ВЫСОКОАКТИВНЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИТА СО СТРУКТУРОЙ ТИПА МТТ
HIGHLY-ACTIVE MOLECULAR SIEVES WITH STRUCTURE OF MTT TYPE

Область техники
Данное изобретение относится к высокоактивным молекулярным ситам, имеющим структуру типа МТТ, их синтезу и применению в каталитических процессах.
Уровень техники
th
Молекулярные сита классифицированы Структурной комиссией Международной ассоциации по цеолитам в соответствии с правилами Комиссии ИЮПАК по номенклатуре цеолитов. В соответствии с этой классификацией типу структуры цеолитов и других кристаллических микропористых молекулярных сит, для которых структура определена, приписывают код из трех букв, и эти коды описаны в Атласе типов структур цеолитов (Atlas of Zeolite Framework Types, 6 edition, Elsevier, London, England (2007).
Одним известным молекулярным ситом, для которого была установлена структура, является материал, обозначенный как МТТ, который представляет собой молекулярное сито, имеющее поры в виде параллельных каналов с размером в поперечном сечении примерно от 4,5 Å до 5,2 Å. Примеры молекулярных сит со структурой типа МТТ включают ZSM-23, SSZ-32, EU-13, ISI-4 и KZ-1. Материалы со структурой типа МТТ представляют значительный промышленный интерес, благодаря их активности в качестве катализаторов депарафинизации парафиновых углеводородов.
ZSM-23, первое выделенное молекулярное сито со структурой МТТ, а также его получение в присутствии пирролидина в качестве направляющего агента, описаны в US 4076842, полное описание которого включено в текст настоящего описания по упоминанию. В соответствии с US 4076842, ZSM-23 в безводном состоянии имеет следующий состав, выраженный в мольных долях оксидов:
2/n
2
3
2
(0,58-3.4)МO:AlO:(40-250) SiO,
где М представляет собой по меньшей мере один катион, обладающий валентностью n.
3
3
1
3
3
1
+
+
В US 4490342 описано, что ZSM-23 можно синтезировать из реакционной смеси, содержащей органический катион формулы (CH)N-R-N(CH), где R представляет собой насыщенную или ненасыщенную углеводородную группу с прямой цепью, имеющую семь атомов углерода (обычно называемый Diquat-7). В примерах продукты ZSM-23 имеют мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия от 41 до 420.
3
3
2
2
2
3
2
2
2
2
3
3
2
2
3
+
+
+
В US 5332566 описано, что ZSM-23 можно синтезировать из реакционной смеси, имеющей мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия от 30 до 300 и содержащей органический катион формулы (CH)NCHCHCHN(CH)CHCHCHN(CH) (обычно называемый Triquat-7). Концентрации алюминия в продукте не приведены, и все примеры приведены при отношениях SiO/AlO в реакционной смеси примерно 45 или выше.
3
3
2
12
3
3
+
+
Кроме того, в US 5405596 описан синтез ZSM-23 в присутствии Diquat-12, (CH)N(CH)N(CH), но с использованием реакционной смеси, имеющей мольные отношения диоксида кремния к оксиду алюминия выше 60. И опять концентрации алюминия в продукте не приведены.
Как отмечено выше, материалы со структурой типа МТТ, такие как ZSM-23, пригодны в качестве катализаторов депарафинизации, и для некоторых применений обнаружено, что активность и/или селективность обычно повышается, если получаемое молекулярное сито имеет низкое мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия и малый размер кристаллов. Однако к сожалению, для некоторых цеолитов, включая материалы со структурой типа МТТ, алюминий может быть ингибитором кристаллизации, так что при использовании большинства существующих методов синтеза трудно получить цеолиты с низким (т.е. менее 30:1) мольным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия без значительного выхода примесных фаз, в частности, материалов со структурой типа FER.
В US 5053373 и US 5252527 описано, что SSZ-32, который, как подразумевают, является цеолитом со структурой типа МТТ и высоким содержанием алюминия, можно синтезировать с использованием катионов N-(низший алкил)-N'-изопропил-имидазолия в качестве направляющего агента. Говорят, что SSZ-32 имеет мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия от 20 до менее чем 40, но самое низкое мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия, приведенное в примерах, составляет 32.
В US 6099820 описан способ синтеза цеолитов со структурой типа МТТ в отсутствии органического направляющего агента и при использовании реакционной смеси, имеющей мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия от 20 до 200, а мольное отношение воды к диоксиду кремния менее 8. Указано, что полученный цеолит имеет мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия выше 12, но концентрации алюминия в продукте в примерах не приведены.
В US 6692723 описан цеолит со структурой типа МТТ, содержащий кристаллы размером менее 5 мкм, по меньшей мере часть которых находится в форме агломератов, имеющих такой гранулометрический состав, что величина Dv,90 составляет от 40 нм до 100 мкм. Этот цеолит можно получить с использованием в качестве направляющего агента алкилированных соединений полиметилен α-ω диаммония, и примеры синтеза дают материалы, имеющие отношение Si/Al от 18,6 до 18,9 (мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия от 37,2 до 37,8).
В US 7157075 описано, что цеолиты со структурой типа МТТ можно синтезировать с использованием в качестве направляющего агента по меньшей мере одного азотсодержащего органического соединения, выбранного из группы, состоящей из N,N,N',N'-тетраметилпропан-1,3-диамина, N-изопропил-изоамиламина, N,N-диметил-N'-изопропил-этандиамина, N-изопропил-пропан-1,3-амина, N,N-диметил-N'-этилэтандиамина, катионов N,N,N,N',N'-пентаметил-пропан-1,3-диаммония, N,N'-диизопропил-пентан-1,5-диамина, N,N'-диизобутил-пропан-1,3-диамина, N,N'-ди-трет-бутилпентан-1,5-диамина, N,N'-диизобутилгептан-1,7-диамина, катионов N,N,N',N'-тетраметил-N'-4-метилпентилпропан-1,3-диаммония, катионов триметилпентиламмония, этил-(3-метилбутил)-амина, катионов (3-диметиламинопропил)-диметилпентиламмония, 2-аминогептана, 3,3'-иминобис(N,N-диметилпропиламина) и некоторых полимерных аминов. Самое низкое мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия, приведенное для цеолитов в примерах, составляет 33.
