КАУЧУКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ШИНА, ПОЛУЧЕННАЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТАКОЙ КОМПОЗИЦИИ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАУЧУКОВОЙ КОМПОЗИЦИИ
RUBBER COMPOSITION AND TYRE MADE WITH SAID COMPOSITION, AND METHOD OF PRODUCING RUBBER COMPOSITION

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к каучуковой композиции и к шине, полученной с ее использованием. Более конкретно, настоящее изобретение относится к каучуковой композиции, характеризующейся сниженными потерями на гистерезис, а также к шине, имеющей хорошее сопротивление качению и превосходную прочность на истирание, полученной с использованием такой композиции.
Уровень техники
В связи с наблюдающимся в последнее время глобальным трендом на снижение выбросов диоксида углерода, связанным также с социальным запросом на экономию энергии и с повышением интереса к проблемам окружающей среды, имеет место острая и все возрастающая потребность в улучшении прочности на истирание, которое может внести вклад в уменьшение потребления топлива и экономию ресурса автомобилей. Для удовлетворения этой потребности необходимо уменьшить сопротивление качению у шин. Использование материала с низким выделением тепла является наиболее распространенным методом уменьшения сопротивления качению шин, хотя исследуются также и пути оптимизации структуры шины.
Для получения каучуковой композиции, характеризующейся низким выделением тепла, было осуществлено множество технических разработок в области модифицированных каучуков для каучуковых композиций, содержащих диоксид кремния или углеродную сажу в качестве наполнителя. Среди них способ модификации полимеризуемой концевой группы сопряженного диена, осуществляемой путем анионной полимеризации с использованием органического соединения лития и алкоксисиланового производного, имеющего функциональную группу, которая может взаимодействовать с наполнителем, был описан как достаточно эффективный (смотри, например, ссылки PTL 1, 2 и 3).
Алкоксисилановое производное представляет собой соединение кремния, имеющее в своей молекуле алкокси группу, связанную непосредственно с атомом кремния, и содержащее также азотсодержащую функциональную группу, которая может взаимодействовать с наполнителем. Модифицированный полимер сопряженного диена, имеющий полимеризуемую концевую группу, модифицированную с использованием указанного алкоксисилана, приводит к сниженному сопротивлению качению шины и улучшению характеристик разрыва и прочности на истирание у шин. Однако экономия энергии и проблемы окружающей среды в последние годы приводят к необходимости дальнейшего уменьшения потребления топлива автомобилями (то есть, уменьшения сопротивления качению шин) и улучшения прочности на истирание.
Сообщалось, что при эмульсионной полимеризации стирола и бутадиена ограничение количества эмульгатора, содержащегося в полимере, диапазоном от 1 до 3,5 phr (массовых частей на 100 массовых частей каучука) приводит к улучшению прочности на истирание (смотри, например, PTL 4 и 5).
Как описано выше, из уровня техники известно, что использование в качестве наполнителя каучуковой композиции неорганического наполнителя, такого как диоксид кремния, приводит к получению каучуковой композиции с низким выделением тепла.
Однако в каучуковых композициях, содержащих неорганический наполнитель, для предотвращения агрегирования неорганического наполнителя используют силановый связующий агент, поскольку неорганический наполнитель, в частности диоксид кремния, имеет тенденцию к агрегации в каучуковой композиции (из-за наличия гидроксильных групп на поверхности диоксида кремния).
Соответственно, для того, чтобы решить указанные проблемы посредством добавления силанового связующего агента, делаются различные попытки усиления функции связывания силанового связующего агента.
Например, PTL 6 описывает каучуковую композицию, содержащую в качестве основных компонентов по меньшей мере (i) один вид диенового эластомера, (ii) светлый наполнитель в качестве армирующего наполнителя и (iii) полисульфид алкоксисилана в качестве связующего агента (для светлого наполнителя и диенового эластомера), вместе с (iv) енамином и (v) гуанидиновым производным.
PTL 7 описывает каучуковую композицию, содержащую в качестве основных компонентов по меньшей мере (i) один вид диенового эластомера, (ii) светлый наполнитель в качестве армирующего наполнителя и (iii) полисульфид алкоксисилана в качестве связующего агента (для светлого наполнителя и диенового эластомера), вместе с (iv) дитиофосфатом цинка и (v) гуанидиновым производным.
PTL 8 описывает каучуковую композицию, содержащую по меньшей мере в качестве основы (i) диеновый эластомер, (ii) неорганический наполнитель в качестве армирующего наполнителя и (iii) полисульфид алкоксисилана (PSAS) в качестве связующего агента (для неорганического наполнителя и диенового эластомера), которые используют в комбинации с (iv) альдимином (R-CH=N-R) и (v) гуанидиновым производным.
PTL 9 описывает каучуковую композицию на основе по меньшей мере (i) диенового эластомера, (ii) неорганического наполнителя в качестве армирующего наполнителя и (iii) полисульфида алкоксисилана в качестве связующего агента, которая содержит также (iv) 1,2-дигидропиридин и (v) гуанидиновое производное.
Однако в этих документах не рассматриваются условия замешивания.
PTL 10 описывает пример улучшения характеристик связывания силанового связующего агента посредством контроля условий замешивания, но не описывает предотвращение уменьшения характеристик связывания силанового связующего агента другими смешиваемыми компонентами.
Как описано выше, необходимо улучшить характеристики низкого тепловыделения каучукового компонента в каучуковой композиции, содержащей каучук на основе сополимера стирол-бутадиен, полученного путем эмульсионной полимеризации. Например, в PTL 11 описаны попытки улучшить прочность на истирание и характеристики низкого тепловыделения каучука на основе сополимера стирол-бутадиен, полученного путем эмульсионной полимеризации, посредством контроля присутствующего в нем количества органической кислоты. Однако в этом документе не рассматриваются условия замешивания.
Список цитированной патентной литературы
PTL 1: JP-A-2002-10392
PTL 2: WO 2002/002356
PTL 3: JP-A-2004-74960
PTL 4: JP-A-2003-521574
PTL 5: JP-A-2003-521575
PTL 6: JP-A-2002-521515
PTL 7: JP-A-2002-521516
PTL 8: JP-A-2003-530443
PTL 9: JP-A-2003-523472
PTL 10: WO 2008/123306
PTL 11: JP-A-2003-521575
Раскрытие изобретения
Техническая задача
В описанных выше условиях целью настоящего изобретения являлось получение каучуковой композиции, которая имела бы превосходные свойства низкого тепловыделения и прочности на истирание путем контроля совокупного количества кислотного компонента, включая органическую кислоту, такую как стеариновая кислота, и органическую кислоту, содержащуюся в остатке эмульгатора, добавляемого в ходе получения SBR (стирол-бутадиенового каучука) методом эмульсионной полимеризации, по отношению к совокупному количеству смешиваемого каучука. Также целью изобретения являлось получение шины на основе этой композиции, имеющей вышеуказанные свойства.
Другой целью настоящего изобретения являлось создание способа получения каучуковой композиции, который благоприятным образом подавлял бы уменьшение характеристик связывания силанового связующего агента в каучуковой композиции, содержащей полученный в ходе эмульсионной полимеризации стирол-бутадиеновый сополимерный каучук, с целью дополнительного усиления характеристик связывания с получением при этом каучуковой композиции, имеющей выгодные свойства низкого тепловыделения.
Решение задачи
В результате кропотливых исследований, направленных на решение этой задачи, авторы настоящего изобретения обнаружили, что поставленные цели могут быть достигнуты путем контроля общего количества (по отношению к совокупному количеству смешиваемого каучука) органической кислоты, такой как стеариновая кислота, используемой в качестве добавки для ускорения вулканизации, и остаточной органической кислоты, добавленной в ходе способе получения полимера, такого как полученный в ходе эмульсионной полимеризации стирол-бутадиеновый каучук (E-SBR).
Кроме того, в результате разнообразных экспериментов на первой из стадий замешивания, т.е. смешивания каучукового компонента, содержащего полученный методом эмульсионной полимеризации стирол-бутадиеновый сополимерный каучук, всего неорганического наполнителя или его части, всего силанового связующего агента или его части и по меньшей мере одного ускорителя вулканизации, выбранного из гуанидинового соединения, сульфенамидного соединения и тиазолового соединения, авторы настоящего изобретения также обнаружили, что даже когда смешивают по меньшей мере один ускоритель вулканизации, выбранный из гуанидинового соединения, сульфенамидного соединения и тиазолового соединения, имеются случаи, когда повышение характеристик связывания является высоким, и случаи, когда такое повышение является низким. В результате экспериментального анализа разнообразных факторов, усиливающих указанный эффект, было экспериментально обнаружено, что активность связывания может быть усилена путем контроля на первой стадии замешивания совокупного смешиваемого количества органической кислоты, включая органическую кислоту в полученном путем эмульсионной полимеризации стирол-бутадиеновом сополимерном каучуке, и смешиваемого количества по меньшей мере одного ускорителя вулканизации, выбранного из гуанидинового соединения, сульфенамидного соединения и тиазолового соединения. На основе этих данных было сделано настоящее изобретение.
Настоящее изобретение относится к:
(1) каучуковой композиции, содержащей в каучуковом компоненте по меньшей мере 10 массовых частей полимерного компонента (В), содержащего остаток органической кислоты (А), добавляемой в ходе получения этого полимера, и содержащей от 10 до 150 массовых частей армирующего наполнителя (С) и 6 массовых частей или меньше совокупного количества остатка органической кислоты (А) и используемой при смешивании органической кислоты (D) на 100 массовых частей каучукового компонента;
(2) каучуковой композиции по пункту (1), где каучуковая композиция содержит 3,5 массовых части или меньше компонента (А) на 100 массовых частей полимерного компонента(В);
(3) каучуковой композиции по пункту (2), где каучуковая композиция содержит 1,0 массовую часть или меньше компонента (А) на 100 массовых частей полимерного компонента (В);
(4) каучуковой композиции по любому из пунктов (1)-(3), где компонент (В) представляет собой синтетический полимер на основе диена;
(5) каучуковой композиции по пункту (4), где компонент (В) представляет собой синтетический полимер на основе диена, который получают путем эмульсионной полимеризации;
(6) каучуковой композиции по пункту (5), где компонент (В) представляет собой получаемый путем эмульсионной полимеризации сополимер стирол-бутадиен (Е-SBR);
(7) каучуковой композиции по любому из пунктов (1)-(6), где каучуковая композиция в 100 частях массовых компонента каучука содержит от 5 до 90 массовых частей модифицированного полимера (F), содержащего в своей молекулярной структуре модифицированную часть (Е), которая может на стадии смешивания взаимодействовать с поверхностью наполнителя;
(8) каучуковой композиции по пункту (7), где модифицированная часть (Е) содержит функциональную группу, которая может вступать в кислотно-основные реакции на стадии смешивания с армирующим наполнителем (С);
(9) каучуковой композиции по пункту (7) или (8), где модифицированная часть (Е) содержит функциональную группу, которая может вступать в кислотно-основные реакции на стадии смешивания с остатком органической кислоты (А) и/или добавляемой при смешивании органической кислотой (D);
(10) каучуковой композиции по любому из пунктов (7)-(9), где модифицированная часть (Е) может вступать в кислотно-основные реакции на стадии смешивания с остатком органической кислоты (А) и/или добавляемой при смешивании органической кислотой (D) с образованием ониевого катиона;
(11) каучуковой композиции по любому из пунктов (7)-(10), где модифицированная часть (Е) содержит азотсодержащую функциональную группу;
(12) каучуковой композиции по пункту (11), где азотсодержащая группа включает по меньшей мере одну группу, выбранную из амино группы, имино группы, пиридильной группы, нитрильной группы, гидразиновой группы, амидиновой группы, амидразоновой группы, группы мочевины и группы тиомочевины;
(13) шине, содержащей каучуковую композицию по любому из пунктов (1)-(12) в качестве детали протектора или боковины;
(14) способу получения каучуковой композиции, содержащей каучуковый компонент (R), содержащий полученный путем эмульсионной полимеризации стирол-бутадиеновый сополимерный каучук, содержащий от 0 до 3,5 массовых частей органической кислоты на 100 массовых частей полученного путем эмульсионной полимеризации стирол-бутадиенового сополимерного каучука, наполнитель, содержащий неорганический наполнитель (Т), силановый связующий агент (U) и по меньшей мере один ускоритель вулканизации (V), выбранный из гуанидинового соединения, сульфенамидного соединения и тиазолового соединения, где указанный способ включает несколько стадий замешивания каучуковой композиции, причем компонент каучука (R), весь неорганический наполнитель (Т) или его часть, весь силановый связующий агент (U) или его часть и ускоритель вулканизации (V) добавляют и замешивают на первой стадии (X) замешивания; и
(15) способу получения каучуковой композиции, содержащей каучуковый компонент (R), содержащий полученный путем эмульсионной полимеризации стирол-бутадиеновый сополимерный каучук, содержащий от 0 до 3,5 массовых частей органической кислоты на 100 массовых частей полученного путем эмульсионной полимеризации стирол-бутадиенового сополимерного каучука, наполнитель, содержащий неорганический наполнитель (Т), силановый связующий агент (U) и по меньшей мере один ускоритель вулканизации (V), выбранный из гуанидинового соединения, сульфенамидного соединения и тиазолового соединения, где указанный способ включает три или более стадий замешивания каучуковой композиции, причем компонент каучука (R), весь неорганический наполнитель (Т) или его часть и весь силановый связующий агент (U) или его часть добавляют и замешивают на первой стадии (X) замешивания, ускоритель вулканизации (V) добавляют и замешивают на стадии (Y), которая является второй или более поздней стадией, предшествующей последней стадии, а вулканизирующий агент добавляют и замешивают на последней стадии (Z).
Преимущества, достигаемые с помощью настоящего изобретения
В соответствии с настоящим изобретением устанавливают общее количество (по отношению к совокупному количеству смешиваемого каучука) кислотного компонента, включая органическую кислоту, такую как стеариновая кислота, а также органическую кислоту, содержащуюся в остатке эмульгатора, добавляемого в ходе процесса получения SBR путем эмульсионной полимеризации, и в результате этого могут быть улучшены свойства низкого тепловыделения и прочности на истирание шины.
Более конкретно, свойство низкого выделения тепла и прочности на истирание могут быть улучшены путем ограничения количества используемого кислотного компонента.
Кроме того, в присутствии модифицированного полимера, содержащего в своей молекулярной структуре модифицированную часть (Е), которая может на стадии смешивания взаимодействовать с поверхностью наполнителя, общее количество остаточной органической кислоты, добавляемой в процессе получения полимера, и органической кислоты, добавляемой при смешивании, может быть ограничено, остаток органической кислоты, добавляемой в процессе получения полимера, может быть использован более эффективно, и при этом могут быть улучшены свойство низкого тепловыделения и прочности на истирание каучуковой композиции, и одновременно может быть улучшена шина, содержащая такую каучуковую композицию в качестве элемента протектора или боковины.
Более конкретно, количество модифицированных групп, которые нейтрализуются кислотным компонентом, может быть уменьшено путем ограничения количества компонента органической кислоты, и, как следствие, большая доля присутствующих модифицированных групп окажется не нейтрализованной. Такие не нейтрализованные группы будут способствовать диспергированию и армированию наполнителя, что поможет дополнительно улучшить свойство низкого тепловыделения и прочности на истирание.
В соответствии со способом получения каучуковой композиции по настоящему изобретению, уменьшение активности связывания силанового связующего агента может благоприятным образом подавляться в случае каучуковой композиции, содержащей полученный путем эмульсионной полимеризации стирол-бутадиеновый сополимерный каучук. Таким образом активность связывания может быть дополнительно повышена, что приводит к получению каучуковой композиции, обладающей превосходными свойствами низкого выделения тепла.
Варианты осуществления изобретения
Далее будет описана каучуковая композиция по настоящему изобретению.
Каучуковая композиция
Каучуковая композиция по настоящему изобретению содержит в каучуковом компоненте по меньшей мере 10 массовых частей полимерного компонента (В), содержащего остаточную органическую кислоту (А), добавленную в ходе получения полимера, и содержит от 10 до 150 массовых частей армирующего наполнителя (С) и 6 массовых частей или меньше совокупного количества остатка органической кислоты (А) и используемой при смешивании органической кислоты (D) на 100 массовых частей компонента каучука.
Нижний предел совокупного количества никак не ограничивается и, как правило, составляет приблизительно 0,1 массовой части. Выгодный эффект по настоящему изобретению может быть получен посредством контроля совокупного количества остаточной органической кислоты (А) и органической кислоты (D) в смешанной системе в целом, так чтобы оно находилось в указанном выше диапазоне значений.
Количество остаточной органической кислоты в виде компонента (А) может составлять 3,5 массовых части или меньше, более предпочтительно 3,0 массовых части или меньше, и еще более предпочтительно 1,0 массовую часть или меньше на 100 массовых частей полимерного компонента (В).
