Теория перехода из нематического состояния в смектическое

УДК 532.783

ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДА ИЗ НЕМАТИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ В СМЕКТИЧЕСКОЕ

А.В. Емельяненко

Развита молекулярно-статистическая теория, описывающая переход из нематической фазы в смектическую, а также единая теория, описывающая переход из изотропной фазы сначала в нематическую, а затем в смектическую или напрямую из изотропной в смектическую. Рассмотрены параметры среднего поля, отвечающие за сами фазовые последовательности и типы фазовых переходов.

Ключевые слова: нематик, смектик, фазовые переходы.

Введение

Первые теории, описывающие переход из нематического состояния в смектическое, были предложены Кобаяши [1-3] и Мак Миланом [4, 5]. В отличие от подхода, рассмотренного в этих теориях, мы не будем раскладывать межмолекулярный потенциал в ряд Фурье по векторам обратной решетки, поскольку он задан в бесконечной области и не является периодическим. Более того, разложение в работах [1-5] обрывается на первом же слагаемом без всяких обоснований. Неудивительно, что получаемые коэффициенты, участвующие затем в уравнениях среднего поля, не имеют физического смысла, а потому не могут быть оценены для реальных молекул. Глобальная проблема при описании перехода из нематического состояния в смектическое - это найти симметрийное соответствие между функцией распределения и потенциалом. Например, в теории Майера-Заупе [6, 7], описывающей переход из изотропной фазы в нематическую, это соответствие элементарно находится, поскольку как функция распределения длинных молекулярных осей, так и межмолекулярный потенциал имеют цилиндрическую симметрию относительно директора нематического порядка, поэтому противоречий не возникает. В упомянутых же теориях перехода из нематического состояния в смектическое периодичность, присущая плотности (функции распределения вдоль нормали к смектическим слоям), искусственно навязывается межмолекуляр-ному потенциалу.

В данной работе введем такие функции распределения и параметры смектического порядка, которые имеют симметрию потенциала - цилиндрическую относительно директора нематического порядка. Для этого нам всего лишь понадобится перейти от интегрирования потенциала по объему к интегрированию по сферическим поверхностям с центром в середине молекулы. Мы увидим, что при таком подходе противоречий не возникает, и можно ввести такую аппроксимацию потенциала, коэффициенты в которой будут иметь физический смысл и могут быть оценены для реальных молекул. Также мы убедимся в том, что наклон в смектиках возможен только в случае присутствия в системе хиральности, в противном случае мы всегда будем получать структуры, цилиндрически симметричные относительно директора нематического порядка, а значит, наклона не будет. Эти хиральные слагаемые могут быть ничтожно малыми, но важен сам факт их присутствия, чтобы, скажем, молекулы смектического слоя, и без того попарно имеющие тенденцию к смещению друг относительно друга вдоль директора, выбрали все только одно из двух возможных направлений смещения.

Обобщение теории Майера-Заупе на случай перехода из нематической фазы в смектическую

Рассмотрим систему одноосных молекул, имеющих ориентационную функцию распределения Дап) длинных осей а относительно директора нематического упорядочения п. В общем случае будем считать, что имеется неравномерное распределение плотности молекул в системе р(г). В частности, в нематической фазе плотность является постоянной величиной р(г) = р0, где р0-средняя плотность молекул в системе. Для простоты будем считать, что распределение плотности р(г) не зависит от ориентационной функции Да п), и посмотрим, нельзя ли в этом простом случае описать переход из нематической фазы смектическую точно таким же образом, как это делается в теории Майера-Заупе [6, 7] для перехода из изотропной фазы в нематическую. Сво-

бодная энергия молекулярной системы, обобщенная на случай неравномерного распределения плотности, может быть записана в следующем виде:

р = квт3г ё 2а р(г) / (а • п) 1п [р(г) / (а • п)] +

2а2 Р

где кв - константа Больцмана, Т - температура, и и^а^а^г^) - эффективный потенциал взаимодействия двух произвольных молекул, находящихся в точках 1 и 2. Первое слагаемое в формуле (1) представляет собой энтропию, а второе - внутреннюю энергию системы. Ориентационная функция распределения /(ап) в выражении (1) подчиняется условию нормировки

