СПОСОБ ГРИНЬЯРА С ПОВЫШЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ДИФЕНИЛХЛОРСИЛАНОВ
GRIGNARD METHOD WITH INCREASED DIPHENYLCHLOROSILANE CONTENT

Настоящее изобретение относится к способам Гриньяра для получения фенилсодержащих хлорсилановых продуктов. В частности, изобретение относится к способам Гриньяра, в которых выход дифенилхлорсиланов в качестве продукта максимизирован, а выход фенилхлорсиланов в качестве продукта минимизирован.
В находящейся на одновременном рассмотрении заявке на патент США № 10/117259, поданной 4 апреля 2002 тем же заявителем и имеющей название «Способ получения фенилкремнийорганических промежуточных соединений» (здесь далее заявка '259), описан способ Гриньяра, в котором выход фенилхлорсиланов в качестве продукта максимизован и выход дифенилхлорсиланов в качестве продукта минимизирован. Действительно дифенилхлорсиланы, полученные в патенте '651, представлены исключительно в качестве побочных продуктов.
Напротив, настоящее изобретение отличается тем, что оно направлено на достижение противоположного результата, т.е. минимизацию выхода фенилхлорсилана в качестве продукта при максимизации выхода дифенилхлорсилана в качестве продукта. Данную цель достигают за счет проведения способа Гриньяра с использованием определенных мольных соотношений реактивов, используемых в способе Гриньяра.
Данное изобретение направлено на три усовершенствованных способа Гриньяра для получения фенилсодержащих хлорсилановых продуктов, в которых выход дифенилхлорсиланов в качестве продукта максимизирован, а выход фенилхлорсиланов в качестве продукта минимизирован.
В первом варианте осуществления способа, обычном сочетании, способ включает взаимодействие фенильного реактива Гриньяра, простого эфирного растворителя, галогенированного ароматического растворителя для реакции сочетания и трихлорсилана в мольном соотношении 1/4/3/0,5 соответственно.
Во втором варианте осуществления способа, совместном сочетании, способ включает взаимодействие фенильного реактива Гриньяра, простого эфирного растворителя, галогенированного ароматического растворителя для реакции сочетания, трихлорсилана и фенилхлорсилана в мольном соотношении 1/4/3/1,3/0,38 соответственно.
В третьем варианте осуществления способа, прямом сочетании, способ включает взаимодействие фенильного реактива Гриньяра, простого эфирного растворителя, галогенированного ароматического растворителя для реакции сочетания и фенилхлорсилана в мольном соотношении 1/4/3/1,1 соответственно.
В первом варианте осуществления изобретения мольное соотношение простого эфирного растворителя к фенильному реактиву Гриньяра составляет от 2 до 5, мольное соотношение галогенированного ароматического растворителя для реакции сочетания к фенильному реактиву Гриньяра составляет от 3 до 7, и мольное соотношение трихлорсилана к фенильному реактиву Гриньяра составляет от 0,1 до 10. Во втором варианте осуществления изобретения мольное соотношение простого эфирного растворителя к фенильному реактиву Гриньяра составляет от 2 до 5, мольное соотношение галогенированного ароматического растворителя для реакции сочетания к фенильному реактиву Гриньяра составляет от 3 до 7, мольное соотношение трихлорсилана к фенильному реактиву Гриньяра составляет от 0,1 до 10, и мольное соотношение фенилхлорсилана к фенильному реактиву Гриньяра составляет от 0,5 до 5. В третьем варианте осуществления изобретения мольное соотношение простого эфирного растворителя к фенильному реактиву Гриньяра составляет от 2 до 5, мольное соотношение галогенированного ароматического растворителя для реакции сочетания к фенильному реактиву Гриньяра составляет от 3 до 7, и мольное соотношение фенилхлорсилана к фенильному реактиву Гриньяра составляет от 0,5 до 5.
Эти и другие характеристики изобретения будут понятны из рассмотрения подробного описания.
