МОДИФИКАТОР ЛИТЕЙНОГО ЧУГУНА И СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА МОДИФИКАТОРА ЛИТЕЙНОГО ЧУГУНА
CAST IRON MODIFIER AND METHOD OF PRODUCING CAST IRON MODIFIER

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к модификатору на основе ферросилиция для изготовления литейного чугуна с пластинчатым, вермикулярным или шаровидным графитом, а также к способу производства модификатора.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Литейный чугун обычно производится в вагранке или индукционных электропечах, и обычно содержит 2-4% углерода. Углерод равномерно смешивается с железом, и форма, которую углерод принимает в затвердевшем литейном чугуне, очень важна для характеристик и свойств литейного чугуна. Если углерод принимает форму карбида железа, то такой литейный чугун рассматривается как белый литейный чугун, и имеет такие физические свойства, что он является твердым и хрупким, что в некоторых приложениях является нежелательным. Если углерод принимает форму графита, литейный чугун становится мягким и способным к механической обработке, и упоминается как серый литейный чугун.
Графит может существовать в литейном чугуне в пластинчатых, вермикулярных или сфероидальных (шаровидных) формах или в их вариациях. Шаровидная форма дает самый прочный и наиболее пластичный тип литейного чугуна.
2
Формой, размером и численной плотностью (количество шаровидных выделений на 1 мм) графита, а также количеством графита относительно количества карбида железа можно управлять с помощью некоторых присадок, которые способствуют формированию графита во время отверждения литейного чугуна. Эти присадки упоминаются как модификаторы, а их добавление к литейному чугуну - как модифицирование. При литье продуктов из жидкого чугуна всегда будет риск образования карбида железа в тонких срезах литья. Образование карбида железа вызывается быстрым охлаждением тонких сечений по сравнению с более медленным охлаждением более толстых сечений отливки. Формирование карбида железа в литье упоминается в торговле как «отбел». Образование отбела количественно определяется путем измерения «глубины отбела», и силу модификатора для предотвращения отбела и уменьшения глубины отбела является удобным способом измерения и сравнения силы модификаторов.
В литейном чугуне, содержащем шаровидный графит, сила модификаторов также обычно измеряется численной плотностью частиц шаровидного графита на единицу площади в состоянии непосредственно после отливки. Более высокая численная плотность графитовых сфероидов на единицу площади означает, что степень модифицирования или графитового зародышеобразования была улучшена.
Существует постоянная потребность в нахождении модификаторов, которые уменьшали бы глубину отбела и улучшали обрабатываемость серых литейных чугунов, а также увеличивали бы численную плотность графитовых сфероидов в ковких чугунах.
Поскольку точная химия и механизм модифицирования, а также причины, по которым модификаторы функционируют таким образом, не полностью понятны, необходим большой объем исследований для того, чтобы обеспечить промышленность новыми и улучшенными модификаторами.
Считается, что кальций и некоторые другие элементы подавляют формирование карбида железа и способствуют образованию графита. Большинство модификаторов содержат кальций. Добавление этих ингибиторов образования карбида железа обычно облегчается добавлением сплава ферросилиция, и вероятно наиболее широко используемыми сплавами ферросилиция являются сплавы с высоким содержанием кремния, содержащие от 70 до 80 мас.% кремния, и сплав с низким содержанием кремния, содержащий 45-50 мас.% кремния.
Подавление образования карбида связывается с зародышеобразующими свойствами модификатора. Под зародышеобразующими свойствами понимается количество ядер, формируемых модификатором. Большое количество формируемых ядер приводит к увеличенной численной плотности шаровидных выделений графита, и таким образом улучшает эффективность модифицирования и улучшает подавление карбида. Кроме того, высокая скорость зарождения центров кристаллизации может также дать лучшую устойчивость к ослаблению эффекта модифицирования в течение длительного времени выдержки расплавленного чугуна после модифицирования.
Патент US № 3527597 описывает, что хорошая степень модифицирования получается при добавлении от приблизительно 0,1 до 10 мас.% стронция к содержащему кремний модификатору, который содержит меньше чем приблизительно 0,35 мас.% кальция и до 5 мас.% алюминия.
