СМАЗОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ
LUBRICANT COMPOSITION AND METHOD OF PREPARING SAID COMPOSITION

Изобретение относится к области производства смазочных материалов, а именно к смазочным композициям с твердым модификатором трения в виде алмазоуглеродного порошка детонационного синтеза.
В настоящее время одним из эффективных и экономически целесообразных методов повышения трибологических свойств смазочных масел является применение твердофазных присадок в виде нерастворимых в маслах ультрадисперсных порошков. Алмазоуглеродные порошки детонационного синтеза являются одним из видов ультрадисперсных и наноматериалов, применяемых в качестве присадок в различных трибологических матрицах.
Алмазоуглеродный порошок детонационного синтеза получают по известной технологии - подрывом взрывчатого вещества в камере. С целью введения в смазочные композиции полученный порошок обезвоживают, например, вакуумной сушкой, смешивают с масляной основой, композицию пропускают через фильтры и магнитные сепараторы для отделения крупных частиц, в том числе магнитных металлов, диспергируют, например, при помощи дезинтеграторов или акустических (ультразвуковых систем) систем для равномерного распределения частиц в масляной матрице и частичного разбиения крупных фракталов на более мелкие. В результате получают композицию, наполненную агрегатами с размером до 500 нм и более, состоящими из первичных частичек размером 4-6 нм. Полученные таким образом композиции используют для смазки машин и механизмов, как в процессе обкатки, так и в процессе эксплуатации при различных концентрациях.
Известна антифрикционная присадка с твердым модификатором трения в виде алмазсодержащей шихты (Патент РФ №2054456, опубл. 20.02.1996 г.).
Недостатком известной присадки является широкий разброс фракталов модификатора по размерам, определяющий недосточную смешиваемость высокодисперсного порошка с маслом и недостаточную седиментационную устойчивость системы.
Известна композиция (Патент РФ №2042711, опубл. 27.08.1995 г.), содержащая ультрадисперсный графитоалмазный порошок. Обеспечение седиментационной устойчивости системы решается введением поверхностно-активного вещества (ПАВ). Недостатком данной композиции является невозможность получения узкофракционированного ультрадисперсного порошка в масле из-за широкого разброса фракталов по размерам.
Необходимо отметить, что в настоящее время практически все нефтяные масла, в особенности моторные, содержат разнообразные ПАВ, которые, помимо решения первостепенной задачи - формирования противозадирных, антипригарных, противопенных и других свойств смазки - обеспечивают седиментационную устойчивость в масле ультрадисперсных частиц, обладающих высокой поверхностной активностью. Энтальпия образования алмазоуглеродных частиц составляет от 5 до 15 кДж/моль, что обусловливает их повышенную физико-химическую поверхностную активность.
На эффективность использования в качестве масляной матрицы коммерческого масла есть указание в техническом решении по патенту №2356938, опубл. 27.05.2009 г. В известном решении применяют наноалмаз детонационного синтеза, который получают путем проведения очистки алмазоуглеродной шихты, например, сжиганием неалмазной фазы углерода, отмывки полученных частиц до повышенной чистоты поверхности, например, водной, последующего перевода частиц из водной среды в масляную. Все перечисленное определяет главный недостаток применения наноалмазов - высокую стоимость, определяемую сложностью получения. Стоимость наноалмазов в 4 и более раза превышает стоимость алмазоуглеродных частиц.
Преимущественное применение алмазоуглеродного порошка в качестве модификатора трения определяется и тем, что соотношение алмазной и углеродной фаз может варьироваться. Рекомендуется использовать частицы, состоящие на 20-50% из алмазной фазы и на 50-80% из углеродной фазы. Углеродная составляющая определяет формирование скользящих, нежестких и разрушаемых при резких скачках нагрузок модификаторов трения. Алмазная составляющая формирует неразрушаемые центры твердофазной присадки. Таким образом достигается эффект синергизма. Использование только наноалмаза ограничивает эффективность смазочной композиции.
Известна антифрикционная присадка, содержащая в качестве твердого модификатора трения шихту ультрадисперсного графитоалмазного порошка (Патент РФ 2225879, опубл. 20.03.2004 г.). Известная присадка имеет ограничения по используемой масляной основе - только нефтяное масло, по содержанию алмазной фазы не менее 30% и по возможности варьирования концентрацией модификатора трения (0,1-0,5 мас.%), что снижает эксплуатационные возможности композиции. Хотя в известном техническом решении достигнуто сужение диапазона размеров первичных (кластерных) частиц, но большой разброс размеров фракталов модификатора преодолен не был, что и обусловило недостаточную седиментационную устойчивость системы и плохую смешиваемость модификатора с масляной основой.
