СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВОГО ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТА
METHOD OF PRODUCING THERMOPLASTIC POLYURETHANE ELASTOMER

Изобретение касается композиций на основе полиуретановых термоэластопластов и может быть использовано в резинотехнической промышленности.
Известно, что полиуретановые термоэластопласты (ПУ ТЭП) могут быть получены на основе простых и сложных полиэфиров, причем полиуретаны на основе простых полиэфиров более стойки к гидролизу, а на основе сложных полиэфиров более устойчивы к окислительной деструкции.
Известен одностадийный способ получения ПУ ТЭП. Синтез осуществляется с использованием олигомерных диолов, диизоцианатов и удлинителей цепи, в качестве которых используются, как правило, низкомолекулярные диолы (Гоульдвассер Д.Д., Ондер К. Патент СССР №1297733, кл. C08G 18/32. Опубл. 1987). При одностадийном синтезе смешение гидроксилсодержащих компонентов с диизоцианатом производится сразу.
Кроме того, известен двухстадийный синтез, в котором на первой стадии готовят изоцианатсодержащий псевдофорполимер на основе олигоэфира и диизоцианата, взятого с избытком. На второй стадии производят реакцию псевдофорполимера с низкомолекулярным диолом. В известном способе получения композиций полиуретановых термоэластопластов в качестве удлинителя цепи используют не один низкомолекулярный полиол, а два (например, смесь 1,4-бутандиола с другими низкомолекулярными диолами). Данный способ получения подиуретановых композиций наиболее близки по технической сущности к предлагаемому изобретению.
Составы полиуретановых термоэластопластов, полученные с применением двух низкомолекулярных диолов, имеют высокую прочность. Недостатком способа-прототипа является получение композиций с повышенной твердостью (80-95 ед. по Шору А), высокой температурой переработки (выше 160°С). Повышенная твердость является препятствием для применения материала в тех случаях, когда требуется большая деформация эластичного изделия при дозированной нагрузке (например, окрасочные валики в полиграфии), а высокая температура переработки осложняет введение в состав компонентов с ограниченной термостойкостью (например, красители на основе производных анилина).
Задачей изобретения является способ получения полиуретанового термоэластопласта, позволяющий синтезировать композиции с твердостью до 50-70 ед. по Шору при обеспечении возможности ее переработки при 120°C и сохранении высоких прочностных свойств.
При получении полиуретанового термоэластопласта, включающего взаимодействие гидроксилсодержащего олигоэфира с избытком дифенилметандиизоцианата с последующим взаимодействием полученного псевдофорполимера со смесью полиолов, содержащей 1,4-бутандиол и диол с большей молекулярной массой. Где в качестве гидроксилсодержащего олигоэфира используют полиэтиленадипинатдиол с молекулярной массой 2000, в качестве смеси полиолов используют смесь 1,4-бутандиола и полидиэтиленадипинатдиола с молекулярной массой 800, причем на первой стадии синтеза псевдофорполимер получают при мольном соотношении полиэтиленадипинатдиола с молекулярной массой 2000 и МДИ 1:2,5÷1:3 соответственно, а состав смеси полиолов, используемой на второй стадии синтеза, соответствует мольному соотношению бутандиол:полидиэтиленадипинатдиол с молекулярной массой 800 от 0,2:0,8 до 0,6:0,4 при общем мольном соотношении на данной стадии изоцианатных групп к гидроксильным, равном 0,98-0,99.
Сущность заявляемого изобретения заключается в следующем. При получении полиуретанового термоэластопласта путем взаимодействия гидроксилсодержащего олигоэфира с избытком дифенилметандиизоцианата с последующим введением смеси полиолов до исчезновения изоцианатных групп в качестве гидроксилсодержащего олигоэфира используют полиэтиленадипинатдиол с молекулярной массой 2000, в качестве смеси полиолов используют смесь 1,4-бутандиола и полидиэтиленадипинатдиола с молекулярной массой 800, причем на первой стадии синтеза псевдофорполимер получают при мольном соотношении полиэтиленадипинатдиола с молекулярной массой 2000 и МДИ 1:2,5÷1:3 соответственно, а состав смеси полиолов, используемой на второй стадии синтеза, соответствует мольному соотношению бутандиол:полидиэтиленадипинатдиол с молекулярной массой 800 от 0,2:0,8 до 0,6:0,4 при общем мольном соотношении изоцианатных групп к гидроксильным, равном 0,98-0,99. Полученные полиуретановые термоэластопласты имеют твердость по Шору А 50-70 ед., способны к переработке при 120°С и обладают высокими прочностными свойствами. Ниже приведено описание исходных компонентов, используемых для синтеза термопластичного полиуретана:
1. Полиэтиленадипинатдиол. Торговая марка полиэфир П6 (ТУ 38.103582-85) или ОМА-1950 (ТУ 2226-010-50643915-2004). Представляет собой продукт взаимодействия адипиновой кислоты с этиленгликолем. Молекулярная масса 2000. Соответствует следующей формуле:
2
2
2
4
n
2
2
Н-[-ОСНСН-ОСО(СН)OCO-]-CHCHOH,
где
n=10.4, кислотное число 0,8-1,3 мг КОН/г, содержание гидроксильных групп 1,6-1,8%.
