СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНОГО КОНЦЕНТРАТА
METHOD OF OBTAINING CARBAMIDE-FORMALDEHYDE CONCENTRATE

Изобретение относится к способам получения карбамидоформальдегидного концентрата с улучшенными свойствами, применяемого в качестве сырья в производстве высококачественных малотоксичных смол, используемых для склеивания древесины, при получении ДСП, ДВП и МДФ класса эмиссии Е-0, Е-1 по формальдегиду, при синтезе антипиренов, а также как антислеживающей добавки к карбамиду и других целей.
Повышенный интерес к данному продукту обусловлен возросшими требованиями к охране окружающей среды на предприятиях деревообработки, производящих малотоксичные карбамидоформальдегидные смолы. По указанной причине наиболее перспективными являются технологические процессы, предусматривающие применение карбамидоформальдегидного концентрата с суммарным содержанием карбамида и формальдегида около 85% мас. (КФК-85). Его применение позволяет исключить образование сотен тысяч т/год высокотоксичных надсмольных вод, формирующихся на стадии получения клеевых композиций с использованием метанолсодержащего формалина [см. С.В. Афанасьев, С.В. Махлай. Карбамидоформальдегидный концентрат. Технология. Переработка. / Монография. Самара. Изд. Сам. научного центра РАН. 2012. - 298 с.].
Известен [RU №2142964, кл. C08G 12/12] способ получения карбамидоформальдегидного концентрата, включающий окислительное дегидрирование метанола на железомолибденовом катализаторе в реакторе трубчатого или полочного типа и стадию хемосорбции формальдегидсодержащего газа в трехсекционной колонне 50-65%-ным водным раствором карбамида с добавкой 0,05-2,0 мас. % амина, подаваемого на одну из тарелок абсорбционной колонны одновременно с раствором щелочи 12-24%-ной концентрации и поддержание на нижней и средней секциях колонны мольного соотношения формальдегид:карбамид 4,2-6,2 и 2,2-4,4 и pH 7,5-9,3 и 7,4-9,4 соответственно.
Варьирование содержания циклических уроновых и триазиноновых производных в готовом продукте достигается изменением значений pH среды, содержания аминного компонента в растворе карбамида на нижней и средней секциях абсорбционной колонны и мольного соотношения карбамид:формальдегид в готовом продукте.
К недостаткам рассматриваемого способа могут быть отнесены значительные колебания pH по секциям колонны, обусловленные изменением активности и селективности железомолибденового нанокатализатора, режимов ведения процесса абсорбции, нестабильностью качества применяемого карбамида по буферной емкости.
Известен способ получения карбамидоформальдегидного концентрата, описанный в [RU №2418008, кл. C08G 12/00, C08G 12/12, С07С 47/052, С07С 47/055]. Он включает окислительное дегидрирование метанола в формальдегид на железомолибденовом или серебряном катализаторе в одном или нескольких реакторах трубчатого или полочного типа, а также хемосорбцию и абсорбцию формальдегидсодержащего газа в двух последовательно расположенных колонных аппаратах, причем при хемосорбции в первом колонном аппарате в качестве абсорбента используется 50-65%-ный водный раствор карбамида с получением при хемосорбции карбамидоформальдегидного концентрата, выходящий из хемосорбционной колонны неабсорбированный газ делится на две части: меньшая направляется на каталитический дожиг, а большая - в нижнюю секцию абсорбера; при абсорбции во втором колонном аппарате используется деминерализованная вода с подачей образующегося раствора метиленгликоля в верхнюю секцию первого колонного аппарата.
Применительно к известному решению можно отметить недостаточно высокую эффективность смешения растворов метиленгликоля и карбамида в верхней секции абсорбера в случае их раздельной подачи на хемосорбцию, что способствует отложению олигомеров метиленмочевин внутри аппарата.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения карбамидоформальдегидного концентрата, описанный в [RU №2481359, кл. C08G 12/12] и включающий окислительное дегидрирование метанола в формальдегид на серебряном или железомолибденовом катализаторе в одном или нескольких реакторах трубчатого или полочного типа, а также хемосорбцию и абсорбцию формальдегидсодержащего газа в двух последовательно расположенных колонных аппаратах с использованием для хемосорбции в первом колонном аппарате 50-65%-ного водного раствора карбамида и получением карбамидоформальдегидного концентрата, с делением выходящего из хемосорбционной колонны газа на две части и подачей меньшей на каталитический дожиг, а большей в нижнюю секцию второго колонного аппарата для абсорбции формальдегида деминерализованной водой, причем образующийся во втором колонном аппарате раствор метиленгликоля поступает на смешение с раствором карбамида в прямоточный смеситель с получением форконденсата, подаваемого в верхнюю секцию первого колонного аппарата.
3
К недостаткам данного технического решения можно отнести относительно невысокую степень абсорбции формальдегида демводой во втором колонном аппарате, которая составляет около 80%. Остающийся в абгазе несвязанный формальдегид способен окисляться в реакторе на железомолибденовом катализаторе в муравьиную кислоту, формиаты и другие побочные продукты, вызывающие ухудшение свойств готового продукта, повышенные значения его буферной емкости (до 15 см).
Технической задачей изобретения является оптимизация схемы получения карбамидоформальдегидного концентрата с целью повышения эффективности производства и снижения содержания формальдегида в абгазе, направляемом в реактор окислительного дегидрирования метанола.
Поставленная задача достигается тем, что в известном способе вместо абсорбции формальдегидсодержащего газа деминерализованной водой во втором колонном аппарате проводят его хемосорбцию водным раствором карбамида с последующим смешением образующегося раствора форконденсата с 50-65%-ным раствором карбамида в прямоточном смесителе и подачей смесевой композиции в верхнюю секцию первого колонного аппарата.
