Способ получения бинарных металлических частиц электрохимическим методом
METHOD FOR OBTAINING BINARY METAL PARTICLES BY ELECTROCHEMICAL METHOD

Изобретение относится к электрохимическим способам получения бинарных металлических частиц в водных растворах солей. Полученные таким образом частицы могут служить эффективными катализаторами в химических и фотографических процессах. Благодаря их специфическим физико-химическим свойствам могут быть использованы в различных областях техники.
Известен способ получения наноструктурных металлических и биметаллических частиц путем восстановления ионов металла в системе обратных мицелл. Способ включает приготовление обратно-мицеллярной дисперсии восстановителя на основе раствора поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе, причем в качестве восстановителя применяют вещество из группы флавоноидов, в качестве поверхностно-активного вещества используют бис-2-этилгексил сульфосукцинат натрия (аэрозоль ОТ), а в качестве неполярного растворителя применяют вещество из группы предельных углеводородов (Патент РФ №2147487 C1, опубл. в 2000г.)
Основным недостатком способа является сложность процесса, которая включает в себя приготовление обратно-мицеллярной дисперсии восстановителя на основе раствора поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе. Кроме того использование предельных углеводородов повышают эксплуатационные издержки технологического процесса.
Известен способ, осуществляемый растворением стабилизирующих компонентов в растворителе, с последующим помещением в полученный раствор стабилизатора наночастиц анода в виде металлической пластины и катод с последующим электрохимическим растворением анода при пропускании через раствор стабилизированного постоянного тока. При этом в качестве растворителя применяют дистиллированную воду, а в качестве стабилизирующих компонентов используют органические и неорганические стабилизирующие компоненты (патент РФ №2410471, МКИ С25С 5/02, опубл. в 2011 г.)
Недостатком известного способа является не высокая скорость процесса. Кроме того, недостатком известного способа является необходимость подготовительного этапа. В который входит приготовление многокомпонентного раствора. К усложнению процесса также приводит необходимость перемешивания.
2
Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности является принятый в качестве прототипа патент 2708719 «Способ получения дисперсных частиц меди электрохимическим методом». Способ включает растворение полимера в качестве стабилизирующего компонента и электролит, содержащий катионы меди. При этом электролиз раствора проводят постоянным током в электролизере с медными катодам и анодом с осаждением частиц меди. Используют анод, выполненный в виде полого цилиндра, а катод - в виде пучка изолированных, равномерно распределенных в объеме раствора внутри цилиндра проводов с открытыми сечениями, обеспечивающих катодную плотность тока от 10 до 100 А/см.
Недостатком технического решения является низкий выход продукта и не возможность получения бинарных металлических частиц.
Технической задачей, решаемой настоящим изобретением, является повышение выхода конечного продукта - бинарных металлических пористых частиц (Cu/Ni) в примерно равных соотношениях и повышение скорости получения продукта в целом.
2
Поставленная техническая задача решается тем, что в способе получения бинарных металлических частиц Cu-Ni электрохимическим методом, включающем приготовление раствора электролита, содержащего катионы меди и никеля, электролиз раствора постоянным током в электролизере с медными игольчатым катодом и мельхиоровым анодом и получение частиц меди и никеля путем их осаждения, согласно изобретению анод выполнен в виде полого цилиндра, а катод выполнен в виде пучка изолированных, равномерно распределенных в объеме раствора внутри цилиндра проводов с открытыми сечениями с обеспечением катодной плотности тока от 10 до 100 А/см , при этом в процессе электролиза получают плоские пористые частицы с размерами до100 нм и агломераты частиц до 1мкм, генерируемые во всем объеме раствора.
На решение поставленной технической задачи направлено также и то, что в качестве электролита, содержащего катионы меди и никеля, используют сульфат меди и сульфат никеля.
На решение поставленной технической задачи направлено также то, что концентрация ионов меди и никеля в электролите равна.
Также на решение поставленной задачи влияет то, что вместо катодной пластины (плоского электрода) использовали игольчатый катод, открытое сечение которого представляет собой катодную поверхность.
2
Способ получения бинарных металлических частиц электрохимическим методом заключается в том, что приготавливают водный раствор электролита, который содержит катионы меди и никеля. Затем проводят электролиз полученного раствора постоянным током в электролизере с мельхиоровым анодом и медным игольчатым катодом. В результате электролиза получают частицы медь-никель путем их осаждения. При этом анод выполнен в виде полого цилиндра. При этом обеспечивается катодная плотность тока 10 до 100 А/см. Полученные в процессе электролиза продукт представлен плоскими пористыми частицами размером до 100 нм и агломератами частиц до 1мкм.
В большинстве случаев при совместном осаждении металлов скорости электрохимических реакций существенно отличаются от скоростей раздельного восстановления ионов. В реальных условиях электроосаждения сплавов необходимо учитывать, кроме указанных выше факторов, влияние изменения природы, состояния и величины поверхности электрода, на которой протекает реакция, строения двойного электрического слоя, состояния ионов в растворе, влияние энергии взаимодействия компонентов при образовании сплава и др. В зависимости от характера и степени влияния этих факторов, скорости восстановления ионов при совместном выделении металлов на катоде могут отклоняться в ту и другую стороны от скоростей раздельного их осаждения.
