Продукты радиационного разложения экстракционной системы на основе диамидов гетероциклических дикарбоновых кислот в разбавителе FS-13

3. Растворимость LaF3 и YbF3 в растворах, содержащих серную и фосфорную кислоты / Э. П. Локшин, Ю. А. Вершкова, К. Г. Ивлев, О. А. Тареева // ЖНХ. 2004. Т. 49, № 4. С. 707-710.

4. Локшин Э. П., Тареева О. А. Растворимость YF3, CeF3, PrF3, NdF3 и DyF3 в растворах, содержащих серную и фосфорную кислоты // ЖПХ. 2007. Т. 52, № 12. С. 1-5.

5. Изучение механизма экстракции фосфорной кислоты одноатомными алифатическими спиртами методом ИК-спектроскопии / Г. И. Кадырова, Е. К. Копкова, Е. А. Щелокова, П. Б. Громов // Вестник Кольского научного центра РАН. 2013. № 4 (15). С. 67-73.

6. Николотова З. И., Карташова Н. А. Экстракция нейтральными экстрагентами. Справочник по экстракции. М.: Атомиздат, 1976. 245 с.

7. Накомото К. Инфракрасные спектры неорганических и органических соединений. М.: Мир, 1966. 412 с.

8. Jones Llewellyn H., Penneman Robert F. Infrared Absorption Spectra of Aqueous HF2-, DF2-, and HF // The Journal of Chemical Physics. 1954. Vol. 22. P. 781-782.

9. Исикава Н., Кабояси Ё. Фтор: химия и применение. М.: Мир, 1982. 276 с.

Сведения об авторах Беликов Максим Леонидович

кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия belikov@chemy .kolasc .net.ru Локшин Эфроим Пинхусович

доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева

ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия

lokshin@chemy.kolasc.net.ru

Belikov Maksim Leonidovich

PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia belikov@chemy.kolasc.net.ru

Lokshin Efroim Pinkhusovich

Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia lokshin@chemy.kolasc.net.ru

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.226-230 УДК 541.11 : 541.127 : 542.61

ПРОДУКТЫ РАДИАЦИОННОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ЭКСТРАКЦИОННОЙ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ДИАМИДОВ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В РАЗБАВИТЕЛЕ FS-13

Е. В. Белова1, И. В. Скворцов1, Н. Е. Борисова2, Ю. С. Павлов1

1ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, г. Москва, Россия 2 Московский государственный университет им. М. Ю. Ломоносова, г. Москва, Россия

Аннотация

Рассматриваются результаты экспериментов по определению продуктов радиационной деструкции экстракционной системы на основе диамидов гетероциклических карбоновых кислот в разбавителе FS-13. Определено влияние предварительного облучения на разложение компонентов экстракционной смеси и образование продуктов радиационной деструкции. Ключевые слова:

радиолиз, радиационная стойкость, Юнекс-процесс, экстракционные системы.

PRODUCTS OF RADIATION DECOMPOSITION OF EXTRACTION SYSTEM BASED ON DIAMIDES OF HETEROCYCLIC DICARBONIC ACIDS IN DILUTOR FS-13

E. V. Belova1, S. V. Skvortsov1, N. E. Borisova2, J. S. Pavlov1

1 Russian Academy of Sciences A. N. Frumkin Institute of Physical chemistry and Electrochemistry, Moscow, Russia

2 Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia Abstract

The article discusses the results of experiments to determine the products of radiation destruction of extraction system based on diamides of heterocyclic carboxylic acids in diluent FS-13. The effect of

preliminary irradiation on decomposition of the components of extraction mixture and formation of products of radiation destruction, has been determined. Keywords:

radiolysis, radiation resistance, UNEX-process, extraction systems.

Одним из способов радикального снижения экологической опасности высокоактивных отходов (ВАО) является извлечение долгоживущих радионуклидов (цезия, стронция и минорных актинидов) для сокращения объемов отходов, а также для выделения близких по химической природе нуклидов в отдельные фракции и их захоронения в виде наиболее устойчивых матриц. Разработанный российскими и американскими химиками в 2001 г. классический UNEX-процесс заключался в совместном извлечении цезия, стронция, нептуния, плутония, америция и редкоземельных элементов непосредственно из высококислых (до 6 M HNO3) ВАО [1] или растворенных в 3 М HNO3 несгораемых остатков ВАО [2] с помощью экстракционной системы на основе 0,08 М ХДК, 0,01-0,02 М Ph2Bu2CMPO и 0,35-0,6 об. % ПЭГ-400 в полярном разбавителе FS-13. К недостаткам разработанного классического экстрагента UNEX-процесса можно отнести присутствие фосфор- и сераорганических реагентов в системе, что не позволяет сжигать отработанные экстракционные растворы без образования дополнительных твердых отходов сульфатов или фосфатов (CHON-концепция). Частично избавиться от указанных недостатков позволяют последующие модификации UNEX-процесса, предлагающие экстракционные смеси на основе диамидов гетероциклических дикарбоновых кислот. Однако их радиационная стойкость мало изучена.

