Способ синтеза металл-графеновых нанокомпозитов
COOKING METHOD OF METAL-GRAPHENE NANOCOMPOSITE MATERIALS

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к получению металл-графеновых нанокомпозиционных материалов с улучшенной структурой и физическими свойствами, отвечающим требованиям авиакосмической промышленности, которые могут найти применение в авиационной, космической и электротехнической промышленности.
Потребность в металлических композитах с высоким содержанием нано- и микрочастиц углерода высока. Создание новых сплавов и композиционных материалов на основе алюминиевой или магниевой, матрицы с пониженной плотностью и повышенной твердостью является одной из самых серьезных задач современного материаловедения. В этом направлении перспективно создание новых композитов с высоким содержанием графена.
Исследования взаимодействия алюминия и магния с углеродом проводили экспериментально и методами математического моделирования (Palm М., Inden G. Phase Equilibria in the Fe-Al-C System, Intermetallics, 1995, 3 (6), p 443-454 [1],  J., Lukas H.L., Aldinger F. Thermodynamic calculation of the ternary Al-Si-C, Calphad, 20 (1996) 247-254) [2].
По данным Шранка Anderko К., Shrunk F.A. Constitution of Binary Alloys, Suppl.2, McGraw-Hill, NY, ISBN: 9970034375, 1969) [3], растворимость углерода в жидком алюминии составляет около 0.03 ат.%. Углерод (графит) не смачивается жидким алюминием и магнием до температуры 1373 К, что делает его самым широко используемым материалом анодов при электролизе алюминия, например. Поэтому синтез алюминиевого либо магниевого композита, содержащего углерод в содержаниях выше равновесных, представляется чрезвычайно сложной задачей.
Металлокомпозитный алюминий-углеродный материал, как правило, производят прессованием, точнее «вдавливанием» алюминия в волокнистые углеродные матрицы (Yanmei L., Ziyang X., Gaohui W., Longtao J., et al. Microstructure Evolution of Ti-Al-C System Composite. Rare Metal Materials and Engineering, 2010, 39 (7) 1152-1156) [4], или пропиткой углеродных волокон жидким металлом (Naplocha К., Granat К. Dry sliding wear of Al/Saffil/C hybrid metal matrix composites. Wear 265 (2008) 1734-1740) [5]. Причем, для улучшения смачиваемости углеродных волокон и частиц в расплавленной алюминиевой матрице их покрывают тонкими слоями меди, никеля, серебра толщиной 0.4-1 мкм (А.А. Заболоцкий, С.Е. Салибеков. Создание Al-С композитных материалов. Металловедение и термическая обработка металлов 10 (1978) 49-52) [6], «смешением в расплаве» частиц, усов или коротких волокон углерода (до 50 мас.%) с расплавом алюминия с последующим формованием деталей по стандартной технологии литья (Корягин С.И., Пименов И.В., Худяков В.К. Способы обработки материалов: Учебное пособие / Калинингр. ун-т - Калининград, 2000. - 448 с.) [7].
Из-за разницы в плотности смешиваемых в расплаве материалов и плохой смачиваемости углерода расплавленным алюминием, всеми этими способами трудно получить однородный композиционный материал, поэтому алюминий-углеродные композиционные материалы, получаемые по этим способам, имеют низкие эксплуатационные и технологические характеристики. Волокнистые одноосные композиционные материалы характеризуются анизотропией механических свойств вдоль и поперек волокон, и, как следствие, низким сопротивлением межслойному сдвигу и поперечному обрыву.
Методом порошковой металлургии могут быть получены материалы со степенями армирования до 50% (Robles Hernandez F.C., Calderon Н.А. Nanostructured Al/Al4C3 composites reinforced with graphite or fullerene and manufactured by mechanical milling and spark plasma sintering [8], Materials Chemistry and Physics 132 (2012) 815-822.  A., Gallegos-Orozco V., Estrada-Guel I.,  L. et al. ТЕМ characterization of Al-C-Cu-Al2O3 composites produced by mechanical milling. Journal of Alloys and Compounds 434-435 (2007) 514-517) [9]. Обычно степень армирования алюминия углеродом не превышает 25%, поскольку при дальнейшем увеличении содержания углерода в алюминии снижается вязкость разрушения образующегося алюминий-углеродного композитного материала. Получаемые методами порошковой металлургии алюминий-углеродные композиты с содержанием углерода до 25 мас.% отличаются высокой пористостью и плохой спекаемостью вследствие образования слоя оксида алюминия на поверхности частиц алюминиевого порошка.
