Способ получения n- и p-типов протонных полупроводников
METHOD FOR PRODUCING N- AND P-TYPES OF PROTON SEMICONDUCTORS

Способ относится к нанотехнологиям, поскольку изменение структуры кристаллических материалов происходит в кристаллической решетке на атомарном уровне, так как расстояние между ионами кислорода в тетраэдре  равно 1.215 Å, между ионом кислорода в  и молекулой воды 1.35 Å, а также 1.4 Å между тетраэдрами в силикатах и октаэдрами в иодатах. Необходимость исследования способа получения n- и p-типов протонных полупроводников в кристаллических материалах обусловлена разработкой новых видов электроизоляционных и оптических материалов с заданной протонной проводимостью, используемых в микро- и оптоэлектронике и лазерной технике, что важно при разработке новых нанотехнологий. Для нанотехнологий важно знать не макропараметры, измеряемые при помощи приборов, а микропроцессы, протекающие внутри кристаллической решетки, и способы влияния на них.
-
+
3
Известен способ определения типов и параметров релаксаторов в кристаллогидратах (Тимохин В.М., Тонконогов М.П., Миронов В.А. «Типы и параметры релаксаторов в кристаллогидратах» // Известия вузов. Физика. Томск, СФТИ. - 1990.- №11.- С.82-87), где показано, что диэлектрическая релаксация в слоистых кристаллах обусловлена, в частности, релаксацией дефектов OH и HO. Однако, получение n- и p-типов протонных полупроводников не рассматривается.
+
Известен также способ «Протонный проводник, способ его получения и электрохимическое устройство с его использованием». Патент №2265257, Япония, авторы: РОСТ Констанс, АТА Масафуми, ПИЕТЦАК Бьерн, ХИНОКУМА Коитиро. Изобретение относится к области электротехники, в частности к протонному (Н) проводнику, способу его получения и электрохимическому устройству с его использованием. Протонный проводник включает углеродистый материал, по существу состоящий из углерода, в который введены группы диссоциации протонов. В этом протонном проводнике протоны перемещаются между группами диссоциации протонов. Ионная проводимость протонного проводника выше, чем его электронная проводимость. В качестве углеродистого материала использованы углеродные кластеры, такие как фуллерен или углеродистый трубчатый материал, или так называемые углеродные нанотрубки, или углеродистый материал, имеющий ромбовидную (алмазную) структуру. Технический результат изобретения состоит в создании проводника, который можно использовать в широком диапазоне температур, который не зависит от влаги и может быть использован в виде тонкой пленки, что в свою очередь уменьшает размеры и упрощает конструкцию электрохимического устройства. Однако о способе получении n- и p-типов протонных полупроводников в этом изобретении ничего не говорится.
3
4
+
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ, описанный в патенте №2360239. опубл. 27.06.2009, Бюл. №18. «Способ получения протонной проводимости в кристаллах и электроизоляционных материалах». Автор Тимохин В.М., в котором протонная проводимость определяется при измерении термостимулированных токов деполяризации (ТСТД) и удельной электрической проводимости чистого материала и материала, легированного примесями (например, HCl, HI, HF, и др.), в результате чего увеличивается концентрация протонов и ориентационных дефектов HO, миграция которых осуществляется за счет перескоков протонов по водородным связям. Однако здесь не рассматривается применение примеси NHOH и получение полупроводников n- и p-типов.
Целью изобретения является исследование возможности получения n- и p-типов протонных полупроводников на основе кристаллических и электроизоляционных материалов.
.
