ПРУТОК ИЗ НЕРЖАВЕЮЩЕЙ ВЫСОКОПРОЧНОЙ СТАЛИ

Полезная модель относится к металлургии и может быть использована при производстве прутков из нержавеющей высокопрочной стали мартенситно-аустенитного класса, предназначенных для изготовления из них изделий, длительно работающих при интенсивных динамических нагрузках в коррозионно-активной водной среде с присутствием растворенного сероводорода, ионов хлора, солей щелочноземельных металлов, нефтепродуктов, например, деталей погружного оборудования при добыче нефти.
Известны изделия, выполненные из прутков коррозионно-стойкой высокопрочной стали, состава (масс.%): С 0,08-0,12; Cr 13,5-14,5; Ni 3,5-4,5; N 0,15-0,2; Мо 1-1,5; Mn 1-1,5; V 0,03-0,05; Nb 0,03-0,05; Si 0,1-0,3; Сu 0,3-0,8; Са 0,01-0,03; Ва 0,01-0,03; Fe - остальное (см. Патент RU 2214474 C2, 7 C 22 C 38/48, 20.10.2003).
3
Известно также «Изделие из стали» в виде прутка из стали мартенситно-аустенитного класса, упрочняемого карбидами и карбонитридами вольфрама, ванадия, молибдена, ниобия, интерметаллидами типа NiMe состава (масс.%): С 0,005-0,07; Si<1,0; Mn<1,8; Cr 12,5-17,0; Ni 2,0-8,0; Мо +3W 0,05-4,5; N 0,005-0,15; В 0,0001-0,01; по крайней мере один из группы: AL, Ti, Nb, V 0,01-5,0; Fe и примеси - остальное (см. Патент RU 45998 U1, С 22 С 38/08, 38/18, 01.02.2005 - прототип).
Недостатком известных изделий из высокопрочных нержавеющих сталей является недостаточно высокий реально достижимый в них комплекс механических свойств, а именно, сочетание предела текучести с величиной ударной вязкости. Так в стали - прототипе присутствует большое количество элементов, позволяющих получить упрочнение при старении или отпуске (Fe, Al, Мо, V, В, Nb). Однако реально получить
3
высокое упрочнение в прутке не представляется возможным, из-за сильного охрупчивания стали. Значительное количество никеля, который обуславливает вязкость, высокопрочной стали, оказывается связанным в интерметаллиды типа Ni (Ti, Al, Mo), и величина ударной вязкости в результате этого находится на низком уровне. Термообработкой может быть достигнута удовлетворительная величина ударной вязкости, но при сравнительно невысоком уровне прочности. Другим недостатком прототипа является относительно низкое сопротивление коррозии под напряжением в условиях воздействия растворенного сероводорода, ионов хлора, раствора солей - из-за низкого сопротивления хрупкому разрушению вследствие малой величины ударной вязкости и отсутствия меди в составе стали.
2
2
+20
Технической задачей, решаемой полезной моделью, является производство прутка, в том числе прутка с обточенной поверхностью, из нержавеющей экономнолегированной стали с пределом текучести при растяжении в диапазоне 110-140 кГс/мм при величине ударной вязкости KCU не менее 7,0 кГс·м/см, повышенным сопротивлением коррозионному разрушению под напряжением и сравнительно невысокой стоимости.
Указанная задача решается тем, что пруток, представляющий собой изделие, обычно получаемое путем электродуговой выплавки металла с вакуумно-кислородным рафинированием в ковше, горячей прокатки, термообработки, иногда со снятием поверхностного слоя при производстве прутков со специальной отделкой поверхности, изготовляют из стали, состав которой кроме Fe, С, Cr, Ni и сопутствующих примесей содержит один или несколько элементов из группы - Сu, Ti, W, Mo, N, Са, В, Се в количестве (масс.%):
С 0,02÷0,25;
Ti 0,01÷0,6;
Се ≤0,02;
В ≤0,005;
Si ≤0,5;
Mn 0,3÷4,0;
Cr 8,0÷14,0;
W 0,05÷2,0;
Ni 0,05÷12,0;
Сu 0,1÷3,0;
Мо 0,05÷2,0;
Ca ≤0,02;
N 0,005÷0,2; Fe и сопутствующие примеси - остальное,
при соотношении ферритообразующих и аустенитообразующих элементов с их коэффициентами эквивалентности
экв.
