НИЗКОВОЛЬТНЫЕ КАТОДОЛЮМИНОФОРЫ С КРАСНЫМ ЦВЕТОМ СВЕЧЕНИЯ

УДК 661.143

Введение

Развитие современных катодолюминесцентных средств отображения видеоинформации включает создание плоских полноцветных вакуумных флуоресцентных дисплеев (ВФД) и дисплеев с полевой эмиссией (ДПЭ). ВФД и ДПЭ являются приборами, включающими два активных элемента: автоэлектронный катод и ка-тодолюминесцентный экран. Последний состоит из пикселей, в состав которых входит кСВ-триада кри-сталлофосфоров.

Для низковольтных (40-60 В) ВФД и ДПЭ наиболее эффективным люминофором с красным цветом свечения является полупроводниковый цинк-кадмий сульфидный люминофор (С^П1-хБ): Ад, 1п (х=79-82 масс.%). Однако в настоящее время предпринимаются попытки заменить кадмий-содержащие соединения в электровакуумных приборах. Поэтому возникла необходимость поиска красного люминофора с высокой яркостью низковольтной катодолюминесценции и подходящими координатами цветности (х=0,611-0,613, у=0,352-0,356). В средневольтовых (100-300 В) дисплеях в настоящее время применяются фосфоры на основе оксосульфида иттрия У2О2Б:Еи и титаната стронция БгТЮ3:Рг. На сегодняшний день именно эти люминофоры считаются достойной альтернативой цинк-кадмий сульфидному фосфору для применения в низковольтных катодолюминесцентных экранах.

Для применения в низковольтных дисплеях подходят люминофоры с размерами зёрен не более 1-2 мкм, при этом предпочтительна сферическая форма частиц. Связано это с тем, что энергия при катодовоз-буждении передается с поверхности зерна в его объем либо за счет возбуждения объемных плазмонов (воз-

А.О. Дмитриенко1, В.П. Дмитриенко2, Е.С. Сперанская3, А.П. Логинов4

НИЗКОВОЛЬТНЫЕ КАТОДОЛЮМИНОФОРЫ С КРАСНЫМ ЦВЕТОМ СВЕЧЕНИЯ

Саратовский государственный университет им. Н.Г.Чернышевского, Саратов, 410027 ул. Астраханская, 83 ФГУП "НИИ Волга", Саратов, 410052, г. Саратов, пр. 50 лет Октября, д. 101

В настоящей работе обсуждаются факторы, оказывающие влияние на яркость, эффективность и координаты цветности низковольтныхкатодолю-минофоров с красным цветом свечения на основе оксосульфида иттрия и титаната стронция.. Энергия при катодовозбуждении передается с поверхности зерна в его объем либо за счет возбуждения объемных плазмонов (возбуждение 100-400 В), либо миграцией неосновных носителей заряда при низковольтном (менее 100 В) возбуждении. При таких механизмах передачи энергии оптимальный размер зерна фосфора составляет порядка 1 мкм. Люминофоры на основе оксосульфида иттрия и титаната стронция, получаемые высокотемпературным длительным отжигом, имеют размер частиц порядка 7-10 мкм, поэтому наряду с твердофазным высокотемпературным отжигом для синтеза указанных люминофоров применяли методы, позволяющие получать порошки со сферической формой зерен, размером не более 3 мкм. Данные по важнейшим характеристикам синтезированных люминофоров представлены в сравнении с лучшим на сегодняшний день низковольтным цинк-кадмий сульфидным люминофором.

Ключевые слова: низковольтная катодолюминесценция, титанат стронция, оксосульфид иттрия.

буждение 100-400 В), либо миграцией неосновных носителей заряда при низковольтном (менее 100 В) возбуждении. При таких механизмах передачи энергии оптимальный размер зерна фосфора составляет порядка 1 мкм. При сферической форме зерна люминофора наблюдается плотнейшая упаковка зёрен в экране, что обеспечивает эффективную передачу энергии электронного возбуждения.

В настоящей работе обсуждаются факторы, оказывающие влияние на яркость, эффективность и координаты цветности люминофоров с красным цветом свечения на основе оксосульфида иттрия и титаната стронция. Кроме того, синтезированы люминофоры БгТЮ3:Рг,Са(А1), У2О2Б:Еи, с размером зёрен 1-3 мкм методом горения и методом сульфирования через газовую фазу соответственно.