В качестве альтернативных высокоэнергетических методов создания алюминий-углеродных композитных материалов необходимо назвать имплантацию ионов углерода в алюминиевую мишень (Uglov V.V., Cherenda N.N., Danilyuk A.L., Rauschenbach В. Structural and phase composition changes in aluminium induced by carbon implantation. Surface and Coatings Technology 128-129 (2000) 358-363 [10], Szcancoski J.C., Foerster C.E., Serbena F.C., Fitz Т.,  U., Richter E. et al. Mechanical and tribological properties of carbon and nitrogen consecutive ion implantation into aluminium. Surface & Coatings Technology 201 (2006) 1488-1494 [11], Baba K., Hatada R., Flege S., Kraft G., Ensinger W. Plasma-based carbon ion implantation of aluminium at different process times in a pulse-ignited methane plasma. Surface & Coatings Technology 203 (2009) 2617-2619) [12], при которой на глубину порядка 150 нм внедряется углерод с образованием карбида алюминия, а также тщательное перемешивание (ball-milling) наночастиц углерода, а также углеродных нанотрубок с наночастицами алюминия с образованием алюминий-углеродного композита, содержащего до 50% углерода (So К.P., Kim Е.S., Biswas Ch., Jeong H.Y., Keum D.H., An К.H., Lee Y.H. Low-temperature solid-state dissolution of carbon atoms into aluminum nanoparticles. Scripta Materialia 66 (2012) 21-24 [13],  R.,  F., Estrada-Guel I.,  C.R., Matutes-Aquino J.A.,  J.M. Characterization of Al2024-CNTs composites produced by mechanical alloying, Powder Technology 212 (2011) 390-396) [14], либо сочетание вышеприведенных приемов синтеза (Morsi К., Esawi А.М.К., Borah P., Lanka S., Sayed A., Taher M. Properties of single and dual matrix aluminum-carbon nanotube composites processed via spark plasma extrusion (SPE). Materials Science and Engineering A 527 (2010) 5686-5690) [15].
В последние несколько лет опубликовано значительное количество работ по синтезу и механическим свойствам алюминий-графенового композита (Wang J., Li Zh., Fan G., Pan H., Chen Zh., Zhang Di. Reinforcement with graphene nanosheets in aluminum matrix composites, Scripta Materialia 66 (2012) 594-597 [16], Bastwros M., Kim G.-Y., Zhu C., Zhang K., Wang Sh., Tang X., Wang X. Effect of ball milling on graphene reinforced Al6061 composite fabricated by semi-solid sintering, Composites: Part В 60 (2014) 111-118 [17], Rashad M., Pan F., Tang A., Asif M. Effect of Graphene Nanoplatelets addition on mechanical properties of pure aluminum using a semi-powder method, Progress in Natural Science: Materials International 24 (2014) 101-108 [18], M. Fattahi, A.R. Gholami, A. Eynalvandpour, E. Ahmadi, Y. Fattahi, S. Akhavan, Improved microstructure and mechanical properties in gas tungsten arc welded aluminum joints by using graphene nanosheets/aluminum composite filler wires, Micron 64 (2014) 20-27 [19],  R.,  D.,  J., Estrada-Guel I.,  R. Microstructural and hardness behavior of graphene-nanoplatelets/aluminum composites synthesized by mechanical alloying, Journal of Alloys and Compounds 615 (2014) S578-S582 [20], Li J.L., Xiong Y.C., Wang X.D., Yan S.J., Yang C., He W.W. et al. Microstructure and tensile properties of bulk nanostructured aluminum/graphene composites prepared via cryomilling, Materials Science & Engineering A 626 (2015) 400-405 [21], Bartolucci S.F., Paras J., Rafiee M.A., Rafiee J., Lee S., Kapoor D., Koratkar N. Graphene-aluminum nanocomposites, Materials Science and Engineering A 528 (2011) 7933-7937) [22].
