Состояние примесных атомов олова в монооксидах группы железа

В. А. Бордовский, Н. И. Анисимова, Ф. С. Насрединов

СОСТОЯНИЕ ПРИМЕСНЫХ АТОМОВ ОЛОВА В МОНООКСИДАХ ГРУППЫ ЖЕЛЕЗА

Методом мессбауэровской спектроскопии изучено состояние примесных атомов олова в оксидах MnO, FeO, CoO и NiO. Найдено, что олово входит в решетки оксидов в виде ионов Sn4+, образуя комплексы с катионными вакансиями. Исследован распад твердого раствора Sn4+ в узлах катионной решетки NiO и определена энергия активации этого процесса (2,0±0,4 эВ).

Ключевые слова: мессбауэровские спектры, примесные атомы, катион-ные вакансии.

V. Bordovskiy, N. Anisimova, F. Nasredinov TIN IMPURITY ATOMS STATE IN MONOXIDES OF IRON GROUPS

The condition of impurity tin atoms in oxides MnO, FeO, CoO and NiO has been studied by means of Mossbauer spectroscopy method. It has been found out that tin is included into lattices of oxides in the form of ions Sn4+ forming complexes with cationic vacancies. The disintegration of a firm solution Sn4+ in sites cationic lattices NiO has been investigated and the energy of activation of this process (2,0±0,4 eV) has been identified.

Key words: Mossbauer spectra, impurity atoms, cationic vacancies.

Известно, что примесные атомы олова в халькогенидах свинца, замещая атомы свинца в кубической решетке типа NaCl, ведут себя как двухэлектрон-ные центры с отрицательной корреляционной энергией [3, c. 43], причем такие зонды могут служить эффективным инструментом исследования сверхпроводящего фазового перехода в полупроводниках [1, c. 1172]. В этом аспекте представляет интерес состояние примесных атомов в оксидных полупроводниках со структурой типа NaCl — в моноооксидах группы железа. Целью настоящей работы было изучение состояния примесных атомов олова (зарядовое состояние, положение в решетке, образование ассоциатов) в оксидах типа MeO (MnO, FeO, CoO и NiO) с помощью абсорбционной мессбауэровской спектроскопии на ядрах 119Sn.

Образцы MnO, легированные оловом, готовились соосаждением карбонатов двухвалентных марганца и олова с последующим отжигом карбонатов в вакууме 10 тор при непрерывной откачке в течение одного часа при 1100 К.

Образцы вюстита Fe1-KO, легированные оловом, получали отжигом сооса-жденных оксалатов двухвалентных железа и олова при 500 К в течение трех часов в вакууме 10 тор при непрерывной откачке.

Образцы СоО, легированные оловом, оловом и железом, оловом и литием, готовились прокалкой нитрата кобальта. Олово, железо и литий в виде хлоридов вводили в расплав Co(NO3)2. 6H2O в кристаллизационной воде. Расплав высушивали, прокаливали на воздухе при 650 °С в течение трех часов, а затем при 1000 °С в течение одного часа в вакууме 10 тор при непрерывной откачке.

Образцы NiO, легированные оловом, получали термическим разложением нитрата никеля на воздухе при 900 К в течение одного часа. Олово в виде хлорида двухвалентного олова предварительно вводилось в расплав соли в кристаллизационной воде.

Использовались препараты, обогащенные до 92% изотопами 119Sn и 57Fe. Состав синтезированных образцов контролировался по весу и с помощью фазового рентгеновского анализа. Концентрации олова и дополнительной примеси (железо, литий) во всех случаях составляла 0,5 ат. %. Мёссбауэровские спектры 119Sn и 57Fe снимались при 4,2, 80 и 295 К с источниками Ca119SnO3 и 57Со в Pd. Поглотители имели поверхностную плотность 0,1 мг/см2 по изотопу. Изомерные сдвиги даны относительно a-Fe и SnO2. Погрешности в определении изомерного сдвига 5 составляли ±0,02 мм/с, квадрупольного расщепления А ±0,03 мм/с, ширины спектральной линии G ±0,02 мм/с, индукции магнитного поля В ±0,4 Тл и площади под нормированным спектром S ±0,02.