2
В US 7390763 описан мелкокристаллический цеолит SSZ-32, обозначаемый SSZ-32X, который, как сообщают, имеет мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия выше примерно 20:1, и менее 40:1, при этом кристаллиты имеют небольшие широкие пластинчатые компоненты от 200 до 400 Å и площадь внешней поверхности от 80 до 300 м/г. Цеолит получают с использованием в качестве направляющего структуру агента смеси катионов N-(низший алкил)-N'-изопропил-имидазолия и алкиламина. Единственный приведенный пример синтеза давал цеолит, имеющий отношение диоксида кремния к оксиду алюминия примерно 29 (см. пример 1).
2
В соответствии с данным изобретением, теперь обнаружено, что Triquat-7 является эффективным направляющим агентом при получении чистой фазы цеолитов со структурой типа МТТ с более высокими концентрациями алюминия, чем концентрации, ранее приведенные в качестве примера в US 5332566. Более того, обнаружено, что полученный продукт, состоящий из агломератов мелких кристаллов цеолита МТТ с низким мольным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия (обычно менее 45), имеет повышенную активность и селективность в качестве катализатора депарафинизации по сравнению с катализатором, полученным из кристаллов цеолита МТТ с высоким отношением Si/Al примерно >100/1.
Хотя предшествующие комментарии сосредоточены на алюмосиликатах, имеющих структуру типа МТТ, следует понимать, что можно получить молекулярные сита, имеющие такой же тип структуры, в которых часть алюминия (или весь алюминий) замещена другими трехвалентными элементами, а часть кремния (или весь кремний) замещена другими четырехвалентными элементами.
Описание изобретения
В одном из аспектов, данное изобретение относится к способу получения молекулярного сита со структурой типа МТТ, включающему:
3
3
2
2
2
3
2
2
2
2
3
3
+
+
+
а) приготовление смеси, способной образовать указанное молекулярное сито; причем указанная смесь включает источники щелочного или щелочноземельного металла (М), оксида трехвалентного элемента (X), оксида четырехвалентного элемента (Y), воду и направляющий структуру агент (R) формулы (CH)NCHCHCHN(CH)CHCHCHN(CH), и имеет состав, в мольных отношениях, в пределах следующих диапазонов:
2
2
3
YO/XO менее 45
2
2
HO/YO от 5 до 100
-
2
OH/YO от 0,05 до 0,5
2
M/YO от 0,05 до 0,5
2
R/YO от >0 до <0,5, и
b) выдержку указанной смеси в условиях, достаточных для получения указанного молекулярного сита со структурой МТТ.
2
2
3
Обычно мольное отношение YO/XO в смеси составляет менее 35, предпочтительно, менее 30, а как правило от 25 до менее 30.
-
2
Обычно мольное отношение OH/YO в смеси составляет от 0,1 до менее 0,5, например, от 0,2 до менее 0,4.
2
Обычно мольное отношение R/YO составляет от 0,01 до менее 0,3, например, от 0,01 до менее 0,1.
В одном из воплощений Х представляет собой алюминий, a Y представляет собой кремний.
Обычно смесь дополнительно включает затравочные кристаллы, как правило, молекулярного сита со структурой типа МТТ, в количестве, эффективном для улучшения синтеза указанного кристаллического материала, например, по меньшей мере 500 частей на млн.
Обычно указанные условия включают температуру примерно от 150°С до 200°С.
В другом аспекте данное изобретение относится к молекулярному ситу со структурой типа МТТ, имеющему мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия менее 30, например, от 25 до менее 30. Альтернативно, данное изобретение относится к молекулярному ситу со структурой типа МТТ, имеющему мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия менее 29, например, от 25 до менее 29.
В другом аспекте данное изобретение относится к способу депарафинизации парафинсодержащего сырья, включающему приведение указанного сырья в контакт с молекулярным ситом со структурой типа МТТ, описанным выше, в условиях проведения депарафинизации, как описано в тексте настоящего описания.
Краткое описание чертежей
На Фиг.1 представлена дифракционная рентгенограмма продукта ZSM-23 по примеру 3.
На Фиг.2 представлена полученная на сканирующем электронном микроскопе микрофотография продукта ZSM-23 по примеру 3.
На Фиг.3 представлена дифракционная рентгенограмма продукта ZSM-23 по примеру 4.
На Фиг.4 представлена дифракционная рентгенограмма продукта ZSM-23 по примеру 5.
На Фиг.5 представлена полученная на сканирующем электронном микроскопе микрофотография продукта ZSM-23 по примеру 5.
На Фиг.6 показано сравнение активности при изомеризации декана (степень превращения декана в зависимости от температуры) для Pt-содержащих катализаторов ZSM-23 примеров 10-12 с этой величиной для катализатора примера 9.
10
На Фиг.7 показано сравнение селективности при изомеризации декана (зависимость общего содержания изо-С изомеров от степени превращения декана) для Pt-содержащих катализаторов ZSM-23 примеров ID-12 с этой величиной для катализатора примера 9.
