ВЛИЯНИЕ ИОНОВ ВИСМУТА НА ХАРАКТЕРИСТИКИ АКТИВИРОВАННОГО ЕВРОПИЕМ ОКСИДА ИТТРИЯ, ПОЛУЧЕННОГО ТЕРМОХИМИЧЕСКИМ СИНТЕЗОМ

УДК 546:54.057

ВЛИЯНИЕ ИОНОВ ВИСМУТА НА ХАРАКТЕРИСТИКИ АКТИВИРОВАННОГО ЕВРОПИЕМ ОКСИДА ИТТРИЯ, ПОЛУЧЕННОГО ТЕРМОХИМИЧЕСКИМ СИНТЕЗОМ

Е. Н. ПОДДЕНЕЖНЫЙ, Н. Е. ДРОБЫШЕВСКАЯ, А. А. БОЙКО, О. В. ДАВЫДОВА

Учреждение образования «Гомельский государственный технический университет имени П. О. Сухого», Республика Беларусь

Изучено влияние ионов висмута на характеристики порошков активированного европием оксида иттрия, полученного методом термохимического синтеза (горения). Установлено, что размеры частиц Y203: Bi, Eu находятся в пределах от 62 до 253 нм в зависимости от вида горючего. Показано, что интенсивность люминесценции полученных материалов с добавлением висмута при возбуждении на длине волны X = 393 нм выше на 15-20 %, чем без добавки.

Ключевые слова: оксид иттрия, ультрадисперсные порошки, активирование, ионы европия, добавка висмута, термохимический метод.

EFFECT OF BISMUTH IONS ON CHARACTERISTICS OF EUROPIUM ACTIVATED YTTRIUM OXIDE OBTAINED BY THERMOCHEMICAL SYNTHESIS

E. N. PODDENEZHNY, N. E. DROBYSHEVSKAYA, A. A. BOIKO, O.V. DAVYDOVA

Educational Institution "Sukhoi State Technical University of Gomel", the Republic of Belarus

Effect of bismuth ions on characteristics of europium activated yttrium oxide powders obtained by thermo-chemical synthesis (combustion) have been studied. It has been found that the particle sizes of U2O3: Bi, Eu are in the range from 62 to 253 nm, depending on the type offuel. Luminescence intensity of the obtained materials with addition of bismuth at excitation at wavelength X = 393 nm is shown to be 15-20% higher than without addition.

Keywords: yttrium oxide, ultradispersed powders, activation, europium ions, bismuth additive, thermo-chemical method.

Введение

Оксидные люминофоры в последнее десятилетие привлекают больше внимания ученых и разработчиков оптических и оптоэлектронных приборов различных классов и назначений. Они применяются в качестве элементов подсветки ЖК-дисплеев, в составе твердотельных источников освещения (ветодиодных ламп и светильников), в конструкциях плоских автоэмиссионных экранов (Field Emission Display - FED), экранах цветного телевидения высокого разрешения, для маркировки и контроля товаров и продуктов [1, 2].

Применение люминесцентных материалов на основе ультрадисперсных частиц оксида иттрия Y2O3, легированного ионами лантаноидов, в частности, европием, открывает новые возможности в создании эффективных устройств в приборостроении, фотоэлектронике, оптике [3-6].

Известно несколько вариантов синтеза люминофоров Y2O3 : Ln3+: золь-гель процесс [7], соосаждение гидроксидов [8, 9], микроволновые технологии [10, 11].

Недавно начались разработки принципиально нового метода синтеза, основанного на термохимических реакциях соответствующих нитратов с органическими соединениями [12-15].

В работе [16] описаны этапы синтеза наноструктурированных порошков Y2O3 : Eu3+ термохимическим методом с использованием специального диспергирующего агента для разделения агрегатов, в качестве которого использовали поли-этиленгликоль (PEG 2000). В качестве горючего в работе была использована смесь азотнокислых солей иттрия и глицина, которые были предварительно растворены в дистиллированной воде. В результате термохимической реакции сформировался порошок, состоящий из объемных частиц с размерами от 1,0 до 10,0 мкм.

3+

Известно [17, 18], что солегирование Y2O3 : Eu ионами висмута повышает интенсивность люминесценции, однако методики получения таких композиционных материалов и влияние добавки висмута на физико-химические и структурные характеристики авторами не приводятся.

