К вопросу о кинетической неоднородности активных центров в процессе полимеризации изопрена под действием ванадийсодержащих каталитических систем

УДК 541.64:547.315

Р. Р. Ибрагимов

К ВОПРОСУ О КИНЕТИЧЕСКОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ В ПРОЦЕССЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОПРЕНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ

Ключевые слова: транс-1,4-полиизопрен, ванадийсодержащая каталитическая система.

В данной работе показано повышение эффективности каталитической системы трихлорокись ванадия -триизобутилалюминийхлорид, влияние каталитической системы трихлорокись ванадия -триизобутилалюминий-хлорид - хлорсодержащее ароматическое соединение на молекулярные характеристики и молекулярно - массовое распределение полимеров. Рассчитаны константы полимеризации изопрена на каталитической системе трихлорокись ванадия - триизобутилалюминийхлорид.

Keywords: trans-1,4-polyisoprene, vanadium-based catalyst system.

The increase of efficiency of a catalyst system including vanadium trioxychloride - triisobutyl aluminium chloride, the influence of the catalyst system consisting of a vanadium trioxychloride - triisobytil aluminium chloride on molecular characteristics and weight - molecular distribution of polymers are presented in the work. The constant of isoprene polymerization carried out with that of vanadium trioxychloride - triisobutyl aluminium chloride was calculated.

Введение

Из циглеровских катализаторов трансполимеризации диенов наиболее подробно в литературе описаны системы на основе соединений ванадия. Они обладают хорошей тране-регулирующей способностью, а при использовании различных приемов активации - и высокой эффективностью. Так, хлориды ванадия в сочетании с альминийорганическим соединением (АОС), независимо от природы используемого диена (бутадиен, изопрен, пиперилен), являются специфичными катализаторами для синтеза полидиенов с высоким содержанием транс-звеньев. Стереоспецифичность хлорсодержащих соединений V при полимеризации как изопрена, так и бутадиена при повышении валентности ванадия уменьшается в ряду VCI3 > VCI4 > VOCI3.

В предыдущих работах показано, что при синтезе полидиенов на цис-регулирующих катализаторах циглеровского типа, показано, что лигандное окружение сокатализатора и природа непереходного металла могут оказывать существенное влияние на закономерности процесса и свойства образующихся полимерных продуктов [1].

Однако, значительно меньшее количество работ посвящено изучению механизма действия транс--регулирующих катализаторов [2]. Вместе с тем, выявление подобных фактов для систем с разной стереоспецифичностью действия, объяснение причин этих явлений, важно при поиске новых высокоэффективных и модификации известных катализаторов.

Экспериментальная часть

Окситрихлорид ванадия (VOCl3) марки "ХЧ" очищали перегонкой над свежими медными стружками в токе аргона [3]. Содержание основного вещества, определенное титрованием солью Мора в присутствии фенилантраниловой кислоты [4]

составляет не менее 99,9%. ТК1Ш=126,7 °С, d420=l.829 г/см.

Моделирование процессов, происходя-щих с частицами катализатора в начальный период полимеризации, проводилось при добавлении к каталитическому комплексу расчетного количества мономера (изопрена) в интервале соотношений [изопрен]/<^=0^10 моль/моль. Модифицированные изопреном ванадиевые каталитические комплексы выдерживались в течение 30 мин при 25 °С при постоянном перемешивании.

Определение молекулярных масс и ММР выполнено методом гель-проникающей

хроматографии на хроматографе "Waters". Растворитель - толуол, температура 85±0,5 °С, скорость элюирования 1 мл/мин. Хроматограф калибровали по полистирольным стандартам с узким ММР (Mw/Mn=l,l).

Результаты и их обсуждение

Исследования кинетики полимеризации изопрена на катализаторе VOCI3-ТИБА, показали, что, независимо от способа его приготовления и концентрации реагентов (в изученном интервале), индукционный период отсутствует. Расчет кинетических параметров процесса проводили по значениям начальных скоростей полимеризации (Таблица 1).

Наибольшие величины Mw имеют образцы, полученные на системе, содержащей ДИБАГ в качестве АОС, а наименьшие - с использованием ДИБАХ. Значения Мп выше для ПИ, синтезированного на VOCI3 - ТИБА затем для комплекса с ДИБАГ и наименьшие Мп имеют полимеры, полученные в присутствии катализатора, содержащего ДИБАХ. В результате, наиболее широкое ММР наблюдалось у образцов полиизопрена (ПИ), образующихся на VOCI3-ДИБАГ (Mw/Mn достигает 60).

Величина энергии активации реакции роста при синтезе ПИ на комплексе УОС!3-ТИБА по данным [4] равняется 38.0+2 кДж/моль.