2. Полидиэтиленадипинатдиол. Торговая марка полиэфир ПДА-800 (ТУ 38.103287-80). Молекулярная масса 800. Представляет собой продукт взаимодействия адипиновой кислоты с диэтиленгликолем.
Соответствует следующей формуле:
2
2
2
2
4
n
2
2
2
Н-[(-ОСНСН)-ОСО(СН)OCO-]-(СНСН)OH,
где
n=3, кислотное число 0,8-1,2 мг КОН/г, содержание гидроксильных групп 4,1-4,4%.
4. Полибутиленадипинатдиол, используемый в прототипе, представляет собой продукт взаимодействия адипиновой кислоты с бутандиолом-1,4. Молекулярная масса 2286. Функциональность 2. Гидроксильное число 49 мг КОН/г.
5. 1,4-Бутандиол.
6. 4,4'-дифенилметандиизоцианат.Техническое название МДИ.
Синтез полиуретанового термоэластопласта предпочтительно вести двухстадийным методом. При этом компоненты предварительно обезвоживают известным способом, например вакуумированием при перемешивании и температуре 70-80°С. Стадию образования псевдофорполимера проводят в диапазоне температур 50-100°С при перемешивании 3-5 часов. Полученный таким образом форполимер анализируют на фактическое содержание изоцианатных групп и подвергают далее взаимодействию со смесью удлинителя цепи и олигомерного полиэфирполиола в диапазоне температур 50-80°С при вакуумировании. Отвакуумированную гомогенную реакционную смесь переносят в подходящую литьевую форму и ставят на термостатирование в диапазоне температур 70-90°С (2 суток). Готовые образцы вырезают из пластин отвержденного полимера и подвергают стандартным физико-механическим испытаниям на растяжение по ГОСТ 270-75. Индекс расплава определяют в пластометре по ГОСТ 11645-73. Твердость по Шору А измеряется по ГОСТ 263-75.
Сущность изобретения характеризуется следующими примерами.
Пример 1
К 80 г (0,04 моль) полиэфира П-6, отвакуумированного 4 часа при 80°С и охлажденного затем до 50°С, добавляют 25 г (0,1 моль) МДИ и перемешивают затем 1 час при этой же температуре, а затем 2 часа при 70°С. Получают псевдофорполимер с содержанием 4,8% изоцианатных групп (эффективная молекулярная масса, рассчитанная по содержанию изоцианатных групп, равна 1750), обладающий стабильностью в течение двух недель при хранении в герметичном виде при температуре ниже 10 градусов.
К 105 г (0,06 моль) полученного псевдофорполимера добавляют предварительно обезвоженный под вакуумом (6 часов при 70°С) бутандиол 5,29 г (0,0588 моль). Реакционную смесь интенсивно перемешивают 2 минуты при 60°С при вакуумировании и заливают в литьевую форму.
Полиуретановый состав отверждается при 80°С 16 час.
Пример 2
К 105 г псевдофорполимера из примера 1 добавляют 4,23 г бутандиола (0,04704 моль) и 9,41 г (0,01176 моль) полиэфира ПДА-800 и перерабатывают согласно примеру 1.
Пример 3
К 105 г псевдофорполимера из примера 1 добавляют 3,18 г (0,03528 моль) бутандиола и 18,82 г (0,02352 моль) полиэфира ПДА-800 и перерабатывают согласно примеру 1.
Пример 4
К 105 г псевдофорполимера из примера 1 добавляют 2,12 г (0,02352 моль) бутандиола и 28,22 г (0,03528 моль) полиэфира ПДА-800 и перерабатывают согласно примеру 1.
