СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИДА НАТРИЯ
METHOD OF PRODUCING SODIUM CHLORIDE

Настоящее изобретение относится к новому способу получения хлорида натрия.
Хлорид натрия получают в промышленности из водных растворов, полученных путем растворения природного источника хлорида натрия в воде. Хлорид натрия обычно получают путем его кристаллизации из водного раствора хлорида натрия путем испарения воды, что, в общем, достигается с использованием многокорпусных выпарных установок или выпарных установок с термокомпрессией вторичного пара. Многокорпусные системы обычно содержат три или более выпарных емкостей с принудительной циркуляцией, соединенных в ряд. Пар, получаемый в каждом испарителе, подается в следующий в многокорпусной системе для увеличения энергетической эффективности. Механические выпарные установки с термокомпрессией вторичного пара с принудительной циркуляцией состоят из кристаллизатора, компрессора и парового сепаратора. Водный раствор хлорида натрия (соляной раствор) входит в емкость-кристаллизатор, где соль кристаллизуется. Пар удаляют, очищают и сжимают для повторного использования в нагревателе.
И испарители с термокомпрессией вторичного пара, и многокорпусные выпарные установки являются энергоемкими из-за имеющей место стадии испарения воды. Более того, соляной раствор, полученный путем растворения природного источника хлорида натрия в воде, обычно содержит множество основных загрязнений. Указанные загрязнения в соляном растворе, полученном из природного источника, включают, в том числе, калиевые, бромидные, магниевые, кальциевые, стронциевые и сульфатные ионы. Для применения во многих областях, таких как в промышленности химических превращений (например, хлорной и хлоратной промышленностях), где используемое оборудование является крайне чувствительным, эти загрязнения приходится в большой степени удалять.
Самой обычной процедурой для решения проблем, указанных выше, является очистка сырого соляного раствора до того, как его подадут в выпарную установку. Однако, обычно очистка соляного раствора не удаляет или не снижает загрязнения К и Br.
4
2
3
3
Более того, в результате очистки соляного раствора в очищенном соляном растворе будут присутствовать диоксид углерода, бикарбонат и карбонат. Во время выпарной кристаллизации в обычных испарителях (многокорпусных аппаратов или с термокомпрессией вторичного пара, обычно работающих при повышенной температуре) могут образовываться твердые отложения CaSO·xHO, SrCO и CaCO, особенно на поверхности теплообменников. В результате образования этих твердых отложений, производственная мощность установки по производству поваренной соли со временем снижается, как и энергетическая эффективность процесса. После периода эксплуатации, который является обычным для множества загрязнений в водном растворе и для наладки обычного процесса, испаритель необходимо очищать, так что доступность установки по производству поваренной соли также снижается.
Так как современная технология требует значительных количеств энергии, и цены на энергоносители со временем значительно увеличились, существует необходимость в способе производства хлорида натрия, где используется меньше энергии.
Avram et al. в “Technologies for eutectic freeze crystallization”, Rev. Chim., vol. 55 (10), 2004, pp. 769-772 раскрывают эвтектическую кристаллизацию вымораживанием в качестве способа разделения водного раствора на лед и затвердевший раствор. Отмечено, что эвтектическая кристаллизация вымораживанием является применимой, в основном, в обработке сточных вод, содержащих неорганические соли.
Habib и Farid в “Heat transfer and operating conditions for freeze concentration in a liquid-solid fluidized bed heat exchanger”, Chemical Engineering and Processing, Vol. 45, 2006, pp. 698-710 раскрывают способ концентрирования вымораживанием, в котором жидкости концентрируют путем вымораживания воды. Более конкретно, они раскрывают подвергание водного раствора, включающего 8% или меньше по массе NaCl, воздействию стадии охлаждения внутри однотрубного теплообменника с псевдоожиженным слоем для образования льда. При помощи этого способа получают концентрат, богатый растворенными в нем веществами.
Патент США № 3779030 относится к способу получения концентрата хлорида натрия из морской воды. В кол. 1, строках 59-67 разъяснен принцип эвтектического вымораживания. Однако, кристаллы льда получают для обеспечения источника пресной воды, и при помощи этого способа морскую воду только концентрируют.
Соляные растворы, указанные в этих документах, являются пригодными для образования льда, который был бы, например, ценным в регионах с недостатком питьевой воды. Однако эти растворы не подходят для крупномасштабного производства хлорида натрия. Будут образовываться большие объемы льда, и концентрирование этих соляных растворов путем испарения является слишком дорогим.
