СПОСОБ КОНВЕРСИИ ОКСИДОВ УГЛЕРОДА
METHOD OF CONVERSION OF CARBON OXIDES

Данное изобретение относится к реакциям конверсии оксида углерода, таким как реакция конверсии водяного газа и синтез метанола, и медьсодержащим катализаторам, подходящим для применения в таких реакциях.
Процессы конверсии оксида углерода играют важную роль при обработке синтез-газа посредством реакции конверсии водяного газа и в производстве спиртов, таких как метанол. Эти реакции представлены ниже.
2
2
2
CO+HO→CO+H
2
3
CO+2H→CHOH
2
2
3
2
CO+3H→CHOH+HO
Катализаторы для таких реакций обычно получают формованием в виде гранул небольших дискретных частиц однородной смеси оксида меди и одного или нескольких других оксидных материалов, обычно включающих оксид цинка, которые не восстанавливаются при условиях проведения реакции конверсии. Однородную смесь обычно получают осаждением соединений меди и соединений, превращаемых в другие оксидные материалы, и/или осаждением соединений меди в присутствии других оксидных материалов или превращаемых в них соединений, при последующем обжиге, чтобы превратить осажденные соединения меди и, при необходимости, другие компоненты в оксиды. Соответственно, из оксидных порошков формуют гранулы. Для того чтобы образовать активный катализатор, гранулы подвергаются воздействию восстановительных условий, чтобы восстановить оксид меди в указанных гранулах до металлической меди. Стадия восстановления обычно выполняется в реакторе, в котором должен осуществляться процесс конверсии оксида углерода: соответственно, обычно предшественник катализатора, в котором медь присутствует в форме оксида меди, загружается в реактор, и восстановление осуществляется пропусканием через него подходящей газовой смеси. Восстановление оксида меди является экзотермическим, и данная стадия восстановления in-situ часто выполняется в течение увеличенных промежутков времени с применением потоков разбавленного водорода, чтобы избежать повреждения катализатора. Такие протяженные начальные процедуры трудно регулировать, и они могут требовать значительных расходов для выполнения.
2
2
2
За счет таких технологий осаждение/обжиг/восстановление катализаторы обычно имеют площадь поверхности меди более 20 м на грамм меди, часто более 40 м на грамм меди. Коммерчески доступные катализаторы конверсии оксида углерода обычно имеют площадь поверхности меди примерно 50 м/г на грамм меди. Площадь поверхности меди может быть измерена методом разложения закиси азота, например, как описано в статье Evans et al. в Applied Catalysis 1983, 7, 75-83 и, в частности, подходящая технология описана в EP 0202824.
Поскольку активность катализаторов связана с площадью поверхности меди, то желательно получать катализаторы с увеличенными площадями поверхности меди.
2
US 4863894 описывает способ изготовления катализатора, включающий образование композиции, содержащей однородную смесь дискретных частиц соединений меди, а также цинка и/или магния и, необязательно, по меньшей мере одного элемента X, выбранного из алюминия, ванадия, хрома, титана, циркония, тория, урана, молибдена, вольфрама, марганца, кремния и редкоземельных элементов, и подвергание композиции воздействию восстановительных условий таким образом, что соединения меди в ней превращаются в медь, при этом соединения меди в однородной смеси восстанавливаются до металлической меди без нагревания указанной однородной смеси до температуры выше 250°C. Прямое восстановление композиций осажденного предшественника катализатора приводит к образованию катализаторов, имеющих величины площади поверхности меди >70 м на грамм меди.
Однако площадь поверхности меди является не единственным критерием, который необходимо принимать во внимание для катализаторов конверсии оксидов углерода. В частности, важны также прочность и стабильность катализатора как в отношении активности, так и селективности. Средняя прочность на раздавливание в горизонтальном направлении (MHCS) представляет собой метод, широко используемый в производстве катализаторов для измерения прочности гранул катализатора. MHCS измеряется установленным образом для гранул, чтобы удостовериться в том, что их прочность достаточна, чтобы подвергаться напряжениям, прикладываемым во время загрузки катализатора, и чтобы предоставить указания в отношении прочности при эксплуатации. Катализаторы, полученные способом по US 4863894, не обладают высокой стабильностью прочности, требующейся в современных процессах конверсии оксидов углерода, и в настоящее время все еще используются оксидные катализаторы.
Нами теперь разработаны катализаторы с увеличенной площадью поверхности меди, в которых преодолены недостатки предшествующих катализаторов.
2
Соответственно, данное изобретение предлагает способ конверсии оксидов углерода, который включает реакционное взаимодействие технологического газа, содержащего оксид углерода, который содержит водород и/или водяной пар и содержит по меньшей мере один компонент из водорода и монооксида углерода, в присутствии катализатора, содержащего формованные элементы, сформированные из порошка восстановленного и пассивированного катализатора, причем указанный порошок содержит медь в интервале 10-80 масс.%, оксид цинка в интервале 20-90 масс.%, оксид алюминия в интервале 5-60 масс.% и, необязательно, одно или несколько оксидных промотирующих соединений, выбранных из соединений Mg, Cr, Mn, V, Ti, Zr, Ta, Mo, W, Si и редкоземельных элементов, в количестве в интервале 0,01-10 масс.%, при этом указанные формованные элементы имеют соотношение величин средней прочности на раздавливание в горизонтальном направлении после повторного восстановления и после изготовления ≥0,5 и площадь поверхности меди более 60 м/г Cu.
2
Изобретение также предлагает катализатор, подходящий для применения в реакциях конверсии оксида углерода, в виде формованных элементов, сформированных из порошка восстановленного и пассивированного катализатора, причем указанный порошок содержит медь в интервале 10-80 масс.%, оксид цинка в интервале 20-90 масс.%, оксид алюминия в интервале 5-60 масс.% и, необязательно, одно или несколько оксидных промотирующих соединений, выбранных из соединений Mg, Cr, Mn, V, Ti, Zr, Ta, Mo, W, Si и редкоземельных элементов, в количестве в интервале 0,01-10 масс.%, при этом указанные формованные элементы имеют соотношение величин средней прочности на раздавливание в горизонтальном направлении после повторного восстановления и после изготовления ≥0,5 и площадь поверхности меди более 60 м/г Cu.
Изобретение также предлагает способ изготовления катализатора, содержащий следующие стадии:
(i) формование, в водной среде, композиции, содержащей однородную смесь дискретных частиц соединений меди, цинка, алюминия и, необязательно, одного или нескольких соединений, выбранных из соединений Mg, Cr, Mn, V, Ti, Zr, Ta, Mo, W, Si и редкоземельных элементов,
(ii) восстановление и сушка композиции, чтобы образовать предшественник катализатора,
(iii) подвергание высушенной композиции предшественника катализатора воздействию восстановительных условий таким образом, что соединения меди в ней превращаются в медь,
(iv) пассивирование поверхностей восстановленной меди, и
(v) формование восстановленной и пассивированной композиции,
отличающийся тем, что перед восстановлением соединений меди однородная смесь подвергается воздействию на стадии сушки при температуре в интервале 180-240°C.
Стадия сушки, которая не конвертирует соединения меди в оксид меди, обеспечивает предшественник катализатора, способный к образованию формованных элементов высокой прочности, которая поддерживает высокие величины площади поверхности меди при восстановлении. Стадия пассивации создает защитный слой на поверхности восстановленной меди и обеспечивает возможность безопасного формования восстановленной композиции. В данном изобретении объемная конверсия соединений меди в оксид меди, например, посредством обжига композиции является весьма нежелательной, поскольку она приводит к получению катализаторов с меньшими величинами площади поверхности меди и, соответственно, пониженной активностью.
Катализатор по данному изобретению является особенно применимым, поскольку он обеспечивает более быстрый ввод в эксплуатацию, чем обычные оксидные катализаторы, дает более высокую активность вследствие его увеличенной площади поверхности меди, что, в свою очередь, дает потенциальную возможность использования реакторов меньшего размера и/или увеличенную производительность и обеспечивает высокую прочность гранул, что обеспечивает ряд преимуществ, включая изготовление новых форм, которые дают уменьшенный перепад давления в процессах конверсии.
