Фазовые превращения в системе CrS-FeS

выполнять смыкающийся травянистый ярус, суточные амплитуды элементов микроклимата постепенно уменьшатся [3].

Иными словами, на горевшей вырубке созданы наиболее оптимальные гидротермические условия, т. е. оптимальное соотношение тепла и влаги, при котором не происходит накопления верхнего слоя подстилки. Следовательно, эти условия являются наиболее оптимальными для биотрансформации (разложения).

Таким образом, наши данные согласуются с данными Т. П. Некрасовой [4], которые в свою очередь утверждают, что для развития лесной растительности большое значение имеют сочетаниея (соответствие) тепла и влаги, продолжительность безморозного периода, зимняя и весенне-летняя температуры почвы, а также глубина и характер промерзания ее горизонтов.

Проведенные исследования показали, что участки, на которых были проведены контролируемые выжига-

ния, отличаются от негоревших по запасам зеленой массы. Это связано с увеличением зольных элементов, поступающих в почву после пожара, доступностью минеральных форм азота для растений, а также с повышением уровня рН.

Библиографический список

1. Управляемый огонь на вырубках в темнохвойных лесах / Э. Н. Валендик [и др.]. Новосибирск, 2000.

2. Санников, С. Н. Экология естественного возобновления под пологом / С. Н. Санников, Н. С. Санникова. М., 1985.

3. Изучение послепожарной динамики лесов на ландшафтной основе / В. В. Фуряев, Д. М. Киреев. Новосибирск, 1979.

4. Естественное возобновление хвойных в Западной Сибири / Т. П. Некрасова, Н. Н. Лащинский, Г. В. Крылов и др. Новосибирск, 1962.

V. Yu. Rybnikov

ECOLOGICAL GRASS COVER CHARACTERISTICS ON LOGGING SITES TREATED AND UNTREATED BY CONTROLLED FIRE

This paper focuses on fire impacts on grass cover development and ecological characteristics. 6-yr.-old logging sites were subjected to broadcast controlled burning, while a number of other logging sites were allowed to regenerate naturally and were taken as controls. Green grass biomass was found to be greater on treated sites compared to controls, which resulted from a post-fire increase in ash elements coming into soil.

УЦК 537.312.6

В. В. Соколович

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СИСТЕМЕ CRS-FES

Проведено комплексное изучение соединений системы CrS-FeS. Установлено, что твердые растворы FexCr]-xS являются стабильными в области высоких температур, а при понижении температуры происходит их распад. Рассмотрены причины фазового распада, указан метод стабилизации твердых растворов при низких температурах.

Моносульфиды 3^-металлов (Ме8), кристаллизующиеся в структуре типа NiAs, проявляют многообразие физических свойств, среди которых особый интерес вызывают магнитные переходы и переходы металл-диэлектрик (ПМД) [1]. Поскольку структура NiAs и указанные переходы наблюдаются только в соединениях ^(/)-метал-лов, то очевидно, что определяющую роль в данном случае играют 3^-электроны. Так как ^-металлы различаются в основном числом электронов в ^-состояниях, то можно говорить о том, что различия в указанных свойствах MeS обусловлены степенью заполнения ^-состояний. Удобным объектом для изучения влияния этой степени на физические свойства являются твердые растворы замещения.

Ниже представлены результаты по изучению соединений системы CrS-FeS. Оба моносульфида в области высоких температур имеют гексагональную структуру типа NiAs. При понижении температуры в Сгё и FeS на-

блюдаются структурные переходы при 870 К и 420 К соответственно. При измерении магнитной восприимчивости Сг1-;^ с х < 0,1 во всех случаях на кривых %(Т) наблюдались две аномалии: одна - при 127 К, а другая -при 450 К [2]. С учетом фазового состава Сг1-;Д в [3] были сделаны выводы, что данные температуры являются температурами Нееля Сг^8 и Сгё.

