НИКЕЛЕВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ГИДРИРОВАНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
NICKEL HYDROGENATION CATALYST AND PREPARATION METHOD THEREOF

Предлагаемое изобретение относится к области каталитической химии - разработке эффективных никелевых катализаторов гидрирования и способу их получения, которое может быть использовано в тонком органическом синтезе.
3
Известен гомогенный катализатор селективного гидрирования циклических полиенов [Pat. Republique Franqalise №2.032.065 от 09.11.1970, В01J 11/00, C07С 5/00] на примере гидрирования циклододекатриена до циклододекадиена при давлении водорода 30 атм и температуре 50-100°С на основе нафтената кобальта и LiAlH(OR) (R=трет-Bu).
Недостатком катализатора-аналога являются жесткие условия проведения процесса гидрирования - высокое давление водорода (30 атм) и, как следствие этого, необходимость проведения процесса гидрирования в автоклаве.
4
4
8
4
8
Известен катализатор гидрирования алкенов (циклопентадиена до циклопентена; циклооктадиена до циклооктена) и кетонов (ацетофенона до метилфенилкарбинола) [Pat. Republique Franqalise №2.151.749 от 26.03.1973, С07B 1/00, B01J 11/00] на основе бис-ацетилацетоната никеля и комплексного гидрида LiAlH·3CHO (CHO - тетрагидрофуран) в бензоле. Гидрирование проводят в автоклаве при давлении водорода 30 бар и температуре 27°С (300 К).
Недостатком катализатора-аналога являются жесткие условия проведения процесса гидрирования - высокое давление водорода (30 атм), и, как следствие этого, необходимость проведения процесса гидрирования в автоклаве.
4
2
4
Известен катализатор гидрирования алкенов [Takegama В. Yo, Ueno Т., Fujii T. The Preparation of Heavy Metal Hydride and Its Catalytic Activity. VII. The Hydrogenation of Various Olefins with a Ferric Chloride-Lithium Aluminum Hydride or a Cobaltous Chloride-Lithium Aluminum Hydride Catalyst // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1965. - Vol.38, N 8. - PP. 1279-1285] на основе хлоридов железа(III) или кобальта(II) и тетрагидроалюмината лития при различных соотношениях галогенида переходного металла и LiAlH (молярное соотношение MCl/LiAlH=1:0.8-1.43), который гидрирует алкены (стирол, инден, изопрен, циклогексен) в мягких условиях (температура - 0°С, нормальное (атмосферное) давление водорода).
Недостатком катализатора-аналога является низкая каталитическая активность в гидрировании, которая не превышает 0.2 моль стирола/ г-ат Fe·мин при температуре 0°С и атмосферном давлении водорода.
3
3
2
2
2
4
NiCl
Ближайшим аналогом является катализатор гидрирования ненасыщенных соединений [Ashby Е.С., Lin J.J. Selective reduction of alkenes and alkynes by the reagent lithium aluminum hydride-transition-metal halide // J. Org. Chem. - 1978 - Vol.43, N 13. - PP.2567-2572] на основе галогенидов металлов первого переходного ряда, в том числе и дихлорида никеля (TiCl, FeCl, FeCl, CoCl, ) и LiAlH, который проявляет каталитическую активность в гидрировании различных алкенов (стирол, октен-1, гексен-1, цис-гексен-2, транс-гексен-2, циклогексен) и алкинов (фенилацетилен) в мягких условиях: при комнатной температуре и атмосферном давлении водорода.
-4
Недостатком катализатора-аналога является низкая каталитическая активность в гидрировании, которая не превышает 0.03 моль октена-1/ г-ат Ni-мин; 4.2·10 моль циклогексена / г-ат Ni-мин при комнатной температуре и атмосферном давлении водорода.
2
2
2
2
Известен способ получения никелевого катализатора гидрирования [Angula I., Lok S.M., Norambuena V.F.Q., Lutz M., Spek A.L., Bouwman E. Homogeneous hydrogenation of 1-octene; effect ofanion, solvent and ligand on hydrogenation activity and selectivity. Crystal structure of the catalyst precursor [Ni(o-MeO-dppp)(tfa)2] // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2002. -V. 187. - P. 55-67] ненасыщенных углеводородов при использовании в качестве прекурсоров фосфиновых комплексов никеля(II) - [Ni(o-MeO-dppp)(tfa)], где o-MeO-dppp - 1.3-бис(ди(о-метоксифенил)фосфино)пропан; tfa - трифторацетат. Способ получения катализатора гидрирования заключается в следующем. К раствору комплекса никеля [Ni(o-MeO-dppp)(tfa)] добавляли субстрат (октен-1) и перемешивали в течение 5 мин. Затем реакционную смесь переносили в автоклав и создавали давление водорода 50 бар. Гидрирование проводили при 50°С (333 К). Каталитическая активность никелевого катализатора в гидрировании октена-1 при указанных условиях составляла 19.3 моль Н/г-ат Ni-мин, если растворителем был метанол, 31.5 моль Н/г-ат Ni·мин при проведении процесса в смеси растворитель: метанол-дихлорметан в соотношении 1:1.
