ЧАСЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ПОКРЫТИЕ, ВКЛЮЧАЮЩЕЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ЩЕТКИ
CLOCK WITH COATING CONTAINING POLYMER BRUSHES

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к узлу с низким трением, а более конкретно, к узлу из двух деталей, из которых либо одна, либо обе покрыты подходящими полимерными щетками.
Уровень техники
Относительное движение механических деталей, такое как скольжение или качение, неизбежно влечет за собой трение и износ. В зависимости от параметров контакта, можно определять два основных режима смазывания, разделенных смешанным режимом. С одной стороны, в ходе гидродинамического режима смазывания, т.е. при повышенных скоростях или пониженных нагрузках, противоположные поверхности полностью разделены смазочной пленкой.
С другой стороны, в ходе граничного режима, т.е. при пониженных скоростях или повышенных нагрузках, смазочная пленка теряет свою целостность и возникают контакты между неровностями. Макроскопический граничный режим характеризуется существенным повышением значений коэффициента трения и, как правило, повышенными скоростями износа.
Раскрытие изобретения
Цель данного изобретения заключается в преодолении указанных недостатков посредством предложения нового методологического подхода к модифицированию полимерной поверхности для снижения трения и износа в твердых контактах, в частности в случае неводных сред.
Следовательно, изобретение относится к устройству с низким трением для снижения коэффициента трения и износа первой подложки относительно второй подложки, отличающемуся тем, что по меньшей мере на одну из указанных подложек нанесено покрытие, содержащее полимерные щетки, набухшие под воздействием захваченного растворителя.
Предпочтительно, покрытие из полиалкилметакрилатных полимерных щеток выращено от поверхности (в противоположность «осаждено на поверхности»). Такое покрытие значительно снижает коэффициент трения в граничном режиме, например, при низкой скорости или высокой нагрузке. В действительности, стабильный и низкий коэффициент трения достигается (снижение, равное 5х) при помощи стойкого к растворителю слоя полимерного покрытия, которое обладает совместимостью с простой и дешевой смазкой, такой как гексадекан.
Согласно другим признакам изобретения:
- полимерные щетки изготовлены из гидрофобного алкилметакрилата, такого как додецилметакрилат (Р12МА);
- полимерные щетки в сухом состоянии имеют толщину по меньшей мере 250 нм с целью повышения износостойкости;
- полимерные щетки привиты по меньшей мере к одной из упомянутых подложек при использовании предварительно закрепленных молекул инициатора;
- растворитель выбран из группы, включающей в себя смазки сложноэфирного типа, смазки алканового типа, алкилароматические смазки, смазки простой эфир-спирт, растительное масло, животные масла, многоатомный спирт или ионные жидкости;
- вязкость растворителя составляет менее 200 сСт с целью улучшения коэффициента трения;
- подложки изготовлены из металлических и/или неметаллических материалов, таких как материалы на основе кремния;
- на обе подложки нанесены покрытия;
- по меньшей мере одна из подложек представляет собой зубчатое колесо и/или осевой стержень, и/или подшипниковый узел, и/или элемент спускового механизма.
Предлагается методологический подход к модифицированию поверхности, основанный на использовании полимерных щеток, для уменьшения трения и износа в жестком контакте в условиях граничного смазывания, в частности для неводной среды. Для синтеза трех различных маслосовместимых гидрофобных полимерных щеток на основе алкилметакрилатов используют поверхностно-инициированную радикальную полимеризацию с переносом атома (SI-ATRP).
В данной заявке представлены кинетика полимеризации, определение химических характеристик при помощи инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) и морфологии поверхности, наблюдаемые в атомно-силовой микроскопии (AFM). Способность якорных полимеров к смазываемости оценивали макроскопически при помощи методов шарик-на-диске и по шкале в наноньютонах методом латерально-силовой микроскопии (AFM/LFM) и было показано значительное снижение трения вплоть до контактных давлений 460 МПа. Показано, что фрикционный отклик поверхностно-привитых полимеров сильно зависит от совместимости полимера с выбранной смазочной текучей средой.
Их хорошие трибологические показатели также были продемонстрированы в случае смазок для производства часов. Указанные результаты делают настоящее изобретение подходящим кандидатом для использования в часовом производстве (как например, при изготовлении балансировочного осевого стержня или спускового механизма) с целью повышения эффективности и надежности перемещений.
Краткое описание чертежей
Другие признаки и преимущества настоящего изобретения выявятся более очевидно по прочтении следующего ниже подробного описания, выполненного со ссылкой на прилагаемые чертежи, представленные не в качестве ограничения и в которых:
фиг.1 представляет собой график, отображающий толщину щеток из трех видов полимеров относительно времени их полимеризации;
на фиг.2 показаны рельефы поверхности трех различных полимеров, приготовленных согласно изобретению;
фиг.3 представляет собой спектр трех различных полимеров, синтезированных согласно изобретению, полученный методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье;
фиг.4 является графиком, представляющим силу трения относительно нагрузки, полученным при помощи атомно-силового микроскопа, для четырех смазанных подложек (3 с полимерами, 1 с открытой поверхностью);
фиг.5 представляет собой график, отображающий силу трения относительно нагрузки, полученный при помощи атомно-силового микроскопа, для четырех несмазанных подложек и одной смазанной подложки;
фиг.6 представляет собой графическое сопоставление между трением и адгезией в зависимости от использованного растворителя (измерения АРМ);
фиг.6b представляет собой графическое сравнение коэффициентов трения, полученных в различных жидкостях, для 3 испытанных полимеров и для открытых поверхностей;
ср
макс
на фиг.7 представлены макротрибологические измерения щетка-щетка; нагрузка 3 Н (p=310 МПа, p 460 МПа), радиус 1,8 мм, в гексадекане, Si-пластина + PLMA 250 нм (толщина в сухом состоянии), Si-шарик + PLMA (толщина в сухом состоянии приблизительно 250 нм), приблизительно 20 оборотов для каждой скорости;
фиг.8 представляет собой схематическое отображение смазывания с помощью полимерной щетки. При пониженных скоростях полимерная щетка предотвращает возникновение контакта неровность-неровность и удерживает смазку в области контакта.
