СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗООБРАЗНОГО СОЕДИНЕНИЯ В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ
METHOD FOR OBTAINING GASEOUS COMPOUND IN SUPERCRITICAL STATE

Изобретение относится к способам изменения агрегатного состояния газообразных веществ, а именно: к способам получения сверхкритической фазы газообразных соединений с температурой сверхкритического состояния не выше 100°С, и может быть использовано в сверхкритической препаративной хроматографии, в газовой промышленности, а также в коксохимическом производстве при переработке коксового газа, а именно: в цехах глубокой переработки образующихся при коксовании тяжелых сырых пиридиновых оснований для выделения чистых хинолиновых оснований с использованием сверхкритической препаративной хроматографии.
Известен способ получения газообразного соединения в сверхкритическом состоянии, реализованный в установке, разработанной фирмой Thar Technologies, Inc. (см. Приложение).
Известен способ получения газообразного соединения в сверхкритическом состоянии, реализованный в сверхкритическом хроматографе, описанном в литературе: «Сверхкритическая флюидная хроматография» под ред. Р.Смита, М.: Мир, 1991, с.61.
Известен наиболее близкий к предлагаемому способ получения газообразного соединения в сверхкритическом состоянии, реализованный в технологической установке сверхкритического хроматографа (www.NOVASEP.com).
2
Известные способы являются традиционными способами получения газообразного соединения в сверхкритическом состоянии. Газообразное соединение сжижают путем теплообмена с хладагентом, а затем нагревают до температуры, при которой газообразное соединение переходит в сверхкритическое состояние. При этом используют электрическую энергию для подачи исходного газообразного соединения, для его сжижения и для нагрева сжиженного газообразного соединения до температуры, при которой газообразное соединение переходит в сверхкритическое состояние. В результате известные способы являются энергозатратными. Как показывают расчеты, при использовании известных способов на охлаждение и перевод в сверхкритическое состояние 100 кг СО требуется затратить минимум 27 кВт/ч энергии.
Кроме того, большие энергозатраты делают известные способы нерентабельными, что сужает область их использования. Так, например, в промышленных масштабах препаративную сверхкритическую хроматографию, где подвижной фазой является газообразное соединение в сверхкритическом состоянии, в настоящее время используют только в фармацевтике для разделения лекарств и разделения оптических изомеров, поскольку стоимость выходного продукта оправдывает затраченные средства на оплату энергозатрат. В то же время известно, например, что при глубокой переработке образующихся при коксовании тяжелых сырых пиридиновых оснований проблематично получение чистых хинолиновых оснований из-за близости их температур кипения. Непосредственное получение чистых хинолиновых оснований с использованием классического варианта препаративной сверхкритической хроматографии не приемлемо из-за больших затрат электроэнергии на получение сверхкритического состояния газообразного соединения, используемого в качестве подвижной фазы в хроматографе. В результате высокие удельные энергозатраты на весь процесс получения сверхкритического состояния газообразного соединения в классических способах сужают область их использования.
Предлагаемое изобретение решает задачу создания способа получения газообразного соединения в сверхкритическом состоянии, осуществление которого обеспечивает возможность достижения технического результата, заключающегося в минимизации удельных затрат энергии для получения сверхкритической фазы газообразного соединения, а также в расширении области использования.
Сущность изобретения заключается в том, что в способе получения газообразного соединения в сверхкритическом состоянии, включающем подачу газообразного соединения, сжижение его путем теплообмена с хладагентом и, затем, нагрев до температуры, при которой газообразное соединение переходит в сверхкритическое состояние, новым является то, что подачу исходного и сжиженного газообразного соединения и циркуляцию хладагента в теплообменнике осуществляют посредством механической энергии, причем в качестве источника механической энергии используют двигатель внутреннего сгорания, при этом потребителей энергии соединяют с источником механической энергии таким образом, что вращение вала двигателя внутреннего сгорания обуславливает приведение их в действие, кроме того, в качестве источника тепла используют отработанную рабочую среду системы охлаждения двигателя внутреннего сгорания, которую после использования возвращают в систему охлаждения.
