СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОРАЗЛАГАЕМЫХ ПОЛИЭФИРОВ
METHOD OF OBTAINING BIODEGRADABLE POLYESTERS

Изобретение относится к способу получения биоразлагаемых сложных полиэфиров на основе возобновляемого растительного сырья из одной или нескольких гидроксикарбоновых кислот или смеси этих кислот с алифатическими дикарбоновыми кислотами и диолами или диаминами. Данные полимеры могут использоваться в качестве полимеров бытового назначения.
Биоразлагаемые полиэфиры на основе гидроксикарбоновых кислот, как правило, получают методом каталитической полимеризации циклических димеров этих кислот, например, лактида или гликолида. Метод прямой поликонденсации гидроксикарбоновых кислот для получения полиэфиров с высокой молекулярной массой сопряжен со сложностью удаления воды из реакционной среды, а также с процессами деполимеризации, приводящими к образованию низкомолекулярных олигомеров гидроксикислот. Для увеличения молекулярной массы низкомолекулярных продуктов поликонденсации гидроксикарбоновых кислот предлагаются разные способы: использование различных пероксидов или диизоцианатов в качестве сшивающих агентов или удлинителей цепи (ЕР 2184307); азеотропная отгонка воды и других побочных продуктов растворителем; проведение поликонденсации в твердом состоянии с использованием вакуума и реакторов специальной конструкции (JP 6298914), реакторов-экструдеров (JP 8143649); использование высокого вакуума и температур (JP 10204156); или различные сочетания этих способов.
Способ увеличения молекулярной массы низкомолекулярных полиэфиров на основе гидроксикислот широко представлен в патентной литературе, например ЕР 2184307, CN 1927911, RU 2008139288, и заключается в добавлении пероксидов или диизоцианатов к низкомолекулярным олигомерам. Недостатком способа является потенциальная токсичность соединений, используемых для сшивки и удлинения полимерных цепей.
В патенте US 5310865 описан способ получения полигидроксикислот с применением азеотропной отгонки побочных продуктов растворителем при пониженном давлении (30-12 мм рт.ст.) и температурах 130-170°С с циркуляцией растворителя через цеолиты для эффективного удаления воды. Согласно данному патенту могут получаться полигидроксикислоты с характеристическими вязкостями более 0.4 дл/г и молекулярньми массами более 50000 Да.
Существенными недостатками данного способа являются использование высококипящих растворителей, включая ароматические соединения - ацетофенон, анизол, тиоанизол, метокситолуол, удаление которых из полиэфира требует дополнительной очистки переосаждением из больших объемов растворителя с последующей продолжительной сушкой полиэфира в вакууме (5 мм рт.ст.); значительные потери полимера при его вынужденной очистке; большие количества (до двух масс используемых реагентов) безвозвратно используемых цеолитов; использование вакуума (40-13 мм рт.ст.) при азеотропном удалении воды; большая суммарная продолжительность (более 55 ч) поликонденсации для получения полимера с высокой молекулярной массой.
Известен способ получения полимолочной кислоты с использованием реактора-экструдера специальной конструкции (JP 8143649, C08G 63/78), в котором используется вакуум 0.1-100 мм рт.ст. и температура 90-130°С для удаления воды и низкомолекулярных продуктов. Согласно данному патенту получаемые полиэфиры имеют средневесовые молекулярные массы 30000-100000 Да. Основными недостатками данного способа являются низкие скорости реакции поликонденсации из-за низких температур реакции и использование высокого вакуума на отдельных стадиях синтеза, а также необходимость в реакторах специальной конструкции.
Получение полигидроксикислот со средневесовой молекулярной массой 50000-300000 Да в способе патента JP 10204156, C08G 63/06 основано на поликонденсации при температурах до 250°С и высоком вакууме в присутствии силиката алюминия и соединений щелочных металлов. Недостатком способа являются высокий вакуум и высокие температуры, приводящие к потемнению полимера и образованию больших количеств побочных продуктов из-за термодеструкции полимера.
Изобретение решает задачу разработки способа получения биоразлагаемых полиэфиров с высокой молекулярной массой на основе гидроксикарбоновых кислот методом прямой поликонденсации без использования вакуума, растворителей, реакторов специальной конструкции, при относительно невысоких температурах синтеза и пригодных к применению в качестве полимерных материалов бытового назначения.
Задача решается способом получения биоразлагаемых полиэфиров на основе гидроксикарбоновых кислот методом прямой поликонденсации одной или нескольких гидроксикарбоновых кислот или смеси этих кислот с алифатическими дикарбоновыми кислотами и диолами или диаминами с использованием или без использования удлинителя цепи при повышенной температуре в присутствии одного катализатора - тетрабутоксида титана, способ осуществляют при нормальном давлении, удаление побочных продуктов поликонденсации проводят потоком инертного газа при температуре 180-200°С, осушитель - цеолиты вводят непосредственно в реакционную среду.
