ПНЕВМАТИЧЕСКАЯ ШИНА
PNEUMATIC TIRE

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к пневматической шине. Более конкретно, настоящее изобретение относится к пневматической шине, сила трения которой на льду повышена за счет удовлетворительного формирования заключенных в резину ячеек из подверженных термическому расширению микрокапсул, даже если протекторный каучук содержит оксид кремния для поддержания гибкости каучука при низкой температуре.
Уровень техники
Известны разнообразные способы повышения силы трения пневматической шины (нешипованной шины) на льду на обледеневших или покрытых льдом дорогах. Один из способов предусматривает формирование в протекторном каучуке многочисленных ячеек. В этом случае повторяется поглощение и удаление пленки воды с поверхности льда, когда протектор шины вступает в контакт с поверхностью льда; и выделение воды под действием центробежной силы, когда протектор шины отделяется от поверхности льда, что повышает силу трения на льду. В Патентном документе 1 в качестве способа формирования подобных ячеек предлагается включать в композицию каучука для протекторов шин подверженные термическому расширению микрокапсулы, которые расширяются под действием нагревания в ходе стадии вулканизации, образуя заключенные в резину ячейки.
Кроме того, в нешипованных шинах твердость протекторного каучука даже при низких температурах поддерживают низкой, чтобы повысить адгезионную способность по отношению к поверхности льда и тем самым увеличить силу трения на льду. В этом случае, чтобы каучук оставался гибким при низкой температуре, протекторный каучук должен содержать оксид кремния, что является способом повышения силы трения на льду. Тем не менее, нешипованным шинам, в которых, как описано выше, протекторный каучук содержит подверженные термическому расширению микрокапсулы с целью формирования заключенных в резину микроячеек, свойственна следующая проблема. В том случае, когда протекторный каучук содержит оксид кремния, в ходе перемешивания композиции каучука оксид кремния разрушает материалы оболочки соответствующих микрокапсул, поэтому микрокапсулы не могут расширяться в процессе вулканизационного литья. По этой причине требуемые заключенные в резину ячейки не формируются, следовательно, не может быть достигнута достаточная сила трения на льду.
В Патентном документе 2 предлагается следующий способ противодействия указанной проблеме. Перемешивание композиции каучука осуществляют в ходе первой и второй операции. Сначала каучук и оксид кремния перемешивают в ходе первой операции. Затем, в ходе второй операции, к смеси каучука и оксида кремния примешивают микрокапсулы. Тем не менее, даже этот способ не позволяет полностью предотвратить разрушение микрокапсул во время смешивания с микрокапсулами. По этой причине способ нуждается в дальнейшем усовершенствовании.
Патентный документ 1: публикация заявки на патент Японии Kokai № Hei 10-316801
Патентный документ 2: публикация заявки на патент Японии Kokai № 2003-105138
Описание изобретения
Цель изобретения
Целью настоящего изобретения является разработка пневматической шины, сила трения которой на льду повышена за счет достаточного формирования заключенных в резину ячеек из подверженных термическому расширению микрокапсул, даже если протекторный каучук содержит оксид кремния для поддержания гибкости каучука при низкой температуре.
Средство достижения поставленной цели
Для достижения указанной цели настоящее изобретение включает пневматическую шину, протекторный каучук которой изготовлен из композиции каучука, содержащей 100 вес. частей диенового каучука, от 30 до 100 вес. частей армирующего наполнителя, включающего, по меньшей мере, 10 вес. частей оксида кремния, и от 1 до 20 вес. частей микрокапсул, каждая из которых заключает в себе подверженное термическому расширению вещество, отличающейся тем, что: данная композиция каучука включает содержащий серу силановый аппрет (связующее) в количестве от 3 до 15% вес. относительно веса оксида кремния; термопластичная смола, образующая материал оболочки каждой микрокапсулы, получена путем совместной полимеризации нитрильного мономера (I), составляющего большую часть, и мономера (II), в молекуле которого имеется ненасыщенная двойная связь и карбоксильная группа; подверженное термическому расширению вещество характеризуется давлением паров, значение которого устанавливается в диапазоне от 1,4 до 3,0 МПа при 150°С; средний диаметр частиц микрокапсул до вулканизации композиции каучука составляет от 20 до 30 мкм; микрокапсулы, расширившиеся вследствие вулканизации, характеризуются средним диаметром от 40 до 80 мкм; таким образом, доля занятой ячейками области протекторного каучука составляет от 5 до 30%.
Является предпочтительным, чтобы материал оболочки каждой из микрокапсул был изготовлен из термопластичной смолы, которая в качестве мономера дополнительно содержит мономер (III), по меньшей мере, с двумя способными к полимеризации двойными связями и/или сополимеризующийся мономер (IV).
Является предпочтительным, чтобы нитрильный мономер (I) представлял собой, по меньшей мере, мономер, выбираемый из группы, в которую входят акрилонитрил, метакрилонитрил, α-хлоракрилонитрил, α-этоксиакрилонитрил и фумаронитрил.
Является предпочтительным, чтобы мономер (II), в молекуле которого имеется ненасыщенная двойная связь и карбоксильная группа, представлял собой, по меньшей мере, мономер, выбираемый из группы, в которую входят акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота и цитраконовая кислота.
