Квантовохимическое исследование молекулярного строения замещенных алкилстирилкетонов

CHEMICAL SCIENCES

УДК 544.18

Куликов Михаил Александрович

кандидат химических наук, доцент, заведующий кафедрой Химической технологии и экологии

Пермский национальный исследовательский политехнический университет, Березниковский филиал

ORCID: 0000-0001-8944-9522 DOI: 10.24411/2520-6990-2019-10709 КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО СТРОЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ АЛКИЛСТИРИЛКЕТОНОВ

Kulikov Mikhail A.

Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor, Head of the Department of Chemical Technology and Ecology of the Berezniki Branch of Perm National Research Polytechnic University

ORCID: 0000-0001-8944-9522

QUANTUM CHEMICAL STUDY OF THE MOLECULAR STRUCTURE OF SUBSTITUTED ALKYL

STYRILKETONES

Аннотация

Представленная статья является продолжением исследований в области производных бензаль-ацетона (метилстирилкетона). Актуальность темы обусловлена наличием у данных соединений комплекса ценных прикладных свойств. Цель работы заключается в приложении методов квантовой химии к изучению особенностей молекулярного строения, замещенных алкилстирилкетонов. С использованием полуэмпирических методов выполнены квантовохимические расчеты геометрического и электронного строения молекул. Выявлены особенности пространственной организации молекул и распределения электронной плотности. Приведены значения валентных углов, длин связей и зарядов на атомах, входящих в боковую цепь. Рассчитаны тепловые эффекты реакций образования рассматриваемых соединений при стандартных условиях.

Abstract

The presented article is a continuation of research in the field of benzalacetone derivatives (methylstyryl ketone). The relevance of the topic is due to the presence of a complex of valuable applied properties in these compounds. The purpose of the work is to apply the methods of quantum chemistry to the study of the molecular features of substituted alkylstyryl ketones. Using semiempirical methods, quantum-chemical calculations of the geometric and electronic structures of molecules are performed. The features of the spatial organization of molecules and the distribution of electron density are revealed. The values of the valence angles, bond lengths, and charges on the atoms entering the side chain are given. The thermal effects of the reactions of formation of the considered compounds under standard conditions are calculated.

Ключевые слова: методы квантовой химии, реакция Кляйзена-Шмидта, салициловый альдегид, ди-метилкетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, геометрия молекул, электронное строение молекул.

Key words: quantum chemistry methods, Kleisen-Schmidt reaction, salicylic aldehyde, dimethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, molecular geometry, electronic molecular structure.

Современные исследования в области органической химии неразрывно связаны с применением методов квантовой химии. Данные методы позволяют теоретически изучить молекулярную геометрию, электронное строение и оценить реакционную способность веществ. По результатам квантовохи-мических расчетов можно определить термодинамические, кинетические и спектральные характеристики [1-5].

Цель представленной работы - приложение методов квантовой химии к изучению особенностей молекулярного строения, замещенных алкил-стирилкетонов: 4-(2-гидроксифенил) бутен-3-она-2 (I), 1-(2-гидроксифенил) пентен-1-она-3 (II) и 1-(2-гидроксифенил) -5-метилгексен-1-она-3 (III), являющиеся соединениями, родственными бензаль-ацетону. Материал, излагаемый в статье, является

продолжением исследований производных бен-зальацетона [6-8].

,CH=CH-C—CH II O

-3

4OH

,CH=CH-C—CH2-CH3

O

4OH

I

/4 XH=CH-C-CH2-CH-CH3

II \ 3

O

CH

III

OH

Аналоги бензальацетона интересны при получении новых высокоэффективных лекарств, в органическом синтезе, а также в качестве модельных соединений [9-15]. Получают бензальацетон и его производные по реакции Кляйзена-Шмидта [16],

Ar—CHO + H3C—C—CH2—CH3 O

которая представляет собой частный случай крото-новой конденсации. Суть реакции заключается во взаимодействии ароматических альдегидов с мети-лалкилкетонами в присутствии катализаторов. Если в реакции участвует диметилкетон, то продуктом реакции является производное бензальацетона. Если же заменить диметилкетон на несимметричные метилалкилкетоны, то направление реакции будет определяться природой катализатора. При использовании щелочного катализатора конденсация протекает по метильной группе, а в кислой среде - по метиленовой [17-20].

OH

H

Ar—CH= HC—C—CH2—CH3 O

CH-Ar H3C-C-C—CH3 O

Рассмотрим особенности строения замещенных алкилстирилкетонов, полученных взаимодействием салицилового альдегида с диметилкетоном, метилэтилкетоном, метилизобутилкетоном в щелочной среде. На рис. 1-3 в графическом виде представлены результаты квантовохимических расчетов молекул (I) - (III).

