СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПРОЗРАЧНОЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ДВУХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ AgBr - TlI (ВАРИАНТЫ)
METHOD FOR PRODUCING HIGHLY TRANSPARENT CRYSTALLINE CERAMICS BASED ON TWO SOLID SOLUTIONS OF AgBr-TlI SYSTEM (OPTIONS)

В настоящее время средний инфракрасный (ИК) диапазон (2,0-25,0 мкм) востребован для многих областей науки и техники, в том числе для технологий двойного назначения. Однако он является малоизученным и освоенным вследствие недостатка композитной элементной базы.
Предлагаемый способ относится к получению галогенидных оптических материалов, обладающих эффективными многофункциональными свойствами, конкретно к получению высокопрозрачной в диапазоне от 1,0 до 67,0 мкм кристаллической керамики на основе двух фаз твердых растворов системы AgBr - TlI. Сложная гетерофазная среда, содержащая несколько фаз, какой является новая кристаллическая керамика на основе двух твердых растворов системы AgBr - TlI, позволяет сочетать в одном материале несколько функциональных свойств, таких как эффективную прозрачность в широком инфракрасном диапазоне и высокую стойкость керамики к различным вешним факторам с технологичностью ее получения.
2
3
2
3
2
3
2
3
Известен способ получения стеклокристаллической керамики [Синтез и исследование прозрачной стеклокерамики на основе боратов РЗЭ. Л.Н. Дмитрук, О.Б. Петрова и др., труды института общей физики им. А.М. Прохорова РАН, 2008, том 64, с. 49-65]. На первом этапе получают при температуре 1000-1200°С соединения, образующиеся в системах LuO - ВО (рис. 2, стр 51) и LaO - ВО (рис. 1, стр. 50). Затем осуществляют синтез стекол на основе полученных соединений в корундовых тиглях в силитовой печи при температуре 1250-1500°С на воздухе в течение 1-2 часов. Расплавы отливают в форму из стеклоуглерода, нагретую до 200-250°С.Далее экспериментальным путем подбирают температурно-временные режимы термообработки стекол с целью получения прозрачной стеклокристаллической керамики, имеющей оптимальную микроструктуру и фазовый состав. Следует отметить, что только в длительном процессе термообработки стекол, легированных РЗЭ, происходит зарождение и рост кристаллов в виде твердых растворов, т.е. образуется стеклокристаллическая керамика.
Авторы отмечают, что одной из причин повышенного интереса к подобным материалам является технологичность изготовления стеклокристаллической керамики, что выгодно отличает ее от технологии выращивания монокристаллов, особенно от инконгруэнтно плавящихся соединений. Но описанный способ получения стеклокристаллической керамики является энергозатратным, многоступенчатым, трудоемким и длительным (учитывая термообработку стекол) процессом. Кроме того, стеклокерамика прозрачна в видимом и ближнем ИК диапазоне (до 1 мкм), т.е. в узком спектральном диапазоне.
2
3
3
2
3
2
3
3
2
3
Известны способы получения многочисленных люминесцентных стеклокристаллических оксогалогенидных материалов, в основе синтеза которых лежит схема совместного легирования двумя примесями, одна из которых отвечает за формирование люминесцентных центров, а вторая за увеличение объемной доли кристаллической люминесцентной фазы систем PbF - NdF - LaF - PbO - BO; PF - NdF - LuF - PbO - BO [Петрова О.Б. Гетерофазные люминесцентные материалы на основе оксогалогенидных систем. Автореферат. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Москва, 2019 г. https://diss.muctr.ru/media/autorefs/2019/05/%D0%9F%D0%B5%Dl% 82%D1%80%D0%BE%D0%B2%D0%B0_%D0%9E.%D0%91._%D0%B0%D0% B2%D1%82%D0%BE%D1%80%D0%B5%D1%84%D0%B5%D1%80%D0%B0% Dl%82_%D0%BF%D0%BE%D0%B4%D0%BF%D0%B8%Dl%81%Dl%8C.pdf].
Приведенные способы получения гетерофазных керамик аналогичны описанным выше примерам и прозрачны также в видимом и ближнем ИК диапазонах, т.е. имеют те же недостатки.
Существует проблема по разработке экономичного и безотходного способа получения высокопрозрачной кристаллической керамики в инфракрасном диапазоне от 1,0 до 67,0 мкм, негигроскопичной, пластичной, устойчивой к ультрафиолетовому и радиационному облучению.
