Исследование взаимодействия солей 1-антрахинонилдиазония с фенилацетиленом и стиролом

УДК 547.673.5

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СОЛЕЙ 1-АНТРАХИНОНИЛДИАЗОНИЯ С ФЕНИЛАЦЕТИЛЕНОМ И СТИРОЛОМ

Т. Б. Ткаченко, Е. Ю. Степанова

Химия антрахинона и его производных давно выделилась в самостоятельную и обширную область органической химии, имеющую большое практическое значение.

Производные антрахинона широко используются для получения красителей, люминофоров, аналитических реагентов, катализаторов гидрирования, биологически активных препаратов и других ценных веществ, создаваемых путем тонкого органического синтеза, который по праву занимает важное место в процессе преобразования природных ресурсов в продукты потребления и жизнеобеспечения человека. Актуальность исследований производных антрахинона обеспечивается не только задачами синтетической органической химии, но и задачами теоретической органической химии. С теоретической точки зрения, исследование химии антрахино-на и его производных важно для понимания реакционной способности и химических превращений органических молекул, закономерностей протекания органических реакций. В настоящее время накоплен большой экспериментальный материал по методам синтеза и изучению реакционной способности различных производных антрахинона, о чем свидетельствует значительное число публикаций, появляющихся ежегодно в научной и патентной литературе. Однако некоторые классы производных антрахино-на остаются малоизученными, к таким соединениям можно отнести соли антрахинонилдиазония, исследование которых представляет несомненно большой интерес, т.к. соли диазония могут быть использованы для получения самых разнообразных производных антрахинона.

Несмотря на то, что аминоантрахиноны относятся к труднодиазотируемым аминам, в настоящее время получены различные соли антрахинонилдиазония, такие как хлориды, гидросульфаты, тетрафторбораты, тетрахлоркупраты. Например, тетрафторборат (III) и гидросульфат (П) 1-антрахинонилдиазония могут быть получены диазотированием 1-аминоантрахинона (I) нитритом натрия в серной кислоте при комнатной температуре.

О N4. О N=N80, о N=N3^

0

1 II III

Они достаточно устойчивы, что позволяет хранить их некоторое время, и проявляют высокую реакционную способность при нагревании, вступая в различные взаимодействия с нуклеофильными и радикальными частицами при комнатной температуре или при незначительном нагревании. Такие взаимодействия происходят с выделением или без выделения азота, аналогично реакциям диазосолей бен-

зольного ядра. Хиноидное ядро придает этим реакциям определенное своеобразие.

Особенно важными с практической точки зрения являются реакции антрахинонилдиазониевых солей, приводящие к усложнению углеродного скелета антрахинона, такие как реакции Меервейна и Гомберга-Бахмана-Хея. Это обусловлено тем, что 9,10-антрахинон и его производные не вступают в реакции алкилирования и ацилирования по Фриде-лю-Крафтсу, что обусловлено акцепторным влиянием карбонильных групп.

В литературе описано арилирование остатком антрахинона довольно ограниченного числа непредельных соединений (дихлорэтилен, метакрило-нитрил, эфиры акриловой кислоты, 2-метиленглутаро-нитрил) [1]. На кафедре органической химии КемГУ было изучено взаимодействие тетрафторбората 1-антрахинонилдиазония с непредельными соединениями, содержащими как активированную (акриламид, метилметакрилат и др.), так и неактивированную кратную связь (стирол, фенилацетилен) [2].

о к2+бр4-

СН2=СН'

о

ИС=СН—СГ

СН2-СН2-Р О Н С II я

л

+ и и

VI О VII

чосн.

О V

Арилирование проводили в смеси ацетон-вода, в качестве катализатора использовали соли меди (I) и (II), в качестве анионоидного реагента - фторид натрия. Опыты показали, что образование продуктов арилирования и анион-арилирования имеет место лишь при использовании активированных непредельных соединений, таких как акриламид, метилметакрилат.

Выходы продуктов с усложненным углеродным скелетом невысоки (28 - 40 %) вследствие протекания побочных реакций. Главным побочным соединением оказался продукт азосочетания соли антрахинонилдиазония с ацетоном (VIII), который существует в таутомерной гидразонной форме (IX).

