КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КИСЛОТНОГО СОСТАВА С ИЗМЕНЯЮЩЕЙСЯ ВЯЗКОСТЬЮ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ПРОДУКТИВНОГО ПЛАСТА И КИСЛОТНЫЙ СОСТАВ С ИЗМЕНЯЮЩЕЙСЯ ВЯЗКОСТЬЮ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ПРОДУКТИВНОГО ПЛАСТА
COMPOSITION FOR PREPARATION OF ACID STRUCTURE WITH VARYING CHANGING VISCOSITY FOR PRODUCTIVE FORMATION TREATMENT AND ACID COMPOSITION WITH VARYING VISCOSITY FOR PRODUCTIVE FORMATION TREATMENT

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретения относятся к нефтегазовой промышленности, а именно к химреагентным кислотным составам и композициям для их приготовления, предназначенным для восстановления фильтрационных характеристик в призабойной зоне скважин продуктивного пласта и для интенсификации нефтедобычи.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Основной причиной, приводящей к резкому снижению фильтрационных характеристик продуктивного пласта в призабойной зоне скважин, является ее загрязнение кольматирующими частицами. Кольматанты (загрязнения) могут быть как техногенного, так и природного характера, и образуются в результате воздействия при строительстве и ремонте скважин на породу и пластовые флюиды применяемых буровых растворов и других технологических жидкостей, а также вследствие физико-химические процессов, вызванных технологией и режимом эксплуатации скважин.
Известно использование при кислотной обработке скважин совместно с соляной кислотой вязких композиций, например: сульфитспиртовой барды (авт. свид. СССР №287867); лигносульфонатного реагента (Заявка на патент РФ №94026721; патент РФ №1577420); загущенной нефти и нефтепродуктов (Патент РФ №2082880). Технология кислотной обработки при этом заключается в первоначальной закачке вязкой композиции, а затем - кислоты. Такая технология обеспечивает блокировку высокопроницаемых водонасыщенных пропластков в призабойной зоне перед, солянокислотной обработкой, предохраняя их от чрезмерного (ненужного) разрушения. Основная часть кислоты, таким образом, направляется на обработку нефтенасыщенной, низкопроницаемой части коллектора. Однако указанное известное кислотное воздействие характеризуется недостаточной эффективностью, ввиду того, что пачка вязкой композиции проникает не только в водонасыщенную часть коллектора, но попадает также и в его нефтенасыщенную часть, кольматируя и снижая проницаемость последнего. Что приводит к резкому снижению эффективности кислотной обработки.
Также из уровня техники известно несколько композиций для приготовления кислотного состава с изменяющейся вязкостью на основе различных поверхностно-активных веществ (ПАВ), которые совместно с кислотой образуют кислотные композиции с изменяющейся вязкостью. Эти композиции способны загущать кислоту по мере ее истощения и используются для этих целей в кислотных составах для проведения кислотной обработки нефтяных и газоконденсатных скважин: например - катионные ПАВ (Патент США №5259137), цвитерионные ПАВ (Патент США №7148184). Указанные типы ПАВ обеспечивают эффективное увеличение вязкости кислотной композиции при ее взаимодействии с карбонатом кальция нефтяного коллектора, предотвращая избыточную стимуляцию высокодренированных и водопромытых участков коллектора и образование каверн.
Общим недостатком указанных известных композиций на основе этих ПАВ является сохранение высокой вязкости отработанного кислотного состава (т.е. при максимальном истощении кислоты), образующегося в ходе кислотной стимуляции. Это затрудняет эффективную работу скважины после обработки, особенно на начальных этапах, т.к. остаточная высокая вязкость приготовленного с помощью указанной композиции кислотного состава затрудняет продвижение нефтяного флюида по порам и трещинам коллектора, иногда полностью блокируя нефть. Доказательством указанного факта является кривая на рис.1, где приведены данные об изменении вязкости, в зависимости от истощения кислоты кислотного состава, включающего на общую массу состава 2% (по действующему веществу) катионного ПАВ марки Ethoquad E12/75 - додецил-N,N-бис(2гидроксиэтил)-N-метиламмоний хлорид и 20% ингибированной соляной кислоты (в пересчете на HCl).
