Окислительная конверсия газообразных алканов С3-С4 в плазме барьерного разряда

Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2019 12) 126-135

УДК 544.556.1

Oxidative Conversion of Gaseous Alkanes C3-C4 in the Barrier Discharge Plasma

Sergey V. Kudryashov, Andrey Yu. Ryabov* and Andrey N. Ocheredko

Institute of Petroleum Chemistry SB RAS 4 Academichesky, Tomsk, 634055, Russia

Received 19.12.2018, received in revised form 21.12.2018, accepted 02.02.2019

The oxidative conversion of gaseous alkanes C3-C4 in the barrier discharge plasma into valuable oxygenates is investigated. The process of transformation has the single stage and carried out without catalyst using and under on the temperature of environment. The main products are hydroxyl and carbonyl compounds with the amount of carbon atoms equaled to the same amount of carbon atoms in initial gaseous hydrocarbons as opposed to partial oxidation of propane and butanes with the main products of methanol, acetaldehyde, formaldehyde, lower carbon acids, and carbon oxides. To avoid the formation of deposit on the electrode surface we add vapors of liquid hydrocarbon (octane) into a gaseous hydrocarbons feedstock. The mechanism of gaseous alkanes oxidation process implying the dissociation of oxygen and alkane molecules by means of the impact of barrier discharge electron is proposed. The proposed mechanism of oxidation of gaseous hydrocarbons resembles the mechanism of oxidation of liquid alkanes. In both cases the main products (hydroxyl and carbonyl compounds) are produced due to the fact of undergoing of the disproportination reaction of the peroxide radicals.

Keywords: barrier discharge, oxidation, gaseous alkanes, oxygenates, reaction mechanism, hydroxyl and carbonyl compounds.

Citation: Kudryashov S.V., Ryabov A.Yu., Ocheredko A.N. Oxidative conversion of gaseous alkanes C3-C4 in the barrier discharge plasma, J. Sib. Fed. Univ. Chem., 2019, 12(1), 126-135. DOI: 10.17516/1998-2836-0112.

© Siberian Federal University. All rights reserved

* Corresponding author E-mail address: Andrey@ipc.tsc.ru

Окислительная конверсия газообразных алканов С3-С4 в плазме барьерного разряда

С.В. Кудряшов, А.Ю. Рябов, А.Н. Очередько

Институт химии нефти СО РАН Россия, 634055, Томск, пр. Академический, 4

Исследована окислительная конверсия газообразных алканов С3-С4 в плазме барьерного разряда в ценные оксигенаты. Процесс протекает в одну стадию без использования катализаторов и при температуре окружающей среды. Основными продуктами окисления являются гидроксильные и карбонильные соединения с тем же числом атомов углерода в молекуле, что и в исходных соединениях, в отличие от процессов парциального окисления пропана и бутанов, где преимущественно образуются метанол, ацетальдегид, формальдегид, низшие карбоновые кислоты и оксиды углерода. Высокая селективность окисления обеспечивается подавлением процесса образования отложений на поверхности электродов реактора добавкой жидкого н-октана к потоку углеводородных газов. Рассмотрен механизм плазмохимического окисления газообразных алканов. Инициирование реакции включает в себя диссоциацию молекул кислорода и алкана под действием электронов разряда. Окисление углеводородных газов протекает по схожему с жидкими алканами механизму. В обоих случаях образование гидроксильных и карбонильных соединений происходит в результате диспропорционирования перекисных радикалов.

Ключевые слова: барьерный разряд, окисление, газообразные алканы, оксигенаты, механизм реакции, гидроксильные и карбонильные соединения.

Введение

В настоящее время доля природного газа в мировом энергобалансе возрастает с каждым годом, поэтому поиск новых и усовершенствование существующих способов его переработки остаются актуальной задачей [1-3].

Наряду с традиционными термохимическими активно развиваются и методы нетермической активации физико-химических превращений углеводородов на основе экстремального воздействия физических факторов, например низкотемпературной плазмы. Применение методов нетермической активации позволяет интенсивнее воздействовать на молекулы исходной смеси за счет возбуждения большего числа внутренних степеней свободы. В результате протекают процессы, которые невозможно или крайне затруднительно осуществить с использованием термохимических методов, существенно расширяется спектр превращений и способы управления [4, 7, 9].

