Разработка плазмохимической технологии очистки попутных нефтяных и кислых газов от сероводорода с получением элементной серы

ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕДОБЫЧИ, НЕФТЕХИМИИ, НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ

УДК 66.074.371

А. Г. Шишина, К. Г. Садиков, А. А. Мухутдинов

РАЗРАБОТКА ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ

ПОПУТНЫХ НЕФТЯНЫХ И КИСЛЫХ ГАЗОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА С ПОЛУЧЕНИЕМ ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРЫ

Ключевые слова: плазмохимическая технология, попутный нефтяной газ, кислый газ, разложение сероводорода, получение элементной серы, электрический разряд стримерной короны, наносекундный импульс, физическая

модель.

Целью работы является исследование безотходной плазмохимической технологии переработки попутного нефтяного и кислого газа с практически полным разложением сероводорода на элементную серу и водород с помощью электрического разряда стримерной короны. Оценивается работоспособность и эффективность предложенной технологии, причем отмечается высокая селективность по воздействию на сероводород. Была разработана физическая модель по превращению сероводорода в элементную серу и водород. В экспериментальных работах наблюдается тенденция использования импульсы наносекундной длительности.

Keywords: рlasmachemical technology, associated petroleum gases, hydrogen sulfide removing, elemental sulfur recovery, electric discharge of streamer corona, nanosecond width impulse, actual physical model.

The main aim of the paper is investigation of associated petroleum gas and acid gas conversion by plasma waste-free technology. Plasmachemical technology helps to achieve the hydrogen sulphide final fracture down to elementary sulphure and hydrogen by streamer electric discharge. Availability and efficiency of offered technology are rate, herewith high selectivity to hydrogen sulphide. It has developed actual physical model for hydrogen sulphide conversion into molecular hydrogen elemental sulphure In experimental work a tendency to use nanosecond width impulse is observe.

Очистка газовых потоков от серосодержащих компонентов в настоящее время осуществляется в основном традиционными абсорбционными и адсорбционными методами, а также их различными модификациями. В промышленности, особенно нефтегазового комплекса различных стадий добычи и переработки, серосодержащие, так называемые кислые (H2S, СО2, меркаптаны R—SH, COS и CS2) компоненты в газах находятся в совокупности, и очистка от них проводится комплексно на одних и тех же установках.

Существует теоретически множество методов сероочистки газов. Все они имеют определенные преимущества и ряд недостатков [1-3].

Среди нетрадиционных способов очистки газов от сероводорода важное место занимают плазменные технологии, область применения которых в различных отраслях промышленности расширяется. Проводятся научные изыскания по применению плазмы в нефтяном и нефтегазовом комплексах промышленности. Исследуются различные виды электрических разрядов, с большим диапазоном значений параметров. Наиболее перспективным представляется использование стримерного коронного разряда, возможности которого для очистки газов от экологически вредных примесей активно изучаются как в нашей стране, так и во многих странах Европы, Китае, Японии, Северной Америке [4-7]. Перспективность развития данного метода определяется ожиданием его высокой экономичности и экологичности.

В рамках данной работы были выполнены лабораторные исследования процесса

очистки попутных газов от сероводорода и переработки их в элементную серу в электрическом коронном разряде, вид которого представляет собой стримеры. Стримеры — это узкие светящиеся разветвленные каналы, образующиеся в предпробойных стадиях искровых и коронных разрядов.

В основе применения стримерной короны для очистки газов, в частности от сероводорода, лежит создание активных радикалов и молекул, последующее удаление которых представляет более простую задачу. Рассматривается потенциал стримерной короны как в области переработки первичного нефтяного и газового сырья, так и в области утилизации отходов и синтеза новых видов углеводородного топлива и сырья для иных производств нефтехимии.

Плазмохимическая технология разложения сероводорода открывает возможность создания безотходной технологии одновременного получения газовой серы и водорода.