В основном, так же, как и в случае использования в качестве упрочняющей добавки углеродных нанотрубок, процессы синтеза сводятся к перемолу и последующему отжигу предварительно синтезированного графена или оксида графена с алюминиевым порошком. Упрочняющее влияние графена на алюминиевый композит практически все исследователи связывают с образованием рентгенографически подтвержденной фазы -карбида алюминия. Однако даже малые добавки карбида алюминия разрушительно действуют на алюминий-графеновый композит в агрессивных средах и даже в условиях атмосферной коррозии, вызывая неоднородную питтинговую коррозию, исключая таким образом возможность практического использования полученных этим способом алюминий-графеновых композитов.
Магний - один из самых легких элементов, имеющих высокую твердость, поэтому синтез магний-графеновых металлических нанокомпозитов становится привлекательной задачей. Единственным методом синтеза магний-графеновых композитов является метод, основанный на порошковой металлургии (Rashad М., Pan F., Tang A., Asif М., Aamir М. Synergetic effect of graphene nanoplatelets (GNPs) and multi-walled carbon nanotube (MW-CNTs) on mechanical properties of pure magnesium. Journal of Alloys and Compounds 603 (2014) 111-118) [23]. Сущность этого метода заключается в тщательном перемешивании нанопорошка магния со взвесью графена в органическом растворителе с 1% алюминия для лучшей смачиваемости магниевого порошка. Композитную смесь перемешивают в течение часа с использованием механической мешалки при скорости 2000 оборотов в минуту. После этого композитную смесь фильтруют и сушат в вакууме при 80°C в течение 12 ч, чтобы получить Mg-1AL-0.6% графеновый композитный порошок.
Композитные порошки прессуют в таблетки при давлении 600 МПа с использованием гидравлического пресса. Брикеты погружают в графитовый порошок и спекают в камерной печи при 630°C в течение 2 ч в атмосфере аргона. Спеченные прессовки предварительно нагревают до 350°C в течение 1 ч и экструдируют при скорости экструзии равной 1 м/мин.
Данным методом были получены беспористые магний-графеновые композиты, но равномерного распределения графена в матрице магния добиться не удалось. Все стадии синтеза проводились в атмосфере аргона (кроме стадии фильтрования и сушки, которые проводились под вакуумом), что значительно усложняет процесс синтеза магний-графеновых композитов. Для получения магний-графенового композита графен использовался в качестве прекурсора, что значительно повышает стоимость синтеза магний-графеновых композиционных материалов. Использование алюминий-магниевых и магний-алюминиевых сплавов для создания композитных материалов с графеном крайне перспективно, т.к. позволяет более тонко регулировать плотность, электро- и теплопроводность, а также коррозионные свойства композитных металлических материалов. Не существует надежных и производительных методов синтеза алюминий-углеродных композитов с высоким содержанием и равномерным распределения углерода в виде графена в алюминиевой матрице, при которых в качестве побочного продукта не образовывался бы карбид алюминия, который даже в примесных количествах крайне негативно сказывается на коррозионных свойствах получаемого металлического материала. Возможность получения алюмомагний-графеновых композитных материалов показана только при концентрации 1% алюминия методом, описанным в (Rashad М., Pan F., Tang A., Asif М., Aamir М. Synergetic effect of graphene nanoplatelets (GNPs) and multi-walled carbon nanotube (MW-CNTs) on mechanical properties of pure magnesium. Journal of Alloys and Compounds 603 (2014) 111-118) [24].
Таким образом, можно заключить, что в настоящее время не существует надежных и производительных методов синтеза металл-графеновых композитов, с помощью которых можно получить беспористый металл-графеновый композит с равномерным распределением графена в матрице при проведении всех стадий синтеза в атмосфере воздуха.
