СПОСОБ УЛУЧШЕНИЯ ФОТОСТАБИЛЬНОСТИ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК ТИПА ЯДРО-ОБОЛОЧКА С ОБОЛОЧКОЙ ИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ, МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ ИЛИ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
METHOD OF IMPROVING PHOTOSTABILITY OF SEMICONDUCTOR QUANTUM DOTS OF NUCLEUS-SHELL TYPE WITH SHELL MADE OF ORGANIC, ORGANOMETALLIC OR ORGANOSILICON COMPOUNDS

Изобретение относится к способу улучшения фотостабильности полупроводниковых квантовых точек типа ядро-оболочка, в которых внутреннее полупроводниковое ядро покрыто оболочкой из органических, металлоорганических или кремнийорганических соединений.
Данное изобретение может найти применение в производстве различных люминесцентных материалов, светодиодов дисплеев (компьютерных мониторов и телевизоров по технологии QDLED), источников белого света, фоточувствительных и фотогальванических устройств [A.M. Smith, Н. Duan, M.N. Rhyner, G. Ruan, S.A. Nie. A systematic examination of surface coatings on the optical and chemical properties of semiconducting quantum dots // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2006. - V.8. - P.3895-3903].
Одним из недостатков полупроводниковых квантовых точек типа ядро является их невысокая фотостабильность. При воздействии на них УФ света на воздухе происходит существенное и довольно быстрое падение интенсивности флуоресценции. Этот эффект может быть связан с диффузией кислорода воздуха к внутреннему полупроводниковому ядру и ускоренному под воздействием УФ света окислению поверхности этого ядра. Для повышения фотостабильности внутренне ядро квантовой точки покрывается оболочкой из органических, кремнийорганических и металлоорганических соединений, которые препятствуют диффузии кислорода к внутреннему ядру. [Р.В. Новичков, М.С. Вакштейн, Е.Л. Нодова, А.О. Маняшин, И.И. Тараскина. Патент RU 2381304; К. Susutu et al, Enhancing the stability and biological functionalities of quantum dots via compact multifunctional ligands // J. Amer. Chem. Soc - 2007. - V.129. - P.13987-13996; M.H. Stewart et al, Multidentate polyethylene glycol) ligands provide colloidal stability to semiconductor and metallic nanocrystals in extreme conditions//J. Amer. Chem. Soc. - 2010. - V.132. - P.9804-9813]. Тем не менее в том случае, когда квантовые точки используются для производства светодиодных дисплеев (компьютерных мониторов и телевизоров по технологии QDLED), одним из главных недостатков QDLED дисплеев является их низкий жизненный цикл - всего лишь около 10 тыс.часов, в то время как для успешного коммерческого внедрения срок службы QDLED дисплеев должен достигать не менее 40 тысяч часов [; -oleds-lcds.html; ; ; ]. Низкий жизненный цикл (или фотостабильность) при воздействии УФ света может быть объяснен рядом факторов: низкими барьерными свойствами оболочки ядра по отношению к кислороду воздуха, что приводит к окислению ядра, окислением оболочки под воздействием УФ света с потерей защитных свойств оболочки.
Для улучшения фотостабильности квантовых точек типа ядро-оболочка предлагается использовать метод прямого фторирования, т.е. обработку квантовых точек смесями фтора с газами-разбавителями (азотом, кислородом, воздухом, гелием, аргоном, ксеноном, двуокисью углерода и т.д.). Ранее соискателем были проведены систематические исследования влияния параметров проведения процесса прямого фторирования на физико-химические свойства полимеров, где было показано, что прямое фторирование существенно улучшает барьерные свойства полимеров, в результате чего уменьшается газопроницаемость полимеров (в частности, значительно падает проницаемость кислорода) и проницаемость жидкостей через обработанные фтором полимеры [А.P. Kharitonov. Direct fluorination of polymers. Nova Science Publishers Inc. N.Y., 2008; A.P. Kharitonov. Direct Fluorination of Polystyrene. In: Polystyrene: Properties, Performance and Applications. Editor: James E. Gray. Nova Science Publ. Inc., N.Y., 2011. P.95-118; 1. R. Taege, G. Ferrier, A.P. Kharitonov. Eur. Pat. EP 1865017; R. Taege, A.P. Kharitonov, G. Ferrier. Eur. Pat. ЕР1609815]. При фторировании оболочка ядра квантовой точки превращается в частично фторированное соединение, т.к. атомы водорода замещаются на атомы фтора большего размера. По аналогии с фторированием полимеров возможно образование сшивок. Таким образом, фторированное покрытие обладает большими, по сравнению с исходной оболочкой, баерными свойствами и в большей степени будет экранировать ядро от совместного воздействия кислорода и УФ света. Кроме того, для ряда полимеров (полиимид, поливинилтриметилсилан) было установлено, что фторирование этих полимеров приводит к сдвигу спектра поглощения в УФ область и некоторому экранированию ядра квантовой точки от УФ света.
В доступной литературе не обнаружено работ по улучшению фотостабильности квантовых точек типа ядро-оболочка методом прямого фторирования. Обычно для улучшения фотостабильности проводится покрытие внутреннего ядра оболочкой из органических, кремнийорганических и металлоорганических соединений, которые препятствуют диффузии кислорода к внутреннему ядру [A.M. Smith, Н. Duan, M.N. Rhyner, G. Ruan, S.A. Nie. A systematic examination of surface coatings on the optical and chemical properties of semiconducting quantum dots // Phys. Chem. Chem. Phys.. - 2006. - V.8. - Р.3895-3903]. Например, производится покрытие полупроводникового ядра квантовой точки защитной кремнийогранической оболочкой, повышающей фотостабильность квантовых точек [Р.В. Новичков, М.С. Вакштейн, Е.Л. Нодова, А.О. Маняшин, И.И. Тараскина. Патент RU 2381304]. Полученные таким способом квантовые точки растворяются как в полярных, так и в неполярных растворителях. Этот патент был выбран в качестве прототипа.
