Новые полиэфирфталимиды на основе производных хлораля с фталимидными о-заместителями с улучшенной перерабатываемостью в изделия

ны новые углеводные композиции, обогащенные углеводами тагатозой и фукозой. Проведены идентификация и анализ углеводов. Методом высокоэффективной жидкостной хроматографии определен углеводный состав тагатозосодержащего углеводного комплекса, установлено, что при изомеризации галактозы в таготозу переход составляет более 90%. Качественный состав фукозо-содержащего углеводного комплекса идентифицировали с применением метода хроматографии в тонком слое.

ЛИТЕРАТУРА

1. Синельников Б.М., Храмцов А.Г., Евдокимов И. А., Рябцева С.А., Серов А.В. Лактоза и ее производные. СПб.: Профессия. 2007. С. 768;

Sinelnikov B.M., Khramtsov A.G., Evdokimov I.A., Ryabtseva S.A., Serov A.V. Lactose and its derivates. SPb.: Professiya. 2007. P. 768 (in Russian).

2. Грабчак С.Л., Иванова Л.С., Кричевская Г.В. // Агро-пром Украины. 1990. № 12. С. 40-41;

Grabchak S.L., Ivanova L.S., Krichevskaya G.V. //

Agroprom Ukrainy.1990. N 12. С. 40-41 (in Russian).

3. Zadow J.G. // London - New York: Elsevier applied science. Chapter 10. 1992. P. 515.

4. Smart J. Lactose Intolerance // Chemical Engineering Education. 2008. V. 42. № 2. P. 456.

5. Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И., Чижов О.С., Шибаев В.Н. Химия углеводов. М.: Химия. 1967. С. 97;

Kochetkov N.K., Bochkov A.F., Dmitriev B.A., Usov A.I., Chizhov O.S., Shibaev V.N. Chemistry of carbohydrates. M.: Khimiya. 1967. Р. 97 (in Russian).

6. Нифталиев С.И., Мельникова Е.И., Лобанова Е.М, Ширунов М.О., Грибанова Ю.С., Ватутина И.В. Патент РФ № 2396560. 2010;

Niftaliev S.I., Melnikov E.I., Lobanova E.M., Shirunov M.O., Gribanova Yu.S., Vatutina I.V. RF Patent N 2396560. 2010 (in Russsian).

7. Сумина Е.Г., Штыков С.Н., Тюрина Н.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2001. Т. 44. Вып. 4. С. 5-8; Sumina E.G., Shtykov S.N., Tyurina N.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2001. V. 44. N 4. P. 5-8 (in Russian).

Кафедра неорганической химии и химической технологии

НОВЫЕ ПОЛИЭФИРФТАЛИМИДЫ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ ХЛОРАЛЯ С ФТАЛИМИДНЫМИ ^-ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ С УЛУЧШЕННОЙ ПЕРЕРАБАТЫВАЕМОСТЬЮ

В ИЗДЕЛИЯ

е-шай: volarsi@mail.ru

Не описанные ранее растворимые полиэфирфталимиды, содержащие фталимид-ные о-заместители получены взаимодействием 1,1-дихлор-2,2-бис(3,4-диаминофе-нил)этилена с бис(эфирофталевыми ангидридами). Изучено влияние вводимых объемистых фталимидных заместителей и дихлорэтиленовых групп в полимерные цепи на растворимость, термические и прочностные свойства синтезированных полимеров.

