МАРКИРОВКА, СОДЕРЖАЩАЯ ХИРАЛЬНЫЙ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ ПОЛИМЕР И ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЕ ВЕЩЕСТВО
MARKING CONTAINING THE CHIRAL LIQUID CRYSTAL POLYMER AND THE LUMINESCENT SUBSTANCE

Предпосылки изобретения
1. Область техники
[0001] Настоящее изобретение относится к маркировке для предмета или изделия. Маркировка содержит хиральный жидкокристаллический полимер (CLCP) в форме произвольно распределенных частиц CLCP, таких как, например, чешуйки, или в форме слоя CLCP, содержащего в себе произвольно распределенные углубления. Способность к обнаружению частиц или углублений улучшают посредством включения конкретного люминесцентного вещества в маркировку и/или подложку, покрытую маркировкой.
2. Обсуждение предпосылок изобретения
[0002] Ежеминутно люди обмениваются миллиардами предметов, услуг и товаров по всему миру. Некоторые являются нематериальными, а некоторые являются материальными, такие как, например, фармацевтические препараты, предметы роскоши, сигареты, вино, оливковое масло, продукты питания или банкноты, применяемые для разных целей, таких как лечение заболевания, обеспечение приятных ощущений, защита нас, оплата за что-то или просто прием пищи. Хотя большинство указанных предметов, услуг и товаров являются подлинными, существует небольшая их часть, которая является фальсифицированной или поддельной и, что еще хуже, может быть токсичной, особенно в области фармацевтики или в случае товаров, содержащих спирт. Нет ни единого дня, когда бы не было газетной статьи где-нибудь во всем мире, в которой сообщалось о соответствующих проблемах. Это становится все более важной проблемой для всех стран и затрагивает не только экономику (речь идет о сотнях миллиардов измененных и поддельных продуктов), но, к сожалению, также влияет на здоровье людей.
[0003] Попытки решения данной проблемы успешно делались на протяжении десятилетий, но, к сожалению, всегда лишь в течение ограниченного периода времени, поскольку фальсификаторы, которые сейчас также связаны с организованными преступными группами, развивают и улучшают свои навыки параллельно с развитием технологии и являются способными предлагать потребителям фальсифицированные или ненастоящие продукты, которые невозможно отличить от подлинных продуктов путем простого визуального осмотра. Это заставляет поставщиков средств защиты постоянно быть не только в курсе, но и опережать фальсификаторов с точки зрения новых защитных элементов.
[0004] На заре развития защитных элементов простого добавления флуоресцентных соединений в специальную краску было достаточно и даже сегодня этого может быть достаточно в качестве первого уровня защиты от поддельных или фальсифицированных продуктов. Но, как это часто бывает, появились новые фальсифицированные продукты с маркировками, которые имитируют подлинные продукты, и возникла необходимость развития еще более усовершенствованных и сложных красок для преодоления данной проблемы.
[0005] Другой тип защитных элементов, которые применялись в течение последних двадцати лет или около того, основан на произвольном распределении частиц внутри материала. Эти защитные элементы не только ограничивают продажу поддельных продуктов, поскольку их трудно подделать, но также обеспечивают возможность создания уникального идентификатора для предметов или товаров, которые имеют эти защитные элементы. Произвольно распределенные частицы, например, могут представлять собой чешуйки CLCP или подобные. Тем не менее, если чешуйки CLCP подлежат выявлению посредством облучения защитного элемента и измерения излучения, отраженного чешуйками, существует проблема, состоящая в том, что способность к обнаружению излучения, отраженного конкретной чешуйкой, с помощью устройства, которое предназначено для захвата отраженного излучения, зависит от ориентации чешуйки внутри маркировки, т. е. ее ориентации по отношению к положению устройства. Например, чешуйка, которая ориентирована параллельно направлению излучения, не может быть выявлена, поскольку в данном случае нет падающего излучения и, таким образом, нет излучения, которое может быть отражено чешуйкой. Таким образом, было бы предпочтительно иметь доступный защитный элемент, который содержит произвольно распределенные чешуйки CLCP, которые можно выявить посредством измерения излучения, отраженного чешуйками, независимо от ориентации чешуек по отношению к положению используемого источника излучения.
[0006] Дополнительный предложенный в последнее время тип защитных элементов содержит слой CLCP, который содержит в себе произвольно распределенные углубления (отверстия) (см. международную заявку на патент PCT/EP2012/076507). Распределение углублений является характеристикой защитного элемента, которую можно использовать для подтверждения подлинности предмета или изделия, обеспеченного защитным элементом, посредством сбора информации, относящейся к излучению, которое отражено материалом на основе CLCP, и ее сравнения с соответствующей хранящейся информацией. Тем не менее, в зависимости от природы подложки, на которой присутствует слой CLCP с углублениями, контраст между слоем CLCP и участками, где не присутствует материал на основе CLCP (т. е. углубления), может быть не очень сильным, что делает выявление (всех) углублений, которые присутствуют в слое CLCP, трудным и иногда невозможным. Таким образом, предпочтительной была бы возможность увеличения контраста между углублениями и материалом на основе CLCP, окружающим их, и, таким образом, повышения способности к обнаружению углублений.
[0007] Было неожиданно обнаружено, что недостатки уровня техники можно преодолеть посредством применения вместе с материалом на основе CLCP люминесцентного вещества, диапазон длин волн люминесценции которого по меньшей мере частично перекрывает диапазон длин волн отражения материала на основе CLCP.
Краткое описание изобретения
[0008] В настоящем изобретении предусматривают маркировку для идентификации и/или установления подлинности предмета или товара. Маркировка содержит по меньшей мере одно люминесцентное вещество (a) и по меньшей мере один материал (b) на основе хирального жидкокристаллического полимера (CLCP), характеризующийся диапазоном длин волн отражения, который перекрывает по меньшей мере часть диапазона длин волн люминесценции вещества (a), при этом по меньшей мере часть (a) расположена под (b).
[0009] В одном аспекте маркировки по меньшей мере одно люминесцентное вещество (a) может содержать по меньшей мере одно флуоресцентное вещество.
[0010] В другом аспекте маркировка может содержать (i) (сплошной или прерывистый) первый слой, содержащий (a), расположенное при этом сверху по меньшей мере части первого слоя, (ii) по меньшей мере часть (b) в форме произвольно распределенных частиц, содержащих (например, состоящих из) (b), и/или в форме (сплошного или прерывистого) второго слоя, изготовленного из (b) (что является причиной того, что по меньшей мере часть люминесцентного излучения, которое проходит через частицы или второй слой, т. е. оно не отражается материалом на основе CLCP, поляризуется).
[0011] В другом аспекте маркировки первый слой может содержать отвержденную (предпочтительно под воздействием ультрафиолетового излучения) смолу, содержащую по меньшей мере одно люминесцентное вещество (b), диспергированное и/или растворенное в ней.
2
[0012] В другом аспекте маркировки по настоящему изобретению второй слой может быть изготовлен из по меньшей мере одного материала на основе CLCP и может содержать углубления, которые произвольно распределены во втором слое. Например, углубления могут характеризоваться средним размером от 1 мкм до 1000 мкм, предпочтительно от 10 мкм до 500 мкм, и/или среднее количество углублений на см второго слоя может составлять от 1 до 500, предпочтительно от 5 до 50, и/или по меньшей мере некоторые из углублений могут быть невидимыми невооруженным человеческим глазом.
[0013] В еще одном аспекте маркировки второй слой может содержать матрицу из материала, не являющегося материалом на основе CLCP, и/или из материала на основе CLCP, который характеризуется диапазоном длин волн отражения, который не перекрывает по меньшей мере часть диапазона длин волн люминесценции (a), который перекрывается (b), при этом матрица содержит частицы, содержащие (например, состоящие из) (b), произвольно распределенные в ней. Например, материал, не являющийся материалом на основе CLCP, может представлять собой смолу, предпочтительно отверждаемую под воздействием ультрафиолетового излучения смолу.
[0014] В еще одном дополнительном аспекте маркировки по настоящему изобретению маркировка может содержать (i) (сплошной или прерывистый) слой материала, не являющегося материалом на основе CLCP, и/или материала на основе CLCP, который характеризуется диапазоном длин волн отражения, который не перекрывает по меньшей мере часть диапазона длин волн люминесценции (a), который перекрывается (b), при этом слой содержит по меньшей мере часть (a), растворенного и/или диспергированного в нем и произвольно распределенного по меньшей мере в части слоя, (ii) частицы (предпочтительно, по сути, двумерные частицы, такие как чешуйки), содержащие (например, состоящие из) (b), произвольно распределенные по меньшей мере в части слоя (что является причиной того, что по меньшей мере часть люминесцентного излучения от (a), которое проходит через частицы, поляризуется). В этом слое по меньшей мере часть (a) находится под частицами, которые состоят из или содержат (b), для обеспечения того, что люминесцентное излучение, испускаемое (a), может проходить через практически каждую и любую частицу.
[0015] В одном аспекте вышеуказанной маркировки частицы могут характеризоваться средним размером (их наибольшим линейным размером) от 10 мкм до 100 мкм и/или могут по меньшей мере частично присутствовать в форме чешуек, и/или могут быть невидимыми невооруженным человеческим глазом.
[0016] В другом аспекте различных маркировок в соответствии с настоящим изобретением, как изложено выше и ниже, по меньшей мере один материал (b) на основе CLCP может быть изготовлен из композиции-предшественника CLCP, которая содержит по меньшей мере одно нематическое соединение и по меньшей мере одно хиральное легирующее соединение, например, по меньшей мере одно хиральное легирующее соединение формулы (I):
(I),
где:
1
2
3
4
5
6
7
8
1
6
1
6
каждый из R, R, R, R, R, R, R и R независимо обозначает C-Cалкил и C-Cалкокси;
1
2
каждый из A и A независимо обозначает группу формул (i) - (iii):
2
z
2
(i) –[(CH)y-O]-C(O)-CH=CH;
1
2
y
z
2
(ii) –C(O)-D-O–[(CH)-O]-C(O)-CH=CH;
2
2
y
z
2
(iii) –C(O)-D-O–[(CH)-O]-C(O)-CH=CH;
1
D обозначает группу формулы
;
2
D обозначает группу формулы
;
каждый из m, n, o, p, q, r, s и t независимо обозначает 0, 1 или 2;
y обозначает 0, 1, 2, 3, 4, 5 или 6;
z равен 0, если y равен 0, и z равен 1, если y равен 1-6.
[0017] В настоящем изобретении дополнительно предусматривают предмет или товар, которые содержат на своей поверхности маркировку по настоящему изобретению, как изложено выше (включая ее различные аспекты).
[0018] Настоящее изобретение дополнительно включает предмет или товар, имеющие маркировку на своей поверхности, причем по меньшей мере часть поверхности предмета или товара имеет маркировку на них, содержащую по меньшей мере одно люминесцентное вещество (a), и по меньшей мере часть маркировки, содержащую по меньшей мере один материал (b) на основе хирального жидкокристаллического полимера (CLCP), характеризующийся диапазоном длин волн отражения, который перекрывает по меньшей мере часть диапазона длин волн люминесценции (a).
[0019] В одном аспекте предмета или товара по меньшей мере часть (b) может присутствовать в виде произвольно распределенных частиц, содержащих (например, состоящих из) (b), как таковых и/или может присутствовать в виде частиц, которые произвольно диспергированы в (сплошном или прерывистом) слое материала, не являющегося материалом на основе CLCP, и/или материала на основе CLCP, который характеризуется диапазоном длин волн отражения, который не перекрывает по меньшей мере часть диапазона длин волн люминесценции (a), который перекрывается (b). В качестве альтернативы или дополнительно, по меньшей мере часть (b) может присутствовать в форме (сплошного или прерывистого) слоя, содержащего в себе произвольно распределенные углубления.
[0020] Маркированный предмет или товар по настоящему изобретению, как изложено выше, может представлять собой или содержать по меньшей мере одно из этикетки, упаковки, картриджа, контейнера или капсулы, содержащей продукты питания, нутрицевтики, фармацевтические препараты или напиток, банкноты, кредитной карты, почтовой марки, акцизной марки, защищаемого документа, паспорта, удостоверения личности, водительского удостоверения, карты доступа, билета на транспорт, билета на мероприятие, ваучера, красящей пленки, отражающей пленки, алюминиевой фольги или коммерческого товара.
[0021] В настоящем изобретении дополнительно предусматривают способ маркирования предмета или товара. Способ включает обеспечение предмета или товара маркировкой в соответствии с настоящим изобретением, как изложено выше (включая ее различные аспекты).
[0022] В одном аспекте способа способ может включать следующие стадии: (I) нанесение отверждаемой смолы или лака, содержащих люминесцентное вещество, диспергированное и/или растворенное в них, по меньшей мере на часть наружной поверхности предмета или изделия с образованием первого (сплошного или прерывистого) слоя и необязательно по меньшей мере частичное отверждение смолы или лака, (II) нанесение сверху по меньшей мере части первого слоя композиции-предшественника CLCP с образованием второго (сплошного или прерывистого) слоя и необязательно нагревание нанесенной композиции-предшественника со стимулированием преобразования в ее хиральное жидкокристаллическое состояние и (III) отверждение композиции-предшественника и необязательно еще не отвержденных или еще не полностью отвержденных смолы или лака первого слоя. Нанесение и отверждение композиции-предшественника CLCP осуществляют для получения произвольного порядка углублений по меньшей мере в части отвержденного второго слоя. Например, средний диаметр и/или плотность произвольно распределенных углублений, образованных в отвержденном втором (CLCP) слое, можно регулировать путем регуляции по меньшей мере одного параметра, выбранного из одного или более из степени смачивания первого слоя композицией-предшественником CLCP, продолжительности периода времени, проходящего между нанесением и отверждением композиции-предшественника CLCP, толщины нанесенного слоя композиции-предшественника CLCP, вязкости композиции-предшественника CLCP и способа нанесения композиции-предшественника CLCP на первый слой.
