Способ приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива
METHOD OF PREPARING A DIESEL FUEL HYDROFINING CATALYST

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов гидроочистки, предназначенных для получения нефтепродуктов с низким содержанием серы.
В настоящее время Российские нефтеперерабатывающие заводы перешли к производству моторных топлив, по остаточному содержанию серы соответствующих новым российским и европейским стандартам [ГОСТ Р 52368-2005. (ЕН 590-2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия; ГОСТ Р 51866-2002. (ЕН 228-1999). Бензин неэтилированный]. В последние годы в сырье установок гидроочистки постоянно возрастает доля вторичных фракций, содержащих трудно превращаемые соединения серы и соединения азота, которые ингибируют превращение серосодержащих соединений. Для гидроочистки смесевых дизельных фракций на известных катализаторах, имеющих невысокую активность, приходится повышать стартовую температуру процесса гидроочистки, что приводит к быстрой дезактивации катализаторов. В связи с этим чрезвычайно актуальной задачей является создание новых способов приготовления высокоактивных катализаторов, позволяющих получать моторные топлива с низким остаточным содержанием серы из сырья с высоким содержанием вторичных фракций при как минимальной стартовой температуре процесса гидроочистки.
Известны различные способы приготовления нанесенных катализаторов гидроочистки углеводородного сырья, однако общим недостатком для них является низкая активность в превращении серосодержащих соединений.
2
2
о
3
3
-1
Чаще всего для проведения гидрообессеривания нефтяного сырья используют катализаторы, содержащие оксиды кобальта и молибдена, нанесенные на оксид алюминия. Так известен катализатор гидрообессеривания [RU 2002124681, C10G45/08, B01J23/887, 10.05.2004], содержащий в своем составе оксид кобальта, оксид молибдена и оксид алюминия, отличающийся тем, что имеет соотношение компонентов, мас.%: оксид кобальта 3,0-9,0, оксид молибдена 10,0-24,0 мас.%, оксид алюминия остальное, удельную поверхность 160-250 м/г, механическую прочность на раздавливание 0,6-0,8 кг/мм. При этом процесс гидроочистки ведут при температуре 310-340С, давлении 3,0-5,0 МПа, при соотношении водород/сырье 300-500 нм/м и объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 ч. Основным недостатком такого катализатора гидроочистки является высокое содержание серы в получаемых продуктах.
В последние годы для приготовления катализаторов гидроочистки используют метод нанесения активных металлов на уже сформованный носитель. В качестве носителя чаще всего используют оксид алюминия с определённым размером и формой гранул и определёнными текстурными характеристиками. Носитель часто модифицируют различными добавками, в том числе и соединениями кремния или бора. При этом модифицирующие добавки вводят в носитель либо до стадии его формования, путем соосаждения модификаторов и алюминия из совместных растворов [Journal of Catalysis 115 (1989) 441-451, Journal of Materials Research 33 (2018) 3570–3579, Catalysis Today 133–135 (2008) 267–276], либо путем смешения гидроксида алюминия с модифицирующим соединением на стадии приготовления пасты для формовки [RU 2319543, B01J23/88, 21.09.2006], либо вводят добавку методом пропитки в сформованный носитель, с последующей сушкой и прокалкой [Catalysis Today 107–108 (2005) 551–558; Energy & Fuels 25 (2011) 3100–3107].
Введение активных металлов, чаще всего Co, Ni, Mo и W, в состав катализатора осуществляют путем пропитки сформованного носителя водными растворами их солей. При этом могут использовать как раздельное нанесение активных металлов путем пропитки в несколько стадий [RU 2242501, C10G45/08, 20.12.2004; RU 2246987, B01J37/02, 27.02.2005], так и их нанесение из совместных растворов, стабилизированных различными агентами [RU 2073567,  B01J37/02, 05.10.1995; RU  2216404, B01J37/02, 20.11.2003; RU 2306978, B01J23/88, 27.09.2007; RU 95117374, B01J37/02, 20.11.1996].
