Сорбционные характеристики наноструктурированных композитов «Гидроксид никеля пористый углерод»

ХИМИЯ

УДК 542.81

СОРБЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ КОМПОЗИТОВ «ГИДРОКСИД НИКЕЛЯ - ПОРИСТЫЙ УГЛЕРОД»

Д. Г. Якубик, A. H. Воропай, Т. С. Манина, В. Г. Додонов

SORPTION PARAMETERS OF «NI(OH)2 - POROUS CARBON» NANOSTRUCTURED COMPOSITES

D. G. Yakubik, A. H. Voropay, T. S. Manina, V. G. Dodonov

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (госзадание № 2014/64).

В работе изучено изменение сорбционных характеристик наноструктурированных композитов, полученных осаждением гидроксида никеля из водного раствора хлорида в щелочной среде на поверхности высокопористой углеродной матриц «Карбонизат-3» и «Кемерит-8». Показано, что добавление относительно небольшого количества гидроксида никеля (10 % по массе) приводит двукратному уменьшению площади поверхности и объема пор. Дальнейшее увеличение содержания Ni(OH)2 в композите приводит к росту сорбционных характеристик, причем в композитах на основе матрицы «Кемерит-8» увеличивается площадь поверхности и объем мезопор, а в композитах на основе матрица «Карбонизат» - микропор.

The paper studies the variation in sorption parameters of nano-structured composites received by sedimentation of nickel hydroxide from a water solution of chloride in the alkaline environment on the surface of high-porous carbon matrixes «Karbonizat-3» and «Kemerit-8». It is shown, that the addition of a relatively small amount of nickel hydroxide (10 % onof the weight) results in double reduction of the surface area and volume of the pores. The further increase of Ni (OH)2content in the composite tends to increase sorption parameters. In composites on the basis of «Kemerit-8» matrix the surface area and volume of mesopores increase, and in composites on the basis of «Karbonizat-З» matrix-that of micropores increases.

Ключевые слова: углеродные матрицы, нанокристаллиты гидроксида никеля, наноструктурированные гидроксид-углеродные композиты, сорбционные характеристики.

Keywords: carbonic matrices, nanocrystallites of nickel hydroxide, nano-structures hydroxidecarbonic composites, sorption characteristics.

В настоящее время суперконденсатры являются перспективными устройствами накопления и хранения электроэнергии, возрастающий объем их производства стимулирует работы по созданию новых электродных материалов суперконденсаторов. В ряде работ [1 - 3] показана перспективность использования гидроксидов или оксидов переходных металлов, стабилизированные на высокоразвитой поверхности пенометаллов или углеродных материалов. При этом важной задачей является формирование, изучение и оптимизацию свойств наноструктурированных систем (величина удельной поверхности, электропроводность, пространственное постоянство морфологии, температурная и циклическая стабильность характеристик) таких композитов. В настоящей работе исследованы сорбционные характеристики наноструктурированных композитов гидроксида никеля, осажденного на высокопористые углеродные матрицы, синтезируемые из доступных и дешевых видов сырья.

В качестве углеродной матрицы использовался пористые углеродные материалы двух видов:

1) «Карбонизат-3», синтезированный из окисленного в естественных условиях каменного угля (месторождение «Шестаки», Кузнецкий угольный бассейн) жесткой щелочной обработкой в условиях механоактивации с последующей высокотемпературной карбонизацией [4];

2) «Кемерит-8», полученный при карбонизации смеси гидрохинон-фурфурол (соотношение компо-

нентов 1:1) с одновременной активацией щелочью при высоких температурах [5].

Для получения композита навеска матрицы пропитывалась в течение 24 часов при комнатной температуре водным раствором хлорида никеля. Затем суспензию отфильтровывали и высушивали до постоянной массы. Полученный порошок помещали в 5 М раствор гидроксида натрия, нагретый до 950 С и выдерживали до полного осаждения гидроксида никеля. После промывки дистиллированной водой до нейтральной реакции полученный композит сушили при 600 С в термошкафу до постоянной массы. Количество никеля в образцах контролировали методом ком-плексонометрического титрования.

Для исследования были подготовлены образцы гидроксид-углеродных композитов: ГН/СЗ-10, 20 и 40 и ГН/К8-20, 30 и 40 (ГН-гидроксид никеля, СЗ и К8 -углеродные матрицы, 10, 20, 30 и 40 - расчетное массовое процентное содержание гидроксида никеля в образце).

