АНИОНООБМЕННЫЙ СОРБЕНТ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ АНИОНОВ МЕТОДОМ ИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
ANION EXCHANGE SORBENT FOR DETERMINATION OF ORGANIC AND INORGANIC ANIONS BY ION CHROMATOGRAPHY METHOD

Изобретение относится к новым анионообменным материалам на основе полимеров либо неорганических оксидов, которые могут быть использованы в ионной хроматографии в качестве сорбентов для одновременного определения органических и неорганических анионов, обладающих улучшенными эксплуатационными и хроматографическими характеристиками, такими как высокая стабильность, высокая эффективность и селективность, особенно в части разделения анионов слабоудерживаемых органических кислот и оксигалогенидов.
Для анионообменных сорбентов удерживание функциональных ионогенных групп на матрице может осуществляться посредством различных механизмов: электростатического или гидрофобного взаимодействия, с использованием адгезионного прикрепления («приклеивания»). В известных из литературы способах модифицирования матриц водорастворимыми полимерами для получения так называемых полиэлектролитных сорбентов обычно реализуется вариант электростатического закрепления.
8
Известны полиэлектролитные анионообменные сорбенты на основе матриц, представляющих собой силикагель, модифицированных водорастворимым полимером, содержащим в цепи положительно заряженные четвертичные аммониевые группы (O.V. Krokhin, A.D. Smolenkov, N.V. Svintsova, O.N. Obrezkov, O.A. Shpigun, Modified silica as a stationary phase for ion chromatography. // J. Chromatogr. A. 1995. V. 706. P. 93-98). Для их приготовления матрицу - оксид кремния марки Silasorb С - смешивали с додецилбензилсульфоновой кислотой (для создания отрицательного заряда на поверхности матрицы). Затем проводили модифицирование водорастворимым полимером, содержащим положительно заряженные четвертичные аммониевые группы в цепи - например, раствором поли(N-этил-4-винилпиридиния бромида) или поли(диметилдиаллиламмония хлорида). Удерживание водорастворимого полимера осуществляется за счет электростатических взаимодействий между отрицательно заряженной поверхностью матрицы и положительно заряженными четвертичными аммониевыми группами в цепи полимера.
Одним из достоинств полиэлектролитных сорбентов является их высокая эффективность, обусловленная тем, что при таком подходе к синтезу отсутствует диффузия анионов вглубь частицы матрицы, что приводит к отсутствию размывания хроматографических пиков. Другим важным преимуществом является их хорошая селективность, которая зависит от структуры используемого водорастворимого полимера и может легко варьироваться при выборе подходящего ионена, то есть полимера, содержащего четвертичные атомы азота в цепи.
Однако существенным недостатком полиэлектролитных сорбентов является их невысокая стабильность, которая приводит к постепенному снижению ионообменной емкости в результате изменения конформации электростатически закрепленного водорастворимого полимера, а также его постепенного смывания с поверхности матрицы.
Известен принятый за прототип анионообменный сорбент для определения органических и неорганических анионов методом ионной хроматографии, в том числе анионов слабоудерживаемых органических кислот и оксигалогенидов (патент RU 2575454, МПК В01J 20/22, опуб. 20.02.2016). Сорбент содержит матрицу, выбранную из ряда: полимер на основе дивинилбензола, выступающего в качестве сшивающего агента для данного полимера, полиметакрилат, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония или оксид алюминия, аминированную первичным амином, и удаленный от поверхности матрицы с помощью спейсера водорастворимый полимер, содержащий четвертичные аммониевые функциональные группы в цепи, при этом общая формула сорбента соответствует формуле:
2
где R=(CH)n, n=2-8,
- четвертичный атом азота.
Способ получения такого анионообменного сорбента включает следующую последовательность операций:
- в качестве исходного соединения берут матрицу, выбранную из ряда полимера на основе дивинилбензола, в котором дивинилбензол является сшивающим агентом, полиметакрилата, диоксида кремния, диоксида титана, диоксидр циркония или оксида алюминия;
- аминируют ее первичным амином;
- химически прививают к ней спейсер на основе соединения из класса диглицидиловых эфиров;
- модифицируют полученные соединения водорастворимым полимером, содержащим в цепи первичные, вторичные либо третичные аминогруппы до получения четвертичных аммониевых групп, химически привитых к оксирановому кольцу диглицидиловых эфиров.
