МНОГОСЛОЙНЫЙ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ

Полезная модель относится к многослойным теплоизоляционным материалам на основе фольги из терморасширенного графита (ТРГ), которые могут быть использованы для высокотемпературной теплоизоляции в печах, в частности газонаполненных или вакуумных печах с рабочими температурами до 3300 К.
Анализ предшествующего уровня техники показал, что в качестве высокотемпературной теплоизоляции нашли широкое применение многослойные материалы, содержащие, по меньшей мере, один слой гибкой графитовой фольги и, по меньшей мере, один слой низкоплотного углеродного материала, например, углеродного войлока, низкоплотного под прессованного ТРГ, пенококса, причем упомянутые слои соединены посредством карбонизуемого углеродного связующего. Данные материалы могут иметь плоскую или цилиндрическую форму.
Упоминание о таких материалах встречается в следующих патентных документах: ЕР 0433478 (A1), JP 63319147(A), WO 0106169, US 2006220320, GB 1223080, US 4279952, US 2007259185, WO 2007073530.
3
3
3
Так, например, в заявке US 2006220320 раскрывается теплоизоляционный материал, содержащий, по меньшей мере, один «толстый» низкоплотный лист, выполненный из частиц ТРГ, толщиной менее 40 мм и плотностью от 0,05 г/см до 0,3 г/см и «тонкий» лист (графитовую фольгу) с толщиной менее 2 мм и плотностью от 0,5 до 1,6 г/см связанные друг с другом при помощи карбонизуемого связующего таким образом, чтобы была получена многослойная структура, включающая чередование толстого и тонкого упомянутых слоев.
3
В патенте US 4279952 описан теплоизоляционный многослойный материал, состоящий из графитовой фольги толщиной менее 1 мм плотностью 0,6-1,6 г/см и углеродного войлока, плотность которого значительно ниже.
3
В заявке US 2007259185 (A1) раскрывается материал для высокотемпературной теплоизоляции, обладающий повышенной стойкостью к высоким температурам. Данный материал содержит не менее 2 слоев, соединенных между собой карбонизирующимся связующим, при этом слои могут быть выполнены из графитовой фольги, спрессованного до плотности 0,02-0,3 г/см ТРГ, твердого углеродного войлока, мягкого углеродного войлока и С/С композита, упрочненного углеродными волокнами.
В патенте WО 2007073530 описан материал на основе пенококсов, получаемых нагреванием в инертной атмосфере полимерных пористых блоков. В качестве покрытий к углеродным пористым блокам в зависимости от применения материала используются листы графитовой фольги, термопластики, полимерные композиты и др.
Использование графитовой фольги в многослойных материалах позволяет избежать загрязнения рабочего пространства печи углеродной пылью, однако, теплопроводность традиционных графитовых фольг велика по сравнению с теплопроводностью низкоплотных материалов, что негативно сказывается на теплопроводности конечного многослойного материала.
Задачей полезной модели является улучшение эксплуатационных свойств материала, таких как теплоизоляционные и механические.
3
Поставленная задача решается многослойным теплоизоляционным материалом, включающим, по меньшей мере, один слой гибкой графитовой фольги и, по меньшей мере, один слой низкоплотного углеродного материала, соединенных посредством карбонизованного связующего, в соответствии с которым в качестве гибкой графитовой фольги используют фольгу, микроструктура которой характеризуется графитовыми червеобразными частицами, содержащими пачки графеновых слоев с нарушенной планарностью, толщина которых составляет 2-10 нм, и наличием слоя аморфного углерода толщиной 1-2 нм на поверхности упомянутой пачки графеновых слоев, а в качестве низкоплотного слоя - слой с плотностью 0,05-0,3 г/см.
В частных воплощениях полезной модели в качестве слоя низкоплотного материала многослойный материал содержит, по меньшей мере, один слой, выполненный из углеродного войлока, под прессованного терморасширенного графита и пенококса.
В иных частных воплощениях полезной модели, материал может содержать слои, расположенные в следующей последовательности: первый слой гибкой графитовой фольги, слой под прессованного терморасширенного графита, второй слой гибкой графитовой фольги, слой углеродного войлока и третий слой гибкой графитовой фольги.
Термины и определения.
Терморасширенный графит - низкоплотный углеродный материал, получаемый термическим ударом интеркалированного графита при температуре, обеспечивающей его расширение.