2
2
3
2
5
С целью повышения гидрообессеривающей активности катализаторов при их приготовлении используют носитель с улучшенными текстурными характеристиками, при этом удельная поверхность катализатора достигает 300 м/г, а средний диаметр пор лежит в интервале 8-11 нм, что обеспечивает хороший доступ серосодержащих молекул к активным центрам катализатора. Так, известен катализатор [RU 2192923, C10G45/08, B01J27/188, B01J35/10, 20.11.2002] на основе оксида алюминия, который содержит в пересчете на весовое содержание оксида: 2-10 мас.% оксида кобальта СоО, 10-30 мас.% оксида молибдена МоО и 4-10 мас.% оксида фосфора РО, с площадью поверхности по методу БЭТ в интервале 100-300 м/г и средним диаметром пор в интервале 8-11 нм.
2
3
2
3
2
3
Известен способ приготовления, позволяющий получить катализатор гидрообессеривания дизельной фракции [RU 2313392, B01J37/02, 27.12.2007], имеющий объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м/г и средний диаметр пор 9-13 нм, содержащий следующие компоненты, мас.%: соединения кобальта с концентрацией 2,5-7,5 в пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 12-25 в пересчете на МоО, лимонную кислоту с концентрацией 15-35, соединения бора 0,5-3,0 в пересчете на ВО, оксид алюминия AlO – остальное, при этом кобальт, молибден, лимонная кислота и бор могут входить в состав комплексных соединений различной стехиометрии.
2
3
2
3
2
3
Известен способ приготовления катализатора гидроочистки [RU 2472585, B01J23/882, 20.01.2013], содержащего, мас.%: Мо – 8,0-15,0; Со или Ni – 2,0-5,0; S – 5,0-15,0; В – 0,5-2,0; С – 0,5-7,0; AlO – остальное, при этом носитель содержит, мас.%: В – 0,7-3,0; AlO – остальное и имеет удельную поверхность 170-300 м/г, объем пор 0,5-0,95 см/г и средний диаметр пор 7-22 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм, имеющие механическую прочность 2,0-2,5 кг/мм.
Общим недостатком для вышеперечисленных способов приготовления, является низкая активность получаемых катализаторов в превращении серосодержащих соединений.
3
6
2
3
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
2
3
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является описанный в [RU 2701509, B01J37/02, 27.09.2019] способ приготовления катализатора, который заключается в пропитке носителя, содержащего, мас.%: борат алюминия AlBO со структурой норбергита – 5,0-25,0; γ-AlO – остальное, водным раствором, одновременно содержащим биметаллические комплексные соединения [Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)] и Со[HPMoO] с последующей сушкой. Получаемый катализатор содержит, мас.%: [Co(HO)(CHO)][MoO(CHO)] – 7,7-32,0; Со[HPMoO] – 11,1-29,0; носитель – остальное, Получаемый катализатор имеет удельную поверхность 120-190м/г, объем пор – 0,35-0,65 см/г, средний диаметр пор – 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас.%: Мо – 10,0-16,0; Со – 2,7-4,5; Р – 0,8-1,8; S – 6,7-10,8; носитель – остальное. Основным недостатком известного катализатора является то, что он имеет неоптимальный химический состав, что обуславливает его низкую активность в гидроочистке и повышенную кислотность, что приводит к более быстрой дезактивации.
Изобретение решает задачу разработки эффективного способа приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива.
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
4
6
5
7
2
11
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
4
6
5
7
2
11
Задача решается способом приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива, по которому катализатор готовят пропиткой носителя, содержащего,  мас.%: в пересчете на оксиды неметаллов SiO – 0,1-20 и BO – 0-10, натрий – не более 0,03, γ- и χ-AlO – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-AlO и γ-AlO в носителе  составляет (0-40):(100-60) мас.%, водным раствором, одновременно содержащим смесь комплексных соединений [Со(НО)(СНО)][MoO(СНО)], Co[HPMoO] и (NH)[Mo(CHO)O], с последующей сушкой, при этом концентрации компонентов раствора обеспечивают  получение катализатора, который включает в свой состав, мас.%: [Со(НО)(СНО)][MoO(СНО)] – 11.42-18.9, Co[HPMoO] – 12,1-22,6 и (NH)[Mo(CHO)O] – 3,25-4,73, носитель – остальное,  с последующим сульфидированием по известным методикам.
2
3
Полученный катализатор имеет удельную поверхность 140-180 м/г, объем пор – 0,35-0,70 см/г, средний диаметр пор – 9-13,5 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
4
6
5
7
2
11
Используют пропитку носителя по влагоемкости водным раствором, одновременно содержащим смесь комплексных соединений [Со(НО)(СНО)][MoO(СНО)], Co[HPMoO] и (NH)[Mo(CHO)O], при этом пропитку проводят при температуре 25-70°С в течение 25-60 мин при периодическом перемешивании.
