Элетрохимический синтез керамических материалов на основе бора и кремния

4. Jiao Sh., Fray D.J. Development of an inert anode for electrowinning in calcium chloride-calcium oxide melts // Metallurgical and Materials Transactions B. 2010. Vol. 41. P. 74-79.

5. О механизме восстановления оксидов в расплавах хлорида кальция / Н.И. Шуров, А.П. Храмов, Ю.П. Зайков, В.А. Ковров, А.В. Суздальцев // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 2015. № 2. С. 14-19.

6. Dworkin A.S., Bronstein H.R., Bredig M.A. Ionic melts as solvent for electronic conductors // Discussions of Faraday Society. 1961. Vol. 32. P. 188-196.

7. Richter D., Emons H.-H. Auflosung der erdalkalimetalle in ihren geschmolzenen halogeniden // Zeitschricht fur Chemie. 1966. Vol. 6. S. 407-416.

8. Зайков Ю.П., Шуров Н.И., Суздальцев А.В. Высокотемпературная электрохимия кальция // Екатеринбург: РИО УрО РАН, 2013. 200 с.

9. Механизм и кинетика процессов на катоде из TiO2 в расплаве CaCl2-CaO / В.А. Лебедев, В.И. Сальников, И.А. Сизиков, Д.А. Рымкевич // Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80. С. 1467-1472.

10. CO2 gas decomposition to carbon by electro-reduction in molten salts / K. Otake, H. Kinoshita, T. Kikuchi, R.O. Suzuki // Electrochimica Acta. 2013. Vol. 100. P. 293-299.

11. Production of tantalum by electrolysis of oxohalide melt with oxide anodes / Yu.P. Zaikov, A.P. Khramov, V.P. Batukhtin, N.N. Chikhaleva, A.V. Frolov, L.E. Ivanovskiy, N.G. Molchanova, N.I. Moskalenko // Proc. of the NATO Adv. Research Workshop on Refractory Metals in Molten Salts / ed. by D.H. Kerridge, E.G. Polyakov. Apatity, Russia, Aug. 12-17, 1997. Kluwer Academic Publishers, Netherlands. 1998. Vol. 53. P. 197-203.

12. Суздальцев А.В., Храмов А.П., Зайков Ю.П. Углеродный электрод для электрохимических исследований в криолит-глиноземных расплавах при 700-960 °С // Электрохимия. 2012. Т. 48. С. 1251-1263.

13. Туркдоган Е.Т. Физическая химия высокотемпературных процессов: пер. с англ. М.: Металлургия, 1985. 344 с.

14. Исследование катодных процессов в расплаве хлорида кальция / А.Г. Сычев, Н.А. Никулин, Ю.П. Зайков, Л.Е. Ивановский // Расплавы. 1992. № 6. С. 32-37.

15. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976. 280 с.

16. Tsvetkov D.S., Steparuk A.S., Zuev A.Yu. Defect structure and related properties of mayenite Ca^A^Oss // Solid State Ionics. 2015. Vol. 276. P. 142-148.

Сведения об авторах

Суздальцев Андрей Викторович,

к.х.н, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, suzdaltsev_av@mail.ru

Зайков Юрий Павлович,

д.х.н., Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, dir@ihte.uran.ru

Suzdaltsev Andrey Victorovich,

PhD (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg,

Russia, suzdaltsev_av@mail.ru

Zaikov Yurii Pavlovich,

Dr.Sc. (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg,

Russia, dir@ihte.uran.ru

УДК 541.135

ЭЛЕТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ БОРА И КРЕМНИЯ

М.А. Тлимахова, Х.Б. Кушхов, Д.З. Гучева

Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М.Бербекова, Нальчик, Россия Аннотация

Приводятся результаты совместного электрохимического синтеза ионов кремния и бора. Показана принципиальная возможность синтеза борида кремния электрохимическим способом из хлоридных расплавов. Состав полученных продуктов исследован методом рентгенофазового анализа. Установлены оптимальные параметры проведения электролиза: потенциал, температура процесса, продолжительность электролиза.

Ключевые слова:

электрохимический синтез, борид кремния, хлоридный расплав.

290

ELECTROCHEMICHAL SYNTHESIS OF CERAMIC MATERIALS BASED ON BORON AND SILICON

M.A. Tlimakhova, K.B. Kushkhov,, D.Z. Gucheva

Kh.M.Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nalchik, Russia Abstract

This paper presents the results of the joint electrochemical synthesis of silicon and boron ions. The principal possibility of

synthesis of silicon boride electrochemically from chloride melts, is shown. The composition of the products studied by X-ray.

