СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4-ДИФЕНИЛМАГНЕЗАЦИКЛОГЕПТАНА
METHOD FOR SYNTHESIS OF 2,4-DIPHENYLMAGNESACYCLOHEPTANE

Изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 2,4-дифенилмагнезациклогептана формулы (I)
Указанное соединение может найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе бифункциональных и различных гетероциклических соединений. [U.M.Dzhemile, R.M.Sultanov, R.G.Gaimaldinov. Some novelties in the chemistry of organomagnesium compounds with zirconium complexes. // J. Organometal. Chem. 1995, V.491, №1, p.1-10.]
2
2
2
Известен способ [У.М.Джемилев, Р.М.Султанов, Р.Г.Гаймалдинов, Р.Р.Муслухов, С.И.Ломакина, Г.А.Толстиков. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. II. Синтез замещенных магнийциклопентанов с участием комплексов циркония // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. №8. С.1652] получения предельных циклических магнийорганических соединений, а именно фенил-, алкилзамещенных магнезациклопентанов общей формулы (II, III) взаимодействием стирола с диалкилмагниевыми производными в присутствии CpZrCl (3-4 мол.%) при температуре 20-22°С за 7 часов в смеси ТГФ-EtO (1:1) с выходом 95% по схеме:
3
2
5
3
7
4
9
где R=СН, СН, н-СН, н-СН.
Известный способ не позволяет получать 2,4-диафенилмагнезациклогептан (I).
2
2
2
2
Известен способ [Р.М.Султанов. Новые реакции Zn-, Mg- и Al- органических соединений с олефинами и ацетиленами, катализируемые комплексами переходных металлов. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Уфа. 2001, с.192] совместного получения 3,4-диалкилзамещенных магнезациклопентанов (IV, V, VI) взаимодействием диалкильных производных магния с α-олефинами в присутствии CpZrCl, взятых в мольном соотношении олефин : МОС : CpZrCl=10:10:0.5. Реакцию проводят в атмосфере сухого аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении. Время реакции 20 часов. Суммарный выход целевых продуктов не более 5.0-7.0%. Реакция осуществляется в диэтиловом эфире и протекает по схеме:
3
7
4
9
5
11
R=н-СН, н-СН, н-СН;
1
3
2
5
3
7
4
9
6
11
R=СН, СН, н-СН, н-СН, н-СН.
Известным способом не может быть получен 2,4-диафенилмагнезациклопгептан (I).
2
2
Наиболее близким по техническому решению к заявляемому является способ получения 2,4-дифенилмагнезациклопгептана (I) [У.М.Джемилев, Р.М.Султанов, Р.Г.Гаймалдинов, Р.Р.Муслухов, Г.А.Толстиков. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. I. Новые каталитические превращения в ряду магнийциклопентанов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. №6. С.1388-1393] взаимодействием стирола с магнезациклогептаном (VII), взятых в соотношении 1:1 в присутствии 2-3 мол.% CpZrCl в растворе ТГФ при 25°С (1.5 ч) с выходом около 5%. Реакцию проводят в атмосфере аргона и атмосферном давлении. Реакция протекает по схеме:
Недостатками способа являются следующие.
1. Низкий выход 2,4-дифенилмагнезациклопгептана.
Целью изобретения является разработка нового метода получения соединения (I) с высоким выходом.
2
2
2
2
Сущность способа заключается во взаимодействии стирола и этилена с магнезациклопентаном (VII) в присутствии катализатора цирконацендихлорида CpZrCl. Стирол, магнезациклопентан и CpZrCl берутся в мольном соотношении 10:10:(0.2-0.4), предпочтительно 10:10:0.3. Сухой этилен в реакционную смесь подается под избыточным давлением 0.02-0.05 МПа. Реакция осуществляется в растворе тетрагидрофурана при комнатной температуре (20-22°С). Время реакции 4-7 часов, выход целевого продукта 50-70%.
Реакция протекает по схеме:
2
2
2
2
4
2
4
4
4
Целевой продукт (I) образуется лишь с участием стирола, магнезациклопентана (VII), этилена и катализатора CpZrCl. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, CpTiCl, Ti(o-iPr), Ni(acac), Ti(OBu), ZrCl, TiCl) целевой продукт (I) или не образуется, или его выход составляет не более 2%.
2
2
Проведение реакции в присутствии катализатора CpZrCl больше 4 мол.% по отношению к стиролу или магнезациклопентану (NII) не приводит к существенному увеличению выхода (I).
