x
y
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛАТИНЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ ПО ПИКАМ СЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ ВИСМУТА ИЗ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ PtBi
x
y
METHOD OF DETECTING PLATINUM IN AQUEOUS SOLUTIONS THROUGH STRIPPING VOLTAMMETRY ON PEAKS FOR SELECIVE ELECTROOXIDATION OF BISMUTH FROM INTERMETALLIC COMPOUND PtBi

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения содержания ионов металлов для определения в питьевых и природных водах, технических сливах методом инверсионной вольтамперометрии (ИВА).
-3
3
Платина (IV) экстрагируется из солянокислых растворов в объем угольно-пастового электрода, содержащего в качестве органического связующего пиперидинэтилдодецилсульфид или морфолинэтилдодецилсульфид. Предел обнаружения платины этим методом ВА составляет 4·10 мг/дм [Майстренко В.П., Кузина Л.Г., Амирханова Ф.А., Муринов Ю.И. Вольтамперометрическое определение платины (IV) и иридия (IV) после экстракционного концентрирования на угольно-пастовом электроде // Журн. аналит. химии. - 1989, - Т.44. - №9. - С.1658-1661].
-3
3
Вольтамперометрическое определение ионов платины после ее экстракционного концентрирования с N-тиофосфорилированным тиобензамидом из водных сред в расплав легкоплавкого органического растворителя позволяет определять платину до 5·10 мг/дм [Пестова Н.Ю., Улахович Н.А., Машкина С.В., Забиров Н.Г. Применение тиофорилированного тиобензамида в экстракционно-вольтамперометрическом определении платиновых металлов с использованием легкоплавких соединений // Изв. вузов. Химия и химич. технология. - 1998. - Т.41. - №4. - С.3-7].
Разработана методика вольтамперометрического определения платины после разложения пробы в аппарате Викбольда и УФ-облучении раствора в варианте катодной дифференциально-импульсной инверсионной вольтамперометрии с использованием статического ртутного электрода. Для определения арилмеркаптохинолинатов платины (II) методом переменнотоковой вольтамперометрии в качестве эктрагентов используют ароматические амины [Hoppstock К., Michulitz M. Anal. chim. acta. - 1997 - 350 - №1-2. - P.135-140].
-2
3
Изучена возможность вольтамперометрического определения благородных металлов на модифицированном краун-эфирами угольно-пастовом электроде. Предел обнаружения для платины составляет 6·10 - 0,2 мг/дм в зависимости от модификатора [Шайдарова Л.Г., Аль-Гахри M.А., Улахович Н.А., Забиров Н.Г., Будников Г.К. "Инверсионно-вольтамперометрическое определение палладия, платины и золота с помощью угольно-пастового электрода, модифицированного краун-эфирами" // Журн. анал. химии. - 1994. - Т.49. - Вып.5. - С.501-504]. Все вышеперечисленные методики отличает ограниченный диапазон определяемых концентраций платины и недостаточный предел обнаружения.
э
-2
3
Для определения платины в рудных объектах является инверсионно-вольтамперометрический метод определения платины на 1 М HCl на ртутно-графитовом электроде [Смышляева Е.А., Колпакова Н.А., Каменская О.В. Вольтамперометрическое определение платины в золоторудном сырье // Изв.вузов. Химия и хим. технология, 2002, с.94-96] (прототип). Определение платины проводят по следующей методике. В качестве фонового электролита используют раствор HCl с концентрацией 1 М. Электроосаждение проводилось при потенциале предельного тока ртути Е=-1,0 В, времени накопления 180 с, скорости развертки потенциала 60 мВ/с. Стандартный раствор ртути (II) с концентрацией 1.3 мг/л готовили из соли нитрата ртути (II). Определение платины (IV) методом ИВ возможно по пику электроокисления ртути из ИМС с платиной. Метод характеризуется высокой чувствительностью, интервал определяемых содержаний при постоянном содержании ртути 1·10 - 10 мг/дм.