[0023] В другом аспекте способа способ может включать следующие стадии: (I’) нанесение первых отверждаемых смолы или лака, содержащих по меньшей мере одно люминесцентное вещество (a), диспергированное и/или растворенное в них, по меньшей мере на часть наружной поверхности предмета или товара с образованием первого (сплошного или прерывистого) слоя и необязательно по меньшей мере частичное отверждение первых смолы или лака, (II’) нанесение по меньшей мере на часть первого слоя вторых отверждаемых смолы или лака, содержащих частицы, содержащие по меньшей мере один материал (b) на основе CLCP  (предпочтительно, по сути, двумерные частицы, такие как чешуйки), произвольно распределенные в них, с образованием второго (сплошного или прерывистого) слоя сверху по меньшей мере части первого слоя и (III’) отверждение вторых смолы или лака и необязательно еще не отвержденных или еще не полностью отвержденных первых смолы или лака. Например, первые отверждаемые смола или лак и вторые отверждаемые смола или лак могут быть идентичными.
[0024] В еще одном аспекте способа способ может включать (I”) нанесение отверждаемой смолы, содержащей по меньшей мере одно люминесцентное вещество (a), диспергированное и/или растворенное в ней, по меньшей мере на часть наружной поверхности предмета или товара с образованием слоя и необязательно по меньшей мере частичное отверждение смолы, (II”) обеспечение произвольного распределения сверху по меньшей мере части слоя частиц, содержащих по меньшей мере один материал (b) на основе CLCP, и необязательно (III”) отверждение еще не отвержденной или еще не полностью отвержденной смолы.
[0025] В еще одном дополнительном аспекте вышеуказанного способа способ может включать нанесение отверждаемых смолы или лака, содержащих люминесцентное вещество, диспергированное и/или растворенное в них, и дополнительно содержащих частицы, содержащие материал на основе CLCP (предпочтительно, по сути, двумерные CLCP частицы, такие как чешуйки), произвольно диспергированные в них, по меньшей мере на часть наружной поверхности предмета или товара с образованием (сплошного или прерывистого) слоя и последующее отверждение смолы или лака.
[0026] В другом аспекте способ может включать нанесение по меньшей мере одного материала (b) на основе хирального жидкокристаллического полимера (CLCP) по меньшей мере на часть поверхности предмета или товара, которые содержат по меньшей мере одно люминесцентное вещество (a). Например, (b) можно наносить в форме (1) частиц, содержащих (b), как таковых и/или в форме (2) отверждаемой смолы, содержащей частицы, содержащие (b), диспергированные в ней, и/или в форме (3) слоя (b), содержащего в себе произвольно распределенные углубления.
[0027] В настоящем изобретении дополнительно предусматривают способ по меньшей мере одного из идентификации, установления подлинности, отслеживания и поиска предмета или товара, обеспеченных маркировкой в соответствии с настоящим изобретением, как изложено выше (включая ее различные аспекты), и/или маркировкой, которую можно получить посредством способа в соответствии с настоящим изобретением, как изложено выше (включая его различные аспекты). Способ включает (i) облучение маркировки излучением, которое включает длину волны возбуждения по меньшей мере одного люминесцентного вещества (a), и (ii) выявление и необязательно анализ люминесцентного излучения, испускаемого маркировкой.
[0028] В одном аспекте вышеуказанного способа его стадия (ii) может включать выявление испускаемого излучения посредством применения фильтра для правополяризованного света и/или фильтра для левополяризованного света. Например, информация, относящаяся к излучению, выявляемому одним фильтром, может быть вычтена из информации, касающейся излучения, выявляемого другим фильтром.
[0029] В другом аспекте способа данные, относящиеся к изображению произвольно распределенных углублений, или данные, относящиеся к изображению произвольно распределенных частиц CLCP, можно собирать и сравнивать с хранящимися данными.
[0030] В настоящем изобретении дополнительно предусматривают способ улучшения способности к обнаружению углубления, присутствующего в (сплошном или прерывистом) слое хирального жидкокристаллического полимера (CLCP) маркировки, на предмете или товаре. Способ включает обеспечение по меньшей мере под частью слоя CLCP, который содержит углубление, люминесцентного вещества, характеризующегося диапазоном длин волн люминесценции, который по меньшей мере частично перекрывает диапазон длин волн отражения CLCP, что является причиной того, что по меньшей мере часть люминесцентного излучения по меньшей мере от одного люминесцентного вещества, которое проходит через слой CLCP (т. е., таким образом, не отражается), поляризуется и становится менее интенсивной, чем люминесцентное излучение которое проходит через углубление.
[0031] В настоящем изобретении дополнительно предусматривают способ обеспечения способности к обнаружению, по сути, двумерной частицы, содержащей материал на основе хирального жидкокристаллического полимера (CLCP), которая присутствует как таковая или в (сплошном или прерывистом) слое смолы, при облучении частицы или слоя с помощью источника излучения независимо от ориентации частицы по отношению к источнику излучения. Способ включает (i) обеспечение под частицей или по меньшей мере под частью слоя смолы, который содержит частицу, люминесцентного вещества, характеризующегося диапазоном длин волн люминесценции, который по меньшей мере частично перекрывает диапазон длин волн отражения материала на основе CLCP, или (ii) включение люминесцентного вещества непосредственно в слой смолы, содержащий частицу, при условии, что слой смолы как таковой не перекрывает диапазон длин волн люминесценции по меньшей мере одного люминесцентного вещества.
Краткое описание графических материалов
[0032] Настоящее изобретение далее описано в следующем подробном описании со ссылкой на множество графических материалов путем неограничивающих примеров вариантов осуществления настоящего изобретения, при этом:
- на фиг. 1 схематически показана подложка, несущая на себе маркировку в соответствии с настоящим изобретением с произвольно распределенными углублениями в слое материала на основе CLCP;
- на фиг. 2 схематически показан вид сверху подложки с маркировкой, показанной на фиг. 1;
- на фиг. 3 показаны записанные изображения, полученные с помощью маркировки, схематически показанной на фиг. 1 и 2;
- на фиг. 4 схематически показан вид сверху подложки, несущей на себе маркировку в соответствии с настоящим изобретением со слоем, содержащим произвольно распределенные частицы, содержащие материал на основе CLCP, поверх слоя, содержащего люминесцентное вещество;
- на фиг. 5 показаны записанные изображения, полученные с помощью маркировки, схематически показанной на фиг. 4;
- на фиг. 6a показан спектр испускания и на фиг. 6b показан спектр испускания плюс спектр отражения соединений, применяемых в примере 1 ниже; и
- на фиг. 7 показан спектр испускания люминесцентного вещества, применяемого в примере 2 ниже.
Подробное описание изобретения
[0033] Сведения, представленные в данном документе, служат в качестве примера и только с целью иллюстративного рассмотрения вариантов осуществления настоящего изобретения и представлены для обеспечения того, что, как полагают, является наиболее полезным и легко понятным описанием принципов и концептуальных аспектов настоящего изобретения. В связи с этим, не предпринимается попытка показать конструктивные детали настоящего изобретения более подробно, чем необходимо для основополагающего понимания настоящего изобретения, а описание, воспринятое совместно с графическими материалами, делает очевидным для специалистов в данной области техники то, каким образом некоторые формы настоящего изобретения могут быть воплощены на практике.
[0034] Если не указано иное, ссылка на соединение или компонент включает соединение или компонент сам по себе, а также в комбинации с другими соединениями или компонентами, такими как смеси соединений.
[0035] Используемые в данном документе формы единственного числа охватывают определяемые объекты во множественном числе, если иное явным образом не предписывается контекстом. Например, ссылка на “материал на основе CLCP” также может означать, что, если отдельно не исключены, могут присутствовать смеси из одного или нескольких материалов на основе CLCP.
[0036] Если не указано иное, все числа, выражающие количества ингредиентов, условия реакций и тому подобное, используемые в описании изобретения и формуле изобретения, следует понимать как модифицированные во всех случаях выражением “приблизительно”. Следовательно, если не указано иное, числовые параметры, изложенные в данном описании и формуле изобретения, являются приблизительными и могут варьировать в зависимости от необходимых свойств, которые должны быть получены с помощью настоящего изобретения. По меньшей мере, и не рассматривая как попытку ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр следует истолковывать в свете числа значащих цифр и обычных допущений округления.
[0037] В дополнение, раскрытие диапазонов числовых значений в пределах данного описания считается раскрытием всех числовых значений и диапазонов в пределах данного диапазона. Например, если диапазон составляет от приблизительно 1 до приблизительно 50, то считают, что он включает, например, 1, 7, 34, 46,1, 23,7 или любое другое значение или диапазон в пределах данного диапазона.
[0038] В маркировке по настоящему изобретению ее слой или слои могут быть сплошными или прерывистыми. Если слой является прерывистым, он, например, может присутствовать в форме рисунка, логотипа, полосок и т. д. Иными словами, в случае прерывистого слоя слой содержит один или более участков, на которых не присутствует материал (например, смола или материал на основе CLCP). Более того, слои могут иметь любую возможную конфигурацию, такую как, например, прямоугольная, трапециевидная, треугольная, круглая, эллиптическая или неправильная.
[0039] Дополнительно следует принимать во внимание, что маркировка по настоящему изобретению не ограничена требуемым слоем или слоями, изложенными в данном документе. Предпочтительно маркировка может содержать один или более дополнительных (сплошных или прерывистых) слоев под, сверху и/или между по меньшей мере частью требуемого слоя или слоев. Исключительно в качестве примера по меньшей мере между частью первого и второго слоев может присутствовать один или более слоев, при этом необязательные слои могут содержать дополнительные материалы, которые можно применять для целей установления подлинности, идентификации и отслеживания или поиска (например, пигменты, красители, магнитные материалы, частицы, при этом названы лишь некоторые из них). Разумеется, соответствующие слои должны быть по меньшей мере частично прозрачными для возбуждаемых и испускаемых волн с определенной длиной по меньшей мере одного люминесцентного вещества и также не должны иным образом мешать достижению целей, изложенных выше.
[0040] Любое люминесцентное вещество, которое может быть диспергировано и растворено в материале, который является приемлемым для образования (первого) слоя (например, отверждаемые смола или лак, полоса или диапазон длин волн отражения которых не перекрывает полосу или диапазон длин волн люминесценции люминесцентного вещества до какой-либо значительной степени) маркировки по настоящему изобретению, является приемлемым для применения в настоящем изобретении. Предпочтительно по меньшей мере одно люминесцентное вещество представляет собой или содержит флуоресцентное вещество, т. е. вещество, которое испускает излучение, по сути, непосредственно после того как его облучали посредством излучения с длиной волны возбуждения люминесцентного вещества. Вещество может быть видимым или невидимым человеческому глазу (например, может поглощать излучение только в ИК-диапазоне). Неограничивающие примеры люминесцентных веществ, которые являются приемлемыми для применения в настоящем изобретении включают (необязательно полимер-связанные) перилен, террилен, кватеррилен и кубовые красители. В связи с этим, например, можно упомянуть WO 2011/147857, WO 2012/160182, WO 2013/068275, WO 2013/068324 и US 2011/0293899 A1. Люминесцентные соединения в форме пигмента также широко применялись в печатных красках и других препаратах (см., например, патент США № 6565770, WO 2008/033059, WO 2008/092522). Примеры люминесцентных пигментов могут быть найдены в некоторых классах неорганических соединений, таких как сульфиды, оксисульфиды, фосфаты, ванадаты, гранаты, шпинели и т. д. нелюминесцентных катионов, легированных по меньшей мере одним люминесцентным катионом переходного металла или редкоземельного металла. Другой класс люминесцентных соединений образован определенными комплексами редкоземельных металлов, например, такими как описаны в WO 2009/005733A, WO 2010/130681, US 2010/0307376 A1 и патенте США № 7108742.
[0041] В соответствии с настоящим изобретением по меньшей мере часть полосы или диапазона длин волн люминесценции (предпочтительно флуоресценции) люминесцентного вещества (которая предпочтительно находится по меньшей мере в одном из диапазонов длин волн видимой, УФ-, ближней УФ-, ИК- и ближней ИК-областей электромагнитного спектра) перекрывает по меньшей мере часть полосы или диапазона длин волн отражения материала на основе CLCP (которые соответственно также предпочтительно находятся по меньшей мере в одном из диапазонов длин волн видимой, УФ-, ближней УФ-, ИК- и ближней ИК-областей электромагнитного спектра). В связи с этим, следует принимать во внимание, что люминесцентное излучение люминесцентного вещества не ограничено единственным значением длины волны, а находится в форме (фактически симметричной) полосы интенсивности, имеющей максимум (пик) при определенном значении длины волны и распространяется в пределах диапазона длин волн испускания (люминесценции). Этот диапазон длин волн испускания может быть относительно узким, например, лишь 20-50 нм, или еще уже, но также может быть относительно широким, например, 100-200 нм, или еще шире. В связи с этим, смотри фигуры 6a и 7, на которых показаны примеры полосы длин волн люминесценции двух люминесцентных соединений. По сути, то же самое распространяется на полосу или диапазон длин волн отражения материала на основе CLCP. В данном случае существует длина волны, при которой материал на основе CLCP демонстрирует максимальное отражение, и на обеих сторонах этой длины волны имеются длины волн излучения, которые отражены в меньшей степени. Как и в случае испускаемого люминесцентного излучения, ширина пика при определенной длине волны отражения может находиться в диапазоне от очень узкого до очень широкого. См., например, фиг. 6B, на которой показана полоса длин волн отражения материала на основе CLCP и полоса длин волн люминесценции люминесцентного соединения, одновременно применяемых в комбинации.
[0042] В настоящем изобретении диапазон длин волн люминесценции и диапазон длин волн отражения перекрываются по меньшей мере до некоторой степени с обеспечением того, что значительная часть люминесцентного излучения отражается материалом на основе CLCP с получением значительной разницы в интенсивности между люминесцентным излучением, которое отражается материалом на основе CLCP, и люминесцентным излучением, которое не вступает в контакт с материалом на основе CLCP. Например по меньшей мере 10%, например по меньшей мере 20%, по меньшей мере 30%, по меньшей мере 40%, по меньшей мере 50%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 80% или по меньшей мере 90% диапазона длин волн люминесценции люминесцентного вещества (исходя из длин волн) может перекрываться диапазоном длин волн отражения материала на основе CLCP, и/или по меньшей мере 10%, например по меньшей мере 20%, по меньшей мере 30%, по меньшей мере 40%, по меньшей мере 50%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 80% или по меньшей мере 90% диапазона длин волн отражения материала на основе CLCP может перекрываться диапазоном длин волн люминесценции люминесцентного вещества.