Технический результат достигается следующим образом. Признаки формулы изобретения: «…включающем подачу газообразного соединения, сжижение его путем теплообмена с хладагентом и, затем, нагрев до температуры, при которой газообразное соединение переходит в сверхкритическое состояние…» являются обязательными для выполнения способа получения газообразного соединения в сверхкритическом состоянии и обеспечивают его работоспособность, а следовательно, и достижение заявленного технического результата.
2
Благодаря тому что в заявленном способе подачу исходного и сжиженного газообразного соединения, т.е. на всех этапах технологической цепи получения газообразного соединения в сверхкритическом состоянии, и циркуляцию хладагента осуществляют посредством механической энергии, исключается необходимость в использовании электрической энергии. Это позволяет заменить вид источника энергии: электрическую на механическую и убрать из технологической цепи используемые для сжижения газообразного соединения энергозатратные электрические холодильные установки (расчеты показали, что только одна холодильная установка в пересчете на 100 кг/ч по СО потребляет не менее 7 кВт/ч электроэнергии).
Использование в качестве источника механической энергии двигателя внутреннего сгорания обусловлено в первую очередь тем, что ДВС позволяет использовать широкий круг энергоносителей: бензин, солярку, мазут, газ, что также позволяет отказаться от использования электрической энергии. При этом благодаря тому что в заявленном способе потребителей энергии соединяют с источником механической энергии таким образом, что вращение вала двигателя внутреннего сгорания обуславливает приведение их в действие, осуществляется передача механической энергии от ДВС потребителям. В результате обеспечивается работоспособность заявленного способа, а следовательно, и достижение заявленного технического результата.
2
При этом одновременно в заявленном способе ДВС, помимо источника механической энергии, является источником тепла, поскольку для нагрева сжиженного газообразного соединения до температуры, при которой оно переходит в сверхкритическое состояние, в качестве источника тепла используют отработанную рабочую среду системы охлаждения двигателя внутреннего сгорания. Известно, что самой энергозатратной при получении газообразного соединения в сверхкритическом состоянии является операция перевода газообразного соединения из жидкого в сверхкритическое состояние, так как она требует затрат большого количества тепла. Как показывают расчеты, на переход 100 кг СО из состояния при температуре -40°С, Р=10 бар в состояние +90°С, Р=0,5 бар затрачивается 34600 кДж, что соответствует энергопотреблению не менее 9,6 кВт/ч электроэнергии. Поскольку в заявленном способе в качестве источника тепла используют отработанную рабочую среду системы охлаждения двигателя внутреннего сгорания, т.е. фактически побочный продукт системы охлаждения двигателя, то в заявленном способе отсутствуют специальные энергозатраты ДВС на получение тепла для нагрева сжиженного газообразного соединения для перевода его в сверхкритическое состояние. Это снижает удельные энергозатраты на весь процесс получения сверхкритического состояния газообразного соединения.
Возможность использования рабочей среды, нагретой в процессе охлаждения ДВС, в качестве источника тепла для перевода в сверхкритическое состояние газообразного соединения обусловлена тем, что на выходе системы охлаждения рабочая среда достигает температуры от +90 до +105°С, в зависимости от типа двигателя. Этой температуры вполне достаточно для перевода в сверхкритическое состояние чистых газов и газообразных соединений с температурой критического состояния не выше указанной. В частности: температура критического состояния двуокиси углерода составляет +31,3°С; хлортрифторметана +35,7°С; н-пропана +96,8°С (А.В.Киселев, Я.И.Яшин. «Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография», М.: Химия, 1979, с.139).
2
Использование отработанной рабочей среды системы охлаждения ДВС в качестве источника тепловой энергии для перевода сжиженного газообразного соединения в сверхкритическое состояние позволяет убрать из технологической цепи энергозатратные тепловые электрические нагреватели (не менее 9,6 кВт/ч электроэнергии в пересчете на 100 кг СО), что снижает удельные энергозатраты.
