ГЕТЕРОГЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ЦИГЛЕРА-НАТТА С ФТОРИРОВАННЫМ ОКСИДОМ АЛЮМИНИЯ, ПОКРЫТЫМ ДИОКСИДОМ КРЕМНИЯ
HETEROGENEOUS ZIEGLER-NATTA CATALYSTS WITH FLUORINATED ALUMINUM OXIDE COATED WITH SILICON DIOXIDE

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Полиолефины, такие как гомополимер полиэтилена высокой плотности (HDPE) и сополимер линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE), могут быть произведены с использованием различных комбинаций каталитических систем и полимеризационных процессов. В некоторых целевых назначениях, для производства полимеров с высокими молекулярными массами, широкими молекулярно-массовыми распределениями (MWD) и плоскими или однородными распределениями короткоцепочечных ветвей (SCBD) может быть полезным применение каталитической системы, содержащей компонент типа катализатора Циглера-Натта на носителе. Соответственно, настоящее изобретение направлено на достижение этих целей.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Эта сущность изобретения приведена для осуществления отбора концепций в упрощенной форме, которые будут описаны ниже в подробном описании. Эта сущность изобретения не предназначена для идентификации необходимых или основных признаков заявленного предмета. Эта сущность изобретения не предназначена для ограничения объема заявленного предмета.
Настоящее изобретение в целом относится к новым каталитическим композициям, способам приготовления каталитических композиций, способам применения каталитических композиций для полимеризации олефинов, полимерным смолам, полученным с использованием таких каталитических композиций, и деталям, произведенным с использованием этих полимерных смол. В частности, аспекты настоящего изобретения ориентированы на каталитические композиции, содержащие в качестве компонента катализатор Циглера-Натта на носителе. Одна такая каталитическая композиция содержит (1) катализатор на носителе, содержащий фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, магниевое соединение и титан (IV) и/или ванадий; и (2) сокатализатор. В некоторых аспектах, сокатализатор может содержать органоалюминиевое соединение. Эти каталитические композиции могут использоваться для производства, например, гомополимеров на основе этилена и сополимеров для множества целевых назначений.
В данном документе описан также способ производства каталитической композиции. Например, процесс может включать (i) приведение в контакт (a) фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния, (b) магниевого соединения (c) первого соединения титана (IV) и/или соединения ванадия для формирования первого твердого предкатализатора, (ii) приведение в контакт первого твердого предкатализатора с органоалюминиевым соединением для формирования второго твердого предкатализатора, (iii) приведение в контакт второго твердого предкатализатора со вторым соединением титана (IV) и/или соединением ванадия для формирования катализатора на носителе и (iv) приведение в контакт катализатора на носителе с сокатализатором для формирования каталитической композиции.
Настоящее изобретение также предполагает и охватывает процессы полимеризации олефинов. Такие процессы могут включать приведение в контакт каталитической композиции с олефиновым мономером и необязательно олефиновым сомономером в условиях полимеризации, для получения олефинового полимера. В общем случае, применяемая каталитическая композиция может содержать любой из катализаторов на носителе (содержащий фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, магниевое соединение и титан (IV) и/или ванадий) и любой из сокатализаторов, раскрытых в данном документе.
3
3
3
3
Полимеры, произведенные полимеризацией олефинов, приводящей к созданию гомополимеров, сополимеров, терполимеров и т. д., можно использовать для производства различных промышленных деталей. Типичный представитель и неограничивающий пример олефинового полимера (например, гомополимер или сополимер этилена), соответствующий аспектам настоящего изобретения, может быть охарактеризован наличием следующих свойств: индекс расплава меньше или равен около 5 г/10 мин (или меньше или равен около 2,5 г/10 мин),отношение Mw/Mn в диапазоне от около 3 до около 5,5 (или от около 3,5 до около 4,5), плотность в диапазоне от около 0,90 г/см до около 0,96 г/см (или от около 0,91 г/см до около 0,945 г/см) и NDR в диапазоне от около 400 до около 600% (или от около 425 до около 550%). В последующих аспектах, эти полимеры могут характеризоваться низкими уровнями длинноцепочечных ветвей (LCB) и/или по существу постоянным распределением короткоцепочечных ветвей (SCBD).
И вышеизложенная сущность изобретения, и представленное ниже подробное описание приводят примеры и являются только пояснениями. Соответственно, вышеизложенная сущность изобретения и представленное ниже подробное описание не должны рассматриваться как ограничивающие. Кроме того, дополнительно к изложенным в данном документе, могут быть представлены другие особенности или изменения. Например, определенные аспекты и варианты реализации изобретения могут быть ориентированы на различные комбинации особенностей и подкомбинации, приведенные в подробном описании.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Фиг. 1 иллюстрирует график распределений молекулярной массы полимеров из Примеров 1 и 4-6.
Фиг. 2 иллюстрирует график распределений молекулярной массы полимеров из Примеров 7-8 и 10-11.
Фиг. 3 иллюстрирует график распределения молекулярной массы и распределения короткоцепочечных ветвей (SCBD) полимера из Примера 10.
Фиг. 4 иллюстрирует график распределений молекулярной массы распределений короткоцепочечных ветвей (SCBD) полимеров из Примеров 10 и 13.
Фиг. 5 иллюстрирует график реологических показателей (вязкость как функция скорости сдвига) при 190°C для полимеров из Примеров 1 и 4-6.
Фиг. 6 иллюстрирует график реологических показателей (вязкость как функция скорости сдвига) при 190°C для полимеров из Примеров 7-8 и 10-11.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Для более ясного понимания терминов, использованных в данном документе, представлены следующие определения. Если не указано иное, в данном описании применимы следующие определения. Если термин используется в данном раскрытии, но в данном документе конкретно не определен, могут применяться определения из IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed (1997), до тех пор, пока эти определения не противоречат любому другому раскрытию или определению, примененному в данном документе, или не представляются неопределенными либо недопустимыми любым пунктом, к которым эти определения применены. В той мере, в которой любое определение или использование, приведенное любым документом, введенным в данный документ посредством ссылки, вступает в противоречие с определением или использованием, приведенным в данном документе, следует применять определение или использование, приведенное в данном документе.
Хотя композиции и способы описаны в данном документе с использованием терминов ʺвключающиеʺ различные компоненты или этапы, композиции и способы могут также ʺсостоять по существу изʺ или ʺсостоять изʺ различных компонентов или этапов, в случаях, когда не указано противоположное. Например, катализатор на носителе, соответствующий аспектам настоящего изобретения, может включать; альтернативно, может состоять по существу из; или, альтернативно, может состоять из: (i) фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния, (ii) магниевого соединения, и (iii) титана (IV) и/или ванадия.
Формы единственного числа предназначены для включения альтернатив множественного числа, например, по меньшей мере один, случаях, когда не указано противоположное. Например, раскрытие ʺсокатализатораʺ или ʺмагниевого соединенияʺ означает охват одного или смесей, или комбинаций более чем одного сокатализатора или магниевого соединения, соответственно, в случаях, когда не указано противоположное.
Chemical and Engineering News
В общем случае, группы элементов указаны с использованием алгоритма нумерации, представленного в версии периодической таблицы элементов, опубликованной в , 63(5), 27, 1985. В некоторых случаях, группа элементов может быть указана с использованием общего названия, присвоенного группе; например, щелочные металлы для группы элементов 1, щелочноземельные металлы для группы элементов 2, переходные металлы для группы элементов 3-12 и галогены или галоиды для группы элементов 17.
Для любого конкретного соединения, раскрытого в данном документе, представленная общая структура или название предназначены также для охвата всех структурных изомеров, конформационных изомеров и стереоизомеров, которые могут образоваться из конкретного набора заместителей, в случаях, когда не указано противоположное. Таким образом, общая ссылка на соединение включает все структурные изомеры, в случаях, когда в явной форме не указано противоположное; например, общая ссылка на пентан включает н-пентан, 2-метилбутан и 2,2-диметилпропан, в то же время общая ссылка на бутильную группу включает н-бутильную группу, сек-бутильную группу, изо-бутильную группу и трет-бутильную группу. Кроме того, ссылка на общую структуру или название включает все энантиомеры, диастереоизомеры и другие оптические изомеры, независимо от того, в какой они форме, энантомерной или рацемической, а также смеси стереоизомеров, в случаях, когда контекст это позволяет или требует. Для любой представленной частной формулы или названия, любая представленная общая формула или название также включает все конформационные изомеры, региоизомеры и стереоизомеры, которые могут образоваться из конкретного набора заместителей.
Термин ʺзамещеннаяʺ, когда он используется для описания группы, например, когда он относится к замещенному аналогу конкретной группы, предназначен для описания любого неводородного фрагмента, который формально замещает водород в этой группе, и не предназначен для ограничения. В данном документе группа или группы могут также упоминаться как ʺнезамещенныеʺ или называться эквивалентными терминами, такими как ʺне-замещенныеʺ, относящимися к исходной группе, внутри которой водород не замещен неводородным фрагментом. В случаях, когда не указано противоположное, ʺзамещенныйʺ не предназначен для ограничения, и включает неорганические заместители или органические заместители, что должно быть понятно рядовым специалистам в данной области техники.
Термин ʺуглеводородʺ, во всех случаях его применения в данном описании и формуле изобретения, относится к соединению, содержащему только углерод и водород. Для указания на присутствие в углеводороде конкретных групп, могут использоваться другие идентификаторы (например, галогенизированный углеводород указывает на присутствие одного или более атомов галогена, замещающих в углеводороде эквивалентное количество атомов водорода). Термин ʺгидрокарбильная группаʺ используется в данном документе в соответствии с определением, указанным в номенклатуре IUPAC: Одновалентная группа, образованная удалением атома водорода из углеводорода (т. е., группа, содержащая только углерод и водород). Неограничивающие примеры гидрокарбильных групп включают алкильную, алкенильную, арильную и аралкильную группы, помимо других групп.
Термин ʺполимерʺ используется в данном документе, в общем случае, для охвата олефиновых гомополимеров, сополимеров, терполимеров и т. д. Сoполимер получают из олефинового мономера и одного олефинового сомономера, тогда как терполимер получают из олефинового мономера и двух олефиновых сомономеров. Соответственно, ʺполимерʺ охватывает сополимеры, терполимеры и т. д., полученные из любого олефинового мономера и сомономера(ов), раскрытых в данном документе. Аналогично, полимер этилена будет включать гомополимеры этилена, сополимеры этилена, терполимеры этилена и т.п. Например, олефиновый сополимер, такой как сополимер этилена, может быть получен из этилена и сомономера, такого как 1-бутен, 1-гексен или 1-октен. В случаях, когда мономер и сомономер представляли собой этилен и 1-гексен, соответственно, полученный полимер может быть классифицирован как coполимер этилен/1-гексен.
Аналогичным образом, объем термина ʺполимеризацияʺ охватывает гомополимеризацию, coполимеризацию, терполимеризацию и т. д. Следовательно, процессы coполимеризации могут включать приведение в контакт одного олефинового мономера (например, этилена) и одного олефинового сомономера (например, 1-гексена), для получения coполимера.
Термин ʺсокатализаторʺ в данном документе используется, в общем случае, применительно к соединениям, таким как алюмоксановые соединения, борорганические или органоборатные соединения, ионизирующие ионные соединения, органоалюминиевые соединения, органоцинковые соединения, органомагниевые соединения, органолитиевые соединения и т. п., которые могут замещать один компонент каталитической композиции при использовании, например, дополнительно к фторированному оксиду алюминия с покрытием из диоксида кремния. Термин ʺсокатализаторʺ используется безотносительно к фактической функции соединения или к любому химическому механизму, по которому соединение может действовать.
Термины ʺкаталитическая композицияʺ, ʺкаталитическая смесьʺ, ʺкаталитическая системаʺ и т. п. не зависят от фактического продукта или композиции, полученных в результате контакта или реакции исходных компонентов раскрытой или заявленной каталитической композиции/смеси/системы, природы активных каталитических центров или состояния сокатализатора, магниевого соединения, титанового и/или ванадиевого компонента или фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния после объединения этих компонентов. Следовательно, термины ʺкаталитическая композицияʺ, ʺкаталитическая смесьʺ, ʺкаталитическая системаʺ и т. п. охватывают исходные стартовые компоненты композиции, также как любой продукт(ы), который может получиться в результате приведения в контакт этих исходных стартовых компонентов, и это относится как к гетерогенным, так и к гомогенным каталитическим системам или композициям. В данном раскрытии, термины ʺкаталитическая композицияʺ, ʺкаталитическая смесьʺ, ʺкаталитическая системаʺ и т. п. могут использоваться взаимозаменяемо.
Термин ʺпродукт контактаʺ используется в данном документе для описания композиций, в которых компоненты приведены в контакт друг с другом в любом порядке, любым способом и на период времени любой продолжительности, в случаях, когда не указано противоположное. Например, компоненты могут быть приведены в контакт смешиванием или перемешиванием. Далее, приведение в контакт любого компонента может происходить в присутствии или в отсутствие любого компонента композиций, описанных в данном документе. Объединение дополнительных материалов или компонентов можно производить любым подходящим способом. Кроме того, термин ʺпродукт контактаʺ включает смеси, шихты, растворы, суспензии, продукты реакции и т. п. или их комбинации. Хотя ʺпродукт контактаʺ может включать продукты реакции, не требуется, чтобы соответствующие компоненты реагировали друг с другом. Аналогично, термин ʺприведение в контактʺ используется в данном документе применительно к материалам, которые могут быть смешаны, перемешаны, суспендированы, растворены, могут быть прореагировавшими, обработанными или иначе приведенными в контакт другим образом.
Хотя на практике или при испытании изобретения могут использоваться любые способы, устройства и материалы, аналогичные или эквивалентные описанным в данном документе, в данном документе описаны типичные способы, устройства и материалы.
Все публикации и патенты, упомянутые в данном документе, введены в него посредством ссылки с целью описания и раскрытия, например, конструкций и методологий, описанных в публикациях, которые могут быть использованы в связи с настоящим изобретением.
1
18
1
8
2
4
12
16
В настоящем изобретении Заявители раскрывают несколько типов диапазонов. Когда Заявители раскрывают или заявляют диапазон любого типа, они имеют целью раскрыть или заявить отдельно каждое возможное число, которое такой диапазон может обоснованно охватывать, включая конечные точки диапазона, также как любые поддиапазоны и комбинации охваченных им поддиапазонов. Например, когда Заявители раскрывают или заявляют химический фрагмент, имеющий определенное количество атомов углерода, Заявители имеют целью раскрыть или заявить отдельно каждое возможное число, которое такой диапазон может охватывать, в соответствии с раскрытием, приведенным в данном документе. Например, как принято в данном документе, раскрытие, что фрагмент представляет собой от C до C гидрокарбильную группу или, иными словами, гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 18 атомов углерода, относится к фрагменту, который может иметь 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 или 18 атомов углерода, также как любой диапазон между этими двумя числами (например, от C до C гидрокарбильная группа), и также включает любую комбинацию диапазонов между этими двумя числами (например, от C до C и от C до C гидрокарбильная группа).
Аналогично, другой типичный пример можно привести для отношения Mw/Mn олефинового полимера, произведенного в аспекте данного изобретения. Раскрытием, что Mw/Mn может находиться в диапазоне от около 2 до около 10, Заявители имеют целью указать, что Mw/Mn может быть любым отношением в этом диапазоне, например, может быть равно около 2, около 3, около 4, около 5, около 6, около 7, около 8, около 9 или около 10. Кроме того, Mw/Mn может быть внутри любого диапазона от около 2 до около 10 (например, от около 3,5 до около 5,5), и это также включает любую комбинацию диапазонов между от около 2 и около 10 (например, Mw/Mn может находиться в диапазоне от около 3 до около 6, или от около 7 до около 9). Аналогично, все другие диапазоны, раскрытые в данном документе, следует интерпретировать таким же образом, как в данных примерах.
Заявители оставляют за собой право ограничить или исключить любые отдельные члены из любой такой группы, включая любые поддиапазоны или комбинации поддиапазонов внутри группы, которые могут быть заявлены в соответствии с диапазоном или любым аналогичным образом, в случаях, когда Заявители по любой причине предпочтут заявить меньше, чем полная мера раскрытия, например, объясняя это ссылкой на информацию, о которой Заявители могли быть не осведомлены на момент подачи заявки. Кроме того, Заявители оставляют за собой право ограничить или исключить любые отдельные заместители, аналоги, соединения, лиганды, структуры или их группы, или любые члены заявленной группы, в случаях, Заявители по любой причине предпочтут заявить меньше, чем полная мера раскрытия, например, объясняя это ссылкой на информацию, о которой Заявители могли быть не осведомлены на момент подачи заявки.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение в целом относится к новым каталитическим композициям, способам приготовления каталитических композиций, способам применения каталитических композиций для полимеризации олефинов, полимерным смолам, полученным с использованием таких каталитических композиций, и деталям, произведенным с использованием этих полимерных смол. В частности, настоящее изобретение относится к каталитическим композициям, содержащим катализаторы на носителях, которые содержат фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, магниевое соединение и титан (IV) и/или ванадий, для процессов полимеризации, в которых используются такие каталитические композиции, и к получаемым олефиновым полимерам, полученным в результате процессов полимеризации.