Целью работы является изучение влияния солегирования висмутом на характеристики субмикронных порошков оксида иттрия, активированных европием, полученных методом термохимического синтеза (горения) с использованием азотсодержащих органических соединений в качестве восстановителей.

Экспериментальная часть

Для получения люминесцентных субмикронных порошков на основе легированного европием оксида иттрия применяли метод термохимического синтеза (горения) солей Y(NO3)3 и Eu(NO3)3 с использованием карбамида (рис. 1, а) или смеси карба-мид-гексаметилентетрамин (ГМТА) (рис. 1, б) в качестве горючих (восстановителей). Для синтеза солегированного висмутом оксида иттрия Y2O3 : Eu3+, Ы3+в раствор вводили дополнительно азотнокислый висмут в количестве, соответствующем содержанию в люминофоре, равном 0,05 ат. %. Процесс осуществляли в соответствии с методикой, описанной в работе [19], при температуре поджига смеси 350 °С и температуре прокаливания 650 °С (1 час) в муфельной печи в условиях слабо окислительной среды. В результате получили порошки с удельной поверхностью 2

£уд = 7,7-12,8 м /г (метод абсорбции аргона в жидком азоте).

После синтеза агрегированных порошков, полученных в смеси восстановителей (карбамид и ГМТА), проводили их размол в агатовой ступке и далее - прокаливание на воздухе при температурах 900-1200 °С. Средний размер агрегатов в зависимости от состава находился в пределах 50-500 мкм, а диаметр первичных частиц, определяемый методом Шеррера [20], - от 62 до 253 нм (см. таблицу).

а) б)

Рис. 1. Агрегированный порошок У20з : Еи3+: а - горение в карбамиде без ГМТА; б - горение в карбамиде с добавлением ГМТА

Удельная поверхность агрегатов и условный диаметр частиц оксида иттрия с европием и оксида иттрия с висмутом и европием, формируемых методом горения

Температура термической обработки,°С У20э : Еи3+ У20з : Еи3+, К3+

Удельная поверхность, м2/г ¿ср, нм Удельная поверхность, м2/г ¿ср, нм

650 7,7 102 12,6 62

900 8,0 98 12,8 61

1100 5,7 136 3,9 201

1200 4,1 191 3,1 253

3+

На рис. 2 приведены зависимости условного диаметра частиц У203 : Еи и У203 : Еи3+, Б13+ от температуры прокаливания, полученных при использовании смеси восстановителей. С повышением температуры прокаливания в обоих случаях размеры частиц растут, а введение нитрата висмута в систему при повышении температуры прокаливания от 900 до 1200 °С приводит к полуторному росту частиц У203 : Еи3+, Б13+ по сравнению с У203 : Еи3+, что связано, скорее всего, с большей поверхностной активностью висмутсодержащих частиц.

Рис. 2. Условный диаметр частиц в зависимости от температуры прокаливания при синтезе:

1 - У203 : Еи3+; 2 - У203 : Еи3+, Б13+

С использованием метода сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) установлено, что с использованием сложного горючего в результате реакции формируются рыхлые порошки с большим количеством пустот, легко диспергируемые вручную в ступке или в шаровой мельнице (рис. 3).

I мм мкм

а) б)

Рис. 3. СЭМ-изображение порошка У203 : Еи3+, Б13+, полученного горением в карбамиде и ГМТА: а - после синтеза и прокаливания при 650 °С; б - размолотый в ступке

Анализ ИК-спектров образцов У203 : Еи3+, полученных прокаливанием прекурсора при температурах 650, 900, 1100 и 1200 °С, показывает (рис. 4), что полоса на 3000-3800 см-1, обусловленная валентными колебаниями групп 0-Н и колебаниями молекул связанной воды НОН, абсорбированной пористыми частицами оксида, присутствует во всех случаях обработки, однако при температуре прокаливания 1200 °С ее интенсивность уменьшается примерно в два раза. Полоса на 2860-2870 см-1 (С-Н) при прокаливании на воздухе практически исчезает, также значительно уменьшается интенсивность полос в области 1570-1580 см-1, связанных с наличием остаточных групп карбонатов.

