Катализатор внутрипластового гидрокрекинга тяжелого углеводородного сырья и способ его применения
CATALYST FOR INTRASTRATAL HYDROCRACKING OF HEAVY HYDROCARBON RAW MATERIAL AND ITS APPLICATION METHOD

Предлагаемое изобретение относится к области технологических процессов и может быть использовано для интенсификации добычи тяжелого углеводородного сырья, в частности  высоковязких нефтей и природных битумов, их транспортировки.
3
Известен катализатор [1] для гидроочистки тяжелых нефтяных фракций. Катализатор [1] получают путем пропитки пористого носителя, например - окиси алюминия с заданным распределением пор, растворами солей молибдена и никеля (кобальта) с последующей сушкой и прокалкой. В качестве пропитывающих растворов используют растворы парамолибдата аммония и азотнокислого никеля с содержанием MoO 21% масс. и NiO - 7% масс. [1]. Недостатком катализатора [1] является недостаточная активность гидроочистки тяжелых нефтяных фракций.
Известен катализатор [2] гидрообессеривания нефтяных фракций. Катализатор получают путем пропитки носителя (окиси алюминия) молибденсодержащим раствором. В качестве пропитывающего молибденсодержащего раствора используют молибденовую кислоту. Недостатком катализатора [2] является также недостаточная активность гидрообработки тяжелых нефтяных фракций.
Известен катализатор [3] гидрообработки углеводородного сырья, получаемый пропиткой пористого носителя соединениями металлов VII и/или VIII групп. В качестве пропитывающих растворов используют растворы солей кобальта или никеля и гетерополимолибденовых кислот. Например, в качестве гетерополимолибденовой кислоты используют фосфорно-молибденовую кислоту. Недостатком катализатора [3] является недостаточная активность гидрообработки тяжелых нефтяных фракций.
Общим недостатком аналогов [1, 2, 3] является низкая активность в гидропереработке тяжелых видов нефтяного сырья вследствие малой подвижности и низкой реакционной способности содержащихся в них (нефти) макромолекул. В процессах гидроочистки тяжелых видов сырья катализаторы [1, 2, 3] подвергаются существенному закоксовыванию (отравлению) побочными продуктами реакции гидропереработки (углеродистые отложения, металлические примеси). Закоксовывание приводит к закупорке пор носителя. Поскольку большая часть внесенных в массу пористого носителя активных компонентов находится в объеме пористого носителя, а не на активной поверхности катализаторов [1, 2, 3], закоксование пор приводит к блокированию доступа активных компонентов (содержащихся в носителе) к контакту с обрабатываемой нефтью. Это существенно снижает уровень каталитической активности катализаторов, сокращает срок межрегенерационного пробега (длительность работы катализатора от начала эксплуатации до регенерации) и срок службы (катализаторов) в целом. Указанный недостаток существенно ограничивает область применения известных катализаторов [1, 2, 3].
2
14
Наиболее близким по существу заявляемого изобретения, прототипом, является способ [4] получения органорастворимого молибденсодержащего катализатора для гидрокрекинга тяжелых нефтей. Катализатор [4] представляет собой содержащую множество катионных атомов молибдена и органических анионов соль молибдена. Органическим агентом может быть любой углеводород, содержащий от 2 до 14 атомов углерода (C-C), который (органический агент) может вступать в реакцию с молибденом и образовывать анион. Катализатор по способу [4] получают взаимодействием молибденовой кислоты с органический агентом при температуре от плюс 100°C до +350°C. Нефтерастворимые соли молибдена [4] получают в присутствии восстанавливающего агента, такого как газообразный водород (для получения молибдена желаемой степени окисления). Реакцию проводят в течение от 2 до 48 часов или более.
Недостатком прототипа [4] является необходимость ведения синтеза в присутствии восстановителя, что влечет за собой дополнительное конструктивное оформление, усложняет оборудование для осуществления способа и ухудшает экономические показатели процесса. Кроме того, процесс ведут при повышенных температурах (до плюс 350°C) и в течение длительного времени (48 и более час), что существенно сказывается на его (процесса) энергоемкости, повышает энергозатраты. Указанные недостатки существенно ограничивают область применения прототипа.
