КОМПЛЕКСНЫЙ СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТОКСИЧНЫХ ОТХОДОВ, СОДЕРЖАЩИХ ФТОР
INTEGRATED METHOD OF PROCESSING FLUORINE-CONTAINING TOXIC WASTES

Изобретение относится к технологии переработки и обезвреживания жидких токсичных отходов, образующихся при детоксикации вязкой рецептуры зомана, содержащей около 2% примесей фтор - и фосфорсодержащих веществ.
В научно-технической литературе описаны химические, биологические и термические способы переработки токсичных реакционных масс (РМ), образующихся при уничтожении отравляющих веществ химического оружия.
Для химического уничтожения запасов вещества типа, извлеченного из боеприпаса, в России принята рецептура, согласно которой детоксикатором является водный раствор изобутилата калия, который смешивают с фторсодержащим отравляющим веществом (ФОВ) в массовом соотношении 2:1, и проводят процесс дегазации при начальной температуре процесса 95°C [Уткин А.Ю., Либерман Б.М., Кондратьев В.Б., Капашин В.П., Холстов В.И. Математическое описание процессов детоксикации фосфорорганических отравляющих веществ. // Рос. хим. жур., 2007, т. L1 (2), с. 12-18].
Известны способы дегазации отравляющих веществ (ОВ), основанные на взаимодействии различных ОВ с аминами, щелочами или алкоголятами щелочных и щелочноземельных металлов (US 3634278, GB 1163023, PL 248863, сборник Military Chemie, т.1 Берлин, 1967). Данные способы не могут быть применимы по отношению к вязким композициям ФОВ и обладают средней мощностью около 100 мг/мл.
Известны рецептуры, содержащие 0,05-5 М сильного основания (алкоголяты, гидроокиси, феноляты) в диметилсульфоксиде с примесями воды, спиртов, гликолей (US 3800842 и US 3810788). Рецептуры содержат большое количество ингредиентов, их дегазирующая мощность составляет около 100 мг/мл и они не могут быть использованы для дегазации вязких композиций.
Наиболее известным и рациональным способом переработки смесей токсичных органических продуктов, образующихся при уничтожении фосфорорганических ОВ, является способ термического обезвреживания (сжигания)(RU 2001800, 2005519, 2081642, 2163345).
Главным препятствием, не позволяющим использовать способ сжигания для ликвидации токсичных отходов процесса детоксикации вязкого зомана, является присутствие в РМ фторида калия. Указанное соединение присутствует в РМ в виде нерастворимого осадка, и при подаче РМ в печь сжигания происходит не только механическая забивка форсунок печи, но и интенсивное разрушение термозащитной внутренней футеровки печи.
Известен способ переработки реакционных масс (РМ) фосфорорганических отравляющих веществ, содержащих фтор, путем предварительной обработки их гидроксидом кальция и с последующим смешением с битумом и одновременной дистилляцией с удалением низкокипящих растворителей. Полученная битумная масса направляется на специальные полигоны захоронения. Свойства массы могут изменяться при хранении. Кроме того, количество полученной массы превышает почти в четыре раза массу уничтоженного отравляющего вещества.
Известные химические методы переработки РМ связаны с многостадийной обработкой и образованием отходов в виде сточных вод и различных химических продуктов с использованием большого количества технологического оборудования. Способ утилизации токсичных фосфорсодержащих органических соединений, заключающийся в обработке реакционных масс, полученных после уничтожения зарина и зомана, водным раствором KOH с последовательным добавлением ксилола, отгонкой азеотропной смеси ксилол-вода, обработкой водными растворами гидроксида кальция, прокаливанием полученных смесей при температуре 700-1200°С (RU 2203117, кл. A62D 3/00, опубл. 27.04.2003).
Прототипом настоящего изобретения является способ переработки токсичных отходов, образующихся при уничтожении вязкой рецептуры зомана (RU 2478002, кл. A62D 3/38, опубл. 27.03.2013 г.), при котором к РМ последовательно добавляется гидрофобный растворитель (дизельное топливо), снижающий растворимость ряда солей, и воды, растворяющие фторид калия и остальные соединения калия. Это позволяет избежать забивок трубопроводов, арматуры, форсунок печи и прочего технологического оборудования и препятствует удалению из органического слоя растворенного полимерного загустителя (ПЗ), которое приводит к отложению его в виде вязкой и липкой фазы в аппаратах и трубопроводах. Воду в РМ добавляют дозировано, после чего полученную смесь перемешивают и отстаивают с образованием органического и водно-солевого слоя. Верхний органический слой направляют в печь на термическое обезвреживание, а нижний водно-солевой слой направляют на хранение.
