Электрохимический способ получения микродисперсных порошков гексаборидов металлов лантаноидной группы, допированных кальцием
ELECTROCHEMICAL METHOD FOR OBTAINING MICRODISPERSE POWDERS OF LANTHANIDE GROUP METAL HEXABORIDES DOPED WITH CALCIUM

Изобретение относится к электрохимическому способу получения порошков гексаборидов металлов лантаноидной группы, допированных кальцием, которые могут найти применение в качестве эмиттеров, нейтронных поглотителей, термоэлектронных катодов, легирующих элементов, раскислителей, абразива.
3
4
6
Известен способ электролитического получения порошока гексаборида лантана (RU 2477340 опубл. 10.03.2013 г.) [1], в котором электролиз ведут в расплавленном электролите - растворителе, основным компонентом которого является эквимольная смесь хлоридов натрия и калия (0,5NaCl-0,5KCl) с добавками безводного хлорида лантана (LaCl) и тетрафторбората калия (KBF) в количествах 2,5÷5,0 и 8,0÷11,0 % соответственно. Атмосфера над расплавленным электролитом состоит из осушенного и очищенного аргона. Рабочая температура процесса составляет 700±10 °С. Преимуществом данного способа получения гексаборида лантана является относительно низкая рабочая температура электросинтеза 700 °С, хорошая растворимость электролита в воде, что облегчает очистку от него целевого продукта и удовлетворительная чистота продукта. Данным способом получают ультрадисперсный порошок гексаборида лантана (LaB), получить порошки гексаборидов лантаноидов сложного состава, данным способом, невозможно.
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
Известен способ получения микродисперсных порошков гексаборидов металлов лантаноидной группы (RU 2722753 опубл. 03. 06. 2020 г.) [2]. В данном способе используют расплав состава (CaCl - CaO) с добавками оксида бора BO и оксида получаемого лантаноида LnO. В процессе электролиза концентрации BOи LnOподдерживают постоянными в количествах, обеспечивающих атомное соотношение бора к лантаноиду B/Ln = 6 при их суммарной концентрации в расплаве 5-10 масс.% от массы электролита, при этом синтез гексаборидов лантаноидов осуществляют в атмосфере воздуха в интервале температур 800÷850 °С, при катодной плотности тока 0,3-0,5 А/см.
Задачей изобретения является расширение возможностей получения микродисперсных порошков гексаборидов металлов лантаноидной группы путем их допирования кальцием.
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
Для этого предложен электрохимический способ получения микродисперсных порошков гексаборидов металлов лантаноидной группы, допированных кальцием. Способ включает электролиз расплава CaCl с добавками оксида бора BO, оксида получаемого лантаноида LnO и оксида кальция CaO при суммарной концентрации оксидов ВО, СаО, LnO в расплаве 8-10 масс.% от массы электролита, процесс осуществляют в атмосфере воздуха в интервале температур 820÷850 °С при катодной плотности тока 0,4-0,5 А/см, в процессе электролиза концентрации оксидов ВО, СаО, LnO поддерживают постоянными при соотношении мольных долей Ca/Ln не менее 1 и не более 16.
2
2
3
2
4
3
x
1-x
6
2+
2-
3+
2+
3-
В заявленном способе в начале процесса в электролизную ванну загружается обезвоженная соль CaClс добавкой СаО. В присутствии оксида кальция растворимость оксида металла лантаноидной группы и добавки BO многократно увеличивается в индивидуальном хлориде кальция с образованием диссоциированных соединений [Ca + (BO)] и [Ln + Ca + (BO)]. Первым на катоде согласно законам электрохимии, осаждается бор, затем идёт совместное электроосаждение бора, кальция и лантаноида с образованием смешанного гексаборида CaLnB. Для осуществления этого процесса экспериментально подобраны концентрации компонентов расплава, а именно оксидов кальция, бора и лантаноида, от которых зависит состав конечного продукта.
2
Оптимальная с точки зрения выхода продукта по затраченному количеству электричества плотность тока для синтеза этого продукта варьируется от 0,4 до 0,5 А/см, а применение температур электролиза от 820 до 850 °С вызвано необходимостью достаточно быстрого растворения в расплавленном электролите оксидов кальция, бора и лантаноида с одновременной диссоциацией на ионы.
2
При этом нижний предел температуры ограничен температурой плавления хлорида кальция, а верхний обусловлен тем, что при более высокой, чем 850 °С температуре быстро возрастает летучесть расплава с потерей CaCl в виде паров, а также ценного борсодержащего компонента в виде пара BOCl.