2
2
Решение проблемы достигается тем, что в способе (1) получения высокопрозрачной кристаллической керамики на основе двух твердых растворов системы AgBr - TlI, характеризующемся тем, что соли AgBr и TlI чистотой 99,9999 мас. % загружают в ампулы из стекла «пирекс» с коническим дном, расплавляют в вакууме при температуре 470-480°С, выдерживают 4-5 часов в установке, реализующей вертикальный метод направленной кристаллизации, после чего осуществляют перемещение ампулы со скоростью 3-4 мм в час в нижнюю зону установки, имеющую температуру 250-260°С для образования за счет геометрического отбора двух твердых растворов кубической и ромбической фаз, при этом кристаллическая ромбическая фаза имеет состав TlAgBrI, а кубическая кристаллическая фаза на основе бромида серебра и иодида одновалентного таллия содержит AgBr и TlI при следующем соотношении ингредиентов, мас. %:
бромид серебра
65,0-99,0
иодид одновалентного таллия
35,0-1,0
2
2
В способе (2) получения высокопрозрачной кристаллической керамики на основе двух твердых растворов системы AgBr - TlI, характеризующемся тем, что соли AgBr и TlI чистотой 99,9999 мас. % загружают в ампулы из стекла «пирекс» с коническим дном, расплавляют в вакууме при температуре 470-480°С, выдерживают 4-5 часов в установке, реализующей вертикальный метод направленной кристаллизации, после чего осуществляют перемещение ампулы со скоростью 3-4 мм в час в нижнюю зону установки, имеющую температуру 250-260°С для образования за счет геометрического отбора двух твердых растворов кубической и ромбической фаз, при этом кристаллическая ромбическая фаза имеет состав AgTlBrI, а кубическая кристаллическая фаза на основе бромида серебра и иодида одновалентного таллия содержит AgBr и TlI при следующем соотношении ингредиентов, мас. %:
бромид серебра
5,0-24,0
иодида одновалентного таллия
95,0-76,0
Сущность изобретения состоит в том, что на основании диаграммы плавкости системы AgBr - TlI, представленной на фиг. 1, получают высокопрозрачную керамику на основе двух твердых растворов, составы которых соответствуют левой и правой областям гомогенности при низких температурах (25°С).
Синтез кристаллической керамики осуществляют методом направленной кристаллизации. Высокочистые соли AgBr и TlI (99,9999 мас. %) загружают в ампулы из стекла «пирекс» с коническим дном, которую запаивают при создании вакуума. Затем ампулу помещают в верхнюю часть установки, соли расплавляют при температуре 470-480°С, выдерживают 4-5 часов и перемещают со скоростью 3-4 мм в час в нижнюю часть установки, где температура составляет 250-260°С. Зарождение двух кристаллических фаз твердых растворов происходит в нижней конусной части ампулы за счет геометрического отбора.
Для левой части системы AgBr - TlI кристаллическая кубическая фаза твердого раствора имеет состав в мас. %:
бромид серебра
65,0-99,0
иодид одновалентного таллия
35,0-1,0,
2
2
а ромбическая кубическая фаза состава TlAgBrI, которая образуется в центральной части диаграммы за счет полиморфных превращений и является границей между двумя областями.
Для правой части системы кубическая кристаллическая фаза имеет состав в мас. %:
бромид серебра
5,0-24,0
иодида одновалентного таллия
95,0-76,0,
2
2
а ромбическая кристаллическая фаза состава AgTlBrI образуется также в центральной части системы и является границе между правой и центральной областями диаграммы (фиг. 1).
Керамика прозрачна в инфракрасном диапазоне от 1,0 до 45,0-67,0 мкм в зависимости от химического состава для левой и правой частей диаграммы (фиг. 2 Спектры пропускания кристаллической керамики системы AgBr b TlI в зависимости от длины волны).
Пример 1.