Из уровня техники известна смазочная композиция, содержащая алмазоуглеродный порошок детонационного синтеза в качестве твердого модификатора трения (международная заявка №89/00249, кл. С10М 125/02, 1991 г.), принятая за прототип. Недостатки данной смазочной композиции заключаются в том, что композиция имеет большой разброс конгломератов модификатора по размерам, так как алмазоуглеродный порошок представляет собой не смесь первичных (кластерных) частиц с размером 1-10 нм, а смесь фракталов с размером до 200 нм и более (Фиг.1). Композиция характеризуется плохой смешиваемостью высокодисперсного порошка с маслом и низкой седиментационной устойчивостью системы (Фиг.2). Узкий, избирательный, в соответствии с существующей потребностью, интервал размеров фракталов известная композиция не предполагает. Кроме того, хотя известное техническое решение предусматривает возможность более широкого варьирования концентрацией модификатора в композиции по сравнению с известными из уровня техники решениями (0,01-1,0 мас.%), но такое изменение не позволяет максимально эффективно влиять на процессы трения из-за невозможности оптимального перераспределения алмазной и неалмазной фаз углерода (что характерно и для аналогов).
Известны способы получения смазочных композиций путем введения в масляную основу твердого модификатора трения и последующего их смешения (Патент РФ №2225879, опубл. 20.03.2004 г., патент РФ №2004586, опубл. 15.12.1992 г.). Обобщенным недостатком указанных способов является невозможность обеспечения получения узкого интервала размеров алмазоуглеродных фракталов в масле и, как следствие, получение конечного продукта с недостаточной седиментационной устойчивостью.
Известен способ ультрафильтрации моторного масла (Патент РФ №2240855, опубл. 27.05.2004 г.), включающий центрифугирование масла. Указанный способ направлен на достижение ускорения и повышение эффективности процесса ультрафильтрации, стадию центрифугирования осуществляют до внесения в масло твердофазной присадки. Недостатком данного способа является невозможность обеспечения разделения ультрадисперсных порошков на тонкие фракции с заданным интервалом размеров фракталов.
Известен способ обработки наноалмазов, включающий центрифугирование (Патент №2258671, опубл. 20.08.2005 г.). Изобретение позволяет использовать для получения гидрозолей, органозолей и суспензий в маслах именно наноалмазы с точной концентрацией, подвергнутые предварительной обработке, в том числе центрифугированием, но неприемлем в целях получения в одном техпроцессе смазочных композиций с узким, избирательным диапазоном размеров алмазоуглеродных фракталов в масляных трибологических матрицах. Кроме того, режимы центрифугирования водных суспензий известного способа применить к процессу получения предлагаемой смазочной композиции не представляется возможным из-за узкого интервала центробежного нагружения.
Известен способ получения смазочной композиции (международная заявка №89/00249, кл. С10М 125/02, 1991 г.), принятый за прототип, включающий введение в масляную основу алмазоуглеродного порошка детонационного синтеза, перемешивание, диспергирование. Недостатками данного способа являются невозможность выделения узких, заданных размеров фракталов модификатора в масле и соответственно невозможность обеспечения в смазочной композиции, получаемой известным способом, отсутствия широкого разброса фракталов модификатора по размерам, обусловливающего низкую смешиваемость порошка с маслом и недостаточно высокую седиментационную устойчивость системы, полученной известным способом.
Смазочные композиции могут применяться как при обкатке, так и при эксплуатации машин, двигателей внутреннего сгорания, смазки пресс-форм, прокатных валков, направляющих и т.д. При обкатке и приработке механизмов на поверхностях трения происходит образование новой оптимальной микрогеометрии с участием ультрадисперсных порошков композиции, наиболее эффективно использовать частицы с большей дисперсностью. А при эксплуатации механизма происходит повышение прочности и адгезионной способности смазочных пленок за счет высокой адгезии порошка к микровыступам шероховатостей трущихся поверхностей, поэтому целесообразнее использовать ультрадисперсные наночастицы.
В качестве группы и изобретений предлагаются смазочная композиция и способ ее получения, которые решают одну и туже задачу - расширение эксплуатационных возможностей композиции путем обеспечения максимально эффективного влияния на процесс трения в соответствии с существующей потребностью не только варьированием концентрацией твердой фазы в масляной матрице, но и одновременно за счет реализации условий по обеспечению заданного узкого диапазона размеров фракталов алмазоуглеродных частиц с перераспределенным оптимизированным соотношением алмазной и неалмазной фаз. Кроме того, заявляемая группа изобретений позволяет исключить необходимость осуществления предварительных, до смешения с масляной основой, технологических операций по обработке твердофазного компонента, например, его фракционирования, или очистки до наноалмазов, или центрифугирования в водной среде до перевода в масляную матрицу.
