МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ДИЕНСОДЕРЖАЩИЙ (CО)ПОЛИМЕР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ АНТИПИРЕНА
MODIFIED DIENE-CONTAINING (CO)POLYMER, METHOD OF ITS PRODUCTION AND APPLICATION AS A FIRE RETARDANT

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к области модифицированных диенсодержащих (со)полимеров, в частности, модифицированному бутадиен-стирольному сополимеру, который может быть использован в качестве замедлителя горения (антипирена) для полимерных композиций на основе вспенивающегося полистирола. В частности, изобретение относится к модифицированному диенсодержащему (со)полимеру, способу его получения и применению в качестве замедлителя горения (антипирена) для полистирола, в том числе и вспенивающегося полистирола.
Уровень техники
Замедлители горения (антипирены) широко используются в изделиях из различных полимеров и полимерных композиций, например, в изделиях на основе вспенивающегося полистирола, для придания им огнезащитных свойств [Стокгольмская конвенция о стойких органических загрязнителях, UNEP/POPS/POPRC.6/10, 15.10.2010]. В таких полимерных композициях в качестве замедлителей горения (антипиренов) обычно используют различные низкомолекулярные бромированные соединения, например, гексабромциклододекан (ГБЦД). Однако результаты многих исследований показали способность ГБЦД к биологическому накоплению, высокую токсичность и стойкость к воздействию факторов окружающей среды [Стокгольмская конвенция о стойких органических загрязнителях, UNEP/POPS/POPRC.6/10, 15.10.2010, п.4]. Это привело к ограничению использования ГБЦД в качестве замедлителя горения (антипирена) с целью снижения экологических рисков.
Для некоторых полимерных композиций, например, на основе вспенивающегося полистирола [Стокгольмская конвенция о стойких органических загрязнителях, UNEP/POPS/POPRC.6/10, 15.10.2010, п.74], температуры переработки зачастую являются очень высокими, в результате чего замедлитель горения (антипирен) может разлагаться во время процесса переработки полимерной композиции. При этом наблюдается потеря полимерными композициями огнезащитных свойств и образование продуктов разложения, таких как HBr. Следовательно, важно, чтобы замедлитель горения (антипирен) был термически стабилен при температурах переработки полимерных материалов, а также отвечал требованиям нетоксичности и экологичности.
В качестве альтернативы ГБЦД из уровня техники известны более экологичные, по сравнению с ГБЦД, замедлители горения (антипирены), которые получают на основе диенсодержащих (со)полимеров, в частности, бутадиен-стирольных сополимеров.
Примерами таких замедлителей горения (антипиренов) являются бромированные бутадиен-стирольные сополимеры, раскрытые, например, в заявке WO2008021417 и патенте RU2414479.
1
о
Так, в патенте RU2414479 предложен термостойкий бромированный бутадиен-стирольный сополимер, который может быть использован в качестве замедлителя горения (антипирена) во вспененных и невспененных полимерных материалах. Указанный бромированный бутадиен-стирольный сополимер характеризуется уровнем содержания небромированных неароматических двойных связей меньшим или равным 15% в расчете на уровень содержания неароматических двойных связей в сополимере перед проведением бромирования согласно определению по методу Н ЯМР-спектроскопии, и температурой 5%-ой потери массы, равной, по меньшей мере, 200С, согласно определению по методу термогравиметрического анализа (ТГА).
Также в изобретении по патенту RU2414479 предложен способ получения указанного выше термостойкого бромированного сополимера, который включает:
получение гомогенного реакционного раствора сополимера, бромирующего агента, в частности трибромида тетраалкиламмония, и растворителя;
выдерживание реакционного раствора в условиях проведения реакции в течение периода времени, достаточного для бромирования, по меньшей мере, 85% неароматических двойных связей, содержащихся в сополимере;
извлечение бромированного сополимера путем пропускания фильтрата через силикагель или слой ионообменной смолы;
промывание фильтрата водным раствором гидросульфита натрия для нейтрализации не вступившего в реакцию бромирующего агента;
извлечение бромированного сополимера путем осаждения в метаноле.
Кроме того, в изобретении по патенту RU2414479 предложена полимерная смесь, содержащая указанный термостойкий бромированный бутадиен-стирольный сополимер, а также предложено формованное изделие, содержащее указанную полимерную смесь.
Недостатком указанного замедлителя горения (антипирена) является его низкая термическая стабильность, проявляющаяся при высоких температурах переработки вспенивающегося полистирола, а также ограниченная совместимость высоко-бромированных бутадиен-стирольных сополимеров, что может вызвать трудности в получении однородной структуры вспененного полистирола при больших толщинах получаемых из него изделий.
Также одним из примеров полимерных замедлителей горения (антипиренов) для вспенивающегося полистирола являются гидроксибромированные бутадиен-стирольные сополимеры, раскрытые, например, в заявке WO2016123263.
о
Предложенный в заявке WO2016123263 замедлитель горения (антипирен) получают путем взаимодействия бутадиен-стирольного сополимера с трибромидом четвертичного аммония с целью бромирования от 50 до 98% повторяющихся звеньев бутадиена в исходном сополимере с получением частично бромированного сополимера с последующим взаимодействием частичного бромированного сополимера с N-галоимидом, например, N-хлорсукцинимидом, N-бромсукцинимидом, в присутствии воды и смешивающегося с водой растворителя с целью галогидратации части повторяющихся звеньев бутадиена с получением гидроксибромированного бутадиен-стирольного сополимера. Получаемый в результате гидроксибромированный бутадиен-стирольный сополимер содержит от 2 до 50 мас.% звеньев бутадиена, которые являются гидроксибромированными, и от 50 до 98 мас.% звеньев бутадиена, которые являются бромированными, и имеет температуру 5%-ой потери массы по меньшей мере 250С.
Недостатком указанного замедлителя горения (антипирена) является его низкая термическая стабильность, проявляющаяся при высоких температурах переработки вспенивающегося полистирола, а также отсутствие функциональных групп, способных поглощать выделяющийся при высоких температурах HBr.
Помимо этого, недостатками предложенного в указанном изобретении способа получения замедлителя горения (антипирена) являются длительность проведения стадии получения гидроксибромированного бутадиен-стирольного сополимера, длительность стадии его выделения из реакционной массы, а также необходимость использования дорогостоящих реагентов, в частности, N-галоимида.
Наиболее близким к разрабатываемому замедлителю горения (антипирену) и способу его получения является бромированный и эпоксидированный бутадиен-стирольный сополимер по патенту RU2530021 (прототип), который используют в качестве замедлителя горения (антипирена) для вспенивающегося полистирола.
Согласно известному изобретению, замедлитель горения (антипирен) получают способом, включающим:
эпоксидирование исходного бутадиен-стирольного сополимера с молекулярной массой по меньшей мере 700 г/моль таким образом, что по меньшей мере часть несопряженных углерод-углеродных двойных связей подвергаются эпоксидированию;
бромирование по меньшей мере части оставшихся несопряженных углерод-углеродных двойных связей приведением в контакт эпоксидированного на стадии a) бутадиен-стирольного сополимера и трибромида четвертичного аммония с получением бромированного и эпоксидированного бутадиен-стирольного сополимера.
о
Получаемый в соответствии с указанным изобретением замедлитель горения (антипирен) характеризуется молекулярной массой по меньшей мере 1500 г/моль, содержанием брома по меньшей мере 35 мас.% и температурой пятипроцентной (5%-ой) потери массы по меньшей мере 180С.
Однако, несмотря на то, что указанный замедлитель горения (антипирен) содержит эпоксидные группы, способные поглощать HBr, выделяющийся при высоких температурах переработки полимерных композиций на основе вспенивающегося полистирола, наблюдается низкая совместимость такого замедлителя горения (антипирена) с полистиролом.
Таким образом, известные из уровня техники замедлители горения (антипирены) на основе диенсодержащих (со)полимеров и способы их получения являются недостаточно эффективными, а также требуют больших экономических и временных затрат.
В связи с этим одним из перспективных направлений является разработка замедлителя горения (антипирена) на основе диенсодержащего (со)полимера, который будет термостойким, будет отвечать требованиям экологичности, а также не будет оказывать влияния на процесс полимеризации и образования гранул полистирола и при этом будет обеспечивать отличные огнезащитные свойства полистиролу, в том числе и вспенивающемуся полистиролу.
Фигуры, иллюстрирующие настоящее изобретение
Для пояснения технических решений, раскрывающих суть настоящего изобретения, представлены Фигура 1 и Фигура 2.
На Фигуре 1 представлена блок-схема, показывающая последовательность стадий получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера в соответствии с настоящим изобретением.