Способ получения бинарных металлических частиц электрохимическим методом поясняется примерами.
4
2
2
Пример 1. В стеклянной емкости (электролизере) объемом 1 литр готовили водный раствор, содержащий 0,02 моль/л CuSO и 0,02 осново-моль/л поли-N-винилпирролидона с молекулярной массой 360000. В раствор погружали медный анод, соединенный с анодной шиной электролизера, в виде полого цилиндра. Во внутреннее пространство полости медного цилиндра, не касаясь его, равномерно распределяли окончания изолированных проводов в количестве 15 штук диаметром 0,5 мм с открытым сечением площадью 0,2 мм. За пределами электролизера провода электрически соединяли с катодной шиной. От стабилизированного источника питания постоянного тока на электроды подавали необходимое напряжение для поддержания силы тока в 3 А. Электролиз проводили в гальваностатическом режиме в течение 1 часа. При этом начальная расчетная плотность тока составила 100 А/см. В процессе электролиза на поверхности открытых сечений формировался продукт в виде шарообразных наростов, которые по мере роста отрывались от катодов в объем раствора и осаждались на дне электролизера. Осадок состоял из высокодисперсных однородных по форме частиц с кристаллической огранкой. Размер частиц 0,2-0,8 мкм.
4
4
2
Пример 2. В стеклянной емкости (электролизере) объемом 1 литр готовили водный раствор, содержащий 0,02 моль/л CuSO, 0,02 моль/л NiSO и 0,02 осново-моль/л поли-N-винилпирролидона с молекулярной массой 55 000. В раствор погружали мельхиоровый анод, соединенный с анодной шиной электролизера, в виде полого цилиндра. Во внутреннее пространство полости мельхиорового цилиндра, не касаясь его, помещен игольчатый катод с открытым сечением площадью 0,2 мм. За пределами электролизера провода электрически соединяли с катодной шиной. От стабилизированного источника питания постоянного тока на электроды подавали необходимое напряжение для поддержания силы тока в 2 А. Электролиз проводили в гальваностатическом режиме в течение 1 часа. В процессе электролиза на поверхности игольчатого катода формировался продукт в виде шарообразных наростов, которые по мере роста отрывались от катодов в объем раствора и осаждались на дне электролизера. Осадок состоял из плоских пористых частиц размером не более 100 нм и агломератов частиц до 1 мкм. Результаты энергодисперсионного рентгеновского микроанализа показали высокие узкие пики соответствующие меди и не большие узкие пики соответствующие никелю. Такая форма пиков свидетельствует о наличии наноразмерных частиц меди в значительно большем количестве по отношению к наноразмерным частицам никеля. Исследование элементного состава показало O ~ 65,4%, Cu ~ 26,9%, Ni ~ 1,66%. Значительное количество кислорода показывает присутствие окисленных форм бинарных металлических частиц параллельно с восстановленной формой. Наличие полимера замедляет процесс восстановления частиц Ni, что приводит к следующему соотношению: Ni : Cu ~ 1:16, что не отвечает поставленной задаче.
4
4
2
Пример 3. В стеклянной емкости (электролизере) объемом 1 литр готовили водный раствор, содержащий 0,02 моль/л CuSO, 0,02 моль/л NiSO. В раствор погружали мельхиоровый анод, соединенный с анодной шиной электролизера, в виде полого цилиндра. Во внутреннее пространство полости мельхиорового цилиндра, не касаясь его, помещен игольчатый катод с открытым сечением площадью 0,2 мм. За пределами электролизера провода электрически соединяли с катодной шиной. От стабилизированного источника питания постоянного тока на электроды подавали необходимое напряжение для поддержания силы тока в 2 А. Электролиз проводили в гальваностатическом режиме в течение 1 часа. В процессе электролиза на поверхности катода формировался продукт в виде шарообразных наростов, которые по мере роста отрывались от катодов в объем раствора и осаждались на дне электролизера. Осадок состоял из плоских пористых частиц размером не более 100 нм и агломератов частиц до 1 мкм. Результаты энергодисперсионного рентгеновского микроанализа показали высокие, узкие пики соответствующие меди и высокие, узкие пики соответствующие никелю. Такая форма пиков свидетельствует о наличии наноразмерных частиц меди в примерно одинаковом количестве по отношению к наноразмерным частицам никеля. Исследование элементного состава показало следующее соотношение (Atomic %): O ~ 71,2%, Cu ~ 13,7%, Ni ~ 11,3%. Значительное количество кислорода показывает присутствие окисленных форм бинарных металлических частиц параллельно с восстановленной формой. В данном образце наблюдается следующее соотношение: Ni : Cu ~ 1:1,2 , что отвечает поставленной задаче.
Техническим результатом заявляемого способа является повышение скорости получения продукта электрохимического процесса в целом, что приводит к снижению трудозатрат, в том числе для приготовления раствора полимера. Кроме того, использование предлагаемого способа позволяет получить бинарные металлических частиц (Cu/Ni) в примерно равных соотношениях.
Таким образом, изобретение позволяет интенсифицировать процесс электролиза, а также получить плоские пористые частицы (Cu/Ni) и их агломераты.