Поставленная задача решается предлагаемой смазочной композицией, содержащей масляную основу и алмазоуглеродный порошок детонационного синтеза. Особенность заключается в том, что композиция содержит алмазоуглеродный порошок в виде фрактальных кластеров с заданным путем центрифугирования композиции диапазоном размеров с соответствующим для каждого диапазона перераспределенным соотношением алмазной и неалмазной фаз углерода, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Алмазоуглеродный порошок
детонационного синтеза
0,01-5,0
Масляная основа
до 100
В частности, в качестве масляной основы используют минеральное или синтетическое масло.
Проведенный сопоставительный анализ показывает, что заявляемая смазочная композиция отличается от прототипа иным количественным содержанием компонентов, позволяющим в более широких пределах варьировать концентрацией ультрадисперсного порошка в соответствии существующей потребностью; иным перераспределенным соотношением алмазной и неалмазной фаз углерода, соответствующим заданному диапазону размеров фрактальных кластеров (в прототипе смесь фрактальных кластеров самых разных диапазонов размеров и соответственно в композиции не конкретизируется соотношение алмазной и неалмазной фаз углерода, что не позволяет максимально эффективно влиять на процесс трения в конкретных условиях использования композиции).
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения смазочной композиции, включающим введение в масляную основу алмазоуглеродного порошка детонационного синтеза, перемешивание, диспергирование. Особенность заключается в том, после диспергирования осуществляют центрифугирование композиции в диапазоне центробежного нагружения от 10 до 30000g, где g - ускорение свободного падения.
В частности, центрифугирование осуществляют постадийно с увеличением центробежного нагружения на каждой последующей стадии или в одну стадию с требуемым центробежным нагружением.
Проведенный сопоставительный анализ показывает, что предлагаемый способ получения смазочной композиции с заявленным иным количественным соотношением компонентов отличается от прототипа наличием операции центрифугирования, после проведения которой получен неочевидный результат, не выявленный из существующего уровня техники.
Предлагаемую смазочную композицию на основе минерального или синтетического (индустриального или моторного) масла изготавливают следующим образом. Алмазоуглеродный порошок детонационного синтеза вмешивают в масляную основу. Затем пропускают полученную смесь через магнитные фильтры и диспергируют при помощи дезинтеграторов или ультразвуковых систем. Далее композицию подвергают центрифугированию для получения в масле фрактальных кластеров с заданным диапазоном размеров. Режимы центробежного нагружения при центрифугировании варьируются от 10 до 30000 g, где g - ускорение свободного падения. Менее 10 g проводить центрифугирование нецелесообразно, так как не происходит выделение требуемого диапазона размеров фрактальных кластеров. Ведение процесса при режимах нагружения, превышающих 30000 g, приводит к разрушению масляной матрицы, что резко снижает эксплуатационные характеристики смазочной композиции, а также такое ультрацентрифугирование является достаточно дорогостоящим. Время ведения процесса зависит от величины центробежного нагружения, требований к диапазону размеров фрактальных кластеров порошка и заданной производительности процесса.
Центрифугирование может проводиться последовательно, с постадийным получением смазочной композиции с конкретным диапазоном размеров фрактальных кластеров алмазоуглеродных частиц от большего до меньшего, или одностадийно, с получением смазочной композиции с конкретным заданным диапазоном размеров фрактальных кластеров.
Последовательное постадийное центрифугирование обеспечивает получение жидкой фазы смазочной композиции с модификатором трения и твердой фазы с алмазоуглеродными фрактальными кластерами определенного размера. В дальнейшем производят разделение жидкой и твердой фаз, например, декантированием. Жидкую фазу подвергают дальнейшему центрифугированию. В выделенную твердую фазу добавляют масляную матрицу до обеспечения требуемой концентрации.
Центрифугированием обеспечивается получение узких диапазонов размеров фрактальных кластеров, например: 10-30 нм или 20-40 нм или 40-80 нм или 80-120 нм и т.д. в соответствии с существующей потребностью.
Смазочная композиция может быть концентрированной (до 5 мас.%) или же быть полностью готовой без разбавления (от 0,01 мас.% и более).
Пример 1. Постадийное центрифугирование.
