СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИОНООБМЕННЫХ СВОЙСТВ H+/Me+ (Me = Li, Na, K) В ПОЛИСУРЬМЯНОЙ КИСЛОТЕ

SYNTHESIS AND STUDY OF THE ION-EXCHANGE PROPERTIES OF H+/Me+ (Me = Li, Na, K) IN

POLYANTIMONIC ACID

Yurovskikh J., Burmistrov V.

Chelyabinsk State University, Chelyabinsk, Russia

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИОНООБМЕННЫХ СВОЙСТВ H+/Me+ ^ = Li, Ю

В ПОЛИСУРЬМЯНОЙ КИСЛОТЕ

Юровских Ю.Н. Бурмистров В.А.

Челябинский государственный университет, г. Челябинск, Россия

Abstract

Ionites based on antimony (+5) polymers are able to sorb cations of alkaline, alkaline earth (strontium, barium) and heavy metals at pH<7. They have potential applications for the selective extraction of cadmium, mercury, cobalt, silver, and strontium cations from various solutions, even from wastewater. In this work were synthesized polyantimonic acid by the method of deposition and studied its ion-exchange properties with H+, Me+ (Me = Li, Na, K). Various well-known models of the pseudo-first, pseudo-second order, and the Boyd model are considered. It is found that the H+/Li+ exchange results in film diffusion, which proceeds at a low rate. External diffusion limiting in the exchange of H+/Na+ and H+/K+ contributes only to small degrees of completion of the process. In the Boyd model approximation, the diffusion coefficients were of the order of 10-13 m2/s.

Аннотация

Иониты на основе полимеров сурьмы (+5) способны сорбировать катионы щелочных, щелочноземельных (стронций, барий) и тяжелых металлов при pH<7. Имеют перспективы применения для селективного извлечения из различных растворов катионов кадмия, ртути, кобальта, серебра, стронция даже из сточных вод. В данной работе была синтезирована полисурьмяная кислота методом осаждения и изучены её ионообменные свойства при H+/Me+ (Me = Li, Na, K). Рассмотрены различные известные модели псевдопервого, псевдовторого порядка и модель Бойда. Установлено, что при обмене H+/Li+ реализуется пленочная диффузия, которая протекает с небольшой скоростью. Внешнедиффузионное лимитирование при обмене H+/Na+ и H+/K+ вносит вклад только при малых степенях завершенности процесса. В приближении модели Бойда коэффициенты диффузии имели порядок 10-13м2/а

Keywords: Polyantimonic acid, ion exchangers, membrane kinetics, gel kinetics, kinetic equations of different orders, the model of Boyd.

Ключевые слова: Полисурьмяная кислота, иониты, плёночная кинетика, гелевая кинетика, кинетические уравнения различных порядков, модель Бойда.

Теоретическая часть

Полисурьмяная кислота (ПСК) состава Н^Ь206 пН20, 1<п<4, кристаллизуется в структурном типе пирохлора (пр. гр. симм. Fd3m) и, благодаря своему строению, способна к обмену H+/Me+ [1, 2]. В ряде работ показано, что величина ионообменной ёмкости ПСК зависит от размера гексагональных пустот, которые формируются во время синтеза [3-6]. Установлено, что ионы Н+ в ПСК могут быть замещены на катионы однозарядных металлов, которые могут статистически располагаться в 8Ь или 16d позициях структуры типа пирохлора. Однако небольшое внимание уделено описанию процессов кинетики сорбции [4].

В связи с этим целью работы было изучению процессов обмена H+/Me+ (Ме = Li, N8, К) в ПСК в приближении различных моделей.

Различают два общих диффузионных типа кинетики ионного обмена:

• внешнедиффузионная, (плёночная), которая лимитируется взаимодиффузией ионов в

плёнке раствора вблизи зерна ионита. В случае, когда обмен определяется плёночной диффузией, наблюдается линейнаязависимость функции -1п

где F - степень завершенности процесса обмена, к - константа скорости реакции, т - время ионного обмена.