Подставляя условия нормировки (2) в формулу (1), можем записать свободную энергию единицы объема системы вблизи точки 1 в следующем виде:

р1у = квт р(г1)1п р(г1) + квт р(г1){ ё 2а / (а •п)1п / (а •п) +

1 322 /

+ 2 р(г1 Зг12 ё 2а1 ё 2а2 Р (г12 )/ (а1 • п )/(а2 •п )ии (a1, a2, г12 ),

где мы стали отсчитывать положение точки 2 относительно точки 1, поскольку подынтегральное выражение не зависит от положения точки 2. Чтобы получить условие нормировки плотности р(г) и разделить функции р(г) и /(а п) в свободной энергии (3), воспользуемся тем обстоятельством, что при параллельной ориентации взаимодействующих молекул I и ] (см. рис. 1), число ближайших соседей ] у молекулы / не зависит от ориентации межмолекулярного вектора Г12. Будем считать смещения молекул из положения бок-о-бок малыми по сравнению с длиной молекулы, в противном случае потенциал взаимодействия молекул резко убывает по модулю, и такие конфигурации дают малый вклад в статсумму. Тогда можем записать следующее условие нормировки:

І

і/ІІ

=

Рис. 1. Скольжение двух (4) молекул ЖК по поверх-

ности друг друга

где - межмолекулярный вектор при заданном взаимном расположении молекул і и Ц с параллельными длинными осями на расстоянии соприкосновения молекул, вектор щ- - единичный межмолекулярный вектор, а интегрирование проводится по поверхности соприкосновения молекул і иц. Величина а0 имеет смысл числа ближайших соседей сбоку у произвольной удлиненной молекулы, которое, в случае плотных систем, примерно равно 2п ~ 6. В качестве элементарного объема, в котором будем вычислять свободную энергию, рассмотрим объем, приходящийся на произвольную молекулу і в точке 1 и на все ее ближайшее окружение Ц при параллельной ориентации молекул і иц. Здесь и в последующем изложении будем считать отклонения длинных осей аі и а- друг относительно друга и относительно директора п малыми, в противном случае потенциал взаимодействия молекул резко убывает по модулю, и такие конфигурации дают малый вклад в статсумму. Свободная энергия такого элементарного объема получается интегрированием выражения (3) по поверхности соприкосновения молекул і иЦ вблизи точки 1:

^ = квТ ф Л- р (^ і- )іп р (^ і-) + квТ °01 ЛДя • п)1п / (а • п) +

|Ц^3Г12 42а1 42а2 р(г12) /(а1 •п)/(а2 • п)и12 (a2,Г12),

где во втором и третьем слагаемых мы учли условие нормировки (4). Полная свободная энергия получается суммированием одинаковых элементарных свободных энергий (5) по всему объему. Обратимся к подынтегральному выражению в третьем слагаемом формулы (5). Попробуем разделить переменные интегрирования в этом выражении. Из четырех подынтегральных функций Р(г12), /(а1п), /а2 п) и ие/12(а1,а2,г12) только эффективный потенциал Цг/12(а1,а2,г12) резко убывает

по модулю с увеличением расстояния г12 между молекулами и только функции А(а1и), А(а2и) и их2(аі ,а2,г12) резко убывают по модулю с отклонением осей аі и а2 от директора и. Тем самым, можем два раза воспользоваться методом перевала, поочередно вынося сначала функции р(г12), А(а1и) и А(а2 и) из-под знака интеграла по г12, заменяя их значениями в точке соприкосновения молекул, а затем - вынося функцию р(г12) еще и из-под знаков интегралов по а1 и а2 и заменяя ее значением при параллельных молекулярных осях:

ЯМГ12) А(а1 п)А(а2 •П)иГ2 (a1,a2,Г12)4Зг12 42а1 42а2

f p(j (a1 •n {f (a2 •n {Uf2 (a1, a2, u12 )d 2a1 d 2a2}d

где

¥

и12

0

Подставляя выражение (6) в формулу (5) и минимизируя свободную энергию (5) независимо по ориентационной функции распределения _Дап) и по распределению плотности р(г) с учетом условий нормировки (2) и (4), получаем следующую систему уравнений:

f (а1 •п ) = 7“еХР 1 " ТГ1Г (и12 •П )|" / (а2 •П ^ (a1, a2, и12 )2а

Г 1 ^ '