Задачей
настоящего исследования является создание надежных и производительных методов синтеза металл-графеновых нанокомпозиционных материалов с высоким содержанием графена.
Для решения поставленной задачи предложен способ синтеза металл-графеновых нанокомпозитов, в котором алюминий, магний или алюмомагниевый сплав расплавляют в расплаве галогенидов щелочных металлов, содержащем от 0.1 до 20 мас.% углеродсодержащей добавки в течение 1-5 ч. при температуре 700-750°C с дальнейшим медленным охлаждением со скоростью не более 1 град/мин, при этом в качестве углеродсодержащей добавки используют карбиды металлов или неметаллов или твердых органических веществ, относящихся к классам углеводородов, или углеводов или карбоновых кислот.
Заявляемый способ получения металл-графенового композиционного материала основан на прямом химическом взаимодействии иона углерода с расплавленным алюминием, магнием или алюмомагниевым сплавом, например, по реакции  либо  в среде солевого хлоридного и/или галогенидного расплава в температурном интервале 700-750°C. В результате в расплавленной металлической, например, алюминиевой, магниевой, алюмомагниевой матрицах проходит синтез атомов углерода в одну стадию непосредственно в расплавленном металле, которые затем в процессе самоорганизации образуют при застывании слои графена. Причем, содержание графена является постоянной величиной, неизменной от поверхности застывшей металлической капли до ее центральной части. Процесс синтеза графена происходит непосредственно в металле из дешевых неорганических и органических прекурсоров, без необходимости отдельной стадии синтеза и выделения графена. Это существенно снижает трудоемкость получения металлических композитов с высоким содержанием равномерно распределенных пленок графена площадью до 1000 мкм. Получаемые при химическом взаимодействии компонентов солевого плава с расплавленным металлом композиты могут быть затем вторично переплавлены для литья в формы без потери исходных свойств полученного композиционного материала.
Заявленный способ может быть осуществлен без специальной инертной атмосферы, в атмосфере воздуха, т.к. его можно реализовать следующим образом. Порошок карбида либо твердого органического вещества смешать с сухой солевой смесью, поверх углеродсодержащей солевой смеси поместить алюминий или магний или алюмомагниевый сплав, засыпать его слоем солей, что позволит после расплавления избежать окисления поверхности металла или сплава кислородом воздуха. После расплавления соли и металла произойдет взаимодействие карбида с алюминием по вышеприведенной реакции (1), либо магнием по реакции (2). В случае использования, например, алюмомагниевого сплава взаимодействие в первую очередь происходит с магнием по реакции (2), как более активным металлом, и только после полного взаимодействия всего магния может начаться взаимодействие ионов углерода с расплавленным алюминием по реакции (1), что несколько уменьшает содержание магния в алюмомагний-графеновом композите по отношению с исходным алюмомагниевым сплавом, который использовался в качестве прекурсора.
При этом в ходе высокотемпературного взаимодействия расплавленного металла или его сплава с углеродными ионами происходит выделение атомов углерода, которые в ходе взаимодействия равномерно распределяются по объему расплавленного металла. При медленном, не более 0.1 град/мин, застывании, атомы углерода образуют сначала углеродные кластеры, а затем и пленки графена значительной площади. Содержание графеновых пленок в синтезированном материале, а также их размер могут варьироваться количеством и видом карбидов металлов или неметаллов. Однако следует заметить, что среднее содержание графена в каждом слое металла после охлаждения и послойного анализа является величиной постоянной, не меняющейся в зависимости от глубины исследуемого слоя. Как правило, листы графена образуются в плоскости, параллельной горизонтальной поверхности.