1
На Фигуре 2 приведен спектр ядерного магнитного резонанса на ядрах водорода (H ЯМР-спектр) получаемого модифицированного диенсодержащего (со)полимера, содержащего эпоксидные группы, гидроксильные группы, аминогруппы и атомы галогена.
Сущность изобретения
Задачей настоящего изобретения является разработка модифицированного диенсодержащего (со)полимера, который может быть использован в качестве замедлителя горения (антипирена) для вспенивающегося полистирола, а также разработка способа его получения.
о
Технический результат настоящего изобретения заключается в увеличении термостойкости модифицированных диенсодержащих (со)полимеров, в частности, в увеличении температуры 5%-ой потери массы, которая составляет по меньшей мере 180С, при этом получаемые согласно настоящему изобретению (со)полимеры характеризуются молекулярной массой по меньшей мере 1500 г/моль и содержанием галогена по меньшей мере 35 мас. % в расчете на массу всего (со)полимера, а также не оказывают влияния на процесс полимеризации и образования гранул полистирола.
Указанный технический результат достигается за счет получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера, включающего эпоксидные группы, гидроксильные группы, аминогруппы, а также атомы галогена, который получают путем эпоксидирования исходного диенсодержащего (со)полимера и дальнейшего проведения последовательных стадий взаимодействия с аминирующим агентом и галогенирующим агентом.
Авторами настоящего изобретения было неожиданно обнаружено, что модифицированный диенсодержащий (со)полимер, включающий эпоксидные группы, гидроксильные группы, аминогруппы, а также атомы галогена, является термостойким, а также не оказывает влияния на процесс полимеризации и образования гранул полистирола.
Настоящее изобретение позволяет получить модифицированный диенсодержащий (со)полимер, включающий эпоксидные группы, гидроксильные группы, аминогруппы, а также атомы галогена, который может быть использован в качестве замедлителя горения (антипирена) в различных полимерных композициях, например, на основе полистирола, в том числе и вспенивающегося полистирола.
Подробное описание изобретения
о
В соответствии с настоящим изобретением, модифицированный диенсодержащий (со)полимер содержит в своей структуре атомы галогена, по меньшей мере одну эпоксидную группу, по меньшей мере одну гидроксильную группу и по меньшей мере одну аминогруппу, и имеет температуру 5%-ой потери массы, по меньшей мере, 180С, средневесовую молекулярную массу, по меньшей мере, 1500 г/моль и содержание галогена по меньшей мере 35 мас.% в расчете на массу всего (со)полимера.
Получаемый согласно изобретению модифицированный диенсодержащий (со)полимер представляет собой термостойкий модифицированный диенсодержащий (со)полимер, который характеризуется средневесовой молекулярной массой по меньшей мере 1500 г/моль, предпочтительно от 2000 до 280000 г/моль, более предпочтительно от 10000 до 150000 г/моль, наиболее предпочтительно от 60000 до 100000 г/моль, и наличием множества несопряженных углерод-углеродных двойных связей, где по меньшей мере две (но меньше, чем все несопряженные углерод-углеродные двойные связи) двойные связи подвергаются модификации, и модифицированный диенсодержащий (со)полимер содержит по меньшей мере 35 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 60 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 75 мас.% галогена в расчете на массу всего (со)полимера, по меньшей мере одну эпоксидированную несопряженную углерод-углеродную двойную связь, по меньшей мере одну гидроксигалогенированную несопряженную углерод-углеродную двойную связь, и по меньшей мере одну гидроксиаминированную несопряженную углерод-углеродную двойную связь.
Под термином «термостойкость» в настоящем изобретении понимают температуру пятипроцентной потери массы модифицированного диенсодержащего (со)полимера, определенную методом термогравиметрического анализа (ТГА), описанного ниже.
Получаемый термостойкий модифицированный диенсодержащий (со)полимер содержит по меньшей мере одну эпоксидную группу, при этом содержание эпоксидных групп в получаемом модифицированном диенсодержащем (со)полимере составляет от 0,01 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,03 до 3 мас.%, более предпочтительно от 0,5 до 1 мас.% в расчете на массу всего (со)полимера.
Получаемый термостойкий модифицированный диенсодержащий (со)полимер содержит по меньшей мере одну гидроксильную группу, при этом содержание гидроксильных групп в получаемом модифицированном диенсодержащем (со)полимере составляет от 0,01 до 0,5 мас.%, предпочтительно от 0,02 до 0,1 мас.%, более предпочтительно от 0,03 до 0,08 мас.% в расчете на массу всего (со)полимера.
Получаемый согласно изобретению термостойкий модифицированный диенсодержащий (со)полимер содержит по меньшей мере одну аминогруппу, при этом содержание аминогрупп в получаемом модифицированном диенсодержащем (со)полимере составляет от 0,01 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 3 мас.%, более предпочтительно от 1 до 2 мас.% в расчете на массу всего (со)полимера.
Наличие трех типов функциональных групп помимо атомов галогена в модифицированном диенсодержащем (со)полимере позволяет решать несколько задач, а именно аминогруппы при повышенных температурах переходят в азотсодержащие соединения, которые эффективно препятствуют процессу горения путем выделения при горении оксидов азота, которые вытесняют кислород у поверхности горящего материала, что является механизмом контроля горения. Эпоксидные группы функционируют в качестве поглотителей HBr, который, как указывалось выше, может выделяться при переработке полимеров и полимерных композиций, содержащих замедлитель горения (антипирен), при повышенных температурах. В свою очередь гидроксильные группы придают полярный и гидрофильный характер (со)полимеру.
В результате, при введении замедлителя горения (антипирена) в процесс суспензионной полимеризации стирола образуется стабильная суспензия, процесс полимеризации стирола протекает без отклонений за счет комплексного влияния четырех видов функциональных групп, а именно эпоксидной группы, гидроксильной группы, аминогруппы и атомов галогена, одновременно присутствующих в модифицированном диенсодержащем (со)полимере. Это приводит к лучшему распределению замедлителя горения (антипирена) в суспензии в процессе суспензионной полимеризации стирола, что позволяет получить соответствующий требованиям потребителей гранулометрический состав полистирола.
о
о
о
В соответствии с этим температура 5%-ой потери массы модифицированного диенсодержащего (со)полимера составляет по меньшей мере 180С, предпочтительно, по меньшей мере 200С, более предпочтительно по меньшей мере 220С.
Примером получаемого в соответствии с настоящим изобретением модифицированного диенсодержащего (со)полимера является, но не ограничивается им, модифицированный диенсодержащий (со)полимер общей формулы (1):
(1)
1
3
где R-R являются одинаковыми или различными, и могут представлять собой водород или углеводородную группу с числом атомов углерода от 1 до 6, например, алкильную группу, Hal - представляет собой галоген, который выбирают из хлора, брома или йода; k, m, l, h, p могут быть одинаковыми или различными и составлять предпочтительно 1<k<37, 1<m<19, 2<(l+p)<3660, 1<h<15, более предпочтительно 6<k<12, 3<m<6, 610<(l+p)<1220, 2<h<10, наиболее предпочтительно 7<k<10, 4<m<5, 730<(l+p)<980, 3<h<5, n - количество полимерных звеньев цепи, которое составляет 50<n<450, предпочтительно 100<n<350, более предпочтительно 140<n<250.
В качестве исходных диенсодержащих (со)полимеров могут быть использованы полимеры и сополимеры сопряженных диенов.
В контексте настоящего изобретения органический растворитель представляет собой такой растворитель, который является жидким и инертным в условиях получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера.
В другом варианте реализации, настоящее изобретение относится к способу получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера, который включает следующие стадии:
стадию растворения, на которой проводят (необязательно) предварительное измельчение исходного диенсодержащего (со)полимера, и последующее его растворение в растворителе;
стадию эпоксидирования, в ходе которой добавляют эпоксидирующий агент к полученному на стадии a) раствору исходного диенсодержащего (со)полимера в растворителе;
стадию нейтрализации и разделения, на которой добавляют водный раствор нейтрализующего агента к полученной на стадии b) реакционной массе, и разделяют водный и органический слои;
стадию аминирования, на которой добавляют аминирующий агент и, необязательно, оловоорганический катализатор, к полученному на стадии с) органическому слою;
стадию нейтрализации и разделения, на которой добавляют водный раствор нейтрализующего агента к полученной на стадии d) реакционной массе, и разделяют водный и органический слои;
стадию галогенирования, включающую добавление галогенирующего агента, воды и, необязательно, алифатического спирта к органическому слою, полученному на стадии e);
стадию нейтрализации и разделения, включающую добавление водного раствора нейтрализующего агента к полученной на стадии f) реакционной массе, и разделение водного и органического слоев;
стадию выделения, на которой осаждают или дегазируют модифицированный диенсодержащий (со)полимер из полученного на стадии g) органического слоя;
стадию фильтрации и последующей осушки выделенного модифицированного диенсодержащего (со)полимера.
