СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ
METHOD FOR PRODUCTION OF CERAMIC PRODUCTS

Изобретение относится к технологии получения каменно-керамических изделий из горных пород основной группы с использованием связующего. По своей сути данная технология базируется на традиционной технологии термообработки порошков или заготовок при температурах ниже температуры плавления хотя бы одного из компонентов - спекании и технологии производства керамических материалов с применением связующих.
Группа основных горных пород включает две подгруппы: подгруппа габбро и подгруппа базальта-диабаза [Здорик Т.Б., Матиас В.В. и др. Минералы и горные породы СССР. М, «Мысль», 1970, с.281-287].
2
3
Известен способ получения базальтовой керамики методом спекания, исходным сырьем для которого является порошок плавленого базальта с размером частиц 0,5÷60 мкм. Полученный порошок перемешивают с 3÷10 мас.% парафина, прессуют под давлением 300÷1800 кг/см, подвергают предварительному обжигу при 800÷900°С, затем повышают температуру до 1100°С, при которой изделие выдерживают 2 часа. Весь период процесса спекания продолжается около 24 час. Спеченный базальт представляет собой гомогенный материал красно-коричневого цвета с плотностью 2,83 г/см [Пеликан А. Плавленые камни. М.: «Металлургиздат», 1959, с.199-200].
Основным недостатком этой технологии является многостадийность, что приводит к увеличению экономических издержек.
Известен также способ получения каменно-керамических изделий из базальта шликерным методом, включающий операции: измельчение базальта и некоторых составляющих шликера; приготовление шликера путем получения тестообразной массы из смеси тонкоразмолотых исходных силикатных материалов, замешанных на воде; литье; извлечение отливок; их правка; сушка и обжиг [Липовский И.Е., Дорофеев В.А. Основы петрургии. М.: «Металлургия», 1972, с.221-223].
Шликера по вышеуказанному способу для различных условий применения имеют следующий состав, мас.%: базальт 60÷85, глина 0,2÷15, сода 0,02÷0,20, жидкое стекло 0,02, минерализатор 2,0. Известен также состав безглинистого шликера, мас.%: базальт 95, глицерин 5, вода до 30 (сверх 100). Влажность этих шликеров 33÷34%. Оптимальный гранулометрический состав базальта 90÷100 мкм. Помол компонентов шликера производят как мокрым совместным способом, так и раздельным сухим. Глину вначале размалывают на бегунах, затем затворяют водой и выдерживают 2÷3 суток. Для разжижения шликера вводят дефлокулянты. В качестве минерализаторов применяют хромит, флюорит, циркон. Изделия отливают в формы, где они находятся, от 2-х до 17 часов, затем извлекают из форм, подсушивают на воздухе в течение 4÷7 часов, после чего сушат при температуре 100÷120°С до остаточной влажности 2÷3% и обжигают при 1100°С со скоростью подъема температуры 30÷40°С в час. Выдержка при конечной температуре 4 часа, скорость снижения температуры 40°С в час, продолжительность полного цикла обжига 48 часов.
2
2
В указанных технологиях получения каменно-керамических изделий из базальта применяются методы сухого (500÷1000 кг/см) и мокрого (30÷50 кг/см) прессования.
Описанные способы достаточно сложны технологически и многостадийны. Так, при использовании шликеров, содержащих глину, требуется отдельное размалывание последней, затворение водой и выдерживание 2÷3 суток. Кроме того, необходимо введение дефлокулянтов. В составы шликеров вводятся дорогостоящие минерализаторы. Полный цикл обжига продолжается 2 суток, что требует больших энергозатрат и делает его экономически емким.
3
8
2
2
8
2
6
2
6
2
4
2
4
2
3
Техническая задача определяется тем, что горные породы основной группы сложены, главным образом, из силикатных минералов. Например, базальт состоит из 50÷70 мас.% плагиоклаза лабрадора-изоморфной смеси альбита NaAl[SiO] и анортита CaAl[SiO]. Присутствуют также: пироксены, представленные в основном авгитом (изоморфная смесь диопсида CaMg[SiO] и геденбергита СаFе[SiО]); оливин - твердые растворы форстерита Mg[SiO] и фаялита Fe[SiO]; магнетит FeO·FeO и другие минералы. При нагревании до температур 1000÷1100°С они размягчаются за счет частичного расплавления легкоплавких минералов, которые выполняют роль связующих, определяющих энергоемкий и дорогой процесс жидкофазного спекания.