Stepakoff et al. в Desalination, Vol. 14, 1974, pp. 25-38 раскрывают способ, включающий непрерывное вымораживание соляного раствора в морозильной емкости с мешалкой при помощи прямого контакта с несмешивающимся хладагентом до тех пор, пока не будет достигнута эвтектическая температура. Более конкретно, соляной раствор охлаждают путем прямого охлаждения с фреоном R-114 так, что при -21 °С (-6 °F) сосуществуют пять фаз, а именно: лед, соляной раствор, дигидрат, жидкий фреон и пары фреона. Там отмечается, что такой эвтектический способ вымораживания сделает большой вклад в решение проблемы удаления сточных вод, будь это промышленные сточные воды или солоноватые воды. Однако, сырьевые потоки, использованные Stepakoff и др., также как и описанный способ эвтектического вымораживания не подходят для применения в крупномасштабном производстве хлорида натрия.
Задачей настоящего изобретения является предоставление способа получения хлорида натрия, который может быть осуществлен в промышленном масштабе, и который является менее энергозатратным, чем обычные способы получения поваренной соли испарением, при этом все еще приводя к желаемой чистоте хлорида натрия.
Неожиданно было обнаружено, что эта задача достигалась путем получения хлорида натрия при помощи определенного эвтектического процесса кристаллизации вымораживанием. Более подробно, способ получения хлорида натрия в соответствии с настоящим изобретением включает стадии:
(i) получения соляного раствора, включающего, по меньшей мере, 150 г/л хлорида натрия, путем растворения источника хлорида натрия в воде,
(ii) подвергания получившегося соляного раствора воздействию стадии эвтектической кристаллизации вымораживанием путем непрямого охлаждения указанного соляного раствора, приводящей к образованию льда, дигидрата хлорида натрия и маточного раствора, и
(iii) отделения дигидрата хлорида натрия, образовавшегося на стадии (ii), ото льда и, необязательно, от маточного раствора при эвтектической температуре так, что образуется поток, богатый дигидратом хлорида натрия, и
(iv) подачи дигидрата хлорида натрия в рекристаллизатор для образования хлорида натрия и маточного раствора.
2
4
2
3
2
4
2
3
Способ в соответствии с настоящим изобретением является менее энергозатратным, чем обычные испарительные способы. Основное снижение затрат энергии происходит из разницы в теплоте кристаллизации по сравнению с теплотой испарения, даже когда применяется многократное использование пара. Более того, с настоящим способом больше нет необходимости очищать сырой соляной раствор перед стадией кристаллизации. Более конкретно, в обычных способах получения, где хлорид натрия получают из соляного раствора путем испарения воды, слегка растворимые твердые побочные продукты наподобие Mg(OH), CaSO·xHO и CaCO приходится сначала кристаллизовать из сырого соляного раствора и впоследствии удалять. Если эту очистку не провести, то хлорид натрия, полученный на стадии кристаллизации путем испарения воды, будет серьезно загрязнен Mg, Ca и Sr в какой-либо форме. Эта очистка является излишней в способе в соответствии с этим изобретением. После подвергания неочищенного сырого соляного раствора воздействию стадии кристаллизации для получения дигидрата хлорида натрия с последующей стадией перекристаллизации, получается хлорид натрия с подобной и даже более высокой чистотой по сравнению с чистотой соли хлорида натрия, который был бы получен из того же соляного раствора, но с использованием обычного испарительного процесса, включающего указанную стадию очистки соляного раствора. Более того, в особенности, загрязнение K и Br в конечном продукте - хлориде натрия, полученном по способу из настоящего изобретения, является сильно сниженным, так как на концентрацию K и Br обычные способы очистки соляного раствора действия не имеют. Преимуществами нового способа, таким образом, является то, что полученный хлорид натрия содержит меньшие количества K и Br и то, что устраняется очистка от твердых осадков Mg(OH), CaSO·xHO и CaCO.
По способу в соответствии с настоящим изобретением все примеси, присутствующие в сыром соляном растворе, могут быть возвращены обратно в карст, и не требуется вложений ни в техобслуживание, ни в стоимость очистных химикатов, ни в рабочую силу для очистки соляного раствора. Более того, так как новый процесс эвтектической кристаллизации вымораживанием представляет собой низкотемпературный процесс, стоит ожидать меньшей коррозии, и можно использовать более дешевые строительные материалы.
