СПОСОБ СОРБЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОЛИБДЕНА
METHOD FOR SORPTION EXTRACTION OF MOLYBDENUM

Изобретение относится к области переработки металлсодержащих растворов, точнее к способу высокоэффективного селективного извлечения ионов тяжелых металлов, в частности иона молибдена (VI), из молибденсодержащих растворов; предназначен, преимущественно, для удаления из промышленных водных стоков предприятий и загрязненных водных сред ионов молибдена и может быть использован в черной и цветной металлурги для переработки металлов, содержащих молибден (VI).
Из уровня техники известны «сорбционные» способы химического выделения ионов тяжелых металлов различными сорбентами, в основном природного происхождения с обязательным проведением их химической подготовки, например способы с использованием сорбентов природного происхождения: семян клевера и люцерны, а также кожицы фасоли (RU 2125023, 1999 г. и RU 2454372, 2012 г.) с исходно низким содержанием сорбционного материала, в которых требуется обязательная кислотная предварительная обработка сорбента и экономически не целесообразна регенерация использованного сорбента.
Известны способы селективного извлечения молибдена (VI) из растворов катионов тяжелых металлов, например способ, осуществляемый с помощью активированного костного угля путем карбонизации отходов мясоперерабатывающей промышленности и их дальнейшей обработки паром (RU 2428496, 2011 г.), в котором сорбент перед началом его использования выдерживают в соляной кислоте либо в дистиллированной воде. В таком способе невозможно повторное использование сорбента и требуется постоянный водный расход, даже в виде пара, с использованием процессов дистилляции, что ведет к прямому увеличению затрат на необходимую водоподготовку для улучшения сорбционных свойств сорбента.
Известен также способ адсорбции и выделения актинидов и тяжелых металлов из растворов, их содержащих, с помощью танинового адсорбента, при котором ведут регуляцию рН раствора до заданного значения по выделению соответствующего элемента тяжелого металла (RU 2104955, 1998 г.). В этом аналоге предусмотрено проведение регенерации отработавшего адсорбента с целью его повторного использования. Однако необходимость проведения специальной подготовки адсорбента дорогостоящими химическими препаратами усложняет и удорожает технологию выделения различных тяжелых металлов, а постоянный требуемый тщательный и многократный контроль рН выделения определенного элемента тяжелого металла увеличивает временные затраты, что является существенными недостатками такого способа.
2
3
Наиболее близким аналогом (прототипом) предлагаемого изобретения является способ извлечения молибдена (VI) из водного раствора, его содержащего, посредством алюминийсодержащего сорбента, при котором поддерживают заданное рН раствора в интервале 1-7 и обеспечивают контакт раствора и сорбента в течение технологического времени, необходимого для завершения этапа адсорбирования (RU 2172356, 2001 г.). В нем процесс сорбции проводят, используя в качестве сорбента бентонитовую глину с предварительным прокаливанием ее при температуре около 200 градусов в течение 6 часов. Одним из недостатков прототипа является использование сорбента природного происхождения и, как следствие, не достаточно высокое процентное содержание в нем алюминиевого сорбционного носителя. Общеизвестно, что содержание алюминиевого сорбента, представленного в глинах разных месторождений, в основном, в виде алюмосиликатов - химический состав AlO, - составляет 10-40% (мас.), что снижает эффективность процесса сорбции.
Другими недостатками прототипа, также снижающими эффективность способа, будут являться необходимость обязательного длительного по времени предварительного высокотемпературного прокаливания исходного сырья и отсутствие возможности повторного использования сорбента.
Задача, решаемая предлагаемым изобретением, направлена на создание экономичного и высокоэффективного сорбционного способа извлечения ионов молибдена из водного раствора, его содержащего, с помощью алюминиевого адсорбента,
2
3
Технический результат, получаемый от реализации изобретения, состоит в снижении технологических затрат на адсорбцию за счет использования в качестве сорбента обогащенного алюминийсодержащего сырья, содержание AlO в котором составляет 95-98% (мас.), и соответствующего повышения эффективности сорбции выделяемых ионов молибдена; а также за счет исключения этапа предварительной подготовки сорбента и обеспечения возможности повторного неоднократного использования сорбента.