Таблица 1 - Кинетические параметры полимеризации изопрена на системах VOCI3-АОС

Содер- Константы Ca, %

АОС Al/V жание скорости, от

1,4- л/моль-мин VOCI3

транс kp k м ko k A ko

звеньев

ТИБА 1.5 86 48 0.07 0.61 3.2

ТИБА 1.5 90 50 0.08 0.65 5.8

ТИБА 2.0 90 42 0.07 0.60 12.4

ДИБАГ 1.4 91 7 - - 8.0

ДИБАХ 2.2 95 8 - - 20.0

Эффект увеличения активности

каталитической системы VOCI3 - ТИБА при ее формировании в присутствии мономера связан, как и в случае полимеризации бутадиена, с повышением числа активных центров (АЦ), а не с изменением их реакционоспособности. В случае формирования in situ комплекса VOCI3 - ТИБА, имеет место наибольшая концентрация АЦ. Способ приготовления катализатора мало сказывается на величине kp в изученных условиях [1-5].

Как и в случае синтеза полибутадиена (ПБ), в присутствии этих же катализаторов при варьировании природы АОС наблюдается одинаковая тенденция в изменении величин констант скоростей реакций роста макромолекул ПИ (понижаются в ряду: ТИБА > ДИБАХ > ДИБАГ). Наибольшая концентрация АЦ наблюдается также при использовании ДИБАХ в качестве АОС (для систем, сформированных in situ), из-за его наименьшей восстанавливающей (дезактивирующей) способности по отношению к производному переходного металла.

Влияние соотношения компонентов катализатора на выход и микроструктуру ПИ может иметь несколько причин: во-первых, в реакционной среде может происходить изменение содержания V3+ , входящего в состав АЦ. Во-вторых, в результате взаимодействия АОС с VOCI3 будет меняться потенциальный набор АОС, образующих в сочетании с производными ванадия биметаллические центры полимеризации. Следовательно, в системе могут формироваться АЦ, различающиеся по составу (строению), а следовательно, кинетической активности и возможно, стереорегулирующей способности. Концентрация отдельных типов АЦ и, следовательно, результирующая реакционная

© Р. Р. Ибрагимов - к.х.н., науч. сотр. каф. технологии

способность каталитической системы будут зависеть от соотношения Al/V. Кроме того, имеет место конкурентная борьба между АОС и диеном за координацию на связи V-C, что должно сказываться на вероятности протекания процессов ограничения цепи.

В литературе имеются патентные данные [4] о повышении активности ванадиевых каталитических систем при полимеризации диенов в случае добавок в катализатор небольших количеств соединений титана.

Зависимость выхода ПИ от количества TiCl4, добавляемого к комплекс VOCls-ТИБА при постоянном соотношении Al/V или A1/(V+Ti) имеют экстремальный характер с максимумом при Ti/V =

0.3.0.4. Содержание 1,4-транс-звеньев в ПИ снижается пропорционально соотношению Ti/V, но менее резко во втором случае. При этом количество 3,4-структур в полимере в исследованных условиях практически постоянно (7-8%), изменяется количество 1,4-цис-звеньев при полимеризации изопрена под действием ТЮЦ-ТИБА при полимеризации изопрена [3]. Аналогичная картина наблюдается при синтезе ПИ на комплексе (VC Ц+Ti С Ц)-ТИБА [4].

Литература

1. Ахметов И.Г., Сахабутдинов А.Г., Давлетбаева И.М. Влияние полярных добавок на стереоспецифическую полимеризацию бутадиена/ Вестн. Казан. технол. ун-та. - 2003. - №1. - С. 319-322.

2. Нехаева Л.А., Фролов В.М., Коноваленко Н.А., Вышинская Л.И., Тихомирова И.Н., Ходжаева В.Л., Шклярук Б.Ф., Антинов Е.М. Стереоспецифическая полимеризация бутадиена с лантаноидными каталитическими системами в сочетании с алюмоксанами и свойства образующихся полимеров // Высокомолек. соед. А. 2003, Т. 45. - №4. - С.540-549.

3. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Ефимов В.Н. Строение координационных комплексов при полимеризации бутадиена под действием лантаноидных цис- и т^анс-регулирующих активных центров // Высокомолек. соед. Б. 2002. - Т. 44. - №9. - С. 15871591.

4. Монаков Ю.Б., Марцина В.Г., Сабиров З.М., Козлов

B.Г., Сигаева Н.Н., Рафиков СР. Природа активных центров каталитической системы VOCl3 - TiCl4-Äl(i-C4H9)3 при полимеризации пиперилена// Высокомолек. соед. А. 1991. Т.ЗЗ.-.№11.-С. 2300-2305.

5. Ахметов И.Г., Ахметова Д.Р. Влияние концентрации мономера и катализатора на процесс полимеризации бутадиена / Вестн. Казан. технол. ун-та. - №6. - 2011. -

C. 121-126.

каучука КНИТУ, Ibragimov_R_R@mail.ru.