ПРОСВЕТЛЯЮЩЕЕ ТОНКОПЛЕНОЧНОЕ ПОКРЫТИЕ НА ОСНОВЕ ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ КРЕМНИЯ(IV) И ВИСМУТА(III)
CLARIFYING THIN-FILM COATING BASED ON SILICON(IV) AND BISMUTH(III) OXIDE COMPOUNDS

2
Изобретение относится к просветляющим тонкопленочным оксидным покрытиям на основе SiO, наносимым на прозрачные стекла для миниатюрных ламп накаливания.
Известен состав для получения тонких просветляющих покрытий на основе мезопористого диоксида кремния золь-гель методом [1] (статья Б.Б. Троицкий, В.Н. Денисова, М.А. Новикова и др. Получение тонких просветляющих покрытий на основе мезопористого диоксида кремния золь-гель методом в присутствии карбоцепных полимеров, статических сополимеров //Журнал прикладной химии, 2008. Т. 81. Вып. 8. С. 1365 -1369) с низким показателем преломления 1,25-1,34, за счет чего и достигается просветление покрытия. Стабилизация пленкообразующих растворов во времени достигалась путем введения в них карбоцепных полимеров и статических сополимеров. Пленкообразующий раствор готовили на основе тетраэтоксисилана, изопропилового спирта, поливинбутираля или поливинилацетата и соляной кислоты. Недостатком известного состава пленкообразующего раствора является необходимость длительной сушки стекла с покрытием (12 ч) при комнатной температуре с целью повышения адгезии пленкообразующего раствора со стеклом, а также длительное время (5-6 ч) их отжига при 500°С.
Известен состав пленкообразующего раствора для получения прозрачных пленок силиката висмута на кварце золь-гель методом [2] (статья Е.О. Клебанский, А.Ю. Кудзин, В.М. Пасальский и др. Тонкие золь-гель пленки силиката висмута //Физика твердого тела, 1999. Т. 41. Вып. 6. С. 1003-1005). В качестве составляющих раствора использовали тетраэтоксисилан, этоксиэтанол, ацетилацетон, азотную кислоту и 2-3% нитрата висмута(III). Жидкие реактивы перед употреблением перегоняли. Нитрат висмута(III) растворяли в этоксиэтаноле при 30°С, прибавляли азотную кислоту и ацетилацетон (стабилизатор). Полученный раствор смешивали с раствором тетраэтоксисилана в этоксиэтаноле и выдерживали 24 ч. Стабильность конечного раствора во времени составляла 1 месяц. Недостатками известного состава пленкообразующего раствора являются малое время устойчивого состояния раствора, а также применение органического стабилизатора, который приводит к зауглероживанию пленок и снижает воспроизводимость их свойств. Кроме того, пропускающая способность пленок не превышает 60 %.
-3
Известен состав для получения тонких просветляющих покрытий на основе мезопористого диоксида кремния золь-гель методом в присутствии органических кислот, функциональных производных органических кислот, сложных эфиров органических кислот [3] (патент РФ №2368575, опубл. 27.09.2009, C03C 17/30). Раствор золя готовили используя основной компонент - тетраэтоксисилан, который можно было заменить тетраалкоксисиланом либо тетраметоксисиланом. В качестве растворителя применяли метиловый, этиловый, пропиловый или изопропиловый спирты. Органические одно- и двуосновные кислоты применяли для повышения коэффициента просветления покрытия, а неорганические кислоты, такие как соляная кислота, азотная кислота, серная кислота и фосфорная кислота в концентрациях 1,5-4·10 моль на 1 моль тетраэтоксисилана в качестве катализатора гидролиза тетраэтоксисилана. Недостатками известного состава являются многокомпонентность раствора, длительность отжига (5-6 ч) при температуре 500°С, а также низкая стабильность растворов во времени, обусловленная применением высоких концентраций неорганических кислот, повышающих степень гидролиза, а следовательно, и скорость процесса гелеобразования раствора.
Известен состав для получения тонких просветляющих покрытий на основе мезопористого диоксида кремния золь-гель методом в присутствии олигомеров окиси этилена, олигомеров окиси пропилена [4] (патент РФ №2368576, опубл. 27.09.2009, C03C 17/30), выбранный в качестве прототипа.
-3
Раствор готовили из тетраэтоксисилана (тетраалкоксида кремния) в присутствии органической добавки в концентрации 0,1-5,0 вес.%, лучше 1,0-3,5 вес.% к весу золя, с использованием техники EISA. В качестве органической добавки, которая определяет самопроизвольное микроразделение неорганической и органической фаз при образовании твердого покрытия на стекле, использовали олигомеры окиси этилена и олигомеры окиси пропилена различной молекулярной массы. Для повышения степени гидролиза тетраалкоксида кремния добавляли неорганические кислоты в концентрациях 1,5-4·10 моль на 1 моль тетраэтоксисилана (тетраалкоксида кремния). Недостатком известного состава раствора является присутствие в нем олигомеров окиси этилена и окиси пропилена относительно высокой молекулярной массой, которые повышают длительность процесса термической деструкции высушенного геля раствора на поверхности стекла до 5-6 часов, а также низкая стабильность растворов во времени.