The optimum parameters of the electrolysis potential, the process temperature, the duration of electrolysis, have been

determined.

Keywords:

electrochemical synthesis, silicon boride, chloride melt.

Перспективность боридов как материалов современной техники связана с их высокими температурами плавления, уникальным сочетанием физико-химических свойств. Так, бориды кремния обладают высокой химической стойкостью, жаростойкостью, способностью к тепловым ударам, известны своей устойчивостью к окислению при нагреве на воздухе вплоть до температур свыше 15000С. Изделия из них, приготовленные обычными методами порошковой металлургии, хорошо служат в окислительной среде при высоких температурах. Нагревательные стержни, в состав которых, наряду с другим соединениями, входит SiB4, стойки в окислительной среде при 1600°С. Полупроводниковые свойства твердого раствора бора в кремнии нашли применение при создании солнечных батарей, фотоэлементов, служащих для преобразования солнечной энергии в электрическую. Бориды кремния также могут использоваться для изготовления регулирующих стержней и защитных устройств ядерных реакторов.

Изучению взаимодействия кремния с бором посвящено небольшое количество работ, выводы которых часто не согласуются между собой. Неоднозначные данные химических анализов объясняются наличием у борида SiB4 широкой области гомогенности в сторону кремния. По системе имеется несколько критических обзоров [1-3]. Композиты на основе боридов кремния получают, спекая исходные порошки кремния, бора и углерода с использованием оксидных добавок [4, 5]. Методом получения композитов, альтернативным спеканию, является метод горячего прессования, заключающийся в длительной термической обработке смесей порошков исходных компонентов под давлением (температуры не ниже 2423 K и давление 10-15 МПа) в графитовых пресс-формах [6]. Среди недостатков этих традиционных методов получения термостойких материалов следует отметить необходимость использования высоких температур для спекания порошков, значительную длительность процесса и, как следствие, загрязнение конечных продуктов синтеза материалами пресс-формы или контейнера. Перспективным методом получения боридов кремния является их электрохимический синтез.

Электрохимический синтез боридов кремния из хлоридно-фторидных расплавов дает возможность управления процессом синтеза и составом продукта, его дисперсностью, а также возможность получения продукта высокой чистоты. Также, электрохимический метод позволяет синтезировать борид кремния при достаточно низких температурах.

Поэтому целью данной работы является поиск условий совместного электровосстановления бора и кремния из ионных расплавов.

Исследование полученных образцов проводились следующими методами:

• рентгенофазовый метод - рентгеновский дифрактометр рентгеновский дифрактометр D2 Phazer;

• дифракционный анализ - лазерный дифракционный анализатор FritschAnalysette-22 (Nanotech);

• сканирующая электронная микроскопия - сканирующий растровый электронный микроскоп VEGA3;

• LMH (TESCAN, Чехия) с энергодисперсным рентгеновским микроанализатором (OXFORD, Великобритания).

Для проведения электрохимического синтеза боридов кремния использовали расплав состава:

KCl-NaCl(1:1)-K2SiF6 (3 мол. %)-KBF4(1 мол. %).

Проведенная серия электролизов расплава KCl-NaCl(1:1) - K2SiF6 (3 мол. %) - KBF4(1 мол. %) с использованием в качестве анода графита МПГ-8, в зависимости от потенциала:

1 - Е=-2.2 В,

2 - Е=-2.4 В,

3 - Е=-2.6 В

при одинаковых температуре (750°С) и времени проведения электролиза (60 мин), показали следующие результаты: при потенциале Е=-2.2 В в состав фаз входят В, С; при потенциале Е=-2.4 В в состав фаз входят B, C, SiC, SiO2; при потенциале Е=-2.6 В в состав фаз входят B, SiB4.

Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что получение борида кремния является принципиально возможным при потенциале Е=-2.6 В.

Потенциостатический электролиз проводился в эвтектическом расплаве KCl-NaCl(1:1). Источником кремния служил K2SiF6, источником бора - KBF4. Эксперимент проводили в алундовом тигле в открытой электрохимической ячейке при темпертуре 750°С при потенциале Е=-2.6 В в течение 60 мин. Катодом служил никелевый стержень высокой чистоты диаметром 3 мм, в качестве анода использовался графитовый брусок.

291

При электролизе расплавленной смеси KCl-NaCl с добавлением K2SiF6 (3 мол. %) и KBF4(1 мол. %) при потенциале Е=-2.6 В на никелевом электроде образуется солевая «груша» (рис.1). На рис.2 приведена рентгенограмма катодного осадка, микроснимки полученного образца изображены на рис.3.

