СПОСОБ ПОДГОТОВКИ ПРОБ КАЛЬЦИЙСОДЕРЖАЩЕГО ЭЛЕКТРОЛИТА АЛЮМИНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА ДЛЯ АНАЛИЗА СОСТАВА МЕТОДОМ РФА
PROCEDURE FOR PREPARING SAMPLES OF CALCIUM CONTAINING ELECTROLYTE IN ALUMINIUM PRODUCTION FOR ANALYSIS OF COMPOSITION WITH RPA (ROENTGEN-PHASE ANALYSIS) METHOD

Изобретение относится к электролитическому получению алюминия и может быть использовано при определении состава электролита для регулирования технологических параметров процесса.
3
2
Контроль состава электролита является важной технологической процедурой при электролитическом производстве алюминия. В процессе работы электролизной ванны состав и свойства электролита изменяются. В связи с этим электролит примерно раз в три дня анализируется, на основании чего выполняется коррекция состава каждой ванны. К числу контролируемых характеристик состава относят криолитовое отношение (далее КО) - отношение общего содержания фторида натрия к фториду алюминия (NaF/AlF), общее содержание фторида кальция, фторида магния, в некоторых случаях фторида лития. Криолитовое отношение определяет такие важные параметры электролита, как температура кристаллизации, растворимость глинозема, электропроводность, вязкость и некоторые другие. Определение состава производится методом количественного рентгенофазового анализа (РФА) на отобранных из ванн закристаллизованных пробах электролита. Необходимая точность определения КО составляет Δ=±0,03 и относительная ошибка определения CaF - Δ=±10%.
3
3
6
5
3
14
3
6
2
3
2
14
6
2
3
2
14
6
В закристаллизованных пробах электролита наблюдается одновременное присутствие четырех, а иногда и пяти фаз, что указывает на неравновесные условия их кристаллизации. В процессе кристаллизации основные компоненты NaF и AlF образуют две фазы: криолит NaAlF и хиолит NaAlF. Фторид кальция образует три фазы: CaF (флюорит), NaCaAlF и NaCaAlF (кальциевые криолиты). Поскольку фторид кальция связывает также фториды алюминия и натрия, кальций необходимо определить не только как химический компонент, но и измерить содержание каждой кальцийсодержащей фазы (NaCaAlF и NaCaAlF). К сожалению, фаза NaCaAlF имеет недостаточную окристаллизованность, что понижает точность ее измерения, методом РФА. Между тем, соотношение между кальцийсодержащими фазами в образце в процессе пробоотбора может изменяться (Кирик С.Д., Якимов И.С., Головнев Н.Н. и др. // Тезисы Межд. конф. «Алюминий Сибири 2002», Красноярск, 2002, с.400-404). Четкое понимание причин, по которым это происходит, отсутствует.
6
2
3
2
14
3
6
3
2
6
2
3
2
14
В связи со сложностью определения концентрации фторида кальция исключительно методом РФА рентгенографическую схему анализа дополняют рентгенфлуоресцентным измерением общего содержания кальция (Combined XRD/XRF System for Potflux Analysis PW1760/10. Instructional Manual 9499-303-01711, 840127. Almelo, Netherlands). Эти данные, тем не менее, не позволяют учесть вклад в криолитовое отношение фторидов натрия и алюминия, связанных с кальцием. На практике, при расчете конечных величин условно полагают (Lossius L.P., Hoie H., Pedersen H.H et.al. // Light Metals, 2000, p.265-270), что кальций с постоянным соотношением распределяется между возможными кальцийсодержащими фазами (NaCaAlF и NaCaAlF). Реальная ситуация, однако, значительно отличается от этого, что приводит к искажению результата анализа. Например, при составе электролита, выраженного через основные компоненты: NaAlF - 72% мас. и AlF - 14% мас. и CaF - 8% мас.), предположение о том, что кальций закристаллизовался в виде фазы NaCaAlF, дает величину KO=2,19, а в случае фазы NaCaAlF, KO=2,27. Возникающая разница результатов (0,08 ед. КО) значительно превышает допустимую ошибку. Точность анализа может быть повышена, если использовать образцы, полученные при равновесной кристаллизации, когда рентгенограммы фаз пригодны для количественного измерения. Этого можно достигнуть усовершенствованием стадий пробоотбора и/или пробоподготовки, в процессе которых отобранное для анализа вещество будет иметь в своем составе хорошо окристаллизованные фазы.