Общее количество компонента (А) и компонента (D) составляет 6 массовых частей или меньше, предпочтительно 3,5 массовых части или меньше, более предпочтительно 2,7 массовых части или меньше, а особенно предпочтительно 1,8 массовых части или меньше на 100 массовых частей каучукового компонента, содержащего по меньшей мере 10 массовых частей полимерного компонента (В).
В предпочтительном варианте каучуковая композиция по настоящему изобретению содержит каучуковый компонент, содержащий от 5 до 90 массовых частей модифицированного полимера (F), содержащего в своей молекулярной структуре модифицированную часть (Е), которая может на стадии смешивания взаимодействовать с поверхностью наполнителя, и от 95 до 10 массовых частей другого полимерного компонента (В), при этом полимерный компонент (В) содержит остаточную органическую кислоту (А), добавленную в ходе получения полимера, и каучуковая композиция, кроме того, содержит от 10 до 150 массовых частей армирующего наполнителя (С) и 3,5 массовых части или меньше совокупного количества компонента (А) и добавляемой при смешивании органической кислоты (D) на 100 массовых частей компонента каучука. Количество модифицированных групп, которые нейтрализуются кислотным компонентом, может быть уменьшено в результате ограничения совокупного количества остатка органической кислоты (А), добавляемой в ходе получения полимера, и органической кислоты (D), добавляемой при смешивании. В результате более значительная доля присутствующих модифицированных групп оказывается не нейтрализованными. Такие не нейтрализованные группы способствуют диспергированию и армированию наполнителя, что может дополнительно улучшить свойства низкого тепловыделения и прочности на истирание.
Остаток органической кислоты (А), добавляемой в ходе получения полимера
Стирол-бутадиеновый сополимерный каучук используют в качестве универсального синтетического каучука в элементе протектора шины. Стирол-бутадиеновые сополимерные каучуки грубо классифицируют по способу получения на полученные в результате эмульсионной полимеризации (E-SBR), полимеризуемые с использованием мыльных мицелл с водой в качестве среды, и полимеризуемые в растворе (S-SBR) с углеводородным соединением в качестве среды.
E-SBR получают в процессе эмульсионной полимеризации, при которой стирол и бутадиен эмульгируют с использованием мыла с водой в качестве среды и сополимеризуют. Эти способы классифицируют по температуре полимеризации на способ горячей полимеризации и способ холодной полимеризации (с окислительно-восстановительным катализатором), и большую часть E-SBR в настоящее время получают путем холодной полимеризации.
В способе холодной полимеризации мономер реагирует при 5°C до достижения степени полимеризационного превращения 60%. В способе холодной полимеризации, отличающемся использованием в качестве эмульгатора гетерогенного канифольного мыла, достигается большая скорость полимеризации и полученный каучук имеет улучшенную адгезионную способность и обладает превосходными свойствами с точки зрения по технологичности. Однако такой способ имеет недостаток, заключающийся в окрашивании каучука, и для получения незагрязненного каучука широко используется комбинированная система с мылом на основе жирных кислоты.
Обычно используемый Е-SBR содержит мыло в качестве остаточной органической кислоты (А). Остаток органической кислоты (А) не удаляется активно, поскольку так улучшается технологичность на стадии смешивания. Как правило, в качестве остатка содержится от 4 до 8% органической кислоты.
Полимеризованный в растворе диеновый каучук или что-либо подобное не содержит остатка, и в случае, когда в качестве каучуковой композиции используют полимеризованный в растворе диеновый каучук, органическую кислоту (D), такую как стеариновая кислота, как правило, добавляют в качестве добавки для ускорения вулканизации. В случае, когда в качестве каучукового компонента используют смесь диенового каучука, полимеризованного в эмульсии, и диенового каучука, полимеризованного в растворе, остаток органической кислоты (А), добавленной в ходе получения полимера, и органическая кислота (D), добавляемая при смешивании, смешиваются, и таким образом важно контролировать общее количество смешиваемых таким образом компонента (А) и компонента (D), чтобы остаток органической кислоты (A), добавляемой в ходе получения полимера, использовался наиболее эффективно.
Например, в случае, когда в каучуковом компоненте смешивают 50 массовых частей S-SBR и 50 массовых частей E-SBR, S-SBR не содержит органической кислоты, и когда количество остаточной органической кислоты (А) в E-SBR составляет от 0,1 до 6 массовых частей в единицах органической кислоты на 100 массовых частей каучукового компонента, каучуковая композиция попадает в объем настоящего изобретения и без добавления стеариновой кислоты в качестве добавки для ускорения вулканизации. В таком случае для ускорения вулканизации может использоваться органическая кислота в виде компонента (А)
Когда совокупное количество компонента (D) и компонента (А) находится в пределах от 0,1 до 6 массовых частей, каучуковая композиция попадает в объем настоящего изобретения.
Полимерный компонент (В)
Остаток органической кислоты (А) предпочтительно содержится в количестве 3,5 массовых части или меньше, а более предпочтительно 1,0 массовой части или меньше на 100 массовых частей полимерного компонента (В). Нижний предел ее количества никак не ограничивается и, как правило, составляет приблизительно 0,1 массовой части.
Когда содержание компонента (А) на 100 массовых частей полимерного компонента (B) находится в указанных пределах, можно достичь свойств низкого тепловыделения каучуковой композиции и можно повысить ее прочность на истирание.
Полимерный компонент (В) предпочтительно представляет собой синтетический диеновый полимер.
Примеры соединений сопряженного диена включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен и 1,3-гексадиен. Эти соединения могут использоваться по отдельности или в виде комбинации двух или более из них, и среди них 1,3-бутадиен, изопрен и 2,3-диметил-1,3-бутадиен являются особенно предпочтительными.
Примеры соединений ароматического винила, которые используют для сополимеризации с соединением сопряженного диена, включают стирол, α-метилстирол, 1-винилнафталин, 3-винилтолуол, этилвинилбензол, дивинилбензол, 4-циклогексилстирол и 2,4,6-триметилстирол. Эти соединения могут использоваться по отдельности или в виде комбинации двух или более из них, и среди них стирол является особенно предпочтительным.
Более предпочтительно полимерный компонент (В) представляет собой стирол-бутадиеновый сополимер, представляющий собой синтетический полимер на основе диена, полученный методом холодной эмульсионной полимеризации (E-SBR).
Другие примеры полученных путем эмульсионной полимеризации полимерных компонентов (В) включают терполимеры, полученные в результате сополимеризации мономеров стирола и бутадиена со следующим далее мономером. Репрезентативные примеры таких мономеров включают защищенный 4-виниланилин (первичный амин) и защищенный анилиностирол (вторичный амин).
Примеры виниловых мономеров, имеющих пиридильную группу, включают 2-винилпиридин, 3-винилпиридин, 4-винилпиридин, 5-метил-2-винилпиридин и 5-этил-2-винилпиридин, причем 2-винилпиридин, 4-винилпиридин и тому подобные являются предпочтительными.
Примеры модифицированных мономеров сопряженного диена включают анилинофенилбутадиен, 1-анилинофенил-1,3-бутадиен, 1-анилинофенил-3-метил-1,3-бутадиен, 1-анилинофенил-3-хлор-1,3-бутадиен, 3-анилинофенил-2-метил-1,3-бутадиен, 1-анилинофенил-2-хлор-1,3-бутадиен, 2-анилинофенил-1,3-бутадиен, 2-анилинофенил-3-метил-1,3-бутадиен и 2-анилинофенил-3-хлор-1,3-бутадиен.
Синтез модифицированного полимера (F), содержащего в молекулярной структуре модифицированную часть (Е), которая может взаимодействовать с поверхностью наполнителя на стадии смешивания.
Модифицированная часть (Е), которая может взаимодействовать с поверхностью наполнителя на стадии смешивания
Модифицированная часть (Е) модифицированного полимера (F), который предпочтительно используют в настоящем изобретении, предпочтительно содержит функциональную группу, которая может вступать в кислотно-основные реакции на стадии смешивания с армирующим наполнителем (С).
Модифицированная часть (Е) также предпочтительно содержит функциональную группу, которая может вступать в кислотно-основные реакции на стадии смешивания с остаточной органической кислотой (А) и/или органической кислотой (D), добавляемой при смешивании.
Модифицированная часть (Е) предпочтительно может вступать в кислотно-основные реакции на стадии смешивания с остаточной органической кислотой (А) и/или органической кислотой (D), добавляемой при смешивании, с образованием ониевого катиона. Когда модифицированная часть (Е) содержит такие функциональные группы, свойства низкого тепловыделения и прочности на истирание каучуковой композиции могут быть дополнительно улучшены.
С этой точки зрения, модифицированная часть (Е) предпочтительно содержит азотсодержащую функциональную группу, содержащую гетероатом, представляющий собой атом азота, и предпочтительные примеры азотсодержащих функциональных групп включают амино группу, имино группу, пиридильную группу, нитрильную группу, гидразиновую группу, амидиновую группу, амидразоновую группу, группу мочевины и группу тиомочевины.
Модифицированный полимер (F), содержащий в молекулярной структуре модифицированную часть (Е)
Каучуковая композиция по настоящему изобретению предпочтительно в 100 массовых частях каучукового компонента содержит от 5 до 90 массовых частей модифицированного полимера (F), содержащего в молекулярной структуре модифицированную часть (Е), которая может на стадии смешивания взаимодействовать с поверхностью наполнителя.
Модифицированный полимер (F) может быть получен таким образом, что соединение сопряженного диена само по себе или соединение сопряженного диена и соединение ароматического винила подвергаются анионной полимеризации в органическом растворителе с органическим соединением щелочного метала в качестве инициатора с образованием синтетического каучука на основе сопряженного диена. Часть синтетического каучука на основе сопряженного диена, включающая активный анион, затем взаимодействует с соединением, имеющим в одной молекуле функциональную группу, которая может образовывать связь с частью, содержащей активный анион, и функциональную группу, которая может образовывать модифицированную часть (Е), которая может взаимодействовать с поверхностью наполнителя.
Металл в активной части молекулы синтетического каучука на основе сопряженного диена предпочтительно представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из щелочных металлов и щелочноземельных металлов, и среди них предпочтительным является щелочной металл, а литий является особенно предпочтительным.
В случае полимеризации в растворе соединение сопряженного диена само по себе или соединение сопряженного диена и соединение ароматического винила могут подвергаться анионной полимеризации, например, с использованием органического соединения щелочного метала, в частности соединения лития, в качестве инициатора с получением при этом целевого полимера.
Примеры мономеров
Примеры соединений сопряженного диена включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен и 1,3-гексадиен. Эти соединения могут использоваться по отдельности или в виде комбинации двух или более из них, и среди них 1,3-бутадиен, изопрен и 2,3-диметил-1,3-бутадиен являются особенно предпочтительными.
Примеры соединений ароматического винила, которые используются для сополимеризации с соединением сопряженного диена, включают стирол, α-метилстирол, 1-винилнафталин, 3-винилтолуол, этилвинилбензол, дивинилбензол, 4-циклогексилстирол и 2,4,6-триметилстирол. Эти соединения могут использоваться по отдельности или в виде комбинации двух или более из них, и среди них стирол является особенно предпочтительным.
В случае сополимеризации соединения сопряженного диена и соединения ароматического винила в качестве мономеров особенно предпочтительным является использование 1,3-бутадиена и стирола, поскольку эти соединения превосходны в своей практичности, включая доступность этих мономеров и их способность сохранять активность в ходе анионной полимеризации.
В случае полимеризации в растворе концентрация мономеров в растворителе предпочтительно составляет от 5 до 50% масс, а более предпочтительно от 10 до 30% масс. В случае сополимеризации соединения сопряженного диена и соединения ароматического винила содержание соединения ароматического винила в загружаемой смеси мономеров предпочтительно находится в пределах от 0 до 55% масс, предпочтительно составляет 45% масс или меньше и еще более предпочтительно 40% масс или меньше.
Инициатор полимеризации
Соединение лития, используемое в качестве инициатора полимеризации, никак не ограничивается, и предпочтительно используют гидрокарбиллитий и соединение амида лития. Использование первого соединения, то есть гидрокарбиллития, дает полимер сопряженного диена, имеющий гидрокарбильную группу на том конце цепи, который соответствует месту инициации полимеризации, и активную полимеризующуюся часть на другом конце цепи. Использование второго соединения, то есть соединения амида лития, приводит к получению полимера сопряженного диена, имеющего азотсодержащую группу на том конце цепи, который соответствует месту инициации полимеризации, и активную полимеризующуюся часть на другом конце цепи.
Гидрокарбиллитий предпочтительно имеет гидрокарбильную группу, имеющую от 2 до 20 атомов углерода, его примеры включают этиллитий, н-пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-октиллитий, н-дециллитий, фениллитий, 2-нафтиллитий, 2-бутилфениллитий, 4-фенилбутиллитий, циклогексиллитий, циклопентиллитий и продукт реакции диизопропенилбензола и бутиллития, и среди них н-бутиллитий является особенно предпочтительным.
Азотсодержащее соединение амида лития
Примеры азотсодержащих соединений амида лития включают соединения, представленные общей формулой (1) и общей формулой (2) ниже.
a
b
a
b
где каждый из R и R выбирают из группы, состоящей из алкила, циклоалкила и аралкила, каждый из которых имеет от 1 до 12 атомов углерода, причем R и R могут быть одинаковыми или различными, a Li представляет собой литий,
c
где R представляет собой группу, выбранную из алкиленовых и окси- или аминоалкиленовых групп, каждая из которых имеет от 3 до 12 метиленовых групп, и Li представляет собой литий.
Примеры соединений амида лития, представленного общими формулами (1) и (2), включают литий гексаметиленимид, литий пирролидин, литий пиперидид, литий гептаметиленимид, литий додекаметиленимид, литий диметиламид, литий диэтиламид, литий дибутиламид, литий дипропиламид, литий дигептиламид, литий дигексиламид, литий диоктиламид, литий ди-2-этилгексиламид, литий дидециламид, литий N-метилпиперазид, литий этилпропиламид, литий этилбутиламид, литий этилбензиламид и литий метилфенэтиламид. Среди них предпочтительным является циклический амид лития, такой как литий гексаметиленимид, литий пирролидин, литий пиперидид, литий гептаметиленимид и литий додекаметиленимид, а особенно предпочтительными являются литий гексаметиленимид и литий пирролидин.
Как правило, при полимеризации может использоваться соединение амида лития, которое получают заранее из вторичного амина и соединения лития, кроме того, такое соединение амида лития может быть получено в системе полимеризации (in situ). Используемое количество инициатора полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 0,2 до 20 ммоль на 100 г мономера.
Способ получения сопряженного диенового полимера в результате анионной полимеризации с использованием соединения лития в качестве инициатора полимеризации никак особенно не ограничивается, и здесь может быть использован любой известный способ.
Более конкретно, целевой полимер сопряженного диена может быть получен таким образом, что соединение сопряженного диена само по себе или соединение сопряженного диена и соединение ароматического винила подвергаются анионной полимеризации в органическом растворителе, который является инертным по отношению к протекающей реакции, например в углеводородном растворителе, таком как алифатическое, алициклическое или ароматическое углеводородное соединение, с соединением лития в качестве инициатора полимеризации в присутствии рандомизатора (при необходимости).
Растворитель
Углеводородный растворитель предпочтительно имеет от 3 до 8 атомов углерода, и его примеры включают пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, н-гексан, циклогексан, пропен, 1-бутен, изобутен, транс-2-бутен, цис-2-бутен, 1-пентен, 2-пентен и калия трет-бутоксид, 1-гексен, 2-гексен, бензол, толуол, ксилол и этилбензол. Эти соединения могут использоваться по отдельности или в виде смеси двух или более из них.
Рандомизатор
Используемый при необходимости рандомизатор представляет собой соединение, способное контролировать микроскопическую структуру полимера сопряженного диена, например, повышая долю 1,2-связей бутадиенового остатка в сополимере бутадиен-стирол и 3,4-связи в изопреновом полимере, или контролировать распределение единиц мономера в сополимере соединения сопряженного диена и соединения ароматического винила, например, рандомизируя распределение единиц бутадиена и единиц стирола в сополимере бутадиен-стирол. Рандомизатор никак особенно не ограничивается, и из известных соединений, которые используют в качестве рандомизаторов, может быть выбрано любое. Конкретные примеры рандомизаторов включают соединения простого эфира и соединения третичного амина, например диметоксибензол, тетрагидрофуран, диметоксиэтан, простой дибутиловый эфир диэтиленгликоля, простой диметиловый эфир диэтиленгликоля, 2,2-бис(2-тетрагидрофурил)пропан, триэтиламин, пиридин, N-метилморфолин, N,N,N′,N′-тетраметилэтилендиамин и 1,2-дипиперидиноэтан. Также можно использовать соль калия, такую как трет-амилат калия и трет-бутоксид калия, а также соль натрия, такую как трет-амилат натрия.
Рандомизатор может быть использован индивидуально или в виде комбинации двух или более из них. Количество используемого рандомизатора предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 до 1000 моль эквивалентов на 1 моль соединения лития.