Изображены моментальные снимки двух тел скольжения с различающимися поверхностными функциональностями, наблюдаемые при различных скоростях. А) Поверхность, функционализированная полимерной щеткой, пребывающая в хорошем растворителе В) Поверхность, функционализированная полимерной щеткой, пребывающая в плохом растворителе. Контакты неровностей сжатая щетка - сжатая щетка циркулировали при пониженной скорости. С) Открытые поверхности в смазочной текучей среде. Контакты неровностей циркулировали при пониженной скорости;
фиг.9 представляет собой выполненное методом оптической микроскопии изображение функционализированной материалом Р12МА кремниевой пластины (толщина 250 нм в сухом состоянии) после трибологических экспериментов в Ньютоновой шкале. Широкая вертикальная полоса является дорожкой износа по прохождении суммарной дорожки скольжения в 3,6 метра. Горизонтальная линия является царапиной, выполненной пинцетом для отображения нижележащей поверхности пластины. Изменения интерференционной окраски на краях изношенных участков соответствуют толщине полимера;
фиг.10 представляет собой полученное с помощью АРМ сечение дорожки износа функционализированной материалом Р12МА кремниевой пластины (толщина в сухом состоянии 250 нм) после трибологических экспериментов в Ньютоновой шкале. Формирование изображения в контактном режиме в сухом состоянии;
фиг.10b, 10c, 10d можно рассматривать в качестве сравнения результатов испытаний на долговечность для разной толщины материала Р12МА в различных смазках. Это отображает коэффициент трения в соответствии с расстоянием скольжения;
фиг.11-16 представляют собой графики, демонстрирующие положительное влияние набухающей в смазке конфигурации по сравнению с конфигурацией, имеющей открытую поверхность, и относящиеся к различным смазкам сложноэфирного типа;
фиг.17-30 представляют собой графики, демонстрирующие положительное влияние набухающей в смазке конфигурации по сравнению с конфигурацией, имеющей открытую поверхность, и относящиеся к различным смазкам алканового типа;
фиг.31 представляет собой изображение линейных полимерных щеток (А) и разветвленных полимерных щеток (В);
фиг.32-35 представляют собой графики, демонстрирующие положительное влияние набухающей в смазке конфигурации по сравнению с конфигурацией, имеющей открытую поверхность, и относящиеся к различным растительным и животным маслам.
Осуществление изобретения
Диметилхлорсилан (фирма Aldrich-Fine Chemicals, 98%), Ю-ундецен-1-ол (фирма Aldrich-Fine Chemicals, 98%), 2-бром-2-метилпропионилбромид (фирма Acros Organics, 98%) и гексагидрат хлорплатиновой кислоты (фирма ABCR Deutschland 99,9%) использовали для синтеза с инициатором без какой-либо обработки после получения.
Мономеры, гексилметакрилат (фирма Aldrich-Fine Chemicals, 98%), додецилметакрилат (фирма Acros Organics, 96%) и октадецилметакрилат (фирма TCI Deutschland GmbH, >95%) разбавляли пентаном и очищали от ингибитора монометилового эфира гидрохикона (MEHQ) пропусканием через колонку с оксидом алюминия.
4,4′-динонил-2,2′-бипиридин (фирма Aldrich-Fine Chemicals, 97%), анизол (фирма Acros Organics, 99%) и бромид меди (II) (фирма Sigma-Aldrich, 99%) использовали без какой-либо обработки после получения. Бромид меди (фирма Aldrich-Fine Chemicals, 5N) очищали посредством отмывания в течение ночи в ледяной уксусной кислоте, промывки метанолом, а также диэтиловым эфиром и высушивания в вакууме перед использованием.
2
При синтезе молекул инициатора следовали приведенной далее методике. К 10,7 мл 10-ундецен-1-ола в 50 мл сухого тетрагидрофурана (THF) (98%, фирма Sigma Aldrich), добавляли 9 мл (60 ммоль) триэтиламина (99,5%; фирма Sigma Aldrich) с последующим добавлением по каплям раствора 7 мл бромизобутирата в 20 мл сухого THF. Смесь перемешивали в атмосфере аргона в течение 24 часов и разбавляли 100 мл гексана (гексан остается вверху), промывали дважды по 100 мл 2 М HCl (42 мл 37%-ной HCl добавляли к 208 мл HO) и 4 раза по 100 мл особо чистой воды.
1
Органическую фазу сушили над сульфатом магния в течение 60 минут и фильтровали через бумагу до концентрирования при 130 мбар и 40°C. Не прореагировавшие олефины с концевыми гидроксильными группами удаляли при пропускании через колонку с силикагелем 60. Бесцветный маслянистый продукт концентрировали в вакууме при вращении и хранили в атмосфере аргона при 4°C до возникновения потребности. На второй стадии реакции 2,54 г 10-ундецен-1-ил-2-бром-2-метилпропионата добавляли приблизительно к 10 мг платинового катализатора и 7,93 мл диметилхлорсилана. Соединения перемешивали в атмосфере Ar на протяжении ночи в темноте и затем фильтровали через слой диоксида кремния. Избыток не прореагировавшего силана удаляли в вакууме. Синтез конечного продукта подтверждали методом Н ЯМР.
2
Кремниевые пластины (Р/В <100>, фирма Si-Mat Silicon Wafers, Германия) разрезали на кусочки размером 20×20 мм, промывали 3 раза изопропан-2-олом в ультразвуковой ванне и обрабатывали в течение 30 минут в УФ озоновом очистителе (UV/Ozone ProCleaner™ и ProCleaner™ Plus, фирма BioForce, Айова, США). Очищенные пластины немедленно погружали в 10 мМ раствор инициатора BPCS (11-(2-бромо-2-метилпропионил)диметилхлорсилан) в свежеразбавленном толуоле и выдерживали в термостате в атмосфере Ar в течение 3 часов. За этим следовало 5 раз промывание в толуоле и кратковременная обработка ультразвуком в свежем толуоле для удаления слабо связанных молекул, до повторного промывания изопропан-2-олом. Образцы, приготовленные указанным способом, сушили в потоке азота и хранили в атмосфере N2 до использования. Выбор монофункционального силана был продиктован более низкой вероятностью образования мультислоя, что может происходить в случае трихлор- или триметоксисиланов. На фиг.8 представлено отображение упомянутых монофункциональных силановых инициаторов.
