АНАЛИЗ ОТЕЧЕСТВЕННЫХ ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ (1994–2016 гг.) В ОБЛАСТИ СОЗДАНИЯ ОГНЕЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ

ПОЖАРНАЯ ТАКТИКА, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ И ТУШЕНИЯ

АНАЛИЗ ОТЕЧЕСТВЕННЫХ ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ (1994-2016 гг.) В ОБЛАСТИ СОЗДАНИЯ ОГНЕЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ

А.С. Крутолапов, доктор технических наук, доцент; Е.Г. Коробейникова, кандидат химических наук, доцент. Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России

Проведен анализ 123 отечественных патентов на изобретения в области создания огнезащитных составов и покрытий. Они составили 23,9 % от общего количества изобретений в сфере физико-химических основ развития и прекращения горения. В структуре изобретений огнезащитные и теплозащитные составы для тканей составили 20,7 %, строительных материалов - 11,9 %, древесины - 14,9 %, металлических конструкций - 9,9 %. Выявлены тенденции роста патентных заявок на новые составы пенообразующих огнезащитных покрытий.

Ключевые слова: огнезащитные покрытия, вспучивющиеся огнезащитные покрытия, изобретения, патенты, Федеральная служба по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам России

ANALYSIS OF DOMESTIC PATENTS FOR INVENTIONS (1994-2016) IN THE FIELD OF CREATION OF FIRE-PROTECTIVE COATINGS

A.S. Krutolapov; E.G. Korobejnikova.

Saint-Petersburg university of State fire service of EMERCOM of Russia

The research contains analysis of 123 patents for fire retardant, thermal barrier coatings and compositions for their production. They represent 23,9 % of the total number of inventions in the sphere of physical and chemical bases of development of combustion and flameout. The flame retardant and heat retardant coatings for fabrics and compounds for their production represent 20,7 % of all inventions, the construction materials with low fire risk - 19,8 %, wood protection - 14, 9 %, protection of metal structures - 9,9 %. Increasing trends in patent applications for new compositions of foaming fire-retardant coatings are revealed.

Keywords: fire-protective coatings, foaming fire-retardant coatings, inventions, patents, Federal service for intellectual property, patents and trademarks of Russia

Огнезащитные покрытия - слой огнезащитного состава, полученный в результате обработки поверхности объекта огнезащиты [1]. Применение таких покрытий обеспечивает пожаробезопасность материалов и конструкций, позволяет полностью устранить или уменьшить опасность распространения огня на ранних стадиях пожара. Разработка и производство огнезащитных составов, способов их нанесения, исследование особенностей поведения при высоких температурах - важнейшее направление развития пассивной защиты от огня [2].

Проведенные исследования показали, что, по данным Федерального института промышленной собственности (ФИПС), Роспатентом в 1994-2016 гг. было выдано 515 патентов на изобретения в сфере физико-химических основ развития и прекращения горения, в том числе 123 (23,9 %) - разработке огнезащитных покрытий [3].

Наблюдается тенденция увеличения выдачи патентов на огнезащитные составы в рассматриваемый период (рис. 1).

Рис. 1. Динамика количества патентов на изобретения огнезащитных составов и покрытий

Вопросы повышения эффективности огнетушащих (огнегасящих) составов и огнезащитных покрытий находят отражение в отечественных [4-6] и зарубежных [7-13] публикациях.

Цель исследования - анализ изобретений, зарегистрированных Роспатентом в 1994-2016 гг., по огнезащитным составам и покрытиям.

Объект исследования составил справочно-информационный ресурс «Информационно-поисковая система» (http://www1.fips.ru/wps/portal/IPS) ФИПС Роспатента. Поисковыми условиями явились: сокращенные поисковые слова - «пожар* ОЯ огнео*», соединенные оператором присоединения, позволяющим находить их в названии изобретения или реферате отдельно, или вместе, период времени - 1994-2016 гг. Подробный алгоритм поиска изобретений раскрыт в публикации [3].

Патенты на изобретения огнезащитных составов и покрытий рутинным способом классифицировали по различным признакам:

- по характеру защищаемых материалов;

- по природе огнезащитных составов;

- по компонентному составу;

- класс интумесцентных покрытий.

При необходимости посредством ресурса «Открытые реестры» (http://www1.fips.ru/wps/portal/Registers/) открывали полный текст патента и изучали его.

