Регенерация алюмопалладиевого катализатора селективного гидрирования методом сверхкритической флюидной экстракции

ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

УДК 66.097.3:66.061

К. А. Сагдеев, Р.Ф. Галлямов, А.А. Сагдеев, Ф.М. Гумеров РЕГЕНЕРАЦИЯ АЛЮМОПАЛЛАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ МЕТОДОМ СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ФЛЮИДНОЙ ЭКСТРАКЦИИ

Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерода, катализатор, регенерация.

Изучена возможность регенерации катализатора LD-265 с использованием сверхкритического флюидного СО2-экстракционного процесса. Исследования проведены при температурах 70 °С и 150°С в диапазоне давлений от 10 МПа до 30 МПа с использованием чистого сверхкритического диоксида углерода.

Keywords: supercritical carbon dioxide, catalyst, regeneration

The possibility of LD-265 catalyst’s regeneration was examined using pure supercritical carbon dioxide in the isotherms of 70 °C and 150 °C at the pressures between 10 MPa and 30 MPa.

Введение

Роль катализаторов в настоящее время сложно переоценить. В значительной мере прогресс развития современных технологий определяется широким применением катализаторов, с помощью которых низкосортное сырье превращается в высокоценные продукты.

Одним из основных полупродуктов ОАО «Нижнекамскнефтехим» является бензол, получаемый из пиролизного бензина,

представляющего собой фракцию углеводородов С5-С9. Ценность данного бензина заключается в наличии в нем ароматических углеводородов, включая бензол и бензолобразующие соединения. Однако наличие в пиролизном бензине большого количества непредельных углеводородов и сероорганических соединений требует его

специальной очистки, которая осуществляется в две стадии. Первый этап заключается в полном удалении нестабильных компонентов пиролизного бензина (диолефинов, алкенилароматики, соединений стирола) и частичном удалении олефинов посредством селективного гидрирования на палладиевом катализаторе LD-265. Второй этап предусматривает глубокую очистку ароматической фракции С6-С8 от олефинов совместно с гидрообессериванием методом селективного

гидрирования на никель-молибденовом (LD-145) и кобальт-молибденовом (ИЯ-406) катализаторах [1].

Быстрая дезактивация катализаторов

является общей проблемой различных каталитических процессов в традиционных

условиях. В процессе селективного гидрирования диолефинов, олефинов и гидрообессеривания, протекают неблагоприятные реакции такие, как поликонденсация, термическая и каталитическая полимеризация нестабильных соединений. В результате этих побочных реакций на активной поверхности катализатора образуются коксовые отложения, значительно уменьшающие активность и межрегенерационный период работы катализатора.

Для удаления коксовых отложений с катализаторов на предприятиях химической

промышленности традиционно используют так называемую окислительную регенерацию,

заключающуюся в контролируемом выжиге кокса

газовыми смесями, содержащими окислители

(кислород) при температурах катализа и выше. Однако регенерация с помощью

кислородсодержащего газа или термическая обработка острым паром является многостадийным, трудоемким и энергозатратным процессом.

Одним из перспективных методов, на нащ взгляд, является регенерация закоксованных катализаторов с использованием процесса

сверхкритической флюидной экстракции (СКФЭ). Такие исследования применительно к катализаторам селективного гидрирования в последние годы уже проводились авторами ряда работ [2-4].

Целью настоящей работы является исследование возможности регенерации

отработанного алюмопалладиевого катализатора

LD-265 селективного гидрирования диеновых углеводородов методом СКФ-СО2 экстракции.

Экспериментальная часть

Описание экспериментальной установки, созданной в рамках настоящего исследования, позволяющей реализовать как методику измерения растворимости, так и исследования

сверхкритического флюидного процесса в целях регенерации катализаторов с использованием чистого и модифицированного флюидного

экстрагента приведено в работе [5].

Образцы отработанных закоксованных катализаторов, предварительно обработанные

паровоздушной смесью, получены с предприятия ОАО «Нижнекамскнефтехим» с реакторов гидрирования при их замене по истечении рабочего цикла. Физико-химические характеристики катализатора LD-265 приведены в табл. 1

Количество коксовых отложений определялось методом комплексного термического анализа — одновременно термогравиметрии,

деривативной термогравиметрии и

дифференциального термического анализа (ТГ-ДТГ) на дериватографе системы «F.PAULIK» производства компании MOM (Венгрия) в интервале температур 293 ^ 1123 К в открытых тарельчатых платиновых держателях на воздухе; величина навески 600 мг. Абсолютная погрешность определения температуры составляет ± 5 К, а относительная погрешность измерения массы при заданной чувствительности 0,2 мг составляет ± 0,5 %.