x
y
В работе была поставлена задача - снизить предел и нижнюю границу определяемых содержаний и увеличить интервал определяемых содержаний платины (IV) по пикам селективного электроокисления висмута из интерметаллического соединения PtBi, полученном после электроконцентрирования бинарного осадка платина-висмут на графитовом электроде методом ИВ.
x
y
Поставленная задача достигается тем, что ионы платины (IV или II) и ионы висмута (III) электрохимически концентрируют на поверхность различных типов графитовых электродов (стеклоуглеродный (СУГЭ) или графитовый, импрегнированный полиэтиленом с парафином (ИГЭ)) в форме интерметаллического соединения PtBi, с последующим растворением осадка и регистрацией анодных вольтамперных кривых. Новым в способе является то, что для получения полезного сигнала, зависящего от концентрации платины (IV или II), используется процесс селективного электроокисления висмута из ИМС платины с висмутом.
В предлагаемом способе впервые установлена способность осадка платины с висмутом окисляться на различных типах графитовых электродов. В качестве индикаторных применяли ИГЭ, СУГЭ (в прототипе применяли ртутно-графитовый электрод). Использование таких электродов обусловлено высокой химической и электрохимической устойчивостью графита, широкой областью рабочих потенциалов, а также простотой механического обновления поверхности и требованиями техники безопасности. В анализе не используется ртуть, т.к. ртуть токсична.
3
3
-3
3
-2
3
Максимальное значение регистрируемого тока наблюдается у электродов ИГЭ и СУГЭ. Предлагаемые в заявляемом изобретении фоны (1-0,5) М HCl, (1-0,5) М HNO, позволяют определять низкие содержания ионов платины (IV или II) с хорошей воспроизводимостью. Самый высокий коэффициент чувствительности наблюдался на фонах 1 М HNO и 1 М HCl. Нижняя граница определяемых содержаний по данному методу составила 1·10 мг/дм (в прототипе 3·10 мг/дм).
Результаты использования различных электродов на различных фонах приведены в таблице 1. Из таблицы видно, что у электродов СУГЭ и ИГЭ самые высокие коэффициенты чувствительности.
э
3
x
y
3
Bi
Pt
Pt
Pt
Проводят электроконцентрирование ионов платины (IV или II) на поверхность СУГЭ и ИГЭ в перемешиваемом растворе в присутствии ионов висмута (III) течение 60-120 с при потенциалах электролиза Е=(-0,3÷-1,1)В на фонах: (1-0,5) М HCl, (1-0,5) М HNO с последующей регистрацией анодных пиков при линейном изменении потенциала со скоростью 60-100 мВ/с. Концентрацию ионов платины (IV или II) определяют по значению площади под анодными пиками на вольтамперной кривой, снятой в диапазоне потенциалов от 0,150 до 0,450 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода (нас.х.э.). На фиг.1 представлены вольтамперные кривые электроокисления осадка PtBi с поверхности графитового электрода. Фон 1 М HNO, содержащий С=2.0 мг/л, кривая 1 - фон, кривая 2 - С=0.01 мг/л, 3 - С=0.02 мг/л, 4 - С=0.03 мг/л.
x
y
Таким образом, установленные условия впервые позволили количественно определять содержание ионов платины (IV или II) на основе реакции селективного электроокисления висмута из интерметаллического соединения (ИМС) PtBi, полученного на стадии предварительного электроконцентрирования (фиг.2).
-3
Предлагаемый вольтамперометрический способ позволил существенно улучшить метрологические характеристики анализа платины (IV или II); повысить чувствительность определения (1·10 мг/кг), что на порядок ниже по сравнению с прототипом, время анализа не превышает 120 с (табл.2).
Примеры конкретного выполнения.
3
э
э
нач
3
Пример 1. Измерения были проведены на модельном растворе. 10 мл 1 М HNO фонового электролита помещают в кварцевый стаканчик. Не прекращая перемешивания, проводят электролиз раствора на СУГЭ при условии: Е=-0,300 В, τ=100 с. Снимают фоновую вольтамперную кривую электроокисления при скорости развертки 80 мВ/с, начиная с потенциала Е=-0,200 В. Отсутствие пиков свидетельствует о чистоте фона. Затем добавляют 0,2 мл аттестованного раствора ионов висмута (III) концентрацией 100 мг/дм и проводят электрохимическое концентрирование осадка при аналогичных условиях. Пик висмута указанной концентрации вещества регистрируют в диапазоне потенциалов от -0,150 до 0,1 В (относительно нас.х.э.). Отсутствие других пиков свидетельствует о чистоте фона.
