КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ
CATALYST AND METHOD OF OBTAINING METHANOIC ACID

Изобретение относится к оксидным ванадий-титановым катализаторам, используемым для получения муравьиной кислоты путем газофазного окисления формальдегида кислородом и способам получения муравьиной кислоты с использованием данных катализаторов.
2
Известен катализатор для синтеза муравьиной кислоты (Пат. РФ №2235586, B01J 23/22, 10.09.2004), содержащий оксид ванадия 10-25 мас.%, оксид щелочноземельного металла 0,5-10 мас.% и оксид титана - остальное. Катализатор представляет собой цилиндрическую гранулу размером 4×4 мм и имеет величину удельной поверхности 153-190 м/г. При температуре 110-120°С и времени контакта 4-6,7 сек (сек*г/мл) степень превращения формальдегида (X, %) составляет 75,8-81,7% и селективность (S,%) 76,5-93,5%. Выход муравьиной кислоты (X × S, %) даже на лучшем образце не превышает 76%.
Недостатком катализатора является низкая активность, о чем свидетельствуют недостаточно высокие конверсии формальдегида при значительных временах контакта и низкий выход муравьиной кислоты.
Изобретение решает задачу повышения активности катализатора и увеличения выхода муравьиной кислоты.
Задача решается следующим предлагаемым катализатором.
2
5
2
x
Предложен катализатор на основе оксидов ванадия и титана для получения муравьиной кислоты путем газофазного окисления формальдегида кислородом, содержащий 7,0-50,0 мас.% оксида ванадия и 93-50 мас.% оксида титана в расчете на химические формулы VO и TiO, при этом он содержит, преимущественно, частицы VO наноструктурного размера в виде монослоя на поверхности оксида титана, и содержание кристаллической фазы оксида ванадия составляет не более 20 мас.%, преимущественно, не более 8.0 мас.% от общего содержания оксида ванадия.
2
Катализатор имеет поверхность не менее 40 м/г.
Катализатор может использоваться в виде сплошных цилиндров, а также в виде гранул, которые имеют одно или несколько сквозных отверстий. Они могут иметь форму колец Рашига или трехлистников, или четырехлистников, или колес со спицами, или цилиндров с несколькими отверстиями.
Задача решается также способом получения муравьиной кислоты путем окисления формальдегида кислородом в одном или нескольких последовательных трубчатых реакторах в присутствии описанного выше катализатора. Процесс можно проводить в присутствии паров воды. Для получения муравьиной кислоты используют формальдегидсодержащую газовую смесь, получаемую окислением метанола, или полученную любым другим способом. Формальдегидсодержащую газовую смесь можно получать пропусканием газовой смеси, содержащей метанол и кислород, последовательно через трубчатый реактор с железомолибденовым катализатором и через адиабатический слой того же катализатора.
as
s
as
-1
-1
-1
Существенным является создание оптимальной структуры активного компонента катализатора. Исследования механизма окисления формальдегида (Кинетика и катализ, 2005, т.46, №2, стр.217) выявили два маршрута образования муравьиной кислоты - через превращение бидентатного (с частотами ν=1568 см и ν=1370 см) и асимметричного (с частотой ν=1640 см) поверхностных формиатов.
2
5
2
2
На чертеже приведены ИК-спектры поверхностных соединений, записанные в условиях реакции окисления формальдегида на катализаторе состава, мас.%: 20 VO - 80 TiO. Температура реакции 120°С, состав реакционной смеси 2% СНO в воздухе.
x
2
5
2
x
x
x
x
Бидентатный формиат образуется на моно- и поливанадатных монолойных частицах VO, асимметричный - на кристаллической фазе VО. Скорость превращения бидентатного формиата в муравьиную кислоту значительно выше скорости превращения асимметричного формиата. Задача повышения активности ванадий-титанового катализатора, таким образом, решается созданием максимального покрытия поверхности TiO частицами VO. Этот факт был показан экспериментально - наиболее активные катализаторы получаются при равномерном однородном покрытии поверхности носителя ванадатными VO частицами. Такие катализаторы можно получить, например, нанесением растворимых соединений ванадия на оксид титана с любой поверхностью в количестве, обеспечивающем монослойное покрытие VO, исходя из расчета величины площадки VO, равной
2
2
5
10 Å, либо отмывкой катализатора от кристаллической фазы VO.
В данном изобретении каталитическая активность характеризуется константой скорости реакции первого порядка (К, мл/г*сек), селективностью по продуктам реакции (S, %), степенью превращения формальдегида (X, %) и выходом муравьиной кислоты (Y, %). Время контакта определяется как отношение веса катализатора в граммах к расходу исходной реакционной смеси в мл/сек.