Для левой части диаграммы AgBr - TlI (фиг. 1). В ампулу с коническим дном, изготовленную из стекла «пирекс», помещают соли чистотой 99,9999 мас. % AgBr и TlI. Затем ампулу запаивают при вакуумировании и помещают в верхнюю зону установки, реализующей метод направленной кристаллизации. Соли расплавляют при температуре 470°С, выдерживают в течение четырех часов и перемещают ампулу со скоростью 4 мм в час в нижнюю зону установки, где температура 250°С. В нижней конусной части ампулы за счет геометрического отбора кристаллизуются две фазы твердых растворов - кубической состава в мас. %:
бромид серебра
99,0
иодид одновалентного таллия
1,0,
2
2
и ромбической состава TlAgBrI.
2
2
Аналогичным образом получают керамику при тех же температурных режимах и скорости роста, для правой части диаграммы состава твердого раствора ромбической фазы AgTlBrI и кубической фазы при следующем соотношении ингредиентов, мас. %:
бромид серебра
24,0
иодид одновалентного таллия
76,0
Методом горячего прессования из керамики получают оптические изделия различной конфигурации, в том числе образцы для исследования функциональных свойств, что подтверждает высокую пластичность. Она негигроскопична, так как галогениды серебра и одновалентного таллия не растворимы в воде.
Керамика прозрачна без окон поглощения в ИК диапазоне от 1,0 до 67,0 мкм (фиг. 2).
Пример 2.
Для левой части диаграммы. Эксперименты проводят как в примере 1. Соли в ампуле расплавляют при 480°С, выдерживают пять часов и перемещают ампулу со скоростью 3 мм в час в нижнюю зону установки, имеющей температуру 260°С.
2
2
Для получения керамики состава твердого раствора ромбической фазы TlAgBrI и кубической фазы используют ингредиенты при следующем соотношении, мас. %:
бромид серебра
65,0
иодид одновалентного таллия
35,0
2
2
Синтез керамики на основе двух твердых растворов для правой части диаграммы. Получение ромбической фазы твердого раствора состава TlAgBrI и кубической фазы твердого раствора используют ингредиенты при следующем соотношении, мас. %:
бромид серебра
5,0;
иодид одновалентного таллия
95,0
Режимы синтеза те же, что и для составов левой части диаграммы. Керамика прозрачна в широком спектральном диапазоне от 1,0 до 67,0 мкм (фиг. 2).
Пример 3.
2
2
Для получения керамики на основе двух твердых растворов ромбической фазы состава TlAgBrI и кубической фазы используют ингредиенты в мас. % - для левой части диаграммы:
бромид серебра
82,0
иодид одновалентного таллия
8,0
2
2
Для правой части: ромбическая фаза состава AgTlBrI; кубическая фаза состава в мас. %:
бромид серебра
15,0;
иодид одновалентного таллия
85,0
Керамику получают как в примере 1 при следующих режимах: соли расплавляют при температуре 475°С, выдерживают 4,5 часа и затем перемещают ампулу со скоростью 3,5 мм в час в нижнюю зону, имеющую температуру 255°С. Получена негигроскопичная, пластичная керамика, прозрачная от 1,0 до 67,0 мкм.
2
2
2
2
Кристаллическую высокопрозрачную керамику невозможно получить, если ее состав соответствует центральной области диаграммы с полиморфными превращениями, ограниченной двумя твердыми растворами ромбической структуры с левой стороны TlAgBrI и с правой - AgTlBrI, в этой области отсутствует кубическая кристаллическая фаза. В примерах 1-3 приведены оптимальные составы кристаллической керамики, обладающей плотной упаковкой, на основе двух твёрдых растворов кубической и ромбической кристаллических фаз, как для левой, так и для правой областей диаграммы AgBr-TlI.
Разработанная высокопрозрачная кристаллическая керамика на основе двух твердых растворов системы AgBr - TlI имеет следующие преимущества перед известной стеклокристаллической керамикой:
1. Керамика системы AgBr - TlI прозрачна в широком инфракрасном диапазоне от 1,0 до 67,0 мкм, по сравнению со стеклокристаллической керамикой, которая прозрачна в видимой и ближней инфракрасной области спектра (до 1,0 мкм).
2. Способ получения керамики является технологичным, одностадийным, безотходным и экономичным по сравнению с получением стеклокристаллической керамики, процесс синтеза которой многостадийный, и включает от трех до пяти стадий процесса.
3. Керамика негигроскопична, устойчива к радиационному излучению дозой более 1000 кГр и пластична, вследствие чего из нее можно изготавливать оптические изделия методом горячего прессования для лазерной и волоконной оптики, оптоэлектроники и фотоники.