СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОПЛАСТИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИЙ, ОСНОВАННЫХ НА ПЛАСТИФИЦИРОВАННОМ КРАХМАЛЕ, И ПОЛУЧЕННЫЕ КОМПОЗИЦИИ
METHOD OF OBTAINING THERMOPLASTIC COMPOSITIONS, BASED ON PLASTICISED STARCH, AND OBTAINED COMPOSITIONS

Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к новым композициям на основе крахмала и термопластическим крахмальным композициям, полученным из последних, а также к способам получения этих композиций.
g
6
Под выражением "термопластическая композиция" в данном изобретении понимается композиция, которая, обратимо, размягчается при действии тепла и затвердевает при охлаждении. Она имеет, по меньшей мере, одну температуру стеклования (T), ниже которой аморфная фракция композиции находится в хрупком застеклованном состоянии и выше которой композиция может подвергаться обратимым пластическим деформациям. Температура стеклования или, по меньшей мере, одна из температур стеклования термопластической композиций на основе крахмала данного изобретения составляет предпочтительно от -50°С до 150°С. Эта композиция на основе крахмала может, конечно, быть образована с помощью способов, традиционно используемых в переработке пластмасс, таких как экструзия, литьевое прессование, прессование, формование раздувом и каландрование; Ее вязкость, измеренная при температуре 100°С-200°С, в целом составляет от 10 до 10 Па·с.
3
Предпочтительно, указанная композиция является "термоплавкой", другими словами, она может быть образована без применения высоких сдвигающих усилий, то есть с помощью простого оплавления или простого прессования расплавленного материала. Ее вязкость, измеренная при температуре 100°С-200°С, в целом составляет от 10 до 10 Па·с.
Уровень техники
В современных условиях климатических изменений, вызванных парниковым эффектом и глобальным потеплением, тенденций к повышению цен на ископаемые сырьевые материалы, в частности нефти, из которой производят пластмассы, состояния общественного сознания в отношении поиска устойчивого развития, более натуральных, чистых, здоровых и более энергосберегающих продуктов, и изменения норм и налогов, является необходимым обеспечение новых композиций, полученных из возобновляемых ресурсов, которые являются пригодными, в частности, в области пластмасс и которые являются одновременно конкурентоспособными, разработанных изначально так, чтобы иметь только несколько или не иметь негативных воздействий на окружающую среду, и технически настолько же высокоэффективных, как полимеры, полученные из ископаемых сырьевых материалов.
Крахмал представляет собой сырьевой материал, который имеет преимущества в том, что он является возобновляемым, биоразлагаемым и доступным в больших количествах по экономически предпочтительной цене по сравнению с нефтью и газом, используемыми в качестве сырьевых материалов для современных пластмасс.
Биоразлагаемое свойство крахмала уже используется в производстве пластмасс, в соответствии с двумя основными техническими решениями.
Первые композиции на основе крахмала были разработаны около тридцати лет назад. Крахмалы затем использовали в форме смесей с синтетическими полимерами, такими как полиэтилен, в качестве наполнителя, в нативной гранулированной форме. Перед диспергированием в синтетический полимер, составляющий матрицу, или диспергирующую среду нативный крахмал предпочтительно высушивали до влажности менее чем 1% по весу, для того чтобы уменьшить его гидрофильную природу. Для этой же цели он может быть покрыт жирными веществами (жирными кислотами, силиконами, силиконатами) или же может быть модифицирован на поверхности гранул силоксанами или изоцианатами.
Материалы, полученные таким образом, в целом содержали около 10%, самое большее 20% по весу гранулированного крахмала, так как свыше этого значения механические свойства полученных композиционных материалов становятся слишком несовершенными и сниженными по сравнению с таковыми у синтетических полимеров, формирующих матрицу. Более того, выяснилось, что такие композиции на основе полиэтилена являлись только распадающимися на фрагменты под воздействием живых организмов, а не биоразлагаемыми, как предполагалось, так что предполагаемый успех этих композиций не имел место. Для того чтобы преодолеть недостаток в биоразлагаемости, в дальнейшем разработки проводили на основании того же принципа путем замены традиционного полиэтилена на полиэтилены, разлагающиеся окислением или на биоразлагаемые полиэфиры, такие как полигидроксибутират-со-гидроксивалерат (PHBV) или полимолочная кислота (PLA). И в этом случае механические свойства таких композитов, полученных путем смешивания с гранулированным крахмалом, оказались непригодными. Ссылка может быть сделана, при необходимости, на книгу "La Chimie Verte" [Green Chemistry], Paul Colonna, Editions TEC & DOC, Январь 2006, глава 6, названная "Materiaux a base d'amidons et de leurs derives" [Материалы, основанные на крахмалах и на его производных] Denis Lourdin и Paul Colonna, страницы 161-166.
В дальнейшем крахмал использовали в преимущественно аморфном и термопластическом состоянии. Это состояние получали путем пластификации крахмала с помощью включения приемлемого пластификатора в количестве в целом от 15 до 25% относительно гранулированного крахмала, путем обеспечения механической и тепловой энергии. Патенты США №5 095 054 Wamer Lambert и Европейский Патент ЕР0497706 В1 этого заявителя описывают, в частности, это деструктурированное состояние, имеющее пониженную или отсутствующую кристалличность, и способы для получения таких термопластических крахмалов.
Тем не менее механические свойства термопластических крахмалов, несмотря на то, что они могут быть скорректированы до некоторой степени путем выбора крахмала, пластификатора и уровня потребления последнего, являлись в итоге достаточно посредственными, так как материалы, полученные таким образом, являлись все еще очень высоковязкими, даже при высокой температуре (120°С-170°С) и очень ломкими, слишком хрупкими и очень тяжелыми при низкой температуре, другими словами, ниже температуры стеклования или ниже наивысшей температуры стеклования.
Таким образом, удлинение при разрыве таких термопластических крахмалов является очень низким, всегда ниже около 10%, даже с очень высоким содержанием пластификатора порядка 30%. Для сравнения, удлинение при разрыве полиэтиленов низкой плотности составляет в целом от 100 до 1000%.
Более того, максимальная прочность при растяжении термопластических крахмалов снижается очень сильно, когда уровень пластификатора возрастает. Она имеет приемлемое значение, порядка 15-60 МПа, для содержания пластификатора 10-25%, но снижается неприемлемым образом при содержании выше 30%.
Вследствие этого эти термопластические крахмалы подвергались различным исследованиям с целью разработать биоразлагаемые и/или водорастворимые составы, имеющие лучшие механические свойства, путем физического смешивания этих термопластических крахмалов либо с полимерами, полученными из нефти, такими как поливинилацетат (PVA), поливиниловые спирты (PVOH), сополимеры этилен/винилового спирта (EVOH), биоразлагаемые полиэфиры, такие как поликапролактоны (PCL), полибутиленадипаттерефталаты (РВАТ) и полибутиленсукцинаты (PBS), либо с полиэфирами возобновляемого происхождения, такими как полимолочные кислоты (PLA) или микробные полигидроксиалканоаты (РНА, РНВ и PHBV), или же с натуральными полимерами, экстрагируемыми из растений или из тканей животных. Ссылка может снова быть сделана на книгу "La Chimie Verte" [Green Chemistry], Paul Colonna, Editions TEC & DOC, страницы 161-166, а также, например, на патенты ЕР 0 579 546 B1, EP 0 735 104 B1 и FR 2 697 259 заявителя, которые описывают композиции, содержащие термопластические крахмалы.
Под микроскопом эти смолы оказываются сильно гетерогенными и имеют небольшие участки пластифицированного крахмала в диспергирующей среде синтетических полимеров. Это происходит вследствие того, что термопластические крахмалы являются сильно гидрофильными и, следовательно, плохо совместимы с синтетическими полимерами. Из этого следует, что механические свойства таких смесей, даже при добавлении средств, улучшающих совместимость, таких как, например, сополимеры, включающие гидрофобные звенья и гидрофильные звенья альтернативно, таких как сополимеры этилена и акриловой кислоты (ЕАА), или же циклодекстринов или органосиланов, остаются достаточно ограниченными.
В качестве примера, коммерческий продукт MATER-BI Y класса имеет, согласно информации, предоставленной его производителем, удлинение при разрыве 27% и максимальную прочность при растяжении 26 МПа. Следовательно, эти композиты сегодня находят ограниченные применения, иными словами применения, ограниченные преимущественно отдельными отраслями обертывания, пакетов для мусора, пакетов на кассе в магазинах и пакетов для определенных жестких громоздких предметов, которые являются биоразлагаемыми.
Деструктурирование частично-кристаллического нативного гранулярного состояния крахмала для получения термопластических аморфных крахмалов может быть проведено в слегка гидратированной среде путем процессов экструзии. Получение расплавленной фазы из гранул крахмала требует не только большого снабжения механической энергией и тепловой энергией, но также присутствия пластификатора для предотвращения риска карбонизации крахмала.
