Наноразмерные агрегаты серебра с тиохолестерином

УДК 541.732

НАНОРАЗМЕРНЫЕ АГРЕГАТЫ СЕРЕБРА С ТИОХОЛЕСТЕРИНОМ A.A. Беляев, Т.И. Шабатина, Г.Б. Сергеев

Получены линейные агрегаты, включающие наноразмерные частицы серебра (d = 2,5± 0,5 нм), стабилизированные в холестерической мезофазе тиохолестерина, формируемой охлаждением из изотропного состояния. Состав и структура агрегатов установлены методами ИК-Фурье, УФ-видимой спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии и электронной дифракции. Изучены оптические свойства систем серебро-тиохолестерин и серебро-тиохолестерин-толуол.

Ключевые слова: наночастицы серебра, тиохолестерин, упорядоченные ансамбли, оптические свойства.

Наногибридные системы, включающие частицы металлов, стабилизированных органическими лиган-дами либо внедренных в органические или полимерные матрицы, привлекают интерес исследователей благодаря уникальным квантово-размерным свойствам и возможности применения в таких областях, как микроэлектроника, оптика, катализ, системы записи и хранения информации [1-5]. Физические и химические свойства наногибридных систем зависят как от размера и формы структурных единиц - наночас-тиц, так и от способа их организации в единую структуру [6, 7]. Разработка методов синтеза наногибрид-ных агрегатов с разной упорядоченностью частиц одинакового размера - важная задача современной нанохимии.

Для синтеза наночастиц определенного размера необходимо физически или химически изолировать наночастицы друг от друга и от внешнего окружения с целью предотвращения агрегации [8]. Стабильность таких систем достигается за счет введения функционализированных органических лигандов (длин-ноцепочечных арил- и алкилтиолов, органических аминов, спиртов и др.) способных к специфическим взаимодействиям с поверхностью наночастиц. Дополнительная супрамолекулярная организация молекул ли-гандов позволяет использовать получаемые наночас-тицы для формирования Ю-, Ю- и 3^-упорядочен-ных агрегатов. Такие агрегаты могут отличаться по своим свойствам от индивидуальных частиц [9].

Экспериментальная часть

Для получения стабилизированных частиц серебра использовали метод, основаннный на переносе комплекса Ag+ из водной в органическую среду в двухфаз-

ной системе (жидкость-жидкость) с последующим восстановлением борогидридом натрия в присутствии поверхностно-активного вещества тетра-и-ок-тиламмония бромида и стабилизирующего органического тиольного лиганда [10]. В модифицированной нами методике в качестве источника ионов серебра использовали нитрат серебра, а в качестве стабилизирующих лигандов - тиохолестерин, а для сравне-ния - додекантиол. Образцы получали следующим образом. Готовили три раствора: I - водный раствор нитрата серебра, полученый из 0,0191 г (1,124х10-4 моль) нитрата и 3,75 мл воды; II - раствор тетра-и-октиламмония бромида (ТОАБ) 0,2734 г (5,0х10 4 моль) в 10 мл толуола; III - водный ра-

—3

створ борогидрида натрия 0,0472 г (1,25x10 моль) в 3,125 мл воды. Раствор II добавляли по каплям в раствор I при постоянном перемешивании. После добавления смесь перемешивали в течение 10 мин и отделяли органический слой для дальнейшего синтеза. При непрерывном перемешивании добавляли 25,5 мл (1,05 10-4 моль) додекантиола или тиохолестерин (соотношение концентраций тиола и серебра составило 1:1). В полученный раствор очень быстро добавляли раствор III. Смесь перемешивали в течение 3 ч, органическую часть отделяли, добавляли 40 мл этанола и помещали в холодильник при -18°С для осаждения наночастиц. Полученный осадок центрифугировали и промывали этанолом для удаления избытка реагентов. Полученные наночастицы пересольва-тировали в толуол для проведения спектроскопических анализов. В случае тиохолестерина осаждения наночастиц не проводили.

