ОТВЕРЖДЕНИЕ ЖИДКОСТЕЙ
LIQUID CURING

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к отверждению и затвердеванию жидкостей. В частности, настоящее изобретение относится к ускорителям отверждения ненасыщенных сложных полиэфирных смол, виниловых сложноэфирных смол и акриловых смол в сочетании с инициаторами пероксидного типа. Ускорители основаны на комплексах железа/марганца с тридентатным, тетрадентатным, пентадентатным или гексадентатным азотными донорными лигандами. Также раскрыты отверждаемые композиции смол, включающие вышеупомянутые ускорители, и способ отверждения с применением данных ускорителей. Данные композиции смол показывают хорошие свойства отверждения и не содержат кобальтовых ускорителей. Настоящее изобретение дополнительно относится к гелевым покрытиям и отлитым в форму композитам, полученным из таких ненасыщенных сложных полиэфирных, виниловых сложноэфирных и акриловых смол.
Уровень техники
Термореактивные смолы, включая ненасыщенные сложные полиэфиры и виниловые сложные эфиры, широко применяются в различных изделиях, таких как литьевые материалы, армированные волокном материалы и покрытия. Данные смолы, обычно, растворяют в ненасыщенном виниловом мономере наподобие стирола, чтобы содействовать сшивке (отверждению) и уменьшить вязкость. Смолу отверждают инициатором пероксидного типа посредством механизма свободнорадикальной сополимеризации с образованием твердого изделия. Ускорители используют для активизации разложения пероксидов.
Публикация WO 2008003496 раскрывает композицию смолы, включающую ненасыщенную сложную полиэфирную смолу или виниловую сложноэфирную смолу, соединение марганца и тиолсодержащее соединение и пероксидное соединение, имеющее формулу ROOH, в которой R представляет собой водород или необязательно замещенную алкильную группу.
Публикация WO 2008003495 раскрывает композицию ненасыщенной сложной полиэфирной смолы, включающую ненасыщенную сложную полиэфирную смолу, соединение марганца, 1,3-диоксосоединение и основание; причем композиция смолы отверждается пероксидом.
Сущность изобретения
Авторы данного изобретения обнаружили, что соединения железа и марганца активны в качестве первичных ускорителей в относительно низких концентрациях для отверждения ненасыщенных смол (смолы) в присутствии пероксида. Это позволяет снизить количество токсичных кобальтовых ускорителей или отказаться от их использования. Отверждаемые композиции также показывают меньшее искажение цвета и меньше зависят от температуры, содействующей отверждению.
Изобретение, в частности, применимо для отверждения сред, которые требуют пониженных количеств кобальтовых ускорителей, но при этом функционируют эффективно, и действительно, настоящее изобретение позволяет отказаться от кобальтового ускорителя.
В первом аспекте настоящее изобретение предоставляет жидкую отверждаемую среду, включающую:
(i) от 5 до 95% масс. ненасыщенной смолы;
(ii) от 0,001 до 10% масс. пероксида;
(iii) от 0,00001 до 0,02% масс. в расчете на металл первичного ускорителя, где первичный ускоритель представляет собой комплекс железа или марганца с тридентатным, тетрадентатным, пентадентатным или гексадентатным азотным донорным лигандом, где лиганд выбран из группы, состоящей из:
где каждый R независимо выбран из: водорода, F, Cl, Br, гидроксила, C1-C4-алкилO-, -NH-CO-H, -NH-CO-C1-C4-алкила, -NH2, -NH-C1-C4-алкила и C1-C4-алкила;
R1 и R2 независимо выбраны из:
C1-C24-алкила, C6-C10-арила и
группы, содержащей гетероатом, способный координировать переходный металл;
n
R3 и R4 независимо выбраны из водорода, C1-C8-алкила, C1-C8-алкил-O-C1-C8-алкила, C1-C8-алкил-O-C6-C10-арила, C6-C10-арила, C1-C8-гидроксиалкила и -(CH2)C(O)OR5,
где R5 независимо выбран из: водорода, C1-C4-алкила, n составляет от 0 до 4, и их смесей; и
2
y
X выбран из C=O, -[C(R6)]-, где y составляет от 0 до 3, каждый R6 независимо выбран из водорода, гидроксила, C1-C4-алкокси и C1-C4-алкила;
1
2
4
5
где каждый R, R независимо представляет -R-R,
3
4
5
R представляет водород, необязательно замещенный алкил, арил или арилалкил, или -R-R,
4
каждый R независимо представляет одинарную связь или необязательно замещенный алкилен, алкенилен, оксиалкилен, аминоалкилен, алкиленовый простой эфир, карбоксильный сложный эфир или карбоксильный амид, и
5
каждый R независимо представляет необязательно N-замещенную аминоалкильную группу или необязательно замещенную гетероарильную группу, выбранную из пиридинила, пиразинила, пиразолила, пирролила, имидазолила, бензимидазолила, пиримидинила, триазолила и тиазолила;
+
3
2
2
где каждый R20 выбран из: алкильной, циклоалкильной, гетероциклоалкильной, гетероарильной, арильной и арилалкильной групп, необязательно замещенных заместителем, выбранным из гидрокси, алкокси, фенокси, карбоксилата, карбоксамида, карбоксильного сложного эфира, сульфоната, амина, алкиламина и N(R21), где R21 выбран из водорода, алканила, алкенила, арилалканила, арилалкенила, оксиалканила, оксиалкенила, аминоалканила, аминоалкенила, алканилового простого эфира, алкенилового простого эфира и -CY-R22, в котором Y независимо выбран из H, CH3, C2H5, C3H7, и R22 независимо выбран из необязательно замещенной гетероарильной группы, выбранной из пиридинила, пиразинила, пиразолила, пирролила, имидазолила, бензимидазолила, пиримидинила, триазолила и тиазолила; и где по меньшей мере один из R20 представляет собой -CY-R22;
где: Q независимо выбран из:
и
p равно 4;
R независимо выбран из: водорода, C1-C6-алкила, CH2CH2OH, пиридин-2-илметила и CH2COOH;
R1, R2, R3, R4, R5 и R6 независимо выбраны из: H, C1-C4-алкила и C1-C4-алкилгидрокси;
где “R'” независимо выбран из H и линейного или разветвленного, замещенного или незамещенного C1-C20-алкила, алкиларила, алкенила или алкинила; и все атомы азота в макроциклических кольцах координированы с переходным металлом;
R17R17N-X-NR17R17
(VI),
где:
2
2
2
2
2
2
2
X выбран из -CHCH-, -CHCHCH-, -CHC(OH)HCH-; и
+
3
2
R17 независимо представляет группу, выбранную из R17 и алкильной, циклоалкильной, гетероциклоалкильной, гетероарильной, арильной и арилалкильной групп, необязательно замещенных заместителем, выбранным из гидрокси, алкокси, фенокси, карбоксилата, карбоксамида, карбоксильного сложного эфира, сульфоната, амина, алкиламина и N(R19), где R19 выбран из водорода, алканила, алкенила, арилалканила, арилалкенила, оксиалканила, оксиалкенила, аминоалканила, аминоалкенила, алканилового простого эфира, алкенилового простого эфира и -CY-R18, в котором Y независимо выбран из H, CH3, C2H5, C3H7, и R18 независимо выбран из необязательно замещенной гетероарильной группы, выбранной из пиридинила, пиразинила, пиразолила, пирролила, имидазолила, бензимидазолила, пиримидинила, триазолила и тиазолила;
2
и где по меньшей мере два из R17 представляют собой -CY-R18; и
где: Q = ;
p равно 3;
2
2
2
каждый R независимо выбран из: водорода, C1-C6-алкила, CHCHOH, CHCOOH и пиридин-2-илметила или один R представляет собой этиленовый мостик к атому азота в >NR, относящемуся к Q второго лиганда формулы (VII);
R1, R2, R3 и R4 независимо выбраны из: H, C1-C4-алкила и C1-C4-алкилгидрокси.
Согласно отдельным вариантам осуществления первого аспекта изобретения первичный ускоритель представляет собой комплекс тетрадентатного, пентадентатного или гексадентатного азотного донорного лиганда, где лиганд выбран из группы, состоящей из лигандов формул с (I) по (VI).
Согласно другим вариантам осуществления первого аспекта изобретения первичный ускоритель представляет собой комплекс тридентатного, тетрадентатного, пентадентатного или гексадентатного азотного донорного лиганда, где лиганд выбран из группы, состоящей из лигандов формул с (I) по (VII), в котором первичный ускоритель представляет собой комплекс марганца, в котором лиганд имеет формулу (VII).
В другом аспекте настоящее изобретение предоставляет способ получения жидкой отверждаемой среды смешением первичного ускорителя, смолы и пероксида. Первичный ускоритель прибавляют наиболее предпочтительно как раствор в полярном растворителе.
В дополнительном аспекте настоящее изобретение предоставляет отвержденную жидкую среду, то есть жидкую отверждаемую среду по первому аспекту изобретения, включая его отдельные варианты осуществления, определенные здесь, где жидкая отверждаемая среда является отвержденной. Таким образом, согласно данному аспекту предоставлена отвержденная смола, получаемая отверждением жидкой отверждаемой среды по первому аспекту изобретения.
Предпочтительно, жидкая отверждаемая среда включает менее 0,01% масс. кобальта в расчете на металл, более предпочтительно менее 0,005, наиболее предпочтительно менее 0,0001% мас. В идеале, жидкая отверждаемая среда не содержит кобальта, то есть жидкая отверждаемая среда свободна от кобальта.
Подробное описание
Смола
Жидкая отверждаемая среда включает от примерно 5 до примерно 95% масс. ненасыщенной смолы. В некоторых вариантах осуществления жидкая отверждаемая среда включает от примерно 10 до примерно 95% масс. ненасыщенной смолы.
Ненасыщенная сложная полиэфирная смола или виниловая сложноэфирная смола, включенная в смолу, может быть соответствующим образом выбрана из ненасыщенной сложной полиэфирной смолы или виниловой сложноэфирной смолы, которые хорошо известны в данной области. Смола включает реакционно-способный разбавитель, который служит для осуществления сшивки. Примеры ненасыщенной сложной полиэфирной смолы или виниловых сложноэфирных смол, подлежащих использованию в композициях смолы настоящего изобретения, подразделены на разные категории, как представлено ниже.
(1) Ортосмолы: данные смолы основаны на фталевом ангидриде, малеиновом ангидриде или фумаровой кислоте и гликолях, таких как этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, неопентилгликоль или гидрированный бис-фенол A. Обычно, смолы, являющиеся производными 1,2-пропиленгликоля, используются в сочетании с реакционно-способным разбавителем, таким как стирол.
(2) Изосмолы: данные смолы обычно получают из изофталевой кислоты, малеинового ангидрида или фумаровой кислоты и гликолей. Данные смолы, типично, могут содержать более высокий уровень реакционно-способного разбавителя, чем ортосмолы.
(3) Фумараты бисфенола A: они основаны на этоксилированном бисфеноле A и фумаровой кислоте.
(4) Хлорэндиковые смолы: данные смолы представляют собой смолы, полученные из хлор-/бромсодержащих ангидридов или фенолов при получении UP-смол.