• внутридиффузионная (гелевая) определяется взаимодиффузией ионов внутри зерна

ионита описывается моделью Бойда:

где степень завершённости процесса обмена F определяется как:

F =

ат и ат- количество сорбированного вещества на единицу массы сорбента в состоянии равновесия и в момент времени т соответственно (мг-экв/г); Bt - безразмерный параметр, предложенный Бойдом 0=т). Кинетический коэффициент B связан с коэффициентом взаимной диффузии следующим соотношением

Отг1

В =--.

где D - коэффициент взаимной диффузии ионов внутри зерна; t - время; R - средний радиус частиц ионообменника.При этом наблюдается линейная зависимость функции Bt = ОД. В литературе приводится таблица значений F как функции В!

Скорость процесса сорбции можно также оценить, если рассматривать ионный обмен как химическую реакцию определённого порядка.

Кинетические уравнения моделей псевдопервого и псевдовторого порядка в линейной форме имеют вид:

Ь^м - aт) = 1Шм - ^т,

F/

где к1 и к2 - константы скорости сорбции модели соответственно псевдопервого и псевдовторого порядка (с-1), определить которые можно как тангенсы угла наклона зависимостей в координатах Ь^ю - aт) - т, т/ат - т или F/(1 - F) - т, соответственно^, 8].

Экспериментальная часть Образец ПСК был получен путем гидролиза раствора пятихлористой сурьмы в избытке дистиллированной воды. Осадок отделяли от маточного раствора, промывали дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на ионы хлора и высушивали на воздухе. Данный метод синтеза не является стандартным. В большинстве исследований проводят гидролиз предварительно окисленного раствора треххлористой сурьмы [4, 6, 9].

300 250 200 150 100 50 0

ость, отн. ед. в)

2

29, град.

Для проведения ионного обмена ПСК тщательно перетирали в фарфоровой ступке и просеивали через сита с ячейками 0,1 и 0,2 мм, получали фракцию с размером частиц 0,15 мм.

Навеску исходного образца массой 0,50 г помещали в 50 см3дистиллированной воды, к которой одинаковыми порциями (0,5 мл) приперемешива-нии (V = 190 об/мин) приливали растворы щелочей заданной концентрации (0,515 моль/л NaOH, 0,515 моль/л KOH, 0,323 моль/л LiOH соответственно). Измерения рН суспензии осуществляли с помощью pH-метра Мультитест ИПЛ-103. С течением времени фиксировали изменение рН. Считали, что полное замещение H+/Me+ происходит при равновесных значениях рН.

После проведения ионного обмена образцы отмывали от избытка щелочи путем центрифугирования и прокаливали при 80°С. Фазовый состав ПСК и Ме-форм уточняли методом РФА (фильтр. СиКа-излучение). По данным рентгеновских исследований методом Ритвельда с использованием программы PowderCeИ 2.4 определили расположение ионов по правильной системе точек структуры типа пирохлора. Для определения параметра кристаллической решетки в программе PowderCell 2.4 ввели пр.гр. симм. Fd3m (№227 (1)), 16с позиции заполнили ионами Sb+5, в 48f позиции поместили ионы O-2, для Me-форм в 16d - ионы Me+в количестве, соответствующем ёмкости. После этого провели несколько итераций, что позволило программе подобрать параметр кристаллической решетки.

Обсуждение результатов

На рентгенограмме синтезированной ПСК присутствует набор дифракционных максимумов, отвечающих структурному типу пирохлора (рис. 1). При ионном обмене №/№+ и ^/И4" наблюдается погашение нечетных рефлексов, а при ионном обмене изменения рентгенограммы на качественном уровне не фиксируется, что уже отмечалось в нескольких исследованиях [4, 6, 9].

30

50

70

200 150 100 50 0

Интенсивность, отн. ед.

б)

W

29,град

10

30

50

70

250 200 150 100 50 0

Интенсивн

ость, отн. ед.

г)

дни

29, град.

10

30

50

70

Рис. 1.Рентгенограммы: а) ПСК; б) Li-формы ПСК; в) Na-формы ПСК;г) K-формы ПСК.

Согласно данным РФА, при ионном обмене не раметра (Табл. 1). Величина параметра кристалли-происходит изменения симметрии кристалличе- ческой решетки для Н+, Ме+-форм ПСК зависит от ской решетки, однако наблюдается изменение па- ионного радиуса ионов Ме+ (Табл. 1) [7].

Таблица 1.

