Калориметрическое определение энтальпии растворения тетраацетата димолибдена(II) в донорных растворителях

И. В. Слюсарева, А. О. Козин, И. А. Дементьев, Ю. В. Кондратьев

КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНТАЛЬПИИ РАСТВОРЕНИЯ ТЕТРААЦЕТАТА ДИМОЛИБДЕНА

В ДОНОРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Тетракарбоксилаты димолибдена(П) проявляют акцепторные свойства и образуют кристаллические аддукты состава 1:2 с кислород-, азот- и фосфорсодержащими донорами [1, 2, 3]. Установлено, что в зависимости от стерических факторов и природы заместителей в карбоксильных радикалах образуются аддукты с аксиальным и экваториальным расположением молекул доноров. На основании спектральных исследований растворов тетратрифторацетата димолибдена с фосфорсодержащими донорами авторы работ [4, 5] пришли к выводу, что положение, занимаемое молекулами донора, определяется стерическими факторами и экваториальное расположение молекул доноров тем вероятнее, чем выше основность донора и меньше угол, образованный донорным атомом и наружными фрагментами донорной молекулы.

При всём многообразии работ такого плана в литературе имеются лишь отрывочные сведения о термодинамике реакций с участием тетракарбоксилатов димолибде-на(П) [6, 7]. В работе [8] методом калориметрии определены энтальпии растворения тетрабис-трифторацетата димолибдена(П) в гексаметилфосфортриамиде (ГМФТА) (Дсольв.Н0 = —160,2 кДж/моль) и тетраацетата димолибдена(П) в диметилформамиде (ДМФА) (Дсольв.H0 = —24,1 кДж/моль). Форма и состав сольватированных аддук-тов был установлен методом «электроспрей масс-спектрометрии». Результаты масс-спектрометрического исследования показали, что брутто состав сольватов тетраацетата димолибдена в ДМФА соответствует той же общей формуле Мо2(И,СОО)4 • 2D, которая была установлена для аналогичных аддуктов тетракарбоксилатов другими авторами [9].

В настоящей работе были определены калориметрически энтальпии растворения тетраацетата димолибдена(П) в ряде донорных растворителей с разным значением до-норного числа (DN) Гутмана [10]: ацетонитриле (АН) (DN = 59,0), диметилацетамиде (ДМАА) (DN = 116,3) и диметилсульфоксиде ^MCO)(DN = 124,7).

Синтез кристаллических образцов тетраацетата димолибдена(П) осуществляли по методике [11]. Безводные кристаллы Мо2(СНзСОО)4 получали многократной возгонкой в вакууме при температуре 573 К.

Идентификация образцов проводилась методом рентгеноструктурного анализа на диффрактометре Nonius KappaCCD в лаборатории Energy Technology and Thermal Process Chemistry университета Umea (Швеция).

Образование аксиальных аддуктов тетраацетата димолибдена(П) устанавливали по расположению характеристических полос поглощения карбоксильных атомов кислорода в ИК-спектрах тетраацетата димолибдена(П) в донорных растворителях. Измерения осуществлялись на спектрофотометре “Perkin-Elmer BX II” в диапазоне 1500-1800 см-1. Методика эксперимента состояла в следующем: растворение навесок тетраацетата димолибдена(П) проводили в атмосфере аргона, концентрация исследуемых растворов соответствовала концентрации растворов в калориметрических опытах и составляла порядка 10~4 моль/л. Измерения проводились в кювете NaCl, ширина

© И. В. Слюсарева, А. О. Козин, И. А. Дементьев, Ю. В. Кондратьев, 2010

кюветы - 0,136 мкм, время съёмки спектров составляло 1-2 мин, все спектры снимались относительно чистого растворителя. ИК-спектры были сняты для растворов тетраацетата димолибдена(П) в АН и ДМСО.

Определение энтальпий растворения тетракарбоксилатов димолибдена проводилось на теплопроводящем калориметре типа Кальве в стандартных условиях, в атмосфере аргона. Используемые растворители предварительно перегоняли и обезвоживали с использованием молекулярных сит. Методика измерений изложена в работе [12].