(5) Виниловые сложноэфирные смолы: данные смолы представляют собой смолы, которые являются наиболее используемыми из-за своей гидролитической стойкости и превосходных механических свойств, они содержат участки ненасыщенности лишь в терминальном положении, которые вводятся реакциями эпоксидных смол (мет)акриловой кислотой. Обычные типы эпоксидных смол включают бисфенол A, новолак, тетрафенилэтан, циклоалифатические соединения, тетрабромбисфенол A и так далее.
Подобно изосмолам также и ортосмолы представляют собой ненасыщенные сложные полиэфирные смолы, содержащие терефталевую кислоту. Помимо данных классов смол в качестве ненасыщенной сложной полиэфирной смолы могут быть отмечены также так называемые дициклопентадиеновые (DCPD) смолы.
Использованная здесь виниловая сложноэфирная смола представляет собой (мет)акрилатную функциональную смолу. Также, класс виниловых сложноэфирных уретановых смол (также именуемых уретановыми метакрилатными смолами) может быть отмечен в качестве виниловых сложноэфирных смол. Предпочтительно, виниловая сложноэфирная смола, использованная в настоящем изобретении, представляет собой смолу, которая получена этерификацией эпоксидной смолы (мет)акриловой кислотой или (мет)акриламидом.
Все из данных смол, которые могут быть соответствующим образом использованы в контексте настоящего изобретения, могут быть модифицированы согласно способам, известным в данной области, например, для достижения меньшего кислотного числа, гидроксильного числа или ангидридного числа или для придания большей гибкости благодаря введению гибких звеньев в скелет и так далее.
В смолах также могут присутствовать другие реакционно-способные группы, отверждаемые реакцией с пероксидами, например, реакционно-способные группы, производные от итаконовой кислоты, цитраконовой кислоты, и аллильные группы и так далее. Соответственно, ненасыщенные сложные полиэфирные смолы или виниловые сложноэфирные смолы, использованные в настоящем изобретении, могут содержать растворители. Растворители могут быть инертными в отношении смоляной системы или же они могут являться реакционно-способными в отношении нее в ходе стадии отверждения. Реакционно-способные растворители являются особенно предпочтительными. Примерами подходящих реакционно-способных растворителей являются стирол, винилтолуол, дивинилбензол, метилметакрилат, диаллилфталат, α-метилстирол, триаллилцианурат, (мет)акрилаты, N-винилпирролидон и N-винилкапролактам. Также применяются смеси реакционно-способных растворителей, особенно со стиролом. Количество стирола и/или другого реакционно-способного разбавителя может составлять вплоть до 60% композиции смолы, но типично находится в диапазоне от 25% до 35%.
Ненасыщенные сложные полиэфирные смолы и виниловые сложноэфирные смолы, используемые в контексте настоящего изобретения, могут относится к любому типу таких смол, но предпочтительно выбраны из группы DCPD-смол, изофталевых смол и ортофталевых смол и виниловых сложноэфирных смол или их смесей.
Композиция смолы по изобретению предпочтительно имеет кислотное число в диапазоне от 0,001 до 300 мг KOH/г композиции смолы. В контексте настоящего изобретения кислотное число композиции смолы определяют титриметрически согласно ISO 2114-2000. Предпочтительно, молекулярная масса ненасыщенной сложной полиэфирной смолы находится в диапазоне от 500 до 200000 г/моль. В контексте настоящего изобретения молекулярную массу определяют, используя гельпроникающую хроматографию согласно ISO 13885-1. Композиции смолы по настоящему изобретению обычно содержат менее 5% масс. воды.
Акриловая смола, включенная в композиции смолы по настоящему изобретению, может быть соответствующим образом выбрана из термореактивной акриловой смолы или акриловой модифицированной смолы, которые хорошо известны в данной области. Примеры акриловой смолы или модифицированных акриловых смол, подлежащих использованию в композициях смолы настоящего изобретения, представлены ниже.
Акриловые смолы: данные смолы основаны на акриловых мономерах, которые типично содержат либо акрилатную функциональность, либо метакрилатную функциональность, выражаемые общими структурами:
где R может быть ароматическим или алифатическим, а также может содержать линейные, разветвленные или циклические алканы, простые эфиры или сложные эфиры. Акриловые мономеры, также известные как акриловые сложноэфирные и метакриловые сложноэфирные мономеры, типично синтезируют из акриловой кислоты или метакриловой кислоты и спиртов. В дополнение к стандартным боковым цепям дополнительная функциональность может быть добавлена к (мет)акриловым сложноэфирным мономерам путем применения подходящего функционального спирта. Примеры включают глицидилметакрилат, трет-бутиламиноэтилметакрилат, диметиламиноэтилметакрилат, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, N-гидроксиметилакриламид, N-гидроксиметилметакриламид и так далее, а также гидрокси(мет)акрилаты, полученные из глицидиловых сложных эфиров карбоновых кислот.
Также, в функциональные мономеры включены мономеры карбоксильного типа подобно метакриловой кислоте, акриловой кислоте и итаконовой кислоте, а также многофункционального типа подобно 1,4-бутиленметакрилату, этиленгликольдиметакрилату, 1,6-гександиолдиметакрилату, диэтиленгликольдиметакрилату, диметакрилату бисфенола A, диметакрилату этоксилированного бисфенола A, триметилолпропантриакрилату, триметилолпропанметакрилату, триметакрилату этоксилированного триметилолпропана и так далее.
В акриловых смолах могут быть также использованы олигомерные акрилаты, которые представляют собой акрилированные уретаны, эпоксидные полимеры, сложные полиэфиры, простые полиэфиры и акриловые полимеры. Олигомерные акрилаты получают взаимодействием акрилатных функциональных мономеров с первичными или вторичными функциональными группами в олигомере. Акрилатные функциональные мономеры могут быть прибавлены непосредственно к олигомеру или присоединены к олигомеру с использованием вторичного бифункционального мономера. Например, уретановые акрилатные олигомеры получают взаимодействием сложных полиэфирных или простых полиэфирных полиольных олигомеров с диизоцианатами (алифатическими или ароматическими) и гидрокси(мет)акрилатами. Эпоксиакрилатные олигомеры получают взаимодействием эпоксидных смол с карбоксифункциональными (мет)акрилатами. Простые полиэфирные олигомеры также могут быть введены в реакцию с карбоксифункциональными (мет)акрилатами с образованием диметакрилата полиэтиленгликоля, например.
Дополнительно, в акриловых смолах могут быть использованы предварительно подвергнутые реакции вязкие растворы полимера в мономере, полученные полимеризацией акрилового мономера или сополимеризацией смеси разных акриловых мономеров до определенной степени полимеризации, типично 10-60%. Полимеризацию типично проводят при 50-110°C с использованием малого количества инициатора полимеризации и необязательного агента передачи цепи. Реакция протекает до заданной вязкости, приблизительно указывающей на степень полимеризации, и затем ее охлаждают до комнатной температуры. Необязательно, реакцию гасят холодным образом добавлением холодного мономера, содержащего ингибитор полимеризации.
Акриловые модифицированные смолы представляют собой широкую категорию смол, которые подобны олигомерным акрилатам с тем исключением, что в акриловых модифицированных смолах используется базисная смола достаточной молекулярной массы, так что она уже не рассматривается как олигомер. Примеры базисных смол включают полиолы, ненасыщенные полиолы, сложные полиэфиры, ненасыщенные сложные полиэфиры, ненасыщенные сложные полиэфиры на основе дициклопентадиена, полиизоцианаты (с вытянутой цепью и/или многофункциональные), эпоксидные смолы (бисфенол A, новолак и с вытянутой цепью) и поликислоты, которые обычно являются продуктами полиолов и поликарбоновых кислот или ангидридов. Акриловые модифицированные смолы получают взаимодействием первичных и вторичных функциональных групп базисной смолы непосредственно с функциональными акриловыми мономерами, что приводит к созданию первичных и/или вторичных (мет)акриловых двойных связей в базисной смоле. Модификация базисной смолы (мет)акриловыми двойными связями может быть также достигнута опосредованно путем первоначального взаимодействия первичных и/или вторичных функциональных групп смолы с другими бифункциональными или полифункциональными соединениями, такими как изоцианаты, кислоты или ангидриды. Дополнительно, акриловые смолы могут быть дополнительно модифицированы путем взаимодействия вторичных функциональных групп, созданных в ходе первоначальной модификации. Способы получения акриловых модифицированных смол хорошо известны специалистам в данной области.
Соответственно, акриловые модифицированные смолы, использованные в настоящем изобретении, могут содержать растворители. Растворители могут быть инертными в отношении смоляной системы или же они могут являться реакционно-способными в отношении нее в ходе стадии отверждения. Реакционно-способные растворители являются особенно предпочтительными. Акриловые мономеры и/или олигомерные акрилаты, обсужденные выше, представляют собой примеры подходящего реакционно-способного растворителя, типично используемого с акриловыми модифицированными смолами. Альтернативно, акриловые мономеры могут быть сополимеризованы со стиролом, винилтолуолом, дивинилбензолом, акрилонитрилом, винилацетатом и виниловыми сложными эфирами карбоновых кислот и так далее как в акриловую, так и в акриловую модифицированную смолу.
Применение акриловых мономеров и/или олигомерных акрилатов в качестве реакционно-способных разбавителей для отверждения или сшивки дополнительно расширяет определение модифицированных акриловых смол с включением смол, модифицированных аллильными функциональными группами, где аллильная функциональность вводится в базисную смолу аллильным глицидиловым простым эфиром, триметилолпропандиаллиловым простым эфиром, аллилпентаэритритом и родственными производными.
Ненасыщенный сложный полиэфир, виниловый сложный эфир и системы акриловых смол, описанные выше, отверждают с использованием инициаторов пероксидного типа и азо-типа. Инициаторы типично подвергают диссоциации с использованием тепла, УФ света или при комнатной температуре действуя ускорителями, что приводит к образованию свободных радикалов, требуемых для начала полимеризации. Ускорители обычно применяют с пероксидами, но их использование не ограничивается приложениями по отверждению в окружающих условиях. Не все пероксидные инициаторы могут быть активированы всяким ускорителем, и не все системы пероксид/ускоритель достаточно активны для всякой смоляной системы. Согласно текущему состоянию уровня техники для отверждения в окружающих условиях ненасыщенных сложных полиэфирных и виниловых сложноэфирных смол применяются пероксиды, ускоренные присутствием соединений металлов, в особенности солей кобальта в качестве ускорителей. Нафтенат кобальта и октаноат кобальта представляют собой наиболее широко применяемые ускорители. Пероксидами, обычнее всего используемыми в сочетании с кобальтовыми ускорителями, являются пероксиды кетонов, гидропероксиды и сложные эфиры перкислот, где в особенности наиболее распространенным типом является пероксид метилэтилкетона (MEKP). Модифицированные акриловые смолы, которые содержат значительное количество стирола, смешанного с акрилатными мономерами, также могут быть отверждены системой MEKP/кобальт. Способность активировать многие и разнообразные инициаторы и являться совместимыми со многими смоляными системами объясняет широкое применение кобальтовых ускорителей.