Технический результат, достигаемый изобретением, заключается в возможности получения порошков гексаборидов металлов лантаноидной группы, допированных кальцием.
x
1-x
6
x
1-x
6
x
1-x
6
Изобретение иллюстрируется чертежами, где на фиг. 1 приведена рентгеновская дифрактограмма катодного осадка полученного гексаборида европия, допированного кальцием CaEuB (x=0,99); на фиг. 2 - рентгеновская дифрактограмма катодного осадка полученного гексаборида самария, допированного кальцием CaSmB (x=0,5); фиг. 3 - рентгеновская дифрактограмма катодного осадка полученного гексаборида гадолиния, допированного кальцием CaGdB (где x=0,4).
Способ осуществляли следующим образом. В качестве компонентов электролита использовали:
2
- Хлорид кальция (CaCl) технический, кальцинированный, гранулированный, ГОСТ 450 - 77;
- Оксид кальция (CaO) - ГОСТ 8677-76;
- Оксид самария - ТУ 48-4-523-89;
- Оксид гадолиния - ТУ 48-4-523-89;
- Оксид европия ТУ - 48-4-523-90;
2
3
- Борный ангидрид (BO) - ТУ 6-09-17-249-88.
Все соли предварительно просушены при 200 °С для удаления остатков связанной воды и переплавлены, хранились в плотно запечатанных банках.
Все эксперименты проводились в корундовом тигле в воздушной атмосфере.
2
2
3
2
2
3
Наплавление ванны осуществляли следующим образом. Соль CaClнаплавляли в тигле при 820-850 °С. Сверху на расплав насыпали малыми порциями оксид кальция, оксид металла лантаноидной группы, который растворяется в расплаве. Затем порциями насыпали гранулы BO, которые по мере нагревания растворялись в расплаве CaCl. После полного растворения ВО солевой расплав обычно становится прозрачным. В процессе наплавления и в ходе всего электролиза поддерживали соотношение борного ангидрида к хлориду кальция 2±0,1 мас. %.
При проведении электролиза в качестве электродов использовали графитовый анод и молибденовый катод. Рабочую часть анода и катода опускали в расплав, выше уровня расплава их защищали от окисления воздухом алундовыми трубками. Фазовый состав порошков гексаборидов лантаноидной группы определяли с помощью рентгеновского дифрактометра Rigaku D/Max - 2000, гранулометрический состав исследовали на лазерном дифракционном анализаторе Malvern Mastersizer 2000.
x
1-x
6
k
2
Пример 1. В корундовом тигле при температуре 850 °С было наплавлено 400 г расплава хлорида кальция, на который сверху был засыпан оксид кальция(5%), оксид европия(1%), а затем оксид бора(2%) из расчёта их суммарной концентрации 8 мас.%, остальное - хлорид кальция. Соотношение мольных долей между Ca(0,94) и Eu(0,06) при загрузке составило 15,6. После 10 мин выдержки в расплав были опущены графитовый анод и молибденовый катод. Вначале проводили очистной электролиз расплава в течение 60 мин для удаления растворённой воды. Далее электролиз по получению гексаборида европия, допированного кальцием (CaEuB) вели при температуре 820 °С, а затем при постоянной величине тока 8 А и плотности тока i=0,40 А/см в течение 2 часов.
x
1-x
6
x
1-x
6
После окончания электролиза катод с осадком вынимали из расплава и после остывания до комнатной температуры помещали в стеклянный стакан с кипящей дистиллированной водой, в котором осадок отмывали от остатков соли методом декантации. Далее осадок смывали в воронку на бумажный фильтр и дополнительно промывали разбавленной соляной кислотой (10%), затем дистиллированной водой. После этого промытый осадок вместе с фильтром сушили в сушильном шкафу при температуре 80 °С. После снятия с фильтра получали мелкодисперсный порошок малинового цвета массой 5 г. На фиг. 1 приведена рентгеновская дифрактограмма полученного катодного осадка. Рентгенофазовый анализ показал, что порошок представляет собой гексаборид CaEuB (x=0,99). Согласно результатам гранулометрического исследования размер частиц полученного порошка варьируется от 0,6 до 300 мкм. Элементный химический анализ показал наличие примесей алюминия, меди и железа, суммарное содержание которых составляет 0,9 мас. %. Теоретическая масса CaEuB, вычисленная по закону Фарадея, должна быть 5,07 г, а в действительности получено 5 г. Таким образом, выход продукта по затраченному количеству электричества 8 А*час равен 98,6%. Производительность процесса 2,5 г/час.