Содержание меди (выраженное в расчете на атомы Cu) активного катализатора находится в типичном случае в интервале 10-80%, предпочтительно 15-70%, по массе. Внутри этого интервала содержание меди в интервале 50-70 масс.% обычно применимо для синтеза метанола, тогда как для реакции конверсии содержание меди обычно несколько ниже и находится, в частности, в интервале 15-50 масс.%. В катализаторе по данному изобретению медь будет находиться в окисленной форме в пассивированном слое и в элементарной форме ниже этого слоя. Предпочтительно в катализаторе сразу после его изготовления <50% (в расчете на атомы), более предпочтительно <40% (в расчете на атомы) меди находится в окисленной форме.
В дополнение к металлической меди, катализатор может содержать один или несколько других металлов, обладающих каталитической активностью: когда процесс представляет собой синтез спирта, примерами таких других металлов являются кобальт, палладий, родий или рутений. Необязательно может присутствовать металлическое серебро. Другие каталитически активные металлы, если они присутствуют, обычно присутствуют в сравнительно низких долях; доля таких других каталитически активных металлов типично составляет 1-10 атомов таких металлов на 100 атомов меди.
Медьсодержащие катализаторы испытывают проблему, заключающуюся в том, что при нагревании выше примерно 250°C, атомы меди склонны к взаимной агломерации, приводящей к уменьшению площади поверхности меди после некоторого периода времени применения при повышенной температуре с соответствующим снижением активности. Для того чтобы смягчить этот недостаток, катализатор содержит по меньшей мере один дополнительный материал, включая соединения цинка и, необязательно, одно или несколько промотирующих соединений, выбранных из соединений Mg, Cr, Mn, V, Ti, Zr, Ta, Mo, W, Si и редкоземельных элементов. В катализаторе содержание оксида цинка может находиться в интервале 20-90 масс.%, и одно или несколько оксидных промотирующих соединений, если они присутствуют, могут присутствовать в количестве в интервале 0,01-10 масс.%. Соединения магния являются предпочтительными, и катализатор предпочтительно содержит магний в количестве 1-5 масс.%, в расчете на MgO. Промотирующие соединения не восстанавливаются до металла в условиях процесса и обычно присутствуют в катализаторе в виде одного или нескольких оксидов.
2
3
Алюминий в форме оксида алюминия, который может быть частично гидратированным оксидом алюминия, также присутствует в катализаторе. Количество оксида алюминия может находиться в интервале 5-60 масс.% (в расчете на AlO). Оксид алюминия может быть включен непосредственным образом или образован из соединения алюминия, которое разлагается до оксида или гидратированного оксида.
Предпочтительная композиция предшественника катализатора содержит, перед восстановлением, сухой остаток, содержащий смешанные карбонаты, включая гидроксикарбонаты, металлов, Cu и Zn, с оксидом алюминия или гидратированным оксидом алюминия, диспергированным в нем, и, необязательно, содержащий соединения одного или нескольких металлов из Mg, Cr, Mn, V, Ti, Zr, Ta, Mo, W, Si или редкоземельных элементов, в особенности соединения Mg, в качестве промотора. Катализатор предпочтительно содержит 30-70 масс.% меди (в расчете на CuO). Массовое соотношение Cu:Zn (в расчете на CuO:ZnO) может составлять 1:1 или более, однако оно предпочтительно находится в интервале от 2:1 до 3,5:1 по массе для катализаторов синтеза спирта и в интервале от 1,4:1 до 2,0:1 для катализаторов конверсии водяного газа.
Особенно предпочтительные композиции катализаторов, подходящих для синтеза метанола, имеют молярные соотношения Cu:Zn:Mg:Al в интервалах 16,5-19,5:5,5-8,5:1,0:2,5-6,5. Особенно предпочтительные композиции катализаторов, подходящих для реакции конверсии водяного газа, имеют молярные соотношения Cu:Zn:Mg:Al в интервалах 10-15:6-10:1:6-12.
Как указано выше, медьсодержащие катализаторы обычно готовят посредством формования однородной смеси частиц соединений меди и цинка, обжига смеси, часто в кислородсодержащей атмосфере, обычно на воздухе, чтобы преобразовать эти соединения в оксиды, с последующим гранулированием и затем восстановлением. Обжиг, как правило, осуществляется при температурах выше 275°C и обычно осуществляется при температурах в интервале от 300 до 500°C.
В данном изобретении для того, чтобы получить большие величины площади поверхности меди, стадия обжига опущена, и однородная смесь подвергается воздействию восстановительных условий таким образом, что соединения меди в ней превращаются в медь без первоначальной отдельной стадии нагревания для превращения соединений меди в оксид меди. Напротив, сушка тщательно контролируется, чтобы обеспечить то, что вода удаляется настолько полно, насколько это возможно, без вызывания разложения соединений меди в оксид меди.
2
2
2
2
2
2
2
Величины площади поверхности меди катализаторов, получаемых в соответствии с данным изобретением, составляют ≥60 м/г Cu, предпочтительно ≥70 м/г Cu, более предпочтительно ≥75 м/г Cu, наиболее предпочтительно ≥80 м/г Cu. Как указано выше, площадь поверхности меди может легко быть определена посредством применения реакционной фронтальной хроматографии, как описано в EP-A-202824. Особенно подходящим методом является следующий. Формованные элементы катализатора измельчают и просеивают до размера частиц 0,6-1,00 мм. Примерно 2,0 г измельченного материала отвешивают в стеклянную трубку и нагревают до 30°C (для восстановленных и пассивированных образцов) или 68°C (для оксидных образцов) и продувают гелием в течение 2 минут. Затем катализатор восстанавливают его нагреванием в потоке 5 об.% H в гелии, при 4°C/мин вплоть до 230°C и последующим выдерживанием при этой температуре в течение 30 минут. Катализатор затем охлаждают до 68°C в атмосфере гелия. Через восстановленный катализатор затем пропускали 2,5 об.% NO в гелии. Выделенные газы пропускали через газовый хроматограф и определяли выделение N. Из его величины может быть рассчитана площадь поверхности меди катализатора.
2
2
Соотношение прочности на раздавливание формованных элементов катализатора по данному изобретению представляет собой отношение средней прочности на раздавливание в горизонтальном направлении (в килограммах) восстановленного формованного элемента к средней прочности на раздавливание в горизонтальном направлении (в килограммах) формованного элемента катализатора после изготовления. В катализаторе по данному изобретению этот коэффициент составляет ≥0,500:1, предпочтительно ≥0,600:1, более предпочтительно ≥0,650:1, наиболее предпочтительно ≥0,700:1 и особенно предпочтительно ≥0,750:1. Измерение данного соотношения требует измерения прочности на раздавливание формованных элементов катализатора после изготовления, т.е. формованных элементов, сформированных из восстановленного и пассивированного порошка, а также повторно восстановленных формованных элементов, т.е. формованных элементов после того как медный пассивированный слой был повторно преобразован в элементарную медь посредством подвергания воздействию потока восстановительного газа. Соответственно, прочность формованных элементов катализатора после изготовления может быть измерена на восстановленном и пассивированном катализаторе на воздухе, тогда как прочность повторно восстановленного катализатора желательно измерять в инертной атмосфере, чтобы предотвратить экзотермическое окисление формованного элемента. Прочность на раздавливание катализатора после изготовления, выраженная как средняя прочность на раздавливание в горизонтальном направлении, составляет предпочтительно ≥6,5 кг, более предпочтительно ≥10,0 кг, наиболее предпочтительно ≥12,0 кг, так что катализатор обладает достаточной прочностью для загрузки в реактор для процесса конверсии оксидов углерода. Средняя прочность на раздавливание в горизонтальном направлении (MHCS) может быть определена при применении обычных методик. Подходящим методом для формованных элементов после изготовления является следующий метод. Прочности на раздавливание формованных элементов измеряются на цилиндрических гранулах с диаметром в интервале 5-6 мм при применении калиброванной машины CT5 для определения прочности гранул. Величины прочности гранул на раздавливание измеряются в горизонтальной (т.е. радиальной) плоскости. Используется нагрузочная ячейка 50, скорость при определении прочности на раздавливание составляет 2,5 мм/мин. Испытываются по меньшей мере 20 гранул, и определяется среднее значение. Для измерения прочности на раздавливание восстановленных гранул окисленные или восстановленные и пассивированные гранулы должны быть первоначально подвергнуты обработке на стадии восстановления. Это может быть достигнуто размещением гранул в сосуд, продувкой воздухом с азотом и последующим подверганием гранул воздействию 2% H в азоте и нагреванием до 90°C 2 часов, затем до 120°C на протяжении дополнительных 2 часов, затем до 180°C на протяжении дополнительных 5 часов и затем до 235°C на протяжении дополнительных 7 часов, выдерживанием при 235°C в течение 3 часов, последующим нагреванием до 240°C на протяжении дополнительного 1 часа и последующим выдерживанием при 240°C в течение 3 часов перед охлаждением в присутствии восстановительного газа и продувкой азотом для хранения. Восстановленные гранулы испытываются в инертной (т.е. не содержащей O) атмосфере при применении машины CT5, размещенной в перчаточном боксе.
