КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ХЛОРА ПУТЕМ ОКИСЛЕНИЯ ХЛОРОВОДОРОДА В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
CATALYST AND METHOD OF MANUFACTURING CHLORINE BY OXIDATION OF HYDROGEN CHLORIDE IN GASEOUS PHASE

Настоящее изобретение касается катализатора и способа изготовления хлора путем каталитического окисления хлороводорода. Катализатор включает в себя активный компонент и материал-носитель, причем активный компонент включает в себя как минимум уран или соединение урана. Катализатор отличается высокой стабильностью и активностью при низкой в сравнении с благородными металлами цене.
Большой интерес для промышленности представляет реакция, отражающая способ каталитического окисления хлороводорода кислородом, разработанный Диконом (Deacon) в 1868 г.:
В прошлом способ Дикона был оттеснен на задний план методикой получения хлора с помощью гидролиза хлоридов щелочных металлов. Почти все производство хлора осуществляли электролизом водных растворов поваренной соли [Ullmann Encyclopedia of industrial chemistry, seventh release, 2006, p3]. В последнее время, однако, привлекательность метода Дикона снова возрастает, поскольку потребность в хлоре в мире растет быстрее, чем спрос на едкий натр. Такое развитие событий благоприятно для способа производства хлора путем окисления хлороводорода, который не связан с изготовлением едкого натра. Кроме того, большие количества хлороводорода получают при реакциях фосгенирования, например, при производстве изоцианата, в качестве сопряженного побочного продукта.
Окисление хлороводорода до хлора - равновесная реакция. С ростом температуры положение равновесия сдвигается не в пользу желательного конечного продукта. Поэтому целесообразно применять катализаторы, имеющие как можно более высокую активность, которые позволяют реакции проходить при низкой температуре.
3
Первые катализаторы для окисления хлороводорода, использующие в качестве активного компонента рутений, были описаны уже в 1965 г. в немецком патенте DE 1567788, причем в этом случае они были на основе RuCl.
Другие катализаторы на основе Ru, активный компонент которых состоял из оксида рутения или смеси оксидов рутения, описаны в немецкой заявке DE-A 19748299. Содержание оксида рутения при этом составляет от 0,1 до 20 мас.%, а средний диаметр частиц оксида рутения - от 1,0 до 10,0 нм.
Прочие рутениевые катализаторы на носителях из оксида титана или оксида циркония известны из немецкой заявки DE-A 19734412. В качестве исходных соединений для изготовления описанных в этом документе катализаторов на основе хлорида рутения, содержащих, по меньшей мере, одно соединение - диоксид титана или диоксид циркония, приведен ряд соединений рутения, как, например, карбонильные комплексные соединения рутения, соли рутения с неорганическими кислотами, комплексные соединения рутения и нитрозилов, аминные комплексные соединения рутения или ацетилацетонатные комплексные соединения рутения. В предпочтительном варианте исполнения в качестве носителя использовали диоксид титана в форме рутила.
Хотя активность известных рутениевых катализаторов сама по себе достаточно высока, для промышленного окисления хлороводорода желательно, однако, дополнительное повышение активности при хороших показателях долгосрочной стабильности. Хотя активность рутениевых катализаторов и можно увеличить, повышая температуру реакции, но при более высоких температурах эти катализаторы склонны к спеканию и, стало быть, к деактивации.
2
3
8
Известно, что оксиды урана пригодны к использованию в качестве катализаторов окисления для ряда процессов полного или селективного окисления. Типичный пример использования катализаторов на основе урана - это окисление СО до CO, как это описано, например, Campbell at al. в публикации J.Molec. Cat. A: Chem., (2006), 245(1-2), 62-68. Примерами прочих известных процессов окисления, катализируемых смесями оксидов с содержанием урана, является, например, окисление изобутена до акролеина (Corberan et. al., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., (1984), 24, 546, и 1985, 24, 62), а также пропилена до акролеина и акрилонитрила (патенты США US 3308151 и US 3198750). Кроме того, известно полное окисление летучих органических соединений (VOC, volatile organic compounds) на UO, которое, в частности, исследовали Hutchings et. al. (Nature, (1996), 384, р341). Информация о пригодности соединений урана для каталитического окисления хлороводорода кислородом в этом контексте, однако, не опубликована.
