КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ МЕТАЛЛА, СОДЕРЖАЩАЯ ВЫРАВНИВАЮЩУЮ ДОБАВКУ
COMPOSITION FOR ELECTRODEPOSITION OF METAL, CONTAINING LEVELLER

Заполнение небольших элементов, таких как сквозные отверстия и желобки, электроосаждением меди является важной частью процесса производства полупроводников. Хорошо известно, что присутствие органических веществ в качестве добавок в электролитической ванне для нанесения металлических покрытий может быть важным для достижения однородного осаждения металла на поверхность подложки и для возможности избежать дефектов, таких как пустоты и швы, в полосках меди.
Одним из классов добавок являются так называемые выравнивающие добавки. Выравнивающие добавки применяют для получения практически плоской поверхности на заполненных элементах. В литературе описано множество различных выравнивающих добавок. В большинстве случаев выравнивающими соединениями являются N-содержащие и необязательно замещенные и/или кватернизированные полимеры, такие как полиэтиленимин, полиглицин, поли(аллиламин), полианилин (сульфированный), полимочевина, полиакриламид, поли(меламин-со-формальдегид) (US 2004/0187731), продукты реакции аминов с эпихлоргидрином (US 6610192), продукты реакции амина, эпихлоргидрина и полиалкиленоксида (ЕР 1371757 А1), продукты реакции амина с полиэпоксидом (ЕР 1619274 А2), поливинилпиридин, поливинилимидазол (US 2003/0168343 А1), поливинилпирролидон (US 6024857), полиалканоламины (не опубликованная заявка на европейский патент №08172330.6) и полиаминоамиды (не опубликованная предварительная заявка на патент США №61/264705).
Полиалкиленимин и его производные широко применяют в электроосаждении металлов в течение многих десятилетий. В US 05972192 А1, WO 00163016 A1 описано применение самого полиэтиленимина. В ЕР 01054080 А2 и US 4376685 описаны алкилированные полиалкиленимины. В ЕР 01118696 A1 описаны полиэтиленимины и полибензилэтиленимины. В US 4110176 A1 описан кватернизированный продукт реакции полиалкиленимина с 1-2 эквивалентами этиленоксида, пропиленоксида или простого глицидилового эфира на два атома азота, т.е. менее 0,5-1 эквивалента на N-H.
В US 2003/0168343 A1 описана выравнивающая добавка для субмикронных элементов, получаемая взаимодействием хлорида бензила с гидроксиэтил полиэтиленимином, хлорида бензила с полиэтиленимином и 1-хлорметилнафталина с гидроксиэтил полиэтиленимином. Продуктами реакции являются бензилгидроксиэтил полиэтиленимин, бензил полиэтиленимин и метилнафтилгидроксиэтил полиэтиленимин, соответственно.
Объектом данного изобретения является получение добавки для электроосаждения меди, имеющей хорошие выравнивающие свойства, в частности, выравнивающей добавки, способной давать практически плоский слой меди и заполнять элементы нанометрового и микрометрового размера практически без образования дефектов, таких как, но не ограниченных ими, пустоты, с применением электролитических ванны для нанесения металлических покрытий, предпочтительно, электролитической ванны для нанесения медных покрытий.
Неожиданно было обнаружено, что полиалкоксилированные полиалкиленимины и их производные могут применяться в качестве добавок; в частности, выравнивающих добавок, в электролитических ваннах для нанесения металлических, в частности, медных покрытий, демонстрирующих улучшенную эффективность, особенно на подложках, имеющих отверстия менее 30 нм.
w
Поэтому в данном изобретении представлена композиция, содержащая источник ионов металла и по меньшей мере одну добавку, содержащую полиалкилениминовую основную цепь, где указанная полиалкилениминовая основная цепь имеет молекулярную массу M от 300 г/моль до 1000000 г/моль, где N атомы водорода в основной цепи замещены полиоксиалкиленовыми радикалами, и где среднее число оксиалкиленовых единиц в указанном полиоксиалкиленовом радикале составляет от 1,5 до 10 на N-H единицу.
1
В данном описании «средняя степень алкоксилирования» или «среднее число алкоксилирования» означает количество алкоксигрупп R-O, усредненное по полиоксиалкиленовым единицам 1-р на N-H группы, например, количество 2 означает, что имеется две алкоксигруппы на N-H группы в полимере.
Было обнаружено, что применение композиций в соответствии с данным изобретением для электроосаждения дает осажденные слои металла, особенно слои меди, имеющие пониженное натекание, в частности, пониженное образование валиков. Слои металлов, получается в соответствии с данным изобретением, являются практически плоскими, даже на подложках, имеющих отверстия при очень широком спектре различных размеров отверстий (шкала: <130 нанометров до 2 микрометров). Более того, было обнаружено, что данное изобретение дает слои металла практически без образования дефектов, таких как пустоты, в элементах.
Агенты/добавки в соответствии с данным изобретением также могут предпочтительно применяться дл электроосаждения меди в кремниевые сквозные отверстия (TSV). Такие сквозные отверстия обычно имеют диаметры от нескольких микрометров вплоть до 100 микрометров и большие коэффициенты пропорциональности по меньшей мере 4, иногда выше 10.
Более того, агенты/добавки в соответствии с данным изобретением предпочтительно могут применяться в технологиях присоединения, таких как производство медных стержней высотой и диаметром, обычно, от 50 до 100 микрометров для технологии формирования столбиковых выводов, в технологиях получения печатных плат, таких как производство высокой плотности межсоединений на печатных платах с применением технологий покрытия металлом микроотверстий или металлизированных сквозных отверстий, или в других процессах компоновки для электронных плат.
Другим значительным преимуществом такого выравнивающего эффекта является меньшее количество материала, которое необходимо удалять во время операций после осаждения. Например, химико-металлическую полировку (ХМП) применяют для того, чтобы показать расположенные внизу элементы. Выровненное электролитическое покрытие в соответствии с данным изобретением соответствует снижению количество металла, который необходимо осадить, тем самым позволяя меньшее удаление при последующей ХМП. Также снижается количество выбрасываемого в утиль металла и, что более значимо, снижается время, требуемое для операции ХМП. Операция удаления материала также менее жесткая что, в сочетании с уменьшенной длительностью, соответствует снижению тенденции к возникновению дефектов при операции удаления металла.
В отличие от добавок известного уровня техники, добавка в соответствии с данным изобретением является полиалкоксилированной со средней степенью алкоксилирования от 1,5 до 10.
Низкая степень алкоксилирования дает более высокое содержание азота в добавке.
Не будучи связанными какой-либо теорией, полагают, что, с одной стороны, достаточно высокое содержание азота в добавке дает хорошую эффективность выравнивания на подложке, содержащем микрометровые или нанометровые элементы. С другой стороны, если содержание азота в добавке слишком высокое, образование добавочных дефектов, таких как пустоты, может возникать в субмикронных элементах, и особенно в суб 100 нанометровых элементах.
Более высокая степень алкоксилирования ведет к более низкому содержанию азота в добавке. Полагают, что полиалкиленполиамины, имеющие среднюю степень алкоксилирования от 1,5 до 10, все еще обладают хорошей эффективностью выравнивания несмотря на низкое содержание азота, и что такие добавки обеспечивают осаждение металла без образования каких-либо дополнительных дефектов, особенно в отверстиях диаметром ниже 100 нанометров и ниже.
Предпочтительно, среднее количество оксиалкиленовых единиц в указанном полиоксиалкиленовом радикале составляет от 2 до 8 на N-H единицу, более предпочтительно, от 2 до 5, наиболее предпочтительно, от 2 до 3.
В предпочтительном варианте данного изобретения добавкой является полиалкиленимин формулы L1
или его производные, получаемые протонированием или кватернизацией, где
2
6
3
6
R выбирают из линейного С-С алкандиила, разветвленного С-С алкандиила и их смесей,
1
А является продолжением полиалкилениминовой основной цепи путем разветвления,
2
А выбирают из алкила, алкенила, алкинила, алкарила, арила и их смесей,
1
1
2
p
Е является полиоксиалкиленовой единицей, имеющей формулу -(RO)R,
1
R, независимо для каждого n, выбирают из этандиила, 1,2-пропандиила, (2-гидроксиметил)этандиила, 1,2-бутандиила, 2,3-бутандиила, 2-метил-1,2-пропандиила (изобутилена), 1-пентандиила, 2,3-пентандиила, 2-метил-1,2-бутандиила, 3-метил-1,2-бутандиила, 2,3-гександиила, 3,4-гександиила, 2-метил-1,2-пентандиила, 2-этил-1,2-бутандиила, 3-метил-1,2-пентандиила, 1,2-декандиила, 4-метил-1,2-пентандиила и (2-фенил)этандиила, и их смесей,
2
R каждый независимо является водородом, алкилом, алкенилом, алкинилом, алкарилом, арилом, и их смесями,
р является числом от 1,5 до 10,
q, n, m, о являются целыми числами are и (q+n+m+о) равно от 10 до 24000.
Предпочтительно, R является этандиилом, т.е. полиалкилениминовая основная цепь образована полиэтиленимином.