Такими пластификаторами могут быть сахара, полиолы или другие низкомолекулярные органические молекулы.
Количество энергии, которую нужно применить для того, чтобы пластифицировать крахмал, может быть преимущественно уменьшено путем увеличения количества пластификатора. Практически использование пластификатора на высоком уровне, по сравнению с крахмалом вызывает, тем не менее, различные технические проблемы, среди которых можно уделить внимание следующему:
- высвобождение пластификатора из пластифицированной матрицы в конце производства или в ходе времени хранения, так что невозможно поддерживать количество пластификатора настолько высокое, как необходимо, и следовательно, получать достаточно гибкий и пленкообразующий материал;
- большая нестабильность механических свойств пластифицированного крахмала, который отвердевает или смягчается в зависимости от атмосферной влажности, когда содержание воды в нем соответственно снижается или увеличивается;
- побеление или помутнение поверхности композиции из-за кристаллизации пластификатора, используемого в высокой дозе, например, в случае использования ксилитола;
- клейкая или маслянистая природа поверхности, как, например, в случае глицерина;
- очень низкая устойчивость к воде, даже более проблематичная, когда содержание пластификатора является высоким. Потеря физической целостности наблюдается в воде, так что пластифицированный крахмал не может, в конце производства, быть охлажден путем погружения в ванну с водой, как для традиционных полимеров. Вследствие этого, его применения являются очень ограниченными. Для того чтобы расширить возможности его применения, необходимо смешать его с большими количествами, в целом большими или равными 60%, полиэфиров или других дорогих полимеров; и
- возможный преждевременный гидролиз полиэфиров (PLA, PBAT, PCL, PET) необязательно связанных с термопластическим крахмалом.
Данное изобретение обеспечивает эффективное решение проблем, упомянутых выше путем предложения новых термопластических композиций, основанных на крахмале и некрахмальных полимерах, в которых пластификатор ковалентно соединен с крахмалом и/или с полимером посредством связующего средства.
Раскрытие изобретения
Фактически заявитель обнаружил после многочисленных исследований, что, удивительно и неожиданно, применение такого связующего средства делало возможным встраивать количество пластификатора, существенно большее, чем те, что описаны в известном уровне техники в композициях по данному изобретению, устойчивым образом, таким образом, преимущественно улучшая свойства конечных композиций.
Следовательно, один объект данного изобретения представляет собой композицию на основе крахмала, включающую:
(а) по меньшей мере, 51% по весу пластифицированной крахмальной композиции, образованной крахмалом и органическим пластификатором крахмала, полученной путем термомеханического смешивания гранулированного крахмала и его пластификатора;
(b) не более 49% по весу, по меньшей мере, одного некрахмального полимера; и
(c) связующее средство, имеющее молекулярный вес менее чем 5000, предпочтительно менее чем 1000, содержащее, по меньшей мере, две функциональные группы, из которых, по меньшей мере, одна способна реагировать с пластификатором и, по меньшей мере, другая способна реагировать с крахмалом и/или некрахмальным полимером,
причем эти количества выражаются в расчете на сухое вещество и относятся к сумме (а) и (b).
Другим объектом данного изобретения является способ получения такой композиции на основе крахмала, включающий следующие этапы:
(i) выбор, по меньшей мере, одного гранулированного крахмала и, по меньшей мере, одного органического пластификатора этого крахмала;
(ii) получение пластифицированной крахмальной композиции (а) путем термомеханического смешивания этого гранулированного крахмала и этого пластификатора;
(iii) включение в эту пластифицированную крахмальную композицию (а), полученную на этапе (ii), некрахмального полимера (b) в таком количестве, чтобы пластифицированная крахмальная композиция (а) представляла, по меньшей мере, 51% по весу и некрахмальный полимер (b) представлял не более 49% по весу, причем эти количества выражаются в расчете на сухое вещество и относятся к сумме (а) и (b); и
(iv) включение в композицию, полученную таким образом, по меньшей мере, одного связующего средства, имеющего молекулярный вес менее чем 5000, предпочтительно менее чем 1000, содержащего, по меньшей мере, две функциональные группы, по меньшей мере, одна из которых способна реагировать с пластификатором и, по меньшей мере, другая способна реагировать с крахмалом и/или некрахмальным полимером,
причем возможно, что этап (iii) проводят до, в ходе или после этапа (iv).
Композиции на основе крахмала, полученные этим способом, содержат различные ингредиенты, а именно крахмал, пластификатор, некрахмальный полимер и связующее средство, тщательно перемешанные друг с другом. В этих композициях связующее средство, в принципе, не реагировало с пластификатором, который, таким образом, прикреплял его ковалентно к крахмалу и/или некрахмальному полимеру. Эти композиции затем использовали для получения композиций, называемых далее в описании "термопластические крахмальные композиции". В этих термопластических крахмальных композициях, по меньшей мере, одна часть связующего средства прореагировала с пластификатором и с крахмалом и/или некрахмальным полимером. Это является тем прикреплением пластификатора к одному, или другому, или обоим компонентам, которое придает термопластическим крахмальным композициям по данному изобретению предпочтительные свойства, которые точно определены в дальнейшем.
Заявитель хочет просто подчеркнуть, что несмотря на то, что два типа композиций по данному изобретению (до и после реакции со связующим средством) содержат крахмал и имеют термопластическую природу, композиции до реакции связующего средства будут далее в описании называться систематически "композиции на основе крахмала", тогда как композиции, полученные путем нагревания последних и те, которые содержат продукт реакции пластификатора, со связующим средством и крахмалом и/или некрахмальным полимером будут называться "термопластические композиции" или "термопластические крахмальные композиции".
Поэтому другим объектом данного изобретения является способ получения такой "термопластической крахмальной композиции", включающий нагревание композиции на основе крахмала, как определено выше, до достаточной температуры и в течение достаточной продолжительности для того, чтобы обеспечить реакцию связующего средства, с одной стороны, с пластификатором и, с другой стороны, с крахмалом пластифицированной крахмальной композиции (а) и/или некрахмальным полимером (b), a также термопластическая крахмальная композиция, которая может быть получена таким способом.
Осуществление изобретения
По определению изобретения под выражением "гранулированный крахмал" подразумевается нативный крахмал или физически, химически или ферментативно модифицированный крахмал, который сохранил, внутри крахмальных гранул, частично-кристаллическую структуру, сходную с той, которая представлена в крахмальных зернах, присутствующих в природе в запасающих тканях и органах высших растений, в частности в семенах злаковых растений, семенах бобовых растений, корнеплодах картофеля и маниоки, корнях, луковицах и фруктах. Это частично-кристаллическое состояние в основном вызвано макромолекулами амилопектина, одного из двух основных составляющих крахмала. В нативном состоянии крахмальные зерна имеют степень кристалличности, которая варьирует от 15 до 45% и которая, по сути, зависит от растительного источника крахмала и от необязательной обработки, которой они подверглись. Гранулированный крахмал, помещенный в поляризованный свет, имеет, под микроскопом, характерный черный крест, известный как "Мальтийский крест", типичный для кристаллического гранулярного состояния. Для более детального описания гранулированного крахмала, можно сделать ссылку на главу II, названную "Structure et morphologic du grain d'amidon" [Структура и морфология крахмального зерна] S.Perez, в работе "Initiation a la chimie et a la physico-chimie macromoleculaires" [Введение в макромолекулярную химию и физическую химию], first edition 2000, Volume 13, страницы 41-86, Groupe Francais d'Etudes et d'Application des Polymeres [Французская Группа Исследований и Применений Полимеров].
Гранулированный крахмал, используемый для получения пластифицированной крахмальной композиции (а), может происходить из любого растительного источника. Это может быть нативный крахмал зерновых растений, таких как пшеница, маис, ячмень, тритикале, сорго или рис, корнеплодов, таких как картофель или маниока, или бобовых растений, таких как горох или соя, и смеси таких крахмалов. Согласно одному предпочтительному варианту гранулированный крахмал любого растительного происхождения представляет собой крахмал, модифицированный кислотным, окислительным или ферментативным гидролизом или окислением. Это может быть, в частности, крахмал обычно известный как разжиженный крахмал, окисленный крахмал или белый декстрин. Это может также быть крахмал, модифицированный физико-химическим путем, но который, по сути, сохранил структуру начального нативного крахмала, такой как, в частности, этерифицированные простыми и/или сложными эфирами крахмалы, в частности те, которые модифицированы путем ацетилирования, гидроксипропилирования, катионизации, сшивки, фосфатирования или сукцинилирования, или крахмалы, обработанные в водной среде при низкой температуре ("отожженные" крахмалы), обработка, которая известна для увеличения кристалличности крахмала. Это, в итоге, может быть крахмал, модифицированный путем комбинации обработок, описанных выше, или любая смесь этих нативных крахмалов, крахмал, модифицированный путем гидролиза, крахмал, модифицированный путем окисления, и крахмал, модифицированный физико-химическим путем.