Температуру в реакции полимеризации предпочтительно выбирают из диапазона от 0 до 150°C, а более предпочтительно от 20 до 130°C. Реакцию полимеризации можно осуществлять в условиях генерируемого в ходе реакции давления. Как правило, ее предпочтительно осуществляют при таком давлении, которого достаточно для поддержания мономеров по существу в жидкой фазе. Более конкретно, при необходимости можно использовать и более высокое давление, поскольку это зависит от полимеризуемых веществ, среды полимеризации и от используемой температуры полимеризации, и указанное давление может быть получено с использованием соответствующих средств, например путем нагнетания в реактор инертного по отношению к реакции полимеризации газа.
При полимеризации ингибиторы реакции, такие как вода, кислород, диоксид углерода и протонное соединение, предпочтительно удаляются из всех участвующих в полимеризации материалов, таких как инициатор полимеризации, растворитель и мономеры.
Полученный таким образом полимер сопряженного диена предпочтительно имеет температуру стеклования (Tg), измеряемую с помощью дифференциального термического анализа, от -95 до -15°C. Когда температура стеклования находится в этом диапазоне, можно получить такой полимер сопряженного диена, у которого ограничено увеличение вязкости и который удобен в обращении.
Модифицирующий агент
Функциональная группа, которая может образовывать связь с частью полимерного промежуточного соединения, содержащей активный анион
n
(3-n)
Функциональная группа может представлять собой функциональную группу, представленную формулой С=Х (где Х представляет собой группу, выбранную из атома углерода, атома азота и атома серы), или функциональную группу, представленную формулой SiRY (где R представляет собой гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 18 атомов углерода, при условии, что когда групп R несколько, они могут быть одинаковыми или различными, Y представляет собой группу галогена или гидрокарбилокси группу, имеющую от 1 до 18 атомов углерода, при условии, что когда групп Y несколько, они могут быть одинаковыми или различными, и n представляет собой число от 1 до 3).
Примеры модифицирующих агентов типа С=Х включают в себя 4-диэтиламинобензофенон, 4,4-бис(диэтиламино)бензофенон, 1,3-диметил-2-имидазолин, 1,3-диметил-2-имидазолин-2-тион, 1-метилпирролидон, 1-метилпирролидон-2-тион, 1-метилсилилпирролидон, метиленбис(1,4-фенилен)диизоцианат и гексаметилен диизоцианат. Соединения, полученные в результате замены метила, этила или чего-либо подобного в рассмотренных выше соединениях другой алкильной группой, также могут быть использованы в настоящем изобретении.
n
(3-n)
В функциональной группе, представленной формулой SiRY, R представляет собой гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 18 атомов углерода, а Y представляет собой группу галогена или гидрокарбилокси группу, имеющую от 1 до 18 атомов углерода. Их примеры включают алкокси группу или алкенилокси группу, имеющую от 1 до 18 атомов углерода, арилокси группу, имеющую от 6 до 18 атомов углерода, и аралкилокси группу, имеющую от 7 до 18 атомов углерода, и среди них алкокси группа, имеющая от 1 до 10 атомов углерода, является предпочтительной, поскольку она имеет благоприятную химическую активность. Алкильная группа в составе алкокси группы может быть любой из линейных, разветвленных и циклических групп. Примеры алкокси групп включают этокси группу, н-пропокси группу, изопропокси группу, н-бутокси группу, изобутокси группу, втор-бутокси группу, трет-бутокси группу, различные пентокси группы, различные гексокси группы, различные гептокси группы, различные октокси группы, различные децилокси группы, циклопентилокси группу и циклогексилокси группу, и среди них алкокси группа, имеющая от 1 до 6 атомов углерода, является предпочтительной с точки зрения химической активности.
Примеры гидрокарбильных групп, имеющих от 1 до 18 атомов углерода, обозначаемых R, включают алкильную группу, имеющую от 1 до 18 атомов углерода, алкенильную группу, имеющую от 2 до 18 атомов углерода, арильную группу, имеющую от 6 до 18 атомов углерода, и аралкильную группу, имеющую от 7 до 18 атомов углерода, и среди них алкильная группа, имеющая от 1 до 18 атомов углерода, является предпочтительной, а алкильная группа, имеющая от 1 до 10 атомов углерода, является еще более предпочтительной с точки зрения химической активности и возможностей модифицирующего агента. Алкильная группа может быть любой из линейных, разветвленных и циклических групп. Примеры таких групп включают метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, различные пентильные группы, различные гексильные группы, различные октильные группы, различные децильные группы, циклопентильную группу и циклогексильную группу. Среди них алкильная группа, имеющая от 1 до 6 атомов углерода, является предпочтительной, а метильная группа является особенно предпочтительной с точки зрения химической активности и возможностей модифицирующего агента.
Модифицированная часть (Е), которая может взаимодействовать с поверхностью наполнителя на стадии смешивания
Модифицированная часть (Е), которая может взаимодействовать с поверхностью наполнителя на стадии смешивания, предпочтительно представляет собой азотсодержащую функциональную группу, как описано выше.
Примеры азотсодержащих функциональных групп, составляющих модифицированную часть (Е), включают защищенную первичную амино группу, защищенную вторичную амино группу, третичную амино группу, имино группу, кетимино группу, альдимино группу, пиридильную группу, нитрильную группу, изоцианатную группу, гидразиновую группу, амидиную группу, амидразоновую группу, группу мочевины и группу тиомочевины.
Примеры групп остатка соединения насыщенного циклического третичного амина в азотсодержащей модифицированной части (Е) включают гексаметиленимино группу, пирролидинильную группу, пиперидинильную группу, гептаметиленимино группу и додекаметиленимино группу, а примеры групп остатка соединения ненасыщенного циклического третичного амина в азотсодержащей модифицированной части (Е) включают остатки имидазольной группы, дигидроимидазольной группы, оксазольной группы и пиридильной группы.
Азотсодержащая модифицированная часть (Е) предпочтительно представляет собой одновалентную группу, имеющую по меньшей мере одну азотсодержащую функциональную группу, выбранную из группы кетиминового остатка, группы остатка соединения насыщенного циклического третичного амина, группы имидазольного остатка, группы дигидроимидазольного остатка, пиридильной группы, нитрильной группы, изоцианатной группы и вторичной амино группы, которая имеет отсоединяемую функциональную группу, более предпочтительно одновалентную группу, имеющую по меньшей мере одну группу, выбранную из группы остатка соединения насыщенного циклического третичного амина, группы кетиминового остатка, группы имидазольного остатка, группы дигидроимидазольного остатка и первичной амино группы и вторичной амино группы, каждая из которых имеет отсоединяемую функциональную группу.
Примеры защищенной первичной амино группы, с которой может сниматься защита в одновалентной группе в азотсодержащей модифицированной части (Е), включают N,N-бис(триметилсилил)амино группу и 2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисилациклопентановую группу, а примеры вторичной амино группы там же включают N-(триметилсилил)амино группу.
Модифицирующий агент, используемый в настоящем изобретении, осуществляет взаимодействие соединения, имеющего в одной молекуле функциональную группу, которая образует связь между активной концевой группой синтетического каучука на основе сопряженного диена, полученного посредством анионной полимеризации, и содержащей активный анион частью промежуточного полимера, с азотсодержащей функциональной группой. Это соединение может представлять собой мономерное соединение, имеющее функциональную группу, образующую связь с содержащей активный анион частью аниона промежуточного полимера и модифицированной частью (Е), которые связываются посредством двухвалентной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, где двухвалентная гидрокарбильная группа, имеющая от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно представляет собой алкандиильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно алкандиильную группу, имеющую от 2 до 10 атомов углерода, и еще более предпочтительно алкандиильную группу, имеющую от 2 до 6 атомов углерода, с точки зрения возможностей модифицирующего агента.
e
f
g
e
f
g
Примеры таких соединений включают гидрокарбилоксисилановое соединение, имеющее защищенную первичную амино группу и имеющее две триалкилсилильных группы, каждая из которых представлена формулой -SiRRR (каждый из R, R и Rнезависимо представляют собой алкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно метальную группу, этильную группу, пропильную группу или бутильную группу), в качестве защитных групп модифицированной части (Е), имеющей защитную группу. Примеры соединений, имеющих защищенную первичную амино группу, включают N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиметоксисилан, 1-триметилсилил-2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан, N,N-бис(триметилсилил)аминопропилтриметоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминопропилтриэтоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилтриметоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилтриэтоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилметилдиметоксисилан и N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилметилдиэтоксисилан, а их предпочтительные примеры включают N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиметоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилан и 1-триметилсилил-2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан.
Их примеры также включают бифункциональные алкоксициклосилановые соединения, такие как N,N-бис(триметилсилил)аминопропил(метил)метоксициклосилан, N,N-бис(триметилсилил)аминопропил(метил)этоксициклосилан, N,N-бис(триметилсилил)аминоэтил(метил)метоксициклосилан и N,N-бис(триметилсилил)аминоэтил(метил)этоксициклосилан, и бифункциональные хлорсилановые соединения, такие как N,N-бис(триметилсилил)аминопропил(метил)дихлорсилан, N,N-бис(триметилсилил)аминопропил(метил)дихлорсилан, N,N-бис(триметилсилил)аминоэтил(метил)дихлорсилан и N,N-бис(триметилсилил)аминоэтил(метил)дихлорсилан.
e
f
g
Примеры таких соединений включают гидрокарбилоксисилановые соединения, имеющие защищенную вторичную амино группу и одну триалкилсилильную группу, представленную формулой -SiRRR, в качестве защитной группы модифицированной части (Е), имеющей защитную группу. Конкретные примеры гидрокарбилоксисилановых соединений, имеющих защищенную вторичную амино группу, используемых в качестве модифицирующего агента, включают N-метил-N-триметилсилиламинопропил(метил)диметоксисилан, N-метил-N-триметилсилиламинопропил(метил)диэтоксисилан, N-триметилсилил(гексаметиленимин-2-ил)пропил(метил)диметоксисилан, N-триметилсилил(гексаметиленимин-2-ил)пропил(метил)диэтоксисилан, N-триметилсилил(пирролидин-2-ил)пропил(метил)диметоксисилан, N-триметилсилил(пирролидин-2-ил)пропил(метил)диэтоксисилан, N-триметилсилил(пиперидин-2-ил)пропил(метил)диметоксисилан, N-триметилсилил(пиперидин-2-ил)пропил(метил)диэтоксисилан, N-триметилсилил(имидазол-2-ил)пропил(метил)диметоксисилан, N-триметилсилил(имидазол-2-ил)пропил(метил)диэтоксисилан, N-триметилсилил(4,5-дигидроимидазол-5-ил)пропил(метил)диметоксисилан и N-триметилсилил(4,5-дигидроимидазол-5-ил)пропил(метил)диэтоксисилан, а предпочтительные примеры среди них включают N-метил-N-триметилсилиламинопропил(метил)диметоксисилан и N-метил-N-триметилсилиламинопропил(метил)диэтоксисилан.
Их примеры также включают хлорсилановые соединение, такие как N-метил-N-триметилсилиламинопропил(метил)метоксихлорсилан, N-метил-N-триметилсилиламинопропил(метил)этоксихлорсилан, N-триметилсилил(гексаметиленимин-2-ил)пропил(метил)-метоксихлорсилан, N-триметилсилил(гексаметиленимин-2-ил)пропил(метил)этоксихлорсилан, N-триметилсилил(пирролидин-2-ил)пропил(метил)метоксихлорсилан, N-триметилсилил(пирролидин-2-ил)пропил(метил)этоксихлорсилан, N-триметилсилил(пиперидин-2-ил)пропил(метил)метоксихлорсилан, N-триметилсилил(пиперидин-2-ил)пропил(метил)этоксихлорсилан, N-триметилсилил(имидазол-2-ил)пропил(метил)метоксихлорсилан, N-триметилсилил(имидазол-2-ил)пропил(метил)этоксихлорсилан, N-триметилсилил(4,5-дигидроимидазол-5-ил)пропил(метил)метоксихлорсилан и N-триметилсилил (4,5-дигидроимидазол-5-ил)пропил(метил)этоксихлорсилан.
Конкретные примеры соединений, имеющих модифицированную часть (Е), имеющую группу кетиминового остатка, включают N-(1,3-диметилбутилиден)-3-(диэтокси(метил)силил)-1-пропанамин, N-(1-метилэтилиден)-3-(диэтокси(метил)силил)-1-пропанамин, N-этилиден-3-(диэтокси(метил)силил)-1-пропанамин, N-(1-метилпропилиден)-3-(диэтокси(метил)силил)-1-пропанамин, N-(4-N,N-диметиламинобензилиден)-3-(диэтокси(метил)силил)-1-пропанамин и N-(циклогексилиден)-3-(диэтокси(метил)силил)-1-пропанамин, и диэтокси(этил)силильные соединения, дипропокси(метил)силильные соединения и дипропокси(этил)силильные соединения, соответствующие этим диэтокси(метил)силильным соединениям, а предпочтительные примеры среди них включают N-(1,3-диметилбутилиден)-(диэтокси(метил)силил)-1-пропанамин и N-(1,3-диметилбутилиден)-(дипропокси(метил)силил)-1-пропанамин.
Примеры таких соединений также включают N-(1,3-диметилбутилиден)-3-(этокси(метил)хлорсилил)-1-пропанамин, N-(1-метилэтилиден)-3-(этокси(метил)хлорсилил)-1-пропанамин, N-этилиден-3-(этокси(метил)хлорсилил)-1-пропанамин, N-(1-метилпропилиден)-3-(этокси(метил)хлорсилил)-1-пропанамин, N-(4-N,N-диметиламинобензилиден)-3-(этокси(метил)хлорсилил)-1-пропанамин и N-(циклогексилиден)-3-(этокси(метил)хлорсилил)-1-пропанамин, и этокси(этил)хлорсилильные соединения, пропокси(метил)хлорсилильные соединения и пропокси(этил)хлорсилильные соединения, соответствующие этим этокси(метил)хлорсилильным соединениям.
Конкретные примеры соединений, имеющих модифицированную часть (Е), включающую группу имидазольного остатка или группу дигидроимидазольного остатка, включают 1-(3-(диэтокси(метил)силил)пропил)имидазол, 1-(3-(диэтокси(этил)силил)пропил)имидазол, 1-(3-(дипропокси(метил)силил)пропил)имидазол, 1-(3-(дипропокси(этил)силил)пропил)имидазол, 1-(3-(диэтокси(метил)силил)пропил)-4,5-дигидроимидазол, 1-(3-(диэтокси(этил)силил)пропил)-4,5-дигидроимидазол, 1-(3-(дипропокси(метил)силил)пропил)-4,5-дигидроимидазол и 1-(3-(дипропокси(этил)силил)пропил)-4,5-дигидроимидазол, и предпочтительные примеры среди них включают 1-(3-(диэтокси(метил)силил)пропил)имидазол, 1-(3-(дипропокси(метил)силил)пропил)имидазол, 1-(3-(диэтокси(метил)силил)пропил)-4,5-дигидроимидазол и 1-(3-(дипропокси(метил)силил)пропил)-4,5-дигидроимидазол.
Примеры таких соединений также включают 1-(3-(этокси(метил)хлорсилил)пропил)имидазол, 1-(3-(этокси(этил)хлорсилил)пропил)имидазол, 1-(3-(пропокси(метил)хлорсилил)пропил)имидазол, 1-(3-(пропокси(этил)хлорсилил)пропил)имидазол, 1-(3-(этокси(метил)хлорсилил)пропил)-4,5-дигидроимидазол, 1-(3-(этокси(этил)хлорсилил)пропил)-4,5-дигидроимидазол, 1-(3-(пропокси(метил)хлорсилил)пропил)-4,5-дигидроимидазол и 1-(3-(пропокси(этил)хлорсилил)пропил)-4,5-дигидроимидазол.
Конкретные примеры соединений, имеющих модифицированную часть (Е), включающую пиридильную группу или нитрильную группу, включают пиридиновые соединения, такие как 2-(2-(диэтокси(метил)силил)этил)пиридин, 2-(2-(дипропокси(метил)силил)этил)пиридин, 2-(3-(диэтокси(метил)силил)пропил)пиридин, 2-(3-(диэтокси(этил)силил)пропил)пиридин, 2-(3-(дипропокси(метил)силил)пропил)пиридин, 2-(3-(дипропокси(этил)силил)пропил)пиридин, 4-(2-(диэтокси(метил)силил)этил)пиридин, 4-(2-(дипропокси(метил)силил)этил)пиридин, 4-(3-(диэтокси(метил)силил)пропил)пиридин, 4-(3-(диэтокси(этил)силил)пропил)пиридин, 4-(3-(дипропокси(метил)силил)пропил)пиридин и 4-(3-(дипропокси(этил)силил)пропил)пиридин, и циано соединения, такие как 1-циано-3-(диэтокси(метил)силил)пропан, 1-циано-3-(диэтокси(этил)силил)пропан, 1-циано-3-(дипропокси(метил)силил)-пропан и 1-циано-3-(дипропокси(этил)силил)пропан. Предпочтительные примеры среди них включают 2-(3-(диэтокси(метил)силил)пропил)пиридин, 2-(3-(дипропокси(метил)силил)пропил)пиридин, 4-(3-(диэтокси(метил)силил)пропил)пиридин, 4-(3-(дипропокси(метил)силил)пропил)пиридин, 1-циано-3-(диэтокси(этил)силил)пропан и 1-циано-3-(дипропокси(метил)силил)пропан.