1
1
1
1
1
Предпочтительно, R выбирают из этандиила или комбинации этандиила и 1,2-пропандиила. Если R является этандиилом, группа R может быть получена взаимодействием полиалкилениминовой основной цепи с этиленоксидом. Если R является пропандиилом, группа R может быть получена взаимодействием полиалкилениминовой основной цепи с этиленоксидом и пропиленоксидом в смеси или последовательно.
2
Предпочтительно, R является водородом.
Предпочтительно, р равно от 2 до 5, особенно, 2-3.
Предпочтительно, q+n+m+о равно от 15 до 10000, предпочтительно, от 20 до 5000. Более предпочтительно q+n+m+о равно от 25 до 65 или от 1000 до 1800. Предпочтительно о равно 0. Предпочтительно q, n и m имеют соотношение от 1:3 до 3:1, более предпочтительно, от 1:2 до 2:1, соответственно.
Предпочтительно, ионы металла содержат ионы меди.
Другой вариант данного изобретения включает применение полиалкоксилированных полиалкилениминов, определенных выше, в ванне для осаждения слоев, содержащих металл.
В еще одном варианте данного изобретения представлен способ осаждения металлического слоя на подложку через контакт электролита для осаждения металлических покрытий, описанного выше, с подложкой, и применение тока на подложку для осаждения металлического слоя на подложку. Способ особенно полезен для осаждения металлических, особенно медных, слоев на подложку, содержащий элементы микрометрового и/или субмикрометрового размера.
Из-за хорошего выравнивающего эффекта добавки в соответствии с данным изобретением также называют выравнивающими добавками или выравнивателями. Хотя добавка в соответствии с данным изобретением обладает хорошими выравнивающими свойствами при электроосаждении элементов субмикронного размера, применение и эффективность добавок в соответствии с данным изобретением не ограничена их выравнивающими свойствами, предпочтительно, могут применяться в других областях нанесения металлов, например, для осаждения через кремниевые сквозные отверстия (TSV), для других целей.
1
30
1
6
1
6
1
6
1
6
2
6
1
6
В данном описании «элемент» относится к геометрическим элементам на подложке, таким как, но не ограниченным ими, бороздки и сквозные отверстия. «Отверстия» относятся к углубленным элементам, таким как сквозные отверстия и бороздки. В данном описании термин «покрытие» относится к электроосаждению металлов, если контекст четко не говорит иное. «Осаждение» и «покрытие» применяют взаимозаменяемо в данном описании. Термин «алкил» означает C-С алкил и включает линейный, разветвленный и циклический алкил. «Замещенный алкил» означает, что один или более из атомов водорода в алкильной группе замещен другой замещающей группой, такой как, но не ограниченной ими, циано, гидрокси, галогеном, (С-С)алкокси, (С-С)алкилтио, тиолом, нитро и подобными. В данном описании «арил» включает карбоциклические и гетероциклические ароматические системы, такие как, но не ограниченные ими, фенил, нафтил и подобные. Под «замещенным арилом» понимают то, что один или более атомов водорода в арильном кольце замещены одной или более замещающими группами, такими как, но не ограниченными ими, циано, гидрокси, гало, (С-С)алкокси, (С-С)алкил, (С-С)алкенил, (С-С)алкилтио, тиол, нитро, и подобными. В данном описании «алкарил» включает алкил, замещенный карбоциклическими и гетероциклическими ароматическими системами, такими как, но не ограниченными ими, бензил, нафтилметил и подобные. В данном описании «полимер» обычно включает любое соединение, включающее по меньшей мере две мономерных единицы, т.е. термин полимер включает димеры, триммеры, и.т.д., олигомеры, а также полмеры с высокой молекулярной массой.
В данном описании термин «усилитель» относится к органической добавке, которая повышает скорость осаждения электролитической ванны для нанесения металлического покрытия. Термины «усилитель» и «усиливающий агент» применяют взаимозаменяемо в данном описании. В литературе иногда усиливающие компоненты также называют «блескообразователь» или «блескообразующий агент». «Подавляющий агент» относится к органическому соединению, которое понижает скорость осаждения в электролитической ванне для нанесения металлического покрытия. Термины «подавители» и «подавляющие агенты» применяют взаимозаменяемо в данном описании. «Выравниватель» относится к органическому соединению, которое способно обеспечивать практически плоский слой металла. Термины «выравниватель», «выравнивающие агенты» и «выравнивающая добавка» применяют взаимозаменяемо в данном описании.
В данном изобретении представлен осажденный металлический слой, особенно осажденный медный слой, на подложке, содержащей элементы нанометрового и/или микрометрового размера, где металлический слой обладает пониженным наплывом, и все элементы практически не содержат добавленных пустот, и, предпочтительно, практически не содержит пустот.»Наплывы» относятся к более толстому слою осажденного металла на областях плотных элементов по сравнению с областями, не содержащих элементы, или по меньшей мере относительно меньших элементах. «Области плотных элементов» означают области, имеющие меньшие расстояния между соседними элементами по сравнению со сравнительной областью, имеющей отверстия с относительно большими расстояниями между ними. Меньшие расстояния означают расстояния ниже 2 микрометров и, предпочтительно, ниже 1 микрометра, и даже более предпочтительно, ниже 500 нм. Такая разница в толщине осаждения на областях плотных элементов, по сравнению с толщиной осаждения на областях, не имеющих элементов или имеющих относительно немного элементов, называется «высота ступени» или «насыпь».
Подходящие подложки включают любые подложки, применяемые в производстве электронных устройств, таких как интегральные схемы. Такие подложки обычно содержат множество элементов, особенно отверстий, имеющих различные размеры. Особенно подходящими подложками являются такие, которые имеют отверстия нанометрового и микрометрового размера.
Данное изобретение достигается объединением одной или более добавок, способных обеспечивать практически плоский слой меди и заполнять элементы нанометрового и микрометрового размера не образуя дефектов, таких как, но не ограниченных ими, пустоты, с применением электролитических ванны для нанесения металлических покрытий, предпочтительно, ванны для нанесения медных покрытий.
Добавки (также названные как выравнивающие добавки) в соответствии с данным изобретением могут быть получены взаимодействием полиалкилениминовой основной цепи с одним или более алкиленоксидами.
Под полиалкиленполиаминовыми основными цепями понимают соединения, которые состоят из насыщенной углеводородной цепи с концевыми функциональными аминогруппами, которые прерываются вторичными и третичными аминогруппами. Различные полиалкиленполиаминовые основные цепи, конечно, могут применяться в смеси друг с другом.
Полиаминовые основные цепи имеют общую формулу L2a:
Указанные основные цепи до последующей модификации содержат первичные, вторичные и третичные атомы азота-водорода, связанные R «связующими» единицами. Основные цепи содержат практически три типа единиц, которые могут быть произвольно распределены вдоль цепи.
Единицы, которые составляют полиалкилениминовые основные цепи, являются первичными единицами, имеющими формулу:
2
2
[HN-R]- и -NH
которые находятся на конце основной цепи и любых боковых цепей, и в которых, после модификации, два атома водорода, замещенных от 1,5 до 10 алкиленокси единицами, такими как этиленокси единицы, пропиленокси единицы, бутиленокси единицы и их смеси, вторичными аминовыми единицами, имеющими формулу:
в которых, после модификации, атомы водорода замещены от 1,5 до 10 алкиленокси единицами, такими как этиленокси единицы, пропиленокси единицы, бутиленокси единицы и их смеси, и третичными аминовыми единицами, имеющими формулу:
1
которые являются точками разветвления основной и вторичных основных цепей, А является продолжением структуры цепи путем разветвления. Третичные единицы не имеют замещаемого атома водорода и поэтому не модифицируются замещением полиоксиалкиленовой единицей. Разветвление является причиной того, что q может быть больше 1.
Во время образования полиаминовых основных цепей может возникнуть циклизация, поэтому, некоторое количество циклического полиамина может присутствовать в исходной смеси полиалкилениминовой основной цепи. Каждая первичная и вторичная аминовая единица циклических алкилениминов проходит модификацию добавлением полиоксиалкиленовых единиц так же, как линейные и разветвленные полиалкиленимины.
2
6
3
6
R является С-С линейным алкандиилом, С-С разветвленным алкандиилом и их смесями. Предпочтительно, разветвленным алкиленом является 1,2-пропилен. Наиболее предпочтительно, R является этиленом. Предпочтительные полиалкиленимины в соответствии с данным изобретением имеют основные цепи, которые содержат одинаковые R единицы, например, все единицы являются этиленом. Наиболее предпочтительно, основная цепь содержит R группы, все которые являются этиленовыми единицами.
Низший предел молекулярной массы Mw полиалкиленполиаминовых основных цепей обычно составляет около 300 г/моль, предпочтительно, около 600 г/моль, более предпочтительно около 1000 г/моль. Верхний предел молекулярной массы Mw обычно составляет около 1000000 г/моль, предпочтительно 750000 г/моль, более предпочтительно 200000 г/моль, наиболее предпочтительно 100000 г/моль. Пример предпочтительной молекулярной массы для полиэтилениминовой основной цепи составляет 2000 г/моль. Другим примером предпочтительной молекулярной массы для полиэтилениминовой основной цепи является 60000 г/моль.
