ОСНОВАННЫЙ НА ПРОПИЛЕНЕ БЛОКСОПОЛИМЕР, СОДЕРЖАЩАЯ ЕГО КОМПОЗИЦИЯ И ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ НИХ ФОРМОВАННЫЕ ИЗДЕЛИЯ
PROPYLENE-BASED BLOCK COPOLYMER, COMPOSITION CONTAINING SAID BLOCK COPOLYMER AND MOULDED ARTICLES OBTAINED THEREFROM

Область техники
Изобретение касается основанного на пропилене блоксополимера, содержащей его композиции и полученных из них формованных изделий. Более подробно, данное изобретение касается основанного на пропилене блоксополимера, имеющего превосходный баланс между жесткостью и ударной прочностью, хорошую способность к формованию и чрезвычайно хорошие свойства, проявляющиеся в процессе формования, композиции, содержащей этот блоксополимер, и полученных из них формованных изделий.
Предпосылки создания изобретения
Полимеры на основе пропилена из-за их превосходной жесткости, твердости и сопротивлению высокой температуре широко используются для изготовления изделий для внутренней отделки салонов автомобилей или для изготовления изделий для внешней отделки автомобилей, таких как буфер, бампер, формованные борта, крылья от грязи и отражающие покрытия, путем литья под давлением этих полимеров.
Кроме того, хорошо известна полипропиленовая композиция, чья ударная прочность была значительно улучшена путем добавления к полимеру на основе пропилена полиэтилена, каучукового компонента, некристаллического или низкокристаллического этилен/пропиленового сополимера (ЭПК, этилен/пропиленовый каучук), некристаллического этилен/α-олефинового сополимера и т.п. или путем их прямой полимеризации согласно цели использования, а также известна полипропиленовая композиция, к которой был дополнительно добавлен неорганический наполнитель, такой как тальк, чтобы повысить жесткость, пониженную за счет смешивания с каучуковым компонентом. Однако, в случае таких полимеров на основе пропилена желательно дальнейшее снижение веса и утончение стенок сформованных из них изделий, и чтобы получить сформованные из них изделия, пригодные для использования, необходимо, чтобы они обладали достаточным сопротивлением, поэтому желательно, чтобы полимер на основе пропилена или композиция, включающая этот полимер, имели бы улучшенный баланс между жесткостью и ударной прочностью (то есть обладали бы исключительной жесткостью и ударной прочностью). Кроме того, желательно, чтобы полимер на основе пропилена или включающая его композиция не обладали бы или обладали бы в незначительной степени дефектом, проявляющимся во внешнем виде формованного изделия и называемым "след течения" на изделии, который вызывается неравномерным, прерывистым течением потока расплавленной смолы в процессе формования.
3
Известным средством решения этой проблемы является техника расширения молекулярно-весового распределения основанного на пропилене полимера. В частности, полимер на основе пропилена, содержащий высокомолекулярный компонент с высокой молекулярной массой, проявляет превосходный эффект. Известно множество сообщений об улучшении баланса между жесткостью и ударной прочностью, например, для расширения молекулярно-весового распределения используется способ, где полимер, имеющий различные молекулярные массы и широкое молекулярно-весовое распределение, получают путем многоступенчатой полимеризации (Патентная публикация Японии №170843/1993 (патентный документ 1)), способ, где используют катализатор, содержащий многочисленные виды доноров электронов (Патентная публикация Японии №7703/1991 (патентный документ 2)), и метод, где для расширения молекулярно-весового распределения используют катализатор полимеризации олефинов на основе твердого компонента титанового катализатора, использующего алкилалюминий и азотсодержащее алифатическое соединение кремния в качестве со-катализаторов (Патентная публикация Японии №120021/1996 (патентный документ 3)). Кроме того, известен способ, где для улучшения внешних свойств при сохранении жесткости и ударной прочности смешивали различные композиции пропиленовой смолы (Патентная публикация Японии №163120/2008 (патентный документ 4)) и т.д. Кроме того, есть много сообщений о том, что до сих пор хорошо известный катализатор треххлористый титан (TiCl) является также катализатором, способным обеспечить широкое молекулярно-весовое распределение получаемого полимера (Патентная публикация Японии №34478/1972 (патентный документ 5)).
Однако, в патентной литературе 1 и 2 не сообщается об улучшении внешнего вида формованного изделия, хотя баланс между жесткостью и ударной прочностью был улучшен. В патентной литературе 3 улучшение внешнего вида формованного изделия за счет снижения дефекта «след течения» на изделии недостаточно. В патентной литературе 4 дефект «след течения» формованного изделия снижен, но каучуковый компонент высокомолекулярного пропилен/этилена иногда агрегируется и вызывает дефект зернистости на поверхности формованного изделия. В патентной литературе 5 расширение молекулярно-весового распределения может быть достигнуто за счет преимуществ особенностей катализатора, но из-за большого количества остаточного металла из-за низкой активности катализатора необходима стадия обеззоливания или из-за чрезвычайно низкой стереорегулярности есть недостаток, что жесткость не может быть увеличена.
Данное изобретение было сделано на основании указанного выше предшествующего уровня техники и объектом изобретения является получение с высокой активностью полимера на основе пропилена с превосходной жесткостью и ударной прочностью и отличным внешним видом сформованного из него изделия.
Список литературы
Патентная литература
Патентная литература 1: открытая патентная публикация Японии №170843/1993
Патентная литература 2: открытая патентная публикация Японии №7703/1991
Патентная литература 3: открытая патентная публикация Японии №120021/1996
Патентная литература 4: открытая патентная публикация Японии №163120/2008
Патентная литература 5: открытая патентная публикация Японии №34478/1972
Краткое изложение сущности изобретения
Техническая проблема
Объектом настоящего изобретения является получение с высокой интенсивностью основанного на пропилене блоксополимера, обладающего высокой вязкоэластичностью расплава, превосходным балансом между жесткостью и ударной прочностью, хорошими формовочными свойствами при переработке и отличным внешним видом сформованного из него изделия, композиция, содержащая этот сополимер, и полученные из них формованные изделия.
Решение проблемы
Для решения вышеупомянутых, связанных с предшествующим уровнем техники проблем изобретатели провели тщательные исследования. В результате было установлено, что из основанного на пропилене блоксополимера, содержащего "пропиленовый полимер с широким молекулярно-весовым распределением" (не растворимая в н-декане при комнатной температуре часть (Dinsol), которая обладает специфическими свойствами и включает кристаллический (со)полимер на основе пропилена,) и "каучуковый сополимер с широким молекулярно-весовым распределением" (растворимая в н-декане при комнатной температуре часть (Dsol), которая обладает специфическими свойствами и включает пропилен и один или более олефинов, выбранных из этилена и α-олефинов с 4-20 атомами углерода, может быть получен формованный продукт, обладающий превосходным внешним видом и имеющий отличный баланс между жесткостью и ударной прочностью из-за широкого молекулярно-весового распределения Dsol и Dinsol, составляющих сополимер, и содержащегося в Dsol высокомолекулярного компонента.
То есть основанный на пропилене блоксополимер настоящего изобретения включает 5-80% вес. растворимой при комнатной температуре в н-декане части (Dsol) и 20-95% вес. нерастворимой при комнатной температуре в н-декане части (Dinsol), при условии, что общая сумма Dsol и Dinsol составляет 100% вес. и он одновременно удовлетворяет следующим требованиям от [1] до [3]:
[1] молекулярно-весовое распределение (Mw/Mn) Dsol равно не меньше чем 7.0, но не больше чем 30,
[2] молекулярно-весовое распределение (Mw/Mn) Dinsol равно не меньше чем 7.0, но не больше чем 30, и их Mz/Mw составляет не меньше чем 6.0, но не больше чем 20, и
[3] доля пентад (mmmm) Dinsol составляет не меньше чем 93%.
Основанный на пропилене блоксополимер в дополнение к вышеуказанным требованиям [1]-[3] удовлетворяет далее следующим требованиям [4] и [5]:
[4] характеристическая вязкость [η] (дл/г) Dsol составляет не меньше чем 1.5, но не больше чем 10.0, и
[5] Mz/Mn Dinsol - не меньше чем 70, но не больше чем 300.
Растворимая при комнатной температуре в н-декане часть (Dsol) содержит в качестве главного компонента каучуковый сополимер, включающий пропилен и один или более олефинов, выбранных из этилена и α-олефинов с 4-20 атомами углерода, и нерастворимая при комнатной температуре в н-декане часть (Dinsol) содержит в качестве главного компонента кристаллический (со)полимер на основе пропилена, включающий от 98.5 до 100% мол. пропилена и от 0 до 1.5% мол. одного или более олефинов, выбранных из этилена и α-олефинов с 4-20 атомами углерода.
Стадия получения каучукового сополимера включает полимеризацию пропилена и одного или более олефинов, выбранных из этилена и α-олефинов с 4-20 атомами углерода в одну стадию.
Основанный на пропилене блоксополимер получают путем полимеризации пропиленсодержащих олефинов в присутствии катализатора полимеризации олефинов, включающего твердый компонент титанового катализатора (I), содержащий титан, магний, галоген, сложный эфир циклического соединения (а), представленный следующей формулой (1), и сложный эфир циклического соединения (b), представленный следующей формулой (2), металлорганическое соединение (II), содержащее атом металла, выбранный из 1, 2, 13 группы периодической таблицы, и в случае необходимости, донор электронов (III)
[Хим. 1]
где n - целое число от 5 до 10,
2
3
1
2
3
1
b
a
b
3
1
R и R - каждый независимо представляет COOR или R, по крайней мере один из R и R представляет COOR, и одинарные связи (связь С-C, связь C-C в случае, где R представляет COOR, и связь С-С (в случае, где n равно от 6 до 10)) в циклическом скелете могут быть каждая заменены двойной связью,
1
каждый R независимо представляет одновалентную углеводородную группу из 1-20 углеродных атомов,
множество R каждый независимо представляют атом или группу, выбранные из водородного атома, углеводородной группы из 1-20 углеродных атомов, атома галогена, азотсодержащей группы, кислородсодержащей группы, фосфорсодержащей группы, галогенсодержащей группы и кремнийсодержащей группы, и они могут быть связаны друг с другом, образуя кольцо, но по крайней мере один R не является атомом водорода,
a
1
в кольцевом скелете, образованном из множества соединенных друг с другом R, может содержаться двойная связь, и когда в структуре кольца содержится два или более C, каждый из которых соединен с COOR, число углеродных атомов в кольце находится в диапазоне от 5 до 10
[Хим. 2]
где n - целое число от 5 до 10,
4
5
1
4
6
1
1
b
a
b
5
1
R и R - каждый независимо представляет COOR или атом водорода, по крайней мере один из R и R представляет COOR, каждый R независимо представляет одновалентную углеводородную группу из 1-20 углеродных атомов, и одинарные связи (связь С-C, связь C-C в случае, где R представляет COOR и связь С-С (в случае, где n равно от 6 до 10)) в циклическом скелете могут быть каждая заменены двойной связью.
В формуле (1) и формуле (2), предпочтительно, чтобы все связи между углеродными атомами в циклическом скелете представляли собой одинарные связи. В формуле (1) и формуле (2) n предпочтительно равно 6.
Предпочтительно сложный эфир циклического соединения (а) имеет следующую формулу (1а) и сложный эфир циклического соединения (b) имеет следующую формулу (2а)
[Хим. 3]
где n представляет целое число от 5 до 10,
a
b
одинарные связи (связь С-С (в случае, где n равно от 6 до 10), связь C-С и связь С-C) в циклическом скелете могут быть каждая заменены двойной связью,
1
каждый R независимо представляет одновалентную углеводородную группу из 1-20 углеродных атомов,
множество R каждый независимо представляют атом или группу, выбранные из водородного атома, углеводородной группы из 1-20 углеродных атомов, атома галогена, азотсодержащей группы, кислородсодержащей группы, фосфорсодержащей группы, галогенсодержащей группы и кремнийсодержащей группы, и они могут быть связаны друг с другом, образуя кольцо, но по крайней мере один R не является атомом водорода,
a
1
в кольцевом скелете, образованном из множества соединенных друг с другом R, может содержаться двойная связь, и когда в структуре кольца содержится два или более C, каждый из которых соединен с COOR, число углеродных атомов в кольце составляет от 5 до 10
[Хим. 4]
где n представляет целое число от 5 до 10,
1
a
b
каждый R независимо представляет одновалентную углеводородную группу из 1-20 углеродных атомов, и одинарные связи (связь С-С (в случае, где n равно от 6 до 10), связь C-С и связь С-C) в циклическом скелете могут быть каждая заменены двойной связью.
В формуле (1а) и в формуле (2а), предпочтительно, чтобы все связи между углеродными атомами в циклическом скелете представляли собой одинарные связи. В формуле (1а) и в формуле (2а) n предпочтительно равно 6.
Композиции пропиленовой смолы данного изобретения включают указанный выше блоксополимер на основе пропилена и неорганический наполнитель и/или эластомер.
Формованное изделие настоящего изобретения включает указанный выше блоксополимер на основе пропилена.
Преимущества данного изобретения
Основанный на пропилене блоксополимер данного изобретения может достигнуть высокой вязкоэластичности расплава за счет ультра высокомолекулярного каучукового компонента, содержащегося в небольшом количестве в каучуковом сополимере с широким молекулярно-весовым распределением, даже если текучесть пропиленового полимера с широким молекулярно-весовым распределением увеличится. В результате может быть достигнута стабилизация текучести при формовании во время литья под давлением и, следовательно, такой эффект, как след течения на изделии, едва проявляется. В то же самое время отформованное изделие редко проявляет такие поверхностные дефекты, как «рыбий глаз» и зернистость, потому что нет необходимости увеличивать молекулярный вес всего каучукового сополимера с широким молекулярно-весовым распределением, чтобы скорректировать возникновение следов течения на изделии.
Кроме того, основанный на пропилене блоксополимер настоящего изобретения содержит в качестве элементарного звена каучуковый сополимер с широким молекулярно-весовым распределением, содержащий высокомолекулярный каучуковый компонент, вследствие чего имеет пониженную температуру стеклования. На основании этих свойств основанный на пропилене блоксополимер настоящего изобретения показывает хорошую ударную прочность при низкой температуре.
Кроме того, в силу ориентации кристаллитов пропиленового полимера с широким молекулярно-весовым распределением, имеющего высокую стереорегулярность и широкое молекулярно-весовое распределение, основанный на пропилене блоксополимер настоящего изобретения обладает высокой жесткостью без снижения ударной прочности.
Кроме того, в силу ориентации кристаллитов пропиленового полимера, обладающего высокой стереорегулярностью и широким молекулярно-весовым распределением, основанный на пропилене блоксополимер настоящего изобретения обладает тем преимуществом, что изготовленные из этого сополимера литьем под давлением изделия имеют низкий коэффициент линейного расширения и высокую размерную точность.
Так как блоксополимер на основе пропилена настоящего изобретения обладает вышеупомянутыми свойствами, содержащая его композиция и полученные из них формованные изделия могут использоваться в качестве материалов для изготовления различных формованных изделий, обладающих превосходными свойствами, особенно для изготовления литьем под давлением формованных изделий крупных размеров, таких как изделия для внутренней и внешней отделки автомобилей и частей бытовой техники.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет схематическое изображение формованного изделия, которое используется для визуальной оценки появления следов течения на полученном литьем под давлением формованном изделии.
Фиг.2 представляет экземпляр для тестирования на появление следов течения на сформованном литьем под давлением изделии, где указанный экземпляр получен из основанного на пропилене блоксополимера Примера 1 (оценка появления следов течения: 9,5 баллов).
Фиг.3 представляет экземпляр для тестирования на появление следов течения на сформованном литьем под давлением изделии, где указанный экземпляр получен из основанного на пропилене блоксополимера Сравнительного Примера 2 (оценка появления следов течения: 3,5 балла).
Описание воплощений изобретения
Далее подробно описан основанный на пропилене блоксополимер настоящего изобретения, содержащая этот сополимер композиция и полученные из них формованные продукты.
Основанный на пропилене блоксополимер
Основанный на пропилене блоксополимер настоящего изобретения включает 5-80% вес., предпочтительно 10-50% вес., более предпочтительно 10-30% вес. растворимой при комнатной температуре в н-декане части (Dsol) и 20-95% вес., предпочтительно 50-90% вес., более предпочтительно 70-90% вес., нерастворимой при комнатной температуре в н-декане части (Dinsol), при условии, что общее количество Dsol и Dinsol составляет 100% вес.
Растворимая при комнатной температуре в н-декане часть (Dsol) содержит в качестве главного компонента (более 50% вес., предпочтительно 80-100% вес., более предпочтительно 90-100% вес.) каучуковый сополимер на основе пропилена, включающий пропилен и один или более олефинов, выбранных из этилена и α-олефинов с 4-20 атомами углерода. Содержание одного или более олефинов, выбранных из этилена и α-олефинов с 4-20 атомами углерода в каучуковом сополимере на основе пропилена, выше, чем содержание олефинов в описанном ниже полимере на основе пропилена.
Нерастворимая при комнатной температуре в н-декане часть (Dinsol) содержит в качестве главного компонента (более 50% вес., предпочтительно 80-100% вес., более предпочтительно 90-100% вес.) кристаллический (со)полимер на основе пропилена. Кристаллический (со)полимер на основе пропилена представляет собой кристаллический пропиленовый гомополимер или кристаллический сополимер на основе пропилена, содержащий пропилен и не более 1,5% мол. одного или более олефинов, выбранных из этилена и α-олефинов с 4-20 углеродными атомами.
Основанный на пропилене блоксополимер настоящего изобретения удовлетворяет описанным ниже требованиям [1]-[3] одновременно и далее предпочтительно удовлетворяет требованию [4] и/или требованию [5] одновременно. В настоящем изобретении "растворимая при комнатной температуре в н-декане часть (Dsol)" означает ту часть в основанном на пропилене блоксополимере, которая остается растворенной н-декане после нагревания блоксополимера в н-декане при 150°С в течение 2 часов до его растворения и последующего охлаждения до 23°С, как подробно описано в приведенных ниже примерах. В дальнейшем описании "растворимая при комнатной температуре в н-декане часть" и "нерастворимая при комнатной температуре в н-декане часть" иногда для краткости называют «растворимая в н-декане часть» или «декан-растворимая часть» и «нерастворимая в н-декане часть» или «декан-нерастворимая часть» соответственно.
Основанный на пропилене блоксополимер настоящего изобретения состоит из скелета (как главный скелет), относящегося к пропилену, и скелету, относящемуся к одному или более олефинам, выбранным из этилена и α-олефинов с 4-20 углеродными атомами. Примеры α-олефинов с 4-20 атомами углерода включают 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен и 1-эйкозен. Предпочтительным олефином для оставления скелета, относящегося к одному или более олефинам, выбранным из этилена и α-олефинов с 4-20 атомами углерода, в сополимере, является этилен или α-олефин с 4-10 углеродными атомами, более предпочтительно этилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен или 1-децен. Еще более предпочтительно использовать один или более видов этих олефинов.
Требования [1]-[3], которым должен удовлетворять блоксополимер на основе пропилена настоящего изобретения, и требования [4] и [5], которым сополимер удовлетворяет при необходимости, следующие.
[1] Молекулярно-весовое распределение (Mw/Mn) Dsol равно не меньше, чем 7,0, но не больше, чем 30.
[2] Молекулярно-весовое распределение (Mw/Mn) Dinsol равно не меньше, чем 7,0, но не больше, чем 30, и их Mz/Mw равно не меньше, чем 6,0, но не больше. чем 20.
[3] Доля пентад (mmmm) Dinsol составляет не меньше, чем 93%.
[4] Характеристическая вязкость [η] (дл/г) Dsol равна не менее 1,5, но не более, чем 10,0.
[5] Mz/Mn Dinsol равно не меньше, чем 70, но не больше, чем 300.
Требования [1]-[5], предъявляемые к основанному на пропилене блоксополимеру настоящего изобретения, подробно описаны ниже.
Требование [1]
Величина Mw/Mn растворимой в декане части (Dsol) в основанном на пропилене блоксополимере настоящего изобретения, которая представляет собой отношение средневесового молекулярного веса (Mw) к среднечисловому молекулярному весу (Mn), определенная путем измерения величин, полученных с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ), находится в диапазоне от 6,0 до 30, а с точки зрения сочетания высокой текучести с высоким натяжением расплава находится предпочтительно в диапазоне от 6,5 до 20, более предпочтительно от 7,0 до 18.
Так как Mw/Mn растворимой в н-декане части (Dsol) в основанном на пропилене блоксополимере настоящего изобретения является высоким, этот сополимер характеризуется содержанием большого количества высокомолекулярного сополимерного каучукового компонента. Вследствие такой особенности эластичность расплава основанного на пропилене блоксополимера в соответствии с настоящим изобретением может быть увеличена за счет высокомолекулярного сополимерного каучукового компонента, даже при высокой скорости течения расплава (MFR) полимера на основе пропилена с широким молекулярно-весовым распределением. Поэтому, такая высокая величина Mw/Mn выгодна для достижения совместимости высокой текучести с высоким натяжением расплава.
При высокой текучести основанного на пропилене блоксополимера возможно производство литьем под давлением изделий крупных размеров и сокращение цикла литья под давлением. При высокой эластичности расплава основанного на пропилене блоксополимера улучшается внешний вид формованных с помощью литья под давлением изделий и улучшается пригодность сополимера для раздувного формования или для формования пенопластов, то есть улучшается пригодность сополимера для переработки формованием.
Требование [1] может быть достигнуто сополимеризацией пропилена и одного или более олефинов, выбранных из этилена и α-олефинов с 4-2,0 углеродными атомами в присутствии описанного ниже катализатора полимеризации олефина.
