3
Способ получения поликристаллов четверных соединений ALnAgS(A = Sr, Eu; Ln = Dy, Ho)
3
METHOD OF OBTAINING POLYCRYSTALS OF FOUR COMPOUNDS ALnAgS (A = Sr, EU; Ln = Dy, Ho)

3
3
Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к способу получения поликристаллов четверных соединений ALnAgS (A=Sr, Eu; Ln=Dy, Но) моноклинной сингонии со структурой типа BaErAgS, которые перспективны для применения в качестве люминофоров, полупроводников и неметаллических ферромагнетиков, оптических материалов.
3
3
2
2
2
3
3
2
3
2
Известен способ получения соединения ALnCuS (А=Eu, Sr; Ln=Gd-Lu) керамическим методом [1-5] (Koscielski L.A 2012.; Furuuchi F., 2004.; Wakeshima M., 2004; Lemoine P., 1986; Сикерина H.B. Тюмень, 2005. - 26 с.) cульфидированием стехиометрической смеси товарных оксидов. Синтез включал несколько этапов перетирания получаемого продукта. Получение соединений EuLnCuS осуществляли в потоке газов CS и N при 900-1050 K стехиометрической смеси LnO и CuO, находящейся в графитовой лодочке в течение 18-36 часов [Furuuchi F., 2004.; Wakeshima М., 2004]. Получение соединений SrLnCuS осуществляли при 1300 K из оксидов SrO, LnO и CuO, находящейся в графитовой лодочке в течение 90-110 часов [Сикерина Н.В. Тюмень, 2005. - 26 с.]. Синтезированные гомогенные образцы таблетировали, подвергали отжигу при 1300 К в течение 12 часов в атмосфере аргона с сероуглеродом.
3
3
2
2
Недостатками этого метода являются: не получено соединение с легкими РЗЭ (например, EuNdCuS), а образцы EuLnCuS (Ln=Sm, Но и Er) кроме целевой фазы содержат в качестве примеси фазы (Eu,R)OS [Koscielski L.A 2012.; Furuuchi F., 2004.; Wakeshima M., 2004; Lemoine P., 1986], длительность термической обработки вследствие довольно больших размеров зерен прекурсоров, неоднородности смешения реагентов и, как следствие, невоспроизводимость электрофизических свойств; обрабатываемые вещества могут загрязняться разрушающимся кварцем; мала степень контакта фаз в состоянии насыпного объема; для достижения равномерности в распределении катионов в веществе за счет их взаимной диффузии требуется длительное время термообработки более 100 часов [Сикерина Н.В. Тюмень, 2005. - 26 с., RU 2434809. опубл. 27.11.2011].
3
0.78
1.22
4
0.95
1.05
3
2
4
2
2
5
1.09
0.91
3
2
4
2
4
a
3
2
2
3
3
3
3
3
Известен способ получения соединения EuLnCuS (Ln=La, Gd, Lu) воздействием на смесь оксидов (CuO, EuGdCuO, EuGdO или (Eu, Lu)CuO, (Eu, Lu)CuO, EuLuO или CuEuO, LaCuO, LO) потока сульфидирующих газов HS, CS (газ-носитель - аргон). Оксидная смесь получена термическим разложением нитратов меди и лантаноидов. Растворы нитратов либо выпарены и сухой остаток термически разложен при 1270 K в течение 3 ч (способ I), либо впрыснуты в реактор, находящийся в температурном поле 1270 K (способ II), и выдержаны в течение 3 ч. Однофазные порошки сложных сульфидов получены: по способу I - при 1220 K в течение 10-15 ч (EuGdCuS), 20-25 ч (EuLuCuS); по способу II - при 1220 K в течение 3-5 ч, при 1370 K в течение 2-4 ч (EuGdCuS), при 1220 К в течение 5-7 ч, при 1370 K в течение 3-5 ч (EuLuCuS), при 970 K в течение 15 часов, при 1120 K в течение 7 часов, при 1220 K в течение 3 часов (EuLaCuS) [RU 2434809. опубл. 27.11.2011; Андреев О.В., 2014; Русейкина А.В., 2016].
3
Данный способ не применим для получения четверных соединений ALnAgS, так как уже при 350°С происходит разложение нитрата серебра до металлического серебра. Термические воздействия вызывают протекание процессов укрупнения частиц Ag. Не достигается равномерное распределение ингредиентов в шихте, что приведет в дальнейшем к фазовой неоднорости получаемого продукта и существенному увеличению продолжительности синтеза.