Пример 5
К 105 г псевдофорполимера из примера 1 добавляют 1,06 г (0,01176 моль) бутандиола и 37,63 т (0,04704 моль) полиэфира ПДА-800 и перерабатывают согласно примеру 1.
Пример 6
К 105 г псевдофорполимера из примера 1 добавляют 3,21 г (0,03564 моль) бутандиола и 19,01 г (0,02376 моль) полиэфира ПДА-800 и перерабатывают согласно примеру 1.
Пример 7
К 80 г (0,04 моль) полиэфира П-6, отвакуумированного 4 часа при 80°С и охлажденного затем до 50°С, добавляют 30 г (0,12 моль) МДИ и перемешивают затем 1 час при этой же температуре, а затем 2 часа при 70°С. Получают псевдофорполимер с содержанием 6,05% изоцианатных групп (эффективная молекулярная масса равна 1388), обладающий стабильностью в течение двух недель при хранении в герметичном виде при температуре ниже 10 градусов. К 83,28 г (0,06 моль) псевдофорполимера добавляют 5,29 г (0,0588 моль) бутандиола и перерабатывают согласно примеру 1.
Пример 8
К 83,28 г псевдофорполимера из примера 7 добавляют 4,23 г бутандиола (0,04704 моль) и 9,41 г (0,01176 моль) полиэфира ПДА-800 и перерабатывают согласно примеру 1.
Пример 9
К 83,28 г псевдофорполимера из примера 7 добавляют 3,7 г (0,04116 моль) бутандиола и 14,11 г (0,01764 моль) ПДА-800 и перерабатывают согласно примеру 1.
Пример 10
К 83,28 г псевдофорполимера из примера 7 добавляют 3,18 г (0,03528 моль) бутандиола и 18,82 г (0,02352 моль) полиэфира ПДА-800 и перерабатывают согласно примеру 1.
Пример 11
К 83,28 г псевдофорполимера из примера 7 добавляют 2,12 г (0,02352 моль) бутандиола и 28,22 г (0,03528 моль) полиэфира ПДА-800 и перерабатывают согласно примеру 1.
Пример 12
К 83,28 г псевдофорполимера из примера 7 добавляют 1,06 г (0,01176 моль) бутандиола и 37,63 г (0,04704 моль) полиэфира ПДА-800 и перерабатывают согласно примеру 1.
Пример 13
К 83,28 г псевдофорполимера из примера 7 добавляют 3,21 г (0,03564 моль) бутандиола и 19,01 г (0,02376 моль) полиэфира ПДА-800 и перерабатывают согласно примеру 1.
Пример 14
К 80 г (0,04 моль) полиэфира П-6, отвакуумированного 4 часа при 80°С и охлажденного затем до 50°С, добавляют 20 г (0,08 моль) МДИ и перемешивают затем 1 час при этой же температуре, а затем 2 часа при 70°С. Получают псевдофорполимер с содержанием 3,35% изоцианатных групп (эффективная молекулярная масса равна 2507), обладающий стабильностью в течение двух недель при хранении в герметичном виде при температуре ниже 10 градусов. К 75,21 г (0,03 моль) псевдофорполимера добавляют 1,59 г (0,01764 моль) бутандиола и 9,41 г (0,01176 моль) полиэфира ПДА-800 и перерабатывают согласно примеру 1.
Пример 15
К 83,28 г псевдофорполимера из примера 7 добавляют 3,08 г (0,0342 моль) бутандиола и 18,24 г (0,0228 моль) полиэфира ПДА-800 и перерабатывают согласно примеру 1.
Пример 16
К 83,28 г псевдофорполимера из примера 7 добавляют 3,24 г (0,036 моль) бутандиола и 19,2 г (0,024 моль) полиэфира ПДА-800 и перерабатывают согласно примеру 1.
Пример 17
К 80 г (0,04 моль) полиэфира П-6, отвакуумированного 4 часа при 80°С и охлажденного затем до 50°С, добавляют 35 г (0,14 моль) МДИ и перемешивают затем 1 час при этой же температуре, а затем 2 часа при 70°С. Получают псевдофорполимер с содержанием 7,2% изоцианатных групп (эффективная молекулярная масса равна 1167), обладающий стабильностью в течение двух недель при хранении в герметичном виде при температуре ниже 10 градусов. К 70,02 г (0,06 моль) псевдофорполимера добавляют 3,7 г (0,04116 моль) бутандиола и 14,11 г (0,01764 моль) ПДА-800 и перерабатывают согласно примеру 1.
Пример 18
К 83,28 г (0,06 моль) псевдофорполимера из примера 7 добавляют 5,4 г (0,06 моль) бутандиола и перерабатывают согласно примеру 1.