Ключевые слова: полиэфирфталимид, полициклоконденсация, растворимость, термостойкость

УДК 541.64:542.954

Р.М. Кумыков*, А.К. Вологиров*, А.К. Микитаев**, А.Л. Русанов

В ряду полигетероариленов [1-4], интенсивно исследуемых в связи с развитием высоких технологий, основное место занимают полиэфирфталимиды (ПЭФИ), характеризующиеся высокими термическими, механическими и электроизоляционными свойствами [5,6]. Однако, как отмечалось нами ранее [7,8], полифталимиды (ПФИ), базирующиеся на наиболее доступных диаминах и диангидридах ароматических дикар-

боновых кислот, не растворяются в органических растворителях, а их температуры размягчения близки к температурам начала интенсивной деструкции, что в комплексе определяет плохую пере-рабатываемость этих полимеров в изделия. Улучшение плавкости и растворимости ПЭФИ без существенного влияния на термические и прочностные характеристики достигается введением в них „кардовых" группировок [9], объемистых замести-

телей типа фенильных [10], феноксидных [11,12] или аримидных [13], а также гибких „мостиковых" фрагментов [14]. Два последних подхода [13,14] представляются более эффективными применительно к синтезу ПЭФИ с повышенной растворимостью в органических растворителях и со значительной разницей между температурами размягчения и начала деструкции.

В рамках данного исследования была предпринята попытка создания ПЭФИ, содержащих комбинации объемистых заместителей и гибких „мостиковых" группировок за счет использования в качестве исходных соединений диангид-ридов: 1,1-дихлор-2,2-бис[4(3,4-дикарбоксифено-кси)фенил)]этилена, 4,4'-бис(3,4-дикарбоксифено-кси)бензофенона и 1,2-бис[4(3.4дикарбоксифе-нокси)фенил]ацетилена, а также тетраамина, содержащего гибкую „мостиковую" группу -1,1-ди-хлор-2,2-бис(3,4-диаминофенил)этилена.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез мономеров. Ьнс(эфирофталевые ангидриды) были получены согласно работе [15]. Продукты были очищены перекристаллизацией из смеси толуола и уксусного ангидрида; Т. пл. 1,1-дихлор-2,2-бис[4(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]-этилена, 4,4'-бис(3,4-дикарбоксифенокси)бензофе-нона и 1,2- бис[4(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]-ацетилена, соответственно, равны: 100-102, 228230 и 217-218 °С.

1,1 -Дихлор-2,2-бис(3,4-диаминофенил)]-этилен был получен в результате постадийного процесса, отдельные стадии которого представлены в работе [16]. Целевой продукт был перекристаллизован из метанола; Т. пл. 187-189°С.

Синтез полимеров. Синтез полиэфирфта-лимидов с ^фталимидными о-заместителями на основе ароматических бис(о-фенилендиамина) и

O

2

ON

N—CH + MO—Ar—OM

ДМСС/юлуол -2MNO2 "

бис(эфирофталевых ангидридов) был осуществлен в результате постадийного процесса, включающего взаимодействия бис(эфирофталевых ангидридов) и (или) фталевого ангидрида с тетраамином в среде ДМФА при температуре 0-25 °С в течение 2,5 ч, приводящего к образованию поли(о-кар-бокси)амидов (ПКА) или бис(о-амино-о-кар-бокси)амидов соответственно; последующую обработку поли(о-карбокси)амидов фталевым ангидридом или бис(о-амино-о-карбокси)амидов бис(эфирофталевыми ангидридами) осуществляли при 20-25 °С в течение 8 часов путем введения их в реакционную массу; а реакции химической ими-дизации - при кипячении реакционных растворов в течение 7 часов и молярном соотношении каталитического комплекса [(пиридин : уксусный ангидрид (1:1)] и полимера, равном 12:1.

Исследование ПЭФИ. Приведенные вязкости ПЭФИ измеряли для 0,5%-ных растворов полимеров в ^метил-2-пирролидоне (МП) при 20 °С с применением вискозиметра Сствальда.

ИК спектры ПЭФИ записывали на приборе FT-IR Bruker Vertex 70 Spektrophotometer с применением пластин КВг толщиной 5-6 мкм.

Термостойкость ПЭФИ изучали методом динамического ТГА с использованием термобаланса Sieko Robotik RTG 200. Измерения проводили на воздухе при скорости нагревания 10 град/мин. За температуру начала термодеструкции принимали температуру потери 10%-ной исходной массы ПЭФИ.

