СПОСОБ ТЕРМОДИФФУЗИОННОГО ЦИНКОВАНИЯ СТАЛЬНЫХ ИЗДЕЛИЙ
THERMODIFFUSION ZINC COATING METHOD OF STEEL ITEMS

Изобретение относится к области нанесения защитных металлических покрытий, в частности цинковых покрытий на стальные изделия в порошковых смесях термодиффузионным методом, может быть использовано для повышения коррозионной стойкости и улучшения внешнего вида как мелких стальных деталей (например, крепежных изделий), так и стальных изделий длиной в несколько метров (например, элементов строительных конструкций или труб различного назначения).
Известен способ термодиффузионного цинкования, заключающийся в том, что в герметичный вращающийся реактор загружают стальные детали и насыщающую смесь, состоящую из инертного материала (песок, оксид алюминия, огнеупорная глина) крупностью 60-140 мкм и высокодисперсного цинкового порошка крупностью 4-60 мкм, при этом инертный материал загружают в реактор от 40 до 100 мас.% к весу деталей, нагревают и выдерживают при температуре 390-430°С в инертной атмосфере [1].
К недостаткам данного способа можно отнести, во-первых, невысокую скорость процесса цинкования и соответственно невысокую производительность по причине применения цинкового порошка, полученного методом воздушного распыления, при осуществлении которого частицы порошка покрываются сплошной окисной пленкой, являющейся барьером для возгонки металлического цинка, что приводит к необходимости увеличения длительности термодиффузионной выдержки для получения требуемой толщины покрытия при заданной температуре; во-вторых, повышенные энергозатраты из-за необходимости длительной выдержки при достаточно высокой температуре нагрева, требующейся для обеспечения достаточной (для практического применения) скорости возгонки металлического цинка сквозь сплошную окисную пленку, покрывающую частицы цинкового порошка; в-третьих, недостаточно высокое качество покрытия как по причине зарастания узких канавок (например, резьбы) мельчайшими частицами мелкодисперсного цинкового порошка, так и по причине непривлекательного товарного вида, имеющего пятнистый темно-серый цвет; в-четвертых, технологическую нестабильность из-за возможности появления на деталях участков без цинкового покрытия при использовании насыщающей смеси с количеством нейтрального материала около 40% к весу деталей, а также заметного замедления (до полного прекращения) процесса цинкования при крупности инертного материала вблизи 140 мкм.
2
Наиболее близким является способ нанесения цинкового покрытия путем термодиффузионного цинкования, включающий загрузку изделий в реторту поворотной электропечи, засыпку насыщающей смеси, герметизацию реторты, нагрев ее до заданной температуры (360-470°С), выдержку при этой температуре, сброс давления в реторте, выгрузку изделий, мойку и пассивацию их, при этом в реторту засыпают насыщающую смесь с содержанием 80-90% цинка, причем для формирования цинкового покрытия толщиной 1 мкм засыпная масса насыщающей смеси составляет 7,8-8,2 г на 1 м покрываемой поверхности изделий, кроме того, в течение всего времени процесса цинкования производят сброс избыточного давления в реторте непрерывно при помощи дренажного патрубка [2].
К недостаткам этого способа следует отнести, во-первых, недостаточно высокую производительность процесса по причине применения цинкового порошка, полученного методом воздушного распыления и вследствие этого имеющего на поверхности своих частиц сплошную окисную пленку, которая снижает способность к возгонке цинка; во-вторых, повышенные энергозатраты из-за необходимости нагрева насыщающей смеси, а вместе с ней и обрабатываемых изделий вместе с контейнером до более высокой температуры для того, чтобы обеспечить достаточно высокую способность к возгонке цинка с поверхности частиц, покрытых сплошной окисной пленкой; в-третьих, покрытие не обладает высоким качеством из-за непривлекательного товарного вида, имеющего неравномерный (пятнистый) темно-серый цвет.
Технический результат изобретения - повышение производительности процесса термодиффузионного цинкования, снижение энергозатрат и повышение качества покрытия.
Технический результат достигается тем, что в способе термодиффузионного цинкования стальных изделий, включающем нагрев и выдержку вращаемого контейнера, предварительно загруженного стальными изделиями и насыщающей смесью, содержащей цинковый порошок и инертный материал, кроме того, насыщающая смесь дополнительно содержит двуокись титана в количестве 1-3 мас.% крупностью до 1 мкм и однозамещенный ортофосфат кальция в количестве 2-6 мас.% крупностью 74-150 мкм, при этом насыщающая смесь содержит полученный методом водного распыления порошок цинка крупностью 25-630 мкм в количестве 60-90 мас.%, а термодиффузионное цинкование проводят в негерметично закрытом контейнере.
Новые признаки в совокупности с известными позволяют достичь цель изобретения.
