УЛУЧШЕННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКЕНИЛАРОМАТИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ ПРИ НИЗКОМ ОТНОШЕНИИ ПАР/УГЛЕВОДОРОД
IMPROVED METHOD OF PRODUCING ALKENYL AROMATIC COMPOUND AT LOW VAPOUR/HYDROCARBON RATIO

Изобретение относится к улучшенному способу получения алкенилароматического соединения в условиях низкого отношения пар/углеводород с использованием катализатора дегидрирования, имеющего низкое содержание титана.
Дегидрирование алкилароматических соединений традиционно осуществляют в промышленном масштабе, пропуская алкилароматическое сырье при повышенной температуре через реакционную зону, содержащую катализатор дегидрирования. Пар обычно смешивают с алкилароматическим сырьем до его контактирования с катализатором дегидрирования реакционной зоны. Пар может служить и разбавителем, и источником тепла. Как источник тепла пар поднимает температуру алкилароматического сырья до температуры дегидрирования, и это обеспечивает энергией эндотермическую реакцию, требуемую для реакции дегидрирования. В качестве разбавителя присутствие пара в реакционной зоне в течение реакции замедляет формирование и отложение на катализаторе дегидрирования углеродистых отложений, и это, иначе, увеличивает срок службы катализатора дегидрирования. Как правило, стабильность и, таким образом, срок службы катализатора дегидрирования улучшают использованием более высоких отношений пар/углеводород.
Это благоприятно с точки зрения энергосбережения обеспечивать дегидрирование при столь низком отношении пар/углеводород насколько возможно. Но, как предложено выше, дегидрирование при пониженном отношении пар/углеводород имеет тенденцию дезактивировать катализатор дегидрирования с недопустимо быстрой скоростью, таким образом, делая проведение процесса при таком низком отношении пар/углеводород нецелесообразным в промышленности. Однако продолжаются попытки улучшить технологическую и энергетическую эффективность способа дегидрирования созданием различных катализаторов, которые имеют хорошие каталитические свойства, типа высокой стабильности при использовании с сырьем, имеющим низкое отношения пар/углеводород, или через развитие других методов, в которых учитывается возможность использования низкого отношения пар/углеводород.
2
3
2
3
Один пример представлен в патенте US 4064187, который раскрывает катализатор дегидрирования, который предположительно позволяет эксплуатировать промышленные установки дегидрирования в паровой фазе при более низком отношении пар/углеводород, чем то, которое, как предполагали, было эффективным. Катализатор, содержащий оксид железа (FeO), предложенный этим патентом, делает возможным дегидратирование при таком низком весовом отношении пар/углеводород как 0,5:1 (приблизительное мольное отношение 2,94:1) при использовании в дегидрировании этилбензола до стирола и еще обеспечивает промышленно приемлемые конверсии и выходы при хорошем сроке службы катализатора. Предложенный катализатор содержит в качестве основных частей FeO и ZnO и меньшие количества хромата щелочного металла и основного калиевого промотора.
В другом примере в патенте US 6184174 раскрыт катализатор дегидрирования, содержащий оксид железа, который предположительно показывает высокую активность и селективность при дегидрировании этилбензола в стирол, при использовании в способе с низким отношением пар/углеводород. Катализатор дегидрирования, содержащий оксид железа, по патенту US 6184174 содержит железокислый калий в форме кристаллитов со средним размером меньше 2 микрон. Характеристики стабильности катализатора в патенте 6184174 отсутствуют, при его использовании с низким отношением пар/углеводород.
Патент US 4229603 раскрывает способ достижения улучшенных выходов в дегидрировании алкилароматических соединений при низком отношении пар/углеводород. Этот способ включает введение алкилароматического сырья в слой катализатора реактора и, следовательно, контактирование и смешивание алкилароматического сырья с паром в слое катализатора. Пар вводят в слой катализатора через трубу теплообмена со слоем катализатора и реакционных газов дегидрирования. Патент 4229603 раскрывает аппарат и способ снижения отношения пар/углеводород в дегидрировании, но это снижение отношения пар/углеводород зависит от конкретного типа используемого катализатора. Патент US 5190906 указывает, что добавление оксида титана к оксиду железа способствует усилению каталитических характеристик катализатора дегидирования. Патент 5190906 утверждает, что добавление от 0,005 до 0,95 вес. % (от 50 ppmw до 9500 ppmw) оксида титана к смеси каталитических компонентов катализатора дегидрирования на основе оксида железа улучшает его характеристики, но патент не указывает, что присутствие титана в катализаторе дегидрирования на основе оксида железа обеспечивает катализатор, который показывает более плохие каталитические характеристики при работе в средах с низким отношением пар/углеводород.
Как сказано выше, отмечаются постоянные усилия технологов в разработке улучшенных способов дегидрирования с пониженным отношением пар/углеводород в сырье. Однако одной из трудностей при снижении отношения пар/углеводород в дегидрировании является то, что большинство катализаторов дегидрирования, доступных для использования в этих процессах, не эффективны в промышленности при столь низких отношениях пар/углеводород. В то время как некоторые из доступных катализаторов дегидрирования могут показывать хорошую начальную активность и селективность при низком отношении пар/углеводород, их каталитические характеристики не стабильны, потому что их активность имеет тенденцию быстро снижаться, когда катализатор используется в таких условиях. И, для некоторых катализаторов, их активность или селективность или оба показателя могут даже быть ниже, когда они используются при низком отношении пар/углеводород по сравнению с тем, когда они используются при высоком отношении пар/углеводород. Желательно развитие способа дегидрирования, который можно реализовать при низком отношении пар/углеводород, доступном посредством применения катализатора, который показывает хорошую стабильность и хорошую активность и селективность при использовании в процессе с низким отношением пар/углеводород.