Температуру размягчения ПЭФИ измеряли на приборе Цейтлина.

Кислородный индекс ПЭФИ определяли на приборе Stanton--Recraft (Англия).

H3C—N

O—Ar-

N—CH.

O

где

M=K, Na; Ar =

X=

C(C9

C O

-C=C-

Схема 1 Scheme 1

C

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Ьнс(эфирофталевые ангидриды) были получены [15] взаимодействием двукратных мольных количеств 3-нитро-К-метилфталимида с бис-фенолятами - производными хлораля в среде ди-полярных апротонных растворителей в соответствии со схемой 1. Так при взаимодействии бис-фенолятов с двумя молями Ы-мстил-З-нитро-фталимида в среде ДМСО при температуре 60°С в течение 12 часов были получены диимиды, содержащие две простые эфирные связи; щелочной гидролиз этих диимидов привел к получению бис(эфирофталевых кислот), которые далее были дегидратированы в бис(эфирофталевые ангидриды).

1,1-Дихлор-2,2-бис(3,4-диаминофенил)эти-лен [16] был получен в результате постадийного

са3-еч - 2 < 3 чи

-CI C1-

}-ch -<

CCl

ENO2-1

Cl-

o2n'

-Cl-HN

)-ch-

CC13

-c-

CCl2

-C1 - Cl-

-HC1

-C-CC12

-C1

no2

[H]

-C1 2NH3

nh2

HN

>-NH2

CC12

NH2 h2n

Схема 2 Scheme 2

процесса (схема 2), включающего конденсацию хлораля с двукратным мольным количеством хлорбензола; нитрование полученного 1,1,1-три-хлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана приводило к получению 1,1,1 -трихлор-2,2-бис(3-нитрохлорфенил)-этана, дегидрохлорированием которого был син-

Схема 3 Scheme 3

о

o2n

тезирован 1,1-дихлор-2,2-бис(3-нитро-4-хлорфе-нил)этилен; аминирование 1,1-дихлор-2,2-бис(3-нитро-4-хлорфенил)этилена избытком аммиака приводило к получению 1,1-дихлор-2,2-бис(3-нитро-4-аминофенил)этилена, восстановлением которого далее был синтезирован 1,1-дихлор-2,2-бис(3,4-диаминофенил)этилен.

Строение всех полученных полупродуктов и мономеров было подтверждено данными элементного анализа и ИК-спектроскопии.

Синтез полиэфирфталимидов с ^фтали-мидными о-заместителями был осуществлен путем «мягкой» обработки бис(о-фенилендиамина) экви-молярными количествами бис(эфирофталевых ангидридов) и двукратным мольным количеством фталевого ангидрида. Реагенты вводились в реакцию в различной последовательности (схема 3).

Полученные таким образом поли(о-кар-бокси)амиды, содержащие (о-карбокси)амидные о-заместители, подвергались каталитической ими-дизации. При использовании в качестве одного из исходных соединений бис(о-фенилендиамина) продуктами реакций, независимо от выбранной реакционной схемы, являются полиэфирфталими-ды с ^фталимидными о-заместителями.

При синтезе полиэфиримидов через по-ли(о-амино-о-карбокси)амиды, то есть при обработке бис(о-фенилендиамина) сначала бис(эфиро-фталевыми ангидридами), наиболее проблематичным представляется получение полимеров, свободных от гель-фракции; как следствие, выбор оптимальных условий проведения процесса был осуществлен на примере изучения взаимодействия наиболее реакционноспособных мономеров [7] - 1,1-дихлор-2,2-бис[4(3,4-дикарбоксифенокси)-фенил]этилена и 1,1-дихлор-2,2-бис(3,4-диамино-фенил)этилена. Было найдено, что эти процессы предпочтительно проводить в среде ДМФА при постоянном дефиците ацилирующего агента, то есть при постепенном прибавлении раствора ди-ангидрида к раствору бис(о-фенилендиамина), температуре 0-5 °С, продолжительности реакции 2,5 часа.