Р (и12 •п ) = у~ ехР |"1 уГ Ц f (а1 •п )f (а2 •п ^ (a1, a2, и12 ) 2а1 d 2а 2 (

где р(и12п) определяется как плотность на расстоянии соприкосновения двух молекул, длинные оси которых параллельны друг другу и директору п, а нормировочные интегралы ^ и 1р определяются следующим образом:

12 Л1>

I/ eXP|-kBT 1P ^U12 •n)[f (a2 • n)ие/ (a1,a2,u12)d2a:

IP eXP I- 1 kT 11/ (a1 •n )f ( •n )U/ ( a2, U12 )d 2a1 d 2a2 \d 2u

1 S

.2 kBT- j

Введем нематические параметры порядка степени l согласно общеизвестному правилу:

si °f f

где P{ - полиномы Лежандра степени l. Кроме того, введем смектические параметры степени l согласно похожему правилу

sl °f Р

где интегрирование проводится по поверхности соприкосновения молекул 1 и 2. Выясним физический смысл вновь введенных параметров смектического порядка на примере параметров а2 и

04, которых, как мы увидим, вполне достаточно, чтобы описать переход из нематического состояния в смектическое. Для начала заметим, что в ненаклонной смектической A фазе, также как и в нематической, распределение межмолекулярного вектора и12 симметрично относительно направления нематического директора п. Это означает, что все смектические параметры нечетной степени равны нулю. Введем угол в между плоскостью, нормальной к нематическому директору, и межмолекулярным вектором и12 [см. рис. 1], т.е. угол, характеризующий смещение удлиненных молекул из положения бок-о-бок при идеальном нематическом порядке. Тогда (u12 n) = sin в, и, согласно определению (11) средний квадрат и среднюю четвертую степень sin в при соприкосновении молекул можно записать следующим образом:

n2 «\_2S2 +1 3 s0 3'

sin P) = -+ -,

. 4 . S s4 4 s2 1

sin4 В) =-----------4 +--------2 + -.

33 s0 7 s0 З

Заметим, что ни вторая, ни четвертая степени sin в не обязаны обращаться в ноль в изотропной и нематической фазах, поскольку в них усредняемые степени знакопостоянны. Также, написанные степени, вообще говоря, не обязаны обращаться в ноль в ненаклонной смектической фазе, поскольку распределение межмолекулярного вектора u12 относительно нематического директора п может оставаться симметричным и при ненулевом среднем значении четных степеней sin в. Тем самым, сами по себе выражения (12) не могут быть количественными критериями перехода из нематической (или изотропной) фазы в смектическую. Однако в качестве простейшей меры смектического упорядочения можно ввести среднеквадратичное отклонение величины sin^ относительно ее среднего значения:

\2\ , . v , „ ,2

Disp(in2 p) ° ^(in2 P - ^sin2 bj

= sin4 p - sin2 p =

S s ЗЗ s0

2

S s2 6З s

которое должно стремиться к нулю при идеальном смектическом упорядочении. Тем самым, если в результате нашей молекулярно-статистической теории мы получим фазовый переход, при котором дисперсия (13) существенно убывает и в дальнейшем стремится к нулю, то это можно интерпретировать как переход из нематической (или изотропной) фазы в смектическую.

Теперь вернемся к самосогласованным уравнениям (8)-(9) для ориентационной функции распределения А(а и) и распределения плотности р(и12и). Аппроксимируем эффективное взаимодействие иАі2(аі ,а2,и12) сферическими инвариантами Ти(аьи12,а2) [8]:

U?2 (a1

a2, u12

) = X JeLlTfLl (a1,u12,a2 d.

l, L,l

Подставляя аппроксимацию (14) в формулы (8) и (9), используя известное свойство сферических инвариантов и определение параметров порядка (10), (11), домножая обе части первого уравнения в формуле (8) на Р1(а1п), а второго - на Р1(их2п), затем интегрируя обе части первого уравнения по всем возможным ориентациям вектора а! и обе части второго уравнения - по всем возможным ориентациям вектора и12, и, наконец, обозначая за х в первом уравнении скалярное произведение (ах п), а во втором - скалярное произведение (и^п), получаем следующие рекуррентные соотношения для параметров порядка:

sJ So = I

s = j (s) ?/°0_ /

4 (S) 1o ,

IS) 0

где напомним, что Б0 = 1 и число ближайших соседей о0 являются константами, а интегралы Iи

