ПРУТОК ИЗ НЕРЖАВЕЮЩЕЙ ВЫСОКОПРОЧНОЙ СТАЛИ

Полезная модель относится к металлургии и может быть использована при производстве прутков из нержавеющей высокопрочной стали мартенситного, аустенитного или мартенситно-аустенитного класса, предназначенных для изготовления из них изделий длительно работающих при интенсивных динамических нагрузках в коррозионно-активной водной среде с присутствием растворенного сероводорода, ионов хлора, солей щелочноземельных металлов, нефтепродуктов, например, деталей погружного оборудования при добыче нефти.
Известны изделия, выполненные из прутков коррозионно-стойкой высокопрочной стали, состава (мас.%): С 0,08÷0,12; Сr 13,5÷14,5; Ni 3,5÷4,5; N 0,15÷0,2; Mo 1,0÷1,5; Mn 1,0÷1,5; V 0,003÷0,005; Nb 0,003÷0,005; Si 0,1÷0,3; Сu 0,3÷0,8; Са 0,01÷0,03; Ва 0,01÷0,03; Fe - остальное (см. патент RU 2214474 С2, 7 С22С 38/48, 20.10.2003).
3
Известно также «Изделие из стали» в виде прутка из стали мартенситно-аустенитного класса, упрочняемого карбидами и карбонитридами вольфрама, ванадия, молибдена, ниобия, интерметаллидами типа NiMe состава (мас.%): С 0,005÷0,07; Si <1,0; Mn <1,8; Сr 12,5÷17,0; Ni 2,0÷8,0; Mo+3W 0,05÷4,5; N 0,005÷0,15; В 0,0001÷0,01, по крайней мере один из группы: Al, Ti, Nb, V 0,01÷5,0; Fe и примеси - остальное (см. патент RU 45998 U1, С22С 38/08, 38/18, 01.02.2005 - прототип).
Недостатком известных изделий из высокопрочных нержавеющих сталей является недостаточно высокий реально достижимый в них комплекс механических свойств, а именно, сочетание предела текучести с величиной ударной вязкости. Так в стали - прототипе присутствует большое количество элементов, позволяющих получить упрочнение при старении или отпуске (Fe, Al, Mo, V, В, Nb). Однако реально получить
3
высокое упрочнение в прутке не представляется возможным из-за сильного охрупчивания стали. Значительное количество никеля, который обуславливает вязкость высокопрочной стали, оказывается связанным в интерметаллиды типа Ni (Ti, Al, Mo) и величина ударной вязкости в результате этого находится на низком уровне. Термообработкой может быть достигнута удовлетворительная величина ударной вязкости, но при сравнительно невысоком уровне прочности. Другим недостатком прототипа является относительно низкое сопротивление коррозии под напряжением, особенно в условиях воздействия растворенного сероводорода, ионов хлора, раствора солей - из-за низкого сопротивления хрупкому разрушению вследствие малой величины ударной вязкости, а также малой величины сопротивления питинговой коррозии и из-за нерационального легирования сталей.
2
2
+20
Технической задачей, решаемой полезной моделью, является производство прутка, в том числе прутка с обточенной поверхностью, из нержавеющей стали с пределом текучести при растяжении в диапазоне 110-150 кГс/мм при величине ударной вязкости KCU не менее 7,0 кГс.м/см, повышенным сопротивлением коррозионному разрушению под напряжением в условиях интенсивного размножения сульфидных бактерий в результате реакции поверхности стальных изделий с растворенным сероводородом.