Согласно нейтронографическим измерениям [4], низкотемпературная модификация Сгё является коллинеар-ным антиферромагнетиком с вектором антиферромагнетизма, направленным вдоль гексагональной оси с. В FeS переход из антиферромагнитного состояния в парамагнитное происходит при 590 К, а при 445 К имеет место спин-ориентационный переход, при котором спины, направленные вдоль оси с при Т < 445 К, при нагреве (Т > 445 К) выстраиваются перпендикулярно оси с [5]. ПМД в Сгё сопутствует структурному переходу (Т = 870 К) [6]. ПМД в FeS, по мнению авторов [5], происходит при 420 К в анти-

ферромагнитной фазе, а в работе [7] утверждается, что ПМД происходит при 590 К.

Синтез соединений системы CrS-FeS осуществлялся из порошков Сг, Fe, S методом твердофазной реакции в вакуумированных кварцевых ампулах при 1 233 К в течение 24 ч. После охлаждения до комнатной температуры образцы растирались в порошок и подвергались последующему отжигу при 1 273 К. Охлаждение образцов до комнатной температуры проводилось с разными скоростями. Рентгенографические измерения выполнялись при комнатной температуре на установке ДР0Н-2,0. Помимо рентгенофазового анализа для идентификации образцов использовались результаты дифференциально-термического анализа (ДТА), а также результаты магнитных и мессбауэровских измерений, методики которых описаны в работах [8-10].

Фазовый состав и структура образцов FexCr1-xS с 0 > х > 1 зависят от скорости охлаждения. Так, в образцах, закаленных в воде со льдом и охлажденных с меньшими скоростями, с ростом содержания хрома наблюдается переход от FeS со структурой 2С (троилит) к промежуточным пирротинам (1С). Далее в образцах с большим содержанием хрома, дополнительно к пирротиновым фазам, появляется фаза со структурой шпинели FeCr2S4, которая ^ становится основной для составов с х ~ 0,5. Более слож- ^ 20 ная картина в FexCr1-xS наблюдается со стороны Сгё. Так, по мере возрастания х в образцах появляется металлическое железо (а ^е), и его количество возрастает. При этом, в соответствии с содержанием хрома, наблюдаются сульфиды Сгё, Сг^8, Сг^6, Сг^4. Фазовый состав исследуемых образцов системы CrS-FeS приведен в таблице, в которой порядок расположения фаз, содержащихся в каждом образце, определялся их концентрацией.

Фазовый и химический состав образцов FexCr1_xS

X Фазный с^стаР

0,0 Сгё, Сг7 S8

0,04 Сгё, Сг7 S8, а^е

0,07 Сгё, Сг7 S8, а^е

0,10 С^8, Сгё, а^е

0,14 Сг^8, а^е

0,20 Сг^6, а^е

0,26 Сг^4, а^е

0,38 С^4, а^е

0,42 С^4, FeG'2 S4, а^е

0,46 FeCr2 S4, Сг3 S4, а^е

0,50 FeCr2S4, а^е

0,54 FeCr2S4, а^е, Fel ^

0,60 FeCr2 S4, а^е, Fel XS

0,70 Fe1 х8, FeCr2S4, а^е

0,80 Fel xS, FeCr2S4

0,86 Fe1 xS, FeS

0,90 FeS, Fel xS

1,00 FeS

Используемый автором метод синтеза позволяет получать только поликристаллические образцы. И в связи с этим наблюдаемые рентгенограммы имеют уширенные спектры, характерные для поликристаллов. Кроме того, в образцах сосуществуют сульфидные фазы, за исключением FeCr2S4, имеющие близкие рентгенографические

спектры [11]. Все это затрудняло расшифровку спектров. Поэтому для получения достоверной информации о фазовом составе и количественном содержании фаз дополнительно использовались другие методы, а именно: ДТА и магнитные измерения.

Наблюдаемые в образцах сульфиды имеют характерные фазовые переходы, которые на кривых ДТА проявляются в виде эндопиков (рис. 1). Наличие соответствующих эндопиков и их интенсивность позволяют оценить наличие той или иной сульфидной фазы в образцах и ее количество. Информация о железе, присутствующем в образцах, в основном получена по анализу результатов магнитных измерений. Имеющиеся изменения намагниченности трудно объяснить изменениями магнитных свойств сульфидов. Простой расчет, с учетом того, что сульфидные фазы являются слабомагнитными [4], показывает, что наблюдаемые значения намагниченности близки к намагниченности всего а^е, присутствующего в образцах.

