Межионные взаимодействия в бинарных расплавах солевых систем

Межионные взаимодействия в бинарных расплавах солевых систем

1 2 1 В. И. Снежков , И.Н. Мощенко , Е.Б. Русакова

1 Донской государственный технический университет, Ростов-на-Дону 2Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону

Аннотация: Показаны концентрационные изменения частот спектров комбинационного рассеяния в бинарных солевых расплавленных системах щелочных металлов с общим катионом, содержащих нитрат и перхлорат - анионы. Отмечается постоянство частот при изменении состава расплавленных солевых систем.

Ключевые слова: расплавы, нитраты, перхлораты щелочных металлов, спектры комбинационного рассеяния, бинарные солевые системы.

Изучение физико-химических свойств и структуры ионных расплавов, к которым относят высокотемпературные жидкости, содержащие ионно-ассоциированные группы и некоторый свободный объем, обусловлено тем, что расплавленные соли находят все большее применение в современной промышленности и технике. С теоретической стороны солевые расплавы, как особый класс жидкостей, состоящих из противоположно заряженных ионов, обладают специфическими свойствами, но при этом имеют свойства присущие жидкостям вообще [1]. Связь между структурными составляющими расплавленных солей обусловлена преимущественно кулоновской природой, что отличает их от нейтральных растворов [2]. Изучение структуры таких расплавов необходимо для создания общей теории жидкого состояния. Большие возможности в исследовании межчастичных взаимодействий в расплавах открываются при использовании спектральных методов [3].Анализ колебательных спектров целесообразно проводить в совокупности с данными по другим физико-химическим свойствам. Но большой интерес представляет самостоятельность информации, получаемой из анализа спектров, что позволяет

интерпретировать и предсказывать закономерность концентрационного изменения макрофизических свойств смешанных расплавов различной сложности.Рассмотрение спектроскопических характеристик сложных многокомпонентных расплавов и простых бинарных систем целесообразно проводить, опираясь на анализ спектров комбинационного рассеяния индивидуальных солей. Для расплавов, содержащих молекулярный ион N0^, С104 в большинстве случаев наблюдаются все внутренние колебания аниона, что позволяет проследить изменение спектров при изменении состава и температуры смесей.Ион СЮ^ относится к тетраэдрической системе, которая совершает одно симметричное колебание (у1), дважды вырожденное деформационное колебание (у2), два трижды вырожденных антисимметричных колебаний (у3) и два трижды вырожденных колебания (у4) класса F2 [4]. Нитрат-ион представляет собой плоскую четырехмассовую звезду. Для максимально симметричного свободного нитрат-иона (точечная группа 0зп) характерны четыре колебания: у1-полносимметричное валентное, -неплоское деформационное,Уз-несимметричное валентное, ^-плоское деформационное.

Исследованные нами солевые расплавы относятся к типу ионных систем, включающих симметрично заряженные частицы. Для такого типа солевых расплавов имеется достаточно полная информация о концентрационных изменениях различных физико-химических свойств, из которых следует, что бинарные смеси А+/С-^- подчиняются наиболее простым концентрационным зависимостям. Из термодинамических свойств видно, что в расплавах с общим катионом теплоты смешения незначительны, а избыточный объем Vе близок к нулю [5]. При этом в системах типа А+/С-^- заметно выражены энтропийные изменения. Если для солевых систем А+,В+/С- характерны противоположные знаки избыточного мольного объема и энтальпии смешения, то в расплавах с общим катионом наблюдается в большинстве случаев симбатная зависимость

этих свойств [6]. Изменения других физико-химических свойств близки к простейшим концентрационным зависимостям. В значительной мере этот вывод подтверждается измерениями спектров комбинационного рассеяния расплавов, содержащих нитрат-ион. Молекулярный ион в излучении спектров комбинационного рассеяния солевых расплавов является индикатором изменения взаимодействия, что позволяет, исходя из общего спектра этого иона, сделать выводы относительно процессов, сопровождающих образование расплавов. Показано, что добавки к нитрату щелочного металла соответствующего галогенида не изменяют частот внутренних колебаний нитрат-иона [7,8]. Установлено, что для систем А+/Ы03-,СГ, наряду с частотами спектров комбинационного рассеяния, сохраняются постоянными параметры ориентационной релаксации, т.е. подтверждается, что состояние нитрат-иона в смеси близко к состоянию в индивидуальной соли [9]. Джанз и Джеймс, рассматривая влияние катион-анионных взаимодействий на колебательный спектр, предположили, что возмущающее поле в расплаве обусловлено только катионным окружением и что распределение катионов вокруг любого аниона одинаково [10]. Как видно из рисунка 1 по нашим данным, следует, что значения частот спектров комбинационного рассеяния внутренних колебаний двух молекулярных ионов мало изменяются по составу.