Недостатком данного способа получения никелевого катализатора гидрирования является невысокая каталитическая активность получаемого никелевого катализатора в жестких условиях - давлении водорода 50 бар и необходимость проведения процесса в автоклаве.
2
2
2
2
Известен способ получения никелевого катализатора гидрирования ненасыщенных углеводородов [Brunet J.-J., Gallois Ph., Caubere P. Activation of Reducing Agents. Sodium Hydride Containing Complex Reducing Agents. 12. New Convenient, Hinghly Active and Selective Nickel Hydrogenation Catalysts. // J. Org. Chem. - 1980. - V. 45. - P.1937-1945] путем восстановления диацетата никеля (Ni(OAc)) комплексным восстанавливающим агентом - гидрид натрия (NaH) - алкоголят натрия (RONa), где R=Et, Ph, f-Am, i-Pr, i-Bu и т.д. Способ получения катализатора гидрирования заключается в следующем. К реакционной системе, содержащей предварительно промытый в тетрагидрофуране (ТГФ) гидрид натрия и суспензию диацетата никеля в ТГФ, в атмосфере азота при 45°С прикапывали, например, раствор изоамилового спирта в ТГФ и перемешивали в течение 3 ч. Полученную суспензию никелевого катализатора испытывали в гидрировании алкенов и алкинов. Каталитическая активность получаемого по данному способу никелевого катализатора в гидрировании алкенов при 25°С (298 К) и атмосферном (нормальном) давлении водорода составляет 5.2 моль Н/г-ат Ni·мин в гидрировании октена-1, 2.0 моль Н/г-ат Ni·мин в гидрировании пентена - 1,3.9 моль Н/г-ат Ni·мин в гидрировании стирола.
2
2
Каталитическая активность получаемого по данному способу никелевого катализатора в гидрировании алкинов при 25°С (298 К) и атмосферном (нормальном) давлении водорода в гидрировании фенилацетилена составляет 2.0 моль Н/г-ат Ni·мин при 90%-ной селективности по стиролу; в гидрировании гексина-2 каталитическая активность составляет 3.3 моль Н/г-ат Ni·мин при 96%-ной селективности по цис-гексену-2.
Недостатком данного способа получения никелевого катализатора гидрирования является невысокая каталитическая активность получаемого никелевого катализатора.
4
2
4
Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения никелевого катализатора гидрирования [Ashby E.G., Lin J.J. Selective reduction of alkenes and alkynes by the reagent lithium aluminum hydride-transition-metal halide // J. Org. Chem. - 1978 - Vol.43, N 13. - PP.2567-2572] путем взаимодействия дихлорида никеля с тетрагидроалюминатом лития в присутствии субстрата. Для этого в колбу помещали галогенид металла, тетрагидрофуран и в токе азота добавляли субстрат (алкен). К предварительно охлажденной смесью сухой лед-ацетон реакционной системе добавляли LiAlH, молярное соотношение компонентов: NiCl/LiAlH/субстрат=1:1-10:4-20. Через 10 мин температуру поднимали до комнатной температуры и протекал процесс гидрирования.
Недостатком способа является низкая активность получаемого катализатора в гидрировании алкенов при комнатной температуре и атмосферном давлении водорода.
В основу настоящего изобретения положено решение задачи получения никельсодержащего катализатора гидрирования, который обладал бы высокой каталитической активностью, мог осуществлять каталитический процесс гидрирования в мягких условиях (при комнатной температуре и нормальном (атмосферном) давлении).
2
4
Согласно изобретению эта задача решается тем, что в катализаторе гидрирования, содержащем соединение никеля (II), восстановитель и модифицирующую добавку, в качестве исходного соединения никеля используют бис-ацетилацетонат никеля, в качестве восстановителя - тетрагидроалюминат лития, а в качестве модифицирующей добавки - протонсодержащее соединение при следующем мольном соотношении реагентов: Ni(acac)/ LiAlH / протонсодержащее соединение=1:2-50:1-34. В качестве протонсодержащего соединения используют воду, спирты, фенол, кислоты.
