Экспериментальная установка для исследования разделения высокотоксичных водно-органических и органических смесей первапорацией

УДК 66.081.6

М. И. Фарахов, А. В. Клинов, Р. Р. Акберов, А. Р. Фазлыев, А. В. Малыгин, И. Б. Кострулин, Д. Р. Латыпов, М. Р. Кудакаев

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ

РАЗДЕЛЕНИЯ ВЫСОКОТОКСИЧНЫХ ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ

И ОРГАНИЧЕСКИХ СМЕСЕЙ ПЕРВАПОРАЦИЕЙ

Ключевые слова: первапорация, холодная ловушка, HybSi, ПДМС, высокотоксичные вещества.

Описана экспериментальная установка для исследования разделения высокотоксичных водно-органических смесей первапорацией на трубчатых керамических мембранах с селективным слоем из гидрофильного материала HybSi и из органофильного материала полидиметилсилоксан.

Keywords: pervaporation, cold trap, HybSi, PDMS, highly toxic substances.

Described is an experimental unit destined for studying separations of highly toxic water/organic mixtures by pervaporation using tubular ceramic membranes having a selective layer made of the hydrophilic material "HybSi" and of the organophilic material "polydimethylsiloxane".

Одним из наиболее перспективных мембранных процессов является процесс первапорации. Использование первапорации, например, для обезвоживания органических растворителей позволяет добиться экономии энергии до 60% по сравнению с традиционными процессами: дистилляцией или адсорбцией [1]. Суть процесса состоит в испарении при атмосферном давлении компонента жидкой смеси на поверхности селективного слоя мембраны и проницаемости его паров через мембрану под действием вакуума, создаваемого на противоположной стороне мембраны. Наиболее перспективное применение процесса связано с разделением азеотропных и термонестабильных смесей в сочетании с традиционными процессами: ректификацией, адсорбцией, абсорбцией, экстракцией и др., а также со смещением химического равновесия в реакциях этерификации за счет удаления образовавшейся воды из зоны реакции посредством мембраны. Для исследования процесса первапорации на кафедре «Процессы и аппараты химической технологии» Казанского национального исследовательского технологического университета (КНИТУ) сотрудниками КНИТУ, Инженерно-Внедренческого Центра «Инжехим» и голландской компании "Регуа1есИ" была создана экспериментальная установка [2]. На этой установке были проведены исследования первапорационного обезвоживания органических растворителей: диэтиленгликоль (ДЭГ) [3], триэтиленгликоль (ТЭГ) и ионная жидкость [ЕМ1М][С1] с использованием гидрофильных трубчатых керамических мембран с селективным слоем из материала ИуЪ81 (гибридный кварц), разработанного в Энергетическом исследовательском центре Нидерландов. На основании проведенных исследований можно заключить, что мембраны ИуЪ81 дают положительный эффект по разделению водных растворов указанных веществ. Селективность процесса при этом достаточно высока (порядка нескольких тысяч) для того, чтобы содержание органического компонента в пермеате не превышало

нескольких процентов. В настоящее время по полученным результатам экспериментальных исследований готовятся к печати несколько научно-исследовательских работ.

Одной из особенностей вышеописанной установки является способ организации охлаждения паров пермеата на пермеатной (вакуумной) стороне установки и конденсации паров пермеата при помощи кожухотрубчатого конденсатора, в котором в качестве хладагента используется вода, охлаждаемая до температуры +5°С при помощи криостата КРИО-ВТ-05-02. При таком способе охлаждения часть паров пермеата (порядка 2-3%), к сожалению, не может сконденсироваться и, следовательно, уходит в атмосферу. Ввиду малого содержания органического компонента в пермеате при использовании мембран ИуЪ81 и относительной безвредности вышеуказанных растворителей (ионные жидкости относятся к «зеленым растворителям» [4-6]) данный способ охлаждения паров пермеата оказался вполне приемлемым для проведения вышеупомянутых исследований.

В будущем планируется проведение исследований первапорационного обезвоживания более токсичных органических растворителей и/или растворителей, для которых селективность мембран невысока, при помощи мембран ИуЪ81, например, этиленхлоргидрина, ацетонитрила и т.д. Однако, например, по данным от компании "Регуа1есИ" для ацетонитрила селективность процесса составляет всего 14 при содержании ацетонитрила в сырье 95 мас.%; следовательно, содержание ацетонитрила в пермеате будет существенным (58 мас.%), и применение вышеуказанного способа охлаждения паров пермеата может оказаться неприемлемым для безопасного обслуживания первапорационной установки (в случае временных сбоев в работе местной вытяжной вентиляционной системы и т.п.). С другой стороны, следует отметить, что криостат КРИО-ВТ-05-02 позволяет создавать температуру до -80°С и, посредством этого, переводить пары пермеата в твердую фазу при помощи криогенных холодных ловушек, препятствуя, таким образом, их

выходу в атмосферу даже в незначительных количествах. В результате добавления к кожухотрубчатому конденсатору криогенных холодных ловушек экспериментальная установка может быть использована для исследования процесса первапорационного обезвоживания высокотоксичных органических растворителей и/или растворителей при низкой селективности используемых мембран, а также она может быть использована для исследования процесса выделения фенола и т. п. из водно-органических или органических смесей при помощи органофильных мембран с селективным слоем из полидиметилсилоксана (ПДМС).

