Особенности синтеза материалов для чувствительных элементов мультисенсорных систем золь-гель методом

УДК 539.23 Карманов А.А.

Пензенский государственный университет

ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ МУЛЬТИСЕНСОРНЫХ СИСТЕМ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ

Аннотация: экспериментально определены различные этапы эволюции фрактально агрегированных

систем в золь-гель системах. Установлены физико-химические закономерности роста фрактальных агрегатов, позволяющие контролировать структуру и свойства наноструктурированных материалов на основе SiO2-SnO2 для чувствительных элементов мультисенсорных газоаналитических систем.

Ключевые слова: золь-гель метод, фрактальные агрегаты, нуклеофильный рост, спинодальный

распад, перколяционные сетчатые структуры.

Повышение требований к измерительным и сигнальным датчикам, а также возникновение новых задач, связанных с использованием газовых сенсоров, стимулирует проведение масштабных исследований в направлении поиска новых и оптимизации существующих технологий получения газочувствительных материалов [1-3]. Поэтому не случайно для решения подобного рода задач все чаще обращаются к исследованиям, связанным с поиском методов и изучению свойств материалов на наноразмерном уровне. В случае успеха, появляется возможность управления наноструктурой материала чувствительного элемента сенсора и выявления новых эффектов наномасштабирования. Это позволит получить качественно новые характеристики газовых сенсоров, в том числе для измерения газов при пониженном давлении и создаст основу для формирования мультисенсорных газоаналитических систем [4-6].

Среди существующих методов формирования наноструктурированных материалов для чувствительных элементов мультисенсорных газоаналитических систем золь-гель технология обладают рядом преимуществ [7-8]:

возможность создания уникальной структуры с ультрадисперсной фазой;

возможность вести контроль за поверхностью материала на ранней стадии его получения;

обеспечение высокой чистоты, как исходного материала, так и получаемого продукта (особенно в случае использования алкоксидов);

гомогенность распределения компонентов (в том числе и небольших модифицирующих добавок) и, как следствие этого, возможность снижения микронеоднородности образующихся соединений до молекулярного и ионного уровней;

возможность получения новых кристаллических и аморфных фаз, материалов с катионами в несвойственных им степени окисления, синтез которых традиционными методами затруднителен либо невозможен;

регулирование реологических свойств золей, что позволяет получать широкий спектр изделий от покрытий до монолитов.

Синтез наноструктурированных материалов для чувствительных элементов газоаналитических систем золь-гель-методом включает следующие основные этапы [9-11]:

Очистка поверхности подложек (используются аморфные - ситалл, стекло и кристаллические -кремниевые, сапфировые) стандартными методами микроэлектроники.

Синтез золей ортокремневой кислоты [12]. Для получения наноструктурированных пленок на основе SiO2-SnO2 чаще всего используется этиловый эфир ортокремневый кислоты, или сокращено тетраэтоксисилан (ТЭОС), представляющий собой легкогидролизующееся соединение, которое в результате взаимодействия с водой и спиртом (этанолом, бутанолом и т.д.) образует полимолекулы или полисольватированные группы. В качестве модифицирующих соединений для придания пленкам чувствительных свойств используются неорганические допанты, такие как олово двухлористое двухводное (SnCl2-2H2O).

Формирование пленок из золей на поверхности подложек, используя известные способы нанесения покрытий из растворов: погружение подложки в пленкообразующий раствор, распыление и пульверизация, центрифугирование. Особенностью пленок, нанесенных из золей на основе ТЭОС и содержащих неорганические допанты, является то, что после удаление растворителя на подложке формируется пленка ксерогеля, представляющая собой полисилоксановую матрицу с равномерно распределенным в ней допантом.

Термическая обработка пленок, при которой полимерные пленки переходят в силикатные. Основные факторы, определяющие режим термообработки, являются температура, длительность и газовая среда. На этапе отжига происходит окончательное удаление растворителя, синерезис золя, химические реакции по разложению ортокремниевой кислоты и гидрооксидов металлов.

За счет изменения режимов получения (состава прекурсоров, значения pH среды, температуры и времени созревания золя, температуры и времени отжига и т.д.) наноструктурированных материалов на основе SiO2-SnO2 золь-гель-методом, удается управлять их структурой на низкоразмерном уровне [13-15]. Экспериментально определено: образование сферических структур при нуклеофильном росте (рисунок 1,а), развитие лабиринтных структур в условиях спинодального распада при «химическом» охлаждении (рисунок 1,6), образование перколяционных сетчатых структур (рисунок 1,в).

а) образование сферических б) развитие лабиринтных струк- в) образование перколяционных форм при нуклеофильном росте тур в условиях спинодального сетчатых структур

распада при «химическом» охлаждении

Рисунок 1 - АСМ-изображения морфорструктуры наноструктурированных материалов на основе SiO2-SnO2для чувствительных элементов газоаналитических систем

Как показывают исследования, максимальной чувствительностью обладают наноструктурированные материалы на основе SiO2-SnO2 при образовании перколяционных сетчатых структур, ветви которых представляют собой матрицу диоксида кремния (или смешанную матрицу диоксидов олова и кремния) с включенными в нее кластерами диоксида олова. Варьируя размерами кластеров, можно управлять максимальной чувствительностью структуры, т.е. выходными параметрами элементов газоаналитических систем.