Исследование пористой структуры композитов проводилось на приборе ASAP-2020 методом сорбции-десорбции азота при 770 К.

Изотермы адсорбции-десорбции.Форма изотерм адсорбции-десорбции (рис. 1) соответствует IV типу по классификации ИЮПАК [6], характерному для мезопористых материалов, в которых взаимодействие адсорбат-адсорбент сильнее, чем взаимодействие адсорбат-адсорбат. Форма кривой гистерезиса композитов на основе матрицы «Карбонизат» соответствует

246 Д. -Г. Якубик, A. H. Воропай, Т. С. Манина, В. Г. Додонов, 2014

ХИМИЯ

типу Н4 по классификации ИЮПАК, характерному для узких щелевых пор; для композитов на основе матрицы «Кемерит» - типу НЗ, характерному для пластинчатых агрегатов, образующих щелевые поры [6].

Оценка объема и площади поверхности пор

На рис. 2 и 3 приведены зависимости площади поверхности и объема пор в исследованных композитах, рассчитанные наиболее распространенными методами Брунауэра-Эммета-Теллера (ВЕТ), Баррета-Джойнера - Халенды (BJH), Доллимора-Хилла (DH), а также нелокальной теорией функционала плотности с учетом энергетической гетерогенности и геометрического искажения пор 2D- NLDFT (DFT).

Разница в количественной оценке параметров, по-видимому, обусловлена различным диапазоном размеров пор, которые определяются данными методами.

Поверхность

Методы БХД и ДХ измеряют в основном мезопоры (в диапазоне 17-3000 A), DFT- и микро и мезопоры 3.6 -5000 А), модель БЭТ не имеет привязки к размерам пор. Большая разница между данными разных групп, по-видимому, свидетельствует о преобладании мик-ропор.

Оценка объема и площади поверхности мик-ропор

Для проверки этого предположения были рассчитаны характеристики микропор в t-методе Хэлси и теории объемного заполнения микропор (модели Ду-бинина-Радушкевича (ДР) и Дубинина-Астахова (ДА) (таблица 1), а также характеристики микро- и мезопор полученные интегрированием распределение пор по размерам в рамках метода 2D-NLDFT(таблица 2, рис. 3, 4, 5).

Таблица 1

объем микропор

Композит Площадь микропор Объем микропор

ДР ДА t-Plot ДА

СЗ 1262 1042 0,316 0,434

ГН/СЗ-10 677 573 0,179 0,235

ГН/СЗ-20 561 478 0,132 0,196

ГН/СЗ-40 829 723 0,220 0,291

К8 2238 2037 0,091 0,917

ГН/К8-20 1445 970 0,057 0,448

ГН/К8-30 1296 1068 0,047 0,476

ГН/К8-40 1370 1204 0,067 0,536

Характеристики микро- и мезопор в рамках метода DFT

Таблица 2

Композит Площадь поверхности Объем

микропоры мезопоры общая микропоры мезопоры общий

СЗ 1175 82 1257 0,409 0,316 0,726

ГН/СЗ-10 559 33 592 0,219 0,168 0,387

ГН/СЗ-20 507 49 556 0,177 0,184 0,361

ГН/СЗ-40 711 43 754 0,268 0,204 0,473

К8 1140 528 1668 0,589 1,926 2,514

ГН/К8-20 763 368 1132 0,374 1,236 1,610

ГН/К8-30 727 309 1036 0,344 0,974 1,318

ГН/К8-40 690 348 1038 0,359 1,134 1,492

Вестник Кемеровского государственного университета 2014 № 3 (59) Т. 3 | 247

л/-п ‘S

ХИМИЯ

Рис. 1. Изотермы адсорбции-десорбции композитов «СЗ-Ш(ОН)2» и «К8-Ш(ОН)2

Суммарная площадь поверхности пор

О 10 20 30 40

Рис. 2. Зависимость суммарной площади поверхности пор от доли Ni(OH)2 в композите

248 | Вестник Кемеровского государственного университета 2014 № 3 (59) Т. 3

ХИМИЯ

Из приведенных данных можно сделать следующие выводы:

композиты на основе матрицы «Карбонизат-3» являются преимущественно микропористыми (доля микропор составляет 91 - 95 % по площади поверхности, 49 - 57 - по объему), композиты на основе матрицы «Кемерит-8» - существенно мезопористыми (доля мезопор - 30 - 35 % по площади поверхности и 74 - 77 % по объему);