В литературе имеется достаточное количество работ по конверсии метана (основного компонента природного и попутного нефтяного газов) с использованием электрических разрядов. Основными направлениями исследований признаны окислительная конверсия в синтез-газ

[5, 6] и парциальное окисление до жидких кислородсодержащих соединений, среди которых метанол наиболее желанный продукт [6-ii].

Необходимо отметить, что метан является приоритетным объектом исследования и для классических автотермических и термокаталитических процессов окисления. При этом получение оксигенатов из гомологов метана, например пропана и бутана, выгоднее из-за более высоких скоростей окисления. Однако в связи с тем, что пропан-бутановую смесь (ПБС) стали использовать преимущественно в качестве топлива, работы по созданию процессов окисления алканов С3-С4 практически прекратились [3]. Вероятно, методы окислительной конверсии газообразных гомологов метана в плазме электрических разрядов активно не разрабатывались по этой же причине.

Ранее авторами [12] была показана возможность окисления жидких углеводородов С5-С8 в плазме барьерного разряда (БР) с образованием преимущественно гидроксильных и карбонильных соединений с тем же числом углеродных атомов, что и в исходном углеводороде. Наличие жидкого углеводорода на стенках плазмохимического реактора создает условия эффективного вывода продуктов окисления из разрядной зоны, что позволяет предотвратить глубокое окисление газообразных углеводородов и подавить процессы образования отложений на поверхности электродов реактора. Предполагалось, что окисление алканов С3—С4 в аналогичных условиях приведет к похожим результатам - получению ценных полупродуктов для основного органического и нефтехимического синтеза.

В настоящей работе приведены результаты экспериментов по совместному окислению газообразных алканов С3-С4 и в плазме БР с образованием преимущественно гидроксильных и карбонильных соединений с тем же числом углеродных атомов, что и в исходном углеводороде.

Экспериментальная часть

Окисление газообразных алканов С3-С4 в плазме БР проведено на примере пропан-бутановой смеси (ПБС). Использование н-октана обусловлено низким содержанием его паров в исходной газовой смеси, а также полным хроматографическим разделением с продуктами ПБС. Исходная ПБС содержала в своем составе: метан - 0.9 об.%, этан - 2.0 об.%, пропан -74.3 об.%, изобутан - 13.5 об.% и бутан - 9.3 об.%.

Эксперименты проведены на установке, схематически изображенной на рис. i. Проточный газоразрядный реактор выполнен из пирексового стекла. Система электродов состояла из коак-сиально расположенных внешнего заземленного и внутреннего высоковольтного электродов. Величина разрядного промежутка между диэлектрическими барьерами равнялась 1 мм. Длина разрядной зоны реактора и ее объем составляли 10 см и 7.85 см3 соответственно. Объемный расход исходной газовой смеси (ПБС и кислорода) равнялся 60 см3/мин, жидкого углеводорода - 0.1 см3/мин. Разряд возбуждался генератором с амплитудой высоковольтных импульсов напряжения ~13 кВ, частота их повторения составляла 400 Гц, активная мощность разряда рассчитывалась по методике [13] и соответствовала ~2.5 Вт. Параметры разряда контролировались с помощью цифрового осциллографа Tektronix TDS 380.

