Фосфоресценция экотоксикантов ПАУ на твердых модифицированных матрицах

© O.A. Дячук, 2013

УДК У305.14 О.А. Дячук

ФОСФОРЕСЦЕНЦИЯ ЭКОТОКСИКАНТОВ ПАУ НА ТВЕРДЫХ МОДИФИЦИРОВАННЫХ МАТРИЦАХ

Объектом исследования являются растворы полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Изучено влияние различных вешеств (поверхностно-активных вешеств (ПАВ), солей тяжелых металлов) на спектральные характеристики ПАУ. В результате проведенных исследований подобраны оптимальные условия для фосфоресцентного определения ПАУ на модифицированной ПАВ целлюлозной матрице, позволяюшей сочетать сорб-ционное концентрирование реагентов и аналитическое определение ПАУ непосредственно в фазе сорбента.

Ключевые слова: загрязнению окружаюшей среды, люминесцентный метод, полициклические ароматические углеводороды.

Введение

Производственная деятельность человека привела к антропогенному загрязнению окружаюшей среды. Одними из наиболее опасных для человека экотоксикантов являются ПАУ. Многие представители этого класса вешеств крайне устойчивы, обладают канцерогенной токсичностью и могут вызывать мутации. ПАУ можно найти в воздушных, в водных средах или адсорбированными на твердых поверхностях. Поэтому необходим строгий контроль содержания ПАУ в воздухе, питьевой воде и продуктах питания. Сложность зашиты окружаюшей среды и человека от ПАУ связана с малостью концентраций этих вешеств в объектах окружаюшей среды. Все соединения этого класса имеют тенденцию накапливаться в природных объектах, в продуктах питания и в человеческом организме, вызывая нарушения его деятельности. С каждым годом возрастает актуальность разработки экспрессных, избирательных и высокочувствительных методов анализа ПАУ в сложных природных и техногенных смесях. Надежным, экспрессным и высокочувствительным методом контроля ПАУ, позволяюшим определять как суммарное содержание загрязняюших вешеств, так и индивидуальных соединений, является люминесцентный метод анализа.

В данной работе изучена возможность применения одного из люминесцентных методов, а именно фосфоресценции при комнатной температуре (ФКТ) для определения ПАУ. Фосфо-ресцентным методом можно определять как суммарное содержание загрязнителей, так и выделить отдельных представителей в их смеси. Применение метода ФКТ для анализа смесей ПАУ в мицеллярных средах позволяет: устранить взаимное влияние ПАУ, получить спектры фосфоресценции ПАУ с максимумами в более широком диапазоне длин волн, использовать характерные длительные времена жизни ФКТ ПАУ.

Методика

В экспериментальной части работы использованы следующие реактивы: препараты пирена, антрацена, фенантрена, флуорена фирмы "Fluka" марки "purum" применяют без дополнительной очистки. Для приготовления водно-мицеллярных растворов применяли анионный ПАВ - додецилсульфат натрия (ДСН) и катионный ПАВ - цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ). Для регистрации фосфоресценции в качестве тяжелого атома (ТА) применяли нитрат и ацетат свинца (PbNÜ3 и Pb(CH3CÜÜ)2, соответственно), нитрат таллия (TlNO3), бромид и йодид калия (KBr и KI, соответственно).

Для твердофазной экстракции (ТФЭ) и люминесцентных исследований применяют целлюлозную матрицу - фильтровальную бумагу марки «красная лента» (ТУ 6-09-1678-95, ЭКРОС, Санкт-Петербург). ПАУ сорбировали в динамическом режиме. Для этого раствор пропускали через слой сорбента, находящийся в пластиковом шприце (время контакта фаз 30 мин). Затем целлюлозный сорбент сушили 15 мин при температуре 80 оС. Для наблюдения фосфоресценции на сорбент наносили раствор соли тяжелого атома и снова сушили в течение 10 мин при той же температуре. Затем снимают спектры люминесценции. При регистрации спектров твердофазной люминесценции на данных сорбентах наблюдаются фоновые сигналы, которые учитывают в расчетах. Спектры люминесценции люминофоров при стационарном фотовозбуждении регистрируют на спек-трофлуориметре, созданном на базе монохроматора ДФС-24, с разрешением 0,5 нм в спектральной области от 200 до 800 нм.