Одним из основных преимуществ данной технологии является ее высокая селективность воздействия на молекулы экологически вредных примесей. При этом привлекательными являются как простота технологий очистки, совмещения реакционной камеры с существующими технологическими схемами, так и относительно невысокие затраты энергии на процесс очистки. По сравнению с другими электрофизическими способами очистка с помощью стримерной короны не сопряжена с решением сложных инженерных задач обеспечения высокого ресурса источника энергии - ускорителя электронов или источника излучения в агрессивной среде очищаемого газа. Наличие в газе только коронирующих электродов является несомненным преимуществом этого способа очистки по сравнению с другими электрофизическими способами. Простота конструкции реакционной камеры определяет легкую масштабируемость технологии путем изменения числа и диаметра реакционных камер. Физика процесса очистки такова, что возможно разложение практически любых газообразных примесей в воздухе в диапазоне концентраций от десятков до десятков тысяч млн.—1.

В экспериментальных работах наблюдается тенденция использования импульсного коронного разряда с импульсами наносекундной длительности. Проведенные исследования показывают, что применение импульсного коронного разряда для разложения экологически вредных газообразных соединений, таких как сероводород, является перспективным. Метод позволяет практически полностью разложить сероводород на элементную серу и водород. Процесс прост в аппаратурном оформлении и управлении.

Работоспособность стримерного разряда наносекундной длительности была доказана в разработанной нами в опытно-лабораторном виде плазмохимической технологии. Была оценена эффективность и определены энергоемкость и энергопотребление предложенной технологии для очистки попутного нефтяного газа от сероводорода с получением элементной серы на производствах ОАО «Татнефть».

Принципиальная схема лабораторной установки приведена на рисунке 1.

Лабораторная установка для очистки попутных нефтяных газов от сероводорода с получением элементной серы в электрическом разряде стримерной короны состоит из следующих основных узлов:

- узел подготовки модельной газовой смеси и подачи реальных газов;

- узел реактора со стримерной короной;

- узел образователя наносекундных импульсов;

- узел питания, импульсный трансформатор и балластный блок с регулятором напряжения;

- узел получения конечного продукта — серы;

- узел отбора проб.

Узел подготовки модельной газовой смеси и подачи реальных газов состоит из баллона с попутным нефтяным газом 1, баллона с кислым газом 2, баллона с пропан-бутановой смесью 3, аппарата получения сероводорода 4, адсорбционной колонки 6, смесителя газовых смесей 7,

электронагревателя газовых смесей 9. Узел получения конечного продукта — серы — состоит из серной ловушки 15 с предохранительным устройством 16.

Дїот

Рис. 1 - Принципиальная схема лабораторной установки для очистки газов от сероводорода с получением элементной серы: 1 — баллон с попутным нефтяным газом; 2 — баллон с кислым газом; 3 — баллон с пропан-бутановой смесью; 4 — аппарат получения сероводорода; 5 — баллон азота; 6 — адсорбционная колонка; 7 — смеситель газовых смесей; 8 — пробоотборная арматура; 9 — электронагреватель газовых смесей; 10 — реактор со стримерной короной; 11 — импульсный трансформатор; 12 — образователь наносекундных импульсов; 13 — узел питания и балластный блок с регулятором напряжения; 14 — заземляющий электрод; 15 — серная ловушка; 16 — предохранительное устройство

Лабораторная установка представляет собой сборную конструкцию, собранную на металлическом каркасе габаритами 1185х900х210 мм, изготовленном из стальных профилей сечением 20х20 мм и стальных панелей размером 500х610 мм. Каркас по всей площади прикрывается экраном, изготовленным из органического стекла, для защиты от поражения электрическим током. Также установка имеет систему защиты включения высоковольтного генератора при неприкрытом экране.

На стальных панелях размещены основные узлы установки, которые можно условно подразделить на электрическую и газовую части.

Основным узлом лабораторной установки является реактор. Реактор стримерного коронного разряда предназначен для изучения в лабораторном масштабе процесса очистки попутных газов от сероводорода в элементную серу в электрическом разряде.

Реактор представляет собой сборную конструкцию, имеет вид цилиндрической трубы с фланцами. Трубная часть состоит из внешнего и внутреннего цилиндров (основная камера реактора), изготовленных из термостойкого стекла. Цилиндры располагаются коаксиально.

