Синергизм и антагонизм в модельной системе окисления сернистых сточных вод

Каждый этап имеет свой модуль - математический аппарат, который позволяет эффективно решать поставленную на нем задачу. Все алгоритмы предложено объединить в единый комплекс - специализированное программное обеспечение.

Применяемые стандартные беспроводные технологии и оригинальные алгоритмы обработки информации обеспечат качественную регистрацию и анализ ЭКС. Дальнейшим развитием системы мониторинга может стать включение в нее других датчиков для сбора важнейших показателей жизнедеятельности (температуры, дыхания, двигательной активности) и позиционирования пациентов.

Список литературы

1. Мур, К. Упрощение процессов медицинских измерений с использованием беспроводных датчиков / К. Мур, И. Чудовский // Беспроводные технологии. -2006. - № 2.

2. Кривоногов, Л. Ю. Методы и алгоритмы помехоустойчивой обработки электрокардиографической информации : дис. ... канд. техн. наук / Кривоногов Л. Ю. -Пенза, 2003.

3. Пат. 2410023 Российская Федерация С1 27.01.2011. Способ выделения QRS комплекса электрокардиосигнала / Бодин О. Н., Зайцева О. А., Кривоногов Л. Ю. [и др.] // Бюл. № 3.

УДК 530.192; 544.473-039.63-386

СИНЕРГИЗМ И АНТАГОНИЗМ В МОДЕЛЬНОЙ СИСТЕМЕ ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СТОЧНЫХ ВОД

А. В. Сивцева

В настоящей работе исследовано совместное окисление цистеина и сульфида натрия молекулярным кислородом. Выявлено взаимное влияние данных процессов в сильнощелочных средах как в присутствии, так и в отсутствии катализатора, что обусловливает появление синергизма и антагонизма (эффектов неаддитивности) в системе. Причина возникновения эффектов неаддитивности: последовательное протекание окисления сульфида натрия и цистеина в смеси дает проявиться отрицательному эффекту (антагонизму). Положительный эффект (синергизм) обусловлен влиянием продукта окисления цистеина -цистина - на окисление сульфида натрия.

Явления синергизма, или синергические эффекты, очень распространены в химии, особенно в катализе. Здесь понимают неаддитивное увеличение активности, селективности, стабильности и других положительных характеристик каталитической системы (в простейшем случае из двух компонентов) при изменении количественного соотношения или суммарной концентрации ее компонентов. Противоположностью синергизму является антагонизм.

На роль модельной пары для исследования явлений синергизма в сложной каталитической системе были выбраны реакции окисления сульфида натрия и цистеина молекулярным кислородом. Они разрешены термодина-

мически и кинетически и по отдельности достаточно подробно описаны в литературе. Выбор именно этих, а не каких-либо других реакций может быть полезен для понимания целесообразности и возможностей оптимизации условий при проведении окислительных процессов в смесях серосодержащих сточных вод.

Для обнаружения и исследования синергетических эффектов, возможных при протекании двух каталитических реакций, был выбран металлокомплексный катализатор на основе полиакриламидного геля. Катализатор такого типа обладает рядом преимуществ по сравнению с катализаторами на жестких носителях, а именно: более высокой проницаемостью для реагентов и продуктов реакций (степень использования активных центров катализатора), более высокой конформационной подвижностью полимерной матрицы, способствующей оптимизации каталитических процессов, что в совокупности делает катализатор более чувствительным инструментом при исследовании тонких системных эффектов.

Катализатор Си(11)/ПААГ получали методом пропитки сухого полимера 0,01 М раствором СиС12 с полным поглощением раствора и достижением состояния ПААГ, близкого к максимально набухшему. Кинетические опыты проводили при 40 °С в статической системе, как описано в [1], при атмосферном давлении, в условиях, близких к нулевому порядку по 02. Во всех опытах объем реакционного раствора 5 мл, масса набухшего катализатора 0,2087 г, [Си(11)] = 0,903-10-6 М/гкат. Концентрация растворов цистеина и сульфида натрия составляла 0,02-0,1 М. Растворы субстратов подщелачивали добавками №ОН до pH = 12,5.

Объектами исследования служили некаталитические и каталитические системы раздельного и совместного окисления сульфида натрия и цистеина молекулярным кислородом в водном растворе:

№8 + О2 + Н2О} {N28 + О2 + Н2О + Си(11)/ПААГ}

(Су8 + О2 + Н2О} {Су8 + О2 + Н2О + Си(11)/ПААГ}

{N28 + Су8 + О2 + Н2О} {N28 + Су8 + О2 + Н2О + Си(11)/ПААГ},

где Су8 = НООС-СН(КН2)-СН2-8Н = Я^Н.

