СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТЫХ СЛАБООСНОВНЫХ АНИОНИТОВ
METHOD FOR SYNTHESIS OF POROUS WEAKLY BASIC ANIONITES

Изобретение относится к способам синтеза слабоосновных анионообменных сорбентов, используемых в технологии водоподготовки на тепловых и атомных электростанциях, очистки промстоков и в гидрометаллургии, в частности к способам синтеза слабоосновных анионитов аминолизом полиаминами сополимеров акрилонитрила и дивинилбензола.
3
Известен способ получения анионитов путем взаимодействия акрилонитрила и дивинилбензола с диаминами в присутствии апротонных кислот. Аниониты получают обработкой сополимеров с 6-20%-ми сшивки смесью диамина и катализатора в течение 8-24 часов при температуре кипения диамина. Синтезированные аниониты, имеющие обменную емкость по хлор-иону 2,5-2,7 мг-экв/см, содержат до 35% карбоксильных групп, что являтся препятствием к использованию в водоподготовке (авт. свидетельство №660983, C08F 226 |06, 8| 32, C08F 5|20, 1979 г. [1])
3
Также известен способ получения слабоосновного анионита с третичными аминогруппами циклической (имидозолинной) структуры аминолизом пористого сополимера акрилонитрила с 8% дивинилбензола этилендиамином при 120-170°С и давлении 5-15 атм. Катализатор процесса: элементарная сера в количестве 30% к массе сополимера. Анионит имел статическую и динамическую обменные емкости 7 мг-экв/г и 1200 г-экв/м соответственно. Исходный сополимер был получен суспензионной сополимеризацией смеси 2,83 моль акрилонитрила и 0,363 моль полимеризующихся компонентов технического дивинилбензола при использовании в качестве порообразователя изооктана. Мольное соотношение акрилонитрила и остальных непредельных соединений составляло 7,8:1 (авт. свидетельство №495330, C08F 27|08, 1975 г. [2]).
3
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения анионитов сополимеризацией акрилонитрила, дивинилбензола и метилметакрилата в присутствии алкилбензина, авиационного керосина или декана (порообразователь) при последующем аминолизе сополимера диэтилентриамином с катализатором элементарной серой в количестве 1-1,5%. В смеси мономеров содержится 9-15% дивинилбензола, 3-5% метилметакрилата, что при концентрации технического дивинилбензола 52,6% соответствует мольному соотношению акрилонитрила и остальных непредельных соединений (3,5÷6):1. Слабоосновные аниониты, полученные в указанных условиях, имели динамическую емкость более 1800 г-экв/м (Патент RU 2323944 C1, C08F 212/36, 220/44, 8/32, C08L 35/06, опубликован 10.05.2008 [3]).
Недостатками известных способов получения слабоосновных анионитов являются:
- наличие в исходных сополимерах от 10 до 30% линейного гомополимера акрилонитрила, образующего при аминолизе полиаминами водорастворимый полиэлектролит, что осложняет выполнение последующих операций, оборот отработанных реагентов, уменьшает выход готового продукта, загрязняет технологические среды в сорбционных процессах;
- практическая невозможность получения сополимеров и анионитов на их основе с крупным размером гранул.
Образование гомополимера в сополимерах акрилонитрила происходит ввиду существенного отклонения состава полимеризационной смеси от "азеотропного" между акрилонитрилом и непредельными ароматическими компонентами технического дивинилбензола (Д.Хэм и др. Сополимеризация, "Химия", 1971, с.616).
3
В условиях суспензионной сополимеризации в крахмально-солевых средах, содержащих для снижения растворимости акрилонитрила 20-25% хлористого натрия или хлористого аммония, при значительной разности плотностей органической и водной фаз (~0,8 и 1,2 г/см) устойчивая эмульсия "масло-вода" создается только при высокой скорости перемешивания, что приводит к получению сополимеров мелких классов (от 0,2 до 0,315 мм).
3
Техническим результатом предлагаемого изобретения является разработка способа получения слабоосновных анионитов на базе сополимеров акрилонитрила и дивинилбензола, не содержащих линейных полиэлектролитов, с размером гранул >0,63 мм и динамической обменной емкостью более 1900 г-экв/м.
