Композиционный электрод для создания электрохимических преобразователей энергии и информации

УДК 678:661.183.123

А.М. Михайлова, Л.В. Никитина, Е.В. Колоколова, О.А. Смирнова

КОМПОЗИЦИОННЫЙ ЭЛЕКТРОД ДЛЯ СОЗДАНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ ЭНЕРГИИ И ИНФОРМАЦИИ

В настоящее время в нашей стране, как и за её пределами, многие из актуальных задач развития автоматики решаются с помощью электрохимических преобразователей энергии. Можно выделить три основных направления применения приборов, работа которых основана на электрохимическом принципе: преобразование и хранение информации; накопление электрической энергии (ионисторы или конденсаторы); преобразование химической энергии в электрическую (химические источники тока). Данная работа посвящена созданию сверхъемких конденсаторов (ионисторов), удельные электрические характеристики которых увеличены за счет использования в них композиционных электродов.

А.М. Mikhailova, L.V. Nikitina, E.V. ^lokolova, О.А. Smirnova COMPOSITIONAL ELECTRODE FOR CREATING ELECTROCHEMICAL TRANSFORMERS OF ENERGY AND INFORMATION

Nowadays in our country and abroad a lot of topical problems of development of automation are solved with the help of electrochemical converters of energy. We can select 3 main directions of using instruments the work of which is based on electrochemical principle: transformation and keeping of information; accumulation of electric energy (condensers, ionisters); transformation of chemical energy into electric energy (chemical sources of current). This work is devoted to creation of super capacious condenses (ionisters) which specific electric descriptions are increased because of utilization of compositional electrodes.

Введение

Одним из перспективных направлений в разработке ионисторов является применение гетерогенных распределенных структур (ионный проводник-электронный проводник). Одними из первых исследователей, которые рассмотрели проблему моделирования композитных электродов для электрохимических устройств, были Харрис и Роджерс [1]. Обычно такие электроды изготавливают из смесей фаз с ионной и электронной проводимостью. Оптимальным является наличие двух наборов взаимопроникающих матриц, обеспечивающих контакты с чисто ионной и чисто электронной фазами и обладающих минимальным количеством пустот и изолированных частиц той или другой фазы.

Моделирование композитных электродов состоит в распределении примерно сферических частиц с некоторой средней площадью контакта, расположенных между двумя базисами - ионным и электронным проводниками [2, 3]. Предполагается, что каждая частица, за исключением крайних, имеет 6 ближайших соседей (простая кубическая упаковка), и оба типа частиц занимают случайные позиции. При таком распределении возможны изолированные частицы и частицы, связанные со своей фазой через цепочку таких же частиц.

При образовании гетерогенной структуры ионный проводник -электронный проводник происходит разупорядочение решетки ионного кристалла вдоль границы с электронным проводником. Часть ионов поверхностных слоев решетки ионного кристалла переходит на поверхность частиц электронного проводника, адсорбируясь на ней [4-8]. В результате поверхность ионного кристалла обогащается вакансиями, которые могут перемещаться по его поверхности. Ионы, перешедшие на поверхность электронного проводника, также могут перемещаться по имеющимся на этой поверхности дефектам, перескакивая от одного дефекта к другому.

Под действием внешнего электрического поля это движение ионов приобретает направленность, и они также примут участие в проводимости. В соответствии с моделью адсорбционной релаксации двойного слоя, предложенной Е.А. Укше и Н.Г. Букун [9], изменение заряда на поверхности электронно-проводящих частиц, контактирующей с ионным проводником, сопровождается адсорбцией как мобильных ионов, так и ионов жесткой решетки. А последняя протекает как медленный процесс, контролируемый диффузией точечных дефектов. При образовании гетерогенной структуры ионный проводник - электронный проводник происходит разупорядочение жесткой решетки ионного проводника вдоль границ с электронным проводником. Поэтому релаксационные процессы существенно ускоряются, а при наложении на гетеропереход гармонических колебаний потенциала скорость перезарядки двойного электрического слоя увеличивается, а его емкость экстремально возрастает.

