СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УСТОЙЧИВЫХ СОЛЕЙ АРИЛДИАЗОНИЯ
METHOD OF PRODUCING STABLE ARYLDIAZONIUM SALTS

Изобретение относится к способу получения устойчивых арилдиазониевых солей с органическим анионом 1,1,2,3,3-пентацианопропенидов арилдиазония, которые могут найти применение в качестве исходных веществ при получении красителей, светочувствительных материалов и биологически активных соединений.
Известны способы получения арилдиазониевых солей с неорганическими анионами, которые получаются путем диазотирования ароматических аминов в водных растворах (Patai,The chemistry of diazonium and diazo groups, Willey, New York, 1978). Однако большинство получаемых солей является либо малоустойчивыми, либо труднорастворимыми (Dunker M.F.W., Starkey E.B., Jenkins G.L.J. Am.Chem. Soc, 1936, 58, 2308).
Известен способ получения 1,1,2,3,3-пентацианопропенидов арилдиазония, наиболее близкий к заявляемому техническому решению по существенным признакам и достигаемому результату, выбранный нами за прототип (пат. Японии 2005-145879, опубл. 09.06.2005). Способ заключается во взаимодействии тетрафторбората арилдиазониевой соли с 1,1,2,3,3-пентацианопропенидом тетраметиламмония, которые берутся в эквимолярных количествах, помещаются в смесь равных объемов этилацетата и воды. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа, удаляют водный слой, после чего органический слой последовательно промывают водой и насыщенным раствором хлорида натрия, сушат сульфатом магния, фильтруют и упаривают. Полученный остаток перекристаллизовывают из пропанола-2 и получают 1,1,2,3,3-пентацианопропенид арилдиазония с выходом до 89%.
4
-
Замена неорганического аниона (BF ) на анион 1,1,2,3,3-пентацианопропена при получении целевого продукта в способе, описанном в прототипе, позволяет получать арилдиазониевые соли, которые отличаются большей устойчивостью и могут храниться длительное время (2-3 месяца при температуре 5-10°С).
Однако известный из прототипа способ синтеза 1,1,2,3,3-пентацианопропенидов арилдиазония имеет ряд недостатков:
- использование для синтеза исходного реагента 1,1,2,3,3-пентацианопропенида тетраметиламмония, дорогого и малостабильного тетрацианоэтилена;
- использование в качестве реагентов тетрафторборатов арилдиазониевых солей, плохо растворимых в водных средах и нерастворимых в среде органического растворителя, что затрудняет проведение обменной реакции.
Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, - это разработка универсального, более технологичного и экологичного способа получения устойчивых солей арилдиазония, а именно 1,1,2,3,3-пентацианопропенидов арилдиазония.
Решение поставленной задачи обеспечивается заменой исходных соединений при проведении обменной реакции между солью арилдиазония и солью 1,1,2,3,3-пентацианопропена.
В качестве арилдиазониевой соли предлагается использовать водорастворимый хлорид арилдиазония, который предварительно синтезируют по стандартной методике обработкой солянокислого раствора ароматического амина раствором нитрита натрия. При этом в качестве ароматического амина используют амины, содержащие в своей структуре как электронодонорные, так и электроноакцепторные группы, например анилин, n-толуидин, n-нитроанилин, n-аминосульфаниламид и другие, что позволяет легко перевести их в хлорид арилдиазония посредством обработки нитритом натрия солянокислого раствора амина (примеры 1-10). Получают малостабильный хлорид арилдиазония, который без промежуточного выделения используют в обменной реакции с органической водорастворимой солью 1,1,2,3,3-пентацианопропена, а именно 1,1,2,3,3-пентацианопропенидом пиридиния, который легко получается из доступных исходных веществ - молононитрила, пиридина и диоксида селена (V.A.Kaminskii, O.Yu. Slabko, A.V.Kachanov, B.V.Buhvetskii, Tetrahedron Lett. 2003, 44, №1, 139-140).
Вышеобозначенная обменная реакция с получением 1,1,2,3,3-пентацианопропенидов арилдиазония осуществляется по схеме:
Предлагаемый способ синтеза 1,1,2,3,3-пентацианопропенидов арилдиазония имеет следующие отличия от прототипа:
Существенное отличие заявляемого способа состоит в использовании доступных исходных реагентов:
- в качестве соли арилдиазония используется хлорид, который синтезируются непосредственно перед проведением обменной реакции и используется для получения целевого продукта без промежуточного выделения из водного раствора;
- в качестве соли 1,1,2,3,3-пентацианопропена используется 1,1,2,3,3-пентацианопропенид пиридиния, способ получения которого является более простым и доступным, чем способ, используемый в прототипе для синтеза 1,1,2,3,3-пентацианопропенида тетраметиламмония.
