СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ РАДИОАКТИВНЫХ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ТОКСИЧНЫХ ЖИДКИХ ОТХОДОВ
METHOD OF PROCESSING RADIOACTIVE ION-EXCHANGE RESINS AND INDUSTRIAL TOXIC LIQUID WASTES

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а точнее, к технологии переработки (обезвреживания) отработавших свой регламентный срок радиоактивных ионообменных смол (ИОС) и промышленных жидких отходов, содержащих токсичные органические вещества.
Ионообменные технологии очистки воды, используемые на атомных энергетических объектах, являются одним из источников образования экологически опасных радиоактивных отходов, представляющих собой пульпы отработавших свой регламентный срок ИОС. Так же известно, что при эксплуатации транспортных средств и промышленных установок, в рабочих системах которых используются водосодержащие жидкости на основе гликолей (чаще всего, этиленгликоля) [А.М.Сухотин и др. Негорючие теплоносители и гидравлические жидкости. Химия, Ленинград, 1979, с.266], образуются значительные объемы жидких токсичных отходов (ЖТО), представляющих собой выработавшие ресурс охлаждающие и гидравлические жидкости.
Для обеспечения условий экологической безопасности при длительном хранении радиоактивных ИОС и утилизации ЖТО необходимо проведение комплекса мероприятий по их обезвреживанию. При этом очевидно, что основными условиями организации эффективной технологии обезвреживания экологически опасных отходов, вне зависимости от их состояния (твердые отходы или жидкие), являются не только требования максимального уменьшения объема конечного продукта, подлежащего захоронению и надежной его изоляции от окружающей среды, но и минимальное потребление, стоимость и доступность используемых в цикле обезвреживания отходов реагентов и материалов.
В практике обезвреживания отработавших ресурс радиоактивных ИОС широкое применение нашли способы их включения (омоноличевания, иммобилизации) в традиционные связующие: термопластичные (битум и др.), неорганические (цемент, гипс и др.), термореактивные (полиэфирные, карбамидные смолы и др.). В связующие первой группы сорбенты включают при повышенной температуре (180-240°С), а второй и третьей - при комнатной [А.С.Никифоров, В.В.Куличенко, М.И.Жихарев. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М., Энергоатомиздат, 1985, с.115, 116, 126, 132, 136]. При этом известно, что для получения прочных монолитов использованные ионообменные смолы перед включением в связующие второй и третьей группы должны быть максимально обезвожены для устранения излишнего объема и из-за способности ИОС к набуханию при их контакте с водой [патент РФ №2062517, опубл. 20.06.96; патент РФ №2114471, опубл. 18.06.97; А.С.Никифоров, В.В.Куличенко, М.И.Жихарев. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М, Энергоатомиздат, 1985, с.114-115]. Глубокое обезвоживание ИОС, позволяющее существенно уменьшить их объем и исключить способность сорбентов к набуханию при контакте с водой, достигается при термической (температура 350-395°С) [патент РФ №2068208, опубл. 20.10.96] или термохимической (температура более 250°С, давление 40 атм) [патент РФ №2062517, опубл. 20.06.96] их обработке.
Рассмотренные выше способы переработки радиоактивных ИОС имеют свои достоинства и недостатки. Так, например, простота и технологичность широко применяемого на практике способа непосредственного омоноличевания влажных ИОС цементом [А.С.Никифоров, В.В.Куличенко, М.И.Жихарев. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М., Энергоатомиздат, 1985, с.132], даже при низкой степени наполнения цементного монолита по ИОС (не более 10% по сухой смоле), не обеспечивают требуемую прочность конечного продукта и значительно увеличивают его объем (в 2 и более раз). Способы иммобилизации ИОС в традиционные отвердители с проведением предварительной глубокой термической (температура обработки более 350-395°С) [патент РФ №2068208, опубл. 20.10.96] или термохимической (температура более 250°С и давление в аппарате более 40 атм.) [патент РФ №2062517, опубл. 20.06.96] их обработки энергоемки и сложны в аппаратурном оформлении процесса, требующего применения металлоемкого оборудования, работающего при высоком давлении. Кроме того, глубокая термическая или термохимическая деструктуризация ИОС, вплоть до разрушения высокомолекулярной основы ИОС, приводит к образованию летучих экологически опасных органических веществ (меркаптанов, аминов и др), что усложняет систему газоочистки.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ переработки отработавшей радиоактивной ионообменной смолы, включающий измельчение ИОС, термообработку полученного порошка ИОС при температуре 170-350°С, обеспечивающую разложение только ионообменных групп ИОС без разложения органической основы смолы и отверждения (иммобилизация, омоноличевание) неразложившейся основы смолы путем ее смешения с отвердителем [патент JP №61086693, опубл. 02.05.1986].
