Эффективность цетаноповышающих присадок к дизельным топливам

УДК 665.7.03

З. Р. Закирова, Р. К. Ибрагимов, А. Н. Петрова, Д. А. Ибрагимова, А. А. Артыков

ЭФФЕКТИВНОСТЬ ЦЕТАНОПОВЫШАЮЩИХ ПРИСАДОК К ДИЗЕЛЬНЫМ ТОПЛИВАМ

Ключевые слова: цетановое число, дизельное топливо, присадки, алкилнитрат, алкилпероксид, концентрация, эффективность.

Показана актуальность развития производства и применения цетаноповышающих присадок, позволяющих производить дизельные топлива, которые будут соответствовать требованиям европейского стандарта. Исследование проходило путем подбора композиционных добавок с целью корректировки показателя «цетановое число» до требуемых параметров. В качестве цетан-корректоров были изучены два широко применяемых во всем мире класса соединений - это алкилнитраты и пероксиды. В качестве цетаноповышающих присадок были изучены индивидуальные вещества (октил нитрат, 2-этилгексил нитрат, ди-кумилпероксид, ди-третбутилперосид), также была выявлена эффективность их применения в различных концентрациях. В заключении работы было подобрано оптимальные количество присадки, при добавлении которого, цетановое число прямогонной дизельной фракции достигло требования ГОСТ Р 52368-2005 и изучено влияние разработанной присадки на изменение физико-химических и эксплуатационных свойств дизельного топлива.

Keywords: cetane number, diesel fuel, additives, alkyl nitrates, alkyl peroxide, concentration, efficiency.

Showed the urgency of the development ofproduction and application cetane additives, allowing to produce diesel fuel, whichwould comply with the requirements of the European standard. A study was carried out by selection of composite additives to correct "cetane number" to the desired parameters. Alkyl nitrates and peroxides ascetane-correctors are two widely used class of compounds. As cetane-correctors have been stadied individual substances (octyl nitrate, 2-ethylhexyl nitrate, di-cumyl peroxide, di-tretbutilperosid), also have been detected the efficiency of their use of different concentrations. At the end of the work the optimal number of additives have been found, adding it the cetane number of straight-run diesel fraction has reached the requirements of GOST R 52368-2005 and studied the effect of additives designed to change the physical, chemical and operating properties of diesel fuel.

В настоящее время во всем мире спрос на дизельные топлива высокого качества увеличивается в связи с ростом выпуска автомобилей с дизельными двигателями. С каждым годом требования все более ужесточаются [1], улучшая качество дизельного топлива [2]. Кроме этого, актуальной проблемой для России на данный момент является задача импорто-замещения в связи с недостатком зарубежных товаров на российском рынке [3,4]. Поэтому встает вопрос о необходимости исследованияи разработки собственных товаров и реагентов, повышающих качество отечественных дизельных топлив.

Целью настоящей работы стало изучение цета-ноповышающих присадок к дизельным топливам путем подбора индивидуальных компонентов в различных концентрациях и соотношениях.

Еще в середине прошлого столетия встречаются упоминания о веществах, добавляемых к дизельному топливу для улучшения его самовоспламеняющихся свойств [5]. Ближе к концу XX века уже изучены свойства более 80 классов соединений в качестве цетанкорректоров [6,7]. В работах [8-10] обобщенные сведения о современных дизельных топли-вах и присадкам к ним, о способах приготовления, смешения и оптимальных концентрациях; рассмотрен механизм действия присадок [11,12]. Большой объем мировых научных трудов к 2015-2016 годам свидетельствует о повышении интереса ученых, исследователей и технологов к данной проблеме [13-20].

Цетаноповышающие присадки, увеличивая полноту сгорания, действуют на всех стадиях горения [11,12]. Основной их эффект заключается в экономии топлива. Кроме того, они уменьшают нагарооб-

разование в камере сгорания и коксоотложение на распылителях форсунок, уменьшая дымность и токсичность выхлопа. Кроме повышения цетанового числа (на 10 - 12 единиц), присадки позволяют улучшить пусковые характеристики при низкой температуре и уменьшить нагарообразование [5,12].

