СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭЛЕКТРОЛИТА ХРОМИРОВАНИЯ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ ШЕСТИВАЛЕНТНОГО ХРОМА ОТ ПРИМЕСИ КАТИОНОВ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ЖЕЛЕЗА
METHOD FOR CLEARING CHROME PLATING ELECTROLYTE BASED ON HEXAVALENT CHROME COMPOUNDS FROM TRIVALENT IRON CATHIONS

Использование: в гальваническом производстве для восстановления работоспособности электролитов хромирования на основе соединений шестивалентного хрома.
Изобретение относится к способу очистки электролита хромирования на основе хромового ангидрида и серной кислоты от вредной примеси - катионов трехвалентного железа.
Предлагаемый способ позволяет очищать сильно загрязненные электролиты хромирования, содержащие от 5-10 г/л и более катионов трехвалентного железа, при этом продлевается срок службы электролита хромирования и предотвращается залповый сброс электролита на очистные сооружения.
Целью изобретения является разработка способа очистки электролита хромирования от катионов трехвалентного железа, не требующего использования ионообменных смол, ионообменных мембран и не использующих химических реагентов, после которых образуются трудно утилизируемые отходы.
В качестве объекта применения изобретения взят электролит хромирования, загрязненный примесью катионов трехвалентного железа.
3
Сущность изобретения: известен способ очистки стандартного электролита хромирования от примесей катионов железа и меди с помощью фосфата кальция [1, 2]. Недостаток такого способа - образование большого количества трудно утилизируемого осадка сульфата кальция (90-150 кг сульфата кальция на 1 м регенерируемого электролита).
Для осаждения катионов трехвалентного железа непосредственно из электролита хромирования необходимо, чтобы кислотная форма аниона-осадителя представляла собой сильную кислоту, а произведение растворимости, ПР, образующихся при этом соединений трехвалентного железа было наименьшим.
3
3
3
-1
Йодноватая кислота, HIO, удовлетворяет предъявленным выше требованиям: K1=1,6×10 [3], растворимость йодата трехвалентного железа Fe(IO) в воде равна 3,6 г/л (0,0062 М) (при t=20°C) [4].
3
-
При растворении в воде йодноватая кислота диссоциирует с образованием йодат-анионов, IO , согласно уравнению реакции:
<mrow><mi>H</mi><mi>I</mi><msub><mi>O</mi><mn>3</mn></msub><mo>⇔</mo><msup><mi>H</mi><mo>+</mo></msup><mo>+</mo><mi>I</mi><msub><mi>O</mi><mn>3</mn></msub><msup><mrow /><mo>−</mo></msup><mtext> </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mn>1</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
.
При добавлении в электролит хромирования йодноватой кислоты происходит осаждение катионов трехвалентного железа йодат-анионами согласно уравнению:
<mrow><mi>F</mi><msup><mi>e</mi><mrow><mn>3</mn><mo>+</mo></mrow></msup><mo>+</mo><mn>3</mn><mi>I</mi><msub><mi>O</mi><mn>3</mn></msub><msup><mrow /><mo>−</mo></msup><mo>=</mo><mi>F</mi><mi>e</mi><msub><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>I</mi><msub><mi>O</mi><mn>3</mn></msub><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mn>3</mn></msub><mo>↓</mo><mtext> </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mn>2</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
.
Для осаждения примеси катионов трехвалентного железа из электролита хромирования на основе соединений шестивалентного хрома в виде йодата трехвалентного железа необходимо использовать йодноватую кислоту или пятиокись йода.
При использовании солей щелочных металлов йодноватой кислоты в электролит совместно с йодат-анионами вводятся катионы щелочных металлов (натрия или калия), удалить которые трудно.
Применение солей щелочноземельных металлов (кальция или бария) йодноватой кислоты приводит к образованию дополнительных отходов - сульфата кальция или бария.
3
При извлечении катионов трехвалентного железа из электролита хромирования с помощью твердой йодноватой кислоты или ее водных растворов остаточная концентрация катионов примеси в электролите хромирования (после отделения осадка малорастворимого йодата трехвалентного железа и пересчета концентрации катионов трехвалентного железа и хромового ангидрида в фильтрате на концентрацию хромового ангидрида, соответствующую электролиту хромирования, содержащему 250 г/л CrO) проходит через минимум.
