СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БРИКЕТНОГО ТОПЛИВА
METHOD OF BRICK FUEL MANUFACTURING

Изобретение относится к производству твердого топлива и может быть использовано в металлургической и других отраслях промышленности, а также в котельных для отопления.
Известен способ получения брикетного топлива при смешивании углеродсодержащего сырья и части смолы высокотемпературного (при температуре 850-900°С) полукоксования, остающейся после отгона фракций, выкипающих до 300°С, с последующим прессованием и термоотверждением брикетов при температуре 220-280°С («Кокс и железококс на основе брикетирования». Е.М.Тайц, Б.М.Равич, И.А.Андреева. М.: изд. Металлургия, 1965, стр.19-24). Недостатком известного способа является его сложность, обусловленная необходимостью специального производства по изготовлению связующего. В известном способе фактически используется только пековая часть смолы, остающаяся после отгона фракций, кипящих до 300°С. Поскольку в известном способе используется только часть смолы высокотемпературного полукоксования - снижаются ресурсы связующего.
Задача, решаемая изобретением, - расширение сырьевой базы для получения брикетного топлива, упрощение и удешевление технологии получения брикетного топлива, сокращение времени и трудозатрат на его изготовление.
Поставленная задача решается тем, что в способе изготовления брикетного топлива, включающем смешение углеродсодержащего сырья со связующим, прессование смеси и последующее отверждение брикетов в окислительной атмосфере при температуре 150-300°С, в качестве связующего используют смолу низкотемпературного полукоксования, полученную при температуре до 650°С.
Смолу полукоксования целесообразно подавать при температуре от 20 до 60°С.
В качестве углеродсодержащего сырья используют коксовую мелочь, и/или пекококсовую мелочь, и/или нефтекоксовую мелочь, и/или антрацитовую мелочь, и/или угольную мелочь.
Количество связующего составляет от 7 до 20, мас.%.
Смола полукоксования - попутный продукт, образующийся в процессе полукоксования угля. Для смол полукоксования характерно наличие в них фенолов. По этой причине смола полукоксования является сырьем для получения фенолов при переработке твердых горючих ископаемых гумусовового происхождения. Однако в настоящее время, в связи с разработкой более прогрессивных способов производства фенолов (например, производство фенола и ацетона кумольным способом, который является более дешевым и поэтому - более перспективным), возникла проблема сбыта и квалифицированного использования смол полукоксования.
Смолы полукоксования значительно различаются по составу и свойствам в зависимости от химической природы и степени зрелости перерабатываемого топлива и технологических условий процесса. В большинстве случаев различие в химическом составе сводится к иным количественным соотношениям компонентов (групп), входящих в состав смол. Сходство всех смол полукоксования заключается в том, что в их состав входят как углеводороды всех классов, так и кислородные соединения кислого и нейтрального характера. Соотношения между этими группами определяются прежде всего природой твердых горючих ископаемых и содержанием гетероатомов в них, а качественный состав и количество компонентов одного и того же класса - технологическим условиями.
Под термином полукоксование объединяются технологические процессы пиролиза угля, происходящие в интервале температур 500-900°С. При этом образуется твердый углеродсодержащий остаток - полукокс с выходом летучих веществ от 15,0 до 2,5-3,0% и смолы полукоксования. Поэтому химический состав смол, получаемых в разных режимах полукоксования и из различных углей, может меняться в широких пределах.
В настоящем изобретении в качестве связующего применяется смола низкотемпературного полукоксования (500-650°С) углей, не подвергнутая воздействию (пиролизу) выше 650°С.
Высокая реакционная способность компонентов смолы в окислительной среде при температурах 150-250°С позволяет получать прочные термостойкие брикеты без удаления фракций, выкипающих до 300°С.
Изучены возможные причины высокой реакционной способности данного вида связующего. Исследован состав смолы низкотемпературного полукоксования. Смолы отличаются высоким содержанием фенолов, находящихся, как в части, выкипающей до 300°С, так и в пекообразующем остатке.