Значение ионообменной емкости, параметра кристаллической решетки

H+ и Ме+-ф юрм ПСК, радиусов ионов Ме+

Состав фазы Ств.,мг-экв/г a, А r(Me+), А

H2Sb2O6-nH2O - 10,357(8) -

Hl,5Lic,5Sb2O6-nH2O 1,2 10,276(4) 0,60

Ho,4Nai,6Sb2O6-nH2O 4,3 10,286(8) 0,95

Ho,6Kl,4Sb2O6-nH2O 3,7 10,386(6) 1,33

По экспериментальных данным были построены изотермы ионного обмена, которые имели вид кривых сорбции микропористых образцов с относительно малой долей внешней поверхности. При этом наибольшей емкостью ПСК обладает в отношении ионов (Табл. 1).

При исследовании процесса ионного обмена получены интегральные кинетические кривые в системе F - т. Для обработки полученных экспериментальных данных использовали уравнения, учитывающие влияние внешней (пленочной), внутренней (гелевой) диффузии и стадии химической реакции (формулы 1, 2, 5, 6). Поскольку сорбция на ионообменных смолах является сложным и многостадийным процессом, выявляют обычно лимитирующую стадию, которая определяет общую скорость процесса [10-12].

1 F

На этапе обработки кинетических кривых применяют, как правило, известные модели псевдопервого, псевдовторого порядка и модель Бойда, позволяющие выявить вклад стадии химического взаимодействия в процесс сорбции [7, 8]. Кинетические кривые для данных моделей имеют вид (рис. 3-6).

На рис. 2. приведены интегральные кривые сорбции. Быстрее всего равновесие наступает при обмене Н+/К+ - в течение 500 с, при обмене Н+/№+ необходимо более 1000 с, а при обмене Н+/Ы+ определить время установления равновесия по рис. 3 затруднительно. Вероятно, лимитирующей стадией Н+/Ь1+ является пленочная диффузия, что подтверждает линейная зависимость -1и

0,9 0,8 0,7 0,6 -0,5 -0,4 0,3 -0,2 0,1 0

H/K H/Na

0

500

1000

1500

Т, С

2000

Рис. 2. Зависимостьстепени завершенности процесса Рот времени ионного обмена.

3 2,5 2 1,5 1 0,5 0

-ln

H/K

H/Na

H/Li

т, c

0 500 1000 1500

Рис. 3. Пленочная диффузия: зависимость —1п(1—¥) = /(г).

При больших F зависимость Bt=f(т) линейна, поэтому кинетика ионного обмена и №/№+ описывается с помощью гелевого механизма. Коэффициенты диффузии, рассчитанные в приближении модели Бойда представлены в табл. 2. При ионном обмене происходит образование твердых растворов, ионный обмен происходит в

1,2 п вг

гексагональных каналах структуры, о чем свидетельствует сохранение структуры типа пирохлора в и ^формах ПСК. Фиксируется погашение четных рефлексов и изменение параметра кристаллической решетки (табл. 1).

1

0,8 y

0,6 -

0,4 -

0,2

0

y = 0,001x -0,263 R2 = 0,977 /

= 0,002x -0,189 R2 = 0,992

Н/К И/Из

т, c

0 200 400 600 800 1000

Рис. 4. Гелевая кинетика: зависимость Bt =/(т).

На рис. 5 и 6 приведены зависимости в координатах кинетический моделей псевдопервого и псевдовторого порядков. Высокие значения коэффициентов детерминации ^2>0,9) (Табл.2) показывают, что для описания химической стадии процесса сорбции, а также для возможности учета межмоле-

кулярных взаимодействий при H+/Me+ в ПСК применимы как модель псевдопервого, так и псевдовторого порядка.

Согласно полученным данным, наибольшая скорость при обмене что подтверждают обе

модели (табл. 2).

Рис. 5. Модель псевдопервого порядка ln (am - ат) - т

♦ H/Na  H/K  H/Li

y = 0,0025x R2 = 0,9802

T, с

I '

800

Рис. 6. Модель псевдовторого порядка F/(1-F) - т

Таблица 2.