Используемый здесь термин «нормальное сочетание» относится к реакциям хлорида фенильного реактива Гриньяра с трихлорсиланом; термин «совместное сочетание» относится к реакциям трихлорсиланового фенильного реактива Гриньяра с фенилхлорсиланом, и термин «прямое сочетание» относится к реакциям фенильного реактива Гриньяра с фенилхлорсиланом.
Способ Гриньяра согласно данному изобретению проиллюстрирован ниже химическими реакциями (I) и (II). Химическая реакция (II) иллюстрирует первый вариант осуществления изобретения (нормальное сочетание). Хлорбензол также является одним из продуктов химической реакции (II), но не показан в химической реакции (II)
3
2
2
3
3
2
2
В химической реакции (I) фенилхлорид/хлорбензол (PhCl) соединяют с металлическим магнием (Mg) в присутствии растворителя - диэтилового эфира (CHCH-O-CHCH) - для получения фенилмагнийхлорида (PhMgCl) в диэтиловом эфире. Фенилмагнийхлорид в диэтиловом эфире затем используют в химической реакции (II), в которой его соединяют с метилтрихлорсиланом (MeSiCl) и растворителем реакции сочетания хлорбензолом. Продукты химической реакции (II) представляют собой фенилметилдихлорсилан (PhMeSiCl), дифенилметилхлорсилан (PhMeSiCl), хлорид магния и хлорбензол.
Согласно второму варианту осуществления изобретения (совместное сочетание), проиллюстрированному ниже в качестве химической реакции (III), фенилметилдихлорсилан добавляют в качестве дополнительного реактива совместно с метилтрихлорсиланом. Хлорбензол также является одним из продуктов химической реакции (III), но не показан в химической реакции (III).
Третий вариант осуществления изобретения (прямое сочетание) напоминает первый вариант осуществления химической реакции (II), за тем исключением, что в третьем варианте осуществления в химической реакции (IV) вместо метилтрихлорсилана используют фенилметилдихлорсилан. Хлорбензол также представляет собой один из продуктов химической реакции (IV), но не показан в химической реакции (IV)
3
3
В первом варианте осуществления настоящего изобретения (нормальное сочетание) молярное соотношение PhMgCl/простой эфир/хлорбензол/MeSiCl составляет 1/4/3/0,5 соответственно по сравнению с соответствующим молярным соотношением PhMgCl/простой эфир/хлорбензол/MeSiClв заявке '259 1/0,08/4/2 в примере 3.
3
2
Во втором варианте осуществления настоящего изобретения (совместное сочетание) молярное соотношение PhMgCl/простой эфир/хлорбензол/MeSiCl/PhMeSiCl составляет 1/4/3/1,3/0,38 соответственно. Данный способ совместного сочетания, однако, даже не описан в заявке '259.
2
В третьем варианте осуществления настоящего изобретения (прямое сочетание) молярное соотношение PhMgCl/простой эфир/хлорбензол/ PhMeSiClсоставляет 1/4/3/1,1 соответственно. Данный способ прямого сочетания, однако, даже не описан в заявке '259.
Следует отметить, что существуют значительные различия между этими тремя способами, описанными в настоящем изобретении по сравнению с единственным способом, описанным в заявке '259 того же заявителя. Таким образом, молярное соотношение согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения (нормальное сочетание) отличается от молярного соотношения заявки '259, что привело к почти трехкратному увеличению выхода дифенилметилхлорсилана по сравнению с выходом только примерно 6 процентов, полученным в заявке '259. Дополнительно, способы ни второго варианта осуществления изобретения (совместное сочетание), ни третьего варианта осуществления (прямое сочетание) даже не присутствуют в заявке '259.