Недостатками данного способа, выбранного в качестве прототипа, являются сложность аппаратурного оформления технологического процесса из-за необходимости проведения предварительной стадии механического измельчения ИОС, возможность снижения прочности конечных продуктов (монолитов) при их контакте с водой, так как способ не предусматривает деструктуризации высокомолекулярной основы смолы, исключающей способность ИОС к набуханию при их контакте с водой. Известно, что ИОС теряют способность к набуханию в воде в результате их термической обработки при температуре выше 350°С [патент РФ №2068208, опубл. 20.10.96].
Задачей настоящего изобретения является создание способа переработки выработавших ресурс радиоактивных ионообменных смол и жидких промышленных отходов, содержащих токсичный этиленгликоль, позволяющего:
- обезвредить промышленные жидкие отходы, содержащие токсичный этиленгликоль;
- снизить финансовые затраты на приобретение реагентов за счет использования в цикле обезвреживания ИОС в качестве высокотемпературного гидрофильного теплоносителя гликолей или выработавших ресурс охлаждающих и гидравлических жидкостей на основе гликолей, а в качестве основного компонента инертной матрицы (связующего) - этиленгликоль или выработавшие ресурс охлаждающие и гидравлические жидкости на его основе;
- уменьшить объем конечного продукта, подлежащего длительному хранению, и повысить его водостойкость;
- снизить техногенное воздействие вредных веществ на окружающую среду региона при обезвреживании ИОС и ЖТО и улучшить экологическую обстановку при длительном хранении конечных продуктов.
Для решения поставленной задачи и достижения указанного технического результата в способе переработки отработавшей радиоактивной ионообменной смолы, включающем ее термическую обработку в обогреваемом аппарате при температуре, обеспечивающей разложение только функционально-активных ионообменных групп ИОС без разложения органической основы смолы, и отверждение (иммобилизация, омоноличевание) неразложившейся основы ИОС путем ее смешения с отвердителем, предлагается процесс обезвреживания радиоактивной смолы проводить при температуре продукта в ванне 101-230°С в условиях его перемешивания с использованием в качестве высокотемпературного гидрофильного теплоносителя гликолей или выработавших ресурс охлаждающих и гидравлических жидкостей на основе гликолей, а в качестве основного компонента инертной матрицы (связующего) - этиленгликоль или выработавшие ресурс охлаждающие и гидравлические жидкости на его основе с добавкой фталевого ангидрида при соотношении компонентов в растворе ванны на 1,0 грамм этиленгликоля 1,0-2,3 грамма фталевого ангидрида в пересчете на безводные компоненты.
Предлагается так же, при использовании в цикле обезвреживания ИОС раствора этиленгликоля с фталевым ангидридом процесс проводить при исходном объемном соотношении влажных ИОС к раствору в ванне от 1:0,05 до 1:1 до получения в ванне продукта, представляющего собой после охлаждения до температуры окружающей среды сыпучие гидрофобные гранулы "органическая основа смолы, пропитанная полимером", или монолит "гидрофобные гранулы смолы, включенные в полимер на основе этиленгликоля и фталевого ангидрида".
Так же предлагается, при использовании в цикле переработки ИОС выработавших ресурс охлаждающих и гидравлических жидкостей на основе этиленгликоля, процесс их одновременного обезвреживания проводить до образования в ванне продукта "жидкий раствор полимера - гидрофобные гранулы смолы", содержащего не менее 50 об.% органической основы смолы, после чего полученный продукт охлаждать до температуры окружающей среды до образования в ванне проплавленного, твердого, водостойкого монолита.
Дополнительно предлагается исходное объемное соотношение влажных ИОС к гликолево-фталевому раствору в ванне определять на основании требований, предъявляемых к конечному состоянию продукта и условиям его длительного хранения (наличие или отсутствие дополнительных изолирующих оболочек и др), обеспечивающих экологически безопасное длительное его хранение.
