СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОТОКА УГЛЕВОДОРОДНОГО ПРОДУКТА ИЗ ПОТОКА ГАЗООБРАЗНОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ И СООТВЕТСТВУЮЩАЯ УСТАНОВКА
METHOD OF PRODUCING STREAM OF HYDROCARBON PRODUCT FROM STREAM OF GASEOUS HYDROCARBON MATERIAL AND CORRESPONDING APPARATUS

Настоящее изобретение относится к способу получения потока углеводородного продукта из потока газообразного углеводородного сырья, включающему следующие стадии:
- введение указанного потока сырья в блок получения синтез-газа, чтобы получить поток синтез-газа путем риформинга и/или парциального окисления указанного потока сырья;
- введение указанного потока синтез-газа в блок синтеза Фишера-Тропша, чтобы получить указанный поток углеводородного продукта;
- образование потока отходящего газа из блока синтеза Фишера-Тропша;
- разделение указанного потока отходящего газа синтеза Фишера-Тропша на рециркулирующий поток отходящего газа синтеза Фишера-Тропша и поток хвостового газа синтеза Фишера-Тропша;
- рециркуляцию указанного рециркулирующего потока отходящего газа синтеза Фишера-Тропша в указанный поток синтез-газа, подаваемый в блок синтеза Фишера-Тропша;
- по меньшей мере, частичное удаление диоксида углерода из первого потока, образованного из указанного потока хвостового газа синтеза Фишера-Тропша, в блоке удаления диоксида углерода, с образованием потока, обеднённого диоксидом углерода;
- образование рециркулирующего потока хвостового газа из указанного потока, обеднённого диоксидом углерода;
- введение указанного рециркулирующего потока хвостового газа в указанный блок получения синтез-газа и/или в указанный поток синтез-газа.
Указанный способ специально разработан для получения потока жидкого углеводородного продукта, главным образом, средних дистиллятов, который может быть разделен на ценные углеводородные фракции, такие как дизельное топливо и/или нафта и/или керосин.
Примером потока сырья является поток природного газа. Его вводят в блок получения синтез-газа, чтобы превратить в поток синтез-газа, содержащий, главным образом, водород и монооксид углерода. Затем указанный синтез-газ направляют в блок синтеза Фишера-Тропша, чтобы получить поток углеводородного продукта (средние дистилляты), который может быть облагорожен в ценные углеводородные фракции, такие как дизельное топливо и/или нафта, и/или керосин, путем каталитической гидроочистки и/или гидроизмеризации и разделения.
В блоке получения синтез-газа обычно используется процесс риформинга, в котором сырьем является смесь потока углеводородного сырья, такого как природный газ, потока окислителя, такого как воздух и/или кислород, и/или потока воды, в жидкой или паровой фазе.
Блок получения синтез-газа, например, включает в себя реактор автотермического риформинга (ATR), реактор каталитического парциального окисления, реактор некаталитического парциального окисления, реактор риформинга с газовым подогревом, реактор парового риформинга метана (SMR) и/или их комбинацию.
В блоке синтеза Фишера-Тропша синтез-газ превращается в углеводороды с различной длиной цепочки.
Длина цепочки регулируется отношением водорода к монооксиду углерода, которые подают в реактор синтеза Фишера-Тропша. Это отношение необходимо регулировать очень точно в соответствии со стехиометрией реакции для обеспечения надлежащего синтеза Фишера-Тропша в установке синтеза, в зависимости от желаемой селективности по конечному продукту.
Однако синтез-газ, произведенный в блоке получения синтез-газа, не всегда имеет точное или надлежащее отношение водорода к монооксиду углерода. Например, при риформинге типичного природного газа в реакторе автотермического риформинга (ATR) получается синтез-газ с отношением водорода к монооксиду углерода в диапазоне от 1,5 до 2,5, в зависимости от условий риформинга и/или качества сырья. В реакторе парового риформинга метана (SMR) можно получать синтез-газ с отношением водорода к монооксиду углерода в диапазоне от 2,1 до 5, в зависимости от условий риформинга и/или качества сырья.
Обычной практикой является модифицирование концентрации водяного пара, подаваемого в блок получения синтез-газа для того, чтобы отрегулировать отношение водорода к монооксиду углерода в синтез-газе, подаваемом в блок синтеза Фишера-Тропша. Однако регулирование отношения водяного пара к углероду в блоке получения синтез-газа оказывает влияние на концентрацию диоксида углерода в синтез-газе. Диоксид углерода является инертным компонентом в блоке синтеза Фишера-Тропша, и снижает степень превращения, которая может быть достигнута. Следовательно, когда увеличивается концентрация диоксида углерода, технологическое оборудование процесса должно быть крупнее и дороже при заданной производительности углеводородного продукта.
