СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ВАНАДИЯ И ХРОМА ИЗ ВАНАДИЕВО-ХРОМОВОГО ШЛАКА
METHOD OF EXTRACTING VANADIUM AND CHROMIUM FROM VANADIUM-CHROMIUM SLAG

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Данное изобретение относится к области техники металлургии ванадия и хрома, в частности, относится к способу выделения ванадия и хрома из ванадиево-хромового шлака.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Область Пэнси (Паньчжихуа-Сичан) граничит с месторождениями ванадиево-титанового магнетита и представляет собой крупнейший источник природных запасов ванадиево-титанового магнетита в Китае. Горнопромышленный район Хонгэ, состоящий из Южного и Северного районов, является единственным из четырех районов области Пэнси, в которых был найден ванадиево-титановый магнетит (горнопромышленного района Тайхэ, горнопромышленного района Байма, горнопромышленного района Паньчжихуа и горнопромышленного района Хонгэ), горнопромышленным районом, в котором не проводится широкомасштабной разработки. Содержание железа и ванадия в сырьевой руде Южного района горнопромышленного района Хонгэ сопоставимо с таковым в других районах добычи, тогда как содержание хрома в от 8 до 10 раз выше, чем в других районах. Исследования показали, что в настоящее время наиболее перспективным с точки зрения промышленного развития технологическим процессом является "доменное производство железа - извлечение ванадия и хрома в конвертере". Согласно этому способу, ванадий и хром одновременно присутствуют в шлаке, используемом в качестве сырьевого материала для дальнейшего извлечения ванадия и хрома. Поскольку ванадий и хром имеют сходные характеристики, экономичное и эффективное извлечение и разделение хрома и ванадия из ванадиево-хромового шлака является основным фактором, сдерживающим крупномасштабную разработку горнопромышленного района Хонгэ.
В патентном документе CN 104178637 A предложен способ выделения хрома и ванадия из ванадиево-хромового шлака. Способ включает в себя основные технологические процессы выделения ванадия при помощи кальцинирующего обжига - кислотного выщелачивания и последующего извлечения хрома из остатка после извлечения ванадия с помощью натрирующего обжига - водного выщелачивания. Этот способ подразумевает двукратное проведение обжига и выщелачивания, что обуславливает длительность процесса, его высокую стоимость и сложность промышленной реализации.
В патентном документе CN 104357671 А предложен способ разделения и извлечения ванадия и хрома из раствора, содержащего ванадий и хром. Способ включает в себя основной технологический процесс селективного осаждения ванадия с помощью меламина в кислой среде. В соответствии с этим способом, при кальцинировании полученного ванадиевого осадка будут выделяться опасные газы, что затрудняет промышленную реализацию.
В патентном документе CN 105506285 A предложен способ разделения и извлечения ванадия и хрома из раствора, содержащего ванадий и хром. Способ включает в себя основной технологический процесс осаждения ванадия в кислой среде с помощью по меньшей мере одного из оксида кальция, гидроксида кальция, оксида железа и гидроксида железа. Способ не предусматривает предварительной обработки ванадиевого и хромового шлака, обжига и обработки хрома в содержащем ванадий осадке.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Техническая задача, решаемая посредством настоящего изобретения, заключается в создании способа выделения ванадия и хрома из ванадиево-хромового шлака. Способ включает в себя следующие стадии:
a. равномерное смешивание ванадиево-хромового шлака, карбоната натрия и клинкера (спеченного материала), последующий обжиг с получением клинкера (спеченного материала), полученного в результате натрирующего обжига;
b. водное выщелачивание клинкера, полученного в результате натрирующего обжига, и разделение фаз "твердое вещество - жидкость" с получением ванадиево-хромового продукта выщелачивания и выщелоченного остатка;
c. доведение величины рН ванадиево-хромового продукта выщелачивания до значения в диапазоне от 11,5 до 12,5, добавление алюмината натрия для удаления кремния, разделение фаз "твердое вещество - жидкость" с получением обескремненного раствора; при этом регулирование величины рН ванадиево-хромового продукта выщелачивания осуществляют с помощью по меньшей мере одного из бихромата натрия, хромового ангидрида или пентаоксида ванадия;
d. нагревание обескремненного раствора до температуры в диапазоне от 90°С до 100°С, добавление оксида кальция для осаждения ванадия, и разделение фаз "твердое вещество - жидкость" с получением ванадата кальция и хромсодержащего раствора.