Рис. 1. Зй-моделъ

Рис. 2. 3Б-модель

Рис. 3. 3Б-модель

Анализ 3D моделей (рис. 1-3, а) показывает, не линейна, валентные углы между атомами близки что в молекулах (I) и (II) боковая цепь и бензольный к 120, длины связей сопоставимы между собой фрагмент лежат в одной плоскости, а в молекуле (табл. 1). (III) метильная группа выведена из общей плоскости молекулы. Во всех трех молекулах боковая цепь

Таблица 1

Геометрические параметры молекул (I) - (III)_

Валентный угол Значение, ° Длина связи Значение, Ä

Молекула

С2-С1-С7 125,2 С1-С7 1,450

С1-С7-С8 127,7 С7-С8 1,343

С7-С8-С9 121,4 С8-С9 1,472

С8-С9-О11 123,1 С9-С10 1,496

О11-С9-С10 121,8 С9-О11 1,239

С8-С9-С10 115,1 - -

Молекула

С2-С1-С7 125,3 С1-С7 1,449

С1-С7-С8 127,7 С7-С8 1,343

С7-С8-С9 121,4 С8-С9 1,473

С8-С9-О12 123,0 С9-С10 1,504

О12-С9-С10 122,6 С9-О12 1,239

С8-С9-С10 114,4 С10-С11 1,505

С9-С10-С11 112,9 - -

Молекула

С2-С1-С7 125,2 С1-С7 1,449

С1-С7-С8 127,8 С7-С8 1,343

С7-С8-С9 121,3 С8-С9 1,474

С8-С9-О11 122,7 С9-С10 1,504

О11-С9-С10 122,9 С9-О11 1,239

С8-С9-С10 114,4 С10-С13 1,521

С9-С10-С13 113,7 С13-С14 1,514

С10-С13-С14 110,1 С13-С15 1,514

С10-С13-С15 111,0 - -

С15-С13-С14 110,5 - -

По результатам расчетов построены диаграммы (рис. 1-3, б), иллюстрирующие распределение электронной плотности в молекулах. Данные показывают, что в молекуле (III) электронная плотность распределена менее равномерно, чем в молекулах (I) и (II). Причиной этого явления может служить разветвленность боковой цепи в соединении

Анализ величин зарядов на атомах (табл. 2) показал близкие значения на участке цепи от С1 до С9. Максимальные различия наблюдаются для атома С10. С увеличением сложности радикала отрицательный заряд по абсолютной величине уменьшается.

Таблица 2

Заряды на атомах в молекулах (I) - (III)_

Атом Заряд, ед. зар. Атом Заряд, ед. зар. Атом Заряд, ед. зар.

Ci -0,088 C1 -0,087 C1 -0,087

C7 -0,035 C7 -0,036 С7 -0,037

C8 -0,239 C8 -0,239 С8 -0,238

C9 0,252 C9 0,252 С9 0,254

О11 -0,309 О12 -0,306 О11 -0,309

C10 -0,264 C10 -0,204 С10 -0,201

- - C11 -0,205 С13 -0,103

- - - - С14 -0,209

- - - - С15 -0,210

На следующем этапе работы рассчитаны тепловые эффекты реакций образования рассматриваемых соединений при стандартных условиях. Установлено, что образование всех трех соединений сопровождается экзо-эффектом, составляющим -34,92 кДж/моль для (I), -34,79 кДж/моль для (II) и -34,45 кДж/моль для (III). Также вычислены значения дипольных моментов: 4,17 D для (I), 4,05 D для (II) и 3,97 D для (III). По их величине можно сделать вывод, что соединения будут растворяться в сильнополярных растворителях.

Таким образом, по результатам квантовохими-ческих расчетов определены особенности строения молекул 4-(2-гидроксифенил) бутен-3-она-2, 1-(2-гидроксифенил) пентен-1-она-3 и 1-(2-гидроксифе-нил) -5-метилгексен-1-она-3. Показано распределение электронной плотности и пространственное расположение атомов относительно плоскости молекулы. Рассчитанные тепловые эффекты показывают экзотермичность реакций образования соединений при стандартных условиях. Полученные результаты могут быть использованы при изучении свойств родственных соединений.

Список литературы

1. Барановский В.И. Квантовая механика и квантовая химия. - Санкт-Петербург: Лань, 2019. -428 с.

2. Оганесян Э.Т., Шатохин С.С., Глушко А.А. Использование квантово-химических параметров для прогнозирования антирадикальной (НО ) активности родственных структур, содержащих цин-намоильный фрагмент. I. Производные коричной кислоты, халкона и флаванона // Фармация и фармакология. - 2019. - Т. 7. - Вып. 1. - С. 53 - 66.

3. Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул / IX Всероссийская молодежная школа-конференция: сборник научных статей. -Иваново: ИвГУ. 2018. - 292 с.

4. Семенов С.Г., Макарова М.В. Квантовохи-мический расчет электрооптических свойств тауто-меров ванилина // Журнал общей химии. - 2012. -Т. 82. - № 3. - С. 443-446.

5. Камалова Д.И., Колядко И.М., Ремизов А.Б., Скочилова Р.А. Конформационный анализ 1,2-ди(1-нафтил) этана: ИК-Фурье спектры и квантово-

химические расчеты // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15. - № 11. - С. 18-21.

