СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ СЕРЕБРЯНЫХ НАНОЧАСТИЦ В СТЕКЛЕ
METHOD OF FORMING SILVER NANOPARTICLES IN GLASS

Изобретение относится к технологии создания оптических материалов и может быть использовано в интегральной оптике и биосенсорных технологиях. Композитные материалы с наночастицами металлов (Au, Ag, Cu, Pt, Pd) находят широкое применение при создании биосенсоров на основе плазменных (наночастиц) наноструктур и метаматериалов (см. D.A. Stuart, A.J. Haes, C.R. Yonzon, E.M. Hicks and R.P. Van Duyne. - Biological applications of localised surface plasmonic phenomenae // Nanobiotechnology (2005), 152(1); 13), для усиления сигналов флуоресценции (см. Е. Fort, S. Gresillon. - Surface enhanced fluorescence // J. Phys. D: Appl. Phys. 41 (2008) 013001, 31pp) в качестве нелинейно-оптических сред для быстродействующих оптических переключателей (см. Р. Chakraborty. - Metal nanoclasters in glasses as non-linear photonic materials // J. Mater. Sci., 1998, Vol.33, P.2235-2249), фотохромных сред (см. A.V. Dotsenko, L.B. Glebov, V.A. Tsekhomsky. - Physics and Chemistry of Photochromic Glasses, CRC Press LLC, 1998, 190 p.), метаматериалов (см. N.A. Litchinitser, I.R. Gabitov, A.I. Maimistov, V.M. Shalaev. - Negative refractive index metamaterials in optics. Progress in Optics (ed. by Е. Wolf), 2008, Vol.51, P.3-60), а также для изготовления интегрально-оптических устройств на поверхностных электромагнитных волнах (плазмонах) (см. A.V. Zayats, I.I. Smolyaninov, A.A. Maradudin. - Nano-optics of surface plasmon polaritons // Physics Reports. 2005, V.408, P.131-314).
Известен способ формирования серебряных наночастиц в стекле (см. авт. свид. SU 919286, МПК С03С 17/06, С03С 17/22, опубликовано 20.08.2004), включающий нанесение на поверхность стекла слоев серебра и галогенидов металлов с термообработкой каждого слоя, в котором с целью повышения производительности и снижения расхода серебра, слой галогенидов металлов наносят из порошка перед нанесением слоя серебра, а последний анодным растворением.
В результате, в получаемых известным способом стеклах с фотохромными свойствами формируются металлические наночастицы с большим разбросом размеров и формы, что ведет к отсутствию выраженной полосы поглощения, связанной с эффектом плазменного резонанса. Этот факт исключает возможность использования таких стекол в интегральной оптике и биосенсорных технологиях.
Известен способ формирования металлических нанокластеров в стекле (см. заявка PCT WO 0140132, МПК С03С 11/00, заявлена 07.06.2001), включающий предварительное изготовление коллоидных металлических наночастиц, нанесение их на поверхность стекла и последующую выдержку при температуре 550-720°C в течение не менее 30 минут.
Недостатком известного способа сложность его осуществления из-за большого количества проводимых операций. Полоса поглощения, связанная с локализованным плазменным резонансом металлических наночастиц, полученных известных способом имеет недостаточную интенсивность.
2
Известен способ формирования серебряных наночастиц в стекле (см. патент RU 2394001, МПК С03С 17/06, В82В 3/00, опубликован 10.07.2010), заключающийся в том, что стекло, содержащее ионы серебра или меди, либо наночастицы галогенидов серебра или меди, облучают электронным пучком с энергиями 2-50 кэВ и дозами 2-20 мК/см, после чего выдерживают при температуре 400-600°С в течение 2-10 часов. В результате облучения электронами происходит восстановление ионов серебра или меди до атомарного состояния. При выдержке при температуре 400-600°С в течение 2-10 часов (отжиге), в результате диффузии атомов они формируют металлические наночастицы в тонком приповерхностном слое стекла.
Недостатком известного способа является необходимость использования сильноточных электронных микроскопов с большим диаметром электронного пучка, что является энергозатратым способом, не пригодным для промышленной реализации данного метода.
Известен способ формирования серебряных наночастиц в стекле (см. A.V. Dotsenko, L.B. Glebov, V.A. Tsekhomsky Physics and Chemistry of Photochromic Glasses. CRC Press LLC, 1998, 190 p.), совпадающий с заявляемым техническим решение по наибольшему числу существенных признаков и выбранный в качестве прототипа. Способ-прототип заключается в том, что стекло, содержащее ионы серебра, либо нанокластеры галогенидов серебра облучают ультрафиолетовым излучением, после чего подвергают выдержке (отжигу) 400-600°С в течение 2-10 часов. Ультрафиолетовое облучение приводит к переходу ионов серебра в атомарное состояние. В результате диффузии они формируют металлические нанокластеры.
