СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУММЫ МЕТАЛЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОЛИМЕТАКРИЛАТНОЙ МАТРИЦЫ
METHOD FOR METAL AMOUNT DETERMINATION USING POLYMETHACRYLATE MATRIX

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к методам определения суммарного содержания ионов металлов (Fe, Cd, Co, Zn, Pb, Ni, Cu, Mn), и может быть использовано для экспрессной оценки качества природных, питьевых, технических и сточных вод.
Известен способ экстракционно-фотометрического определения суммы тяжелых металлов (А.Б. Бланк, Н.Т. Сизоненко, А.М. Булгакова. Экстракционно-фотометрический метод определения суммы тяжелых металлов при помощи диэтилдитиокарбамината натрия // Журнал аналитической химии. 1963. Т. 18. №9. С. 1047-1049). Предлагаемый метод определения суммы металлов (Cu, Pb, Bi, Cd, Zn, Mn и Fe) основан на обменных реакциях между карбаминатами перечисленных металлов в хлороформе и ионами меди в водном растворе. Содержание суммы тяжелых металлов в пробе вычисляют косвенно по количеству меди в экстракте.
К недостаткам способа можно отнести длительность и трудоемкость проведения экстракционного выделения и использование в большом количестве вредного для здоровья людей органического растворителя.
В последнее время для экспрессной оценки качества различных объектов окружающей среды разрабатывают тест-системы на основе твердых носителей, которые позволяют не только проводить экспрессное определение веществ без использования дорогостоящего оборудования на месте отбора проб, но и зачастую избежать использования токсичных растворителей и обеспечить экологическую безопасность анализа.
-7
-7
Предложен тест-метод определения суммарного содержания ионов тяжелых металлов в водах с использованием индикаторных бумаг (В.Г. Амелин. Тест-метод определения суммарных показателей качества вод с использованием индикаторных бумаг // Журнал аналитической химии. 2000. Т. 55. №5. С. 532-538). Метод основан на определении суммарного содержания металлов по длине окрашенных зон бумажных тест-полос с закрепленными на них дитизоном и 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом, либо по интенсивности окраски аналогичных бумаг после пропускания через них анализируемого раствора. Индикаторные бумаги готовили путем однократной пропитки ее в водном или этанольном растворе реагентов и последующей сушкой в потоке теплого воздуха. В случае иммобилизации на бумаге дитизона на зеленой полосе в присутствии Co(II), Zn, Pb, Ni, Cu(II), Hg(II), Ag появляется красная зона, а в присутствии Fe(III) – коричневая и Cd – оранжевая. На желтой полосе бумаги, содержащей ПАН, образуются сиреневые зоны в присутствии Zn, Pb(II), Ni, Cu(II), Mn(II), Hg(II), и зеленая в присутствии Co(II). Использование индикаторной бумаги с иммобилизованным дитизоном позволяет проводить определение в диапазоне концентраций (0,5-10)×10 М и (1-20)×10 М при использовании ПАН.
К недостатком предлагаемого способа можно отнести процесс изготовления индикаторных тест-полос, заключающийся в пропитке (импрегнировании) бумажного носителя раствором модификатора. Процесс является простым и не трудоемким, однако получаемые сорбенты мало пригодны для работы в динамических условиях, отличаются низкой стабильностью и, соответственно, не обеспечивают достаточной воспроизводимости аналитических результатов (О.А. Запорожец, О.М. Гавер, В.В. Сухан. Иммобилизация аналитических реагентов на поверхности носителей // Успехи химии. 1997. Т. 66. №7. С. 703).
Наиболее близким аналогом к заявляемому изобретению является способ определения суммы металлов (Cd, Co, Cu, Fe, Hg, Ni, Zn) c равным содержанием всех металлов реагентной индикаторной бумагой из нерегулярной 1-(2-карбоксилфенил)-5-(4-метил-6-метоксипиримидин-2-ил)формазан-6-целлюлозы (В.М. Островская, Е.А. Решетняк, Н.А. Никитина, А.В. Пантелеймонов, Ю.В. Холин. Тест-метод определения суммы металлов индикаторной бумагой и его метрологические характеристики // Журнал аналитической химии. 2004. Т. 59. №10. С. 1101-1108). Предлагаемый визуальный тест-метод определения суммы металлов основан на погружении полосы реагентной индикаторной бумаги в анализируемый раствор и сравнении окраски полосы после высушивании на воздухе с концентрационной шкалой. Метод позволяет проводить определение в диапазоне концентраций 10-500 мг/л с пределом обнаружения 3,4 мг/л.