С. Атлунг [10] в своей работе указывал, что имеется сходство между моделью композитного электрода и перколяционной моделью, успешно применяемой для описания электронной проводимости систем, содержащих смеси проводящих и изолирующих материалов, расположенных между электронно-проводящими пластинами-электродами. Фундаментальное различие между этими моделями состоит в том, что в перколяционной модели проводимость осуществляется вдоль путей, содержащих частицы только одного типа, а массоперенос между разными материалами и проводимость ко второму электроду - через цепочку частиц другого типа. Е.А. Укше и Н.Г. Букун [11] рассматривают плоскую сетку проводимостей, в которой проводимости х образуют связи между узлами, причем в каждом узле находится г связей. Если приложить к этой сетке электрическое поле Е параллельно одной из главных осей симметрии решетки, то через решетку потечет электрический ток. Основное уравнение теории эффективной среды связывает среднюю (эффективную) проводимость X с проводимостями фаз XI и Х2, и их объемными долями 5 и (1-5) и имеет вид:

5

Как уже отмечалось выше, распределенные структуры находят применение и в конденсаторах, работа которых основана на заряжении двойного слоя (двойнослойные конденсаторы или ДСК).

Описание модели

Основываясь на результатах предварительных экспериментов и ранее проводимых нами работ, при разработке конструкции сверхъёмких конденсаторов мы остановили свой выбор на электрохимических ячейках, состоящих из Р-глинозёма с включением электропроводящей фазы в виде сажеграфитовой смеси.

Эксперименту предшествовал теоретический расчет некоторых электрических параметров конденсаторов с распределенными электродами. Для проведения предварительных расчётов мы использовали методику, основанную на импедансном методе и изложенную в работах [12, 13], согласно которым импеданс единичного зерна электролита определяется по следующей формуле:

^ = яэ + { ю Сю + [1/] ю С +

На основании уравнения (1) нами были получены зависимости эффективной ёмкости от объёмной доли содержания сажеграфитовой смеси в ТЭЛ, представленные на рис. 1 (на рисунке представлена данная зависимость при частоте 100 Гц).

Однако, эти данные имели некоторое качественное расхождение с данными экспериментов, заключающееся в смещении пиков проявления максимальной ёмкости. Объяснение этому дано в работе [13] и заключается, по мнению А.Е. Укше, в выходе за пределы ограничений, наложенных при выводе уравнений эффективной среды.

В работе [14] авторами предложена макрокинетическая теория работы ДСК, которая адекватно описывает процессы в системе, состоящей из двух пористых электродов из активированного угля, пропитанных жидким электролитом.

Следуя этой работе, рассмотрим принцип действия ДСК применительно к работе ио-нисторов, то есть для ДСК на основе твердых электролитов с добавкой мелкодисперсной электропроводной фазы. Для этого предположим, что дисперсный распределенный электрод является идеально поляризуемым и электрохимические процессы на нем определяются зарядом емкости двойного электрического слоя (ДЭС) и омическими потерями в ТЭЛ. Тогда, при пренебрежимо малой электронной проводимости ТЭЛ, и одновалентности ионных переносчиков тока (например, Ма+ в Р-глинозёме) можно записать следующую систему уравнений миграционной диффузии в твердых электролитах:

дл =_д_

д х д х

Л

д х

_д_ д х

д С

Бк--------

ч д х

А д-С • д х

+ -

АР;

ят

С

д Е

х

РР>аС д Е

ят •

= 0 ,

Э х

I

Р

1_

Р

Лк + Л = о ,

где Ль ]• - потоки; А; и А, - коэффициенты диффузии; Ск и С, - концентрации токообразующих катионов и анионов ТЭЛ; х - координата, ориентированная по толщине слоя ТЭЛ между токоотводами; Р=96487 Кл/моль, Я=8,314 Дж/(моль-К); Т - абсолютная температура; I - сила локального тока на частицу; $ - удельная поверхность и Е=Е(х) - потенциал распределенного внутри ТЭЛ электрода и уравнение (4) представляет собой условие электронейтральности.