Недостатком способа является большая глубина проникновения ультрафиолетового излучения в стекло, содержащее ионы серебра, что препятствует созданию тонких (менее 1 мкм) композитных слоев. Недостатком является также то, что относительно большая длина волны излучения (λ=100-350 нм) препятствует созданию композитных слоев заданной геометрии с пространственным разрешением менее 100 нм.
Задачей настоящего изобретения являлась разработка такого способа формирования серебряных наночастиц в стекле, который бы позволял получать стеклокомпозиты с высокой концентрацией наночастиц серебра в приповерхностной области стекла, т.е. задачу контролируемого изготовления планарных волноводов в стеклокомпозитах.
Поставленная задача решается тем, что способ формирования металлических наночастиц в стекле включает нанесение серебряной пленки на поверхность силикатного стекла, допированного церием, выдержку полученной структуры при температуре 400-600°С в течение 2-10 часов, облучение структуры ультрафиолетовым (УФ) излучением и последующую выдержку при температуре 400-600°С в течение 2-10 часов.
2
Структуру можно облучать ультрафиолетовым излучением длиной волны А=100-350 нм и дозой Q=20-30 Дж/см.
На поверхность силикатного стекла можно наносить серебряную пленку толщиной 50-150 нм, но толщина пленки решающего значения не имеет.
Серебряную пленку на поверхность силикатного стекла можно наносить ионным распылением
Новым в настоящем способе является предварительное нанесение серебряной пленки на поверхность силикатного стекла, допированного церием, и выдержку полученной структуры при температуре 400-600 ОС в течение 2-10 часов.
+
При первой термической обработке происходит термодиффузия серебряной пленки в приповерхностный слой стекла, с образованием композитного слоя с ионами серебра Ag Толщина серебряной пленки, температура и время отжига обусловлены двумя параметрами; коэффициентом диффузии серебра в стекле и уровнем концентрации ионов серебра, требуемым для образования наночастиц в приповерхностной области стекла. При пленке толщиной менее 50 нм концентрация образовавшихся наночастиц будет низка, напротив, при пленках толщиной более 150 нм будет требоваться больше времени для обеспечения термодиффузии пленки в объем стекла. Если увеличивать температуру обработки выше 600°С и время отжига больше 10 часов, то будет увеличиваться ширина профиля слоя с ионами серебра и, следовательно, будет уменьшаться их концентрация в приповерхностной области. При температуре обработки менее 400°С и времени выдержки меньше 2 часов пленка серебра не будет диффундировать в объем стекла.
2
3+
0
После первой выдержки полученную структуру облучают ультрафиолетовым излучением, например, дозой Q=20-30 Дж/см и снова подвергают отжигу при температуре 400-600°С в течение 2-10 часов. Облучение ультрафиолетовым излучением обусловлено необходимостью обеспечения фотоионизации Се для дальнейшего восстановления ионов серебра до Ag. Время отжига зависит от количества внедренных в стекло ионов серебра. Если увеличивать температуру обработки выше 600°С и время выдержки больше 10 часов, то будут деградировать нелинейные оптические свойства получаемого стеклокомпозита. При температуре обработки менее 400°С и времени выдержки меньше 2 часов наночастицы серебра не будут образовываться в достаточной концентрации. Таким образом, ультрафиолетовое облучение приводит к переходу ионов серебра в атомарное состояние и при последующем отжиге они, в результате диффузии, формируют металлические наночастицы в тонком приповерхностном слое стекла.
Настоящий способ поясняется чертежом, где показан спектр поглощения образца до облучения ультрафиолетом (кривая 1), после облучения (кривая 2) и после отжига (кривая 3).
Пример 1.
