Критерии отличия углеводородного состава незрелых и биодеградированных нефтей

ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

УДК 553.98

КРИТЕРИИ ОТЛИЧИЯ УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА НЕЗРЕЛЫХ И БИОДЕГРАДИРОВАННЫХ НЕФТЕЙ

Т.Л.Виноградова

В статье приведены результаты сравнительного анализа УВ-составов незрелых и биодеградированных нефтей на примере месторождений ряда нефтегазоносных бассейнов. Предложены критерии отличия незрелых нефтей от биодеградированных флюидов для различных химических типов нефтей.

Ключевые слова: УВ-состав; нефти раннекатагенетические (незрелые); нефти гипергенно измененные (биодеградированные).

В осадочном разрезе до глубины 2 км встречаются залежи нефти, имеющие повышенную плотность, высокое содержание асфальтосмолистых соединений и серы. Эти скопления УВ представлены двумя генетическими группами нефти: первичными — незрелыми (ран-некатагенетическими) и вторичными — гипергенно измененными (биодеградированными). Для распознавания генетической природы каждой группы этих нефтей проводилось данное исследование. Ранее [1-3] было показано, что нефти ранней генерации и биодеградированные могут быть представлены химическими типами: А-2; Б-2 и Б-1 [4-6]. Для сравнительного анализа нефтей разной природы были использованы данные различных авторов (табл. 1).

Незрелые нефти химического типа А-2

Распространение нефтей химического типа А-2 наблюдается в раннекатагенетических скоплениях морских глубоководных (терригенно-кремнистых, терри-генно-карбонатных) фаций и континентальных солено-водных озерных фаций.

Примерами таких нефтей являются миоценовые нефти терригенно-кремнистых отложений месторождений Окружное (Северо-Сахалинский НГБ), Хашимото (НГБ Акита), Пойнт Педерналес, Кат Каньон и др. (НГБ Санта-Мария, Калифорния); верхнедевонские нефти терригенно-карбонатных отложений месторождений Восточно-Выступовичское, Западно-Славаньское При-пятского прогиба; кайнозойские нефти соленоводных озерных отложений из НГБ Китая (Бохайвань, Джан-хан, Джунгар и др.) (см. табл. 1).

Алканы

Общей чертой незрелых скоплений УВ-типа А-2 являются преобладание изопреноидных УВ над н-алкана-

ми внутри группы алканов и повышенные значения П/«-С7 (0,66-9,70) и Ф/я-С18 (0,61-5,20).

В нефтях из терригенно-кремнистых фаций значе-

нечетные н-алканы

ние отношения-> 1; отмечаются мо-

четныея-алканы

номодальное распределение УВ в области низкомолекулярных н-алканов (н-15-н-21) и преобладание приста-на над фитаном. В то же время в нефтях терриген-но-карбонатных фаций наблюдаются бимодальное распределение н-алканов с максимумами в областях (н-С15-н-С17) и («-С24-#-С28) доминирование четных //-алканов и фитана над пристаном. Эти же закономерности характерны и для нефтей соленоводных озерных фаций. Все эти нефти отличаются высоким содержанием изопреноидных УВ (¿/-С^-и-Сгз).

Цикланы

Стераны. В этих незрелых нефтях широко присутствуют регулярные стераны С27, С28, С2Э и их эпимер 201?. Стеран С27 доминирует над стераном С29. Для данных нефтей характерны невысокие значения отноше-20Б „„ „/4. РР

НИИ

(20Б + 201*) диастераны

(27-48 %);

(РР + аа) (0,12-0,34 %) (табл. 2).

(31-54 %);

регулярные стераны

Терпаны представлены трициклическими, тетра-циклическими и пентациклическими УВ.

Для раннекатагенетических нефтей типа А-2 характерны: ряд регулярных гопанов Г27-Г35; широкое

присутствие моретана

М

—= 0,1 &0,20 Г.

Ч1 зо

олеанана

/ _ \

— =0,050,33

Г

ч1 зо

в нефтях терригенно-кремнистых фа-

Таблица 1

Общая геологическая характеристика изученных скоплений УВ

НГБ, регион, страна Месторождение Возраст коллектора Диапазон изменения глубины, м Авторы

1 2 3 4 5

Охотский (Россия, Сахалин) Окружное Восточное Эхаби Катан гл и Оха Уйглекутское Миоцен 1900-1920 1360-1377 135-143 40-95 120-156 Чахмахчев А.В. и др., 1997, 1998; Попович Т.А., 2003

Вол го-Уральский (Россия, Мелекесская впадина) Ашальчинское (скв. 75, 82) Мордово-Кармальское (скв. 80) Екатерининское (скв. 6072) Пермь 75-81 76 325-330 Каюкова Г.П. и др., 1999

Средне-Каспийский (Россия) Старогрозненское Анастасиевско-Троицкое Малгобек Миоцен 330-1320 1350-1540 550-1450 Петров Ал.А., 1984; Воробьева Н.С. и др., 1995

Южно-Каспийский (Азербайджан, Грузия, Туркменистан) Балаханское Сураханское Камылджа Дагаджик Норио Мирзани Плиоцен Миоцен 1302 2574 1000 900 1400 1000 Петров Ал.А., 1984, 1994