Стадия а) растворения
На указанной стадии необязательно осуществляют предварительное измельчение исходного диенсодержащего (со)полимера с последующим его растворением в органическом растворителе при перемешивании.
Измельчение, в случае необходимости, исходного диенсодержащего (со)полимера осуществляют любыми способами, известными из уровня техники, например, с помощью дробилок (в частности, ножевых, молотковых, роторных дробилок), мельниц (например, струйных, или шнековых), и иных известных специалисту способов.
Исходный диенсодержащий (со)полимер может представлять собой полимеры и сополимеры сопряженных диенов.
Подходящими сопряженными диенами являются сопряженные диены с числом углеродных атомов от 4 до 12, например, 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2-этил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(С1-С5алкил)-1,3-бутадиены, такие как 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, фенил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-метил-пентадиен, 4-метил-пентадиен, или их смеси. Предпочтительно используют 1,3-бутадиен или изопрен, или их смесь.
Подходящими сомономерами в исходном диенсодержащем (со)полимере являются винилароматические соединения, такие как стирол, α-метилстирол, орто-, мета- и пара-метилстирол, 3-винилтолуол, этилвинилбензол, 4-циклогексилстирол, пара-трет-бутилстирол, метоксистиролы, винилмезитилен, дивинилбензол, 1-винилнафталин, 2,4,6-триметилстирол, или их смеси. Предпочтительно используют стирол или α-метилстирол, или их смеси.
Подходящие полимеры и сополимеры сопряженного диена содержат по меньшей мере 30 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 70 мас.% полимеризованных звеньев сопряженного диена.
Предпочтительно в качестве диенсодержащего (со)полимера могут быть использованы такие (со)полимеры как бутадиеновый, бутадиен-стирольный и бутадиен-стирол-изопреновый, наиболее предпочтительно бутадиен-стирольный сополимер, который может представлять собой ди- и триблок-сополимеры бутадиена и стирола.
Примерами коммерчески доступных диенсодержащих (со)полимеров являются, но не ограничиваются ими, бутадиеновые полимеры с торговым наименованием СКД-НД (BR-1243 Nd марка В (LP)), СКД-НД (BR-1243 Nd марка В), СКД-НД ВВ (BR-1243 ND HV), блок-сополимеры бутадиена и стирола с торговым наименованием ДСТ Р 30-00, СБС Л 30-01А, СБС Р 30-00А, ДСТ Л 30-01, ДСТ Л 30-01 (СР), бутадиен-стирольный сополимер, полученный методом растворной полимеризации, с торговым наименованием ДССК-2560-М27 (марка АА), ДССК-2560-М27 ВВ (марка А), ДССК-4040-М27 (марка А) производства ПАО «СИБУР-Холдинг».
Подходящие исходные диенсодержащие (со)полимеры имеют средневесовую молекулярную массу по меньшей мере 700 г/моль, предпочтительно от 1000 до 400000 г/моль, более предпочтительно от 2000 до 300000 г/моль, более предпочтительно от 5000 до 200000 г/моль, более предпочтительно от 20000 до 120000 г/моль, наиболее предпочтительно от 20000 до 50000 г/моль, с коэффициентом полидисперсности от 0,8 до 3, более предпочтительно от 1 до 1,8, наиболее предпочтительно от 1,1 до 1,5, с количеством 1,2-звеньев равным по меньшей мере от 10 до 100 мас.%, предпочтительно по меньшей мере от 50 до 99 мас.%, более предпочтительно от 60 до 80 мас.% на полибутадиеновую часть (со)полимера.
о
о
о
При растворении исходного диенсодержащего (со)полимера перемешивание могут осуществлять любым способом, известным из уровня техники, например, с использованием аппарата с мешалкой, статического смесителя, при температуре от 10 до 50С, предпочтительно от 15 до 40С, более предпочтительно от 20 до 30С.
Подходящими растворителями являются, но не ограничиваются ими, органические растворители, предпочтительно имеющие чистоту 99% и более, и представляющие собой простые эфиры, например, тетрагидрофуран, галогенированные насыщенные алифатические углеводороды, например, тетрахлорид углерода, хлороформ, дибромметан, дихлорметан, 1,2-дихлорэтан, циклоалифатические углеводороды, например, циклогексан, ароматические углеводороды, например, толуол, галогенированные ароматические углеводороды, например, бромбензол, хлорбензол и дихлорбензол. Предпочтительными органическими растворителями являются такие, которые являются жидкими в условиях модификации исходного диенсодержащего (со)полимера, и которые являются инертными в условиях проведения стадии b) эпоксидирования исходного диенсодержащего (сополимера). Предпочтительно в качестве растворителя используют тетрагидрофуран, хлороформ, дихлорметан, дихлорэтан, циклогексан, толуол, наиболее предпочтительно используют тетрагидрофуран, хлороформ, дихлорметан.
Массовое соотношение органического растворителя и исходного диенсодержащего (со)полимера составляет от 5:1 до 30:1, предпочтительно от 8:1 до 20:1, более предпочтительно от 10:1 до 15:1.
Время процесса растворения составляет не более 60 минут, в частности, не более 50 минут, в том числе не более 40 минут, в частности, не более 30 минут, в частности, не более 25 минут, в частности, не более 20 минут, в частности, не более 15 минут, в частности, не более 13 минут, в частности, не более 11 минут, в частности, не более 9 минут, в частности, не более 7 минут, в одном из вариантов, не более 5 минут.
Полученная в результате описанной выше стадии растворения масса представляет собой раствор исходного диенсодержащего (со)полимера в органическом растворителе.
Стадия b) эпоксидирования
На стадии b) эпоксидирования добавляют эпоксидирующий агент к раствору исходного диенсодержащего (со)полимера, полученного на стадии a), в результате чего происходит окисление несопряженных углерод-углеродных двойных связей с образованием эпоксидных групп.
В соответствии с настоящим изобретением, в качестве эпоксидирующего агента используют чистые вещества, содержащие активный кислород, а также растворы таких веществ, или их смеси, в органических растворителях с содержанием эпоксидирующего агента от 10 до 50 мас.%, предпочтительно от 15 до 30 мас.%, более предпочтительно от 20 до 25 мас.%.
Подходящими эпоксидирующими агентами, согласно настоящему изобретению, являются надкислоты, например, надмуравьиная кислота, надуксусная кислота, метахлорнадбензойная кислота, и пероксиды, например, пероксид водорода, или их смеси, в том числе в присутствии катализаторов, например, производных молибдена или вольфрама, но не ограничиваются ими.
Эпоксидирующий агент растворяют в органическом растворителе или смеси органических растворителей, предпочтительно имеющем чистоту 99% и более, представляющем собой простой эфир, например, тетрагидрофуран, галогенированные насыщенные алифатические углеводороды, например, хлороформ, дибромметан, дихлорметан, 1,2-дихлорэтан, циклоалифатические углеводороды, например, циклогексан, ароматические углеводороды, например, толуол, галогенированные ароматические углеводороды, например, бромбензол, хлорбензол и дихлорбензол. Предпочтительно, эпоксидирующий агент добавляют в виде его раствора в том же растворителе, который используют на стадии a) для растворения исходного диенсодержащего (со)полимера.
Эпоксидирующий агент используют в количестве, достаточном для эпоксидирования не более 6 мол.% неароматических двойных связей, предпочтительно не более 2,5 мол.% неароматических двойных связей, более предпочтительно не более 0,5 мол.% неароматических двойных связей.
Предпочтительно в ходе стадии эпоксидирования осуществляют дозирование эпоксидирующего агента или его раствора со скоростью от 0,80 до 50 мл/мин, предпочтительно от 1 до 10 мл/мин, более предпочтительно от 1,5 до 5 мл/мин. Очень высокая скорость дозирования приводит к сшивке полимера в реакционной массе, а низкая скорость дозирования приводит к значительному увеличению времени проведения синтеза.
Стадию эпоксидирования осуществляют в любом известном из уровня техники оборудовании периодического или непрерывного действия. Подходящим оборудованием является, но не ограничивается им, реактор с мешалкой непрерывного действия, реактор с мешалкой периодического действия, автоклав с мешалкой.
о
о
о
о
о
о
Стадию эпоксидирования осуществляют при температуре от -20С до 100С, предпочтительно от -10С до 50С, более предпочтительно от 0С до 20С, и атмосферном давлении.
