ГЕРМЕТИЗИРУЮЩИЙ СОСТАВ ДЛЯ ИЗОЛЯЦИОННЫХ РАБОТ В СКВАЖИНЕ
SEALANT FOR WELL ISOLATION WORK

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, в частности к герметизирующим составам для изоляционных работ в скважине, которые могут быть использованы для изоляции межколонного и заколонного пространства при эксплуатации скважин на нефтяных и газовых месторождениях, а также на подземных хранилищах газа.
Анализ уровня техники показал следующее:
- известен состав для ремонтно-изоляционных работ в скважинах, рецептура которого имеет следующее соотношение ингредиентов, мас.%:
Ацетоноформальдегидная смола
50-90
5%-ный водный раствор натра едкого
5-40
Пластовая вода
Остальное
(см. пат. РФ №2250983 от 13.10.2003 г. по кл. E21B 33/138, опубл. 27.04.2005 г.).
Недостатком указанного состава является недостаточная эффективность изоляционных работ в скважине. Это обусловлено следующими причинами: ацетоноформальдегидная смола является водорастворимым соединением. Применение водорастворимых синтетических смол неэффективно, так как при их закачке происходит смешение с продавочной жидкостью в результате чего происходит неконтролируемое разбавление состава, что приводит к резкому ухудшению качества изоляционных работ в скважине.
Один из ингредиентов, входящих в рецептуру состава натр едкий относится ко второму классу опасности, ввиду чего состав может быть отнесен к экологически небезопасным. Ацетонформальдегидные смолы обладают большой чувствительностью к условиям хранения и приготовления. При воздействии повышенных температур скорость отверждения смолы резко повышается, что приводит к ее преждевременной полимеризации. Данный состав не обладает необходимыми термостабильными свойствами, что снижает эффективность проведения изоляционных работ в скважине с температурой 50-100°C.
Одной из причин возникновения межколонных и заколонных перетоков является неполное вытеснение бурового раствора или большая фильтратоотдача буровых и тампонажных растворов, которые практически всегда содержат щелочные ингредиенты, что при проведении работ по ликвидации межколонных и заколонных перетоков будет способствовать преждевременному твердению состава. Пластовая вода многих месторождений содержит карбонат- и гидрокарбонат-ионы, при этом водородный показатель pH>7. Наличие щелочной среды увеличит скорость отверждения смолы, что также способствует преждевременному твердению состава и снижает эффективность проводимых изоляционных работ.
Возникновение трещин в цементном кольце скважин ПХГ происходят из-за температурных напряжений, возникающих при закачке и отборе горячего или(и) холодного газа, а также динамических нагрузок на колонну и цементный камень от колебаний давления в стволе и в пласте-коллекторе при смене циклов закачка-отбор и вертикальных знакопеременных движений толщи пород. В цикле закачки газа его температура, как правило, существенно отличается от пластовой и в течение 5-6 месяцев идет изменение теплового поля стенок скважины. При отборе газа из ПХГ газ, поднимаясь на поверхность, изменяет температуру приствольной зоны скважины. Возникающие здесь температурные напряжения будут сжимающими или растягивающими в циклах работы ПХГ.
Довольно низкие показатели предела прочности на изгиб и сжатие (см. таблицу) указывают на хрупкость состава. Полимерный камень при действии знакопеременных нагрузок будет разрушаться, при этом произойдет рост межколонного давления, эффективность проводимых работ низкая.
При твердении состава в условиях высоких температур произойдет частичное удаление его дисперсионной фазы - воды, что приведет к уменьшению объема полимерного камня (усадке), вследствие чего образуются дополнительные поры с меньшей приемистостью. Учитывая, последнее, при ликвидации не герметичности цементного кольца скважин закачкой данного состава с устья скважины, проведение повторных работ по ликвидации межколонного давления будет неэффективно.
Полимерный камень образующийся в результате отверждения состава неустойчив к воздействию агрессивных пластовых сред (пластовая вода с высокой минерализацией) и обладает способностью к набуханию в пластовой воде. На начальной стадии набухания распределение растворителя - пластовой воды в объеме отвержденного полимера неоднородно: поверхностные слои, непосредственно контактирующие с пластовой водой, содержат небольшое ее количество, в средних слоях воды нет. На этой стадии набухания отвержденный состав сильно деформируется, в нем возникают большие внутренние напряжения, вызывающие разрыв наиболее растянутых участков макромолекул, прочность состава резко снижается;
- в качестве прототипа взят герметизирующий состав для изоляционных работ в скважине, рецептура которого имеет следующее соотношение ингредиентов, мас.%:
Фенолформальдегидная смола
30-90
Формалин
8-60
Гидроксид натрия
2-10
(см. пат. РФ №2215009 от 31.07.2001 г. по кл. C08L 61/10, E21B 33/138 // (C08L 61/10, 97:02), (C08K 13/02, 3:20, 5:07, 5:053), опубл. 27.10.2003 г.).