2
Согласно изобретению термоотверждение брикетов осуществляют при температурах от 150 до 300°С, преимущественно при 200-250°С. Такой температуры достаточно для того, чтобы получить брикеты прочностью до 300 кгс/см.
Смолу полукоксования целесообразно подавать при температурах от 20 до 60°С. При использовании смолы при температурах ниже 20°С смола будет слишком вязкой и ее неудобно подавать. При температурах смолы полукоксования более 60°С может начаться выделение ее легколетучих компонентов, что не является положительным качеством с точки зрения соблюдения требования экологичности процесса.
Заявителем были проведены методом ПМР-спектроскопии исследования распределения типов водорода во фракциях смолы полукоксования (во всех фракциях - как выкипающих при температурах от 230 до 300°С, так и во фракциях, выкипающих при температурах выше 300°С и в пеке). Было установлено, что для всех фракций смолы полукоксования характерно значительное количество водорода при двойных связях, а также водорода в α-положении к ароматическим кольцам и двойным связям. Эти особенности состава смолы полукоксования обусловливают высокую реакционную способность смолы в целом к реакциям полимеризации и окисления кислородом воздуха. Известно, что водород в α-положении к ароматическим кольцам и двойным связям наиболее легко окисляется кислородом с образованием перекисных соединений. Образующиеся при термическом распаде перекисных соединений свободные радикалы могут вступать в различные реакции, приводящие к образованию более крупных молекул, а также могут инициировать реакции полимеризации непредельных соединений. Возможно ускорение этих реакций в присутствии активной поверхности углеродсодержащего наполнителя, кокса. Таким образом, именно повышенная реакционная способность компонентов смолы низкотемпературного полукоксования с высоким содержанием фенолов, непредельных соединений и алифатического водорода в α-положении к ароматическим кольцам и двойным связям обусловливают возможность ее использования в качестве связующего при получении брикетного топлива.
Заявителем на основе проведенных исследований установлена возможность использования смолы низкотемпературного полукоксования в качестве связующего.
2
2
Смолу полукоксования смешивали с высокообуглероженными наполнителями, прессовали в брикеты и термоотверждали последние при температурах 150-300°С. В результате получили термопрочные брикеты с прочностью на сжатие после термоотверждения 120-150 кгс/см и последующим упрочнением при технологическом использовании до 300-390 кгс/см в печах при температурах 1000°С и более. Такая прочность является высокой и соответствует требованиям, предъявляемым к прочности брикетов, используемых в качестве топлива в металлургических печах. Значение прочности было установлено при прокаливании брикетов, а также способом «маяков», пропускаемых с коксовой «колошей» перед выбивкой чугунолитейных вагранок.
Такое значение прочности полученных брикетов позволяет сделать вывод о возможности использования смол низкотемпературного полукоксования в качестве связующего при изготовлении брикетного топлива из углеродсодержащего сырья.
Использование смол низкотемпературного полукоксования в качестве связующего позволит расширить сырьевую базу связующих при изготовлении брикетного топлива из углеродсодержащего сырья. Такие брикеты дешевы, т.к. не требуют высокотемпературной термообработки. Смешивание компонентов происходит при температуре от 20 до 100°С.
Удешевление и упрощение технологии изготовления брикетного топлива происходит за счет того, что в заявляемом способе используется целиком вся первичная смола низкотемпературного полукоксования в ее исходном состоянии без разделения на фракции, т.е. в отличие от прототипа и известных способов не требуется организация специального производства для того, чтобы выделить из смолы требуемую фракцию.
Заявляемое изобретение поясняется примерами.