[0043] Соответственно, если для получения маркировки применению подлежит заранее определенный материал на основе CLCP, специалист должен будет определить его диапазон длин волн отражения (если таковой заранее не известен) и затем выбрать люминесцентное вещество, диапазон длин волн люминесценции которого в значительной степени перекрывает диапазон длин волн отражения. Наоборот, если применению подлежит заранее определенное люминесцентное вещество, специалист должен будет определить его диапазон длин волн люминесценции (если таковой заранее не известен) и затем выбрать материал на основе CLCP, диапазон длин волн отражения которого в значительной степени перекрывает диапазон длин волн люминесценции. На практике зачастую более удобно корректировать диапазон длин волн отражения для того, чтобы он значительно перекрывал заданный диапазон длин волн люминесценции. Например, диапазон длин волн отражения материала на основе CLCP можно изменять, например, посредством изменения соотношения нематического(нематических) соединения(соединений) и хиральной(хиральных) легирующей(легирующих) примеси(примесей), применяемых для получения материала на основе CLCP, и/или посредством включения определенных солей в композицию-предшественник CLCP (в связи с этим см., например, WO 2012/076533), и/или посредством модификации композиции-предшественника CLCP после ее нанесения (как более подробно изложено ниже).
[0044] Приемлемая концентрация люминесцентного вещества в (первом) слое зависит от ряда факторов, таких как, например, интенсивность люминесцентного излучения, обеспечиваемого веществом, интенсивность отражения, обеспечиваемого материалом на основе CLCP, степень перекрывания между диапазонами длин волн люминесценции и отражения, чувствительность устройства, подлежащего применению, для выявления отраженного излучения и т. д. Во всяком случае, специалист в данной области может определить приемлемую концентрацию посредством проведения обычных экспериментальных работ. Более того, хотя в маркировке по настоящему изобретению можно применять более одного люминесцентного вещества, обычно достаточно применения одного люминесцентного вещества по меньшей мере кроме тех случаев, когда применению подлежат произвольно распределенные частицы, которые содержат два или более различных материалов на основе CLCP, или слой CLCP с углублениями, оптические (отражательные) свойства которого были модифицированы на его одном или более участков (см. ниже).
2
2
3
[0045] Материал, который образует слой, в котором присутствует по меньшей мере один люминесцентный материал, и также образует слой, в котором частицы, которые содержат материал на основе CLCP, произвольно диспергированы, может быть любой смолой или лаком, которые приемлемы для данной цели, и является в отвержденном состоянии по меньшей мере частично и предпочтительно полностью прозрачным для излучения, которое является причиной того, что по меньшей мере одно люминесцентное вещество люминесцирует (при длине волны возбуждения), и является по меньшей мере частично и предпочтительно полностью прозрачным для люминесцентного излучения, испускаемого люминесцентным веществом. Предпочтительно материал представляет собой отверждаемую под воздействием ультрафиолетового излучения смолу, хотя также можно применять смолы, которые отверждаются любым другим способом (термически, под воздействием электронных пучков, рентгеновских лучей и т. д.). Соответствующие смолы и способы их отверждения хорошо известны специалистам в данной области. Неограничивающие примеры приемлемых смол включают акрилатные смолы, такие как, например, смолы на основе одного или более способных к полимеризации мономеров, содержащих одну или более групп формулы HC=CH-C(O)- или HC=C(CH)-C(O)-. Примеры соответствующих мономеров включают простые полиэфиракрилаты, модифицированные простые полиэфиракрилаты (такие как, например, амин-модифицированные простые полиэфиракрилаты), сложные полиэфиракрилаты, модифицированные сложные полиэфиракрилаты (такие как, например, амин-модифицированные сложные полиэфиракрилаты), гексафункциональные сложные полиэфиракрилаты, тетрафункциональные сложные полиэфиракрилаты, ароматические дифункциональные уретанакрилаты, алифатические дифункциональные уретанакрилаты, алифатические трифункциональные уретанакрилаты, алифатические гексафункциональные уретанакрилаты, уретанмоноакрилаты, алифатические диакрилаты, эпоксиакрилаты на основе бисфенола A, модифицированные эпоксиакрилаты на основе бисфенола A, эпоксиакрилаты, модифицированные эпоксиакрилаты (такие как, например, эпоксиакрилаты, модифицированные жирными кислотами), акриловые олигомеры, углеводородные акрилатные олигомеры, этоксилированные фенолакрилаты, диакрилаты полиэтиленгликоля, пропоксилированные диакрилаты неопентилгликоля, производные модифицированного диакрилатом бисфенола A, диакрилаты дипропиленгликоля, диакрилаты гександиола, диакрилаты трипропиленгликоля, полиэфиртетраакрилаты, дитриметилолпропантетраакрилаты, гексаакрилаты дипентаэритрита, смеси три- и тетраакрилатов пентаэритрита, диакрилаты дипропиленгликоля, диакрилаты гександиола, этоксилированные триметилолпропантриакрилаты и диакрилаты трипропиленгликоля.
[0046] По меньшей мере один материал на основе CLCP, который либо применяется для получения второго (сплошного или прерывистого) слоя, имеющего в себе произвольно распределенные углубления, маркировки по настоящему изобретению, либо содержится в частицах (например, в чешуйках), которые произвольно диспергированы во втором слое или в слое, который также содержит по меньшей мере одно люминесцентное вещество, может представлять собой какой-либо известный хиральный (холестерический) жидкокристаллический полимер.
[0047] Например, композиция-предшественник CLCP для получения слоя или частицы (или части частицы в случае композиционной частицы) может содержать по меньшей мере одно нематическое соединение, по меньшей мере одну хиральную легирующую примесь, по меньшей мере один фотоинициатор и необязательно по меньшей мере один растворитель. Неограничивающие (и предпочтительные) примеры соответствующих композиций раскрыты, например, в WO 2008/000755, WO 2010/115879, WO 2011/069689, WO 2011/069690, WO 2011/069691 и WO 2011/069692.
[0048] В качестве предпосылки холестерические (хиральные) жидкие кристаллы проявляют цвет, зависящий от угла обзора. При облучении ахроматическим светом структура холестерического жидкого кристалла отражает свет заранее определенного цвета (заранее определенного диапазона длин волн), который зависит от применяемых материалов и, как правило, варьирует в зависимости от угла обзора и температуры. Материал-предшественник как таковой является бесцветным, и наблюдаемый цвет (заранее определенного диапазона длин волн) возникает лишь из-за физического эффекта отражения в холестерической спиральной структуре, которую принимает при заданной температуре жидкокристаллический материал (см. также J. L. Fergason, Molecular Crystals, Vol. 1, pp. 293-307 (1966)). В частности, в жидкокристаллических материалах холестерическая спиральная структура является “застывшей” в заранее определенном состоянии с помощью полимеризации и, таким образом, представляется не зависящей от температуры.
[0049] Хиральная нематическая жидкокристаллическая фаза обычно состоит из нематических мезогенных молекул, которые содержат хиральную легирующую примесь, которая создает силы межмолекулярного взаимодействия, которые способствуют выравниванию между молекулами при небольшом угле по отношению друг к другу. Результатом этого является образование структуры, которую можно наглядно представить в виде пакета очень тонких 2-D подобных нематическим слоев c директором в каждом слое, закрученном относительно слоев сверху и снизу. Важной характеристикой хиральной нематической жидкокристаллической фазы является шаг p. Шаг p определяется как (вертикальное) расстояние, необходимое для директора чтобы совершить один полный оборот в спирали.
[0050] Характеристическим свойством спиральной структуры хиральной нематической фазы является ее способность к селективному отражению света, длина волны которого находится в пределах определенного диапазона. Если данный диапазон перекрывается с частью видимого спектра, наблюдатель будет воспринимать окрашенное отражение. Центр диапазона примерно равен шагу, умноженному на средний показатель преломления материала. Одним параметром, который влияет на шаг, является температура вследствие зависимости от нее постепенного изменения ориентации директора между следующими один за другим слоями, что модифицирует длину шага, приводя к изменению длины волны отраженного света в виде зависимости от температуры.
[0051] Неограничивающий пример композиции-предшественника CLCP, которая является приемлемой для применения в настоящем изобретении, включает
(A) от 20% до 99,5% по весу, исходя из общего веса композиции, по меньшей мере одного способного к пространственному сшиванию нематического соединения формулы
1
1
1
2
2
Y-A-M-A-Y,
где
1
2
Y, Y являются одинаковыми или отличными и представляют собой способные к полимеризации группы;
1
2
n
2n
A, A являются одинаковыми или отличными остатками общей формулы CH, где n равняется 0 или целому числу от 1 до 20, и где по меньшей мере одна метиленовая группа может быть замещена атомом кислорода;
1
1
1
2
2
3
3
4
M характеризуется формулой -R-X-R-X-R-X-R-,
где
1
4
2
2
3
2
2
2
2
3
3
R-R являются одинаковыми или отличными двухвалентными остатками, выбранными из -O-, -COO-, -COHN-, -CO-, -S-, -C=C-, CH-CH-, -N≡N-, -N=N(O)- и связи C-C; и R-X-R, или R-X, или R-X-R-X могут также представлять собой связь C-C;
1
3
1
2
3
1
2
3
X-X являются одинаковыми или отличными остатками, выбранными из 1,4-фенилена; 1,4-циклогексилена; гетероариленов, содержащих от 6 до 10 атомов в арильном ядре, 1-3 из которых представляют собой гетероатомы, выбранные из O, N и S, и несущих заместители B, B и/или B; циклоалкиленов, содержащих от 3 до 10 атомов углерода и несущих заместители B, B и/или B;
где
1
3
1
20
1
20
1
20
1
20
2
B-B являются одинаковыми или отличными заместителями, выбранными из водорода, C-C-алкокси, C-C-алкилтио, C-C-алкилкарбонила, алкоксикарбонила, C-C-алкилтиокарбонила, -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO, формила, ацетила и алкил-, алкокси- или алкилтио-остатков с 1-20 атомами углерода, имеющих цепь, прерванную кислородом эфирной группы, тиоэфиром, серой или группами, представляющими собой сложный эфир; и
(B) от 0,5% до 80% по весу, исходя из общего веса композиции, по меньшей мере одного хирального соединения формулы
1
1
1
2
2
2
V-A-W-Z-W-A-V,
где
1
2
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
2
V, V являются одинаковыми или отличными и представляют собой остаток следующих: акрилата, метакрилата, эпокси, винилового эфира, винила, изоцианата, C-C-алкила, C-C-алкокси, алкилтио, C-C-алкилкарбонила, C-C-алкоксикарбонила, C-C-алкилтиокарбонила, -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO, формила, ацетила, а также алкил-, алкокси- или алкилтио-остатков с 1-20 атомами углерода, имеющих цепь, прерванную кислородом эфирной группы, серой тиоэфирной группы или группами, представляющими собой сложный эфир, или холестериновый остаток;
1
2
A, A указаны выше;
1
2
1
1
2
2
3
W, W характеризуются формулой -R-X-R-X-R-,
где
1
3
2
2
2
1
2
2
3
R-R указаны выше, и где R, или R-X, или X-R-X-R также могут представлять собой связь C-C;
1
2
X, X указаны выше;
1
2
Z представляет собой двухвалентный хиральный остаток, выбранный из диангидрогекситов, гексоз, пентоз, производных бинафтила, производных бифенила, производных винной кислоты и оптически активных гликолей, и связь C-C в случае, если V или V представляют собой холестериновый остаток.
[0052] Компонент (B), например, может быть выбран из одного или более из (2-[4-(акрилоилокси)бензоил]-5-(4-метоксибензоил)изосорбида), (ди-2,5-[4-(акрилоилокси)бензоил]изосорбида) и (ди-2,5[(4'-акрилоилокси)бензоил]изоманнида).
[0053] Композиция-предшественник для получения слоя CLCP или частицы для применения в настоящем изобретении предпочтительно содержит смесь (i) одного или более нематических соединений A и (ii) одного или более холестерических (т. е. хиральных легирующих) соединений B (включая холестерин), которые способны обеспечивать достижение холестерического состояния композиции. Шаг получаемого холестерического состояния зависит от относительного соотношения нематических и холестерических соединений. Обычно (общая) концентрация одного или более нематических соединений A в хиральной жидкокристаллической композиции-предшественнике для применения в настоящем изобретении будет превышать (общую) концентрацию одного или более холестерических соединений B в четыре - тридцать раз. Как правило, композиция-предшественник с высокой концентрацией холестерических соединений не является желательной (хотя возможна во многих случаях), поскольку одно или более холестерических соединений имеют склонность к кристаллизации, таким образом, делая невозможным достижение необходимого жидкокристаллического состояния, характеризующегося конкретными оптическими свойствами.
[0054] Нематические соединения A, которые являются приемлемыми для применения в хиральной жидкокристаллической композиции-предшественнике для получения маркировки по настоящему изобретению, известны из уровня техники; при их применении в отдельности (т. е. без холестерических соединений) они упорядочиваются сами по себе в состояние, характеризующееся двойным преломлением. Неограничивающие примеры нематических соединений A, которые являются приемлемыми для применения в настоящем изобретении, описаны, например, в WO 93/22397, WO 95/22586, EP-B-0 847 432, патенте США № 6589445, US 2007/0224341 A1 и JP 2009-300662 A.
[0055] Предпочтительный класс нематических соединений для применения в настоящем изобретении включает на молекулу одну или более (например, 1, 2 или 3) способных к полимеризации групп, одинаковых или отличных друг от друга. Примеры способных к полимеризации групп включают группы, которые способны участвовать в свободно-радикальной полимеризации, и, в частности, группы, содержащие двойную или тройную углерод-углеродную связь, такие как, например, акрилатный фрагмент, виниловый фрагмент или ацетиленовый фрагмент. Особенно предпочтительными в качестве способных к полимеризации групп являются акрилатные фрагменты.
[0056] Нематические соединения для применения в настоящем изобретении дополнительно могут содержать одну или несколько (например, 1, 2, 3, 4, 5 или 6) необязательно замещенных ароматических групп, предпочтительно фенильных групп. Примеры необязательных заместителей ароматических групп включают таковые, которые изложены в данном документе в качестве примеров замещающих групп на фенильных кольцах хиральных легирующих соединений формулы (I), таких как, например, алкильные и алкоксигруппы.