Из патентного документа WO 99/29911 известен модификатор литейного чугуна, показывающий увеличенную скорость зарождения центров кристаллизации по сравнению с модификатором, описанным в патенте US 3527597. Этот модификатор является модификатором на основе ферросилиция, содержащим от приблизительно 0,5 до 10% кальция и/или стронция и/или бария, меньше чем 5% алюминия, 0,5-10% кислорода в форме одного или более оксидов металлов и 0,5-10% серы в форме сульфидов металлов.
2
3
3
4
2
2
3
2
3
2
2
В патентном документе WO 99/29911 предпочтительными оксидами металла являются оксиды железа FeO, FeOи FeO. Другими оксидами металлов, упомянутыми в этом документе, являются SiO, MnO, MgO, CaO, AlO, TiO и CaSiO, CeO, ZrO.
Патент US №4432793 раскрывает модификатор, содержащий висмут, свинец и/или сурьму, общеизвестный как Spherix. Висмут, свинец и/или сурьма, как известно, имеют высокую силу модификатора и вызывают увеличение количества ядер. Также известно, что эти элементы являются антисфероидизирующими элементами, и увеличивающееся присутствие этих элементов в литейном чугуне вызывает вырождение шаровидной структуры графита. Spherix является ферросилицием, содержащим от 0,005% до 3% редкоземельных элементов и от 0,005% до 3% одного из элементов висмута, свинца и/или сурьмы. В соответствии с патентом US № 5733502 модификаторы типа Spherix всегда содержат некоторое количество кальция, который улучшает усвоение висмута, свинца и/или сурьмы во время производства сплава и помогает однородно распределить эти элементы внутри сплава, поскольку эти элементы показывают недостаточную растворимость в железокремниевых фазах. Однако во время хранения этот продукт имеет тенденцию к распаду, и гранулометрия имеет тенденцию к увеличению количества мелочи. В патенте US № 5733502 было найдено, что основанный на ферросилиции ферросплав для модифицирования, содержащий (в мас.%) 0,005-3% редкоземельных элементов, 0,005-3% висмута, свинца и/или сурьмы, 0,3-3% кальция и 0,3-3% магния, в котором, отношение Si/Fe составляет больше чем 2, не распадался, однако для низкокремнистых модификаторов из FeSi продукт распадался во время хранения.
Заявка US № 2015/0284830 относится к сплаву модификатора на основе ферросилиция для обработки толстых литых деталей из чугуна, содержащему 0,005-3 мас.% редкоземельных элементов и 0,2-2 мас.% Sb. Упомянутый документ US 2015/0284830 описывает, что сурьма при соединении с редкоземельными элементами в сплаве на основе ферросилиция обеспечивает эффективное модифицирование и стабилизацию сфероидов в толстых деталях без недостатков, присущих добавлению чистой сурьмы к жидкому чугуну. Модификатор в соответствии с US 2015/0284830 обычно используется в контексте модифицирования чугунной ванны для предварительного кондиционирования упомянутого чугуна, а также для глобуляризации. Модификатор в соответствии с US 2015/0284830 содержит (в мас.%) 65% Si, 1,76% Ca, 1,23% Al, 0,15% Sb, 0,16% RE, 7,9% Ba и остаток из железа.
Производство модификатора, в котором небольшое количество сурьмы добавляется в сплав на основе ферросилиция, является относительно сложным. Благодаря высокой атомной массе сурьмы она будет стремиться опуститься на дно в расплаве ферросилиция, что может привести к неоднородному составу модификатора. Таким образом, воспроизведение правильного состава такого модификатора на основе ферросилиция, содержащего небольшие количества сурьмы, может быть затруднительным.
2
3
Задачей настоящего изобретения является предложить модификатор на основе FeSi, содержащий сурьму и не имеющий вышеупомянутых недостатков. Другой задачей настоящего изобретения является предложить однородный модификатор на основе FeSi, содержащий сурьму, который не был бы склонным к распаду независимо от отношения Fe/Si. Еще одной целью является намеренное введение контролируемого количества кислорода с помощью модификатора в форме SbO. Эти и другие преимущества настоящего изобретения станут очевидными после прочтения последующего описания.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
3
2
3
Было найдено, что добавление частиц оксида сурьмы SbO к модификатору в соответствии с WO 99/29911 вместо других оксидов металла и сульфида металла, раскрытых в WO 99/29911, неожиданно приводит к значительно более высокому количеству ядер или численной плотности шаровидных выделений в литейных чугунах при добавлении к литейному чугуну упомянутого модификатора, содержащего частицы SbO.
