Сплав на основе палладия
PALLADIUM-BASED ALLOY

Изобретение относится к сплавам на основе палладия для изготовления водородопроницаемых мембран, применяемых для получения высокочистого водорода из водородосодержащих газовых смесей, а также используются в качестве мембранных катализаторов для получения особочистых веществ.
3
2
0,5
Известны сплавы на основе палладия, применяемые для этих целей: сплав Pd-23Mac. %Ag [Патент, US3350845, 1965 г.]; сплав B1 (15Ag-3Au-0,6Pt-0,6Ru-0,2А1 (мас. %)) [Патент US3804616, 1974 г.], которые при температурах 300-600°С имеют следующую водородопроницаемость (Q, (нм⋅мм)/(м⋅ч⋅МПа)): Pd-23Mac. %Ag 1,6 - 3,0, а сплав В1 0,83 - 1,67 соответственно.
Недостатком данных сплавов является высокая (300°С) температура нижней границы рабочей температуры мембран. Для данных сплавов температура 300°С соответствует температуре α↔β гидридного перехода т.к. при работе мембран при 20-300°С в атмосфере водорода происходит увеличение объема мембраны и разрушение ее, поэтому мембраны до рабочей температуры нагревают в инертной атмосфере. Высокая температура значительно ограничивает применение их в качестве мембранных катализаторов при синтезе органических веществ, а также содержание большой доли серебра, способствующие выходу мембран из строя во время длительной эксплуатации при температурах 500-600°С т.к. при этих температурах наблюдается отравление мембран. Для сплава В1, кроме того, характерны довольно частые отказы в работе мембран из-за неравномерного распределения легирующих элементов.
Известны также сплавы не содержащие серебро, например, сплав Pd-6 мас. % In-0,5 мас. %Ru [Патент №959442 от 04.06.1981 г]. Преимуществам данного сплава является стабильность структуры и длительность работы мембран из него.
3
2
0,5
Недостатком данного сплава также являются высокая температура нижней границы рабочей температуры мембран и низкая водородопроницаемость в диапазоне температур 300-600°С, сравнимая со сплавов В1: 0,8 - 2,21 (нм⋅мм)/(м⋅ч⋅МПа).
Известно, что высокой водородопроницаемостью обладают сплавы легированные иттрием. Максимальная водородопроницаемость наблюдается у сплава Pd-7 мас. %Y, его водородопроницаемость в диапазоне температур 300-600°С в 2-3 раза превышает водородопроницаемость указанных выше сплавов. [Knapton A.G. / Palladium Alloys for Hydrogen Diffusion Membranes // Platinum Metals Review, 1977, V.21, P.44-50.; G.S. Burkhanov, N.B. Kolchugina, N.R. Roshan, D.I. Slovetskii, E.M. Chistov, Palladium-based alloy membranes for separation of high purity hydrogen from hydrogen-contain gas mixture, // Platinum Metals Review, 2011, V.55, Issue 1, P.3-12.; Wei Su, Ping Qian, Ying Liu, Jiang Shen, Nan-Xian Chen / First principle calculations of yttrium-doped palladium clusters // Computer Physics Communication Volume 181, Issue 4, April 2010, Pages 726-731].
Несмотря на то, что нижняя температурная граница работы таких сплавов находится в пределах 250-260°С, она остается достаточно высокой для работы с органическими веществами. Кроме того, недостатком мембран из сплавов Pd-Y является их нестабильность (изменение водородопроницаемости при эксплуатации).
Наиболее близким сплавом к предлагаемому, является сплав с максимальной водородопроницаемостью - Pd-7Mac. %Y. иттрием [Doyle, М., Order-Disorder solid state transformations and hydrogen solubility in a range of Pd-Y solid solution alloys. 1989, Ph.D Thesis. University of Birmingham., Бурханов Г.С.Сплавы палладия с редкоземельными металлами - перспективные материалы для водородной энергетики / Г.С.Бурханов, Н.Б. Горина, Н.Б. Кольчугина, Н.Л. Кореновский, Н.Р. Рошан, Д.И. Словецкий, Е.М Чистов // Тяжелое машиностроение, 2007. №11. С. 17.].
Недостатком данного сплава является высокая температура нижней границы рабочей температуры и нестабильная работа в атмосфере водорода. При длительной работе мембраны из сплава Pd-7 мас. %Y в диапазоне температур 500-600°С, мембрана покрывается окисной пленкой, в следствие этого водородопроницаемость резко уменьшается.
Задачей на которое направленно данное изобретения является создание сплавов, стабильно работающих в водородсодержащих газовых смесях без изменения их водородопроницаемости в широком температурном интервале.
Техническим результатом изобретения является расширение диапазона рабочих температур и повышение стабильности и долговечности работы мембран с высокой водородопроницаемостью из сплава Pd-7Mac. %Y в атмосфере водорода.
Технический результат достигается за счет того, что в сплав на основе палладия легированный иттрием дополнительно вводится рутений и кобальт. Были исследованы сплавы Pd-7Mac. %Y с дополнительным содержанием Ru от 0,3 до 1,5% и Со от 0,1 до 1%. Все сплавы находятся в области твердого раствора.
-4
Сплавы готовились в электродуговой печи на медном водоохлаждаемом поду с нерасходуемым вольфрамовым электродом в защитной атмосфере (избыточное давление гелия 600-800 мм рт. ст.). Предварительный вакуум в камере печи не хуже 10 мм рт. ст.
Из сплавов методом холодной деформации с промежуточными вакуумными отжигами при температурах 900-950°С получали фольги-мембраны толщиной 50 мкм. На фольгах измерялась водородопроницаемость при температуре.
Измерение водородопроницаемости проводили в высокотемпературной рабочей ячейки на испытательном стенде методом заполнения калиброванного объема.
Легирование сплава Pd-7Mac. %Y Ru и Со в подобранном соотношении позволяет получить сплавы с максимальной водородопроницаемостью, сопоставимый с водородопроницаемостью Pd-7Mac. %Y. Сплавы имеют пониженную температуру рабочего температурного предела, обусловленную температурой α↔β гидридного перехода, и выдерживают длительную работу в атмосфере водорода. Нижняя граница рабочих температур и водородопроницаемость приведены в таблице.
Из таблицы видно, что добавка Ru менее 0,3 мас. % и Со менее 0,1 мас. % практически не меняют нижнюю рабочую температуру, заметно не сказываются на водородопроницаемости, стабильности и долговечности работы мембраны. Содержания Ru в сплавах более 1,5 мас. % и Со более 1 мас. % повышают стабильность работы, но значительно снижают их водородопроницемость и потому не целесообразны.
Таким образом, предлагаемый сплав Pd-7Mac. % Y-0,5Mac. % Ru-0,5Mac. Co способен стабильно работать длительное время в атмосфере водорода, обладает максимальной водородопроницаемостью и сниженной на 50°С температурой α↔β гидридного перехода.