Индексы n, m и о, необходимые для предпочтительных молекулярных масс, варьируются в зависимости от R группы, которая составляет основную цепь. Предпочтительно, сумма q, n, m и о составляет от 10 до 24000, более предпочтительно, от 15 до 10000, наиболее предпочтительно, от 20 до 5000. Два особенно предпочтительных интервала составляют от 25 до 65 и от 1000 до 1800. Например, если R является этандиилом, средняя единица основной цепи составляет 43 г/ммоль, и если R является гександиилом, средняя единица основной цеп составляет 99 г/моль.
Полиамины в соответствии с данным изобретением могут быть получены, например, полимеризацией этиленимина в присутствии катализатора, такого как двуокись углерода, бисульфит натрия, серная кислота, перекись водорода, хлористоводородная кислота, уксусная кислота, и т.д.
Определенные способы получения таких полиаминовых основных цепей описаны в патенте США 2,182,306, патенте США 3,033.746, патенте США 2,208,095, патенте США 2,806,839 и патенте США 2,553,696.
2
2
Кроме того, полиалкилениминовые основные цепи могут быть замещены группами А. А обычно выбирают из алкила, алкенила, алкинила, алкарила, арила и их смесей. Однако, предпочтительно, незамещенные полиалкиленимины применяют для дальнейшей модификации.
1
1
p
Полиалкиленполиаминовые основные цепи в соответствии с данным изобретением модифицируют замещением атома водорода каждой N-H единицы полиоксиалкиленовой единицей, имеющей формулу -(RO)H, где R каждый независимо выбирают из этандиила, 1,2-пропандиила, (2-гидроксиметил)этандиила, 1,2-бутандиила, 2,3-бутандиила, 2-метил-1,2-пропандиила (изобутилена), 1-пентандиила, 2,3-пентандиила, 2-метил-1,2-бутандиила, 3-метил-1,2-бутандиила, 2,3-гександиила, 3,4-гександиила, 2-метил-1,2-пентандиила, 2-этил-1,2-бутандиила, 3-метил-1,2-пентандиила, 1,2-декандиила, 4-метил-1,2-пентандиила и (2-фенил)этандиила, и их смесей.
Обычно р составляет от 1,5 до 10, предпочтительно, от 2 до 8, более предпочтительно, от 2 до 5, наиболее предпочтительно, 2-3.
th
Обычно алкоксилирование проводят взаимодействием соответствующих алкиленоксидов с полиэтилениминами. Синтез единиц полиалкиленоксида известен специалистам в данной области техники. Более детально это описано, например, в «Polyoxyalkylenes» в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6 Edition, Electronic Release. Если применяют два или более различных алкиленоксидов, образованные полиоксиалкиленовые группы могут быть статистическими сополимерами, градиентными сополимерами или блоксополимерами.
Модификацию N-H единиц в полимерной основной цепи с единицами алкиленоксида проводят, например, сначала взаимодействием полимера, предпочтительно, полиэтиленимина, с одним или более алкиленоксидами, предпочтительно, этиленоксидом, пропиленоксидом или их смесями, в присутствии вплоть до 80 массовых процентов воды при температуре от около 25 до около 150 градусов Цельсия в автоклаве, оборудованном мешалкой. На первой стадии реакции алкиленоксид добавляют в таком количестве, чтобы практически все атомы водорода N-H-групп полиалкиленимина были превращены в гидроксиалкильные группы с получением моноалкоксилированных полиалкиленполиаминов. Затем воду удаляют из автоклава. После добавления основного катализатора, например, метилата натрия, третичного бутилата калия, гидроксида калия, гидроксида натрия, гидрида натрия, гидрида калия или щелочного ионообменника в количестве от 0,1 до 15 процентов массовых по отношению к продукту присоединения, полученному на первой стадии алкоксилирования, дополнительное количество алкиленоксида добавляют к продукту реакции с первой стадии так, чтобы получить полиалкоксилированный полиалкиленимин, который содержит от 1,5 до 10, предпочтительно, от 2 до 5, наиболее предпочтительно, от 2 до 3 единиц алкиленоксида на N-H группу полимера. Вторую стадию проводят, например, при температурах от около 60 до около 150 градусов Цельсия. Вторая стадия алкоксилирования может проводиться в органическом растворителе, таком как ксилол или толуол. Для точного добавления алкиленоксидов желательно, перед алкоксилированием, определить количество первичных и вторичных аминовых групп полиалкиленполиамина.
Полиалкоксилированные полиалкиленполиамины необязательно могут быть функционализированы на следующей стадии реакции. Дополнительная функционализация может служить для модификации свойств полиалкоксилированных полиалкиленполиаминов. К этому моменту гидроксильные группы и/или аминогруппы, присутствующие в полиоксиалкилированных полиалкилениминах, превращают с применением подходящих агентов, которые способны взаимодействовать с гидроксильными группами и/или аминогруппами. Это дает функционализированные полиалкоксилированные полиалкиленполиамины.
Например, аминогруппа, присутствующая в полиалкоксилированных полиалкиленполиаминах может быть протежирована или функционализирована подходящими алкилирующими агентами. Примеры подходящих алкилирующих агентов включают органические соединения, которые сдержат активные атомы галогена, такие как галогениды аралкила, галогениды алкила, алкенила и алкинила, и подобные. Дополнительно, соединения, такие как сульфаты алкила, сультоны алкила, эпоксиды и подобные также могут применяться. Примеры соответствующих алкилирующих агентов включают хлорид бензила, сультон пропана, сульфат диметила, хлорид (3-хлор-2-гидроксипропил) триметиламмония, или подобные. Предпочтение отдается применению сульфата диметила и/или хлорида бензила.
1
2
2
p
Концевые гидроксильные группы полиалкоксилированных полиалкиленполиаминов могут быть подвергнуты взаимодействию с подходящими реагентами для получения производных, с образованием групп общей формулы -(RO)R, где R является любой желаемой группой. Тип функционализации зависит от желаемого конечного применения. Согласно функционализирующему агенту, конец цепи может быть гидрофобизирован или более сильно гидрофилизирован.
4
10
Концевые гидроксильные группы могут быть эстерифицированы, например, с применением серной кислоты или ее производных, так, чтобы получить продукты с концевыми сульфатными группами. Аналогично, продукты, имеющие концевые фосфорные группы могут быть получены с фосфорной кислотой, фосфористой кислотой, полифосфорной кислотой, РОС ИЛИ PO.
2
2
В дополнение, концевые ОН группы также могут быть этерифицированы с образованием полиалкокси групп с простым эфиром на конце, где Rявляется алкильной, алкенильной, алкинильной, алкарильной или арильной группой. Предпочтительно R может быть метилом, этилом или бензилом,
Специалисту в данной области техники должно быть понятно, что может применяться более одного выравнивающего агента. Если применяют два ли более выравнивающих агента по меньшей мере один из выравнивающих агентов является полиалкоксилированным полиалкиленполиамином или его производным, описанным здесь. Предпочтительно применять только один полиалкоксилированный полиалкиленполиаминовый выравнивающий агент в осаждаемой композиции.
Подходящие дополнительные выравнивающие агенты включают, но не ограничены ими, один или более полиалканоламин и его производные, полиэтиленимин и его производные, кватернизированный полиэтиленимин, полиаминоамид и его производные, полиглицин, поли(аллиламин), полианилин, полимочевину, полиакриламид, поли(меламин-со-формальдегид), продукты реакции аминов с эпихлоргидрином, продукты реакции амина, эпихлоргидрина и полиалкиленоксида, продукты реакции амина с полиэпоксидом, поливинилпиридином, поливинилимидазолом, поливинилпирролидонов или их сополимерами, нигрозинов, гидрогалогенилда пентаметил-пара-розанилина, гидрогалогенида гексаметил-пара-розанилина, или соединений содержащих функциональную группу формулы N-R-S, где R является замещенным алкилом, не замещенным алкилом, замещенным арилом или не замещенным арилом. Обычно, алкильные группы включают (С1-С6)алкил и, предпочтительно, (С1-С4)алкил. В общем, арильные группы включают (С6-С20)арил, предпочтительно, (С6-С10)арил. Такие арильные группы могут также включать гетероатомы, такие как сера, азот или кислород. Предпочтительно, чтобы арильной группой являлся фенил или нафтил. Соединения, содержащие функциональную группу формулы N-R-S, в общем известны, в общем коммерчески доступны и могут применяться без дальнейшей очистки.
В таких соединениях, содержащих N-R-S функциональные группы, сера («S») и/или азот («N») могут быть присоединены к таким соединениям одинарной или двойной связью. Если сера присоединена к таким соединениям одинарной связью, сера может иметь другую замещающую группу, такую как, но не ограниченную ими, водород, (С1-С12)алкил, (С2-С12)алкенил, (С6-С20)арил, (С1-С12)алкилтио, (С2-С12)алкенилтио, (С6-С20)арилтио и подобные. Также азот будет иметь одну или более замещающих групп, таких как, но не ограниченных ими, водород, (С1-С12)алкил, (С2-С12)алкенил, (С7-С10)арил и подобные. N-R-S функциональная группа может быть ациклической или циклической. Соединения, содержащие циклические N-R-S функциональные группы, включают такие, которые имеют либо азот, либо серу, либо оба, азот и серу, в кольцевой системе.