В немецком патенте DE 1078100 изложена информация о катализаторах, включающих в себя соли или оксиды серебра, урана или тория, находящиеся на инертных носителях из каолина, силикагеля, диатомовой земли или пемзы. Не указано, что получающиеся катализаторы кальцинируют, ввиду чего следует ожидать низкой стабильности описанных катализаторов. Все время сообщается о составе, предусматривающем присутствие серебра и солей или оксидов редкоземельных металлов. Следовательно, в условиях недостатка дальнейших публикаций необходимо полагать, что теоретическое изложение направлено на эффект совместного катализа, который позволяет проводить реакцию лишь во взаимодействии различных компонентов, обладающих каталитической активностью.
Это неблагоприятно, поскольку применение как серебра, так и солей или оксидов редкоземельных металлов ведет к тому, что катализатор оказывается экономически невыгоден по сравнению с альтернативными вариантами, не содержащими этих составных частей. В частности, особо неблагоприятным можно считать применение серебра, поскольку цены на этот благородный металл постоянно растут.
Соответственно, задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить катализатор, который обеспечивает окисление хлороводорода, обладая высокой активностью при хороших показателях долгосрочной стабильности и по возможности низкой стоимостью. Еще одна задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы представить способ каталитического окисления хлороводорода кислородом в газовой фазе с применением такого катализатора.
Неожиданно было обнаружено, что катализаторы на основе урана обладают высокой активностью окисления хлороводорода до хлора при высокой долгосрочной стабильности. Одновременно катализаторы на основе урана дают экономическую выгоду, поскольку они дешевле, чем вещества, обычно применяемые на нынешнем техническом уровне.
Поэтому предметом настоящего изобретения является катализатор для каталитического окисления хлороводорода, отличающийся тем, что в качестве каталитически активного компонента он включает в себя по меньшей мере уран или соединение урана и материал-носитель.
Подходящие для катализатора материалы-носители - это, например, диоксид кремния, оксид алюминия (например, в α- или γ-модификациях), диоксид титана (в форме рутила, анатаса и т.д.), диоксид олова, диоксид циркония, диоксид церия, углеродные нанотрубки (Carbon Nano Tubes) или их смеси.
3
2
3
5
2
5
3
7
3
8
4
9
13
34
Надлежащие соединения урана - это, например, оксиды урана, хлориды урана и оксихлориды урана. В качестве примеров оксидов урана (не налагая ограничений) следует указать и UO, UO, UO, либо же получаемые из смесей фазы без стехиометрического соотношения, как, например, UO, UO, UO, UO, UO и/или UO.
2,1
2,9
Предпочтительны оксиды урана или смеси оксидов урана со стехиометрическим составом от UO до UO.
Эти предпочтительные катализаторные системы, включающие в себя в качестве катализаторов оксид урана или смеси оксидов урана, особо целесообразны, поскольку они, что неожиданно, демонстрируют чрезвычайно высокую активность и стабильность в реакциях окисления.
x
y
В предпочтительной форме исполнения в качестве предшественников оксидов урана можно также применять хлоридные или оксихлоридные (UOCl) соединения.
Уран либо же соединение урана можно применять изолированно или вместе с другими компонентами, обладающими каталитической активностью. Прочими компонентами, обладающими каталитической активностью, являются таковые, выбранные из списка, в состав которого входят рутений, осмий, родий, иридий, палладий, платина, медь, серебро, золото, рений, висмут, кобальт, железо, сурьма, олово, марганец и хром. Также пригодны к применению их смеси или химические соединения, включающие в себя, по меньшей мере, один из приведенных выше элементов этого списка. В предпочтительной форме исполнения применяют рутений, золото, висмут, церий или цирконий и его соединения. В крайне предпочтительном варианте исполнения используют рутений в форме оксида, или как хлорид, или как оксихлорид.