Является предпочтительным, чтобы мономер (III), который является необязательным компонентом и в котором имеется, по меньшей мере, две способные к полимеризации двойные связи, представлял собой, по меньшей мере, мономер, выбираемый из группы, в которую входят дивинилбензол, дивинилнафталин, аллилметакрилат, триакрилформаль, триаллилизоцианат, этиленгликольди(мет)акрилат, диэтиленгликольди(мет)акрилат, триэтиленгликольди(мет)акрилат, 1,4-бутандиолди(мет)акрилат, 1,9-нонандиолди(мет)акрилат, полиэтиленгликоль(PEG#200)ди(мет)акрилат со средним молекулярным весом 200, полиэтиленгликоль(PEG#400)ди(мет)акрилат со средним молекулярным весом 400, 1,6-гександиол(мет)акрилат и триметилолпропантриметакрилат.
Является предпочтительным, чтобы сополимеризующийся мономер (IV), который является необязательным компонентом, представлял собой, по меньшей мере, мономер, выбираемый из группы, в которую входят: винилиденхлорид; винилацетат; (мет)акрилатные эфиры, в том числе метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат и трет-бутил(мет)акрилат; стирол; стиролсульфонат; α-метилстирол; хлорстирол; акриламид; замещенный акриламид; метакриламид и замещенный метакриламид.
Является предпочтительным, чтобы подверженное термическому расширению вещество представляло собой, по меньшей мере, вещество, выбираемое из группы, в которую входят изоалканы и нормальный алканы.
Является предпочтительным, чтобы содержащий серу силановый аппрет представлял собой, по меньшей мере, вещество, подбираемое из группы, в которую входят бис-(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис-(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид и 3-триметоксисилилпропилбензотиазолтетрасульфид.
Значение изобретения
В пневматической шине, соответствующей настоящему изобретению, когда протекторный каучук изготовлен из композиции каучука, полученной смешиванием 100 вес. частей диенового каучука, от 30 до 100 вес. частей армирующего наполнителя, включающего, по меньшей мере, 10 вес. частей оксида кремния, и от 1 до 20 вес. частей подверженных термическому расширению микрокапсул, средний диаметр микрокапсул характеризуется относительно небольшой величиной, от 20 до 30 мкм. Поэтому затрудняется разрушение микрокапсул, даже если оксид кремния присутствует одновременно с микрокапсулами при смешивании композиции каучука. Кроме того, материал оболочки каждой микрокапсулы изготовлен из термопластичной смолы, полученной путем совместной полимеризации нитрильного мономера (I), составляющего большую часть, и мономера (II), в молекуле которого имеется ненасыщенная двойная связь и карбоксильная группа. Благодаря этому материал оболочки каждой микрокапсулы является гибким. Кроме того, подверженное термическому расширению вещество, заключенное в материал оболочки, характеризуется давлением паров от 1,4 до 3,0 МПа при 150°С. Из-за этого увеличивается коэффициент термического расширения, характеризующий расширение материала оболочки каждой микрокапсулы во время вулканизации, и, соответственно, средний диаметр микрокапсул после вулканизации увеличивается до 40-80 мкм, даже при том, что до вулканизации средний диаметр микрокапсул небольшой. Благодаря чему доля занятой ячейками области протекторного каучука составляет от 5 до 30%. Это способствует увеличению силы трения пневматической шины на льду. Кроме того, содержащий серу силановый аппрет смешивают с композицией каучука в количестве от 3 до 15% вес. относительно веса оксида кремния. Благодаря этому улучшается способность оксида кремния диспергироваться, следовательно, смесь оксида кремния облегчает поддержание гибкости протекторного каучука при низкой температуре. Таким образом, становится возможным усовершенствовать и сохранение гибкости протекторного каучука, и силу трения на льду.
Описание предпочтительного варианта осуществления изобретения
В соответствии с настоящим изобретением в качестве диенового каучука может быть использован любой диеновый каучук при условии, что этот диеновый каучук может быть использован в качестве каучукового соединения для протектора. К примерам диенового каучука относятся природный каучук, изопреновый каучук, бутадиеновый каучук, различные бутадиен-стирольные каучуки, акрилонитрилбутадиеновый каучук и бутилкаучук. Из этих каучуков природный каучук, бутадиеновый каучук, бутадиен-стирольные каучуки пригодны для протекторного каучука нешипованной шины. Эти диеновые каучуки могут быть использованы по отдельности или в сочетании.
Композиция протекторного каучука включает: 100 вес. частей диенового каучука и от 30 до 100 вес. частей, предпочтительно от 40 до 80 вес. частей армирующего наполнителя, включающего, по меньшей мере, 10 вес. частей оксида кремния. В случае, когда количество армирующего наполнителя, смешанное с композицией протекторного каучука, меньше 30 вес. частей, уменьшается стойкость к абразивному износу. С другой стороны, в случае, когда количество армирующего наполнителя, смешанное с композицией протекторного каучука, больше 100 вес. частей, затрудняется сохранение требуемой гибкости нешипованной шины. К примерам армирующего наполнителя помимо оксида кремния относятся сажа, глина, карбонат кальция, тальк, слюда, оксид титана и оксид алюминия. Совместное использование сажи и оксида кремния особенно хорошо подходит для композиции протекторного каучука.