Результаты

Спектральные характеристики полициклических ароматических углеводородов

Одним из способов наблюдения сигнала люминесценции является закрепление реагента на твёрдой подложке, приводя-шей к потере подвижности люминофора и снижению скорости безызлучательных процессов. Наиболее эффективной подложкой для наблюдения люминесценции является целлюлозная матрица - фильтровальная бумага.

Недостатком метода твердофазной люминесценции ПАУ на целлюлозной матрице является низкая эффективность сорбции гидрофобных ПАУ гидрофильной фильтровальной бумагой из водных, органических и водно-органических растворов.

Поскольку ПАУ в окружаюшей среде содержаться в очень малых количествах, одной из главных задач современной аналитической химии является разработка новых эффективных способов концентрирования данных вешеств. Наиболее перспективно для анализа ПАУ сорбционное концентрирование (или ТФЭ). Поэтому актуальным является исследование механизмов ТФЭ ПАУ и поиск экспериментальных условий, позволяюших повысить ее эффективность, а также чувствительность самого люминесцентного метода аналитического определения ПАУ.

Нами установлено, что интенсивность флуоресценции люминофора при сорбции на целлюлозную матрицу резко возрастает.

отн.

Возрастание интенсивности флуоресценции антрацена, сорбированного на целлюлозную матрицу, показано на рис. 1.

Рис. 1. Спектры флуоресценции антрацена

330

390

400

410

420

нм

Аналогичные результаты были получены и для других молекул ПАУ (пи-рена, фенантрена и флуорена) при их сорбции из водных растворов. В табл. 1 представлены длины волн возбуждения, флуоресценции и фосфоресценции изученных ПАУ на целлюлозной матрице.

Возрастание интенсивности флуоресценции

Таблица 1

Длины волн возбуждения н люминесценции ПАУ на целлюлозной матрице_

ПАУ ^ возб ^ фл. ^ фосф.

антрацен 368 403 -

пирен 336 395 595

фенантрен 292 367 500

флуорен 296 312 449

ПАУ при сорбции на матрицы по сравнению с водными растворами можно объяснить потерей подвижности молекул люминофоров и, как следствие, увеличением вероятности излуча-тельных переходов (флуоресценции) из первого синглетного возбужденного состояния в основное, по сравнению с безыз-лучательными переходами [1]. Для спектров фосфоресценции ПАУ характерны большие расстояния между максимумами длин волн, чем для спектров флуоресценции, что облегчает идентификацию отдельных ПАУ в их смеси [2].

Влияние модифицирования целлюлозной матрицы поверхностно-активными веществами на люминесценцию полициклических ароматических углеводородов

Сорбция люминофора твердой матрицей является эффективной зашитой возбужденных состояний молекул от тушения кислородом [3,4]. Кроме того, сорбция ПАУ из водно-мицеллярных растворов ПАВ, способствует концентрированию ПАУ в поверхностном слое сорбента. Водно-мицеллярные растворы для наблюдения ФКТ достаточно широко применяются в аналитической практике [5, 6]. Что касается использования ПАВ для наблюдения люминесценции на твердых матрицах, то имеются лишь единичные работы по данной проблеме.

Изучена люминесценция пирена в фазе сорбента с предварительным концентрированием его в мицеллярной микрофазе [7]. Известно, что максимальный сигнал флуоресценции сорбированного целлюлозной матрицей пирена наблюдается при концентрациях ПАВ вблизи критических концентраций мицел-лообразования. Максимальная относительная интенсивность флуоресценции пирена в водно - мицеллярных растворах до-децилсульфата натрия (ДСН) более чем на 10 % превышает таковую в растворах цетилтриметиламмония бромида (ЦТАБ). На целлюлозной матрице картина резко меняется: при сорбции пирена из ЦТАБ относительная интенсивность более чем на 30 % выше, чем при сорбции пирена из ДСН. Однако при

использовании ЦТАБ ни в растворе, ни на целлюлозной матрице не наблюдалась фосфоресценция ПАУ. Вероятно, это связано с электростатическим взаимодействием одноименно заряженных катионов тяжелого атома и катионного ПАВ. Поэтому в случае наблюдения фосфоресценции на целлюлозной матрице целесообразно в качестве концентрируюшего реагента использовать ДСН.

