СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТОДНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
METHOD OF PRODUCING CATHODE MATERIAL FOR LITHIUM-ION BATTERIES

Изобретение относится к области химических технологий и может быть использовано для получения катодных материалов литий-ионных аккумуляторов.
1-x-y
x
y
2
Известен способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов состава LiNiiCoMnO, включающий смешение соединения лития с соединениями d-металлов одного ряда из числа оксидов, гидроксидов или солей кобальта, никеля и марганца, с последующей термической обработкой полученной смеси при температуре 800-1100°С в атмосфере кислорода и охлаждение до комнатной температуры. Диспергирование исходных реагентов ведут в шаровой мельнице или механохимическом активаторе с последующим активированием с использованием водных или спиртовых растворов гидроксидов, оксигидроксидов или солей металлов, разлагающихся с образованием оксидов металлов при температуре не выше 600°С (патент RU 2307429, МПК H01M 4/04, H01M 10/40, 2007 год).
Общими признаками с заявляемым способом являются смешение исходных соединений d-металлов, термическая обработка при температуре 700-1100°С.
Недостатками известного способа являются использование в качестве предшественника гидроксидов и оксигидроксидов d-металлов, что усложняет процесс получения за счет наличия дополнительных операций по их получению. Кроме того, необходим дополнительный оперативный контроль состава гидроксидов d-металлов ввиду его нестабильности при хранении и дополнительные расходы на утилизацию маточных растворов от производства гидроксидов кобальта, марганца и никеля.
1+a
b
c
d
e
2
I
II
Известен способ получения активного катодного материала для перезаряжаемых литиевых батарей состава LiNiNiMnCoO, включающий получение в качестве прекурсора смешанного гидроксида никеля и марганца (кобальта), смешение гидроксида с соединением лития, например с карбонатом лития, в количестве, достаточном для получения материала, содержащего избыток лития после  завершения реакции, и отжиг смеси при температуре 850-1000°С в течение 10 часов (патент RU 2430449, МПК H01M 4/525, H01M 10/52, 2011 год).
Общим признаком с заявляемым способом является активный катодный материал для перезаряжаемой литиевой батареи.
Недостатком данного способа является необходимость предварительных операций по получению прекурсора смешанного гидроксида никеля и марганца (кобальта), его отмывка от маточного раствора, утилизация маточного раствора от производства гидроксидов кобальта, марганца и никеля, сушка перед смешением с литием и необходимость контроля соотношения d-катионов перед внесением в смесь карбоната лития.
+2
+2
+2
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов (патент RU 2451369, МПК H01M 4/52, 2012 год) (прототип), включающий нагревание исходного раствора нитратов соответствующих металлов и гелирующего агента с последующей сушкой и кальцинированием полученного после нагревания исходной смеси порошка, при этом в качестве гелирующего агента используют глицин в количестве 280-500 г на 1000 г безводных нитратов кобальта, марганца и никеля, взятых в соотношении Mn : Co : Ni, равном 1:1:1; а нитрат лития вводят путем пропитки им порошка, полученного после нагревания и сушки исходной смеси.
Недостатками известного способа являются:
во-первых: уменьшение содержания глицина ниже 400 г на 1000 г безводных нитратов кобальта, марганца и никеля приводит к выделению оксидов азота, что ухудшает морфологию конечного продукта, условия производства и экологическую обстановку;
во-вторых: при использовании глицина в количестве 400-500 г на 1000 г безводных нитратов кобальта, марганца и никеля процесс протекает в виде бурной реакции, что оказывает негативное влияние на морфологию конечного продукта и создает необходимость улавливания частиц порошка продукта, выносимого с газовыми выбросами в атмосферу;
в-третьих: нет возможности существенно увеличивать массу получаемого сложного оксида из-за пропорционального ему увеличения интенсивности процесса, сопровождаемого возрастающим выносом порошка смешанного оксида, его потерям, что приводит к удорожанию производства катодного материала.
Технический результат, достигаемый в предлагаемом способе получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов, заключается в обеспечении стехиометрического состава, морфологии продукта и стабильности электрохимических характеристик при использовании в качестве катодного материала для литий-ионных аккумуляторов, а также позволяет исключить потери материала в процессе получения сложного оксида и образование оксидов азота.