Смесь оксида кремния в композиции протекторного каучука позволяет поддерживать гибкость протекторного каучука при низкой температуре и улучшает адгезию протекторного каучука к поверхности льда. Следовательно, наличие этой смеси увеличивает силу трения протекторного каучука на льду. Количество оксида кремния, смешанное с композицией протекторного каучука, может составлять более 10 вес. частей, предпочтительно от 10 до 90 вес. частей, более предпочтительно от 10 до 70 вес. частей на 100 вес. частей диенового каучука. В случае, когда количество оксида кремния, смешанное с композицией протекторного каучука, меньше 10 вес. частей, каучук не может сохранять гибкость при низкой температуре. Типы оксида кремния не имеют никаких специальных ограничений. В качестве оксида кремния, смешиваемого с композицией протекторного каучука, может быть использован любой тип оксида кремния, который обычно используют в композициях каучука. К примерам оксида кремния относятся оксид кремния мокрого способа обработки, оксид кремния сухого способа обработки и оксид кремния с обработанной поверхностью.
В соответствии с настоящим изобретением содержащий серу силановый аппрет смешивают с композицией протекторного каучука в количестве от 3 до 15% вес., предпочтительно от 5 до 10% вес. относительно веса оксида кремния, смешанного с композицией протекторного каучука. Введение в композицию протекторного каучука содержащего серу силанового аппрета улучшает способность оксида кремния диспергироваться и усиливает армирование каучука. Таким образом, возможно повысить гибкость композиции каучука при низкой температуре. В том случае, когда силановый аппрет смешан с композицией протекторного каучука в количестве менее 3% вес., способность оксида кремния диспергироваться снижается. Следовательно, нельзя ожидать эффекта повышения гибкости каучука при низкой температуре. С другой стороны, в случае, когда силановый аппрет смешан с композицией протекторного каучука в количестве более 15% вес., силановый аппрет полимеризуется сам с собой. Из-за этого получить нужный эффект становится невозможно.
В качестве содержащего серу силанового аппрета (связующего) может быть использован любой аппрет при условии, что этот аппрет может быть использован с композицией каучука, в которую добавлен оксид кремния. К примерам содержащего серу силанового аппрета относятся бис-(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис-(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, 3-триметоксисилилпропилбензотиазолтетрасульфид, γ-меркаптопропилтриэтоксисилан и 3-октаноилтиопропилтриэтоксисилан.
Подверженные термическому расширению микрокапсулы включают материал оболочки, изготовленный из термопластичной смолы, и подверженное термическому расширению вещество, заключенное в материале оболочки. По этой причине, когда микрокапсулы, введенные в композицию каучука невулканизированной шины, нагреваются в ходе вулканизации невулканизированной шины, подверженное термическому расширению вещество, заключенное в каждой оболочке, расширяется, и диаметр каждой оболочки увеличивается. Следовательно, в протекторном каучуке формируется множество заключенных в резину ячеек. Эти заключенные в резину ячейки эффективно поглощают и удаляют пленки воды, возникающие на поверхности льда, и обуславливают пограничный микроэффект. Благодаря этому повышается сила трения пневматической шины на льду.
Количество микрокапсул, которое нужно смешать с композицией каучука, может составлять от 1 до 20 вес. частей, предпочтительно от 2 до 10 вес. частей на 100 вес. частей диенового каучука. В случае, когда количество микрокапсул, смешанное с композицией каучука, меньшей 1 вес. части, объем заключенных в резину ячеек в протекторном каучуке недостаточен, и пневматической шине не сообщается достаточной силы трения на льду. Напротив, в случае, когда количество микрокапсул, смешанное с композицией каучука, больше 20 вес. частей, снижается стойкость протекторного каучука к абразивному износу.
Средний диаметр микрокапсул, используемых в контексте настоящего изобретения, до вулканизации составляет от 20 до 30 мкм. В случае, когда средний диаметр микрокапсул до вулканизации, а именно средний диаметр микрокапсул до расширения, больше 30 мкм, микрокапсулы легко разрушаются оксидом кремния в ходе совместного перемешивания композиции каучука и микрокапсул. Это делает невозможным формирование в протекторном каучуке достаточного количества заключенных в резину ячеек. С другой стороны, в случае, когда средний диаметр микрокапсул до расширения меньше 20 мкм, микрокапсулы меньше подвержены разрушению оксидом кремния при совместном перемешивании композиции каучука и микрокапсул. Однако диаметр каждой микрокапсулы, расширившейся в результате нагревания, нельзя гарантировать в достаточной степени. Из-за этого невозможно получить требуемую силу трения на льду.
Отметим, что в контексте настоящего изобретения средний диаметр микрокапсул до расширения представляет собой величину, определяемую посредством измерения в сухом состоянии при помощи устройства для измерения гранулометрического состава по дифракции лазерного излучения (HEROS&RODOS производства Sympatec Corporation) при условии, что давление распределения и степень разрежения в распределительном устройстве составляют 5,0 бар и 5,0 мбар, соответственно.