На всех этапах синтеза наноструктурированных материалов для чувствительных элементов газоаналитических систем на основе SiO2-SnO2 золь-гель-методом протекают различные реакции, влияющие на их конечный состав и структуру. Наиболее важным этапом является синтез и созревание золя, во время которого возникают фрактальные агрегаты, эволюция которых зависит от состава прекурсоров, их концентрации, порядка смешивания, значения pH среды, температуры и времени реакции и т.д.

При добавлении воды в спиртовой раствор тетраэтоксисилана происходит его гидролиз, механизм которого в кислой среде связывают с образованием оксониевого соединения, реагирующего с эфиром по схеме:

HOH HCl .. .. |

= Si - OR + HOCl Si - OR Si- OH + ROH + HCl

3 I

Экспериментально найдено [16], что скорость гидролиза тетраэтоксисилана является реакцией второго порядка. Уравнение кинетики процесса имеет вид:

- dX = K

где х - число молей ТЭОС, вступивших в реакцию; CH2o - начальная концентрация воды; С^эос -

начальная концентрация тетраэтоксисилана, K - константа скорости реакции, являющаяся функцией кислотности среды:

lg

На рисунке 2 графически изображена зависимость степени гидролиза ТЭОС от времени процесса при различной кислотности среды.

Рисунок 2- Зависимость степени гидролиза ТЭОС от времени процесса при различной кислотности среды

2

Из рисунка 2 видно, что степень, а как следствие скорость гидролиза ТЭОС сильно зависит от кислотности среды. При увеличении pH скорость гидролиза сильно замедляется, причем при pH больше 3 процесс не доходит до конца в течение десятков часов.

Одновременно с гидролизом ТЭОС происходит его поликонденсация по схеме:

I I I I

- Si - OH+HO - Si -^- Si - O + -Si -+HO

С учетом присутствия в золе неорганического модификатора (SnC^^^O) продукты их гидролиза будут претерпевать поликонденсацию по схеме:

OR OR

I

RO - Si - OH+HO - Sn - OH ^ RO -

I

OH

I

Si - O - Sn - OH+HO ! 2 OH

Исходя из всего вышеизложенного, для описания эволюции фрактальных агрегатов гидролизе ТЭОС в сильнокислой среде можно использовать теорию быстрой коагуляции, ную М. Смолуховским. Размер фрактального агрегата определяется уравнением:

[17-19] при разработан-

1п

d = 2а% 1п

где а - радиус одной частицы (для молекулы ортокремневой кислоты ~ 11 А); х=3 - коэффициент роста; Е, - константа скорости процесса; со - начальная концентрация частиц в золе, определяемая процессом гидролиза; Z = 13 - число составных частиц в агрегате; т - время процесса.

На рисунке 3 графически представлена зависимость среднего размера фрактальных агрегатов от времени коагуляции.

х - экспериментальные данные, - расчет по уравнению

Рисунок 3- Зависимость среднего размера фрактального агрегата от времени коагуляции

Размеры кластеров определены экспериментально по АСМ-изображениям морфоструктуры [20-21] наноструктурированных материалов для чувствительных элементов газоаналитических систем на основе SiO2-SnO2 при различном времени созревания золя (рисунок 4).

а) т = 60 мин;

б) т = 120 мин;

в) т = 180 мин;

Рисунок 4- АСМ-изображения наноструктурированных материалов для чувствительных элементов газоаналитических систем на основе SiO2-SnO2 при различном времени созревания золя

Анализ экспериментальных данных показывает, что с увеличением времени созревания золя (от 60 до 180 мин) средний размер кластеров закономерно возрастает (от 200 до 300 нм), а разработанные модели роста фрактальных агрегатов описывают реальные структуры с высокой точностью.

Таким образом, разработана методика получения наноструктурированных материалов для чувствительных элементов газоаналитических систем на основе SiO2-SnO2 золь-гель методом, исследовано влияние технологических режимов на морфоструктуру материала. Установлена взаимосвязь между временем созревания золя и средним размером кластеров, образованных при нуклеофильном росте, что позволяет разрабатывать газоаналитические системы с заданными выходными параметрами [2223] .

Работа выполнена при поддержке стипендиальной программы Президента Российской Федерации для молодых ученых и аспирантов, осуществляющих перспективные научные исследования и разработки по приоритетным направлениям модернизации российской экономики на 2013-2015 годы СП-4686.2013.1

3

ЛИТЕРАТУРА

1. Аверин И.А., Мошников В.А., Никулин А.С., Печерская Р.М., Пронин И.А. Чувствительный элемент газового сенсора с наноструктурированным поверхностным рельефом / Датчики и системы,

2011. - №2. - С. 24-27;

2. Румянцева М.Н. Химическое модифицирование и сенсорные свойства нанокристаллического диоксида олова / Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук, Москва, 2009.