В минеральное масло вводят 5 мас.% алмазоуглеродного порошка с размером частиц не более 200 нм и содержанием алмаза 30%. Производят перемешивание и диспергирование при помощи дезинтегратора. Далее осуществляют центрифугирование рабочего состава при 100 g. В результате центрифугирования происходит разделение состава на жидкую фазу, содержащую невыделенные алмазоуглеродные кластеры, и твердую фазу осевших крупных частиц. Разделяют жидкую и твердую фазу. В сосуд, содержащий твердую фазу, добавляют рабочее масло (минеральное или синтетическое) в объеме, необходимом для обеспечения требуемой концентрации частиц.
Далее полученную жидкую фазу, содержащую частицы размером не более 120 нм, вновь центрифугируют при 150 g, выделяя в осадок частицы со средним размером 100 нм, содержащих алмазную фазу 25%. Затем осадок смешивают с маслом до обеспечения необходимой концентрации твердых частиц в смазочной композиции (от 0,01 до 5 мас.%). Отделенную жидкую фазу подвергают дальнейшему центрифугированию.
При центробежном нагружении 3830 g выделяют осадок со средним размером частиц 60 нм и концентрацией алмазной фазы 35%. Жидкая фаза представляет собой смазочную композицию с размером частиц менее 40 нм.
Пример 2. Одностадийное центрифугирование.
Для получения смазочной композиции со средним размером частиц 30 нм в минеральное масло вводят 5 мас.% алмазоуглеродного порошка с размером частиц не более 200 нм и содержанием алмаза 30%. Производят перемешивание и диспергирование при помощи дезинтегратора. Далее осуществляют центрифугирование при 3830 g. В результате центрифугирования происходит разделение состава на жидкую фазу - смазочную композицию со средним размером частиц 30 нм, содержащую фазу алмаза 30%, и твердую фазу осевших частиц. Разделяют жидкую и твердую фазы. Выделенную твердую фазу, при необходимости, смешивают с маслом (минеральным или синтетическим) в объеме, необходимом для обеспечения требуемой концентрации частиц.
Особенность эффекта от центрифугирования, применительно к получению смазочной композиции на масляной основе с твердым модификатором трения в виде алмазоуглеродного порошка детонационного синтеза, проявляется, помимо получения требуемого диапазона размеров фрактальных кластеров, еще и в том, что обеспечивается перераспределение алмазной и неалмазной фаз в обрабатываемом материале (Таблица 1).
Таблица 1
Показатели
Диапазоны размеров фрактальных кластеров
80-120 нм
40-80 нм
20-40 нм
10-30 нм
Центробежное нагружение, g
150
3830
15340
30000
Средний размер, нм
100
60
30
20
С<sub>общ.</sub>, %
85
85
85
85
С<sub>алмаз.</sub>, %
25
35
50
55
С<sub>неалмаз.</sub>, %
75
65
50
45
Примечание. С - концентрация углерода.
Алмазоуглеродный порошок состоит, в основном, из первичных частиц углерода различного фазового состава (Фиг.3): луковичный углерод с капсулированным ядром наноалмаза (1), псевдографит (2), наноалмаз (3) и луковичный углерод (4), что в ранних публикациях определялось как углеродная фаза графита и не является корректным. При центрифугировании происходит выделение неалмазной фазы, в первую очередь псевдографита, и во фрактальных кластерах с самыми тонкими фракциями частиц остаются, в основном, частицы капсулированного луковичного углерода с ядром наноалма-
В таблицах 2 и 3 (концентрация модификатора трения 0,05%) представлены результаты испытаний, которые проводились на четырехшариковой машине трения в соответствии с ГОСТ 9490-74.
Таблица 2
Диапазон размеров фрактальных кластеров в смазочной композиции
Критическая нагрузка, Р<sub>кр</sub>, кгс
Нагрузка сваривания, Р<sub>св</sub>, кгс
80-120 нм
218
430
40-80 нм
242
452
20-40 нм
244
460
10-30 нм
246
462
Прототип
190
400
Масло
106
178
Таблица 3
Диапазон размеров фрактальных кластеров в смазочной композиции
Средний размер лунки износа, мм
Нагрузка 40 кг
Нагрузка 60 кг
80-120 нм
0,395
0,508
40-80 нм
0,367
0,491
20-40 нм
0,317
0,474
10-30 нм
0,305
0,470
Масло
0,431
0,592
Прототип
0,408
0,543
Как следует из результатов испытаний, предлагаемая смазочная композиция обладает улучшенными эксплуатационными свойствами, повышает износостойкость пар трения. Реализация заявляемого технического решения позволит удовлетворить давно существующую потребность в смазочных композициях с избирательным, заданным диапазоном размеров фрактальных кластеров алмазоуглеродного порошка детонационного синтеза с перераспределенным соотношением алмазной и неалмазной фаз углерода, максимально эффективно влияющим на процесс трения в конкретных условиях использования.