Подробное описание предпочтительных воплощений
2
2
3
В тексте настоящего описания описаны молекулярные сита со структурой типа МТТ, имеющие низкое мольное отношение YO/XO, т.е. высокую концентрацию трехвалентного элемента X, и в частности, алюмосиликатный цеолит ZSM-23 с мольным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия менее 30, например, от 25 до менее 30, или с мольным отношением менее 29, например, от 25 до менее 29. Также описан способ получения нового молекулярного сита с использованием Triquat-7 в качестве направляющего структуру агента и способ применения этого молекулярного сита в качестве катализатора при изомеризации парафинсодержащего сырья.
2
Кроме того, что синтезированные согласно изобретению молекулярные сита МТТ обеспечивают низкое отношение диоксида кремния к оксиду алюминия, они также обладают относительно низкой площадью поверхности, например, 80 м/г или менее. Не вдаваясь в теорию, более низкие отношения диоксида кремния к оксиду алюминия склонны приводить к повышению реакционной способности цеолитов. Низкая площадь поверхности цеолитов, изготовленных в соответствии с изобретением, означает, что цеолиты в реакторе могут быть более плотно упакованы. Таким образом, сочетание низкого отношения диоксида кремния к оксиду алюминия и низкой площади поверхности обеспечивает повышенную величину каталитической активности на единицу объема по сравнению с молекулярными ситами МТТ существующего уровня техники.
Полученный по изобретению ZSM-23 имеет дифракционную рентгенограмму с характеристическими линиями, приведенными в таблице 1 ниже:
Таблица 1
Межплоскостное расстояние d (Å)
Относительная интенсивность (I/I<sub>0</sub>)
11,2±0,03
ср
10,1±0,20
сл
7,87±0,15
сл
5,59±0,10
сл
5,44±0,10
сл
4,90±0,10
сл
4,53±0,10
с
3,90±0,08
ос
3,72±0,08
ос
3,62±0,07
ос
3,54±0,07
ср
3,44±0,07
с
3,36±0,07
сл
3,16±0,07
сл
3,05±0,06
сл
2,99±0,06
сл
2,85±0,06
сл
2,54±0,05
ср
2,47±0,05
сл
2,40±0,05
сл
2,34±0,05
сл
0
0
Эти данные по дифракционным рентгенограммам были получены с помощью системы Scintag θ-θ для получения дифрактограмм на порошках, снабженной монохроматором для дифрагированного на графите луча и сцинтилляционным счетчиком, с использованием излучения Cu К-α. Дифракционные данные регистрировали ступенчатым сканированием через 0,05 градусов (от 2θ), причем тета представляет собой угол Брэгга, и при времени счета 1 секунда для каждой ступени. Межплоскостные расстояния, d, рассчитывали в Ангстремах (Å), а относительные интенсивности линий, I/I, где I представляет собой одну сотую интенсивности самой сильной линии относительно фоновой линии, были получены с использованием стандартной программы подбора профиля (или алгоритма второй производной). Интенсивности не корректировали на эффект Лоренца и эффект поляризации. Относительные интенсивности обозначены следующими символами: ос = очень сильная (75-100); с = сильная (50-74); ср = средняя (25-49) и сл = слабая (0-24). Следует понимать, что данные по дифракции, приведенные для данного образца как единичная линия, могут состоять из ряда перекрывающихся линий, которые при определенных условиях, таких как различия размеров кристаллитов или очень высокое экспериментальное разрешение, или кристаллографические изменения, могут проявляться как разрешенные или частично разрешенные линии. Обычно кристаллографические изменения могут включать незначительные изменения параметров элементарной ячейки и/или изменение симметрии кристалла, без изменения топологии структуры. Эти незначительные эффекты, включая изменения относительных интенсивностей, могут также появляться в результате различий содержания катионов, состава кристаллической решетки, природы и степени заполнения пор и термической и/или гидротермической предыстории.
Молекулярное сито со структурой МТТ, полученное по данному изобретению, имеет состав, включающий следующее мольное отношение:
2
2
3
nYO:XO,
где Х представляет собой трехвалентный элемент, такой как алюминий, бор, железо, индий и/или галлий, предпочтительно алюминий; Y представляет собой четырехвалентный элемент, такой как кремний, олово и/или германий, предпочтительно кремний, и n составляет менее 45, предпочтительно, менее 30, более предпочтительно, менее 29, например, от 25 до менее 29. Полагают, что молекулярные сита со структурой типа МТТ и с мольным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия менее 29 ранее не были синтезировано. На основании этого низкого мольного отношения диоксида кремния к оксиду алюминия, данный ZSM-23 имеет высокую кислотную активность, обычно такую, что он показывает значение альфа более 200. Тест на значение альфа является мерой активности катализатора в крекинге; он описан в US 3354078 и в Journal of Catalysis, Vol.4, p.527 (1965); Vol.6, p.278 (1966) и Vol.61, p.395 (1980); каждая из этих работ в том, что касается этого описания, включена в текст настоящей заявки по упоминанию. Условия эксперимента для теста, используемые здесь, включают постоянную температуру 538°С и переменный расход, как это подробно описано в Journal of Catalysis, Vol.61, p.395.
3
3
2
2
2
3
2
2
2
2
3
3
+
+
+
Данное молекулярное сито со структурой типа МТТ получают, составляя вначале реакционную смесь, способную образовать указанное молекулярное сито и включающую источники щелочного или щелочноземельного металла (М), оксида трехвалентного элемента (X), оксида четырехвалентного элемента (Y), воду и направляющий агент (R) формулы (CH)NCHCHCHN(CH)CHCHCHN(CH) (Triquat-7), при этом реакционная смесь имеет состав, в мольных отношениях, в пределах следующих диапазонов (см. табл.2).