Техническим результатом, достигаемым в данном изобретении, является разработка технологии получения n- и p-типов протонных полупроводников на основе кристаллических и электроизоляционных материалов
+
+
-
3
4
п
о=
Для достижения технического результата в способе получения n- и p-типов протонных полупроводников, заключающемся в определении вида дефектов, их количества и энергии активации за счет измерения термостимулированных токов деполяризации и удельной электрической проводимости, отличающемся тем, что создается избыточная концентрация протонов и протонных дефектов при легировании кристаллических материалов кислотами типа HCl, HI, HF (с преимущественной Ни HOпроводимостью, то есть p-типа) или щелочами типа NHOH (с преимущественной ОН проводимостью, то есть n-типа) и определении вида, концентрации и величины энергии активации релаксаторов для более широкого набора кристаллических материалов, для чего образец термостатируется при определенной температуре, не превышающей температуру плавления, заполяризованный объект охлаждается без отключения электрического поля Едо Т77 К и поляризованное состояние "замораживается". Затем электрическое поле отключается, образец замыкается на измерительный прибор и при нагревании происходит разрушение гетерозаряда, то есть появление токов термостимулированной деполяризации, заключающейся в появлении релаксационных максимумов, величина и смещение которых по шкале температуры позволяет определить вид полупроводника, концентрацию n- и p-типов носителей заряда и их энергию активации.
h
4
2
4
2
3
4
10
2
2
3
10
2
3
3
10
2
Первоначально исследовались термостимулированные токи деполяризации (ТСТД) кристаллов гексагонального льда I как идеальной модели протонных полупроводников с водородными связями. Затем исследовались кристаллогидраты кальция CaSO·2HO и меди CuSO·5HO, кристаллы гидросиликата магния (онотского талька) Mg[SiO][OH], слюды мусковита KAl[AlSiO][OH] и флогопита KMg[AlSiO][F,OH], объединенные одним общим признаком – наличием водородных связей.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Фиг.1. Зависимость плотности ТСТД флогопита от температуры прокаливания и легирования вдоль оси Z [0001]: 1 – природный, 2 – Т
473 К, 3 – Т
1073 К, 4 – Т
1373 К, 5 – с примесью NH
OH, М (раствора)=5.6 моль/л, 6 – с примесью HCl, М (раствора)=7.4 моль/л, d=270 мкм, Е
8·10
В/м, Т
=300 К.
пр=
пр=
пр=
4
п=
п
6
4
n=
n=
5
Фиг.2. Влияние легирования кристаллов гидросиликата магния на спектр ТСТД: 1 – природный, 2 – с примесью HCl, М (раствора)=7,4 моль/л, 3 – с примесью NHOH, М (раствора)=9,2 моль/л. E2⋅10В/м, Т300 К.
4
n=
n=
5
Фиг.3. Влияние легирования кристаллов сульфата кальция на спектр ТСТД: 1 –природный, 2 – с примесью HCl, М (раствора)=7,4 моль/л, 3 – с примесью NHOH М(раствора)=9,2 моль/л, Е2⋅10 В/м, Т300 К.
пр=
Фиг.4. Зависимость удельной электрической проводимости кристаллов гидросиликата магния, легированного HCl, от обратной температуры: 1 – природный Т1023 К, 2 – М (раствора HCl)=3,29 моль/л, 3 – М (HCl)=4,93 моль/л, 4 – М (HCl)=6,58 моль/л, 5 – М (HCl)=8,15 моль/л.
Фиг.5. Зависимость удельной электрической проводимости кристаллогидратов сульфата кальция CaSO
·2H
O, легированного HCl, от обратной температуры: 1 – природный, 2 – М(раствора HCl)=3,29 моль/л, 3 – М(HCl)=4,93 моль/л, 4 – М(HCl)=6,58 моль/л, 5 – М(HCl)=8,15 моль/л.
4
2
Фиг.6. ИК-спектр пропускания кристаллов мусковита и флогопита.
пр
n
n
Здесь Т– температура прокаливания образцов, Т– температура поляризации, Е– напряженность электрического поля, М – молярная концентрация легирующего раствора, d – толщина образцов, ИК – инфракрасное излучение.