Нижний предел температурного интервала получения металл-графенового композиционного материала - 700°C определен исходя из температуры плавления алюминия (662°C) и магния (658°C), а также температуры плавления хлоридно-фторидного электролита с тем, чтобы весь объем солевого электролита, а также металлов и сплавов был расплавлен в ходе эксперимента. При повышении температуры выше 750°C наблюдается значительный солеунос образующегося при взаимодействии по реакции (1) трихлорида алюминия или дихдлроида магния по реакции (2), что ухудшает экологичность и технологичность процесса. Кроме того, повышение температуры взаимодействия нежелательно из-за повышения риска образования карбидов соответствующих металлов.
Таким образом, температура плавления металлов и солевых электролитов определяет оптимальный температурный диапазон синтеза металл-графеновых композитов.
2
Время процесса высокотемпературного взаимодействия выбирается исходя из невысокой скорости взаимодействия углеродсодержащих компонентов расплава с жидкими металлами с целью более глубокого взаимодействия, позволяющего достигать более высоких концентраций атомов углерода в жидких металлах. Более критичным является время застывания расплавленного металла, т.к. именно в процессе крайне медленного застывания металла атомы углерода в металлической матрице объединяются в графеновые пленки площадью до 1000 мкм. Чем выше концентрация атомов углерода, достигнутая при высокотемпературном взаимодействии расплавленных металлов с углеродсодержащими прекурсорами, а также температура высокотемпературного синтеза, тем больше времени требуется для формирования слоев графена при постепенном охлаждении. Скорость охлаждения не должна превышать 1 град/мин, т.к. при более высоких скоростях охлаждения застывание металлической капли происходит быстрее и в результате синтеза внутри металла или сплава может быть образован не графен, а другие аллотропные модификации углерода - графит, алмаз, лонсдейлит. В зависимости от содержания углерода и температуры синтеза охлаждение занимает от 8 до 20 ч.
10
Углеродсодержащая добавка в заявленном способе является источником атомарного углерода, который при его пересыщении в металле и дальнейшем охлаждении образует в металлической матрице листы графена. В качестве углеродсодержащей добавки используют карбиды металлов или неметаллов или твердых органических веществ, относящихся к классам углеводородов, или углеводов или карбоновых кислот. Это могут быть предельные углеводороды - парафины или церезины с общей формулой С и выше, двухосновные карбоновые кислоты - щавелевая кислота, янтарная кислота, гидроксикислоты - винная кислота, молочная кислота, яблочная кислота, лимонная кислота, хинная кислота - продукты частичного окисления сахаров, углеводы - глюкоза, фруктоза, сахароза, мальтоза, а также полисахариды, такие как крахмал и ряд других в виде порошков с размером частиц до от 0.5 до 200 мкм. Концентрация углеродсодержащей добавки составляет от 0.1 до 10 мас.%, относительно массы солевой навески, а ее размер зависит от вида. Не было зафиксировано существенных отличий в условиях синтеза алмазов при использовании различных прекурсоров, относящихся к одному классу органических или неорганических веществ.
Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в получении однородного металлического нанокомпозиционного материала с пониженной плотностью и повышенными твердостью, прочностью, модулем эластичности и относительным удлинением при разрыве.
Заявленное изобретение иллюстрируется следующим. На фиг. 1 представлено SEM-изображение поперечного шлифа алюминий-графенового композиционного материала, полученного при химическом взаимодействии алюминиевого расплава с карбидом кремния при температуре 750°C, содержащего 10.9 мас.% графена; на фиг. 2 - спектр композиционного рассеяния графенового включения обозначенного композиционного материла. На фиг. 3 представлено SEM-изображение поперечного шлифа алюмомагниево-графенового композита, полученного при взаимодействии алюминий-магниевого сплава АМГ6 с порошкообразным карбидом титана при температуре 750°C, содержащего 5.2 мас.% графена; на фиг. 4 - спектр комбинационного рассеяния графенового включения вышеуказанного композиционного материала. На фиг. 5 представлено SEM-изображение поперечного шлифа магний-графенового композиционного материла, полученного при взаимодействии магниевого расплава с парафином при 700°C, содержащего 2.1 мас.% графена; на фиг. 6 - спектр комбинационного рассеяния графенового включения обозначенного композиционного материала;
Пример 1.