Равновесные удельные количества сорбата, константы скорости сорбции ионов металлов и коэффици-_енты детерминации кинетических моделей псевдопервого и псевдовторого порядков_

Ион a„, ммоль/г Модель Бойда: D-1013, м2/с Псевдопервый порядок Псевдовторой порядок

ki, с-1 R2 k2, с-1 R2

Na+ 4,3 3,96 0,0017 0,9949 0,0025 0,9802

K+ 3,7 7,92 0,0028 0,9949 0,0045 0,9671

Li+ 1,2 - 0,003 0,9739 0,0015 0,9861

Таким образом, в скорость сорбционного процесса вносят вклад как диффузионное лимитирование (внутри- и внешнедиффузионное), так и скорость химической стадии обмена (реакция). При сорбции ионов исследуемых Ме+ в ПСК необходимо учитывать полимолекулярные взаимодей-

ствия в системе сорбат-раствор-сорбент, что показано применимостью моделей псевдопервого и псевдовторого порядка к данной системе.

При обмене Н+/Ы+ реализуется пленочная диффузия, которая протекает с небольшой скоростью. Наибольшей ёмкостью ПСК обладает в отношении ионов N8+, однако с большей скоростью протекает обмен Н+/К+. Различие в радиусах ионов N8+ и К+

делает возможным предположение о размещении ионов K+ в иных позициях структуры по сравнению с ионами Na+: что подтверждается увеличением параметра кристаллической решетки.

Для выявления лимитирующей стадии необходимо определение энергии активации, поэтому дальнейшее исследование будет посвящено изучению сорбции ионов Me+ ПСК при различных температурах.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Аширов, А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов [Текст] / А.А. Аширов. - Л.: Химия, 1983. - 295 с.

2. Поп, М.С. Гетерополи- и изополиоксоме-таллы [Текст] / М. С. Поп. - Новосибирск: Наука, 1990. - 220 с.

3. Плетнев, Р. Н. Гидратированные оксиды элементов IV и V групп [Текст] / Р. Н. Плетнев, А. А. Ивакин. - М.: Наука, 1986. - 156 с.

4. Бурмистров, В. А. Структура, ионный обмен и протонная проводимость полисурьмяной кристаллической кислоты [Текст] / В.А. Бурмистров. - Челябинск: Челябинский государственный университет, 2010. - 248 с.

5. Никольский, М.С. Кристаллохимия соединений редкоземельных элементов со структурой пирохлора: Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук: 25.00.05 / М.С. Никольский. - Москва, 2018. - 24 с.

6. Меженина, О.А. Структура и ионообменные свойства полисурьмяной кристаллической кислоты [Текст] / О. А. Меженина, В. А. Бурмистров,

B. П. Балыкин // Вестник Южно-Уральского государственного университета. - 2012. - №8. - С. 43 -48.

7. Тимофеев, К.Л. Кинетика сорбции ионов индия, железа и цинка на модифицированном монтмориллоните [Текст] / К.Л. Тимофеев, Г.И. Мальцев, А.В. Свиридов // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2.Химия. - 2017. - Т. 58, № 3. - С. 135-143.

8. Крижановская О.О. [и др.] Кинетические модели при описании сорбции жирорастворимых физиологически активных веществ высокоупоря-доченными неорганическими кремнийсодержа-щими материалами // Сорбционные и хроматогра-фические процессы. - 2014. - Т. 14. - С. 784-794.

9. Белинская, Ф.А. Неорганические ионообменные материалы на основе труднорастворимых соединений сурьмы [Текст]/ Ф.А. Белинская, Э.А. Милицина // Успехи химии. - 1980. - Т. 49. № 10. -

C. 1905-1936.

10. Кокотов, Ю. А. Равновесие и кинетика ионного обмена [Текст] / Ю. А. Кокотов, В. А. Пасечник. - Л.: Химия, 1970. - 336 с.

11. Котов, В. Ю. Термодинамика ионного обмена протон-натрий на кислом фосфате циркония [Текст] / В. Ю. Котов, И. А. Стенина, А. В. Зубарев, А. Б. Ярославцев // Журн. неорган. химии. - 1998. -Т. 43, № 6. - С. 919 - 922.

12. Ярославцев, А. Б Ионный перенос в мембранных и ионообменных материалах [Текст] / А. Б. Ярославцев, В. В. Никоненко, В. И. Заболоцкий // Успехи химии. - 2003. - Т. 72. - С. 393 - 421.