Однако чтобы соответствовать требованиям, предъявляемым к современным сорбентам для ионной хроматографии, и быть пригодными для решения широкого круга все более сложных современных аналитических задач, требующих одновременного высокочувствительного определения все большего числа органических и неорганических анионов в объектах различной природы, анионообменные сорбенты должны обладать все более совершенными эксплуатационными и хроматографическими характеристиками, в особенности - высокой селективностью.
Предлагаемое изобретение решает задачу создания анионообменных сорбентов, позволяющих в процессе синтеза варьировать в широких пределах их селективность, в особенности с точки зрения возможности разделения анионов слабоудерживаемых органических кислот и оксигалогенидов, и обладающих улучшенными эксплуатационными и хроматографическими характеристиками, такими как высокая стабильность, высокая эффективность и селективность.
Поставленная задача решается предлагаемым анионообменным сорбентом для определения органических и неорганических анионов методом ионной хроматографии,, в том числе анионов слабоудерживаемых органических кислот и оксигалогенидов, содержащим матрицу, выбранную из ряда: полимер на основе дивинилбензола, выступающего в качестве сшивающего агента для данного полимера, полимер на основе акрилатов, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония или оксид алюминия, с химически привитой напрямую или через спейсер третичной аминогруппой, содержащей полярные или заряженные заместители, и соединенную с ней с помощью спейсера четвертичную аммониевую функциональную группу, входящую в состав аминополимера или мономерного амина, при этом общая формула сорбента соответствует формуле 1:
где R1 - либо отсутствует (R1=0), либо представляет собой спейсер;
R2 - спейсер;
Х - полярный или заряженный заместитель;
- четвертичный атом азота, входящий в состав аминополимера или мономерного амина.
Спейсер в этом сорбенте, с помощью которого третичная аминогруппа привита к матрице, может отсутствовать или может быть выбран из ряда наиболее распространенных спейсеров: алкильный, алканольный, алкилкарбонильный спейсер или спейсер, содержащий эфирные группы.
Полярные или заряженные заместители химически привитой к матрице третичной аминогруппы в таком сорбенте предпочтительно содержат по крайней мере одну из гидроксильных, карбоксильных, сульфониевых или фосфониевых групп.
При этом спейсер, соединяющий третичную функциональную аминогруппу с четвертичной аммониевой группой, в предлагаемом сорбенте предпочтительно выбран из ряда наиболее распространенных спейсеров: алкильный, алканольный, алкилкарбонильный спейсер или спейсер, содержащий эфирные группы.
Еще одним вариантом анионообменного сорбента для определения органических и неорганических анионов методом ионной хроматографии, в том числе анионов слабоудерживаемых органических кислот и оксигалогенидов, предлагается сорбент, содержащий матрицу, выбранную из ряда: полимер на основе дивинилбензола, выступающего в качестве сшивающего агента для данного полимера, полимер на основе акрилатов, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония или оксид алюминия, с химически привитой напрямую или через спейсер четвертичной аммониевой группой, содержащей полярные или заряженные заместители, и соединенные с ней с помощью разных или совпадающих спейсеров четвертичные аммониевые группы, входящие в состав по крайней мере одного аминополимера или мономерного амина, при этом общая формула сорбента соответствует формуле 2:
где R1 - либо отсутствует (R1=0), либо представляет собой спейсер;
R2, R3 - разные или совпадающие спейсеры
Х - полярный или заряженный заместитель;
- четвертичные атомы азота, входящие в состав аминополимеров или мономерных аминов.
Спейсер в этом сорбенте, с помощью которого четвертичная аммониевая группа привита к матрице, может отсутствовать или может быть выбран из ряда наиболее распространенных спейсеров: алкильный, алканольный, алкилкарбонильный спейсер или спейсер, содержащий эфирные группы.
Полярные или заряженные заместители химически привитой к матрице четвертичной аминогруппы в таком сорбенте предпочтительно содержат по крайней мере одну из гидроксильных, карбоксильных, сульфониевых или фосфониевых групп.