Задачей данного изобретения является разработка способа, позволяющего улучшить фотостабильность квантовых точек. Поставленная задача решается тем, что квантовые точки типа ядро-оболочка в сухом виде обрабатываются фторсодержащей смесью. Содержание фтора варьируется от 0.1 до 99 объемных %, в качестве газов разбавителей используются азот, кислород, воздух, гелий, неон, ксенон, криптон, двуокись углерода. Полное давление смеси может варьироваться от 0.01 до 2 бар. Фторирование протекает спонтанно при комнатной температуре с приемлемыми для практических приложений скоростями, однако возможно проведение процесса при температуре от -196 С (жидкий азот) до +100 С. Время фторирования варьируется от 5 секунд до 10 минут.В качестве квантовых точек были выбраны точки состава CdSe/CdS/ZnS, покрытые модифицированным акриловым полимером (производство ООО «НТИЦ «Нанотех-Дубна»», г.Дубна, Московская область, Россия). Как до фторирования, так и после фторирования квантовые точки растворялись в воде.
Фотостабильность определялась при облучении водного раствора квантовых точек УФ светом длиной волны 312 нм мощностью 40 вт (лампа производства фирмы Vilber Lourmat) в течение 3-х часов с последующим измерением интенсивности флуоресценции.
Примеры.
Пример 1 (сравнительный). Водный раствор квантовых точек в стеклянной ампуле (1 мг квантовых точек в 1 мл дистиллированной воды) помещается в термостат и высушивается при температуре 50°С до полного удаления влаги. Затем точки растворяются в 1 мл воды, переливаются в кварцевую кювету и облучаются УФ светом. Интенсивность флуоресценции периодически измеряется. Через 3 часа облучения УФ светом интенсивность флуоресценции падает более чем в 14 раз (на 93%).
2
2
Пример 2. Водный раствор квантовых точек в стеклянной ампуле помещается в термостат и высушивается при температуре 50°С до полного удаления влаги. Затем ампула с сухими квантовыми точками помещается в металлический реактор и вакуумируются до давления остаточных газов не хуже 0.1 мбар. Затем в реактор напускается смесь фтора с азотом состава 0.5% F+99.5% N. Обработка длится 5 секунд при комнатной температуре, после чего реактор вакуумируется. В ампулу со фторированными квантовыми точками добавляется 1 мл дистиллированной воды, раствор переливается в кварцевую кювету и облучается УФ светом. Через 3 часа облучения УФ светом интенсивность флуоресценции падает на 30%.
2
2
Пример 3. Обработка точек проводится как в примере 2, за исключением того, что фторирование проводилось смесью 3% F+97% N в течение 15 секунд. В ампулу со фторированными квантовыми точками добавляется 1 мл дистиллированной воды, раствор переливается в кварцевую кювету и облучается УФ светом. Через 3 часа облучения УФ светом интенсивность флуоресценции падает на 8%.
2
2
Пример 4. Обработка точек проводится как в примере 2, за исключением того, что фторирование проводилось смесью 30% F+70% N в течение 30 секунд. В ампулу со фторированными квантовыми точками добавляется 1 мл дистиллированной воды, раствор переливается в кварцевую кювету и облучается УФ светом. Через 3 часа облучения УФ светом интенсивность флуоресценции падает на 35%.
2
2
Пример 5. Обработка точек проводится как в примере 2, за исключением того, что фторирование проводилось смесью 3% F+97% N в течение 60 секунд. В ампулу со фторированными квантовыми точками добавляется 1 мл дистиллированной воды, раствор переливается в кварцевую кювету и облучается УФ светом. Через 3 часа облучения УФ светом интенсивность флуоресценции падает на 12%.
2
2
Пример 6. Обработка точек проводится как в примере 2, за исключением того, что фторирование проводилось смесью 3% F+97% N в течение 300 секунд. В ампулу со фторированными квантовыми точками добавляется 1 мл дистиллированной воды, раствор переливается в кварцевую кювету и облучается УФ светом. Через 3 часа облучения УФ светом интенсивность флуоресценции падает на 29%.
2
2
Пример 7. Обработка точек проводится как в примере 2, за исключением того, что фторирование проводилось смесью 0.5% F+99.5% N в течение 300 секунд. В ампулу со фторированными квантовыми точками добавляется 1 мл дистиллированной воды, раствор переливается в кварцевую кювету и облучается УФ светом. Через 3 часа облучения УФ светом интенсивность флуоресценции падает на 27%.
2
2
Пример 8. Обработка точек проводится как в примере 2, за исключением того, что фторирование проводилось смесью 30% F+70% N в течение 15 секунд. В ампулу со фторированными квантовыми точками добавляется 1 мл дистиллированной воды, раствор переливается в кварцевую кювету и облучается УФ светом. Через 3 часа облучения УФ светом интенсивность флуоресценции падает на 72%.
2
2
Пример 9. Обработка точек проводится как в примере 2, за исключением того, что фторирование проводилось смесью 0.5% F+99.5% N в течение 30 секунд. В ампулу со фторированными квантовыми точками добавляется 1 мл дистиллированной воды, раствор переливается в кварцевую кювету и облучается УФ светом. Через 3 часа облучения УФ светом интенсивность флуоресценции падает на 16%.
Из приведенных примеров видно, что прямое фторирование квантовых точек существенно улучшает их фотостабильность: Через 3 часа облучения УФ светом интенсивность флуоресценции падает на величину от 8 до 72%, в то время как для исходных квантовых точек падение составляло 93%.