Таблица 2
Компонент
Пригодный диапазон
Предпочтительный диапазон
YO<sub>2</sub>/X<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Менее 45
Менее 35
H<sub>2</sub>O/YO<sub>2</sub>
5-100
10-50
OH<sup>-</sup>/YO<sub>2</sub>
от 0,05 до 0,5
от 0,1 до <0,5
R/YO<sub>2</sub>
от >0 до <0,5
от 0,01 до <0,3
M/YO<sub>2</sub>
от 0,05 до 0,5
0,1-0,4
2
2
3
2
2
-
Обычно мольное отношение YO/XO в реакционной смеси составляет менее 30, как правило, от 25 до менее 30. Обычно мольное отношение OH/YO в смеси составляет от 0,2 до менее 0,4, а мольное отношение R/YO составляет от 0,01 до менее 0,1.
2
2
3
Если требуемым молекулярным ситом является алюмосиликатный цеолит, то пригодные источники YO, которые можно использовать для получения вышеописанной реакционной смеси, включают коллоидный диоксид кремния, осажденный диоксид кремния, силикат калия, силикат натрия и белую сажу. Подобным образом, пригодные источники XO включают гидратированные оксиды алюминия, такие как бемит, гиббсит и псевдобемит, алюминат натрия и кислородсодержащие соли алюминия, такие как нитрат алюминия. Пригодные источники щелочного металла включают гидроксид натрия и/или гидроксид калия.
В одном из воплощений реакционная смесь также содержит затравочные кристаллы, обычно молекулярных сит со структурой типа МТТ, в достаточном количестве для того, чтобы улучшить синтез указанного кристаллического материала, например, по меньшей мере 500 частей на млн., например, по меньшей мере 1000 частей на млн., например, по меньшей мере 10000 частей млн. относительно реакционной смеси в целом.
2
Кристаллизацию проводят или при перемешивании, или в статических условиях, предпочтительно при перемешивании, при температуре примерно от 150°С до 200°С, например, примерно от 160°С до 180°С. Обычно кристаллизацию проводят в течение примерно от 24 до 300 часов, например, от примерно 72 до 200 часов, после чего полученный продукт ZSM-23 отделяют от маточного раствора и извлекают. Обычно продукт ZSM-23 находится в виде агломератов небольших кристаллов, имеющих средний размер кристалла примерно от 0,02 до 0,5 мкм и площадь внешней поверхности менее 80 м/г.
Полученный по данному способу ZSM-23 в синтезированной форме содержит Triquat-7, используемый в качестве направляющего агента, и перед тем, как использовать его в качестве катализатора или адсорбента, материал в синтезированной форме обычно обрабатывают, чтобы удалить часть этого органического компонента или весь этот органический компонент. Это обычно осуществляют путем нагревания материала в синтезированной форме при температуре примерно от 250°С до 550°С, в течение от 1 часа до примерно 48 часов.
Катионы натрия и калия, исходно присутствующие в материале после синтеза, можно до требуемой степени заменить, по меньшей мере частично, в соответствии со способами, хорошо известными в данной области, путем ионного обмена с другими катионами. Предпочтительные заменяющие катионы включают ионы металла, ионы водорода, предшественники водорода, например, ионы аммония, и их смеси. Особенно предпочтительными являются катионы, которые обеспечивают заданную каталитическую активность для некоторых реакций конверсии углеводородов. Такие катионы включают водород, редкоземельные металлы и металлы Групп IIA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB и VIII Периодической таблицы элементов.
При использовании в качестве адсорбента или катализатора в процессе конверсии органических соединений, кристаллические молекулярные сита, полученные по данному способу, следует дегидратировать, по меньшей мере частично. Это можно осуществить путем нагревания до температуры примерно от 200°С до 370°С в атмосфере, например, воздуха или азота, и при атмосферном давлении или при давлении ниже или выше атмосферного, в течение периода времени от 30 минут до 48 часов. Дегидратацию также можно проводить при комнатной температуре, просто помещая ZSM-23 в вакуум, но для достижения достаточной степени дегидратации требуется более продолжительное время.
Синтетические кристаллы ZSM-23, полученные по изобретению, можно использовать или в синтезированной форме, или в водородной форме, или в другой одновалентной или поливалентной катионной форме. В случае необходимости осуществления функции гидрирования-дегидрирования его также можно использовать в тесном контакте с гидрирующим компонентом, таким как вольфрам, ванадий, молибден, рений, никель, кобальт, хром, марганец или благородный металл, такой как платина или палладий. Такие компоненты можно вводить в композицию путем обмена, пропитки или тщательного механического перемешивания с ними. Такие компоненты можно ввести внутрь или на поверхность ZSM-23, например, в случае платины, путем обработки материала содержащим металлическую платину ионом. Подходящие соединения платины для этой цели включают хлорплатиновую кислоту, хлорид платины (II) и различные соединения, содержащие аминный комплекс платины. Можно также использовать сочетание металлов и способов их введения.
При использовании в качестве катализатора может быть предпочтительным объединение данного ZSM-23 с другим материалом, стойким к температурам и другим условиям, применяемым в некоторых процессах конверсии органических соединений. Такие материалы-матрицы включают активные и неактивные материалы и синтетические или природные цеолиты, а также неорганические материалы, такие как глины, диоксид кремния и/или оксиды металлов, например, оксид алюминия, диоксид титана и/или диоксид циркония. Последние могут быть или природными материалами, или находиться в форме гелеобразных осадков, золей или гелей, включающих смеси диоксида кремния и оксидов металлов. Применение в сочетании с ZSM-23 (т.е. объединенного с ним) какого-либо материала, который является активным, может улучшить степень превращения и/или селективность катализатора в некоторых процессах конверсии органических соединений. Неактивные же материалы, соответственно, служат разбавителями, чтобы регулировать степень превращения в данном процессе так, чтобы можно было получить продукты экономично и упорядоченно, без использования других средств для регулирования скорости реакции. Часто кристаллические каталитические материалы объединяют с природными глинами, например, бентонитом и каолином. Эти материалы, т.е. глины, оксиды и т.д., действуют отчасти как связующие для катализатора. Предпочтительно обеспечить катализатор, имеющий хорошую прочность на раздавливание, поскольку в нефтепереработке катализатор часто подвергается грубому воздействию, что приводит к раздроблению катализатора до порошкообразных материалов, вызывая проблемы при обработке.