3
2
3
2
Известен способ получения соединения ALnBS (А=Eu, Sr; B=Cu, Ag; Ln=Gd, Но, Lu) сплавлением шихты исходных сульфидов AS, LnS, BS в соотношении 2:1:1 в графитовом тигле в атмосфере аргона. Тигель нагревали индукционным воздействием в генераторе токов высокой частоты (ТВЧ), в течение 2 мин выдерживали вблизи температуры плавления при постоянном встряхивании. Образцы отжигали в вакуумированной и запаянной кварцевой ампуле при 970 К в течение 3 мес. [Русейкина А.В., 2017].
3
2
3
2
3
2
3
3
4
3
2
3
Недостатком данного способа является следующее: потери во время синтеза, которые составили 8 мас. % от исходной массы, а выход целевой фазы EuLnAgS составил всего 67-83 мас. % [Русейкина А.В., 2017]. В охлажденных из расплава и отожженных образцах 2EuS:1LnS:1AgS кроме фазы EuLnAgS (Ln=Gd, Но) кубической сингонии СТ AgBiS и моноклинной сингонии, СТ BaErAgS соответственно, обнаружено 17-33 мас. % (Eu, Ln)S [Русейкина А.В., 2017]. Так же при охлаждении из расплава соединений ALnCuS инконгруэнтный характер их плавления не позволяет получать однородный продукт целевой фазы, в образцах присутствуют помимо основного соединения кристаллы AS, CuLnS [Сикерина Н.В. 2005, Андреев О.В., 2014]. Для достижения однофазного состояния требуется отжиг при 970-1170 К в течение 480-1440 ч. Согласно данным работы [Сикерина Н.В. 2005, RU 2434809. опубл. 27.11.2011] 30% образцов SrLnCuS после высокотемпературного отжига не являются гомогенными.
3
2
3
3
Известен способ получения соединения EuLnAgS методом реагирующего расплава (EuS, LnS, Ag и S) в графитовом тигле, помещенном в кварцевый реактор, в атмосфере аргона (термообработка аналогична синтезу из сульфидов) выход фазы EuLnAgS составил всего 55-59 мас. % [Русейкина А.В., 2017].
3
2
3
2
3
2-x
3
2
2
3
2-x
3
2
3
4
3
-3
а
а
Известен способ получения соединений ALnAgS (A=Eu, Ва) спеканием смеси AS, LnS, Ag и S в графитовом тигле, находящемся в вакуумированной и запаянной кварцевой ампуле (давление 10 Торр). Термообработку ампул проводили при 1570 К с выдержкой 30 мин [Русейкина А.В., 2017] или нагревали до 770 К и выдерживались 24 ч, затем доводили до 970 К и выдерживали в течение 24 часов и 1000 К - в течение 150 часов [1, 10-12]. Охлаждение проводили в режиме выключенной печи. Для получения литых образцов эти ампулы помещали в открытый кварцевый реактор и нагревали в потоке аргона в генераторе ТВЧ. В течение 2 мин выдерживали образец вблизи температуры плавления. Охлажденный из расплава образец 2EuS:1HoS:1AgS содержал только соединение EuHoAgS кубической сингонии, пр. гр. Fm3m, СТ AgBiS: =5.678 А, а образец 2EuS:1GdS:1AgS кроме EuGdAgS структурного типа AgBiS: =5.739 А содержал 11 мас. % (Eu, Gd)S [Русейкина А.В., 2017]. При синтезе соединений BaLnAgS побочный продукт - BaS [Prakash J., Mesbah A., 2015; Christuk A.E., 1994; Wu P., Christuk A.E., 1994].
3
2
3
Известен способ получения соединение PbLaCuS только в виде монокристаллов с выходом целевой фазы 10% при нагревании в вакуумированной кварцевой трубке LaS, Pb, Cu, S при 773, 973, 1073 и 1273 К в течение 1 дня [Brennan T.D. 1992].
2
4
Двойные сульфиды состава ALnS (А=Са, Sr, Ва; Ln=La, Се, Рг, Nd) получают следующим образом: прокаленные оксиды редкоземельных и щелочноземельных элементов раздельно переводят в хлориды реакцией с раствором хлороводородной кислоты, затем растворы перемешивают и приливают к избытку сульфата аммония. Осадок количественно отделяют на фильтре, промывают, сушат при 100-120°С и помещают в стеклоуглеродной лодочке в реактор для синтеза. Вещества обрабатывают в течение 20 ч при 750-950 С водородом при скорости его подачи 1,3 л/ч, а затем сероводородом (0,8 л/ч) при температуре 1150-1300°С в течение 100-400 часов [SU 1456365 опубл. 07.02.1989].
