СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ ТУГОПЛАВКИХ МОНОКРИСТАЛЛОВ
METHOD OF GROWING HEAT RESISTANT MONOCRYSTALS

Изобретение относится к технологии выращивания тугоплавких монокристаллов из расплава с использованием затравочного кристалла, в частности кристаллов лейкосапфира, рубина.
При выращивании крупных монокристаллов сапфира или рубина из большого объема расплава чаще всего применяют методы Киропулоса, Чохральского, относящиеся к тигельным методам выращивания из расплава.
Методом Киропулоса выращивают сапфиры диаметром более 350 мм и весом более 80 кг. Соотношение диаметра к высоте монокристалла может меняться в интервале 3:1-1:3 (См. Добровинская Е.Р., Литвинов Л.А., Пищик В.В. Энциклопедия сапфира. Харьков, Институт монокристаллов, 2004, с.231).
Монокристаллический сапфир наиболее часто используется для изготовления подложек с ориентацией (0001). Самая рациональная резка объемных кристаллов на тонкие пластины будет в случае, когда оптическая ось (0001) параллельна оси кристалла цилиндрической формы диаметром, близким к требуемому диаметру заготовки изделия. Это так называемые кристаллы нулевой ориентации (См. Рубашев М.А., Бердов Г.И., Гаврилов В.Н. и др. Термостойкие диэлектрики и их спаи с металлом в новой технике. М., Атомиздат, 1980, с.123).
Однако получение таких объемных кристаллов методом Киропулоса является технологической проблемой. При выращивании кристаллов нулевой ориентации по технологическим режимам, применяемым для кристаллов 90°-ориентации, когда пластины вырезают перпендикулярно оси кристалла, кристаллы нулевой ориентации оказываются блочными и сильнонапряженными, что ограничивает их дальнейшее применение.
2
3
3+
-2
-2
3+
-2
-2
3+
Рассмотрим проблему получения объемных монокристаллов сапфира методом Киропулоса в кристаллохимическом аспекте. Кристаллическая решетка AlO образована ионами Al и О. Если анионы О изобразить в виде шаров, то кристаллическую решетку можно представить в виде их гексагональной плотнейшей упаковки. Катионы Al располагаются в октаэдрических пустотах между плотноупакованными анионами О, заполняя 2/3 пустот. Октаэдрическая пустота окружена шестью шарами, если радиус каждого из них принять за единицу, то в пустоте размещается шар радиусом 0,41. Соотношение ионных радиусов О и Al (1,40 Å и 0,57 Å) позволяет катионам располагаться в пустотах упаковки анионов, исказив решетку, при этом не выходя за пределы устойчивости октаэдрической позиции.
Кристаллическая решетка сапфира очень сильно вытянута вдоль оптической оси «С». Соотношение с/а, где «с» и «а» - параметры одной ячейки сапфира, при комнатной температуре составляет 2,7. С ростом температуры параметры решетки сапфира возрастают (см. вышеупомянутый источник «Энциклопедия сапфира», с.19). Когда рост кристалла происходит в направлении оси (0001), то в условиях вертикального градиента температуры тепловое поле наиболее сильно воздействует на кристаллическую структуру. Если рассматривать напряжения в кристаллах как состояние кристаллической структуры, в которой ее параметры отличны от равновесных для данной температуры (см. вышеупомянутый источник «Термостойкие диэлектрики и их спаи с металлом в новой технике», с.124), то для их снижения необходимо увеличивать время отжига при высокой температуре.
В приведенном источнике «Энциклопедия сапфира» на сс.408, 409 высказаны утверждения, что в сапфире объемные напряжения релаксируют при достаточно высоких температурах (около 2000 К). Причем релаксация происходит в первые часы отжига. Также при высокотемпературном отжиге с уменьшением внутренних напряжений в сапфире изменяется плотность одиночных дислокаций, протяженность границ блоков и углы их разориентации.
отж.
пл.
При этом скорость протекания процессов аннигиляции, полигонизации и «россыпи» дислокационных границ в существенной степени зависит от температуры, и чем ближе Т к Т, тем выше скорость.