Наиболее близкой по технической сущности к предлагаемой композиции является композиция для приготовления кислотного состава с изменяющейся вязкостью (Патент РФ №2311439), состоящая из 0,5-10% мас. (в пересчете на действующее вещество) ПАВ1-амидоаминоксида определенной формулы в растворителе - гликоле. Недостатком указанной известной композиции является то, что при ее использовании для приготовления солянокислотного состава не обеспечивается минимальная начальная вязкость при содержании в расчете на общую массу состава 6-14% раствора соляной кислоты (в пересчете на HCl), и одновременно не обеспечивается минимальное влияние на реологическое поведение кислотного состава при истощении в нем кислоты.
Из уровня техники (Патент РФ №2230186) известен загущенный кислотный состав вязкостью 200 мПа·с, который состоит из соляной кислоты, поверхностно-активного вещества - лигносульфоната, углеводородного компонента и активированного угля, при следующем соотношении, мас.%: соляная кислота 30-40, активированный уголь 30-40, поверхностно-активное вещество - лигносульфонат 8-10, углеводородный компонент - остальное. Его используют в виде порошка путем высушивания в печи при температуре 19°C, с целью получения неактивной кислоты. При доставке этого порошка в скважину, он под действием воды растворяется и производит кислотное воздействие на пласт. И хотя, благодаря резкому снижению скорости реакции соляной кислоты с карбонатной породой коллектора, увеличивается глубина обработки призабойной зоны пласта (ПЗП), такой подход не устраняет главный недостаток - снижение эффективности кислотной обработки вследствие попадания вязких, кольматирующих компонентов в нефтенасыщенную часть коллектора.
Наиболее близкими по технической сущности к предлагаемому изобретению являются загущенные кислотные составы (Патент РФ №2311439), состоящие из 0,5-10% мас. (в пересчете на действующее вещество) ПАВ1-амидоаминоксида определенной формулы в растворителе - гликоле, и из раствора соляной кислоты. При этом указанные известные загущенные составы лишены недостатков предыдущего аналога, а именно, при высоком содержании в составе соляной кислоты (примерно 20% в пересчете на HCl), вязкость этого состава при истощении кислоты меняется наилучшим образом: она минимальна в начальный период, что гарантирует легкую закачку кислотного состава в скважину. Далее в результате взаимодействия кислоты с карбонатом кальция пласта, по мере достижения истощения кислоты от 40 до 70%, вязкость известного кислотного состава достигает максимальных значений. Благодаря этому предотвращается образование каверн и кислота направляется (самоотклоняется) в еще не обработанные участки пласта, что приводит к образованию глубоких доминантных червоточин, и кислотная стимуляция становится максимально эффективной. А при высоких степенях конверсии (степени истощения) кислоты вязкость опять становится минимальной, что важно для обеспечения притока нефти по образованным доминантным червоточинам.
Для иллюстрации на рис.2 приведены данные о зависимости изменения динамической вязкости от степени истощения кислоты загущенного кислотного состава, известного по прототипу и включающего на общую массу композиции 2% (по действующему веществу) ПАВ1-амидоаминоксида, производства Акзо-Нобель (по патенту РФ №2311439, использовалась товарная форма поверхностно-активного вещества Aromox APA-TW, состоящая из действующего вещества ПАВ1 50% и пропиленгликоля 50%), и 20% ингибированной соляной кислоты (в пересчете на HCl), в которой в качестве ингибитора коррозии использовался Солинг м.Л по ТУ 2499-043-53501222-2004, в концентрации 0,3%.
Однако, использование в кислотном составе соляной кислоты с высокой концентрацией (примерно 20%) не всегда технологически целесообразно и возможно, из-за ряда осложняющих факторов. Среди них:
- это образование загрязняющих вторичных осадков при высокой минерализации, связанной с высокой концентрацией кислоты,
- чрезмерно высокая коррозионная активность
- и высокая скорость реакции с карбонатом кальция, особенно при повышенных температурах в скважине.