Обработка этих полимеров фталевым ангидридом проводилась в течение 12 часов при 25 °С, а химическая имидизация осуществлялась непосредственно в реакционных растворах при температуре кипения в течение 7 часов и молярном соотношении каталитического комплекса и полимера, равном 12:1.

Следует отметить, что пониженная нук-леофильность первичных аминогрупп поли(о-амино-о-карбокси)амидов [7] в сочетании с пониженной электрофильностью фталевого ангидрида [7] определяли необходимость проведения реакции в течение сравнительно длительного времени - 12 часов (рисунок).

Лприв, дд/г

0,60

O сг-4—о—< 1—о-

R= —C=C —г R= -C- II C СГ C г

2 4 6 8 10 12 14 16

Время, ч

Рис. Зависимость r|npm поли(о-карбокси)амидов от времени обработки поли(о-амино-о-карбокси)амидов фталевым ангидридом

Fig. The dependence of ri of poly (o-carboxy) amids on the treatment time of poly (o-amino-o-carboxy) amids by phthalic anhydride

Полученные полиэфирфталимиды, содержащие в основных цепях макромолекул преимущественно м-фениленовые фрагменты, растворимы в фенольных и амидных растворителях. Улучшенная растворимость рассматриваемых ПЭ-ФИ по сравнению с традиционными полимерами этого класса связана, по видимому, с наличием в их макромолекулах дихлорэтиленовых групп и объемных фталимидных заместителей, способствующих, согласно работам [17, 18], уменьшению межмолекулярного взаимодействия и образованию менее плотной упаковки полимеров, а также с повышенной гибкостью рассматриваемых ПЭФИ по сравнению с традиционными, например с промышленным ПИ-ПР-20 (табл. 1).

Таблица 1

Сопоставительные характеристики пресс-изделий полиэфирфталимида (ПЭФИ) и материала ПИ-ПР-20 Table 1. Comparitive characteristics of pressware of

Характеристики ПЭФИ ПИ-ПР-20

Предел прочности при сжатии, 25 °С, стш МПа 600 550

Предел текучести, стТ, МПа 260 250

Модуль упругости, Е, МПа 1-103 1,1-103

Температура потери прочности, °С 310 310

Синтезированные ПЭФИ обладают Пприв = = 0,70-0,82 дл/г (0,5%-ные растворы в Ы-мстил-2-пирролидоне при 25°С), температурами размягчения равными 280-310°С, теряющими 10% исходной массы при температурах 470- 510°С и КИ, равными 38-49 (табл. 2).

Реализация альтернативного подхода к синтезу полиэфирфталимидов с ^фталимидными о-заместителями, предполагает обработку бис(п-

фенилендиамина) сначала двукратными мольными количествами фталевого ангидрида с образованием бис(о-амино-о-карбокси)амидов, последующую обработку их эквимолярными количествами бис(эфирофталевых ангидридов) и химическую имидизацию полученных полимеров. Такой метод не осложнен возможностью гелеобразова-ния [7]. Синтез бис(о-амино-о-карбокси)амидов проводился в ДМФА с осуществлением первой стадии при 25°С в течение 5 часов.

Реакции обработки бис(о-амино-о-кар-

бокси)амидов бис(эфирофталевыми ангидридами) проводились при 25°С в течение 8-12 часов, а реакции химической имидизации - при кипячении реакционных растворов в течение 7 часов (молярное соотношение каталитического комплекса и полимера 12:1). При использовании в качестве исходных соединений бис(о- фенилендиамина) эта реакция приводила к получению растворимых в фенольных и амидных растворителях полиэфир-фталимидов с ^фталимидными о-заместителями, обладающих Пприв=0,45-0,61дл/г (0,5%-ные раст-

