Идентификация центров люминесценции в стеклах с ионами меди и хлора

МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ И НАНОТЕХНОЛОГИИ

УДК 535.399

ИДЕНТИФИКАЦИЯ ЦЕНТРОВ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В СТЕКЛАХ С ИОНАМИ МЕДИ И ХЛОРА А.Н. Бабкина, Н.В. Никоноров, А.И. Сидоров, Т.А. Шахвердов, П.С. Ширшнев

Представлены результаты исследования спектров люминесценции и спектров возбуждения люминесценции калиево-алюмоборатных стекол, содержащих ионы меди и хлора. Показано, что до термообработки люминесценция стекол связана с молекулярными кластерами Сип (п < 10). Широкополосная люминесценция в видимой области спектра, возникающая после термообработки, вызвана появлением в матрице стекла молекулярных кластеров (СиС1)п и (Сп20)п.

Ключевые слова: люминесценция, молекулярный кластер, стекло, хлорид меди, ионы меди, ионы хлора.

Введение

Стекла с нанокристаллами СиС1 обладают ярко выраженными нелинейно-оптическими свойствами [1, 2], в ряде случаев - фотохромизмом [3], и являются удобными объектами для исследования оптических и физических свойств нанокристаллов СиС1. Нанокристаллы СиС1 обладают экситонной люминесценцией, которая наблюдается в ультрафиолетовой области спектра при криогенных температурах [4-6]. В то же время, как показали наши предварительные эксперименты, в стеклах, содержащих ионы меди и хлора, после термообработки возникает интенсивная широкополосная люминесценция в видимой области спектра при комнатной температуре. Причем эта люминесценция сохраняется и после продолжительной термообработки стекол, приводящей к формированию в них нанокристаллов СиС1. В связи с этим возникает вопрос о природе этих люминесцентных центров. Предварительные эксперименты показали, что люминесценция возникает как в силикатных стеклах, так и в калиево-алюмоборатных (КАБ) стеклах, содержащих ионы меди и хлора. Однако в силикатных стеклах с нанокристаллами СиС1 наблюдается фотохромизм [3], проявляющийся в обратимом увеличении поглощения при облучении коротковолновым излучением. Это затрудняет проведение люминесцентных измерений. КАБ стекла с нанокристаллами СиС1 не являются фотохромными [7], поэтому они были выбраны в качестве объекта исследований.

Целью настоящей работы было определение типов центров люминесценции в КАБ стеклах с ионами меди как до термообработки, так и после термообработок при разных режимах, в том числе после термообработки, приводящей к формированию в стекле нанокристаллов СиС1.

Методика экспериментов

КАБ стекла были синтезированы в НИУ ИТМО и имели следующий состав: К20-А1203-В2О3-Си20-№С1. №С1 при синтезе создает мягкие восстановительные условия, что способствует сохранению ионов меди в одновалентном состоянии. Синтез проводился при температуре 1300°С. Образцы представляли собой полированные бесцветные стеклянные пластины толщиной 5 мм. Для измерения спектров поглощения были изготовлены пластины толщиной 200 мкм. Отсутствие у образцов окраски указывает на отсутствие или малое количество в них ионов двухвалентной меди Си2+, дающих зеленую окраску. Термообработка образцов проводилась в муфельных печах (№ЪегШегт) с программным управлением при температуре 300°С и 380°С в течение 20 ч.

Измерения оптической плотности фото-термо-рефрактивных стекол проводились на спектрофотометре Сагу500 (Уапап) в спектральном интервале 200-1000 нм с шагом 1 нм. Для измерения спектров люминесценции и спектров возбуждения люминесценции использовался спектрофлуориметр МРБ-44А (РегкшЕ1тег). Измерения спектров люминесценции и поглощения проводились при комнатной температуре.

Обсуждение результатов

На рис. 1 показаны спектры люминесценции образцов до термообработки и после термообработок в указанных выше режимах. Из рисунка видно, что до термообработки люминесценция сосредоточена, в основном, в синей области спектра (кривая 1 на рис. 1). Авторы работ [8-10] связывают люминесценцию в этой области спектра с нейтральными молекулярными кластерами меди Сип (п < 10). Наличие структуры у этой полосы люминесценции свидетельствует о вкладе в люминесценцию молекулярных кластеров с разным количеством атомов, входящих в состав этих кластеров. Длинноволновый хвост полосы люминесценции может быть связан с люминесценцией ионов Си+ и димеров Си+-Си+ [11].