экв.
Сr/Ni<1,7
экв.
экв.
Ni=(12:24)-0,83Сr,
2
2
Частные варианты воплощения модели предусматривают процесс получения прутка посредством электродуговой выплавки с вакуумно-кислородным рафинированием в ковше, горячей прокатки и термообработки, при этом температуру окончания горячей прокатки ограничивают в интервале 970-1050°С, а механическую обработку резанием прутка производят как с термообработкой после горячего проката - при производстве прутков с пределом текучести при растяжении до 120 кГс/мм, так и без термообработки после горячего проката, но с термообработкой после механической обработки - при производстве металла с пределом текучести до 140 кГс/мм, причем термообработка, как после проката, так и после механической обработки, состоит из нескольких режимов в диапазоне температуры от минус 70°С до 950°С, каждый с выдержкой не менее 2 часов.
экв.
экв.
экв.
'экв.
экв.
экв.
Для получения высоких значений предела текучести и ударной вязкости важен выбор структуры и соответствующее оптимальное легирование стали. Заявленная в полезной модели нержавеющая сталь относится к мартенситному или мартенситно-аустенитному классу (М+А) и на структурной диаграмме (см. Гуляев А.П. Металловедение, М. Металлургия, 1977. 486) занимает область с соотношением Сr/Ni<1,7. как известно (см. Werkstoffkunde Stahl. Band 2.1985, Springer-Verlag, 404) значения Сr, образуют все входящие в сталь ферритообразующие элементы с их коэффициентами эквивалентности в сравнении с Сr, а именно: Сr=Сr+1,5Si+1,4 (Mo+W)+2Ti. Аналогично, значения Ni образуют все содержащиеся в стали аустенитообразующие элементы с их коэффициентами эквивалентности в сравнении с Ni: Ni=Ni+30С+30N+Сu+0,5 Мn.
экв.
экв.
экв.
экв.
экв.
экв.
экв.
При содержании Ni=(12:24)-0,83 Сr стали с соотношением Сr/Ni<1,7 имеют мартенситную или (М+А) - структуру. В этом выражении величина (12:24) соответствует количеству в стали Ni (в %) при отсутствии Сr, а коэффициент 0,83 при Сr является тангенсом угла наклона к оси абсцисс линий диаграммы, ограничивающих область заявленных в полезной модели сталей.
экв.
экв.
Мартенситно-аустенитная или мартенситная структура стали с малым количеством углерода соответствует наибольшей вязкости и прочности стали, т.к. пластины мартенсита в стали оказываются окруженными тонкими вязкими прослойками аустенита, задерживающим развитие зародышевых трещин. При соотношении Cr/Ni>1,7 в стали появляется феррит и тем в большем количестве, чем больше величина этого соотношения. Присутствие феррита в мартенситной или (М+А) - структуре приводит к уменьшению прочностных характеристик и повышению критической температуры хрупкости, что ухудшает вязкость стали и сопротивление хрупкому разрушению при импульсных нагрузках.
3
Мартенситная структура, особенно с выделением дисперсных частиц интерметаллидных или избыточных фаз при старении стали, обусловливает высокую прочность. Для упрочнения мартенсита дисперсными интерметаллидным и частицами в стали присутствуют Ti, Мо, W, которые с Ni образуют фазы Ni (Ti, Al, Mo,W). При количестве Ti, менее 0,01%, Мо и W менее 0,05% отсутствует влияние этих элементов на упрочнение. Верхние пределы содержания Ti - 0,6%; Мо, W равное 2,0% соответствуют атомной концентрации этих элементов в интерметаллидных фазах, связывающих допустимое для сохранения необходимой вязкости количество никеля в твердом растворе. Поэтому содержание Ti более 0,6% является избыточным, т.к. связывает значительное количество Ni и приводит к снижению ударной вязкости. Наличие Ti в стали, кроме того обеспечивает получение мелкозернистой структуры, т.к. при кристаллизации стали Ti образует устойчивые карбиды TiC, равномерно распределенные в объеме зерен, и предохраняет сталь от межкристаллитной коррозии. Содержание Ti менее 0,01% недостаточно для связывания углерода в стали.