Западно-Сибирский (Россия) Русское Тазовское Ново-Портовское Ван-Еганское Северо-Комсомольское Мел 969-2456 Конторович А.Э. и др., 1991; Peters К. et al., 1991, 1994, 1996; Петров Ал.А., 1984, 1994; Соколова И.М. и др., 1989; Воробьева Н.С. и др., 1992; Чахмахчев А.В. и др., 1995

Лено-Тунгусский (Россия, Восточная Сибирь) Оленекское, битумы обнажений Протерозой, пермь Обнажения Каширцев В.А. и др., 1993, 1999, 2001, 2003

Днепровско-Припятский (Украина, Белоруссия) Восточно-Выступовичское Западно-Славаньское Поздний девон, фамен 2124 1745 (межсолевые нефти) Петров Ал.А., 1988

Акита (Япония) Хашимото Амарум Юрихара Миоцен 900 1000 Chakhmakhchev A. et al., 1997; Чахмахчев А.В. и др., 1998

Бохайвань, Джинхан, Джунгар (Китай) Шенгли Гуанг Ван г Палеоген 1192-2698 Fu J. et al., 1986; Fan P. et al., 1991; Chen Z. et al., 1994; Zhang L. et al., 2001; Кемин Ч. и др., 2003

Уиллистонский (Канада) Стоутон Хай Прери Ранний карбон 1170-1250 Evans О. et al., 1971; Bailey N. et al., 1973

Бофорт-Маккензи (Канада) Тарсайт Ниглинтгак Копанор Коа-Коак Кайнозой 1344-3914 Brooks P.W., 1986

Окончание табл. 1

1 2 3 4 5

Западно-Канадский (Канада) Эдгертон Флет-Лейк Ллойдминстер Колд-Лейк Пеликан Ранний мел 406-905 Деру Дж. и др., 1980; Brooks Р. et al., 1988

Санта-Мария (США, Калифорния) Оркат Кат Каньон Санта-Мария Велли Пойнт Педерналес Фор Дир, Бархат Рэнч Миоцен Плиоцен — миоцен Миоцен 994-1222 1205-1606, 1458-1713 1829-2006 1219-2011 Milner C.W.D. et al., 1977 Chakhmakhchev A. et al., 1997; Чахмахчев A.B. и др., 1998

Сан-Хоакин (США) Мидуй-Сансет Буэна-Виста Кайнозой 300-1470 Seifert W., Moldowan J., 1979

Галф-Кост (США) Вест-Дельта Кайнозой 513-1505

Юнита (США) Асфальты формации Грин-Ривер Эоцен Обнажение 24-60 Reed W., 1977

Северо-Восточный (Поти-гуар) (Бразилия) А, СГС2, ? Мел 250-500 Duyck Ch., Mickeley N., Fonseca T.C.O. et al., 2008

Сан-Хорхе (Аргентина) 60 нефтей Поздний мел 400-2500 Phílp R., 1983

Карнарвон (Австралия) Марди Ранкин Мезозой 77-3130 Volkman J. et al., 1983

Гвинейский (Нигерия) Прибрежные месторождения Неоген 1500-2500 Akinlua A., Ajayi T.R., Adeleke B.B., 2007

Суббассейн Морондова (Мадагаскар) - Ранняя юра 255-2655 Rullkotter et al., 1982

ций и гаммацерана в нефтях терригенно-карбонатных

У^зо

= 0,400,44

и озерных

Ч^зо

= 0,40-1,10

фаций (см.

табл. 2).

Нафтеновый ряд в незрелых нефтях А-2 имеет вид: 1ц (25-28 %) > 2ц (12-18 %) > Зц (11-12 %) > 4ц (10-12 %) > 5ц (2-3 %) > бц (1-2 %) (фракция

^15+высш)*

Ароматический ряд представляет следующую последовательность: Хмоноароматические УВ (52-61 %) > Цдиаро-матические УВ (11,5-15,0 %) > Хтриароматические ув (1-6 %) > Хтетраароматические ув (4-6 %) (фракция

^15+высш)*

В нефтях рассмотренных фаций присутствуют серосодержащие ароматические УВ (бензотиофены (ВТ), дибензотиофен (ДБТ), метилдибензотиофен, диметилдибензотиофен). Характерным признаком этих раннекатагенетических нефтей является преоб-

ладание бензотиофенов (£БТ = 10-18 %) над дибен-зотиофенами (ЕДБТ = 7-9 %). Отношение ЕБТ/ЕДБТ составляет 1,4-2,0 (см. табл. 2).

Биодеградированные нефти химического типа А-2

Химический тип А-2 характерен для нефтей слабой степени биодеградации — стадии I [3]. В этих нефтях внутри группы алканов число изопреноидных УВ доминирует или равно количеству //-алканов.

