Молекулярно-динамическое моделирование фуллереновых структур

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

УДК 539.199

МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФУЛЛЕРЕНОВЫХ СТРУКТУР

АЛЬЕС М.Ю., ЕВСТАФЬЕВ О.И., КАРПОВ А.И.

Институт механики УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т.Барамзиной, 34

АННОТАЦИЯ. Проводится исследование структурных и динамических свойств фуллереновых структур: кристалла фуллерита С60 и «луковичного» фуллерена С60С240С540 методом молекулярно-динамического (МД) моделирования. На основании рассчитанных распределений термодинамических параметров получены равновесные конфигурации рассматриваемых молекулярных структур.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: молекулярная динамика, фуллерены, «луковичные» фуллерены, фуллериты.

ВВЕДЕНИЕ

С момента открытия новой аллотропной формы углерода - фуллеренов (например, [1]) интерес исследователей к этим соединениям непрерывно растет. Это связано с особым строением этих молекул, их специфическими свойствами и перспективами их практического применения. Уникальность фуллерена состоит в том, что его молекула (Сб0) содержит фрагменты с пятикратной симметрией (пентагоны), которые запрещены природой для неорганических соединений. Молекула фуллерена является органической молекулой, а кристалл, образованный такими молекулами (фуллерит) - это молекулярный кристалл, являющийся связующим звеном между органическим и неорганическим веществом.

В фуллерене плоская сетка шестиугольников - графитовая сетка свернута и сшита в замкнутую сферу. При этом часть шестиугольников преобразуется в пятиугольники. Природой задана четкая последовательность этого соединения - каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и тремя пятиугольниками, а каждый пятиугольник граничит только с шестиугольниками. Атомы углерода, образующие сферу, связаны между собой сильной связью. Образовавшаяся структура - усеченный икосаэдр имеет 10 осей симметрии третьего порядка и 6 осей симметрии пятого порядка. Каждая вершина этой фигуры имеет трех ближайших соседей. Каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и тремя пятиугольниками, а каждый пятиугольник граничит только с шестиугольниками. Каждый атом углерода в молекуле Сб0 находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника и принципиально неотличим от других атомов углерода. Атомы углерода, образующие сферу, связаны между собой сильной ковалентной связью. Толщина сферической оболочки 0,1 нм, радиус молекулы Сб0 - 0,357 нм. Длина связи С—С в пятиугольнике - 0,143 нм, в шестиугольнике - 0,139 нм. Молекула фуллерена Сб0 является наиболее устойчивой в связи с высокой степенью центральной симметрии в сравнении с другими фуллеренами (рис. 1). Необходимо отметить, что молекула Сб0 не имеет изомеров, в отличие от фуллеренов более низкого и высшего порядков.

Молекулы высших фуллеренов С70, С74, С76, С84, С164, С192, С216 и т.д., также имеют форму замкнутой поверхности. Фуллерены с числом атомов углерода меньше 60 оказались неустойчивыми, хотя из топологических соображений наименьшим из возможных фуллеренов является правильный додекаэдр С20 .

Рис. 1. Виды фуллеренов

Позднее, после открытия фуллеренов и фуллеритов, обнаружена еще одна аллотропная форма структурированного углерода - так называемые «луковичные» (onion-like fullerenes) фуллерены (например, [2, 3]). Это углеродные кластеры, в которых в фуллерены высшего порядка помещены молекулы фуллеренов более низкого порядка. Фуллерены с «луковичной» структурой обладают рядом уникальных свойств. Так, например, экспериментально установлен эффект «просветления» в суспензиях углерода с «луковичной» структурой под действием импульсного лазерного излучения [4-6, 10].

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

Основополагающей составляющей молекулярно-динамического моделирования является задание начальных данных для расчета, которые включают начальную конфигурацию исследуемого объекта (определяющуюся значениями атомных координат и топологией молекулярной структуры), функциональные зависимости потенциалов межатомных взаимодействий, параметры задаваемых химических связей.

Далее, задача молекулярно-динамического моделирования представляет собой

интегрирование уравнений движения —2- = м для системы многих тел, силы

Ж 2

взаимодействия в которой F = -

fdU ^ Vdri У

определяются функцией потенциальной энергии

U = ubond (l) + uang (0,k) + utor (Фда) + j0 (r,),

где

.two

и

(rij ) = ZZS LJ i i*j

\12

A B

r- r- V ч У

- потенциал Леннарда-Джонса,

и

ang

ijk) = kejk -0o) - потенциальная энергия валентных углов,

и

tor,

(ФуЫ) = А1(1 + С0<%Ы )) + 4(1 - cos(2Фyk/)) + Аз(1 + со<3%ы )) - торсионный потенциал. Потенциальная энергия химической связи описывается соотношением

ubond(l) = b (l -l0)2, l =

r — r  r 'j

6

В настоящей задаче исследуемые молекулярные системы описываются двумя типами взаимодействий - гармоническим потенциалом химической связи в молекулах фуллеренов (3) и потенциалом Леннарда-Джонса (2) для Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий.