Термический удар - нагрев с высокой скоростью (100-200 К/с).
2
Графеновый слой - слой атомов углерода толщиной в один атом, соединенных посредством sp связей в гексагональную двумерную кристаллическую решетку.
Планарность - плоскопараллельность, от английского planar (плоский). Под «нарушенной планарностью» понимается потеря плоскопараллельности слоев, что сопровождается возникновением вакансий, щелевых и линзообразных дефектов, краевых дислокации и дислокационных петель. Нарушение планарности слоев подразумевает наличие как дефектов упаковки слоев, так и в связях решетки.
Аморфный углерод - углеродный материал, отличающийся отсутствием дальнего порядка. Ближний порядок существует, но с отклонениями длин С-С связей и/или углов между атомами углерода от таковых в графите или алмазе.
Углеродный войлок - волокнистый материал, характеризующийся хаотической ориентацией углеродных волокон.
Пенококс - карбонизованный продукт на основе вспененного полимера или каменноугольного/нефтяного пека.
Сущность заявленной полезной модели состоит в следующем.
3
Использование в полезной модели гибкой графитовой фольги с определенной микроструктурой, характеризуемой графитовыми червеобразными частицами, содержащими пачки графеновых слоев с нарушенной планарностью толщиной 2-10 нм, покрытых слоями аморфного углерода толщиной 1-2 нм, обеспечивает резкое снижение (до 15 раз для образцов плотностью 1 г/см) теплопроводности такой фольги по сравнению с фольгами из традиционного ТРГ, получаемого термическим ударом интеркалированных соединений графита (бисульфат, нитрат графита) или продуктов их гидролиза. Это связано с рассеянием фононов, которое определяет теплопроводность углеродных материалов, преимущественно на многочисленных структурных неоднородностях и границах кристаллитов графита в используемой в полезной модели фольге, что отвечает резкому снижению длины свободного пробега фононов по сравнению с таковой в образцах графитовой фольги из традиционного ТРГ, микроструктура которого характеризуется наличием пачек планарных слоев толщиной более 40 нм (Фиг.1), а длина пробега фононов определяется, в основном, фононными столкновениями. Заметно более низкая теплопроводность применяемой фольги приводит к снижению теплопроводности всего изделия, предлагаемого в качестве полезной модели.
-6
-1
-5
-1
Используемая фольга с такой структурой может быть получена из интеркалированного графита, синтезированного анодной поляризацией графита в водных растворах сильных кислот. Такая фольга характеризуется следующими свойствами: коэффициент теплопроводности 0,4-1 Вт/м·К в температурном интервале 298-1250 К 1250 К, коэффициент термического расширения в температурном интервале 298-1250 К 1-2·10 К (в плоскости прокатки) и 3-7·10 К (перпендикулярно плоскости прокатки), прочностью на разрыв 15-30 МПа, что в совокупности с использованием в качестве слоев теплоизоляционного материала углеродного войлока, под прессованного ТРГ или углеродного пенококса позволяет достигнуть высоких эксплуатационных характеристик материала. Высокая прочность используемой фольги позволяет значительно снизить ее расход при получении многослойных материалов, как за счет снижения ее плотности, так и толщины.
Сочетание фольги и низкоплотных материалов позволяет получить эффективный теплоизоляционный материал. Использование фольги в качестве внутреннего, обращенного в рабочее пространство печи слоя позволяет эффективно снижать тепловое излучение, вклад которого особенно высок при высоких температурах. Низкоплотный слой обеспечивает требуемую низкую теплопроводность, и, будучи пористым, препятствует конвекции.
Кроме того, для некоторых воплощений полезной модели, как это указывалось, варьирование порядка расположения слоев в материале позволяет добиться наиболее эффективного результата. Целесообразно располагать слои в определенной последовательности, исходя из температурных зависимостей коэффициента теплопроводности низкоплотных материалов. Так, например, при изготовлении многослойного материала из графитовой фольги, под прессованного ТРГ и углеродного войлока предпочтительно укладывать слои в следующей последовательности: первый слой гибкой графитовой фольги, слой под прессованного терморасширенного графита, второй слой гибкой графитовой фольги, слой углеродного войлока и третий слой гибкой графитовой фольги. Коэффициент теплопроводности низкоплотных материалов из ТРГ, характеризуемого такой же микроструктурой, как и используемая фольга, при температурах свыше 1773 К ниже, чем у войлоков, поэтому его целесообразно располагать ближе к горячей зоне печи.