Реакции полимеризации проводили в бескислородной линии Шленка в атмосфере аргона. Мономеры смешивали с анизолом в отношении 9:1, добавляли реагент dNbpy (динонил-2,2′-дипиридил) и закрывали колбу резиновой пробкой. После перемешивания и растворения лиганда раствор подвергали 4 циклам замораживания-откачки-оттаивания для последующего перенесения во вторую колбу, заключающую в себе бромиды меди. Раствор, содержащий медь, мономер и лиганд, перемешивали в течение 5 минут в горячей масляной бане для получения темно-коричневой гомогенной смеси, которую позже переносили бескислородным шприцем в трубки, содержащие функционализированные инициатором образцы. Для получения результатов полимеризации, представленных ниже, мольное отношение мономер : лиганд : бромид меди (I) поддерживали постоянным для всех полимеров на уровне 150:1,5:1. Реакции проводили при 110°C в атмосфере аргона и гасили открыванием на воздух и добавлением толуола для разбавления реакционной смеси.
2
После этого образцы тщательно промывали толуолом и добавляли 0,1 М раствор NaEDTA (натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) для удаления остаточных частиц бромида, за чем следовала другая стадия промывания толуолом.
Для недеструктивного определения кинетики реакции по толщине поверхностно-связанных полимеров в сухом состоянии использовали спектроскопический эллипсометр с переменным углом (VASE) (M-2000F, фирма LOT Oriel GmbH, Дармштадт, Германия).
2
Эллипсометрические измерения регистрировали при трех различных углах падения 65°, 70° и 75°, и длину волны падающего света изменяли от 995 до 370 нм. Полученные значения толщины являются результатом согласования с трехслойной моделью, Si-гель/SiO/Коши, описанной в программе WVASE32 (фирма LOT Oriel GmbH, Дармштадт, Германия).
-1
Пленки щеток исследовали методом просвечивающей ИК-спектрометрии с преобразованием Фурье. Данные получали в режиме пропускания на приборе Bruker IFS 66v IR, с МСТ-детектором, охлаждаемым жидким азотом. Толщина пленки для всех покрытий, проанализированных методом ИК-спектрометрии с преобразованием Фурье, составляла приблизительно 120 нм. Снятые спектры корректировали по базовой линии и нормировали относительно пика, найденного в области 1730 см, характерного для валентных колебаний С=O и типичного для сложных эфиров.
Все силы отрыва (адгезионные) и латеральные силы (трения) измеряли в наноразмерной шкале при помощи атомно-силового микроскопа (AFM) модели MFP-3D (Asylum Research, Санта-Барбара, Калифорния). Измерения проводили в среде н-гексадекана (который лучше всего моделирует маслоподобную среду) и среде этанола. Коллоидные образцы приготовляли при помощи закрепления коллоидных сферических частиц Si02 (диоксида кремния) (фирма Kromasil, Brewster, NY, диаметр =15±0,5 мкм) на кремниевых кантилеверах без иглы (фирма Micromash, Сан-Хосе, Калифорния) посредством УФ-отверждаемого клея.
2
Нормальную жесткость (0,139; 0,17; 0,246; 0,342 Н/м) кантилеверов определяли при помощи методики терморегулирования, включенной в программу AFM. Силы отрыва и латеральные силы определяли по преломлению лазерного луча на чувствительном к положению фотодиоде (PSPD). Нормальную и латеральную чувствительности использовали для превращения генерированного PSPD -сигнала (в вольтах) в Ньютоны в случае измерений нормальных и латеральных сил, соответственно. Нормальную чувствительность коллоидного образца измеряли посредством определения наклона кривой при сжатии коллоидного образца на твердой (SiO) поверхности. Латеральную чувствительность определяли посредством поперечного прижатия коллоидного образца к большому твердому шару и измерения провеса консоли. Фрикционный отклик, приводимый в настоящем документе для каждой нагрузки, составляет в среднем 20-30 строчных разверток по 5 мкм по меньшей мере в 3 различных положениях. Силу трения в пределах каждой развертки вычисляли при помощи усреднения прямой и обратной сил трения в виде (сила трения прямая - сила трения обратная)/2.
Отношения набухания полимерных щеток получали исходя из результатов измерений высот ступеней намеренно поцарапанных покрытий. Измерение высоты ступени осуществляли при воздействии очень слабых сил (2 нН) с использованием высокочувствительных кантилеверов с низкой жесткостью, длиной 40 мкм в полуконтактном режиме (прибор BL-AC40TS-C2, фирма Olympus, Япония, k=0,09 Н/м, f=110 кГц в воздушной среде, радиус зонда 10 нм). Измерения образцов проводили в условиях окружающей среды (сухое состояние), погружая в этанол и в гексадекан. Усредняли значения по меньшей мере для 10 различных профилей ступеней. Отношение набухания вычисляли в виде высоты ступени в среде данной жидкости, деленной на величину, измеренную в сухом состоянии.
Формирование AFM-изображений морфологии полимерных щеток в сухом состоянии выполняли в полуконтактном режиме при использовании кремниевых кантилеверов с нормальной жесткостью пружины k=46,9 Н/м и резонансной частотой f=314,5 кГц (AC160TS, фирма Olympus, Япония).
Макроскопические эксперименты штифт-на-диске осуществляли в рамках ньютоновой шкалы при помощи трибометра CETR Tribometer (UMT-2, Центр трибологии, Кемпбелл, Калифорния, США). Измерения проводили при комнатной температуре.
2
-1
a
Прилагаемую нагрузку контролировали во всех случаях при помощи датчика нагрузки и поддерживали на уровне 3 Н. Чашевидный держатель образца был специально сконструирован с внутренней машинной выточкой размером 20×20 мм для обеспечения возможности надежной фиксации кремниевой пластины. Хорошо отполированные Si шарики, 6 мм в диаметре (фирма J. Hauser GmbH, Зольмс, Германия, R меньше 20 нм) фиксировали в держателе из нержавеющей стали. Контактную пару полностью погружали в смазку при помощи заполнения чаши гексадеканом. Были выбраны 11 значений скорости от 0,002 до 1,5 см·с. Для каждой скорости значения коэффициента трения усредняли по 20 оборотам.
