ПОЛИУРЕТАНОВАЯ АДГЕЗИВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
POLYURETHANE ADHESIVE COMPOSITION

Область действия изобретения
Настоящее изобретение относится к адгезивной композиции для получения ламинатов. В частности, настоящее изобретение относится к адгезивной композиции, содержащей полиуретановую дисперсию.
Введение
Адгезивные композиции применяют для соединения таких субстратов, как полиэтилен (ПЭ), полипропилен, сложный полиэфир, полиамид, металл, бумага или целлофан, для получения композиционных пленок, т.е. ламинатов. Ламинаты обычно применяют в упаковочной отрасли, особенно для упаковки пищевых продуктов. С точки зрения окружающей среды, здоровья и безопасности предпочтительно, чтобы адгезивы имели водную основу или не содержали растворителей. Полиуретановая дисперсия представляет собой один из широко применяемых компонентов не содержащих растворителей адгезивов.
Различные субстраты обычно предъявляют различные требования к наносимым на них адгезивам. Для соединения ПЭ субстратов с металлическими субстратами, например, необходимо, чтобы адгезив обладал особенно хорошими прочностью склеивания (ПС), прочностью термосклеивания (ТС), а также низким коэффициентом трения (КТ). Желательно обеспечить полиуретановую композицию, обладающую хорошими характеристиками ПС, ТС и КТ и, следовательно, подходящую для соединения ПЭ и металла.
Краткое описание изобретения
Согласно настоящему изобретению предложена полиуретановая адгезивная композиция, содержащая полиуретановую дисперсию и от 1,2% до 20%, в расчете на сухую массу относительно общей сухой массы полиуретановой дисперсии, полиизоцианатного сшивающего агента.
Полиуретановая дисперсия представляет собой продукт взаимодействия, в расчете на сухую массу относительно общей сухой массы полиуретановой дисперсии, от 10% до 40% мономерного ароматического диизоцианата, от 30% до 65% простого полиэфирполиола, от 15% до 30% сложного полиэфирполиола, содержащего по меньшей мере одну ароматическую группу и одну алифатическую группу, от 0,1% до 8% полиамина и от 0,5% до 10% ионного поверхностно-активного вещества.
Подробное описание изобретения
Полиуретановая адгезивная композиция содержит полиуретановую дисперсию.
Предпочтительно, содержание твердого вещества, т.е. содержание частиц полиуретанового полимера, в полиуретановой дисперсии составляет от 25% до 60%, предпочтительно, от 30% до 55% и более предпочтительно, от 35% до 50%.
Полиуретановая дисперсия представляет собой продукт взаимодействия мономерного ароматического диизоцианата, простого полиэфирполиола, сложного полиэфирполиола, содержащего по меньшей мере одну ароматическую группу и одну алифатическую группу, полиамина и ионного поверхностно-активного вещества. Полиуретановая дисперсия содержит, в расчете на сухую массу относительно общей сухой массы полиуретановой дисперсии, от 10% до 40%, предпочтительно, от 12% до 38%, и более предпочтительно, от 15% до 35% мономерного ароматического диизоцианата; от 30% до 65%, предпочтительно, от 35% до 60%, и более предпочтительно, от 40% до 55% простого полиэфирполиола; от 15% до 30%, предпочтительно, от 18% до 28% и более предпочтительно, от 20% до 25%, сложного полиэфирполиола, содержащего по меньшей мере одну ароматическую группу и одну алифатическую группу; от 0,1% до 8%, предпочтительно, от 0,2% до 6% и более предпочтительно, от 0,5% до 5% полиамина; и от 0,5% до 10%, предпочтительно, от 1% до 8% и более предпочтительно, от 1,5% до 6% ионного поверхностно-активного вещества.
Каждый из полиолов имеет молекулярную массу (Mw) от 500 до 4000 г/моль, предпочтительно, от 750 до 3500 г/моль, и более предпочтительно, от 800 до 3000 г/моль. Каждый из полиолов имеет функциональность (среднее число активных к изоцианату центров в молекуле) от 1,8 до 4, предпочтительно, от 1,9 до 3, и более предпочтительно, от 2 до 2,5.