На термостатируемых до 10 °С стенках реактора происходила конденсация паров н-октана. Образовавшийся конденсат с растворенными в нем продуктами окисления стекал в

1 - баллон с углеводородным газом, 2 - баллонскислородом,° -перистальтическийнасос,4-емкость с жидким углерыдкрсдом, 5ппкаамоылмическийксабыоо,0- охлажденыл меактора, Г с термостат, 8 - заземленныйэлектрод,л-вь1соковольтньшэлектрод

Рис. 1. Устанвьна для вреврлыгенкы газообонсьых углльедододов в пларме БР в ьризытде-ивжндаого углеводорода

Fig. LOetup foe 2he apevereion op чуласие Оеса-онагЬош in tbb Гатдг ibischTrge nlasma in the ртеи—неоКа liquid hydrocarbon

виде пленки вниз по стенкам реактора в приемник, охлаждаемый до минус 15 °С смесью хлорида натрия и льда. Анализ продуктов окисления ПБС, растворенных в н-октане, выполнен с использованием газового хроматографа «НР 6890», оборудованного детектором по теплопроводности, пламенно-ионизационным детектором и капиллярными колонками «НР-РогаР^ Q» и «НР-1».

Расчет конверсии УВ (Х, % мас.) осуществлялся по формуле М

Х = прод х100 % ,

М

где Мпрод. -массапродуктовпеодции;М-масса УВ, прошедшегооерезреаотор.

Содержание пдмдуктов реаодциопоеаеасскционнмйсмаси(8,% мае.. опре%елено по вм1з ражению

М-

8 =-х)00 %,

Мпдод.

где ЭД - масса ьтого продукта реакции; Мпрод. - масса продуктов реакции.

В табл. 1 приведен состав продуктов окисления ПБС. Как видим, образуется достаточно большой набор продуктов. Кислородсодержащие соединения составляют ~98 % мас. от общей массы продуктов реакции и представлены преимущественно гидроксильными и карбонильны-

Таблица 1. Содержание продуктов окисления ПБС в присутствии н-октана: состав исходной парогазовой смеси [ПБС] = 9.5 об.%, [О2] = 89.8 об.%, [С8Н18] = 0.7 об.%

Table 1. Content of products of PBM oxidation in the presence of octane: composition of the gas-vapor mixture: 9.5 vol.% for PBM, 89.8 vol.% for O2, and 0.7 vol.% for C8H18

Содержание масс. %

Этанол/Метилформиат 3.6

Ацетон/Изопропанол/Пропаналь 39.5

Метилацетат 7.1

Изопентаны 0.4

Пропанол 12.2

н-Пентан 0.7

трет-Бутанол 5.6

Изобутаналь 2.8

Бутаналь/Бутанон 2.7

втор-Бутанол/Этилацетат 3.2

Изогексаны 0.7

Изобутанол 8.1

Бутанол/н-Гексан 7.2

Другие 6.2

Конверсия ПБС 4.1

Конверсия С8Н18 2.4

ми соединениями. Сложный состав послереакционной смеси не позволил точно определить содержание некоторых ее компонентов. Это связано с близкими значениями времен удерживания веществ в хроматографической колонке, например ацетона, изопропанола и пропаналя.

В целом, основными продуктами превращения ПБС являются продукты окисления пропана ~ 54 % мас., на продукты окисления бутана и изобутана приходится ~ 11 и 16 % мас., что при-близительносоответствует их содержаниюв исходнойсмеси. Помимо кислородсодержащих соединений наблюдается обрасовтние небомтшото ктливетттс пвнтснов и гексанов, преимущественно изомерного строения.

Для интерпретации полученных результатов рассмотрим особенности механизма превращения веществ в плазме БР. Инициирование химических реакций в электрических разрядах происходох врсвоодействииоловтроновразряда ндиовто^ыхквещхо0 ситси. Чдстицы, о°-разовавшихеона схадии ртмртдаого иохцдиpoвaнохоевоцеи, уоист^ютодальвЕЙшик химх-ческих превращенииыв oЛнaряьыыиeммвоHиоьныxповдкимос.

Основным пeд°имосш аитсщиницихиующимкенквен окислвнияЫ[HC,ьыддссыяoбpaзo-вание атомарного кислорода [14]:

О2 + е ^О

Дальнейшее хпротекание реакции предполагает взаимодействие с молекулой алкана ^Н) с образованием алкильного и гидроксильного радикалов [15], а впоследствии обра-

зование перекисного радикала и соответствуют!их гидроксильных и карбонильных соединений:

О

R • +О2 — ROO •,

2ROO- — ROH + RCHO + O2.

