Способ модификации поверхностного слоя гибких графитовых листов, используемых в качестве токосъемных пластин проточных редокс-батарей
METHOD OF MODIFYING SURFACE LAYER OF FLEXIBLE GRAPHITE SHEETS USED AS CURRENT-COLLECTING PLATES OF FLOW-THROUGH REDOX BATTERIES

Изобретение относится к области проточных топливных элементов и может быть использовано для изготовления токосъемных пластин проточных редокс-батарей (ПРБ).
Из уровня техники известны полимер-графитовые лакокрасочные композиции на основе сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида, придающие подложке коррозионную (химическую) стойкость (патент РФ RU 2405799). Однако, при нанесении данной композиции на подложку, например, на лист гибкого графита, возможно сформировать коррозионно-стойкое покрытие лишь на поверхности листов, в то время как внутренний слой материала останется в прежнем виде.
Известен способ модифицирования, в котором графит-полимерный листовой материал изготавливают в несколько стадий (патент США US 5882570 А): сперва термически расширенный графит (ТРГ) в виде порошка смешивают с полимером, затем измельчают и перемешивают полученную смесь, после чего следует стадия формованием смеси ТРГ с полимером при нагревании в пресс-форме. Полученные графитовые листы, модифицированные полимером, обладают повышенной стойкостью к воздействию агрессивных сред по сравнению с обычной графитовой фольгой. Недостаток такого способа модифицирования заключается в том, что для получения графитовых листов с упорядоченной структурой графита необходимо проводить стадию формования ТРГ путем прокатывания через валки, нагреваемые до температур свыше 1000°С, в то время как смесь графита с полимером невозможно формовать при температурах выше 300÷400°С (при более высоких температурах может наблюдаться термодеструкция полимера).
Существует также способ изготовления гибких графитовых листов, ламинированных полимерной пленкой (патент США US 5830809 А, прототип). Суть способа заключается в следующем: сперва изготавливается стандартный гибкий графитовый лист, который затем совмещают с полимерной пленкой и прокатывают через обогреваемое валковое оборудование. Использование полимерной пленки в качестве ламинирующего слоя позволяет гидрофобизировать поверхность, повысить стойкость к воздействию агрессивных сред. Недостатком данного способа является невозможность изготовления из таких материалов токосъемных пластин для ПРБ, так как нанесенная на графитовый лист полимерная пленка значительно увеличивает сопротивление полученного материала или вовсе экранирует электропроводный графит.
Из уровня техники известно (патент США US 5563213), что придание шероховатости подложке перед нанесением на нее раствора полимера благоприятно сказывается на качестве сцепления покрытия с подложкой. Одним из вариантов придания шероховатости подложке является метод лазерной гравировки. Например, известен способ изготовления многоострийного автоэмиссионного катода из углеродных материалов (патент РФ RU 2576395 С2), заключающийся в лазерной обработке криволинейной поверхности углеродного материала. Данный вариант придания шероховатости поверхности не пригоден для обработки листов гибкого графита перед нанесением раствора полимера: описанный вариант лазерной обработки позволяет лишь повысить шероховатость поверхностного плотного слоя гибкого графита, в результате чего степень заполнения пор внутреннего слоя графитовой фольги останется прежней.
Из (патент, ЕР 1378952 А1) известен, способ гидрофобизации газодиффузионных электродов из углеродной бумаги или ткани частично фторированными полимерами. Нанесение раствора полимера может быть осуществлено различными способами: окунанием, распылением, нанесением кистью, после чего проводят процедуру термообработки полученных листов. Гидрофобизированные по описанному варианту листы углеродной бумаги или ткани могут быть использованы для изготовления мембранно-электродных блоков топливных элементов в качестве газодиффузионных слоев, то есть пористых тел с развитой поверхностью, функционально предназначенных пропускать поток среды. Недостатком данного варианта модификации поверхности листов углеродной бумаги или ткани применительно к токосъемной пластине проточного аккумулятора, т.е. объекту, изначально выполняющему функцию барьера между средами, является невозможность его применения без существенного изменения технологии нанесения полимерного слоя. Поскольку объект модификации, гибкий графитовый лист, имеет более высокую плотность и, следовательно, низкую проницаемость для полимера-модификатора.
Технической задачей предлагаемого изобретения является модифицирование поверхности гибких графитовых листов слоем полимера с целью повышения их химической стойкости для дальнейшего использования в качестве проточных полей ПРБ.
Поставленная задача решается методом лазерной гравировки поверхности листового графита с последующим нанесением на поверхность раствора фторполимера и прессованием сформированной полимерной пленки при нагревании. Отличительной особенностью данного способа модификации является стадия лазерной гравировки поверхности листового графита. Прессование при нагревании гравированного графитового листа с полимерной пленкой позволяет получить ламинированный графит-полимерный листовой материал с заполненными полимером порами графита. Заполнение пор графита химически стойким полимером позволяет улучшить стойкость листового графита к воздействию агрессивных сред.
В качестве полимера для модифицирования графитовых листов был использован химически стойкий сополимер тетрафторэтилена и фтористого винилидена фторопласт Ф-42 [ГОСТ 25428-82]. Фторопласт Ф-42 обладает высокой химической стойкостью к концентрированным кислотам, щелочам и окислителям и устойчив при температурах от -60 до 120°С.
Для формирования полимерной пленки используют 10% (по массе) раствор фторопласта Ф-42 в ацетоне. Для приготовления раствора полимера навеску фторопласта добавляют в ацетон и перемешивают до полного растворения полимера.
