Влияние внешнего электрического поля на формирование наночастиц гидроксидов p-, d-элементов

Е. В. Петрова, А. Ф. Дресвянников, А. В. Винокуров

ВЛИЯНИЕ ВНЕШНЕГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ НА ФОРМИРОВАНИЕ

НАНОЧАСТИЦ ГИДРОКСИДОВ p-, d-ЭЛЕМЕНТОВ

Ключевые слова: наночастицы; гидроксиды p-, d-элементов; электрическое поле, фазовый

состав; термические превращения.

Методами просвечивающей электронной микроскопии, и рентгенофазового анализа исследованы структура и свойства наночастиц гидроксидов алюминия, цинка, марганца и железа, полученных традиционным химическим способом и с применением обработки осадков электрическим полем. Изучено влияние внешнего электрического поля на формирование структуры и трансформацию фазового состава наночастиц.

Keywords: nanoparticle; hydroxides of p-,d-elements; electric field; phase structure; thermal

transformations.

The structure and properties of aluminum, iron, zinc and manganese hydroxide nanoparticles, synthesized by chemical precipitation and without and under electric field by transmission of electron microscopy and X-ray structure analysis have been investigated. The influence of electrolysis conditions on structure formation and phase transformation were also studied.

Ультрадисперсные материалы, микро- и нанопорошки, редко можно встретить в природе в чистом виде. Однако в настоящее время они представляют огромный интерес для науки и техники в силу того, что обладают несомненными преимуществами перед давно существующими и традиционно применяемыми материалами [1-3].

Получение нанопорошков гидроксидов и оксидов металлов с заданной формой, морфологией частиц, узким диапазоном размеров и постоянным химическим составом, является одной из основных задач при создании новых функциональных материалов. Главным направлением при этом остается создание малозатратных и в то же время высокоэффективных методик и оборудования для осуществления синтеза микро- и наноразмерных порошков.

Традиционный метод синтеза гидроксидов металлов и неметаллов включает стадию осаждения малорастворимых соединений [4]. Структура образующихся осадков зависит от особенностей проведения процесса осаждения, старения, промывки, термической обработки и существенно влияет на свойства конечного продукта из-за происходящих в ходе этих стадий процессов агрегации, роста частиц, сопровождающихся снижением дисперсности осадка. Для устранения указанных эффектов грубодисперсные осадки обычно подвергают дополнительной химической или механической обработке, приводящей к дезагрегации и гомогенизации [5].

Целью данной работы является создание методики получения наноразмерных частиц гидроксидов р-,ё-элементов с использованием внешнего электрического поля, изучение его влияния на распределение частиц по размерам и физико-химические свойства.

Исследования гидроксидов алюминия, железа, цинка и марганца полученных традиционным химическим осаждением с помощью просвечивающей электронной микроскопии выявили зависимость размеров частиц от способа и режима их получения (рис.1).

Рис. 1 - Результаты просвечивающей электронной микроскопии при определении размеров частиц в образцах гидроксидов металлов, полученных химическим осаждением

Осадок гидроксида алюминия (рис. 1а) представлен частицами игольчатыми частицами со средним размером 10-70 нм склонными к агрегированию, на их фоне просматриваются тонкозернистые частицы размером 10-20 нм и четко ограненные агрегаты с размерами ~ 0.3^0.75 мкм). Частицы игольчатой формы с размером 20*150 нм; трубчатые частицы (одно- и многослойные) размерами - 10*150, 20*200, 60*500 нм; частицы с размерами 50^200 нм; и частицы в виде призм размером ~ 30*100 нм характеризуют морфологию гидроксида железа (рис 1б). Разнообразие форм и частиц гидроксида цинка (рис.1в) представлено преимущественно структурами четырех морфологических типов: игольчатыми с линейными размерами 10-20*200-1000 нм), тонкозернистыми диаметром 15-30 нм, полупрозрачным аморфным образованием размером до 800 нм и тонкопластинчатыми частицами с размерами 150-700 нм. Тенденция к агрегированию частиц была отмечена для осадка гидроксида марганца (рис. 1г), полученного традиционным осаждением; осадок в этом случае содержит конгломераты, размер которых варьирует от 300 нм до 1,5 мкм.

Труднокристаллизующиеся гидроксиды алюминия, железа, цинка и марганца характеризуются склонностью к химическим и фазовым превращениям в процессе осаждения и старения. В процессе старения происходят различные превращения, например дегидратация, в результате которых полигидраты превращаются в моногидраты и далее в оксиды, или обратные процессы. Если гидроксид способен кристаллизоваться, то превращения, которые претерпевают частицы осадка, осложняются: аморфные частицы кристаллизуются и срастаются, зачастую ориентированно, величина поверхности сильно уменьшается. Эти превращения сопровождаются изменением степени дисперсности, как ее понижения, так и в сторону повышения [6].

Результаты исследования морфологии осадков гидроксидов подвергнутых обработке электрическим полем в коаксиальном электролизере представлены на рис.2.

г)

б

а

в

Рис. 2 - Результаты просвечивающей электронной микроскопии при определении размеров частиц в образцах гидроксидов металлов после обработки электрическим полем

При обработке осажденного гидроксида алюминия электрическим полем образуются игольчатые частицы средним размером 10*70 нм, тонкозернистые частицы с размером 10-20 нм и четко ограненные агрегаты -0,3*0,75 мкм (рис.2а), в целом можно отметить, что в осадке снизилась склонность к агрегированию частиц. Аналогичная тенденция была отмечена и для частиц гидроксидов железа, цинка и марганца. Осадок гидроксида железа представлен темными изометричными частицами размером 20-80 нм и 180-200 нм и игольчатыми частицами шириной 10-20 нм и длиной от 170 нм до 400 нм (рис 2б). Для осадка гидроксида цинка, подвергнутого электрохимической обработке, характерны светлые и темные частицы со сглаженными краями размером 50-200 нм, образующие непрерывный ряд формирований неопределенных форм и аморфно-пластинчатые частицы 100300 нм (рис. 2в). Тонкозернистая структура с размером частиц от 20 до 60 нм наблюдается на микрофотографиях осадка гидроксида марганца (рис.2г).