Библиографические записи и рефераты патентов на российские изобретения за 1994-2016 гг. по физико-химическим основам развития и прекращения горения, в том числе огнезащитных покрытий, представлены в библиографическом указателе [14].

По характеру защищаемых материалов рассмотренные патенты на изобретения могут быть разделены на девять основных групп. Большая часть разработок посвящена огне- и теплозащите строительных конструкций (бетон, кирпич, оштукатуренные поверхности) - 19,8 %, древесины - 14,9 %, металлических конструкций - 9,9 %. Повышение огнезащитных свойств тканых материалов и спецодежды предложено в 20,7 % работ. Небольшое число изобретений в области защиты стеклопластика, бумаги, а также создание покрытий, обладающих наряду с огнезащитными особыми свойствами -антифрикционными, звукопоглощающими, с эффектом памяти, для работы в невесомости, для хранения и транспортировки взрывчатых веществ и др. (рис. 2).

%

25 20 15 10 5 0

2 8

3 7

5 6

у -г+М У

4

1

Рис. 2. Структура патентов на изобретения по характеру защищаемых материалов: 1 - строительные конструкции; 2 - древесина; 3 - металлические конструкции; 4 - ткани и одежда; 5 - бумага; 6 - стеклопластик; 7 - различные материалы; 8 - прочие

По химической природе огнезащитные составы, разработанные в патентах на изобретения, являются неорганическими, органическими и составами смешанной природы. Преобладают последние две группы из перечисленных (рис. 3).

Неорганические Органические Смешанные составы составы составы

Рис. 3. Структура патентов на изобретения по природе огнезащитных составов и покрытий

Неорганические составы представлены в виде пропиток (11,5 % работ) и огнезащитных красок. Главными составляющими пропиток для древесины были соли аммония, главным образом фосфаты аммония, бура, хлориды кальция и магния.

Основные компоненты неорганических огнезащитных красок - наполнители, пигменты и связующее вещество, смешанные в определенных соотношениях. Наполнители обеспечивают негорючие свойства, пигменты позволяют варьировать цвет покрытия, а равномерную пленку краски при высыхании образует связующий компонент.

В 65 % рассмотренных работ в качестве связующего вещества использовался силикат натрия (жидкое стекло).

Важными действующими веществами всех огнезащитных составов являются антипирены - вещества и смеси, которые предохраняют органические материалы от воспламенения и последующего горения. Основными негорючими компонентами были минералы с высокой огнестойкостью - вспученный вермикулит, перлит и каолин.

Кроме основных составляющих огнезащитные краски содержат добавки, например карбоната кальция, гидроксида алюминия, буры и др. (рис. 4).

Чаще всего использовались смеси перечисленных веществ в различном соотношении.

Рис. 4. Основные компоненты неорганических огнезащитных красок (по данным патентов 1994-2016 гг.): 1 - вермикулит; 2 - перлит; 3 - каолин; 4 - жидкое стекло;

5 - гидроксид алюминия; 6 - карбонат кальция (известь); 7 - борная кислота, бура

Большая часть разработанных огнезащитных покрытий - это органические составы и составы смешанной природы.

Несмотря на то, что лишь 26 изобретений в названии используют слова «вспучивающиеся или вспенивающиеся» составы, подробное рассмотрение патентов показало, что большинство разработанных составов могут быть отнесены к интумесцентным. К последним относят вещества и смеси, которые при действии тепла и пламени расширяются, увеличивают свой объем и образуют твердую вспененную массу. Интумесцентные добавки, входящие в состав таких смесей, прекращают горение на его ранней стадии - стадии термического распада, сопровождающегося выделением горючих газов и паров. Механизм интумесцентного процесса состоит в сочетании вспучивания поверхности нагреваемого полимерного материала и превращении его в кокс. Вспененный слой кокса в течение некоторого времени защищает поверхность материала или нижележащие слои от термического воздействия пламени и теплового потока [15].

Эффективность действия данного вида покрытий может быть достигнута только при наличии в их составе специальных компонентов в определенном соотношении.

Обычно такие системы включают следующие компоненты:

- карбонизирующиеся соединения;

- вспенивающие агенты;

- компоненты, повышающие огнестойкость;

- пленкообразователи;

- активаторы коксообразования, реакции дегидратации;

- диспергаторы.