Следовательно, цель изобретения - обеспечить улучшенный процесс дегидрирования, который приемлем в процессе с низким отношением пар/углеводород.
Соответственно, изобретение обеспечивает способ дегидрирования, который включает контактирование в условиях дегидрирования сырья, включающего этилбензол и пар, в котором пар присутствует в сырье в таком количестве, чтобы обеспечить молярное отношение пар/углеводород в сырье меньше чем 9:1, с катализатором дегидрирования на основе оксида железа, имеющем низкое содержание титана. Далее, изобретение может включать способ получения стирола такого типа, в котором этилбензол-сырье контактирует в условиях дегидрирования с катализатором с образованием стирола. В способе используется катализатор дегидрирования на основе оксида железа, имеющий низкое содержание титана и используемый в процессе с низким отношением пар/углеводород.
Другое изобретение обеспечивает улучшенный способ работы нефтехимической установки синтеза стирола, включающей реактор, содержащий первый катализатор, с высоким содержанием титана, при этом способ включает удаление первого катализатора из реактора и замену его вторым катализатором, с низким содержанием титана; и, после того, работу нефтехимической установки синтеза стирола при низком отношении пар/углеводород.
В еще одном изобретении обеспечивают катализатор дегидрирования, который может соответственно использоваться для дегидрировании этилбензола с получением стирола с низким отношением пар/углеводород. Катализатор дегидрирования включает железооксидный компонент; цериевый компонент; калиевый компонент; молибденовый компонент; компонент щелочноземельного металла; и титан, присутствующий в составе катализатора дегидрирования в концентрации меньше чем 1000 ppmw.
Фиг.1 представляет графики, которые сравнивают активность дегидрирования (то есть T (70)) во времени при мольном отношении пар/углеводород 10:1 для катализаторов дегидрирования на основе оксида железа, отличающихся концентрациями титана, причем некоторые имеют высокое, а другие имеют низкое содержание титана.
Фиг.2 представляет графики, которые сравнивают активность дегидрирования во времени для тех же самых катализаторов, что представлены на фиг. 1; за исключением того, что мольное отношение пар/углеводород было 5:1.
Фиг.3 представляет графики, которые сравнивают селективность (то есть S (70)) во времени для тех же самых катализаторов и при том же самом мольном отношении пар/углеводород 10:1, как представлены на фиг.1.
Фиг.4 представляет графики, которые сравнивают селективность дегидрирования во времени для тех же самых катализаторов, что представлены на фиг.1; за исключением того, что мольное отношение пар/углеводород было 5:1.
Найдено, что способ каталитического дегидрирования алкилароматического соединения до алкенилароматического углеводорода может быть значительно улучшен в результате применения катализатора дегидрирования на основе оксида железа с низким содержанием титана, который позволяет проводить процесс каталитического дегидрирования с низким отношением пар/углеводород и улучшенными каталитической активностью и селективностью, но без недопустимого снижения каталитической стабильности или срока службы катализатора.
Использование способа каталитического дегидрирования с низким отношением пар/углеводород может быть желательной по разным причинам. Но степень, до которой может быть снижено отношение пар/углеводород, обычно ограничивается определенными свойствами применяемого катализатора дегидрирования. Вообще, по текущим экономическим соображениям и коммерчески доступным катализаторам дегидрирования, при традиционном способе дегидрировании используется отношение пар/углеводород, превышающее 9:1, и, в большинстве примеров, используемое отношение пар/углеводород превышает 10:1. Много типов коммерчески доступных катализаторов дегидрирования требуют использования отношений пар/углеводород даже от 12:1 до 20:1.
Что касается использования в настоящем изобретении отношения пар/углеводород или условия пар/углеводород или им подобных, имеется в виду, что в способе дегидрирования, в котором исходное сырье загружают в реактор дегидрирования, который представляет собой реакционную зону дегидрирования, содержащую катализатор дегидрирования, величина отношения пар/углеводород определяется делением молей пара в исходном сырье на моли углеводорода в исходном сырье. Для случая, в котором углеводород и пар не смешаны в исходном сырье до введения его в реактор дегидрирования, величина отношения пар/углеводород - это то, что определяется отношением общего числа молей пара, введенного в реактор дегидрирования, к общему числу молей углеводорода, введенного в реактор дегидрирования.
Способ по изобретению - это улучшенный способ получения алкенилароматического соединения, такого как стирол, дегидрированием такого алкилароматического соединения, как этилбензол, включающий использование способа дегидрирования с более низким отношением пар/углеводород, чем традиционное отношение. Использование катализатора дегидрирования на основе оксида железа с низким содержанием титана обеспечивает устойчивое проведение способа дегидрирования, который эксплуатируется в режиме с низким отношением пар/углеводород. Кроме того, катализатор дегидрирования с низким содержанием титана предусматривает более высокие активность и селективность, при использовании с низким отношением пар/углеводород.