Поэтому наиболее часто в промысловых условиях используют кислотные составы на основе соляной кислоты с содержанием по HCl примерно 10% (по факту от 6 до 14%). Однако, при таком содержании соляной кислоты, использованной для приготовления указанных известных по прототипу загущенных кислотных составов, начальная (исходная) вязкость последних существенно повышается, что значительно осложняет закачку кислотного состава в скважину, особенно при применении колтюбинга (гибких металлических труб) при проведении кислотной стимуляции. Также при этом серьезно затрудняется проникновение кислотного состава в низкопроницаемые нефтенасыщенные участки коллектора, что приводит в целом к снижению эффективности кислотной обработки.
Для иллюстрации данного утверждения, на рис.3 приведены данные о начальной вязкости и о зависимости изменения динамической вязкости от степени истощения кислоты загущенного кислотного состава, известного по прототипу и включающего на общую массу состава 2% (по действующему веществу) ПАВ1-амидоаминоксида, производства Акзо-Нобель (по патенту РФ №2311439, использовалась товарная форма поверхностно-активного вещества Aromox APA-TW, состоящая из 50% действующего вещества ПАВ1 (по действующему веществу) и 50% растворителя пропиленгликоля), и 10% ингибированной соляной кислоты (в пересчете на HCl).
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Единый технический результат, достигаемый предлагаемой группой изобретений, заключается в устранение указанного недостатка, а именно в придании предлагаемому кислотному составу, приготовленному с использованием заявляемой композиции, минимальной начальной вязкости при содержании в расчете на общую массу состава 6-14% раствора соляной кислоты (в пересчете на HCl), при одновременном минимальном влиянии на реологическое поведение состава при истощении кислоты.
Для достижения единого технического результата предлагается композиция для приготовления кислотного состава с изменяющейся вязкостью для обработки продуктивного пласта, включающая поверхностно-активное вещество ПАВ1 - амидоаминоксид общей формулы:
,
где
R1 - неразветвленная или разветвленная цепь насыщенной или ненасыщенной алифатической группы с числом атомов углерода от приблизительно 7 до приблизительно 30;
R2 - неразветвленная или разветвленная цепь насыщенной или ненасыщенной двухвалентной алкиленовой группы с числом атомов углерода от 2 до 6;
R3 и R4 - одинаковые или различные, представляют собой алкил или гидроксиалкил с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 4, или
R3 и R4, вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют гетероцикл, содержащий до шести членов;
R5 - водород, или алкильная, или гидроксиалкильная группа с числом атомов углерода от 1 до 4,
при этом новым является то, что она дополнительно содержит поверхностно-активное вещество ПАВ2 - аминоксид общей формулы:
,
где
R3 и R4 - одинаковые или различные, представляют собой алкил или гидроксиалкил с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 4, или
R3 и R4, вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют гетероцикл, содержащий до шести членов;
10
16
R6 - кокоалкил-фракция остатков жирных кислот (C-C),
при этом ПАВ2 используется в композиции с ПАВ1 при массовом соотношении (в пересчете на действующее вещество для обоих ПАВ) как 1:(3,3-20) соответственно.
Поставленный технический результат достигается также предлагаемым кислотным составом с изменяющейся вязкостью для обработки продуктивного пласта, содержащим композицию в виде поверхностно-активного вещества ПАВ1 - амидоаминоксида общей формулы:
,
где
R1 - неразветвленная или разветвленная цепь насыщенной или ненасыщенной алифатической группы с числом атомов углерода от приблизительно 7 до приблизительно 30;
R2 - неразветвленная или разветвленная цепь насыщенной или ненасыщенной двухвалентной алкиленовой группы с числом атомов углерода от 2 до 6;
R3 и R4 - одинаковые или различные, представляют собой алкил или гидроксиалкил с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 4, или
R3 и R4, вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют гетероцикл, содержащий до шести членов;
R5 - водород, или алкильная, или гидроксиалкильная группа с числом атомов углерода от 1 до 4,
и раствор соляной кислоты, при этом новым является то, что композиция дополнительно содержит поверхностно-активное вещество ПАВ2 - аминоксид общей формулы:
,
где
R3 и R4 - одинаковые или различные, представляют собой алкил или гидроксиалкил с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 4, или
R3 и R4, вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют гетероцикл, содержащий до шести членов;
10
16
R6 - кокоалкил-фракция остатков жирных кислот (C-C),
при этом ПАВ2 используется в композиции с ПАВ1 при массовом соотношении (в пересчете на действующее вещество для обоих ПАВ) как 1:(3,3-20) соответственно, при содержании в кислотном составе указанной композиции из ПАВ2 и ПАВ1 1-2 мас.% и раствора соляной кислоты (в пересчете на HCl) 6-14 мас.% на общую массу состава.