В способе получения катализатора гидрирования, основанном на взаимодействии соединения никеля(II) с тетрагидроалюминатом лития при оптимальной температуре формирования катализатора 20-35°С (293-308 К) и оптимальном времени формирования катализатора 5-30 мин, используют модифицирующую добавку, в качестве которой применяют протонсодержащее соединение, модифицирующую добавку вводят после стадии взаимодействия бис-ацетилацетоната никеля(II) с тетрагидроалюминатом лития.
Заявителем не выявлены источники, содержащие информацию о технических решениях, идентичных настоящему изобретению, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию «новизна».
2
Отличительной особенностью настоящего изобретения является использование модифицирующей добавки - протонсодержащего соединения, в качестве которого используют воду, спирты, фенол, кислоты, и введение ее в реакционную систему после стадии взаимодействия Ni(acac) с тетрагидроалюминатом лития.
Заявителем не обнаружены какие-либо источники информации, содержащие сведения о влиянии заявленных отличительных признаков на достигаемый вследствие их реализации технический результат. Это, по мнению заявителя, свидетельствует о соответствии данного технического решения критерию «изобретательский уровень».
Предлагаемый способ получения эффективного никелевого катализатора гидрирования ненасыщенных соединений (алкенов) заключается в следующем.
К раствору бисацетилацетоната никеля в бензоле, помещенному в термостатируемый сосуд типа «утка», при комнатной температуре в токе водорода добавляют последовательно алкен, раствор тетрагидроалюмината лития в тетрагидрофуране (ТГФ); при этом образуется раствор коричневого цвета. Реакционную смесь дополнительно перемешивают при температуре 20-35°С (293-308 К) в течение 5-30 мин. Затем в реакционную смесь вводят аликвоту протонсодержащего соединения и используют в гидрировании.
4
9
2
Оптимальные условия формирования катализатора: соотношение бис-ацетилацетонат никеля: тетрагидроалюминат лития ≥20 (табл.1); соотношение протонсодержащее соединение:тетрагидроалюминат лития зависит от природы ROH (табл.2); наибольшее промотирующее действие оказывает н-CHOH (табл.2); концентрация Ni(acac) - 3.57 ммоль/л (табл.3).
2
2
2
2
2
2
2
2
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Полученный таким способом катализатор позволяет гидрировать при температуре 35°С (308 К) стирол с активностью 94 моль Н·(г-ат Ni·мин) при использовании в качестве протонсодержащего соединения воды (табл.2); с активностью 168 моль Н·(г-ат Ni·мин) при использовании в качестве протонсодержащего соединения этанола (табл.2); с активностью 220 моль Н·(г-ат Ni·мин) при использовании в качестве протонсодержащего соединения н-бутанола (табл.2); с активностью 90 моль Н·(г-ат Ni·мин) при использовании в качестве протонсодержащего соединения изо-бутанола (табл.2); с активностью 70 моль Н·(г-ат Ni·мин) при использовании в качестве протонсодержащего соединения трет-бутанола (табл.2); с активностью 192 моль Н·(г-ат Ni·мин) при использовании в качестве протонсодержащего соединения н-пентанола (табл.2); с активностью 37 моль Н·(г-ат Ni·мин) при использовании в качестве протонсодержащего соединения фенола (табл.2); с активностью 82 моль Н·(г-ат Ni·мин) при использовании в качестве протонсодержащего соединения уксусной кислоты (табл.2).
Его преимуществом по сравнению с прототипом является более высокая удельная каталитическая активность в гидрировании алкенов в мягких условиях - при температуре 35°С (308 К) и давлении водорода 1 изб. атм, которая превосходит прототип в гидрировании терминальных связей в 500-6500 раз.
-5
-3
-4
2
4
Пример 1: К раствору 0,01267 г (5·10 моль) Ni(acac) в 10 мл бензола, помещенному в отвакуумированный, заполненный водородом сосуд типа "утка", последовательно добавляют 1 мл стирола (8.7·10 моль), 2 мл раствора LiAlH, (2.5·10 моль) в тетрагидрофуране и перемешивают реакционную смесь в течение 20 мин при 35°С и давлении водорода 1 (избыточная атмосфера). Гидрирования стирола не происходит. К полученному коричневого цвета «раствору» добавляют 1 мл этанола. Полученный раствор катализатора не проявляет активность в гидрировании стирола (табл.1).
