СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ФЕНОЛА, КАТАЛИЗАТОР, ПОЛУЧЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ, И СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ФЕНОЛА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА
METHOD OF OBTAINING OF CATALYST FOR SEWAGE CLEANING FROM PHENOL, CATALYST OBTAINED BY THIS METHOD, AND METHOD OF CLEANING OF SEWAGE FROM PHENOL USING THIS CATALYST

Настоящее изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению композиционных материалов на основе сиалона, к обработке промышленных и бытовых сточных вод озоном в присутствии твердых катализаторов и может быть использовано в качестве катализатора для очистки сточных вод от фенола.
6-x
x
x
8-x
3
4
Сиалоны (SiAlON) представляют собой твердые растворы переменного состава SiAlON (х~0-4,2), образующиеся на основе β-SiN при замещении атомов Si на Al и N на O. В последнее время композиционные материалы на основе сиалона находят широкое применение в современной технике, поскольку обладают высокими коррозионной жаро- и износостойкостью.
Известны способы получения порошка β-сиалона путем карботермического восстановления каолина (RU 2261848, 2005), алюмосиликатов (JP 59054609, 1984), муллита (EP 0289440, 1988; JP 04305003, 1992). Содержание железа в получаемых материалах незначительно. Общим недостатком известных способов является высокая энергоемкость, длительность процесса синтеза (разогрев печи до 1500-1780°C) и подготовки шихты.
2
3
3
3
3
2
3
4
2
2
Известен способ получения сиалона из минерального сырья: золы и отходов ТЭЦ, с содержанием FeO в количестве 2-12 мас. % (RU 2161145, 2000). Полученный продукт является β-сиалоном состава SiAlON, содержащим Fe и примесные неметаллические фазы SiC, β-SiN. К недостаткам способа относятся высокая энергоемкость, длительность процесса синтеза (3-3,5 часа) и использование золы, с высоким содержанием примесей 15-17 мас.%, включая MgO, CaO, KO, NaO и др.
6-0.75x
0.67x
x
8-x
Известен способ получения β-сиалонов (RU 1522704, 1994) общей формулы SiAlON. Согласно изобретению получение однофазного β-сиалона достигается спеканием в две стадии смеси порошков нитрида кремния, нитрида алюминия и оксида алюминия в среде азота при 1750-1850°C на первой стадии, а затем при 1100-1200°C и давлении 3.0-5.0 ГПа на второй стадии. Недостатками известного способа являются применение готовых промышленных порошков, а также длительность процесса синтеза (спекание в две стадии).
Одним из перспективных методов очистки воды от фенола является окисление озоном в присутствии твердого катализатора. Озон обладает большой окислительной способностью, оказывает сильное бактерицидное действие, устраняет неприятный запах и привкус и возвращает воде естественный цвет. Каталитическое действие озона заключается в инициировании реакций окисления растворенным в воде кислородом. Преимуществом данного метода очистки можно считать то, что в воду не вносятся химические реагенты.
Известен способ очистки сточных вод от фенола обработкой пероксидом водорода в присутствии катализатора монтмориллонита, модифицированного ионами Fe(III) (RU 2174495, 2001). Ионы железа (III), фиксированные на поверхности монтмориллонита путем ионного обмена и последующего прокаливания, вызывают каталитический распад пероксида водорода с образованием гидроксильных радикалов, являющихся сильными окислителями, способными разрушать фенолы. Способ отличается небольшим расходом окислителя - 55% от стехиометрически необходимого, непродолжительностью процесса (10-20 мин), высокой степенью деструкции - 99,8%.
Недостатком способа является наличие стадии модифицирования носителя - монтмориллонита ионами Fe(III).
Наиболее близким техническим решением по сущности и достигаемому результату является способ получения катализатора на основе нитрида бора для очистки сточных вод от фенола, катализатор, полученный этим способом, и способ очистки сточных вод от фенола с использованием этого катализатора (RU 2473471, 2013).
В известной группе изобретений способ получения катализатора осуществляют азотированием ферросплава (ферробора с содержанием бора 20-40 мас.% и размером частиц 160 мкм) в самоподдерживающемся режиме послойного горения при давлении азота 1.0-12.0 МП, в исходную шихту дополнительно вводят 1.0-10.0 мас.% аморфного бора, последующее доазотирование ведут в режиме объемного горения при давлении азота 0.15-10.0 МПа в течение 0.5-1.5 часа. Полученный сплав размалывают и выделяют фракцию гранул с размером 0.63-2.5 мм. Очистку сточных вод от фенола осуществляют при комнатной температуре в присутствии катализатора на основе нитрида бора, который погружают в раствор с одновременной подачей со скоростью 0.5-1.5 л/мин в течение 5-10 минут озоно-воздушной смеси с содержанием озона 0.01-0.02 г/л.