Требование [1] может быть достигнуто путем проведения многостадийной полимеризации при использовании уже известного катализатора полимеризации олефинов, но в данном изобретении при использовании описанного ниже катализатора полимеризации олефинов становится возможным получение сополимера, удовлетворяющего желаемому требованию, даже при проведении полимеризации в одну стадию. На основании этого имеется преимущество, заключающееся в том, что получающийся сополимерный каучуковый компонент не агрегируется и способен более тонко диспергироваться в основанном на пропилене блоксополимере. Кроме того, может использоваться более простой производственный аппарат для полимеризации, что выгодно с точки зрения экономии и энергосбережения. Используемый здесь термин "полимеризация в одну стадию" означает, что стадия получения каучукового сополимера осуществляется в одном реакторе и условия полимеризации в реакторе не меняются.
Требование [2]
Величина Mw/Mn нерастворимой в декане части (Dinsol) в основанном на пропилене блоксополимере настоящего изобретения, определенная путем измерения величин, полученных с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ), находится в диапазоне от 7,0 до 30, а с точки зрения сочетания высокой жесткости и ударной прочности величина Mw/Mn находится предпочтительно в диапазоне от 7,0 до 20, более предпочтительно от 8,0 до 18.
Величина Mz/Mw нерастворимой в декане части (Dinsol) в основанном на пропилене блоксополимере настоящего изобретения, определенная путем измерения величин, полученных с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ), находится в диапазоне от 6 до 20, предпочтительно от 6,5 до 18, более предпочтительно от 7 до 15.
Так как нерастворимая в декане часть (Dinsol) в основанном на пропилене блоксополимере настоящего изобретения имеет высокую величину Mw/Mn, сополимер показывает достаточно широкое молекулярно-весовое распределение и не только исключительную пластичность и формуемость, но и жесткость. Далее, так как нерастворимая в н-декане часть имеет высокую, указанную выше, величину Mz/Mw, основанный на пропилене блоксополимер настоящего изобретения содержит большое количество высокомолекулярного компонента, так что основанный на пропилене блоксополимер имеет высокое натяжение расплава (HP) и обладает превосходной пластичностью или формуемостью.
Такая, указанная выше нерастворимая в декане часть (Dinsol) в основанном на пропилене блоксополимере настоящего изобретения может быть получена путем проведения полимеризации в несколько стадий или многостадийной полимеризации, или смешиванием множества различных видов полипропиленов, но предпочтительно ее получать полимеризацией в одну стадию. В случае получения нерастворимой в декане части (Dinsol) основанного на пропилене блоксополимера настоящего изобретения полимеризацией в одну стадию может использоваться более простое производственное оборудование для полимеризации, что экономично. Кроме того, высокомолекулярный компонент не агрегируется и более тонко диспергируется в основанном на пропилене блоксополимере, так что полимеризация в одну стадию является более предпочтительной.
Нерастворимая в декане часть (Dinsol) в основанном на пропилене блоксополимере настоящего изобретения имеет высокую величину Mw/Mn и содержит большое количество высокомолекулярного компонента, имеющего высокую величину Mz/Mw и предпочтительно далее имеющего высокую величину Mz/Mn, что описано ниже. Поэтому высокомолекулярный компонент в блоксополимере на основе пропилена функционирует, как зародыш кристаллизации или зародышеобразователь в процессе формования, и даже если зародыш кристаллизации, такой как порошок наполнителя или порошковая смола, не добавлен, может получаться формованный продукт, имеющий высокую кристалличность. Особенно, когда высокомолекулярный компонент тонко диспергирован, его функция как зародыша кристаллизации или зародышеобразователя имеет тенденцию увеличиваться, так что такой случай является предпочтительным.
Требование [2] может быть достигнуто путем проведения полимеризации 98,5-100% мол. пропилена и 0-1,5% мол. одного или более олефинов, выбранных из этилена и α-олефинов. имеющих от 4 до 20 углеродных атомов, в присутствии описанного ниже катализатора полимеризации олефинов.
Требование [3]
Доля пентад (mmmm) из нерастворимой в декане части (Dinsol) в основанном на пропилене блоксополимере настоящего изобретения составляет не менее 93%, предпочтительно не менее 94%, более предпочтительно не менее 95%. Верхний предел доли пентад составляет 100%, предпочтительно 99,8%, более предпочтительно 99,5%. Доля пентад (mmmm) меньше, чем 93% нежелательна, так как при этом снижается жесткость или, в случае некоторых продуктов, таких, как пленки, не может быть обеспечено требуемое сопротивление воздействию высокой температуры.
Например, в полимере на основе пропилена, полученном при помощи титанового катализатора треххлористого титана, нерастворимая в декане часть имеет чрезвычайно низкую долю пентад, приблизительно 91-92%, и хотя эффект, относящийся к расширению молекулярно-весового распределения, проявляется, как описано в вышеупомянутой патентной литературе 5, такой полимер не может использоваться для формования литьем под давлением изделий, требующих высокой жесткости, таких как принадлежности для автомобилей.
То, что требование [3] удовлетворено, связано с тем фактом, что в описанном ниже катализаторе полимеризации олефинов в качестве доноров электронов содержатся сложный эфир циклического соединения (а) и сложный эфир циклического соединения (b).
Требование [4]
В соответствии с изобретением в основанном на пропилене блоксополимере характеристическая вязкость [η] (дл/г) растворимой в декане части (Dsol) обычно составляет от 1,5 до 10,0, а с точки зрения оптимизации баланса между ударной прочностью, высокой текучестью и высокой эластичностью расплава, предпочтительно, от 2,0 до 7,0, более предпочтительно от 2,5 до 4,0. Характеристическая вязкость [η] (дл/г) меньше, чем 1,5 дл/г, является нежелательной, так как ударная прочность основанного на пропилене блоксополимера склонна быть пониженной. Если характеристическая вязкость [η] (дл/г) выше, чем 10 дл/г, снижается текучесть или имеется тенденция к появлению такого дефекта, как «рыбий глаз», и соответственно применение таких блоксополимеров для изготовления формованных литьем под давлением изделий или пленок больших размеров иногда становится затруднительным.
Для специалиста в данной области из уровня техники очевидно, что такие эффекты, как ударная прочность, высокая текучесть и высокая эластичность расплава, могут быть достигнуты путем добавления каучукового сополимера на основе пропилена, характеризующегося высокой характеристической вязкостью [η] (дл/г) декан-растворимой части (Dsol). В этом случае, однако, есть проблема, заключающаяся в склонности к возникновению такого дефекта, как «рыбий глаз», что ухудшает внешний вид формованного изделия и усложняет его промышленное производство. С другой стороны, в случае основанного на пропилене блоксополимера, полученного непрерывной полимеризацией декан-растворимой части (Dsol) в соответствии с настоящим изобретения, каучуковый сополимер тонко диспергирован во всей массе сополимера. Поэтому не возникает вышеупомянутый дефект и в дополнение к вышеупомянутым эффектам, таким как ударная прочность, высокая текучесть и высокая эластичность расплава сополимера, могут быть получены формованные изделия, защищенные от возникновения «рыбьего глаза».
Требование [5]
Величина Mz/Mn декан-нерастворимой части (Dinsol) в блоксополимере на основе полипропилена настоящего изобретения находится в диапазоне 70-300, предпочтительно 100-250, более предпочтительно 120-200.
Высокая величина Mz/Mn полипропилена указывает на высокое содержание высокомолекулярного компонента, и соответственно полипропилен будет иметь высокое натяжение расплава, превосходную формуемость и жесткость. Полученный с помощью, например, титанового катализатора треххлористого титана полимер на основе пропилена имеет широкое молекулярно-весовое распределение, как описано в указанной выше патентной литературе 5, но расширение молекулярно-весового распределения очень зависит от увеличения низкомолекулярного полимера так, что величина Mz/Mn полимера на основе пропилена, полученного при помощи титанового катализатора треххлористого титана, была равна самое большее приблизительно 40. Соответственно, полимер на основе пропилена не пригоден для формования литьем под давлением таких изделий, как автомобильные принадлежности, которые требуют наличия таких свойств, которые связаны с большим количеством высокомолекулярного полимера, а именно, высокой жесткости.
Основанный на пропилене блоксополимер, удовлетворяющий вышеуказанным требованиям [1]-[3] одновременно, более предпочтительно далее удовлетворяющий требованиям [4] и [5], преимущественно получают при помощи следующего катализатора полимеризации олефинов.
Катализатор полимеризации олефинов
Основанный на пропилене блоксополимер настоящего изобретения преимущественно получают полимеризацией в присутствии катализатора полимеризации олефинов, включающего твердый компонент титанового катализатора (I), металлорганическое соединение (II), содержащее атом металла, выбранный из 1, 2 и 13 группы периодической таблицы, и в случае необходимости, донор электронов (III). Подробно компоненты катализатора полимеризации олефинов описаны ниже.
Твердый компонент титанового катализатора (I)
Твердый компонент титанового катализатора (I) настоящего изобретения содержит титан, магний, галоген, сложный эфир циклического соединения (а), представленный следующей формулой (1), и сложный эфир циклического соединения (b), представленный следующей формулой (2).
Сложный эфир циклического соединения (а)
Сложный эфир циклического соединения (а) имеет несколько сложноэфирных групп карбоновой кислоты и представлен следующей формулой (1).
[Хим. 5]
a
b
В формуле (1) n представляет целое число от 5 до 10, предпочтительно целое число от 5 до 7, особенно предпочтительно 6. Cи C - каждый означает атом углерода.
2
3
1
2
3
1
R и R - каждый независимо представляет COOR или R, и по крайней мере один из R и R представляет COOR.
a
a
a
b
3
b
a
b
3
1
Все связи между атомами углерода в циклическом скелете предпочтительно являются одинарными связями, но любая из одинарных связей в циклическом скелете, кроме связи C-C и связи C-C в случае, когда R представляет R, может быть заменена двойной связью. То есть связь С-C, связь C-C в случае, когда R представляет COOR, и связь С-С (в случае, когда n равно 6 -10) в циклическом скелете каждая может быть заменена двойной связью.
1
Из множества R каждый независимо представляет одновалентную углеводородную группу из 1-20 атомов углерода, предпочтительно 1-10 атомов углерода, более предпочтительно 2-8 атомов углерода, еще более предпочтительно 4-8 атомов углерода, особенно предпочтительно 4-6 атомов углерода. Примеры углеводородных групп включают метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, 2-этилгексильную группу, децильную группу, додецильную группу, тетрадецильную группу, гексадецильную группу, октадецильную группу и эйкозильную группу. Из них н-бутильная группа, изобутильная группа, гексильная группа и октильная группа являются предпочтительными, и н-бутильная группа и изобутильная группа особенно предпочтительны, потому что может быть получен блоксополимер на основе пропилена, имеющий широкое молекулярно-весовое распределение.
Из множества R каждый независимо представляет атом или группу, выбранные из атома водорода, углеводородной группы с 1-20 углеродными атомами, атома галогена, азотсодержащей группы, кислородсодержащей группы, фосфорсодержащей группы, галогенсодержащей группы и кремнийсодержащей группы, но по крайней мере один из R не являются атомом водорода.
Среди них R, другой нежели атом водорода, предпочтительно представляет собой углеводородную группу из 1-20 углеродных атомов, и примеры углеводородных групп из 1-20 углеродных атомов включают алифатические углеводородные группы, ациклические углеводородные группы и ароматические углеводородные группы, такие как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, изобутильная группа, втор-бутильная группа, н-пентильная группа, циклопентильная группа, н-гексильная группа, циклогексильная группа, винильная группа, фенильная группа и окстильная группа. Из них алифатические углеводородные группы являются предпочтительными, и особенно предпочтительными являются метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, изобутильная группа и втор-бутильная группа.
a
1
Кроме того, множество R могут быть соединены друг другом с образованием кольца и в скелете кольца, образованного из множества соединенных друг с другом R, может содержаться двойная связь. Когда в кольцевом скелете содержатся два или более C, к каждому из которых присоединена группа COOR, число углеродных атомов, образующих кольцевую структуру, находится в диапазоне от 5 до 10.
Примеры таких кольцевых скелетов включают норборнановый скелет и тетрациклододеценовый скелет.
Кроме того, из множества R каждый может содержать карбонильную группу, такую как группа сложного эфира карбоновой кислоты, алкокси группу, силокси группу, альдегидную группу или ацетильную группу и в этих заместителях предпочтительно содержатся одна или более углеводородных групп из 1-20 углеродных атомов.
Такой сложный эфир циклического соединения (а) описан в Международной заявке №2006/077945.
Примеры таких соединений включают:
диэтил 3-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-пропил 3-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диизопропил 3-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-бутил 3 -метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил 3-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
дигексил 3-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
дигептил 3-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диоктил 3-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
ди-2-этилгексил 3-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
дидецил 3-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диэтил 4-метилциклогексан-1,3-дикарбоксилат,
диизобутил 4-метилциклогексан-1,3-дикарбоксилат,
диэтил 4-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-пропил 4-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диизопропил 4-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-бутил 4-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил 4-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
дигексил 4-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
дигептил 4-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диоктил 4-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
ди-2-этилгексил 4-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
дидецил 4-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диэтил 5-метилциклогексан-1,3-дикарбоксилат,
диизобутил 5-метилциклогексан-1,3-дикарбоксилат,
диэтил 3,4-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-пропил 3,4-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диизопропил 3,4-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-бутил 3,4-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил 3,4-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
дигексил 3,4-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
дигептил 3,4-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диоктил 3,4-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
ди-2-этилгексил 3,4-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
дидецил 3,4-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диэтил 3,6-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-пропил 3,6-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диизопропил 3,6-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-бутил 3,6-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил 3,6-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
дигексил 3,6-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
дигептил 3,6-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диоктил 3,6-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
ди-2-этилгексил 3,6-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
дидецил 3,6-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диэтил 3,6-дифенилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-пропил 3,6-дифенилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диизопропил 3,6-дифенилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
ди-n-бутил 3,6-дифенилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил 3,6-дифенилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
дигексил 3,6-дифенилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диоктил 3,6-дифенилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
дидецил 3,6-дифенилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диэтил 3-метил-6-этилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-пропил 3-метил-6-этилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диизопропил 3-метил-6-этилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-бутил 3-метил-6-этилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил 3-метил-6-этилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
дигексил 3-метил-6-этилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
дигептил 3-метил-6-этилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диоктил 3-метил-6-этилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
ди-2-этилгексил 3-метил-6-этилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
дидецил 3-метил-6-этилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диэтил 3-метил-6-этилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-пропил 3-метил-6-этилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диизопропил 3-метил-6-этилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-бутил 3-метил-6-этилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил 3-метил-6-этилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
дигексил 3-метил-6-этилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
дигептил 3-метил-6-этилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диоктил 3-метил-6-этилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
ди-2-этилгексил 3-метил-6-этилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
дидецил 3-метил-6-этилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диэтил 3-метил-6-н-пропилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-пропил 3-метил-6-н-пропилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диизопропил 3-метил-6-н-пропилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-бутил 3-метил-6-н-пропилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил 3-метил-6-н-пропилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
дигексил 3-метил-6-н-пропилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
дигептил 3-метил-6-н-пропилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диоктил 3-метил-6-н-пропилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
ди-2-этилгексил 3-метил-6-n-пропилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
дидецил 3-метил-6-н-пропилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диэтил 3-гексилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил 3-гексилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диэтил 3,6-дигексилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил 3-гексил-6-пентилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диэтил 3-метилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил 3-метилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,
дигептил 3-метилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,
дидецил 3-метилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,
диэтил 4-метилциклопентан-1,3-дикарбоксилат,
диизобутил 4-метилциклопентан-1,3-дикарбоксилат,
диэтил 4-метилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил 4-метилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,
дигептил 4-метилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,
дидецил 4-метилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,
диэтил 5-метилциклопентан-1,3-дикарбоксилат,
диизобутил 5-метилциклопентан-1,3-дикарбоксилат,
диэтил 3,4-диметилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил 3,4-диметилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,
дигептил 3,4-диметилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,
дидецил 3,4-диметилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,
диэтил 3,5-диметилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил 3,5-диметилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,
дигептил 3,5-диметилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,
дидецил 3,5-диметилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,
диэтил 3-гексилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,
диэтил 3,5-дигексилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил 3-гексил-5-пентилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,
диэтил 3-метил-5-н-пропилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-пропил 3-метил-5-н-пропилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,
диизопропил 3-метил-5-н-пропилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-бутил 3-метил-5-н-пропилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил 3-метил-5-н-пропилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,
дигексил 3-метил-5-н-пропилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,
диоктил 3-метил-5-н-пропилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,
дидецил 3-метил-5-н-пропилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,
диэтил 3-метилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил 3-метилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,
дигептил 3-метилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,
дидецил 3-метилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,
диэтил 4-метилциклогептан-1,3-дикарбоксилат,
диизобутил 4-метилциклогептан-1,3-дикарбоксилат,
диэтил 4-метилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил 4-метилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,
дигептил 4-метилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,
дидецил 4-метилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,
диэтил 5-метилциклогептан-1,3-дикарбоксилат,
диизобутил 5-метилциклогептан-1,3-дикарбоксилат,
диэтил 3,4-диметилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил 3,4-диметилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,
дигептил 3,4-диметилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,
дидецил 3,4-диметилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,
диэтил 3,7-диметилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил 3,7-диметилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,
дигептил 3,7-диметилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,
дидецил 3,7-диметилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,
диэтил 3-гексилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,
диэтил 3,7-дигексилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил 3-гексил-7-пентилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,
диэтил 3-метил-7-н-пропилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-пропил 3-метил-7-н-пропилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,
диизопропил 3-метил-7-н-пропилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-бутил 3-метил-7-н-пропилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил 3-метил-7-н-пропилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,
дигексил 3-метил-7-н-пропилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,
диоктил 3-метил-7-н-пропилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,
дидецил 3-метил-7-н-пропилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,
диэтил 3-метилциклооктан-1,2-дикарбоксилат,
диэтил 3-метилциклодекан-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил 3-винилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил 3,6-дифенилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диэтил 3,6-дициклогексилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил норборнан-2,3-дикарбоксилат,
диизобутил тетрациклододекан-2,3-дикарбоксилат,
диэтил 3,6-диметил-4-циклогексен-1,2-дикарбоксилат,
ди-n-пропил 3,6-диметил-4-циклогексен-1,2-дикарбоксилат,
диизопропил 3,6-диметил-4-циклогексен-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-бутил 3,6-диметил-4-циклогексен-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил 3,6-диметил-4-циклогексен-1,2-дикарбоксилат,
дигексил 3,6-диметил-4-циклогексен-1,2-дикарбоксилат,
дигептил 3,6-диметил-4-циклогексен-1,2-дикарбоксилат,
диоктил 3,6-диметил-4-циклогексен-1,2-дикарбоксилат,
ди-2-этилгексил 3,6-диметил-4-циклогексен-1,2-дикарбоксилат,
дидецил 3,6-диметил-4-циклогексен-1,2-дикарбоксилат,
диэтил 3,6-дигексил-4-циклогексен-1,2-дикарбоксилат, и
диизобутил 3-гексил-6-пентил-4-циклогексен-1,2-дикарбоксилат.
В качестве предпочтительных примеров могут быть также указаны следующие соединения:
3,6-диметилциклогексан-1,2-диацетат,
3,6-диметилциклогексан-1,2-дибутанат,
3-метил-6-пропилциклогексан-1,2-диол ацетат,
3-метил-6-пропилциклогексан-1,2-бутанат,
3,6-диметилциклогексан-1,2-дибензоат,
3,6-диметилциклогексан-1,2-дитолуат,
3-метил-6-пропилциклогексан-1,2-дибензоат,
3-метил-6-пропилциклогексан-1,2-дитолуат и т.д.
1
В таких соединениях, имеющих указанную выше структуру сложного диэфира, присутствуют изомеры, такие как цис и транс изомеры, из-за наличия в формуле (1) множества групп COOR, и любой структурный изомер обладает свойствами, которые соответствуют цели настоящего изобретения, но более высокое содержание транс изомера является предпочтительным. При высоком содержании транс изомера имеет место не только эффект расширения молекулярно-весового распределения, но также активность и стереорегулярность полученного полимера имеют тенденцию становиться выше.
В качестве сложных эфиров циклических соединений (а) предпочтительными являются соединения, представленные следующими формулами (1-1)-(1-6).
[Хим. 6]
[Хим. 7]
[Хим. 8]
[Хим. 9]
[Хим. 10]
[Хим. 11]
1
Значения R и R в формулах (1-1)-(1-6) те же, что и в формуле (1).
a
a
a
b
В формулах (1-1)-(1-3) одинарные связи в циклическом скелете (за исключением C-C связи и C-C связи) каждая может быть заменена двойной связью.
a
a
В формулах (1-4)-(1-6) одинарные связи в циклическом скелете (за исключением C-C связи) каждая может быть заменена двойной связью.
В формулах (1-3)-(1-6) n означает целое число от 7 до 10.
В качестве сложных эфиров циклических соединений (а) предпочтительными являются соединения, представленные следующей формулой (1а).
[Хим. 12]
1
a
a
a
b
a
b
Значения n, R и R в формуле (1a) те же, что и в формуле (1), одинарные связи в циклическом скелете (за исключением C-C связи и C-C связи) каждая может быть заменена двойной связью. То есть связь С-С (в случае, где n равно от 6 до 10), связь C-С и связь C-С в циклическом скелете каждая может быть заменена двойной связью.