В качестве раствора соляной кислоты используют ингибированный раствор, содержащий ингибитор коррозии Солинг м.Л. или ВНПП-2 В.
Достижение указанного технического результата обеспечивается за счет синергетического эффекта при определенном подборе компонентов (качественном и количественном) в заявляемом кислотном составе.
Благодаря тому, что композиция для приготовления кислотного состав с изменяющейся вязкостью для обработки продуктивного пласта дополнительно к ПАВ1 содержит ПАВ2 и используется в смеси с ПАВ1 при массовом соотношении ПАВ2:ПАВ1 (в пересчете на действующее вещество для обоих ПАВ) как 1:(3,3-20) соответственно, обеспечивается придание составу низкой начальной вязкости при содержании соляной кислоты 6-14% мас. (в пересчете на HCl), с незначительным влиянием на последующую реологию, при одновременном сохранении общего характера изменения динамической вязкости при истощении кислоты. Для иллюстрации указанного вывода на рис.4 приведены данные о начальной вязкости и о зависимости изменения динамической вязкости от степени истощения кислоты предлагаемого кислотного состава, содержащего из расчета на общую массу состава 2% смеси поверхностно-активных веществ: ПАВ1-амидоаминоксида производства Акзо-Нобель (по патенту №2311439 или синтезированного) и ПАВ2-аминоксида (реагент: Кама-03 по ТУ 2482-038-53501222-2004 или синтезированного), (ПАВ2:ПАВ1 (по действующим веществам) как 1:20) и из 10% (по HC1) раствора ингибированной соляной кислоты (остальное в кислотном составе - это растворители из товарных форм ПАВ, ингибитор коррозии и вода).
График на рис.4 показывает, что начальная вязкость предлагаемого кислотного состава, приготовленного с использованием заявляемой композиции, содержащего 10% (по HCl) соляной кислоты, в 1,9 раза ниже, чем у прототипа (рис.3), при этом максимальная вязкость при истощении кислоты в пределах 60% показывает близкие значения к максимальной вязкости состава по прототипу (только с одним ПАВ1) (рис.3).
Такой результат, по-видимому, обусловлен следующими причинами. Известно, что повышение вязкости кислотной композиции, содержащей мицеллообразующие поверхностно-активные вещества, обусловлено трансформацией (преобразованием) сферических мицелл в палочкообразные, которые пронизывая весь объем кислотной фазы и переплетаясь (зацепляясь) между собой приводят к резкому увеличению вязкости. При обратной трансформации мицелл, из палочкообразных в сферические, вязкость обратимо уменьшается. Соотношение сферических и палочкообразных мицелл поверхностно-активных веществ в композиции (а значит и вязкость кислотного состава) зависит в основном от двух ключевых параметров: кислотности среды и ее общей минерализации. В общем случае эти зависимости носят нелинейный (сложный) характер. Результирующий вид кривых зависимости вязкости от кислотности и степени истощения кислоты представлен на рис.1-3.