Патент US 5190906 показывает, что добавление титана к железооксидному катализатору дегидрирования предусматривает повышение активности, селективности и стабильности катализатора. Однако способ по изобретению, как описан здесь, использует свойства железооксидного катализатора дегидрирования, который содержит малое количество титана, или, другими словами, имеет небольшую концентрацию титана, и который обеспечивает проведение дегидрирования при низком отношении пар/углеводород. Кроме того, является неожиданным, что катализатор дегидрирования на основе оксида железа, имеющий низкую концентрацию титана, показывает более высокие активность и селективность, когда используется с низким отношением пар/углеводород, чем активность и селективность, показанные сопоставимыми железооксидными катализаторами, имеющими высокую концентрацию титана, при использовании в дегидрировании с низким отношением пар/углеводород.
Что касается отношения пар/углеводород или условий способа, определяемых здесь как низкие, это значит, что отношение пар/углеводород, как определено выше, и которое используется в улучшенном способе дегидрирования по изобретению, ниже, чем применяемое во многих обычных способах дегидрирования. Вообще, низкое отношение пар/углеводород, применяемое в улучшенном способе дегидрирования по изобретению, - меньше 9:1, но, предпочтительно, низкое отношение пар/углеводород - меньше 8:1. Более предпочтительно, низкое отношение пар/углеводород - меньше 6:1 и даже меньше 5:1.
Даже когда применяют железооксидный катализатор дегидрирования с низким содержанием титана, могут быть практические ограничения на то, до каких пределов отношение пар/углеводород может быть снижено при проведении улучшенного способа дегидрирования по изобретению; особенно с учетом того, что большая часть энергии для реакции дегидрировании поставляется паром. Но, вообще, нижний предел - не ниже чем 0,1:1, или 0,5:1, или даже 1:1. Таким образом, например, низкое отношение пар/углеводород, при котором проводится улучшенный способ дегидрирования по изобретению, может быть в интервале от 0,1:1 до 9:1, предпочтительно, в интервале от 0,5:1 до 8:1 и, наиболее предпочтительно, от 1:1 до 6:1 или даже от 1:1 до 5:1.
Состав катализатора дегидрирования, применяемого в способе дегидрировании по изобретению, особенно важен для обеспечения технологических усовершенствований по сравнению со способами дегидрирования, известными из предшествующего уровня техники. Катализатор дегидрирования должен показывать каталитические свойства с учетом усовершенствования работы нефтехимической установки дегидрировании, которая включает реактор дегидрирования, содержащий первый катализатор дегидрирования, удаление из реактора дегидрирования нефтехимической установки дегидрирования первого катализатора дегидрирования и замену его на второй катализатор дегидрирования. Второй катализатор дегидрирования показывает такие свойства, чтобы допустить приемлемую промышленную эксплуатацию реактора дегидрирования, который содержит второй катализатор дегидрирования, при низком отношении пар/углеводород. Найдено, что состав катализатора дегидрирования на основе оксида железа, который характеризуется низким содержанием титана, учитывает работу нефтехимической установки дегидрирования при низком отношении пар/углеводород. Железооксидные катализаторы дегидрирования, имеющие высокую концентрацию титана, с другой стороны, не показывают свойства, обеспечивающие приемлемую работу нефтехимической установки дегидрирования при низком отношении пар/углеводород.
Таким образом, катализатор по настоящему изобретению - это катализатор дегидрирования на основе оксида железа, содержащий достаточно низкое количество титана для того, чтобы обеспечить работу способа дегидрирования, в котором он используется, при низком отношении пар/углеводород. Такая низкая концентрация титана может быть меньше приблизительно 1000 частей на миллион по весу (ppmw). Но, вообще говоря, желательно, чтобы содержание титана в катализаторе дегидрирования на основе оксида железа было значительно ниже и находилось в интервале меньше 500 ppmw или даже меньше 300 ppmw. Предпочтительно, чтобы концентрация титана в катализаторе дегидрирования на основе оксида железа, используемого в способах по изобретению здесь, находилась в интервале меньше 100 ppmw и, наиболее предпочтительно, меньше 75 ppmw.
Нет никакого конкретного (точного) нижнего предела для интервала концентрации титана в катализаторе дегидрирования на основе оксида железа, кроме ограничений, обусловленных практическими соображениями. Таким образом, нижний предел интервала концентрации титана в катализаторе дегидрирования на основе оксида железа в способе по изобретению может быть на уровне следовых количеств, например на столь низком уровне, как 1 часть на миллиард по весу (ppbw), и, более предпочтительно, 1 ppmw.
Предпочтения на концентрацию титана, указанные здесь, или содержание титана относятся к титану в элементной форме даже при том, что титан, вероятно, присутствует в катализаторе дегидрирования на основе оксида железа в некоторой другой форме, такой как оксид. Кроме того, измерения концентрации в весовых частях основаны на общем весе катализатора дегидрирования на основе оксида железа.