Примеры соединений, представленных формулой (1а), включают:
диизобутил 3,6-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-гексил 3,6-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-октил 3,6-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил 3-метил-6-этилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-гексил 3-метил-6-этилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-октил 3-метил-6-этилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил 3-метил-6-н-пропилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-гексил 3-метил-6-н-пропилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-октил 3-метил-6-н-пропилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил 3,6-диэтилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-гексил 3,6-диэтилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-октил 3,6-диэтилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил 3,5-диметилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-гексил 3,5-диметилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-октил 3,5-диметилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил 3-метил-5-этилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-гексил 3-метил-5-этилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-октил 3-метил-5-этилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-гексил 3-метил-5-н-пропилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-октил 3-метил-5-н-пропилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил 3,5-диэтилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-гексил 3,5-диэтилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-октил 3,5-диэтилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил 3,7-диметилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-гексил 3,7-диметилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-октил 3,7-диметилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил 3-метил-7-этилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-гексил 3-метил-7-этилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-октил 3-метил-7-этилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-гексил 3-метил-7-н-пропилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-октил 3-метил-7-н-пропилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил 3,7-диэтилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-гексил 3,7-диэтилциклогептан-1,2-дикарбоксилат и
ди-н-октил 3,7-диэтилциклогептан-1,2-дикарбоксилат.
Из вышеупомянутых соединений более предпочтительными являются:
диизобутил 3,6-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-гексил 3,6-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-октил 3,6-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил 3-метил-6-этилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-гексил 3-метил-6-этилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-октил 3-метил-6-этилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил 3-метил-6-н-пропилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-гексил 3-метил-6-н-пропилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-октил 3-метил-6-н-пропилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил 3,6-диэтилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-гексил 3,6-диэтилциклогексан-1,2-дикарбоксилат и
ди-н-октил 3,6-диэтилциклогексан-1,2-дикарбоксилат.
Эти соединения могут быть получены, используя реакцию Дильса-Альдера.
В таких сложных эфирах циклических соединений (а), имеющих указанную выше структуру сложного диэфира, присутствуют изомеры, такие как цис и транс изомеры, и любой структурный изомер обладает свойствами, которые соответствуют цели настоящего изобретения, но более высокое содержание транс изомера является особенно предпочтительным, так как имеет место не только эффект расширения молекулярно-весового распределения, но также активность и стереорегулярность полученного полимера имеют тенденцию становиться выше. В цис и транс изомерах относительное содержание транс изомера предпочтительно составляет не менее 51%. Более предпочтительно нижний предел составляет 55%, еще более предпочтительно 60%, особенно предпочтительно 65%. С другой стороны, верхний предел предпочтительно составляет 100%, более предпочтительно 90%, еще более предпочтительно 85%, особенно предпочтительно 79%.
Сложный эфир циклического соединения (b)
Сложный эфир циклического соединения (b) имеет несколько групп сложных эфиров карбоновой кислоты и представлен следующей формулой (2).
[Хим. 13]
a
b
В формуле (2) n представляет целое число от 5 до 10, предпочтительно целое число от 5 до 7, особенно предпочтительно 6. C и C каждый представляет атом углерода.
a
a
a
b
5
a
a
a
b
5
1
Все связи между углеродными атомами в циклическом скелете предпочтительно являются одинарными связями, но любая из одинарных связей в циклическом скелете, кроме связи C-C и связи C-C в случае, когда R представляет водород, может быть заменена двойной связью. То есть связь C-C и связь C-Cв случае, когда R представляет COOR, и связь С-С (в случае, когда n равно 6-10) в циклическом скелете каждая может быть заменена двойной связью.
4
5
1
4
5
1
1
R и R каждый независимо представляет COOR или атом водорода, по крайней мере один из R и R представляет COOR, и каждый R независимо представляет одновалентную углеводородную группу из 1-20 атомов углерода.
1
Из множества R каждый независимо представляет одновалентную углеводородную группу из 1-20 атомов углерода, предпочтительно 1-10 атомов углерода, более предпочтительно 2-8 атомов углерода, еще более предпочтительно 4-8 атомов углерода, особенно предпочтительно 4-6 атомов углерода. Примеры углеводородных групп включают метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, 2-этилгексильную группу, децильную группу, додецильную группу, тетрадецильную группу, гексадецильную группу, октадецильную группу и эйкозильную группу. Из них н-бутильная группа, изобутильная группа, гексильная группа и октильная группа являются предпочтительными, и н-бутильная группа и изобутильная группа особенно предпочтительны, потому что может быть получен блоксополимер на основе пропилена, имеющий широкое молекулярно-весовое распределение.
Примеры таких сложных эфиров циклических соединений (b) включают:
диэтил циклогексан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-пропил циклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диизопропил циклогексан-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-бутил циклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил циклогексан-1,2-дикарбоксилат,
дигексил циклогексан-1,2-дикарбоксилат,
дигептил циклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диоктил циклогексан-1,2-дикарбоксилат,
ди-2-этилгексил циклогексан-1,2-дикарбоксилат,
дидецил циклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диэтил циклогексан-1,3-дикарбоксилат,
диизобутил циклогексан-1,3-дикарбоксилат,
диэтил циклопентан-1,2-дикарбоксилат,
диизопропил циклопентан-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил циклопентан-1,2-дикарбоксилат,
дигептил циклопентан-1,2-дикарбоксилат,
дидецил циклопентан-1,2-дикарбоксилат,
диэтил циклопентан-1,3-дикарбоксилат,
диизобутил циклопентан-1,3-дикарбоксилат,
диэтил циклогептан-1,2-дикарбоксилат,
диизопропил циклогептан-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил циклогептан-1,2-дикарбоксилат,
дигептил циклогептан-1,2-дикарбоксилат,
дидецил циклогептан-1,2-дикарбоксилат,
диэтил циклогептан-1,3-дикарбоксилат,
диизобутил циклогептан-1,3-дикарбоксилат,
диэтил циклооктана-1,2-дикарбоксилат,
диэтил циклодекан-1,2-дикарбоксилат,
диэтил 4-циклогексен-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-пропил 4-циклогексен-1,2-дикарбоксилат,
диизопропил 4-циклогексен-1,2-дикарбоксилат,
ди-н-бутил 4-циклогексен-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил 4-циклогексен-1,2-дикарбоксилат,
дигексил 4-циклогексен-1,2-дикарбоксилат,
дигептил 4-циклогексен-1,2-дикарбоксилат,
диоктил 4-циклогексен-1,2-дикарбоксилат,
дидецил 4-циклогексен-1,2-дикарбоксилат,
диэтил 4-циклогексен-1,3-дикарбоксилат,
диизобутил 4-циклогексен-1,3-дикарбоксилат,
диэтил 3-циклопентен-1,2-дикарбоксилат,
диизопропил 3-циклопентен-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил 3-циклопентен-1,2-дикарбоксилат,
дигептил 3-циклопентен-1,2-дикарбоксилат,
дидецил 3-циклопентен-1,2-дикарбоксилат,
диэтил 3-циклопентен-1,3-дикарбоксилат,
диизобутил 3-циклопентен-1,3-дикарбоксилат,
диэтил 4-циклогептен-1,2-дикарбоксилат,
диизопропил 4-циклогептен-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил 4-циклогептен-1,2-дикарбоксилат,
дигептил 4-циклогептен-1,2-дикарбоксилат,
дидецил 4-циклогептен-1,2-дикарбоксилат,
диэтил 4-циклогептен-1,3-дикарбоксилат,
диизобутил 4-циклогептен-1,3-дикарбоксилат,
диэтил 5-циклооктен-1,2-дикарбоксилат и
диэтил 6-циклодецен-1,2-дикарбоксилат.
В качестве предпочтительных примеров могут быть указаны следующие соединения:
циклогексан-1,2-диацетат,
циклогексан-1,2-дибутанат,
циклогексан-1,2-дибензоат,
циклогексан-1,2-дитолуат и т.д.
В таких сложных эфирах циклических соединений, имеющих указанную выше структуру сложного диэфира, присутствуют изомеры, такие как цис и транс изомеры, и любой структурный изомер обладает свойствами, которые соответствуют цели настоящего изобретения. В цис и транс изомерах относительное содержание транс изомера предпочтительно составляет не менее 51%. Более предпочтительно нижний предел составляет 55%, еще более предпочтительно 60%, особенно предпочтительно 65%. С другой стороны, верхний предел предпочтительно составляет 100%, более предпочтительно 90%, еще более предпочтительно 85%, особенно предпочтительно 79%. Хотя причина не ясна, предполагается, что варьирование нижеописанных стереоизомеров находится в диапазоне, подходящем для расширения молекулярно-весового распределения.
В частности, чистый транс изомер сложного диэфира циклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты, где n в формуле (2) равно 6, находится в вышеупомянутом диапазоне.
Если чистота транс изомера составляет менее 51%, эффект расширения молекулярно-весового распределения, активность, стереорегулярность и т.д. иногда могут быть неудовлетворительными. Если чистота транс изомера превышает 79%, эффект расширения молекулярно-весового распределения иногда становится недостаточным. То есть чистота транс изомера в вышеупомянутом диапазоне часто выгодна для достижения сочетания эффекта расширения молекулярно-весового распределения получающегося полимера с активностью катализатора и высокой стереорегулярностью получающегося полимера на высоком уровне.
В качестве сложного эфира циклического соединения (b) особенно предпочтительным является соединение, имеющее структуру сложного диэфира циклоалкан-1,2-дикарбоновой кислоты или сложного диэфира циклоалкен-1,2-дикарбоновой кислоты, каждая структура, представленная следующей формулой (2а), является особенно предпочтительной.
[Хим. 14]
1
a
a
a
b
a
b
В формуле (2а) значения n, R и R, как указано выше (то есть они имеют те же значения, что и в формуле (2)) и одинарные связи в циклическом скелете (за исключением одинарных связей C-C и C-C, то есть связь С=C, С-C и С-С (в случае, когда n равно от 6 до 10)) каждая может быть заменена двойной связью.
Примеры соединений, представленных формулой (2а), включают:
ди-н-бутил циклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил циклогексан-1,2-дикарбоксилат,
дигексил циклогексан-1,2-дикарбоксилат,
дигептил циклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диоктил циклогексан-1,2-дикарбоксилат,
ди-2-этилгексил циклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил циклопентан-1,2-дикарбоксилат,
дигептил циклопентан-1,2-дикарбоксилат,
диизобутил циклогептан-1,2-дикарбоксилат и
дигептил циклогептан-1,2-дикарбоксилат.
Из вышеупомянутых соединений более предпочтительными являются:
диизобутил циклогексан-1,2-дикарбоксилат,
дигексил циклогексан-1,2-дикарбоксилат,
дигептил циклогексан-1,2-дикарбоксилат,
диоктил циклогексан-1,2-дикарбоксилат и
ди-2-этилгексил циклогексан-1,2-дикарбоксилат.
Причина этого состоит в том, что эти соединения не только проявляют каталитическую активность, но также могут быть относительно недорого получены, используя реакцию Дильса-Альдера.
Сложные эфиры циклических соединений (а) и сложные эфиры циклических соединений (b) могут использоваться по отдельности или в комбинации двух или более видов.
Совместное мольное соотношение между сложным эфиром циклического соединения (а) и сложным эфиром циклического соединения (b), то есть, сложный эфир циклического соединения (а) / (сложный эфир циклического соединения (а) + сложный эфир циклического соединения (b)) × 100 (% мол.) предпочтительно составляет не менее 10% мол., более предпочтительно не менее 30% мол., еще более предпочтительно не менее 40% мол., особенно предпочтительно 50% мол. Верхний предел предпочтительно составляет 99% мол., более предпочтительно 90% мол., еще более предпочтительно 85% мол., особенно предпочтительно 80% мол.
Твердый компонент титанового катализатора (I) настоящего изобретения может обеспечить получение олефинового полимера, имеющего чрезвычайно широкое молекулярно-весовое распределение, при условии, что совместное мольное соотношение сложного эфира циклического соединения (а) находится в широком диапазоне, то есть, даже при низком содержании сложного эфира циклического соединения (а) в твердом компоненте титанового катализатора титана (I). Хотя причина этого эффекта не ясна, изобретатели предположили следующее объяснение.
По-видимому, у сложного эфира циклического соединения (а) из-за наличия заместителя R может быть чрезвычайно большое количество вариаций образующихся стереоструктур, по сравнению со сложным эфиром циклического соединения (b). Поэтому влияние сложного эфира циклического соединения (а) на молекулярно-весовое распределение становится доминирующим, и даже при низком совместном мольном соотношении может быть получен олефиновый полимер, имеющий чрезвычайно широкое молекулярно-весовое распределение.
С другой стороны, сложный эфир циклического соединения (а) и сложный эфир циклического соединения (b) сравнительно подобны по структуре и поэтому в отношении основных свойств, таких как активность и стереорегулярность, эти соединения оказывают слабое влияние на взаимные эффекты (в случае использования соединений, имеющих различные структуры, бывает много случаев, когда активность, стереорегулярность и т.п. сильно изменяются или эффект одного соединения становится доминирующим).
В этом отношении твердый компонент титанового катализатора титана при использовании в данном изобретении может обеспечить получение олефинового полимера, имеющего чрезвычайно широкое молекулярно-весовое распределение, высокою стереорегулярность и высокую активность, даже при низком содержании сложного эфира циклического соединения (а).
Основанный на пропилене блоксополимер настоящего изобретения представляет собой полимер с широким молекулярно-весовым распределением. Причина этого в настоящее время на ясна, но такая причина, как описано ниже, может быть предположена.
1
1
Известно, что циклическая углеводородная структура образует различные стерические или пространственные структуры, такие как форма кресла и форма ванны. Если у циклической структуры есть заместитель, то число изменений стерических или пространственных структур увеличивается. Кроме того, если связь между атомом углерода, к которому присоединена сложноэфирная группа (группа COOR), и другим атомом углерода, к которому присоединена сложноэфирная группа (группа COOR), среди атомов углерода, образующих циклический скелет сложного эфира циклического соединения, является одинарной связью, число изменений стерических или пространственных структур также увеличивается. Такое разнообразие указанных выше стерических или пространственных структур приводит к формированию различных активных участков на твердом компоненте титанового катализатора (I). В результате, когда полимеризацию олефинов проводят с использованием твердого компонента титанового катализатора (I), одновременно может быть получен полиолефин с разными молекулярными весами. То есть может быть получен блоксополимер на основе пропилена, имеющий широкое молекулярно-весовое распределение.
В данном изобретении сложные эфиры циклических соединений (а) и (b) могут быть получены в процессе получения твердого компонента титанового катализатора (I). Например, при получении твердого компонента титанового катализатора (I) обеспечивается стадия контактирования ангидридов или дигалоидангидридов карбоновых кислот, соответствующих сложным эфирам циклических соединений (а) и (b), с соответствующим спиртом, в результате чего сложные эфиры циклических соединений (а) и (b) могут быть включены в твердый компонент титанового катализатора.
При подготовке твердого компонента титанового катализатора (I) для использования в настоящем изобретении в дополнение к вышеупомянутым сложным эфирам циклических соединений (а) и (b) используются соединения магния и соединения титана. Кроме того, в комбинации могут использоваться описанные ниже каталитический компонент (с) и каталитический компонент (d).
Соединение магния
Примеры соединений магния для использования при получении твердого компонента титанового катализатора (I) в соответствии с данным изобретением, включают широко известные соединения магния, например,
галоидные соединения магния, такие как хлорид магния и бромид магния;
галоидалкоголяты магния, такие как хлорид метилата магния, хлорид этилата магния и хлорид фенолята магния;
алкоголяты магния, такие как этилат магния, изопропилат магния, бутилат магния и 2-этилгексилат магния;
арилаты магния, такой как фенолят магния; и
магниевые соли карбоновых кислот, такие как стеарат магния.
Эти соединения магния могут использоваться по отдельности или в виде комбинации двух или более видов. Кроме того, эти соединения магния могут быть комплексными соединениями, или двойными солями с другими металлами, или смесями с другими соединениями металлов.
Из этих соединений магния галоидсодержащие соединения являются предпочтительными и галогениды магния, особенно хлорид магния, являются особенно предпочтительными. Кроме того, также предпочтительно используются алкоголяты магния, такие как этилат магния. Соединение магния может быть производным других соединений, например, соединение, полученное путем взаимодействия магнийорганического соединения с галогенидом титана, галогенидом кремния, галоидзамещенным спиртом и т.п., таким как реактив Гриньяра. Когда алкоголят магния находится в комбинации с тетраалкоксититаном и т.п., предпочтительно осуществлять реакцию алкоголята магния с четыреххлористым кремнием и т.п. в качестве галоидирующего агента, для превращения в галогенид магния.
Соединение титана
Соединением титана, например, является четырехвалентное соединение титана, представленное следующей формулой:
g
4-g
Ti(OR)X,
где R представляет углеводородную группу, Х - атом галогена и 0≤g≤4.
Более определенно могут быть указаны, например,
4
4
тетрагалогенид титана, такой как TiCl и TiBr;
3
3
2
5
3
4
9
3
2
5
3
4
9
3
тригалогениды алкоксититана, такие как Ti(ОСН)Cl, Ti(ОСН)Cl, Ti(О-н-СН)Cl, Ti(ОСН)Br и Ti(O-изо-СН)Br;
3
2
2
2
5
2
2
дигалогениды алкоксититана, такие как Ti(ОСН)Cl и Ti(OCH)Cl;
3
3
4
9
3
2
5
3
моногалогениды алкоксититана, такие как Ti(ОСН)Cl, Ti(O-н-СН)Cl и Ti(ОСН)Br; и
3
4
2
5
4
4
9
4
4
тетраалкоксититан, такой как Ti(ОСН), Ti(OCH), Ti(OCH) и Ti(O-2-этилгексил).
Из них тетрагалогениды титана являются предпочтительными и четыреххлористый титан является особенно предпочтительным. Эти соединения титана могут использоваться по отдельности или в виде комбинации двух или более видов.
В качестве таких соединений магния и соединений титана могут использоваться также соединения, подробно описанные в указанной выше патентной литературе 1 и 2.
Для получения твердого компонента титанового катализатора (I) настоящего изобретения могут использоваться хорошо известные способы без какого-либо ограничения, за исключением использования сложных эфиров циклических соединений (а) и (b). Примеры предпочтительных способов включают следующие способы (Р-1)-(Р-4).
(Р-1) Способ, включающий контактирование твердого аддукта, состоящего из соединения магния и каталитического компонента (с), со сложными эфирами циклических соединений (а) и (b) и жидким соединением титана во взвешенном состоянии в присутствии инертного углеводородного растворителя.
(Р-2) Способ, включающий многократное контактирование твердого аддукта, состоящего из соединения магния и каталитического компонента (с), со сложными эфирами циклических соединений (а) и (b) и жидким соединением титана.
(Р-3) Способ, включающий многократное контактирование твердого аддукта, состоящего из соединения магния и каталитического компонента (с), со сложными эфирами циклических соединений (а) и (b) и жидким соединением титана во взвешенном состоянии в присутствии инертного углеводородного растворителя.
(Р-4) Способ, включающий контактирование жидкого соединения магния, состоящего из соединения магния и каталитического компонента (с), с жидким соединением титана и сложными эфирами циклических соединений (а) и (b).
При получении твердого компонента титанового катализатора (I) температура реакции находится предпочтительно в диапазоне от -30°С до 150°С, более предпочтительно от -25°С до 140°С, еще более предпочтительно от -25°С до 130°С.
Получение твердого компонента титанового катализатора (I) можно проводить, в случае необходимости, в среде хорошо известных растворителей. Примеры растворителей включают ароматические углеводороды с низкой полярностью, такие как толуол, и широко известные алифатические углеводороды и алициклические углеводороды, такие как гептан, гексан, октан, декан и циклогексан. Из них алифатические углеводороды являются предпочтительными.
В случае проведения реакции полимеризации олефинов с использованием полученного выше твердого компонента титанового катализатора (I), эффект получения полимера с широким молекулярно-весовым распределением сочетается с активностью катализатора и высокой стереорегулярностью получающегося полимера на более высоком уровне.
Каталитический компонент (с)
Каталитический компонент (с), используемый для образования твердого аддукта или жидкого соединения магния, предпочтительно представляет собой хорошо известное соединение, способное растворять вышеупомянутое соединение магния при температуре от комнатной температуры до приблизительно 300°С, и предпочтительные примеры таких соединений включают спирты, альдегиды, амины, карбоновые кислоты и их смеси. В качестве таких соединений могут быть указаны соединения, подробно описанные, например, в вышеуказанной патентной литературе 1 и 2.
Примеры спиртов, способных растворять соединение магния, включают:
алифатические спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, бутанол, изобутанол, этиленгликоль, 2-метилпентанол, 2-этилбутанол, н-гептанол, н-октанол, 2-этилгексанол, деканол и додеканол;
алициклические спирты, такие как циклогексанол и метилциклогексанол;
ароматические спирты, такие как бензиловый спирт и метилбензиловый спирт; и
алифатические спирты, имеющие алкоксигруппу, такой как н-бутилцеллозольв.
Примеры карбоновых кислот включают органические карбоновые кислоты, имеющие 7 или более атомов углерода, такие как каприловая кислота и 2-этилгексановая кислота.
Примеры альдегидов включают альдегиды, имеющие 7 или более углеродных атомов, такие как каприновый альдегид и 2-этилгексиловый альдегид.
Примеры аминов включают амины, имеющие 6 или более атомов углерода, такие как гептиламин, октиламин, нониламин, лауриламин и 2-этилгексиламин.
Предпочтительными каталитическими компонентами (с) являются вышеупомянутые спирты, а этанол, пропанол, бутанол, изобутанол, гексанол, 2-этилгексанол и деканол являются особенно предпочтительными.
Количество соединения магния и каталитического компонента (с), используемых для приготовления твердого аддукта или жидкого соединения магния, зависит от их типов, условий контактирования и т.д., но соединение магния используется в количестве 0,1-20 мол./л, предпочтительно 0,5-5 мол./л на единицу объема каталитического компонента (с). При необходимости в комбинации может использоваться инертная к твердому аддукту среда. Предпочтительные примеры инертной среды включают хорошо известные углеводородные соединения, такие как гептан, гексан, октан и декан.