Кроме того, уменьшение отношения водяного пара к углероду создает рабочие условия, в которых возрастает риск осаждения углерода, что может вызвать частичное повреждение установки (в частности, металлическое запылевание). Однако через несколько лет были разработаны технологии для преодоления указанной проблемы, и теперь можно работать при таких малых отношениях водяного пара к углероду.
Более того, в известных процессах производства из остаточного синтез-газа блока синтеза Фишера-Тропша образуется хвостовой газ. Указанный хвостовой газ, до рециркуляции в блок синтез-газа, сначала частично продувается из системы, на практике в резервуар топливного газа, с целью уменьшения количества инертных соединений, таких как азот или диоксид углерода. Рециркуляционный хвостовой газ, который представляет собой непродутую часть хвостового газа синтеза Фишера-Тропша, снова вводится в блок получения синтез-газа, как описано в US 2005/0245619. Хорошо известно, что хвостовой газ синтеза Фишера-Тропша, который рециркулируется в блок получения синтез-газа, может модифицировать отношение водорода к монооксиду углерода в синтез-газе.
В способе, описанном в US 2005/0245619, диоксид углерода полностью удаляется из рециркулирующего хвостового газа, который окончательно содержит фактически только водород и остаточные углеводороды. Рециркулирующий хвостовой газ увеличивает отношение водорода к монооксиду углерода в синтез-газе.
Указанная практика используется для синтез-газа, обедненного водородом, для того чтобы увеличить отношение водорода к монооксиду углерода. Описанное в US 2005/0245619 решение не применимо, когда отношение водорода к монооксиду углерода в синтез-газе выше, чем это необходимо. Рециркуляция, практикуемая согласно US 2005/0245619, в этом случае могла бы еще более увеличить отношение водорода к монооксиду углерода, которое желательно было снизить.
Другой практикой является добавление водяного пара в сырьевой поток для того, чтобы повысить отношение водорода к монооксиду углерода, однако такое решение приводит к увеличению содержания диоксида углерода в синтез-газе.
Когда отношение водорода к монооксиду углерода в синтез-газе превышает требуемое, альтернативый способ может заключаться в рециркуляции хвостового газа, без удаления содержащегося в нем диоксида углерода.
Затем, с целью ограничения влияния на отношение водорода к монооксиду углерода в блоке получения синтез-газа, ограничивается количество хвостового газа, который рециркулируется в блок получения синтез-газа.
Это приводит к рециркуляции небольшого количества хвостового газа и образованию значительной неиспользованной части хвостового газа, который необходимо использовать как топливный газ. Когда удовлетворяется спрос установки на топливный газ, неиспользованную часть хвостового газа направляют на факельный выброс или используют в качестве топлива, чтобы дополнительно генерировать электроэнергию. Факельный выброс неиспользованного хвостового газа считается нежелательной практикой, особенно в связи с экологическими ограничениями. Генерирование электроэнергии с помощью неиспользованного хвостового газа возможно, но со значительно меньшей эффективностью, чем в современных электростанциях.
В обычной практике рециркуляции части хвостового газа синтеза Фишера-Тропша, сталкиваются две главные противоречивые цели:
- Максимизация рециркуляции непродутой фракции хвостового газа синтеза Фишера-Тропша в блок получения синтез-газа, чтобы получить максимальную общую степень превращения углерода в жидкие углеводородные продукты, без регулирования воздействия на отношение водорода к монооксиду углерода в синтез-газе, которое влияет на стехиометрию реакции синтеза Фишера-Тропша.
- Рециркуляция требуемого количества непродутой фракции хвостового газа синтеза Фишера-Тропша в блок получения синтез-газа, с целью регулирования отношения водорода к монооксиду углерода в синтез-газе, соответствующего точной стехиометрии реакции синтеза Фишера-Тропша, и повышая ценность использованной части непродутой фракции хвостового газа, которая не рециркулируется в блок получения синтез-газа, путем производства энергии или любых других побочных продуктов.
Обычная технология не позволяет одновременно обеспечить максимальное превращение углерода в жидкие углеводородные продукты и регулирование отношения водорода к монооксиду углерода в синтез-газе, подаваемом в блок синтеза Фишера-Тропша.
