Исследование возможности использования оптических характеристик суспензий для контроля процесса диспергирования нанодисперсных наполнителей в полимерсодержащих средах

В. Е. Катнов, С. Н. Степин

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ОПТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК СУСПЕНЗИЙ ДЛЯ КОНТРОЛЯ ПРОЦЕССА ДИСПЕРГИРОВАНИЯ НАНОДИСПЕРСНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ В ПОЛИМЕРСОДЕРЖАЩИХ СРЕДАХ

Ключевые слова: наполнители наноразмерные суспензии дисперсность контроль метод

оптический.

Разработан метод определения времени достижения предельной степени дисперсности наноразмерных частиц в процессе производства композиционных полимерных материалов. Метод основан на регистрации изменения светорассеяния дисперсной системы вследствие уменьшения среднего размера частиц.

Keywords: fillers nanoscale suspensions dispersity control method of optical.

A method for determining the time to achieve maximum degree of dispersion of nano-sized particles in the manufacturing process of composite polymer materials.

The method is based on recording changes in light scattering of the dispersed system as a result of decrease in the average particle size.

Дисперсность и связанная с ней степень развитости поверхности наполнителей является характеристикой, определяющей влияние наполнения практически на все эксплуатационные свойства полимерных покрытий. Поэтому оценка дисперсности относится к важным составляющим контроля качества композиционных полимерных материалов различного назначения. Все более широкое распространение ультрадисперсных наполнителей вызывает необходимость применения новых методов рутинной оценки размера частиц наполнителей в процессе производства композиционных полимерных материалов.

В области получения пигментированных лакокрасочных материалов для контроля дисперсности пигментов и наполнителей используются приборы «Клин» или «Гриндо-метр», чувствительность которых ограничивается микронными размерами частиц пигментных агрегатов. Очевидно, что в случае использования наполнителей с частицами меньшего размера, необходима другая методика контроля дисперсности.

Целью данной работы явилась разработка рутинного метода контроля процесса дезагрегации ультрадисперсных наполнителей.

Широко используемыми методами определения дисперсности наночастиц является электронная микроскопия [1]. Следует иметь в виду, что этот метод имеет существенный недостаток, а именно: он не может быть использована для контроля дисперсности, в жидких средах. Помимо этого трудоемкость электронно-микроскопического анализа дисперсности делает неприемлемым его использование для осуществления рутинного контроля размера частиц.

Указанные недостатки отсутствуют у оптических методов, основанных на рассеянии света (опалесценции), по чувствительности не уступающих электронной микроскопии [1].

Светорассеяние, или опалесценция, принадлежит к дифракционным явлениям, обусловленным неоднородностями, размеры которых меньше длины волны падающего света. Такие неоднородности рассеивают свет во всех направлениях. Теория светорассеяния (опалесценции) впервые - была развита Рэлеем [2]. В ее основе лежит уравнение для интенсивности света 1р, рассеянного единицей объема дисперсной системы со сферическими диэлектрическими частицами, значительно меньшими длины волны падающего света:

1р = и [К и v2

где !о - интенсивность падающего света; K - функция показателей преломления; и — концентрация частиц в единице объема системы (число частиц в см3 золя): v— объем частицы; X - длина волны падающего света; R - расстояние частицы от источника света; 9 - угол между направлениями распространения рассеянного света и падающего света.

Функция К определяется соотношением

К = 24 п3 [

где, П2 и Пі - соответственно показатель преломления вещества дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Уравнение Рэлея может быть использовано для определения размеров частиц сферической формы, если их радиус не превышает 1/20 длины волны X падающего света. При

9 = 90° согласно уравнению (1) радиус таких частиц равен

г =

Необходимым условием использования уравнений (1) и (3) является отсутствие поглощения света, а также вторичного светорассеяния. Поэтому уравнение Рэлея применимо только для так называемых «белых золей», т. е. не поглощающих свет дисперсных систем, и при очень малых концентрациях дисперсной фазы.

С увеличением размеров частиц закон Рэлея перестает соблюдаться и интенсивность рассеянного света становится обратно пропорциональной длине волны в степени, меньшей чем четвертая. В этом случае пользуются либо уравнениями, вытекающими из общей теории светорассеяния, либо эмпирическими соотношениями. В частности, если размер (диаметр) частиц составляет от 1/10 до 1/3 длины световой волны и показатели преломления частиц и среды не сильно различаются, для описания светорассеяния в системе можно воспользоваться следующими эмпирическими уравнениями, предложенными Геллером [3]:

й = к' Л-П и т = к'' Л-П,

где й = 1д 10/1п - оптическая плотность; к' и к'' — константы, не зависящие от длины волны.

Зависимости 1д й (или і§ т) от і§ X в соответствии с уравнениями (4) представляют собой прямую линию тангенс угла наклона которой равен показателю степени п с минусом. Значение показателя степени п в этих уравнениях зависит от соотношения между размером частицы и длиной волны падающего света, характеризуемого параметром 7:

7 = 8пг/ X

С увеличением 7 значение П уменьшается, стремясь в пределе к 2 для частиц, радиус которых больше длины волны. При малых значениях 7 соблюдается уравнение Рэлея и п = 4.