Указанная задача решается тем, что пруток, представляющий собой изделие, обычно получаемое путем электродуговой выплавки металла с вакуумно-кислородным рафинированием в ковше, горячей прокатки, термообработки, иногда со снятием поверхностного слоя при производстве прутков со специальной отделкой поверхности, изготовляют из стали, состав которой кроме Fe, С, Cr, Mi и сопутствующих примесей содержит один или несколько элементов из группы - Сu, Ti, W, Mo, N, Са, В, Се, Nb, Al, Co (мас.%):
С
0,02÷0,25
W
0,05÷2,0
Al
0,01÷1,0
Cr
8,0÷16,5
N
0,05÷0,5
Co
0,01÷3,0
Ni
0,05÷12,0
Ca
≤0,02
Si
≤0,5
Cu
0,1÷5,0
В
≤0,005
Mn
0,3÷4,0
Ti
0,01÷1,0
Се
≤0,02
S
≤0,03
Mo
0,05÷3,0
Nb
0,05÷0,5
P
≤0,04
Fe
остальное
с соотношением ферритообразующих и аустенитообразующих элементов с их коэффициентами эквивалентности
экв
экв
Ni≥0,911Сr-8,2.
2
2
Предпочтительные, но не обязательные варианты исполнения прутка предусматривают ограничение температуры окончания его горячей прокатки в интервале 970°-1050°С, проведение механической обработки резанием как с термообработкой после горячего проката - при производстве прутков с пределом текучести при растяжении до 120 кГс/мм, так и без термообработки после горячего проката, но с термообработкой после механической обработки - при производстве металла с пределом текучести до 150 кГс/мм, причем термообработка, как после проката, так и после механической обработки, может состоять из одного или нескольких режимов в диапазоне температуры от минус 70°С до 950°С, каждый с выдержкой не менее 1 часа.
экв
экв
экв
экв
экв
Для получения высоких значений предела текучести и ударной вязкости важен выбор структуры и соответствующее оптимальное легирование стали. Заявленная в полезной модели нержавеющая сталь относится к мартенситному, аустенитному или мартенситно-аустенитному классу (М+А) и на структурной диаграмме (см. Гуляев А.П. Металловедение, М. Металлургия, 1977. 486) занимает область выше линии Ni=0,911Сr-8,2. Как известно (см. Werkstoffkunde Stahl.Band 2. 1985, Springer-Verlag, 404), значения Сr образуют все входящие в сталь ферритообразующие элементы с их коэффициентами эквивалентности в сравнении с Cr, а именно: Cr=Cr+1,5Si+1,4(Mo+W)+2(Ti+Al)+0,5Nb. Аналогично, значения Ni образуют все содержащиеся в стали аустенитообразующие элементы с их коэффициентами эквивалентности в сравнении с Ni:
экв
экв
экв
экв
экв
экв
Ni=Ni+30C+30N+Cu+0.5Mn. При содержании Ni=0,911Сr-8,2 стали имеют мартенситную, аустенитную или мартенситно-аустенитную структуру с максимально допустимым ≈10% феррита. При наличии в структуре стали более 10% феррита, в случае Ni<0,911Cr-8,2 он образует замкнутые контуры по границам зерен аустенита, отрицательно влияющих на склонность стали к хрупкому разрушению. При Ni>0,911Сr-8,2 феррит в структуре отсутствует или феррита содержится в структуре менее 10%, его включения образуют разорванную сетку, не имеющую резко отрицательного влияния на ударную вязкость.
3
Мартенситно-аустенитная, аустенитная или мартенситная структура стали с малым количеством углерода соответствует наибольшей вязкости и прочности стали, так как пластины мартенсита в стали оказываются окруженными тонкими вязкими прослойками аустенита, задерживающими развитие зародышевых трещин. Присутствие феррита более 10% в мартенситной или мартенситно-аустенитной структуре приводит к уменьшению прочностных характеристик и повышению критической температуры хрупкости, что ухудшает вязкость стали и сопротивление хрупкому разрушению при импульсных нагрузках. Мартенситная структура, особенно с выделением дисперсных частиц интерметаллидных или избыточных фаз при старении стали, обусловливает высокую прочность. Для упрочнения мартенсита дисперсными интерметаллидными частицами в стали присутствуют Ti, Al, Мо и W, которые с Ni образуют фазы Ni (Ti, Al, Мо, W). При количестве Ti и Al менее 0,01%, Мо и W менее 0,05% отсутствует влияние этих элементов на упрочнение. Верхние пределы содержания Ti и Al - 1%, Мо и W - 3% соответствуют атомной концентрации этих элементов в интерметаллидных фазах, связывающих допустимое для сохранения необходимой вязкости количество никеля в твердом растворе. Поэтому содержание Ti более 1% является избыточным, так как связывает значительное количество Ni и приводит к снижению ударной вязкости. Наличие Ti и Al в стали, кроме того, обеспечивает получение мелкозернистой структуры, так как при кристаллизации стали Ti образует устойчивые карбиды TiC, a Al - устойчивые нитриды AlN, равномерно распределенные в объеме зерен, что предохраняет сталь от межкристаллитной коррозии. Содержание Ti менее 0,01% недостаточно для связывания углерода в стали. Количество Al менее 0,01% соответствует остаточному после раскисления содержанию Al в стали.
