Способ регенерации гидрофобных сорбентов
METHOD FOR REGENERATION OF HYDROPHOBIC SORBENTS

Изобретение относится к технологии регенерации гидрофобных сорбентов, в частности нефтесорбентов, полученных на основе пористых природных и искусственных алюмосиликатов, и может быть использовано для восстановления свойств гидрофобных сорбентов, предназначенных для очистки жидких сред и водных объектов от нефти и нефтепродуктов.
Рост масштабов загрязнения водной среды нефтью и нефтепродуктами и, соответственно, рост объемов потребления нефтесорбентов, вызвал необходимость повышения эффективности их использования и продолжает ее вызывать. Высокоэффективные сорбенты широкого спектра действия, как правило, отличаются высокой стоимостью, поэтому немаловажное значение для сорбционных материалов имеет возможность их восстановления для последующего многократного применения. Существующие методы регенерации нефтесорбентов разнообразны и зависят от природы материала конкретного сорбента. Практическое применение находят высокотемпературная и низкотемпературная тепловая регенерация, методы химической обработки, микробиологические способы, экстракция и др. Недорогие сорбенты, которые невозможно подвергать регенерации, могут быть утилизированы, например, путем сжигания. Однако для предотвращения выброса в атмосферу токсичных веществ при сжигании требуется тщательная очистка отходящих газов. Поэтому сжигание отработанных сорбентов, как и их захоронение, в настоящее время непопулярно.
Известен способ регенерации загрязненного нефтепродуктами диатомита, относящегося к силикатным сорбентам (RU 2612722, опубл. 13.03.2017), согласно которому регенерацию сорбента осуществляют путем его обработки в диэлектрическом барьерном разряде в течение 0,5-1,5 минут в атмосфере плазмообразующего газа (кислорода) при его постоянном встряхивании в течение всего времени обработки. К недостаткам известного способа относится сложность его аппаратурного оформления, обусловленная необходимостью использования специального оборудования для создания разряда и поддержания атмосферы плазмообразующего газа, специального оборудования для встряхивания емкости с обрабатываемым материалом. Кроме того, при осуществлении известного способа необходимо жесткое соблюдение правил повышенной безопасности в связи с работой с кислородом в герметично закрытой емкости. Также его недостатком является невозможность обеспечить 100% десорбцию нефтепродукта с поверхности отработанного сорбента при заданном ограниченном времени обработки, причем при многократной регенерации сорбционная емкость материала снижается с каждым ее циклом.
Известен способ регенерации применяемого в качестве сорбента нефтепродуктов гидрофобно-модифицированного перлита, схема осуществления которого описана в работе Yudakov А.А., Ksenik T.V., Tsybulskaya O.N., Kisel A.A., посвященной способу гидрофобизации перлита (Instrumentation and features of producing the oleophilic sorbent on the perlite basis // Procedia Environmental Science, Engineering and Management. 2020. Vol.8, №1. P. 103-113). Описанный в этой работе способ регенерации отработанного сорбента на основе перлита предусматривает его обжиг при температуре 500°С в рабочей камере установки, предназначенной для гидрофобизации перлита. Рабочую камеру с загруженным отработанным сорбентом герметизируют, вакуумируют и подают в нее подготовленный гидрофобизатор (модификатор), который, испаряясь при высокой температуре, переходит в газообразное состояние, при этом в камере создается избыточное давление, под воздействием которого гидрофобизатор проникает в открытые поры гранул перлита и формирует на их стенках сплошную органическую пленку. Эта пленка формируется за счет процессов химической и физической адсорбции образовавшихся из гидрофобизатора газообразных углеводородных соединений при их охлаждении без разгерметизации рабочей камеры. Недостатком известного способа является длительное время обработки, так как регенерация включает два этапа: обжиг сорбента с целью удаления адсорбированных веществ для подготовки поверхности с открытыми порами к нанесению гидрофобной пленки и повторную гидрофобизацию (модификацию). Кроме того, создаваемое избыточное давление в рабочей камере требует соблюдения мер повышенной безопасности и контроля давления, что связано с необходимостью установки подрывного клапана и, соответственно, с усложнением аппаратурного оформления известного способа.
Известен способ (RU 2708309, опубл. 05.12.2019) регенерации гидрофобного нефтесорбента с помощью установки, используемой для его получения, с применением тех же технологических операций и в той же последовательности, что и при изначальном получении сорбента, при этом единственной разницей является то, что при регенерации сырьем служит отработанный нефтесорбент.Недостатком известного способа является излишне высокая температура нагрева (500-550°С) и его длительность (2-3 часа), что требует существенных дополнительных энергозатрат. Поскольку поступающий на регенерацию отработанный сорбент изначально олеофилен и не содержит физико-химически связанной влаги, а сохраняет влагу только в открытых порах, нет необходимости в его длительном прокаливании при высокой температуре. Существенным недостатком является также необходимость использования дополнительного оборудования (объемного ресивера, вакуумного насоса) и приборов для контроля параметров процесса регенерации и обеспечения безопасности персонала и окружающей среды.
