Механизмы формирования "запрещенных" рефлексов в кристалле рутила в области аномального рассеяния

Механизмы формирования «запрещённых» рефлексов в кристалле рутила в области аномального рассеяния.

Ведринский Р. В.

(1) НИИ Физики Ростовского государственного университета.

(2) Институт кристаллографии РАН, (3) Токийский научный университет

1. Введение. За последние годы вырос интерес к процессам рассеяния рентгеновского излучения в веществе, происходящим в условиях, когда энергии рентгеновских фотонов близки к энергии ионизации одного из остовных уровней атомов в веществе. Такие процессы называют процессами аномального рассеяния. В области аномального рассеяния атомный фактор рассеяния (АФР) может существенно зависеть от геометрии ближнего окружения рассеивающих атомов, как это имеет место для сечения рентгеновского поглощения в этой области спектра [1]. Анизотропия АФР влечет за собой как явления, известные в кристаллооптике видимого света, так и явления, специфические для рентгеновской области. К последним относится появление структурно запрещённых рефлексов, теоретическое исследование которых было начато в работах [2,3] (см. также обзор [4]). Анизотропия АФР может быть вызвана пониженной симметрией ближнего окружения резонансно рассеивающих атомов. Возникновение за счет этого эффекта брэгговских рефлексов, запрещённых в области нормального рассеяния, было впервые предположено Л. Темплтон и Д. Темплтоном [5]. В этом случае АФР атомов, находящихся в трансляционно-неэквивалентных позициях в элементарной ячейке, но связанных друг с другом такими элементами симметрии как винтовые оси и/или плоскости скользящего отражения, существование которых и предопределяет появление запретов, в области аномального рассеяния различны, что и может привести к возникновению рефлексов, запрещённых в области нормального рассеяния. К такому классу веществ относится диоксид титана со структурой рутила, в котором «запрещённые» рефлексы впервые обсуждались с чисто симметрийной точки зрения в работе [2].

2 Структурная амплитуда рассеяния в кристалле рутила в области аномального рассеяния; возникновение «запрещённых» рефлексов; механизмы снятия запрета

Рассмотрим кристаллическую структуру рутила и выясним причины снятия запрета на возникновение рефлексов 00/ (/ =2п+1) в области аномального рассеяния вблизи К края поглощения титана. Элементарная ячейка рутила показана на рис 1. Видно, что ориентация цепочек О-ТьО различна для кристаллографически эквивалентных атомов титана, находящихся в центре и в вершинах ячеек, и, как мы увидим ниже, это и приводит к снятию запрета..

Используем общее выражение для тензора структурного фактора [6]:

(Р " ),=! (I ),е-аг-

где Х - тензор АФР атома с номером я, суммирование проводится по всем атомам в элементарной ячейке, Н - вектор обратной решетки, обусловливающий рассматриваемый брэгговский рефлекс. В общем случае аномальный вклад в тензор АФР записывается в виде:

/к 1Г™ (г)л3г Г™*(г)(л )-гк2г™ (г)л

2 ^ ]Ч»(Л> ^п(г)^]»)^.) ' 2 %(г)^г

. тп,Е~>кР Е + П&-Еп +/Г /2 ,

я

Рис. 1. Тетрагональная элементарная ячейка кристалла рутила (а=Ь). Чёрные сферы в углах и центре - атомы титана, белые - атомы кислорода

где Г - ширина промежуточного электрон-дырочного возбужденного состояния, зависящая от энергии виртуального фотоэлектрона, суммирование проводится по свободным состояниям, лежащим выше уровня Ферми ¥, коэффициент 2 учитывает вклад от 2 электронов на ^ уровне.

