Влияние комплекса несахаров свеклосахарного производства на свойства карбонатных суспензий

<Весттк<ВТУИШ, № 4, 2012

УДК 664.1.03

Профессор Н. Г. Кульнева, аспирант А. И. Шматова, студент М. В. Журавлев,

(Воронеж. гос. ун-т инж. технол.) кафедра технологии сахаристых веществ,

тел. (473)255-07-51

доцент Л. П. Бондарева

(Воронеж. гос. ун-т инж. технол.) кафедра физической и аналитической химии, тел. (473)255-07-62

Влияние комплекса несахаров свеклосахарного производства на свойства карбонатных суспензий

Исследовано влияние комплекса несахаров свеклосахарного производства на суммарную растворимость гидроксида и карбоната кальция, дисперсность и фильтрационно-седиментационные свойства известково-карбонатных суспензий.

Ключевые слова: свеклосахарное производство, известково-карбонатные суспензии, комплекс несахаров, дисперсность, суммарная растворимость, фильтрационно-седиментационные свойства.

Получаемый из свекловичной стружки диффузионный сок содержит помимо сахарозы различные несахара, которые затрудняют проведение процессов свеклосахарного производства и препятствуют получению продуктов высокого качества. Наиболее технологически важными несахарами являются органические кислоты, редуцирующие сахара, минеральные и высокомолекулярные соединения - белковые, пектиновые, красящие вещества, полисахариды.

Цель исследования - изучить влияние несахаров: молочной, глютаминовой кислот, хлорида калия, глюкозы, на свойства известко-во-карбонатных суспензий при различных значениях рН среды. Опыты проводили на модельных известково-карбонатно-сахарозных растворах массовой долей сахарозы 15 %. В известково-сахарозный раствор вводили добавки несахаров с моляльной концентрацией, соответствующей содержанию данных несахаров в диффузионном соке:

- молочная кислота - 23,76 моль/1000 г-10"5;

- глютаминовая кислота 7,35 моль/1000 г-10"5;

- хлорид калия 3,78 моль/1000 г-10-5;

- глюкоза 2,38 моль/1000 г-10-5.

Далее проводили насыщение раствора в присутствии избытка карбоната кальция.

© Кульнева Н.Г., Шматова А.И., Журавлев М.В., Бондарева Л.П., 2012

Несахара, присутствующие в производственных сахарных растворах, влияют на равновесную концентрацию кальция [1] (табл. 1).

Полученные результаты свидетельствуют, что несахара увеличивают суммарную растворимость СаС03 и Са(ОН)2. Это может быть объяснено «солевым эффектом».

Величина произведения растворимости карбоната кальция выражается уравнением

co2- I =1 д

3 Ca CO2-

[Ca2

Величина I в данном уравнении

постоянна, коэффициенты активности fc 2+ и

f 3 при введении в раствор посторонних

ионов обычно уменьшаются вследствие возрастания ионной силы раствора, поэтому произведение [Са2+] [СОз2-], а следовательно, и содержание растворимого кальция увеличивается [2].

Физическая причина повышения растворимости следующая: стесненные в своих движениях межионными силами ионы Са2+ и СОз2-реже сталкиваются с поверхностью кристаллов СаСОз при введении в раствор KCl, глюкозы, органических кислот. В результате процесс перехода Cа2+ и СОз2- в раствор оказывается более интенсивным, чем процесс их осаждения. Затем равновесие устанавливается при новой большей концентрации ионов в растворе - растворимость CaCO3 увеличивается.

Фестник.ФТ'УИШ, № 4, 202

При введении в известково-карбонатно-сахарозный раствор глюкозы растворимость кальция может увеличиваться за счет образования глюкозатов кальция.

Т а б л и ц а 1

Равновесная концентрация кальция в присутствии несахаров свеклосахарного производства