В качестве наиболее близкого по технической сущности к предлагаемому выбран способ регенерации гидрофобного нефтесорбента, описанный в патенте RU2708362, опубл. 05.12.2019), согласно которому камеру гидрофобизации с загруженным отработанным сорбентом (пористым алюмосиликатным материалом) вакуумируют до остаточного давления 20-30 кПа и обрабатывают материал в атмосфере перегретого водяного пара, повышая температуру до 280-310°С и поддерживая давление в камере в пределах атмосферного; выдерживают при достигнутой температуре в течение 20-30 минут, после чего сбрасывают пар в предварительно вакуумированный ресивер до остаточного давления в рабочей камере 10-15 кПа. Затем подают в нее углеводородный гидрофобизатор в жидкой фазе из расчета 0,1-0,3 г на 1 л объема камеры гидрофобизации, поддерживая температуру 350-400°С в течение 5-20 мин. Затем отключают нагрев, следят за снижением температуры и при 120°С в камеру впускают воздух.
Недостатком известного способа является недостаточно высокая температура (280-310°С) нагрева на первом этапе термообработки, которая при указанной продолжительности не обеспечивает эффективного удаления адсорбированных нефтепродуктов, в особенности их тяжелых фракций, из пор сорбента. Недостаточно тщательная подготовка алюмосиликатного материала к нанесению гидрофобной пленки приводит к снижению качества регенерированного сорбента. Кроме того, осуществление известного способа требует использования дополнительного оборудования - объемного ресивера для сброса пара, так как для его эффективного сброса объем ресивера должен быть сопоставим с объемом рабочей камеры с регенерируемым сорбентом. Аппаратурное оформление известного способа должно включать также вакуумный насос для вакуумирования ресивера, средства подачи гидрофобизатора (следует упомянуть и его дополнительный расход) и аппаратуру для контроля давления в камере на этапах обработки сорбента перегретым водяным паром и гидрофобизатором, что необходимо для соблюдения мер безопасности.
Задачей изобретения является создание технически и экономически эффективного, простого и безопасного способа регенерации отработанных гидрофобных сорбентов нефти и нефтепродуктов, полученных на основе пористых алюмосиликатов.
Техническим результатом предлагаемого способа является его упрощение и снижение затрат за счет упрощения аппаратурного оформления, а также за счет его осуществления без дополнительного расхода гидрофобизатора, без энергозатрат на обработку при избыточном давлении, на обработку в атмосфере перегретого водяного пара, на вакуумирование ресивера, при одновременном повышении безопасности способа и обеспечении более высокого качества регенерации сорбента.
Указанный технический результат достигают способом регенерации отработанного гидрофобного алюмосиликатного сорбента, предусматривающим десорбцию адсорбированных нефтепродуктов путем его термообработки в рабочей камере установки гидрофобизации, герметизацию рабочей камеры, ее охлаждение с формированием на поверхности и в порах сорбента гидрофобной пленки, в котором, в отличие от известного, термообработку отработанного сорбента осуществляют при температуре 400-450°С в течение 0,5-1,5 часов, при этом рабочую камеру герметизируют после завершения термообработки, обрабатываемый сорбент выдерживают в герметично закрытой рабочей камере, снижая ее температуру до 25-30°С.
Способ осуществляют следующим образом.
Отработанный алюмосиликатный сорбент загружают на поддоны и помещают в рабочую камеру установки гидрофобизации. Термообработку производят при температуре 400-450°С в течение 0,5-1,5 часов в зависимости от загрузки камеры. При этом следует отметить, что выбранные экспериментальным путем значения температуры и времени термообработки являются оптимальными: в заявленном интервале температур за указанное время обеспечивается полное удаление из пор сорбента адсорбированных нефтепродуктов, в том числе их тяжелых фракций. С другой стороны, при проведении регенерации сорбента нет необходимости проводить более длительное прокаливание и использовать более высокие температуры, которые необходимы для удаления влаги и подготовки поверхности материала перед нанесением гидрофобного покрытия.
Прокаливание алюмосиликатного сырья при первичной гидрофобизации необходимо для того, чтобы физико-механически и физико-химически связанная влага, содержащаяся в его открытых порах и капиллярах, при испарении не препятствовала формированию сплошной гидрофобной пленки. В случае проведения регенерации отработанный сорбент изначально уже гидрофобен и не содержит химически и механически связанной влаги, а сохраняет только свободную влагу, которая легко удаляется в процессе термообработки при температуре в заявленном интервале.
Нагрев регенерируемого сорбента в ходе термообработки производится при атмосферном давлении без герметизации рабочей камеры.