Обычно доля активного компонента находится в пределах от 0,1 до 90 мас.%, предпочтительно - в пределах от 1 до 60 мас.%, особо предпочтительно - в пределах от 1 до 50 мас.%, относительно общей массы, составленной активным компонентом и материалом-носителем.
Наносить активный компонент на материал-носитель можно различными способами. Можно, например, использовать процессы импрегнации материала-носителя во влажном или мокром состоянии надлежащими исходными соединениями, находящимися в растворе или же представленными в жидкой или коллоидной форме, способы осаждения и совместного осаждения, а также ионообмен и покрытие в газовой фазе (CVD, PVD). Надлежащие катализаторы можно получать, например, путем нанесения урана или соединений урана на материал-носитель с последующей сушкой или сушкой и кальцинацией.
Предпочтителен катализатор, при создании которого активный компонент в форме водного раствора или суспензии наносят на материал-носитель, а затем растворитель удаляют.
Особо предпочтительно сочетание импрегнации и последующей сушки/кальцинации либо же совместное осаждение с восстанавливающими (предпочтительно - водородом, гидридами или соединениями гидразина) или щелочными веществами (предпочтительно - NaOH, КОН или аммиаком).
Еще в одной форме исполнения активный компонент можно наносить на материал-носитель в иной, нежели оксидной, форме, а в процессе реакции переводить в окисленную форму.
Особо предпочтителен катализатор, который отличается тем, что компонент, обладающий каталитической активностью, в виде водного раствора или суспензии галогенидов, оксидов, гидроксидов или оксигалогенидов урана, галогенидов, оксидов, гидроксидов, оксигалогенидов, нитратов, ацетатов или ацетилацетонатов уранила наносят - в каждом случае в отдельности или в произвольной смеси - на носитель, а затем удаляют растворитель.
В качестве прочих компонентов катализатор может включать в себя промоторы. В качестве промоторов можно применять металлы, обладающие щелочной реакцией (например, щелочные, щелочноземельные и редкоземельные металлы), предпочтительны щелочные металлы, в особенности Na и Cs, и щелочноземельные металлы, особо предпочтительны щелочноземельные металлы, в особенности Sr, Ba, а также редкоземельный металл Се. Промоторы можно наносить на катализатор методами импрегнации и химического осаждения паров (CVD), предпочтительна импрегнация, особо предпочтительно - после нанесения главного каталитического компонента. В качестве дополнительного компонента катализатор может включать в себя соединения для стабилизации дисперсии активного компонента. Надлежащие стабилизаторы дисперсии - это, например, соединения скандия, оксиды марганца и оксиды лантана. Предпочтительно наносить соединения для стабилизации дисперсии совместно с активным компонентом, методом импрегнации и/или осаждения.
Сушить катализаторы можно при нормальном или же - предпочтительно - при пониженном давлении, в атмосфере азота, аргона или воздуха, при температуре от 40 до 200°С. Предпочтительно, чтобы продолжительность сушки составляла от 10 мин до 6 ч.
Катализаторы можно применять без кальцинации или в кальцинированном состоянии. Кальцинацию можно осуществлять в восстанавливающей, окисляющей или инертной фазе, предпочтительна кальцинация в потоке воздуха или азота. Обычно кальцинацию проводят в бескислородной атмосфере, в диапазоне температур от 150 до 1500°С, предпочтительно - в пределах от 200 до 1100°С. В присутствии окисляющих газов кальцинацию проводят при температурах в пределах от 150 до 1500°С, предпочтительно - в пределах от 200 до 1100°С.