п Ы=Ы-СН2-С-СН3

0 I 2 II 3

О

Ы-^=СН—С—СН

II 3

О

О

Н

О

Стирол и фенилацетилен в указанных условиях в реакцию Меервейна не вступают, однако при взаимодействии фенилацетилена с солью диазония (Ш) в присутствии соли меди (I) происходит процесс без выделения азота с образованием антрахи-нонилгидразона фенилглиоксаля (X).

С=СН

і

ацетон

Н20

н-гО

О

О III ОХ

При проведении органического синтеза существенную роль играет выбор подходящего растворителя. Растворители являются активными участниками химического процесса, определяя направление реакции, ее скорость и выход продуктов реакции. В реакции Меервейна выбор растворителя является непростым в случае солей антрахинонилдиазония. Использование ацетона в качестве растворителя приводит к образованию продукта его сочетания с диазосолью, как было показано выше. Такие растворители, как бензол, толуол, ксилол в условиях реакции Меервейна могут вступать в реакцию Гом-берга - Бахмана - Хея, протекающую по радикальному механизму [3]. В таких растворителях, как гексан, гептан, циклогексан, четыреххлористый углерод компоненты реакционной смеси практически не растворяются и продуктов с усложненным углеродным скелетом при разложении соли при нагревании не образуется. В литературе для реакции Меервейна в ряду антрахинонилдиазониевых солей в качестве подходящего растворителя рекомендуется использовать ледяную уксусную кислоту и диме-тилметилфосфонат [1]. Кроме того, по литературным сведениям [4], помимо солей меди в качестве катализаторов данной реакции можно использовать соли железа (II).

N^4

сгсн

При взаимодействии тетрафторбората 1-антрахинонилдиазония (III) с фенилацетиленом в уксусной кислоте в присутствии СиС1 при 1 = 50-55°С в качестве основного нами получен продукт сочетания (XII), способный таутомеризоваться в соединение (XIII).

При взаимодействии соли (III) с фенилацети-леном в тех же условиях в отсутствие катализатора, реакция идет аналогично, но медленно и сопровождается сильным осмолением.

При проведении данного взаимодействия в аналогичных условиях в присутствии Бе804 в качестве катализатора, было выделено соединение (ХШ), выход которого оказался невысоким (около 20 %). При дальнейшем исследовании этой реакции было обнаружено, что при взаимодействии соли диазония с непредельными соединениями имеет значение порядок смешивания реагентов. Оптимальным является добавление соли диазония и фенилацетилена небольшими порциями к растворителю, содержащему катализатор, т. к. это приводит к уменьшению осмоления, более чистому протеканию реакции и увеличению выхода продукта с усложненным углеродным скелетом (ХШ) до 56 %, побочным продуктом, образующимся в указанной реакции с выходом 16 %, является соединение (XIV):

О СН

О у—V

-о-^У

О

XIII

О

о-С-сн3

О

XIV

Н

+

О N—N

О

О

+

Достаточно привлекательным является использование в реакции Меервейна таких растворителей, как ДМСО и ДМФА, т. к. они способствуют протеканию процессов в гомогенной фазе, что должно привести к увеличению скорости реакции. Однако в литературе имеются сведения о возможности уча-

стия ДМФА в реакции в качестве анионоидного реагента [5, 6]. Что и происходит при взаимодействии соли (III) со стиролом. Из сложной смеси продуктов удалось выделить соединения (XV), (XVI), (XVII). Образование соединения (XVII) явно происходит с участием растворителя.

№БР4 0Н=0Н.

ДМФА

О

III

О

XV

О

XVI

О Н2С—но-^^

И Ч N(0^)2

О

XVII

О

Проведение указанных выше взаимодействий в ДМСО приводит к образованию достаточно сложных смесей и в случае использования в качестве катализатора солей меди, и в случае солей железа. Кроме того, при использовании соли железа наблюдается небольшое осмоление, что затрудняет разделение смесей продуктов. Т. о. увеличение растворимости компонентов реакционной смеси приводит к

увеличению скорости не только реакции с усложнением углеродного скелета, но и побочных процессов замены диазогруппы на водород, гидрокси-группу и др.

