Разделение водомасляной эмульсии полисульфонамидными мембранами, обработанными ВЧ-плазмой в среде воздуха

УДК 628.3, 537.5

Л. В. Фетисов, А. В. Федотова, В. О. Дряхлов,

И. Г. Шайхиев

РАЗДЕЛЕНИЕ ВОДОМАСЛЯНОЙ ЭМУЛЬСИИ ПОЛИСУЛЬФОНАМИДНЫМИ МЕМБРАНАМИ, ОБРАБОТАННЫМИ ВЧ-ПЛАЗМОЙ В СРЕДЕ ВОЗДУХА

Ключевые слова: водомасляные эмульсии, мембраны, плазма, разделение.

Проведены исследования разделения водомасляной эмульсии полисульфонамидными мембранами с массой отсекаемых частиц 50 кДа, обработанными в потоке ВЧ плазмы в среде воздуха. Выявлено увеличение эффективности и снижение производительности плазмообработанных мембран. Инструментальными методами сидячей капли, НПВО и ИК-спектроскопии показано небольшое увеличение смачиваемости при отсутствии химической модификации.

Key words: water-oil emulsion, membrane separation, plasma.

Investigated the separation of oil-water emulsion using polesulfonamide membranes with molecular weight cut-off 50 kDa, treated in the flow of HF plasma in air. There was an increased efficiency and decreased productivity membranes, treated by plasma. Instrumental methods of analysis of sitting drops and IR spectroscopy shows a small increase of wettability in the absence of chemical modification.

Экология - наука о взаимоотношении живых организмов между собой и с окружающей средой, целью которой является изучение законов функционирования экологических систем в условиях природопреобразующей деятельности человечества и выработка тактики и стратегии поведения людей в целях оптимизации функционирования этих систем. Самой природой созданы и эффективно функционируют механизмы саморегуляции потоков веществ, энергии и информации, обеспечивающие устойчивое состояние экосистем и биосферы в целом.

Антропогенная деятельность без нарушения экологического равновесия возможна при условии внедрения природных технологий в технологии людей. В области инженерной защиты окружающей среды, в частности, таковыми являются процессы фильтрования, отстаивания и биологической очистки сточных вод, являющиеся техногенными аналогами природных процессов фильтрации вод через грунты, оседания песка в водоемах и биологического окисления в естественных условиях, соответственно. К этой же категории «природоподобных» технологий относятся и мембранные методы.

Природные мембраны содержат двойной слой, состоящий из липидного слоя толщиной до 8 мкм, имеют значение для живых организмов, с одной стороны, способствуя сохранности целостности структуры и элементов клетки, с другой стороны, обеспечивая жизненно важные селективные процессы обмены веществ с окружающей средой [1]. Искусственные мембраны представляют собой селективно-проницаемую перегородку,

используемую в технике для разделения гомогенных или гетерогенных смесей, состоящих из двух или более компонентов. Таким образом, общее свойство природных и техногенных мембран - селективный транспорт компонентов среды.

Состав жидких отходов варьируется в широком диапазоне размера загрязняющих веществ от нескольких нм - ионы и низкомолекулярные

вещества (сульфат-, хлорид-, фосфат-, нитрат-, нитрит-ионы, ионы металлов, фенол, формальдегид и т.д.) до нескольких мкм - эмульсии и гидрозоли (взвешенные вещества, нефть и нефтепродукты (НП)).

Одним из источников поступления НП в водные объекты являются ливневые и промышленные сточные воды, содержащие масла. Последние образуются на предприятиях машиностроения и металлообработки, в частности, в виде отработанных смазочно-охлаждающих жидкостей. Удаление механических примесей и свободных масел из таких сточных вод не составляет затруднений. В этой связи, основной задачей их обезвреживания является очистка от эмульгированных масел, что связано с необходимостью разрушения устойчивой структуры эмульсий.

Традиционные методы очистки сточных вод, содержащих эмульгированные масла: отстаивание, флотация, коагуляция и другие не удовлетворяют возросшим требованиям по обеспечению степени очистки воды, что вызывает существенное загрязнение окружающей среды.

В настоящее время развивается метод мембранного разделения водомасляных эмульсий с использованием, в частности, полимерных ультрафильтрационных мембран [2]. Однако, существенным недостатком использования мембран является концентрационная поляризация частиц загрязнителя на поверхности, в результате чего снижается производительность процесса. С целью устранения вышеназванного явления, а также улучшения эффективности и селективности выделения поллютантов из водных сред мембраны подвергают модификации, которая осуществляется обработкой:

- с использованием химических реагентов;

- коронным разрядом;

- плазмой;

- пламенем;

- лазерами;

- радиацией высоких энергий.