Поскольку отсутствует стадия обжига перед восстановлением, то однородная смесь перед восстановлением не формуется, поскольку пористость внутри гранул, обусловленная разложением, например, гидроксикарбонатных соединений, во время которого выделяется вода и/или диоксид углерода, может приводить к низкой механической прочности и тем самым сокращать время процесса.
Однородная смесь может быть получена влажной обработкой оксидов, например, посредством совместного реакционного взаимодействия оксида меди, оксида цинка и аммиака в водной среде, такой как вода, или посредством смешивания растворимых соединений металлов. Более простым образом она получается посредством разложения нитратов металлов щелочным осаждающим реагентом в водной среде, такой как вода, например, как описано в GB-A-1010871, GB-A-1159535, GB-A-1296212 и GB-A-1405012. Условия реакционного взаимодействия и последующей обработки результирующей суспензии могут быть выбраны так, чтобы получать определенные кристаллические соединения, например, типа манассеита, розазита, аурикальцита или малахита. Подходящая процедура включает совместное осаждение растворимых солей металлов осаждающим реагентом, таким как аммоний или щелочной металл, гидроксид, карбонат или бикарбонат. Порядок, в котором смешиваются реагенты, может быть оптимизирован в соответствии с известными принципами, например, с применением одностадийного совместного осаждения, как в GB-A-1159035, или двухстадийного совместного осаждения, как в GB-A-1296212 и GB-A-1405012. Предпочтительно все двухвалентные оксидные компоненты вводятся посредством такого совместного осаждения.
В предпочтительном варианте осуществления нерастворимые соединения меди и одно или несколько других нерастворимых соединений металлов осаждаются посредством объединения водного раствора одного или нескольких растворимых соединений металлов, таких как нитрат, сульфат, ацетат, хлорид металла или т.п., и водного раствора щелочного карбоната в качестве осаждающего реагента, такого как карбонат натрия или калия. Могут также присутствовать некарбонатные осаждающие реагенты, такие как гидроксиды щелочных металлов или гидроксид аммония.
Соответственно, однородная смесь дискретных частиц может быть образована объединением водных растворов растворимых соединений меди, цинка и, необязательно, одного или нескольких промотирующих соединений металлов, выбранных из соединений Mg, Cr, Mn, V, Ti, Zr, Ta, Mo, W, Si или редкоземельных элементов, с водным раствором щелочного карбоната в качестве осаждающего реагента в присутствии оксида алюминия или гидратированного оксида алюминия или же разлагаемого до них соединения алюминия. В предпочтительном варианте осуществления оксид алюминия или гидроксид алюминия, диспергированный в виде коллоидного раствора, используется в качестве источника оксида алюминия. Такие оксиды алюминия или гидроксиды алюминия, диспергированные в виде коллоидного раствора, имеются в продаже или могут быть приготовлены известными методами. Их применение в получении медных катализаторов описано, например, в US4535071. При объединении раствора соединения металла и раствора осаждающего реагента щелочной карбонат реагирует с растворимым соединением металла, образуя нерастворимый карбонат металла, включая гидроксикарбонат металла. Старение осажденного материала может быть выполнено в виде периодического или полунепрерывного процесса, в соответствии с которым водная суспензия осажденного материала поддерживается при повышенных температурах в одном или нескольких перемешиваемых резервуарах в течение выбранных периодов времени. Суспензия соединений в жидкости может поддерживаться простым перемешиванием, энергичным перемешиванием, в зависимости от склонности частиц к оседанию. При необходимости в растворе может присутствовать полимер, чтобы препятствовать оседанию. В качестве альтернативы, осажденный материал может подвергаться старению в реакторе с импульсным протеканием, как описано в нашей заявке WO2008/047166, который включен в данный документ посредством ссылки.
После такого перемешивания однородную смесь извлекают желательным образом, например, посредством отделения маточных растворов с применением известных методов, таких как фильтрация, декантирование или центрифугирование, и промывают для удаления растворимых солей. Особенно, когда присутствуют соединения щелочных металлов, содержание щелочного металла желательно должно быть уменьшено до величины менее 0,2 масс.%, предпочтительно менее 0,1 масс.%, более предпочтительно менее 0,05 масс.% в расчете на оксид соответствующего щелочного металла для высушенного материала.
После любой промывки материал сушат, чтобы образовать порошок предшественника катализатора в ходе процесса, включающего стадию, выполняемую при максимальной температуре в интервале 180-240°C. Сушка может поэтому включать нагревание влажной смеси на отдельных этапах или непрерывным образом в течение продолжительного периода времени, пока не будет достигнута максимальная температура. Предпочтительно стадия сушки выполняется с применением двух или более отдельных этапов сушки, которые удаляют воду в несколько приемов. Стадия сушки может быть выполнена при применении обычного оборудования для сушки, такого как то, что применяется для оксидных катализаторов. В одном варианте осуществления сушка включает первоначальную стадию нагревания влажной однородной смеси до температуры в интервале 90-150°C, предпочтительно 100-125°C на воздухе или в инертном газе в печи, барабанной сушилке или подобном оборудовании перед сушкой при 180-240°C. В альтернативном варианте осуществления первоначальная стадия сушки выполняется при применении распылительной сушилки, которая также действует таким образом, что образуются агломераты однородной смеси, особенно подходящие для компрессионного формования в гранулы. Для того чтобы способствовать распылительной сушке, промытый материал желательно диспергировать в воде. Содержание твердого остатка в исходном материале для распылительной сушилки может составлять более 15 масс.%, однако предпочтительно составляет ≥20 масс.%. Обычное распылительное оборудование может быть использовано при температуре на входе в интервале 150-300°C и температуре на выходе в интервале 100-200°C. В условиях, когда температура на входе выше 240°C, скорость подачи должна регулироваться таким образом, чтобы соединения меди по существу не подвергались термическому разложению. Предпочтительными являются агломераты, высушенные распылением, со средним размером частиц (при определении по фракциям просеивания, т.е. средневзвешенным размером частиц) в интервале 10-300 мкм (микрон), особенно 100-250 мкм.
Первоначальная сушка, посредством печи или же распылительной сушки, желательно уменьшает содержание воды в предшественнике катализатора до <20 масс.%, предпочтительно <15 масс.%, более предпочтительно ≤10 масс.%.