Способ будет теперь описан более подробно. На первой стадии приготавливают соляной раствор путем растворения источника хлорида натрия в воде в аппарате для растворения или в подземном соляном пласте (карсте).
Указано, что термин “источник хлорида натрия”, в том виде, как он используется во всем данном документе, имеет целью обозначить все источники соли, из которой более 50% по массе представляет собой NaCl. Предпочтительно, такая соль содержит больше чем 75% NaCl по массе. Более предпочтительно, соль содержит больше чем 85% NaCl по массе, в то время как соль, содержащая больше чем 90% NaCl по массе, является наиболее предпочтительной. Соль может представлять собой садочную морскую соль (соль, полученную путем испарения воды из соляного раствора с использованием солнечного тепла), каменную соль или подземный соляной пласт. Предпочтительно, источник соли представляет собой подземный соляной пласт, разрабатываемый при помощи добычи растворением.
В качестве воды в настоящем способе может быть использован любой источник воды, обычно используемый в обычных способах кристаллизации соли, например, вода из поверхностных водоисточников, грунтовая вода или питьевая вода.
Соляной раствор, приготовленный на первой стадии способа из настоящего изобретения, включает, по меньшей мере, 150 г/л хлорида натрия, предпочтительно, по меньшей мере, 200 г/л, более предпочтительно, по меньшей мере, 250 г/л и, даже более предпочтительно, по меньшей мере, 300 г/л. Наиболее предпочтительным является практически насыщенный раствор хлорида натрия, который, в общем, включает приблизительно 310 г/л хлорида натрия. “Практически насыщенный раствор хлорида натрия” имеет целью обозначить раствор хлорида натрия, который может быть приготовлен из насыщенного раствора хлорида натрия путем добавления ровно такого количества воды, сколько необходимо для того, чтобы избежать нежелательного образования осадков на оборудовании во время процесса. Обычно является достаточным добавить к насыщенному соляному раствору между 0,5-1,5% воды по массе.
На второй стадии полученный таким образом соляной раствор подвергают воздействию стадии эвтектической кристаллизации вымораживанием, где соляной раствор охлаждают путем непрямого охлаждения, что приводит к образованию льда, дигидрата хлорида натрия и маточного раствора.
Под “эвтектической смесью” или “эвтектикой” имеется в виду смесь определенных компонентов в таких соотношениях, что точка плавления является настолько низкой, насколько возможно, и то, что далее эти компоненты будут выкристаллизовываться из раствора одновременно при этой температуре. Температура и состав, при которых имеет место кристаллизация эвтектической смеси, называется “точкой эвтектики”. Чистый водный раствор хлорида натрия имеет точку эвтектики при -21,12 °С и содержании хлорида натрия в 23,31% по массе (Dale W. Kaufmann, Sodium Chloride, The Production and Properties of Salt and Brine, Hafner Publishing Company, New York, 1968, p. 547). В связи с этим также делается ссылка на фиг.1. Отмечено, что примеси в соляном растворе будут влиять на температуру и/или на состав, при которых имеет место кристаллизация эвтектической смеси (также иногда обозначаемой как точка эвтектики).
Под термином “эвтектическая кристаллизация вымораживанием”, в том виде, как он используется во всем данном описании, понимается подвергание соляного раствора воздействию стадии понижения температуры до тех пор, пока не будет достигнута эвтектическая температура, и не образуются лед и дигидрат хлорида натрия.
Начиная от ненасыщенного чистого соляного раствора NaCl, можно различить три зоны состава:
1) 0-23,31% хлорида натрия по массе;
2) 23,31-26,29% хлорида натрия по массе;
3) ≥26,29% хлорида натрия по массе - насыщенный раствор хлорида натрия.
Охлаждение ненасыщенного соляного раствора с содержанием 0-23,31% по массе приводит к образованию льда при некой температуре между 0°С и -21,12°С. По мере того, как чистую воду в виде льда удаляют из системы, остающийся соляной раствор будет становиться более концентрированным. Дальнейшее охлаждение приведет к образованию еще большего количества льда и соляного раствора, который по-прежнему является более концентрированным. Наконец, при -21,12°С достигается точка эвтектики; помимо льда образуется дигидрат хлорида натрия, и, в конечном счете, весь соляной раствор становится твердым, если отведено достаточное количество тепла.