Из приведенных выше способов модификации полимерных материалов, в частности, мембран, широко применяются первые три. Весьма перспективным является модификация полимерных мембран с использованием плазмы. В литературе имеются работы по плазменной обработке полимерных мембран [3-5]. В частности, указывается, что полипропиленовые

половолоконные мембраны после обработки плазмой в атмосфере СО2 [4] имеют большую гидрофильность, связанную с образованием на их поверхности кислородсодержащих группировок. Обработка полисульфоновых мембран в среде углекислого газа также способствует большей гидрофилизации поверхности [5]. Аналогичная картина наблюдается при обработке полисуоьфоноых мембран плазмой, индуцируемой в воде [6]. Этот же вид плазмы способствует гидрофилизации поверхности полиэтиленовых и полиэфирсульфоновых мембран [7]. Последние также гидрофилизилировались при обработке их плазмой, создаваемой в атмосфере таких газов как КИ3, Ат/^Из и 02/ЫИ3 [8]. Сдерживающим фактором использования плазмы, образующейся в среде указанных газов, служит дороговизна последних. Гораздо дешевле использование плазмы, создаваемой в атмосфере воздуха, содержащего, как известно, азот (78 %) и кислород (21 %).

На основании вышеизложенного в продолжение исследований [9-20] по интенсификации мембранной очистки сточных вод, содержащих эмульгированные нефтепродукты, проведены исследования разделения водомасляной эмульсии (ВМЭ) полисульфонамидными (ПСА) мембранами, обработанными высокочастотной (ВЧ) плазмой пониженного давления в атмосфере воздуха.

Используемые ПСА мембраны - плоские, круглые диаметром 47 мм и толщиной 0,12-0,13 мм с массой отсекаемых части 50 кДа (размер пор ~ 0,02 мкм). Последние предварительно обрабатывались в потоке низкотемпературной ВЧ емкостной плазмы пониженного давления в среде воздуха при значениях анодного напряжения (и) = 1,5-7,5 кВ и времени обработки (т) = 1,5-7 мин.

При воздействии ВЧ-плазмы воздуха на поверхность полимера происходит её травление и окисление, что обуславливает уменьшение толщины и образование кислородсодержащих

функциональных групп, соответственно. В случае использования мембран вышеобозначенные обстоятельства означают уменьшение толщины диффузионного слоя, и, как следствие, увеличение производительности, а также гидрофилизацию поверхности, и как следствие, увеличение селективности относительно водной фазы эмульсии и отталкивания масляной фазы. Однако чрезмерное травление способно уничтожить селективный слой мембраны, что приведет к резкому увеличению производительности и снижению эффективности. В этой связи, поиск оптимальных параметров плазмообработки в рамках настоящего исследования является актуальной задачей.

Модельная эмульсия приготовлена

диспергированием с последующей стабилизацией в воде масла марки «И-20А» объёмом 3 % поверхностно-активным веществом (ПАВ) марки «Косинтол-242» (0,2 %). Разделение осуществлено с помощью мембранного модуля, представляющего собой ячейку в виде полого цилиндра, снизу которого устанавливается мембрана, а сверху подается сжатый воздух под давлением в 202,6 кПа (2 атм). В процессе эксперимента разделяемая среда в количестве 50 см3 заливается в аппарат, включается перемешивающее устройство, создающее тангенциальные поток эмульсии над поверхностью мембраны с целью предотвращения преждевременного забивания её пор, модуль герметизируется, подается давление, начинается отсчет времени.

Таким образом, основными оценочными параметрами исследования являются

производительность и эффективность. Первый определен как отношение объёма, измеряемого мерным цилиндром, прошедшей через мембрану ВМЭ к произведению времени процесса и площади мембраны, второй по изменения показателя химического потребления кислорода (ХПК), измеряемым титриметрическим методом, до и после разделения. Результаты представлены в таблице 1 и на рисунке 1.

В результате анализа графиков производительности, представленных на рисунке 1, показано снижение рассматриваемого параметра для плазмообработанных мембран по сравнению с исходной, что является следствием большего влияния фактора увеличения селективности рабочего слоя фильтр-элемента по сравнению с фактором травления в результате плазмообработки.

Таблица 1 - ХПК эмульсии до и после разделения ВМЭ исходной и плазмообработанными ПСА мембранами

и, кВ ХПК, мг О2/дм3

т, мин

1,5 4 7

1,5 4497 1810 1200

3,5 1100 1360 2150

5,5 1300 6710 4600

7,5 2720 5280 1440

Необработанная мембрана 7880

Эмульсия 22750

Данное обстоятельство подтверждается значениями ХПК, представленными в таблице 1, на основании которых эффективность

модифицированных мембран оказалась выше исходной.

