КОМПОЗИЦИЯ ТОНКОСТЕННЫХ ТРУБЧАТЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОСТЕННЫХ ТРУБЧАТЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
COMPOSITION FOR THIN-WALLED TUBULAR ELEMENTS AND METHOD OF PRODUCING THIN-WALLED TUBULAR ELEMENTS

Изобретение относится к области получения тонкостенных трубчатых элементов из термостойких, радиационностойких и химически стойких материалов на основе карбида кремния. Изделие предназначено для использования в системах охлаждения перспективных реакторов, а также в любых агрессивных средах, сохраняя длительную работоспособность при температурах более 700°C.
Известна графитсодержащая композиция для получения силицированных изделий, включающая углерод (графит), карбид кремния и связующее при следующем соотношении: графит - 2-70 масс.%; связующее - 10-30 масс.%; карбид кремния в виде порошка - остальное. Соотношение фракций карбида кремния следующее: (-250+91) мкм - 50-70 масс.%; менее 90 мкм - 30-50 масс.% [1].
Материал, изготовленный по данному способу, может быть использован при получении подшипников, уплотнений насосов, облицовочных плит, волокон. Однако данный материал в силу отсутствия пластичности даже при нагреве не может быть использован для формования из него тонкостенных трубчатых изделий. Также высокое содержание графита в исходной шихте приводит к снижению химической, термической и радиационной стойкости конечного продукта.
Наиболее близким техническим решением к предполагаемому является способ получения композитного материала на основе β-SiC, включающий: получение смеси, называемой «смесь-предшественник», содержащей, по меньшей мере, один предшественник β-SiC и, по меньшей мере, одну углеродсодержащую смолу, предпочтительно термоотверждаемую; формование указанной смеси-предшественника, в частности, в виде труб, для получения промежуточного изделия; полимеризацию смолы; введение указанных промежуточных изделий в емкость и закрытие указанной емкости с помощью негерметичного средства для закрывания, позволяющего избежать повышения давления газа; термообработку указанных промежуточных изделий при температуре 1100-1500°C для удаления органических компонентов смолы и образования β-SiC в конечном изделии.
Изделия, полученные указанным способом, могут быть использованы в качестве внутренней облицовки электролизной ванны расплавленной соли или внутренней облицовки печи прокаливания.
3
Плотность образцов, изготовленных по данной технологии, варьируется в пределах 2,45-3,75 г/см [2]. Однако изделия, изготовленные по данной технологии, не могут иметь состава, близкого к стехиометрическому. Это приводит к снижению физико-механических свойств, а также к снижению химической, реакционной и радиационной стойкости, что ограничивает область их применения [3-5].
В основу изобретения поставлена задача получения шихты достаточной пластичности, необходимой для формования тонкостенного трубчатого элемента заданной геометрии, и в то же время с высоким (более 80%) содержанием карбида кремния в составе конечного продукта, которое обеспечивало бы высокую термо-, радиационно- и химическую стойкость конечных изделий.
Решение поставленной задачи обеспечивается тем, что способ получения тонкостенных трубчатых элементов включает в себя получение смеси, содержащей карбид кремния и фенолформальдегидную смолу, и отличается тем, что в состав смеси дополнительно вводится пластификатор, перед стадией непрерывного формования трубчатых изделий при температуре 80-120°C производится таблетирование или грануляция шихты, термообработка производится в два этапа: предварительная карбонизация до температуры не менее 500°C со скоростью нагрева не более 8°C/час и окончательная карбонизация до температуры не менее 900°C со скоростью нагрева не более 75°C/час; заключительным этапом получения композитного материала является силицирование.
Композиция тонкостенных трубчатых элементов включает в качестве наполнителя первичный карбид кремния с размерами частиц 1-50 мкм, фенолформальдегидную смолу, пластификатор, при следующем массовом соотношении компонентов, масс.%:
первичный карбид кремния - 71-79%;
фенолформальдегидная смола - 10-25%;
пластификатор 5-15%.
Необходимость использования карбида кремния в качестве основного наполнителя в шихте обусловлена задачей получения плотности конечного изделия, близкой к теоретической. Реакция Si+C=SiC идет с уменьшением объема.
Поэтому использование карбида кремния минимизирует количество кремния, необходимого для связывания зерен SiC наполнителя (первичного SiC) вторичным SiC, образованным из остаточного углерода заготовки и Si, поступающего в заготовку во время операции пропитки. Соответственно, использование порошка Si или смеси порошков Si и C вместо порошка SiC с минимумом связующего в составе исходной шихты (при одинаковой пористости) снижает плотность полученных заготовок. Данное утверждение легко проверить соответствующими расчетами.
Однако именно образцы с высоким содержанием SiC и минимумом связующего являются наиболее трудным, а зачастую просто невозможным объектом для осуществления процесса непрерывного формования изделий.