3
2
4
2
4
3
4
2
4
3
2
4
3
3
20
40
0
40
20
-10
Данный способ не применим для получения ALnAgS, так как полученный осадок сульфатов отделяют на фильтре и промывают, а сульфаты имеют достаточную растворимость: AgSO растворимость 0.79 г/100 мл, Dy(SO) - 3.34 г/100 мл, SrSO 0.01 г/100 мл, Ho(SO) - 3.7 г/100 мл, Eu(SO) - 2.1 г/100 мл [Комиссарова Л.Н., 1986]. При промывании осадка, часть сульфатов переходит в раствор, непропорционально уменьшая содержание элементов в образце, что приводит к получению конечного продукта не стехиометрического состава. Для получения соединений ALnAgS нельзя переводить оксиды в хлориды, так как в отличии от растворимых хлоридов щелочноземельных элементов, хлорид серебра не растворим (ПРАgCl=1,56 10).
3
3
3
Целью предполагаемого изобретения, относящегося к способу получения поликристаллов четверных соединений ALnAgS (A=Sr, Eu; Ln=Dy, Но) со структурой BaErAgS, применяемых в качестве люминофоров, полупроводников и неметаллических ферромагнетиков, оптических материалов, является получение четверных соединений ALnAgS с содержанием целевой фазы не менее 99 мол. %, химическая однородность целевого продукта, уменьшение энергозатрат на технологический процесс.
2+
2+
3+
3+
+
3
2
4
2
4
4
2
3
2
4
3
2
2
4
2
3
2
4
4
4
3
2
2
3
3
Это достигается тем, что в процессе получения сульфатного прекурсора ионы металлов Sr(Eu), Dy(Ho), Ag переходят в раствор в стехиометрическом соотношении, получается однофазная система с равномерным распределением ионов по всему объему. При осаждении катионов из раствора происходит сокристаллизация сульфатов. Ступенчатая температурная обработка раствора с осадком приводит к постепенному удалению азеотропа HNO⋅HO при 80-110°С (до сухого остатка) и отжигу сокристаллизованных сульфатов при 500°С в течение 7 ч. для термического разложения избытка серной кислоты и дегидратации сульфатов. Практический выход сульфатной смеси составляет 99.3-99.5% от теоретического выхода продукта. Практический выход находится в пределах технологических потерь, что свидетельствует о сохранении соотношений основных компонентов в процессе технологической операции. Согласно рентгенофазовому анализу полученный прекурсор в основном состоит из сложных сульфатов AgDy(SO), SrSO. Образование двойного сульфата AgDy(SO) (катионные позиции заняты не одним, а несколькими видами катионов) приводит к тому, что последующее сульфидирование прекурсора с образованием SrDyAgS проходит за существенно меньшее время, чем из смеси перетертых товарных сульфатов. Так как сульфаты в процессе термической обработки разлагаются при следующих температурных условиях: Dy(SO) при 782-960°С до LnOSO, при 984-1100°С до DyO; AgSO при 750°С до Ag; SrSO при 1580°С до SrO, а сульфат SrSO (как соединение щелочноземельного элемента) очень реакционоспособен и при высоких температурах синтеза может реагировать с кварцем, то, чтобы избежать получения металлического серебра, примеси соединений с кремнием в образцах синтез сульфида SrDyAgS необходимо проводить ступенчатым нагревом прекурсора. Смесь сухих сульфатов растирают до дисперсности 56 мкм (арт. 100ПА-43) и сульфидируют в потоке HS и CS в соотношении 1:2 (газ-носитель аргон). Сульфидирование сульфатной шихты проводят ступенчато при 600°С в течение 2-3 ч., при 900°С в течение 50 ч. (для образования соединения SrDyAgS) или при 700°С в течение 90 ч. (для образования соединения EuHoAgS).
3
Данный способ получения существенно ускоряет кинетику образования однофазных порошков соединений SrDyAgS, сокращая протекание всех стадий процесса сульфидирования.
3
Пример 1. Получение поликристаллического образца четверного соединения SrDyAgS.