На рис. 1 приведена схема измененной экспериментальной первапорационной установки. Установка состоит из сырьевой и вакуумной (пермеатной) части. В сырьевой части происходит циркуляция сырья между сырьевой емкостью 1 и мембранным модулем 3 через линии 1 и 2 при помощи вихревого насоса 2. Давление внутри контура близко к атмосферному. На стенке сырьевой емкости зафиксирован термокабель для поддержания заданной температуры процесса. В мембранном модуле 3, содержащем четыре трубчатые керамические мембраны HybSi, происходит сам процесс первапорации. Сырье перемещается последовательно внутри трубчатых мембран от одной мембраны к другой со скоростью, предотвращающей концентрационную поляризацию (более 2 м/с). Пары пермеата выводятся из всех четырех трубчатых мембран наружу в пространство корпуса мембранного модуля, находящееся под вакуумом. Из корпуса мембранного модуля пары пермеата движутся по линии 3 до попадания в вакуумную часть установки. Вакуум создается при помощи вакуумного насоса мембранного типа 5. Часть охлаждения и последующая конденсация паров производится в кожухотрубчатом конденсаторе 4. Хладагентом для конденсатора является водопроводная вода. Остаточные несконденсировавшиеся пары пермеата по линии 4 попадают в проточные холодные ловушки 6. Хладагентом для холодных ловушек, протекающим по линии 5, служит азеотропный этанол, который охлаждается криостатом КРИО-ВТ-05-02 (фирмы ООО "Термэкс") 7. Трубопровод на линии 5, а также холодные ловушки покрыты теплоизоляционным материалом для предотвращения теплопотерь в окружающую среду.

Холодные ловушки сконструированы и изготовлены сотрудниками КНИТУ и Инженерно-Внедренческого Центра «Инжехим». Материал холодных ловушек - нержавеющая сталь марки АШ1 304. Размеры холодной ловушки: внутренний диаметр - 45.3 мм, высота - 370 мм, объем - 0.6 л.

Порядок работы с новой установкой следующий. До включения установки ее сырьевая часть продувается азотом для снижения концентрации кислорода в рециркуляционном контуре. Затем производится заполнение сырьевой емкости заранее приготовленной смесью из органического компонента и воды (или смесью из

органических компонентов). Включение

рециркуляционного насоса и электронагревателя на сырьевой емкости приводят к подогреву сырья до заданной температуры процесса и циркуляции сырья по контуру. Вакуумный насос при этом отключен, однако часть сырья, хоть и незначительная, переходит на вакуумную сторону

Рис. 1 - Схема модифицированной экспериментальной первапорационной

установки: 1 - сырьевая емкость; 2 - сырьевой насос; 3 - мембранный модуль; 4 - конденсатор; 5 - вакуумный насос; 6 - вакуумные проточные ловушки; 7 - криостат

установки через поры в мембранах и конденсируется там. Поэтому до включения вакуумного насоса мембранный модуль и сосуд-сборник пермеата должны опустошаться от жидкости. После включения вакуумного насоса достигается требуемая глубина вакуума. Начинается отсчет времени для обезвоживания. Адаптация мембран к температуре, составу сырья и давлению вакуума происходит менее чем за час работы установки. Температура сырья в сырьевой емкости и глубина вакуума на вакуумной стороне поддерживаются постоянными во время одного эксперимента. Особое внимание уделяется температуре хладагента для конденсации паров пермеата в конденсаторе и проточных холодных ловушках. Хладагентом для конденсатора является водопроводная вода. При использовании данной комбинации конденсатор снижает температуру пермеата и улавливает значительную часть паров пермеата. Оставшаяся часть несконденсированных паров улавливается при температуре -80°С в проточных холодных ловушках путем перевода паров в твердую или жидкую фазу.

Особое внимание уделяется отбору пермеата из проточных холодных ловушек. Холодные ловушки представляют собой два сосуда из нержавеющей стали, каждый из которых помещен в свой стакан, в котором течет хладагент. В один момент времени может работать только одна ловушка, в то время как вторая ловушка ждет наготове. Переключение от одной ловушки к другой производится вручную с использованием системы клапанов по мере заполнения ловушки пермеатом. Накопившийся в ловушке пермеат растапливается (если это твердая фаза) в промежутках между отборами пермеата из ловушки и из сосуда-

сборника пермеата. Далее пермеат из ловушки взвешивается на электронных весах AJ-1200CE (фирмы SHINKO DENSHI Co., Ltd.) с погрешностью ±0.01 г и добавляется к пробе, отобранной из конденсатора, предварительно взвешенной на тех же весах. Доля этого пермеата переливается в виалу емкостью 1.5 мл и идет на анализ газохроматографическим методом. После этого холодная ловушка промывается, сушится, возвращается в исходное положение и ждет наготове для дальнейшей работы.