Природные глины, которые можно объединять с синтезируемым по способу данного изобретения кристаллическим материалом, включают семейства монтмориллонита и каолина, которые включают суббентониты, и каолины, обычно известные как глины Dixie, McNamee, Georgia и Florida, или другие, в которых основным минеральным компонентом является галлуазит, каолинит, диккит, накрит или аноксит. Такие глины можно использовать в исходном состоянии, в котором их добывают, или сначала подвергнуть их прокаливанию, обработке кислотой или химической модификации.
В добавление к вышеупомянутым материалам, данное молекулярное сито можно объединять с пористым материалом матрицы, таким как алюмосиликат, магнийсиликат, цирконийсиликат, бериллийсиликат, титансиликат, а также тройные составы, такие как диоксид кремния-оксид алюминия-оксид тория, диоксид кремния-оксид алюминия-диоксид циркония, диоксид кремния-оксид алюминия-оксид магния и диоксид кремния-оксид магния-диоксид циркония. Эта матрица может быть в форме соосажденных гелей. Также можно использовать смесь этих компонентов.
Относительные доли молекулярного сита МТТ и матрицы могут изменяться в широких пределах, при этом содержание молекулярного сита составляет примерно от 1 до 90% масс., а чаще примерно от 2 до 80% масс. относительно массы композита. В различных воплощениях содержание молекулярного сита в катализаторе может составлять примерно 90% масс. или менее, или примерно 85% масс. или менее, или примерно 80% или менее, или примерно 70% или менее. Содержание молекулярного сита может составлять по меньшей мере примерно 1% масс., или по меньшей мере примерно 2% масс., или по меньшей мере примерно 5% масс., или по меньшей мере примерно 15% масс., или по меньшей мере примерно 20% масс., или по меньшей мере примерно 25% масс.
Алюмосиликат ZSM-23, полученный по изобретению, пригоден в качестве катализатора в реакциях конверсии органических соединений, в частности углеводородов, где важно иметь высокую активность. В частности, при объединении с гидрирующим компонентом, например, платиной, палладием или рением, ZSM-23 пригоден для изомеризационной депарафинизации парафинового углеводородного сырья.
10
10
Сырье, которое можно подвергнуть депарафинизации с использованием данного катализатора, находится в диапазоне от относительно легких фракций дистиллята, таких как керосин и топливо для реактивных двигателей, и до высококипящих продуктов, таких как неотбензиненная нефть, отбензиненная нефть (мазут), кубовые остатки перегонки под вакуумом, рецикловые газойли, синтетическое нефтяное сырье (например, продукты перегонки сланцев, смол и масла и т.д.), газойли, вакуумные газойли, масла, выделенные при потении парафина, воски (парафины), полученные по методу Фишера-Тропша, и другие тяжелые нефтепродукты. Восками иногда называют н-парафины с прямой цепью, сами по себе или вместе с парафинами только со слаборазветвленной цепью, имеющие 16 или более атомов углерода. Такое сырье часто может представлять собой сырье С+, обычно кипящее при температуре выше примерно 177°С (350°F), поскольку более легкие нефти обычно не содержат значительных количеств воскообразных компонентов. Однако этот катализатор особенно пригоден в случае воскообразных погонов, таких как средние погоны, включающие газойль, керосины и топливо для реактивных двигателей, смазочные масла, печное топливо, и другие погоны, у которых следует поддерживать температуру застывания и вязкость в определенных техническими требованиями пределах. Продукты, являющиеся основой смазочных масел, обычно кипят выше 230°С (450°F), чаще выше 315°С (600°F). Пригодным источником продуктов такого рода, а также других фракций перегонки, являются продукты, полученные при гидропереработке, поскольку они обычно содержат значительные количества всокообразных н-парафинов. Это сырье обычно представляет собой сырье С+, содержащее парафины, олефины, нафтены, ароматические и гетероциклические соединения, с существенной долей н-парафинов и слаборазветвленных парафинов, имеющих более высокую молекулярную массу, что вносит вклад в воскообразную природу сырья. В ходе переработки н-парафины изомеризуются до разветвленных парафинов, но также и подвергаются некоторому крекингу или гидрокрекингу, с образованием материалов жидкого диапазона, что способствует получению продукта с низкой вязкостью. Однако степень происходящего крекинга ограничена, так что выход продуктов, имеющих температуры кипения ниже, чем у исходного сырья, понижен, что сохраняет экономическую значимость сырья.
3
3
3
3
2
2
Условия, при которых происходит процесс изомеризации/депарафинизации, обычно включают температуру примерно от 200 до 427°С (от 392 до 800°F) и давление примерно от 204 до 20771 кПа избыт, (от 15 до 3000 фунтов/кв. дюйм избыт.). Более предпочтительно, давление составляет примерно от 790 до 17339 кПа избыт, (от 100 до 2500 фунтов/кв. дюйм избыт.). Часовая объемная скорость жидкости при контакте обычно составляет примерно от 0,1 до 20, более предпочтительно, примерно от 0,1 до 5. Контакт предпочтительно осуществляют в присутствии водорода. Отношение водорода к углеводородам предпочтительно составляет примерно от 356,2 до 1781 м (н.у.)/м (от 2000 до 10000 куб. футов (н.у.) Н/баррель углеводородов, более предпочтительно примерно от 445,3 до 890,5 м (н.у.)/м (от 2500 до 5000 куб. футов (н.у.) H/баррель углеводородов).