Пример 1
3
2
2
К коксовой мелочи (зольность 14,5%, содержание серы до 0,6%, выход летучих веществ 1,8%) с размером частиц менее 10 мм добавляется 12% промышленной каменноугольной смолы низкотемпературного полукоксования длиннопламенного угля. Компоненты перемешиваются в лабораторном смесителе с объемом рабочей камеры 5 литров при температуре 20°С в течение 5 минут до получения однородной (гомогенной) смеси. Характеристика смолы полукоксования приведена в таблицах 1-4. Проведенные исследования показали, что используемая смола полукоксования содержит 25% фенолов, а преобладающими компонентами являются гомологи фенола - ксиленолы и крезолы. ПМР-спектроскопией на спектрометре «Bruker DRx400» по химическим сдвигам водорода определено его распределение по структурным группам во фракциях и пеке. В качестве внутреннего стандарта использовался тетраметилсилан в растворе CDH при комнатной температуре. 10 кг смеси прессовались при давлении 400 кгс/см в прессформах с двухсторонним сжатием в брикеты в форме двояковыпуклой линзы диаметром 50 мм массой 80 г, а также в форме, близкой к подушечке массой 250 г и в форме параллелепипедов размером 130×110×(75-85) мм массой до 1500 г. Брикеты помещались в сушильный шкаф или муфель и термоотверждались путем выдерживания в течение 3-4 часов при температуре 180-250°С в окислительной атмосфере при содержании 12-16% кислорода. Прочность термоотвержденных брикетов на сжатие 120-150 кгс/см. Такая прочность достаточна для транспортирования брикетов. Термоотвержденные брикеты испытаны на термопрочность путем нагрева до 1000°С в муфеле в засыпи коксовой мелочи, а также методом «маяков» (брикетов), пропускаемых через чугунолитейную вагранку вместе с коксовой колошей перед «выбивкой» вагранки в конце рабочего цикла. При этом брикеты («маяки») вместе с коксом опускаются в вагранке и проходят все температурные зоны в атмосфере агрессивных газов, характерных для вагранки и, таким образом, испытывают в полном объеме термомеханические и термохимические напряжения, связанные с технологическим использованием кокса.
2
Испытания в муфеле заключались в быстром (в течение 1,5 часов) нагреве брикетов от 450°С до 950-1000°С (режим, близкий к скорости нагрева в шахтных печах). Испытания при нагреве брикетов в муфеле показали, что брикеты остаются целыми, без трещин и микротрещин. Прочность брикетов на сжатие возрастает до 390 кгс/см.
2
Испытания брикетов массой 250 г и 1500 г в чугунолитейной вагранке показало, что брикеты выдерживают термомеханические и термохимические напряжения без разрушения. Прочность брикетов на сжатие после «выбивки» вагранки, работающей с температурой чугуна на выходе 1400°С, составила 400 кгс/см.
Таким образом, на основании ранее приобретенного опыта и проведенных исследований можно ожидать, что брикеты по заявляемому способу являются хорошим технологическим топливом, с использованием которого можно ожидать либо снижения расхода топлива (брикетов) по сравнению с металлургическим коксом, либо повышения технологических показателей - рост температуры чугуна на выходе из вагранки на 20-40°С.
Пример 2
2
2
Коксовая мелочь (по примеру 1), пекококсовая мелочь (зольность 0,3%, выход летучих веществ 1,8%, размер частиц менее 10 мм) в соотношении 1:1 смешиваются с 14% каменноугольной промышленной смолы полукоксования длиннопламенного угля (по примеру 1). 5 кг смеси спрессованы в изделия массой от 80 до 250 г формой от двояковыпуклой линзы до подушкообразной и термоотверждены в течение 3 часов при 220°С. Прочность термоотвержденных брикетов 140-150 кгс/см. Прочность брикетов после нагрева до 1000°С в условиях шахтных печей возрастает до 390-400 кгс/см. Брикеты пригодны для использования в шахтных печах типа металлургических и шлаковых вагранок, а также для шахтных печей цветной металлургии.