Расчет величины эффекта неаддитивности Е для любого момента времени опыта проводился по следующей формуле:

Е

где Ксмеси - объем кислорода, поглощенного к данному моменту времени смесью субстратов определенного состава; Уадд - сумма объемов кислорода, поглощенного к тому же моменту времени каждым субстратом при их раздельном окислении.

Для выявления роли катализатора в раздельном и совместном окислении сульфида натрия и цистеина исследовано окисление субстратов в отсутствие катализатора.

Окисление субстратов в отсутствие катализатора

Обработка и сопоставление первичных кинетических данных показали, что при некаталитическом окислении сульфида натрия и цистеина их смеси любого состава поглощают кислорода меньше соответствующих аддитивных значений. Поэтому формальный расчет величины эффекта неаддитивности по формуле (1) приводит к его отрицательным значениям (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость эффекта неаддитивности Н от состава смеси 0,1 М растворов Na2S и Cys, без катализатора

Полученный отрицательный эффект (антагонизм) может иметь два объяснения:

1) один или оба субстрата в смеси окисляются медленнее, чем при индивидуальном окислении;

2) их окисление в смеси проходит последовательно.

Сравнение кинетических кривых окисления смесей с кривыми окисления индивидуальных субстратов показывает, что смеси субстратов окисляются со скоростями, близкими к скоростям окисления индивидуального цистеи-на. Можно предположить, что в смеси сначала практически полностью окисляется цистеин и лишь затем осуществляется окисление сульфида натрия. Поскольку формула (1) расчета величины эффекта неаддитивности Е учитывает сумму вкладов кислорода, поглощенного каждым субстратом при индивидуальном окислении, в знаменатель закладывается завышенное значение Уадд. С этим и связана отрицательность величин эффекта неаддитивности.

В связи с тем, что без катализатора субстраты окисляются с довольно низкими скоростями, следующим этапом работы было исследование раздельного и совместного окисления сульфида натрия и цистеина в присутствии катализатора.

Каталитическое окисление субстратов

О влиянии катализатора на максимальную скорость поглощения кислорода при раздельном окислении сульфида натрия и цистеина свидетельствуют данные, представленные в табл. 1.

Таблица 1

Роль катализатора в процессе раздельного окисления и Су8

[Субстрат], М ^тах, 10 8 мольО2 / с Ускорение, Ж /Ж уу кат без кат

Без катализатора С катализатором

№28 0,02 1,5 14,1 9,5

0,10 8,2 35,7 4,4

Сує 0,02 0,7 50,6 68,4

0,10 1,5 72,9 49,0

Переход от некаталитических систем к каталитическим системам приводит не только к росту скоростей окисления каждого субстрата в отдельности, но и меняет соотношение этих скоростей: если в отсутствии катализатора сульфид натрия окисляется с большей скоростью, чем цистеин, то в присутствии катализатора ситуация меняется на противоположную и скорость окисления цистеина более чем вдвое превосходит скорость окисления №^, т.е. происходит инверсия отношения скоростей раздельного окисления субстратов.

Эффекты величин неаддитивности при каталитическом окислении субстратов показаны на рис. 2. Как видно из этого рисунка, в данном случае проявились не только отрицательные (антагонические), но и положительные (синергические) эффекты действия системы.

_ 0,4 0,2

0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0

Рис. 2. Зависимость эффекта неаддитивности Н от состава смеси 0,1 М растворов Na2S и Cys, в присутствии катализатора Си(П)/ПААГ Для объяснения положительных эффектов обратимся к литературным данным [2, 3], согласно которым каталитическое окисление сульфида натрия может осуществляться по полисульфидному механизму. Схематично поли-сульфидный механизм можно представить в следующем виде:

- рост цепи полисульфида:

+ ОхК ^ ЯеЖ + 0,5 82„2 + Н2О

ЯеЖ + О2 ^ ОхК

$2п2 + га- ~ 8п + ¡2- + 8„2- + Н+

- образование серы:

Жп + 8- ^ 88^ + Шп

- образование кислородных соединений серы:

S2n2 + О2 + 2ОН" ^ 8Оз2- + 82п - 12- + Н2О

SOз2- + S2n - 12- ^ 82Оз2- + S2n - 22-

где ОхК - окисленная; RedKt - восстановленная формы катализатора.

При протекании реакции окисления сульфид-аниона по полисульфид-ному механизму длина цепи полисульфида может расти в соответствии с (4) или уменьшаться (6, 7), и согласно литературным данным скорость процесса окисления сульфида натрия тем выше, чем длиннее полисульфидная цепь.