Мессбауэровский спектр

при 295 К (выше температуры Неля TN = 122 К для MnO) представлял собой одиночную линию с изомерным сдвигом 5 = 0,22 мм/с и шириной G = 0,86 (рис. 1, а). При 80 К спектр представлял

Рис. 1. Мессбауэровские спектры примесных атомов 119Бп в МпО: а — при 295 К — одиночная линия

собой суперпозицию неразрешенной магнитной структуры (51 ~ 0,22 мм/с, среднее значение магнитной индукции на ядрах п^п B1 ~ 21 Тл) и дополнительной одиночной линии (5 = 0,00 мм/с, G = 1,20 мм/с) (рис. 1, б). Увеличение продолжительности отжига до 10 часов привело к полному исчезновению магнитно-расщепленного спектра, а экспериментальный спектр представлял собой одиночную уширенную линию (5 = 0,00 мм/с, G = 1,20 мм/с), параметры которой отвечают фазе SnO2 (рис. 1, в). Иными словами, наблюдался распад твердого раствора олова MnO.

Моноокись железа (вюстит) относится к числу окислов переменного состава. При исследовании был выбран состав Fe0,85O. Мессбауэровский спектр Feo,85O:119Sn при 295 К (выше температуры Неля Т ~ 273 К для вюстита) представлял собой одиночную линию (5 = 0,18 мм/с, G = 0,91 мм/с) (рис. 2, а). При 80 К спектр имел неразрешенную магнитную структуру (5 ~ 0,1 мм/с, Вср ~ 4 Тл) (рис. 2, б). Дополнительный отжиг образца на воздухе при 1100 К в течение трех часов привел к его окислению до а-Ре203 и к появлению в мес-сбауэровском спектре п^п при 295 К хорошо разрешенного зеемановского сек-

119с 4+

стета, отвечающего единственному состоянию Sn в катионных узлах решетки а-Ре203 (5 = 0,14 мм/с, квадрупольное расщепление А = 0,30 мм/с, В = 12,7 Тл, угол между главной осью тензора ГЭП и направлением вектора магнитной индукции 0 = 30о, G = 0,82 мм/с) (рис. 2, в).

Рис. 2. Мессбауэровские спектры примесных атомов 119Бп в Fe0,85O: а — при 295 К: синглет (5 = 0,18 мм/с, в = 0,91 мм/с); б — при 80К: неразрешенная магнитная структура (5 ~ 0,2 мм/с, В ~ 6 Тл); в — при 295 К после дополнительного отжига при 1100 К в течение трех часов: секстет (5 = 0,14 мм/с, А = 0,30 мм/с,

В = 12,7 Тл, в = 0,82 мм/с)

Мессбауэровский спектр СоО:119$>п при 295 К (выше температуры Неля Тт = 291 К для СоО) представлял собой плохо разрешенный квадрупольный дублет (5 = 0,16 мм/с, квадрупольное расщепление А = 0,20 мм/с, в = 0,80 мм/с) (рис. 3, а). Были измерены спектры примесных атомов олова в СоО, легиро-

ванном наряду с оловом акцепторной примесью лития или донорнои примесью железа. Дополнительные примеси не влияли на вид спектров п^п (рис. 3, б, в). При 80 К все спектры имели неразрешенную магнитную структуру (б ~ 0,15 мм/с, В ~ 4 Тл) (рис. 3, г).

Рис. 3. Мессбауэровские спектры примесных атомов 119Бп в СоО: а — образец СоО:119Бп при 295 К: квадрупольный дублет

Мессбауэровские спектры примесных атомов 57Бе в СоО, а также в СоО, легированном одновременно железом и литием (СоО:Бе,Ы) и железом и оловом (СоО:Бе^п), при 295 К представляли собой наложение двух одиночных линий (б1 = 1,14 мм/с, = 0,30 мм/с и б2 = 0,45 мм/с, в2 = 0,50 мм/с), которые принадлежат двум состояниям ионов железа (рис. 4, а). Этот вывод подтверждается и спектрами, снятыми при 80 К: они представляли собой суперпозицию двух секстетов (б1 = 1,14 мм/с, = 0,30 мм/с В1 =16,7 Тл и б2 = 0,45 мм/с, Д2 = 0,50 мм/с, в2 = 0,30 мм/с В2 = 54,0 Тл) (рис. 4, б). Отношение интенсивностей этих спектров зависит от наличия дополнительной примеси лития (рис. 4, в), но не зависит от наличия дополнительной примеси олова (рис. 4, г).