Содержание углерода в стали для образования мартенсита повышенной вязкости должно быть низким. Нижняя граница количества углерода 0,02% определяется технологической возможностью выплавки стали. Верхняя граница 0,25% соответствует максимально допустимому количеству углерода для образования мартенсита повышенной вязкости.
экв
экв
Никель является основным элементом, определяющим вязкость стали и формирующим аустенитную составляющую структуры в зависимости от количества ферритообразующих и аустенитообразующих элементов, но он дефицитен и дорог, поэтому образование аустенита в заявляемой стали производится также с помощью других аустенитообразующих элементов - углерода, азота, марганца, меди, с помощью термообработки и соотношения Ni>0,911Cr-8,2. При количестве Ni менее 0,05% его влияние на структурообразование не ощущается. Содержание Ni равное 12% является достаточным для получения высокой вязкости и прочности стали в сочетании с другими мероприятиями при минимальном количестве Сr в стали.
Сталь для деталей погружного оборудования должна противостоять разрушению под напряжением в активной коррозионной среде. В присутствии растворенного сероводорода и ионов хлора особенно важно сопротивление образованию питингов, для чего сталь должна иметь высокий эквивалент сопротивления точечной коррозии (ЭСТК), определяемый составом стали, а именно, ЭCTK=Cr+3.3(Mo+W)+16N. Считается, что при ЭСТК=10 сталь имеет удовлетворительную коррозионную стойкость. При минимальном количестве Сr и N и максимальном количестве Mo+W заявляемая сталь имеет ЭСТК>15. При увеличении количества Сr и N сопротивление точечной коррозии увеличивается. Сумма Cr+3.3(Mo+W)+16N определяется величиной порогового значения электродного потенциала, соответствующего 12,5% Сr при отсутствии Мо, W и N, откуда следует, что при сохранении мартенситной или мартенситно-аустенитной структуры и ЭСТК>15 минимальное количество Сr в стали равно 8%.
При минимальном количестве Сr и минимальном количестве аустенитообразующих элементов сталь имеет мартенситную структуру с незначительным количеством остаточного аустенита, высокую прочность и недостаточную вязкость. Верхняя граница количества Сr принята 16,5%, с превышением которой при минимальном количестве аустенитообразующих элементов в структуре стали появляется феррит в количестве более 10% с соответствующим снижением прочности. Появление замкнутой сетки феррита в структуре крайне нежелательно, так как именно на ее границах возможно образование хрупкой σ-фазы и уменьшается сопротивление стали хрупкому разрушению. При максимальном содержании Сr и увеличении количества аустенитообразующих элементов вплоть до максимального в структуре возникает до 100% аустенита и сталь обладает высокой вязкостью и низкой прочностью, если не принять специальные меры для упрочнения аустенита.
Мо и W, как и Сr, способствуют появлению пассивирующей пленки, защищающей сталь от коррозии, особенно в присутствии Сu. При количестве Мо и W менее 0,05% их влияние практически отсутствует. Верхний предел 3% и 2%, соответственно, обусловлен высокой стоимостью молибдена и вольфрама. Совместное введение Мо и W способствует образованию мелкозернистой структуры с дисперсными карбидными частицами, с отсутствием отпускной хрупкости при термообработке.
3
Медь кроме антикоррозионного влияния является активным аустенитообразующим элементом и образует при старении дисперсные частицы избыточной упрочняющей фазы, а поля упругих напряжений при их образовании способствуют большой дисперсности интерметаллидных фаз типа NiMe. При нижнем пределе содержания Сu 0,1% ее влияние практически отсутствует. Верхний предел 5% соответствует максимальному упрочнению стали при старении, при отсутствии других вызывающих старение элементов.