4
п
о=
Способ осуществляется следующим образом. Кристаллы при выращивании допируются примесями HCl, HI, HF или NHOH. Природные кристаллы выдерживаются в соответствующих растворах с молярной концентрацией М. Образец устанавливается в измерительную ячейку, термостатируется в течение 10 мин при температуре 300 К, затем подключается источник питания, заполяризованный объект охлаждается без отключения электрического поля Епри помощи жидкого азота до Т77 К и поляризованное состояние "замораживается". Затем электрическое поле отключается, образец замыкается на измерительный прибор и при нагревании с постоянной скоростью происходит разрушение гетерозаряда, то есть появление токов термостимулированной деполяризации, заключающейся в появлении релаксационных максимумов при различных температурах. Термостатирование образца при температуре, не превышающей температуру плавления, обеспечивает равномерный прогрев образца по всему объему. При подключении источника питания к образцу прикладывается электрическое поле, что приводит к изменению ориентации молекул и перемещению носителей заряда. Регистрирующий прибор (В7-30) регистрирует электрический ток, что фиксируется самописцем или на экране компьютера (Тимохин В.М. Многофункциональное устройство для исследования физико-технических характеристик полупроводников, диэлектриков и электроизоляционных материалов / Патент РФ №2348045 от 27.02.2009, Бюл. №6).
h
4
При исследовании модельных кристаллов гексагонального льда I с осью симметрии 6-го порядка выяснили, что при легировании льда примесью HCl максимум 1 (Т=98К) спектра ТСТД растет и смещается в область высоких температур, а максимум 2 (Т=125К) смещается к низким температурам. При наличии примеси NHOH наблюдается обратная картина: максимум 1 смещается к низким температурам, а максимум 2 – к высоким температурам. Такое поведение релаксационных максимумов характерно только для кристаллов с водородными связями (Тимохин В.М., Тонконогов М.П. Диэлектрическая спектроскопия льда // Изв. вузов. Сев.-Кавказ. регион. Техн. науки. Спецвыпуск. Проблемы водного транспорта. РГУ, Ростов-на-Дону, 2006. Ч.2. С.102-105).
3
2
3
+
+
Максимум 1 ТСТД льда связан с релаксацией ионов HO, имеющих энергию активации 0,1 эВ и возникающих в результате смещения протонов вдоль водородной связи от одной молекулы НО к соседней молекуле воды, и образуется дефект HO. Максимум 2 ТСТД льда обусловлен релаксацией ориентационных L и D-дефектов, возникающих в результате перескока протонов с одной водородной связи на другую, что приводит к образованию одной пустой связи (L-дефект) и одной связи с двумя протонами (D-дефект).
пр=
пр
Затем все материалы (кроме льда) прокаливались при температурах, соответствующих выходу определенного сорта воды (Фиг.1). При температурах прокаливания Т(373-473) К максимум 4 (206 К) уменьшался на 1,5-2 порядка, поэтому он объясняется релаксацией молекул адсорбированной воды. При Т=(850-1373) К, соответствующей выходу молекул кристаллизационной воды, амплитуда максимума 3 (176 - 180 К) силикатов (гидросиликата магния и слюд) уменьшалась более чем в 100 раз, поэтому его появление связывается с релаксацией дипольных молекул кристаллизационной воды.
4
Для выявления природы релаксации других максимумов образцы легировались примесями НСl и NHOH. Показано, что максимум 1 в спектрах ТСТД при температурах 86 – 100 К с энергией активации 0.05 – 0.07 эВ объясняется релаксацией комплексов , или , изменение ориентации которых связано с туннельными переходами протонов между ионами кислорода внутри и между тетраэдрами. В спектрах ТСТД льда этого максимума нет, так как лед не содержит подобных комплексов.
м=
3
3
+
+
У силикатов и сульфатов кальция и меди при наличии примеси НСl максимум 2 спектра ТСТД (Т110 - 130 К) смещался в область высоких температур, в результате чего в десятки раз увеличивалась его величина (Фиг.1-3). Во время нагрева происходит разориентация замороженных ионов НО, однако кулоновское взаимодействие с ионом хлора будет этому препятствовать, поэтому полная разориентация, т.е. образование максимума 2 ТСТД, произойдет при более высокой температуре. Следовательно, максимум 2 обусловлен релаксацией ионов гидроксония НО, поведение и энергия активации которого 0.1 эВ хорошо совпадают с поведением и энергией активации первого максимума ТСТД льда.
