Биодеструкция полимерных смесей полипропилен−полиамидоэфир

Р. З. Хайруллин, А. В. Иванова, В. П. Архиреев

БИОДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЕЙ ПОЛИПРОПИЛЕН-ПОЛИАМИДОЭФИР

Проведено исследование биодеструкции полипропилена, а также его смесей с поли-Е-каполактоном и полиамидоэфирами различного строения. Установлено, что введение полимерных добавок приводит к увеличению способности полипропилена к биоразложению, причем тем больше, чем больше полиэфирных звеньев содержит вводимый полимер.

Введение

Отходы большинства крупнотоннажных синтетических пластиков (полиэтилена, полипропилена (1111), полистирола, полиэтилентерефталата и др.) вследствие устойчивости их химической структуры чрезвычайно медленно разлагаются в естественных условиях и тем самым, сильно загрязняют окружающую среду. Большую техническую нагрузку на окружающую среду оказывают полимерные плёнки, тара разового пользования и другие тароупаковочные материалы. Типовые методы утилизации твердых полимерных отходов (ТПО) — захоронение, компостирование, сжигание, вторичная переработка (рециклинг) и пиролиз имеют ряд существенных недостатков, таких как: нецелесообразность сжигания и захоронения с экологической точки зрения; трудность сбора, сортировки и очистки ТПО при подготовке к рециклингу, снижение качества и удорожание вторичных полимеров с увеличением кратности их переработки; технологическая сложность и высокая стоимость пиролиза. Поэтому актуален на сегодняшний день поиск и разработка более технологичных, дешёвых и экологически чистых методов обезвреживания отработанных пластиков. В частности, интенсивно развиваются методы микробной деструкции ТПО [1].

Деструкция полимеров является одним из глобальных процессов, протекающих в биосфере Земли, и оказывает огромное влияние на её формирование. За последнее столетие экологическое равновесие, сформировавшееся на протяжении миллионов лет, было в значительной степени нарушено из-за большого потребления человеком природных веществ (нефти, газа, угля) и получения из них высокомолекулярных соединений (например, полиолефинов), загрязняющих окружающую среду трудноразлагаемыми отходами. Масса этих полимеров на Земле постоянно увеличивается, угрожая серьезными и непредсказуемыми изменениями окружающей среды.

В связи с этим в последние десятилетия стремительно развивается область химии высокомолекулярных соединений, связанная с синтезом и использованием биодеструкти-руемых полимеров. Так, например, к химическим связям, доступным для деструкции, относятся сложноэфирные и амидные связи, которые могут подвергаться гидролитическому расщеплению как в биотических, так и в абиотических условиях.

Результаты и их обсуждение

В настоящее время одними из наиболее изученных веществ, способных к биодеструкции, являются полиэфиры, к которым относится поли-£-капролактон (ПКЛ). Уникальность ПКЛ заключается в том, что он способен, в отличие от других синтетических полимеров, таких как ПП и полиэтилен, полностью разлагаться под действием факторов окру-

жающей среды. Голдбергом предложена схема биодеструкции ПКЛ, представленная на рис. 1.

Показано, что ПКЛ может являться углеродным субстратом для деятельности микроорганизмов. Доказательством его разложения является образование диоксида углерода. Причем количество СО2, выделяющегося в процессе жизнедеятельности микроорганизмов, зависит как от их типа, так и от условий среды [3]. В литературе встречаются сведе-

ния о том, что ПКЛ может быть также использован микроорганизмами в качестве источника энергии [4].

Представляло определенный интерес проведение экспериментальных исследований, целью которых являлось получение полимерных смесей 1111 и полиамидэфиров (ПАЭ), содержащих как эфирные, так и амидные группировки, а также исследования способности к биоразложению полученных полимерных систем. Для достижения поставленной цели были получены образцы, в составе которых варьировалось как содержание модифицирующей добавки, так и её состав. В качестве модифицирующей добавки использовали продукты анионной сополимеризации £-капролактона (£-КЛН) и £-капролактама (£-КЛМ) с различным содержанием вышеуказанных мономеров (табл. 1).

Таблица 1 - Условные обозначения и содержание мономеров в исходной смеси

Время выдерживания опытных образцов полимерных материалов в почвенной среде составляло 1, 2 и 3 месяца. Для сравнения были получены контрольные образцы, которые хранились при комнатной температуре и влажности вне досягаемости попадания солнечных лучей.