Однако кобальтовые ускорители стали нежелательными из-за связанных с ними угроз здоровью и окружающей среде. Кобальтовые ускорители также страдают другими техническими недостатками, которые включают слабую реакционную способность при низкой температуре (<15°C), придание смоле цвета и слабую реакционную способность по отношению к акриловым и метакриловым мономерам, особенно в акриловых смолах. Во многих случаях формование литьем происходит при температуре окружающей среды. Однако в зимние месяцы температура окружающей среды может быть значительно ниже 15-40°C, что представляет собой типичную рабочую температуру для отверждения в окружающих условиях с помощью кобальтовых ускорителей. При температурах ниже 15°C снижение активности кобальтовых ускорителей непропорционально снижению температуры, что делает их неэффективными. Также, кобальтовые октоатные и нафтенатные соли имеют весьма темную окраску. При использовании в качестве первичного ускорителя в типичной концентрации примерно 0,02% (в расчете на металл) цвет кобальтового ускорителя влияет на цвет отверждаемого гелевого покрытия или формованного композита. Могут быть использованы меньшие содержания кобальтового ускорителя, но с большими временами гелеобразования и достижения экзотермического пика и меньшими температурами экзотермического пика. Наконец, в ненасыщенные сложные полиэфирные и виниловые сложноэфирные смолы вводят слаболетучие акриловые и метакриловые мономеры в качестве одного из путей удовлетворения недавним правительственным инструкциям по ограничению высвобождения стирола в открытых установках формования. Однако количество замещаемого стирола ограничивается слабой сополимеризацией большинства акрилатов и метакрилатов с малеатными и фумаратными фрагментами в сложнополиэфирной главной цепи, а также способностью MEKP-систем, ускоренных кобальтом, эффективно образовывать радикалы с акриловыми мономерами. Последнее особенно очевидно в системах акриловых смол, где MEKP-системы, ускоренные кобальтом, показывают малую реакционную способность или не показывают ее совсем в отсутствии стирола. Наиболее распространенной системой инициатор/ускоритель, применяемой в настоящее время с системами акриловой смолы, является бензоилпероксид (BPO) с третичным амином в качестве ускорителя, например диметиланилин (DMA). Однако BPO не идеален, поскольку он представляет собой твердый порошок и DMA может давать сильно окрашенное гелевое покрытие формованного композита. Отвержденная система BPO/DMA также претерпевает сильное изменение цвета под действием тепла и света.
Соответственно, существует значительная потребность в сфере коммерческой деятельности, связанной с ненасыщенными сложными полиэфирными смолами, и, в частности, в области производства отверждаемых гелевых покрытий и формованных композитов, определение которым дано выше, в нахождении композиций ускоренных и активированных ненасыщенных сложных полиэфирных смол, виниловых сложноэфирных смол и акриловых смол, показывающих хорошие свойства отверждения и не содержащих кобальта. В частности, существует потребность в создании ускоренных композиций смолы, которые являются отверждаемыми жидкими пероксидами. В частности, такое отверждение должно иметь место при температуре окружающей среды и предпочтительно также при температурах ниже температуры окружающей среды. Предпочтительно, обладающее ускоряющим действием в отношении смолы соединение будет давать малоокрашенные отвержденные гелевые покрытия и формованные композиты.
В изобретении неожиданно найдено, что системы ненасыщенной сложной полиэфирной смолы, виниловой сложноэфирной смолы и акриловой смолы с эффективными характеристиками отверждения в случае отверждения пероксидом могли бы быть получены путем использования композиции смолы, включающей ненасыщенную сложную полиэфирную смолу, виниловую сложноэфирную смолу или акриловую смолу и ускоритель, включающий комплекс марганца или железа с тридентатным, тетрадентатным, пентадентатным или гексадентатным азотным донорным лигандом, например, тетрадентатным, пентадентатным или гексадентатным азотным донорным лигандом, как определено ниже. Данные комплексы железа и марганца функционируют как свободные от кобальта первичные ускорители в низких концентрациях с неожиданными техническими преимуществами, заключающимися в уменьшенной окраске, в активности при температуре окружающей среды и при более низкой температуре и в хорошей реакционной способности в плане отверждения в отношении акриловых смол по сравнению известными из уровня техники кобальтовыми ускорителями.
Первичный ускоритель
Предпочтительно, ускоритель присутствует в композиции смолы в количестве от 0,00001 до 0,02% масс./масс. в расчете на металл, более предпочтительно от 0,00005 до 0,005% масс./масс. в расчете на металл.
Уровень первичного ускорителя может быть обеспечен за счет смеси первичных ускорителей.
2
2
2
2
Тридентатный, тетрадентатный, пентадентатный или гексадентатный азотный донорный лиганд, например, тетрадентатный, пентадентатный или гексадентатный азотный донорный лиганд, может быть встроен в любую органическую структуру, которая будет нести координирующие атомы азота. Например, можно использовать базовый тридентатный лиганд, такой как 1,4,7-триазациклононан, и дополнительно располагать азотными координирующими группами, например, -CH-CH-NH, -CH-Py, ковалентно связанными с одним или более циклическими азотами или алифатическими группами.
Предпочтительно, ион железа выбран из Fe(II) и Fe(III), и ион марганца выбран из Mn(II), Mn(III) и Mn(IV).
2
2
2
6
2
2
6
2
4
2
Предпочтительно, лиганд присутствует в одной или более из форм [MnLCl]; [FeLCl]; [FeLCl]Cl; [FeL(HO)](PF); [FeL]Cl; [FeLCl]PF и [FeL(HO)](BF).
Ниже представлены предпочтительные классы первичного ускорителя, которые являются комплексами железа или марганца с тетрадентатными, пентадентатными или гексадентатными азотными донорными лигандами.
Если не указано другое, длина любой алкильной цепи составляет предпочтительно от С1 до С8 атомов, и предпочтительно алкильная цепь является линейной. Если не указано другое, арильная группа представляет собой фенильную группу.
БИСПИДОН (BISPIDON)
Класс “биспидон” предпочтительно находится в форме катализатора, содержащего железо в качестве переходного металла.
Лиганд биспидон предпочтительно имеет формулу:
где каждый R независимо выбран из: водорода, F, Cl, Br, гидроксила, C1-C4-алкилO-, -NH-CO-H, -NH-CO-C1-C4-алкила, -NH2, -NH-C1-C4-алкила и C1-C4-алкила;
R1 и R2 независимо выбраны из:
C1-C24-алкила,
C6-C10-арила и
группы, содержащей гетероатом, способный координировать переходный металл;
n
R3 и R4 независимо выбраны из водорода, C1-C8-алкила, C1-C8-алкил-O-C1-C8-алкила, C1-C8-алкил-O-C6-C10-арила, C6-C10-арила, C1-C8-гидроксиалкила и -(CH2)C(O)OR5,
где R5 независимо выбран из: водорода, C1-C4-алкила, n составляет от 0 до 4, и их смесей; и
2
y
X выбран из C=O, -[C(R6)]-, где y составляет от 0 до 3, каждый R6 независимо выбран из водорода, гидроксила, C1-C4-алкокси и C1-C4-алкила.
Предпочтительно, R3=R4 и выбраны из -C(O)-O-CH3, -C(O)-O-CH2CH3, -C(O)-O-CH2C6H5 и CH2OH.
Предпочтительно, гетероатом, способный координировать переходный металл, входит в состав пиридин-2-илметила, необязательно замещенного -C0-C4-алкилом, например, гетероатомная донорная группа представляет собой незамещенный пиридил.
Другая предпочтительная гетероатомная группа, способная координировать переходный металл, представляет собой третичный амин формы -C2-C4-алкил-NR7R8, где -C2-C4-алкил- группы -C2-C4-алкил-NR7R8 может быть замещен 1-4 C1-C2-алкилом или может образовывать часть насыщенного C3-C6-алкильного кольца, R7 и R8 независимо выбраны из группы, состоящей из C1-C12-алкила с линейной цепью, разветвленного C1-C12-алкила или цикло-C1-C12-алкила, -CH2C6H5, и где R7 и R8 вместе могут образовывать циклическое кольцо, выбранное из группы:
Предпочтительными третичными аминами являются следующие: -CH2CH2-NR7R8, -CH2CMe2-NR7R8, -CMe2CH2-NR7R8, -CMeHCH2-NR7R8, -CMeHCMeH-NR7R8, -CH2CMeH-NR7R8, -CH2CH2CH2-NR7R8, -CH2CH2CMe2-NR7R8, -CH2CMe2CH2-NR7R8, цис-, транс-, цис-и транс-.
Предпочтительно, X представляет собой C=O или C(OH)2.
Предпочтительными группами в качестве R1 и R2 являются CH3, -C2H5, -C3H7, бензил, -C4H9, -C6H13, -C8H17, -C12H25 и -C18H37 и пиридин-2-ил. Предпочтительным классом биспидона является такой, в котором по меньшей мере один из R1 или R2 представляет собой пиридин-2-илметил или бензил, предпочтительно пиридин-2-илметил.
Предпочтительным биспидоном является диметил-2,4-ди(2-пиридил)-3-метил-7-(пиридин-2-илметил)-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-9-он-1,5-дикарбоксилат (N2py3o-C1) и его комплекс с железом FeN2py3o-C1, который получали, как описано в WO02/48301. Другими предпочтительными биспидонами являются такие, в которых вместо метильной группы (C1) в 3 положении имеются более длинные алкильные цепи, а именно изобутил, (н-гексил) C6, (н-октил) C8, (н-додецил) C12, (н-тетрадецил) C14, (н-октадецил) C18, которые получали аналогичным образом.
Предпочтительные тетрадентатные биспидоны также проиллюстрированы в WO00/60045, а предпочтительные пентадентатные биспидоны проиллюстрированы в WO02/48301 и WO03/104379.
Тип N4py
N4py предпочтительно находится в форме катализатора, содержащего железо в качестве переходного металла.
Лиганды типа N4py предпочтительно имеют формулу:
где
1
2
4
5
каждый R, R независимо представляет -R-R,
3
4
5
R представляет водород, необязательно замещенный алкил, арил или арилалкил, или -R-R,
4
каждый R независимо представляет одинарную связь или необязательно замещенный алкилен, алкенилен, оксиалкилен, аминоалкилен, алкиленовый простой эфир, карбоксильный сложный эфир или карбоксильный амид, и
5
каждый R независимо представляет необязательно N-замещенную аминоалкильную группу или необязательно замещенную гетероарильную группу, выбранную из пиридинила, пиразинила, пиразолила, пирролила, имидазолила, бензимидазолила, пиримидинила, триазолила и тиазолила.
1
2
Предпочтительно, R представляет пиридин-2-ил или R представляет пиридин-2-ил-метил.
2
1
5
3
Предпочтительно, R или R представляет 2-аминоэтил, 2-(N-(метил или этил))аминоэтил или 2-(N,N-ди(метил или этил))аминоэтил. Будучи замещенным, R предпочтительно представляет 3-метилпиридин-2-ил. R предпочтительно представляет водород, бензил или метил.
Предпочтительными лигандами являются N4Py (то есть N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-бис(пиридин-2-ил)метиламин), который раскрыт в WO95/34628, и MeN4py (то есть N,N-бис(пиридин-2-ил-метил-1,1-бис(пиридин-2-ил)-1-аминоэтан), раскрытый в EP0909809.
