АЛЮМИНИЕВЫЙ ЭЛЕКТРОД СРАВНЕНИЯ
ALUMINIUM REFERENCE ELECTRODE

Изобретение относится к алюминиевой промышленности, в частности к области получения алюминия путем электролиза криолит-глиноземного расплава.
Известно устройство (Burgman J.W. et al., Aluminum/Cryolite reference electrodes for use in cryolite-based melts. - J. Electrochemical Society, 1986, vol.l33[3], p.496-502), которое состоит из алундовой диафрагмы (чехла), в которую помещался алюминий, криолит-глиноземный расплав и вольфрамовый съемник потенциала. Взаимодействие вольфрама с криолитом исключено с помощью алунда и специального высокотемпературного цемента. Главным его конструкционным отличием от существующих на тот момент электродов является то, что вольфрамовый съемник потенциала максимально изолирован от криолита, что приводит к быстрому изменению электрохимического (термодинамического) потенциала алюминиевого электрода, и как следствие, к снижению срока работы электрода в качестве электрода сравнения. Электрод такой конструкции является более стабильным по сравнению с существующими на тот момент времени электродами, но недостаточно стабильным для точных и длительных измерений, поскольку со временем алунд пропитывается криолитом и взаимодействует со съемником потенциала.
Существенным недостатком этой конструкции является наличие постороннего металла (вольфрамовый съемник потенциала) в электроде. Взаимодействие его с алюминием и криолит-глиноземным расплавом приводит к нарушению электрического контакта в электроде, а также к изменению химического состава металла и расплава в электроде.
Общими признаками заявляемого и известного устройства являются наличие алундовой диафрагмы (чехла) и алюминия в качестве непосредственного материала электрода.
Известно также устройство (Aluminum reference electrode, US Patent 4764257, Int.C1,4 G01N 27/46), конструкционным отличием которого по сравнению с вышеописанным электродом является наличие диафрагмы из нитрида бора, которая практически не взаимодействует с криолит-глиноземным расплавом. Принципиальным отличием в работе электрода этой конструкции является то, что взаимодействие вольфрамового съемника потенциала с криолит-глиноземным расплавом в ней было исключено полностью за счет уплотнения расплава фторидом бария. Алюминий в такой конструкции находится над расплавом.
Существенными недостатками электрода данной конструкции являются наличие в нем постороннего металла (вольфрамовый съемник потенциала) и посторонней соли (фторид бария), которое приводит к возникновению диффузионного потенциала, термической эдс, а впоследствии и к значительной погрешности измерения.
Общими признаками заявляемого и известного устройства являются наличие пористой диафрагмы (чехла) и алюминия в качестве непосредственного материала электрода.
Ближайшим аналогом (прототипом) к заявленному изобретению по техническому решению является электрод Пионтелли (R.Piontelli, B.Mazza, P.Pedeferri, Electrochimica Acta, 10, p.1117-1126, (1965)).
Известный алюминиевый электрод сравнения содержит расплавленный алюминий в качестве материала электрода и потенциалосъемник, которые помещены в алундовую диафрагму. Потенциалосъемник выполнен в виде стержня из вольфрама (в дальнейшем также использовали Мо, Та). Для обеспечения электрического контакта между алюминием и расплавом ванны (ячейки) в алундовой диафрагме было сделано отверстие (0,1-0,3 мм). Для того чтобы избежать взаимодействия алундовой диафрагмы с криолит-глиноземными расплавами, ненасыщенными по оксиду алюминия (III), конструкция помещалась в графитовый чехол.
Основным недостатком этого электрода является то, что вольфрамовый (молибденовый) потенциалосъемник химически взаимодействует как с расплавом, так и с алюминием. Проведенные нами химические анализы металла после использования подобного электрода показали, что растворимость W и Мо в алюминии достигает 10 ат.%. При этом происходит изменение состава электролита, находящегося в алундовой диафрагме (чехле), которое в свою очередь существенно изменяет величину электрохимического потенциала данного электрода в ходе измерений. При измерении разницы потенциалов между исследуемым электродом и электродом Пионтелли погрешность в ее величину вносит термическая эдс между алюминием и вольфрамом (либо продуктом взаимодействия вольфрама и алюминия), контакт между которыми осуществляется при температуре расплава.
Общими признаками известного и заявляемого электродов является использование расплавленного алюминия в качестве материала электрода и потенциалосъемника, которые помещены в алундовую диафрагму, защищенную графитовым чехлом.
Технической задачей изобретения является повышение характеристик электрода с одновременным увеличением срока службы, то есть создание электрода, электрохимический потенциал которого был бы стабильным, обратимым и воспроизводимым.
Поставленная задача решается за счет того, что в известном алюминиевом электроде сравнения, содержащем расплавленный алюминий и потенциалосъемник, которые помещены в алундовую диафрагму, защищенную графитовым чехлом, потенциалосъемник выполнен из твердого алюминия. Диафрагма изготовлена из пористого алунда с открытой пористостью 0,5-3,0 об.%. Повышение пористости способствует снижению времени предварительной выдержки электрода в расплаве, что очень важно в случае его использования для измерений при низких температурах (700-750°С), однако, повышение ее величины свыше 3 об.% приведет к ухудшению термомеханических свойств диафрагмы.
Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать заключение, что заявляемое техническое решение отличается от известного тем, что потециалосъемник выполнен из твердого алюминия, а диафрагма выполнена из пористого алунда. При этом не происходит взаимодействия между составными элементами электрода, что позволяет создать электрод со стабильным, обратимым и воспроизводимым электрохимическим потенциалом.
