СПОСОБ ИММОБИЛИЗАЦИИ РТУТИ В ТВЕРДЫХ ОТХОДАХ
METHOD OF IMMOBILISING MERCURY IN SOLID WASTES

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к охране окружающей среды при производстве и использовании металлической ртути и ее соединений и предназначено для иммобилизации (отверждения/стабилизации) ртути и ее соединений в составе твердых ртутьсодержащих отходов (кирпич, бетон, грунты и т.п.).
Уровень техники
Ртуть, металлическая и в виде соединения, является веществом первого класса опасности. Особую опасность представляют пары металлической ртути. Вследствие высокой упругости паров ртути над ее поверхностью концентрация последних в воздухе уже при обычной температуре может многократно превышать допустимую в селитебной зоне величину ПДК (предельно допустимая концентрация).
В силу этого основной задачей при проведении демеркуризации загрязненных ртутью поверхностей и/или объемов является полное удаление металлической ртути или же перевод ее в неподвижную форму устойчивых химических соединений (иммобилизацию).
Для обезвреживания металлической ртути посредством ее химической иммобилизации предложено и используется на практике значительное количество химических реагентов, способных окислять ртуть и переводить ее в труднорастворимые (или нерастворимые) в воде соединения.
Известен способ демеркуризации ртутьсодержащих отходов для их утилизации по патенту РФ [1]. Способ включает обработку отходов раствором полисульфида кальция. Перед обработкой раствором полисульфида кальция отходы смешивают с окислителем, содержащим активный хлор, в количестве, равном 0,15-10,0 мас.% от массы отходов, затем вводят воду и выдерживают смесь. Полученную смесь подвергают обработке раствором полисульфида кальция при соотношении раствор полисульфида кальция к смеси, равном 1-4:10 мас.% соответственно, с последующим длительным выдерживанием реакционной смеси.
Недостатком метода является вторичное загрязнение отходов избытком окислителя и полисульфида кальция.
2
2
Известен способ иммобилизации металлической ртути по авт.св. СССР №266727 [2], в котором обработку загрязненных ртутью поверхностей и мест ее скопления осуществляют 5%-ным водным раствором НО.
Недостатком способа является невысокая устойчивость создаваемой на поверхности металлической ртути пленки его оксида.
3
Одним из труднорастворимых в воде соединений ртути является основной карбонат двухвалентной ртути (HgCO·2HgO). Он может быть получен взаимодействием окисленных форм ртути с карбонатами.
Известен способ обезвреживания металлической ртути иммобилизацией в различных материалах (грунты, кирпич, бетон и т.п.) по патенту РФ №2342449 [3]. Способ включает окисление ртути путем обработки водным раствором перекиси водорода. При этом дополнительно с окислением проводят осаждение ртути путем обработки ртутьсодержащих отходов водным раствором реагента, переводящего металлическую ртуть в нерастворимое или труднорастворимое в воде соединение природного или техногенного состава. В качестве реагента используют водорастворимые карбонаты щелочных металлов с добавкой азотной кислоты.
Недостатком способа является образование вторичных отходов - нитратов щелочных металлов.
Раскрытие изобретения
Технической целью изобретения является снижение расхода реагента и исключение образования вторичных отходов.
3
Поставленная цель достигается тем, что иммобилизацию ртути в твердых отходах, содержащих оксид ртути и металлическую ртуть, включающую окисление металлической ртути водным раствором перекиси водорода и осаждение ртути в виде основного карбоната двухвалентной ртути (HgCO·2HgO), осаждение ртути одновременно или последовательно с окислением металлической ртути проводят путем обработки углекислым газом; иммобилизацию ртути в твердых отходах, содержащих оксид ртути и металлическую ртуть, проводят при давлении углекислого газа 15-20 атм; иммобилизацию ртути в твердых отходах, содержащих оксид ртути и металлическую ртуть, проводят при температуре 40-50°С; иммобилизацию ртути в твердых отходах, содержащих оксид ртути и металлическую ртуть, проводят течение 4-5 часов.