Далее данное изобретение описано более подробно со ссылкой на нижеследующие примеры и сопровождающие чертежи.
Пример 1: Получение HA-ZSM-23
2
2
3
Была приготовлена смесь из 975 г воды, 75 г 40% раствора Triquat-7, 180 г коллоидного диоксида кремния Ludox HS-40, 10,8 г раствора алюмината натрия (45%) и 22,8 г 50% раствора гидроксида натрия. Затем к смеси добавили 10 г затравочных кристаллов HA-ZSM-23 (SiO/AlO примерно 40/1). Смесь имела следующий мольный состав:
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
~ 44
H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub>
~ 53
OH<sup>-</sup>/SiO<sub>2</sub>
~ 0,32
Na<sup>+</sup>/SiO<sub>2</sub>
~ 0,32
Triquat-7/SiO<sub>2</sub>
~ 0,07
2
2
3
Реакцию смеси осуществляли при 170°С (338°F) в 2-литровом автоклаве, при перемешивании со скоростью 250 об/мин, в течение 120 часов. Продукт отфильтровали, промыли деионизированной (ДИ) водой и высушили при 120°С (250°F). Рентгенограмма материала в синтезированной форме показала типичную топологию фазы ZSM-23. СЭМ (сканирующая электронная микроскопия) материала в синтезированной форме показала, что материал состоит из агломератов мелких кристаллов. Полученные кристаллы ZSM-23 имели мольное отношение SiO/AlO примерно 41.
Пример 2: Получение Ti-содержащего HA-ZSM-23
2
2
3
Была приготовлена смесь из 975 г воды, 75 г 40% раствора Triquat-7, 180 г коллоидного диоксида кремния Ludox HS-40, 10,8 г раствора алюмината натрия (45%), 7 г этоксида титана в 20 г изопропанола и 22,8 г 50% раствора гидроксида натрия. Затем к смеси добавили 10 г затравочных кристаллов HA-ZSM-23 (SiO/AlO примерно 40/1). Смесь имела следующий мольный состав:
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
~ 44
H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub>
~ 53
OH<sup>-</sup>/SiO<sub>2</sub>
~ 0,32
Na<sup>+</sup>/SiO<sub>2</sub>
~ 0,32
Triquat-7/SiO<sub>2</sub>
~ 0,07
2
2
3
Реакцию смеси проводили при 170°С (338°F) в 2-литровом автоклаве, при перемешивании со скоростью 250 об/мин, в течение 120 часов. Продукт отфильтровали, промыли деионизированной (ДИ) водой и высушили при 120°С (250°F). Рентгенограмма материала в синтезированной форме показала типичную топологию фазы ZSM-23. СЭМ материала в синтезированной форме показала, что материал состоит из агломератов мелких кристаллов. Кристаллы в синтезированной форме были переведены в водородную форму посредством трех ионных обменов с раствором нитрата аммония при комнатной температуре, с последующей сушкой при 120°С (250°F) и прокаливанием при 540°С (1000°F) в течение 6 часов. Полученные кристаллы ZSM-23 имели мольное отношение SiO/AlO примерно 44 и содержали 1,48% масс. Ti.
Пример 3: Получение HA-ZSM-23
2
2
3
Была приготовлена смесь из 975 г воды, 75 г 40% раствора Triquat-7, 180 г коллоидного диоксида кремния Ludox HS-40, 14,4 г раствора алюмината натрия (45%) и 22,8 г 50% раствора гидроксида натрия. Затем к смеси добавили 10 г затравочных кристаллов HA-ZSM-23 (SiO/AlO примерно 40/1). Смесь имела следующий мольный состав:
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
~ 33
H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub>
~ 49
OH<sup>-</sup>/SiO<sub>2</sub>
~ 0,33
Na<sup>+</sup>/SiO<sub>2</sub>
~ 0,33
Triquat-7/SiO<sub>2</sub>
~ 0,07
2
2
3
Реакцию смеси осуществляли при 170°С (338°F) в 2-литровом автоклаве, при перемешивании со скоростью 250 об/мин, в течение 120 часов. Продукт отфильтровали, промыли деионизированной (ДИ) водой и высушили при 120°С (250°F). Рентгенограмма (Фиг.1) материала в синтезированной форме показала типичную топологию фазы ZSM-23. СЭМ (Фиг.2) материала в синтезированной форме показала, что материал состоит из агломератов мелких кристаллов. Кристаллы в синтезированной форме были переведены в водородную форму посредством трех ионных обменов с раствором нитрата аммония при комнатной температуре, с последующей сушкой при 120°С (250°F) и прокаливанием при 540°С (1000°F) в течение 6 часов. Полученные кристаллы ZSM-23 имели мольное отношение SiO/AlO примерно 31.
Пример 4: Получение HA-ZSM-23
2
2
3
Была приготовлена смесь из 1000 г воды, 75 г 40% раствора Triquat-7, 80 г диоксида кремния Ultrasil, 14,4 г раствора алюмината натрия (45%) и 25 г 50% раствора гидроксида натрия. Затем к смеси добавили 10 г затравочных кристаллов HA-ZSM-23 (SiO/AlO примерно 40/1). Смесь имела следующий мольный состав:
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
~ 33
H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub>
~ 49
OH<sup>-</sup>/SiO<sub>2</sub>
~ 0,33
Na<sup>+</sup>/SiO<sub>2</sub>
~ 0,33
Triquat-7/SiO<sub>2</sub>
~ 0,07
2
2
3
Реакцию смеси осуществляли при 170°С (338°F) в 2-литровом автоклаве, при перемешивании со скоростью 250 об/мин, в течение 120 часов. Продукт отфильтровали, промыли деионизированной (ДИ) водой и высушили при 120°С (250°F). Рентгенограмма (Фиг.3) материала в синтезированной форме показала типичную топологию фазы ZSM-23. СЭМ материала в синтезированной форме показала, что материал состоит из агломератов мелких кристаллов. Полученные кристаллы ZSM-23 имели мольное отношение SiO/AlO примерно 30.
