УСТАНОВКА ДЛЯ МЕМБРАННО-АБСОРБЦИОННОЙ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ ОТ КИСЛЫХ КОМПОНЕНТОВ

Установка относится к устройствам для разделения и очистки газов. Ее основным назначением является очистка различных технических газовых смесей от кислых компонентов, в частности, от диоксида углерода методом абсорбции. Установка может быть использована в нефтегазовой промышленности, при производстве биогазовых топлив, в химической и других отраслях промышленности.
Техническими газами, в большом количестве содержащими кислые компоненты, являются дымовые газы, природный газ и биогаз. Содержащиеся в них кислые компоненты составляют, в основном, диоксид углерода (углекислый газ) и сероводород. Очистка от кислых компонентами на практике осуществляется различными физическими и физико-химическими методами.
Известны методы электрохимического отделения кислых газов (см. пат. РФ №2092232), однако эти методы не нашли широкого распространения в промышленности в силу сложности их реализации и сравнительно малой экономической эффективности.
Основные промышленные технологии для очистки газов от кислых компонентов основаны на использовании сорбционных методов, которые включают адсорбционные и абсорбционные технологии.
Адсорбционный метод (см., например, устройство по патенты РФ №2298426) основан на поглощении кислых компонентов твердыми сорбентами. В силу технологических особенностей в крупномасштабном производстве использование адсорбционного метода затруднено. Причины состоят в том, что каждая адсорбционная установка по истечении определенного времени требует периодической регенерации, которая производится при повышенной температуре очищенными газовыми продуктами из технологического цикла. Со временем твердые сорбенты разрушаются и требуют замены. Кроме того, твердые сорбенты в большинстве случаев способны поглощать и очищаемые компоненты, что связано с определенными потерями производительности и степени извлечения целевого продукта. Основным достоинством адсорбционной технологии заключается в том, что параллельно с очисткой газов имеет место их осушка, что в большинстве случаев является одним из критериев качества целевых продуктов.
Абсорбционный метод основан на поглощении газов жидкими сорбентами и является высокоселективным по отношению к кислым компонентам (минимальные потери целевого продукта). Абсорбционный метод технически реализуется в специальных массообменных устройствах - абсорберах и десорберах. Абсорбер содержит входную коммуникацию для подачи жидкого сорбента и коммуникацию для его отвода. В абсорбере также имеются коммуникация для подвода и отвода очищаемой газовой смеси. Движение очищаемого газа и жидкого сорбента могут осуществляться прямотоком, противотоком или барботажем. Десорбер имеет коммуникации для подвода и отвода сорбента и коммуникацию для отвода кислого компонента. Очистка (регенерация) сорбента в десорбере может проводиться за счет нагрева, снижения давления, продувки воздухом или комбинацией указанных процессов. При использовании абсорбционных методов стадия регенерации сорбента (десорбция) может проводиться в едином непрерывном цикле с поглощением (абсорбцией). Наряду с высокой селективностью абсорбционных методов, непрерывность процесса составляет одно из их преимуществ.
Абсорбционный метод очистки от кислых компонентов широко используется на практике в виде абсорбционных устройств различного типа. Самыми распространенными устройством для реализации абсорбционного метода является использование масообменных абсорбционных колонн (см. напр., пат РФ №2278724). Установка состоит из двух вертикальных колонн - абсорбера и десорбера, соединенных трубопроводами и побудителем расхода для непрерывной циркуляции жидкого абсорбента между ними. На десорбере установлен теплообменник для подогрева входящей жидкости. Нижняя часть абсорбера снабжена трубопроводом для подачи исходного очищаемого газа, а верхняя - для отбора очищенного газа. Верхняя часть десорбера снабжена трубопроводом для отвода выделенного в нем после десорбции кислого газа. В качестве абсорбента используются водные растворы, хорошо поглощающие кислые газы, чаще всего, амины. В качестве сорбенета может быть использована дистиллированная вода. Одним из возможных вариантов реализации таких установок является использование абсорбера в виде барботажной колонны.