Данные по важнейшим характеристикам люминофоров У2О2Б:Еи и БгТЮ3:Рг представлены в сравнении с лучшим на сегодняшний день низковольтным цинк-кадмий сульфидным люминофором (С^пь хБ):Ад,1п.

Экспериментальная часть

Люминофор (С^п1-хБ):Ад,1п получали стандартным твердофазным синтезом [1] при температуре 1050 С в слабо восстановительной атмосфере С0+С02.

Люминофор У2О2Б:Еи со средним размером зерна 8-10 мкм получали высокотемпературным отжигом смешанного оксида иттрия-европия (У2.хЕихО3) с сульфирующей смесью (Б+№2СО3) [2], при этом v(Б)/v(Na2COз) = 1/1, т(Б+№2СО3) = 0,6т(У2-хЕихО3). Схематично оснастка представлена на рисунке1а.

1 Дмитриенко Александр Олегович; д-р хим. наук., профессор каф. общей и неорганической химии, Саратовский государственный университет email: DmitrienkoAO@rambler.ru

2 Дмитриенко Валентина Павловна вед. инж. каф. общей и неорганической химии, Саратовский государственный университет

3 Сперанская Елена Сергеевна,; аспирант, каф. общей и неорганической химии, Саратовский государственный университет e-mail: speranskaya_es@yahoo.com

4 Логинов Александр Павлович; зав. лаб. по разработке дисплеев ФГУП "НИИ Волга" Дата поступления - 14 февраля 2011 гола

Рисунок 1. Схемы оснасток для синтеза Y2O2S:Eu, а) - стандартный синтез; б) - сульфирование через газовую фазу. 1 - кварцевая крышка, 2 - кварцевый тигель, 3 - смешанный оксалат У2. xEux(C2O4)3), 4 - сульфирующая смесь (S+ Na2CO3), 5 - уголь, 6 -смешанный гидроксид У1-хЕих(ОН)у.

Синтез кристаллофосфора на основе SrTiO3 проводили аналогичным высокотемпературным синтезом. Исходными компонентами служили Sr(NO3)2, порошок TiO2. В качестве плавней использовали галогениды щёлочно-земельных металлов. Порошок TiO2 смачивали эквивалентным количеством раствора Sr(NO3)2, добавляли раствор Pr(NO3)3 (Pr3+ - активатор). Содержание последнего составляло 2-4 ат. % по титану. Для повышения яркости люминесценции вводили соактива-торы - алюминий или галлий - в виде нитратов. Тигель с реагентами помещали в печь и отжигали на воздухе при 350-1200 С в течение 7 часов, затем в атмосфере СО+СО2 при 450 С в течение 1 часа.

Также были подобраны условия для синтеза мелкокристаллических люминофоров Y2O2S:Eu и SrTiO3:Pr.

Мелкокристаллический Y2O2S:Eu получали методом сульфирования смешанного гидроксида иттрия-европия через газовую фазу [3]. Смешанный гидроксид иттрия-европия синтезировали медленным со-осаждением из нагретых водных растворов нитратов иттрия-европия. Нитраты иттрия и европия (Y(No3)3, Eu(NO3)3), мочевину ((NH2)2CO) добавляли к смеси во-да-этиленгликоль (C2H4(OH)2). При этом (v(Y)/v(NH2)2CO) = 1/10), V(H2O)/V(C2H4(OH)2) = 2/1. При повышении температуры до 98 С начинался гидролиз мочевины, в результате которого рН среды повышалась и происходило соосаждение гидроксидов европия-иттрия. Полученный гидроксид сушили в вакууме при 100 С. Для сульфирования через газовую фазу смешанный гидроксид и сульфирующая смесь помещались в различные тигли (рисунок 1б). Затем проводили высокотемпературный отжиг. Для получения однофазного люминофора определены оптимальные температура и время высокотемпературного отжига.

Для синтеза мелкокристаллического титаната стронция, активированного празеодимом, использовали "метод горения раствора" («solution combustion method»). Готовили водный раствор, содержащий лимонную кислоту и нитраты титана, стронция, празеодима, алюминия, аммония. Затем упаривали полученную смесь в тигле на плитке до образования вязкого прозрачного раствора, после чего тигель помещали в печь, нагретую до 700 С, на 10-15 мин. В результате экзотермической реакции, сопровождающейся пламенем, образуется мелкодисперсный порошок титаната стронция. При необходимости удалить невыгоревшие остатки "топлива" отжигали образец при более высокой температуре на воздухе.