Результаты кристаллографического анализа тетраацетата димолибдена совпали с литературными данными [13, 14] и показали полную идентичность полученных нами соединений и описанных в литературе.

Результаты ИК-спектроскопического исследования показали, что в выбранной области измерений 1500-1800 см-1 отсутствуют заметные полосы поглощения растворителей. Для некоординированного тетраацетата димолибдена(П) в ИК-спектрах в растворах хлороформа наблюдается только одна полоса поглощения группы ИСОО, соответствующая связи хелатного цикла [5]. В случае координации молекул доноров в аксиальное положение происходит смещение этой полосы поглощения в более высокочастотную область колебаний. Нами установлено, что в ИК-спектрах растворов тетраацетата димолибдена(П) в АН и ДМСО все атомы кислорода карбоксильных радикалов идентичны, поскольку присутствует единственная полоса, соответствующая колебаниям карбоксильного кислорода (табл. 1), что может быть только при аксиальном расположении донорных молекул в аддуктах. Поскольку донорные числа ДМФА (ВЫ = 111,3) и ДМАА (ВЫ = 116,3) больше донорного числа АН (ВЫ = 59,0), но меньше донорного числа ДМСО (ВЫ = 124,7), мы предположили, что и в этих растворителях образуются те же аксиальные формы аддуктов.

Таблица 1

ИК-спектры Мо2 (И.СОО)4 • 2В в избытке донора

Мо2(11СОО)4 • 20 Nасим. (ОСО) , СМ-1 Расположение доноров

Мог (И-СОО^/хлороформ 1500 [4] Отсутствуют

Мо2(11СОО)4 • 2АН 1540 Аксиальное

Мо2(11СОО)4 • 2ДМСО 1530 Аксиальное

Результаты калориметрических определений энтальпий растворения тетраацетата димолибдена в донорных растворителях представлены в табл. 2.

Таблица 2

Результаты калориметрических определений энтальпии растворения Мо2 (И.СОО)4 в донорных растворителях

№ V, ммоль <5, Дж -Дсольв Н0, кДж/мОЛЬ

ДМСО

1 0,113 3,6 31,9

2 0,149 4,8 32,2

3 0,141 4,6 32,6

4 0,164 5,4 32,9

5 0,156 5,0 32,1

Среднее значение 32,4 ± 0,4

№ V, ммоль Я, Дж -Дсольв Н0, кДж/мОЛЬ

ДМАА

1 0,089 1,8 20,2

2 0,189 3,9 20,6

3 0,197 3,9 19,8

4 0,155 3,2 20,6

5 0,161 3,2 19,9

Среднее значение 20,1 ± 0,4

АН

1 0,130 0,7 5,4

2 0,170 1,0 5,9

3 0,191 0,9 4,7

4 0,123 1,0 5,2

5 0,270 1,3 4,8

6 0,259 1,5 5,8

Среднее значение 5,3 ±0,5

ДМФА

1 0,119 2,9 24,4

2 0,155 3,7 23,9

3 0,116 2,8 24,1

4 0,126 3,1 24,6

5 0,115 2,7 23,5

Среднее значение 24,1 ± 0,4

В табл. 3 приведены энтальпии растворения тетраацетата димолибдена(П) и тетрапропионата димолибдена(П) [8].

Таблица 3

Результаты калориметрических определений энтальпии растворения Мо2 (И.СОО)4 в донорных растворителях

Растворитель БЫ [10], кДж/моль Мо2(СН3СОО)4; Дсольв. -^298 5 кДж/моль Мо2(С2НбСОО)4; — Дсольв. ^298 [8], кДж/моль

АН 59,0 5,3 ±0,5 -

ДМФА 111,3 24,1 ± 0,4 7,0 ±0,9

ДМАА 116,3 20,1 ± 0,4 10,2 ± 0,9

ДМСО 124,7 32,4 ± 0,4 20,8 ±0,9

Различие в значениях энтальпии растворения тетраацетата и тетрапропионата ди-молибдена(П) в ДМСО, ДМАА и ДМФА составляет примерно 14 кДж, что подтверждает большую акцепторную способность группировки атомов молибдена в тетраацетате димолибдена(П). Акцепторная способность группировки атомов молибдена существенно зависит от донорных свойств заместителей в радикалах, которая, в свою очередь, зависит от их индуктивного эффекта. В данном случае, донорные свойства радикала •СН3 по сравнению с ^2Н5, занижены за счёт меньшего положительного индуктивного эффекта СН3 группы, что и приводит к наблюдаемому эффекту.

