Электрохимическое получение тонкой пленки гексацианоферрата(II) меди(II) на золоте

УДК 542.87

Т. П. Петрова, Е. Е. Стародубец, А. М. Шапник, А. И. Гибадуллин

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ТОНКОЙ ПЛЕНКИ

ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТА(П) МЕДИ(П) НА ЗОЛОТЕ

Ключевые слова: циклическая вольтамперометрия, гексацианоферрат, золотой электрод.

Методом циклической вольтамперометрии изучен процесс электрохимического получения тонкой пленки гексацианоферрата(И) меди(11) на золотом электроде и проведено сравнение его параметров на золоте и стеклоуглероде. Установлено, что золото катализирует процесс образования частиц Cu2[Fe(CN)6], поверхностная концентрация которых также определяется природой электрода

Key words: cyclic voltammetry, hexacyanoferrate, gold electrode.

The process of electrochemical receiving of the copper(II) hexacyanoferrate (II) thin film on a gold electrode was studied by a cyclic voltammetry method. The parameters of this process on gold and glassy carbon elecrtodes were compared. It was found that the gold electrode makes it possible to catalyze the process of Cu2[Fe(CN)6] formation and surface concentration of these particles was connected with the electrode material

В работе [1] методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) исследован процесс электрохимического получения тонкой пленки гексацианоферрата(И) меди(П) на поверхности стеклоуглеродного электрода. Подобная модификация электрода позволяет использовать его в качестве основы электрохимического сенсора, позволяющего определять содержание гидразина в сточных водах.

Пленку гексацианоферрата(И) меди(П) электрохимически осаждали на стеклоуглеродном электроде из многокомпонентного раствора, содержащего 0,1 М KCl, 10 3 M Na2H2Edta, 10 3 M K3[Fe(CN)6] и 10 3 M Cu(NO3)2, рН 1,5...2,0 [2]. В ходе исследования было установлено, что наблюдаемые на ЦВА катодные пики связаны с процессами формирования пленки

гексацианоферрата(И) меди(П) и восстановления [Fe(CN)6]3-, а основными анодными процессами являются окисление [Fe(CN)6]4- и Cu2[Fe(CN)6]. Используемая в качестве добавки динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты Na2H2Edta способствует улучшению редокс процесса и стабилизирует восстановленную форму [1].

В настоящей работе проведено сравнение процесса осаждения тонкой пленки гексацианоферрата(И) меди(И) из указанного раствора на поверхности стеклоуглеродного и золотого электродов. Золотой электрод представлял собой стержень, запрессованный в тефлоновую обойму. Рабочей поверхностью являлся торец стержня с поверхностью 0,28 см2. Перед каждым опытом электрод обезжиривали порошком венской извести, промывали проточной, дистиллированной водой, полировали с помощью микроалмазной пасты с размером частиц 1,0 мкм. Затем электрод ополаскивали в этаноле, после чего 30 с выдерживали в концентрированной азотной кислоте, промывали сначала дистиллированной, а затем бидистиллированной водой.

Вспомогательным электродом служила платиновая пластина. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлорид-серебряный

электрод, относительно которого приведены потенциалы в статье. Исследуемые растворы готовили из реактивов марки «х.ч.» на бидистиллированной воде. Электрохимические исследования проводили в естественно аэрируемых растворах при температуре 293 К.

На рис. 1 приведены циклические вольтамперограммы многократного циклирования при z = 20 ^ - число циклов) на стеклоуглеродном (рис. 1а) и золотом (рис. 1б) электродах. Потенциал развертывали, начиная от стационарного значения потенциала системы фстац., сначала в катодную область до -0,2 В, затем - в анодном направлении до +0,9 В, скорость развертки потенциала V = 0,075 В/с. На ЦВА стеклоуглеродного электрода четко регистрируются пара редокс-пиков в катодной и анодной областях потенциалов. На анодной ветви ЦВА наблюдаются пики А1 (ф = 0,4 В) и А2 (ф = 0,73 В), при обратной развертке потенциала фиксируются пики катодного восстановления К1 (ф = 0,65 В) и К2 (ф = 0,28 В). На золотом электроде пики А1 и К2 более размытые.

Ранее [1] установлено, что возникновение катодного пика К2 и анодного пика А1 на рис 1а отвечает редокс-процессу (1):

[Fe(CN)6]3- + е- = [Fe(CN)6]4o,

который протекает при потенциале ф = +0,361 В (н.в.э.) [3]. В областях потенциалов анодного пика А2 и катодного пика К1 электродный процесс связан с протеканием реакции:

2 ^2+ + [Fe(CN)6]3o + е- = Cu2[Fe(CN)6].

Процесс формирования тонкой пленки гексацианоферрата(П) меди(И) был представлен следующим образом. В области потенциалов катодного пика К протекает поверхностная реакция электровосстановления гексацианоферрат(Ш)-иона до гексацианоферрат(П)-иона. Образующийся ион взаимодействует с ионами меди(И), которые накапливаются вблизи электродной поверхности при диссоциации монопротонированного

этилендиаминтетраацетатного комплекса Си(М). Результатом последней реакции является образование поверхностных частиц Cu2[Fe(CN)6].