2
3
При дополнительном введении в предлагаемую композицию к ПАВ1 заявленных количеств ПАВ2, имеющего сходное химическое строение, но - существенно меньший молекулярный вес и более высокие значения критической концентрации мицеллообразования, обеспечивается преимущественное образование сферических мицелл и резкое снижение вязкости при невысоком содержании HCl (6-14%), но в отсутствии минеральных солей (CaCl и СаСО). По мере истощения кислоты в результате взаимодействия с карбонатным коллектором и нарастания общей минерализации, ПАВ2 в заявляемом кислотном составе, вероятно, легко встраивается в палочкообразные мицеллы образующие ПАВ1, и поэтому дальнейшее реологическое поведение кислотной композиции очень схоже. По сути предлагаемая композиция из ПАВ1 и ПАВ2 выступает в качестве добавки для кислотного состава с изменяющейся вязкостью.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Для получения предлагаемой композиции и заявляемого кислотного состава с изменяющейся вязкостью в лабораторных условиях были использованы следующие вещества:
- водный раствор соляной кислоты 20-22%-ной концентрации, по ТУ 2122-066-53501222-2007;
- ингибиторы коррозии: Солинг м.Л по ТУ 2499-043-53501222-2004; ВНПП-2 В по ТУ 2122-131-05807960-97;
- ПАВ1 - имеющее структурную формулу:
использовался:
14
22
3
3
6
- либо продукт фирмы AkzoNobel по патенту РФ №2311439, торговое название Aromox APA-TW: где R1 - остатки жирных кислот таллового масла предельных и непредельных алкильных групп C-C; R3 и R4 были СН - группы; R5 - водород; R2 - CH.
17
35
17
33
- либо реагент ПАВ1 синтезировался самостоятельно окислением соответствующего амидоамина по методике, изложенной в патенте РФ №2311439, в этом случае R1 был представлен либо остатком стеариновой кислоты CH, либо остатком олеиновой кислоты CH. Использовались и смесевые композиции ПАВ1 из вариантов представленных выше;
- ПАВ2 - имеющее структурную формулу:
использовался:
- либо реагент Кама-03 по ТУ 2482-038-53501222-2004;
10
16
- либо синтезировался самостоятельно окислением соответствующего третичного амина по методике изложенной в книге: А.А. Абромсон, Л.П. Зайченко, С.И. Файнгольд. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение. Ленинград «Химия» 1988 г., в обоих случаях R3 и R4 аналогичны этим радикалам в ПАВ1, а R6 представлял собой кокалкил-фракцию остатков жирных кислот (C-C);
- пресная вода для приготовления раствора соляной кислоты требуемой концентрации.
Пример. Предлагаемый кислотный состав с изменяющейся вязкостью, готовили следующим образом. Готовили заявляемую композицию из ПАВ1 и ПАВ2, для этого брали 2 г товарной формы ПАВ1 производства AkzoNobel (Aromox APA-TW) с действующей концентрацией по ПАВ1 50 мас.% и добавляли 0,33 г товарной формы ПАВ2 (Кама-03) с действующей концентрацией по ПАВ2 30 мас.%. Отдельно готовили раствор соляной кислоты. Для этого брали 49 г ингибированной соляной кислоты 20,45%-ной концентрации, разбавляли 48,67 г пресной воды, затем добавляли к ней заявляемую композицию из поверхностно-активных веществ. Далее перемешивали на магнитной мешалке в течение 30 минут при температуре 25-30°C. В результате был получен кислотный состав, содержащий на общую массу состава 1,1 мас.% композиции из указанных поверхностно-активных веществ (соотношение ПАВ2:ПАВ1 (в расчете на действующее вещество) как 1:10) и 10 мас.% (в расчете на HCl) раствора ингибированной соляной кислоты. Остальное количество 88,9 мас.% в полученном составе составляло содержание растворителей из товарных форм поверхностно-активного вещества, воды и ингибитора коррозии из раствора соляной кислоты.
Предлагаемые кислотные составы с другим содержанием заявляемой композиции готовили аналогичным образом.
В ходе лабораторных испытаний определяли следующие свойства кислотного состава, приготовленного с использованием указанной композиции:
- динамическую вязкость, (мПа·с) с использование прибора Visco Star+;
- концентрация ПАВ определялась расчетным путем (готовилась добавлением необходимого количества реагента в предлагаемый состав);
- концентрация соляной кислоты определялась расчетным путем (готовилась добавлением расчетного количества пресной воды к 20-22%-ному раствору ингибированной соляной кислоты и контролировалась аналитически - титрованием).
