СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,8-{ БИС[(ПЕНТ-2,4-ДИОН-3-ИЛ)МЕТИЛСУЛЬФАНИЛ]} -3,6-ДИОКСАОКТАНА И 4,4`-{ БИС[(ПЕНТ-2,4-ДИОН-3-ИЛ)МЕТИЛСУЛЬФАНИЛ]} -ДИФЕНИЛОКСИДА
METHOD OF PRODUCING 1,8-{BIS[(PENT-2,4-DION-3-YL)METHYLSULPHANYL]}-3,6-DIOXAOCTANE AND 4,4'-{BIS[(PENT-2,4-DION-3-YL)METHYLSULPHANYL]}-DIPHENYL OXIDE

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1,8-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-3,6-диоксаоктана (1а) и 4,4′-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-дифенилоксида (1б) общей формулы (1):
где ;
Подобные O,S-содержащие соединения могут найти применение в качестве селективных сорбентов, экстрагентов и комплексообразователей [И.В.Свистунова, Е.В.Федоренко. α-Замещенные ацетилацетонаты дифторида бора. ЖОХ, 2008, т.78, №8, с.1280-1288].
Существует способ получения α-замещенного пент-2,4-диона [N.Lego. Synthesis of arylacetones from aryl halides and acetylacetonate. Chemistry Letters, 1982, p.597-600], в частности получения арилдиацетонов (2) реакцией арилгалогенидов с ацетилацетонатами натрия и калия в присутствии эквимольного количества галогенидов меди в диметилфталате (ДМФ) при 100°C по схеме:
M=Na, K
3
3
3
3
2
CH
R=Н, 2-CH, 4-, 4-CHO, 3-CHCO, 3-PhCO, 4-NO
X=Br, I
Y=Cl, Br, I
Известным способом не могут быть получены 1,8-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-3,6-диоксаоктан (1а) и 4,4′-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-дифенилоксид (1б) общей формулой (1).
3
2
3
2
Известен способ получения бис-{(N,N′-диметил амино)метилсульфанил}-3,6-диоксаоктана, бис-{(N,N′-диметиламино)метилсульфанил}-дифенилоксида и бис-(N,N′-диметиламино)метилсульфанил}-алканов (3) [P.P.Хайруллина, Б.Ф.Акманов, Т.В.Тюмкина, Р.В.Кунакова, А.Г.Ибрагимов. N,N,N′,N′-тетраметилметандиамин - эффективный реагент для аминометилирования тиолов. ЖОрХ, 2012, т.48, №2, с.189-193], реакцией аминометилирования α,ω-дитиолов с бисамином в присутствии каталитического количества SmCl·6HO или FeCl·6HO при температуре реакции 60°C в течение 1.5 ч с выходом 80-94% по схеме:
; ;
Известный способ не приводит к получению 1,8-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-3,6-диоксаоктана (1а) и 4,4′-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-дифенилоксида (1б) общей формулы (1).
Наиболее близким прототипом является способ [Y. Suzuki, М.Shimawaki, Е.Miyazaki, I.Osaka, К.Takimiya. Quinoidal oligothiophenes with (acyl)cyanomethylene termini: synthesis, characterization, properties, and solution processed n-channel organic field-effect transistors. Chemistry of Materials, 2011, vol. 23, №3, p.795-804] получения бис-(пент-2,4-дион-3-ил)-замещенного соединения (4) взаимодействием бис-(2,2-тиен-5,5-диил)диацетонитрила с ацетилхлоридом в присутствии NaH по схеме:
Известным способом не могут быть получены 1,8-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-3,6-диоксаоктан (1а) и 4,4′-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-дифенилоксид (1б), сведения о которых в литературе отсутствуют.
Предлагается селективный способ получения 1,8-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-3,6-диоксаоктана и 4,4′-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-дифенилоксида формулы (1).
2
2
2
6
4
6
4
2
3
2
2
2
3
2
3
2
5
Сущность способа заключается во взаимодействии формальдегида (37%) с α,ω-дитиолом HS-X-SH, где X=(СН)O(СН)O(СН); n-СН-O-СН-n, и ацетилацетоном в присутствии катализатора A1O/SiO, при мольном соотношении ацетилацетон:CHO:α,ω-дитиол:AlO/SiO=2:2:1:(0.03-0.07), предпочтительно 2:2:1:0.05, в растворителе CHCl:CHOH (объемн. 1:1), при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении в течение 5-7 ч, предпочтительно 6 ч. Выход 1,8-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-3,6-диоксаоктана и 4,4′-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-дифенилоксида общей формулы (1) составляет 71-94%. Реакция протекает по схеме:
где ;
1,8-{Бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-3,6-диоксаоктан (1а) и 4,4′-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-дифенилоксид (1б) образуются только лишь с участием формальдегида, соответствующего α,ω-дитиола и ацетилацетона, взятых в стехиометрическом соотношении 2:1:2. При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции. В присутствии других альдегидов (например, алкил-, арилзамещенные альдегиды), других 1,3-дикарбонильных соединений (например, диметиловый эфир малоновой кислоты, ацетоуксусный эфир) целевые продукты общей формулой (1) не образуются. Без катализатора реакция не идет.