Соотношение между магнием в полученном твердом аддукте или жидком соединении магния и каталитическим компонентом (с) не может быть определено без разбора, так как зависит от типа используемого соединения. Однако количество каталитического компонента (с) предпочтительно составляет не менее 2,0 мол., более предпочтительно не менее 2,2 мол., еще более предпочтительно не менее 2,3 мол., особенно предпочтительно не менее 2,4 мол., но не более чем 5 мол., на 1 мол. магния в соединении магния.
Сложные эфиры ароматических карбоновых кислот и/или соединения, имеющие две или более простые эфирные связи через множество атомов углерода
Твердый компонент титанового катализатора (I) данного изобретения может далее содержать сложный эфир ароматической карбоновой кислоты и/или соединение, имеющее две или более простые эфирные связи через множество атомов углерода (также называемый в дальнейшем "каталитический компонент (d)"). Когда твердый компонент титанового катализатора (I) данного изобретения содержит каталитический компонент (d), иногда может увеличиваться каталитическая активность, иногда может повышаться стереорегулярность и иногда может далее расширяться молекулярно-весовое распределение.
В качестве каталитических компонентов (d) могут использоваться без ограничения широко известные сложные эфиры ароматических карбоновых кислот и полиэфирные соединения, которые предпочтительно использовались в качестве катализаторов полимеризации олефинов ранее, такие, как описанные, например, в вышеупомянутой патентной литературе 1 и патентной публикации Японии №354714/2001 соединения.
Примеры сложных эфиров ароматических карбоновых кислот включают моноэфиры ароматических карбоновых кислот, такие как сложные эфиры бензойной кислоты (этилбензоат и т.п.) и сложные эфиры толуиловой кислоты, и сложные эфиры ароматических поликарбоновых кислот, такие как сложные эфиры фталевой кислоты. Из них сложные эфиры ароматических поликарбоновых кислот являются предпочтительными, сложные эфиры фталевой кислоты являются более предпочтительными. В качестве сложных эфиров фталевой кислоты особенно предпочтительными являются алкиловые эфиры фталевой кислоты, такие как этилфталат, н-бутил фталат, изобутилфталат, гексилфталат и гептилфталат, более предпочтительно диизобутилфталат.
Полиэфирное соединение более конкретно является соединением, представленным следующей формулой (3).
11
12
31
36
В формуле (3) m является целым числом от 1 до 10, более предпочтительно целым числом от 3 до 10, особенно предпочтительно целым числом от 3 до 5. R, R и R-R - каждый независимо представляет атом водорода или заместитель, имеющий по крайней мере один элемент, выбранный из углерода, водорода, кислорода, фтора, хлора, брома, иода, азота, серы, фосфора, бора и кремния.
11
12
31
36
R и R - каждый предпочтительно представляет углеводородную группу из 1-10 атомов углерода, более предпочтительно углеводородную группу из 2-6 атомов углерода, и R-R - каждый предпочтительно является атомом водорода или углеводородной группой из 1-6 атомов углерода.
11
12
R и R - каждый представляет метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, изопентильную группу, неопентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, 2-этилгексильную группу, децильную группу, циклопентильную группу или циклогексильную группу, и каждый их них предпочтительно является этильной группой, н-пропильной группой, изопропильной группой, н-бутильной группой или изобутильной группой.
31
36
R-R - каждый представляет атом водорода, метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу или изобутильную группу и каждый из них предпочтительно является атомом водорода или метильной группой.
11
12
31
36
11
12
Группы R, R и R-R, предпочтительно R и R, произвольно могут образовывать кольцо, отличное от бензольного кольца, и в главной цепи может содержаться другой, нежели углеродный, атом.
Примеры соединений, имеющих две или более простые эфирные связи, включают:
монозамещенные диалкоксипропаны, такие как
2-изопропил-1,3-диметоксипропан,
2-s-бутил-1,3-диметоксипропан и
2-кумил-1,3-диметоксипропан;
дизамещенные диалкоксипропаны, такие как
2-изопропил-2-изобутил-1,3-диметоксипропан,
2,2-дициклогексил-1,3-диметоксипропан,
2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан,
2-метил-2-циклогексил-1,3-диметоксипропан,
2-метил-2-изобутил-1,3-диметоксипропан,
2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан,
2,2-бис(циклогексилметил)-1,3-диметоксипропан,
2,2-диизобутил-1,3-диэтоксипропан,
2,2-диизобутил-1,3-дибутоксипропан,
2,2-ди-s-бутил-1,3-диметоксипропан,
2,2-динеопентил-1,3-диметоксипропан,
2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан и
2-циклогексил-2-циклогексилметил-1,3-диметоксипропан;
диалкоксиалканы, такие как
2,3-дициклогексил-1,4-диметоксибутан,
2,3-дициклогексил-1,4-диэтоксибутан,
2,3-диизопропил-1,4-диэтоксибутан,
2,4-дифенил-1,5-диметоксипентан,
2,5-дифенил-1,5-диметоксигексан,
2,4-диизопропил-1,5-диметоксипентан,
2,4-диизобутил-1,5-диметоксипентан и
2,4-диизоамил-1,5-диметоксипентан;
триалкоксиалканы, такие как
2-метил-2-метоксиметил-1,3-диметоксипропан,
2-циклогексил-2-этоксиметил-1,3-диэтоксипропан и
2-циклогексил-2-метоксиметил-1,3-диметоксипропан; и
диалкоксициклоалканы, такие как
2,2-диизобутил-1,3-диметокси-4-циклогексен,
2-изопропил-2-изоамил-1,3-диметокси-4-циклогексен,
2-циклогексил-2-метоксиметил-1,3-диметокси-4-циклогексен,
2-изопропил-2-метоксиметил-1,3-диметокси-4-циклогексен,
2-изобутил-2-метоксиметил-1,3-диметокси-4-циклогексен,
2-циклогексил-2-этоксиметил-1,3-диметокси-4-циклогексен,
2-изопропил-2-этоксиметил-1,3-диметокси-4-циклогексен и
2-изобутил-2-этоксиметил-1,3-диметокси-4-циклогексен.
Из них предпочтительными являются 1,3-диэфиры и особенно предпочтительны 2-изопропил-2-изобутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклогексил-1,3-диметоксипропан и 2,2-бис(циклогексилметил)-1,3-диметоксипропан.
Эти соединения могут использоваться отдельно или могут использоваться в виде комбинации двух или более типов.
Сложные эфиры циклических соединений (а) и (b), каталитический компонент (с) и каталитический компонент (d) принадлежат к соединениям, называемым специалистами в данной области донорами электронов. Известно, что доноры электронов увеличивают стереорегулярность получающегося полимера, регулируют распределение состава получающегося полимера, оказывают коагулирующее действие, регулирующее форму или диаметр частиц катализатора, и т.д., при сохранении высокой активности катализатора.
Полагают, что сложные эфиры циклических соединений (а) и (b) далее оказывают эффект регулирования молекулярно-весового распределения, так как они являются донорами электронов.
В твердом компоненте титанового катализатора (I) данного изобретения желательно, чтобы атомное соотношение галоид/титан (то есть число молей атомов галоида/число молей атомов титана) было в диапазоне 2-100, предпочтительно 4-90,
чтобы мольное соотношение сложный эфир циклического соединения (а)/титан (то есть число молей сложного эфира циклического соединения (а)/число молей атомов титана) и мольное соотношение сложный эфир циклического соединения (b)/титан (то есть число молей сложного эфира циклического соединения (b)/число молей атомов титана) каждое было в диапазоне 0,01-100, предпочтительно 0,2-10, и
мольное соотношение каталитический компонент (с) / атом титана было в диапазоне от 0 до 100, предпочтительно от 0 до 10.
Предпочтительные соотношения между сложным эфиром циклического соединения (а) и сложным эфиром циклического соединения (b) следующие. Нижний предел величины (% мол.) 100 × сложный эфир циклического соединения (а) / (сложный эфир циклического соединения (а) + сложный эфир циклического соединения (b)) составляет 5% мол., предпочтительно 25% мол., более предпочтительно 40% мол., особенно предпочтительно 50% мол. Верхний предел составляет 99% мол., предпочтительно 90% мол., более предпочтительно 85% мол., особенно предпочтительно 80% мол.
Атомное соотношение магний/титан (то есть число молей атомов магния/число молей атомов титана) желательно, чтобы было в диапазоне 2-100, предпочтительно 4-50.
Содержание компонентов, которые могут содержаться в дополнение к вышеупомянутым сложным эфирам циклических соединений (а) и (b), а также каталитическому компоненту (с) и каталитическому компоненту (d), предпочтительно, составляет не больше 20% вес., более предпочтительно не больше 10% вес., по отношению к 100% вес. сложных эфиров циклических соединений (а) и (b).
Более подробные условия получения твердого компонента титанового катализатора (I) описаны, например, в ЕР 585869 А1 (европейская Патентная выложенная заявка №0585869) и вышеупомянутой патентной литературе 2, за исключением использования сложных эфиров циклических соединений (а) и (b).
Металлорганический компонент катализатора (II)
Металлоорганический компонент катализатора (II) представляет собой металлорганическое соединение, содержащее атом металла, выбранный из 1 Группы, 2 Группы и 13 Группы периодической таблицы. Более конкретно, может использоваться соединение, содержащее металл 13 Группы периодической таблицы, такое как алюминийорганическое соединение, алкилат комплекса металла 1 Группы и алюминия, металлорганическое соединение металла 2 Группы и т.д. Из них алюминийорганическое соединение является предпочтительным.
Предпочтительные примеры металлорганических каталитических компонентов (II) включают известные металлорганические соединения, описанные как компоненты катализатора в патентной литературе, например в вышеупомянутом ЕР 585869 А1.
Донор электронов (III)
Катализатор полимеризации олефинов настоящего изобретения при необходимости может далее содержать в дополнение к вышеупомянутому металлорганическому компоненту катализатора (II) донор электронов (III). Донор электронов (III) предпочтительно является кремнийорганическим соединением. Кремнийорганическим соединением является, например, соединение, представленное следующей формулой (4):
где R и R' каждый представляет углеводородную группу, и n представляет целое число 0<n<4.
В качестве таких представленных формулой (4) кремнийорганических соединений используются диизопропилдиметоксисилан, трет-бутилметилдиметоксисилан, трет-бутилметилдиэтоксисилан, трет-амилметилдиэтоксисилан, дициклогексилдиметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, циклогексилметилдиэтоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, трет-бутилтриэтоксисилан, фенилтриэтоксисилан, циклогексилтриметоксисилан, циклопентилтриметоксисилан, 2-метилциклопентилтриметоксисилан, циклопентилтиэтоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, дициклопентилдиэтоксисилан, трициклопентилметоксисилан, дициклопентилметилметоксисилан, дициклопентилэтилметоксисилан, циклопентилдиметилэтоксисилан.
Из них предпочтительно используются винилтриэтоксисилан, дифенилдиметоксисилан, дициклогексилдиметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан и дициклопентилдиметоксисилан.
Силаны, представленные следующей формулой (5), которые описаны в Международной патентной публикации №2004/016662, также являются предпочтительными примерами кремнийорганических соединений.
a
В формуле (5) R представляет углеводородную группу из 1-6 атомов углерода, предпочтительно ненасыщенную или насыщенную алифатическую углеводородную группу из 1-6 атомов углерода, и т.п., особенно предпочтительно насыщенную алифатическую углеводородную группу из 2-6 атомов углерода. Примеры таких групп включают метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, н-пентильную группу, изопентильную группу, циклопентильную группу, н-гексильную группу и циклогексильную группу. Из них этильная группа является особенно предпочтительной.
b
В формуле (5) R представляет углеводородную группу из 1-12 атомов углерода или атом водорода, предпочтительно ненасыщенную или насыщенную алифатическую углеводородную группу из 1-12 атомов углерода, атом водорода и т.п. Примеры таких групп включают атом водорода, метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, н-пентильную группу, изопентильную группу, циклопентильную группу, н-гексильную группу, циклогексильную группу и октильную группу. Из них этильная группа является особенно предпочтительной.
c
В формуле (5) R представляет углеводородную группу из 1-12 атомов углерода или атома водорода, предпочтительно ненасыщенную или насыщенную алифатическую углеводородную группу из 1-12 атомов углерода и т.п. Примеры таких групп включают метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, н-пентильную группу, изопентильную группу, циклопентильную группу, н-гексильную группу, циклогексильную группу и октильную группу. Из них этильная группа является особенно предпочтительной.
Примеры соединений, представленных вышеупомянутой формулой (5), включают:
диметиламинотриэтоксисилан,
диэтиламинотриэтоксисилан,
диметиламинотриметоксисилан,
диэтиламинотриметоксисилан,
диэтиламинотри-н-пропоксисилан,
ди-н-пропиламинотриэтоксисилан,
метил-н-пропиламинотриэтоксисилан,
трет-бутиламинотриэтоксисилан,
этил-н-пропиламинотриэтоксисилан,
этил-изо-пропиламинотриэтоксисилан и
метилэтиламинотриэтоксисилан.
Другим примером кремнийорганического соединения является соединение, представленное следующей формулой (6).
3
В формуле (6) RN представляет циклическую аминогруппу и эта циклическая аминогруппа является, например, пергидрохинолиновой группой, пергидроизохинолиновой группой, 1,2,3,4-тетрагидрохинолиновой группой, 1,2,3,4-тетрагидроизохинолиновой группой или октаметиленимино группой. R - та же группа, как определено в формуле (5). Примеры соединений, представленных вышеупомянутой формулой (6), включают:
(пергидрохинолин)триэтоксисилан,
(пергидроизохинолин)триэтоксисилан,
(1,2,3,4-тетрагидрохинолин)триэтоксисилан,
(1,2,3,4-тетрагидроизохинолин)триэтоксисилан и
октаметилениминотриэтоксисилан.
Эти кремнийорганические соединения могут использоваться в комбинации двух или более видов.
Другим предпочтительным примером соединений, используемых в качестве доноров электронов (III), являются сложные эфиры ароматических карбоновых кислот и/или соединения, имеющие две или более простые эфирные связи через множество атомов углерода (полиэфирные соединения), которые определены здесь как каталитический компонент (d).
Катализатор полимеризации олефинов настоящего изобретения может при необходимости содержать, в дополнение к вышеупомянутым компонентам, другие компоненты, полезные для полимеризации олефинов. Примеры других компонентов включают носители, такие как кремнезем, антистатические агенты, коагулянты частиц и стабилизаторы хранения. Например, когда частицы сформированы при помощи хлорида магния и этанола, в качестве предпочтительного коагулянта частиц используется сорбитандистеарат.
Способ получения основанного на пропилене блоксополимера
Способ получения основанного на пропилене блоксополимера в соответствии с настоящим изобретением конкретно ничем не ограничен, пока блоксополимер на основе пропилена удовлетворяет требованиям [1]-[3] и предпочтительно далее удовлетворяет требованиям [4] и [5].
В соответствии с настоящим изобретением в способе получения основанного на пропилене блоксополимера полимеризацию можно проводить в присутствии преполимеризованного катализатора, который получен преполимеризацией олефина в присутствии вышеуказанного катализатора полимеризации олефинов. Эту предварительную полимеризацию проводят путем предварительной полимеризации олефина в количестве 0,1-1000 г, предпочтительно 0,3-500 г, особенно предпочтительно 1-200 г на 1 г катализатора полимеризации олефина.
Концентрация катализатора в системе преполимеризации может быть выше, чем концентрация катализатора в системе полимеризации.
Желательно, чтобы концентрация твердого компонента титанового катализатора (I) при предварительной полимеризации была в диапазоне приблизительно 0,001-200 ммол., предпочтительно приблизительно 0,01-50 ммол., особенно предпочтительно 0,1-20 ммол., в пересчете на атом титана в 1 л жидкой среды.
Количество металлоорганического соединения как компонента катализатора (II) при преполимеризации должно быть только таким количеством, при котором получают 0,1-1000 г, предпочтительно 0,3-500 г, полимера на 1 г твердого компонента титанового катализатора (I), и желательно, чтобы это количество было в диапазоне приблизительно 01-300 мол., предпочтительно приблизительно 0,5-100 мол, особенно предпочтительно 1-50 мол., на 1 мол. титана в твердом компоненте титанового катализатора (I).
При необходимости в преполимеризации могут использоваться вышеуказанные доноры электронов (III) и т.д., и эти компоненты используются в количестве 0,1-50 мол., предпочтительно 0,5-30 мол., более предпочтительно 1-10 мол. на 1 мол. атома титана в твердом компоненте титанового катализатора (I).
Преполимеризация может проводиться при умеренных условиях путем добавления олефина и вышеупомянутых каталитических компонентов к инертной углеводородной среде.
Примеры используемых инертных углеводородных сред в данном случае включают:
алифатические углеводороды, такие как пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан, декан, додекан и керосин;
алициклические углеводороды, такие как циклопентан, метилциклопентан, циклогексан, циклогептан, метилциклогептан и циклооктан;
ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол;
галоидированные углеводороды, такие как этиленхлорид и хлорбензол; и
смеси вышеупомянутых углеводородов.
Из вышеупомянутых инертных углеводородных сред особенно предпочтительно используют алифатические углеводороды. В случае использования вышеуказанных углеводородных сред преполимеризацию предпочтительно осуществляют периодическим способом.
С другой стороны, преполимеризацию можно осуществлять, используя непосредственно олефин в качестве растворителя. Практически преполимеризация может проводиться и в отсутствие растворителя. В этом случае преполимеризация осуществляется предпочтительно непрерывным способом.
Используемый в преполимеризации олефин может быть тем же самым или отличаться от олефина, используемого в описываемой ниже полимеризации, но предпочтительно представляет собой пропилен.
Температура преполимеризации обычно находится в диапазоне от -20 до +100°С, предпочтительно от -20 до +80°С, более предпочтительно от 0 до +40°С.
Далее описывается полимеризация, которую осуществляют после преполимеризации или не выполняя преполимеризацию.
В настоящем изобретении полимеризация разделена на стадию получения кристаллического сополимера на основе пропилена и стадию получения каучукового сополимера и используемые на каждой стадии олефины (то есть полимеризуемые олефины) представляют собой пропилен и один или более олефинов, выбранных из этилена и α-олефинов с 4-20 углеродными атомами. Примеры α-олефинов с 4-20 углеродными атомами включают олефины с прямой цепью, такие как 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен и 1-эйкозен, и олефины с разветвленной цепью, такие как 4-метил-1-пентен, 3-метил-1-пентен и 3-метил-1-бутен. Из них 1-бутен, 1-пентен и 4-метил-1-пентен предпочтительны. Соответственно, примеры предпочтительных комбинаций олефинов включают пропилен/этилен, пропилен/1-бутен, пропилен/1-пентен, пропилен/4-метил-1-пентен, пропилен/этилен/1-бутен, пропилен/этилен/1-пентен и пропилен/этилен/4-метил-1-пентен. С точки зрения того, что полимер, имеющий широкое молекулярно-весовое распределение, обычно склонен проявлять в смоле высокую жесткость, олефины, содержащие 1-бутен и 4-метил-1-пентен в качестве составляющих сополимера, особенно предпочтительны.
Вместе с этими α-олефинами могут использоваться винилароматические соединения, такие как стирол и аллилбензол, и винилалициклические соединения, такие как винилциклогексан и винилциклогептан. Кроме того, в качестве исходного сырья для полимеризации могут также использоваться циклоолефины, такие как циклопентен, циклогептен, норборнен и тетрациклододецен; диены с сопряженными двойными связями, такие как изопрен и бутадиен; и соединения, имеющие много ненасыщенных связей, таких как несопряженные диены. Эти соединения могут использоваться отдельно или могут использоваться в комбинации из двух или более видов (олефины, используемые вместе с вышеупомянутым этиленом, и α-олефины с 4-20 углеродными атомами, также называемые в дальнейшем, как "другие олефины").
Из вышеупомянутых других олефинов винилароматические соединения являются предпочтительными. Другие олефины могут использоваться в комбинации, но в небольшом количестве, например, не больше чем 10% вес., предпочтительно не больше чем 5% вес., на 100% вес. общей суммы олефинов.
В данном изобретении преполимеризация и полимеризация могут проводиться любым жидкофазным процессом полимеризации, таким как полимеризация в объеме, полимеризация в растворе или суспензионная полимеризация, и газофазным процессом полимеризации.
В случае суспензионной полимеризации в качестве растворителя может использоваться указанный выше для использования в преполимеризации инертный углеводород или олефин, который является жидким при температуре реакции и реакционном давлении.
В процессе полимеризации для получения пропиленового блоксополимера настоящего изобретения твердый компонент титанового катализатора (I) обычно используется в количестве приблизительно 0,0001-0,5 ммол., предпочтительно приблизительно 0,005-0,1 ммол., в пересчете на атом титана на 1 л полимеризационного объема. В полимеризационной системе металлоорганический каталитический компонент (II) обычно используется в количестве приблизительно 1-2000 мол., предпочтительно приблизительно 5-500 мол., на 1 мол. атома титана в каталитическом компоненте для преполимеризации. При использовании донора электронов (III) его количество находится в диапазоне от 0,001 до 50 мол., предпочтительно от 0,01 до 30 мол., особенно предпочтительно от 0,05 до 20 мол., на 1 мол. металлоорганического каталитического компонента (II).
Проводя полимеризацию в присутствии водорода, можно регулировать молекулярный вес получающегося полимера (пониженный) и получать полимер, имеющий высокую скорость текучести расплава.