-1
В печь вертикального нагрева поместили алундовый тигель, на дно тигеля помещали 40 г сухой смеси хлоридов лития, натрия, калия, цезия с фторидом алюминия, содержащей 0.2 г порошка карбида кремния. Поверх карбидсодержащей солевой смеси помещали алюминиевый диск чистотой А999, на который насыпали 10 г той же мелкораздробленной смеси хлоридов и фторида. После чего печь нагревали до температуры 750°C и выдерживали в атмосфере воздуха в течение 5 ч. При этом карбид-ион перешел в алюминиевый расплав с образованием атомов углерода. После окончания основной реакции алундовый тигель с расплавленными металлом и солью помещали в печь с контролируемой скоростью охлаждения 1 град/мин для образования слоев графена из атомов углерода. После чего солевую смесь растворяли и выделяли королек алюминий-графенового композита. Изображение поперечного шлифа алюминий-графенового композитного материала представлено на фиг. 1. Данные спектроскопии комбинационного рассеяния, представленные на фиг. 2, свидетельствуют об образовании трехслойной пленки графена без признаков образования карбида алюминия, которому на спектре соответствовал бы пик на 850 см.
Пример 2.
В печь вертикального нагрева поместили алундовый тигель, на дно тигеля помещали 40 г сухой смеси хлоридов кальция, натрия, бария с фторидом натрия, содержащей 5 г порошка карбида титана. Поверх карбидсодержащей солевой смеси помещали диск из сплава АМГ6, на который насыпали 10 г той же мелкораздробленной смеси. После чего печь нагревали до температуры 750°C и выдерживали в атмосфере воздуха в течение 2 ч. При этом карбид-ион перешел в алюмомагниевый расплав с образованием атомов углерода. Дальнейшее остывание алюмомагниевого композита осуществлялось внутри выключенной печи со скоростью 0.6 град/мин. При этом внутри сплава сформировались слои графена. Изображение поперечного шлифа алюмомагниевого-графенового композитного материала представлено на фиг. 3. Данные спектроскопии комбинационного рассеяния, представленные на фиг. 4, свидетельствуют об образовании пленки графена.
Содержание магния в композите понижается с 6 мас.% в исходном сплаве АМГ6 до 3.2 мас.%.
Пример 3.
В печь вертикального нагрева поместили алундовый тигель, на дно тигля помещали 40 г сухой смеси хлоридов лития, натрия, калия и цезия с фторидом калия, содержащей 15 г парафина. Поверх углеродсодержащей солевой смеси помещали магниевую крупку чистотой 99.9%, на которую насыпали 10 г той же мелкораздробленной смеси. После чего печь нагревали до температуры 700°C и выдерживали в атмосфере воздуха в течение 1 ч. При этом ионы углерода перешли в магниевый расплав с образованием атомов углерода, которые при медленном застывании со скоростью 0.8 град/мин образовали слои графена внутри магниевой матрицы. Изображение поперечного шлифа магний-углеродного композиционного материала представлено на фиг. 5. Данные спектроскопии комбинационного рассеяния, представленные на фиг. 4, свидетельствуют об образовании пленки графена.
2
При химическом взаимодействии солевого плава, содержащего карбиды металлов или неметаллов или твердые органические соединения, с расплавленным металлом или его сплавами могут быть получены дисперсионно упрочненные нанокомпозиционные материалы с массовым содержанием графена от 0.1 до 11% с размером графеновых пленок до 1000 мкм в зависимости от температуры высокотемпературного процесса, концентрации и вида углеродной добавки и режимов охлаждения
Таким образом, заявленный способ позволяет получать нанокомпозиционные металл-графеновые материалы с высоким содержанием графена, со средним размером пленок 40×50 мкм, равномерно распределенных по объему металлического композита, с улучшенной структурой и физическими свойствами, без образования нежелательного продукта - карбидов соответствующих металлов. При этом способ характеризуется повышением экологичности, снижением трудоемкости, а также в удешевлении, поскольку его осуществляют без необходимости отдельного синтеза графена и нанопорошков высокореакционных металлов.