В качестве испытуемых образцов были применены промоторы самовоспламенения на основедиал-килпероксидов и алкилнитратов. Данные присадки, будучи достаточно эффективными, обладают необходимой безопасностью в отношении взрывов и вполне удовлетворительной стабильностью [8]. Несмотря на некоторое повышение коксуемости дизельных топлив при добавлении к ним присадок, нагары в двигателе при работене возрастают [15]. Кроме этого некоторые присадки, помимо увеличения цетанового числа, повышают коррозионные свойства дизельных топлив. Поэтому при подборе присадок наряду с их эффективностью необходимо тщательно проверять их агрессивность по отношению к различным металлам.

Принцип действия промоторов воспламенения объясняется легким распадом молекул по связам О-О и О-Ы с невысокой энергией активации (примерно 150 КДж/ моль).

Сравнительная характеристика свойств алкил-нитратов и алкилпероксидов [10] представлена в таблице 1. Стоит отметить, что пероксиды обладают лучшими физико-химическими показателями, но и высокой стоимостью по сравнению с нитратами.

Для исследования были выбраны 4 индивидуальных вещества класса алкилнитратов и алкилпе-роксидов: дикумилпероксид, ди-трет-

бутилпероксид, октилнитрат и 2-этилгексилнитрат.

Таблица 1 - Сравнение свойств алкилнитратов и пероксидов

Свойство Алкилнитраты Алкилпероксиды

Способность повышать цетановое число При концентрации присадки 0,3% ЦЧ повышается на 2-3 ед. Эффективность пероксидовсо-ставляет около 85% от эффективности алкил-нитратов

Рабочая концентрация 0,05-0,3% 0,05-0,3%

Взрывоопасность Взрывоопасны Устойчивы к удару и трению

Стабильность при хранении Могут разлагаться со взрывом Устойчивы при хранении в обычных условиях

Влияние на проти-воизносные свойства топлив Ухудшают Не влияют

Влияние на окислительную стабильность топлив Ускоряют окисление топлива, увеличивают смолообразование Слабо влияют на окисление топлива

При концентрации 2-

Влияние на повышение концентрации азота в топливе этилгексилнитрата 0,1% концентрации азота в топливе увеличивается на 80 мг/л топлива Не содержат азота

Совместимость с противоизносными присадками Плохая Хорошая

Совместимость с конструкционными материалами Коррозионно-агрессивны по отношению к металлам Совместимы с металлами и плохо совместимы с герметика-ми

Токсичность Токсичны

Относительная стоимость (стоимость алкилнитратов принята за единицу) 1 1,5-2

В качестве объекта исследования был выбран образец прямогонной дизельной фракции ОАО «Татнефть» НГДУ «Елховнефть» ЕНПУ с низким цетановым числом, который не удовлетворял требованиям ГОСТ Р 52368.

Для данной фракции были определены физико-химические и эксплуатационные показатели, входящие в ГОСТ с целью выявления несоответствия требованиям. Сравнительная характеристика представлена в таблице 2. Как видно, основной показатель - ЦЧ соответствует 45 пунктам.

Было проведено несколько экспериментов при комнатной температуре на анализаторе качества нефтепродуктов SHATOX- 300. Принцип работы прибора заключался в определении самовоспламеняемости топлива, которое основано на измерении удельного сопротивления и диэлектрической проницаемости.