Средний диаметр микрокапсул в протекторном каучуке до вулканизации в результате их расширения после вулканизации увеличивается до 40-80 мкм. Поскольку средний диаметр микрокапсул после расширения больше 40 мкм, объем заключенных в резину ячеек, сформировавшихся в протекторном каучуке, можно в достаточной степени гарантировать. Благодаря этому усиливается эффект поглощения и удаления пленок воды и краевой микроэффект. Следовательно, возможно получить требуемую силу трения на льду. Напротив, в случае, когда средний диаметр микрокапсул после расширения превышает 80 мкм, область контакта между каучуком и льдом уменьшается. Из-за этого ухудшаются эксплуатационные качества в диапазоне низких температур, при которых не возникает пленки воды.
Отметим, что в настоящем описании средний диаметр микрокапсул после расширения определяется как средний диаметр, измеряемый посредством наблюдения поперечного сечения протекторного каучука при помощи сканирующего электронного микроскопа.
Микрокапсулы, используемые в контексте настоящего изобретения, разработаны таким образом, чтобы, как описано выше, их средний диаметр до вулканизации оставался небольшим, и их средний диаметр после расширения вследствие вулканизации увеличивался. С этой целью материалы оболочки соответствующих микрокапсул изготавливают так, чтобы эти материалы оболочки были гибкими, а в качестве подверженного термическому расширению вещества используют вещество, которое при термическом расширении создает заранее заданное давление паров. Такое совместное использование материалов оболочки и подверженного термическому расширению вещества позволяет получить большой коэффициент расширения в ходе нагревания, даже при том, что средний диаметр микрокапсул до расширения невелик. Благодаря этому, следовательно, в вулканизированном протекторном каучуке возможно сформировать заключенные в резину ячейки нужного размера.
Термопластичную смолу, образующую материалы оболочки, получают путем совместной полимеризации нитрильного мономера (I), составляющего большую часть, и мономера (II), в молекуле которого имеется ненасыщенная двойная связь и карбоксильная группа. Кроме того, в ходе полимеризации может быть добавлен мономер (III), обладающий, по меньшей мере, двумя способными к полимеризации двойными связями, и/или сополимеризующийся мономер (IV) с целью повышения теплостойкости и регулирования параметров расширения.
К примерам нитрильного мономера (I), который может быть использован в настоящем изобретении, относятся акрилонитрил, метакрилонитрил, α-хлоракрилонитрил, α-этоксиакрилонитрил, фумаронитрил и их соответствующие смеси. Желательно, чтобы нитрильный мономер (I) представлял собой, в частности, акрилонитрил и/или метакрилонитрил. Кроме того, доля мономера (I) при сополимеризации может составлять предпочтительно от 30 до 97% вес., более предпочтительно от 35 до 95% вес., наиболее предпочтительно от 45 до 90% вес. Иначе, доля мономера (I) при сополимеризации может составлять более предпочтительно от 40 до 96% вес., еще более предпочтительно от 50 до 90% вес.
К примерам мономера (II), в молекуле которого имеется ненасыщенная двойная связь и карбоксильная группа, относятся акриловая кислота (АА), метакриловая кислота (МАА), итаконовая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, цитраконовая кислота и их соответствующие смеси. Доля мономера (II) при сополимеризации может составлять предпочтительно от 3 до 70% вес., более предпочтительно от 5 до 65% вес., наиболее предпочтительно от 10 до 55% вес. Иначе, доля мономера (II) при сополимеризации может составлять более предпочтительно от 4 до 60% вес., еще более предпочтительно от 10 до 50% вес. В случае, когда доля мономера (II) при сополимеризации меньше 3% вес., вероятно, что в диапазоне высоких температур может уменьшиться способность к расширению.
С мономером (I) и мономером (II) может быть дополнительно сополимеризован мономер (III), по меньшей мере, с двумя способными к полимеризации двойными связями, чтобы повысить теплостойкость или чтобы регулировать параметры расширения в диапазоне высоких температур. К примерам мономера (III), в котором имеется, по меньшей мере, две способные к полимеризации двойные связи, относятся: ароматические дивиниловые соединения, такие как дивинилбензол и дивинилнафталин; аллилметакрилат; триакрилформаль; триаллилизоцианат; этиленгликольди(мет)акрилат; диэтиленгликольди(мет)акрилат; триэтиленгликольди(мет)акрилат; 1,4-бутандиолди(мет)акрилат; 1,9-нонандиолди(мет)акрилат; полиэтиленгликоль(PEG#200)ди(мет)акрилат со средним молекулярным весом 200; полиэтиленгликоль(PEG#400)ди(мет)акрилат со средним молекулярным весом 400; 1,6-гександиол(мет)акрилат; триметилолпропантриметакрилат; и их соответствующие смеси. Мономер (III) является необязательным компонентом. Когда мономер (III) добавляют в термопластичную смолу, доля мономера (III) при сополимеризации может составлять предпочтительно от 0 до 7% вес., более предпочтительно от 0,05 до 5% вес., наиболее предпочтительно от 0,2 до 3% вес. Когда доля мономера (III) при сополимеризации соответствует одному из указанных выше диапазонов, возможно улучшить теплостойкость и одновременно параметры расширения в диапазоне высоких температур.