Наиболее близким по технической сущности является способ изготовления изделий на основе кремнеземсодержащего связующего с использованием минерального сырья и различных отходов промышленного производства [RU 2283818, 2006] (прототип).
3
Согласно прототипу способ включает приготовление кремнеземсодержащего связующего с плотностью 1,1÷2,1 г/см из смеси, содержащей неорганическую связку, кремнеземсодержащий компонент и воду при их интенсивном перемешивании в высокоскоростном смесителе при скорости перемешивания 1500÷2500 об/мин, частоте колебаний перемешиваемых частиц 2000÷3500 Гц, нагревании до 80÷90°С и последующем охлаждении при перемешивании со скоростью от 40 до 100 об/мин в течение 10÷12 часов при 15÷25°С, причем в качестве кремнеземсодержащего компонента при приготовлении связующего используют песок кварцевый с влажностью не более 20%, обожженные глины, суглинки, супеси, лессовые отложения, микрокремнеземы, полученные из отходов производства ферросплавов, отходы кремнеобработки, полученные при распиловке или шлифовке, например гранита, или при производстве гранитного щебня, гидрослюду, в частности, используемую при производстве вермикулита или вспученного перлита; приготовление формовочной массы осуществляют смешением 9,0÷13,5 мас.% кремнеземсодержащего связующего и 86,5÷91,0 мас.% кремнеземсодержащего наполнителя, в качестве которого используют: речной песок, морской песок, карьерный песок, гранит, базальт, вермикулит, вспученный перлитовый песок, керамзит, гидрослюду, металлургические шлаки, угольные шлаки и золы, отходы производства керамзита, камня и камнеобработки, смеси аморфного кремнезема. Термообработку осуществляют при температурах 400÷950°С.
Недостатком этого способа прежде всего является его сложность, обусловленная необходимостью выполнения самостоятельной стадии приготовления кремнеземсодержащего связующего, требующей высокоскоростного перемешивания при температуре 80÷90°С с последующим охлаждением также при перемешивании в течение 10÷12 час.
Вторым недостатком является то, что термообработка проводится при достаточно высоких температурах 400÷950°С, что в совокупности с необходимостью использования дорогостоящего оборудования делает указанную технологию экономически емкой.
Изобретение направлено на упрощение способа, расширение областей применения горных пород основной группы и создание экономически менее затратной технологии получения каменно-керамических изделий.
3
Технический результат достигается тем, что предложен способ получения керамических изделий, включающий приготовление формовочной массы из горных пород основной группы в качестве наполнителя и связующего, формование из полученной формовочной массы изделий и их термообработку, отличающийся тем, что приготовление формовочной массы осуществляют путем смешивания 80÷95 мас.% наполнителя из горных пород основной группы с размерами частиц 50÷500 мкм и влажностью не более 5%, с 5÷20 мас.% фосфорной кислоты плотностью 1.50÷1.85 г/см, взятой в качестве связующего, и выдерживанием полученной смеси при температуре 10÷30°С в течение 24÷72 часов, последующую термообработку проводят при температуре 100÷300°С.
2
Целесообразно, что формование изделий осуществляют путем горячего прессования с усилием от 10 до 500 кг/см.
Желательно, что смешивание наполнителя и фосфорной кислоты проводят в течение 30÷90 мин.
Связующие свойства фосфорной кислоты определяются ее взаимодействием с кремнеземом и силикатами, входящими в состав основных горных пород с образованием ортофосфатов, прежде всего ортофосфатов алюминия, которые в смеси с наполнителем образуют прочную монолитную массу.