3
3
Источником карбонатов для синтеза основного карбоната двухвалентной ртути (HgCO·2HgO) является углекислый газ, который при растворении в воде дает угольную кислоту. Углекислый газ при иммобилизации ртути в твердых отходах выполняет две задачи: во-первых, подкисление водной среды для создания условий эффективного окисления металлической ртути, и во-вторых, последующее связывание ионов ртути в малорастворимое соединение - основной карбонат двухвалентной ртути (HgCO·2HgO).
3
Иммобилизация ртути в твердых отходах при помощи раствора перекиси водорода и углекислого газа осуществляется в автоклаве под давлением. Увеличение давления и температуры приводит к росту скорости образования основного карбоната двухвалентной ртути (HgCO·2HgO).
Использование для иммобилизации ртути в твердых отходах перекиси водорода и углекислого газа позволяет отойти от использования токсичных реагентов и исключить образование вторичных отходов.
Краткое описание таблиц
В табл.1 приведены данные о влиянии давления углекислого газа на обработку оксида ртути (HgO); в табл.2 приведены данные о влиянии температуры на обработку оксида ртути (HgO); в табл.3 приведены данные о влиянии времени на обработку оксида ртути (HgO).
Осуществление изобретения
Примеры осуществления способа.
2
2
Пример 1. Влияние давления углекислого газа на иммобилизацию оксида ртути. Иммобилизации подвергали образцы оксида ртути (HgO) квалификации Ч. по ГОСТ 5230-74. Навеску оксида ртути (HgO) 2,0 г помещали в стеклянный сосуд, в который заливали 20 мл 2,5%-ного раствора HO. Соотношение Т:Ж=1:10. Далее сосуд помещали в автоклав и подавали углекислый газ в течение от 24 часов при температуре от 20°С. Давление углекислого газа варьировали в диапазоне от 5 до 25 атм. Результаты экспериментов представлены в табл.1.
Таблица 1
Влияние давления углекислого газа на обработку оксида ртути (HgO)
№ пробы
Р, атм
t, °C
τ, час
Остаточная концентрация HgO, вес.%
Концентрация остатка, вес.%
Фазовый состав остатка
1
5
20
24
21±5
79
HgCO<sub>3</sub>·2(HgO)
2
10
20
24
19±5
81
HgCO<sub>3</sub>·2(HgO)
3
15
20
24
15±4
85
HgCO<sub>3</sub>·2(HgO)
4
20
20
24
14±4
86
HgCO<sub>3</sub>·2(HgO)
3
3
В результате иммобилизации оксида ртути (HgO) углекислым газом были получены смеси оксида ртути (HgO) и красно-коричневого основного карбоната двухвалентной ртути (HgCO·2HgO). Содержание основного карбоната двухвалентной ртути (HgCO·2HgO) по данным рентгенографических исследований полученных образцов увеличилось с 79% вес. при давлении 5 атм до 86% вес. при давлении 25 атм (см. табл.1).
Повышение давления свыше 25 атм не дает заметного эффекта.
Пример 2. Влияние температуры на иммобилизацию оксида ртути углекислым газом
2
2
Иммобилизации подвергали образцы оксида ртути (HgO) квалификации Ч. по ГОСТ 5230-74. Навеску оксида ртути (HgO) 2,0 г помещали в стеклянный сосуд, в который заливали 40 мл 2,5%-ного раствора HO. Соотношение Т:Ж=1:20. Далее сосуд помещали в автоклав и подавали углекислый газ под давлением Р=25 атм в течение от 5 часов в диапазоне температур от 20 до 50°С. Результаты экспериментов представлены в табл.2.
Таблица 2
Влияние температуры на обработку оксида ртути (HgO)
№ пробы
Р, атм
t, °C
т, час
Остаточная концентрация HgO, вес.%
Концентрация остатка, вес.%
Фазовый состав остатка
1
25
30
5
50±7
50
HgCO<sub>3</sub>·2HgO
2
25
40
5
40±5
60
HgCO<sub>3</sub>·2HgO
3
25
50
5
15±4
85
HgCO<sub>3</sub>·2HgO
3
3
В результате иммобилизации оксида ртути (HgO) углекислым газом были получены смеси оксида ртути (HgO) и красно-коричневого основного карбоната двухвалентной ртути (HgCO·2HgO). Содержание основного карбоната двухвалентной ртути (HgCO·2HgO) по данным рентгенографических исследований полученных образцов увеличилось с 40% вес. при температуре обработки 20°C до 85% вес. при температуре обработки 50°C (см. табл.2). При повышении температуры свыше 50°C резко увеличиваются затраты на обогрев автоклава.