7

I/ J определяются следующими выражениями:

-1

1

kBT

- j P1 (x)exp\ 2 ,T (J220 + J022 + J222 S2)S2 P2 (xd + J242 S2 P4 (xd \dx,

J202S2'

J S2

J 220 ' S0

j s S2 222 2 " S0

j s S4

242 2

°0_

P2 (x) >dx,

2 kBT

где сферические инварианты взяты вплоть до четвертой степени по Ь и вплоть до второй степени по I и X, полярное упорядочение длинных осей молекул отсутствует (т. е. отсутствуют инварианты с нечетными индексами I и X), и отсутствует хиральность (т. е. сферическими инвариантами с нечетными индексами Ь). Система уравнений (15) может быть решена численно, откуда могут быть получены зависимости параметров порядка Б и аI от температуры. Для того чтобы решить численно систему (15), нужно знать аппроксимацию интеграла от эффективного потенциала по расстоянию сферическими инвариантами (14). Заметим, что нескольких выбранных сферических инвариантов, вполне достаточно, чтобы отразить все симметрийные особенности взаимодействия молекул, отвечающие за существование изотропной, нематической и смектической А фаз. Напомним, что для описания перехода из изотропной фазы в нематическую вообще достаточно одного слагаемого /202Т202(а1,И12,а2) = /202Р2(а^а2), описывающего анизотропию усредненного по расстоянию потенциала, т.е. зависимость его от угла между длинными осями молекул аг и а2. Для того чтобы описать переход из нематической фазы в смектическую, оказывается необходимым

дописать в потенциале слагаемые, явным образом зависящие от межмолекулярного вектора ии. Подставляя рекуррентные соотношения (15), (16) в формулу (5), получаем следующее выражение для элементарной свободной энергии:

№ . 1 2' .. ..

2 = СО^ + _ /202 Б2 + 2 (/220 + /022 ) Б2 2 + /222 Б2 2 '

+ / Б2_4_ -I- *^242 2

2 ^4 _ квТ 10б) _ квт 1п т

1п 10

и0 и0 и0

в котором присутствуют только параметры порядка из формулы (15) и интегралы из формулы (16). Поскольку численные решения уравнений (15)-(16) подразумевают наличие фазовых переходов первого рода, то формула (17) может быть использована для сравнения свободных энергий в различных состояниях, одновременно удовлетворяющих минимуму свободной энергии (17), т.е. рекуррентным соотношениям (15)-(16).

Т'Тм

Рис. 2. Нематический порядок (а) и дисперсия межмолекулярных направлений (Ь) при

^220 = ^022 = 0,9^02, ^222 = —1,1^202, ^242 = —2,8^02

Т'Тм

Рис. 3. Нематический порядок (а) и дисперсия межмолекулярных направлений (Ь) при

^220 = Jo22 = 0,9^202, ^222 = —3^202, ^242 = —2^202

На рис. 2-5 приведены типичные зависимости параметра нематического порядка Б2 и дисперсии квадрата угла в [см. формулу (13)], характеризующей смектический порядок, от температуры, согласно решению уравнений (15)-(16). На рис. 2 показан случай, когда происходит два фазовых перехода первого рода: из изотропной фазы в нематическую и из нематической в смектическую. Большие отрицательные значения коэффициентов /222 и /242 создают возможность сосуществова-

ния нескольких решений уравнений для параметров порядка (15), часть из которых соответствуют устойчивому равновесию системы (минимум свободной энергии), а часть - неустойчивому (максимум свободной энергии). О наличии смектической фазы при температурах ниже обоих фазовых переходов можно судить по значению Б18р(8т2в), которое резко падает при переходе из нематической фазы и стремится к нулю при дальнейшем уменьшении температуры, тогда как параметр нематического порядка Б2 стремится к единице. Второй тип поведения параметров порядка приведен на рис. 3, когда переход из изотропной фазы в нематическую становится фазовым переходом второго рода, а переход из нематической фазы в смектическую по-прежнему остается фазовым переходом первого рода. При этом температурный разрыв между этими двумя переходами увеличивается по сравнению со случаем, приведенным на рис. 2. Такое решение реализуется, когда коэффициент /222 сильно увеличен по модулю по сравнению со случаем, представленным на рис. 2, а коэффициент /242 слегка уменьшен по модулю.