x
1-x
6
k
2
Пример 2. В корундовом тигле при температуре 850 °С было наплавлено 400 г расплава хлорида кальция, на который сверху был засыпан оксид кальция(3%), оксид самария(5%), а затем оксид бора(2%)  из расчёта их суммарной концентрации 10 мас.%, остальное - хлорид кальция. Соотношение мольных долей между Ca(0,65) и Sm(0,35) при загрузке составило 1,86. После 10 мин выдержки в расплав были опущены графитовый анод и  молибденовый катод. Вначале проводили очистной электролиз расплава в течение 30 мин для удаления растворённой воды. Далее электролиз по получению гексаборида самария, допированного кальцием (CaSmB) вели при температуре 850 °С, а затем при постоянной величине тока 8 А и плотности тока i=0,50 А/см в течение 2 часов.
x
1-x
6
x
1-x
6
После окончания электролиза катод с осадком вынимали из расплава и после остывания  до комнатной температуры  помещали в стеклянный стакан с кипящей дистиллированной водой, в котором осадок отмывали от остатков соли методом декантации. Далее осадок смывали в воронку на бумажный фильтр и дополнительно промывали разбавленной соляной кислотой (10%), затем дистиллированной водой. После этого промытый осадок вместе с фильтром сушили в сушильном шкафу при температуре 80 °С. После снятия с фильтра  получали мелкодисперсный порошок черного цвета массой 5 г. На фиг. 2 приведена рентгеновская дифрактограмма полученного катодного осадка. Рентгенофазовый анализ показал, что порошок представляет собой  гексаборид CaSmB (x=0,5). Согласно результатам гранулометрического исследования размер частиц полученного порошка варьируется от 3 до 400 мкм. Элементный химический анализ показал наличие примесей алюминия, меди и железа, суммарное содержание которых составляет 0,79 мас.%. Теоретическая масса CaSmB, вычисленная по закону Фарадея, должна быть 6 г, а в действительности получено 2 г. Таким образом, выход продукта по затраченному количеству электричества 8 А*час равен 33%. Производительность процесса 1,25 г/час.
x
1-x
6
k
2
Пример 3. В корундовом тигле при температуре 850 °С было наплавлено 400 г расплава хлорида кальция, на который сверху был засыпан оксид кальция(2%), оксид гадолиния(5%), а затем оксид бора(2%) из расчёта их суммарной концентрации 9 мас. %, остальное - хлорид кальция. Соотношение мольных долей между Ca(0,56) и Gd(0,44) при загрузке составило 1,29. После 10 мин выдержки в расплав были опущены графитовый анод и молибденовый катод. Вначале проводили очистной электролиз расплава в течение 60 мин для удаления растворённой воды. Далее электролиз по получению гексаборида гадолиния, допированного кальцием (CaGdB) вели при температуре 850 °С, а затем при постоянной величине тока 8 А и плотности тока i=0,50 А/см в течение 5 часов.
x
1-x
6
4
x
1-x
6
4
После окончания электролиза катод с осадком вынимали из расплава и после остывания до комнатной температуры помещали в стеклянный стакан с кипящей дистиллированной водой, в котором осадок отмывали от остатков соли методом декантации. Далее осадок смывали в воронку на бумажный фильтр и дополнительно промывали разбавленной соляной кислотой (10%), затем дистиллированной водой. После этого промытый осадок вместе с фильтром сушили в сушильном шкафу при температуре 80 °С. После снятия с фильтра получали мелкодисперсный порошок синего цвета массой 6 г. На фиг. 3 приведена рентгеновская дифрактограмма полученного катодного осадка. Рентгенофазовый анализ показал, что порошок представляет собой смесь гексаборида CaGdB (где x=0,4) и GdB. Согласно результатам гранулометрического исследования размер частиц полученного порошка варьируется от 1 до 350 мкм. Элементный химический анализ показал наличие примесей алюминия, магния и железа, суммарное содержание которых составляет 0,45 мас.%. Теоретическая масса смеси гексаборида CaGdB (где x=0,4) и GdB, вычисленная по закону Фарадея, должна быть 8,4 г, а в действительности получено 6 г. Таким образом, выход продукта по затраченному количеству электричества 8 А*час равен 71%. Производительность процесса 1,2 г/час.
Таким образом, получены порошки гексаборидов металлов лантаноидной группы, допированных кальцием.