Способ получения селенида кальция высокой чистоты

CHEMICAL SCIENCES

A method for producing high purity calcium selenide Yagubov N.1, Mamedova L.2, Bagiyeva M.3

'Ягубов Наги Ибрагим / Yagubov Naqi - кандидат химических наук, доцент; Мамедова Лала Алигасан /Mamedova Lala - кандидат химических наук, доцент; 3БагиеваМалахат Рустам /BagiyevaMalahat - кандидат химических наук, доцент,

кафедра общей и неорганической химии, химический факультет, Бакинский государственный университет, г. Баку, Азербайджанская Республика

Аннотация: кристаллы селенида кальция получены с помощью взаимодействия элементарных кальция и селена при температуре 480-500К в течение 10-12 часов и дальнейшей четырехчасовой выдержке при температуре 1100К в течение 4 часов. Затем их переносят в кварцевую ампулу с кристаллическим йодом с расчетом 5 мг/см3. Очистка проводится в режиме Т'=1050К; Т2=1150К с выдержкой 10-12 ч. Полученный селенид кальция содержит 99,999% основного компонента.

Abstract: crystals obtained interaction calcium selenite and calcium elementary selenium at a temperature of 480-500K for '0-'2 hours and further aging at four-''00K temperature for 4 hours, then transferred to a quartz tube with crystalline iodine counting 5mg / sm3. Cleaning conducted at regime T' = '050 K; T2 = ''50Kdelayed '0-'2ch. The resulting calcium selenite comprises 99.999% of the main component.

Ключевые слова: фотопроводимость, полупроводник, твердый раствор, микротвердость. Keywords: photoconductive, semiconductor, solid solution, micro-hardness.

Халькогениды кальция, а также полученные на их основе тройные фазы относятся к перспективным веществам для разработки люминесцентных и фотоэлектрических материалов [8-9]. Халькогениды индия и твердые растворы на его основе обладают фоточувствительными свойствами [10].

Синтез и очистка селенида кальция заключается во взаимодействии элементарных кальция и селена в вакуумированной запаянной кварцевой ампуле при 500-520К в течение 8-10 ч. дальнейшей двухчасовой выдержке при температуре 1070К в течение 2 ч. и дальнейшем переносе в кварцевую ампулу с кристаллическим йодом с расчетом 5 мг/ см3 и откачивают до 1,33 Па при 290К. Очистка проводится в режиме Т1= I020 Ki; T2= II20K с выдержкой 7-8 ч, неочищенный CaSe помещается в холодную зону. Полученный селенид кальция содержит 99,99% основного компонента.

Селенид кальция, как основной люминофорный материал, коэффициент полезного, действия которого близок к единице, до настоящего времени синтезируют косвенными химическими методами [I-7].

При этом полученный СаSe загрязняется побочными продуктами (CaSeO4 CaO, CaSe2 CaCO3, Se).

Несмотря на то, что применяется сложная технология, чистота целого продукта составляет лишь 60+97 %. Возможны также отклонения от стехиометрического состава. В отличии от вышеизложенных, предположенный способ позволяет получить 99,99% чистого селенид кальция белого цвета, в виде мелких кристаллов свободных от всяких посторонних примесей. Селенид кальция синтезирован из металлического кальция и элементарного селена. Чистота исходных компонентов составляет: кальций с содержанием примесей. 1.I0"2% Mg, I.I0-3 Si, I.I0"3% Al, I.I0"3% Mn, I.I0-4 Cu.

Перед началом синтеза металлический кальций очищают от органических масел путем дистилляции в согнутый откаченной до I,33 Па перекисной трубке при 300-370 К с последующей механической очисткой поверхности до проявления металлического блеска.

Очищенный металлический кальций и элементарный селен, взятые в стехиометрических соотношениях общей массой I5-20 г, помещают в кварцевую ампулу, которую откачивают до 1.33 Па. Синтез проводят в горизонтальной печи при 450-490К в течение 8 - 10 ч. Ампула во

7  European science № 12

время синтеза регулярно вращается вокруг своей оси, тем самым поверхность металла освобождается от селенида кальция и реакция идет до конца. При этом получают мелкокристаллический рыхлый порошок, окрашенный в черный цвет, непригодный для дальнейшего использования. Загрязнение связано с тем, что при синтезе органические масла, содержащиеся на поверхности и в трещинах металлического кальция Са при высокой температуре распадаются на свободный углерод, сажу и водород.