Это связано с тем, что в концентратах электролита хромирования и в электролите хромирования образуются относительно сильные полихромовые кислоты, константа диссоциации которых становится сопоставимой с константой диссоциации йодноватой кислоты. В этом случае реакция осаждения примеси катионов начинает протекать в обратную сторону.
3
При использовании для удаления примеси катионов раствора йодноватой кислоты, особенно, разбавленного раствора, происходит разбавление электролита хромирования и, соответственно, деполимеризация полихромовых кислот с образованием менее сильных полихромовых кислот и снижение общей концентрации (активности) катионов водорода. В этом случае процесс осаждения примеси катионов происходит полнее и остаточная концентрация примеси катионов (с учетом последующего пересчета концентрации компонентов в очищенном фильтрате до концентрации, соответствующей концентрации хромового ангидрида в электролите хромирования, равной 250 г/л CrO) будет меньше.
3
Дальнейшее значительное увеличение степени разбавления электролита хромирования при удалении примеси катионов при использовании раствора йодноватой кислоты приведет к ухудшению степени очистки, т.е. к увеличению остаточной концентрации примеси катионов (с учетом последующего пересчета концентрации компонентов в очищенном фильтрате до концентрации, соответствующей концентрации хромового ангидрида в электролите хромирования, равной 250 г/л CrO). Это связано с заметной растворимостью йодата трехвалентного железа.
3
Значительное разбавление электролита хромирования для удаления примеси катионов трехвалентного железа нежелательно, так как в этом случае потребуется большой расход электроэнергии для последующего концентрирования очищенного фильтрата до концентрации по хромовому ангидриду, соответствующей электролиту хромирования, содержащему 250 г/л CrO.
3
Для экономии количества йодноватой кислоты, используемой за один раз для удаления катионов трехвалентного железа из электролита хромирования, содержащего 250 г/л CrO, йодноватую кислоту можно взять в недостатке против стехиометрического количества, указанного согласно уравнению (2). В этом случае необходимо регенерировать йодноватую кислоту из осадка йодата трехвалентного железа и использовать ее повторно для дальнейшей очистки этой же порции электролита хромирования.
Для увеличения степени очистки (снижения остаточной концентрации примеси катионов трехвалентного железа) можно сместить равновесие реакции (2) в сторону образования йодата трехвалентного железа, для чего взять йодноватую кислоту в избытке против стехиометрического количества, указанного в уравнении (2).
3+
3+
3
3
Предлагаемое мольное соотношение Fe:HIO=1:(0,3÷6). Рекомендуемый вариант - использование стехиометрического количества йодноватой кислоты, согласно уравнению (2), т.е. мольное соотношение Fe:HIO=1:3.
2
5
2
5
3
Вместо йодноватой кислоты можно использовать ангидрид йодноватой кислоты - пятиокись йода, IO. При растворении в воде IO образуется йодноватая кислота, HIO:
<mrow><msub><mi>I</mi><mn>2</mn></msub><msub><mi>O</mi><mn>5</mn></msub><mo>+</mo><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mo>=</mo><mn>2</mn><mi>H</mi><mi>I</mi><msub><mi>O</mi><mn>3</mn></msub><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mn>3</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
3
2
5
3
2
2
5
2
Йодноватая кислота (другое название йодатная кислота [3]), HIO, и пятиокись йода, IO, очень хорошо растворимы в воде. Растворимость HIO составляет 236,7 (при 0°С) и 360,8 (при 80°С) г/100 г НО. Растворимость IO составляет 187 (при 12°С) г/100 г НО [3].
Оба указанных вещества могут быть использованы как в твердом виде, так и в виде водных растворов различных концентраций (от 1,0 г/л до насыщенного раствора, приготовленного при температуре от 0 до 100°С) для удаления катионов трехвалентного железа из электролита хромирования на основе соединений Cr(VI).
При удалении примеси катионов трехвалентного железа из электролита хромирования на основе соединений шестивалентного хрома с помощью растворов йодноватой кислоты рекомендуется осуществить следующий температурный цикл при периодическом перемешивании электролита: выдержка обрабатываемого электролита при повышенной (60-100°С) температуре (от 1 часа до 3 дней, желательно сутки), далее выдержка при комнатной температуре (от 1 часа до 3 дней, желательно сутки), далее желательна выдержка при пониженной температуре (-5÷5°С) (от 1 часа до 3 дней, рекомендуется сутки). Количество полных температурных циклов должно быть от 1 до 10.