Время стадии эпоксидирования может быть любым временем, достаточным для достижения необходимой степени эпоксидирования исходного диенсодержащего (со)полимера, описанной выше. Предпочтительно, время стадии эпоксидирования составляет по меньшей мере 15 минут, по меньшей мере 20 минут, по меньшей мере 25 минут, по меньшей мере 30 минут, по меньшей мере 45 минут, по меньшей мере 60 минут, по меньшей мере 120 минут.
Полученная после стадии b) эпоксидирования реакционная масса содержит частично эпоксидированный диенсодержащий (со)полимер.
Стадия с) нейтрализации и разделения
Данная стадия включает нейтрализацию полученной на стадии b) реакционной массы, содержащей частично эпоксидированный диенсодержащий (со)полимер, путем добавления раствора нейтрализующего агента с последующей промывкой нейтрализованной реакционной массы водой и разделением водного слоя и органического слоя, содержащего частично эпоксидированный диенсодержащий (со)полимер.
В качестве нейтрализующего агента используют известные из уровня техники водные основные растворы, но не ограничиваются ими, например, гидроксида натрия, тиосульфата натрия, бисульфита натрия, карбоната натрия и другие подобные соединения.
Мольное соотношение количества нейтрализующего агента к количеству добавленного эпоксидирующего агента обычно составляет от 1:1 до 3:1, предпочтительно от 1:1 до 2:1, более предпочтительно 1:1.
Предпочтительно процесс нейтрализации осуществляют при температуре от 15 до 50°С, предпочтительно от 20 до 40°С, более предпочтительно от 25 до 30°С, и атмосферном давлении.
Промывку водой осуществляют с использованием по меньшей мере однократного, предпочтительно по меньшей мере двухкратного, более предпочтительно по меньшей мере трехкратного избытка воды по отношению к объему реакционной массы, подвергнутой нейтрализации, в результате чего происходит расслоение реакционной массы на два слоя: органический слой, содержащий частично эпоксидированный диенсодержащий (со)полимер, и водный слой.
Разделение органического и водного слоев осуществляют с помощью любого способа, известного из уровня техники, например, с использованием делительной воронки, сепаратора, отстойника.
Стадия d) аминирования
На стадии d) аминирования осуществляют добавление аминирующего агента и, необязательно, оловоорганического катализатора к полученному на стадии c) органическому слою, содержащему частично эпоксидированный диенсодержащий (со)полимер.
Подходящими аминирующими агентами являются, но не ограничиваются ими, первичные амины, например, моноэтаноламин, метиламин, вторичные амины, например, диэтиламин, диметиламин, третичные амины, например, триметиламин, триэтиламин, а также пиридин, аммиак, фенилендиамины, гексаметилендиамин, анилин. Предпочтительно в качестве аминируюшего агента используют вторичные амины, а именно диэтиламин, диметиламин.
Подходящими оловоорганическими катализаторами являются, но не ограничиваются ими, дибутилоловодилаурат, диоктилолова ди(2-этилгексаноат), диоктилолова дитиогликолат, диоктилоловадилаурат, диоктилолова оксид, дибутилолова диацетат, монобутилолова оксид, диоктилолова станоксан.
Мольное соотношение эпоксидированный диенсодержащий (со)полимер:аминирующий агент:оловоорганический катализатор составляет от 1:0,01:0,08 до 1:1:8, более предпочтительно от 1:0,05:0,4 до 1:0,5:4, наиболее предпочтительно от 1:0,09:0,75 до 1:0,11:0,85.
Аминирующий агент используют в количестве, достаточном для аминирования не более 99 мол.% эпоксидированных звеньев, предпочтительно не более 50 мол.% эпоксидированных звеньев, более предпочтительно не более 30 мол.% эпоксидированных звеньев.
Предпочтительно в ходе стадии аминирования осуществляют дозирование аминирующего агента или его раствора со скоростью от 0,80 до 50 мл/мин, предпочтительно от 1 до 10 мл/мин, более предпочтительно от 1,5 до 5 мл/мин.
Стадию аминирования осуществляют в любом известном из уровня техники оборудовании периодического или непрерывного действия. Подходящим оборудованием является, но не ограничивается им, реактор с мешалкой непрерывного действия, реактор с мешалкой периодического действия, автоклав с мешалкой.
о
о
о
о
о
о
Стадию аминирования осуществляют при температуре от -20С до 100С, предпочтительно от -10С до 50С, более предпочтительно от 0С до 20С, и атмосферном давлении.
Продолжительность стадии аминирования может быть любой, достаточной для достижения необходимой степени аминирования исходного диенсодержащего (со)полимера, описанной выше. Предпочтительно, длительность стадии аминирования составляет по меньшей мере 30 минут, по меньшей мере 60 минут, по меньшей мере 180 минут, по меньшей мере 240 минут, по меньшей мере 300 минут, по меньшей мере 360 минут, по меньшей мере 420 минут.
Полученная после стадии d) аминирования реакционная масса содержит частично эпоксидированный и аминированный диенсодержащий (со)полимер.
Стадия e) нейтрализации и разделения
Данная стадия включает нейтрализацию полученной на стадии d) реакционной массы, содержащей частично эпоксидированный и аминированный диенсодержащий (со)полимер, путем добавления раствора нейтрализующего агента с последующей промывкой нейтрализованной реакционной массы водой и разделением водного слоя и органического слоя, содержащего частично эпоксидированный и аминированный диенсодержащий (со)полимер.
В качестве нейтрализующего агента используют известные из уровня техники водные основные растворы, но не ограничиваются ими, например, такие, как водные растворы гидроксида натрия, тиосульфата натрия, бисульфита натрия, карбоната натрия.
Мольное соотношение количества нейтрализующего агента к количеству добавленного аминирующего агента обычно составляет от 1:1 до 3:1, предпочтительно от 1:1 до 2:1, более предпочтительно 1:1.
Предпочтительно процесс нейтрализации осуществляют при температуре от 15°С до 50°С, предпочтительно от 20°С до 40°С, более предпочтительно от 25°С до 30°С, и атмосферном давлении.
Промывку водой осуществляют с использованием по меньшей мере однократного, предпочтительно по меньшей мере двухкратного, более предпочтительно по меньшей мере трехкратного избытка воды по отношению к объему реакционной массы, подвергнутой нейтрализации, в результате чего происходит расслоение реакционной массы на два слоя: органический слой, содержащий частично эпоксидированный и аминированный диенсодержащий (со)полимер, и водный слой.
Разделение органического и водного слоев осуществляют с помощью любого способа, известного из уровня техники, например, с использованием делительной воронки, сепаратора, отстойника.
Стадия f) галогенирования
На стадии f) галогенирования осуществляют добавление галогенирующего агента и, необязательно, алифатического спирта к полученному на стадии e) органическому слою, содержащему частично эпоксидированный и аминированный диенсодержащий (со)полимер.
В качестве галогена в галогенирующем агенте используют хлор, бром или йод, предпочтительно в качестве галогена используют бром.
2
Таким образом, предпочтительно в качестве галогенирующего агента используют элементарный бром (Br) как таковой, а также в виде раствора в органическом растворителе с содержанием брома не более 70 мас.%, более предпочтительно не более 60 мас.%, наиболее предпочтительно не более 50 мас.%.
Также подходящими галогенирующими агентами являются, но не ограничиваются ими, бромиды четвертичного аммония, например, фенилтриэтиламмоний бромид, бензилтриметиламмоний бромид, тетраметиламмоний бромид, тетраэтиламмоний бромид, тетрапропиламмоний бромид, тетра-н-бутиламмоний бромид, и бромиды четвертичного фосфония, например, тетраметилфосфоний бромид, тетраэтилфосфоний бромид, тетрапропиламмоний бромид, тетра-н-бутил-аммоний трибромид, или их смеси.
2
Предпочтительно в качестве галогенирующего агента одновременно используют элементарный бром (Br) и бромиды четвертичного аммония или бромиды четвертичного фосфония. При этом элементарный бром реагирует с эпоксидными группами в присутствии воды, что приводит к раскрытию эпоксидных колец и образованию гидроксибромированных диеновых звеньев, а использование бромида четвертичного аммония или бромида четвертичного фосфония позволяет избежать существенного замещения водорода на бром у третичных и/или аллильных атомов углерода, которое, в свою очередь, оказывает влияние на термостойкость получаемого модифицированного диенсодержащего (со)полимера.
В качестве алифатического спирта используют спирты с содержанием атомов углерода от 1 до 6, например, выбранные из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола, изо-пропанола, бутанола, изо-бутанола, пентанола, или гексанола, но не ограничиваются ими. Предпочтительно в качестве алифатического спирта используют пропанол, бутанол, изо-бутанол, пентанол, более предпочтительно используют бутанол, изо-бутанол и пентанол, или их смеси.