Присутствие Со в составе стали способствует ее значительному упрочнению, так как Со образует с Мо и Сr дисперсные фазы СоМо, СоСr. В то же время Со способствует увеличению сил межатомной связи и уменьшению диссоциации карбидных и других фаз, что положительно влияет на стойкость стали в коррозионных средах. Нижний предел содержания Со 0,01% соответствует отсутствию его заметного влияния. Верхний предел 3% обусловлен значительным удорожанием стали.
Для уменьшения склонности к межкристаллитной коррозии в сталь дополнительно вводят Nb, который связывает углерод, образуя дисперсные, расположенные в объеме зерен частицы NbC. Этим задерживается образование карбидов по границам зерен. Как следует из атомного соотношения элементов в соединении NbC для связывания 0,03% С необходимо: 0,03×7,73=0,023% Nb. Учитывая ликвацию углерода, увеличивают количество Nb до 0,5%, чтобы полностью связать углерод. При содержании Nb менее 0,05% его влияние практически не ощущается.
Количество S и Р поддерживается в стали на возможно более низком технологически достижимом уровне - менее 0,03%, чтобы обеспечить минимальное охрупчивание, связанное с этими примесями.
Присутствие Si и Мn до 0,5% обеспечивает достаточное раскисление стали. При содержании Si более 0,5% ухудшается пластичность стали. При содержании Мn менее 0,3% сталь недостаточно раскислена. Известно введение Мn до 9% в Cr-Ni сталь для частичной замены никеля без ухудшения свойств стали (см. Гудремон Э. Специальные стали. М. Металлургия, 1966). Однако, введение Мn более 4% стабилизирует аустенит при мартенситном превращении и может привести к уменьшению прочности и коррозионной стойкости.
Введение азота, как аустенитообразующего элемента, позволяет увеличить количество аустенита в структуре. Содержание азота менее 0,005% не оказывает влияние на структурообразование. Введение азота более 0,2% при обычных условиях выплавки практически невозможно, так как в равновесных условиях в жидкой стали растворяется до 0,2% азота. При мартенситной или мартенситно-аустенитной структуре с небольшим количеством аустенита введение более 0,2% азота приводит к ухудшению пластичности и вязкости стали из-за образования большого количества нитридов. Однако, при специальных условиях выплавки, например, с созданием противодавления, в стали может раствориться до 0,5% (и более) азота, что весьма выгодно для упрочнения высоковязких сталей с аустенитной структурой. Упрочнение происходит при выделении из аустенита при старении избыточных атомов азота и образования большого количества вторичных нитридов.
2
При работе стали в условиях растворенного сероводорода сульфидные бактерии активно размножаются на карбидах, особенно, если они располагаются по границам зерен, способствуя образованию питингов и активной межкристаллитной сульфидной коррозии, разрушающей сталь. В этих условиях наличие нитридов вместо карбидов особенно выгодно, так как нитриды в основном расположены в объеме зерен и сульфидные бактерии практически не реагируют с нитридами. Присутствие никеля в стали с растворенным сероводородом также не выгодно для коррозионной стойкости и работоспособности изделий, так как Ni образует при разложении сероводорода, особенно при повышенной температуре и в контакте с карбидами, рыхлое соединение NiS, разупрочняющее поверхность стали.
Введение в сталь кальция в количестве до 0,02% по расчету обеспечивает образование глобулярных соединений серы для улучшения обрабатываемости резанием и вязкости.
Введение церия до 0,02% по расчету способствует более равномерному распределению неметаллических включений, улучшению пластичности и вязкости.
Введение бора до 0,005% по расчету способствует удалению серы и фосфора с границ зерен с благоприятным влиянием на ударную вязкость и стойкость при коррозии.