К недостаткам способа можно отнести высокий предел обнаружения, а также сложность и трудоемкость процесса подготовки реагентной индикаторной бумаги к анализу, получаемой путем ковалентной прививки реагентов (О.А. Запорожец, О.М. Гавер, В.В. Сухан. Иммобилизация аналитических реагентов на поверхности носителей // Успехи химии. 1997. Т. 66. №7. С. 703). Кроме того, следует отметить, что для реагентов, химически закрепленных на поверхности целлюлоз, расстояние между функциональными группами обычно достаточно велико для получения кординационно-насыщенных комплексов, что приводит к уменьшению чувствительности определения ионов многовалентных металлов (Основы аналитической химии. Методы химического анализа / Под редакцией Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа. 1999. Т. 2. 494 с.).
Задачей настоящего изобретения является разработка способа определения суммарного содержания ионов металлов на основе полиметакрилатной матрицы с низким пределом обнаружения для экспрессной оценки качества различных типов вод.
Решение указанной задачи достигается тем, что в способе определения суммы металлов с использованием полиметакрилатной матрицы, включающем приготовление раствора суммы металлов (Fe, Cd, Co, Zn, Pb, Ni, Cu, Mn) с равным содержанием всех металлов, извлечение металлов мембраной с иммобилизованным реагентом, последующее ее отделение от раствора, измерение аналитического сигнала и оценку содержания суммы металлов, в качестве мембраны применяют полиметакрилатную матрицу с иммобилизованным 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом (ПАН) или 4-(2-пиридилазо)резорцином (ПАР), в качестве аналитического сигнала используют светопоглощение при (525±15) нм, координаты цвета или визуальную оценку интенсивности окраски оптической мембраны, оценку содержания суммы металлов проводят по градуировочному графику или визуально-тестовым методом.
Сущность заявляемого способа заключается в том, что находящиеся в растворе с pH 4-8 металлы извлекаются полиметакрилатной матрицей с иммобилизованным реагентом с образованием в матрице окрашенных комплексных соединений. Изменение окраски полиметакрилатной матрицы связано с концентрацией ионов металлов в анализируемом растворе прямо пропорциональной зависимостью.
-4
-4
Иммобилизацию ПАН и ПАР в полиметакрилатную матрицу размером 6,0×8,0×0,6 мм проводили их сорбцией из раствора в статическом режиме. Для этого полиметакрилатную матрицу перемешивали в течение 3 мин в 2,5×10 М водно-этанольном растворе ПАН, 25% по этанолу, или в 5,0×10 М водном растворе ПАР в течение 5 мин. В исследуемый раствор с pH 4-8, содержащий сумму металлов (Fe, Cd, Co, Zn, Pb, Ni, Cu, Mn) с равным содержанием всех металлов, вносили полиметакрилатную матрицу с реагентом, тщательно перемешивали в течение 5-15 мин, вынимали, подсушивали фильтровальной бумагой, измеряли аналитический сигнал с последующим установлением зависимости величины аналитического сигнала от суммарного содержания металлов и его оценкой.
Применение полиметакрилатной матрицы с иммобилизованными ПАН и ПАР позволяет проводить определение суммарного содержания ионов металлов с пределом обнаружения 0,035 мг/л и 0,020 мг/л соответственно, что подтверждает эффективность предлагаемого способа в сравнении с прототипом, в котором предел обнаружения суммы металлов составляет 3,4 мг/л. Кроме того, процесс подготовки мембраны к анализу в заявляемом изобретении отличается простотой, является не трудоемким и позволяет быстро получить аналитическую систему, обладающую химической и механической устойчивостью, обеспечивающую хорошую воспроизводимость аналитических результатов.
Ниже представлены примеры осуществления заявленного изобретения.
Пример 1. Измерение поглощения полиметакрилатной матрицы и определение суммарного содержания металлов по градуировочному графику
540
1. В 50 мл анализируемого раствора с содержанием металлов 0,0035-0,035 мг с рН 4-8 (контроль рН-метром) помещали пластинку полиметакрилатной матрицы с иммобилизованным ПАН и перемешивали в течение 5 мин, затем вынимали, подсушивали фильтровальной бумагой и измеряли поглощение при 540 нм. Суммарное содержание металлов находили по градуировочной зависимости, построенной в аналогичных условиях. Уравнение градуировочной зависимости имеет вид: A=0,064+0,399 с (r=0,993), где с – концентрация металлов (сумма металлов Fe, Cd, Co, Zn, Pb, Ni, Cu, Mn с равным содержанием всех металлов), мг/л. Диапазон линейности градуировочной зависимости составляет 0,07-0,7 мг/л. Предел обнаружения, рассчитанный по 3s–критерию, равен 0,05 мг/л.
515
2. В 50 мл анализируемого раствора с содержанием металлов 0,002-0,02 мг с рН 4-8 (контроль рН-метром) помещали пластинку полиметакрилатной матрицы с иммобилизованным ПАР и перемешивали в течение 15 мин, затем вынимали, подсушивали фильтровальной бумагой и измеряли поглощение при 515 нм. Суммарное содержание металлов находили по градуировочной зависимости, построенной в аналогичных условиях. Уравнение градуировочной зависимости имеет вид: A=0,217+0,800 с (r=0,991), где с – концентрация металлов (сумма металлов Fe, Cd, Co, Zn, Pb, Ni, Cu, Mn с равным содержанием всех металлов), мг/л. Диапазон линейности градуировочной зависимости составляет 0,04-0,4 мг/л. Предел обнаружения, рассчитанный по 3s–критерию, равен 0,02 мг/л.