Волновое число, см 1

Рис. 4. ИК-спектры образцов У203 : Еи3+, полученных при горении в карбамиде и ГМТА и прокаленных при различных температурах: 1 - 650 °С; 2 - 900 °С; 3 - 1100 °С; 4 - 1200 °С

Из рассмотрения ИК-спектров образцов У203 : Еи3+, Б13+ (рис. 5) видно, что полоса на 3000-3800 см-1, обусловленная валентными колебаниями групп 0-Н и колебаниями молекул связанной воды Н0Н, абсорбированной пористыми частицами оксида, при температуре прокаливания 1200 °С уменьшается примерно в два раза по сравнению с образцом без висмута. Полоса на 2860-2870 см-1 (С-Н) при прокаливании на воздухе практически отсутствует, также уменьшается интенсивность полос в области 1570-1580 см-1, связанных с наличием остаточных групп карбонатов.

Волновое число, см 1

Рис. 5. ИК-спектры образцовУ203 : Еи3+, Б13+, полученных при горении в карбамиде и ГМТА и прокаленных при различных температурах: 1 - 650 °С; 2 - 900 °С; 3 - 1100 °С; 4 - 1200 °С

Дополнительное введение азотнокислого висмута в состав горючей смеси и термообработка при температурах 1100-1200 °С позволили получить порошок оксида иттрия, солегированного ионами европия и висмута (У203 : Еи3+, Б13+) с меньшим содержанием гидроксида (в два раза), что уменьшает эффект тушения люминесценции и приводит к повышению ее интенсивности.

Спектры люминесценции полученных порошков приведены на рис. 6. Видно, что при возбуждении на длине волны 395,5 нм (фиолетовое излучение) спектр фотолюминесценции У203 : Еи3+ демонстрирует узкую полосу с центром на 612 нм (красная область), а введение ионов Б1 в структуру в качестве соактиватора ведет к увеличению интенсивности люминесценции на 15-20 %, при этом расположение линий в спектре не изменяется.

600

г

650

Длина волны, нм

"г

700

Рис .6. Спектры люминесценции порошков: 1 - У203 : Еи3+; 2 - У20з : Еи3+ Ы3+, в зависимости от налич] в решетке оксида ионов висмута при температуре 650 °С

Рентгенофазовый анализ показал наличие в обоих порошках (У203 : Еи3+ и У203 : Еи3+, Ы3+), прокаленных при Т = 650 °С, кристаллической монофазы оксида иттрия в соответствии с данными каталога 1СРВ8-1996. Других фаз в составе полученных образцов не обнаружено, что связано с малой концентрацией ионов европия и висмута в структуре.

Заключение

В результате проведенных исследований изучен метод термохимического синтеза субмикронных порошков оксида иттрия, активированных европием и солегиро-ванных висмутом, с использованием в качестве горючего смесь карбамида и ГМТА. В итоге получили порошки с удельной поверхностью £уд = 7,7-12,8 м2/г и диаметром первичных частиц от 62 до 253 нм. Термообработка порошков после размола

3+

при температурах 900-1200 °С вызывает некоторый рост частиц У203 : Еи , а введение нитрата висмута в систему приводит к полуторному увеличению их размеров, что связано с большей поверхностной энергией висмутсодержащих частиц.

Введение в состав горючей смеси азотнокислого висмута с последующей термообработкой порошков при температурах 1100-1200 °С дало возможность получения обезвоженных материалов в системе У203 : Еи3+, Ы3+, что позволило снизить эффект тушения люминесценции и повысить ее интенсивность.

Установлено, что при возбуждении порошков У203 : Еи3+ на длине волны 395,5 нм (фиолетовое излучение) спектр фотолюминесценции демонстрирует узкую полосу с максимумом на длине волны 612 нм (красная область), а введение ионов висмута в структуру порошка в качестве соактиватора ведет к увеличению интенсивности люминесценции на 15-20 %.

Работа выполнена в рамках задания 1.2 ГПНИ «Фотоника и электроника для инноваций», финансируемого из средств республиканского бюджета по государственным программам научных исследований на 2021-2025 гг. в Республике Беларусь.

Литература

1. Kitai, A. Luminescent Materials and Applications / A. Kitai. - John Wiley & Sons, Ltd., 2008. - 374 p.

2. Psuja, P. Rare-earth doped nanocrystalline phosphors for field emission displays / P. Psuja, D. Hreniak, W. Strek // Journal of Nanomaterials. - 2007. - Mode of access: http://www.hindawi.com/journals/jnm/2007/081350/ref/. - Date of access: 07.08.12.

3. Hitz, B. Yb : Y2O3 Ceramic Laser Generates 4.2 W / B. Hitz // Optics Letters. - 2004. -N 6. - P. 1212-1214.

4. Оптически прозрачная керамика на основе оксида иттрия с использованием карбонатных и алкоксидных прекурсоров / А. В. Беляков [и др.] // Стекло и керамика. -2006. - № 8. - С. 17-19.