В любом случае, выполняется ли процесс одностадийной сушки или же некоторое число отдельных стадий сушки, однородная смесь подвергается стадии сушки, на которой ее нагревают до температуры в интервале 180-240°C. Без намерения быть ограниченными теорией, полагают, что сушка при этих температурах удаляет хемосорбированную, а также физически адсорбированную воду из предшественника катализатора, и что это придает предшественнику катализатора повышенную прочность. Время, в течение которого смесь поддерживается при температуре в этом интервале, зависит от выбранной температуры, при более продолжительных периодах времени, желательных для более низких температур в данном интервале, и более коротких периодах времени, желательных для более высоких температур. Максимальная температура сушки 210-240°C является поэтому предпочтительной. Желательными являются времена сушки в интервале от 2 до 8, предпочтительно от 2 до 6 часов. Стадия сушки может быть выполнена на воздухе или в инертном газе, таком как азот или аргон, в печи, барабанной сушилке или другом обычном оборудовании для сушки. Как указано выше, стадия сушки не превращает соединения меди, например гидроксикарбонатные соединения меди, в оксид меди. После сушки предшественник катализатора желательно хранится в атмосфере осушенного воздуха или сухого инертного газа, чтобы предотвратить повторную адсорбцию атмосферной влаги.
2
2
Восстановление соединений меди может быть удобным образом достигнуто подверганием высушенного предшественника катализатора воздействию газа, содержащего водород и/или монооксид углерода при атмосферном или повышенном давлении. Восстановление выполняется предпочтительно при наименьшей температуре, при которой оно будет происходить. Соответственно, могут быть использованы обычные методы восстановления водородом, в которых используется поток разбавленного водорода, например 2% H в N, и предшественник катализатора медленно нагревается до тех пор, пока не начнется восстановление. Найдено, что обычно восстановление начинается при примерно 80°C и в достаточной мере завершается при 200°C или даже 150°C.
В данном изобретении авторы наблюдали, что восстановление предшественников катализатора, содержащих карбонатные соединения меди, такие как гидроксикарбонат меди (малахит) и/или цинксодержащий малахит, может быть выполнено при высоких концентрациях водорода в потоке восстановительного газа для всей стадии восстановления без проблем, обычно наблюдаемых при восстановлении материалов, содержащих оксид меди. Поэтому в предпочтительном варианте осуществления восстановление предшественников катализатора, содержащих материалы на базе гидроксикарбоната меди, выполняется подверганием высушенного предшественника катализатора воздействию потоков водородсодержащего газа, содержащего >50 об.% водорода, более предпочтительно >75 об.% водорода, особенно предпочтительно >90 об.% водорода. Если желательно, то может быть использован даже по существу чистый водород.
Восстановление может контролироваться при применении обычных методов. Например, восстановление может выполняться для предшественников катализатора, содержащих гидроксикарбонат меди, до тех пор, пока больше не будут выделяться вода и диоксид углерода. Восстановление обычно преобразует по меньшей мере 50% восстанавливаемых соединений, например, карбонатов меди, в металл, однако предпочтительно продолжается до тех пор, пока >95% восстанавливаемых соединений не будет преобразовано в металл. Цинк и промотирующие соединения во время стадии восстановления преобразуются в основном в их соответствующие оксиды.
В особенно предпочтительном методе восстановление выполняется посредством псевдоожижения порошкового предшественника в потоке восстановительного газа, в подходящем резервуаре. Резервуар может быть с внешним охлаждением и/или восстановительный газ может подвергаться теплообмену для того, чтобы регулировать температуру восстанавливаемого материала, а также конденсировать и удалять воду из восстановительного газа. Высушенный восстановительный газ в желательном случае рециркулируют к псевдоожиженному материалу. Этот метод является особенно подходящим методом для быстрого восстановления предшественника катализатора в кратчайшее время.
В восстановленном состоянии, вследствие большой площади поверхности, медь может быстрым и экзотермичным образом реагировать с кислородом и влагой, присутствующими в воздухе, и поэтому она должна быть пассивирована для формования и хранения. Композиция считается пассивированной, когда она стабильна по отношению к воздуху, особенно к воздуху при температуре >50°C. Это может быть определено термогравиметрическим анализом (TGA), в котором контролируется изменение массы материала при его нагревании. Когда происходит окисление, масса катализатора увеличивается. Желательно, пассивированный катализатор не проявляет существенного прироста массы, когда он нагревается на воздухе при 20°C/мин, пока температура не достигла по меньшей мере 80°C, предпочтительно по меньшей мере 90°C.
2
2
Пассивация может быть выполнена при применении разбавленного кислорода и/или диоксида углерода или же порошок предшественника катализатора может быть покрыт кислородонепроницаемым материалом. Пассивация может быть достигнута посредством применения смесей инертный газ/воздух, например смесей азот/воздух, в соответствии с которым концентрация воздуха медленно увеличивается на протяжении некоторого периода времени для того, чтобы образовать тонкий слой оксида металла на поверхностях меди. Обычно кислород вводится при применении воздуха с расходом, достаточным для поддержания температуры предшественника катализатора между 10 и 100°C, предпочтительно между 10 и 50°C, особенно предпочтительно при 20-40°C, во время пассивации. Например, восстановленный материал может быть подвергнут воздействию потока инертного газа, например азота, и воздуха, добавленного при содержании 0,1 об.%. Оно осторожно увеличивается на протяжении некоторого периода времени до 0,5 об.% кислорода, затем до 1 об.%, затем до 2 об.%, 5 об.% и до тех пор, пока содержание кислорода не будет равно его содержанию в воздухе. В качестве альтернативы, восстановленные композиции катализатора могут быть пассивированы при использовании газовой смеси, содержащей диоксид углерода и кислород при соотношении CO:O≥2:1 для того, чтобы сформировать на поверхности тонкий слой карбоната металла, например гидроксикарбоната металла.
В предпочтительном методе пассивация выполняется посредством псевдоожижения порошкового восстановленного предшественника в инертном газе, таком как азот, и последующей подачи газов, содержащих кислород и/или диоксид углерода, таких как воздух или смесь воздуха и диоксида углерода в низких концентрациях. Резервуар может быть с внешним охлаждением и/или пассивирующий газ может подвергаться теплообмену для того, чтобы регулировать температуру пассивируемого материала.
При желании, резервуар для псевдоожижения может быть использован для обеих стадий восстановления и пассивации, поскольку это устраняет риск подвергнуть восстановленный предшественник воздействию кислорода во время хранения.
Восстановленный и пассивированный порошок предшественника катализатора может быть дополнительно обработан, чтобы получить формованные элементы, в частности, возможны следующие стадии:
(i) Предварительное уплотнение и гранулирование восстановленного и пассивированного порошка таким образом, чтобы формованные элементы были гранулами.
(ii) Объединение восстановленного и пассивированного порошка с одним или несколькими связующими и, необязательно, с одним или несколькими дополнительными порошковыми материалами и встряхивание, чтобы образовать сферические агломераты или гранулы.
(iii) Преобразование восстановленного и пассивированного порошка в суспензию (предпочтительно неводную), перемешивание/измельчение в тарельчатой мельнице и экструдирование, чтобы сформировать экструдаты.
(iv) Преобразование в суспензию как указано выше, перемешивание/измельчение в тарельчатой мельнице и экструдирование, с образованием комплексных формованных структур, таких как монолитные структуры или пластины катализатора с вторичной структурой или без нее.
(v) Нанесение восстановленного и пассивированного порошка на инертные или, равным образом, каталитически активные носители методом нанесения тонких слоев или подобными процессами.
Во всех процессах могут быть использованы связующие и добавки, обычные в данном виде техники. Также возможны многочисленные другие возможности для дополнительной обработки.
