композиций на концентрации электропроводящих добавок до 10 масс. % обусловлено методикой их диспергирования в основе, которая позволяет образовывать непрерывные электропроводящие цепи из нанотрубок в конечном клеевом слое. Использование малых концентраций УНТ позволяет сохранять адгезию и прочность клеевого соединения.
Далее приводятся данные, доказывающие возможность осуществления заявляемой электропроводящей клеевой композиции и ее эффективность.
Для осуществления изобретения применялись следующие исходные вещества.
Полихлоропреновый каучук наирит НТ - эластичная светло-желтая масса. Основные свойства: хорошая стойкость к открытому огню; отличная адгезия (способность склеиваться) к тканям и металлам; очень хорошая стойкость к атмосферному воздействию, озоностойкость и стойкость к естественному окислению; хорошая стойкость к истиранию и низкой температуре. Хлоропреновый каучук кристаллизуется при растяжении, благодаря чему ненаполненные резины на его основе имеют высокую прочность. При наполнении CR этот показатель резин в некоторых случаях снижается, однако, др. ценные свойства, например, сопротивление раздиру, бензостойкость, как правило, улучшаются. Ограниченная стойкость при низкой температуре.
Фенолформальдегидная смола 101К ТУ 6-10-1261-80 Внешний вид смолы Твердые, хрупкие от светло-желтого до коричневого цвета, прозрачные в тонком изломе куски, размером не более 150 мм, без видимых включений Температура плавления, °С 70-85 Массовая доля золы, %, не более 0,3 Растворимость смолы при температуре (20±2)°C в бензине или смеси бензина и этилацетата или ксилоле (в соотношении 1:2 по объему) Полная Массовая доля свободных фенольных соединений в пересчете на фенол, %, не более 2,0 Массовая доля влаги, %, не более 2,0 Смола 101 (К, ЛК) представляет собой продукт конденсации паратретичного бутилфенола и формальдегида в щелочной среде.
Оксид магния вступает в реакции с разбавленными кислотами, при этом образуя соли. Оксид магния реагирует с горячей водой с образованием гидроксида, не вступает в реакцию с холодной жидкостью. Применение вещества: используют в промышленности при производстве огнеупорных материалов, цемента, для очистки от примесей нефтепродуктов, в качестве наполнителя при производстве резиновых изделий.
Оксид цинка - это амфотерный оксид, кристаллический бесцветный порошок, желтеющий при постепенном нагревании и сублимирующийся при 1800 градусах. Нерастворим в воде. Степень окисления цинка в этом соединения - 2. Теплопроводность составляет - 54 Вт/(м*К). Является полупроводником с шириной зоны 3,3 эВ. Химические свойства оксида цинка: реагирует с кислотами, при этом образуются соли. Реагирует с щелочами с образованием тетра-, три- и гексагидроксицинкатов. Данное вещество растворяется в аммиачном водном растворе. При этом образуется комплексный аммиакат. При сплавлении с оксидами и щелочами цинковый оксид образует цинкаты. При сплавлении с оксидами кремния и бора цинковый оксид образует силикаты и стекловидные борты.
Ацетон - это сложный эфир, он смешивается с водой, диэтиловым эфиром, бензолом, метанолом, этанолом и так далее. Основные термодинамические свойства ацетона: Поверхностное натяжение (20°C): 23,7 мН/м. Стандартная энтальпия образования ΔН (298 К): -247,7 кДж/моль (ж). Стандартная энтропия образования S (298 К): 200 Дж/моль⋅K (ж) Стандартная мольная теплоемкость Ср (298 К): 125 Дж/моль⋅K (ж) Энтальпия плавления ΔHпл: 5,69 кДж/моль. Температура вспышки в воздухе: (-20°C). Температура самовоспламенения на воздухе: 465°C. Пределы взрывоопасных концентраций: 2,6-12,8%. Ацетон хорошо растворяет многие органические вещества, в частности, ацетил - и нитроцеллюлозы, воски, алкалоиды и так далее, а также ряд солей.