Гранулированный крахмал, используемый в данном изобретении, имеет до пластификации с пластификатором, содержание растворимых веществ при 20°С в деминерализованной воде менее чем 5% по весу. Он может быть почти нерастворимым в холодной воде.
В одном предпочтительном варианте осуществления гранулированный крахмал выбирают из разжиженных крахмалов, окисленных крахмалов, крахмалов, которые подверглись химической модификации, белых декстринов или смеси этих продуктов.
Под выражением "пластификатор крахмала" подразумевается любая органическая молекула низкого молекулярного веса, иными словами, имеющая молекулярный вес менее чем 5000, в частности менее чем 1000, которая, будучи встроенной в крахмал посредством термомеханической обработки при температуре от 20 до 200°С, приводит к уменьшению температуры стеклования и/или снижению кристалличности гранулированного крахмала до значения менее чем 15%, или даже до главным образом аморфного состояния. Это определение пластификатора не включает воду. Заявитель обнаружил, что вода несмотря на то, что она имеет пластифицирующий крахмал эффект, имеет главный недостаток в инактивации большинства функциональных групп, присутствующих в сшивающем средстве, таких как функциональные группы изоцианата.
Можно упомянуть, в качестве примеров пластификаторов, сахара, такие как глюкоза, мальтоза, фруктоза или сахароза; полиолы, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, полиэтиленгликоли (PEG), глицерин, сорбит, ксилитол, мальтитол или гидрогенизованные глюкозные сиропы; мочевину, соли органических кислот, такие как лактат натрия, а также смеси этих продуктов.
Пластификатор крахмала предпочтительно выбирают из диолов, триолов и полиолов, таких как глицерин, полиглицерин, изосорбид, сорбитаны, сорбит, маннит, и гидрогенизованные глюкозные сиропы, солей органических кислот, таких как лактат натрия, мочевина и смеси этих продуктов. Пластификатор преимущественно имеет молекулярный вес менее чем 5000, предпочтительно менее чем 1000 и, в частности, менее чем 400. Пластификатор имеет молекулярный вес, больший, чем таковой у воды, а именно более чем 18.
Пластификатор встраивается в гранулированный крахмал предпочтительно в количестве 10-150 частей сухого веса, предпочтительно в количестве 25-120 частей сухого веса и, в частности, в количестве 40-120 частей сухого веса на 100 частей сухого веса гранулированного крахмала.
Пластифицированная крахмальная композиция (а), образованная крахмалом и пластификатором, выраженная в сухом весе, предпочтительно представляет более чем 51%, более предпочтительно более чем 55% и, что еще лучше, более чем 60% по весу сухого вещества от суммы (а) и (b), причем это количество оптимально является более чем 70% и может даже достигать 99,8%.
Более конкретно, количество пластифицированной крахмальной композиции (а), выраженное в расчете на сухое вещество и относящееся к сумме (а) и (b), составляет предпочтительно от 51% до 99,8% по весу, или, что еще лучше, от 55% до 99,5% по весу и, в частности, от 60% до 99% по весу, компонент (b), другими словами некрахмальный полимер, представляющий дополнительную часть до 100% по весу.
Это количество пластифицированной крахмальной композиции составляет предпочтительно от 65% до 85% по весу.
Наполнители и другие вспомогательные вещества, описанные детально ниже, могут быть включены в композиции на основе крахмала по данному изобретению. Хотя соотношение этих дополнительных ингредиентов может быть достаточно высоким, пластифицированная крахмальная композиция (а) и некрахмальный полимер (b) представляют, вместе, предпочтительно, по меньшей мере, 20% по весу, в частности, по меньшей мере, 30% по весу и оптимально, по меньшей мере, 50% по весу композиций на основе крахмала по данному изобретению.
Под выражением "связующее средство" в данном изобретении подразумевается органическая молекула, содержащая, по меньшей мере, две свободные или скрытые функциональные группы, способные реагировать с молекулами, содержащими функциональные группы, имеющие активный водород, такими как крахмал или пластификатор крахмала. Как объяснялось выше, это связующее средство обеспечивает прикрепление посредством ковалентных связей, по меньшей мере, одной части пластификатора к крахмалу и/или некрахмальному полимеру. Связующее средство поэтому отличается от средств, улучшающих адгезию, физических средств, улучшающих совместимость или средств, осуществляющих привитую сополимеризацию, описанных в известном уровне техники, тем фактом, что последние либо только создают слабые связи (нековалентные связи), либо содержат только одну отдельную реакционную функциональную группу.
Как определено выше, молекулярный вес связующего средства, используемого в данном изобретении, составляет менее чем 5000 и предпочтительно менее чем 1000. Действительно, низкий молекулярный вес связующего средства способствует его быстрой диффузии в пластифицированную крахмальную композицию.
Предпочтительно, указанный связующее средство имеет молекулярный вес от 50 до 500, в частности от 90 до 300.
Связующее средство может быть выбрано, например, из соединений, содержащих, по меньшей мере, две одинаковые или различные, свободные или скрытые, функциональные группы, выбранные из функциональных групп изоцианата, карбамоилкапролактама, эпоксида, галогена, протонной кислоты, кислотного ангидрида, ацилгалогенида, оксихлорида, триметафосфата и алкоксисилана и их комбинаций.
Это могут быть преимущественно следующие соединения:
- диизоцианаты и полиизоцианаты, предпочтительно 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат (H12MDI), метилендифенилдиизоцианат (MDI), толуол диизоцианат (TDI), нафталиндиизоцианат (NDI), гексаметилендиизоцианат (HMDI) и лизиндиизоцианат (LDI);
- дикарбамоилкапролактамы, предпочтительно 1,1'-карбонилбискапролактам;
- диэпоксиды;
- галоидгидрины, иными словами соединения, включающие функциональную группу эпоксида и функциональную группу галогена, предпочтительно эпихлоргидрин;
- органические двухосновные кислоты, предпочтительно янтарная кислота, адипиновая кислота, глутаровая кислота, щавелевая кислота, малоновая кислота, малеиновая кислота и соответствующие ангидриды;
- оксихлориды, предпочтительно оксихлорид фосфора;
- триметафосфаты, предпочтительно триметафосфат натрия;
- алкоксисиланы, предпочтительно тетраэтоксисилан, и любые смеси этих соединений.
В одном предпочтительном варианте осуществления по данному изобретению, связующее средство выбирают из органических двухосновных кислот и соединений, несущих, по меньшей мере, две одинаковые или различные, свободные или скрытые функциональные группы, выбранные из функциональных групп изоцианата, карбамоилкапролактама, эпоксида, галогена, кислотного ангидрида, ацилгалогенида, оксихлорида, триметафосфата и алкоксисилана.
В одном предпочтительном варианте осуществления способа изобретения связующее средство выбирают из диэпоксидов, диизоцианатов и галоидгидринов. В частности, предпочтительно используют связующее средство, выбранное из диизоцианатов, метилендифенилдиизоцианата (MDI) и 4,4'-дициклогексилметандиизоцианата (H12MDI), который является наиболее предпочтительным.
Количество связующего средства, выраженное в расчете на сухое вещество и относящееся к сумме пластифицированной крахмальной композиции (а) и некрахмального полимера (b), составляет преимущественно от 0,1 до 15% по весу, предпочтительно от 0,1 до 12% по весу, или, что еще лучше, от 0,2 до 9% по весу и, в частности, от 0,5 до 5% по весу.
В качестве примера, это количество связующего средства может быть от 0,5 до 3% по весу.
Применение диизоцианатов в присутствии крахмала, безусловно, было уже описано, но при условиях и для целей очень отличающихся от таковых по данному изобретению.
Действительно, взятые вместе гранулированный крахмал и диизоцианаты известны и описаны в литературе, но всегда в отсутствие пластификатора крахмала, для целей, делающих возможными:
- функционализацию гранулированного крахмала путем прививания монофункциональных звеньев на основе изоцианатов и, например, моноспирта или моноамина;
- совмещение сухого гранулированного крахмала с гидрофобной матрицей, такой как PLA, PBS, PCL или полиуретан;
- или получение пенополиуретанов на основе крахмала.
В статье, названной "Effect of Compatibilizer Distribution on the Blends of Starch/ Biodegradable Polyesters " Long Yu et al., Journal of Applied Polymer Science, Vol.103, 812-818 (2007), 2006, Wiley Periodicals Inc., описывается действие метилендифенилдиизоцианата (MDI) в качестве средства, улучшающего совместимость смесей крахмала, желатинизированного с водой (70% крахмала, 30% воды) и биоразлагаемого полиэфира (PCL или PBSA), которые, как известно, не смешиваются друг с другом с термодинамической точки зрения. Этот документ нигде не исследует использование органического пластификатора, способного заместить воду, которая имеет недостаток в том, что она деактивирует функциональные группы изоцианата используемого MDI и не позволяет получить термопластическую крахмальную композицию с достаточной эластичностью, вероятно из-за испарения воды на выходе устройства для термомеханической обработки или в процессе хранения.
