СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИГИДРОТЕРПИНЕОЛА
METHOD OF PRODUCING DIHYDROTERPINEOL

Изобретение относится к способам получения дигидротерпинеола на высокопористом ячеистом катализаторе.
Дигидротерпинеол является продуктом гидрирования α-терпинеола в виде индивидуального вещества, а также в составе соснового масла - распространенного продукта лесохимической промышленности. Дигидротерпинеол - ценное сырье для органического синтеза, фармакологии и т.д.
Известен способ получения дигидротерпинеола (патент США №2052736, опубл. 1936.09.01) путем гидрирования α-терпинеола водородом, получаемым в процессе дегидрирования d,1-ментола. Реакцию проводят в течение 24 часов в присутствии 1…5% катализатора: никеля или меди, или их смесей, в том числе с добавками цинка, магния или хрома, на носителе или без него. Дополнительного подведения водорода в реакцию не требуется.
К недостаткам этого способа получения можно отнести использование в качестве источника водорода d,1-ментола, длительность процесса, необходимость отфильтровывать порошковый катализатор после проведении гидрирования.
3
В патенте США №2922829, опубл. 1960.01.26, получение дигидротерпинеола описано как составляющая часть процесса получения Δ-пара-ментена. Процесс проводят в автоклаве путем гидрирования α-терпинеола на никеле Ренея при давлении водорода 1,72 МПа и температуре 125°С.
Недостатком способа является сложность технологии за счет необходимости отфильтровывать порошковый катализатор после проведении гидрирования.
2
3
2
3
Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности и достигаемому результату, выбранным в качестве прототипа, является способ получения дигидротерпинеола, описанный в патенте РФ №2473386, опубл. 27.01.2013. Дигидротерпинеол получают при гидрировании 10% раствора α-терпинеола в этилацетате на порошковом катализаторе, представляющем собой керамические гранулы на основе α-AlO размером 30…160 мкм с нанесенным на них слоем золя γ-AlO, пиролитического углерода и палладия, подвергнутые термической обработке при температуре 450…550°С.
К недостаткам известного способа можно отнести проведение реакции в растворе, необходимость удалять растворитель и отфильтровывать порошковый катализатор после проведении гидрирования.
Техническим результатом, на достижение которого направлен заявляемый способ, является упрощение технологического процесса получения дигидротерпинеола за счет ликвидации стадий фильтрации катализатора и отгонки растворителя.
2
3
2
3
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения дигидротерпинеола гидрированием α-терпинеола в присутствии катализатора, в качестве катализатора используют высокопористый ячеистый катализатор, состоящий из основы из высокопористого ячеистого блочного материала на основе α-оксида алюминия (AlO) с активной подложкой из γ-оксида алюминия (AlO) в количестве 6,5-8,0% масс. и каталитически активного компонента палладия 0,8-2,0% масс., при этом процесс осуществляют при температуре 60-80°С и исходном давлении водорода 1,8-2,0 МПа.
Катализатор синтезируют способом, описанным в патенте РФ №2333795, МПК B01J 23/44, B01J 21/04, B01J 21/06, B01J 35/04, С07С 29/141, С07С 209/36, С07С 211/46, C09F 1/04, опубл. 20.09.2008 г., который заключается в следующем.
2
3
Заготовку из пенополиуретана пропитывают, погружая ее в шликер (AlO, до 25% воды и до 5% технологических добавок), и подвергают циклическому воздействию (сжатие-растяжение). Избыток шликера удаляют отжатием образцов до заданной массы. Сушку пропитанных заготовок проводят при температуре 100-120°С, а обжиг в воздушной атмосфере при 1450°С.
2
3
3
3
2
2
3
2
3
Для нанесения оксида алюминия (γ-AlO) используют раствор кристаллогидрата нитрата алюминия [Al(NO)·9НО]. Образец, изготовленный из блочного носителя низкой плотности, погружают в горячий раствор кристаллогидрата и после извлечения подсушивают сначала при комнатной температуре, а затем в сушильном шкафу при 90-100°С. Наносят последовательно два или более слоев γ-AlO, чтобы масса активного слоя из γ-AlO была не менее 6% от общей массы катализатора. Обжиг проводят при 500-550°С для того, чтобы оксид алюминия сохранился в γ-форме.
Нанесение металлического палладия также проводят в несколько стадий. Полученный носитель пропитывают раствором нитрата палладия за одну или несколько операций, высушивают и прокаливают до разложения нитрата до оксида. Оксид палладия восстанавливают молекулярным водородом в среде спирта при комнатной или повышенной температуре.
В полученном катализаторе исследуют распределение объема пор по диаметру и удельную поверхность методами ртутной порометрии и БЭТ, исследуют морфологию на электронном сканирующем микроскопе LEO EVO 50 XVP (Karl Zeiss, Германия). Получают высокопористый ячеистый катализатор с бимодальным распределением пор в интервале 0.1…100 мкм.
Способ получения дигидротерпинеола осуществляют следующим образом.