1
2
[0057] Примеры групп, которые необязательно могут присутствовать для связывания способных к полимеризации групп и арильных (например, фенильных) групп в нематических соединениях A, включают таковые, которые приведены в данном документе для хиральных легирующих соединений B формулы (I) (включая таковые от формулы (IA) до формулы (ID), которые изложены ниже). Например, нематические соединения A могут содержать одну или более групп формул (i) - (iii), которые указаны ниже в качестве значений для A и A в формуле (I) (и формулах (IA) - (ID)), обычно связанных с необязательно замещенными фенильными группами. Неограничивающие конкретные примеры нематических соединений, которые являются приемлемыми для применения в настоящем изобретении, включают
2-метоксибензол-1,4-диил-бис[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)бензоат];
4-{[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)бензоил]окси}-2-метоксифенил-4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-2-метилбензоат;
2-метоксибензол-1,4-диил-бис[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-2-метилбензоат];
2-метилбензол-1,4-диил-бис[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-2-метилбензоат];
4-{[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)бензоил]окси}-2-метилфенил-4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-3-метоксибензоат;
2-метилбензол-1,4-диил-бис[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)бензоат];
2-метилбензол-1,4-диил-бис[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-3-метоксибензоат];
4-{[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-3-метоксибензоил]окси}-2-метилфенил-4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-3,5-диметоксибензоат;
2-метилбензол-1,4-диил-бис[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-3,5-диметоксибензоат];
2-метоксибензол-1,4-диил-бис[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-3,5-диметоксибензоат];
4-{[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-3-метоксибензоил]окси}-2-метоксифенил-4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-3,5-диметоксибензоат;
4-({4-[4-(акрилоилокси)бутокси]бензоил}окси)-3-метилфенил-4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2-метилбензоат;
4-({4-[4-(акрилоилокси)бутокси]бензоил}окси)-3-метилфенил-4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3-метилбензоат;
2-метилбензол-1,4-диил-бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2-метилбензоат};
4-({4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2-метилбензоил}окси)-3-метилфенил-4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2,5-диметилбензоат;
2-метилбензол-1,4-диил-бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2,5-диметилбензоат};
2-метилбензол-1,4-диил-бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]бензоат};
4-({4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3,5-диметилбензоил}окси)-3-метилфенил-4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2,5-диметилбензоат;
2-метилбензол-1,4-диил-бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3,5-диметилбензоат};
2-метоксибензол-1,4-диил-бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3,5-диметилбензоат};
4-({4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3-метилбензоил}окси)-2-метоксифенил-4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3,5-диметилбензоат;
2-метоксибензол-1,4-диил-бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3-метилбензоат};
4-({4-[4-(акрилоилокси)бутокси]бензоил}окси)-3-метоксифенил-4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3-метилбензоат;
4-({4-[4-(акрилоилокси)бутокси]бензоил}окси)-3-метоксифенил-4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2,5-диметилбензоат;
2-метоксибензол-1,4-диил-бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2-метоксибензоат};
2-метоксибензол-1,4-диил-бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3,5-диметоксибензоат};
2-метоксибензол-1,4-диил-бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3-метоксибензоат};
2-этоксибензол-1,4-диил-бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]бензоат};
2-этоксибензол-1,4-диил-бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2-метилбензоат};
2-(пропан-2-илокси)бензол-1,4-диил-бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]бензоат};
4-({4-[4-(акрилоилокси)бутокси]бензоил}окси)-2-(пропан-2-илокси)фенил-4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2-метилбензоат;
2-(пропан-2-илокси)бензол-1,4-диил-бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2-метилбензоат};
2-(пропан-2-илокси)бензол-1,4-диил-бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2,5-диметилбензоат};
2-(пропан-2-илокси)бензол-1,4-диил-бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3,5-диметилбензоат} и
2-(пропан-2-илокси)бензол-1,4-диил-бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3,5-диметоксибензоат}.
[0058] Одно или несколько холестерических (т. е. хиральных легирующих) соединений B для применения в настоящем изобретении предпочтительно содержат по меньшей мере одну способную к полимеризации группу.
[0059] Приемлемые примеры одного или более хиральных легирующих соединений B включают соединения формулы (I):
(I),
где:
1
2
3
4
5
6
7
8
1
6
1
6
каждый из R, R, R, R, R, R, R и R независимо обозначает C-Cалкил и C-Cалкокси;
1
2
каждый из A и A независимо обозначает группу формул (i) - (iii):
2
z
2
(i) –[(CH)y-O]-C(O)-CH=CH;
1
2
y
z
2
(ii) –C(O)-D-O–[(CH)-O]-C(O)-CH=CH;
2
2
y
z
2
(iii) –C(O)-D-O–[(CH)-O]-C(O)-CH=CH;
1
D обозначает группу формулы
;
2
D обозначает группу формулы
;
каждый из m, n, o, p, q, r, s и t независимо обозначает 0, 1 или 2;
y обозначает 0, 1, 2, 3, 4, 5 или 6;
z равен 0, если y равен 0, и z равен 1, если y равен 1-6.
[0060] Хиральные легирующие соединения B формулы (I) включают соединения следующих формул (IA), (IB), (IC) и (ID):
(IA),
(IB),
(IC),
(ID).
[0061] В каждой из вышеуказанных формул (IA), (IB), (IC) и (ID):
1
2
3
4
5
6
7
8
1
6
1
6
каждый из R, R, R, R, R, R, R и R независимо обозначает C-Cалкил и C-Cалкокси;
1
2
каждый из A и A независимо обозначает группу формул (i) - (iii):
2
2
(i) –[(CH)y-O]z-C(O)-CH=CH;
1
2
2
(ii) –C(O)-D-O–[(CH)y-O]z-C(O)-CH=CH;
2
2
2
(iii) –C(O)-D-O–[(CH)y-O]z-C(O)-CH=CH;
1
D обозначает группу формулы
;
2
D обозначает группу формулы
;
каждый из m, n, o, p, q, r, s и t независимо обозначает 0, 1 или 2;
y обозначает 0, 1, 2, 3, 4, 5 или 6;
z равен 0, если y равен 0, и z равен 1, если y равен 1-6.
1
2
3
4
5
6
7
8
1
6
1
2
3
4
5
6
7
8
1
6
[0061] В одном варианте осуществления соединений формул (IA), (IB), (IC) и (ID) (и соединений формулы (I)) каждый из R, R, R, R, R, R, R и R независимо обозначает C-Cалкил. В альтернативном варианте осуществления каждый из R, R, R, R, R, R, R и R в формулах (IA), (IA’), (IB) и (IB’ (и в формуле (I)) независимо обозначает C-Cалкокси.
1
2
2
y
z
2
1
2
3
4
1
6
1
2
2
y
z
2
1
2
3
4
1
6
[0062] В другом варианте осуществления соединений формулы (I) и формул (IA), (IB), (IC) и (ID) каждый из A и A независимо обозначает группу формулы –[(CH)-O]-C(O)-CH=CH; каждый из R, R, R и R независимо обозначает C-Cалкил; и каждый из m, n, o и p независимо обозначает 0, 1 или 2. В еще одном варианте осуществления каждый из A и A в формуле (I) и в формулах (IA), (IB), (IC) и (ID) независимо обозначает группу формулы –[(CH)-O]-C(O)-CH=CH; каждый из R, R, R и R независимо обозначает C-Cалкокси; и каждый из m, n, o и p независимо обозначает 0, 1 или 2.
1
2
1
2
y
z
2
2
2
y
z
2
1
2
3
4
5
6
7
8
1
6
1
2
1
2
y
z
2
2
2
y
z
2
1
2
3
4
5
6
7
8
1
6
[0063] В другом варианте осуществления соединений формул (IA), (IB), (IC) и (ID) (и формулы (I)) каждый из A и A независимо обозначает группу формулы –C(O)-D-O–[(CH)-O]-C(O)-CH=CH и/или формулы –C(O)-D-O–[(CH)-O]-C(O)-CH=CH; и каждый из R, R, R, R, R, R, R и R независимо обозначает C-Cалкил. В альтернативном варианте осуществления каждый из A и A в формулах (IA), (IB), (IC) и (ID) (и в формуле (I)) независимо обозначает группу формулы –C(O)-D-O–[(CH)-O]-C(O)-CH=CH и/или группу формулы –C(O)-D-O–[(CH)-O]-C(O)-CH=CH; и каждый из R, R, R, R, R, R, R и R независимо обозначает C-Cалкокси.
1
2
3
4
5
6
7
8
[0064] В предпочтительном варианте осуществления алкильные и алкоксигруппы для R, R, R, R, R, R, R и R в формулах (I), (IA), (IB), (IC) и (ID) могут содержать 1, 2, 3, 4, 5 или 6 атомов углерода (такие как, например, метил, метокси, этил, этокси, пропил, пропокси, изопропил, изопропокси, бутил, бутокси, пентил, пентокси, гексил, гексокси) и, в частности, 4 или 6 атомов углерода.
[0065] Примеры алкильных групп, содержащих 3 или 4 атома углерода, включают изопропил и бутил. Примеры алкильных групп, содержащих 6 атомов углерода, включают гексил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 2,2-диметилбутил и 2,3-диметилбутил.
[0066] Примеры алкоксигрупп, содержащих 3 или 4 атома углерода, включают изопропокси, бут-1-окси, бут-2-окси и трет-бутокси. Примеры алкоксигрупп, содержащих 6 атомов углерода, включают гекс-1-окси, гекс-2-окси, гекс-3-окси, 2-метилпент-1-окси, 2-метилпент-2-окси, 2-метилпент-3-окси, 2-метилпент-4-окси, 4-метилпент-1-окси, 3-метилпент-1-окси, 3-метилпент-2-окси, 3-метилпент-3-окси, 2,2-диметилбут-1-окси, 2,2-диметилбут-3-окси, 2,2-диметилбут-4-окси, 4,4-диметилбут-1-окси, 2,3-диметилбут-1-окси, 2,3-диметилбут-2-окси, 2,3-диметилбут-3-окси и 3,4-диметилбут-1-окси.
[0067] Неограничивающие конкретные примеры хиральных легирующих соединений B формулы (I), которые являются приемлемыми для применения в настоящем изобретении, включают
(3R,3aR,6R,6aR)-гексагидрофуро[3,2-b]фуран-3,6-диил-бис(4-(4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоилокси)-3-метоксибензоат);
(3R,3aR,6R,6aR)-6-(4-(4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоилокси)-3-метоксибензоилокси)-
гексагидрофуро[3,2-b]фуран-3-ил-4-(4-(акрилоилокси)бензоилокси)-3-метоксибензоат;
(3R,3aR,6R,6aR)-гексагидрофуро[3,2-b]фуран-3,6-диил-бис(4-(4(акрилоилокси)бензоилокси)бензоат);
(3R,3aR,6R,6aR)-гексагидрофуро[3,2-b]фуран-3,6-диил-бис(4-(4-(акрилоилокси)бутокси)бензоат);
(3R,3aR,6R,6aR)-гексагидрофуро[3,2-b]фуран-3,6-диил-бис(4-(акрилоилокси)-2-метилбензоат);
(3R,3aR,6S,6aR)-гексагидрофуро[3,2-b]фуран-3,6-диил-бис(4-(4-(акрилоилокси)бензоилокси)-3-метоксибензоат);
(3R,3aR,6R,6aR)-гексагидрофуро[3,2-b]фуран-3,6-диил-бис(4-(4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоилокси)бензоат);
(3R,3aR,6R,6aR)-гексагидрофуро[3,2-b]фуран-3,6-диил-бис(4-(4(акрилоилокси)бензоилокси)- 3-метоксибензоат);
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-3-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2,5-диметилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2,5-диметилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метокси-5-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}бензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}бензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-3-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2,5-диметилбензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}-3-метилбензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2-метилбензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}-3-метилбензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метокси-5-метилбензоил]окси}-2-метилбензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-5-метокси-2-метилбензоил]окси}-3-метилбензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-этоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-этоксибензоил]окси}бензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-этокси-5-метилбензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-этоксибензоил]окси}бензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-этокси-5-метилбензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-5-этокси-2-метилбензоил]окси}бензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-этоксибензоил]окси}бензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метилбензоил]окси}-2-этоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2,5-диметилбензоил]окси}-2-этоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метилбензоил]окси}-2-этоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2,5-диметилбензоил]окси}-2-этоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-этоксибензоил]окси}-2-этоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2-этоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-этоксибензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-этоксибензоил]окси}-3-метилбензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-этоксибензоил]окси}-3-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}-3-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}-3-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-3-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2,5-диметилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2,5-диметилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метокси-5-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-3-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}бензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}бензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2,5-диметилбензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}-3-метилбензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2-метилбензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}-3-метилбензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метокси-5-метилбензоил]окси}-2-метилбензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-5-метокси-2-метилбензоил]окси}-3-метилбензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-этоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-этоксибензоил]окси}бензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-этокси-5-метилбензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-этоксибензоил]окси}бензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-этокси-5-метилбензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-5-этокси-2-метилбензоил]окси}бензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-этоксибензоил]окси}бензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метилбензоил]окси}-2-этоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2,5-диметилбензоил]окси}-2-этоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метилбензоил]окси}-2-этоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2,5-диметилбензоил]окси}-2-этоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-этоксибензоил]окси}-2-этоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2-этоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-этоксибензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-этоксибензоил]окси}-3-метилбензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит и
2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-этоксибензоил]окси}-3-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит.
[0068] Одно или более хиральных легирующих соединений B будут обычно присутствовать в общей концентрации от 0,1% до 30% по весу, например, от 0,1% до 25% или от 0,1% до 20% по весу, исходя из общего веса композиции. Наилучшие результаты зачастую будут получены при концентрациях от 3% до 10% по весу, например, от 5% до 8% по весу, исходя из общего веса композиции-предшественника. Одно или более нематических соединений A зачастую будут присутствовать в концентрации от 30% до 50% по весу, исходя из общего веса композиции-предшественника.
