СПОСОБ ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОГО ПРОВЕДЕНИЯ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИЗИРУЕМОГО ЧАСТИЧНОГО ГАЗОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ПРОПИЛЕНА В АКРОЛЕИН
METHOD FOR PROLONGED HETEROGENEOUS CATALYSED PARTIAL GAS-PHASE OXIDATION OF PROPYLENE TO ACROLEIN

2
3
6
Изобретение относится к способу продолжительного проведения гетерогенно-катализируемого частичного газофазного окисления пропилена в акролеин, в соответствии с которым исходную реакционную газовую смесь, содержащую пропилен, молекулярный кислород и по меньшей мере один инертный газ, молярное отношение молекулярного кислорода к пропилену O:CH в которой составляет ≥1:1, пропускают через стационарный слой катализатора, активной массой которого является по меньшей мере один полиметаллоксид, содержащий элементы: молибден, железо и висмут, при условии, что:
- стационарный слой катализатора упорядочен в двух пространственно следующих друг за другом (как правило граничащих друг с другом) температурных зонах A и B (стационарный слой катализатора располагается через две пространственно следующие друг за другом температурные зоны A и B),
A
B
- как температура температурной зоны A (T), так и температура температурной зоны B (T) находятся в диапазоне от 280 до 420°C,
A
B
- исходная реакционная газовая смесь проходит через температурные зоны A и B во временной последовательности «сначала A, затем B», причем температурная зона A продолжается до степени превращения содержащегося в исходной реакционной газовой смеси пропилена (U), составляющей от 45 до 85 мол.%, в то время как в температурной зоне B степень превращения пропилена (U) возрастает до значения S90 мол.%,
- селективность образования акролеина в пересчете на превращенный пропилен при однократном пропускании исходной реакционной газовой смеси через общий стационарный слой катализатора составляет ≥80 мол.%,
- загруженность стационарного слоя катализатора содержащимся в исходной реакционной газовой смеси пропиленом составляет ≥140 нл пропилена на литр стационарного слоя катализатора в час,
A
B
BA
B
A
- после загрузки свежего стационарного слоя катализатора температуры T и T становятся такими, что разность ΔT=T-T составляет более 0°C, и
A
B
- с целью противодействия снижению качества стационарного слоя катализатора по мере последующего увеличения длительности производственного процесса повышают по меньшей мере одну из температур T или T.
Под разбавляющим газом (называемом в настоящем описании также инертным газом), в основном инертно ведущим себя в условиях гетерогенно-катализируемого газофазного частичного окисления пропилена в акролеин, в настоящем описании подразумевают разбавляющий газ, более 95 мол.%, предпочтительно более 97 мол.%, особенно предпочтительно более 99 мол.% каждого из компонентов которого в условиях гетерогенно-катализируемого газофазного частичного окисления (или также частичного газофазного окисления) остаются неизменными.
Под загруженностью катализирующего реакционную стадию стационарного слоя катализатора реакционной газовой смесью (например, исходной реакционной газовой смесью) подразумевают количество реакционной газовой смеси в нормальных литрах (сокращенно «нл»; объем в литрах, который соответствующее количество реакционной газовой смеси занимало бы в нормальных условиях, то есть при 0°C и давлении одна атмосфера (1013,25 гПа)), которое поступает к стационарному слою катализатора, в пересчете на (насыпной) объем его насыпного слоя (нл/л·ч). Загруженность стационарного слоя катализатора может относиться также только к одному из компонентов исходной реакционной газовой смеси. В подобном случае речь идет об объемном количестве этого компонента (в нл), подаваемом к стационарному слою катализатора в расчете на единицу объема его насыпного слоя в час.
Исходная реакционная газовая смесь содержит инертный газ, в частности, для того, чтобы удерживать реакционную газовую смесь вне области взрыва.
Указанный в начале описания способ гетерогенно-катализируемого частичного газофазного окисления пропилена в акролеин на свежезагруженном стационарном слое катализатора (то есть, на стационарном слое нового, свежеизготовленного катализатора, который еще не использовали для частичного окисления) в принципе известен, например, из международной заявки WO 2004/085362 и цитируемого в ней уровня техники.
Указанный способ имеет особое значение, в частности, для осуществления первой стадии окисления при получении акриловой кислоты двухстадийным гетерогенно-катализируемым газофазным окислением исходя из пропилена. Акриловая кислота является важным мономером и находит применение как таковая или в виде ее сложного алкилового эфира для получения продуктов полимеризации, пригодных, например, для применения в качестве клеев или абсорбентов воды. При этом акролеин является важным промежуточным продуктом.
Решаемая при этом с помощью стационарного слоя катализатора задача состоит в том, чтобы способствовать, например, предпочтительному протеканию необходимого частичного окисления пропилена, а не его полного окисления в оксиды углерода и воду.
Химическое превращение происходит при пропускании реакционной газовой смеси через стационарный слой катализатора, а именно во время ее пребывания в стационарном слое катализатора.
Гетерогенно-катализируемое частичное газофазное окисление пропилена в акролеин является типичным экзотермическим процессом. Вследствие многообразия возможных параллельных и/или последовательных реакций совместное использование катализатора обычно не является единственно достаточным техническим мероприятием для максимально селективного превращения пропилена в акролеин. Напротив, для максимально селективного осуществления гетерогенно-катализируемого газофазного частичного окисления пропилена в акролеин в стационарном слое катализатора при одновременно задаваемой подходящей степени превращения пропилена дополнительно необходимо в определенной степени управлять температурным ходом реакции, соответственно ходом температуры в стационарном слое катализатора в направлении течения реакционной газовой смеси (смотри, например, европейскую заявку на патент EP-A 700714).
A
B
BA
B
A
A
B
В этом отношении согласно техническим решениям уровня техники прежде всего в случае повышенной загруженности стационарного слоя катализатора пропиленом как правило предпочтительной является загрузка свежего стационарного слоя катализатора в виде двух пространственно следующих друг за другом температурных зон A и B с температурами T и T, разность которых ΔT=T-T составляет более 0°C, причем исходную реакционную газовую смесь, содержащую пропилен и молекулярный кислород, а также по меньшей мере один инертный газ, следует пропускать через стационарный слой катализатора таким образом, чтобы она проходила через температурные зоны A и B во временной последовательности «сначала A, затем B», и причем длину температурной зоны A рассчитывают таким образом, чтобы степень превращения U пропилена, содержащегося в исходной реакционной газовой смеси (газовой смеси, которую направляют в стационарный слой катализатора), в зоне A составляла от 45 до 85 мол.%, а длину температурной зоны B рассчитывают таким образом, чтобы степень превращения пропилена U в этой зоне B (то есть при пропускании реакционной газовой смеси через реакционную зону B) возрастала и составляла ≥90 мол.% (смотри, например, европейскую заявку на патент EP-A 1159244).
A
B
При этом температурные зоны A и B на практике как правило реализуют путем введения стационарного слоя катализатора в реакционный объем (например, во внутреннее пространство (реакционной) трубки) таким образом, чтобы в два в основном отделенные друг от друга и пространственно следующие друг за другом в направлении течения реакционной газовой смеси (и как правило граничащие друг с другом) участка A и B в целях регулирования температуры (теплоотвода) поступал (соответственно входил и выходил) соответствующий текучий (предпочтительно жидкий) теплоноситель (средство теплообмена), касающийся материальной огибающей реакционного объема (стенок реакционного объема) (контактирующий с огибающей) и проходящий вдоль участка A, соответственно B. При этом на участок А теплоноситель обычно поступает с температурой T, а на участок В с температурой T. При этом общая теплоемкость подаваемого потока теплоносителя обычно гороздо выше общей теплоемкости потока реакционной газовой смеси. В отношении коэффициента теплопередачи (от материальной огибающей к текучему теплоносителю) способ в неявной форме описан в европейской заявке на патент EP-A 700714 и в явной форме в европейской заявке на патент EP-A 1547994.
При этом под температурой температурной зоны как в уровне техники, так и в настоящем описании подразумевают температуру находящейся в температурной зоне части стационарного слоя катализатора (соответственно части насыпного стационарного слоя катализатора) при осуществлении предлагаемого в изобретении способа, но при условном отсутствии выделения химической теплоты реакции.
Указанная температура обычно в основном соответствует той температуре, с которой соответствующий теплоноситель входит в соответствующую температурную зону.
В особенно простом техническом варианте стационарный слой катализатора (насыпной стационарный слой катализатора) может находиться, например в контактных трубках (реакционных трубках) так называемого двухзонного кожухотрубного реактора (может быть засыпан в трубки), как описано, например, в немецких заявках на патент DE-A 19910508, DE-A 19948523, DE-A 19910506 и DE-A 19948241, международных заявках WO 2004/085362, WO 2007/082827, WO 2004/085370, WO 2004/085369, WO 2004/085363, WO 2004/085365, WO 2004/007064 и WO 2004/085367, а также в цитируемой в этих публикациях литературе.
Предпочтительный вариант используемого согласно изобретению двухзонного кожухотрубного реактора описан в немецком патенте DE-C 2830765. Кроме того, для реализации рассматриваемой технологии пригодны двухзонные кожухотрубные реакторы, описанные в немецком патенте DE-C 2513405,патентной заявке США US-A 3,147,084, немецкой заявке на патент DE-A 2201528, европейской заявке на патент ЕР-А 383224 и немецкой заявке на патент DE-A 2903218.
Таким образом, в простом случае подлежащий использованию согласно изобретению насыпной стационарный слой катализатора (стационарный слой катализатора) находится в реакционных трубках реактора (кожухотрубного реактора) с большим количеством контактных трубок, которые омывают (входят и выходят) два в основном пространствено разобщенные термостатирующие среды (текучие теплоносители, средства теплообмена), например, ионные жидкости, вода (пар), солевые расплавы или жидкие металлы. Участок трубок, который охватывается соответствующей солевой баней, соответственно металлической баней, представляет собой температурную зону.
Соответствующими температурными зонами могут быть снабжены также реакторы с термопластинами, описанные, например, в международной заявке WO 2005/009608, или реакторы с теплообменными пластинами, описанные, например, в европейской заявке на патент EP-A 1577001.
В дополнение к указанным выше внешним техническим мероприятиям управлению температурой способствуют также упомянутые выше инертные разбавляющие газы, совместно используемые в исходной реакционной газовой смеси, которые благодаря присущей им теплоемкости способны поглощать выделяющуюся свободную теплоту реакции (внутренние мероприятия по управлению температурой), регулируя ход температуры реакции в стационарном слое катализатора.
Одним из наиболее часто совместно используемых инертных разбавляющих газов является молекулярный азот, который всегда автоматически используется, если в качестве источника кислорода для гетерогенно-катализируемого газофазного частичного окисления используют воздух.
В связи с общедоступностью и благоприятной молярной теплоемкостью другим часто совместно используемым инертным разбавляющим газом является водяной пар.
Другими типичными совместно используемыми инертными разбавляющими газами являются благородные газы (например, гелий, аргон, неон) или оксиды углерода (диоксид углерода и/или монооксид углерода).
В качестве инертных газов, обладающих сравнительно высокой молярной теплоемкостью, для гетерогенно-катализируемого частичного газофазного окисления пропилена в акролеин можно использовать, в частности, также насыщенные углеводороды например, н-пропан и этан. В качестве инертного разбавляющего газа часто совместно используют также возвратный газ (смотри европейскую заявку на патент EP-A 1180508). При этом возвратным газом называют остаточный газ, который остается после одностадийного или многостадийного гетерогенно-катализируемого газофазного частичного окисления пропилена в акролеин, соответственно акриловую кислоту (гетерогенно-катализируемое частичное окисление пропилена в акролеин может являться, например, также лишь первой реакционной стадией двухстадийного гетерогенно-катализируемого частичного окисления пропилена в акриловую кислоту) в том случае, если из газовой смеси продуктов реакции более или менее селективно (например, путем абсорбции в пригодном растворителе, фракционирующей конденсации или совместной абсорбции и конденсации) выделен целевой продукт (акролеин, соответственно акриловая кислота) (смотри, например, международную заявку WO 2007/082827, с.6 и следующие).
Возвратный газ, как правило, преимущественно состоит из используемых для частичного окисления инертных разбавляющих газов, а также из водяного пара, обычно образующегося при частичном окислении в качестве побочного продукта или добавляемого в качестве разбавляющего газа, и оксидов углерода, образующихся в результате нежелательного полного окисления, протекающего в качестве побочной реакции. Возвратный газ частично дополнительно содержит незначительные количества неизрасходованного при частичном окислении молекулярного кислорода (остаточного кислорода), непревращенного пропилена и/или непревращенного акролеина в качестве промежуточного продукта.
Несмотря на реализацию указанных выше внешних и внутренних мероприятий по регулированию (управлению) температурой реакции, соответственно температурой стационарного слоя катализатора (обе указанные температуры в основном идентичны), температуры в температурных зонах A и B обычно отличаются от температуры реакции (аналогичной соответствующей температуре реакционной газовой смеси), соответственно преобладающей в направлении течения вдоль стационарного слоя катализатора, и от соответствующей эффективной температуры стационарного слоя катализатора (она в основном соответствует температуре реакции на аналогичной высоте). При этом эффективная температура стационарного слоя катализатора является фактической температурой этого слоя, которая учитывает как влияние пропускаемого вне реакционного объема текучего теплоносителя, так и теплоту реакции частичного окисления (тогда как «температура температурной зоны», как указано выше, не учитывает влияния теплоты реакции частичного окисления). В отличие от эффективной температуры стационарного слоя катализатора температура температурной зоны в направлении течения вдоль него обычно в основном постоянна. В случае если температура температурной зоны не является абсолютно постоянной, то под «температурой температурной зоны» подразумевают среднее (числовое) значение температуры по температурной зоне. Термостатирование отдельных температурных зон осуществляют в основном независимо друг от друга. Эффективная температура стационарного слоя катализатора на соответствующей высоте слоя катализатора обычно выше температуры соответствующей температурной зоны.
maxA
maxB
HB
HB
A
B
Особое значение в указанной выше связи имеет то обстоятельство, что температура реакционной газовой смеси (а, следовательно, и эффективной температуры стационарного слоя катализатора) при пропускании указанной смеси через стационарный слой катализатора в направлении ее течения в соответствующей температурной зоне обычно проходит через максимальное значение, соответственно снижается после подобного максимального значения, то есть речь идет о так называемой горячей точке T (в температурной зоне А), соответственно T (в температурной зоне B). Разность между значением горячей точки и температурой соответствующей температурной зоны называют расширением горячей точки ΔT  (в температурной зоне A), соответственно ΔT  (в температурной зоне B).
Причина того, что концентрация реагентов в реакционной газовой смеси на ее входе в стационарный слой катализатора максимальна, состоит в том, что в этом месте наблюдаются особенно высокие скорости реакции, что сопровождается особенно значительным выделением теплоты реакции в единицу времени (реакционная газовая смесь, соответственно исходная реакционная газовая смесь, на входе в стационарный слой катализатора, как правило, в основном обладает температурой температурной зоны A).
Другой причиной указанного обстоятельства является конечная теплоотдача от реакционной газовой смеси к теплоносителю.
maxA
maxB
Согласно уровня техники в случае свежезагруженного стационарного слоя катализатора общие технологические условия как правило предпочтительно выбирают таким образом, чтобы разность T-T составляла ≥0°C (смотри международные заявки WO 2004/085362, WO 2004/085370 и WO 2004/085363).
HB
HB
HB
B
A
A
Кроме того, согласно техническим решениям цитируемого уровня техники в случае свежезагруженного стационарного слоя катализатора общие технологические условия обычно выбирают таким образом, чтобы как ΔT , так и ΔT  как правило не превышали 90°C. Эти разности температур чаще всего составляют ≥3°C и ≤80°V или ≤70°C, часто ≥5°C и ≤60°C, соответственно ≤50°C. В технически целесообразном отношении ΔT  составляет от 40 до 90°C, соответственно от 40 до 80°C.
HB
HB
A
B
Кроме того, в случае свежезагруженного стационарного слоя катализатора при повышении температуры соответствующей температурной зоны на +1°C изменение ΔT , соответственно ΔT , обычно (предпочтительно одновременно) составляет (смотри соответствующие публикации уровня техники) ≤+9°C, предпочтительно ≤+7°C или ≤+5°C, соответственно ≤+3°C, однако >+0°C (смотри, например, европейскую заявку на патент EP-A 1106598).
A
B
Позиционирование как T, так и T в температурном интервале от 280 до 420°C позволяет обеспечить экономически благоприятное превращение пропилена (в типичных случаях ≥90 мол.%) при однократном пропускании реакционной газовой смеси через стационарный слой катализатора (прежде всего через свежезагруженный стационарный слой катализатора).