Целью предполагаемого изобретения является расширение перечня используемых для интенсификации добычи тяжелого углеводородного сырья катализаторов, снижение вязкости и повышение текучести нефти, расширение области применения катализаторов, повышение рентабельности процесса добычи и транспортировки нефти.
-3
0
Цели достигают тем, что создают семейство катализаторов внутрипластового гидрокрекинга тяжелого углеводородного сырья путем взаимодействия органического агента и каталитической основы. В качестве органического агента используют соли органических кислот, получаемые омылением карбоновых кислот, содержащихся в растительных маслах. В качестве растительного масла используют рапсовое. В качестве растительного масла используют льняное. В качестве растительного масла используют кукурузное. В качестве растительного масла используют подсолнечное. В качестве каталитической основы используют водорастворимые неорганические соли молибдена. В качестве каталитической основы используют водорастворимые неорганические соли вольфрама. В качестве каталитической основы используют водорастворимые неорганические соли хрома. Мольное соотношение жирные кислоты растительного масла: металл выбирают от 10:1 до 1:1 в зависимости от активности металла каталитической основы. Способ применения катализатора заключается в том, что катализатор растворяют в растворителе и вводят в пласт. В качестве растворителя используют неполярный растворитель. В качестве неполярного растворителя используют органический растворитель. Способ применения катализатора заключается в том, что растворенный в растворителе катализатор вводят в пласт, исходя из расчета массового расхода катализатора в растворителе в диапазоне от 1⋅10 до 2⋅10 % от ожидаемого количества добываемой нефти конкретного месторождения. Для интенсификации действия катализатора его применяют в совокупности с нагревом объекта воздействия катализатора - тяжелого углеводородного сырья.
Указанная область массовой концентрации (катализатора) может быть расширена. Однако превышение концентрации выше указанного максимума будет экономически нецелесообразным, хотя и будет способствовать увеличению каталитического действия заявляемого изобретения. Использование концентраций менее представленных минимальных значений не приведет к существенному повышению эффективности катализатора.
Заявляемое изобретение осуществляют, например, следующим путем.
Катализатор получают путем взаимодействия при нагревании органического агента и каталитической основы. В качестве органического агента используют соль органической кислоты. Соль органической кислоты получают омылением карбоновых кислот, содержащихся в растительных маслах. Применяют, например, рапсовое, подсолнечное, льняное, кукурузное и др. растительные масла. В качестве каталитической основы используют активные металлы переменной валентности, а именно - молибден Mo, вольфрам W, хром Cr, в виде водорастворимых неорганических солей. Мольное соотношение жирные кислоты растительного масла: металл выбирают от 10:1 до 1:1 в зависимости от активности металла каталитической основы - чем активнее металл, тем меньше его доля в катализаторе.
Сущность изобретения иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1
Для получения соли органической кислоты берут 40 г растительного масла, например - рапсового. Помещают его (масло) в стеклянную колбу и нагревают при перемешивании, например,  с помощью магнитной мешалки, до требуемой температуры в диапазоне от плюс 70 до +90°C. Температуру нагрева подбирают опытным путем в зависимости от используемого растительного масла. К нагретому маслу по каплям добавляют 5% водный раствор NaOH, омыляют масло. Процесс омыления масла завершают при достижении значений pH раствора 7…8 ед.
В качестве каталитической основы используют водорастворимую неорганическую соль молибдена, например  бромид молибдена (IV). Выбирают соотношение жирные кислоты растительного масла: металл, например - 4:1. В соответствии с выбранным соотношением берут 14 г бромида молибдена и растворяют в 50 мл дистиллированной воды.
Далее при постоянном перемешивании к раствору соли органической кислоты по каплям добавляют раствор бромида молибдена при выбранной ранее температуре (плюс 70…90°C). После добавления раствора бромида молибдена реакционную массу перемешивают при той же температуре (плюс 70…90°C) в течение 2-х часов. В результате обменной реакции происходит разделение фаз. Верхний органический слой представляет собой катализатор, нижний - реакционную воду.
Смесь охлаждают и разделяют известным способом, например, с помощью водяного вакуумного насоса. Отбирают органическую фазу и получают заявляемый катализатор для применения по назначению.
