Способ комплексной переработки резинотехнических отходов
METHOD FOR COMPLEX PROCESSING OF RUBBER WASTE

5
12
Изобретение относится к области переработки резинотехнических отходов (РТО) с комплексным подходом процесса их пиролиза с выделением метано-водородной газовой смеси при пиролизе, дистилляции сконденсированной части  тяжелых углеводородов С-С из газовой части с получением ценных продуктов, газификации твердого остатка в углекислотной среде при одновременной его активации с получением углеродных сорбентов различного назначения и оксида углерода (II) и может быть использовано при переработке производственных углеводородных твердых отходов различного назначения.
Известен «Способ термической переработки изношенных шин» (RU 2139187 по кл. МПК B29 B17/00, F23 G7/12, C08 J11/16, 11/20 https://www1.fips.ru/publication-web/classification/mpk?view=detail&edition=2018&symbol=F23Gот 24.10.1997 г.). Способ включает загрузку шин в реактор, пиролиз материала с последующим разделением продуктов пиролиза и выгрузку твердого остатка, пиролиз проводят при 550-800°С в среде восстановительного газа при его соотношении к материалу 0,20-0,45:1. Для улучшения качества техуглерода (сажи) при окончании пиролиза шин подают перегретый пар при 250-500°С в соотношении 0,03-0,12:1 к загружаемому материалу. Восстановительный газ получают методом неполного сжигания углеводородов (α = 0,4 - 0,85). В качестве углеводородов могут быть использованы: метан, газы нефтепереработки и газы от реакции пиролиза (рецикл).
5
12
Недостатками известного способа являются низкое качество твердого остатка техуглерода (сажи), использование жидких продуктов С - С только как жидкое топливо, многокомпонентный и неконтролируемый состав восстановительного газа (газифицирующего агента) не позволяет получить пиролизный газ для прямого использования или переработки, снижение экономических показателей процесса, негативное влияние на окружающую среду.
1
4
Наиболее близким к заявленному изобретению является известный «Способ термической переработки изношенных шин и резинотехнических изделий» (RU 2339510 по кл. МПК B29B 17/00 от 10.04.2007 г.), включающий пиролиз шин в реакторе при температуре 200-500°С, разделение продуктов пиролиза в аппарате разделения, при котором продукты пиролиза - газообразные углеводороды от C до С из аппарата разделения подают в нижнюю часть реактора, а выходящие из топки реактора дымовые газы пропускают через теплообменник, расположенный внутри реактора, для нагрева рециркулируемых газов и перерабатываемого материала и при этом подают в бункер для нагрева находящегося в нем измельченного материала. В качестве топлива для получения продуктов сгорания используют газообразные или жидкие углеводороды пиролиза. Давление рециркуляционных газов, подаваемых в нижнюю часть реактора, периодически изменяют во времени, а давление отвода продуктов пиролиза из верхней части реактора поддерживают постоянным, что обеспечивает периодическое изменение порового давления в каждой точке перерабатываемого материала при пиролизе в реакторе.
1
4
5
12
Недостатками данного изобретения являются низкое качество техуглерода (сажи) за счет подачи рециркуляционных газов С-С для пиролиза снизу вверх в кольцевом пространстве между стенкой реактора и внутренним теплообменником, не обеспечивает полностью равномерного распределения по горизонтальным сечениям реактора, в связи с чем, не все частицы резиновой крошки достигают полного выхода летучих веществ, усложнение процесса управления пиролиза за счет использования ряда технических устройств, не приведенный в патенте состав жидких углеводородов от C до С, идущих на переработку, не позволяет оценить ценность получаемых продуктов для определения экономической эффективности известного способа.
5
12
Технический результат заявляемого изобретения - повышение качества твердого остатка для получения эффективных сорбентов различного назначения путем газификации (углекислотной активации), обеспечение образования метано-водородной газовой смеси при пиролизе, оксида углерода (II) при газификации твердого остатка и получение  веществ Д-Лимонена и о-Цимена путем дистилляции из сконденсированной части тяжелых углеводородов С-С продуктов пиролиза, снижение выбросов загрязняющих веществ, повышение экономических показателей процесса пиролиза.
5
12
5
12
Технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе применена комплексная (логическая) переработка РТО, включающая пиролиз шин в реакторе шахтного типа при температуре 550-700°С до окончания выделения летучих, охлаждение газообразных продуктов пиролиза, разделение этих продуктов в газожидкостном сепараторе  на метано-водородную газовую смесь и часть тяжелых углеводородов С-С, разделяемых путем дистилляции на ценные компоненты Д-Лимонен и о-Цимен, последующую углекислотную газификацию твердого остатка для получения сорбентов различного назначения, процесса использования оксида углерода(II), образуемого при газификации твердого остатка. Процесс включает в себя логическую, непрерывно следующую за стадией пиролиза, в процессе которого происходит выход летучих веществ с образованием в составе сконденсированной фазы С-С ценных продуктов и в составе неконденсированной фазы - метано-водородной газовой смеси с содержанием этих компонентов до 90-95% близкой к равному соотношению и частичном использовании ее для сжигания и тем самым поддержания температуры процесса пиролиза, а также использования в газотурбинной или газо - поршневой установке для получения электрической энергии, стадию углекислотной газификации (активации) для получения эффективных сорбентов различного назначения и одновременного образования оксида углерода (II), направляемого на каталитическую паровую конверсию с получением водорода и углекислоты, возвращаемой в рецикл для осуществления углекислотной газификации.