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

E, B

а

0,8

E, В

б

Рис. 1 - Циклические вольтамперограммы стеклоуглеродного (а) и золотого (б) электродов для раствора, М: KCl - 0,1, Na2H2Edta - 10 3, K3[Fe(CN)6] - 103, Cu(NO3)2 - 103. V = 0,075 В/с

При снятии ЦВА на золотом электроде (рис. 1б) профиль кривой значительно изменяется в области потенциалов формирования пленки

гексацианоферрата(И) меди(И):

1) электродный процесс становится более обратимым, так как уменьшается разность потенциалов

Дф = ф(А2) - Ф(К1);

2) скорость электродного процесса на золоте возрастает примерно в три раза по сравнению с электродным процессом, протекающим на стеклоуглероде.

Ускорение электродного процесса на золоте может быть связано с адсорбцией цианид-ионов, входящих во внутреннюю сферу

гексацианоферрат(Ш)-иона, которые, являясь электронным мостиком, облегчают перенос электрона с золота на восстанавливаемую частицу.

Для исследования электрохимических свойств пленки снимали ЦВА на модифицированных электродах, полученных при различных режимах циклирования (z = 20, 50, 75, 100), в растворе 0,1 М KCl. Для примера на рис. 2 приведены пятые циклы ЦВА многократного циклирования

модифицированных при z = 20 стеклоуглеродного и золотого электродов.

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

E,B

Рис. 2 - Пятые циклы ЦВА модифицированных при z = 20 стеклоуглеродного (кривая 1) и золотого (кривая 2) электродов в растворе 0,1 М KCl. V = 0,075 В/с

Рис. 3 - Зависимость тока от времени, полученная трансформацией цикла ЦВА, приведенного для модифицированного золотого электрода на рис. 2

Таблица 1 - Характеристики пика восстановления и толщина пленки Cu2[Fe(CN)6], полученной при циклировании потенциала модифицированных стеклоуглеродного и золотого электродов в растворе 0,1 М KCl

Электрод Ek, В Ik, мкА Qrecb мкА • с С, нм

Стеклоугле-родный 0,657 136 293 16,3

Золотой 0,681 239 522,8 29,1

Трансформируя полученные ЦВА-кривые в зависимость тока от времени I - t (пример зависимости для золотого электрода приведен на рис. 3) и интегрируя эту зависимость по площади пиков под катодной и анодной ветвями ЦВА, было рассчитано количество электричества, затраченное на процесс восстановления Qred, по значению которого рассчитана толщина пленки (С) [4]:

с1 = (Qred/nFS) •(a3 Nа/4) , нм, где Qreс - суммарный заряд, Кл; п - количество переносимых электронов, п = 1; F - постоянная Фарадея, равная 96484,56 Кл/моль; S - поверхность электрода, см2; а - параметр элементарной ячейки Си2^е(С^6] (1нм [5]); N,0, - число Авогадро; число 4 в приведенном уравнении означает, что одна

,mkA

I,mkA

00

30

00

20

00

0

0

0

I,mkA

,mkA

0,0

0,2

0,4

0,6

15

20

25

30

элементарная ячейка содержит четыре иона Fe(Ш) [6]. Полученные результаты приведены в табл. 1.

Таким образом, полученные экспериментальные данные позволяют сделать следующие выводы:

1) изученный электролит позволяет получать пленки Cu2[Fe(CN)6] как на стеклоуглероде, так и на золоте;

2) золото катализирует процесс образования частиц Cu2[Fe(CN)6];

3) толщина пленки Cu2[Fe(CN)6] зависит от природы электрода.

Эксперимент проведен с участием студентки гр.4231-31 факультета химических технологий Казанского национального исследовательского технологического университета А.Р.Ибрагимовой.

Литература

1. А.Р. Ибрагимова, Т.П. Петрова, Е.Е. Стародубец, А.М. Шапник, Вестник технологического университета, 19, 9, 23-26 (2016);

2. D. Zhang, K. Wang, D.C. Sun, X.N. Xia, Chem. Mater, 15, 4163-4165 (2003);

3. Я.И. Турьян, Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии. Химия, Москва, 1989. 243 с.;

4. М.М. Каплун, Ю.Е. Смирнов, В. Микли, В.В. Малев, Электрохимия, 37, 9, 1065-1075 (2001);

5. В.Г. Кузнецов, З.В. Попова, Г.Б. Сейфер, Журнал неорган. химии, XV, 7, 1860-1865 (1970);

6. А. Уэллс, Структурная неорганическая химия, Т 3. М.: Мир, 1988. с. 45.

© Т. П. Петрова, канд. хим. наук, доцент кафедры неорганической химии Казанского национального исследовательского технологического университета, tpetrova45@inbox.ru; Е. Е. ^ародубец, канд. хим. наук, доцент той же кафедры, estarodubets@yandex.ru; А. М. Шапник, канд. хим. наук, инженер той же кафедры, manushya@inbox.ru; А. И. Гибадуллин, студент гр.425-М6 КНИТУ.

© T. P. Petrova, PhD (Chemistry), Associate Professor of the Department of Inorganic Chemistry, Kazan National Research Technological University, Kazan, Russia, tpetrova45@inbox.ru; E. E. Starodubets, PhD (Chemistry), Associate Professor of the same Department, estarodubets@yandex.ru; A. M. Shapnik, PhD (Chemistry), engineer of the same Department, manushya@inbox.ru; A. I. Gibadullin, student of Chemical Technological Department (gr. 425-M6), Kazan National Research Technological University, Kazan, Russia.