При этом спейсеры, соединяющие четвертичную аммониевую функциональную группу, привитую к матрице, с четвертичными аммониевыми группами, входящими в состав по крайней мере одного аминополимера или мономерного амина, в предлагаемом сорбенте отдельно или вместе выбраны из ряда наиболее распространенных спейсеров: алкильный, алканольный, алкилкарбонильный спейсер или спейсер, содержащий эфирные группы.
В настоящей заявке под спейсером подразумевается любой радикал, который может соединять между собой указанные фрагменты структуры - матрицу и химически привитую к ней третичную аминогруппу, содержащую полярные или заряженные заместители; матрицу и химически привитую к ней четвертичную аммониевую группу, содержащую полярные или заряженные заместители; четвертичную аммониевую группу аминополимера или мономерного амина и третичную аминогруппу, содержащую полярные или заряженные заместители; четвертичные аммониевые группы аминополимеров или мономерных аминов и четвертичную аммониевую группу, содержащую полярные или заряженные заместители.
Технический результат при этом заключается в улучшении эксплуатационных и хроматографических характеристик, а именно стабильности сорбентов (срок службы - не менее 6 месяцев), улучшении разрешения пиков, повышении эффективности (до 60000 тт/м) и селективности (возможность разделения не менее 17 анионов).
В таблице 1 приведены хроматографические характеристики полученных анионообменных сорбентов.
На Фиг. 1 представлена хроматограмма разделения модельной смеси стандартных неорганических анионов. Высота пиков измерялась в микросименсах.
Приведенные ниже примеры подтверждают, но не ограничивают заявляемые объекты изобретения.
Заявляемые анионообменные сорбенты могут быть получены известными в литературе способами, в частности по способу, описанному выше в прототипе.
Пример 1. Получение сорбента на основе сополимера стирола и дивинилбензола со степенью сшивки 50% и диаметром частиц 5 мкм с химически привитой напрямую третичной аминогруппой и соединенной с ней с помощью спейсера четвертичной аммониевой функциональной группой, входящей в состав аминополимера - полиэтиленимина.
1) выбор матрицы
В качестве исходной матрицы берут сополимер стирола и дивинилбензола со степенью сшивки 50% и диаметром частиц 5 мкм
2) введение аминогруппы с заряженным заместителем
А) 5 г сухого сополимера стирола и дивинилбензола со степенью сшивки 50% и диаметром частиц 5 мкм помещают в трехгорлую колбу на 250 мл, добавляют 6-кратный избыток N,N-диметилформамида и выдерживают 15 минут в ультразвуковой ванне для получения однородной набухшей суспензии. После этого к суспензии при перемешивании по каплям при температуре 2-5°С добавляют 60 мл 75% (по объему) смеси концентрированных азотной и серной кислот. Реакционную смесь перемешивают при температуре 2-5°С в течение трех часов, после чего температуру повышают до 60°С и при этой температуре продолжают перемешивание еще в течение 6 часов. Образовавшийся продукт отфильтровывают на стеклянном фильтре и промывают следующими растворами: вода, 0,15 М гидроксид натрия, вода до нейтральной реакции среды, N,N-диметилформамид и этанол. После каждого этапа промывки продукт реакции подсушивают на стеклянном фильтре под вакуумом водоструйного насоса, а затем оставляют до полного высушивания на фильтре в эксикаторе над CaCl2.
Б) Далее к 2 г продукта реакции добавляют 20 г хлористого олова, 20 мл концентрированной соляной кислоты и 35 мл этилового спирта. Смесь нагревают (t=55°С) в течение 20 часов с обратным холодильником в колбе объемом 100 мл, затем отфильтровывают и промывают 2 М раствором гидроксида натрия, этанолом и сушат при температуре 60°С в сушильном шкафу.
В) После этого проводят алкилирование привитых аминогрупп хлоруксусной кислотой, взятой в эквимолярном количестве по отношению к количеству этих аминогрупп. Реакцию проводят в воде из расчета 20 мл воды на 1 г матрицы, при температуре 60°С в течение 15 часов. Полученный продукт отфильтровывают, промывают водой и этанолом и сушат при температуре 60°С в сушильном шкафу.
