Влияние механоактивированных наноалмазов на процессы структурообразования в термореактивных олигомерах

В. Ф. Шкодич, В. Ф. Абубакиров, А. В. Наумов,

Н. Ф. Шкодич, С. В. Наумов

ВЛИЯНИЕ МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫХ НАНОАЛМАЗОВ

НА ПРОЦЕССЫ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ В ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ ОЛИГОМЕРАХ

Ключевые слова: механоактивация, детонационные наноалмазы, реакционно-способные олигомеры, межмолекулярные

взаимодействия, стабильность суспензий, хемосорбция.

Рассмотрены особенности стабилизации суспензий механоактивированных наноалмазов детонационного синтеза в растворах реакционно-способных олигомеров. Показано, влияние механоактивированныхи наноал-мазных частиц на изменение дисперсности в среде растворов реакционно-способных олигомеров. Методом абсорбционной и ИК спектроскопии показано, что в фенолоформальдегидных олигомерах, в присутствии механоактивированных детонационных наноалмазов возможна реализация более протяженных олигомерных цепей.

Keywords: mechanical activation, detonation nanodiamonds, reactive oligomers, intermolecular interactions, suspension stabilization,

chemisorptions.

Some stabilization features of suspensions of mechanically activated nanodiamonds (obtained by the detonation) in solution of reactive oligomers were considered. It was shown the influence of nanodiamond particles on changing the dispersion in solution of reactive oligomers. Using Absorption method and IR-spectroscopy, it was demonstrated that the phenol-formaldehyde oligomers in the presence of mechanically activated nanodiamonds is possible to implement a long oligomer chains.

Введение

Значительная часть общего потребления полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе термореактивных олигомеров, обладающих высокой адгезией к армирующим волокнам, малой усадкой и когезионной прочностью, приходится на долю современной авиации и ракетно-космической техники. Однако, глобулярное строение термореактивных олигомеров, фиксируемое при отверждении и формирование густой пространственной сетки, приводит к хрупкости полимерной матрицы. Одним из способов направленно влиять на полимерные надмолекулярные образования, которые представляют собой наноструктурированные объекты, является внедрение в полимерные матрицы активных углеродных наноструктур [1-4]. При создании нанокомпозитных материалов на основе реакционно-способных олигомеров целесообразно создавать стабильные суспензии в среде низковязких растворов олигомерных систем, полимеризация которых позволит формировать нано-размерные частицы в полимерной матрице. Известно, что наиболее простым и легко осуществимым решением повышения стабильности суспензий это уменьшение размера твердых частиц.

Наиболее широко распространенным приемом распределения и уменьшения размера наночастиц алмазов в полимерах в настоящее время является ультразвуковая обработка в присутствии поверхностно-активных веществ. Однако, такой подход требует индивидуального подбора параметров воздействия на полимерные матрицы. Возникающие в процессе ультразвуковой обработки механические и тепловые воздействия оказывают негативное влияние на структуру и свойства будущего полимера. Другим путем стабилизации суспензий является целенаправленное изме-

нение химического состояния атомов углерода на поверхности наночастиц с помощью многостадийного синтеза.

В данной работе целью исследований явилось изучение особенностей стабилизации суспензий на-ноалмазных частиц в феноло-формальдегидном и эпоксидном олигомерах. Для создания устойчивых суспензий наночастицы алмазов предварительно были подвергнуты механической активации в жестких условиях.

Процесс механической активации сопровождается не только повышением дисперсности частиц, но и изменением физического состояния, химических свойств и состава измельчаемого вещества. Механическая активация создает «эффекты последействия», обусловленные тем, что измельченное вещество обладает «избыточной» энергией, аккумулированной в процессе измельчения [5].

Экспериментальная часть

Резольный фенолоформальдегидный олигомер (ФФО) синтезировали по методике, приведенной в [6].