В предпочтительном усовершенствованном варианте этого изобретения катализатор, включающий уран или соединение урана, можно подвергнуть предварительной обработке.
Предварительная обработка - это обычно обработка в условиях, в которых предполагается применять катализатор. Поскольку катализаторы, описание которых изложено в настоящем тексте, предпочтительно применяют в окислении HCl кислородом, предпочтительна предварительная обработка стехиометрической смесью кислорода и HCl. Особо предпочтительна предварительная обработка стехиометрической смесью HCl и кислорода при температуре, составляющей, по меньшей мере, 400°С, предпочтительно - по меньшей мере, 500°С. Длительность предварительной обработки обычно составляет, по меньшей мере, 10 ч, предпочтительно - по меньшей мере, 50 ч, особо предпочтительно - по меньшей мере, 100 ч.
Предварительную обработку можно проводить произвольно долго, при произвольных температурах. Было показано, что продолжительная предварительная обработка при высоких температурах лучше, чем кратковременная и "прохладная". Допустимы также более кратковременные и "прохладные" варианты предварительной обработки. Необходимо взвешивать, в какой мере дополнительные трудозатраты на предварительную обработку, приводящие к повышению активности, компенсируются этим повышением активности. Поэтому приведенные только что температурные диапазоны и интервалы следует рассматривать как целесообразные рекомендации, а не как технические ограничения.
2,1
2,9
Катализатор, полученный так, как это описано выше, отличается высокой активностью в окислении хлороводорода при низкой температуре. Не углубляясь в теорию, можно полагать, что оксиды урана образуют "кислородные дефекты в решетке" и могут, таким образом, активно поддерживать окислительно-восстановительные циклы. Одновременно оксиды урана обладают высокой стабильностью к воздействию хлороводорода. Это справедливо, в частности, для особо предпочтительных оксидов урана или смесей оксидов урана со стехиометрическим составом от UO до UO.
Еще один предмет настоящего изобретения - это способ производства хлора путем каталитического окисления хлороводорода в присутствии катализатора, включающего в себя активный компонент и материал-носитель, отличающийся тем, что активный компонент включает в себя уран или соединение урана.
При реализации способа согласно изобретению происходит окисление хлороводорода кислородом до хлора в экзотермической равновесной реакции в присутствии вышеописанного катализатора, и при этом образуется водяной пар. Температура реакции обычно находится в пределах от 150 до 750°С, давление реакции обычно составляет от 1 до 25 бар. Поскольку речь идет о равновесной реакции, целесообразно работать при самых низких возможных температурах, при которых катализатор еще обладает достаточной активностью. Кроме того, целесообразно добавлять кислород в стехиометрическом избытке по отношению к хлороводороду. Обычно кислород применяют, например, в двух- четырехкратном избытке. Поскольку опасаться потери селективности не следует, может быть экономически целесообразно работать при относительно высоком давлении и, соответственно, с более длительным временем пребывания, чем при нормальном давлении.
Каталитическое окисление хлороводорода можно осуществлять в адиабатическом или - предпочтительно - в изотермическом или приблизительно изотермическом режиме, прерывистым, однако, более предпочтительно - непрерывным способом, работая в псевдоожиженном или твердом слое, предпочтительно - в твердом слое, особо предпочтительно - в реакторах в виде пучка труб на гетерогенных катализаторах, при температуре реактора от 180 до 750°С, предпочтительно - от 200 до 650°С, особо предпочтительно - от 220 до 600°С и под давлением от 1 до 25 бар (от 1000 до 25000 гПа), предпочтительно - от 1,2 до 20 бар, особо предпочтительно - от 1,5 до 17 бар, а в особенности - от 2,0 до 15 бар.
Обычные реакторные аппараты, в которых проводят каталитическое окисление хлороводорода, - это реакторы с твердым или вихревым слоем. Предпочтительно также многоступенчатое окисление хлороводорода.