Абсорбционные установки в виде колонн обладают следующими достоинствами и недостатками. К достоинствам относятся возможность достижения высокой степени очистки от кислых компонентов, возможность организации непрерывного процесса в течение длительного времени. К недостаткам относится сравнительно ограниченный период эксплуатации жидкого абсорбента, который за счет прямого контакта с очищаемым газом подвержен химическим изменениям, в частности, окислению при использовании в качестве сырья дымовых газов. Кроме того, в таких установках неизбежен унос из колонн абсорбента в капельном и парообразном виде в потоке очищенного газа, что может быть связано с возникновением экологических проблем. Десорбция в колоннах-десорберах производится либо за счет нагрева, либо за счет вакуумирования, что связано с заметными энергозатратами. Жидкость и газ в колоннах-абсорберах должны быть охлаждены, что также требует энергозатрат.
Еще одним недостатком подобных устройств является то, что очищенный от кислых компонентов газ является влажным за счет контакта с водными растворами сорбента в колоннах. Относительная влажность в зависимости от температурных условий может достигать 100%. В большинстве случаев (в особенности для природного газа и биогаза) высокая относительная влажность является крайне нежелательным фактором. Во-первых, влажность продукта сказывается на его технологических качествах. При колебаниях внешней температуры в трубопроводах будет возможно образование водного конденсата и условий для коррозии. При отрицательных температурах возможно намораживание и перекрытие трубопроводов. При наличии следов сероводорода возможна повышенная степень коррозии трубопроводов. Во вторых, концентрация водяных паров, которая может достигать до 2-5% объемных, сказывается на калорийности и товарном качестве природного газа и биогаза.
Для абсорбционной очистки газов наиболее эффективными являются устройства, основанные на мембранно-контакторных абсорбционных технологиях (см, например, патент РФ №2056148). В этом случае отсутствует прямой контакт между абсорбирующей жидкостью и очищаемым газом. В мембранно-контакторном устройстве потоки газа и жидкости разделены полупроницаемой для газов и непроницаемой для жидкости мембраной, через которую хорошо сорбируемые кислые компоненты поглощаются жидким сорбентом. В установке для газоразделения используется рециркуляционная схема по жидкому абсорбенту, на которой также установлен мембранно-контакторный десорбер по конструкции аналогичный абсорберу. Задача, которую решает мембранно-контакторный десорбер - очистка жидкого абсорбента перед его возвратом в абсорбер. Мембранно-абсорбционное газоразделение обладает рядом преимуществ перед другими абсорбционными технологиями. Во-первых, в мембранно-абсорбционных устройствах достигаются высокие коэффициенты разделения смесей за счет повышенной удельной площади контакта газовой и жидкостной фаз. Во-вторых, за счет отсутствия прямого контакта жидкости и газа унос жидкого абсорбента в потоке очищенного газа практически отсутствует. В отличие от абсорбционных противоточных и барботажных колонн, контакторные устройства не требуют строгой ориентации в пространстве и не требуют строгого задания определенной высоты (как это необходимо для абсорбционных колонн) для достижения необходимой степени очистки (установка может компоноваться из нескольких произвольно ориентированных модулей). Десорберы в установке имеют конструктивное исполнение, аналогичное абсорберам, что позволяет изготавливать устройство по единой технологии, как и абсорберы. Единственным недостатком мембранно-абсорбционных установок, как и всех абсорбционных установок в целом, является то, что при очистке от кислых компонентов они не могут осуществлять одновременную осушку газового потока. Для очистки от кислых компонентов и для осушки требуются принципиально различные жидкие сорбенты. Более того, поскольку основу сорбентов составляет вода, пары которой хорошо проникают через мембраны, на выходе мембранно-абсорбционных модулей очищаемый газ имеет практически 100% относительную влажность.
Одной из наиболее близких по конструктивному исполнению и принятой за прототип является мембранно-абсорбционная установка (блок газоразделения), входящая в состав системы комплексной переработки органических отходов (пат. РФ №65048). Установка предназначена для очистки биогазов от кислых компонентов. Установка представляет собой побудитель расхода очищаемого газа и мембранный контакторный модуль, выполненный по рециркуляционной схеме, который включает контакторный абсорбер и контакторный десорбер, газовую коммуникацию для подачи очищаемой смеси в контакторный абсорбер, газовую коммуникацию для отвода газовой смеси из контакторного абсорбера, газовую коммуникацию для отвода кислых компонентов из контакторного десорбера, жидкостную коммуникацию для рециркуляционного соединения контакторного абсорбера и контакторного десорбера, насос для прокачки жидкости в жидкостной коммуникации и установленные на ней теплообменники.
