ПРОИЗВОДНОЕ ТЕТРАМЕТИЛОКСИФЕНИЛКАЛИКС[4]АРЕНА ДЛЯ СОРБЦИИ АЗО-КРАСИТЕЛЕЙ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
TETRAMETHYLOXYPHENYL CALIX[4]ARENE DERIVATIVE FOR SORPTION OF AZO DYES FROM AQUEOUS SOLUTIONS

Изобретение относится к органической химии, а именно к каликсаренам, способным сорбировать азо-красители из водных растворов, и может быть использовано в процессах сорбирования водорастворимых азо-красителей, например, для очистки промышленных сточных вод, которая была и остается одной из главных экологических проблем.
Большинство анионных красителей, к числу которых относятся и водорастворимые азо-красители, не поддается биохимическому окислению, поэтому сточные воды, содержащие такие красители, обычно очищаются или физическими, или химическими процессами.
Одним из эффективных и относительно недорогих методов для удаления красителей из сточных вод является твердо-жидкостная экстракция с использованием неорганических или органических сорбентов природного и синтетического происхождения (кварцевые бусинки, активированный уголь, цеолиты, бентониты, полиамины), например, на основе активированного угля, полученного из кокосовых пробок [C.Namasivayam, D.Kavitha. Removal of Congo Red from water by adsorption onto activated carbon prepared from coir pith, an agricultural solid waste Dyes and Pigments 2002, 54, 47-58], на основе цеолитов, модифицированных природными высокомолекулярными веществами (полисахариды-альгинаты или хитозан) [RU 2184607, опубл. 10.07.2002], на основе бентонитов с поверхностно-активными веществами [CN 101229505 A, опубл. 30.07.2008].
Для сорбции азо-красителей часто предлагаются сорбенты природного происхождения, например, на основе костры льна [RU 2049055, опубл. 27.11.1995], соевого жмыха и зольных отходов [A.Mittal, A.Malviya, D.Kaur, J.Mittal, L.Kurup.Studies on the adsorption kinetics and isotherms for the removal and recovery of Methyl Orange from wastewaters using waste materials. Journal of Hazardous Materials, V.148, N 1-2, 2007, pp 229-240], на основе целлюлозы [RU 2141450, опубл. 20.11.1999], отходов процесса экстракции лекарственных растений [RU 2221585, опубл. 20.01.2004], лузги подсолнечника [RU 2252819, опубл. 27.05.2005], растительной массы камыша [RU 2307706, опубл. 10.10.2007].
Известно применение производных каликс[n]аренов в качестве синтетических сорбентов водорастворимых азо-красителей. Так, олигомерное макроциклическое производное, полученное конденсацией пара-трет-бутилкаликс[4]арена с гексаметилен-диизоцианатом, показало степень сорбции, равную 18 и 17% по отношению к водорастворимым азо-красителям Прямой Фиолетовый 51 и Титановый Желтый соответственно [E.Y.Ozmen, A.Sirit, M.Yilmaz. A Calix[4]arene Oligomer and Two Beta-cyclodextrin Polymers: Synthesis and Sorption Studies of Azo Dyes. / J. Macromol. Sci, Part A: Pure Appl. Chem. 2007, 44, 167-173; A.Yilmaz, E.Yilmaz, M.Yilmaz, R.A.Bartsch. Removal of azo dyes from aqueous solutions using calix[4]arene and β-cyclodextrin. / Dyes Pigments. 2007, 74 (1), 54-59].
Пара-трет-бутилкаликс[6]арены и пара-трет-бутилкаликс[8]арены с незамещенными гидроксильными, сложноэфирными или карбоксильными группами на нижнем ободе были использованы для сорбции водорастворимых азо-красителей Синий Эванса, Прямой Синий 1 и Прямой Синий 15. Лучшие результаты наблюдались для макроциклов с карбоксильными группами. Так, при сорбции красителя Прямой Синий 1 для производного каликс[6]арена степень сорбции составила 96%, для производного каликс[8]арена - 89%. Однако степень сорбции для Синего Эванса составила 67 и 75% для производного каликс[6]арена и каликс[8]арена соответственно, а Прямого Синего 15 - только 50 и 45% соответственно [E.Yi.Ozmen, S.Erdemir, M.Yilmaz, M.Bahadir. Removal of Carcinogenic Direct Azo Dyes from Aqueous Solutions Using Calix[n]arene Derivatives. / Clean 2007, 35 (6), 612-616].