TACN-Nx
TACN-Nx предпочтительно находятся в форме катализатора, содержащего железо в качестве переходного металла.
Лиганды обладают базовой структурой 1,4,7-триазациклононана, но имеют одну или более подвешенных азотных групп, которые комплексуются с переходным металлом, что дает тетрадентатный, пентадентатный или гексадентатный лиганд. Предпочтительно, базовая структура 1,4,7-триазациклононана имеет две подвешенные азотные группы, которые комплексуются с переходным металлом (TACN-N2).
TACN-Nx предпочтительно имеет формулу:
+
3
2
2
где каждый R20 выбран из: алкильной, циклоалкильной, гетероциклоалкильной, гетероарильной, арильной и арилалкильной групп, необязательно замещенных заместителем, выбранным из гидрокси, алкокси, фенокси, карбоксилата, карбоксамида, карбоксильного сложного эфира, сульфоната, амина, алкиламина и N(R21), где R21 выбран из водорода, алканила, алкенила, арилалканила, арилалкенила, оксиалканила, оксиалкенила, аминоалканила, аминоалкенила, алканилового простого эфира, алкенилового простого эфира и -CY-R22, в котором Y независимо выбран из H, CH3, C2H5, C3H7, и R22 независимо выбран из необязательно замещенной гетероарильной группы, выбранной из пиридинила, пиразинила, пиразолила, пирролила, имидазолила, бензимидазолила, пиримидинила, триазолила и тиазолила; и где по меньшей мере один из R20 представляет собой -CY-R22.
Предпочтительно, R22 выбран из необязательно замещенного пиридин-2-ильной, имидазол-4-ильной, пиразол-1-ильной, хинолин-2-ильной групп. Наиболее предпочтительно, R22 представляет собой либо пиридин-2-ил, либо хинолин-2-ил.
Me
-TACN и родственные соединения
3
3
3
6
¯
Другой катализатор на основе переходного металла, применимый в данном способе, описан в EP 0458397 A и WO 06/125517; обе данные публикации раскрывают применение 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононана (Me-TACN) и родственных соединений в комплексах металлов, например, комплексах марганца. Me-TACN с лигандом PF  применяется в промышленных масштабах в стиральных порошках и в таблетках для посудомоечных машин. Альтернативно, комплексы марганца могут содержать противоионы, такие как хлор, ацетат, сульфат и нитрат, чтобы придать им высокую водорастворимость.
Наиболее предпочтительно, катализатор представляет собой моноядерный или биядерный комплекс, в котором в качестве каталитического переходного металла использован Mn II-V, где лиганд катализатора на основе переходного металла имеет формулу (VII):
где: Q = ;
p равно 3;
2
2
2
каждый R независимо выбран из: водорода, C1-C6-алкила, CHCHOH, CHCOOH и пиридин-2-илметила или один R представляет собой этиленовый мостик к атому азота в >NR, относящемуся к Q второго лиганда формулы (VII);
R1, R2, R3 и R4 независимо выбраны из: H, C1-C4-алкила и C1-C4-алкилгидрокси.
R предпочтительно независимо выбран из: водорода, CH3, C2H5, CH2CH2OH и CH2COOH. R, R1, R2, R3 и R4 предпочтительно независимо выбраны из H и Me.
3
4
Наиболее предпочтительными являются: 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононана (Me-TACN) и 1,2-бис(4,7-диметил-1,4,7-триазациклонон-1-ил)этан (Me-DTNE).
Цикламовые и мостиковые лиганды
Цикламовые и мостиковые лиганды предпочтительно находятся в форме катализатора, содержащего марганец в качестве переходного металла.
Цикламовый лиганд предпочтительно имеет формулу:
где: Q независимо выбран из:  и
p равно 4;
R независимо выбран из: водорода, C1-C6-алкила, CH2CH2OH, пиридин-2-илметила и CH2COOH или один R связан с N другого Q посредством этиленового мостика;
R1, R2, R3, R4, R5 и R6 независимо выбраны из: H, C1-C4-алкила и C1-C4-алкилгидрокси.
Предпочтительными немостиковыми лигандами являются 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан (циклам), 1,4,8,11-тетраметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан (Me4cyclam), 1,4,7,10-тетраазациклододекан (циклен), 1,4,7,10-тетраметил-1,4,7,10-тетраазациклододекан (Me4cyclen) и 1,4,7,10-тетракис(пиридин-2-илметил)-1,4,7,10-тетраазациклододекан (Py4cyclen). Предпочтительным является комплекс железа с Py4cyclen.
Предпочтительный мостиковый лиганд имеет формулу:
где “R'” независимо выбран из H и линейного или разветвленного, замещенного или незамещенного C1-C20-алкила, алкиларила, алкенила или алкинила; и все атомы азота в макроциклических кольцах координированы с переходным металлом.
2
Предпочтительно, R1=Me, что соответствует лиганду 5,12-диметил-1,5,8,12-тетраазабицикло[6.6.2]гексадекану, комплекс которого [Mn(Bcyclam)Cl] может быть синтезирован согласно WO98/39098.
Другие подходящие мостиковые лиганды также описаны в WO98/39098.
Тип триспицена (TRISPICEN)
Триспицены предпочтительно находятся в форме катализатора, содержащего железо в качестве переходного металла.
Лиганды типа триспицена предпочтительно имеют формулу:
R17R17N-X-NR17R17
(VI),
где:
2
2
2
2
2
2
2
X выбран из -CHCH-, -CHCHCH-, -CHC(OH)HCH-; и
+
3
2
R17 независимо представляет группу, выбранную из R17 и алкильной, циклоалкильной, гетероциклоалкильной, гетероарильной, арильной и арилалкильной групп, необязательно замещенных заместителем, выбранным из гидрокси, алкокси, фенокси, карбоксилата, карбоксамида, карбоксильного сложного эфира, сульфоната, амина, алкиламина и N(R19), где R19 выбран из водорода, алканила, алкенила, арилалканила, арилалкенила, оксиалканила, оксиалкенила, аминоалканила, аминоалкенила, алканилового простого эфира, алкенилового простого эфира и -CY-R18, в котором Y независимо выбран из H, CH3, C2H5, C3H7, и R18 независимо выбран из необязательно замещенной гетероарильной группы, выбранной из пиридинила, пиразинила, пиразолила, пирролила, имидазолила, бензимидазолила, пиримидинила, триазолила и тиазолила;
2
и где по меньшей мере два из R17 представляют собой -CY-R18.
Гетероатомная донорная группа представляет собой предпочтительно пиридинил, необязательно замещенный -C0-C4-алкилом.
Другими предпочтительными гетероатомными донорными группами являются имидазол-2-ил, 1-метилимидазол-2-ил, 4-метилимидазол-2-ил, имидазол-4-ил, 2-метилимидазол-4-ил, 1-метилимидазол-4-ил, бензимидазол-2-ил и 1-метил-бензимидазол-2-ил.
2
Предпочтительно, три из R17 представляют собой -CY-R18.
Лиганд Tpen (то есть N,N,N',N'-тетра(пиридин-2-ил-метил)этилендиамин) раскрыт в WO97/48787.
Следующие триспицены являются предпочтительными: N-метилтрис(пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-октилтрис(пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-октадецилтрис(пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-метил-N,N',N'-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-этил-N,N',N'-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-метил-N,N',N'-трис(5-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-этил-N,N',N'-трис(5-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-бензил-N,N',N'-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-бензил-N,N',N'-трис(5-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-бутил-N,N',N'-трис(пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-октил-N,N',N'-трис(пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-додецил-N,N',N'-трис(пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-октадецил-N,N',N'-трис(пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-метил-N,N',N'-трис(имидазол-2-илметил)этилендиамин; N-этил-N,N',N'-трис(имидазол-2-илметил)этилендиамин; N,N'-диметил-N,N'-бис(имидазол-2-илметил)этилендиамин; N-(1-пропан-2-ол)-N,N',N'-трис(имидазол-2-илметил)этилендиамин; N-(1-пропан-2-ол)-N,N',N'-трис(1-метилимидазол-2-илметил)этилендиамин; N,N-диэтил-N',N'',N''-трис(5-метилимидазол-4-илметил)диэтилентриамин; N-(3-пропан-1-ол)-N,N',N'-трис(1-метилимидазол-2-илметил)этилендиамин; N-гексил-N,N',N'-трис(имидазол-2-илметил)этилендиамин; N-метил-N,N',N'-трис(бензимидазол-2-илметил)этилендиамин и N-(3-пропан-1-ол)метил-N,N',N'-трис(бензимидазол-2-илметил)этилендиамин.
Другие подходящие триспицены описаны в WO 02/077145.
3
4
Из не относящихся к типу биспидона первичных ускорителей наиболее предпочтительными являются следующие: 5,12-диметил-1,5,8,12-тетраазабицикло[6.6.2]гексадекан, 5,12-дибензил-1,5,8,12-тетраазабицикло[6.6.2]гексадекан, 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан, 1,4,8,11-тетраметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан, 1,4,7,10-тетраазациклододекан, 1,4,7,10-тетраметил-1,4,7,10-тетраазациклододекан и 1,4,7,10-тетракис(пиридин-2-илметил)-1,4,7,10-тетраазациклододекан, N,N-бис(пиридин-2-ил-метил)-бис(пиридин-2-ил)метиламин, N,N-бис(пиридин-2-ил-метил-1,1-бис(пиридин-2-ил)-1-аминоэтан), N,N,N',N'-тетра(пиридин-2-ил-метил)этилендиамин, N-метилтрис(пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-бутил-N,N',N'-трис(пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-октил-N,N',N'-трис(пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-додецил-N,N',N'-трис(пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-октадецил-N,N',N'-трис(пиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-метил-N,N',N'-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-этил-N,N',N'-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-метил-N,N',N'-трис(5-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-этил-N,N',N'-трис(5-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-бензил-N,N',N'-трис(3-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-бензил-N,N',N'-трис(5-метилпиридин-2-илметил)этилен-1,2-диамин; N-метил-N,N',N'-трис(имидазол-2-илметил)этилендиамин; N-этил-N,N',N'-трис(имидазол-2-илметил)этилендиамин; N,N'-диметил-N,N'-бис(имидазол-2-илметил)этилендиамин; N-(1-пропан-2-ол)-N,N',N'-трис(имидазол-2-илметил)этилендиамин; N-(1-пропан-2-ол)-N,N',N'-трис(1-метилимидазол-2-илметил)этилендиамин; N,N-диэтил-N',N'',N''-трис(5-метилимидазол-4-илметил)диэтилентриамин; N-(3-пропан-1-ол)-N,N',N'-трис(1-метилимидазол-2-илметил)этилендиамин; N-гексил-N,N',N'-трис(имидазол-2-илметил)этилендиамин; N-метил-N,N',N'-трис(бензимидазол-2-илметил)этилендиамин и N-(3-пропан-1-ол)метил-N,N',N'-трис(бензимидазол-2-илметил)этилендиамин; 1,4-бис(хинолин-2-илметил)-7-октил-1,4,7-триазациклононан; 1,4-бис(хинолин-2-илметил)-7-этил-1,4,7-триазациклононан; 1,4-бис(хинолин-2-илметил)-7-метил-1,4,7-триазациклононан; 1,4-бис(пиридил-2-метил)-7-октил-1,4,7-триазациклононан; 1,4-бис(пиридил-2-метил)-7-этил-1,4,7-триазациклононан; 1,4-бис(пиридил-2-метил)-7-метил-1,4,7-триазациклононан; 1,4-бис(пиразол-1-илметил)-7-октил-1,4,7-триазациклононан; 1,4-бис(пиразол-1-илметил)-7-этил-1,4,7-триазациклононан; 1,4-бис(пиразол-1-илметил)-7-метил-1,4,7-триазациклононан, 3,5-диметилпиразол-1-илметил)-7-октил-1,4,7-триазациклононан; 3,5-диметилпиразол-1-илметил)-7-этил-1,4,7-триазациклононан; 3,5-диметилпиразол-1-илметил)-7-метил-1,4,7-триазациклононан; 1,4-бис(1-метилимидазол-2-илметил)-7-октил-1,4,7-триазациклононан; 1,4-бис(1-метилимидазол-2-илметил)-7-этил-1,4,7-триазациклононан; 1,4-бис(1-метилимидазол-2-илметил)-7-метил-1,4,7-триазациклононан и 1,4,7-трис(хинолин-2-илметил)-1,4,7-триазациклононан; 1,4,7-трис(пиридин-2-илметил)-1,4,7-триазациклононан, 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан (Me-TACN), 1,2-бис(4,7-диметил-1,4,7-триазациклонон-1-ил)этан (Me-DTNE).