2
2
В процессе полимеризации в соответствии с настоящим изобретением температура полимеризации олефина обычно находится в диапазоне приблизительно от 20 до 200°С, предпочтительно приблизительно от 30 до 100°С, более предпочтительно от 50 до 90°С. Давление (манометрическое давление) обычно устанавливают от нормального давления до 100 кгс/см (9,8 МПа), предпочтительно приблизительно 2-50 кгс/см (0,20-4.9 МПа). В процессе получения пропиленового блоксополимера настоящего изобретения полимеризацию можно проводить любым способом - периодическим, полунепрерывным и непрерывным. Полимеризация может быть выполнена в две или более стадий, отличающихся от друг друга условиями реакции. Выполняя такую многоступенчатую полимеризацию, становится возможным дальнейшее расширение молекулярно-весового распределения олефинового полимера.
Далее описывается способ получения основанного на пропилене блоксополимера настоящего изобретения более подробно.
Нерастворимая в н-декане часть (Dinsol) для образования основанного на пропилене блоксополимера данного изобретения по существу является пропиленовым гомополимером, статистическим пропиленовым полимером (полимер на основе пропилена, содержащий скелет из одного или более олефинов, выбранных из этилена и α-олефинов с 4 или более атомами углерода, в количестве не больше, чем 1,5% мол.) или смесью двух или более этих видов.
С другой стороны, растворимая в н-декане часть (Dsol) является по существу пропилен/этиленовым сополимером, пропилен/α-олефиновым сополимером, пропилен/этилен/α-олефиновым сополимером или смесью двух или более их типов ("сополимер" также включает статистический сополимер).
Соответственно, основанный на пропилене блоксополимер настоящего изобретения в основном может быть получен любым из следующих способов получения.
Способ А
Способ, где для получения основанного на пропилене блоксополимера, удовлетворяющего требованиям [1]-[3] и предпочтительно далее удовлетворяющего требованию [4] и/или требованию [5], последовательно осуществляют следующие две стадии полимеризации (стадия 1 полимеризации и стадия 2 полимеризации), (в дальнейшем, этот способ иногда упоминается, как "способ последовательной полимеризации", и полученный этим способом блоксополимер на основе пропилена иногда упоминается как "основанный на пропилене блоксополимер (А)").
Стадия 1 полимеризации: стадия получения (со)полимера полимеризацией пропилена и в случае необходимости одного или более олефинов, выбранных из этилена и α-олефинов с 4-20 атомами углерода, в присутствии твердого компонента титанового катализатора (стадия получения кристаллического (со)полимера на основе пропилена).
Стадия 2 полимеризации: стадия получения (со)полимера полимеризацией пропилена и одного или более олефинов, выбранных из этилена и α-олефинов с 4-20 атомами углерода, в присутствии твердого компонента титанового катализатора (стадия получения каучукового сополимера).
Способ В
Способ, где (со)полимер, сформированный на стадии 1 способа полимеризации А, и сополимер, сформированный на стадии 2 способа полимеризации А, получают независимо в присутствии твердого компонента титанового катализатора, и затем их физически смешивают (в дальнейшем, этот способ иногда упоминается, как "способ смешения", и полученный этим способом блоксополимер на основе пропилена иногда упоминается, как "основанный на пропилене блоксополимер (В)").
Основанный на пропилене блоксополимер данного изобретения получают путем гомополимеризации пропилена в среде пропилена или путем получения основанного на пропилене сополимера, содержащего скелет, относящийся к одному или более олефинам, выбранным из этилена и α-олефинов с 4 или более атомами углерода, в количестве не более чем 1,5% мол., в присутствии вышеупомянутого катализатора полимеризации олефинов на стадии 1 полимеризации, затем выполняют сополимеризацию пропилена и одного или более олефинов, выбранных из этилена и α-олефинов из 4 или более атомов углерода, в присутствии вышеупомянутого катализатора полимеризации олефинов на стадии 2 полимеризации, как описано в способе А. Полученный основанный на пропилене блоксополимер характеризуется содержанием 5-80% вес. растворимой при комнатной температуре в н-декане части (Dsol) и 20-95% вес. нерастворимой при комнатной температуре в н-декане части (Dinsol).
Когда гомополимеризацию пропилена выполняют, используя такой катализатор полимеризации олефинов, как описано выше, получают основанный на пропилене блоксополимер, имеющий содержание декан-нерастворимого компонента не менее 70% вес., предпочтительно не менее 85% вес., особенно предпочтительно не менее 90% вес., и имеющий высокую стереорегулярность, то есть содержащий большое количество кристаллического компонента.
Кроме того, согласно способу получения основанного на пропилене блоксополимера данного изобретения, пропиленовый полимер, имеющий широкое молекулярно-весовое распределение, может быть получен даже полимеризацией с небольшим количеством стадий, например, полимеризацией в одну стадию, не проводя многостадийную полимеризацию, в силу активности катализатора полимеризации олефинов данного изобретения.
Особенность способа получения основанного на пропилене блоксополимера данного изобретения заключается в том, что во многих случаях может быть получен олефиновый полимер, имеющий более высокое относительное содержание высокомолекулярного компонента и более низкое относительное содержание низкомолекулярного компонента, чем обычный олефиновый полимер, имеющий ту же скорость течения расплава (MFR). Эта особенность может быть подтверждена с помощью описанной ниже гель-проникающей хроматографии (GPC) и может быть получен полимер, имеющий высокую величину как Mw/Mn, так и высокую величину Mz/Mw.
Полипропилен, полученный при помощи обычного твердого компонента титанового катализатора, включающего магний, титан, галоген и донор электронов, в основном имеет величину Mw/Mn, которая является индексом молекулярно-весового распределения, определенным с помощью GPC, не более 6 и величину Mz/Mw менее 4 при MFR, например, 1-10 г/10 мин. Однако, при использовании способа получения основанного на пропилене блоксополимера настоящего изобретения может быть получен основанный на пропилене блоксополимер, имеющий величину Mw/Mn 7-30, предпочтительно 8-20, при указанных выше условиях.
Кроме того, было найдено, что в соответствии со способом получения основанного на пропилене блоксополимера настоящего изобретения получен полимер, имеющий высокую величину Mz/Mw, и эта величина Mz/Mw находится в диапазоне от 6,0 до 20, предпочтительно от 6,5 до 18, более предпочтительно 7-15. Верхний предел величины Mz/Mn предпочтительно равен 300, более предпочтительно 250, особенно предпочтительно 200. Нижний предел составляет предпочтительно 70, более предпочтительно 100, особенно предпочтительно 120. В способе получения основанного на пропилене блоксополимера настоящего изобретения во многих случаях получают полимер, имеющий высокую величину Mz/Mw и высокую величину Mz/Mn.
Для специалиста в данной области было общеизвестным фактом, что пропиленовый полимер, имеющий высокую величину Mw/Mn, обладает превосходной формуемостью и жесткостью. С другой стороны, высокая величина Mz/Mw указывает на высокое содержание высокомолекулярного компонента и можно с готовностью ожидать, что у получающегося пропиленового полимера есть высокие возможности в отношении высокого натяжения расплава и превосходной формуемости.
Если для получения основанного на пропилене блоксополимера используется способ настоящего изобретения, то полимер, имеющий широкое молекулярно-весовое распределение, а именно, высокую величину Mw/Mn, может быть получен, даже если не осуществляется многоступенчатая полимеризация, и поэтому есть возможность получения пропиленового полимера, имеющего превосходную формуемость и жесткость, на простом производственном оборудовании. В случае проведения полимеризации обычным многоступенчатым способом полимеризации с использованием катализатора полимеризации олефинов настоящего изобретения, может быть получен полимер, имеющий более широкое молекулярно-весовое распределение, и ожидается, что получающийся полимер будет иметь более высокое натяжение расплава и еще более исключительную формуемость.
Кроме того, если используется процесс получения основанного на пропилене блоксополимера настоящего изобретения, то может быть получен полимер, содержащий большое количество высокомолекулярного компонента, то есть, полимер, имеющий высокую величину Mz/Mw и высокую величину Mz/Mn. Поэтому может быть получен полимер, совмещающий высокую текучесть с высоким натяжением расплава, и становится возможным производство литьем под давлением изделий крупных размеров или сокращение цикла литья под давлением. Более того, улучшается внешний вид формованных с помощью литья под давлением изделий и улучшается пригодность для раздувного формования или для формования пенопластов, то есть улучшается пригодность сополимера для переработки формованием.
В качестве других способов получения полимера с широким молекулярно-весовым распределением есть процесс, включающий смешение в расплаве полимеров различного молекулярного веса, и процесс, включающий пластифицирование их расплавов, но полученный этими способами полимер иногда не обладает улучшенным натяжением расплава или улучшенной формуемостью, учитывая его сложную дальнейшую переработку. Причина, как предполагают, заключается в том, что полимеры, имеющие различный молекулярный вес. в основном трудно смешать. С другой стороны, в полимере, полученном способом получения основанного на пропилене блоксополимера данного изобретения, полимеры, имеющие различные молекулярные веса чрезвычайно широкого диапазона, смешаны на каталитическом уровне, то есть, наноуровне, и поэтому получающийся полимер, как ожидается, будет иметь высокое натяжение расплава и превосходную формуемость.
Особенностью блоксополимера на основе пропилена данного изобретения является низкое содержание остатков металла от катализатора, так как используется высокоактивный катализатор.
Полимер на основе пропилена, полученный при использовании в качестве катализатора треххлористого титана, хорошо известного как катализатор, способствующий расширению молекулярно-весового распределения, содержит большое количество металлического остатка из-за низкой активности используемого катализатора. Известно, что при большом количестве металла часто проявляются такие недостатки, как ухудшение внешнего вида, снижение свойств смолы или ухудшение окраски смолы, хотя это зависит от цели использования. Учитывая это, как правило, проводят обеззоливание, используя обработку спиртом или кислотой и применяя нагревание, посредством чего из полимера удаляются внесенные с катализатором оставшиеся в нем остатки металлического компонента. В случае использования в качестве катализатора треххлористого титана количество металлического титана, содержащееся в полимере до обеззоливания, находится в диапазоне приблизительно 30-200 ppm, но проводя обеззоливание, количество металлического титана может быть уменьшено до 2-50 ppm. С другой стороны, в случае использования высокоактивного катализатора для получения основанного на пропилене блоксополимера настоящего изобретения, количество содержащегося в полимере до обеззоливания металлического титанового компонента находится в диапазоне 1-30 ppm, и осуществляя обеззоливание, количество металлического титанового компонента может быть уменьшено до 0,1-2 ppm.
Композиция пропиленовой смолы
Композиция пропиленовой смолы настоящего изобретения представляет собой состав, полученный смешиванием основанного на пропилене блоксополимера настоящего изобретения со следующими различными добавками, предпочтительно с неорганическим наполнителем и/или эластомером.
Стабилизатор, содержащийся в композиции пропиленовой смолы
В качестве стабилизаторов для использования в настоящем изобретении, могут использоваться без ограничения широко известные стабилизаторы, такие как термостабилизаторы, стабилизаторы атмосферного старения, светостабилизаторы, абсорбент хлорида, наполнитель, зародыш кристаллизации и пластификатор. Примеры таких стабилизаторов включают широко известные стабилизаторы на основе фенола, стабилизаторы на основе органических фосфитов, стабилизаторы на основе тиоэфиров, стабилизаторы на основе пространственно затрудненных аминов, металлические соли высших жирных кислот, такие как стеарат кальция, неорганические оксиды, и стеклопластики.
Другие компоненты, содержащиеся в композиции пропиленовой смолы
Композиция пропиленовой смолы настоящего изобретения может далее содержать другой термостабилизатор, стабилизатор атмосферного старения, антистатический агент, агент против трения, агент против слипания, агент против запотевания, лубрикант, краситель, пигмент, натуральное масло, синтетическое масло, воск и т.д.
Для придания композиции пропиленовой смолы настоящего изобретения ударной прочности может быть добавлен эластомерный компонент. Примеры эластомеров включают блоксополимер пропилен/α-олефин, который отличается от основанного на пропилене блоксополимера настоящего изобретения, статистический сополимер этилен/α-олефин, статистический сополимер этилен/α-олефин/не конъюгированный полиен, гидрированный блоксополимер пропилен/α-олефин, другие эластомерные полимеры и их смеси. Эти эластомерные компоненты предпочтительно используются в количестве 1-100 весовых частей, более предпочтительно 3-60 весовых частей, на 100 весовых частей основанного на пропилене блоксополимера данного изобретения, хотя конкретно это количество не ограничено.
К композиции пропиленовой смолы настоящего изобретения при необходимости могут быть добавлены другие пропиленовые полимерные компоненты в пределах, не наносящих вреда цели настоящего изобретения.
Кроме того, композиция пропиленовой смолы может содержать неорганические наполнители, такие как кремнезем, диатомитовая земля, глинозем, окись титана, окись магния, порошок пемзы, микросферы пемзы, гидроокись алюминия, гидроокись магния, основной карбонат магния, доломит, сульфат кальция, титанат калия, сульфат бария, сульфит кальция, тальк, глина, слюда, асбест, стекловолокно, стеклянные чешуйки, стеклянные бусины, силикат кальция, монтмориллонит, бентонит, графит, порошок алюминия, сульфид молибдена, борное волокно и карбидокремниевое волокно, и органические наполнители, такие как полиэтиленовое волокно, полипропиленовое волокно, полиэфирное волокно, полиамидное волокно и графитовое волокно, в пределах, не наносящих вреда цели настоящего изобретения. Эти наполнители предпочтительно используются в количестве 1-100 весовых частей, более предпочтительно 3-60 весовых частей, на 100 весовых частей основанного на пропилене блоксополимера данного изобретения, хотя конкретно это количество не ограничено.
Используемый в настоящем изобретении блоксополимер на основе пропилена характеризуется тем, что он содержит относительно большое количество высокомолекулярного компонента, как описано выше. Известно, что высокомолекулярный компонент имеет тенденцию подвергаться распадению под действием энергии, такой как высокая температура, свет или сдвиговая деформация. В случае распадения высокомолекулярного компонента сужается молекулярно-весовое распределение и могут возникнуть такие проблемы, как снижение скорости высокоскоростного формования литьем под давлением, и трудности при производстве формованных изделий крупных размеров. Поэтому, предпочтительно выбирать добавки, имеющие более высокую эффективность, чем обычные добавки, или увеличивать количество добавляемых добавок.
Формованные из смолы изделия
Примеры формованных из смолы изделий, сделанных из основанного на пропилене блоксополимера, включают формованные литьем под давлением изделия, формованные пенопласты, формованные литьем под давлением пенопласты, экструдированные изделия, изделия, полученные литьем с раздувом, продукты, формованные методом вакуум/давление, изделия, полученные методом каландрования, растягивающиеся пленки и наполненные воздухом пленки.
Ниже подробно описаны различные вышеупомянутые формованные изделия.
Изделия, формованные литьем под давлением
Формованные литьем под давлением изделия данного изобретения имеют превосходный баланс между жесткостью и ударной прочностью при низкой температуре и лишены таких дефектов, как след течения и зернистость, то есть, внешний вид формованных изделий является хорошим. Следовательно, формованные литьем под давлением изделия настоящего изобретения могут предпочтительно использоваться для изготовления изделий для внешней отделки автомобилей, таких как бампер, формованные борта, крылья и подкузовная панель, изделия для внутренней отделки салонов автомобилей, такие как приборная панель, двери и вертикальная станина, периферийные части моторного отделения, другие автомобильные запасные части, части бытовых приборов, продовольственные контейнеры, сосуды для напитков, медицинские контейнеры, контейнеры и т.д., хотя их конкретное использование определенно не ограничено.
Поскольку условия формования для производства формованных литьем под давлением изделий данного изобретения до настоящего времени широко известны, то они могут быть приняты без какого-либо ограничения.
Формованные пенопласты
Формованный пенопласт данного изобретения может быть получен путем нагревания композиции смолы для формования изделия из пенопласта, которая включает основанный на пропилене блоксополимер настоящего изобретения, пенообразователь, и, в случае необходимости, органическую перекись, сшивающий агент и т.д.
В качестве примеров общих способов получения формованных пенопластов могут быть упомянуты главным образом два следующих способа.
(1) Способ, включающий нагревание основанного на пропилене блоксополимера, пенообразователя разлагаемого типа и, в случае необходимости, других добавок для получения расплава и формование из расплава пенопласта.
(2) Способ, включающий нагнетание летучего пенообразователя в находящийся в расплавленном состоянии блоксополимер на основе пропилена и затем экструзию сополимера экструдером для формования пенопласта.
Используемый в способе (1) пенообразователь разлагаемого типа представляет собой пенообразователь, который разлагается с образованием газа, такого как углекислый газ или газообразный азот, и может быть неорганическим или органическим пенообразователем. Кроме того, для ускорения газообразования может быть добавлена органическая кислота. Примеры пенообразователей разлагаемого типа включают следующие соединения:
(a) неорганические пенообразователи, такие как бикарбонат натрия, карбонат натрия, бикарбонат аммония, карбонат аммония, нитрит аммония, лимонная кислота и натриевая соль лимонной кислоты; и
(b) органические пенообразователи, например, N-нитрозосоединения, такие как N,N'-динитрозотерефталамид и N,N'-динитрозопентаметилентетрамин, азо-соединения, такие как азодикарбонамид, азобисизобутиронитрил, азоциклогексилнитрил, азодиаминоазодиаминобензол и азодикарбоксилат бария, сульфонилгидразидные соединения, такие как бензолсульфонилгидразид, толуолсульфонилгидразид, р,р'-оксибис(бензолсульфонилгидразид) и дифенилсульфон-3,3'-дисульфонилгидразид, и азидосоединения, такие как азид кальция, 4,4'-дифенилдисульфонилазид и р-толуолсульфонилазид.
Эти пенообразователи могут использоваться отдельно или в комбинации из двух или более видов. Из них карбонаты или гидрокарбонаты, такие как гидрокарбонат натрия, являются предпочтительными. Количество добавленного (замешанного) пенообразователя выбирают в соответствии с типом пенообразователя и имеющимся в виду коэффициента расширения, и находится предпочтительно в диапазоне от 05 до 100 весовых частей на 100 весовых частей основанного на пропилене блоксополимера.
Для регулирования диаметра пор или пустот вспененного продукта можно использовать пенообразующие зародыши кристаллизации, такие как органическая карбоновая кислота (например, лимонная кислота) или тальк, в комбинации. Пенообразующий зародыш кристаллизации предпочтительно добавляют в количестве 0,01-1 вес. частей на 100 вес. частей основанного на пропилене блоксополимера.
В способе (1) основанный на пропилене блоксополимер и пенообразователь разлагаемого типа оба подают в экструдер без подогрева, затем их расплавляют, смешивая при соответствующей температуре, при этом пенообразователь термически разлагается с образованием газа, и расплавленный, содержащий газ блоксополимер на основе пропилена выпускают из головки экструдера, посредством чего может быть произведен вспененный продукт. Температура смешения расплава и время смешения расплава в этом процессе определяются согласно типу используемого пенообразователя и условиями смешения и смешение расплава обычно может проводиться при температуре смешения расплава 170-300°С и времени смешения расплава 1-60 минут.
Предпочтительные примеры летучих пенообразователей для использования в способе (2) включают алифатические углеводороды, такие как пропан, бутан, пентан, гексан и гептан; алициклические углеводороды, такие как циклобутан, циклопентан и циклогексан; галоидзамещенные углеводороды, такие как хлордифторметан, дифторметан, трифторметан, трихлорфторметан, дихлорметан, дихлорфторметан, дихлордифторметан, трихлорфторметан, хлорметан, хлорэтан, дихлортрифторэтан, дихлорфторэтан, хлордифторэтан, дихлорпентафторэтан, тетрафторэтан, дифторэтан, пентафторэтан, трифторэтан, дихлортетрафторэтан, трихлортрифторэтан, тетрахлордифторэтан, хлорпентафторэтан и перфторциклобутан; неорганические газы, такие как углекислый газ, азот и воздух; и воду. Эти летучие пенообразователи могут использоваться отдельно или в комбинации двух или более видов.
Хотя количество добавленного (замешанного) в способе (2) пенообразователя изменяется в зависимости от типа пенообразователя и имеющегося в виду коэффициента расширения, оно предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 100 весовых частей на 100 весовых частей основанного на пропилене блоксополимера. В способе (2) блоксополимер на основе пропилена расплавляют в экструдере, затем нагнетают в экструдер летучий пенообразователь и месят с расплавленным блоксополимером на основе пропилена при поддержании в системе высокого давления, затем смесь достаточно вымешанных блоксополимера на основе пропилена и летучего пенообразователя продавливают через головку или мундштук экструдера, посредством чего может быть получено вспененное изделие. Температуру смешения расплава и время смешения расплава в этом способе выбирают согласно типу используемого пенообразователя и условиям смешения. Температура смешения расплава обычно находится в диапазоне 130-300°С и время смешения расплава составляет 1-120 минут.
При производстве формованных пенопластов настоящего изобретения при необходимости может использоваться органическая перекись. Эту органическую перекись предпочтительно используют в количестве 0,01-5 вес. частей, особенно предпочтительно 0,01-1 вес. частей, на 100 вес. частей основанного на пропилене блоксополимера.
При производстве формованных пенопластов настоящего изобретения, в случае необходимости, может использоваться сшивающий агент. Функции сшивающего агента следующие. С помощью органической перекиси происходит отсоединение водорода от олефинового полимера, за счет чего образуется полимерный радикал, и прежде, чем полимерный радикал подвергнется реакции расщепления, полимерный радикал вступает в реакцию с сшивающим агентом, посредством чего происходит стабилизация полимерного радикала и в то же самое время возрастает эффективность сшивания или вулканизации. Примеры обладающих такими функциями сшивающих агентов включают ненасыщенные соединения, обычно имеющие одну или более двойных связей, оксимы, нитрозосоединения и малеинимидные соединения. Эти сшивающие агенты используются по отдельности или в виде комбинации из двух или более видов.