ФТОРИРОВАННЫЕ ОКСИДЫ АЛЮМИНИЯ С ПОКРЫТИЕМ ИЗ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ
Фторированные оксиды алюминия с покрытием из диоксида кремния, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут включать оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, обработанный различными фторсодержащими соединениями или фторирующими источниками. Иллюстративные и неограничивающие примеры фторированных оксидов алюминия с покрытием из диоксида кремния, оксидов алюминия с покрытием из диоксида кремния и фторсодержащих соединений описаны в патентах США №№ 7884163, 8703886, 8916494 и 9023959, которые во всей полноте введены в данный документ посредством ссылки.
Твердые оксидные материалы оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния, которые можно использовать, могут иметь содержание диоксида кремния от около 5 до около 95% мас. В одном аспекте, содержание диоксида кремния в этих твердых оксидах может составлять от около 10 до около 80% мас. или от около 20% мас. до около 70% мас. В другом аспекте, такие материалы могут иметь содержание диоксида кремния в диапазоне от около 15% мас. до около 60% мас. или от около 25% мас. до около 50% мас. Иллюстративные и неограничивающие примеры материалов оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния, подходящих для использования в данном изобретении, включают Sasol SIRAL 28 (28% мас. диоксида кремния) и SIRAL 40 (40% мас. диоксида кремния), также как материалы, описанные в приведенных ниже примерах. Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что твердые оксидные материалы оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния и фторированные оксиды алюминия с покрытием из диоксида кремния, которые рассматриваются в данном документе, могут иметь любую подходящую площадь поверхности, поровый объем и размер частиц.
Фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния можно приготовить приведением в контакт оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния с фторсодержащим соединением и отжигом. В некоторых аспектах, оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния и фторсодержащее соединение могут быть приведены в контакт в паровой фазе, тогда как в других аспектах, приведение в контакт оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния и фторсодержащего соединения может осуществляться в жидкой фазе. Более того, отжиг можно осуществлять после контакта оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния и фторсодержащего соединения, или отжиг можно осуществлять параллельно с приведением в контакт оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния и фторсодержащего соединения (например, в паровой фазе).
Операцию отжига можно осуществлять при различных температурах и в течение различных периодов времени, как описано в ссылках, приведенных в данном документе. Кроме того, операцию отжига можно осуществлять в окружающей атмосфере (например, в окислительной атмосфере), в восстановительной атмосфере (например, содержащей молекулярный водород и/или оксид углерода, либо отдельно, либо в смеси с инертным газом) или в инертной атмосфере (например, инертный газ, такой как азот или аргон).
В определенных аспектах, источник фтора или фторсодержащее соединение может содержать фреон или фторуглеродное соединение. Например, подходящие фторсодержащие соединения могут включать, но не ограничены этим, тетрафторметан, трифторметан, дифторметан, фторметан, гексафторэтан, пентафторэтан, пентафтордиметиловый эфир, 1,1,2,2-тетрафторэтан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, бис(дифторметиловый)эфир, 1,1,2-трифторэтан, 1,1,1-трифторэтан, метилтрифторметиловый эфир, 2,2,2-трифторэтил метиловый эфир, 1,2-дифторэтан, 1,1-дифторэтан, фторэтан, октафторпропан, 1,1,2,2,3,3,3-гептафторпропан, трифторметил 1,1,2,2-тетрафторэтиловый эфир, 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан, трифторметил 1,2,2,2-тетрафторэтиловый эфир, 1,1,1,2,2,3-гексафторпропан, 1,1,1,2,3,3-гексафторпропан, 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан, 1,2,2,2-тетрафторэтил дифторметиловый эфир, гексафторпропан, пентафторпропан, 1,1,2,2,3-пентафторпропан, 1,1,2,3,3-пентафторпропан, 1,1,1,2,3-пентафторпропан, 1,1,1,3,3-пентафторпропан, метил пентафторэтиловый эфир, дифторметил 2,2,2-трифторэтиловый эфир, дифторметил 1,1,2-трифторэтиловый эфир, 1,1,2,2-тетрафторпропан, метил 1,1,2,2-тетрафторэтиловый эфир, трифторпропан, дифторпропан, фторпропан, октафторциклобутан, декафторбутан, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-нонафторбутан, 1,1,1,2,3,4,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,2,3,3-гептафторбутан, перфторпропил метиловый эфир, перфторизопропил метиловый эфир, 1,1,1,3,3-пентафторбутан, перфторгексан (тетрадекафторгексан), тетрафторэтилен, 1,1-дифторэтилен, фторэтилен, гексафторпропилен, 2,3,3,3-тетрафторпропен, тример гексафторпропена и т. п., а также их комбинации.
4
2
3
В другом аспекте, фторсодержащее соединение может содержать (или состоять по существу из, или состоять из) тетрафторметан, трифторметан, дифторметан, фторметан, гексафторэтан, пентафторэтан, тетрафторэтан, трифторэтан, дифторэтан, октафторпропан, перфторгексан, перфторбензол, пентафтордиметиловый эфир, бис(дифторметиловый)эфир, метил трифторметиловый эфир, трифторэтил метиловый эфир, перфторуксусный ангидрид, трифторэтанол, тетрафторид кремния (SiF), фтористый водород (HF), газообразный фтор (F), трифторид бора (BF), трифлатную кислоту, тетрафторборную кислоту, пентафторид сурьмы, пентафторид фосфора, тетрафторид олова, фторид тионила или гексафторид серы и т. п., а также их смеси или комбинации. Например, фторсодержащее соединение может содержать (или состоять по существу из, или состоять из) тетрафторметан; альтернативно, трифторметан; альтернативно, дифторметан; альтернативно, фторметан; альтернативно, гексафторэтан; альтернативно, пентафторэтан; альтернативно, тетрафторэтан; альтернативно, трифторэтан; альтернативно, дифторэтан; альтернативно, октафторпропан; альтернативно, перфторгексан; альтернативно, перфторбензол; альтернативно, пентафтордиметиловый эфир; альтернативно, бис(дифторметиловый)эфир; альтернативно, метил трифторметиловый эфир; альтернативно, трифторэтил метиловый эфир; альтернативно, перфторуксусный ангидрид; альтернативно, трифторэтанол; альтернативно, тетрафторид кремния; альтернативно, фтористый водород; или, альтернативно, газообразный фтор.
В еще одном аспекте, фторсодержащее соединение может содержать тетрафторэтан, перфторгексан, перфторуксусный ангидрид и т. п., или любую их комбинацию. В еще одном аспекте, фторсодержащее соединение может содержать тетрафторэтан или, альтернативно, фторсодержащее соединение может содержать перфторгексан.
4
4
2
4
4
4
2
6
4
6
2
6
4
2
6
2
6
3
4
4
4
4
2
4
4
4
2
6
4
6
2
6
4
2
6
2
6
3
4
4
В других аспектах, фторсодержащее соединение может содержать фтористый водород (HF), фторид аммония (NHF), бифторид аммония (NHHF), тетрафторборат аммония (NHBF), фторсиликат аммония (гексафторсиликат) ((NH)SiF), гексафторфосфат аммония (NHPF), гексафтортитановую кислоту (HTiF), аммония гексафтортитановую кислоту ((NH)TiF), гексафторциркониевую кислоту (HZrF), AlF, NHAlF, трифлатную кислоту, трифлат аммония и т. п., так же как их смеси или комбинации. Следовательно, фторсодержащее соединение может содержать (или состоять по существу из, или состоять из) фтористый водород (HF); альтернативно, фторид аммония (NHF); альтернативно, бифторид аммония (NHHF); альтернативно, тетрафторборат аммония (NHBF); альтернативно, фторсиликат аммония (гексафторсиликат) ((NH)SiF); альтернативно, гексафторфосфат аммония (NHPF); альтернативно, гексафтортитановую кислоту (HTiF); альтернативно, аммония гексафтортитановую кислоту ((NH)TiF); альтернативно, гексафторциркониевую кислоту (HZrF); альтернативно, AlF; альтернативно, NHAlF; альтернативно, трифлатную кислоту; или, альтернативно, трифлат аммония.
3
4
1
3
При приготовлении в ʺпаровойʺ фазе, одно или более из этих фторсодержащих соединений могут быть приведены в контакт с оксидом алюминия с покрытием из диоксида кремния в течение операции отжига; например, подходящее фторсодержащее соединение можно испарить в газовый поток, который используется для псевдоожижения оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния в процессе отжига. В другом варианте приготовлении в ʺпаровойʺ фазе, оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния можно подвергнуть воздействию пара химически-активного фторирующего агента при комнатной температуре или немного более высокой (например, подходящие фторсодержащие соединения включают HF, BF, SiF, фторид тионила и т. д.), с последующим отжигом. В еще одном варианте приготовлении в ʺпаровойʺ фазе, подходящее фторсодержащее соединение (например, тетрафторборат аммония, гексафторсиликат аммония, и т. д.) можно смешивать в сухом виде с оксидом алюминия с покрытием из диоксида кремния, а затем нагревать до разложения фторсодержащего соединения, выпускающего фторсодержащие пары, которые реагируют с носителем. Разложение и одновременный/последующий отжиг часто могут происходить в диапазоне от 100°C до 700 °C, в диапазоне от 150°C до 700°C и т. п. При приготовлении в ʺжидкойʺ фазе, одно или более из этих фторсодержащих соединений (например, тетрафторборат аммония, гексафторсиликат аммония, бифторид аммония, фтористоводородная кислота, трифлатная кислота и т. д.) может быть смешано с суспензией оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния в подходящем растворителе (например, вода, C-C спирты и т. д.), с последующей сушкой, и при необходимостиотжигом. Другие подходящие процедуры хорошо известны специалистам в данной области техники.
В общем случае, фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния может содержать от около 1 до около 25% мас. фтора (F), относительно общей массы фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния. В частных аспектах, представленных в данном документе, фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния может содержать от около 1 до около 20% мас., от около 2 до около 20% мас., от около 3 до около 20% мас., от около 2 до около 15% мас., от около 3 до около 15% мас., от около 3 до около 12% мас. или от около 4 до около 10% мас. фтора, относительно общей массы фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния.
Другие подходящие процессы и процедуры, которые могут быть применимы для приготовления фторированных оксидов алюминия с покрытием из диоксида кремния для использования в настоящем изобретении можно найти в патентах США №№ 7294599, 7601665, 7884163, 8309485, 8623973, 8703886, 8916494 и 9023959, которые во всей полноте введены в данный документ посредством ссылки.
МАГНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
2
2
2
4
2
2
Подходящие магниевые соединения могут включать, но не ограничены этим, неорганические магниевые соединения, галоиды магния, алкоксиды магния, галоиды алкоксимагния и т. п, а также их комбинации. Например, магниевое соединение может содержать, либо по отдельности, либо в комбинации, MgCl, MgBr, MgI, MgSO или Mg(NO).
Z
Z
Z
Z
Z
Z
2
1
36
1
18
1
12
1
10
1
6
В аспекте, магниевое соединение может содержать алкоксидное соединение магния, и алкоксид магния может иметь формулу Mg(OR). В этой формуле, каждое R независимо может обозначать любую от C до C алкильную группу, от C до C алкильную группу, от C до C алкильную группу, от C до C алкильную группу или от C до C алкильную группу, раскрытую в данном документе. Таким образом, в некоторых аспектах, алкильная группа, которая может быть R, может представлять собой метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, ундецильную группу, додецильную группу, тридецильную группу, тетрадецильную группу, пентадецильную группу, гексадецильную группу, гептадецильную группу или октадецильную группу; или, альтернативно, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу или децильную группу. В некоторых аспектах, алкильная группа, которая может быть R, может представлять собой метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изо-пропильную группу, н-бутильную группу, изо-бутильную группу, сек-бутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу, изо-пентильную группу, сек-пентильную группу или неопентильную группу; альтернативно, метильную группу, этильную группу, изо-пропильную группу, трет-бутильную группу или неопентильную группу; альтернативно, метильную группу; альтернативно, этильную группу; альтернативно, н-пропильную группу; альтернативно, изо-пропильную группу; альтернативно, трет-бутильную группу; или, альтернативно, неопентильную группу. В соответствии с одним аспектом данного изобретения, каждое R отличается от другого, тогда как в другом аспекте, обе группы R одинаковы. В еще одном аспекте, магниевое соединение содержит метоксид магния и/или этоксид магния; альтернативно, метоксид магния; или альтернативно, этоксид магния.
Могут использоваться другие магниевые соединения, но в частных аспектах данного изобретения магниевое соединение не является восстанавливающим агентом, неограничивающие примеры которого включают соединения гидрокарбила магния, такие как дибутил магния, циклопентадиенил магния, и т. п.; и реактивы Гриньяра такие как магнийбромбутил и т. п. Соответственно, такие соединения (например, соединения гидрокарбила магния) непригодны для использования в качестве магниевых соединений в аспектах данного изобретения.
СОЕДИНЕНИЯ ТИТАНА (IV) И ВАНАДИЯ
4
4
4
4
Подходящие соединения титана (IV), применяемые в процессах производства катализатора, раскрытого в данном документе (или подходящие фрагменты соединения титана (IV), присутствующие на катализаторе на носителе), могут содержать галогениды титана, алкоксиды титана, алкоксигалогениды титана, и т. п, а также их комбинации. Например, соединение четырехвалентного титана или его фрагмент может содержать, либо по отдельности, либо в комбинации, TiCl, TiBr, TiI или TiF.
Z
Z
Z
,
Z
Z
Z
Z
Z
Z
Z
n
4-n
1
36
1
18
1
12
1
10
1
6
4
3
2
2
3
4
В аспекте изобретения, соединение четырехвалентного титана или его фрагмент может иметь формулу Ti(OR)X. В этой формуле, каждое R независимо может обозначать любую от C до C алкильную группу, от C до C алкильную группу, от C до C алкильную группу, от C до C алкильную группу или C до C алкильную группу, раскрытую в данном документеX может обозначать любой подходящий галоген и n может быть равным 0, 1, 2, 3 или 4. Таким образом, подходящие соединения титана (IV) могут включать, но не ограничены этим, TiCl, Ti(OR)Cl, Ti(OR)Cl, Ti(OR)Cl, где каждое R независимо может представлять собой метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, ундецильную группу, додецильную группу, тридецильную группу, тетрадецильную группу, пентадецильную группу, гексадецильную группу, гептадецильную группу или октадецильную группу; или, альтернативно, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу или децильную группу. В соответствии с одним аспектом данного изобретения, каждое R отличается от другого, тогда как в другом аспекте, обе группы R одинаковы. В еще одном аспекте, соединение четырехвалентного титана содержит TiCl.
3
4
3
Подходящие соединения ванадия, применяемые в процессах производства катализатора, раскрытого в данном документе (или подходящие фрагменты соединения ванадия, присутствующие на катализаторе на носителе), могут содержать галогениды ванадия, алкоксиды ванадия, алкоксигалогениды ванадия, и т. п., а также их комбинации. Например, соединение ванадия или его фрагмент может содержать, либо по отдельности, либо в комбинации, VCl, VCl, фрагмент VOCl. Соединение ванадия или его фрагмент может иметь любую подходящую степень окисления, такую как V(+3), V(+4) или V(+5).
Z
Z
Z
,
Z
Z
Z
Z
Z
Z
Z
n
4-n
1
36
1
18
1
12
1
10
1
6
4
3
2
2
3
3
4
3
В аспекте изобретения, соединение ванадия или его фрагмент может иметь формулу V(OR)X. В этой формуле, каждое R независимо может обозначать любую от C до C алкильную группу, от C до C алкильную группу, от C до C алкильную группу, от C до C алкильную группу или от C до C алкильную группу, раскрытую в данном документе. X может обозначать любой подходящий галоген и n может быть равным 0, 1, 2, 3 или 4. Таким образом, подходящие соединения ванадия могут включать, но не ограничены этим, VCl, V(OR)Cl, V(OR)Cl, V(OR)Cl, где каждое R независимо может представлять собой метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, ундецильную группу, додецильную группу, тридецильную группу, тетрадецильную группу, пентадецильную группу, гексадецильную группу, гептадецильную группу или октадецильную группу; или, альтернативно, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу или децильную группу. В соответствии с одним аспектом данного изобретения, каждое R отличается от другого, тогда как в другом аспекте, обе группы R одинаковы. В еще одном аспекте, соединение ванадия содержит VCl; альтернативно, VCl; или альтернативно, VOCl.
КАТАЛИЗАТОРЫ НА НОСИТЕЛЯХ
В данном документе раскрыты и описаны различные процессы приготовления катализаторов на носителях для применения в настоящем изобретении. Один такой процесс может включать (или состоять по существу из, или состоять из) (i) приведение в контакт (a) фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния, (b) магниевого соединения (c) первого соединения титана (IV) и/или соединения ванадия для формирования первого твердого предкатализатора, (ii) приведение в контакт первого твердого предкатализатора с органоалюминиевым соединением для формирования второго твердого предкатализатора, (iii) приведение в контакт второго твердого предкатализатора со вторым соединением титана (IV) и/или соединением ванадия для формирования катализатора на носителе.