Значения констант характерных для углерод-углеродных взаимодействий в уравнениях (1), (2) следующие:

Ь = 13,74302 эВ/ А2, /0 = 0,153 нм, еы = 6,2040512-10-3 эВ, А = В = 0,3923 нм

Численное интегрирование уравнений движения проводилось с помощью алгоритма Верле с перешагиванием [9].

РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ

Расчет единичного «луковичного» фуллерена С60С240С540

Для построения начальной конфигурации «луковичного» фуллерена С60С240С540 использовались приемы, рассмотренные в работе [8], из предварительно построенных конфигураций молекул С60, С240, С540 (рис. 2), путем нормирования координат получена конфигурация кластера С60С240С540 (рис. 3).

Молекулярно-динамическое моделирование кластера С60С240С540 проводилось в каноническом МД-ансамбле ЫУТ с использованием термостата Гувера при нормальной температуре Т = 300 К без граничных условий.

С60 С240 С540

Рис. 2. Конфигурации фуллеренов С60 , С240, С540, составляющих «луковичный» фуллерен СбоС24пС54о

Рис. 3. «Луковичный» фуллерен

Изменение термодинамической температуры и кинетической энергии моделируемой системы представлены на рис. 4. Отметим, что углеродный кластер С60С240С540 приходит к равновесному состоянию и выбор сочетания фуллеренов С60, С240, С540 оказался достаточно удачным. Выбор этого сочетания был основан на том, что разница радиусов молекул С60, С240, С540 достаточно близка к равновесному расстоянию в углерод-углеродных взаимодействиях и составляет величину порядка 0,41 нм.

600 и

Рис. 4. Изменение термодинамической температуры (а) и кинетической энергии (б) "луковичного" фуллерена С50С240С 540

Рис. 5. Начальная конфигурация фрагмента кристалла фуллерита С50

Расчет кристалла фуллерита С60

Установлено [7], что кристалл фуллерита С6о имеет высокую степень кристаллического порядка. В кристаллическом фуллерите молекулы фуллерена С6о

образуют гранецентрированную кубическую (ГЦК) кристаллическую решетку с периодом решетки порядка 1,42 нм. Основываясь на методах получения начальных конфигураций молекулярных систем, представленных в работе [8], был построен фрагмент кристалла фуллерита для последующего МД-моделирования (рис. 5). Моделируемый фрагмент кристалла фуллерита содержит 172 молекулы фуллерена С6о (10320 атомов углерода).

МД-моделирование кристалла фуллерита С6о проводилось в каноническом молекулярном ансамбле МРТ с использованием схемы термостата и баростата Носа-Гувера [9] при нормальных условиях Т = 300 К, Р = 105 Па, граничные условия - периодические. На рис. 6 представлена конфигурация молекулярной системы после 220000 шагов по времени с шагом А? = 0,005 пс. На рис. 7 представлены зависимости термодинамических параметров (термодинамическая температура, кинетическая энергия, объем) моделируемой системы.

Из анализа полученных данных можно сказать, что молекулярная система при выбранном силовом поле достигает состояния локального равновесия, сохранив исходную структуру кристаллической решетки - ГЦК.

Рис. 6. Конфигурация фрагмента кристалла фуллерита С^п после 1100 пс МД-моделирования

400 800

I, ПС

а б в

Рис. 7. Изменение термодинамических параметров кристалла фуллерита С60 во время МД-моделирования; термодинамическая температура

Следует отметить, что краевые эффекты (отклонения от ГЦК решетки), наблюдаемые на рис. 6 обусловлены не вполне корректным заданием периодических граничных условий для моделируемой молекулярной системы. Элементарная ячейка ГЦК решетки изображена на рис. 8. Из рисунка видно, что на гранях моделируемого образца должны располагаться половины молекул, С60 а в углах куба - четвертые части. Невозможность корректного задания периодических граничных условий обусловлена тем, что моделирование проводится в декартовой системе координат, а молекула С60 имеет центральную симметрию. Очевидно,

что увеличение размерности моделируемой системы уменьшит влияние вышеописанного эффекта в центре области интегрирования.