5
Рабочее давление при гетерогенно-катализируемом частичном газофазном окислении пропилена в акролеин в стационарном слое катализатора может составлять как менее атмосферы (1,0133·10 Па), так и более атмосферы. Как правило, рабочее давление находится в диапазоне от ≥1 до 20 атмосфер, соответственно до 10 или 5 атмосфер. Рабочее давление обычно не превышает 100 атмосфер.
Активной массой катализаторов гетерогенно-катализируемого частичного газофазного окисления пропилена в акролеин в стационарном слое, как правило, является по меньшей мере один полиметаллоксид, содержащий элементы: молибден, железо и висмут (смотри, например, международную заявку WO 2004/085362).
Общеизвестно, что указанное в начале настоящего описания гетерогенно-катализируемое газофазное частичное окисление пропилена в акролеин после нового заполнения реактора свежим стационарным слоем катализатора можно непрерывно осуществлять в основном в течение длительного времени в основном в неизменных условиях на одном и том же стационарном слое катализатора (то есть без его замены).
Однако по мере увеличения длительности производственного процесса стационарный слой катализатора обычно теряет первоначальное качество (смотри, например, немецкую заявку на патент DE-A 102004025445). Как правило, прежде всего снижается удельная объемная активность стационарного слоя катализатора (при в остальном неизменных технологических условиях степень превращения пропилена при однократном пропускании реакционной газовой смеси через стационарный слой катализатора по мере увеличения длительности производственного процесса сокращается, что обусловливает снижение предусматриваемого на установке для производства акролеина выхода акролеина, соответственно акролеина и акриловой кислоты, в расчете на единицу объема и единицу времени). Часто уменьшается также селективность образования акролеина, соответственно совокупного целевого продукта (акролеина и акриловой кислоты).
В европейской заявке на патент EP-A 1106598 и немецкой заявке на патент DE-A 10351269 в рамках указанного выше усовершенствования продолжительная реализации процесса гетерогенно-катализируемого газофазного частичного окисления пропилена в акролеин для сохранения в основном неизменной степени превращения пропилена при однократном пропускании реакционной газовой смеси через стационарный слой катализатора пытались постепенно повышать температуру температурной зоны, в которой находится стационарный слой катализатора, а, следовательно, температуру стационарного слоя катализатора, при в остальном в значительной степени неизменных рабочих условиях (при этом, например, как в международной заявке WO 2004/085369, немецких заявках на патент DE-А 10351269, DE-A 10350812 и европейской заявке на патент ЕР-A 614872, при продолжительной реализации производственного процесса можно рекомендовать дополнительно периодически оказывать противодействие снижению качества стационарного слоя катализатора путем время от времени выполняемой регенерации стационарного слоя катализатора; с этой целью процесс гетерогенно-катализируемого газофазного частичного окисления пропилена в акролеин (соответственно в акролеин и акриловую кислоту) в стационарном слое катализатора прерывают и через стационарный слой катализатора пропускают, например, горячую смесь молекулярного кислорода с инертным газом; подобным образом удается восстановить обратимую часть утраченного качества (старение) стационарного слоя катализатора). Подобную регенерацию можно выполнять также в соответствии с немецкой заявкой на патент DE-A 102004008573, соответственно международной заявкой WO 05/082517. Так, например, подобную регенерацию всегда можно осуществлять в том случае, если частичное окисление прерывают, например, в связи с тем, что реакционная газовая смесь в определенных условиях по недосмотру приобрела лишь трудно контролируемый в отношении взрывоопасности состав.
A
B
Однако, недостаток технических решений, предложенных в европейской заявке на патент ЕР-A 1106598 и немецкой заявке на патент DE-A 10351269, состоит в том, что в указанных публикациях рекомендуется синхронное повышение температуры в обеих температурных зонах A и B. То есть T и T соответственно повышают в одинаковой степени (на одинаковое число градусов Цельсия).
Подобная технология более предпочтительна по сравнению с технологией, не предусматривающей повышение температуры стационарного слоя катализатора, и ее в принципе также благоприятно использовать для реализации указанного в начале настоящего описания гетерогенно-катализируемого частичного окисления пропилена в акролеин (соответственно в акролеин и акриловую кислоту).
Однако ее недостаток состоит в том, что хотя при прочих неизменных рабочих условиях она и обеспечивает соблюдение постоянства заданного превращения пропилена (в пересчете на однократное пропускание реакционной газовой смеси через стационарный слой катализатора), однако обычно это достигается ценой снижения селективности образования акролеина, соответственно совокупного целевого продукта, то есть акролеина и акриловой кислоты (смотри международную заявку WO 2007/082827).
BA
B
A
A
B
В связи с этим в международной заявке WO 2007/082827 продолжительная реализацию процесса указанного в начале настоящего описания гетерогенно-катализируемого частичного газофазного окисления пропилена в акролеин (речь при этом всегда идет также о газофазном частичном окислении пропилена в акролеин и акриловую кислоту) рекомендуют осуществлять таким образом, что с целью противодействия снижению качества стационарного слоя катализатора по мере увеличения длительности производственного процесса повышают температуру температурной зоны A, которая вначале (после загрузки свежего стационарного слоя катализатора) ниже характерной для температурной зоны A температуры, и одновременно температуру температурной зоны В изменяют таким образом, чтобы разность ΔT=T-T между температурами обеих температурных зон T и T по мере увеличения длительности производственного процесса сокращалась и при необходимости даже меняла знак плюс на минус.
Однако, недостаток предлагаемого в международной заявке WO 2007/082827 технического решения состоит в том, что рекомендуемая в ней технология продолжительной реализации производственного процесса обусловливает преждевременное сокращение срока службы стационарного слоя катализатора. То есть, она приводит к сравнительно выраженному ускорению необратимого старения стационарного слоя катализатора. В случае, если степень необратимого старения стационарного слоя катализатора достигает точки, начиная с которой даже при дальнейшем повышении температуры последнего повышение степени превращения пропилена в пересчете на однократное пропускание реакционной газовой смеси через стационарный слой катализатора отсутствует или в крайнем случае может быть сохранено на прежнем уровне ценой значительного сокращения селективности образования акролеина, соответственно акролеина и акриловой кислоты (совокупного целевого продукта), стационарный слой катализатора по причинам экономичности технологии подлежит по меньшей мере частичной (смотри немецкую заявку на патент DE-A 10232748) или полной замене свежим стационарным слоем катализатора. Данный момент времени называют конечной точкой срока службы стационарного слоя катализатора.
Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача предложить улучшенный способ продолжительной реализации указанного в начале настоящего описания гетерогенно-катализируемого частичного газофазного окисления пропилена в акролеин в двух температурных зонах, который при повышенном сроке службы стационарного слоя катализатора в течение его эксплуатации обеспечивает также удовлетворительную селективность образования акролеина, соответственно акролеина и акриловой кислота (совокупного целевого продукта).
2
3
6
В соответствии с этим предлагается способ продолжительной реализации гетерогенно-катализируемого частичного газофазного окисления пропилена в акролеин (речь при этом всегда идет также о газофазном частичном окислении пропилена в акролеин и акриловую кислоту), согласно которому исходную реакционную газовую смесь, содержащую пропилен, молекулярный кислород и по меньшей мере один инертный газ, молярное отношение молекулярного кислорода к пропилену O:CH в которой составляет ≥1:1, пропускают через стационарный слой катализатора, активной массой которого является по меньшей мере один полиметаллоксид, содержащий элементы: молибден, железо и висмут, при условии, что:
- стационарный слой катализатора упорядочен в двух пространственно следующих друг за другом температурных зонах A и B,
A
B
- как температура температурной зоны A (T), так и температура температурной зоны B (T) находятся в диапазоне от 280 до 420°C,
A
B
- исходная реакционная газовая смесь проходит через температурные зоны A и B во временной последовательности «сначала A, затем B», причем температурная зона A продолжается до степени превращения содержащегося в исходной реакционной газовой смеси пропилена (U), составляющей от 45 до 85 мол.%, в то время как в температурной зоне B степень превращения пропилена (U) возрастает до значения ≥90 мол.%,
- при однократном пропускании исходной реакционной газовой смеси через общий стационарный слой катализатора селективность образования акролеина в пересчете на превращенный пропилен составляет ≥80 мол.%,
- загруженность стационарного слоя катализатора содержащимся в исходной реакционной газовой смеси пропиленом составляет ≥140 нл пропилена на литр стационарного слоя катализатора в час,
A
B
BA
B
A
- после загрузки свежего стационарного слоя катализатора температуры T и T становятся такими, что разность ΔT=T-T составляет более 0°C, и
A
B
- с целью противодействия снижению качества стационарного слоя катализатора по мере последующего увеличения длительности производственного процесса повышают по меньшей мере одну из температур T или T,
A
B
BA
B
A
который отличается тем, что по меньшей мере одну из двух температур Tи T повышают таким образом, чтобы по мере увеличения длительности производственного процесса разность ΔT=T-T возрастала.
BA
B
A
BA
Разность ΔT=T-T при осуществлении предлагаемого в изобретении способа на свежезагруженном стационарном слое катализатора (то есть в начале осуществления предлагаемого в изобретении способа) предпочтительно составляет ≥2°C, предпочтительно ≥3°C, особенно предпочтительно ≥5°C. Разность ΔT при осуществлении предлагаемого в изобретении способа на свежезагруженном стационарном слое катализатора обычно составляет ≤50°C, предпочтительно ≤40°C.
BA
B
A
Согласно изобретению благоприятная разность ΔT=T-T при осуществлении предлагаемого в изобретении способа на свежезагруженном стационарном слое катализатора находится в диапазоне от ≥5 до ≤35°C, соответственно от ≥5 до ≤30°C, от ≥5 до ≤25°C или от ≥10 до ≤25°C, соответственно от ≥15 до ≤20°C.
BA
maxA
maxB
Следствием установления указанной выше разности ΔT при осуществлении предлагаемого в изобретении способа на свежезагруженном стационарном слое катализатора (то есть в начале осуществления предлагаемого в изобретении способа), как правило, является разность T-T, составляющая от ≥0 до ≤80°C или до ≤70°C.
maxA
maxB
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа на свежезагруженном стационарном слое катализатора технически целесообразно не стремиться к выраженной разности T-T.
maxA
maxB
Таким образом, при осуществлении предлагаемого в изобретении способа на свежезагруженном стационарном слое катализатора (то есть в начале осуществления предлагаемого в изобретении способа) благоприятной разности T-T соответствует диапазон от ≥1 до ≤60°C или до ≤50°C, предпочтительно от ≥2 до ≤40°C, предпочтительно от ≥3 до ≤30°C, особенно предпочтительно от ≥5 или от ≥10 до ≤25°C, еще более предпочтительно от ≥5 до ≤20°C, соответственно до ≤15°C.
A
B
BA
B
A
Характерная особенность предлагаемой в изобретении технологии состоит в том, что при продолжительной реализации гетерогенно-катализируемого частичного газофазного окисления пропилена в акролеин на одном и том же стационарном слое катализатора с целью противодействия ухудшению качества последнего по меньшей мере одну из двух температур T и T повышают при условии, чтобы при этом по мере увеличения длительности производственного процесса разность ΔT=T-T возрастала.
B
A
Таким образом, согласно изобретению предпочтительно, чтобы при продолжительной реализации производственного процесса температура Tизменялась сильнее нежели T (соответственно в течение одинаковой длительности производственного процесса).
B
A
Иными словами, при предлагаемой в изобретении продолжительной реализации производственного процесса можно повышать как T, так и T.
B
A
Согласно изобретению в течение одного и того же рабочего периода продолжительной реализации производственного процесса повышение Tпревышает повышение T в число раз, составляющее от 1,2 до 5.
B
A
То есть в благоприятном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа повышение T превышает повышение T в число раз, составляющее от 1,5 до 4 или от 1,5 до 3 (например, в 2 раза) (соответственно в пересчете на один и тот же рабочий период продолжительной реализации предлагаемого в изобретении способа).
maxA
maxB
maxA
maxB
Следствием осуществления предлагаемого в изобретении способа обычно является то, что по мере увеличения длительности производственного процесса сокращается также разность T-T (по сравнению со значением разности T-T, наблюдаемой после свежей загрузки стационарного слоя катализатора).
maxA
maxB
maxA
maxB
maxA
maxB
Как выяснилось, благоприятное обстоятельство согласно изобретению состоит в том, что при продолжительной реализации предлагаемого в изобретении способа T-T не принимает отрицательных значений. Однако предлагаемая в изобретении технология не исключает возможности отрицательной разности T-T. В связи с этим способ согласно изобретению, как правило, целесообразно следует осуществлять таким образом, чтобы разность T-T имела положительный знак в течение максимально длительного времени его реализации (например, в течение по меньшей мере 6 месяцев, предпочтительно по меньшей мере 12 месяцев, предпочтительно по меньшей мере 18 месяцев, особенно предпочтительно по меньшей мере 24 месяца, еще лучше по меньшей мере 30 месяцев или по меньшей мере 36 месяцев).
A
B
В этом месте описания следует констатировать, что в промышленных условиях температуры температурных зон A и B (T и T) по различным причинам могут быть подвержены определенным колебаниям (как правило, в пределах ±20°C, соответственно ±10°C) (например, в случае выполнения промежуточной регенерации согласно немецкой заявке на патент DE-A 10351269; непосредственно после выполненной промежуточной регенерации (в отличие от рабочего периода непосредственно перед нею), как правило, достаточны более низкие температуры температурных зон (в отдельных случаях соответствующая разность температур может достигать также 40°C или более), чтобы при прочих неизменных условиях достигать той же степени превращения пропилена в пересчете на однократное пропускание реакционной газовой смеси через стационарный слой катализатора). В этом случае устанавливают фактический ход температуры соответствующей зоны от времени, и через точки измерения в соответствии с разработанным Лежандром и Гауссом методом наименьшей суммы квадратичных отклонений проводят кривую выравнивания. В случае, если эти кривые выравнивания соответствуют предлагаемым в изобретении отличительным признакам, прибегают к предлагаемой в изобретении технологии.
В случае, если в процессе предлагаемого в изобретении гетерогенно-катализируемого газофазного частичного окисления пропилена в акролеин (речь при этом всегда идет также о подобном превращении пропилена в акролеин и акриловую кислоту) в рамках продолжительной реализации производственного процесса, например, вследствие изменившегося рыночного спроса или изменившихся в другом месте граничных условий изменяют технологические параметры одного и того же стационарного слоя катализатора, например, его загруженность пропиленом или его загруженность пропиленом и степень превращения пропилена при однократном пропускании реакционной газовой смеси через стационарный слой катализатора с непосредственным обратным воздействием на температуру температурных зон A и B (подобным изменением являлось бы также повышение рабочего давления согласно немецкой заявке на патент DE-A 10 2004 025445), чтобы в основном сохранить эти технологические параметры в измененном виде в течение более длительного последующего рабочего периода, предлагаемая в изобретении технология соблюдается также в том случае, если в течение этого последующего более длительного рабочего периода предлагаемые в изобретении отличительные признаки в отношении стационарного слоя катализатора и его эксплуатации удовлетворяются в основном «непосредственно» после указанного выше изменения в виде эксплуатации «свежего стационарного слоя катализатора». При этом значения загруженности стационарного слоя катализатора пропиленом, которым соответствует интервал (X±10) нл/л·ч, рассматриваются для реализуемых согласно изобретению целей в качестве одной и той же загруженности пропиленом. Предлагаемая в изобретении технология соблюдается также в том случае, если продолжительная эксплуатация стационарного слоя катализатора при его загруженности пропиленом ≥140 нл пропилена на литр стационарного слоя катализатора в час временно прерывается вследствие снижения нагрузки (загруженность стационарного слоя катализатора пропиленом менее 140 нл/л·ч), и при исключении периодов низкой загруженности результатом является предлагаемая в изобретении продолжительная реализация производственного процесса при высокой нагрузке.
Кроме того, под способом гетерогенно-катализируемого частичного газофазного окисления пропилена в акролеин на свежезагруженном стационарном слое катализатора следует подразумевать осуществление способа по окончании при необходимости происходящего формирования стационарного слоя катализатора, то есть по достижении квазистационарного рабочего режима.
В общем случае осуществляют также такую предлагаемую в изобретении эксплуатацию, которая приводит к реализации предлагаемого в изобретении способа лишь по истечении определенного периода долговременной реализации процесса, и прежде чем выполнить частичную или полную замену стационарного слоя катализатора свежим слоем предлагаемую в изобретении продолжительную реализацию процесса прекращают.
BA
BA
Согласно изобретению ΔT при продолжительной реализации предлагаемого в изобретении способа предпочтительно не превышает 70°C. При продолжительной реализации предлагаемого в изобретении способа ΔT особенно предпочтительно не превышает 60°C, еще более предпочтительно не превышает 50°C.
BA
Согласно изобретению особенно благоприятными являются варианты осуществления способа, согласно которым ΔT в течение всего периода продолжительной реализации процесса находится в интервале от 10 до 50°C, предпочтительно от 15 до 45°C, еще более предпочтительно от 20 до 40°C.