На рис 2 для наглядности показана схема рассеяния лучей, обеспечивающая возникновение 00/ брэгговских рефлексов. Расстояния между атомными слоями, образованными атомами, находящимися в позициях 1 и 2 (рис 1), составляет половину периода решетки по оси г. Ясно, что для рефлексов с нечетными значениями /, для которых разность фаз между лучами, отраженными от трансляционно-эквивалентных плоскостей 1 и 3 есть целое кратное 2п/, разность фаз между лучами, отраженными от плоскостей 1 и 2, равна п/, т.е. нечетному числу п. В этом случае структурный фактор рассеяния есть:

/1 + /2 е"" = /1 - /2 , где ] 1 и У 2 - АФР атомов 1 и 2. В нормальной области рассеяния

/. = /2 , так что из-за деструктивной интерференции лучей, отраженных от системы плоскостей 1 и 2, все нечетные рефлексы 00/ погаснут. В области аномального рассеяния существенно, что /1 и /2 - тензоры, описывающие процессы рассеяния рентгеновского излучения атомами титана, занимающими в кристалле рутила позиции, симметрийно эквивалентные, но не связанные чистыми трансляциями, и поэтому они, вообще говоря, различны. Таким образом структурный фактор рассеяния вблизи К края поглощения атомов титана не будет тождественно обращаться в нуль (дифракция вблизи К края кислорода невозможна из-за малости элементарной ячейки).

В рутиле локальная симметрия атома титана - D2h (или шшш в международных обозначениях). В таком случае симметричный тензор второго ранга имеет три главные значения, а его главные оси перпендикулярны плоскостям зеркального отражения [7]. Следует учесть, что в кристалле рутила атомы титана расположены в двух трансляционно неэквивалентных позициях (отмеченных номерами 1 и 2 на рис 1), которые связаны между собой винтовой осью четвёртого порядка, 42, параллельной оси z, являющейся одним из элементов пространственной группы рутила Р42/шпш. Таким образом, локальные системы координат этих атомов переводятся друг в друга поворотом на П вокруг оси г. Матрица

такого поворота, осуществляющая преобразования вида (х ^ у, у ^ -х), оче-

видно, есть:

: Т =

0 -1 0^

0 0

. Тогда, ес-

ли матрица тензора АФР имеет вид в

Г /- 0 0

собственных осях / =

' хх 0

/у

уу 0

0

/ J

(/ •> уу 0 0 >

то /2 = Т №= 0 / ^ XX 0 - матрица тензора АФР атомов титана, занимающих позицию 2,

V 0 0

тех же осях. Собственные оси х и у направлены под углом 45° по отношению к ребрам а и Ь на рис 1, образующим квадратное основание элементарной ячейки рутила. В итоге, для структурного фактора рассеяния (1) в осях, направленных по рёбрам а и Ь, можно получить (верхний индекс Н для краткости опущен):

( 0 10 ^

Р = / - / = л/

1 0 0

ч0 0 0у

где Л/ = /хх - / , а /хх, /уу - соответствующие диагональные компоненты тензора АФР (2), вычисленного для атома, находящегося в начале координат. Таким образом, из (3) следует, что при отсутствии анизотропии тензора АФР, т.е. при /хх = /уу структурный запрет на возникновение рефлекса не снимается. Интенсивности «запрещённых рефлексов» в кристалле рутила определяется, таким образом, квадратом модуля разности главных значений тензора АФР Л/ = /хх - / .

Как правило, при вычислениях (2) достаточно учесть лишь вклад в амплитуду в дипольном

/кг

приближении, заменив экспоненты е в (2) на единицу (см., например, [8] - расчёты интенсивности аномального рассеяния в пиритах). Как в дальнейшем будет показано (см. п. 4), учёт лишь дипольного приближения для описания рассеяния в рутиле, на первый взгляд, дает не столь удовлетворительные результаты. Кроме того, экспериментальные данные свидетельствуют о наличии угловой зависимости интенсивности пиков А и В в спектральной интенсивности рассеяния в рутиле (рис 3). Так как в дипольном приближении форма спектра не должна зависеть от азимутального угла, то этот факт означает наличие существенного вклада квадрупольного механизма или, по крайней мере, механизма связанного с тензорами более высокого ранга, чем 2, так как именно они приводят к возникновению угловой зависимости.