Частоты у± нитрат- и перхлорат-ионов остаются постоянными в смешанных расплавах. Значения полуширин линий у^СЮ^ практически не изменяются. Линии у3 анионов в системе №/Ы03,СЮ4 прописываются в виде широких слабоинтенсивных линий. Частоты деформационных колебаний V и нитрат- и перхлорат-ионов до эквимолярного состава остаются практически постоянными. Для расплавленной солевой системы К/Ы03,СЮ4 фиксировались линии и V нитрат- и перхлорат-ионов, а также у2(СЮ4). Как и в случае системы №/Ы03,СЮ4 сохраняется постоянство частот анионов, т.е. имеется

аналогия с известными экспериментальными фактами для других бинарных расплавов с общим катионом [11]. ,-и

cm-1V1(C104)950 -

940 ооооооо

vi(N0^)1055 -

1050-ОсООООоО v4(Cl04)640 -о

720-

v2(Cl04)480 -

475-ооооооо

J___L

-У4(Шз) 730 -.

оооооооо

0,2 0,4 0,6 0,8 мол.доля №С104 Рис. 1. Концентрационная зависимость частот спектров комбинационного рассеяния нитрат- и перхлорат-ионов расплавленной системы №/К03,СЮ4

Литература

1. Укще В.А. Строение расплавленных солей. М.: Мир. 1966. 431 с.

2. Janz G.O., James D.W. Structure and Physical Properties of Fused Nitrates Alkali Metals. J. chem. Phys., 1961. V.35, N3. Pp. 739-745.

3. Кольрауш К. Спектры комбинационного рассеяния. М.: ИЛ. 1952. 463 с.

4. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: ИЛ. 1966. 411 с.

5. Снежков В.И., Мощенко И.Н., Можаев А.М. Спектры комбинационного рассеяния расплавленных нитритов и перхлоратов щелочных металлов и их смесей. Науковедение, 2012, № 4. URL: publ.naukovedenie.ru/magazine/archive/n4y2012.

6. Присяжный В.Д., Снежков В.И. Укр. хим. журн. 1994. Т.60, № 12. с. 811816.

7. Снежков В.И., Кривошеев Н.В., Мощенко И.Н., Солдатов Л.А. Симметрия анионов в расплавленных солях и спектры комбинационного рассеяния. Инженерный вестник Дона. 2013, № 2. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2y2013/1711.

8. Снежков В.И., Мощенко И.Н., Можаев А.М. Концентрационные зависимости раман-спектров бинарных расплавленных солевых систем с общим анионом. Инженерный вестник Дона, 2015, №2 ч.2. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2p2y2015/2954.

9. Снежков В.И, Присяжный В.Д., Баранов С.П. Спектры комбинационного рассеяния диагональных солевых пар систем Na, K/NO2, NO3; Na, K/NO3, SCN. Укр. хим. ж., 1974. № 40. С.1208-1212.

10. Janz G. J., James D. W. Molten nitrates as electrolytes: Structure and physical properties. Electrochimica Acta. 1962. V. 7. №. 4. Pp. 427-434.

11. Делмарский Ю.К., Кириллов С.А., Присяжный В.Д. Колебательная спектроскопия и межионные взаимодействия в расплавленных солях. Сб. Ионные расплавы. Киев: Наук.думка, 1974, вып. 1, с. 117-133.

Referances

1. Ukshche V.A. Stroenie rasplavlennykh soley [The structure of molten salts]. M.: Mir. 1966. 431 p.

2. Janz G.O., James D.W. Structure and Physical Properties of Fused Nitrates Alkali Metals. J. chem. Phys., 1961. V.35, N3. Pp. 739-745.

3. Kol'raush K. Spektry kombinatsionnogo rasseyaniya [Raman Spectra]. M.: IL. 1952. 463 p.

4. Nakamoto K. Infrakrasnye spektry neorganicheskikh i koordinatsionnykh soedineniy [Infrared spectra of inorganic and coordination compounds]. M.: IL. 1966. 411 p.

5. Cnezhkov V.I., Moshchenko I.N., Mozhaev A.M. Naukovedenie, 2012, № 4. URL: publ.naukovedenie.ru/magazine/archive/n4y2012.

6. Prisyazhnyy V.D., Snezhkov V.I. Ukr. khim. zhurn. 1994. V.60, № 12. Pp. 811-816.

7. Snezhkov V.I., Krivosheev N.V., Moshchenko I.N., Soldatov L.A. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2013, № 2. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2y2013/1711.

8. Snezhkov V.I., Moshchenko I.N., Mozhaev A.M. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2015, №2 p.2. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2p2y2015/2954.

9. Snezhkov V.I, Prisyazhnyy V.D., Baranov S.P. Ukr. khim. zh., 1974. № 40. Pp.1208-1212.

10. Janz G. J., James D. W. Molten nitrates as electrolytes: Structure and physical properties. Electrochimica Acta. 1962. V. 7. №. 4. Pp. 427-434.

11. Delmarskiy Yu.K., Kirillov S.A., Prisyazhnyy V.D. Sb. Ionnye rasplavy. Kiev: Nauk.dumka, 1974, vyp. 1, s. 117-133.