В общем, общее количество выравнивающего агента в электролитической ванне для нанесения металлического покрытия, составляет от 0,5 частей на миллион до 10000 частей на миллион по отношению к общей массе электролитической ванны для нанесения металлического покрытия. Выравнивающие агенты в соответствии с данным изобретением обычно применяют в общем количестве от около 0,1 частей на миллион до около 1000 частей на миллион по отношению к общей массе электролитической ванны для нанесения металлического покрытия, и более предпочтительно, от 1 до 100 частей на миллион, хотя могут применяться большие или меньшие количества.
Электролитическая ванна для нанесения метталического покрытия в соответствии с данным изобретением может включать одну или более дополнительных добавок. Такие необязательные добавки включают, но не ограничены ими, усилители, подавляющие агенты, поверхностно-активные вещества и подобные. Такие подавляющие агенты и усиливающие агенты обычно известны в данной области техники. Специалисту в данной области техники будет понято, какие подавляющие агенты и/или усиливающие агенты применять, и в каком количестве.
Множество добавок может обычно применяться в бане для получения желаемых поверхностных покрытий для покрытого Сu металла. Обычно применяют более одной добавки, где каждая добавка придает желаемую функцию. Предпочтительно, электролитические ванны для нанесения металлического покрытия могут содержать один или более усиливающих агентов, подавляющих агентов, источников ионов галогенидов, добавок, измельчающих зерно, и их смесей. Наиболее предпочтительно, баня для получения желаемых поверхностных покрытий содержит оба, усиливающий агент и подавляющий агент, в дополнение к выравнивающей добавке в соответствии с данным изобретением. Другие добавки также могут быть подходящим образом использованы в электролитических ваннах для нанесения металлического покрытия в соответствии с данным изобретением.
Любые усилители могут быть предпочтительно использованы в соответствии с данным изобретением. Усилители, применяемые в соответствии с данным изобретением, включают, но не ограничены ими, соединения, содержащие один или более атомов серы и сульфоновую/фосфоновую кислоты или их соли.
A
A
A1
2A
3
a
Предпочтительные усилители имеют общую структуру MOX-R-(S)-R, с:
A
- M является водородом или щелочным металлом (предпочтительно, Na или К)
A
- X является Р или S
- а=1 до 6
1A
- R выбирают из С1-С8 алкильной группы или гетероалкильной группы, арильной группы или гетероароматической группы. Гетероалкильные группы имеют один или более гетероатомов (N, S, О) и 1-12 атома углерода. Карбоциклические арильные группы обычно включают арильные группы, такие как фенил, нафтил. Гетероароматические группы также являются подходящими арильными группами и содержат один или более N, O или S атом и 1-3 отдельных или конденсированных колец.
A2
A1''
A'
A'
A1'
A1
3
- R выбирают из Н или (-S-RXOM), где R одинаковый или разный c R.
Более конкретно, полезные усилители включают усилители следующих формул
A
A1
3
MOS-R-SH
A
A1
A1'
A'
3
3
MOS-R-S-S-R-SOM
A
A'
3
3
MOS-Ar-S-S-Ar-SOM
A1
где R такой, как определен выше, и Ar является арилом.
Особенно предпочтительными усиливающими агентами являются:
SPS: динатриевая соль бис-(3-сульфопропил)дисульфида
MPS: натриевая соль 3-меркапто-1-пропансульфоновой кислоты
Другие примеры усилителе, применяемых отдельно или в смеси, включают, но не ограничены ими: MES (натриевая соль 2-меркаптоэтансульфоновой кислоты); DPS (натриевая соль (3-сульфопропилового эфира) N,N-диметилдитиокарбаминовой кислоты); UPS (3-[(аминоиминометил)тио]-1-пропилсульфоновая кислота); ZPS (натриевая соль 3-(2-бензтиазолилтио)-1-пропансульфоновой кислоты); (3-сульфопропиловый)эфир 3-меркаптопропилсульфоновой кислоты; динатриевая соль метил-(ω-сульфопропил)дисульфида; динатриевая соль метил(ω-сульфопропил)трисульфида.
Такие усилители обычно применяют в количестве от около 0,1 частей на миллион до около 3000 частей на миллион, по отношению к общей массе электролитической ванны для нанесения металлических покрытий. Особенно подходящими количествами усилителя, применяемыми в соответствии с данным изобретением, являются от 1 до 500 частей на миллион, и более предпочтительно, от 2 до 100 частей на миллион
Любой подавляющий агент может преимущественно применяться в данном изобретении. Подавляющие агенты, применяемые в соответствии с данным изобретением, включают, но не ограничены ими, полимерные материалы, особенно такие, которые имеют гетероатомное замещение, и более предпочтительно, кислородное замещение. Предпочтительно, чтобы подавляющим агентом был полиалкиленоксид. Подходящие подавляющие агенты включают сополимеры полиэтиленгликоля, особенно сополимеры полиэтиленгликоля и полипропиленгликоля. Расположение этиленоксида и пропиленоксида в подходящих подавляющих агентах может быть блок-, градиентным или статистическим. Полиалкиленгликоль может содержать также строительные блоки алкиленоксида, такие как бутиленоксид. Предпочтительно, средняя молекулярная масса подходящих подавляющих агентов превышает около 2000 г/моль. Исходной молекулой подходящего полиалкиленгликоля могут быть алкиловые спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, н-бутанол и подобные, ариловые спирты, такие как фенолы и бисфенолы, алкариловый спирты, такие как бензиловый спирт, исходные многоатомные спирты, такие как гликоль, глицерин, триметилолпропан, пентаэритритол, сорбит, углеводороды, такие как сахароза и подобные, амины и олигоамины, такие как алкиламины, ариламины, такие как анилин, триэтаноламин, этилендиамин, и подобные, амиды, лактамы, гетероциклические амины, такие как имидазол, и карбоновые кислоты. Необязательно, полиалкиленгликолевые подавляющие агенты могут быть функционализированы ионными группами, такими как сульфат, сульфонат, аммоний и подобные.
Особенно полезными подавляющими агентами в сочетании с выравнивателями в соответствии с данным изобретением являются:
3
4
(a) подавляющие агенты, получаемые взаимодействием соединения амина, содержащего по меньшей мере три активные функциональные аминогруппы, со смесью этиленоксида и по меньшей мере одного соединения, выбранного из С и C алкиленоксидов, описанные в заявке на европейский патент №9157540.7.
Предпочтительно, соединение амина выбирают из диэтилентриамина, 3-(2-аминоэтил)аминопропиламина, 3,3-иминоди(пропиламин), N,N-бис(3-аминопропил)метиламина, бис(3-диметиламинопропил)амина, триэтилентетрамина и N,N-бис(3-аминопропил)этилендиамина.
3
4
w
3
4
(b) подавляющие агенты получаемые взаимодействием соединения амина, содержащего активные функциональные аминогруппы, со смесью этиленоксида и по меньшей мере одного соединения, выбранного из С и С алкиленоксида, где указанный подавляющий агент имеет молекулярную массу M 6000 г/моль или более, с получением статистического сополимера этилена С и/или С алкилена, как описано в заявке на европейский патент №09157542.3.
3
4
w
(c) подавляющие агенты, получаемые взаимодействием соединения амина, содержащего по меньшей мере три активные функциональные аминогруппы, с этиленоксидом и с по меньшей мере одним соединением, выбранным из С и С алкиленоксидов, из смеси или последовательно, где подавляющий агент имеет молекулярную массу M 6000 г/моль или более, как описано в заявке на европейский патент №09157543.
Предпочтительно, соединение амина выбирают из этилендиамина, 1,3-диаминопропана, 1,4-диаминобутана, 1,5-диаминопентана, 1,6-диаминогексана, неопентандиамина, изофорондиамина, 4,9-диоксадекан-1,12-диамина, 4,7,10-триоксиатридекан-1,13-диамина, триэтиленгликольдиамина, диэтилентриамина, (3-(2-аминоэтил)амино)пропиламина, 3,3-иминоди(пропиламина), N,N-бис(3-аминопропил)метиламина, бис(3-диметиламинопропил)амина, триэтилентетрамина и N,N-бис(3-аминопропил)этилендиамина.
(d) подавляющие агенты, выбранные из соединений формулы A1
S1
S2
S1
s
s
S
s
s
s
3
4
2
6
t
2
6
где R радикалы каждый непосредственно выбирают из сополимера этиленоксида и по меньшей мере одного другого С-С алкиленоксида, где указанный сополимер является статистическим сополимером, R радикалы каждый независимо выбирают из R или алкила, X и Y независимо являются разделительной группой, и X для каждой повторяющейся единицы независимо выбирают из C-С алкилена и Z-(O-Z), где Z радикалы каждый независимо выбирают из C-С алкилена, s является целым числом равным или более 0, и t является целым числом равным или более 1, как описано в заявке на европейский патент №09005106.1.
s
s
s
s
s
s
2
4
2
4
3
6
Предпочтительно, разделительные группы X и Y независимы, и X для каждой повторяющейся единицы независимо выбирают из С-С алкилена. Наиболее предпочтительно, X и Y независимы, и X для каждой повторяющейся единицы независимо выбирают из этилена (-СН-) или пропилена (-СН-).