При адиабатическом, изотермическом или приблизительно изотермическом способе работы можно также применять несколько подключенных друг за другом реакторов с промежуточным охлаждением - от 2 до 10, предпочтительно - от 2 до 6, особо предпочтительно - от 2 до 5, а в особенности - от 2 до 3. Добавлять хлороводород можно либо сразу полностью, вместе с кислородом, до первого реактора, либо же распределять его по различным реакторам. Эти последовательно подключенные отдельные реакторы можно также объединить в одном аппарате.
Еще одна предпочтительная форма исполнения устройства, пригодного для реализации способа, состоит в том, что применяют структурированную засыпку катализатора, при которой активность катализатора нарастает в направлении потока. Такое структурирование катализаторной засыпки можно осуществлять путем различного уровня пропитывания носителей активным компонентом или же путем различного разбавления катализатора инертным материалом. В качестве инертного материала можно применять, например, кольца, цилиндры или шарики из диоксида титана, диоксида циркония или их смесей, оксида алюминия, стеатита, керамики, стекла, графита или нержавеющей стали. Если предпочтительно применение формованных катализаторных изделий, инертный материал, предпочтительно, должен иметь сходные размеры.
В качестве катализаторных формованных изделий можно применять формованные изделия любой формы, предпочтительны таблетки, кольца, цилиндры, звездочки, колеса или шарики, особо предпочтительные формы - это шарики, кольца, цилиндры или звездчатые полоски.
Придавать катализатору форму можно после пропитывания материала-носителя или, предпочтительно, до такового.
При однократном прохождении конверсия хлороводорода предпочтительно ограничить показателем от 15 до 90%, предпочтительно - от 40 до 85%, особо предпочтительно - от 50 до 70%. Непрореагировавший хлороводород после отделения можно частично или полностью вернуть в процесс каталитического окисления хлороводорода. Предпочтительно, чтобы на входе в реактор объемное соотношение хлороводорода и кислорода находилось между 1:1 и 20:1, более предпочтительно - между 2:1 и 8:1, особо предпочтительно - между 2:1 и 5:1.
Теплоту реакции, выделяющуюся при каталитическом окислении хлороводорода, целесообразно использовать для производства водяного пара высокого давления. Этот пар можно применять для производственных нужд реактора фосгенирования или дистилляционных колонн, в частности - дистилляционных колонн изоцианата.
Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, не ограничивая его.
Примеры
Пример 1: Катализатор из оксида урана на носителях из олова (IV)
2
В лабораторном стакане провели импрегнацию 2 г шариков из оксида олова (IV) (фирма Saint-Gobain, удельная поверхность BET 44,6 м/г), примерно 10%-ным по массе водным раствором уранилацетата дигидрата (фирма Riedel-de-Haen) посредством опрыскивания и последующего взвешивания, так что в пересчете получилась нагрузка на носитель в 2 мас.% U. После выдержки в течение 60 мин катализатор высушили в потоке воздуха при 80°С в течение 2 ч. Последующая кальцинация продолжалась четыре часа в потоке воздуха при 800°С, причем получили катализатор из оксида урана на оксиде олова (IV).
2
Пример 2: Катализатор из оксида урана на носителях из TiO
2
В лабораторном стакане провели импрегнацию 2 г диоксида титана (удельная поверхность BET 8,8 м/г, фирма Saint-Gobain), примерно 10%-ным по массе водным раствором уранилацетата дигидрата (фирма Riedel-de-Haen) аналогично примеру 1, так что в пересчете получилась нагрузка на носитель в 2 мас.% U. После выдержки в течение 60 мин катализатор высушили в потоке воздуха при 80°С в течение 2 ч. Последующая кальцинация продолжалась четыре часа в потоке воздуха при 800°С, причем получили катализатор из оксида урана на оксиде титана (IV).