2
2
2
2
3
Каталитическую активность образцов в реакции окисления формальдегида определяют в проточно-циркуляционной установке в интервале температур 105-135°С при содержании в исходной реакционной смеси формальдегида от 3,5 до 10 об.%, кислорода 5-20%, водяного пара 0-40%, остальное - азот при различных временах контакта. Основными продуктами реакции окисления формальдегида (СНО) являются муравьиная кислота (СНО), оксиды углерода (СО, CO) и метилформиат (НСООСН).
уд
2
Удельную поверхность катализатора (S, м/г) определяют методом БЭТ по тепловой десорбции аргона.
Для приготовления ванадий-титановых катализаторов в качестве исходного соединения ванадия используют раствор оксалата ванадила, который готовят растворением пятиокиси ванадия в щавелевой кислоте, в качестве исходного соединения титана - оксид титана, гидрогель или ксерогель диоксида титана аморфный или кристаллический со структурой анатаза.
Катализаторы могут приготавливаться разными способами, например, через следующие стадии:
1 - приготовление раствора соли ванадия;
2 - приготовление суспензии диоксида титана в растворе соли;
3 - сушку катализаторной суспензии;
4 - смешение порошка с формующими добавками;
5 - гранулирование катализатора;
6 - провяливание катализатора на воздухе;
8 - термообработка катализатора при температуре 400-550°С.
x
2
5
Фазовый состав катализатора (содержание частиц VO и фазы VO) контролируют методом дифференцирующего растворения и/или рентгенофазового анализа.
2
5
2
Массовый состав катализаторов приводится в расчете на химические формулы VO и TiO.
Нижеследующие примеры иллюстрируют сущность заявляемого изобретения.
Пример 1.
2
x
2
5
В реактор в проточно-циркуляционной установке загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 20 оксида ванадия и 80 оксида титана с поверхностью 120 м/г, изготовленный в форме цилиндров 4×5 мм (диаметр × высота). 88% оксида ванадия (17,6 мас.% от веса катализатора) находится в виде частиц VO и 12% оксида ванадия (2,4 мас.% от веса катализатора) - в виде фазы VO. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 5 формальдегида, 15 кислорода, 10 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор. Условное время контакта 4,9 сек* г/мл, температура в реакторе 120°С. Конверсия формальдегида 85%, селективность по муравьиной кислоте 90%, селективность по продуктам глубокого окисления 10%, по метилформиату <0,05%. Выход муравьиной кислоты составляет 76,5%.
Пример 2.
2
5
Катализатор из примера 1 отмывают 10%-ным водным раствором азотной кислоты от фазы VО. Испытывают в условиях примера 1 при времени контакта 4,5 сек*г/мл. Конверсия формальдегида 88,2%, селективность по муравьиной кислоте 90,9%, селективность по продуктам глубокого окисления 9,1%, по метилформиату <0,05%. Выход муравьиной кислоты составляет 80,2%.
Пример 3.
2
x
2
5
В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 22,6 оксида ванадия и 77,4 оксида титана с поверхностью 120 м/г, изготовленный в форме цилиндров 4×5 мм. 80% оксида ванадия (18,1 мас.% от веса катализатора) находится в виде частиц VO и 20% оксида ванадия (4,5 мас.% от веса катализатора) - в виде фазы VO. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 5 формальдегида, 15 кислорода, 10 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4,9 сек*г/мл, температура в реакторе 120°С. Конверсия формальдегида 82,9%, селективность по муравьиной кислоте 91,0%, селективность по продуктам глубокого окисления 9,0%, по метилформиату <0,05%. Выход муравьиной кислоты - 75,4%.
Пример 4.
2
x
2
5
В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 20 оксида ванадия и 80 оксида титана с поверхностью 120 м/г, изготовленный в форме колец 5×2×5 мм (внешний диаметр × диаметр отверстия × высота). 88% оксида ванадия (17,6 мас.% от веса катализатора) находится в виде частиц VO и 12 мас.% оксида ванадия (2,4 мас.% от веса катализатора) - в виде фазы VO. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 5 формальдегида, 15 кислорода, 10 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4,9 сек*г/мл, температура в реакторе 120°С. Конверсия формальдегида 87,1%, селективность по муравьиной кислоте 91,0%, селективность по продуктам глубокого окисления 9,0%, по метилформиату <0,05%. Выход муравьиной кислоты - 79,3%.
Пример 5.