К такому виду нефтей относятся нижнекаменноугольные нефти Уиллистонского НГБ: Стоутон, Хай-Прэри, нижнемеловая нефть Эдгертон (Западно-Канадский НГБ), миоценовая нефть из зоны криптогипергенеза Старо-Грозненского месторождения (Средне-Каспийский НГБ), пермская нефть Мелекесской впадины месторождения Ашальчинское, скв. 82 (Волго-Уральский

Сравнительные критерии незрелых и биодеградированных нефтей

Таблица 2

га §

о

е

н S

> £

°3

г\5

Незрелые нефти Биодеградированные нефти

А-2 Б-2 Б-1

Номер Параметры (отношения УВ) Фации

морские терригенно-кремнистые морские терригенно-карбонатные озерные соленоводные морские мелководные континентальные угленос-но-аллювиаль-но-болотные А-2 Б-2 Б-1

1 1а 20S (С,9), % (20S+ 20R) 32-47 27-48 28-33 26-35 30-46; 48-52 50-55 50-55 58-85; 100

16 »»СЩ 20R — — — 0,40-0,52 0,10-0,25 — 0,79-0,95 1,0-1,2

2 РР (С,.), % (РР+аа) 31-54 — — 60 47-58 86-87 86-87 87-100

3 диастераны регулярные стераны 0,12-0,34 — — 0,38 — 0,52-0,54 0,52-0,54; 0,10-0,20* 0,48

4 4а (22S+22R)(r3l)'% 53-60 54 56 57 59 54-58 48-55 53-55 53-55 51

46 — (Г ) 22R — — — 1,02-1,10 1,0-1,20 — — —

5 олеан 1"зо моретан Г30 0,05-0,33 - - 0,15-0,36 0,38-0,95 0,05-0,08 0,08-0,10 0,46-0,82

6 0,18-0,20 0,29 0,12-0,13 0,19-0,24 0,20-0,61 0,12 0,06-0,14 0,07-0,08

7 гопан Г„ - 0,40-0,44 0,40-1,10 - - - 0,13-0,20 0,08-0,10

8 ^ бензотиофенов ^ дибензотиофенов 1,4-2,0 - - 1,2 - 0,69 0,62 0,61

9 23,28-биснорлупаны Гзо 0,72-0,78 0,78-1,90

* В карбонатных породах.

НГБ), миоценовые нефти Нигерии (Гвинейский НГБ) и нижнемеловые нефти Бразилии (Северо-Восточный НГБ) (см. табл. 1).

Для биодеградированных нефтей типа А-2 при их

сравнении с одновозрастными зрелыми нефтями А-1

характерно увеличение плотности, рост содержания

серы (особенно в карбонатных породах Уиллистонско-

го бассейна). В то же время в этих нефтях отмечается

насыщенные УВ

уменьшение отношения -, выхода

ароматжеские УВ

бензиновых фракций (в 14 раз), газового фактора (в 9 раз). Внутри бензиновой фракции снижается количество «-алканов («-С5-//-С7), меняется ряд распределения алканов состава С6 по сравнению с нефтью типа А-1. Во фракции С15+высш (нефти типа А-2) наблюдаются только следы алканов от н-С17 до н-С20.

Алканы

Во всех биодеградированных нефтях типа А-2 количество алканов уменьшается на 15-20 %, особенно //-алканов (в 3 раза). Снижается набор //-алканов, особенно в интервале н-С^-н-Q.^ и значения их пиков: в бразильских нефтях — в интервале н-С5-н-С^2> в нигерийских — в интервале н-С6-н-С^7.

Внутри группы алканов количество изопреноидов остается прежним, но в ряде случаев увеличивается, причем значение отношения П/Ф в основном сохраняется. Значения пиков изопреноидов растут и превосходят «-алканы. Это явление хорошо подтверждается ростом отношений П/н-С17 (в 1,5-9,0 раз), Ф/н-С18 (в 1,8-10,0 раз) и коэффициента K¡ (в 2-10 раз).

Цикланы

Во всех биодеградированных нефтях типа А-2 количество цикланов возрастает от 7-9 до 40 %, причем нафтеновый ряд в основном не меняется, а число видов всех циклов увеличивается. Распределение моно- и би-циклических циклов не всегда носит закономерный характер. Частично моноцикланы выходят на 1-е место (месторождения Стоутон, Старо-Грозненское, Ашаль-чинское), в ряде случаев доминируют бицикланы (месторождение Эдгертон).

_ . 20S

Значения отношении - по стеранам,

22S

-— гопанам сохраняются повышенными, как

и в первоначальной зрелой нефти типа А-1 (см. табл. 2).

Арены

Ароматический ряд при переходе нефтей в тип А-2 в основном сохраняется: Хмоноароматические УВ > Хдиа-

роматические УВ > Етриароматические ув на фоне уменьшения более низкокипящих моно- и диароматиче-ских соединений.

Во всех случаях количество дибензотиофенов превосходит число бензотиофенов, что характерно для первоначально зрелых нефтей. Отношение ЕБТ/ЕДБТ составляет 0,69 (см. табл. 2).