Росту полисульфидной цепи способствует присутствие в смеси цистина (продукта окисления цистеина), который запускает следующую цепь превращений, связанных с взаимодействием гидросульфид-аниона с цистином:

Ш- + RSSR ~ RSSH + RS-RSSH ~ RSS- + Н+

RSS- + RSSR ~ RSSSR + RS-RSS- + RSSSR ~ RSSSSR + RS-RSS- + R(S)9R ~ R(S)loR + RS-R(S)loR — в8| + RSSR

Это объясняет взаимное влияние реакций друг на друга через участие продукта одной реакции в протекании другой. Хотя приведенная схема является упрощенной, она позволяет объяснить наблюдаемые явления.

Таким образом, в результате анализа и сопоставления литературных и полученных в настоящей работе экспериментальных данных можно высказать предположения о возможных причинах проявления отрицательных и положительных эффектов неаддитивности (антагонизма и синергизма), наблюдавшихся при совместном окислении сульфида натрия и цистеина: отрицательный эффект неаддитивности связан с последовательностью окисления субстратов в смеси:

Na2S + О2 —— Р1 Су8 + О2 — Р2,

а положительный эффект - со сменой механизма окисления индивидуального сульфида натрия по сравнению с его окислением в смеси.

О

о

^

В системе совместного окисления цистеина и сульфида натрия возникают колебания концентрации цистеина и продукта его окисления - цистина, поскольку сульфид натрия восстанавливает цистин обратно в цистеин.

Список литературы

1. Жиленко, М. П. Неаддитивность вкладов параллельных реакций окисления сульфид-аниона и цистеина молекулярным кислородом в суммарную скорость каталитического процесса / М. П. Жиленко, А. П. Руденко, А. В. Сивцева // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. - 2001. - Т. 42, № 6. - С. 394-398.

2. Коваленко, О. Н. Низкотемпературное каталитическое окисление сероводорода кислородом в растворах и газовой фазе и возможности его применения для процессов сероочистки / О. Н. Коваленко, Н. Н. Кундо // Химия в интересах уст. разв. - 1999. - № 7. - С. 397-409.

3. Багиян, Г. А. Ион-молекулярные механизмы каталитического окисления тиоль-ных соединений в присутствии ионов меди / Г. А. Багиян, И. К. Королева, Н. В. Сорока [и др.] // Химическая физика. - 2005. - Т. 24, № 6. - С. 51-62.

УДК 004.932.4

ПРОГРАММНЫЙ МОДУЛЬ ОБРАБОТКИ ФЛЮОРОГРАФИЧЕСКИХ ИЗОБРАЖЕНИЙ

А. Ю. Тычков

В статье представлена разработка программного модуля обработки флюорографических изображений сердца (ФИС) в среде Delphi, сопряженной с Matlab. Предложено для обработки ФИС использовать метод декомпозиции на эмпирические моды. Разработан поэтапный алгоритм высокоточного обнаружения контура сердца на ФИС. Результаты работы приведены на соответствующих рисунках по ходу изложения материала.

Программный модуль обработки флюорографических изображений сердца предназначен для выделения контура сердца и получения его геометрических характеристик. Решение задачи точного получения геометрических характеристик сердца имеет важное значение для диагностики, прогнозирования и лечения сердца [1]. Информация, полученная при этом, может быть использована для дальнейшей обработки и построения модели сердца пациента с целью наглядного визуального представления электрической активности сердца по результатам анализа электрокардиосиганла. Программный модуль выделения контура сердца может быть применен в рентгенографических и компьютерных диагностических системах для оценки состояния сердца.

Для разработки программного модуля обработки ФИС используется высокопроизводительная вычислительная система Matlab [2], позволяющая эффективно и оперативно реализовать методы обработки кардиографической информации. Однако ввиду высокой стоимости лицензии системы Matlab ее использование экономически нецелесообразно. В качестве альтернативы системы Matlab предложено использовать вычислительный пакет «Matrix32» [3].

К достоинствам вычислительного пакета «Matrix32», по мнению авторов, относятся:

- возможность организации математических вычислений с многомерными массивами, имеющими элементы произвольного типа;

- возможность организации в разрабатываемых приложениях математических вычислений с использованием средств вычислительных систем Matlab;

- оперативность обработки кардиографической информации в КДС «Кардиовид».

Вычислительный пакет «Matrix32» разработан с использованием интегрированной среды Turbo Delphi 2006, свободно доступен и представлен в виде исходных кодов [3]. Также в данной системе более широко представле-