В общем случае, особенности любого из процессов, раскрытых в данном документе, (например, фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, магниевое соединение, соединение четырехвалентного титана, соединение ванадия, органоалюминиевое соединение, порядок приведения в контакт, помимо прочего) раскрыты в данном документе независимо, и эти особенности могут быть объединены в любой комбинации для дополнительного описания раскрытых процессов. Более того, перед, в течение и/или после любых этапов, перечисленных в раскрытых процессах, могут быть проведены другие этапы, в случаях, когда не указано противоположное. Кроме того, любые катализаторы на носителях, произведенные в соответствии с раскрытыми процессами, входят в объем данного раскрытия и охвачены в данном документе.
На этапе (i) в этих процессах, фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, магниевое соединение и первое соединение титана (IV) и/или соединение ванадия могут быть приведены в контакт или объединены в любом порядке и при любых подходящих условиях, для формирования первого твердого предкатализатора. Следовательно, может использоваться множество температур и периодов времени. Например, компоненты катализатора могут быть приведены в контакт при температуре из диапазона от около 0°C до около 100°C; альтернативно, от около 0°C до около 75°C; альтернативно, от около 10°C до около 90°C; альтернативно, от около 20°C до около 60°C; альтернативно, от около 20°C до около 50°C; альтернативно, от около 15°C до около 45°C; или альтернативно, от около 20°C до около 40°C. В этих и других аспектах подразумевается, что эти температурные диапазоны также охватывают обстоятельства, в которых компоненты приводят в контакт не при единственной фиксированной температуре, а при серии различных температур, попадающих внутрь соответствующих диапазонов. В качестве примера, можно привести процедуру, в которой исходное приведение в контакт компонентов первого твердого предкатализатора может быть произведено при повышенной температуре, с последующим охлаждением до более низкой температуры для долгосрочного хранения первого твердого предкатализатора.
Продолжительность пребывания в контакте компонентов для формирования первого твердого предкатализатора не ограничена любым конкретным периодом времени. Следовательно, этот период времени может составлять, например, от всего лишь 1-10 секунд до 24-48 часов или более. Подходящий период времени может зависеть, например, от температуры приведения в контакт, соответствующих количеств фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния, магниевого соединения и первого соединения четырехвалентного титана (и/или соединения ванадия), предназначенных для приведения в контакт или объединения, присутствия разбавителей, степени смешивания и соображений относительно долгосрочного хранения, помимо других факторов. Тем не менее, в общем случае, период времени пребывания в контакте может составлять по меньшей мере около 5 сек, по меньшей мере около 10 сек, по меньшей мере около 30 сек, по меньшей мере около 1 мин, по меньшей мере около 5 мин, по меньшей мере около 10 мин и т. д. В случаях, когда первый твердый предкатализатор не предназначен для долгосрочного хранения, которое может продолжаться дни или недели, типичные диапазоны времени пребывания в контакте могут включать, но не ограничены этим, от около 1 сек до около 48 час, от около 5 сек до около 48 час, от около 30 сек до около 24 час, от около 1 мин до около 18 час, от около 1 мин до около 6 час, от около 5 мин до около 24 час или от около 1 часа до около 6 час.
Часто фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, магниевое соединение и первое соединение титана (IV) и/или соединение ванадия могут быть приведены в контакт в растворителе. Растворитель может содержать, например, любой подходящий неполярный алифатический углеводород, ароматический углеводород или хлорированный углеводород и т. п., или их комбинации. Иллюстративные примеры неполярных алифатических углеводородов могут включать, но не ограничены этим, алканы, такие как циклогексан, изобутан, н-бутан, н-пентан, изопентан, неопентан, н-гексан, н-гептан и т. п. или их комбинации. Иллюстративные примеры ароматических углеводородов могут включать, но не ограничены этим, толуол, бензол, ксилол и т. п, или их комбинации. Иллюстративные примеры хлорированных углеводородов могут включать, но не ограничены этим, хлорбензол и т. п.
В альтернативных аспектах, растворитель может содержать любой подходящий полярный апротонный растворитель и/или любое подходящее основание Льюиса. Иллюстративные примеры таких растворителей могут включать, но не ограничены этим, простые эфиры, пиридины, THF, замещенный THF, диметоксиэтан, 1,4-диоксан и т. п., а также их комбинации.
В одном аспекте, первый твердый предкатализатор может быть приготовлен путем исходного приведения в контакт фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния и магниевого соединения в растворителе, для формирования смеси (например, суспензии) и последующего приведения в контакт смеси с первым соединением титана (IV) и/или соединением ванадия. В другом аспекте, первый твердый предкатализатор может быть приготовлен путем исходного приведения в контакт смеси (например, раствора) магниевого соединения и первого соединения титана (IV) и/или соединения ванадия в растворителе и последующего приведения в контакт смеси с фторированным оксидом алюминия с покрытием из диоксида кремния. В еще одном аспекте, первый твердый предкатализатор может быть приготовлен путем объединения фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния, магниевого соединения и первого соединения титана (IV) и/или соединения ванадия по существу одновременно, и перемешивания для обеспечения достаточного пребывания в контакте всех компонентов. При каждом из этих порядков добавления, фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния может присутствовать в виде суспензии или, альтернативно, фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния может присутствовать в виде сухого твердого вещества. Аналогично, магниевое соединение и первое соединение титана (IV) и/или соединение ванадия могут быть в любом подходящим виде, например, в виде раствора, суспензии и т. д.
При желании, процессы, применяемые для производства первого твердого предкатализатора, могут дополнительно включать этап фильтрации и/или этап промывки, и/или этап сушки (например, при пониженном давлении) продукта, полученного в результате приведения в контакт фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния, магниевого соединения и первого соединения титана (IV) и/или соединения ванадия. Таким образом, для формирования и/или выделения первого твердого предкатализатора может использоваться этап фильтрации или этап промывки, или этап сушки. Альтернативно, для формирования и/или выделения первого твердого предкатализатора может использоваться этап фильтрации, этап промывки и этап сушки. Для приготовления для первого твердого предкатализатора в различных формах, таких как сыпучий твердый материал, при желании, могут использоваться другие подходящие методы разделения или выделения, известные специалистам в данной области техники.
На этапе (ii) процесса производства катализатора на носителе, первый твердый предкатализатор можно привести в контакт с органоалюминиевым соединением в любых подходящих условиях для формирования второго твердого предкатализатора. Как и на этапе (i), может использоваться множество температур и периодов времени. Например, первый твердый предкатализатор и органоалюминиевое соединение могут быть приведены в контакт при температуре из диапазона от около 0°C до около 100°C; альтернативно, от около 0°C до около 75°C; альтернативно, от около 10°C до около 90°C; альтернативно, от около 20°C до около 60°C; альтернативно, от около 20°C до около 50°C; альтернативно, от около 15°C до около 45°C; или альтернативно, от около 20°C до около 40°C. В этих и других аспектах подразумевается, что эти температурные диапазоны также охватывают обстоятельства, в которых первый твердый предкатализатор и органоалюминиевое соединение приводят в контакт не при единственной фиксированной температуре, а при серии различных температур, попадающих внутрь соответствующих диапазонов. В качестве примера, можно привести процедуру, в которой исходное приведение в контакт компонентов второго твердого предкатализатора может быть произведено при повышенной температуре, с последующим охлаждением до более низкой температуры для долгосрочного хранения второго твердого предкатализатора.
Продолжительность пребывания в контакте компонентов для формирования второго твердого предкатализатора не ограничена любым конкретным периодом времени. Следовательно, этот период времени может составлять, например, от всего лишь 1-10 секунд до 24-48 часов или более. Подходящий период времени может зависеть, например, от температуры приведения в контакт, соответствующих количеств первого твердого предкатализатора и органоалюминиевого соединения, предназначенных для приведения в контакт или объединения, присутствия разбавителей, степени смешивания и соображений относительно долгосрочного хранения, помимо других факторов. Тем не менее, в общем случае, период времени пребывания в контакте может составлять по меньшей мере около 5 сек, по меньшей мере около 10 сек, по меньшей мере около 30 сек, по меньшей мере около 1 мин, по меньшей мере около 5 мин, по меньшей мере около 10 мин и т. д. В случаях, когда второй твердый предкатализатор не предназначен для долгосрочного хранения, которое может продолжаться дни или недели, типичные диапазоны времени пребывания в контакте могут включать, но не ограничены этим, от около 1 сек до около 48 час, от около 5 сек до около 48 час, от около 30 сек до около 24 час, от около 1 мин до около 18 час, от около 1 мин до около 6 час, от около 5 мин до около 24 час или от около 1 часа до около 12 час.
Хотя возможные варианты этим не ограничены, этап (ii) обычно может быть осуществлен приведением в контакт суспензии первого твердого предкатализатора (в любом подходящем неполярном растворителе или любом неполярном растворителе, раскрытом в данном документе) с раствором органоалюминиевого соединения (в любом подходящем неполярном растворителе или любом неполярном растворителе, раскрытом в данном документе). Растворители, используемые для первого твердого предкатализатора и органоалюминиевого соединения, могут быть одинаковыми или различными.
Иллюстративные и неограничивающие примеры подходящих органоалюминиевых соединений могут включать триметилалюминий (TMA), триэтилалюминий (TEA), три-н-пропилалюминий (TNPA), три-н-бутилалюминий (TNBA), триизобутилалюминий (TIBA), три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, диизобутилалюминий гидрид, диэтилалюминий этоксид, диэтилалюминий хлорид и т. п, или их комбинации.
Относительное количество первого твердого предкатализатора по отношению к количеству органоалюминиевого соединения особо не ограничено. Тем не менее, в аспекте настоящего изобретения, отношение молей алюминия органоалюминиевого соединения к массе первого твердого предкатализатора может находиться в диапазоне от около 0,0001 до около 0,005 молей Al на грамм первого твердого предкатализатора. В другом аспекте, отношение может находиться в диапазоне от около 0,0001 до около 0,002, от около 0,0002 до около 0,002, от около 0,0005 до около 0,002 или от около 0,0005 до около 0,001 молей Al на грамм первого твердого предкатализатора.
При желании, процессы, применяемые для производства второго твердого предкатализатора, могут дополнительно включать этап фильтрации и/или этап промывки, и/или этап сушки (например, при пониженном давлении) продукта, полученного в результате приведения в контакт первого твердого предкатализатора и органоалюминиевого соединения (и любых сопутствующих растворителей, которые могут присутствовать). Таким образом, для формирования и/или выделения второго твердого предкатализатора может использоваться этап фильтрации или этап промывки, или этап сушки. Альтернативно, для формирования и/или выделения второго твердого предкатализатора может использоваться этап фильтрации, этап промывки и этап сушки. Для приготовления второго твердого предкатализатора в различных формах, таких как сыпучий твердый материал, при желании, могут использоваться другие подходящие методы разделения или выделения, известные специалистам в данной области техники.
На этапе (iii) процесса производства катализатора на носителе, второй твердый предкатализатор можно привести в контакт со вторым соединением титана (IV) или соединением ванадия в любых подходящих условиях, для формирования катализатора на носителе. Второе соединение титана (IV) и/или соединение ванадия могут быть такими же или отличаться от первого соединения титана (IV) и/или соединения ванадия. Как и на этапе (i) и этапе (ii), может использоваться множество температур и периодов времени. Например, второй твердый предкатализатор и второе соединение титана (IV) и/или соединение ванадия могут быть приведены в контакт при температуре из диапазона от около 0°C до около 100°C; альтернативно, от около 0°C до около 75°C; альтернативно, от около 10°C до около 90°C; альтернативно, от около 20°C до около 60°C; альтернативно, от около 20°C до около 50°C; альтернативно, от около 15°C до около 45°C; или, альтернативно, от около 20°C до около 40°C. В этих и других аспектах подразумевается, что эти температурные диапазоны также охватывают обстоятельства, в которых второй твердый предкатализатор и второе соединение титана (IV) и/или соединение ванадия приводят в контакт не при единственной фиксированной температуре, а при серии различных температур, попадающих внутрь соответствующих диапазонов. В качестве примера, можно привести процедуру, в которой исходное приведение в контакт компонентов катализатора на носителе может быть произведено при повышенной температуре, с последующим охлаждением до более низкой температуры для долгосрочного хранения катализатора на носителе.
Продолжительность пребывания в контакте компонентов для формирования катализатора на носителе не ограничена любым конкретным периодом времени. Следовательно, этот период времени может составлять, например, от всего лишь 1-10 секунд до 24-48 часов или более. Подходящий период времени может зависеть, например, от температуры приведения в контакт, соответствующих количеств второго твердого предкатализатора и второго соединения титана (IV) и/или соединения ванадия, предназначенных для приведения в контакт или объединения, присутствия разбавителей, степени смешивания и соображений относительно долгосрочного хранения, помимо других факторов. Тем не менее, в общем случае, период времени пребывания в контакте может составлять по меньшей мере около 5 сек, по меньшей мере около 10 сек, по меньшей мере около 30 сек, по меньшей мере около 1 мин, по меньшей мере около 5 мин, по меньшей мере около 10 мин и т. д. В случаях, когда катализатор на носителе не предназначен для долгосрочного хранения, которое может продолжаться дни или недели, типичные диапазоны времени пребывания в контакте могут включать, но не ограничены этим, от около 1 сек до около 48 час, от около 5 сек до около 48 час, от около 30 сек до около 24 час, от около 1 мин до около 18 час, от около 1 мин до около 6 час, от около 5 мин до около 24 час или от около 1 час до около 6 час.
Хотя, возможные варианты этим не ограничены, этап (iii) обычно может быть осуществлен приведением в контакт суспензии второго твердого предкатализатора (в любом подходящем неполярном растворителе или любом неполярном растворителе, раскрытом в данном документе) с раствором второго соединения титана (IV) и/или соединения ванадия (в любом подходящем полярном апротонном растворителе или любом полярном апротонном растворителе, раскрытом в данном документе).
При желании, процессы, применяемые для производства катализатора на носителе, могут дополнительно включать этап фильтрации и/или этап промывки, и/или этап сушки (например, при пониженном давлении) продукта, полученного в результате приведения в контакт второго твердого предкатализатора и второго соединения титана (IV) и/или соединения ванадия (и любых сопутствующмх растворителей, которые могут присутствовать). Таким образом, для формирования и/или выделения катализатора на носителе может использоваться этап фильтрации или этап промывки, или этап сушки. Альтернативно, для формирования и/или выделения катализатора на носителе может использоваться этап фильтрации, этап промывки и этап сушки. Для приготовления катализатора на носителе в различных формах, таких как сыпучий твердый материал, при желании, могут использоваться другие подходящие методы разделения или выделения, известные специалистам в данной области техники.
В одном аспекте настоящего изобретения, может быть получен титановый катализатор на носителе, и в этом аспекте на этапе (i) и этапе (iii) может использоваться соединение титана (IV) (одно или более), и первое соединение титана (IV) и второе соединение титана (IV) могут быть одинаковыми или различными. В другом аспекте настоящего изобретения, может быть получен ванадиевый катализатор на носителе, и в этом аспекте на этапе (i) и этапе (iii) может использоваться соединение ванадия (одно или более), и первое соединение ванадия и второе соединение ванадия могут быть одинаковыми или различными. Еще в одном аспекте, может быть изготовлен титановый и ванадиевый катализатор на носителе, и в этом аспекте, первое соединение титана (IV) может быть использовано на этапе (i), а второе соединение ванадия может быть использовано на этапе (iii), или первое соединение ванадия может быть использовано на этапе (i), а второе соединение титана (IV) может быть использовано на этапе (iii).
В связанном аспекте, катализатор на носителе по изобретению может содержать (или состоять по существу из, или состоять из) (a) фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, (b) магниевое соединение и (c) титан (IV) и ванадий; альтернативно, (a) фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, (b) магниевое соединение и (c) титан (IV); или, альтернативно, (a) фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, (b) магниевое соединение и (c) ванадий. В другом аспекте, катализатор на носителе по данному изобретению может содержать (или состоять по существу из, или состоять из) (a) фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, (b) магниевое соединение и (c) соединение титана (IV) и соединение ванадия; альтернативно, (a) фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, (b) магниевое соединение и (c) соединение титана (IV); или, альтернативно, (a) фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, (b) магниевое соединение и (c) соединение ванадия.
В соответствии с аспектами данного изобретения, массовый процент магния относительно общей массы катализатора на носителе часто может находиться в диапазоне от около 0,1 до около 10% мас. Например, массовый процент магния может находиться в диапазоне от около 0,25 до около 10% мас., от около 0,25 до около 8% мас. или от около 0,25 до около 5% мас. В конкретных аспектах, массовый процент магния относительно общей массы катализатора на носителе может находиться в диапазоне от около 0,5 до около 7% мас., от около 0,5 до около 5% мас., от около 0,5 до около 3% мас., от около 0,75 до около 3% мас. или от около 0,75 до около 2% мас.