Установка для регенерации гидрофобных нефтесорбентов, по сути, представляющая собой установку для гидрофобизации, схематично представлена на чертеже, где показаны: 1 - камера термообработки (рабочая камера); 2 - охлаждаемая дверца камеры 1 с уплотнителем; 3 - подлежащий регенерации материал (сорбент), находящийся в камере 1; 4 - технологический патрубок для сброса газифицированных углеводородов; 5 - конденсатор; 6 - датчик-дымоуловитель; 7 - магистраль водяного охлаждения; 8 - нагреватели; 9 - датчик температуры; 10 - датчик давления.
Для того, чтобы не создавать избыточного давления в рабочей камере 1, технологический патрубок 4 в ее верхней части оставляют открытым. В процессе нагрева происходит десорбция нефтепродуктов с поверхности частиц отработанного сорбента. При этом газифицированные углеводороды частично отводятся через технологический патрубок 4 в предназначенный для их сбора конденсатор (на чертеже не показан) и там накапливаются для последующей утилизации; частично происходит их конденсация на более холодных поверхностях камеры: в патрубке-конденсаторе 5, предусмотренном на задней стенке рабочей камеры 1, а также на внутренней поверхности охлаждаемой дверцы 2 рабочей камеры 1. Окончание процесса активной десорбции фиксируют при помощи датчика-дымоуловителя 6.
После этого осуществляют герметизацию камеры: перекрывают технологический патрубок 4 для отвода газов. Отключают нагрев камеры 1. Охлаждение камеры производят за счет подключения к магистрали водяного охлаждения 7. Вследствие снижения температуры в рабочей камере происходит более активная конденсация оставшихся газифицированных паров в конденсаторе 5 и на дверце 2 камеры. В процессе охлаждения в герметично закрытой камере 1 образуется незначительное разрежение. Процесс снижения температуры в камере 1 является достаточно медленным: 20-25°С в час. Вследствие падения давления снижается температура образования газовой фазы углеводородов, сконденсированных в рабочей камере. Поэтому в рабочей камере создается атмосфера газифицированных углеводородов (рабочий газ, который состоит из смеси углеводородов, образующихся при термическом разложении длинных углеводородных цепочек гидрофобизатора, который использовали при первичном получении сорбента, и термическом разложении сорбированного в процессе очистки нефтепродукта.
В результате в рабочей камере 1 формируется рабочая атмосфера из непредельных углеводородных соединений, которые, будучи в газообразном состоянии, легко контактируют с активной поверхностью прокаленного сорбента. При дальнейшем охлаждении камеры рабочий газ, проникающий в открытые поры и капилляры сорбента, формирует на стенках пор сплошную органическую пленку, которая постепенно достраивается в процессе охлаждения камеры без разгерметизации. По окончании процесса охлаждения при температуре в камере 25-30°С разрежение составляет 20-30 кПа.
Таким образом, за один этап обработки в рабочей камере установки гидрофобизации возможно проведение не только термообработки отработанного сорбента путем обжига, но и его повторная гидрофобизация, причем без дополнительной подачи гидрофобизатора и без создания избыточного давления или разрежения. В сравнении с известным способом, процесс регенерации с помощью предлагаемого способа осуществляется гораздо быстрее и проще. Предлагаемый способ является рентабельным и, в сравнении с известным, экономически более выгодным, так как при его осуществлении не требуется отдельный этап прокаливания отработанного сорбента для десорбции адсорбированных нефтепродуктов, нет необходимости в дополнительном расходе гидрофобизатора и не нужен вакуумный насос для создания разрежения в рабочей камере, не требуется оборудование для контроля давления в камере на этапах обработки перегретым водяным паром и гидрофобизатором.
Предлагаемый способ обеспечивает сохранение высокого качества гидрофобных сорбентов, в частности, полученных на основе алюмосиликатных материалов природного и искусственного происхождения, после их неоднократной регенерации.
Примеры конкретного осуществления способа.
Термообработку камеры с обрабатываемым сорбентом осуществляли в заявляемых условиях, охлаждение выполняли со скоростью 20-25°С/час до установления температуры 25-30°С.
Качество регенерации оценивали по значениям краевого угла смачивания, водопоглощения и сорбционной емкости по отношению к нефтепродуктам, которые определяли по стандартным методикам.
Измерения краевого угла смачивания проводили методом цифровой обработки фотоизображения сидящей капли, полученного с использованием фотокамеры Nikon D800 с макрообъективом 61 мм. Изображение обрабатывали с помощью программы KOMPAS-3D с установленной погрешностью ±0,1.
Водопоглощение в статических условиях по отношению к дистиллированной воде рассчитывали как отношение массы воды содержащейся в образце к массе сухого образца. Образцы материала погружали в воду и через установленные промежутки времени извлекали для измерений.