-
4
м
Максимум 5 (235 К) обусловлен релаксацией гидроксилов ОН, так как этот максимум возрастает в 150-200 раз при допировании кристаллов примесью NHOH. При допировании кристаллов примесью HCl максимум 5 не изменялся, а максимум 6 (Т=257 К) сильно возрастал и смещался в область низких температур, что связывается с релаксацией комплексов VL (вакансия+L-дефект), образование которых в 5 раз более вероятно по сравнению с комплексами VD (вакансия+D - дефект). Причина заключается в большой энергии связи D-дефекта из-за короткого расстояния между двумя протонами. Седьмой максимум ТСТД при температуре 360 К не является монорелаксационным, так как обусловлен релаксацией объемного заряда и здесь не рассматривается.
Для измерения удельной электропроводности образец термостатируется при определенной температуре, затем подключается источник стабилизированного питания и регистрирующий прибор (например, вольтметр – электрометр В7-30) и фиксируется спадание тока со временем, по остаточному току определяется удельная электрическая проводимость γ и ее зависимость от температуры .
3
+
-
Из фиг. 4 и 5 можно сделать вывод, что низкотемпературная проводимость (Т<210-230 К) обусловлена в основном протонами и дефектами НО, то есть проводимостью p-типа с энергией 0,07 – 0,1 эВ, что соответствует максимумам ТСТД №1, 2. При T>210-230 K превалирует проводимость n-типа, обусловленная дефектами ОН с энергией активации 0,38 – 0,45 эВ, что соответствует максимуму ТСТД №5. Из таблиц 1-3 видно хорошее совпадение энергий активации релаксационного процесса и энергии активации проводимости, последняя, как и ожидалось с учетом блочной структуры кристаллов, превышает первую на 10-12%.
Таблица 1. Энергия активации проводимости носителей заряда p-типа (Н
, Н
О
) и n-типа (ОН
) в чистых и легированных кристаллах
+
+
-
3
М раствораHCl, моль/л
Гидросиликат магния
Сульфат кальция
W<sub>1</sub>(OH<sup>-</sup>), эВ (максимум 5, ОН<sup>-</sup>)
W<sub>2</sub>(H<sub>3</sub>O<sup>+</sup>), эВ(максимум 1,Н<sup>+</sup>, Н<sub>3</sub>О<sup>+</sup>)
W<sub>1</sub>(OH<sup>-</sup>), эВ(максимум 5, ОН<sup>-</sup>)
W<sub>2</sub>(H<sub>3</sub>O<sup>+</sup>), эВ(максимум 1, Н<sup>+</sup>, Н<sub>3</sub>О<sup>+</sup>)
0
0,39± 0,03
0,07 ± 0,01
0,45± 0,03
0,074± 0,01
4,93
0,41± 0,03
0,072 ± 0,01
0,49± 0,03
0,08± 0,01
8,45
0,45± 0,03
0,084 ± 0,01
0,51± 0,03
0,09± 0,01
Таблица 2. Энергия активации для кристаллов гидросиликата магния
№макс.
Т<sub>м</sub>, К
U<sub>a</sub>, эВ
1
86
0,06±0,01
2
112
0,10±0,01
3
180
0,19±0,02
4
206
0,25±0,03
5
230
0,36±0,03
6
251
0,43±0,05
7
305
0,36±0,04
Таблица 3. Энергия активации для кристаллогидратов сульфата кальция
№макс.
Т<sub>м</sub>, К
U<sub>a</sub>, эВ
1
92
0,06±0,01
2
120
0,11±0,01
3
180
0,24±0,02
4
209
0,36±0,03
5
230
0,41±0,04
6
245
0,51±0,06
7
305
0,38±0,04
-11
-13
+
3
Концентрация релаксаторов определялась из спектров ТСТД по зависимости силы тока от температуры I=f(T). Из таблицы 4 видно, что концентрация комплексов VL (вакансия+L-дефект) в сульфате меди в 6 раз больше, чем в сульфате кальция, хотя их проводимости совпадают.С другой стороны, концентрация комплексов VL в чистых мусковите и гидросиликате магния практически равна, но проводимость мусковита в 66 раз ниже, чем у гидросиликата магния (электропроводности γ (гидросиликата магния)=1,8·10См/м и γ (мусковита)=2,7·10См/м, что хорошо согласуется с данными справочника по электротехническим материалам / Под ред. Корицкого Ю.В., Пасынкова В.В., Тареева Б.М. – М.: Энергоатомиздат, 1987. – Т.2. – 369 с). Как видно из таблицы 4 и фиг.4 и 5, основной вклад при низкой температуре дают дефекты НО, то есть проводимость p-типа. Следовательно, комплексы VL дают весьма незначительный вклад в проводимость и ею можно пренебречь.