Пример 19 (контрольный)
Подиуретановый термоэластопласт синтезировали из 100 г олигобутадиенадипинатдиола с молекулярной массой 2286, 7,5 г бутандиола, и 31,2 МДИ согласно Quiring В., Niederdellmann G., Wagner Н. Патент США №4371684, кл. C08G 18/42. Опубл. 1981. (прототип).
В таблице приведены свойства полиуретанов, полученных по предлагаемому способу. Из таблицы видно, что композиции полиуретана, изготавливаемые по предлагаемому способу, имеют величины твердости в диапазоне 50-70 ед. по Шору А и удовлетворительное значение индекса расплава и таким образом могут быть переработаны по известным методам переработки термоэластопластов уже при температуре 120°С. Выход соотношений между компонентами за заявляемые пределы ведет к получению материалов с серьезным ухудшением не менее чем по одной из контролируемых технических характеристик. Увеличение соотношения NCO/OH до 1,0 и выше или выход за пределы соотношения МДИ/олигоэфир=2,5-3 при получении псевдофорполимера приводит к невозможности переработки полученного ПУ ТЭП при 120°С (снижение индекса расплава до нуля). Выход за пределы предлагаемого соотношения между бутандиолом и олигоэфиром ПДА-800 приводит к выходу значения твердости по Шору А за рамки заявляемых пределов (50-70 ед.).
Предлагаемое техническое решение принципиально отличается от известных способов, т.к. при получении полиуретановых термоэластопластов известным способом используют один тип олигоэфира. Взаимосвязь твердости с относительной долей низкомолекулярного удлинителя цепи в общем количестве гидроксилсодержащих компонентов является очевидной, однако конкретные соотношения между вышеуказанными компонентами, гарантирующие соответствующий конкретный уровень твердости и возможность переработки при 120°С, очевидными не являются.
Таким образом, заявляемый способ получения полиуретанового термоэластопласта позволяет синтезировать композиции с твердостьюдо 50-70 ед. по Шору при обеспечении возможности ее переработки при 120°С и сохранении высоких прочностных свойств (см. талицу).
Таблица
Характеристики полиуретановых композиций
№
Соотношение
Соотношение ПДА-800: бутандиол (мольное)
Твердость по Шору А, ед.
Прочность при разрыве, МПа
Условное напряжение при деформации 100% Е, МПа
Критическая деформация при разрыве мБкр, %
Индекс расплава, г/10 мин 120°С
Примечание
МДИ/олигоэфир при получении псевдофорполимера
NCO/OH При (утверждении
1
2,5
0,98
0
86
21,1
2,25
954
0
Контрольный по содержанию ПДА-800
2
2,5
0,98
0,2
72
20,1
2,2
940
0,33
Основной
3
2,5
0,98
0,4
62
15,2
1,5
910
1,42
Основной
4
2,5
0,98
0,6
50
7,1
0,74
890
3,1
Основной
5
2,5
0,98
0,8
37
3,0
0,44
750
4.9
Контрольный по содержанию ПДА-800
6
2,5
0,99
0,4
62
16,9
1,65
1020
0,42
Основной
7
3
0,98
0
87
19,8
4,9
794
0,02
Контрольный по содержанию ПДА-800
8
3
0,98
0,2
75
23,2
2,7
916
0,23
Основной
9
3
0,98
0,3
70
203
1,8
1078
0,50
Основной
10
3
0,98
0,4
65
17,4
1,6
860
1,34
Основной
11
3
0,98
0,6
53
8,2
0,8
800
2,9
Основной
1-2
3
0,98
0,8
41
3,3
0,5-
720
4,4
Контрольный по содержанию ПДА-800
13
3
0,99
0,4
65
19,4
1,6
970
0,42
Основной
14
2
0,98
0,4
62
12,2
1,35
850
0
Контрольный по соотношению NCO/OH при синтезе псевдофорполимера
15
3
0,95
0,4
70
5,2
1,8
650
2,2
Контрольный по соотношению NCO/OH
16
3
1
0,4
70
20,8
1,81
840
0
Контрольный по соотношению NCO/OH
17
3,5
0,98
0,3
71
17,2
1,85
790
0,12
Контрольный по соотношению NCO/OH при синтезе псевдофорполимера
18
3
1,0
0
85
15,7
4,5
804
0
Контрольный по соотношению NCO/OH
19
0,96
-
88
49,2
-
438
0
Прототип