Методы исследования

Фазовый состав оксидных порошков определяли рент-генофазовым анализом на дифрактометре Дрон 3.0. Размер зерна оценивали методами электронной и оп-

тической микроскопии. Яркость катодолюминесценции образцов измеряли в опытных вакуумных флуоресцентных дисплеях (UA = 40 - 60 В, плотность тока 1-6 мА/см2). Координаты цветности рассчитывали по спектрам фото - и катодолюминесценции по стандартной методике, рекомендованной Международной комиссией по освещению CIE.

Результаты и их обсуждение

Эффективность и яркость катодолюминесценции зависят от условий синтеза фосфоров - состава компонентов, содержания минерализатора (плавня), концентрации активатора, атмосферы и температурно-временных режимов отжига. Стандартный длительный твердофазный синтез позволяет получить люминофоры с хорошо сформированной кристаллической структурой и высокой яркостью, однако, при таких условиях средний размер зёрен порошка 7-10 мкм, а форма кристаллитов очень неоднородна.

Люминофор на основе оксосульфида иттрия Y2O2S:Eu.

Основной недостаток люминофора на основе оксосульфида иттрия - оранжево-красный цвет свечения вместо необходимого красного. К смещению координат цветности в более красную область приводит увеличение содержания активатора (рисунок 2а). Однако оптимальная концентрация европия - 3-3,5 ат.%, так как при этой концентрации наблюдается максимальная яркость катодолюминесценции независимо от величины ускоряющего напряжения (рисунок 3). При дальнейшем увеличении содержания европия цвет свечения улучшается, координаты цветности смещаются в более красную область, однако при этом наблюдается снижение яркости катодолюминесценции. Ускоряющее напряжение оказывает незначительное влияние на значение координат цветности (рисунок 26).

Рисунок 2. Зависимость координат цветности люминофора У202£:Еи от концентрации активатора (а) (иА = 60В, ]а=3,0-5,0 мА/см2), от напряжения (б).

Рисунок 3 Зависимость яркости катодолюминесценции У202£:Еи от концентрации активатора. 1: и=60 В @а=3,0-5,0 мА/см2); 2: и= 400 В (]а=0,15мА/см2); 3: и=5 кВ (].а=3,0 мкА/см?).

Стандартный синтез оксосульфида иттрия, активированного европием, включает длительный высокотемпературный отжиг смешанного оксида иттрия-европия с сульфирующей смесью и плавнем. Высокая температура (больше 1000 С) необходима, во-первых,

для внедрения активатора (Еи3+) в решётку оксосуль-фида; во-вторых, для образования хорошо сформированной, малодефектной структуры. Однако, при таких условиях не удаётся получить порошок с одинаковой формой зёрен, с узким распределением частиц по размерам (рисунок 4а), с малым размером зерна.

Рисунок 4. Микрофотографии порошков У2й25:Еи: а) полученного стандартным высокотемпературным отжигом; б) полученного сульфированием через газовую фазу.

В работе [3] предложено пространственно разделить прекурсоры иттрия-европия (смешанный гидроксид иттрия-европия У,Еи(ОН)х ) и сульфирующую смесь (Ыа2СО3 + Б) и проводить сульфирование через газовую фазу без непосредственного контакта (№2СО3 + Б) с прекурсорами. В этом случае исходная морфология зёрен

Как видно из данных, приведенных в таблице, однофазные образцы получаются только при температурах 800 С и выше.

Известно, что карбонат натрия взаимодействует с серой при температуре 280-300 С с образованием полисульфидов натрия [5].

3№2СОз + 2

Состав полисульфидов зависит от исходного отношения Б/№2СО3. Начиная с 350 С образующиеся полисульфиды начинают разлагаться с образованием низших полисульфидов и серы. Выделяющаяся сера в виде паров проникает во внутренний тигель (рисунок 1б) и взаимодействует с оксидом иттрия, образуя оксосульфид иттрия.

Исходя из данных таблицы 1 нет смысла отжигать образцы в интервале 350-800 С. Поскольку при этих температурах полисульфиды разлагаются, сульфирующая смесь расходуется, однако сульфирование не происходит полностью: только отжиг выше 800 С приведёт к однофазному образцу.

Наиболее яркий люминофор У2О2Б:Еи был получен в результате двухстадийного отжига. Образец с пространственно разделёнными прекурсорами иттрия-европия и сульфирующей смесью выдерживался при 280 С в течение часа, затем переставлялся в печку, предварительно нагретую до 1000 С, и отжигался при

смешанного гидроксида не изменяется во время синтеза этой температуре в течение часа. Во время первой ста-

до температур порядка 1000 - 1050 С

Обоснованный выбор оптимальных температурно-временных условий отжига необходим для получения хорошо сформированной структуры по этому методу.

