КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СЖИГАНИЯ ТОПЛИВА И ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ
CATALYST FOR COMBUSTION OF FUEL AND INDUSTRIAL WASTES

Изобретение относится к области каталитической химии, а именно к молибденмедным сульфидным катализаторам на трехмерном пористом носителе, которые могут быть использованы для сжигания любого вида топлива и промышленных отходов, в том числе содержащих соединения серы (углеводородного топлива, отработанных масел, древесины, каменного угля, торфа, древесных и растительных отходов, шин и древесно-стружечных плит), и детоксикации газовых выбросов. Разработанный состав катализатор может быть использован также для очистки и получения синтез-газа.
Известны катализаторы для конверсии углеводородов, содержащие металл группы VIII (железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платину) на носителе. Предпочтение отдается платине или палладию, либо их смеси. Приемлемый катализатор включает в себя от 0,1 до 1 вес.%. Наилучшим вариантом исполнения является содержание металла от 0,25 до 0,5 вес.%. В настоящее время доступен широкий диапазон материалов носителя, среди которых наиболее распространенным является окись алюминия. Материал носителя может иметь сферическую форму или форму гранул другого вида. Подложка может характеризоваться практически непрерывной многоканальной керамической структурой, такой, как у вспененного материала или монолита с однородной системой каналов (патент на изобретение РФ № 2151164, МПК:C10G9/36).
Известны также другие катализаторы на основе благородных металлов для конверсии углеводорода (заявка на изобретение РФ №98103990, МПК: B01J21/06, заявка на изобретение РФ №2006122808, МПК: B01J23/40).
Недостатком указанных катализаторов является использование дорогостоящих благородных металлов и их низкая устойчивость к воздействию каталитических ядов.
3
2
2
3
2
2
3
4
2
2
4
7
2
2
4
2
2
2
2
Известен никель-медный оксидный катализатор на подложке, выполненной из алюминия или его сплава. Катализатор получают плазменно-электрохимическим методом путем обработки подложки в щелочном электролите, содержащем ацетат никеля и ацетат меди и дополнительно включающем тринатрийфосфат, тетраборат и вольфрамат натрия при следующем соотношении компонентов, г/л: ацетат никеля Ni(СНСОО)·4НO-5-20; ацетат меди Cu(СНСОО)·Н O-1,3-5,0; тринатрийфосфат NaPO·12HO-20-30; тетраборат натрия NaBO·10HO-10-20; вольфрамат натрия NaWO·2HO-1-3. Плазменно-электрохимическую обработку проводят в гальваностатическом режиме импульсным током, либо переменным, либо переменным однополярным при длительности импульсов 0,0033-0,04 с, напряжении 240-400 В, эффективной плотности тока 5-20 А/дм и расходе количества электричества 1500-6000 Кл/дм формируемого каталитически активного слоя. Полученный катализатор является устойчивым в области температур 300-500° и обеспечивает степень конверсии СО в CO в широких пределах от 37 до 97% (патент РФ на изобретение №2342999, МПК B01J 37/34).
Недостатком катализатора является высокое содержание активного металла и сложная технология получения, ограниченная область его применения.
2
3
Известен катализатор для беспламенного сжигания природного газа. Данный катализатор содержит в качестве активного компонента оксид металла IV периода, например, оксид никеля или оксид кобальта, или оксид железа, или оксид марганца, нанесенный на пористый керамический носитель в виде многоканального монолита с удельной поверхностью 0,3 - 20 м и объемом пор 0,21 - 0,41 см/г (патент РФ на изобретение №2086298, МПК: B01J23/70, B01J23/34, B01J23/70).
Однако данный катализатор характеризуется мало развитой удельной поверхностью и рекомендован только для одного вида топлив.
Известен алюмокобальтмолибденовый катализатор гидрообессеривания нефтяного сырья, содержащий в своем составе оксид кобальта, оксид молибдена и оксид алюминия, при следующем соотношении компонентов, масс.%: оксид кобальта – 3,0-9,0, оксид молибдена –  10,0-24,0 масс.%, оксид алюминия –  остальное (Заявка РФ №2002124681, МПК: C10G 45/08, B01J 23/887, 16.09.2002).
