СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РЕПЛИК КОНИЧЕСКОЙ ФОРМЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНЫХ ШАБЛОНОВ
METHOD OF PRODUCTION OF METAL REPLICA OF CONICAL SHAPE BASED ON POLYMERIC TEMPLATES

Изобретение относится к области микро- и нанотехнологии, а именно к получению металлических структур (острий, реплик), и может быть использовано для создания металлических подложек с остриями конической формы. Более конкретно изобретение относится к способу изготовления микро- и наноразмерных металлических реплик конической формы с переменным углом при вершине конуса на основе полимерных шаблонов.
Подложки с микро- или нанопроволоками (цилиндрами), благодаря большой площади поверхности, могут быть использованы в качестве катализаторов или в системах охлаждения [Schulz A., Akapiev G.N., Shirkova V.V., Rosier H., Dmitriev S.N. A new method of fabrication of heat transfer surfaces with micro-structured profile.// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research 2005. B. Vol.236. №1-4. P.254-258.]. Кроме того, подложки с остриями могут применяться в автоэмисионных системах для холодной эмиссии электронов [Maurer F., Dangwal A., Lysenkov D., Miiller G., Toimil-Molares M.E., Trautmann C, Brotz J., Fuess H. Field emission of copper nanowires grown in polymer ion-track membranes. // Nuclear instruments & methods in physics research. 2006. B.Vol.245. P. 337-341.] или для лазерной десорбции/ионизации биологических молекул [Oleinikov V.A., Zagorski D.L., Bedin S.A., Volosnikov A.A., Emelyanov P.A., Kozmin Y.P., Mchedlishvili B.V. The study of the desorption/ionization from the replicas of etched ion tracks.// Rad. Meas. 2008.; Vol.43. P.635-638]. Подложки с остриями могут также применяться для исследования свойств макромолекул методом гигантского комбинационного рассеяния [Олейников В.А., Первов Н.В., Мчедлишвили Б.В. Трековые мембраны в темплейтном синтезе ГКР-активных наноструктур.// Мембраны. 2004. №4. С.17-28], причем особый интерес представляют подложки с остриями из серебра.
Технология получения металлических реплик на основе пористых шаблонов известна достаточно давно [Martin C.R. Nanomaterials: A membrane-based synthetic approach. // Science.1994. Vol.266. P.1961-1965; Chakarvarti S.K.; Vetter J. Template synthesis - a membrane based technology for generation of nano-/micro materials: a review. // Radiation Measurements. 1998. Vol.29. №2. P.149-159]. В последнее время достигнуты успехи в получении на основе шаблонов из трековых мембран (ТМ) металлических нано- и микрореплик в виде цилиндров (нано- и микропроволоок). Подобные нано- и микропроволоки могут обладать уникальными физическими, химическими механическими и механическими свойствами.
5
2
Известен способ получения металлических острий в виде конусов методом репликации пор трековых мембран [Oleinikov V.A., Tolmachyova Yu.V., Berezkin V.V., Vilensky, A.I., Mchedlishvili, B.V. Polyethileneterephthalate track membranes with conical pores: etching by water-alcohol alkali solutions. // Radiation Measurements. 1995. Vol.25. №1-4. P.713-714]. В этом случае использовали полимерный шаблон, полученный облучением на ускорителе полимерной пленки из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) толщиной 10 мкм ионами аргона с флюенсом 10 ион/см и последующем одностороннем травлении в водно-спиртовом растворе щелочи КОН, получали микроразмерные конические поры.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ изготовления субмикронных трубчатых металлических реплик с трековых мембран [Патент РФ 2156328]. Способ включает в себя гальваническое осаждение металла в каналы шаблона в виде трековой мембраны с напыленным на одну из ее поверхностей металлическим слоем. Электрохимическую ячейку разделяют трековой мембраной на верхний и нижний объемы. Пристеночное гальваническое осаждение металла в каналах трековой мембраны осуществляют в условиях протока электролита через каналы мембраны из верхнего объема ячейки в нижний. На последней стадии формирования микротрубочек периодически подают положительный потенциал на напыленный металлический слой на трековой мембране по отношению к отрицательному потенциалу на электроде в нижнем объеме электрохимической ячейки. Обеспечено повышение эффективности получения микротрубочек из различных металлов и сплавов и увеличение их линейных размеров
Недостатками этого способа получения металлических реплик являются:
- использование в качестве полимерного шаблона промышленно выпускаемых ТМ, применяющихся для фильтрации, из-за чего получают реплики, характеризующиеся большой плотностью, а так же наличием наклонных и пересекающихся острий;
- использование в качестве полимерного шаблона промышленно выпускаемых ТМ не позволяет получать реплики конической формы;
Задачей изобретения является достижение нового технического результата, заключающегося в том, чтобы разработать новый способ создания на металлической подложке ансамблей свободностоящих нано- или микроострий с заданной поверхностной плотностью, из различных металлов, различным размером и формой острий в процессе гальванического осаждения металлов из соответствующих растворов электролитов с разработкой соответствующих условий осаждения каждого из металлов.
Поставленная задача решается тем, что создан способ получения металлических реплик конической формы на основе полимерного шаблонов, заключающийся в том, что сначала изготавливают полимерный шаблон по ионно-трековой технологии путем облучения полимерной пленки и создании тупиковых конических пор, затем на одну из поверхностей шаблона методом термического напыления наносят контактный металлический слой, потом осуществляют контролируемое осаждение металла в микро- или наноразмерные поры полимерного шаблона, после чего проводят химическое растворение полимерного шаблона.
В качестве полимерной пленки используют пленка из полиэтилентерефталата преимущественно до 20 мкм.