5
12
2
Изобретение поясняется чертежом, где показан принцип работы переработки РТО, в которой осуществляется процесс пиролиза, углекислотной газификации твердого остатка пиролиза до получения сорбентов различного назначения, дистилляция сконденсированной части С-С на ценные компоненты Д-Лимонен и о-Цимен, разделение метано-водородной смеси на чистые компоненты по мембранной технологии, каталитическая паровая конверсия СО с получением водорода и СО с возвратом его в рецикл на газификацию.
Установка содержит: 1 - реактор (пиролизер - газификатор), 2 - теплообменник, 3 - сепаратор газо-жидкостной, 4 - мембранный сепаратор, 5 - дистилляционная установка, 6 - паровой каталитический конвертор, 7 - котел для сжигания горючих газов и печного топлива, 8 - турбодетандер, 9 - ресивер для сбора жидкого диоксида углерода, 10 - баллон жидкого диоксида углерода, А - линия частичного возврата метано-водородного газа для сжигания и поддержания температуры процесса пиролиза, Б - линия подачи печного топлива для сжигания и поддержания температуры процесса газификации, В - линия частичного возврата СО горючего газа для сжигания и поддержания температуры процесса пиролиза.
Способ осуществляется следующим образом.
5
12
Полученный гранулят при измельчении РТО загружают в реактор (1), где его нагревают со скоростью 9-12,5°С/мин до заданной температуры 550-700°С без доступа воздуха и выдерживают заданное время (по выходу летучих) при этой температуре. Продукты пиролиза выводят из верхней части реактора (1) и подают в теплообменный аппарат (2), в котором при охлаждении до 20 - 25°С из углеводородных пиролизных газов образуется конденсированная часть состава С-С (жидкая фаза) и неконденсируемая фаза, состоящая из  и . до 90-95%, близким к равному соотношению. После отделения в сепараторе (3) неконденсируемой газовой смеси посредством мембранной технологии (4) получают водород  и метан  при этом часть метано-водородной смеси направляют для сжигания в котел (7) по линии А для получения дымовых газов, участвующих в обогреве реактора (1) для поддержания эндотермического процесса. Из жидкой фазы углеводородов путем дистилляции (5) выделяют ценные продукты Д-Лимонен и о-Цимен. Оставшийся кубовый остаток с температурой кипения выше 200°С частично используют, направляя его по линии Б в котел (7), из которого дымовые газы направляют на поддержание заданной температуры процесса газификации в реакторе (1).
2
2
2
После окончания стадии пиролиза гранулята РТО (прекращение выхода летучих компонентов) следует стадия активации твердого остатка для получения углеродных сорбентов различного назначения в процессе газификации. При сжигании в котле (7) газообразных продуктов по линии А и тяжелых углеводородов с температурой кипения выше 200°С по линии Б твердый остаток процесса пиролиза подвергают нагреву до температуры 940-1000°С при дискретности 20°С в зависимости от назначения получаемого сорбента и включают подачу углекислоты из баллона углекислотного газа (10).  В процессе углекислотной газификации по реакции Будуара образуется оксид углерода (II) более 80% об. Часть высококалорийного газа СО отправляют в котел (7) для получения дымовых газов высокой температуры, участвующих в процессе обеспечения температуры процесса пиролиза и газификации, а оставшуюся часть подвергают в конверторе (6) паровой каталитической конверсии с получением Н и СО. При охлаждении газовой смеси в турбодетандере (8) СО переходит в жидкое состояние и направляется в ресивер (9) для сбора углекислоты для включения ее в рецикл стадии газификации.
Температура процесса активации определяет концентрацию полярных, неполярных и других групп на углеродном сорбенте, удельную поверхность, объем и размер пор, а также сорбционную активность по йоду и метиленовому голубому. Полученные сорбенты имеют привлекательную стоимость для индустриальных партнеров и конкурентоспособность. Диверсификация различных востребованных рынком сорбентов обуславливает причину вывода энергетически затратных способов пиролиза и газификации в один из экономически выгодных комплексных подходов реализации предлагаемого способа.
2
2
При проведении углекислотной газификации по реакции Будуара образуется оксид углерода (II), который востребован в химической промышленности, например, при производстве карбамида. В предлагаемом способе оксид углерода (II) направляют на каталитическую паровую конверсию с получением водорода и оксида углерода (IV) по известной реакции. При охлаждении полученной газовой смеси в турбодетандерной установке СО переводят в жидкое состояние и направляют в ресивер, а водород используют на модульных автомобильных заправках. Жидкую углекислоту направляют в рецикл для проведения углекислотной газификации. Предлагаемый способ переработки РТО способствует снижению экологического воздействия на окружающую среду углекислого газа (СО).