3
Предпочтительно, Z выбирают из С2-С4 алкилена, наиболее предпочтительно, из этилена или пропилена.
Предпочтительно, s является целым числом от 1 до 10, более предпочтительно, от 1 до 5, наиболее предпочтительно, от 1 до 3.
Предпочтительно, t является целым числом от 1 до 10, более предпочтительно, от 1 до 5, наиболее предпочтительно, от 1 до 3.
В другом предпочтительном варианте, С3-С4 алкиленоксид выбирают из пропиленоксида (РО). В этом случае ЕО/РО сополимерные боковые цепи создают, начиная с активных функциональных аминогрупп.
Содержание этиленоксида в сополимере этиленоксида и другого С3-С4 алкиленоксида обычно может составлять от около 5% массовых до около 95% массовых, предпочтительно, от около 30% массовых до около 70% массовых, особенно предпочтительно, от около 35% массовых до около 65% массовых.
Соединения формулы (S1) получают взаимодействием соединения амина с одним или более алкиленоксидами. Предпочтительно, соединение амина выбирают из этилендиамина, 1,3-диаминопропана, 1,4-диаминобутана, 1,5-диаминопентана, 1,6-диаминогексана, неопентандиамина, изофорондиамина, 4,9-диоксадекан-1,12-диамина, 4,7,10-триоксатридекан-1,13-диамина, триэтиленгликольдиамина, диэтилентриамина, (3-(2-аминоэтил)амино)пропиламина, 3,3-иминоди(пропиламина), N,N-бис(3-аминопропил)метиламина, бис(3-диметиламинопропил)амина, триэтилентетрамина и N,N-бис(3-аминопропил)этилендиамина.
w
w
Молекулярная масса M подавляющего агента формулы S1 может быть от около 500 г/моль до около 30000 г/моль. Предпочтительно, молекулярная масса M должна быть около 6000 г/моль или более, предпочтительно, от около 6000 г/моль до около 20000 г/моль, более предпочтительно от около 7000 г/моль до около 19000 г/моль, и наиболее предпочтительно от около 9000 г/моль до около 18000 г/моль. Предпочтительные общие количества единиц алкиленоксида в подавляющем агенте может составлять от около 120 до около 360, предпочтительно, от около 140 до около 340, наиболее предпочтительно, от около 180 до около 300.
Типовое общее количество единиц алкиленоксида в подавляющем агенте может составлять около 110 единиц этиленоксида (ЕО) и 10 единиц пропиленоксида (РО), около 100 ЕО и 20 РО, около 90 ЕО и 30 РО, около 80 ЕО и 40 РО, около 70 ЕО и 50 РО, около 60 ЕО и 60 РО, около 50 ЕО и 70 РО, около 40 ЕО и 80 РО, около 30 ЕО и 90 РО, около 100 ЕО и 10 единиц бутиленоксида (ВО), около 90 ЕО и 20 ВО, около 80 ЕО и 30 ВО, около 70 ЕО и 40 ВО, около 60 ЕО и 50 ВО или около 40 ЕО и 60 ВО до около 330 ЕО и 30 РО единиц, около 300 ЕО и 60 РО, около 270 ЕО и 90 РО, около 240 ЕО и 120 РО, около 210 ЕО и 150 РО, около 180 ЕО и 180 РО, около 150 ЕО и 210 РО, около 120 ЕО и 240 РО, около 90 ЕО и 270 РО, около 300 ЕО и 30 единиц бутиленоксида (ВО), около 270 ЕО и 60 ВО, около 240 ЕО и 90 ВО, около 210 ЕО и 120 ВО, около 180 ЕО и 150 ВО, или около 120ЕОи 180 ВО.
s
s
u
(е) Подавляющий агент, получаемый взаимодействием соединения конденсата многоатомного спирта, полученного из по меньшей мере одного многоатомного спирта формулы (S2) Z(ОН) конденсацией с по меньшей мере одним алкиленоксидом с получением конденсата многоатомного спирта, содержащего полиоксиалкиленовые боковые цепи, где и является целым числом от 3 до 6 и X является и-валентным линейным или разветвленным алифатическим или циклоалифатическим радикалом, содержащим от 3 до 10 атомов углерода, которые могут быть замещены или не замещены, как описано в предварительной заявке на патент США №61/229803.
Предпочтительные многоатомные конденсаты выбирают из соединений формул
s
где Z является d-валентным линейным или разветвленным алифатическим или циклоалифатическим радикалом, содержащим от 1 до 10 атомов углерода, который может быть замещен или не замещен, а является целым числом от 2 до 50, b может быть одинаковым или разным для каждого полимерного ответвления d и является целым числом от 1 до 30, с является целым числом от 2 до 3, и d является целым числом от 1 до 6. Наиболее предпочтительными многоатомными спиртами являются конденсаты глицерина и/или конденсаты пентаэритритола.
(f) Подавляющий агент, получаемый взаимодействием многоатомного спирта, содержащего по меньшей мере 5 функциональных гидроксильных групп, с по меньшей мере одним алкиленоксидом с получением многоатомного спирта, содержащего полиоксиалкиленовые боковые цепи, как описано в предварительной заявке на патент США №61/229809. Предпочтительными многоатомными спиртами являются линейные или циклические моносахаридные спирты, представленные формулой (S3a) или (S3b)
где v является целым числом от 3 до 8 и w является целым числом от 5 до 10. Наиболее предпочтительными моносахаридными спиртами являются сорбит, маннит, ксилит, рибит и инозит.Другими предпочтительными многоатомными спиртами являются моносахариды формулы (S4a) или (S4b)
где х является целым числом от 4 до 5, и у, z являются целым числом и y+z равно 3 или 4. Наиболее предпочтительными моносахаридными спиртами являются альдозы, аллоза, алтроза, галактоза, глюкоза, гулоза, идоза, манноза, талоза, глюкогептозы, манногептоза или кетозы фруктоза, псикоза, сорбоза, тагатоза, манногептулоза, сельдогептулоза, талогептулоза, аллогептулоза.
Они являются особенно эффективными сильными подавляющими агентами, которые справляются с вылетом затравки и дают практически бездефектное заливание несмотря на не соответствующую медную затравку.
При применении подавляющих агентов, они обычно присутствуют в количестве в интервале от около 1 до около 10000 частей на миллион по отношению к массе ванны, и, предпочтительно, от около 5 до около 10000 частей на миллион
Источником иона металла может быть любое соединение, способное выделять ионы металла, осаждаемые в электролитической ванне для нанесения металлического покрытия в достаточном количестве, т.е. по меньшей мере частично растворимое в электролитической ванне для нанесения металлического покрытия. Предпочтительно, чтобы источник иона металла был растворим в электролитической ванне для нанесения металлического покрытия. Подходящими источниками иона металла являются соли металла, и они включают, но не ограничены ими, сульфаты металла, галогениды металла, ацетаты металла, нитраты металла, фторборонаты металла, алкилсульфонаты металла, арилсульфонаты металла, сульфаматы металла, глюконаты металла и подобные. Предпочтительно, чтобы металлом являлась медь. Еще более предпочтительно, чтобы источником ионов металла являлся сульфат меди, хлорид меди, ацетат меди, цитрат меди, нитрат меди, фторборат меди, метансульфонат меди, фенилсульфонат меди и п-толуолсульфонат меди. Особенно предпочтительны пентагидрат меди и метансульфонат меди. Такие соли металла обычно коммерчески доступны и могут применяться без дальнейшей очистки.
Кроме электроосаждения металла композиции могут применяться в химическом осаждении металлсодержащих слоев. Предпочтительно, композиции могут применяться в осаждении барьерных слоев, содержащих Mi, Co, Mo, W и/или Re. В этом случае, кроме ионов металла, другие элементы групп III и V, особенно, В и Р, могут присутствовать в композиции для химического осаждения и, таким образом, осаждаться совместно с металлами.
Источник иона металла может применяться в соответствии с данным изобретением в любом количестве, которое обеспечивает достаточное количество ионов металла для электроосаждения на подложку. Подходящие источники ионов металла включают, но не ограничены ими, соли олова, соли меди и подобные. Если металлом является медь, соль меди обычно присутствует в количестве от около 1 до около 300 г/л раствора для осаждения. Должно быть понятно, что смеси молей металлов могут быть электроосаждены в соответствии с данным изобретением. Таким образом, сплавы, такие как медь-олово, содержащие вплоть до около 2 процентов массовых олова, могут быть предпочтительно осаждены в соответствии с данным изобретением. Количества каждой из солей металлов таких смесях зависит от конкретного осаждаемого сплава и хорошо известно специалистам в данной области техники.
В общем, кроме источника иона металла и по меньшей мере одного выравнивающего агента (L1) композиции для электроосаждения в соответствии с данным изобретением предпочтительно включают электролит, т.е. кислый или щелочной электролит, один или более источников ионов металла, необязательно ионов галогенида, и необязательно другие добавки, такие как усиливающие агенты и/или подавляющие агенты. Такие ванны обычно являются водными. Вода может присутствовать в разных количествах. Может применяться любой тип воды, такая как дистиллированная, деионизированная или водопроводная.