Дополнительно или альтернативно, массовый процент титана (или ванадия) в соединении четырехвалентного титана (или в соединении ванадия) относительно общей массы катализатора на носителе часто может находиться в диапазоне от около 0,1 до около 10% мас. Например, массовый процент титана (или ванадия) может находиться в диапазоне от около 0,1 до около 8% мас., от около 0,1 до около 5% мас. или от около 0,1 до около 2% мас. В случаях, когда присутствуют оба металла, титан и ванадий, этот массовый процент относится к общей массе титана и ванадия. В конкретных аспектах, массовый процент титана (или ванадия) относительно общей массы катализатора на носителе может находиться в диапазоне от около 0,2 до около 7% мас., от около 0,2 до около 5% мас., от около 0,2 до около 2% мас., от около 0,3 до около 2% мас. или от около 0,5 до около 2% мас.
В другом аспекте, катализатор на носителе может дополнительно содержать полярный апротонный растворитель, неограничивающие примеры которого могут включать простые эфиры, пиридины, THF, замещенный THF, диметоксиэтан, 1,4-диоксан и т. п, а также их комбинации. Этот растворитель может образовывать координационную связь с металлом, титаном (и/или ванадием) в носителе катализатора и не является свободным растворителем. Часто растворитель может присутствовать в количестве из диапазона от около 1 до около 500 ч./млн. или от около 1 до около 50 ч./млн., относительно общей массы катализатора на носителе. В качестве примера, можно указать, что катализатор на носителе может дополнительно содержать THF в количестве из диапазона от около 1 до около 100 ч./млн., от около 1 до около 50 ч./млн. или от около 1 до около 10 ч./млн.
В другом аспекте, катализатор на носителе может дополнительно содержать органоалюминиевое соединение и/или алюминий из органоалюминиевого соединения. Часто органоалюминиевое соединение и/или алюминий из органоалюминиевого соединения может присутствовать в количестве из диапазона от около 1 до около 5000 ч./млн., от около 1 до около 1000 ч./млн. или от около 1 до около 500 ч./млн., относительно общей массы катализатора на носителе.
СОКАТАЛИЗАТОРЫ
В определенных аспектах, посвященных каталитическим композициям, содержащим сокатализатор, сокатализатор может содержать соединение гидрокарбила металла, примеры которого включают негалоидные соединения гидрокарбилов металлов, галоидные соединения гидрокарбилов металлов, негалоидные соединения металлалкилов, галоидные соединения металлалкилов и т. д. Гидрокарбильная группа (или алкильная группа) может представлять собой любую гидрокарбильную (или алкильную) группу, раскрытую в данном документе. Более того, в некоторых аспектах, металл гидрокарбила металла может входить в группу металлов 1, 2, 11, 12, 13 или 14; альтернативно, в группу 13 или 14; или, альтернативно, в группу 13. Следовательно, в некоторых аспектах, металл гидрокарбила металла (негалоидного гидрокарбила металла или галогенид гидрокарбила металла) может представлять собой литий, натрий, калий, рубидий, цезий, бериллий, магний, кальций, стронций, барий, цинк, кадмий, бор, алюминий или олово; альтернативно, литий, натрий, калий, магний, кальций, цинк, бор, алюминий или олово; альтернативно, литий, натрий или калий; альтернативно, магний или кальций; альтернативно, литий; альтернативно, натрий; альтернативно, калий; альтернативно, магний; альтернативно, кальций; альтернативно, цинк; альтернативно, бор; альтернативно, алюминий; или, альтернативно, олово. В некоторых аспектах, гидрокарбил металла или металлалкил, с галогенидом или без галогенида, может содержать гидрокарбил лития или литийалкил, гидрокарбила магния или магнийалкил, гидрокарбил бора или боралкил, гидрокарбил цинка или цинкалкил, или гидрокарбил алюминия или алюминийалкил.
В частных аспектах, ориентированных на каталитические композиции, содержащие сокатализатор (каталитическая композиция, содержащая фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния), сокатализатор может содержать алюмоксановое соединение, борорганическое или органоборатное соединение, ионизирующее ионное соединение, органоалюминиевое соединение, органоцинковое соединение, органомагниевое соединение, органолитиевое соединение, и это включает любые комбинации указанных материалов. В одном аспекте, сокатализатор может содержать органоалюминиевое соединение. В другом аспекте, сокатализатор может содержать алюмоксановое соединение, борорганическое или органоборатное соединение, ионизирующее ионное соединение, органоцинковое соединение, органомагниевое соединение, органолитиевое соединение или любую их комбинацию. В еще одном аспекте, сокатализатор может содержать алюмоксановое соединение; альтернативно, борорганическое или органоборатное соединение; альтернативно, ионизирующее ионное соединение; альтернативно, органоцинковое соединение; альтернативно, органомагниевое соединение; или, альтернативно, органолитиевое соединение.
Конкретные неограничивающие примеры подходящих органоалюминиевых соединений могут включать триметилалюминий (TMA), триэтилалюминий (TEA), три-н-пропилалюминий (TNPA), три-н-бутилалюминий (TNBA), триизобутилалюминий (TIBA), три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, диизобутилалюминий гидрид, диэтилалюминий этоксид, диэтилалюминий хлорид и т. п, или их комбинации. Типичные и неограничивающие примеры алюмоксанов включают метилалюмоксан, модифицированный метилалюмоксан, этилалюмоксан, н-пропилалюмоксан, изо-пропилалюмоксан, н-бутилалюмоксан, т-бутилалюмоксан, сек-бутилалюмоксан, изо-бутилалюмоксан, 1-пентилалюмоксан, 2-пентилалюмоксан, 3-пентилалюмоксан, изопентилалюмоксан, неопентилалюмоксан и т. п, или любую их комбинацию. Типичные и неограничивающие примеры борорганических/органоборатных соединений включают N,N-диметиланилиния тетракис(пентафторфенил)борат, трифенилкарбения тетракис(пентафторфенил)борат, лития тетракис(пентафторфенил)борат, N,N-диметиланилиния тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат, трифенилкарбения тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат, трис(пентафторфенил)бор, трис[3,5-бис(трифторметил)фенил]бор и т. п., или их смеси.
Примеры ионизирующих ионных соединений могут включать, но не ограничены этим, следующие соединения: три(н-бутил)аммония тетракис(п-толил)борат, три(н-бутил) аммония тетракис(м-толил)борат, три(н-бутил)аммония тетракис(2,4-диметилфенил)борат, три(н-бутил)аммония тетракис(3,5-диметилфенил)борат, три(н-бутил)аммония тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат, три(н-бутил)аммония тетракис(пентафторфенил)борат, N,N-диметиланилиния тетракис(п-толил)борат, N,N-диметиланилиния тетракис(м-толил)борат, N,N-диметиланилиния тетракис(2,4-диметилфенил)борат, N,N-диметиланилиния тетракис(3,5-диметилфенил)борат, N,N-диметиланилиния тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат, N,N-диметиланилиния тетракис(пентафторфенил)борат, трифенилкарбения тетракис(п-толил)борат, трифенилкарбения тетракис(м-толил)борат, трифенилкарбения тетракис(2,4-диметилфенил)борат, трифенилкарбения тетракис(3,5-диметилфенил)борат, трифенилкарбения тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил] борат, трифенилкарбения тетракис(пентафторфенил)борат, тропилия тетракис(п-толил)борат, тропилия тетракис(м-толил)борат, тропилия тетракис(2,4-диметилфенил)борат, тропилия тетракис(3,5-диметилфенил)борат, тропилия тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат, тропилия тетракис(пентафторфенил) борат, лития тетракис(пентафторфенил)борат, лития тетрафенилборат, лития тетракис(п-толил)борат, лития тетракис(м-толил)борат, лития тетракис(2,4-диметилфенил)борат, лития тетракис(3,5-диметилфенил)борат, лития тетрафторборат, натрия тетракис(пентафторфенил)борат, натрия тетрафенилборат, натрия тетракис(п-толил)борат, натрия тетракис(м-толил)борат, натрия тетракис(2,4-диметилфенил)борат, натрия тетракис(3,5-диметилфенил)борат, натрия тетрафторборат, калия тетракис(пентафторфенил)борат, калия тетрафенилборат, калия тетракис(п-толил)борат, калия тетракис(м-толил)борат, калия тетракис(2,4-диметилфенил)борат, калия тетракис(3,5-диметилфенил)борат, калия тетрафторборат, литий тетракис(пентафторфенил)алюминат, лития тетрафенилалюминат, лития тетракис(п-толил)алюминат, лития тетракис(м-толил)алюминат, лития тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат, лития тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат, лития тетрафторалюминат, натрия тетракис(пентафторфенил)алюминат, натрия тетрафенилалюминат, натрия тетракис(п-толил)алюминат, натрия тетракис(м-толил)алюминат, натрия тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат, натрия тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат, натрия тетрафторалюминат, калия тетракис(пентафторфенил)алюминат, калия тетрафенилалюминат, калия тетракис(п-толил)алюминат, калия тетракис(м-толил)алюминат, калия тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат, калия тетракис (3,5-диметилфенил)алюминат, калия тетрафторалюминат и т. п., или их комбинации.
Типичные органоцинковые соединения, которые можно использовать в качестве сокатализаторов, могут включать, но не ограничены этим, диметилцинк, диэтилцинк, дипропилцинк, дибутилцинк, динеопентилцинк, ди(триметилсилил)цинк, ди(триэтилсилил)цинк, ди(триизопропилсилил)цинк, ди(трифенилсилил)цинк, ди(аллилдиметилсилил)цинк, ди(триметилсилилметил)цинк и т. п, или их комбинации.
Аналогично, типичные органомагниевые соединения могут включать, но не ограничены этим, диметилмагний, диэтилмагний, дипропилмагний, дибутилмагний, динеопентилмагний, ди(триметилсилилметил)магний, метилмагния хлорид, этилмагния хлорид, пропилмагния хлорид, бутилмагния хлорид, неопентилмагния хлорид, триметилсилилметилмагния хлорид, метилмагния бромид, этилмагния бромид, пропилмагния бромид, бутилмагния бромид, неопентилмагния бромид, триметилсилилметилмагния бромид, метилмагния йодид, этилмагния йодид, пропилмагния йодид, бутилмагния йодид, неопентилмагния йодид, триметилсилилметилмагния йодид, магния метилэтоксид, магния этилэтоксид, магния пропилэтоксид, магния бутилэтоксид, магния неопентилэтоксид, магния триметилсилилметилэтоксид, метилмагния пропоксид, этилмагния пропоксид, пропилмагния пропоксид, бутилмагния пропоксид, неопентилмагния пропоксид, триметилсилилметилмагния пропоксид, метилмагния фенолят, этилмагния фенолят, пропилмагния фенолят, бутилмагния фенолят, неопентилмагния фенолят, триметилсилилметилмагния фенолят и т. п, или любую их комбинацию.
Аналогично, типичные органолитиевые соединения могут включать, но не ограничены этим, метиллитий, этиллитий, пропиллитий, бутиллитий (например, т-бутиллитий), неопентиллитий, триметилсилилметиллитий, фениллитий, толиллитий, ксилиллитий, бензиллитий, (диметилфенил)метиллитий, аллиллитий и т. п, или их комбинации.
Сокатализаторы, которые могкт использоваться в каталитических композициях по данному изобретению, не ограничиваются описанными выше сокатализаторами. Специалистам в данной области техники хорошо известны другие подходящие сокатализаторы, включая, например, сокатализаторы, раскрытые в патентах США №№ 3242099, 4794096, 4808561, 5576259, 5807938, 5919983, 7294599, 7601665, 7884163, 8114946 и 8309485, которые во всей полноте введены в данный документ посредством ссылки.
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИИ
(c)
В данном документе раскрыты и описаны различные процессы приготовления каталитических композиций, содержащих компонент Циглера на носителе. Один такой процесс производства каталитической композиции может включать (или состоять по существу из или состоять из) (i) приведение в контакт фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния, магниевого соединения и  первого соединения титана (IV) и/или соединения ванадия для формирования первого твердого предкатализатора, (ii) приведение в контакт первого твердого предкатализатора с органоалюминиевым соединением для формирования второго твердого предкатализатора, (iii) приведение в контакт второго твердого предкатализатора со вторым соединением титана (IV) и/или соединением ванадия для формирования катализатора на носителе; и (iv) приведение в контакт катализатора на носителе с сокатализатором для формирования каталитической композиции.
В общем случае, особенности любого из процессов, раскрытых в данном документе, (например, фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, магниевое соединение, первое и второе соединение титана (IV) и/или соединение ванадия, катализатор на носителе и сокатализатор, помимо прочего) раскрыты в данном документе независимо, и эти особенности могут быть объединены в любой комбинации для дополнительного описания раскрытых процессов. Подходящие фторированные оксиды алюминия с покрытием из диоксида кремния, магниевые соединения, соединения титана (IV) и/или соединения ванадия, катализаторы на носителях и сокатализаторы обсуждались выше по тексту. Более того, перед, в течение и/или после любых этапов, перечисленных в раскрытых процессах, могут быть проведены другие этапы, в случаях, когда не указано противоположное. Кроме того, каталитические композиции, произведенные в соответствии с раскрытыми процессами, входят в объем данного раскрытия и охвачены в данном документе.
В связанных аспектах, каталитическая композиция по данному изобретению может содержать (1) катализатор на носителе, содержащий (a) фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, (b) магниевое соединение и (c) титан (IV) и/или ванадий; и (2) сокатализатор. В других аспектах, каталитическая композиция по данному изобретению может содержать (1) катализатор на носителе, содержащий (a) фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, (b) магниевое соединение и (c) соединение титана (IV) и/или соединения ванадия; и (2) сокатализатор. Эти каталитические композиции могут использоваться для производства полиолефинов - гомополимеров, сополимеров и т. п. - для множества целевых назначений.
В этих способах и каталитических композициях массовое отношение сокатализатора к катализатору на носителе может находиться в диапазоне от около 10:1 до около 1:1000. В случаях, когда используется более чем один сокатализатор и/или более чем один катализатор на носителе, это отношение относится к общей массе каждого соответствующего компонента. В другом аспекте, массовое отношение сокатализатора к катализатору на носителе может находиться в диапазоне от около 1:1 до около 1:1000, от около 1:1 до около 1:750, от около 1:10 до около 1:750 или от около 1:50 до около 1:600.
В определенных аспектах настоящего изобретения, каталитическая композиция по существу не содержит алюмоксанов, борорганических или органоборатных соединений, ионизирующих ионных соединений и/или других аналогичных материалов; альтернативно, по существу не содержит алюмоксанов; альтернативно, по существу не содержит борорганических или органоборатных соединений; или, альтернативно, по существу не содержит ионизирующих ионных соединений. В этих аспектах, каталитическая композиция имеет каталитическую активность в отсутствие таких дополнительных материалов. Например, каталитическая композиция по настоящему изобретению может состоять по существу из (1) катализатора на носителе, содержащего (a) фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, (b) магниевое соединение и (c) титан (IV) и/или ванадий; и (2) сокатализатора, причем в каталитической композиции отсутствуют другие материалы, которые будут снижать/повышать активность каталитической композиции более чем на около 10% от каталитической активности каталитической композиции в отсутствие названных материалов.
Тем не менее, в других аспектах настоящего изобретения, эти сокатализаторы могут использоваться. Например, сокатализатор, применяемый в каталитической композиции, может содержать алюмоксановое соединение, борорганическое или органоборатное соединение, ионизирующее ионное соединение, органоалюминиевое соединение, органоцинковое соединение, органомагниевое соединение, органолитиевое соединение и т. п, или любую их комбинацию.
Каталитические композициии по настоящему изобретению имеют неожиданно высокую каталитическую активность. В общем случае, каталитические композиции имеют каталитическую активность выше чем около 2000 г этиленового полимера (гомополимера, coполимера и т. д., как требуется по контексту) на 1 г катализатора типа Циглера на носителе (который включает фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния) в час (аббревиатура г/г/час). В другом аспекте, каталитическая активность может быть выше чем около 2250, выше чем около 2500 или выше чем около 3000 г/г/час. В еще одном аспекте, каталитические композиции по настоящему изобретению могут характеризоваться наличием каталитической активности выше, чем около 3000 или выше чем около 4000 г/г/час, и она часто может составлять до включительно 8000-10000 г/г/час. Эти активности измеряют в условиях суспензионной полимеризации с триизобутилалюминиевым сокатализатором, с использованием изобутана в качестве разбавителя, при температуре полимеризации 80°C и давлением в реакторе около 260 фунт/кв. дюйм изб. (2,76 МПа).
В других аспектах, каталитические композиции - содержащие сокатализатор и катализатор на носителе, содержащий фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, магниевое соединение и титан (IV) и/или ванадий - по данному изобретению могут иметь каталитические активности выше чем у аналогичных каталитических систем, которые не содержат фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния, таких как аналогичные каталитические системы, содержащие сульфатированный оксид алюминия, при тестировании в тех же условиях. Таким образом, единственное различие состоит в присутствии химически обработанного твердого оксида, отличающегося от фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния. Более того, каталитические композиции по настоящему изобретению могут иметь каталитические активности выше, чем у аналогичных каталитических систем, которые содержат переходные металлы (типа Zr или Cr) вместо Ti или V, при тестировании в тех же условиях. Кроме того, каталитические композиции по настоящему изобретению могут иметь каталитические активности выше, чем у аналогичных каталитических систем, которые не содержат магниевого соединения, при тестировании в тех же условиях. Каталитические активности измеряют в условиях суспензионной полимеризации с триизобутилалюминиевым сокатализатором, с использованием изобутана в качестве разбавителя, при температуре полимеризации 80°C и давлением в реакторе около 260 фунт/кв. дюйм изб. (2,76 МПа).