2
2
Использование в реакции катализатора CpZrCl менее 2 мол.% снижает выход (I), что связано с уменьшением количества каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (20-22°С). При более высоких температурах (например, 50-60°С) увеличивается содержание продуктов олигомеризации стирола, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения стирол:магнезациклопентан (VII) в сторону увеличения магнийорганического соединения не приводит к значительному повышению выхода (I). Снижение количества магнезациклопентана (VII) по отношению к стиролу уменьшает выход (I).
Подача этилена в реакционную массу под избыточным давлением манее 0.02 МПа приводит к снижению выхода (I), а под давлением более 0.05 МПа не увеличивает выход (I).
Существенные отличия предлагаемого способа
2
2
2
2
1. В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используются стирол, магнезациклопентан (VII), этилен, а также катализатор CpZrCl. В известном способе циклическое магнийорганическое соединение (I) получают с помощью стирола, магнезациклопентана (VII) и CpZrCl.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
1. Способ позволяет получать с высоким выходом 2,4-дифенилмагнезациклопгептан (I).
Способ поясняется следующими примерами.
2
2
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере сухого этилена помещают 0.2 ммоль CpZrCl, 10 ммоль магнезациклопентана (VII) (0.7 М раствор в ТГФ) и 10 ммоль стирола. На реактор устанавливают образцовый манометр с максимальной шкалой 0.1 МПа. После проверки реактора на герметичность в реакционную массу с помощью герметично установленной стеклянной трубки подают этилен с избыточным давлением 0.03 МПа. Реакционную массу при комнатной температуре перемешивают 7 часов. Получают индивидуальный дифенилмагнезациклопгептан (I). Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе (I) образуется 1,3-дифенилгексан (VIII) с выходом 50%, а при дейтеролизе соответственно 1,6-дидейтеро-1,3-дифенилгексан (IX).
Спектральные характеристики продуктов гидролиза (VIII) и дейтеролиза (IX).
D
3
2
2
20
-1
1
13
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
+
1,3-Дифенилгексен (VIII), т.кип.197°С (17 мм рт.ст), n  1,5331. ИК-спектр (ν, см): 960, 715, 1040, 1460, 1500, 1600, 1800, 1870, 1940, 3030, 3060. Спектр ЯМР Н (δ, м.д.): 0.82т (3Н, СН, J=7,0 Гц), 1.1-1.8м (6Н, 3СН), 2.25-2.75м (3Н, СН, CH-Ph), 7.1-7.4 м (10Н, Ph). Спектр ЯМР С (δ, м.д.): 33.81т (С), 38.66т (С), 45.30д (С), 39.28т (С), 20.64т (С), 14.09к (С), 142.60с (С), 127.70д (С), 128.30д (С), 125.54д (С), 145.64 с (С), 128.30д (С), 128.30д (С), 128.86д (С). [М] 238.
D
2
2
C-D
C-D
20
-1
1
13
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
+
1,6-Дидейтеро-1,3-дифенилгексан (IX), т.кип.137°С (2-3 мм рт.ст), n 1,5359. ИК-спектр (ν, см): 690, 730, 1450, 1500, 1600, 1800, 1870, 1940, 2175 (C-D), 3030, 3060. Спектр ЯМР Н (δ, м.д.): 0.81т (2Н, CHD, J=7,0 Гц), 1.1-1.7м (6Н, 3СН), 2.20-2.70м (2Н, СН, CHD-Ph), 7.1-7.4м (10Н, 2Ph). Спектр ЯМР С (δ, м.д.): 33.51т (С, J=19,5 Гц), 38.49т (С), 45.34д (С), 39.28т (С), 20.55т (С), 13.83к (С, J=19,5 Гц), 142.60с (С), 127.73д (С), 128.25д (С), 125.57д (С), 145.64с (С), 128.25д (С), 128.25д (С), 125.92д (С). [М] 240.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице
№ п/п
Мольное соотношение стирол:MOC:Cp<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>,
Избыточное давление этилена, МПа
Время реакции, час
Выход (I), %
1
10:10:0.2
0.03
7
50
2
10:10:0.3
0.03
7
60
3
10:10:0.4
0.03
7
70
4
10:10:0.3
0.04
7
70
5
10:10:0.3
0.02
7
55
6
10:10:0.3
0.05
7
70
7
10:10:0.3
0.05
4
61
8
10:10:0.3
0.03
6
58
9
10:10:0.3
0.03
5
52
Все опыты проводили при комнатной температуре (20-22°С) в ТГФ.