Ранее авторами было описано производное тетрадодецилоксифенил-каликс[4]арена формулы
которое может применяться для сорбции азо-красителей из водных растворов [RU 2428211 C1, опубл. 10.09.2011]. Степень сорбции красителей заявляемым соединением составила от 90 до 98%. Удельная сорбционная емкость составила для Метилового Оранжевого 9,7 мг/г, для Конго Красного - 20,3 мг/г, для Тропеолина OO (ТРОО) - 130,5 мг/г, т.е. при высоком показателе удельной сорбционной емкости для ТРОО, заявленное производное тетрадодецилоксифенилкаликс[4]арена незначительно сорбирует Метиловый Оранжевый и Конго Красный.
Задачей изобретения является расширение арсенала известных средств, сорбирующих азо-красители из водных растворов, кроме того, проявляющих наибольшую эффективность при сорбции Конго Красного.
Технический результат заключается в сорбционных свойствах по отношению к азо-красителям, таким как Метиловый Оранжевый (МО), Тропеолин OO (ТРОО), и особенно, Конго Красный (CR), нового соединения.
Задача решается, и указанный технический результат достигается заявляемым новым соединением - производным тетраметилоксифенилкаликс [4] арена формулы 1.
или
Заявляемое новое каликсареновое соединение 1 получают в три стадии по нижеприведенной схеме, которая в дальнейшем иллюстрируется примерами конкретного выполнения:
Сорбционные свойства соединения 1 оценивают аналогично [RU 2428211 C1, опубл. 10.09.2011].
Используют красители Метиловый Оранжевый (МО), Тропеолин OO (ТРОО), Конго Красный (CR) марки х.ч. фирмы Aldrich.
ИК-спектры зарегистрированы на спектрофотометре VECTOR 22. Растворы после сорбции центрифугированы на центрифуге ОПн-8УХЛ4.2. Электронные спектры поглощения водных растворов зарегистрированы на приборе Lambda 35 UV/VIS Spectrometer (Perkin Elmer Instruments) с использованием кювет толщиной 0.1 см и 0.5 см.
Пример 1 Синтез тетраметилоксифениленкаликс[4]резорцинарена 2
К раствору резорцина (11 г, 0.1 моль) в этаноле (200 мл) приливают 4-метоксибензальдегид (13.6 г, 12.17 мл, 0.1 моль). Охлаждают реакционную смесь до 8°C и в течение полутора часов прикалывают концентрированную соляную кислоту (23 мл). Нагревают реакционную смесь до 20°C и перемешивают в течение часа. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают водой комнатной температуры до нейтральной реакции, высушивают при пониженном давлении. Получают продукт в виде порошка желтого цвета. Масса продукта 14 г (выход 60.9%).
1
6
3
Спектр Н ЯМР (Диметилсульфоксид-d, 400 мГц), δ, м.д.: 3.70, 3.63 2с (OCH, 12Н), 5.58, 5.56, 5.46 3с (СН, 4Н), 6.62-6.11 м (ArH, 24Н), 8.45 уш с (ОН, 8Н).
-1
OH
СС аромат.
ИК спектр, ν, см (вазелиновое масло): 3392 с.(ν), 1609 ср., 1509 cp. (ν).
56
48
12
2
Найдено, %: C 68.0; Н 5.6; CHO·4HO. Вычислено, %: C 68.3; H 5.7.
+
calc
Масс-спектр, m/z: 935 (М+Na). M=913.
Т.пл.>300°C с разложением.
Пример 2
Синтез эфира тетраметилоксифениленкаликс[4]резорцинарена 3
f2
f3
К раствору 2 (13.2 г, 0.0145 моль) в ацетонитриле (200 мл) добавляют безводный карбонат калия (20 г) и перемешивают в течение часа при комнатной температуре. Затем в течение часа прикалывают этиловый эфир бромуксусной кислоты (19.32 г, 12.83 мл, 0.1157 моль). Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа, затем нагревают до 60°C. Реакцию проводят в течение 60 ч, контролируя ее протекание методом ТСХ (элюент гексан-ацетон 1:2, R=0.25, R=0.63). Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают неорганический осадок, упаривают фильтрат при пониженном давлении на 2/3, оставляют при комнатной температуре на 12 часов для роста кристаллов, отфильтровывают кристаллы, промывают 100 мл диэтилового эфира. Полученное кристаллическое вещество светло-желтого цвета высушивают при пониженном давлении. Масса 10.13 г (выход 43.7%).