Мольное соотношение исходный диенсодержащий (со)полимер:галогенирующий агент:алифатический спирт составляет от 1:1,5:3 до 1:5:3, более предпочтительно 1:2:3 до 1:4:3, наиболее предпочтительно от 1:2,5:3 до 1:3:3. При этом, в случае совместного использования в качестве галогенирующего агента элементарного брома и бромида четвертичного аммония или бромида четвертичного фосфония, мольное соотношение элементарный бром:атомы брома в бромиде четвертичного аммония или бромиде четвертичного фосфония составляет от 1:1 до 1:4, более предпочтительно от 1:2 до 1:3, наиболее предпочтительно от 1:1 до 1:1,5.
Порядок добавления галогенирующего агента и алифатического спирта в случае его использования к полученному на стадии e) органическому слою может быть любым. Предпочтительно сначала к органическому слою, содержащему частично эпоксидированный и аминированный диенсодержащий (со)полимер, добавляют алифатический спирт с последующим добавлением галогенирующего агента. При этом при совместном использовании в качестве галогенирующего агента бромида четвертичного аммония или бромида четвертичного фосфония и элементарного брома, в реакционную массу добавляют сразу весь объем бромида четвертичного аммония или бромида четвертичного фосфония в виде его раствора в органическом растворителе.
Добавление элементарного брома предпочтительно осуществляют в виде его раствора в органическом растворителе путем дозирования раствора в реакционную массу со скоростью от 0,80 до 50 мл/мин, предпочтительно от 1 до 10 мл/мин, более предпочтительно от 1,5 до 5 мл/мин. Очень высокая скорость дозирования приводит к локальным перегревам реакционной массы, увеличению ее вязкости, что в свою очередь может привести к получению модифицированного диенсодержащего (со)полимера с низким (менее 35 мас.%) содержанием атомов галогена.
2
Также добавление всего объема раствора элементарного брома (Br) к полученному на стадии e) раствору может привести к сшивке (со)полимера, к локальным перегревам реакционной массы, увеличению вязкости реакционной массы, что также может привести к получению модифицированного диенсодержащего (со)полимера с низким (менее 35 мас.%) содержанием атомов галогена.
Галогенирующий агент может быть растворен в органическом растворителе или их смеси, предпочтительно имеющем чистоту 99% и более, и представляющем собой простой эфир, например, тетрагидрофуран, галогенированные насыщенные алифатические углеводороды, например, хлороформ, дибромметан, дихлорметан, 1,2-дихлорэтан, циклоалифатические углеводороды, например, циклогексан, ароматические углеводороды, например, толуол, галогенированные ароматические углеводороды, например, бромбензол, хлорбензол и дихлорбензол. Предпочтительно добавлять галогенирующий агент в виде его раствора в том же растворителе, который использовался на стадии a) для растворения исходного диенсодержащего (со)полимера.
Стадию галогенирования осуществляют в любом известном из уровня техники оборудовании периодического или непрерывного действия. Подходящим оборудованием является, но не ограничивается им, реактор с мешалкой непрерывного действия, реактор с мешалкой периодического действия, автоклав с мешалкой, которые предназначены для работы с высококоррозионными средами.
Предпочтительно стадию галогенирования полученного на стадии e) частично эпоксидированного и аминированного диенсодержащего (со)полимера осуществляют без доступа света, например, путем проведения процесса модификации в сосудах из затемненного стекла, путем оборачивания реактора фольгой, или путем проведения процесса в металлических реакторах, с целью снижения вероятности протекания реакций неселективного фотокаталитического галогенирования.
о
о
о
о
о
о
Стадию галогенирования осуществляют при температуре от 0С до 50С, предпочтительно от 20С до 45С, более предпочтительно от 30С до 40С, и атмосферном давлении.
Скорость перемешивания реакционной массы после добавления галогенирующего агента составляет от 50 до 600 об/мин, предпочтительно от 100 до 500 об/мин, более предпочтительно от 200 до 300 об/мин.
Длительность стадии галогенирования может быть любой, достаточной для достижения необходимой степени галогенирования ацилоксигалогенированного диенсодержащего (со)полимера, описанной выше. Предпочтительно, длительность частичного галогенирования составляет по меньшей мере 15 минут, по меньшей мере 20 минут, по меньшей мере 25 минут, по меньшей мере 30 минут, по меньшей мере 45 минут, по меньшей мере 60 минут, по меньшей мере 120 минут.
Получаемая на стадии f) реакционная масса содержит целевой продукт - модифицированный диенсодержащий (со)полимер, содержащий ацилоксигалогенированные диеновые звенья и атомы галогена.
Полученная после стадии f) галогенирования реакционная масса содержит целевой продукт ‒ модифицированный диенсодержащий (со)полимер, содержащий эпоксидные группы, гидроксильные группы, аминогруппы и атомы галогена.
Стадия g) нейтрализации и разделения
Данная стадия включает нейтрализацию полученной на стадии f) реакционной массы, содержащей модифицированный диенсодержащий (со)полимер, путем добавления раствора нейтрализующего агента с последующей промывкой нейтрализованной реакционной массы водой и разделением водного слоя и органического слоя, содержащего модифицированный диенсодержащий (со)полимер.
В качестве нейтрализующего агента используют известные из уровня техники водные основные, но не ограничиваются ими, например, гидроксида натрия, тиосульфата натрия, бисульфита натрия, карбоната натрия.
Мольное соотношение количества нейтрализующего агента к количеству добавленного галогенирующего агента обычно составляет от 1:1 до 3:1, предпочтительно от 1:1 до 2:1, более предпочтительно 1:1.
о
о
о
Предпочтительно процесс нейтрализации осуществляют при температуре от 15С до 50°С, предпочтительно от 20С до 40°С, более предпочтительно от 25С до 30°С, и атмосферном давлении.
Промывку водой осуществляют с использованием по меньшей мере однократного, предпочтительно по меньшей мере двухкратного, более предпочтительно по меньшей мере трехкратного избытка воды по отношению к объему реакционной массы, подвергнутой нейтрализации, в результате чего происходит расслоение реакционной массы на два слоя: органический слой, содержащий модифицированный диенсодержащий (со)полимер, и водный слой.
Разделение органического и водного слоев осуществляют с помощью любого способа, известного из уровня техники, например, с использованием делительной воронки, сепаратора, отстойника.
Стадия h) выделения
Если способ получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера реализуют в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения через стадию осаждения получаемого модифицированного диенсодержащего (со)полимера, то для выделения полученного на стадии f) модифицированного диенсодержащего (со)полимера к полученному на стадии g) органическому слою, содержащему модифицированный диенсодержащий (со)полимер, добавляют спирт-осадитель. Массовое соотношение спирт-осадитель:модифицированный диенсодержащий (со)полимер находится в пределах от 15:1 до 1:1, предпочтительно от 10:1 до 3:1, более предпочтительно от 5:1 до 4:1.
Подходящими спиртами-осадителями являются, но не ограничиваются ими, алифатические спирты с числом атомов углерода от 1 до 4. Примерами таких спиртов являются, но не ограничиваются ими, метанол, этанол, пропанол, изо-пропанол, бутанол, изо-бутанол. Предпочтительно в качестве спирта-осадителя используют метанол и этанол.
Если способ получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера реализуют в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения через стадию дегазации получаемого модифицированного диенсодержащего (со)полимера, то на стадии h) выделения осуществляют добавление воды к полученному на стадии g) органическому слою с последующей отгонкой смеси вода-растворитель при повышенной температуре и пониженном давлении с целью выделения целевого модифицированного диенсодержащего (со)полимера и удаления из него воды и/или ее паров, растворителя и/или его паров.
В контексте настоящего изобретения вода представляет собой, но не ограничивается этим, дистиллированную, деионизированную, деминерализированную, осмотическую, бидистиллированную воду.
При этом количество добавляемой воды по отношению к органическому растворителю составляет от 1:1 до 10:1, предпочтительно от 1:1 до 5:1, более предпочтительно от 2:1 до 4:1.
о
о
о
о
В соответствии с настоящим изобретением температура воды при добавлении ее в систему составляет не более 30С, предпочтительно не более 25С, более предпочтительно не более 20С. В случае использования воды при температуре выше 30С может происходить закипание и последующее резкое испарение растворителя, что, в свою очередь, может привести к изменению физико-механических характеристик получаемого модифицированного диенсодержащего (со)полимера.
Дегазацию осуществляют в любом подходящем оборудовании, известном из уровня техники, в частности, в аппаратах, в которых обеспечивается хорошее перемешивание, теплообмен и поддержание пониженного давления. Примерами таких аппаратов являются, но не ограничиваются ими аппараты с мешалкой непрерывного или периодического действия, снабженные рубашкой.