Примеры таких соединений также включают пиридиновые соединения, такие как 2-(2-(этокси(метил)хлорсилил)этил)пиридин, 2-(2-(пропокси(метил)хлорсилил)этил)пиридин, 2-(3-(этокси(метил)хлорсилил)пропил)пиридин, 2-(3-(этокси(этил)хлорсилил)пропил)пиридин, 2-(3-(пропокси(метил)хлорсилил)пропил)пиридин, 2-(3-(пропокси(этил)хлорсилил)пропил)пиридин, 4-(2-(этокси(метил)хлорсилил)этил)пиридин, 4-(2-(пропокси(метил)хлорсилил)этил)пиридин, 4-(3-(этокси(метил)хлорсилил)пропил)пиридин, 4-(3-(этокси(этил)хлорсилил)пропил)пиридин, 4-(3-(пропокси(метил)хлорсилил)пропил)пиридин и 4-(3-(пропокси(этил)хлорсилил)пропил)пиридин, и циано соединения, такие как 1-циано-3-(этокси(метил)хлорсилил)пропан, 1-циано-3-(этокси(этил)хлорсилил)пропан, 1-циано-3-(пропокси(метил)хлорсилил)пропан и 1-циано-3-(пропокси(этил)хлорсилил)пропан.
Более конкретные примеры соединений, имеющих модифицированную часть (Е), включающую (тио)изоцианатную группу или группу оксазольного остатка, включают изоцианатные соединения, такие как 1-изоцианато-3-(диэтокси(метил)силил)пропан, 1-изоцианато-3-(диэтокси(этил)силил)пропан, 1-изоцианато-3-(дипропокси(метил)силил)пропан и 1-изоцианато-3-(дипропокси(этил)силил)пропан, тиоизоцианатные соединения, полученные путем замены изоцианата в этих изоцианатных соединениях тиоизоцианатом, и оксазольные соединения, такие как 4-(3-(диэтокси(метил)силил)пропил)оксазол, 4-(3-(диэтокси(этил)силил)пропил)оксазол, 4-(3-(дипропокси(метил)силил)пропил)оксазол и 4-(3-(дипропокси(этил)силил)пропил)оксазол. Предпочтительные примеры среди них включают 1-изоцианато-3-(диэтокси(метил)силил)пропан, 1-изоцианато-3-(дипропокси(метил)силил)пропан, 4-(3-(диэтокси(метил)силил)пропил)оксазол и 4-(3-(дипропокси(метил)силил)пропил)оксазол.
В настоящем изобретении группа оксазольного остатка включает группу изоксазольного остатка.
Примеры таких соединений также включают изоцианатные соединения, такие как 1-изоцианато-3-(этокси(метил)хлорсилил)пропан, 1-изоцианато-3-(этокси(этил)хлорсилил)пропан, 1-изоцианато-3-(пропокси(метил)хлорсилил)пропан и 1-изоцианато-3-(пропокси(этил)хлорсилил)пропан, тиоизоцианатные соединения, полученные посредством замены изоцианата в этих изоцианатных соединениях тиоизоцианатом, и оксазольные соединения, такие как 4-(3-(этокси(метил)хлорсилил)пропил)оксазол, 4-(3-(этокси(этил)хлорсилил)пропил)оксазол, 4-(3-(пропокси(метил)хлорсилил)пропил)оксазол и 4-(3-(пропокси(этил)хлорсилил)пропил)оксазол.
Модифицированный полимер (F) может быть получен путем сополимеризации модифицированного мономерного соединения, имеющего в молекуле полимеризуемую функциональную группу и функциональную группу, которая может образовывать модифицированную часть (Е), способную взаимодействовать с поверхностью наполнителя, с соединением сопряженного диена и/или соединением ароматического винила. Предпочтительные примеры модифицированных мономерных соединений включают соединения сопряженного диена и соединения ароматического винила, каждое из которых замещено полимеризуемой функциональной группой и функциональной группой, которая может образовывать модифицированную часть (Е), способную взаимодействовать с поверхностью наполнителя.
Примеры модифицированной части (Е), которая может взаимодействовать с поверхностью наполнителя, используемой в модифицированном мономере, включают защищенную первичную амино группу, защищенную вторичную амино группу, третичную амино группу, имино группу, кетимино группу, альдимино группу, пиридильную группу, нитрильную группу, изоцианатную группу, гидразиновую группу, амидиновую группу, амидразоновую группу, группу мочевины и группу тиомочевины. Репрезентативные примеры модифицированных мономерных соединений включают защищенный 4-виниланилин (первичный амин) и защищенный анилиностирол (вторичный амин).
Примеры виниловых мономеров, имеющих пиридильную группу, включают 2-винилпиридин, 3-винилпиридин, 4-винилпиридин, 5-метил-2-винилпиридин и 5-этил-2-винилпиридин, и 2-винилпиридин и 4-винилпиридин являются особенно предпочтительными.
Примеры модифицированных мономеров сопряженного диена включают анилинофенилбутадиен, 1-анилинофенил-1,3-бутадиен, 1-анилинофенил-3-метил-1,3-бутадиен, 1-анилинофенил-3-хлор-1,3-бутадиен, 3-анилинофенил-2-метил-1,3-бутадиен, 1-анилинофенил-2-хлор-1,3-бутадиен, 2-анилинофенил-1,3-бутадиен, 2-анилинофенил-3-метил-1,3-бутадиен и 2-анилинофенил-3-хлор-1,3-бутадиен.
Соединение сопряженного диена, которое сополимеризуется с модифицированным мономером, предпочтительно представляет собой 1,3-бутадиен и/или изопрен, а соединение ароматического винила для него предпочтительно представляет собой стирол.
Амино группа из модифицирующего агента для полимера на основе модифицированного сопряженного диена, используемого в настоящем изобретении, может быть защищенной или может быть лишена защиты для преобразования в первичный или вторичный амин, и все эти случаи являются предпочтительными. Следующая далее процедура может использоваться для снятия защиты.
Более конкретно, силильная защитная группа на защищенной амино группе гидролизуется для получения свободной амино группы. Затем полимер подвергают процедуре удаления растворителя с получением высушенного полимера (В), имеющего первичную или вторичную амино группу.
Модифицированный полимер (F)
1+4
Полученный таким образом модифицированный полимер (F) предпочтительно имеет вязкость по Муни (ML, 100°C) от 10 до 150, а более предпочтительно от 15 до 100. Когда вязкость по Муни оказывается меньше чем 10, не удается получить достаточно хорошие свойства каучука, такие как сопротивление разрыву, а когда она превышает 150, может ухудшаться технологичность и может быть затруднено замешивание полимера с другими компонентами.
1+4
Невулканизированная каучуковая композиция по настоящему изобретению, содержащая модифицированный полимер (F), предпочтительно имеет вязкость по Муни (ML, 130°C) от 10 до 150, а более предпочтительно от 30 до 100.
Модифицированный полимер (F), используемый в каучуковой композиции по настоящему изобретению, предпочтительно имеет отношение (Mw/Mn) средневзвешенной молекулярной массы (Mw) и среднечисленной молекулярной массой (Mn), то есть распределение молекулярных масс (Mw/Mn), от 1 до 3, а более предпочтительно от 1,1 до 2,7.
Когда распределение молекулярных масс (Mw/Mn) модифицированного полимера (F) находится в указанном диапазоне, технологичность каучуковой композиции не будет ухудшаться, композиция будет легко замешиваемой, а ее свойства могут значительно улучшиться при замешивании (со)полимера на основе модифицированного сопряженного диена с получением каучуковой композиции.
Модифицированный полимер (F), используемый в каучуковой композиции по настоящему изобретению, предпочтительно имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 100000 до 500000, а более предпочтительно от 150000 до 300000. Когда среднечисленная молекулярная масса модифицированного полимера (F) находится в указанном диапазоне, будет подавлено снижение модуля упругости и увеличение потерь на гистерезис вулканизированного продукта, что приведет, тем самым, к превосходной стойкости на разрыв. Кроме того, такая каучуковая композиция, содержащая модифицированный полимер (F), будет иметь превосходную технологичность при замешивании.
Модифицированный полимер (F), используемый в каучуковой композиции по настоящему изобретению, может использоваться индивидуально или в виде комбинации двух или более из них.
Дополнительный компонент каучука (G)
При необходимости в качестве каучукового компонента может использоваться также дополнительный компонент каучука (G), представляющий собой компонент каучука, отличающийся от полимерного компонента (В) и модифицированного полимера (F), такой как полученный методом полимеризации в растворе синтетический каучук на основе диена и природный каучук. Примеры полученного методом полимеризации в растворе синтетического каучука на основе диена включают полибутадиеновый каучук (BR), каучук на основе стирола-бутадиена (SBR) и полиизопреновый каучук (IR). Полученный методом полимеризации в растворе синтетический каучук на основе диена может, как правило, использоваться в немодифицированной форме. Также может предпочтительно использоваться каучук на основе модифицированного диена, отличающийся от модифицированного полимера (F).
В случае, когда в качестве дополнительного каучукового компонента (G) используется природный каучук, органическая кислота, содержащаяся в этом природном каучуке, может учитываться при вычислении количества органической кислоты, содержащейся в смешанной системе в целом. Природный каучук может предпочтительно использоваться в качестве дополнительного каучукового компонента (G), если только совокупное количество органических кислот не будет выходить за пределы, заданные в настоящем изобретении.
Армирующий наполнитель (С)
Каучуковая композиция по настоящему изобретению предпочтительно содержит диоксид кремния и/или углеродную сажу, выступающие в качестве армирующего наполнителя.
Диоксид кремния никак не ограничивается и может произвольным образом выбираться из материалов, которые традиционно используются в качестве армирующих наполнителей каучуков.
Примеры диоксида кремния включают мокрый диоксид кремния (силикат, содержащий воду), сухой диоксид кремния (безводный силикат), силикат кальция и силикат алюминия, и среди них предпочтительным является мокрый диоксид кремния, поскольку он может приводить к заметному улучшению как свойств при разрыве, так и рабочих характеристик сцепления с влажной поверхностью дороги.
Углеродная сажа тоже никак не ограничивается. Ее примеры включают SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF и SAF, а предпочтительной является углеродная сажа, имеющая показатель адсорбции йода (IA) 60 мг/г или более и величину адсорбции дибутилфталата (DBP) 80 мл/100 г или более.
Использование углеродной сажи способствует дальнейшему улучшению рабочих характеристик сцепления и прочности при разрыве, и HAF, ISAF и SAF, имеющие превосходную прочность на истирание, являются особенно предпочтительными.
Диоксид кремния и/или углеродная сажа могут использоваться по отдельности или в виде комбинации двух или более из них.
Диоксид кремния и/или углеродная сажа могут обязательно добавляться в количестве от 10 до 150 массовых частей на 100 массовых частей компонента каучука, а более предпочтительно в количестве от 25 до 100 массовых частей, с точки зрения армирующих свойств и достигаемого при этом улучшения различных физических свойств. Когда количество диоксида кремния и/или углеродной сажи находится в указанных пределах, каучуковая композиция оказывается превосходной по технологичности производства, такой как технологичность замешивания, и имеет целевую прочность на истирание.
В случае, когда диоксид кремния используют в качестве армирующего наполнителя в каучуковой композиции по настоящему изобретению, для улучшения армирующих свойств и свойств низкого тепловыделения может добавляться силановый связующий агент.
Примеры силановых связующих агентов включают бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил) трисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триметоксисилилэтил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтриметоксисилан, 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан, 3-триметоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоил тетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоил тетрасульфид, 2-триэтоксисилилэтил-N,N-диметилтиокарбамоил тетрасульфид, 3-триметоксисилилпропилбензотиазолил тетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилбензоил тетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропил метакрилат моносульфид, 3-триметоксисилилпропил метакрилат моносульфид, бис(3-диэтоксиметилсилилпропил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилдиметоксиметилсилан, диметоксиметилсилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоил тетрасульфид и диметоксиметилсилилпропилбензотиазолил тетрасульфид, и среди них бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфид и 3-триметоксисилилпропилбензотиазолил тетрасульфид являются предпочтительными с точки зрения улучшения армирующих свойств.
Указанные силановые связующие агенты может использоваться индивидуально или в виде комбинации двух или более из них.
Количество силанового связующего агента, смешиваемого в каучуковой композиции по настоящему изобретению, предпочтительно составляет от (1/100) до (20/100) в терминах массового отношения ((силановый связующий агент)/(диоксид кремния)). Когда это количество составляет (1/100) или больше, может благоприятным образом иметь место эффект улучшения свойств низкого тепловыделения каучуковой композиции, и когда это количество составляет (20/100) или меньше, стоимость каучуковой композиции может понижаться и экономическая эффективность может быть улучшена. Указанное массовое отношение, более предпочтительно, составляет от (3/100) до (20/100), а особенно предпочтительно от (4/100) до (10/100).
Органическая кислота (D), используемая при смешивании
В качестве органической кислоты (D), используемой при смешивании в каучуковой промышленности, как правило, используют высшие жирные кислоты, и стеариновая кислота, используемая в качестве добавки для ускорения вулканизации, является особенно предпочтительной.
Добавка для ускорения вулканизации может иметь форму комбинации оксида металла (в основном гидроцинкита) и жирной кислоты (в основном стеариновой кислоты) в системе серной вулканизации, и она может использоваться для активации ускорителя вулканизации и повышения эффективности вулканизации (поперечной сшивки).
Остаток органической кислоты (А), добавляемой в качестве эмульгатора в процессе получения полимера, в виде компонента (А), предпочтительно представляет собой соединение жирной кислоты, соединение смоляной кислоты (канифольная кислота) или соединение карболовой кислоты.
Примеры соединений жирных кислот включают мыло на основе жирной кислоты, такой как каприновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота и олеиновая кислота, а примеры соединений смоляной кислоты (канифольной кислоты) включают соединения, содержащие органическую кислоту, такую как абиетиновая кислота, неоабиетиновая кислота, палюстровая кислота, пимаровая кислота, изопимаровая кислота и дегидроабиетиновая кислота. Среди них канифольные кислоты представляют собой природные кислоты канифоли, содержащиеся в смоле таллового масла, живичной канифоли или экстракционной канифоли, и канифольное мыло само по себе или смешанное мыло на основе кислоты канифоли и жирной кислоты может главным образом использоваться в качестве эмульгатора, используемого при синтезе E-SBR. Примеры соединений карболовой кислоты включают фенольную смолу.
Однако для достижения целей настоящего изобретения (то есть для улучшения свойств низкого тепловыделения и прочности на истирание) количество остаточной органической кислоты (А), содержащейся в E-SBR, предпочтительно является настолько малым, насколько это возможно.
Остаток органической кислоты (А), добавляемый в процессе получения полимера, представляющего собой компонент (В), используется в качестве эмульгатора, и можно использовать соль металла и высшей жирной кислоты, имеющей 12 или более атомов углерода, соль металла и смоляной кислоты (соль металла и соединения канифольной кислоты), и соль металла и карболовой кислоты. Металл, составляющий соль металла, может представлять собой щелочной металл или щелочноземельный металл. В частности, в качестве эмульгатора для синтетического каучука можно использовать гетерогенное канифольное мыло, и можно использовать соль щелочного металла, такую как натриевая и калиевая.
Каучуковая композиция по настоящему изобретению может быть поперечно сшита с использованием серы, и сера, ускоритель вулканизации и добавка для ускорения вулканизации могут смешиваться с такой композицией в качестве системы вулканизации. Добавка для ускорения вулканизации активирует ускоритель вулканизации для усиления ускорения. Примеры такой добавки включают оксид металла, представленный оксидом цинка (гидроцинкитом), и жирную кислоту, представленную стеариновой кислотой, которая всегда может добавляться в диеновый каучук.
В настоящем изобретении стеариновая кислота может использоваться в качестве репрезентативного примера органической кислоты (D), используемой при смешивании.
Получение и назначение каучуковой композиции
Каучуковая композиция по настоящему изобретению может при необходимости содержать различные добавки, которые обычно используются в каучуковой промышленности, такие как сера, ускоритель вулканизации, размягчающий агент, технологическое масло, противостаритель, замедлитель подвулканизации, гидроцинкит, агент, препятствующий слипанию, вспенивающий агент, вспенивающая добавка и смола, в таких количествах, которые не ослабляют преимуществ настоящего изобретения.