Полученный катализатор представляет собой вязкую, текучую массу, нерастворимую в воде и растворимую в неполярных средах, например  нефти, нефтепродуктах, органических растворителях.
Пример 2
В качестве каталитической основы используют водорастворимую неорганическую соль вольфрама, например  хлорид вольфрама (V). В качестве растительного масла используют рапсовое. Выбирают соотношение жирные кислоты растительного масла: металл, например  3:1. В соответствии с выбранным соотношением берут 16 г хлорида вольфрама и растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Катализатор готовят, выполняя действия по Примеру 1.
Полученный катализатор представляет собой вязкую, текучую массу, нерастворимую в воде и растворимую в неполярных средах, например  нефти, нефтепродуктах, органических растворителях.
Пример 3
В качестве каталитической основы используют водорастворимую неорганическую соль хрома, например  кристаллогидрат сульфата хрома (III). В качестве растительного масла используют рапсовое. Выбирают соотношение жирные кислоты растительного масла: металл, например  3:1. В соответствии с выбранным соотношением берут 23 г кристаллогидрата сульфата хрома (III) и растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Катализатор готовят, выполняя действия по Примеру 1.
Полученный катализатор представляет собой вязкую, текучую массу, нерастворимую в воде и растворимую в неполярных средах, например  нефти, нефтепродуктах, органических растворителях.
Пример 4
В качестве растительного масла используют, например  льняное масло. В качестве каталитической основы используют, например водорастворимую неорганическую соль молибдена, как в Примере 1. Катализатор готовят, выполняя действия по Примеру 1.
Пример 5
В качестве растительного масла используют, например, кукурузное масло. В качестве каталитической основы используют, например, водорастворимую неорганическую соль вольфрама, как в Примере 2. Катализатор готовят, выполняя действия по Примеру 1.
Пример 6
В качестве растительного масла используют, например, подсолнечное масло. В качестве каталитической основы используют, например, водорастворимую неорганическую соль хрома, как в Примере 3. Катализатор готовят, выполняя действия по Примеру 1.
Приведенные Примеры 1-6 получения катализаторов объединены общим признаком - использованием растительных масел в качестве источников карбоновых кислот для получения соли органической кислоты и использованием в качестве каталитической основы активных металлов переменной валентности.
Полученные по заявляемому способу катализаторы (см. Пример 1 - Пример 6) применяют, например, следующим путем.
Берут готовый катализатор. Берут емкость с определенным количеством растворителя, например, петролейным эфиром. В емкость с растворителем вводят катализатор, перемешивают и добиваются полного растворения катализатора в растворителе при температуре окружающей среды. Полноту растворения катализатора контролируют визуально, добиваясь однородности цвета раствора. Получают готовый к применению раствор катализатора, пригодный к использованию для тех или иных нефтяных месторождений с учетом физико-химической природы как флюидов, так и породы пласта.
-3
0
В качестве растворителя используют и другие свойственные флюидам месторождений неполярные жидкости, например  товарную нефть, нефтепродукты. Концентрацию катализатора в растворителе выбирают опытным путем с учетом переменных характеристик (коллекторских свойств) нефтеносного пласта породы конкретного месторождения добываемого углеводородного энергоносителя, например  материала породы, его проницаемости, пористости и трещиноватости, вязкости содержащейся в пласте нефти, температуры пласта. Оптимальное соотношение количества катализатора к количеству растворителя составляет от 1:1 до 1:1000 в зависимости от свойств нефти конкретного месторождения. Массовый расход катализатора в растворителе составляет от 1⋅10 до 2⋅10 % от ожидаемого количества добываемой нефти конкретного месторождения и наличия или отсутствия паротеплового воздействия на пласт в технологическом процессе добычи. При наличии паротеплового воздействия на продуктивный пласт выбирают меньшую концентрацию катализатора.
Для полученных по Примерам 1-3 катализаторов проводят каталитические испытания. В качестве сырья для испытаний использовали образец нефти Ромашкинского месторождения в Татарстане. Каталитическую активность катализаторов оценивали по изменению физико-химических свойств нефти, а именно  изменению доли тяжелых и легких фракций и изменению вязкости нефти.