3
3
2
3
3
2
4
2
4
2
2
3
2+
3+
+
Серебро металлическое (степень чистоты 99,99% ГОСТ Р 51784-2001) механически очищают от сульфидной пленки, образующейся на воздухе. Карбонат стронция «ос.ч» высушивают при 300°С в сушильном шкафу, для удаления сорбционной влаги. Оксид диспрозия марки «ДиО-Л» отжигают в фарфоровой чашке в муфельной печи при 1000°С в течение 5 ч для разложения кристаллогидратов карбонатов диспрозия, образующихся на воздухе. Навески металлического серебра массой 7.1249 г, оксида диспрозия массой 12.3187 г, карбоната стронция массой 9.7512 г, рассчитаны исходя из 30 г стехиометрического состава четверного сульфида SrDyAgS. B термостойкий стакан объемом 1000 мл наливают 100 мл 70% азотной кислоты марки «осч» 18-4 ГОСТ 11125-84, растворяют SrCO при комнатной температуре, а серебро при 90°С, затем растворяют DyO при одновременном разбавлении водой в соотношении 1:3 при 50°С (азотная кислота и вода образуют азеотропную смесь при отношении реагентов 1:3). В полученный раствор, содержащий катионы Sr, Dy, Ag, при перемешивании приливают 95% серную кислоту марки «хч» ГОСТ 4204-77 - объемом 15 мл (5-10 мас. % избыток), выпадает осадок. Проводят ступенчатую температурную обработку раствора с осадком: постепенное удаление азеотропа HNO⋅HO на песчаной бане при 80-110°С и отжиг в кварцевом стакане при 500°С в течение 7 ч. для термического разложения избытка серной кислоты и дегидратации сульфатов. Масса отожженного прекурсора составила 42.46 г, что составляет 99.5% от теоретического выхода продукта. Согласно рентгенофазовому анализу прекурсор в основном состоит из сложных сульфатов AgDy(SO), SrSO. Смесь сухих сульфатов растирают до дисперсности, соответствующей размеру частиц 56 мкм (арт. 100ПА-43) и сульфидируют в потоке HS и CS в соотношении 1:2 (газ-носитель аргон). Сульфидирование сульфатной шихты проводят ступенчато при 600°С в течение 2-3 ч, при 900°С в течение 50 ч. Выход составил 99 мол. % SrDyAgS.
3
3
3
3
В ходе синтеза получено соединение SrDyAgS, моноклинной сингонии, СТ BaErAgS, параметры э.я.: а=17.387(30); b=3.9607(68); с=8.3488(80) , β=104.74(60)°. По данным рентгенофазового анализа полученный продукт является однофазным. Для определения однородности состава на растровом электронном микроскопе Philips SEM JEOL JSM-6510 LM определен спектр распределения элементов в пяти различных местах поверхности проб образцов SrDyAgS. Состав всех анализируемых областей соответствовал соединению SrDyAgS. Результаты рентгеноспектрального микроанализа совпадали с теоретическими значениями в пределах погрешности измерений 0.2 мас. %.
3
Пример 2. Получение поликристаллов четверного соединения EuHoAgS.
2
3
2
3
3
2
3
2
3
2
2
3
2+
3+
+
Серебро металлическое (степень чистоты 99,99% ГОСТ Р 51784-2001) механически очищают от сульфидной пленки, образующейся на воздухе. Оксиды РЗЭ EuO марки «ЕвО-Ж» и HoO марки «НО-М» отжигают в фарфоровой чашке в муфельной печи при 1000°С в течение 5 ч для разложения карбонатов РЗЭ, образующихся на воздухе. Навески металлического серебра массой 4.1411 г, оксида европия массой 6.7552 г, оксид гольмия массой 7.2531 г, рассчитаны исходя из 20 г стехиометрического состава четверного сульфида EuHoAgS. В термостойкий стакан объемом 1000 мл наливают 100 мл 70% азотной кислоты марки «осч» 18-4 ГОСТ 11125-84, растворяют EuO, HoO, Ag при 70°С. В полученный раствор, содержащий катионы Eu, Но, Ag, при перемешивании приливают 95% серную кислоту марки «хч» ГОСТ 4204-77 - объемом 7 мл (5-10 мас. % избыток), выпадает осадок. Проводят ступенчатую температурную обработку раствора с осадком: на песчаной бане при 80-110°С и отжиг в кварцевом стакане при 500°С в течение 7 ч для термического разложения избытка серной кислоты и дегидратации сульфатов. Масса отожженного прекурсора составила 27.18 г, что составляет 99.3% от теоретического выхода продукта. Согласно РФА прекурсор в основном состоит из сложных сульфатов. Смесь сухих сульфатов растирают до дисперсности, соответствующей размеру частиц 56 мкм (арт. 100ПА-43) и сульфидируют в потоке HS и CS в соотношении 1:2 (газ-носитель аргон). Сульфидирование сульфатной шихты проводят ступенчато при 600°С в течение 2-3 ч при 700°С в течение 90 ч. Выход составил 99 мол. % EuHoAgS.