Для регулирования параметров расширения с мономером (I) и мономером (II) может быть дополнительно сополимеризован сополимеризующийся мономер (IV). К примерам сополимеризующегося мономера (IV) относятся: винилиденхлорид; винилацетат; (мет)акрилатные эфиры, в том числе метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат и трет-бутил(мет)акрилат; стирол; стиролсульфонат и его натриевая соль; стирольные мономеры, такие как α-метилстирол и хлорстирол; акриламид; замещенный акриламид; метакриламид и замещенный метакриламид. Мономер (IV) является необязательным компонентом. Когда мономер (IV) добавляют в термопластичную смолу, доля мономера (IV) при сополимеризации может составлять предпочтительно от 0 до 25% вес., более предпочтительно от 0,05 до 20% вес., наиболее предпочтительно от 1 до 15% вес.
Термопластичная смола, образующая материал оболочки каждой из микрокапсул, может быть получена путем суспензионной полимеризации обычным образом. Инициатором полимеризации является маслорастворимое пероксидное или азобис-соединение. Желательно, чтобы период полураспада инициатора полимеризации составлял при температуре реакции от 1 до 25 часов. Более желательно, чтобы период полураспада инициатора полимеризации составлял при температуре реакции от 5 до 20 часов. К примерам инициатора полимеризации относятся пероксидные соединения, такие как диалкилпероксиды, диацилпероксиды, сложные пероксиэфиры и пероксидикарбонаты; и азосоединения.
В качестве подверженного термическому расширению вещества, заключенного в каждой из микрокапсул, используется вещество, удовлетворяющее следующим условиям. Одно из условий состоит в том, что данное вещество характеризуется испарением или расширением вследствие нагревания. Другое условие состоит в том, что давление паров данного вещества при 150°С составляет от 1,4 до 3,0 МПа. Желательно, чтобы давление паров данного вещества при 150°С было от 1,5 до 2,8 МПа. Если давление паров этого вещества при 150°С меньше 1,4 МПа, то в случае, когда средний диаметр микрокапсул до расширения выбран небольшим, нельзя увеличить коэффициент расширения. Из-за этого становится невозможным сформировать заключенные в резину ячейки нужного размера. С другой стороны, если давление паров этого вещества при 150°С больше 3,0 МПа, то неприемлемым образом снижается стабильность процесса. Отметим, что давление паров подверженного термическому расширению вещества при 150°С представляет собой величину давления паров, аппроксимированную по формуле Ренкина-Дюпре (Rankin-Dupré).
Это подверженное термическому расширению вещество не имеет определенных ограничений при условии, что данное подверженное термическому расширению вещество обладает указанным выше давлением паров. Например, в качестве примера подверженного термическому расширению вещества можно привести, по меньшей мере, вещество, подбираемое из углеводородов, таких как изоалканы и нормальные алканы. К примерам изоалканов относятся изобутан, изопентан, 2-метилпентан, 2-метилгексан и 2,2,4-триметилпентан. К примерам нормальных алканов относятся н-бутан, н-пропан, н-гексан, н-гептан и н-октан. Эти углеводороды могут быть использованы по отдельности или в сочетании. Даже вещество, отличное от указанных выше веществ, может быть использовано путем смешивания этого вещества, по меньшей мере, с одним из данных углеводородов при условии, что давление паров смеси этих веществ при 150°С составляет от 1,4 до 3,0 МПа.
Желательным состоянием подверженного термическому расширению вещества является растворение углеводорода, газообразного при нормальной температуре, в другом углеводороде, жидком при нормальной температуре. Достаточную силу расширения подверженному термическому расширению веществу можно сообщить путем использования смеси углеводородов из низкотемпературного диапазона и высокотемпературного диапазона в пределах диапазона температур (от 150 до 190°С), применяемого в процессе вулканизационного литья невулканизованной шины.
Средний диаметр микрокапсул, используемых в соответствии с настоящим изобретением, меньше, чем диаметр обычных микрокапсул. Первая стадия способа производства микрокапсул данного типа заключается в приготовлении жидкой дисперсии, в которой масляная фаза, представляющая собой масляную смесь, содержащую мономеры, инициатор полимеризации, подверженное термическому расширению вещество и т.п., диспергирована в диспергирующей среде на водной основе. В связи с этим, в случае, когда подверженное термическому расширению вещество представляет собой углеводород, газообразный при нормальной температуре, желательно, чтобы приготовление жидкой дисперсии проводилось при условии полного охлаждения в процессе производства. Затем эту жидкую дисперсию подвергают суспензионной полимеризации при нагревании обычным, общеизвестным способом. Тем самым, получают микрокапсулы. Кроме того, для получения микрокапсул со средним диаметром от 20 до 30 мкм желательно использовать высокоскоростное перемешивающее распределительное устройство непрерывного действия с большими сдвиговыми усилиями, как в случае, описанном в публикации заявки на патент Японии Kokai № Hei 7-96167.