Образцы с большим содержанием первичного карбида кремния (от 80 масс.% и более) на выходе из фильеры имеют поперечные трещины, неровности и разрывы. Также большое содержание первичного карбида кремния в шихте приводит к резкому увеличению давления прессования и к невозможности формования из-за ограничений мощности применяемого оборудования вплоть до выхода его из строя.
Можно заметить, что изделия с содержанием первичного карбида кремния 70 масс.% и менее и большим содержанием связующего хуже проходит стадию термообработки: вспучиваются, трескаются, теряют форму.
Образцы трубчатых изделий, полученные на крупном зерне с размером частиц первичного карбида кремния более 50 мкм, обладают более низкой плотностью и худшими физико-механическими свойствами [6].
Использование в качестве наполнителя карбида кремния с более мелким размером зерна (менее 1 мкм) резко снижает пластичность шихты [6], что приводит к невозможности проведения процесса формования тонкостенных трубчатых элементов.
В качестве связующего берутся твердые фенолформальдегидные смолы в количестве 10-25 масс.%. Однако количество связующего нельзя уменьшать менее чем 10 масс.% вследствие ухудшения формуемости и уменьшения количества коксового остатка, необходимого для образования вторичного карбида кремния.
В качестве пластификатора может использоваться стеарат цинка, парафин, глицерин в количестве 5-15 масс.%. Он добавляется для придания пластичности и формуемости.
Недостаток количества пластификатора (менее 5 масс.%) приводит к резкому снижению пластичности шихты, что приводит к невозможности проведения процесса формования тонкостенных трубчатых элементов.
Избыток пластификатора, и/или связующего выше необходимого уровня, обеспечивающего формуемость, приводит к повышенному газовыделению на стадии карбонизации и вспучиванию труб.
Способ получения тонкостенных трубчатых элементов согласно изобретению включает: совместный вибропомол смеси карбида кремния и связующего; смешение полученного порошка с пластификатором; таблетирование или грануляция шихты; непрерывное формование трубчатых изделий при температуре 80-120°C; предварительную карбонизацию до температуры не менее 500°C со скоростью нагрева не более 8°C/час; окончательную карбонизацию до температуры не менее 900°C со скоростью нагрева не более 75°C/час; для конечной операции - силицирования - использовали металлический кремний КР-0 (ГОСТ 2169-69). Силицирование проводили методом орошения в электровакуумной печи.
При производстве данного материала используется стандартное оборудование [7-8].
Таблетирование/грануляция шихты необходима вследствие конструкционных особенностей формующего оборудования.
Температура проведения стадии формования выбрана опытным путем и составляет 80-120°C. При снижении или повышении температуры за обозначенные рамки происходит резкое снижение вязкости шихты, что приводит к невозможности проведения процесса непрерывного формования.
Основные процессы предварительной карбонизации, процессы полимеризации связующего и удаление пластификатора сопровождаются наибольшим газовыделением и проходят при температуре 150-450°C, следовательно, скорость нагрева в данном интервале температур должна быть минимальной. Скорость нагрева не более 8°C/час была подобрана экспериментально.
При проведении окончательной карбонизации при температуре 500-900°C значительно снижается газовыделение, происходят незначительные усадки. Снижение скорости нагрева менее чем 75°C/час - не имеет необходимости, а подъем скорости нагрева выше 75°C/час может привести к возникновению пузырей и трещин в образце. При температуре 900°C происходит окончательная карбонизация связующего.
Пример конкретного выполнения.
Шихту, состоящую из 800 г SiC марок М40, М7 (зерновой состав соответствует ГОСТ 3647-80, химический состав соответствует ГОСТ 26327-84) со средним размером частиц 45-50 мкм и 200 г фенольной смолы пульвербакелит СФП-012А1 (ТУ 2257-074-05015227-2002) подвергли совместному смешиванию и измельчению в шаровой мельнице. К полученной массе добавили 100 г стеарата цинка (ТУ 6-09-17-316-96). Смешение данной массы проводили на вибрационном смесителе в течение времени, необходимого для получения однородной шихты. Таблетирование шихты проводили на вертикальном гидравлическом прессе в цилиндрическую матрицу. Стадию непрерывного формования трубчатых изделий проводили на горизонтальном шранг-прессе с использованием обогреваемой трубной головки с заданной геометрией при температуре 80-120°C. Предварительную карбонизацию до 500°C проводили в печи СНОЛ со скоростью нагрева 8°C/час. Окончательную карбонизацию до 900°C проводили в печи СНОЛ со скоростью нагрева 75°C/час. Термообработанную трубу силицировали в вакуумной печи по стандартным режимам. Для конечной операции - силицирования - использовали металлический кремний КР-0 (ГОСТ 2169-69).
В приведенной ниже таблице №1 представлены данные по плотностям и фазовому составу полученных образцов тонкостенных карбидкремниевых трубчатых изделий.
В таблице 2 представлены режимы формования и термообработки изделий.