Наиболее предпочтительно, первичный ускоритель присутствует в форме раствора; растворитель предпочтительно является полярным растворителем. Предпочтительными примерами полярного растворителя являются пропиленгликоль, этиленгликоль, пропиленгликоль, этанол, изопропиловый спирт и ацетонитрил. Предпочтительно, первичный ускоритель присутствует в полярном растворителе в диапазоне от 1 до 0,01% масс. в расчете на металл, более предпочтительно - от 1 до 0,1% масс.
Соускоритель (вторичный ускоритель)
Жидкая отверждаемая среда может содержать соускоритель (вторичный ускоритель).
Примерами соускорителя являются:
(1) Системы на основе металлов: обычно включают карбоксилаты, ацетилацетонаты металлов, дициклопентадиеновые комплексы металлов, комплексы, и их производные, содержащие кобальт (предпочтительно с низкими уровнями, если используется Co), марганец, медь, железо, цинк, ванадий, никель, олово, магний, титан, калий, литий и другие.
(2) Амины: обычно включают азотсодержащие соединения, такие как производные анилина, различные амиды, ароматические и алифатические амины; например, диметиланилин, диэтиланилин, 2-аминопиридин, фенилдиэтаноламин, диметил-п-толуидин, диметилацетилацетамид, ацетоацетанилид, бипиридил, N-(2-гидроксиэтил)-N-метил-пара-толуидин и так далее.
(3) Кислородсодержащие соединения: обычно включают оксигенированные органические соединения, несущие альдегидные, кетонные, простые эфирные, сложноэфирные или спиртовые группы, способные образовывать комплекс с солью металла. В частности, кето- и альдо-сложные эфиры и простые эфиры или спирты, 1,3-дикетоны и альдегиды, 1,2-дикетоны и некоторые полиспирты и другие спирты; например, этилацетилацетонат, сложные моно- и диэфиры кетоглутаровой кислоты, сложные эфиры пировиноградной кислоты, глюкозу, фруктозу, ацетилацетон, бензоилацетон, дибензоилметан, диэтилмалонат, диацетил, глиоксаль, диэтиленгликоль, бензилгликоль, пальмитат аскорбиновой кислоты и так далее.
(4) Тиоловые соединения: тиоловые соединения включают меркаптаны и более предпочтительно материалы, содержащие по меньшей мере две тиоловые группы, и их аддукты с ангидридом или эпоксидами, которые все способны образовывать комплексы с солями металлов; например, н-додецилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан, 2-меркаптоэтанол, дипентендимеркаптан, этилциклогексилдимеркаптан, этилен-1,2-бис-3-меркаптан, 1,2,6-гексантритиол, тетрамеркаптоацетат, сложные тиоэфиры полиспиртов и так далее.
(5) Четвертичные соли: способные образовывать комплексы с солями металлов; например, триметилбензиламмонийхлорид, трис(п-хлорфенил)бензилфосфонийхлорид, тетракисматилолфосфонийхлорид, ацетат аммония, октоат аммония и так далее.
(6) Фосфорсодержащие соединения: способные образовывать комплексы с соединениями металлов, включающие кислые алкилфосфиты, кислые алкилфосфаты, фосфорную кислоту, фосфорноватистую кислоту, фосфористую кислоту, триалкилфосфаты и триарилфосфаты; например, три(2-этилгексил)фосфит, дибутилфосфат, бензолфосфиновую кислоту, дигексилфосфит и так далее.
(7) Кислоты Льюиса: например, дигидрат фторида бора, хлорид трехвалентного железа, хлорная кислота и так далее.
(8) Основания: например, тетраэтаноламмонийгидроксид, тетраметиламмонийгидроксид и так далее.
(9) Другие: не входят в вышеприведенные категории, но было обнаружено, что они оказывают некоторый активирующий эффект на определенные пероксидные катализаторы; например, сульфоксилат-формальдегид натрия, хлортрифенилметан, аскорбиновая кислота, изоаскорбиновая кислота и так далее.
Пероксид
Композиции смолы согласно настоящему изобретению отверждаются пероксидным соединением. Соединения, используемые для инициирования, могут представлять собой любой пероксид, известный специалисту в качестве используемого для отверждения ненасыщенных сложных полиэфирных, виниловых сложноэфирных или акриловых смол. Такие пероксиды включают органические и неорганические пероксиды, либо твердые, либо жидкие, а также может быть использован пероксид водорода. Примерами подходящих пероксидов являются, например, -OCOO- (пероксикарбонаты), -C(O)OO- (сложные пероксиэфиры), -C(O)OOC(O)- (диацилпероксиды), -OO- (диалкилпероксиды) и тому подобное. Данные пероксиды также могут быть олигомерной или полимерной природы. Широкий список подходящих пероксидных соединений может быть найден, среди прочего, в документе US/2002/00912412A, абзац [0018].
Предпочтительно, пероксид выбран из группы органических пероксидов. Примерами подходящих пероксидов являются третичные алкилгидропероксиды (такие как трет-бутилгидропероксид), другие гидропероксиды (такие как кумилгидропероксид), пероксиды кетонов (такие как пероксиды, образованные путем смешения кетонов с пероксидом водорода, такие как пероксид ацетилацетона или пероксид метилэтилкетона), сложные пероксиэфиры или перкислоты (такие как сложные трет-бутилперэфиры, бензоилпероксид, перацетаты, пербензоаты, лаурилпероксид, пероксидиэтиловый простой эфир). Часто, органические пероксиды, используемые в качестве отверждающего агента, представляют собой третичные сложные перэфиры или третичные гидропероксиды, то есть пероксидные фрагменты, имеющие третичный углерод, непосредственно связанный с OO-ацилом или группой OOH. Также могут применяться смеси различных пероксисоединений.
Предпочтительно использовать жидкий сложный пероксиэфир, жидкий гидропероксид или жидкую смесь гидропероксидов. Жидкие пероксиды, в общем, более просты в обращении; смешение проще и скорость растворения в смоле, подлежащей отверждению, выше. Наиболее предпочтительным является использование жидкого пероксида кетона, в особенности пероксида метилэтилкетона (MEKP).
В предпочтительном варианте осуществления композиция смолы согласно изобретению также содержит один или более реакционно-способных разбавителей, предпочтительно в количестве по меньшей мере 5 массовых %. Такие реакционно-способные разбавители особенно уместны для снижения вязкости смолы в целях улучшения рабочих характеристик, в частности, в случае использования в таких технологиях, как вакуумная инжекция, распыление и так далее. Однако количество такого реакционно-способного разбавителя в композиции смолы по изобретению не имеет решающего значения. Предпочтительно, реакционно-способный разбавитель представляет собой метакрилат и/или стирол.
В другом предпочтительном варианте осуществления композиция смолы также содержит один или более ингибиторов радикалов, выбранных предпочтительно из группы фенольных соединений, стабильных радикалов, как гальвиноксил, соединений на основе N-оксила, катехолов и/или фенотиазинов. Количество использованного ингибитора радикалов может изменяться в зависимости от времени гелеобразования, которого необходимо достичь. Предпочтительно, фенольный ингибитор вводят в количестве в диапазоне от 0,0001 до 10% по массе в расчете на суммарную массу первичной смоляной системы композиции смолы. Более предпочтительно, количество ингибитора радикалов в композиции смолы находится в диапазоне от 0,001 до 1% по массе.
Подходящими примерами ингибиторов радикалов, которые могут быть использованы, являются 2-метоксифенол, 4-метоксифенол, 2,6-дибутил-4-метилфенол, 2,6-дибутилфенол, 2,4,6-триметилфенол, 2,4,6-трис-диметиламинометилфенол, 4,4'-тио-бис(3-метил-6-трет-бутилфенол), 4,4'-изопропилидендифенол, 2,4-ди-трет-бутилфенол, 6,6'-ди-трет-бутил-2,2'-метилен-ди-п-крезол, гидрохинон, 2-метилгидрохинон, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,6-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,6-диметилгидрохинон, 2,3,5-триметилгидрохинон, катехол, 4-трет-бутилкатехол, 4,6-ди-трет-бутилкатехол, бензохинон, 2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинон, метилбензохинон, 2,6-диметилбензохинон, нафтахинон, 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (TEMPO), 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол (TEMPOL), 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-он (TEMPON), 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-карбоксилпиперидин (4-карбокси-TEMPO), 1-оксил-2,2,5,5-тетраметилпирролидин, 1-оксил-2,2,5,5-тетраметил-3-карбоксипирролидин, алюминий-N-нитрозофенилгидроксиламин, диэтилгидроксиламин, фенотиазин и/или производные или сочетания любых из данных ингибиторов радикалов.
Композиции ненасыщенных сложных полиэфирных смол, виниловых сложноэфирных смол и акриловых смол согласно настоящему изобретению могут быть использованы в областях техники, которые являются обычными для таких типов смол. В частности, они могут быть надлежащим образом использованы в областях приложения, использующих закрытые пресс-формы, но их также можно использовать в областях приложения, использующих открытые пресс-формы. В случае применения в закрытых пресс-формах особенно важно, чтобы изготовитель изделий, получаемых в закрытых пресс-формах, гарантированно мог использовать выгодные свойства смол по изобретению. Конечные сегменты, где могут применяться композиции ненасыщенных сложных полиэфирных смол, виниловых сложноэфирных смол или акриловых смол по настоящему изобретению, включают применение в морских судах, для химической фиксации, в строительстве, в футеровке, в кровельных покрытиях, в половых покрытиях, в лопастях ветряных мельниц, в контейнерах, в баках, в трубах, в деталях автомобилей, для защиты от коррозии, в областях, относящихся к электричеству, транспорту и так далее. То есть смолы по изобретению могут быть использованы во всех известных областях применения ненасыщенных сложных полиэфирных смол, виниловых сложноэфирных смол и акриловых смол.