Состав бакелитовый фосполиол оксипропи-лированный (БФОС) плотность при Т = 25 ± 10°С -895-899 кг\м3;

Детонационный наноалмаз (ДНА) монофаз-ный материал с кристалличиской решеткой, относящейся к кубической сингонии с параметрами а=0,357 нм. Черный порошок в состоянии поставки представляет собой агломераты размером 0,5-50 цш, состоящие из сферических частиц с преимущественным размером 15-20 нм. Величина удельной поверхности порошков, получаемая методом низкотемпературной адсорбции, составляет 200 м2^, а пикнометрическая плотность-3.3 г/см2(ТУ 28.5-05417377-094-2003).

Связующее 5-211Б.

Таблица 1 - Основной рецептурный состав БФОС

Компоненты Доля, м.ч.

БФОС - концентрат: - лак бакелитовый ЛБС-1; - фосполиол; 39,5 ГОСТ 901-78 ТУ 6-02-263-85

Спирт этиловый ректифицированный 60,2 ГОСТ 18300-87

Диметилформамид 1-1,4 ГОСТ 20289-74

Таблица 2 - Основной рецептурный состав связующего 5-211Б

Компоненты Доля, м.ч.

Смола ЭД-20 100

Смола СФ-341 70

Спирто-ацетоновая смесь (1:1) 170

Механическую активацию (МА) детонационных наноалмазов проводили в планетарной мельнице АГО-2 с водяным охлаждением в среде аргона при энергонапряженности работы мельницы (центростремительное ускорение шаров 90g). Исходные ДНА загружались в барабаны мельницы вместе с измельчающими телами. Шихта подвергалась обработке при соотношениях масс шаров (Ш) и материала (М) Ш:М=20:1. Активирование в планетарной мельнице проводилось при следующих условиях: рабочий объем барабана-150 см3; частота вращения водила-548 мин-1; центростремительное ускорение по оси барабана-250 м/с2; частота вращения барабанов-1370 мин-1. В эксперименте использовались стальные шары 8 мм. Время активации составило пять и десять минут.

Электронные спектры поглощения спиртовых суспензий снимали на спектрофотометре (СФ-2000) в кварцевых кюветах толщиной 1 мм в спектральном диапазоне от 200 до 1100 нм. Концентрация ФФО в спирте 40 мг/мл. Пределы допустимой погрешности установки в спектральном диапазоне от 390 до 1100 нм составлял ± 0.8 нм, а в спектральном диапазоне от 200 до 390 нм ± 0.4 нм.

ИК - спектры продуктов снимали на спектрофотометре Вгикег РТ-1Я (США) 4000-5000 см-1.

Распределение размеров частиц в растворах олигомеров изучали на лазерном анализаторе ЬЛ-950 фирмы НопЪа. Изменение размера частиц в режиме реального времени определяли при выключенной мешалке.

Обсуждение результатов Для исследования влияния механоактивации частиц наноалмазов на дисперсность в олигомерных растворах были получены кривые полидисперсности в условии автоматического перемешивания. Согласно полученным результатам в растворе ФФО (рис. 1) ДНА, не прошедшие процесс механической активации характеризуются бимодальностью и широким

диапазоном распределения по размерам. Наиболее крупные агрегаты соответствуют размеру до 250 мкм. Механическая активация наночастиц алмазов приводит к снижению основного размера агрегатов наноалмазов до 90 мкм с сохранением широкого распределения по размерам. Увеличение времени механоактивации ДНА до 10 минут позволяет увеличить концентрацию в объеме частиц того же размера при сохранении общего наблюдаемого характера распределения. Такой вид кривых полидисперсности сохраняется в режиме автоматического перемешивания в течение 5-10 минут. После чего более крупные частицы начинают оседать.

В отличие от характера распределения неактивированных ДНА в БФОС, наблюдаемая дисперсность первичных неактивированных наноалмазных частиц в связующем 5-211Б (рис. 2), носит сложный полимодальный характер (рис.2 кривая 1). Размер алмазных частиц достигает 800 мкм. Столь значительное увеличение размера наноалмазных частиц при одновременном снижении концентрации их в объеме можно объяснить спонтанными процессами агрегации связанными с увеличением полярности среды.