Содержание углерода в стали для образования мартенсита повышенной вязкости должно быть низким. Нижняя граница количества углерода 0,02% определяется технологической возможностью выплавки стали. Верхняя граница 0,25% соответствует максимально допустимому количеству углерода для образования мартенсита повышенной вязкости.
экв.
экв.
Никель является основным элементом, определяющим вязкость стали и формирующим аустенитную составляющую структуры в зависимости от количества ферритообразующих и аустенитообразующих элементов, но он дефицитен и дорог, поэтому образование аустенита в заявляемой стали производится также с помощью других аустенитообразующих элементов - углерода, азота, марганца, меди, с помощью термообработки и соотношения Ni=(12:24)-0,83 Сr При количестве Ni менее 0,05% его влияние на структурообразование не ощущается. Содержание Ni равное 4% является достаточным для получения высокой вязкости и прочности в экономнолегированной стали в сочетании с другими мероприятиями.
Сталь для деталей погружного оборудования должна противостоять разрушению под напряжением в активной коррозионной среде. В присутствии растворенного сероводорода и ионов хлора особенно важно сопротивление образованию питингов, для чего сталь должна иметь высокий эквивалент сопротивления точечной коррозии (ЭСТК), определяемый составом стали, а именно, ЭCTK=Cr+3,3Mo+W+16N. Считается, что при ЭСТК=10 сталь имеет вполне удовлетворительную коррозионную стойкость. При минимальном количестве Сr и N и максимальном количестве Mo+W заявляемая сталь имеет ЭСТК>15. При увеличении количества Сr и N сопротивление точечной коррозии увеличивается. Сумма Cr+3,3(Mo+W)+16N определяется величиной порогового значения электродного потенциала, соответствующего 12,5% Сr при отсутствии Мо, W и N, откуда следует, что при сохранении М или (М+А) - структуры и ЭСТК>15 минимальное количество Сr в стали ровно 8%.
При минимальном количестве Сr и минимальном количестве аустенитообразующих элементов сталь имеет мартенситную структуру с незначительным количеством остаточного аустенита, высокую прочность и недостаточную вязкость. Верхняя граница количества Сr принята 14,0%, с превышением которой при минимальном количестве аустенитообразующих элементов в структуре стали появляется феррит с соответствующим снижением прочности. Появление феррита в структуре крайне нежелательно, т.к. именно на его границах возможно образование хрупкой σ - фазы и уменьшается сопротивление стали хрупкому разрушению. При максимальном содержании Сr и увеличении количества аустенитообразующих элементов вплоть до максимального в структуре возникает до 80% аустенита и сталь обладает высокой вязкостью и низкой прочностью.
Молибден и W, как и Сr, способствуют появлению пассивирующей пленки, защищающей сталь от коррозии, особенно в присутствии Сu. При количестве Мо и W менее 0,05% их влияние практически отсутствует. Верхний предел 2% обусловлен высокой стоимостью молибдена и вольфрама. Совместное введение Мо и W способствует образованию мелкозернистой структуры с дисперсными карбидными частицами, с отсутствием отпускной хрупкости при термообработке.
3
Медь кроме антикоррозионного влияния является активным аустенитообразующим элементом и образует при старении дисперсные частицы избыточной упрочняющей фазы, а поля упругих напряжений при их образовании способствует большой дисперсности интерметаллидных фаз типа NiMe. При нижнем пределе содержания Сu 0,1% ее влияние практически отсутствует. Верхний предел 3% соответствует максимальному упрочнению стали при старении, при отсутствии других вызывающих старение элементов.
Количество S и Р поддерживается в стали на возможно более низком технологически достижимом уровне - менее 0,03%, чтобы обеспечить минимальное охрупчивание, связанное с этими примесями.
Присутствие Si и Мn до 0,5% обеспечивает достаточное раскисление стали. При содержании Si более 0,5% ухудшается пластичность стали. При содержании Мn менее 0,3% сталь недостаточно раскислена. Известно введение Мn до 9% в Cr-Ni сталь для частичной замены никеля без ухудшения свойств стали (см. Гудремон Э. Специальные стали. М. Металлургия, 1966). Однако введение Мn более 4% стабилизирует аустенит при мартенситном превращении и может привести к уменьшению прочности и коррозионной стойкости.