Катализатор дегидрирования по изобретению на основе оксида железа, который имеет низкую концентрацию титана, также включает оксид железа. Более того, он может содержать другие каталитические компоненты, такие как, например, калий и, по крайней мере, один дополнительный металл-промотор. Полагают, что калий и дополнительный металл-промотор или металлы-промоторы присутствуют в катализаторе дегидрирования на основе оксида железа в форме оксида.
3
4
2
3
2
х
2
3
y.
Оксид железа в катализаторе дегидрирования на основе оксида железа может быть в разных формах, включая любой один или большее количество оксидов железа, таких как, например, желтый оксид железа (гетит, FeOOH), черный оксид железа (магнетит, FeO), красный оксид железа (гематит, FeO), включая синтетический гематит или восстановленный оксид железа, реструктурированный оксид железа, и любую комбинацию вышеупомянутых оксидов железа. Оксид железа может также быть объединен с оксидом калия, с образованием одной или большего числа фаз, содержащих как железо, так и калий и представленных формулой (КО)(FeO)
Реструктурированный оксид железа, который может использоваться в качестве компонента или в приготовлении катализатора дегидрирования по способу изобретения, имеет тип, описанный подробно в патенте US 5668075, который включен сюда в качестве ссылки. Как отмечено в патенте 5668075, использование реструктурированного оксида железа в приготовлении определенных катализаторов дегидрирования может обеспечить повышенную селективность. Кроме того, катализаторы, полученные методами, изложенными в патенте 5668075, могут использоваться в качестве катализатора дегидрирования по способу изобретения; при условии, что такие катализаторы имеют необходимое низкое содержание титана, как отмечено в другом месте настоящего описания.
Восстановленный оксид железа, который может использоваться в качестве компонента или в приготовлении катализатора дегидрирования по способу изобретения, является оксидом железа, полученным пиролизом пульверизованного раствора хлорида железа. Примеры подходящих методов, которыми готовят восстановленный оксид железа, описаны в патенте US 5911967, который включен сюда в качестве ссылки.
Другие типы оксида железа могут также использоваться в качестве компонента или при получении катализаторов дегидрирования по способу изобретения и они включают, например, оксид железа Пеннимана (Penniman), приготовленный любым из методов Пеннимана (Penniman) или модифицированных методов Пеннимана (Penniman), таких как методы, раскрытые в таких патентах, как US 1327061; US 1368748; US 2127907; и US 5032180, причем все они включены сюда в качестве ссылки. Примером катализатора, который может быть подходящим для использования в способе по изобретению, является катализатор, описанный в патенте US 5689023, который раскрывает предпочтительное использование больших частиц оксида железа, составленных из оксида железа, полученного из отходов железа дегидратацией желтого полупродукта α-FeOOH, или, другими словами, оксид железа, полученный из желтого оксида железа методом Пеннимана (Penniman). Патент US 5689023 включен сюда в качестве ссылки.
Другим примером катализатора дегидрирования, который может использоваться в способе изобретения, является катализатор дегидрирования на основе оксида железа, который получают соединяя оксид железа, полученный высокотемпературным разложением галогенида железа, и желтый оксида железа. Такой катализатор и способ его получения раскрыты в патенте US 2003/0144566, который включен сюда в качестве ссылки. Катализатор, описанный в публикации, может использоваться как катализатор дегидрирования способа по изобретению; при условии, что он имеет требуемое низкое содержание титана, как отмечено в другом месте настоящего описания.
Когда красный и желтый оксиды железа смешивают вместе при получении катализатора дегидрирования по способу изобретения, любое подходящее соотношение этих двух веществ может быть смешано вместе с образованием смеси, которую термически обрабатывают, чтобы получить товарный катализатор дегидрирования по способу изобретения. Однако часть желтого оксида железа, используемого в смеси, находится в интервале до приблизительно 50 вес. %, предпочтительно от 0 до 30 вес. % от общего веса оксида железа в смеси.
Металл-промотор катализатора дегидрирования на основе оксида железа по способу изобретения может быть выбран из группы, состоящей из Sc, Y, La, Мо, W, Ce, Rb, Cs, Mg, V, Cr, Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Cd, Al, Sn, Bi, редкоземельного элемента и смеси любых двух или большего числа из них. Среди металлов-промоторов предпочтительными являются металлы, выбранные из группы, состоящей из Ca, Mg, Мо, W, Ce, La, Cu, V и смеси двух или большего числа из них. Наиболее предпочтительный металл-промотор выбирают из группы, состоящей из Ca, Mg, W, Мо, Ce и любой комбинации двух или большего числа из них.
2
3
Часть катализатора дегидрирования на основе оксида железа, которая является оксидом железа, находится в интервале от 10 до 98 или даже до 100 вес. %, причем вес. % основаны на общем весе катализатора дегидрирования на основе оксида железа в пересчете на FeO. Предпочтительно, чтобы содержание оксида железа находилось в интервале от 40 до 90 вес. % и, наиболее предпочтительно, от 60 до 85 вес. %.
2
Калиевый (K) компонент может присутствовать в катализаторе дегидрирования на основе оксида железа в интервале от 5 до 40 вес. %, причем вес. % рассчитаны на общий вес катализатора дегидрирования на основе оксида железа в пересчете на KO. Предпочтительно, калий присутствует в катализаторе дегидрирования на основе оксида железа в интервале от 5 до 35 вес. % и, наиболее предпочтительно, от 10 до 30 вес. %.