Каучуковая композиция по настоящему изобретению может быть получена путем замешивания в открытом смесителе, таком как валки, или в закрытом смесителе, таком как смеситель Бенбери, и может быть вулканизирована после формования с получением, таким образом, разнообразных продуктов на основе каучука. Каучуковая композиция по изобретению может применяться в деталях шины, таких как протектор шины, подпротектор, каркас, боковина, армирующий каучуковый элемент боковины и наполнительный шнур, и особенно предпочтительно она применяется в качестве каучука протектора для шин с экономичным расходом топлива, шин больших размеров и высокотехнологичных шин, обладающих превосходными свойствами низкого тепловыделения, прочности на истирание и прочности на разрыв.
Шина
Шина по настоящему изобретению содержит в качестве элемента конструкции сшиваемую с помощью серы каучуковую композицию по настоящему изобретению. Предпочтительные примеры элемента шины включают элемент протектора, элемент подпротектора, элемент боковины, армирующий каучуковый элемент боковины и наполнительный шнур. Сшиваемая с помощью серы каучуковая композиция по настоящему изобретению может использоваться в любом из этих элементов, а особенно предпочтительно в элементе протектора.
Шина, содержащая в протекторе сшиваемую с помощью серы каучуковую композицию по настоящему изобретению, имеет низкое сопротивление качению, обеспечивающее превосходные характеристики низкого потребления топлива, и имеет превосходные свойства при разрыве и прочность на истирание. Примеры газа, которым должна заполняться шина по настоящему изобретению, включают обычный воздух или воздух с контролируемым парциальным давлением кислорода, и инертный газ, такой как азот. В случае, когда каучуковая композиция по настоящему изобретению используется в качестве элемента протектора, эта каучуковая композиция может экструдироваться в виде элемента протектора, который может склеиваться на машине для формования шин с помощью обычно используемого способа, с получением при этом невулканизированной шины. Невулканизированная шина может подвергаться обработке теплом и давлением в машине для вулканизации с получением готовой шины.
Варианты осуществления способа изготовления по настоящему изобретению будут более подробно описаны ниже.
Первый способ изготовления по настоящему изобретению представляет собой способ получения каучуковой композиции, содержащей каучуковый компонент (R), содержащий полученный путем эмульсионной полимеризации стирол-бутадиеновый сополимерный каучук, содержащий от 0 до 3,5 массовых частей органической кислоты на 100 массовых частей полученного путем эмульсионной полимеризации стирол-бутадиенового сополимерного каучука, наполнитель, содержащий неорганический наполнитель (Т), силановый связующий агент (U) и по меньшей мере один ускоритель вулканизации (V), выбранный из гуанидинового соединения, сульфенамидного соединения и тиазолового соединения. Этот способ включает несколько стадий замешивания каучуковой композиции, где компонент каучука (R), весь неорганический наполнитель (Т) или его часть, весь силановый связующий агент (U) или его часть и ускоритель вулканизации (V) добавляют и замешивают на первой стадии (X) замешивания.
В способе по настоящему изобретению ускоритель вулканизации (V) добавляют и замешивают на первой стадии замешивания для усиления активности связывания силанового связующего агента (U), и количество органической кислоты в полученном методом эмульсионной полимеризации стирол-бутадиеновом сополимерном каучуке (который ниже сокращенно именуется как полученный путем эмульсионной полимеризации SBR) ограничивается диапазоном 0-3,5 массовых частей на 100 массовых частей сополимерного каучука, при этом использование полученного путем эмульсионной полимеризации SBR, содержащего небольшое количество органической кислоты, снижает количество органической кислоты, используемое при замешивании. Таким образом, использование полученного путем эмульсионной полимеризации SBR позволяет получить значительное улучшение свойств низкого тепловыделения.
Для уменьшения количества органической кислоты, используемой на первой стадии (X) замешивания, органическую кислоту не из полученного эмульсионной полимеризацией стирол-бутадиенового сополимерного каучука предпочтительно добавляют в каучуковую композицию на второй или последующей стадии замешивания.
Молярное количество Х органической кислоты в каучуковой композиции на первой стадии замешивания предпочтительно относится к молярному количеству Y ускорителя вулканизации (V), как показано в выражении (G) ниже, и при этом снижение усиления активности связывания из-за подмешиваемого ускорителя вулканизации (V) может благоприятным образом подавляться.
В первом способе изготовления по настоящему изобретению на первой стадии замешивания предпочтительно замешивают компонент каучука (R), весь неорганический наполнитель(Т) или его часть и весь силановый связующий агент (U) или его часть, а затем к ним добавляют и дополнительно замешивают ускоритель вулканизации (V) для дальнейшего благоприятного подавления уменьшения усиления активности связывания из-за примешиваемого ускорителя вулканизации (V). Более конкретно, после протекания реакции между неорганическим наполнителем (Т) и силановым связующим агентом (U) в достаточной степени может осуществляться реакция между силановым связующим агентом (U) и компонентом каучука (R).
На первой стадии замешивания период времени от добавления компонента каучука (R), всего неорганического наполнителя (Т) или части его и всего силанового связующего агента (U) или части его до добавления ускорителя вулканизации (V) в ходе первой стадии предпочтительно составляет от 10 до 180 секунд. Нижний предел этого периода более предпочтительно составляет 30 секунд или больше, а его верхний предел более предпочтительно составляет 150 секунд или меньше, а особенно предпочтительно 120 секунд или меньше. Когда период времени составляет 10 секунд или больше, реакция между компонентом (В) и компонентом (С) успевает пройти в достаточной степени. Когда период времени превышает 180 секунд, дополнительного эффекта ожидать уже нельзя, поскольку реакция между компонентом (В) и компонентом (С) уже прошла в достаточной степени, и поэтому верхний предел указанного периода предпочтительно составляет 180 секунд.
Второй способ получения по настоящему изобретению представляет собой способ получения каучуковой композиции, содержащей каучуковый компонент (R), содержащий полученный методом эмульсионной полимеризации стирол-бутадиеновый сополимерный каучук, содержащий от 0 до 3,5 массовых частей органической кислоты на 100 массовых частей полученного методом эмульсионной полимеризации стирол-бутадиенового сополимерного каучука, наполнитель, содержащий неорганический наполнитель (Т), силановый связующий агент (U), и по меньшей мере один ускоритель вулканизации (V), выбранный из гуанидинового соединения, сульфенамидного соединения и тиазолового соединения. Этот способ включает три или более стадий замешивания каучуковой композиции, причем компонент каучука (R), весь неорганический наполнитель (Т) или его часть и весь силановый связующий агент (U) или его часть добавляют и замешивают на первой стадии (X) замешивания, ускоритель вулканизации (V) добавляют и замешивают на стадии (Y), то есть на второй или более поздней стадии, но перед конечной стадией, а вулканизирующий агент добавляют и замешивают на конечной стадии (Z) замешивания.
Во втором способе получения по настоящему изобретению компоненты замешивают на трех или более стадиях замешивания для подавления уменьшения молекулярной массы каучукового компонента (R) из-за высокотемпературного замешивания в течение продолжительного периода времени. Если время замешивания на одну стадию увеличивается для уменьшения числа стадий замешивания, каучуковый компонент (R) может подвергаться высокой температуре в течение длительного периода времени, что приводит к уменьшению молекулярной массы компонента каучука (R). Таким образом, важно исключить подобное явление.
Далее, компонент каучука (R), весь неорганический наполнитель (Т) или его часть и весь силановый связующий агент (U) или его часть замешивают на первой стадии (X) замешивания для осуществления реакции между неорганическим наполнителем (Т) и силановым связующим агентом (U) в достаточной степени.
Во втором способе получения по настоящему изобретению ускоритель вулканизации (V) добавляют и замешивают на стадии (Y), то есть на второй или более поздней стадии, но перед конечной стадией, при этом после протекания реакции между неорганическим наполнителем (Т) и силановым связующим агентом (U) в достаточной степени активность связывания силановото связующего агента (U) повышается с помощью ускорителя вулканизации (V), и, таким образом, реакция между силановым связующим агентом (U) и компонентом каучука (R) может осуществляться благоприятным образом.
Во втором способе получения по настоящему изобретению количество органической кислоты в полученном методом эмульсионной полимеризации SBR ограничивается диапазоном 0-3,5 массовых частей на 100 массовых частей сополимерного каучука по тем же причинам, что и в первом способе получения по настоящему изобретению.
Предпочтительные варианты осуществления, которые являются общими для первого и второго способов получения по настоящему изобретению, будут более подробно описаны ниже.
В способе по настоящему изобретению максимальная температура каучуковой композиции на первой стадии замешивания предпочтительно составляет от 120 до 190°C для протекания реакции между неорганическим наполнителем (Т) и силановым связующим агентом (U) в достаточной степени. С этой точки зрения максимальная температура каучуковой композиции на первой стадии замешивания более предпочтительно составляет от 130 до 190°C, а еще более предпочтительно от 140 до 180°C.
Стадии замешивания каучуковой композиции в способе по настоящему изобретению включают по меньшей мере две стадии, то есть первую стадию замешивания, которая не включает использования вулканизирующего агента и чего-либо подобного, отличного от ускорителя вулканизации (V), и вторую стадию замешивания, включающую использование вулканизирующего агента и тому подобного, а также, при необходимости, может дополнительно включать промежуточную стадию, которая не включает использования вулканизирующего агента и тому подобного, отличного от ускорителя вулканизации (V). Вулканизирующий агент и тому подобное, упоминаемые в настоящем документе, означают вулканизирующий агент и ускоритель вулканизации.
В способе по настоящему изобретению, в случае, когда стадии замешивания включают две стадии, то есть первую стадию (X) и конечную стадию (Z), вулканизирующий агент предпочтительно добавляют и замешивают на конечной стадии (Z), а более предпочтительно на конечной стадии (Z) добавляются и замешиваются вулканизирующий агент и органическая кислота, которая не берет начало в эмульсионно полимеризованном эмульсии SBR.
Первая стадия замешивания, упоминаемая в настоящем изобретении, означает первую стадию замешивания компонента каучука (R), неорганического наполнителя (Т) и силанового связующего агента (U), но не включает те случаи, когда на начальной стадии компонент каучука (R) замешивают с наполнителем, отличным от неорганического наполнителя (Т), а также те случае, когда предварительно замешивают один только компонент каучука (R).
Силановый связующий агент (U)
Силановый связующий агент (U), используемый в способе получения каучуковой композиции по настоящему изобретению, предпочтительно представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из соединений, представленных следующими далее общими формулами (I) и (II).
Каучуковая композиция в соответствии со способом по настоящему изобретению содержит силановый связующий агент (U), и при этом каучуковая композиция является превосходной по технологичности обработки каучука и позволяет получить шину, имеющую более высокую прочность на истирание.
Общие формулы (I) и (II) будут описаны ниже.
1
2
3
где R могут быть одинаковыми или различными и каждый из них представляет собой линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода, или линейную или разветвленную алкоксиалкильную группу, имеющую от 2 до 8 атомов углерода; R могут быть одинаковыми или различными и каждый из них представляет собой линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода; R могут быть одинаковыми или различными и каждый из них представляет собой линейную или разветвленную алкиленовую группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода; а представляет собой число от 2 до 6 в терминах среднего значения; и р и r могут быть одинаковыми или различными и каждый из них представляет собой число от 0 до 3 в терминах среднего значения, при условии, что р и r не равны 3 одновременно.
Конкретные примеры силановых связующих агентов (U), представленных общей формулой (I), включают бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-метилдиметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)дисульфид, бис(3-метилдиметоксисилилпропил)дисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)дисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-метилдиметоксисилилпропил)трисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)трисульфид, бис(3-моноэтоксидиметилсилилпропил)тетрасульфид, бис(3-моноэтоксидиметилсилилпропил)трисульфид, бис(3-моноэтоксидиметилсилилпропил)дисульфид, бис(3-монометоксидиметилсилилпропил)тетрасульфид, бис(3-монометоксидиметилсилилпропил)трисульфид, бис(3-монометоксидиметилсилилпропил)дисульфид, бис(2-моноэтоксидиметилсилилэтил)тетрасульфид, бис(2-моноэтоксидиметилсилилэтил)трисульфид и бис(2-моноэтоксидиметилсилилэтил)дисульфид.
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
8
13
m1
m2
m3
где R могут быть одинаковыми или различными и каждый из них представляет собой линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода, или линейную или разветвленную алкоксиалкильную группу, имеющую от 2 до 8 атомов углерода; R могут быть одинаковыми или различными и каждый из них представляет собой линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода; R могут быть одинаковыми или различными и каждый из них представляет собой линейную или разветвленную алкиленовую группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода; R представляет собой двухвалентную группу, выбранную из (-S-R-S-), (-R-S-R-) и (-R-S-R-S-R-) (где R-R могут быть одинаковыми или различными и каждый из них представляет собой двухвалентную углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, двухвалентную ароматическую группу или двухвалентную органическую группу, содержащую гетероатом, отличный от серы и кислорода; и m1, m2 и m3 могут быть одинаковыми или различными и каждый из них представляет собой число от 1 или больше и до 4 или меньше в терминах среднего значения); k может быть одинаковыми или различными и каждый из них представляет собой число от 1 до 6 в терминах среднего значения; и s и t могут быть одинаковыми или различными и каждый из них представляет собой число от 0 до 3 в терминах среднего значения, при условии, что s и t не равны 3 одновременно.
Конкретные предпочтительные примеры силановых связующих агентов (U), представленных общей формулой (II), включают соединения, представленные усредненной композиционной формулой
3
2
3
2
3
2
2
6
2
2
3
2
3
3
(CHCHO)Si-(СН)-S-(СН)-S-(СН)-Si(ОСНСН),
усредненной композиционной формулой
3
2
3
2
3
2
2
10
2
2
3
2
3
3
(CHCHO)Si-(СН)-S-(СН)-S-(СН)-Si(ОСНСН),
усредненной композиционной формулой
3
2
3
2
3
3
2
6
3
2
3
2
3
3
(CHCHO)Si-(СН)-S-(СН)-S-(СН)-Si(ОСНСН),
усредненной композиционной формулой
3
2
3
2
3
4
2
6
4
2
3
2
3
3
(CHCHO)Si-(СН)-S-(СН)-S-(СН)-Si(ОСНСН),
усредненной композиционной формулой
3
2
3
2
3
2
6
2
2
6
2
3
2
3
3
(CHCHO)Si-(СН)-S-(СН)-S-(СН)-S-(СН)-Si(ОСНСН),
усредненной композиционной формулой
3
2
3
2
3
2
6
2,5
2
6
2
3
2
3
3
(CHCHO)Si-(СН)-S-(СН)-S-(СН)-S-(СН)-Si(ОСНСН),
усредненной композиционной формулой
3
2
3
2
3
2
6
3
2
6
2
3
2
3
3
(CHCHO)Si-(СН)-S-(СН)-S-(СН)-S-(СН)-Si(ОСНСН),
усредненной композиционной формулой
3
2
3
2
3
2
6
4
2
6
2
3
2
3
3
(CHCHO)Si-(СН)-S-(СН)-S-(СН)-S-(СН)-Si(ОСНСН),
усредненной композиционной формулой
3
2
3
2
3
2
10
2
2
10
2
3
2
3
3
(CHCHO)Si-(СН)-S-(СН)-S-(СН)-S-(СН)-Si(ОСНСН),
усредненной композиционной формулой
3
2
3
2
3
4
2
6
4
2
6
4
2
3
2
3
3
(CHCHO)Si-(СН)-S-(СН)-S-(СН)-S-(СН)-Si(ОСНСН),
усредненной композиционной формулой
3
2
3
2
3
2
2
6
2
2
6
2
2
3
2
3
3
(CHCHO)Si-(СН)-S-(СН)-S-(СН)-S-(СН)-Si(ОСНСН), и
усредненной композиционной формулой
3
2
3
2
3
2
6
2
2
6
2
2
3
2
3
2
3
3
(CHCHO)Si-(СН)-S-(СН)-S-(СН)-S-(СН)-S-(СН)-Si(ОСНСН).
Силановый связующий агент (U), представленный общей формулой (II), может быть получен, например, с помощью способа, описанного в JP-A-2006-167919.
Силановый связующий агент (U) в способе по настоящему изобретению особенно предпочтительно представляет собой соединение, представленное общей формулой (I) (из соединений, представленных общими формулами (I) и (II)), поскольку ускоритель вулканизации (V) склонен вызывать активирование связанной с полисульфидом части, взаимодействующей с компонентом каучука (R).
В способе по настоящему изобретению силановый связующий агент (U) может использоваться сам по себе или в виде комбинации двух или более из них.
Количество силанового связующего агента, смешанного в каучуковой композиции в способе по настоящему изобретению, предпочтительно составляет от 1 до 20% масс по отношению к неорганическому наполнителю. Когда указанная величина меньше чем 1% масс, усиление свойства низкого тепловыделения каучуковой композиции может не проявляться, а когда она превышает 20% мас., стоимость каучуковой композиции может оказаться слишком высокой, что может быть вредным для экономической эффективности. Количество силанового связующего агента более предпочтительно составляет от 3 до 20% мас. по отношению к неорганическому наполнителю, а особенно предпочтительно от 4 до 10% масс по отношению к неорганическому наполнителю.