Таблица 2 - Физико-химические и эксплуатационные показатели прямогонной дизельной фракции

Наименование показателя Значение по ГОСТ Р 52368 Значение показателя исходной дизельной фракции Методики определения показателей

1. Цетановое число Не менее 51 45,3 Экспресс метод

2. Фракционный состав:

50% перегоняется при температуре, °С Не выше 280 266 ГОСТ 2177

95% перегоняется при температуре, °С Не выше 360 339 ГОСТ 2177

3. Кинематическая вязкость при 20 °С, мм2/с (сСт) 2,00 -4,50 3,462 ГОСТ 33-82

4. Концентрация фактических смол, мг на 100 3 см топлива Не нор-миру-ется 38,7 ГОСТ 848985

5. Коксуемость, 10%-ного остатка, % Не более 0,3 0,012 ГОСТ 1993274

6. Плотность при 20 °С, кг/м3 820 -845 843 ГОСТ 390085

7. Цетановый индекс Не менее 46,0 49,33 ГОСТ 2776888

8. Смазывающая способность: скорректированный диаметр пятна износа при 60 °С, мкм, не более 460 410 ГОСТ P ИСО 12156-1-2006

На проведенных экспериментах была исследована и показана эффективность применения алкилнит-ратов и алкилпероксидовв различных концентрациях; было подобрано оптимальное количество присадок, при добавлении которых цетановое число пря-могонной дизельной фракции достигло требований ГОСТ Р 52368.

Во время исследования был учтен и тот факт, что использование меньшего количества присадок приводит к снижению средств на производство качественного дизельного топлива, т. е. себестоимость выпускаемой продукции уменьшается. Поэтому концентрация анализируемых присадок должна варьироваться в пределах от 0,05 до 1%, т.к. экономически выгодной считается та присадка, добавление которой не превышает 1% от общей стоимости производства [21-23].

В сводной таблице 3 приведены результаты исследований четырех основных видов по эффективности цетаноповышающих присадок.

По экспериментальным данным был построен следующий график (рис. 1). На нем показаны изменения цетанового числа ДФ в присутствии четырех различных соединений. Наибольшую эффективность показывает присадка октилнитрат в количестве 1,0 % мас., которая в отличие от других соединений увеличивает цетановое число прямогонной ди-

зельной фракции до требуемого значения по ГОСТ (51 пункт).

Таблица 3 - Результаты исследований различных присадок

Концентрация присад-ки,% Дитрет-бутил-пероксид

0,05 46,7 46,8 46,7 46,4

0,1 46,8 46,8 46,8 46,7

0,15 47 47 47 46,75

0,2 47,3 47,4 47,2 46,8

0,4 47,5 47,6 47,3 47,5

0,6 47,7 47,8 47,4 48,1

0,8 48 48 47,6 49

0,9 48,3 48,4 48 50

1 48,3 48,6 48,1 51,2

Сравнительная характеристика физико-химических и эксплуатационных показателей дизельного топлива с использованием смеси присадок ДКП+ДТБП+2-ЭГН со значениями по ГОСТ Р 52368 и исходной дизельной фракции представлена в таблице 4.

Рис. 3 - Стабильность при хранении цетаноповышающих присадок

Таблица 4 - Сравнительная характеристика физико-химических показателей

Рис. 1 - Изменение цетанового числа в присутствии дикумилпероксида

Кроме этого была исследована смесь дикумилпероксида, ди-трет-бутилпероксида в соотношении (1:1) и та же смесь, но с добавлением 2-этилгексилнитратав равных пропорциях (рис. 2).

На рис. 2 видно, что лучший результат показала смесь дикумилпероксида, ди-трет-бутилпероксида, 2-этилгексилнитрата всоотношении (1:1:1), которая увеличила цетановое число выше требований ГОСТ и, кроме того, проявила стабильность при хранении в течении 12 недель (рис. 3) [6].

Наименование показателя Значение показателя

ДКП+ ДТБП+ 2-ЭГН, (0,8%) по ГОСТ Р 52368 исходной дизельной фракции

1. Цетановое число 52,2 Не менее 51 45,3

2. Фракционный состав:

50 % перегоняется при температуре, °С 273 Не выше 280 266

95 % перегоняется при температуре, °С 342 Не выше 360 339

3.Кинематическая вязкость при 20 °С, мм2/с (сСт) 3,294 2,00 - 4,50 3,462

4.Концентрация фактических смол, мг на 100 3 см топлива 38,4 Не нормируется 38,7

5. Коксуемость, 10%-ного остатка, % 0,01 Не более 0,3 0,012

6. Плотность при 20 °С, кг/м3 839 820 - 845 843

7.Цетановый индекс 53,15 Не менее 46,0 49,33

8. Смазывающая способность: скорректированный диаметр пятна износа при 60 °С, мкм, не более 455 460 410