Полиуретановая адгезивная композиция дополнительно содержит от 1,2% до 20%, предпочтительно, от 1,5% до 15%, и более предпочтительно, от 2,5% до 10%, в расчете на сухую массу относительно общей сухой массы полиуретановой дисперсии, полиизоцианатного сшивающего агента.
Полиуретановая дисперсия
Полиуретановую дисперсию согласно настоящему изобретению получают из полиуретанового форполимера. Полиуретановый форполимер согласно настоящему изобретению получают из мономерного ароматического диизоцианата, простого полиэфирполиола и сложного полиэфирполиола, содержащего по меньшей мере одну ароматическую группу и одну алифатическую группу, любыми способами, хорошо известными специалисту в данной области техники, включая конденсационную полимеризацию. Полиуретановый форполимер предпочтительно представляет собой форполимер с концевыми группами NCO. Предпочтительно, при получении полиуретанового форполимера не применяют органического растворителя.
Мономерные ароматические диизоцианаты предпочтительно имеют молекулярную массу Mw менее 300 г/моль, и предпочтительно, менее 275 г/моль. Мономерные ароматические диизоцианаты выбраны из метилендифенилдиизоцианата (MDI), толуолдиизоцианата (TDI) и комбинации указанных соединений. TDI можно применять с любым широко доступным распределением изомеров. Наиболее доступный TDI имеет распределение изомеров 80% 2,4-изомера и 20% 2,6-изомера. Также можно применять TDI с другими распределениями изомеров. При применении MDI он, предпочтительно, представляет собой чистый 4,4’-MDI или любую комбинацию изомеров MDI. Более предпочтительно, он представляет собой чистый 4,4’-MDI и любую комбинацию 4,4’-MDI с другими изомерами MDI. При применении комбинации 4,4’-MDI с другими изомерами MDI, предпочтительная концентрация 4,4’-MDI составляет от 25% до 75% относительно всех изомеров MDI.
Простые полиэфирполиолы представляют собой продукты полиприсоединения, сополиприсоединения и прививки этиленоксида, пропиленоксида, тетрагидрофурана и бутиленоксида, продукты конденсации многоатомных спиртов, и любую комбинацию указанных продуктов. Подходящие примеры простых полиэфирполиолов включают полипропиленгликоль (ППГ), полиэтиленгликоль (ПЭГ), полибутиленгликоль (ПБГ), политетраметиленэфиргликоль (PTMEG) и любую комбинацию указанных соединений. Предпочтительно, простые полиэфирполиолы представляют собой комбинацию ПЭГ и по меньшей мере одного из других вышеописанных простых полиэфирполиолов. Более предпочтительно, простые полиэфирполиолы представляют собой комбинацию ПЭГ и по меньшей мере одного из ППГ, полибутиленгликоля и PTMEG.
Сложные полиэфирполиолы, содержащие по меньшей мере одну ароматическую группу и одну алифатическую группу, представляют собой продукты конденсации диолов и дикарбоновых кислот.
Подходящими примерами диолов являются этиленгликоль, бутиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиалкиленгликоли, такие как полиэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль и любая комбинация указанных соединений. Для получения функциональности полиола выше 2 можно также применять триолы и/или тетраолы. Подходящие примеры триолов включают триметилолпропан и глицерин. Подходящие примеры тетраолов включают эритрит и пентаэритрит.
Дикарбоновые кислоты представляют собой смеси ароматической кислоты и алифатической кислоты. Подходящими примерами ароматических кислот являются фталевая кислота, изофталевая кислота и терефталевая кислота; подходящими примерами алифатических кислот являются адипиновая кислота, азелаиновая кислота, глутаровая кислота, тетрахлорфталевая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, малоновая кислота, пробковая кислота, 2-метилянтарная кислота, 3,3-диэтилглутаровая кислота и 2,2-диметилянтарная кислота. Кроме того, можно применять ангидриды указанных кислот. Предпочтительно, алифатические кислоты и ароматические кислоты являются насыщенными и соответственно представляют собой адипиновую кислоту и изофталевую кислоту. Монокарбоновые кислоты, такие как бензойная кислота и гексанкарбоновая кислота, следует минимизировать или исключить.