2
3
2
3
2
3.
2
3
2
3
2
3
2
3
Относительно оксида железа (FeO), содержащегося в товарном катализаторе дегидрирования на основе оксида железа по изобретению, калиевый компонент может присутствовать там в таком количестве, чтобы обеспечить отношение калиевого компонента, в пересчете на K, к оксиду железа, которое находится в интервале от приблизительно 200 ммоль K на моль FeO до приблизительно 1600 ммоль K на моль FeOПредпочтительно, отношение калия к оксиду железа находится в интервале от 200 ммоль K/моль FeO до 1400 ммоль K/моль FeO и, наиболее предпочтительно, от 400 ммоль K/моль FeO до 1200 ммоль K/моль FeO.
Щелочноземельный компонент катализатора дегидрирования на основе оксида железа может включать или магниевый (Mg) компонент, или кальциевый (Ca) компонент, или оба компонента, и каждый такой компонент один или в комбинации может присутствовать в катализаторе дегидрирования на основе оксида железа в интервале от 0,1 до 15 вес. %, причем весовые проценты рассчитаны на общий вес катализатора дегидрирования на основе оксида железа, и с щелочноземельным металлом, в пересчете на оксид. Предпочтительно, щелочноземельный металл присутствует в катализаторе дегидрирования на основе оксида железа в интервале от 0,2 до 10 вес. % и, наиболее предпочтительно, от 0,3 до 5 вес. %.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Относительно оксида железа (FeO), содержащегося в товарном катализаторе дегидрирования на основе оксида железа, щелочноземельный металлический компонент может присутствовать в таком количестве, чтобы обеспечить отношение щелочноземельного металлического компонента, в пересчете на элемент, к оксиду железа, которое находится в интервале от приблизительно 5 ммоль щелочноземельного металла на моль FeO до 750 ммоль щелочноземельного металла на моль FeO. Предпочтительно отношение щелочноземельного металла к оксиду железа находится в интервале от 10 ммоль щелочноземельного металла/моль FeO до 500 ммоль щелочноземельного металла/моль FeO и, наиболее предпочтительно, от 15 ммоль щелочноземельного металла/моль FeO до 250 ммоль щелочноземельного металла/моль FeO.
2
Цериевый (Ce) компонент может присутствовать в катализаторе дегидрирования на основе оксида железа в интервале от 1 до 25 вес. %, причем весовой процент рассчитан от общего веса катализатора дегидрирования на основе оксида железа в пересчете на CeO. Предпочтительно, церий присутствует в катализаторе дегидрирования на основе оксида железа в интервале от 2 до 20 вес. % и, наиболее предпочтительно, от 3 до 15 вес. %.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Относительно оксида железа (FeO), содержащегося в товарном катализаторе дегидрирования на основе оксида железа, цериевый компонент может присутствовать в таком количестве, чтобы обеспечить отношение цериевого компонента, в пересчете на Ce, к оксиду железа, которое находится в диапазоне приблизительно от 14 ммоль Ce на моль FeO до 350 ммоль Ce на моль FeO. Предпочтительно, отношение церия к оксиду железа находится в интервале от 28 ммоль Ce/моль FeOдо 280 ммоль Ce/моль FeO и, наиболее предпочтительно, от 42 ммоль Ce/моль FeO до 200 ммоль Ce/моль FeO.
3
Молибденовый (Мо) компонент может присутствовать в катализаторе дегидрирования на основе оксида железа в интервале от 0,1 до 15 вес. %, причем весовой процент рассчитан на общий вес катализатора дегидрирования на основе оксида железа в пересчете на MoO. Предпочтительно, молибден присутствует в катализаторе дегидрирования на основе оксида железа в интервале от 0,2 до 10 вес. % и, наиболее предпочтительно, от 0,3 до 5 вес. %.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Оксид железа (FeO), содержащийся в товарном катализаторе дегидрирования на основе оксида железа, молибденовый или вольфрамовый компонент могут присутствовать в таком количестве, чтобы обеспечить отношение молибденового или вольфрамового компонента, в пересчете на Mo или W, к оксиду железа, которое находится в интервале от приблизительно 2 ммоль Mo или W на моль FeO до 300 ммоль Mo или W на моль FeO. Предпочтительно, отношение молибдена к оксиду железа находится в интервале от 4 ммоль Mo или W/моль FeOдо 200 ммоль Mo или W/моль FeO и, наиболее предпочтительно, от 6 ммоль Mo или W/моль FeO до 100 ммоль Mo или W/моль FeO.
2
3
2
2
3
Предпочтительный состав катализатора дегидрирования на основе оксида железа по изобретению имеет низкую концентрацию титана или отсутствие или существенное отсутствие титана и включает от 40 до 90 вес. % железооксидного компонента, как описано здесь, в пересчете на FeO и от 5 до 40 вес. % калиевого компонента, в пересчете на КО. Состав катализатора дегидрирования на основе оксида железа может далее включать от 1 до 25 вес. % цериевого компонента, в пересчете на CeO; и, далее, может включать от 0,1 до 15 вес. % молибденового компонента, в пересчете на MoO; и, далее, может включать от 0,1 до 15 вес. % щелочноземельного металлического компонента, в пересчете на оксид.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3.