2
3
2
3
-1
Процесс проводят в реакторе, представляющем собой цилиндрическую емкость, изготовленную из нержавеющей стали. В реактор загружают предварительно нагретый до температуры 60-70°С α-терпинеол. Высокопористый ячеистый катализатор, состоящий из основы из высокопористого ячеистого блочного материала на основе α-AlO с активной подложкой из γ-AlO в количестве 6,5-8,0% масс. и каталитически активного компонента палладия 0,8-2,0% масс. помещают в среднюю часть реактора, обеспечивая его неподвижность за счет крепления крестовинами и шайбами. Реактор закрывают крышкой с карманом для термопары и штуцером для ввода водорода. Реактор с помощью специального зажима крепят на качалке, способной производить число качаний, равное 120…160 мин, при этом обеспечиваются условия, при которых протекание реакции не лимитируется диффузией компонентов к внешней поверхности блочного высокопористого ячеистого катализатора. Поддерживают заданную температуру в реакторе (60-80°С) за счет электрообогрева. Реактор изолируют слюдой, чтобы предотвратить потери тепла в окружающую среду. Свободный объем реактора заполняют водородом до исходного давления 1,8-2,0 МПа. Продолжительность реакции составляет 2-2,5 ч. Анализ полученного продукта проводили методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Выход готового продукта терпинеола составляет 90-95%.
2
3
Более высокое чем 8,0% масс или низкое чем 6,5% масс содержание γ-AlO не позволит равномерно нанести на катализатор палладий, из-за чего уменьшится его каталитическая активность.
Уменьшение количества каталитически активного компонента палладия менее 0,8% масс приводит к значительному увеличению времени реакции (более 6 ч). Увеличение количества каталитически активного компонента палладия более 2,0% масс приводит к образованию большого (более 15%) количества ароматического побочного продукта - цимола.
При уменьшении температуры ниже 60°С процесс вести невозможно, т.к. α-терпинеол остается твердым веществом. Увеличение температуры более 80°С ведет к образованию большого (более 15%) количества ароматического побочного продукта - цимола.
При давлении водорода ниже 1,8 МПа реакция не идет. При исходном давлении водорода более 2,0 МПа наблюдается снижение выхода дигидротерпинеола на 10 и более %.
Пример 1.
2
3
2
3
-1
Получение дигидротерпинеола проводят в реакторе, представляющем собой цилиндрическую емкость с внутренним диаметром 50 мм, изготовленную из нержавеющей стали. В реактор загружают 80 мл предварительно нагретого до температуры 60°С α-терпинеола. Высокопористый ячеистый катализатор (носитель α-AlO) массой 32,86 г, содержащий 0,8% масс. палладия, нанесенного на активную подложку из γ-AlO (6,5% масс.), помещают в среднюю часть реактора, обеспечивая его неподвижность за счет крепления крестовинами и шайбами. Реактор закрывают крышкой с карманом для термопары и штуцером для ввода водорода. Реактор с помощью специального зажима крепят на качалке, способной производить число качаний, равное 120…160 мин. Поддерживают заданную температуру в реакторе (60°С) за счет электрообогрева. Реактор изолируют слюдой, чтобы предотвратить потери тепла в окружающую среду. Свободный объем реактора заполняют водородом до исходного давления 1,8 МПа. Продолжительность реакции составляет 2,5 ч. Выход готового продукта дигидротерпинеола составил 90%.
2
3
2
3
Пример 2. Эксперимент проводят аналогично примеру 1. Получение дигидротерпинеола проводят на высокопористом ячеистом катализаторе (носитель α-AlO), массой 33,17 г и содержащим 2,0% масс. палладия, нанесенного на активную подложку из γ-AlO (8.0% масс.). Температура в реакторе 80°С, исходное давление водорода 2,0 МПа. Продолжительность реакции составляет 2 ч. Выход готового продукта дигидротерпинеола составил 90%.
2
3
2
3
Пример 3. Эксперимент проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 100 мл предварительно нагретого до температуры 70°С соснового масла с содержанием α-терпинеола не менее 60% масс. и его гидрируют на высокопористом ячеистом катализаторе (носитель α-AlO), массой 33,08 г и содержащим 0,8% масс. палладия, нанесенного на активную подложку из γ-AlO (8,0% масс.). Температура в реакторе 80°С, исходное давление водорода 2,0 МПа.
Продолжительность реакции составляет 2 ч. Выход готового продукта дигидротерпинеола составил 95%.
После процесса очистки блочный высокопористый ячеистый катализатор подвергают регенерации. Число регенераций блочного высокопористого ячеистого катализатора достигает пятидесяти практически без потери его первоначальной активности.
Предлагаемый способ получения позволяет получить конечный продукт с выходом 90…95% при пониженном содержании в гетерогенном катализаторе активного компонента - палладия и упростить технологический процесс за счет ликвидации стадий фильтрации катализатора и отгонки растворителя.
Кроме того, использование высокопористого ячеистого катализатора с бимодальным распределением пор в интервале 0.1…100 мкм в виде каталитического слоя, через который проходит поток α-терпинеола и водород, благодаря развитой внешней и внутренней поверхности обеспечивает высокую скорость процесса, а благодаря высокой механической прочности практически полностью исключает измельчение и унос катализатора.