5. Mouzon, J. Synthesis of Yb : Y2O3 nanoparticles and fabrication of transparent poly-crystalline yttria ceramics / J. Mouzon. - Lulea : Luleatekniskauniversitet, 2005. - 126 p.

6. Packiyaraj, P. Structural and photoluminescence studies of Eu3+doped cubic Y2O3 nano-phosphors / P. Packiyaraj, P. Thangadurai // Journal of Luminescence. - 2014. -Vol. 145. - P. 997-1003.

7. Luminescent properties of Y2O3 : Eu synthesized by sol-gel processing / J. Zhang [et al.] // Journal of Materials Processing Technology. - 2002. - Vol. 121, N 2/3. - P. 265-268.

8. Effect of doping concentration and annealing temperature on luminescence properties of Y2O3 : Eu3+nanophosphor prepared by colloidal precipitation method / G. Siddara-mana Gowd [et al.] // Journal of Luminescence. - 2012. - Vol. 132, N 8. -P. 2023-2029.

9. Kabir, M. Coprecipitation synthesis of nano Y2O3 : Eu3+ with different morphologies and its photoluminescence properties / M. Kabir, M. Ghahari, M. ShafieeAfarani // Ceramic International. - 2014. - Vol. 40, N 7. - P. 10877-10885.

10. Microwave assisted solvothermal preparation and photoluminescence properties of Y2O3 : Eu3+phosphors / F.-W. Liu [et al.] // Ceramics International. - 2012. -Vol. 38, N 2. - P. 1577-1584.

11. Microwave assisted synthesis of monodispersed Y2O3 and Y2O3 : Eu3+ particles / A. M. Khachatourian [et al.] // Ceramics International. - 2015. - Vol. 41, N 2. -P.2006-2014.

12. Пермин, Д. А. Получение особо чистых нанопорошков оксида иттрия методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.01 / Д. А. Пермин. - М., 2011. - 101 л.

13. Facile synthesis and luminescent properties of Y2O3 : Eu3+nanophosphors via thermal decomposition of co crystallized yttrium europium propionates / W. Chen [et al.] // Ceramics International. - 2013. - Vol. 39, N 4. - P. 3741-3745.

14. Annealing effects on the microstructure of combustion synthesized Eu3+ and Tb3+ doped Y2O3 nanoparticles / S. T. Mukherjee [et al.] // Journal of Alloys and Compounds. -2012. - Vol. 519. - Р. 9-14.

15. Optical spectroscopy of nanocrystlline, cubic Y2O3 : Eu3+ obtained via combustion synthesis / J. A. Capobianco [et al.] // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2000. -Vol. 2. - P. 3203-3207.

16. Influence of dispersant on Y2O3 : Eu3+ powders synthesized by combustion method / C. Wang [et al.] // Journal of Rare Earths. - 2009. - Vol. 27, N 6. - P. 879-885.

17. Chi, L. S. Synthesis of Y203 : Eu, Bi Red Phosphors by Homogeneous Coprecipitation

and Their Photoluminescence Behaviors / L. S. Chi, R. S. Liu, B. J. Lee // J. Electro-chem. Soc. - 2005. - Vol. 152, N 8. - Р. J93-J98.

18. Park, W. J. Luminescence Efficiency for Bi, Eu doped Y203 Red Phosphors for White LEDs / W. J. Park, M. K. Jung, D. H. Yoon // SolidState Phenomena. - 2007. -Vol. 124-126. - P. 379-382.

19. Подденежный, Е. Н. Получение нанокристаллических порошков оксида иттрия, активированного ионами европия, термохимическим методом / Е. Н. Подденежный, Н. Е. Дробышевская, А. А. Бойко // Вестн. Гомел. гос. техн. ун-та им. П. О. Сухого. -2020. - № 3/4 (82, 83). - С. 34-39.

20. Штольц, А. К. Рентгеновский анализ микронапряжений и размера областей когерентного рассеяния в поликристаллических материалах / А. К. Штольц, А. И. Медведев, Л. В. Курбатов. - Екатеринбург, 2005. - Режим доступа: http://window.edu.ru/resource/729/28729/files/ustu336.pdf. - Дата доступа: 07.08.2020.

Поступила 23.11.2022