Цель работы — исследование экстракционной системы, состоящей из трифторметилфенилсульфона (FS-13) и содержащей 0,1 моль/л ди(^этил-4-гексиланилид) 2,2'-бипиридин-6,6'-дикарбоновую кислоту (DYP) в условиях радиационных нагрузок. Ионизирующее излучение радионуклида моделировали с помощью линейного ускорителя «УЭЛВ-10-10-С70» (ЦКП ФМИ ИФХЭ РАН) с вертикально сканирующим пучком электронов (Ее = 8 МэВ), следующих импульсами длительностью 6 мкс с частотой 300 Гц (средний ток пучка 800 мкА, ширина развёртки 245 мм, частота развёртки 1 Гц). Усреднённая мощность дозы составляла 1,2 кГр/с.

Для проведения ВЭЖХ-МС- и ВЭЖХ-МС-МС-анализов использовали ультра-ВЭЖХ-хроматограф «Waters Acquity UPLC» c фотодиодной матрицей и ESI масс-спектральным детектором «ACQ-TQD QBA 127», квадрупольный детектор с возможностями химической ионизации, электроспрея и фотоионизации. Для проведения ВЭЖХ-МС предварительная обработка пробы заключалась в смешении аликвоты пробы с фосфатным буфером. Далее образцы разбавляли метанолом (Merck, LiChrosolv for HPLC and GC) до примерной концентрации анализируемых веществ 1 мкг/мл и закалывали (1 мкл) непосредственно в хроматограф шприцем Hamilton. Детектировали продукты в диапазоне 100-1000 m/z.

Механизм химических превращений, происходящих в образцах исходного FS-13, облученных ускоренными электронами до поглощенной дозы 1 МГр исследован ВЭЖХ-МС-методом. По литературным данным, при облучении FS-13 первичным процессом радиолиза является образование катион-радикала, который распадается с образованием фенилсульфонил-катиона и трифторметил-радикала [3]. Дальнейшее разложение фенилсульфонил-катиона может приводить к появлению фенилсульфокислоты.

При радиолитическом разложении FS-13 также наблюдалось образование сульфокислот, как фенилсульфиновой кислоты, так и серной кислоты, растворенной в органической фазе. Вместе с тем, в исследуемом нами процессе более важным является образование димеров FS-13, содержание которых увеличивается по мере накопления дозы. Если при облучении 0,1 МГр общее количество продуктов димеризации оценивается величиной около 3 %, то при накоплении дозы 0,5 МГр уже как 8,8 %, а при 1 МГр — свыше 10 %. Наиболее вероятным механизмом димеризации является сдваивание радикалов FS-13*, возникающих при взаимодействии с ß-частицей. Образование свободнорадикальных частиц является доминирующим [4] для линейной передачи энергии. По мере накопления дозы наблюдается образование продуктов разложения димеров — сульфокислот димеров FS-13 (0,9 % для 0,1 МГр, 3,7 % для 0,5 МГр и 2,1 % для 1 МГр). Изменение концентрации разбавителя FS-13 при накоплении дозы ß-излучения представлено на рис. 1. Радиационный выход (G0) получен из линейной аппроксимации начального участка кривой и составляет 177 мкмоль/Дж. Продукты нитрования наблюдаются для поглощенной дозы 0,1 МГр (0,3 %) и 1 МГр (1,6 %). Наиболее вероятной позицией для свободнорадикального нитрования является продукт мета-замещения [5-7].

1.41x10° -|

1.40x10° -

1.39x10° -

1.38x10° -

0

^ 1.37x10° H

CD

s

1

ГО в

1.3°x10°H

c^

CD

О 1.35x10°-

1.34x10° -

1.33x10°

200

400 °00

Доза, кГр

800

1000

0

Рис. 1. Изменение концентрации FS-13 (плотность 1,41 г/мл) по мере облучения экстракционной смеси

0,1 моль/л DYP-7 в FS-13

Продукты p-радиолиза растворов 0,1 моль/л DYP-7 в FS-13 были проанализированы методом ультра-ВЭЖХ-МС с использованием детектирования с помощью УФ-диодной матрицы и общего ионного тока. Пик при 1,51 мин соответствует разбавителю FS-13. Отличия во временах удерживания пиков на 0,01-0,02 мин связаны с последовательным соединением УФ- и МС-детекторов. Основная масса продуктов радиолиза при ионизации образует катионы, что обусловливает общий ионный ток ESI+ более чем в три раза выше, чем ESI-. В отрицательной моде регистрации масс-спектра отчетливо виден пик основного продукта (время удерживания 0,85 мин), принадлежащего продукту радиолиза разбавителя FS-13 — гидроксифенил трифторметил сульфону (HOPhSO2CF3), возникающему при свободнорадикальном гидроксилировании FS-13.