Недостатком указанного герметизирующего состава является недостаточная эффективность изоляционных работ в скважине. Это обусловлено следующими причинами. Два ингредиента, входящих в рецептуру герметизирующего состава формалин и гидроксид натрия относятся ко второму классу опасности, в качестве третьего ингредиента используют фенолформальдегидную смолу резольного типа марки
СФЖ-3016 в состав которой входит до 5% фенола (см. описание к изобретению), относящийся ко второму классу опасности, состав может быть отнесен к экологически небезопасным.
Фенолформальдегидная смола является водорастворимым соединением. Применение водорастворимых синтетических смол мало эффективно, так как при их закачке происходит смешение с продавочной жидкостью, при этом происходит неконтролируемое разбавление состава, что приводит к резкому ухудшению качества изоляционных работ.
При использовании состава в скважинах с температурой 50-100°С происходит выделение легкокипящих соединений: формальдегида и ацетона из формалина и смолы СФЖ-3016, что обуславливает непостоянство состава полимерного камня и, следовательно, его технологических свойств.
Пластовая вода многих месторождений содержит карбонат- и гидрокарбонат-ионы, при этом pH>7. Наличие щелочной среды увеличит скорость отверждения смолы, что также способствует преждевременному твердению состава.
Возникновение трещин в цементном кольце скважин ПХГ происходят из-за температурных напряжений, возникающих при закачке и отборе горячего или(и) холодного газа, а также динамических нагрузок на колонну и цементный камень от колебаний давления в стволе и в пласте-коллекторе при смене циклов закачка-отбор и вертикальных знакопеременных движений толщи пород.
Довольно низкие показатели предела прочности на изгиб и сжатие (см. таблица 2) указывают на хрупкость состава. Отвержденный герметизирующий состав при действии знакопеременных нагрузок будет разрушаться, при этом произойдет рост межколонного давления, следовательно эффективность проводимых работ будет низкой.
При твердении герметизирующего состава в условиях высоких температур произойдет частичное удаление растворителей - воды и ацетона, что приведет к уменьшению объема полимерного камня (усадке), вследствие чего образуются дополнительные поры с меньшей приемистостью. Учитывая последнее, при ликвидации не герметичности цементного кольца скважин закачкой данного состава с устья скважины, проведение повторных работ по ликвидации межколонного давления будет неэффективно. Полимерный камень образующийся в результате отверждения герметизирующего состава характеризуются низкой устойчивостью к воздействию агрессивных пластовых сред (пластовая вода с высокой минерализацией) и обладает способностью к набуханию в пластовой воде. На начальной стадии набухания распределение растворителя - пластовой воды в объеме отвержденного полимера неоднородно: поверхностные слои, непосредственно контактирующие с пластовой водой, содержат небольшое ее количество, в средних слоях воды нет. На этой стадии набухания отвержденный состав сильно деформируется, в нем возникают большие внутренние напряжения, вызывающие разрыв наиболее растянутых участков макромолекул, прочность смолы резко снижается. Учитывая вышесказанное данный герметизирующий состав не может с высокой эффективностью использоваться для изоляции межколонного и заколонного пространства, повторной герметизации резьбовых соединений обсадных колонн при эксплуатации нефтяных и газовых скважин.
Технический результат, который может быть получен при реализации предлагаемого изобретения, сводится к следующему: повышается эффективность изоляционных работ в скважине за счет использования герметизирующего состава с улучшенными прочностными и термостабильными свойствами, повышенной устойчивостью к разбавлению пластовыми водами, устойчивостью образующегося безусадочного полимерного камня к воздействию агрессивных пластовых сред, а также экологической безопасностью его применения, расширение арсенала средств, применяемых для изоляционных работ.