Функционализированные инициатором BPCS поверхности характеризовали измерениями статического угла контакта (СА). Слои силана, адсорбированные на очищенной УФ/озоном ультрагидрофильной поверхности (начальный угол контакта меньше 3°), приводят к достижению углов контакта, равных 77°±2°. Степень гидрофильности представляет собой полезный аналитический параметр для оценки композиции SAM в случае смешанных монослоев или для идентификации менее плотно упакованных структур в случае однокомпонентных композиций SAM на кремнии. Эллипсометрическую толщину таких самоорганизованных монослоев (SAM) определили как 1,8±0,1 нм, что хорошо согласуется с оцененной толщиной компактной и наклонной (28°) структуры SAM.
Кинетика полимеризации представлена в виде усредненных значений толщины сухой пленки, измеренных на 5 различных участках в каждом образце. Изменение толщины сухой пленки для трех различных полимеров как функция времени полимеризации показано на фиг.1. Можно было достигать получения покрытий толще 100 нм для всех трех алкилметакрилатов; тем не менее, додецилметакрилат (Р12МА) полимеризовался легче двух других мономеров, достигая максимальной толщины около 350 нм после трех часов полимеризации. На фиг.8 показана связь между каждым инициатором и первым из подвергнутых полимеризации мономером. На фиг.31 представлено схематическое изображение линейных полимерных щеток (А) и разветвленных полимерных щеток (В). Следовательно, изображение А можно получать на основе моноуглеродных цепей, тогда как изображение В представляет связанные полиуглеродные мономеры согласно изобретению.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
3
2
3
2
На фиг.3 приведены спектры, полученные при помощи пропускающего ИК-Фурье спектрометра, для пленок Р18МА, Р12МА и Р6МА аналогичной толщины, в сухом состоянии. Характеристические полосы абсорбции в диапазоне от 2950 см до 2840 см приписываются CH и CH. Интенсивность пиков СН (приблизительно при 2955 см и приблизительно при 2872 см) приблизительно равна для трех полимерных щеток, тогда как для пиков СН (приблизительно при 2925 см и 2850 см) наблюдается возрастающая площадь пиков по мере увеличения длины боковых цепей в метакрилатах.
2
-1
-1
-1
-1
Полосы валентных колебаний CH сдвинуты от 2859, через 2854, к 2850 см, и от 2919, через 2925, к 2931 см в случае серии полимеров на основе гексила, додецила и октадецила, соответственно, что можно отнести на счет различных степеней их молекулярной агрегации. Для всех трех полимеров пики валентных колебаний С=O были обнаружены при 1733 см. Кроме того, пики в области 1470 см относились к деформациям связи С-Н при повышении интенсивности с увеличением длины боковой цепи.
Морфологию поверхности обработанных толуолом и высушенных, покрытых полимером образцов изучали при комнатной температуре (24°C) в воздушной окружающей среде. На основании изображений, зарегистрированных с помощью АРМ, выявлены различия между физическими состояниями различных образцов (фиг.2). Было установлено, что поверхность полигексилметакрилата со среднеквадратичным отклонением 2,90 нм является наиболее шероховатой из. трех проанализированных образцов, с параметрами в диапазоне 200-500 нм. Материал Р12МА имеет плавно изменяющуюся морфологию и, подобно Р18МА, характеризуется величинами среднеквадратичного отклонения около 1,3 нм (смотрите таблицу 1). Следует иметь в виду, что шероховатость и морфология поверхности высушенных полимерных щеток играют минимальную роль при определении коэффициента трения полимерных щеток, погруженных в хороший растворитель.
Таблица 1
Величины среднеквадратичного отклонения неровностей, измеренные на поверхностях щеток из полиалкилметакрилата в атмосфере воздуха
Образец
Среднеквадратичное отклонение на основе изображения 20×20 мкм<sup>2</sup> [нм]
Среднеквадратичное отклонение на основе изображения 5×5 мкм<sup>2</sup> [нм]
Р6МА
2,90
2,92
Р12МА
1,26
0,92
Р18МА
1,36
1,35
Изменение высоты полимерной щетки при погружении в растворитель измеряли с помощью формирования изображений ступеней в низкосиловом полуконтактном режиме, достигаемого при локальном удалении покрытия. При погружении в этанол все три полимерные щетки характеризуются пренебрежимо малым изменением толщины, они не растворяются и не набухают. При погружении в гексадекан две полимерные щетки с более длинными боковыми цепями увеличиваются по высоте и демонстрируют возрастание высот ступеней вплоть до 9-кратного в случае Р12МА. Полимерная щетка Р6МА не набухает также и в гексадекане.
Для исследования смазочных свойств предложенных полимеров силы трения изучали при различных нормальных нагрузках в наноньютоновой и ньютоновой шкалах. Кривые Штрибека для наиболее перспективного полимера, Р12МА, строили в ньютоновой шкале для идентификации различных режимов смазывания. Были изучены следующие три случая: (i) немодифицированный кремниевый шарик и пластина (контрольный образец, обе шкалы), (ii) шарик с открытой поверхностью и поверхность, привитая полимерами (фиг.4 и фиг.5) (шкала в наноньютонах) и (iii) обе поверхности, привитые полимерами (фиг.7) (шкала в Ньютонах).
Наноразмерные трибологические измерения выполняли при помощи атомно-силового микроскопа. Силу трения регистрировали в состоянии прилагаемой нормальной нагрузки от 10 нН до 200 нН. Между точками осуществили линейное приближение с минимальной среднеквадратичной ошибкой в целях получения достоверных значений коэффициента трения (определяемых в настоящем документе как наклон прямолинейных графиков трение-нагрузка).
На фиг.4 отображены зарегистрированные силы трения, измеренные в гексадекане, как функция приложенной нормальной нагрузки при скольжении коллоида диоксида кремния (16 мкм в диаметре) с открытой поверхностью по немодифицированной кремниевой пластине или пластинам с полимерным покрытием. Поверхности, покрытые материалами Р12МА и Р18МА, демонстрируют значительно более низкие коэффициенты трения по сравнению с величинами, измеренными на немодифицированных кремниевых пластинах. Однако никакого эффекта снижения трения не наблюдали в случае щетки на основе полигексилметакрилата.
Для всех четырех типов подложек сила трения увеличивалась линейно с возрастанием нагрузки, что подразумевает одинаковый коэффициент трения во всем исследованном диапазоне нагрузок. К тому же, циклы повышения и снижения нагрузок в случае Р12МА и Р18МА не выявили какого-либо гистерезиса коэффициента трения, демонстрируя стабильность покрытий в указанных экспериментальных условиях.