Формованные пенопласты настоящего изобретения могут иметь любую форму, могут иметь форму блока, листа или моноволокна. Для получения формованных пенопластов настоящего изобретения из основанного на пропилене блоксополимера может использоваться любой известный до настоящего времени аппарат для формования или литья под давлением пенопластов. Условиями формования могут быть любые известные до настоящего времени условия.
Например, композицию, полученную путем смешивания основанного на пропилене блоксополимера, пенообразователя и, в случае необходимости, органического пероксида, сшивающего агента и термостабилизатора друг с другом в вышеупомянутом соотношении в смесителе Хенкеля, V-смесителе, ленточно-винтовой мешалке, барабанном смесителе и т.п., месят, используя экструдер, предпочтительно экструдер с зоной отсоса, экструдер с абсорбцией излишнего летучего соединения через вентиль, находящийся в задней части зоны высокотемпературного нагрева. При добавлении органической перекиси смешение проводят в диапазоне температур, при котором происходит разложение органической перекиси, но пенообразователь не разлагается.
Вспененный расплав выпускают через плоскощелевую головку или цилиндрическую головку экструдера, чтобы предпочтительно сформовать лист или широкую полосу, в результате чего получается изделие из пенопласта. Когда расплав выпускают через цилиндрическую головку экструдера, получающуюся цилиндрическую полосу обычно разглаживают или режут на множество частей и затем разглаживают с получением разглаженного листа.
3
3
Формованный пенопласт, изготовленный из полученного в соответствии со способом настоящего изобретения основанного на пропилене блоксополимера, предпочтительно имеет плотность 0,09-0.6 г/см, особенно предпочтительно 0,15-0,3 г/см, при этом формованный пенопласт обладает такими полезными свойствами, как легкий вес, теплоизоляционные свойства, амортизация против внешнего удара или прочность при сжатии. Соответственно коэффициент расширения формованного пенопласта находится предпочтительно в диапазоне 1,3-10 раз, особенно предпочтительно 1,6-6 раз.
Хотя применение формованных пенопластов данного изобретения конкретно не ограничено, здесь могут быть определенно упомянуты, например, канцелярские принадлежности, такие, как папки для файлов, изделия для внутренней отделки салона автомобиля, например, для обивки крыши автомобиля, поддоны, продовольственные подносы, контейнеры для макаронных изделий, коробки для завтрака, контейнеры для фаст-фуда, контейнеры для различных сосудов, контейнеры для замороженных пищевых продуктов, контейнеры для ежедневных блюд, огнеупорные контейнеры для микроволновой печи, чашки, синтетические бочки, исходные листы для различных изделий из пенопласта, различные амортизационные материалы, различные термоизоляционные материалы, различные звукоизоляционные материалы и различные виброизоляционные материалы.
Формованные литьем под давлением пенопласты
Так как основанный на пропилене блоксополимер настоящего изобретения имеет высокое натяжение расплава и превосходный баланс между жесткостью и ударной прочностью, то из него могут быть получены формованные литьем под давлением пенопласты, имеющие высокий коэффициент расширения, благоприятный внешний вид и превосходную механическую прочность.
Формованные литьем под давлением пенопласты настоящего изобретения могут быть получены, подвергая композицию смолы для формования литьем под давлением пенопластов, которая включает основанный на пропилене блоксополимер, пенообразователь и, в случае необходимости, органическую перекись, сшивающий агент и т.д., формованию литьем под давлением. С целью придания формованному литьем под давлением пенопласту ударной прочности и жесткости, формованию литьем под давлением может быть подвергнута композиция на основе пропиленовой смолы, полученная путем добавления к основанному на пропилене блоксополимеру неорганического наполнителя и/или органического наполнителя и эластомерного компонента.
В качестве пенообразователей для вспенивания при литье под давлением могут без ограничения использоваться обычные пенообразователи, используемые для формования литьем под давлением пенопласта, такие как химический пенообразователь и физический пенообразователь. Химический пенообразователь смешивают со смолой заранее, затем подают в машину для литья под давлением, где он разлагается в литьевом цилиндре с образованием газа, такого как углекислый газ.
Примеры химических пенообразователей включают неорганические химические пенообразователи, такие как бикарбонат натрия и карбонат аммония, и органические химические пенообразователи, такие как азодикарбамид и N,N'-динитрозопентаметилентетрамин. Физический пенообразователь нагнетают в форме газа или надкритической жидкости в расплав смолы в литьевом цилиндре машины для формования, где его диспергируют или растворяют, при этом он функционирует как пенообразователь на момент сброса давления после нагнетания в пресс-форму. Примеры физических пенообразователей включают алифатические углеводороды, такие как пропан и бутан, алициклические углеводороды, такие как циклобутан и циклопентан, галогензамещенные углеводороды, такие как хлордифторметан и дихлорметан, и неорганические газы, такие как азот, углекислый газ и воздух. Эти физические пенообразователи могут использоваться отдельно или в комбинации двух или более видов.
Из вышеупомянутых пенообразователей предпочтительным является неорганический химический пенообразователь в качестве химического пенообразователя и неорганический газ, такой как азот, углекислый газ или воздух, в качестве физического пенообразователя, так как при этом могут образовываться однородные мелкие поры и может использоваться обычная машина для литья под давлением.
При необходимости для стабильного получения однородных мелких пор формованного пенопласта к этим пенообразователям могут быть добавлены летучие агенты, например, органические кислоты, такие как лимонная кислота, и зародыши кристаллизации, например, мелкие неорганические частицы, такие как карбонат лития.
С точек зрения дальнейшей обработки, стабильности при хранении и диспергируемости в смоле на основе полипропилена предпочтительно в качестве мастербатча смолы на основе полиолефина использовать неорганический химический пенообразователь в концентрации 10-50% вес.
Количество используемого пенообразователя определяется в соответствии с коэффициентом расширения конечного продукта, типом пенообразователя и температурой смолы в процессе формования. Например, неорганический химический пенообразователь предпочтительно используется в количестве не меньше чем 0,5 вес. частей, но не больше чем 20 вес. частей, более предпочтительно не меньше чем 1 вес. частей, но не больше чем 10 вес. частей на 100 вес. частей основанного на пропилене блоксополимера настоящего изобретения. При использовании пенообразователя в указанном выше количественном диапазоне можно экономично получить формованный пенопласт с однородными мелкими порами и имеющий коэффициент расширения не меньше 2.
Кроме того, добавки, например, стабилизаторы, такие как антиоксиданты, дезактиватор металла, основанные на фосфоре стабилизаторы обработки, абсорбенты ультрафиолетового излучения, стабилизаторы ультрафиолетового излучения, флуоресцентные осветлители, металлическое мыло и антацидный абсорбент, сшивающие агенты, агенты передачи цепи, зародыши кристаллизации, пластификаторы, наполнители, армирующий материал, пигменты, красители, антипирены и антистатики, могут использоваться в комбинации. Хотя очевидно, что эти добавки используются в случае необходимости и в количестве, не снижающем эффективность данного изобретения, предпочтительно они используются в количестве не менее 0,01 вес. частей, но не больше чем 10 вес. частей, на 100 вес. частей основанного на пропилене блоксополимера данного изобретения.
Далее способ формования литьем под давлением описан более подробно.
К способу формования литьем под давлением применимы широко известные способы и условия формования регулируются в соответствии со скоростью течения расплава (MFR) полипропиленовой смолы, типом пенообразователя, типом формовочной машины и формой изложницы. В случае смолы на основе полипропилена формование пенопласта литьем под давлением обычно проводят при температуре смолы 170-250°С, температуре изложницы 10-100°С, цикл литья составляет 1-60 минут, скорость нагнетания 10-300 мм/секунд и давление литья составляет 10-200 МПа. Существуют различные способы пенообразования в формованном изделии и среди них так называемый способ литья с возвратным элементом (способ подвижных каверн), где используется изложница, состоящая из неподвижного элемента и подвижного элемента, который передвигается взад и вперед в произвольном положении, производя вспенивание, и после завершение нагнетания подвижный элемент возвращается назад, является предпочтительным, так как на поверхности формируется не вспененный слой, а внутренний слой имеет однородные, мелкие поры и таким образом может быть получен исключительно легкий формованный пенопласт. Перемещение подвижного элемента назад может быть выполнено в одну стадию или в несколько стадий, например в две или более стадий, при этом скорость движения подвижного элемента может регулироваться. Таким образом может быть получен формованный литьем под давлением пенопласт.
Основанный на пропилене блоксополимер настоящего изобретения имеет высокую текучесть расплава и высокое натяжение расплава. Поэтому, при использовании основанного на пропилене блоксополимера могут быть получены формованные литьем под давлением пенопласты крупных размеров, имеющие высокий коэффициент расширения, легкий вес и хороший внешний вид. Формованные литьем под давлением пенопласты могут широко использоваться для изготовления изделий для отделки салона автомобиля, таких как ящик для перчаток, пульт управления, ящик для инструментов и панели для облицовки дверей, контейнеры для упаковки пищевых продуктов, жилья бытового прибора, коробок для различных товаров ежедневного использования и т.д.
Экструдированные изделия
Экструдированные изделия данного изобретения получают экструзией основанного на пропилене блоксополимера настоящего изобретения. Так как основанный на пропилене блоксополимер имеет высокое натяжение расплава, возможно осуществление высокоскоростной экструзии и получение изделий крупных размеров.
Для получения экструдированного изделия из основанного на пропилене блоксополимера настоящего изобретения может использоваться любой известный до настоящего времени экструзионный аппарат. Например, одночервячный экструдер, месильный экструдер, плунжерный экструдер, шестеренчатый экструдер и т.п. В экструдере может быть установлена кольцевая или плоскощелевая головка.
Условия экструдирования являются обычными известными до настоящего времени условиями. Из таких условий для получения экструдированного изделия в настоящем изобретении предпочтительно используются следующие условия.
Например, при использовании экструдера, оборудованного плоскощелевой головкой, получают лист при температуре смолы 100-300°С, предпочтительно 150-270°С и температуре плоскощелевой головки 80°С-270°С, предпочтительно 130°С-250°С.
Для охлаждения экструдированного изделия используют воду или при получении листа используют воздушный шабер или охлаждающийся ролик. Подавая при экструзии на ролик бумагу или ткань, можно получить искусственную кожу, водонепроницаемую ткань и различные ламинированные изделия.
В понятие экструдируемые изделия входит также так называемый эктрудируемый профиль, имеющий зернистую поверхность.
Экструдированный профиль настоящего изобретения получают, подвергая основанный на пропилене блоксополимер профильной экструзии. Так как основанный на пропилене блоксополимер имеет высокое натяжение расплава, то он обладает превосходными формирующими свойствами.
Для изготовления формованного профиля могут использоваться обычные известные до настоящего времени процессы, например процесс, включающий подачу в экструдер содержащей наполнитель, такой как древесная мука или тальк, смолы, и экструзию смолы через головку экструдера желаемой формы, или процесс, включающий боковую подачу в экструдер содержащей наполнитель смолы отдельно от основной смолы. В частности, может использоваться процесс, описанный в японской патентной публикации №138176/2002.
Хотя использование экструдированных изделий данного изобретения определенно не ограничено, здесь могут быть упомянуты, например, формованные профили, такие как водосточные трубы, кронштейны для занавесей, оконные рамы, полки, двери, другие строительные материалы, монтажные короба, роликовые жалюзи и ставни; и другое, например трубы, радиаторы, шланги, изолированные электропровода, пленки, листы, пластины, элементарное волокно, ленты и моноволокно.
Изделия, полученные литьем с раздувом
Формованные литьем с раздувом изделия данного изобретения получают, подвергая основанный на пропилене блоксополимер раздуву. Так как основанный на пропилене блоксополимер имеет высокое натяжение расплава, возможно осуществление высокоскоростного литья с раздувом и получение изделий крупных размеров.
Для получения формованного литьем с раздувом изделия настоящего изобретения из основанного на пропилене блоксополимера может использоваться любой известный аппарат для формования литьем с раздувом. Условия формования являются обычными известными до настоящего времени условиями. Из таких условий для получения формованного изделия в настоящем изобретении предпочтительно используют следующие условия.
Например, в случае экструзионного формования литьем с раздувом смолу экструдируют через головку экструдера при температуре смолы 170-300°С, предпочтительно 170-270°С, с формированием трубчатой заготовки для выдувания, затем заготовку помещают в соответствующую форму или изложницу, после чего вдувают воздух, раздувая ее до заполнения формы при температуре смолы 130-270°С, предпочтительно 200-270°С. В этом случае может быть установлен коэффициент растяжения предпочтительно приблизительно от 1,5 до 10 раз в поперечном направлении.
Хотя использование формованных литьем с раздувом изделий данного изобретения определенно не ограничено, здесь могут быть упомянуты, например, изделия для внешней отделки автомобиля, такие как автомобильный бампер, автомобильный спойлер, формованные борта, защитная решетка радиатора и бамперная накладка; изделия для внутренней отделки автомобиля, такие как противосолнечный козырек, бак радиатора, бачок стеклоочистителя, распределитель, испаритель, пульт управления, индикаторная панель и дверные наличники; контейнеры, такие как керосиновый бак, продовольственный контейнер, контейнер для шампуня, косметический контейнер, контейнер для моющих средств, медицинский контейнер и контейнер для чернил; и другие, такие как игрушки и различные сосуды и тара.
Изделия, формованные методом вакуум/давление
Формованные методом вакуум/давление изделия данного изобретения получают, осуществляя вакуумное формование или пневмоформование листа основанного на пропилене блоксополимера данного изобретения. Так как блоксополимер на основе пропилена имеет высокое натяжение расплава, лист достаточно хорошо деформируется согласно форме изложницы. Поэтому в случае изделий, формованных методом вакуум/давление настоящего изобретения, возможно производство изделий крупных размеров и возможна глубокая вытяжка.
Для получения формованного методом вакуум/давление изделия настоящего изобретения из основанного на пропилене блоксополимера могут использоваться хорошо известные аппарат для вакуумного формования или аппарат для пневмоформования. Условия формования являются обычными известными условиями.
Например, формованный в форме листа продукт, полученный из основанного на пропилене блоксополимера, помещают в форму или изложницу желаемой формы при температуре 180-300°С, предпочтительно 100-270°С, особенно предпочтительно 120-250°С, и форму вакуумируют или нагнетают в форму сжатый газ, посредством чего получают формованное методом вакуум/давление изделие.
Хотя применения формованных методом вакуум/давление изделий настоящего изобретения определенно не ограничены, здесь могут быть упомянуты, например, изделия для внутренней отделки автомобиля, такие как изделия для обивки крыши автомобиля, изделия для внутренней отделки холодильника, внутренней или внешней отделки стиральной машины, контейнеры для желе, одноразовые коробки для завтрака, поддоны, продовольственные подносы, пенопластовые подносы для еды, пакеты для Тофу, чашки, сумки, огнеупорные контейнеры для микроволновой печи, защитный кожух для машин и упаковка для различных товаров.
Изделия, полученные методом каландрования
Каландрованное изделие настоящего изобретения получают путем каландрирования основанного на пропилене блоксополимера данного изобретения. Так как основанный на пропилене блоксополимер имеет высокое натяжение расплава, то может быть получена пленка, имеющая небольшую шероховатость.
Для получения каландрованных изделий настоящего изобретения из основанного на пропилене блоксополимера могут использоваться хорошо известные каландрирующие устройства или каландры. Условия каландрирования являются обычными известными условиями.
Например, может использоваться каландрирующий аппарат серийного типа, L типа, реверсивного L типа, Z типа и т.п. Условия каландрирования обычно следующие, температура смолы находится в диапазоне 100°С-300°С, предпочтительно 130°С-270°С, и температура валка находится в диапазоне 100°С-350°С, предпочтительно 130°С-300°С, особенно предпочтительно 150°С -270°С.
Подавая на каландровый валок бумагу или ткань, можно получить искусственную кожу, водонепроницаемую ткань и различные ламинированные изделия.
Хотя применения каландрованных изделий настоящего изобретения определенно не ограничены, здесь могут быть упомянуты, например, оригинальные листы различных карт и оригинальные листы различных товаров ежедневного использования.
Растянутые пленки
Растянутая пленка настоящего изобретения может быть получена путем протягивания основанного на пропилене блоксополимера данного изобретения. Так как основанный на пропилене блоксополимер имеет высокое натяжение расплава, он имеет превосходную стабильность при литье под давлением и может формоваться при высокой скорости.
Растянутая пленка данного изобретения обычно имеет толщину 5-200 мкм, предпочтительно 10-120 мкм. Когда растянутая пленка настоящего изобретения является двуосноориентированной пленкой, она обычно имеет степень растяжения 20-70 раз, предпочтительно 40-60 раз, и когда растягивающаяся пленка настоящего изобретения является одноосно растянутой пленкой, она обычно имеет степень растяжения 2-10 раз, предпочтительно 2-6.
Для получения растянутой пленки настоящего изобретения из основанного на пропилене блоксополимера могут использоваться хорошо известные вытягивающие аппараты. Например, может использоваться растяжка в раме (продольно/поперечная растяжка, поперечно/продольная растяжка) и одновременная двуосная и одноосная ориентационная растяжка.
Условия формования являются известными до настоящего времени условиями. Например, растянутая пленка может быть получена экструзией расплава смолы в пленку при температуре 220-280°С, предпочтительно 240-270°С, и растяжении пленки в продольном направлении в 2-10 раз, предпочтительно 2-6 раз.
Хотя применения растянутых пленок настоящего изобретения определенно не ограничены, здесь могут быть упомянуты, например, пленки для упаковки пищевых продуктов, таких как конфеты и овощи; усадочные пленки для банок с макаронными изделиями и т.п.; пленки для упаковки изделий из волокна, таких как рубашки, футболки и колготки; пленки для канцелярских изделий, такие как прозрачные файлы и прозрачные листы; пленки для упаковки сигарет; легкие упаковочные пленки; декоративные ленты и упаковочные ленты.
Раздутые пленки
Раздутые пленки данного изобретения получают, осуществляя раздувание основанного на пропилене блоксополимера настоящего изобретения. Так как основанный на пропилене блоксополимер имеет высокое натяжение расплава, воздушный пузырь в процессе раздува является устойчивым и скорость производственного процесса может быть увеличена.
Для получения раздутой пленки настоящего изобретения из основанного на пропилене блоксополимера могут использоваться известные до настоящего времени аппараты для раздува. Условия раздува являются известными из уровня техники условиями.
Например, температура смолы составляет 180°С-240°С, охлаждающий воздух на первой или второй стадии имеет температуру от 10°С до 40°С, скорость приема составляет от 5 м/мин до 200 м/мин и степень раздува составляет от 1,1 раз до 5 раз.
Такие раздутые пленки имеют толщину 10 мкм - 1 мм, предпочтительно приблизительно 15 мкм - 0,5 мм.
Хотя применения раздутых пленок настоящего изобретения определенно не ограничены, здесь могут быть упомянуты, например, пленки для упаковки пищевых продуктов, таких как конфеты и овощи; пленки для упаковки изделий из волокна, таких как рубашки, футболки и колготки; пленки для канцелярских изделий, такие как прозрачные файлы и прозрачные листы; мешки для белья; пленки для фасонных мешков; сельскохозяйственные пленки и банки.
Другие формованные изделия
Другие, нежели вышеупомянутые, формованные изделия из основанного на пропилене блоксополимера настоящего изобретения могут быть получены другими известными способами формования, такими как процесс штамповки.
Примеры
Данное изобретение далее описано в следующих примерах, которые не ограничивают данное изобретение.
В следующих примерах насыпной удельный вес, скорость течения расплава, характеристическая вязкость ([η]), количество растворимого (не растворимого) в н-декане при комнатной температуре компонента и молекулярно-весовое распределение основанного на пропилене блоксополимера измеряли следующими методами.
(1) Скорость течения расплава (MFR, (г/10 мин))
Скорость течения расплава измеряли под нагрузкой 2,16 кг в соответствии с ASTM (Американское общество по испытанию материалов) D1238E. Температура измерения составляла 230°С.
(2) Характеристическая вязкость ([η], (дл/г))
Частицы полимера растворяли в декалине и измеряли характеристическую вязкость в декалине при температуре 135°С в соответствии с обычным методом.
(3) Количество растворимого (не растворимого) в н-декане при комнатной температуре компонента (% вес.)
-4
-4
В стеклянный контейнер помещали приблизительно 3 г (вес измеряли с точностью вплоть до 10 г; в следующей далее формуле этот вес обозначен, как «b» (г)) основанного на пропилене блоксополимера, 500 мл декана и небольшое количество декан-растворимого термостабилизатора и при перемешивании мешалкой нагревали до 150°С в течение 2 часов в атмосфере азота до растворения основанного на пропилене блоксополимера, выдерживали при 150°С в течение 2 часов и затем медленно охлаждали до 23°С в течение 8 часов. Полученную жидкость, содержащую осадок основанного на пропилене блоксополимера, отфильтровывали при пониженном давлением через стеклянный фильтр 25G-4 от Iwata Glass Co., Ltd. Затем отбирали 100 мл фильтрата и сушили под вакуумом с получением части декан-растворимого компонента и этот вес измеряли с точностью вплоть до 10 г (в следующей далее формуле этот вес обозначен, как «а» (г)). После этого определяли количество декан-растворимого компонента по следующей формуле.
Содержание н-декан-растворимого при комнатной температуре компонента (Dsol)=100×(500×а)/(100×b).
Содержание н-декан-нерастворимого при комнатной температуре компонента (Dinsol)=100-100×(500×а)/(100×b).
(4) Молекулярно-весовое распределение
Жидкостной хроматограф: модель Waters ALC/GPC 150-c plus (дифференциальный рефрактометр с детектором интегрального типа)
Колонка: два Tosoh GMH6-HT и два Tosoh GMH6-HTL, соединенных последовательно.