Технический результат достигается с помощью известного герметизирующего состава для изоляционных работ в скважине, состоящего из синтетической смолы и отвердителя, который дополнительно содержит ингибитор коррозии «ИНКОРГА3-21Т», в качестве синтетической смолы - Композицию эпоксидную марки ХТ-116 Компонент А, в качестве отвердителя - Отвердитель холодного отверждения марки XT-116 компонент Б при следующем соотношении ингредиентов, об.%:
Композиция эпоксидная марки ХТ-116
Компонент А
70-74
Отвердитель холодного отверждения марки
ХТ-116 компонент Б
10-14
Ингибитор коррозии «ИНКОРГА3-21Т»
Остальное,
причем соотношение мас.ч. Отвердитель холодного отверждения марки XT-116 компонент Б и Композиция эпоксидная марки ХТ-116 Компонент А составляет 1:6,5-8,6 соответственно.
Заявляемый герметизирующий состав для изоляционных работ в скважине соответствует условию «новизна».
Для приготовления герметизирующего состава для изоляционных работ в скважине используют Композицию эпоксидную марки ХТ-116 Компонент А и Отвердитель холодного отверждения марки ХТ-116 компонент Б по ТУ 2257-622-11131395-2007, ингибитор коррозии «ИНКОРГА3-21Т» по ТУ 2415-001-76229136-2005.
Совместное применение в рецептуре предлагаемого герметизирующего состава указанных ингредиентов в заявляемом количественном составе обеспечивает эффективность изоляционных работ в скважине.
Композиция эпоксидная марки ХТ-116 Компонент А является эпоксидным олигомером, содержит большое количество гидрофобных групп, придающих составу олеофильные свойства, при этом состав не смешивается с водой. Вместе с тем в состав ее входят эпокси - группы, придающие смоле олеофобные свойства, не позволяющие ей растворяться в газовом конденсате или нефти. Таким образом, герметизирующий состав может применяться в условиях водо-, нефтепроявлений, когда другие виды смол будут неэффективны.
Отверждение Композиции эпоксидной марки ХТ-116 Компонент А происходит в результате поликонденсации с полифункциональными соединениями Отвердителя холодного отверждения марки ХТ-116 компонент Б, который является аминным соединением, и включает две стадии. На первой стадии происходит присоединение амина к эпоксидной группе, при этом образуется вторичное аминосоединение. На второй стадии вторичные амины реагируют со следующими молекулами эпоксидной смолы, в результате чего происходит сшивка цепей. Диамины уже на первой стадии реакции взаимодействуют с эпоксидными группами и переводят смолу в неплавкое и нерастворимое состояние вследствие образования трехмерной сетки макромолекул. На второй стадии отверждения происходит окончательное структурирование системы. Данное способствует образованию прочного полимерного камня, надежно изолирующий зону негерметичности. Наряду с образованием аминосоединений при высоких температурах вторичные спиртовые группы взаимодействуют непосредственно с эпоксигруппами. Повышение температуры от 50 до 100°С способствует резкому снижению количества не вступивших во взаимодействие групп и аминов. Влияние третичных аминов на отверждение смол, как и вторичных аминов, носит каталитический характер. Кинетика отверждения существенно зависит от температуры. Воздействие высоких температур приводит к местным перегревам композиции эпоксидной, что обуславливает ее структурную неоднородность. Для замедления процесса отверждения состава в него вводится ингибитор коррозии «ИНКОРГА3-21Т». Механизм процесса замедления отверждения состава при воздействии высоких температур следующий. Для раскрытия эпоксидного кольца под действием нуклеофильных реагентов необходимо электрофильное содействие, то есть предварительная активация эпоксида. При этом одна молекула амина выступает как нуклеофильный реагент, а вторая - протонодонор.
Активность третичных аминов сильно повышается в присутствии протонодонорных веществ (спиртов, кислот) и снижается под влиянием протоноакцепторных (амидов, альдегидов, кетонов).
Ингибитор коррозии «ИНКОРГА3-21Т» представляет собой раствор полиаминоамидов и имидазолинов, содержащих амидные группы, которые снижают скорость отверждения предлагаемого герметизирующего состава в условиях высоких температур и как следствие придает герметизирующему составу повышенные термостабильные свойства.
При взаимодействии аминов Отвердителя холодного отверждения марки ХТ-116 компонент Б с Композиции эпоксидной марки ХТ-116 Компонент А происходит разрыв эпоксидного кольца и присоединение амина, не сопровождающееся выделением каких-либо веществ, в результате чего усадки полимерного камня не происходит.