Фрикционный отклик привитых полимеров зависит от взаимодействия полимеров с окружающей средой. С целью проверки роли растворителя в ходе испытаний на трение одни и те же поверхности исследовали в среде этанола - жидкости, в которой не закрепленные полиалкилметакрилаты, как было обнаружено, нерастворимы. Результаты, представленные на фиг.5, показывают фрикционные характеристики для всех трех полимеров при использовании этанола в качестве жидкой среды.
Для всех четырех образцов наклоны соответствующих кривых трение-нагрузка оказываются аналогичными. Это дает основание полагать, что в среде этанола на всех подложках имеют место аналогичные коэффициенты трения, с некоторым вертикальным смещением по оси силы трения, что связано с различиями в адгезионных свойствах. Коэффициент трения пластин с полимерным покрытием является наиболее низким в случае щетки Р18МА со значением, равным 0,25, при этом щетки Р6МА и Р12МА имеют коэффициенты трения (COF), равные приблизительно 0,46. Это могло быть следствием температур перехода Tg (и Tm, указанной для Р18МА) изученных полимеров. Более высокая Tg или высокая Tm будет обеспечивать более твердую поверхность, на которой упругое рассеяние энергии будет меньшим наряду с более низким измеренным коэффициентом трения.
В таблице 2 представлены вычисленные значения коэффициента трения для проанализированных методом LFM образцов и в гексадекане, и в этаноле.
Таблица 2
Образец
COF в гексадекане
COF в этаноле
SiO<sub>2</sub>
0,095±0,001
0,312±0,148
Р6МА
0,151±0,002
0,463±0,058
Р12МА
0,019±0,001
0,464±0,083
Р18МА
0,013±0,001
0,253±0,018
Данные по трению были дополнены анализом адгезионных свойств покрытий в условиях различных растворителей. Адгезионные характеристики получали исходя из сил отрыва, измеренных в ходе построения кривых сила-расстояние, что было осуществлено с использованием кантилевера AFM, модифицированного коллоидными частицами. Систематический анализ наборов кривых сила-смещение выполнили для всех образцов в этаноле и гексадекане.
6
12
18
На фиг.6 и 6b приведены средние значения силы адгезии и сопоставлены со значениями коэффициента трения, наблюдаемыми для данного образца (использовали образцы РНМА, PLMA и PSMA, метакрилатные мономеры гексил-(С), т.е. Р6МА, додецил-(С), т.е. Р12МА, и октадецил-(C), т.е. Р18МА, соответственно).
Трибологические испытания в Ньютоновой шкале проводили (при 3 Н: максимальное давление контакта Герца 460 МПа) в случае, если на обе поверхности были нанесены покрытия из полимеров, и сопоставляли с контрольным контактным образцом открытая поверхность-кремний с открытой поверхностью. В указанных экспериментах каждая поверхность была привита полидодецилметакрилатной щеткой толщиной 250 нм (толщина в сухом состоянии). В случае поверхностей с полимерными покрытиями можно было поддерживать низкий коэффициент трения при всех скоростях, находящихся в диапазоне от 1,5 см/с и ниже до 0,002 см/с, в продолжение первого цикла испытания (совокупное расстояние 2,5 метра). Повторение без изменения положения штифта, т.е. следование по той же дорожке изнашивания, приводило к разрушению покрытия вблизи окончания второго цикла (совокупное расстояние 3,6 метров), наблюдаемому как повышение коэффициента трения при испытательной скорости 0,75 см/с (фиг.7).
Имелись сообщения о получении полиоктадецил-, додецил- и гексилметакрилатов в растворе свободно-радикальной полимеризацией, а совсем недавно, наряду с сополимерами полидодецилметакрилата и полиоктадецилметакрилата, о получении их живой радикальной полимеризацией с переносом атома (ATRP). В настоящем исследовании реакции поверхностно-инициированной радикальной полимеризации с переносом атома были проведены в качестве способа прививания указанных метакрилатных полимеров на поверхности в форме щеток - ранее осуществленного только в случае полидодецилакрилата.
2
2
2
Кинетика полимеризации представлена через толщину полимера в сухом состоянии. Диапазон соответствующих молекулярных масс синтезированных полимерных щеток можно привести на основании уравнения (1), полагая, что плотность прививки в случае полимеризации SI-ATRP соответствует 0,1-0,7 цепей/нм. Считается, что плотности прививки, равные 0,5 цепей/нм, являются верхним пределом и трудно достигаются для всех, но в меньшей мере для объемных мономеров, таких как метилметакрилат (0,7 цепей/нм).
2
С другой стороны, полагают, что плотности прививки ниже 0,05-0,1 цепей/нм находятся в режиме низкой плотности, достижимом при помощи методологических подходов к прививанию на что-либо. Второй косвенный метод оценки плотности полимерной щетки предполагает, что в среднем 1 из 10 молекул инициатора, присутствующих в хорошо упакованной структуре SAM, действительно используется в течение поверхностно-инициированной полимеризации.
3
2
2
w
На основании уравнения (1) вычисляли поверхностную плотность а монослоя инициатора (толщина d=l,8 нм, р=1,1 г/см и M=413,89 г/моль), которая составляла приблизительно 2,88 инициатора/нм. Таким образом, если бы 10% от числа инициирующих молекул приводили к образованию полимерной цепи, на поверхности имела бы место поверхностная плотность полученной полимерной щетки, равная 0,28 цепей/нм, которая находится как раз в пределах указанного диапазона.
2
2
w
Следовательно, при допущении, что плотность прививки цепей равна 0,3 цепей/нм, молекулярная масса полимера пленки толщиной 50, 150 и 300 нм в сухом состоянии будет соответствовать 110000, 330000 и 660000 г/моль, соответственно. Принятая величина плотности прививки будет находиться в соответствии с данными работы авторов Öztürk et al, которые сообщили о полидодецилакрилатных щетках с плотностью прививки 0,27-0,32 цепей/нм и M, равной 44000 Да, после 14 часов полимеризации SI-ATRP. Безотносительно к быстрой кинетике, наблюдаемой в работе авторов изобретения, все же можно продемонстрировать сохранение живорадикального характера посредством способности снова инициировать рост щеток по меньшей мере дважды.