Рис. 1. Зависимости эффективной ёмкости от объёмной доли содержания сажеграфитовой смеси в ТЭЛ: 1 - при размере частиц сажеграфитовой смеси 60 мкм; 2 - при размере частиц сажеграфитовой смеси 50 мкм; 3 - при размере частиц сажеграфитовой смеси 40 мкм

Решая систему (3)-(5) относительно градиента концентрации токообразующего катиона, получаем:

д С д

(

д х д х

А, - Вк

\

V + Ак у

АС дЕ = „ -,)_^С дЕ

ят к дх • к ят к дх

где I, и гк - числа переноса токообразующих анионов и катионов. Используя уравнение Нернста-Эйнштейна в форме:

Ч Xят

и подставляя (6) в (3), получаем:

А,

д2 Е д х2

= I

где х - эффективная электропроводность ТЭЛ в распределенном электроде. 46

При малом расстояний между частицами распределенного электрода по сравнению с их размерами, затрудненностью в ионном переносе можно пренебречь и для такого чисто омического гальваностатического включения уравнение (8) трансформируется в уравнение (9):

=1 .

д х

Если Сх - удельная емкость ДЭС частиц распределенных внутри твердого электролита, то сила тока заряжения частицы может быть выражена из очевидного соотношения:

дЕ

I = С,

дт

где т - время заряда ДСК.

В итоге получаем дифференциальное уравнение:

„ д Е д2 Е

С*^7 = ХЪ~2 от д х

с начальным условием:

Е (х,0) = Ео ,

где Е0 - значение потенциала в момент времени т = 0; и граничными условиями:

д Е,

Э.

х=0

= 0 ;

X

д_Е_ д х

= г

х=Ь

где г=сои81 - плотность тока гальваностатического заряжения ДСК рассматриваемого типа; Ь - толщина слоя твердого электролита.

Дифференциальное уравнение (11) с его начальным (12) и граничными (13)-(14) условиями имеет аналитическое решение в виде [15]:

• (

Е( х, т) = — X

Хт

V С$Ь

3 х2 - Ь2

6Ь

+

2 Ь

Л

п

I

п=1

(-1)'

1+1

-Вт п п х

е 008

Ь

где В=п2л2х/

Если мы измеряем потенциал фронтальной стороны ДСК, то при х=Ь имеем:

Е = Е (Ь, т) = Е0 — X

Л

Xт + Ь 2Ь V 1 е-Вт

VЬ 3 п п=1 п у

форме:

При малых Ь из этого выражения получается закон заряда идеального конденсатора в

Е =

гт

С$Ь

Если двойнослойный конденсатор состоит из двух слоев ТЭЛ, наполненных электропроводными частицами, каждый из которых имеет толщину Ь и эти слои разделены ТЭЛ-сепаратором без электропроводных частиц с толщиной 1<Ь и электропроводностью Х0<Х, то напряжение на клеммах такой батареи ДСК составит:

2

п

,, л И 2 г т 2 г I Ь 2 Ь ^ 1 -Вт I /-ЮЧ

и = и 0 -X = ^V7-~X \т-"Л^ е I ,

Xc Сх$Ь X V3 п п=1п у

где и0=Е1,0-Е2,0 - начальное напряжение на клеммах батареи; Ех,0 и Е2,0 - начальные фрон-

тальные (при х=Ь) потенциалы первого и второго слоя ДСК батареи.

При малых Ь и больших В из (18) получается закон заряда или разряда идеальной конденсаторной батареи:

и =,

С$Ь

причем при заряде г>0, а при разряде г<0.

Максимально возможная емкость батареи в расчете на единицу объема ДСК составит:

С„х = 1 С.$ .