7

Термообработка при t = 300°С приводит к исчезновению полосы люминесценции в спектральном интервале 440-480 нм и появлению интенсивной широкополосной люминесценции в спектральном интервале 480-680 нм с максимумом на длине волны 580 нм (кривая 2 на рис. 1). При термообработке при t = 380°С в стекле происходит формирование нанокристаллов СиС1, на что указывает длинноволновое смещение полосы поглощения КАБ стекла и появление на спектре поглощения экситонной полосы поглощения нанокристаллов СиС1 (см. вставку в рис. 1). Однако появление в стекле нанокристаллов СиС1 слабо влияет на спектр его люминесценции (кривая 3 на рис. 1). Это указывает на то, что нанокристаллы СиС1 при комнатной температуре не вносят вклад в данную полосу люминесценции.

Рис. 1. Спектры люминесценции КАБ стекол с ионами меди и хлора: кривая 1 - до термообработки; кривая 2 - после термообработки при t = 300°С в течение 20 ч; кривая 3 - после термообработки при t = 380°С в течение 20 ч. Длина волны возбуждения люминесценции 385 нм. На вставке - спектры поглощения КАБ стекол: кривая 1 - до термообработки; кривая 2 - после термообработки при t = 300°С в течение 20 ч, кривая 3 - после термообработки при t = 380°С в течение 20 ч

На рис. 2 показаны спектры возбуждения люминесценции для различных длин волн люминесценции КАБ стекла после термообработки при t = 380°С в течение 20 ч. Из рисунка видно, что в КАБ стеклах с медью присутствуют две ярко выраженные полосы возбуждения люминесценции: одна - с максимумом на длине волны 280 нм, вторая - с максимумом на длине волны 370 нм. Первая полоса возбуждения люминесценции соответствует люминесценции, в основном, в спектральном интервале 400-500 нм, а вторая полоса возбуждения люминесценции - в спектральном интервале 540-650 нм. Наличие двух полос возбуждения люминесценции позволяет предположить появление после термообработки двух типов центров люминесценции в КАБ стеклах, содержащих медь.

Как было отмечено выше, в исходном стекле присутствуют молекулярные кластеры меди Сия. При термообработке при t = 300°С в этих кластерах могут происходить реакции с ионами хлора СГ и кислорода О". В результате этого в стекле будет происходить трансформация молекулярных кластеров меди Си„ в молекулярные кластеры (СиС1)п и (Си2О)и. Для проверки этого предположения были измерены спектры люминесценции силикатного стекла, содержащего медь, но не содержащего хлор. Ионы меди вводились в стекло методом ионного обмена [12] при t = 500°С. После ионного обмена стекло не приобретало зеленую окраску. Это указывает на то, что после ионного обмена медь находится в стекле в одновалентном состоянии.

На рис. 3 показаны спектры возбуждения и люминесценции силикатного стекла, содержащего ионы одновалентной меди. Из рисунка видно, что в данном случае наблюдается одна полоса возбуждения люминесценции с максимумом на X = 385 нм и одна полоса люминесценции с максимумом на X = 570 нм. Как было показано в работе [13], подобными характеристиками люминесценции в стекле обладает Си2О. Сравнение рис. 3 и рис. 2 позволяет сопоставить длинноволновую (X = 385 нм) полосу возбуждения люминесценции в КАБ стекле с полосой возбуждения люминесценции Си2О в силикатном стекле. В этом случае полоса люминесценции в спектральном интервале 550-650 нм в КАБ стекле может быть связана только с молекулярными кластерами (Си2О)и. Небольшое отличие в спектральном положении максиму-

1

400

_I_I_I_' _!_I_1 _:

440 480 520 560 600 640 680 720 760 800

Длина волны, нм

мов возбуждения и люминесценции для стекол двух типов может быть вызвано как различием в размерах молекулярных кластеров (Си20)я, так и различием в их окружении. В этом случае за коротковолновую (X = 385 нм) полосу возбуждения люминесценции и полосу люминесценции в спектральном интервале 450-500 нм в КАБ стекле могут отвечать молекулярные кластеры (СиС1)я.

Рис.

200 240 280 320 360 400 440

Длина волны возбуждения, нм

2. Спектры возбуждения люминесценции КАБ стекла после термообработки при t = 380°С в течение 20 ч. Цифры у кривых - длина волны люминесценции в нанометрах

1

1

370 380 390 400 410 Длина волны возбуждения, нм а

550 560 570 580 590

Длина волны, нм б

Рис. 3. Спектр возбуждения при длине волны люминесценции 570 нм (а); спектр люминесценции при длине волны возбуждения 385 нм (б) силикатного стекла, содержащего ионы одновалентной меди

При термообработке стекла при / = 380°С термическая диффузия ионов меди и хлора приводит к увеличению размера молекулярных кластеров (СиС1)„. При достижении ими критического размера, когда начинают проявляться кристаллические свойства, их люминесценция в видимой области спектра исчезает. Однако при этом в стекле происходит параллельный процесс - формирование новых молекулярных кластеров (СиС1)„, которые после термообработки обеспечивают люминесценцию стекла в спектральном интервале 400-500 нм.