Примеры осуществления полезной модели.
Пример 1.
3
Для изготовления многослойного материала использовали фольгу, полученную прокаткой терморасширенного графита, полученного термическим ударом при 873 К интеркалированного графита, синтезированного анодной поляризацией графита в 60% водном растворе азотной кислоты. Плотность фольги составляла 1 г/см, толщина 0,5 мм.
Частицы ТРГ, прокатанные в фольгу, представляют собой червеобразные частицы, содержащие пачки дефектных графеновых слоев с межплоскостным расстоянием 3,39 Å толщиной 5-7 нм (Фиг.2а). Для них характерны искривления и петлевидные дефекты размером 10 нм. Кроме того, поверхность пачки графеновых слоев покрыта слоем аморфного углерода толщиной ~1 нм (Фиг.2б).
2
3
Из графитовой фольги вырезали листы размером 20*20 см. Равномерно наносили по 10 г углеродистого клея - 30% раствора фенолоформальдегидной смолы резольного типа в ацетоне - на 2 листа графитовой фольги, после чего помещали между ними слой углеродного войлока марки УТП-200 плотностью 0,25 г/см толщиной 1 см, так чтобы склеиваемые поверхности были обращены к образцу войлока, и слегка подпрессовывали. Полученный трехслойный материал нагревали в атмосфере азота при 1073 К для карбонизации связующего.
-6
-1
-6
-1
Коэффициент теплопроводности полученного трехслойного материала в интервале температур 298-1250 К практически не изменяется и составляет 0,3-0,4 Вт/м·К. Зольность материала<0,5 масс.%. Коэффициент термического расширения в этом же интервале температур в направлении, перпендикулярном укладке слоев, составляет 4-5·10 К, в направлении, параллельном укладке слоев, - 2-3·10 K.
Пример 2.
2
3
3
Использовали фольгу в соответствии с примером 1. Из образца графитовой фольги, а также образца углеродного войлока на основе вискозных волокон вырезали образцы размером 20*20 см (для графитовой фольги - 3 образца). Равномерно наносили по 10 г углеродистого клея - 30% раствора фенолоформальдегидной смолы резольного типа в ацетоне - на 2 листа графитовой фольги, после чего помещали между ними слой низкоплотного под прессованного образца ТРГ, полученного в соответствии с примером 1, с плотностью 0,07 г/см, так чтобы склеиваемые поверхности были обращены к низкоплотному образцу ТРГ, и слегка подпрессовывали. На одну из поверхностей полученного трехслойного материала наносили 10 г того же клея и соединяли со слоем углеродного войлока УТП-200 толщиной 0,5 см, на внешнюю поверхность которого помещали образец фольги, на который предварительно нанесли 10 г клея. Полученный пятислойный материал для увеличения адгезии слоев друг к другу под прессовали, что также сопровождалось увеличением плотности слоя под прессованного ТРГ до 0,1 г/см, после чего нагревали в атмосфере азота при 1073 К для карбонизации связующего.
-6
-1
-6
-1
Коэффициент теплопроводности полученного трехслойного материала в интервале температур 298-1250 К практически не изменяется и составляет 0,3-0,4 Вт/м·К. Зольность материала<0,5 масс.%. Коэффициент термического расширения в этом же интервале температур в направлении, перпендикулярном укладке слоев, составляет 5-7·10 К, в направлении, параллельном укладке слоев, - 2-3·10 К.
Применение фольги, микроструктура которой характеризуется графитовыми червеобразными частицами, содержащими пачки графеновых слоев с нарушенной планарностью, толщина которых составляет 2-10 нм, и наличием слоя аморфного углерода толщиной 1-2 нм на поверхности упомянутой пачки графеновых слоев, позволяет получить теплозащитный материал с улучшенными характеристиками, а именно сохранить низкий коэффициент теплопроводности низкоплотных углеродных материалов, а также эффективно снизить тепловое излучение. Кроме того, ввиду гибкости фольги, мягких углеродных войлоков и низкоплотных материалов из ТРГ, а также легкости механической обработки пенококсов, многослойные материалы могут быть использованы для получения изделий любой заданной формы и размеров. Эрозионная стойкость и механические характеристики многослойных материалов превосходят эти свойства низкоплотных «непокрытых» материалов.