1. Cotton F. A., Felthouse T. R. Ambidentate character of dimethyl sulfoxide inadducts of tetrakis(propionato)- and tetrakis(trifluoroacetato)dirhodium(II) // Inorg. Chem. 1980. Vol. 19. P. 2347-2351.

2. Alyea E. C., Campo J. Correlation of 95Mo NMR chemical shifts, electronic absorption bands, and сольвvent donor numbers for some dimeric Mo2 (O2CR)4L2 сольвvent adducts // Polyhedron. 1998. Vol. 17. P. 275-279.

3. San Filippo J., Sniadoch H. J. Preparation and characterization of some dimolybdenum(II) carboxylates // Inorg. Chem. 1976. Vol. 15. P. 2209-2215.

4. Holste G. Das Problem der axialen Liganden bei dimeren Molybdan(II)-carboxylaten // Z. Anorg. Algem. Chem. 1978. Bd. 438. S. 125-136.

5. Girolami J. H., Mainz I. G., Andersen M. F. Coordination Complexes of Tetrakis (trifluo-roacetato) dimolybdenum. A Solution 1H, 19F and 31P NuclearMagnetic Resonance and Infrared Spectroscopic Study // Inorg. Chem. 1980. Vol. 19. P. 806-810.

6. Cavell K. J., Garner D. C., Pilcher G., Parkes S. Standard Enthalpies of Formation of the Tetra-|i-acetato-derivatives of Dimolybdenum (II), Chromium (II), and Dichromium (II) dy-hydrate, and Di-|i-acetato-bis(pentane-2,4-dionato)dimolybdenum(II), and their Metal-Metal Bond EnthalpyContributions // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1979. P. 1714-1717.

7. Carson A. S. The molar enthalpy of dehydration of Cr2 (O2CCH3)4 • 2H2O(cr) and the molar enthalpies of sublimation of Cr2 (O2CCH3)4(cr), Mo2 (O2CCH3)4(cr), and Mo2 (O2CCF3)4(cr) // J. Chem. Thermodyn. 1984. Vol. 16. P. 427-429.

8. Слюсарева И. В., Краснов И. А., Подольская Е. П., Кондратьев Ю. В. Калориметрическое определение энтальпии растворения тетратрифторацетата и тетраацетата ди-молибдена(П) в донорных растворителях. Определение состава аддуктов методом масс-спектрометрии // Научн. приборостроение. 2008. Т. 18. № 4. С. 41-45.

9. Hoshberg E., Walks P.,Abbot E. H. Mass spectra and structural factors in their stability of carboxylate complexes of Mo+4 dimolybdenum(4+) ion // Inorg. Chem. 1974. Vol. 13. P. 1824-1827.

10. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах / Пер. с англ. В. А. Бидзили. Киев., 1979.

11. Bino A., Gibson D. A new, convenient and efficient route to dimolybdenum(II) compounds from molybdenum oxide (MoO3) // J. Am. Chem. Soc. 1980. Vol. 102. P. 4277-4278.

12. Козин А. О., Дементьев И. А., Кондратьев Ю. В. Применение метода калориметрического титрования для изучения равновесий в растворах комплексов // Вестн. С.-Петерб. ун-та. 2000. Сер. 4: Физика, химия. Вып. 2. С. 116-119.

13. Cotton F. A., Norman J. G., Stults B. R., Webb T. R. The preparation and crystal structure of dimolybdenum tetraformate; Photoelectron spectra of this and several other dimolibdenum tetracarboxylates // J. Coord. Chem. 1976. Vol. 5. P. 217-223.

14. Cotton F. A., Norman J. G. Molybdenum(II) trifluoroacetate dimer // J. Coord. Chem. 1971. Vol. 1. P. 161-172.

Статья поступила в редакцию 27 апреля 2010 г.