Пример 3
2
2
Коксовая мелочь (по примеру 1), нефтекоксовая мелочь (зольность 0,5%, содержание серы 3,2%, выход летучих веществ менее 1,0%) с размером частиц менее 10 мм в соотношении 1:1 нагревается до 100°С и смешивается с 14% каменноугольной промышленной смолы полукоксования длиннопламенного угля (характеристика по примеру 1) при температуре 40-60°С до получения однородной (гомогенной) смеси. 5 кг смеси спрессованы в брикеты массой от 80 до 250 г. Брикеты термоотверждены при температуре 180-220°С в течение 4 часов. Прочность термоотвержденных брикетов 140-150 кгс/см. Прочность брикетов при технологическом использовании в шахтных печах типа вагранок возрастает до 400 кгс/см(испытание брикетов методом «маяков»). Подобные брикеты могут использоваться в шахтной плавке окисленных никелевых руд, при шахтной плавке вторичного медного сырья и концентратов и др.
Пример 5
2
2
Антрацитовая мелочь (зольность 4,5%, выход летучих веществ 3,5%, содержание серы 1,8%) с размером частиц менее 5 мм смешивали с 7% каменноугольной смолы низкотемпературного полукоксования с характеристикой, приведенной в примере 1. Смесь прессовали в брикеты массой около 300 г. Брикеты термоотверждались при температуре 250°С. Брикеты после термоотверждения в окислительной среде выдерживают напряжения на сжатие до 150 кгс/см. Брикеты после нагрева до 1000°С в условиях вагранок выдерживают напряжение на сжатие 300 кгс/см. Такие брикеты пригодны для использования в качестве технологического топлива для вагранок и шахтных печей цветной металлургии.
Пример 6
2
2
2
2
2
2
Коксовая пыль с размером частиц менее 0,5 мм нагревается до 100°С и смешивается в обогреваемом пятилитровом лабораторном двухъякорном смесителе с 20 мас.% предварительно нагретой до 60°С смолы полукоксования с характеристикой, приведенной в примере 1. Перемешивание осуществляется в течение 5 минут до получения 5 кг однородной гомогенной смеси. Смесь прессовалась при давлении 400 кгс/см в изделия цилиндрической формы диаметром от 15 до 30 мм. Кроме того, часть смеси перерабатывалась путем экструзии при давлении 200-600 кгс/см через фильеры диаметром от 7 до 20 мм. Брикеты и экструдат термоотверждались при температуре 180-250°С в муфеле при содержании 12-16 мас.% кислорода в газовой среде. Прочность термоотвержденных брикетов и экструдата 120-150 кгс/см. Прочность изделий после нагрева до 1000°С в промышленных печах достигает 300 кгс/см. Это свидетельствует о высокой термомеханической и термохимической прочности углеродистого прессованного материала. Такой материал с успехом может быть использован в электротермии, так как имеет повышенное электросопротивление (30-60 Ом×см) по сравнению с коксовым орешком. Испытание термоотвержденных брикетов в муфеле заключалось в быстром (в течение 1,5 часов) нагреве брикетов до 1000°С (режим, близкий к скорости нагрева в шахтных печах). Испытания при нагреве брикетов в муфеле показали, что брикеты остаются целыми, а прочность брикетов на сжатие возрастает до 350-380 кгс/см. Испытание брикетов массой 250 г и 1500 г методом «маяков» в чугунолитейной вагранке показало, что прочность брикетов на сжатие после прохождения вагранки, работающей с температурой чугуна на выходе из вагранки 1400°С, возрастает до 400-450 кгс/см. Брикеты остаются целыми. На поверхности брикетов имеются налипания капель шлака и металла. Таким образом, брикеты по заявляемому способу являются хорошим пригодным для технологий топливом. На основании имеющегося опыта можно ожидать при использовании брикетов по заявляемому способу повышения технологических показателей, снижения расхода топлива, повышения производительности, устойчивого повышения температуры чугуна на выходе из вагранки.