Обычно температура окончания горячей прокатки находится в диапазоне 900°-1150°С. В заявляемой полезной модели температуру окончания горячей прокатки прутков ограничивают в интервале 970°-1050°С, соответствующем температурному интервалу между началом и окончанием динамической рекристаллизации аустенита. Окончание прокатки в этом температурном интервале способствует образованию мелкозернистой структуры и упрочнению стали. При этом создаются условия для формирования упорядоченной ячеистой дислокационной структуры аустенита с повышенной плотностью дислокацией в стенках ячеек и относительно свободными от дислокаций внутренними микрообъемами ячеек. Присутствие в стали Ti, Al и N способствует закреплению сформированной при окончании горячей деформации ячеистой структуры и препятствует ее распаду при охлаждении прутков до начала мартенситного превращения. При этом мартенситное превращение происходит в основном в стенках ячеек, сохраняя вязкий аустенит между образовавшимися мартенситными пластинами. Такая структура обеспечивает дополнительное повышение вязкости при высокой прочности. Окончание горячей деформации ниже температуры 970°С сохраняет после охлаждения вытянутые при горячей деформации зерна аустенита с повышенной плотностью неупорядоченных дислокаций и способствует упрочнению стали с уменьшением вязкости. Окончание горячей деформации выше 1050°С приводит при охлаждении прутков к укрупнению аустенитного зерна за счет процессов собирательной рекристаллизации с уменьшением прочности и вязкости стали.
2
2
Обточку прутков возможно производить при твердости стали НВ не более 287-311, т.е. когда предел текучести стали не более 120 кГс/мм. В этом случае после проката прутков может производиться термообработка на заданную прочность. При необходимости получить обточенный пруток или детали из него с пределом текучести до 150 кГс/мм обточку прутков необходимо производить без термообработки после проката, когда сталь имеет структуру с неупрочненным мартенситом или аустенитом и твердость, позволяющую производить обработку резанием. Термообработка прутков или деталей из них в этом случае производится после механической обработки. Термообработка, как после проката, так и после механической обработки состоит из одного или нескольких режимов в интервале от минус 70°С до 950°С. Нормализация от 950°С проводится для улучшения равномерности структуры после проката и повышения вязкости. Отжиг при 720-760°С служит для стабилизации остаточного аустенита, увеличения количества мартенсита - для повышения прочности и ударной вязкости. С этой же целью может быть проведено охлаждение до минус 70°С с выдержкой 2 часа. Отпуск при температуре 500-580°С с выдержкой не менее 1 часа производится для упрочнения стали при выделении интерметаллидов или избыточных фаз в процессе старения мартенсита. При этом отпуск может производиться как однократно, так и двукратно - с целью увеличения ударной вязкости.
Пример использования полезной модели
2
С целью оптимизации заявленного состава стали и соотношения компонентов в соответствии с поставленной задачей были выплавлены опытные плавки, составы которых приведены в таблице 1. Сталь выплавляли в электродуговой печи и подвергали в ковше вакуумно-кислородному рафинированию. Отливали слитки весом 1,15 тн, которые обжимали в блюминге в квадрат 100 мм, а затем на непрерывном стане «250» прокатывали в прутки диаметром 19 мм. Прокатку прутков заканчивали при температуре внутри интервала 970-1050°С и одну часть прутков без термообработки после проката подвергали обточке на линии «Кизерлинг» с последующим отжигом при 740°С и отпуску при 540°С с выдержкой 3 часа. Другую часть прутков после проката подвергли нормализации от 950°С с последующим отпуском при 740°С и 540°С с выдержкой 3 часа каждый. В лабораторных условиях был опробован режим термообработки прутков после проката - охлаждение до минус 70°С с выдержкой 2 часа и отпуск при 540°С. Из прутков после термообработки вырезали образцы по ГОСТ 7564-97 и ГОСТ 7565-64 для определения механических свойств при растяжении по ГОСТ 1497-84, ударной вязкости по ГОСТ 9454-78. Стойкость стали к коррозионному растрескиванию под напряжением проводили по методике NACE ТМ 0177-96 (США). Образцы помещали в среду из 5%-ного водного раствора NaCl и 0,5%-ного раствора сероводорода и подвергали растягивающему усилию 80 кГс/мм при температуре 20°С до начала разрушения. Результаты приведены в таблице 2.