После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С в течение 2-4 ч.
2
2
3
2
3
После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас.%: 11-14 Mo, 2-4 Co, 0.8-1.5 P, 9.0-11.4 S; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: SiO – 0,01-20,0 и BO – 0-10; AlO – остальное.
Технический результат складывается из следующих составляющих:
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
4
6
5
7
2
11
1. Наличие в составе получаемого катализатора смеси комплексных соединений Со(НО)(СНО)][MoO(СНО)], Co[HPMoO] и (NH)[Mo(CHO)O] препятствует их кристаллизации на стадии сушки и обеспечивает дальнейшее формирование в катализаторе, при его эксплуатации в гидроочистке, высокодисперсных частиц наиболее активного компонента – CoMoS фазы типа II.
2
2
2
5
23
2
3
–
–
2. Заявляемый химический состав катализатора обуславливает максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. Наличие в составе катализатора соединений фосфора в форме кобальтовой соли дифосфатпентамолибдата Co[HPMoO] и кремния в виде соединений, которые представляют собой фрагменты Si(OSi)(OAl)(O) и Si(OSi)(O) на поверхности носителя, обеспечивают уровень кислотности, способствующий максимальному превращению соединений азота, ингибирующих превращение серосодержащих соединений, и серы.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
4
6
5
7
2
11
2
2
3
2
3
2
3
2
3
3. Заявляемые условия приготовления – пропитка по влагоемкости при температуре 25-70°С в течение 25-60 мин при периодическом перемешивании, сушка на воздухе при температуре 100-200°С в течение 2-4 ч в совокупности с используемыми концентрациями компонентов пропиточных растворов и характеристиками используемого носителя обеспечивают получение катализатора, имеющего оптимальный химический состав, мас.%: Со(НО)(СНО)][MoO(СНО)] – 11.42-18.9 мас.%, Co[HPMoO] – 12,1-22,6 мас.% и (NH)[Mo(CHO)O] – 3,25-4,73 мас.%.; при этом носитель содержит, мас. %: в пересчете на оксиды неметаллов SiO – 0,1-20 и BO – 0-10; натрий – не более 0,03; γ- и χ-AlO – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-AlO и γ-AlO в носителе в мас.% составляет (0-40):(100-60).
Описание предлагаемого технического решения.
2
3
–
–
Готовят носитель, содержащий фрагменты Si(OSi)(OAl)(O) и Si(OSi)(O).
Берут навеску продукта быстрой термической обработки гидраргиллита (ПБТОГ), отвечающего следующим требованиям, мас.%:
– массовая доля гидраргиллита (гиббсита), не более 3;
– массовая доля бемита, не более 10;
2
3
2
3
– массовая доля разупорядоченного χ-подобного AlO («рентгеноаморфная» или «аморфная» фаза или ρ-AlO), не менее 87;
– массовая доля потери массы при прокаливании при 800°С, в пределах 6-10;
2
–  массовая доля оксида натрия (NaO), мас.%, не более 0,3;
2
при этом удельная площадь поверхности, м/г, не менее 200.
Под указанные требования подпадает либо продукт ЦТА (ТУ 2175-040-03533913-2007), получаемый в центробежном реакторе барабанного типа ЦЕФЛАР [RU 2264589, F26B7/00, 20.11.2005], либо термоактивированный гидроксид алюминия ТГА [ТУ 24.42.12-146-60201897-2018], получаемый в трубчатых реакторах в потоке горячих газов [RU 2219128, C01F7/44, 20.12.2003]. Допускается использование аналогичного продукта, выпускаемого по иным ТУ, но обязательно отвечающего вышеперечисленным требованиям.
Навеску измельчают на мельнице (шаровой, планетарной, струйной или любой другой) до частиц со средним объёмным диаметром агломератов частиц 5-25 мкм. В ряде случаев ПБТОГ используют в исходном состоянии, т.е. без измельчения, в этом случае фракционный состав агломератов частиц сохраняется.