Предварительное уплотнение и гранулирование порошка является наиболее подходящим для приготовления формованных элементов по данному изобретению. Гранулы могут быть обычными цилиндрическими гранулами с плоскими концами. Цилиндрические гранулы для процессов конверсии оксида углерода соответственно имеют диаметр в интервале 2,5-10 мм, предпочтительно 3-10 мм и соотношение размеров (длина/диаметр) в интервале 0,5-2,0. В качестве альтернативы формованные элементы по данному изобретению могут быть в форме колец или трилистников. В предпочтительном варианте осуществления формованный элемент имеет форму цилиндра с полусферическими концами, имеющего две или более канавки вдоль его длины. В одном из таких вариантов осуществления катализатор имеет форму цилиндра, имеющего длину C и диаметр D, при этом внешняя поверхность элемента имеет две или более канавки, вытянутые вдоль его длины, указанный цилиндр имеет полусферические концы с длинами A и B, так что (A+B+C)/D находится в интервале от 0,50 до 2,00, и (A+B)/C находится в интервале от 0,40 до 5,00. A и B предпочтительно являются одинаковыми. C предпочтительно находится в интервале от 1 до 25 мм, D предпочтительно находится в интервале от 4 до 40 мм, более предпочтительно от 4 до 10 мм и наиболее предпочтительно имеются 4 канавки, расположенные на одинаковом расстоянии одна от другой в направлении окружности цилиндра. В качестве альтернативы или в дополнение, формованные элементы могут иметь одно или несколько сквозных отверстий, проходящих вдоль их длины. Такие цилиндрические катализаторы с полусферическими концами обладают улучшенной способностью к заполнению и/или более низким перепадом давления по сравнению с обычными формами без канавок или без отверстий. Такая адаптация катализатора обычной цилиндрической формы с плоскими концами стала возможной благодаря улучшенным прочностным свойствам порошка восстановленного и пассивированного предшественника катализатора.
3
3
3
3
Гранулы, в частности цилиндрические гранулы с плоскими или полусферическими концами, как описано выше, желательно изготавливаются при плотностях гранул в интервале от 1,4 до 2,5 г/см, более предпочтительно от 1,8 до 2,4 г/см. Плотность гранул может быть легко определена расчетом объема из размеров гранулы и измерением ее массы. Когда плотность увеличена, то объем пустот в формованных элементах уменьшен, что, в свою очередь, уменьшает проникновение реакционных газов внутрь элемента и из него. Поэтому для плотностей >2,5 г/см реакционная способность катализатора может быть меньше оптимальной, несмотря на большую площадь поверхности меди восстановленного и пассивированного порошка. Для плотностей <1,4 г/см величины прочности на раздавливание могут быть недостаточными для долговременного использования в современных процессах конверсии монооксида углерода.
2
2
3
3
Площадь поверхности по БЭТ восстановленного и пассивированного катализатора, при ее определении абсорбцией азота, составляет предпочтительно >80 м/г, более предпочтительно >90 м/г; и объем пор, при его определении с применением ветви десорбции при 0,99, составляет предпочтительно >0,15 см/г, более предпочтительно >0,2 см/г.
Изобретение включает способ конверсии оксидов углерода, который включает реакционное взаимодействие технологического газа, содержащего оксид углерода, который содержит водород и/или водяной пар и содержит по меньшей мере один компонент из водорода и монооксида углерода, в присутствии катализатора. Катализатор может быть предварительно активирован in-situ посредством подвергания его воздействию потока восстановительного газа, предпочтительно содержащего водород, чтобы превратить слой пассивированной меди снова в элементарную медь. Соответственно, изобретение предпочтительно включает стадии (i) активирования катализатора посредством приведения указанного катализатора в соприкосновение с потоком восстановительного газа и (ii) реакционного взаимодействия технологического газа, содержащего оксид углерода, который содержит водород и/или водяной пар и содержит по меньшей мере один компонент из водорода и монооксида углерода, в присутствии катализатора, чтобы образовать поток продукта. Поскольку объемная медь уже находится в металлической форме, то эта стадия активирования может быть выполнена быстрее и с меньшим образованием воды в качестве побочного продукта, подлежащего удалению, чем в случае обычных катализаторов, содержащих оксид меди. Активирование может быть выполнено при применении водородсодержащего газа, включая синтез-газ, содержащий водород и оксиды углерода, при температурах выше 80°C и при давлениях в интервале 1-50 бар изб. давления (0,1-5 МПа). Кроме того, максимальная температура восстановления составляет предпочтительно от 150 до 200°C.
Изобретение обеспечивает процессы с использованием катализатора, в частности:
-1
A. Синтез метанола, в котором газовая смесь, содержащая монооксид углерода, водород и, необязательно, диоксид углерода, пропускается через катализатор при температуре в интервале 200-320°C, давлении в интервале 20-250 (2-25 МПа), предпочтительно 30-120, бар абс. давления (3-12 МПа) и часовой объемной скорости в интервале 500-20000 ч. Процесс может проводиться при однократной циркуляции или рециркуляции и может включать охлаждение посредством поверхностей косвенного теплообмена, соприкасающихся с реакционным газом, или посредством подразделения слоя катализатора и охлаждения газа между слоями посредством инжекции охлаждающего газа или посредством косвенного теплообмена. Для этого процесса катализатор предпочтительно содержит медь, оксид цинка и оксид магния, совместно с оксидом алюминия.
2
-1
B. Модифицированный синтез метанола, в котором катализатор содержит также свободный оксид алюминия с площадью поверхности 50-300 м г, так что продукт синтеза сравнительно обогащен диметиловым эфиром. Температуры, давления и часовые объемные скорости такие же, что и для синтеза метанола, однако синтез-газ содержит водород и монооксид углерода в молярном соотношении менее чем 2.
C. Модифицированный синтез метанола, в котором катализатор содержит также щелочной металл при уровне содержания в интервале от 0,2 до 0,7 масс.%, в частности калий, добавленный на отдельной стадии к однородной смеси, так что продукт синтеза содержит высшие спирты (содержащие от 2 до 5 атомов углерода), обычно в дополнение к метанолу. Условия процесса в общем аналогичны условиям для B, однако предпочтительными являются более высокие давления и температуры и более низкие часовые объемные скорости в установленных интервалах.
D. Низкотемпературная реакция конверсии, в которой газ, содержащий монооксид углерода (предпочтительно 4% в объемном отношении в расчете на сухой газ) и водяной пар (молярное отношение водяного пара к общему сухому газу обычно в интервале от 0,3 до 1,5), пропускают через катализатор в неподвижном слое в адиабатических условиях при температуре на выходе в интервале от 200 до 300°C и при давлении в интервале 15-50 бар абс. давления (1,5-5 МПа). Обычно газ на входе является продуктом «высокотемпературной реакции конверсии», в котором содержание монооксида углерода уменьшено посредством реакционного взаимодействия на железо-хромовом катализаторе при температуре на выходе в интервале 400 до 500°C, с последующим охлаждением посредством косвенного теплообмена. Содержание монооксида углерода на выходе обычно находится в интервале от 0,1 до 1,0%, главным образом при 0,5% в объемном отношении в расчете на сухой газ.
E. Среднетемпературная реакция конверсии, в которой газ, содержащий монооксид углерода и водяной пар, подают при давлении в интервале 15-50 бар абс. давления (1,5-5 МПа) к катализатору при температуре на входе в типичном случае в интервале от 200 до 240°C, хотя температура на входе может быть такой высокой, как 280°C, а температура на выходе обычно составляет вплоть до 300°C, однако может быть настолько высокой, как 360°C. Эти условия являются более жесткими, чем в D, так что ожидается, что новый катализатор будет особенно выгодным.