Сущность заявляемого способа заключается в том, что в нем заложен принцип "токсичное утилизируется в токсичном", а именно предлагается обезвреживание отработанных радиоактивных ионообменных смол проводить с использованием в качестве гидрофильного теплоносителя гликолей или выработавших ресурс охлаждающих и гидравлических жидкостей на основе гликолей, а в качестве одного из компонентов изолирующей матрицы (отвердителя) - этиленгликоль или промышленные отходы на его основе, с получением на финишной стадии обезвреживания экологически опасных отходов (радиоактивных ИОС и токсичных растворов этиленгликоля) - водостойкие продукты, пригодные к длительному хранению.
Заявляемый способ позволяет, помимо радиоактивных ИОС, утилизировать и другие отработанные экологически опасные гетерогенные фильтроматериалы, а именно радиоактивные перлит, активированный уголь, шламы и др. [А.С.Никифоров, В.В.Куличенко, М.И.Жихарев. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М., Энергоатомиздат, 1985, с.9, 10], а в качестве гидрофильного теплоносителя при реализации предлагаемого способа могут быть использованы и другие высококипящие органические вещества, относящиеся к классу двухатомных спиртов (гликолям) [А.А.Петров и др. Органическая химия. Высшая школа, Москва, 1973, с.130-131], такие как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль и пропиленгликоль [А.М.Сухотин и др. Негорючие теплоносители и гидравлические жидкости. Химия, Ленинград, 1979, с.269].
Известно [А.М.Сухотин и др. Негорючие теплоносители и гидравлические жидкости. Химия, Ленинград, 1979, с.269], что большая часть производимого в мире этиленгликоля расходуется на изготовление антифризов, представляющих собой водные растворы этиленгликоля различной концентрации, содержащие ингибиторы коррозии, буферные солевые добавки и др. Из этого же источника известно, что охлаждающие и гидравлические жидкости на основе этиленгликоля обладают высокой токсичностью. Также известно, что безаварийная эксплуатация автомобильного транспорта, где в качестве охлаждающей жидкости используются антифризы на основе этиленгликоля, требует не реже 1 раза в 2 года полной его замены на новый. При этом образуются большие объемы токсичных отходов (только для одного легкового автомобиля - около 10 литров жидких отходов, содержащих от 40 и более мас.% высокотоксичного, экологически опасного этиленгликоля), что, естественно, требует проведения обязательных мероприятий по их обезвреживанию или регенерации.
Целесообразность регенерации антифризов, как и высокотемпературных органических теплоносителей (ВОТ), определяется их исходной товарной стоимостью, совершенством технологии регенерации и эксплуатационными затратами на ее проведение. Наиболее приемлемым способом регенерации ВОТ считается двойная их перегонка [А.В.Чечеткин. Высокотемпературные теплоносители. Энергия, Москва, 1971, с.417]. Несмотря на простоту термический способ регенерации ВОТ имеет существенный недостаток - требует расхода большого количества тепла, что повышает стоимость переработки и цену вторичного продукта. Метод сжигания отработанных антифризов экономически и экологически неоправдан, так как требует применения сложного оборудования (например, плазмотронов) с эффективной системой газоочистки. Утилизация антифризов на специальных полигонах («полях фильтрации») недопустима по экологическим причинам.
В связи с этим предлагаемый способ обезвреживания радиоактивных ИОС с использованием в цикле их переработки промышленных отходов, содержащих токсичный этиленгликоль, весьма актуален.
Известно, что основным недостатком водно-гликолевых жидкостей при их использовании в системах охлаждения и гидравлики промышленных установок и транспортных средств является испарение воды, особенно при высоких температурах [А.М.Сухотин и др. Негорючие теплоносители и гидравлические жидкости. Химия, Ленинград, 1979, с.266]. Также известно [А.А.Петров, Х.В.Бальян, А.Т.Трощенко. Органическая химия. Высшая школа, Москва, 1973, с.135], что этиленгликоль весьма гигроскопичен, смешивается с водой во всех соотношениях. Присутствие воды в этиленгликоле резко снижает его температуру кипения [А.В.Чечеткин. Высокотемпературные теплоносители. Энергия, Москва, 1971, с.91]. Экспериментально установлено, что при реализации предлагаемого способа отмеченные выше свойства этиленгликоля и растворов на его основе (интенсивное испарение воды из водогликолевых жидкостей при повышенных температурах их применения, высокая гигроскопичность этиленгликоля и др.) и реализации процесса в условиях, обеспечивающих прямой контакт гидрофильного теплоносителя с влажными гранулами ИОС, позволяют на первой стадии переработки ИОС при температуре 101-150°С (см. таблицы 1 и 2) провести не только глубокое обезвоживание ИОС и их сушку, но и подготовить смолу (пропитать гранулы смолы фталево-гликолиевым раствором) к завершающей стадии ее обезвреживания (стадия иммобилизации смолы в инертную матрицу).