Пример 3. Влияние времени обработки на иммобилизации оксида ртути углекислым газом
2
2
Иммобилизации подвергали образцы оксида ртути (HgO) квалификации Ч. по ГОСТ 5230-74. Навеску оксида ртути (HgO) 0,5 г помещали в стеклянный сосуд, в который заливали 20 мл 2,5%-ного раствора HO. Соотношение Т:Ж=1:40. Далее сосуд помещали в автоклав и подавали углекислый газ под давлением Р=25 атм при температуре t=20°C в течение от 1 до 24 часов. Результаты экспериментов представлены в табл.3.
Таблица 3
Влияние времени на обработку оксида ртути (HgO)
№ пробы
Время обработки HgO, час
Концентрация HgO, % масс.
Концентрация HgCO<sub>3</sub>·2HgO, % мас.
1
0
100
0
2
1
90
10
3
2
85
15
4
3
40
60
5
5
30
70
6
24
25
75
3
3
В результате иммобилизации оксида ртути (HgO) углекислым газом были получены смеси оксида ртути (HgO) и красно-коричневого основного карбоната двухвалентной ртути (HgCO·2HgO). Содержание основного карбоната двухвалентной ртути (HgCO·2HgO) по данным рентгенографических исследований полученных образцов увеличилось с 10% вес. при времени обработки 1 час до 75% вес. при времени обработки 24 часа (см. табл.3).
Оптимальным является обработка в течение 4-5 часов, дальнейшее увеличение времени обработки не дает существенного эффекта.
Пример 4. Иммобилизация ртутьсодержащих отходов, содержащих оксид ртути и металлическую ртуть
Иммобилизации подвергали строительные отходы, содержащие ртуть в количестве 80 мг/кг (40% в виде металлической ртути), и грунты, содержащие ртуть в количестве 50 мг/кг (9% в виде металлической ртути).
2
2
Навеску 200 г ртутьсодержащих отходов помещали в стеклянный сосуд, в который заливали 200 мл 2,5%-ного раствора HO. Соотношение Т:Ж=1:1. Далее сосуд помещали в автоклав и подавали углекислый газ под давлением Р=25 атм. Автоклав выдерживали в течение 2 суток при температуре t=20°C. Далее отходы отфильтровали и биотестировали в ФБУ «ЦЛАТИ по СФО» (г.Новосибирск).
В результате иммобилизации ртутьсодержащих отходов углекислым газом произошло снижение их класса опасности: для строительных отходов с 3-го - умеренно опасные отходы, до 4-го - малоопасные отходы, а для грунтов с 4-го - малоопасные отходы, до 5-го - практически не опасные отходы.
Таким образом, применение способа иммобилизации ртути в твердых отходах с использованием углекислого газа позволяет снизить расхода реагента и исключить образование вторичных отходов.
Литература
1. Патент РФ №2400545. Способ демеркуризации ртутьсодержащих отходов для их утилизации / Авт. Левченко Л.М., Косенко В.В., Митькин В.Н., Галицкий А.А. // Заявлено 11.03.2009 г.
2. А.С. СССР №266727. Способ очистки помещений от металлической ртути / Авт. Гавриков Л.А., Голубев В.Г. // Заявлено 06.11.1968 г.
3. Патент РФ №2342449. Способ обезвреживания металлической ртути иммобилизацией / Авт. Чапаев И.Г., Бабушкин А.В., Белозеров И.М., Владимиров А.Г., Заборцев Г.М., Кривенко А.П., Островский Ю.В., Степанов В.И., Ткаченко В.В., Шпак А.А. // Заявлено 21.12.2006 г.