Незрелые нефти химического типа Б-2

К незрелым нефтям типа Б-2 относятся в основном нефти раннекатагенетических скоплений морских мелководных фаций. В этих нефтях отсутствуют //-алканы, но широко присутствуют изопреноиды (7,8-30,7 %) и изоалканы (69,3-92,2 %) [4]. К такому типу нефтей принадлежат плиоценовые нефти Южно-Каспийского НГБ: Балаханское, Сураханское, Дагаджик, Камылджа; миоценовые нефти Грузии: Норио, Мирзани и Предкавказья (Средне-Каспийский НГБ): Анастасиевско-Троицкое и Малгобек [4].

Также изучались третичные нефти типа Б-2 из Калифорнийского бассейна Санта-Мария: нефть Оркат, Тарсайт и Ниглинтгак из НГБ Бофорт-Маккензи. Эти нефти отличаются повышенными значениями плотности (0,876-0,928 г/см3). В их групповом составе (фракция 200-430 °С) доминируют нафтеновые УВ (44,7-69,8 %). Во фракции алканов прослеживается доминирование изоалканов над изопреноидами.

Алканы

Группа алканов в этих нефтях представлена изоал-канами и изопреноидами.

Изопреноиды содержат УВ от и-С14 до г/-С25 и ПРИ~ сутствуют в повышенных количествах. Часто легкие изопреноиды преобладают над более тяжелыми. Так, в нефти Анастасиевско-Троицкого НГБ они образуют следующий ряд: г/-16 > u-15 > и-14 > Ф > П, а в нефти Ниглинтгак - ¿/-16 > П > и-18 > Ф.

Цикланы

В нафтеновом ряду этих нефтей доминируют бицикланы. На втором месте располагаются трицикланы для части нефтей, моноцикланы — для другой части.

В нефти Оркат преобладают моноцикланы, ряд имеет вид: 1ц > 2ц > Зц > 4ц > 5ц > 6ц.

В плиоценовых нефтях Закавказья доминируют си-

20S

тостаны (С2д). Отношение -(С,0) составляет

(20S + 20R) 29

35 % [5]. Гопаны представлены УВ от Г27 до Г33.

В миоценовых нефтях Предкавказья среди стера-нов господствуют эргостаны (С28). Отношение

20S

(С29) изменяется от 26 до 50 %. В этих неф-

(20S + 20R) тях присутствует олеанан

Г

V1 30

моретан

^=0,24 г

V 1 30

Отношение

22S

колеблется от 54

(22S + 22R) до 58 %.

В третичных нефтях Ниглинтгак и Тарсайт стераны широко представлены R-эпимерами при преобладании 20S

2OR-C29. Отношение -(С29) равно 0,40-0,52 (см.

20R

табл. 2).

Гопаны содержат следующие УВ: Г27, Г29-Г31. Отно-22S

шение -(Г41) составляет 1,02-1,10. Много олеанана

22R

'М 4

—=0,19-0,22

f п \ -=0,22-0,36

Ч^зо

V '"зо

Присутст-

, моретана вуют биснорлупаны (см. табл. 2).

Арены

В нефти Оркат ароматические УВ образуют следующую последовательность: моноароматические (57 %) > диароматические (15 %) > триароматиче-ские (6 %) > тетраароматические (5 %).

В данной нефти присутствуют бензотиофены (10 %) и дибензотиофены (8 %). Доминируют бензотиофено-вые УВ. Отношение ЕБТ/ЕДБТ = 1,2, что характерно для незрелых нефтей.

Биодеградированные нефти химического типа Б-2

Химический тип Б-2 наблюдается в нефтях средней степени биодеградации [3]. К такому типу нефтей относятся нижнемеловые нефти Западно-Канадского НГБ: Флет-Лейк, Ллойдминстер, Колд-Лейк; миоценовая нефть Старо-Грозненского месторождения из зоны криптоги-пергенеза; пермские нефти Мелекесской впадины: Ашаль-чинское (скв. 75) и Мордово-Кармальское (скв. 80).

Для этих нефтей характерны повышенные значения плотности (0,860-0,986 г/см3). В групповом составе пермских нефтей (фракция 200-430 °С) Мелекесской впадины преобладают ароматические УВ; в миоценовой Старо-Грозненской нефти — нафтены. Для нижнемеловых нефтей Западно-Канадского НГБ характерно доминирование ароматических УВ и асфальтенов над смолами. Внутри группы алканов наблюдается преобладание изоалканов над изопреноидами при отсутствии «-алканов.

Нафтеновый ряд в биодеградированных нефтях Б-2 сохраняет свой вид, как в нефти типа А-1, на фоне роста общего количества цикланов: 2ц > Зц > 1ц > 4ц >

> 5ц — для нефти Флет-Лейк; 2ц > 1ц > Зц > 4ц > 5ц — для нефтей Старо-Грозненской и Мордово-Кармаль-ской; 1ц > 2ц > 4ц > Зц — для Ашальчинской.

Ароматический ряд не меняет свой вид. Так, в нефти Флет-Лейк последовательность такая: Емоноаромати-ческие УВ (21,3 %) > Едиароматические УВ (8,34 %), хотя число моноароматических и диароматических УВ уменьшается. При этом наблюдается сдвиг моды в сторону более высококипящих соединений.