Известно [А.А.Петров и др. Органическая химия. Высшая школа, Москва, 1973, с.135], что полиэфиры на основе этиленгликоля и фталевого ангидрида получили широкое применение в различных отраслях промышленности в качестве пленкообразующих веществ для лаков и красок, а также в качестве основы полиэфирных смол и синтетических волокон. Также известны основные химико-технологические параметры проведения реакции синтеза полиэфирной смолы из этиленгликоля и фталевого ангидрида [А.П.Григорьев, О.Я.Федотова. Лабораторный практикум по технологии пластических масс, часть 2. Высшая школа, Москва, 1977, с.92-93].
Авторами экспериментально установлено, что в процессе термической обработки влажных ИОС в среде, содержащей этиленгликоль или фталево-гликолевый раствор, при температуре 101-150°С сорбенты практически полностью обезвоживаются, их объем, в сравнении с исходными влажными ИОС, существенно уменьшается, но при этом сорбенты не теряют способности к набуханию в воде. При повышении температуры продукта в ванне до 200-230°С и проведении дальнейшей его термообработки в этом температурном диапазоне в течение 3-4 часов в ванне образуются водостойкие продукты, представляющие собой после их охлаждения до комнатной температуры:
сыпучий продукт - обезвоженные гранулы органической основы смолы, включенные в инертную полимерную оболочку фталево-гликолевого полиэфира (смотри примеры конкретного исполнения, эксперименты 3-6, таблица 2), или
монолит - полиэфирная смола (твердая матрица), содержащая не менее 50 об.% сухой органической основы ионообменной смолы (смотри эксперимент 7 в той же таблице).
По мнению авторов, требования к конечному состоянию продукта, подлежащего длительному захоронению, должны основываться на требованиях обеспечения экологической безопасности его длительного хранения и экономической целесообразности применения тех или иных реагентов, используемых в цикле обезвреживания отходов по предлагаемому способу.
Так, например, при использовании в цикле обезвреживания радиоактивных ИОС растворов на основе этиленгликоля и фталевого ангидрида целесообразно на конечной стадии обезвреживания ИОС получать сыпучий водостойкий продукт, который может храниться как самостоятельно в примитивных охранных оболочках (полиэтиленовые, металлические, цементные и др.), так и быть дополнительно омоноличен в нерадиоактивные традиционные матрицы на основе менее дорогих связующих (термопластичные или неорганические материалы, относящиеся к первой и второй группам связующих) [А.С.Никифоров, В.В.Куличенко, М.И.Жихарев. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М., Энергоатомиздат, 1985, с.115, 130].
При решении задачи одновременного обезвреживания радиоактивных ИОС и токсичных промышленных отходов, содержащих этиленгликоль, естественно, экологически и экономически оправдано процесс утилизации отходов проводить до получения монолитного продукта, так как это позволяет при высокой степени его наполнения органической радиоактивной основой ИОС переработать значительные объемы ЖТО.
Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.
Пример 1.
В обогреваемый аппарат (емкость), снабженный мешалкой и обратным холодильником, обеспечивающим перемешивание продукта в аппарате и возврат в его реакционную зону высокотемпературного возгона (летучих при температуре выше 150°С органических веществ), помещают влажные радиоактивные ИОС и необходимое количество заранее приготовленного безводного раствора этиленгликоля с фталевым ангидридом. Полученную смесь в аппарате нагревают при постоянном перемешивании до температуры кипения, которая, в основном, зависит от исходного содержания в продукте воды, и в температурном диапазоне 101-150°С проводят стадию обезвоживание ИОС и их пропитки фталево-гликолевым раствором. После завершения этой стадии термообработки ИОС, о чем свидетельствует прекращение поступления из аппарата конденсата воды и резкий рост температуры продукта в зоне его обработки, ИОС подвергают 3-4 часовой термообработке в температурном диапазоне 200-230°С до получения в аппарате (емкости) подвижного (транспортабельного) продукта, который после его охлаждения до температуры окружающей среды представляет собой сыпучие водостойкие гранулы органической основы ИОС, включенные в охранную инертную оболочку полиэфирной смолы на основе этиленгликоля и фталевого ангидрида.