Основную задачу, которую решает эта установка, является очистка биогаза от кислых компонентов, в частности, диоксида углерода. Объемная концентрация диоксида углерода может быть понижена от 30-50% объемных до величин 1-3% и ниже. Однако производимый продукт (биогаз) на выходе установки имеет относительную влажность на уровне 100%. Повышенная влажность ухудшает потребительские качества и затрудняет использование биогазового топлива.
Задачей предложенного технического решения является улучшение потребительских свойств очищенных от кислых примесей газовых смесей за счет их дополнительной осушки с использованием мембранно-контакторных абсорбционных технологий.
Техническим результатом от использования предложенной установки является возможность проведения финишной осушки предварительно очищенных от кислых компонентов газовых смесей с использованием однотипной двухмодульной технологической схемы, включающей очистку и последующую осушку без значительного увеличения капитальных и энергетических затрат.
Указанные задача и технический результат достигаются тем, что установка для мембранно-абсорбционной очистки газовых смесей от кислых компонентов, состоящая из побудителя расхода очищаемой газовой смеси и рециркуляционного мембранно-контакторного модуля с абсорбентом для очистки газовой смеси от кислых компоненгтов, содержит дополнительный последовательно расположенный рециркуляционноый мембранно контакторный модуль с абсорбентом для осушки газовой смеси. Каждый из модулей включает контакторный абсорбер и контакторный десорбер, газовую коммуникацию для подачи газовой смеси в контакторный абсорбер, газовую коммуникацию для отвода газовой смеси из контакторного абсорбера, газовую коммуникацию для отвода газа из контакторного десорбера, жидкостную коммуникацию для рециркуляционного соединения контакторного абсорбера и контакторного десорбера, насос для прокачки жидкости в жидкостной коммуникации и установленные на ней теплообменники. Газовая коммуникация для отвода газовой смеси из контакторного абсорбера первого модуля соединена с газовой коммуникацией для подачи газовой смеси в контакторный абсорбер дополнительного модуля.
Вариантом выполнения установки является то, что теплообменники в модулях соединены между собой тепловыми насосами для перекачки тепла из контакторного абсорбера в контакторный десорбер.
Основным отличием заявленной установки от прототипа и других известных установок является то, что на выходе она содержит дополнительный рециркуляционноый мембранно контакторный модуль с абсорбентом для осушки газовой смеси. Основной модуль поглощает кислые компоненты, а дополнительный модуль производит финишную осушку очищенного целевого газа. В каждом модуле абсорбер должен находиться при пониженной температуре, а десорбер - при повышенной, что достигается использованием теплообменников. Для экономии энергоресурсов теплообменники соединяются между собой тепловым насосом для перекачки тепла из абсорберов в десорберы.
Положительный эффект от использования технического решения состоит в следующем:
- обеспечение финишной осушки и улучшение потребительских качеств очищенных от кислых примесей газовых смесей.
- снижение себестоимости полной переработки газовых смесей за счет использования единой абсорбционной технологии очистки и осушки.
- снижение энергозатрат на абсорбционную очистку и осушку газовых смесей за счет использования тепловых ресурсов установки.
На приведенном рисунке изображена принципиальная схема установки для мембранно-абсорбционной очистки газовых смесей от кислых компонентов.
Установка для мембранно-абсорбционной очистки газовых смесей от кислых компонентов состоит из побудителя расхода очищаемой газовой смеси 1 и рециркуляционного мембранно-контакторного модуля 2, включающего контакторный абсорбер 3 и контакторный десорбер 4, соединенные по рециркуляционной схеме жидкостной коммуникацией 5, которая заполнена поглощающим кислые компоненты жидким абсорбентом. На жидкостной коммуникации установлен жидкостной насос 6 и два теплообменника 7 и 8 для охлаждения абсорбента, поступающего в абсорбер 3 и нагрева абсорбента, поступающего в десорбер 4. Установка снабжена входной газовой коммуникацией 9 для подачи очищаемой газовой смеси в абсорбер, выходной газовой коммуникацией 10 для отвода очищенной газовой смеси из абсорбера и газовой коммуникацией 11 для отвода кислых компонентов из десорбера. Установка включает дополнительный рециркуляционный мембранно-контакторный модуль 12, подключенный последовательно к основному модулю 2. Для этого выходная газовая коммуникация 10 модуля 2 соединена с входной газовой коммуникацией 13 дополнительного модуля 12. Дополнительный мембранно-контакторный модуль 12 как и основной модуль 2 включает абсорбер 14, десорбер 15, жидкостную газовую коммуникацию 16, жидкостной насос 17 и два теплообменника 18 и 19. Его жидкостная коммуникация 16 заполнена поглощающим воду жидким абсорбентом. Выходная коммуникация 20 служит для подачи потребителю очищенной и осушенной газовой смеси из абсорбера 14, а газовая коммуникация 21 из десорбера 15 служит для отвода паров воды.