3) закрепление аминополимера к третичной аминогруппе через спейсер
В колбу на 100 мл помещают 1 г продукта стадии 3, добавляют 15 мл воды и (1,4-бутандиол)диглицидиловый эфир в молярном соотношении 1:1 к количеству добавленной на 1-й стадии хлоруксусной кислоты. Реакционную смесь перемешивают в течение 1,5 ч при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой. Затем снова суспензируют продукт в 20 мл воды и добавляют 1 г разветвленного полиэтиленимина. Реакционную смесь перемешивают в течение 45 минут при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой. Далее к 1 г продукта добавляют 3 мл метилиодида и 20 мл воды, перемешивают реакционную смесь 2 ч при при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой.
Полученный в результате сорбент соответствует формуле
Пример 2. Получение сорбента на основе сополимера стирола и дивинилбензола со степенью сшивки 50% и диаметром частиц 5 мкм с химически привитой через спейсер третичной аминогруппой и соединенной с ней с помощью спейсера четвертичной аммониевой функциональной группой, входящей в состав аминополимера - полиэтиленимина.
1) выбор матрицы
В качестве исходной матрицы берут сополимер стирола и дивинилбензола со степенью сшивки 50% и диаметром частиц 5 мкм.
2) введение спейсера, соединяющего третичную аминогруппу с матрицей:
Навеску матрицы массой 1 г помещают в трехгорлую колбу объемом 100 мл. Для смачивания сополимера добавляют 3-5 мл концентрированной уксусной кислоты. Смесь оставляют на 1 час, после чего при перемешивании добавляют 20 мл раствора формалина. Затем реакционную колбу помещают в ледяную воду и охлаждают до 3°С и к ней при непрерывном перемешивании медленно по каплям добавляют 10,8 мл хлористого тионила (температура смеси не должна превышать 3-7°С), а потом добавляют 9,3 мл концентрированной хлорсульфоновой кислоты и в течение 15 мин перемешивают при температуре 3°С. Затем температуру смеси повышают до 35°С и перемешивают при этой температуре в течение 16 часов. По истечении указанного времени содержимое колбы охлаждают до 3°С и для прекращения реакции по каплям добавляют 25 мл дистиллированной воды. Образовавшийся продукт отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают под вакуумом 10%-ным раствором гидроксида натрия, затем дистиллированной водой до нейтральной реакции и 2-3 порциями по 10 мл этанола и оставляют на фильтре до полного высушивания в эксикаторе над CaCl2.
3) введение аминогруппы с заряженным заместителем
1 г продукта стадии 2 помещают в колбу на 100 мл, добавляют 20 мл воды и 0,5 г 3-аминопропилсульфокислоты. Реакционную смесь перемешивают в течение 3-х часов при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой.
4) закрепление аминополимера к третичной аминогруппе с заряженным заместителем через спейсер
В колбу на 100 мл помещают 1 г продукта стадии 3, добавляют 15 мл воды и (1,4-бутандиол)диглицидиловый эфир в молярном соотношении 1:1 к количеству добавленной на 3-й стадии 3-аминопропилсульфокислоты. Реакционную смесь перемешивают в течение 1,5 ч при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой. Затем снова суспензируют продукт в 20 мл воды и добавляют 1 г разветвленного полиэтиленимина. Реакционную смесь перемешивают в течение 45 минут при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой. Далее к 1 г продукта добавляют 3 мл метилиодида и 20 мл воды, перемешивают реакционную смесь 2 ч при при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой.
Полученный в результате сорбент соответствует формуле
Пример 3. Получение сорбента на основе сополимера этилвинилбензола и дивинилбензола со степенью сшивки 55% и диаметром частиц 5 мкм с химически привитой через спейсер третичной аминогруппой и соединенной с ней с помощью спейсера четвертичной аммониевой функциональную группу, входящей в аминополимера - полиэтиленимина.
1) выбор матрицы
В качестве исходной матрицы берут сополимер этилвинилбензола и дивинилбензола со степенью сшивки 55% и диаметром частиц 5 мкм.