Приведенные выше соображения являются строго теоретическими и служат для фиксирования внимания читателей на шкале размеров изучаемых полимеров. В действительности реальная плотность прививки поверхности для трех полиалкилметакрилатов может изменяться как следствие различного размера мономеров, что будет оказывать влияние на эффективность инициатора в результате стерической изоляции активных центров, особенно в случае более крупных молекул октадецилметакрилата. Меньшие значения толщины, достигаемые в случае полимеров Р6МА и Р18МА, могут быть связаны с более низкой каталитической активностью комплекса с медными лигандами в полимеризации ATRP, для которого алкилметакрилат с 12 атомами углерода в заместителе был бы предпочтительным в сопоставлении с двумя другими мономерами: проведены многие исследования по взаимосвязям структура катализатора ATRP - реакционная способность, с важным результатом, что существует необходимость в сочетании катализатора с определенным мономером с целью регулирования и использования равновесия реакции ATRP.
Перед рассмотрением эффекта снижения трения, наблюдаемого в гексадекане для поверхностей, функционализированных полиалкилметакрилатом с более длинной боковой цепью (Р12МА и Р18МА), будет обсуждено отсутствие какого-либо эффекта снижения трения в случае полимеров, исследуемых в этаноле.
Это можно объяснить в связи с неспособностью удовлетворения принципиальным требованиям, необходимым для образования смазываемого слоя на основе полимерной щетки. Сильно гидрофобные щетки из полиалкилметакрилата не растворимы в полярных растворителях, таких как этанол. Это подтвердили эмпирически для всех трех полимеров и наблюдали в виде осаждения не закрепленного полимера из растворов толуола после добавления этанола и отношения набухания полимерных щеток в этаноле, близкого к 1 в случае щеток Р6МА и Р12МА (толщина в набухшем состоянии/толщина в сухом состоянии ≈1). Как следствие, конформация щетки "А" не может быть достигнута, и, таким образом, скольжение имеет место только на сжатом полимерном материале "В". На фиг.8 это изображено в виде аналогии контакту с открытой поверхностью "С" при понижении скорости скольжения или увеличении нагрузки, при которых имеет место точечное разрушение пленки и контакт неровностей.
Подобное объяснение можно использовать для высокого коэффициента трения, наблюдаемого в случае полимера Р6МА, исследуемого в гексадекане, который не очень хорошо растворим в длинноцепном углеводородном масле. Адгезионный отклик полигексилметакрилатных щеток не сильно варьируется с изменением растворителя от этанола до гексадекана, и подобным образом, фрикционный отклик аналогичен отклику кремниевой пластины с открытой поверхностью. Это дает основание предполагать, что щетка Р6МА не реагирует на смену растворителя и, зная ее несовместимость с этанолом, можно полагать, что она не находится в растянутой конфигурации щетки и в гексадекане тоже. Таким образом, достижения низкого коэффициента трения для Р6МА в гексадекане не наблюдали.
В случае полиалкилметакрилатов в этаноле с учетом того, что никакой растянутой структуры щетки не образуется и что цепи слабо сольватированы, имеет место работа в условиях, аналогичных сухому скольжению. В указанных условиях свойства полимера, такие как температура стеклования, шероховатость и т.д. являются важными при определении трения. Исследования полиалкилметакрилатов показали, что увеличение длины боковой цепи алкилметакрилатов, как правило, приводит к понижению Tg. Температуры стеклования, измеренные для объемных полимеров, в случае метакрилатов с 6, 12 и 18 атомами углерода в заместителе могут приближенно равняться -5°C, -34°C и -100°C, соответственно.
Однако дополнительное удлинение боковой цепи до числа углеродных атомов более 12 коррелирует с повышением гибкости и создает возможность для образования кристаллических доменов в структуре, и в случае Р18МА приведена температура плавления Тт, равная 27°C. Наблюдали, что в сжатом состоянии полимера Р18МА коэффициент трения был ниже, чем у других полимеров, вероятнее всего, вследствие наличия жестких кристаллических доменов и более слабого бороздильного эффекта. Также следует иметь в виду, что температуры стеклования поверхностно-связанных полимеров, свободные перемещения которых ограничены, в действительности могут быть выше величин, приведенных для незакрепленных полимеров. Исследование пленок привитого концевыми группами и не закрепленного полистирола методом рентгеновской фотонной корреляционной спектроскопии показало значительное уменьшение флуктуации высоты поверхности в случае привитой системы.
На основании изложенного выше, в случае полимерных щеток в их сжатом состоянии (например, погруженных в этанол), разность между температурой стеклования конкретного полимера и температурой, при которой проводили измерения трения, будет оказывать влияние на контактные свойства, которые определяются подвижностью полимерных цепей при температуре измерений.
Данное предположение подтверждается измерениями прочности покрытия на отрыв, выполненными в этаноле (сравните фиг.6), в ходе которых покрытие Р12МА демонстрировало наиболее высокую силу адгезии (на 58°C выше температуры Tg объемного полимера), превосходящую соответственные характеристики покрытий Р6МА (на 29°C выше температуры Tg объемного полимера) и Р18МА (на 3°C выше температуры Tm объемного полимера), при этом последний из указанных материалов демонстрировал пренебрежимо малые величины, вероятнее всего, вследствие низкой гибкости цепи полиоктадецилметакрилата при комнатной температуре. Порошкообразный внешний вид высушенного, не закрепленного полимера Р18МА будет коррелировать с его неадгезионным характером, наблюдаемым методом АРМ. Не найдено никакой явной корреляции между силами отрыва и коэффициентом трения в случае полимеров, погруженных в этанол.
Трибологические исследования полимерных щеток Р12МА и Р18МА, погруженных в гексадекан, в наноньютоновой шкале выявили значительное снижение коэффициента трения с множителем>5. Материал Р12МА в гексадекане также демонстрировал характеристики отрыва от образца диоксида кремния в ходе регистрации данных для кривой сила-расстояние и 20-кратное ослабление сил отрыва, что согласуется с плотной, растянутой конформацией полимерной щетки. Смазываемость полимеров Р12МА и Р18МА приписывают их сольватации гексадеканом. Это также согласовывалось с растворением образцов соответствующих не закрепленных полимеров в том же растворителе. Найдено, что для системы полимерная щетка Р12МА - гексадекан отношение набухания составляет около 9. Низкие значения коэффициента трения наблюдали в наноньютоновой шкале для контакта, модифицированного полимером с одной стороны.