Производительность процесса термодиффузионного цинкования стальных изделий повышается благодаря использованию порошка цинка, полученного методом водного распыления. На поверхности частиц цинка этого порошка отсутствует сплошная окисная пленка. Оксид цинка распределяется по поверхности металлического цинка неравномерно в виде дискретных редких участков размером от долей микрона до 10-15 мкм при увеличении размеров частиц до 630 мкм. Кроме того, поверхность частиц более развита по сравнению с воздухораспыленными частицами. Вследствие этого способность к возгонке у порошка цинка заметно возрастает вместе с ростом температуры и при 420°С на 20% выше, чем у воздухораспыленных порошков, что увеличивает скорость осаждения цинка на поверхности изделия. Благодаря этому требуется меньше времени на выдержку изделий при заданной температуре, что положительно влияет на повышение производительности процесса термодиффузионного цинкования стальных изделий при содержании цинка в насыщающей смеси 60-90 мас.% крупностью 25-630 мкм, так как при величине частиц цинка меньше 25 мкм наблюдалось в отдельных деталях с резьбой (гайках и болтах) частичное зарастание участков резьбы, а при величине частиц цинка больше 630 мкм наблюдалось появление наплывов на покрытии. При этом, если содержание цинка в насыщающей смеси меньше 60 мас.%, то снижается скорость осаждения цинка и соответственно производительность процесса термодиффузионного цинкования стальных изделий до экономически нецелесообразной, а если содержание цинка в насыщающей смеси больше 90 мас.%, то местами появляются наплывы на покрытии.
Снижение энергозатрат обеспечивается также благодаря использованию порошка цинка, полученного методом водного распыления как вследствие снижения времени проведения процесса цинкования стальных изделий, необходимого для нанесения требуемой толщины покрытия, так и за счет обеспечения возможности снижения температуры нагрева насыщающей смеси, а вместе с ней изделий и контейнера благодаря отсутствию на частицах цинка сплошной окисной пленки, более развитой поверхности и повышенной физико-химической активности, что повышает способность к возгонке цинкового порошка при более низких температурах и при содержании цинкового порошка в насыщающей смеси 60-90 мас.% крупностью 25-630 мкм, особенно при температурах более 340°С по сравнению с воздухораспыленным порошком цинка.
Повышение производительности процесса термодиффузионного цинкования стальных изделий и снижение энергозатрат, кроме того, обеспечивается применением в насыщающей смеси однозамещенного ортофосфата кальция, который при температуре 200°С разлагается с образованием трехзамещенного ортофосфата кальция и фосфатов цинка, образующихся при взаимодействии окисленной поверхности частиц цинкового порошка с освобождающимися фосфат-анионами. Кроме того, при температурах насыщения происходит формирование адсорбционного комплекса цинка на поверхности частиц трехзамещенного ортофосфата кальция, имеющего чрезвычайно развитую поверхность. При одинаковой массе поверхность трехзамещенного ортофосфата кальция примерно в 400 раз больше поверхности цинка. Образование подобных адсорбционных комплексов и фосфатов цинка снижает потенциальный барьер термодиффузионного насыщения и повышает скорость образования покрытия, что в совокупности с повышением степени возгонки благодаря использованию водораспыленного цинкового порошка усиливает эффект повышения скорости образования покрытия при содержании в насыщающей смеси однозамещенного ортофосфата кальция 2-6 мас.% крупностью 74-150 мкм и порошка цинка 60-90 мас.% крупностью 25-630 мкм. Если содержание однозамещенного ортофосфата кальция в насыщающей смеси меньше 2 мас.%, то на покрытии появляются неравномерные по цвету участки, а если однозамещенного ортофосфата кальция в насыщающей смеси больше 6 мас.%, то на покрытии появляются наплывы. Если размер частиц однозамещенного ортофосфата кальция меньше 74 мкм, то на покрытии появляются темные пятна и наплывы, а если размер частиц однозамещенного ортофосфата кальция больше 150 мкм, то покрытие становится неоднородным по цвету (появляются темные пятна). Усиление эффекта повышения скорости образования покрытия позволяет снизить либо длительность процесса, либо температуру насыщения, либо и то и другое, а это приводит к повышению производительности и снижению энергозатрат при осуществлении способа термодиффузионного цинкования стальных изделий.