2
3
Известен также промышленный катализатор гидроочистки углеводородного сырья, содержащий в своем составе кобальт или никель, молибден и носитель (AlO), и обладающий высокой каталитической активностью в реакциях гидрирования серо-, азот- и кислородсодержащих соединений (патент РФ на изобретение №2478428, МПК: B01J 23/882).
Недостатком известных решений является пригодность катализаторов только для получения нефтепродуктов с низким содержанием серы.
Известен катализатор для сжигания топлива и очистки газовых выбросов от оксидов азота и углерода (II), содержащий термостойкий пористый носитель с нанесенным на него оксидом меди и метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца, при следующем соотношении компонентов, масс.%: оксид меди - 0,5-2,0; метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца - 1,0-3,0; носитель - остальное.
Недостатком данного катализатора является необходимость использования органических растворителей для приготовления исходного пропиточного раствора метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца. Кроме того, катализатор является неустойчивым к действию серосодержащих соединений.
Наиболее близким к предлагаемому решению является катализатор для сжигания топлив, который включает термостойкий пористый носитель на основе оксида алюминия или шамота с нанесенными на него оксидом никеля и оксидом меди при следующем соотношении компонентов, масс. %: оксид меди - 1,0-3,0; оксид никеля - 0,5-2,5; носитель – остальное (Патент РФ на изобретение №2394643, МПК: B01J 23/72, B01J 23/755, B01J 21/04, F23Q 2/30).
Данный катализатор обеспечивает высокую теплоотдачу и эффективную очистку дымовых газов от токсичных веществ, таких как оксиды азота, углерода, водорода, метана, спиртов, альдегидов и эфиров.
Недостатком известного катализатора является его неустойчивость к действию каталитических ядов - серосодержащих соединений.
Известно, что катализаторы, содержащие металлы VI, VIII группы системы Менделеева, быстро отравляются соединениями серы (Герасимов Я.И. Курс физической химии. Т. 2. 1964. 624 с.). Поскольку серосодержащие соединения присутствуют во всех видах углеводородного топлива и многих промышленных отходах, то при их сжигании происходит отравление активных центров катализатора.
Технической проблемой настоящего изобретения является разработка эффективного катализатора, не содержащего благородные металлы, обеспечивающего высокотемпературное сжигание любого вида топлива и промышленных отходов, в том числе содержащих соединения серы, а также обеспечивающего детоксикацию газовых выбросов.
Технический результат заключается в повышении температуры горения топлива и промышленных отходов при уменьшении количества токсичных веществ, образующихся в процессе горения топлива и отходов, в том числе содержащих соединения серы.
Поставленная задача решается тем, что в катализаторе для сжигания топлива, содержащем термостойкий пористый носитель с нанесенным на него оксидом меди, согласно решению, на носитель дополнительно нанесен оксид молибдена, при следующем соотношении компонентов, масс. %
оксид меди -1,0-3,0;
оксид молибдена - 2,0-4,5;
носитель – остальное.
Носитель может быть выполнен из γ-оксида алюминия или шамота. Используемые носители отличаются достаточной удельной поверхностью, высокой термостабильностью и устойчивы к тепловым нагрузкам, возникающим в ходе реакций окисления топлив, что обеспечивает долговременную химическую и механическую стабильность катализатора.
2
3
2
γ - Оксид алюминия имеет удельную поверхность 150-200 м/г, средний радиус пор 40-50 Ǻ, прочность на раздавливание - 25 МПа. Шамот имеет кажущуюся плотность 0,4 г/см, предел прочности при сжатии 3,5 Н/мм и теплопроводность 70 Вт/мК при 650°С.
Предлагаемый катализатор получают последовательным нанесением ацетата меди и молибдата аммония на носитель методом пропитки из водных растворов солей: ацетата меди и парамолибдата аммония с диметилсульфоксидом, соответственно, сушку после каждой пропитки и прокаливание в токе воздуха.
Для подтверждения достижения технического результата были приготовлены катализаторы с различным значением содержания активных компонентов (примеры 1-35). В таблице 1 приведено количественное содержания веществ в катализаторе и рабочих растворах, использованных в процессе изготовления катализаторов.
Катализаторы готовили следующим образом.