-1
В ходе трибологических исследований в наноньютоновой шкале для контакта с двухсторонним покрытием из полимера Р12МА при максимальном давлении контакта Герца, равном 460 МПа, были найдены очень низкие значения коэффициента трения (ниже 0,04) для всех скоростей, и они почти не менялись с изменением скорости скольжения (COF=0,024 при 0,01 см·с).
-1
Не модифицированная (Si-Si) контрольная контактная пара характеризовалась коэффициентом трения на 200% выше, даже при самой высокой скорости испытания. Коэффициент трения постепенно увеличивался при снижении скорости скольжения, достигая 0,19 для скорости 0,01 см·с.
Продолжительное скольжение скользящей пары с покрытием Р12МА в гексадекане по одной и той же дорожке в конечном счете приводило к повышению коэффициента трения, связанного с износом. Вероятнее всего, процессы износа начинаются на шарике, который проходит все расстояние скольжения при посредстве одной и той же точки контакта, в то время как участки на поверхности подвергаются напряжению только один раз за оборот. После трибологических исследований на расстоянии скольжения 3,6 м было подтверждено полное удаление полимерной пленки с поверхности диска при помощи изображений, выполненных методом оптической микроскопии (фиг.9), и отображения дорожки износа методом АРМ (фиг.10). Макроскопические трибологические исследования часто связаны с контактом неровность-неровность и неравномерным, что приводит к более жестким условиям, чем предварительно ожидаемые в соответствии с теорией Герца. Более подробное изучение механизма износа является целью проводимых в настоящее время исследований.
Гидрофобные маслосовместимые полимерные пленки были получены способом поверхностно-инициированной, контролируемой радикальной полимеризации. Такие привитые от поверхности структуры соединены с подложкой ковалентными связями, что таким образом способствует их стабильности и в отношении растворителя, и в отношении трибологического напряжения. По данным АРМ, слои полидодецилметакрилата и полистеарилметакрилата, как было показано в наноньютоновой шкале, обеспечивают низкий коэффициент трения на уровне 0,02 в присутствии гидрофобного растворителя (гексадекан) для трибологического контакта щетка - твердая поверхность.
Однако погружение в плохой растворитель для данной полимерной щетки по существу подавляло ее смазываемость. В ходе исследований в Ньютоновой шкале полидодецилметакрилатные щетки, привитые на обе кремниевые противолежащие поверхности и смазанные гексадеканом, выдерживали свыше 300 оборотов (3,6 метров) при максимальном давлении контакта Герца 460 МПа. Данные результаты указывают на то, что длинные, алкилсодержащие полиметакрилатные щетки являются перспективными кандидатами для привнесения низкого трения и защиты на поверхности в маслоподобных системах. Указанные полимерные пленки, впервые применяемые в конфигурации, подобной щетке, будут очень хорошими покрытиями для металлических и неметаллических материалов, работающих в контакте с маслами.
Различные типы смазок проанализированы с целью подтверждения подхода авторов изобретения, заключающегося в том, что использование набухающих в смазках полимеров совместимо с классическими смазками, в особенности из области часовой промышленности. Вводятся различия на основе химических группировок, полярностей и вязкостей, поскольку смазка способна обеспечивать сольватацию и/или набухание полимеров.
Следовательно, были изучены, с одной стороны, смазки на основе сложных эфиров полиолов, которые являются сложными эфирами с жирными цепями (переменной длины, насыщенными или ненасыщенными), называемые серией смазок высокого давления (HP), а с другой стороны, смазки алканового типа (полученные из масла, в большей или меньшей степени содержащего нафту и ароматические соединения с жирными цепями). Обнаружено, что другие синтетические продукты, алкилароматические вещества и смазки на основе простых эфиров спиртов, также были бы пригодными.
Фиг.11-16 являются графиками, отображающими положительное влияние набухающей в смазке конфигурации по сравнению с конфигурацией, имеющей открытую поверхность, в отношении различных смазок сложноэфирного типа. На фиг.11-12 представлена сложноэфирная смазка НР500, имеющая вязкость 500 сСт, тогда как вязкость воды составляет 1 сСт. Контактные поверхности представляют собой стекло и кремний, а полимер является продуктом типа Р12МА на обеих поверхностях (с толщиной 250 нм в сухом состоянии).
На фиг.11 продемонстрировано положительное влияние набухающей в смазке конфигурации по сравнению с конфигурацией, имеющей открытую поверхность. При низких скоростях (<1 см/с), вследствие выброса смазки, захваченной внутрь привитых полимеров, режим граничного смазывания исключается. Указанное явление (выталкивание смазки при воздействии давления на полимеры) предотвращает взаимное зацепление между неровностями поверхности. При повышенной скорости (>1 см/с) роль набухающих в смазке полимеров снижается до минимума под воздействием функции смазки в разделении поверхностей. Сдвигание отводится из зоны полимеров для осуществления только внутри смазки.
Другой способ показать положительное влияние набухающих в смазке полимеров заключается в построении графика (смотрите фиг.12) уменьшения коэффициента трения с изменением скорости в сопоставлении с конфигурацией, имеющей открытую поверхность. Как ожидалось, улучшение является «слабым» при достаточно высоких скоростях вследствие того, что полимеры далеки от трибологического механизма действия, который имеет место внутри смазки (сдвигание). Повышение показателей наблюдается при низких скоростях (<1 см/с) и уменьшение трения может достигать 95%.
В случае указанной смазки из семейства сложных эфиров, с вязкостью 500 сСт (вода: 1 сСт), набухающие в смазке полимеры играют положительную трибологическую роль в отношении трения при низких скоростях (<1 см/с), сводя к нулю отрицательное граничное смазывание. Износ не ожидается наблюдать вообще ни в какой степени, благодаря полному разделению поверхностей посредством выброса смазки при воздействии на полимеры давления.
Повышение эффективности аналогично другим испытанным смазкам из семейства сложных эфиров (HP 1000 и HP 13 00 с соответствующими вязкостями, равными 1000 сСт и 1300 сСт, смотрите фиг.13-16). Это демонстрирует хорошую совместимость материала Р12МА-250 нм со смазками из семейства сложных эфиров и в пределах широкого диапазона вязкости. Данную конфигурацию можно уже испытывать в движении, поскольку HP-семейство смазок представляет собой смазки для производства часов, используемые в нескольких вариантах применения (осевые стержни и т.д.). Их свойства и стабильность хорошо проверены и подходят для использования в пределах окружающей среды часового производства.