BA
BA
Предлагаемыми в изобретении являются, например, такие варианты осуществления способа, согласно которым ΔT по мере увеличения длительности производственного процесса возрастает по меньшей мере на 5°C, по меньшей мере на 10°C, по меньшей мере на 15°C, по меньшей мере на 20°C, по меньшей мере на 25°C или по меньшей мере на 30°C. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом ΔT, как правило, возрастает не более чем на 50°C, чаще всего не более чем 30°C, часто не более чем на 20°C.
A
Согласно изобретению при продолжительной реализации производственного процесса температура T в течение всего рабочего периода часто колеблется в пределах от 300 до 400°C, предпочтительно от 310 до 390°C, соответственно от 320 до 380°C.
B
Кроме того, согласно изобретению при продолжительной реализации производственного процесса температура T в течение всего рабочего периода часто колеблется в пределах от 305 до 415°C, предпочтительно от 315 до 410°C, особенно предпочтительно от 330 до 410°C.
Результирующая степень превращения пропилена (в пересчете на однократное пропускание реакционной газовой смеси через стационарный слой катализатора) в температурной зоне A при предлагаемой в изобретении продолжительной реализации способа в течение всего рабочего периода предпочтительно составляет от 50 до 80 мол.%, особенно предпочтительно от 55 до 75 мол.%
Согласно изобретению степень превращения пропилена в температурной зоне В при предлагаемой в изобретении продолжительной реализации способа в течение всего рабочего периода предпочтительно повышается до значений, составляющих ≥92 мол.% или ≥94 мол.%, предпочтительно ≥96 мол.% и еще более предпочтительно ≥97 мол.%, ≥98 мол.% или ≥99 мол.% в пересчете на однократное пропускание реакционной газовой смеси.
Продолжительная реализация предлагаемого в изобретении способа как правило продолжается по меньшей мере 2 рабочих месяца, по меньшей мере 4 рабочих месяца, по меньшей мере 6 рабочих месяцев, по меньшей мере 9 рабочих месяцев, по меньшей мере один рабочий год, по меньшей мере 1,5 рабочих года, по меньшей мере 2 рабочих года, по меньшей мере 2,5 рабочих года, по меньшей мере 3 рабочих года, иногда даже по меньшей мере 5 рабочих лет, соответственно по меньшей мере 7 рабочих лет или в отдельных случаях даже 10 рабочих лет и более.
B
A
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом усредненная за рабочий период, составляющий 1000 дней, скорость изменения T может составлять, например, +0,04°C/день, в то время как усредненная скорость изменения T за аналогичный рабочий период одновременно составляет только +0,02°C/день.
B
B
К реализации предлагаемого в изобретении способа как правило приступают не позднее того момента, когда стационарный слой катализатора находится в таком состоянии, что U при прочих неизменных технологических условиях по меньшей мере на 0,2 мол.%, соответственно по меньшей мере на 0,3 мол.%, по меньшей мере на 0,4 мол.% или по меньшей мере на 0,5 мол.% меньше значения U, достигаемого на свежем стационарном слое катализатора при тех же технологических условиях.
Впрочем, катализаторы, подлежащие использованию для осуществления предлагаемого в изобретении способа, и прочие технологические условия технически целесообразно выбирать таким образом, чтобы селективность образования акролеина в пересчете на пропилен, превращенный при однократном пропускании реакционной газовой смеси через стационарный слой катализатора, предпочтительно составляла ≥82 мол.%, ≥84 мол.%, ≥87 мол.%, ≥89 мол.%, ≥90 мол.%, ≥92 мол.% или ≥94 мол.%
В соответствии с предлагаемой в изобретении технологией в качестве побочного продукта обычно образуется акриловая кислота (ее количества в пересчете на молярное количество образующегося акролеина, как правило, составляют ≤15 мол.%, соответственно ≤10 мол.%). Образование этого побочного продукта рассматривают в качестве благоприятного обстоятельства, прежде всего, в том случае, если предлагаемый в изобретении способ является первой реакционной стадией двухстадийного способа гетерогенно-катализируемого частичного газофазного окисления пропилена в акриловую кислоту. В связи с этим в случае, если акролеин и акриловая кислота образуют совокупный целевой продукт, катализаторы и прочие технологические условия, подлежащие использованию для осуществления предлагаемого в изобретении способа, технически целесообразно выбирать таким образом, чтобы селективность образования совокупного целевого продукта в пересчете на степень превращения пропилена при однократном пропускании реакционной газовой смеси через стационарный слой катализатора составляла ≥93 мол.%, ≥95 мол.%, ≥96 мол.%, ≥97 мол.% или ≥98 мол.%
В техническом отношении предлагаемый в изобретении способ целесообразно осуществлять предпочтительно в указанных выше двухзонных реакторах с большим количеством контактных трубок. При этом радиальный температурный градиент теплоносителя внутри температурной зоны, как правило, составляет от 0,01 до 5°C, часто от 0,1 до 2°C и согласно изобретению предпочтительно является как можно более незначительным.
При этом скорость течения теплоносителя в соответствии с техническим решением европейской заявки на патент EP-A 700714, как правило, выбирают таким образом, чтобы температура теплоносителя от входа в температурную зону до выхода из нее вследствие экзотермичности реакции повышалась на величину, составляющую от 0 до 15°C. В типичном случае указанный перепад температур (ΔT) согласно изобретению составляет от 1 до 10°C, от 2 до 8°C или от 3 до 6°C. Предпочтительным является минимальное значение ΔT.
В принципе предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять также в других располагающих двумя температурными зонами реакторах типа косвенного теплообменника.
Предлагаемая в изобретении технология предпочтительна по сравнению с рекомендуемыми в уровне техники технологиями прежде всего в том случае, если загруженность стационарного слоя катализатора пропиленом составляет ≥150 нл/л·ч, ≥160 нл/л·ч, ≥170 нл/л·ч, ≥180 нл/л·ч, ≥190 нл/л·ч или ≥200 нл/л·ч. Однако загруженность стационарного слоя катализатора пропиленом в соответствии с предлагаемым в настоящем изобретении способом как правило составляет ≤600 нл/л·ч, чаще всего ≤400 нл/л·ч, ≤300 нл/л·ч или ≤250 нл/л·ч.
Предпочтительность предлагаемой в изобретении технологии с учетом селективности образования акролеина или акролеина и акриловой кислоты (совокупного целевого продукта), а также с учетом степени превращения пропилена, устанавливающейся при однократном пропускании реакционной газовой смеси через стационарный слой катализатора, и с учетом результирующего срока службы стационарного слоя катализатора предположительно обусловлена сравнительно высокой экзотермичностью гетерогенно-катализируемого частичного газофазного окисления пропилена в акролеин (340 кДж/моль).
При необходимых согласно изобретению значениях загруженности стационарного слоя катализатора пропиленом и необходимых степенях превращения пропилена внутри стационарного слоя катализатора в пересчете на однократное пропускание реакционной газовой смеси через стационарный слой катализатора это приводит к высвобождению значительного количества теплоты реакции.
Для исключения попадания образующегося в температурной зоне А акролеина в температурную зону В на стационарный слой катализатора с высокоэффективными температурами, приводящего к нежелательному полному сгоранию акролеина, значительную часть превращения пропилена следует обязательно осуществлять в температурной зоне А, что приводит к образованию в этой зоне характерной «горячей точки».
A
B
AC
AC+AA
В случае, если продолжительную реализацию производственного процесса осуществляют в соответствии с техническим решением международной заявки WO 2007/082827 и, как требует эта международная заявка, в течение рабочего периода повышают T сильнее, чем T, то, очевидно, что в температурной зоне A, по меньшей мере, в ее отдельных областях, сравнительно быстро будут достигнуты эффективные температуры слоя катализатора, недопустимые с точки зрения его качества. При этом по мере увеличения длительности производственного процесса качество катализатора будет в возрастающей степени необратимо снижаться, что при дальнейшем повышении температуры стационарного слоя катализатора одновременно обусловит также значительное усиление нежелательного полного сгорания в температурной зоне A. Наконец, это приведет к невозможности продолжения сравнительно раннего превращения пропилена и/или обеспечения селективности образования акролеина, соответственно акролеина и акриловой кислоты (то есть выхода целевого продукта Y, соответственно совокупного продукта Y), достигаемого также путем более интенсивного повышения температуры стационарного слоя катализатора, что указывает на необходимость частичной или полной замены стационарного слоя катализатора.
HB
HB
A
HB
A
A
A
Ранним показателем скорого наступления описываемого в цитируемой международной заявке поведения часто является временной ход ΔT . В то время как ΔT  в случае свежезагруженного стационарного слоя катализатора по мере увеличения длительности производственного процесса и повышения T, как правило, сначала возрастает, в случае использования технологии согласно международной заявке WO 2007/082827 при продолжительной реализации производственного процесса часто сравнительно рано наступает момент времени, начиная с которого Δ  при продолжении процесса снижается. Наступление подобного снижения обычно является важным указанием уже выраженного необратимого повреждения стационарного слоя катализатора.
Предлагаемая в настоящем изобретении технология, очевидно, позволяет сравнительно более эффективно противодействовать развитию описанного выше сценария.
maxA
maxB
То есть, хотя условие T-T≥0 и необходимо для успешной продолжительной реализация производственного процесса, однако одно оно не является достаточным. Напротив, особенно предпочтительные результаты получают в том случае, если при продолжительной реализации производственного процесса максимально эффективную температуру стационарного слоя катализатора в температурной зоне А, во-первых, соблюдают максимально долго и вместе с тем при сравнительно низких абсолютных значениях. Последнее имеет место при предлагаемой в изобретении продолжительной реализации производственного процесса.
Предлагаемую в изобретении технологию, очевидно, можно успешно использовать также при загруженности стационарного слоя катализатора пропиленом, составляющей менее 140 нл/л·ч, ≤130 нл/л·ч, ≤120 нл/л·ч, ≤110 нл/л·ч, ≤100 нл/л·ч, ≤90 нл/л·ч или ≤80 нл/л·ч (однако, как правило, ≥60 нл/л·ч). Однако по мере более интенсивного снижения загруженности стационарного слоя катализатора пропиленом более предпочтительной по сравнению с подобной технологией становится технология, предлагаемая в международной заявке WO 2007/082827.
Предлагаемую в настоящем изобретении технологию аналогичным образом можно использовать также для гетерогенно-катализируемого частичного газофазного окисления акролеина в акриловую кислоту. В связи со сравнительно более низкой экзотермичностью подобного частичного окисления и более высокой температурной интенсивностью полного окисления (полного сгорания) акриловой кислоты по сравнению с акролеином в данном случае, а также при высоких загруженностях стационарного слоя катализатора акролеином следует предпочесть технологию, предлагаемую в международной заявке WO 2007/082827.
После свежей загрузки слоя катализатора или после регенерации стационарного слоя катализатора (например, при которой через стационарный слой катализатора пропускают горячую газовую смесь молекулярного кислорода с инертным газом, как указано в соответствующем цитируемом в настоящем описании уровне техники) предлагаемый в настоящем изобретении способ обычно можно начинать не непосредственно при всей целевой степени превращения пропилена, относящейся ко всей заданной для стационарного режима высокой загруженности стационарного слоя катализатора пропиленом (в пересчете на однократное пропускание реакционной газовой смеси через стационарный слой катализатора).
maxA
Это обусловлено тем обстоятельством, что катализаторы, содержащие свежеизготовленные, соответственно свежерегенерированные оксидные активные массы, находятся в квазигиперактивном состоянии (содержат чрезмерное количество кислорода), что при непосредственном использовании стационарных рабочих условий приводило бы, в частности, к кратковременным экстремальным значениям T.
BA
maxA
maxB
maxA
maxA
maxA
maxA
Данному обстоятельству на практике обычно противодействуют тем, что способ гетерогенно-катализируемого частичного окисления при подобном пуске, соответственно повторном пуске, сначала реализуют при сравнительно низких значениях загруженности стационарного слоя катализатора пропиленом и/или превращения пропилена (в пересчете на однократное пропускание реакционной газовой смеси через стационарный слой катализатора) (при этом в техническом отношении целесообразно также обеспечивать ΔT более 0°C). Затем от этих условий пуска, соответственно повторного пуска, следует переходить к рабочему режиму заданной стационарной эксплуатации катализатора предпочтительно таким образом, чтобы температура T всегда превышала T и ни в один момент времени T не превышала T в стационарном рабочем режиме более чем на +3°C (то есть значение T для стационарного рабочего режима на пути к этому режиму превышается не более чем на 3°С). В соответствии с предлагаемым в изобретении способом T предпочтительно не превышает 425°C, лучше 420°C или еще лучше 410°C.
maxA
Однако в соответствии с предлагаемым в изобретении способом T обычно составляет ≥350°C, чаще всего ≥360°C, часто ≥370°C или ≥380°C.
Рабочие стадии способа гетерогенно-катализируемого газофазного частичного окисления от пуска, соответственно повторного пуска стационарного слоя катализатора до достижения условий стационарной эксплуатации (стационарного режима) не относятся к предлагаемому в изобретении способу продолжительной реализации производственного процесса (как правило, указанные рабочие стадии продолжаются ≤72 ч, часто ≤48 ч, соответственно ≤24 ч).
Согласно изобретению предлагаемую в изобретении технологию предпочтительно используют в комбинации с промежуточной регенерацией, описанной в немецкой заявке на патент DE-A 10351269, международной заявке WO 2004/085369, немецкой заявке на патент DE-A 10350812 или европейской заявке на патент ЕР-А 614872.
Кроме того, стационарный слой катализатора предварительно может быть подвергнут полной замене; частичную замену катализатора выполняют согласно немецкой заявке на патент DE-A 10232748, соответственно международной заявке WO 2004/009525. При этом частичную замену стационарного слоя катализатора во всех случаях можно осуществлять в направлении течения реакционной газовой смеси на 80%, или только на 70%, только на 60%, только на 50%, только на 40%, только на 30% или предпочтительно на 25%, особенно предпочтительно на величину, составляющую от 30 до 50% и еще более предпочтительно от 35 до 45% от длины соответствующего загруженного стационарного слоя катализатора (при этом защитную загрузку (первый на пути потока слой), на 100% состоящую из инертного материала, аналогично другим требованиям настоящей заявки, не относят к стационарному слою катализатора; аналогичным образом согласно требованиям настоящего изобретения в качестве стационарного слоя катализатора обычно не рассматривают состоящую на 100% из инертного материала заключительную загрузку (концевую загрузку на пути потока) (если не указаны другие конкретные условия); однако состоящую на 100% из инертного материала промежуточную загрузку (если не указаны другие конкретные условия) в настоящем описании обычно относят к стационарному слою катализатора).
Указанная выше заменяемая часть катализатора часто целесообразно составляет не менее 5%, соответственно не менее 10%, соответственно не менее 20%.
2
3
6
2
3
6
Согласно изобретению молярное отношение O:CH в исходной реакционной газовой смеси при предлагаемом в изобретении частичном окислении пропилена в акролеин составляет ≥1:1. Молярное отношение указанных компонентов обычно составляет ≤3:1. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом молярное отношение O:CH в исходной реакционной газовой смеси часто составляет ≥1,2:1, соответственно ≥1,5:1 и ≤2,0:1.
В общем случае для предлагаемого в изобретении гетерогенно-катализируемого частичного окисления пропилена в акролеин благоприятно, если газовая смесь продуктов реакции еще содержит непревращенный молекулярный кислород (например, до 3 об.%).
В качестве свежих (ранее еще неиспользуемых) катализаторов для стационарного слоя катализатора (насыпного стационарного слоя катализатора) предлагаемого в изобретении газофазного частичного окисления пропилена в акролеин пригодны любые катализаторы, активной массой которых является по меньшей мере один полиметаллоксид, содержащий молибден, висмут и железо.
Согласно изобретению предпочтительными являются катализаторы, активная масса которых представляет собой полиметаллоксид, который содержит по меньшей мере элементы: молибден, железо и висмут, а также дополнительно по меньшей мере один из двух элементов: никель и кобальт. При этом оказывается благоприятным, если среди указанных пяти (отличающихся от кислорода) элементов наибольшее молярное количество (в  мол.% в пересчете на молярное общее количество G указанных пяти элементов в активной массе) приходится на элемент молибден.