Статья, названная "Effects of Starch Moisture on Properties on Wheat Starch/Poly (Lactic Acid) Blend Containing Methylenediphenyl Diisocyanate", Wang et al., опубликованная в Journal of Polymers and the Environment, Vol.10, No.4, Октябрь 2002, также относится к совмещению раствора крахмала и фазы полимолочной кислоты (PLA) путем добавления метилендифенилизоцианата (MDI). Как и в предыдущей статье, вода является единственным рассматриваемым пластификатором, но имеет, как уже указано ранее, недостатки, обозначенные выше.
Статья, названная "Thermal and Mechanical Properties of Poly(lactic acid)/Starch/Methylenediphenyl Diisocyanate Blending with Triethyl Citrate" Ke et al., Journal of Applied Polymer Science, Vol.88, 2947-2955 (2003) относится, подобно двум вышеупомянутым статьям, к проблеме термодинамической несовместимости крахмала и PLA. Этот документ исследует эффект использования триэтилцитрата в качестве пластификатора в смесях крахмал/PLA/MDI. Тем не менее из этого документа ясно следует (смотри страницу 2952, левую колонку, Morphology), что триэтилцитрат играет роль пластификатора только для PLA фазы, но не для крахмальной фазы, которая остается в форме крахмальных гранул, диспергированных в PLA матрице, пластифицированной триэтилцитратом. Более того крахмальная фракция композиций, описанных в этом документе, не превышает 45% по весу.
Международная Заявка WO 01/48078 описывает способ получения термопластмасс путем включения синтетического полимера в расплавленном состоянии в термопластические композиции. Этот документ рассматривает, безусловно, использование пластификатора типа полиола, но нигде не упоминает о возможности прикрепления пластификатора к крахмалу и/или синтетическому полимеру посредством связующего средства с низким молекулярным весом.
Статья, названная "The influence of citric acid on the properties of thermoplastic starch/linear low-density polyethylene blends" Ning et al., in Carbohydrate Polymers, 67, (2007), 446-453 изучает действие присутствия лимонной кислоты на термопластические смеси крахмала/полиэтилена. Этот документ нигде не рассматривает прикрепление используемого пластификатора (глицерина) к крахмалу или полиэтилену посредством бифункционального или многофункционального соединения. Результаты спектроскопии, представленные в данном документе, не показывают никакой ковалентной связи между лимонной кислотой и крахмалом или глицерином. Просто отмечают, что физические связи (водородные связи) между крахмалом и глицерином являются более прочными в присутствии лимонной кислоты.
В заключение, ни один из вышеперечисленных документов не описывает никаких предложений термопластической композиции, сходной с таковой по данному изобретению, включающей реакционное, по меньшей мере, бифункциональное, связующее средство в композиции, содержащей, по меньшей мере, 51% по весу пластифицированной крахмальной композиции и не более 49% по весу некрахмального полимера.
В одном варианте осуществления данного изобретения пластифицированная крахмальная композиция (а), описанная выше, может быть частично замещена крахмалом, который растворим в воде или органических растворителях.
По определению изобретения под выражением "растворимый крахмал" подразумевается любой производный крахмала полисахаридный материал, имеющий, при 20°С, фракцию, которая растворима в растворителе, выбранном из следующего: деминерализованная вода, этилацетат, пропилацетат, бутилацетат, диэтилкарбонат, пропиленкарбонат, диметилглютарат, триэтилцитрат, двухосновные эфиры, диметилсульфоксид (DMSO), диметилизосорбид, глицерилтриацетат, изосорбиддиацетат, изосорбиддиолеат и метиловые эфиры растительных масел, по меньшей мере, равным 5% по весу. Эта растворимая фракция составляет предпочтительно более чем 20% по весу и, в частности, более чем 50% по весу. Конечно, растворимый крахмал может быть полностью растворимым в одном или нескольких растворителей, обозначенных выше (растворимая фракция = 100%).
В случае частичного замещения пластифицированной крахмальной композиции (а), растворимый крахмал используется в твердой, предпочтительно главным образом безводной форме, иными словами, он не растворен в водном или органическом растворителе. Поэтому важно не путать, в последующем описании термин "растворимый" с термином "растворенный".
Такие растворимые крахмалы могут быть получены путем прежелатинизации на барабане, сушки распылением, гидротермической обработки, химической функционализации или другого. Это может быть, в частности, прежелатинизированный крахмал, высоко конвертированный декстрин (также известный как желтый декстрин), мальтодекстрин, высоко функционализированный крахмал или смесь этих крахмалов.

Прежелатинизированные крахмалы могут быть получены путем гидротермической обработки для желатинизации нативных крахмалов или модифицированных крахмалов, в частности, путем варки на пару, варки в струйном варочном аппарате, варки в барабанах, варки в системах пластикатор-экструдер, затем высушивания, например, в сушильной установке, с горячим воздухом на псевдоожиженном слое, на вращающихся барабанах, путем сушки распылением, путем экструзии или путем лиофилизации. Такие крахмалы обычно имеют растворимость в деминерализованной воде при 20°С, которая более чем 5% и более, в целом, от 10 до 100%. В качестве примера можно упомянуть продукты, производимые и продаваемые заявителем под торговой маркой PREGEFLO.

Высоко конвертированные декстрины могут быть получены из нативных или модифицированных крахмалов, путем декстринизации в едва гидратированной кислой среде. Они могут быть, в частности, растворимыми белыми декстринами или желтыми декстринами. В качестве примера можно упомянуть продукты STABILYS А053 или TACKIDEX C072, производимые и продаваемые заявителем. Такие декстрины имеют, в деминерализованной воде при 20°С, растворимость обычно от 10 до 95%.

Мальтодекстрины могут быть получены путем кислотного, окислительного или ферментативного гидролиза крахмалов в водной среде. Они могут иметь, в частности, декстрозный эквивалент от 0,5 до 40, предпочтительно от 0,5 до 20 и, что еще лучше, от 0,5 до 12. Такие мальтодекстрины, например, производятся и продаются заявителем под торговым названием GLUCIDEX и имеют, в деминерализованной воде при 20°С, растворимость, в целом большую чем 90%, или даже близкую к 100%.
Высоко функционализированные крахмалы могут быть получены из нативного или модифицированного крахмала. Высокую функционализацию могут, например, проводить путем этерификации простыми или сложными эфирами на достаточно высоком уровне, чтобы придать ему растворимость в воде или одним из органических растворителей, описанных выше. Такие функционализированные крахмалы имеют растворимую фракцию, как определено выше, более чем 5%, предпочтительно более чем 10% или, что еще лучше, более чем 50%.
Высокая функционализация может быть получена, в частности, путем ацетилирования в фазе растворителя уксусного ангидрида и уксусной кислоты, привитой сополимеризацией с применением, например, кислотных ангидридов, смешанных ангидридов, хлоридов жирных кислот, олигомеров капролактонов или лактидов, гидроксипропилированием в адгезивной фазе, катионированием в сухой фазе или адгезивной фазе, анионизации в сухой фазе или адгезивной фазе путем фосфатирования или сукцинилирования. Эти высоко функционализированные крахмалы могут быть водорастворимыми и тогда иметь степень замещения от 0,1 до 3 и, что еще лучше, от 0,25 до 3.
В случае растворимых в органических растворителях высоко функционализированных крахмалов, таких как ацетаты крахмала, декстрина или мальтодекстрина, степень замещения обычно выше и более чем 0,1, лучше от 0,2 до 3 или, что еще лучше, от 0,80 до 2,80 и оптимально от 1,5 до 2,7. Предпочтительно, реагенты для модификации или функционализации крахмала имеют возобновляемое происхождение.
Предпочтительно, реагенты для модификации или функционализации крахмала имеют возобновляемое происхождение.
Предпочтительно, растворимый крахмал является производным натурального или модифицированного пшеничного или горохового крахмалов.
Предпочтительно, растворимый крахмал имеет низкое содержание воды, в целом, менее чем 10%, предпочтительно менее чем 5%, в частности менее чем 2% по весу и оптимально менее чем 0,5% или даже менее чем 0,2% по весу.
Некрахмальный полимер может быть полимером натурального происхождения, или же синтетическим полимером, полученным из мономеров ископаемого происхождения, и/или мономерами, полученными из возобновляемых природных ресурсов.
Некрахмальный полимер преимущественно содержит функциональные группы, имеющие активный водород и/или функциональные группы, которые дают, особенно посредством гидролиза, такие функциональные группы, имеющие активный водород.