Достигается вышеуказанный результат тем, что в предлагаемом способе получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов, включающем сжигание исходного реакционного раствора, содержащего смесь нитратов соответствующих металлов, и, по крайней мере, один гелирующий агент, в качестве которого используют глицин в количестве 200-400 г на 1000 г безводных нитратов, с последующими пропиткой полученного сложного оксида d-металлов соединениями лития, сушкой и отжигом; кроме того, в исходный реакционный раствор вводят лимонную кислоту в количестве 650-1000 г на 1000 г безводных нитратов, а также в качестве гелирующего агента кроме глицина используют мочевину в количестве 200-350 г на 1000 г безводных нитратов.
Отличительные признаки предлагаемого способа получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов, обеспечивающие соответствие его критерию «новизна», следующие: в исходный реакционный раствор вводят лимонную кислоту в количестве 650-1000 г на 1000 г безводных нитратов, а также в качестве гелирующего агента, кроме глицина, может использоваться мочевина в количестве 200-350 г на 1000 г безводных нитратов.
Для обоснования соответствия предлагаемого способа получения катодного материала для литий-ионного аккумулятора критерию «изобретательский уровень» был проведен анализ известных решений по литературным источникам. В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов, в котором гелирующий агент глицин или мочевину вносят в предлагаемых пределах, и процесс осуществляют в присутствии лимонной кислоты, дополнительно введенной в исходный раствор нитратов d-металлов. По результатам проведенного анализа не обнаружено технических решений, содержащих совокупность известных и отличительных признаков предлагаемого способа, дающих вышеуказанный технический результат. Поэтому, по мнению авторов, предлагаемый способ получения катодного материала для литий-ионного аккумулятора соответствует критерию «изобретательский уровень».
Исследования, проведенные авторами, позволили выявить эффективность дополнительного введения в исходную смесь нитратов кобальта, марганца, никеля и глицина (или мочевины) лимонной кислоты и ведение процесса в ее присутствии. Использование смеси аминокислоты (глицин), амида угольной кислоты (мочевина) и карбоновой кислоты (лимонная кислота) позволяет подавить выброс продукта в процессе нагревания исходной реакционной смеси, поскольку реакция в этом случае протекает спокойно за счет поглощения части тепловой энергии, выделяющейся при горении, на разложение соединений и комплексов лимонной кислоты. Кроме того, нагревание исходной смеси нитратов и глицина (мочевины) в присутствии лимонной кислоты позволяет гарантированно исключить выделение оксидов азота, поскольку они конвертируются в молекулярный азот. Исключение выделения оксидов азота и снижение выбросов продукта в процессе нагревания исходной реакционной смеси обеспечивает стабилизацию стехиометрического состава и однородность морфологии продукта, что в значительной степени улучшает электрохимические характеристики катодной активной массы литий-ионного аккумулятора. Кроме этого, значительно улучшаются условия труда и экологическая обстановка в целом. Уменьшение интенсивности процесса горения при образовании сложного оксида d-металлов позволяет провести увеличение количества сжигаемого исходного раствора, что снижает себестоимость производства. Существенным фактором, оказывающим влияние на характеристики конечного продукта, является соотношение глицин/лимонная кислота, карбамид/ лимонная кислота. Так, при введении лимонной кислоты менее 650 г на 1000 г безводных нитратов повышенная интенсивность процесса приводит к выбросу (потерям) продукта. При введении лимонной кислоты более 1000 г на 1000 г безводных нитратов конечный продукт содержит избыточное количество несгоревших углеродсодержащих компонентов, что отрицательно сказывается на составе и морфологии сложного оксида.
Уменьшение количества глицина или мочевины до количества менее 200 г на 1000 г безводных нитратов ухудшает условия горения и качество смешанного оксида марганца, никеля кобальта, а увеличение содержания глицина выше 400 г, а мочевины выше 350 г на 1000 г безводных нитратов резко увеличивает скорость реакции и может сопровождаться потерями порошка продукта.
Предлагаемый способ получения катодного материала может быть осуществлен следующим образом.