При использовании соли железа (II) удалось выделить из смеси продуктов соединения (XIII), (XIV), (XVI) и (XVIII):

о ы2бг4 с=сн

О

III

О /=

О ОН

О

XVI

О СН2—С

^1

О XIII

0^

О НС:

-°-о

О

XVIII

О

О о-С-сн3

+

+

+

В случае использования соли меди (I) помимо таутомерного продукта (XII) образуются соединения (XIX) и (XX):

О О

XIX XX

При взаимодействии соли (III) со стиролом в ДМСО в присутствии СиС1 и Бе804 в качестве катализаторов происходило образование сложных смесей продуктов. Варьирование температуры нагревания от°й) до 60°С не привело к более гладкому протеканию реакции:

О

К2БР4 Ш=СН2 +|

0Н2С

-ноО

ОН

к! = СиС1 или Ре804

Одним из условий протекания реакции Меер-вейна является присутствие редокс-инициирующей системы с невысоким окислительно-восстановительным потенциалом. Традиционно применяемая система Си+ ^ Си2+ обладает низким окислительновосстановительным потенциалом (0,16 В). Из других металлов переменной валентности, кроме меди, сравнительно низким потенциалом перехода Мп ^ Мп+1 обладает железо (0,77 В). Анализируя строение продуктов взаимодействия соли диазония (III) с фе-нилацетиленом в условиях реакции Меервейна, можно предположить, что каталитическое действие

хлорида меди и сульфата железа может отличаться, чего не наблюдается в случае стирола. Это может быть связано с тем, что ион металла может выступать не только как донор электронов, но и может образовывать комплексное соединение с фенилаце-тиленом. В соответствии с литературными данными [7] эти комплексы могут быть двух видов:

I) п-комплексы производных ацетилена, в которых тройная связь существенно не меняется; комплексы данного типа образуются при взаимодействии ацетиленовых соединений с солями и комплексами Си1+, Ag1+, И^+ и Р12+;

II) комплексы, в которых по физическим данным тройная связь практически исчезает; образуются только с переходными металлами ГУ-УШ групп в низших степенях окисления.

Специфика активации ацетиленовых производных солями металлов в химических взаимодействиях во многом определяется соотношением двух типов связей - донорно-акцепторной и дативной, образующимися за счет свободных орбиталей металла и его ^электронов.

Образование донорно-акцепторной связи приводит к появлению на С-атомах тройной связи положительного эффективного заряда, к ослаблению тройной связи углерод-углерод и концевой связи углерод-водород. Эта связь энергетически выгодна и часто способствует образованию прочного комплекса. Взаимодействие ^электронов металла с разрыхляющей орбиталью тройной связи не вносит существенного вклада в общую энергетику связи металл - лиганд, незначительно повышая стабильность п-комплекса. Однако вовлечение в связывание разрыхляющей орбитали приводит к разрыхлению всей молекулы ацетилена, причем дестабилизирующий эффект дативной связи значительно больше такого же эффекта при образовании донорно -акцепторной связи.

Разделение металлов на две группы катализаторов обусловлено в значительной степени требованием определенного соотношения донорно-акцепторного и дативного эффектов, необходимого для каждой реакции.

СиС1

В случае ионных реакций определяющим является донорно-акцепторный эффект и наблюдается образование п-комплексов типа I, например:

5+ _

:Hgn

С.

5+

Для малополярных реакций (циклизация, полимеризация, диеновый синтез, карбонилирование) большее значение имеет дативное разрыхление, а не создание 5+ на атоме углерода. Эти требования выполняются в комплексах переходных металлов типа II.

Интересным является использование для проведения взаимодействия диазосоли (III) с непредельным соединением такого растворителя, как 1,4-диоксан. Литературные сведения относительно этого растворителя противоречивы. Так, было показано, что в диоксане реакция диазотирования 1-амино-2-гексинил-9,10-антрахинона нитритом натрия в присутствии НС1 идет успешно [8]. Однако, по мнению некоторых авторов, диоксан является неподходящим растворителем для проведения диазотирования [9, 10].