В частности, на стадии а. указанного выше способа выделения ванадия и хрома из ванадиево-хромового шлака ванадиево-хромовый шлак представляет собой шлак, получаемый продувкой расплава железа, содержащего ванадий и хром, при использовании конвертера, вибрационного ковша и другого оборудования.
В частности, на стадии а. указанного выше способа выделения ванадия и хрома из ванадиево-хромового шлака клинкер (спеченный материал) представляет собой продукт, получаемый в результате смешивания и обжига ванадиево-хромового шлака и карбоната натрия. Кроме того, массовое соотношение ванадиево-хромового шлака и карбоната натрия составляет 100 : 40-53. Температура обжига лежит в диапазоне от 770°С до 810°С. Время обжига составляет от 40 мин. до 120 мин.
Предпочтительно, на стадии а. указанного выше способа выделения ванадия и хрома из ванадиево-хромового шлака массовое соотношение ванадиево-хромового шлака и карбоната натрия составляет 100 : 40-53.
Предпочтительно, на стадии а. указанного выше способа выделения ванадия и хрома из ванадиево-хромового шлака массовое отношение общей массы ванадиево-хромового шлака и карбоната натрия к массе клинкера составляет 100 : 60-100.
В частности, на стадии а. указанного выше способа выделения ванадия и хрома из ванадиево-хромового шлака температура обжига лежит в диапазоне от 770°С до 810°С. Время обжига составляет от 40 мин. до 120 мин.
В частности, на стадии b. указанного выше способа выделения ванадия и хрома из ванадиево-хромового шлака температура водного выщелачивания превышает 70°С.
В частности, на стадии с. указанного выше способа выделения ванадия и хрома из ванадиево-хромового шлака количество добавляемого алюмината натрия рассчитывают исходя из молярного соотношения алюминия в алюминате натрия и кремния в ванадиево-хромовом продукте выщелачивания, составляющего от 0,8 до 1,3.
В частности, на стадии с. указанного выше способа выделения ванадия и хрома из ванадиево-хромового шлака перед добавлением алюмината натрия регулируют температуру системы в диапазоне от 50°С до 100°С, или же перед разделением фаз "жидкость - твердое вещество" регулируют температуру системы в диапазоне от 50°С до 100°С.
В частности, на стадии d. указанного выше способа выделения ванадия и хрома из ванадиево-хромового шлака количество добавляемого оксида кальция рассчитывают как в от 1,2 до 1,5 раз большее теоретического количества трехкальциевого ванадата, образующегося из кальция, содержащегося в оксиде кальция, и ванадия, содержащегося в обескремненном растворе.
3
2-
В частности, на стадии d. указанного выше способа выделения ванадия и хрома из ванадиево-хромового шлака полученный ванадат кальция обрабатывают в соответствии со следующими стадиями: выщелачивание ванадата кальция смешанным раствором бикарбоната натрия и бикарбоната аммония с получением продукта выщелачивания, содержащего ванадий, и последующее добавление бикарбоната аммония в продукт выщелачивания, содержащий ванадий, для осаждения ванадия с получением ванадата аммония. Кроме того, когда ванадат кальция выщелачивают смешанным раствором бикарбоната натрия и бикарбоната аммония, компонентами выщелачивающего агента являются бикарбонат натрия и бикарбонат аммония с молярным соотношением от 7:3 до 4:6. Расход выщелачивающего агента рассчитывают исходя из молярного соотношения CO и Са в диапазоне от 1,05 до 1,30:1.