Настоящее изобретение дополнительно также относится к способу радикального отверждения композиции смолы согласно изобретению путем прибавления пероксида к композиции смолы и проведения отверждения в отсутствии кобальта. Обнаружено, что комплексы железа или марганца с тридентатным, тетрадентатным, пентадентатным или гексадентатным азотными донорными лигандами, например тетрадентатным, пентадентатным или гексадентатным азотными донорными лигандами, ускоряют радикальное отверждение ненасыщенных сложных полиэфирных смол, виниловых сложноэфирных смол и акриловых смол. Предпочтительно, отверждение имеет место при температуре в диапазоне от -20 до +200°C, предпочтительно в диапазоне от -20 до +100°C и наиболее предпочтительно в диапазоне от -10 до +60°C (так называемое холодное отверждение).
Настоящее изобретение также относится к двухкомпонентной композиции, включающей первый компонент и второй компонент, в которой первый компонент представляет собой композицию по настоящему изобретению ненасыщенной сложной полиэфирной смолы, виниловой сложноэфирной смолы или акриловой смолы, а второй компонент включает пероксидное соединение. Использованный здесь термин “двухкомпонентная система” относится к системам, в которых два компонента (A и B) физически отделены друг от друга, например находясь в отдельных картриджах или тому подобное, и предполагается, что он включает любую систему, в которой каждый из таких двух отдельных компонентов (A и B) может содержать дополнительные отдельные компоненты. Компоненты объединяются во время использования системы.
Настоящее изобретение также относится к трехкомпонентной композиции, включающей первый компонент, второй компонент и третий компонент, в которой первый компонент включает ненасыщенную сложную полиэфирную смолу, виниловую сложноэфирную смолу или акриловую смолу, как описано ранее, причем второй компонент представляет собой один или же сочетание комплексов железа или марганца с тридентатным, тетрадентатным, пентадентатным или гексадентатным, например тетрадентатным, пентадентатным или гексадентатным азотными донорными лигандами, в качестве ускорителей по настоящему изобретению, а третий компонент включает пероксидное соединение. Использованный здесь термин “трехкомпонентная система” относится к системам, в которых три компонента (A, B и C) физически отделены друг от друга, например находясь в отдельных картриджах или тому подобное, и предполагается, что он включает любую систему, в которой каждый из таких трех отдельных компонентов (A, B и C) может содержать дополнительные отдельные компоненты. Компоненты объединяются во время использования системы.
Настоящее изобретение дополнительно также относится ко всем отвержденным гелевым покрытиям и сформованных литьем композитам, которые получаются при отверждении ненасыщенной сложной полиэфирной смолы, виниловой сложноэфирной смолы или акриловой смолы по изобретению. Если гелевое покрытие включает содержащие пигменты или беспигментные гелевые покрытия, а также покрытия, создаваемые при формовании, предпочтительно в случае применения в морских судах, в сантехнической или автомобильной области, оно имеет толщину пленки вплоть до 0,75 мм и подобающие стойкость к погодным воздействиям, гидролитическую стабильность и механические свойства. Когда формованные композиты имеют толщину по меньшей мере 0,5 мм и подобающие механические свойства, предпочтительно в качестве армированных композитных изделий, они используются в области химической фиксации, в строительстве, в кровельных покрытиях, в половых покрытиях, в приложениях, относящихся к морским судам, в лопастях ветряных мельниц, в контейнерах, в баках, в трубах, в кораблестроении, для защиты от коррозии, в областях, относящихся к электричеству, транспорту, в авиакосмической области и так далее.
Экспериментальная часть
Все эксперименты, описанные ниже, проводили с использованием базовых смол коммерчески доступных активированных смол, которые можно рассматривать в качестве представителей ненасыщенных сложных полиэфирных смол и виниловых сложноэфирных смол. Базовые смолы содержат только полимер, реакционно-способный разбавитель и примерно 100 частей на миллион ингибитора(ов) для обеспечения стабильности при хранении. Акриловая базовая смола, включающая акриловый мономер и модифицированную акриловую смолу, также включена. В представленной ниже таблице приведены обозначение базовой смолы, общий тип смолы, реакционный разбавитель, концентрация реакционного разбавителя, производитель и типичное применение согласно целевому назначению.
Обозначение базовой смолы
Общий тип смолы
Реакционно-способный разбавитель
Конц.(%)
Производитель
Применение согласно целевому назначению
X4545-50
DCPD
Стирол
38,5
Reichhold
Баки и душевые
6000-T25
V.E.
Стирол
33,1
Ashland
Морские суда
X4545-51
Iso/DCPD
Стирол
27,5
Reichhold
Судовой ламинат
T707-70
Iso/NPG
Стирол
30,1
AOC
Гелевое покрытие
44325-00
Ortho
Стирол
27,5
Reichhold
Литье
91690-00
Акриловая
EOTMPTA
50
Reichhold
-
DCPD - Дициклопентадиеновая; Iso - Изофталевая; V.E. - Виниловый сложный эфир; Ortho - Ортофталевая; NPG - Неопентилгликоль; EOTMPTA - триакрилат этоксилированного триметилолпропана.
Комплексы железа и марганца, использованные в экспериментах, получали как указано ниже.
Диметил 2,4-ди-(2-пиридил)-3-метил-7-(пиридин-2-илметил)-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-9-он-1,5-дикарбоксилат (N2py3o-C1) и его комплекс с железом (II) [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl получали как описано в WO 0248301.
Диметил 2,4-ди-(2-пиридил)-3-октил-7-(пиридин-2-илметил)-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-9-он-1,5-дикарбоксилат (N2py3o-C8), диметил 2,4-ди-(2-пиридил)-3-додецил-7-(пиридин-2-илметил)-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-9-он-1,5-дикарбоксилат (N2py3o-C12) и диметил 2,4-ди-(2-пиридил)-3-октадецил-7-(пиридин-2-илметил)-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-9-он-1,5-дикарбоксилат (N2py3o-C18) и соответствующие комплексы железа, [Fe(N2py3o-C8)Cl]Cl, [Fe(N2py3o-C12)Cl]Cl и [Fe(N2py3o-C18)Cl]Cl, получали как описано в WO 2005042532.
Диметил 2,4-ди-(2-пиридил)-3-метил-7-(N,N-диметиламиноэтил)-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-9-он-1,5-дикарбоксилат (N2Py2EtNMe2) и его соответствующий комплекс железа (FeCl(N2Py2C2H4NMe2)Cl) получали как описано в WO 03/104379.
N,N-бис(пиридин-2-ил-метил-1,1-бис(пиридин-2-ил)-1-аминоэтан, далее именуемый MeN4Py, и соответствующий комплекс железа (II), [Fe(MeN4Py)Cl]Cl, получали как описано в EP0909809.
2
4,11-Диметил-1,4,8,11-тетраазабицикло[6.6.2]гексадекан, именуемый в дальнейшем Bcyclam, и соответствующий комплекс марганца (II), [Mn(Bcyclam)Cl], получали как описано в WO 98/39098 и J. Am. Chem. Soc., 122, 2512 (2000).
N-метилтриспицен (Metrispicen) синтезировали согласно литературным методикам (Bernal, J.; et al. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1995, 3667) и GB2386615. Соответствующий комплекс железа (II), [Fe(Metrispicen)Cl]PF6, получали подобно методике, описанной в EP0909809 для MeN4Py-аналога.
2
2
4
1,4-Бис(хинолин-2-илметил)-7-этил-1,4,7-триазациклононан (QuinTACN) и соответствующее соединение [Fe(QuinTACN)Cl]ClO получали как раскрыто в EP1259522.
2
3
3
2
6
2
[MnO(Metacn)](PF) получали, как описано ранее (J.H. Koek et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 353, 1996).
Ускорители на основе комплексов железа/марганца первоначально разбавляли до 0,5-4 процентов с помощью диэтиленгликоля (DEG) или пропиленгликоля (PG) для включения в смолы.
2-Этилгексаноат кобальта, использованный в качестве сравнительного эталонного кобальтового ускорителя, представляет собой коммерческий продукт и был получен от OMG; 12% Cobalt Hex-Chem (код 115086).
Пероксидные инициаторы DMA и AA, использованные в экспериментах, получали от Sigma-Aldrich: пероксид 2-бутанона 35% масс. в TXIB (также известен как пероксид метилэтилкетона (MEKP)); гидропероксид кумола, 88%; бензоилпероксид (BPO) приблизительно 50% масс., смешанный с трикрезилфосфатом; ацетилацетон (также известен как 2,4-пентандион) ≥99%; и N,N-диметиланилин (DMA).
Во всех примерах концентрации ускорителей даны в частях на миллион масс./масс., когда масса ускорителей дана в “расчете на металл”, за исключением DMA и ацетилацетона (AA). Концентрации инициаторов даны как процент в расчете на массу всего раствора или пасты. Время гелеобразования определяли с использованием регистратора времени Techne Gel Time Recorder с плунжером из нержавеющей стали, имеющим диметр 10 мм, используя массу образца 15 грамм в стеклянном флаконе на 24 мл для всех экспериментов. Время достижения экзотермического пика и температуру экзотермического пика определяли, используя термопару и регистратор данных, погруженные в один и тот же образец. Корректировку по времени прибавляли к временам гелеобразования и достижения экзотерического пика для учета смешения инициатора и начальной настройки экспериментов. Все оборудование и образцы помещали в находящуюся в стационарном состоянии камеру с установленными параметрами 25°C и 50% влажности, если иное не указано.
Пример 1 - Реакционная способность всех классов комплексов Mn/Fe
Образцы базовой смолы X4545-50 DCPD активировали 20 частями на миллион ускорителя (в расчете на металл) и затем инициировали 1,5% пероксида метилэтилкетона (MEKP). Протестированные ускорители представляют все шесть классов заявленных соединений. Для определения времени гелеобразования смолы использовали суммарную массу 15,0 грамм. В качестве контроля также включали неактивированный контрольный образец смолы без ускорителей. Результаты определения времени гелеобразования показаны ниже в таблице 1:
Таблица 1
Ускоритель
Время гелеобразования (минуты)
Нет
>1000
[Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl
7,9
[Fe(N2py3o-C8)Cl]Cl
5,1
[Fe(N2py3o-C12)Cl]Cl
4,9
[Fe(N2py3o-C18)Cl]Cl
4,5
[Fe(N2py2-C2H4NMe2)Cl]Cl
45,5
[Fe(MeN4py)Cl]Cl
14,0
[Fe(quinTACN)Cl]ClO4
35,9
[Fe(Metrispicen)Cl]PF6
30,2
[Mn(Bcyclam)]Cl2
37,3
Результаты в таблице 1 показывают, что все шесть классов описанных комплексов железа или марганца с тетрадентатными, пентадентатными или гексадентатными азотными донорными лигандами действуют как первичные ускорители в случае MEKP. Все ускорители показали хорошие свойства отверждения для времени гелеобразования для стандартной ненасыщенной сложной полиэфирной смолы, в частности для массы 15 грамм. В общем, катализаторы типа Биспидон являются наиболее активными ускорителями группы на основе системы смола/инициатор, использованной в данном примере. Контрольная смола без ускорителя не образовывала гель или не отверждалась. Все образцы отверждались с образованием твердого материала за исключением неактивированного контроля.