По сравнению с прототипом обменная реакция хлорида арилдиазония с 1,1,2,3,3-пентацианопропенидом пиридиния осуществляется в водной среде без использования каких-либо органических растворителей. Полученные предлагаемым способом устойчивые соли арилдиазония хорошо растворимы в органических растворителях и, следовательно, технологичны при их последующем использовании в качестве промежуточных продуктов органического синтеза. Вместе с тем заявляемый способ является универсальным - позволяет расширить ряд целевых соединений и синтезировать устойчивые соли арилдиазония с выходом, сравнимым с указанным в прототипе.
Способ синтеза 1,1,2,3,3-пентацианопропенида арилдиазония осуществляется следующим образом. Первоначально, по стандартной методике (H.W.Grimmel, J.F.Morgan, J. Am. Chem. Soc., 1948, 70, 1750) получают водный раствор хлорида арилдиазония. Для этого к солянокислому раствору ароматического амина при температуре 0°С и при перемешивании добавляют по каплям раствор нитрита натрия в течение одного часа при эквимолярном соотношении исходных реагентов. Затем к полученному раствору хлорида арилдиазония приливают насыщенный раствор 1,1,2,3,3-пентацианопропенида пиридиния, нагретого до (60-70)°С. При этом количество 1,1,2,3,3-пентацианопропенида пиридиния составляет 2 ммоля на 2,1 ммоля исходного ароматического амина. Соотношение реагентов обусловлено тем, что увеличение количества 1,1,2,3,3-пентацианопропенида пиридиния не приводит к существенному возрастанию выхода целевого продукта реакции и нецелесообразно по экономическим соображениям; уменьшение его содержания приводит к снижению выхода продукта. В результате обменной реакции происходит замена неорганического аниона на органический, что понижает растворимость соли в водной среде. Соль выпадает в виде кристаллического осадка, который отфильтровывают, сушат и подвергают очистке переосаждением из ацетона серным эфиром. Выход конечного продукта, как правило, более 80% и зависит от структуры исходного ароматического амина (см. таблицу).
В таблице приведены спектральные характеристики и выход устойчивых солей арилдиазония в зависимости от строения диазотируемых ароматических аминов.
В зависимости от структуры диазотируемого ароматического амина данным способом можно получать 1,1,2,3,3-пентацианопропениды арилдиазония разного состава за счет использования диазотируемых ароматических аминов, в структуру которых входят различные радикалы. Об этом свидетельствуют данные, полученные экспериментальным путем (примеры 1-10) и данные таблицы.
-1
-1
1
1
6
ИК- и ЯМР-спектры для полученных 1,1,2,3,3 -пентацианопропенидов арилдиазония (примеры 1-10) подтверждают предложенную структуру и указывают на солевую природу соединений (присутствие в ИК-спектрах двух характеристичных полос поглощения диазогруппы ароматического катиона в области 2240-2295 см и пианогрупп аниона 1,1,2,3,3-пентацианопропена - около 2200 см, а в спектрах ЯМР Н - наличие протонов ароматического ядра). ИК-спектры записаны на спектрофотометре Spectrum ВХ-II ("Perkin Elmer") в KBr. Спектры ЯМР Н получены на приборе "Bruker WM-250" с рабочей частотой 250 МГц в ацетоне-D.
Устойчивые соли арилдиазония, полученные заявляемым способом, характеризуются достаточной стабильностью и способны храниться при температуре (5-10°С) в течение длительного времени (2-3 месяца).
Возможность осуществления изобретения подтверждается примерами конкретного исполнения.
Пример 1. К раствору 0,195 г (2,1 ммоль) анилина в 3 мл концентрированной соляной кислоты и 3 мл воды при охлаждении льдом до 0°С, в режиме перемешивания, по каплям, в течение одного часа добавляют раствор 0,145 г (2,1 ммоль) нитрита натрия в 1 мл воды. Затем к реакционной смеси, не прекращая перемешивания, приливают теплый (70°С) насыщенный водный раствор 0,5 г (2 ммоль) 1,1,2,3,3-пентацианопропенида пиридиния в 20 мл воды. В результате обменной реакции из реакционной смеси выпадает 1,1,2,3,3-пентацианопропенид фенилдиазония. Выпавшую соль отфильтровывают и троекратно промывают порциями воды по 5 мл. Полученную соль сушат и подвергают очистке переосаждением из 1,5 мл ацетона 10 мл серного эфира. Выход 0,445 г (81% от теоретического).
