Способ межскважинного трассерного теста с низким пределом обнаружения, содержащего натриевые или калиевые соли 2,4- или 3,5-динитробензойных кислот
METHOD OF INTERWELL TRACER TEST WITH A LOW DETECTION LIMIT CONTAINING SODIUM OR POTASSIUM SALTS OF 2,4- OR 3,5-DINITROBENZOIC ACIDS

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, в частности может быть использовано при контроле за разработкой нефтяного месторождения.
Межскважинные трассерные исследования позволяют получить важную информацию, связанную с характеристикой нефтяного коллектора, которая имеет ключевое значение при определении стратегии добычи нефти. С помощью межскважинных водорастворимых трассеров проводится оценка гидродинамических связей коллектора, в котором осуществляется фильтрация, а также определяется его остаточная нефтенасыщенность.
K
Трассеры можно подразделить на две категории: водорастворимые и распределяющиеся [Larry W. Lake, Petroleum Engineering Handbook]. Водорастворимые трассеры строго движутся вместе с водной фазой в коллекторе. Распределяющиеся трассеры взаимодействуют с другими флюидами в системе или с поверхностью горных пород. Степень их распределения определяется в лабораторных условиях и характеризуется коэффициентом распределения [Mario Silva. Development of new oil/water partitioning tracers for the determination of residual oil saturation in the inter-well region of water-flooded reservoirs]. Поскольку фильтрация нефтяной фазы значительно меньше по сравнению с водной фазой, в добывающей скважине водорастворимый трассер улавливается раньше распределяющегося. Задержка распределяющегося трассера пропорциональна содержанию углеводородов, присутствующих в пласте.
Водорастворимый трассер должен обладать высокой точностью количественного определения при сильном разбавлении и концентрироваться в водной фазе [Mario Silva. Development of new oil/water partitioning tracers for the determination of residual oil saturation in the inter-well region of water-flooded reservoirs].
Из уровня техники известны сведения об использовании водорастворимых трассеров.
Наиболее часто используемыми водорастворимыми трассерами для межскважинного трассерного теста являются эфир тиоциановой кислоты и фторбензойные кислоты. Эфир тиоциановой кислоты имеет низкий естественный фон в коллекторе и предел обнаружения в диапазоне 1 мкг/л (1 часть на миллиард), который можно определить после сепарации на жидкостном хроматографе высокого давления [T. Bjornstad, O.B. Haugen, I.A. Hundere // Dynamic behavior of radio-labelled water tracer candidates for chalk reservoirs // Journal of Petroleum Science and Engineering, 10 (1994) // 223-238].
3
3
–
–
–
–
Известно использование в качестве водорастворимых трассеров нитрата (NO), бромида (Br), иодида (I) и бората водорода (HBO) [T. Bjornstad, O.B. Haugen, I.A. Hundere // Dynamic behavior of radio-labelled water tracer candidates for chalk reservoirs // Journal of Petroleum Science and Engineering, 10 (1994) // 223-238; Janado, M., Yano, Y., Doi, Y., Sakamoto, H. //  Peculiar effects of alkali thiocyanates on the activity coefficients of aromatic hydrocarbons in water // Journal of Solution Chemistry 12 (1983) // 741-754; Zemel, B // Developments in Petroleum Science, Elsevier Science // Tracers in the Oil Field, 43 (1983), Amsterdam, The Netherlands]. Их можно исследовать с помощью ионной хроматографии высокого давления.
Недостатками известных соединений является то, что их минимальный предел обнаружения находится в диапазоне от 25 до 1 мкг/л для различных соединений, что для многих нефтяных коллекторов недостаточно для использования по назначению.
Известно использование в качестве водорастворимых трассеров ряда органических веществ: флуоресцеин, родамин B, метанол, этанол и изопропанол [M.C. Adams, J. Davis, Kinetics of fluorescein decay and its application as a geothermal tracer, Geothermics 20 (1991) 53-66; US 2013/0084643 A1; US 2011/0320128 A1; US 10061061 B2; Wood, K.N., Tang, J.S., and Luckasavitch, R.J // Interwell Residual Oil Saturation at Leduc Miscible Pilot. Presented at the SPE Annual Technical Conference and Exhibition // New Orleans, 23–26 September 1990. SPE-20543-MS].
Недостатком известных органических соединений является их невысокая точность количественного определения, что приводит к повышенному расходу трассера.