Готовят рабочий раствор нитратов соответствующих металлов, взятых в необходимом стехиометрическом соотношении. В раствор добавляют глицин в количестве 200-400 г или мочевину в количестве 200-350 г на 1000 г безводных нитратов и лимонную кислоту в количестве 650-1000 г на 1000 г безводных нитратов. Полученный раствор нагревают при температуре 150-250°С до сгорания формирующегося ксерогеля. Образовавшийся объемный порошок смешанного оксида подвергают смешению и усреднению, а затем пропитывают раствором соединения лития в расчете на необходимое по химическому составу материала соотношение катионов лития и d-металлов. Смесь перемешивают и сушат при температуре 200-250°С до сухого состояния, затем помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 4-5 ч при температуре 600-800°С. После этого полученный продукт измельчают в мельнице из оргстекла при нагрузке 1:(1-3) в течение 2-3 часов и снова отжигают при температуре 850-950°С в течение 10-20 ч. Отожженный продукт снова измельчают до требуемого гранулометрического состава. Состав конечного продукта контролируют методами рентгеноструктурного и химического анализов.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
+2
+2
+2
+1
+2
+2
+2
Пример 1. Готовят рабочий раствор, растворяя в дистиллированной воде навески кобальта азотнокислого 6-водного, никеля азотнокислого 6-водного и марганца азотнокислого 6-водного, взятые в соотношении Co:Mn:Ni, равном 1:1:1. В раствор добавляют 200 г глицина и 650 г лимонной кислоты на 1000 г безводных нитратов. После чего раствор нагревают в реакторе из алюминиевого сплава при температуре 150-250°С до полного высыхания и последующего возгорания с получением черного объемного порошка, который переносят в эмалированный реактор и пропитывают раствором нитрата лития в количестве, необходимом для получения соотношения Li:Со:Mn:Ni в смеси, равного 3:1:1:1. Смесь перемешивают и сушат при температуре 250°С до сухого состояния. Затем помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 4-х часов при температуре 600°С. Отожженный продукт измельчают в мельнице из оргстекла при загрузке 1:3 в течение 2-х часов. После измельчения полупродукт снова помещают в тигли и проводят отжиг при температуре 950°С в течение 10 часов. Готовый продукт помещают в мельницу и измельчают при нагрузке 1:1 в течение 1 часа, после чего фасуют.
1/3
1/3
1/3
2
2
Содержание основного вещества 100%. Выход 99%. Получают порошок состава LiCoMnNiO с нормальным распределением частиц с размерами 5-10 мкм и удельной поверхностью 1,6-1,9 м/г.
+2
+2
+2
+1
+2
+2
+2
Пример 2. Готовят рабочий раствор, растворяя в дистиллированной воде навески кобальта азотнокислого 6-водного, никеля азотнокислого 6-водного и марганца азотнокислого 6-водного, взятые в соотношении Co:Mn:Ni, равном 0,1:0,175:0,525. В раствор добавляют 260 г глицина и 700 г лимонной кислоты на 1000 г безводных нитратов. После чего раствор нагревают в реакторе из алюминиевого сплава при температуре 150-250°С до полного высыхания и последующего возгорания с получением черного объемного порошка, который переносят в эмалированный реактор и пропитывают раствором цитрата лития в количестве, необходимом для получения соотношения Li:Со:Ni:Mn в смеси, равного 1,2:0,1:0,175:0,525. Смесь перемешивают и сушат при температуре 250°С до сухого состояния. Затем помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 10 часов при температуре 850°С. Отожженный продукт измельчают в мельнице из оргстекла при загрузке 1:3 в течение 2-х часов. После измельчения полупродукт снова помещают в тигли и проводят отжиг при температуре 900°С в течение 20 часов. Готовый продукт помещают в мельницу и измельчают при нагрузке 1:1 в течение 1 часа, после чего фасуют.
1,2
0,175
0,1
0,525
2
2
Содержание основного вещества 100%. Выход 99%. Получают порошок номинального состава Li NiCoMnO с нормальным распределением частиц с размерами 3-5 мкм и удельной поверхностью 0,9 м/г.