30 60

Время, мин а

30 60

Время, мин

б

30 60

Время, мнн в

30 60

Время, мнн г

Рис. 1 -

а) U = 1,5

Производительность разделения ВМЭ исходной и плазмообработанными мембранами при: кВ; б) U = 3,5 кВ; в) U = 5,5 кВ; г) U = 7,5 кВ

Так же необходимо отметить, что для мембраны с меньшей производительностью, обработанной плазмой при и = 1,5 кВ и т = 7 мин, наблюдается большая эффективность разделения ВМЭ, которая составила 94,7%, в то время как эффективность исходной мембраны - 65,4 %, при этом снижение ХПК фильтрата, полученного с использованием наиболее эффективной обозначенной мембраны, происходит в 6,6 раз по сравнению с фильтратом необработанной мембраной.

На основании данных, представленных на рисунке 2, показано увеличение смачиваемости, обусловленной снижением краевого угла смачивания каплей дистиллированной воды поверхности ПСА мембраны в результате плазмообработки в среде воздуха с 61,0° до 55,2°, что подтверждает протекание процессов окисления поверхности исследуемого фильтр-элемента при воздействии ВЧ плазмы.

Ранее проведенными исследованиями [21] методом атомно-силовой микроскопии показано снижение шероховатости ПСА мембраны с массой отсекаемых части 20 кДа в результате

плазмообработки в среде воздуха при и = 7,5 кВ и т = 4 мин, что подтверждает протекание процесса травления. Однако, как показано результатами настоящего исследования, основной вклад в изменение рабочих параметров модифицированных фильтр-элементов вносят окислительные реакции, способствующие изменению адгезионных характеристик поверхности полимера, в связи с чем, методом сидячей капли с использованием аппарата «КтББ DSA 20Е» получены изображения и значения краевого угла смачивания исходной и наиболее эффективной (и = 7,5кВит = 4 мин) модифицированной мембраны, представленные на рисунке 2.

В этой связи, с целью выявления изменения химической структуры плазмообработанной мембраны методом ИК-спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) с использованием Фурье-спектрометра марки «ИнфраЛЮМ ФТ-08» получены соответствующие спектры, из которых следует, что в большинстве случаев наблюдается снижение высоты пиков спектра плазмообработанной мембраны по

сравнению с исходной, в том числе в области 3300 см-1, характерной для водородных связей, что свидетельствует о частичной деструкции внутри- и межмолекулярных связей поверхностного слоя полимера фильтр-элемента.

а = 61,0°

а = 55,2°

Рис. 2 - Изображение капли дистиллированной воды с соответствующим значением краевого угда смчивания мембраны: а) исходной; б) плазмообработанной

При этом образование новых пиков не обнаружено, в связи с чем образование новых связей или функциональных групп, например, кислородсодержащих, как ожидалось, не выявлено.

В подтверждение вышеизложенного методом рентгеноструктурного анализа, как показано на рисунке 3, выявлено снижение степени кристалличности ПСА мембраны с 0,15 до 0,13 в результате её обработки в среде ВЧ плазмы воздуха, что является косвенным подтверждением деструкции верхнего слоя фильтра элемента.

-Исходная мембрана Y =0,15

Пл а з мо обработанная мембр ана Y = 0,13

2500

Рис. 3 - Рентгенограммы исходной и плазмообработанной мембраны

Таким образом, результатами инструментальных методов анализа сидячей капли, НПВО и ИК-спектроскопии показано небольшое увеличение смачиваемости при отсутствии химической модификации, что в свою очередь не объясняет увеличение эффективности и снижение

производительности разделения ВМЭ мембранами после их плазмообработки в среде воздуха. По всей видимости, данное обстоятельство является следствием спекания поверхности ПСА фильтр-элемента при воздействии ВЧ плазмы с частичными уменьшение размера пор на поверхности и возможным образованием новых, что приводит к образованию нового слоя, обуславливающего большую селективность и гидравлическое сопротивление и, как следствие, снижение производительности. В рамках данной гипотезы объяснимыми становятся ИК-спектры, показавшие частичное разрушение химической структуры поверхностного слоя и повышение смачиваемости вследствие увеличения количества пор.

Литература

1. B.S. Bonev, И.Г. Шайхиев, В.О. Дряхлов, Вестник Казанского технологического университета, 8, 181-185 (2013).

2. N. Drouiche, M.W. Naceur, H. Boutoumi, N. Aitmessaoudene, R. Henniche, T. Ouslimane, Desalination and Water Treatment, 51, 4-6, 713-716 (2013).

