Способ получения сорбента на основе доломита
METHOD OF PRODUCING SORBENT BASED ON DOLOMITE

Изобретение относится к способу получения сорбента, состоящего из фосфатов титана, кальция и магния, на основе природного минерального сырья и продуктов их переработки, и может быть использовано при очистке жидких отходов от токсичных веществ и радионуклидов.
Существующие способы получения сорбентов на основе доломита не позволяют обеспечить формирование полифазного состава сорбентов, способствующего их эффективному использованию. Для получения сорбентов с улучшенными свойствами необходимо введение дополнительных компонентов, которые при совместном синтезе обеспечивают модифицирование формирующейся твердой фазы и за счет синергизма совместного действия компонентов расширяют диапазон эффективной работы целевого продукта в растворах с различными рН.
3
3
3+
2+
3+
2+
-6
-3
3+
2+
3+
2+
Известен способ получения сорбента на основе доломита (см. Николаева М.А., Пименов А.А., Быков Д.Е., Васильев А.В. Доломитовая мука - новый сорбент для очистки нефтезагрязненных сточных вод // Известия Самарского научного центра РАН. 2014. Т. 16, №1(7), С. 1880-1882,), включающий измельчение исходного природного доломита до размера частиц менее 0,071 мм (80% от общей массы) с образованием порошка, рН которого равен 11-12. Суммарное содержание карбонатов кальция и магния CaCO+MgCO - не менее 85% по массе. Полученный сорбент использовали для очистки стоков от нефтепродуктов с исходным содержанием 25 мг/л, фенолов - до 100 мг/л и тяжелых металлов - Fe, Mn, Cr и Cu с их очень низкой исходной концентрацией в растворе - 1-6⋅10 мг/л. Сорбционная емкость по нефтепродуктам составила 0,625 мг/г, по фенолу - 1,35 мг/г, по тяжелым металлам, мг⋅10/г: Fe - 73, Mn - 33, Cr - 167 и Cu - 200.
Недостаток способа заключается в том, что получаемый основный сорбент может извлекать катионы тяжелых металлов из растворов в очень незначительном количестве и только в щелочной области рН, поскольку механизм сорбции основан на осаждении извлекаемых катионов в виде гидроксидов.
3
3
60
Известен способ получения сорбента на основе доломита (см. Радько А.И., Иванец А.И., Сахар И.О. и др. Сорбент на основе доломита для извлечения радионуклидов кобальта // Радиохимия. 2011. Т. 53, №6. С. 534-537), включающий термообработку природного доломита при температуре 700-900°С со скоростью нагрева 5°С/мин и последующую выдержку в течение 5 часов. При этом получают гранулированный сорбент состава CaO+MgO с примесью СаСО, имеющий рН 11,4-12,9, насыпную плотность 0,76-1,14 г/см, влагопоглощение 5,3-10%. Сорбционная емкость сорбента при извлечении из раствора радионуклида Со составляет 0,72-7,7 Бк/г.
К недостаткам способа следует отнести то, что сорбент эффективно работает только в щелочной области рН, поскольку механизм сорбции основан на осаждении извлекаемых катионов в виде гидроксидов. При этом очищаемый раствор загрязняется катионами жесткости. Сорбент обладает минимальной сорбционной способностью по отношению к одновалентным катионам, в частности катиону цезия, в связи с их высокой растворимостью в щелочной среде.
Ж
4
2
4
2
2+
Известен также принятый в качестве прототипа способ получения сорбента на основе доломита (см. Шашкова И.Л., Китикова Н.В., Ратько А.И., Дьяченко А.Г. Синтез гидрофосфатов кальция и магния из природного доломита и исследование их сорбционных свойств // Неорганические материалы. 2000. Т. 36, №8. С. 990-994), включающий измельчение доломита и классификацию измельченного материала с отбором фракции 0,09-0,25 мм. Далее проводят разложение доломита фосфорсодержащим реагентом, в качестве которого используют 10-20% фосфорную кислоту, при отношении массы доломита и объема кислоты Т:V=1:2-20 в течение 2-10 суток при комнатной температуре или в режиме кипения. Полученную суспензию фильтруют с отделением твердой фазы, которую промывают водой и сушат с получением целевого продукта состава CaHPO⋅2HO+MgHPO⋅2HO. Емкость сорбента из раствора, содержащего 20 г/л свинца, составляет 18-19 мг-экв/г по Pb.