Электролитическая ванна для нанесения металлических покрытий в соответствии с данным изобретением может быть получена объединением компонентов в любом порядке. Предпочтительно, чтобы неорганические компоненты, такие как соли металлов, вода, электролит и необязательный источник иона галогенида, сначала добавляли в сосуд для ванны, а затем органические компоненты, такие как выравнивающие агенты, усилители, подавляющие агенты, поверхностно-активные вещества и подобные.
Обычно электролитическая ванна для нанесения металлического покрытия в соответствии с данным изобретением может применяться при любой температуре от 10 до 65 градусов Цельсия или выше. Предпочтительно, чтобы температура электролитической ванны для нанесения металлического покрытия составляла от 10 до 35 градусов Цельсия, и более предпочтительно, от 15 градусов до 30 градусов Цельсия.
Подходящие электролиты включают, но не ограничены ими, серную кислоту, уксусную кислоту, фтороборную кислоту, алкилсульфоновые кислоты, такие как метансульфоновая кислота, этансульфоновая кислота, пропансульфоновая кислота и трифторметансульфоновая кислота, арилсульфоновые кислоты, такие как фенилсульфоновая кислота и толуолсульфоновая кислота, сульфаминовую кислоту, хлористоводородную кислоту, фосфорную кислоту, гидроксид тетраалкиламмония, предпочтительно, гидроксид тетраметиламмония, гидроксид натрия, гидроксид калия и подобные. Кислоты обычно присутствуют в количестве от около 1 до около 300 г/л, щелочные электролиты обычно присутствуют в количестве от около 0,1 до около 20 г/л или до достижения рН 8-13, соответственно, и более предпочтительно, до достижения рН 9-12.
Такие электролиты необязательно могут содержать источник ионов галогенида, такие как ионы хлорида в хлориде меди или хлористоводородной кислоте. Широкий спектр концентраций иона галогенида может применяться в данном изобретении, например, от около О до около 500 частей на миллион. Обычно концентрация иона галогенида составляет от около 10 до около 100 частей на миллион по отношению к электролитической ванне для нанесения металлического покрытия. Предпочтительно, чтобы электролитом была серная кислота или метансульфоновая кислота, и, предпочтительно, смесь серной кислоты или метансульфоновой кислоты и источника ионов хлорида. Кислоты и источники ионов галогенида, применяемые в соответствии с данным изобретением, обычно коммерчески доступны и могут применяться без дальнейшей очистки.
Общий способ электроосожения меди на подложку для полупроводниковых интегральных схем описан со ссылками на фиг.1 и 2, не ограничивая данное изобретение.
На фиг.1 показана диэлектрическая подложка 1, затравленная медным слоем 2а. Согласно фиг.1b, слой меди 2' осаждают на диэлектрическую подложку 1 электроосаждением. Бороздки 2 с на подложке 1 заполнены и покрыты сверху медью 2b, также называемой «покровом», проведены по поверхности всей структурированной подложки. Во время процесса, после необязательного отжига, покров меди 2b удаляют хмимко-механической полировкой (ХМП), как показано на фиг.1 с.
Действие выравнивающего агента в общем описано на фиг.2а и 2b. Без выравнивающего агента осаждение дает высокое отношение а/b» 1, так называемую насыпку. Наоборот, целью является снижение отношения а/b до значения, которое по возможности близко к 1.
Особенным преимуществом данного изобретения является то, что наплывание, особенно насыпка, снижается или практически исчезает. Такое пониженное наплывание означает то, что меньше времени и усилий требуется для удаления металла, такого как медь, во время последующей химико-механической полировки (ХМП), особенно при производстве полупроводников. Другим преимуществом данного изобретения является то, что большой спектр размеров отверстий может быть заполнен на одной подложке, что дает практически ровную поверхность, имеющую отношение а/b 1,5 или менее, предпочтительно 1,2 или менее, наиболее предпочтительно, 1,1 или менее. Таким образом, данное изобретение особенно подходит для ровного заполнения отверстий в подложке, где отверстия имеют различные размеры, такие как от 0,01 микрометра до 100 микрометров или даже больше.
Другим значительным преимуществом данного выравнивающего действия является то, что меньшее количество материала необходимо удалять в операциях после осаждения. Например, химико-механическую полировку (ХМП) применяют для обнажения нижележащих слоев. Выровненный слой в соответствии с данным изобретением соответствует снижению количества металла, который необходимо осаждать, тем самым уменьшая количество удаляемого металла позднее, в процессе ХМП. Также снижается количество выбрасываемого металла и, что более значимо, снижается время, требуемое на ХМП. Операция удаления материала также является менее жесткой что, в сочетании с сокращенной продолжительностью, соответствует снижению тенденции возникновения дефектов при операции удаления материала.
Металл, предпочтительно медь, осаждают в отверстия в соответствии с данным изобретением практически без образования пустот в слое металла. Под термином «практически без образования пустот» понимают, что 95% покрытых отверстий не имеют пустот. Предпочтительно, чтобы покрытые отверстия вообще не имели пустот.
2
2
Обычно электроосаждение на подложку осуществляют через контакт подложки с электролитической ванной для нанесения металлического покрытия в соответствии с данным изобретением. Подложка обычно действует как катод. Электролитическая ванна для нанесения металлического покрытия содержит анод, который может быть растворимым или нерастворимым. Необязательно, катод и анод могут быть разделены мембраной. Потенциал обычно применяют к катоду. Создают плотность тока, и осаждение проводят в течение периода времени, достаточного для осаждения слоя металла, такого как слой меди, имеющего желаемую толщину, на подложку. Подходящая плотность тока включает, но не ограничена ей, от 1 до 250 мА/см. Обычно плотность тока составляет от 1 до 60 мА/см при применении для осаждения меди в производстве интегральных схем. Конкретная плотность тока зависит от подложки, на которой проводят осаждение, выбранного выравнивающего агента и подобных. Выбор плотности тока находится в компетенции специалиста в данной области техники. Применяемым током может быть постоянный ток (DC), импульсный ток (PC), импульсный ток обратного напряжения (PRC) или другой подходящий ток.
В общем, если данное изобретение применяют для осаждения металла на подложку, такой как полупроводниковая пластина, применяемый в производстве интегральных схем, электролитическую ванну для нанесения металлического покрытия перемешивают во время применения. В соответствии с данным изобретением, может применяться любой подходящий способ перемешивания, и такие способы хорошо известны в данной области техники. Подходящие способы перемешивания включают, но не ограничены ими, орошение инертным газом или воздухом, перемешиванием детали, ударный способ и подобные. Такие способы известны специалистам в данной области техники. Если данное изобретение используют для осаждения на подложку для интегральной схемы, такой как полупроводниковая пластина, полупроводниковая пластина может вращаться со скоростью от 1 до 150 об/мин, и раствор для осаждения контактирует с вращающейся полупроводниковой пластиной с применением накачивания или распыления. Альтернативно, полупроводниковую пластину не надо вращать, если поток электролитической ванны для нанесения электролитического покрытия достаточен для получения желаемого слоя металла.
Металл, особенно медь, осаждают в отверстия в соответствии с данным изобретением практически без образования пустот в слое металла. Под термином «практически без образования пустот» понимают, что 95% покрытых отверстий не имеют пустот. Предпочтительно, чтобы покрытые отверстия вообще не имели пустот.
Хотя способ в соответствии с данным изобретением в общем описан со ссылкой на производство полупроводников, должно быть понятно, что данное изобретение может применяться в любом электролитическом способе, в котором желателен практически ровный или плоский слой меди, обладающий высокой отражающей способностью, и где желательны пониженное наплывание и заполнение металлом небольших элементов при практическом отсутствии пустот. Такие способы включают производство печатных плат. Например, данная электролитическая ванна для нанесения металлического покрытия может применяться для осаждения на сквозные отверстия, площадки или дорожки на печатных платах, а также для ударного осаждения на полупроводниковые пластины. Другие подходящие подложки включают свинцовые рамки, интерконнекторы, печатные платы и подобные.
Оборудование для осаждения на полупроводниковые подложки хорошо известно. Оборудование для осаждения включает резервуар для электроосаждения, который содержит Сu электролит, и который сделан из подходящего материала, такого как пластик или другой материал, инертный к раствору для электролитического осаждения. Резервуар может быть цилиндрическим, особенно для осаждения на полупроводниковые пластины. Катод горизонтально расположен в верхней части резервуара и может быть подложкой любого типа, такой как кремниевая полупроводниковая пластина, имеющая отверстия, такие как бороздки и сквозные отверстия. Подложку из полупроводниковой пластины обычно покрывают затравочным слоем Сu или другого металла для инициации осаждения на него. Затравочный слой Сu может наноситься химическим парофазным осаждением (CVD), физическим парофазным осаждением (PVD) или подобными. Анод также предпочтительно является круглым для осаждения на полупроводниковую пластину и горизонтально расположен в нижней части резервуара, образуя пространство между анодом и катодом. Анодом обычно является растворимый анод.
Такие добавки для ванны применяют в сочетании с мембранной технологией, разработанной множеством производителей инструментов. В этой системе, анод может быть изолирован от органических добавок для ванны мембраной. Целью разделения анода и органических добавок для ванны является минимизация окисления органических добавок для ванны.