Продукты радиолиза были идентифицированы согласно полученным данным о массовых числах, принадлежность пика определенному продукту подтверждалась по наблюдению продуктов фрагментации молекулярного иона при анализе МС-МС-спектров (табл.). Предполагаемые пути радиолитического разложения представлены на рис. 2.

Продукты p-радиолиза раствора 0,1 моль/л DYP-7 в FS-13: время удерживания (ВУ), массовое число, строение и относительное массовое содержание в облученных в зависимости от дозы облучения

Продукты (МС) Относительное содержание (DAD) в системе, мас. / %

ВУ, мин m / z строение 0,1 МГр 0,5 МГр 1 МГр

0,83 -225 HOPhSO2CF3 0,87 0,58 0,87

1,02 +186 PhSO2CONH2 3,85 2,52 2,07

1,18 -253 HO2CPhSO2CF3 1,41 1,37 2,10

1,23 +206 EtNHCeH4CeH13 - 1,05 1,46

1,78 +251 - 2,24 8,17 9,99

2,14 +346 (1) 0,54 1,5 2,11

2,42 -489 (2) 1,39 2,62 3,44

2,56 +432 (3) 1,72 7,96 9,01

2,88 +619 DYP-7 - 1,99 2,40

При облучении раствора 0,1 моль/л DYP-7 в FS-13 прежде всего образуются продукты гидролиза амидной связи (наибольшее количество), а также продукты последующего (или непосредственного) свободнорадикального деалкилирования или декарбонилирования. Продукты деалкилирования являются одними из типичных производных при у-радиолизе диамидов дигликолевой кислоты [8, 9]. Интенсивность всех пиков на хроматограммах растет с дозой облучения, кроме пика фенилсульфамида (PhSO2CONH2), интенсивность которого падает по мере облучения из-за его термической нестабильности.

Рис. 2. Предполагаемая схема радиолитического разложения DYP-7

Таким образом, основная масса продуктов диамидов при ионизации образует катионы, поэтому общий ионный ток ESI+ более чем в три раза выше, чем ESI-. В отрицательной моде регистрации масс-спектра пик основного вещества принадлежит продукту радиолиза разбавителя FS-13 — гидроксифенил трифторметил сульфону (HOPhSO2CF3), возникающему при свободнорадикальном гидроксилировании. Для диамидов основным процессом радиационного разложения является радиационно-стимулированный гидролиз с образованием соответствующих моноамидов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 16-19-00191).

Литература

1. The Universal Solvent Extraction (UNEX) Process. II. Flowsheet Development and Demonstration of the UNEX Process for the Separation of Cesium, Strontium, and Actinides from Actual Acidic Radioactive Waste / J. D. Law et al. // Solvent Extraction and Ion Exchange. 2001. Vol. 19, no. 1. P. 23-36.

2. The Universal Solvent Extraction (UNEX) Flowsheet Testing for the Removal of Cesium, Strontium and Actinide Elements from Radioactive. Acidic Dissolved Calcine Waste / R. S. Herbst et al. // Solvent Extraction and Ion Exchange. 2002. Vol. 20. P. 429-445.

3. y-Radiation Effects on the Performance of HCCD-PEG for Cs and Sr Extraction / B. J. Mincher et al. // Solvent Extraction and Ion Exchange. 2007. Vol. 25. P. 748-755.

4. Radiation chemistry and the nuclear fuel cycle / B. J. Mincher et al. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2009. Vol. 282. P. 645-649.

5. Toluene nitration in irradiated nitric acid and nitrite solutions / G. Elias et al. // Radiat. Phys. Chem. 2011. Vol. 80. P. 554-560.

6. Electrophilic and free radical nitration of benzene and toluene with various nitrating agents / G. A. Olah et al. // Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1978. Vol. 75. P. 1045-1049.

7. Halfpenny E., Robinson P. The nitration and hydroxylation of aromatic compounds by pernitrous acid // J. Chem. Soc. 1952. Vol. 2. P. 939-947.

8. A comparison of the gamma-radiolysis of TODGA and T(EH)DGA using UHPLC-ESI-MS analysis / C. A. Zarzana et al. // Solvent Extraction and Ion Exchange. 2015. Vol. 33. P. 431-447.