Одновременно с гидроксильными и карбонильными соединениями происходит образование пентанов и селсанов. Продкохагается, что Дормироогние даиныи соединений ваольжнов результате рдакцоикекомбинациинолггодорсдныорадимабок.

Дисснциацит энехоронно-вох0уо«оонхо0 моцвкульт алоанв может оепровсцедвтьсвиакцо-рывом атома водотодвс образоваоихв алксврадикатт и амвмаоавго водорода:

RH -л о -у R • +H • -со,

так и разрывом С-Ссвязи:

RH + T ^ R i •+ R 2 -+0,

RRR1 + а,

где Rl• и R2• - фрагментымолекулыалкана;RRl -молекулауглеводорода.

Механизм окисления газообразных алканов в общих чертах сопоставим с механизмом окисления жидких углеводородов в БР [16]. В обоих случаях образование основных продуктов реакции - соответствующих гидроксильных и карбонильных соединений - происходит в результате диспропорционирования перекисныхрадикаловпореакции(б).

Одновременно с ПБС происходит окисление н-октана, состав продуктов реакции идентичен составу продуктов, образующихся при схожих условиях [12, 16], и представлен, в основном, соответствующими гидроксильными и карбонильными соединениями. Интенсивное окисление н-октана в присутствии ПБС обусловлено тем, что константа скорости реакции (4) атомарного кислорода с октаном 1.7*10-13 см3/с [17] существенно выше, чем с пропаном 9.3*10-15 см3/с [18], бутаном 2.6*10-14 см3/с [18], и близка к значению для изобутана 1.2*10-13 см3/с [17].

На рис. 2 приведена масса продуктов превращения ПБС и н-октана в зависимости от содержания ПБС в кислороде. При содержании ПБС в кислороде от 9.5 до ~ 35 об.% н-октан окисляется интенсивнее ПБС. При этом конверсия ПБС растет незначительно, в то время как конверсия октана снижается практически в 5 раз. Изменение массы продуктов соответствуют их конверсии в диапазоне 4.1 - 0.9 мас.% для ПБС и 2.4 - 0.3 мас.% для октана.

Увеличение содержания ПБС в кислороде приводит к снижению общей массы продуктов реакции. Это, вероятно, вызвано уменьшением скорости образования атомарного кислорода, инициирующего окисление УВ, в частности, понижением константы скорости электронно-молекулярной реакции (4). На рис. 2 приведена зависимость общей массы продуктов реакции и эффективная константа скорости диссоциации кислорода (кэфф.) от содержания ПБС в кислороде. Ее расчеты выполнены с использованием программного комплекса Bolsig+ [19], модельная газовая смесь - пропан-кислород, сечения рассеяния электронов молекулами взяты из

Содержание алканов C3-C4 в кислороде, %

Рис. 2. Масса продуктов превращения октана (а, ПБС (2) 12 общая (3), а также эффективная котстанта скорости диссоциации кислорода (кэфф.) в зависимости от содержания ПБС в кислороде

Fig. 2. Weight of the products of octane and propane-butane mixture (PBM) conversion, total weight of products, and the effective velocity constant of oxygen dissociation (keff) vs PBM concentration in the mixture with oxygen

базыданных [20].Уменыпение константы скорости диссоциации кислорода с 1.87х10-10 см3/с до 6.71х10"9 см3/с можно объяснить снижением расчетной средней энергии электронов с 4.1 до 3.4 эВ. Измуненио консоаиты сктрости диуаоциации оислорода Дв у.8 разаП хорошо асоласуется с и^1Р2Р^пн(^Ё^1П мрорыпрд/^ктоврт акцивуа^З рома).