2) введение спейсера, соединяющего третичную аминогруппу с матрицей:
Навеску матрицы массой 1 г помещают в трехгорлую колбу объемом 100 мл, добавляют 12,5 мл дихлорметана и оставляют для набухания на 2 часа. После этого добавляют 0,01 моль 5-хлорвалероилхлорида и перемешивают реакционную смесь при комнатной температуре и скорости 200 об/мин в течение 15 мин. Реакцию ацилирования инициируют добавлением 0,2 г безводного хлорида алюминия, при этом цвет реакционной смеси становится бурым. По истечении 10 минут реакцию прекращают добавлением 50 мл тетрагидрофурана. Образовавшийся продукт отфильтровывают и промывали следующими растворами: вода-тетрагидрофуран (1:1), 2 М соляная кислота, вода и этанол, затем оставляют до полного высушивания на фильтре в эксикаторе над CaCl2.
3) Стадия 3 проводится как в примере 2.
4) закрепление аминополимера к третичной аминогруппе с заряженным заместителем через спейсер
В колбу на 100 мл помещают 1 г продукта стадии 3, добавляют 15 мл воды и (1,4-бутандиол)диглицидиловый эфир в молярном соотношении 1:1 к количеству добавленной на 3-й стадии 3-аминопропилсульфокислоты. Реакционную смесь перемешивают в течение 1,5 ч при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой. Затем снова суспензируют продукт в 20 мл воды и добавляют 0,2 г линейного полиэтиленимина. Реакционную смесь перемешивают в течение 3 ч при температуре 85°С, затем отфильтровывают и промывают водой. Далее к 1 г продукта добавляют 3 мл метилиодида и 20 мл воды, перемешивают реакционную смесь 2 ч при при температуре 60°С, затем снова отфильтровывают и промывают.
Полученный в результате сорбент соответствует формуле
Пример 4. Получение сорбента на основе полиглицидилметакрилата с диаметром частиц 10 мкм с химически привитой напрямую третичной аминогруппой и соединенной с ней с помощью спейсера четвертичной аммониевой группой, входящей в состав мономерного амина.
1) выбор матрицы
В качестве исходной матрицы берут полимер на основе глицидилметакрилата с диаметром частиц 10 мкм.
2) введение аминогруппы с заряженным заместителем
1 г матрицы помещают в колбу на 100 мл, добавляют 20 мл воды и 0,7 г аланина. Реакционную смесь перемешивают в течение 3-х часов при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой.
3) закрепление аминополимера к третичной аминогруппе с заряженным заместителем через спейсер
В колбу на 100 мл помещают 1 г продукта стадии 3, добавляют 15 мл воды и (1,4-бутандиол)диглицидиловый эфир в молярном соотношении 1:1 к количеству добавленного на 3-й стадии аланина. Реакционную смесь перемешивают в течение 1,5 ч при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой. Затем снова суспензируют продукт в 20 мл воды и добавляют 1.5 мл 40%-ного водного раствора триметиламина. Реакционную смесь перемешивают в течение 60 минут при температуре 60°С, затем отфильтровывают продукт и промывают водой.
Полученный в результате сорбент соответствует формуле
Пример 5. Получение сорбента на основе диоксида кремния с диаметром частиц 7 мкм с химически привитой через спейсер третичной аминогруппой и соединенной с ней с помощью спейсера четвертичной аммониевой функциональную группу, входящей в состав аминополимера - поливинилпиридина.
1) выбор матрицы
В качестве исходной матрицы берут диоксид кремния с диаметром частиц 7 мкм.
2) введение спейсера, соединяющего третичную аминогруппу с матрицей:
Суспензируют 1 г диоксид кремния в 50 мл раствора 0,1М ацетата натрия, доведенного ледяной уксусной кислотой до рН 5,5. К полученной суспензии добавляют 7.8 мл (3-глицидоксипропил)триметоксисилана. Реакционную смесь перемешивают в течение 2-х часов, затем оставляют без нагревания и перемешивания на 4 суток. Затем фазу промывают на фильтре водой, этанолом и ацетоном, сушат при температуре 105°С.
