Участие активных частиц электрохимического восстановления кислорода под давлением в реакции окисления азокрасителей

УДК 544.653.3

УЧАСТИЕ АКТИВНЫХ ЧАСТИЦ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА ПОД ДАВЛЕНИЕМ В РЕАКЦИИ

ОКИСЛЕНИЯ АЗОКРАСИТЕЛЕЙ

© 2004 г. А.Б. Исаев, З.М. Алиев, Т.А. Харламова

The cathodic reduction of oxygen in azodye water solutions has been studied by means voltammetry at the hight pressure. It is shown that with increase of pressure of oxygen from 0,1 up to 1,1 MPa speed grows of generating of active particles on the cathode participating in reaction of oxidation of dye. It is established that carrying out electrolysis under pressure of oxygen allows to intensify process of the sewage treatment, containing dyes, due to their oxidation at a surface of the cathode.

Введение

Одна из важнейших проблем совершенствования технологического процесса - разработка способов и методов, позволяющих исключить проникновение отходов в окружающую среду.

Физико-химические методы очистки сточных вод текстильной промышленности по приведенной в обзоре [1] классификации можно ориентировочно разделить на три основные группы: извлечение загрязнений в осадок; сепаративные методы, такие как сорбция на активных углях и макропористых ионитах, ультрафильтрация и т.д.; деструктивные методы, основанные на глубоких превращениях органических молекул в результате редокс процессов.

Наиболее технологичными и перспективными являются деструктивные, в частности электрохимические; при их использовании можно выбирать условия для генерирования окислителей на электродах (озон, пероксид водорода, активный хлор, кислород) [2].

В настоящее время для обработки воды непосредственно на месте потребления разрабатываются технологии электросинтеза пероксида водорода, обладающего рядом технологических преимуществ перед другими окислителями (возможностью обработки вод в широком интервале температур и рН, высокой селективностью окисления различных примесей, хорошей растворимостью в воде и др.) [3, 4]. Широкому внедрению этих методов препятствует сравнительно высокая стоимость получения данного окислителя.

Электрохимические методы очистки сточных вод от красителей, основанные на окислении загрязнителей с использованием только анодного процесса, малоэффективны и требуют больших затрат энергии [5, 6].

В данной работе исследованы закономерности

протекания катодных реакций в водных растворах красителей, представляющих органические соединения сложного и специфического строения, при повышенных давлениях кислорода. Теоретически предполагается, что в данных условиях деструкция примесей возможна не только на аноде путем прямого окисления, но и на катоде - активными частицами, генерированными восстановлением кислорода. Окисление органических соединений протекает и в объеме электролита за счет взаимодействия их с растворенным под давлением кислородом.

Методика эксперимента

Экспериментальные результаты были получены по-тенциодинамическим методом на потенциостатах П-5827М и ПИ-50-1. В качестве рабочего электрода использовали точечный платиновый электрод с истинной поверхностью 0,0157 см2. Его перед снятием кривых обрабатывали в концентрированной серной кислоте. Затем подвергали попеременной катодно-анодной поляризации в растворе фона с последующей катодной поляризацией более 2 мин при потенциалах выделения водорода. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлорсеребряный электрод (н. х. с. э.).

Для проведения исследований готовились модельные растворы с использованием технических азокрасителей прямого черного 2С (ПЧ) и дисперсного желтого прочного 4К (ДЖП).

Измерительная ячейка помещалась непосредственно в аппарат высокого давления (автоклав). В ячейке была предусмотрена возможность перемешивания электролита для насыщения кислородом. Давление в системе создавалось путем подачи очищенного в промежуточном автоклаве кислорода.

Экспериментальные результаты и их обсуждение

В работе исследованы закономерности протекания на платиновом электроде современных электрохимических процессов восстановления молекулярного кислорода под давлением и окисление азокрасителей.

На рис. 1 представлены полулогарифмические кривые восстановления кислорода в 0,2 М растворе сульфата натрия, используемого в качестве фонового электролита. На графике наблюдаются два прямолинейных участка, соответствующих восстановлению кислорода до пероксида водорода и дальнейшего его восстановления.

lg і [мА/см ]

0,8 0,6_____________0,4 0,2 Е, В

Рис. 1. Полулогарифмические кривые восстановления кислорода в 0,2 М растворе Ка2В04 при парциальных

давлениях О2 (МПа): 1 - 0,1; 2 - 0,2; 3 - 0,6; 4 - 1,1

Восстановление кислорода начинается при потенциале 0,6 - 0,7 В в зависимости от парциального давления кислорода: 0,1 и 1,1 МПа. Увеличение давления кислорода до 1,1 МПа смещает потенциал платинового электрода на 0,1 В. Тафелевский наклон кривых с повышением давления незначительно уменьшается, что связано со снижением перенапряжения процесса.

С ростом парциального давления кислорода до 1,1 МПа тафелевский наклон первого прямолинейного участка уменьшается с 0,082 В до 0,073 В, что, по данным [7], соответствует двухэлектронному восстановлению кислорода.

При введении в раствор фоновых электролитов азокрасителей происходит заметное увеличение тафе-левского наклона. На рис. 2, 3 представлены полулогарифмические кривые, характеризующие процессы, протекающие в фоновом растворе сульфата натрия и растворах азокрасителей.

Введение в раствор фонового электролита азокрасителей ПЧ и ДЖП приводит к смещению потенциалов восстановления кислорода в катодную область. В случае ПЧ эта величина составляет 0,10 В, ДЖП -

0,45 В. Можно полагать, что это связано с меньшей адсорбируемостью красителя ПЧ на катоде из-за наличия в нем сульфогрупп.