Недостатками изобретений является сравнительно небольшой ресурс работы катализатора (6 циклов), высокая стоимость исходных реагентов, длительность процессов измельчения из-за высокой твердости как исходных материалов, так и катализатора.
Задачей настоящего изобретения является расширение сортимента катализаторов для очистки сточных вод от фенола, увеличение ресурса работы катализатора, создание более производительного способа получения нового катализатора - композиции β-сиалон-железо с высокой каталитической активностью с использованием недорогих, доступных и легко измельчаемых соединений, и эффективного способа очистки сточных вод от фенола с использованием получаемого катализатора.
Результатом предлагаемого изобретения является удешевление и увеличение производительности способа, получения катализатора путем сокращения времени измельчения, создание такого способа получения композиционного материала β-сиалон-железо, который обеспечил бы получение продукта в режиме горения с максимальным выходом β-сиалона, не содержащего побочных нитридов и силицидов железа, увеличение ресурса его работы при сохранении высокой степени очистки сточных вод от фенола.
2
3
Задача решается способом получения катализатора - композиции β-сиалон-железо, который включает азотирование кремний- и алюминийсодержащей шихты в самоподдерживающемся режиме горения при повышенном давлении азота. Согласно изобретению в качестве исходной кремний- и алюминийсодержащей шихты используют порошки промышленного сплава ферросиликоалюминий. Исходный ферросиликоалюминий содержит 40.0-65.0 мас.% кремния, 7.5-22.5 мас.% алюминия, остальное железо и неизбежные примеси, предусмотренные СТ ТОО 38397431-001-2006. Азотирование осуществляют при давлении азота 1.0-12.0 МПа. В исходный сплав добавляют глинозем (AlO) в количестве 5.0-30.0 мас.%, шихту измельчают в порошок с размером частиц менее 160 мкм. Доазотирование осуществляют в режиме объемного горения при давлении азота 0.15-10.0 МПа в течение 0.5-1.0 часа.
Задача решается и катализатором, который после синтеза представляет собой плотно спеченный образец, который подвергают размолу и классификации до размера гранул 0.315-2.5 мм на стандартном оборудовании. Указанный размер гранул обеспечивает оптимальную скорость протекания химических процессов на межфазных границах, что обеспечивает в итоге максимальную эффективность процесса деструкции фенола.
3
3
3
5
Катализатор, полученный по описанному способу, представляет собой композиционный материал в виде гранул с размером частиц 0.315-2.5 мм, состоящий из основных фаз: β-сиалон состава SiAlON и α-железа.
Гранулы катализатора в дальнейшем используют для очистки сточных вод от фенола.
Принципиальное отличие предлагаемого способа состоит в выборе состава кремний- и алюминийсодержащей шихты, подборе дисперсности исходного сплава, применении повышенного давления азота и осуществлении процесса азотирования в режиме послойного горения с использованием экзотермического тепла реакции образования нитридов кремния и алюминия.
Известно, что экзотермическая реакция взаимодействия кремния и алюминия с азотом протекает с высоким тепловыделением:
2
3
4
3Si+2N=SiN+Q
2
2Al+N=2AlN+Q
4
3
4
и может обеспечить высокие температуры синтеза (более 2000°C). Однако возможность осуществления процесса азотирования в режиме самораспространяющегося синтеза не является очевидной, поскольку в исходном сплаве находится до 40.0 мас.% железа. Как известно, железо практически инертно по отношению к азоту (теплота образования самого устойчивого нитрида FeN равна 10.89 кДж/моль, в то время как теплота образования SiN составляет 188.3 кДж/моль, а AlN - 259.4 кДж/моль) и его вклад в теплообразование процесса ничтожно мал. Кроме того, присутствие алюминия в сплаве снижает температуру появления жидкой фазы по отношению к ферросилицию, что также усложняет процесс азотирования из-за возникающих препятствий для фильтрации азота в зону реакции вследствие образования значительных количеств расплава.
