СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛЫХ МИКРОСФЕР ИЗ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ
METHOD OF PRODUCING HOLLOW MICROSPHERES OF ALUMINIUM OXIDE

Настоящее изобретение относится к способам изготовления неорганических наполнителей из полых наносфер оксида алюминия, применяемых в качестве основы сорбентов, носителей катализаторов, наполнителей для термостойких и теплоизоляционных покрытий и других функциональных материалов.
Известен способ изготовления полых микросфер из оксида металла (см. заявка RU 2015129342, МПК МПК B01J 37/02, опубл. 26.01.2017) включающий растворение терморазрушаемого мягкого полимера в водной среде для формирования мицеллярной матрицы полимера, суспендирование наночастиц или водорастворимых солей одного или более предшественников оксидов металлов с растворенной полимерной матрицей, сушку суспензии распылением и обжиг высушенной распылением суспензии для терморазрушения полимерной матрицы, тем самым формируя полые микросферы из оксида металла.
Недостатками известного способа изготовления полых микросфер являются невозможность получения полых сфер оксидов размером ниже микронных, необходимость использования в качестве расходного реагента дорогостоящего терморазрушаемого полимера для формирования мицеллярной матрицы в водном растворе, а также необходимость проведения процедуры высушивания получаемой суспензии, что существенно повышает удельные экономические затраты на получение микросфер оксидов металлов.
Известен способ получения полых микросфер оксидов металлов (см. патент RU 2652202, МПК С01В 13/10, опубл. 25.04.2018), включающий предварительную подготовку исходного порошка оксида металла и классификацию полученного порошка по размерам, последовательную загрузку одной из выделенных фракций порошка в дозатор, плавление и сфероидизацию в потоке низкотемпературного факела плазмы плазмотрона, охлаждение образовавшегося продукта и классификацию его по размерам с определением насыпного веса готовых микросфер. При сфероидизации порошка оксида металла длину факела плазматрона поддерживают в диапазоне (600-1200) мм, при скорости подачи загружаемой фракции в пределах (5-18) кг/ч, плазмообразующего газа азота - (0,45-0,85) г/с и мощности источника питания (45-80) кВт. Технический результат - получение полых керамических микросфер оксидов металлов оптимального качества.
Известный способ обеспечивает получение полых керамических микросфер оксидов металлов оптимального качества, но не позволяет получать наноразмерные полые сферы, к тому же получение микросфер требует большого расхода электроэнергии.
Известен способ изготовления полых микросфер из оксида металла (см. заявка CN 107140606, МПК B82Y 40/00, С01В 13/36, С01В 33/12, C01F 07/02, C01G 09/02, опубл. 08.09.2017), включающий приготовление суспензии углеродных микросфер в координационном растворителе, содержащем алкоксид соответствующего металла, и последующую гидротермальную обработку этой суспензии, отмывку и отжиг на воздухе полученного композита микронного размера в виде углеродного ядра с оболочкой из оксида металла с образованием полых оксидных микросфер.
2
2
2
3
Известный способ позволяет получать полые микросферы широкого химического состава (TiO, SnO, ZnO, AlO и др.), однако требует использования углеродной матрицы и достаточно дорогостоящих алкоксидных реактивов, что не позволяет рассчитывать на экономическую целесообразность его использования при масштабном производстве полых микросфер.
Известен способ изготовления полых микросфер из оксида алюминия (см. заявка CN 106477605, МПК C01F 07/02, опубл. 08.03.2017), включающий получение углеродных микросфер гидротермальным окислением раствора глюкозы, на которые затем сорбируют F127-модифицированный нитрат алюминия в присутствии хлороводородной кислоты. После этого полученную суспензию высушивают с помощью лиофильной сушки. Затем полученное вещество с помощью ультразвуковой обработки диспергируют в дистиллированной воде с получением новой суспензии, которую затем гидротермально обрабатывают. Промывают и отжигают в воздушной среде полученный композит микронного размера в виде углеродного ядра с оболочкой из оксида металла с образованием полых оксидных микросфер. В результате осуществления этих операций получают полые микросферы оксида алюминия с узким распределением по размерам.
Недостатками известного изготовления полых микросфер является необходимость использования труднодоступных Р127-модифицированных реактивов, довольно сложного аппаратурного оформления и большого числа промежуточных стадий. Известный способ не позволяет также получать наноразмерные полые сферы, что ограничивает область использования получаемого материала.