ОЛЕФИНОВЫЕ МОНОМЕРЫ
Ненасыщенные реагенты, которые могут использоваться с каталитическими композициями и процессами полимеризации по настоящему изобретению, обычно могут включать олефиновые соединения, которые имеют от 2 до 30 атомов углерода на молекулу и по меньшей мере одну олефиновую двойную связь. Данное изобретение охватывает процессы гомополимеризации с использованием единственного олефина, такого как этилен или пропилен, а также coполимеризации, терполимеризации и т. д. реакции, в которых используется олефиновый мономер с по меньшей мере одним другим олефиновым соединением. Например, получаемые сополимеры этилена, терполимеры и т. д., обычно могут содержать большое количество этилена (>50 молярных процентов) и небольшое количество сомономера (<50 молярных процентов), хотя это не является обязательным требованием. Сомономеры, которые могут быть coполимеризованы с этиленом, часто могут иметь от 3 до 20 атомов углерода или от 3 до 10 атомов углерода в своей молекулярной цепи.
2
20
2
20
2
10
2
10
В настоящем изобретении могут использоваться ациклические, циклические, полициклические, концевые (α), внутренние, линейные, разветвленные, замещенные, незамещенные, функционализированные и нефункционализированные олефины. Например, типичные ненасыщенные соединения, которые могут быть полимеризованы с каталитическими композициями по настоящему изобретению, могут включать, но не ограничены этим, этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 3-метил-1-бутен, изобутилен, 1-пентен, 2-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, 3-этил-1-гексен, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, четыре нормальных октена (например, 1-октен), четыре нормальных нонена, пять нормальных деценов и т. п., или смеси двух или более из этих соединений. Циклические и бициклические олефины, включая, но не ограничиваясь этим, циклопентен, циклогексен, норборнилен, норборнадиен и т. п, также могут быть полимерованы, как описано в данном документе. Стирол также может использоваться в качестве мономера в настоящем изобретении. В аспекте изобретения, олефиновый мономер может содержать C-C олефин; альтернативно, C-C альфа-олефин; альтернативно, C-C олефин; альтернативно, C-C альфа-олефин; альтернативно, олефиновый мономер может содержать этилен; или альтернативно, олефиновый мономер может содержать пропилен.
2
20
2
20
3
20
3
10
В случаях, когда требуется получить сополимер (или, альтернативно, терполимер), олефиновый мономер и олефиновый сомономер могут независимо содержать, например, C-C альфа-олефин. В некоторых аспектах, олефиновый мономер может содержать этилен или пропилен, который сополимеризован по меньшей мере с одним сомономером (например, C-C альфа-олефином, C-C альфа-олефином и т. д.). В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения, олефиновый мономер, используемый в процессе полимеризации, может содержать этилен. В этом аспекте, примеры подходящих олефиновых сомономеров могут включать, но не ограничены этим, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 3-метил-1-бутен, изобутилен, 1-пентен, 2-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-этил-1-гексен, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, 1-октен, 1-децен, стирол и т. п. или их комбинации. В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, олефиновый мономер может содержать этилен, а сомономер может содержать C-C альфа-олефин; альтернативно, сомономер может содержать 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, стирол или любую их комбинацию; альтернативно, сомономер может содержать 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, или любую их комбинацию; альтернативно, сомономер может содержать 1-бутен; альтернативно, сомономер может содержать 1-гексен; или, альтернативно, сомономер может содержать 1-октен.
В общем случае, количество сомономера, введенного в систему реактора-полимеризатора для получения coполимера, может составлять от около 0,01 до около 50% мас. сомономера, относительно общей массы мономера и сомономера. В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, количество сомономера, введенного в систему реактора-полимеризатора, может составлять от около 0,01 до около 40% мас. сомономера, относительно общей массы мономера и сомономера. В еще одном аспекте, количество сомономера, введенного в систему реактора-полимеризатора может составлять от около 0,1 до около 35% мас. сомономера, относительно общей массы мономера и сомономера. В еще одном аспекте, количество сомономера, введенного в систему реактора-полимеризатора, может составлять от около 0,5 до около 20% мас. сомономера, относительно общей массы мономера и сомономера.
Без намерения привязываться к теории, в случаях, когда в качестве реагентов используются разветвленные, замещенные или функционализированные олефины, считается, что процесс полимеризации могут сдерживать и/или тормозить стерические затруднения. Таким образом, не следует ожидать, что разветвленная и/или циклическая часть(и) олефина, несколько удаленная от углерод-углеродной двойной связи, будет тормозить реакцию таким же образом, как это могут делать те же самые олефиновые заместители, расположенные ближе к углерод-углеродной двойной связи.
В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения, по меньшей мере один мономер/реагент может представлять собой этилен (или пропилен), так что реакция полимеризации может представлять собой гомополимеризацию, использующую только этилен (или пропилен), или сополимеризацию с различными ацикличным, цикличным, концевым, внутренним, линейным, разветвленным, замещенным или незамещенным олефином. Кроме того, каталитические композиции по настоящему изобретению могут использоваться в полимеризации диолефиновых соединений, включая, но не ограничиваясь этим, 1,3-бутадиен, изопрен, 1,4-пентадиен и 1,5-гексадиен.
ПРОЦЕССЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Каталитические композиции по настоящему изобретению можно использовать при полимеризации олефинов для формирования гомополимеров, сополимеров, терполимеров и т. п. Один такой процесс для полимеризации олефинов в присутствии каталитической композиции по настоящему изобретению может включать приведение в контакт каталитической композиции с олефиновым мономером и необязательно олефиновым сомономером (одним или более) в системе реактора-полимеризатора в условиях полимеризации, для производства олефинового полимера, причем каталитическая композиция может содержать любую из каталитических композиций, описанных в данном документе, и/или каталитическая композиция может быть произведена любым из процессов для приготовления каталитических композиций, описанных в данном документе. Например, каталитическая композиция может содержать (1) катализатор на носителе, содержащий (a) фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, (b) магниевое соединение и (c) титан (IV) и/или ванадий (соединение титана (IV) и/или соединение ванадия); и (2) сокатализатор. Компоненты каталитических композиций описаны в данном документе.
Каталитические композиции по настоящему изобретению предназначены для использования в любом способе полимеризации олефинов с применением различных типов систем реакторов-полимеризаторов и реакторов. Система реактора-полимеризатора может содержать любой реактор-полимеризатор, пригодный к полимеризации олефиновых мономеров и сомономеров (одного или более чем одного сомономера) для получения гомополимеров, сополимеров, терполимеров и т. п. Различные типы реакторов включают так называемые реактор периодического действия, суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор, реактор высокого давления, трубчатый реактор, автоклавный реактор и т. п., или их комбинации. Для различных типов реакторов используются подходящие условия полимеризации. Газофазные реакторы могут включать реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора или многоэтапные горизонтальные реакторы. Суспензионные реакторы могут включать вертикальные или горизонтальные петли. Реакторы высокого давления могут включать автоклавные или трубчатые реакторы. Типы реакторов могут включать периодические или непрерывные процессы. Непрерывные процессы могут включать периодическую или непрерывную выгрузку продукта. Процессы могут также включать прямую утилизацию непрореагировавшего мономера, непрореагировавшего сомономера и/или разбавителя.
Система реакторов-полимеризаторов по настоящему изобретению может содержать реактор одного типа в системе или множественные реакторы того же самого или другого типа (например, единственный реактор, два реактора, более двух реакторов). Производство полимеров во множественных реакторах может включать некоторые стадии в по меньшей мере двух отдельных реакторах-полимеризаторах, взаимосвязанных транспортным устройством, которое дает возможность переносить полимеры, полученные в первом реакторе-полимеризаторе, во второй реактор. Нужные условия полимеризации в одном из реакторов могут отличаться от рабочего режима в другом реакторе(ах). Альтернативно, полимеризация во множественных реакторах может включать ручной перенос полимера из одного реактора в последующие реакторы для непрерывной полимеризации. Системы множественных реакторов могут включать любые комбинации, включая, но не ограничиваясь этим, множественные петлевые реакторы, множественные газофазные реакторы, комбинацию петлевого и газофазного реакторов, множественные реакторы высокого давления или комбинацию реактора высокого давления с петлевым и/или газофазным реакторами. Множественные реакторы могут эксплуатироваться последовательно, параллельно или в обоих этих режимах. Соответственно, настоящее изобретение охватывает систему реакторов-полимеризаторов, содержащую единственный реактор, содержащую два реактора и содержащую более двух реакторов. В определенных аспектах настоящего изобретения, система реактора-полимеризатора может содержать суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор, также как их мультиреакторную комбинацию.
В соответствии с одним аспектом изобретения, система реактора-полимеризатора может содержать по меньшей мере один петлевой суспензионный реактор, содержащий вертикальные или горизонтальные петли. Мономер, разбавитель, катализатор и сомономер могут непрерывно подаваться в петлевой реактор, в котором происходит полимеризация. В общем случае, непрерывные процессы могут включать непрерывное введение мономера/сомономера, катализатора и разбавителя в реактор-полимеризатор и непрерывное удаление из этого реактора суспензии, содержащей частицы полимера, и разбавителя. Выходной поток реактора можно испарить для удаления твердого полимера из жидкостей, содержащих разбавитель, мономер и/или сомономер. Для этого этапа разделения можно использовать различные технологии, включая, но не ограничиваясь этим, испарение, которое может включать любую комбинацию нагрева и снижения давления, циклонное разделение либо в циклонном сепараторе, либо в гидроциклоне, или разделение центрифугированием.
Типичный процесс суспензионной полимеризации (также известный как процесс формирования частиц) раскрыт, например, в патентах США №№ 3248179, 4501885, 5565175, 5575979, 6239235, 6262191 и 6833415, каждый из которых во всей полноте введен в данный документ посредством ссылки.
Подходящие разбавители, применяемые в суспензионной полимеризации, включают, но не ограничиваются этим, мономеры, подлежащие полимеризации, и углеводороды, которые в условиях полимеризации представляют собой жидкости. Примеры подходящих разбавителей включают, но не ограничиваются этим, углеводороды, такие как пропан, циклогексан, изобутан, н-бутан, н-пентан, изопентан, неопентан и н-гексан. Некоторые реакции полимеризации в петлевом реакторе могут происходить в насыпных условиях, в которых разбавитель не используется.
В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения, система реактора-полимеризатора может содержать по меньшей мере один газофазный реактор. В таких системах может использоваться непрерывный рециркулируемый поток, содержащий один или более мономеров, непрерывно циркулируемых через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора в условиях полимеризации. Рециркулируемый поток может извлекаться из псевдоожиженного слоя и возвращаться обратно в реактор. Одновременно, полимерный продукт может извлекаться из реактора, а новый или свежий мономер может добавляться для замены полимеризованного мономера. Такие газофазные реакторы могут содержать оборудование для многоступенчатой газофазной полимеризации олефинов, в котором олефины полимеризуются в газовой фазе в по меньшей мере двух независимых зонах газофазной полимеризации, при этом происходит подача содержащего катализатор полимера, образованного в первой зоне полимеризации, во вторую зону полимеризации. Один тип газофазного реактора раскрыт в патентах США №№ 5352749, 4588790 и 5436304, каждый из которых во всей полноте введен в данный документ посредством ссылки.
В соответствии с еще одним аспектом изобретения, реактор-полимеризатор высокого давления может содержать трубчатый реактор или автоклавный реактор. Трубчатые реакторы могут иметь несколько зон, в которые добавляются свежий мономер, инициаторы или катализаторы. Мономер может загружаться в потоке инертного газа и вводиться в одну зону реактора. Инициаторы, катализаторы и/или компоненты катализатора могут загружаться в газовом потоке и вводиться в другую зону реактора. Для полимеризации, газовые потоки могут перемешиваться. Для достижения оптимальных условий реакции полимеризации, можно соответствующим образом использовать нагрев и давление.
В соответствии с еще одним аспектом изобретения, система реактора-полимеризатора может содержать растворный реактор-полимеризатор, в котором мономер (и сомономер, в случаях, когда он используется) приводятся в контакт с каталитической композицией путем подходящего перемешивания или другими средствами. Может использоваться носитель, содержащий инертный органический разбавитель или избыточный мономер. При желании, мономер/сомономер можно переводить в паровую фазу, находящуюся в контакте с продуктом каталитической реакции, в присутствии или в отсутствие жидкого материала. В зонах полимеризации поддерживаются температуры и давления, которые будут приводить к образованию раствора полимера в реакционной среде. Для сохранения однородности полимеризационных смесей и улучшения контроля температуры в зоне полимеризации, можно использовать перемешивание. Для рассеяния экзотермической теплоты полимеризации, используются соответствующие средства.
Системы реакторов-полимеризаторов, подходящие для настоящего изобретения, могут дополнительно содержать любую комбинацию по меньшей мере одной системы подачи сырьевого материала, по меньшей мере одной системы подачи катализатора или компонентов катализатора и/или по меньшей мере одной системы извлечения полимера. Подходящие реакторные системы для настоящего изобретения могут содержать системы для очистки сырья, хранения и приготовления катализатора, экструзии, охлаждения реактора, извлечения полимера, фракционной перегонки, переработки для вторичного использования, хранения, выгрузки, лабораторного анализа и управления процессом.
Условия полимеризации, которые контролируются для сохранения эффективности и обеспечения нужных свойств полимера, могут включать температуру, давление и концентрации различных реагентов. Температура полимеризации может влиять на производительность катализатора, молекулярную массу полимера и распределение молекулярной массы. Подходящей температурой полимеризации может быть любая температура ниже температуры деполимеризации в соответствии с уравнением свободной энергии Гиббса. Обычно это включает диапазон например, от около 60°C до около 280°C или от около 60°C до около 120°C, в зависимости от типа реактора-полимеризатора(ов). В некоторых реакторных системах, температура полимеризации обычно может находиться в диапазоне от около 70°C до около 100°C или от около 75°C до около 95°C. Различные условия полимеризации могут поддерживаться по существу постоянными, например, для производства конкретной категории олефинового полимера.
Подходящие давления тоже могут изменяться в зависимости от типа реактора и процесса полимеризации. Давление для жидкофазной полимеризации в петлевом реакторе обычно меньше, чем 6,9 MПa (1000 фунт/кв. дюйм). Давление для газофазной полимеризации обычно находится в диапазоне от 1,4 МПа до 3,4 МПа (от 200 фунт/кв. дюйм до 500 фунт/кв. дюйм). Высокое давление полимеризации в трубчатом или автоклавном реакторах обычно составляет от 138 МПа до 517 МПа (от около 20000 фунт/кв. дюйм до 75000 фунт/кв. дюйм). Реакторы-полимеризаторы могут также эксплуатироваться в закритической области, обычно возникающей при более высоких температурах и давлениях. Эксплуатация выше критической точки на диаграмме давление/температура (закритическая фаза) может предоставлять преимущества.
3
3
3
3
Аспекты настоящего изобретения ориентированы на процессы полимеризации олефинов, включающие приведение в контакт каталитической композиции с олефиновым мономером и необязательно олефиновым сомономером в условиях полимеризации, для получения олефинового полимера. Олефиновый полимер (например, гомополимер или coполимер этилена), полученный в этом процессе, может иметь любое из свойств полимера, раскрытого в данном документе, например, индекс расплава меньше или равный около 3 г/10 мин (или меньше или равный около 2,5 г/10 мин) и/или отношение Mw/Mn в диапазоне от около 3 до около 5,5 (или от около 3,5 до около 4,5), и/или плотность в диапазоне от около 0,90 г/см до около 0,96 г/см (или от около 0,91 г/см до около 0,945 г/см), и/или NDR в диапазоне от около 400 до около 600% (или от около 425 до около 550%) и/или по существу постоянное распределение короткоцепочечных ветвей (SCBD), и/или низкие уровни длинноцепочечных ветвей (LCB).
Аспекты настоящего изобретения также ориентированы на процессы полимеризации олефинов, которые проводятся без добавления водорода. Процесс полимеризации олефинов по настоящему изобретению может включать приведение в контакт каталитической композиции (т. е., любой каталитической композиции, раскрытой в данном документе) с олефиновым мономером и, необязательно, олефиновым сомономером в системе реактора-полимеризатора в условиях полимеризации, для производства олефинового полимера, причем процесс полимеризации проводят в отсутствие добавленного водорода (в систему реактора-полимеризатора не добавляют водород). Как известно специалистам в данной области техники, водород может генерироваться на месте каталитическими композициями в различных процессах полимеризации олефинов, и генерируемое количество может быть различным в зависимости от используемых конкретных компонентов катализатора, типа применяемого процесса полимеризации, используемых условий реакции полимеризации и т. д.
