ТОКОПРОВОДЯЩАЯ КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ
CURRENT-CONDUCTING ADHESIVE COMPOSITION

Изобретение относится к химии и металлургии, а более конкретно к токопроводящим клеевым композициям на основе эпоксидных смол, обладающих высокой электропроводностью и высокой прочностью клеевых соединений в широком диапазоне температур и предназначенных преимущественно для использования в электронной технике СВЧ.
Использование токопроводящих клеевых композиций вместо пайки является на сегодня перспективной современной технологией для соединения отдельных элементов изделий электронной техники СВЧ, а в ряде случаев единственно возможной.
Существующий на сегодня известный ряд токопроводящих клеевых композиций чрезвычайно ограничен в целом и тем более с точки зрения обеспечения ими как высоких технических характеристик соединений элементов изделий электронной техники СВЧ - механической прочности, электрических характеристик, теплопроводности, так и их технологичности.
Указанным требованиям на сегодня наиболее отвечают токопроводящие клеевые композиции на основе модифицированных эпоксидных смол.
В зависимости от требований, предъявляемых к токопроводящей клеевой композиции (далее клеевая композиция), она, кроме основных компонентов - связующего, отвердителя и наполнителя, может содержать те или иные функциональные добавки, обеспечивающие те или иные необходимые заданные свойства как самой клеевой композиции, так и последующего клеевого соединения элементов изделий посредством данной клеевой композиции.
Известна токопроводящая клеевая композиция, содержащая
- связующее на основе модифицированной эпоксидной смолы - в данной клеевой композиции на основе азотсодержащей эпоксидной смолы, например продукт конденсации п-аминофенола и эпихлоргидрина или продукт конденсации анилина и эпихлогидрина,
- отвердитель - изометилтетрагидрофталевый ангидрид или низкомолекулярный полиамид, например, продукт конденсации полиэтиленполиамина с димеризованными метиловыми эфирами жирных кислот соевого масла или с синтетическими жирными кислотами льняного масла,
- металлический наполнитель - никель карбонильный,
и которая дополнительно содержит:
а) с целью снижения вязкости
связующего - разбавитель - эпоксидную алифатическую смолу, например, продукт конденсации многоатомных спиртов и эпихлоргидрина, композиции в целом - органический растворитель, например ацетон, диацетоновый спирт или изопропиловый спирт,
б) и с целью обеспечения когезионной прочности клеевой композиции при высоком содержании металлического наполнителя - аппретирующий компонент, представляющий собой трис-2, 4, 6-диметиламинометилфенол или смесь изомеров γ-аминопропилтриэтоксисилана и β-аминоизопропилтриэтоксисилана,
при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
азотсодержащая эпоксидная смола
100
эпоксидная алифатическая смола
15-25
указанный отвердитель
40-80
трис-2,4,6-диметиламинометилфенол или
смесь изомеров γ-аминопропилтриэтоксисилана и
β-аминоизопропилтриэтоксисилана
0,5-2,5
органический растворитель
15-25
никель карбонильный
416-475
[1].
Данная клеевая композиция обладает низкой вязкостью, достаточной когезионной прочностью и соответственно достаточной механической прочностью клеевого соединения благодаря наличию упомянутых выше добавок, достаточной теплостойкостью.
Однако с другой стороны, она обладает низкой тепло- и электропроводностью, ступенчатым, длительным режимом отверждения и ограниченной жизнеспособностью и, как следствие, не технологичностью.
Известна токопроводящая клеевая композиция, содержащая
- связующее также на основе модифицированной эпоксидной смолы, которая представляет собой смесь 50%-ного раствора эпоксифенольной смолы в растворителе и 50%-ного раствора эпоксикарборанового олигомера в растворителе,
- отвердитель - изометилтетрагидрофталевый ангидрид,
- и металлический наполнитель - порошок тонкодисперсного серебра,
при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
50%-ный раствор эпоксифенольной смолы
в растворителе (на сухое вещество)
100
50%-ный раствор эпоксикарборанового олигомера
в растворителе (на сухое вещество)
10
Изометилтетрагидрофталевый ангидрид
60
Порошок тонкодисперсного серебра
396-680
[2].