В данной работе объектами исследования служил оксид кремния (ООО «ЭКОС-Сибирь, декларируемым размером частиц 50 - 100 нм). Оксид диспергировали в водном 10 %-ном растворе диспергирующей полимерной добавки А-40 (СіЬа) и 70 %-ном растворе эпоксидного олигомера Э-40 в смеси ацетона и толуола (1:1) при содержании дисперсной фазы в суспензии 20 и 30 % мас. соответственно. Диспергирование осуществляли в гомоге-низаторе-диспергаторе НО-15Б^І8ЄІЇ8, Корея) при скорости вращения ротора 10000 об/мин. Для оптических измерений использовали спектрофотометр Ьекі 881103 и концентрационный фотоколориметр КФК-2.

На рис. 1 представлены результаты мониторинга оптической плотности суспензии ЭЮ2 в процессе диспергирования в водном растворе А-40, фиксируемой при разных длинах волн. Полученные кривые имеют начальную восходящую ветвь, завершающуюся выходом на плато.

0 50 100 150 200

Рис. 1 - Изменение оптической плотности в процессе диспергирования при разных длинах волн падающего света: 1 - 315 нм, 2 - 364 нм, 3 - 400 нм, 4 - 440 нм, 5 - 490 нм, 6 - 540 нм, 7 - 670 нм

Зависимости 1§й(1§Х), полученные на основе проведенных оптических измерений (рис. 2) хорошо описываются линией тренда, о чем свидетельствует высокое значение достоверности аппроксимации К2. Увеличение значения п (показатель степени в уравнении 4), численно равное тангенсу угла наклона полученных линейных зависимостей (коэффициенту перед х со знаком минус), свидетельствует об уменьшении среднего размера частиц. Это подтверждает представленная на рис. 3 кривая зависимости среднего диаметра частиц, рассчитанного с помощью выражения (5) в которое подставляли значения Z [3], отвечающее полученным величинам П.

Следует отметить, что декларируемый производителем размер частиц ЭЮ2 не был достигнут в выбранных условиях диспергирования. Однако наблюдаемая антибатность хронограммы среднего диаметра частиц и кривой зависимости й(т) (на рис.3 приведена зависимость, полученная при Х=540 нм) позволяет сделать заключение о том, что для рутинного контроля процесса диспергирования наноразмерных наполнителей может использоваться мониторинг оптических характеристик суспензий. В частности, момент достижения предельной степени дезагрегации, отвечающий равновесию процессов разрушения и образования агрегатов при заданном уровне механического воздействия, может быть зафиксирован по времени достижения максимального значения оптической плотности.

Для проверки информативности предложенного метода исследовали процесс диспергирования ЭЮ2 в растворе эпоксидного олигомера Э-40. В этом случае, в связи с заметным увеличением временных затрат на очистку кювет спектрофотометра, методика была изменена. Отобранные через определенные временные промежутки пробы суспензии наносились ракелем в виде равномерного слоя на прозрачный субстрат, в качестве которого использовали стеклянные пластины, размеры которых соответствовали размеру

Рис. 2 - Зависимость оптической плотности от длины волны света, проходящего через анализируемую суспензию, в логарифмических координатах. Время диспергирования: 1 - 0 мин.; 2 - 15 мин.; 3 - 30 мин.; 4 - 45 мин.; 5 - 60 мин

Рис. 3 - Изменение оптической плотности (X, = 540 нм) и среднего диаметра частиц в процессе диспергирования

кювет фотоколориметра. После удаления растворителя замерялась оптическая плотность слоя суспензии. Полученные результаты, представленные на рис. 4, свидетельствуют о том, что предельная степень дисперсности наполнителя в выбранных условиях достигается за 60 мин диспергирования.

Рис. 4 - Изменение оптической плотности (X, = 540 нм) в процессе диспергирования нанооксида в растворе Э-40, нанесенного на стеклянную пластину аппликатором с толщиной мокрого слоя 300 мкм

Таким образом, на основании проделанных экспериментов можно сделать заключение о том, что в качестве критерия завершения процесса диспергирования может использоваться неизменность оптической плотности суспензии наноразмерных наполнителей.

Литература

1. Фридрихсберг, Д. А. Курс коллоидной химии / Д. А. Фридрихсберг. - Л.: Химия, 1984. - 357с.

2. Фролов, Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы / Ю. Г. Фролов. - М.: Химия, 1988. - 464 с.

3. Дулицкая, Р. А. Практикум по физической и коллоидной химии / Р. А. Дулицкая, Р. И. Фельдман. - М.: Высшая школа, 1978. - 256 с

© В. Е. Катнов - асп. каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КГТУ, vkatnov@yandex.ru; С. Н. Степин - д-р хим. наук, проф., зав. каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КГТУ, stepin@kstu.ru.