3) введение аминогруппы с заряженным заместителем
1 г продукта стадии 2 помещают в колбу на 100 мл, добавляют 20 мл воды и 0,5 г 3-аминопропилсульфокислоты. Реакционную смесь перемешивают в течение 3-х часов при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой.
4) закрепление аминополимера к аминогруппе с заряженным заместителем через спейсер
В колбу на 100 мл помещают 1 г продукта стадии 3, добавляют 15 мл воды и 1,3-дибромпропан в молярном соотношении 1:1 к количеству добавленной на 3-й стадии 3-аминопропилсульфокислоты. Реакционную смесь перемешивают в течение 1,5 ч при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой. Затем снова суспензируют продукт в 20 мл этанола и добавляют 1 г поливинилпиридина. Реакционную смесь перемешивают в течение 1,5 ч при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой.
Полученный в результате сорбент соответствует формуле
Пример 6. Получение сорбента на основе диоксида титана с диаметром частиц 7 мкм. с химически привитой через спейсер третичной аминогруппой и соединенной с ней с помощью спейсера четвертичной аммониевой функциональную группу, входящей в состав аминополимера - поливинилпиридина.
Все как в примере 5, только вместо силикагеля берут диоксид титана в качестве матрицы, на стадии 3 вместо 3-аминопропилсульфокислоты берут 2-аминоэтанол.
Полученный в результате сорбент соответствует формуле
Пример 7. Получение сорбента на основе диоксида циркония с диаметром частиц 7 мкм. с химически привитой через спейсер третичной аминогруппой и соединенной с ней с помощью спейсера четвертичной аммониевой функциональную группу, входящей в состав мономерного амина.
Все как в примере 6, только вместо диоксида титана берут диоксид циркония в качестве матрицы, на стадии 3 вместо 1,3-дибромпропана берут 1,3-дибромпропанол-2, а на стадии 4 вместо поливинилпиридина берут метилдиэтаноламин.
Полученный в результате сорбент соответствует формуле
Пример 8. Получение сорбента на основе оксида алюминия с диаметром частиц 7 мкм. с химически привитой через спейсер третичной аминогруппой и соединенной с ней с помощью спейсера четвертичной аммониевой функциональную группу, входящей в состав мономерного амина.
Все как в примере 6, только вместо диоксида титана берут оксид алюминия в качестве матрицы, на стадии 3 вместо 1,3-дибромпропана берут резорциндиглицидиловый эфир, а на стадии 4 вместо поливинилпиридина берут триметиламин.
Полученный в результате сорбент соответствует формуле
Пример 9. Получение сорбента на основе сополимера стирола и дивинилбензола со степенью сшивки 50% и диаметром частиц 5 мкм с химически привитой напрямую четвертичной аммониевой группой и соединенными с ней с помощью совпадающих спейсеров четвертичными аммониевыми группыми, входящыми в состав аминополимера - полиэтиленимина.
Все как в примере 1, но на стадии 2 берут (1,4-бутандиол)диглицидиловый эфир в молярном соотношении 2:1 к количеству добавленной на 1-й стадии хлоруксусной кислоты.
Полученный в результате сорбент соответствует формуле
Пример 10. Получение сорбента на основе сополимера стирола и дивинилбензола со степенью сшивки 50% и диаметром частиц 5 мкм с химически привитой через спейсер четвертичной аммониевой группой и соединенными с ней с помощью совпадающих спейсеров четвертичными аммониевыми группами, входящими в состав аминополимера - полиэтиленимина.
Все как в примере 2, но на стадии 4 берут (1,4-бутандиол)диглицидиловый эфир в молярном соотношении 2:1 к количеству добавленной на 3-й стадии 3-аминопропилсульфокислоты.
Полученный в результате сорбент соответствует формуле
Пример 11. Получение сорбента на основе сополимера этилвинилбензола и дивинилбензола со степенью сшивки 55% и диаметром частиц 5 мкм с химически привитой через спейсер четвертичной аммониевой группой и соединенными с ней с помощью совпадающих спейсеров четвертичными аммониевыми группами, входящими в состав аминополимера - полиэтиленимина.
Все как в примере 3, но на стадии 4 берут (1,4-бутандиол)диглицидиловый эфир в молярном соотношении 2:1 к количеству добавленной на 3-й стадии 3-аминопропилсульфокислоты.