Кроме того, поскольку рабочая среда в результате теплообмена с жидким газообразным соединением охлаждается, то появляется возможность возврата ее в систему охлаждения ДВС. При этом дополнительных энергозатрат на ее охлаждение не требуется. Поскольку отдавшая тепло рабочая среда возвращается обратно в систему охлаждения двигателя, то она всегда находится в общем циркуляционном контуре системы охлаждения двигателя, что не требует специальных энергозатрат и на ее циркуляцию как при нагреве сжиженного газообразного соединения до температуры критического состояния, так и для возврата ее обратно в систему охлаждения ДВС.
Для сравнения энергозатрат на получение сверхкритического состояния заявленным способом и известным, реализованным в установке Supersep Т80-100 фирмы NOVASEP, были выполнены сравнительные расчеты. Оба способа включали подачу газообразного соединения, сжижение его путем теплообмена с хладагентом и, затем, нагрев до температуры, при которой газообразное соединение переходит в сверхкритическое состояние. В заявленном способе для подач исходного и сжиженного газообразного соединения и циркуляции хладагента в теплообменнике использовали механическую энергию, а в известном - электрическую.
Расчеты показали, что при использовании механической энергии и в качестве источника механической энергии ДВС, работающего на природном газе, затраты механической энергии на получение 2,7 кг/мин двуокиси углерода в сверхкритическом состоянии с помощью заявленного способа составили 20 кВт, а с помощью классического способа, в котором используют электрическую энергию, энергозатраты составили 50 кВт/час (на примере технологической установки Supersep Т80-100 фирмы NOVASEP, получение 3 кг/мин двуокиси углерода в сверхкритическом состоянии).
Таким образом, из вышеизложенного следует, что заявленный способ получения газообразного соединения в сверхкритическом состоянии при осуществлении обеспечивает возможность достижения технического результата, заключающегося в минимизации удельных затрат энергии для получения сверхкритической фазы газообразного соединения.
Как было указано ранее, при глубокой переработке образующихся при коксовании тяжелых сырых пиридиновых оснований проблематично получение чистых хинолиновых оснований из-за близости их температур кипения. Непосредственное получение чистых хинолиновых оснований с использованием классического варианта сверхкритической препаративной хроматографии не приемлемо из-за больших удельных затрат электроэнергии на получение сверхкритического состояния газообразного соединения, используемого в качестве подвижной фазы в хроматографе. В отличие от классического, использование заявленного способа получения сверхкритического состояния газообразного соединения для дальнейшего использования в качестве подвижной фазы в сверхкритической препаративной хроматографии благодаря возможности снижения в заявленном способе удельных энегозатрат (как показали расчеты, более чем в два раза) позволяет использовать сверхкритическую препаративную хроматографию в коксохимическом производстве для получения чистых хинолиновых оснований. Это расширяет область использования заявленного способа. При этом возможность использования в качестве топлива для ДВС коксового газа после системы сероочистки, т.е. фактически использование отходов производства, делает заявленную технологическую установку еще более рентабельной.
Заявленный способ получения газообразного соединения в сверхкритическом состоянии реализуют следующим образом. Газообразное соединение сжижают путем теплообмена с хладагентом, а затем нагревают до температуры, при которой газообразное соединение переходит в сверхкритическое состояние. При этом подачу исходного и сжиженного газообразного соединения и циркуляцию хладагента осуществляют посредством механической энергии. В качестве источника механической энергии используют двигатель внутреннего сгорания, при этом потребителей энергии соединяют с источником механической энергии таким образом, что вращение вала двигателя внутреннего сгорания обуславливает приведение их в действие. Кроме того, в качестве источника тепла используют отработанную рабочую среду системы охлаждения двигателя внутреннего сгорания, которую после использования возвращают в систему охлаждения.
На чертеже изображена реализующая заявленный способ технологическая установка для получения газообразного соединения в сверхкритическом состоянии (пример выполнения).