В других аспектах, может быть желательно проводить процесс полимеризации в присутствии определенного количества добавленного водорода. Соответственно, процесс полимеризации олефинов по настоящему изобретению может включать приведение в контакт каталитической композиции (т. е., любой каталитической композиции, раскрытой в данном документе) с олефиновым мономером и, необязательно, олефиновым сомономером в системе реактора-полимеризатора в условиях полимеризации, для производства олефинового полимера, причем процесс полимеризации проводят в присутствии добавленного водорода (в систему реактора-полимеризатора добавляют водород). Например, отношение водорода к олефиновому мономеру в процессе полимеризации может быть управляемым, часто - путем регулирования отношения подаваемого водорода к олефиновому мономеру, поступающему в реактор. Отношение добавленного водорода к олефиновому мономеру в процессе может контролироваться по отношению масс, которое находится в диапазоне от около 25 ч./млн. до около 1500 ч./млн., от около 50 до около 1000 ч./млн. или от около 100 ч./млн. до около 750 ч./млн.
В некоторых аспектах настоящего изобретения, отношение подаваемых реагентов или отношение реагентов водорода к олефиновому мономеру может поддерживаться по существу постоянным в течение цикла полимеризации для конкретной категории полимера. Таким образом, отношение водород/олефиновый мономер может быть выбрано как конкретное отношение в диапазоне от около 5 ч./млн. до включительно около 1000 ч./млн. или примерно таким, и поддерживаться в окрестности этого отношения в пределах около +/- 25% мас. в течение цикла полимеризации. Например, в случаях, когда целевое отношение составляет 100 ч./млн., сохранение отношения водород:олефиновый мономер по существу постоянным должно сопровождаться сохранением отношения подачи реагентов между около 75 ч./млн. и около 125 ч./млн. Далее, добавление сомономера (или сомономеров) может быть, и обычно является, по существу постоянным в течение цикла полимеризации для конкретной категории полимера.
Тем не менее, в других аспектах, охвачены варианты, в которых мономер, сомономер (или сомономеры) и/или водород могут периодически впрыскиваться в реактор, например, таким же образом, как это делается в патенте США № 5739220 и патентной публикации США № 2004/0059070, раскрытие которых во всей полноте введено в данный документ посредством ссылки.
или
Для производства смол с определенными физическими и механическими свойствами, можно управлять концентрациями реагентов, поступающих в систему реактора-полимеризатора. Предложенный конечный продукт, который будет сформирован из полимерной смолы, и способ формирования этого продукта могут, в конечном итоге, определять нужные свойства и особенности полимера. Механические свойства включают прочность при растяжении, гибкость, ударопрочность, ползучесть, релаксацию напряжений и твердость по Бринеллю. Физические свойства включают плотность, молекулярную массу, распределение молекулярной массы, температуру плавления, температуру стеклования, температуру плавления  кристаллизации, стереорегулярность, образование трещин, длинноцепочечную разветвленность и реологические показатели.
Данное изобретение также ориентировано на полимеры (например, гомополимеры этилен и сополимеры этилен/α-олефин), полученные в любом из процессов полимеризации, раскрытых в данном документе. Промышленные детали могут быть сформованы из и/или могут содержать полимеры, произведенные в соответствии с настоящим изобретением.
ПОЛИМЕРЫ И ДЕТАЛИ
Определенные аспекты настоящего изобретения ориентированы на олефиновые полимеры, такие как сополимеры этилена, которые имеют по существу постоянное распределение короткоцепочечных ветвей (SCBD). Эта особенность часто может упоминаться как плоское SCBD или, альтернативно, как однородное или гомогенное распределение сомономера. Сополимеры этилена, имеющие однородное распределение сомономера, могут, например, могут иметь меньшую набухаемость полимера и меньшую растворимость в растворителях/разбавителях, чем сополимеры с гетерогенным и неоднородным распределениями сомономера, и это может быть преимуществом в суспензионных процессах полимеризации, особенно для сополимеров более низкой плотности. В определенных аспектах, олефиновые полимеры, описанные в данном документе, могут иметь уникальную комбинацию плоского SCBD и относительно широкого распределения молекулярной массы, и такие полимеры могут быть произведены с использованием системы катализатора на носителе, описанной в данном документе.
В общем случае, олефиновые полимеры, описанные в данном документе, могут включать любой полимер, полученный из любого олефинового мономера и coмономера(ов), описанных в данном документе. Например, олефиновый полимер может содержать гомополимер этилена, гомополимер пропилена, сополимер этилена (например, этилен/α-олефин, этилен/1-бутен, этилен/1-гексен, этилен/1-октен, и т. д.), coполимер пропилен, терполимер этилена, терполимер пропилена и т. п., включая их комбинации. В одном аспекте, олефиновый полимер может представлять собой coполимер этилен/1-бутен, coполимер этилен/1-гексен или coполимер этилен/1-октен, тогда как в другом аспекте, олефиновый полимер может представлять собой coполимер этилен/1-гексен.
В случаях, когда полученный полимер, произведенный в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой, например, полимер этилена, его свойства можно оценивать с помощью различных аналитических методов, известных и применяемых в полиолефиновой отрасли. Детали для производства изделий можно формировать из и/или они могут содержать полимеры этилена по настоящему изобретению, типичные свойства которого представлены ниже.
3
3
3
3
Иллюстративный и неограничивающий пример олефинового полимера (например, сополимер этилена) по настоящему изобретению может иметь индекс расплава меньше или равный около 5 г/10 мин, отношение Mw/Mn в диапазоне от около 3 до около 5,5, плотность в диапазоне от около 0,90 г/см до около 0,96 г/см и NDR в диапазоне от около 400 до около 600%, и по существу постоянное распределение короткоцепочечных ветвей (SCBD). Другой иллюстративный и неограничивающий пример олефинового полимера (например, сополимер этилена) по настоящему изобретению может иметь индекс расплава меньше или равный около 2,5 г/10 мин, отношение Mw/Mn в диапазоне от около 3,5 до около 4,5, плотность в диапазоне от около 0,91 г/см до около 0,945 г/см, NDR в диапазоне от около 425 до около 550% и по существу постоянное распределение короткоцепочечных ветвей (SCBD). Эти иллюстративные и неограничивающие примеры олефиновых полимеров, соответствующих настоящему изобретению, также могут иметь любые свойства полимера, перечисленные ниже, и в любой комбинации.
Полимеры этилена (гомополимеры, сополимеры и т. д.), произведенные в соответствии с некоторыми аспектами настоящего изобретения, в общем случае, могут иметь индекс расплава (MI) от 0 до около 5 г/10 мин. Индексы расплава в диапазоне от 0 до около 3, от 0 до около 2,5, от 0 до около 2 или от 0 до около 1 г/10 мин рассмотрены в других аспектах настоящего изобретения. Например, полимер по настоящему изобретению может иметь MI в диапазоне от около 0,1 до около 2,5, или от 0,2 до около 2 г/10 мин.
В соответствии с определенными аспектами настоящего изобретения, полимеры этилена, описанные в данном документе, могут иметь высокий индекс расплава (HLMI) в диапазоне от 0 до около 100, от 0 до около 75, от 0 до около 50 или от около 5 до около 100 г/10 мин. В других аспектах, полимеры этилена, описанные в данном документе, могут иметь HLMI в диапазоне от 5 до около 75, от 10 до около 100 или от 10 до около 75 г/10 мин.
3
3
3
3
Плотности полимеров на основе этилена (например, гомополимеров этилена, сополимеров этилена), произведенных с использованием каталитических систем и процессов, раскрытых в данном документе, часто бывают меньше или равными около 0,96 г/см, например, меньше или равными около 0,945 г/см, и часто могут быть уменьшенными до около 0,895 г/см. Кроме того, в частных аспектах плотность может находиться в диапазоне от около 0,90 до около 0,96, она может составлять, например, от около 0,90 до около 0,95, от около 0,91 до около 0,945, от около 0,91 до около 0,94, от около 0,92 до около 0,95 или от около 0,915 до около 0,935 г/см.
В общем случае, полимеры, произведенные в аспектах настоящего изобретения, являются по существу линейными или имеют очень низкие уровни длинноцепочечной разветвленности, обычно с менее чем около 0,01 длинноцепочечных ветвей (LCB) на 1000 совокупных атомов углерода, и это аналогично содержанию LCB в полимерах, описанных, например, в патентах США №№ 7517939, 8114946 и 8383754, которые во всей полноте введены в данный документ посредством ссылки. В других аспектах, количество LCB на 1000 совокупных атомов углерода может быть меньше, чем около 0,008, меньше, чем около 0,007, меньше, чем около 0,005 или меньше, чем около 0,003 LCB на 1000 совокупных атомов углерода.
В аспекте изобретения, полимеры этилена, описанные в данном документе, могут иметь отношение Mw/Mn или коэффициент полидисперсности в диапазоне от около 2 до около 10, от около 3 до около 6, от около 3 до около 5,5, от около 3 до около 5 или от около 3 до около 4,5. В другом аспекте, полимеры этилена, описанные в данном документе, могут иметь Mw/Mn в диапазоне от около 3,5 до около 6, от около 3,5 до около 5,5, от около 3,5 до около 5 или от около 3,5 до около 4,5.
В аспекте изобретения, полимеры этилена, описанные в данном документе, могут иметь отношение Mz/Mw в диапазоне от около 2 до около 4, от около 2 до около 3,5, от около 2 до около 3,2 или от около 2 до около 3. В другом аспекте, полимеры этилена, описанные в данном документе, могут иметь Mz/Mw в диапазоне от около 2,2 до около 3,5, от около 2,2 до около 3,2, от около 2,2 до около 3 или от около 2,3 до около 2,9.
В аспекте изобретения, полимеры этилена, описанные в данном документе, могут иметь средневесовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от около 80000 до около 650000, от около 80000 до около 550000, от около 80000 до около 250000, от около 80000 до около 200000 или от около 100000 до около 250000 г/моль. Дополнительно или альтернативно, полимеры этилена, описанные в данном документе, могут иметь среднечисленную молекулярную массу (Mn) в диапазоне от около 18000 до около 150000, от около 18000 до около 60000, от около 20000 до около 60000 или от около 20000 до около 55000 г/моль. Дополнительно или альтернативно, полимеры этилена, описанные в данном документе, могут иметь z-среднюю молекулярную массу (Mz) в диапазоне от около 200000 до около 2500000, от около 200000 до около 2000000, от около 200000 до около 550000 или от около 270000 до около 500000 г/моль. Дополнительно или альтернативно, полимеры этилена, описанные в данном документе, могут иметь одновершинное распределение молекулярной массы, с пиком молекулярной массы (Mp) в диапазоне от около 50000 до около 500000, от около 50000 до около 200000, от около 50000 до около 150000, от около 55000 до около 125000 или от около 60000 до около 150000 г/моль.
В некоторых аспектах, сополимеры этилена, например, полученные с использованием процессов полимеризации и каталитических систем, описанных в данном документе, могут иметь по существу постоянное SCBD. Как указано выше, эта характеристика также может упоминаться как плоское или однородное распределение SCBD или сомономера. В одном аспекте, по существу постоянное SCBD может быть описано наклоном графика зависимости количества короткоцепочечных ветвей на 1000 совокупных атомов углерода от логарифма молекулярной массы полимера этилена (и определено с помощью линейной регрессии по диапазону от D15 до D85), и наклон может находиться в диапазоне от около -0,6 до около 0,6. В других аспектах, наклон может находиться в диапазоне от около -0,5 до около 0,5; альтернативно, от около -0,4 до около 0,4; альтернативно, от около -0,3 до около 0,3; или, альтернативно, от около -0,2 до около 0,2. В другом аспекте, по существу постоянное SCBD может быть описано процентом отклонения экспериментальных точек от среднего содержания короткоцепочечных ветвей полимера более чем на 0,5 короткоцепочечных ветвей на 1000 совокупных атомов углерода (определено по диапазону от D15 до D85), и процент может быть меньше или равен 20%. В других аспектах, этот процент может быть меньше или равен 15%; альтернативно, меньше или равен 10%; или, альтернативно, меньше или равен 5%. В еще одном аспекте, по существу постоянное SCBD может быть описано процентом отклонения экспериментальных точек от среднего содержания короткоцепочечных ветвей полимера более чем на 1 короткоцепочечную ветвь на 1000 совокупных атомов углерода (определенного по диапазону от D15 до D85), и процент может быть меньше или равен 15%. В других аспектах, этот процент может быть меньше или равен 10%; альтернативно, меньше или равен 3%; или, альтернативно, меньше или равен 1%.
D85 обозначает молекулярную массу, при которой 85% мас. полимера имеет более высокую молекулярную массу, и D15 обозначает молекулярную массу, при которой 15% мас. полимера имеет более высокую молекулярную массу. Следовательно, по существу постоянное или плоское SCBD определено по диапазону молекулярных масс от D85 до D15.
В аспекте изобретения, полимеры этилена, описанные в данном документе, могут иметь относительно низкую степень холодной вытяжки (NDR, %), часто в диапазоне от около 400 до около 600%, от около 425 до около 600%, от около 400 до около 575%, от около 425 до около 575% или от около 450 до около 550%.
В аспекте изобретения, олефиновый полимер, описанный в данном документе, может представлять собой продукт реакции в реакторе (например, единственный продукт реакции в реакторе), например, не смесь двух или более полимеров после выхода из реактора, например, имеющих различные молекулярные массы и характеристики. Специалист в данной области техники легко поймет, что могут быть произведены физические смеси двух или более полимерных смол, но это влечет за собой необходимость в дополнительной обработке и сложность, которые не возникают для продукта реакции в реакторе.
Modern Plastics Encyclopedia
Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties
Олефиновые полимеры, будь то гомополимеры, сополимеры и т. д., можно формовать в различные промышленные детали. Детали, которые могут содержать полимеры по настоящему изобретению, включают, но не ограничены этим, агротехническую пленку, автомобильную деталь, бутылку, контейнер для химических препаратов, тару для нефтепродуктов, волокно или ткань, пищевую упаковочную пленку или контейнер, столовый прибор, топливный бак, геомембрану, бытовой контейнер, трубу, отформованную деталь, медицинское устройство или материал, деталь открытого склада, уличное игровое оборудование, трубопровод, лист или ленту, игрушку или дорожное заграждение и т. п. Для формовки этих деталей могут использоваться различные процессы. Неограничивающие примеры этих процессов включают литьевое формование, раздувное формование, центробежное формование, экструзия пленки, экструзия листов, экструзия профильных изделий, горячее формование и т. п. Кроме того, к этим полимерам часто добавляют присадки и модификаторы, чтобы обеспечить хорошую обрабатываемость полимера или качество конечной продукции. Такие процессы и материалы описаны в , Mid-November 1995 Issue, Vol. 72, No. 12; и , TAPPI Press, 1992; описания которых во всей полноте введены в данный документ посредством ссылки. В некоторых аспектах настоящего изобретения, промышленная деталь может содержать любой из сополимеров этилена, описанных в данном документе, и промышленная деталь может представлять собой изделие из пленки или отформованную деталь.
Заявители также предусматривают способ формовки или изготовления промышленной детали, содержащей полимер, произведенный с помощью любого из процессов полимеризации, описанных в данном документе. Например, способ может включать (i) приведение в контакт каталитической композиции с олефиновым мономером и, необязательно, олефиновым сомономером в условиях полимеризации в системе реактора-полимеризатора для производства олефинового полимера, причем каталитическая композиция может содержать катализатор на носителе и сокатализатор (например, органоалюминиевое соединение); и (ii) формовку промышленной детали, содержащей олефиновый полимер. Этап формовки может включать смешивание, формование из расплава, экструзию, литье, горячее формование и т. п., включая их комбинации.
ПРИМЕРЫ
Далее изобретение проиллюстрировано следующими примерами, которые не предназначены для наложения любых ограничений на объем настоящего изобретения. Возможны различные другие аспекты, варианты реализации изобретения, модификации и их эквиваленты, которые, после прочтения описания, представленного в данном документе, специалисты в данной области техники могут предложить самостоятельно, не отклоняясь от духа и буквы настоящего изобретения или объема, определенного в приложенной формуле изобретения.
3
Индекс расплава (MI, г/10 мин) определяли в соответствии с ASTM D1238 при 190 °C с массой 2160 г, и высокий индекс расплава (HLMI, г/10 мин) определяли в соответствии с ASTM D1238 с 190 °C с массой 21600 г. Плотность полимера определяли в граммах на кубический сантиметр (г/см) на образце, полученном прессованием в форме, охлажденном со скоростью около 15 °C в час и выдержанном около 40 час при комнатной температуре в соответствии с ASTM D1505 и ASTM D4703. Степень холодной вытяжки (NDR, %) определили в соответствии с ASTM D638 (см. Также патент США № 7589162, который во всей полноте введен в данный документ посредством ссылки).

