Исследование процесса и продуктов карбонизации в системе na2coa - CO2 - H2O

44

Труды БГТУ, 2016, № 3, с. 44-48

УДК 54-386.001.5:544.015.2

А. И. Сумич, Л. С. Ещенко, Д. А. Цуркану

Белорусский государственный технологический университет

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА И ПРОДУКТОВ КАРБОНИЗАЦИИ В СИСТЕМЕ Na2CO3 - CO2 - H2O

Исследованы физико-химические превращения, протекающие на межфазной поверхности в системе Na2CO3 - CO2 - H2O. Показано, что прирост массы образца карбоната натрия в исследуемой системе связан с образованием гидрокарбонатсодержащих соединений, массовая доля которых, согласно химическому анализу, достигает 30%. Установлена экстремальная зависимость скорости процесса карбонизации, выраженная как отношение изменения массы образца к промежутку времени. Исследован фазовый состав продуктов, образующихся в системе Na2CO3 -CO2 - H2O, и показано наличие фаз, идентифицированных как Na2CO3  H2O и Na2CO3  7H2O и неидентифицированных по набору межплоскостных расстояний. Высказано предположение, что неидентифицированными фазами являются двойные карбонатсодержащие соединения переменного состава, которые, скорее всего, образуются в результате перестройки первичной структуры карбоната натрия по мере его карбонизации в присутствии Н2О. Методом химического анализа установлено, что молярное соотношение гидрокарбонатсодержащих соединений к карбонатсо-держащим в составе продуктов карбонизации близко к 1,0.

Полученные результаты позволяют объяснить механизм образования двойных карбонатов, в частности Na2CO3 • NaHCO3 • 2H2O, при «сухой» нейтрализации протонсодержащих реагентов карбонатом натрия, применяемой для получения синтетических моющих средств.

Ключевые слова: сесквикарбонат натрия, «сухая» нейтрализация, межфазная поверхность, перестройка структуры, карбонизация.

A. I. Sumich, L. S. Eshchenko, D. A. Tsurkanu

Belarusian State Technological University

STUDY OF CARBONIZATION PROCESS AND ITS PRODUCTS

IN Na2CO3 - CO2 - H2O SYSTEM

Physicochemical transformations that occur at the interfacial surface in Na2CO3 - CO2 - H2O system are investigated. It is shown that the mass increase of sodium carbonate in the system under study is due to form of hydrocarbonate-containing compounds and according to chemical analysis their content is reached 30 wt %. The extreme dependence of the rate carbonization calculated as the ratio of the sample mass for a time interval is determined. The phase composition of the carbonization products produced in the Na2CO3 - CO2 - H2O system is investigated and using the set-spacings the presence of both the identified (Na2CO3  H2O and Na2CO3  7H2O) and unidentified phases are shown. It is suggested that the unidentified phases are double sodium carbonates of variable composition and during of the carbonization in the presence of water the ones are probably formed as a result of the transformation of sodium carbonate's primary structure. Using the chemical analysis we established that the molar ratio of hydrocarbonate-containing compounds to the carbonate-containing compounds in the composition of the carbonization products is close to 1.0.

These results help to explain the formation mechanism of double carbonates, such as Na2CO3 • NaHCO3 • 2H2O, during the produce of synthetic detergents by "dry" neutralization of proton reagents with sodium carbonate.

Key words: sodium sesquicarbonate, mation, carbonization.