[0069] В одном варианте осуществления маркировки по настоящему изобретению маркировка содержит второй слой материала на основе CLCP (например, в форме пленки или повторяющегося или неповторяющегося рисунка), который содержит произвольно распределенные углубления (отверстия и/или точечные проколы) предпочтительно регулируемого среднего размера (например, диаметра) и/или регулируемой плотности. В связи с этим, например, можно упомянуть раскрытие международной заявки на патент PCT/EP2012/076507. Произвольно распределенные углубления могут (и зачастую будут), по сути, круглыми или даже идеально круглыми. Тем не менее, следует принимать во внимание, что углубления могут также представлять собой или могут включать углубления, имеющие конфигурации, которые не являются круглыми, но, например, являются эллиптическими. В данном случае конфигурация углублений обеспечивает характерный признак, который можно применять для создания кода, который не основан лишь исключительно на плотности, и/или размере, и/или распределении углублений, но также на форме (некоторых или всех) углублений.
[0070] Слой CLCP маркировки по настоящему изобретению можно получать, например, посредством нанесения жидкой композиции-предшественника CLCP на первый слой (или необязательный промежуточный слой, см. выше) в форме сплошного или прерывистого слоя, необязательно нагревания нанесенной композиции со стимулированием преобразования в ее хиральное жидкокристаллическое состояние и отверждения композиции-предшественника CLCP с образованием слоя, имеющего произвольно распределенные углубления по меньшей мере в его части, и посредством регуляции по меньшей мере одного параметра, который влияет на средний размер и/или плотность произвольно распределенных углублений, содержащихся в слое или рисунке CLCP.
[0071] По меньшей мере один параметр, который влияет на средний размер и/или плотность произвольно распределенных углублений, например, может включать степень смачивания подложки композицией-предшественником. Степень смачивания зависит от разности между поверхностным натяжением композиции-предшественника CLCP и поверхностным натяжением первого слоя или необязательного промежуточного слоя, присутствующего на первом слое. Например, если композиция-предшественник хорошо смачивает первый или промежуточный слои (т. е. разность между поверхностным натяжением первого или промежуточного слоя и поверхностным натяжением композиции-предшественника CLCP после выпаривания летучих веществ является небольшой), плотность и средний размер углублений, как правило, небольшие. Наоборот, все более увеличивающаяся разность между поверхностными натяжениями первого слоя или промежуточного слоя и композицией- предшественником CLCP приведет к все более повышающемуся количеству и/или среднему размеру образовавшихся углублений.
[0072] Степень смачивания первого или промежуточного слоя композицией-предшественником можно регулировать, например, посредством корректировки (изменения) поверхностного натяжения композиции-предшественника. Ее также можно регулировать посредством корректировки поверхностного натяжения поверхности первого или промежуточного слоев. Поверхностное натяжение первого или промежуточного слоев можно корректировать, например, посредством обеспечения первого или промежуточного слоев по меньшей мере в части их поверхности, на которую подлежит нанести композицию- предшественник, покрытием, которое характеризуется поверхностным натяжением, которое является отличным от поверхностного натяжения первого или промежуточного слоев. Предпочтительная разность между поверхностным натяжением первого или промежуточного слоев (или покрытия, обеспеченного на них) и поверхностным натяжением композиции-предшественника CLCP (после выпаривания летучих веществ, необязательно содержащихся в ней) зачастую будет составлять от 0,1 мН.м до 10 мН.м, предпочтительно от 0,5 мН.м до 5 мН.м. Предпочтительно поверхностное натяжение композиции-предшественника (после выпаривания летучих веществ) выше поверхностного натяжения поверхности первого или промежуточного слоев или покрытия, на которое подлежит нанести композицию.
[0073] Поверхностное натяжение композиции-предшественника CLCP можно изменять, например, посредством включения в нее одного или более поверхностно-активных веществ. Неограничивающие примеры приемлемых поверхностно-активных веществ включают полисилоксановые поверхностно-активные вещества и фторированные поверхностно-активные вещества (например, поверхностно-активные вещества на основе политетрафторэтилена). Эффективность поверхностно-активного вещества в отношении снижения поверхностного натяжения конкретной композиции-предшественника главным образом зависит от структуры поверхностно-активного вещества, и ее можно определить посредством простых экспериментальных работ. В связи с этим, следует иметь в виду, что добавление слишком большого количества поверхностно-активного вещества в композицию-предшественник может ухудшать смачивающие свойства композиции. Во многих случаях приемлемая (общая) концентрация одного или более поверхностно-активных веществ в композиции-предшественника, если присутствуют, будет находиться в диапазоне от 0,01% до 1% по весу, исходя из общего веса композиции-предшественника.
[0074] Другие параметры, которые можно применять для регулирования среднего размера и/или плотности произвольно распределенных углублений, включают (в дополнение к количествам и типам поверхностно-активных веществ и других компонентов, которые необязательно могут быть добавлены в композицию-предшественник CLCP, примеры которых изложены ниже) продолжительность периода времени, проходящего между нанесением и отверждением композиции-предшественника (иногда упоминаемого в данном документе как “время модификации”, при этом период времени, например, может быть не короче 2 секунд и не длиннее 30 секунд), толщину нанесенного слоя композиции-предшественника, вязкость композиции-предшественника и способ нанесения композиции-предшественника на первый или промежуточный слои.
[0075] В слое CLCP маркировки в соответствии с настоящим изобретением произвольно распределенные углубления предпочтительно характеризуются средним размером (т. е. средним наибольшим линейным размером, определенным, например, посредством применения приемлемого микроскопа на основании наибольших линейных размеров предпочтительно по меньшей мере 10, например по меньшей мере 20 углублений в выбранном участке слоя CLCP), составляющим по меньшей мере 1 мкм, например по меньшей мере 2 мкм, по меньшей мере 3 мкм, по меньшей мере 4 мкм, по меньшей мере 5 мкм, по меньшей мере 10 мкм, по меньшей мере 20 мкм, по меньшей мере 30 мкм, по меньшей мере 40 мкм, по меньшей мере 50 мкм, по меньшей мере 80 мкм, по меньшей мере 100 мкм или по меньшей мере 200 мкм. Средний размер углублений предпочтительно составляет не более 1000 мкм, например, не более 900 мкм, не более 800 мкм, не более 700 мкм, не более 600 мкм или не более 500 мкм. Разумеется, это не исключает присутствие отдельных углублений, которые значительно меньше 1 мкм или значительно больше 1000 мкм. Углубления могут быть видимыми невооруженным человеческим глазом или невидимыми невооруженным человеческим глазом, или их часть может быть видимой и их часть может быть невидимой невооруженным человеческим глазом.
2
[0076] Среднее количество углублений на см по меньшей мере в одном участке слоя CLCP предпочтительно составляет по меньшей мере 1, например, по меньшей мере 2, по меньшей мере 3, по меньшей мере 4 или по меньшей мере 5 и не более 500, например, не более 300, не более 200, не более 100, не более 50 или не более 25.
[0077] Композицию-предшественник CLCP для применения в настоящем изобретении можно наносить на поверхность первого (или необязательного промежуточного) слоя либо в неотвержденном, либо в частично или полностью отвержденном состоянии посредством любого приемлемого способа, как например, посредством нанесения покрытия методом распыления, нанесения покрытия ножевым устройством, нанесения покрытия валиком, нанесение покрытия с помощью трафарета, нанесения покрытия наливом, глубокой печати, флексографической печати, офсетной печати, офсетной печати без увлажнения, высокой печати, трафаретной печати, тампонной печати и струйной печати (например, непрерывной струйной печати, капельно-импульсной струйной печати или клапанно-струйной печати). Как изложено выше, способ нанесения композиции-предшественника на первый слой представляет собой один из параметров, который можно применять для регуляции среднего диаметра и/или плотности произвольно распределенных углублений, присутствующих во втором (CLCP) слое.
[0078] В предпочтительных вариантах осуществления для нанесения композиции-предшественника CLCP можно применять флексографическую печать или струйную печать. Особенно подходящими являются промышленные струйные принтеры, широко используемые для нанесения нумерации, кодов и маркировки на специально оборудованных линиях обработки и печатных станках. Предпочтительные струйные принтеры включают струйные принтеры непрерывной печати с одной дюзой (также называемые растровыми или многоуровневыми принтерами с дефлектором) и капельно-импульсные струйные принтеры, в частности клапанно-струйные принтеры. Толщина нанесенной композиции-предшественника после отверждения в соответствии с описанными выше методиками нанесения будет обычно составлять по меньшей мере 1 мкм, например, по меньшей мере 3 мкм или по меньшей мере 4 мкм и будет обычно составлять не более 20 мкм, например, не более 15 мкм, не более 12 мкм, не более 10 мкм или не более приблизительно 5 мкм. Такие же диапазоны толщины также являются предпочтительными для первого слоя или слоя, который содержит как по меньшей мере одно люминесцентное вещество, так и частицы, содержащие материал на основе CLCP маркировки по настоящему изобретению.
[0079] Композиция-предшественник CLCP будет обычно содержать растворитель для корректировки ее вязкости до значения, которое приемлемо для применяемой методики нанесения (например, печати). Например, характерные значения вязкости для красок для струйной печати находятся в диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 30 мПа∙с при 25°C. Приемлемые растворители известны специалистам в данной области. Их неограничивающие примеры включают растворители с низкой вязкостью, слабополярные и апротонные органические растворители, такие как, например, метилэтилкетон (MEK), ацетон, циклогексанон, этилацетат, этил-3-этоксипропионат, толуол и смеси двух или более из них. Как изложено выше, вязкость композиции-предшественника CLCP также представляет собой один из параметров, которые можно применять для регуляции плотности и/или среднего диаметра произвольно распределенных углублений в слое CLCP.
[0080] Если композиция-предшественник CLCP для применения в настоящем изобретении (или какая-либо из смол или лаков, применяемых для обеспечения любых других слоев маркировки по настоящему изобретению) подлежит отверждению/полимеризации под воздействием ультрафиолетового излучения, композиция также будет содержать по меньшей мере один фотоинициатор, который демонстрирует значительную растворимость в композиции. Неограничивающие примеры многих приемлемых фотоинициаторов включают α-гидроксикетоны, такие как 1-гидроксициклогексилфенилкетон и смесь (например, приблизительно 1:1) 1-гидроксициклогексилфенилкетона и одного или более из бензофенона, 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанона и 2-гидрокси-1-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-2-метил-1-пропанона; фенилглиоксилаты, такие как метилбензоилформиат и смесь 2-[2-оксо-2-фенилацетоксиэтокси]этилового сложного эфира оксифенилуксусной кислоты и 2-[2-гидроксиэтокси]этилового сложного эфира оксифенилуксусной кислоты; бензилдиметилкетали, такие как альфа, альфа-диметокси-альфа-фенилацетофенон; α-аминокетоны, такие как 2-бензил-2-(диметиламино)-1-[4-(4-морфолинил)фенил]-1-бутанон и 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-(4-морфолинил)-1-пропанон; фосфиноксид и производные фосфиноксида, такие как дифенил-(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид; фенил-бис(2,4,6-триметилбензоил), поставляемый Ciba; а также производные тиоксантона, такие как Speedcure ITX (CAS 142770-42-1), Speedcure DETX (CAS 82799-44-8), Speedcure CPTX (CAS 5495-84-1-2 или CAS 83846-86-0), поставляемые Lambson.
[0081] Если композиция-предшественник подлежит отверждению способом, который отличается от облучения ультрафиолетовым светом, таким как, например, с помощью высокоэнергичных частиц (например, электронных лучей), рентгеновских лучей, гамма-лучей и т. д., можно, разумеется, обойтись без применения фотоинициатора.
1
2
3
4
1
2
3
4
1-10
1-6
1-6
[0082] Композиция-предшественник CLCP для применения в настоящем изобретении также может содержать ряд других необязательных компонентов, которые являются приемлемыми и/или желательными для достижения конкретного желательного свойства композиции и, как правило, может содержать какие-либо компоненты/вещества, которые не оказывают отрицательного влияния на требуемое свойство композиции-предшественника в какой-либо значительной степени. Как изложено выше, данные необязательные компоненты и, в частности, их типы и значения концентрации также могут влиять на плотность и/или средний диаметр углублений в слое или рисунке CLCP. Неограничивающими примерами таких необязательных компонентов являются поверхностно-активные вещества, смолы, силановые соединения, сенсибилизаторы для фотоинициаторов (если присутствуют) и т. д. Например, композиция может содержать одно или более силановых соединений, которые демонстрируют значительную растворимость в композиции. Неограничивающие примеры приемлемых силановых соединений включают необязательно способные к полимеризации силаны, такие как силаны формулы RRR-Si-R, где R, R и R независимо представляют собой алкокси и алкоксиалкокси, имеющие всего от 1 до приблизительно 6 атомов углерода, и R представляет собой винил, аллил, (C)алкил, (мет)акрилокси(C)алкил и глицидилокси(C)алкил, такие как, например, винилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтрис(2-метоксиэтокси)силан, 3-метакрилоксипропил-триметоксисилан, октилтриэтоксисилан и 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилан из семейства Dynasylan , поставляемый Evonik.
[0083] После нанесения композиции-предшественника на первый слой (или необязательный промежуточный слой) композицию-предшественник приводят в хиральное жидкокристаллическое состояние. С этой целью композицию- предшественник обычно будут нагревать, тем самым растворитель, содержащийся в композиции, если присутствует, выпаривают и происходит стимуляция образования хирального жидкокристаллического состояния. Температура, применяемая для выпаривания растворителя и для стимуляции образования жидкокристаллического состояния, зависит от компонентов композиции-предшественника и во многих случаях будет находиться в диапазоне от 55°C до 150°C, например, от 55°C до 100°C, предпочтительно от 60°C до 100°C. Примеры приемлемых источников нагрева включают традиционные средства нагрева и, в частности, источники излучения, такие как, например, ИК-лампа. Требуемое время нагревания зависит от ряда факторов, таких как, например, компоненты композиции-предшественника, тип нагревательного устройства и интенсивность нагревания (выделение энергии нагревательным устройством). Во многих случаях достаточным будет время нагревания от 1 секунды до 30 секунд, как например, не более 20 секунд, не более 10 секунд или не более 5 секунд. После достижения хирального жидкокристаллического состояния композицию отверждают, например, посредством подвергания ее ультрафиолетовому излучению (при условии наличия фотоинициатора в композиции).
[0084] В еще одном дополнительном варианте осуществления слоя CLCP маркировки в соответствии с настоящим изобретением оптические (например, длина волны отражения) свойства слоя или рисунка могут быть модифицированными в их одном или более участках. Примеры способов, посредством которых можно выполнять данную модификацию, раскрыты, например, в WO 2011/069689, WO 2011/069690, WO 2011/069691 и WO 2011/069692, упомянутых выше, а также в WO 2012/076533 и WO 2012/076534.