^^^^о^ен^е ркислеиою при-

роднскоаака ^i^o^^ho^ С3-С4 обьпша првтидяв пси давлении от

30 зтммтсмппиавуро~аар-37аеС.В ак^и^цонтвиях упнрвными прагроктами яолуюооямвтанол, ацедульдонид, ф^с^с^мамт^пвг^динфзшир апнбсмстые кислотм, в знаииэаламомколииевтве об-разо^!ха^^^к ксииыуглерода. зуюоия ^^^^иуще^^^з^^о гидроксильные

и каиКонильныо совминенидс^^]р жо нмалом утамовмглеродавмолекило.чтои в несходных соединвииях. Pрримoбpaззм,вБPооздаюцакПанеe «мявире»лпловио, спаеобстнующие про-текднию рм акциа окисмениппо «нктботeмпткaтyp«oми[>мeрaнизмм сдоитатоаноорсстрой скоростью, что позвопует палучать спирты С3-С4 в одну стадию, тогда как в промышленности это многостадийный каталитический процесс [3].

Отличительной особенностью окисления смесей газообразных УВ в БР от процессов парциального окисления является отсутствие эффекта промотирования реакции и связанного с ним так называемого выгорания углеводородов [3]. Эффект промотирования - увеличение скорости трудноокисляемого углеводорода за счет добавки легкоокисляемого. Например, добавка этана или пропана в смесь с метаном значительно увеличивает скорость его окисления и сни-

жает температуру реакции. В такой смеси вначале окисляется менее стабильный углеводород, что называется выгоранием.

Также существенным отличием окислительной конверсии газообразных алканов в БР от парциального окисления является отсутствие влияния концентрации кислорода в исходной смеси на селективность образования продуктов. В первую очередь, это обусловлено различием в механизмах парциального окисления алканов и в БР, а именно короткой длиной цепи реакции в БР.

Конверсия пропана и бутанов при парциальном окислении в полезные продукты составляет ~15-20 %. Это выше, чем, например, при окислении ПБС в БР ~ 4,1 %. Однако конверсия может быть больше за счет увеличения активной мощности БР.

Заключение

Предложен новый подход для проведения плазмохимического окисления алканов С3-С4 в БР до ценных соединений - оксигенатов. Процесс протекает в одну стадию без использования катализаторов и при температуре окружающей среды.

Основными продуктами окисления являются гидроксильные и карбонильные соединения с тем же числом атомов углерода в молекуле, что и в исходных соединениях, в отличие от процессов парциального окисления пропана и бутанов, где основными продуктами выступают метанол, ацетальдегид, формальдегид, низшие карбоновые кислоты и оксиды углерода. Высокая селективность окисления обеспечивается подавлением процесса образования отложений на поверхности электродов реактора добавкой жидкого н-алкана к потоку углеводородных газов.

Предложен механизм плазмохимического окисления газообразных алканов в плазме БР. Инициирование реакции включает в себя диссоциацию молекул кислорода и алкана под действием электронного удара. Окисление углеводородных газов протекает по схожему с жидкими алканами механизму, в обоих случаях образование гидроксильных и карбонильных соединений происходит в результате диспропорционирования перекисных радикалов.

Работа выполнена по программе фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013-2020 годы. Проект V.44.3.1 «Создание научных основ переработки каустобиолитов и регулирования физико-химических свойств углеводо-родсодержащих коллоидных систем в условиях экстремального воздействия физических факторов (низкотемпературная плазма, механохимия и акустические методы)» № ГР AAAA-A17-117030310198-4.

Список литературы

1. Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. М.: Наука, 1998. 361 с. [Arutyunov V.S., Krylov O.V. The oxidative transformations of methane. Moscow: Nauka, 1998. 361 p. (in Russ.)]

2. Usachev N.Ya., Kharlamov V.V., Belanova E.P., Starostina T.S. Krukovskii I.M. Oxidative processing of light alkanes: State-of-the-art and prospects. Russian Journal of General Chemistry 2009, Vol. 79(6), P. 1252-1263.

3. Арутюнов В.С. Окислительная конверсия природного газа. М.: Красанд, 2011. 590 c. [Arutyunov V.S. The oxidative conversion of natural gas. M., Krasand, 2011. 590 p. (in Russ.)]

4. Fridman A. Plasma Chemistry. New York: Cambridge University Press, 2008. 978 p.

5. Zhang X., Cha M.S. Electron-induced dry reforming of methane in a temperature-controlled dielectric barrier discharge reactor. J. Phys. D. Appl. Phys. 2013. Vol. 46(41), P. 415205.