Спектры ИК-Фурье образцов регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре "ИКАР" (ФИАН, Москва),

а оптические спектры - на спектрометре "Specord M 40" ("Carl Zeiss", Германия). Качественный и количественный состав образцов изучали методом электронной дифракции и химическим анализом на спектрометре "ICP-MS". Структуру формирующихся образцов и размер стабилизированных частиц серебра исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии.

Результаты и обсуждение

Полученные на первой стадии тройные системы серебро-додецилтиол-толуол и серебро-тиохолесте-рин-толуол были охарактеризованы методами ИК-Фурье и оптической спектроскопии. В ИК-спектрах образцов отсутствует полоса, характерная для S-H-колебаний при v = 2540-2590 см-1, и присутствует полоса, характерная для колебаний S-СН^группы при при v = 1415-1440 см-1, что свидетельствует о практически валентном взаимодействии тиольной группы лиганда с поверностью наночастиц серебра и о формировании алкилтиольного слоя на поверхности час-

о н-1-1-1

300 500 700 900

X, нм

Рис. 1. Оптический спектр плазмонного поглощения наноразмер-ных частиц серебра, стабилизированных тиохолестерином в толуольном растворе

нг К  ни

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

R , нм

Рис. 2. Электронная микрофотография наночастиц серебра стабилизированных додецилтиолом

тиц металла [11, 12]. В оптических спектрах толу-ольных растворов имеет место интенсивная полоса плазмонного резонанса наночастиц серебра при 420450 нм (рис. 1, кривая 1).

Удаление толуола из образцов приводит к формированию двумерных регулярных структур на поверхности подложки в случае додецилтиола и гибридных наноагрегатов серебро-тиохолестерин в холестеричес-кой мезофазе. На рис. 1 (кривая 2) приведены оптические спектры системы серебро-тиохолестерин. Данные дифференциального термического анализа свидетельствуют о возникновении холестерической мезофазы при понижении температуры образца се-ребро-тиохолестерин от 60 до 20°С. На рис. 2, 3 для сравнения приведены электронные микрофотографии наночастиц серебра, стабилизированных в толуольных растворах додецилтиолом и тиохолестерином, а на рис. 4, 5 - электронные микрофотографии образцов

50 пт

б

1 23456789 10 11 12

Я , нм

Рис. 3. Электронная микрофотография наночастиц серебра, стабилизированных в двойной системе тиохолестерин/толуол

серебро-тиохолестерин, выдержанных после удаления толуола в течение 24 ч. В случае додекантиола стабилизирующиеся частицы серебра, имеющие линейный размер й = (6,0±1,5) нм, образуют на подложке двумерный слой с характерной гексагональной упорядоченностью. Ранее образование гексагонально упорядоченных двумерных наноструктур наблюдали для наночастиц золота в работах [13-15].

В случае системы серебро-тиохолестерин обнаружено формирование наноразмерных гибридных агрегатов, включающих мелкие частицы серебра с линейным размером й = (2,5±0,5) нм, которые стабилизируются на тубулярных агрегатах холестеричес-кого лиганда. На рис. 5 хорошо видны частицы серебра, объединенные в упорядоченный ансамбль с цепочечным расположением отдельных частиц металла. Размер индивидуальных частиц в этом случае практически не меняется по сравнению с нано-частицами серебра, осажденными из смешанного раствора тиохолестерин-толуол и составляет й = (2,5±0,5) нм. Линейный размер агрегатов достигает более 10 мкм при толщине 20-30 нм, что практически совпадает с толщиной одной или нескольких молекулярных спиральных структур мезогенного ли-ганда, формируемых в холестерической мезофазе. В оптических спектрах образцов наряду с плазмонным поглощением наночастиц при X = 450 нм появляется характерное для цепочечных агрегатов длинноволновое поглощение [16] (рис. 1, кривая 2).