Полимеры натурального происхождения могут быть получены путем экстракции из растений или животных тканей. Они являются предпочтительно модифицированными или функционализированными и являются, в частности, типом протеина, целлюлозы, лигноцеллюлозы, хитозана и натурального каучука. Также возможно использование полимеров, полученных путем экстракции их клеток микроорганизмов, таких как полигидроксиалканоаты (РИА).
Такой полимер натурального происхождения может быть выбран из тонкодисперсных порошков, модифицированных или немодифицированных протеинов, целлюлоз, которые являются немодифицированными или которые являются модифицированными, например, путем карбоксиметилирования, этоксилирования, гидроксипропилирования, катионирования, ацетилирования или алкилирования, гемицеллюлозами, лигнинами, модифицированными или немодифицированными гуарами, хитинами и хитозанами, природными смолами и камедями, такими как натуральные каучуки, канифоли, шеллаки и терпеновые смолы, полисахариды, экстрагируемые из водорослей, такие как альгинаты и каррагинаны, полисахариды бактериального происхождения, такие как ксантаны или РНА, лигноцеллюлозные волокна, такие как льняные волокна.
Синтетический некрахмальный полимер, полученный из мономеров ископаемого происхождения, предпочтительно содержащий функциональные группы, имеющие активный водород, может быть выбран из синтетических полимеров полиэфирного, полиакрильного, полиацетального, поликарбонатного, полиамидного, полиимидного, полиуретанового, полиолефинового, функционализированного полиолефинового, стирольного, функционализированного стирольного, винилового, функционализированного винилового, функционализированного фторного, функционализированного полисульфонового, функционализированного полифенил эфирного, функционализированного полифенил сульфидного, функционализированного силиконового и функционализированного полиэфирного типа.
В качестве примера можно упомянуть PLA, PBS, PBSA, PBAT, PET, полиамиды РА-6, РА-6,6, РА-6,10, РА-6,12, РА-11 и РА-12, сополиамиды, полиакрилаты, поливиниловый спирт, поливинилацетаты, сополимеры этилен/винилацетата (EVA), сополимеры этилен/метил акрилата (ЕМА), сополимеры этиленового/винилового спирта (EVOH), полиоксиметилены (РОМ), сополимеры акрилонитрил-стирол-акрилат (ASA), термопластические полиуретаны (TPU), полиэтилены или полипропилены, которые являются функционализированными, например, с помощью силановых, акриловых звеньев или звеньев малеинового ангидрида и сополимеров стирол-бутилен-стирол (SBS) и стирол-этилен-бутилен-стирол (SEBS), предпочтительно функционализированными, например, звеньями малеинового ангидрида и любыми смесями этих полимеров.
Некрахмальный полимер может также быть полимером, синтезированным из мономеров, полученных из кратковременных возобновляемых природных ресурсов, таких как растения, микроорганизмы или газы, особенно из сахаров, глицерина, масел или их производных, таких как спирты или кислоты, которые являются монофункциональными, дифункциональными или полифункциональными, и, в частности, из молекул, таких как био-этанол, био-этиленгликоль, био-пропандиол, 1,3-пропандиол биологического происхождения, био-бутандиол, молочная кислота, янтарная кислота биологического происхождения, глицерин, изосорбид, сорбит, сахароза, диолы, полученные из растительных масел или животных масел, и смоляные кислоты, экстрагируемые из сосны.
Это может быть особенно полиэтилен, полученный из био-этанола, полипропилен, полученный из био-пропандиола, полиэфиры PLA или PBS типа на основе молочной кислоты или янтарной кислоты биологического происхождения, полиэфиры РВАТ типа на основе бутандиола или янтарной кислоты биологического происхождения, полиэфиры типа SORONA на основе 1,3-пропандиола биологического происхождения, поликарбонаты, содержащие изосорбид, полиэтиленгликоли на основе био-этиленгликоля, полиамиды на основе касторового масла или растительных полиолов, и полиуретаны на основе, например, растительных диолов, глицерина, изосорбида, сорбита или сахарозы.
Предпочтительно, некрахмальный полимер выбран из следующего: сополимеры этилен/винилацетата (EVA), полиэтилены (РЕ) и полипропилены (РР), которые являются нефункционализированными или функционализированными, в частности, силановыми звеньями, акриловыми звеньями или звеньями малеинового ангидрида, термопластические полиуретаны (TPU), полибутиленсукцинаты (PBS), полибутиленсукцинат-со-адипаты (PBSA), полибутиленадипаттерефталаты (РВАТ), сополимеры стирол-бутилен-стирола и стирол-этилен-бутилен-стирола (SEBS), предпочтительно, которые являются функционализированными, в частности, звеньями малеинового ангидрида, аморфные полиэтилентерефталаты (PETG), синтетические полимеры, полученные из мономеров биологического происхождения, полимеры, экстрагируемые из растений, из тканей животных и из микроорганизмов, которые необязательно являются функционализированными, и их смеси.
Можно упомянуть в качестве примеров особенно предпочтительных некрахмальных полимеров, полиэтилены (РЕ) и полипропилены (РР), предпочтительно, которые являются функционализированными, сополимеры стирол-этилен-бутилен-стирола (SEBS), предпочтительно, которые являются функционализированными, аморфные полиэтилентерефталаты (PETG) и термопластические полиуретаны.
Преимущественно, некрахмальный полимер имеет средневесовой молекулярный вес от 8500 до 10000000 дальтон, в частности от 15000 до 1000000 дальтон.
Более того, некрахмальный полимер предпочтительно образован углеродом возобновляемого происхождения по определению ASTM D6852 стандарта и является преимущественно не биоразлагаемым или непригодным для компостирования по определению EN 13432, ASTM D6400 и ASTM 6868 стандартов.
Включение пластификатора в гранулированный крахмал посредством термомеханического смешивания (этап (ii)) проводят путем горячего смешивания при температуре предпочтительно от 60 до 200°С, более предпочтительно от 100 до 160°С, порциями, например, с помощью смешивания/пластикации литьевой массы или непрерывно, например, путем экструзии. Длительность этого смешивания может лежать в диапазоне от нескольких секунд до нескольких часов, в зависимости от используемого способа смешивания.
Включение некрахмального полимера (b) в пластифицированную крахмальную композицию (а) (этап (iii)) предпочтительно проводят с помощью горячего смешивания при температуре от 60 до 200°С, и, что еще лучше, от 100 до 160°С. Это включение может быть проведено путем термомеханического смешивания, порциями или непрерывно и, в частности, в поточной линии. В этом случае время смешивания может быть коротким, от нескольких секунд до нескольких минут.
Включение связующего средства в смесь пластифицированной крахмальной композиции (а) и некрахмального полимера (b) предпочтительно проводят с помощью горячего смешивания при температуре от 60 до 200°С и, что еще лучше, от 100 до 160°С. Это включение может быть проведено путем термомеханического смешивания, порциями или непрерывно и, в частности, в поточной линии. В этом случае время смешивания может быть коротким, от нескольких секунд до нескольких минут.
В одном предпочтительном варианте осуществления способ по данному изобретению также включает высушивание или дегидратацию композиции, полученной на этапе (iii), до включения связующего средства, до остаточной влажности менее чем 5%, предпочтительно менее чем 1% и, в частности, менее чем 0,1%.
В зависимости от количества воды, которое нужно удалить, этот этап высушивания может быть проведен партиями или непрерывно в процессе способа.
Как объяснялось во введении, другим объектом данного изобретения являются термопластические крахмальные композиции, полученные путем нагревания вышеупомянутых композиций на основе крахмала, при достаточной температуре и в течение достаточного времени для того, чтобы обеспечить реакцию связующего средства с пластификатором и с крахмалом и/или некрахмальным полимером.
Это нагревание преимущественно проводят при температуре от 100 до 200°С и, что еще лучше, от 130 до 180°С. Это нагревание может быть проведено путем термомеханического смешивания, порциями или непрерывно и, в частности, в поточной линии. В этом случае время смешивания может быть коротким, от нескольких секунд до нескольких минут.
Два типа композиций по данному изобретению (до и после реакции связующего средства) предпочтительно имеют структуру типа "твердая дисперсия". Другими словами, композиции по данному изобретению, несмотря на высокое содержание крахмала в них, содержат этот пластифицированный крахмал в форме доменов, диспергированных в сплошной полимерной матрице. Эта структура дисперсного типа должна отличаться, в частности, от структуры, где пластифицированный крахмал и некрахмальный полимер составляют только одну и ту же фазу, или же композиции, содержащие две совместно непрерывные сети пластифицированного крахмала и некрахмального полимера. Целью данного изобретения, в действительности, является не столько получение биоразлагаемых материалов, сколько получение пластмасс с высоким содержанием крахмала, которые имеют отличные реологические и механические свойства.