-5
-3
-4
-1
2
4
2
Пример 2: К раствору 0,01267 г (5·10 моль) Ni(acac) в 10 мл бензола, помещенному в отвакуумированный, заполненный водородом сосуд типа "утка", последовательно добавляют 1 мл стирола (8.7·10 моль), 2 мл раствора LiAlH, (5·10 моль) в тетрагидрофуране и перемешивают реакционную смесь в течение 20 мин при 35°С и давлении водорода 1 (избыточная атмосфера). Гидрирования стирола не происходит. К полученному коричневого цвета «раствору» добавляют 1 мл этанола. Гидрирование ведут при интенсивном перемешивании, исключающем протекание процесса в диффузионной области. Контроль за протеканием процесса осуществляют волюмометрически и методом ГЖХ (хроматограф «Chrom-5, ДИП, фаза - карбовакс -20М, длина колонки - 3,6 м, температура термостата - 100°С). Активность катализатора составляет 88 моль Н·(г-ат Ni·мин); происходит количественное превращение стирола в этилбензол (табл.1).
4
Примеры 3-5: Способ осуществляется так же, как в примере 2. Данные примеры иллюстрируют влияние соотношения LiAlH/Ni на активность гидрирования стирола. Процедура проведения опытов аналогична примеру 2.
Примеры 6-11: Данные примеры иллюстрируют влияние природы протонсодержащего соединения и его концентрации на активность гидрирования стирола (табл.2). Процедура проведения опытов аналогична примеру 1-5.
Примеры 12-16: Данные примеры иллюстрируют влияние концентрации бис-ацетилацетоната никеля на активность гидрирования стирола (табл.3). Процедура проведения опытов аналогична примеру 2.
Таблица 1
Влияние соотношения LiAlH<sub>4</sub>/Ni на активность гидрирования стирола в системе Ni(acac)<sub>2</sub>+n LiAlH<sub>4</sub>+C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>OH
C<sub>Ni</sub>=3.57 ммоль/л, [субстрат]/Ni=174, растворитель - бензол - ТГФ, объем растворителя=12 мл; объем этанола - 1 мл; Т=35°С, P<sub>H2</sub>=2 атм
№опыта
1
2
3
4
5
[LiAlH<sub>4</sub>]/[Ni(acac)<sub>2</sub>]
5
10
20
30
50
Активность W, моль Н<sub>2</sub>·(г-ат Ni-мин)<sup>-1</sup>
0
88
168
168
164
Таблица 2
Влияние природы протонсодержащего соединения на активность гидрирования стирола в системе Ni(acac)<sub>2</sub>+20 LiAlH<sub>4</sub>+n ROH
C<sub>Ni</sub>=3.85 ммоль/л, [субстрат]/Ni=174, растворитель - бензол - ТГФ, объем растворителя=12 мл; Т=35°С, P<sub>H2</sub>2=атм
№ опыта
6
7
8
9
10
11
[ROH]/[LiAlH<sub>4</sub>]
1
2
4
8
11
34
ROH
Активность W, моль Н<sub>2</sub>·(г-ат Ni·мин)<sup>-1</sup>
H<sub>2</sub>O
69
94
94
76
-
-
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>OH
47
123
119
164
-
168
Н-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>OH
100
151
220
131
131
-
трет-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>OH
35
38
70
45
49
-
изо-С<sub>4</sub>Н<sub>9</sub>OН
41
90
90
49
49
н-С<sub>5</sub>Н<sub>11</sub>ОН
82
192
123
123
151
-
C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>OH
-
-
-
-
37
СН<sub>3</sub>СООН
82
0.2
0.6
0
0
0
Таблица 3
Влияние концентрации бис-ацетилацетоната никеля на активность гидрирования стирола в системе Ni(acac)<sub>2</sub>+n LiAlH<sub>4</sub>+н-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>OH
v<sub>cyбcтpaт</sub>=8.7·10<sup>-3</sup> моль, растворитель - бензол - ТГФ, объем растворителя=12 мл; объем н-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>OH=0.37 мл; Т=35°С, P<sub>H2</sub>=2 атм
№ опыта
12
13
14
15
16
[LiAlH<sub>4</sub>]/[Ni(acac)<sub>2</sub>]
2
5
10
20
50
концентрация Ni(acac)<sub>2</sub>, ммоль/л
Активность W, моль Н<sub>2</sub>·(г-ат Ni·мин)<sup>-1</sup>
0.71
0
0
0
0
20
3.57
0
0
88
168
168
7.14
0
35
78
112
-
14.28
15
28
59
56
-
Технический эффект - создание никельсодержащего катализатора с высокой каталитической активностью в гидрировании при проведении каталитического процесса в мягких условиях (при комнатной температуре и нормальном (атмосферном) давлении водорода или 1 изб. атм).