Согласно способу по изобретению, во время натрирующего обжига ванадиево-хромового шлама добавляют клинкер (спеченный материал). Это может ускорить окисление и разложение ванадиевой, хромовой и железной шпинелей при низкой температуре и в то же время поглотить некоторую часть теплоты реакции материала и эффективно снизить температуру натрирующего обжига ванадиево-хромового шлама, позволяя достичь высокоэффективного превращения ванадия и хрома при относительно низкой температуре обжига, а также разрешить проблему спекания материала из-за высокой температуры обжига; величину рН ванадиево-хромового продукта выщелачивания регулируют с помощью бихромата натрия, хромового ангидрида или пентаоксида ванадия во избежание негативного воздействия, оказываемого анионом, таким как сульфатный радикал, вводимым во время регулирования величины рН, и для обеспечения благоприятного протекания последующих процессов и чистоты продукта.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ выделения ванадия и хрома из ванадиево-хромового шлака по изобретению включает в себя следующие стадии:
a. смешивание ванадиево-хромового шлака, карбоната натрия и клинкера и выполнение натрирующего обжига при температуре от 770°С до 810°С с получением клинкера, полученного в результате натрирующего обжига, где соотношение ванадиево-хромового шлака и карбоната натрия составляет от 100:40 до 100:53; при этом клинкер представляет собой продукт обжига смеси ванадиево-хромового шлака и карбоната натрия, а соотношение смеси ванадиево-хромового шлака и карбоната натрия и клинкера составляет от 100:60 до 100:100;
b. измельчение клинкера, полученного в результате натрирующего обжига, до крупности -120 меш (менее 120 меш), водное выщелачивание и последующее разделение фаз "твердое вещество - жидкость" с получением ванадиево-хромового продукта выщелачивания и выщелоченного остатка;
c. доведение величины рН ванадиево-хромового продукта выщелачивания до значения в диапазоне от 11,5 до 12,5, нагревание до температуры в диапазоне от 50°С до 100°С, добавление алюмината натрия для удаления кремния, и разделение фаз "твердое вещество - жидкость" с получением обескремненного раствора; где регулирование величины рН ванадиево-хромового продукта выщелачивания выполняют с помощью по меньшей мере одного или смеси двух и более из бихромата натрия, хромового ангидрида или пентаоксида ванадия;
d. нагревание обескремненного раствора до температуры в диапазоне от 90°С до 100°С и добавление оксида кальция при перемешивании для осаждения ванадия с получением посредством этого ванадата кальция и хромсодержащего раствора; на этой стадии 99,9% ванадия осаждается в виде ванадата кальция, менее 0,5% хрома содержится в ванадате кальция, а остальные более 99,5% хрома остаются в растворе.
3
2-
Ванадат кальция, полученный на стадии d, имеет низкое содержание примесей хрома и кремния и удовлетворяет требованиям дальнейшей обработки. Ванадат кальция, как правило, является промежуточным продуктом ванадиевой промышленности и обычно требует дальнейшей переработки в продукт ванадата аммония посредством выщелачивания и осаждения ванадия. Для получения ванадата аммония из ванадата кальция может быть использован обычный способ, известный в данной области техники. Одним из примеров является выщелачивание ванадата кальция с помощью смешанного раствора бикарбоната натрия и бикарбоната аммония с получением продукта выщелачивания, содержащего ванадий, и последующее добавление в продукт выщелачивания, содержащий ванадий, бикарбоната аммония для осаждения ванадия с получением ванадата аммония. Кроме того, при выщелачивании ванадата кальция смешанным раствором бикарбоната натрия и бикарбоната аммония компонентами выщелачивающего агента являются бикарбонат натрия и бикарбонат аммония с молярным соотношением от 7:3 до 4:6. Молярное соотношение CO и Са для потребляемого выщелачивающего агента составляет 1,05-1,30:1.
На стадии d. добавление бикарбоната натрия при выщелачивании ванадата кальция должно улучшить стабильность продукта выщелачивания и позволить избежать образования осадка ванадата аммония во время выщелачивания и хранения раствора. С одной стороны, бикарбонат натрия может заменить некоторое количество бикарбоната аммония, что позволяет уменьшить концентрацию аммония в растворе; с другой стороны, часть бикарбоната натрия в процессе выщелачивания превращается в карбонат натрия, что повышает величину рН продукта выщелачивания и отрицательно сказывается на осаждении ванадата аммония. Надосадочная жидкость после осаждения ванадата аммония представляет собой в основном смешанный раствор карбоната натрия, бикарбоната натрия, бикарбоната аммония и ванадата натрия и может напрямую возвращаться в выщелоченный ванадат кальция.
Хром извлекают из хромсодержащего раствора, полученного на стадии d. Как правило, для извлечения хрома используют обычный способ, принятый в данной области техники: например, кристаллизацию после концентрирования хромсодержащего раствора с получением хромата натрия или получение бихромата натрия посредством карбонизации.
Кроме того, ванадиево-хромовый шлак представляет собой шлак, получаемый путем продувки расплава железа, содержащего ванадий и хром, при использовании конвертера, вибрационного ковша и другого оборудования.
Кроме того, на стадии с. количество добавляемого алюмината натрия рассчитывают исходя из молярного соотношения алюминия в алюминате натрия и кремния в ванадиево-хромовом продукте выщелачивания в диапазоне от 0,8 до 1,3.
Кроме того, на стадии d. количество добавляемого оксида кальция рассчитывают как в от 1,2 до 1,5 раз большее теоретического количества трехкальциевого ванадата, образующегося из кальция, содержащегося в оксиде кальция, и ванадия, содержащегося в обескремненном растворе.