Согласно данным рентгенофазового анализа (таблица 1) отжиг при температурах выше 1100 С приводит к окислению оксосульфида до оксосульфата.

Таблица 1. Данные РФА образцов, полученных сульфированием

Температурно-временные условия отжига Фазы на рентгенограмме после отжига

20-500°С 500°С - 1 ч У20э

20-600°С 600°С - 1 ч У20э, У202Б

20-700°С 700°С - 1 ч У20э, У202Б

20-800°С 800°С - 1 ч У202Б

20-1000°С 1000°С - 1 ч У202Б

20-1100°С 1100°С - 0,5 ч У202Б, У202Б04

Из литературных данных хорошо известно [4], что при непосредственном контакте оксида иттрия с сульфирующей смесью оксосульфид иттрия начинает образовываться при 500 С:

У2О3 + 3К2СО3 + 12Б = = У2О2Б + 2К2Б5 + К2БО4 + 3СО2

Однако для получения люминофора с высокой яркостью обязателен последующий отжиг при температурах выше 1000 С, так как только при высоких температурах европий полностью входит в решётку оксосульфи-да иттрия, образуя раствор замещения. Кроме того, при высоких температурах происходит отжиг дефектов решётки, что также положительно сказывается на яркости люминесценции полученного образца.

Для того, чтобы выяснить, при какой температуре происходит формирование оксосульфида при пространственном разделении прекурсоров и сульфирующей смеси, была синтезирована серия образцов (таблица 1).

дии (отжиг при 280°С) происходит образование полисульфидов и дегидратация смешанного гидроксида иттрия-европия. Во время второй стадии (отжиг при 1000°С) происходит разложение полисульфидов и сульфирование оксида иттрия-европия. Такая высокая температура способствует эффективному вхождению ионов европия в решетку. Таким образом, внедрение ионов активатора в матрицу оксосульфида происходит во время формирования решётки оксосульфида, что приводит к равномерному распределению активатора по зерну люминофора.

На рисунке 4б представлена микрофотография образца люминофора на основе оксосульфида иттрия, полученного сульфированием через газовую фазу по двухстадийному отжигу. Очевидно, что размер зёрен люминофора не превышает 3 мкм, форма зёрен однородная, сферическая. Образец, полученный стандартным длительным отжигом в тесных смесях, имеет неоднородную форму зёрен, спекание значительно (рисунок 4а).

Люминофор на основе титаната стронция SrTЮ3:Pr

Кристаллофосфор на основе титаната стронция, приготовленный стандартным длительным отжигом, уступает оксосульфидному люминофору как по эффективности катодолюминесценции, так и по координатам цветности (таблица 2).

Чаще всего для повышения яркости люминесценции БгТЮ3:Рг вводят соактиватор - А13+. По принципу компенсации заряда трёхзарядные катионы алюминия облегчают вхождение ионов активатора Рг3+ в решётку титаната стронция. Однако, нами было установлено, что введение Са3+ в качестве соактиватора приводит к более значительным результатам. Растворение 30 ат. % Са3+ при синтезе люминофора существенно смещает координаты цветности в красную область спектра (таблица 2). При содержании Са3+ 30 ат. % координаты цветности составляют: х=0,667; у=0,333; что соответствует границе красновато-оранжевой и красной областей. При этом введение столь значительных количеств галлия не приводит к появлению пиков новой фазы на рентгенограмме, то есть образуется твёрдый раствор.

Таблица 2. Характеристики низковольтной катодолюми-несценции люминофоров красного цвета свечения

Столь сильное влияние Са3+ обусловлено, по-видимому, компенсацией заряда в паре Бг2+-Т14+. Растворение галлия не только улучшает цветовые характеристики, но и повышает эффективность катодолюминес-ценции. Так, при возбуждении 60 В и плотности тока 4 мА/см2 эффективность составляет 0,68-0,70 лм/Вт.

Аналогичное добавление алюминия не приводит к ожидаемым результатам. При 25% содержании алюминия в люминофоре на рентгенограмме образца появляются пики новой фазы - алюмината стронция. При одинаковом содержании активаторов в люминофорах образец с галлием имеет более высокую яркость.

Для синтеза мелкокристаллического люминофора БгТЮ3:Рг использовали "метод горения раствора". Этот метод является распространённым способом синтеза на-нокристаллических оксидных матриц, он не требует специальной аппаратуры и дорогостоящих реактивов.