Технический результат достигается тем, что в способе получения пористых слабоосновных анионитов сополимеризацией акрилонитрила и дивинилбензола в присутствии порообразователей и перекиси бензоила (инициатора полимеризации) с последующим аминолизом сополимера триэтилентетрамином и диэтилентриамином в присутствии элементарной серы в качестве катализатора в количестве 0,1-0,5%. Сополимеризацию проводят при давлении 1,2-2,7 атм и введении в состав полимеризационной смеси дополнительных непредельных соединений при содержании акрилонитрила не менее 67,5 мол.%, дивинилбензола 8-20% и мольном соотношении акрилонитрила к остальным непредельным компонентам не более 2,5:1.
В качестве дополнительных непредельных соединений могут быть использованы эфиры акриловых кислот (метил- и бутилакрилаты, метилметакрилат), стирол, этилстирол (в составе дивинилбензола пониженной концентрации), предгон ректификации дивинилбензола-сырца ("легкая фракция"), содержащий до 25% непредельной ароматики (винилтолуол, стирол).
Введение дополнительных непредельных соединений выравнивает соотношение компонентов мономерной смеси в приближении к «азеотропному» составу, что предотвращает образование гомополимера акрилонитрила. Полимеризационная смесь акрилонитрил-дивинилбензол - дополнительные непредельные компоненты составляется таким образом, чтобы при мольном соотношении акрилонитрила к остальным мономерам, не превышающем 2,5:1, содержание акрилонитрила было не менее 67,5 мол.%, а содержание дивинилбензола составляло 8-20%. Сополимеры, полученные в этих условиях, не содержат гомополимера акрилонитрила, а сорбционные свойства анионитов находятся на достаточно высоком уровне.
Проведение суспензионной сополимеризации под давлением 1,2-2,7 атм, самопроизвольно развивающегося при нагреве герметизированного реактора-сополимеризатора, препятствует всплыванию и слипанию неокрепших гранул из-за вскипания низкокипящих компонентов полимеризационной смеси при автокаталитическом разогреве реакционной массы, что позволяет снизить скорость перемешивания и получать сополимеры с размером гранул более 1 мм. Применение давления расширяет ассортимент возможных поробразователей за счет низкокипящих реагентов, например, таких как гексан.
Синтез анионитов, имеющих размер гранул до 1,25 мм (водоподготовка, сорбция из гидрометаллургических растворов), производят на сополимерах с размером гранул <0,63 мм. Аниониты с размером гранул 8-2,5 мм (гидрометаллургические процессы сорбции из рудных пульп) получают на основе сополимеров с размером гранул >0,63 (ГОСТ 20301-74, ОСТ 95.291-84).
В настоящей работе в качестве поробразователей использовали алкил-бензин (с температурой кипения 40-120°С) и изооктан. На стадии аминолиза применяли полиамины, содержащие не менее трех аминогрупп (например, диэтилентриамин и триэтилентетрамин), при проведении процесса при атмосферном давлении 120-140°С и использовании элементарной серы в качестве катализатора в количестве 0,1-0,5% к сополимеру Такое количество катализатора является достаточным для интенсификации процесса аминолиза с участием полиаминов, содержащих вторичные аминогруппы.
3
Аниониты, получаемые в этих условиях, имеют аминогруппы преимущественно алифатического строения с содержанием 50-65% первичных, 15-25% вторичных и до 20% третичных (имидозолинных) групп и по сорбционным свойствам соответствуют требованиям процессов водоподготовки: динамическая обменная емкость более 1900 г-экв/м, осмотическая стабильность не менее 98%, расход воды на отмывку от регенерирующего раствора не более 8 об./об. анионита. Аниониты с крупным размером гранул, используемые в гидрометаллургии для сорбции металлов из рудных пульп, имеют механическую прочность не менее 96% (при размоле в течение 6 ч) и сорбционную емкость по урану из сульфатных сред не менее 65 мг/г.
В данной работе положительный эффект от применения давления при сополимеризации оценивается выходом сополимера с размером гранул 0,5-0,8 мм в количестве не менее 85%.