Люминесценция полициклических ароматических углеводородов на целлюлозном сорбенте в присутствии солей тяжелых металлов

Известно, что присутствие ТА позволяет повысить интенсивность сигнала ФКТ и снизить пределы обнаружения ПАУ. Одной из возможных причин такого воздействия является образование полярного п-комплекса между ПАУ и ТА. При сорбции процессы безызлучательной дезактивации молекул люминофора на целлюлозную матрицу затрудняются [8].

Излучательные переходы люминесцентного зонда, наблюдаемые нами в процессах адсорбционного модифицирования матриц, можно представить диаграммой Яблонского (рис. 2).

При поглошении кванта света, соответствуюшего полосе по-глошения, молекула переходит в возбужденное состояние (переход 1), из которого возможен излучательный процесс -флуоресценция (переход 2) с Б1 синглетного возбужденного уровня на Б0 основной синглетный энергетический уровень. Возможна также интеркомбинационная конверсия (ИКК) в триплетное состояние.

Для полярного комплекса эффект ТА проявляется в увеличении скорости интеркомбинационной конверсии из синглет-ного возбужденного состояния в триплетное, что способствует накоплению молекул люминофора в триплетном состоянии и увеличивает вероятность излучательных переходов из триплет-ного состояния в основное - фосфоресценцию. Фосфоресценция характеризуется более длительным послесвечением (т ~ 10-3 с и более), в то время как для флуоресценции излучатель-ное время жизни составляет т ~ 10-10 с.

Известно, что для твердофазной ФКТ используются различные соединения, в составе которых содержатся такие тяжелые атомы, как серебро, свинец, таллий, литий, бром, йод и т. д. Нами в качестве соединений, содержаших тяжелые атомы, использовались нитрат таллия, ацетат и нитрат свинца, бромид и йодид калия).

Рис. 2. Энергетическая диаграмма электронных возбужденных состояний пирена и переходов между ними: Б0, Б^ Т - основной, первый синглетные и триплетный уровни, соответственно; 1 - поглощение, 2 -флуоресценция, 3 - интеркомбинационная конверсия, 4 - фосфоресценция; Р - тушитель ТА, (пирен ... Р) - полярный п - комплекс пирена с тяжелым атомом

Фосфоресценция полициклических ароматических углеводородов на модифицированной додецилсульфа-том натрия целлюлозной матрице

Известно, что фосфоресценция по сравнению с флуоресценцией характеризуется меньшим перекрыванием спектров фосфоресценции отдельных ПАУ и более длительными временами излучения. В данной работе изучается возможность использования модифицированной ДСН матрицы для фос-форесцентного определения ПАУ. Известно, что для наблюдения фосфоресценции ПАУ необходимо добавлять ТА (т.е. соли тяжелых металлов) [9]. Присутствие ТА способствует повышению интенсивности фосфоресценции и снижению пределов обнаружения ПАУ, а использование различных солей ТА позволяет проводить анализ смеси ПАУ с большей селективностью. В работе определено влияние различных солей тяжелых металлов на интенсивность и времена жизни фосфоресценции представителей ПАУ пирена,

фенантрена, антрацена и флуорена при их сорбции на целлюлозу из водно-мицеллярного раствора ДСН.

Известно, что концентрация ТА может сушественно влиять на люминесценцию: понижать интенсивность флуоресценции и повышать фосфоресценцию. Снижение интенсивности флуоресценции и связанное с ним возникновение фосфоресценции с ростом концентрации ионов ТА объясняется увеличением скорости интеркомбинационной конверсии из возбужденного синглетного в триплетное состояние Б1 ^ Т1.

Изучено влияние на интенсивность твердофазной люминесценции пирена обработки целлюлозы растворами различных солей тяжёлых металлов (рис. 3).

Экспериментально установлено, что в случае использования бромида и йодида калия на модифицированных ДСН целлюлозных матрицах фосфоресценция не наблюдалась. Максимальный сигнал фосфоресценции пирена зафиксирован в случае использования ацетата свинца.