Рис. 2 - Изменение цетанового числа с использованием смеси присадок

Несмотря на то, что произошло увеличение це-танового числа на 7 пунктов, промотор самовоспламенения немного ухудшил некоторые физико-химические свойства топлива, а именно температура 50% отгона увеличилась на 7°С, а температура 95% отгона на 3° С, но эти значения не превысили показателей нормы. Кроме этого диаметр пятна износа увеличился на 45 мкм, но это значение показателя укладывается в требования ГОСТ Р 52368. Концен-

трация фактических смол уменьшилась незначительно.

Значение показателя коксуемости при добавлении присадки улучшилось на 0,2%, что говорит об улучшении сгорания дизельного топлива.

Таким образом, можно сделать следующие выводы по проделанной работе. Были исследованы вещества в различных концентрациях в смеси с прямогонной дизельной фракцией с целью улучшения цетанового числа. Кроме этого былподобран оптимальный состав и концентрация активных компонентов присадки, после чего было изучено ее влияние на другие физико-химические и эксплуатационные свойства топлива. В результате исследований удалось избежать передозировки активных компонентов. Подобранная присадка в смеси с дизельной фракцией обладала достаточной стабильностью для практического применения в качестве товарного летнего дизельного топлива.

Литература

1. Романцова С.В., Нагорнов С.А. Эфирная композиция для улучшения свойств дизельного топлива / Романцова С.В., Нагорнов С.А. // Наука в центральной России, №2, 2013 - 35с.

2. Меньшикова Т.С., Халикова Д.А. Актуальность проблемы разработки цетаноповышающих присадок к дизельному топливу ./Т.С. Меньшикова, Д.А. Халико-ва.//Вестник Казанского технологического университета Т. 14№2; Министерство образования и науки РФ, Ка-зан.гос.ун-т.-Казань: КГТУ,2011-С.110-112.

3. Тертерян Р. А. Деперссорные присадки к нефти, топливам и маслам / Р.А. Тертерян. - М.: Химия,1990. - 226 с.

4. Иовлева Е. Л., Захарова С. С., Лебедев М. П., Попова Л. И. Перспективы улучшения низкотемпературных характеристик фракций дизельного топлива/Вестник Саратовского государственного технического университета. Саратов: СГТУ, 2013 № 2, том 2. - С.116-120.

5. Пучков, Н.Г. Дизельныетоплива / Н.Г. Пучков - Л.: Красный печатник,1958. - 194 с.

6. Кулиев А.М. Химия и технология присадок к маслам и топливам./А.М.Кулиев.-2-е изд., перераб.-Л.: Хи-мия,1985.-312с.

7. Данилов A.M. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив./ A.M. Данилов.- М., Химия, 1996, 232 с.

8. Митусова Т.Н. Т.Н. Современные дизельные топлива и присадки к ним /Митусова, Е.В. Полина, М.В. Калинина.— М.: Издательство «Техника». ООО «ТУМА ГРУПП», 2002. — 64 с.

9. КузнецовА.В. Топливно-смазочныематериалы / А.В. Кузнецов - М.: Колос, 2007. - 199с.

10. Данилов A.M. Присадки к топливам./ A.M. Данилов // Химия и технология топлив и масел - №2 - 2007 - С.50.

11. ХуманЗанд, Башкатова С. Т., Винокуров В. А./ Механизм действия присадок в дизельных топливах / ХуманЗанд // Технологии нефти и газа - №2 - 2012 - С.24.

12. Wei-Qiang Han, Chun-De Yao. Research on high cetane and high octane number fuels and the mechanism for their common oxidation and auto-ignition. Fuel, Volume 150, 2015, P.29-40.