Было бы неожиданным обнаружить существенный квадрупольный вклад в области пика В, поскольку он лежит слишком высоко по энергии над дном полосы проводимости, где плотность d-состояний титана должна быть весьма незначительной, тем не менее, мы рассмотрели квадру-польный вклад в амплитуду. Так как атом титана в рутиле находится в центросимметричной позиции, для него не существует ненулевого тензора третьего ранга, что означает, что вклад в структурный фактор от диполь-квадрупольного механизма отсутствует. Член следующего порядка малости обусловлен квадруполь-квадрупольными (Е2) переходами. Для их вычисления в разложении обеих экспонент, фигурирующих в (2), следует оставить члены линейные по (кг). Тогда этот вклад в АФР дается выражением:

= 2 V (°|КРЩу/0 к и = 7 и и

/1/ = V ^ ± г-  к2кк11 = ^1Ык2 кк11

т„ Е0 + пы-Еп + 1Ц ' К)

где к2к, ки - компоненты волновых векторов рассеянного и падающего рентгеновских фотонов; наличие этих величин приводит к характерной угловой зависимости (которая, естественно отсутствует в дипольном приближении), позволяющей идентифицировать вклады от таких членов.

Имея в распоряжении выражения для тензора структурной амплитуды, можно приступить к вычислению спектральной интенсивности «запрещенного» рефлекса.

3 Модель МТ (Muffin-Tin) кристаллического потенциала для расчета рентгеновских спектров поглощения и рассеяния в кристалле рутила

С точки зрения одноэлектронных расчетов, проводимых в МТ приближении для кристаллического потенциала, кристалл рутила - диоксида титана TiO2 - представляет собой объект, более трудный для исследования, чем большинство объектов, исследованных в предлагаемом подходе [8-10]. Это связано с тем, что кристаллическая структура рутила является достаточно «рыхлой» -упаковка атомов в этом кристалле далека от плотной - и если моделировать потенциальный рельеф кристаллического потенциала в МТ-приближении, то межсферная, пустая область будет большой. В этой области (в МТ-приближении - области II) реальный кристаллический потенциал сложного рельефа в МТ приближении заменяется константой, с которой совмещен МТ-нуль. В случае кристалла рутила такое приближение является достаточно грубым, поскольку в рассматриваемых пустых областях кристалла, далеких от МТ сфер, реальный потенциал будет заметно превышать МТ-нуль. Очевидно, необходимо как-то модифицировать стандартное МТ-приближение, чтобы оно позволяло более адекватно описать реальный потенциальный рельеф в такой слабоупа-кованной системе, как кристалл рутила. В литературе высказывалось мнение о том, что МТ приближение вообще не пригодно для описания электронной структуры и рентгеновских спектров поглощения рутила и требуется принципиальный выход за пределы этого приближения [11]. В принципе, такой выход возможен, но он очень трудоемок и требует использования суперЭВМ. Мы предлагаем, оставаясь в рамках МТ приближения, кроме обычных атомных МТ-сфер, окружающих реальные атомы, ввести в рассмотрение так называемые «пустые сферы», которые представляют собой сферические области с положительным сферически-симметричным потенциалом гладкой формы, например параболической. Эти дополнительные сферы, естественно, должны размещаться в тех областях кристалла, которые свободны от атомов и имеют значительные размеры. Схема размещения «пустых» сфер в кристаллической ячейке рутила представлены на рис. 4, где показан один из возможных вариантов их размещения в пространстве между атомными сферами. Можно было бы выбрать вариант, при котором «пустые» сферы располагались бы между плоскостями атомов титана, впрочем, как показала практика, такой выбор схемы их расположения не привел бы к серьезному изменению результатов расчета. Таким образом, схематически рельеф получившегося МТ-потенциала (вдоль некоторой линии, соединяющей атомные центры) выглядит так, как это показано на рис 5. Высота отталкивающего потенциала в центрах «пустых сфер» в данном случае такова, что полный МТ-потенциал в этих точках приближается к вакуумному нулю. В действительности, конечно, характерные величины потенциала в межатомных областях заметно ниже, но моделирующие их «пустые сферы» занимают сравнительно малую часть «пустого» пространства между атомами, так как при помощи сфер невозможно достаточно плотно заполнить его. Увеличенный отталкивающий потенциал компенсирует, таким образом, малые размеры той области, где он локализован. Как мы убедимся ниже, предлагаемый подход приводит к разумному согласию с экспериментом как для спектров поглощения, так и спектров аномального рассеяния.