Оценку степени биодеструкции образцов проводили по нескольким критериям. Во-первых, осуществлялся визуальный осмотр поверхности полимерных образцов, помещенных в почву. Во-вторых, сравнивали массы образцов, находящихся в почве, с их исходной массой. Для исключения возможности компенсации потери массы полимерных композиций массой микроорганизмов, находящихся на поверхности, образцы тщательно промывались и высушивались до постоянной массы. В-третьих, оценивалось изменение некоторых эксплуатационных параметров полимерных образцов в ходе их микробной деградации почвенными микроорганизмами по сравнению с контрольными образцами.

При визуальном осмотре образцов, помещенных в почву, выявлено, что с увеличением срока выдерживания в почве их поверхность становилась все более неровной, причем в ряду С3-С2-С1-ПКЛ шероховатость вырастала. Кроме того, наблюдалась зависимость поверхностных изменений исследуемых полимерных композиций от концентрации добавки в ПП, особенно заметная в случае модификации 1111 ПКЛ. Так, при концентрации модифицирующей добавки, равной 1 мас. %, не было заметно каких-либо визуальных изменений состояния поверхности образцов на протяжении всего периода испытаний, а при возрастании концентрации до 10 мас. % такие изменения становились более заметными.

Значения потери массы образцов оказались не столь существенными, хотя и наблюдалось некоторое снижение этого параметра. Данный факт, по-видимому, связан с несколькими причинами. Прежде всего это сравнительно небольшое время нахождения исследуемых образцов в почве. Кроме того, поверхность стандартного образца, использованного для физико-механических испытаний, имела небольшую площадь, а значит, и небольшую поверхность контакта с микроорганизмами почвы.

Нами проведена сравнительная оценка влияния полиэфирных и полиамидэфирных модификаторов 1111 на почвенную деструкцию, о чем могут свидетельствовать изменения физико-механических свойств композиции.

Сравнение значений основных физико-механических характеристик полимеров (разрушающего напряжения при растяжении СТр и относительного удлинения при разрыве £) показало, что наблюдается тенденция к снижению данных характеристик с увеличением срока выдержки в почве (табл. 2), причем чем больше в модифицирующей добавке содержалось полиэфирных звеньев, тем более заметным было ухудшение свойств под действием почвенных микроорганизмов.

Таблица 2 - Значения Ор (МПа) / £ (%) полимерных смесей в зависимости от срока биоразложения

Полимерная смесь Время нахождения в почве, мес

0 1 2 3

ПП 36,6 / 10 36,6 / 10 36,6 / 10 36,6 / 10

ПП+1 мас. % ПКЛ 1111+5 мас. % ПКЛ ПП+10 мас. % ПКЛ 33,4 / 11 31,7 / 17 27,9 / 19 33,1 / 10 31,0 / 17 27,3 / 18 32,8 / 10 29,1 / 15 25,4 / 16 32,5 / 9 28,3 / 15 23,2 / 14

ПП+1 мас. % С1 1111+5 мас. % С1 ПП+10 мас. % С1 32.3 / 15 30,9 / 15 29.4 / 16 32,4 / 14 33,6 / 15 28,0 / 15 34.1 / 14 33.1 / 14 26,4 / 12 33.0 /13 31,3 / 14 25.1 / 10

ПП+1 мас. % С2 1111+5 мас. % С2 ПП+10 мас. % С2 34.2 / 17 31,8 / 14 28.2 / 16 33,8 / 15 30,5 / 16 28,3 / 15 33,9 / 16 29.8 / 13 24.8 / 13 32,8 / 14 29,2 / 12 25,0 / 13

ПП+1 мас. % С3 1111+5 мас. % С3 ПП+10 мас. % С3 32.6 / 17 31,0 / 16 30.7 / 18 32,1 / 13 31,0 / 14 29,9 / 15 30,9 / 12 29,4 / 13 28,3 / 14 32,0 / 11 28,6 / 12 27,7 / 14

Процессы биодеструкции, протекающие в данных полимерных системах, должны оказывать существенное влияние на их реологические характеристики. На приведенной выше схеме (см. рис. 1) показан предполагаемый механизм биодеструкции ПКЛ, откуда следует, что молекулярная масса добавки в процессе биодеструкции должна существенно снижаться, а это, в свою очередь, должно оказывать влияние на значение вязкости расплава. Известно, что низкомолекулярные продукты выступают в роли пластифицирующих агентов, поэтому чем большее количество низкомолекулярных продуктов находится в по-

лимере, тем меньше его вязкость. Вязкость расплава удобно оценивать по показателю текучести расплава (ПТР). В табл. 3 приведены значения ПТР полученных композиций.