Известно «Использование трассеров на основе бифенил, терфенил и фторсульфокислот для мониторинга потоков жидкости» (патент WO2007148981, МПК G01N 33/18, G01N 33/22, G01N 33/26, опубл. 27.12.2007 г.). Сущностью изобретения является использование бифенилмоно- и полисульфокислот и их солей, флуоренмоно- и полисульфокислот и их солей и п-терфенилмоно- и полисульфокислот и их солей в качестве трассеров для мониторинга фильтрации водной фазы. Применение трассеров также предполагает, что один или несколько атомов водорода присоединены к кольцевой системе бифениламино- и полисульфокислот и их солей; флуоренмоно- и полисульфокислот и их солей; п-терфенилмоно- и п-терфенилмоно- и их солей; полисульфоновых кислоты и солей, замещенных одной или несколькими амино, гидроксильными и/или метильными группами.
Таким образом в известном изобретении оценена применимость ароматических сульфокислот в качестве водорастворимых трассеров для наблюдения за фильтрацией водной фазы в пласте. На примере 4,4-бифенилдисульфокислоты продемонстрирована способность идентификации при концентрации 100 ppt.
Недостатком известного технического решения является то, что предложенные соединения имеют высокий предел обнаружения.
Известны «Алкоксифенилкарбоновые кислоты в качестве трассеров» (патент WO2016124778, МПК C09K 8/58, E21B 47/10, опубл. 11.08.2016 г.).
Сущностью является применение по меньшей мере одного соединения ароматической кислоты или его соли в качестве водорастворимого трассера. Соединение ароматической кислоты представляет собой соединение формулы i, где n равно 0, 1 или 2, каждый из R1-R5 независимо представляет собой H, алкил или алкокси группу, и где по крайней мере один из R1-R5 представляет собой алкокси группу.
Способ мониторинга фильтрации водной фазы, содержащей линию нагнетания и линию добычи, по меньшей мере частично сообщающихся пористой средой коллектора, включает: а) введение по меньшей мере одного трассера по любому из пп.1-9 в указанную линии добычи; а также c) измерение концентрации трассера в указанной пробе пластовой воды, отобранной в указанной линии добычи, с течением времени. Способ по п. 10, дополнительно включающий этапы: d) построение зависимости концентрации указанного трассера в указанной пробе пластовой воды, отобранной на линии добычи с течением времени. Измерение концентрации трассера проводится либо методом высокоэффективной жидкостной хроматографии, либо методом газовой хроматографии с масс-спектрометром или тандемным масс-спектрометром. Способ предусматривает использование описанного водорастворимого трассера со вторым, распределяющимся, трассером с целью определения остаточной нефтенасыщенности.
Таким образом, в известном изобретении описывается применение алкоксилированных (R-O-, где R – алкильный радикал) ароматических кислот в межскважинных тестах для наблюдения за фильтрацией водной фазы в нефтенасыщенном пласте. Отмечен предел обнаружения трассеров методом газовой хроматографии–масс-спектрометрии (GC-MS), равный 500 ppt.
Недостатком известного технического решения является то, что фенолы имеют высокий предел обнаружения.
Техническим результатом изобретения является использование при межскважинном трассерном тесте в качестве водорастворимого трассера натриевой или калиевой солей 2,4- или 3,5-динитробензойных кислот с низким пределом обнаружения до 5 и 1 нг/л для натриевых и калиевых солей соответственно, хорошо растворимых в воде, удовлетворяющих токсикологическим требованиям, недорогих и доступных в промышленных масштабах.
Технический результат достигается способом межскважинного трассерного теста с низким пределом обнаружения, содержащего натриевую или калиевую соли 2,4- или 3,5-динитробензойных кислот, заключающимся в закачке в нагнетательную скважину водорастворимого и распределяющегося трассеров, последующего отбора проб пластовой воды из добывающей скважины с периодичностью по времени, определении концентраций водорастворимого и распределяющегося трассеров в пробе пластовой воды методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с УФ-детектированием, построении зависимости концентраций водорастворимого и распределяющегося трассеров в пробе пластовой воды, отобранной из добывающей скважины, от времени, определении остаточной нефтенасыщенности пласта.