F. Низкотемпературная реакция конверсии с теплообменом, в которой реакционное взаимодействие в слое катализатора происходит при соприкосновении с теплообменными поверхностями. Охладителем обычно является вода при таком давлении, что имеет место частичное или полное вскипание. Подходящее давление составляет от 15 до 50 бар абс. давления (1,5-5 МПа), и результирующий водяной пар может быть использован, например, для привода турбины или для предоставления технологического водяного пара для реакции конверсии, или же для предшествующей стадии, на которой генерируется исходный водяной газ для конверсии. Вода может быть в трубах, окруженных катализатором, или наоборот. Рассматриваются два частных режима проведения этого типа процесса конверсии:
(i) Понижающийся температурный профиль, например, при интервале на входе от 240 до 350°C (предпочтительно от 240 до 310°C) при типичном снижении до 50°C (предпочтительно от 10 до 30°C) между входом и выходом. Это обеспечивает улучшенную рекуперацию теплоты в верхнем течении, поскольку исходный газ, произведенный при высокой температуре, может быть охлажден до более низкой температуры, чем в обычном процессе. Это также обеспечивает столь же низкое содержание монооксида углерода на выходе, что и в обычной низкотемпературной реакции конверсии;
(ii) Повышающийся температурный профиль, например, при температуре на входе в интервале 100 до 240°C, повышении до максимума от 240 до 350°C, с последующим понижающимся температурным профилем как в (i) выше. Этот профиль подходит для реакции конверсии газа, полученного частичным окислением каменного угля или сырья на базе тяжелых углеводородов, с последующими обработками при температуре окружающей среды или ниже, чтобы удалить углерод, пыль и соединения серы. Горячая вода при теплообмене доводит сырьевой газ до температуры, при которой реакция конверсии протекает быстро. В таком процессе зона на входе в слое катализатора реакции конверсии может быть зоной предварительного нагревания, в которую загружены инертные гранулы, например, из альфа-оксида алюминия. В любых таких процессах конверсии может быть желательно защищать катализатор от отравления, например соединениями серы или хлора, и для этого выше по потоку может быть размещен защитный слой расходуемого катализатора или оксида цинка или же подщелоченного оксида алюминия.
Процессы, включающие теплообмен, описаны, кроме того, в EP-A-157480. Обеспечение теплообмена также способствует регулированию температуры катализатора во время восстановительного активирования и также, посредством реагирования на любое уменьшение температуры ниже температуры конденсации водяного пара, делает практичным применение хлоридного защитного материала, такого как подщелоченный оксид алюминия, во входной зоне выше катализатора.
В качестве альтернативы для реакций синтеза спирта, вместо применения неподвижного слоя катализатора, катализатор может быть суспендирован в жидкости. Несмотря на то, что в принципе частицы, полученные вышеуказанными методами получения катализатора, подходящего для применения в неподвижном слое, могут быть также использованы в суспензии в жидкости, предпочтительным является применение подвижных соединений в виде порошка или в какой-либо форме мелких частиц, агломерированных до степени, недостаточной для той, что необходима в процессе с неподвижным слоем.
Изобретение будет теперь дополнительно описано посредством ссылки на представленные ниже примеры.
Площадь поверхности меди и средняя прочность на раздавливание в горизонтальном направлении измерялись при использовании методов, описанных выше. Прочности на раздавливание измерялись при использовании настольного автоматического тестера механической прочности CT5 (изготовленного Engineering Systems (Nottn) Ltd).
Рентгеновскую дифрактометрию (XRD) проводили при использовании усовершенствованного дифрактометра Bruker AXS D8 в режиме параллельных лучей с применением излучения Cu Ka, отфильтрованного никелем, и LaB6 в качестве стандарта профиля линии.
2
Усадку гранул измеряли вручную с использованием штангенциркуля с цифровой индикацией. Гранулы перед восстановлением и после него физически измеряли для определения изменений объема. Восстановленные гранулы испытывали в перчаточном боксе в инертной (т.е. не содержащей O) атмосфере. Испытывали 20-50 гранул и определяли среднюю величину.
ПРИМЕР 1. Приготовление катализатора
-1
Порошок предшественника катализатора готовили при молярном соотношении Cu:Zn:Mg:Al, составляющем 17,5:6,5:1:4 осаждением при 60-75°C и pH более 6,0 однородной смеси из растворов нитратов меди, цинка и магния в присутствии золя гидроксида алюминия, диспергированного в виде коллоидного раствора, при применении карбоната калия в качестве осаждающего реагента. Когда соосаждение было завершено, суспензию выдерживали при 65°C до тех пор, пока не происходил переход цвета от синего к зеленому. Суспензию затем отфильтровывали и промывали до тех пор, пока уровни содержания щелочных металлов не достигали минимального уровня (<500 млн).
Полученный осадок на фильтре затем повторно суспендировали для получения суспензии 35 масс.% и затем сушили распылением, чтобы образовать агломераты диаметром примерно 10-50 мкм.
Порошок, высушенный распылением, затем подвергали обработке на стадии сушки нагреванием его до 210-240°C и поддержанием при этой температуре в течение 6 часов. Дифракционный рентгеновский анализ (XRD) подтвердил присутствие гидроксикарбоната меди и показал отсутствие формирование оксида меди в течение стадии сушки. Материал предшественника катализатора затем охлаждали до 60-80°C в сухом азоте.
2
Предшественник катализатора восстанавливали посредством подвергания его воздействию водородсодержащего газа, содержащего >90% H, первоначально при примерно 80°C, при восстановлении, выполняемом при максимальной температуре 160°C. Процесс восстановления продолжали до тех пор, пока больше уже не выделялись вода и диоксид углерода при измерении с применением обычных детекторов. Расчеты показали, что >95% меди превращалось в элементарную форму. Восстановленный материал катализатора затем охлаждали до 20-40°C в сухом азоте.
Восстановленный материал катализатора затем пассивировали при 20-40°C с применением смесей азот/воздух, которые первоначально регулировали так, чтобы обеспечить содержание кислорода 0,1 об.%, и затем постепенно увеличивали содержание кислорода до 1 об.% кислорода и затем до более высоких величин, пока пассивирующий газ не становился на 100% воздухом. Скорость увеличения содержания кислорода регулировали посредством мониторинга температуры.
Пассивированный порошок катализатора смешивали с небольшим количеством графита и формовали в виде цилиндрических гранул с применением обычного оборудования для гранулирования на воздухе. Гранулы имели диаметр 5,4 мм при длине 3,2 мм.
Для сравнения, сравнительные катализаторы, имеющие такие же молярные соотношения Cu:Zn:Mg:Al, готовили посредством такого же процесса осаждения и сушили распылением при использовании такого же метода сушки распылением, однако вместо стадии высокотемпературной сушки порошки, высушенные распылением, подвергали обжигу при (I) 295°C или (II) 500°C, при котором соединения меди превращались в оксид меди. Результирующие оксидные порошки снова смешивали с небольшим количеством графита и формовали в виде цилиндрических гранул диаметром 5,4 мм и длиной 3,2 мм.
Величины площади поверхности меди гранул определяли реакционной фронтальной хроматографией, как описано выше. В каждом случае площади поверхности измеряли на размельченных и просеянных гранулах. Результаты были следующими:
Образец
Площадь поверхности меди, м<sup>2</sup>/г Cu
Сравнительный материал I (обожженный при 295°C)
40,0
Сравнительный материал II (обожженный при 500°C)
38,8
Пример 1
89,6
Результаты показывают, что величины площади поверхности меди восстановленного и пассивированного катализатора в соответствии с данным изобретением превосходят те, что имеют место в случаях, когда приготовление включает стадию обжига.
Среднюю прочность на раздавливание в горизонтальном направлении (MHCS) определяли для гранул сразу после изготовления, а также после восстановления, чтобы смоделировать прочность in-situ.
Гранулирован-ный материал
Плот-ность гранул, г/см<sup>3</sup>
MHCS гранул после изго-товления (кг)
MHCS восста-новленных гранул (кг)
Соотношение MHCS (после восстановле-ния:после изготовления)
Сравнительный катализатор I
1,97
12,2
2,4
0,197:1
Сравнительный катализатор II
1,97
8,4
2,6
0,310:1
Пример 1a
2,04
17,2
14,3
0,831:1
Результаты показывают, что могут быть достигнуты очень высокие прочности на раздавливание, и что при сопоставимой плотности прочность гранул, изготовленных из порошка предшественника, полученного на стадии обжига, значительно уменьшается после восстановления по сравнению с гранулами по данному изобретению.
ПРИМЕР 2
Приготовление катализатора по примеру 1 повторяли с применением карбоната натрия в качестве осаждающего реагента вместо карбоната калия.