В качестве стабилизатора дисперсии в диспергирующей среде на водной основе используют неорганические частицы оксида кремния, гидроксида магния и т.п. Кроме того, в качестве стабилизирующего дисперсию адъюванта может быть использован продукт конденсации диэтаноламина и алифатической дикарбоновой кислоты, поливинилпирролидон, метилцеллюлоза, полиэтиленоксид, поливиниловый спирт, любой из различных эмульгаторов и т.п.
В пневматической шине, соответствующей настоящему изобретению, доля занятой ячейками области протекторного каучука после вулканизации составляет от 5 до 30%. Желательно, чтобы эта доля составляла от 7 до 25%. В случае, когда доля занятой ячейками области протекторного каучука меньше 5%, невозможно в полной мере достичь эффекта поглощения и удаления пленок воды с поверхности льда из-за малой доли заключенных в резину ячеек в протекторном каучуке. Кроме того, в случае, когда доля занятой ячейками области протекторного каучука превышает 30%, доля объема, занятого заключенными в резину ячейками, слишком велика. Из-за этого уменьшается площадь контакта каучука со льдом, и в диапазоне низких температур, при которых не возникает пленок воды, эксплуатационные качества становятся неприемлемыми.
Отметим, что в данном описании доля занятой ячейками области определяется как средняя величина, получаемая путем: наблюдения поперечного сечения протекторного каучука при 165-кратном увеличении; измерения доли области, занятой поперечными сечениями всех соответствующих заключенных в резину ячеек, имеющихся на наблюдаемой поверхности каждого из 10 полей обзора, путем осуществления обработки изображения наблюдаемой поверхности.
В композицию протекторного каучука, из которой изготовлен протекторный каучук, могут быть введены добавки. К этим добавкам относится обычный вулканизирующий или сшивающий агент; ускоритель вулканизации или промотор сшивания; различные масла; антиоксидант; пластификатор (смягчитель); другие добавки, которые обычно примешивают к обыкновенному каучуку. Количество этих добавок может быть обычным традиционным количеством при условии, что это количество не противоречит цели настоящего изобретения.
Пневматическая шина, получаемая благодаря настоящему изобретению, пригодна для использования в качестве нешипованной шины из-за того, что: ее протекторный каучук содержит оксид кремния, следовательно, сохраняется гибкость шины при низкой температуре, а также соответствующим образом повышается адгезия пневматической шины к поверхности льда; достаточное количество ячеек с резиновыми стенками формируется в протекторном каучуке благодаря использованию подверженных термическому расширению микрокапсул, поэтому протекторный каучук может поглощать и удалять пленки воды с поверхности льда, кроме того, этот протекторный каучук способствует увеличению силы трения на льду.
Далее настоящее изобретение дополнительно поясняется на примерах. Однако объем настоящего изобретения данными примерами не ограничивается.
Примеры
Подготовка микрокапсул
Описанным ниже способом подготовки были получены микрокапсулы типов 1-4. Характеристики полученных микрокапсул этих четырех типов 1-4 (микрокапсул-1 - микрокапсул-4) приведены в таблице 1.
Микрокапсулы 1 типа
В качестве материалов на водной основе в 500 граммах обработанной методом ионообмена воды смешали 80 граммов коллоидного оксида кремния с содержанием твердой фазы 40%, 1,5 грамма продукта конденсации диэтаноламина и адипиновой кислоты и 150 граммов хлорида натрия. Затем довели рН полученной смеси на водной основе до 3,5. Таким образом, получили водную диспергирующую среду. В качестве материалов на масляной основе использовали смешанные до гомогенизированной смеси мономеров 70 граммов акрилонитрила, 70 граммов метакрилонитрила, 70 граммов метакриловой кислоты, 3 грамма диметакрилата этиленгликоля, 1 грамм азобис-(2,4-диметилвалеронитрила). В качестве подверженных термическому расширению материалов в полученную гомогенизированную смесь мономеров дополнительно ввели 15 граммов изобутана и 35 граммов 2-метилпентана. Тем самым, получили смесь на масляной основе.
Дисперсионную среду на водной основе и смесь на масляной основе смешали друг с другом. Полученную жидкую смесь диспергировали в гомогенизирующем устройстве (T.K. Homo Mixer производства Tokushu Kikai Kogyo) в течение 5 минут при скорости вращения 9000 об/мин. Таким образом, получили суспензию. Эту суспензию поместили в автоклав и провели замещение в ней азота. После этого в образовавшейся суспензии осуществили реакцию при температуре реакции 60°С в течение 8 часов. Эта реакция проходила под давлением 0,5 МПа и при скорости перемешивания 350 об/мин.
Полученные таким образом микрокапсулы 1 типа (микрокапсулы-1 в таблице 1) заключали в себе подверженное термическому расширению вещество с давлением паров при 150°С 2,2 МПа, каковое давление паров определено в результате расчета мольной доли при использовании величины давления паров, аппроксимированной по формуле Ренкина-Дюпре. Кроме того, средний диаметр полученных микрокапсул 1 типа составил 25 мкм.
Микрокапсулы 2 типа
Микрокапсулы 2 типа получены так же, как микрокапсулы 1 типа, за исключением того, что подверженные термическому расширению вещества заменили на 30 граммов изобутана и 20 граммов 2-метилпентана.