Одной целью изобретения является предложить способ, который максимизирует превращение углерода в жидкий углеводородный продукт в блоке синтеза Фишера-Тропша, с различными технологическими условиями, и/или общим потреблением топливного газа, и/или композицией исходного газа, без значительного изменения оборудования для осуществления способа.
С этой целью, объектом изобретения является способ указанного выше типа, который включает в себя регулирование содержания диоксида углерода в рециркулирующем потоке хвостового газа, чтобы регулировать молярное отношение водорода к монооксиду углерода в потоке синтез-газа до целевого молярного отношения водорода к монооксиду углерода.
Способ согласно изобретению может включать в себя один или несколько следующих признаков, взятых отдельно или в соответствии с любой технически возможной комбинацией:
- способ включает следующие стадии:
- формирование обводного потока из указанного потока хвостового газа, чтобы обойти по байпасу указанный блок удаления диоксида углерода;
- смешивание указанного потока, обеднённого диоксидом углерода, с указанным обводным потоком для образования указанного рециркулирующего потока хвостового газа;
- регулирование содержания диоксида углерода, включает регулирование относительных расходов указанного обводного потока и указанного потока, обеднённого диоксидом углерода, в зависимости от целевого отношения водорода к монооксиду углерода в синтез-газе;
- объемное содержание диоксида углерода в указанном рециркулирующем потоке хвостового газа составляет менее 30 мол.% и более конкретно меньше, чем 20 мол.%;
- риформинг и/или парциальное окисление потока сырья проводится в одном из или в комбинации из реактора автотермического риформинга, реактора риформинга с каталитическим парциальным окислением, реактора риформинга с некаталитическим парциальным окислением, реактора риформинга с газовым подогревом и реактора парового риформинга метана
- объемное отношение водорода к монооксиду углерода в указанном потоке синтез-газа составляет от 1,7 до 2,2, предпочтительно от 1,9 до 2,1;
- поток топливного газа извлекают из указанного потока хвостового газа выше по ходу потока от указанного блока удаления диоксида углерода;
- поток топливного газа извлекают из указанного потока, обеднённого диоксидом углерода;
- способ включает регулирование расхода указанного потока топливного газа для того, чтобы частично или полностью удовлетворить потребность указанного способа в топливном газе;
- способ включает обеспечение потока пара и/или жидкой воды в указанный блок получения синтез-газа и поддержание молярного отношения воды к углероду в потоке сырья и рециркулирующем потоке хвостового газа, подаваемого в указанный блок получения синтез-газа постоянным, предпочтительно на величине от 0 до 3, в частности от 0,3 до 0,9, когда риформинг и/или парциальное окисление потока сырья проводятся в блоке автотермического риформинга, блоке риформинга с каталитическим парциальным окислением и/или в блоке некаталитического риформинга, и предпочтительно на величине от 1,4 до 2,5, когда риформинг и/или парциальное окисление потока сырья проводятся в блоке парового риформинга метана;
- способ включает обработку указанного потока жидкого углеводородного продукта с образованием дизельного топлива, и/или керосина, и/или нафты;
- указанный поток синтез-газа содержит меньше 10 об.% диоксида углерода, дополнительно меньше 6 об.% диоксида углерода.
Кроме того, изобретение также относится к установке для получения потока углеводородного продукта из потока газообразного углеводородного сырья, содержащей:
- блок получения синтез-газа и оборудование для введения указанного потока сырья в указанный блок получения синтез-газа, чтобы получить поток синтез-газа путем риформинга указанного потока сырья;
- блок синтеза Фишера-Тропша и оборудование для введения указанного потока синтез-газа в указанную установку синтеза Фишера-Тропша, чтобы получить указанный поток углеводородного продукта;
- оборудование для формирования потока отходящего газа синтеза Фишера-Тропша из указанного блока синтеза Фишера-Тропша;
- оборудование для разделения указанного потока отходящего газа синтеза Фишера-Тропша на рециркулирующий поток отходящего газа синтеза Фишера-Тропша и поток хвостового газа синтеза Фишера-Тропша;
- оборудование для рециркуляции указанного рециркулирующего потока отходящего газа синтеза Фишера-Тропша в указанный поток синтез-газа, подаваемый в указанный блок синтеза Фишера-Тропша;
- блок удаления диоксида углерода для получения потока, обеднённого диоксидом углерода, из первого потока, образованного из указанного потока хвостового газа синтеза Фишера-Тропша;
- оборудование для формирования рециркулирующего потока хвостового газа из указанного потока, обеднённого диоксидом углерода;
- оборудование для введения указанного рециркулирующего потока хвостового газа в указанный блок получения синтез-газа и/или в указанный поток синтез-газа;
причем установка содержит оборудование для регулирования содержания диоксида углерода в указанном рециркулирующем потоке хвостового газа для того, чтобы регулировать молярное отношение водорода к монооксиду углерода в указанном потоке синтез-газа до целевого молярного отношения водорода к монооксиду углерода.