Исходный материал для распылительной сушилки имел содержание твердого остатка 37 масс.%.
Установочные параметры распылительной сушилки были следующими:
Температура на входе: 350°C
Температура на выходе: 110°C
Давление нагнетания: 40 бар (4 МПа)
Остаточное содержание влаги в порошке после распылительной сушки составляло 4,7%, однако частицы обладали свободной текучестью. 92 масс.% частиц имели размер частиц 53-250 мкм (микрон) при 62,3 масс.% частиц, имеющих размер частиц в интервале 100-180 мкм.
Продукт, высушенный распылением, подвергали такой же стадии сушки, восстановлению и пассивации, как и в примере 1. Восстановленный и пассивированный порошок снова формовали в виде цилиндрических гранул диаметром 5,4 мм и длиной 3,2 мм, при плотности гранул примерно 2,0. Площадь поверхности меди измеряли для этих гранул с применением вышеуказанного метода.
Образец
Площадь поверхности меди, м<sup>2</sup>/г Cu
Пример 2
83,0
Также был исследован интервал плотностей гранул. Среднюю прочность на раздавливание в горизонтальном направлении (MHCS) определяли для гранул сразу после изготовления, а также после повторного восстановления, чтобы смоделировать прочность in-situ. Результаты были следующими:
Образец
Плотность гранул, г/см<sup>3</sup>
MHCS после изготовления, кг
MHCS после повторного восстановления, кг
Соотношение MHCS
Пример 2a
1,73
7,5
6,5
0,867:1
Пример 2b
1,76
8,0
6,6
0,825:1
Пример 2c
2,00
15,9
13,5
0,849:1
Пример 2d
2,06
18,2
14,9
0,819:1
Пример 2e
2,25
23,4
16,3
0,697:1
По сравнению с этим, обычный оксидный медный катализатор, имеющий такое же молярное соотношение Cu:Zn:Mg:Al и приготовленный при использовании такого же натриевого осаждающего реагента, давал MHCS после восстановления оксидных гранул примерно 2,5 кг (при плотности гранул 1,97).
ПРИМЕР 3
Повторяли приготовление катализатора примера 1.
Исходный материал для распылительной сушилки имел содержание твердого остатка 20-25 масс.%.
Установочные параметры распылительной сушилки были следующие:
Температура на входе: 290-300°C
Температура на выходе: 114-120°C
Давление нагнетания: 18-20 бар (1,8-2,0 МПа)
Содержание остаточной влаги в порошке, высушенном распылением, составляло 8-10%. 95 масс.% частиц имели размер частиц 63-250 мкм (микрон) при 62,8 масс.% частиц, имеющих размер частиц в интервале 150-210 мкм.
Продукт, высушенный распылением, подвергали такой же стадии сушки, восстановлению и пассивации, как и в примере 1. Восстановленный и пассивированный порошок снова формовали в виде цилиндрических гранул диаметром 5,4 мм и длиной 3,2 мм, при плотности гранул примерно 2,0.
Площадь поверхности меди измеряли с применением вышеуказанного метода.
Образец
Площадь поверхности меди, м<sup>2</sup>/г Cu
Пример 3
80,1
Также был исследован интервал плотностей гранул. Среднюю прочность на раздавливание в горизонтальном направлении (MHCS) определяли для гранул сразу после изготовления, а также после повторного восстановления, чтобы смоделировать прочность in-situ. Результаты были следующие.
Образец
Плотность гранул (г/мл)
MHCS после изготовле-ния (кг)
MHCS после повторного восстанов-ления (кг)
Соотно-шение MHCS
Усадка после восстановле-ния (об.%)
Пример 3a
1,73
8,8
6,9
0,784:1
11,2
Пример 3b
1,94
14,6
10,3
0,705:1
9,9
Пример 3c
2,10
17,7
10,7
0,604:1
10,1
Свойства гранул после изготовления (измельченных и просеянных), измеренные с применением абсорбции азота были следующими:
Образец
Площадь поверхности по БЭТ (м<sup>2</sup>/г)
Объем пор (см<sup>3</sup>г<sup>-1</sup>)
Пример 3a
95,7
0,30
Пример 3b
94,0
0,27
Пример 3c
91,5
0,24
ПРИМЕР 4: Испытание - синтез метанола
2
2
2
2
2
-1
Образец гранул из примеров с 1 по 3 измельчали и 2 мл (0,50 г) фрагментов в интервале ячеек сита 0,6-1,0 мм загружали в микрореактор и восстанавливали, чтобы активировать катализатор, в газовой смеси 2 об.% H/N до 240°C. Газ для синтеза метанола при составе, в объемных %, 6,0 CO, 9,2 CO, 67,0 H и 17,8 N пропускали через катализатор при давлении 50 бар изб. давления (5МПа), температуре 225°C и часовой объемной скорости 40000 ч. Метанол на выходе измеряли в режиме «on-line» с применением комбинации систем ИК и газовой хроматографии. Затем для ускоренного испытания на срок службы давление и температуру повышали до величин выше нормальных рабочих условий; эти величины поддерживали в течение 144 ч, после чего снижали до их первоначальных уровней, при которых снова измеряли содержание метанола на выходе.
Относительные активности катализаторов Примеров 1a, 2c и 3b, каждый из которых имел плотность гранул примерно 2,0, представлены ниже. Активность приведена по сравнению с ее величиной для стандартного оксидного (т.е. полностью восстановленного in-situ) катализатора, имеющего такое же молярное соотношение Cu:Zn:Mg:Al, протестированного при тех же самых условиях. Измерения были проведены при 17 часах on-line и 144 часах on-line. Результаты были следующими:
Катализатор
Время on-line
Относительная активность
Пример 1a
17
1,46
Пример 2c
17
1,29
Пример 3b
17
1,33
Стандарт
17
1,00
Пример 1a
144
1,52
Пример 2c
144
1,24
Пример 3b
144
1,42
Стандарт
144
1,00
Результаты показывают высокую активность и уменьшенную степень деактивации для катализаторов по данному изобретению по сравнению со стандартными оксидными катализаторы с таким же молярным соотношением Cu:Zn:Mg:Al.
ПРИМЕР 5
Способ примера 1 повторяли, за исключением того, что промытую однородную смесь сушили на сушильной сковороде с мешалкой при 110°C в течение 6 часов в сушильном шкафу с неподвижным воздухом, а не сушкой распылением, перед сушкой при 210-240°C. Высушенный порошок восстанавливали и пассивировали в соответствии со способом Примера 1. Затем восстановленный и пассивированный порошок снова формовали в виде цилиндрических гранул диаметром 5,4 мм и длиной 3,2 мм и плотностью примерно 2,0. Площадь поверхности меди измеряли с применением вышеуказанного метода.
Образец
Площадь поверхности Cu (м<sup>2</sup>/г Cu)
Пример 5
84,4
Был исследован интервал плотностей гранул. Средние величины прочности на раздавливание в горизонтальном направлении измеряли, как описано выше.
Образец
Плотность гранул, г/см<sup>3</sup>
MHCS после изготовления, кг
MHCS после повторного восстановле-ния, кг
Соотношение MHCS
Пример 5a
1,71
7,7
8,3
1,078:1
Пример 5b
1,95
14,4
12,2
0,847:1
Остаточная прочность этих катализаторов после восстановления была очень высокой по сравнению со стандартными оксидными катализаторами (восстановленными in-situ). Относительная активность для примера 5b, измеренная с применением теста, описанного в примере 4, по сравнению со стандартным оксидным (восстановленным in-situ) катализатором при 144 часах, составляла 1,73. Таким образом, активность катализатора по данному изобретению значительно выше, чем в случае стандартного катализатора.