9. Effect of degradation products of TEHDGA on actinide partitioning process / P. Sinharoy et al. // Separation and Purification Technology. 2016. No. 161. P. 32-37.

Сведения об авторах Белова Елена Вячеславовна

кандидат химических наук, Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, г. Москва, Россия bl174@bk.ru

Скворцов Иван Владимирович

Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, г. Москва, Россия

skvortsov.ivan.68@gmail.com

Борисова Наталья Евгеньевна

кандидат химических наук, Московский государственный университет им. М. Ю. Ломоносова, г. Москва, Россия

borisova.nataliya@gmail.com

Павлов Юрий Сергеевич

доктор химических наук, Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, г. Москва, Россия rad05@bk.ru

Belova Elena Vyacheslavovna

PhD (Chemistry), Russian Academy of Sciences A. N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Moscow, Russia mail@crism.ru

Skvortsov Ivan Vladimirovich

Russian Academy of Sciences A. N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Moscow, Russia

skvortsov.ivan.68@gmail.com

Borisova Natalia Evgenievna

PhD (Chemistry), Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia

borisova.nataliya@gmail.com

Pavlov Juri Sergeevich

Doctor of Sciences (Chemistry), Russian Academy of Sciences A. N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry,

Moscow, Russia

rad05@bk.ru

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.230-233 УДК 541.11 : 541.127 : 542.61

ВЛИЯНИЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО ОБЛУЧЕНИЯ НА ДИНАМИКУ ГАЗОВЫДЕЛЕНИЯ

ПРИ ТЕРМООКИСЛЕНИИ ЭКСТРАГЕНТА НА ОСНОВЕ ДИАМИДА ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ

ВО ФТОРИРОВАННЫХ СУЛЬФОНАХ

Е. В. Белова, И. В. Скворцов, З. В. Дживанова, Ю. В. Никитина

ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, г. Москва, Россия Аннотация

Определено влияние облучения ускоренными электронами на кинетику термолиза в экстракционных системах на основе диамидов дикарбоновых кислот во фторированных сульфонах с 14 моль/л HNO3. Образцы облучали на электронном ускорителе при мощности дозы 10 кГр/ч до интегральных доз 0,1; 0,5 и 1 МГр. Нагрев смесей выполняли в автоклаве при температурах 170 и 200 оС. Изучение процессов тепло- и газовыделения при термолизе экстракционных смесей, облученных до доз 1 МГр, показало, что условия для развития автокаталитического окисления не создаются. Ключевые слова:

термолиз, трифторметилфенилсульфон (FS-13), термическая стойкость, облучение, экстракционные системы, пожаровзрывобезопасность.

THE INFLUENCE OF PRELIMINARY IRRADIATION ON DYNAMICS OF GAS SITUATION AT THERMO-DECOMPOSITION OF EXTRACENT ON THE BASIS OF DICARBONIC ACID DIAMIDE IN FLUORINATED SULPHONES

E. V. Belova, S. V. Skvortsov, Z. V. Dzhivanova, J. V. Nikitina

Russian Academy of Sciences A. N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Moscow, Russia

Abstract

The effect of irradiation by accelerated electrons on kinetics of thermolysis in extraction systems based on dicarboxylic acid diamides in fluorinated sulfones with 14 mol / l HNO3 has been determined. The samples were irradiated on an electron accelerator at a dose rate of 10 kGy / hr to integral doses of 0,1; 0,5 and 1 MGy. Heating of the mixtures was carried out in an autoclave at temperatures of 170 and 200 °C. The study of heat and gas evolution during thermolysis of extraction mixtures irradiated to doses of 1 MGy showed that conditions for development of autocatalytic oxidation are not created. Keywords:

thermolysis, FS-13, thermal stability, irradiation, extraction systems, fire and explosion safety.

В последнее время регенерация отработанного ядерного топлива (ОЯТ) — одно из приоритетных направлений атомной промышленности, так как она позволяет не только снизить радиотоксичность отходов, но и извлечь ценные нуклиды. Начиная с 2000-х гг. активно исследуется UNEX-процесс, предполагающий извлечение актинидов и редкоземельных элементов (РЗЭ) из азотнокислых растворов ОЯТ. Одним из вариантов экстракционных систем выступают растворы диамидов дикарбоновых кислот во фторированных сульфонах [1].

При изучении экстракционных систем, применяющихся на радиохимических предприятиях, необходимо учесть то, что растворы экстрагентов в разбавителях постоянно подвергаются действию ионизирующего излучения, в результате которого в системах постоянно накапливаются продукты радиационно-химической деструкции, которые влияют на основные показатели экстракционных процессов, в том числе и на характеристики пожаровзрывобезопасности [2].