Недостаток способа заключается в том, что получаемый сорбент эффективно работает только при очистке концентрированных исходных растворов в кислой среде по механизму «растворение-осаждение», основанному на различной растворимости фосфатов кальция-магния и фосфатов извлекаемых катионов. Катионы цезия плохо осаждаются фосфатами кальция-магния ввиду высокой растворимости образующихся фосфатов цезия, а катионы стронция и кобальта сорбируются недостаточно хорошо.
Изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении сорбционной емкости сорбента и расширении диапазона эффективной работы сорбента в растворах с различными рН.
3
4
Технический результат достигается тем, что в способе получения сорбента на основе доломита, включающем измельчение доломита, разложение измельченного доломита фосфорсодержащим реагентом с образованием суспензии, фильтрование суспензии, отделение твердой фазы, ее промывку и сушку с получением целевого продукта, согласно изобретению, перед измельчением доломит подвергают термообработке при 800-850°С, фосфорсодержащий реагент получают путем смешения нагретой до 30-70°С фосфорной кислоты с концентрацией 5-20% HPO, титановой соли и фосфата аммония до обеспечения мольного отношения Ti:P=1:2,0-2,5 и рН=2-3, а разложение термообработанного измельченного доломита ведут при массовом отношении доломита и реагента, равном 1:5-15, в течение 5-10 часов.
Достижению технического результата способствует то, что измельчение доломита проводят до размера частиц не более 50 мкм.
4
2
4
2
2
4
2
Достижению технического результата способствует также то, что в качестве титановой соли используют аммонийтитанилсульфат (NH)TiO(SO)⋅HO или титанилсульфат моногидрат TiOSO⋅HO.
4
2
4
Достижению технического результата способствует также и то, что фосфат аммония берут в виде дигидрофосфата аммония NHHPO.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.
Термообработка доломита при 800-850°С обеспечивает удаление из доломита воды и углекислого газа с образованием оксидов кальция и магния. Термообработка при температуре ниже 800°С не обеспечивает полноту преобразования карбонатов кальция и магния в оксиды, что приводит к появлению в сорбенте фаз, снижающих свойства сорбента, а при температуре более 850°С значительно повышается продолжительность измельчения.
3
4
Использование нагретой до 30-70°С фосфорной кислоты с концентрацией 5-20% НРО при смешении с титановой солью и фосфатом аммония способствует получению реакционно активного фосфорсодержащего реагента. При температуре фосфорной кислоты ниже 30°С и концентрации менее 5% получаемый фосфорсодержащий реагент не обеспечивает полное разложение доломита, что снижает свойства конечного продукта. При температуре выше 70°С и концентрации кислоты более 20% фосфорсодержащий реагент имеет повышенную кислотность, что также отрицательно сказывается на свойствах получаемого сорбента.
Смешение фосфорной кислоты, титановой соли и фосфата аммония до обеспечения мольного отношения Ti:P=1:2-2,5 и рН=2-3 при получении фосфорсодержащего реагента стабилизирует его состав, что обеспечивает формирование сорбента для эффективной работы в растворах с различными рН вследствие того, что процесс сорбции этим сорбентом протекает по механизму ионного обмена и осаждения. При содержании фосфора в отношении Ti:P менее 2 и рН более 3 разложение доломита протекает не полностью, что дестабилизирует состав реагента и приводит к снижению свойств конечного продукта, а при содержании фосфора в отношении Ti:P более 2,5 и рН менее 2 получается реагент с повышенной кислотностью, что также снижает свойства конечного продукта.