Заключение

Представленные результаты показывают, что калиево-алюмоборатные стекла, содержащие медь, обладают яркой люминесценцией в видимой области спектра. В исходном стекле, не прошедшем термообработку, люминесценция в спектральном интервале 440-480 нм вызвана присутствием в стекле молекулярных кластеров меди Cu„. Термообработка при t > 300°С приводит к реакциям этих молекулярных кластеров с ионами хлора и кислорода и их трансформации в кластеры вида (CuCl)„ и (Cu2O)„, обеспечивающие люминесценцию в спектральных интервалах 450-500 нм и 550-600 нм.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ «Мой первый грант» на 2012-2013 годы (мол_а 12-02-31896) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 20092013 годы (Соглашение № 14.B37.21.0169 Минобрнауки РФ).

Литература

1. Никоноров Н.В., Сидоров А.И., Цехомский В.А. Низкопороговый нелинейно-оптический отклик фо-тохромных стекол с нанокристаллами хлорида меди // Оптический журнал. - 2008. - Т. 75. - № 12. -С. 61-65.

2. Ким А.А., Никоноров Н.В., Сидоров А.И., Цехомский В.А., Ширшнев П.С. Нелинейно-оптические эффекты в стеклах с нанокристаллами хлорида меди // Письма в ЖТФ. - 2011. - T. 37. - № 9. - С. 2228.

3. Dotsenko A.V., Glebov L.B., Tsekomskii V.A. Physics and chemistry of photochromic glasses. - N.W.: CRC Press, 1998. - 190 p.

4. Edamatsu K., Oohata G., Shimizu R., Itoh T. Generation of ultraviolet entangled photons in a semiconductor // Nature. - 2004. - V. 431. - P. 167-170.

5. Oda M., Shen M.Y., Saito M., Goto T. Photobrightening of CuBr nanocrystals in PMMA // J. of Lumin. -2000. - V. 87-89. - P. 469-471.

6. Park S., Jeen G., Kim H., Kim I., Jang K. Thermal properties of CuCl quantum dots embedded in a alumi-noborosilicate glass matrix // J. of the Korean Phys. Soc. - 2000. - V. 37. - № 3. - P. 309-312.

7. Никоноров Н.В., Цехомский В.А., Ширшнев П.С. // Научно-технический вестник СПбГУ ИТМО. -2011. - № 5 (75). - С. 23-26.

8. Vazquez-Vazquez C., Banobre-Lopez M., Mitra A., Lopez-Quintela M.A., Rivas J. Synthesis of Small Atomic Copper Clusters in Microemulsions // Langmuir. - 2009. - V. 25. - № 14. - P. 8208-8216.

9. Wei W., Lu Y., Chen W., Chen S. Wentao Wei, Yizhong Lu, Wei Chen and Shaowei Chen. One-Pot Synthesis, Photoluminescence, and Electrocatalytic Properties of Subnanometer-Sized Copper Clusters // J. Am. Chem. Soc. - 2011. - V. 133. - P. 2060-2063.

10. Vilar-Vidal N., Blanco M.C., Lopez-Quintela M.A., Rivas J., Serra C. Electrochemical synthesis of very stable photoluminescent copper clusters // J. Phys. Chem. C. - 2010. - V. 114. - P. 15924-15930.

11. Srikumar T., Kityk I.V., SrinivasaRao Ch., Gandhi Y., Piasecki M., Bragiel P., Ravi Kumar V., Veeraiah N. Photostimulated optical effects and some related features of CuO mixed Li 2O-Nb 2O 5-ZrO 2-SiO 2 glass ceramics // Ceramics Intern. - 2011. - V. 37. - P. 2763-2779.

12. Tervonen A., West B.R., Honkanen S. Ion-exchanged glass waveguide technology: a review // Opt. Engineering. - 2011. - V. 50. - P. 071107.

13. Gurin V.S., Alexeenko A.A., Kaparikha A.V. Fabrication and optical features of the sol-gel derived silica glasses doped with copper oxide nanoparticles and europium // Materials Lett. - 2011. - V. 65. - P. 24422444.

Бабкина Анастасия Николаевна - Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет

информационных технологий, механики и оптики, студент, babkinauha@ya.ru

Никоноров Николай Валентинович - Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет

информационных технологий, механики и оптики, доктор физ.-мат. наук, профессор, зав. кафедрой, Nikonorov@oi.ifmo.ru Сидоров Александр Иванович - Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет

информационных технологий, механики и оптики, доктор физ.-мат. наук, профессор, ст. научный сотрудник, aisidorov@qip.ru Шахвердов Теймур Азимович - Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет

информационных технологий, механики и оптики, кандидат физ.-мат. наук, вед. инженер, teimur@list.ru Ширшнев Павел Сергеевич Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет

информационных технологий, механики и оптики, студент, pavel.shirshnev@gmail.com