Новым является то, что в качестве водорастворимого трассера используют натриевую или калиевую соли 2,4- или 3,5-динитробензойных кислот, полученные перемешиванием 2,4- или 3,5-динитробензойных кислот с гидроокисью натрия или калия при массовом соотношении 1:1 и дальнейшим растворением в воде до концентрации, зависящей от пластовых условий,
на основе значений времени из построенной зависимости, соответствующих максимальным концентрациям водорастворимого и распределяющегося трассеров в пробе пластовой воды, и коэффициента распределения распределяющегося трассера рассчитывают остаточную нефтенасыщенность пласта:
T
T
р
в
где ,– время удерживания в пласте распределяющегося и водорастворимого трассера соответственно,
K
– коэффициент распределения распределяющегося трассера.
Для осуществления способа межскважинного трассерного теста с низким пределом обнаружения, содержащего натриевые или калиевые соли 2,4- или 3,5-динитробензойных кислот используют:
- гидроокись натрия, выпускаемую по ГОСТ 4328–77;
- гидроокись калия, выпускаемую по ГОСТ 24363–80;
- 2,4-динитробензойная кислота (CAS 610-30-0);
- 3,5-динитробензойная кислота (CAS 99-34-3);
- вода пресная (ГОСТ 27065-86);
- 2-фторбензиловый спирт (CAS 446-51-5) или 3,5-дифторбензиловый спирт (CAS 79538-20-8).
На фиг. 1 представлен фрагмент ВЭЖХ-хроматограммы натриевой соли 2,4-динитробензойной кислоты с концентрацией 5 нг/л (5 ppt) (объем вкола 50 мкл).
На фиг. 2 представлен фрагмент ВЭЖХ-хроматограммы натриевой соли 3,5-динитробензойной кислоты с концентрацией 1 нг/л (1 ppt) (объем вкола 50 мкл).
На фиг. 3 представлен фрагмент ВЭЖХ-хроматограммы калиевой соли 2,4-динитробензойной кислоты с концентрацией 5 нг/л (5 ppt) (объем вкола 50 мкл).
На фиг. 4 представлен фрагмент ВЭЖХ-хроматограммы калиевой соли 3,5-динитробензойной кислоты с концентрацией 1 нг/л (1 ppt) (объем вкола 50 мкл).
Способ межскважинного трассерного теста с низким пределом обнаружения, содержащего натриевые или калиевые соли 2,4- или 3,5-динитробензойных кислот осуществляют следующим образом.
Получают натриевую или калиевую соль 2,4- или 3,5-динитробензойной кислоты перемешиванием 2,4- или 3,5-динитробензойных кислот с гидроокисью натрия или калия при массовом соотношении 1:1 и дальнейшим растворением в воде до концентрации, зависящей от пластовых условий.
Закачивают в нагнетательную скважину водорастворимый и распределяющийся трассеры. Отбирают пробу пластовой воды из добывающей скважины с периодичностью по времени, например, 1 раз в сутки.
Определяют концентрации водорастворимого и распределяющегося трассеров в пробе пластовой воды методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с УФ-детектированием. Строят график зависимости концентраций водорастворимого и распределяющегося трассеров в пробе пластовой воды, отобранной из добывающей скважины, от времени.
Затем на основе значений времени, соответствующих максимальным концентрациям водорастворимого и распределяющегося трассеров в пробе пластовой воды, и коэффициента распределения распределяющегося трассера рассчитывают остаточную нефтенасыщенность:
T
T
р
в
где ,  – время удерживания в пласте распределяющегося и водорастворимого трассера соответственно,
K
– коэффициент распределения распределяющегося трассера.
Примеры конкретного выполнения.
Пример 1.
К суспензии 3,00 г (14,1 ммоль) 2,4-динитробензойной кислоты в 20 мл воды при перемешивании добавляли 0,57 г (14,1 ммоль) гидроокиси натрия. Полученный раствор перемешивали 10 мин при комнатной температуре, после чего высушивали в вакууме. Выход составил 3,31 г (количественный), коричневое кристаллическое вещество.
Получили: температура плавления натриевой соли 2,4-динитробензойной кислоты – 283–285 °C (с разложением).
1
3
3
4
4
6
2
НН
НН
НН
НН
J
J
J
J
Спектр H ЯМР (ДМСО-Д+DO) δ, м.д.: 7,69 (д,  = 8.3 Гц, 1H), 8,38 (дд,  = 8,3 Гц,  = 2,1 Гц, 1H). 8,52 (д,  = 2,1 Гц, 1H).
13
6
2
-
2
-
2
C
Спектр C ЯМР (ДМСО-Д+DO) δ, м.д.: 119,62 (C-H), 128,43 (C-H), 130,93 (C-H), 143,52 (-C(O)ONa), 146,93 (CNO), 147,28 (CNO), 168,01 (C(O)).