В основном и дополнительном рециркуляционных мембранно-контакторных модулях теплообменники могут быть соединены тепловыми насосами 22 и 23 для перекачки тепла и охлаждения абсорбента, поступающего в абсорбер, и нагрева абсорбента, поступающего в десорбер.
Установка для мембранно-абсорбционной очистки газовых смесей от кислых компонентов работает следующим образом. Побудитель расхода 1 создает поток очищаемой газовой смеси, содержащей кислые компоненты, который через входную газовую коммуникацию 9 поступает в абсорбер 3 рециркуляционного мембранно-контакторного модуля 2. Газовая смесь движется в газовой полости абсорбера, отделенной от жидкостной полости и потока жидкости полупроницаемой мембраной, которая пропускает через свою поверхность газовые компоненты и не пропускает абсорбирующую жидкостью В качестве абсорбирующей жидкости используются водные растворы карбонатов, аминов, дистиллированная вода и др. Мембрана может быть как пористой, так и полимерной, обладающей селективными свойствами проницаемости по отношению к различным газам. С другой стороны мембраны в жидкостной полости движется жидкий абсорбент. Движение его может быть прямоточным, противоточным или перекрестноточным по отношению к направленности потока газа. Скорости и массовые расходы потоков жидкости и газа, а также геометрические параметры абсорбера задаются исходя из условий обеспечения оптимального соотношения между диффузионными и конвективными потоками в жидкостной и газовой полостях. Конструктивно абсорбер может быть выполнен в виде плоскорамного элемента (плоские газовая и жидкостная полости, разделенные плоской мембраной), рулонным (вариант плоскорамного элемента) или половолоконным.
Во время движения жидкости и газа кислые компоненты проникают через мембрану и насыщают жидкость, которая выходит из абсорбера в виде насыщенного раствора. Очищенный газ через выходную газовую коммуникацию 10 покидает рециркуляционный мембранный-контакторный модуль 2. Жидкостной насос 6 по жидкостной коммуникации 5 подает абсорбирующую жидкость в десорбер 4, где происходят обратные процессы, т.е. выделение кислых газовых компонентов из жидкости. Движущей силой может быть либо вакуумирование газовой полости десорбера, либо проникновение кислых компонентов в поток воздуха (отдувка воздухом), либо нагрев абсорбирующей жидкости перед ее поступлением в десорбер, либо использование комбинации из всех трех способов. Кислые газы удаляются из десорбера через газовую коммуникацию 11. Очищенная жидкость в рециркуляционном контуре по жидкостной коммуникации 5 возвращается на вход абсорбера. Для увеличения степени очистки от кислых компонентов и уменьшения площади мембраны и потока жидкости на жидкостной коммуникации установлены теплообменники 7 (охладитель) и 8 (нагреватель), поскольку абсорбция протекает лучше в более холодную жидкость, а десорбция протекает лучше из более горячей жидкости.
Полупроницаемые мембраны всегда хорошо пропускают пары воды. Т.к. сорбентами являются водные растворы, то в процессе сорбции в абсорбере 3 происходит насыщение очищаемой газовой смеси парами воды. В этой связи, поскольку имеет место унос воды из жидкого абсорбента и концентрирование его раствора, в рециркуляционном мембранно-контакторном модуле 2 должна быть предусмотрена система разбавления раствора абсорбента путем добавления воды в жидкостную коммуникацию 5 в процессе эксплуатации (на Рисунке не показана).