Подложка катода и анод электрически соединены проводом и, соответственно, подключены к выпрямителю (источнику энергии). Подложка катода для постоянного или импульсного тока имеет отрицательный заряд так, что количество ионов Сu в растворе снижается на подложке катода с образованием осажденной металлической Сu на поверхности катода. Реакции окисления происходит на аноде. Катод и анод могут быть горизонтально или вертикально расположены в резервуаре.
Данное изобретение применяют для осаждения слоя металла, предпочтительно, слоя меди, на множество подложек, особенно таких, которые имеют отверстия разного размера. Например, данное изобретение особенно подходит для осаждения меди на подложку для интегральных схем, как например полупроводниковые устройства, со сквозными отверстиями небольшого диаметра, бороздками или другими отверстиями. В одном варианте, полупроводниковые устройства покрыты в соответствии с данным изобретением. Такие полупроводниковые устройства включают, но не ограничены ими, полупроводниковые пластины, применяемые в производстве интегральных схем.
Хотя способ в соответствии с данным изобретением в общем описан со ссылкой на производство полупроводников, должно быть понятно, что данное изобретение может применяться в любом электролитическом способе, в котором желателен практически ровный или плоский слой меди, обладающий высокой отражающей способностью. Следовательно, подходящие подложки включают свинцовые рамы, интерконнекторы, печатные платы и подобные.
Все проценты, частей на миллион или сравнимые значения даны по отношению к общей массе соответствующей композиции, если не указано иначе. Все цитированные документы включены сюда в качестве ссылки.
Представленные ниже примеры далее иллюстрируют данное изобретение, не ограничивая объем данного изобретения.
Примеры
В таблице 1 представлены структурные свойства примеров выравнивателей. Полиалкилен-полиаминовые основные цепи всех тестируемых выравнивателей во всех случаях являются полиэтилениминами от BASF. Применяемые полиэтиленимины содержат практически равные части первичных, вторичных и третичных аминогрупп. Таким образом, полагают, что одна N-H единица полиэтилениминовой основной цепи коррелирует со средней молекулярной массой 43 г/моль. Молекулярные массы соответствующих полимерных основных цепей даны во втором столбце таблицы 1. Полиалкиленимины из примеров 1-5 (поли)алкоксилированы этиленоксидом. Количество единиц этиленоксида р на единицу N-H соответствующей полимерной основной цепи дано в третьем столбце. Выравниватель в ссылочном примере 4 только моноэтоксилирован (р=1). Полиалкоксилированный полиалкиленполиамин из примера 3 дополнительно функционализирован кватернизацией всех атомов азота с применением сульфата диметила (столбец 4, таблица 1). В последнем столбце показано, какие выравниватели обеспечивают бездефектное заполнение (+), и которые нарушают суперзаполнения (-). Эксперименты с заполнением подробно описаны в примерах 12-17.
Таблица 1
Пример
М (полиаминовая основная цепь) [г/моль]
p
Функционализация
1
2000
2
нет
2
60000
2
нет
3
60000
2
N-метилирована
4 (сравнительный)
60000
1
нет
5
5000
5
нет
Аминное число определяют согласно DIN 53176 титрованием раствора полимера в уксусной кислоте с хлорной кислотой.
1
H ЯМР спектр записывают на 400 МГц спектрометре с применением тетраметилсиланового пика в качестве внутреннего стандарта.
Пример 1
Полиэтиленимин Lupasol PR 8515 от BASF (652 г) и воду (108,2 г) помещают в 2 л автоклав при 80 градусах Цельсия, и реактор продувают азотом три раза при 2 бар. Затем добавляют этиленоксид (600 г) порциями при 120 градусах Цельсия в течение 5 ч. для завершения реакции смесь оставляют взаимодействовать в течение 4 ч при той же температуре и затем охлаждают до 40 градусов Цельсия. Реакционную смесь отгоняют с азотом при 60 градусах Цельсия, и затем летучие соединения удаляют при 60 градусах Цельсия и 200 мбар на роторном испарителе. Желтую вязкую жидкость получают в качестве промежуточного продукта (1355 г) в водном растворе, имеющем содержание воды 7,6% массовых согласно титрованию Карла-Фишера, и аминное число 8,94 ммоль/г.
3
1
2
2
2
2
Промежуточный продукт (180 г), водный раствор гидроксида калия (концентрация: 50 массовых процентов; 0,2 г) и воду (30 мл) гомогенизируют в микроволновой печи и, затем, смесь помещают в 2 л автоклав. Реакционную смесь нагревают при 120 градусах Цельсия и продувают постоянным потоком азота (0,5 м N/ч) в течение 2 ч. остаточную воду удаляют при давлении ниже 10 мбар в течение 3 ч. Затем реактор продувают азотом три раза при 5 бар. Затем добавляют этиленоксид (77,9 г) порциями при 120 градусах Цельсия в течение 1 ч. Для завершения реакции смесь оставляют взаимодействовать в течение 6 ч при той же температуре и затем охлаждают до 40 градусов Цельсия. Реакционную смесь отгоняют с азотом и затем разбавляют водой (150 мл). Выравниватель L1 получают в виде темно-коричневого водного раствора (366,9 г) с содержанием воды 32,7% массовых согласно титрованию Карла-Фишера. H ЯМР (DO): δ=3,72 (м, 6Н, -CHO-), 2,73 (м, 6Н, -CHN-) частей на миллион. Аминное число: 4,64 ммоль/г.
Пример 2
3
1
2
3
2
2
Не содержащий воду гидроксиэтилированый полиэтиленимин Lupasol SC-61 В от BASF (100,5 г) разбавляют водой и гомогенизируют в микроволновой печи с получением водного раствора (150 мл). Затем добавляют гидроксид калия (концентрация: 50 массовых процентов; 0,4 г), и смесь перемешивают в течение ночи. Затем раствор помещают в 2 л автоклав. Реакционную смесь нагревают до 120 градусов Цельсия и продувают непрерывным потоком азота (0,5 м N/ч) в течение 2 ч. Затем реактор продувают азотом три раза при 5 бар. Затем добавляют этиленоксид (53,6 г) порциями при 120 градусов Цельсия в течение 5 ч. Для завершения реакции смесь оставляют взаимодействовать в течение ночи при той же температуре. Летучие соединения удаляют на роторном испарителе при 100 градусах Цельсия при 1-3 мбар. Продукт получают в виде коричневой очень вязкой жидкости (154,9 г). Н ЯМР (CDC): δ=3,58 (м, 6Н, -CHO-), 2,64 (м, 6Н, -CHN-) частей на миллион. Аминное число: 7,0 ммоль/г.
Пример 3
Соединение, полученное в примере 2 (20,0 г) и воду (153 г) помещают в 250 мл колбу и в раствор по каплям добавляют сульфат диметила при комнатной температуре. Реакционную смесь перемешивают в течение 22 ч при комнатной температуре и нагревают в течение еще 6,5 ч при 100°С. Полученный коричневый раствор показал аминное число 0 ммоль/г, что показывает полную кватернизацию всех атомов мина, присутствующих в полиалкоксилированном полиэтилениминовом исходном материале. Водный раствор продукта показал содержание воды 77,3%.
Сравнительный пример 4:
Гидроксиэтилированный полиэтиленимин Lupasol SC-61 В от BASF.
Пример 5:
3
2
Полиэтиленимин Lupasol G 100 от BASF (1001 г; содержание воды: 50 массовых процентов) помещают в 2 л автоклав при 80 градусах Цельсия. Реакционнбую смесь нагревают при 100 градусах Цельсия и продувают непрерывным потоком азота (0.25 m N/ч) в течение 3 ч. Затем добавляют этиленоксид (460,8 г) порциями при 120 градусах Цельсия в течение 5 ч 10 мин. Для завершения реакции смесь оставляют взаимодействовать в течение 2 ч при той же температуре и затем охлаждают до 40 градусов Цельсия. Реакционную смесь отгоняют с азотом при 80 градусах Цельсия, и затем летучие соединения удаляют при 60 градусах Цельсия и 200 мбар на роторном испарителе. Получают желтую вязкую жидкость в качестве промежуточного продукта (1360 г) в виде водного раствора, имеющего содержание воды 31%.
3
1
2
2
2
2
Промежуточный продукт (70,7 g), водный раствор гидроксида калия: 50 массовых процентов; 0,2 г) и воду (10 г) помещают в 2 л автоклав. Реактор продувают азотом три раза при 5 бар при 120 градусах Цельсия. Затем реакционную смесь продувают непрерывным потоком азота (0,5 м N/ч) в течение 1 ч. Остаточные количества воды удаляют в вакууме (ниже 10 мбар) в течение еще 2 ч. Снова реактор продувают азотом три раза при 5 бар при 120 градусах Цельсия. Затем добавляют этиленоксид (106,7 г) порциями при 120 градусах Цельсия в течение 10 ч. Для завершения реакции смесь оставляют взаимодействовать в течение ночи при той же температуре. После охлаждения до комнатной температуры добавляют воду. Летучие органические соединения удаляют на роторном испарителе. Конечный продукт получают в виде темно-коричневого водного раствора (141,1 г) с содержанием воды 32,8%. Аминное число: 2,60 ммоль/г. H ЯМР (DO): δ=3,72 (м, 18Н, -CHO-), 2,73 (м, 6Н, -CHN-) частей на миллион
Сравнительный пример 6
Медную электролитическую ванну для нанесения металлического покрытия готовят объединением 40 г/л меди в виде сульфата меди, 10 г/л серной кислоты, 0,050 г/л иона хлорида в виде HCl, 0,100 г/л ЕО/РО сополимерного подавляющего агента и 0,028 г/л SPS и ДИ воды. ЕО/РО сополимерный подавляющий агент имеет молекулярную массу ниже 5000 г/молье и концевые гидроксильные группы.