Навеску ПБТОГ гидратируют при перемешивании в течение 2-4 ч в нагретых до 50-75°C слабо концентрированных растворах азотной кислоты (кислотный модуль не более 0,1). После чего полученную суспензию фильтруют под вакуумом и промывают либо дистиллированной водой, либо технически подготовленной водой, не содержащей натрия. В результате получают влажный осадок – кек.
Гидротермальную обработку отмытого осадка проводят в автоклаве в водных растворах азотной кислоты с добавлением заданного количества кремнийсодержащего источника или кремнийсодержащего и борсодержащего источников при температуре суспензии выше 100°C. После завершения гидротермальной обработки суспензию охлаждают до заданной температуры, но не выше 90°С, автоклав разгружают, содержимое сосуда репульпируют дистиллированной или технически подготовленной водой до получения псевдобемитсодержащей суспензии, пригодной для распылительной сушки.
Далее проводят сушку на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку не выше 350°C и непрерывном перемешивании репульпированной суспензии. Готовый порошок модифицированного гидроксида алюминия выгружают из приемной ёмкости (стакана) циклонного пылеуловителя распылительной сушилки.
Далее готовят пластичную массу методом смешения и пептизации полученного порошка в смесителе с Z-образными лопастями в присутствии водного раствора аммиака.
Готовую пластичную массу перегружают из смесителя в экструдер и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.
Затем проводят термическую обработку экструдатов, включающую в себя предварительную стадию сушки. Экструдаты сушат в сушильном шкафу при температуре (110±10)°C в течение 2 ч. Термическую обработку проводят в муфельной печи с подачей осушенного воздуха в камеру печи. Экструдаты в фарфоровой чашке помещают в печь и прокаливают при температуре (550±10)°C в течение 4 ч.
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
3
6
–
–
2
3
Готовый носитель содержит, мас.%: в пересчете на оксиды неметаллов SiO – 0,1-20 и BO – 0-10; натрий – не более 0,03; γ- и χ-AlO – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия в носителе в мас.% составляет: χ-AlO и γ-AlO (0-40):(100-60); носитель имеет фрагменты Si(OSi)(OAl)(O) и Si(OSi)(O) на поверхности, наблюдаемые у алюмосиликатов и силикатных анионов; имеет концентрацию Льюисовских кислотных центров всех типов в диапазоне 100-1000 µмоль/г; характеризуется удельной площадью поверхности 210-330 м/г, объем пор по низкотемпературной десорбции азота – 0,5-0,85 см/г при среднем диаметре пор 7-13 нм и представляет собой гранулы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав носителя борат алюминия AlBO со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 250 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 Å, с углом между ними 53.8°.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
4
6
5
7
2
11
3
2
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
4
6
5
7
2
11
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
4
6
5
7
2
11
С использованием данного носителя готовят нанесенный катализатор. Сначала готовят пропиточный раствор, содержащий в заданных соотношениях смесь комплексов [Со(НО)(СНО)][MoO(СНО)], Co[HPMoO] и (NH)[Mo(CHO)O]. Для этого отвешивают заданные количества оксида молибдена MoO, кобальта гидроксида Со(OH), кислоты лимонной моногидрата и кислоты ортофосфорной. Мерным цилиндром отмеряют заданное количество воды дистиллированной. В колбу наливают отмеренное количество воды и помещают якорь магнитной мешалки. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 60°C. Загружают в колбу отмеренное количество кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют навеску оксида молибдена, кобальта гидроксида и кислоты ортофосфорной при постоянном перемешивании. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора, содержащего смесь комплексов [Со(НО)(СНО)][MoO(СНО)], Co[HPMoO] и (NH)[Mo(CHO)O]. Далее поднимают температуру раствора до 80°C. Перемешивание продолжают при 75-85°C до получения однородного прозрачного раствора темно-рыжего цвета, не содержащего мути, пузырьков и пены. Раствор содержит кобальт и молибден в форме смеси комплексов [Со(НО)(СНО)][MoO(СНО)], Co[HPMoO] и (NH)[Mo(CHO)O].
Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до заданного количества добавлением дистиллированной воды.