3
3
3
а
В ходе синтеза получено соединение EuHoAgS, моноклинной сингонии, СТ BaErAgS, с параметрами э.я.: =17.1726, b=3.9365, с=8.2903 А, β=103.9°. Полученные кристалографические параметры согласуются с данными [Русейкина А.В., 2017] в пределах погрешности рентгенофазового анализа. Выход составил 99%. По данным рентгенофазового анализа полученный продукт является однофазным. Результаты рентгеноспектрального микроанализа соединения EuHoAgSсовпадали с теоретическими значениями в пределах погрешности измерений.
Литература
3
1 Koscielski L.A., Ibers J.A. The Structural Chemistry of Quaternary Chalcogenides of the Type AMM'Q // Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie. 2012. 638. V. 15. P. 2585-2593.
2
3
2 Furuuchi F., Wakeshima M., Hinatsu Y. Magnetic properties and (151) Eu Mossbauer effects of mixed valence europium copper sulfide, EuCuS // J. of Solid State Chemistry. 2004. V. 177. №11. P. 3853-3858.
3
3 Wakeshima M., Furuuchi F., Hinatsu Y. Crystal structures and magnetic properties of novel rare-earth copper sulfides, EuRCuS (R = Y, Gd-Lu) // J. of Phusics: Condens. Matter. 2004. V. 16. P. 5503-5518.
2
3
4 Lemoine P.,  D., Guittard M. Structure du sulfure  et de cuivre EuCuS // Acta Crystallographica 1986. Sec. C. №4. V. 42. P. 390-391.
2
2
3
3
5 Сикерина Н.В. Закономерности фазовых равновесий в системах SrS-CuS-LnS (Ln = La-Lu), получение и структура соединений SrLnCuS: Автореф. дис. … канд. хим. наук: - 02.00.04. - Тюмень, 2005. - 26 с.
6 RU 2434809. опубл. 27.11.2011
3
7 Андреев О.В., Русейкина А.В., Соловьев Л.А., Бамбуров В.Г. Получение, структура, физико-химические характеристики соединений ALnBS (А = Sr, Eu; Ln = La-Lu; В = Cu, Ag) / О.В. Андреев, А.В. Русейкина, Л.А. Соловьев, В.Г. Бамбуров. - Екатеринбург: РИО УрО РАН, 2014. - 164 с.
3
8 Русейкина А.В., Андреев О.В., Демчук Ж.А. Получение поликристаллических образцов соединений EuLnCuS (Ln - Gd, Lu) // Неорганические материалы. 2016. V. 52, №. 6, P. 587-592.
3
9 Русейкина А.В., Кольцов С.И., Андреев О.В., Пимнева Л.А.. Кристаллическая структура соединений EuLnAgS (Ln = Gd, Но) // Журн. неорг. химии. 2017. Т. 62. с. 1629-1634.
3
3
3
3
3
10 Prakash J., Mesbah A., Beard J.C., Ibers J.A. Syntheses and Crystal Structures of BaAgTbS, BaCuGdTe, BaCuTbTe, BaAgTbTe and CsAgUTe // Z. Anorg. Allg. Chem. 2015. V. 641. №7. P. 1253-1257. [
3
3
11 Christuk A.E., Wu P., Ibers Ja.A. New Quaternary Chalcogenides BaLnMQ (Ln = Rare Earth; M = Cu, Ag; Q = S, Se). Structures and Grinding-lnduced Phase Transition in BaLaCuQ // J. of Solid State Chem. 1994. V. 110. P. 330-336.
3
12 Wu P., Christuk A.E., Ibers Ja.A. Wu P. New Quaternary Chalcogenides BaLnMQ (Ln = Rare Earth; M = Cu, Ag; Q = S, Se). Structure and Property Variation vs Rare-Earth Element // J. of Solid State Chem. 1994. V. 110. P. 337-344.
3
2
3
13 Brennan T.D. LaPbCuS: Cu(I) insertion into the α-LaS framework / T.D. Brennan, J.A. Ibers. // J. of Solid State Chem. 1992. V. 97. P. 377-382.
14 Пат. 1456365. Российская Федерация, МПК C01F 7/00. Способ получения двойных сульфидов редкоземельных металлов / Андреев О.В., Кертман А.В., Вахитова Р.Х. заявитель и патентообладатель Тюмен. гос. ун-т. заявл. №4209858 16.03.1987; опубл. 07.02.1989.
15 Комиссарова Л.Н., Пушкина Г.Я., Шацкий В.М. и др. соединения редкоземельных элементов. Сульфаты, селенаты, теллураты, хроматы. - М.: Наука, 1986. - 366 с.