Среди рассмотренных патентов наиболее распространенными источниками коксообразующего каркаса пены являлись представители многоатомных спиртов -пентаэритрит (65 % всех работ), сорбит и ксилит (рис. 5). В работе [16] в качестве карбонизирующего соединения были использованы соли полиоксикарбоновых кислот, полученных окислением поли- и дисахаридов. В этом случае полисахарид крахмал был применен и как стабилизатор пенококса.

Вспенивающие агенты (газообразователи или порофоры) в подавляющем большинстве представлены азотсодержащими соединениями. Наиболее распространенными веществами такого типа являлись мочевина, меламин, полиэтиленполиамин, дициандиамид [17]. Следует отметить применение в качестве вспенивающего агента аллотропных модификаций углерода: интеркалированный (или расширенный) графит, углеродные нанотрубки и фуллерен (рис. 6) [18].

12 10 8 6 4 2 0

Пентаэритрит

Поли-и дисахариды

Ксилит, сорбит

Рис. 5. Карбонизирующиеся соединения в органических огнезащитных составах

Рис. 6. Основные компоненты - газообразователи (порофоры) органических огнезащитных

составов

Компонентами, повышающими огнестойкость, являются, главным образом, неорганические вещества. Бесспорным лидером здесь является полифосфат аммония - 50 % от всех работ, и другие фосфаты - гидрофосфат и дигидрофосфат аммония, фосфат мочевины, ортофосфорная кислота (рис. 7).

Рис. 7. Основные компоненты - антипирены органических огнезащитных составов

Еще одна группа веществ - антипиренов - неорганических веществ, которые содержат в своей структуре сорбированную или кристаллизационную воду: гидроксид алюминия, борат цинка, бура, цеолит и их смеси. Определенное положительное действие на огнезащитную эффективность вспучивающихся покрытий оказывают соединения, способные разлагаться при высокой температуре с выделением газов, например карбонат кальция.

В качестве катализатора пенообразования в составе огнезащитных вспучивающихся покрытий используют сернокислые соли марганца, меди и магния.

Основой органических лакокрасочных вспучивающихся покрытий -пленкообразователями - являются полимерные материалы: параформ и мочевиноформальдегидные смолы (60 %), фталевые, эпоксидные смолы. Эти компоненты являются и связующими, и одновременно коксообразующими веществами. Ряд составов включают каучуки - бутадиеновый, полиуретановый, силоксановый (рис. 8).

Для защиты древесины и других поверхностей предложены композиции на основе водно-дисперсионных покрытий - акриловые и ПВА-дисперсии [19]. Достоинством таких красок является их экологичность, поскольку в их составе отсутствуют органические растворители. Авторы изобретений отмечают и другие положительные свойства: малый расход, высокая степень адгезии, отсутствие запаха.

Рис. 8. Основные компоненты - пленкообразователи органических огнезащитных составов (по данным патентов 1994-2016 гг.): 1 - эпоксидные смолы; 2 - фенол-формальдегидные смолы; 3 - каучуки; 4 - акриловые и ПВА-дисперсии

Наиболее распространенными диспергаторами лакокрасочных интумесцентных составов являются аэросил и диоксид титана.

Огнезащитные покрытия широко применяются для повышения огнестойкости металлических, деревянных, бетонных и кирпичных строительных конструкций, воздуховодов, кабелей, кровли и других изделий. Их преимущества и достоинства несомненны.

Анализ изобретений позволяет выделить основные направления развития данной отрасли знаний:

1. Очевидна тенденция преобладания составов на основе органических соединений и смешанных (органических с добавками неорганических веществ) - 74,3 % от общего числа.

2. Разработка интумесцентных (вспучивающихся) составов различной природы.

3. Создание экологически безопасных составов полимерных нанокомпозитов с включением слоистых силикатов и углеродных нанотрубок и эко-антипиренов на основе возобновляемого природного сырья (лигнина) и природных полисахаридов (крахмала).

Литература

1. ГОСТ 12.1.033-81. Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Термины и определения. М.: ИПК Изд-во стандартов, 2001.

4

2. Camino G., Lomakin S. Fire retardant materials/ Ed. by Horrocks A. and Price D. Cambridge: CRC Press and Woodhead Publishing Ltd, 2001. P. 318-336.

3. Евдокимов В.И., Поташев Д.А., Коробейникова Е.Г. Структура изобретений по физико-химическим основам развития и прекращения горения в России (1994-2016 гг.) // Пожаровзрывобезопасность. 2017. Т. 26. № 3. С. 5-11.