Для нефтей типа Б-2 Мелекесской впадины последовательность следующая: Емоноароматические УВ (68,6 %) > Едиароматические У В (17,3 %) > Ететраа-роматические УВ (2,6 %) > Етриароматические УВ (0,7 %). Это распределение аналогично таковому в нефтях типа А-2 этого региона.

По ароматико-сернистым соединениям (нефть Флет-Лейк) растет количество бензотиофенов (11,39 %) и дибензотиофенов (до 18,33 %) по сравнению с нефтью типа А-2. Число дибензотиофенов превосходит число бензотиофенов, что является признаком исходных зрелых нефтей. Отношение ЕБТ/ЕДБТ = 0,62.

Регулярные стераны и гопаны сохранены, а их соотношения не видоизменены. Отношения индивидуальных УВ-биометок к гопану невелики (см. табл. 2).

Незрелые нефти химического типа Б-1

В нефтях химического типа Б-1 на фоне отсутствия /у-алканов и изопреноидов присутствуют только изоал-каны, циклические и ароматические УВ.

К незрелым нефтям типа Б-1 относятся нефти ранней генерации континентальных фаций: третичные нефти НГБ Бофорт-Маккензи (месторождения Коа-Коак, Копанор); сеноманские нефти Западно-Сибирского НГБ (Русское, Тазовское, Ново-Портовское, Ван-Еган-ское (скв. 106, 110), Северо-Комсомольское месторождения) (см. табл. 1).

Наблюдаются две разновидности незрелых нефтей: первая, в которой стераны и гопаны не изменены; вторая, где на фоне регулярных гопанов присутствуют деметилированные гопаны (25-норгопаны).

К первой разновидности нефтей ранней генерации относятся третичные нефти НГБ Бофорт-Маккензи, ко второй — сеноманские нефти Западно-Сибирского НГБ.

Ряд исследователей (Филп Р., 1982, 1983; Волк-мен Дж.К. и др., 1983) в своих работах показали, что существуют недеградированные нефти, в которых, наряду с /Балканами и изопреноидами, регулярными сте-ранами и гопанами, присутствуют деметилированные гопаны. К таким нефтям относятся верхнемеловые нефти из аргентинского НГБ Сан-Хорхе и триасовая нефть Ранкин из австралийского НГБ Карнарвон. Также В.А.Ка-ширцевым, Р.Филпом и др. (1993) было установлено в

неизмененных процессами биодеградации вендских битумах (образец 4123) Оленекского поднятия наличие одновременно с н-алканами: //-С17-//-С31, регулярными стеранами и гопанами Г27; Г29-Г35 деметилированных го-панов. Они представлены: 25, 28, 30-трисноргопаном и 25-норметилгопанами от нор-Г2в до нор-Г34 и 25-нормо-ретаном М29. Это явление хорошо видно на масс-фраг-ментограмме т/г 177 деметилированных гопанов этого образца.

Р. Филп (1982, 1983), Дж.К. Волкмен и др. (1983) на основании анализа приведенных примеров и других данных по австралийским нефтям сделали вывод о связи деметилированных гопанов в ряду недеградированных нефтей с источником ОВ нефтематеринской породы, а не только с процессами биодеградации. Также о возможности существования 25-норгопанов в небио-деградированных нефтях сообщали Ф.Бланк и Дж.Кон-нан [7].

По данным Д.В.Вейплеса, Т.Машихара [8], УВ состава 25, 30-бисноргопан; 28, 30-бисноргопан и 25, 28, 30-трисноргопан попадают в осадки непосредственно в процессе диагенеза, а не являются продуктами кероге-на, возникшими при термальном созревании. Поэтому наличие этих УВ, а также ряда 25-норгопанов состава Г29-Г34 является, скорее, доказательством незрелости нефтей.

НГБ Бофорт-Маккензи

Нефти из третичных отложений НГБ Бофорт-Маккензи месторождений Коа-Коак, Копанор очень тяжелые (0,946-0,950 г/см3), малосернистые, малосмолистые, беспарафинистые. Насыщенные УВ составляют в них 38-59 %, ароматические — 37-57 %, гетероциклические соединения — 2-7 %. Уровни зрелости ОВ их нефтематеринских пород отвечают стадиям протогене-за (Р° = 0,2-0,4 %). В нефтях много олеанана

( г\ п 41

— =0,3&0,95

г

V зо у

моретана

=0,200,61

Г.

V ' 30

, биснорлу-

панов

17ß(H), 23, 28-биснорлупан

= 0,78-1,90

Наблю-

дается биогомогопан 170, 21|3-Г31 (см. табл. 2). Максимальные значения этих отношений установлены в наименее зрелой нефти Коа-Коак.

В группе стеранов доминируют формы 2013 эпиме-ров С27, С28, С2д. Среди них преобладает стеран С29. От-20Б

ношение -(С,0) составляет 0,10-0,25 (см. табл. 2).

201? 29

Присутствуют регулярные гопаны: Г27-Г31. Значение 22Б

^^(Г31) колеблется в интервале 1,0-1,2. В этих нефтях отсутствуют норгопаны.

