СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4'-(м-ФЕНИЛЕНДИОКСИ)ДИФТАЛОНИТРИЛА
METHOD OF PRODUCING 4,4'-(m-PHENYLENEDIOXY)DIPHTHALONITRILE

Изобретение относится к химии производных дикарбоновых кислот, а именно к способу получения и выделения 4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрила (тетранитрила Р) формулы I.
Тетранитрил P используется в качестве мономера для полигексазоцикланов и полифталоцианинов, а также полупродукта в синтезе полиэфиримидов.
2
3
Известны способы получения, выделения и очистки тетранитрила Р I реакцией 4-нитрофталонитрила II с резорцином III в присутствии депротонирующего агента - КСO в среде N,N-диметилформамида (ДМФА) [1-3] согласно схеме:
2
3
По способу [1] исходные соединения II и III в ДМФА в присутствии КСО выдерживают при перемешивании в течение 4.0-4.5 ч при 85-90°С и затем целевой продукт I выделяют высаживанием в воду, отделением осадка, промыванием его водой и сушкой. К недостаткам известного способа можно отнести низкую скорость процесса и недостаточно высокую чистоту целевого продукта.
2
3
В авторском свидетельстве СССР [2] описан способ получения тетранитрила Р I реакцией исходных соединений II и III в ДМФА, содержащем воду в количестве 2-15 моль/моль II в присутствии КСО при 60-90°С в течение 0.5-3.5 ч. После выделения целевого продукта выливанием реакционной массы в 1%-ный водный раствор NaOH, отделения осадка, промывания водой и сушки, выход соединения I - 92-94%, содержание основного вещества - 99.4-99.7%. К недостаткам данного способа следует отнести недостаточно высокую чистоту целевого продукта.
2
2
3
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения тетранитрила Р I по патенту РФ [3], заключающийся во взаимодействии исходных соединений II и III в 75%-ном водном ДМФА в присутствии КСОз при соотношении II:III:KCO=1.0:0.0.5:1.006, моль, в 75%-ном водном ДМФА при перемешивании реакционной массы в течение 2 ч при 80°С. Целевой продукт I выделяют охлаждением реакционной массы до 5°С, отделением выпавшего осадка и промыванием его на фильтре 75%-ным водным ДМФА. Затем полученный осадок переносят в стакан с водой, суспендируют и перемешивают в течение 0.5 ч, отфильтровывают, промывают на фильтре водой до нейтральной реакции и сушат. Получают тетранитрил Р I с выходом 89% - светло-бежевый порошок с т.пл. 183-184°С.
Недостатком метода является недостаточно высокая чистота целевого продукта и цветность, что негативно сказывается на его использовании в качестве полупродукта и мономера для полиэфиримидов и полигексазоцикланов соответственно. По данным высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) тетранитрил Р I, полученный и выделенный по описанной методике, содержит от 0.30 до 0.60% продукта монозамещения IV [4].
Задачей настоящего изобретения является способ получения и выделения тетранитрила Р, обеспечивающий более высокую чистоту целевого продукта при сохранении высокого выхода.
2
3
2
Решение поставленной задачи достигается способом получения и выделения тетранитрила Р I, взаимодействием 4-нитрофталонитрила и резорцина в среде апротонного диполярного растворителя в присутствии основания при 80-90°С в течение 1 ч, отличающимся тем, что исходные соединения - 4-нитрофталонитрил и резорцин - растворяют в N,N-диметилацетамиде и к полученному раствору приливают раствор полутораводного карбоната калия КСО·1.5НO в воде, затем выделенный из реакционной массы осадок целевого тетранитрила Р I промывают на фильтре алифатическим спиртом, выбранным из группы, содержащей метанол, либо этанол, либо 2-пропанол.
2
3
2
2
3
2
Использование ДМАА позволяет повысить чистоту целевого продукта и улучшить его цветность. Концентрация ДМАА должна составлять 75% (об.). Соотношение реагентов составляет II:III:КСО·1.5НO=1.01-1.02:1.00:1.10-1.20, моль. При этом лучшие результаты получают при прибавлении раствора полутораводного карбоната калия КСО·1.5НO в воде к раствору исходных соединений в ДМАА.