Ускоритель вулканизации (V)
Примеры ускорителей вулканизации (V), используемых в способе получения каучуковой композиции по настоящему изобретению, включают гуанидиновые соединения, сульфенамидные соединения и тиазоловые соединения.
Примеры гуанидиновых соединений включают 1,3-дифенилгуанидин, 1,3-ди-о-толилгуанидин, 1-о-толилбигуанид, соль ди-о-толилгуанидина и дикатехолбората, 1,3-ди-о-куменилгуанидин, 1,3-ди-о-бифенилгуанидин и 1,3-ди-о-куменил-2-пропионилгуанидин. Среди них 1,3-дифенилгуанидин, 1,3-ди-о-толилгуанидин и 1-о-толилбигуанид являются предпочтительными из-за их высокой химической активности, и 1,3-дифенилгуанидин является особенно предпочтительным из-за его более высокой химической активности.
Примеры сульфенамидных соединений включают N-циклогексил-2-бензотиазолил сульфенамид, N-дициклогексил-2-бензотиазолил сульфенамид, N-трет-бутил-2-бензотиазолил сульфенамид, N-оксидиэтилен-2-бензотиазолил сульфенамид, N-метил-2-бензотиазолил сульфенамид, N-этил-2-бензотиазолил сульфенамид, N-пропил-2-бензотиазолил сульфенамид, N-бутил-2-бензотиазолил сульфенамид, N-neHTnn-2-бензотиазолил сульфенамид, N-гексил-2-бензотиазолил сульфенамид, N-пентил-2-бензотиазолил сульфенамид, N-октил-2-бензотиазолил сульфенамид, N-2-этилгексил-2-бензотиазолил сульфенамид, N-децил-2-бензотиазолил сульфенамид, N-додецил-2-бензотиазолил сульфенамид, N-стеарил-2-бензотиазолил сульфенамид, N,N-диметил-2-бензотиазолил сульфенамид, N,N-диэтил-2-бензотиазолил сульфенамид, N,N-дипропил-2-бензотиазолил сульфенамид, N,N-дибутил-2-бензотиазолил сульфенамид, N,N-дипентил-2-бензотиазолил сульфенамид, N,N-дигексил-2-бензотиазолил сульфенамид, N,N-дипентил-2-бензотиазолил сульфенамид, N,N-диоктил-2-бензотиазолил сульфенамид, N,N-ди-2-этилгексилбензотиазолил сульфенамид,N-децил-2-бензотиазолил сульфенамид, N,N-дидодецил-2-бензотиазолил сульфенамид и N,N-дистеарил-2-бензотиазолил сульфенамид. Среди них N-циклогексил-2-бензотиазолил сульфенамид и N-трет-бутил-2-бензотиазолил сульфенамид являются предпочтительными из-за их высокой химической активности.
Примеры тиазоловых соединений включают 2-меркаптобензотиазол, ди-2-бензотиазолил дисульфид, соль цинка и 2-меркаптобензотиазола, соль циклогексиламина и 2-меркаптобензотиазола, 2-(N,N-диэтилтиокарбамоилтио)бензотиазол, 2-(4′-морфолинодитио)бензотиазол, 4-метил-2-меркаптобензотиазол, ди(4-метил-2-бензотиазолил)дисульфид, 5-хлор-2-меркаптобензотиазол, соль натрия и 2-меркаптобензотиазола, 2-меркапто-6-нитробензотиазол, 2-меркапто-нафто[1,2-d]тиазол, 2-меркапто-5-метоксибензотиазол и 6-амино-2-меркаптобензотиазол. Среди них 2-меркаптобензотиазол и ди-2-бензотиазолил дисульфид являются предпочтительными из-за их высокой химической активности.
В первом способе получения по настоящему изобретению молярное количество ускорителя вулканизации (V) в каучуковой композиции на первой стадии замешивания предпочтительно составляет от 0,1 до 1,0 от молярного количества силанового связующего агента (U). Когда это количество составляет 0,1 или больше, силановый связующий агент (U) будет активироваться в достаточной степени, а когда количество составляет 1,0 или меньше, это в целом не будет оказывать влияния на скорость вулканизации. В более предпочтительно случае количество молекул (молярное количество) ускорителя вулканизации (V) составляет от 0,3 до 1,0 от количества молекул (молярного количества) силанового связующего агента (U).
Ускоритель вулканизации (V) используют также в качестве ускорителя для серной вулканизации, и таким образом его можно при необходимости подмешивать в соответствующем количестве на конечной стадии замешивания.
Органическая кислота
Примеры органических кислот в способе по настоящему изобретению включают насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты, такие как стеариновая кислота, пальмитиновая кислота, миристиновая кислота, лауриновая кислота, арахидоновая кислота, бегеновая кислота, лигноцериновая кислота, каприновая кислота, пеларгоновая кислота, каприловая кислота, энантовая кислота, капроновая кислота, олеиновая кислота, вакценовая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота и нервоновая кислота, и смоляную кислоту, такую как канифольная кислота и модифицированная канифольная кислота.
В способе по настоящему изобретению 50% или более органической кислоты в расчете на количество вещества предпочтительно представляет собой стеариновую кислоту для того, чтобы получить достаточно заметное ускорение вулканизации.
50% или более органической кислоты в расчете на количество вещества может составлять канифольная кислота (включая модифицированную канифольную кислоту) и/или жирная кислота, содержащаяся в стирол-бутадиеновом сополимере, полученном путем эмульсионной полимеризации.
В способе по настоящему изобретению количество органической кислоты в полученном методом эмульсионной полимеризации SBR предпочтительно составляет от 1 до 3 массовых частей в расчете на органическую кислоту на 100 массовых частей сополимерного каучука, для того чтобы дополнительного уменьшить количество органической кислоты в каучуковой композиции.
Каучуковый компонент (R)
Каучуковый компонент (R), используемый в способе получения каучуковой композиции по настоящему изобретению, может содержать полученный методом эмульсионной полимеризации SBR сам по себе (который может представлять собой множество видов эмульсионно полимеризованных SBR) или может в дополнение к полимеризованному методом эмульсионной полимеризации SBR содержать природный каучук и/или другой синтетический диеновый каучук.
Синтетический диеновый каучук, используемый в настоящем документе, может представлять собой полимеризованный в растворе стирол-бутадиеновый каучук (который ниже может упоминаться также как полимеризованный в растворе SBR), полибутадиеновый каучук (BR), полиизопреновый каучук (IR), бутиловый каучук (IIR) и каучук на основе терполимера этилен-пропилен-диен (EPDM). Каждый из природного и синтетического диенового каучука может использоваться по отдельности или в виде смеси двух или более из них.
Для улучшения свойств низкого выделения тепла каучуковой композиции полимер модифицированного сопряженного диена, содержащий по меньшей мере один атом, выбранный из атомов олова, азота, серы, кислорода и титана, на любом из фрагментов цепи, выбираемых из активного при полимеризации конца цепи, конца цепи, соответствующего месту инициации полимеризации, а также полимерной цепи, предпочтительно содержится в количестве от 5 до 90% мас. от каучукового компонента (R) по сравнению с немодифицированным полимером сопряженного диена. Предпочтительные примеры модифицированного полимера сопряженного диена включают модифицированный SBR, полимеризованный в растворе, и модифицированный BR.
Неорганический наполнитель (Т), используемый в способе получения каучуковой композиции по настоящему изобретению, может представлять собой диоксид кремния или неорганическое соединение, представленное следующей общей формулой (III):
1
В общей формуле (III) M представляет собой по меньшей мере один остаток, выбранный из металла, выбранного из алюминия, магния, титана, кальция и циркония, и оксидов и гидроксидов этих металлов, а также их гидратов и карбонатных солей; и d, x, y и z представляют собой целое число от 1 до 5, целое число от 0 до 10, целое число от 2 до 5 и целое число от 0 до 10, соответственно.
В общей формуле (III) в случае, когда как x, так и z равны 0, неорганическое соединение представляет собой по меньшей мере одно из: металла, выбранного из алюминия, магния, титана, кальция и циркония, и оксидов металлов и гидроксидов металлов.
2
2
2
2
В способе по настоящему изобретению среди неорганических наполнителей (Т) предпочтительным с точки зрения как свойств низкого сопротивления качению, так и получаемой прочности на истирание является диоксид кремния. В качестве диоксида кремния могут использоваться любые коммерчески доступные продукты, и среди них предпочтительными являются мокрый диоксид кремния, сухой диоксид кремния и коллоидный диоксид кремния, а особенно предпочтительно используется мокрый диоксид кремния. Диоксид кремния предпочтительно имеет удельную площадь поверхности по БЭТ от 40 до 350 м/г (измеряют в соответствии с ISO 5794/1). Диоксид кремния, который имеет площадь поверхности по БЭТ в указанных пределах, обладает тем преимуществом, что удается достичь как армирования каучука, так и диспергируемости в каучуковом компоненте (R). С этой точки зрения диоксид кремния, имеющий площадь поверхности по БЭТ от 80 до 350 м /г, является более предпочтительным, а диоксид кремния, имеющий площадь поверхности по БЭТ от 120 до 350 м/г, является особенно предпочтительным. Примеры используемого диоксида кремния включают коммерчески доступные продукты, например "Nipsil AQ", торговое наименование (удельная площадь поверхности по БЭТ: 220 м/г), и "Nipsil KQ", оба из которых производятся Tosoh Silica Corporation, а также "Ultrasil VN3", торговое наименование (удельная площадь поверхности по БЭТ: 175 м/г), производимый Degussa AG.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
2
2
2
2
2n-1
2
2
3
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
5
4
4
2
2
4
3
2
4
2
3
2
4
3
2
2
2
3
2
1
Примеры неорганических соединений общей формулы (III) включают оксид алюминия (AlO), такой как γ-оксид алюминия и α-оксид алюминия, моногидрат оксид алюминия (AlO·HO), такой как бомит и диаспор, гидроксид алюминия (Al(ОН)), такой как гиббсит и бейерит, карбонат алюминия (Al(СО)), гидроксид магния (Mg(OH)), оксид магния (MgO), карбонат магния (MgCO), тальк (3MgO·4SiO·HO), аттапульгит (5MgO·8SiO·9HO), титановый белый пигмент (TiO), титановый черный пигмент (TiO), оксид кальция (СаО), гидроксид кальция (Са(ОН)), алюминий магний оксид (MgO·AlO), глину (AlO·2SiO), каолин (AlO·2SiO·2HO), пирофиллит (AlO·4SiO·HO), бентонит (AlO·4SiO·2HO), силикат алюминия (такой как AlSiO и Al·3SiO·5HO), силикат магния (такой как MgSiO и MgSiO), силикат кальция (такой как Ca·SiO), алюминий кальций силикат (такой как AlO·CaO·2SiO), магний кальций силикат (CaMgSiO), карбонат кальция (СаСО), оксид циркония (ZrO), гидроксид циркония (ZrO(OH)·nHO), карбонат циркония (Zr(СО)) и кристаллическую алюмосиликатную соль, содержащую компенсирующие заряд водород, щелочной металл или щелочноземельный металл, такую как различные виды цеолитов. М в общей формуле (III) предпочтительно представляет собой по меньшей мере один остаток, выбранный из металлического алюминия, оксидов и гидроксидов алюминия, его гидратов, а также из карбонатных солей алюминия.
Неорганическое соединение, представленное общей формулой (III), может использоваться само по себе или в виде смеси двух или более из них. Неорганическое соединение предпочтительно должно иметь средний диаметр частиц в пределах от 0,01 до 10 мкм, а более предпочтительно в пределах от 0,05 до 5 мкм, с точки зрения баланса между технологичностью при замешивании, прочностью на истирание и характеристиками сцепления с поверхностью влажной дороги.
Неорганический наполнитель (Т), используемый в способе по настоящему изобретению, может представлять собой индивидуальный диоксид кремния или комбинацию диоксида кремния и по меньшей мере одного неорганического соединения, представленного общей формулой (III).
2
Наполнитель каучуковой композиции в способе по настоящему изобретению может содержать углеродную сажу при необходимости ее добавления к неорганическому наполнителю (Т). Использование в каучуковой композиции углеродной сажи уменьшает электрическое сопротивление и подавляет образование статических зарядов. Углеродная сажа никак не ограничивается, ее примеры включают углеродную сажу сортов SAF, ISAF, IISAF, N339, HAF, FEF, GPF и SRF, с высокой, средней или низкой структурированностью, а предпочтительные примеры среди них включают углеродную сажу сортов SAF, ISAF, IISAF, N339, HAF и FEF. Углеродная сажа предпочтительно имеет удельную площадь поверхности, определяемую по адсорбции азота, от 30 до 250 м/г (N2SA, измеряют в соответствии с JIS K6217-2 (2001)). Углеродная сажа может использоваться как одного типа, так и в виде сочетания двух или более указанных типов. В способе по настоящему изобретению углеродная сажа не включается в неорганический наполнитель (Т).
Неорганический наполнитель (Т) каучуковой композиции в способе по настоящему изобретению предпочтительно используют в количестве от 20 до 120 массовых частей на 100 массовых частей каучукового компонента (R). Предпочтительно это количество составляет 20 массовых частей или более, чтобы обеспечить надлежащие рабочие характеристики во влажном состоянии, и 120 массовых частей или меньше, чтобы улучшить свойства низкого выделения тепла. Более предпочтительно указанное количество составляет от 30 до 100 массовых частей.
Наполнитель каучуковой композиции в способе по настоящему изобретению предпочтительно используют в количестве от 20 до 150 массовых частей на 100 массовых частей каучукового компонента (R). Это количество предпочтительно составляет 20 массовых частей или более, чтобы добиться улучшения свойств армирования каучуковой композиции, и 150 массовых частей или меньше, чтобы улучшить свойства низкого выделения тепла.
Количество неорганического наполнителя (Т) в наполнителе предпочтительно составляет 40% мас. или больше, чтобы получить надлежащие рабочие характеристики во влажном состоянии и свойства низкого выделения тепла, а более предпочтительно указанное количество составляет 70% мас. или больше.
В способе получения каучуковой композиции по настоящему изобретению разнообразные добавки, как правило, включая активатор вулканизации, такой как гидроцинкит, и противостаритель, которые должны подмешиваться к каучуковой композиции, могут при необходимости замешиваться на первой или на конечной стадии замешивания, или на промежуточной стадии между первой и конечной стадиями замешивания.
Примеры оборудования для замешивания, используемого в способе получения по настоящему изобретению, включают смеситель Бенбери, валки и высокопроизводительную мешалку.
Примеры
Настоящее изобретение будет более подробно описано со ссылками на приведенные ниже примеры, однако настоящее изобретение не ограничивается этими примерами.
Тангенс угла потерь (tanδ) и прочность на истирание каучуковой композиции после вулканизации, количество органической кислоты, остающейся в E-SBR, и микроскопическую структуру (то есть, содержание связанного винила и содержание связанного стирола) модифицированного каучука на основе стирол-бутадиенового сополимера (модифицированного SBR) измеряют и оценивают следующим образом.
(1) Тангенс угла потерь (tanδ)
Для примеров 1-47 и сравнительных примеров 1-5 каучуковую композицию исследуют с помощью динамического спектрометра, производимого Rheometrics, Inc., U.S., при условиях динамической деформации 1%, частоты 10 Гц и температуры 50°С, и tanδ выражают в виде показателя, который когда знаменатель соответствует tan5 контроля (сравнительные примеры 1, 2, 3, 4 и 5 и пример 22), равен 100. Более высокая величина показателя соответствует свойствам более низкого выделения тепла.
Для примеров 48-65 и сравнительных примеров 6-14 каучуковую композицию исследуют на величину tanδ с помощью оборудования для измерения вязкоупругости (производится Rheometrics, Inc.) при температуре 60°С, динамической деформации 5% и частоте 15 Гц, и tanδ выражается в виде показателя, соответствующего следующему ниже выражению, причем величина показателя, когда знаменатель соответствует tanδ из сравнительного примера 6, равна 100. Более высокая величина показателя соответствует более низкому выделению тепла и меньшим потерям на гистерезис.
Показатель свойств низкого выделения тепла = ((tanδ вулканизированной каучуковой композиции сравнительного примера 6) / (tanδ исследуемой вулканизированной каучуковой композиции)) × 100
(2) Прочность на истирание
Каучуковую композицию исследуют на величину истирания при отношении проскальзывания 25% при комнатной температуре (23°С) с помощью прибора для определения сопротивления истиранию Lambourn. Прочность на истирание выражают в виде показателя, величина которого при знаменателе, соответствующем величине истирания контроля, равна 100. Более высокая величина показателя означает лучшую прочность на истирание.
(3) Измерение количества органической кислоты в полученном методом эмульсионной полимеризации SBR (E-SBR)
Количество органической кислоты измеряют в соответствии с JIS K6237 (2001). Используемый в примерах SBR #1500 без добавления масла содержит 6,39 массовой части органической кислоты.