При осуществлении взаимодействия гидросульфата 1-антрахинонилдиазония (II) со стиролом в присутствии СиС1 в 1,4-диоксане при 1 = 50-55°С была получена смесь веществ, разделить которые не удалось. В тех же условиях при замене СиС1 на Бе804 из смеси продуктов было выделено соединение (XXII):

Реакции солей антрахинонилдиазония с непредельными соединениями, как правило, сопровождаются образованием сложных смесей продуктов. Это связано с тем, что диазосоединения могут реагировать сразу по нескольким направлениям, возможно участие в этих реакциях и растворителей. Для уменьшения скорости побочных процессов привлекательным является использование жидкого непредельного соединения, которое бы одновременно выполняло роль и реагента, и растворителя. В

качестве такого соединения может быть использован стирол. Исследования для стирола проводились в условиях апротонного диазотирования, который является удобным способом проведения реакции, т. к. не требует предварительного синтеза диазосоли, она образуется непосредственно в реакции (in situ).

При взаимодействии 1-аминоантрахинона (I) с изопентилнитритом в стироле при t = 55-60°C были выделены продукты (XXIII), (XXIV) и (XXV):

O nh2

Ch=ch2

i-C5H„-

JWCH2—CHaa, -°NO ^ +

XXIII

-CH2-

-CH^4

XIV

CH2------CH/XA,

O

XXV

H

O

+

O

Таким образом, в данной реакции происходит полимеризация стирола с участием исходного амина и остатка антрахинона, образующегося при разложении диазосоли.

Некоторые исследователи считают удобным проведение разложения диазосолей в присутствии различных реагентов твердой фазе [11]. В этом случае взаимодействие соли диазония и реагента

происходит в твердой фазе при растирании. Однако наши исследования показали, что данный способ неприемлем для солей антрахинонилдиазония, т.к. даже при длительном растирании реакционной смеси продуктов реакции обнаружено не было.

Литература

1. Claus, D. Weis Meerwein arylation reactions of olefins with anthraquinone diazonium hydrogen sulfates: formation of new carbon bonds at the carbon atoms C-1 and at C-1,5 of the anthraquinone system. Dyes and pigments. Elsevier applied publishers Ltd. / D. Claus. - England, 1988. - 20 p.

2. Денисов, В. Я. Исследование реакций солей антрахинонилдиазония / В. Я. Денисов, Т. Б. Ткаченко // Химия и химическая технология. - Вып. 9. - 2005. - С. 99. - Т. 48.

3. Денисов, В. Я. Синтез арилантрахинонов-промежуточных продуктов для цветообразующих компонент / В. Я. Денисов, Т. Б. Ткаченко, С. Ю. Мусин // Журнал научной и прикладной фотографии. -2002. - Т. 47. - № 5. - С. 28 - 32.

4. Обушак, Н. Д. Стереохимия реакции Меер-вейна. Хлорарилирование фенилацетилена / Н. Д. Обушак, М. Б. Ляхович, Н. И. Ганущак // ЖОХ. Вып. 4. - 1993. - Т. 29. - С. 731 - 732.

5. Горелик, М. Химия антрахинона и его производных / М. Горелик. - М.: Химия, 1983. - 296 с.

6. Булгакова, Н. А. Синтез, структура и свойства некоторых производных 9,10-антрахинона, содержащих связь азот-азот / Н. А. Булгакова: дис... канд. хим. наук: 02.00.03 . - Красноярск, 2002. - 52 с.

7. Темкин, О. Н. Каталитические превращения ацетиленовых соединений в растворах комплексов металлов / О. Н. Темкин, Р. М. Филд. - М.: Нау-ка,1968. - С. 95 - 116.

8. Иванчикова, И. Д. Циклизация в ряду ацетиленовых производных 9,10-антрахинона /

И. Д. Иванчикова: автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.03. - Новосибирск, 1996. - С. 13 - 15.

9. Москва, В. В. Растворители в органической химии / В. В. Москва // Соросовский образовательный журнал. - 1999. - № 4. - 50 с.

10. Райхардт, К. Растворители и эффекты среды в органической химии / К. Райхардт. - М.: Наука, 1991. - С. 361 - 362.

11. Горлушко, Д. А. Современные методы синтеза органических иодидов в отсутствие органических растворителей / Д. А. Горлушко: дис. канд. хим. наук: 02.00.03. - Томск, 2006. - С. 37 - 54.