Температура, оС Мольная доля кальция, 10_з моль/1000 г, при рН

7 8 9 10 11

Хлорид калия

20 0,605 0,з9з 0,з9з 0,5з6 1,115

зо 0,750 0,64з 0,588 0,505 1,178

40 0,657 0,5з6 0,404 0,705 0,841

60 0,505 0,269 0,504 0,571 1,з1з

80 0,з04 0,250 0,750 0,841 0,857

Глюкоза

20 0,621 0,з9з 0,286 0,411 0,504

з0 0,89з 0,607 0,505 0,454 0,841

40 0,589 0,421 0,404 0,67з 0,7з6

60 0,зз6 0,25з 0,404 0,446 0,960

80 0,з21 0,589 0,7з2 0,770 1,027

Глютаминовая кислота

20 6,7з2 5,з57 6,786 7,161 8,5з6

з0 5,5з6 4,107 з,з66 2,945 2,420

40 6,821 6,з9з 4,196 5,0з6 6,786

60 5,821 4,875 4,5з6 з,929 4,0з6

80 з,786 з,696 4,286 4,550 5,179

Молочная кислота

20 6,05з 5,179 7,679 7,161 6,818

з0 7,070 6,902 8,911 9,286 7,з57

40 7,571 6,964 6,607 6,7з2 6,250

60 7,571 6,964 6,607 6,7з2 6,250

80 6,786 6,071 7,500 6,818 6,818

Увеличение растворимости СаСОз в присутствии глютаминовой и молочной кислот можно объяснить также тем, что Н+- ионы связывают анионы СОз2- в неионизированные молекулы слабой кислоты:

СаСОз + 2Н+ Н2С03+ Са2+.

Здесь анионы СОз2-, отдаваемые в раствор осадком СаСОз, соединяются с Н+, образуя молекулы Н2СО3, ионизирующей в незначительной степени. По мере уменьшения концентрации этих анионов в растворе концентрация Са2+ возрастает вследствие растворения осадка СаСОз.

Увеличение содержания растворимых солей кальция в присутствии солей минеральных и органических кислот отмечено в работах

Н.М. Подгорновой [3]. Уменьшить это содержание можно варьированием рН и температуры растворов в процессе очистки диффузионного сока.

При рассмотрении вопросов, связанных с седиментационными и фильтрационными свойствами осадков сахарного производства, необходимо учитывать влияние несахаров на структуру и размер частиц осадка.

При большом содержании в свекле и диффузионном соке полисахаридов (декстрана и левана) наблюдаются затруднения при фильтровании соков I и II сатурации. Характерно, что в присутствии высокомолекулярных соединений, в том числе полисахаридов, скорость образования зародышей СаСОз значительно превышает скорость их роста, в результате чего карбонат кальция выпадает в виде мелкозернистого осадка, затрудняющего фильтрование. Затруднения при фильтровании соков I и II сатурации увеличиваются с удлинением продолжительности хранения свеклы в размороженном состоянии до ее переработки. Так, если после размораживания свекла хранилась в течение 7 сут, то полученный из нее сок II сатурации содержал кристаллы осадка СаСОз размером 1...з мкм, в то время как нормальный размер частиц СаСОз осадка II сатурации составляет 5.7 мкм.

Большое влияние на процессы свеклосахарного производства оказывают белковые и пектиновые вещества. Их присутствие ухудшает фильтрационно-седиментационные свойства осадка. Осадок несахаров (коагулят) имеет рыхлую гелеобразную структуру, обладает значительной сжимаемостью, отделить и промыть его в процессе фильтрования трудно, так как при сжатии резко уменьшается объем пор и возрастает сопротивление фильтрованию.

В известково-карбонатных суспензиях в присутствии различных несахаров определяли скорость отстаивания суспензий, объем осадка, фильтрационный коэффициент, массовую долю солей кальция в растворе (табл. 2, рис. 1).

Установили, что различные группы несахаров по-разному влияют на фильтрацион-но-седиментационные свойства: глюкоза и хлорид калия улучшают свойства суспензий, молочная и глютаминовая кислоты снижают показатели, причем в большей степени молочная кислота. В ее присутствии в суспензии наблюдается минимальная фильтрационная способность, максимальное содержание солей кальция в растворе, невысокая скорость отстаивания.

Фестник.ФТ'УИШ, № 4, 202

Т а б л и ц а 2

Влияние несахаров на фильтрационно-седиментационные свойства суспензий при различных значениях рН среды