'dry" neutralization, interfacial surface, structure transfor-

Введение. Ранее в работах [1-2] было показано, что при напылении на поверхность порошкообразного карбоната натрия растворов протонсодержащих реагентов при определенных молярных соотношениях НхАп / Ка2С03 и Н2О / Ка2С03 образуются порошкообразные продукты, содержащие сесквикарбонат натрия (^а2С03 • №НС03 • 2Н20), образование и формирование структуры которого происходит вследствие взаимодействия образующихся Ка2С03 • Н20, КаНС03 с водой по схеме:

^С0з  Н20 + №НС0з + Н20 ^ ^ Ка2С0з  №НС0з  2Н20

Появление в исследуемых системах гидрокарбоната натрия может быть связано, как отмечено в [2], с протеканием в жидкостной пленке на границе раздела фаз следующих процессов:

2Ка2С0з + НДп ^ ^ З/х^Ап + С02 + Н2О + КаНС0з

А. И. Сумич, Л. С. Ешенко, А. А. Ууркану

45

Предположение об осуществлении реакции (2) базируется на экспериментальных данных, согласно которым содержание СО2 в продуктах синтеза превышает его расчетное содержание с учетом протекания процесса (1) и выделения СО2 в газовую фазу. Показано [1], что степень удаления диоксида углерода при взаимодействии №2СОз с протонсодержащими реагентами не превышает 1-2% по сравнению с теоретической, равной 4-5%. Для объяснения химизма и механизма образования №2СОз • КаИС03 • 2Н20 при получении синтетических моющих средств (СМС) «сухой» нейтрализацией протонсодер-жащих реагентов, в частности кислот кальцинированной содой, особый интерес представляет изучение процесса карбонизации, протекающего согласно уравнению (2).

В связи с этим целью работы явилось исследование физико-химических и фазовых превращений, протекающих в системе №2СОз -С02 - Н20, и состава образующихся продуктов.

Основная часть. Исходный реагент - дека-гидрат карбоната натрия, который дополнительно смешивали с водой до содержания в нем свободной воды 2-3 мас. %. Полученный таким образом влажный карбонат натрия помещали на стеклянный фильтр с размером пор 160 мкм и через него пропускали СО2, получаемый разложением мела соляной кислотой в аппарате Киппа. Схема лабораторной установки приведена на рис. 1.

Рис. 1. Схема лабораторной установки: 1, 2, 3 - стеклянные фильтры с влажным карбонатом натрия;

4 - аппарат Киппа

Прирост массы (Am, %) определяли периодическим взвешиванием образца карбоната натрия. Скорость процесса карбонизации (Am / Ат) рассчитывали как отношение прироста массы образца к промежутку времени (Ат). Опыты проводили до тех пор, пока масса образца карбоната натрия практически не изменялась. После этого карбонизированный карбонат натрия высушивали при 20 ± 3°С до постоянной массы и подвергали исследованию. Фазовый состав определяли с помощью рентгенофазового

анализа на дифрактометре «Bruker» AXS (Германия), содержание карбоната натрия и гидрокарбоната натрия - по стандартной методике кислотно-основным титрованием в присутствии фенолфталеина и метилоранжа, соответственно.

Зависимость изменения массы карбоната натрия от продолжительности карбонизации представлена на рис. 2.

Am / Ат

0,20 -0,10 -

0,00

0

50

100 т, мин

150

Am, % г 3,5 3

- 2,5

- 2 " 1,5 - 1

- 0,5

0 200

Рис. 2. Зависимость изменения массы образца (1) и скорости его карбонизации (2) от продолжительности процесса

Прирост массы образца является следствием протекания физико-химических превращений на межфазной поверхности в тонком слое раствора карбоната натрия с образованием новой гидрокарбонатсодержащей фазы за счет реакции (2). Скорость процесса, как следует из рис. 2, существенно изменяется в ходе карбонизации. На кривой 2 имеется ярко выраженный максимум, соответствующий продолжительности карбонизации, равной 70 мин. В первые минуты наблюдается резкое увеличение скорости, поскольку процесс лимитируется химической реакцией, протекающей в слое жидкой фазы между карбонатом натрия и СО2, что приводит к накоплению ионов НСО- и, вероятно, к последующей кристаллизации гидро-карбонатсодержащих соединений на межфазной поверхности. В результате происходит изменение состава твердой и жидкой фаз и, следовательно, скорости физико-химических превращений уже в системе №2СОз - №ИСОз -С02 - Н20. Резкая убыль скорости процесса, рассчитанной по изменению массы образца за промежуток времени, можно объяснить как снижением концентрации СО2" -ионов в жидкостном слое на межфазной поверхности, так и снижением скорости диффузии СО2 через слой образовавшихся твердых продуктов. Изменение массы образца, практически равное нулю (рис. 2) по истечении 180 мин карбонизации, свидетельствует об относительно низкой