Охлаждение ненасыщенного соляного раствора с содержанием 23,31-26,29% по массе приводит к образованию дигидрата при некой температуре между 0,10 °С и -21,12 °С. По мере того, как в системе образуется чистый дигидрат (который содержит больше (~62% по массе) NaCl, чем соляной раствор), остающийся соляной раствор будет становиться менее концентрированным. Дальнейшее охлаждение приведет к образованию большего количества дигидрата и, вследствие этого, соляной раствор будет становиться даже менее концентрированным. Наконец, при -21,12°С снова достигается точка эвтектики; помимо дигидрата хлорида натрия образуется лед и, в конечном счете, весь соляной раствор становится твердым, если отведено достаточное количество тепла.
Охлаждение насыщенного соляного раствора с концентрацией хлорида натрия, большей или равной 26,29% по массе, в зависимости от температуры, сначала приводит к образованию какого-то количества безводного NaCl (нормальной соли) и слегка менее концентрированного соляного раствора, пока не будет достигнута температура 0,10 °С. При этой температуре только что выкристаллизовавшийся ангидрат (NaCl) будет переходить в дигидрат. Впоследствии будет иметь место процесс, каковой был описан выше для охлаждения водного раствора хлорида натрия с содержанием 23,31-26,29% по массе.
Отмечено, что вышеприведенные температуры приведены для чистого соляного раствора. Если в соляном растворе присутствуют примеси, эти температуры могут слегка отличаться.
На охлаждение соляного раствора в соответствии с настоящим изобретением, до тех пор, пока не будут получены лед, дигидрат хлорида натрия и маточный раствор, влияет непрямое охлаждение. Термин “охлаждение” имеет целью обозначить не только понижение температуры до тех пор, пока не будет достигнута эвтектическая температура, но также и отвод тепла при эвтектической температуре. Под термином “непрямое охлаждение” имеется в виду, что используются средства охлаждения, где охлаждающая среда (например, один или более хладагентов, таких как аммиак, бутан, диоксид углерода или фреон, или другие охлаждающие среды, такие как смесь этиленгликоль/вода, смесь хлорид кальция/вода, смесь формиат калия/вода, алкилзамещенные ароматические соединения (например, Dowtherm J от Dow Chemical Company)) не находится в прямом контакте с соляным раствором. Более конкретно, охлаждающая среда содержится в замкнутом контуре и охлаждаемый соляной раствор является физически полностью отделенным от охлаждающей среды при помощи твердой стенки (например, трубы).
Непрямое охлаждение используется, потому что в этом случае загрязнение получаемого хлорида натрия следами охлаждающей среды полностью предотвращается. Непрямое охлаждение соляного раствора достигается либо при помощи испарительной нисходящей пленки (например, хладагента) или при помощи замкнутого контура с охлаждающей средой (т.е. жидкость без фазового перехода при теплообмене). Если непрямое охлаждение достигается при помощи охлаждающей среды, то указанная охлаждающая среда охлаждается с использованием хладагента. Она впоследствии отдает свой холод соляному раствору через твердую стенку и пускается в рецикл для нового охлаждения с использованием указанного хладагента.