Технический результат достигается тем, что в способе сорбционного извлечения молибдена из водного раствора, его содержащего, посредством алюминийсодержащего сорбента, при котором поддерживают заданное pH раствора в интервале 1-7 и обеспечивают контакт раствора и сорбента в течение технологического времени, необходимого для завершения основного этапа адсорбирования, согласно изобретению процесс ведут с применением адсорбента в виде порошкообразного оксида алюминия и по завершении основного этапа адсорбирования дополнительно проводят регенерацию использованного адсорбента путем его контактирования с водным раствором фосфата калия при pH=4-6, способствующего десорбированию ионов молибдена (VI) с поверхности адсорбента, и последующего выделения адсорбента из этого раствора, его промывания и просушивания.
Отличительные особенности предлагаемого способа заключаются в том, что в нем:
- используемый сорбент, изначально содержащий высокий процент сорбционного материала, по сравнению с природными сорбентами, не требует подготовительной обработки - это способствует высокой степени извлечения ионов тяжелых металлов, в частности молибдат-ионов, из растворов и упрощает технологию;
- поддержание pH раствора до заданного значения, приемлемого для адсорбции ионов молибдена, не требует строго контроля за изменением параметров рабочего режима;
регенерация сорбента - оксида алюминия - осуществляется без существенных потерь его сорбционной емкости с возможностью его вторичного использования, что выражается в высокой эксплуатационной эффективности заявляемого способа (повторность циклов сорбции-десорбции);
- обеспечивается эффективность регенерации сорбента - элюирование молибдена с поверхности сорбента происходит за короткое время выдержки в калий фосфатном растворе - используемая соль фосфата способствует десорбции ионов молибдена и является химически нейтральным элюентом по отношению к алюминийсодержащему сорбенту, т.е. происходит физическая адсорбция, по ионообменному механизму, объясняемая с позиций строения двойного электрического слоя (ДЭС) на границе раздела фаз сорбент/раствор, согласно которой фосфат-ионы находятся в плотной части плоскости Гельмгольца; по достижении сорбционного равновесия ионы молибдена вытесняются фосфат-ионами в раствор и сорбент после десорбции не теряет своей сорбционной емкости, в то время как при использовании для этих целей, например, соляной кислоты происходит специфическая адсорбция хлорид-ионов, препятствующая восстановлению способности сорбента к регенерации;
- используемый сорбент - оксид алюминия - обладает химической устойчивостью, не подвержен растворению в широком диапазоне значений концентраций и pH рабочих растворов;
<mrow><mi>M</mi><mi>o</mi><msubsup><mi>O</mi><mn>4</mn><mrow><mn>2</mn><mo>−</mo></mrow></msubsup></mrow>
- в результате регенерации сорбента получена возможность выделения молибдена (VI) в раствор в виде ионов
.
Для пояснения сущности изобретения и иллюстрации его преимуществ представлены графики, где: на фиг.1 представлена графическая зависимость адсорбции молибдат-ионов, Г (%), от pH - начальная концентрация молибдена - 0.1 моль/л, демонстрирующая изменение степени адсорбции молибдена в зависимости от величины pH для оксида алюминия в растворе; на фиг.2 - зависимость степени десорбции молибдата, Д, %, от pH при различной концентрации электролита; на фиг.3 - зависимость степени десорбции молибдата, Д, %, при разной концентрации фосфатного раствора.
Предлагаемый способ включает в себя следующие операции:
1. Поддержание pH раствора до заданного значения, приемлемого для адсорбции ионов молибдена;
2. Контактирование алюминиевого адсорбента с раствором из операции 1 для обеспечения основного этапа - адсорбирования на нем ионов молибдена;
3.1 Этап регенерации адсорбента (путем десорбции извлеченного из раствора молибдена (VI) с поверхности оксида алюминия), осуществляемый выдержкой использованного сорбента, подвергнутого контактированию с водным раствором молибдата, в растворе фосфата калия;
3.2 Контактирование адсорбента - оксида алюминия из п.2 с водным раствором фосфата калия, содержащим его минимальное количество в растворе, без регуляции pH для десорбирования ионов молибдена с поверхности адсорбента в раствор;
3.2 Выделение адсорбента из раствора с последующей его промывкой и просушкой при комнатной температуре для его повторного использования.
2
При осуществлении способа был использован порошкообразный стандартный образец оксида алюминия классификации ЧДА. Площадь поверхности образца оксида, измеренная методом БЭТ, в конкретном примере использования составила 70 м/г.
А) Сорбцию из раствора осуществляли в статических условиях при непрерывном перемешивании в течение часа. В процессе адсорбции поддерживали величину pH в широком интервале его значений. pH регулировали добавками минимальных значений концентраций растворов соляной кислоты или щелочи NaOH. Объем раствора составлял 100 мл на 1 г адсорбента. Исследование проводилось при комнатной температуре.