Для определения сорбционной емкости по отношению к нефтепродуктам был разработан наиболее подходящий метод испытания по рекомендациям, указанным в стандарте ASTM F726-17 Standard Test Method for Sorbent Performance of Adsorbents for use on Crude Oil and Related Spills. Сорбционную емкость в г/г определяли как отношение массы адсорбированного нефтепродукта к массе первоначальной пробы сорбента, взятой до испытаний.
Пример 1.
Проводили регенерацию 3 кг отработанного сорбента на основе вспученного перлита, который загружали на поддоны и помещали в рабочую камеру 1 установки гидрофобизации. Нагрев камеры с регенерируемым отработанным сорбентом проводили до температуры 400°С и выдерживали при достигнутой температуре в течение получаса. Этого времени (даже с некоторым запасом) хватило для удаления нефтепродукта с поверхности сорбента, датчик-дымоуловитель уже не фиксировал отходящих газов из рабочей камеры 1 установки гидрофобизации. По окончании термообработки перекрыли технологический патрубок 4 для отвода газов, выключили нагрев камеры 1, подключили магистраль 7 водяного охлаждения. Рабочую камеру 1 с регенерируемым сорбентом в ходе охлаждения оставляли загерметизированной до достижения заданной температуры 30°С. При установившейся в рабочей камере 1 указанной температуре 30°С в ней наблюдалось разрежение: давление по показаниям мановакууметра было отрицательным и составляло 22 кПа.
Регенерированный сорбент из вспученного перлита выгрузили и проверили на качество обработки. Статический угол смачивания на поверхности частицы регенерированного перлита крупностью 5 мм составил 122°, значение водопоглощения - 0,45% за 48 часов, сорбционная емкость по дизельному топливу - 1,94 г/г за 24 часа.
Пример 2.
Проводили регенерацию 8 кг отработанного сорбента на основе керамзитового гравия, который помещали на поддонах в рабочую камеру 1 установки гидрофобизации.
Нагрев осуществляли до температуры 450°С и выдерживали при достигнутой температуре в течение 0,5 часа. По окончании термообработки, аналогично примеру 1, перекрывали технологический патрубок 4 для отвода газов, выключали нагрев рабочей камеры с обрабатываемым материалом и подключали магистраль водяного охлаждения 7. Рабочую камеру оставляли загерметизированной и охлаждали до температуры 25°С. При установившейся в камере температуре 25°С, по показаниям мановакууметра, в ней наблюдалось разрежение: значение давления составило 28 кПа.
После выгрузки регенерированный керамзитовый сорбент проверили на качество обработки, при этом получены следующие результаты: статический угол смачивания на поверхности частицы регенерированного керамзита крупностью 20 мм составил 125°, измеренное водопоглощение - 0,7% за 48 часов. Сорбционная емкость по дизельному топливу оказалась равной 0,4 г/г за 24 часа.
Пример 3.
Проводили регенерацию отработанного сорбента на базе вспученного перлита (4,5 кг) на установке гидрофобизации, задействованной в примерах 1 и 2. После нагрева до 450°С рабочую камеру с регенерируемым сорбентом выдерживали при достигнутой температуре в течение полутора часов. Охлаждение загерметизированной рабочей камеры 1 с перлитовым сорбентом проводили путем подключения магистрали водяного охлаждения 7.
После охлаждения при установившейся в камере температуре 30°С значение давления составило 24 кПа.
Результаты проверки качества регенерации оказались следующими.
Статический угол смачивания на поверхности частицы регенерированного перлита крупностью 5 мм составил 126°, значение водопоглощения - 0,40% за 48 часов, сорбционная емкость по дизельному топливу - 1,98 г/г за 24 часа.
Пример 4.
В рабочей камере установки гидрофобизации проводили регенерацию 6 кг отработанного сорбента на основе керамзитового гравия с частицами крупностью 20 мм. После нагревания до 400°С рабочую камеру с регенерируемым сорбентом выдерживали при указанной температуре в течение полутора часов. Затем, аналогично описанным выше примерам, проводили охлаждение загерметизированной камеры с помощью магистрали водяного охлаждения 7. После охлаждения при установившейся в рабочей камере температуре 26°С давление в ней составило 20 кПа.
После выгрузки регенерированного сорбента и проведения анализа качества регенерации получены следующие данные.
Статический угол смачивания на поверхности частицы регенерированного керамзита крупностью 20 мм составил 128°, измеренное водопоглощение - 0,7% за 48 часов. Сорбционная емкость по дизельному топливу составила 0,45 г/г за 24 часа.
Предлагаемый способ обеспечивает эффективную регенерацию гидрофобных сорбентов на основе силикатов с восстановлением исходных свойств, что свидетельствует о возможности их последующего многократного применения при этом является простым в осуществлении и экономически выгодным.