На стадии а. способа по изобретению смешивание и обжиг ванадиево-хромового шлака и карбоната натрия основаны на том, что ванадиевая, хромовая и железная шпинели, содержащиеся в ванадиево-хромовом шлаке, склонны к окислению и разложению в щелочных средах, а комбинация ванадия, хрома и натриевой соли может привести к образованию водорастворимых ванадата натрия и хромата натрия; при добавлении в смесь клинкера высокая окислительная способность ванадата натрия и хромата натрия в клинкере может ускорить окисление и разложение ванадиевой, хромовой и железной шпинелей, и в то же время поглотить некоторое количество теплоты реакции материала для достижения высокоэффективного превращения ванадия и хрома при относительно низкой температуре обжига.
На стадии с. способа по изобретению в случае, если доля карбоната натрия в смеси является относительно высокой, а величина рН ванадиево-хромового продукта выщелачивания, полученного при водном выщелачивании клинкера, полученного в результате натрирующего обжига, превышает 12,5, прямое использование алюмината натрия для удаления кремния приводит к нежелательному результату. Вследствие этого необходимо довести величину рН системы до значения в диапазоне от 11,5 до 12,5. Однако при использовании для регулирования величины рН обычной неорганической кислоты, такой как серная, соляная или азотная кислота, вводимый анион будет влиять на циркуляцию технологической воды или осаждение ванадия через кальциевую соль. Поэтому для регулирования величины рН системы предпочтительно используют бихромат натрия, хромовый ангидрид или пентаоксид ванадия. Высокая температура может способствовать улучшению фильтрации при удалении кремниевого шлака, поэтому на стадии с. перед добавлением алюмината натрия регулируют температуру системы в диапазоне от 50°С до 100°С или перед разделением фаз "жидкость - твердое вещество" регулируют температуру системы в диапазоне от 50°С до 100°С. И хотя в качестве соли алюминия на стадии с. могут использоваться сульфат алюминия или хлорид алюминия, однако на получение хромсодержащего продукта и циркуляцию технологической воды будет влиять вводимый анион. Вследствие этого на стадии с. способа по изобретению алюминиевая соль представляет собой алюминат натрия.
На стадии d. способа по изобретению селективное осаждение ванадия из обескремненного раствора с помощью оксида кальция основано на том, что растворимость ванадата кальция в хромате натрия является низкой, а растворимость хромата кальция в хромате натрия - высокой. Низкая температура будет снижать коэффициент осаждения ванадия, поэтому температуру на стадии d. регулируют в диапазоне от 90°С до 100°С, что может обеспечить коэффициент осаждения ванадия приблизительно 99,9%.
Вариант осуществления 1
2
5
2
3
3
4
2-
+
К 538 г ванадиево-хромового шлака крупностью -200 меш (VO 13,36%, CrO 7,78%) добавляют 270 г карбоната натрия и 750 г клинкера, затем смешивают, обжигают в муфельной печи при температуре 770°С в течение 120 мин; измельчают клинкер до размера -120 меш, после чего подвергают его водному выщелачиванию с получением остатка, содержащего 0,242% ванадия и 0,529% хрома. Величину рН 2900 мл ванадиево-хромового продукта выщелачивания доводят до 12,5 с помощью бихромата натрия, регулируют температуру на уровне 60°С, добавляют алюминат натрия исходя из соотношения Al:Si=1,3, фильтруют с получением обескремненного раствора с концентрацией кремния 0,089 г/л; в обескремненный раствор добавляют 183 г оксида кальция, перемешивают в течение 50 мин при температуре 90°С для протекания реакции и разделяют фазы "твердое вещество - жидкость". Концентрация ванадия в хромсодержащем растворе составляет 0,02 г/л. Ванадат кальция выщелачивают смесью бикарбоната натрия и бикарбоната аммония с (молярным) соотношением 7:3 при температуре 90°С и соотношении "жидкость - твердое вещество" 8:1 в течение 60 мин, соотношение CO и Са при выщелачивании регулируют на уровне 1,05 и получают выщелоченный остаток, содержащий 0,421% ванадия и продукт выщелачивания. В продукт выщелачивания добавляют бикарбонат аммония для осаждения ванадия и регулируют соотношение NH/ V на уровне 2 (молярное соотношение), перемешивают в течение 60 мин при комнатной температуре для протекания реакции и получают надосадочную жидкость с концентрацией ванадия 2,87 г/л. Ванадат кальция может быть выщелочен циркуляцией надосадочной жидкости, при этом ванадат аммония содержит 43,18% ванадия. После концентрирования хромсодержащий раствор перерабатывают в бихромат натрия с помощью карбонизации. Качество соответствует требованиям стандарта.