В таких условиях активированные ДНА проявляют значительную устойчивость к процессам агрегации, что свидетельствует об изменении химического состава поверхности ДНА. Полимодальный характер кривой 1 сменяется на бидисперсный состав системы (кривая 2 рис.2), а максимальный размер частиц снижается в сравнении с неактивированными частицами и составляет 300 мкм. Кроме того, увеличивается содержание в объеме активированных частиц с 4 до 6%.

Диаметр частиц, цм

Рис. 1 - Распределение по размерам первичных частиц детонационных наноалмазов, в режиме автоматического перемешивания 1 - ДНА

Поскольку исследуемые системы полидис-персны и кинетически неустойчивы дальнейшие исследования были направлены на изучение процессов седиментации и седиментационной устойчивости дисперсии. Кинетические кривые изменения размера частиц во времени имеют похожий многоступенчатый характер с индукционным периодом на начальном участке кривой, который уменьшается с увеличением

времени механической активации (рис.3). Во всех исследуемых случаях можно выделить второй участок на кинетических кривых, начало которого с увеличением времени активации смещается в область меньшего времени. Так как, скорость изменения размера частиц на этом участке, судя по наклону кривой, с увеличением времени активации частиц снижается, можно предположить, что наряду с процессами седиментации свой вклад вносит и процесс разагрегации. Дальнейший участок начало, которого практически совпадает и составляет 60 минут, соответствует установлению равновесия в системе. Однако размер частиц в равновесном состоянии при этом довольно сильно различается (рис. 3).

Диаметр частиц, цм

Рис. 2 - Распределение по размерам первичных частиц детонационных наноалмазов, в режиме автоматического перемешивания 1 - ДНА (без обработки); 2 - ДНА (механоактивированные 5 мин); Дисперсионная среда связующее 5 - 211Б

Время, мин

Рис. 3 - Кинетическая кривая изменения размеров частиц во времени 1 - ДНА

Для изучения процесса самопроизвольного распределения и изменения размера частиц во времени, а также стабилизации исходной дисперсии были получены кривые полидисперсности по установлению седиментационно-устойчивого состояния в режиме реального времени без перемешивания.

На рис. 4 представлены кривые полидисперсности суспензий, в которых установилось седимента-ционно-устойчивое состояние. Следует отметить, что с увеличением времени механической активации суспензии, содержащие механоактивированные частицы нано-

алмазов, имеют узкое распределение по размерам, а процесс распределения протекает более длительно.

Диаметр частич, цм

Рис. 4 - Относительное распределение размеров частиц детонационных наноалмазов в седимента-ционно-устойчивых суспензиях. Дисперсионная среда БФОС

В случае использования связующего 5-211 Б и механоактивированных ДНА образуется устойчивая суспензия с узким распределением частиц, размер которых составляет 0,877 мкм ченрез 75 минут. Известно [7-9], что модификация полимерной матрицы наночастицами является эффективной при выполнении некоторых дополнительных условий: наночастицы должны обладать узким распределение по размерам, типичные (линейные) размеры наночастиц и средние расстояния между наночастицами, диспергированными в полимерной матрице, не должны сильно отличаться от радиуса инерции макромолекул.

Таким образом, образующиеся суспензии в растворах реакционно-способных олигомерах с нано-алмазными частицами, прошедшими механическую активации позволяют предположить перспективность эффективного применения их в создании полимерных наноструктурированных полимеров.

Для выяснения влияния структурного фактора при образовании суспензии на примере феноло-формальдегидного олигомера были получены электронные спектры поглощения суспензий, которые готовились с учетом результатов исследований изложенных выше.

Для неактивированных ДНА в спиртовом растворе наблюдается изменение формы контура электронного перехода и значительный рост

оптической плотности в области Х=400 нм (рис. 6 кривая 2). Это может быть вызвано быстрым равно -весным процессом сосуществования обменивающихся хромофорных молекул или возникновением более протяженных олигомерных цепочек, за счет Ван-дер-ваальсовых взаимодействий или химических взаимодействий.