Мессбауэровский спектр примесных атомов в NЮ при 900 К (выше температуры Неля Тк = 520 К для МО) представлял собой плохо разрешенный квадрупольный дублет (б = 0,18 мм/с, Д = 0,22 мм/с, в = 0, 80 мм/с) (рис. 5, а), тогда как 295 и 80 К спектры имели неразрешенную магнитную структуру (при 80 К: б ~ 0,2 мм/с, В ~ 10 Тл) (рис. 5, б).

Отжиг образца №Оп^п при 1100 К в течение 30 минут привел к изменению тонкой структуры мессбауэровского спектра п^п — спектры отожженных образцов, кроме неразрешенной магнитной структуры, имели одиночную (б ~ 0 мм/с, в ~ 1,2 мм/с) (рис. 4, в), а отжиг в течение 30 мин при 1250 К приво-

Рис. 4. Мессбауэровские спектры примесных атомов 57Бе в СоО: а — образец СоО:57Бе при 295 К: два синглета (51 = 1,14 мм/с, в] = 0,30 мм/с, Б] = 0,89

и 52 = 0,45 мм/с, в2 = 0,50 мм/с, Б2 = 0,11); б — образец СоО:57Бе, Ы при 295 К: два синглета

дил к полному распаду магнитной фазы (рис. 4, г). Фаза, образующаяся при отжиге, была идентифицирована со БпО2 по величине изомерного сдвига, по ширине линии и температурной зависимости вероятности эффекта. Таким образом, как и в случае МпО, наблюдался распад твердого раствора олова в МО.

Были измерены спектры примесных атомов олова в N10, легированном наряду с оловом примесью лития или примесью железа. Дополнительные примеси не влияли на вид спектров 119Бп. Мессбауэровские спектры примесных

57 • •

атомов Бе в N10, а также в N10, легированном одновременно железом и литием, железом и оловом при 295 и 80 К, представляли собой суперпозицию двух секстетов (при 80 К: 51 = 1,14 мм/с, = 0,30 мм/с В1 =15,2 Тл и 52 = 0,45 мм/с, Д2 = 0,60 мм/с, в2 = 0,30 мм/с В2 = 53,2 Тл), причем относительная интенсивность этих спектров зависит от наличия дополнительной примеси лития (возрастает интенсивность второго секстета), но не зависит от наличия дополнительной примеси олова.

Изомерный сдвиг всех полученных мессбауэровских спектров 119Бп в монооксидах МеО соответствует иону Бп4+. Наличие магнитных полей на ядрах 119Бп указывает на то, что эти спектры отвечают раствору Бп4+ в узлах магнито-упорядоченной катионной подрешетки. Этот результат хорошо описывается на основе простых представлений о размерах ионов олова Бп4+ и мест в решетках МеО, которые эти ионы могут занимать. Радиусы нейтрального атома Бпо и ио-

2+ о о

на Бп (Я„ = 1,58 А и ,К2+ = 1,02А) значительно превосходят радиусы катион-

ной вакансии (= 0,91А, = 0,80А, = 0,78A, = 0,74A) [2, c. 250] и поэтому образование растворов Sno и Sn2+ в MeO мало вероятно. Ионный же

o

радиус Яп4+ = 0,67 A близок к указанным величинам катионных вакансий.

Рис. 5. Мессбауэровские спектры примесных атомов 119Бп в NiО: а — при 900 К: квадрупольный дублет (5 = 0,18 мм/с, Д = 0,22 мм/с, G = 0, 80 мм/с); б — при 80 К: неразрешенная магнитная структура (5 ~ 0. 2 мм/с, В ~ 10 Тл); в — при 80 К после дополнительного отжига образца при 1100 К в течение 30 минут: суперпозиция одиночной линии (51 = 0,00 мм/с, Gl = 1,20 мм/с, Б] = 0,69) и неразрешенной магнитной структуры (52 ~ 0,2 мм/с, В2 ~ 10 Тл, Б2 = 0,31); г — при 80 К после дополнительного отжига образца при 1250 К в течение 30 минут (одиночная линия 5 = 0,00 мм/с,