Другой предпочтительный состав катализатора дегидрирования на основе оксида железа имеет низкую концентрацию титана или отсутствие или существенное отсутствие титана и включает от 40 до 90 вес. % железооксидного компонента, как описано здесь, в пересчете на FeO и калиевый компонент, присутствующий в составе катализатора дегидрирования на основе оксида железа в таком количестве, чтобы обеспечить отношение калиевого компонента, в пересчете на К, к оксиду железа, которое находится в интервале от приблизительно 200 ммоль K на моль FeO до приблизительно 1600 ммоль K на моль FeO. Состав катализатора дегидрирования на основе оксида железа может далее включать цериевый компонент в таком количестве, чтобы обеспечить отношение цериевого компонента, в пересчете на Ce, к оксиду железа, которое находится в интервале от приблизительно 14 ммоль Ce на моль FeO до 350 ммоль Ce на моль FeO; и он далее может включать молибденовый компонент в таком количестве, чтобы обеспечить отношение молибденового компонента, в пересчете на Мо, к оксиду железа, которое находится в интервале от приблизительно 2 ммоль Мо на моль FeO до 300 ммоль Мо на моль FeO; и он далее может включать щелочноземельный металлический компонент в таком количестве, чтобы обеспечить отношение компонента щелочноземельного металла, в пересчете на элемент, к оксиду железа, которое находится в интервале от приблизительно 5 ммоль щелочноземельного металла на моль FeO до 750 ммоль щелочноземельного металла на моль FeO
Особенно предпочтительный состав катализатора дегидрирования на основе оксида железа включает железооксидный компонент, цериевый компонент, калиевый компонент и компонент щелочноземельного металла, в котором все такие компоненты присутствуют в катализаторе дегидрирования на основе оксида железа в любом из интервалов концентраций, описанных выше, и в котором катализатор дегидрирования на основе оксида железа содержит титан в низкой концентрации, как описано подробно выше. Другой особенно предпочтительный катализатор дегидрирования на основе оксида железа по изобретению имеет низкое содержание титана и содержит в основном железооксидный компонент, как описано выше, цериевый компонент, калиевый компонент, молибденовый или вольфрамовый компонент и щелочноземельный компонент.
Катализатор дегидрирования на основе оксида железа по изобретению получают любым способом, известным технологам. Вообще, катализатор готовят объединяя компоненты катализатора в смесь, формуя смесь в частицы и затем прокаливая их. Соединения, содержащие металл-промотор, также могут быть объединены с компонентами, содержащими железо и калий.
Смесь компонентов катализатора можно сформовать в частицы, типа экструдатов, гранул, таблеток, сфер, пилюль, седл, трехдольных частиц, тетрадольных частиц и т.п. Одним предпочтительным способом получения катализатора дегидрирования на основе оксида железа является смешивание вместе компонентов катализатора с водой или пластификатором или с обоими и формирование пасты, пригодной для экструзии, из которой формуют экструдаты. Экструдаты затем высушивают и прокаливают. Обжиг предпочтительно проводят в окислительной атмосфере, такой как воздух, и при температуре выше 1200°C, но предпочтительно от 500 до 1100°C и, наиболее предпочтительно, от 700 до 1050°C.
Низкотитановый катализатор дегидрирования на основе оксида железа по изобретению применяют в дегидрировании способных дегидрироваться углеводородов, и, далее, они используются, чтобы улучшить работу существующих систем реактора дегидрирования, которые включают реактор дегидрирования, в котором содержится катализатор дегидрирования, имеющий высокое содержание титана, которое обуславливает низкую стабильность относительно катализаторов по изобретению, и замену такого низкостабильного катализатора дегидрирования катализатором по изобретению. В способе дегидрирования катализатор по изобретению контактируют с сырьем дегидрирования в условиях, обеспечивающих получение продукта реакции дегидрировании. Более определенно, сырье дегидрирования вводят в реактор дегидрирования, в котором оно контактирует со слоем катализатора дегидрирования при низком отношении пар/углеводород.
Это признано, что реактор дегидрирования или система реакторов дегидрирования может включать больше чем один реактор дегидрирования или реакционную зону. Если используют больше чем один реактор дегидрирования, они могут работать последовательно или параллельно, или они могут работать независимо друг от друга или в одинаковых или различных режимах процесса.
Сырье дегидрирования может быть любым подходящим сырьем и, более определенно, оно может включать любой углеводород, который способен дегидрироваться. Примеры способных дегидрироваться углеводородов включают алкилароматические соединения, такие как алкилзамещенный бензол и алкилзамещенный нафталин, изоамилены, которые могут быть дегидрированы в изопрены (метилбутадиены), и бутены, которые могут быть дегидрированы в бутадиены. Предпочтительное сырье дегидрирования включает алкилароматическое соединение, предпочтительно соединение, выбранное из группы, содержащей этилбензол, пропилбензол, бутилбензол, гексилбензол, метилпропилбензол, метилэтилбензол и диэтилбензол.
Наиболее предпочтительным сырьем дегидрирования является поток этилбензола, включающий преимущественно этилбензол. Этилбензол дегидрируют в стирол. Сырье дегидрирования может также включать другие компоненты, включая разбавители. Обычно используют пар как разбавитель сырья, когда этилбензол является компонентом, подлежащим дегидрированию с образованием стирола.