2
2
2
3
2
max
n
n
2
3+
3+
3+
0
5+
-
5+
-
+
0
На пластину из силикатного стекла следующего состава, мол.%: SiO (69,6), NaO (14,3), ZnO (6,8), F (0,54), KBr (4,0), SbO (0,1), CeO (0,02) методом ионного распыления наносили серебряную пленку толщиной 100 нм. Образец исходно представляет собой бесцветное и прозрачное стекло. После нанесения пленки проводили термическую обработку образца при температуре 500°С в течение 4 часов. В результате серебро термически диффундировало в приповерхностную область стекла, образуя приповерхностный слой насыщенный серебром. Воздействовали на стекло УФ-излучением с дозой Q=25 Дж/см и длиной волны λ=280 нм, что приводило к фотоионизации Ce (для обеспечения фотоионизации Ce необходимо чтобы длина волны возбуждающего излучения лежала в районе полосы поглощения Се-λ=310 нм или меньше). Освободившийся в результате фотоионизации электрон посредством сурьмы захватывался ионом серебра с образованием нейтрального атома серебра Ag (именно центры (Sb), возникающие при УФ облучении при комнатной температуре, играют главную роль при образовании атомарного серебра и нанокластеров Ag, так как заряженный центр (Sb) сохраняется до высоких температур). При последующей выдержке при температуре 500°С в течение 2 часов в результате диффузии атомов Ag возникали наночастицы серебра - Ag . Формирование наночастиц серебра в тонком приповерхностном слое стекла наряду с окраской стекла, приводило к увеличению поглощения света и возникновению нелинейных оптических эффектов, что связано с плазменным резонансом в наночастицах серебра.
Толщина композитного слоя с наночастицами серебра зависит от времени термической обработки и температуры вжигания. В данном примере глубина диффузии составила ~15 мкм.
Пример 2.
2
2
2
3
2
2
На пластину из силикатного стекла следующего состава, мол.%: SiO (69,6), NaO (14,3), ZnO (6,8), F (0,54), KBr (4/0), SbO (0,1), CeO (0,02) методом ионного распыления наносили серебряную пленку толщиной 100 нм. После нанесения пленки проводили термическую обработку образца при температуре 400°С в течение 2 часов. В результате серебро термически диффундировало в приповерхностную область стекла, образуя приповерхностный слой насыщенный серебром, но при этом на поверхности стекла оставался тонкий слой серебряной пленки. Воздействовали на стекло УФ-излучением с дозой Q=20 Дж/см и длиной волны λ=100 нм. Проводили последующую термообработку при температуре 600°С в течение 2 часов. Формирование наночастиц серебра в тонком приповерхностном слое стекла наряду с окраской стекла, приводило к незначительному увеличению поглощения света и возникновению слабых нелинейных оптических эффектов. Следовательно, из-за низкой температуры и времени первого отжига меньшее количества серебра попадало в приповерхностный слой и, следовательно, образовывалось меньшее количество серебряных наночастиц. Нелинейные эффекты проявлялись слабо, что дает основание установить такие параметры отжига как крайние снизу. Глубина диффузии серебра составила ~5 мкм.
Пример 3.
2
2
2
3
2
2
На пластину из силикатного стекла следующего состава, мол.%: SiO (69,6), NaO (14,3), ZnO (6,8), F (0,54), KBr (4,0), SbO (0,1), CeO (0,02) методом ионного распыления наносили серебряную пленку толщиной 100 нм. После нанесения пленки проводили термическую обработку образца при температуре 600°С в течение 10 часов. В результате серебро термически диффундировало в приповерхностную область стекла, образуя приповерхностный слой насыщенный серебром. Воздействовали на стекло УФ-излучением с дозой Q=30 Дж/см и длиной волны λ=300 нм. Проводили последующую термообработку при температуре 600°С в течение 10 часов. Формирование наночастиц серебра в приповерхностном слое стекла наряду с окраской стекла, приводило к увеличению поглощения света и возникновению нелинейных оптических эффектов. Глубина диффузии серебра составила ~90 мкм. Композитные слои с такими широкими профилями слабо чувствительны к изменению диэлектрической постоянной на поверхности стекла. Так как толщина профиля обуславливается временем и температурой обоих отжигов, приведенные выше параметры можно установить как крайние сверху.
Из приведенных примеров следует, что предлагаемое техническое решение позволяет изготавливать композитные слои с наночастицами серебра в тонких приповерхностных слоях стекол. Использование ультрафиолетового облучения дает возможность значительно упростить технологический процесс, варьировать толщину композитного слоя, концентрацию металлических наночастиц в нем, а также позволяет обрабатывать большие площади стекол, что является важным фактором при промышленной реализации данной технологии.
Настоящий способ позволяет синтезировать металлические наночастицы. во-первых, в тонком приповерхностном слое стекла, и во-вторых, с большей концентрацией, в сравнении со способом прототипом. Более высокая концентрация наночастиц серебра увеличивает оптическую нелинейность получаемых стекол. Способ может найти широкое применение в биосенсорных технологиях для создания биосенсоров на локализованных плазмонах и для усиления сигналов флуоресценции, а так же в интегральной оптике для изготовления плазменных волноводов и оптических переключателей.