Западно-Сибирский НГБ

Сеноманские нефти Западной Сибири — тяжелые и очень тяжелые (0,910-0,983 г/см3), мало- и среднезер-нистые, малосмолистые и смолистые, низкоасфальте-новые. В групповом составе нефтей доминируют нафтеновые УВ (75,4-84,2 %).

По преобладанию различных типов цикланов [4-6] выделяется подтип Б-1т, где преобладают трицикланы (Русское, Тазовское, Ново-Портовское месторождения), и подтип Б-1б, в котором доминируют бицикланы (Ван-Еганское, Северо-Комсомольское месторождения).

Стераны

Стераны присутствуют во всех сеноманских нефтях. Они представлены структурами ряда регулярных стеранов С27-С29: биостеранами и геостеранами; перегруппированными стеранами С27-С2д (диастеранами) и С4-метилированным стераном С30. Среди стеранов до-

20Б

минирует С27. Отношение ^^^—^^(С29) колеблется

ßß

от 30 до 52 %, а-—-(С29) составляет 47-58 % (см.

табл. 2).

В нефтях присутствуют моноароматические стераны состава С21-С22 (MA-I) и С27-С29 (MA-II). Значение от-

МА_| И оо о/

ношения-достигает 21-28 %.

MA

Установлены триароматические стераны С20-С22

TA-I

(TA-I) и С26-С28 (TA-II). Отношение-составляет

TA

13-25 %. Эти невысокие значения свидетельствуют о слабой зрелости нефтей.

Гопаны

Распределение гопанов и норгопанов (25-норгопа-ны) в сеноманских нефтях очень своеобразно. В но-во-портовской нефти норгопаны не установлены. В нефтях месторождений Русское и Ван-Еганское (скв. 106) регулярные гопаны (Г27, Г27-Г35) доминируют над норго-панами, образуя ряд: Г27(Т8) > Г27(Тт) > Г28 > Г29 > Г30 >

> Г31 > Г33 > Г32 > Г35 > Г34.

В нефти месторождения Ван-Еганское (скв. 110) норгопаны преобладают над регулярными гопанами, последовательность расположения регулярных гопанов следующая: Г35 > Г27 > Г33 > Г34 > Г32 > Г29 > Г31 > Г30; а норгопанов — нор-Г29 > нор-Г30 > нор-Г31 > нор-Г32 >

> нор-Г33 > нор-Г34.

В значительных количествах наблюдаются 25, 30-бисноргопан и 25, 28, 30-трисноргопан. Отношение 22S

-(Г„) составляет 48-55 % (см. табл. 2).

(22S + 22R) 31

В сеноманских нефтях присутствуют моретаны со-

22Б

става М29-М32. Отношение-(М„) — 35 %.

Невысокие значения критериев зрелости сеноман-20Б рр

ских нефтей: MA -1 ТА -1

(20S + 20R)(Си(рр + аа) (°29*

22S

:(Г31);

22S

:

МА(1 + II) ТА(1 + II) (22S + 22R) (22S + 22R) характерны для слабозрелой эволюционной стадии нефтяной генерации (см. табл. 2).

Широкое присутствие моретанов, биостеранов и биогопанов свидетельствует о незрелости сеноманских нефтей. Дополнительным подтверждением служит изотопный состав углерода 8С13 = -61,4...-65,3 %о сухого газа, сопутствующего этим нефтям.

Биодеградированные нефти типа Б-1

К биодеградированным нефтям химического типа Б-1 относятся нефти, претерпевшие среднюю (II), высокую (III), очень высокую (IV) и сверхвысокую (V) стадии биодеградации [3] (табл. 3).

Для этих нефтей наблюдается повышение оптической активности по мере усиления степени биодеградации.

В нефтях, находящихся на средней стадии биодеградации (подстадия 5), стераны и гопаны не изменены. К этим нефтям относятся миоценовая нефть из зоны идиогипергенеза Старо-Грозненского месторождения (Средне-Каспийский НГБ); нижнемеловая нефть Пеликан из Западно-Канадского НГБ и пермская нефть Екатерининского месторождения Мелекесской впадины.

Нафтеновый ряд

Последовательность цикланов в нафтеновом ряду этих нефтей сохраняется при сравнении с нефтями типа Б-2, но наблюдается рост количества цикланов (на » 20 %), при этом количество моно- и бицикланов слегка снижается.

Ароматический ряд

По нижнепермской нефти Екатериновская последовательность расположения УВ сохраняется на фоне роста количества УВ каждой группы: моноароматические (до 72,0 %) > диароматические (19,3 %) > тетра-ароматические (до 2,2 %) > триароматические (1,2 %).

В нефти Пеликан снижается содержание моноароматических и диароматических УВ. Наблюдается смещение максимума в распределении этих УВ в область высококипящих УВ.

На этом фоне по сравнению с нефтями типа А-2, Б-2 прослеживается рост количества бензотиофенов

(12,71 %) и дибензотиофенов (20,72 %). Во всех случаях содержание дибензотиофенов превосходит количество бензотиофенов в 1,2 раза.

В миоценовой нефти Старо-Грозненского месторождения диароматические УВ выходят на первое место, а последовательность расположения УВ принимает вид: диароматические УВ (46,6 %) > моноароматические УВ (42,6 %) > полиароматические УВ (10,8 %).