Таким образом, сущностью предлагаемого технического решения является способ получения карбамидоформальдегидного концентрата с мольным отношением карбамид:формальдегид 1:(4,9-5), включающий окислительное дегидрирование метанола в формальдегид на серебряном или железомолибденовом катализаторе в одном или нескольких реакторах трубчатого или полочного типа и хемосорбцию формальдегидсодержащего газа в двух последовательно расположенных колонных аппаратах, с делением абгаза, выходящего из первого колонного аппарата на две части в соотношении 1:4 по объему, и подачей меньшей на каталитический дожиг, а большей во второй колонный аппарат на хемосорбцию 15-25%-ным раствором карбамида с образованием в нем форконденсата с мольным отношением карбамид:формальдегид, равным (0.1-0,5):1, смешиваемого затем с 50-65%-ным водным раствором карбамида в прямоточном смесителе и направляемого далее на хемосорбцию формальдегидсодержащего газа в верхнюю секцию первого колонного аппарата.
Данное техническое решение интересно тем, что при контакте абгаза с раствором карбамида во втором колонном аппарате степень связывания формальдегида в метилольные производные карбамида повышается до 90-95%. Тем самым снижается содержание формальдегида в абгазе, направляемом на получение спирто-воздушной смеси.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующим примером (см. чертеж).
Пример
В два последовательно расположенных испарителя 3.1 и 3.2 непрерывно подается метанол, который переходит в парообразном состоянии, смешивается с воздухом и абгазом с аппарата 8 и в виде спиртовоздушной смеси направляется в реакторы трубчатого типа 1.2 и 2.2.
Подача компонентов спиртовоздушной смеси в каждый из двух реакторов осуществляется в следующих количествах, кг/ч:
азот
38500-42800
кислород
5600-6250
оксид углерода
450-500
метанол
5850-6400
диметиловый эфир
175-190
формальдегид
6-7
вода
740-810
Тепло экзотермических реакций снимается даутермом, циркулирующим по принципу термосифона в межтрубном пространстве аппаратов 1.2 и 2.2, и используется для получения пара с давлением 1,2 МПа в котлах-утилизаторах 1.1 и 2.1.
Выходящие из реакторов реакционные газы охлаждаются в испарителях метанола 3.1 и 3.2 до необходимой температуры и в виде объединенного потока поступают в хемосорбционную колонну 4, кг/ч:
азот
77400-85600
кислород
5350-5850
оксид углерода
1240-1410
метанол
170-190
диметиловый эфир
510-570
формальдегид
10000-11100
вода
8100-9000
Абгаз из нее делится на две части в соотношении 1:4 по объему. Меньшая направляется на проведение дожига в каталитический реактор (не показан), а большая - в нижнюю секцию абсорбера 8. Он представляет цельносварной корпус с размещенными в нем 6-12 колпачковыми тарелками, распределитель жидкостного потока и насадочную секцию, причем необходимый температурный режим в колонне обеспечивается циркуляционным насосом 9, подогревателем куба 10, пластинчатым теплообменником средней части колонны и охлаждающими элементами, установленными между колпачками тарелок (не показаны).
3
На колпачковых тарелках абсорбера 8 формальдегид контактирует с подаваемым на них 20%-ным раствором карбамида с образованием разбавленного раствора форконденсата в объеме 4,4 м/ч, имеющем мольное соотношение карбамид:формальдегид, равным (0.1-0,5):1. Наряду с непрореагировавшим метиленгликолем, в нем присутствуют моно- и диметилолмочевины. В покидающем верх колонного аппарата абгазе содержание газообразного формальдегида снижено на 92%, он смешивается с воздухом и используется далее при получении спиртовоздушной смеси.
55%-ный водный раствор карбамида, подогретый в компаблоке 12 до температуры 55±2°С совместно с форконденсатом, через прямоточный смеситель 11 направляется на одну из тарелок колонного аппарата 4. Количество раствора мочевины должно быть достаточно для поддержания мольного отношения формальдегид:карбамид в готовом карбамидоформальдегидном концентрате, равного (4,9-5):1. Температура по секциям хемосорбера 4 поддерживается на требуемых уровнях за счет циркуляции жидкостей насосами 5 и 6 и включения в технологическую схему теплообменника 7 и компаблока 12.
Для синтеза карбамидоформальдегидного концентрата использовали карбамид, отвечающий требованиям ГОСТ 2081 марки Б с содержанием биурета в нем не более 1,0 мас. %.
3
Буферная емкость карбамида, оцениваемая по объему 0.5 N раствора HCl, пошедшего на титрование 75 см 1%-ного водного раствора мочевины, варьировала от 1.7 до 2.0.
Буферная емкость карбамидоформальдегидного концентрата находилась по ТУ №2223-009-00206492-98.
Получаемый карбамидоформальдегидный концентрат характеризовался следующими показателями качества:
Массовая доля общего карбамида. % мас.
24,9
Массовая доля общего формальдегида. % мас.
60,0
Массовая доля метанола, % мас.
0,1
Массовая доля метилольных групп, % мас.
30,0
pH
8,0
Буферная емкость, см<sup>3</sup>
12
При его синтезе сточные воды не образуются, а содержание труднорастворимых метиленмочевин находится на низком уровне.
Таким образом, из описания и формулы изобретения видно, что по заявленному техническому решению удается повысить степень связывания формальдегида в абгазе, подаваемом во второй колонный аппарат, и повысить тем самым качество вырабатываемого карбамидоформальдегидного концентрата в результате снижения его буферной емкости.