ПРИМЕР 6 (сравнительный)
2
2
Катализатор готовили в соответствии с примером 1 US 4863894 (при молярном соотношении Cu:Zn:Al, составляющем 59,8:25,6:14,5). Промытый материал сушили при 110°C, однако без стадии сушки при 180-240°C, и затем восстанавливали с применением смеси 5% H+ 95% N по объему. Восстановленный порошок пассивировали и формовали таким же образом, что и в примере 1. Был исследован интервал плотностей гранул. Среднюю прочность на раздавливание в горизонтальном направлении (MHCS) измеряли для гранул после изготовления и для гранул после повторного восстановления, чтобы смоделировать прочность in-situ.
Образец
Плот-ность гранул (г/мл)
MHCS после изготов-ления (кг)
MHCS после повторного восста-новления (кг)
Соотно-шение MHCS
Усадка после восста-новления (об.%)
Сравнительный пример 6a
1,70
8,1
1,7
0,210:1
16,2
Сравнительный пример 6b
1,83
11,4
3,7
0,325:1
19,2
Сравнительный пример 6c
1,88
12,3
3,8
0,309:1
19,0
Хотя гранулированный материал первоначально был прочным, величины для повторного восстановления показывают значительную потерю прочности, дающую соотношение прочности много меньше чем 0,500:1, и усадку, превышающую ее величины как для обычных оксидных катализаторов, так и для катализаторов по данному изобретению. Высокая величина усадки является нежелательной для катализаторов, поскольку она неэкономна в отношении объема реактора.
Катализатор (пример 6c) испытывали в соответствии с методом испытаний, представленным в примере 4. Относительная активность катализатора снижалась до 0,97 за 144 часа.
ПРИМЕР 7:
Испытание - низкотемпературная конверсия водяного газа
2
2
Активности в отношении конверсии водяного газа для примера 1a и обычного оксидного катализатора с тем же самым молярным соотношением Cu:Zn:Mg:Al определяли посредством измельчения гранулированного материала и загрузки примерно 0,5 г фракции материала с размером 0,6-1,0 мм в лабораторный реактор. Катализатор восстанавливали перед испытанием посредством смеси 2% H/N при температуре от 150 до 220°C с последующим охлаждением до желательной рабочей температуры. Реактор функционировал с применением стандартной газовой композиции для низкотемпературной конверсии (LTS), представленной ниже:
Компонент
CO
CO<sub>2</sub>
H<sub>2</sub>
N<sub>2</sub>
H<sub>2</sub>O
об.%
2,67
10,67
36,67
16,67
33,33
-1
Процесс проводили при 27 бар изб. давления (2,7 МПа) и в температурном интервале от 205 до 250°C. Часовая объемная скорость составляла от 20000 до 80000 ч.
Выпускаемый газ анализировали с применением ИК-анализа, и конденсат отбирали и анализировали газовой хроматографией, чтобы определить конверсию CO. Конверсию определяли для каждого катализатора как функцию времени on-line и температуры. Конверсия после 1 недели составляла 41% для примера 1a против конверсии 37% для сравнительного оксидного катализатора (восстановленного in-situ), указывая на увеличение активности. При используемых условиях катализатор по данному изобретению проявлял более высокую селективность, чем оксидный катализатор. Было образовано меньше метанола, т.е. катализатор был более селективным, и это было видно в отношении других реакционных продуктов, например пропионовой кислоты, содержание которых было уменьшено примерно на 20 масс.% по сравнению с оксидным катализатором. Исходя из профиля конверсии, катализатор по данному изобретению также проявлял улучшенную устойчивость к спеканию, т.е. более медленную потерю активности, чем оксидный катализатор.
ПРИМЕР 8:
Приготовление катализатора; влияние формы и плотности гранул
Повторяли приготовление катализатора примера 1. Материал, подаваемый в распылительную сушилку, имел содержание твердого остатка 30-35 масс.%. Установочные параметры распылительной сушилки были следующие:
Температура на входе: 280-300°C
Температура на выходе: 110-120°C
Давление нагнетания: 18-20 бар (1,8-2,0 МПа)
Содержание остаточной влаги в порошке, высушенном распылением, составляло <5%. 95 масс.% частиц имели размер 63-250 мкм (микрон). Продукт, высушенный распылением, подвергали такой же сушке, восстановлению и пассивации, как и в примере 1.
Восстановленный и пассивированный порошок формовали в виде:
3
a) 4-дольчатых/желобчатых цилиндрических гранул с точно полусферическими концами диаметром 6,0 мм и общей длиной 4,0 мм при плотности гранул примерно 1,82 г/см. Высота верхней и нижней полусфер составляла 1,5 мм,
3
b) 4-дольчатых/желобчатых цилиндрических гранул с точно полусферическими концами диаметром 6,0 мм и общей длиной 4,0 мм при плотности гранул примерно 2,02 г/см. Высота верхней и нижней полусфер составляла 1,0 мм, и
3
c) 4-дольчатых/желобчатых цилиндрических гранул с точно полусферическими концами диаметром 5,0 мм и общей длиной 4,0 мм при плотности гранул примерно 1,83 г/см. Высота верхней и нижней полусфер составляла 0,5 мм.
Площади поверхности меди измеряли с применением вышеуказанного метода.
Пример
Плотность гранул, г/см<sup>3</sup>
Площадь поверхности меди, м<sup>2</sup>/г Cu
Пример 8a
1,82
75,8
Пример 8b
2,02
73,7
Пример 8c
1,83
78,3
Среднюю прочность на раздавливание в горизонтальном направлении (MHCS) определяли для гранул сразу после изготовления, а также после повторного восстановления, чтобы смоделировать прочность in-situ. Результаты были следующими.
Образец
Плот-ность гранул (г/мл)
MHCS после изготов-ления (кг)
MHCS после повторного восста-новления (кг)
Соотношение MHCS
Усадка после восста-новления (об.%)
Пример 8a
1,82
7,0
4,0
0,571:1
8,9
Пример 8b
2,02
8,1
4,6
0,568:1
9,7
Пример 8c
1,83
12,1
9,1
0,752:1
9,6
Свойства гранул после изготовления (измельченных и просеянных), измеренные с применением абсорбции азота были следующими:
Образец
Площадь поверхности по БЭТ (м<sup>2</sup>/г)
Объем пор (см<sup>3</sup>г<sup>-1</sup>)
Пример 8a
107,1
0,26
Пример 8b
114,4
0,29
Пример 8c
91,5
0,25
Результаты показывают, что ряд специфично сформованных гранул катализатора может быть изготовлен при достаточной прочности и площади поверхности для крупномасштабного промышленного применения.
ПРИМЕР 9:
Испытание - низкотемпературная конверсия водяного газа
2
Катализаторы готовили в соответствии со способом Примера 1, в котором стадия промывки регулировалась для влияния на остаточное содержание KO.
3
Продукты, высушенные распылением, подвергали такой же сушке, восстановлению и пассивации, как и в примере 1. Восстановленные и пассивированные порошки формовали в виде цилиндрических гранул диаметром 5,4 мм и длиной 3,6 мм, при плотности гранул примерно от 1,8 до 2,0 г/см.
Активность и селективность в отношении конверсии водяного газа этих катализаторов и обычного оксидного катализатора с тем же самым молярным соотношением Cu:Zn:Mg:Al определяли с применением метода и аппаратуры Примера 6. Результаты по прошествии 1 недели были следующие:
Пример
Содержание щелочного металла, млн<sup>-1</sup>
Конверсия, %
Соотношение селективности
Пример 9a
380
51,1
1,22
Пример 9b
310
51,1
1,14
Пример 9c
1154
38,5
2,20
Пример 9d
1571
30,5
2,41
Сравнительный оксидный катализатор
340
37,0
1,00
-1
-1
Результаты показывают, что катализаторы по данному изобретению, имеющие низкий (<500 млн) уровень содержания щелочного металла, являются более активными и имеют более высокую селективность, чем обычный оксидный катализатор, и что увеличение уровня содержания щелочного металла до ≥1000 млн может дать сопоставимую активность при значительном улучшении селективности. Соответственно, уровни содержания щелочного металла между 0,1 масс.% и 0,2 масс.% могут давать повышенную селективность конверсии водяного газа.