При использовании непрямого охлаждения имеется тенденция к отложениям льда и/или дигидрата натрия на теплообменных поверхностях. Более того, любые другие компоненты, присутствующие в соляном растворе, могут образовывать инкрустации на этих поверхностях. Указанную стадию охлаждения, таким образом, предпочтительно, проводят в аппарате, оборудованном средствами для предотвращения отложения льда, дигидрата хлорида натрия и/или любых других компонентов на теплообменных поверхностях. Для этой цели может быть использован любой обычный аппарат для предотвращения отложений, известный из уровня техники. Подходящим примером является аппарат, оборудованный протиркой или скребком для поддержания этих поверхностей в достаточной степени свободными от отложений (т.е. кристаллизатор со скребком и охлаждаемыми стенками). Наиболее предпочтительно стадию охлаждения проводят в самоочищающемся теплообменнике/кристаллизаторе с псевдоожиженным слоем. Под термином “самоочищающийся теплообменник/кристаллизатор с псевдоожиженным слоем” понимается вертикальный кожухотрубный теплообменник. В трубах теплообменника поддерживается псевдоожиженный слой стальных частиц (в технологическом потоке). Очевидным преимуществом теплообменника/кристаллизатора с псевдоожиженным слоем является то, что он включает значительно меньше механических частей, чем кристаллизатор с охлаждаемыми стенками и скребком, таким образом делая его менее дорогим, чем кристаллизатор с охлаждаемыми стенками и скребком. В особенности для крупномасштабного производства это представляется значительным снижением затрат. Далее, теплообменник/кристаллизатор с псевдоожиженным слоем имеет повышенную надежность в эксплуатации по сравнению с кристаллизаторами с охлаждаемыми стенками и скребком. Также, значительно более высокие скорости теплопередачи, обычно получаемые в теплообменнике с псевдоожиженным слоем, по сравнению с обычным оборудованием для теплопередачи, приводят к значительному снижению размера оборудования для теплопередачи при данном режиме. Также, запуск и управление являются сравнительно простыми. Указанный кристаллизатор с псевдоожиженным слоем может быть оборудован дополнительными средствами для поддержания стенок свободными от отложений.
Стадию охлаждения предпочтительно проводят при давлении, по меньшей мере, в 0,03 МПа (0,3 бар), предпочтительно, по меньшей мере, 0,05 МПа (0,5 бар) и, наиболее предпочтительно, при 0,07 МПа (0,7 бар). Предпочтительно давление составляет не выше, чем 0,7 МПа (7 бар) и, более предпочтительно, не выше, чем 0,5 МПа (5 бар). Наиболее предпочтительно процесс проводят при атмосферном давлении, увеличенным лишь на величины статического давления и динамического давления, производимыми циркуляционным насосом.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения первую стадию охлаждения сырого соляного раствора до примерно 0 °С проводят обычным способом. Более конкретно, охлаждение до примерно 0 °С может быть проведено в теплообменнике/кристаллизаторе с псевдоожиженным слоем, но является более предпочтительным проводить эту стадию в обычном теплообменнике, таком как кожухотрубный теплообменник или пластинчатый теплообменник.
Впоследствии охлажденный сырой соляной раствор может быть смешан с пущенной в рецикл кашицей из кристаллов (т.е. кристаллов дигидрата натрия и/или льда) или чистым маточным раствором, полученным на стадии (ii), обычно примерно при -21 °С для контроля плотности кашицы и/или степени концентрированности маточного раствора. Охлажденный соляной раствор, необязательно включающий кристаллы дигидрата натрия и/или льда, будет впоследствии охлажден далее в теплообменнике/кристаллизаторе с псевдоожиженным слоем до эвтектической температуры, обычно до примерно -21 °С (смотрите ниже), при этом выкристаллизовывая дигидрат хлорида натрия (если исходный сырой соляной раствор содержит больше хлорида натрия, чем его присутствует в эвтектической смеси) или лед (если исходный сырой соляной раствор содержит меньше хлорида натрия, чем его присутствует в эвтектической смеси). Затем при эвтектической температуре дигидрат хлорида натрия и лед спонтанно выкристаллизовывают в фиксированном соотношении со скоростью, полностью определяемой количеством тепла, которое может быть перенесено через стенку теплообменника. Условия теплообмена предпочтительно выбирают такими, что плотность кашицы, генерированной дигидратом хлорида натрия и льдом не нарушает правильного функционирования теплообменника/кристаллизатора с псевдоожиженным слоем.
На стадии (iii) дигидрат хлорида натрия, образовавшийся на стадии (ii) процесса в соответствии с настоящим изобретением, отделяют от образовавшегося льда и, необязательно, от маточного раствора при эвтектической температуре (обычно примерно -21 °С) с использованием обычных средств. Обычно таким образом образуется поток, богатый дигидратом хлорида натрия. Эта стадия отделения происходит во время и/или после стадии эвтектической кристаллизации вымораживанием. Отмечено, что, в отличие от дигидрата хлорида натрия, лед в соляном растворе плавает. В результате, предпочтительно, лед и дигидрат хлорида натрия разделяют любым методом разделения, известным из уровня техники, основанным на гравитационной или центробежной силах. Обычно в таком процессе разделения образуется поток, богатый дигидратом, и, предпочтительно, образуется также поток, богатый льдом. Под термином “поток, богатый дигидратом” понимается поток, содержащий больше, чем 50% по массе всего дигидрата натрия, присутствующего в потоке до его подвергания воздействию указанной стадии разделения. Поток, богатый льдом, содержит больше, чем 50% по массе всего льда, присутствующего в потоке до разделения.