3
3
Заявленная плотность фосфорной кислоты обусловлена тем, что при плотности ниже 1,50 г/см кислота содержит свыше 35% влаги, что приводит к образованию высокопористых изделий ограниченного применения, к таким же результатам приводит и использование наполнителя с влажность более 5%. Плотность 1,85 г/см соответствует максимальной для промышленно производимой фосфорной кислоты.
Соотношение фосфорной кислоты и наполнителя определяется химическим составом последнего, в частности содержанием алюмосиликатов.
Дисперсность наполнителя играет в процессе получения керамических изделий второстепенную роль, поэтому размер его частиц может иметь широкий диапазон.
Время смешения наполнителя и фосфорной кислоты определяется объемом последней и дисперсностью наполнителя и составляет 30÷90 мин для получения гомогенного состава смеси.
Эта смесь выдерживается в течение 24÷72 часов при температуре 10÷30°С для протекания реакции между фосфорной кислотой и наполнителем
Температура термообработки 100÷300°С изделий из формовочной массы, полученной заявленным способом, достаточна для придания изделиям требуемых потребительских свойств.
Для осуществления способа по изобретению используют различные измельчающие и перемешивающие устройства: дробилки щековые, конусные, валковые, роторные, барабанные; мельницы шаровые, стержневые, вибрационные, планетарные и др., а также мешалки: турбинные, лопастные, фрезерные, якорные, рамные, шнековые и др.
Интенсивность взаимодействия при спекании существенно возрастает при прессовании формовочной массы, особенно с одновременным нагревом. Усилие формования определяется требованиями к получаемым изделиям.
3
2
Заявленный способ реализуется следующим образом: исходное сырье из горных пород основной группы подвергают измельчению до получения фракций с размером частиц 50÷500 мкм, порошок сушат до остаточной влажности не более 5%, затем смешивают в течение 30÷90 мин с фосфорной кислотой плотностью 1,5÷1,85 г/см в соотношении от 5 до 20 мас.% фосфорной кислоты и от 95 до 80 мас.% наполнителя из горных пород основной группы, выдерживают приготовленную формовочную массу при температуре 10÷30°С в течение 24÷72 часов, проводят формование изделий из полученной формовочной массы, при необходимости осуществляют прессование с усилием от 10 до 500 кг/см и проводят процесс термообработки при 100÷300°С в течение 1÷3 часов.
Ниже приведены примеры осуществления заявленного способа получения керамических изделий, которые иллюстрируют способ, но не ограничивают его. Примеры осуществления заявленного способа и способа по прототипу, а также свойства полученных изделий сведены в Таблицу.
В приводимых примерах в качестве наполнителя были использованы:
2
2
3
2
2
3
3
2
2
- габбро месторождения «Березовское» Свердловской области, имеющее химический состав, мас.%: SiO - 47,44; АlO - 16,56; TiO - 0,35; FеO - 1,55; FeO - 4,95; MnO - 0,10; CaO - 12,10; MgO - 11,50; SO - 0,40; КО - 0,15; NаO - 1,50; п.п.п. - 3,3;
2
2
3
2
2
3
2
- базальт месторождения «Васильевское» Кемеровской области, имеющий следующий химический состав, мас.%: SiO - 50,61; АlО - 19,24; TiO - 1,35; FeO - 4,58; FeO - 2,66; MnO - 0,15; CaO - 8,75; MgO - 5,81; NaO - 3.52; п.п.п. - 3.33;
2
2
3
2
3
2
2
- диабаз месторождения «Западно-Кондопожское» республики Карелия, имеющий химический состав, мас.%: SiO - 49,67; АlO - 14,0; (FеO+FеО) - 13,40; СаО - 10,00; MgO - 8,53; KO - 0,36; NaO - l,87; п.п.п. - 2,17
Пример 1
3
Согласно способу по изобретению приготовление формовочной массы осуществляют смешением в шнековой мешалке 80 мас.% наполнителя из габбро месторождения «Березовское» Свердловской области с размером частиц 150÷300 мкм и влажностью ≤ 5% с 20 мас.% фосфорной кислоты плотностью 1,85 г/см (100 мас.%) в течение 45 мин. Полученную формовочную массу выдерживают при температуре 10÷30°С в течение 24 часов, помещают в формы и подвергают термообработке при температуре 250°С в течение 1,5 часов. Свойства полученных изделий приведены в Таблице.