46

Исследование процесса и продуктов карбонизации в системе №2С03 - С02 - Н20

скорости физико-химических превращений на поверхности карбоната натрия.

На рентгенограммах образцов, отобранных на 120-й и 210-й минутах карбонизации (рис. 3), отмечаются как малоинтенсивные, так и интенсивные дифракционные максимумы, сравнение межплоскостных расстояний (ё, А) которых с литературными данными (таблица) позволяет идентифицировать лишь №2С03 • Н20 и Ка2С03 • 7Н20. Большинство интенсивных пиков с ё, равными 7,701; 3,842; 3,117; 2,820; 2,317; 1,919 А и 7,706; 3,834; 2,862; 2,817; 2,740; 1,919 А, на рентгенограммах 1 и 2 (рис. 3), соответственно, отнести к известным карбо-натсодержащим соединениям не предоставляется возможным. Сравнительно высокая интенсивность рефлексов, отвечающих данным фазам, свидетельствует об их преобладании в составе карбонизированного образца. Наличие дифракционных максимумов в малоугловой области 20, соответствующих d = 7-14 А (таблица), может быть основанием, как отмечено в [3], для заключения о том, что неидентифици-рованные кристаллические фазы имеют слоистую структуру.

Согласно химическому анализу в продуктах карбонизации влажного карбоната натрия обнаружены как карбонат-, так и гидрокарбонат-содержащие соединения. При этом содержание гидрокарбонатсодержащих соединений в пересчете на КаНС03 составляет 33,6 и 35,5 мас. %

при 120 и 210 мин карбонизации, соответственно, что отвечает молярному соотношению Ка2С03 / КаНС03, близкому к 1,0.

Как отмечено в работах [4-6], для кристаллических решеток карбоната и гидрокарбоната натрия характерно структурное подобие, обусловленное наличием графитоподобных анионных слоев из СО3-групп. В кристаллической решетке №НС03 СО3-группы посредством водородной связи образуют непрерывные цепочки вида

Карбонат-анионы в структуре Ка2С03 образуют бесконечные анионные слои, в плоскости которых расположены №3 (рис. 4). Авторы [4] отмечают, что в этих бесконечных слоях Ка3 может замещаться на протон Н+. Способность №3 к замещению в соответствии с [6] связана с их координационной ненасыщенностью. Это объясняет существование соединений переменного состава (Ка1,956Н«,044)С03 и (N^,94^,058^03 [4], которые могут образовываться на поверхности карбоната натрия при его хранении в атмосфере, содержащей водяные пары и диоксид углерода [4, 7-8].

А

0 7, А

11

1 1 01,

л К- II

II

А

о

с^,

II

Чз

\

А

СП

,

II

Чз'

\

А

<м 00

А

го

О,

43'

N

10

15

220

25

330

35

440

Рис. 3. Рентгенограммы продуктов карбонизации: 1 - 120 мин; 2 - 210 мин; Д №2С03 • 7Н20;  - №2С03 • Н20

45 20

А. И. Сумич, А. С. Ешенко, А. А. Ууркану

47

Экспериментальные и литературные данные значений межплоскостных расстояний карбонатсодержащих соединений

Продолжительность карбонизации, мин Набор межплоскостных расстояний, А Идентифицированные фазы