Сажа адсорбируется образовавшимся мелкокристаллическим CаSe, а водород взаимодействует с селеном, образуя селеноводород. Об этом свидетельствует запах селеноводорода при вскрытии ампулы.

Далее, не вскрывая ампулы, температуру печи поднимали до 1073К, поддерживая ее 2 ч. При этом CaSe частично очищается, а в присутствии определенного слоя угля создавалась восстановительная среда, которая позволяла перевести имеющиеся примеси в летучие компоненты. На втором этапе синтезированный CaSe подвергался очистке методом химической транспортной реакции / XTP/. Индивидуальность соединений селенида кальция исследовали методами физико-химического анализа (дифференциально-термический анализ (ДГА), рентгенофазовый (РФА), микроструктурный (МСА)), химического анализа, а также определением плотности и измерением микротвердости. Tермограммы записывали на низкочастотном терморегистраторе Tермоскан-2, со скоростью нагревания 10 град/мин. Дифрактограммы снимали на установке Д-2 PHASER (CuK-излучение). Микротвердость измеряли на микротвердомере ПМГ-3 при нагрузках, выбранных в результате изучения микротвердости каждой фазы. Микроструктуру сплавов изучали на микроскопе МИМ-8. Шлифы сплавов травили смесью HNO3 (HCl разб.): H2O2=1:1, а сплавы на основе CaSe -20% HCl. Плотность определяли пикнометрическим методом, в качестве рабочей жидкости использовали гептан. CaSe переносили в новую кварцевую ампулу, куда также помещали кристаллический йод с расчетом 5 мг/ см3 и ампулу откачивали до I, 33 Па. Очистку проводили в горизонтальной двух температурной печи при T1=1070 К и T2=1170T К с выдержкой 7-8 часов. Очищаемое вещество находилось в холодной зоне, где идет глубокая очистка.

При этом йод осуществляет перенос имеющихся в сульфиде кальция примесей. Сам CaSе в этих условиях с йодом не взаимодействует. Полученный CaSе белого цвета, относительно не устойчив на воздухе, плохо растворяется в воде.

Литература

1. A.C. № 122085 Канада МКИ 3НОЛЛ. Полупроводниковые халькогениды металлов, 1973. 256 с.

2. А.С. № 2078647. Аурлим. МКН С1А BIS способ получения кристаллического полупроводникового соединения элементов группы II-VI, 1982.

3. Дорфман В. Ф., Галина М. Б., Жак И. Д. Механизм диффузионного переноса при XTP // Tеоретические основы химической технологии, 1969. T. 3. № 1. С. 49-57.

4. Лыскова Ю. Б., Вахабов А. В. О теплоте плавления соединений подгруппы кальция с селеном и теллур // Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1973. T. 11. № 2. С. 361-363.

5. Оболочник В. А. Селениды. М.: Металлургия, 1972. 256 с.

6. Родыгина В. В. Кальций и его соединения и сплавы. М.: Металлургия, 1967. С. 61-67.

7. Чижиков Д. М., Счастливый В. П. Селен и селениды. М.: Наука, 1964. 320 c.

8. Jabbarov R. B. Photoluminescence of Mn2+ ions in CaGa2Se4 // J. Physics, 2001. V. 7. № 2. P. 6-69.

9. Smet P., Wauters D., Poelman D., Van Meirhaeghe R. L. Influence of sintering on photoluminescent emission of SrS: Cu, Ag powders and e-beam evaporated phosphor layers. Solid State Commun, 2001. № 118, P. 59-62.

10. Рустамов П. Г., Мехтиев Р. Ф., Алиев О. М. и др. Фоточувствительный материал. А.С. № 508837. Опубл. БН. № 12, 1976.

European science № 12(22)  S