Пример 2
3
Приготовление формовочной массы осуществляют смешением в якорной мешалке 90 мас.% наполнителя из базальта месторождения «Васильевское» Кемеровской области с размером частиц 50÷100 мкм и влажностью ≤ 5% с 10 мас.% фосфорной кислоты плотностью 1.65 г/см (80 мас.%) в течение 75 мин. Полученную формовочную массу выдерживают при температуре 10÷30°С в течение 56 часов, помещают в формы и подвергают термообработке при температуре 200°С в течение 2-х часов. Свойства полученных изделий приведены в Таблице.
Пример 3
3
Формовочную массу приготавливают смешением в рамной мешалке 85 мас.% наполнителя из базальта месторождения «Васильевское» Кемеровской области с размером частиц 50÷100 мкм и влажностью ≤ 5% с 15 мас.% фосфорной кислоты плотностью 1.75 г/см (90 мас.%) в течение 60 мин. Полученную формовочную массу выдерживают при температуре 10÷30°С в течение 40 часов, помещают в формы и подвергают термообработке при температуре 300°С в течение 1 часа. Свойства полученных изделий приведены в Таблице.
Пример 4
3
2
Формовочную массу готовят смешением в лопастной мешалке 95 мас.% наполнителя из диабаза месторождения «Западно-Кондопожское» республики Карелия с размером частиц 100-200 мкм и влажностью ≤ 5% с 5 мас.% фосфорной кислоты плотностью 1,53 г/см (70 мас.%) в течение 90 мин. Полученную формовочную массу выдерживают при температуре 10÷30°С в течение 24 часов, помещают в формы, подвергают горячему прессованию с усилием 250 кг/см, после чего осуществляют процесс термообработки при 100°С в течение 3-х часов. Свойства полученных изделий приведены в Таблице.
Показатели процесса, свойства изделий
№ примера
Прототип
1
2
3
4
Наполнитель
габбро
базальт
Базальт
диабаз
песок кварцевый
Содержание наполнителя, мас.%
80
90
85
95
91.0÷86.5
Содержание связующего, мас.%
20
10
15
5
9.0-15.5
Плотность связующего, г/см<sup>3</sup>
1.85
1.65
1.75
1.53
1.50
Влажность наполнителя, %
менее 5%
менее 6%
Размер частиц наполнителя, мкм
150÷300
50÷100
50÷100
100÷200
60÷120
Время перемешивания формовочной массы, мин
45
75
60
90
до получения гомогенного состава шихты
Усилие прессования формовочной массы, кг/см<sup>2</sup>
0
0
0
250
200÷400
Температура термообработки формовочной массы, °С
250
200
300
100
750÷950
Время термообработки формовочной массы, час
1.5
2
1
3
0.2÷0.5
Плотность полученных изделий, г/см<sup>3</sup>
2.4÷2.6
1.9÷2.1
0.8÷1.0
0.6÷0.8
2.4÷2.6
Водопоглощение, %
0.9÷1.1
1.3÷2.7
2.4÷5.6
2.7÷6.2
2.5÷14.0
Химическая стойкость в серной к-те, %
97.3÷98.7
89.1÷90.4
78.3÷90.7
76.2÷76.8
Кислотостойкость 0.95
Химическая стойкость в соляной к-те, %
87.1÷90.2
83.5÷84.2
76.1÷78.3
71.6÷73.8
Предложенный способ изготовления каменно-керамических изделий из горных пород основной группы позволяет упростить технологию за счет исключения самостоятельной стадии приготовления связующего, расширить сырьевую базу и ассортимент получаемых изделий. При этом проведение процесса термообработки при существенно более низких температурах позволяет применить недорогое технологическое оборудование с возможностью использования вторичного тепла, что создает экономически менее затратную технологию получения каменно-керамических изделий.