[0085] Некоторые из способов, которые можно применять для модификации оптических свойств слоя CLCP маркировки в соответствии с настоящим изобретением, будут описаны далее.
[0086] Например, после нанесения хиральной жидкокристаллической композиции-предшественника по меньшей мере на часть поверхности первого слоя (или необязательного промежуточного слоя) и нагревания для приведения ее в хиральное жидкокристаллическое состояние на композицию в одном или более ее участков можно наносить по меньшей мере одну модифицирующую композицию, которая локально модифицирует хиральное жидкокристаллическое состояние в одном или более участках (необязательно при нагревании в зависимости от типа модифицирующей композиции).
[0087] Более конкретно, после нанесения композиции-предшественника и образования хирального жидкокристаллического состояния (по меньшей мере одну) модифицирующую композицию можно наносить на один или более участков нанесенной композиции в хиральном жидкокристаллическом состоянии. Модифицирующая композиция способна изменять хиральное жидкокристаллическое состояние (необязательно при нагревании в зависимости от типа модифицирующей композиция). Модифицирующую композицию можно наносить в то время, как композиция-предшественник CLCP все еще находится в нагретом состоянии (например, непосредственно после завершения процесса нагревания), или можно наносить после охлаждения хиральной жидкокристаллической композиции-предшественника по меньшей мере до некоторой степени (например, когда она находится, по сути, при комнатной температуре).
[0088] В зависимости от ее природы модифицирующая композиция будет обычно модифицировать хиральное жидкокристаллическое состояние от (преимущественно или по сути) анизотропного состояния, которое характеризуется конкретными оптическими (например, цветовым сдвигом) свойствами до:
(i) (преимущественно или по сути) изотропного жидкокристаллического состояния, при этом свойства цветового сдвига жидкокристаллического состояния, по сути, отсутствуют и/или уже не являются выявляемыми невооруженным человеческим глазом, или
(ii) модифицированного хирального жидкокристаллического состояния по меньшей мере с одним оптическим свойством, которое отличается от соответствующего оптического свойства первоначального хирального жидкокристаллического состояния.
[0089] Модифицирующая композиция, например, может представлять собой или содержать модифицирующее средство. Модифицирующее средство будет обычно содержать одно или более апротонных органических соединений, которые являются жидкими при комнатной температуре и предпочтительно характеризуются относительно высоким дипольным моментом и относительно высокой диэлектрической постоянной. Их неограничивающие примеры включают кетоны, содержащие от 3 до приблизительно 6 атомов углерода, алкиловые сложные эфиры и диалкиламиды карбоновых кислот, которые содержат всего от 2 до приблизительно 6 атомов углерода, диалкилсульфоксиды, содержащие всего от 2 до приблизительно 4 атомов углерода, и необязательно замещенный (например, алкил-замещенный) нитробензол, такие как, например, диметилкетон, метилэтилкетон, циклогексанон, этилацетат, диметилформамид, диметилсульфоксид, нитробензол, нитротолуол и смеси двух или более из них. Предпочтительные соединения для применения в модифицирующем средстве включают ацетон, метилэтилкетон и этилацетат.
[0090] Модифицирующее средство для применения при модификации слоя или рисунка CLCP по настоящему изобретению может дополнительно содержать одну или более смол для корректировки его вязкости. Разумеется, смола(смолы) должна(должны) быть предназначена(предназначены) для методики нанесения (например, печать), которая подлежит применению. Неограничивающие примеры смол, которые могут быть приемлемыми в зависимости от конкретных обстоятельств, включают смолы на основе сложных полиэфиров, такие как, например, DYNAPOL L 1203, L 205, L 206, L 208, L 210, L 411, L 651, L658, L 850, L 912, L 952, LH 530, LH 538, LH 727, LH 744, LH 773, LH 775, LH 818, LH 820, LH 822, LH 912, LH 952, LH 530, LH 538, LH 727, LH 744, LH 773, LH 775, LH 818, LH 820, LH 822, LH 823, LH 826, LH 828, LH 830, LH 831, LH 832, LH 833, LH 838, LH898, LH 908, LS436, LS615, P1500, S1218, S1227, S1247, S1249, S1252, S1272, S1401, S1402, S1426, S1450, S1510, S1606, S1611, S243, S320, S341, S361, S394 и S EP1408 от Evonik. Также можно применять друге приемлемые смолы, известные специалистам в данной области. В предпочтительном варианте осуществления одна или более смол выбраны из DYNAPOL L 1203, L 205, L 206, L 208, L 210, L 411, L 651, L658, L 850, L 912, L 952, LH 530, LH 538, LH 727, LH 744 от Evonik. Характерный диапазон концентраций для одной или более смол составляет от 3% до 15% по весу, исходя из общего веса модифицирующего средства.
[0091] Если модифицирующее средство содержит растворитель или смесь растворителей, после выпаривания растворителя первоначальное хиральное жидкокристаллическое состояние будет локально (в одном или более участках) переведено из (преимущественно или по сути) анизотропного состояния в (преимущественно или по сути) изотропное состояние.
[0092] В другом варианте осуществления модифицирующая композиция может представлять собой или содержать вторую композицию-предшественник CLCP. Вторая композиция-предшественник, которую наносят в одном или более участков на первую композицию-предшественник в первоначальном хиральном жидкокристаллическом состоянии, может быть такой же как первая композиция-предшественник или отличаться от первой композиции-предшественника. Кроме того, все, что изложено выше в отношении первой композиции-предшественника (например, компоненты, способы нанесения и т. д.), в равной степени и без исключения относится также и ко второй композиции-предшественника.
[0093] Если вторая композиция-предшественник отличается от первой композиции-предшественника, одно или более различий могут касаться, например, одного или более соединений A и B, которые присутствуют в данных композициях, и/или концентраций одного или более из данных соединений. Например, одно или единственное различие между этими композициями может заключаться в том, что одно или более (или все) хиральных легирующих соединений B присутствуют во второй композиции в концентрации/концентрациях, которая/которые отличается/отличаются от соответствующей/соответствующих концентрации/концентраций в первой композиции. Кроме того, одно или единственное различие между первой и второй композициями может заключаться в том, что одно или более хиральных легирующих соединений B в первой композиции имеют формулу (I) выше и/или связанные формулы, и по меньшей мере одно из одного или более хиральных легирующих соединений B во второй композиции отличается от формулы (I) и/или связанных формул. Например, по меньшей мере одно из одного или более хиральных легирующих соединений B во второй композиции может представлять собой производное изосорбида или изоманнида, как описано, например, в EP-B-0 847 432, GB-A-2 330 139 и патенте США № 6589445.
[0094] После нанесения (например, осаждения) второй композиции-предшественника на один или более участков первой композиции-предшественника в первоначальном хиральном жидкокристаллическом состоянии, характеризующимся первоначальными оптическими свойствами, вторую композицию-предшественник приводят во второе хиральное жидкокристаллическое состояние, характеризующееся отличными оптическими свойствами. С этой целью по меньшей мере часть одного или более участков, на которые нанесена вторая композиция-предшественник, нагревают, растворитель, содержащийся в композиции, если присутствует, выпаривают, и происходит стимуляция образования желаемого второго хирального жидкокристаллического состояния. Температура, применяемая для выпаривания растворителя и для стимуляции образования второго жидкокристаллического состояния, зависит от компонентов второй композиции-предшественника и во многих случаях будет находиться в диапазоне от 55°C до 150°C, например, от 55°C до 100°C, предпочтительно от 60°C до 100°C. Примеры приемлемых источников нагрева включают традиционные средства нагрева и, в частности, источники излучения, такие как, например, ИК-лампа.
[0095] В еще одном варианте осуществления модифицирующая композиция для применения в настоящем изобретении может представлять собой или содержать хиральную легирующую композицию. Хиральная легирующая композиция предпочтительно содержит одно или более (например, одно, два, три или четыре) хиральных легирующих соединений C формулы (I), изложенной выше, и/или связанных формул. В более предпочтительном варианте осуществления хиральная легирующая композиция содержит по меньшей мере одно хиральное легирующее соединение C и по меньшей мере одну другую хиральную легирующую примесь D, которая отличается от соединения формулы (I) и связанных формул. По меньшей мере одно хиральное легирующее соединение D может быть выбрано, например, из производных изосорбидов и изоманнидов, которые раскрыты, например, в EP-B-0 847 432, GB-A-2 330 139 и патенте США № 6589445.
[0096] В качестве хиральных легирующих соединений C, которые предпочтительно присутствуют в хиральной легирующей композиции, можно применять, например, хиральные легирующие соединения B, изложенные выше. Соответственно, все, что изложено выше в отношении соединений B, в равной степени и без исключения относится также и к соединениям C. Также следует принимать во внимание, что одно (или единственное) хиральное легирующее соединение C, которое присутствует в хиральной легирующей композиции, может быть идентичным одному (или единственному) хиральному легирующему соединению B, которое присутствует в хиральной жидкокристаллической композиции-предшественника.
[0097] Хиральная легирующая композиция будет обычно содержать одно или более хиральных легирующих соединений в общей концентрации от 0,1% до 30% по весу, например, от 0,1% до 25% или от 0,1% до 20% по весу, исходя из общего веса композиции. Зачастую общая концентрация будет составлять от 3% до 10% по весу, например, от 5% до 8% по весу, исходя из общего веса хиральной легирующей композиции.
[0098] Хиральная легирующая композиция будет обычно содержать растворитель для корректировки ее вязкости до значения, которое приемлемо для применяемой методики нанесения (например, печати). Подходящие растворители известны специалистам в данной области техники. Их неограничивающие примеры включают растворители с низкой вязкостью, слабополярные и апротонные органические растворители, такие как, например, метилэтилкетон (MEK), ацетон, циклогексанон, этилацетат, этил-3-этоксипропионат, толуол и смеси двух или более из них.
[0099] После нанесения хиральной легирующей композиции на один или более участков композиции-предшественника CLCP в первоначальном хиральном жидкокристаллическом состоянии один или более участков приводят в модифицированное хиральное жидкокристаллическое состояние, характеризующееся модифицированными оптическими свойствами. С этой целью один или более участков, на которые нанесена хиральная легирующая композиция, нагревают, растворитель, содержащийся в композиции, если присутствует, выпаривают, и происходит стимуляция образования желаемого модифицированного хирального жидкокристаллического состояния. Температура, применяемая для выпаривания растворителя и для стимуляции образования модифицированного жидкокристаллического состояния, например, зависит от компонентов хиральной легирующей композиции и во многих случаях будет находиться в диапазоне от 55°C до 150°C, например, от 55°C до 100°C, предпочтительно от 60°C до 100°C. Примеры приемлемых источников нагрева включают традиционные средства нагрева и, в частности, источники излучения, такие как, например, ИК-лампа.
[0100] Нанесение модифицирующей композиции осуществляют на один или более участков композиции-предшественника в первоначальном хиральном жидкокристаллическом состоянии предпочтительно с помощью методики печати и, в частности, методики, выбранной из непрерывной струйной печати, капельно-импульсной струйной печати, клапанно-струйной печати и нанесения покрытия методом распыления. В предпочтительном варианте осуществления для нанесения модифицирующей композиции применяют методики струйной печати. Особенно подходящими являются промышленные струйные принтеры, широко используемые для нанесения нумерации, и кодов, и маркировки на специально оборудованных линиях обработки и печатных станках. Предпочтительные струйные принтеры представляют собой струйные принтеры непрерывной печати с одной дюзой (также называемые растровыми или многоуровневыми принтерами с дефлектором) и капельно-импульсные струйные принтеры, в частности клапанно-струйные принтеры.
[0101] Разумеется, возможным является применение более одной модифицирующей композиции и нанесение их одновременно и/или последовательно на нанесенную (первую) композицию-предшественник (например, в различных участках нанесенной первой композиции-предшественника).
[0102] Слой CLCP, имеющий в себе произвольно распределенные углубления, в конечном счете получают посредством отверждения и/или полимеризации композиции-предшественника в первоначальном хиральном жидкокристаллическом состоянии, которое было локально модифицировано (в одном или более участков) посредством нанесения модифицирующей композиции. Фиксацию или затвердевание предпочтительно осуществляют посредством облучения ультрафиолетовым светом, которое вызывает полимеризацию способных к полимеризации групп присутствующих в композиции-предшественника (и необязательно в модифицирующей композиции).
[0103] Еще один возможный способ модификации оптических свойств слоя CLCP, содержащего в себе произвольно распределенные углубления, маркировки по настоящему изобретению в его одном или более участках (при этом способ можно применять отдельно или в комбинации с одним или более способов модификации оптических свойств слоя CLCP, изложенных выше) включает применение соли в композиции-предшественнике в комбинации со слоем модифицирующей смолы, который находится в контакте с нанесенной неотвержденной композицией-предшественником в хиральном жидкокристаллическом состоянии (например, в форме первого слоя или в форме промежуточного слоя между первым слоем и слоем нанесенной композиции-предшественника).
max
[0104] Более конкретно, композиция-предшественник CLCP может содержать по меньшей мере одну соль, которая изменяет (обычно зависимым от концентрации образом) положение полосы селективного отражения (λ) и, таким образом, диапазон длин волн отражения, проявляемый композицией (в хиральном жидкокристаллическом состоянии) по сравнению с положением полосы селективного отражения, проявляемой (в ином случае идентичной) композицией, которая не содержит по меньшей мере одну соль. Кроме того, модифицирующая смола в контакте с неотвержденным слоем CLCP изменяет положение полосы селективного отражения, проявляемой отвержденной хиральной жидкокристаллической композицией-предшественником, содержащей по меньшей мере одну соль (в хиральном жидкокристаллическом состоянии) в одном или более участках. Термин “модифицирующая смола”, применяемый в данном документе, включает отвержденные смолы, как изложено ниже, и также включает водные смолы, такие как, например, полиамидные смолы (например, CAS № 175893-71-7, CAS № 303013-12-9, CAS № 393802-62-5, CAS № 122380-38-5, CAS № 9003-39-8), алкидные смолы (например, типа на основе сложного полиэфира) и полиакрилаты.
[0105] По меньшей мере одна соль, которая изменяет положение полосы селективного отражения, проявляемой слоем CLCP, может быть выбрана из солей металлов и солей аммония (предпочтительно четвертичного).