Полученным раствором пропитывают модифицированный носитель, при этом используют пропитку носителя по влагоемкости. Пропитку проводят при температуре 25-70°C в течение 25-60 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°C.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
4
6
5
7
2
11
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
3
В результате получают катализатор, содержащий, мас.%: [Со(НО)(СНО)][MoO(СНО)] – 11.42-18.9, Co[HPMoO] – 12,1-22,6 и (NH)[Mo(CHO)O] – 3,25-4,73; носитель – остальное, состава,  мас.%: в пересчете на оксиды неметаллов SiO – 0,1-20 и BO – 0-10; натрий – не более 0,03; γ- и χ-AlO – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-AlO и γ-AlO в носителе в мас.% составляет (0-40):(100-60). Катализатор имеет удельную поверхность 140-180 м/г, объем пор 0,35-0,70 см/г, средний диаметр пор 9-13,5 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас.%: 11-14 Mo, 2-4 Co, 0.8-1.5 P; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас. %: SiO – 0,01-20,0 и/или BO – 0-10; AlO – остальное.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 согласно известному решению [RU 2689735, B01J23/882, 20.12.2018].
Сначала готовят носитель, для чего 150 г продукта термической активации гидраргиллита измельчают на планетарной мельнице до частиц размером 20-50 мкм. Далее порошок гидратируют при перемешивании и нагревании в растворе азотной кислоты с концентрацией мас. 0,5%. Затем суспензию промывают дистиллированной водой на воронке с бумажным фильтром до остаточного содержания натрия в порошке не более 0,03 мас.%. Отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 2,3 г борной кислоты в 1 л 1,5%-ного раствора азотной кислоты, имеющий рН 1,4. Автоклав нагревают до 150°C и выдерживают 12 ч. Далее автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку полученной суспензии на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 155°C и непрерывном перемешивании суспензии; высушенный порошок собирают в приемной емкости сушилки. Навеску 150 г порошка помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм.
3
6
2
3
Сформованные гранулы сушат при температуре 120°C и прокаливают при температуре 550°C. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: борат алюминия AlBO со структурой норбергита – 5,0; γ-AlO – остальное.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
6
7
24
2
3
2
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
Далее готовят раствор, содержащий кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)] и кобальтовую соль дифосфатпентамолибдата Со[НРМоО]. Для этого в 30 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 2,23 мл 85%-ного раствора ортофосфорной кислоты, 9,6 г лимонной кислоты, 23,17 г парамолибдата аммония (NH)MoO×4HO и 6,8 г кобальта (II) углекислого основного водного CoCO×nHO, где n = ½, 3, 6. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 67 мл. Полученный раствор содержит 18,83 г [Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)] и 16,75 г Со[НРМоО].
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
3
6
2
3
2
3
100 г носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллических комплексных соединений [Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)] и Со[НРМоО] при 20°С в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°С 4 ч. Катализатор содержит, мас.%: [Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)] – 13,9; Со[НРМоО] – 12,4; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия AlBO со структурой норбергита – 5,0; γ-AlO – остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 180 м/г, объем пор – 0,65 см/г, средний диаметр пор – 12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.
-1
Далее катализатор сульфидируют по одной из известных методик. В данном случае катализатор сульфидирован прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас. % сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС), при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч и соотношении водород/сырье = 300 при температуре не более 340°С.
3
-1
3
3
2
2
Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива, приготовленного путем смешения фракций, об.%: 87 – прямогонная дизельная фракция; 11 – легкий газойль каталитического крекинга, 2 – легкий газойль замедленного коксования. Сырье содержит 0,368 мас.% серы, 150 ppm азота, имеет плотность 0,873 г/см, интервал кипения – 186-380°С, Т95 – 405°С. Условия гидроочистки: объемная скорость подачи сырья – 2,5 ч , соотношение Н/сырье=500 нм Н/м сырья, давление 3,8 МПа, стартовая температура 350°С. Далее температуру скачками по 10°С в сутки поднимают до 370°С. В случае недостижения остаточного содержания серы в получаемом дизельном топливе 10 ррм при 370°С, температуру скачками по 1°С поднимают до значения, при котором остаточное содержание серы в продукте гидроочистки становится равным 10 ppm.
3
6
2
3
После сульфидирования получают катализатор, который содержит, мас.%: Мо – 10,0; Со – 2,7; Р – 0,8; S – 6,7; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия AlBO со структурой норбергита – 5,0; γ-AlO – остальное.