Таблица 1
Опробованные варианты композиций и фазовый состав полученных изделий
№
SiC, масс. %
масс. % ФФС
масс.% Пластификатора
Размер частиц исходного SiC, MKM
Фазовый состав полученного изделия
Плотность, г/см<sup>3</sup>
SiC, масс.%
Si, масс.%
с, масс. %
1
70
15
15
+50
72,8
21,6
5,6
2,47
2
80
7
13
1-50
На выходе из фильеры образцы имели поперечные трещины, неровности и разрывы даже при увеличении давления прессования
3
72
25
3
-1
При последующей термообработке образцы вспучились, трескались и теряли форму
4
71
19
10
1-50
80,3
18,5
1,2
2,86
5
75
10
15
+50
75,9
22,7
1,4
2,60
6
75
15
10
+50
75,8
21,3
2,9
2,73
7
75
20
5
+50
74,1
22,0
3,9
2,64
8
75
10
15
1-50
85,1
14,9
0
2,93
9
75
15
10
1-50
89,7
10,3
0
3,06
10
75
20
5
1-50
85,9
12,8
1,3
2,97
11
75
10
15
- 1
77,2
20,8
2,0
2,73
12
75
15
10
- 1
79,5
17,2
3,3
2,78
13
75
20
5
- 1
75,8
19,6
4,6
2,74
14
79
13
8
1-50
85,5
14,5
0
2,90
15
80
15
5
+50
78,4
18,3
3,3
2,53
16
71
27
3
1-50
При последующей термообработке образцы вспучились, трескались и теряли форму
17
72
11
17
-1
На выходе из фильеры образцы имели поперечные трещины, неровности и разрывы даже при увеличении давления прессования
Как видно из таблицы №1, образцы с размером частиц наполнителя в диапазоне 1-50 мкм имели максимальное содержание фазы SiC и максимальную плотность (образцы 2, 8-10, 14). Содержание в исходной шихте первичного карбида кремния от 80 масс.% и более приводит к снижению плотности изделий, а также снижению вязкости формуемой шихты, что приводит к резкому увеличению давления формования или невозможности формования изделий (образец 2). Снижение содержания карбида кремния ниже 71 масс.% не позволит получить изделия с большим содержанием SiC в итоговой шихте (образец 1). Избыток связующего и пластификатора приводит к невозможности формования изделий правильной формы (образец №17) или к отбраковке изделий после стадии термообработки (образце №16).
Таблица 2
Режимы формования и термообработки изделий
№
Формование
Предварительная карбонизация
Окончательная карбонизация
Температура, °C
Результат
Температура, °C
Скорость нагрева, °С/час
Результат
Температура, °C
Скорость нагрева, °C/час
Результат
1
60
Не сформована труба
-
-
-
-
-
-
2
80
+
400
10
Обилие пузырей и трещин на изделии
-
-
-
3
100
+
500
8
+
900
75
+
4
120
+
600
6
+
800
100
Обилие пузырейи трещин на изделии
5
140
Не сформована труба
-
-
-
-
-
-
Образцы 1 и 5 не были сформованы из-за высокой вязкости шихты при данных температурах. Образец 2 не прошел стадию предварительной карбонизации из-за высокой скорости нагрева. Выделяющиеся летучие вещества не успевают удалиться через поры изделия, что приводит к браку. Образец 4 не прошел стадию окончательной карбонизации из-за высокой скорости нагрева. Выделяющиеся летучие вещества не успевают удалиться через поры изделия, что приводит к браку. Образец 3 прошел все стадии термообработки и сохранил свою геометрию.
Источники информации
1. Патент РФ №2174947 от 20.10.2001. Заявка: 2000102869/12 от 09.02.2000.
2. Патент РФ №2375331 от 10.12.2009. Заявка: 2006144450/03 от 10.05.2005.
3. Самойлов В.М., Водовозов А.Н., Смирнов В.К., Зайцев Г.Г. Физико-механические и теплофизические свойства керамики на основе SiC; Неорганические материалы, 2011 г., том 47, №7, с. 1-6.
4. Snead L.L. Handbook of SiC properties for fuel performance modeling / L.L. Snead, T. Nozawa, Y. Katoh, T.S. Byun, S. Kondo, D. A. Petti // Journal of Nuclear Materials. - 2007 г. - №371. - p. 1-3.
5. Kim W. Fabrication and material issues for the application of SiC composites to LWL fuel cladding nuclear engineering and technology / W. Kim, D. Kim, J.Y. Park // 2013 august, VOL. 45 №4.
6. Гнесин Г.Г. Карбидкремниевые материалы; М. «Металургия», 1977 г., 216 с.
7. Сиденко П.М. Измельчение в химической промышленности. - М.: Недра, 1977. - 368 с.
8. Фиалков А.С. Процессы и аппараты производства порошковых углеграфитовых материалов. - М.: Аспект Пресс, 2008. - 688 с.