[0106] Например, по меньшей мере одна соль может включать по меньшей мере одну соль металла, такого как щелочной или щелочноземельный металл (например, Li, Na), например одну или более из перхлората лития, нитрата лития, тетрафторбората лития, бромида лития, хлорида лития, карбоната натрия, хлорида натрия, нитрата натрия, и/или одну или более (органически замещенных) солей аммония, таких как солей тетраалкиламмония, например одну или более из перхлората тетрабутиламмония, хлорида тетрабутиламмония, тетрафторбората тетрабутиламмония и бромида тетрабутиламмония.
2
2
3
[0107] Кроме того, по меньшей мере один из одного или более способных к полимеризации мономеров, применяемых для обеспечения модифицирующей смолы, для применения в настоящем изобретении может содержать по меньшей мере две ненасыщенные связи углерод-углерод, и/или по меньшей мере один из одного или более способных к полимеризации мономеров может содержать по меньшей мере один гетероатом, предпочтительно выбранный из O, N и S, и, в частности, O и/или N. Например, по меньшей мере один из одного или более способных к полимеризации мономеров, применяемых для обеспечения модифицирующей, смолы может содержать одно или более группы формулы HC=CH-C(O)- или HC=C(CH)-C(O)-. Неограничивающие примеры соответствующих мономеров включают простые полиэфиракрилаты, модифицированные простые полиэфиракрилаты (такие как, например, амин-модифицированные простые полиэфиракрилаты), сложные полиэфиракрилаты, модифицированные сложные полиэфиракрилаты (такие как, например, амин-модифицированные сложные полиэфиракрилаты), гексафункциональные сложные полиэфиракрилаты, тетрафункциональные сложные полиэфиракрилаты, ароматические дифункциональные уретанакрилаты, алифатические дифункциональные уретанакрилаты, алифатические трифункциональные уретанакрилаты, алифатические гексафункциональные уретанакрилаты, уретанмоноакрилаты, алифатические диакрилаты, бисфенол A эпоксиакрилаты, модифицированные бисфенол A эпоксиакрилаты, эпоксиакрилаты, модифицированные эпоксиакрилаты (такие как, например, эпоксиакрилаты, модифицированные жирными кислотами), акриловые олигомеры, углеводородные акрилатные олигомеры, этоксилированные фенолакрилаты, диакрилаты полиэтиленгликоля, пропоксилированные диакрилаты неопентилгликоля, производные модифицированного диакрилатом бисфенола A, диакрилаты дипропиленгликоля, диакрилаты гександиола, диакрилаты трипропиленгликоля, полиэфиртетраакрилаты, дитриметилолпропантетраакрилаты, гексаакрилаты дипентаэритрита, смеси три- и тетраакрилатов пентаэритрита, диакрилаты дипропиленгликоля, диакрилаты гександиола, этоксилированные триметилолпропантриакрилаты и диакрилаты трипропиленгликоля.
[0108] В другом варианте осуществления модифицирующая смола для изменения положения полосы селективного отражения, проявляемой содержащим соль отвержденным слоем CLCP маркировки по настоящему изобретению, может включать отвержденную под воздействием излучения смолу, например, отвержденную под воздействием ультрафиолетового излучения смолу.
[0109] В связи с этим, следует принимать во внимание, что вариант осуществления, касающийся соли/модифицирующей смолы, изложенный выше, можно применять не только для изменения свойств цветового сдвига (отражения) слоя CLCP, но также для модификации средней плотности и/или размера углублений, произвольно распределенных в нем, с увеличением, таким образом, сложности (и защиты) маркировки, содержащей слой CLCP.
[0110] В другом варианте осуществления слоя CLCP, содержащего в себе произвольно распределенные углубления, и/или первого (и/или необязательного промежуточного) слоя маркировки в соответствии с настоящим изобретением слой может содержать один или более материалов, обладающих выявляемыми свойствами, которые отличаются от свойства CLCP как такового, с целью дополнительного усиления защиты, обеспечиваемой слоем или рисунком (например, в форме маркировки). Например, один или более материалов могут включать одно или более из чешуек, волокон, неорганических соединений, органических соединений, красителей, пигментов, материалов-поглотителей, поглощающих электромагнитное излучение в УФ-, и/или видимом, и/или ИК-диапазоне, окрашенных материалов, фотохромных материалов, термохромных материалов, магнитных материалов и материалов, характеризующихся одним или более выявляемыми значениями распределения частиц по размерам (например, характеризующихся мономодальным или полимодальным распределением по размеру). Один или более материалов может присутствовать в композиции для получения слоя в характерных концентрациях, например, от 0,001% до 1% по весу, исходя из общего веса композиции-предшественника или соответственно общего веса первого или промежуточного слоев.
2
2
3
4
2
2
3
4
2
2
4
3
4
2
2
3
4
3
5
4
3
4
6
4
4
8
2
2
2
7
2
2
2
7
3
2
3
3
9
2
2
2
2
3
4
2
2
4
4
2
4
2
4
3
3
4
2
2
3
9
2
4
2
2
4
-
[0111] Неограничивающие примеры материалов-поглотителей-ИК для применения в настоящем изобретении включают таковые, раскрытые в WO 2007/060133. Неограничивающие примеры конкретных материалов включают фторид меди(II) (CuF), гидроксифторид меди (CuFOH), гидроксид меди (Cu(OH)), гидрат фосфата меди (Cu(PO)*2HO), безводный фосфат меди (Cu(PO)), основные фосфаты меди(II) (например, CuPO(OH), “либетенит”, формулу которого иногда пишут в виде Cu(PO)*Cu(OH); Cu(PO)(OH), “корнетит”, Cu(PO)(OH), “псевдомалахит”, CuAl(PO)(OH)•5HO “бирюза” и т. д.), пирофосфат меди (II) (Cu(PO)*3HO), безводный пирофосфат меди(II) (Cu (PO)), метафосфат меди(II) (Cu(PO), который более корректно писать в виде Cu(PO)), фторид железа(II) (FeF*4HO), безводный фторид железа(II) (FeF), фосфат железа(II) (Fe(PO)*8HO, “вивианит”), фосфат лития-железа(II) (LiFePO, “трифилин”), фосфат натрия-железа(II) (NaFePO, “маричит”), силикаты железа(II) (FeSiO, “фаялит”; FexMgxSiO, “оливин”), карбонат железа(II) (FeCO, “анкерит”, “сидерит”); фосфат никеля(II) (Ni(PO)*8HO) и метафосфат титана(III) (Ti(PO)). Более того, кристаллический ИК-поглотитель может также представлять собой смешанное ионное соединение, т. е. где два или более катионов участвуют в образовании кристаллической структуры, как например, в CaFe(PO)*4HO, “анапаит”. Подобным образом, два или более анионов могут участвовать в образовании структуры как в упоминаемых основных фосфатах меди, где OH является вторым анионом, или даже могут участвовать как те, так и другие вместе, как в фосфат-фториде магния-железа, MgFe(PO)F, “вагнерит”. Дополнительные неограничивающие примеры материалов для применения в настоящем изобретении раскрыты в WO 2008/128714 A1.
2
4
3
5
12
[0112] Один или более магнитных материалов (включая магнитомягкие материалы и магнитотвердые материалы) для (необязательного) применения в одном или более слоях маркировки по настоящему изобретению могут включать по меньшей мере один материал, выбранный из ферромагнитных материалов, ферримагнитных материалов, парамагнитных материалов и диамагнитных материалов. Например, один или более магнитных материалов могут включать по меньшей мере один материал, выбранный из металлов и сплавов металлов, содержащий по меньшей мере одно из железа, кобальта, никеля и гадолиния. Кроме того, магнитный материал может включать без ограничения сплав железа, кобальта, алюминия и никеля (с или без меди, ниобия и/или тантала), такой как алнико, или сплав титана, никеля, кобальта, алюминия и железа, такой как тиконал, и керамику. Один или более магнитных материалов также могут включать по меньшей мере один материал, выбранный из соединений неорганических оксидов, таких как маггемит и/или гематит, ферриты формулы MFeO, где M представляет собой Mg, Mn, Co, Fe, Ni, Cu или Zn, и гранаты формулы ABO, где A представляет собой La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu или Bi, и B представляет собой Fe, Al, Ga, Ti, V, Cr, Mn или Co.
[0113] Один или более материалов могут быть, по сути, невидимыми под светом, находящимся в пределах видимого спектра, но могут быть видимыми под светом, находящимся вне пределов видимого спектра, таким как УФ- или ИК-свет. Разумеется, материал также должен быть совместим с жидкокристаллическим полимером.
[0114] Если один или более материалов, обладающих выявляемыми свойствами, которые отличаются от свойства слоя CLCP маркировки в соответствии с настоящим изобретением как такового, присутствуют в слое в форме частиц и/или чешуек, они могут быть произвольно распределены в композиции-предшественнике CLCP и, таким образом, могут быть произвольно распределены в конечном отвержденном слое CLCP. В комбинации с приемлемыми способами выявления выявляемых свойств одного или более материалов в качестве дополнительных средств для идентификации/установления подлинности/отслеживания изделия/предмета, которые обеспечены маркировкой, содержащей слой CLCP в соответствии с настоящим изобретением (т. е. в дополнение к плотности и/или среднему диаметру произвольно распределенных углублений и (необязательно модифицированным) оптическим свойствам слоя CLCP как такового) можно применять данное произвольное распределение частиц/чешуек.
[0115] В одном варианте осуществления маркировки по настоящему изобретению маркировка содержит слой, который имеет частицы, состоящие из или содержащие материал на основе CLCP, произвольно распределенные в нем. Слой может представлять собой второй слой сверху первого слоя, который содержит по меньшей мере одно люминесцентное вещество (с одним или более необязательными промежуточными слоями, расположенными между первым и вторым слоями), или может представлять собой один слой, который также содержит по меньшей мере одно люминесцентное вещество. Произвольно распределенные частицы могут иметь какую-либо форму или конфигурацию, но предпочтительно являются, по сути, двумерными, т. е. соотношение их наибольшего линейного размера к их толщине составляет по меньшей мере 10, например, по меньшей мере 20, по меньшей мере 30, по меньшей мере 40, по меньшей мере 50, по меньшей мере 100, по меньшей мере 150, по меньшей мере 200 или по меньшей мере 300. Предпочтительные, по сути, двумерные частицы являются чешуйками. Эти чешуйки могут состоять из одного материала на основе CLCP, или они могут состоять из двух или более материалов на основе CLCP, необязательно в комбинации с одним или более материалами, не являющимися материалами на основе CLCP. Неограничивающие примеры соответствующих чешуек включают чешуйки, которые раскрыты в предварительной заявке на патент США № 61/616133, поданной 27 марта 2012 г. Многослойные чешуйки, раскрытые в данном документе, включают по меньшей мере два слоя на основе хирального жидкокристаллического полимера (CLCP), включающие первый слой CLCP, второй слой CLCP, который отличается от первого слоя CLCP, и по меньшей мере один дополнительный слой, содержащий материал, который не является хиральным жидкокристаллическим полимером (такой как, например, магнитный материал). Разумеется, в маркировке в соответствии с настоящим изобретением может присутствовать более чем один тип произвольно распределенных частиц (например, чешуек), содержащих материал на основе CLCP. Также чешуйки могут содержать по меньшей мере один слой (например, ровно один слой) материала на основе CLCP и один или более слоев материала, не являющегося материалом на основе CLCP. Например, они могут представлять собой многослойные чешуйки типа, раскрытого в вышеуказанной предварительной заявке, в которых один или более слоев материала, не являющегося материалом на основе CLCP, находятся между двумя слоями одинакового материала на основе CLCP. Примеры материалов для слоя(слоев), не являющегося(являющихся) слоем(слоями) CLCP, включают неорганические соединения, органические соединения, красители, пигменты, материалы-поглотители, поглощающие электромагнитное излучение в УФ-, и/или видимом, и/или ИК-диапазоне, окрашенные материалы, фотохромные материалы, термохромные материалы и магнитные материалы.
[0116] Если по меньшей мере один промежуточный слой (например, отвержденный по действием ультрафиолетового излучения лак) присутствует между первым и вторым слоями маркировки по настоящему изобретению (или если слой присутствует выше и/или ниже одного слоя, который содержит как по меньшей мере одно люминесцентное вещество, так и частицы, содержащие материал на основе CLCP), этот слой может содержать один или более материалов, обладающих выявляемыми свойствами, которые отличаются от свойства слоя CLCP или частиц CLCP. Один или более материалов могут включать, например, одно или более из чешуек, не являющихся чешуйками CLCP, волокон, неорганических соединений, органических соединений, красителей, пигментов, материалов-поглотителей, поглощающих электромагнитное излучение в УФ-, и/или видимом, и/или ИК-диапазоне, окрашенных материалов, фотохромных материалов, термохромных материалов, магнитных материалов и материалов, характеризующихся одним или более выявляемыми значениями распределения частиц по размерам (например, мономодальным или полимодальным распределением по размеру). Примеры соответствующих материалов, которые являются приемлемыми для данной цели включают материалы, которые изложены выше в качестве примеров одного или более материалов, которые могут присутствовать в первом или втором слоях маркировки в соответствии с настоящим изобретением.
[0117] Маркировку по настоящему изобретению можно применять для идентификации, установления подлинности и/или отслеживания изделия или предмета, имеющих на себе маркировку.
[0118] Исключительно в качестве примера способ маркирования подложки, изделия или предмета может включать обеспечение подложки, изделия или предмета маркировкой по настоящему изобретению, считывание данных, полученных из нее и являющихся типичным признаком маркировки (в частности, интенсивности и/или полярности света, испускаемого таким образом, в различных ее участках при облучении излучением, включающим длину волны возбуждения по меньшей мере одного люминесцентного материала) и записывание и хранение считанных данных в компьютерной базе данных. Способ идентификации, и/или установления подлинности, и/или отслеживания маркированных подложки, изделия или предмета может включать, например, считывание данных, полученных из них и являющихся типичным признаком маркировки, и сравнение считанных данных с данными предварительно записанными и хранимыми в компьютерной базе данных. Считанные данные могут относится, например, к одному или более оптическим свойствам слоя CLCP или его части и к плотности, положению и/или среднему диаметру произвольно распределенных углублений в слое CLCP или его части и к любой комбинации этих свойств. Считанные данные могут дополнительно относится к оптическим (например, свойствам поглощения, отражения, флуоресценции, люминесценции), магнитным и/или другим свойствам (например, свойствам распределения по положению и/или по размеру в случае материала в виде частиц) материалов, которые необязательно могут присутствовать в слое CLCP или каком-либо другом слое или его части, которая может присутствовать в маркировке по настоящему изобретению.