Примеры 2-7 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 2
Носитель готовят следующим образом. Берут 150 г порошкообразного продукта ПБТОГ, измельчают на шаровой мельнице до агломератов частиц со средним объемным диаметром 5-25 мкм. Далее измельченный порошок гидратируют при непрерывном перемешивании в слабо концентрированном (0,3 мас.%) растворе азотной кислоте при температуре 50°С в течение 2 ч. Затем суспензию фильтруют под вакуумом с использованием воронки Бюхнера и колбы Бюнзена через фильтровальную бумагу типа «Синяя лента» и промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в пересчете на сухое твердое вещество – 0,03 мас.%. В результате получают влажный осадок – кек.
Кек загружают в автоклав, в который добавляют 1,5% раствор азотной кислоты до достижения pH суспензии 1,0-2,0. К суспензии добавляют при перемешивании 0,25 мл жидкости полиметилсилоксановой марки ПМС-50 (ГОСТ 13032-77). Сосуд автоклава нагревают до 160°С и выдерживают в течение 10 ч. Далее сосуд автоклава охлаждают до комнатной температуры. Суспензию выгружают и сушат в распылительной сушилке при температуре теплоносителя на входе в сепаратор не выше 350°С до получения сухого порошкообразного псевдобемита.
Навеску 150 г порошка псевдобемита помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 50-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга с диаметром описанной окружности 1 мм.
2
2
3
Сформованные гранулы сушат при температуре 120°C и прокаливают при температуре 550°C. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO – 0,1, натрий –0,03, γ-AlO– остальное.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
4
6
5
7
2
11
3
2
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
4
6
5
7
2
11
Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(НО)(СНО)][MoO(СНО)], Co[HPMoO] и (NH)[Mo(CHO)O], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 15.1 г лимонной кислоты, 23.8 г оксида молибдена MoO, 6,7 г кобальта (II) гидроксида Со(OH) и 2,5 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 16,55 г [Со(НО)(СНО)][MoO(СНО)], 15.06 г Co[HPMoO] и 4,17 г (NH)[Mo(CHO)O].
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
4
6
5
7
2
11
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(НО)(СНО)][MoO(СНО)], Co[HPMoO] и (NH)[Mo(CHO)O] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 100°C.
3
2
5
2
2
3
Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 18,0 МоО, 4,1 СоО, PO – 2.3, носитель – остальное; при этом носитель содержит SiO – 0,1 мас.%, γ-AlO – остальное.
2
2
3
2
3
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 12,0 Mo, 3,2 Co, 1,0 P и 9,7 S, носитель – остальное; при этом носитель содержит SiO – 0,1 мас.%, γ-AlO – остальное. Затем проводят гидроочистку дизельного топлива аналогично примеру 1. Катализатор имеет удельную поверхность 145 м/г, объем пор – 0,35 см/г, средний диаметр пор – 9,0 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.
Пример 3
2
2
3
2
3
Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 2, с той разницей, что к суспензии добавляют при перемешивании 2,5 мл жидкости полиметилсилоксановой марки ПМС-100 [ГОСТ 13032-77]. Остальные операции аналогичны примерам 1 и 2. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO – 1, натрий – 0,03, χ- и γ-AlO – остальное, в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-AlO в носителе 5:95 мас.%.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
4
6
5
7
2
11
3
2
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
4
6
5
7
2
11
Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(НО)(СНО)][MoO(СНО)], Co[HPMoO] и (NH)[Mo(CHO)O], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 13.3 г лимонной кислоты, 26.7 г оксида молибдена MoO, 7,5 г кобальта (II) гидроксида Со(OH) и 3,3 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 13,09 г [Со(НО)(СНО)][MoO(СНО)], 19.58 г Co[HPMoO] и 4,24 г (NH)[Mo(CHO)O].
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
4
6
5
7
2
11
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(НО)(СНО)][MoO(СНО)], Co[HPMoO] и (NH)[Mo(CHO)O] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 100°C.
3
2
5
2
2
3
2
3
Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 19,5 МоО, 4,4 СоО, 3,0 PO, носитель – остальное; при этом носитель содержит SiO – 1,0 мас.%, χ- и γ-AlO – остальное, в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-AlO в носителе 5:95 мас.%.
2
2
3
2
3
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1 После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 13,0 Mo, 3,5 Co, 1,3 P и 10.6 S, носитель – остальное; при этом носитель содержит SiO – 1,0 мас.%, χ- и γ-AlO – остальное, в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-AlO в носителе 5:95 мас.%. Затем проводят гидроочистку дизельного топлива аналогично примеру 1.