Полученные результаты приведены в Таблице. Все каталитические испытания проведены при одинаковых технологических параметрах (концентрация катализатора в растворе 1,0% масс. на нефть при массовом соотношении 1:14 (раствор катализатора: нефть), температура +250°C и давление 6,5 МПа с использованием реактора высокого давления Parr Instrument (г. Молин, Иллинойс, США).
Из проведенных в Таблице данных видно, что воздействие полученных по заявляемому способу катализаторов на нефть приводит к изменению физико-химических свойств нефти, а именно - снижению доли тяжелых фракций и увеличению доли легких фракций, существенному снижению вязкости и повышению текучести этой нефти. Произошедшие изменения являются фактором, способствующим повышению результативности процесса добычи содержащейся в продуктивном пласте нефти в условиях реальных производственных процессов нефтедобычи. Применение полученных по заявляемому способу катализаторов способствует достижению цели заявляемого изобретения - снижению (до 45%) вязкости и соответственно  повышению текучести нефти в пласте. Происходящие под влиянием заявляемого катализатора изменения свойств нефти способствуют интенсификации добычи тяжелого углеводородного сырья, облегчают транспортировку сырья по трубопроводам, способствуют расширению области применения катализаторов, повышению рентабельности процесса добычи и транспортировки нефти.
Полученные по заявляемому способу катализаторы обладают существенным каталитическим эффектом снижения доли тяжелых фракций и вязкости, способствующим увеличению степени извлечения пластовой нефти. Наиболее существенный результат получаемые по заявляемому способу катализаторы проявляют при добыче нефти с использованием паротеплового воздействия на продуктивный пласт породы. Процесс синтеза по заявляемому способу катализатора происходит при меньших (плюс 70…90°C), по сравнению с прототипом (плюс 100…350°C), температурах и затратах времени. Существенно пониженная, по сравнению с прототипом, температура получения катализаторов способствует энергосбережению в ходе их (катализаторов) производства. Кроме того, применение заявляемых катализаторов существенно снижает вязкость и повышает текучесть углеводородных флюидов еще в продуктивном пласте, что существенно упрощает добычу флюидов и последующую транспортировку. В итоге применение заявляемого семейства катализаторов повышает рентабельность процесса добычи и переработки углеводородных флюидов, например - нефти и природных битумов, существенно расширяет область применения заявляемого семейства катализаторов.
Предлагаемое изобретение удовлетворяет критериям новизны, так как при определении уровня техники не обнаружено средство, которому присущи признаки, идентичные (то есть совпадающие по исполняемой ими функции и форме выполнения этих признаков) всем признакам, перечисленным в формуле изобретения, включая характеристику назначения.
Заявляемое семейство катализаторов и способ их применения имеет изобретательский уровень, поскольку не выявлены технические решения, имеющие признаки, совпадающие с отличительными признаками данного изобретения, и не установлена известность влияния отличительных признаков на указанный технический результат.
Заявленное техническое решение с использованием известных технических средств и технологий можно реализовать в промышленном масштабе нефтепромысловой отрасли при добыче высоковязких и тяжелых нефтей, когда процесс облагораживания происходит во внутрипластовом пространстве посредством использования нефтерастворимого катализатора, синтезируемого из недорогих общедоступных сырьевых материалов с использованием стандартных технических устройств и оборудования. Кроме того, применение заявляемого технического решения существенно снижает расходы при транспортировке добытой с применением катализатора нефти по трубопроводам. Это соответствует критерию «промышленная применимость», предъявляемому к изобретениям.
ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ИСТОЧНИКИ
6
1. Патент RU 2062146, МПК B01J 37/02, B01J 23/882, B01J 23/883. Приоритет от 12.05.1994. Опубл. 20.06.1996. Описание изобретения.
2. Патент США US 3496117 A, В01J 23/85. Опубл. 12.05.71. Описание изобретения.
3. Патент США US 4066574. B01J 027/02. Опубл. 03.01.78. Описание изобретения.
4. Патент США US 7670984 B2. МПК (2006.01) B01J 31/00, B01J 21/02, B01J 23/00, B01J 21/04, B01J 23/02. Приоритет от 12.07.2007. Опубл. 02.03.2010. Описание изобретения.