Эти различия также представляются значительными в том смысле, что цель и объект заявки '259 состоят в получении фенилметилдихлорсилана в качестве основного и главного продукта реакции, тогда как цель и объект настоящего изобретения состоят в получении дифенилметилхлорсилана в качестве заданного продукта в этих трех способах. Таким образом, следуя идее способа согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения, специалист в данной области техники может получить продукты способа, содержащие примерно 20 или более процентов по массе дифенилметилхлорсилана, по сравнению с продуктами, получаемыми в заявке '259, которые содержат только примерно 1-6 процентов по массе фенилметилдихлорсилана. Заявка '259 абсолютно умалчивает о втором и третьем вариантах осуществления настоящего изобретения.
a
4-a
a
Хлорсиланы, используемые согласно настоящему изобретению, имеют общую формулу RSiX, в которой каждый R может представлять собой фенильную группу, метильную группу, винильную группу или водород; Х представляет собой хлор или бром; и  имеет значение 0, 1 или 2. Некоторые пригодные и типичные хлорсиланы, которые могут быть использованы, включают тетрахлорид кремния, метилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан, фенилметилдихлорсилан, фенилтрихлорсилан, дифенилдихлорсилан, винилтрихлорсилан, гидридтрихлорсилан, дивинилдихлорсилан, метилвинилдихлорсилан, фенилвинилдихлорсилан, гидридметилдихлорсилан, гидридфенилдихлорсилан, гидридвинилдихлорсилан и дигидрид дихлорсилан.
Металлический магний, используемый в настоящем изобретении, может быть в любой форме металла, используемого в настоящее время в реакциях типа Гриньяра. Например, металл может быть в форме порошка, хлопьев, гранул, стружки, куска или обрезков. Контакт металлического магния с фенилгалогенидом можно проводить в реакторах стандартного типа, пригодных для проведения реакций типа Гриньяра. Таким образом, реактор может быть периодического действия, полупериодического действия или реактором непрерывного действия. Предпочтительный реактор представляет собой реактор непрерывного действия. Условия, в которых проводят способ, должны быть инертными для получения лучшего результата. Таким образом, при предпочтительных условиях способа реактор очищают и заполняют инертным газом, таким как азот или аргон.
3
3
2
2
Фенилгалогенид, используемый в настоящем изобретении, представляет собой фенилгалогенид формулы RX, в котором R представляет собой фенил и Х представляет собой атом хлора или брома. Предпочтительный фенилгалогенид для настоящего изобретения представляет собой фенилхлорид (хлорбензол). Растворители для синтеза реактива Гриньяра включают диалкильные простые эфиры, такие как диметиловый эфир, диэтиловый эфир, этилметиловый эфир, н-бутилметиловый эфир, н-бутилэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, ди-изобутиловый эфир, изобутилметиловый эфир и изобутилэтиловый эфир. Наиболее предпочтительный простой эфирный растворитель представляет собой диэтиловый эфир. Ароматические галогенированные растворители, такие как хлорбензол и 1,4-дихлорбензол, используют в качестве растворителя сочетания в реакции сочетания фенильного реактива Гриньяра PhMgCl с MeSiCl, смесями MeSiCl и PhMeSiClили PhMeSiCl согласно способу настоящего изобретения. Фенильные реактивы Гриньяра, такие как PhMgCl, могут при желании или быть синтезированы, или получены из коммерческих источников.
ПРИМЕРЫ
Последующие примеры представлены для более детальной иллюстрации изобретения.
Пример 1 - Способ нормального сочетания
2
6
5
3
3
2
2
2
3
В настоящем примере молярное соотношение сочетания составляло 1/4/3/0,5 фенилмагнийхлорид/диэтиловый эфир/хлорбензол/метилтрихлорсилан (PhMgCl/EtO/CHCl/MeSiCl). MeSiCl и раствор реактива Гриньяра (PhMgCl/EtO), используемые в данном примере, представляли собой композиции собственного производства. Молярное соотношение раствора реактива Гриньяра PhMgCl/EtO составляло 1/4 с концентрацией PhMgCl 2 моль/литр. Данный раствор реактива Гриньяра содержал две фазы, жидкую фазу и твердую фазу, которая осаждалась на дне. В данном примере использовали как жидкую фазу, так и твердую фазу. Примерно 250 миллилитров раствора реактива Гриньяра переносили в 500- миллилитровую капельную воронку при помощи насоса. Количество используемого раствора реактива Гриньяра было эквивалентно примерно 0,500 моль PhMgCl и 2,000 моль EtO. Затем в 1000- миллилитровую круглодонную колбу добавляли 37,37 грамм (0,25 моль) MeSiCl и 168,75 грамм (1,499 моль) PhCl.