Пример 7
2
Смола низкотемпературного полукоксования угля по примеру 1 применяется как связующее при частичном брикетировании слабоспекающихся компонентов угольных шихт или концентратов слабоспекающихся углей, в брикетированном виде вводимых в угольные шихты в количестве до 30%. Концентрат угля марки КО с величиной пластического слоя 6-7 мм смешивается с 7% смолы полукоксования по примеру 1, брикетируется в брикеты размером 25×25×15 мм, вводится в шихту для коксования в количестве до 30% и коксуется вместе с шихтой. Прочность кокса на сжатие в прококсованных с шихтой брикетах достигает 300-350 кгс/см. Это позволяет расширить угольную сырьевую базу. Одновременно это позволяет квалифицированно переработать непиролизованную смолу и получить пиролизованные продукты из продуктов распада использованной смолы.
Таблица 1
«Сравнение технических характеристик каменноугольных смол низкотемпературного полукоксования и высокотемпературного коксования»
№ п/п
Показатель
Вид смолы
Метод определения
Низкотемпературного полукоксования
Высокотемпературного коксования
1
Объемная доля воды, %
10,4
4
ГОСТ 2477;
ГОСТ 2770
2
Плотность при 20°С, кг/м<sup>3</sup>
1042
1190
ГОСТ 3900;
ГОСТ 11126
3
- Фракционный состав, массовая доля (от безводной смолы), %:
до 180°С
3,0
ок. 1
180-230°С
7,2
13
230-270°С
15,1
10
270-300°С
17,1
10
конечная температура 300°С;
6,2
18
- всего отгона, %
48,9
ок. 40
- Температура конца кипения, °С:
в парах
315
320
в жидкости
390
400
4
Выход пека, %
50,0
60
5
Массовая доля веществ, нерастворимых в толуоле (α-фракция), %
3,8
6-10
ГОСТ 7847ТУ 14-7-100-89
6
Массовая доля веществ, нерастворимых в хинолине (α<sub>1</sub>-фракция), %
отс.
4-6
ТУ 14-7-100-89
7
Зольность, %
0,12
не >0,3
ТУ 14-7-100-89
8
Содержание фенолов, %
25
1-2
9
Содержание нафталина, %
следы
7-12
Таблица 2
«Содержание суммарных фенолов во фракциях смолы низкотемпературного полукоксования»
Пределы отбора фракции, °С
Выход фракции от смолы, %
Содержание фенолов, %
во фракции
в пересчете на смолу
<230
10,5
41,5
4,4
230-270
15,1
37,0
5,6
270-300
17,1
41,0
7,0
>300
6,2
35,5
2,2
Всего >230
38,4
38,6
14,8
Пек
50,0
11,3
5,6
Итого
98,9
25
Таблица 3
«Состав фенолов во фракциях смолы низкотемпературного полукоксования»
Пределы отбора, °С
Содержание суммарн. фенолов, %
Содержание, %
фенол
о-крезол
м-п-крезолы
ксиленолы
всего
<230
41,5
15,8
19,0
28,9
36,2
99,9
230-270
37,0
5,3
10,6
28,2
50,3
94,4
270-300
41,0
0,7
1,2
4,1
33,9
39,9
300-360
35,5
не опр.
Всего 230-360
38,6
Мол. масса фенолов
115
94
108
108
122
Таблица 4
«Характеристика фракций смолы низкотемпературного полукоксования по распределению типов водорода»
Фракция (температура кипения, °С)
Н<sub>γ</sub>
Н<sub>β</sub>
Н<sub>α</sub>
Н<sub>олеф.</sub>
Н<sub>аг</sub>
<230
8,1
34,4
28,3
7,1
22,2
230-270
9,1
32,5
30,1
10,2
18,3
270-300
9,1
37,6
30,1
9,1
15,1
>300
6,1
45,8
27,1
5,0
16,0
Пек
7,2
33,0
32,0
3,0
25,1