(4) Содержание связанного винила в части сопряженного диена в модифицированном SBR (в % по отношению ко всей диеновой части)
1
Содержание связанного винила измеряют с помощью 270 МГц Н-ЯМР. Результаты измерений показаны в таблице 7.
(5) Содержание связанного стирола в модифицированном SBR (в % масс. в полимере)
1
Содержание связанного стирола измеряют с помощью 270 МГц Н-ЯМР. Результаты измерений показаны в таблице 7.
Получение SBR полимеризацией в растворе (S-SBR)
Пример получения 1
В 800 мл стеклянную емкость высокого давления, которую предварительно сушили и продували азотом, помещают циклогексановый раствор 1,3-бутадиена и циклогексановый раствор стирола с получением в емкости 60 г 1,3-бутадиена и 15 г стирола. Добавляют 0,70 ммоль 2,2-дитетрагидрофурилпропана и дополнительно добавляют 0,70 ммоль н-бутиллития (BuLi). Затем смесь подвергают реакции полимеризации на теплой водяной бане при 50°С в течение 1,5 часов. Конверсия в ходе полимеризации при этом составляет по существу 100%.
Пост-полимеризационная обработка
В систему полимеризации добавляют изопропанольный раствор 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола (ВНТ) для прекращения реакции полимеризации. Затем продукт сушат в вакууме с получением полимеризованного в растворе SBR (S-SBR). Полученный путем полимеризации в растворе SBR имеет содержание связанного стирола 20% и содержание связанного винила в бутадиеновой части 55%. Полученный путем полимеризации в растворе SBR используют в качестве каучукового компонента (G).
В соответствии со следующим способом готовят E-SBR с различными количествами эмульгатора.
Пример получения 2
Приблизительно 0,5 кг коммерчески доступного E-SBR (SBR #1500, содержание стирола 23,5%, эмульгатор - канифольное мыло), содержащего 6,39 массовых частей остаточной органической кислоты на 100 массовых частей каучукового компонента, помещают в цилиндрическую емкость из нержавеющей стали емкостью 20 л, снабженную шаровым клапаном на боковой стенке в нижней части емкости. К нему добавляют 10 л гарантированно химически чистого циклогексана, производимого Kanto Chemical Co., Inc., и смесь перемешивают с помощью мешалки, снабженной валом с лопастями из тефлона (Teflon, торговое наименование) до однородного растворения. К раствору добавляют 0,1 н. водный раствор КОН при перемешивании для установления и поддержания pH водной фазы при 10-11. Раствор перемешивают в течение 13 часов, а затем оставляют стоять, прекратив перемешивание. После того, как водная фаза и органическая фаза по существу разделяются, водную фазу выпускают через шаровой клапан в нижней части емкости из нержавеющей стали. Пять раз повторяют процедуру, в ходе которой приблизительно 3 л воды после ионного обмена добавляют к органической фазе в емкости с последующим перемешиванием в течение 30 минут, после чего водную фазу выпускают, чтобы удалить компоненты органической кислоты из органической фазы. После пяти операций добавления воды после ионного обмена с повторением операций экстрагирования добавляют 0,1 н. серную кислоту для установления и поддержания pH водной фазы при 5-6, с последующим перемешиванием в течение 30 минут, после чего водную фазу выпускают. Затем к органической фазе в емкости добавляют 1 г противостарителя 6PPD, с последующим достаточным перемешиванием. Затем растворитель отгоняют обычными методами, и полученный твердый продукт сушат в вакуумной печи при 60°С в течение 2,5 часов с получением при этом E-SBR (1). Измерение количества органической кислоты, содержащейся в высушенном полимере, показывает 0,47 массовой части остаточной органической кислоты.
Пример получения 3
E-SBR (2) получают таким же способом, как в примере получения 2, за исключением того, что операцию экстрагирования с помощью воды после ионного обмена повторяют три раза. Измерение содержания органической кислоты в высушенном полимере показало присутствие 1,24 массовых частей остаточной органической кислоты.
Пример получения 4
E-SBR (3) получают таким же способом, как в примере получения 2, за исключением того, что операцию экстрагирования с помощью воды после ионного обмена повторяют дважды. Измерение содержания органической кислоты в высушенном полимере показало присутствие 2,21 массовых частей остаточной органической кислоты.
Пример получения 5
E-SBR (4) получают таким же способом, как в примере получения 2, за исключением того, что операцию экстрагирования с помощью воды после ионного обмена осуществляют один раз. Измерение содержания органической кислоты в высушенном полимере показало присутствие 3,82 массовых частей остаточной органической кислоты.
Приготовление каучуковой композиции
Каучуковые композиции готовят в соответствии с рецептурами, показанными в таблице 1, с использованием S-SBR, полученного в примере получения 1, в качестве дополнительного каучукового компонента (G) и с использованием E-SBR, полученных в примерах получения 2-5, и "E-SBR #1500", произведенного JSR Corporation, в качестве полимерного компонента (В).
Полимерный компонент (В), дополнительный каучуковый компонент (G), остаток органической кислоты (А) и стеариновую кислоту (D) смешивают в соответствии с описанием в таблицах 2-6.
Таблица 1
Состав
массовые части
Полимерный компонент (В)
перемен.
Дополнительный каучуковый компонент (G)
перемен.
Масло
10
Углеродная сажа *1
35
Диоксид кремния *2
35
Силановый связующий агент *3
2,5
Остаток органической кислоты (А)
перемен.
Стеариновая кислота (D)
перемен.
Противостаритель 6С *4
1
Гидроцинкит
3
Ускоритель вулканизации DPG *5
1
Ускоритель вулканизации DM *6
1
Ускоритель вулканизации CZ *7
1
Сера
1,5
*1: углеродная сажа: HAF (N330), "Asahi #70", производится Asahi Carbon Co., Ltd.
*2: диоксид кремния: торговое наименование "Nipsil AQ", производится Tosoh Silica Corporation
*3: силановый связующий агент: бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, торговое наименование (зарегистрированный товарный знак) "Si69", производится DegussaAG
*4: Противостаритель 6С: N-(1,3-диметилбутил)-N′-фенил-р-фенилендиамин, торговое наименование "Nocrac 6C", производится Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
*5: ускоритель вулканизации DPG: дифенилгуанидин, торговое наименование "Nocceler D", производится Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
*6: ускоритель вулканизации DM: дибензотиазолил дисульфид, торговое наименование "Nocceler DM", производится Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
*7: ускоритель вулканизации CZ:
N-циклогексил-2-бензотиазил сульфенамид, торговое наименование "Nocceler CZ", производится Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
Примеры 1-4 и сравнительный пример 1
1,3 массовых части стеариновой кислоты в качестве компонента (D) смешивают с 100 массовыми частями полимерных компонентов (В), содержащих различные количества остаточной органической кислоты (А). Композиции исследуют на tanδ (свойства низкого выделения тепла) и прочность на истирание. Результаты исследования показаны в таблице 2.
Таблица 2
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Сравнительный пример 1
(В) E-SBR
E-SBR (1)
E-SBR (2)
E-SBR (3)
E-SBR (4)
SBR#1500
(массовые части)
100
100
100
100
100
(А) (массовые части)
0,47
1,24
2,21
3,82
6,39
(D) (массовые части)
1,30
1,30
1,30
1,30
1,30
(A)+(D) (массовые части)
1,77
2,54
3,51
5,12
7,69
tanδ (показатель)
115
108
105
102
100
прочность на истирание (показатель)
111
107
104
102
100
Примеры 5-8 и сравнительный пример 2
1,3 массовых части стеариновой кислоты в качестве компонента (D) смешивают с 100 массовыми частями, смеси, включающей 80 массовых частей полимерных компонентов (В), содержащих различные количества остаточной органической кислоты (А), и 20 массовых частей дополнительного каучукового компонента (G). Композиции исследуют на tanδ (свойства низкого выделения тепла) и прочность на истирание. Результаты исследования показаны в таблице 3.
Таблица 3
Пример 5
Пример 6
Пример 7
Пример 8
Сравнительный пример 2
(В) E-SBR
E-SBR (1)
E-SBR (2)
E-SBR (3)
E-SBR (4)
SBR#1500
(массовые части)
80
80
80
80
80
(G) S-SBR (массовые части)
20
20
20
20
20
(А) (массовые части)
0,38
0,99
1,77
3,06
5.11
(D) (массовые части)
1,30
1,30
1,30
1,30
1,30
(A)+(D) (массовые части)
1,68
2,29
3,07
4,36
6,41
tanδ (показатель)
113
109
104
102
100
прочность на истирание (показатель)
110
107
104
102
100
Примеры 9 и 10 и сравнительный пример 3
5,0 массовых частей стеариновой кислоты в качестве компонента (D) смешивают с 100 массовыми частями смеси, включающей 20 массовых частей полимерных компонентов (В), содержащих различные количества остаточной органической кислоты (А), и 80 массовых частей дополнительного каучукового компонента (G). Композиции исследуют на tanδ (свойство низкого выделения тепла) и прочность на истирание. Результаты исследования показаны в таблице 4.
Таблица 4
Пример 9
Пример 10
Сравнительный пример 3
(В) E-SBR
E-SBR (1)
E-SBR (3)
SBR#1500
(массовые части)
20
20
20
(G) S-SBR (массовые части)
80
80
80
(А) (массовые части)
0,09
0,44
1,28
(D) (массовые части)
5,00
5,00
5,00
(A)+(D) (массовые части)
5,09
5,44
6,28
tanδ (показатель)
102
101
100
прочность на истирание (показатель)
103
101
100
Примеры 11-13 и сравнительный пример 4
Различные количества стеариновой кислоты в качестве компонента (D) смешивают с 100 массовыми частями полимерных компонентов (В), содержащими 0,47 массовых части остаточной органической кислоты (А). Композиции исследуют на tanδ (свойство низкого выделения тепла) и прочность на истирание. Результаты исследования показаны в таблице 5.
Таблица 5
Пример 11
Пример 12
Пример 13
Сравнительный пример 4
(В) E-SBR
E-SBR (1)
E-SBR (1)
E-SBR (1)
E-SBR (1)
(массовые части)
100
100
100
100
(А) (массовые части)
0,47
0,47
0,47
0,47
(D) (массовые части)
1,00
1,30
2,50
6,00
(A)+(D) (массовые части)
1,47
1,77
2,97
6,47
tanδ (показатель)
120
115
106
100
прочность на истирание (показатель)
115
111
104
100
Примеры 14-17 и сравнительный пример 5
Стеариновую кислоту в качестве компонента (D) не смешивают с 100 массовыми частями полимерных компонентов (В), содержащих различные количества остаточной органической кислоты (А). Композиции исследовали на tanδ (свойство низкого выделения тепла) и прочность на истирание. Результаты исследования показаны в таблице 6.
Таблица 6
Пример 14
Пример 15
Пример 16
Пример 17
Сравнительный пример 5
(В) E-SBR
E-SBR (1)
E-SBR (2)
E-SBR (3)
E-SBR (4)
SBR#1500
(массовые части)
100
100
100
100
100
(А) (массовые части)
0,47
1,24
2,21
3,82
6,39
(D) (массовые части)
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
(A)+(D) (массовые части)
0,47
1,24
2,21
3,82
6,39
tanδ (показатель)
127
118
110
104
100
прочность на истирание (показатель)
123
116
109
104
100
Как показано в таблицах 2-6, примеры настоящего изобретения позволяют получить превосходные свойства низкого выделения тепла (tanδ) и прочности на истирание. В частности, понятно, что композиции, содержащие 1,0 массовую часть или меньше компонента (А), в которых общее количество компонента (А) и компонента (D) равно 1,8 массовой части или меньше, являются превосходными в отношении обоих указанных свойств.
Получение полимеризованного в растворе SBR (S-SBR)
Пример получения 6
Получение S-SBR L
В 800 мл стеклянную емкость высокого давления, которую предварительно сушили и продували азотом, помещают циклогексановый раствор 1,3-бутадиена и циклогексановый раствор стирола с получением в емкости 60 г 1,3-бутадиена и 15 г стирола. К смеси добавляют 0,29 ммоль 2,2-дитетрагидрофурилпропана и дополнительно добавляют 0,57 ммоль н-бутиллития (BuLi). Затем смесь подвергают реакции полимеризации на теплой водяной бане при 50°С в течение 1,5 часов. Конверсия в ходе полимеризации при этом составляет по существу 100%.
Затем в систему полимеризации добавляют 0,5 мл 5% мас. изопропанольного раствора 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола для прекращения реакции полимеризации. Продукт сушат обычными способами с получением SBR L. Содержание связанного стирола (содержание St) и содержание связанного винила (содержание Vi) в бутадиеновой части полученного SBR L показаны в таблице 7.
Получение S-SBR, имеющего модифицированную часть (Е), которая может взаимодействовать с наполнителем
Пример получения 7
Получение of S-SBR M
В 800 мл стеклянную емкость высокого давления, которую предварительно сушили и продували азотом, помещают циклогексановый раствор 1,3-бутадиена и циклогексановый раствор стирола с получением в емкости 60 г 1,3-бутадиена и 15 г стирола. В смесь добавляют 0,36 ммоль 2,2-дитетрагидрофурилпропана и дополнительно добавляют 0,72 ммоль н-бутиллития (BuLi). Затем смесь подвергают реакции полимеризации на теплой водяной бане при 50°C в течение 1,5 часов. Конверсия в ходе полимеризации при этом составляет по существу 100%.
Затем в систему полимеризации добавляют 0,65 ммоль N,N-бис(триметилсилил)-3-аминопропилметилдиэтоксисилана, и осуществляют реакцию модификации при 50°C в течение 30 минут. Затем в систему полимеризации добавляют 0,5 мл 5% мас. изопропанольного раствора 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола для прекращения реакции полимеризации. Продукт сушат обычными способами с получением SBR М. Содержание связанного стирола (содержание St) и содержание связанного винила (содержание Vi) в бутадиеновой части полученного SBR M показаны в таблице 7.
Примеры получения 8 и 9
Получение S-SBR N и О
S-SBR N и О получают таким же образом, как и SBR М, за исключением того, что вместо N,N-бис(триметилсилил)-3-аминопропилметилдиэтоксисилана используют модифицирующие агенты, показанные в таблице 7. Содержание связанного стирола (содержание St) и содержание связанного винила (содержание Vi) в бутадиеновой части полученного S-SBRN и О показаны в таблице 7.
Пример получения 10
Получение S-SBR P
В 800 мл стеклянную емкость высокого давления, которую предварительно сушили и продували азотом, помещают циклогексановый раствор 1,3-бутадиена и циклогексановый раствор стирола с получением в емкости 60 г 1,3-бутадиена и 15 г стирола. Затем к смеси последовательно добавляют 0,72 ммоль гексаметиленимина, 0,72 ммоль н-бутиллития и 0,36 ммоль 2,2-дитетрагидрофурилпропана. После этого смесь подвергают реакции полимеризации при 50°C в течение 2,5 часов. Конверсия в ходе полимеризации при этом составляет по существу 100%.
Затем в систему полимеризации добавляют 0,5 мл 5% мас. изопропанольного раствора 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола для прекращения реакции полимеризации. Продукт осаждают в небольшом количестве хлористоводородной кислоты и изопропанола, а затем его сушат обычными способами с получением S-SBR Р. Содержание связанного стирола (содержание St) и содержание связанного винила (содержание Vi) в бутадиеновой части полученного SBR P показаны в таблице 7.
Пример получения 11
Получение S-SBR Q
В 800 мл стеклянную емкость высокого давления, которую предварительно сушили и продували азотом, помещают циклогексановый раствор 1,3-бутадиена и циклогексановый раствор стирола с получением в емкости 60 г 1,3-бутадиена и 15 г стирола. В смесь добавляют 0,360 ммоль 2,2-тетрагидрофурилпропана и 3,6 ммоль N,N-бис(триметилсилил)-4-виниланилина. Затем смесь подвергают реакции полимеризации при 50°C в течение 1,5 часа. Конверсия в ходе полимеризации при этом по существу составляет 100%. Затем в систему полимеризации добавляют 0,5 мл 5% масс изопропанольного раствор 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола для прекращения реакции полимеризации, и небольшое количество полимерцемента анализируют с помощью газовой хроматографии для подтверждения отсутствия непрореагировавшего мономерного соединения, берущего начало из виниланилина. Остаток полимерцемента сушат обычными способами с получением S-SBR Q. Содержание связанного стирола (содержание St) и содержание связанного винила (содержание Vi) в бутадиеновой части полученного SBR Q показаны в таблице 7.
Примеры 18-47
30 видов каучуковых композиций из примеров готовят в соответствии с рецептурами, показанными в таблицах 8-1 и 8-2, с использованием 10 видов каучуковых компонентов, включая немодифицированный S-SBR (пример получения б), модифицированные полимеры (примеры получения 7-11) в качестве компонента (F), имеющего в молекулярной структуре модифицированную часть (Е), которая может взаимодействовать с поверхностью наполнителя, и E-SBR (1)-(4) (примеры получения 2-5) в качестве компонента (В), имеющего различные количества остаточной органической кислоты (А). Образцы композиций, предназначенные для исследований, вулканизируют с использованием обычных методик и исследуют на свойства низкого выделения тепла (tanδ) и прочность на истирание. Результаты оценки показаны в таблицах 8-1 и 8-2.