В контексте данного своего исследования заявитель обнаружил, что вопреки всем ожиданиям очень маленькие количества связующего средства позволили значительно снизить чувствительность к воде и пару полученной конечной термопластической крахмальной композиции, и позволили, в частности, охладить эту композицию быстро по окончании производства путем погружения в воду, что было невозможным для пластифицированных крахмалов известного уровня техники, приготовленных простым смешиванием с пластификатором, иными словами, без прикрепления пластификатора к крахмалу и/или некрахмальному полимеру. Эти крахмалы вследствие их высокой чувствительности к воде должны обязательно охлаждаться на воздухе, что требует намного больше времени, чем охлаждение в воде. Более того, эта характеристика устойчивости к воде открывает множество новых потенциальных применений для композиции согласно данному изобретению.
Заявитель также обнаружил, что термопластические композиции на основе крахмала, полученные согласно данному изобретению, проявляют меньшую термическую деградацию и меньшее окрашивание, чем пластифицированные крахмалы известного уровня техники.
Конечная термопластическая крахмальная композиция имеет комплексную вязкость, измеренную на реометре PHYSICA MCR 501 типа или его эквиваленте, от 10 до 106 Па·с для температуры от 100 до 200°С. Принимая во внимание ее выполнение путем литьевого прессования, например, ее вязкость при этих температурах предпочтительно находится в нижней части этого диапазона, и композиция в таком случае является предпочтительно термоплавкой в значении, определенном выше.
Эти термопластические композиции согласно данному изобретению имеют преимущество в том, что они плохо растворимы или даже полностью нерастворимы в воде, с трудом гидратируются и сохраняют хорошую физическую целостность после погружения в воду. Их содержание нерастворимых веществ через 24 часов в воде при 20°С составляет предпочтительно более чем 72%, в частности более чем 80% или, что еще лучше, более чем 90%. Весьма преимущественно, оно может быть более чем 92%, особенно более чем 95%. Оптимально, это содержание нерастворимых веществ может составлять, по меньшей мере, 98% и особенно быть близким к 100%.
Более того, степень набухания этих термопластических композиций согласно данному изобретению, после погружения в воду при 20°С в течение 24 часов, составляет предпочтительно менее чем 20%, в частности менее чем 12%, или, что еще лучше, менее чем 6%. Весьма преимущественно, она может быть менее чем 5%, особенно менее чем 3%. Оптимально, эта степень набухания составляет не более чем 2% и особенно может быть близка к 0%.
В отличие от композиций известного уровня техники с высокими содержаниями термопластического крахмала, композиция согласно данному изобретению преимущественно имеет кривые напряжение-деформация, которые характерны для вязкого материала, а не для хрупкого материала. Удлинение при разрыве, измеренное для композиций по данному изобретению, составляет более чем 40%, предпочтительно более чем 80% или, что еще лучше, более чем 90%. Это удлинение при разрыве может быть преимущественно, по меньшей мере, равно 95%, особенно, по меньшей мере, равно 120%. Оно может даже достигать или превышать 180% или даже 250%. В общем, оно допустимо составляет ниже 500%.
Максимальная прочность при растяжении композиций по данному изобретению составляет, в целом, более чем 4 МПа, предпочтительно более чем 6 МПа или, что еще лучше, более чем 8 МПа. Она может даже достигать или превышать 10 МПа или даже 20 МПа. В общем, целесообразно она составляет ниже 80 МПа.
Композиция согласно данному изобретению может также включать различные другие вспомогательные продукты. Это могут быть продукты, целью которых является улучшение ее физико-химических свойств, в частности, ее технологических свойств и ее износоустойчивость или же ее механических, термических, проводящих, адгезивных или органолептических свойств.
Вспомогательный продукт может быть средством, которое улучшает или регулирует механические или термические свойства, выбранным из минералов, солей и органических веществ, в частности из следующего: зародышеобразователи, такие как тальк, средства, улучшающие совместимость, такие как поверхностно-активные вещества, средства, улучшающие ударную прочность или стойкость к царапанию, такие как силикат кальция, средства, контролирующие усадку, такие как силикат магния, средства, которые улавливают или деактивируют воду, кислоты, катализаторы, металлы, кислород, инфракрасное излучение или УФ излучение, гидрофобные средства, такие как масла и жиры, гигроскопические средства, такие как пентаэритриол, антипирены и огнезадерживающие средства, такие как галогенированные производные, противодымные средства, минеральные или органические армирующие наполнители, такие как глины, сажа, тальк, растительные волокна, стекловолокна или кевлар.
Вспомогательный продукт может также быть средством, которое улучшает или регулирует проводящие или изоляционные свойства по отношению к электричеству или теплу, непроницаемость, например, по отношению к воздуху, воде, газам, растворителям, жирным веществам, бензинам, запахам и душистым веществам, выбранным, в частности, из минералов, солей и органических веществ, в частности, из зародышеобразовательных средств, таких как тальк, средств, улучшающих совместимость, таких как поверхностно-активные вещества, средств, которые улавливают или деактивируют воду, кислоты, катализаторы, металлы, кислород или инфракрасное излучение, гидрофобных средств, таких как масла и жиры, грануляционных средств, гигроскопических средств, таких как пентаэритриол, средств для проведения или рассеивания тепла, таких как металлические порошки, графиты и соли, и микрометрических армирующих наполнителей, таких как глины и сажа.
Вспомогательный продукт может также быть средством, которое улучшает органолептические свойства, в частности:
- ароматические свойства (душистые вещества или средства, маскирующие запах);
- оптические свойства (осветлители, отбеливатели, такие как диоксид титана, красители, пигменты, усилители окрашивания, замутнители, матирующие средства, такие как карбонат кальция, термохромные средства, фосфоресцирующие и флуоресцирующие средства, металлизирующие средства или средства для отделки под мрамор и антизапотевающие средства);
- звуковые свойства (сульфат бария и бариты); и
- тактильные свойства (жирные вещества).
Вспомогательный продукт может также быть средством, которое улучшает или регулирует адгезионные свойства, особенно адгезию по отношению к целлюлозным материалам, таким как бумага или дерево, металлическим материалам, таким как алюминий и сталь, стеклянным или керамическим материалам, текстильным материалам и минеральным материалам, особенно сосновые живицы, канифоль, сополимеры этилен/винилового спирта, жирные амины, смазочные средства, средства для выемки из формы, антистатические средства и средства, препятствующие слипанию.
В конце концов, вспомогательный продукт может также быть средством, которое улучшает износоустойчивость материала или средством, которое контролирует его (био)разлагаемость, особенно выбранным из гидрофобных средств, таких как масла и жиры, антикоррозионных средств, противомикробных средств, таких как Ag, Cu и Zn, катализаторов деградации, таких как оксокатализаторы и ферментов, таких как амилазы.
Термопластическая композиция по данному изобретению имеет преимущество в том, что она образована главным образом возобновляемыми сырьевыми материалами, и тем, что она способна проявлять, после регулирования состава, следующие свойства, которые используются в многочисленных применениях переработки пластмасс или в других областях:
g
- пригодная термопластичность, вязкость расплава и температура стеклования, в пределах стандартных диапазонов значений, известных для традиционных полимеров (T от -50° до 150°С), позволяющие осуществление посредством существующих промышленных установок, которые традиционно используются для стандартных синтетических полимеров;
- достаточная смешиваемость с широким разнообразием полимеров ископаемого происхождения или возобновляемого происхождения, которые есть на рынке или в стадии разработки;
- приемлемая физико-химическая устойчивость к условиям эксплуатации;
- низкая чувствительность к воде и к пару;
- механические показатели, которые являются весьма существенно улучшенными по сравнению с термопластическими крахмальными композициями известного уровня техники (эластичность, удлинение при разрыве, максимальная прочность при растяжении);
- хороший барьерный эффект по отношению к воде, пару, кислороду, диоксиду углерода, УФ излучению, жирным веществам, запахам, бензинам, топливам;
- непрозрачность, полупрозрачность или прозрачность, которая может быть откорректирована в зависимости от области использований;
- хорошая пригодность для печатания и способность окрашиваться, особенно чернилами и красками в водной фазе;
- контролируемая усадка;
- устойчивость в течение достаточного времени; и хорошая пригодность к переработке.
Довольно поразительно, что термопластическая крахмальная композиция по данному изобретению может, в частности, одновременно иметь:
содержание нерастворимых веществ, по меньшей мере, равное 98%;
степень набухания менее чем 5%;
удлинение при разрыве, по меньшей мере, равное 95%; и
максимальную прочность при растяжении более чем 8 МПа.