Для осушки очищенной газовой смеси используется дополнительный рециркуляционный мембранно-контакторный модуль 12, по конструкции аналогичный основному модулю 2. При этом газовая коммуникация 10 для отвода очищенной газовой смеси из модуля 2 соединена с входной газовой коммуникацией 13 дополнительного рециркуляционного мембранно-контакторного модуля 12. Регулировка производительности по сорбирующей жидкости модуля 12 производится в зависимости от величины поступающего в него потока газа и от его относительной влажности. Во всем остальном модули 2 и 12 функционируют независимо. В модуле 12 в качестве жидкого сорбента используются водные растворы этиленгликолей или водные растворы солей некоторых металлов (например, LiCl). Очищенная и осушенная газовая смесь отводится потребителю по газовой коммуникации 20 модуля 12, а по коммуникации 21 отводятся пары воды, удаленные из газовой смеси в десорбере 15. В модуле 12 удаление (десорбция) паров воды может производиться либо вакуумированием, либо нагревом абсорбирующей жидкости перед ее поступлением в десорбер, либо комбинацией этих способов. Отдувка в воздух малоэффективна, поскольку окружающий воздух, как правило, имеет высокую влажность.
Абсорбция паров воды в модуле 12 приводит к разбавлению раствора сорбента. Сохранение его концентрации регулируется степенью десорбции в десорбере 15.
Для повышения энергоэффективности и степени очистки и осушки газовой смеси одним из вариантов реализации устройства является устройство в рециркуляционных мембранно-контакторных модулях 2 и 12 которого теплообменники 7, 8 и 18, 19 соединены тепловыми насосами 22 и 23, которые отбирают часть тепла из теплообменников 7 и 18 и передают его через теплообменники 8 и 19 в жидкостные коммуникации 5 и 16. Теплообменники могут быть двухсекционными, позволяющими осуществлять теплообмен между жидким абсорбентом и внешними источниками холода и тепла, так и за счет перекачки тепла посредством тепловых насосов.
Использование предложенной двухмодульной схемы очистки и осушки, построенной на единой абсорбционной мембранно-контакторной технологии, позволяет обеспечить непрерывный во времени процесс. Преимуществом устройства является также то, что в нем используется один побудитель расхода очищаемого газа и дополнительное его сжатие на осушку не требуется, как это имеет место в случае, когда для финишной осушки используются адсорбционные колонны.
2
3
3
3
2
3
Решаемые задачи и достигаемый технический результат при использовании устройства поясняется следующими примером. Абсорбер и десорбер рециркуляционного мембранно-контакторного модуля 2 содержит полимерную мембрану на основе политетрафторэтилена (ПТЭ) площадью по 50 м. В качестве сорбирующей жидкости используется 10% водный раствор диэтаноламина. При очистке входного потока биогаза, имеющего температуру 20°С с объемным расходом 100 м/час и содержащего 40% объемных двуокиси углерода и 1,4% паров воды (относительная влажность биогаза равна 60%), поток сорбирующей жидкости равен 10 м/час. Абсорбция проводится при температуре 30°С, а десорбция при температуре 100°С. На выходе абсорбера в газовой коммуникации 10 отводится поток очищенного биогаза 64,5 м/час с концентрацией двуокиси углерода 5% объемных и с концентрацией паров воды 4,2% (относительная влажность равна 100%). В дополнительном рециркуляционном мембранно-контакторном модуле 12 абсорбер и десорбер имеют площадь мембраны по 10 м. Поток сорбирующей жидкости в виде триэтиленгликоля, имеющего 2 массовых процента воды, составляет 1,0 м/час. При этом относительная влажность осушенного биогаза снижается до 5%, что соответствует точке росы около минус 22°С. Биогаз с содержанием двуокиси углерода не выше 5% соответствует нормативам на газовое топливо различного назначения. Достигаемая степень осушки позволяет транспортировать биогаз в открытых трубопроводах в зимних условиях, а также закачивать биогазовое топливо в баллоны высокого давления.
В приведенном примере проведение осушки биогаза на дополнительном рециркуляционном мембранно-контакторном модуле требует незначительных дополнительных капитальных затрат, которые примерно в пять раза ниже, по отношению к капитальным затратам на изготовление основного модуля для очистки газовой смеси. В связи с малым требуемым потоком жидкого абсорбента в дополнительном модуле, энергозатраты на его эксплуатацию примерно в десять раз ниже, чем при эксплуатации основного модуля. Приведенные параметры могут быть значительно улучшены за счет повышения давления газовой смеси при сорбции и оптимизации температурных режимов.