Предлагаемый алюминиевый электрод (Фиг.1) состоит из пористой алундовой диафрагмы (1), в которой находится расплавленный алюминий (3) и потенциалосъемник (2), изготовленный из твердого алюминия. Конструкция помещена в графитовый чехол (4).
Алюминиевый электрод изготавливают следующим образом. Алундовую диафрагму, защищенную графитовым чехлом, помещают в расплав. Во внутреннее пространство алундовой диафрагмы наплавляют алюминий. Алюминиевый потенциалосъемник установляют в жидкий алюминий. Процесс наплавления алюминия в алундовую диафрагму занимает до 30 мин (при температуре расплава - 750°С), после чего электрод необходимо выдержать в расплаве в течение 2-5 часов. За это время происходит полная пропитка погруженной в расплав диафрагмы и установление стабильного электрического контакта между алюминием и расплавом.
Непосредственное влияние на длительность выдержки электрода в расплаве оказывают температура расплава, толщина диафрагмы и величина открытой пористости. Толщина алундовой диафрагмы 1,5-4 мм. Пористость алундовой диафрагмы составляет 0,5-3,0 об.%.
Увеличение пористости алундовой диафрагмы и уменьшение ее толщины приводит к снижению времени предварительной выдержки электрода в расплаве и ухудшению термомеханических свойств диафрагмы.
Заявленный электрод может быть использован в течение нескольких термоциклов, при этом следует производить медленный его нагрев (охлаждение) в течение 20-30 мин, особенно после его длительного хранения («простоя») в условиях влажной атмосферы.
Электрический контакт между расплавом и алюминием осуществляется в порах алундовой диафрагмы. Термическая эдс между алюминиевым электродом и съемником потенциала отсутствует, т.к. съемник потенциала также алюминиевый. Температура контакта алюминиевого съемника потенциала с клеммой измерительного прибора составляет 20-50°С.
Фиг.2 содержит схему экспериментальной ячейки для измерения потенциала анода в условиях электролиза криолит-глиноземного расплава.
На основании нескольких экспериментов, в которых проводили сравнение величин потенциала заявляемого электрода и потенциала электрода Пионтелли, выявлено:
1) начальная разность потенциалов между алюминиевым электродом Пионтелли и заявляемым электродом является положительной величиной и составляет 20-70 мВ. При этом потенциал заявляемого электрода отрицательнее и более близок к потенциалу идеального алюминиевого электрода;
2) величина потенциала алюминиевого электрода Пионтелли изменяется относительно величины потенциала заявляемого электрода. В одном из экспериментов она изменилась на 50 мВ за 2,5 часа;
3) потенциал алюминиевого электрода Пионтелли изменяется быстрее (больше), когда контакт вольфрамового съемника потенциала с алюминием постоянный.
Заявляемый алюминиевый электрод сравнения исследовали на предмет обратимости его электрохимического потенциала, а именно измеряли эдс цепи между углеродным и заявляемым алюминиевым электродом. В данной цепи возможны следующие равновесия:
В таблице представлены значения измеренной эдс, а также рассчитанные термодинамические значения эдс этих цепей. Анализируя полученные значения эдс, можно сделать вывод, что заявляемый алюминиевый электрод является обратимым.
Таблица
Температура, °С
700±4
750±4
960±5
*эдс цепи 1, В
1,340<sub>±0,004</sub>
1,311<sub>±0,003</sub>
1,192<sub>±0,005</sub>
*эдс цепи 2, В
1,339<sub>±0,004</sub>
1,289<sub>±0,004</sub>
1,075<sub>±0,003</sub>
Измеренная разность потенциалов, В
1,328-1,338
1,297-1,303
1,07-1,20
Длительность испытания, часов
4
25
4
*Значения получены на основании справочных термодинамических данных (Под ред. Глушко В. П. Термодинамические константы индивидуальных веществ. Справочник. Т. 1-4. М.: Наука, 1978-1982).
Таким образом, приведенные данные подтверждают, что электрохимический потенциал предлагаемого электрода является стабильным, обратимым и воспроизводимым, что позволяет повысить характеристики электрода с одновременным увеличением срока службы, то есть решить поставленную задачу.
Заявляемый алюминиевый электрод может быть применен в качестве электрода сравнения для следующих целей:
1. Измерение анодного и катодного перенапряжений в условиях протекания электролиза (промышленная электролизная ванна, лабораторная ячейка).
2. Измерение стационарного (коррозионного) потенциала анода (промышленная электролизная ванна, лабораторная ячейка).
3. Электрохимические исследования. Получение поляризационных, потенциометрических, хроновольтамперометрических и других зависимостей на различных электродах в расплавленных фторидах при 700-1000°С.
ФИГ.1. Алюминиевый электрод сравнения
1 - пористая алундовая диафрагма; 2 - алюминиевый потенциалосъемник; 3 - расплавленный алюминий; 4 - диафрагма из пористого графита.
ФИГ.2. Схема экспериментальной ячейки для измерения потенциала анода в условиях электролиза криолит-глиноземного расплава.
1 - пористая алундовая диафрагма; 2 - алюминиевый потенциалосъемник; 3 - алюминиевый электрод сравнения; 4 - диафрагма из пористого графита; 5 - алундовый стакан; 6 - расплав; 7 - алюминий (катод); 8, 10 - алундовые трубки; 9 - токоподвод к аноду; 11 - токоподвод к катоду (W, Мо, Та); 12 - анод (углерод, МРА и др.)