2
2
Слой меди электроосаждают на структурированную кремниевую полупроводниковую пластину от SKW Associate Inc., содержащую канавки, так называемые бороздки. Эти линии имеют разную ширину от 130 нм до несколько микронов и глубину приблизительно 250 нм и расстояние между ними от 130 нм до нескольких микронов. Такие подложки на основе полупроводниковых пластин подвергают контакту с описанной выше электролитической ванной для нанесения металлического покрытия при 25 градусах Цельсия и применяют постоянный ток -5 мА/см в течение 120 с, затем -10 мА/см в течение 60 с.
Электроосажденный таким образом слой меди исследуют с применением профилометрии с помощью Dektak 3, Veeco Instruments Inc. Если элемент имеет размер 130 нм проволоку сканируют и измеряют разность высоты между не структурированной и структурированной областями.
Результаты применения электролитической ванны для нанесения металлического покрытия без выравнивающего агента показаны на Фиг.4а.
Пример 7
Повторяют методику примера 6 за исключением того, что 1 мл/л водного исходного раствора, содержащего 1% массовый активного выравнивающего агента из примера 1 добавляют в электролитическую ванну для нанесения металлического покрытия.
Слой меди электроосаждают на подложки пластин, описанные в примере 6. Электроосажденный таким образом слой меди исследуют профилометрией, как описано в примере 6.
Результаты применения электролитической ванны для нанесения металлического покрытия с выравнивающим агентом в соответствии с данным изобретением показаны на Фиг.4b. Профилометрический скан поперечного сечения бороздок, имеющих глубину 0,130 микрометров с расстоянием между ними 0,130 микрометров (Фиг.4b) показан значительное снижение насыпки по сравнению с известным уровнем техники (Фиг.4а). Измеренные значения приведены в таблице 2.
Пример 8
Повторяют методику примера 6 за исключением того, что 1 мл/л водного исходного раствора, содержащего 1% массовый активного выравнивающего агента из примера 2 добавляют в электролитическую ванну для нанесения металлического покрытия.
Слой меди электроосаждают на подложки пластин, описанные в примере 6. Электроосажденный таким образом слой меди исследуют профилометрией, как описано в примере 6.
Значения, полученные профилометрией, приведенные в таблице 2, показали значительное снижение насыпки по сравнению с примером 6 без выравнивающего агента.
Пример 9
Повторяют методику примера 6 за исключением того, что 1 мл/л водного исходного раствора, содержащего 1% массовый активного выравнивающего агента из примера 3 добавляют в электролитическую ванну для нанесения металлического покрытия.
Слой меди электроосаждают на подложки пластин, описанные в примере 6. Электроосажденный таким образом слой меди исследуют профилометрией, как описано в примере 6.
Значения, полученные профилометрией, приведенные в таблице 2, показали значительное снижение насыпки по сравнению с примером 6 без выравнивающего агента.
Пример 10
Повторяют методику примера 6 за исключением того, что 1 мл/л водного исходного раствора, содержащего 1% массовый активного выравнивающего агента из примера 4 добавляют в электролитическую ванну для нанесения металлического покрытия.
Слой меди электроосаждают на подложки пластин, описанные в примере 6. Электроосажденный таким образом слой меди исследуют профилометрией, как описано в примере 6.
Значения, полученные профилометрией, приведенные в таблице 2, показали значительное снижение насыпки по сравнению с примером 6 без выравнивающего агента.
Пример 11
Повторяют методику примера 6 за исключением того, что 1 мл/л водного исходного раствора, содержащего 1% массовый активного выравнивающего агента из примера 5 добавляют в электролитическую ванну для нанесения металлического покрытия.
Слой меди электроосаждают на подложки пластин, описанные в примере 6. Электроосажденный таким образом слой меди исследуют профилометрией, как описано в примере 6.
Значения, полученные профилометрией, приведенные в таблице 2, показали значительное снижение насыпки по сравнению с примером 6 без выравнивающего агента.
Исследования FIB/SEM влияния полиэтилениминов в соответствии с данным изобретением на эффективность заполнения суб 50 нанометровых элементов, как показано на Фиг.3, применяют для электроосаждения с различными электролитическими ваннами для нанесения металлического покрытия, описанными в следующих разделах. Таким образом, применяемая затравленная медью подложка пластины имеет элементы размером от 15,6 до 17,9 нанометров шириной в просвете бороздки, от 34,6 до 36,8 нанометров шириной на половине высоты бороздки, и 176,4 нанометров глубиной.
Сравнительный пример 12
Электролитическую ванну для нанесения металлического покрытия получают объединением ДИ воды, 40 г/л меди в виде сульфата меди, 10 г/л серной кислоты, 0,050 г/л иона хлорида в виде HCl, 0,028 г/л SPS и 2,00 мл/л 5,3% массовых раствора в ДИ воде ЕО/РО сополимерного подавляющего агента, имеющего молекулярную массу Mw ниже 13000 г/моль и концевые гидроксильные группы.
2
Слой меди электроосаждают на подложку пластины с элементами с размерами, показанными на фиг.3, имеющий слой медной затравки, контактированием подложки пластины с описанной выше электролитической ванной для нанесения металлического покрытия при 25 градусах Цельсия с применением постоянного тока -5 мА/см в течение 3 с. Электроосажденный таким образом слой разрезают и исследуют СЭМ.
Результаты показаны на фиг.5, и показывают изображение СЭМ заполненных бороздок не имеющих каких-либо дефектов, таких как пустоты или швы. Заполнение вверх дном четко показано, так как бороздки заполняют вплоть практически до нижней части отверстия бороздки.
Пример 13
Методику примера 12 повторяют за исключением того, что дополнительные 0,625 мл/л 1% массового водного раствора полиэтиленимина из примера 1 добавляют в электролитическую ванну для нанесения металлического покрытия.
Результаты применения электролитической ванны для нанесения металлического покрытия с выравнивающим агентом, полученным в примере 1 в соответствии с данным изобретением, показаны на фиг.6. Бороздки заполнены без дефектов, таких как пустоты и швы, показывая, что выравнивающий агент не препятствует заполнению выемок.
Пример 14
Методику примера 12 повторяют за исключением того, что дополнительные 0,625 мл/л 1% массового водного раствора полиэтиленимина из примера 2 добавляют в электролитическую ванну для нанесения металлического покрытия.
Результаты применения электролитической ванны для нанесения металлического покрытия с выравнивающим агентом, полученным в примере 2 в соответствии с данным изобретением, показаны на фиг.7. Бороздки заполнены без дефектов, таких как пустоты и швы, показывая, что выравнивающий агент не препятствует заполнению выемок.
Пример 15
Методику примера 12 повторяют за исключением того, что дополнительные 0,625 мл/л 1% массового водного раствора полиэтиленимина из примера 3 добавляют в электролитическую ванну для нанесения металлического покрытия.
Результаты применения электролитической ванны для нанесения металлического покрытия с выравнивающим агентом, полученным в примере 3 в соответствии с данным изобретением, показаны на фиг.8. Бороздки заполнены без дефектов, таких как пустоты и швы, показывая, что выравнивающий агент не препятствует заполнению выемок.
Сравнительный пример 16
Методику примера 12 повторяют за исключением того, что дополнительные 0,625 мл/л 1% массового водного раствора полиэтиленимина из примера 4 добавляют в электролитическую ванну для нанесения металлического покрытия.
Результаты применения электролитической ванны для нанесения металлического покрытия с выравнивающим агентом, полученным в примере 4 в соответствии с данным изобретением, показаны на фиг.9. Заполненные бороздки имеют пустоты. Это показывает, что выравниватель значительно нарушает заполнение выемок.
Пример 17
Методику примера 12 повторяют за исключением того, что дополнительные 0,625 мл/л 1% массового водного раствора полиэтиленимина из примера 5 добавляют в электролитическую ванну для нанесения металлического покрытия.
Результаты применения электролитической ванны для нанесения металлического покрытия с выравнивающим агентом, полученным в примере 5 в соответствии с данным изобретением, показаны на фиг.10. Бороздки заполнены без дефектов, таких как пустоты и швы, показывая, что выравнивающий агент не препятствует заполнению выемок.
Таблица 2
насыпка
эффективность заполнения
Пример
Выравниватель
130 нанометров
сравнительный 6/12
нет
370 нм (фиг.4а)
+ (фиг.5)
7/13
пример 1
-28 нм (фиг.4b)
+ (фиг.6)
8/14
пример 2
39 нм
+ (фиг.7)
9/15
пример 3
48 нм
+ (фиг.8)
сравнительный 10/16
сравнительный пример 4
19 нм
- (фиг.9)
11/17
пример 5
192 нм
+ (фиг.10)