Установка согласно изобретению может содержать один или несколько из следующих признаков, взятых отдельно или в соответствии с любой технически возможной комбинацией:
- установка содержит:
- оборудование для формирования обходного потока из указанного потока хвостового газа, чтобы обойти по байпасу указанный блок удаления диоксида углерода;
- оборудование для смешивания указанного потока, обеднённого диоксидом углерода, с указанным обводным потоком для того, чтобы получить указанный рециркулирующий поток хвостового газа;
оборудование для регулирования содержания диоксида углерода, которое включает регулирующий блок для регулирования относительных расходов указанного обводного потока и указанного потока, обеднённого диоксидом углерода, в зависимости от целевого отношения водорода к монооксиду углерода в указанном синтез-газе;
- установка содержит извлекающее оборудование для извлечения потока топливного газа, причем указанное извлекающее оборудование расположено выше по ходу потока от блока удаления диоксида углерода;
- установка содержит извлекающее оборудование для извлечения потока топливного газа, причем указанное извлекающее оборудование расположено ниже по ходу потока от указанного блока удаления диоксида углерода;
- указанный поток, обеднённый диоксидом углерода, содержит меньше, чем 20 мол.% диоксида углерода, предпочтительно меньше, чем 10 мол.% диоксида углерода, более предпочтительно меньше, чем 5 мол.% диоксида углерода, и в частности меньше, чем 2 мол.% диоксида углерода.
Изобретение можно лучше понять при чтении следующего описания, приведенного лишь в качестве примера, и со ссылками на прилагаемые чертежи, на которых:
- Фигура 1 представляет собой принципиальную схему первой установки согласно изобретению;
- Фигура 2 представляет собой принципиальную схему второй установки согласно изобретению.
Первая установка 10 для получения потока 12 жидкого углеводородного продукта из потока 14 газообразного углеводородного сырья схематично показано на фигуре 1. Установка 10 содержит блок 16 получения синтез-газа, и блок 18 синтеза Фишера-Тропша, ниже по ходу потока от блока 16 получения синтез-газа.
Кроме того, установка 10 содержит рециркуляционный контур 20, содержащий блок 22 удаления диоксида углерода. Установка 10 при необходимости содержит блок 24 обработки для облагораживания потока 12 жидкого углеводородного продукта.
Поток 14 сырья подается из источника 26 сырья. Например, источником 26 сырья является газообразный углеводород, такой как природный газ, отходящий газ нефтеперерабатывающего завода, и/или сжиженный нефтяной газ. В некоторых случаях источником 26 сырья является коксовый остаток, уголь или биомасса.
Поток 14 сырья представляет собой, например, метан, природный газ, попутный газ, или смесь C1-C10 углеводородов. В большинстве случаев, поток 14 сырья содержит метан. В частности поток 14 сырья содержит больше, чем 50 мол.% и вплоть до 100 мол.% метана. Например, этот поток содержит от 0% до 15 мол.% C2 - C4 углеводородов.
Предпочтительно атомное отношение водорода к углероду (H/C) в потоке 14 сырья не должно превышать 4 и предпочтительно должно составлять от 2 до 4.
Блок 16 получения синтез-газа 16 содержит по меньшей мере реактор риформинга, в котором поток 14 сырья может превращаться с образованием синтез-газа.
Риформинг может быть каталитическим, а также некаталитическим. Реактор риформинга включает реактор автотермического риформинга (ATR), реактор риформинга с каталитическим парциальным окислением, реактор риформинга с некаталитическим парциальным окислением, реактор риформинга с газовым подогревом, реактор парового риформинга метана (SMR) или их комбинацию.
При необходимости, в блок 16 получения синтез-газа также подается поток 30 окислителя, такой как кислород и/или воздух, поступающий из источника 28 окисляющего соединения, и рециркулирующий поток 36 хвостовых газов синтеза Фишера-Тропша, как будет описано ниже.