Таблица2

Некоторые характеристики полиэфирфталимидов, содержащих N-фталимидные »-заместители общей формулы Table 2. Some characteristics of polyether phthalimides containing phthalimide o-substitutees of general formula

n

—R— Лприв дл/г N-МП, 25°С Т °С °С КИ, % Растворимость

N-МП ДМАА ДМФА ДМСО ГМФА М-крезол ТХЭ:фенол

—с— II С\у CI 0,74 280 470 49,0 + + + + + + +

—с- II O 0,82 310 500 38,0 + + + + + + +

—с=с— 0,70 295 490 41,0 + + + + + + +

Примечание: + - растворяется Note: + is dissolved

Таблица 3

Некоторые характеристики полиэфирфталимидов, содержащих N-фталимидные »-заместители общей формулы Table 3. Some characteristics of polyetherphthalimides containing N-phthalimide o-substitutes of general formula

C

N C1X XCl N

o=c c=o o=C c=o

1 Лприв*, дл/г N-МП, 25°С т °с 1 разм? ^ Т. 10%, °С КИ, %

/ сК ""el \ 0,51 240 470 46,8

0,61 300 490 34,8

0,45 270 475 36,8

воры в Ы-мстил-2-пирролидонс при 25°С), темпе- ными 34,8-^46,8. (табл. 3). Синтезированные таким ратурами деструкции (на воздухе) 470-490°С, образом полиэфирфталимиды, обогащенные п-температурами размягчения 240-3 00°С и КИ, рав- фениленовыми фрагментами, характеризуются

N

N

C

n

несколько большей теплостойкостью, чем системы, получаемые через стадию образования поли(-о-амино-о-карбокси)амидов, однако, «изомерная раз-нозвенность» [7], присущая всем полимерам этого типа, несколько выравнивает их температуры размягчения.

Строение всех синтезированных поли-эфирфталимидов подтверждено данными элементного и ИК-спектрального анализов. В ИК спектрах всех синтезированных ПКА содержатся максимумы поглощения в области 3350-3450 см-1, относящиеся к NH амидных связей, и такие же максимумы поглощения в области 1650-1660 см"1, относящиеся к СО амидных групп [19]. В спектрах всех ПЭФИ отсутствуют максимумы поглощения в области 3350-3450 см-1, но присутствуют максимумы поглощения в областях 1770-1780, 1710-1720, 1370-1380 и 720-730 см"1, соответствующие различным фрагментам фталимидных циклов. В спектрах ПКА и ПЭФИ на основе ди-хлорэтиленсодержащего диамина и диангидрида наблюдаются максимумы поглощения в областях 840 и 960 см"1, приписываемые дихлорэтилено-вым группам [19, 20].

ЛИТЕРАТУРА

1. Русанов А.Л., Тугуши Д.С., Коршак В.В. Успехи химии полигетероариленов. Тбилиси: ТГУ. 1988. С. 18-21; Rusanov A.L., Tugushi D.S., Korshak V.V. Progress of polyheteroarylenes chemistry. Tbilisi: TSU. 1988. Р. 18-21 (in Russian).

2. Сassidy P.E. Thermally Stable Polymers. New York: Marcel Dekker. 1980. Р. 495.

3. Critchley J.P., Wright W.W. Heat-Resistant Polymers. New York 1968. V. 6A. P. 1777.

4. Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Лайус Л.А. Полиимиды: класс термостойких полимеров. Л.: Наука. 1983. С. 327;

Bessonov M.I., Coton M.M., Kudryavtsev V.V., Laiyus

L.A. Polyamids: the class of thermal resistant polymers. L.: Nauka. 1983. Р. 327 (in Russian).

5. Maier G. // Prog. Polym. Ski. 2001. V. 26. P. 3.

6. Hergenrother R.M. // High Perform. Polym. 2003. V. 15. N 1. P. 3.

7. Кумыков Р.М., Микитаев АК., Русанов АЛ. Новые растворимые полигетероарилены на основе производных хлораля. Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2007. С. 1-8; Kumykov R.M., Mikitaev A.K., Rusanov A.L. // New soluble polyheteroarylenes on the base of chlorale derivatives RChTU by D.I. Mendeleev Publishers. 2007. Р. 1-8 (in Russian).

