СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИС-(ЭНДО-БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ)
METHOD OF OBTAINING Si-CONTAINING BIS-(ENDO-BICYCLO[4.2.1]NONA-2,4,7-TRIENES)

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых полициклических соединений, конкретно, к способу получения Si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) общей формулы (I):
Указанное соединение относится к классу напряженных энергоемких систем и может найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем (G.W. Burdette, H.R. Lander, J.R. McCoy, J. Energy. 1978, 2, 289), полупродуктов в синтезе современных медицинских препаратов, проявляющих противоопухолевую, противовирусную и другие виды активности (N.A. Petasis, M.A. Patane, Tetrahedron. 1992, 48, 5757).
4
2
Известен способ [J-W. Kaagman, M. Rep, M. Horacek, P. Sedmera, J. Cejka, V. Varga, K. Mach. Titanium-catalyzed [4+2] and [6+2] cycloaddition of 1,4-bis(trimethylsilyl)buta-1,3-diyne // Collect. Czech. Chem. Commun., 1996, V.61, 1722] получения циклоаддукта (2) реакцией 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ) с триметил[4-(триметилсилил)-1,3-бутадиинил]силаном в присутствии каталитической системы TiCl-EtAlCl при температуре 60°С в толуоле за 8 часов с выходом 91% по схеме:
Известным способом не могут быть получены Si-содержащие бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены) общей формулы (1).
6
Известен способ [J.H. Rigby, C.R. Heap, N.C. Warshakoon. Studies on chromium(0)-mediated three component cycloaddition reactions // Tetrahedron, 2000, V.56, 2305] получения пентациклических аддуктов (3) реакцией фотоциклоприсоединения (η-циклогептатриен)трикарбонилхрома и диинов при комнатной температуре за 1-2 часа по схеме:
Известным способом не могут быть получены Si-содержащие бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены) общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу Si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) (1).
В литературе отсутствуют сведения по синтезу Si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) формулы (1).
Предлагается способ синтеза Si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) общей формулы (1).
4
2
4
2
Сущность способа заключается во взаимодействии Si-содержащих α,ω-диацетиленов общей формулы (4) с ЦГТ в присутствии каталитической системы TiCl-EtAlCl, взятых в мольном соотношении Si-содержащий α,ω-диацетилен:ЦГТ:TiCl:EtAlCl=(9-11):20:(0.1-0.3):4, предпочтительно 10:20:0.2:4. Реакцию проводят в ампуле при температуре 20-80°С. Время реакции 14-48 ч, выход целевого продукта 51-88%. В качестве растворителя необходимо использовать бензол.
Реакция протекает по схеме:
4
2
2
2
2
2
4
2
2
3
Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием Si-содержащих α,ω-диацетиленов, ЦГТ и каталитической системы TiCl-EtAlCl. В присутствии других комплексов переходных металлов (например, CpZrCl, CpTiCl, Zr(acac), Pd(acac), Ni(acac), Fe(асас)) целевые продукты (1) не образуются.
4
4
Проведение реакции в присутствии катализатора TiCl больше 0.3 ммоль на 10 ммоль Si-содержащего α,ω-диацетилена не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора TiCl менее 0.1 ммоль на 10 ммоль Si-содержащего α,ω-диацетилена снижает выход аддукта (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при нагревании 20-80°С. При более высокой температуре (например, 120°С) происходит уменьшение выхода содимеров, вероятно, вследствие побочных процессов разложения и полимеризации. При меньшей температуре (например, 20°С) снижается скорость реакции.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокими выходами индивидуальные Si-содержащие бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены) (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
4
2
2
5
Пример 1. В термостатированную (~0°С) стеклянную ампулу в атмосфере сухого аргона загружали 2 г (20 ммоль) 1,3,5-циклогептатриена, 2.5 г (10 ммоль) триметил[8-(триметилсилил)-1,7-октадиинил]силана, 0.022 мл (0.2 ммоль) TiCl в 1 мл бензола и 3 мл сухого бензола. Ампулу охлаждали до температуры жидкого азота, загружали 0.6 мл (4 ммоль, 90.2%) EtAlCl в 1 мл бензола и запаивали. После нагревания при 80°С в течение 14 ч ампулу вскрывали, содержимое обрабатывали СНОН. Получают 1,4-бис(8′-триметилсилилбицикло[4.2.1]нона-2′,4′,7′-триен-7′-ил)бутан (1) с выходом 86 %.
Спектральные характеристики аддукта (1):
1
3
3
2
2
2
Спектр ЯМР Н (CDCl, δ, м.д.) 1,4-бис(8′-триметилсилилбицикло[4.2.1]нона-2′,4′,7′-триен-7′-ил)бутана (1): 0.15 (с, 18Н, 2SiMe); 1.42-1.60 (м, 2Н, С(9,9)Н); 2.11-2.20 (м, 2Н, С(9,9)Н); 2.30-2.39 (м, 8Н, С(10,10′,11,11′)Н); 3.00 (3.15) (т, 2Н, C(1,1′)H, J=7 Гц); 3.09 (3.25) (т, 2Н, С(6,6′)Н, J=7 Гц); 5.70-5.89 (м, 4Н, С(3,3′,4,4′)Н); 6.06-6.24 (м, 4Н, С(2,2′,5,5′)Н).
13
3
3
Спектр ЯМР С (CDCl, δ, м.д.) 1,4-бис(8′-триметилсилилбицикло[4.2.1]нона-2′,4′,7′-триен-7′-ил)бутана (1): 0.68 (6С, 2SiMe); 28.51 (C(11,11′)); 30.13 (С(10,10′)); 31.45 (31.51) (С(9,9)); 43.12 (46.11) (С(1,1′)); 48.28 (48.37) (С(6,6)); 123.06 (123.38) (С(3,3)); 124.34 (С(4,4)); 138.62 (С(7,7)); 139.08 (С(8,8)); 139.35 (С(5,5)); 139.95 (С(2,2)).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Таблица 1
№ п/п
α,ω-диацетилен
n
Мольное соотношение Si-содержащий α,ω-диацетилен:ЦГТ:TiCl<sub>4</sub>:Et<sub>2</sub>AlCl, ммоль
Температура, °С
Время реакции, час
Выход (1), %
1
триметил[8-(триметилсилил)-1,7-октадиинил]силан
2
10:20:0.2:4
80
14
86
2
триметил[8-(триметилсилил)-1,7-октадиинил]силан
2
10:20:0.2:4
60
18
84
3
триметил[8-(триметилсилил)-1,7-октадиинил]силан
2
10:20:0.2:4
40
20
83
4
триметил[8-(триметилсилил)-1,7-октадиинил]силан
2
10:20:0.2:4
20
48
80
5
триметил[8-(триметилсилил)-1,7-октадиинил]силан
2
11:20:0.2:4
80
14
85
6
триметил[8-(триметилсилил)-1,7-октадиинил]силан
2
9: 20:0.2:4
80
14
81
7
триметил[8-(триметилсилил)-1,7-октадиинил]силан
2
10:20:0.3:4
80
14
88
8
триметил[8-(триметилсилил)-1,7-октадиинил]силан
2
10:20:0.1:4
80
14
51
9
триметил[9-(триметилсилил)-1,8-нонадиинил]силан
3
10:20:0.2:4
80
14
80
10
триметил[10-(триметилсилил)-1,9-декадиинил]силан
4
10:20:0.2:4
80
14
82