Исследование воздействия промоторов Zr и Mn на свойства кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша

Исследование воздействия промоторов Zr и Мп на свойства кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша

К.Н. Алексенко, С.С. Иваненко, А.А. Василенко, В.Ю. Ягмуров, Н.С. Чистякова, А.В. Карабанов

Южно-Российский государственный политехнический университет имени М.И.

Платова Новочеркасск

Аннотация: Проведены исследования параметров пористой структуры и активной поверхности кобальтовых катализаторов для синтеза Фишера-Тропша (СФТ), приготовленных методом пропитки. Характеристики состава и пористой структуры изучали с помощью элементного анализа и метода Брунауэра-Эммета-Тейлора (БЭТ). Изучено влияние добавок оксидных промоторов на удельную поверхность, объем и размеры пор катализатора Со/БЮ2.

Ключевые слова: синтез Фишера-Тропша, гетерогенный катализатор, промотор, носитель, удельная поверхность, пористая структура, селективность, активность, метод окунания.

Одним из распространенных методов получения синтетических углеводородов является синтез Фишера-Тропша (СФТ). Для такого процесса применяют гетерогенные катализаторы, имеющие сложный состав и обеспечивающие быстрое протекание реакции, а также высокую производительность.

Каталитические свойства контактных масс определяются следующими показателями: активностью, селективностью, теплопроводностью, устойчивостью к отравлению, прочностью. Для СФТ важны катализаторы с высокой активностью и селективностью, поэтому процесс разработки новых катализаторов для данного процесса интенсивно развивается [1-3].

Влияние на эффективность работы катализатора в синтезе Фишера-Тропша оказывает подбор активного компонента (Со, N1), носителя (БЮ2, А1203), промотора (Сг, Мп), а также метод его приготовления (пропитка, смешение и т.д.) [4].

Пропитка является одним из простых способов приготовления катализаторов, поэтому этот метод получил широкое распространение. Метод пропитки заключается в том, что носитель подвергают обработке

раствором соли активного компонента, удаляют избыток раствора, а далее сушат и прокаливают при определенных температурах. Преимуществами этого метода являются эффективное использование активного компонента вследствие его высокой дисперсности, меньшее количество вредных отходов и др. [5, 6]. В практическом использовании наибольшее применение находят два способа пропитки: пропитка по влагоёмкости и пропитка окунанием.

Рассмотрим приготовление катализаторов методом пропитки окунанием. Метод окунания [6] заключается в том, что носитель погружают в пропиточный раствор и выдерживают некоторое время при определенной температуре и перемешивании. При этом некоторые компоненты избирательно адсорбируются на носителе. Для получения требуемого соотношения активных компонентов в катализаторе используют пропиточный раствор определенной концентрации. Этот способ приготовления имеет недостаток - избыток пропиточного раствора, однако его часто применяют из-за того, что в этом случае обеспечивается оптимальная структура активного компонента и высокая степень поглощения активных солей по сравнению с пропиткой по влагоёмкости [7-9].

Целью настоящей работы являлось исследование кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша, приготовленных методом окунания с использованием промотирующих добавок.

Процесс приготовления катализаторов проходил в несколько стадий: подготовка носителя (измельчение, распределение по фракциям, сушка), приготовление пропиточного раствора, пропитка носителя, сушка (1,5 часа при температуре 100°С), термообработка образца (4 часа при 350°С), восстановление, активация.

Катализаторы Со/БЮ2, Со-7г02/8Ю2, Со-Мп02/8Ю2 были приготовлены методом окунания. Носитель БЮ2 погружали в пропиточный раствор, содержащий нитрат кобальта, азотнокислый цирконил и ацетат

марганца, соответственно для каждого катализатора. Каждый образец пропитывали в течении 30 минут при температуре 70°С и перемешивании. При этом целевые компоненты избирательно адсорбировались на носителе. Пропитке подвергали дробленые частицы силикагеля фракции от 1 до 2 мм. Затем полученные образцы сушили и прокаливали в условиях, указанных выше.

Для определения концентрации кобальта полученные образцы подвергали элементному анализу на энергодисперсионном флуоресцентном спектрометре Thermo Scientific ARL QUANT'X EDXRF Spectrometer. Определение удельной поверхности методом Брунауэра-Эммета-Тейлора (БЭТ) проводили с использованием анализатора ChemiSorb 2750 (Micromeritics, USA). Расчет объема и размера пор вели по результатам БЭТ [10].

Методом элементного анализа установлено, что во всех образцах, приготовленных методом окунания, содержание кобальта находится в пределах 20-23%масс. Повышенные значения концентрации активного компонента в образцах объясняются проникновением пропиточного раствора в мелкие поры катализатора.