Технологическая установка для получения газообразного соединения в сверхкритическом состоянии содержит источник энергии 1 - двигатель внутреннего сгорания, компрессор 2 для подачи газообразного соединения, вход которого является входом 3 для подачи газообразного соединения, холодильную установку 4, устройство 5 возврата масла в компрессор для подачи газообразного соединения, предохладитель 6, адсорбер 7, ресивер 8 сжиженного газообразного соединения, насос 9 высокого давления для подачи сжиженного газообразного соединения - мембранный насос, устройство 10 для подогрева сжиженного газообразного соединения, выход которого является выходом 11 установки.
Установка снабжена системой приводов с 12 по 16. Система приводов соединяет вал ДВС 1 с валами двигателей компрессора 2 для подачи газообразного соединения (12), компрессоров 17, 18 холодильной установки 4 (13, 14), введенных в установку дополнительного генератора 19 (15) и насоса (не показан) гидросистемы 20. При этом гидропривод мембранного насоса 9 соединен с валом ДВС 1 через гидросистему 20.
Устройство 10 для подогрева сжиженного газообразного соединения представляет собой теплообменник, в котором средой передачи тепла является отработанная рабочая среда системы охлаждения ДВС 1. Вход 21 и выход 22 рабочей среды теплообменника соединены соответственно с выходом 23 и входом 24 системы охлаждения ДВС 1 (на чертеже система охлаждения не показана). Вход теплообменника устройства 10 соединен с выходом мембранного насоса 9, а вход мембранного насоса 9 соединен с выходом ресивера 8 сжиженного газообразного соединения.
Вход и выход компрессора 2 для подачи исходного газообразного соединения соединены соответственно с первым выходом и с входом устройства 5 возврата масла, второй выход которого соединен с входом предохладителя 6, выход которого через адсорбер 7 соединен с входом холодильной установки 4, выход которой соединен с входом ресивера 8 сжиженного газообразного соединения.
В примере выполнения технологической установки холодильная установка 4 содержит первый 17 и второй 18 компрессоры, подключенные с образованием замкнутого контура к первому 25 и второму 26 конденсерам хладагента. Кроме того, между конденсерами 25, 26 и между компрессорами 17, 18 соответственно подключены последовательно соединенные ресивер-осушитель 27 и циркуляционный контур хладагента 28, размещенный в теплообменнике 29 холодильной установки 4 с возможностью противоточного теплообмена с поступающим в теплообменник 29 газообразным соединением. При этом вход и выход для поступающего в теплообменник 29 газообразного соединения являются входом и выходом холодильной установки 4.
Устройство 5 возврата масла в компрессор 2 для подачи газообразного соединения содержит маслоотделитель 30, клапан 31 управления подачей масла и охладитель 32 масла. Причем выход охладителя 32 является первым выходом устройства и соединен со входом компрессора 2, а вход охладителя 32 через клапан 31 управления подачей масла соединен со первым выходом маслоотделителя 30, у которого вход является входом устройства и соединен с выходом компрессора 2, а второй выход является вторым выходом устройства и соединен со входом предварительного охладителя 6.
Охладители 6 и 32 могут быть выполнены, например, в виде ребристых полых циркуляционных контуров, внутри которых проходит газообразное соединение и отделенные частицы масла соответственно.
Маслоотделитель 30 может быть выполнен аналогично маслоотделителю, который обычно используют в винтовых компрессорах холодильных установок. Обычный маслоотделитель представляет собой, например, вертикально размещенный цилиндрический сосуд с наполнителем в виде жесткой системы частых решеток. В верхней части сосуда - выход для газообразной смеси, а в нижней части - выход для стекающего по наполнителю масла.
Клапан 31 управления подачи масла может быть выполнен, например, в виде электромагнитного клапана.
