О природе электретного состояния в композитных полимерных пленках на основе ударопрочного полистирола

ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ

УДК 538.9

Ю. А. Гороховатский, А. А. Гулякова, А. А. Муслимова

О ПРИРОДЕ ЭЛЕКТРЕТНОГО СОСТОЯНИЯ В КОМПОЗИТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНКАХ НА ОСНОВЕ УДАРОПРОЧНОГО ПОЛИСТИРОЛА

Ключевые слова: полистирол, рутил, термоактивационная спектроскопия.

Исследованы короноэлектреты на основе ударопрочного полистирола с наполнителем из диоксида титана. Обнаружено, что внесение наполнителя в исходный полимер способствует улучшению стабильности электретного состояния. Показано, что изменение стабильности электретного состояния в композитных пленках может быть связано с изменением энергетической глубины ловушек. Определены энергетические спектры и значение эффективного частотного фактора ловушек инжектированного заряда в исходных и композитных пленках полистирола.

Key words: polystyrene, rutile, thermoactivation spectroscopy.

Coronoelectrets based on high-impact polystyrene with titanium dioxide are investigated. Thermal stability of the electret state increases with filler content. It was demonstrated that the change in energy depth of the traps could be responsible for charge-stability improvement. Energy spectra and the value of effective frequency factor for the traps of injected charge were determined for pure and composite polystyrene films.

Введение

В последние годы в научной литературе появились работы, посвященные созданию и исследованию «активных» упаковочных материалов на основе пленочных полимерных электретов [1, 2]. Использование электретированных в коронном разряде композитных полимерных пленок в качестве пищевой упаковки позволяет продлевать срок хранения продуктов благодаря способности электрических полей подавлять развитие микроорганизмов [3-5]. Ударопрочный полистирол (УПС) - широко распространенный термопластичный полимер, который, благодаря своим отличительным свойствам, легкости в изготовлении и низкой стоимости, является одним из основных материалов для упаковки продуктов питания. Так, например, тару из полистирола используют для упаковки молока, сметаны, сыра, творога. Для упаковки охлажденного мяса, которое необходимо предохранять от изменения цвета, органолептических свойств и от действия бактерий, применяются пленки из полистирола [68]. Известно также, что введение некоторых наполнителей в полистирол влияет на электретные характеристики этих пленок [9, 10]. В данной работе приводятся результаты исследования природы и стабильности электретного состояния в исходных и композитных полимерных пленках на основе УПС с добавлением диоксида титана в качестве наполнителя.

Результаты экспериментального исследования и их обсуждение

В работе исследовались образцы ударопрочного полистирола без наполнителя и с различной объемной концентрацией диоксида титана (модификация рутил, 2, 4 и 6 об.%). Образцы представляли собой полимерные композитные пленки без электродов толщиной 400±50 мкм, средний размер частиц наполнителя 0,1-0,8 мкм. Зарядка осуществлялась в поле коронного разряда при комнатной температуре, типичное значение поверхностного потенциала после обработки в коронном разряде составляло 1,3-1,5 кВ. Изучение

температурной стабильности образцов проводилось с помощью метода термостимулированной релаксации потенциала (ТСРП) [11].

В работе [12] показано, что присутствие наполнителя в пленках УПС оказывает влияние на стабильность электретного состояния. Введение диоксида титана в качестве наполнителя в концентрации от 2 до 4 объемных процентов приводит к улучшению температурной стабильности электретного состояния в образцах. Дальнейшее увеличение содержания наполнителя более 4 об.% приводит к ухудшению стабильности электретного состояния. Таким образом, оптимальное с точки зрения температурной стабильности содержание рутила в образцах достигается при введении примеси в количестве 4 об.%.

Повышение стабильности электретного состояния при внедрении наполнителя в концентрации, не превышающей 4 об.%, может быть связано с изменением глубины энергетических ловушек инжектированных зарядов. Величина заряда, накопленного в исследуемых образцах, в процессе зарядки в поле коронного разряда, оказывается существенно выше той величины, которая может быть скомпенсирована за счет объемной проводимости пленок. Этот факт делает более правдоподобным объяснение спада поверхностного потенциала не за счет компенсации гомозаряда током объемной проводимости, а за счет опустошения гомозаряда с поверхностных ловушек. Введение наполнителя в полимерную пленку приводит к появлению на поверхности и в приповерхностных областях пленок более глубоких ловушек (предположительно, на границе раздела УПС-рутил) и, соответственно, к более высокой температуре опустошения гомозаряда из ловушек. Ухудшение температурной стабильности электретного состояния при увеличении концентрации рутила более 4 об.%, наблюдавшееся в [12], может быть объяснено повышением вероятности образования проводящих кластеров в результате агломерации частиц наполнителя и, соответственно, к росту проводимости композитных пленок.

Кривые спада потенциала от температуры для чистого УПС, полученного при различных скоростях нагревания, смещаются в область более высоких температур при увеличении скорости нагревания, что соответствует теории термоактивационных процессов [13]. Параметры ловушек для исходных пленок УПС определялись с помощью метода регуляризующих алгоритмов Тихонова [14, 15]. На рисунке 1 приведены различные версии энергетического распределения ловушек, восстановленные по кривым ТСРП. Видно, что восстановленные энергетические спектры, полученные для двух разных скоростей нагрева, совпадают при значениях энергии активации W=0,87 ±0.03 эВ и частотного фактора ю=109 c-1. Таким образом, сравнение результатов обработки экспериментальных кривых ТСРП, измеренных при разных скоростях нагревания, позволило исключить неоднозначность в определении наиболее вероятных значений энергетической глубины и эффективного частотного фактора ловушек.