Рис. 4. Электронная микрофотография наноагрегатов серебра, стабилизированных тиохолестерином. Общий вид

Рис. 5. Электронная микрофотография наноагрегатов серебра, стабилизированных тиохолестерином. Внутренняя структура

Таким образом, в нашей работе получены гибридные тубулярные наноагрегаты серебро-тиохолестерин с линейным размером более 10 мкм, которые обладают оптическими свойствами, отличающимися от плазмон-ного поглощения индивидуальных наночастиц серебра. Такие системы могут представлять интерес при созда-

нии новых оптических и электрооптических устройств с регулируемым светопоглощением и отражением.

Авторы благодарят старшего научного сотрудника лаборатории жидких кристаллов Ивановского государственного университета О.Б. Акопову за синтез и исследование фазового состояния мезогенного лиганда

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 08-03-00798а).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Нанотехнологии в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований / Под ред. М. Рокко, 3. Уильямса, П. Аливисатоса. М., 2002.

2. Gleiter H. // Acta Mater. 2000. 48. N 1. P. 1.

3. Nanoscale Materials in Chemistry / Ed. K.J. Klabunde. Wiley, N.Y., 2001. P. 292.

4. Андриевский P.A. Наноматериалы: концепция и современные проблемы // Рос. хим. жур. 2002. 46. С. 50.

5. Сергеев Г.Б. //Нанохимия. М., 2003.

6. Гусев А.И. //Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М., 2005.

7. Суздалев И.П. // Нанотехнологии: Физико-химия наноклас-теров, наноструктур и наноматериалов. М., 2006.

8. Klabunde K.J. // Free Atoms, Clusters and Nanoscale particles. San Diego, N.Y.; Boston; Sydney; Tokyo, 1994.

9. Ролдугин В.И. // Усп. хим. 2000. 69. С. 899.

10. BrustM, Fink J, BethellD, Shiffrin D.J., Kiely C. // J. Chem. Soc., Chem.Commun. 1995. P. 1655.

11. Yee Ch.K., Jordan R., Ulman A., White H., King A., RafailovichM, Sokolov J. // Langmuir. 1999. 15. P. 3486.

12. Damos F.S., Luz R.C.S., Kubota L.T. // Langmuir. 2005. 21. P. 602.

13. Stoeva S., Klabunde K.J., Sorensen Ch.M., Dragieva I. // J. Amer. Chem. Soc. 2002. 124. N 10. P. 2305.

14. Klabunde K.J., Malukutla R.S. Nanoscale Materials in Chemistry / Ed. K.J. Klabunde. Wiley; N.Y., 2001. P. 292.

15. WettenR.L., PriceR.C. // Science. 2007. 318. P. 407.

16. Карпов С.В., Слабко В.В. Оптические и фотофизические свойства фрактально-структурированных золей металлов. Новосибирск, 2003.

Поступила в редакцию 20.12.08

NANOSIZED SILVER/THIOCHOLESTEROL AGGREGATES A.A. Belyaev, T.I. Shabatina, G.B. Sergeev

New nanosized silver aggregates including particles of d = 2,5±0,5 nm in size have been obtained and stabilised by thiocholesterol ligand in mesophase forming by cooling from isotropic state. The microstructure and composition of the system was characterized by FTIR, UV-Vis spectroscopy and high resolution transmission electron microscopy (TEM).

Key words: silver nanoclusters, thiocholesterol, ordered assemblies, optical properties.

Сведения об авторах: Беляев Анатолий Анатольевич - мл. науч. сотр. химического факультета МГУ (495)939-5442; Шабатина Татьяна Игоревна - вед. науч. сотр. химического факультета МГУ, канд. хим. наук (tatyanashabatina@yandex.ru); Сергеев Глеб Борисович - профессор химического факультета МГУ, докт. хим. наук (495)939-5442.