Молекулярные массы и распределения молекулярных масс получили с использованием системы PL-GPC 220 (Polymer Labs, an Agilent Company), оснащенной детектором IR4 (Polymer Char, Spain) и тремя колоннами Styragel HMW-6E GPC (Waters, MA), работающими при 145 °C. Скорость потока подвижной фазы 1,2,4-трихлорбензола (TCB), содержащего 0,5 г/л 2,6-ди-т-бутил-4-метилфенола (BHT), была задана равной 1 мл/мин, и концентрации раствора полимера находились в диапазоне 1,0-1,5 мг/мл, в зависимости от молекулярной массы. Приготовление образцов производили при 150°C номинально в течение 4 час с эпизодическим и легким перемешиванием, перед перенесением растворов в колбы с образцом для введения. Использовался объем введения около 400 мкл. Для определения молекулярных масс и распределений молекулярных масс, использовали метод интегральной калибровки, с использованием в качестве широкого стандарта полиэтиленовой смолы HDPE, MARLEXBHB5003, производства Chevron Phillips Chemical Company. Предварительно, в отдельном эксперименте с использованием SEC-MALS, была определена интегральная таблица широкого стандарта. Mn обозначает среднечисленную молекулярную массу, Mw обозначает средневесовую молекулярную массу, Mz обозначает z-среднюю молекулярную массу и Mp обозначает максимальную молекулярную массу.
J. Mol. Struct
Polymer Preprint
44
o
Длинноцепочечные ветви (LCB) на 1000 совокупных атомов углерода можно подсчитать по методу Janzen and Colby (., 485/486, 569-584 (1999)), по значениям вязкости при нулевом сдвиге, η (определенным в модели Carreau-Yasuda), и измеренным значениям Mw, полученным с помощью многоракурсного детектора по светорассеянию Dawn EOS (Wyatt). См. также патент США № 8114946; J. Phys. Chem. 1980, 84, 649; и Y. Yu, D. C. Rohlfing, G. R Hawley, and P. J. DesLauriers, , , 50, (2003). Эти документы введены в данный документ во всей полноте посредством ссылки.
η*
ω),
η
τ
a
0
η
Реологическая характеризация расплава была произведена следующим образом. С помощью вискозиметра с плоскопараллельным смещением пластин ARES компании Rheometrics Scientific, Inc. были произведены измерения пульсирующего сдвига малой амплитуды (10%). Все реологические испытания проводили при 190 °C. Построили кривую по данным комплексной вязкости || как функции частоты ( с использованием модифицированной эмпирической трехпараметрической модели Carreau-Yasuda (CY) для определения вязкости при нулевом сдвиге - , характеристического времени вязкой релаксации -  и параметра ширины - . Упрощенная эмпирическая модель Carreau-Yasuda (CY) имеет следующий вид.
,
η*
ω
где: |() |=величина комплексной вязкости при сдвиге;
η
0=
вязкость при нулевом сдвиге;
τ
η
=время вязкой релаксации (Tau(η));
a
CY-a параметр
=параметр ʺшириныʺ ();
n
=фиксирует угол наклона в конце области, в которой выполняется степенной закон, зафиксирован при 2/11; и
ω
=угловая частота пульсирующей деформации сдвига.
Подробности относительно значимости и интерпретации модели CY и полученных параметров опубликованы в работах: C. A. Hieber and H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber and H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); and R. B. Bird, R. C. Armstrong and O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons (1987); каждая из которых во всей полноте введена в данный документ посредством ссылки.
3
CH3
2
CH2
SCB
CH3
CH2
CH3
CH2
CH3
CH2
Содержание короткоцепочечных ветвей (SCB) и распределение короткоцепочечных разветвлений (SCBD) по распределению молекулярной массы были определены с помощью системы GPC с детектором IR5 (IR5-GPC), причем система GPC представляла собой систему PL220 GPC/SEC (Polymer Labs, an Agilent company), оснащенную тремя колоннами Styragel HMW-6E (Waters, MA) для разделения полимеров. Термоэлектрически охлаждаемый детектор IR5 MCT (IR5) (Polymer Char, Spain) был соединен с колоннами GPC через линию горячего перехода. Хроматографические данные были получены от двух выходных портов детектора IR5. Первый, аналоговый сигнал проходит от аналогового выходного порта к аналого-цифровому преобразователю перед связью с Computer ʺAʺ для определений молекулярной массы с помощью программы Cirrus (Polymer Labs, теперь Agilent Company) и метода интегральной калибровки с использованием смолы HDPE Marlex™ BHB5003 с широким MWD (компании Chevron Phillips Chemical) в качестве общего стандарта молекулярной массы. С другой стороны, цифровые сигналы поступают через кабель USB непосредственно в Computer ʺBʺ, где они собираются программой сбора данных LabView, которую поставляет компания Polymer Char. Были заданы следующие хроматографические условия: Температура колоночного термостата составляла 145 °C; скорость потока составляла 1 мл/мин; объем введения составлял 0,4 мл; и концентрация полимера составляла около 2 мг/мл, в зависимости от молекулярной массы образца. Температуры для линии горячего перехода и ячейки с образцом детектора IR5 были заданы равными 150 °C, тогда как температура электронной части детектора IR5 была задана равной 60 °C. Содержание короткоцепочечных разветвлений было определено с помощью внутрилабораторного метода, в котором используется отношение интенсивностей CH (I) к CH (I) в комбинации с калибровочной кривой. Калибровочная кривая представляет собой график содержания SCB (x) как функции отношения интенсивностей I/I. Для получения калибровочной кривой, была использована группа полиэтиленовых смол (не меньше, чем 5) с уровнем SCB в диапазоне от нуля до приблизительно 32 SCB/1000 совокупных атомов углерода (Стандарты SCB). Все эти Стандарты SCB имеют известные уровни SCB и плоские профили SCBD, предварительно определенные отдельно с помощью методов ЯМР и фракционирования с градиентом растворителя в комбинации с ЯМР (SGF-NMR). С использованием построенных таким образом калибровочных кривых SCB, для смол, фракционированных системой IR5-GPC в точно таких же хроматографических условиях, что и для этих Стандартов SCB, были получены профили распределения короткоцепочечного разветвления по распределению молекулярной массы. Взаимосвязь между отношением интенсивностей и элюирующим объемом преобразована в распределение SCB как функции MWD с использованием предварительно определенной калибровочной кривой SCB (т. е., отношение интенсивностей I/I как функция содержания SCB), и калибровочная кривая MW (т. е., молекулярная масса как функция времени элюирования) преобразует отношение интенсивностей I/Iи время элюирования в содержание SCB и молекулярную массу, соответственно.
2
Активаторы-носители из фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния были приготовлены следующим образом. Бомит был получен от компании W.R. Grace & Company под названием ʺОксид алюминия Aʺ, он имел площадь поверхности около 300 м/г, поровый объем около 1,3 мл/г и средний размер частиц около 100 мкм. Оксид алюминия сначала отжигали в сухом воздухе при около 600°C в течение приблизительно 6 часов, охлаждали до температуры окружающей среды и затем приводили в контакт с тетраэтилортосиликатом в изопропаноле до получения 25% мас. SiO2. После высушивания, оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния отжигали при 600°C в течение 3 часов. Фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния (7% мас. F) приготовили пропиткой отожженного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния раствором бифторида аммония в метаноле, высушили и затем отжигали в течение 3 часов при 600°C в сухом воздухе. Впоследствии, фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния (FSCA) собрали и хранили в сухом азоте, и использовали, не подвергая воздействию атмосферы.
ПРИМЕРЫ 1-13
4
2
4
Катализаторы типа Циглера на носителях были приготовлены следующим образом. Раствор TiCl (0,2 г) и MgCl (0,2 г) в THF добавили к суспензии фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния (2 г) в сухом гептане при комнатной температуре. Полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение еще трех часов. Первый твердый предкатализатор выделили центрифугированием и несколько раз промыли гептаном. Затем первый твердый предкатализатор диспергировали в гептане и добавили 2 мл 1 M раствора TIBA (триизобутилалюминий) в гептане. Полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение ночи, удалили растворитель и полученный второй твердый предкатализатор несколько раз промыли гептаном. Второй твердый предкатализатор диспергировали в гептане и добавили к суспензии раствор TiCl (0,1 г) в THF, и перемешивали смесь при комнатной температуре в течение трех часов. Конечный катализатор на носителе получили после удаления избытка растворителя, нескольких промывок гептаном и высушивания.
4
Полученный катализатор на носителе содержал фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния с приблизительно 2,5% мас. Mg и 3,8% мас. Ti. На катализаторе на носителе присутствовало соединение переходного металла (TiCl). Катализатор на носителе также содержал около 2-4 ч./млн. THF (по массе). Катализатор на носителе также содержал TIBA или алюминий из TIBA.
3
Пример 1 был выполнен с использованием следующей процедуры полимеризации. Цикл полимеризации проводили в 1-галлонном (3,79 л) реакторе из нержавеющей стали, и использовали изобутан (2 л). При продувке изобутаном, в реактор загрузили 1 мл раствора 20% мас. TIBA в гептане, затем 0,1 г сухого катализатора на носителе. Закрыли впускное отверстие реактора и добавили изобутан. Из вспомогательного сосуда емкостью 325 см добавили водород и зарегистрировали падение давления от стартового давления 2,34 МПа (600 фунт/кв. дюйм).
Содержимое реактора перемешали и нагрели до 70 °C, и добавили 0,68 МПа (100 фунт/кв. дюйм) (△P) водорода. Затем при 75°C ввели этилен, параллельно с 100 г 1-гексена. Этилен подавали в реактор непрерывно, чтобы сохранять полное давление на уровне 1,79 МПа 260 (фунт/кв. дюйм) в течение цикла полимеризации продолжительностью 30 мин. В течение цикла, в реакторе поддерживали плановую температуру 80°C с помощью автоматизированной системы нагрева-охлаждения. После вентиляции реактора, продувки и охлаждения, полученный полимерный продукт высушивали при пониженном давлении. В Примере 1, каталитическая активность составила 6,2 кг/г/час (кг полимера на грамм катализатора на носителе в час).
Примеры 2-12 были выполнены с использованием по существу той же процедуры полимеризации, которая описана в Примере 1, со следующими отличиями. В Примере 2, добавили 150 г 1-гексена, и каталитическая активность составила 6,4 кг/г/час. В Примере 3, повторили процедуру из Примера 2, за исключением того, что добавили 0,83 МПа (120 фунт/кв. дюйм) (△P) водорода, и каталитическая активность составила 5,4 кг/г/час. В Примере 4, повторили процедуру из Примера 3, за исключением того, что добавили 1,03 МПа (150 фунт/кв. дюйм) (△P) водорода, и каталитическая активность составила 6 кг/г/час. В Примере 5, повторили процедуру из Примера 3, за исключением того, что добавили 1,24 МПа (180 фунт/кв. дюйм) (△P) водорода, и каталитическая активность составила 4,6 кг/г/час. В Примере 6, повторили процедуру из Примера 5, за исключением того, что добавили только 0,06 г сухого катализатора на носителе, и каталитическая активность составила 4 кг/г/час. В Примере 7, повторили процедуру из Примера 3, за исключением того, что добавили 1,1 МПа (160 фунт/кв. дюйм) (△P) водорода, и каталитическая активность составила 3,3 кг/г/час. В Примере 8, повторили процедуру из Примера 3, за исключением того, что добавили 0,97 МПа (140 фунт/кв. дюйм) (△P) водорода, и каталитическая активность составила 5,3 кг/г/час. В Примере 9, повторили процедуру из Примера 3, за исключением того, что добавили 1,17 МПа (170 фунт/кв. дюйм) (△P) водорода, и каталитическая активность составила 6,4 кг/г/час. В Примере 10, повторили процедуру из Примера 9, за исключением того, что добавили 200 г 1-гексена, и каталитическая активность составила 4,3 кг/г/час. В Примере 11, повторили процедуру из Примера 9, за исключением того, что добавили 250 г 1-гексена, и каталитическая активность составила 4,8 кг/г/час. В Примере 12, повторили процедуру из Примера 9, за исключением того, что добавили 300 г 1-гексена, и каталитическая активность составила 3,6 кг/г/час.
В Таблице I
6
приведены показатели высокого индекса расплава, плотности, вязкости при нулевом сдвиге и молекулярной массы для полимеров из Примеров 1-12, и продемонстрировано, что с помощью катализаторов типа Циглера на носителе, описанных в данном докумиг. 1 иллюстрирует однородное распределение молекулярной массы (количество полимера в зависимости от молекулярной массы) для полимеров из Примеров 1 и 4-6, тогда как Фиг. 2 иллюстрирует одновершинные распределения молекулярной массы полимеров из Примеров 7 -8 и 10-11. Аналогично, Фиг. 5 иллюстрирует динамические реологические показатели при 190°C для полимеров из Примеров 1 и 4-6, тогда как Фиг. иллюстрирует динамические реологические показатели 190°C для полимеров из Примеров 7-8 и 10-11. Для реологической характеризации использовалась модель Carreau-Yasuda (CY).
Хотя испытания не проводились, ожидалось, что полимеры из Примеров 1-12 будут иметь низкие уровни длинноцепочечных ветвей (LCB), обычно меньше, чем 0,008 LCB на 1000 совокупных атомов углерода.
3
4
2
Одновершинное распределение молекулярной массы и неожиданно по существу постоянное SCBD полимеров, произведенных с использованием каталитических композиций, раскрытых в данном документе, -содержащих катализатор типа Циглера на носителе, в котором используется фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, -проиллюстрированы на фиг. 3 для полимера из Примера 10. Это плоское SCBD составляет контраст полимерам, произведенным с использованием традиционных катализаторов Циглера-Натта, как продемонстрировано на фиг. 4, где плоское SCBD полимера из Примера 10 разительно отличается от SCBD полимера из Сравнительного Примера 13 (произведенного с использованием процедуры из Примера 1, за исключением того, что использовался традиционный катализатор Циглера-Натта). В Сравнительном Примере 13 использован катализатор K Циглера-Натта, который содержал около 14-19% мас. титановых соединений (TiCl/TiCl), около 17-24% мас. MgCl, около 9-13% мас. Алюминиевых соединений, около 43-53% мас. полиэтилена и менее чем около 3% мас. гептана; общая концентрация металла для Ti находилась в диапазоне 3,5-5,9% мас. и для Mg находилась в диапазоне 4,1-5,8% мас. Сравнительный Пример 13 иллюстрирует обычное SCBD, в котором количество SCB обычно уменьшается при повышении молекулярной массы.
Полимер из Примера 1 (MI 1,97, плотность 0,9351) имел NDR 486%, тогда как полимер из Сравнительного Примера 13 (MI 2,12, плотность 0,9346) имел NDR 655%. Это демонстрирует превосходство показателя NDR для полимеров, произведенных с использованием каталитических систем, описанных в данном документе, по сравнению с полимерами, произведенных с использованием традиционных катализаторов Циглера-Натта: Значительно более низкие значения NDR, несмотря на несколько более высокую плотность. Более низкие значения NDR обычно коррелируют с улучшенным сопротивлением растрескиванию при напряжении, так же как с другими полезными свойствами полимера.
Таблица I.
Примеры 1-12.
Пример
Mn/1000(г/моль)
Mw/1000(г/моль)
Mz/1000(г/моль)
Mp/1000(г/моль)
Mw/Mn
Плотность(г/см<sup>3</sup>)
MI(г/10 мин)
HLMI(г/10 мин0
η<sub>o</sub>(Па-сек)
1
48
178
466
108
3,7
0,9351
1,97
55
3,55E+04
2
46
176
427
111
3,8
0,9315
2,10
64
3,97E+04
3
45
174
447
102
3,9
0,9357
0,16
9
2,90E+04
4
36
136
378
74
3,8
0,9324
0,35
26
1,05E+04
5
25
101
271
61
4,0
0,9325
2,06
68
3,88E+03
6
27
121
331
73
4,5
0,9319
0,94
32
1,08E+04
7
38
140
367
83
3,7
0,9323
0,67
24
1,09E+04
8
39
151
382
85
3,9
0,9319
0,50
17
1,73E+04
9
102
539
1732
414
5,3
0,9253
--
--
1,99E+06
10
31
121
320
76
3,8
0,9354
1,38
42
6,87E+03
11
36
148
386
92
4,1
0,9303
0,47
20
1,54E+04
12
36
143
389
80
4,0
0,9300
0,68
25
1,10E+04
Изобретение описано выше со ссылкой на многочисленные аспекты и варианты реализации изобретения, а также на конкретные примеры. В свете представленного выше подробного описания, специалисты в данной области техники могут самостоятельно предложить многие изменения. Все такие очевидные изменения находятся в пределах полного объема, заявленного в формуле изобретения. Другие варианты реализации изобретения могут включать, но не ограничиваются этим, следующие (варианты реализации изобретения описываются как ʺсодержащиеʺ, но, альтернативно, могут ʺсостоять по существу изʺ или ʺсостоять изʺ):
Вариант реализации изобретения 1. Процесс производства катализатора на носителе, включающий:
(i) приведение в контакт:
(a) фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния;
(b) магниевого соединения; и
(c) первого соединения титана (IV) и/или соединения ванадия для формирования первого твердого предкатализатора;
(ii) приведение в контакт первого твердого предкатализатора с органоалюминиевым соединением для формирования второго твердого предкатализатора; и
(iii) приведение в контакт второго твердого предкатализатора со вторым соединением титана (IV) и/или соединением ванадия для формирования катализатора на носителе.
Вариант реализации изобретения 2. Процесс, определенный в варианте реализации изобретения 1, отличающийся тем, что этап (i) включает приведение в контакт фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния со смесью (например, раствором) магниевого соединения и первого соединения титана (IV) и/или соединения ванадия.