8. Кумыков Р.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 6. С. 3-17;

Kumykov R.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 6. Р. 3-17 (in Russian).

9. Виноградова С.В., Выгодский Я.С. // Успехи химии. 1973. Т. 42. № 7. С. 1225;

Vinogradova S.V., Vigodskiy Ya.S. // Uspekhi khimii. 1973. V. 42. N 7. Р. 1225 (in Russian).

10. Коршак В.В., Русанов АЛ. // Успехи химии. 1983. Т. 52. № 5. С. 1812;

Korshak V.V., Rusanov A.L. // Uspekhi khimii. 1983. V. 52. N 5. Р. 1812 (in Russian).

11. Rusanov A.L., Komarova L.G., Sheveleva T.S., Prigozhi-na M.P., Shevelev S.A., Dutov M.D.,Vatsadze I.F., Se-rushkina O.V. // Polym. 1996. V. 30. P. 279.

12. Rusanov A.L., Tartakovskiy V.F., Komarova L.G., Prigozhina M.P., Shevelev S.A., Dutov M.D., Vatsadze I.F., Serushkina O.V., Bulycheva E.G., Elshina L.B. // Polymer. 2000. V. 41. P. 5021.

13. Abadie M.J.M., Rusanov A. L. // Practikal Guide to Polyi-mides Shawbury: Rapra. England. 2007. Р. 11.

14. Коршак В.В., Кнунянц И.Л., Русанов АЛ., Лившиц Б.Р. // Успехи химии. 1987. Т. 56. № 3. С. 489; Korshak V.V., Knunyants I.L., Rusanov A.L., Livshits

B.R. // Uspekhi khimii. 1987. V. 56. N 3. Р. 489 (in Russian).

15. Кумыков Р.М., Микитаев АК., Русанов А.Л., Воло-гиров АК. // Пласт. массы. 2008. № 10. С. 17-20; Kumykov R.M., Mikitaev A.K., Rusanov A.L., Vologirov A.K // Plast. massy 2008. N 10. Р. 17-20 (in Russian).

16. Коршак В.В., Русанов А.Л., Тугуши Д.С., Фидлер С.Х, Какауридзе Р.Г. А.с. СССР 1987. № 3. 847.824; Korshak V.V., Rusanov A.L., Tugushi D.S., Fidler S.H., Kakuridse R.G. USSR invention certificate. 1987. N 3. 847.824 (in Russian).

17. Коршак В.В., Русанов А.Л. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1968. № 10. С. 2518;

Korshak V.V., Rusanov A.L. // Izv. AN USSR. Ser. Khim. 1968. N 10. Р. 2518 (in Russian).

18. Коршак В.В., Русанов А.Л., Кацарава Р.Д., Ниязи Ф.Ф., Батиров И. // Высокомол. соед. 1974. T. 16. № 4.

C. 722-728;

Korshak V.V., Rusanov A.L., Katsarava R.D., Niyazi F.F., Batirov I. // Vysokomol. Soed. 1974. T. 16. N 4. Р. 722-728 (in Russian).

19. Беломоина Н.М., Bruma M., Damaceanu M.D., Микитаев АК., Кумыков Р.М., Русанов АЛ. // Высокомо-лек. соед. 2010. Т. 52(А). № 4. С. 1-4;

Belomoina КМ., Bruma M., Damaceanu M.D., Mikitaev A.K., Kumykov R.M., Rusanov A.L. // Vysokomol. Soed. 2010. Т. 52(A). N 4. Р. 1-4 (in Russian).

20. Белами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд. ИЛ. 1963. С. 583;

Belamy L. Infrared specra of complex molecules. M.: IL . 1963. Р. 583 (in Russian).