Подвижная фаза: о-дихлорбензол
Скорость потока: 1,0 мл/мин
Температура измерения: 140°С
Построение калибровочной кривой: использовали стандартный
полистирольный образец.
Концентрация образца: 0,10% (вес./вес.)
Количество раствора образца: 500 мкл.
Измерения проводили при вышеуказанных условиях и полученную хроматограмму обрабатывали обычными методами, расчитывая величины Mw/Mn, величины Mz/Mw и величины Mz/Mn. Время измерения одного образца составляло 60 минут.
(5) Доля пентад (mmmm, (%))
13
13
Доля пентад (mmmm, (%)) представляет собой индекс стереорегулярности полимера и является результатом проверки микростереорегулярности полимера. Долю пентад рассчитывали по отношению к пику интенсивности C-NMR спектра пропиленового полимера, указанные пики определяли на основе Macromolecule 8, 687 (1975). Спектр C-NMR снимали на спектрометре JEOL ЕХ-400 при температуре 130°С, используя ТМА в качестве стандарта и о-дихлорбензол в качестве растворителя.
(6) Модуль упругости при изгибе
Образец ASTM (Американское общество по испытанию материалов)
Модуль упругости при изгибе (FM, (МПа)) измеряли в соответствии с ASTM D790 при следующих условиях.
Условия измерения
Образец: 12,7 мм (ширина) × 6,4 мм (толщина) × 127 мм (длина)
Скорость изгиба: 2,8 мм/мин
Величина изгиба: 100 мм
Маленький образец JIS (Японский Промышленный Стандарт)
Модуль упругости при изгибе (FM, (МПа)) измеряли в соответствии с JIS К7171 при следующих условиях.
Условия измерения
Образец: 10 мм (ширина) × 4 мм (толщина) × 80 мм (длина)
Скорость изгиба: 2 мм/мин
Величина изгиба: 64 мм
(7) Ударная вязкость по Изоду
Образец ASTM
Ударную вязкость по Изоду (IZ, (Дж/м)) измеряли в соответствии с ASTM D256 при следующих условиях.
Условия тестирования
Температура: 23°С-30°С
Образец: 12,7 мм (ширина) × 6,4 мм (толщина) × 127 мм (длина) с механическим надрезом.
(8) Ударная прочность по Шарпи
Маленький образец JIS
2
Тест на ударную прочность по Шарпи (кДж/м) выполняли в соответствии с JIS К7111 при следующих условиях.
Условия тестирования
Температура: 23°С-30°С
Образец: 10 мм (ширина) × 4 мм (толщина) × 80 мм (длина) с механическим надрезом.
(9) Относительное удлинение при растяжении в момент разрыва
Образец ASTM
Относительное удлинение при растяжении в момент разрыва (EL, (%)) измеряли в соответствии с ASTM D638.
Условия измерения
Образец: ASTM №1 гантель
19 мм (ширина) × 3,2 мм (толщина) × 165 мм (длина)
Скорость вытягивания: 50 мм/мин
Длина панели: 115 мм
Маленький образец JIS
Относительное удлинение при растяжении в момент разрыва (EL, (%)) измеряли в соответствии с JIS K7162-BA.
Условия измерения
Образец: JIS K7162-BA №1 гантель
5 мм (ширина) × 2 мм (толщина) × 75 мм (длина)
Скорость вытягивания: 20 мм/мин
Длина панели: 58 мм
(10) Температура допустимой деформации
Образец ASTM
Температуру допустимой деформации (ТДД, (°С)) измеряли в соответствии с ASTM D648.
Условия тестирования
Образец: 12,7 мм (ширина) × 6,4 мм (толщина) × 127 мм (длина).
Нагрузка: 0,45 МПа
1
4
Толщина образца: / дюйма
Маленький образец JIS
Температуру допустимой деформации (ТДД, (°С)) измеряли в соответствии с JIS K7191 при следующих условиях.
Условия измерения
Образец: 10 мм (ширина) × 4 мм (толщина) × 80 мм (длина).
Нагрузка: 0,45 МПа
(11) Раздув
Раздув измеряли с помощью капиллографа (производство Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) при следующих условиях.
Условия тестирования
Длина капилляра: 20 мм
Диаметр капилляра: 1 мм
Температура измерения: 230°С
-1
Скорость сдвига: 1216 сек
(12) Наличие «следов течения»
При оценке наличия следов течения у формованного литьем под давлением изделия использовали форму для литья под давлением, имеющую в центре литник (50 мм) и способную к производству плоской пластины, имеющей длину 350 мм, ширину 100 мм и толщину 3 мм (фиг.1). Визуально оценивали область между литником и возникающим следом течения.
Условия формования образца литьем под давлением
Машина для литья под давлением: номер М200, производство Meiki Co., Ltd.
Температура цилиндра: 210°С
Температура формы: 40°С
Форма формированного изделия: показано на фиг.1
Оценка «следов течения»:
10 точек (максимум): «след течения» не обнаружен.
0 точек: «след течения» обнаружен на всем протяжении поверхности.
(13) «Рыбий глаз»
Поливную пленку получали на экструдере с плоскощелевой головкой (производство Shinko Machinery Co., Ltd.) диаметром 25 мм и определяли число дефектов «рыбий глаз», имеющих диаметр не менее 200 мкм.
Получение пленки
Температура экструзии: 250°С
Холодная температура рулона: 40°С
Толщина пленки: 50 µm
Размер сита: одно сито #60 меш
(14) Измерение вязкоэластичности в твердом состоянии tan δ (тангенс дельта) (°С)
Для получения формованного изделия гранулы подвергали литью под давлением и осуществляли измерение температурной дисперсии (разброс температуры) с помощью прибора для измерения вязкоэластичности твердого тела. Пиковое значение тангенса дельта (tan δ), соответствующее температуре не выше -30°С, считали как показатель температуры стеклования пропилен/этиленовой и/или α-олефиновой части сополимерного каучука.
Температура литья под давлением: 230°С
Измерительный прибор: RSA-II (производство ТА)
Способ измерения: метод растяжения (контроль авторастяжения и автодеформации)
Измерение температуры: от -80 до 150°С (до измеримой температуры)
Скорость нагрева: 3°С/мин
Измерение частоты: 1 Гц
Размер образца: 5 мм (ширина) × 0,4 мм (толщина)
0
Начальный промежуток (L): 21,5 мм
2
Атмосфера: N
(15) Натяжение расплава
Натяжение расплава (МТ, (г)) представляет собой величину, получаемую путем измерения нагрузки для подъема блока, выполняющего функцию датчика для измерения нагрузки, при помощи прибора для измерения натяжения расплава (производство Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) при проходном отверстии длиной L 8,00 мм и диаметром D 2,095 мм, заданной температуре 230°С, скорости падения поршня 15 мм/мин и скорости поднятия поршня 15 мм/мин.
-5
-5
(16) Измерение коэффициента линейного расширения (MD (×10/°С), TD (×10/°С))
Измерение коэффициента линейного расширения проводили, используя измерительный прибор ТМА (производство ТА Instruments Japan K.K., ТМА 2940) при следующих условиях.
Измерительный прибор: ТМА 2940 (производство ТА Instruments Japan K.K.)
Температурный диапазон: от -40 до 110°С
Тестируемая нагрузка: 0,029 N (3 г) (зонд: приблизительно 3 мм в диаметре)
Скорость нагрева: 5°С/мин
Направление измерения: MD (продольное направление, направление потока) и TD (поперечное направление, вертикальное направление) формованного литьем под давлением продукта
Отжиг: нет
Образец: квадратная пластина (100 мм (ширина) × 100 мм (длина) × 2 мм (толщина)), маленькая квадратная пластина (30 мм (ширина) × 30 мм (длина) × 2 мм (толщина))
Пример 1
Получение твердого компонента титанового катализатора (α1)
75 г Безводного хлорида магния, 280,3 г декана и 308,3 г 2-этилгексилового спирта подвергали термическому взаимодействию при 130°С в течение 3 часов с получением гомогенного раствора, затем к раствору добавляли 17,7 г этилбензоата и перемешивали при 130°С в течение 1 часа.
Полученный выше гомогенный раствор охлаждали до комнатной температуры и затем 38 мл этого гомогенного раствора добавляли по каплям в полном количестве к 100 мл четыреххлористого титана при -24°С в течение 45 минут при перемешивании со скоростью вращения 200 оборотов в минуту. После окончания добавления по каплям температуру этого смешанного раствора поднимали до 80°С в течение 4,6 часов и, когда температура 80°С была достигнута, к смешанному раствору добавляли диизобутил 3,6-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат (смесь цис и транс изомеров) в количестве 0,0875 от молярного количества атома Mg и опять поднимали температуру. Когда температура достигла 120°С, добавляли диизобутилциклогексан-1,2-дикарбоксилат в количестве 0,0625 от молярного количества атома Mg. После этого смесь выдерживали при этой температуре в течение 35 минут. После окончания реакции собирали твердую часть с помощью горячей фильтрации и эту твердую часть ресуспендировали в 100 мл четыреххлористого титана и снова осуществляли тепловую реакцию при 120°С в течение 25 минут. После окончания реакции твердую часть снова собирали путем горячей фильтрации и промывали деканом при 100°С и гексаном до отсутствия в промывной жидкости соединений титана. Хотя полученный посредством вышеупомянутых операций твердый компонент титанового катализатора (α1) хранили в виде суспензии в декане, часть его была высушена с целью исследования состава катализатора.
Состав полученного выше твердого компонента титанового катализатора (α1) был следующий: титан: 3,0% мас., магний: 18% мас., хлор: 58% мас., диизобутил 3,6-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат: 8,6% мас., диизобутил циклогексан-1,2-дикарбоксилат: 4,2% мас. и остаток 2-этилгексилового спирта: 0,6% мас.
Преполимеризация твердого компонента титанового катализатора (α1)
В продутую азотом трехгорлую колбу с мешалкой, имеющую внутренний объем 2 л, вводили декановую суспензию, содержащую 120 г (75,2 ммол.-Ti) твердого компонента титанового катализатора (α1), и добавляли обезвоженный гептан до общего объема 1 л. Полученную смесь перемешивали при температуре не выше 20°С и добавляли 226 ммол. триэтилалюминия. При температуре 20°С смеси давали возможность поглотить заданное количество пропилена в течение 120 минут и оставшийся пропилен заменяли азотом. Промывали гептаном с получением 1,3 кг преполимеризованного компонента катализатора (10 г-пп/г-твердого компонента титанового катализатора).
Полимеризация
В петлевой реактор полимеризации с внутренним объемом 56 л непрерывно подавали пропилен со скоростью 43 кг/час, водород со скоростью 160 н.л/час, суспензию катализатора со скоростью 0,50 г/час в пересчете на твердый компонент катализатора, триэтилалюминий со скоростью 2,16 мл/час и дициклопентилдиметоксисилан со скоростью 2,2 мл/час и полимеризацию вели таким образом, чтобы полимеризатор был полностью наполнен жидкостью без газовой фазы. Температуру в петлевом реакторе поддерживали 70°С и давление 3,5 МПа/г.
Полученную суспензию подавали в полимеризатор Бесселя, оборудованный мешалкой и имеющий внутренний объем 100 л, и продолжали вести полимеризацию дальше. В полимеризатор подавали пропилен со скоростью 30 кг/час и водород со скоростью 180 н.л/час. Полимеризацию вели при температуре 70°С и давлении 3,3 МПа/г.
Получающуюся суспензию переносили в трубчатый расходомер с внутренним объемом 2,4 л и добавляли полиоксиэтилен-полиоксипропиленгликоль в количестве 20% вес. от перенесенного твердого металлического компонента. Суспензию газифицировали и разделяли газовую и твердую фазы. После этого порошком полипропиленового полимера питали газовую фазу полимеризатора объемом 480 л для осуществления блоксополимеризации этилена с пропиленом.
В газовую фазу полимеризатора непрерывно подавали пропилен, этилен и водород так, чтобы газовая фаза полимеризатора имела следующий состав:
этилен/(этилен + пропилен) = 0,40 (мольное отношение) и
водород/(этилен + пропилен) = 0,53 (мольное соотношение). Полимеризацию вели при температуре полимеризации 70°С, давлении 0,73 МПа/г и времени пребывания 0,63 час с получением основанного на пропилене блоксополимера (А-1). Количество растворимой в н-декане при комнатной температуре части (Dsol) составляло 11,5% вес. и количество не растворимой в н-декане при комнатной температуре части (Dinsol) составляло 88,5% вес.
Формование
100 Весовых частей основанного на пропилене блоксополимера (А-1) смешивали с 0,1 вес. част. термостабилизатора IRGANOX 1010 (Ciba Japan K.K.), 0,1 вес. част. термостабилизатора IRGAFOS 168 (Ciba Japan K.K.), 0,1 вес. част. термостабилизатора IRGANOX 1076 (Ciba Japan K.K.) и 0,1 вес. част. стеарата кальция, затем смесь расплавляли при перемешивании, используя двухшнековый экструдер, с получением гранул композиции полипропиленовой смолы и из этих гранул с помощью машины для литья под давлением получали образцы (образцы ASTM, квадратные пластины для измерения коэффициента линейного расширения). Результаты оценки свойств формованного литьем под давлением изделия, внешний вид формованного литьем под давлением изделия и текучесть формованного литьем под давлением изделия приведены в Таблице 1. Фотография для оценки следа течения показана на фиг.2.
Условия перемешивания расплава
Синхронно вращающийся двухшнековый смеситель: №NR2-36,
производство Nakatani Kikai Co., Ltd.
Температура смешения: 230°С
Скорость вращения шнека: 200 оборотов в минуту
Скорость вращения питателя: 500 оборотов в минуту
Питатель работает в токе азота.
Условия формования литьем под давлением для образца ASTM
Машина для литья под давлением: №ЕС40, производство Toshiba Machine Co., Ltd.
Температура цилиндра: 230°С
Температура изложницы: 40°С
Условия формования литьем под давлением квадратной пластины для измерения коэффициента линейного расширения
Машина для литья под давлением: продукт AUTOSHOT, серия Т, модель 100D, производство FANUC CORPORATION
Температура цилиндра: 230°С
Температура изложницы: 40°С
Образец: квадратная пластина (100 мм × 100 мм × 2 мм)
Сравнительный Пример 1
Получение твердого компонента титанового катализатора (β1)
75 г Безводного хлорида магния, 280,3 г декана и 308,3 г 2-этилгексилового спирта подвергали термическому взаимодействию при 130°С в течение 3 часов с получением гомогенного раствора, затем к раствору добавляли 17,7 г этилбензоата и перемешивали при 130°С в течение 1 часа.
Полученный выше гомогенный раствор охлаждали до комнатной температуры и затем 38 мл этого гомогенного раствора добавляли по каплям в полном количестве к 100 мл четыреххлористого титана при -24°С в течение 45 минут при перемешивании со скоростью вращения 200 оборотов в минуту. После окончания добавления по каплям температуру этого смешанного раствора поднимали до 110°С в течение 5,1 часов и, когда температура 110°С была достигнута, к смешанному раствору добавляли диизобутилциклогексан-1,2-дикарбоксилат (смесь цис и транс изомеров) в количестве 0,15 от молярного количества атома Mg. После этого смесь выдерживали при этой температуре в течение 35 минут. После окончания реакции собирали твердую часть с помощью горячей фильтрации и эту твердую часть ресуспендировали в 100 мл четыреххлористого титана и снова осуществляли тепловую реакцию при 110°С в течение 35 минут. После окончания реакции твердую часть снова собирали путем горячей фильтрации и промывали деканом при 100°С и гексаном до отсутствия в промывной жидкости соединений титана. Хотя полученный посредством вышеупомянутых операций твердый компонент титанового катализатора (β1) хранили в виде суспензии в декане, часть его была высушена с целью исследования состава катализатора.
Состав полученного выше твердого компонента титанового катализатора (β1) был следующий: титан: 2,6% мас., магний: 18% мас., диизобутилциклогексан-1,2-дикарбоксилат: 21,2% мас. и остаток 2-этилгексилового спирта: 0,6% мас.
Преполимеризация твердого компонента титанового катализатора (β1)
В продутую азотом трехгорлую колбу с мешалкой, имеющую внутренний объем 2 л, вводили гептановую суспензию, содержащую 120 г (75,2 ммол.-Ti) твердого компонента титанового катализатора (β1), и добавляли обезвоженный гептан до общего объема 1 л. Полученную смесь перемешивали при температуре не выше 20°С и добавляли 180 ммол. триэтилалюминия. При температуре 20°С смеси давали возможность поглотить заданное количество пропилена в течение 120 минут и оставшийся пропилен заменяли азотом. Промывали гептаном с получением 1,3 кг преполимеризованного компонента катализатора (10 г-пп/г-твердого компонента титанового катализатора).
Полимеризация
В петлевой реактор полимеризации с внутренним объемом 58 л непрерывно подавали пропилен со скоростью 43 кг/час, водород со скоростью 140 н.л/час, суспензию катализатора со скоростью 0,87 г/час в пересчете на твердый компонент катализатора, триэтилалюминий со скоростью 2,94 мл/час и дициклопентилдиметоксисилан со скоростью 3,2 мл/час и полимеризацию вели таким образом, чтобы полимеризатор был полностью наполнен жидкостью без газовой фазы. Температуру в петлевом реакторе поддерживали 70°С и давление 3,5 МПа/г.
Полученную суспензию подавали в полимеризатор Бесселя, оборудованный мешалкой и имеющий внутренний объем 100 л, и продолжали полимеризацию дальше. В полимеризатор подавали пропилен со скоростью 30 кг/час и водород со скоростью 170 н.л/час. Полимеризацию вели при температуре 70°С и давлении 3,3 МПа/г.
Получающуюся суспензию переносили в мерную трубку с внутренним объемом 2,4 л и добавляли полиоксиэтилен полиоксипропилен гликоль в количестве 20% вес. от перенесенного твердого металлического компонента. Суспензию газифицировали и разделяли газовую и твердую фазы. После этого порошок полипропиленового полимера подавали в газовую фазу полимеризатора объемом 480 л для осуществления блоксополимеризации этилена с пропиленом. В газовую фазу полимеризатора непрерывно подавали пропилен, этилен и водород так, чтобы газовый состав полимеризатора был следующий:
этилен/(этилен + пропилен) = 0,40 (мольное отношение) и
водород/(этилен + пропилен) = 0,095 (мольное соотношение). Полимеризацию вели при температуре полимеризации 70°С, давлении 0,83 МПа/г и времени пребывания 0,51 час с получением основанного на пропилене блоксополимера (А'-1).
Формование
Основанный на пропилене блоксополимер (А'-1) подвергали формованию аналогично примеру 1. Результаты оценки свойств формованного литьем под давлением изделия, внешний вид формованного литьем под давлением изделия и текучесть формованного литьем под давлением изделия приведены в Таблице 1.
Сравнительный Пример 2
Получение твердого компонента титанового катализатора (β2)
75 г Безводного хлорида магния, 280,3 г декана и 308,3 г 2-этилгексилового спирта подвергали термическому взаимодействию при 130°С в течение 3 часов с получением гомогенного раствора, затем к раствору добавляли 17,7 г фталиевого ангидрида и перемешивали при 130°С в течение 1 часа.
Полученный выше гомогенный раствор охлаждали до комнатной температуры и затем 38 мл этого гомогенного раствора добавляли по каплям в полном количестве к 100 мл четыреххлористого титана при -24°С в течение 45 минут при перемешивании со скоростью вращения 200 оборотов в минуту. После окончания добавления по каплям температуру этого смешанного раствора поднимали до 110°С в течение 5,1 часов и, когда температура 110°С была достигнута, к смешанному раствору добавляли диизобутилфталат в количестве 0,25 от молярного количества атома Mg. После этого смесь выдерживали при этой температуре в течение 120 минут. После окончания реакции собирали твердую часть с помощью горячей фильтрации и эту твердую часть ресуспендировали в 100 мл четыреххлористого титана и снова осуществляли тепловую реакцию при 110°С в течение 120 минут. После окончания реакции твердую часть снова собирали путем горячей фильтрации и промывали деканом при 100°С и гексаном до отсутствия в промывной жидкости соединений титана. Хотя полученный посредством вышеупомянутых операций твердый компонент титанового катализатора (β2) хранили в виде суспензии в декане, часть его была высушена с целью исследования состава катализатора.
Состав полученного выше твердого компонента титанового катализатора (β2) был следующий: титан: 2,4% мас., магний: 18% мас., диизобутилфталат: 15,4% мас. и остаток 2-этилгексилового спирта: 1,2% мас.
Преполимеризация твердого компонента титанового катализатора (β2)
В продутую азотом трехгорлую колбу с мешалкой, имеющую внутренний объем 2 л, вводили гептановую суспензию, содержащую 120 г (65,1 ммол.-Ti) твердого компонента титанового катализатора, и добавляли обезвоженный гептан до общего объема 1 л. Полученную смесь перемешивали при температуре не выше 20°С и добавляли 195 ммол. триэтилалюминия. При температуре 20°С смеси давали возможность поглотить заданное количество пропилена в течение 120 минут и оставшийся пропилен заменяли азотом. Промывали гептаном с получением 1,3 кг преполимеризованного компонента катализатора (10 г-пп /г-твердого компонента титанового катализатора).
Полимеризация
В петлевой реактор полимеризации с внутренним объемом 58 л непрерывно подавали пропилен со скоростью 42 кг/час, водород со скоростью 135 н.л/час, суспензию катализатора со скоростью 0,99 г/час в пересчете на твердый компонент катализатора, триэтилалюминий со скоростью 3,87 мл/час и дициклопентилдиметоксисилан со скоростью 4,05 мл/час и полимеризацию вели таким образом, чтобы полимеризатор был полностью наполнен жидкостью без газовой фазы. Температуру в петлевом реакторе поддерживали 70°С и давление 3,5 МПа/г.