Таблица 1

Характеристики состава и пористой структуры катализаторов

Промотор - Zr Mn

Концентрация Со, % 22,2 22,9 20,7

Площадь удельной поверхности, м2/г 259 176 223

Объём пор, см /г 0,85 0,54 0,59

Средний размер пор, нм 13,2 12,4 10,5

Величина удельной поверхности и объема пор зависят от внесенной добавки. По результатам, представленным в таблице 1 видно, что площадь

поверхности находится в пределах от 176 до 259 м2/г. Для образцов с содержанием либо Zr либо Mn наблюдается значительное уменьшение площади поверхности. Максимальное уменьшение дает добавка циркония 176 м2/г. Это еще раз свидетельствует о том, что при пропитке окунанием происходит заполнение мелких пор, на долю которых приходится значительное количество пористого пространства. Аналогичная тенденция наблюдается у среднего объема пор. Значения среднего объема пор находятся в пределах от 10,5 до 13,2 нм. Максимальным значением обладает образец без промотора.

В результате проведенных исследований установлено, что все приготовленные катализаторы имеют развитую удельную поверхность (176259 м /г). Содержание кобальта в образцах находится в пределах 20-23%масс. При приготовлении катализаторов методом окунания промотирующие добавки несколько снижают значение удельной поверхности, тогда как в катализаторах, приготовленных пропиткой по влагоемкости, наблюдается ее увеличение [4]. Наименьшее значение наблюдается у образца с цирконием. Аналогичная тенденция наблюдается у среднего объема пор. Промотирующие добавки способствуют снижению среднего размера пор. У образца с марганцем наблюдается наименьшее значение этого показателя.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 14-23-00078) с использованием оборудования ЦКП «Нанотехнологии» ЮРГПУ (НПИ).

Литература

1. Iida H., Sakamoto K., Takeuchi M., Igarashi A. Fischer-Tropsch synthesis over Co/SiO2 and Co-M (M: Ru, Re)/SiO2 catalysts prepared by a hightemperature super-critical drying method. Applied Catalysis A: General. vol. 466, 2013, pр. 256-263.

:

2. Zhang Q., Deng W., Wang Y. Recent advances in understanding the key catalyst factors for Fischer-Tropsch synthesis. Journal of Energy Chemistry, 2013. vol. 22. No. 1. рр. 27-38.

3. Зубков И.Н., Салиев А.Н., Соромотин В.Н., Якуба Э.С., Яковенко Р.Е. Полноцикловой пилотный комплекс переработки природного и попутного нефтяного газов в синтетическую нефть. Инженерный вестник Дона, 2016, №4. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2016/3944.

4. Иваненко С.С., Алексенко К.Н., Василенко А.А., Шмановская А.Л., Кутовой А.А., Сулима С.И. Влияние модификации носителя A12O3 на свойства кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша // Инженерный вестник Дона, 2018, №1. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n1y2018/4683.

5. Dai X., Yu C., Li R., Shi H., Shen S. Role of CeO2 Promoter in Co/SiO2 Catalyst for Fischer-Tropsch Synthesis. Chinese Journal of Catalysis. 2006. vol. 27, No. 10, pp. 904-910.

6. Мухленов И.П. Технология катализаторов. Л.: Химия, 1989. - 272 с.

7. Елисеев О.Л., Цапкина М.В., Лапидус А.Л. Синтез Фишера-Тропша на Со-катализаторах с добавками щелочноземельных металлов // Химия твердого топлива, 2016, С. 9-12.

8. Таранушич В.А., Савостьянов А.П., Сулима С.И., Земляков Н.Д., Бакун В.Г., Нарочный Г.Б., Ильин В.Б., Пономарев В.В. Технология катализаторов. - Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2012. - 100 с.

9. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. М.: -Мир, 1984. - 520 с.

10. ChemiSorb 2750. Operator's Manual. 2009. pp. 1-8.

References

1. Iida H., Sakamoto K., Takeuchi M., Igarashi A. Applied Catalysis A: General. vol. 466, 2013, pр. 256-263.

2. Zhang Q., Deng W., Wang Y. Journal of Energy Chemistry, 2013. vol. 22. No. 1. pp. 27-38.

3. Zubkov I.N., Saliyev A.N., Soromotin V.N., Yakuba E.S., Yakovenko R.E. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2016, №4. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2016/3944.

4. Ivanenko S.S., Alexenko K.N., Vasilenko A.A., Shmanovskaya A.L., Kutovoy A.A., Sulima S.I.. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2018, №1. URL: ivdon.ru/en/magazine/archive/n1y2018/4683.

5. Dai X., Yu C., Li R., Shi H., Shen S. Chinese Journal of Catalysis. 2006. vol. 27, No. 10, pp. 904-910.

6. Mukhlenov I.P. Tekhnologiya katalizatorov [Catalyst technology]. L. Khimiya, 1989. 272 p.

7. Yeliseyev O.L., Tsapkina M.V., Lapidus A.L. Khimiya tverdogo topliva, 2016, pp. 9-12.

8. Taranushich V.A., Savost'yanov A.P., Sulima S.I., Zemlyakov N.D., Bakun V.G., Narochnyy G.B., Il'in V.B., Ponomarev V.V. Tekhnologiya katalizatorov [Catalyst technology]. Novocherkassk: YURGTU (NPI), 2012. 100 p.

9. Setterfild C. Prakticheskiy kurs geterogennogo kataliza [The practical course of heterogeneous catalysis]. M. Mir, 1984. 520 p.

10. ChemiSorb 2750. Operator's Manual. 2009. pp. 1-8.