Внешний стеклянный цилиндр имеет длину 300 мм и толщину стенки 3 мм, закрывается с боков металлическими фланцами. Диаметр рабочей зоны - 70 мм. На стенках

внешнего цилиндра имеются два отверстия для подвода питания к внутреннему электроду. По центру фланца имеется отверстие диаметром 14 мм, сквозь которое проходят трубки к внутреннему цилиндру. Трубки предназначены для подвода и отвода газов и образующихся продуктов. Параллельно основному потоку газа имеется поток газообразного азота, поступающий в пространство между цилиндрами. Функцией газообразного азота, подаваемого в полость между цилиндрами, служит защита от возгорания при нарушении герметичности основной камеры реактора, а также является диэлектриком. Давление газа удерживается в пределах 1,3-1,4 атмосфер, что увеличивает пробивное напряжение за основной камерой реактора (закон Пашена).

Внутренний цилиндр диаметром 42 мм имеет длину 270 мм и закрывается с торцов круглыми заглушками, изготовленными из органического стекла. К заглушкам крепится центральный электрод из металлического стержня и подведены металлические трубки. Объем внутреннего цилиндра изолирован от внешнего пространства.

Общая высота реактора в сборе составляет 335 мм. Объем рабочей зоны реактора составляет 350 см3.

Центральный электрод состоит из металлического стержня. На этот стержень насажены круглые металлические пластины, заострённые по периметру. Количество пластин варьируется в пределах 10-20 штук. На обоих концах стержня установлены фиксаторы, которые представляют собой круглую плоскую шайбу. В шайбе, расположенной со стороны ввода газа, проделаны отверстия, служащие для завихрения входящего потока.

Основному очищаемому газу, подаваемому на центральный электрод, придаётся крупномасштабная турбулизация для оптимизации процессов разрушения. После процесса разложения газ с продуктами распада идет на ловушку серы. Разность давлений на входе и выходе основной камеры реактора измеряется при помощи дифференциального манометра.

Лабораторная установка имеет три основных материальных потока: сероводорода, пропан-бутановой газовой смеси, газообразного азота 99,5%.

Поток сероводорода подается в том случае, если исследуется модельная газовая смесь. Сероводород производится в генераторе сероводорода, далее подается в смеситель, куда также подводится поток пропан-бутановой смеси, которая подается из баллона через адсорбционную колонку.

Адсорбционная колонка с внутренним диаметром 30 мм и высотой 170 мм заполнена слоем силикагеля фракцией 1,5-2 мм высотой 130 мм и служит для удаления содержащихся в пропан-бутановой смеси паров воды. Для предотвращения уноса частиц силикагеля в нижней и верхней частях адсорбционной колонки установлены сетки.

С помощью запорно-регулирующей арматуры содержание компонентов модельной смеси сероводород-пропан-бутан варьирутся. Газ для определения содержания сероводорода отбирается в точке отбора пробы.

Подготовленная модельная газовая смесь поступает в электронагреватель. В электронагревателе модельная газовая смесь, достигая необходимой температуры (максимальное возможное значение 120°С), направляется в нижнюю часть внутреннего цилиндра реактора, в котором давление немного больше атмосферного.

Под действием наносекундного коронного разряда во внутреннем цилиндре реактора сероводород, содержащийся в исследуемом газе, разлагается с образованием водорода и элементной серы в виде тумана высокой дисперсности. Таким образом, из реактора выходят продукты плазмохимической реакции — сера и водород, углеводородные газы и остатки неразложившегося сероводорода.

Далее смесь подается в ловушку для серы, где происходит улавливание газообразной серы. Ловушка для серы представляет собой цилиндрическую емкость из термостойкого стекла с толщиной стенок 2,0 мм, высотой 170 мм и внутренним диаметром 85 мм. Емкость заполнена очищенным и осушенным песком фракцией 0,5—1,0 мм. Высота слоя песка составляет 140 мм, в верхней и нижней частях ловушки для предотвращения уноса песчинок

уложено битое стекло размером частиц 7,5—15,0 мм высотой слоя 15 мм. Необходимо отметить особенность ловушки серы, которая заключается в том, что газообразные компоненты из реактора поступают из верхней в нижнюю ее часть по вмонтированной внутрь цилиндрической емкости трубке из нержавеющей стали, далее поднимаются вверх через слой песка и уже очищенные от высокодисперсной серы выводятся через верхний патрубок. Элементная сера уже в вязком виде выводится из нижней части аппарата.