Таблица 3 - Значения ПТР (г / 10 мин) полимерных смесей

Продолжитель- Полимерные смеси

ность выдержки в земле, мес ПП+ПКЛ ПП+С1 ПП+С2 ПП+С3

Концентрация добавки, мас.% Концентрация добавки, мас.% Концентрация добавки, мас.% Концентрация добавки, мас.%

1 5 10 1 5 10 1 5 10 1 5 10

0 4,5 4,9 6,5 4,3 4,7 6,3 3,8 4,1 4,8 3,7 3,9 4,2

1 4,6 5,7 7,7 4,4 4,7 6,9 3,9 4,3 5,0 3,7 4,0 4,6

2 4,7 6,7 8,2 4,5 5,6 7,6 3,9 4,2 5,5 3,7 4,5 5,0

3 4,8 7,6 9,3 4,6 6,5 8,2 4,0 5,2 6,3 3,8 4,8 5,3

Экспериментальная часть

В качестве объекта модификации использовали IIII «Баден» марки 01030 (ТУ 2211-02000203521-96) производства ЗАО «Полипропилен», который широко применяется для изготовления изделий технического и бытового назначения.

Модифицирующими добавками служили предварительно полученные в лабораторных условиях сополимерные продукты с различным содержанием полиэфирных и полиамидных звеньев, а также ПКЛ. Сополимеры получали из £-КЛМ и £-КЛН, взятых в различных мольных соотношениях, анионной сополимеризацией в массе. Реакцию вели в колбе под аргоновой подушкой для исключения возможность взаимодействия реакционной смеси с кислородом воздуха. При температуре 180оС и полном растворении катализатора (лактамата натрия) вводили активатор (2,4-толуилендиизоцианат) при постоянном перемешивании. После нарастания вязкости реакционной массы перемешивание прекращали и проводили дополимеризацию с целью уменьшения количества не прореагировавших мономеров в течение 120 мин. Полученные сополимерные продукты очищали методом переосаждения из раствора сополимера в муравьиной кислоте дистиллированной водой. Полученный продукт сушили на воздухе до постоянной массы.

Полимерные смеси для исследований получали смешением в расплаве на роторном смесителе (Brabender) при температуре 185oC. Время смешения составляло 10 мин.

Полученные полимерные смеси подвергались горячему прессованию при температуре 200oC. Из полученных пластин вырубались лопатки в соответствии с ГОСТ 11262-80. Лопатки после предварительного взвешивания помещались в почву на одинаковую глубину. По прошествии 1, 2 и 3 мес от начала эксперимента образцы вынимали из почвы. После промывки и высушивания образца до постоянной массы определяли потерю его массы с точностью до 0,0001 г.

Физико-механические характеристики определяли в соответствии с ГОСТ 11262-80 при температуре испытания 20±20С на разрывной машине Inspekt mini (Trilogica), скорость движения зажимов разрывной машины 100 мм / мин. Показатель текучести расплава (ПТР) находили в соответствии с ГОСТ 11645-83 на капиллярном вискозиметре ИИРТ при температуре 2300С и нагрузке 2,16 кг.

Заключение

На основании проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

1. Концентрация модифицирующей добавки в 1111 оказывает существенное влияние на процесс биодеструкции полимерной смеси. С увеличением содержания добавки в полимере происходит увеличение скорости биодеструкции.

2. Способность к биодеструкции полученных полимерных смесей возрастает в следующей последовательности применяемых модификаторов: С3<С2<С1<ПКЛ, то есть с возрастанием доли полиэфирных фрагментов в модифицирующей добавке способность 11 к биодеструкции возрастает.

Литература

1. Ермолович, О. А. Методы оценки биоразлагаемости полимерных материалов / О.А. Ермолович [и др.] // Биотехнология. - 2005. - Вып. 4. - С. 47-54.

2. Билибин, А. Ю. Деструкция полимеров, её роль в природе и современных медицинских технологиях / А. Ю. Билибин, И.М. Зорин // Успехи химии. -2006. - Т.5 - Вып. 2. - С. 151-162.

3. Goldberg, D. Review of the biodegradability and utility of poly(caprolactone) / D. Goldberg // Journal of Environmental Polymer Degradation. - 1995. -V. 3. - № 2. - Р. 61-67.

4. Bailey, W. J. Agriculture and synthetic polymers. Biodegradability and utilization / W. J. Bailey, V. K. Kuruganli, J. S. Angle // ACS symposium. - 1990. - Р. 149-160.

© Р. З. Хайруллин - асп. каф. технологии синтетического каучука ЮТУ; А. В. Иванова - ; В. П. Ар-хиреев - д-р техн. наук, проф., каф. технологии синтетического каучука ЮТУ.