Известен способ изготовления полых микросфер из оксида алюминия (см. заявка CN 107032377, МПК B01D-053/54, B01D-053/68, C01F-007/30, опубл. 11.08.2017), совпадающий с настоящим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Способ изготовления полых микросфер из оксида алюминия включает гидротермальный синтез углеродных сфер из водного раствора глюкозы при температуре 180°С, их смешивание с раствором нитрата алюминия и мочевины (отношение к сферам равно 0,109-0,207 и 3,5-5,0 соответственно), гидротермальную обработку полученной суспензии при температуре (110-130)°С, промывку продукта гидротермальной обработки в виде углеродного ядра с оболочкой из оксида алюминия дистиллированной водой, его сушку и отжиг в воздушной среде при 900°С с получением полых микросфер оксида алюминия.
Известный способ не обеспечивает синтез полых сфер оксида алюминия в нанометровом диапазоне, к тому же процесс получения микросфер достаточно сложный, так как требует использования дополнительного модификатора в виде мочевины, предварительного синтеза матрицы в форме углеродных микросфер, ухудшающей воспроизводимость результатов, морфологическую и дисперсную однородность готовых микросфер, и, как следствие, снижающей поверхностные характеристики (удельная поверхность, пористость структуры, кислотность поверхности, распределение активных центров по кислотности) что в результате ведет к ухудшению селективности и каталитической активности готового продукта.
Задачей настоящего технического решения являлась разработка способа изготовления полых микросфер из оксида алюминия, обеспечивающего их средний размер в диапазоне от 40 до 100 нм при одновременном упрощении процесса их изготовления.
Поставленная задача решается тем, что способ изготовления полых микросфер оксида алюминия включает гидротермальную обработку водного раствора нитрата алюминия и моносахарида, промывку продукта гидротермальной обработки в виде углеродного ядра с оболочкой из оксида алюминия дистиллированной водой, его сушку и отжиг в воздушной среде до получения полых микросфер оксида алюминия. Новым в способе является то, что проводят гидротермальную обработку водного раствора (0,001-0,050) моль/л нитрата алюминия и (0,01-0,50) моль/л фруктозы при температуре (100-125)°С и давлении (0,5-1,0) МПа в течение (1-4) часов с целью создания в объеме реакционного раствора большого количества зародышей новой фазы, а затем при (175-200)°С и давлении (3-5) МПа в течение (5-25) часов для осуществления роста этих зародышей до размеров в несколько десятков нанометров.
Отжиг продукта гидротермальной обработки можно проводить при температуре (600-800)°С.
2
3
Гидротермальная обработка исходного раствора нитрата алюминия и фруктозы в двухстадийном режиме позволяет осуществлять тонкую настройку функциональных характеристик готового продукта за счет управления процессами зародышеобразования (первая стадия) и роста (вторая стадия) предшествующих основному продукту композиционных сфер со структурой «углеродное ядро - оксидная оболочка». На первой стадии гидротермальной обработки раствора сравнительно мягкие температурные и временные условия обеспечивают появление в реакционном объеме большого числа зародышей новой фазы. На второй стадии при более жестких условиях гидротермальной обработки протекает интенсивный рост зародышей до размеров в несколько десятков нанометров и организация их композиционной структуры по типу «углеродное ядро - оксидная оболочка», которая затем определяет значения удельной поверхности и пористости продукта последующей термической обработки - полых сфер AlO.
Необходимость содержания в водном растворе нитрата алюминия в количестве (0,001-0,050) моль/л и фруктозы в количестве (0,01-0,50) моль/л обусловлено тем, что при количестве нитрата алюминия менее 0,001 моль/л и фруктозы менее 0,01 моль/л образуется недостаточное количество зародышеобразующих центров, что препятствует росту новой фазы и, как следствие, приводит к образованию композиционных наночастиц «углеродное ядро - оксидная оболочка» с более высокими размерами. В свою очередь при добавлении в исходный реакционный раствор количества нитрата алюминия более 0,050 моль/л и фруктозы более 0,50 моль/л наблюдается усиленная агломерация вновь образующихся зародышей новой фазы, что приводит к нарушению морфологических параметров композиционных наночастиц - значительному увеличению среднего размера частиц и снижению удельной поверхности.