Исходя из полученных зависимостей интенсивности фосфоресценции пирена от концентрации различных солей тяжелых металлов, можно сделать следуюшие выводы. При очень низких концентрациях солей тяжелых металлов в растворах (менее 0,015 М) количества ТА, сорбированного на целлюлозу не достаточно, чтобы вызвать сушественное повышение фосфоресценции. При концентрациях более 0,015 М интенсивность ФКТ возрастает с увеличением концентрации ТА. Дальнейшее увеличение концентрации ТА приводит к возникновению эффекта насышения, при котором увеличение концентрации ТА не только не приводит к возрастанию интенсивности ФКТ, но и в ряде случаев снижает ее. Для нитрата таллия и свинца эффект насышения на модифицированных ДСН матрицах проявляется при концентрации 0,02 М, а для ацетата свинца - при концентрации 0,03 М.

Обсуждение

В результате проведенных исследований было установлено, что сорбция люминофоров на твердой поверхности позволяет получить более интенсивный сигнал люминесценции. Использование целлюлозы в качестве матрицы для твердофазной люминесценции позволяет наблюдать два аналитических сигнала люминесценции: флуоресценцию и фосфоресценцию, что увеличивает селективность определения ПАУ.

фосф .отн

О 0,01 0,02 0,03 0,04

Рис. 3. Графики зависимости интенсивности фосфоресценции пи-рена от концентрации солей тяжелых металлов на целлюлозной матрице: 1 - РЬ(СИ3СОО)2; 2 - Т1Ш3; 3 - РЬШЗ

В случае наблюдения фосфоресценции ПАУ целесообразно модифицировать целлюлозную матрицу анионным ПАВ -ЛСН, позволяющим увеличить эффективность концентрирования реагентов на поверхности целлюлозы, а также сблизить люминофор с ТА и, как следствие, повысить интенсивность сигнала фосфоресценции.

Изучение влияния природы солей тяжелых металлов позволило установить, что максимальный сигнал фосфоресценции и максимальное время жизни возбужденных триплетных состояний молекул пирена пирена наблюдается при использовании ацетата свинца. Данные исследования могут быть положены в основу разработки фосфоресцентного способа определения ПАУ с предварительным концентрированием в микрообъеме мицелл ДСН и твердофазной экстракцией ПАУ на целлюлозу с анализом непосредственно в твердой фазе. Данный метод мо-

жет быть рекомендован для использования в различных экологических подразделениях с целью контроля содержания ПАУ в водных средах.

- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kalyanasundaram R., Grieser F., Thomas J. K. Room temperature phosphorescence of aromatik hydrocarbons in- aqueous micellar solutions // Chem. Phis. Lett.- 1977. - Vol. 51. - № 3. P. 501-505.

2. De Lima C.G., Andino M.M., Winefordner J.D. Effects of heavy atom containing surfactants in the room temperature phosphorescence of carbaryl // Anal. Chem.-1986. -Vol. 58.-№ 13.-P.2867-2869.

3. Von Wandruszka R.M.A., Hurtubise R.J. Determination of p-aminobebenzoic acid by room temperature solid surface phosphorescence // Anal. Chem. -1976.-Vol. 48. - № 12.-P.1784-1785.

4. Dexter D.L. A Theory of Sensitized Luminescence in Solids // J. Chem. Phys. - 1953. - V. 21. - № 5. - P. 836-850.

5. Cline Love L. J., Skrilek M. Micelle stabilized room temperature phosphorence // Solution behavior of surfactants. Theoretical and applied aspects. Plenum press. - N. Y. -1982. - Vol.2. - P. 1065-1082.

6. Humphry-Baker R.,Gratzel M., Steiger R. Drastic fluoriscence enhancement and photochemical stabilization of cyanine dyes through micellar system // J. Amer. Chem. Soc.-1980.-Vol. 102. -2.-P.847-848.

7. Dyachuk O. A., Gubina T. I., and Melnikov G. V. Adsorption preconcen-tration in the luminescence determination of polycyclic aromatic hydrocarbons // Journal of Analytical Chemistry, 2009, Vol. 64, No. 1, pp. 3-7.

8. Лёвшин Л.В., Салецкий A.M. Люминесценция и её измерения. Молекулярная люминесценция. - М.: Изд-во МГУ, 1989. - 272 с.

9. Weijun J., Changsong L. Luminescence rule of polycyclic aromatic hydrocarbons in micelle-stabilized room-temperature phosphorescence // Anal. Chem.-1993.- Vol. 65,-P. 1273-1288. Œ2E

КОРОТКО ОБ АВТОРЕ -

Дячук Ольга Александровна - кандидат химических наук, доцент кафедры «Экология», ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».

А