Другие примеры (2-10), подтверждающие способ, осуществляют аналогично примеру 1, используя в каждом новом эксперименте ароматический амин нового состава в соответствии с таблицей.
В таблице приведены данные ИК- и ЯМР-спектроскопии синтезированных 1,1,2,3,3-пентацианопропенидов пиридиния и их выход.
Таким образом установлено, что устойчивые соли арилдиазония могут быть получены более простым, экономичным и экологичным способом по сравнению с известными. Реализация этого метода в промышленном масштабе позволит устранить из процесса использование дорогого и малостабильного исходного соединения (тетрацианоэтилена), а также исключить использование пожароопасных растворителей.
Таблица
Пример
R
R<sup>1</sup>
R<sup>2</sup>
ИК, см<sup>-</sup><sup>1</sup>(KBr)
ЯМР <sup>1</sup>Н, δ м.д. (ацетон-D<sub>6</sub>)
Выход, %
1
Н
Н
Н
2286, 2203
8,13 (д.д, 2Н, J<sub>1</sub>=8,9 Гц, J<sub>2</sub>=7,8 Гц); 8,43 (т., 1Н, J-7,8 Гц); 8,90 (д.д., 2Н, J<sub>1</sub>=8,9 Гц, J<sub>2</sub>-1,2 Гц)
81
2
Н
Н
СН<sub>3</sub>
2264, 2201
2,69 (с., 3Н); 7,93 (д., 2Н, J=8,9 Гц); 8,75 (д., 2Н, J=8,9 Гц)
88
3
Н
Н
ОСН<sub>3</sub>
2234, 2203
4,18 (с., 3Н); 7,56 (д., 2Н, J=9,4 Гц); 8,81 (д., 2Н, J=9.4 Гц)
81
4
OCH<sub>3</sub>
Н
Н
2264, 2197
4,36 (с., 3Н); 7,56 (д.д.д, 1Н, J<sub>1</sub>=8,4 Гц, J<sub>2</sub>=7,4 Гц, J<sub>3</sub>=0,9 Гц); 7,80 (д.д., 1Н, J<sub>1</sub>=8,4 Гц, J<sub>2</sub>=0,9 Гц); 8,37 (д.д.д., 1Н, J<sub>1</sub>=8,9 Гц, J<sub>2</sub>=7,4 Гц, J<sub>3</sub>=1,6 Гц); 8,66 (д.д., 1Н, J<sub>1</sub>-8,9 Гц, J<sub>2</sub>=1,6 Гц)
81
5
Н
Н
OH
2241, 2205
7,42 (д., 2Н, J=9,4 Гц); 8,72 (д., 2Н, J=9,4 Гц)
82
6
Н
Н
COOH
2289, 2203
8,62 (д., 2Н, J=9,2 Гц); 9,06 (д., 2Н, J=9,2 Гц)
60
7
Н
Н
NO<sub>2</sub>
2298, 2209
8,88 (д.д., 2Н, J<sub>1</sub>=9,3 Гц, J<sub>2</sub>=2,0 Гц); 9,26 (д.д., 2Н, J<sub>1</sub>=9,3 Гц, J<sub>2</sub>=2,0 Гц)
84
8
Н
Н
С(O)СН<sub>3</sub>
2287, 2201
2,77 (с., 3Н); 8,57 (д.д., 2Н, J<sub>1</sub>=9,1 Гц, J<sub>2</sub>=2,0 Гц); 9,05 (д.д., 2Н, J=9,1 Гц, J<sub>2</sub>=2,0 Гц)
81
9
Н
Н
SO<sub>2</sub>NH<sub>2</sub>
2293, 2207
7,36 (с., 2Н) 8,51 (д.д., 2Н, J<sub>1</sub>-9,0 Гц, J<sub>2</sub>-2,2 Гц); 9,12 (д.д., 2Н, J<sub>1</sub>=9,0 Гц, J<sub>2</sub>=2,2 Гц)
79
10
(СН)<sub>4</sub>
(СН)<sub>4</sub>
Н
2237, 2205
8,05 (д.д.д,, 1Н, J<sub>1</sub>=8,3 Гц, J<sub>2</sub>=7,1 Гц, J<sub>3</sub>=1,1 Гц);8,18(м., 2Н); 8,51 (уш.д., 1Н, J=8,3 Гц); 8,62 (д.д., 1Н, J<sub>1</sub>=8,3 Гц, J<sub>2</sub>=1,1 Гц); 9.06 (уш.д., 1Н, J=8,3 Гц); 9,39 (д.д., 1Н,;1-8,3 Гц, J<sub>2</sub>=1,1 Гц)
90