На графике зависимости (фиг.1) показано, что сорбция молибдат-ионов максимальна в области низких значений pH, что свидетельствует об отрицательно заряженной поверхности оксида алюминия. Следовательно, на данной поверхности сорбента не будут адсорбироваться катионы тяжелых металлов, что позволяет селективно извлекать молибдат-ионы из растворов.
<mrow><mi>Г</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>C</mi><mrow><mi>и</mi><mi>с</mi><mi>х</mi></mrow></msub><mo>−</mo><msub><mi>C</mi><mrow><mi>к</mi><mi>о</mi><mi>н</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mi>C</mi><mrow><mi>и</mi><mi>с</mi><mi>х</mi></mrow></msub></mrow></mfrac><mo>⋅</mo><mn>100</mn><mi>%</mi></mrow>
Концентрацию ионов молибдена (VI) определяли спектрофотометрически с помощью роданидного реагента. Величину адсорбции, Г, %, определяли по формуле:
,
исх
где: C - начальная концентрация молибдат-ионов, моль/л;
кон
C - конечная концентрация молибдат-ионов, моль/л.
где Д - степень десорбции, %;
Б) Десорбцию осуществляли в статических условиях при непрерывном перемешивании в течение часа с использованием промытого и высушенного оксида, использованного в п.А) при условиях, аналогичных этапу сорбции.
я
я
я
На графике (фиг.2) зависимости степени десорбции молибдата, Д, %, от pH при различной концентрации электролита 0.01, 0.05 и 0.1 М (1 кривая - 0.1 М; 2 кривая - 0.05 М; 3 кривая - 0.01 М) дана зависимость степени десорбции молибдат-иона от pH среды в заданных концентрациях фосфата и в его отсутствие. Показано, что: а) концентрация фосфатного раствора слабо влияет на процесс элюирования ионов молибдена; б) по сравнению с водным раствором, не содержащим добавок фосфат-ионов, фосфатный раствор позволяет десорбировать молибден на всем интервале значений pH. Представленные значения были вычислены с использованием выше приведенного уравнения.
В) Оксид из п.Б) был промыт и высушен при комнатной температуре. На нем повторно были сорбированы молибдат-ионы из раствора, их содержащего. На графике (фиг.3) зависимости степени десорбции молибдата Д, %, при разной концентрации фосфатного раствора (кривая 1 - в растворе электролита, кривая 2 - 0.1 М, кривая 3 - 0.05 М, кривая 4 - 0.01 М) представлена вторичная адсорбция ионов молибдена на регенерированном оксиде алюминия. Из этого графика следует, что регенерированный сорбент не теряет своих сорбционных свойств по эффективному извлечению молибдат-ионов из растворов.
Примеры осуществления способа
Пример 1
В растворы 0,1 моль/л молибдата с pH от 2,5 до 10,8 объемом по 100 мл засыпали 1 г порошка оксида алюминия и выдерживали час при перемешивании на магнитной мешалке при комнатной температуре (23-25 °С). Молибден в растворе определяли фотоколориметрически роданидным методом. Максимальная степень извлечения молибдена из раствора составляет 88% в области эффективных значений pH (2.5-6) извлечения молибдена (фиг.1).
Десорбция ионов молибдена с поверхности сорбента в растворе соли фосфата калия в приведенном выше диапазоне pH составила 60% от адсорбированных изначально ионов при любом значении концентрации фосфата (фиг 2).
Пример 2
В растворы 0,1 моль/л молибдата с pH от 2,5 до 10,8 объемом по 100 мл засыпали 1 г порошка оксида алюминия и выдерживали час при перемешивании на магнитной мешалке при комнатной температуре (23-25 °С). Молибден в растворе определяли фотоколориметрически роданидным методом. В области значений pH 6.5-9 степень адсорбции молибдат-ионов начинает резко снижаться с 80 до 5%.
Эффективность десорбции сохраняется при любом значении концентрации фосфат-ионов того же раствора соли, что и в примере 1.
Пример 3
В растворы 0,1 моль/л молибдата с pH от 2,5 до 10,8 объемом по 100 мл засыпали 1 г порошка оксида алюминия и выдерживали час при перемешивании на магнитной мешалке при комнатной температуре (23-25 °С). Молибден в растворе определяли фотоколориметрически роданидным методом. В области значений pH 9.5-11 сорбция ионов молибдена практически не наблюдается.