Полимерный шаблон с коническими порами с диаметром основания от 50 нм до 1 мкм изготавливают путем облучения полимерной пленки ионами аргона, направленными перпендикулярно к ее поверхности, после чего обрабатывают в водно-спиртовым раствором щелочи NaOH с молярной концентрацией преимущественно от 2 до 4 при температуре от 20 до 80°С, где в качестве спирта используют этиловый спирт.
Контактный металлический слой на шаблон наносят методом термического напыления в вакууме с использованием вращающегося держателя.
Гальваническое осаждение металлической основы и контролируемое осаждение металла в микро- или наноразмерные поры полимерного шаблона с тупиковыми коническими порами осуществляют в электрохимической ячейке с соответствующим раствором электролита.
Металлом для гальванического осаждения в поры полимерного шаблона являются металлы из ряда медь, никель, серебро
Гальваническое осаждение металла в поры проводят со стороны напыленного металлического слоя в потенциостатическом режиме в два этапа, при этом на первом этапе осуществляют осаждение металла в поры, а на втором этапе напряжение увеличивают и формируют металлическую основу.
Химическое растворение полимерного шаблона проводят преимущественно в растворе щелочи NaOH с 6 молярной концентрацией, при температуре 60°С.
5
7
2
Новый технический результат по сравнению с известным способом достигается за счет новой совокупности признаков заявленного способа. В отличие от известного способа получения нано- и микрореплик цилиндрической формы используют не промышленно выпускаемую трековую мембрану, а полимерный шаблон, который изготавливают путем облучения пленки из ПЭТФ ионами аргона, с флюенсом от 10 до 10ион/см. Облучение пленки ионами аргона позволяет получить наименьший диаметр латентного трека. Далее эту пленку подвергают двухстороннему травлению в водно-спиртовом растворе щелочи NaOH с концентрацией от 2 до 4 М при температуре от 20 до 80°С, в качестве спирта используют этиловый спирт. Скорость травления облученного полимера ограничивается условиями диффузии травителя вдоль трека, что позволяет получить поры конической формы (Фиг.1а). Варьируя параметры травления, а именно температуру и концентрацию раствора, получают конусные поры с различными углами при вершине. Так, при температуре травящего раствора 20°С и содержании спирта в травящем растворе 90% получают поры, углы при вершине конуса которых, достигают 16°. При температуре 80°С и содержании спирта 10% получают конические поры с углами в 1°.
Получение конических реплик производится в следующей последовательности. Сначала для создания тонкого токопроводящего слоя на одну из сторон шаблона методом термического напыления в вакууме наносят слой металла толщиной от 20 до 40 нм. Напыление производят на вращающемся держателе, что позволяет покрыть металлом поверхность как шаблона, так и внутреннюю поверхность конических пор. Затем шаблон, у которого одна из сторон запылена металлом, фиксируется между двумя частями фторопластовой электрохимической ячейки. Ячейка заполняется раствором электролитом, и ее электроды подключаются к источнику. Осаждение металла производится со стороны напыленного металла. Процесс проводят в потенциостатическом режиме в два этапа. На первом этапе осуществляют осаждение металла в поры и на поверхность шаблона, при этом осаждение производиться при небольших плотностях тока, для более точного воспроизведения формы пор. На втором этапе напряжение увеличивают и проводят осаждение, в ходе которого формуют основу толщиной от 15 до 20 мкм (Фиг.16). По окончании процесса гальванического осаждения металла в поры, полученный образец вынимают из фторопластовой ячейки и растворяют полимерный шаблон в растворе щелочи NaOH с 6 молярной концентрацией при температуре 60°С. В ходе растворения полимера освобождается металлическая подложка с массивом металлических микро- или наноострий конической формы (Фиг.1в).
По предлагаемому способу изготовления металлических реплик различной геометрии на основе полимерных шаблонов могут быть получены структуры из меди, никеля, серебра. Равномерное и полное заполнение всех имеющихся в исходном шаблоне пор зависит от состава электролита, температуры и режима осаждения металла.
На Фиг.1 представлена схема заполнения металлом шаблонов с коническими (а, б, в) порами.
На Фиг.2 представлены микрофотографии полимерных шаблонов с тупиковыми коническими порами (а) и медных реплик конической формы полученных на их основе (б).
Изобретение иллюстрируется на примере получения медных реплик.
Пример 1. Получение медных реплик конической формы.
6
2
4
2
2
4
Для получения шаблона с коническими тупиковыми порами используют пленку из ПЭТФ толщиной 10 мкм, облученную ионами аргона с флюенсом 10 ион/см перпендикулярно поверхности пленки. Затем облученную пленку травят в водно-спиртовом растворе щелочи NaOH в соотношении спирт/щелочь, равным 1/3, при температуре 30°С в течение 30 мин (Фиг.2а). После подготовки шаблона на одну из его сторон методом термического напыления в вакууме напыляют тонкий слой меди толщиной 20 нм. Образец помещают в электрохимическую ячейку. На поверхность напыленного металла из сернокислого электролита состава 250 г/л CuSO·5HO, 70 г/л HSO в потенциостатическом режиме осаждают слой металла. Осаждение проводят в два этапа. На первом этапе осуществляют осаждение металла в поры. Осаждение проводят при напряжении 100 мВ в течение 10 мин. На втором этапе напряжение увеличивают до 400 мВ и проводят осаждение в течение 20 мин и формуют основу толщиной 15 мкм. При окончании процесса осаждения металла полимерный шаблон растворяют в 6 М растворе щелочи NaOH при температуре 60°С в течение 120 мин, освобождая подложку с металлическим остриями (Фиг.2б).