Полиуретановые форполимеры диспергируют в воде при помощи ионного поверхностно-активного вещества, а затем применяют полиамин для получения полиуретановой дисперсии.
Предпочтительно, ионное поверхностно-активное вещество является анионным. Подходящие примеры анионных поверхностно-активных веществ выбраны из сульфонатов, фосфатов, карбоксилатов и любых комбинаций указанных веществ. Предпочтительно, анионное поверхностно-активное вещество представляет собой сульфонат, такой как додецилбензолсульфонат натрия, додецилсульфонат натрия, додецилдифенилоксиддисульфонат натрия, н-децилдифенилоксиддисульфонат натрия, додецилбензолсульфонат изопропиламина и гексилдифенилоксиддисульфонат натрия. Более предпочтительно, анионное поверхностно-активное вещество представляет собой додецилбензолсульфонат натрия.
Ионное поверхностно-активное вещество предпочтительно вводят в полиуретановый форполимер перед добавлением воды, но за рамки настоящего изобретения также не выходит введение поверхностно-активного вещества в воду перед добавлением полиуретанового форполимера.
Затем, после введения ионного поверхностно-активного вещества, вводят полиамины и воду с целью роста цепи.
Предпочтительно, полиамины представляют собой диамины, в которых аминогруппа представляет собой первичный или вторичный амин. Подходящие примеры диаминов включают этилендиамин, 1,2- и 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,6-диаминогексан, изофорондиамин и любые комбинации указанных соединений.
Полиизоцианатный сшивающий агент
Полиизоцианатный сшивающий агент согласно настоящему изобретению содержит две или более изоцианатные группы в молекуле. Предпочтительный полиизоцианатный сшивающий агент содержит три или более изоцианатные группы в молекуле. Более предпочтительно, полиизоцианатные сшивающие агенты представляют собой тримеры мономерных диизоцианатов.
Предпочтительными мономерными диизоцианатами для получения полиизоцианатного сшивающего агента являются мономерные алифатические диизоцианаты. Подходящие примеры мономерных алифатических диизоцианатов включают 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI), 1-изоцианато-3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексан (IPDI), 4,4’-диизоцианатодициклогексилметан (H12MDI), ди-изоцианатометил-циклогексан (ADI) и любые комбинации указанных соединений. Предпочтительными мономерными алифатическими диизоцианатами являются HDI и ADI, и наиболее предпочтительным мономерным алифатическим диизоцианатом является HDI. При получении полиизоцианатного сшивающего агента можно, факультативно, применять вышеописанные ароматические мономерные диизоцианаты.
Предпочтительно, полиизоцианатный сшивающий агент является гидрофильно модифицированным. Гидрофильная модификация представляют собой способ, согласно которому одна или более изоцианатных групп взаимодействуют с соединением для присоединения гидрофильной группы к главной цепи молекулы. Предпочтительными гидрофильными группами являются анионные группы или группы, содержащие по меньшей мере одно звено этиленоксида.
Полиизоцианатный сшивающий агент вводят в полиуретановую дисперсию при перемешивании для получения полиуретановой адгезивной композиции согласно настоящему изобретению.
Другие добавки
Полиуретановая дисперсия может дополнительно содержать усилитель адгезии, посредством реакции связывающийся с главной цепью полиуретанового форполимера. Усилитель адгезии можно также вводить в полиуретановую адгезивную композицию в качестве последующей добавки. Выбор соответствующего усилителя адгезии хорошо известен в данной области техники, и его применяют в количестве от 0,1% до 3%, предпочтительно, от 0,1% до 2%, и более предпочтительно, от 0,1% до 1%, в расчете на сухую массу относительно сухой массы полиуретанового форполимера.
В настоящем изобретении можно применять любые усилители адгезии, причем предпочтительным является силановый усилитель адгезии. Подходящие примеры силановых усилителей адгезии включают аминосилан, такой как аминопропилтриэтоксисилан, эпоксисилан, такой как 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан, и меркаптосилан, такой как гамма-меркаптопропилтриметоксисилан.