+2
+2
+2
+1
+2
+2
+2
Пример 3. Готовят рабочий раствор, растворяя в дистиллированной воде навески кобальта азотнокислого 6-водного, никеля азотнокислого 6-водного и марганца азотнокислого 6-водного, взятые в соотношении Co:Ni:Mn, равном 0,166:0,166:0,50. В раствор добавляют 400 г глицина и 1000 г лимонной кислоты на 1000 г безводных нитратов. После чего раствор нагревают в реакторе из алюминиевого сплава при температуре 150-250°С до полного высыхания и последующего возгорания с получением объемного порошка, который переносят в эмалированный реактор и пропитывают раствором нитрата лития в количестве, необходимом для получения соотношения Li:Со:Ni:Mn в смеси, равного 1,166:0,166:0,166:0,50. Смесь перемешивают и сушат при температуре 250°С до сухого состояния. Затем помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 10 часов при температуре 650°С. Отожженный продукт измельчают в мельнице из оргстекла при загрузке 1:3 в течение 2-х часов. После измельчения полупродукт снова помещают в тигли и проводят отжиг при температуре 900°С в течение 20 часов. Готовый продукт помещают в мельницу и измельчают при нагрузке 1:1 в течение 1 часа, после чего фасуют.
1,166
0,166
0,166
0,50
2
2
Содержание основного вещества 100%. Выход 99%. Получают порошок номинального состава Li NiСоMnO с нормальным распределением частиц с размерами 6-7 мкм и удельной поверхностью 2,3 м/г.
+2
+2
+1
+2
+2
Пример 4. Готовят рабочий раствор, растворяя в дистиллированной воде навески никеля азотнокислого 6-водного и марганца азотнокислого 6-водного, взятые в соотношении Ni:Mn, равном 0,2:0,6. В раствор добавляют 250 г глицина и 800 г лимонной кислоты на 1000 г безводных нитратов. После чего раствор нагревают в реакторе из алюминиевого сплава при температуре 150-250°С до полного высыхания и последующего возгорания с получением тонкодисперсного объемного порошка, который переносят в эмалированный реактор и пропитывают раствором нитрата лития в количестве, необходимом для получения соотношения Li:Ni:Mn в смеси, равного 1,2:0,2:0,6. Смесь перемешивают и сушат при температуре 250°С до сухого состояния. Затем помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 5 часов при температуре 650°С. Отожженный продукт измельчают в мельнице из оргстекла при загрузке 1:3 в течение 2-х часов. После измельчения полупродукт снова помещают в тигли и проводят отжиг при температуре 900°С в течение 15 часов. Готовый продукт помещают в мельницу и измельчают при нагрузке 1:1 в течение 1 часа, после чего фасуют.
1,2
0,2
0,6
2
2
Содержание основного вещества 100%. Выход 99%. Получают порошок номинального состава Li NiMnO с нормальным распределением частиц с размерами 3-6 мкм и удельной поверхностью 1,5 м/г.
+2
+2
+3
+1
+2
+2
+3
Пример 5. Готовят рабочий раствор, растворяя в дистиллированной воде навески никеля азотнокислого 6-водного, кобальта азотнокислого 6-водного и алюминия азотнокислого 9-водного, взятые в соотношении Ni:Co:Al, равном 0,8:0,15:0.05. В раствор добавляют 350 г мочевины и 900 г лимонной кислоты на 1000 г безводных нитратов. После чего раствор нагревают в реакторе из алюминиевого сплава при температуре 150-250°С до полного высыхания и последующего возгорания с получением тонкодисперсного объемного порошка, который переносят в эмалированный реактор и пропитывают раствором нитрата лития в количестве, необходимом для получения соотношения Li:Ni:Со:А1 в смеси, равного 1:0,8:0,15:0,05. Смесь перемешивают и сушат при температуре 250°С до сухого состояния. Затем помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 5 часов при температуре 700°С. Отожженный продукт измельчают в мельнице из оргстекла при загрузке 1:3 в течение 2-х часов. После измельчения полупродукт снова помещают в тигли и проводят отжиг при температуре 850°С в течение 20 часов. Готовый продукт помещают в мельницу и измельчают при нагрузке 1:1 в течение 1 часа, после чего фасуют.
0,8
0,15
0,05
2
2
Содержание основного вещества 100%. Выход 99%. Получают порошок состава Li NiCoAlO с нормальным распределением частиц с размерами 5-7 мкм и удельной поверхностью 0,8 м/г.
Таким образом, авторами предлагается способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов, позволяющий улучшить стехиометрический состав, морфологию продукта и дающий стабильность электрохимических характеристик в качестве катодного материала для литий-ионных аккумуляторов. А кроме того, заявляемый способ обеспечивает исключение выбросов материала и диоксида азота в окружающую среду, что наряду с улучшением условий труда и экологической обстановки повышает производительность процесса.