Таким образом, особенно пригодными многоэлементными оксидными активными массами согласно изобретению являются, в частности, продукты общей формулы 1 согласно немецкой заявке на патент DE-A 19955176, многоэлементные оксидные активные массы общей формулы I согласно немецкой заявки на патент DE-A 19948523, многоэлементные оксидные активные массы общих формул I, II и III согласно немецкой заявки на патент DE-A 10101695, многоэлементные оксидные активные массы общих формул I, II и III согласно немецкой заявки на патент DE-A 19948248 и многоэлементные оксидные активные массы общих формул I, II и III согласно немецкой заявки на патент DE-A 19955168, а также многоэлементные оксидные активные массы, указанные в европейской заявке на патент ЕР-А 700 714, немецких заявках на патент DE-A 102009047291, DE-А 102007005606, DE-A 10200840094, международных заявках WO 2008/087116, WO 2008/087115, WO 2007/017431, немецких заявках на патент DE-A 10 2007 004961, DE-A-10 2008 040093, а также в немецких заявках на патент DE-A 102008042064.6, DE-A 102008042061.1 и DE-A 102008042060. Это относится, прежде всего, к вариантам осуществления изобретения, указанным в качестве примеров в пяти последних публикациях. Для осуществления предлагаемого в настоящем изобретении способа в качестве многоэлементных оксидных активных масс пригодны также продукты, рекомендуемые для гетерогенно-катализируемого частичного газофазного частичного окисления в международных заявках WO 2007/082827 И WO 2005/042459.
12
6,5
2
2
1
0,0065
0,06
2
12
7
3
0,6
0,08
1,6
Кроме того, в качестве свежего насыпного стационарного слоя катализатора для предлагаемого в настоящем изобретении частичного окисления пропилена пригодны содержащие молибден, висмут и железо полиметаллоксидные катализаторы, приведенные в исследовательском отчете Nr. 497012 от 29.08.2005, немецких заявках на патент DE-A 10046957, DE-А 10063162, DE-C 3338380, DE-A 19902562, европейской заявке на патент ЕР-A 15565, немецкой заявке на патент DE-C 2380765, европейских заявках на патент ЕР-A 807465, ЕР-A 279374, немецкой заявке на патент DE-A 3300044, европейской заявке на патент ЕР-A 575897, заявке США на патент US-A 4438217, немецкой заявке на патент DE-A 19855913, международной заявке WO 98/24746, немецкой заявке на патент DE-А 19746210 (продукты общей формулы II), японской заявке на патент JP-А 91/294239 и европейской заявке на патент ЕР-A 293224. Это относится, прежде всего, к примерам соответствующих вариантов (включая сравнительные примеры), приведенным в цитированных выше публикациях, среди которых особенно предпочтительными являются катализаторы из исследовательского отчета Nr. 497012, ЕР-A 15565, ЕР-A 575897, DE-A 19746210 и DE-A 19855913. Особого упоминания в этой связи заслуживает катализатор из примера 1 с согласно европейской заявке на патент ЕР-A 15565, а также подлежащий аналогичному получению катализатор, активная масса которого, однако, обладает составом MoNiZnFeBiPKOx·10 SiO. Кроме того, следует упомянуть сплошной катализатор из примера 3 немецкой заявки на патент DE-А 19855913 (стехиометрия: MoCoFeBiKSiOx) в виде полых цилиндров с размерами 5 мм × 3 мм × 2 мм, соответственно 5 мм × 2 мм × 2 мм (наружный диаметр × высота × внутренний диаметр), а также полиметаллоксид II - сплошной катализатор из примера 1 согласно немецкой заявке на патент DE-A 19746210. Следует упомянуть также полиметалло-ксидные катализаторы согласно заявке США на патент US-A 4,438,217. Это особенно относится к полым цилиндрам с размерами 5,5 мм × 3 мм × 3,5 мм, 5 мм × 2 мм × 2 мм, 5 мм × 3 мм × 2 мм, 6 мм × 3 мм × 3 мм или 7 мм × 3 мм × 4 мм (соответственно наружный диаметр × высота × внутренний диаметр). Пригодными являются также полиметаллоксидные катализаторы и геометрические параметры, указанные в немецкой заявке на патент DE-A 10101695, соответственно международной заявке WO 02/062737.
2
2
9
3
0,5
12
5,6
2,9
1,59
0,08
1
12
1,0
3
7
1,6
0,08
Кроме того, пригодным является сплошной катализатор из примера 1 согласно немецкой заявке на патент DE-A 10046957 (стехиометрия: [BiWO × 2WO]·[MoCoFe4SiKOx]) в виде полых цилиндров (колец) с размерами 5 мм × 3 мм × 2 мм, соответственно 5 мм × 2 мм × 2 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр), а также кольцеобразные оболочечные катализаторы 1, 2 и 3 из немецкой заявки на патент DE-A 10063162 (стехиометрия: MoBiFeCoSiK) с оболочками соответствующей толщины, нанесенными на используемые в качестве носителя кольца с размерами 5 мм × 3 мм × 1,5 мм, соответственно 7 мм × 3 мм × 1,5 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр).
Множеству многоэлементных оксидных активных масс, пригодных для осуществления предлагаемого в изобретении способа, соответствует общая формула I:
<mrow><mi>M</mi><msub><mi>o</mi><mrow><mn>12</mn></mrow></msub><mi>B</mi><msub><mi>i</mi><mi>a</mi></msub><mi>F</mi><msub><mi>e</mi><mi>b</mi></msub><msup><mi>X</mi><mn>1</mn></msup><msub><mrow /><mi>c</mi></msub><msup><mi>X</mi><mn>2</mn></msup><msub><mrow /><mi>d</mi></msub><msup><mi>X</mi><mn>3</mn></msup><msub><mrow /><mi>e</mi></msub><msup><mi>X</mi><mn>4</mn></msup><msub><mrow /><mi>f</mi></msub><msub><mi>O</mi><mi>n</mi></msub><mtext>                        I</mtext></mrow>
,
в которой:
1
X означает никель и/или кобальт,
2
X означает таллий, щелочной металл и/или щелочно-земельный металл,
3
X означает цинк, фосфор, мышьяк, бор, сурьму, олово, церий, свинец и/или вольфрам,
4
X означает кремний, алюминий, титан и/или цирконий,
a
означает число от 0,05 до 5,
b означает число от 0,01 до 5, предпочтительно от 2 до 4,
c означает число от 0,1 до 10, предпочтительно от 3 до 10,
d означает число от 0 до 2, предпочтительно от 0,02 до 2,
e означает число от 0 до 8, предпочтительно от 0 до 5,
f означает число от 0 до 10 и
n означает число, которое определяется валентностью и числом присутствующих в формуле I элементов, отличающихся от кислорода.
Подобные активные массы могут быть получены известными методами (смотри, например, немецкую заявку на патент DE-A 4023239), причем их обычно формуют в массе в шарики, кольца или цилиндры, или используют также в виде оболочечных катализаторов, то есть предварительно сформованных, инертных носителей, покрытых активной массой. Подобные активные массы, очевидно, можно использовать также в качестве катализаторов, находящихся в порошкообразной форме.
Активные массы общей формулы I в простом случае в принципе можно получать методом, в соответствии с которым из пригодных источников их элементарных компонентов получают максимально тщательно перемешанную, предпочтительно тонкодисперсную, соответствующую по составу их стехиометрии сухую смесь, которую подвергают прокаливанию при температурах от 350 до 650°C. Прокаливание можно осуществлять как в атмосфере инертного газа, так и в окислительной атмосфере, например, на воздухе (в смеси инертного газа с кислородом), а также в восстанавливающей атмосфере (например, смеси, состоящей из инертного газа, аммиака, монооксида углерода и/или водорода). Длительность прокаливания может составлять от нескольких минут до нескольких часов и по мере повышения температуры обычно сокращается. В качестве источников элементарных компонентов полиметаллоксидных активных масс общей формулы I можно использовать соединения, которые уже являются оксидами и/или соединения, которые могут быть переведены в оксиды путем нагревания по меньшей мере в присутствии кислорода.
4
4
2
3
4
3
4
2
3
4
3
2
Помимо оксидов как таковых в качестве исходных соединений можно использовать, в частности, галогениды, нитраты, формиаты, оксалаты, цитраты, ацетаты, карбонаты, аминовые комплексы, аммониевые соли и/или гидроксиды (в тщательно перемешанную сухую смесь дополнительно можно вводить такие соединения, как, например, NHOH, (NH)CO, NHNO, NHCHO, СНСООН, NHCHCO и/или оксалат аммония, которые не позднее чем при последующем прокаливании могут распадаться и/или деструктировать до газообразных улетучивающихся соединений).
Тщательное перемешивание исходных соединений для получения полиметаллоксидных активных масс общей формулы I можно осуществлять в сухой или влажной форме. В случае перемешивания в сухой форме исходные соединения целесообразно использовать в виде тонкодисперсных порошков и после перемешивания и при необходимости выполненного уплотнения подвергать прокаливанию. Однако тщательное перемешивание предпочтительно осуществляют во влажной форме. При этом исходные соединения обычно смешивают друг с другом в виде водного раствора и/или суспензии. Особенно тщательно перемешанные указанным выше методом сухие смеси получают только в том случае, если исходят из источников элементарных компонентов, находящихся в растворенном состоянии. В качестве растворителя предпочтительно используют воду. Затем полученную водную массу подвергают сушке, которую предпочтительно осуществляют путем распылительной сушки водной смеси при температуре на выходе из сушилки в интервале от 100 до 150°C.
Полиметаллоксидные активные массы общей формулы I обычно используют в (свежем) насыпном стационарном слое катализатора предлагаемого в изобретении газофазного частичного окисления в акролеин не в порошкообразной форме, а формуют в катализатор с определенными геометрическими параметрами, причем формование можно выполнять до или после заключительного прокаливания. Так, например, из порошкообразной активной массы или соответствующей непрокаленной и/или частично прокаленной предварительной массы путем уплотнения до необходимых геометрических параметров катализатора (например, путем таблетирования, экструдирования или профильного прессования) можно получать сплошные катализаторы, причем при необходимости можно добавлять вспомогательные компоненты, например, графит или стеариновую кислоту в качестве внешней смазки и/или вспомогательные средства для формования и армирующие средства, в частности, микроволокна из стекла, асбеста, карбида кремния или титаната калия. Пригодными сплошными катализаторами являются, например, цельные или полые цилиндры с наружным диаметром и длиной от 2 до 10 мм. В случае полых цилиндров целесообразная толщина стенок составляет от 1 до 3 мм. Сплошной катализатор, очевидно, может обладать также формой шариков, диаметр которых может составлять от 2 до 10 мм.
Особенно благоприятные полые цилиндры обладают размерами 5 мм × 3 мм × 2 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр), что в особенности относится к сплошным катализаторам.
Формование порошкообразной активной массы или соответствующей порошкообразной непрокаленной и/или частично прокаленной предварительной массы, очевидно, можно осуществлять также путем нанесения на предварительно сформованный инертный носитель катализатора. Нанесение покрытия на носитель с целью получения оболочечных катализаторов, как правило, выполняют в пригодном вращающемся резервуаре, как известно, например, из европейской заявки на патент DE-A 2909671, ЕР-A 293859 или ЕР-A 714700. В целесообразном варианте подлежащую нанесению порошковую массу с целью нанесения на носитель увлажняют и после нанесения сушат, например, посредством горячего воздуха. Целесообразную толщину слоя наносимой на носитель порошковой массы выбирают в интервале от 10 до 1000 мкм, предпочтительно от 50 до 500 мкм, особенно предпочтительно от 150 до 250 мкм.
При этом в качестве материалов носителя можно использовать обычные пористые или непористые оксиды алюминия, диоксид кремния, диоксид тория, диоксид циркония, карбид кремния или силикаты, в частности, силикат магний или алюмосиликат. Указанные материалы ведут себя по отношению к реализуемой согласно изобретению целевой реакции, как правило, в основном инертно. Носителю может быть придана регулярная или нерегулярная форма, причем предпочтительной является регулярно сформованный носитель с явно выраженной поверхностной шероховатостью, например, шарики или полые цилиндры. Пригодным является использование в основном непористого носителя в виде шариков из стеатита (например, стеатита С 220 фирмы CeramTec) с поверхностной шероховатостью, диаметр которых составляет от 1 до 8 мм, предпочтительно от 4 до 5 мм. Пригодным является также использование в качестве носителя цилиндров, длина которых составляет от 2 до 10 мм, наружный диаметр от 4 до 10 мм. В случае, если согласно изобретению в качестве носителя пригодны кольца, толщина их стенок обычно составляет от 1 до 4 мм. Подлежащий предпочтительному использованию согласно изобретению кольцеобразный носитель обладает длиной от 2 до 6 мм, наружным диаметром от 4 до 8 мм и толщиной стенок от 1 до 2 мм. Согласно изобретению в качестве носителя пригодны, в частности, также кольца с размерами 7 мм × 3 мм × 4 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр). Дисперсность каталитически активных оксидных масс, подлежащих нанесению на поверхность носителя, очевидно, приводят в соответствие с необходимой толщиной оболочки (смотри европейскую заявку на патент ЕР-A 714700).
Кроме того, полиметаллоксидными активными массами, пригодными для (свежих) катализаторов выполняемого согласно изобретению частичного окисления с целью получения акролеина, являются массы общей формулы II:
<mrow><msub><mrow><mo stretchy="false">[</mo><msup><mi>Y</mi><mn>1</mn></msup><msub><mrow /><mrow><mi>a</mi><mo>'</mo></mrow></msub><msup><mi>Y</mi><mn>2</mn></msup><msub><mrow /><mrow><mi>b</mi><mo>'</mo></mrow></msub><msub><mi>O</mi><mrow><mi>x</mi><mo>'</mo></mrow></msub><mo stretchy="false">]</mo></mrow><mi>p</mi></msub><msub><mrow><mo stretchy="false">[</mo><msup><mi>Y</mi><mn>3</mn></msup><msub><mrow /><mrow><mi>c</mi><mo>'</mo></mrow></msub><msup><mi>Y</mi><mn>4</mn></msup><msub><mrow /><mrow><mi>d</mi><mo>'</mo></mrow></msub><msup><mi>Y</mi><mn>5</mn></msup><msub><mrow /><mrow><mi>e</mi><mo>'</mo></mrow></msub><msup><mi>Y</mi><mn>6</mn></msup><msub><mrow /><mrow><mi>f</mi><mo>'</mo></mrow></msub><msup><mi>Y</mi><mn>7</mn></msup><msub><mrow /><mrow><mi>g</mi><mo>'</mo></mrow></msub><msup><mi>Y</mi><mn>8</mn></msup><msub><mrow /><mrow><mi>h</mi><mo>'</mo></mrow></msub><msub><mi>O</mi><mrow><mi>y</mi><mo>'</mo></mrow></msub><mo stretchy="false">]</mo></mrow><mi>q</mi></msub><mtext>                    II</mtext></mrow>
,
в которой:
1
Y означает только висмут или висмут и по меньшей мере один из элементов: теллур, сурьму, олово или медь,
2
Y означает молибден или вольфрам, или молибден и вольфрам,
3
Y означает щелочной металл, таллий и/или самарий,
4
Y означает никель и/или кобальт, а также при необходимости один или несколько элементов: медь, марганец, цинк, олово, кадмий, ртуть и щелочно-земельные металлы,
5
Y означает железо или железо и по меньшей мере один из элементов: хром или церий,
6
Y означает фосфор, мышьяк, бор и/или сурьму,
7
Y означает редкоземельный металл, титан, цирконий, ниобий, тантал, рений, рутений, родий, серебро, золото, алюминий, галлий, индий, кремний, германий, свинец, торий и/или уран,
8
Y означает молибден, или молибден и вольфрам,
a' означает число от 0,01 до 8,
b' означает число от 0,1 до 30,
c' означает число от 0 до 4,
d' означает число от 0,1 до 20,
e' означает число от >0 до 20, предпочтительно от 0,01 или 0,1 до 20,
f' означает число от 0 до 6,
g' означает число от 0 до 15,
h' означает число от 8 до 16,
x', y' означают числа, которые определяются валентностью и многочисленностью присутствующих в формуле II элементов, отличающихся от кислорода, и
a'
b'
x'
2
p, q означают числа, отношение которых (p/q) составляет от 0,1 до 10, содержащие трехмерно удлиненные области, которые обладают химическим составом Y1Y O и отграничены от их локальной внешней среды в связи с отличием их химического состава от химического состава последней, причем их наибольший диаметр (наиболее протяженная линия, проходящая через центр тяжести области и соединяющая две находящиеся на ее поверхности (поверхности раздела) точки) составляет от 1 нм до 100 мкм, часто от 10 до 500 нм или от 1 до 50 или 25 мкм.
1
Особенно предпочтительными предлагаемыми в изобретении полиметаллоксидными массами формулы II являются те из них, в которых Y означает только висмут.