Капельную воронку соединяли с источником азота для обеспечения инертной атмосферы в системе и помещали в 500- миллилитровую трехгорлую круглодонную колбу, содержащую магнитную мешалку. В 500-миллилитровую трехгорлую круглодонную колбу загружали раствор реактива Гриньяра и перемешивали. Из 500-миллилитровой трехгорлой круглодонной колбы раствор реактива Гриньяра перекачивали в реактор. Добавление раствора реактива Гриньяра происходило в течение времени примерно десяти минут. Раствор изменял цвет на темно-оранжево-коричневый, но сохранял текучесть в течение всей процедуры. Максимально достигаемая экзотермическая температура составила 64°С. Когда перемешивание останавливали, практически немедленно начиналось осаждение твердых веществ. Реакционную смесь оставляли остывать и затем ее переносили в маркированный сосуд для образца. Определенный массовый процентный выход составил примерно 94,90 процента.
2
2
Анализ газовой хроматографией (ГХ) реакционной смеси показал, что она содержит примерно 20,8 процентов по массе заданного компонента PhMeSiCl и лишь небольшое количество, т.е. 0,07 процентов по массе PhMeSiCl в качестве побочного продукта.
Пример 2 - Способ совместного сочетания
2
6
5
3
2
3
2
2
2
3
2
В настоящем примере молярное соотношение сочетания составляло 1/4/3/1,3/0,38 фенилмагнийхлорид/диэтиловый эфир/хлорбензол/метилтрихлорсилан/фенилметилдихлорсилан (PhMgCl/EtO/CHCl/MeSiCl/PhMeSiCl). MeSiCl и раствор реактива Гриньяра (PhMgCl/EtO), используемые в данном примере, представляли собой композиции собственного производства. Молярное соотношение раствора реактива Гриньяра PhMgCl/EtO составляло 1/4 с концентрацией PhMgCl 2 моль/литр. Данный раствор реактива Гриньяра содержал две фазы, жидкую фазу и твердую фазу, которая осаждалась на дне. В данном примере использовали как жидкую фазу, так и твердую фазу. Примерно 250 миллилитров раствора реактива Гриньяра переносили в 500- миллилитровую капельную воронку при помощи насоса. Количество используемого раствора реактива Гриньяра было эквивалентно примерно 0,500 моль PhMgCl и 2,000 моль EtO. Затем в 1000- миллилитровую круглодонную колбу добавляли 99,41 грамм (0,67 моль) MeSiCl, 36,32 грамма (0,19 моль) PhMeSiCl и 168,75 грамм (1,499 моль) PhCl.
Капельную воронку соединяли с источником азота для обеспечения инертной атмосферы в системе и помещали в 500-миллилитровую трехгорлую круглодонную колбу, содержащую магнитную мешалку. В 500-миллилитровую трехгорлую круглодонную колбу загружали раствор реактива Гриньяра и перемешивали. Из 500-миллилитровой трехгорлой круглодонной колбы раствор реактива Гриньяра перекачивали в реактор. Добавление раствора реактива Гриньяра происходило в течение периода времени примерно десяти минут. Раствор изменял цвет на темно-оранжево-коричневый, но сохранял текучесть в течение всей процедуры. Максимально достигаемая экзотермическая температура составила 67°С. Когда перемешивание останавливали, практически немедленно начиналось осаждение твердых веществ. Реакционную смесь оставляли остывать и затем ее переносили в маркированный сосуд для образца. Определенный массовый процентный выход составил примерно 94,11 процента.
2
2
2
2
Анализ газовой хроматографией (ГХ) реакционной смеси показал, что она содержит примерно 2,9 процента по массе заданного компонента PhMeSiCl и примерно 29,7 процентов по массе PhMeSiCl. В настоящем способе совместного сочетания массовое соотношение PhMeSiCl/PhMeSiCi составило 1:0,1.