Значение энергии активации ловушек, рассчитанное по точкам перегиба кривых ТСРП с помощью метода варьирования скорости нагрева [13], совпадает со значением, полученным численными методами и также составляет 0,87 ±0.03 эВ.

Соответствующие параметры ловушек были рассчитаны и для композитных пленок УПС с 4 об.% рутила.

На рисунке 2 приведено энергетическое распределение ловушек в композитных пленках УПС (4 об.% рутила), восстановленные по кривым ТСРП с помощью регуляризующих алгоритмов Тихонова (окончательная версия).

Значение энергии активации ловушек гомозаряда в композитных пленках УПС (4 об.% рутила) составило 1,12±0,04 эВ, а значение эффективного частотного фактора ю=5*1011 c-1.

Рис. 1 - Версии энергетического распределения ловушек, восстановленные по кривым ТСРП для различных значений частотного фактора. (Исходные пленки УПС,

электретированные в положительной короне)

Рис. 2 - Энергетическое распределение ловушек в композитных пленках УПС с 4 об.% рутила

Заключение

Сравнение результатов экспериментальных данных для исходных и композитных пленок УПС показывает, что введение дисперсного диоксида титана в пленку УПС ведет к появлению более глубоких уровней захвата носителей зарядов, предположительно, на межфазной границе полимер-наполнитель, что улучшает электретные свойства композитных пленок. Оценка по найденным значениям энергии активации и частотного фактора времени хранения электретного состояния при комнатной температуре дает для исходных пленок УПС и для композитных пленок УПС (4 об.% рутила) значения 11 суток и 438 суток, соответственно.

Таким образом, композитные пленки на основе УПС с добавлением рутила при оптимальном выборе объемного содержания наполнителя в образце (4 об.%) обладают более высокой стабильностью электретного состояния и могут использоваться при создании «активных» упаковочных материалов.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 10-02-01065-а).

Литература

1. Галиханов М.Ф., Борисова А.Н., Дебердеев Р.Я. Активный упаковочный материал для яблок // Вестник Казанского технологического университета. - 2004. - № 12. - С. 163 -167.

2. Борисова А.Н., Галиханов М.Ф., Крыницкая А.Ю., Саниева Д.В., Дебердеев Р.Я., Гамаюрова В.С. // Сб. науч. тр. - М.: Московский гос. ун-т пищевой пром-сти, 2004. - С. 304.

3. Галиханов М.Ф., Борисова А.Н., Крыницкая А.Ю., Дебердеев Р.Я. Влияние активного упаковочного материала на качество молока // Известия вузов. Пищевая технология. - 2005. - № 2-3. - С. 71-73.

4. Галиханов М.Ф., Борисова А.Н., Дебердеев Р.Я., Крыницкая А.Ю. Активная упаковка для хлебобулочных изделий // Хранение и переработка сельхозсырья. - 2006. - № 5. - С. 59-63.

5. Галиханов М.Ф., Борисова А.Н., Дебердеев Р.Я., Крыницкая А.Ю., Сотников В.А. Активная упаковка для масла // Пищевая промышленность. - 2005. - №7. - С. 18-19.

6. Максанова Л.А. Полимерные соединения и их применение: учеб. пособие / Л.А. Максанова , О.Ж. Аюрова. - Улан-Удэ. : Изд-во ВСГТУ, 2004. - 178 с.

7. Малкин А.Я., Вольфсон С.А., Кулезнев В.Н., Файдель Г.И. Полистирол. Физико-химические

основы получения и переработки. - М.: Химия, 1975. - 288 с.

8. Шишкина Н.Н., Назаров А.С. Применение полимерных пленок для упаковки мясопродуктов. - М.: Пищевая промышленность, 19б5. - 131 с.

9. Галиханов М.Ф., Еремеев Д.А., Дебердеев Р.Я. Влияние сажи на электретный эффект в полистироле // Пластические массы. - 2003. - №10. - С. 4б-48.

10. Галиханов М.Ф. Композиционные короноэлектреты на основе полистирола и белой сажи //Механика композиционных материалов и конструкций. - 2005. - Т.11. - №2. - С.199-208.

11. Гороховатский Ю.А., Темнов Д.Э. Термостимулированная релаксация поверхностного потенциала и термостимулированные токи короткого замыкания в предварительно заряженном диэлектрике // Известия РГПУ им. А.И. Герцена (естественные и точные науки). - 2007. - №8(38) - С. 24-34.

12. Галиханов М.Ф., Гороховатский Ю.А., Гулякова А.А., Темнов Д.Э., Фомичева Е.Е. Исследование стабильности электретного состояния в композитных полимерных пленках с дисперсным наполнителем // Известия РГПУ А.И. Герцена (естественные и точные науки). - 2011. - №138. -С.25-34.

13. Гороховатский Ю.А., Бордовский Г.А. Термоактивационная токовая спектроскопия высокоомных полупроводников и диэлектриков. - М. : Наука, 1991. - 248 с.

14. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. - М.: Наука, 1979. - 284 с.

15. Темнов Д.Э., Кожевникова Н.О., Иванова И.В., Гороховатский И.Ю., Петрова А.А. Исследование волокнистых полимеров методами изотермической и термостимулированной релаксации потенциала // Известия РГПУ им. А.И. Герцена (естественные и точные науки). - 200б. - №б(15). - С. 192-201.

© А. А. Гулякова - асп. каф. общей и экспериментальной физики Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена; Ю. А. Гороховатский - д-р физ.-мат. наук, проф., зав. каф. общей и экспериментальной физики Российского государственного педагогического университета; А. А. Муслимова - студ. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КГТУ, mgalikhanov@yandex.ru.