Среди указанных выше полиметаллоксидных масс предпочтительными, в свою очередь, являются массы, которые обладают общей формулой III:
<mrow><mo stretchy="false">[</mo><mi>B</mi><msub><mi>i</mi><mrow><mi>a</mi><mo>'</mo><mo>'</mo></mrow></msub><msup><mi>Z</mi><mn>2</mn></msup><msub><mrow /><mrow><mi>b</mi><mo>'</mo><mo>'</mo></mrow></msub><msub><mi>O</mi><mrow><mi>x</mi><mo>'</mo><mo>'</mo></mrow></msub><mo stretchy="false">]</mo><msub><mrow><mo stretchy="false">[</mo><msup><mi>Z</mi><mn>8</mn></msup><msub><mrow /><mrow><mn>12</mn></mrow></msub><msup><mi>Z</mi><mn>3</mn></msup><msub><mrow /><mrow><mi>c</mi><mo>'</mo><mo>'</mo></mrow></msub><msup><mi>Z</mi><mn>4</mn></msup><msub><mrow /><mrow><mi>d</mi><mo>'</mo><mo>'</mo></mrow></msub><mi>F</mi><msub><mi>e</mi><mrow><mi>e</mi><mo>'</mo><mo>'</mo></mrow></msub><msup><mi>Z</mi><mn>5</mn></msup><msub><mrow /><mrow><mi>f</mi><mo>'</mo><mo>'</mo></mrow></msub><msup><mi>Z</mi><mn>6</mn></msup><mi>g</mi><mo>'</mo><mo>'</mo><msup><mi>Z</mi><mn>7</mn></msup><msub><mrow /><mrow><mi>h</mi><mo>'</mo><mo>'</mo></mrow></msub><msub><mi>O</mi><mrow><mi>y</mi><mo>'</mo><mo>'</mo></mrow></msub><mo stretchy="false">]</mo></mrow><mrow><mi>q</mi><mo>'</mo><mo>'</mo></mrow></msub><mtext>                  III</mtext></mrow>
в которой:
2
Z означает молибден или вольфрам, или молибден и вольфрам,
3
Z означает никель и/или кобальт,
4
Z означает таллий, щелочной металл и/или щелочно-земельный металл,
5
Z означает фосфор, мышьяк, бор, сурьму, олово, церий и/или свинец,
6
Z означает кремний, алюминий, титан и/или цирконий,
7
Z означает медь, серебро и/или золото,
8
Z означает молибден, или молибден и вольфрам,
а'' означает число от 0,1 до 1,
b'' означает число от 0,2 до 2,
c'' означает число от 3 до 10,
d'' означает число от 0,02 до 2,
e'' означает число от 0,01 до 5, предпочтительно от 0,1 до 3,
f'' означает число от 0 до 5,
g'' означает число от 0 до 10,
h'' означает число от 0 до 1,
x'', y'' означают числа, которые определяются валентностью и многочисленностью присутствующих в формуле III элементов, отличающихся от кислорода, и
p'', q'' означают числа, отношение которых (p''/q'') составляет от 0,1 до 5, предпочтительно от 0,5 до 2,
2
8
b''
b''
12
12
причем еще более предпочтительными являются полиметаллоксидные массы формулы III, в которых Z  означает (вольфрам) и Z  означает (молибден).
1
2
2
1
2
2
a'
b'
x'
p
a''
b''
x''
p''
a'
b'
x'
a''
b''
x''
Кроме того, предпочтительно, если по меньшей мере 25 мол.% (предпочтительно по меньшей мере 50 мол.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 100 мол.%) общего количества [Y Y O]([BiZ O]) пригодных согласно изобретению полиметаллоксидных масс формулы II (полиметаллоксидных масс формулы III) в пригодных согласно изобретению полиметаллоксидных массах формулы II (полиметаллоксидных массах формулы III) находятся в виде трехмерно удлиненных областей с химическим составом Y Y O[BiZ O], которые отграничены от их локальной внешней среды в связи с отличием их химического состава от химического состава последней, причем их наибольший диаметр составляет от 1 нм до 100 мкм.
Формование катализаторов из полиметаллоксидных масс формулы II выполняют аналогично описанному выше формованию катализаторов из полиметаллоксидных масс формулы I.
Получение полиметаллоксидных масс формулы II описано, например, в немецких заявках на патент DE 102008054586.4, DE-A 102008040093, DE-A 102008040094, европейской заявке на патент ЕР-A 575897, а также в немецкой заявке на патент DE-A 19855913.
Рекомендованные выше инертные материалы носителя можно использовать, в частности, также в качестве инертных материалов для разбавления и/или отграничения соответствующего стационарного слоя катализатора, соответственно в качестве защитного предварительного насыпного слоя, соответственно в качестве заключительного насыпного слоя.
В соответствии с предлагаемым в изобретении частичным окислением пропилена в акролеин удельная объемная активность (свежего) стационарного слоя катализатора в направлении течения реакционной газовой смеси вдоль траектории потока (то есть вдоль длины стационарного слоя катализатора) в принципе может быть постоянной или предпочтительно может по меньшей мере однократно (непрерывно или резко (ступенчато) возрастать. При этом предпочтительным является отсутствие изменения состава активной массы вдоль траектории потока реакционной газовой смеси (то есть внутри свежего стационарного слоя катализатора).
Согласно изобретению предпочтительно, если насыпной стационарный слой катализатора состоит по меньшей мере из двух пространственно следующих друг за другом зон, причем удельная объемная активность в пределах зоны насыпного стационарного слоя катализатора в основном постоянна и в направлении течения реакционной газовой смеси при переходе от одной зоны насыпного стационарного слоя катализатора к другой скачкообразно возрастает.
Постоянство удельной объемной активности зоны насыпного стационарного слоя катализатора (то есть активности, отнесенной к единице соответствующего объема насыпного слоя) вдоль указанной зоны может быть установлено в основном благодаря тому, что исходят из основного количества единообразно выполненных формованных тел катализатора (их насыпной слой соответствует максимально достижимой удельной объемной активности), которые в соответствующей зоне насыпного стационарного слоя катализатора гомогенно разбавляют формованными телами, ведущими себя в условиях гетерогенно-катализируемого частичного газофазкого окисления в основном инертно (разбавляющими формованными телами). Чем выше доля разбавляющих формованных тел, тем меньше содержание активной массы в определенном объеме насыпного слоя, соответственно тем ниже активность катализатора. Материалами, которые можно использовать для подобных инертных разбавляющих формованных тел, в принципе являются любые материалы, которые пригодны также в качестве материала носителя для пригодных согласно изобретению оболочечных катализаторов.
В качестве подобных материалов можно использовать, например, пористые или непористые оксиды алюминия, диоксид кремния, диоксид тория, диоксид циркония, карбид кремния, силикаты, в частности, силикат магния или алюмосиликат, или указанный выше стеатит (например, стеатит С 220 фирмы CeramTec).
Подобные инертные разбавляющие формованные тела в принципе могут обладать произвольными геометрическими параметрами. То есть они могут являться, например, шариками, многогранниками, цельными цилиндрами или кольцами. Согласно изобретению в качестве инертных разбавляющих формованных тел предпочтительно выбирают такие тела, геометрические параметры которых соответствует геометрическим параметрам подлежащих разбавлению ими формованных тел катализатора.
Как указано выше, согласно изобретению благоприятно, если химический состав используемой активной массы не изменяется по всему насыпному стационарному слою катализатора. То есть хотя активная масса, используемая для отдельного формованного тела катализатора, и может являться смесью разных полиметаллоксидов, содержащих, например, элементы молибден, железо и висмут, для всех формованных тел насыпного стационарного слоя катализатора следует использовать одинаковую смесь.
Удельную объемную активность, позонно возрастающую в направлении течения реакционной газовой смеси вдоль насыпного стационарного слоя катализатора (что является особенно предпочтительным), в простом случае можно установить, например, таким образом, что в первой зоне насыпного стационарного слоя катализатора насыпной слой начинается с высокой доли инертных разбавляющих формованных тел в пересчете на определенный тип формованных тел катализатора, а затем эту долю разбавляющих формованных тел в направлении течения позонно сокращают.
Подобное предпочтительно реализуемое согласно изобретению позонное повышение удельной объемной активности возможно также, например, благодаря тому, что при сохранении неизменных геометрических параметров и типа активной массы формованных тел оболочечного катализатора позонно увеличивают толщину наносимого на носитель слоя активной массы или благодаря тому, что в смеси, состоящей из оболочечных катализаторов с одинаковыми геометрическими параметрами, но варьируемой массовой долей активной массы, позонно повышают долю формованных тел катализатора с более высоким содержанием активной массы. В качестве альтернативы можно также разбавлять саму активную массу при ее получении, например, вводя в подлежащую прокаливанию сухую смесь исходных соединений инертные материалы с разбавляющим действием, такие как высокообожженный диоксид кремния. Варьирование количества добавляемого материала с разбавляющим действием автоматически сопровождается изменением активности. Чем больше количество добавляемого материала с разбавляющим действием, тем ниже результирующая активность. Аналогичный эффект может быть обеспечен, например, также благодаря соответствующему изменению соотношения компонентов смесей сплошных и оболочечных катализаторов (при идентичной активной массе в обоих компонентах). Кроме того, варьирование удельной объемной активности можно обеспечить благодаря варьированию геометрических параметров катализатора, обусловливающему изменение его насыпной плотности (например, в случае сплошных катализаторов с разными геометрическими параметрами и идентичным составом активной массы). Описанные выше варианты, очевидно, можно использовать также комбинированно.
Для насыпного стационарного слоя катализатора, очевидно, можно использовать также смеси катализаторов с разным химическим составом активной массы и, как следствие, разной активностью. Подобные смеси, в свою очередь, можно позонно варьировать в отношении их состава и/или разбавлять варьируемыми количествами инертных разбавляющих формованных тел таким образом, чтобы удельная объемная активность позонно возрастала в направлении течения реакционной газовой смеси.
До и/или непосредственно после насыпного стационарного слоя катализатора могут находиться насыпные слои, состоящие только из инертного материала (например, только из разбавляющих формованных тел) (эти насыпные слои в настоящем описании терминологически не причисляют к насыпному стационарному слою катализатора, поскольку они не содержат формованных тел, содержащих полиметаллоксидную активную массу). При этом разбавляющие формованные тела, используемые для насыпного слоя инертного материала, могут обладать геометрическими параметрами, аналогичными таковым формованных тел катализатора, используемых в насыпном стационарном слое катализатора. Кроме того, геометрические параметры разбавляющих формованных тел, используемых для насыпного слоя инертного материала, могут отличаться от указанных выше геометрических параметров формованных тел катализатора (например, могут обладать формой шариков, а не колец).
Формованные тела, используемые для подобных насыпных слоев из инертного материала, часто обладают формой колец с размерами 7 мм × 7 мм × 4 мм, соответственно 7 мм × 3 мм × 4 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр) или формой шариков диаметром (d) от 4 до 5 мм. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом температурные зоны A и B могут также включать насыпные слои инертного материала. Согласно изобретению при предлагаемом в изобретении частичном окислении пропилена в акролеин как температурная зона A, так и температурная зона B соответственно предпочтительно включают не более трех зон насыпного стационарного слоя катализатора (согласно изобретению обе температурные зоны предпочтительно включают по меньшей мере одну зону насыпного стационарного слоя катализатора).
Согласно изобретению общий насыпной стационарный слой катализатора особенно предпочтительно включает не более пяти, целесообразно не более четырех, соответственно трех зон насыпного стационарного слоя катализатора.
Согласно изобретению при переходе от одной зоны насыпного стационарного слоя катализатора к другой зоне (в направлении течения реакционной газовой смеси) удельная объемная активная масса насыпного стационарного слоя катализатора (то есть масса полиметаллоксидной активной массы, содержащейся в единице объема насыпного слоя) в целесообразном варианте должна возрастать (при одинаковой активной массе вдоль всего насыпного стационарного слоя катализатора) по меньшей мере на 5 мас.%, предпочтительно по меньшей мере на 10 мас.% (это относится прежде всего также к случаю одинаковых формованных тел катализатора вдоль всего насыпного стационарного слоя катализатора). В соответствии с предлагаемым в изобретении способом гетерогенно-катализируемого частичного окисления пропилена в акролеин подобный прирост, как правило, составляет не более 50 мас.%, чаще всего не более 40 мас.%. Кроме того, согласно изобретению при одинаковой активной массе вдоль всего насыпного стационарного слоя катализатора различие между значениями удельной объемной активной массой для зоны насыпного стационарного слоя катализатора с наименьшей удельной объемной активностью и зоны насыпного стационарного слоя катализатора с максимальной удельной объемной активностью предпочтительно должно составлять не более 50 мас.%, предпочтительно не более 40 мас.% и, как правило, не более 30 мас.%.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом гетерогенно-катализируемого частичного окисления пропилена в акролеин насыпной стационарный слой катализатора часто состоит только из двух зон насыпного стационарного слоя катализатора.
Согласно изобретению последняя зона насыпного стационарного слоя катализатора в направлении течения реакционной газовой смеси предпочтительно является неразбавленной. То есть указанная зона предпочтительно состоит только из формованных тел катализатора. В случае необходимости насыпной слой указанной зоны может состоять также из формованных тел катализатора, удельная объемная активность, например, благодаря разбавлению инертным материалом уменьшена, например, на 10%.
В случае, если насыпной стационарный слой катализатора для гетерогенно-катализируемого частичного окисления пропилена в акролеин состоит только из двух зон насыпного стационарного слоя катализатора, согласно изобретению, как правило, предпочтительно, если зона насыпного стационарного слоя катализатора с максимальной удельной объемной активностью не вдается в температурную зону A (прежде всего, если термостатирование в температурной зоне A и в температурной зоне B осуществляют посредством проточного теплоносителя, который соответственно перемещается противотоком по отношению к реакционной газовой смеси (если смотреть через реактор). То есть в благоприятном варианте зона насыпного стационарного слоя катализатора с меньшей удельной объемной активностью вдается в температурную зону B, в то время как зона насыпного стационарного слоя катализатора с более высокой удельной объемной активностью начинается и заканчивается в температурной зоне B (то есть начинается за местом перехода температурной зоны A в температурную зону B).
Однако в особенности при совместном использовании пропана в качестве инертного разбавляющего газа (например, до 50 об.% в пересчете на исходную реакционную газовую смесь) оказывается целесообразным внедрение зоны насыпного стационарного слоя катализатора с максимальной удельной объемной активностью в температурную зону A. Это прежде всего относится к противотоку солевых бань относительно реакционной газовой смеси (если смотреть через реактор).
В случае, если насыпной стационарный слой катализатора состоит только из трех зон насыпного стационарного слоя катализатора, согласно изобретению, как правило, равным образом предпочтительно, если зона насыпного стационарного слоя катализатора с более высокой удельной объемной активностью не вдается в температурную зону A, а начинается и заканчивается в температурной зоне B, то есть начинается позади места перехода температурной зоны A в температурную зону B (особенно в том случае, если термостатирование в температурной зоне A и температурной зоне B соответственно осуществляют посредством проточного теплоносителя, который движется противотоком по отношению к реакционной газовой смеси). То есть в этом случае зона насыпного стационарного слоя катализатора со второй по величине удельной объемной активностью обычно вдается как в температурную зону A, так и в температурную зону B.
В случае, если насыпной стационарный слой катализатора состоит из четырех зон насыпного стационарного слоя катализатора согласно изобретению, как правило, предпочтительно, если зона насыпного стационарного слоя катализатора с третьей по величине удельной объемной активностью вдается как в температурную зону A, так и в температурную зону B (особенно в том случае, если термостатирование в температурной зоне A и температурной зоне В соответственно осуществляют посредством проточного теплоносителя, который движется противотоком по отношению к реакционной газовой смеси).
В случае прямотока реакционной газовой смеси и теплоносителей в температурных зонах A и B может быть предпочтительным, если в соответствии с предлагаемым в изобретении способом внутрь насыпного стационарного слоя катализатора вдается зона насыпного стационарного слоя катализатора с максимальной удельной объемной активностью в температурной зоне A.
В общем случае удельную объемную активность между двумя зонами насыпного стационарного слоя катализатора можно экспериментально несложным образом дифференцировать, если в идентичных граничных условиях (предпочтительно в условиях тщательно контролируемой технологии) через насыпные стационарные слои катализатора одинаковой длины, но соответствующие составу соответствующей зоны насыпного стационарного слоя катализатора, пропускать соответственно одинаковую содержащую пропилен реакционную газовую смесь. Более значительное превращенное количество пропилена свидетельствует о более высокой удельной объемной активности.
<mrow><mi>X</mi><mo>±</mo><mi>L</mi><mfrac><mn>4</mn><mrow><mn>100</mn></mrow></mfrac></mrow>
<mrow><mi>X</mi><mo>±</mo><mi>L</mi><mfrac><mn>3</mn><mrow><mn>100</mn></mrow></mfrac></mrow>
<mrow><mi>X</mi><mo>±</mo><mi>L</mi><mfrac><mn>2</mn><mrow><mn>100</mn></mrow></mfrac></mrow>
Согласно изобретению при общей длине насыпного стационарного слоя катализатора L предпочтительно, если переход от одной зоны насыпного стационарного слоя катализатора в другую его зону не находится в области
,
или
, причем X означает место внутри насыпного стационарного слоя катализатора, в котором происходит переход от температурной зоны A в температурную зону B.