Термопластическая крахмальная композиция согласно данному изобретению может использоваться сама по себе или как смесь с синтетическими полимерами, искусственными полимерами или полимерами натурального происхождения. Она может быть биоразлагаемой или пригодной для компостирования по определению EN 13432, ASTM D6400 и ASTM 6868 стандартов и в этом случает содержать полимеры или материалы, соответствующие этим стандартам, такие как PLA, PCL, PBSA, РВАТ и РНА.
Это может, в частности, сделать возможным исправление определенных главных дефектов, известных для PLA, а именно:
2
- посредственный барьерный эффект к СO и кислороду;
- недостаточные барьерные эффекты к воде и пару;
- недостаточная устойчивость к нагреванию для производства бутылок и весьма недостаточная устойчивость к нагреванию для использования в качестве текстильных волокон; и
- хрупкость и недостаток эластичности в образовании пленок.
Композиция согласно данному изобретению является, тем не менее, предпочтительно не биоразлагаемой или не пригодной для компостирования по определению вышеупомянутых стандартов, и в этом случае включает, например, известные синтетические полимеры или крахмалы или экстрагируемые полимеры, которые являются высоко функционализированными, сшитыми или этерифицированными.
Лучшие показатели относительно реологических, механических свойств и свойств устойчивости к воде в действительности были получены с такими небиоразлагаемыми и непригодными для компостирования композициями.
Можно откорректировать срок эксплуатации и устойчивость композиции согласно данному изобретению путем регулирования, в частности, ее аффинности к воде, так чтобы она была пригодной для предполагаемых использований в качестве материала и для способов повторного использования, предусмотренных в конце срока эксплуатации.
Композиция на основе крахмала и термопластическая крахмальная композиция по данному изобретению преимущественно содержат, по меньшей мере, 33%, предпочтительно, по меньшей мере, 50%, в частности, по меньшей мере, 60%, или, что еще лучше, по меньшей мере, 70%, или даже более чем 80% углерода возобновляемого происхождения по определению ASTM D6852 стандарта. Этот углерод возобновляемого происхождения является, по сути, той составляющей крахмала, обязательно присутствующей в композиции согласно данному изобретению, но может также преимущественно, посредством целесообразного выбора составляющих композиции, быть той, которая присутствует в пластификаторе крахмала, как в случае, например, глицерина или сорбита, но также той, которая присутствует в полимере(ах) некрахмальной матрицы или любой другой составляющей термопластической композиции, если они происходят из возобновляемых природных ресурсов, таких как те, что преимущественно определены выше.
В частности, может предусматриваться использование термопластических композиций на основе крахмала согласно данному изобретению в качестве барьерных пленок для воды, пара, кислорода, диоксида углерода, запахов, топлив, жидкостей для автомобилей, органических растворителей и/или жирных веществ, самостоятельно или в полислойных или многослойных структурах, полученных путем соэкструзии, наслоения или другими методиками, в сфере упаковки для пищевых продуктов, сфере полиграфических средств обеспечения, сфере изоляции или текстильной сфере, в частности.
Композиции по данному изобретению могут также использоваться для повышения гидрофильной природы, пригодности для электропроводимости или сверхвысокочастотных волн, пригодности для печатания, способности быть окрашенным, быть раскрашенным в целом или быть выкрашенным, антистатического или противопылевого эффекта, стойкости к царапанию, огнестойкости, адгезионной прочности, способности свариваться при нагревании, сенсорных свойств, в частности тактильных и акустических свойств, проницаемости воды и/или пара, или устойчивости к органическим растворителям и/или топливам, синтетическим полимерам в контексте, например, производства мембран, пленок для пригодных для печатания электронных этикеток, текстильных волокон, контейнеров или баков, или синтетических термоплавких пленок, частей, полученных путем литьевого прессования или экструзии, таких как частей для автомобильного транспорта.
Следует отметить, что относительно гидрофильная природа термопластической композиции согласно данному изобретению значительно снижает риски бионакопления в жировых тканях живых организмов и, вследствие этого, также в пищевой цепи.
Композиция согласно данному изобретению может быть в порошкообразной форме, гранулярной форме или в форме сферических частиц и может составлять матрицу маточной смеси, которая может быть разведена в матрице биологического происхождения или небиологического происхождения.
Изобретение также относится к пластичному или эластичному материалу, включающему термопластическую композицию по данному изобретению или обработанный или полуобработанный продукт, полученный из этой композиции.
Пример
Композиция согласно известному уровню техники и композиции согласно данному изобретению, полученные из пшеничного крахмала, пластификатора крахмала, силанпривитого РЕ и связующего средства
Получение композиций:
Для данного примера использовали:
- в качестве гранулированного крахмала нативный пшеничный крахмал, который продается заявителем под названием "Amidon de ble SP" [Пшеничный крахмал SP], имеющий содержание воды около 12%;
- в качестве пластификатора гранулированного крахмала концентрированную водную композицию полиолов на основе глицерина и сорбита, продаваемую заявителем под названием POLYSORB G84/41/00, имеющую содержание воды приблизительно 16%;
- в качестве некрахмального полимера полиэтилен, привитый с 2% винилтриметоксисилана (PEgSi). Этот используемый PEgSi получали заранее путем прививки винилтриметоксисилана к РЕ с низкой плотностью посредством экструзии. Можно упомянуть в качестве примера таких PEgSi, которые доступны на рынке, продукт BorPEX ME2510 или BorPEX HE2515, и тот и другой продаваемые Borealis; и
- в качестве связующего средства метилендифенилдиизоцианат (MDI), продаваемый под названием Suprasec 1400 от Huntsman.

Во-первых, с целью сравнения получали термопластическую композицию согласно известному уровню техники. Для этого двухшнековый экструдер торговой марки TSA, имеющий диаметр (D) 26 мм и длину 56D, заполняли крахмалом и пластификатором, так чтобы получить общую пропускную способность материала 15 кг/час, с соотношением компонентов смеси 67 частей пластификатора POLYSORB на 100 частей пшеничного крахмала.
Условия экструзии были следующие:
- температурный профиль (десять зон нагрева Z1 к Z10): 90/90/110/140/140/110/90/90/90/90;
- скорость вращения шнека: 200 оборотов/минута.
На выходе из экструдера обнаружили, что материал, полученный таким образом, слишком клейкий, для того чтобы быть гранулированным в установке, которая обычно используется для стандартных синтетических полимеров. Также было обнаружено, что композиция является слишком чувствительной к воде, чтобы ее охлаждать в емкости с холодной водой, как проводили для синтетических полимеров ископаемого происхождения. Для этих целей пластифицированные крахмальные прутки охлаждаются воздухом на конвейерной ленте, для того чтобы потом высушиваться при 80°С в сушильной установке под вакуумом в течение 24 часов до гранулирования.
Композиция, полученная таким образом, после высушивания называется "Композиция АР6040".
С целью увеличения устойчивости к воде основной композиции АР6040, полученной способом, описанным выше, гранулы смешивали с различными количествами MDI и полиэтилена, привитого с 2% винилтриметоксисилана (PEgSi), таким образом образуя сухую смесь.
Двухшнековый экструдер, описанный выше, заполняли этой сухой смесью.
Условия экструзии были следующие:
- температурный профиль (десять зон нагрева Z1 к Z10): 150°С;
- скорость вращения шнека: 400 оборотов/минута.
Анализ устойчивости к воде:
Оценивали чувствительность к воде и влажности полученных композиций и склонность пластификатора мигрировать в воду и, вследствие этого, вызывать деградацию структуры материала.
Содержание нерастворимых в воде веществ полученных композиций определяли согласно следующему протоколу:
(i) высушивание образца, с которого снимали характеристики (12 часов при 80°С под вакуумом);
(ii) измерение массы образца (=Ms1) точными весами;
(iii) погружение образца в воду, при 20°С (объем воды в мл равный 100-кратной массе образца в г);
(iv) удаление образца после определенного времени, нескольких часов;
(v) удаление избытка воды с поверхности фильтровальной бумагой так быстро, насколько возможно;
(vi) помещение образца на точные весы и контроль потери массы в течение 2 минут (измеряя массу каждые 20 секунд);
(vii) определение массы набухшего образца посредством графического представления предыдущих измерений в виде функции времени и экстраполяция до t=0 массы (=Mg);
(viii) высушивание образца (в течение 24 часов при 80°С под вакуумом). Измерение массы сухого образца (=Ms2);
(ix) вычисление содержания нерастворимых веществ, выраженных в процентах, по уравнению Ms2/Ms1; и
(х) вычисление степени набухания, в процентах, по уравнению (Mg-Ms1)/Ms1.