1
6
3
HH
2
2
2
2
2
H
H
Спектр Н ЯМР (Ацетон-d, 400 мГц), δ, м.д.: 1.25-1.21 2 т (CH, 24Н, J 8 Гц), 3.75 с (CH, 12Н), 4.22-4.14 м (OCHC(O)OC, 16Н), 4.62-4.38 м (OCC(O)OCH, 16Н), 5.93 с (CH, 4H), 6.70-6.39 м (ArH, 24Н).
-1
CO
CC аромат.
ИК спектр, ν, см (вазелиновое масло): 1760, 1719 с. (ν), 1508 с. (ν).
88
96
28
calc
+
+
Найдено, %: C 73.72; H 5.22; CHO. Вычислено, %: C 73.7; H 5.3. Масс-спектр, m/z: 1624 (М+Na), 1640 (М+К). M=1601.7.
Т.пл. 169-172°C.
Пример 3
Синтез амидоаминного тетраметилоксифенилкаликс[4]резорцииарена 1
К навеске соединения 3 (1.0 г, 0.62 ммоль) приливают этилендиамин (25 мл) и перемешивают при комнатной температуре в течение часа, затем при 60°C в течение 40 часов. Реакционную смесь охлаждают, выпавший осадок белого цвета отфильтровывают, промывают ацетоном (2×25 мл), высушивают при пониженном давлении. Масса 1.0 г (выход 94%).
-1
NH
CH
C=C
CH
ИК спектр, ν, см (KBr пластинки): 3399 с, ш (ν); 2925, 2853 с (ν); 1675 с, ш (Амид I, V); 1509 с (Амид II); 1438, 1406 (δ); 1302 (Амид III).
88
112
16
20
2
Найдено, %: C 60.3; H 6.6; N 12.8. CHNO·2HO. Вычислено, %: C 60.4; H 6.7; N 12.8.
+
+
+
calc
Масс-спектр, m/z: 1715 (М+Н), 1738 (М+Na), 1754 (М+K). M=1713.9.
Т.пл.>300°C с разложением.
Пример 4
Сорбция красителей
Сорбент - производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена формулы 1 засыпают в водный раствор красителя, перемешивают со скоростью 360 об/мин, в течение 1 часа, через сутки после окончания сорбции отделяют сорбент с поглощенным красителем путем центрифугирования растворов в течение 20 мин со скоростью 6 тыс.об/мин. Регистрируют спектр поглощения водного раствора после центрифугирования. Концентрацию красителя в водном растворе до и после сорбции оценивают при помощи калибровочных графиков по величине абсорбции при максимуме поглощения (для МО - 464 нм, ТРОО - 441 нм, CR - 497 нм).
Удельную сорбционную емкость α оценивают из соотношения:
исх
конеч
α=V(С-С)/m (мг/г), где:
V - объем раствора красителя (мл);
исх
С - исходная концентрация красителя в растворе (мг/л);
конеч
С - конечная концентрация красителя в растворе (мг/л);
m - масса сорбента (г).
Степень сорбции β в процентах оценивают из отношения:
исх
конеч
исх
β=[(С-С)/С]·100%.
Данные по сорбции азо-красителей приведены в таблице.
Степень сорбции красителей заявляемым соединением 1 составила от 62,7 до 99,5%.
Удельная сорбционная емкость составила для МО 2,1 мг/г, для ТРОО - 8,3 мг/г, для CR - 625,0 мг/г.
Таблица
Данные по сорбции азо-красителей соединением 1.
Краситель
m, г
V, мл
C<sub>исход</sub>, мг/л
C<sub>конеч</sub>, мг/л
β, %
α, мг/г
α<sub>сред</sub>, мг/г
0,01
4
7,30
2,01
72,5
2,1
0,01
4
8,06
3,01
62,7
2,0
МО
2,1
0,01
4
8,06
2,81
65,2
2,1
0,01
4
8,06
2,62
67,5
2,2
0,01
4
21,05
1,52
92,8
7,8
0,01
4
22,33
0,84
96,3
8,6
ТРОО
81
0,01
4
22,33
1,13
95,0
8,5
0,01
4
22,33
1,24
94,5
8,4
0,001
7
88,03
0,47
99,5
612,9
CR
0,001
10
73,04
10,62
85,5
624,2
625,0
0,001
10
73,04
9,25
87,3
637,9
Таким образом, предложено новое амидоаминное производное тетраметилоксифенилкаликс[4]арена, обладающее свойством сорбции азо-красителей из водных растворов. Наилучшие сорбционные свойства заявляемое соединение проявляет в отношении Конго Красного.