Повышенные значения трех основных критериев —

20S РР диастераны

-,-—-,---— для этого

(20S + 20R) (рр + аа) регулярные стераны

вида нефтей сохраняются (см. табл. 2).

Нефти типа Б-1 высокой (III) стадии биодеградации имеют две подстадии: 6 и 7. В нефтях типа Б-1 на под-стадии 6 регулярные стераны частично деградированы. В нефтях подстадии 7 регулярные стераны исчезают полностью, но диастераны сохраняются. Их природными примерами являются: кайнозойская нефть Вест-Делта из НГБ Галф-Кост, юрские битумы НГБ Мо-рондова, эоценовые нафтиды НГБ Юинта.

Нефти типа Б-1 очень высокой (IV) стадии биодеградации представлены двумя подстадиями 8 и 9. На подстадии 8 в нефтях отсутствуют регулярные стераны или присутствуют только эпимеры 20S. При этом регулярные гопаны частично деградированы; появляются 25-норгопаны. Примерами являются кайнозойские нефти месторождения Мидуэй-Сансет (НГБ Сан-Хоакин); миоценовые нефти месторождений Оха, Катангли, Уйгле-куты (Северо-Сахалинский НГБ). В этих нефтях значе-20S

ние

(20S + 20R) ОЛ

возрастает от 0,58 до 0,85 (58-85 %).

Отношение — увеличивается до 0,65 за счет деграда-

Г30

ции Г30 (см. табл. 2).

На подстадии 9 в нефтях полностью исчезают регулярные гопаны, наблюдается частичная деградация диастеранов. К примерам таких нефтей относятся: нижнемеловая нефть Марди (НГБ Карнарвон), плейстоценовая нефть Мидуэй-Сансет (НГБ Сан-Хоакин), протерозойские битумы Оленекского поднятия.

Сверхвысокая стадия биодеградации, подстадия 10, содержит нефти, в которых на фоне перечисленных признаков начинают разрушаться диастераны и ароматические стераны С26-С28. Происходит деметилирова-ние три- и тетрацикланов. Примером являются протерозойские битумы Оленекского поднятия.

При рассмотрении и сравнении незрелых и биодеградированных нефтей химического типа Б-1 хорошо видно, что, кроме общих, рассмотренных критериев отличия

20Б 4 РР

по отношениям

;(С29),

г(С29),

(20S + 20R)'" (рр + аа) 29

Таблица 3

Шкала биодеградаиии с характеристикой уровней эволюции типичной зрелой нефти

Номер Стадия (степень) биодеградации Удаляемые соединения (подстадии) Примеры природных моделей различных регионов

I Легкая (слабая, малая) 1. Низшие гомологи н-алканов разрушены 2. Общее исчезновение //-алканов 3. Только следы //-алканов Нижнекаменноугольные нефти Уиллистон-ского НГБ, кайнозойские нефти Гвинейского НГБ

II Средняя (умеренная) 4. Разрушены //-парафины полностью, изопреноиды не затронуты 5. Ациклические изопреноиды отсутствуют (деградированы) Миоценовые нефти Средне-Каспийского НГБ, палеозойские нефти Волго-Уральского НГБ, меловые нефти Северо-Восточного НГБ Бразилии, нижнемеловые нефти Западно-Канадского НГБ

III Высокая (сильная, экстенсивная) 6. Регулярные стераны частично деградированы 7. Регулярные стераны деградированы полностью. Диастераны не затронуты Кайнозойские нефти НГБ Галф-Кост, эоценовые нафтиды НГБ Юинта

IV Очень высокая

V Сверхвысокая (сверхэкстенсивная) 10. Диастераны и ароматические стераны С2^-С2д разрушаются. Протекает деметилирование три- и тетрацикланов Палеозойские и протерозойские битумы Оленекского поднятия (Восточная Сибирь), нефти Северного моря

диастераны . 22S /г- .

--/ооо oodi^' кот°Рые по"

регулярные стераны

вышены в биодеградированных нефтях, и отношению

-< 1, для биодеградированных нефтей будут ха-

2ДБТ

рактерны следующие пять разновидностей флюидов, генерированных на высокой (III), очень высокой (IV) и сверхвысокой (V) стадиях биодеградации. Это нефть стадии III-6, где регулярные стераны (в основном эпи-меры R) частично деградированы. Нефть стадии III-7, в которой регулярные стераны полностью деградированы, а диастераны не затронуты. Нефть стадии IV-8, в которой регулярные гопаны деградированы частично и появляются 25-норгопаны. Нефть стадии IV-9, где регулярные гопаны отсутствуют и доминируют 25-норгопа-ны, а диастераны частично деградированы. Нефти стадии V-10, где диастераны и ароматические стераны С26-С28 начинают разрушаться и протекает деметилиро-вание три- и тетрацикланов.

Выводы

Основными критериями отличия незрелых нефтей от биодеградированных флюидов по всем трем химическим типам нефтей (А-2, Б-2, Б-1, стадии 1-М) могут слу-

жить отношения: по стеранам —-,-—-,

диастераны 228

---; гопанам —-; аромати-

регулярные стераны (22Б + 22Щ

ЕБТ

ко-сернистым соединениям —-.