Предпочтительно блок 16 получения синтез-газа регулируется таким образом, чтобы установилась фиксированная температура на выходе из реактора риформинга (например, в диапазоне от 900°C до 1300°C). Преимущественно, это обеспечивает эксплуатацию с молярным отношением содержания кислорода в потоке 30 окислителя к молярному содержанию углерода в потоке 14 сырья и рециркулирующем потоке 36 хвостового газа, которое предпочтительно составляет от 0,4 до 0,6.
В блок 16 получения синтез-газа также поступает поток 29A воды, подаваемый из источника 29 воды в парообразном и/или жидком состоянии, для осуществления превращения потока 14 сырья в синтез-газ.
Расход потока 29A воды поддерживается постоянным с помощью молярного отношения водяного пара к углероду в потоке 14 сырья и в рециркулирующем потоке 36 хвостового газа, подаваемых в блок 16. Предпочтительно молярное отношение водяного пара к углероду составляет от 0 до 3, предпочтительно от 0,3 до 0,9, в частности от 0,4 до 0,8, когда используется реактор автотермического риформинга, реактор риформинга с каталитическим парциальным окислением и/или некаталитические процессы риформинга, и от 1,4 до 2,5, когда используется реактор парового риформинга метана.
Согласно изобретению, это отношение поддерживается постоянным на самом низком подходящем значении.
Блок 16 получения синтез-газа способен производить из потока 14 сырья, из рециркулирующего потока 36 хвостового газа, из потока 29A воды и из потока 30 окислителя, поток 32 синтез-газа, содержащий, главным образом, водород и монооксид углерода, с отрегулированным молярным отношением водорода к монооксиду углерода. Целевое отношение водорода к монооксиду углерода предпочтительно составляет от 1,7 до 2,2, в частности от 1,9 до 2,1.
Согласно изобретению, поток 32 синтез-газа содержит меньше, чем 10 объемных % диоксида углерода, более конкретно меньше, чем 6 объемных % диоксида углерода.
Блок 18 синтеза Фишера-Тропша способен превращать синтез-газ 32 в поток 12 углеводородного продукта с использованием каталитического превращения с помощью катализатора синтеза Фишера-Тропша.
Примерами катализаторов, которые могут быть использованы в блоках синтеза Фишера-Тропша, являются катализаторы на основе кобальта, но также возможны катализаторы на основе железа, платины, рения, рутения или любых смесей указанных элементов.
Более подробно катализаторы синтеза Фишера-Тропша описаны, например, в книге “Fischer-Tropsch Technology” (Технология синтеза Фишера-Тропша), авторы A. Steynberg и M. Dry, Elsevier Publishing (2004).
В блоке 18 синтеза Фишера-Тропша могут протекать различные химические реакции между водородом и монооксидом углерода, с получением множества углеводородов, в частности алканов, имеющих формулу CnH2n+2, где n обычно составляет от 1 до 100, в частности от 4 до 60.
Поток 12 углеводородного продукта на выходе из блока 18 синтеза Фишера-Тропша является жидким и/или твердым.
Рециркуляционный контур 20 способен рециркулировать по меньшей мере часть потока 34 хвостового газа синтеза Фишера-Тропша, полученного в качестве побочного продукта блока 18 синтеза, в блок 16 получения синтез-газа.
Согласно изобретению по меньшей мере часть диоксида углерода, содержащегося в потоке 34 отходящего газа, удаляется в блоке 22 удаления диоксида углерода с целью получения рециркулирующего потока 36 хвостового газа синтеза Фишера-Тропша с отрегулированным содержанием диоксида углерода, причем указанный рециркулирующий поток 36 вводят в блок 16 получения синтез-газа.
Содержание диоксида углерода в рециркулирующем потоке 36 хвостового газа регулируют с помощью регулирующего оборудования (не показано), включающего регулируемый блок для регулирования отношения водорода к монооксиду углерода в потоке 32 синтез-газа ниже по ходу потока от блока 16 получения синтез-газа 16 до целевого отношения водорода к монооксиду углерода.
Блок 22 удаления диоксида углерода основан, например, на абсорбционной обработке растворителем, и/или на процессе адсорбции (например, на молекулярных ситах), и/или на процессе диффузии через мембрану. Из обрабатываемого потока 44 можно удалять различное количество диоксида углерода. Например, можно удалить количество по меньшей мере 60 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 90 мол.%, и в частности от 95% до 99,99 мол.% диоксида углерода от количества диоксида углерода, содержащегося в обрабатываемом потоке 44.