2
3
2
Носитель γ-оксид алюминия (г-AlO с Sуд.=196 м/г), выполненный в виде цилиндров диаметром 4 мм и высотой 4-5 мм, в количестве 50,0 г прокаливали в муфельной печи при температуре 500ºС в течение 2 часов. Готовили 100 мл водного раствора, содержащего необходимое количество ацетата меди, и заливали им прокаленный носитель. Пропитывали при комнатной температуре в течение 24 часов, выпаривали оставшийся раствор ацетата меди на водяной бане, высушивали образец при температуре 120ºС и затем пропитывали в 100 мл водного раствора, содержащего необходимое количество парамолибдата аммония и диметилсульфоксида в течение 24 часов. Затем выпаривали избыток раствора, высушивали катализатор при 200°С и прокаливали его при температуре 300°С.
Катализаторы, в качестве носителя которых использован шамот, представляющий собой смесь оксидов кремния и алюминия, готовили аналогичным образом.
Содержание меди в пропиточном растворе определяли йодометрическим методом в кислой среде при добавлении небольшого количества 1М раствора серной кислоты и после введения иодистого калия, титрование проводили тиосульфатом натрия в присутствии крахмала. Оттитрованный раствор имел цвет слоновой кости вследствие наличия трудно растворимого иодида меди (I).
Количественный анализ молибдена проводили комплексонометрическим методом при обратном титровании в избытке раствора этилендиаминтетрауксусной кислоты раствором сульфата меди при индикаторе ПАН (пиридилазонафтол).
Примеры составов катализаторов, а также количественного содержания веществ в рабочих (пропиточных) раствора, использованных для приготовления катализаторов, приведены в таблице 1.
Таблица 1. Примеры содержания веществ в катализаторе и рабочих растворах
№приме-ра
Содержаниеоксида молибдена в катализаторе,масс. %
Содержаниеоксида меди в катализаторе, масс. %
Содержаниепарамолибдата аммония в пропиточном растворе, г
Содержаниеацетата меди в пропиточном растворе, г
Содержание диметилсульфоксидав пропиточном растворе, г
1
1,5
1,0
0,948
1,335
0,502
2
1,5
1,5
0,948
2,003
0,502
3
1,5
2,0
0,948
2,670
0,502
4
1,5
2,5
0,948
3,338
0,502
5
1,5
3,0
0,948
4,006
0,502
6
2,0
1,0
1,264
1,335
0,670
7
2,0
1,5
1,264
2,003
0,670
8
2,0
2,0
1,264
2,670
0,670
9
2,0
2,5
1,264
3,338
0,670
10
2,0
3,0
1,264
4,006
0,670
11
2,5
1,0
1,580
1,335
0,838
12
2,5
1,5
1,580
2,003
0,838
13
2,5
2,0
1,580
2,670
0,838
14
2,5
2,5
1,580
3,338
0,838
15
2,5
3,0
1,580
4,006
0,838
16
3,0
1,0
1,896
1,335
1,005
17
3,0
1,5
1,896
2,003
1,005
18
3,0
2,0
1,896
2,670
1,005
19
3,0
2,5
1,896
3,338
1,005
20
3,0
3,0
1,896
4,006
1,005
21
3,5
1,0
2,212
1,335
1,173
22
3,5
1,5
2,212
2,003
1,173
23
3,5
2,0
2,212
2,670
1,173
24
3,5
2,5
2,212
3,338
1,173
25
3,5
3,0
2,212
4,006
1,173
26
4.0
1,0
2,528
1,335
1,340
27
4,0
1,5
2,528
2,003
1,340
28
4,0
2,0
2,528
2,670
1,340
29
4,0
2,5
2,528
3,338
1,340
30
4,0
3,0
2,528
4,006
1,340
31
4,5
1,0
2,844
1,335
1,507
32
4,5
1,5
2,844
2,003
1,507
33
4,5
2,0
2,844
2,670
1,507
34
4,5
2,5
2,844
3,338
1,507
35
4,5
3,0
2,844
4,006
1,507
36
5,0
1,0
3,160
1,335
1,675
37
5,0
3,5
3,160
4,676
1,675
38
5,0
0,5
3,160
0,667
1,675
39
1,5
3,5
0,948
4,676
0,502
40
1,5
3,0
0,948
4,006
0,502
41
2,0
3,5
1,264
4,676
0,670
Было исследовано влияние катализаторов, полученных в примерах 1-41, на температуру продуктов горения топлива, а также на экологическую чистоту горения различных топлив, результаты исследований приведены в таблицах 2 и 3.