Вводимые рН среды

несахара 7 8 9 10

Скорость отстаивания Ss, см/мин

Глюкоза 3,10 2,96 2,70 2,40

Хлорид калия 3,04 3,02 2,94 2,84

Молочная

кислота 2,88 2,66 1,94 2,22

Глютаминовая

кислота 2,90 2,80 2,46 2,24

Без добавок 2,84 2,68 2,42 2,26

Объем осадка V2s, см3

Глюкоза 3,6 4,0 5,0 5,2

Хлорид калия 3,0 3,7 4,0 4,0

Молочная 4,3 3,9 5,2 5,4

кислота

Глютаминовая 3,9 4,4 5,2 5,8

кислота

Без добавок 4,4 5,1 5,8 6,0

Фильтрационный коэффициент Fk, с/см2

Глюкоза 1,5 2,5 3,5 3,5

Хлорид калия 3,0 3,5 4,0 6,5

Молочная 10,0 13,0 14,0 15,1

кислота

Глютаминовая 9,4 12,5 14,0 14,5

кислота

Без добавок 2,8 4,5 5,0 6,0

I»

га *

к о

5 О 3- о

га

N

18 X

о

25

20

15

10

6,5

7,5

8,5

9,5

10,5

11,5

рН

Глюкоза

Молочная кислота Без добавок

Хлорид калия Глютаминовая кислота

Рис. 1. Влияние несахаров на моляльную концентрацию солей кальция в суспензии

Добавление молочной и глютаминовой кислот повышает растворимость кальция, вязкость и плотность растворов, что затрудняет образование и рост кристаллов карбоната кальция, а это ухудшает процесс отделения

частиц. Частицы образуются более мелкие по сравнению с чистым сахарозным раствором.

Результаты эксперимента показывают, что лучшие фильтрационно-седиментацион-ные показатели наблюдаются при глубокой карбонизации до рН 7-8. При более высоких значениях рН показатели суспензий ухудшаются. Это объясняется тем, что при снижении рН частицы осадка приобретают положительный заряд, обусловленный появлением в растворе гидрокарбоната кальция, что улучшает фильтрационно-седиментационные свойства. Приемы глубокого пересатурирования используются в некоторых схемах очистки диффузионного сока, но не получили широкого применения на практике [4].

К важнейшим технологическим характеристикам суспензий относятся дисперсность и характер распределения частиц по размерам. Определение дисперсности дефекосатураци-онных осадков - эффективный прием, позволяющий оценить целесообразность предлагаемых способов очистки диффузионного сока или нового технологического оборудования.

Оценку дисперсности суспензий проводили с помощью специальной программы, использующей результаты исследования седи-ментационных свойств суспензий [5].

Система известь-сахароза (несахар)-вода чувствительна к внешним воздействиям. Ее фракционный состав во многом зависит от температуры среды, с понижением которой доля свободной сахарозы уменьшается, снижается диапазон дисперсности фракций в растворе, и равновесие в целом сдвигается в сторону увеличения концентрации истинно растворенных сахаратов и гидроксида кальция (табл. 3).

Т а б л и ц а 3

Изменение массовой доли солей кальция при карбонизации насыщенных известкованных растворов

Массо- Тем- Концентрация Са2+, 10-4 г/100 г

вая пера- воды, при рН раствора

доля тура, 7 8 9 10 11

сахарозы, % оС

0 20 3,30 3,00 2,00 2,05 2,40

15 20 3,30 3,10 2,40 2,90 3,60

15 40 1,80 1,60 1,40 1,90 2,40

15 80 4,14 3,75 3,30 3,55 3,94

Кривые распределения частиц в извест-ково-карбонатных и известково-карбонатно-сахарозных суспензиях в присутствии различ-

5

0

Фестник^ТУИЖ, № 4, 2012s

ных несахаров в зависимости от рН среды представлены на рис. 2-4.

формируется при рН 10, менее однородный -при рН 7.

0,017 0,019

D, мм

а)

200000 -, 180000 -160000 -140000 -120000 -- 100000 -80000 -60000 -40000 -20000 -0 -

/ \

\

\

\

\

\

\

0,012 0,014 0,016 0,018

б)

Рис. 2. Числовая функция распределения частиц по размерам в водной суспензии карбоната кальция при добавлении несахаров: 1 - глюкоза; 2 - глютаминовая кислота; 3 - без добавки; 4 - молочная кислота в зависимости от рН среды: а - 7; б - 9

В водных суспензиях высокая дисперсность частиц наблюдается в присутствии глюкозы и глютаминовой кислоты, при этом размер частиц в суспензиях с глюкозой несколько выше (0,015 мм), чем при добавлении глюта-миновой кислоты (0,014 мм).

В чистых водных суспензиях и с добавлением молочной кислоты осадок формируется неоднородный, с малым количеством частиц разного размера, что является причиной низких адсорбционных свойств и неудовлетворительного фильтрования. Самые крупные частицы формируются в присутствии молочной, глютаминовой кислот при рН 9, 11, глюкозы - при рН 10; самые мелкие - в чистом водном растворе.