Таблица 4.Концентрация дефектов в чистых кристаллах
Тип кристалла
n(Н<sub>3</sub>О<sup>+</sup>),10<sup>18</sup>, м<sup>-3</sup>
n(OH<sup>-</sup>),10<sup>19</sup>, м<sup>-3</sup>
n(VL),10<sup>20</sup>, м<sup>-3</sup>
CuSO<sub>4</sub><sup>.</sup>5H<sub>2</sub>O
14.5
18.7
108
CaSO<sub>4</sub><sup>.</sup>2H<sub>2</sub>O
6.0
15.5
18.1
Mg<sub>3</sub>[Si<sub>4</sub>O<sub>10</sub>][OH]<sub>2</sub>
1.29
8.35
5.4
KAl<sub>2</sub>[AlSi<sub>3</sub>O<sub>10</sub>][OH]<sub>2</sub>
0.1
4.73
6.1
-8
-7
-6
-5
На фиг. 4 и 5 видно два наклона на зависимости , что свидетельствует о наличии двух типов носителей заряда, причем при комнатной температуре превалирует проводимость n–типа для легированных кристаллов гидросульфата магния, составляющая величину порядка 10- 10 См/м (фиг.4), а у сульфата кальция до 10- 10 См/м (фиг.5) (Тимохин В.М. Механизм электропроводности изоляционных материалов судовых машин в агрессивной среде. Транспортное дело России. Спецвыпуск. Проблемы водного транспорта Российской Федерации. Москва, 2003. С.33-34).
g
http://www.science-education.ru/109-9597)
При исследовании инфракрасных (ИК)-спектров пропускания на спектрофотометре UV-ViS-NiR Cary 5000 определена ширина запрещенной зоны E, рассчитанная по краю собственного поглощения методом линейной аппроксимации оптических спектров пропускания (Фиг.6) (Тимохин В.М. Гармаш В.М., Теджетов В.А. Инфракрасные спектры широкозонных кристаллов с протонной проводимостью // Современные проблемы науки и образования. – Электронный журнал. –Пенза: Издательский дом «Академия Естествознания». – 2013. – №3. –. Для изученных кристаллов, например мусковита и флогопита, ширина запрещенной зоны оказалась равной 4,31 эВ, то есть исследованные кристаллы являются достаточно широкозонными. Следовательно, для этих кристаллов можно исключить переходы электронов из валентной зоны в зону проводимости при низких температурах, так как для этого потребуется температура несколько тысяч градусов.
4
4
3
3
3
4
+
-
+
+
-
Таким образом, протонная проводимость образуется при перемещении протонов между слоями кристаллической решетки за счет переориентации протонированных анионов (например, HSO, HSiO, HIO и др.), в результате чего увеличивается концентрация ориентационных дефектов HOи OH, миграция которых осуществляется в противоположных направлениях за счет перескоков протонов по водородным связям между ионами кислорода, в результате чего создается избыточная концентрация протонов и протонных дефектов при легировании кристаллических материалов кислотами типа HCl, HI, HF (с преимущественной Ни HOпроводимостью, то есть p-типа) или щелочами типа NHOH (с преимущественной ОН проводимостью, то есть n-типа), а также определяется вид, концентрация и величина энергии активации релаксаторов.
Полученные результаты показывают реальное присутствие дефектов Н
О
и ОН
и протонов, участвующих в образовании n- и p-типов протонных полупроводников. Очевидно, что предложенный способ получения n- и p-типов протонных полупроводников может быть распространен на все сульфаты, иодаты, а также на большинство широко распространенных в природе кристаллов силикатов типа K(Mg,Fe)
[AlSi
O
](OH,F)
(биотит), KLiFeAl[AlSi
O
](OH,F)
(циннвальдит), лепидолит и др. Следовательно, предлагаемый способ позволяет создавать диэлектрические материалы с заданной протонной проводимостью.