Известна технология отбора проб электролита на лом, которая заключается в том, что металлический лом погружают на непродолжительное время в расплав и отделяют пробу электролита, налипшего на лом (Стандарт предприятия «Отбор проб электролита» СТП 04-01-01-96, Красноярский алюминиевый завод). Недостатком способа является то, что при отборе пробы на лом в результате быстрого охлаждения происходит аморфизация части электролита. К такой пробе не может быть применен метод количественного РФА.
Известна технология отбора проб электролита в двухконтурную изложницу, включающая локальное разрушение корки электролита, нагревание двухконтурной изложницы в расплаве электролита до красного каления, нагревание металлической ложки над поверхностью электролита в течение 3-4 минут, зачерпывание электролита и выливание его в изложницу - сначала в кольцо, затем в стаканчик (Стандарт предприятия «Отбор проб электролита» СТП 04-01-01-96, Красноярский алюминиевый завод). Недостатком способа отбора проб в массивную металлическую изложницу является длительность процесса пробоотбора.
Известна технология отбора проб электролита, включающая локальное разрушение корки электролита, удаление твердых остатков корки, перемешивание электролита, отбор проб в пробоотборник, предварительно нагретого до 200-250°С, а затем и до температуры электролита и выливание жидкой пробы электролита без остатка из пробоотборника в изложницу и выдерживание пробы в изложнице не менее 2,5 часов (Патент RU №2284377). Недостатком способа является большая продолжительность пробоотбора. По этой причине данная методика в настоящее время практически не применяется.
Известна и используется на алюминиевых заводах следующая технология отбора проб электролита из алюминиевого электролизера, включающая очищение корки от глинозема, пробивание легочного отверстия в электролитной корке, очищение поверхности электролита от кусков корки и глинозема, отбор пробы в предварительно прогретую над поверхностью расплава толстостенную коническую изложницу (пробоотборник), извлечение пробы и помещение ее в технологическую корзину с ячейками (число ячеек соответствует количеству ванн в корпусе) (Инструкция «Отбор проб электролита» И 8-34-2002, Красноярский алюминиевый завод). Данный способ принят за прототип.
Недостатком способа является то, что при применении этого метода трудно выдержать одинаковый регламент пробоотбора. Для ускорения операции на практике часто не выполняют стадии прогрева пробоотборника, сокращают время охлаждения пробы в пробоотборнике. В результате кристаллизация кальцийсодержащих фаз протекает в неравновесных условиях, что затрудняет применение метода РФА.
Техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, является воспроизводимое получение анализируемых проб, основанное на применении термической обработки, которая позволяет добиться равновесного фазового состава и хорошей окристаллизации фаз в пробе, что необходимо при применении методов РФА.
Заданный технический результат достигается тем, что отобранные из ванн закристаллизованные пробы подвергаются дополнительной термической обработке. Для этого корзину с отобранными пробами помещают в печь, нагретую до температуры 480-520°С, и выдерживают в ней в течение 20-40 минут. После этого корзину с пробами вынимают и охлаждают на воздухе.
6
2
3
2
14
Сущность метода состоит в том, что при термообработке закристаллизованной пробы при 480-520°С в течение 20-40 минут происходит превращение кальцийсодержащей фазы NaCaAlF, имеющей недостаточную окристаллизованность, в хорошо окристаллизованную NaCaAlF. Происходящее можно описать следующими реакциями:
4
3
6
5
3
14
Выделяющееся в результате реакции (1) соединение NaAlF взаимодействует с NaAlF с образованием NaAlF:
2
3
2
14
Таким образом, баланс системы не нарушается. В результате получается хорошо окристаллизованная фаза NaCaAlF, пригодная для измерений методом РФА.