Гидросистема 20 мембранного насоса 9 может быть выполнена по классической схеме и содержит, например, гидронасос, бак с рабочей средой, датчик давления, датчик уровня рабочей среды и средства соединения с гидроприводом подсоединяемого устройства. В заявленной установке привод двигателя насоса 9 высокого давления для подачи сжиженного газообразного соединения соединен с валом ДВС 1 таким образом, что приведение его в действие обусловлено вращением вала ДВС. В примере выполнения гидросистема 20 соединена с гидроприводом мембранного насоса, так как насос 9 высокого давления для подачи сжиженного газообразного соединения представляет из себя гидравлический мембранный насос. В ином случае может быть соединение с валом двигателя непосредственно через систему приводов. Этот вариант соединения не показан.
В простейшем варианте система приводов может быть выполнена в виде ременной передачи от коленчатого вала ДВС через эластичную муфту. Требуемое число оборотов у потребителя обеспечивают установкой соответствующего передаточного числа на приемной стороне привода.
Управление заявленной технологической установкой может быть осуществлено программно посредством стандартного промышленного контроллера.
Электропитание осуществляется от дополнительного генератора 19, который в примере выполнения вырабатывает напряжение 12 В и ток 100 А.
3
Была собрана опытная установка с ДВС: двигатель рядный, 4-цилиндровый, 4-тактный, рабочий объем 1300 см, топливная система - моновспрыск - газ, система управления подачи газа четвертого поколения; компрессор холодильной установки - Denso 10РА17С; компрессор для подачи газообразного соединения - Denso 10S17C; гидронасос - ШНКС 4534471.115-40; дополнительный генератор - вал двигателя автомобильного генератора 12 В, 100 А, приводится в действие от ДВС согласно способу.
Заявленная технологическая установка для получения газообразного соединения в сверхкритическом состоянии работает следующим образом. На вход компрессора 2 подают исходное газообразное соединение. Для повышения производительности технологической установки газообразное соединение рекомендуется подавать под давлением, что увеличивает плотность газообразного соединения. В приведенном примере газообразное соединение подавали под давлением 2,5 бар. Затем газообразное соединение предварительно охлаждают. Для этого компрессором 2 через устройство возврата масла 5 подают газообразное соединение в предохладитель 6. Давление среды в предохладителе составляло 10 бар. После компрессора 2 на входе предохладителя 6 газообразное соединение имело температуру до +70°С, а на выходе превышало температуру окружающей среды примерно на 20°С (находилось в пределах +40°С). Далее убирают последние частицы масла из газообразного соединения, для чего пропускают его через адсорбер 7. Затем газообразное соединение сжижают путем теплообмена с хладагентом. Для этого последнее поступает в теплообменник 29 холодильной установки 4, где переходит в сжиженное состояние и накапливается в ресивере 8. Давление среды 10 бар, температура - 45°С. После этого сжиженное газообразное соединение нагревают до температуры, при которой оно переходит в сверхкритическое состояние. Из ресивера 8 мембранным насосом 9 сжиженное газообразное соединение подают в циркуляционный контур теплообменника 10, где оно нагревается и переходит в сверхкритическое состояние. Температура отработанной охлаждающей среды двигателя в теплообменнике составляла +90°С, давление газообразного соединения в сверхкритическом состоянии составляло 0,5 бар.
Устройство 5 возврата масла в компрессор для подачи газообразного соединения работает следующим образом. Газообразное соединение с выхода компрессора 2 под давлением поступает в маслоотделитель. Газообразное соединение как легкая составляющая масляной смеси выходит из второго выхода маслоотделителя. Частицы масла при всасывании компрессором газообразного соединения, ударяясь о наполнитель маслоотделителя, стекают в циркуляционный контур охладителя 32 и с его выхода возвращаются через вход компрессора 2 в его смазывающую систему. Выход охладителя 32 размещают как можно ближе к входу компрессора, что обеспечивает практически полный возврат масла в компрессор 2.
Холодильная установка 4 работает следующим образом. Компрессоры 17, 18 обеспечивают движение по замкнутому контуру хладагента в конденсерах 25, 26 и далее, через ресивер-осушитель 27, в циркуляционном контуре 28 теплообменника 29. В результате температура сжиженного газообразного соединения в теплообменнике достигает -45°С.