В этом же источнике литературы на с.427 указано, что предыдущий экспериментальный опыт показывает неоднозначность влияния термообработки на структурное совершенство и механические характеристики сапфира.
За прототип предлагаемого изобретения принят «Способ выращивания тугоплавких монокристаллов», защищенный патентом РФ №2056463, опубл. 20.03.1996 по индексам МПК С30В 15/00, С30В 29/20. Данное техническое решение относится к технологии получения монокристаллов типа сапфир, рубин, гранат методом Киропулоса (в прототипе ошибочно - Чохральского) и включает вакуумную плавку исходной шихты, внесение затравки, вытягивание монокристалла при одновременном охлаждении расплава со скоростью 0,5-2,0°С/ч, а охлаждение монокристалла осуществляют со скоростью 25-50°С/ч.
В приведенном способе уделяется внимание режиму операции отжига, о котором сообщается как достаточно оптимальном для получения монокристалла без появления в нем напряжений. При этом утверждается, что более медленные скорости не приводят к заметному улучшению качеств кристалла, а только удлиняют процесс.
Однако в прототипе не описаны технологические режимы для получения кристаллов нулевой ориентации. Такие кристаллы требуют более мягкого режима отжига.
Задача настоящего изобретения заключается в получении объемных монокристаллов, менее напряженных и пригодных для механической обработки с целью получения пластин кристаллов нулевой ориентации.
Технический результат достигнут опытным путем, в результате которого установлено, что снижение скорости уменьшения температуры отжига в несколько раз на начальной стадии, т.е. при наиболее высоких температурах, по сравнению с известным методом позволяет вырастить безблочные кристаллы нулевой ориентации.
Задача решается в способе выращивания тугоплавких монокристаллов, включающем вакуумную плавку исходной шихты, внесение затравки, кристаллизацию расплава до образования монокристалла максимально возможного размера из данного объема расплава и последующий отжиг выращенного монокристалла, в котором в отличие от прототипа отжиг проводят при снижении температуры до 1200°С со скоростью 10-15°С/час, а последующее охлаждение монокристалла происходит со скоростью 60°С/час.
На чертеже схематично изображен выращенный кристалл в виде були с изображением кристаллографической решетки одной ячейки кристалла, где 1 - внешний контур були кристалла, 2 - гексагональная ячейка кристаллической структуры, 3 - геометрическая ось кристалла, которая совпадает с оптической кристаллографической осью «С» с кристаллографическим индексом (0001) для кристаллов нулевой ориентации, 4 - ось «а», являющаяся осью, перпендикулярной оси «С», имеющая кристаллографический индекс
-5
Конкретный пример реализации способа. Выращивание монокристалла лейкосапфира проводят в электропечах типа С3ВН-150 или «Омега». В качестве шихты используют бой кристаллов, выращенных методом Вернейля, или предварительно спеченный порошок. Печь вакуумируют до 10 мм рт.ст. и включают нагрев до расплавления шихты, что контролируется визуально. Затравку опускают до поверхности расплава, имеющего температуру кристаллизации (для лейкосапфира - 2030°С). На начальной стадии процесса подъем затравки ведут со скоростью 0,3-0,5 мм/час в течение 20 часов, а затем увеличивают скорость до 0,5-1,0 мм/час. Одновременно с подъемом растущего кристалла включают снижение температуры со скоростью 0,5-2,0°С в час. Процесс роста кристалла заканчивается, когда весь расплав закристаллизуется на затравку. Выключают подъем выращенного кристалла и задают автоматический режим снижения его температуры во время отжига, который проводят следующим образом: снижение температуры до 1200°С проводят со скоростью 10-15°С/час, а последующее охлаждение до комнатной температуры осуществляют со скоростью 60°С/час.
Полученный монокристалл высотой 160 мм толщиной около 80 мм в среднем диаметре по высоте, весом 4,5 кг, исследовали на наличие блочности с помощью поляриметра. Исследования показали отсутствие блочности.
В результате разрезки монокристалла вдоль оси нулевой ориентации получены пластины лейкосапфира диаметром 65 мм для изготовления безблочных подложек, линз или окон, применяемых в электронной, оптической и химической промышленности.