Повышение качества покрытия обеспечивается использованием как однозамещенного ортофосфата кальция, так и двуокиси титана. Однозамещенный ортофосфат кальция, как показано выше, снижает потенциальный барьер термодиффузионного насыщения и благодаря этому повышает не только скорость образования покрытия, но и равномерность покрытия, исключая возможность образования наплывов и неоднородных по цвету участков на покрытии при содержании в насыщающей смеси однозамещенного ортофосфата кальция в количестве 2-6 мас.% крупностью 74-150 мкм. Двуокись титана представляет собой мелкодисперсный порошок с развитой суммарной поверхностью, устойчивой при температурах термодиффузионного цинкового насыщения, что позволяет при небольших весовых количествах от 1 до 3 мас.% крупностью до 1 мкм получить равномерную пленку светло-серого цвета более или менее светлого оттенка в зависимости от количества двуокиси титана в насыщающей смеси. Если содержание двуокиси титана в насыщающей смеси меньше 1 мас.%, то его влияние на улучшение качества покрытия, связанное с эффектом придания более светлого цвета, резко ухудшается, а при содержании двуокиси титана в насыщающей смеси больше 3 мас.% не происходит улучшения качества покрытия. Увеличение крупности двуокиси титана более 1 мкм не дает улучшения качества покрытия.
Примеры использования изобретения приведены ниже.
Пример 1.
Потребное количество насыщающей смеси определяем заданной толщиной покрытия и площадью покрываемых изделий.
2
Необходимое количество порошка водораспыленного цинка определяем из расчета 10 г/м на 1 мкм толщины покрытия.
2
Для цинкования используем шпильки M16 из стали 3 массой 120 кг суммарной внешней поверхностью 4,31 м. Требуемая толщина покрытия 30 мкм. Необходимое количество порошка цинка составляет 1300 г, что принимаем равным 75% от общей массы насыщающей смеси.
Количество однозамещенного ортофосфата кальция берем равным 4 мас.%, двуокиси титана 2 мас.%, оксида алюминия 19 мас.%, что соответственно составляет 70 г, 35 г и 330 г.
Предварительно подготовленные (обезжиренные от консервирующей смазки и очищенные от ржавчины) 120 кг шпилек и насыщающую смесь из вышеуказанных компонентов загрузили в контейнер печи, закрыли его крышкой, в которой предусмотрено технологическое отверстие для выпуска избыточного газа.
Термодиффузионное цинкование указанных стальных изделий проводили при скорости вращения печи 6 об/мин, температуре насыщения 420°С и выдержке в течение 40 мин. Время разогрева до температуры насыщения составило 1 час 5 минут.
После окончания цинкования и охлаждения контейнера произвели выгрузку его содержимого.
Толщина покрытия на оцинкованных стальных изделиях составила 30±2 мкм. Покрытие имело равномерный светло-серый цвет.
Пример 2.
2
Как и в примере 1 необходимое количество порошка водораспыленного цинка определяем из расчета 10 г/м на 1 мкм толщины покрытия и для цинкования используем шпильки M16 из стали 3 массой 120 кг. Требуемая толщина покрытия 30 мкм. Необходимое количество порошка цинка составляет 1300 г, что принимаем равным 60% от общей массы насыщающей смеси.
Количество однозамещенного ортофосфата кальция берем равным 6 мас.%, двуокиси титана 3 мас.%, оксида алюминия 31 мас.%, что соответственно составляет 130 г, 65 г и 670 г.
Термодиффузионное цинкование проводили при скорости вращения печи 6 об/мин, температуре насыщения 420°С и выдержке в течение 40 мин. Время разогрева до температуры насыщения составило 1 час 5 минут.
Толщина покрытия на оцинкованных изделиях составила 31±2 мкм. Покрытие имело равномерный светло-серый цвет более светлого оттенка.
Пример 3.
2
Как и в примере 1 необходимое количество порошка водораспыленного цинка определяем из расчета 10 г/м на 1 мкм толщины покрытия и для цинкования используем шпильки M16 из стали 3 массой 120 кг. Требуемая толщина покрытия 30 мкм. Необходимое количество порошка цинка составляет 1300 г, что принимаем равным 90% от общей массы насыщающей смеси.
Количество однозамещенного ортофосфата кальция берем равным 2 мас.%, двуокиси титана 1 мас.%, оксида алюминия 7 мас.%, что соответственно составляет 30 г, 15 г и 100 г.
Термодиффузионное цинкование указанных стальных изделий проводили при скорости вращения печи 6 об/мин, температуре насыщения 420°С и выдержке в течение 40 мин. Время разогрева до температуры насыщения составило 1 час 5 минут.
Толщина покрытия на оцинкованных стальных изделиях составила 28±3 мкм. Покрытие имело равномерный светло-серый цвет более темного оттенка.
Покрытие во всех трех примерах имело хороший товарный вид, при финишной обработке на нем хорошо формировались фосфатные покрытия.
Источники информации
1. Патент RU, МПК С23С 10/36, №2147046. Способ термодиффузионного цинкования. Чебыкин В.В., Чернов Я.Б., Афиногенов А.И. Заявл. 19.11.2001, №2001131234/02, опубл. 20.01.2004. Бюл. №2.
2. Патент RU, МПК С23С 10/36, №2174159. Способ нанесения цинкового покрытия и установка для его осуществления. Штыкан И.Л. Заявл. 21.09.2001, №2000124141/02, опубл. 27.09.2001. Бюл. №27.