ЕДБТ

В незрелых нефтях значения первых четырех критериев невысокие и составляют соответственно: 26-52; 31-60; 0,12-0,38; 48-59 %. В них наблюдается доминирование бензотиофенов над дибензотиофенами (см. табл. 2).

В нефтях ранней генерации за счет повышенного присутствия отдельных индивидуальных УВ

увеличены отношения: ^^(0,05-0,95); -^-(0,18-0,61);

1~зо Г30

-(0,40-1,10); 23'28^исн°рлупаны (0,72-1,90).

!~зо Г30

В биодеградированных нефтях значения первых четырех критериев повышены: 50-55; 86-87; 0,52-0,54; 53-55 % соответственно (см. табл. 2). Отмечается преобладание дибензотиофенов над бензотиофенами. В биодеградированных нефтях типа А-2, Б-2, Б-1

М

(стадии 1-Й) значения отношений —(0,06-0,14);

Г 30

— (0,050,10); -(0,13-0,20) понижены.

'"зо '"зо

Особняком стоят биодеградированные нефти типа Б-1 (стадии Ш-У), в которых за счет редукции эпимеров 201? регулярных стеранов и гопана Г30 значительно увеличива-пл

ются отношения -(0,46-0,80); -—-(58-100%);

Г30

-—-(87-100 %);-диастераны-(0,48).

(РР + аа) регулярные стераны

Проведена диагностика незрелых и бидеградиро-ванных нефтей, залегающих в сходных геологических условиях, имеющих близкие физико-химические свойства и единый химический тип. Выявление критериев, характеризующих особенности каждой группы УВ-флюидов, позволит решить научную задачу, волнующую геохимиков более 20 лет, и послужит основой для качественного прогноза состава флюидов при проведении поисково-разведочных работ и их использовании при переработке в нефтехимии.

Литература

1. Виноградова Т.Л. Углеводородные системы ранней генерации / Т.Л.Виноградова, С.А.Пунанова // Геохимия РАН. - 2009. - № 1.

2. Виноградова Т.Л. Геохимические закономерности состава углеводородных систем ранней генерации / Т.Л.Виноградова, С.А.Пунанова // Геология нефти и газа. — 2010. — № 3.

3. Виноградова Т.Л. Геохимические закономерности изменения состава нефтей при гипергенезе / Т.Л.Виноградова, С.А.Пунанова // Геология нефти и газа. — 2012. — № 3.

4. Петров Ал.А. Углеводороды нефти. — М.: Наука, 1984.

5. Петров Ал.А. Геохимическая типизация нефтей // Геохимия. — 1994. — № 6.

6. Соколова И.М. Углеводородный состав и химическая типизация нафтеновых газовых конденсатов и нафтеновых нефтей / И.М.Соколова, Н.Н.Абрютина, Ал.А.Петров // Обзор ВИЭМС. Геология, методы поисков и разведки месторождений нефти и газа. — М., 1989.

7. Blanc Ph. Origin and occurrence of 25-norhopanes: a statistical study / Ph.Blanc, J.Connan // Org. Geochem. — 1992. - V. 18, issue 6.

8. Waples D.W. Biomarkers for Geologists / D.W.Waples, Ts. Machihara // A Practical Guide to the Application of Stera-nes and Triterpanes in Petroleum Geology. — AAPG, Tulsa, Oklahoma, USA, 74101, 1992.

в Т.Л.Виноградова, 2013

Татьяна Львовна Виноградова, старший научный сотрудник, кандидат геолого-минералогических наук, punanova@mail.ru.

HYDROCARBON COMPOSITION OF IMMATURE AND BIO-DEGRADED OILS AND CRITERIA OF THEIR DISTINCTION

Vinogradova T.L.

The article presents results of comparative analysis of hydrocarbon composition of immature and biodegraded oils with reference to the fields of some oil and gas bearing basins. Criteria of immature oils distinction from biodegraded fluids for different chemical types of oils are proposed.

Key words: HC composition; early catagenetic (immature) oils; hy-pergene altered (biodegraded) oils.

II lllllllll

УВАЖАЕМЫЕ ЧИТАТЕЛИ!

В 2012 г. в международном издательстве «LAP Lambert Academic Publishing» вышли в свет следующие книги:

А.Н.Дмитриевский, В.Л.Шустер, С.А.Пунанова

«Доюрский комплекс Западной Сибири - новый этаж нефтегазоносности. Проблемы поисков, разведки и освоения месторождений углеводородов». Ключевое слово: 978-3-659-27731-3

Т.Л.Виноградова, С.А.Пунанова

«Углеводородные системы ранней генерации

Особенности состава и геолого-геохимические закономерности формирования». Ключевое слово: 978-3-659-21779-1

М.Я.Шпирт, С.А.Пунанова

«Микроэлементы каустобиолитов Проблемы генезиса и промышленного использования». Ключевое слово: 978-3-659-16201-5

Для приобретения книг можно воспользоваться сайтом http: /Лjubljukniqi. ru.