2
5
Катализатор из примера 5 отмывают 10%-ным водным раствором азотной кислоты от фазы VO. Испытывают в условиях примера 4 при времени контакта 4,5 сек*г/мл. Конверсия формальдегида 89,5%, селективность по муравьиной кислоте 91,1%, селективность по продуктам глубокого окисления 8,9%, по метилформиату <0,05%. Выход муравьиной кислоты составляет 81,6%.
Пример 6.
2
x
В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 25 оксида ванадия и 75 оксида титана с поверхностью 130 м/г, изготовленный в форме колец 4х2,4х4 мм. 90% оксида ванадия (22,5 мас.% от веса катализатора) находится в виде частиц VO и 10% оксида ванадия (2,5 мас.% от веса катализатора) - в виде фазы
2
5
VO. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 7 формальдегида, 17 кислорода, 15 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4,5 сек*г/мл, температура в реакторе 110°С. Конверсия формальдегида 90,5%, селективность по муравьиной кислоте 90,0%, селективность по продуктам глубокого окисления 10,0%, по метилформиату <0,05% Выход муравьиной кислоты - 81,4%.
Пример 7.
2
x
В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 7 оксида ванадия и 93 оксида титана с поверхностью 60 м/г, изготовленный в форме колец 5×3×5 мм. 100% оксида ванадия находится в виде частиц VO. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 5 формальдегида, 10 кислорода, 10 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4,5 сек*г/мл, температура в реакторе 130°С. Конверсия формальдегида 82%, селективность по муравьиной кислоте 95,0%, селективность по продуктам глубокого окисления 5,0%, по метилформиату <0,05%. Выход муравьиной кислоты - 77,9%.
Пример 8.
2
x
2
5
В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 50 оксида ванадия и 50 оксида титана с поверхностью 250 м/г, изготовленный в форме колец 5×3×5 мм. 84% оксида ванадия (42 мас.% от веса катализатора) находится в виде частиц VO и 16% (8 мас.% от веса катализатора) в виде фазы VO. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 5 формальдегида, 10 кислорода, 10 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 5,0 сек*г/мл, температура в реакторе 105°С. Конверсия формальдегида 90%, селективность по муравьиной кислоте 92,0%, селективность по продуктам глубокого окисления 8,0%, по метилформиату <0,05%. Выход муравьиной кислоты - 82,8%.
Пример 9.
2
x
2
5
В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 7 оксида ванадия и 93 оксида титана с поверхностью 40 м/г, изготовленный в форме колец 5×3×5 мм. 86% оксида ванадия (6 мас.% от веса катализатора) находится в виде частиц VO и 14% (1 мас.% от веса катализатора) в виде фазы VO. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 5 формальдегида, 10 кислорода, 10 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4,5 сек*г/мл, температура в реакторе 135°С. Конверсия формальдегида 83%, селективность по муравьиной кислоте 93,0%, селективность по продуктам глубокого окисления 5,0%, по метилформиату <0,05%. Выход муравьиной кислоты - 77,2%.
Пример 10 (прототип).
2
Катализатор состава, мас.%: 20 оксида ванадия, 74 оксида титана и 6,0 СаО с поверхностью 190 м/г изготовлен в форме цилиндров 4×4 мм. Исходную реакционную смесь, содержащую 7 об.% формальдегида, окисляют при условном времени контакта 4,5 сек*г/мл, температуре в реакторе 110°С. Конверсия формальдегида 81,7%, селективность по муравьиной кислоте 87,7%. Выход муравьиной кислоты составляет 71,6%.
Пример 11 (способ осуществления процесса).
3
2
x
2
5
В испаритель подают 247 г/ч метанола и 2,7 м/ч воздуха. Полученную метаноловоздушную газовую смесь подают в трубку с железомолибденовым катализатором, помещенную в кипящий слой песка с температурой 270°С. Кипящий слой выполняет роль термостата для отвода тепла реакции. Трубка имеет внутренний диаметр 24 мм, время контакта газа в трубке составляет 0,5 с. Выходящая из трубки реакционная смесь с температурой 300°С подается в адиабатический слой железомолибденового катализатора и выходит из него с температурой 345°С. Время контакта в адиабатическом слое составляет 0,15 с. На выходе из адиабатического слоя степень превращения метанола составляет 99,7%, селективность превращения метанола в формальдегид - 95,0%. Полученную реакционную смесь с содержанием формальдегида 5,5 об.% и паров воды 7,9 об.% подают в пять параллельно соединенных трубок с ванадий-титановым катализатором, помещенных в кипящий слой песка с температурой 115°С. Трубки имеют внутренний диаметр 22 мм, время контакта газа в трубках составляет 6 с. В трубки загружен оксидный ванадий-титановый катализатор, содержащий 18 мас.% оксида ванадия с поверхностью 100 м/г, изготовленный в форме колец 5×3×5 мм. 83,3% оксида ванадия (15 мас.% от веса катализатора) находится в виде частиц VO и 16,7% оксида ванадия (3 мас.% от веса катализатора) - в виде фазы VO. Степень превращения формальдегида составляет 98,5%. После прохождения трубок с ванадий-титановым катализатором газовую смесь с продуктами реакции охлаждают в холодильнике до температуры - 5°С, где происходит конденсация паров муравьиной кислоты и воды. Количество конденсата с содержанием муравьиной кислоты 56,9 мас.% составляет 467 г/ч. Кроме того, 19 г/ч муравьиной кислоты содержится в отходящем газе. Выход муравьиной кислоты составляет 81,8%, а селективность окисления формальдегида в муравьиную кислоту 83%.