Нагревание снижает пересыщение раствора по малорастворимому йодату трехвалентного железа, однако снижает и вязкость электролита, что способствует росту крупных кристаллов, которые легко можно отделить декантацией или фильтрованием.
Нагревание электролита с осадком малорастворимого йодата трехвалентного железа вызывает "старение" осадка, образование крупных кристаллов и снижение его ПР, и, соответственно, растворимости.
Охлаждение электролита с осадком, после длительного прогрева до комнатной или ниже температуры, приводит к росту пересыщения, что необходимо для образования зародышей кристаллов и роста имеющихся маленьких кристаллов. Увеличение вязкости раствора, препятствующей росту кристаллов, в этом случае будет небольшим, так как к этому моменту большая часть йодата трехвалентного железа уже выпадет в осадок.
Периодическая многочасовая тепловая обработка электролита с выдержкой при комнатной или ниже (-5°С) температуре способствует быстрому достижению равновесия при распределении йодата трехвалентного железа между жидкой фазой (обрабатываемый электролит) и твердой фазой (осадок малорастворимого йодата трехвалентного железа).
Как было сказано выше, твердая йодноватая кислота, твердая пятиокись йода или их водные растворы в широком диапазоне концентраций могут быть использованы для очистки от примеси катионов трехвалентного железа как концентратов электролита хромирования на основе соединений шестивалентного хрома, так и разбавленных электролитов хромирования на основе соединений шестивалентного хрома.
3
3
3
Диапазон рекомендуемого разбавления (или концентрирования) относительно исходного электролита хромирования, содержащего 250 г/л CrO, после введения твердой йодноватой кислоты, твердой пятиокиси йода или их водных растворов, составляет от 0,25 (концентрирование в 4 раза, 1000 г/л CrO) до 5 раз (разбавление в 5 раз, 50 г/л CrO).
Пример 1
3
2
4
3
3+
3+
3+
3+
В плотно закрывающиеся колбы с одинаковыми пробами электролита хромирования, состава, в г/л: CrO 251,6+HSO 2,48+Fe 19,1 добавлялось стехиометрическое (согласно уравнению (2)) количество концентрированного водного раствора йодноватой кислоты (полученного путем растворения соответствующего (согласно уравнению (3)) стехиометрического количества пятиокиси йода в минимальном количестве воды) и далее добавляется вода, так что суммарный объем полученных растворов увеличился в: 1,15; 2; 3,4 и 5 раз по сравнению с исходным объемом проб электролита. После этого полученные пробы растворов в колбах были герметично закрыты пробкой, перемешаны и выдержаны на водяной бане в общей сложности сутки при температуре 60-80°С. Периодически содержимое колб перемешивалось, охлаждалось до комнатной температуре, а также до температуры -5°С, после чего снова нагревалось на водяной бане. После завершения нагревания пробы выдерживались сутки при комнатной температуре. Для анализа отбиралась осветленная проба раствора над осадком, и она дополнительно профильтровывалась через стеклянный фильтр с мелкими порами. Анализ фильтратов на Fe показал, что в пробах содержится Fe, в г/л, соответственно: 3,16; 1,30; 0,744; 0,545 и 0,502. Пересчет концентрации Fe на концентрацию, соответствующую стандартному электролиту хромирования (250 г/л CrO), дает следующие значения концентрации
3+
Fe, в г/л, соответственно: 3,61; 2,58; 2,22; 2,17 и 2,49.
Пример 2
3
2
4
3
3+
3+
3+
3+
3+
Две одинаковые пробы электролита хромирования, состава, в г/л: CrO 251,6+HSO 2,48+Fe 19,1 упариваются в 3 и в 2 раза соответственно. После охлаждения до комнатной температуры к обеим пробам добавляется стехиометрическое (согласно уравнению (2)) количество концентрированного водного раствора йодноватой кислоты (полученного путем растворения соответствующего (согласно уравнению (3)) стехиометрического количества пятиокиси йода в минимальном количестве воды) и далее добавляется вода, так что суммарный объем полученных проб изменился, соответственно, в 0,5 и 1 раз по сравнению с исходным объемом пробы электролита. После этого полученные пробы растворов в колбах были герметично закрыты и выдержаны на водяной бане в общей сложности сутки при температуре 60-80°С. Периодически содержимое колб перемешивалось, охлаждалось до комнатной температуре, а также до температуры -5°С, после чего снова нагревалось на водяной бане. После завершения нагревания пробы выдерживались сутки при комнатной температуре. Отбиралась осветленная проба раствора над осадком и дополнительно профильтровывалась через фильтр из пористого стекла. Анализ фильтратов на Fe показал, что в пробах содержится Fe в г/л, соответственно: 8,93; и 3,91. Пересчет концентрации Fe на концентрацию, соответствующую стандартному электролиту хромирования (250 г/л CrO), дает следующие значения концентрации Fe, в г/л, соответственно: 4,44 и 3,89.