Пример 1
1.1 В реактор, снабженный мешалкой и баней для обогрева, загружают 1 л крахмально-солевого водного раствора, содержащего 2% крахмала и 20% хлористого аммония, и при перемешивании вводят заранее приготовленную полимеризационную смесь следующего состава: 100 г акрилонитрила (0,887 моль), 78,8 г технического дивинилбензола концентрацией 43,5% (0,795 моль по сумме дивинилбензола и этилстирола, содержащихся в техническом дивинилбензоле), 1,5 г перекиси бензоила и 70,55 мл изооктана.
Смесь мономеров содержит 20% дивинилбензола (сшивка), 21% этилстирола, 70,35 мол.% акрилонитрила при мольном соотношении акрилонитрила и остальных непредельных соединений 2,4:1. По окончании загрузки реактор герметизируют и нагревают. Полимеризацию ведут по следующему температурному режиму:
- подъем температуры до 65°С - 1 час;
- выдержка при 65°С - 4 часа;
- подъем температуры до 80-85°С - 1 час;
- выдержка при 80-85°С - 4 часа;
- подъем температуры и выдержка при 90°С - 2 часа.
Развивающееся в результате этих действий давление в реакторе достигает 1,2-2,1 атм. После охлаждения и фильтрации сополимер промывают водой, обрабатывают острым паром для удаления поробразователя и высушивают.
Полученный сополимер содержал 90% гранул размером 0,5-0,8 мм, 6%<0,5 мм, 4%>0,8 мм.
Анализ пробы сополимера (обработка диметилформамидом в приборе Сокслета в течение 40 ч) показал отсутствие в нем гомополимера акрилонитрила.
1.2. Для получения анионита 100 г сополимера с размером гранул 0,4-0,63 мм помещают в 350 мл триэтилентетрамина, содержащего 0,2 г элементарной серы (0,2% к массе сополимера).
Аминолиз ведут при 140°С в течение 10 ч. Охлажденную реакционную массу фильтруют, анионит отмывают горячей дистиллированной водой и анализируют.
3
3
Полученный анионит, предназначенный при водоподготовке колоночных гидрометллургических процессах, с размером гранул 0,63-1,2 мм в набухшем в воде состоянии, имел осмотическую стабильность 100%, статическую обменную емкость 3,1 мг-экв/см, динамическую обменную емкость 2204 г-экв/ м, расход воды на отмывку от щелочи 5 об/об.
Пример 2.
2.1 В реактор помещают 560 мл крахмально-солевого водного раствора, содержащего 2% крахмала и 20% хлористого аммония. Затем при работающей мешалке в реактор подают полимеризационную смесь состава: 63 г акрилонитрила (1,189 моль), 18,3 г дивинилбензола концентрации по ДВБ 56,7% (0,212 моль по сумме дивинилбнзола и этилстирола, содержащихся в техническом дивинилбензоле),
27 г стирола (0,262 моль), 10 г метилметакрилата (0,1 моль), 4 г перекиси бензоила, 30 мл алкилбензина.
Полимеризационная смесь содержит 8% дивинилбензола (сшивка); 67,5 мол.% акрилонитрила.
Мольное соотношение акрилонитрила к остальным непредельным соединениям 2,1:1.
После загрузки реактор герметизируют. Далее процесс ведут по примеру 1. Развивающееся давление в реакторе достигает 1,5-2,7 атм.
Полученный сополимер содержал 89% гранул размером 0,5-0,8 мм, 5,5%<0,5 мм, 5,5%>0,8 мм.
Гомополимер не обнаружен.
2.2. 100 г сополимера с размером гранул 0,4-0,63 мм помещали в 350 мл диэтилентриамина, содержащего 0,35 г элементарной серы (0,35% к массе сополимера). Смесь нагревали при перемешивании 10 ч при 120°С. После охлаждения и фильтрации анионит промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промвод и анализировали.
3
3
Полученный анионит, с содержанием 97% гранул, размером 0,63-1,2 мм, имел следующие показатели: осмотическая стабильность 100%; статическая анионообменная емкость 3,3 мг-экв/см; динамическая обменная емкость 2260 г-экв/м; расход воды для отмывки от щелочи 3 об/об; емкость по урану из сульфатных сред 67 мг/г.