Как показано в таблицах 8-1 и 8-2, свойства низкого выделения тепла и прочности на истирание дополнительно улучшаются в случае, когда компонент каучука содержит от 5 до 90 массовых частей модифицированного полимера (F), имеющего в молекулярной структуре модифицированную часть (Е), которая может при смешивании взаимодействовать с поверхностью наполнителя, и от 95 до 10 массовых частей полимерного компонента (В), содержащего остаточную органическую кислоту (А), добавленную в процессе получения этого полимера, и когда каучуковая композиция содержит от 10 до 150 массовых частей армирующего наполнителя (С) и 3,5 массовых части или меньше общего количества компонента (А) и органической кислоты (D), добавленной при смешивании, на 100 массовых частей компонента каучука.
Таблица 7
Модифицированный полимер
Наименование модифицирующего агента
Добавляемое количество
Содержание St
Содержание Vi
Пример
S-SBR L
-
19,6
57,4
Пример получения 6
S-SBR M
N,N-бис(триметилсилил)-3-аминопропилметилдиэтоксисилан
0,65 ммоль
20,2
56,9
Пример получения 7
S-SBR N
3-(1,3-диметилбутилиден)-аминопропилтриэтоксисилан
0,65 ммоль
19,9
57,0
Пример получения 8
S-SBR O
1,3-диметил-2-имидазолидинон
0,65 ммоль
19,7
58,2
Пример получения 9
S-SBR P
гексаметиленимин
0,72 ммоль
20,0
58,2
Пример получения 10
S-SBR Q
N,N-бис(триметилсилил)-4-виниланилин
3,60 ммоль
21,1
58,5
Пример получения 11
Таблица 8-1
Состав (части массовые)
Пример
Пример
Пример
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
Немодифицированный S-SBR L
50
50
50
50
50
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Компонент (F) Модифицированный SBR М
-
-
-
-
-
50
50
50
50
50
-
-
-
-
-
Компонент (F) Модифицированный SBR N
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
50
50
50
50
50
Компонент (В) E-SBR (1)
50
-
-
-
-
50
-
-
-
-
50
-
-
-
-
Компонент (В) E-SBR (2)
-
50
-
-
-
-
50
-
-
-
-
50
-
-
-
Компонент (В) E-SBR (3)
-
-
50
-
-
-
-
50
-
-
-
-
50
-
-
Компонент (В) E-SBR (4)
-
-
-
50
-
-
-
-
50
-
-
-
-
50
-
Компонент (В) SBR #1500
-
-
-
-
50
-
-
-
-
50
-
-
-
-
50
Компонент (А) Остаток органической кислоты
0,24
0,62
1,12
1,91
3,2
0,24
0,62
1,12
1,91
3,2
0,24
0,62
1,12
1,91
3,2
Компонент (D) Стеариновая кислота
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
(A)+(D)
0,99
1,37
1,87
2,66
3,95
0,99
1,37
1,87
2,66
3,95
0,99
1,37
1,87
2,66
3,95
Масло
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
Углеродная сажа *11
35
35
35
35
35
35
35
35
35
35
35
35
35
35
35
Диоксид кремния *12
35
35
35
35
35
35
35
35
35
35
35
35
35
35
35
Силановый связующий агент *13
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
Противостаритель 6С *14
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
Гидроцинкит
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Ускоритель вулканизации DPG *15
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
Ускоритель вулканизации DM *16
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
Ускоритель вулканизации CZ *17
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
Сера
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
Свойства низкого выделения тепла (tanδ)
95
97
98
98
100
195
184
176
169
161
180
168
157
149
146
Прочность на истирание
96
98
99
101
100
118
116
114
112
112
117
114
113
111
110
Примечание:
*11: углеродная сажа: HAF (N330), "Asahi #70", производится Asahi Carbon Co., Ltd.
*12: диоксид кремния: торговое наименование (зарегистрированный товарный знак) "Nipsil AQ", производится Tosoh Silica Corporation
*13: силановый связующий агент: бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, торговое наименование (зарегистрированный товарный знак) "Si69", производится DegussaAG
*14: Противостаритель 6С: N-(1,3-диметилбутил)-N′-фенил-п-фенилендиамин, торговое наименование "Nocrac 6C", производится Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
*15: ускоритель вулканизации DPG: дифенилгуанидин, торговое наименование "Nocceler D", производится Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
*16: ускоритель вулканизации DM: дибензотиазолил дисульфид, торговое наименование "Nocceler DM", производится Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
*17: ускоритель вулканизации CZ: N-циклогексил-2-бензотиазил сульфенамид, торговое наименование "Nocceler CZ", производится Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
Таблица 8-2
Состав (части массовые)
Пример
Пример
Пример
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
Компонент (F) Модифицированный SBR O
50
50
50
50
50
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Компонент (F) Модифицированный SBR P
-
-
-
-
-
50
50
50
50
50
-
-
-
-
-
Компонент (F) Модифицированный SBR Q
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
50
50
50
50
50
Компонент (В) E-SBR (1)
50
-
-
-
-
50
-
-
-
-
50
-
-
-
-
Компонент (В) E-SBR (2)
-
50
-
-
-
-
50
-
-
-
-
50
-
-
-
Компонент (В) E-SBR (3)
-
-
50
-
-
-
-
50
-
-
-
-
50
-
-
Компонент (В) E-SBR (4)
-
-
-
50
-
-
-
-
50
-
-
-
-
50
-
Компонент (В) SBR #1500
-
-
-
-
50
-
-
-
-
50
-
-
-
-
50
Компонент (А) Остаток органической кислоты
0,24
0,62
1,12
1,91
3,2
0,24
0,62
1,12
1,91
3,2
0,24
0,62
1,12
1,91
3,2
Компонент (D) Стеариновая кислота
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
(A)+(D)
0,99
1,37
1,87
2,66
3,95
0,99
1,37
1,87
2,66
3,95
0,99
1,37
1,87
2,66
3,95
Масло
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
Углеродная сажа *11
35
35
35
35
35
35
35
35
35
35
35
35
35
35
35
Диоксид кремния *12
35
35
35
35
35
35
35
35
35
35
35
35
35
35
35
Силановый связующий агент *13
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
Противостаритель 6С *14
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
Гидроцинкит
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Ускоритель вулканизации DPG *15
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
Ускоритель вулканизации DM *16
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
Ускоритель вулканизации CZ *17
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
Сера
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
Свойства низкого выделения тепла (tanδ)
192
180
168
159
156
157
149
143
139
137
208
194
180
172
168
Прочность на истирание
109
108
196
105
105
116
113
110
109
108
126
121
119
118
116
Пример получения 12
Получение SBR В методом эмульсионной полимеризации
Полимеризованные методом эмульсионной полимеризации с различным содержанием эмульгатора SBR получают в соответствии со следующим способом.
Приблизительно 0,5 кг коммерчески доступного полученного методом эмульсионной полимеризации SBR (SBR #1500, содержание стирола 23,5%, эмульгатор: канифольное мыло), содержащего 6,39 массовых части остаточной органической кислоты на 100 массовых частей каучукового компонента, помещают в цилиндрическую емкость из нержавеющей стали емкостью 200 л, снабженную шаровым клапаном на боковой стенке в нижней части емкости. К нему добавляют гарантированно химически чистый циклогексан, производимый Kanto Chemical Co., Inc., и смесь перемешивают с помощью мешалки, снабженной валом с лопастями из тефлона (Teflon, торговое наименование), до однородного растворения. К раствору добавляют 0,1 н. водный раствор КОН при перемешивании для установления и поддержания pH водной фазы при 10-11. Раствор перемешивают в течение 13 часов, а затем оставляют стоять, прекратив перемешивание. После того как водная фаза и органическая фаза по существу разделяются, водную фазу выпускают через шаровой клапан в нижней части емкости из нержавеющей стали. Для удаления компонента органической кислоты из органической фазы дважды повторяют процедуру, в ходе которой к органической фазе в емкости добавляют приблизительно 3 л воды после ионного обмена с последующим перемешиванием в течение 30 минут, после чего водную фазу выпускают. После двух операций добавления воды после ионного обмена с повторными операциями экстрагирования добавляют 0,1 н. серную кислоту для установления и поддержания pH водной фазы при 5-6 с последующим перемешиванием в течение 30 минут, после чего водную фазу выпускают. Затем к органической фазе в емкости добавляют 1 г противостарителя 6PPD, а затем смесь в достаточной степени перемешивают. Затем растворитель отгоняют обычным способом, и полученный твердый продукт сушат в вакуумной печи при 60°C в течение 2,5 часов с получением при этом эмульсионно полимеризованного SBR В. Измерение количества органической кислоты в высушенном полимере показало присутствие 2,13 массовых частей остатка органической кислоты.
Пример получения 13
Получение полимеризованного в растворе SBR С
В 800 мл стеклянную емкость высокого давления, которую предварительно сушили и продували азотом, помещают циклогексановый раствор 1,3-бутадиена и циклогексановый раствор стирола с получением в емкости 60 г 1,3-бутадиена и 15 г стирола, и добавляют 0,70 ммоль 2,2-дитетрагидрофурилпропана и дополнительно добавляют 0,70 ммоль н-бутиллития (BuLi). Затем смесь подвергают реакции полимеризации на теплой водяной бане при 50°C в течение 1,5 часов. Конверсия в ходе полимеризации при этом составляет по существу 100%.
Пост-полимеризационная обработка
В систему полимеризации добавляют изопропанольный раствор 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола (ВНТ) для прекращения реакции полимеризации. Затем продукт сушат в вакууме с получением полимеризованного в растворе SBR (S-SBR). Полученный полимеризованный в растворе S-SBR имеет содержание связанного стирола 20% и содержание связанного винила в бутадиеновой части 55%.
Пример получения 14
Получение полимеризованного в растворе SBR D
4
Полимеризацию осуществляют таким же образом, как и в случае полученного полимеризацией в растворе SBR С в Примере получения 13, и после того как конверсия в ходе полимеризации достигает значения приблизительно 100%, добавляют 0,20 ммоль тетрахлорида олова (SnCl) с последующим осуществлением в течение 30 минут реакции модификации. Затем добавляют изопропанольный раствор 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола (ВНТ) для прекращения реакции модификации. Затем продукт сушат в вакууме с получением полимеризованного в растворе SBR D.
Пример получения 15
Получение полимеризованного в растворе SBR E
Полимеризованный в растворе SBR E получают таким же образом, как и полимеризованный в растворе SBR С в Примере получения 13, за исключением того, что в качестве инициатора полимеризации используют литий гексаметиленимид (HMI-Li, гексаметиленимин (HMI)/литий (Li) молярное отношение: 0,9), приготовленный в системе полимеризации, в количестве 0,70 ммоль в расчете на эквиваленты лития.
Примеры 48-65 и сравнительные примеры 6-14
27 видов каучуковых композиций готовят в соответствии с рецептурами и способами замешивания, показанными в таблицах 9-12, посредством замешивания с помощью смесителя Бенбери, с контролем максимальной температуры каучуковой композиции на первой стадии замешивания 150°C. На первой стадии замешивания 12 видов каучуковых композиций из примеров 48-56 и сравнительных примеров 8, 11 и 14, показанных в таблицах 9 и 10, каучуковый компонент (R), весь неорганический наполнитель (Т) и силановый связующий агент (U) замешивают на первой стадии замешивания, затем добавляют 1,3-дифенилгуанидин в качестве гуанидинового соединения, N-циклогексил-2-бензотиазолил сульфенамид в качестве сульфенамидного соединения или 2-меркаптобензотиазол в качестве тиазолового соединения, выступающие в качестве ускорителя вулканизации (V) с последующим дополнительным замешиванием. Напротив, на первой стадии замешивания 6 видов каучуковых композиций из сравнительных примеров 6, 7, 9, 10, 12 и 13 ускоритель вулканизации (V) не добавляют. В 9 видах каучуковых композиций из примеров 57-65 ускоритель вулканизации (V) добавляют на второй стадии замешивания. Полученные 27 видов каучуковых композиций исследуют на свойства низкого выделения тепла (показатель tanδ) указанным выше способом. Результаты показаны в таблицах 9-12.
Примечание:
*21: SBR, полученный методом эмульсионной полимеризации, торговое наименование "#1500", производится JSR Corporation (содержание стирола 23,5%, содержит 6,39 массовых частей остаточной органической кислоты на основе канифольного мыла в качестве эмульгатора на 100 массовых частей компонента каучука)
*22: SBR B, полученный методом эмульсионной полимеризации в Примере получения 12 (содержит 2,13 массовых частей остаточной органической кислоты на основе канифольного мыла в качестве эмульгатора на 100 массовых частей компонента каучука)
*23: Полимеризованный в растворе SBR C, полученный в примере получения 13
*24: Полимеризованный в растворе SBR D, полученный в примере получения 14
*25: Полимеризованный в растворе SBR E, полученный в примере получения 15
*26: Торговое наименование "#80", производится Asahi Carbon Co., Ltd.
*27: Торговое наименование "Nipsil AQ" (зарегистрированный товарный знак), производится Tosoh Silica Corporation (площадь поверхности по БЭТ 220 м<sup>2</sup>/г)
*28: Бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид (средняя длина серной цепочки 2,35), силановый связующий агент "Si75", торговое наименование (зарегистрированный товарный знак), производится Evonik Industries AG
*29: N-(1,3-диметилбутил)-N′-фенил-п-фенилендиамин, торговое наименование "Nocrac 6С", производится Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
*30: 1,3-дифенилгуанидин, торговое наименование "Sanceler D", производится Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
*31: 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолиновый полимер, торговое наименование "Nocrac 224", производится Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
*32: Ди-2-бензотиазолил дисульфид, торговое наименование "Sanceler DM", производится Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
*33: N-трет-бутил-2-бензотиазолил сульфенамид, торговое наименование "Sanceler NS", производится Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
*34: Торговое наименование "Nocceler CZ", производится Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
*35: Торговое наименование "Nocceler M", производится Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
Из таблиц 9-12 ясно, что каучуковые композиции из примеров 48-65 имеют более выгодные свойства низкого тепловыделения (показатель tan5), чем каучуковые композиции в сравнительных примерах 6-14, с которыми производилось сравнение.
Промышленная применимость
Каучуковая композиция по настоящему изобретению позволяет получить шину, обладающую превосходными свойствами низкого тепловыделения и прочности на истирание, путем контроля совокупного количества кислотного компонента, включая органическую кислоту, такую как стеариновая кислота, и органическую кислоту, содержащуюся в остатке эмульгатора, добавленного в ходе получения эмульсионно полимеризованного SBR, по отношению к общему количеству смешиваемого каучука.
Кроме того, сшиваемая с помощью серы каучуковая композиция по настоящему изобретению содержит каучуковый компонент, содержащий от 5 до 90 массовых частей модифицированного полимера (F), содержащего в молекулярной структуре модифицированную часть (Е), способную на стадии смешивания взаимодействовать с поверхностью наполнителя, и от 95 до 10 массовых частей полимерного компонента (В), при этом полимерный компонент (В) содержит остаточную органическую кислоту (А), добавленную в процессе получения этого полимера, и кроме того каучуковая композиция содержит от 10 до 150 массовых частей армирующего наполнителя (С) и 3,5 массовых части или меньше совокупного количества компонента (А) и органической кислоты (D), добавленной при смешивании, на 100 массовых частей каучукового компонента. При этом обеспечивается особенно выгодное взаимодействие между каучуковым компонентом и углеродной сажей и/или диоксидом кремния и улучшается диспергируемость наполнителя. Таким образом может быть получена шина, обладающая еще более выгодными свойствами низкого тепловыделения и прочности на истирание.
Шина по настоящему изобретению обладает вышеописанными свойствами и, таким образом, может выгодным образом использоваться в качестве самых разных пневматических шин, включая радиальную шину для пассажирского автомобиля, радиальную шину для легкового автомобиля, радиальную шину для легкого грузовика, радиальную шину для грузовика или автобуса и шину для инженерно-строительного транспорта.
В способе получения каучуковой композиции, содержащей полученный методом эмульсионной полимеризации стирол-бутадиеновый сополимерный каучук по настоящему изобретению, уменьшение активности силанового связующего агента может быть благоприятным образом подавлено с повышением активности связывания. При этом получается каучуковая композиция, обладающая превосходными свойствами низкого тепловыделения. Соответственно, способ получения по настоящему изобретению может выгодным образом применяться в способе получения каучуковой композиции для различных элементов различных пневматических шин для пассажирского автомобиля, небольшого грузовика, легкового автомобиля, легкого грузовика, большого транспортного средства (например, грузовика, автобуса и инженерно-строительного транспорта) и тому подобного, в частности для элемента протектора пневматической радиальной шины.