Пример 5: Получение HA-ZSM-23
2
2
3
Была приготовлена смесь из 1134 г воды, 94,5 г 40% раствора Triquat-7, 100,8 г диоксида кремния Ultrasil, 20,5 г раствора алюмината натрия (45%) и 22 г 50% раствора гидроксида натрия. Затем к смеси добавили 10 г затравочных кристаллов HA-ZSM-23 (SiO/AlO примерно 40/1). Смесь имела следующий мольный состав:
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
~ 29
H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub>
~ 48
OH<sup>-</sup>/SiO<sub>2</sub>
~ 0,26
Na<sup>+</sup>/SiO<sub>2</sub>
~ 0,26
Triquat-7/SiO<sub>2</sub>
~ 0,07
2
2
3
Реакцию смеси осуществляли при 170°С (338°F) в 2-литровом автоклаве, при перемешивании со скоростью 250 об/мин, в течение 120 часов. Продукт отфильтровали, промыли деионизированной (ДИ) водой и высушили при 120°С (250°F), Рентгенограмма (Фиг.4) материала в синтезированной форме показала типичную топологию фазы ZSM-23. СЭМ (Фиг.5) материала в синтезированной форме показала, что материал состоит из агломератов мелких удлиненных кристаллов. Полученные кристаллы ZSM-23 имели мольное отношение SiO/AlO примерно 29.
Пример 6: Получение HA-ZSM-23
2
2
3
Была приготовлена смесь из 1134 г воды, 95 г 40% раствора Triquat-7, 101 г диоксида кремния Ultrasil, 22 г раствора алюмината натрия (45%) и 21 г 50% раствора гидроксида натрия. Затем к смеси добавили 10 г затравочных кристаллов HA-ZSM-23 (SiO/AlO примерно 40/1). Смесь имела следующий мольный состав:
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
= 28
H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub>
= 44
OH<sup>-</sup>/SiO<sub>2</sub>
= 0,26
Na<sup>+</sup>/SiO<sub>2</sub>
= 0,26
Triquat-7/SiO<sub>2</sub>
= 0,07
2
2
3
Реакцию смеси осуществляли при 170°С (338°F) в 2-литровом автоклаве, при перемешивании со скоростью 250 об/мин, в течение 144 часов. Продукт отфильтровали, промыли деионизированной (ДИ) водой и высушили при 120°С (250°F). Рентгенограмма материала в синтезированной форме показала типичную топологию фазы ZSM-23. СЭМ материала в синтезированной форме показала, что материал состоит из агломератов мелких кристаллов. Полученные кристаллы ZSM-23 имели мольное отношение SiO/AlO примерно 27.
Пример 7: Получение HA-ZSM-23
2
2
3
Была приготовлена смесь из 1134 г воды, 70 г 40% раствора Triquat-7, 100,8 г диоксида кремния Ultrasil, 20,5 г раствора алюмината натрия (45%) и 20 г 50% раствора гидроксида натрия. Затем к смеси добавили 10 г затравочных кристаллов HA-ZSM-23 (SiO/AlO примерно 40/1). Смесь имела следующий мольный состав:
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
~ 29
H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub>
~ 44
OH<sup>-</sup>/SiO<sub>2</sub>
~ 0,25
Na<sup>+</sup>/SiO<sub>2</sub>
~ 0,25
Triquat-7/SiO<sub>2</sub>
~ 0,05
2
2
3
Реакцию смеси осуществляли при 170°С (338°F) в 2-литровом автоклаве, при перемешивании со скоростью 250 об/мин, в течение 120 часов. Продукт отфильтровали, промыли деионизированной (ДИ) водой и высушили при 120°С (250°F). Рентгенограмма материала в синтезированной форме показала типичную топологию фазы ZSM-23. СЭМ материала в синтезированной форме показала, что материал состоит из агломератов мелких кристаллов. Кристаллы ZSM-23 в синтезированной форме имели мольное отношение SiO/AlO примерно 26.
Пример 8: Получение HA-ZSM-23
2
2
3
Была приготовлена смесь из 1134 г воды, 95 г 40% раствора Triquat-7, 101 г диоксида кремния Ultrasil, 22 г раствора алюмината натрия (45%) и 25 г 50% раствора гидроксида натрия. Затем к смеси добавили 10 г затравочных кристаллов HA-ZSM-23 (SiO/AlO примерно 40/1). Смесь имела следующий мольный состав:
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
~ 27
H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub>
~ 44
OH<sup>-</sup>/SiO<sub>2</sub>
~ 0,29
Na<sup>+</sup>/SiO<sub>2</sub>
~ 9
Triquat-7/SiO<sub>2</sub>
~ 07
2
2
3
Реакцию смеси осуществляли при 170°С (338°F) в 2-литровом автоклаве, при перемешивании со скоростью 250 об/мин, в течение 168 часов. Продукт отфильтровали, промыли деионизированной (ДИ) водой и высушили при 120°С (250°F). Рентгенограмма материала в синтезированной форме показала типичную топологию фазы ZSM-23. СЭМ материала в синтезированной форме показала, что материал состоит из агломератов мелких удлиненных кристаллов. Полученные кристаллы ZSM-23 имели мольное отношение SiO/AlO примерно 26.