4. Evdokimov V.I., Potashev D.A. Analiz otechestvennykh patentov na izobreteniya v sfere pozharnoi bezopasnosti (2014) [Analysis of domestic patents for inventions in the sphere of fire safety (2014)] // Pozharovzryvobezopasnost' [Fire and Explosion Safety]. 2015. Vol. 24. № 10. pp. 5-12. Doi: 10.18322/PVB.2015.24.10.5-12.

5. Варфоломеев С., Ломакин С., Сахаров П. Антипирены: российский период // The Chemical journal. 2010. Вып 1-2. С. 42-45.

6. Табароский Л.Ю., Дмитриева Ю.Н. Огнебиозащита второго поколения // Промышленные покрытия. 2013. № 5-6. С. 60-61.

7. Ненахов С.А., Пименова В.П. Физико-химия вспенивающихся огнезащитных покрытий на основе полифосфата аммония // Пожаровзрывобезопасность. 2010. № 8. С. 11-58.

8. Bebawy M. Effective fire protection measures for field deployment of FRP strengthened concrete beams: A Dissertation Submitted to the Faculty of Graduate Studies through Civil and Environmental Engineering in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Doctor of Philosophy at the University of Windsor. Windsor, Ontario, Canada, 2011. 258 p. (ProQuest Dissertations Publishing; NR61928).

9. Challener C. Fire safety with specialty coatings (Review) // JCT CoatingsTech. 2007. Vol. 4. issue 9. pp. 78-84.

10. Fire stability of glass-fibre sandwich panels: The influence of core materials and flame retardants / A. Horold [et al.]. Composite Structures. 2017. Vol. 160. pp. 1310-1318. Doi: 10.1016/j.compstruct.2016.11.027.

11. Khobragade P.S., Hansora D.P., Naik J.B., Chatterjee A. Flame retarding performance of elastomeric nanocomposites: A review // Polymer Degradation and Stability. 2016. Vol. 130. pp. 194-244. Doi: 10.1016/j.polymdegradstab.2016.06.001.

12. Weil E.D. Fire-protective and flame-retardant coatings - A state-of-the-art review // Journal of Fire Sciences. 2011. Vol. 29. issue 3. pp. 259-296. Doi: 10.1177/0734904110395469.

13. Flame-retardant electrical conductive nanopolymers based on bisphenol F epoxy resin reinforced with nano polyanilines / X. Zhang [et al.] // ACS Applied Materials and Interfaces. 2013. Vol. 5. issue 3. pp. 898-910. Doi: 10.1021/am302563w.

14. Евдокимов В.И., Поташев Д.А., Коробейникова Е.Г. Физико-химические основы развития и прекращения горения: аннотированный указатель отечественных патентов на изобретения (1994-2015 гг.). СПб.: Политехника сервис, 2016. 189 с.

15. Огнезащитные вспучивающиеся покрытия / А.В. Павлович [и др.] // Лакокрасочная промышленность. 2012. № 5. С. 22-27.

16. Скибида И.П., Асеева Р.М., Сахаров А.М. Интумесцентный коксообразующий антипирен, способ его получения, способ огнезащитной обработки горючего субстрата и способ тушения очага горения: пат. 2204547 Рос. Федерация. № 2001119199/04.

17. Гибов К.М., Малинин В.Р., Крутолапов А.С. Огнезащитная вспенивающаяся композиция для покрытия металлических конструкций: пат. 2199564 Рос. Федерация. № 2001125902/04.

18. Пониматкин В.П., Чернова Н.С., Мнацаканов С.С. Способ получения огнезащитной вспучивающейся композици: пат. 24922000 Рос. Федерация. № 2011113428/05.

19. Гайдук А.А., Десятков Д.В. Энергосберегающее антикоррозионное покрытие с пониженной пожарной опасностью и способ его получения: пат. 2551363 Рос. Федерация. № 2013139424/04.

References

1. GOST 12.1.033-81. Sistema standartov bezopasnosti truda. Pozharnaya bezopasnost'. Terminy i opredeleniya. M.: IPK Izd-vo standartov, 2001.

2. Camino G., Lomakin S. Fire retardant materials/ Ed. by Horrocks A. and Price D. Cambridge: CRC Press and Woodhead Publishing Ltd, 2001. P. 318-336.

3. Evdokimov V.I., Potashev D.A., Korobejnikova E.G. Struktura izobretenij po fiziko-himicheskim osnovam razvitiya i prekrashcheniya goreniya v Rossii (1994-2016 gg.) // Pozharovzryvobezopasnost'. 2017. T. 26. № 3. S. 5-11.