для композитов на основе матрицы «Карбонизат-3» площади и объем микропор, определенные методом DFT хорошо согласуются с оценкой по модели Дубинина-Астахова. Для композитов на основе матрицы «Кемерит-8» соответствия не обнаружено;

все вышеприведенные графики демонстрируют сходный немонотонный характер изменения площади поверхности и объема пор от доли гидроксида никеля

в композите. Для всех композитов при добавлении относительно небольшого количества гидроксида никеля (10 % по массе) происходит непропорционально сильное (практически двукратное) уменьшение площади поверхности и объема пор, как за счет микро-пор, так и за счет макропор. При дальнейшем увеличении содержания Ni(OH)2 в композите происходит сначала небольшое уменьшение, а потом - к значительному росту площади поверхности и объема мик-ропор. Для композитов на основе матрицы «Карбони-зат-3» параметры мезопор после сильного уменьшения на начальном участке меняются незначительно, увеличение сорбционных параметров обусловлено увеличением объема и площади поверхности микро-пор. Для композитов на основе матрицы «Кемерит-8», наоборот, объем, и площадь микропор остаются приблизительно одинаковыми, а параметры, характери-

Вестник Кемеровского государственного университета 2014 № 3 (59) Т. 3 | 249

ХИМИЯ

зующие мезопоры, увеличиваются. Объяснить такое достаточно большое количество компактных кристал-поведение сорбционных характеристик можно, пред- литов гидроксида никеля, блокирующих микропоры,

положив, что при образовании композита образуется а отчасти - имезопоры.

Литература

1. Lee J. Y., Liang K., An K. H., Lee Y. H. Nickel oxide/carbon nanotubes nanocomposite for electrochemical capaci-tance // Synthetic Metals. 2005. V. 150. P. 153 - 157.

2. Ji Y., LI Y., Zhang L. L., Li H., Li Y., Zhao X., Bai X., Fan X., Zhang F., Ruoff R. S. Nonoporous Ni(OH)2 thin film on 3D ultrathin-graphite foam for asymmetric supercapacitor // ACS Nano. 2013. V. 7. P. 6237 - 6243.

3. Wang H. L., Caslongue H. S., Liang Y. Y., Dai H. J. Ni(OH)2 nanoplates grown on graphtne as advanced electro-chemical pseudocapacitor materials // J. Amer. Chem. Soc. 2010. V. 132. P. 7472 - 7477.

4. Sing K. S. W. Reporting physisorption data for gas/solid systems // Pure Appl / Chem. 1982. V. 54. P. 2201 - 2218.

5. Заявка на патент РФ № 201405027/20(008045) от 11.02.2014. Способ получения мезопористого / Ч. Н. Варнаков, А. В. Самаров, Г. П. Хохлова, А. П. Козлов, З. Р. Исмагилов.

6. Манина Т. С., Федорова Н. И., Семенова С. А., Исмагилов З. Р. Переработка низкосортных окисленных углей с получением высокоэффективных углеродных сорбентов // Кокс и химия. 2012. Т. 3. С. 43 - 46.

Информация об авторах:

Якубик Денис Геннадьевич - кандидат химических наук, доцент кафедры химии твердого тела КемГУ, den@kemsu.ru.

Denis G. Yakubik - Candidate of Chemistry, Assistant Professor at the Department of Solid State Chemistry, Kemerovo State University.

Воропай Александр Николаевич - аспирант Института углехимии и химического материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук, aleksvorop@mail.ru.

Aleksander N. Voropay - post-graduate student at the Institute of Coal Chemistry and Material Science of the Siberian Branch of the RAS.

Манина Татьяна Сергеевна - аспирант лаборатории катализа в углехимии Института углехимии и химического материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук, kuklesh@mail.ru.

Tatiana S. Manina - post-graduate student at the Laboratory of Catalysis in Coal Chemistry, Institute of Coal Chemistry and Material Science of the Siberian Branch of the RAS.

Додонов Вадим Георгиевич - кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник кафедры химии твердого тела КемГУ, 233191@mail.ru.

Vadim G. Dodonov - Candidate of Physics and Mathematics, Senior Research Associate at the Department of Chemistry of Solids, Kemerovo State University.

Статья поступила в редколлегию 28 июля 2014 г.

250 | Вестник Кемеровского государственного университета 2014 № 3 (59) Т. 3