Полученные таким образом микрокапсулы 2 типа (микрокапсулы-2 в таблице 1) заключали в себе подверженное термическому расширению вещество с давлением паров при 150°С 3,2 МПа, каковое давление паров определено в результате расчета мольной доли при использовании величины давления паров, аппроксимированной по формуле Ренкина-Дюпре. Кроме того, средний диаметр полученных микрокапсул 2 типа составил 25 мкм.
Микрокапсулы 3 типа
Микрокапсулы 3 типа получены так же, как микрокапсулы 1 типа, за исключением того, что подверженные термическому расширению вещества заменили на 20 граммов изопентана и 30 граммов 2-метилпентана; и скорость вращения гомогенизирующего устройства изменили до 8000 об/мин.
Полученные таким образом микрокапсулы 3 типа (микрокапсулы-3 в таблице 1) заключали в себе подверженное термическому расширению вещество с давлением паров при 150°С 1,3 МПа, каковое давление паров определено в результате расчета мольной доли при использовании величины давления паров, аппроксимированной по формуле Ренкина-Дюпре. Кроме того, средний диаметр полученных микрокапсул 3 типа составил 25 мкм.
Микрокапсулы 4 типа
В качестве материалов на водной основе в 500 граммах обработанной методом ионообмена воды смешали 45 граммов коллоидного оксида кремния с содержанием твердой фазы 40%, 1 грамм продукта конденсации диэтаноламина и адипиновой кислоты и 150 граммов хлорида натрия. Затем довели рН полученной смеси на водной основе до 3,5. Таким образом, получили водную диспергирующую среду. В качестве материалов на масляной основе использовали смешанные до гомогенизированной смеси мономеров 70 граммов акрилонитрила, 70 граммов метакрилонитрила, 70 граммов метакриловой кислоты, 3 грамма диметакрилата этиленгликоля, 1 грамм азобис-(2,4-диметилвалеронитрила). Эту смесь мономеров поместили в автоклав вместе с используемыми в качестве подверженных термическому расширению материалов 20 граммами изопентана и 30 граммами 2-метилпентана. То есть, смесь мономеров и подверженные термическому расширению материалы смешали друг с другом в автоклаве. После этого в автоклав загрузили диспергирующую среду на водной основе. Образовавшуюся смесь и диспергирующую среду на водной основе перемешивали в автоклаве со скоростью 700 об/мин в течение 5 минут. Затем в перемешиваемом материале провели замещение азота, после чего осуществили реакцию при температуре реакции 60°С в течение 8 часов. Эта реакция проходила под давлением 0,5 МПа и при скорости перемешивания 350 об/мин.
Полученные таким образом микрокапсулы 4 типа (микрокапсулы-4 в таблице 1) заключали в себе подверженное термическому расширению вещество с давлением паров при 150°С 1,3 МПа, каковое давление паров определено в результате расчета мольной доли при использовании величины давления паров, аппроксимированной по формуле Ренкина-Дюпре. Кроме того, средний диаметр полученных микрокапсул 4 типа составил 40 мкм.
Таблица 1
МК-1
МК-2
МК-3
МК-4
Средний диаметр частиц, мкм
25
25
25
40
Состав подверженного термическому расширению материала
Изобутан, % вес.
30
60
Изопентан, % вес.
40
40
2-метилпентан, % вес.
70
40
60
60
Давление паров подверженного термическому расширению материала (при 150°С, рассчитанное по мольной доле), МПа
2,2
3,2
1,3
1,3
МК - микрокапсулы
Подготовка композиции каучука
Для каждой из смесей, представленных в таблице 2, компоненты, за исключением ускорителя вулканизации, серы и микрокапсул, перемешали в смесителе Бенбери объемом 1,7 литра в течение 5 минут. Когда температура достигла 155±5°С, перемешанный материал выгрузили из смесителя Бенбери и охладили до комнатной температуры. После этого в перемешанный материал добавили ускоритель вулканизации, серу и микрокапсулы. Затем смесь перемешали в смесителе Бенбери. Тем самым, подготовили 10 типов композиции каучука (примеры 1-4 и сравнительные примеры 1-6).
Полученные таким образом 10 типов композиции каучука (примеры 1-4 и сравнительные примеры 1-6) подвергли вулканизации в прессе в соответствующих заданных формах при 160°С в течение 20 минут. Тем самым, получили образцы вулканизированного каучука. Для каждого полученного таким образом образца вулканизированного каучука при помощи указанных ниже способов оценили долю занятой ячейками области, средний диаметр микрокапсул после расширения, отличие твердости каучука при низкой температуре, силу трения на льду и стойкость к абразивному износу.
Доля занятой ячейками области
Поперечное сечение каждого из полученных образцов вулканизированного каучука наблюдали при 165-кратном увеличении. При помощи устройства обработки изображения (NEXUS6400 производства Kashiwagi Factory) измерили долю области, занятой ячейками, для каждой единицы площади на поверхности каждого из 10 полей обзора. Таким образом, определили среднюю величину. Полученный результат представлен в таблице 2.