Водный раствор, содержащий нитраты металлов и "топливо" - лимонную кислоту (соединение, характеризующееся высокой теплотой сгорания), упаривали до получения вязкого прозрачного раствора. Затем тигель с раствором помещали в печь, предварительно нагретую до 700 С, при этом остаток воды быстро выкипает, а "топливо" сгорает. Окислителем выступают нитраты металлов и кислород воздуха. Горение "топлива" сопровождается выделением большого количества тепла и образованием газообразных продуктов. Нитраты металлов при этом разлагаются с образованием оксидной матрицы -титаната стронция.

Благодаря высокой температуре во время горения синтезируемые образцы имеют хорошо сформированную кристаллическую структуру, а кратковременность процесса позволяет получать порошки с малым размером зерна.

Важным фактором, влияющим на качество получаемого люминофора, является количество лимонной кислоты, поскольку оно определяет температуру, которая развивается во время горения. При соотношении v(Ti)/v(С6H8O7)= 1:1 был получен однофазный образец с максимальной яркостью фотолюминесценции.

Однако необходимо добавить, что образцы, полученные по методу горения, уступают по яркости люминофорам, полученным стандартным твердофазным синтезом.

Заключение

Люминофоры на основе оксосульфида иттрия и титаната стронция обладают меньшей яркостью и эффективностью катодолюминесценции по сравнению с цинк-кадмий сульфидным люминофором CdxZni-xS:Ag,In. Однако при высоких плотностях возбуждения (3-5мА/см2) эти люминофоры значительно более устойчивы, чем полупроводниковый CdxZn1-xS:Ag, In, и их эффективность приближается к эффективности последнего. Связано это с тем, что бомбардировка электронами при высоких плотностях тока неизбежно вызывает протекание электронно-стимулированных химических реакций на поверхности зерна полупроводниковых цинккадмийсульфидных фосфоров с образованием наночастиц металла и серы, являющихся центрами безызлучательной рекомбинации электронов и дырок.

Наряду со стандартным твердофазным синтезом, для получения Y2O2S:Eu и SrTiO3:Pr кристаллофосфоров использовали метод сульфирования через газовую фазу и метод горения. Эти способы позволили получить кри-сталлофосфоры со сферической формой зёрен со средним размером зёрен порядка единиц микрометров, что обеспечивает высокую эффективность передачи энергии низковольтного электронного возбуждения.

Литература

1. Дмитриенко А.О., Букесов С.А., Михайлова В.В. Свойства поверхности и низковольтная катодолюминес-ценция цинккадмийсульфидных кристаллофосфоров // Неорган. материалы. 1993. Т. 29. № 6. С. 834-838.

2. Sun - II Mho, So-Young Chang, Chai-Ik Jeon, Chong-Hong Pyun, Q. Won Choi, Chang-Hong Kim. Formation process of a red phosphor, Y2O2S:Eu3+ // Bull. Korean Chem.Soc. Vol. 11. № 5. 1990. P. 386-390.

3. Yoshiyuki Kawahara, Valery Petrykin, Takahashi Ichihara, Naoto Kijima and Masato Kakihana. Synthesis of high-brightness sub-micrometer Y2O2S red phosphor powders by complex homogeneous precipitation method // Chem. Mater. 2006. Vol.18. P. 6303-6307.

4. Гугель Б.М., Житинский А.В., Винникова В.И., Барнаш Н.И. Химизм сульфирования окислов иттрия и лантана до оксисульфидов // Люминесцентные материалы и особо чистые вещества. Ставрополь 1974, Т. 51, вып. 10. С. 32-36.

5. N. Gobeltz, A. Demortier, J. P. Lelieur, C. Duhayon. Identification of the products of the reaction between sulfur and sodium carbonate // Inorg. Chem. 1998, Vol. 37, P. 136138.

Фосфор Напряжение, В Эффективность, лм/Вт Координаты цветности

Х У

(Zn,Cd)S: Ag,In 40 0,82 0,612 0,352

60 0,80 0,611 0,352

SrTiO3:Pr 60 0,60 0,612 0,356

SrTiO3:Pr, Ga 60 0,70 0,667 0,333

Y2O2S:Eu 40 2,0 ат. % Eu 0,46 0,632 0,348

4,0 ат. % Eu 0,62 0,629 0,338

60 2,0 ат. % Eu 0,72 0,630 0,348

4,0 ат. % Eu 0,78 0,628 0,34