В соответствии с первым аспектом настоящее изобретение относится к модификатору для изготовления литейного чугуна с пластинчатым, вермикулярным или шаровидным графитом, содержащему сплав ферросилиция в виде частиц, содержащий приблизительно 40-80 мас.% кремния, приблизительно 0,1-10 мас.% кальция, 0-10 мас.% редкоземельных элементов, например церия и/или лантана, и до 5 мас.% алюминия, с остатком из железа и случайных примесей в обычном количестве, который дополнительно содержит 0,1-10 мас.% оксида сурьмы по общей массе модификатора, где упомянутый оксид сурьмы имеет форму частиц и смешивается с частицами сплава ферросилиция, или добавляется к литейному чугуну одновременно с частицами сплава ферросилиция.
В соответствии с первым вариантом осуществления сплав ферросилиция содержит 45-60 мас.% кремния.
В соответствии со вторым вариантом осуществления сплав ферросилиция содержит 60-80 мас.% кремния.
В соответствии с третьим вариантом осуществления сплав ферросилиция содержит 0,5-5 мас.% кальция.
В соответствии с четвертым вариантом осуществления сплав ферросилиция содержит 0,5-5 мас.% алюминия.
В соответствии с пятым вариантом осуществления сплав ферросилиция содержит до 6 мас.% редкоземельных элементов. В одном варианте осуществления редкоземельные элементы представляют собой церий и/или лантан.
В соответствии с шестым вариантом осуществления модификатор содержит 0,2-5 мас.% частиц оксида сурьмы.
В соответствии с седьмым вариантом осуществления модификатор имеет форму смеси частиц сплава ферросилиция и частиц оксида сурьмы.
В соответствии с восьмым вариантом осуществления модификатор имеет форму агломерированной смеси частиц сплава ферросилиция и частиц оксида сурьмы.
В соответствии с девятым вариантом осуществления модификатор имеет форму брикетов, полученных из смеси частиц сплава ферросилиция и частиц оксида сурьмы.
В соответствии с десятым вариантом осуществления сплав ферросилиция в виде частиц и оксид сурьмы в виде частиц добавляются по отдельности, но одновременно к литейному чугуну.
Неожиданно было найдено, что модификатор в соответствии с настоящим изобретением, содержащий оксид сурьмы, приводит к увеличенной численной плотности шаровидных выделений при добавлении этого модификатора к литейному чугуну, обеспечивая таким образом улучшенное подавление образования карбида железа при использовании того же самого количества модификатора, что и при использовании обычных модификаторов, или давая то же самое подавление образования карбида железа при использовании меньшего количества модификатора, чем при использовании обычных модификаторов. В настоящей патентной заявке новый модификатор был сравнен с обычными модификаторами предшествующего уровня техники, описанными в патентном документе WO 99/29911.
В соответствии со вторым аспектом настоящее изобретение относится к способу для производства модификатора для изготовления литейного чугуна с пластинчатым, вермикулярным или шаровидным графитом, содержащему: обеспечение сплава ферросилиция в виде частиц, содержащего 40-80 мас.% кремния, приблизительно 0,1-10 мас.% кальция, 0-10 мас.% редкоземельных элементов, например церия и/или лантана, и до 5 мас.% алюминия, с остатком из железа и случайных примесей в обычном количестве, и смешивание частиц оксида сурьмы с упомянутыми частицами сплава ферросилиция в количестве 0,1-10 мас.% по общей массе модификатора.
В соответствии с первым вариантом осуществления этого способа сплав ферросилиция содержит 45-60 мас.% кремния.
В соответствии со вторым вариантом осуществления этого способа сплав ферросилиция содержит 60-80 мас.% кремния.
В соответствии с третьим вариантом осуществления этого способа сплав ферросилиция содержит 0,5-5 мас.% кальция.
В соответствии с четвертым вариантом осуществления этого способа сплав ферросилиция содержит 0,5-5 мас.% алюминия.
В соответствии с пятым вариантом осуществления этого способа сплав ферросилиция содержит до 6 мас.% редкоземельных элементов. В одном варианте осуществления редкоземельные элементы представляют собой церий и/или лантан.
В соответствии с шестым вариантом осуществления этого способа модификатор содержит 0,2-5 мас.% частиц оксида сурьмы.
В соответствии с седьмым вариантом осуществления способа по настоящему изобретению частицы оксида сурьмы смешиваются со сплавом ферросилиция в виде частиц путем механического смешивания.