Средний диаметр микрокапсул после расширения
Среднюю величину для диаметров микрокапсул после расширения определили путем наблюдения поперечного сечения полученного образца вулканизированного каучука с использованием сканирующего электронного микроскопа (SEM). Полученный результат представлен в таблице 2.
Различие твердости каучука при низкой и нормальной температурах (различие твердости каучука при 20°С и при -10°С)
Твердость каждого из полученных образцов вулканизированного каучука измерили при 20°С и при -10°С при помощи дюрометра типа А в соответствии с JIS К6253. Для каждого из полученных образцов вулканизированного каучука рассчитали различие в твердости для этих двух температурных условий. В таблице 2 каждое из полученных различий твердости для каучука при двух температурных условиях представлено так, что различие в твердости для каучука сравнительного примера 1 принято за 100; и различие в твердости для каучука каждого из примеров и других сравнительных примеров указано относительно различия в твердости для каучука сравнительного примера 1. Меньшее значение указывает на лучший показатель, означающий, что данный каучук меньше твердеет при низкой температуре.
Сила трения на льду (при -1,5°С)
Каждый из полученных образцов вулканизированного каучука наклеили на каучуковый элемент в форме овального стержня, и измерили коэффициент трения на льду при помощи внутреннего устройства барабанного типа для испытания на абразивный износ, предназначенного для измерения силы трения на льду. Температуру измерения установили равной -1,5°С; нагрузку установили равной 0,54 МПа; скорость вращения барабана установили равной 25 км/ч. В таблице 2 полученный коэффициент трения на льду для каждого из образцов вулканизированного каучука, характеризующий его силу трения на льду, представлен так, что коэффициент трения на льду образца вулканизированного каучука сравнительного примера 1 принят за 100; и коэффициент трения на льду для образцов вулканизированного каучука каждого из примеров и других сравнительных примеров указан относительно коэффициента трения на льду образца вулканизированного каучука сравнительного примера 1. Большее значение указывает на большую силу трения на льду.
Стойкость к абразивному износу
Потери на абразивный износ для каждого из полученных образцов вулканизированного каучука измерили при помощи устройства Лембурна (Lambourne) для испытания на абразивный износ (производства Iwamoto Seisakusho) при условии, что температуру установили равной 20°С; нагрузку задали равной 39 Н; коэффициент проскальзывания установили равным 30%; и временной промежуток установили равным 4 минуты. В таблице 2 полученный результат представлен так, что значение, обратное величине, представляющей собой измерение для сравнительного примера 1, принято за 100; и значение, обратное величине, представляющей собой измерение для каждого из примеров и других сравнительных примеров, указано относительно значения, обратного величине, представляющей собой измерение для сравнительного примера 1. Большее число указывает на большую стойкость к абразивному износу.
Таблица 2
Композиция каучука
П 1
П 2
П 3
П 4
СП 1
СП 2
СП 3
СП 4
СП 5
СП 6
NR, вч
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
BR, вч
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
Сажа, вч
25
25
25
5
25
25
25
25
25
50
Оксид кремния, вч
30
30
30
50
30
30
30
30
30
5
Силановый аппрет, вч
2,4
2,4
2,4
4,0
2,4
2,4
2,4
2,4
2,4
0,4
Микрокапсулы-1, вч
3
5
20
3
0,3
30
3
Микрокапсулы-2, вч
3
Микрокапсулы-3, вч
3
Микрокапсулы-4, вч
3
Оксид цинка, вч
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
Стеариновая кислота, вч
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Антиоксидант, вч
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Ароматическое масло, вч
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
Сера, вч
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
Ускоритель вулканизации, вч
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
Доля области, занятой ячейками, %
8
11
26
11
5
4
17
1
36
7
Средний диаметр микрокапсул после расширения, мкм
58
63
59
61
88
38
83
57
62
61
Отличие твердости каучука при низкой температуре, коэф-т
99
97
100
89
100
101
100
100
103
116
Сила трения на льду, коэф-т
103
107
105
110
100
90
105
88
117
101
Стойкость к абразивному износу, коэф-т
100
98
96
99
100
100
91
102
87
101
П - пример; СП - сравнительный пример; вч - весовых частей
Далее перечислены материалы, представленные в таблице 2.
NR (природный каучук): RSS#3
BR (бутадиеновый каучук): Nipol BR1220 производства Zeon Corporation
Сажа: Seast 6 производства Tokai Carbon Co., Ltd.
Оксид кремния: Nipsil AQ производства Nippon Silica Industrial Co., Ltd.
Силановый аппрет: Si69 производства Degussa Japan Co., Ltd.
Микрокапсулы-1 - микрокапсулы-4: микрокапсулы типов 1-4, подготовленные с использованием соответствующих изложенных выше способов
Оксид цинка: Zink Oxide Type 3 производства Seido Chemical Industry Co., Ltd.
Стеариновая кислота: SREARIC ACID производства Nihon Yushi Co., Ltd.
Антиоксидант: SANTOFLEX 6PPD производства Flexsys
Ароматическое масло: Extract No. 4S производства Showa Shell Sekiyu K.K.
Сера: Kinka-jirushi Abura-iri Fine Powdered Sulfur (тонкодисперсная сера) производства Tsurumi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
Ускоритель вулканизации: Nocceler CZ-G производства Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.