3
Этилацетат бесцветная подвижная жидкость с резким запахом эфира. Молярная масса 88,11 г/моль, температура плавления -83,6°C, температура кипения 77,1°C, плотность 0,9001 г/см,  1,3724. Растворяется в воде 12% (по массе), в этаноле, диэтиловым эфире, бензоле, хлороформе; образует двойные азеотропные смеси с водой (т. кип. 70,4°C, содержание воды 8,2% по массе), этанолом (71,8; 30,8), метанолом (62,25; 44,0), изопропанолом (75,3: 21,0). CCl4 (74,7; 57), циклогексаном (72,8; 54,0) и тронную азеотропную смесь Э.: вода: этанол (т. кип. 70,3°C, содержание соотв. 83,2, 7,8 и 9% по массе). Применение: Этилацетат широко используется как растворитель, из-за низкой стоимости и малой токсичности, а также приемлемого запаха. В частности, как растворитель нитратов целлюлозы, ацетилцеллюлозы, жиров, восков, для чистки печатных плат, в смеси со спиртом - растворитель в производстве искусственной кожи.
Углеродные нанотрубки «Таунит-М» представляет собой одномерные наномасштабные нитевидные образования поликристаллического графита длиной более 2 мкм с наружными диаметрами от 15 до 40 нм в виде сыпучего порошка черного цвета. Согласно формирующейся классификации, «Таунит» представляет собой многослойные пакетированные нанотрубки с преимущественно конической формой графеновых слоев. Способ получения: газофазное химическое осаждение (каталитический пиролиз-CVD) углеводородов (CxHy) на катализаторах при атмосферном давлении и температуре 580-650°C. Время процесса 10÷80 мин. Для обеспечения равномерного распределения в композиции УНТ «Таунит-М» модифицируют нанесением на поверхность гидроксильных и/или карбоксильных групп, которое предотвращает агломерирование нанотрубок.
Общая характеристика УНМ «Таунит-М»
Электропроводящая сажа «PrinTex ХЕ2В» PRINTEX ХЕ2-В - ЕСВ, проводящая углеродная сажа для покрытий и полимеров. Printex ХЕ-2В - сверхпроводящая сажа, используется для электропроводящих покрытий, пластмасс и резины. PRINTEX ХЕ2-В - ECB, проводящая углеродная сажа для покрытий и полимеров
Дополнительная информация:
Графит чешуйчатый ЧГ принадлежит к классу явнокристаллических графитов. Кристаллы в его структуре обладают формой листочков либо пластинок с жирными и пластичными чешуйками. Область применения чешуйчатого графита охватывает использование в металлургии, химической промышленности, электрооборудовании. Также данный материал получил применение в процессе производства формовочных смесей, смазочных материалов и т.п.
Пример №1 Практическая реализация.
Электропроводящая клеевая композиция изготавливалась из следующих компонентов, масс. ч.:
-1
Исходные компоненты взвешивались в соответствии с соотношением. С помощью мельницы «WF-20B» с мощностью 3 кВт и частотой вращения рабочих лопастей 25000 об/мин смешивались в течение 10 мин. Получали смесь углеродных нанотрубок с электропроводящей сажей, которую смачивали определенным количеством смеси растворителей ацетона с этилацетатом (1/2) до образования однородной пасты. Затем согласно соотношению смешивали полихлоропреновый каучук, фенолформальдегидную смолу окись цинка, окись магния и растворители до получения однородной суспензии. После чего основу и электропроводящий компонент смешивали вместе с помощью гомогенизатора до образования однородной смеси. Полученную электропроводящую клеевую композицию наливали на предметные стекла и оставляли па 24 ч. До полного удаления растворителей. В итоге получали пленки клеевой композиции, толщину которых измеряли микрометром. В итоге электропроводность полученных пленок, имеющих размеры 25×25×0,2, составила 5,7×10 См/см.
Экспериментально полученные значения электропроводности клеевых композиций на основе полихлоропренового каучука и углеродных наноматериалов, включающих нанотрубки «Таунит-М», смесь нанотрубок с сажей «PrinTex XE2B» и смесь с чешуйчатым графитом (ЧГ) представлены в табл. 1.
Зависимость электропроводности клеевых композиций на основе полихлоропренового каучука, наполненного углеродными наноматериалами.
Нами установлено, что причиной повышения адгезионных показателей клеевых композиций является увеличение когезионной прочности клеевой пленки при введении в состав модифицированных углеродных наноматериалов за счет относительного снижения массы наполнителя.
Применение предлагаемой клеевой композиции позволяет значительно повысить качество соединения изделий за счет увеличения электропроводности.