Пример 2 - Реакционная способность при низких концентрациях
Базовые смолы T707-70 Iso/NPG и 44325-00 Ortho активировали 0,5 частями на миллион Fe (ускоритель [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl) и затем инициировали 1,5% MEKP. Время гелеобразования активированных смол определяли как в примере 1, используя массу 15 грамм. Результаты показаны ниже в таблице 2:
Таблица 2
Смола
Ускоритель
Время гелеобразования (минуты)
T707-70 Iso/NPG
0,5 частей на миллион Fe ([Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl)
6,2
44325-00 Ortho
0,5 частей на миллион Fe ([Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl)
7,3
Результаты в таблице 2 показывают, что ускоритель [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl дает хорошие свойства отверждения при низких концентрациях, 0,5 частей на миллион Fe, в типичных системах ненасыщенной сложной полиэфирной смолы, инициированных MEKP. Оба образца отверждались с образованием твердого материала.
Пример 3 - Регулировка времен гелеобразования/отверждения, сравнительная реакционная способность по отношению к кобальту, низкие концентрации в сравнении с кобальтом
Образцы базовой смолы на основе винилового сложного эфира 6000-T25 активировали, используя диапазон концентраций железного ускорителя [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl. В другой серии экспериментов виниловую сложноэфирную смолу 6000-T25 активировали с использованием диапазона концентраций кобальта, применяя 12% Cobalt Hex-Cem в качестве сравнительного эталона. Все активированные образцы смолы инициировали 1,5% MEKP и определяли время гелеобразования, время достижения экзотермического пика и температуру экзотермического пика. Результаты показаны ниже в таблице 3:
Таблица 3
Ускоритель
Время гелеобра-зования (минуты)
Время достижения экзотер-мического пика (минуты)
Температура экзотермичес-кого пика (°C)
0,4 частей на миллион Fe ([Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl)
370,9
463,1
27
0,6 частей на миллион Fe ([Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl)
66,0
114,9
31
0,8 частей на миллион Fe ([Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl)
32,4
65,8
46
1,1 частей на миллион Fe ([Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl)
19,8
43,5
77
1,7 частей на миллион Fe ([Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl)
11,9
25,6
127
2,1 частей на миллион Fe ([Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl)
10,4
25,3
122
4,3 частей на миллион Fe ([Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl)
10,0
28,0
118
10,6 частей на миллион Fe ([Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl)
17,7
35,0
145
19,3 частей на миллион Fe ([Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl)
24,8
115,0
64
42,2 частей на миллион Fe ([Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl)
136,6
517,1
27
10,4 частей на миллион Co (12% Co Hex-Cem)
>1000
Нет данных
Нет данных
52,0 частей на миллион Co (12% Co Hex-Cem)
165,2
197,2
95
106 частей на миллион Co (12% Co Hex-Cem)
121,1
140,8
103
256 частей на миллион Co (12% Co Hex-Cem)
59,0
87,9
123
526 частей на миллион Co (12% Co Hex-Cem)
31,4
55,9
133
1017 частей на миллион Co (12% Co Hex-Cem)
24,4
50,0
135
Представленные в таблице 3 результаты для [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl показывают, что реакция гелеобразования/отверждения может регулироваться изменяющейся концентрацией ускорителя. Данные для гелеобразования/экзотермического пика представляют весь диапазон концентрации ускорителя от недостаточно активированной до чрезмерно активированной виниловой сложноэфирной смолы при использовании 1,5% MEKP. Концентрация примерно 2 части на миллион Fe ([Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl) дает оптимальную систему в плане времени гелеобразования и температуры экзотермического пика.
Представленные в таблице 3 результаты для 12% Cobalt Hex-Cem служат сравнительным эталоном для сопоставления с ускорителем [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl. В общем, ускоритель [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl являлся значительно более реакционно-способным, чем 12% Cobalt Hex-Cem в расчете на концентрацию металла. Концентрации 1,7 части на миллион Fe ([Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl) и 256 частей на миллион Co (12% Cobalt Hex-Cem) давали похожие температуры экзотермического пика, составляющие соответственно 127°C и 123°C. Значительно меньшие концентрации [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl приводили систематически к более быстрому гелеобразованию и к меньшим временам достижения экзотермического пика по сравнению с 12% Cobalt Hex-Cem (в расчете на металл). Все образцы в обеих сериях данных отверждались с образованием твердого материала за исключением образца, активированного 10 частями на миллион кобальта.
Пример 4 - Акриловая смола с акрилатным разбавителем
Образцы акриловой базовой смолы 91690-00 активировали 0,5 частями на миллион Fe и 20 частями на миллион Fe ([Fe(N2py2-C2H4NMe2)Cl]Cl), 0,5 частями на миллион Fe и 20 частями на миллион Fe ([Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl), 250 частями на миллион Co (12% Cobalt Hex-Cem) и 5000 частями на миллион N,N-диметиланилина (DMA). Все образцы инициировали 1,5% MEKP за исключением образца, активированного DMA, который инициировали 2,0% BPO. Образцы, активированные кобальтом и DMA, включали в качестве эталонов сравнения. Время гелеобразования и температуру экзотермического пика для всех инициированных образцов. Результаты обобщены в таблице 4 (ниже):
Таблица 4
Инициатор
Ускоритель
Время гелеобразова-ния (минуты)
Температура экзотер-мического пика (°C)
1,5% MEKP
0,5 частей на миллион Fe ([Fe(N2py2-C2H4NMe2)Cl]Cl)
10,2
77
1,5% MEKP
20 частей на миллион Fe ([Fe(N2py2-C2H4NMe2)Cl]Cl)
<0,3
слишком быстро
1,5% MEKP
0,5 частей на миллион Fe ([Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl)
53,9
27
1,5% MEKP
20 частей на миллион Fe ([Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl)
<0,5
слишком быстро
1,5% MEKP
250 частей на миллион Co (12% Cobalt Hex-Cem)
>1000
нет данных
2,0% BPO
5000 частей на миллион DMA
2,4
95
Результаты в таблице 4 показывают, что ускорители [Fe(N2py2-C2H4NMe2)Cl]Cl и [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl являются реакционно-способными в отношении акриловых смол с акрилатными реакционно-способными разбавителями, когда используются с инициатором MEKP. [Fe(N2py2-C2H4NMe2)Cl]Cl был более реакционно-способным чем [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl судя по температуре экзотермического пика. Обе рецептуры с 20 частями на миллион Fe превращались в гель до завершения смешения с инициатором. Напротив, образец, активированный 250 частями на миллион Co и инициированный 1,5% MEKP, не превращался в гель и не отверждался. Как система [Fe(N2py2-C2H4NMe2)Cl]Cl/MEKP, так и [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl/MEKP показали потенциал быть более реакционно-способными, чем типичная система DMA/BPO, в отношении акриловых смол. Все образцы отверждались с образованием твердого материала за исключением образца, активированного 250 частями на миллион Co.
Пример 5 - Низкая температура
Температуру камеры для климатических испытаний устанавливали равной 25°C, 10°C и 0°C для всех экспериментов в данном примере.
Три образца базовой смолы X4545-50 DCPD активировали 20 частями на миллион Fe ([Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl). Образец, испытываемый при температуре 10°C, оставляли при -10°C перед инициированием 1,5% MEKP и помещением в климатическую камеру. Образец, испытываемый при температуре 0°C, оставляли при -30°C перед инициированием 1,5% MEKP и помещением в климатическую камеру. Более низкие температуры выдерживания позволяли добиться близкого соответствия температуры смолы температуре испытания после добавления и подмешивания инициатора. В качестве эталона сравнения три образца базовой смолы X4545-50 DCPD активировали 100 частями на миллион Co (12% Cobalt Hex-Cem). Протокол испытания был таким же, как в предыдущем образце, инициированном 1,5% MEKP-инициатора. Для определения времени гелеобразования, времени достижения экзотермического пика и температуры экзотермического пика использовали массу 15 грамм. Результаты показаны в таблице 5 (ниже):
Таблица 5
Ускоритель
Темп. испы-тания(°C)
Время гелеобразо-вания(мин)
Время достижения экзотермического пика (мин)
Температура экзотермического пика (°C)
Разница температур (Δ°C)
20 частей на миллион Fe ([Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl)
25
7,9
17,3
71
46
20 частей на миллион Fe ([Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl)
10
20,8
49,5
20
10
20 частей на миллион Fe ([Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl)
0
36,3
52,5
6
6
100 частей на миллион Co (12% Cobalt Hex-Cem)
25
28,5
47,2
77
52
100 частей на миллион Co (12% Cobalt Hex-Cem)
10
96,5
155,8
14
4
100 частей на миллион Co (12% Cobalt Hex-Cem)
0
293,7
299,4
2
2
В общем, результаты в таблице 5 показывают сильную взаимосвязь с температурой испытания; время гелеобразования и время достижения экзотермического пика обратно пропорциональны температуре, а температура экзотермического пика и разница температур прямо пропорциональны температуре. При 25°C оба образца показали хорошие свойства гелеобразования/отверждения, причем образец, активированный [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl показывал меньшие времена гелеобразования и достижения экзотермического пика, а образец, активированный кобальтом, показывал несколько более высокую температуру экзотермы. При температурах ниже температуры окружающей среды образцы, активированные 20 частями на миллион Fe ([Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl), показывали значительно лучшие свойства гелеобразования/отверждения по сравнению с образцами, активированными 100 частями на миллион Co (12% Cobalt Hex-Cem). При 0°C время гелеобразования образца, активированного 20 частями на миллион Fe ([Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl), составляло 36,3 минуты по сравнению с 293,7 минутами для образца, активированного 100 частями на миллион Co (12% Cobalt Hex-Cem). Все образцы отверждались с образованием твердого материала.