Вариант осуществления 2
2
5
2
3
3
4
2-
+
К 594 г ванадиево-хромового шлака крупностью -200 меш (VO 13,36%, CrO 7,78%) добавляют 267 г карбоната натрия и 644 г клинкера, затем смешивают, обжигают в муфельной печи при температуре 810°С в течение 80 мин; измельчают клинкер до крупности -120 меш, после чего подвергают его водному выщелачиванию с получением остатка, содержащего 0,318% ванадия и 0,512% хрома. Величину рН 2500 мл ванадиево-хромового продукта выщелачивания доводят до 12,0 с помощью пентаоксида ванадия, регулируют температуру на уровне 80°С, добавляют алюминат натрия исходя из соотношения Al:Si=1,1, фильтруют с получением обескремненного раствора с концентрацией кремния 0,087 г/л; в обескремненный раствор добавляют 200 г оксида кальция, перемешивают при температуре 90°С в течение 80 мин для протекания реакции и разделяют фазы "твердое вещество - жидкость". Концентрация ванадия в хромсодержащем растворе составляет 0,02 г/л. Ванадат кальция выщелачивают смесью бикарбоната натрия и бикарбоната аммония с (молярным) соотношением 4:6 при температуре 90°С и соотношении "жидкость - твердое вещество" 8:1 в течение 100 мин, регулируют соотношение CO и Са при выщелачивании на уровне 1,3 и получают выщелоченный остаток, содержащий 0,416% ванадия и продукт выщелачивания. В продукт выщелачивания добавляют бикарбонат аммония для осаждения ванадия и регулируют соотношение NH/ V на уровне 1,8 (молярное соотношение), перемешивают в течение 60 мин при комнатной температуре для протекания реакции и получают надосадочную жидкость с концентрацией ванадия 3,14 г/л. Ванадат кальция может быть выщелочен циркуляцией надосадочной жидкости, при этом ванадат аммония содержит 43,12% ванадия. После концентрирования хромсодержащий раствор перерабатывают в бихромат натрия с помощью карбонизации. Качество соответствует требованиям стандарта.
Вариант осуществления 3
2
5
2
3
3
4
2-
+
К 656 г ванадиево-хромового шлака крупностью -200 меш (VO 13,36%, CrO 7,78%) добавляют 262 г карбоната натрия и 525 г клинкера, затем смешивают, обжигают в муфельной печи при температуре 800°С в течение 100 мин; измельчают клинкер до крупности -120 меш, после чего подвергают его водному выщелачиванию с получением остатка, содержащего 0,284% ванадия и 0,736% хрома. Величину рН 2500 мл ванадиево-хромового продукта выщелачивания доводят до 11,5 с помощью хромового ангидрида, регулируют температуру на уровне 95°С, добавляют алюминат натрия исходя из соотношения Al:Si=0,9, фильтруют с получением обескремненного раствора с концентрацией кремния 0,083 г/л; в обескремненный раствор добавляют 174 г оксида кальция, перемешивают при температуре 90°С в течение 80 мин для протекания реакции и разделяют фазы "твердое вещество - жидкость". Концентрация ванадия в хромсодержащем растворе составляет 0,12 г/л. Ванадат кальция выщелачивают смесью бикарбоната натрия и бикарбоната аммония с (молярным) соотношением 5:5 при температуре 90°С и соотношении "жидкость  -твердое вещество" 8:1 в течение 30 мин, и регулируют соотношение CO и Са при выщелачивании на уровне 1,2 с получением выщелоченного остатка, содержащего 0,442% ванадия. В продукт выщелачивания добавляют бикарбонат аммония для осаждения ванадия, регулируют соотношение NH/ V на уровне 1,8 (молярное соотношение), перемешивают в течение 60 мин при комнатной температуре для протекания реакции и получают надосадочную жидкость с концентрацией ванадия 3,18 г/л. Ванадат кальция может быть выщелочен циркуляцией надосадочной жидкости, при этом ванадат аммония содержит 43,16% ванадия. После концентрирования хромсодержащий раствор кристаллизуют с получением хромата натрия. Качество соответствует требованиям стандарта.
В заключение, способ выделения ванадия и хрома из ванадиево-хромового шлака по изобретению позволяет обеспечить разделение и извлечение запасов ванадия и хрома при соблюдении требований по защите окружающей среды и решить технические задачи, связанные с разделением и извлечением ванадий- и хромсодержащих продуктов из ванадиево-хромового шлака.