Данные о содержании компонентов в предлагаемом и известном кислотных составах и об их свойствах, приведены в таблице.
Данные, приведенные в таблице, показывают, что предлагаемый кислотный состав, содержащий 6-14% мас. соляной кислоты (в пересчете на сухую HCl), обладает начальной динамической вязкостью 18,0-45 мПа·с, что в 1,7-4,9 раз ниже начальной вязкости известного состава по прототипу, приготовленного также с содержанием 6-14% соляной кислоты (в пересчете на HCl), но без заявляемой композиции. Что обеспечивает простоту закачки кислотного состава и глубокое проникновение состава, в том числе, в низкопроницаемые участки пласта.
Наряду с указанным, заявляемый состав, приготовленный с использованием предлагаемой композиции, обеспечивает эффективное изменение динамической вязкости в зависимости от истощения кислоты - при степени конверсии кислоты около 60% вязкость состава достигает 150 мПа·с. При этом конечная его вязкость составляет достаточно низкую величину (менее 10 мПа·с), что позволит в промысловых условиях легко удалить указанный состав из скважины после окончания кислотной обработки.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
Таким образом, при использовании предлагаемой группы изобретений в промысловых условиях будет обеспечиваться максимальная эффективность кислотной обработки карбонатного коллектора.
Таблица
№№
Содержание компонентов по действующему веществу, %мас., из расчета на общую массу состава
Массовое соотношение в композиции ПАВ2 к ПАВ1 (по действующему веществу)
Свойства кислотного состава с изменяющейся вязкостью
Предлагаемая композиция из ПАВ2 и ПАВ1
HCl
Динамическая вязкость состава до истощения (начальная), мПа·с
Динамическая вязкость состава при 60% истощении кислоты, мПа·с
Динамическая вязкость состава при 100% истощении кислоты, мПа·с
Предлагаемый кислотный состав, приготовленный с использованием заявляемой композиции
1
1,05
9
1:20
45
150
5
2
1,1
10
1:10
43
146
4,5
3
1,2
7
1:5
18
110
7
4
2
14
1:3,3
28
84,5
4,0
5
1,02
10
1:50
75
100
5,5
6
1,4
7
1:2,5
30
35
15
7
1,1
5
1:10
85
120
8
8
1,1
17
1:10
7,9
80
8,8
Кислотная композиция по прототипу
9
1
7
-
88
105
6
10
1
10
-
75,3
108,7
5,2
11
1,5
14
-
76
250
78
Примечание: 1. В опытах 3 и 11 в качестве ингибитора в р-ре HCl использовали ВНПП-2В, в остальных опытах - Солинг м.Л
2. В опытах 9-11 использовали только ПАВ1
3. В опытах 2, 4, 6, 8, 9 и 11 в качестве ПАВ1 использовали реагент Aromox APA-TW; в опытах 1, 5, 7 и 10 - синтезированный с R1 - остатком стеариновой кислоты C<sub>17</sub>H<sub>35</sub>; R3 и R4 - CH<sub>3</sub>; R5 - водород; R2 - C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>; в опыте 3 - синтезированный с R1 - остатком олеиновой кислоты C<sub>17</sub>H<sub>33</sub>; R3 и R4 - CH<sub>3</sub> ; R5 - водород; R2 - C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>
4. В опытах 1, 3, 5 и 8 в качестве ПАВ2 использовали реагент Кама-03; в опытах 2, 4, 6, 7 - синтезированный с R1 - остатком кокоалкил фракции C<sub>10</sub>C<sub>16</sub>; R3 и R4 - CH<sub>3</sub>
5. Остальное количество компонентов (до 100 мас.%) в полученном предлагаемом кислотном составе (помимо активной основы действующих веществ ПАВ1, ПАВ2 и HCl) составляло содержание растворителей из товарных форм поверхностно-активного вещества, воды и ингибитора коррозии из раствора соляной кислоты