Разложение доломита фосфорсодержащим реагентом при массовом отношении доломита и реагента, равном 1:5-15, позволяет получать сорбент требуемого полифазного состава. При расходе реагента менее 5 наблюдается снижение сорбционной емкости по отношению к катионам стронция и кобальта, а при более 15 - по отношению к катиону цезия.
Разложение доломита в течение 5-10 часов обеспечивает формирование стабильной структуры фаз, входящих в состав полифазного сорбента, что и обеспечивает высокие сорбционные свойства сорбента. При разложении в течение менее 5 часов нарушается стабильность фазового состава сорбента, а разложение более 10 часов практически не влияет на фазовый состав сорбента.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении сорбционной емкости сорбента по отношению к катионам цезия, стронция и кобальта и расширении диапазона эффективной работы сорбента в растворах с различными рН.
Измельчение доломита до размера частиц не более 50 мкм обеспечивает высокую скорость его разложения. При размере частиц более 50 мкм скорость разложения уменьшается.
4
2
4
2
2
4
2
Использование при получении фосфорсодержащего реагента титановой соли в виде аммонийтитанилсульфата (NH)TiO(SO)⋅HO или титанилсульфата моногидрата TiOSO⋅HO обеспечивает получение сорбента эффективно работающего в растворах с различными рН.
4
2
4
Использование при получении фосфорсодержащего реагента фосфата аммония в виде дигидрофосфата аммония NHHPO позволяет сократить расход реагента.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения повышения сорбционной емкости сорбента и расширения диапазона эффективной работы сорбента в растворах с различными рН.
Сущность предлагаемого способа и достигаемые результаты более наглядно могут быть проиллюстрированы следующими примерами.
2
2
3
2
3
3
4
4
2
4
2
2
4
2
4
Пример 1. Берут 1 кг доломита состава, мас. %: СаО-30, MgO-20, SiO-1,1, FeO-0,4, AlO-0,5, летучие компоненты в виде воды и углекислого газа - 48. Доломит подвергают термообработке при 800°С, после чего термообработанный доломит массой 520 г измельчают в шаровой мельнице до размера частиц не более 50 мкм. Готовят фосфорсодержащий реагент путем смешения нагретой до 70°С фосфорной кислоты с концентрацией 5% HPO, аммонийтитанил-сульфата (NH)TiO(SO)⋅HO и дигидрофосфата аммония NHHPO до обеспечения мольного отношения Ti:P=1:2,5 и рН 2,5. Затем измельченный доломит обрабатывают фосфорсодержащим реагентом при массовом отношении доломита и реагента 1:15 и выдерживают при перемешивании в течение 10 часов с образованием суспензии. Далее суспензию фильтруют с отделением твердой фазы, которую промывают водой и сушат при температуре 60°C с получением сорбента полифазного состава:
4
2
2
4
2
4
4
2
4
3
2
Ti(HPO)⋅HO+CaHPO⋅2HO+NHMgPO⋅6HO+TiCa(HPO)⋅3HO.
Сорбционная емкость сорбента из растворов с концентрацией 0,5 г/л по извлекаемым катионам приведена в Таблице 1.
3
4
4
2
4
2
2
4
2
4
Пример 2. Берут 1 кг доломита состава по Примеру 1. Доломит подвергают термообработке при 850°С, после чего термообработанный доломит массой 520 г измельчают в шаровой мельнице до размера частиц не более 50 мкм. Готовят фосфорсодержащий реагент путем смешения нагретой до 60°С фосфорной кислоты с концентрацией 10% HPO, аммонийтитанилсульфата (NH)TiO(SO)⋅HO и дигидрофосфата аммония NHHPO до обеспечения мольного отношения Ti:P=1:2,2 и pH 2. Затем измельченный доломит обрабатывают фосфорсодержащим реагентом при массовом отношении доломита и реагента 1:8 и выдерживают при перемешивании в течение 7 часов с образованием суспензии. Далее суспензию фильтруют с отделением твердой фазы, которую промывают водой и сушат при температуре 60°C с получением сорбента полифазного состава:
4
2
2
4
2
4
4
2
4
3
2
Ti(HPO)⋅HO+CaHPO⋅2HO+NHMgPO⋅6HO+TiCa(HPO)⋅3HO.