3. I. Pinnau, B.D. Freeman, ACS Symposium Series, Membrane Formation and Modification, 744, Chapter 1, 122 (2000).

4. Hai-Yin Yu, Ya-Jie Xie, Meng-Xin Hu, Jian-Li Wang, Shu-Yuan Wang, Zhi-Kang Xu, Journal of Membrane Science, 254, 219-227 (2005).

5. I. Gancarz, G. Pozniak, M. Bryjak, European Polymer Journal, 35, 1419-1428 (1999).

6. M.L. Steen, L. Hymas, E.D. Havey, N.E. Capps, D.G. Castner, E.R. Fisher, Journal of Membrane Science, 188, 1, 97-114 (2001).

7. M.L. Steen, A.C. Jordan, E.R. Fisher, Journal of Membrane Science, 204, 1-2, 341-357 (2002).

8. K.R. Kull, M.L. Steen, E.R. Fisher, Journal of Membrane Science, 246, 203-215 (2005).

9.В.О. Дряхлов, И.Г. Шайхиев, И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, Р.Т. Батыршин, Вестник Казанского технологического университета, 11, 43-48 (2010).

10. В.О. Дряхлов, Н.Н. Капралова, И.Г. Шайхиев, И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, Р.Т. Батыршин, Вестник Казанского технологического университета, 6, 31-35 (2011).

11. В.О. Дряхлов, И.Г. Шайхиев, Б.С. Бонев, И.Ш. Абдуллин, А.М. Гумеров, Вестник Казанского технологического университета, 16, 3, 148-150 (2013).

12. В.О. Дряхлов, И.Г. Шайхиев, И.Ш. Абдуллин, Б.С. Бонев, А.В. Федотова, Вода: химия и экология, 2, 25-30 (2015).

13. А.В. Федотова, В.О. Дряхлов, И.Ш. Абдуллин, B. Bonev, V. Nenov, Вестник Казанского технологического университета, 18, 5, 213-215 (2015).

14. А.В. Федотова, И.Г. Шайхиев, В.О. Дряхлов, И.Ш. Абдуллин, С.В. Свергузова, Вестник Белгородского технологического университета им. В.Г. Шухова, 5, 167-173 (2016).

15. А.В. Федотова, В.О. Дряхлов, И.Г. Шайхиев, И.Ш. Абдуллин, Вестник технологического университета, 18, 14, 238-241 (2015).

16. Л.В. Фетисов, А.В. Федотова, В.О. Дряхлов, И.Г. Шайхиев, Вестник технологического университета, 19, 16, 31-34 (2016).

17. И.Г. Шайхиев, Д.С. Андреев, А.В. Федотова, В.О. Дряхлов, Вестник технологического университета, 20, 1, 139-142 (2017).

18. D.D. Fazullin, G.V. Mavrin, A.V. Fedotova, V.O. Dryakhlov, I.G. Shaikhiev, International Journal of Pharmacy and Technology, 8, 2, 14366-14374 (2016).

19. В.О. Дряхлов, И.Г. Шайхиев, И.Ш. Абдуллин, А.В. Федотова, Экспозиция Нефть Газ, 2, 62-65 (2015).

20. V. Dryakhlov, T. Shaikhiev, I. Shaikhiev, I. Zagidullina, B. Bonev, V. Nenov, Bulgarian Chemical Communications, 47, 3,109-114 (2015).

21. А.В. Федотова, И.Г. Шайхиев, В.О. Дряхлов, И.Р. Низамеев, И.Ш. Абдуллин, Мембраны и мембранные технологии, 7, 1, 50-56 (2017).

© Л. В. Фетисов - к.т.н., доцент кафедры «Электрооборудование и электрохозяйство предприятий, организаций и учреждений» Казанского государственного энергетического университета; И. Г. Шайхиев - д.т.н., заведующий кафедрой Инженерной экологии Казанского национального исследовательского технологического университета, ildars@inbox.ru; А. В. Федотова - аспирант той же кафедры; В. О. Дряхлов - к.т.н., доцент той же кафедры.

© L V. Fetisov - Cand.Tech.Sci., the associate professor of Department "Electrical equipment and electrical facilities of the enterprises, organizations and institutions" of the Kazan state power engineering university; I. G. Shaikhiev - Ph.D, department chair of environmental Engineering of Kazan national research technological University, ildars@inbox.ru; A. V. Fedotova - post-graduate student of the same Department; V. O. Dryakhlov - PhD, assistant professor of the same Department.

Все статьи номера поступили в редакцию журнала в период с 25.03.17. по 02.05.17.