В ходе проведенных исследований определения состава электролита для регулирования технологических параметров процесса установлено, что оптимальными условиями термообработки проб являются температура 480-520°С и время прокаливания 20-40 минут.
4
Повышение температуры термообработки проб более 520°С приводит к тому, что образующееся по реакции (1) соединение NaAlF, обладая высокой летучестью, выходит из пробы, меняя ее состав. Температура термообработки проб менее 480°С требует излишне большого времени процесса.
6
Экспериментально установлено, что при времени термообработки проб менее 20 минут распад фазы NaCaAlF происходит не полностью. Термообработка проб более 40 минут нецелесообразна из-за увеличения продолжительности анализа, поскольку 40 минут более чем достаточно для завершения процессов распада фазы и выравнивания микроструктуры образца.
Примеры осуществления способа
В качестве тестируемых материалов были использованы образцы электролита, отобранные из разных промышленных ванн в коническую изложницу. Условия термической обработки и данные по составу электролитов, определенные различными методами, приведены в таблице 1.
Пример 1
-3
Образцы электролита, отобранные в коническую изложницу из промышленной ванны, прокаливали в печи в открытом тигле при определенных температурах, в течение заданного времени. Масса образца до и после прокаливания контролировалась на аналитических весах с точностью до 10 г. Потери массы составляли менее 0,1% мас. Контроль состава электролита проводили с помощью РФА (дифрактометр X'pert Pro (PANalitical, Нидерланды)). В качестве арбитражного метода для контроля состава электролита использовали рентгеноспектральный метод анализа (рентгеновский флуоресцентный спектрометр Axios Advanced (PANalytical, Нидерланды)). На фиг.1-3 приведены рентгенограммы исходного электролита и электролита, термически обработанного.
6
2
3
2
14
6
Эксперименты показывают, что при термической обработке электролитов (образцы 1_1, 2_1), имеющих в своем исходном составе плохоокристаллизованное соединение NaCaAlF, происходит распад этого соединения с образованием хорошо окристаллизованного соединения NaCaAlF. Термическая обработка электролита (образец 3_1), не имеющего в своем исходном составе соединения NaCaAlF, не приводит к изменению фазового состава. Рентгеноспектральный анализ фиксирует, что термическая обработка не изменяет элементный состава образца.
Результаты экспериментов по термической обработке промышленных электролитов позволяют рекомендовать данный метод при подготовке образцов к анализу. Термическую обработку следует проводить при температуре 480-520°С в течение 20-40 минут. Данные выводы были сделаны для проб электролита, отобранных на заводе КРАЗ. Потери массы при термической обработке проб в данных условиях не превышали 0,1% мас.
Как следует из приведенных примеров, использование термической обработки проб позволяет добиться воспроизводимости анализируемых проб, равновесного фазового состава и хорошей окристаллизованности фаз в пробе, что необходимо при применении методов РФА.
Таблица 1Данные по составу электролитов, определенные различными методами и условия термической обработки
№ опыта
название образца
режимы термообработки
CaF<sub>2</sub>,% мас.