Условия дегидрировании могут включать температуру входа реактора дегидрирования в интервале от приблизительно 500°C до приблизительно 1000°C, предпочтительно, от 525°C до 750°C и, наиболее предпочтительно, от 550°C до 700°C. Известно, что реакция дегидрирования этилбензола до стирола является эндотермической. Когда осуществляют такую реакцию дегидрирования, то это может быть сделано изотермически или адиабатически. В случае, когда реакцию дегидрирования выполняют адиабатически, температура вдоль слоя катализатора дегидрирования, между входом в реактор дегидрирования и выходом из него, может уменьшаться на 150°C, но, более обычно, температура может уменьшаться на 10-120°C.
Давление реакции является относительно низким и может изменяться от вакуума до приблизительно 200 кПа (29 psi). Как правило, давление реакции находится в интервале от 20 кПа (2,9 psia) до 200 кПа (29 psi). Из-за кинетики реакции дегидрирования этилбензола до стирола вообще предпочтительно, чтобы давление реакции было столь низким, как промышленно выполнимо.
-1
-1
-1
-1
Часовая объемная скорость подачи жидкого продукта (ЧОСЖП) (LHSV) может быть в интервале от приблизительно от 0,01 ч до приблизительно 10 ч и, предпочтительно, от 0,1 ч до 1-2 ч. Как используется здесь, термин "часовая объемная скорость подачи жидкого продукта" определен как объемная скорость потока подачи жидкого сырья дегидрирования, например этилбензола, измеренная при нормальных условиях (то есть 0°C и 1 бар), деленная на объем слоя катализатора или полный объем слоев катализатора, если их два или больше.
Следующие примеры представлены, чтобы иллюстрировать изобретение, но они не должны рассматриваться как ограничивающие притязания изобретения.
ПРИМЕР I
Пример I описывает приготовление катализаторов дегидрирования на основе оксида железа с изменяющейся концентрацией титана. Эти катализаторы были испытаны на характеристики и стабильность, как представлено в Примере I.
2
2
3
Оксид железа I, использованный в приготовлении катализаторов ниже, является восстановленным оксидом железа, полученным обжигом отработанного солевого раствора, содержащего FeCl. Образующийся оксид железа FeO имел состав и свойства, как представлено в Таблице 1 ниже.
Таблица 1
SiO<sub>2</sub>
0,02-0,04 вес. %
MnO
0,40-0,50 вес. %
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,06-0,07 вес. %
Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,05-0,08 вес. %
NiO
0,03-0,04 вес. %
Cl
0,06-0,08 вес. %
TiO<sub>2</sub>
0,007-0,009 вес. %
Удельная поверхность по БЭТ
3,1-3,3 м<sup>2</sup>/г
2
3
2
2
Оксид железа II, используемый в приготовлении катализаторов ниже, получен тем же самым методом, как оксид железа I; за исключением того, что титан был добавлен во время приготовления FeO. Титан был добавлен в виде лактата титана (Dupont Tyzor LA, содержащий 8,2% Ti) к отработанному солевому раствору, содержащему FeCl, и смесь была отожжена с получением оксида железа II тем же самым способом, которым был отожжен отработанный солевой раствор в приготовлении оксида железа I. Оксид железа II содержал 0,053% TiO, но он иначе имел тот же самый состав и свойства, как представлены в Таблице 1 выше.
2
3
2
Оксид железа III был желтым оксидом железа, часто называемым гидратированным оксидом железа или α-FeOOH. Расчетное содержание FeO в желтом оксиде железа составляет 86 %, и поверхность по БЭТ была в интервале 9,0-10,5 м/г. Содержание титана в оксиде железа III было 0,004 вес. % (40 ppmw).
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
3
2
3
Катализатор A получали формованием пасты, полученной смешиванием следующих ингредиентов: оксида железа I, оксида железа III, карбоната калия, карбоната церия, триоксида молибдена, карбоната кальция и воды (приблизительно 8 вес. % относительно общего веса сухой смеси). Пасту затем экструдируют с образованием цилиндров 3-мм диаметра, которые были разрезаны по длине на 6-мм отрезки, чтобы формовать гранулы. Эти гранулы затем высушивали на воздухе при 170°C в течение 15 минут и затем прокаливали на воздухе при 825°C в течение 1 часа. После обжига состав Катализатора А содержал на моль оксида железа, в пересчете на моль FeO, приблизительно 0,516 моль калия, 0,066 моль церия, приблизительно 0,022 моль молибдена, 0,027 моль кальция. В терминах оксидов металлов, товарный катализатор содержал 79,8% FeO, 12,2% КО, 5,7% СеО, 1,6% MoO и 0,5% CaO. 80%-ый FeOвключает 72,6% FeO, добавленный как оксид железа I, и 7,2% FeO, добавленный как оксид железа III. В дополнение к добавленным компонентам катализатор содержал приблизительно 30 ppm титана.
Катализатор B получали так же, как Катализатор A, за исключением того, что оксид железа II использовался вместо оксида железа I. В дополнение к компонентам Катализатора A, Катализатор B содержал в общей сложности приблизительно 250 ppm титана.