Недостатком данного способа является захоронение водно-солевого слоя, который с течением времени загрязняет окружающую среду, содержащимся в нем фтором.
Технический результат настоящего изобретения состоит в переработке водно-солевого слоя токсичных отходов, содержащих фтор, в малотоксичный продукт.
4
2
Для достижения указанного технического результата предлагается комплексный способ переработки токсичных отходов, содержащих фтор и токсичные органические примеси, образующиеся при уничтожении зомана, заключающийся в отстое с образованием водно-солевого раствора фторида калия, который обрабатывают кальцийсодержащими реагентами, и слоя нерастворимых органических примесей, детоксикации нерастворимых органических примесей, с последующим их декантированием и термическим обезвреживанием, отличающийся тем, что термическое обезвреживание осуществляют путем высокотемпературной плазмотермической обработки в плазмотроне при температуре плазмы с использованием в качестве рабочего газа перегретого пара 1100-1200°C с последующим охлаждением водой до 500-600°C выходящих продуктов сгорания, которые поступают в центробежно-барботажный аппарат, где дополнительно охлаждаются до температуры 80-85°C, а газообразные продукты обезвреживания органического отслоя выбрасываются в дымовую трубу, при этом водно-солевой раствор фторида калия после обезвреживания органических соединений смешивают с алебастром формулы CaSO×0,5HO при весовом соотношении водно-солевого фторида калия и алебастра 1:0,52 соответственно с получением суспензии фторида кальция в растворе сульфата калия, которая вместе с оставшейся после обработки в плазмотроне жидкой частью органических примесей сливается с добавлением цемента и используется в производстве строительных изделий.
Предлагаемый комплексный способ переработки токсичных отходов включает четыре стадии:
- отстой и детоксикацию нерастворимых органических примесей;
- плазмотермическое обезвреживание декантируемых органических примесей;
- обработку водно-солевого раствора, полученного после отстоя, алебастром, содержащим кальций, с получением малотоксичной суспензиии фторида кальция в растворе сульфата калия.
4
2
Водно-солевой раствор, содержащий токсичный фторид калия, переводят в нерастворимый и нетоксичный фтористый кальций посредством обменной реакции фторида калия с кальцийсодержащим реагентом - алебастром формулы CaSO×0,5HO (гипсом), взятым в количестве 0,52 вес. ч на 1 вес. ч водно-солевого раствора, по реакции:
4
2
2
4
CaSO+2KF→CaF↓+KSO.
При интенсивном перемешивании в течение 60 минут образуется малотоксичный продукт - суспензия фтористого кальция в растворе сульфата калия.
Полученная малотоксичная суспензия не требует захоронения, как другие продукты обезвреживания токсичных отходов, содержащих фтор, а может быть использована для получения строительных изделий, например бетонных строительных блоков, путем ее капсулирования в бетонной матрице при обработке цементом.
С этой целью суспензия фтористого кальция в растворе сульфата калия вместе с остатками жидких органических отходов после их обезвреживания в плазмотроне сливаются в бетономешалку с цементом.
Таким образом, исходные вещества, взятые в заявленном весовом соотношении водно-солевого фторида калия и алебастра 1:0,52 соответственно, позволяют отходы второго класса опасности, к которым относится фторид калия, полностью преобразовать в малотоксичный продукт четвертого класса опасности, что обеспечивает достижение заявленного технического результата.
Осуществление комплексного способа переработки токсичных отходов иллюстрируется технологической схемой, показанной на рис. 1.