Задачей настоящего изобретения является разработка состава пленкообразующего раствора для получения золь-гель методом просветляющих покрытий на основе оксида кремния(IV) и оксида висмута(III) с целью повышения срока службы пленкообразующего раствора, за счет введения в него электролита стабилизатора.
Просветляющее тонкопленочное покрытие на основе оксидных соединений кремния(IV) и висмута(III), содержащее пленкообразующий раствор на основе этилового спирта, тетраэтоксисилана в присутствии добавки соляной кислоты и отличающееся тем, что в состав раствора дополнительно добавляют электролит - стабилизатор кристаллогидрат нитрата висмута(III) при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Тетраэтоксисилан - 0,59-6,77;
Кристаллогидрат нитрата висмута(III) - 3,50-24,89;
Соляная кислота - 0,01-0,02;
Этиловый спирт - остальное.
Пример 1
3
3
3
Для приготовления 100 мл пленкообразующего раствора необходимо взять 2,91 г кристаллогидрата нитрата висмута(III) и растворить его в 93,94 мл этилового спирта плотностью 0,7893 г/см, затем добавить 6,00 мл тетраэтоксисилана с плотностью 0,94 г/см, затем добавить 0,06 мл соляной кислоты с плотностью 1,19 г/см. Время пригодности такого раствора для получения пленок до 48 суток (рисунок). После созревания раствора в течение 48 часов ПОР наносят на стеклянную подложку методом вытягивания и подвергают ступенчатой термообработке при температурах 60°С в течение 60 мин и 400°С в течение 60 мин. В данных условиях получается тонкая прозрачная пленка с показателем преломления 1,53.
Пример 2
3
3
3
Для приготовления 100 мл пленкообразующего раствора необходимо взять 14,55 г кристаллогидрата нитрата висмута(III) и растворить его в 96,64 мл этилового спирта плотностью 0,7893 г/см, затем добавить 3,32 мл тетраэтоксисилана с плотностью 0,94 г/см, затем добавить 0,04 мл соляной кислоты с плотностью 1,19 г/см. Время пригодности такого раствора для получения пленок до 93 суток (рисунок). После созревания раствора в течение 24 часов ПОР наносят на стеклянную подложку методом вытягивания и подвергают ступенчатой термообработке при температурах 60°С в течение 60 мин и при температуре 600°С в течение 60 мин. В данных условиях получается тонкая прозрачная пленка с показателем преломления 1,74.
Пример 3
3
3
3
Для приготовления 100 мл пленкообразующего раствора необходимо взять 26,19 г кристаллогидрата нитрата висмута(III) и растворить его в 99,33 мл этилового спирта плотностью 0,7893 г/см, затем добавить 0,66 мл тетраэтоксисилана с плотностью 0,94 г/см, затем добавить 0,01 мл соляной кислоты с плотностью 1,19 г/см. Время пригодности такого раствора для получения пленок до 130 суток (рисунок). После созревания раствора в течение 24 часов ПОР наносят на стеклянную подложку методом вытягивания и подвергают ступенчатой термообработке при температурах 60°С в течение 60 мин и при температуре 600°С в течение 60 мин. В данных условиях получается тонкая прозрачная пленка с показателем преломления 1,71.
Источники информации
1. Б.Б. Троицкий, В.Н. Денисова, М.А. Новикова и др. Получение тонких просветляющих покрытий на основе мезопористого диоксида кремния золь-гель методом в присутствии карбоцепных полимеров, статических сополимеров //Журнал прикладной химии, 2008. Т. 81. Вып. 8. С. 1365-1369.
2. Е.О. Клебанский, А.Ю. Кудзин, В.М. Пасальский и др. Тонкие золь-гель пленки силиката висмута //Физика твердого тела, 1999. Т. 41. Вып. 6. С. 1003-1005.
3. Патент РФ №2368575. Б.Б. Троицкий, А.А. Бабин, М.А. Лопатин, В.Н. Денисова, М.А. Новикова, Ю.А. Мамаев, Л.В. Хохлова. Способ получения тонких просветляющих покрытий на основе мезопористого оксида кремния золь-гель методом в присутствии органических кислот, функциональных производных органических кислот и сложных эфиров органических кислот, опубл. 27.09.2009, C03C 17/30.
4. Патент РФ №2368576. Б.Б. Троицкий, М.А. Лопатин, В.Н. Денисова, М.А. Новикова, Л.В. Хохлова. Способ получения тонких просветляющих покрытий на основе мезопористого оксида кремния золь-гель методом в присутствии олигомеров окиси этилена, олигомеров окиси пропилена, опубл. 27.09.2009, C03C 17/30.