Пример 12 (способ осуществления процесса).
2
x
2
5
Формальдегидсодержащую смесь получают аналогично примеру 11. Полученную реакционную смесь с содержанием формальдегида 5,5 об.% и паров воды 7,9 об.% подают в пять параллельно соединенных трубок с ванадий-титановым катализатором, помещенных в кипящий слой песка с температурой 100°С. Трубки имеют внутренний диаметр 25 мм, время контакта газа в трубках составляет 1,5 с. В трубки загружен оксидный ванадий-титановый катализатор, содержащий 18 мас.% оксида ванадия с поверхностью 100 м/г, изготовленный в форме колец 5×3×5 мм. 83,3% оксида ванадия (15 мас.% от веса катализатора) находится в виде частиц VO и 16,7 мас.% оксида ванадия (3 мас.% от веса катализатора) - в виде фазы VO. Полученную реакционную смесь подают на вторую ступень окисления формальдегида в пять параллельно соединенных трубок с тем же ванадий-титановым катализатором, помещенных в кипящий слой песка с температурой 110°С. Трубки имеют внутренний диаметр 25 мм, время контакта газа в трубках составляет 1,5 с. Полученную реакционную смесь подают на третью ступень в пять параллельно соединенных трубок с тем же ванадий-титановым катализатором, помещенных в кипящий слой песка с температурой 120°С. Трубки имеют внутренний диаметр 25 мм, время контакта газа в трубках составляет 1,5 с. Общая степень превращения формальдегида составляет 98,7%. Конечную реакционную смесь охлаждают в холодильнике до температуры -5°С, где происходит конденсация паров муравьиной кислоты и воды. Количество конденсата с содержанием муравьиной кислоты 56,4 мас.% составляет 465 г/ч. Кроме того, 19 г/ч муравьиной кислоты содержится в отходящем газе. Выход муравьиной кислоты составляет 83,9%, а селективность окисления формальдегида в муравьиную кислоту 85,0%.
Характеристики катализаторов, приведенных в примерах 1-10, представлены в таблице.
Как видно из таблицы, заявляемые катализаторы характеризуются высокой селективностью, более активны и показывают более высокий выход, чем катализатор прототипа.
№ примера
Состав катализатора, мас.%
Относительное содержание, %
S, м<sup>2</sup>/г
Условия реакции
Конверсия формальдегида, %
Константа скорости, мл/г* сек
Селективность %
Выход кислоты, %
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
TiO<sub>2</sub>
VO<sub>x</sub>
Крист. фаза
t, сек*г/мл
T, °С
С<sub>ф</sub>, об.%
С<sub>О2</sub> об %.
Сн<sub>2О</sub> об %.
1
20
80
88
12
120
4.9
120
5
15
10
85.0
1.16
90.0
76.5
2
17.6
82.4
100
-
120
4.5
120
5
15
10
88.2
1.66
90.9
80.2
3
22.6
77.4
80
20
120
4.9
120
5
15
10
82.9
1.08
91.0
75.4
4
20
80
88
12
120
4.9
120
5
15
10
87.1
1.38
91.0
79.3
5
17.6
82.4
100
-
120
4.5
120
5
15
10
89.5
1.90
91.1
81.6
6
25
75
90
10
130
4.5
110
7
17
15
90.5
2.10
90.0
81.4
7
7
93
100
-
60
4.5
130
5
10
10
82.0
1.01
95.0
77.9
8
50
50
84
16
250
5.0
105
5
10
10
90.0
1.80
92.0
82.8
9
7
93
86
14
40
4.5
135
5
10
20
83.0
1.08
93.0
77.2
10*
20.0
74.0
190
4.5
110
7.0
≈15
81.7
0.98
87.7
71.6
*Прототип (содержит 6% CaO)