На рис. 1 показана схема осуществления комплексного способа переработки токсичных отходов, содержащих фтор в виде водного раствора фторида калия, включающая следующие узлы аппаратурного оформления осуществления основных стадий заявляемого комплексного способа переработки токсичных отходов, содержащих фтор, с использованием в качестве основного средства плазмотрона:
- узел приема раствора фторида калия и отстоя нерастворимых органических примесей, состоящий из приемной емкости-отстоя 1, насоса откачки органических примесей 2, емкости для дизельного топлива 3;
- узел плазмотермического обезвреживания органических примесей, состоящий из плазмотермического реактора 4, оборудованного плазмотроном 5, форсунками 6 для подачи и распыления органических примесей или их смеси с дизельным топливом (в случае низкой теплоты сгорания органических примесей), систему охлаждения продуктов сгорания органических примесей, включающую форсунку 7 подачи воды из емкости 27, газоход 8, центробежный барботажный аппарат (ЦБА) 9, который, кроме охлаждения, имеет функцию улавливания минеральных примесей органического отслоя или продуктов их плазмотермической обработки, систему циркуляции жидкости и транспортировки газов, состоящую из емкости 12, насоса 14, каплеуловителя 10, дымососа 11 и дымовой трубы.
4
2
- узел использования полученной малотоксичной суспензии для получения строительных блоков, состоящий из емкости-отстоя 1, насоса 22 для перекачивания водно-солевого раствора фторида калия в реактор 16 обработки раствора фторида калия алебастром формулы CaSO×0,5HO, хранилища цемента 18 и бетономешалки 17.
Комплексный способ переработки токсичных отходов осуществляется следующим образом.
Раствор фторида калия перекачивается в емкость-отстойник 1. В емкости-отстойнике 1 происходит расслоение на органический и водно-солевой отслои. Органический отслой насосом 2 откачивается в форсунки 6 плазмотермического реактора 4. В случае низкой теплотворной способности органических примесей в их поток добавляется дизельное топливо из емкости 3.
2
4
2
Диспергированный форсунками 6 органический отслой совместно с дизельным топливом (или без него) воспламеняется от струй плазмообразующего газа из плазмотрона 5 и сжигается в плазмотермическом реакторе. Продукты сгорания охлаждаются с температуры 1100-1200°C до 500-600°C на выходе из реактора впрыском воды через форсунку 7 и по газоходу 8 поступают в центробежно-барботажный аппарат (ЦБА) 9, где дополнительно охлаждаются до температуры 80-85°C водой, циркулирующей в цикле ЦБА. Подпитка цикла осуществляется технической водой из емкости-отстойника 10. В зависимости от состава возможных органических примесей в органическом отслое в цикл ЦБА подается из емкости-отстойника 10 известковое молоко Ca(OH) для связывания возможных соединений фосфора, серы (при использовании дизельного топлива). Часть раствора из емкости-отстойника 10 сливается в бетономешалку 17. Газообразные продукты обезвреживания органического отслоя дымососом 15 выбрасываются в дымовую трубу. Между ЦБА и дымососом устанавливается каплеуловитель 13. Водно-солевой слой после отстоя органических нерастворимых примесей попадает в реактор 16, куда также подается кальциевый реагент-алебастр формулы CaSO×0,5HO из емкости 25.
В реакторе с рамной мешалкой 16 происходят реакции минеральных компонентов водно-солевого слоя с кальциевым реагентом. Полученная суспензия с остатками жидких органических отходов сливается в бетономешалку 17, куда также дозируется цемент из силоса 18. Полученная в бетономешалке бетонная смесь направляется на формирование бетонных блоков для строительных нужд.
Рабочим газом для плазмотрона служит перегретый пар, генерируемый электрическим перегревателем 19. Циркулирующая посредством насоса 24 в плазмотроне вода охлаждается в охладителе 20. На линии циркулирующей воды устанавливается бачок 26 для подпитки и заполнения циркулирующей системы плазмотрона.
Воздух на горение органических примесей (дизтоплива) подается в плазмотермический реактор вентилятором 21.
Полученную в реакторе 16 суспензию насосом 23 передают в промежуточный отстойник 28, снабжаемый азотом для передавливания жидкости в емкость для приготовления известкового молока 10.
Процесс переработки раствора фторида калия является малоотходным и безопасным:
- не образуется прямых жидких и газообразных отходов;
- получаемая суспензия фтористого кальция в растворе сульфата калия не требует захоронения, а позволяет перевести ее в продукт четвертого класса опасности при изготовлении изделий строительного назначения;
4
2
- используются достаточно распространенный реагент алебастр (CaSO×0,5HO);
- в производстве применяется стандартное оборудование.