2
3
Пример 3: Катализатор из оксида урана на носителях из альфа-AlO
2
3
2
В лабораторном стакане провели импрегнацию 2 г альфа-AlO (удельная поверхность BET 0,02 м/г, фирма Saint-Gobain), примерно 10%-ным по массе водным раствором уранилацетата дигидрата (фирма Riedel-de-Haen) аналогично примеру 1, так что в пересчете получилась нагрузка на носитель в 2 мас.% U. После выдержки в течение 60 мин катализатор высушили в потоке воздуха при 80°С в течение 2 ч. Последующая кальцинация продолжалась четыре часа в потоке воздуха при 800°С, причем получили катализатор из оксида урана на альфа-оксиде алюминия.
2
3
Пример 4: Катализатор из оксида урана на носителях из гамма-AlO
2
3
2
В лабораторном стакане провели импрегнацию 2 г формованных изделий гамма-AlO (удельная поверхность BET 260 м/г фирма Saint-Gobain), 10%-ным по массе водным раствором уранилацетата дигидрата (фирма Riedel-de-Haen) аналогично примеру 1. После воздействия в течение 1 ч остаточную воду отделили в потоке воздуха при 80°С в течение 2 ч. Процедуру повторяли, пока на формованных изделиях не оказалось 12 мас.% урана.
Затем формованные изделия кальцинировали в потоке воздуха в течение четырех часов при 800°С.
2
3
Пример 5: Катализатор из оксида урана на носителях из AlO с кальцинацией при 800°С, а также анализ
2
3
2
Аналогично примеру 4 провели импрегнацию ураном и кальцинацию 40 г формованных изделий из AlO (удельная поверхность BET 200 м/г, фирма Saint-Gobain).
2
3
3
8
Исследование методом рентгеноструктурного анализа (тэта/тэта рефлексионный дифрактометр SIEMENS D 5000) показало наличие гамма-AlO и UO.
Примеры 6-8: Применение катализаторов из примеров 1-3 в окислении HCl при 500°С
0,2 г катализатора, полученного в соответствии с примерами 1-3, размололи и в виде смеси с 1 г кварцевого песка (100-200 мкм) поместили в кварцевую реакционную трубку (диаметр ок. 10 мм).
Кварцевую реакционную трубку нагрели до 500°С, а затем продолжали эксплуатацию при этой температуре.
Через кварцевую реакционную трубку направили газовую смесь, состоящую из 80 мл/мин HCl и 80 мл/мин кислорода. Через 30 минут газовый поток продукта в течение 10 минут проводили через раствор йодида калия концентрацией 16 мас.%, а полученный таким образом йод титровали раствором тиосульфата концентрацией 0,1 н, чтобы определить количество введенного хлора.
Получили значения производительности катализаторов при 500°С, приведенные в таблице 1.
Пример 9: Применение катализатора из примера 4 в окислении HCl при 540°С
Провели опыт, аналогичный таковому из примеров 10-12, с катализатором согласно примеру 4, причем на этот раз кварцевую реакционную трубку разогрели до 540°С, а затем продолжали работу при этой температуре. Получили значения производительности катализатора при 540°С, приведенные в таблице 2.
Пример 10: Применение катализатора из примера 4 в окислении HCl при 600°С
Провели опыт, аналогичный таковому из примеров 10-12, с катализатором согласно примеру 4, причем на этот раз кварцевую реакционную трубку разогрели до 600°С, а затем продолжали работу при этой температуре.
Получили значения производительности катализатора при 600°С, приведенные в таблице 2.
Таблица 1
Пример
Катализатор согласно примеру
Производительность при 500°С [кг<sub>Cl2</sub>/кг<sub>кат</sub>*ч]
6
1
2,28
7
2
0,72
8
3
3,83
Таблица 2
Пример
Катализатор согласно примеру
Производительность при 540°С [кг<sub>Cl2</sub>/кг<sub>кат</sub>*ч]
Производительность при 600°С [кг<sub>Cl2</sub>/кг<sub>кат</sub>*ч]
9, 10
4
5,93
9,53