13. Ahmad Fayyazbakhsh, VahidPirouzfar. Investigating the influence of additives-fuel on diesel engine performance and emissions: Analytical modeling and experimental validation. /Fuel, 2016. Volume 171, 1. P. 167-177.

14. Samoilov O. V., et.al. Flow reactor synthesis of cetane-enhancing fuel additive from 1-butanol/ Fuel Processing Technology.2015, Volume 140, P.312-323.

15. S.S. Goldsborough, M.V. Johnson, C. Banyon, W.J. Pitz, M.J. McNenly. Experimental and modeling study of fuel interactions with an alkyl nitrate cetaneenhancer, 2-ethyl-hexyl nitrate. Proceedings of the Combustion Institute, 2015, Volume 35, Issue 1, P. 571-579.

16. Кашапова Л. А., Тухватуллина Л. Ф.Синтез присадки и изучение её влияния на цетановое число дизельного топлива/Наука и образование в социокультурном пространстве современного общества. Сборник научных трудов по материалам Международной научно-практической конференции. Часть 3. Смоленск: ООО «НОВАЛЕНСО». 2016. C.17-18.

17. C.I. Rocabruno-Valdés, L.F. Ramírez-Verduzco, J.A. Hernández. Artificial neural network models to predict density, dynamic viscosity, and cetane number of biodiesel /Fuel. 2015, Volume 147, P. 9-17

18. M. Insausti, B. S. Fernández. BandSingle excitation-emission fluorescence spectrum (EEF) for determination of cetane improver in diesel fuel. /SpectrochimicaActa Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2015, Volume 140, Pages 416-420.

19. Кожемякин М.Ю., Черкасова Е.И. Гидроочистка дизельного топлива/Вестник Казанского технологического университета. 2015. Т. 18. № 23. С. 28-30.

20. Using Pd(II) and Ni(II) complexes with N,N-dimethyl-N'-2-chlorobenzoylthiourea ligand as fuel additives in diesel engine. Fuel. 2015, Volume 162, P. 202-206.

21. Ахмедзянов Д.А., Минибаева Л.К., Баулин О.А., Ус-манов Р.Р. Промотор воспламенения дизельных топлив на основе алкилнитратов. // Мир нефтепродуктов. -2012. -No 4. -С. 24-26.

22. Климентова Г.Ю., Маврин В.Ю.Компоненты топливных присадок для двухтактных двигателей. /Вестник технологического университета. - 2015. Т. 18. № 9. С. 114-116.

23. Шарипов Р.Р., Фахрутдинов Р.З., Вагапов Б.Р., Куря-шов Д.А., Башкирцева Н.Ю.Исследование кристаллообразования в дизельном топливе при низких температурах. Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т. 17. № 15. С. 277-280.

© З. Р. Закирова - бакалавр гр 4121-44 каф. химических технологий переработки нефти и газа КНИТУ, zakirova.zuhra@yandex.ru; Р. К. Ибрагимов - магистрант той же кафедры, r.ibraximow@yandex.ru, А. Н. Петрова - магистрант той же кафедры, psergeim@rambler.ru, Д. А. Ибрагимова - канд. хим. наук, доцент магистрант той же кафедры, khalidina@mail.ru; А. А. Артыков - магистрант той же кафедры, artykov-2011@mail.ru.

© Z. R. Zakirova - student of group №4121-44 Department of Chemical Technology of petroleum and gas processing, KNRTU, zakirova.zuhra@yandex.ru; R. K. Ibragimov-Mphil student of 1-t year, group №415-М41 Department of Chemical Technology of petroleum and gas processing, KNRTU, r.ibraximow@yandex.ru; А. Т. Petrova - Mphil student of 1-t year, group №415-М41 Department of Chemical Technology of petroleum and gas processing, KNRTU, psergeim@rambler.ru; D. A. Ibragimova - associate professor, PhD in Petroleum Chemistry, Department of Chemical Technology of petroleum and gas processing, KNRTU, khalidina@mail.ru; A. A. Artykov - Master of 2-year training, group 414-MP4, Department of chemical technology of petroleum and gas processing, KNRTU, artykov-2011@mail.ru.