Температура стадии дегазации составляет от 20°С до 150°С, предпочтительно от 50°С до 100°С, наиболее предпочтительно от 80°С до 95°С.
Давление на стадии дегазации поддерживают менее 800 мбар, предпочтительно менее 300 мбар, более предпочтительно менее 100 мбар.
Предпочтительно длительность стадии дегазации составляет по меньшей мере 30 минут, более предпочтительно по меньшей мере 60 минут, наиболее предпочтительно по меньшей мере 120 минут.
Стадия i) фильтрации и осушки
На стадии i) фильтрации и осушки для очистки модифицированного диенсодержащего (со)полимера от остатков растворителя и спирта-осадителя проводят фильтрацию с помощью любых известных из уровня техники аппаратов, например, с помощью фильтров, снабженных пористыми фильтровальными перегородками, нутч-фильтров и иных фильтров, известных из уровня техники.
о
Фильтрацию модифицированного диенсодержащего (со)полимера проводят при температуре от 20С до 40°С включительно.
С целью удаления из полученного модифицированного диенсодержащего (со)полимера воды и/или ее паров, растворителя и/или его паров проводят процесс осушки указанного (со)полимера. Процесс осушки модифицированного диенсодержащего (со)полимера можно производить физическими методами, обычно используемыми для разделения и очистки органических веществ (например, отгонка растворителя при пониженном давлении, сушка в вакуумном сушильном шкафу), а также с помощью осушающих реагентов, которые удаляют влагу вследствие адсорбции, образования гидратов или химической реакции с водой и растворителями.
о
Предпочтительно сушку осуществляют при температуре от 50С до 105°С и давлении от 20 до 1 кПа.
101
102
103
104
105 -
106
107 -
108
109
110
Более подробно изобретение поясняется Фигурой 1, на которой представлена блок-схема получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера, где  - блок растворения исходного диенсодержащего (со)полимера,  - блок эпоксидирования исходного диенсодержащего (со)полимера,  - блок нейтрализации и разделения,  - блок аминирования, блок нейтрализации и разделения,  - блок галогенирования, блок нейтрализации и разделения, - блок выделения,  - блок фильтрации,  - блок сушки.
101
102
102
103
104
105
106
107
108
109
110
101
Согласно представленному способу при необходимости измельченный исходный диенсодержащий (со)полимер (1) направляют в блок растворения , где он смешивается с органическим растворителем (2) с получением раствора исходного диенсодержащего (со)полимера (3). Далее указанный раствор (со)полимера (3) поступает в блок эпоксидирования , в который также подают эпоксидирующий агент (4). После этого полученный в блоке  частично эпоксидированный диенсодержащий (со)полимер (5) направляют в блок нейтрализации и разделения , в который подают нейтрализующий агент (6) с последующей подачей воды (7) для промывки нейтрализованной реакционной массы, после чего осуществляют разделение органического слоя (9), содержащего частично эпоксидированный диенсодержащий (со)полимер, и водного слоя (8). Затем органический слой (9), содержащий частично эпоксидированный диенсодержащий (со)полимер, поступает в блок аминирования , в который также подают аминирующий агент (10) и оловоорганический катализатор (11) в случае его использования, в результате чего получают реакционную массу (12), содержащую частично эпоксидированный аминированный диенсодержащий (со)полимер. После этого, полученная реакционная масса (12), содержащая частично эпоксидированный аминированный диенсодержащий (со)полимер, поступает в блок нейтрализации и разделения , в который подают нейтрализующий агент (13) с последующей подачей воды (14) для промывки нейтрализованной реакционной массы, после чего осуществляют разделение органического слоя (16), содержащего эпоксидированный аминированный диенсодержащий (со)полимер, и водного слоя (15). Затем органический слой (16), содержащий эпоксидированный аминированный диенсодержащий (со)полимер, направляют в блок галогенирования , в который также подают галогенирующий агент (17) и алифатический спирт (18), в результате чего получают реакционную массу, содержащую модифицированный диенсодержащий (со)полимер, который включает эпоксидные группы, гидроксильные группы, аминогруппы и атомы галогена. После этого, полученная реакционная масса (19), содержащая модифицированный диенсодержащий (со)полимер, поступает в блок нейтрализации и разделения , в который подают нейтрализующий агент (20) с последующей подачей воды (21) для промывки нейтрализованной реакционной массы, после чего осуществляют разделение органического слоя (23), содержащего модифицированный диенсодержащий (со)полимер, и водного слоя (22). Затем органический слой (23), содержащий модифицированный диенсодержащий (со)полимер, поступает в блок выделения . Далее выделенный модифицированный диенсодержащий (со)полимер (24) последовательно подают в блок фильтрации  и (25) в блок осушки  с целью получения конечного продукта - модифицированного диенсодержащего (со)полимера (26). Также способ получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера может включать блок регенерации углеводородного растворителя с последующей его рециркуляцией в блок  растворения исходного диенсодержащего (со)полимера (на Фиг. 1 не показано).
Представленная на Фигуре 1 схема является примером осуществления настоящего изобретения и не ограничивает его.
Получаемые в соответствии с настоящим изобретением модифицированные диенсодержащие (со)полимеры могут быть использованы в качестве замедлителей горения (антипиренов) в различных полимерах и полимерных композициях, например, на основе вспенивающегося полистирола, для придания им огнезащитных свойств. При этом замедлители горения должны быть совместимы с полимером или полимерной композицией.
В соответствии с настоящим изобретением, модифицированный диенсодержащий (со)полимер вводят в полимер или полимерную композицию на стадии получения. Так, например, модифицированный диенсодержащий (со)полимер вводят во вспенивающийся полистирол на стадии его получения по способу, включающему получение полистирола путем полимеризации стирола в присутствии инициатора полимеризации, стабилизатора полимеризации и других компонентов, с последующим осуществлением стадии вспенивания полученного полистирола (как это раскрыто, например, в патенте US5086078).
В еще одном варианте осуществления, настоящее изобретение относится к вспенивающемуся полистиролу, содержащему в качестве замедлителя горения (антипирена) указанный модифицированный диенсодержащий (со)полимер. При этом содержание используемого в качестве замедлителя горения (антипирена) модифицированного диенсодержащего (со)полимера не должно быть ниже 0,5 мас.ч., предпочтительно не ниже 0,7 мас. ч., более предпочтительно не ниже 1 мас. ч., на 100 мас.ч. полимера, в противном случае снижается эффективность улучшения огнестойких характеристик получаемого полимера или полимерной копозиции, в частности вспенивающегося полистирола или композиции на его основе.
Кроме того, еще в одном варианте настоящего изобретения, заявляются полимерные композиции, например, на основе вспенивающегося полистирола, содержащего модифицированный диенсодержащий (со)полимер согласно настоящему изобретению, могут также включать следующие обычные добавки, обеспечивающие достижение необходимого комплекса технологических, физико-механических и эксплуатационных характеристик, например, антистатики, стабилизаторы, красители, смазки, наполнители, антиагломераторы, но не ограничиваются ими.
В соответствии с настоящим изобретением, композиции на основе вспенивающегося полистирола могут быть использованы для производства широкого ассортимента изделий, таких как строительная тепло- и звукоизоляция, в частности, тепло- и звукоизоляционные плиты, несъемная опалубка, комплектующие для автомобилей, плавучие изделия, а также в качестве сырья для пенополистирольных блоков, требуемых при строительстве дорог и мостов, упаковки бытовой техники.
о
Модифицированный диенсодержащий (со)полимер, получаемый согласно настоящему изобретению, может быть использован в качестве замедлителя горения (антипирена) во вспенивающемся полистироле, т.к. характеризуется высокой термостойкостью, а именно температурой 5%-ой потери массы по меньшей мере 180С, измеренной методом термогравиметрического анализа, не оказывает влияния на процесс полимеризации и процесс образования гранул полимера, в частности, полистирола, что подтверждается гранулометрическим составом получаемого полистирола. Кроме того, получаемый в соответствии с настоящим изобретением замедлитель горения (антипирен) придает вспенивающемуся полистиролу огнезащитные свойства, позволяющие отнести вспенивающийся полистирол, который содержит предлагаемый в соответствии с настоящим изобретением замедлитель горения (антипирен), к умеренно-воспламеняемым материалам с классом воспламеняемости В2 (в соответствии с п. 7 ст. 13 «Технического регламента о требованиях пожарной безопасности» (Федеральный закон от 22.07.2008 N 123-ФЗ, ред. от 29.07.2017)).
Данное изобретение более конкретно описывается приведенными ниже примерами. Эти примеры приведены только для иллюстрации настоящего изобретения, и не ограничивают его.