Разделение образовавшегося льда, маточного раствора и дигидрата хлорида натрия предпочтительно проводят с использованием одного или более циклонов, одного или более отстойников или одного или более аппаратов для разделения, в которых лед будет плавать на поверхности, а дигидрат хлорида натрия опустится на дно, необязательно комбинированных с одной или более центрифугой или фильтрами.
Лед, образовавшийся в способе по настоящему изобретению, может быть очищен. Это может быть проделано при помощи любых обычных средств, но, предпочтительно, при помощи промывной колонны, в которой вода (растаявший лед) используется противоточно в качестве промывной жидкости. Лед может быть впоследствии расплавлен. Предпочтительно, часть пускается в рецикл в качестве промывной жидкости в промывную колонну. Холод, генерированный на стадии расплавления, может быть использован для предварительного охлаждения сырого соляного раствора и/или хладагентов.
Дополнительной возможностью экономии энергии является не отделять лед от маточного раствора. При расплавлении льда в маточном растворе при температурах ниже нуля, генерированный холод может быть использован для охлаждения свежего сырого соляного раствора и/или для конденсации хладагентов до/при температурах ниже нуля.
Поток, обогащенный дигидратом хлорида натрия, полученный путем разделения смесит, получающейся на стадии эвтектической кристаллизации вымораживанием (ii), включающий лед, дигидрат хлорида натрия и маточный раствор, может быть очищен до того, как будет подвергнут воздействию стадии перекристаллизации (iv). Он может быть очищен любыми обычными средствами, но, предпочтительно, его очищают с использованием промывной колонны, в которой, предпочтительно, маточный раствор, полученный на стадии перекристаллизации, используют противоточно в качестве промывной жидкости.
На следующей стадии необязательно очищенный дигидрат хлорида натрия подают в рекристаллизатор для образования хлорида натрия и маточного раствора (стадия (iv) настоящего способа). Предпочтительно, условия перекристаллизации выбирают так, чтобы получалось стандартное распределение по размерам частиц стандартной непросеянной вакуумной соли (т.е. чтобы кристаллы имели такое распределение частиц по размерам, что они бы задерживались ситом размера примерно 100 мкм, но проходили бы через сито с размером 1000 мкм). Ограниченное перемешивание и низкие разницы в температурах относительно превращения дигидрата хлорида натрия в хлорид натрия (0,1 °С) будут создавать желаемое распределение размеров частиц. Предпочтительно, перекристаллизацию выполняют в режиме идеального вытеснения, чтобы перекристаллизация была полностью закончена на выходе из участка перекристаллизации. Идеальное вытеснение может быть также имитировано при помощи ряда рекристаллизаторов, соединенных последовательно, например, в рекристаллизаторах с непрерывным удалением смеси продуктов и смеси суспензий (CMSMPR). Более предпочтительной является комбинация промывной колонны и кристаллизатора в одной стадии промывки/перекристаллизации. Соль, получающуюся в перекристаллизации, отделяют от маточного раствора при помощи любых обычных средств, предпочтительно, гидроциклонов и центрифуг, и, необязательно, обрабатывают дальше. Как указывалось, маточный раствор может быть впоследствии пущен в рецикл в качестве промывной жидкости в промывную колонну.
В предпочтительном варианте осуществления, где соляной раствор приготавливают путем растворения источника хлорида натрия в воде в подземном соляном пласте (карсте), маточный раствор, полученный на стадии охлаждения, и/или маточный раствор, полученный на стадии перекристаллизации дигидрата хлорида натрия, пускают в рецикл, по меньшей мере, частично, на первую стадию, т.е. на стадию, где приготавливают сырой соляной раствор путем растворения источника соли в воде. Предпочтительно, либо, по меньшей мере, 50% маточного раствора, полученного на стадии охлаждения, либо, более предпочтительно, по меньшей мере, 75% этого маточного раствора пускают в рецикл на первую стадию. Даже более предпочтительно, по меньшей мере, 50% и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 75% как маточного раствора, полученного на стадии охлаждения, так и маточного раствора, полученного на стадии перекристаллизации, пускают в рецикл на первую стадию. Полный рецикл как маточного раствора из стадии охлаждения, так и маточного раствора из перекристаллизации в подземный соляной пласт вернет все примеси в их источник без выпуска их в окружающую среду. Конечно, в результате качество сырого соляного раствора будет существенно хуже, чем без такого рецикла. Однако было неожиданно обнаружено, что качество указанного сырого соляного раствора остается достаточным для получения высококачественной соли, так как кристаллизация дигидрата хлорида натрия работает в качестве дополнительной и достаточной стадии очистки. Это разительно отличается от существующих в настоящее время испарительных процессов, где, по соображениям качества, рецикла маточных растворов в карсты образования сырого соляного раствора избегают настолько, насколько возможно, чтобы сохранить концентрации примесей в сыром соляном растворе на самой низкой из возможных концентраций.