Пример 6 - Применение и низкая степень окрашивания
Образцы всех ненасыщенных сложных полиэфирных базовых смол и виниловых сложноэфирных базовых смол активировали 20 частями на миллион Fe ([Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl) и затем инициировали 1,5% MEKP. Время гелеобразования, время достижения экзотермического пика и температуру экзотермического пика активированных смол определяли с использованием массы 15 грамм при 25°C. Отдельную шайбу отливали для каждой активированной смолы, чтобы определить относительную темность отвержденной смолы, основываясь на L*-оси (от черного к белому) согласно шкале цветности CIE L*a*b*. Для сравнения с относительным эталоном те же базовые смолы активировали 250 частями на миллион Co (12% Cobalt Hex-Cem), инициировали 1,5% MEKP и испытывали, используя те же протоколы, что и в серии с предыдущими образцами. Результаты показаны в таблице 6:
Таблица 6
Смола
Ускоритель
Время гелеобра-зования(мин)
Время достижения экзотермического пика (мин)
Температура экзо-термического пика (°C)
Цвет по CEI L*a*b* (L*)
6000 T-35 V.E.
19,4 частей на миллион Fe ([Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl)
23,7
46,0
104
77,83
X4545-50 DCPD
19,7 частей на миллион Fe ([Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl)
8,9
16,9
98
72,87
X4545-51
19,6 частей на миллион Fe ([Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl)
9,5
16,3
99
74,89
Iso/DCPDT707-70 Iso/NPG
19,6 частей на миллион Fe ([Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl)
7,8
20,7
57
77,04
44325-00 Ortho
19,8 частей на миллион Fe ([Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl)
4,9
12,9
71
76,75
6000 T-35 V.E.
256 частей на миллион Co (12% Cobalt Hex-Cem)
59,0
87,9
123
63,99
X4545-50 DCPD
263 частей на миллион Co (12% Cobalt Hex-Cem)
14,2
21,9
108
52,92
X4545-51
279 частей на миллион Co (12% Cobalt Hex-Cem)
26,1
48,1
56
Нет данных
Iso/DCPDT707-70 Iso/NPG
250 частей на миллион Co (12% Cobalt Hex-Cem)
5,6
21,0
66
68,73
44325-00 Ortho
248 частей на миллион Co (12% Cobalt Hex-Cem)
4,0
16,8
73
68,97
Сравнение результатов для времени гелеобразования, времени достижения экзотермического пика и температуры экзотермического пика, представленных в таблице 6, показывает, что весьма похожие рабочие характеристики могут быть достигнуты при использовании ускорителя [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl в сопоставлении с типичным кобальтовым ускорителем для широкого диапазона ненасыщенных сложных полиэфирных и виниловых сложноэфирных смол. Данные результаты также подтверждают, что значительно меньшие концентрации [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl необходимы для достижения тех же рабочих характеристик в сравнении с кобальтовыми ускорителями в расчете на металл. Более низкая концентрация ускорителя [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl дает дополнительное техническое преимущество пониженного окрашивания отвержденной детали. Сравнение величин цветовой характеристики L*, представленных в Таблице 6, показывает, что отливки смол, активированных 20 частями на миллион Fe ([Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl), имеют значительно более светлую окраску, чем таковые, полученные из смол, активированных 250 частями на миллион Co (12% Cobalt Hex-Cem). Все образцы и отливки отверждались с образованием твердого материала.
Пример 7. Подтверждение статуса первичного ускорителя по сравнению с другими железосодержащими соускорителями
Испытания на время гелеобразования с использованием базовой смолы X4545-50 DCPD, активированной железосодержащими ускорителями в концентрации 20 частей на миллион (в расчете на металл), инициировали 1,5% MEKP. Образцы активированной таким же образом смолы использовали для второй серии экспериментов, инициированных CHP (гидропероксидом кумола), приобретенным у Sigma Aldrich. Типы и производители железосодержащих ускорителей перечислены ниже в таблице 7а.
Таблица 7а
Ускоритель
Производитель
20 частей на миллион Fe ([Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl)
Rahu Catalytics
20 частей на миллион Fe ([Fe(N2py2-C2H4NMe2)Cl]Cl)
Rahu Catalytics
20 частей на миллион Fe (6% Iron Hex-Cem)
OMG
20 частей на миллион Fe (12% Iron Neo-Nap)
OMG
20 частей на миллион Fe (Ацетилацетонат Fe(II))
Sigma Aldrich
20 частей на миллион Fe (Ацетилацетонат Fe(III))
Sigma Aldrich
20 частей на миллион Fe (Ацетат Fe(II))
OMG
Результаты определения времени гелеобразования, времени достижения экзотермического пика и температуры экзотермического пика показаны ниже в Таблицах 7b и 7c:
Таблица 7b
Ини-циатор
Ускоритель
Время гелеобразо-вания(минуты)
Время достижения экзотермического пика (минуты)
Температура экзо-термического пика (°C)
1,5% MEKP
20 частей на миллион Fe ([Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl)
7,9
17,3
71
1,5% MEKP
20 частей на миллион Fe ([Fe(N2py2-C2H4NMe2)Cl]Cl)
210,1
Нет экзотермы
1,5% MEKP
20 частей на миллион Fe (6% Fe Hex-Cem)
Нет гелеобразования или отверждения
1,5% MEKP
20 частей на миллион Fe (12% Fe Neo-Nap)
Нет гелеобразования или отверждения
1,5% MEKP
20 частей на миллион Fe (Ацетилацетонат Fe(II))
Нет гелеобразования или отверждения
1,5% MEKP
20 частей на миллион Fe (Ацетилацетонат Fe(III))
Нет гелеобразования или отверждения
1,5% MEKP
20 частей на миллион Fe (Ацетат Fe(II))
Нет гелеобразования или отверждения
Таблица 7c
Ини-циатор
Ускоритель
Время гелеобразо-вания(минуты)
Время достижения экзотермического пика (минуты)
Температура экзо-термического пика (°C)
1,5% CHP
20 частей на миллион Fe ([Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl)
20,6
41,1
54
1,5% CHP
20 частей на миллион Fe ([Fe(N2py2-C2H4NMe2)Cl]Cl)
19,1
36,2
33
1,5% CHP
20 частей на миллион Fe (6% Fe Hex-Cem)
Нет гелеобразования или отверждения
1,5% CHP
20 частей на миллион Fe (12% Fe Neo-Nap)
Нет гелеобразования или отверждения
1,5% CHP
20 частей на миллион Fe (Ацетилацетонат Fe(II))
Нет гелеобразования или отверждения
1,5% CHP
20 частей на миллион Fe (Ацетилацетонат Fe(III))
Нет гелеобразования или отверждения
1,5% CHP
20 частей на миллион Fe (Ацетат Fe(II))
Нет гелеобразования или отверждения
Результаты в таблицах 7b и 7c показывают, что только комплексы железа [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl и [Fe(N2py2-C2H4NMe2)Cl]Cl действуют как первичные ускорители и только содержащие их образцы претерпевали гелеобразование и отверждались с образованием твердого материала.
Пример 8 - Применение; Регулировка процесса Co-ускорителями
Образцы базовой смолы X4545-50 DCPD активировали ускорителем(ями), как показано в таблице 8 (ниже) и затем инициировали 1,5% пероксида метилэтилкетона (MEKP). Многие из экспериментов в данном примере содержат смеси [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl и соускорителей, в частности низкие концентрации кобальта. В одном эксперименте использована смесь [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl, 12% Cobalt Hex-Cem, диметиланилина (DMA) и ацетилацетона (AA). Также включены эксперименты сравнения, активированные только 12% Cobalt Hex-Cem (100 частей на миллион и 10 частей на миллион Co), а также вторая серия экспериментов сравнения, активированных только [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl (20 частей на миллион и 0,6 части на миллион Fe). Ниже в таблице 8 показаны результаты для времени гелеобразования и времени достижения экзотермического пика:
Таблица 8
Ускоритель
Время гелеобразова-ния(минуты)
Время достижения экзотер-мического пика(минуты)
12% Cobalt Hex-Cem (части на миллион Co)
[Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl(части на миллион Fe)
DMA (части на миллион)
AA (части на миллион)
100
-
-
-
28,5
47,2
10
-
-
-
313,6
356,4
-
20
-
-
7,9
17,3
-
0,6
-
-
626,6
Нет экзотермы
100
20
-
-
7,8
16,2
50
0,5
-
-
32,3
50,0
5
10
-
-
14,0
27,8
5
2
-
-
56,6
75,7
5
2
50
50
28,4
45,4
Результаты в таблице 8 показывают, что весьма схожие технологические условия времени гелеобразования и времени достижения экзотермического пика могут быть получены при использовании смесей [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl и соускорителей. Эксперименты, активированные 50 частями на миллион кобальта (12% Cobalt Hex-Cem) и 0,5 частями на миллион железа ([Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl), показывали время гелеобразования 32 минуты и время достижения экзотермического пика 50 минут в сравнении с 29 минутами времени гелеобразования и 47 минутами времени достижения экзотермического пика для сравнительного эксперимента, активированного 100 частями на миллион кобальта. Другой эксперимент, активированный 100 частями на миллион кобальта и 20 частями на миллион железа ([Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl), давал время гелеобразования 7,8 минут, что было весьма схоже со временем гелеобразования в эксперименте, активированном только 20 частями на миллион железа ([Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl). Однако оба данных сравнительных эксперимента давали времена гелеобразования значительно меньшие, чем 29 минут для сравнительного эталона, активированного 100 частями на миллион кобальта. Сочетание ускорителей из 5 частей на миллион кобальта и 10 частей на миллион железа ([Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl) показало время гелеобразования и время достижения экзотермического пика, соответственно, 14 минут и 28 минут. Дальнейшее уменьшение активирующего сочетания компонентов до 5 частей на миллион кобальта и 2 частей на миллион железа ([Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl) давало времена гелеобразования и достижения экзотермического пика, соответственно, 57 минут и 76 минут, которые были много больше по сравнению с эталоном, активированным 100 частями на миллион кобальта. Последний пример в Таблице 8 иллюстрирует применение сочетания соускорителей для достижения времен гелеобразования и экзотермического пика, сопоставимых с результатами эксперимента, в котором использована активация 100 частями на миллион кобальта. В последнем примере базовую смолу DCPD активируют низкими концентрациями 5 частей на миллион кобальта и 2 частей на миллион железа ([Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl) в сочетании с 50 частями на миллион DMA и 50 частями на миллион AA, что дает время гелеобразования 28,4 минуты и время достижения экзотермического пика 45,4 минуты, что весьма похоже на 28,5 минуты времени гелеобразования и 47,2 минуты времени достижения экзотермического пика для эталонного эксперимента, активированного 100 частями на миллион кобальта. Также включены эксперименты сравнения, активированные только 10 частями на миллион кобальта и только 0,6 частями на миллион железа ([Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl), которые показывали времена гелеобразования 314 минут и 627 минут, соответственно. Данные эксперименты сравнения также демонстрируют формально присутствующие синергетические эффекты сочетаний соускорителей. Все образцы отверждались с образованием твердого материала.
Пример 9 - Реакционная способность [Mn
O
(Me
tacn)
](PF
)
2
3
3
2
6
2
2
3
3
2
6
2
2
3
3
2
6
2
Образцы базовой смолы X4545-50 DCPD активировали 80 частями на миллион (в расчете на металл) ускорителя и затем инициировали 1,5% пероксида метилэтилкетона (MEKP). Растворяли в воде [MnO(Metacn)](PF) (1,27% масс./масс.) и прибавляли раствор к субстрату. Суммарную массу 15,0 грамм использовали для определения времени гелеобразования смолы. Контроль в виде неактивированной смолы без ускорителя также включали в качестве контрольного образца. Время гелеобразования для [MnO(Metacn)](PF) составляло 215 мин (холостой образец не подвергался гелеобразованию).
2
3
3
2
6
2
Другой эксперимент проводили, растворяя [MnO(Metacn)](PF) в диэтиленгликоле (4,05%), и прибавляли данный раствор к субстрату, содержащему кумилгидропероксид, получая концентрацию 80 частей на миллион (в расчете на металл). Время гелеобразования составляло в данном случае 560 мин (для холостого образца гелеобразование не наблюдалось).
Похожий эксперимент, но с использованием 20 частей на миллион (в расчете на Mn) того же соединения марганца, растворенного в диэтиленгликоле с добавкой 150 частей на миллион аскорбиновой кислоты, давал время гелеобразования 862 мин (вновь для холостого образца гелеобразование не наблюдалось).
Представленные выше результаты показывают, что марганцевый катализатор ускоряет образование геля данным субстратом как с кумилгидропероксидом, так и с пероксидом метилэтилкетона. Более того, добавление аскорбиновой кислоты в систему позволяет уменьшить уровень марганцевого катализатора.