Ламинат
Полиуретановую адгезивную композицию наносят на поверхность субстратов, включая металлические фольги, пленки из сложных полиэфиров и нейлоновые пленки. Предпочтительно, ее наносят на поверхность металлических фольг. Более предпочтительно, металлическая фольга представляет собой алюминиевую (Al) фольгу.
Затем нанесенную полиуретановую адгезивную композицию высушивают с образованием сухого слоя. Нанесенную полиуретановую адгезивную композицию считают сухой, когда оставшееся количество воды составляет менее 10% от нанесенной полиуретановой адгезивной композиции.
Поверхность полиэтиленовой пленки помещают на сухой слой нанесенной полиуретановой адгезивной композиции, получая композиционный материал полиэтиленовая пленка-полиуретановый адгезив-металлическая фольга (композиционные пленки, также известные как ламинат). Металлическую фольгу можно заменить в различных применениях пленкой из сложного полиэфира или найлоновой пленкой. Ламинат предпочтительно подвергают механическому воздействию для спрессовывания пленок еще более плотно. Такое механическое воздействие предпочтительно прикладывают, пропуская ламинат между валиками.
Ламинат может представлять собой часть более толстого ламината, содержащего дополнительные пленки и дополнительные адгезивные композиции. Дополнительные пленки могут представлять собой любые пленки, широко применяемые в области ламинатов, включая полимерные пленки, бумагу и металлические фольги. Дополнительные адгезивные композиции могут быть одинаковыми или отличными от полиуретановой адгезивной композиции согласно настоящему изобретению, и могут представлять собой адгезивные композиции, широко применяемые в области ламинатов.
Примеры
I. Исходные материалы:
Изоцианат:
Изоцианат ISONATE™ 50 O,P’ (50 O,P’) представляет собой смесь 2,4-MDI и 4,4’-MDI, коммерчески доступную от The Dow Chemical Company.
Изоцианат ISONATE™ 125M (125M) представляет собой чистый 4,4’-MDI, коммерчески доступный от The Dow Chemical Company.
Сложный полиэфирполиол:
Полиол BESTER™ 104 (BESTER 104) представляет собой сложный полиэфирполиол, содержащий одну алифатическую группу и одну ароматическую группу, и коммерчески доступный от The Dow Chemical Company.
Полиол HSM-822-3 (HSM) представляет собой сложный полиэфирполиол, содержащий одну алифатическую группу и одну ароматическую группу, и коммерчески доступный от Xuchuan Chemical (Suzhou) Co., Ltd.
Полиол XCP-940AD (XCP) представляет собой сложный полиэфирполиол, содержащий одну алифатическую группу и одну ароматическую группу, и коммерчески доступный от Xuchuan Chemical (Suzhou) Co., Ltd.
Полиол BESTER™ 127 (BESTER 127) представляет собой сложный полиэфирполиол, содержащий одну алифатическую группу и не содержащий ароматических групп, и коммерчески доступный от The Dow Chemical Company.
Полиол BESTER™ 264 (BESTER 264) представляет собой сложный полиэфирполиол, содержащий одну алифатическую группу и не содержащий ароматических групп, и коммерчески доступный от The Dow Chemical Company.
Простой полиэфирполиол:
Полиол VORANOL™ CP750 (CP750) представляет собой простой полиэфирполиол, коммерчески доступный от The Dow Chemical Company.
Полиол VORANOL™ 2120 (VORANOL 2120) представляет собой простой полиэфирполиол, коммерчески доступный от The Dow Chemical Company.
Полиол VORANOL™ WD2139 (WD2139) представляет собой простой полиэфирполиол, коммерчески доступный от The Dow Chemical Company.
Полиол VORANOL™ V1010 (V1010) представляет собой простой полиэфирполиол, коммерчески доступный от The Dow Chemical Company.
Полиэтиленгликоль CARBOWAX™ 1000 (PEG 1000) представляет собой простой полиэфирполиол, коммерчески доступный от The Dow Chemical Company.
Полиол TERATHANE™ PTMEG 2000 (PTMEG 2000) представляет собой простой полиэфирполиол, коммерчески доступный от Invista Company.
Сшивающий агент:
Сшивающий агент CR3A (CR3A) представляет собой гидрофильномодифицированный полиизоцианатный сшивающий агент, коммерчески доступный от The Dow Chemical Company.