После отделения осадка йодата трехвалентного железа электролит хромирования содержит остаточное количество йодноватой кислоты, которая удаляется электрохимической проработкой электролита (электролизом) или добавлением соответствующего количества гидроксида бария.
3
3
Для регенерации йодноватой кислоты осадок йодата трехвалентного железа, Fe(IO), нагревают, пары йода конденсируют на холодной поверхности в виде кристаллов:
<mrow><mn>4</mn><mi>F</mi><mi>e</mi><msub><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mi>I</mi><msub><mi>O</mi><mn>3</mn></msub><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mn>3</mn></msub><msub><mo stretchy="false">(</mo><mrow><mi>с</mi><mi>в</mi><mi>е</mi><mi>т</mi><mi>л</mi><mi>о</mi><mo>−</mo><mi>ж</mi><mi>е</mi><mi>л</mi><mi>т</mi><mi>ы</mi><mi>й</mi></mrow></msub><mo stretchy="false">)</mo><mo>=</mo><mn>2</mn><mi>F</mi><msub><mi>e</mi><mn>2</mn></msub><msub><mi>O</mi><mn>3</mn></msub><msub><mo stretchy="false">(</mo><mrow><mi>к</mi><mi>о</mi><mi>р</mi><mi>и</mi><mi>ч</mi><mi>н</mi><mi>е</mi><mi>в</mi><mi>ы</mi><mi>й</mi></mrow></msub><mo stretchy="false">)</mo><mo>+</mo><mn>6</mn><msub><mi>I</mi><mn>2</mn></msub><mo>↑</mo><mo>+</mo><mn>15</mn><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>↑</mo><mo stretchy="false">(</mo><mi>t</mi><mo>=</mo><msup><mrow><mn>500</mn></mrow><mo>∘</mo></msup><mi>C</mi><mo stretchy="false">)</mo><mtext> </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mn>3</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
Твердый йод смешивают с крепкой азотной кислотой и нагревают [5]:
<mrow><mn>3</mn><msub><mi>I</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>10</mn><mi>H</mi><mi>N</mi><msub><mi>O</mi><mn>3</mn></msub><mo>=</mo><mn>6</mn><mi>H</mi><mi>I</mi><msub><mi>O</mi><mn>3</mn></msub><mo>+</mo><mn>10</mn><mi>N</mi><mi>O</mi><mo>+</mo><mn>2</mn><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>t</mi><mo>=</mo><mn>70</mn><mo>−</mo><msup><mrow><mn>120</mn></mrow><mo>∘</mo></msup><mi>C</mi><mo stretchy="false">)</mo><mtext> </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mn>4</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
.
После обесцвечивания раствора жидкость полностью испаряют, а получившиеся кристаллы йодноватой кислоты нагревают до 240°С, при этом следы азотной кислоты, вредной для электролита хромирования, полностью удаляются, и образуется пятиокись йода, которая удобна для хранения, взвешивания и быстрого приготовления растворов йодноватой кислоты в широком диапазоне концентраций.
Источники информации
1. Добрыднев С. В., Ларьков А. П. Способ регенерации сульфатного электролита хромирования. Патент №2175691. Заявлено 23.01.2001, опубликовано 10.11.2001.
2. Добрыднев С. В., Ларьков А. П. Способ регенерации сульфатного электролита хромирования. Патент №2197568. Заявлено 24.07.2001, опубликовано 27.01.2003.
3. Краткий справочник по химии. Под редакцией академика АН УССР А.Т.Пилипенко. Киев, Наукова думка, 1987, с.829.
4. http://www.ponics.ru/2009/03/solutable (дата просмотра 01.02.2012).
5. Руководство по неорганическому синтезу. Под ред. Брауэра Г. Т.2, М. 1985, с.361-362.