2
3
2
2
3
2
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора AlO/SiO больше 7 мол % не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора AlO/SiO менее 3 мол.% снижает выход (1). Реакции проводили при комнатной температуре (~20°C). При температуре выше 20°C (например, 60°C) увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 20°C (например, -10°C) снижается скорость реакции. Опыты проводили в смеси растворителей хлороформ-этанол (1:1 объемн.), т.к. в указанной смеси хорошо растворяются исходные реагенты и целевые продукты (1).
Существенные отличия предлагаемого способа
В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются коммерчески доступные ацетилацетон, формальдегид, α,ω-дитиолы, а в качестве катализатора (5 мол.%) - мезопористый аморфный алюмосиликатный катализатор с атомным соотношением Si:Al=40:1, полученный по методу [В.А.Веклов, Б.И.Кутепов, P.P.Талипова, Н.Г.Григорьева, У.М.Джемилев, В.А.Дроздов. Способ получения мезопористых аморфных смешанных элементосиликатов. 2011. №2420455. Бюл. №16]. Способ позволяет получать 1,8-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-3,6-диоксаоктан (1а) и 4,4′-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-дифенилоксид (1б) общей формулой (1). В известном способе в качестве исходных реагентов применяется труднодоступный бис-(2,2-тиен-5,5-диил)диацетонитрил с ацетилхлоридом, а в качестве катализатора применяется пирофорный гидрид натрия. Известным способом не могут быть получены 1,8-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-3,6-диоксаоктан (1а) и 4,4′-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-дифенилоксид (16) общей формулой (1).
Способ поясняется следующими примерами.
3
2
5
2
3
2
Пример 1: в сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°C) помещают 1.47 мл (20 ммоль) формальдегида (37% водный раствор), 1.63 мл (10 ммоль) 3,6-диоксо-1,8-октандитиола и перемешивают в течение 30 мин, добавляют 1.5 мл CHCl и 1.5 мл CHOH, 2.06 мл (20 ммоль) ацетилацетона и 0.081 г (0.05 ммоль) AlO/SiO, перемешивают при ~20°C в течение 6 ч. Из реакционной массы выделяют 1,8-{бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-3,6-диоксаоктан с выходом 86%.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
№ п/п
Исходный α,ω-дитиол
Соотношение ацетилацетон:формальдегид:α,ω-дитиол:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/SiO<sub>2</sub>, ммоль
Время реакции, ч
Выход (1), %
1
3,6-Диоксо-1,8-октандитиол
2:2:1:0.05
6
86
2
«-»
2:2:1:0.07
6
94
3
«-»
2:2:1:0.03
6
71
4
«-»
2:2:1:0.05
5
79
5
«-»
2:2:1:0.05
7
89
6
4,4′-Димеркаптодифенилоксид
2:2:1:0.05
6
91
Все опыты проводили в смеси растворителей хлороформ-этанол (1:1, объем.) при комнатной температуре (~20°C).
Спектральные характеристики соединений (1а, б)
1,8-{Бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-3,6-диоксаоктан (1a)
f
14
2
-1
Масло светло-оранжевого цвета. R=0.61(элюент C6H-EtOAc, 1:4) ИК-спектр (ν, см): 716 (C-S), 1022 (С-О), 1110 (C-O-C), 1418 (СН-), 1599, 1699 (С=O).
1
3
2
2
2
2
Спектр ЯМР H (δ, м.д., J, Гц): 2.24 (с, 12Н, CH (21,24,25,26)); 2.70 (т, 4Н, СН (2,9), J=6.4); 3.52 (д, 4Н, СН (11,15), J=5.6); 3.64 (д, 4Н, СН (5,6), J=3.2); 3.67 (т, 4Н, СН (3,8), J=6.6).
13
Спектр ЯМР C (δ, м.д.): 22.87 (C-21,24,25,26); 29.46 (С-11,15); 30.89 (С-2,9); 70.32 (С-3,8); 71,01 и 106.6 (енольная форма) (С-12, 16); 71.60 (С-5,6); 192.13 (С-13, 17, 19, 22).
+
18
30
6
2
теор.
Масс-спектр, m/z: 429[M+Na]. Найдено (%): C, 51.71; H, 8.13; S, 14.59. CHOS. М=406. Вычислено (%): C, 53.18; H, 7.44; S, 15.77.
4,4′-{Бис[(пент-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]}-дифенилоксид (1б)
f
6
14
2
-1
Масло оранжевого цвета. R=0.54 (элюент CH-EtOAc, 1:4) ИК-спектр (ν, см): 714 (C-S), 1012 (С-О), 1238 (Ar-O-Ar), 1416 (CH-), 1485 и 1555 (Ar), 1581 и 1697 (C=O), 3410 (O-H).
1
3
2
Ar
Спектр ЯМР H (δ, м.д., J, Гц): 2.16 (с, 12Н, CH (21, 27, 30, 31)); 3.76 (с, 4Н, CH (8, 23)); 3.85 (т, 2Н, CH (9,24), J=6.8); 6.92, 7.30, 7.40, 7.50 (м, 8Н, CH).
13
Ar
Спектр ЯМР C (δ, м.д.): 22.87 (С-21, 27, 30, 31); 34.58 (С-8, 23); 69.15 (С-9, 24); 119.58, 128.93, 134.32, 156.64 (C); 192.44 (С-10, 19, 25, 28).
+
24
26
5
2
теор.
Масс-спектр, m/z: 481[M+Na]. Найдено (%): C, 61.60; H, 5.56; S, 14.84. CHOS. М=458. Вычислено (%): C, 62.86; H, 5.71; S, 13.98.