Эффект от описанной выше модификации потенциала иллюстрируется на рис. 6.1-6.3. На этих рисунках изображены спектры поглощения, рассчитанные при прочих равных параметрах МТ потенциала в кластерах, содержащих «пустые сферы», и без них. Размеры кластеров при расчетах выбирались одинаковыми. В расчетах, выполненных в отсутствии «пустых» сфер, в целом наблюдается худшее согласие с экспериментом, чем в расчетах, в которых эти сферы были введены: в области главного края хуже воспроизводится соотношение интенсивностей двух пиков, его образующих; в районе 14eV над МТ-нулем при расчете без «пустых» сфер присутствует лишний пик, который, как показывают более детальные исследования, обусловлен возникновением резо-

нансного электронного состояния в пустой межатомной области большого размера. Эти неприятности отчасти устраняются после введения в эту область «пустых» сфер. Например, если мы проанализируем спектры, рассчитанные при ориентации вектора поляризации е возбуждающего рентгеновского излучения перпендикулярно оси z кристалла рутила (е_|_г), то можно заметить, что лишние резонансные состояния в новом потенциале перемещаются вверх по шкале энергии фотоэлектронов из-за появления в межатомной области отталкивающего потенциала «пустых» сфер, и перестают проявляться в пред-краевой области.

Для того чтобы окончательно убедиться в пригодности предложенной схемы построения МТ потенциала, нами были произведены также расчеты К спектров поглощения кислорода в рутиле, которые, кроме всего прочего, для успешного согласования с экспериментом, взятым из работы [12], наложили требование расположения МТ-нуля не на уровне 0,5 Яу ниже вакуумного нуля, как это чаще всего делается, а на уровне 0,33 Яу ниже этого нуля. Результаты проведенных вычислений представлены на рис. 7, где приведены экспериментальные данные из [15-16], а также наш расчет, выполненный в модифицированном МТ-подходе. Видно, что введение «пустых» сфер радикально улучшает картину: переформирование 2р-функций атомов кислорода в новом потенциале, приводящее к изменению степени их перекрытия с d-состояниями соседних атомов титана, приводит к тому, что интенсивности пиков главного края поглощения лучше согласуются с экспериментом.

Дополнительным доводом в пользу введения «пустых сфер» является более существенное улучшение результатов расчетов спектров аномального рассеяния, рассматриваемым ниже.

Рис. 4. Схема расположения «пустых сфер» в ячейке рутила (зеленые сферы центрах граней и ребер).

Vacuum-Zero

4 Расчет спектральной интенсивности для «запрещённого» рефлекса 001 и сопоставление с экспериментом

Вычисления спектральных интенсивностей «запрещённых» рефлексов вблизи Ti К-края поглощения были выполнены одноэлектронным методом многократного рассеяния в формализме функций Грина [9-10]. Программа расчета разработана А. А. Новаковичем.

Были использованы следующие параметры потенциала: МТ-нуль был установлен на уровне -0.33 Ry по отношению к вакуумному нулю. Радиусы атомных сфер были выбраны R(Ti) = 1.129 A, R(O) = 0.783 А, для «пустых» сфер R(ES) = 0.82A; постоянные энергетические добавки к атомному

потенциалу: AEt = 0.06 Ry, AEo = 0.038 Ry. *-CLUSTER

для «пустых» сфер максимум п°тенциала в рис 5. Схема кластерного muffin-tin потенциала, его центре полагался равным AEes = 0.7 Ry используемого в расчетах.

III

над МТ-нулем.

Чтобы учесть вызываемый многоэлектронными эффектами процесс распада электрон-дырочных состояний, функция Грина вычислялась для комплексных значений аргумента Е. Мнимая часть Е, определяющая полуширину электрон-дырочного возбуждения, есть сумма полуширины 15 уровня (^=0.4 eV) и полуширины фотоэлектронного состояния. Последняя полагалась нулевой вблизи дна полосы проводимости, а затем быстро возрастающей с ростом энергии фотоэлектрона [14], (рис. 9).