Полученную суспензию подавали в полимеризатор Бесселя, оборудованный мешалкой и имеющий внутренний объем 100 л, и продолжали полимеризацию дальше. В полимеризатор подавали пропилен со скоростью 30 кг/час и водород со скоростью 143 н.л/час. Полимеризацию вели при температуре 70°С и давлении 3,3 МПа/г.
Получающуюся суспензию переносили в мерную трубку с внутренним объемом 2,4 л и добавляли полиоксиэтилен полиоксипропилен гликоль в количестве 20% вес. от перенесенного твердого металлического компонента. Суспензию газифицировали и разделяли газовую и твердую фазы. После этого порошок полипропиленового полимера подавали в газовую фазу полимеризатора объемом 480 л для осуществления блоксополимеризации этилена с пропиленом. В газовую фазу полимеризатора непрерывно подавали пропилен, этилен и водород так, чтобы газовый состав полимеризатора был следующий:
этилен/(этилен + пропилен) = 0,392 (мольное отношение) и
водород/(этилен + пропилен) = 0,0521 (мольное соотношение). Полимеризацию вели при температуре полимеризации 70°С, давлении 0,96 МПа/г и времени пребывания 0,55 час с получением основанного на пропилене блоксополимера (А'-2).
Формование
Основанный на пропилене блоксополимер (А'-2) подвергали формованию аналогично примеру 1. Результаты оценки свойств формованного изделия, внешний вид формованного литьем под давлением изделия и текучесть формованного литьем под давлением изделия приведены в Таблице 1. Фотография для оценки следа течения показана на фиг.3.
Пример 2
Используя твердый компонент титанового катализатора (α1), осуществляли полимеризацию аналогично примеру 1, за исключением того, что время пребывания в газовой фазе полимеризатора было изменено до 0,47 часов. Таким образом был получен основанный на пропилене блоксополимер (А-2). Количество растворимой в н-декане при комнатной температуре части (Dsol) составляло 8,6% вес. и количество не растворимой в н-декане при комнатной температуре части (Dinsol) составляло 91,4% вес.
Формование
Основанный на пропилене блоксополимер (А'-2) подвергали формованию в образцы ASTM аналогично примеру 1. Результаты оценки свойств формованного изделия, внешний вид формованного литьем под давлением изделия и текучесть формованного литьем под давлением изделия приведены в Таблице 2.
Сравнительный Пример 3
Используя твердый компонент титанового катализатора (β1), осуществляли полимеризацию аналогично сравнительному примеру 1, за исключением того, что время пребывания в газовой фазе полимеризатора было изменено до 0,37 часов. Таким образом был получен основанный на пропилене блоксополимер (А -3).
Формование
Основанный на пропилене блоксополимер (А'-3) подвергали формованию в образцы ASTM аналогично примеру 1. Результаты оценки свойств формованного изделия, внешний вид формованного литьем под давлением изделия и текучесть формованного литьем под давлением изделия приведены в Таблице 2.
Сравнительный Пример 4
Используя твердый компонент титанового катализатора (β1), осуществляли полимеризацию аналогично сравнительному примеру 2, за исключением того, что время пребывания в газовой фазе полимеризатора было изменено до 0,41 часов. Таким образом был получен основанный на пропилене блоксополимер (А'-4).
Формование
Основанный на пропилене блоксополимер (А'-4) подвергали формованию в образцы ASTM аналогично примеру 1. Результаты оценки свойств формованного изделия, внешний вид формованного литьем под давлением изделия и текучесть формованного литьем под давлением изделия приведены в Таблице 2.
Пример 3
Используя твердый компонент титанового катализатора (α1), осуществляли полимеризацию аналогично примеру 1, за исключением того, что время пребывания в газовой фазе полимеризатора было изменено до 0,32 часов. Таким образом был получен основанный на пропилене блоксополимер (А-23). Количество растворимой в н-декане при комнатной температуре части (Dsol) составляло 5,9% вес. и количество не растворимой в н-декане при комнатной температуре части (Dinsol) составляло 94,1% вес.
Формование
Основанный на пропилене блоксополимер (А-3) подвергали формованию в образцы ASTM аналогично примеру 1. Результаты оценки свойств формованных изделий, внешний вид формованных литьем под давлением изделий и текучесть формованного литьем под давлением изделия приведены в Таблице 3.
Сравнительный Пример 5
Используя твердый компонент титанового катализатора (β1), осуществляли полимеризацию аналогично сравнительному примеру 1, за исключением того, что время пребывания в газовой фазе полимеризатора было изменено до 0,26 часов. Таким образом был получен основанный на пропилене блоксополимер (А'-5).
Формование
Основанный на пропилене блоксополимер (А'-5) подвергали формованию в образцы ASTM аналогично примеру 1. Результаты оценки свойств формованных изделий, внешний вид формованных литьем под давлением изделий и текучесть формованного литьем под давлением изделия приведены в Таблице 3.
Сравнительный Пример 6
Используя твердый компонент титанового катализатора (β2), осуществляли полимеризацию аналогично сравнительному примеру 1, за исключением того, что время пребывания в газовой фазе полимеризатора было изменено до 0,28 часов. Таким образом был получен основанный на пропилене блоксополимер (А'-6).
Формование
Основанный на пропилене блоксополимер (А'-6) подвергали формованию в образцы ASTM аналогично примеру 1. Результаты оценки свойств формованных изделий, внешний вид формованных литьем под давлением изделий и текучесть формованного литьем под давлением изделия приведены в Таблице 3.
Пример 4
100 Весовых частей основанного на пропилене блоксополимера (А-1), полученного в примере 1, смешивали с 0,3 вес. частями агента кристаллизации ADEKASTAB NA21 (Asahi Denka Kogyo K.K.), 0,1 вес. частями термостабилизатора IRGANOX 1010 (Ciba-Geigy K.K.), 0,1 вес. частями термостабилизатора IRGAFOS 168 (Ciba-Geigy K.K.), 0,1 вес. частями термостабилизатора IRGANOX 1076 (Ciba-Geigy K.K.) и 0,1 вес. частями стеарата кальция. Затем смесь расплавляли при перемешивании, используя двухшнековый экструдер аналогично примеру 1, с получением гранул композиции полипропиленовой смолы и из этих гранул с помощью машины для литья под давлением получали образцы аналогично примеру 1. Механические свойства и внешний вид формованного изделия приведены в Таблице 4.
Сравнительный Пример 7
Образцы были получены аналогично примеру 4, за исключением того, что вместо 100 весовых частей основанного на пропилене блоксополимера (А-1) использовали 100 весовых частей основанного на пропилене блоксополимера (А'-1), полученного в сравнительном примере 1. Механические свойства и внешний вид формованного изделия приведены в Таблице 4.
Сравнительный Пример 8
Образцы были получены аналогично примеру 4, за исключением того, что вместо 100 весовых частей основанного на пропилене блоксополимера (А-1) использовали 100 весовых частей основанного на пропилене блоксополимера (А'-2), полученного в сравнительном примере 2. Механические свойства и внешний вид формованного изделия приведены в Таблице 4.
Пример 5
60 Весовых частей основанного на пропилене блоксополимера (А-1), полученного в примере 1, смешивали с 20 вес. частями этилен/бутенового каучукового сополимера (Toughmer A1050, Mitsui Chemicals, Inc.), 20 вес. частями талька (Whit Filler 5000 PJ, Matsumura Sangyo Co., Ltd.), 0,1 вес. частями термостабилизатора IRGAFOS 1010 (Ciba-Geigy K.K.), 0,1 вес. частями термостабилизатора IRGANOX 168 (Ciba-Geigy K.K.), 0,1 вес. частями термостабилизатора IRGAFOS 1076 (Ciba-Geigy K.K.) и 0,1 вес. частями стеарата кальция. Затем смесь расплавляли при перемешивании, используя двухшнековый экструдер аналогично примеру 1, с получением гранул композиции полипропиленовой смолы и из этих гранул с помощью машины для литья под давлением получали образцы аналогично примеру 1 (Образцы ASTM, квадратные пластины для измерения коэффициента линейного расширения). Механические свойства и внешний вид формованного изделия приведены в Таблице 5.
Сравнительный Пример 9
Образцы были получены аналогично примеру 5, за исключением того, что вместо 60 весовых частей основанного на пропилене блоксополимера (А-1) использовали 60 весовых частей основанного на пропилене блоксополимера (А'-1), полученного в сравнительном примере 1. Механические свойства и внешний вид формованного изделия приведены в Таблице 5.
Сравнительный Пример 10
Образцы были получены аналогично примеру 5, за исключением того, что вместо 60 весовых частей основанного на пропилене блоксополимера (А-1) использовали 60 весовых частей основанного на пропилене блоксополимера (А'-2), полученного в сравнительном примере 2. Механические свойства и внешний вид формованного изделия приведены в Таблице 5.
Пример 6
Получение твердого компонента титанового катализатора (α2)
Высокоскоростное перемешивающее устройство (производство Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., TK homomixer M Model), имеющее внутренний объем 2 л продували азотом. После этого в это устройство помещали 700 мл очищенного декана, 10 г хлорида магния, 24,2 г этанола и 3 г Rheodol SP-S20 (сорбитандистеарат, Kao Corporation). При перемешивании полученной суспензии в системе повышали температуру и перемешивали суспензию при 120°С в течение 30 минут при 800 оборотах в минуту. Затем, перемешивая суспензию на высокой скорости, чтобы не образовывалось никакого осадка, суспензию переносили при помощи тефлоновой трубки с внутренним диаметром 5 мм в оборудованную мешалкой двухлитровую стеклянную колбу, в которую заранее был помещен 1 л очищенного, охлажденного до -10°С декана. Образующийся при переносе в жидкость твердый остаток отфильтровывали и хорошо промывали очищенным н-гептаном с получением твердого аддукта, в котором 2,8 молей этанола были скоординированы с 1 молем хлорида магния. Этот твердый аддукт суспендировали в декане и вводили при перемешивании в 100 мл четыреххлористого титана при -20°С в количестве 23 ммол., считая на атом магния, с получением смешанного раствора. Температуру этого смешанного раствора поднимали до 80°С в течение 5 часов и, когда температура достигла 80°С, к смешанному раствору был добавлен диизобутил 3,6-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат (смесь цис и транс изомеров) в количестве 0,085 мол. на 1 мол. атома магния в твердом аддукте, с последующим подъемом температуры до 110°С в течение 40 минут. По достижении температуры 110°С добавляли диизобутил циклогексан-1,2-дикарбоксилат (смесь цис и транс изомеров) в количестве 0,0625 мол. на 1 мол. атома магния в твердом аддукте и выдерживали при перемешивании при 110°С в течение 90 минут для осуществления реакции.
После того, как через 90 минут реакция была закончена, твердую часть собирали горячей фильтрацией и ресуспендировали в 100 мл четыреххлористого титана с последующим повышением температуры. После того, как температура достигла 110°С, суспензию перемешивали в течение 45 минут и таким образом осуществляли реакцию. После того, как реакция через 45 минут была закончена, твердую часть опять собирали горячей фильтрацией и хорошо промывали деканом при 100°С и гептаном до отсутствия в промывной жидкости соединений титана.
Хотя полученный посредством вышеупомянутых операций твердый компонент титанового катализатора (α2) хранили в виде суспензии в декане, часть его была высушена с целью исследования состава катализатора.
Состав полученного выше твердого компонента титанового катализатора (α2) был следующий: титан: 3,2% мас., магний: 17% мас., хлор: 57% мас., диизобутил 3,6-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат: 10,6% мас., диизобутил циклогексан-1,2-дикарбоксилат: 8,9% мас. и остаток этилового спирта: 0,6% мас.
Преполимеризация твердого компонента титанового катализатора (α2)
В продутую азотом трехгорлую колбу с мешалкой, имеющую внутренний объем 200 мл, помещали обезвоженный декан, затем вводили 0,75 ммол. триэтилалюминия и указанную выше суспензию твердого компонента титанового катализатора (α2) в количестве 0,25 ммол. на атом титана до общего количества 1 л. Перемешивая при температуре 20°С, смеси давали возможность поглотить заданное количество пропилена в течение 60 минут. Затем оставшийся пропилен заменяли азотом и хорошо промывали гептаном с получением преполимеризованного компонента катализатора (3 г-пп/г-твердого компонента титанового катализатора).
Полимеризация
В реактор полимеризации с внутренним объемом 2 л помещали при комнатной температуре 500 г пропилена и 6 н.л водорода. Затем добавляли 0,75 ммол. триэтилалюминия, 0,025 ммол. циклогексилметилдиметоксисилана и 0,0054 ммол. (считая на атом титана) твердого компонента титанового катализатора (α2) и быстро поднимали температуру в реакторе полимеризации до 70°С. После проведения полимеризации в течение 20 минут при 70°С удаляли пропилен с понижением температуры. Затем несколько раз повторяли замену азотом. После добавления 0,04 н.л водорода использовали газовую смесь этилен/(этилен + пропилен) = 43% мол. до достижения общего давления 0,4 МПа и при этом давлении проводили сополимеризацию в газовой фазе. Полимеризацию продолжали до тех пор, пока количество каучука (Dsol) не достигло приблизительно 18%. После завершения реакции добавляли небольшое количество метанола для обрыва реакции и удаляли пропилен. Полученные частицы полимера сушили под вакуумом при комнатной температуре в течение ночи с получением основанного на пропилене блоксополимера (А-4). Количество растворимой в н-декане при комнатной температуре части (Dsol) составляло 18,4% вес. и количество не растворимой в н-декане при комнатной температуре части (Dinsol) составляло 81,6% вес.
Формование
100 Весовых частей основанного на пропилене блоксополимера (А-4) смешивали с 0,1 вес. част. термостабилизатора IRGANOX 1010 (Ciba Japan K.K.), 0,1 вес. част. термостабилизатора IRGAFOS 168 (Ciba Japan K.K.), 0,1 вес. част. термостабилизатора IRGANOX 1076 (Ciba Japan K.K.) и 0,1 вес. част. стеарата кальция, затем смесь расплавляли при перемешивании, используя одношнековый экструдер, с получением гранул. Из этих гранул с помощью машины для литья под давлением (ЕС40, Toshiba Machine Co., Ltd) получали маленькие образцы JTS и маленькие квадратные пластины при следующих условиях. Свойства формованного изделия приведены в таблице 6.
Условия перемешивания расплава
Одношнековый смеситель: Laboplasto Mill 10М100, Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.
Температура смешения: 210°С
Скорость вращения шнека: 60 оборотов в минуту
Питатель работает в токе азота.
Условия формования литьем под давлением
Машина для литья под давлением: №ЕС40, производство Toshiba Machine Co., Ltd.
Температура цилиндра: 190°С
Температура изложницы: 40°С
Маленькие образцы JTS и маленькие квадратные пластины получали с помощью многогнездных изложниц или пресс-форм.
Пример 7
Полимеризация
Используя твердый компонент титанового катализатора (α2), полимеризацию проводили аналогично примеру 6, за исключением того, что время сополимеризации в газовой фазе было увеличено до тех пор, пока количество каучука (Dsol) не достигло приблизительно 25%. Полученные частицы полимера сушили под вакуумом при комнатной температуре в течение ночи с получением основанного на пропилене блоксополимера (А-5). Количество растворимой в н-декане при комнатной температуре части (Dsol) составляло 24,1% вес. и количество не растворимой в н-декане при комнатной температуре части (Dinsol) составляло 75,9% вес.
Формование
Основанный на пропилене блоксополимер (А-5) подвергали смешиванию, гранулированию и литью под давлением аналогично примеру 6. Свойства формованного изделия приведены в Таблице 6.
Пример 8
Полимеризация
Используя твердый компонент титанового катализатора (α2), полимеризацию проводили аналогично примеру 6, за исключением того, что не осуществляли добавление водорода к газовой фазе. Полученные частицы полимера сушили под вакуумом при комнатной температуре в течение ночи с получением основанного на пропилене блоксополимера (А-6). Количество растворимой в н-декане при комнатной температуре части (Dsol) составляло 17,6% вес и количество не растворимой в н-декане при комнатной температуре части (Dinsol) составляло 82,4% вес.
Формование
Основанный на пропилене блоксополимер (А-6) подвергали смешиванию, гранулированию и литью под давлением аналогично примеру 6. Свойства формованного изделия приведены в Таблице 6.
Сравнительный Пример 11
Получение твердого компонента титанового катализатора (β3)
Высокоскоростное перемешивающее устройство (производство Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., TK homomixer M Model), имеющее внутренний объем 2 л продували азотом. После этого в это устройство помещали 700 мл очищенного декана, 10 г хлорида магния, 24,2 г этанола и 3 г Rheodol SP-S20 (сорбитандистеарат, Kao Corporation). При перемешивании полученной суспензии в системе повышали температуру и перемешивали суспензию при 120°С в течение 30 минут при 800 оборотах в минуту. Затем, перемешивая суспензию на высокой скорости, чтобы не образовывалось никакого осадка, суспензию переносили при помощи тефлоновой трубки с внутренним диаметром 5 мм в оборудованную мешалкой двухлитровую стеклянную колбу, в которую заранее был помещен 1 л очищенного, охлажденного до -10°С декана. Образующийся при переносе в жидкость твердый остаток отфильтровывали и хорошо промывали очищенным н-гептаном с получением твердого аддукта, в котором 2,8 молей этанола были скоординированы с 1 молем хлорида магния. Этот твердый аддукт суспендировали в декане и вводили при перемешивании в 100 мл четыреххлористого титана при -20°С в количестве 23 ммол., считая на атом магния, с получением смешанного раствора. Температуру этого смешанного раствора поднимали до 80°С в течение 5 часов и, когда температура достигла 80°С, к смешанному раствору был добавлен диизобутилфталат в количестве 0,15 мол. на 1 мол. атома магния в твердом аддукте, с последующим подъемом температуры до 120°С в течение 40 минут. Перемешивая, выдерживали при температуре 120°С в течение 90 минут для осуществления реакции.
После того, как через 90 минут реакция была закончена, твердую часть собирали горячей фильтрацией и ресуспендировали в 100 мл четыреххлористого титана с последующим повышением температуры. После того, как температура достигла 130°С, суспензию перемешивали в течение 45 минут и таким образом осуществляли реакцию. После того, как реакция через 45 минут была завершена, твердую часть опять собирали горячей фильтрацией и хорошо промывали деканом при 100°С и гептаном до отсутствия в промывной жидкости соединений титана.
Хотя полученный посредством вышеупомянутых операций твердый компонент титанового катализатора (β3) хранили в виде суспензии в декане, часть его была высушена с целью исследования состава катализатора.
Состав полученного выше твердого компонента титанового катализатора (β3) был следующий: титан: 2,5% мас., магний: 20% мас., хлор: 58.% мас., диизобутилфталат: 9,5% мас. и остаток этилового спирта: 0,1% мас.
Преполимеризация твердого компонента титанового катализатора (β3)
В продутую азотом трехгорлую колбу с мешалкой, имеющую внутренний объем 200 мл, помещали обезвоженный декан, затем вводили 0,75 ммол. триэтилалюминия и указанную выше суспензию твердого компонента титанового катализатора (β3) в количестве 0,25 ммол. на атом титана до общего количества 1 л. Перемешивая при температуре 20°С, смеси давали возможность поглотить заданное количество пропилена в течение 60 минут. Затем оставшийся пропилен заменяли азотом и хорошо промывали гептаном с получением преполимеризованного компонента катализатора (3 г-пп/г-твердого компонента титанового катализатора).
Полимеризация
В реактор полимеризации с внутренним объемом 2 л помещали при комнатной температуре 500 г пропилена и 5,3 н.л водорода. Затем добавляли 0,84 ммол. триэтилалюминия, 0,028 ммол. циклогексилметилдиметоксисилана и 0,0054 ммол. (считая на атом титана) твердого компонента титанового катализатора (β3) и быстро поднимали температуру в реакторе полимеризации до 70°С. После проведения полимеризации в течение 20 минут при 70°С удаляли пропилен с понижением температуры. Затем несколько раз повторяли замену азотом. После добавления 0,04 н.л водорода использовали газовую смесь этилен/(этилен + пропилен) = 43% мол. до достижения общего давления 0,4 МПа и при этом давлении проводили сополимеризацию в газовой фазе. Полимеризацию продолжали до тех пор, пока количество каучука (Dsol) не достигло приблизительно 18%. После завершения реакции добавляли небольшое количество метанола для обрыва реакции и удаляли пропилен. Полученные частицы полимера сушили под вакуумом при комнатной температуре в течение ночи с получением основанного на пропилене блоксополимера (А'-7).
Формование
Основанный на пропилене блоксополимер (А'-7) подвергали смешиванию, гранулированию и литью под давлением аналогично примеру 6. Свойства формованного изделия приведены в Таблице 6.
Сравнительный Пример 12
Полимеризация
Используя твердый компонент титанового катализатора (β3), полимеризацию проводили аналогично примеру 6, за исключением того, что не осуществляли добавление водорода к газовой фазе. Полученные частицы полимера сушили под вакуумом при комнатной температуре в течение ночи с получением основанного на пропилене блоксополимера (А'-8).
Формование
Основанный на пропилене блоксополимер (А'-8) подвергали смешиванию, гранулированию и литью под давлением аналогично примеру 6. Свойства формованного изделия приведены в Таблице 6.
Промышленная применимость
Основанный на пропилене блоксополимер настоящего изобретения и содержащая его композиция обладают высокой эластичностью расплава, превосходным балансом между жесткостью и ударной прочностью, хорошей способностью к формованию и обеспечивают хороший внешний вид формованных из них изделий и высокую стабильность. Поэтому они могут использоваться для изготовления тонкостенных частей для автомобиля и промышленных изделий и различных обладающих легким весом формованных изделий, таких как изделия из пенопласта и полученные литьем с раздувом изделия.