-6
Использование в качестве металлического наполнителя порошка тонкодисперсного серебра, который обладает низким собственным омическим сопротивлением (3-5)·10 Ом×см, позволило соответственно повысить электропроводность данной клеевой композиции.
Кроме того, данная клеевая композиция обладает более низкой вязкостью, чем предыдущая, вследствие наличия большого количества растворителей, достаточной когезионной прочностью и соответственно достаточной механической прочностью клеевого соединения и достаточной теплостойкостью.
Однако, как и предыдущая, она обладает ограниченной жизнеспособностью и ступенчатым, длительным режимом отверждения и, как следствие - не технологичностью.
Известна токопроводящая клеевая композиция, содержащая
- связующее также на основе модифицированной эпоксидной смолы, в данной композиции - продукт взаимодействия эпоксититанкремнийорганической смолы с тетрабутоксититанатом, при соотношении компонентов 1:0,06 соответственно,
- отвердитель - 4,4-дифенилметандиизоцианат, замещенный диметиламином,
- металлический наполнитель - порошок тонкодисперсного серебра,
и которая, с целью снижения вязкости связующего, дополнительно содержит разбавитель - продукт взаимодействия фенола с эпихлоргидрином.
При следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
продукт взаимодействия эпоксититанкремнийорганической
смолы с тетрабутоксититанатом, при соотношении
компонентов 1:0,06 соответственно
13,50-24,3
4,4-дифенилметандиизоцианат, замещенный диметиламином
1,5-2,7
порошок тонкодисперсного серебра
80-70
продукт взаимодействия фенола с эпихлоргидрином
5-3
[3] - прототип.
Данная клеевая композиция по сравнению с предыдущей, благодаря предложенных иных ее компонентов и благодаря их химического сродства, обладает рядом преимуществ, а именно:
- более высокой когезионной прочностью и соответственно более высокой механической прочностью клеевого соединения (механическая прочность при отрыве составляет до 30 МПа в зависимости от природы соединяемых материалов),
- более низкой вязкостью и, как следствие - пригодностью для тонкослойного нанесения,
- более высокой теплостойкостью (кратковременно - до 350°С),
- более длительной жизнеспособностью при нормальной температуре и более быстрым режимом отверждения в течение 30 минут, или 1 часа, или 4 часов при умеренных температурах и, как следствие этого, большей технологичностью,
- низким газо- и влаговыделением.
Однако присущие данной клеевой композиции уровень тепло- и электропроводности, а также уровень вязкости являются недостаточными в ряде случаев ее применения, особенно при изготовлении твердотельных изделий электронной техники СВЧ, прежде всего мощных.
Техническим результатом изобретения является повышение тепло- и электропроводности, теплостойкости и технологичности, снижение вязкости, при сохранении высокой когезионной прочности токопроводящей клеевой композиции и соответственно высокой механической прочности клеевого соединения.
Указанный технический результат достигается заявленной токопроводящей клеевой композицией, содержащей связующее на основе модифицированной эпоксидной смолы и ее разбавителя, отвердитель и металлический наполнитель - порошок серебра.
При этом
- связующее представляет собой эпоксиноволачную смолу,
- а ее разбавитель - диглицидиловый эфир,
- отвердитель представляет собой продукт взаимодействия аминофенола с непредельными органическими кислотами,
- металлический наполнитель выполнен в виде порошка нанодисперсного серебра.
При этом композиция дополнительно содержит
- смесь из аппретирующей добавки и растекателя при соотношении 1:1 соответственно, представляющую собой смесь из органофеноксисилоксана и органофеноксисилана,
- и растворитель из группы простых эфиров полигликолей.
При следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
эпоксиноволачная смола
4,0-1,4
диглицидиловый эфир
0,9-0,3
продукт взаимодействия аминофенола
с непредельными органическими кислотами
4,9-1,7
порошок нанодисперсного серебра
55,3-82
смесь органофеноксиснлоксана
и органофеноксисилана
при их соотношении 1:1 соответственно
2,3-2.2
растворитель из группы простых
эфиров полигликолей
остальное
Растворитель из группы простых эфиров полигликолей представляет собой, например, бутилкарбитол.
Разбавитель из группы диглицидиловых эфиров представляет собой, например, эфиры 1,4-бутандиола, диэтиленгликоля, пропиленгликоля.
Отвердитель содержит смесь низшей и высшей непредельных карбоновых кислот, например, низшей - малеиновой или сорбиновой, высшей - олеиновой или линолевой при любой композиции.
Органофеноксисилоксан и органофеноксисилан имеют химическую формулу
- 1-триэтокси-2-метил, 3-[3-метокси-4-фенокси]-пропил, 3-метил, этокси, 3-[3-метокси-4-фенокси]-пропил-трисилоксан и
- 3-[3-метокси-4-фенокси]-пропил-3-этоксисилан соответственно.
Раскрытие сущности изобретения.
Заявленная токопроводящая клеевая композиция в совокупности ее признаков, как предложенного иного ее качественного, так и иного количественного содержания компонентов, в том числе предложенных указанных дополнительных, функциональных добавок обеспечивает как каждый в отдельности, так и в их совокупности, а именно следующее.
Наличие в клеевой композиции в качестве связующего эпоксиноволачной смолы, благодаря ее повышенной химической активности - наличия повышенного количества активных функциональных эпоксидных групп и в совокупности с предложенным разбавителем обеспечивает в клеевой композиции:
- с одной стороны - максимально возможное высокое содержание количества металлического наполнителя при минимально возможном низком содержании количества связующего (2,2-1,4 мас.ч. в отличие от прототипа 13,5-24,3 мас.ч.) и его чрезвычайно высокую объемную массу относительно объемной массы связующего, поскольку металлический наполнитель выполнен в виде нанодисперсного серебра;
а с другой стороны - сохранение высокой когезионной и адгезионной прочности клеевой композиции и, как следствие - механической прочности клеевого соединения.
Именно эта совокупность содержания минимально возможного количества связующего и максимально возможного количества металлического наполнителя обеспечивает значительное повышение тепло- и электропроводности при сохранении когезионной прочности клеевой композиции и, следовательно - механической прочности клеевого соединения.
Более того, эпоксиноволачная смола отличается повышенной теплостойкостью и в силу этого обеспечивает повышение теплостойкости клеевой композиции в целом.
Наличие в клеевой композиции предложенного разбавителя диглицидилового эфира благодаря тому, что он:
во-первых, отличается крайне низкой вязкостью, в силу этого обеспечивает снижение вязкости эпоксиноволачной смолы и клеевой композиции в целом, и соответственно - повышение технологичности,
во-вторых, является бифункциональным продуктом (в отличие от разбавителя прототипа) и в совокупности
а) с повышенной химической активностью эпоксиноволачной смолы,
б) и с максимально возможным содержанием количества нанодисперсного серебра, который, обладая высокой физической активностью и чрезвычайно высокой объемной массой, обеспечивает сохранение высокой когезионной и адгезионной прочности клеевой композиции и, как следствие - механической прочности клеевого соединения.
Наличие в клеевой композиции в качестве отвердителя продукта взаимодействия аминофенола с непредельными органическими кислотами, который находится в жидком состоянии, отличается низкой вязкостью и в силу этого обеспечивает:
во-первых, дополнительно снижение вязкости клеевой композиции в целом,
во-вторых, дополнительно повышение ее технологичности за счет:
а) снижения вязкости,
б) повышения жизнеспоспобности клеевой композиции до 6 месяцев в силу того, что он относится к классу отвердителей латентного типа,
в) быстрого режима отверждения в силу его химической активности.
Наличие в клеевой композиции в качестве металлического наполнителя - порошка серебра в виде нанодисперсного серебра, и который в силу его чрезвычайной дисперсности обладает:
а) высокой физической активностью,
б) чрезвычайно высокой объемной массой.