В случае же исследуемых растворов в присутствии механоактивированных наночастиц алмазов наблюдается также возрастание оптической плотности, а при концентрации ДНА механоактивированных

10 мин при концентрации 0,4 % мас. происходит ба-тохромный сдвиг и появление нового электронного перехода при длине волны 500 нм. Появление нового электронного перехода обусловлено по - видимому, удлинением молекулярных олигомерных цепочек в результате протекания процесса хемосорбции.

Диаметр частиц, цм

Рис. 5 - Относительное распределение частиц детонационных наноалмазов, достигших равновесного состояния без перемешивания. Дисперсионная среда связующее 5-211 Б 1 - ДНА

Рис. 6 - Изменение спектров поглощения спиртовых растворов резольного ФФО в присутствии наночастиц алмазов при концентрации частиц 0.4 % 1 - 0.4 % мас. 10 мин. актив.; 2 - 0.4 % мас. 5 мин. актив.; 3 - 0,4 % мас. неактив.; 4 - р-р ФФО

Рис. 7 - НПВО - ИК спектры резольного ФФО 1 -несодержащий наночастиц алмаза; 2 - содержащий неактивированные наночастицы алмаза; 3 -содержащий активированные 5 минут наночастицы алмаза

Так, в ИК спектре ФФО структурированных механоактивированными ДНА наблюдается изменение содержания гидроксильных групп.

Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, № ГК 14.740.11.1068, № ГК 16.740.11.0503.

Литература

1. Возняковский, А.П. Самоорганизация в нанокомпозитах на основе наноалмазов детонационного синтеза / А.П. Возняковский // Физика твердого тела. - 2004. - Т. 46 - № 4. - С. 629-632.

2. Долматов, В.Ю. Композиционные материалы на основе эластомерных и полимерных матриц, наполненных наноалмазами детонационного синтеза / В.Ю. Долматов // Российские нанотехнологии. - 2007. - Т. 2. - №7 - 8. - С. 1937.

3. Полукеева, Л.Г. Микромодификация смеси эпоксидианового связующего и полиметилен-n -трифенилбората детонационными углеродами и наноалмазами / Л.Г. Полукеева, Е.С. Ананьева, С.А. Хвостов, И.С. Ларионова, Т.Е. Шацкая, А.В. // Ползуновский вестник №3 2008 С.228-232

4. Косицкий. Д.В. Влияние фуллероидных наночастиц-астраленов на водопоглощение эпоксидной смолы / Д. В. Косицкий, В.М. Юдович, М.Е. Юдович, А.Н. Пономарев // ЖПХ, 2004, Т. 77. Вып. 8

5. Ляхов, Н.З. Влияние механической активации на процессы фазо- и структурообразования при самораспростра-няющемся высокотемпературном синтезе / Н.З.Ляхов, Т.Л. Талако, Т.Ф. Григорьева // Новосибирск: Параллель, 2008.-С.168.

6. Григорьев, А.П. Лабораторный практикум по технологии пластических масс. В двух частях. 4.II. Поликонденсаци-онные и химически модифицированные пластические массы: Учебное пособие для химико-технол. вузов. - изд. 2-е, перераб. и доп. А.П. Григорьев, О.Я. Федотова. - М.: Высш. школа, 1977. - 264 с.

7. Mackay, M.E., A. Tuteja et al. Science. 311, 1740 (2006).

8. Krishnamoorti R., R.A. Vaia. J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys. 45, No. 24, 3252 (2007).

9. VaiaR.A., J.F. Maguire. Chem Mater. 19, No. 11, 2736 (2007).

© В. Ф. Шкодич - канд. хим. наук, доц. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, shkodich@mail.ru; В. Ф. Абубаки-ров - магистрант КНИТУ; А. В. Наумов - канд. хим. наук, доц. каф. информационных технологий и менеджмента в машиностроении КНИТУ-КАИ, nalexvi@mail.ru; Н.Ф. Шкодич, - канд. физ-мат. наук, м.н.с. ИСМАН РАН, n.f.shkodich@mail.ru;

С. В. Наумов- канд. техн. наук, доц. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, naumov-sv@mail.ru.