3
3
3
10
2
3
10
2
+
-
4
4
3
3
3
3
4
3-
-
+
-
+
-
Проведенные комплексные исследования открывают широкие возможности для исследования структуры сложных кристаллических решеток с динамическим разупорядочиванием отдельных групп ионов. Эти исследования позволили показать природу и механизм диэлектрической релаксации, транспорта и туннелирования протонов через наноструктуру ряда кристаллов с водородными связями при низких температурах, где показано, что чистой протонной проводимости, аналогичной электронной, не существует. Имеет место сильная корреляция между транспортом за счет прыжковой диффузии протонов посредством как термоактивационных, так и туннельных переходов через кристаллическую решетку и изменения ориентации протонированных анионов НSiO(силикаты), НSO (сульфаты) или НIO (иодаты, например лазерный кристалл иодата лития гексагональной модификации LiIO). Эти группировки и участвуют в релаксационном процессе при температурах порядка 100 К при энергии активации 0.05 - 0.07 эВ. Далее происходит образование и разрушение ионных дефектов НОи ОН в сетке водородных связей, концентрация которых, а соответственно, и проводимость p - типа и n - типа может быть увеличена за счет примесей HCl, увеличивающей концентрацию протонов и ионов НО(то есть создающей проводимость p–типа) или NHOH, увеличивающей концентрацию ионов ОН (то есть создающей проводимость n–типа). При температурах ниже 200 - 230 К, при которых происходит изменение наклона графика , характер электропроводности изменяется с термоактивационного (надбарьерного) на туннельный (подбарьерный) (Фиг.4, 5) (Тimokhin V.M. Tunnel Effect in Widezone Crystals with Proton Conductivity, Journal of Nano- and Electronic Physics, Vol.6, No 3, P. 03048, 2014). Измерив ТСТД материала, работавшего в агрессивной среде (например, кислотной, щелочной или минеральные удобрения и др.), можно определить, произошло обогащение материала протонами или иными дефектами или нет, и определить их концентрацию, то есть диагностировать качество изоляции или оптического кристалла.
+
+
-
3
По наклону графика удельной проводимости от обратной температуры, то есть по энергии активации, можно контролировать основной тип дефектов, отвечающих за проводимость (Н, HOили ОН), а по спектрам ТСТД-концентрацию и вид среды (кислотная или щелочная). Если тип дефектов в данном материале известен, достаточно измерить удельную электропроводность.
Эти исследования дали возможность разработать ряд новых диагностик и практических методов исследования туннельного эффекта и протонного транспорта в кристаллических материалах, например:
1.Тимохин В.М.Патент РФ №2347216. Способ определения температуры появления туннельного эффекта в диэлектриках и электроизоляционных материалах. – Опубл. 20.02.2009. Бюл. №5.
2. Тимохин В.М. Патент №2478199 РФ. Способ определения концентрации и вида релаксаторов в кристаллических материалах. /Тимохин В.М.; заявл. 08.06.2011; опубл. 27.03.2013, Бюл. №9.
Постоянно растущее энергопотребление и ограниченность запасов ископаемого топлива вынуждают многие развитые страны вести активный поиск альтернативных источников энергии. Высокотемпературные и низкотемпературные протонные проводники и полупроводники являются перспективными материалами для использования в топливных элементах, водородных датчиках и насосах, электролизерах. Применение данных материалов в топливных элементах позволяет осуществлять прямое преобразование химической энергии топлива в электрическую, минуя промежуточные стадии преобразования энергии топлива в тепловую и механическую энергии. Широкий диапазон рабочих температур твердых проводников и полупроводников n- и p-типов даст возможность их использования в качестве рабочего тела датчиков водорода и его изотопов, определяют перспективность их практического использования на объектах атомной энергетики при решении проблем обеспечения водородо-взрывобезопасности.