Существенное увеличение молекулярной массы полимеров достигается введением небольшого (7-10 мас.% от массы используемой гидроксикарбоновой кислоты) количества осушителя - цеолитов непосредственно в реакционную среду после получения низкомолекулярного полимера и удаления основного количества образующейся воды. Процесс может быть осуществлен при температуре 180-200°С и нормальном давлении.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
В 150 мл стеклянный реактор, оборудованный механической мешалкой, входом для подачи инертного газа и обратным холодильником, в атмосфере азота вводят 30 г 90% L-молочной кислоты и 0.081 г тетрабутоксида титана. Реакционную среду нагревают до 150°С и выдерживают при перемешивании 1.5 ч с обратным холодильником при небольшом потоке азота. Затем поднимают температуру до 180°С и начинают отгонку образовавшейся воды путем продува реактора азотом с объемной скоростью 0.5 л/мин в течение 5 ч. После этого в реактор загружают 2.0 г цеолитов NaX и выдерживают реакционную среду в течение 12 ч при температуре 200°С, продувая реактор инертным газом с объемной скоростью 0.5 л/мин. Характеристическая вязкость полученного полимера составляет 0.45 дл/г, а средневесовая молекулярная масса - 50000 Да.
Пример 2
Процесс примера 1 повторяют, используя смесь 22 г 90% L-молочной кислоты и 8.3 г 67% гликолевой кислоты, в качестве катализатора вводят 0.078 г тетрабутоксида титана. Полученный полимер имеет характеристическую вязкость 0.46 дл/г.
Пример 3
В 150 мл стеклянный реактор, оборудованный механической мешалкой, входом для подачи инертного газа и обратным холодильником, в атмосфере азота вводят 24.2 г 90% L-молочной кислоты и 2.355 г адипиновой кислоты. Реакционную среду нагревают до 150°С и выдерживают при перемешивании 1.5 ч с обратным холодильником при небольшом потоке азота. Затем поднимают температуру до 180°С и начинают отгонку образовавшейся воды путем продува реактора азотом с объемной скоростью 0.5 л/мин в течение 5 ч. После этого в реактор загружают 1.45 г 2,3-бутандиола и 0.09 г тетрабутоксида титана и выдерживают реакционную смесь 1.5 ч с обратным холодильником с небольшим током азота (30 мл/мин). Затем воду, образующуюся при взаимодействии реагентов, отгоняют потоком азота (0.5 л/мин) в течение 5 ч. После этого в реактор загружают 1.87 г цеолитов NaX и выдерживают реакционную среду в течение 12 ч при температуре 200°С и объемной скорости потока азота - 0.5 л/мин.
Характеристическая вязкость полученного полимера составила 0.45 дл/г.
Пример 4
Процесс примера 3 повторяют, используя 24.2 г L-молочной кислоты, 2.355 г адипиновой кислоты, 1.44 г 1,4-бутандиола, 0.078 г тетрабутоксида титана и 2.2 г цеолитов NaX.
Неочищенный полимер имеет характеристическую вязкость 0.49 дл/г.
Пример 5
Процесс примера 3 повторяют, используя 24.2 г L-молочной кислоты, 2.355 г адипиновой кислоты, 1.86 г 1,6-гександиамина, 0.091 г тетрабутоксида титана и 2.2 г цеолитов NaX.
Характеристическая вязкость полимера составляет 0.63 дл/г.
Пример 6
Процесс примера 3 повторяют, используя 24.2 г L-молочной кислоты, 1.77 г адипиновой кислоты, 1.09 г 2,3-бутандиола и 0.08 г тетрабутоксида титана.
Характеристическая вязкость полученного полимера составляет 0.43 дл/г.
Пример 7
Процесс примера 3 повторяют и после завершения выдержки при 200°С вводят 0.077 г метиленди-пара-фенилдиизоцианата и выдерживают реакционную среду в течение 1 ч.
Характеристическая вязкость полимера составляет 0.89 дл/г.
Примеры 8-10 приведены для сравнения.
Пример 8
Процесс примера 1 повторяют без использования цеолитов. Полученный полимер имеет характеристическую вязкость 0.17 дл/г.
Пример 9
Процесс примера 3 повторяют, проводя дегидратацию с цеолитами при 180°С вместо 200°С.
Полученный полимер имеет характеристическую вязкость 0.37 дл/г.
Пример 10
Процесс сравнительного примера 9 повторяют без использования цеолитов. Полученный полимер имеет характеристическую вязкость 0.12 дл/г.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ введения осушителя непосредственно в реакционную среду позволяет получать полиэфиры различного состава и высокой молекулярной массой на основе гидроксикислот при относительно невысоких температурах синтеза и нормальном давлении.