[0119] Устройство считывания, приемлемое для применения в вышеуказанных способах, может содержать, например, по меньшей мере компоненты для облучения и компоненты для оптического выявления. Кроме того, оно может содержать компоненты для магнитного выявления. Неограничивающий пример устройства, которое может быть приемлемым в качестве устройства считывания, представляет собой мобильный телефон.
[0120] Маркировка по настоящему изобретению и благоприятные эффекты, получаемые благодаря ей, будут далее проиллюстрированы посредством ссылки на графические материалы.
[0121] На фиг. 1 схематически продемонстрирована подложка, имеющая на себе маркировку в соответствии с настоящим изобретением. Первый слой маркировки (на поверхности подложки) содержит люминесцентное вещество, и второй слой маркировки (присутствующий на частях первого слоя) представляет собой слой CLCP, содержащий в себе произвольно распределенные углубления (показанные на фотографии на правой стороне фиг. 1). Если часть слоя маркировки, которая не покрыта вторым слоем (либо не покрыта совсем, либо не покрыта вследствие наличия углубления), подвергается облучению излучением, которое включает длину волны возбуждения люминесцентного вещества (на графических материалах максимум поглощения люминесцентного вещества находится при 619 нм), люминесцентное вещество будет испускать излучение, характеризующееся более длинной длиной волны (на графических материалах максимум интенсивности испускаемого люминесцентного излучения находится при длине волны 717 нм). Кроме того, если люминесцентное излучение проходит через часть слоя CLCP и по меньшей мере часть диапазона длин волн люминесценции перекрывает по меньшей мере часть диапазона длин волн, в котором материал на основе CLCP отражает излучение, интенсивность излучения, испускаемого люминесцентным веществом будет значительно снижена, поскольку материал на основе CLCP является прозрачным лишь для света с круговой поляризацией, которая является противоположной направлению вращения материала на основе CLCP, поскольку свет с круговой поляризацией с таким же направлением вращения, что и материал на основе CLCP, отражается обратно в направлении первого слоя. Иными словами, в данном случае люминесцентное излучение, которое проходит через углубление в слой CLCP, характеризуется значительно большей интенсивностью, чем (остальное, по меньшей мере частично поляризованное) излучение, которое может проходить через (твердый) слой CLCP, в результате чего существует контраст между слоем и углублением касательно интенсивности люминесценции. Данное различие является чрезвычайно высоким если выявляют только поляризованную часть излучения (правого вращения или левого вращения), которая отражается материалом на основе CLCP. Дополнительное преимущество маркировки по настоящему изобретению заключается в том, что излучение, подлежащее выявлению, не зависит от угла обзора (в отличие от излучения, отраженного материалом на основе CLCP, который облучают со стороны слоя CLCP). В частности, излучение, подлежащее выявлению, всегда является излучением, испускаемым люминесцентным веществом, длина волны которого не изменяется, не говоря уже об изменении в зависимости от угла обзора.
[0122] На фиг. 2 показан вид сверху подложки и маркировки, схематически показанной на фиг. 1. На левой стороне показан прерывистый слой (рисунок) на подложке, который содержит люминесцентное вещество. На правой стороне данный рисунок покрыт слоем CLCP, имеющим в себе произвольно распределенные углубления. На фиг. 3 показано на левой стороне – изображение излучения, отраженное облученной маркировкой, полученное с помощью фильтра для излучения с левой круговой поляризацией, а в центре – изображение, полученное с помощью фильтра для излучения с правой круговой поляризацией. Как можно видеть, почти отсутствует разница в интенсивности испускаемой люминесценции между слоем CLCP и углублениями при применении фильтра для излучения с правой круговой поляризацией, в отличие от изображения, полученного с помощью фильтра противоположной поляризации. Контраст между слоем CLCP и углублениями может быть увеличен посредством вычитания изображения, полученного с помощью фильтра правой поляризации из изображения, полученного с помощью фильтра левой поляризации.
[0123] Фиг. 4 аналогична фиг. 2 в том, что на ней на левой стороне схематически показана подложка с прерывистым слоем (рисунком), содержащим люминесцентное вещество. Тем не менее, на рисунке, на правой стороне, показанный люминесцентный слой не покрыт слоем CLCP с углублениями, но покрыт слоем, который имеет произвольно распределенные чешуйки CLCP, диспергированные в нем. Фиг. 5 аналогична фиг. 3 в том, что на ней показаны изображения люминесценции, полученные с помощью фильтра для излучения с правой круговой поляризацией и фильтра для излучения с левой круговой поляризацией, и изображение, являющееся результатом вычитания этих изображений. Как можно видеть, в отличие от отдельных изображений, на “вычтенном изображении” четко продемонстрированы (все) чешуйки CLCP. Не все из данных чешуек были бы видны после облучения маркировки, описанной выше, и получения изображения отраженного излучения, поскольку некоторые из чешуек были бы ориентированы параллельно или практически параллельно направлению излучения и, таким образом, не способны к отражению какого-либо излучения. Иными словами, видимость чешуек не зависит от их ориентации по отношению к направлению облучения, поскольку излучение, которое воздействует на конкретную чешуйку, возникает из люминесцентного слоя под чешуйками и со всех направлений.
[0124] Описанные ниже примеры приведены для дополнительного иллюстрирования настоящего изобретения без ограничения его каким-либо образом.
Пример 1
[0125] Посредством применения шелкотрафаретной печати на белую бумажную подложку наносили слой первого прозрачного лака (см. композиция 1, ниже), содержащего люминесцентное вещество. Толщина слоя составляла приблизительно 15 мкм. Лак, напечатанный в конфигурации логотипа, высушивали (полимеризовали) с использованием устройства для сушки ультрафиолетовым излучением Aktiprint Mini 18-2, доступного от Technigraf.
<u>Композиция 1</u>
% по весу
Genomer 3414<sup>1</sup>
10
Photocryl DP143<sup>2</sup>
45
Ebecryl 83<sup>3</sup>
25,4
HDDA<sup>4</sup>
6
ACMO<sup>5</sup>
6
Esacure kip 160<sup>6</sup>
5
Aerosil R 972<sup>7</sup>
2
Airex 920<sup>8</sup>
0,1
Люминесцентное вещество 1
0,5
Всего
100
1
модифицированный простой полиэфиракрилат, доступный от Rahn
2
амин-модифицированный сложный полиэфиракрилат, характеризующийся вязкостью 1500 мПа∙с, доступный от Miwon Specialty Chemical Co., Ltd.
3
амин-модифицированный многофункциональный модифицированный акрилатом простой полиэфирный олигомер с низкой вязкостью, доступный от Cytec
4
диакрилат гександиола
5
акрилоилморфолин, доступный от Rahn
6
дифункциональный альфа-гидроксикетон, доступный от Lamberti SpA
7
коллоидный диоксид кремния, дополнительно обработанный диметилдихлорсиланом, доступным от Evonik Industries
8
деаэратор для систем отверждения под воздействием излучения, доступный от Tego Chemie Service
[0126] Люминесцентное вещество 1 (продукт SICPA) представляет собой органическое соединение, которое испускает излучение, характеризующееся пиковой длиной волны приблизительно 717 нм при возбуждении посредством излучения, имеющего длину волны 617 нм. Спектр испускания люминесцентного вещества 1 показан на фиг. 6a.
[0127] Слой композиции-предшественника CLCP (см. композицию 2, ниже) наносили поверх слоя, содержащего люминесцентное вещество 1, используя лабораторный стержневой аппликатор для нанесения покрытий, доступный от Erichsen. Толщина слоя составляла 4 мкм. После осаждения композиции-предшественника CLCP образец незамедлительно помещали под поток горячего воздуха, производимый вентиляторным воздухонагревателем Hotwind S 100V (доступным от Leister), размещенным на приблизительно 30 см выше над образцом. Образец выдерживали под потоком горячего воздуха в течение приблизительно 26 секунд. Вентиляторный воздухонагреватель устанавливали для подвергания поверхности слоя предшественника CLCP воздействию воздуха с температурой приблизительно 70°C. В течении 26 секунд испарялся растворитель, достигалось хиральное жидкокристаллическое состояние, и по всей поверхности слоя CLCP возникали углубления. Жидкокристаллическую композицию затем высушивали с использованием устройства для сушки ультрафиолетовым излучением Aktiprint Mini 18-2.
<u>Композиция 2</u>
% по весу
Циклогексанон
47,3
Нематическое соединение I
23,3
Нематическое соединение II
23,4
Холестерическое соединение
4,4
Irgacure 907<sup>9</sup>
1,2
SR586<sup>10</sup>
0,4
Всего
100
9
фотоинициатор (2-метил-1[4-(метилтио)фенил]-2-морфолинопропан-1-он), доступный от Ciba Specialty Chemicals
10
сложный эфир акриловой кислоты, доступный от Sartomer USA, LLC
[0128] После высушивания полученный слой CLCP проявлял полосу отражения с пиком около 737 нм. Полоса отражения частично перекрывала полосу испускания люминесцентного вещества 1 (см. фиг. 6b). Излучение, отраженное слоем CLCP, характеризовалось левой поляризацией.
[0129] При анализе испускания излучения люминесцентного вещества 1 возможным является получение двух различных изображений, в зависимости от того выявляли ли часть испускаемого образцом люминесцентного излучения с правой поляризацией или с левой поляризацией. В частности, на левой части фиг. 3 показана испускаемая люминесценция, отфильтрованная фильтром для правополяризованного света, тогда как на средней части фиг. 3 показана испускаемая люминесценция, отфильтрованная фильтром для левополяризованного света. Вычитание двух изображений обеспечивает высококонтрастное изображение произвольно распределенных углублений в слое CLCP (см. правую часть фиг. 3, на которой показано изображение после вычитания изображения с правой поляризацией из изображения с левой поляризацией).
Пример 2
[0130] Посредством применения шелкотрафаретной печати на белую бумажную подложку наносили слой первого прозрачного лака (см. композиция 3, ниже), содержащего люминесцентное вещество. Толщина слоя составляла приблизительно 15 мкм. Лак, напечатанный в конфигурации логотипа, высушивали (полимеризовали) с использованием устройства для сушки ультрафиолетовым излучением Aktiprint Mini 18-2, доступного от Technigraf.
<u>Композиция 3</u>
% по весу
Genomer 3414
10
Photocryl DP143
44,5
Ebecryl 83
26,6
HDDA
6,4
ACMO
6,4
Esacure kip 160
5
Aerosil R 972
0,5
Airex 920
0,1
Люминесцентное вещество 2
0,5
Всего
100
[0131] Люминесцентное вещество 2 (продукт SICPA) представляет собой органическое соединение, которое испускает излучение, характеризующееся пиковой длиной волны приблизительно 597 нм при возбуждении посредством излучения, имеющего длину волны 510 нм. Спектр испускания люминесцентного вещества 2 показан на фиг. 7.
[0132] Слой (толщиной 15 мкм) второго лака, содержащий произвольное распределение чешуек CLCP (см. композиция 4, ниже), затем наносили посредством трафаретной печати в конфигурации логотипа поверх слоя, содержащего люминесцентное вещество 2. Второй лак высушивали (полимеризовали) с использованием устройства для сушки ультрафиолетовым излучением Aktiprint Mini 18-2, доступного от Technigraf.
<u>Композиция 4</u>
% по весу
Genomer 3414
9,9
Photocryl DP143
44,2
Ebecryl 83
26,2
HDDA
6,4
ACMO
6,3
Esacure kip 160
4,9
Aerosil R 972
1
Airex 920
0,1
Чешуйки CLCP Red
1
Всего
100
[0133] Чешуйки CLCP в композиции 4 выбраны таким образом, что их полоса отражения частично перекрывает полосу испускания люминесцентного вещества 2. В этом примере полоса отражения чешуек CLCP имеет среднее значение при около 630 нм и, таким образом, частично перекрывает полосу испускания люминесцентного вещества 2. Излучение, отраженное чешуйками CLCP, характеризовалось правой поляризацией.
[0134] При анализе излучения, испускаемого люминесцентным веществом 2, возможным является получение двух различных изображений, в зависимости от того выявляли ли часть испускаемого излучения с правой поляризацией или с левой поляризацией.
[0135] На верхней правой стороне фиг. 5 показана часть выявленной люминесценции с правой поляризацией, изображающая несколько темных точек, которые позволяют определить положение чешуек (на верхней левой стороне фиг. 5 показана часть люминесценции с левой поляризацией).
[0136] Вычитание верхних двух изображений, показанных на фиг. 5, обеспечивает высококонтрастное изображение произвольного распределения чешуек, при этом можно наблюдать практически каждую отдельную чешуйку (см. нижнюю правую часть фиг. 5). Данный способ анализа обеспечивает больше информации, поскольку выявляют каждую отдельную чешуйку. При сравнении двух изображений одного и того же участка маркировки, одного изображения, демонстрирующего отражение чешуек (нижняя левая часть фиг. 5), и другого изображения, с помощью которого анализируют люминесценцию посредством вычитания двух изображений (нижняя правая часть фиг. 5), на первом изображении показано приблизительно 124 чешуйки, при этом на втором изображении показано приблизительно 223 чешуйки.
[0137] Следует отметить, что вышеприведенные примеры были представлены исключительно с целью разъяснения и их никоим образом не следует истолковывать как ограничивающие настоящее изобретение. Хотя настоящее изобретение было описано со ссылкой на иллюстративный вариант осуществления, следует понимать, что слова, которые были использованы в данном документе, являются словами описания и иллюстрации, а не словами ограничения. В рамках прилагаемой формулы изобретения, как изложенной здесь, так и измененной, могут быть внесены изменения без отступления от объема и сущности настоящего изобретения в его аспектах. И хотя настоящее изобретение было описано в данном документе со ссылкой на конкретные средства, материалы и варианты осуществления, не предполагается ограничение настоящего изобретения деталями, раскрытыми в данном документе; напротив, настоящее изобретение распространяется на все функционально эквивалентные структуры, способы и применения как на находящиеся в пределах объема прилагаемой формулы изобретения.