Результаты вычислений (только дипольный вклад) и экспериментальная кривая для интенсивности «запрещенного» рефлекса 001 представлены на рис 3. Экспериментальные данные были получены группой профессора Ишиды на фотонной фабрике в Цукубе. Расчетный К-спектр поглощения сопоставлен с экспериментальным на рис 5.1. По оси абсцисс спектры совмещены по положению главных пиков. Это дает возможность «привязать» друг к другу шкалы энергий фотонов и фотоэлектронов. По оси ординат спектры совмещены по их интегральным интенсивностям. Видно, что расчет, выполненный в МТ-приближении, достаточно хорошо воспроизводит экспериментальный спектр, что обосновывает используемую модель кристаллического МТ потенциала.

Спектральные интенсивности совмещены по энергии с использованием «привязки» шкал энергий фотонов и фотоэлектронов, полученной для спектра поглощения, и нормировались так, чтобы наиболее яркий пик (С) совпал по высоте с экспериментальным.

Интенсивность «запрещенного» рефлекса в рутиле получается в результате вычитания близких по значению величин /хх и /уу , что затрудняет простую интерпретацию спектров. Сама

по себе энергетическая зависимость каждой из компонент тензора АФР достаточно сложна, а их отличие друг от друга возникает лишь вследствие анизотропии ближайшего окружения.

На рис 8 в изображены мнимые и действительные части компонент тензора АФР /хх и /уу . Различия между соответствующими парами кривых приводит к возникновению отличной от нуля интенсивности «запрещенного» рефлекса. Тонкая структура спектральной интенсивности «запрещенного» рефлекса в рутиле весьма сложная. Он состоит из пяти основных характерных деталей: в низкоэнергетической области имеется малоинтенсивный пик, затем двухпиковая структура из менее интенсивного низкоэнергетического и более интенсивного главного пика и далее в высокоэнергетической области два неконтрастных широких пика. На правом склоне главного пика С имеется «наплыв» Б, обозначающий, видимо, неразрешенный дополнительный пик. Результат численного исследования показывает, что не удается воспроизвести в согласии с экспериментом пик А, а расчетный пик В оказывается существенно ниже по интенсивности, чем наблюдаемый в эксперименте. Кроме того, в расчете детали С и Б оказались разделены, а не слиты в одну, что может быть объяснено дополнительным уширением спектральных линий в экспериментальном спектре, обусловленным недостаточно высоким энергетическим разрешением. В целом достигнуто удовлетворительное согласие с экспериментом, однако, очевидные отклонения от идеального соответствия указывают, что, вероятно, в нашем исследовании оказались учтенными не все механизмы, приводящие к снятию запрета на возникновение рефлекса. Может показаться, что недостаточно точное количественное совпадение результатов расчета с экспериментальными данными возникло из-за игнорирования квадруполь-квадрупольного вклада. Вычисления, однако, показали, что вклад квадрупольного механизма пренебрежимо мал. Он на два порядка меньше дипольного и его учет практически не отражается на результате. Существует также принципиально иной механизм проявления запрещенных рефлексов, обусловленный понижением симметрии мгновенного положения атома по сравнению с симметрией его кристаллографической позиции вследствие его теплового движения. Последовательный учет этого механизма в случае рутила очень сложен из-за довольно низкой симметрии его кристаллической структуры. По всей видимости, сказывается

также недостаточность МТ-приближения, которую не удается в полной мере преодолеть модификацией схемы построения потенциала с помощью «пустых сфер». Использование этой схемы позволяет качественно воспроизвести основные черты спектра аномального рассеяния, но для лучшего количественного результата необходимо выходить за его рамки и пользоваться более сложными методами.

Данная работа выполнена при частичной поддержке гранта ШТАБ 01-0822.

Литература

1. Р.В.Ведринский, И.И.Гегузин. Рентгеновские спектры поглощения твердых тел. М.: Энер-гоатомиздат, 1991, - 184 с.

2. Dmitrienko V. E. Forbidden Reflections due to Anisotropic X-ray Susceptibility of Crystals. // Acta Cryst.-1983.- V. A39.- P. 29-35.

3. Dmitrienko V. E. Anisotropy of x-ray susceptibility and Bragg reflections in cubic crystals. // Acta Cryst.-1984.- V. A40.- P. 89-95.

4. Дмитриенко, В.Е., Овчинникова Е.Н Резонансная дифракция рентгеновского изучения в кристаллах: новый метод исследования структуры и свойств материалов. // Кристаллография. - 2003. - Т 48. С. S59-S77.