После ловушки серы газ проходит через точку отбора пробы, предохранительную емкость. Емкость представляет собой канистру из полимерного материала вместимостью 5 л, заполненную на 3/7 части 10% масс. водным раствором гидроксида натрия. Газ барботирует через раствор щелочи, и оставшийся неразложившимся в стримерном разряде сероводород при пропускании через абсорбент поглощается с образованием солей натрия.

После емкости остатки газовой смеси выводятся в вытяжную вентиляцию.

Поток газообразного азота подается из баллона, делится на два потока: один поток — основной — направляется в пространство между внутренним и внешним цилиндром при избыточном давлении 0,3—0,4 атм., второй же — по количеству составляющий 2—3% об. — подается в образователь импульсов для создания нейтральной изоляционной среды и далее уходит как потери через неплотности между частями установки. Первый поток газообразного азота вводится в реактор через нижнюю часть, а выводится через патрубок сверху.

Аналогичным образом проводится эксперимент по исследованию процесса разрушения сероводорода с помощью наносекундного стримерного разряда в попутных нефтяных газах.

Электрическая часть установки работает в порядке, указанном ниже. При прикрытом защитном экране замыкается контакт, который позволяет включить высоковольтный импульсный генератор 5. Далее с источника питания подается напряжение 6 кВ на высоковольтный импульсный генератор, где напряжение повышается до 300 кВ. Для ограничения зарядного тока конденсатора напряжение подается через блок балластного резистора. Режим работы импульсного генератора регулируется с внешнего пульта управления. Ток высокого напряжения через высоковольтный кабель подается к вводным контактам реактора стримерного разряда.

Высокое напряжение, подаваемое на электроды реактора, формируется с помощью следующих устройств: образователя наносекундных импульсов, блока питания, импульсного трансформатора, блока балластных резисторов и регулятора напряжения. Все устройства имеют защитное заземление.

Основные параметры и размеры лабораторной установки представлены в виде табл. 1.

Предполагаемый механизм разложения сероводорода под воздействием стримерного разряда выглядит следующим образом. Газовый поток, содержащий сероводород, проходит через реакционную камеру, к которой прикладываются импульсы высокого напряжения столь малой длительности, что пробоя камеры не происходит. При этом в камере возникает интенсивный импульсный коронный разряд, представляющий собой одновременное развитие большого числа тонких светящихся каналов разряда - стримеров. Во время прорастания стримеров в межэлектродном промежутке за счет высокой напряженности электрического поля на головках стримеров нарабатывается большое количество электронов, имеющих сравнительно высокую энергию. В зоне импульсного наносекундного коронного разряда образуется сильно неравновесная плазма, в которой температура ионов практически не отличается от температуры окружающего нейтрального газа, а подавляющая часть энергии, полученной от источника, идет на повышение температуры электронов или, что тоже самое, их энергии. Электроны, обладающие необходимой энергией, в свою очередь, являются основными участниками плазмохимических реакций, ведущих к очистке газа. Взаимодействие этих электронов с молекулами сероводорода приводит к образованию химически активных частиц, таких как иэ- и И+, что и является предпосылкой очистки.

Таблица 1 — Основные параметры и размеры лабораторной установки

Основные параметры и размеры Единица измерения Диапазон пределов параметра

Производительность по очищаемому газу максимальная м3/час 0,1

Содержание сероводорода в очищаемом газе % масс. о о" о"

Степень очистки попутного нефтяного газа %, не менее 99,6

Степень конверсии кислого газа %, не менее 97,0

Давление газа на входе в установку 2 кГ/см (абс.) 1,2

Мощность кВт ,4 о" 0,

Расчетный КПД установки по электроэнергии % 87

Габаритные размеры

длина мм, не более 1500

ширина 400

высота 1000

Общая масса кг 90

Схема процесса диссоциации сероводорода может быть представлена следующим образом:

Н2Э ^ Н+ + НЭ- - 4 эВ

Н+ + Н2Э ^ Н2 + НЭ- + 0,55 эВ

НЭ- + НЭ- ^ Н2Э + Э + 0,39 эВ

Э + Н2Э ^ Н2 + Э2 + 1,83 эВ

Вторичные реакции (2-3) являются быстрыми экзотермическими процессами с малыми энергиями активации, поэтому скорость процесса определяется лимитирующей стадией (1) -обратной эндотермической реакцией.