Указанные данные подтвердили получение натриевой соли 2,4-динитробензойной кислоты.
Приготовили раствор водорастворимого трассера – натриевой соли 2,4-динитробензойной кислоты. Для чего полученную соль растворили в воде при перемешивании до концентрации, зависящей от пластовых условий, например, 500 нг/л для скважины с межскважинным интервалом 213 м.
Произвели закачку полученного раствора водорастворимого трассера и распределяющегося трассера, например, 2-фторбензилового спирта, в нагнетательную скважину и отобрали пробы пластовой воды из добывающей скважины с определенной периодичностью, например, 1 раз в сутки.
Провели определение концентрации водорастворимого и распределяющегося трассера в пробе пластовой воды методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с УФ-детектированием. Концентрация натриевой соли 2,4-динитробензойной кислоты оказалась равной 5 нг/л, что соответствует нижнему пределу обнаружения (фиг. 1).
Построили график зависимости концентраций водорастворимого и распределяющегося трассеров от времени, определили время удерживания трассеров. На основании значений времени удерживания трассеров, равных 138 сут для распределяющегося и 52 сут для водорастворимого, и коэффициента распределения распределяющегося трассера, равного 6,2, согласно формуле, рассчитали остаточную нефтенасыщенность.
Получили значение остаточной нефтенасыщенности, равное 21,2 %.
Пример 2.
К суспензии 3,00 г (14,1 ммоль) 3,5-динитробензойной кислоты в 20 мл воды при перемешивании добавляли 0,57 г (14,1 ммоль) гидроксида натрия. Полученный раствор перемешивали 10 мин при комнатной температуре, после чего высушивали в вакууме. Выход составил 3,31 г (количественный), коричневое кристаллическое вещество.
Получили: температура плавления натриевой соли 3,5-динитробензойной кислоты – 322–327 °C (с разложением).
1
6
2
Спектр H ЯМР (ДМСО-Д+DO) δ, м.д.: 8,77 (уш.с, 2H), 8,93 (уш.с, 1H).
13
6
2
-
2
C
Спектр C ЯМР (ДМСО-Д+DO) δ, м.д.: 122,23 (C-H), 130,54 (C-H), 141,96 (-C(O)ONa), 149,69 (CNO), 171,14 (C(O)).
Указанные данные подтвердили получение натриевой соли                                              3,5-динитробензойной кислоты.
Приготовили раствор водорастворимого трассера – натриевой соли 3,5-динитробензойной кислоты. Для чего соль растворили в воде при перемешивании до концентрации, зависящей от пластовых условий, например, 100 нг/л, для скважины с интервалом 105 м.
Произвели закачку полученного раствора водорастворимого трассера и распределяющегося трассера, например, 2-фторбензилового спирта, в нагнетательную скважину и последующий отбор проб пластовой воды из добывающей скважины с определенной периодичностью, например, 1 раз в сутки.
Определили концентрации водорастворимого и распределяющегося трассера в пробе пластовой воды методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с УФ-детектированием. Концентрация натриевой соли                        3,5-динитробензойной кислоты оказалась равной 1 нг/л, что соответствует нижнему пределу обнаружения (фиг. 2).
Построили график зависимости концентраций водорастворимого и распределяющегося трассеров от времени, определили время удерживания трассеров. На основании значений времени удерживания трассеров, равных 154 сут для распределяющегося и 33 сут для водорастворимого, и коэффициента распределения распределяющегося трассера, равного 6,6, согласно формуле, рассчитали остаточную нефтенасыщенность.
Получили значение остаточной нефтенасыщенности, равное 35,6 %.
Пример 3.
К суспензии 3,00 г (14,1 ммоль) 2,4-динитробензойной кислоты в 20 мл воды при перемешивании добавляли 0,79 г (14,1 ммоль) гидроксида калия. Полученный раствор перемешивали 10 мин при комнатной температуре, после чего высушивали в вакууме. Выход составил 3,54 г (количественный), бежевое кристаллическое вещество.
Получили: температура плавления калиевой соли 2,4-динитробензойной кислоты – >200 °C (с разложением).
1
3
3
4
4
6
НН
НН
НН
НН
J
J
J
J
Спектр H ЯМР (ДМСО-Д) δ, м.д.: 7,82 (д,  = 8,4 Гц, 1H), 8,38 (дд,  = 8,4 Гц,  = 2,2 Гц, 1H), 8,50 (д,  = 2,3 Гц, 1H).