Примеры осуществления изобретения
Методы исследования модифицированного (со)полимера
Термогравиметрический анализ (ТГА)
С целью определения термостойкости получаемого модифицированного диенсодержащего (со)полимера осуществляют измерение температуры 5%-ой потери массы путем исследования термического поведения образцов (со)полимера методом синхронного термического анализа (СТА) (совмещенные методы дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрии (ТГ)) в соответствии с ISO11358 с помощью прибора STA 449 Jupiter NETZSCH.
Условия эксперимента:
инертная атмосфера (аргон) в температурном диапазоне от 30°С до 600°С, скорость нагрева 10°С/мин.
Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР)
1
1
Микроструктуру полимерной цепи образцов модифицированного диенсодержащего (со)полимера определяют методом ЯМР-спектроскопии на ядрах водорода Н с помощью прибора Bruker Avance III (400 МГц). Для приготовления раствора для исследования образец массой 30 мг растворяют в 0,6 мл дейтерированного хлороформа. Количество сканирований на ядрах Н- 32.
Гель-проникающая хроматография (ГПХ)
Молекулярно-массовые характеристики образцов исходного диенсодержащего (со)полимера и модифицированного диенсодержащего (со)полимера определяют методом низкотемпературной ГПХ в соответствии с ISO16014-3 на жидкостном хроматографе Agilent 1200, детектор - рефрактометрический.
Условия проведения анализа:
элюент- тетрагидрофуран; температура растворения и измерения 40°С, скорость потока элюента 1,0 мл/мин; колонка PLgel Mixed-C (2-3 шт). Расчет проводят по относительной калибровке по полистирольным стандартам (EasiVial PS-H 4ml, Agilent Technologies) с использованием констант Марка-Хаувинка для (со)полимера К= 0,000374, α=0,699.
Гранулометрический состав полистирола
Гранулометрический состав порошка полистирола определяют на аппарате для рассева частиц HAVER EML digital plus. Для рассева используют набор сит с диаметром ячеек: 2,0; 1,6; 1,0; 0,70; 0,40; 0,20 мм. Время рассева 15 минут. Массу порошка на ситах определяют гравиметрическим методом.
Испытание на огнестойкость
Определение огнестойкости образцов вспененного полистирола, содержащего замедлитель горения (антипирен) осуществляют в соответствии с ТУ 2214-019-53505711-2010.
Подготовка образца:
От формованной детали отрезают 40 мм и выбрасывают в отходы. Затем вырезают 5 образцов размерами (190±1)×(90±0,5)×(20,0±0,5) мм так, чтобы не было технологической пленки, образующейся при формировании блока, трещин, сколов и раковин. Нижняя грань образца вырезана гладко, имеет острые кромки, и образует прямые углы с боковыми гранями.
Метод основан на определении высоты пламени горящего образца, в течение 20 с после удаления источника огня.
Подготовка к испытанию:
Осуществляют подготовку и вывод прибора на рабочий режим. Отключают вентиляцию в камере. Проводят замер скорости воздуха термоанемометром в вытяжной трубе испытательной камеры. Требуемое значение составляет от 0,5 до 0,8 м/с.
Перед испытанием образцы кондиционируют не менее 14 дней при температуре (23±5)°С и относительной влажности воздуха (50±20)% до постоянной массы.
Далее, на образец наносят метку на расстоянии 150 мм от нижней кромки на лицевой и обратной стороне. Затем образцы подвешивают в камере обжига вертикально в креплении измерительной меткой вверх, а нижнюю кромку располагали в одной плоскости с отметкой держателя штатива. Затем держатель с образцом перемещают вертикально так, чтобы насадка-стабилизатор для воздействия пламени, касанием проходила по нижней кромке образца.
После чего зажигают горелку и регулируют пламя с помощью шаблона, удерживаемого сбоку так, что высота пламени с желтым свечением составляет (20±1) мм. Перед каждым воздействием пламени на образец проверяют высоту пламени.
Под образец на дно испытательной камеры в проволочный короб укладывают в 2 слоя фильтровальную бумагу.
Проведение испытаний:
о
Камеру обжига закрывают. Сбоку к центру свободного конца (кромки) образца подводят повернутую под углом 45 горелку с пламенем, после чего включают секундомер. Образец подвергают воздействию пламени в течение 15 с, после чего горелку отводят и наблюдают за горением образца. При этом измеряют время от начала воздействия пламени до момента, когда вершина пламени горящего образца достигает мерной метки 150 мм, если до этого пламя не гасло само. Испытания прерывают по истечении 20 с (с начала обработки образца пламенем) и оценивают максимальную высоту пламени и стекание каплями (отпадание горящих фрагментов).
Испытание считается выполненным, если для каждого из 5 испытанных образцов, вершина пламени горящего образца до истечении 20-й секунды не выйдет за пределы измерительной метки и при падении горящих капель (отпадании горящих фрагментов) они горят на фильтровальной бумаге не более 2с, а так же не приводят к возгоранию фильтровальной бумаги.
Пример 1 (по изобретению)
Получение модифицированного бутадиен-стирольного сополимера, содержащего 0,05 мас.% гидроксиаминированных звеньев бутадиена
.
о
Раствор исходного бутадиен-стирольного (со)полимера (4 г в 40 г дихлорметана) при перемешивании охлаждают до температуры 0-5°С. К охлажденному раствору сополимера дозируют 0,4 г 10 мас.% раствора м-хлорнадбензойной кислоты в дихлорметане (1 моль кислоты на 1 моль эпоксидируемых диеновых звеньев). Температуру охлаждающей бани поддерживают на уровне 0-5°С. После добавления всего объема кислоты реакционную массу перемешивают при заданной температуре еще 30 мин, потом в течение 1 ч при температуре 25С и в течение 1 ч при 50°С. После окончания эпоксидирования остатки м-хлорнадбензойной кислоты нейтрализуют раствором гидроксида натрия, и реакционную массу промывают трехкратным объемным избытком воды с последующим разделением водного и органического слоя.
Далее, в колбу загружают органический слой, содержащий частично эпоксидированный бутадиен-стирольный сополимер. Начинают перемешивание и устанавливают температуру бани 35°С. В колбу дозируют раствор 0,4 г диэтиламина в 1 г дихлорметана в течение 1 минуты, через 15 минут добавляют раствор органического катализатора (3,16 г дибутилоловадилаурат и 10 г дихлорметана), повышают температуру до 38°С и перемешивают в течение 6 часов. Затем реакционную массу промывают трехкратным объемным избытком воды с последующим разделением водного и органического слоев.
Далее, в колбу из темного стекла загружают органический слой, содержащий частично эпоксидированный и аминированный бутадиен-стирольный сополимер, начинают перемешивание и устанавливают температуру бани 35°С. Добавляют 12 г бутанола, 2 г воды, дозируют раствор брома в дихлорметане (7,5 г брома на 7,5 мл дихлорметана) в течение 5-20 мин. После добавления всего раствора брома в дихлорметане перемешивание продолжают в течение 30 мин, затем добавляют 10%-ый раствор тиосульфата натрия и проводят нейтрализацию брома в течение 60 мин. После этого, неорганический слой сливают, а органический слой, содержащий модифицированный бутадиен-стирольный сополимер, промывают трехкратным объемным избытком дистиллированной воды. Затем модифицированный бутадиен-стирольный сополимер, содержащий эпоксидные группы, гидроксильные группы, аминогруппы и атомы брома, осаждают в пятикратном избытке спирта, отделяют его и осушают путем отгонки растворителя при 91°С и 10 кПа, с последующей дополнительной осушкой в вакуумном сушильном шкафу при 70°С и 0,5 кПа.
Характеристики продукта, полученного по Примеру 1, указаны в Табл. 1.
1
Спектр ЯМР H получаемого модифицированного бутадиен-стирольного сополимера представлен на Фиг. 2.
1
3
Спектр ЯМР Н (CDCl, δ, м.д.): 6,3-7,2 (стирол); 5,2- 5,7 (1,4-бутадиен); 4,9 -5,05 (1,2-бутадиен); 4,05-4,2 (аминогруппы); 2,8-3,0 (эпоксидные группы).
Пример 2 (сравнительный). Получение гидрокси-бромированного сополимера
(по RU2530021)
Раствор исходного бутадиен-стирольного сополимера (20 г в 200 г дихлорметана) при перемешивании охлаждают до температуры 0-5°С. К охлажденному раствору сополимера дозируют раствор 0,083 г 77%-ой м-хлорнадбензойной кислоты в дихлорметане (1 моль кислоты на 1 моль эпоксидируемых диеновых звеньев). Температуру охлаждающей бани поддерживают на уровне 0-5°С. После добавления всего объема кислоты реакционную массу перемешивают при заданной температуре еще 30 мин, потом в течение 1 ч при температуре 25°С и в течение 1 ч при 50°С. После окончания эпоксидирования остатки м-хлорнадбензойной кислоты нейтрализуют раствором гидроксида натрия, и реакционную массу промывают трехкратным объемным избытком воды с последующим разделением водного и органического слоя.