10-/

' М '

/ •

0

0,0 0,2 0-4 0-6 0-8 1-0

X

Рис. 1. Зависимость намагниченности образцов FeCr1-xS от х

Зависимости намагниченности о(Т) (рис. 2) представляют собой сумму намагниченностей а^е, С^6 и FeCr2S4 соответственно. Выбор анализируемых образцов определялся наличием в них фаз с характерными зависимостями намагниченности от температуры.

т, к

Рис. 2. Температурная зависимость намагниченности ЧА,^

Таким образом, все образцы, закаленные в воде со льдом и охлажденные с меньшими скоростями, являются многофазными. При этом необходимо отметить, что если исходить из приведенных результатов, то вопрос о наличии твердых растворов в полученных образцах, остается

открытым. Замещение одного элемента другим в образцах если и происходит, то только в малых количествах. Сосуществование нескольких фаз можно было бы объяснить неполной реакцией при синтезе. Однако по результатам работ [8; 12] следует, что в области высоких температур все исследуемые образцы являются твердыми растворами замещения со структурой типа NiAs. Следовательно, наблюдаемый фазовый состав образцов является результатом распада твердых растворов.

Рассмотрим причины нестабильности высокотемпературных твердых растворов.

Со стороны Сгё в образцах присутствует а^е и сульфиды хрома, наблюдаемые в системе Сг^ [10].

В сульфидах хрома Сг^ с х < 0,5 гексагональная структура NiAs является стабильной в области высоких температур, а с уменьшением температуры происходит понижение симметрии этих соединений, обусловленное упорядочением вакансий. Упорядочение вакансий в Сг^8 и Сг^6 разрушается при температуре больше 900 К, а в Сг^3 и Сг^4 упорядочение вакансий сохраняется, по крайней мере, до температуры 1 150 К. В высокотемпературных фазах, имеющих гексагональную структуру NiAs, вакансии распределены хаотично. При понижении температуры в образцах первоначально происходит упорядочение вакансий в каждой второй металлической плоскости, перпендикулярной гексагональной оси с, с последующим упорядочением и в плоскостях. Вид упорядочения в каждой второй металлической плоскости определяется составом [11].

Фазовый состав образцов FexCr1-xS с х < 0,7 и результаты комплексного исследования Fe05Cr05S [8; 10] позволяют говорить о том, что причины наблюдаемого фазового распада с выделением железа в чистом виде и причины, приводящие к упорядочению вакансий, имеют одну и ту же природу. Так, температура распада твердого раствора в Fe0 5Сг0 ^ совпадает с температурой упорядочения вакансий в Сг^ с х < 0,1. И, кроме того, результаты ДТА указывают на различие в свойствах Fe0 5Сг0 ^ и простой смеси того же состава. Совпадение в свойствах наблюдается лишь при проведении дополнительного отжига смеси при температурах, превышающих температуру фазового распада. Это показывает, что ниже температуры распада на каждом кристаллите сульфидных фаз образца должно располагаться соответствующее количество а^е.

Наблюдаемые упорядочения вакансий в чистых сульфидах хрома, очевидно, вызваны взаимодействием ^-элек-тронов и зависят от числа и расположения ^-электронов в атомах хрома. Появление в решетке Сг1-;^ атомов Fe с другим распределением электронов повышает энергию состояния и соответственно приводит к выталкиванию данных атомов из решетки.

Рассмотренное упорядочение вакансий в сульфидах хрома с некоторыми вариациями наблюдается также и в сульфидах железа в области температур 400.. .600 К. Вопрос о характере и причинах наблюдаемого упорядочения вакансий в сульфидах хрома и железа в настоящее время остается открытым. Однако можно утверждать, что определяющую роль в данном случае играют возникающие при охлаждении достаточно сильные взаимодействия ^-электронов.

Таким образом, используемые обычно методы синтеза сульфидов не позволяют получать твердые растворы замещения в широкой области составов. Это накладывает ограничения на изучение влияния замещения на физические свойства. Известные в литературе исследования влияния катионного замещения на электрические и магнитные свойства сульфидов 3 d-металлов проводились на образцах с малым содержанием примеси [13; 14]. При этом наблюдаемые изменения в свойствах можно было связать как с замещением одного элемента другим, так и с образованием в образцах вакансий.