экспериментальные данные литературные данные для карбонатсодержащих фаз*

120 13,863; 12,885; 7,701; 7,007; 4,055; 3,842; 3,455; 3,117; 2,907; 2,820; 2,812; 2,770; 2,749; 2,743; 2,686; 2,619; 2,373; 2,317; 2,294; 1,918 2,768; 2,753; 2,684; хт „_ тт _ 2 372' №2С03 • Н20 №2С03 • Н20, Ма2С03 • 7Н20

5,300; 4,480; 4,050; хт С0 7Н _ 2,908; 2,809; 2,438 №2С°3 ^ 7Н2°

5,370; 3,036; 3,015; хт „_ _ 2 894' №2С03 • 10Н20

210 7,706; 7,011; 4,051; 3,834; 3,458; 3,113; 2,904; 2,862; 2,817; 2,813; 2,768; 2,750; 2,740; 2,681; 2,368; 2,331; 2,308; 2,295; 1,919 3,059; 2,956; 2,936; _ Нт 2,600; 2,212; 2,035 МаНСи3

3,680; 2,950; 2,910; 2,800; 2,660; 2,640; №2С03 • 3МаНС03 2,473; 2,214

9,880; 4,920; 3,210; 3,080; 2,659; 2,447; №2С03 • МаНС03 • 2Н20 2,259; 2,040; 2,032

* Приведены межплоскостные расстояния с интенсивностью рефлексов 50% и более.

Данные факты, а также факт наличия модификаций карбоната натрия (а-, Р-, у-, 5- и 5'-№2С03, [5-6]) и возможность перехода его из одной модификации в другую, свидетельствуют, как отмечено в [5-6], о нестабильности первичной структуры карбоната натрия. Учитывая это, можно полагать, что при пропускании диоксида углерода через влажный карбонат натрия, кроме процессов образования на межфазной поверхности новой гидрокарбонатсо-держащей фазы в результате протекания реакции (2), происходит и перестройка первичной структуры Ка2С03 с формированием двойных карбонат-гидрокарбонатсодержащих соединений переменного состава с мольным соотношением Ка2С03 / КаИС03, близким к 1,0.

№3

[СО3]

У

Рис. 4. Кристаллическая структура №2С03 (перспективный вид) по данным [4]

Рентгенограммы образцов, отобранных на 120-й минуте и по окончании опыта, мало чем отличаются друг от друга (рис. 3). Отмечено незначительное перераспеределение интенсив-ностей и появление на рентгенограмме образца после окончания опыта неидентифицированно-го рефлекса при ё = 2,862 А. Незначительное изменение дифракционной картины спустя 90 мин после первого отбора пробы позволяет сделать вывод о завершении основных процессов фазообразования уже на 120-й минуте эксперимента. Процессы, протекающие при последующей карбонизации образца, скорее всего, связаны с совершенствованием дефектной структуры образующихся двойных карбонатсо-держащих кристаллических соединений.

Заключение. На основании экспериментальных данных по карбонизации влажного карбоната натрия установлено образование двойных карбонатсодержащих фаз переменного состава за счет физико-химических превращений в жидкостном слое на границе раздела фаз. Данный факт подтверждает высказанные ранее [1-2] предположения о роли СО2, выделяющегося при «сухой» нейтрализации протон-содержащих реагентов, в частности кислот с №2С03, в образовании как КаИС03, так и двойных карбонатсодержащих соединений.

Литература

1. Сумич А. И., Ещенко Л. С. Исследование условий образования сесквикарбоната натрия в системе Н3Р04 - ^С03 - Н20 // Журнал прикладной химии. 2015. Т. 88, № 5. С. 698-694.

2. Сумич А. И., Ещенко Л. С. Исследование состава и свойств продуктов, образующихся при взаимодействии Ка2С03 с протонсодержащими реагентами // Журнал прикладной химии. 2015. Т. 88, № 12. С. 130-134.

г

х

48

Исследование процесса и продуктов карбонизации в системе Na2CO3 - CO2 - H2O

3. Ковба Л. М., Трунов В. К. Рентгенофазовый анализ. 2-е изд. М.: Изд-во Московского ун-та, 1976. 158 с.