3
3
3
5
3
3
3
5
3
3
3
5
Процесс синтеза катализатора - композиционного материала β-SiAlON - α-Fe осуществляют в фильтрационном режиме горения. При этом азотирование ферросиликоалюминия происходит за счет азота, который доставляется к зоне реакции за счет его фильтрации из объема реактора по порам образца, поскольку азота в порах недостаточно для поддержания процесса горения в самораспространяющемся режиме. Фильтрация возникает из-за разности давлений азота в зоне реакции и в объеме реактора вследствие поглощения азота образцом. Для устойчивого горения и получения композиции с высоким выходом сиалона необходимо избыточное давление азота. Целесообразно проводить процесс синтеза при давлении азота 0.15-12.0 МПа, оптимально 0.2-12.0 МПа. Для реализации процесса синтеза композиционного материала β-SiAlON - α-Fe при давлении менее 0.15 МПа необходимо использовать тонко измельченный порошок исходного сплава (менее 40 мкм), что снижает экономическую эффективность процесса. Для получения продукта горения с высоким выходом β-SiAlON и предпочтительными экономическими показателями необходимо проводить СВ-синтез при давлении азота 0.2 МПа и выше. Использование давлений азота свыше 12.0 МПа не эффективно, так как не оказывает существенного влияния на содержание поглощенного сплавом азота, однако ухудшает условия безопасности процесса из-за возникающих трудностей с эксплуатацией оборудования.
Исследованиями установлено, что для синтеза композиционного материала целесообразно использовать порошок исходного ферросплава с размером частиц менее 160 мкм. При использовании высоких давлений азота и сплава с высоким содержанием кремния возможны включения и более крупных частиц, однако при этом горение становится нестабильным, а продукт горения неоднородным. При низком содержании кремния в сплаве и низких давлениях азота необходимо использовать более тонкий порошок (менее 80 мкм).
3
3
3
5
2
3
Способ получения катализатора - композиции β-SiAlON-α-Fe включает азотирование кремний- и алюминийсодержащей шихты в самоподдерживающемся режиме при повышенном давлении азота. Согласно изобретению в качестве исходной шихты используют порошки промышленного ферросиликоалюминия с добавкой глинозема (AlO) в количестве 5.0-30.0 мас.%. Исходный ферросиликоалюминий содержит 40.0-65.0 мас.% кремния, 7.5-22.5 мас.% алюминия, остальное железо и неизбежные примеси, предусмотренные СТ ТОО 38397431-001-2006. Азотирование осуществляют при давлении азота 1.0-12.0 МПа. Исходную шихту измельчают в порошок с размером частиц менее 160 мкм. Доазотирование осуществляют в режиме объемного горения при давлении азота 0.15-10.0 МПа в течение 0.5-1.0 часа.
Существенными преимуществами ферросиликоалюминия являются его низкая стоимость и легкость дробления и размалывания в порошок, что обеспечивает экономичность и более высокую производительность процесса получения катализатора за счет снижения времени измельчения.
После синтеза продукт представляет собой плотно спеченный образец, который подвергают размолу и классификации до размера гранул 0.315-2.5 мм на стандартном оборудовании. Указанный размер гранул обеспечивает оптимальную скорость протекания химических процессов на межфазных границах, что обеспечивает в итоге максимальную эффективность процесса деструкции фенола.
3
3
3
5
Катализатор, полученный по описанному способу, представляет собой композиционный материал в виде гранул с размером частиц 0.315-2.5 мм, состоящий из двух фаз: сиалон состава β-SiAlON и α-железа.
Гранулы катализатора в дальнейшем используют для очистки сточных вод от фенола.
2
Принципиальное отличие предлагаемого способа состоит в выборе состава шихты, а именно в выборе сплава, содержащего в своем составе оба нитридообразующих элемента, входящие в состав сиалона: алюминий и кремний. Причем алюминий химически связан с кремнием и находится в виде твердого раствора в фазе FeSi. Наличие указанной химической связи способствует более полному азотированию кремния и алюминия и образованию однофазного сиалона с максимальным выходом, а также более глубокому азотированию силицидных фаз железа.
Экспериментально установлено, что время, достаточное для образования требуемого содержания сиалона в конечном продукте, зависит от массы исходного сплава и не превышает 1.0 часа. При выдержке в атмосфере азота менее 0.5 часа процесс объемного азотирования и образования твердого раствора может не завершиться. Указанный диапазон давлений является оптимальным для насыщения азотом разогретого образца до максимальной степени азотирования и получения однофазного сиалона.