2
4
2
Загрязнения в сырых водных растворах хлорида натрия, приготовленных из природного источника, практически всегда включают сульфат-ионы. Наличие сульфат-ионов может оказывать неблагоприятное влияние на стадию эвтектической кристаллизации вымораживанием или на стадию перекристаллизации. Таким образом, является предпочтительным, когда в соляном растворе, приготовленном путем растворения источника хлорида натрия в воде, присутствует более 0,08% сульфат-ионов по массе, принимаются меры, чтобы избежать получения хлорида натрия со слишком высокой концентрацией сульфатов. Более конкретно, при охлаждении соляного раствора, включающего сульфат-ионы, в конечном счете, будет образовываться твердый NaSO·10HO, в дальнейшем также называемый в данном документе глауберовой солью. Растворимость глауберовой соли резко уменьшается с понижением температуры. В результате, при эвтектике глауберова соль будет выкристаллизовываться из раствора, точно так же, как дигидрат хлорида натрия. Следовательно, если в соляном растворе, приготовленном путем растворения источника хлорида натрия в воде так, что концентрация NaCl составляет, по меньшей мере, 150 г/л, присутствует больше сульфат-ионов, чем 0,08% по массе, указанный соляной раствор предпочтительно охлаждают до температуры между 0 и -15°С перед стадией эвтектической кристаллизации вымораживанием. Эта стадия охлаждения будет приводить к образованию глауберовой соли, какого-то количества льда или какого-то количества дигидрата хлорида натрия, и маточного раствора. Всякую глауберову соль и другие твердые вещества, которые выпали в осадок в результате этих обработок, предпочтительно удаляют из соляного раствора при помощи обычной стадии разделения твердых и жидких веществ, такой как фильтрация, или, более предпочтительно, с использованием гидроциклона. Впоследствии получившийся соляной раствор подвергают воздействию стадии эвтектической кристаллизации вымораживанием путем непрямого охлаждения указанного соляного раствора, приводящей к образованию льда, дигидрата хлорида натрия и маточного раствора; и дигидрат хлорида натрия подают в рекристаллизатор для образования хлорида натрия и маточного раствора, как описано выше. Эта дополнительная стадия процесса является даже более предпочтительной, если в соляном растворе, приготовленном на стадии (i), присутствует больше, чем 0,82% сульфат-ионов по массе, и наиболее предпочтительной, если в соляном растворе, приготовленном на стадии (i) настоящего способа, присутствует больше, чем 1,2% сульфат-ионов по массе.
Способ в соответствии с настоящим изобретением далее пояснен при помощи следующих примеров.
Пример 1
Приблизительно 1800 г раствора NaCl с концентрацией 25% по массе (т.е. раствор NaCl, содержащий 300 г NaCl на литр, приготовленный путем растворения соли фармацевтической категории в деминерализованной воде при комнатной температуре) охладили до -20 °С в стеклянном сосуде с мешалкой и рубашкой. Раствор охладили непрямым образом при помощи хладагента (Syltherm 800, т.е. полидиметилсилоксана) через рубашку стеклянного сосуда. Во время охлаждения выкристаллизовывался дигидрат хлорида натрия. Таким образом образованную кашицу из кристаллов охлаждали далее до температуры -21,8 °С, которая находится немного ниже эвтектической температуры (-21,3 °С) чистого водного раствора хлорида натрия. Впоследствии начал выкристаллизовываться лед, и температура быстро поднялась до эвтектической температуры. При этой постоянной температуре отводилось тепло, и образовывались лед и дигидрат хлорида натрия.