И то и другое и в совокупности, как указано выше, с возможностью обеспечения соотношения содержания минимально возможного количества связующего и максимально возможного количества металлического наполнителя обеспечивает значительное повышение тепло- и электропроводности токопроводящей клеевой композиции.
Наличие дополнительно в клеевой композиции смеси аппретирующей добавки и растекателя при соотношениии 1:1 соответственно, представляющей собой смесь органофеноксисилоксана и органофеноксисилана, обеспечивает:
во-первых, дополнительно повышение тепло- и электропроводности благодаря:
а) возможности введения максимально возможного количества нанодисперсного серебра соответственно при его чрезвычайно высокой объемной массе,
б) исключения коагуляции - слипания активных нанодисперсных частиц металлического наполнителя между собой;
во-вторых, дополнительно повышение когезионной прочности благодаря обеспечению химической связи между данным связующим и данным металлическим наполнителем, и, как следствие, сохранение когезионной прочности клеевой композиции в целом и соответственно механической прочности клеевого соединения.
Более того, данная смесь аппретирующей добавки и растекателя отличается легколетучестью при повышенной температуре, и в силу этого непрореагировавшие их остатки полностью удаляются из клеевой композиции при ее отверждении, что способствует снижению уровня газо- и влаговыделения, и что, в свою очередь, обеспечит сохранение эксплуатационных характеристик изделий.
Наличие в токопроводящей клеевой композиции растворителя из группы простых эфиров полигликолей обеспечивает:
а) дополнительно снижение вязкости клеевой композиции,
б) и самое главное сохранение этой низкой вязкости клеевой композиции в процессе ее длительного хранения и тем самым дополнительно повышение ее технологичности,
в) дополнительно снижение уровня газо- и влаговыделения в силу того, что простые эфиры полигликолей отличаются легколетучестью при повышенной температуре, их компоненты практически полностью удаляются из клеевой композиции при ее отверждении, что в свою очередь обеспечит сохранение эксплуатационных характеристик изделий.
Итак, заявленная токопроводящая клеевая композиция в полной мере реализует указанный технический результат - повышение тепло- и электропроводности, технологичности, снижение вязкости, при сохранении высокой когезионной прочности токопроводящей клеевой композиции и соответственно высокой механической прочности клеевого соединения.
Примеры конкретного выполнения заявленной токопроводящей клеевой композиции.
Пример 1.
Приготавливают исходные компоненты, для чего взвешивают:
1) Связующее - эпоксиноволачную смолу марки «Пента-547» ТУ 2221-240-40245042-2008 в количестве 1,8 мас.ч.,
2) Разбавитель - диглицидиловый эфир 1,4 бутандиола (товарная марка Лапроксид БД ТУ 2225-046-10488057-2009) в количестве 0,5 мас.ч.,
3) Отвердитель - продукт взаимодействия аминофенола с непредельными органическими кислотами, например со смесью низшей - малеиновой ГОСТ 9803 и высшей - олеиновой ГОСТ 10475 непредельными карбоновыми кислотами при соотношении 1:1:2 соответственно в количестве 2,3 мас.ч.,
4) Металлический наполнитель - порошок нанодисперсного серебра марки «Многофункциональное серебро» ТУ 1752-001-80299579-08 в количестве 77,0 мас.ч.,
5) Смесь аппретирующей добавки и растекателя при соотношении 1:1, представляющую собой смесь из органофеноксисилоксана марки «Пента-74» ТУ 2437-242-40245042-2009 и органофеноксисилана марки «Пента 75» ТУ 2437-243-40245042-2009 в количестве 2,4 мас.ч.,
6) Растворитель из группы простых эфиров полигликолей, например бутилкарбитол марки «ХЧ» ТУ 6-05-10-50-86 в количестве 16,0 мас.ч.
Затем металлический наполнитель, смесь аппретирующей добавки и растекателя, и растворитель (позиции 4, 5, 6) размещают в ступке и тщательно перетирают до состояния однородной массы.