Создана действующая установка, которую можно использовать для отработки технологии очистки реальных газов с помощью коронного разряда плазмы в лабораторных условиях.

Литература

1. Бабарицкий, А. И. Плазмокаталитическая переработка углеводородного сырья и моторных топлив /

A. И. Бабарицкий, И. Е. Баранов, М. Б. Бибиков, С. А. Демкин, М. А. Деминский, В. К. Животов, Г.

B. Лысов, А. С. Московский, Б. В. Потапкин, В. Д. Русанов, Р. В. Смирнов, М. И. Стрелкова, Н. Г. Федотов, Ф. Н. Чебаньков, Г. М. Коновалов // Российский научный центр «Курчатовский институт».

- 2003. - № 6302/13 - С.16.

2. Фадеев, С. А. Электронно-лучевые установки для очистки дымовых газов от оксидов серы и азота /

C. А. Фадеев, Т. С. Герасимова, Р. Н. Ризаханов, В. В. Нечаев, Г. Г. Зароченцев, С. Н. Кириченко, О.

В. Абрамов // Энергетик. - 1995. - №4. - С. 12-14.

3. Каримов, Р. Р. Исследование адсорбционной обработки отработанных смазочно-охлаждающих жидкостей с использованием различных адсорбентов / Р. Р. Каримов, М. В. Шулаев, В. М. Емельянов, Г. А. Гадельшина // Вестник Казан. технол. ун-та. - №1. - 2004. - С. 99-102.

4. Патент и8 2010/0006419 Соединенные Штаты Америки, МПК7 Н05Н 1/24, В0И 19/08. Устройство

для получения пульсирующего коронного разряда / Гутсол А. Ф., Фридман А. А., Бланк К., Коробцев

С. В., Ширяевский В. Л., Медведев Д. Д.; патентообладатель Университет Дрекселя Филадельфии; заявл. 13.07.2007; опубл. 14.01.2010. - 6 с.: ил.

5. Патент Ш 2004/0010173 Соединенные Штаты Америки, МПК7 С07С 2/02, С07С 4/02, С07С 11/00. Превращение метана и сероводорода в реакторах нетермического бесшумного и пульсирующего коронного разряда / Арагвал П. К., Линджевил Т. М.; заявитель и патентообладатель Арагвал П. К., Линджевил Т. М.; заявл. 15.01.2004; опубл. 21.03.2003. - 8 с.: ил.

6. Патент и8 4695358 Соединенные Штаты Америки, МПК7 С01В 17/60. Метод извлечения 802, К0Х и примесей из газовых смесей с использованием стримерной короны / Мизуно А., Джудсон К. С.; патентообладатель Государственный Университет Флориды; заявл. 08.11.1985; опубл. 22.09.1987. - 7 с.: ил.

7. Патент и8 6995288 Соединенные Штаты Америки, МПК7 С07С 319/02. Устройство и метод получения метилмеркаптана / Агарвал П. К., Агарвал Р., Линджевил Т. М., Халл Э. С., Чен З.; патентообладатель Университет Вайоминга; заявл. 12.12.2002; опубл. 07.02.2006. - 6 с.: ил.

© А. Г. Шишина — асп. каф. инженерной экологии КНИТУ, инженер лаборатории техники эксперимента ОАО «Волжский научно-исследовательский институт углеводородного сырья», ach_alsu_84@mail.ru; К. Г. Садиков — зав. лаб. техники эксперимента ОАО «Волжский научноисследовательский институт углеводородного сырья»; А. А. Мухутдинов — д-р хим. наук, проф. каф. инженерной экологии КНИТУ.