В соответствии с восьмым вариантом осуществления этого способа частицы оксида сурьмы смешиваются со сплавом ферросилиция в виде частиц путем механического смешивания или перемешивания с последующей агломерацией порошковой смеси путем прессования со связующим веществом, предпочтительно раствором силиката натрия. Эти агломераты затем дробятся и просеиваются на сите до требуемого размера конечного продукта. Агломерация порошковых смесей гарантирует отсутствие сегрегации оксида сурьмы.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг. 1 показывает тестовый образец чугунной отливки.
Фиг. 2 представляет собой диаграмму, показывающую численную плотность шаровидных выделений в образцах литейного чугуна.
2
3
Фиг. 3a-b показывают полученные с помощью SEM фотографии модификатора в соответствии с настоящим изобретением, FeSi, покрытого порошком SbO.
В процессе производства литейного чугуна с шаровидным графитом расплав литейного чугуна обычно обрабатывается гранулирующим агентом, обычно с использованием сплава Mg-FeSi, перед модифицированием. Грануляризация имеет своей целью изменить форму графита с чешуек на шаровидные выделения, когда он выделяется и растет. Это делается путем изменения энергии интерфейса графит/расплав. Известно, что Mg и Ce являются элементами, которые изменяют энергию интерфейса, причем Mg является более эффективным, чем Ce. Когда Mg добавляется к расплаву основного чугуна, он будет сначала реагировать с кислородом и серой. При этом только «свободный магний» будет иметь гранулирующий эффект. Реакция грануляризации приводит к перемешиванию, является интенсивной и производит шлак, всплывающий на поверхность. Интенсивность этой реакции приведет к тому, что большинство площадок зародышеобразования для графита, которые уже были в расплаве (введены исходным материалом), и другие включения станут частью шлака на поверхности и будут удалены. Однако некоторые включения MgO и MgS, образовавшиеся во время грануляризации, все еще будут оставаться в расплаве. Эти включения по сути не являются хорошими площадками зародышеобразования.
Основная функция модифицирования заключается в предотвращении образования карбидов путем введения площадок зародышеобразования для графита. В дополнение к введению площадок зародышеобразования модификатор также преобразует включения MgO и MgS, сформированные во время грануляризации, в площадки зародышеобразования путем добавления некоторого слоя (с Ca, Ba или Sr) на этих включениях.
В соответствии с настоящим изобретением частицы основного сплава FeSi должны содержать от 40 до 80 мас.% Si. Основной сплав FeSi может быть высококремнистым сплавом, содержащим 60-80 мас.%, например 70-80 мас.% кремния, или низкокремнистым сплавом, содержащим 45-60 мас.%, например 45-55 мас.% кремния. Основной сплав FeSi должен иметь размер частиц, находящийся внутри обычного диапазона для модификаторов, например 0,2-6 мм, например 0,2-3 мм.
В соответствии с настоящим изобретением частицы сплава на основе FeSi содержат 0,5-10 мас.% Ca. Использование более высокого количества Ca может уменьшить эффективность модификатора, увеличивая образование шлака и увеличивая затраты. Хорошая эффективность модифицирования достигается также в том случае, когда количество Ca в основном сплаве FeSi составляет приблизительно 0,5-6 мас.%. Предпочтительно количество Ca в основном сплаве FeSi составляет приблизительно 0,5-5 мас.%.
Основной сплав FeSi содержит до 10 мас.% редкоземельных элементов (RE). RE может быть, например, Ce и/или La. В некоторых вариантах осуществления количество RE должно составлять до 6 мас.%. Количество RE предпочтительно должно составлять по меньшей мере 0,1 мас.%. Предпочтительно RE представляет собой Ce и/или La.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Частицы SbO должны иметь малый размер, то есть микронный размер (например 10-150 мкм), приводя к очень быстрому плавлению или растворению частиц SbO при их введении в жидкий литейный чугун. Предпочтительно частицы SbO смешиваются с частицами основного сплава FeSi перед добавлением модификатора в жидкий литейный чугун. Частицы FeSi полностью покрыты частицами SbO, см. Фиг. 3. Смешивание частиц SbO с частицами основного сплава FeSi дает устойчивый гомогенный модификатор. Однако следует отметить, что смешивание частиц SbO с частицами основного сплава FeSi не является обязательным для достижения эффекта модифицирования. Частицы основного сплава FeSi и частицы SbO могут добавляться к жидкому литейному чугуну по отдельности, но одновременно.