13
6
-
2
-
2
C
Спектр C ЯМР (ДМСО-Д) δ, м.д.: 118,34 (C-H), 126,64 (C-H), 130,73 (C-H), 142,58 (-C(O)OK), 146,09 (CNO), 147,74 (CNO), 164,64 (C(O)).
Указанные данные подтвердили получение калиевой соли 2,4-динитробензойной кислоты.
Приготовили раствор водорастворимого трассера – калиевой соли  2,4-динитробензойной кислоты, для чего соль растворили в воде при перемешивании до концентрации, зависящей от пластовых условий, например, 500 нг/л для скважины с интервалом 189 м.
Произвели закачку полученного раствора водорастворимого трассера и распределяющегося трассера, например, 3,5-дифторбензилового спирта, в нагнетательную скважину и последующий отбор проб пластовой воды из добывающей скважины с периодичностью, например, 1 раз в сутки.
.
Провели определение концентрации водорастворимого и распределяющегося трассера в пробе пластовой воды методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с УФ-детектированием. Концентрация калиевой соли 2,4-динитробензойной кислоты оказалась равной 5 нг/л, что соответствует нижнему пределу обнаружения (фиг. 3)
Построили график зависимости концентраций водорастворимого и распределяющегося трассеров от времени, определили время удерживания трассеров. На основании значений времени удерживания трассеров, равных 143 сут для распределяющегося и 52 сут для водорастворимого, и коэффициента распределения распределяющегося трассера, равного 5,7, согласно формуле, рассчитали остаточную нефтенасыщенность.
Получили значение остаточной нефтенасыщенности, равное 23,7 %.
Пример 4.
К суспензии 3,00 г (14,1 ммоль) 3,5-динитробензойной кислоты в 20 мл воды при перемешивании добавляли 0,79 г (14,1 ммоль) гидроксида калия. Полученный раствор перемешивали 10 мин при комнатной температуре, после чего высушивали в вакууме. Выход 3,54 г (количественный), бежевое кристаллическое вещество.
Получено: температура плавления калиевой соли 3,5-динитробензойной кислоты – 220–225 °C (с разложением).
1
6
Спектр H ЯМР (ДМСО-Д) δ, м.д.: 8,81–8,82 (м, 1H), 8,84–8,86 (м, 2H).
13
6
-
2
C
Спектр C ЯМР (ДМСО-Д) δ, м.д.: 120,27 (C-H), 129,38 (C-H), 142,85 (-C(O)OK), 148,61 (CNO), 166,29 (C(O)).
Указанные данные подтвердили получение калиевой соли 3,5-динитробензойной кислоты.
Приготовили раствор водорастворимого трассера – калиевой соли 3,5-динитробензойной кислоты, для чего соль растворили в воде при перемешивании до рассчитанной концентрации, зависящей от пластовых условий, например, 100 нг/л для скважины с интервалом 98 м.
Произвели закачку полученного раствора водорастворимого трассера и распределяющегося трассера, например, 3,5-дифторбензилового спирта, в нагнетательную скважину и последующий отбор проб пластовой воды из добывающей скважины с определенной периодичностью, например, 1 раз в сутки.
.
Провели определение концентрации водорастворимого и распределяющегося трассера в пробе пластовой воды методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с УФ-детектированием. Концентрация калиевой соли 3,5-динитробензойной кислоты оказалась равной 1 нг/л, что соответствует нижнему пределу обнаружения (фиг.4)
Построили график зависимости концентраций водорастворимого и распределяющегося трассеров от времени, определили время удерживания трассеров. На основании значений времени удерживания трассеров, равных 141 сут для распределяющегося и 46 сут для водорастворимого, и коэффициента распределения распределяющегося трассера, равного 5,8, согласно формуле, рассчитали остаточную нефтенасыщенность.
Получили значение остаточной нефтенасыщенности, равное 26,1 %.
Таким образом,показано использование при межскважинном трассерном тесте в качестве водорастворимого трассера натриевой или калиевой солей 2,4- или 3,5-динитробензойных кислот с низким пределом обнаружения до 5 и 1 нг/л для натриевых и калиевых солей соответственно, хорошо растворимых в воде, удовлетворяющих токсикологическим требованиям, недорогих и доступных в промышленных масштабах.