Важным при выделении целевого продукта является то, что полученный после охлаждения реакционной массы осадок сначала промывают на фильтре алифатическим спиртом С1-С3, а затем суспендируют в воде и перемешивают при комнатной температуре в течение 0.5 ч.
Последовательность описанных выше процедур в предлагаемом способе обеспечивает получение 4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрила (тетранитрила Р) с выходами 88-92% в виде белого кристаллического порошка с содержанием основного вещества (тетранитрила Р) 99.85-99.95% с примесью 0.15-0.05% продукта монозамещения IV по данным ВЭЖХ.
Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.
2
3
2
22
10
4
2
-1
3
6,6
4
3,3
3
5''
3
4
5,5
2''4''6''
Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром и содержащую 1.2 л N,N-диметилацетамида (ДМАА), при перемешивании загружали 320.0 г (1.85 моль) 4-нитрофталонитрила и 101.7 г (0.92 моль) резорцина. К полученному раствору приливали раствор 335.7 г (2.03 моль) КСО-1.5НO в 350 мл воды. Реакционную массу перемешивали при 80-85°С в течение 1 ч, после чего охлаждали до 5-10°С и отфильтровывали выпавший осадок. Осадок промывали этанолом (2×100 мл) и переносили в стакан, содержащий 1.0 л воды. Суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение 10 мин, переносили на фильтр и фильтровали. Осадок на фильтре промывали водой (3×100 мл) и сушили при 70°С. Получали 293.1 г (88% от теории) 4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрила - белый кристаллический порошок с т.пл. 184-185°С. Найдено, %: С 72.85; Н 2.84; N 15.37. CHNO. Вычислено, %: С 72.93; Н 2.78; N 15.46. ИКС (КВr), см : 2231 (C≡N); 1247, 1123 (С-О-С-эфир). ПМР, м. д.: δ=8.15 (d, J=8.8Hz, 2Н, Н), δ=7.93 (d, J=2.2Hz, 2Н, H),δ=7.59 (t, J=8.4Hz, 1H, H), δ=7.56 (dd, J=8.8Hz, J=2.2Hz, 2H, H), δ=7.10-7,16 (m, 3H, H). Содержание основного вещества (ВЭЖХ) - 99.90%.
Пример 2. Фильтрат, полученный после отделения осадка из реакционной массы согласно Примеру 1, осветляли обработкой 100 г активированного угля, фильтровали, добавляли ДМАА до объема 1.2 л и использовали в синтезе тетранитрила Р. Синтез проводили аналогично Примеру 1. Осадок, выпавший после охлаждения реакционной массы, промывали 2-пропанолом (2×100 мл) и выделяли продукт, как описано выше. Получали 304.8 г (91.5% от теории) 4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрила - белый кристаллический порошок с т.пл. 183-184°С. Содержание основного вещества (ВЭЖХ) - 99.86%.
Список использованных источников
1. Синтез диангидридов тетракарбоновых кислот с простыми эфирными связями: Отчет (заключительный). Ярославский политехнический институт. Ярославль, №Г. Р. 77068796, 1980, 98 с.
2. Канинский П.С., Плахтинский В.В., Миронов Г.С.и др. Способ получения 4,4'-(арилендиокси)дифталонитрилов. Авторское свидетельство СССР №1509352, кл. С07С 120/00, 121/75. Заявл. 15.07.1987. Опубл. 23.09.1989.
3. Канинский П.С. Способ получения моно- и дифталонитрилов. Патент РФ 2079488, кл. С07С 253/30, С07С 255/51. Заявл. 30.01.1995. Опубл. 20.05.1997.
4. Lyubimtsev A., Vagin S., Syrbu S., Hanack M. European Journal of Organic Chemistry. - 2007. - N 12. - P. 2000-2005.