Блок 24 обработки представляет собой, например, блок облагораживания, содержащий по меньшей мере дистилляционную колонну, способную производить ценные дистилляты, такие как дизельное топливо, и/или нафта и/или керосин, из смеси легкого и тяжёлого масла и воска, полученной в блоке 18. Дизельное топливо и/или керосин могут быть использованы в качестве топлива для дизельных двигателей или реактивных двигателей, соответственно. Нафта может быть использована в качестве топлива для газовой турбины, в качестве сырья для установки парового крекинга, как химическое сырье, в качестве компонента бензиновой смеси или может быть облагорожена в бензин или в полиэтилен.
Теперь будет описан первый способ согласно изобретению, который осуществляется в первой установке 10.
В этом способе поток 14 газообразного углеводородного сырья, поток 29A воды и поток 30 окислителя, если он необходим, одновременно подают в блок 16 получения синтез-газа.
В блок 16 получения синтез-газа также подают рециркулирующий поток 36 хвостового газа синтеза Фишера-Тропша, как будет объяснено ниже.
Как упоминалось выше, отношение молярного содержания кислорода в потоке 30 окислителя к молярному содержанию углерода, который суммарно поступает в блок 16, поддерживается на уровне, который позволяет поддерживать желаемую температуру для осуществления риформинга. Это отношение предпочтительно является постоянным в ходе функционирования способа.
Молярное отношение кислорода к углероду в потоке 14 сырья и в рециркулирующем потоке 36 хвостового газа, поступающих в блок 16, предпочтительно составляет больше, чем 0,3 и предпочтительно составляет от 0,4 до 0,6.
Кроме того, в блок 16 получения синтез-газа подают поток 29A воды, полученный из источника 29 воды, в парообразном и/или жидком состоянии, для осуществления превращения сырья в синтез-газ.
Молярное отношение водяного пара к углероду в потоке 14 сырья и в рециркулирующем потоке 36 хвостового газа, поступающих в блок 16, предпочтительно составляет от 0 до 3, предпочтительно от 0,3 до 0,9, когда используются реактор автотермического риформинга, реактор риформинга с каталитическим парциальным окислением и/или некаталитические процессы риформинга, и от 1,4 до 2,5, когда используется реактор парового риформинга метана.
Это молярное отношение предпочтительно поддерживают постоянным на самом низком подходящем значении.
В блоке 16 получения синтез-газа получают поток 32 синтез-газа, который отрегулирован, чтобы поддерживать молярное отношение водорода к монооксиду углерода на целевом уровне, который составляет от 1,7 до 2,2, в частности от 1,9 до 2,1.
Затем поток 32 синтез-газа вводят в блок 18 синтеза Фишера-Тропша 18, чтобы получить поток 12 углеводородного продукта, как описано выше.
Поток 34 отходящего газа синтеза Фишера-Тропша извлекается здесь из блока 18. Поток 34 отходящего газа синтеза Фишера-Тропша делят на поток 38 хвостового газа синтеза Фишера-Тропша и на рециркулирующий поток 42 отходящего газа синтеза Фишера-Тропша. Затем рециркулирующий поток 42 отходящего газа синтеза Фишера-Тропша вводят в поток 32 синтез-газа выше по ходу потока от блока 18 синтеза Фишера-Тропша.
Расход потока 34 отходящего газа синтеза Фишера-Тропша составляет, например, от 50 мол.% до 95 мол.% от рекомбинированного потока синтез-газа, который образуется при смешивании потока 32 синтез-газа и рециркулирующего потока 42 отходящего газа.
Хвостовой газ 38 синтеза Фишера-Тропша обычно содержит от 20% до 30 мол.% диоксида углерода. Предпочтительно этот газ содержит от 20% до 40 мол.% водорода, от 10% до 30% монооксида углерода и от 10% до 30% метана, от 0% до 3% олефинов и до 2% кислородсодержащих соединений, предпочтительно вплоть до 1% кислородсодержащих соединений.
На фигуре 1, поток 40 топливного газа отводят из хвостового газа 38 синтеза Фишера-Тропша выше по ходу потока от блока 22 удаления диоксида углерода.
В способе согласно изобретению, расход потока 40 топливного газа соответствует потребности установки 10 и потенциальной потребности вспомогательных установок. В результате, молярное отношение расхода потока 40 топливного газа к потоку 38 хвостового газа обычно составляет от 15% до 40%, в частности от 20% до 40%. Оставшийся поток 38 хвостового газа полностью рециркулируют в блок 16 получения синтез-газа.