Результаты испытаний нового варианта установки по разделению смеси этанол-вода показали, что при температуре хладагента равной -80°C массовый баланс, составленный по результатам взвешивания начальной и конечной масс сырья и отобранных проб пермеата, сходится с точностью до 0.01%, что говорит о пренебрежимо малом выходе пермеата в атмосферу. Следовательно, установка позволяет проводить исследования первапорационного обезвоживания высокотоксичных органических растворителей с использованием гидрофильных мембран, например, мембран HybSi (в частности, растворителей, для которых селективность мембран невысока), а также выделения фенола и других вредных или ценных веществ из воды при помощи органофильных мембран, например, мембран ПДМС, включая возможность разделения чисто органических смесей. Учитывая, что массовый баланс сходится с большой точностью, становится возможным определять состав ретанта из данных по массе и составу пермеата (и наоборот) для уменьшения трудозатрат на проведение исследований, а также определять с хорошей точностью селективность и другие характеристики процесса разделения.

Результаты будущих исследований будут опубликованы в открытой печати, а также использованы для построения точных физико-математических моделей разделения и для проектирования, изготовления и внедрения в промышленность эффективных пилотных первапорационных установок.

Литература

1. Jonquières A., Clément R., Lochon P., Néel J., Dresch M., Chrétien B. Industrial state-of-the-art of pervaporation and vapour permeation in the western countries // J. Membr. Sci. 2002. V. 206. P. 87.

2. Фарахов М.И., Клинов А.В., Велтероп Ф.М., Маряхина

B.А., Акберов Р.Р., Маряхин Н.Н., Малыгин А.В., Фазлыев А.Р. Экспериментальная установка для изучения процесса первапорации на керамических мембранах HybSi // Вестник Казан. Технол. Ун-та. 2012. №11. С. 166-168.

3. Акберов Р.Р., Фазлыев А.Р., Клинов А.В., Малыгин А.В., Фарахов М.И., Маряхина В.А., Кириченко С.М. Обезвоживание диэтиленгликоля методом первапорации с помощью керамических мембран HybSi // Теорет. Основы Хим. Технологии. 2014. №5. С. 594-600.

4. Габдрахманова А.Р., Ягфарова А.Ф., Минибаева Л.Р., Клинов А.В. Перспективы использования ионных жидкостей в наркозно-дыхательных аппаратах // Вестник Казан. Технол. Ун-та. 2012. №13. С. 63-66.

5. Ягфарова А.Ф., Габдрахманова А.Р., Минибаева Л.Р., Мусин И.Н. Перспективы использования ионных жидкостей при получении полимеров и композитов // Вестник Казан. Технол. Ун-та. 2012. №13. С. 192-196.

6. Ягфарова А.Ф., Габдрахманова А.Р., Минибаева Л.Р., Клинов А.В., Мусин И.Н. Использование ионной жидкости [Emim][Cl] в медицинских жидкостных термометрах // Вестник Казан. Технол. Ун-та. 2013. №8.

C. 282-285.

© М. И. Фарахов, д.т.н., проф. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, info@ingehim.ru; А. В. Клинов, д.т.н., профессор, зав. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, alklin@kstu.ru; Р. Р. Акберов, к.т.н, доц. каф. промышленной безопасности КНИТУ, roaldakberov@yahoo.com ; А. Р. Фазлыев, асп. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, fazlyev.azat@gmail.com; А. В. Малыгин, к.т.н, доцент той же кафедры, mav@kstu.ru; Д. Р. Латыпов, бакалавр кафедры машин и аппаратов химических производств КНИТУ, slam-74@mail.ru; М. Р. Кудакаев, магистр кафедры процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, marayallen@gmail.com.

© M. I. Farakhov, professor of processes and apparatuses of chemical technology department, KNRTU, info@ingehim.ru; A. V. Klinov, professor of processes and apparatuses of chemical technology department, KNRTU, alklin@kstu.ru; R. R. Akberov, docent of industrial safety department, KNRTU, roaldakberov@yahoo.com ; A. R. Fazlyev, postgraduate of processes and apparatuses of chemical technology department, KNRTU, fazlyev.azat@gmail.com; A. V. Malygin, docent of the same department, mav@kstu.ru; D. R. Latypov, bachelor of machines and apparatuses, KNRTU, slam-74@mail.ru; M. R. Kudakaev, master of processes and apparatuses of chemical technology department, KNRTU, marayallen@gmail.com.