Представленные выше теоретические предпосылки к определению емкостных параметров ионисторов позволили рассчитать эти параметры для макетов конденсаторов, созданных на основе Р-глинозема. В качестве объемно-распределенных электродов использовалась смесь твердого электролита (Р-глинозема) с сажеграфитовой смесью.

Как известно, ёмкость ионистора можно определить по следующей формуле:

I т

С = —т ,

ди

где I - сила тока, А; т - время протекания тока, с; Ди - изменение напряжения на ячейке за время т.

Изменение напряжения на ячейке рассчитывалось как разность начального и конечного напряжения заряда ячейки по формуле (18).

Удельная емкость ДЭС как функция концентрации носителей заряда (величины, пропорциональной содержанию сажеграфитовой смеси в объемно-распределенном электроде), определялась по следующему уравнению:

^<Л1/2

Са = р Сог 1 -ехр

V 2 Я у

ЕгР /

1/2

где £ - диэлектрическая постоянная; Со - концентрация ионов Ма+; Е - потенциал плотной части двойного слоя по ионам Ма+; г - заряд потенциалопределяющих ионов.

Результаты расчётов зависимости ёмкости ионисторов на основе Р-глинозема от содержания сажеграфитовой смеси представлены на рис. 2, из которого видно, что наибольшая отдача по ёмкости достигается при содержании сажеграфитовой смеси на уровне 30.. .40%.

Эффективная электропроводность х распределенной структуры в зависимости от размера частиц ТЭЛ также приводит к изменению ёмкостных характеристик. Аналитическое определение ёмкостных характеристик проводилось с использованием модели эффективной среды по методике, изложенной в работе [11], для чего использовались следующие формулы, полученные в результате замены активных проводимостей хг в (1) на комплексные (адмитансы) У(.

11- 0

X = А +

((О2 + Р2)2 -Р)2

С = Л +-----------0------;----г ,

ю((02 + р2)2 + Р)2 + р2

где

Р = А4 +

О = ю

А =

А2 =

А3 =

А4 =

т = г 5/2 -1;

п = г

Рис. 2. Зависимости эффективной ёмкости от объёмной доли содержания сажеграфитовой смеси в ТЭЛ: 1 - при размере частиц сажеграфитовой смеси 60 мкм;

2 - при размере частиц сажеграфитовой смеси 50 мкм;

3 - при размере частиц сажеграфитовой смеси 40 мкм

На рис. 3 представлены результаты расчёта ёмкостных характеристик ионисторов в зависимости от размера частиц твёрдого электролита. Расчёты проводились для активной проводимости, соответствующей 30% содержанию сажеграфитовой смеси.

Как видно из этого рисунка, максимальная отдача по ёмкости достигается при размере частиц порядка 50 мкм.

С целью определения оптимального состава объёмно-распределённого электрода по вышеизложенной методике была определена отдача ионисторов на основе Р-глинозема в зависимости от размера частиц ТЭЛ и содержания сажеграфитовой смеси.

120 £

С?

80

60 40 20 0

О 50 100 150 Д,мкм 200

Рис. 3. Отдача ионисторов по ёмкости в зависимости от размера частиц ТЭЛ

Результаты расчетов представлены на рис. 4.

Из рисунка видно, что оптимальные характеристики конденсатора обеспечиваются при размере частиц ТЭЛ порядка 50 мкм и содержания сажеграфитовой смеси 30-40% от общего объема распределенного электрода.

ЮС

#

е

00

60

40

20

Рис. 4. Зависимость отдачи по емкости конденсатора от размера частиц твердого электролита и от содержания сажеграфитовой смеси в распределенном электроде

Результаты теории хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Заключение

Таким образом, комплексное использование метода эффективной среды и макрокинети-ческой теории работы ДСК позволяет с достаточной точностью предсказать емкостные параметры ионисторов в зависимости от размера частиц и концентраций компонентов. Сопоставление теоретических расчетов с экспериментальными данными показало их адекватность. Согласно предложенной методике априорного теоретического расчета ёмкостных параметров ионисто-ров в зависимости от размера частиц и концентраций компонентов оптимальные характеристики конденсатора обеспечиваются при размере частиц ТЭЛ порядка 50 мкм и содержании сажегра-50

фитовой смеси 30-40% от общего объема распределенного электрода (для электрода на основе ß-Al2O3), что соответствует результатам экспериментальных исследований.