Введение азота как аустенитообразующего элемента позволяет увеличить количество аустенита в структуре. Содержание азота менее 0,005% не оказывает влияния на структурообразование. Введение азота более 0,2% приводит к ухудшению пластичности и вязкости стали из-за образования большого количества нитридов.
Введение в сталь кальция в количестве до 0,02% по расчету обеспечивает образование глобулярных соединений серы для улучшения обрабатываемости резанием и вязкости.
Введение Се до 0,02% по расчету способствует более равномерному распределению неметаллических включений, улучшению пластичности и вязкости.
Введение бора до 0,005% по расчету способствует удалению серы и фосфора с границ зерен с благоприятным влиянием на ударную вязкость и стойкость при коррозии.
Обычно температура окончания горячей прокатки находится в диапазоне 900-1150°С. В заявляемой полезной модели температуру окончания горячей прокатки прутков ограничивают в интервале 970-1050°С, соответствующего температурному интервалу между началом и окончанием динамической рекристаллизации аустенита. Окончание прокатки в этом температурном интервале способствует образованию мелкозернистой структуры и упрочнению стали. При этом создаются условия для формирования упорядоченной ячеистой дислокационной структуры аустенита с повышенной плотностью дислокацией в стенках ячеек и относительно свободными от дислокации внутренними микрообъемами ячеек. Присутствие в стали Ti, N способствует закреплению сформированной при окончании горячей деформации ячеистой структуры и препятствует ее распаду при охлаждении прутков до начала мартенситного превращения. При этом мартенситное превращение происходит в основном в стенках ячеек, сохраняя вязкий аустенит между образовавшимися мартенситными пластинами. Такая структура обеспечивает дополнительное повышение вязкости при высокой прочности. Окончание горячей деформации ниже температуры 970°С сохраняет после охлаждения вытянутые при горячей деформации зерна аустенита с повышенной плотностью неупорядоченных дислокации и способствует упрочнению стали с уменьшением вязкости. Окончание горячей деформации выше 1050°С приводит при охлаждении прутков к укрупнению аустенитного зерна за счет процессов собирательной рекристаллизации с уменьшением прочности и вязкости стали.
2
Обточку прутков, возможно, производить при твердости стали НВ не более 287-311, т.е. когда предел текучести стали не более 120 кГс/мм. В этом случае после проката прутков может производиться термообработка на заданную прочность. При необходимости получить обточенный пруток или детали из него с пределом текучести до 140 кГс/мм обточку прутков необходимо производить без термообработки после проката, когда сталь имеет структуру с неупрочненным мартенситом и твердость, позволяющую производить обработку резанием. Термообработка прутков или деталей из них в этом случае производится после механической обработки. Термообработка как после проката, так и после механической обработки состоит из нескольких режимов в интервале от минус 70°С до 950°С. Нормализация от 950°С проводится для улучшения равномерности структуры после проката и повышения вязкости. Отжиг при 720-760°С служит для стабилизации остаточного аустенита, увеличения количества мартенсита - для повышения прочности и ударной вязкости. С этой же целью может быть проведено охлаждение до минус 70°С с выдержкой 2 часа. Отпуск при температуре 500-580°С с выдержкой не менее 2 часов производится для упрочнения стали при выделении интерметаллидов или избыточных фаз в процессе старения мартенсита. При этом отпуск может производиться как однократно, так и двукратно - с целью увеличения ударной вязкости.
Пример реализации полезной модели
2
С целью оптимизации заявленного состава стали и соотношения компонентов в соответствии с поставленной задачей были выплавлены опытные плавки, составы которых приведены в таблице 1. Сталь выплавляли в электродуговой печи и подвергали в ковше вакуумно-кислородному рафинированию. Отливали слитки весом 1,15 тн, которые обжимали на блюминге в квадрат 100 мм, а затем на непрерывном стане «250» прокатывали в прутки диаметром 19 мм. Прокатку прутков заканчивали при температуре внутри интервала 970-1050°С и одну часть прутков без термообработки после проката подвергали обточке на линии «Кизерлинг» с последующим отжигом при 740°С и отпуску при 540°С с выдержкой 3 часа. Другую часть прутков после проката подвергли нормализации от 950°С с последующим отпуском при 740°С и 540°С с выдержкой 3 часа каждый. В лабораторных условиях был опробован режим термообработки прутков после проката - охлаждение до минус 70° с выдержкой 2 часа и отпуск при 540°С. Из прутков после термообработки вырезали образцы по ГОСТ 7564-97 и ГОСТ 7565-64 для определения механических свойств при растяжении по ГОСТ 1497-84, ударной вязкости по ГОСТ 9454-78. Стойкость стали к коррозионному растрескиванию под напряжением, проводили по методике NACE ТМ 0177-96 (США). Образцы помещали в среду из 5%-ного водного раствора NaCl и 0,5%-ного раствора сероводорода и подвергали растягивающему усилию 80кГс/мм при температуре 20°С до начала разрушения. Результаты испытаний приведены в таблице 2.