Пример 2. Визуально-тестовое определение суммарного содержания металлов
Для визуально-тестового определения суммарного содержания металлов получены цветовые шкалы путем сканирования образцов, полученных при построении градуировочных зависимостей. Визуальное тест-определение выполняли аналогично методике, описанной в примере 1, с тем отличием, что после контакта с раствором металлов поглощение полиметакрилатных матриц не измеряли, а проводили сравнение их окраски с цветовой шкалой (рисунок 1 - сканированное изображение образцов полиметакрилатных матриц с иммобилизованным ПАН (а) и ПАР (б) после контакта с раствором металлов) и полуколичественно определяли суммарное содержание ионов металлов.
Пример 3. Измерение координаты цвета G полиметакрилатной матрицы и определение содержания суммы металлов по градуировочному графику
1. В 50 мл анализируемого раствора с содержанием металлов 0,0035-0,035 мг с рН 4-8 (контроль рН-метром) помещали пластинку полиметакрилатной матрицы с иммобилизованным ПАН и перемешивали в течение 5 мин, затем вынимали, подсушивали фильтровальной бумагой. Мембраны сканировали с применением настольного офисного сканера, обрабатывали полученные изображения с помощью компьютерной программы цифровой обработки изображений «Adobe Photoshop» по светлоте в координатах R, G, B. В качестве аналитического сигнала выбран зеленый канал. Содержание суммы металлов находили по градуировочной зависимости, построенной, сканированной и обработанной в аналогичных условиях. Уравнение градуировочной зависимости имеет вид: G=173 – 103·с(r=0,999), где с – концентрация металлов (сумма металлов Fe, Cd, Co, Zn, Pb, Ni, Cu, Mn с равным содержанием всех металлов), мг/л. Диапазон линейности градуировочной зависимости составляет 0,07-0,7 мг/л. Предел обнаружения, рассчитанный по 3s–критерию, равен 0,035 мг/л.
2. В 50 мл анализируемого раствора с содержанием металлов 0,002-0,02 мг с рН 4-8 (контроль рН-метром) помещали пластинку полиметакрилатной матрицы с иммобилизованным ПАР и перемешивали в течение 15 мин, затем вынимали, подсушивали фильтровальной бумагой. Мембраны сканировали с применением настольного офисного сканера, обрабатывали полученные изображения с помощью компьютерной программы цифровой обработки изображений «Adobe Photoshop» по светлоте в координатах R, G, B. В качестве аналитического сигнала выбран зеленый канал. Содержание суммы металлов находили по градуировочной зависимости, построенной, сканированной и обработанной в аналогичных условиях. Уравнение градуировочной зависимости имеет вид: G=148 – 138·с(r=0,994), где с – концентрация металлов (сумма металлов Fe, Cd, Co, Zn, Pb, Ni, Cu, Mn с равным содержанием всех металлов), мг/л. Диапазон линейности градуировочной зависимости составляет 0,04-0,4 мг/л. Предел обнаружения, рассчитанный по 3s–критерию, равен 0,025 мг/л.
Пример 4. Определение суммарного содержания металлов в различных типах вод
В колбу емкостью 200 мл отбирали аликвотную часть пробы 25-100 мл, создавали необходимое значение pH и доводили дистиллированной водой до метки. Для анализа отбирали 50 мл анализируемого раствора и поступали, как указано в примерах 1 и 3. Правильность результатов контролировали методом «введено-найдено».
Результаты определения суммарного содержания металлов заявляемым способом представлены в таблице 1. Полученные результаты свидетельствуют о правильности и повторяемости предлагаемого способа определения суммарного содержания ионов металлов.
Таблица 1. Результаты определения суммарного содержания металлов (n=3-4, P=0,95)
Реагент
Объект анализа
Введено, мг/л
Найдено, мг/л
s<sub>r</sub>
ПАР
Вода питьевая (уличное водоразборное устройство)
00,240,48
~ 0,020,23±0,060,44±0,05
–0,100,05
Вода р. Томь
00,160,32
0,04±0,030,19±0,060,36±0,10
0,290,130,11
ПАН
Вода водопроводная
00,35
0,19±0,020,53±0,08
0,090,06
Преимуществом заявленного изобретения в сравнении с прототипом является значительное снижение предела обнаружения суммарного содержания ионов металлов, многообразие способов измерения аналитического сигнала полиметакрилатной матрицы и оценки содержания суммы металлов. Кроме того, заявляемый способ определения отличается простотой и экспрессностью подготовки мембраны к анализу.