При деаэрировании раствора 0,2 М №2804, содержащего красители, аргоном ход вольтамперных кривых меняется (рис. 4). В растворе фонового электролита идет

преимущественно процесс разряда воды, в то время как в растворах азокрасителей появляется волна их восстановления, которая характеризуется, по данным [8], обратимым двухэлектронным азо-гидроазопереходом по схеме, приведенной ниже. Возможно, это связано с наличием электронодонорных заместителей (- МН2, - КН-СИ2-СИ2-0И) в ароматическом кольце, находящихся в орто- и параположении относительно азосвязи, что затрудняет процесс четырехэлектронного восстановления красителя по азогруппе. С увеличением катодного потенциала возможен также разрыв связи азот - азот с образованием соответствующих аминов.

+2ее+ 2 Н+

я1 - N = N - Я2 - N = N - Я3 2 Н—>

-2ее- 2 Н+

<--------------

lg і [А/см2]

-3

-4

0,5 0,3 0,1 Е.В

Рис. 2. Катодные полулогарифмические кривые в 0,2 М растворе ШгБО^ содержащем азокраситель прямой черный 2С с концентрацией 0,1 г/л при различных парциальных давлениях кислорода (МПа): 1 - 0,1; 2 - 0,2; 3 - 0,6; 4 - 1,1

lg і [A/cms]

0,2 0 -0,2 -0,4 Е, В

Рис. 3. Катодные полулогарифмические кривые на К-электроде в 0,2 М растворе ШгБО^ содержащем азокраситель дисперсный желтый прочный 4К, с концентрацией 0,1 г/л при различных парциальных давлениях кислорода (МПа): 1 - 0,1; 2 - 0,2; 3 - 0,6; 4 - 1,1

+ 2ее+ 2 Н+

+ 2 Н—>R1 - :ЫН - NH - R2 - NH - NH - R3

- 2ее- 2 Н+

<------------------

OH

0,1 -0,1 -0,3 -0,5 -0,7 Е, В

Рис. 4. Катодные полулогарифмические кривые в деаэрированных аргоном растворах 0,2М сульфата натрия: 1 -фон, 2 - фон+0,1 г/л прямого черного 2С, 3 - фон+0,1 г/л дисперсного желтого прочного 4К

При введении в раствор фонового электролита азокрасителя ДЖП 4К (рис. 3) потенциал восстановления смещается в более отрицательную область. Это можно объяснить тем, что дисперсные красители по своему характеру - нерастворимые в воде пигменты, приведенные в высокодисперсное состояние, имеющие низкий молекулярный вес, содержащие характерные группы, которые способствуют переходу этих красителей в дисперсное состояние. Именно в таком состоянии они обладают адсорбционной способностью по отношению к поверхности электрода.

Уменьшение скорости образования пероксида водорода, выраженное увеличением тафелевского наклона первого участка кривой, можно объяснить тем, что коллоидная частица красителя фиксируется на части поверхности электрода, затрудняя тем самым восстановление хемосорбированного кислорода.

С повышением парциального давления кислорода от 0,1 до 1,1 МПа величина бЕ/дф для азокрасителей ПЧ и ДЖП уменьшается. При концентрации азокрасителей в растворе в пределах 0,1 г/л Ж/5^1 уменьшается на 0,045 В для ПЧ и 0,107 В - для ДЖП

Дагестанский государственный университет,

Московский государственный университет________________

(рис. 2, 3). Можно предположить, что адсорбция красителей имеет место на активных участках платины, что приводит к снижению тафелевского наклона. Адсорбция азокрасителей с увеличением их концентрации в растворе, по-видимому, создает затруднения для диффузии растворенных молекул кислорода к зоне реакции. Поэтому совокупность данных факторов, возможно, и приводит к низкой активности поверхности платинового электрода.

Таким образом, полученные данные подтверждают возможность восстановления кислорода в водных растворах азокрасителей при повышенных давлениях кислорода до активных частиц и тем самым окисления красителей у поверхности катода. Дальнейшие исследования в этом направлении будут проводиться на поиск более дешевых катодных материалов. Выводы

С повышением давления кислорода от 0,1 до 1,1 МПа скорость восстановления его в водном растворе №2804 до активных частиц увеличивается в 8 - 10 раз; при введении в раствор фонового электролита азокрасителей происходит уменьшение наклона кривой на 0,045 В для ПЧ и 0,107 В - для ДЖП; использование повышенного давления кислорода при проведении электролиза водных растворов красителей позволяет существенно интенсифицировать процесс удаления загрязнителей за счет генерирования активных кислородсодержащих частиц.

Литература

1. Тимофеева С.С. // Химия и технология воды. 1991. Т. 13. № 6. С. 555 - 570.

2. СухановМ.Б. и др. // Журн. прикл. химии. 1998. Т. 71. № 6. С. 960 - 964.

3. Селюков А.В. и др. // Технология физико-химической очистки промышленных сточных вод, аналитический контроль и регулирование процессов очистки. М., 1985. С. 12 - 14.

4. Селюков А.В. и др. // Химия и технология воды. 1991. Т. 13. № 2. С. 177 - 179.

5. Филонченко В.Ю. и др. // Тез. докл. 8-й обл. научн.-практ. конф.: «Повышение эффективности металлургического производства». Липецк, 1999. С. 28.

6. Мамедов Э.А. // ВСТ: Водоснабжение и сан. техн. 2000. № 3. С. 15 - 19.

7. Шепелев В.Я. и др. // Электрохимия. 1971. Т. 7. № 7. С. 999 - 1001.

8. Богдановская В.А. и др. // Электрохимия. 1990. Т. 26. № 9. С. 1174 - 1179.

______________________________________10 февраля 2004 г

5З