Таблица 1
Степень набухания и содержание нерастворимых в воде веществ термопластических композиций, полученных с или без MDI
Анализ
PEgSi/AP6040 соотношение
MDI (Phr)
Охлаждение водой*
Степень набухания**
Нерастворимые вещества**
07641
30/70
0
0
разрушен
невозможно измерить(очень низкий)
07643
30/70
2
2
11
93
07644
10/90
4
1
35
60
07734
49/51
2
2
1,5 (2,7)
100 (99,3)
07735
40/60
2
2
3,5 (6,9)
100 (98,0)
* 0 = невозможно, 1 = возможно, но липкая поверхность, 2 = возможно без проблем (гидрофобный)
** Через 24 (72) часов в воде при 20°С
Измерение механических свойств
Механические свойства при растяжении различных образцов определяли согласно NF T51-034 стандарту (определение способности к растяжению), используя Lloyd Instruments LR5K испытательный стенд, скорость вытягивания 50 мм/мин и стандартизированные опытные образцы Н2 типа.
Из кривых растяжения (напряжение = f(удлинение)), полученных при скорости вытягивания 50 мм/мин, удлинение при разрыве и соответствующая максимальная прочность при растяжении были получены для каждой из силанпривитой РЕ/АР6040 смесей.
Таблица 2
Механические свойства термопластических композиций, полученных с или без MDI (таблица 1)
Анализ
Удлинение при разрыве
Максимальная прочность при растяжении
07641 (сравнительный)
128%
1,4 МПа
07643 (данное изобретение)
198%
6,7 МПа
07644 (изобретение)
245%
4,5 МПа
07734 (данное изобретение)
97%
10,5 МПа
07735 (данное изобретение)
123%
8,3 МПа
Оказывается, что смесь 07641, содержащая 30% силанпривитого РЕ, произведенная без связующего средства (MDI), является сильно гидрофильной и, следовательно, не может быть охлаждена в воде на выходе из головки экструдера, так как она разрушается очень быстро из-за гидратации в охлаждающей бане.
Все смеси согласно данному изобретению с пластифицированным крахмалом/PegSi, полученные со связующим средством (MDI), даже те, которые содержали менее чем 30% PEgSi, являются лишь слабо гидрофильными и могут преимущественно быть охлажденными без затруднения в воде. Свыше 30%, смеси, производимые с MDI, являются сильно гидрофобными.
Механические свойства композиций, полученных с MDI, при этом являются от хороших до отличных в терминах удлинения при разрыве и прочности при растяжении.
MDI, путем связывания пластификатора с макромолекулами крахмала и PEgSi, делает возможным сильное улучшение свойств устойчивости к воде и механической прочности, таким образом, открывая многочисленные возможные новые сферы использования для композиций согласно данному изобретению, по сравнению с таковыми известного уровня техники.
Анализ с помощью масс-спектрометрии показал, что термопластические композиции, полученные таким образом с использованием связующего средства, такого как MDI, содержат специфические структурные звенья типа глюкоза-MDI-глицерин и глюкоза-MDI-сорбит, свидетельствующие о прикреплении пластификатора к крахмалу посредством связующего средства.
Более того, наблюдения с помощью оптической микроскопии и сканирующей электронной микроскопии показали, что композиции, полученные таким образом согласно данному изобретению, находятся в форме дисперсий крахмала в непрерывной полимерной матрице PEgSi.
Все термопластические композиции согласно данному изобретению дополнительно имеют хорошую стойкость к царапанию и ощущение "кожи". Они могут вследствие этого найти, например, применение в качестве покрытия для тканей, деревянных панелей, бумаги или досок.
Получение композиций
Для данных примеров использовали:
- в качестве гранулированного крахмала нативный картофельный крахмал, имеющий содержание воды около 18%;
- в качестве пластификатора гранулированного крахмала концентрированную водную композицию полиолов на основе глицерина и сорбита, продаваемую заявителем под названием POLYSORB G84/41/00, имеющую содержание воды приблизительно 16%;
- в качестве некрахмального полимера:
- полипропилен привитый 1% малеинового ангидрида (PPgMAH),
- полибутиленсукцинат (PBS); и
- в качестве связующего средства:
- эпихлоргидрин (галогеногидрид),
- 1,1′-карбонилбискапролактам (дикарбамоилкапролактам).
Термопластичный крахмал (TPS) получают тем же способом, который описан в заявке, за исключением того, что гранулированный пшеничный крахмал заменяют гранулированным картофельным крахмалом.
Смолы типа A (смолы на основе PPgMAH)
С целью увеличения устойчивости к воде основной композиции TPS, полученной способом, описанным выше, гранулы смешивали с различными количествами эпихлоргидрина и полипропилена, привитого с 1% малеинового ангидрида (PPgMAH), таким образом образуя сухую смесь.
Композиции были получены с использованием следующих условий экструзии:
- температурный профиль (десять зон нагрева Z1 к Z10): 190°C;
- скорость вращения шнека: 400 оборотов/минута.
Таблица 3
Степень набухания и содержание нерастворимых в воде веществ термопластических композиций, полученных с или без связующего средства
№ теста
Соотношение PPgMAH/AP6040
Эпихлоргидрин (phr)
Охлаждение водой*
Степень набухания**
Нерастворимые вещества**
A1
30/70
0
0
разрушен
невозможно измерить(очень низкий)
A2
30/70
2
2
15
90
A3
10/90
4
1
55
51
A4
49/51
2
2
2,5 (4)
100 (98,3)
А5
40/60
2
2
5 (7)
100 (97,4)
*0 - невозможно, 1 - возможно, но липкая поверхность, 2 - возможно без проблем (гидрофобный)
**После 24 (72) часов в воде при 20°С.
Измерение механических свойств
Были получены следующие механические свойства
Таблица 4
Механические свойства термопластических композиций, полученных с или без эпихлоргидрина
Тест
Удлинение при разрыве
Максимальная прочность при растяжении
A1 (сравнительный)
95%
1,8 МПа
A2 (изобретение)
204%
6,5 МПа
A3 (изобретение)
298%
4,3 МПа
A4 (изобретение)
115%
10,9 МПа
A5 (изобретение)
123%
7,7 МПа
Оказывается, что смесь A1, произведенная без связующего средства (эпихлоргидрин), является сильно гидрофильной и, следовательно, не может быть охлаждена в воде на выходе из головки экструдера, так как она разрушается очень быстро из-за гидратации в охлаждающей бане.
Все смеси согласно данному изобретению с TPS/PPgMAH, полученные со связующим средством (эпихлоргидрин), даже те, которые содержали менее чем 30% PPgMAH, являются лишь слабо гидрофильными и могут преимущественно быть охлажденными без затруднения в воде. Смеси, содержащие свыше 30% PPgMAH, производимые с эпихлоргидрином, являются сильно гидрофобными. Механические свойства композиций, полученных в соответствии с изобретением, также дополнительно улучшены.
Смолы типа B (смолы на основе PBS)
С целью увеличения устойчивости к воде основной композиции TPS, полученной способом, описанным выше, гранулы смешивали с различными количествами 1,1′-карбонилбискапролактама и полибутиленсукцината (PBS), таким образом образуя сухую смесь.
Указанную сухую смесь подавали в ранее описанный двухшнековый экструдер
Композиции были получены с использованием следующих условий экструзии:
- температурный профиль (десять зон нагрева Z1 к Z10): 180°C;
- скорость вращения шнека: 400 оборотов/минута.
Таблица 5
Степень набухания и содержание нерастворимых в воде веществ термопластических композиций, полученных с или без 1,1′-карбонилбискапролактама
№ теста
Соотношение PPgMAH/AP6040
Эпихлоргидрин (phr)
Охлаждение водой*
Степень набухания**
Нерастворимые вещества**
B1
30/70
0
1
37
36
B2
30/70
2
2
5
85
B3
10/90
4
2
39
51
B4
49/51
2
2
2(3)
96 (92)
B5
40/60
2
2
3(7)
95 (90)
*0 - невозможно, 1 - возможно, но липкая поверхность, 2 -    возможно без проблем (гидрофобный)
**После 24 (72) часов в воде при 20°C.
Измерение механических свойств
Таблица 6
Механические свойства термопластических композиций, полученных с или без 1,1′-карбонилбискапролактама
Тест
Удлинение при разрыве
Максимальная прочность при растяжении
B1 (сравнительный)
180%
4,3 МПа
B2 (изобретение)
240%
6,5 МПа
B3 (изобретение)
290%
4,1 МПа
B4 (изобретение)
195%
13,2 МПа
B5 (изобретение)
190%
11,7 МПа
Оказывается, что смесь B1, произведенная без связующего средства (1,1′-карбонилбискапролактам), является более гидрофильной и, даже если она может быть охлаждена в воде на выходе из головки экструдера, композиция остается липкой на поверхности полимерных гранул.
Все смеси согласно данному изобретению с TPS/PBS, полученные со связующим средством (1,1′-карбонилбискапролактам), даже те, которые содержали менее чем 30% PBS, являются более гидрофобными и могут преимущественно быть охлажденными без затруднения в воде. Механические свойства композиций, полученных в соответствии с изобретением, также дополнительно улучшены.