В примере на фигуре 1 поток 40 топливного газа содержит высокую долю диоксида углерода (например, больше, чем 20 мол.% диоксида углерода) и поэтому обладает низкой теплотворной способностью. Этот поток 40 топливного газа при сгорании в традиционной горелке способен давать более низкое выделение оксидов азота по сравнению с выделением при использовании природного газа. Это особенно выгодно, так как выделение оксидов азота является предметом жестких ограничений в некоторых странах.
В примере на фигуре 1 поток 38 хвостового газа затем делят на первый обрабатываемый поток 44, предназначенный для введения в блок 22 удаления диоксида углерода, и на обводной поток 46, предназначенный для обхода по байпасу блока 22 удаления диоксида углерода.
Обрабатываемый поток 44 вводят в блок 22 удаления диоксида углерода, чтобы получить поток 48 диоксида углерода и поток 50, обедненный диоксидом углерода, предназначенный для смешивания с обводным потоком 46 для образования рециркулирующего потока 36 хвостового газа синтеза Фишера-Тропша.
Поток 48 диоксида углерода содержит, например, больше, чем 97 мол. % диоксида углерода в расчете на сухое вещество.
Поток 50, обеднённый диоксидом углерода, содержит меньше, чем 20 мол.% диоксида углерода, более целесообразно, меньше, чем 10%, более предпочтительно меньше, чем 5%, и конкретно меньше, чем 2% .
Обводной поток 46 содержит от 20% до 30 мол.% диоксида углерода. В изобретении содержание диоксида углерода в обводном потоке 46 равно содержанию диоксида углерода в потоке 34 отходящего газа и в потоке 38 хвостового газа.
Согласно изобретению, соответствующие расходы обводного потока 46 и потока 50, обеднённого диоксидом углерода, регулируют таким образом, чтобы отрегулировать молярное отношение водорода к монооксиду углерода в потоке 32 синтез-газа к целевому отношению, указанному выше.
Затем часть 36 хвостового газа вводят в блок 16 получения синтез-газа и он обеспечивает исходный материал, благодаря углеводородам, которые он содержит, максимизируя общую эффективность превращения углерода. Кроме того, он также обеспечивает материал для реакции конверсии водяного газа, благодаря содержанию в нём диоксида углерода, чтобы отрегулировать отношение водорода к монооксиду углерода в потоке 32 синтез-газа так, чтобы оно соответствовало потребности. Реакция конверсии водяного газа является равновесной реакцией, протекающей в диапазоне условий эксплуатации, возникающих в процессе получения синтез-газа, описанных ранее, в частности в присутствии катализатора риформинга, но также и в отсутствии катализатора. Реакция конверсии водяного газа, также называемая сдвигом CO, относится к обратимой реакции молекул монооксида углерода, воды, водорода и диоксида углерода по уравнению:
CO2 + H2 ↔ CO + H2O
Предпочтительно отношение водорода к монооксиду углерода в потоке 32 синтез-газа регулярно и/или постоянно отслеживается с помощью известных аналитических средств, таких как газовая хроматография (в лаборатории и/или в непрерывном режиме анализа). Соответствующие расходы потоков 46, 50 регулярно и/или постоянно корректируются, чтобы регулировать отношение водорода к монооксиду углерода в потоке 32 синтез-газа.
Если отношение водорода к монооксиду углерода в потоке 32 синтез-газа снижается, то уменьшают относительную долю обводного потока 46, содержащего диоксид углерода, в рециркулирующем потоке 36 хвостового газа, чтобы снизить количество водорода, реагирующего с образованием монооксида углерода по реакции конверсии водяного газа в блоке 16 получения синтез-газа, и увеличить отношение водорода к монооксиду углерода в потоке 32 синтез-газа.
И наоборот, если отношение водорода к монооксиду углерода в потоке 32 синтез-газа увеличивается, то повышают относительную долю обводного потока 46, введенного в рециркулирующий поток 36 хвостового газа, чтобы увеличить содержание диоксида углерода в рециркулирующем потоке 36 и снизить отношение водорода к монооксиду углерода в потоке 32 синтез-газа путем потребления водорода, реагирующего с образованием монооксида углерода по реакции конверсии водяного газа.
Затем углеводородный поток 12, полученный в блоке 18 синтеза Фишера-Тропша, предпочтительно направляют в блок 24 обработки для того, чтобы получить ценные продукты, как описано выше.
Способ согласно изобретению приспособлен к потребностям установки 10, поскольку только необходимое количество топливного газа 40 отводят из хвостового газа 38 синтеза Фишера-Тропша, при этом остальную часть хвостового газа 38 синтеза Фишера-Тропша возвращают в процесс.