2
3
Катализатор имеет удельную поверхность 140 м/г, объем пор – 0,37 см/г, средний диаметр пор – 9,5 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.
Пример 4
2
2
3
2
3
Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 2, с той разницей, что к суспензии добавляют при перемешивании 12,5 мл жидкости полиметилсилоксановой марки ПМС-100 (ГОСТ 13032-77). Остальные операции аналогичны примерам 1 и 2. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO – 5, натрий – 0,03, χ- и γ-AlO – остальное, в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-AlO в носителе 20:80 мас.%.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
4
6
5
7
2
11
3
2
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
4
6
5
7
2
11
Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(НО)(СНО)][MoO(СНО)], Co[HPMoO] и (NH)[Mo(CHO)O], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 13.1 г лимонной кислоты, 29.7 г оксида молибдена MoO, 8,3 г кобальта (II) гидроксида Со(OH) и 4,0 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 11,42 г [Со(НО)(СНО)][MoO(СНО)], 22.6 г Co[HPMoO] и 4,73 г (NH)[Mo(CHO)O].
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
4
6
5
7
2
11
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(НО)(СНО)][MoO(СНО)], Co[HPMoO] и (NH)[Mo(CHO)O] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 100°C.
3
2
5
2
2
3
2
3
Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 21,0 МоО, 4,8 СоО, 3.4 PO, носитель – остальное; при этом носитель содержит SiO – 5,0 мас.%, χ- и γ-AlO – остальное, в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-AlO в носителе 20:80 мас.%.
2
2
3
2
3
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 14,0 Mo, 3,75 Co, 1,5 P и 11.4 S,носитель – остальное; при этом носитель содержит SiO – 5,0 мас.%, χ- и γ-AlO – остальное, в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-AlO в носителе 20:80 мас.%. Затем проводят гидроочистку дизельного топлива аналогично примеру 1.
2
3
Катализатор имеет удельную поверхность 150 м/г, объем пор – 0,51 см/г, средний диаметр пор – 10,3 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.
Пример 5
2
2
3
2
3
Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 2, с той разницей, что к суспензии добавляют при перемешивании 50 мл жидкости полиметилсилоксановой марки ПМС-100 (ГОСТ 13032-77). Остальные операции аналогичны примерам 1 и 2. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO – 20, натрий – 0,03, χ- и γ-AlO – остальное в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-AlO в носителе 40:60 мас.%.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
3
6
5
7
4
3
2
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
4
6
5
7
2
11
Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(НО)(СНО)][MoO(СНО)], Co[HPMoO] и Mo(CHO), для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 15.3 г лимонной кислоты, 21.2 г оксида молибдена MoO, 6,1 г кобальта (II) гидроксида Со(OH) и 1,9 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 18,86 г [Со(НО)(СНО)][MoO(СНО)], 12.05 г Co[HPMoO] и 3,25 г (NH)[Mo(CHO)O].
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
4
6
5
7
2
11
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(НО)(СНО)][MoO(СНО)], Co[HPMoO] и (NH)[Mo(CHO)O] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 100°C.
3
2
5
2
2
3
2
3
Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 16,5 МоО, 3,8 СоО, 1.8 PO, носитель – остальное; при этом носитель содержит SiO – 20,0 мас.%, χ- и γ-AlO – остальное, в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-AlO в носителе 40:60 мас.%.
2
2
3
2
3
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 11,0 Mo, 3,0 Co, 0,8 P и 9.0 S, носитель – остальное; при этом носитель содержит SiO – 20,0 мас.%, χ- и γ-AlO – остальное, в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-AlO в носителе 40:60 мас.%. Затем проводят гидроочистку дизельного топлива аналогично примеру 1.
2
3
Катализатор имеет удельную поверхность 172 м/г, объем пор – 0,65 см/г, средний диаметр пор – 12,5 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.
Пример 6
Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 2, с той разницей, что к суспензии добавляют при перемешивании 17,8 мл жидкости полиметилсилоксановой марки Лэйксил 15-А и 0,88 г борной кислоты, разбавленной в 10 мл воды. Сосуд автоклава нагревают до 140°С и выдерживают в течение 12 ч. Остальные операции аналогичны примерам 1 и 2.