Далее, органический слой, содержащий эпоксидированный бутадиен-стирольный сополимер, помещают в колбу из темного стекла, в которую также добавляют 60 г бутанола и 5 г воды, и дозируют раствор брома в дихлорметане (39,4 г брома на 50 мл дихлорметана) в течение 10-20 мин. После добавления всего раствора брома в дихлорметане перемешивание продолжают в течение 30 мин, затем добавляют 10%-ный раствор тиосульфата натрия и проводят нейтрализацию брома в течение 60 мин. После этого, неорганический слой сливают, а органический промывают трехкратным объемным избытком дистиллированной воды. Затем получаемый гидроксибромированный бутадиен-стирольный сополимер осаждают в пятикратном избытке спирта, отделяют его и осушают путем отгонки растворителя при 91°С и 10 кПа, с последующей дополнительной осушкой в вакуумном сушильном шкафу при 70°С и 0,5 кПа.
Характеристики продукта, полученного по Примеру 2, указаны в Табл. 1.
Пример 3 (сравнительный). Получение эпокси-бромированного сополимера (по RU2530021)
Раствор исходного бутадиен-стирольного сополимера (10 г в 100 г дихлорметана) при перемешивании охлаждают до 0-5°С. К охлажденному раствору сополимера дозируют раствор 1,32 г 77%-ой м-хлорнадбензойной кислоты в дихлорметане (1 моль перекиси на 1 моль эпоксидируемых диеновых звеньев). Температуру охлаждающей бани поддерживают на уровне 0-5°С. После добавления всего объема кислоты реакционную массу перемешивают при заданной температуре еще 30 мин, потом в течение 1 ч при 25°С и в течение 1 ч при 50°С. После окончания эпоксидирования остатки м-хлорнадбензойной кислоты нейтрализуют раствором гидроксида натрия, и реакционную массу промывают трехкратным объемным избытком воды с последующим разделением водного и органического слоя. Далее, осуществляют отгонку воды и растворителя от эпоксидированного бутадиен-стирольного сополимера при 91°С и 9 кПа с последующей его осушкой в вакуумном сушильном шкафу при 91°С и 1 кПа.
о
Далее, органический слой, содержащий эпоксидированный бутадиен-стирольный сополимер, помещают в колбу из темного стекла, в которую также добавляют раствор тетрабутиламмония в дихлорметане (36,13 г тетрабутиламмония на 20 мл дихлорметана) и дозируют раствор брома в дихлорметане (17,9 г брома на 20 мл дихлорметана) в течение 10-20 минут. После добавления всего раствора брома в дихлорметане перемешивание продолжают в течение 30 минут, затем добавляют 10%-ый раствор тиосульфата натрия и проводят нейтрализацию брома в течение 60 минут. После этого неорганический слой сливают, а органический слой, содержащий эпоксибромированный бутадиен-стирольный сополимер, промывают трехкратным объемным избытком дистиллированной воды. Затем полученный модифицированный бутадиен-стирольный сополимер, содержащий эпоксидные группы и атомы брома, осаждают в пятикратном избытке спирта, отделяют и осушают путем отгонки растворителя при 91°С и 10 кПа, с последующей дополнительной осушкой в вакуумном сушильном шкафу при 70С и 0,5 кПа.
Характеристики продукта, полученного по Примеру 3, указаны в Табл. 1.
Пример 4
Получение гидрокси-эпокси-бромированного сополимера
.
В колбу из темного стекла объемом 250 мл добавляют раствор исходного бутадиен-стирольного сополимера в дихлорметане (10 г сополимера на 150 г дихлорметана). Далее в колбу добавляют 30 г бутанола, 7,6 г воды, после чего осуществляют дозирование раствора 17,74 г брома в 20 мл дихлорметана. Реакцию модификации проводят в течение 30-40 минут. После окончания реакции в колбу добавляют раствор гидроксида натрия (NaOH) и проводят нейтрализацию в течение 1 часа. Затем реакционную массу, содержащую модифицированный бутадиен-стирольный сополимер, промывают трехкратным объемным избытком воды.
о
Далее, полученный модифицированный бутадиен-стирольный сополимер отфильтровывают с последующим его осаждением в изопропаноле, после чего осушают его путем отгонки растворителя при температуре 30-95°С и давлении 3 кПа, с последующей дополнительной осушкой в вакуумном сушильном шкафу при 70С и 0,5 кПа.
Характеристики модифицированного бутадиен-стирольного сополимера, полученного по Примеру 4, представлены в Табл. 1.
Таблица 1. Сравнительная таблица результатов экспериментов получения модифицированных диенсодержащих (со)полимеров
№№ примера
Степень аминирования,%
Средневесовая молекулярная масса, г/моль
Температура 5% потери массы, °С
Содержание стирола,мас.%
Содержание 1,2-бутадиеновых звеньев, мас.%
Содержание 1,4-бутадиеновых звеньев, мас.%
Содержание брома, мас.%
Содержание ОН-групп, мас.%
Содержание эпокси-групп, мас.%
Пример 1
0,05
95 000
236
20,99
-
-
78,72
0,08
0,21
Пример 2(сравн.)
отсутствует
92 500
190
20,2
-
-
79,8
0,15
-
Пример 3(сравн.)
отсутствует
238 000
215
20,53
0,53
1,33
73,6
-
4,01
Пример 4
отсутствует
109 500
220
20,69
-
-
77,23
1,56
0,53
Пример 5. Получение вспенивающегося полистирола
о
о
В колбе смешивают 87 частей воды, 0,43 частей стабилизатора полимеризации (смесь пирофосфата натрия и сульфата магния) при температуре 25С. К этой смеси при перемешивании добавляют смесь из 100 частей стирола, 0,46 частей смеси инициаторов полимеризации (бензоилпероксида и трет-бутилпербензоата), 0,62 части замедлителя горения (антипирена) на основе модифицированного бутадиен-стирольного сополимера, полученного в соответствии с примерами 1-4, и 0,21 части синергиста замедлителя горения (антипирена) - дикумилпероксида. Смесь перемешивают в течение 2 часов при температуре до 85°С, затем нагревают до 115°С в течение 4,5 часов. Через 70 минут после того, как температура в колбе достигала 80°С, в реакционную смесь вводят 10%-ный водный раствор поливинилпирролидона. После дополнительных 100-120 минут проводят стадию вспенивания полистирола, на которой к реакционной массе добавляют раствор 0,10 частей агента переноса цепи в 4,7 частях вспенивающего реагента (н-гептан). После достижения 115°С в колбе поддерживают постоянная температура в течение 3 часов, после чего смесь охлаждают до температуры 25С в течение 3 часов.
Далее осуществляют определение гранулометрического состава полистирола, полученного до стадии вспенивания. Результаты определения гранулометрического состава приведены в Табл. 2.
Таблица 2. Гранулометрический состав полистирола, содержащего замедлитель горения (антипирен) в соответствии с ТУ 2214-019-53505711-2010
<b>Пример 5</b>
<b>Используемый замедлитель горения (по примеру)</b>
<b>№ Сита</b>
<b>Пример 1</b>
<b>Пример 2</b>
<b>Пример 3</b>
<b>Пример 4</b>
<b>2,00</b>
0,10
0,06
8,55
0,08
<b>1,60</b>
2,21
1,15
5,61
1,85
<b>1,00</b>
50,15
40,75
49,39
62,27
<b>0,70</b>
40,84
47,48
29,2
27,59
<b>0,40</b>
5,32
9,11
6,3
6,51
<b>0,2</b>
1,33
1,26
-
2,54
<b>дно</b>
0,05
0,19
0,95
0,16
Из данных, приведенных в Табл. 1 видно, что сополимер, имеющий в своей структуре аминогруппы совместно с эпоксидными группами, гидроксильными группами и атомами брома (Пример 1) обладает лучшей термостабильностью (236°С) по сравнению с сополимерами, содержащими в своей структуре только эпоксидные и/или гидроксидные группы и атомы брома (Пример 2-4).
Из данных, приведенных в Табл. 2 видно, что при введении сополимера по Примеру 1 в полистирол образуется стабильная суспензия, и получаются гранулы полистирола требуемых размеров, полностью удовлетворяющие требованиям ТУ 2214-019-53505711-2010 (Табл. 2), выход целевых фракций составляет 93,2%.