Другие:
Поверхностно-активное вещество RHODACAL™ DS-4 (DS-4) представляет собой анионное поверхностно-активное вещество с содержанием сухого вещества 24%, коммерчески доступное от Rhodia Company.
1,2-пропандиамин (PDA) представляет собой диамин, коммерчески доступный от Sigma-Aldrich Company.
II. Способы испытаний
1. Прочность склеивания (ПС)
Ламинаты согласно настоящему изобретению нарезали на полосы шириной 15 мм для испытания на отслаивание со скоростью ползуна 250 мм/мин на системе 5940 Series Single Column Table Top System, доступной от Instron Corporation. Во время испытания конец каждой полосы слегка оттягивали пальцами, чтобы убедиться, что конец составляет 90 градусов с направлением отслаивания. Для каждого образца испытывали три полосы и вычисляли среднее значение. Результаты указаны в единицах Н/15 мм. Чем выше значение, тем лучше прочность склеивания.
2. Прочность термосклеивания (ТС)
Ламинаты обрабатывали на термосклеивающей машине HSG-C Heat-Sealing Machine, доступной от Brugger Company, при температуре склеивания 140°С и давлении 300 Н в течение 1 секунды, затем охлаждали и нарезали на полосы шириной 15 мм для испытания на прочность термосклеивания со скоростью ползуна 250 мм/мин на системе 5940 Series Single Column Table Top System, доступной от Instron Corporation. Для каждого образца испытывали три полосы и вычисляли среднее значение. Результаты указаны в единицах Н/15 мм. Чем выше значение, тем лучше прочность термосклеивания.
3. Коэффициент трения (КТ)
Ламинаты помещали в печь при 50°С на 48 ч, затем вынимали, охлаждали и нарезали на кусочки 64 мм×64 мм и 10 см×10 см. Кусочки 64 мм×64 мм прикрепляли на движок и кусочки 10 см×10 см прикрепляли на платформу прибора для испытаний на коэффициент трения GM-1 (GM-1 Tester), доступного от Guangzhou Biaoji Packaging Equipment Co., Ltd., так чтобы полиэтиленовые стороны обоих образцов были обращены друг к другу. Прибор GM-1 Tester калибровали перед испытанием. Для каждого образца испытывали три пары кусочков (один 64 мм×64 мм и один 10 см×10 см) и вычисляли среднее значение. Результаты указаны как безразмерное число. Чем ниже полученное значение, тем лучше характеристика КТ.
III. Примеры
1. Получение полиуретановых дисперсий согласно настоящему изобретению 1 – 5 (ПУ 1 – 5) и сравнительных полиуретановых дисперсий 6 – 11 (Сравн. ПУ 6 – 11)
Изоцианат добавляли к смеси полиолов и проводили реакцию при 65 – 90°С в течение 4 – 5 ч до достижения смесью теоретического содержания изоцианатных групп (NCO) и получения форполимера. Полиуретановый форполимер переносили в пластиковую банку, и добавляли в пластиковую банку поверхностно-активное вещество RHODACAL DS-4 при перемешивании со скоростью 2000 – 3000 об/мин в течение 1 – 3 минут. В ту же банку добавляли при перемешивании 5°С ДИ воду, с образованием гомогенной дисперсии. Затем добавляли к дисперсии водный раствор (20%) 1,2-пропандиамина (PDA) медленно при перемешивании со скоростью 1000 – 1500 об./мин в течение 15 – 30 минут, с образованием полиуретановых дисперсий. Компоненты каждой ПУ дисперсии подробно указаны в таблице 1.