Рис. 8. Элементарная ячейка кристалла фуллерита С

60

Из анализа изменения объема моделируемой системы (рис. 6,в) следует отметить, что период ГЦК решетки в 1,42 нм завышен и по результатам расчетов составляет -0,92^0,93 нм.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассматриваемые в настоящее работе молекулярные системы могут иметь практическое применение. Так, много внимания уделяется проблеме использования фуллеренов и фуллеритов в медицине и фармакологии. Кроме того, одной из областей применения «луковичных» фуллеренов может быть использование их суспензией в водном растворе для создания сверхбыстрых оптических затворов [4-6]. Однако применение метода МД-моделирования для данной задачи связано с очень большими вычислительными затратами, и решение реальной задачи может быть в дальнейшем реализовано применением метода мезоскопического подхода к задачам молекулярной динамики [11, 12].

Работа выполнена при поддержке программы фундаментальных исследований УрО РАН, проект № 12-П-1-1037.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C. et al. C60: Buckmmsterfullerene // Nature 318. 1985. P. 162-163.

2. Dodzluk H., Dolgonos G., Lukin O. Ease of formation of nested fullerenes // Chemical Physics Letters. 2000. V. 329. P. 351-356.

3. Bo-Cheng Wanga, Houng-Wei Wanga, Jian-Chuang Changa et al. More spherical large fullerenes and multi-layer fullerene cages // Journal of Molecular Structure (Theochem). 2001. V. 540. P. 171-176.

4. Михеев Г.М., Кузнецов В.Л., Михеев К.Г. и др. Наведение диамагнетизма в суспензии углерода с луковичной стуктурой методом лазерного воздействия // Письма в журнал технической физики. 2011. Т. 37, № 17. С. 89-97.

5. Михеев К.Г. Пондеромоторные силы, действующие на диамагнитный материал в поле постоянного магнита // Химическая физика и мезоскопия. 2010. Т. 12, № №4. С. 578-586.

6. Михеев К.Г., Могилёва Т.Н., Михеев Г.М., Кузнецов В.Л., Булатов Д.Л. Светомагнитный оптический затвор на основе суспензии наноуглеродных частиц с луковичной структурой // Нанотехника. 2012. № 1 (29), С. 29-34.

7. Козырев С.В., Роткин В.В. Фуллерены: структура, динамикакристаллической решетки, электронная структура // Физика и техника полупроводников. 1993. Т. 27, вып. 9. С. 1409-1413.

8. Альес М.Ю., Евстафьев О.И. Методика получения начальных конфигураций для молекулярно-динамического моделирования линейных полимеров и композитов на их основе // Химическая физика и мезоскопия. 2009. Т. 11, № 1. С. 28-34.

9. Рит М. Наноконструирование в науке и технике. М.-Ижевск : Регулярная и хаотическая динамика. 2005. 160 с.

10. Kuznetsov V.L., Chuvilin A.L., Moroz E.M. et al. Effect of explosive conditions on the structure of detonation soot: Ultradisperse diamond and onion carbon // Carbon. 1994. V. 32. Is. 5. P. 873-882.

11. Головнев И.Ф., Головнева Е.И., Фомин В.М., Проблемы применения метода молекулярной динамики при исследовании неравновесных процессов в мезомеханике // Физическая мезомеханика. 2012. Т. 15, № 5, С. 37-49.

12. Альес М.Ю., Евстафьев О.И., Карпов А.И., Барсуков А.К. О формулировке мезоскопического подхода в молекулярно-динамическом моделировании модифицированного иммуноглобулина // Химическая физика и мезоскопия. 2010. Т. 12, № 4. С. 513-518.

MOLECULAR DYNAMIC MODELING OF THE FULLERENES STRUCTURES

Alies M.Yu., Evstafiev O.I., Karpov A.I.

Institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Science, Izhevsk, Russia

SUMMARY. The study of structural and dynamic features of fullerenes (fullerite and onion-like fullerenes) is carried out by using the method of molecular dynamic simulation. Based on the achieved time distributions of thermodynamic parameters the equilibrium configurations have been obtained.

KEYWORDS: molecular dynamics, fullerenes, fullerite, onion-like fullerenes.

Альес Михаил Юрьевич, доктор физико-математических наук, профессор, главный научный сотрудник ИМ УрО РАН, e-mail: aliesmy@mail.ru

Евстафьев Олег Иванович, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник ИМ УрО РАН, тел. (3412) 22-38-52, e-mail: ole1965@gmail.com

Карпов Александр Иванович, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий лабораторией физико-химической механики ИМ УрО РАН, тел. (3412) 20-34-76, e-mail: karpov@udman.ru