Тем не менее, рециркуляция хвостового газа 38 синтеза Фишера-Тропша не нарушает контроль процесса, так как содержание диоксида углерода в рециркулирующем потоке 36 синтеза Фишера-Тропша постоянно корректируется для того, чтобы получить целевое отношение водорода к монооксиду углерода на выходе из блока 16 получения синтез-газа.
Способ согласно изобретению обладает тем преимуществом, что позволяет осуществлять эксплуатацию при пониженном потреблении потока 30 окислителя. Это снижает эксплуатационные затраты процесса.
Концентрация диоксида углерода в рециркулирующем потоке 36 хвостового газа используется в качестве регулирующей переменной для регулирования отношения водорода к монооксиду углерода в синтез-газе 32.
Следовательно, содержание диоксида углерода в потоке 32 синтез-газа значительно снижается, например, снижается до содержания меньше, чем 10%, в частности меньше, чем 6% по объему. Поэтому эффективность превращения монооксида углерода в блоке 18 синтеза Фишера-Тропша увеличивается, что, следовательно, уменьшает размеры многих резервуаров и соединительной трубной обвязки в газовом контуре при заданной производительности. Это снижает капитальные затраты.
В итоге, хвостовой газ, в избытке по отношению к потребности в топливном газе, собирается и рециркулируется в блок 16 получения синтез-газа, даже если его содержание диоксида углерода не соответствует целевому отношению водорода к монооксиду углерода в синтез-газе 32. Для достижения указанного усовершенствования, в способе согласно изобретению корректируется точное содержание диоксида углерода в неиспользуемом хвостовом газе таким образом, что, когда этот газ рециркулируется в блок получения синтез-газа, поддерживается отношение водорода к монооксиду углерода в синтез-газе, поступающем в блок синтеза Фишера-Тропша, при любых условиях эксплуатации всего устройства, и/или общем потреблении топливного газа, и/или любом составе исходного газа. Общие эксплуатационные характеристики установки всегда являются оптимальными при любых условиях. Этот результат получен без увеличения размера оборудования, используемого для проведения процесса.
Следовательно, в способе согласно изобретению достигаются экономические преимущества от более низкой концентрации диоксида углерода в потоке 32 синтез-газа. Дополнительный поток продукта в виде потока 48 чистого диоксида углерода может быть получен, например, для использования для повышения нефтеотдачи, в качестве консерванта для напитков, в качестве сырья для производства мочевины, для производства твердого диоксида углерода для холодильных целей, в качестве растворителя для сверхкритической экстракции или для других областей применения.
Способ согласно изобретению особенно приспособлен для блоков 16 получения синтез-газа, дающих высокое отношение водорода к монооксиду углерода, таких как блоки, содержащие реактор автотермического риформинга (ATR), реактор каталитического парциального окисления (CPOx) и/или реактор парового риформинга метана (SMR) или их комбинации.
В варианте осуществления, показанном пунктирной линией на фигуре 1 по меньшей мере часть 52 потока 50 вводят в поток 32 синтез-газа, ниже по ходу потока от блока 16 получения синтез-газа.
Вторая установка 110 согласно изобретению иллюстрируется фигурой 2. Способ, показанный на фигуре 2, отличается от способа, показанного на фигуре 1, тем признаком, что поток 40 топливного газа отводят из потока 50, обеднённого диоксидом углерода.
Преимущество второй установки 110 заключается в том, что более высокая доля доступного диоксида углерода может быть уловлена в том месте процесса, где давление газа является высоким и концентрация диоксида углерода является благоприятной.
Выгодно, когда диоксид углерода может поставляться на рынок, например, для повышения нефтеотдачи или для пищевой промышленности и напитков, или может быть изолирован.
Поэтому содержание диоксида углерода в потоке 40 топливного газа является низким, например, ниже чем 20 мол.%, более целесообразно меньше, чем 10 мол.%, более предпочтительно меньше, чем 5 мол.%, и особенно меньше, чем 2 мол.%, что позволяет повысить теплотворность топливного потока 40.
Эксплуатация второго варианта способа согласно изобретению аналогично эксплуатации первого варианта.
В варианте осуществления, способ согласно изобретению не включает стадию формирования обводного потока 46. Регулирование содержания диоксида углерода проводится непосредственно в блоке 22 удаления диоксида углерода путем регулирования количества диоксида углерода, удаленного из первого потока 44.