2
3
2
3
2
3
Добавление частиц SbO вместе с частицами основного сплава FeSi вместо легирования Sb сплава FeSi обеспечивает несколько преимуществ. Как сурьма, так и кислород соединения SbO являются существенными для эффективности модификатора. Другим преимуществом является хорошая воспроизводимость состава модификатора, поскольку количество и гомогенность частиц SbOв модификаторе легко контролируется. Важность управления количеством модификаторов и наличия однородного состава модификатора является очевидной, учитывая тот факт, что сурьма обычно добавляется в количестве несколько частей на миллион. Добавление неоднородного модификатора может привести к неправильным количествам затравочных элементов в литейном чугуне. Еще одним преимуществом является менее затратное производство модификатора по сравнению со способами, включающими легирование сурьмой сплава на основе FeSi.
Примеры
Четыре попытки модифицирования были выполнены из одного 600-килограммового ковша расплавленного литейного чугуна, обработанного магнием путем добавления 1,3 мас.% гранулирующего сплава MgFeSi. Этот гранулирующий сплав MgFeSi имел следующий состав (в мас.%): 5,8 мас.% Mg, 1 мас.% Ca, 1 мас.% RE, 0,7 мас.% Al, 46 мас.% Si и остаток, являющийся железом.
Эти четыре попытки были разделены на два повтора с использованием двух других модификаторов.
2
3
2
3
Эти два модификатора состояли из сплава ферросилиция, Модификатора A, содержащего 71,8 мас.% Si, 1,07 мас.% Al, 0,97 мас.% Ca, 1,63 мас.% Ce, и остатка, являющегося железом. К одной части Модификатора А было добавлено 1,2 мас.% SbO в форме частиц, и механическое смешивание осуществлялось для того, чтобы получить модификатор по настоящему изобретению. К другой части Модификатора А было добавлено 1 мас.% FeS и 2 мас.% FeO, после чего осуществлялось механическое смешивание. Это модификатор в соответствии с патентным документом WO 99/29911, производимый компанией Elkem AS под торговой маркой Ultraseed.
2
3
2
3
Эти четыре попытки были разделены на два повтора двух различных модификаторов. Две попытки осуществлялись с добавлением порошка FeS и FeO для того, чтобы получить модификатор Ultraseed, и две попытки осуществлялись с добавлением порошка SbO для того, чтобы получить модификатор по настоящему изобретению.
Таблица 1 показывает использованные модификаторы. Количества оксида сурьмы, оксида железа и сульфида железа приведены по общей массе модификаторов.
Таблица 1
Добавляемые количества (мас.%)
#
Основной модификатор
FeS
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Ссылка
Ковш 1
Модификатор A
1%
2%
<b>-</b>
Ultraseed (предшествующий уровень техники)
Ковш 2
Модификатор A
-
-
1,2%
Sb<sub>2</sub>O<sub>3 </sub>(настоящее изобретение)
Ковш 3
Модификатор A
-
-
1,2%
Sb<sub>2</sub>O<sub>3 </sub>(настоящее изобретение)
Ковш 4
Модификатор A
1%
2%
-
Ultraseed (предшествующий уровень техники)
2
Модификаторы добавлялись к расплавам литейного чугуна в количестве 0,2 мас.%. Эти модифицированные литейные чугуны отливались в цилиндрические тестовые образцы диаметром 28 мм. Микроструктуры исследовались в одном образце из каждого испытания. Эти тестовые образцы были разрезаны, подготовлены и оценены с помощью анализа изображения в положении 2, показанном на Фиг. 1. Определялось количество шаровидных выделений (количество шаровидных выделений/мм). Результаты показаны на Фиг. 2.
2
3
Как видно из Фиг. 2, обработанные содержащими SbOмодификаторами литейные чугуны имеют более высокую численную плотность шаровидных выделений по сравнению с теми же самыми расплавами литейных чугунов, обработанными модификатором предшествующего уровня техники Ultraseed.
После ознакомления с описанными предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения специалисту в данной области техники станет очевидно, что могут использоваться и другие варианты осуществления, включающие в себя концепции настоящего изобретения. Эти и другие примеры настоящего изобретения, проиллюстрированные выше и на прилагаемых чертежах, приведены исключительно в качестве примера, и фактическая область охвата настоящего изобретения определяется следующей формулой изобретения.