+20
2
Составы №№1, 2, 3, 5 и 7 удовлетворяют требованиям заявляемой модели, а именно: KCU≥7,0 и пределу текучести при разрыве 110-150 кГс/мм. По величине эквивалента сопротивления точечной коррозии все опытные составы удовлетворяют поставленным требованиям: ЭСТК>15. При этом лучшими являются составы №№2 и 3, которые имеют наивысшие результаты по стойкости в коррозионной среде с растворенным сероводородом. Оптимальным по механическим характеристикам является №5. В составе №4 количество титана высокое, в результате чего весь никель оказывается связанным в интерметаллиды и ударная вязкость снижена. В составе №6 количество хрома находится на верхнем пределе, что при сравнительно высоком содержании никеля приводит к сохранению аустенитной структуры при комнатной температуре, сталь имеет невысокую прочность. Состав №8 имеет количество титана и алюминия на верхнем пределе, что способствует упрочнению стали при старении, но за счет уменьшения ударной вязкости. В составе №9 отсутствие никеля при повышенном количестве углерода сказалось на снижении ударной вязкости и прочности после высокого отпуска. Состав №10 имеет в своем составе титан, алюминий, молибден и кобальт на верхнем пределе, что повлекло подъем механических характеристик, но ударная вязкость оказалась ниже заявленных требований.
Таблица 1
Состав стали
С
Mn
Si
Cr
Ni
Mo
W
Со
Сu
N
Ti
Al
Nb
Сr<sub>экв</sub>
Ni<sub>экв</sub>
Ni<sub>экв.расч.</sub>
1
0,03
2,2
0,5
8,3
1,2
0,6
1,0
-
2,2
0,1
-
-
-
11,4
8,6
2,185
2
0,08
2,0
0,5
13,0
0,05
0,6
0,05
0,01
0,3
0,4
-
-
-
14,41
15,7
4,93
3
0,03
0,5
0,5
16,0
0,05
0,6
0,05
0,01
2,5
0,17
0,01
0,01
0,05
17,41
8,45
7,66
4
0,03
2,3
0,4
10,2
2,1
0,7
1,1
0,01
2,1
0,07
0,6
0,1
0,05
14,5
8,35
5,0
5
0,02
0,4
0,4
11,0
11,0
2,0
-
3,0
0,1
-
0,4
0,01
0,3
15,25
12,5
5,6
6
0,02
0,6
0,3
16,5
5,0
0,05
0,05
1,0
5,0
0,1
0,01
0,01
0,2
17,24
13,8
7,5
7
0,22
2,2
0,4
12,6
1,3
0,8
0,05
0,01
0,3
0,07
0,01
0,01
0,05
14,3
11,1
4,83
8
0,02
0,6
0,4
8,0
5,0
2,5
0,05
1,0
1,5
0,15
1,0
1,0
0,3
16,15
11,8
6,5
9
0,24
1,1
0,5
12,5
0,05
0,4
0,05
0,01
0,3
0,07
0,01
0,01
0,05
13,56
9,9
3,83
10
0,03
0,4
0,4
8,0
8,0
3,0
0,05
3,0
0,1
0,005
1,0
1,0
0,05
16,7
9,5
7,0
Таблица 2
Состав стали
Механические свойства
KCU кГс/мм<sup>2</sup>
ЭСТК
Время до разрушения, час.
σ<sub>0,2</sub> кГс/мм<sup>2</sup>
σ<sub>в </sub>кГс/мм<sup>2</sup>
δ %
ψ %
1
135
140
10
50
7,0
15,2
1250
2
120
130
10
50
8,0
21,4
1250
3
140
145
10
50
7,0
20,7
1250
4
140
145
10
48
5,5
17,1
1150
5
150
155
10
50
7,0
18,4
1440
6
80
95
13
60
15,0
17,5
-
7
110
120
12
54
7,0
16,3
1070
8
165
170
5
25
3,0
17,8
1230
9
100
110
12
55
5,0
15,0
1200
10
170
180
10
30
5,0
20,9
1230