2
2
3
2
3
Пример 9: (Сравнительный): Катализатор 0,6% Pt/65/35 ZSM-23 (SiO/AlO~135/1)/AlO
2
2
3
65% ZSM-23 с мольным отношением SiO/AlO равным 135, и 35% оксида алюминия экструдировали с получением катализатора для проведения испытания. Экструдат прокаливали в азоте в течение 3 часов при 482°С (900°F), а затем переключили на блок прокаливания на воздухе при 540°С (1000°F) в течение 6 часов. Затем был проведен обмен экструдата на аммоний 1Н раствором нитрата аммония, с последующим обменом на платину, до достижения содержания платины 0,6% масс. Содержащий платину катализатор прокаливали на воздухе при 379°С (715°F) в течение 4 часов.
2
2
3
Пример 10: Катализатор 0,6% масс. Pt на гранулированном/просеянном 65% ZSM-23 (SiO/AlO~40/1) из примера 1/оксид алюминия
Из кристаллов, полученных по примеру 1, был сформирован катализатор для проведения его оценки в изомеризации декана. Цеолит был переведен в Н-форму посредством предварительного прокаливания в азоте (3 часа при 540°С), обмена на аммоний 1Н раствором нитрата аммония и окончательного прокаливания на воздухе (6 часов при 540°С). Кристаллы в Н-форме затем были гранулированы и отсеяны до размера 14/24 меш совместно с оксидом алюминия, при отношении 65% H-ZSM-23/35% оксида алюминия, с последующим прокаливанием на воздухе (6 часов при 540°С), для превращения оксида алюминия из формы псевдобемита в гамма-фазу. Просеянный материал затем пропитывали раствором нитрата тетраамминплатины по влагопоглощению до содержания 0,6% масс. Pt и прокаливали на воздухе в течение 3 часов при 360°С.
2
2
3
Пример 11: 0,6% масс. Pt на гранулированном/просеянном 65% ZSM-23 (SiO/AlO~32/1) из примера 3/оксид алюминия
Из кристаллов, полученных в примере 3, был сформирован катализатор для проведения его оценки в изомеризации декана. Цеолит был переведен в Н-форму посредством предварительного прокаливания в азоте (3 часа при 540°С), обмена на аммоний 1 н. раствором нитрата аммония и окончательного прокаливания на воздухе (6 часов при 540°С). Кристаллы в Н-форме затем были гранулированы и отсеяны до размера 14/24 меш совместно с оксидом алюминия, при отношении 65% H-ZSM-23/35% оксида алюминия, с последующим прокаливанием на воздухе (6 часов при 540°С), для превращения оксида алюминия из формы псевдобемита в гамма-фазу. Просеянный материал затем пропитывали раствором нитрата тетраамминплатины по влагопоглощению до содержания 0,6% масс. Pt и прокаливали на воздухе в течение 3 часов при 360°С.
2
2
3
Пример 12: 0,6% масс. Pt на гранулированном/просеянном 65% ZSM-23 (SiO/AlO~29/1) из примера 5/оксид алюминия
Из кристаллов, полученных в примере 5, был сформирован катализатор для проведения его оценки в изомеризации декана. Цеолит был переведен в Н-форму посредством предварительного прокаливания в азоте (3 часа при 540°С), обмена на аммоний 1Н раствором нитрата аммония и окончательного прокаливания на воздухе (6 часов при 540°С). Кристаллы в Н-форме затем были гранулированы и отсеяны до размера 14/24 меш совместно с оксидом алюминия, при отношении 65% H-ZSM-23/35% оксида алюминия, с последующим прокаливанием на воздухе (6 часов при 540°С), для превращения оксида алюминия из формы псевдобемита в гамма-фазу. Просеянный материал затем пропитывали раствором нитрата тетраамминплатины по влагопоглощению до содержания 0,6% масс. Pt и прокаливали на воздухе в течение 3 часов при 360°С. Следует отметить, что низкое отношение диоксида кремния к оксиду алюминия для этого катализатора может осложнить достижения требуемого уровня ионного обмена.
Пример 13: Результаты изомеризации декана на катализаторах из примеров 9, 10 и 11
3
3
2
2
Испытание на изомеризацию декана проводят при атмосферном давлении; реакционный сосуд изготовлен из кварцевого стекла. Катализаторы измельчают и отсеивают до 14/25 меш; 1 г просеянного катализатора используют для проведения этого испытания. Образец сначала нагревают в азоте до 260°С (500°F), с последующим восстановлением в водороде в течение 3 часов при атмосферном давлении. Затем температуру снижают до 163°С (325°F), и начинают подавать поток сырья. Подача состоит из 200 см/мин водорода и 0,548 см/ч жидкого н-декана, поставляемых с помощью регулятора массового расхода (MFC) и насоса ISCO, соответственно. После пассивации катализатора при этой температуре продукт из реактора анализируют на встроенном газовом хроматографе, и устанавливают следующую заданную температуру. Каждый катализатор оценивают по совокупности 9 различных температур от 163°С (325°F) до 257°С (495°F). На Фиг.6 и 7 показаны рабочие характеристики катализаторов из примеров 9, 10, 11 и 12 в ходе изомеризации декана. На Фиг.6 показана активность этих материалов, а на Фиг.7 изображена селективность изомеризации для этих материалов. Катализаторы ZSM-23 с низким отношением Si/Al примеров 10-12 являются более активными и, что более важно, более селективными, чем катализаторы ZSM-23 с высоким отношением Si/Al (~135/1) примера 9.
Хотя данное изобретение описано и проиллюстрировано посредством ссылки на конкретные воплощения, специалисту понятно, что само по себе данное изобретение можно применить к различным вариантам, необязательно проиллюстрированным в тексте настоящего описания. Таким образом, из этих соображений, с целью определения истинного объема защиты данного изобретения следует обращаться исключительно к прилагаемой формуле изобретения.