Пример 3 - Способ прямого сочетания
2
6
5
2
3
2
2
2
2
В настоящем примере молярное соотношение сочетания составляло 1/4/3/1,1 фенилмагнийхлорид/диэтиловый эфир/хлорбензол/фенилметилдихлорсилан (PhMgCl/EtO/CHCl/PhMeSiCl). MeSiCl и раствор реактива Гриньяра (PhMgCl/EtO), используемые в данном примере, представляли собой композиции собственного производства. Молярное соотношение раствора реактива Гриньяра PhMgCl/EtO составляло 1/4 с концентрацией PhMgCl 2 моль/литр. Данный раствор реактива Гриньяра содержал две фазы, жидкую фазу и твердую фазу, которая осаждалась на дне. В данном примере использовали как жидкую фазу, так и твердую фазу. Примерно 250 миллилитров раствора реактива Гриньяра переносили в 500- миллилитровую капельную воронку при помощи насоса. Количество используемого раствора реактива Гриньяра было эквивалентно примерно 0,500 моль PhMgCl и 2,000 моль EtO. Затем в 1000- миллилитровую круглодонную колбу добавляли 105,127 грамм (0,55 моль) PhMeSiCl и 168,75 грамм (1,499 моль) PhCl.
Капельную воронку соединяли с источником азота для обеспечения инертной атмосферы в системе и помещали в 500- миллилитровую трехгорлую круглодонную колбу, содержащую магнитную мешалку. В 500-миллилитровую трехгорлую круглодонную колбу загружали раствор реактива Гриньяра и перемешивали. Из 500-миллилитровой трехгорлой круглодонной колбы раствор реактива Гриньяра перекачивали в реактор. Добавление раствора реактива Гриньяра происходило в течение периода времени примерно 10,5 минут. Раствор изменял цвет на темно-оранжево-коричневый, но сохранял текучесть в течение всей процедуры. Максимально достигаемая экзотермическая температура составила 62°С. Когда перемешивание останавливали, практически немедленно начиналось осаждение твердых веществ. Реакционную смесь оставляли остывать и затем ее переносили в маркированный сосуд для образца. Определенный процент выделенной массы составил примерно 92,11 процента.
2
2
2
2
Анализ газовой хроматографией (ГХ) реакционной смеси показал, что она содержит примерно 12,18 процента по массе заданного компонента PhMeSiCl и примерно 3,6 процентов по массе PhMeSiCl. В настоящем способе прямого сочетания массовое соотношение PhMeSiCl/PhMeSiCl составило 1:3,4.
2
3
3
2
2
3
3
2
2
2
2
2
Специалисты в данной области техники знают, что одновременно сложно и не легко достижимо увеличение образования PhMeSiCl на основе реакции нормального сочетания PhMgCl с MeSiCl, или на основе реакции совместного сочетания PhMgCl с MeSiCl и PhMeSiCl, или на основе реакции прямого сочетания PhMgCl с PhMeSiCl. Однако вопреки современным представлениям в данной области техники неожиданно было открыто согласно настоящему изобретению, что путем изменения соотношения PhMgCl/MeSiCl (нормальное сочетание), или PhMgCl/MeSiCl/PhMeSiCl (совместное сочетание), или PhMgCl/PhMeSiCl (прямое сочетание) возможно не только улучшить, но и действительно увеличить получение PhMeSiCl. Это важно, поскольку это теперь позволяет специалистам в данной области техники увеличить и максимизировать образование PhMeSiCl, при этом одновременно минимизируя образование PhMeSiCl на основе ранее неизвестного способа.
Другие изменения могут быть внесены в соединения, композиции и способы, описанные здесь, без отклонений от основных характеристик изобретения. Варианты осуществления изобретения, специально проиллюстрированные здесь, представляют собой исключительно иллюстративные и не предназначены для ограничения его объема, за исключением определенных в прилагаемой формуле изобретения.