Далее в эту массу добавляют связущее с разбавителем и отвердитель (позиции 1, 2, 3) и вновь тщательно перетирают до получения однородной массы.
Примеры 2-5.
Аналогично примеру 1 были приготовлены образцы клеевой композиции, но имеющие другое количественное и качественное содержание исходных компонентов, как указанных в формуле изобретения (примеры 2-3), так и выходящих за ее пределы, (примеры 4-5).
Изготовленные образцы токопроводящей клеевой композиции были использованы для соединения образцов элементов изделий гибридно-интегральных схем СВЧ.
Для чего с помощью специальной иглы берут из емкости капли изготовленной токопроводящей клеевой композиции и под микроскопом помещают каждую из них на место каждого необходимого соединения элементов гибридно-интегральной схемы СВЧ.
Затем на эти капли клеевой композиции располагают элементы гибридно-интегральной схемы СВЧ и слегка поджимают их монтажной палочкой. Затем гибридно-интегральную схему СВЧ помещают в сушильный шкаф и производят отверждение клеевой композиции при температуре 175°С в течение 45 мин. Режим отверждения - одноступенчатый.
Гибридно-интегральные схемы СВЧ, элементы которых были соединены посредством изготовленных образцов клеевой композиции прошли испытания:
2
- на механическую прочность на срез - по методике №543.008 на тестовых образцах с площадью клеевого шва, равной 9 мм (испытание механической прочности, при отрыве затруднено из-за сложности изготовления тестового образца),
- теплопроводность - по методике ТВ-04/08,
- электропроводность - по методике КРПГ.25803.00024.
Были определены:
- вязкость по визкозиметру Брукфельда,
- теплостойкость методом термогравиметрии,
- режим отверждения - процесс перехода клеевой композиции из состояния вязкотекучего в твердое состояние с помощью секундомера.
Данные сведены в таблице.
Как видно из таблицы, образцы клеевой композиции, качественное и количественное содержание компонентов которых выполнены согласно заявленной формулы изобретения (примеры 1-3), обладают:
- теплопроводностью до 60 Вт/мК и более,
-5
- электропроводностью до (3-5)×10 Ом×см,
-2
- вязкостью до 30×10 П,
- теплостойкость до 400°С,
- механической прочностью клеевого соединения на срез более 7 МПа.
В отличие от образцов, которые отличаются недостаточной теплопроводностью и низкой электропроводностью (пример 4), либо высокой пористостью клеевого соединения (пример 5), что недопустимо, прежде всего из-за практически полного нарушения механической прочности клеевого соединения.
Таким образом, заявленная токопроводящая клеевая композиция обеспечит по сравнению с прототипом:
во-первых, значительное повышение:
- теплопроводности порядка 10 раз (с 6 до 60 Вт/мК и более),
-3
-5
- электропроводности с 2×10 до (3-5)×10 Ом×см,
- теплостойкости с 350°С до 400°С,
-2
во-вторых, снижение вязкости до 30×10 П,
в-третьих, повышение технологичности вследствие снижения вязкости и повышения жизнеспособности до 6 месяцев.
При сохранении высокой когезионной прочности и соответственно высокой механической прочности клеевого соединения.
Более того, клеевая композиция обладает более низким газо- и влаговыделением, что особенно важно в случае применения клеевой композиции в герметичных изделиях электронной техники СВЧ.
Более того, уровень вязкости, которым обладает заявленная клеевая композиция при ее применении, обеспечит возможность использования автоматических дозаторов, что является важным в производстве изделий электронной техники СВЧ.
Источники информации
1. Патент РФ №2308105, приоритет 2005.12.27, МПК Н01В 3/40, C09J 163/10, опубл. 2007.10.10.
6
2. Патент РФ №2058361, приоритет 1993.09.14, МПК C09J 9/02, C09J 163/00, опубл. 1996.04.20.
7
3. Патент РФ №2246519, приоритет 21.04.2003, МПК C09J 9/00, 9/02, опубл. 20.02.2005, Бюл. №5 - прототип.