Согласно изобретению насыпной стационарный слой катализатора (без учета чисто инертных предварительных и/или заключительных насыпных слоев) в соответствии с предлагаемым в изобретении способом структурирован в направлении течения реакционной газовой смеси предпочтительно следующим образом.
Начальная длина насыпного стационарного слоя катализатора, составляющая от 10 до 60%, предпочтительно от 20 до 55%, особенно предпочтительно от 30 до 55%, еще более предпочтительно от 40 до 50% (то есть, например, от 0,90 до 1,70 м, предпочтительно от 1,10 до 1,60 м), соответственно от его общей длины, содержит гомогенную смесь формованных тел катализатора и разбавляющих формованных тел (тела обоих типов предпочтительно обладают в основном одинаковыми геометрическими параметрами), причем массовая доля разбавляющих формованных тел (массовые плотности формованных тел катализатора и разбавляющих формованных тел, как правило, отличаются друг от друга лишь незначительно) обычно составляет от 5 до 40 мас.%, от 10 до 40 мас.%, от 20 до 40 мас.% или 25 до 35 мас.%. Согласно изобретению непосредственно после указанной первой зоны насыпного стационарного слоя катализатора предпочтительно до конца его длины (то есть, например, на длину от 1,00 м (соответственно 1,40 м) до 3,00 м, предпочтительно от 1,00 до 2,50 м, соответственно до 2,00 м) находится менее разбавленный, чем в первой зоне, насыпной слой формованных тела катализатора или еще более предпочтительно единственный (неразбавленный) насыпной слой формованных тел катализатора, аналогичных используемым в первой зоне. Вышесказанное, прежде всего, относится к случаю, если в качестве формованных тел катализатора в насыпном стационарном слое катализатора используют кольца сплошного катализатора или кольца оболочечного катализатора (прежде всего кольца, которые указаны в настоящем описании как предпочтительные). В рамках указанного выше структурирования как формованные тела катализатора, так и разбавляющие формованные тела (кольца) в соответствии с предлагаемым в изобретении способом в основном предпочтительно обладают размерами 5 мм × 3 мм × 2 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр).
Вышесказанное относится также к случаю, если вместо инертных разбавляющих формованных тел используют оболочечные формованные тела катализатора, содержание активной массы в которых меньше содержания активной массы в оболочечных формованных телах катализатора, при необходимости используемых в конце насыпного стационарного слоя катализатора, на величину от 2 до 15% мас.%.
Насыпной слой из чисто инертного материала, длина которого в пересчете на длину насыпного стационарного слоя катализатора в целесообразном варианте составляет от 5 до 20%, в направлении течения реакционной газовой смеси, как правило, ведет к насыпному стационарному слою катализатора. Указанный насыпной слой из чисто инертного материала обычно используют в качестве зоны нагрева реакционной газовой смеси.
Согласно изобретению в случае указанных выше насыпных стационарных слоев катализатора зона насыпного стационарного слоя катализатора с меньшей удельной объемной активностью предпочтительно вдается в температурную зону В на величину, составляющую от 5 до 20%, часто от 5 до 15% длины этой зоны катализатора.
Согласно изобретению в целесообразном варианте температурная зона A также продолжается до предварительного насыпного слоя из инертного материала, при необходимости примыкающего к насыпному стационарному слою катализатора.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом к температурным зонам A и B, очевидно, могут примыкать другие дополнительные температурные зоны. Однако согласно изобретению подобный вариант не является предпочтительным.
Для оболочечных катализаторов насыпного стационарного слоя катализатора особенно пригодны носители, которые обладают повышенной поверхностной шероховатостью, поскольку это, как правило, обуславливает повышенную адгезионную прочность между нанесенной оболочкой и активной массой.
z
z
Поверхностная шероховатость R носителя предпочтительно находится в диапазоне от 30 до 200 мкм, предпочтительно от 30 до 100 мкм (R определяют согласно DIN 4768, лист 1, посредством тестера «Hommel» фирмы Hommelwerke для измеряемых согласно DIN-ISO поверхностных параметров). Это относится прежде всего к носителям из стеатита С 220 фирмы CeramTec. Носители в принципе могут быть пористыми или непористыми.
В технически целесообразном варианте предлагаемый в изобретении способ частичного окисления пропилена в акролеин осуществляют в двухзонном кожухотрубном реакторе, описанном, например, в немецких заявках на патент DE-A 19910508, DE-A 19948523, DE-A 19910506 и DE-А 19948241. Предпочтительный вариант используемого согласно изобретению двухзонного кожухотрубного реактора описан в немецкой патенте DE-С 2830765. Для осуществления указанного способа пригодны также двухзонные кожухотрубные реакторы, описанные в немецкой заявке на патент DE-C 2513405, патентной заявке США US-A 3147084, немецкой заявке на патент DE-A 2201528, европейской заявке на патент ЕР-A 383224, международных заявках WO 2007/082827, WO 2004/08362, европейской заявке на патент ЕР-A 1547994 и немецкой заявке на патент DE-A 2903218.
A
B
Таким образом, в простейшем случае насыпной стационарный слой катализатора (с возможными предварительным и/или заключительным насыпными слоями из инертного материала), согласно изобретению подлежащий использованию для осуществления предлагаемого в изобретении способа, находится в металлических трубках кожухотрубного реактора, вокруг которых пропускают две в основном пространствено разобщенные термостатирующие среды (как правило, солевые расплавы). Участок трубки, через который проходит соответствующая солевая баня, согласно изобретению представляет температурную зону. То есть в наиболее простом случае солевая баня A, например, омывает тот участок трубки (температурная зона A), в которой окислительное превращение пропилена (при его однократном пропускании) происходит до достижения степени превращения U в необходимом согласно изобретению диапазоне, в то время как солевая баня В омывает участок трубки (температурная зона B), в которой происходит дальнейшее окислительное превращение пропилена (при однократном пропускании) до достижения степени превращения U по меньшей мере 90 мол.% (при необходимости к подлежащим использованию согласно изобретению температурным зонам A и B могут примыкать другие температурные зоны с соблюдаемыми в них индивидуальными температурами).
Предлагаемый в изобретении процесс частичного окисления пропилена в акролеин в технически целесообразном варианте не включает подобных других температурных зон. То есть солевая баня B в целесообразном варианте омывает участок трубки, в котором происходит дальнейшее окислительное превращение пропилена (при однократном пропускании) до степени превращения ≥90 мол.%, ≥92 мол.%, ≥94 мол.% или более.
Согласно изобретению обе солевые бани A и B можно пропускать через окружающее реакционные трубки пространство прямотоком или противотоком относительно направления потока проходящей через реакционные трубки реакционной газовой смеси. Согласно изобретению, очевидно, можно использовать также в температурной зоне A режим прямотока, а в температурной зоне B режим противотока (или наоборот).
Во всех указанных выше вариантах параллельное течение солевого расплава относительно реакционных трубок внутри соответствующей температурной зоны, очевидно, можно совмещать с поперечным течением, что соответствует отдельной реакционной зоне описанного в европейских заявках на патент ЕР-A 700714, ЕР-A 700893 или ЕР-A 1547944 кожухотрубного реактора и обуславливает извилистую траекторию течения средства теплообмена в продольном разрезе через пучок контактных трубок.
При этом скорость течения текучего теплоносителя согласно предлагаемому в цитированных выше публикациях техническому решению предпочтительно рассчитывают таким образом, чтобы выход за пределы этой скорости течения в основном не вызывал повышения теплопередачи от внутреннего объема реакционная трубок к теплоносителю.
2
2
2
2
То есть типичные коэффициенты теплопередачи от материальных огибающих реакционного объема (например, от наружной стенки реакционной трубки) к текучему теплоносителю (например, к солевому расплаву) в соответствии с предлагаемым в изобретении способом предпочтительно составляют ≥700 В/м·К, особенно предпочтительно ≥1000 В/м·К, еще более предпочтительно ≥1500 или ≥2000 В/м·К, однако как правило ≤3000 В/м·К.
В целесообразном варианте исходную реакционную газовую смесь подают к насыпному стационарному слою катализатора после предварительного нагревания до температуры температурной зоны A.
Контактные трубки двухзонных кожухотрубных реакторов, которые обычно выполняют из ферритной стали, в типичном случае обладают толщиной стенок от 1 до 3 мм. Внутренний диаметр контактных трубок, как правило, составляет от 20 до 30 мм, часто от 21 до 26 мм. Их длина в целесообразном варианте составляет от 2 до 4 м, предпочтительно от 2,5 до 3,5 м. В каждой температурной зоне длина насыпного стационарного слоя катализатора составляет по меньшей мере 60%, соответственно по меньшей мере 75%, или по меньшей мере 90% от длины зоны. При необходимости, остающаяся длина приходится на, при необходимости, используемый насыпной слой инертного материала. Технически целесообразное количество помещенных в кожухотрубный резервуар контактных трубок составляет по меньшей мере 5000, предпочтительно по меньшей мере 10000. Количество помещенных в реакционный резервуар контактных трубок часто составляет от 15000 до 30000 или 40000. Кожухотрубные реакторы с числом контактных трубок более 50000 скорее являются исключением. Внутри резервуара контактные трубки обычно распределены равномерно (предпочтительно по шесть равноотстоящих друг от друга контактных трубок), причем в целесообразном варианте распределение выбирают таким образом, чтобы расстояние между центральными осями ближайших друг к другу контактных трубок (так называемый шаг контактных трубок) составляло от 35 до 45 мм (смотри, например, европейской патент ЕР-B 468290).
В качестве средств теплообмена для двухзонного режима ведения процесса пригодны также, в частности, текучие термостатирующие среды. Особенно благоприятным является использование расплавов солей, таких как нитрат калия, нитрит калия, нитрит натрия и/или нитрат натрия, или низкоплавких металлов, таких как натрий и ртуть, а также сплавов разных металлов.
В соответствии с любыми указанными выше вариантами организации потоков в двухзонных кожухотрубных реакторах скорость течения средств теплообмена в пределах обоих необходимых контуров их циркуляции, как правило, рассчитывают таким образом, чтобы температура средства теплообмена от места его входа в температурную зону до места его выхода из температурной зоны повышалась (вследствие экзотермичности реакции) на величину ΔT от 0 до 15°C. То есть значение ДТ согласно изобретению может составлять от 1 до 10°C, от 2 до 8°C или от 3 до 6°C. Согласно изобретению предпочтительным является низкое значение ΔT.
BA
При этом температуру средств теплообмена на входе в температурные зоны A и B двухзонных кожухотрубных реакторов при частичном окислении пропилена в акролеин согласно изобретению следует выбирать таким образом, чтобы она соответствовала температурам, которые согласно настоящему описанию необходимы для протекания этой реакции в температурных зонах A и B, а также разностям температур ΔT (соответственно обусловливала их). Во время предлагаемой в изобретении продолжительной реализации производственного процесса указанные температуры должны изменяться согласно изобретению.
В данном месте описания необходимо вновь сообщить, что для осуществления предлагаемого в изобретении частичного окисления пропилена в акролеин можно использовать, в частности, также двухзонный кожухотрубный реактор описанного в немецкой заявке на патент DE-AS 2201528 типа, который позволяет отводить частичное количество горячего средства теплообмена из температурной зоны B в температурную зону A, чтобы при необходимости способствовать нагреванию входящей холодной реакционной газовой смеси или холодного возвратного газа. Кроме того, может быть реализована характеристика пучка труб внутри индивидуальной температурной зоны, описанная в европейской заявке на патент ЕР-A 382098.
В случае двухстадийного гетерогенно-катализируемого частичного окисления пропилена в акриловую кислоту к предлагаемой в изобретении технологической стадии технически целесообразно присоединить вторую двузонную технологическую стадию гетерогенно-катализируемого частичного газофазного окисления акролеина в акриловую кислоту и осуществлять процесс таким образом, как описано в международной заявке WO 2007/082827.
При этом два последовательно соединенных двухзонных кожухотрубных реактора, очевидно, могут быть объединены в четырехзонный кожухот-рубный реактор, как указано в международной заявке WO 01/36364 (смотри также международную заявку WO 2007/082827, с.51).
Для экспериментального определения эффективной температуры стационарного слоя катализатора в реакционной трубке кожухотрубного реактора последний может быть снабжен пропущенной по центру реакционной трубки сверху вниз гильзой для термочувствительного элемента (термогильзой), посредством которого можно определять температуру эффективного стационарного слоя катализатора (температуру реакции) вдоль всей длины реакционной трубки. В принципе подобным образом можно было бы оборудовать каждую находящуюся в кожухотрубном реакторе и заполненную стационарным слоем катализатора реакционную трубку.
Однако в технически целесообразном варианте кожухотрубный реактор имеет лишь ограниченное количество подобных термореакционных трубок, кратко называемых термотрубками (см., например, с.56 международной заявки WO 2007/082827, европейские заявки на патент ЕР-A 873783, ЕР-A 1270065 и патент US 7534339 В2).
Поскольку помимо стационарного слоя катализатора в термотрубках должны находиться также термогильзы, при конструктивном исполнении подобных термотрубок, идентичном обычным реакционным трубкам, термотрубки обладали бы такой же поверхностью теплообмена, но меньшей площадью свободного поперечного сечения для заполнения стационарным слоем катализатора. Учитывая данное обстоятельство, термотрубкам придают такую конфигурацию, чтобы термотрубка и реакционная трубка обладали одинаковым отношением площади свободного поперечного сечения к объему. При идентичной длине реакционной трубки и термотрубки они вдоль их длины соответственно обладают одинаковой структурой стационарного слоя катализатора. Кроме того, при заполнении трубок стационарным слоем катализатора следует учитывать, что профиль пропускаемого через реакционную трубку, соответственно термотрубку, потока реакционной газовой смеси вдоль их длины, соответственно профиль возникающих потерь давления в трубках того и другого типа, должен обладать одинаковой конфигурацией. Соответствующее воздействие можно оказывать благодаря варьированию скорости заполнения трубок формованными телами и/или совместному использованию измельченных (раздробленных) формованных тел (см., например, европейскую заявку на патент ЕР-A 873783 и патент US 7534339 В2). Подобным образом в конечном итоге обеспечивают одинаковое отношение выделяемой во внутренний объем трубок Теплоты реакции и отводимой из внутреннего объема трубок теплоты реакции вдоль всей длины термотрубки и реакционной трубки. Таким образом, термотрубка способна репрезентативно отражать ход температуры эффективного стационарного слоя катализатора для многих реакционных трубок.
В общем случае предлагаемое в изобретении частичное окисление пропилена в акролеин благоприятно выполнять таким образом, чтобы содержание пропилена в газовой смеси продуктов реакции подобного частичного окисления не превышало 10000 мас. частей на млн, предпочтительно 6000 мас. частей на млн и особенно предпочтительно составляло от 4000 до 2000 мас. частей на млн.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом содержание пропилена в исходной реакционной газовой смеси может составлять, например, от 2 до 25 об.%, часто от 3 до 20 об.%, или от 4 до 15 об.%, часто от 5 до 12 об.%, соответственно от 6 до 8 об.% (соответственно в пересчете на общий объем). В качестве источника пропилена пригодны, прежде всего, пропилен полимерного сорта и пропилен химического сорта согласно международной заявке WO 2004/009525.
Предлагаемый в изобретении способ превращения пропилена в акролеин часто осуществляют при объемном отношении пропилен : кислород : инертные газы (включая водяной пар) в исходной реакционной газовой смеси, составляющим 1:(1,0-3,0):(5-25), предпочтительно 1:(1,7-2,3):(10-15). Инертный газ, как правило, содержит по меньшей мере 20 об.% молекулярного азота. Он может содержать также ≥30 об.%, ≥40 об.%, ≥50 об.%, ≥60 об.%, ≥70 об.%, ≥80 об.%, ≥90 об.% или ≥95 об.% молекулярного азота (помимо молекулярного азота возможными инертными газами являются, например, пропан, этан, метан, пентан, бутан, диоксид углерода, монооксид углерода, водяной пар и/или благородный газы). В соответствии с предлагаемым в изобретении частичным окислением пропилена в акролеин инертный разбавляющий газ, очевидно, может содержать также до 50 мол.%, соответственно до 75 мол.% и более пропана (например, для осуществления предлагаемого в изобретении способа можно использовать любые исходные реакционные газовые смеси для частичного окисления пропилена в акролеин, известные из международных заявок WO 2007/13504, WO 2007/060036, WO 2007/042457, WO 2006/002713, WO 2006/002708 и WO 2006/002703). Компонентом разбавляющего газа может являться также возвратный газ, который остается после выделения акриловой кислоты из газовой смеси продуктов реакции при двухстадийном частичном окислении пропилена в акриловую кислоту.