Испытания проводились в каталитическом теплогенераторе мощностью 250 кВт при сжигании природного газа, угля, мазута, нефтешлама и резинотехнических отходов с загрузкой 4 кг катализатора при времени контакта 0,8 сек. Температура продуктов горения определялась термопарой, а состав отходящего газа - газоанализатором АГМ-510М.
Таблица 2. Влияние состава катализатора на температуру газов горения топлива
№примера
Содержаниеоксида молибдена,масс. %
Содержаниеоксида меди, масс. %
Содержаниеоксида алюминия, масс. %
Температура продуктов горения угля, °С
1
1,5
1,0
98,5
765
2
1,5
1,5
97,0
771
3
1,5
2,0
96,5
777
4
1,5
2,5
96,0
790
5
1,5
3,0
95,5
790
6
2,0
1,0
97,0
820
7
2,0
1,5
96,5
835
8
2,0
2,0
96,0
846
9
2,0
2,5
95,5
853
10
2,0
3,0
95,0
810
11
2,5
1,0
96,5
830
12
2,5
1,5
96,0
845
13
2,5
2,0
95,5
844
14
2,5
2,5
96,0
851
15
2,5
3,0
94,5
853
16
3,0
1,0
97,0
850
17
3,0
1,5
95,5
847
18
3,0
2,0
95,0
845
19
3,0
2,5
94,5
840
20
3,0
3,0
94,0
847
21
3,5
1,0
95,5
851
22
3,5
1,5
95,0
850
23
3,5
2,0
94,5
841
24
3,5
2,5
94,0
851
25
3,5
3,0
93,5
847
26
4.0
1,0
95,0
848
27
4,0
1,5
94,5
849
28
4,0
2,0
94,0
842
29
4,0
2,5
93,5
846
30
4,0
3,0
93,0
852
31
4,5
1,0
94,5
848
32
4,5
1,5
94,0
846
33
4,5
2,0
93,5
841
34
4,5
2,5
93,0
839
35
4,5
3,0
92,5
840
36
5,0
1,0
94,0
820
37
5,0
3,5
91,5
810
38
5,0
0,5
94,5
800
39
1,5
3,5
95,0
790
40
1,5
3,0
95,5
780
41
2,0
3,5
94,5
800
Данные, представленные в таблице 2, свидетельствуют о том, что в интервалах значений массовой доли оксида меди от 1 до 3 % и оксида молибдена от 2 до 4,5 %, значение температуры продуктов горения топлива в каталитическом теплогенераторе является максимальным.
2
Каталитическая активность алюмомедномолибденового катализатора обусловлена наличием на поверхности катализатора центров разной структуры, активных в протекании реакций окисления компонентов топлива и окислительно-восстановительного взаимодействия оксидов азота, углерода(II) и углеводородов. В присутствии диметилсульфоксида на стадии приготовления катализатора оксиды меди и молибдена сульфидируются с образование соответствующих сульфидов (CuS, MoS, CuMoS), которые устойчивы к действию каталитических ядов (соединения серы, азота, кислорода, хлора).
Таблица 3. Состав отходящих газов при горении различных топлив
Видтоплива
Состав отходящих газов
NO<sub>X</sub>, мг/м<sup>3</sup>
CH<sub>4</sub>, мг/м<sup>3</sup>
CO, мг/м<sup>3</sup>
Сера<sub>суммарная</sub>, мг/м<sup>3</sup>
CO<sub>2</sub>,% об.
Природныйгаз
46
20
34
28
7,9
Мазут
41
53
50
30
10,1
Уголь
64
40
15
31
7,2
Нефтешлам
60
32
22
26
7,4
Резинотехнические отходы
42
26
32
22
9,4
Таким образом, предлагаемый катализатор обеспечивает высокую теплоотдачу и эффективную очистку дымовых газов от токсичных веществ, в том числе серосодержащих (таблица 3).
Кроме того, отсутствие в составе катализатора благородных металлов, позволяет снизить его себестоимость и сделать более доступным для конечного потребителя.