Фиг.17-28 являются графиками, отображающими положительное влияние набухающей в смазке конфигурации по сравнению с конфигурацией, имеющей открытую поверхность, относящимися к различным смазкам алканового типа. Контактные поверхности представляют собой стекло и кремний, а полимер на обеих поверхностях является продуктом типа Р12МА (с толщиной 250 нм в сухом состоянии).
Фиг.17-24 представляют собой графики, соответствующие диапазону вязкости от 200 сСт до 2200 сСт. Для указанных «высоковязких алканов» характеристики набухающей в смазке конфигурации аналогичны характеристикам в случае сложных эфиров. Привитые полимеры предотвращают появление режима граничного смазывания, который обычно демонстрирует повышение коэффициента трения (смотрите конфигурации с открытой поверхностью). На данной стадии оказывается, что материал Р12МА-250 нм имеет отношение к улучшению трибологических показателей данной системы, совместно со смазками как семейства сложных эфиров, так и алканов, а также в широком диапазоне вязкостей.
Другое преимущество использования полимеров заключается в том, что оно создает возможность для применения обычных отталкивающих смазок на открытых поверхностях. В случае кремния невозможно использовать некоторые сложные эфиры, вследствие того, что они образуют каплю, которая легко удаляется. В результате хорошей совместимости с полимерами смазка может оставаться с контактом.
Фиг.25-28 представляют собой графики, относящиеся к алкану низкой вязкости:
гексадекану (5 сСт) и вазелину (36 сСт). В случае смазок низкой вязкости результаты использования набухающих в смазке полимеров выглядят даже убедительнее в более широком диапазоне скоростей. Смазки низкой вязкости обладают слабой способностью эффективно разделять поверхности. Это приводит к достижению случайных коэффициентов трения (обычно высоких, но не всегда). Набухающая в смазке конфигурация может стабилизироваться при низких значениях коэффициентов трения в широком диапазоне скоростей. Поверхности хорошо разделены, и низкая вязкость обеспечивает возможность действия слабых сдвигающих сил, т.е. низкого трения. И в данном случае тоже, использование полимеров приводит к достижению лучших трибологических показателей даже для смазок низкой вязкости, где трение можно поддерживать низким в широком диапазоне скоростей.
Фиг.29-30 представляют собой графики, отображающие положительное влияние набухающей в смазке конфигурации по сравнению с конфигурацией, имеющей открытую поверхность, относящиеся к смазкам алкилароматического типа и смазкам на основе смеси простой эфир-спирт. Контактные поверхности представляют собой стекло и кремний, а полимер на обеих поверхностях является продуктом типа Р12МА (толщиной 250 нм в сухом состоянии).
Фиг.29-30 являются графиками, относящимися к испытаниям часовой смазки Moebius 9010. Можно видеть, что проявляется эффект набухания в смазке, поскольку имеет место очень низкий коэффициент трения, составляющий от 0,007 до 0,03. Следовательно, при использовании смазок алкилароматического типа и смазок на основе смеси простой эфир-спирт характеристики набухающей в смазке конфигурации аналогичны показателям в случае смазок сложноэфирного или алканового типа.
Фиг.32-35 представляют собой графики, относящиеся к растительным и животным маслам, которые используют или использовали в часовой промышленности. Несмотря на немного более полярные свойства, эффект набухания в смазке является результативным и обеспечивает значительное улучшение трибологических характеристик по сравнению с открытыми поверхностями, особенно при низких скоростях.
Первая цель использования набухающих в смазке полимеров заключается в достижении сверхсмазывания (коэффициенты трения ниже 0,05, без существенного износа) при выделении надлежащего количества смазки (захваченного внутри их матрицы) в пределах контакта. Вторая цель их использования (как часть первой цели) состоит в подавлении режимов граничного смазывания, достигаемых в классическом варианте при использовании либо смазки низкой вязкости, высоких давлений, либо низких скоростей (или сочетания указанных факторов).
В данном аспекте обе цели достигнуты. Успешно испытаны смазки из семейств алканов и сложных эфиров, и предполагается, что классические часовые смазки дают те же результаты. Указанные результаты делают настоящее изобретение подходящим кандидатом для применения в часовой промышленности (как например, при изготовлении балансировочного осевого стержня или спускового механизма) с целью повышения эффективности и надежности перемещений.
Использование смазок низкой вязкости, таких как гексадекан или вазелин, приводило к достижению наилучших коэффициентов трения (0,01) в широком диапазоне скоростей (от 0,01 до 6 см/с). Сочетание надлежащего полимера (Р12МА) достаточной толщины для предотвращения его разрушения (в настоящем документе описаны испытанные при толщине 250 нм) и совместимой смазки низкой вязкости представляет собой наилучшее компромиссное решение для достижения эффекта сверхсмазывания, какие бы рекомендации не имелись касательно зоны в пределах контакта (давление, скорость).
Испытания на долговечность доказали высокую износостойкость таких полимерных покрытий (к настоящему моменту устойчивое низкое трение на протяжении 5 километров движения с трением, при использовании вязкой смазки). На фиг.10b, 10с, 10d показан пример испытаний, осуществленных на расстоянии 100 м (или меньше в некоторых случаях) для полимера Р12МА разной толщины, в различных смазках и для 2 нагрузок (20 мН и 80 мН). Данные результаты особо выделяют важность толщины полимера, а также природы смазки во избежание ухудшения трибологических показателей. Сочетание достаточной толщины и удовлетворительной вязкости смазки обеспечивает возможность долгосрочной износостойкости, при этом вырабатывается компромиссное решение в отношении величины коэффициента трения.
Выбор вариантов полимера, его толщины и смазки все еще необходимо оптимизировать с целью нахождения наиболее эффективного решения. Однако не имеется никакого основания полагать, что более длинные алкильные цепи (подобные Р18МА) или более полярные цепи (такие как полимеры, подобные полиспиртам и гликолям) и более толстые покрытия не приведут к достижению эквивалентных или лучших результатов, при условии, что хорошие для набухания растворители связываются с полимером. В широком смысле, авторы изобретения могли бы рассматривать важные изменения химической природы и полярности в следующем виде : алкан < простой эфир ~ сложный эфир < простой эфир - спирт < силиконовые масла < растительные масла < животные масла < полиспирт или гликоль << ионные жидкости.