Полученный в результате сорбент соответствует формуле
Пример 12. Получение сорбента на основе полиглицидилметакрилата с диаметром частиц 10 мкм с химически привитой напрямую четвертичной аммониевой группой и соединенными с ней с помощью совпадающих спейсеров четвертичными аммониевыми группами, входящими в состав мономерного амина.
Все как в примере 4, но на стадии 4 берут (1,4-бутанлио)диглицидиловый эфир в молярном соотношении 2:1 к количеству добавленного на 3-й стадии аланина.
Полученный в результате сорбент соответствует формуле
Пример 13. Получение сорбента на основе диоксида кремния с диаметром частиц 7 мкм с химически привитой через спейсер четвертичной аммониевой группой и соединенными с ней с помощью совпадающих спейсеров четвертичными аммониевыми группами, входящими в состав аминополимера - поливинилпиридина.
Все как в примере 5, но на стадии 4 берут 1,3-дибромпропан в молярном соотношении 2:1 к количеству добавленной на 3-й стадии 3-аминопропилсульфокислоты.
Полученный в результате сорбент соответствует формуле
Пример 14. Получение сорбента на основе диоксида титана с диаметром частиц 7 мкм. с химически привитой через спейсер четвертичной аммониевой группой и соединенными с ней с помощью совпадающих спейсеров четвертичными аммониевыми группами, входящими в состав аминополимера - поливинилпиридина.
Все как в примере 6, но на стадии 4 берут 1,3-дибромпропан в молярном соотношении 2:1 к количеству добавленного на 3-й стадии 2-аминоэтанола.
Полученный в результате сорбент соответствует формуле
Пример 15. Получение сорбента на основе диоксида циркония с диаметром частиц 7 мкм с химически привитой через спейсер четвертичной аммониевой группой и соединенными с ней с помощью совпадающих спейсеров четвертичными аммониевыми группами, входящими в состав мономерного амина.
Все как в примере 7, но на стадии 4 берут 1,3-дибромпропанол-2 в молярном соотношении 2:1 к количеству добавленного на 3-й стадии 2-аминоэтанола.
Полученный в результате сорбент соответствует формуле
Пример 16. Получение сорбента на основе оксида алюминия с диаметром частиц 7 мкм. с химически привитой через спейсер четвертичной аммониевой группой и соединенными с ней с помощью совпадающих спейсеров четвертичными аммониевыми группами, входящими в состав мономерного амина.
Все как в примере 8, но на стадии 4 берут резорциндиглицидиловый эфир в молярном соотношении 2:1 к количеству добавленного на 2-й стадии 2-аминоэтанолу.
Полученный в результате сорбент соответствует формуле
Пример 17. Получение сорбента на основе сополимера стирола и дивинилбензола со степенью сшивки 50% и диаметром частиц 5 мкм с химически привитой через спейсер четвертичной аммониевой группой и соединенными с ней с помощью отличающихся спейсеров четвертичными аммониевыми функциональными группами, входящими в состав аминополимера - полиэтиленимина.
Стадии 1, 2 и 3 как в примере 2.
Стадию 4 проводят следующим образом.
В колбу на 100 мл помещают 1 г продукта стадии 3, добавляют 15 мл воды и (1,4-бутандиол)диглицидиловый эфир в молярном соотношении 1:1 к количеству добавленной на 3-й стадии 3-аминопропилсульфокислоты. Реакционную смесь перемешивают в течение 1,5 ч при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой. Затем снова суспензируют продукт в 20 мл воды и добавляют (1,2-этандиол)диглицидиловый эфир в молярном соотношении 1:1 к количеству добавленной на 3-й стадии 3-аминопропилсульфокислоты. Реакционную смесь перемешивают в течение 1,5 ч при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой. Затем снова суспензируют продукт в 20 мл воды и добавляют 1 г разветвленного полиэтиленимина. Реакционную смесь перемешивают в течение 45 минут при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой. Далее к 1 г продукта добавляют 3 мл метилиодида и 20 мл воды, перемешивают реакционную смесь 2 ч при при температуре 60°С, затем отфильтровывают и промывают водой.