Результаты проведенного выше рассмотрения характера фазовых превращений позволили предложить и реализовать способ сохранения твердых растворов при низких температурах путем увеличения скорости охлаждения образцов. Требуемая для стабилизации твердых растворов скорость была достигнута с помощью печи-катапульты [10]. Согласно результатам рентгеновских и мес-сбауэровских исследований, все быстро охлажденные образцы FexCr1-xS являются твердыми растворами замещения с гексагональной структурой NiAs. При этом данные образцы характеризуются низкой намагниченностью и наличием магнитного порядка, т. е. являются антиферромагнетиками. Предварительные измерения намагниченности образца Fe05Cr05S показали, что температурная зависимость намагниченности имеет вид, типичный для антиферромагнетиков без каких-либо аномалий в интервале температур 4,2.. .300 К.

Полученные твердые растворы предоставляют возможность изучения влияния замещения на электрические и магнитные свойства, а именно: влияния на эти свойства степени заполнения 3d-состояний. Не менее интересно и изучение влияния степени заполнения 3d-состо-яний на структуру низкотемпературных фаз в сульфидах MeS и Me S , что представляет интерес также и плане изучения кислородных соединений 3d-металлов. Сопоставление известных данных для кислородных и сульфидных соединений позволяет предположить, что рассмотренные выше фазовые превращения, наблюдаемые в сульфидах, имеют место и в случае окислов 3d-металлов, но только при более высоких температурах, т. е. температурах, не доступных для обычных методов исследования.

Библиографический список

1. Лосева, Г. В. Переход металл-диэлектрик в сульфидах 3d-металлов / Г. В. Лосева, C. Г. Овчинников. Новосибирск : Наука. Сиб. отд-ние, 1983.

2. Kamigaichi, T. / T. Kamigaichi // J. Sci. Hiroshima Univ. Ser. A. Vol. 24. 1960. № 2. P. 371.

3. Pompa, T. J. A. / T. J. A. Pompa, C. F. Bruggen // J. Inorg. Nucl. Chem. Vol. 31. 1969. № 1. P. 73.

4. Sparks, J. T. / J. T. Sparks, T. Komoto // J. de Phys. Vol. 26. 1964. № 5. P. 567.

5. Townsehd, G. / G. Townsehd, J. R.Gosselin, R. J. Tremblay // J. de Phys. Vol. 37. 1976. № 10. P. 11.

6. Соколович, В. В. / В. В. Соколович //Физика твердого тела. Т. 34. 1992. № 2. С. 689.

7. Sakkopoulos, S. J. / S. J. Sakkopoulos // Appl. Phys. Vol. 59. 1986. № 10. P. 35.

8. Соколович, В. В. / В. В. Соколович, А. А. Смык, Г. В. Лосева // Физика твердого тела. Т. 27. 1985. № 9.

С. 2751.

9.Соколович, В. В. / В. В. Соколович // Магнитные и резонансные свойства магнитодиэлектриков / Ин-т физики Сиб. отд-ния АН СССР. Красноярск, 1985. С. 224.

10. Sokolovich, V. / V. Sokolovich, О. Bayukov // Sov. Phys. Solid State. Vol. 35. 1993. № 7. P. 1018.

11. Jellinek, F. / F. Jellinek // Acta Cryst. Vol. 10. 1957. P. 620.

12. Sokolovich, V. Mossbauer spectrums of the solid solution ofthe CrS-FeS system / V. Sokolovich, O. Bayukov // EASTMAG-2004. Krasnoyarsk, 2004. P. 78.

13. Terukov, E. I. / E. I. Terukov, S. Roth, G. Krabbes, H. Oppermann // Phys. Stat. Sol. Ser. A. Vol. 68. 1981. P. 233.

14. Collin, G. / G. Gollin, M. F. Gardette, G. Keller, J. Comes // Phys. Chem. Solide. Vol. 46. 1985. № 7. P. 809.

V. V. Sokolovich PHASE TRANSFORMATIONS IN CRS-FES

The complex studying of the compound of the CrS-FeS system has been carried out. It was pointed out that the solid solutions FeJCrI xS are stable at high temperature region whereas their decomposition occurs with temperature decreasing. The motives of the phase decomposition are examined; the method to stabilize the solid solutions is given.