3
Затем добавляют 0,02 мл аттестованного раствора ионов платины (IV) концентрацией 10 мг/дм, проводят электрохимическое концентрирование осадка при аналогичных условиях. Регистрируют вольтамперную кривую селективного электроокисления висмута из ИМС с платиной в диапазоне потенциалов от 0,150 до 0,450 В (относительно нас.х.э.).
3
x
y
Вводят в анализируемый раствор добавку 0,02 мл аттестованного раствора ионов платины (IV) концентрацией 10 мг/дм и снова регистрируют аналитический сигнал. По разнице площадей под анодными пиками селективного электроокисления висмута из ИМС PtBi вычисляют концентрацию ионов платины (IV или II) в растворе.
Пример 2. Измерения были проведены в водопроводной воде.
В 100 мл испытуемого раствора прибавляют 1 мл царской водки упаривают до сухого остатка. Стаканчик с осадком прокаливают в муфеле при 450-500°.
э
э
нач
3
В стаканчик прибавляют 10 мл 1 М HCl фонового электролита помещают в кварцевый стаканчик. Не прекращая перемешивания, проводят электролиз на СУГЭ раствора при условиях электроконцентрирования: Е=-0,300 В, τ=100 с. Регистрируют вольтамперную кривую селективного электроокисления висмута из ИМС с платиной при скорости развертки 80 мВ/с, начиная с потенциала Е=-0,200 В. Отсутствие пиков свидетельствует о чистоте фона. Затем добавляют 0,2 мл аттестованной семеси висмута концентрации 100 мг/дм и проводят электрохимическое концентрирование осадка при аналогичных условиях. Пик висмута указанной концентрации вещества регистрируют в диапазоне потенциалов от -0,150 до 0,1 В (относительно нас.х.э.). Отсутствие других пиков свидетельствует о чистоте фона.
3
x
y
Затем добавляют 0,02 мл аттестованной смеси ионов платины (IV) концентрации 10 мг/дм и проводят электрохимическое концентрирование осадка при аналогичных условиях. Ансамбль пиков селективного окисления висмута из интерметаллического соединения PtBi указанной концентрации вещества регистрируют в диапазоне потенциалов от 0,150 до 0,450 В (относительно нас.х.э.).
x
y
Делают 0,02 мл добавку аттестованной смеси платины (IV) и снова регистрируют аналитический сигнал. По разнице площадей ИМС PtBi вычисляют концентрацию ионов платины (IV) в растворе.
x
y
Таким образом, впервые установлена способность количественного анализа платины по пикам селективного электроокисления висмута из интерметаллического соединения PtBi.
Предложенный способ прост, не используется ртуть из-за ее отрицательного физиологического действия. Способ может быть применен в любой химической лаборатории, имеющей компьютеризированные анализаторы типа СТА, ТА или полярограф. Предложенный способ может быть использован для определения платины в питьевых, природных и сточных водах.
Таблица 1Коэффициенты чувствительности различных фоновых электролитов на различных электродах
Электрод
Коэффициенты чувствительности различных 1М фоновых электролитов
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
HNO<sub>3</sub>
HCl
HClO<sub>4</sub>
Стеклоуглеродный
0,02
0,30
0,31
0,20
Импрегнированный графитовый
0,09
0,37
0,32
0,27
Таблица 2Результаты определения платины (IV) в водах различного состава
Объект исследования
Введено, С<sub> PT(IV)</sub>, мг/л
Найдено, С<sub> PT(IV)</sub>, мг/л
Sr, (t<sub>0,95</sub>) n=5
Вода водопроводная
0,03
0,031±0,007
0,004
Производственные сливы
-
0,081±0,049
0,019