T/TN I

T/TNI T/Tsm-i

Рис. 4. Нематический порядок (а) и дисперсия Рис. 5. Нематический порядок (а) и дисперсия межмолекулярных направлений (b) при межмолекулярных направлений (b) при

J220 = J022 = 0,9J202* J222 = J242 = —2J202 J22O = Jo22 = 0,9^202, J222 = —0,9J202, J242 = —2,8^202

Если оба коэффициента J222 и J242 примерно одинаковы и не сильно велики по модулю, то наблюдается третий тип поведения параметров порядка, приведенный на рис. 4, когда переход из нематической фазы в смектическую также перестает быть переходом первого рода и становится непрерывным. Наконец, на рис. 5 показан предельный случай, когда сразу происходит переход из изотропной фазы в смектическую, минуя нематическую. Итак, различия в фазовых переходах на

рис. 2-5 объясняются различиями в соотношениях между аппроксимационными коэффициентами для эффективного межмолекулярного потенциала.

Заключение

В данной работе было показано, что переход из нематической фазы в смектическую можно описать в рамках единой теории среднего поля. В отличие от предыдущих подходов, симметрия потенциала задается строго в соответствии с симметрией молекул ЖК. Описаны различные сценарии эволюции молекулярной системы при изменении температуры. Показано, что переход из нематической фазы в смектическую может быть переходом первого рода или непрерывным переходом, а также может отсутствовать вовсе. Тип поведения молекулярной системы определяется исключительно симметрией межмолекулярного потенциала. Для установления степени проявления различных симметрийных особенностей взаимодействия молекул, эффективный межмоле-кулярный потенциал был аппроксимирован сферическими инвариантами. В результате, в самосогласованные уравнения среднего поля вошли несколько параметров, имеющих прозрачный геометрический смысл.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 08-03-90009 и гранта Миннауки MK-2004.2008.2.

Литература

1. Kobayashi, K. On the theory of translational and orientational melting with application to liquid crystals / K. Kobayashi // Phys. Lett. - 1970. - V. 31A, № 3. - P. 125-126.

2. Kobayashi, K. Theory of translational and orientational melting with application of liquid crystals / K. Kobayashi // J. Phys. Soc. Jap. - 1970. - V. 29, № 1. - P. 101-105.

3. Theory of translational and orientational melting with application to liquid crystals / K. Kobayashi // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1971. - V. 13, № 2. - P. 137-148.

4. McMillan, W.L. Simple molecular model for the smectic A phase of liquid crystals / W.L. McMillan // Phys. Rev. - 1971. - V. A4, № 3. - P. 1238-1246.

5. McMillan, W.L. Simple molecular theory of the smectic C phase / W.L. McMillan // Phys. Rev. - 1972. - V. A8, № 4. - P. 1921-1929.

6. Maier, W. A simple molecular-statistical theory of the nematic liquid crystalline phase. I. / W. Maier, A. Saupe // Z. Naturforsch. - 1959. - V. 14A, № 10. - P. 882-889.

7. Maier, W. A simple molecular-statistical theory of the nematic liquid crystalline phase. II. / W. Maier, A. Saupe // Z. Naturforsch. - 1960. - V. 15A, № 4. - P. 287-292.

Поступила в редакцию 18 июня 2008 г.

THEORY OF NEMATIC-SMECTIC PHASE TRANSITION

The molecular-statistical theory of nematic-smectic phase transition and also the unified theory describing a transition from the isotropic phase into the nematic one, and then into the smectic one, or a direct transition from the isotropic phase to the smectic one, is derived. The mean-field parameters responsible for various phase sequences and for the phase transitions kinds are taken into account.

Keywords: nematic, smectic,phase transitions.

Emelyanenko Alexander Vyacheslavovich - Ph.D. (Physics and Mathematics), Senior Research Associate, Physics Department, Moscow State University.

Емельянеко Александр Вячеславович - кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, Физический факультет, Московский государственный университет.

e-mail: emel@polly.phys.msu.ru