2
2
3
2
3
2
3
В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO – 2, соединение бора в пересчете на оксид бора BO– 0,25, натрий – 0,03, χ- и γ-AlO – остальное, в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-AlO в носителе 10:90 мас.%.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
4
6
5
7
2
11
3
2
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
4
6
5
7
2
11
Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(НО)(СНО)][MoO(СНО)], Co[HPMoO] и (NH)[Mo(CHO)O], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 13.3 г лимонной кислоты, 26.7 г оксида молибдена MoO, 7,5 г кобальта (II) гидроксида Со(OH) и 3,3 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 13,09 г [Со(НО)(СНО)][MoO(СНО)], 19.58 г Co[HPMoO] и 4,24 г (NH)[Mo(CHO)O].
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
4
6
5
7
2
11
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(НО)(СНО)][MoO(СНО)], Co[HPMoO] и (NH)[Mo(CHO)O] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 100°C.
3
2
5
2
2
3
2
3
2
3
Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 19,5 МоО, 4,4 СоО, 3,0 PO, носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: SiO – 2,0, BO – 0.25, χ- и γ-AlO – остальное, в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-AlO в носителе 10:90 мас.%.
2
2
3
2
3
2
3
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 13,0 Mo, 3,5 Co, 1,3 P и 10.6 S, носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: SiO – 2,0, BO – 0.25, χ- и γ-AlO – остальное, в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-AlO в носителе 10:90 мас.%. Затем проводят гидроочистку дизельного топлива аналогично примеру 1.
2
3
Катализатор имеет удельную поверхность 180 м/г, объем пор – 0,70 см/г, средний диаметр пор – 13,5 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.
Пример 7
Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 2, с той разницей, что к суспензии добавляют при перемешивании 11,6 мл жидкости полиметилсилоксановой марки Наносил-30А и 35,2 г борной кислоты, растворенной в 100 мл воды. Остальные операции аналогичны примерам 1 и 2.
2
2
3
2
3
2
3
В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO – 2, соединение бора в пересчете на оксид бора BO– 10, натрий – 0,03, χ- и γ-AlO – остальное, в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-AlO в носителе 15:85 мас.%.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
4
6
5
7
2
11
3
2
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
4
6
5
7
2
11
Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(НО)(СНО)][MoO(СНО)], Co[HPMoO] и (NH)[Mo(CHO)O], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 13.3 г лимонной кислоты; 26.7 г оксида молибдена MoO, 7,5 г кобальта (II) гидроксида Со(OH) и 3,3 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 13,09 г [Со(НО)(СНО)][MoO(СНО)], 19.58 г Co[HPMoO] и 4,24 г (NH)[Mo(CHO)O].
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
2
5
23
4
4
4
6
5
7
2
11
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(НО)(СНО)][MoO(СНО)], Co[HPMoO] и (NH)[Mo(CHO)O] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 100°C.
3
2
5
2
2
3
2
3
2
3
Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 19,5 МоО, 4,4 СоО, 3,0 PO, носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: SiO – 2,0, BO – 10, χ- и γ-AlO – остальное, в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-AlO в носителе 15:85 мас.%.
2
2
3
2
3
2
3
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 13,0 Mo, 3,5 Co, 1,3 P и 10.6 S, носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: SiO – 2,0, BO – 10, χ- и γ-AlO – остальное, в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-AlO в носителе 15:85 мас.%. Затем проводят гидроочистку дизельного топлива аналогично примеру 1.
2
3
Катализатор имеет удельную поверхность 166 м/г, объем пор – 0,52 см/г, средний диаметр пор – 11.3 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.
Результаты тестирования катализаторов приведены в таблице.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, полученный предлагаемым способом катализатор за счет своего химического состава имеет высокую обессеривающую и деазотирующую активность, значительно превосходящую активность катализатора-прототипа в гидроочистке дизельного топлива.
Таблица
Пример
1 (прототип)
2
3
4
5
6
7
Остаточное содержание серы в дизельном топливе при 370ºC, ppm
13
10
8,5
9,1
9,5
9,8
10
Остаточное содержание азота в дизельном топливе при 370ºC, ppm
10
8
5
5
7
9
9
Температура достижения остаточного содержания серы в гидроочищенном топливе 10ppm, ºC
375
370
366
367
368
368
370
Температура достижения остаточного содержания азота в гидроочищенном топливе 10ppm, ºC
370
369
363
364
368
369
369