Пример 3
1.3 В реактор загружают 600 мл крахмально-солевого водного раствора, содержащего 2% крахмала и 20% хлористого натрия. Затем при перемешивании вводят полимеризационную смесь следующего состава: 70 г акрилонитрила (1,32 моль), 26,6 г (0,39 моль) 56,7%-го дивинилбензола, 30 г бутилметакрилата (0,199 моль), 4 г перекиси бензоила и 60 мл алкилбензина. После загрузки реактор герметизируют. Далее процесс ведут по примеру 1. Развивающееся давление в реакторе достигает 1,5-2,7 атм.
Полимеризационная смесь содержит 69 мол.% акрилонитрила при мольном соотношение акрилонитрила к остальным непредельным соединениям 2,25:1. Содержание дивинилбензола (сшивка) 12%.
Полученный сополимер содержал 88% фракции с размером гранул 0,5-0,8 мм, 2,5% гранул <0.5 мм, 9,5%>0,8 мм.
Гомополимер в полученном сополимере не обнаружен.,
3.2. 100 г высушенного сополимера с размером гранул 0,63-0,8 мм помещали в 350 мл диэтилентриамина, содержащего 0,1 г элементарной серы (0,1% к массе сополимера). Далее процесс аминирования вели в режиме примера 2.2.
3
3
Полученный анионит, с размером гранул 0,8-1,6 мм, имел следующие показатели: осмотическая стабильность 100%; статическая анионообменная емкость 3,7 мг-экв/см; динамическая обменная емкость 2010 г-экв/м; расход воды для отмывки от щелочи 4 об/об; пористость 28%; емкость по урану из сульфатных сред 102,3 мг/г.
Пример 4
4.1 В реактор загружают 830 мл крахмально-солевого водного раствора, содержащего 2% крахмала и 20% хлористого аммония.
В 100 г акрилонитрила (1,887 моль) и 49,36 г (0,578 моль) 56,7%-го дивинилбензола растворяют 6 г перекиси бензоила. В полученный раствор добавляют 42 мл изооктана и 50 мл "легкой фракции" состава, %: бензол 0,03; толуол 0,18; этилбензол 4,36; стирол 9,02; этилтолуол 14,8; винилтолуол 23,23; диэтилбензол 32,15; высшие ароматические соединения 16,23.
Полученную полимеризационную смесь переносят в реактор и проводят сополимеризацию в режиме примера 1. Развивающееся при герметизации реактора под воздействии нагрева реакционной массы давление достигает 1,2-2,1 атм.
В полимеризационной смеси содержалось 17% дивинилбензола (сшивка), 71 мол.% акрилонитрила при соотношении акрилонитрила к остальным непредельным соединениям 2,5:1.
Полученный сополимер содержал 86% фракций с размером гранул 0,5-0,8 мм, 3% с размером гранул <0,5 мм, 11%>0,8 мм.
Гомополимер в сополимере не обнаружен.
4.2. 80 г высушенного сополимера с размером гранул 0,6,3-0,8 мм помещали в 250 мл диэтилентриамина, содержащего 0,4 г элементарной серы (0,5% к массе сополимера). Синтез анионита аминолизом сополимера диэтилентриамином был проведен в режиме примера 2.2.
3
3
Полученный анионит с размером гранул в набухшем состоянии 0,8-1,8 мм имел следующие показатели: механическая прочность при размоле в течение 6 ч 98%, осмотическая стабильность 100%; статическая анионообменная емкость 2,8 мг-экв/см; динамическая обменная емкость 2000 г-экв/м; расход воды для отмывки от щелочи 4 об/об; пористость 13%; емкость по урану из сульфатных сред 89,6 мг/г.
Условия всех экспериментов и полученные результаты представлены в таблице.
Представленные данные показывают преимущество предлагаемого способа получения слабоосновных анионитов над известным.
Сополимеры, полученные при мольном соотношении акрилонитрила к остальным непредельным компонентам полимеризационной смеси, не превышающем 2,5:1, не содержат гомополимера, являющегося причиной присутствия в анионитах на их основе водорастворимого полиэлектролита.
Проведение сополимеризации под давлением увеличивает в 3-3,5 раза выход сополимеров с размером гранул 0,5-0,8 мм.