+20
экв.
экв.
экв.
экв.
экв.
экв.
2
2
Составы №1, 2, 3, 6 удовлетворяют требованиям заявляемой модели, а именно: KCU>7,0 кГс·м/см и пределу текучести при разрыве 100-140 кГс/мм. Оптимальным составом является №1. В составе №4 количество Ti находится на верхнем уровне Сr/Ni>1,7, в результате чего весь никель оказался связанным в интерметаллиды, в структуре появилось небольшое количество феррита и ударная вязкость значительно снизилась. В составе №5 в стали отсутствует Ni, Mo, W, Ti, a углерод находится на верхнем пределе, отчего несмотря на (А+М) - структуру сталь имеет невысокую прочность, низкую ударную вязкость и пониженную коррозионную стойкость из-за ЭСТК<15. Состав №7 имеет низкое содержание Ni, в результате чего после старения при высокой прочности сталь с мартенситной структурой имеет невысокую ударную вязкость. Состав №8 имеет соотношение Сr/Ni>1,7, в (А+М) - структуре появляется до 10% Ф, в результате чего сталь имеет невысокую прочность и низкую ударную вязкость. Состав №9 тоже имеет соотношение Сr/Ni>1,7, в результате сталь имеет мартенситно-ферритную структуру с пониженной прочностью и низкой ударной вязкостью.
Таблица 1
Состав стали
С
Mn
Si
Cr
Ni
Мо
W
Сu
N
Ti
Сr<sub>экв.</sub>
Ni<sub>экв.</sub>
Сr<sub>экв./</sub>Ni<sub>экв.</sub>
1
0,03
2,2
0,5
8,3
1,2
0,6
1,0
2,2
0,1
-
11,4
8,6
1,32
2
0,04
2,2
0,4
8,2
2,5
0,7
1,1
0,3
0,1
-
11,5
8,2
1,4
3
0,15
3,0
0,5
10,1
2,0
0,5
0,8
0,3
0,07
0,4
13,5
10,2
1,32
4
0,03
2,3
0,4
10,2
2,1
0,7
1,1
2,1
0,07
0,6
14,5
8,35
1,73
5
0,24
1,1
0,5
12,5
0,05
0,04
0,05
0,3
0,07
-
13,25
9,85
1,34
6
0,22
2,2
0,4
12,6
1,3
0,8
0,05
0,3
0,07
-
14,3
11,1
1,29
7
0,08
2,1
0,5
10,2
0,8
0,5
0,8
2,0
0,08
-
12,8
8,65
1,48
8
0,05
2,2
0,4
14,1
0,8
0,5
0,8
2,1
0,07
-
16,5
7,6
2,17
9
0,03
2,2
0,5
9,3
1,2
0,5
0,8
2,0
-
-
11,8
4,2
2,8
Таблица 2
Состав стали
механические свойства
ЭСТК
время до разруш. часы
σ<sub>0,2</sub> кГс/мм<sup>2</sup>
σ<sub>в</sub> кГс/мм<sup>2</sup>
δ %
Ψ %
KCU кГс·м/см<sup>2</sup>
1
135
140
10
50
7,0
15,2
1250
2
110
120
11
54
8,0
15,2
1000
3
117
125
10
50
7,0
15,4
1050
4
140
145
10
48
5,5
17,1
1150
5
90
110
12
52
5,1
13,6
550
6
100
110
12
54
7,0
16,3
1070
7
130
135
10
51
5,5
15,7
1100
8
98
112
12
50
5,0
19,4
1150
9
112
120
10
50
5,1
13,5
700