6. Куликов М.А. Синтез и исследование свойств 2,4-динитрофенилгидразона 4-[4-(димети-ламино)фенил]бутен-3-она-2 // The scientific heritage. - 2019. - № 37(1). - P. 3-7.

7. Куликов М.А. Особенности геометрического и электронного строения азометинового соединения на основе 4-(бромфенил)бутен-3-она-2 и антраниловой кислоты // The scientific heritage. -2019. - № 39(1). - P. 18-20.

8. Куликов М.А. Квантовохимическое исследование особенностей строения молекул 4-(3-нит-рофенил) бутен-3-она-2 и 4-(4-бром-3-нитрофенил) бутен-3-она-2 // Высшая школа: научные исследования: Материалы Межвузовского научного конгресса (г. Москва, 3 сентября 2019). - Москва: Издательство Инфинити. - 2019. - С. 97-100.

9. Motohashi N., Yamagami C., Tokuda H., Okuda Y., Ichiishi E., Mukainaka T., Nishino H., Saito Y. Structure-activity relationship in potentially anti-tumor promoting benzalacetone derivatives, as assayed by the Epstein-Barr virus early antigen activation // Mutation Research genetic Toxicology and environmental Mutagenesis. - 2000. - Vol. 464. - Iss. 2. - P. 247-254.

10. Motohashi N., Ashihara Y., Yamagami C., Saito Y. Structure-antimutagenic activity relationships of benzalacetone derivatives against UV-induced mu-tagenesis in E-coli WP2uvrA and gamma-induced mu-tagenesis in Salmonella typhimurium TA2638 // Mutation Research-Fundamental and molecular Mechanisms of Mutagenesis. - 2001. - Vol. 474. - Iss. 1-2. -P. 113-120.

11. Wang Huan, Zhu Hong-Wei, Guo Rong-Rong, Hu Qiao-Li, Zeng Sheng, Lu Jia-Xing Computational and Experimental Study on Electrocarboxylation of Benzalacetone // Asian Journal of organic Chemistry. -2017. - Vol. 6. - Iss. 10. - P. 1380-1384.

12. Tajabadi J., Bakavoli M., Gholizadeh M., Eshghi H. A mechanistic insight into the effect of pi-peridine as an organocatalyst on the [3+2] cycloaddition reaction of benzalacetone with phenyl azide from a computational study // Organic & biomolecular Chemistry. - 2016. - Vol. 14. - Iss. 30. - P. 7324-7333.

13. Wang Jinbo, Qin Ruixiang, Xiong Wei, Liu Derong, Feng Jian Asymmetric Hydrogenation of Ben-zalacetone Catalyzed by TPPTS-Stabilized Ru in Ionic Liquids // Synthesis and Reactivity in inorganic metal-organic and nano-metal Chemistry. - 2015. - Vol. 45. - Iss. 6. - P. 834-838.

14. Sri Handayani, Indyah Sulistyo Arty Synthesis of Hydroxyl Radical Scavengers from Benzalacetone and its Derivatives // Journal of Physical Science. -2008. - Vol. 19(2). - P. 61-68.

15. Pawluc P., Szudkowska Ju., Hreczycho G., Marciniec B. One-Pot Synthesis of (E)-Styryl Ketones from Styrenes // The Journal of Organic Chemistry. -2011. - Vol. 76. - P. 6438-6441.

16. Mousavi S.R. Claisen-Schmidt condensation: Synthesis of (1S, 6R)/ (1R, 6S)-2-oxo-N, 4, 6-triarylcy-clohex-3-enecarboxamide derivatives with different substituents in H2O/EtOH // Chirality. - 2016. - Vol. 28. - Iss. 11. P. - 728-736.

17. Stiles M., Wolf D., Hudson G.V. Catalyst Selectivity in the Reactions of Unsymmetrical Ketones;

Reaction of Butanone with Benzaldehyde and p-Nitro-benzaldehyde // Journal of the American Chemical Society. - 1959. - Vol. 81. - P. 628-632.

18. Noyce D.S., Snyder L.R. Carbonyl Reactions.

IV. The Kinetics of the Acid-catalyzed Reaction of Anisaldehyde with Methyl Ethyl Ketone // Journal of the American Chemical Society. - 1958. - Vol. 80. - P. 4033-4037.

19. Noyce D.S., Snyder L.R. Carbonyl Reactions.

V. Acidity and Temperature Dependence in the Condensation of Anisaldehyde with Methyl Ethyl Ketone // Journal of the American Chemical Society. - 1958. -Vol. 80. - P. 4324-4327.

20. Noyce D.S., Snyder L.R. Carbonyl Reactions. VIII. The Kinetics of the Acid-catalyzed Condensation of Benzaldehydeand p-Nitrobenzaldehyde with Methyl Ethyl Ketone. Some Observations on p-a Correlations // Journal of the American Chemical Society. - 1959. -Vol. 81. - P. 620-624.