Катализатор C получали так же, как Катализатор A, за исключением того, что использовалась другая загрузка оксида железа I. В дополнение к компоненту в Катализаторе A, Катализатор C содержал в общей сложности приблизительно 40 ppm титана.
Катализатор D получали так же, как Катализатор C, за исключением того, что Tyzor LA DuPont (раствор лактата титана, содержащий 8,2% Ti) добавляли с другими ингредиентами катализатора. В дополнение к компонентам Катализатора C, Катализатор D содержал в общей сложности приблизительно 250 ppm титана.
2
Катализатор E получали так же, как Катализатор C, за исключением того, что оксид титана (TiO) добавлен с другими ингредиентами катализатора. В дополнение к компонентам в Катализаторе C, Катализатор E содержал в общей сложности приблизительно 250 ppm титана.
ПРИМЕР II
Этот Пример II описывает методику оценки характеристик катализаторов, описанных в Примере I, и представляет результаты такого испытания.
-1
Образцы Катализаторов А-E были испытаны на их характеристики в получении стирола дегидрированием этилбензола в изотермических условиях испытания при высоком отношении пар/углеводород в реакторе, предназначенном для непрерывной работы. Образец каждого из трех катализаторов был индивидуально испытан в следующих условиях испытания: абсолютное давление - 76 кПа, мольное отношение пар/этилбензол - 10, ЧОСЖП (LHSV) - 0,65 ч (I/l.h). В каждом опыте температура реактора была 600°C в течение первых 7-10 дней, по мере активации и дезактивации катализатора. Следовательно, температура реактора регулировалась так, чтобы в каждом опыте достигалась конверсия 70 мол. % этилбензола.
Фиг.1 представляет графики, которые сравнивают активность, выраженную температурой T (70), каждого из катализаторов, при их использовании с низким отношением пар/углеводород от времени. Из графиков можно видеть, что Катализаторы A и C, имеющие низкую концентрацию титана, показали более низкую начальную активность, то есть более высокую температуру T (70), чем активность, показанная Катализаторами B, D, и E, которые имели более высокую концентрацию титана. Однако после приблизительно 10 дней Катализаторы A и C показали устойчивые характеристики и более высокую активность, чем Катализаторы B, D, и E, активность которых продолжала снижаться.
После промежутка времени, указанного в фиг.1, условия реакции были изменены, снижением давления от 76 до 40 кПа и отношения пар/этилбензол от 10 до 5. После первых 4 дней в этих условиях температуры реактора отрегулированы так, что в каждом опыте достигалась конверсия этилбензола 70 мол. %. Фиг. 2 показывает, что Катализаторы A и C показывают улучшенную активность после выхода на равновесие по сравнению с Катализаторами B, D, и E, которые продолжают показывать снижение характеристик и непригодность в применении.
Фиг. 3 представляет графики, которые сравнивают селективность, выраженную величиной S (70), каждого из катализаторов, при использовании с высоким отношением пар/углеводород во времени. Как можно видеть из графиков, катализаторы, имеющие низкую концентрацию титана, показали эквивалентную или пониженную селективность, то есть более низкую величину селективности S (70), чем селективность, показанная катализаторами, имеющими более высокую концентрацию титана.
В отличие от этого, графики, представленные на фиг.4 сравнивают селективность катализаторов, используемых при низком отношением пар/углеводород во времени. Представленные данные показывают, что, неожиданно, относительные селективности катализаторов полностью изменяются по сравнению с их относительной селективностью, при их использовании при высоком отношении пар/углеводород. Когда катализаторы, имеющие низкие концентрации титана, используются при низком отношении пар/углеводород, они фактически показывают более высокую селективность, чем катализаторы, имеющие более высокие концентрации титана.
Данные, представленные на фигурах демонстрируют, что железооксидный катализатор, имеющий более высокую концентрацию титана, может показывать лучшие начальные активность и селективность, чем показанные железооксидным катализатором, имеющим более низкую концентрацию титана, когда катализаторы используют при высоком отношении пар/углеводород. Но, с другой стороны, данные также демонстрируют, что катализаторы с более низкой концентрацией титана работают существенно лучше, чем катализаторы с более высокой концентрацией титана, когда катализаторы используют при низком отношении пар/углеводород. В частности, низкотитановые катализаторы показывают улучшенную активность при низком отношении пар/углеводород и более устойчивую работу при меньшем снижении активности. Эти уникальные свойства демонстрируют, что низкотитановые железооксидные катализаторы дегидрирования, при использовании в способе дегидрирования, с низким отношением пар/углеводород, могут работать, обеспечивая улучшенный способ дегидрирования по изобретению или, иначе, обеспечивая улучшенную работу способа дегидрирования.
Улучшенная работа способа дегидрирования вытекает не только из использования катализатора, который имеет желательные свойства высокой активности и селективности, но также из работы способа дегидрирования в режиме с низким отношением пар/углеводород. Способность приемлемо осуществлять способ дегидрирования при низком отношении пар/углеводород обеспечивает много преимуществ, включая упомянутые выше.
Приемлемые изменения, модификации и адаптации изобретения могут быть сделаны в рамках приведенного описания и приложенной формулы изобретения, не отступая от сущности и объема изобретения.