Интервалы температуры и давления на первой стадии гидротермальной обработки и ее продолжительность обусловлены тем, что при температуре менее 100°С, давлении менее 0,5 МПа и продолжительности менее 1 часа не создаются условия необходимые для начала процесса формирования зародышеобразующих кластеров, а при температуре более 125°С, давлении более 1,0 МПа и продолжительности более 25 часов образование новой фазы протекает избыточно интенсивно в сильнонеравновесных условиях что, как и в случае с превышением предельной концентрации исходного раствора, приводит к последующему ухудшению морфологических (размер, удельная поверхность, форма и т.п.) характеристик получаемого продукта.
2
3
Интервалы температуры и давления на второй стадии гидротермальной обработки и ее продолжительность обусловлены тем, что при температуре менее 175°С, давлении менее 3,0 МПа и продолжительности менее 4 часов образование новой фазы протекает слишком медленно и образование промежуточного продукта в виде композиционных наночастиц не происходит. В тоже время при температуре более 200°С, давлении более 5,0 МПа и продолжительности более 25 часов в результате дальнейшей термической обработке образуются полые сферы AlO субмикронного и микронного размера.
Настоящий способ изготовления полых микросфер оксида алюминия осуществляют следующим образом.
Водный раствор (0,001-0,050) моль/л нитрата алюминия и водный раствор (0,01-0,50) моль/л фруктозы приготавливают из соответствующих исходных реагентов с квалификацией не ниже х.ч. («химически чистый») с использованием бидистиллированной воды и тщательно их смешивают. Полученный таким образом исходный реакционный раствор гидротермально обрабатывается в две стадии с использованием титанового автоклава выдерживающего давление до 5 Мпа, объем которого зависит от расчетного количества получаемого продукта. Первая стадия гидротермальной обработки, при которой образуются исходные зародышеобразующие кластеры, осуществляется при температуре (100-125)°С и давлении (0,5-1,0) МПа в течение (1-4) часов. Затем подготовленный таким образом прекурсор повторно гидротермально обрабатывается при температуре (175-200)°С и давлении (3-5) МПа в течение (5-25) часов. По завершении процесса обработки готовый продукт представляет собой полые сферы оксида алюминия со средним размером 40-90 нм в зависимости от выбранного режима синтеза с высокими дисперсностью, значениями удельной поверхности и общей пористости. Полученный продукт промывают несколько раз дистиллированной водой и сушат на воздухе с использованием стандартной муфельной печи при температуре (175-200)°С в течение нескольких часов.
Настоящий способ изготовления полых микросфер оксида алюминия был экспериментально апробирован.
Пример 1. Исходный раствор, содержащий 0,001 моль/л нитрата алюминия и 0,01 моль/л фруктозы, подвергали гидротермальной обработке последовательно в двух режимах: в течение 2 часов сначала в мягких (100°С, 0,5 МПа) и потом в течение 12 часов в более жестких условиях (175°С, 3 МПа), в результате чего был получен черный порошок композиционных наночастиц в виде углеродного ядра и оксидной оболочки со средним размером 60 нм, которые отмывали дистиллированной водой и затем высушивали на воздухе. После чего полученные композиционные наночастицы средним размером 60 нм отжигали при температуре 600°С в течение 4 часов. В результате был получен нанопорошок полых сфер оксида алюминия со средним размером 40 нм и толщиной оболочки 5 нм. Полые частицы полученного нанопорошка оксида алюминия имели узкое распределение по размерам со средним значением размера частиц в диапазоне 30-50 нм.
Пример 2. Исходный раствор, содержащий 0,05 моль/л нитрата алюминия и 0,5 моль/л фруктозы, подвергали гидротермальной обработке последовательно в двух режимах: в течение 4 часов сначала в мягких (125°С, 1 МПа) и затем в течение 25 часов в более жестких условиях (200°С, 5 МПа) с последующей отмывкой продукта гидротермальной обработки дистиллированной водой и высушиванием на воздухе. После чего полученные композиционные наночастицы размером 120 нм отжигали при температуре 800°С в течение 4 часов. В результате был получен нанопорошок полых сфер оксида алюминия со средним размером 80 нм и толщиной оболочки 10 нм. Полые частицы полученного нанопорошка оксида алюминия имеют узкое распределение по размерам со средним значением размера частиц в диапазоне 70-90 нм.