Полученный в результате сорбент соответствует формуле
Пример 18. Ионохроматографическое определение органических и неорганических анионов с помощью анионообменного сорбента.
В качестве модельной смеси была взята смесь стандартных неорганических анионов (фторида, хлорида, нитрита, бромида, нитрата, сульфата и фосфата), анионов слабоудерживаемых органических кислот (гликолята, ацетата, формиата, пропионата) и оксигалогенидов (хлорита, бромата, хлората). Разделение проводили с помощью анионообменного сорбента на основе сополимера этилвинилбензола и дивинилбензола с химически привитой через алкилкарбонильный спейсер четвертичной аммониевой группой и соединенными с ней с помощью спейсера, содержащего эфирные группы, четвертичными аммониевыми группами, входящими в состав аминополимера, полученного в примере 11. Анионообменный сорбент упаковывают в хроматографические колонки размером 100×4 и 250×4 мм, соответственно, под давлением 400 бар и проводят ионохроматографическое разделение смеси органических и неорганических анионов в варианте ионной хроматографии с кондуктометрическим детектированием, подавлением фонового сигнала элюента и градиентным элюированием. Для получения хроматограммы используют ионный хроматограф ICS 3000 ("Thermo Fisher Scientific", США). В качестве подвижной фазы используют гидроксид калия с концентрацией 5-100 мМ при скорости потока 1 мл/мин. Высота пиков измерялась в микросименсах. Данный сорбент позволяет разделять 14 указанных анионов примерно за 45 минут с хорошим разрешением и симметрией пиков. Полученная хроматограмма, приведенная на Фиг. 1., подтверждает селективное разделение присутствующих в модельной смеси 14 анионов всех 3-х групп. При этом стоит отметить отсутствие размывания и малую ширину пиков, что свидетельствует о высокой эффективности заявляемого анионообменного сорбента (40000-65000 тт/м для разных анионов из представленного ряда в изократическом режиме).
Аналогичные результаты были получены при испытании всех заявляемых анионообменных сорбентов.
Хроматографические характеристики полученных в примерах 1-17 анионообменных сорбентов представлены в таблице 1.
Как видно из приведенных примеров и таблицы 1, полученные сорбенты обладают высокой эффективностью (40000-65000 тт/м для изократического варианта элюирования), селективностью (позволяют проводить одновременное определение 10-17 анионов) и стабильностью (минимальный срок эксплуатации без изменения ионообменной емкости составляет 5 месяцев).
Кроме того, предложенные способы получения дают возможность варьирования селективности анионообменников путем варьирования полярных и заряженных заместителей у третичной аминогруппы и четвертичной аммониевой группы, варьирования структуры спейсеров и закрепленных аминополимеров или мономерных аминов.
Предложенные нами анионообменные сорбенты сочетают в себе как достоинства полиэлектролитных сорбентов, такие как высокая эффективность и селективность, так и высокую стабильность, обусловленную химическим закреплением (химической прививкой) аминополимеров или мономерных аминов, что исключает возможность изменения конформации аминополимеров или смывания аминогрупп с поверхности матрицы. Кроме того, такой тип структуры сорбентов позволяет существенно снизить неионообменные взаимодействия анионов с матрицей и тем самым повысить эффективность, улучшить форму пиков и разрешение между ними. Более того, предложенные анионообменные сорбенты характеризуются повышенной и легкоуправляемой селективностью, в особенности с точки зрения разделения анионов слабоудерживаемых неорганических кислот и оксигалогенидов, которую можно регулировать путем варьирования полярных или заряженных заместителей третичной аминогруппы и четвертичной аммониевой группы, структуры спейсеров, аминополимеров и мономерных аминов.
Подходы к синтезу предложенных анионообменных сорбентов просты и экспрессны в исполнении и не требует использования высокотоксичных и канцерогенных реагентов.
Таким образом, предлагаемые изобретения подтверждают достижение заявленных показателей, а именно: повышенная стабильность сорбентов обеспечивает срок службы не менее 6 месяцев, эффективность повышается до 65000 тт/м и приводит к улучшению разрешения пиков, а повышенная селективность позволяет разделять до 17 анионов за один анализ.