В водно-сахарных суспензиях при всех значениях рН среды вводимые несахара уменьшают диаметр частиц. Высокая дисперсность суспензии наблюдается при добавлении глюкозы. Самый высокодисперсный осадок

100000 90000 -80000 -70000 -60000 -

I

! 50000 -40000 -30000 -20000 -10000 -0 -

0,014 0,016 0,018 0,02 0,022 0,024 0,026 D, мм

а)

100000 IÇ 80000

о

£ 60000 40000 20000

0

0,01 0,012 0,014 0,016 0,018 0,02 0,022 0,024 0,026 0,028 0,03 D, мм

б)

Рис. 3. Числовая функция распределения частиц по размерам в водной суспензии карбоната кальция при добавлении несахаров: 1 - глюкоза; 2 - глютаминовая кислота; 3 - без добавки; 4 - молочная кислота

Это подтверждает высокие фильтрационные и седиментационные показатели соков при пересатурировании: частицы начинают осаждаться с большей скоростью, осадок получается с более компактной структурой.

В процессе известково-углекислотной очистки должно удаляться максимальное количество растворимых несахаров (анионов кислот и красящих веществ) адсорбцией их на поверхности частиц осадка карбоната кальция при достаточно высоких седимента-ционно-фильтрационных показателях и коэффициентах использования диоксида углерода. Идеальный режим проведения карбонизации - постепенное снижение щелочности сока, когда в первых секциях сатуратора в зонах высокой щелочности образуется высокодисперсный осадок карбоната кальция с максимальным адсорбционным эффектом очистки сока и обеспечивается высокий коэффициент использования СО2.

80000

60000

40000

20000

00000

80000

60000

40000

20000

012

140000

120000

,01

02

,022

024 0,026

028

03

Фестник,<ЗТУМЩ № 4, 2012

В составе диффузионного сока значительную часть составляют несахара, и именно от их содержания зависит количество оксида кальция, расходуемое на его очистку и количество получаемого СаСОз, являющегося адсорбентом. Присутствующие несахара повышают дисперсность осадков, при этом более полно используется адсорбционная способность Са-СОз, что обеспечивает снижение расхода реагентов на очистку и получение осадка с лучшими фильтрационными свойствами [6].

D, мм

а)

б)

в)

Информация о влиянии комплекса несахаров на суммарную растворимость гидрокси-да и карбоната кальция, структуру осадков и их фильтрационно-седиментационные свойства может быть использована для уточнения режимов обработки производственных сахарных растворов, экономии материальных и энергетических ресурсов, повышения эффекта очистки соков.

ЛИТЕРАТУРА

1. Голыбин, В. А. Растворимость карбоната кальция [Текст] / В. А. Голыбин, Н. Г. Кульнева, В. А. Федорук // Разработка новых и совершенствование существующих технологий, оборудования и методов контроля сахарного производства: сб. материалов Между-нар. науч.-практ. конф. - Воронеж, 2005.

- С. 37 - 40.

2. Кульнева, Н.Г. Исследование извест-ково-карбонатной системы сахарного производства [Текст] / Н.Г. Кульнева, А.И. Шматова // Вестник ВГУИТ. - 2012. - № 3. -С. 157-160.

3. Подгорнова, Н. М. О растворимости карбоната кальция в водных растворах электролитов [Текст] / Н. М. Подгорнова // Хранение и перераб. с.-х. - 2000. - № 10. - С. 23-24.

4. Рева, Л. П. Очистка диффузионного сока: пути совершенствования [Текст] / Л. П. Рева, Е. В. Ковдий // Сахар. - 2005. - № 5.

- С. 30-36.

5. Голыбин, В. А. Влияние некоторых факторов на формирование суспензий карбоната кальция в сахарном производстве [Текст] / В. А. Голыбин, Н. Г. Кульнева, В. А. Федо-рук. - М., 2002. - 10 с. - Деп. в ВИНИТИ .

- № 284-В2002.

6. Кульнева, Н. Г. О рациональном использовании реагентов для очистки диффузионного сока [Текст] / Н. Г. Кульнева // Инновации в технологии сахара как основа снижения ресурсозатрат в производстве: материалы Междунар. науч.-практ. конф. - Курск: РНИ-ИСП, 2009. - С. 72-78.