Указанные выше диапазоны содержания компонентов относятся также к двухстадийному способу, как предусматривающему подачу вторичного газа (например, подачу воздуха и/или инертного газа между первой и второй реакционными стадиями), так и не предусматривающему подачу вторичного газа.
Согласно изобретению пригодными являются исходные реакционные газовые смеси, которые, например, обладают следующим составом:
от 5 до 15 (предпочтительно от 6 до 11)  об.% пропилена,
от 0,5 или 4 до 20 (предпочтительно от 6 до 12)  об.% воды,
от ≥0 до 10 (предпочтительно от ≥0 до 5)  об.% компонентов, отличающихся от пропилена, воды, молекулярного кислорода и молекулярного азота,
и столько молекулярного кислорода, чтобы его молярное отношение в исходной реакционной газовой смеси к содержащемуся в ней пропилену находилось в интервале от 1,5:1 до 2,5:1 (предпочтительно от 1,6:1 до 2,2:1), причем остатком до общего количества 100 об.% является молекулярный азот;
указанный выше состав рекомендован в немецкой заявке на патент DE-А10302715.
При особенно высоких значениях загруженности насыпного стационарного слоя катализатора пропиленом особенно рекомендуется совместно использовать инертные разбавляющие газы с высокой удельной теплоемкостью.
Исходная реакционная газовая смесь с указанными ниже показателями особенно пригодна в случае двухстадийного гетерогенно-катализируемого газофазного частичного окисления пропилена в акриловую кислоту, в соответствии с которым предлагаемый в изобретении способ используют только на первой реакционной стадии.
Так, например, исходная реакционная газовая смесь может содержать ≥0,01 об.%, ≥0,1 об.%, ≥0,5 об.% или ≥2 об.% диоксида углерода. При этом чаще всего содержание диоксида углерода составляет ≤25 об.%
Исходная реакционная газовая смесь в качестве дополнительного инертного разбавляющего газа содержит молекулярный азот, что, в частности, относится к случаю, если в качестве источника молекулярного кислорода в соответствии с предлагаемым в изобретении способом используют воздух. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом исходная реакционная газовая смесь в принципе может содержать ≥1 об.%, ≥5 об.%, ≥10 об.%, ≥20 об.%, ≥30 об.% или ≥40 об.% молекулярного азота. При этом содержание молекулярного азота в исходной реакционной газовой смеси, как правило, составляет ≤80 мол.%, ≤70 мол.% или ≤60 мол.%
Как указано выше, исходная реакционная газовая смесь может содержать также пропан в качестве инертного разбавляющего газа. Содержание пропана в исходной реакционной газовой смеси может достигать 70 об.% (например, от 5 до 70 об.%), соответственно 60 об.%, 50 об.%, 40 об.%, 30 об.%, 20 об.% или 10 об.% Содержание пропана часто составляет ≥0,5 об.%, соответственно ≥1 об.% Оно может составлять также ≥0.01 об.%, ≥0,02 об.% или ≥0,03 об.% Исходная реакционная газовая смесь, как правило, содержит ≤10 об.%, часто ≤5 об.% пропана.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом пропан, например, можно целенаправленно добавлять к исходной реакционной газовой смеси в виде подлежащего отдельному добавлению инертного разбавляющего газа.
Пропан, очевидно, может являться также компонентом исходной реакционной газовой смеси в том случае, если он выполняет функцию источника пропилена, получаемого путем частичного дегидрирования или окислительного дегидрирования пропана (подобное дегидрирование, как правило, является гетерогенно-катализируемым процессом). То есть содержащийся в исходной реакционной газовой смеси пропилен по меньшей мере частично может поступать в исходную реакционную газовую смесь в сопровождении непревращенного пропана из процесса частичного дегидрирования последнего (например, гомогенно и/или гетерогенно-катализируемого процесса, реализуемого в присутствии и/или при исключении молекулярного кислорода).
Предлагаемый в изобретении способ включает, в частности, также такие варианты его осуществления, в соответствии с которыми исходная реакционная газовая смесь содержит от >0 до 35 об.%, часто от 1 до 25 об.% или от 5 до 15 об.%, соответственно до 10 об.% воды.
Так, например, типичные исходные реакционные газовые смеси содержат:
от 5 или 6 до 11 об.% пропилена,
от 2 или 6 до 12 об.% воды,
от >0, часто от ≥0,5 или ≥1 до 10 об.% пропана,
от ≥0 до 5 об.% компонентов, отличающихся от пропилена, пропана, воды, кислорода и азота,
такое количество молекулярного кислорода, чтобы его молярное отношение к содержащемуся пропилену составляло от 1:1 до 3:1, и остальное (до общего количества 100 об.%) молекулярный азот.
Исходные реакционные газовые смеси согласно изобретению могут также содержать:
от 6 до 9 об.% пропилена,
от 8 до 18 об.% молекулярного кислорода,
от 6 до 30, соответственно до 35 об.% пропана и
от 32 до 72 об.% молекулярного азота.
Исходные реакционные газовые смеси согласно изобретению могут также содержать до 20 об.% водорода.
То есть исходные реакционные газовые смеси согласно изобретению могут также содержать:
от 4 до 25 об.% пропилена,
от 6 до 70 об.% пропана,
от 5 до 60 об.% воды,
от 8 до 65 об.% кислорода и
от 0,3 до 20 об.% водорода.
Предлагаемый в изобретении способ благоприятно осуществлять также, если исходная реакционная газовая смесь содержит от 0,1 до 30 об.% диоксида углерода.
Ко всем указанным выше вариантам осуществления предлагаемого в изобретении способа соответственно можно присоединять вторую реакционную стадию гетерогенно-катализируемого частичного газофазного окисления акролеина в акриловую кислоту.
В данном месте описания следует вновь упомянуть, что часть исходной реакционной газовой смеси может являться так называемым возвратным газом. Речь при этом идет о газе, который, например, остается при двухстадийном частичном окислении пропилена в акриловую кислоту после выделения целевого продукта (акриловой кислоты) из газовой смеси продуктов реакции второй стадии и который при последовательной реализации обеих стадий, как правило, частично возвращают для подачи на первую и/или вторую стадии в качестве инертного разбавляющего газа.
Типичные возвратные газы обладают следующим составом:
от 0 до 0,1 об.% прочих соединений, например, дифенила, дифенилоксида и/или диметилфталата,
от 0 до 0,1 об.% акриловой кислоты,
от 0 до 0,1 об.% акролеина,
от 2 до 5 об.% кислорода,
от 0,5 до 5 об.% водяного пара,
от 0 до 3 об.% монооксида углерода,
от 0 до 8 об.% диоксида углерода,
от 0 до 2 об.% пропана,
от 0,05 до 0,5 об.% пропилена,
от 85 до 95 об.% азота.
При этом выделение акриловой кислоты можно осуществлять, например, как описано в европейских заявках на патент ЕР-A 982287, ЕР-A 982289, немецких заявках на патент DE-A 19924532, DE-A 10115277, DE-A 19606877, DE-A 19740252, DE-A 19627847, DE-A 10053086, европейской заявке на патент ЕР-A 982288 и немецкой заявке на патент DE-A 19627847.
Другие варианты исполнения двухзонного кожухотрубного реактора, особенно благоприятные для осуществления предлагаемого в изобретении способа, приведены на с.56 и следующих страницах описания международной заявки WO 2007/082827 (включая соответствующее заполнение реакционных трубок стационарным слоем катализатора).
Таким образом, настоящая заявка включает, в частности, следующие предлагаемые в изобретении варианты осуществления.
2
3
6
1. Способ продолжительной реализации гетерогенно-катализируемого частичного газофазного окисления пропилена в акролеин, согласно которому исходную реакционную газовую смесь, содержащую пропилен, молекулярный кислород и по меньшей мере один инертный газ, молярное отношение молекулярного кислорода к пропилену O:CH в которой составляет ≥1:1, пропускают через стационарный слой катализатора, активной массой которого является по меньшей мере один полиметаллоксид, содержащий элементы: молибден, железо и висмут, при условии, что:
- стационарный слой катализатора упорядочен в двух пространственно следующих друг за другом температурных зонах A и B,
A
B
- как температура температурной зоны A (T), так и температура температурной зоны B (T) находятся в диапазоне от 280 до 420°C,
A
B
- исходная реакционная газовая смесь проходит через температурные зоны A и B во временной последовательности «сначала A, затем B», причем температурная зона A продолжается до степени превращения содержащегося в исходной реакционной газовой смеси пропилена (U), составляющей от 45 до 85 мол.%, в то время как в температурной зоне В степень превращения пропилена возрастает до значений U ≥90 мол.%,
- при однократном пропускании исходной реакционной газовой смеси через общий стационарный слой катализатора селективность образования акролеина в пересчете на превращенный пропилен составляет ≥80 мол.%,
- загруженность стационарного слоя катализатора содержащимся в исходной реакционной газовой смеси пропиленом составляет ≥140 нл пропилена на литр стационарного слоя катализатора в час,
A
B
BA
B
A
- после загрузки свежего стационарного слоя катализатора температуры T и T становятся такими, что разность ΔT=T-T составляет более 0°C, отличающийся тем, что
A
B
BA
B
A
- по меньшей мере одну из двух температур T и T повышают таким образом, чтобы по мере увеличения длительности производственного процесса разность ΔT=T-T возрастала.
BA
2. Способ согласно варианту осуществления 1, отличающийся тем, что после свежей загрузки стационарного слоя катализатора ΔT составляет ≥2°C.
BA
3. Способ согласно варианту осуществления 1, отличающийся тем, что после свежей загрузки стационарного слоя катализатора ΔT составляет ≥3°C.
BA
4. Способ согласно варианту осуществления 1, отличающийся тем, что после свежей загрузки стационарного слоя катализатора ΔT составляет ≥5°C.
BA
5. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-4, отличающийся тем, что после свежей загрузки стационарного слоя катализатора ΔT составляет ≤50°C.
BA
6. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-4, отличающийся тем, что после свежей загрузки стационарного слоя катализатора ΔT составляет ≤40°C.
BA
7. Способ согласно варианту осуществления 1, отличающийся тем, что после свежей загрузки стационарного слоя катализатора ΔT составляет ≥5°C и ≤35°C.
BA
8. Способ согласно варианту осуществления 1, отличающийся тем, что после свежей загрузки стационарного слоя катализатора ΔT составляет ≥5°C и ≤30°V.
BA
9. Способ согласно варианту осуществления 1, отличающийся тем, что после свежей загрузки стационарного слоя катализатора ΔT составляет ≥10°C и ≤25°C.
maxA
maxB
maxA
maxB
10. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-9, отличающийся тем, что после свежей загрузки стационарного слоя катализатора разность T-T между максимальной температурой реакции в температурной зоне A, T, и максимальной температурой реакции в температурной зоне B, T, составляет ≥0°C и ≤80°C.
maxA
maxB
11. Способ согласно варианту осуществления 10, отличающийся тем, что разность T-T составляет ≥0°C и ≤70°C.
maxA
maxB
12. Способ согласно варианту осуществления 10, отличающийся тем, что разность T-T составляет ≥2°C и ≤40°C.
maxA
maxB
13. Способ согласно варианту осуществления 10, отличающийся тем, что разность T-T составляет ≥5°C и ≤25°C.
maxA
maxB
14. Способ согласно варианту осуществления 10, отличающийся тем, что разность T-T составляет ≥10°C и ≤25°C.
B
A
15. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-14, отличающийся тем, что при долговременной реализации производственного процесса повышают как T, так и T.
B
A
16. Способ согласно варианту осуществления 15, отличающийся тем, что в течение одного и того же рабочего периода долговременной реализации производственного процесса повышение T превышает повышение T в число раз, составляющее от 1,2 до 5.
B
A
17. Способ согласно варианту осуществления 15, отличающийся тем, что в течение одного и того же рабочего периода долговременной реализации производственного процесса повышение T превышает повышение T в число раз, составляющее от 1,5 до 3.
B
A
18. Способ согласно варианту осуществления 15, отличающийся тем, что в течение одного и того же рабочего периода долговременной реализации производственного процесса повышение T превышает повышение T в число раз, составляющее от 1,5 до 2,5.
maxA
maxB
maxA
maxB
19. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-18, отличающийся тем, что разность T-T между максимальной температурой реакции в температурной зоне A, T, и максимальной температурой реакции в температурной зоне B, T, по мере увеличения длительности производственного процесса сокращается, но не становится отрицательной.
20. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-19, отличающийся тем, что длительность производственного процесса составляет по меньшей мере 6 месяцев.
21. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-19, отличающийся тем, что длительность производственного процесса составляет по меньшей мере 12 месяцев.
22. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-19, отличающийся тем, что длительность производственного процесса составляет по меньшей мере 18 месяцев.
23. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-19, отличающийся тем, что длительность производственного процесса составляет по меньшей мере 24 месяца.
24. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-19, отличающийся тем, что длительность производственного процесса составляет по меньшей мере 36 месяцев.
BA
25. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-24, отличающийся тем, что ΔT по мере увеличения длительности производственного процесса не превышает 70°C.
BA
26. Способ согласно варианту осуществления 25, отличающийся тем, что ΔT по мере увеличения длительности производственного процесса не превышает 60°C.
BA
27. Способ согласно варианту осуществления 25, отличающийся тем, что ΔT по мере увеличения длительности производственного процесса не превышает 50°C.
BA
28. Способ согласно варианту осуществления 25, отличающийся тем, что ΔT по мере увеличения длительности производственного процесса не превышает 40°C.
BA
29. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-28, отличающийся тем, что ΔT в течение всего производственного процесса находится в диапазоне от 300 до 400°C.
A
30. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-28, отличающийся тем, что T в течение всего производственного процесса находится в диапазоне от 310 до 390°C.
A
31. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-28, отличающийся тем, что T в течение всего производственного процесса находится в диапазоне от 320 до 380°C.
B
32. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-31, отличающийся тем, что T в течение всего производственного процесса находится в диапазоне от 305 до 415°C.
B
33. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-31, отличающийся тем, что T в течение всего производственного процесса находится в диапазоне от 315 до 410°C.
B
34. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-31, отличающийся тем, что T в течение всего производственного процесса находится в диапазоне от 330 до 410°C.
A
35. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-34, отличающийся тем, что температурная зона A продолжается до степени превращения U содержащегося в исходной реакционной газовой смеси пропилена в диапазоне от 50 до 80 мол.%.
A
36. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-34, отличающийся тем, что температурная зона A продолжается до степени превращения U содержащегося в исходной реакционной газовой смеси пропилена в диапазоне от 55 до 75 мол.%.
37. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-36, отличающийся тем, что степень превращения пропилена в температурной зоне В возрастает до значения ≥92 мол.%.
38. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-36, отличающийся тем, что степень превращения пропилена в температурной зоне В возрастает до значения ≥94 мол.%.
39. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-36, отличающийся тем, что степень превращения пропилена в температурной зоне В возрастает до значения ≥96 мол.%.
40. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-39, отличающийся тем, что селективность образования акролеина при однократном пропускании исходной реакционной газовой смеси через общий стационарный слой катализатора составляет ≥85 мол.% или ≥89 мол.% в пересчете на превращенный пропилен.
41. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-40, отличающийся тем, что загруженность стационарного слоя катализатора пропиленом составляет ≥50 нл/л·ч.
42. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-40, отличающийся тем, что загруженность стационарного слоя катализатора пропиленом составляет ≥160 нл/л·ч.
43. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-40, отличающийся тем, что загруженность стационарного слоя катализатора пропиленом составляет ≥170 нл/л·ч.
44. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-40, отличающийся тем, что загруженность стационарного слоя катализатора пропиленом составляет ≥180 нл/л·ч.
45. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-44, отличающийся тем, что загруженность стационарного слоя катализатора пропиленом составляет ≤400 нл/л·ч.
46. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-44, отличающийся тем, что загруженность стационарного слоя катализатора пропиленом составляет ≤300 нл/л·ч.
47. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-44, отличающийся тем, что загруженность стационарного слоя катализатора пропиленом составляет ≤250 нл/л·ч.
48. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-47, отличающийся тем, что стационарный слой катализатора находится в реакционных трубках кожухотрубного реактора, обладающего двумя температурными зонами.
49. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-48, отличающийся тем, что долговременную реализацию производственного процесса прекращают, стационарный слой катализатора регенерируют путем пропускания через него газовой смеси молекулярного кислорода с инертным газом и непосредственно после этого продолжают долговременную реализацию производственного процесса.
50. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-49, отличающийся тем, что исходная реакционная газовая смесь содержит от 2 до 25 об.% пропилена.
51. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-49, отличающийся тем, что исходная реакционная газовая смесь содержит от 4 до 15 об.% пропилена.
52. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-49, отличающийся тем, что исходная реакционная газовая смесь содержит от 5 до 12 об.% пропилена.
53. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-52, отличающийся тем, что по меньшей мере один инертный газ содержит по меньшей мере 40 об.% молекулярного азота.
54. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-52, отличающийся тем, что по меньшей мере один инертный газ содержит до 50 об.% н-пропана.
55. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-49, отличающийся тем, что исходная реакционная газовая смесь содержит:
от 5 до 15 об.% пропилена,
от 0,5 до 20 об.% воды,
от SO до 10 об.% компонентов, отличающихся от пропилена, воды, молекулярного кислорода и молекулярного азота,
и столько молекулярного кислорода, чтобы его молярное отношение в исходной реакционной газовой смеси к содержащемуся в ней пропилену составляло от 1,5:1 до 2,5:1,
причем остатком до общего количества компонентов 100 об.% является молекулярный азот.
2
3
6
56. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-54, отличающийся тем, что исходная реакционная газовая смесь содержит молекулярный кислород и пропилен в молярном отношении O:CH≥3:1.
2
3
6
57. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-54, отличающийся тем, что исходная реакционная газовая смесь содержит молекулярный кислород и пропилен в молярном отношении O:CH≥1,2:1 и ≤3:1.
58. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-57, отличающийся тем, что активной массой стационарного слоя катализатора является по меньшей мере один мультиметаллоксид, содержащий элементы: молибден, железо и висмут, а также дополнительно по меньшей мере один из двух элементов: никель и кобальт.
59. Способ согласно варианту осуществления 58, отличающийся тем, что из пяти элементов: молибдена, железа, висмута, никеля и кобальта, наибольшее молярное количество, в  мол.% в пересчете на молярное общее количество G указанных пяти элементов в активной массе, приходится на молибден.
60. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-57, отличающийся тем, что активной массой является по меньшей мере одна мультиметаллоксидная активная масса общей формулы I:
<mrow><mi>M</mi><msub><mi>o</mi><mrow><mn>12</mn></mrow></msub><mi>B</mi><msub><mi>i</mi><mi>a</mi></msub><mi>F</mi><msub><mi>e</mi><mi>b</mi></msub><msup><mi>X</mi><mn>1</mn></msup><msub><mrow /><mi>c</mi></msub><msup><mi>X</mi><mn>2</mn></msup><msub><mrow /><mi>d</mi></msub><msup><mi>X</mi><mn>3</mn></msup><msub><mrow /><mi>e</mi></msub><msup><mi>X</mi><mn>4</mn></msup><msub><mrow /><mi>f</mi></msub><msub><mi>O</mi><mi>n</mi></msub><mtext>                        I</mtext></mrow>
,
в которой:
1
X означает никель и/или кобальт,
2
X означает таллий, щелочной металл и/или щелочно-земельный металл,
3
X означает цинк, фосфор, мышьяк, бор, сурьму, олово, церий, свинец и/или вольфрам,
4
X означает кремний, алюминий, титан и/или цирконий,
a
означает число от 0,5 до 5,
b означает число от 0,01 до 5,
c означает число от 0 до 10,
d означает число от 0 до 2,
e означает число от 0 до 8,
f означает число от 0 до 10 и
n означает число, которое определяется валентностью и числом присутствующих в формуле I элементов, отличающихся от кислорода.
61. Способ согласно варианту осуществления 60, отличающийся тем, что стехиометрический коэффициент b означает число от 2 до 4.
62. Способ согласно варианту осуществления 60 или 61, отличающийся тем, что стехиометрический коэффициент с означает число от 3 до 10.
63. Способ согласно варианту осуществления 60 до 61, отличающийся тем, что стехиометрический коэффициент d означает число от 0,02 до 2.
BA
64. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-63, отличающийся тем, что по мере увеличения длительности производственного процесса ΔT повышается по меньшей мере на 5°C.
BA
65. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-63, отличающийся тем, что по мере увеличения длительности производственного процесса ΔT повышается по меньшей мере на 10°C.
BA
66. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-65, отличающийся тем, что по мере увеличения длительности производственного процесса ΔT повышается не более чем на 30°C.
BA
67. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-65, отличающийся тем, что по мере увеличения длительности производственного процесса ΔT повышается не более чем на 20°C.
maxA
68. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-67, отличающийся тем, что по мере увеличения длительности производственного процесса максимальная температура реакции в реакционной зоне A, T, не превышает 420°C.
maxA
69. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-67, отличающийся тем, что по мере увеличения длительности производственного процесса максимальная температура реакции в реакционной зоне A, T, не превышает 410°C.
maxA
70. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-69, отличающийся тем, что максимальная температура реакции в реакционной зоне A, T, составляет ≥350°C.
maxA
71. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-69, отличающийся тем, что максимальная температура реакции в реакционной зоне A, T, составляет ≥370°C.
HB
maxA
A
HB
maxA
A
A
A
72. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-71, отличающийся тем, что разность ΔT  между максимальной температурой реакции в температурной зоне A, T, и температурой T температурной зоны A: ΔT =T-T, составляет от 40 до 90°C.
2
2
73. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-72, отличающийся тем, что стационарный слой катализатора находится в трубках обладающего двумя температурными зонами кожухотрубного реактора, причем каждая температурная зона омывается солевым расплавом и причем теплопередача от стенок трубок к солевому расплаву составляет ≥1000 В/м·К и ≤3000 В/м·К.
2
2
74. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-72, отличающийся тем, что стационарный слой катализатора находится в трубках обладающего двумя температурными зонами кожухотрубного реактора, причем каждая температурная зона омывается солевым расплавом и причем теплопередача от стенок трубок к солевому расплаву составляет ≥1500 В/м·К и ≤3000 В/м·К.
2
2
75. Способ согласно одному из вариантов осуществления 1-72, отличающийся тем, что стационарный слой катализатора находится в трубках обладающего двумя температурными зонами кожухотрубного реактора, причем каждая температурная зона омывается солевым расплавом и причем теплопередача от стенок трубок к солевому расплаву составляет ≥2000 В/м·К и ≤3000 В/м·К.
Пример и сравнительный пример
I. Пример
Термореакционную трубку (сталь V2A; наружный диаметр 33,7 мм, толщина стенок 2 мм, внутренний диаметр 29,7 мм, длина 350 см), а также пропущенную через ее центр сверху вниз термозащитную трубку (термогильзу) для термочувствительного элемента, с помощью которого по всей длине трубки можно определять температуру реакции (эффективную температуру стационарного слоя катализатора) заполняют сверху вниз следующим образом:
участок 1: длина 50 см,
стеатитовые кольца с размерами 7 мм × 7 мм × 4 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр), стеатит С220 фирмы CeramTec, в качестве предварительного насыпного слоя,
участок 2: длина 140 см,
катализатор в виде гомогенной смеси, состоящей из 30 мас.% стеатитовых колец с размерами 5 мм × 3 мм × 2 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр), стеатит С220 фирмы CeramTec, 55 мас.% сплошного катализатора из участка 3 и 15 мас.% дробленого сплошного катализатора из участка 3,
участок 3: 160 см длина,
2
2
9
3
0,40
12
5,4
3,1
1,5
0,08
1
катализатор в виде гомогенной смеси, состоящей из 85 мас.% сплошного катализатора I в виде колец с размерами 5 мм × 3 мм × 2 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр) согласно примеру из немецкой заявки на патент DE-A 102009047291 со стехиометрией [BiWO·2WO][MoCoFeSiKOx] и 15 мас.% дробленого сплошного катализатора из этого примера.
Термореакционная трубка предназначена для воспроизведения поведения чисто реакционной трубки из соответствующего материала с идентичной длиной, внутренний диаметр которой при толщине стенок 2 мм составляет 26 мм и которая заполнена аналогично термореакционной трубке, если не учитывать, что массовая доля дробленого сплошного катализатора в виде колец в соответствующем участке термореакционной трубки в случае чисто реакционной трубки не подвергнута дроблению, то есть включена в загрузку в виде колец.
A
B
Первые 175 см термореакционной трубки (сверху вниз) термостатируют посредством солевой бани A, нагнетаемой с температурой T противотоком к реакционной газовой смеси. Вторые 175 см также противотоком термостатируют посредством нагнетаемой солевой бани В, которую подают с температурой T. Соответствующие той и другой температурной зоне температуры солевой бани в основном остаются постоянными.
Обе солевые бани A и B соответственно состоят из 53 мас.% нитрата калия, 40 мас.% нитрита натрия и 7 мас.% нитрата натрия На обоих участках длиной по 175 см обтекание реакционной трубки происходит в основном вертикально к направлению потока реакционного газа. Скорость потока обоих солевых расплавов рассчитывают таким образом, чтобы ее дополнительное повышение в основном не способствовало повышению теплопропускания из внутреннего объема термотрубки в солевую баню (смотри европейскую заявку на патент ЕР-A 1547994).
В заполненную, как указано выше, термотрубку в стационарном режиме подают исходную реакционную газовую смесь указанного ниже состава, полученную из воздуха (в качестве источника кислорода), пропилена химического сорта и возвратного газа:
от 6 до 6,5 об.% пропилена,
2
от 0,7 до 1,2 об.% HO,
от 0,4 до 0,6 об.% монооксида углерода,
от 0,7 до 1,1 об.% диоксида углерода,
от 0,01 до 0,04 об.% акролеина,
от 0,005 до 0,015 об.% этилена,
от 0,025 до 0,035 об.% пропана,
от 10,8 до 11,7 об.% кислорода и
по меньшей мере 77 об.% азота.
Загруженность стационарного слоя катализатора содержащимся в исходной реакционной газовой смеси пропиленом во время стационарных рабочих периодов всегда находится в интервале 185±10 нл/л·ч. При этом давление на входе в термореакционную трубку в основном составляет 2,0 атмосферы.
A
B
Во время стационарного рабочего периода температуры T и T соответственно сохраняют постоянными.
Стационарный рабочий период продолжается более 24 рабочих дней. В конце стационарного рабочего периода процесс частичного окисления соответственно прекращают, и стационарный слой катализатора регенерируют, как описано в международной заявке WO 2004/085369.
Для повторного пуска процесса частичного окисления после выполненной регенерации стационарного слоя катализатора, а также для первоначального пуска стационарного слоя катализатора в эксплуатацию используют исходную реакционную газовую смесь следующего измененного состава:
от 5,7 до 6,2 об.% пропилена,
2
от 0,7 до 1,2 об.% HO,
от 0,4 до 0,6 об.% монооксида углерода,
от 0,7 до 1,1 об.% диоксида углерода,
от 0,01 до 0,04 об.% акролеина,
от 0,005 до 0,015 об.% этилена,
от 0,025 до 0,035 об.% пропана,
от 10,3 до 11,2 об.% кислорода и
по меньшей мере 78,5 об.% азота.
A
B
BA
maxA
maxB
maxA
Дополнительно для повторного пуска, а также для первоначального пуска загруженность стационарного слоя катализатора пропиленом снижают до 100 нл/л·ч, а температуры T и T при условии ΔT≥0 ограничивают таким образом, чтобы степень превращения пропилена в пересчете на однократное пропускание реакционной газовой смеси через термотрубку была ограничена 94 мол.% Исходя из указанных выше рабочих условий, рабочие условия стационарного процесса устанавливают таким образом, чтобы T всегда превышала T, а также всегда была ниже T при последующем осуществлении стационарного процесса.
A
B
maxA
AC+AA
BA
HB
A
В таблице 1 для соответствующего стационарного рабочего периода в зависимости от T и T при соответствующей загруженности (PL) стационарного слоя катализатора пропиленом представлены результирующие значения T, а также значения общей селективности S образования акролеина и акриловой кислоты (селективности образования совокупного целевого продукта в пересчете на пропилен, превращенный при однократном пропускании реакционной газовой смеси через термотрубку (термореакционную трубку)). Кроме того, в таблице 1 приведены значения ΔT и ΔT . Все данные соответственно относятся к соответствующему стационарному рабочему периоду длительностью 24 рабочих дня.
II. Сравнительный пример
A
B
BA
Сравнительный пример выполняют аналогично приведенному выше примеру с тем отличием, что при продолжительной реализации процесса для сохранения степени превращения пропилена температуры T и T изменяют таким образом, чтобы уменьшить разность ΔT согласно предложенному в международной заявке WO 2007/082827 техническому решению. В таблице 2 приведены значения результирующих показателей, аналогичных приведенным в таблице 1 (пример).
Таблица 1 (пример)
Рабочий период
PI (нл/л·ч)
T<sup>A </sup>(°C)
T<sup>B</sup> (°C)
T<sup>maxA</sup> (°C)
ΔT<sub>BA</sub> (°C)
ΔT<sup>HB</sup> <sub>A</sub> (°C)
S<sub>AC+АА</sub> ( мол.%)
1
180
325
341
385
16
60
95,5
2
175
325
342
384
17
59
96,2
3
175
325
343
384
18
59
96,5
4
190
327
346
385
19
58
96,1
5
179
328
347
386
19
58
96,1
6
182
329
348
392
19
63
96,2
7
175
330
349
394
19
64
96,3
8
192
333
353
396
20
62
96,5
9
192
333
355
396
22
63
96,3
10
194
335
357
402
22
67
96,5
11
187
336
359
400
23
64
96,5
12
182
334
357
396
23
62
96,5
13
188
336
360
398
24
62
96,5
14
187
334
358
400
24
66
96,3
15
188
336
361
405
25
69
96,6
16
183
338
363
404
25
66
96,3
17
190
340
365
409
25
69
96,1
18
184
340
368
408
28
68
96,4
19
190
337
365
406
28
69
96,4
20
192
340
369
409
29
69
96,4
22
190
341
370
408
29
67
96,3
23
194
341
370
410
29
69
96,4
24
186
343
373
410
30
67
95,8
25
191
342
372
411
30
69
95,9
26
195
341
372
408
31
67
95,5
29
185
340
372
402
32
62
95,4
34
191
349
382
411
33
62
94,7
37
189
355
389
415
34
60
92,8
38
194
360
393
418
33
58
92,4
По завершении 38-го рабочего периода стационарный слой катализатора заменяют свежим стационарным слоем катализатора.
До завершения 23-го рабочего периода результирующая степень превращения пропилена в пересчете на однократное пропускание реакционной газовой смеси через термотрубку составляет 95,1±0,3 мол.% Степень превращения пропилена в температурной зоне А в течение всех рабочих периодов составляет от 60 до 72 мол.%
В конце 38-го рабочего периода результирующая степень превращения пропилена в пересчете на однократное пропускание реакционной газовой смеси через термотрубку составляет всего 91,8 мол.%
maxB
maxA
maxB
maxA
T для всех рабочих периодов ниже T. В начале продолжительной реализации процесса разность T-T составляет 15°C и в ходе продолжительной реализации процесса уменьшается на 1,5°C. Селективность образования акролеина (в пересчете на превращенный пропилен) для всех рабочих периодов составляет более 85 мол.%
Таблица 2 (сравнительный пример)
Рабочий период
PI (нл/л·ч)
T<sup>A </sup>(°C)
T<sup>B</sup> (°C)
T<sup>maxA</sup> (°C)
ΔT<sup>BA</sup> (°C)
ΔT<sup>HB</sup> <sub>A</sub> (°C)
<sup>SAC+АА</sup> ( мол.%)
1
188
325
345
387
20
62
95,5
2
185
326
346
394
20
68
96,0
3
194
327
346
396
19
69
96,3
4
191
328
347
396
19
68
96,1
5
189
330
348
401
18
71
96,3
6
183
332
348
402
16
70
96,4
7
195
334
349
404
15
70
96,4
8
190
336
350
407
14
71
96,4
9
191
337
350
409
13
72
96,5
10
190
339
352
411
13
72
96,5
11
188
341
353
412
12
71
96,4
12
188
344
355
417
11
73
96,2
13
194
345
356
415
11
70
95,5
14
195
347
357
415
10
68
94,7
15
189
349
358
415
9
66
93,7
По завершении 15-го рабочего периода стационарный слой катализатора заменяют свежим стационарным слоем катализатора. Результирующая степень превращения пропилена в пересчете на однократное пропускание реакционной газовой смеси через термотрубку до завершения 12-го рабочего периода составляет 94,8±0,3 мол.% Степень превращения пропилена в температурной зоне A в течение всех рабочих периодов составляет от 65 до 77 мол.%
В конце 15-го рабочего периода результирующая степень превращения пропилена в пересчете на однократное пропускание реакционной газовой смеси через термотрубку составляет всего 92 мол.%
maxB
maxA
T для всех рабочих периодов ниже T.
Селективность образования акролеина в пересчете на превращенный пропилен для всех рабочих периодов составляет более 85 мол.%
В настоящую заявку в качестве литературной ссылки включена предварительная заявка на патент США N61/393370 (подана 15 октября 2010). В отношении указанных выше технических решений возможны многочисленные изменения и отклонения от настоящего изобретения. В связи с этим следует исходить из того, что изобретение в рамках прилагаемой формулы можно осуществлять иначе, чем указано в его специфическом описании.