Пример 2.
В обогреваемый аппарат (емкость), снабженный узлом ввода в аппарат ЖТО, мешалкой и обратным холодильником, обеспечивающими перемешивание продукта в аппарате и возврат в его реакционную зону высокотемпературного возгона (летучих при температуре выше 150°С органических веществ), помещают смесь влажных радиоактивных ИОС и водных промышленно-транспортных отходов, содержащих токсичный этиленгликоль, с добавкой в них необходимого количества фталевого ангидрида. Полученный в аппарате продукт при перемешивании нагревают до температуры 100°С и проводят отгонку из него воды в диапазоне температур от 101 до 150°С. При достижении температуры продукта в аппарате 140-150°С в его реакционную зону периодически или непрерывно вводят дополнительные порции ЖТО, содержащие водные растворы этиленгликоля с добавкой фталевого ангидрида до наработки в аппарате необходимого для последующего синтеза полимера количества этиленгликоля и фталевого ангидрида. После завершения стадии сушки ИОС и концентрирования водных растворов этиленгликоля, о чем свидетельствует прекращение поступления из аппарата конденсата воды и резкий рост температуры в зоне обработки, смесь ИОС с этиленгликолево-фталевым раствором подвергают 3-4 часовой термообработке в температурном диапазоне 200-230°С до получения в аппарате подвижного (транспортабельного) продукта, представляющего собой расплав полиэфирной смолы на основе этиленгликоля и фталевого ангидрида, содержащий не менее 50 об.% сухой органической основы ионообменной смолы, который после охлаждения до температуры окружающей среды превращается в твердый беспористый водостойкий монолит.
Могут быть и другие аппаратурно-технологические решения осуществления предлагаемого способа переработки экологически опасных отходов, которые, в основном, зависят от конструктивных особенностей используемого аппарата и физико-химического состава обезвреживаемых отходов.
Основные результаты экспериментов по разработке предлагаемого способа и примеры его конкретного исполнения приведены в таблицах 1 и 2.
Таблица 1
Температура кипения водных этиленгликолевых и фталевоэтиленгликолевых растворов при весовом соотношении этиленгликоля к фталевому ангидриду 1:1 г/г
Теплоноситель
Содержание теплоносителя в воде, об.%
0
20
40
60
80
90
100
Температура кипения раствора,°С
этиленгликоль
100,0
102,5
104,6
110,5
121,5
140,0
197,3
этиленгликоль + фталевый ангидрид
100,0
101,1
102,2
105,4
112,5
126,0
150-160,0
Температура кипения безводного фталево-этиленгликолевого раствора при весовом соотношении этиленгликоля к фталевому ангидриду 1:2,3 г/г - 200-220°С.
Таблица 2
Основные результаты примеров конкретного исполненияИсходный объем влажных ИОС - 5 см<sup>3</sup>. Средний размер влажных гранул - 0,9 мм. Соотношение этиленгликоля к фталевому ангидриду в растворе 1:1 г/г. Температура термообработки - 101-230°С. Время термообработки продукта в ванне при температуре 200-230°С - 3,0 часа.
№ экс
Исходный продукт
V смолы / V раствора см<sup>3</sup>/см<sup>3</sup>
Характеристика конечного продукта
V, см<sup>3</sup>
Размер*, мм
Состояние продукта
Набухаемость продукта в воде
1
влажные ИОС
-
1,6
0,4
сыпучие гранулы
набухает, увел объема в 2 раза
2
влажные ИОС + этиленгликоль
1,0/0,5
2,0
0,5
сыпучие гранулы
набухает, увел. объема в 1,1 раза
3
влажные ИОС + гликолефталевый раствор
1,0/0,05
2,1
0,5
сыпучие гранулы
не набухает
4
влажные ИОС + гликолефталевый раствор
1,0/0,1
2,6
0,8
сыпучие гранулы
не набухает
5
влажные ИОС + гликолефталевый раствор
1,0/0,2
3,7
0,8-4,1
сыпучие гранулы + конгломераты
не набухает
6
влажные ИОС + гликолефталевый раствор
1,0/0,5
3,9
-
пористый монолит
не набухает
7
влажные ИОС + гликолефталевый раствор
1,0/1,0
4,7
-
безпористый монолит
не набухает
Примечание * - Средний диаметр гранул зерна из 10-ти измерений