5. D.H. Templeton L.K. Templeton. //Acta Crystallogr., Sect. A: Found. Crystallogr. 36, 237 (1980).

6. Порай-Кошиц М.А. «Практический курс рентгеноструктурного анализа», Т2, М.:изд-во МГУ, 1960, - 632с.

7. Дж. Най «Физические свойства кристаллов», М.: Мир, 1967, 385с.

8. Kokubun J., Ishida K., Cabaret D. Vedrinskii R.V., Kraizman V.L., Novakovich A.A., Krivitskii T V., Dmitrienko V.E //Phys. Rev. B. 2004. in press.

9. Ведринский Р. В., Новакович А. А. Метод функций Грина в одноэлектронной теории рентгеновских спектров неупорядоченных сплавов // Физика металлов и металловедение.-1975.-Т. 39.- № 1.-С. 7 - 15

10. R.V. Vedrinskii, V.L. Kraizman, A.A. Novakovich et al // J. of Phys.: Condens. Matter. - 1998. -v. 10, p. 9561-9580, B. Ravel, E.A. Stern, R.V. Vedrinskii, V.L. Kraizman. // Ferroelectrics. -1998. - v.206-207. p.407-430

11. Y.Joly, D. Cabaret, H. Renevier, C. R. Natoli. Electron Population Analysis by Full-Potential X-Ray Absorption Simulations. // Phys. Rev. Lett., v. 82, p. 2398, 1999.

12. Frank de Groot/ High-Resolution X-ray Emission and X-ray Absorption Spectroscopy. //Chemical Reviews, 2001, Vol.101 No6 1783.

13. R Brydsoni, H Sauer, W Engel, J M Thomas, E Zeitler, N Kosugill, H Kurodall. // J. Phys.: Condens. Matter l(1989) 797-812.

14. Блохин М.А., Швейцер И.Г. «Рентгеноспектральный справочник» М.: Наука, 1982,-374с.

Рис. 3. Энергетическая зависимость интенсивности аномального рассеяния в условиях рефлекса 001 в рутиле. Пунктиром обозначена экспериментальная кривая []. (Красная) линия - расчет в кластере с «пустыми сферами», (Синяя) линия - расчет в кластере без «пустых сфер».

Рис. 6.1 Неполяризованный Т К спектр поглощения в рутиле (ТЮ2). Пунктиром обозначена экспериментальная кривая. (Красная) линия - расчет в кластере с «пустыми сферами», (зеленая) кривая - расчет в кластере, построенном без «пустых сфер».

X Axis Title

Рис 6.2. Ti K спектр поглощения в рутиле при ориентации вектора поляризации е вдоль оси z. Пунктиром обозначена экспериментальная кривая. (Красная) линия - расчет в кластере с «пустыми сферами», (зеленая) кривая - расчет в кластере без «пустых сфер».

X Axis Title

Рис 6.3. Ti K спектр поглощения в рутиле при ориентации вектора поляризации е перпендикулярно оси z. Пунктиром обозначена экспериментальная кривая. (Красная) линия - расчет в кластере с «пустыми сферами», (зеленая) кривая - расчет в кластере без «пустых сфер».

5 10 15 20 25 30

5 10 15 20 25 30

photoelectron energy

Рис. 7. Неполяризованный К спектр поглощения кислорода в рутиле. Пунктиром обозначены экспериментальные кривые из [12] и [13], соответственно. (Красная) линия - расчет в кластере с «пустыми сферами», (зеленая) кривая - расчет в кластере без «пустых сфер».

О 10 20 30 40 50 О 10 20 30 40 50

photoelectron energy

Рис 8. Действительная и мнимая компоненты f^ (сплошная линия) и fyy (пунктир) компонент тензора атомной амплитуды рассеяния в зависимости от энергии фотоэлектрона. Структурный фактор аномального рассеяния определяется разностью компонент.

0.24-

см Ж Ш

0.16-

0.08-

0.00-

-Г/2

10

20

30 40

Е(е\0

50

60

70

Рис. 9. Зависимость полуширины электрон-дырочного состояния от энергии фотоэлектрона, используемая при расчетах спектров поглощения и рассеяния.