- 335 с.;

3. Аверин И.А., Пронин И.А., Димитров Д.Ц., Крастева Л.К., Папазова К.И., Чаначев А.С. Исследование чувствительности к этанолу переходов ZnO-ZnO:Fe на основе тонких наноструктурированных пленок, полученных с помощью золь-гель-технологии // Нано- и микросистемная техника, 2013. - №3. - С. 6-10;

4. Сысоев В.В. Мультисенсорные системы распознавания газов на основе метало-оксидных тонких пленок и наноструктур / Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук, Саратов, 2009. -364 с.;

5. Аверин И.А., Александрова О.А., Мошников В.А., Пронин И.А. Модифицирование селективных и газочувствительных свойств резистивных адсорбционных сенсоров путем целенаправленного легирования // Датчики и системы, 2013. - №3. - С. 13 - 16;

6. Грачева И.Е., Мошников В.А. Возмущающее электрическое воздействие с переменной частотой как новая перспектива для увеличения чувствительности и селективности в системах типа «электронный нос» // Известия Российского государственного педагогического университета им А.И. Герцена, 2009. - №79. - С. 100-107;

7. Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А. Основы золь-гель технологии нанокомпозитов - СПб.: ООО Техномедиа / Изд-во Элмор, 2008. - 255 с.

8. Мошников В.А., Грачева И.Е. Сетчатые газочувствительные нанокомпозиты на диоксида олова

и кремния // Вестник Рязанского государственного радиотехнического университета, 2009. - №

S30. - С. 92-98;

9. Аверин И.А., Карпова С.С., Мошников В.А., Никулин А.С., Печерская Р.М., Пронин И.А. Управляемый синтез тонких стекловидных пленок / Нано- и микросистемная техника, 2011. - №1. -С. 23-25;

10. Мошников В.А., Грачева И.Е., Карпова С.С., Пщелко Н.С. Сетчатые иерархические пористые структуры с электроадгезионными контактами / Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета» ЛЭТИ», 2010. - № 8. - С. 27-32;

11. Аверин И.А., Карманов А.А., Печерская Р.М., Пронин И.А.. Особенности синтеза и исследования нанокомпозиционнных пленок, полученных методом золь-гель технологии. Известия вузов. Поволжский регион. Серия «Физико-математические науки», 2012.- №2. - С.155-162;

12. Аверин И.А., Карманов А.А., Печерская Р.М., Пронин И.А. Исследование золя ортокремневой кислоты методом ИК-спектрометрии // Труды международного симпозиума «Надежность и качество»,

2012. - Т.2. - С. 181-182.

13. Мошников В.А., Грачева И.Е., Пронин И.А. Исследование материалов на основе диоксида кремния в условиях кинетики самосборки и спинодального распада двух видов / Нанотехника, 2011.

- №2. - С. 46-54;

14. Аверин И.А, Мошников В.А., Пронин И.А. Особенности созревания и спинодального распада

самоорганизующихся фрактальных систем // Нано- и микросистемная техника, 2012. - №5. - С. 29-

33;

15. Аверин И.А. Пронин И.А. Особенности фазового состояния неравновесных термодинамических систем полимер-растворитель // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физикоматематические науки. - 2012. - № 2. - С. 163 - 170;

16. Андрианов К.А. Кремнийорганические соединения // М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы. - 1955 г. - 521 с.;

17. Аверин И.А., Печерская Р.М., Пронин И.А. Особенности низкотемпературной самоорганизации золей на основе двухкомпонентных систем диоксид кремния-диоксид олова / Нано- и микросистемная техника, 2011. - №11. - С. 27-30;

18. Аверин И.А., Александрова О.А., Мошников В.А., Печерская Р.М., Пронин И.А. Типы фазового распада полимеров // Нано- и микросистемная техника, 2012. - №7. - С. 12-14;

19. Мошников В.А., Грачева И.Е., Аньчков М.Г. Исследование наноматериалов с иерархической

структурой, полученных золь-гель методом // Физика и химия стекла, 2011. - Т. 37. - №5. - С.

672-684;

20. Грачева И.Е., Максимов А.И., Мошников В.А. Анализ особенностей строения фрактальных нанокомпозитов на основе диоксида олова методами атомно-силовой микроскопии и рентгеновского фазового анализа // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2009.

- №10. - С. 16-23;

21. Грачева И.Е., Максимов А.И., Мошников В.А., Луцкая О.Ф. Фазовые и структурные превращения в нанокомпозитах на основе SnO2-SiO2-In2O3 // Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета ЛЭТИ, 2006. - №2. - С. 40-45;

22. Пронин И.А. Управляемый синтеза газочувствительных пленок диоксида олова, полученных методом золь-гель технологии // Молодой ученый, 2012. - №5. - С. 57-60;

23. Аверин И.А., Карманов А.А., Пронин И.А. Моделирование процессов газочувствительности полупроводниковых сетчатых композитов на основе SiO2-SnO2 // Труды международного симпозиума «Надежность и качество», 2012. - Т.1. - С. 214-216.

4