Таблица 1 - Физико-химические характеристики катализатора LD-265__________________________

Внешний вид Шарики светлокоричневого цвета

Диаметр шариков, мм 2-4

Содержание палладия (Рф, % масс. 0,3

Удельная поверхность, м2/гр 70,0

Общий объем пор, см3/гр 0,6

Насыпная плотность, кг/л 0,66

Прочность шариков на раздавливание, МПа 1,55 минимум

об удалении легкокипящей фракции загрязняющих веществ.

Процесс регенерации катализатора

проводился с использованием чистого сверхкритического CO2 при температурах 70 и 150 °С и давлениях 10, 20 и 30 МПа.

При этом наблюдается потеря массы регенерированных образцов катализатора до 2,46 %, что указывает на принципиальную возможность удаления отложений кокса.

Таблица 2 - Потеря массы образцов

катализатора обнаруженная методом ТГ-ДТГ

Наименование образца катализатора Потеря массы катализатора, %

Отработанный катализатор 4,29

Регенерированный катализатор 1=70 °С, Р=10 МПа 3,74

Регенерированный катализатор 1=70 °С, Р=20 МПа 3,70

Регенерированный катализатор 1=150 °С, Р=10 МПа 3,11

Регенерированный катализатор 1=150 °С, Р=20 МПа 2,46

Результаты и обсуждение

Данные комплексного термического

анализа (ТГ-ДТГ) представлены на рис. 1 и в табл. 2. т, с

катализатора ЬБ-265

Максимальная потеря веса отработанного катализатора и, соответственно, максимальный термический эффект наблюдается при температуре 320 °С.

При нагревании образца отработанного катализатора наблюдается плавное уменьшение веса (4,29 %), сопровождающееся двумя

экзотермическими эффектами. Экзотермические эффекты (максимумы при температурах 320 °С и 420 °С) свидетельствуют о протекании

окислительных процессов и о неоднородности состава коксовых отложений. Более высокая температура выгорания углеводородных отложений на втором пике свидетельствует о наличии более высококонденсированных структур кокса.

Нагревание образца, регенерированного катализатора методом СКФЭ, сопровождается плавным уменьшением веса, характеризующимся только одним экзотермическим эффектом, максимум которого приходится на температуру 420 °С. Отсутствие одного из эффектов свидетельствует

Повышение температуры и давления положительно сказываются на процессе регенерации катализаторов как видно из табл. 2 и

Рис. 2 - Изменение массы катализатора ЬБ-265 в процессе его регенерации в зависимости от массы, участвующего в процессе экстрагента (чистый СО2).

Заключение

Незначительная потеря массы

отработанного катализатора LD-265 в процессе СКФЭ связана с предварительной обработкой катализатора паровоздушной смесью в реакторе гидрирования перед выгрузкой с целью предупреждения образования взрывоопасной смеси. Однако, сам факт потери массы регенерированных образцов катализатора свидетельствует об удаление дезактивирующих соединений с его поверхности, что подтверждает возможность использования сверхкритического флюидного экстракционного процесса в целях регенерации катализаторов. Больший эффект может быть достигнут изменением параметров осуществления процесса, а также

модифицированием экстрагента (прежде всего введением той или иной полярной добавки).

Литература

1. Сагдеев К.А. Вестник Казан. технол. ун-та. 2012, Том 15, №1 с. 47 - 49.

2. Богдан В.И. Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. 2006, Том 1. №2. с. 5 - 12.

3. Билалов Т.Р. Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. 2009, Том 4. №2. с. 34-52.

4. Галлямов Р.Ф. Вестник Казан. технол. ун-та. 2010, №5 с. 103 - 111.

5. Патент на полезную модель РФ № 99340 опубл. 20.11.2010.

© К.А. Сагдеев - старший преподаватель кафедры техники и физики низких температур Нижнекамского химико-технологического института (филиала) ФГБОУ ВПО «КНИТУ», е-шаП: kamiladze@mail.ru; Р. Ф. Галлямов - канд. техн. наук, доцент кафедры машины и аппараты химических производств Нижнекамского химико-технологического института (филиала) ФГБОУ ВПО «КНИТУ»; А.А. Сагдеев - канд. техн. наук, декан механического факультета Нижнекамского химико-технологического института (филиала) ФГБОУ ВПО «КНИТУ»; Ф.М. Гумеров - докт. техн. наук, заведующий кафедрой теоретических основ теплотехники ФГБОУ ВПО «КНИТУ»