Вариант реализации изобретения 3. Процесс, определенный в варианте реализации изобретения 1, отличающийся тем, что этап (i) включает приведение в контакт фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния с раствором магниевого соединения и первого соединения титана (IV) и/или соединения ванадия в любом подходящем неполярном растворителе или любом неполярном растворителе, раскрытом в данном документе, например, ароматические углеводороды (например, толуол), алканы (например, гептан), хлорированные углеводороды (например, хлорбензол) и т. д., а также их комбинации.
Вариант реализации изобретения 4. Процесс, определенный в варианте реализации изобретения 1, отличающийся тем, что этап (i) включает приведение в контакт фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния с раствором магниевого соединения и первого соединения титана (IV) и/или соединения ванадия в любом подходящем неполярном растворителе или любом неполярном растворителе, раскрытом в данном документе, например, простые эфиры, пиридины, THF, замещенный THF, диметоксиэтан, 1,4-диоксан и т. д., а также их комбинации.
Вариант реализации изобретения 5. Процесс, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что на этапе (i) фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния присутствует в виде суспензии в любом подходящем неполярном растворителе или любом неполярном растворителе, раскрытом в данном документе, например, ароматические углеводороды (например, толуол), алканы (например, гептан), хлорированные углеводороды (например, хлорбензол) и т. д., а также их комбинации.
Вариант реализации изобретения 6. Процесс, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что приведение в контакт на этапе (i) проводят в течение любого подходящего периода времени или в любом диапазоне периодов времени, раскрытом в данном документе, например, от около 5 секунд до около 48 часов, от около 1 минуты до около 18 часов, от около 1 до около 6 часов и т. д.
o
Вариант реализации изобретения 7. Процесс, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что приведение в контакт на этапе (i) проводят при любой подходящей температуре или в любом подходящем температурном диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 0°C до около 100 C, от около 10°C до около 90°C и т. д.
Вариант реализации изобретения 8. Процесс, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что этап (i) дополнительно включает фильтрацию и/или промывку и/или сушку для выделения первого твердого предкатализатора.
Вариант реализации изобретения 9. Процесс, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что этап (ii) включает приведение в контакт суспензии первого твердого предкатализатора (в любом подходящем неполярном растворителе или любом неполярном растворителе, раскрытом в данном документе) с раствором органоалюминиевого соединения (в любом подходящем неполярном растворителе или любом неполярном растворителе, раскрытом в данном документе), и растворители, используемые для первого твердого предкатализатора и органоалюминиевого соединения, могут быть одинаковыми или различными.
Вариант реализации изобретения 10. Процесс, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что приведение в контакт на этапе (ii) проводят в течение любого подходящего периода времени или в любом диапазоне периодов времени, раскрытом в данном документе, например, от около 5 секунд до около 48 часов, от около 1 минуты до около 18 часов, от около 1 до около 12 часов и т. д.
Вариант реализации изобретения 11. Процесс, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что приведение в контакт на этапе (ii) проводят при любой подходящей температуре или в любом подходящем температурном диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 0°C до около 100°C, от около 10°C до около 90°C и т. д.
Вариант реализации изобретения 12. Процесс, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что этап (ii) дополнительно включает фильтрацию и/или промывку и/или сушку для выделения второго твердого предкатализатора.
Вариант реализации изобретения 13. Процесс, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что этап (iii) включает приведение в контакт суспензии второго твердого предкатализатора (в любом подходящем неполярном растворителе или любом неполярном растворителе, раскрытом в данном документе) с раствором второго соединения титана (IV) и/или соединения ванадия (в любом подходящем полярном апротонном растворителе или любом полярном апротонном растворителе, раскрытом в данном документе).
Вариант реализации изобретения 14. Процесс, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что приведение в контакт на этапе (iii) проводят в течение любого подходящего периода времени или в любом диапазоне периодов времени, раскрытом в данном документе, например, от около 5 секунд до около 48 часов, от около 1 минуты до около 18 часов, от около 1 до около 6 часов и т. д.
Вариант реализации изобретения 15. Процесс, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что приведение в контакт на этапе (iii) проводят при любой подходящей температуре или в любом температурном диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 0°C до около 100°C, от около 10°C до около 90°C и т. д.
Вариант реализации изобретения 16. Процесс, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что этап (iii) дополнительно включает фильтрацию и/или промывку и/или сушку для выделения катализатора на носителе.
Вариант реализации изобретения 17. Катализатор на носителе, полученный в процессе, определенном в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения.
Вариант реализации изобретения 18. Катализатор на носителе, содержащий:
(a) фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния;
(b) магниевое соединение; и
(c) титан (IV) и/или ванадий.
Вариант реализации изобретения 19. Процесс или катализатор, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния содержит диоксид кремния любом подходящем количестве или в любом диапазоне массовых процентов, раскрытом в данном документе, например, от около 10 до около 80% мас. диоксида кремния, от около 20 до около 70% мас. диоксида кремния, от около 25 до около 50% мас. диоксида кремния и т. д., относительно общей массы фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния.
Вариант реализации изобретения 20. Процесс или катализатор, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что массовый процент F, относительно общей массы фторированного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния, представляет собой любое подходящее количество или находится в любом диапазоне массовых процентов, раскрытом в данном документе, например, от около 1 до около 20% мас., от около 2 до около 15% мас., от около 3 до около 12% мас. и т. д.
Вариант реализации изобретения 21. Процесс или катализатор, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что массовый процент магния, относительно общей массы катализатора на носителе, представляет собой любое подходящее количество или находится в любом диапазоне массовых процентов, раскрытом в данном документе, например, от около 0,1 до около 10% мас., от около 0,25 до около 8% мас., от около 0,5 до около 7% мас., от около 0,5 до около 3% мас. и т. д.
Вариант реализации изобретения 22. Процесс или катализатор, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что массовый процент титана (или ванадия), относительно общей массы катализатора на носителе, представляет собой любое подходящее количество или находится в любом диапазоне массовых процентов, раскрытом в данном документе, например, от около 0,1 до около 10% мас., от около 0,2 до около 5% мас., от около 0,3 до около 2% мас. и т. д.
2
2
2
4
3
2
Вариант реализации изобретения 23. Процесс или катализатор, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 1-22, отличающийся тем, что магниевое соединение содержит любое подходящее неорганическое магниевое соединение или любое неорганическое магниевое соединение, раскрытое в данном документе, например, MgCl, MgBr, MgI, MgSO, Mg(NO) и т. д., а также их комбинации.
Вариант реализации изобретения 24. Процесс или катализатор, определенный в любом одном из вариантов реализации изобретения 1-22, отличающийся тем, что магниевое соединение содержит любое подходящее алкоксидное соединение магния или любое алкоксидное соединение магния, раскрытое в данном документе, например, метоксид магния, этоксид магния и т. д., а также их комбинации.
Вариант реализации изобретения 25. Процесс или катализатор, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что магниевое соединение содержит любое подходящее магниевое соединение, не является восстанавливающим агентом (например, реактивы Гриньяра такие как магнийбромбутил; дибутил магний; циклопентадиенил магния и т. д.).
4
4
4
4
Вариант реализации изобретения 26. Процесс или катализатор, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что соединение титана (IV), используемое в процессе (или фрагменты соединения титана (IV), присутствующие на катализаторе), содержит любое подходящее соединение титана или соединение титана, раскрытое в данном документе, например, TiCl, TiBr, TiI, TiF, алкоксиды титана и т. д., а также их комбинации.
3
4
3
Вариант реализации изобретения 27. Процесс или катализатор, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что соединение ванадия, используемое в процессе (или фрагменты соединения ванадия, присутствующие на катализаторе), содержит любое подходящее соединение ванадия (например, V(III), V(IV), V(V)) или соединение ванадия, раскрытое в данном документе, например, галогениды ванадия, VCl, VCl, VOCl, алкоксиды ванадия и т. д., а также их комбинации.
Вариант реализации изобретения 28. Процесс или катализатор, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит любой подходящий полярный апротонный растворитель или любой полярный апротонный растворитель, раскрытый в данном документе, например, простые эфиры, пиридины, THF, замещенный THF, диметоксиэтан, 1,4-диоксан и т. д., а также их комбинации, в количестве из любого диапазона, раскрытого в данном документе, например, от около 1 до около 500 ч./млн., от около 1 до около 50 ч./млн., от около 1 до около 10 ч./млн. и т. д., относительно общей массы катализатора на носителе.
Вариант реализации изобретения 29. Каталитическая композиция, содержащая катализатор на носителе, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 17-28, и любой подходящий сокатализатор или любой сокатализатор, раскрытый в данном документе.
Вариант реализации изобретения 30. Композиция, определенная в варианте реализации изобретения 29, отличающаяся тем, что каталитическая композиция содержит алюмоксановый сокатализатор, органоалюминиевый сокатализатор, борорганический сокатализатор или любую их комбинацию.
Вариант реализации изобретения 31. Композиция, определенная в варианте реализации изобретения 29, отличающаяся тем, что каталитическая композиция содержит органоалюминиевый сокатализатор, содержащий триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, диизобутилалюминий гидрид, диэтилалюминий этоксид, диэтилалюминий хлорид или любую их комбинацию.
Вариант реализации изобретения 32. Композиция, определенная в любом одном из вариантов реализации изобретения 29-31, отличающаяся тем, что массовое отношение сокатализатора к катализатору на носителе является любым подходящим массовым отношением или находится в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 10:1 до около 1:1000, от около 1:1 до около 1:750, от около 1:50 до около 1:600 и т. д.
Вариант реализации изобретения 33. Композиция, определенная в любом одном из вариантов реализации изобретения 25-28, отличающаяся тем, что каталитическая композиция имеет каталитическую активность в любом диапазоне каталитических активностей, раскрытом в данном документе, например, выше чем около 2000 г/г/час, выше чем около 2500 г/г/час, выше чем около 3000 г/г/час, выше чем около 4000 г/г/час и т. д.
Вариант реализации изобретения 34. Композиция, определенная в любом одном из вариантов реализации изобретения 29-33, отличающаяся тем, что каталитическая композиция по существу не содержит алюмоксановых соединений, борорганических или органоборатных соединений, ионизирующих ионных соединений или их комбинаций.
Вариант реализации изобретения 35. Процесс полимеризации олефинов, включающий приведение в контакт каталитической композиции, определенной в любом одном из вариантов реализации изобретения 29-34, с олефиновым мономером и, необязательно, олефиновым сомономером в системе реактора-полимеризатора в условиях полимеризации для производства олефинового полимера.
2
20
Вариант реализации изобретения 36. Процесс, определенный в варианте реализации изобретения 35, отличающийся тем, что олефиновый мономер содержит любой олефиновый мономер, раскрытый в данном документе, например, любой C-C олефин.
2
20
Вариант реализации изобретения 37. Процесс, определенный в варианте реализации изобретения 35 или 36, отличающийся тем, что олефиновый мономер и олефиновый сомономер независимо содержит C-C альфа-олефин.
Вариант реализации изобретения 38. Процесс, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 35-37, отличающийся тем, что олефиновый мономер содержит этилен.
3
10
Вариант реализации изобретения 39. Процесс, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 35-38, отличающийся тем, что каталитическую композицию приводят в контакт с этиленом и олефиновым сомономером, содержащим C-C альфа-олефин.
Вариант реализации изобретения 40. Процесс, определенный в любом одном из вариантов реализации изобретения 35-39, отличающийся тем, что каталитическую композицию приводят в контакт с этиленом и олефиновым сомономером, содержащим 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или их смесь.
Вариант реализации изобретения 41. Процесс, определенный в любом одном из вариантов реализации изобретения 35-37, отличающийся тем, что олефиновый мономер содержит пропилен.
Вариант реализации изобретения 42. Процесс, определенный в любом одном из вариантов реализации изобретения 35-41, отличающийся тем, что система реактора-полимеризатора содержит реактор периодического действия, суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор, реактор высокого давления, трубчатый реактор, автоклавный реактор или их комбинацию.
Вариант реализации изобретения 43. Процесс, определенный в любом одном из вариантов реализации изобретения 35-42, отличающийся тем, что система реактора-полимеризатора содержит суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор или их комбинацию.
Вариант реализации изобретения 44. Процесс, определенный в любом одном из вариантов реализации изобретения 35-43, отличающийся тем, что система реактора-полимеризатора содержит петлевой суспензионный реактор.
Вариант реализации изобретения 45. Процесс, определенный в любом одном из вариантов реализации изобретения 35-44, отличающийся тем, что система реактора-полимеризатора содержит единственный реактор.
Вариант реализации изобретения 46. Процесс, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 35-44, отличающийся тем, что система реактора-полимеризатора содержит 2 реактора.
Вариант реализации изобретения 47. Процесс, определенный в любом одном из вариантов реализации изобретения 35-44, отличающийся тем, что система реактора-полимеризатора содержит более чем 2 реактора.
Вариант реализации изобретения 48. Процесс, определенный в любом одном из вариантов реализации изобретения 35-47, отличающийся тем, что олефиновый полимер содержит любой олефиновый полимер, раскрытый в данном документе.
Вариант реализации изобретения 49. Процесс, определенный в любом одном из вариантов реализации изобретения 35-40 и 42-48, отличающийся тем, что олефиновый полимер представляет собой coполимер этилен/1-бутен, coполимер этилен/1-гексен или coполимер этилен/1-октен.
Вариант реализации изобретения 50. Процесс, определенный в любом одном из вариантов реализации изобретения 35-40 и 42-48, отличающийся тем, что олефиновый полимер представляет собой coполимер этилен/1-гексен.
Вариант реализации изобретения 51. Процесс, определенный в любом одном из вариантов реализации изобретения 35-37 и 41-48, отличающийся тем, что олефиновый полимер представляет собой гомополимер полипропилена или coполимер на основе пропилена.
Вариант реализации изобретения 52. Процесс, определенный в любом одном из вариантов реализации изобретения 35-51, отличающийся тем, что условия полимеризации включают температуру реакции полимеризации в диапазоне от около 60 °C до около 120 °C и давление в диапазоне от около 1,4 до около 6,9 MPa (от около 200 до около 1000 фунт/кв. дюйм).
Вариант реализации изобретения 53. Процесс, определенный в любом одном из вариантов реализации изобретения 35-52, отличающийся тем, что условия полимеризации являются по существу постоянными, например, для частной категории полимера.
Вариант реализации изобретения 54. Процесс, определенный в любом одном из вариантов реализации изобретения 35-53, отличающийся тем, что в систему реактора-полимеризатора не добавляют водород.
Вариант реализации изобретения 55. Процесс, определенный в любом одном из вариантов реализации изобретения 35-53, отличающийся тем, что в систему реактора-полимеризатора добавляют водород.
Вариант реализации изобретения 56. Процесс, определенный в любом одном из вариантов реализации изобретения 35-55, отличающийся тем, что олефиновый полимер характеризуется любым MI, раскрытым в данном документе, и/или любым HLMI, раскрытым в данном документе, и/или любой плотностью, раскрытой в данном документе, и/или любой Mn раскрытой в данном документе, и/или любой Mw раскрытой в данном документе, и/или любой Mz, раскрытой в данном документе, и/или любым Mw/Mn раскрытым в данном документе, и/или любым Mz/Mw раскрытым в данном документе.
Вариант реализации изобретения 57. Процесс, определенный в любом одном из вариантов реализации изобретения 35-56, отличающийся тем, что олефиновый полимер имеет меньше, чем около 0,01 длинноцепочечных ветвей (LCB) на 1000 совокупных атомов углерода, например, меньше, чем около 0,008 LCB, меньше чем около 0,005 LCB и т. д.
Вариант реализации изобретения 58. Процесс, определенный в любом одном из вариантов реализации изобретения 35-57, отличающийся тем, что олефиновый полимер имеет плоское или по существу постоянное распределение короткоцепочечных ветвей (SCBD), которое определено по любой методике, раскрытой в данном документе.
Вариант реализации изобретения 59. Процесс, определенный в любом одном из вариантов реализации изобретения 35-57, отличающийся тем, что олефиновый полимер имеет NDR в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 400 до около 600%, от около 425 до около 550% и т. д.
Вариант реализации изобретения 60. Олефиновый полимер, произведенный в процессе полимеризации, определенном в любом одном из вариантов реализации изобретения 35-59.
Вариант реализации изобретения 61. Деталь, содержащая олефиновый полимер, определенный в Варианте реализации изобретения 60.
Вариант реализации изобретения 62. Способ формовки или изготовления промышленной детали, содержащей олефиновый полимер, включающий (i) проведение процесса полимеризации олефинов, определенного в любом одном из вариантов реализации изобретения 35-59, для производства олефинового полимера, и (ii) формование промышленной детали, содержащей олефиновый полимер, например, по любой методике, раскрытой в данном документе.
Вариант реализации изобретения 63. Деталь, определенная в варианте реализации изобретения 61 или 62, отличающаяся тем, что деталь представляет собой агротехническую пленку, автомобильную деталь, бутылку, тару для нефтепродуктов, волокно или ткань, пищевую упаковочную пленку или контейнер, столовый прибор, топливный бак, геомембрану, бытовой контейнер, трубу, отформованную деталь, медицинское устройство или материал, трубопровод, лист или ленту, или игрушку.