Результаты исследования фазового состава полученных осадков представлен в

табл. 1.

Таблица 1 - Результаты исследования фазового состава гидроксидов и оксидов алюминия

Образец Способ получения

Химический Комбинированный

Гидроксид алюминия Гидроксид железа Гидроксид цинка Гидроксид мрганца Смесь фаз: бемитовая, байеритовая, гиббситовая и нордстрандитовая Магнетит

Рентгенофазовый анализ образцов, синтезированных химическим осаждением из растворов солей алюминия выявил менее однородный фазовый состав, сочетающий

присутствие одновременно двух, трех и более фаз, однако воздействие внешнего электрического поля (комбинированный способ получения) позволяет получать монофаз-ные системы.

В результате воздействия электрического поля имеют место электрокинетические явления дисперсной системы (электрофорез, электроосмос) которые способствуют электрофоретической подвижности частиц, тем самым препятствуя росту кристаллов.

В результате проведённых исследований показана эффективность использования внешнего электрического поля для получения наноразмерных частиц оксидов металлов. Установлено, что в образцах гидроксидов алюминия, железа, цинка и марганца наночастицы имеют различную форму и разброс размеров, определяемые способом получения.

Экспериментальная часть

Способы получения образцов гидроксидов металлов:

• химический способ - основан на осаждении гидроксидов из растворов солей, а в качестве осадителя использовали концентрированный раствор гидроксида натрия (условия получения приведены в табл. 2).

• комбинированный способ - образцы, полученные осаждением гидроксидов металлов из водных растворов солей подвергали воздействию постоянного электрического тока в коаксиальном электролизере [8].

Таблица 2 - Режимы получения гидроксидов цинка

а V о £ Способ получения Условия получения

j, А Характеристика условий осаждения

1. Комбинированный 476,2 Al2(SO4)3 + NaOH

2. 11,9 ZnSO4 + NaOH

3. 11,9 MnSO4 + NaOH

4. 476,2 FeSO4 + NaOH

5. - Al2(SO4)3 + NaOH

6. - ZnSO4 + NaOH

7. -- MnSO4 + NaOH

8. - FeSO4 + NaOH

Для кристаллизации осадок выдерживали в маточном растворе, после чего отфильтровывали и высушивали при температуре 363-383 К. Для получения оксидов, соответствующие гидроксиды прокаливали при температуре 823 К.

Размер частиц в синтезированных образцах определяли методом просвечивающей электронной микроскопии с использованием микроскопа-микроанализатора ЭММА-4 т. Препараты для съемки готовили вытяжкой из водного раствора порошков гидроксидов или оксидов, предварительно диспергированного в ультразвуковом диспергаторе УЗДН-2Т. Микрофотографии получены с помощью цифровой фотокамеры OLYMPUS C-8080.

Рентгенографический анализ проведен методом порошка на дифрактометре D8 ADVANCE (фирма Brnker) с использованием монохроматизированного CuKa-излучения. Расчет значений межплоскостных расстояний дифракционных рефлексов производился автоматически по программе EVA. Идентификация кристаллических фаз осуществлялась путем сопоставления полученных

экспериментальных значений межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей с эталонными.

Термические исследования проводили с использованием синхронного термоанализатора STA 409 PC Luxx. Нагрев образцов осуществлялся в интервале температур от 298 до 1273 К, скорость нагрева 10 К/мин.

Работу проводили в рамках выполнения госконтракта № 16.740.11.0207 в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.

Литература

1. Гусев, А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / А.И. Гусев. - М.:ФИЗМАТЛИТ,

2007. -416 с.

2. Фостер, Л. Нанотехнологии. Наука, инновации и возможности / Л. Фостер. - М.: Техносфера,

2008. - 352 с.

3. Линсен, Б.Г. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Б.Г. Линсен. - М.:Мир, 1973. -653 с.

4. Stiles, A.B. Catalysts Supports and Supported Catalysts. Theoretical and Applied Concepts. / Stiles A.B. - Boston: Butterworthsss Pub. - 1987. - p.201.

5. Шепелева, М.Н. Влияние агрегации гидроксидов на структурно-механические свойства оксида алюминия, сформированного жидкостным методом/ М.Н. Шепелева, В.Б. Фенелонов, Р. А. Шкра-бина, Э.М. Мороз // Кинетика и катализ. - Т.32. - №5. - 1986. - С.1202-1207.

6. Дзисько, В.А. Основы методов приготовления катализаторов/ В.А. Дзисько. - Новосибирск: Наука. - 1983. - с.268.

7. Петрова, Е.В. Морфология и фазовые превращения наноразмерных частиц гидроксида марганца, полученного различными способами / Е.В. Петрова, А.Ф. Дресвянников, А.В. Винокуров, Н.И Наумкина // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2009. - № 5. - С.66-71.

© Е. В. Петрова - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ, katrin-vv@mail.ru; А. Ф. Дресвянников - д-р. хим. наук, проф. той же кафедры; А. В. Винокуров - асп. той же кафедры.