G = 1,20 мм/с)

Величины квадрупольных расщеплений Д по ряду МпО, БеО, СоО и N10 возрастают от 0,05 мм/с до 0,25 мм/с. Поскольку монооксиды МпО, БеО, СоО и N10 имеют структуру типа №С1, то наличие квадрупольного расщепления в мессбауэровских спектрах 119Бп свидетельствует об образовании комплексов Бп4+ с катионными вакансиями, возникшими для компенсации избыточного заряда, внесенного четырехвалентным ионом в решетку, состоящую из двухвалентных ионов. Нами были рассчитаны величины квадрупольного расщепления Д для комплексов Бп4+ с катионными вакансиями на основе модели точечных зарядов в узлах жесткой решетки. Компоненты тензора градиента электрического поля подсчитывались по формулам:

и* = Е < Е ^ ^ -1] и» = Е < I ,

V гш У

Гь

где к — индекс суммирования по подрешеткам; / — индекс суммирования по узлам подрешетки; q, р — декартовы координаты; е к — заряды атомов к-под-решетки; г^ — расстояние от к-иона до рассматриваемого узла. При расчетах

постоянные решетек МпО, БеО, СоО и N10 брались равными 4,425, 4,299, 4,25 и 4,1768 А [2, с. 250]. В выражении (1) суммирование велось по ионам ближайшего окружения примесного атома, эффективный заряд иона в оксидах МеО принимался \е | ~ 2е.

Величина квадрупольного расщепления мессбауэровского спектра 119Бп4+ рассчитывалась согласно соотношению

1 г п г

А =1еОигг

2

V 3 ,

где е — заряд электрона; 0 — квадрупольный момент ядра 119шБп; у — коэффициент Штернхеймера для иона Бп4+ (у = -10); п = и---- — параметр асимметрии тензора ГЭП; ихх, иуу; и22 — компоненты диагонализированного тензора ГЭП, для которых выполняется уравнение ихх+иуу+игг=0 и соотношение

\игг\>\иуу\>\ихх\.

Оказалось, что расчетная величина квадрупольного расщепления для такой модели меняется от 0,03 мм/с до 0,22 мм/с, что находится в хорошем согласии с экспериментальными значениями квадрупольного расщепления. Поскольку вид мессбауэровских спектров примесных атомов 119Бп в СоО и N10 не зависел от присутствия дополнительной примеси (лития или железа), то можно сделать вывод, что примесные атомы олова в решетках МеО являются электрически не активными, а избыточный заряд, вносимый в решетки МеО примесными ионами Бп4+, компенсируется зарядом катионных вакансий.

Иная ситуация наблюдалась для случая примесных атомов 57Бе в СоО и МО. Поскольку отношение интенсивностей мессбауэровских спектров 57Бе+3 и

57^ +2

Бе в этих решетках зависит от наличия дополнительной примеси лития, то можно сделать вывод, что наблюдаемые в спектрах центры Бе2+ и Бе3 являются различными зарядовыми состояниями одного и того же донорного центра железа (линия Бе+2 соответствует нейтральному [Бе]0, а линия Бе3 — ионизованному [Бе]+ состоянию). Введение дополнительной примеси олова не изменяет соотношения концентраций Бе+2 и Бе 3 (см. рис. 4, б), что дополнительно указывает на то, что примесные атомы олова образуют в СоО электрически нейтральные комплексы «Бп+4-вакансия».

Заряд центров [Бе]+ в решетках МеО может быть скомпенсирован как за счет заряда на акцепторных центрах катионных вакансий, так и за счет изменения концентрации свободных носителей. Уравнение нейтральности для системы типа МеО:Бе будет иметь вид

NЛГ = N- +2к = - р ,

где N +, Му-, Му= — концентрации ионизованных центров железа, однократно

и двукратно заряженных вакансий; р — концентрация дырок.