2
На первой стадии модифицирования на листовом графите (Фиг. 1, а) лазером гравируют сплошную область, на которую впоследствии наносят фторполимер (Фиг. 1, б). Режим лазерной гравировки подбирают таким образом, чтобы снять верхний гладкий слой листа, обнажив матовую поверхность графита. С помощью трафарета с отверстием, форма которого соответствует гравированной области, на графитовый лист наносят раствор фторполимера. Количество наносимого раствора полимера зависит от толщины трафарета. Трафарет накладывают на лист графита таким образом, чтобы отверстие трафарета совпадало с гравированной областью. Затем в один край углубления, образованного трафаретом, наливают достаточное для заполнения трафарета количество раствора полимера. Излишки раствора удаляют при помощи скребка: к краю трафарета прикладывают скребок и проводят им по поверхности так, чтобы удалить избыточный раствор за пределы углубления трафарета. Графитовый лист с полимерным покрытием (Фиг. 1, в) выдерживают при комнатной температуре до полного испарения растворителя. Затем трафарет отделяют от листа графита, при необходимости отделяя полимерную пленку от трафарета ножом. Заключительной этап модифицирования листа графита - стадия прессования при нагревании графитового листа с полимерным покрытием. Для этого лист графита с полимерным покрытием, расположенный между двумя листами титановой фольги, размещают между рабочими пластинами гидравлического термопресса, разогретыми до температуры 160÷180°С (выше температуры плавления фторопласта), и сжимают с усилием около 400 кг/см. Нагрузку прикладывают постепенно, чтобы обеспечить удаление воздуха из пор графита. Во избежание прилипания расплавленного полимера к листам титана, перед прессованием между графитовым листом с пленкой полимера и титановой фольгой размещают пленку из полиэтилентерефталата (ПЭТ), форма которой соответствует гравированной области. После выдерживании в прессе в течение 5 минут графитовый лист вынимают из пресса, листы титановой фольги и лист графита разделяют между собой, ПЭТ пленку снимают с ламинированной поверхности. Полученный графитовый лист с модифицированным поверхностным слоем (Фиг. 1, г) охлаждают при комнатной температуре.
Модифицированные по предлагаемому способу листы графита отличаются простотой изготовления и улучшенной стойкостью к воздействию агрессивных сред. Использование графитовых листов с модифицированным фторполимером поверхностным слоем в качестве токосъемных пластин позволяет продлить срок службы ПРБ.
2
2
2
Для доказательства возможности использования графитовых листов, модифицированных фторполимером по предложенному способу, в качестве токосъемных пластин ниже приведены величины удельного сопротивления графитовых листов до и после модификации. Удельное сопротивление 1 мм листового графита составляет около 60 мОм/см. Модифицирование 1 мм графитового листа слоем полимера с толщиной мокрого слоя 1 мм раствора фторполимера (10% по массе) приводит к увеличению удельного сопротивления до 425 мОм/см. Удельное сопротивление величиной 425 мОм/см позволяет использовать полученный модифицированный листовой графит в качестве материала для проточных полей ПРБ и электролизеров.
2
4
Для сравнения срока службы стандартных и модифицированных по предлагаемому способу гибких графитовых листов был проведен эксперимент по ускоренному старению образцов. В качестве стандартного образца использовался гибкий лист графита толщиной 1 мм. В качестве модифицированного образца использовался гибкий лист графита толщиной 1 мм, модифицированный слоем полимера с толщиной мокрого слоя 1 мм раствора фторполимера (10% по массе). Было проведено потенциостатическое испытание образцов с наложением потенциала, при котором протекают реакции выделения кислорода и окисления углерода. Испытание проводилось при потенциале 1.8 В относительно хлорид-серебряного электрода сравнения в течении 4 часов. Выбранный режим проведения процесса имитирует экстремальные условия функционирования проточных редокс-батарей, при которых наблюдается разрушение токосъемных пластин, изготовленных из графитовых листов. Эксперимент проводился в растворе 1 М HSO, использовалась трехэлектродная схема подключения электродов с хлорид-серебряным электродом сравнения (ХСЭ, Ag/AgCl в 3.5 М KCl), платиновой фольгой в качестве вспомогательного электрода и образцом графитового листа в качестве рабочего электрода. Для испытаний использовалась трехгорлая колба с отверстием в стенке, в котором неподвижно закреплен патрубок с фланцем, и прижимной пластиной с отверстиями для винтов. ХСЭ и платиновый электроды вводятся в соответствующие горла колбы, рабочий электрод в виде образца графитового листа прижимается к патрубку испытательной ячейки при помощи прижимной пластины и винтов. Отверстие в стенке колбы определяет форму и размер области образца, контактирующей с окислительной средой.
Внешний вид образцов после испытания представлен на фиг. 2 (области образцов, контактировавшие с окислительной средой, выделены красными окружностями). После 4 часов испытания на стандартном образце графитового листа (фиг. 2, а) заметно разрушение структуры графита, на модифицированном графитовом листе (фиг. 2, б) изменений не наблюдается.
Модифицирование поверхностного слоя графитовых листов фторполимером позволяет повысить ее стойкость к окислению в водных средах. При этом нанесение слоя полимера на поверхность листа графита незначительно снижает его электропроводность, что делает возможным применение графитовых листов, модифицированных по изложенному выше способу в качестве материала для токосъемных пластин ПРБ и электролизеров.