6. Kolb T., Kroker T., Voigt J.H., Gericke K.H. Wet Conversion of Methane and Carbon Dioxide in a DBD Reactor. Plasma Chem. Plasma Process 2012. Vol. 32(6), P. 1139.

7. Nozaki T., Okazaki K. Non-thermal plasma catalysis of methane: Principles, energy efficiency, and applications. Catalisis Today 2013. Vol. 211, P. 29-38.

8. Pushkarev A.I., Zhu A.M., Li X.S., Sazonov R.V. Methane conversion in low-temperature plasma. High Energy Chemistry 2009. Vol. 43(3), P. 156-162.

9. Goujard V., Nozaki T., Yuzawa S., Agiral A., Okazaki K. Plasma-assisted partial oxidation of methane at low temperatures: numerical analysis of gas-phase chemical mechanism. J. Phys. D. Appl. Phys. 2011. Vol. 44, P. 274011.

10. Hoeben W.F.L.M., Boekhoven W., Beckers F.J.C.M., Heesch E.J.M., Pemen A.J.M. Partial oxidation of methane by pulsed corona discharges. J. Phys. D. Appl. Phys. 2014. Vol. 47(35), P. 355202.

11. Bugaev S.P., Kozyrev A.V., Kuvshinov V.A., Sochugov N.S., Khryapov P.A. Plasma-Chemical Conversion of Lower Alkanes with Stimulated Condensation of Incomplete Oxidation Products. Plasma Chem. Plasma Process 1998. Vol. 18(2), P. 247.

12. Кудряшов С.В., Рябов А.Ю., Сироткина Е.Е., Щеголева Г.С. Окисление углеводородов в реакторе с барьерным разрядом. Химия высоких энергий 2000. T. 34(2), C. 112-145. [Kudryashov S.V., Shchegoleva G.S., Sirotkina E.E., Ryabov A.Yu. Oxidation of hydrocarbons in a barrier discharge reactor. High Energy Chemistry 2000. Vol. 34(2), P. 112-115 (in Russ.)]

13. Kudryashov S., Ryabov A., Shchyogoleva G. A new approach to the non-oxidative conversion of gaseous alkanes in a barrier discharge and features of the reaction mechanism. J. Phys. D: Appl. Phys. 2016. Vol. 49, P. 025205.

14. Самойлович В.Г., Гибалов В.И., Козлов К.В. Физическая химия барьерного разряда, М.: МГУ, 1989. 174 c. [Samoylovich V.G., Gibalov V.I., Kozlov K.V. The physical chemistry of barrier discharge. Moscow: MSU, 1989. 174 p. (in Russ.)].

15. Herron J.T., Huie R.E. Rate Constants for the Reaction of Atomic Oxygen O(3P) with Organic Compounds in the Gas Phase. J. Phys. аnd Chem. Ref. Data. 1973. Vol. 2(3), P. 467-518.

16. Kudryashov S.V., Ochered'ko A.N., Ryabov A.Yu., Shchyogoleva G.S. Oxidation of Propylene with Oxygen and Air in a Barrier Discharge in the Presence of Octane. Plasma Chem. Plasma Process 2011. Vol. 31, P. 649.

17. Cohen N., Westberg K.R. Chemical kinetic data sheets for high-temperature reactions. Part II, J. Phys. Chem. Ref. Data 1991. Vol. 20(6), P. 1211-1267.

18. Miyoshi A., Ohmori K., Tsuchiya K., Matsui H. Reaction rates of atomic oxygen with straight chain alkanes and fluoromethanes at high temperatures. Chem. Phys. Lett 1993. Vol. 204(3-4), P. 241-247.

19. Hagelaar G.J.M., Pitchford L.C. Solving the Boltzmann equation to obtain electron transport coefficients and rate coefficients for fluid models. Plasma Sources Sci. Technol 2005. Vol. 14(4), P. 72220. Viehland database: www.lxcat.net.