Таблица 1
100%
Изоцианат
Сложный полиэфирполиол
Простой полиэфирполиол
ПУ 1
32,6% 50 O,P’
29,2% HSM
33,3% V1010;4,9% PEG1000
ПУ 2
22,2% 125M
19,9% XCP
54,4% VORANOL 2120;3,5% PEG1000
ПУ 3
18,6% 50 O,P’
16,3% XCP
58,9% WD2139;6,2% PEG 1000
ПУ 4
24,1% 125M
22,5% BESTER 104
44,9% VORANOL 2120;8,5% PEG1000
ПУ 5
27,4% 50 O,P’
28,3% HSM
35% VORANOL 2120;5,7% PEG 1000;3,6% CP750
Сравн. ПУ 6
21,7% 125M
48,5% BESTER 127
26,5% V1010;3,3% PEG1000
Сравн. ПУ 7
24,1% 50 O,P’
22,5% BESTER 264
44,9% VORANOL 2120;8,5% PEG1000
Сравн. ПУ 8
46% 50 O,P’
23,4% HSM
26,7% V1010;3,9% PEG 1000
Сравн. ПУ 9
17,6% 125M
-
41,3% VORANOL 2120;36,1% PTMEG 2000;4,6% PEG 1000
Сравн. ПУ 10
18,3% 125M
74,5% BESTER 127
7,2% PEG 1000
Сравн. ПУ 11
24,5% HDI
32,7% HSM
37,3% V1010;5,5% PEG 1000
2. Получение полиуретановых адгезивных композиций и ламинатов
Каждую из вышеуказанных полиуретановых дисперсий смешивали с 2% по массе, относительно общей массы ПУ дисперсии, сшивающего агента CR3A в течение 15 минут с образованием полиуретановой адгезивной композиции. Полиуретановую адгезивную композицию наносили на алюминиевую фольгу с подложкой из полиэтилентерефталата (ПЭТ), высушивали при 80°С в печи в течение 40 с, затем извлекали из печи и накрывали (или ламинировали) ПЭ пленкой толщиной 40 мкм при помощи ламинирующей машины HL-101 Laminating Machine, доступной от Cheminstruments, Inc. Ламинат Al фольга-полиуретановая адгезивная композиция-ПЭ пленка отверждали в течение 48 ч при 50°С и испытывали.
IV. Результаты
Таблица 2
Адгезив
ПУ
ПС(Н/15 мм)
ТС(Н/15 мм)
КТ
1
ПУ 1
5,4
51
0,2
2
ПУ 2
5,1
44
0,23
3
ПУ 3
4,8
40
0,28
4
ПУ 4
4,3
42
0,26
5
ПУ 5
4,5
56
0,25
Сравн. 6
Сравн. ПУ 6
3,4
35
0,45
Сравн. 7
Сравн. ПУ 7
2,3
30
0,38
Сравн. 8
Сравн. ПУ 8
2,0
20
0,46
Сравн. 9
Сравн. ПУ 9
1,6
18
0,5
Сравн. 10
Сравн. ПУ 10
2,5
28
0,27
Сравн. 11
Сравн. ПУ 11
2,2
29
0,25
Сравн. ПУ 6 представлял собой продукт взаимодействия нерекомендованного сложного полиэфирполиола (сложный полиэфирполиол, содержащий одну алифатическую группу, но не содержащий ароматических групп) и недостаточной концентрации простого полиэфира. В Сравн. ПУ 7 применяли нерекомендованный сложный полиэфирполиол (сложный полиэфирполиол, содержащий одну алифатическую группу, но не содержащий ароматических групп). В Сравн. ПУ 8 применяли более высокое содержание изоцианата по сравнению с ПУ 1 – 5. В Сравн. ПУ 9 применяли более высокое содержание простого полиэфирполиола по сравнению с ПУ 1 – 5 и не применяли сложного полиэфирполиола. В Сравн. ПУ 10 применяли более высокое содержание и нерекомендованный сложный полиэфирполиол (сложный полиэфирполиол, содержащий одну алифатическую группу, но не содержащий ароматических групп), и недостаточное содержание простого полиэфирполиола. В Сравн. ПУ 11 применяли нерекомендованный изоцианат и более высокое содержание сложного полиэфирполиола, по сравнению с ПУ 1 – 5. Все указанные сравнительные полиуретановые дисперсии, входящие в состав сравнительной полиуретановой адгезивной композиции (адгезива), обеспечили худшие показатели ПС, ТС и КТ по сравнению с адгезивами, полученными из полиуретановых дисперсий согласно настоящему изобретению, т.е. ПУ 1 – 5.
Полученные результаты указывают на критически важные технические признаки настоящего изобретения, то есть компоненты полиуретановой адгезивной композиции и их концентрации.