ЛИТЕРАТУРА

1. Harris K.D.M. A comparison between «Mixed phase electrode» and percolation models for composite electrodes in solid state cells / K.D.M. Harris, M.D. Rogers, C.A. Vincent // Solid State Ionics. 1986. Vol. 18/19. Р. 833-837.

2. Vinod K.S.S. An Introduction to percolation Theory / K.S.S. Vinod, S. Kirkpatrick // Adv. Phys. 1971. Vol. 20. Р. 325-334.

3. Nairn I.A. Mixed-Phase Electrodes in Solid State Cells / I.A. Nairn, N.G. Smith, C.A. Vincent // Solid State Ionics. 1983. Vol. 9/10. P. 383-390.

4. Укше Е.А. Твердые электролиты / Е.А. Укше, Н.Г. Букун. М.: Наука, 1977. 175 с.

5. Укше Е.А. Поведение платинового электрода в твердых электролитах на основе йодида серебра / Е.А. Укше, А.М. Михайлова, Н.Г. Букун // Электрохимия. 1989. Т. 25. Вып. 6. С. 739-742.

6. Г охштейн А.Я. Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция / А.Я. Гохштейн. М.: Наука, 1976. 400 с.

7. Тарасов А.Я. Поверхностное натяжение и межфазные явления на границе раздела Pt/AgCl / А.Я. Тарасов, А.Т. Филяев, С.В. Карпачев // Докл. АН СССР. 1987. Т. 292. № 1. С. 144-148.

8. Букун Н.Г. Импеданс обратимой границы серебро/монокристаллический твердый электролит Ag4RbJ5 / Н.Г. Букун, В.Г. Гоффман, Е.А. Укше // Электрохимия. 1983. Т. 19. Вып. 6. С. 731-736.

9. Букун Н.Г. Комплексное сопротивление границы графит/твердый электролит Ag4RbJ5 / Н.Г. Букун, Е.А. Укше, В.Г. Гофман // Электрохимия. 1982. Т. 18, № 5. С. 653-656.

10. Atlung S. Self discharge of Li3N based all solid state cells / S. Atlung // Solid State Ionics. 1983. Vol. 4. P. 69-73.

11. Укше Е.А. Импеданс распределенных структур с твердыми электролитами / Е.А. Укше, А.Е. Укше, Н.Г. Букун // Исследования в области ионных расплавов и твердых электролитов: сб. науч. тр. Киев: Наукова думка, 1985. С. 3-17.

12. Укше Е.А. II Исследования в области химии ионных расплавов и твердых электролитов/ Е.А. Укше, А.Е. Укше, Н.Г. Букун. Киев: Наукова думка, 1985. 132 с.

13. Укше А.Е. Импеданс распределенных структур на базе твердых электролитов / А.Е. Укше // Электрохимия. 1997. Т. 33, № 8. С. 938-944.

14. Вольфкович Ю.М. Исследование работы двойнослойных конденсаторов на основе углеродных материалов / Ю.М. Вольфкович, В.М. Мазин, Н.А. Уриссон // Электрохимия. 1998. Т. 34, № 8. С. 825-832.

Михайлова Антонина Михайловна -

доктор химических наук, профессор, заведующая кафедрой «Химия»

Саратовского государственного технического университета

Никитина Людмила Владимировна -

кандидат технических наук, доцент кафедры «Химия»

Саратовского государственного технического университета

Колоколова Елена Викторовна -

аспирантка кафедры «Химия»

Саратовского государственного технического университета

Смирнова Ольга Алексеевна -

кандидат химических наук, доцент кафедры «Химия»

Саратовского государственного технического университета