4. Evdokimov V.I., Potashev D.A. Analiz otechestvennykh patentov na izobreteniya v sfere pozharnoi bezopasnosti (2014) [Analysis of domestic patents for inventions in the sphere of fire safety (2014)] // Pozharovzryvobezopasnost' [Fire and Explosion Safety]. 2015. Vol. 24. № 10. pp. 5-12. Doi: 10.18322/PVB.2015.24.10.5-12.

5. Varfolomeev S., Lomakin S., Saharov P. Antipireny: rossijskij period // The Chemical journal. 2010. Vyp 1-2. S. 42-45.

6. Tabaroskij L.Yu., Dmitrieva Yu.N. Ognebiozashchita vtorogo pokoleniya // Promyshlennye pokrytiya. 2013. № 5-6. S. 60-61.

7. Nenahov S.A., Pimenova V.P. Fiziko-himiya vspenivayushchihsya ognezashchitnyh pokrytij na osnove polifosfata ammoniya // Pozharovzryvobezopasnost'. 2010. № 8. S. 11-58.

8. Bebawy M. Effective fire protection measures for field deployment of FRP strengthened concrete beams: A Dissertation Submitted to the Faculty of Graduate Studies through Civil and Environmental Engineering in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Doctor of Philosophy at the University of Windsor. Windsor, Ontario, Canada, 2011. 258 p. (ProQuest Dissertations Publishing; NR61928).

9. Challener C. Fire safety with specialty coatings (Review) // JCT CoatingsTech. 2007. Vol. 4. issue 9. pp. 78-84.

10. Fire stability of glass-fibre sandwich panels: The influence of core materials and flame retardants / A. Horold [et al.]. Composite Structures. 2017. Vol. 160. pp. 1310-1318. Doi: 10.1016/j.compstruct.2016.11.027.

11. Khobragade P.S., Hansora D.P., Naik J.B., Chatterjee A. Flame retarding performance of elastomeric nanocomposites: A review // Polymer Degradation and Stability. 2016. Vol. 130. pp. 194-244. Doi: 10.1016/j.polymdegradstab.2016.06.001.

12. Weil E.D. Fire-protective and flame-retardant coatings - A state-of-the-art review // Journal of Fire Sciences. 2011. Vol. 29. issue 3. pp. 259-296. Doi: 10.1177/0734904110395469.

13. Flame-retardant electrical conductive nanopolymers based on bisphenol F epoxy resin reinforced with nano polyanilines / X. Zhang [et al.] // ACS Applied Materials and Interfaces. 2013. Vol. 5. issue 3. pp. 898-910. Doi: 10.1021/am302563w.

14. Evdokimov V.I., Potashev D.A., Korobejnikova E.G. Fiziko-himicheskie osnovy razvitiya i prekrashcheniya goreniya: annotirovannyj ukazatel' otechestvennyh patentov na izobreteniya (1994-2015 gg.). SPb.: Politekhnika servis, 2016. 189 s.

15. Ognezashchitnye vspuchivayushchiesya pokrytiya / A.V. Pavlovich [i dr.] // Lakokrasochnaya promyshlennost'. 2012. № 5. S. 22-27.

16. Skibida I.P., Aseeva R.M., Saharov A.M. Intumescentnyj koksoobrazuyushchij antipiren, sposob ego polucheniya, sposob ognezashchitnoj obrabotki goryuchego substrata i sposob tusheniya ochaga goreniya: pat. 2204547 Ros. Federaciya. № 2001119199/04.

17. Gibov K.M., Malinin V.R., Krutolapov A.S. Ognezashchitnaya vspenivayushchayasya kompoziciya dlya pokrytiya metallicheskih konstrukcij: pat. 2199564 Ros. Federaciya. № 2001125902/04.

18. Ponimatkin V.P., CHernova N.S., Mnacakanov S.S. Sposob polucheniya ognezashchitnoj vspuchivayushchejsya kompozici: pat. 24922000 Ros. Federaciya. № 2011113428/05.

19. Gajduk A.A., Desyatkov D.V. Ehnergosberegayushchee antikorrozionnoe pokrytie s ponizhennoj pozharnoj opasnost'yu i sposob ego polucheniya: pat. 2551363 Ros. Federaciya. № 2013139424/04.