По истечении 15 минут перемешивающий элемент отключили. Стадию разделения проводили в точке эвтектики. Из-за силы тяжести обрабатываемая кашица разделилась на три фазы: дигидрат хлорида натрия на дне сосуда, и лед, плавающий в насыщенном соляном растворе.
В том же самом эксперименте перед отключением перемешивающего элемента гомогенный образец обрабатываемой кашицы разделили на вышеуказанные три фазы следующим образом. Образец подвергли обработке в центрифуге с использованием лабораторной центрифуги (тип: Hermle Z300) (пробирки без освобождения от фильтрата) при 2700 об/мин в течение примерно 10 секунд. Эта операция привела к быстрому и четкому разделению дигидрата натрия и кристаллов льда.
Пример 2
Чтобы иметь возможность оценить чистоту хлорида натрия, полученного из сырого соляного раствора при помощи нового способа получения хлорида натрия, определили коэффициенты распределения примесей, присутствующих в сыром соляном растворе (источник: Hengelo, Нидерланды), для образования дигидрата хлорида натрия (стадия ii) и для образования хлорида натрия (стадия iv). Количества кальция, магния, стронция и бромидов, присутствующих в сыром соляном растворе, показаны в таблице 1.
Коэффициенты распределения примесей для образования дигидрата хлорида натрия (стадия ii) определили в соответствии со следующей процедурой. Сосуд с сырым соляным раствором охладили в морозильном аппарате до температуры -21 °С. Образовавшиеся кристаллы дигидрата хлорида натрия отделили от маточного раствора путем фильтрации при температуре -21 °С. Впоследствии кристаллы дигидрата хлорида натрия обильно промыли деминерализованной водой с температурой 0 °С. Промывную воду собирали отдельно от маточного раствора. Наконец, часть кристаллов дигидрата хлорида натрия растворили в деминерализованной воде. Массу и состав имеющих отношение к делу фаз точно определяли для подведения материального баланса и для расчета коэффициентов распределения.
Коэффициенты распределения Ca, Mg, Sr и Br определили в соответствии со следующей процедурой (единицы: мг компонента × на кг кристалла дигидрата хлорида натрия/мг компонента × на кг маточного раствора). Ca, Mg и Sr определяли при помощи спектроскопии индуктивно связанной плазмы (ICP), в то время как Br определяли при помощи ионной хроматографии (IC).
Таблица 1
Компонент
Сырой соляной раствор (мг/кг)
Маточный раствор (мг/кг)
Кристалл (мг/кг)
Коэффициент распределения (-)
Ca
1254
1330
41,7
0,031
Mg
39,4
42,0
1,40
0,033
Sr
16,3
17,1
0,56
0,033
Br
16,0
15,6
5,35
0,343
Коэффициенты распределения примесей для образования хлорида натрия (стадия iv) определяли в соответствии со следующей процедурой. Воду испаряли из сырого соляного раствора при 30 °С и пониженном давлении до тех пор, пока не был достигнут коэффициент концентрации в 1,3. Образовавшиеся кристаллы хлорида натрия отделили от маточного раствора путем фильтрации при комнатной температуре. Кристаллы хлорида натрия обильно промыли насыщенным раствором хлорида натрия сверхвысокой чистоты (т.е. хлорида натрия фармацевтической категории, растворенного в деминерализованной воде) для предотвращения растворения кристаллов. Этот раствор собирали отдельно от маточного раствора. Массу и состав имеющих отношение к делу фаз точно определяли для подведения материального баланса и для расчета коэффициентов распределения.
В соответствии с этой процедурой при помощи ICP определили следующие коэффициенты распределения (единицы: мг компонента × на кг кристалла хлорида натрия/мг компонента ×Ч на кг маточного раствора).
Таблица 2
Компонент
Сырой соляной раствор (мг/кг)
Маточный раствор (мг/кг)
Кристалл (мг/кг)
Коэффициент распределения (-)
Ca
1149
1555
18,0
0,0116
Mg
61,2
80,2
0,60
0,0075
Sr
16,3
21,3
0,25
0,0117
Эти коэффициенты распределения показывают, что очистительная обработка сырого соляного раствора является излишней. После подвергания неочищенного сырого соляного раствора воздействию стадии кристаллизации для получения дигидрата хлорида натрия с последующей стадией перекристаллизации получают хлорид натрия высокой чистоты.