Параметры мессбауэровских спектров не позволяют непосредственно определить способ компенсации ионизованных центров железа. Однако можно

рассчитать величины заряда на вакансиях и концентрации дырок, пользуясь приведенным уравнением и уравнениями, описывающими ионизацию катион-ных вакансий в решетках типа МеО. Результаты расчета для решетки СоО приведены в таблице. Сравнивая величины концентраций вакансий и дырок в чистом и легированном СоО с концентрацией ионизованных центров железа, можно сделать вывод, что избыточный заряд ионизованных центров железа в СоО при 295 К полностью компенсируется зарядом, локализованным на катионных вакансиях. Спектры СоО : Бе, Ы (см. рис. 4, в) показывают увеличение доли ионизованных центров железа, как и следовало ожидать, для действия акцепторной примеси (см. табл.).

Параметры Нелегированный СоС СоС+0,5%Бе СоС+0,5%Бе + +0,5%Ы СоС+0,5%Бе + +0,5%Бп

5 () 5 (Ев2+) 0,11±0,02 0,34±0,02 0,11±0,02

N ЛГ' см-3 2,6  1019 6,8  1019 2,6  1019

# _+ 2МГ =, см-3 1,8  1017 2,6  1019

-3 р, см 1,8  1017 <1016

Примечание. -2— — отношение площадей под спектрами Бе3+ и Бе2+; N —

концентрация ионизованных центров железа; + 2 — суммарная концентрация однократно и двукратно заряженных катионных вакансий; р — концентрация дырок в специально нелегированном СоО и в СоО, легированном примесными атомами железа, лития и олова. Данные приведены при 295 К

Магнитные поля на ядрах 119Бп в решетках МеО при температурах ниже Тк обязаны своим возникновением поляризации 5Б-электронов олова благодаря взаимодействию их с поляризованными валентными электронами кислорода. Характерной особенностью спектров, измеренных при Т < Тк, является полное размывание магнитной структуры. Наблюдаемое размытие тонкой структуры связано с распределением ядер 119Бп по магнитным полям. Это распределение может быть объяснено наличием вакансии в первой координационной сфере иона Бп4+ в катионной подрешетке. Наличие вакансии, т. е. удаление одного из соседних со Бп4+ катионов, приводит к изменению степени поляризации 5Б-электронов олова в ту или иную сторону в зависимости от направления магнитного момента удаленного атома. В решетках МеО существуют различные неравноправные положения вакансии из первой координационной сферы Бп4+ относительно магнитного слоя, в котором находится примесный ион (вакансия принадлежит этому слою или соседнему с противоположно ориентированными магнитными моментами), которые и приводят к распределению ядер 119Бп по полям.

Для оксидов Мп0:Бп и №0:8п наблюдался распад твердых растворов при отжиге образцов в области высоких температур (рис. 1, в и рис. 4, г). По температурной зависимости скорости распада твердого раствора Бп4+ в узлах катион-ной подрешетки окиси никеля нами была определена энергия активации этого процесса, равная 2,0 ± 0,4 эВ. При этом были сделаны следующие предположе-

ния: а) концентрация олова в растворе убывает при отжиге с течением времени по экспоненциальному закону; б) величина поглощения гамма-квантов в максимуме магнитного пика пропорциональна концентрации олова в магнитной фазе; в) вероятности эффекта для олова в БпО2 и в растворе равны. Диффузия ионов Бп4+ к поверхности микрокристаллов окиси никеля, которая ответственна за распад узельного раствора, должна происходить по вакансиям, причем переход олова в междоузлия и обратно маловероятен. Можно также предположить, что комплекс «8п4+-вакансия» сохраняет устойчивость при температурах отжига и ион олова мигрирует, имея около себя вакансию. Следует отметить близость значений энергий активации самодиффузии никеля (1,92 эВ [2, с. 250]) и диффузии Бп4+ в окиси никеля. Это свидетельствует о том, что скорость миграций в обоих случаях определяется одним и тем же процессом — перескоками вакансий.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бордовский Г. А., Немов С. А., Марченко А. В., Серегин П. П., Зайцева А. В. Мес-сбауэровские и--центры как инструмент исследования бозе-кондесации в полупроводниках // Физика и техника полупроводников. 2008. Т. 42. Вып. 10. С. 1172-1179.

2. Гуденаф Д. Магнетизм и химическая связь. — М.: Металлургия, 1969.

3. Кастро Р. А. Двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией в твердых растворах РЬ1-х8пх8е // Известия РГПУ им. А. И. Герцена: Научный журнал: Естественные и точные науки. 2007. Вып. 7(26). С. 43-51.