Данные рентгенофазового анализа, мас. доли
КО (РФА)
Данные рентгеноспектрального анализа, мас. доли
Т,°С
t, мин
1_1
42_i
Исходная проба электролита, термическая обработка не применялась
8,19
Кальций находится в трех кальцийсодержащих фазах:
2,54
Na - 0,26
NaCaAlF<sub>6 </sub>- 0,20
Al - 0,12
Na<sub>2</sub>Ca<sub>3</sub>Al<sub>2</sub>F<sub>14 </sub>- 0,03
F - 0,52
CaF<sub>2 </sub>- 0,01
Ca - 0,04
O - 0,03
1_2
42_500_30
500
30
8,17
Фаза NaCaAlF<sub>6</sub> полностью распалась
2,66
Na - 0,26
NaCaAlF<sub>6 </sub>- 0,00
Al - 0,12
Na<sub>2</sub>Ca<sub>3</sub>Al<sub>2</sub>F<sub>14 </sub>- 0,14
F - 0,52
CaF<sub>2 </sub>- 0,01
Ca - 0,04
O - 0,04
1_3
42_450_30
450
30
8,06
Фаза NaCaAlF<sub>6</sub> распалась не полностью
2,61
Na - 0,26
NaCaAlF<sub>6 </sub>- 0,03
Al - 0,12
Na<sub>2</sub>Ca<sub>3</sub>Al<sub>2</sub>F<sub>14 </sub>- 0,14
F - 0,52
CaF<sub>2 </sub>- 0,01
Ca - 0,04
O - 0,04
1_4
42_600_30
600
30
8,11
Фаза NaCaAlF<sub>6</sub> распалась не полностью, произошел отлет NaAlF<sub>4</sub>
2,67
Na - 0,26
NaCaAlF<sub>6 </sub>- 0,05
Al - 0,12
Na<sub>2</sub>Ca<sub>3</sub>Al<sub>2</sub>F<sub>14 </sub>- 0,08
F - 0,52
CaF<sub>2 </sub>- 0,02
Ca - 0,04
O - 0,04
1_5
42_500_15
500
15
8,13
Фаза NaCaAlF<sub>6</sub> распалась не полностью
2,58
Na - 0,26
NaCaAlF<sub>6</sub> - 0,03
Al - 0,12
Na<sub>2</sub>Ca<sub>3</sub>Al<sub>2</sub>F<sub>14 </sub>- 0,15
F - 0,52
CaF<sub>2 </sub>- 0,01
Ca - 0,04
O - 0,03
1_6
42_500_45
500
45
8,08
Фаза NaCaAlF<sub>6</sub> полностью распалась
2,66
Na - 0,26
NaCaAlF<sub>6</sub> - 0,00
Al - 0,12
Na<sub>2</sub>Ca<sub>3</sub>AlF<sub>14 </sub>- 0,14
F - 0,52
CaF<sub>2 </sub>- 0,01
Ca - 0,04
O - 0,04
2_1
2062_i
Исходная проба электролита, термическая обработка не применялась
7,93
Na<sub>3</sub>AlF<sub>6</sub> - 0,64
2,36
Na - 0,26
Na<sub>5</sub>Al<sub>3</sub>F<sub>14 </sub>- 0,18
Al - 0,15
NaCaAlF<sub>6 </sub>- 0,10
F - 0,53
Na<sub>2</sub>Ca<sub>3</sub>Al<sub>2</sub>F<sub>14 </sub>- 0,09
Ca - 0,04
CaF<sub>2 </sub>- 0,00
O - 0,02
2_2
2062_500_30
500
30
7,89
Na<sub>3</sub>AlF<sub>6 </sub>- 0,63
2,38
Na - 0,26
Na<sub>5</sub>Al<sub>3</sub>F<sub>14 </sub>- 0,22
Al - 0,15
NaCaAlF<sub>6 </sub>- 0,00
F - 0,53
Na<sub>2</sub>Ca<sub>3</sub>Al<sub>2</sub>F<sub>14 </sub>- 0,14
Ca - 0,04
CaF<sub>2 </sub>- 0,01
O - 0,02
3_1
P3_i
Исходная проба электролита, термическая обработка не применялась
7,02
Na<sub>3</sub>AlF<sub>6 </sub>- 0,47
2,14
Na - 0,25
Na<sub>5</sub>Al<sub>3</sub>F<sub>14 </sub>- 0,35
Al - 0,13
NaCaAlF<sub>6 </sub>- 0,00
F - 0,53
Na<sub>2</sub>Ca<sub>3</sub>Al<sub>2</sub>F<sub>14 </sub>- 0,18
Ca - 0,04
CaF<sub>2 </sub>- 0,00
O - 0,03
3_2
Р3_500_30
500
30
7,02
Na<sub>3</sub>AlF<sub>6</sub> - 0,47
2,14
Na - 0,25
Na<sub>5</sub>Al<sub>3</sub>F<sub>14 </sub>- 0,35
Al - 0,13
NaCaAlF<sub>6 </sub>- 0,00
F - 0,53
Na<sub>2</sub>Ca<sub>3</sub>Al<sub>2</sub>F<sub>14 </sub>- 0,18
Ca - 0,04
CaF<sub>2 </sub>- 0,00
O - 0,03