Сорбционная емкость сорбента из растворов с концентрацией 0,5 г/л по извлекаемым катионам приведена в Таблице 2.
3
4
4
2
4
2
2
4
2
4
Пример 3. Берут 1 кг доломита состава по Примеру 1. Доломит подвергают термообработке при 850°С, после чего термообработанный доломит массой 520 г измельчают в шаровой мельнице до размера частиц не более 50 мкм. Готовят фосфорсодержащий реагент путем смешения нагретой до 30°С фосфорной кислоты с концентрацией 20% HPO, аммонийтитанилсульфата (NH)TiO(SO)⋅HO и дигидрофосфата аммония NHHPO до обеспечения мольного отношения Ti:P=1:2 и рН 3. Затем измельченный доломит обрабатывают фосфорсодержащим реагентом при массовом отношении доломита и реагента 1:5 и выдерживают при перемешивании в течение 5 часов с образованием суспензии. Далее суспензию фильтруют с отделением твердой фазы, которую промывают водой и сушат при температуре 60°C с получением сорбента полифазного состава:
4
2
2
4
2
4
4
2
4
3
2
Ti(HPO)⋅HO+CaHPO⋅2HO+NHMgPO⋅6HO+TiCa(HPO)⋅3HO.
Сорбционная емкость сорбента из растворов с концентрацией 0,5 г/л по извлекаемым катионам приведена в Таблице 3.
3
4
4
2
4
2
4
Пример 4. Берут 1 кг доломита состава по Примеру 1. Доломит подвергают термообработке при 830°С, после чего термообработанный доломит массой 520 г измельчают в шаровой мельнице до размера частиц не более 50 мкм. Готовят фосфорсодержащий реагент путем смешения нагретой до 60°С фосфорной кислоты с концентрацией 10% НРО, титанилсульфата моногидрата TiOSO⋅HO и дигидрофосфата аммония NHHPO до обеспечения мольного отношения Ti:P=1:2,2 и рН 2. Затем измельченный доломит обрабатывают фосфорсодержащим реагентом при массовом отношении доломита и реагента 1:6,5 и выдерживают при перемешивании в течение 7 часов с образованием суспензии. Далее суспензию фильтруют с отделением твердой фазы, которую промывают водой и сушат при температуре 60°С с получением сорбента полифазного состава:
4
2
2
4
2
4
4
2
4
3
2
Ti(HPO)⋅HO+CaHPO⋅2HO+NHMgPO⋅6HO+TiCa(HPO)⋅3HO.
Сорбционная емкость сорбента из растворов с концентрацией 0,5 г/л по извлекаемым катионам приведена в Таблице 4.
Ж
4
2
4
2
Пример 5 (по прототипу). Берут 1 кг доломита состава по Примеру 1, измельчают в шаровой мельнице и классификацией отделяют фракцию порошка с размером частиц 0,09-0,25 мм. Далее порошок загружают в фосфорную кислоту с концентрацией 10% до достижения отношения массы доломита и объема кислоты Т:V=1:10. Разложение доломита проводят при комнатной температуре в течение 7 суток. Полученную суспензию фильтруют с отделением твердой фазы, которую промывают водой и сушат при 60°С с получением целевого продукта состава: CaHPO⋅2HO+MgHPO⋅2HO.
Сорбционная емкость сорбента из растворов с концентрацией 0,5 г/л по извлекаемым катионам приведена в Таблице 5.
Из приведенных Примеров видно, что по сравнению с прототипом заявляемый способ позволяет повысить сорбционные свойства получаемого полифазного сорбента. В частности, сорбционная емкость значительно возрастает по цезию до 100 мг/г, а по стронцию и кобальту повышается до 90 мг/г в широком диапазоне эффективной работы сорбента в растворах с рН 3-9. Способ согласно изобретению может быть реализован с применением стандартного оборудования, а полученный продукт использован для очистки ЖРО от радионуклидов цезия, стронция и кобальта, а также для очистки стоков промышленных предприятий от токсичных веществ.