3
3
3
5
3
3
3
5
3
3
3
5
Способ очистки воды от фенола при подаче озона в присутствии твердого катализатора включает стадию озонолиза Fe(II), поставляемого материалом β-SiAlON - α-Fe, с образованием сильного окислителя - гидроксильных радикалов, способных деструктировать фенол. В заявляемом изобретении катализатор - гранулы размером 0.315-2.5 мм композиционного материала β-SiAlON - α-Fe, полученного методом СВС, катализирует образование окислителя (ОН-радикалов) для деградации фенола при озонировании раствора без внесения дополнительных реагентов. Процесс озонирования ведут при помощи озонатора с мощностью 10-20 мг/л-мин в течение 5-10 минут при комнатной температуре. Наличие в катализаторе значительного количества железа и отсутствие силицидных фаз железа обеспечивает высокий ресурс его использования - при испытании заявляемого катализатора β-SiAlON - α-Fe в 8 циклах практически не снижается его каталитическая активность.
Для проведения процесса очистки в специальную емкость, снабженную трубкой с рассекателем для подачи озоно-воздушной смеси с устройством для ее диспергирования, помещают раствор целевого загрязнителя, с заданной начальной концентрацией. В раствор погружают катализатор в виде гранул размером 0.315-2.5 мм. Одновременно с введением катализатора начинается подача озоно-воздушной смеси со скоростью 0.5-1.5 л/мин и содержанием озона 0.01-0.02 г/л, которые подобраны экспериментально для достижения максимальной эффективности процесса. После обработки в течение 5-10 минут (в зависимости от количества применяемого катализатора) достигается разрушение 99-100% загрязнителя, присутствующего в исходном растворе.
Ниже приводятся примеры реализации способа получения катализатора.
3
3
3
5
Пример 1. Исходный ферросиликоалюминий с содержанием кремния 60.1 мас.% и алюминия 13.3 мас.%, остальное - железо и примеси по СТ ТОО 38397431-001-2006, с размером частиц не более 100 мм смешивают в шаровой мельнице с 25.0 мас.% оксида алюминия и сушат в сушильном шкафу для удаления влаги. Приготовленную шихту засыпают в цилиндрическую трубку с газопроницаемой стенкой, помещают в СВС-реактор, заполняют азотом до 4.0 МПа, порошок локально нагревают до 1800°C. Давление азота в 4.0 МПа поддерживают до окончания процесса горения, а затем снижают до 2.0 МПа, при котором происходит доазотирование и формирование сиалона в режиме объемного горения в течение 0.5 часа. После остывания образец вынимается из установки, продукт синтеза, представляющий собой спек, измельчают и выделяют фракции с размером частиц 0.315-2.5 мм. По результатам рентгенофазового анализа продукт горения состоит из β-SiAlON и α-Fe.
3
3
3
5
Другие примеры получения катализатора состава β-SiAlON - α-Fe приведены в таблице.
Способ очистки сточных вод от фенола подтверждается следующими примерами.
-4
3
3
3
5
Пример 6. К 20 мл сточных вод (модельного раствора, содержащего 5·10 моль/л (0,047 мг/л) фенола) добавляют 0.1 г катализатора β-SiAlON - α-Fe и озонируют раствор в течение 10 мин. Степень очистки раствора от фенола составляет 99.9%.
-4
3
3
3
5
Пример 7. К 20 мл сточных вод (модельного раствора, содержащего 5·10 моль/л (0,047 мг/л) фенола) добавляют 0.2 г катализатора β-SiAlON - α-Fe и озонируют раствор в течение 5 мин. Степень очистки раствора от фенола составляет 99.9%.
-4
3
3
3
5
Пример 8. К 20 мл сточных вод (модельного раствора, содержащего 5·10 моль/л (0,047 мг/л) фенола) добавляют 0.1 г катализатора β-SiAlON - α-Fe, испытанного в 7 циклах, и озонируют раствор в течение 10 мин. Степень очистки раствора от фенола составляет 99.5%.
Предложенный способ получения катализатора более дешев из-за низкой стоимости исходного ферросплава - ферросиликоалюминия, времени его измельчения по сравнению с ферробором (прототип), считающимся особо твердым сплавом, времени доазотирования (с 0.5 часа до 1.0 часа), не требует больших затрат электроэнергии, имеет высокую производительность, экологически чист, а полученный катализатор очистки воды от фенола при подаче озона позволяет по сравнению с использованием катализатора на основе нитрида бора позволяет увеличить ресурс его работы с 6 циклов до 8 с сохранением его каталитической активности и высокой степени очистки (до 99.9%).