4. The incommensurately modulated structures of natural natrite at 120 and 293K from synchrotron X-ray data / A. Arakcheeva [et al.] // Am. Mineralogist. 2010. Vol. 95. P. 574-581.

5. Arakcheeva A., Chapuis G. A reinterpretation of the phase transitions in Na2CO3 // Acta Cryst. 2005. B. 61. P. 601-607.

6. Sodium carbonate revisited / M. Dusek [et al.] // Acta Cryst. 2003. B. 59. P. 337-352.

7. Галогажа В. М., Митрович М. В. Образование и разложение троны на поверхности кристаллов бикарбоната натрия // Весщ АН БССР. 1981. Сер. хим. наук. № 2. С. 80-84.

8. Галогажа В. М., Митрович М. В., Продан Е. А. Кинетика термического разложения троны, покрывающей поверхность кристаллов бикарбоната натрия // Весщ АН БССР. 1981. Сер. хим. наук. № 3. С. 69-72.

References

1. Sumich A. I., Eshchenko L. S. Study of formation conditions of sodium sesquicarbonate in H3PO4 -Na2CO3 - H2O system. Zhurnalprikladnoy khimii [Russian Journal of Applied Chemistry], 2015, vol. 88, no. 5, pp. 698-694 (In Russian).

2. Sumich A. I., Eshchenko L. S. Study of the composition and properties of product formed in interaction of Na2CO3 with proton-containing reagents. Zhurnal prikladnoy khimii [Russian Journal of Applied Chemistry], 2015, vol. 88, no. 12, pp. 130-134 (In Russian).

3. Kovba L. M., Trunov V. K. Rentgenofazovyy analis [X-ray analysis]. Moscow, Izdatel'stvo Moskovskogo Universiteta Publ., 1976. 158 p.

4. Arakcheeva A., Bindi L., Pattison Ph., Meisser N., Chapuis G., Pekov I. The incommensurately modulated structures of natural natrite at 120 and 293K from synchrotron X-ray data. Am. Mineralogist, 2010, vol. 95, p. 574-581.

5. Arakcheeva A., Chapuis G. A reinterpretation of the phase transitions in Na2CO3. Acta Cryst. 2005. B. 61. P. 601-607.

6. Dusek M., Chapuis G., Meyer M., Petricek V. Sodium carbonate revisited. Acta Cryst, 2003. B. 59. P. 337-352.

7. Galogazha V. M., Mitrovic M. V. Formation and decomposition of trona on the surface of sodium carbonate crystals. Vestsi AN BSSR [Proceedings of the Academy of Sciences of BSSR], 1981, ser. of Chem. Sciences, no. 2, pp. 80-84.

8. Galogazha V. M., Mitrovic M. V., Prodan Ye. Ar. Kinetic of thermal decomposition of trona covering the surface of sodium bicarbonate crystals. Vestsi AN BSSR [Proceedings of the Academy of Sciences of BSSR], 1981, ser. of Chem. Sciences, no. 3, pp. 69-72.

Информация об авторах

Сумич Андрей Иванович - ассистент кафедры технологии неорганических веществ и общей химической технологии. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: su-mich@belstu.by

Ещенко Людмила Семеновна - доктор технических наук, профессор, профессор кафедры технологии неорганических веществ и общей химической технологии. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: yeshchanko@belstu.by

Цуркану Денис Артурович - студент. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: tuman2@tut.by

Information about the authors

Sumich Andrey Ivanovich - assistant lecturer, the Department of Inorganic Materials Technology and General Chemical Technology. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: sumich@belstu.by

Eshchenko Lyudmila Semenovna - DSc (Engineering), Professor, Professor, the Department of Inorganic Materials Technology and General Chemical Technology. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: yeshchanko@belstu.by.

Tsurkanu Denis Arturovich - student. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: tuman2@tut.by

Поступила 03.03.2016