Рис.1. Катодно-солевая груша, полученная электролизом расплава KCl-NaCl с добавкой K2SiF6-KBF4 (1 мол. % - 3 мол. %) при температуре Т=750°С, Е=-2.6В

Commandef Sample ID [Coupled TwoTfwtajThete)

^..........................."'i...........^P'"......^................

21 rm* jiOM^TMThwTb^'AL-i №40

Pattern I Ism

|рр« 1р4т> Hf""7 Чч"! 1 УР1Р-

Ун 1  1 D* 123-10-14 h«ikn |='№|А вш"г| DIP iH-lfl-H- И. b • mi >

Ун 1  Z pc* 1жф:,.риз: витией |**№,Л "“rt рогомчаиэг

Ун 1  1 РОРГОО1М220 в—nu.r:|=-№M- я“"1 POP №0100220

Ун  н PCI" DI-0T4-IH2 ta-nitanl™' ™“rt РОГ 0I-074 1H2

Vh 1  1 POf (Н-вП-«Я PDF 0i-QJI-№

VpmflMJnt f*PFP hPR’i1f v tfnlr flq № INpUpf V4 AtditHfly^nw d r by i &inva

lluri'imiridir Slk'i'ipU ID 1000000 5L 1 00И Ум

Mwn № HJTW+i 1OTM Ун

№cpn GNondi & CM H ЯИ Tt 1OTM Ун

Boror CWqndi EH CM n 5121 Tt 7110 1OTW Ун

Mean Bondi ьиз 15 1WS 0«0 10MO Yh

kVMinqf, Dliliiii 8nn" (Vf'Jf n h •V*‘ h.lf H™ z Velum

i.HUW

VHQW Tiinqqnil P*22L«f) 'At 2W ].D9W 11 215W

i-MGW lihiqqnil iMIHHI i22VW iL5tr

1НИ0 TllllDdnil РМЛыпеПЭТ) D.DDDDD 9.4 nan 2 ixei

1MPW WhPiharfrq Иип+ (i§\ И,3?l5'i 12 5«W Ч.2ЧМ It t55 29

Рис.2. Рентгенограмма катодного осадка, полученного электролизом расплава KCl-NaCl с добавкой K2SiF6-KBF4 (1 мол. % - 3 мол. %), Т=750 оС., Е=-2.6В

292

а б в

Рис.3. Микроснимки полученного образца: а - 499х; б - 4080х; в - 8260х

Выводы

1. Показана принципиальная возможность получения борида кремния.

2. Установлен фазовый состав полученных катодных осадков методом рентгенофазового анализа. Подтверждено наличие фаз борида кремния.

3. Представлены микроснимки полученных образцов. Установлен дисперсионный состав полученных порошков, размеры частиц находятся в интервале 0.1-0.3 микрон.

Литература

1. Бережной А.С. Кремний и его бинарные системы. Киев: АН УССР, 1958.

2. Бор, его соединения и сплавы / Г.В.Самсонов, Л.Я. Марковский, А.Ф. Жигач, М.Г. Валяшко и др. Киев: АН СССР, 1960.

3. Гусева Т.М., Гольцев В.П., Ольховиков В.А. Радиационное распухание некоторых боридов переходных металлов // Атомная энергия. 1972. Т. 33, вып. 3. С. 747.

4. Самсонов Г.В. Силициды и их использование в технике. Киев: АН УССР, 1959.

5. Matsushita J., Komarneni S. High temperature oxidation of silicon hexaboride ceramics // Mater. Res. Bull. 2001. Vol. 36, No 5-6. P. 1083-1089.

6. Solid solutions of silicon in boron-carbide-type crystals / H. Werheit, U. Kuhlmann, M. Laux, R. Telle // J. Alloys Compounds. 1994. Vol. 209, No 1-2. P. 181-187.

Сведения об авторах

Тлимахова Мадина Аслановна,

Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М.Бербекова г.Нальчик, Россия,

madina.tlimakhova@mail.ru

Кушхов Хасби Билялович,

д.х.н., Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М.Бербекова, г.Нальчик, Россия, hasbikushchov@yahoo.com Гучева Дарина Залимовна,

Кабардино-Балкарский государственный уверситет им. Х.М.Бербекова, г.Нальчик, Россия, darina.gucheva@mail.ru

Tlimakhova Madina Aslanovna,

Kh.M.Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nalchik, Russia, madina.tlimakhova@mail.ru Kushkhov Khasbi Bilyalovich,

Dr.Sc. (Chemistry), Kh.M.Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nalchik, Russia,

hasbikushсhov@yahoo.com

Gucheva Darina Zalimovna,

Kh.M.Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nalchik, Russia, darina.gucheva@mail.ru

293