В результате взаимодействия используемых в рецептуре ингредиентов образуется полимерный камень за счет высокой ориентации полимерных молекул и повышенной плотностью их упаковки. Герметизирующий состав обладает улучшенными прочностными свойствами, имеет микрогетерогенную структуру глобулярного типа, формирование которой наблюдается уже в жидкой фазе на начальных стадиях твердения.
Основная цепь макромолекул состава, содержит кольцевые структуры, которые воспринимают основную механическую и термическую нагрузку лучше, чем линейные группы других типов смол, что придает ему большую прочность, жесткость и термостойкость. В молекулярной цепи эпоксидных макромолекул полимерного камня, присутствуют простые эфирные и гидроксильные группы, не подверженные быстрой реакции с водой, в результате чего отвержденный состав не набухает в пластовой воде.
Содержание в герметизирующем составе Отвердителя холодного отверждения марки ХТ-116 компонент Б в количестве более 14 об.%, Композиции эпоксидной марки ХТ-116 Компонент А более 74 об.%, при соотношении мас.ч. менее 1:6,5 нецелесообразно, так как происходит ускоренное отверждение состава, в результате чего возникают осложнения при прокачивании в процессе использования.
Содержание в герметизирующем составе Отвердителя холодного отверждения марки ХТ-116 компонент Б в количестве менее 10 об.%, Композиции эпоксидной марки ХТ-116 Компонент А менее 70 об.%, при соотношении более 1:8,6, нецелесообразно так как ухудшаются прочностные характеристики состава и снижается коэффициент изоляции.
Содержание Отвердителя холодного отверждения марки ХТ-116 компонент Б и Композиции эпоксидной марки ХТ-116 Компонент А в предлагаемом составе удовлетворяющее соотношению мас.ч. 1:6,5-8,6 является оптимальным для получения герметизирующего состава с улучшенными свойствами.
Таким образом, согласно вышесказанному герметизирующий состав для изоляционных работ в скважине обеспечивает достижение заявляемого технического результата.
Не выявлены, по имеющимся источникам известности технические решения, имеющие признаки, совпадающие с отличительными признаками предлагаемого изобретения по заявляемому техническому результату.
Заявляемый состав соответствует условию «изобретательского уровня».
Более подробно сущность заявляемого изобретения описывается следующими примерами.
Пример №1 (лабораторный).
Для приготовления 1000 мл герметизирующего состава для изоляционных работ смешивают 700 мл Композиции эпоксидной марки ХТ-116 Компонент А (70 об.%) и 100 мл Отвердителя холодного отверждения марки XT-116 компонент Б (10 об%), тщательно перемешивают. Соотношение мас.ч. Отвердителя холодного отверждения марки ХТ-116 компонент Б и Композиции эпоксидной марки ХТ-116 Компонент А составляет 1: 8,6 соответственно.
В полученную смесь при перемешивании добавляют 200 мл (20 об.%) ингибитора коррозии «ИНКОРГА3-21Т».
с
р
Герметизирующий состав для изоляционных работ имеет следующие свойства: время отверждения при температуре 90°C τ=80 мин, коэффициент изоляции К=100%, прочность: разрушающее напряжение при сжатии σ=3,9 МПа, изгибающее напряжение в момент разрушения σ=21,7 МПа, водопоглощение В=0,15%, усадка У=0%.
Пример №2.
Готовят 1000 мл герметизирующего состава для изоляционных работ, мл/об.%:
Композиция эпоксидная марки
ХТ-116 Компонент А
740/74
Отвердителя холодного отверждения
марки ХТ-116 компонент Б
140/14
Ингибитор коррозии «ИНКОРГА3-21Т»
120/12,
причем соотношение мас.ч. Отвердителя холодного отверждения марки ХТ-116 компонент Б и Композиции эпоксидной марки ХТ-116 Компонент А составляет 1:6,5 соответственно.
Проводят все операции как в примере 1.
с
р
Герметизирующий состав для изоляционных работ имеет следующие свойства: τ=65 мин, К=100%, σ=4,7 МПа, σ=24,3 МПа, В=0,25%, У=0%.
Пример №3.
Готовят 1000 мл герметизирующего состава для изоляционных работ, мл/об.%:
Композиция эпоксидная марки ХТ-116
Компонент А
720/72
Отвердителя холодного отверждения
марки ХТ-116 компонент Б
120/12
Ингибитор коррозии «ИНКОРГА3-21Т»
160/16,
причем соотношение мас.ч. Отвердителя холодного отверждения марки ХТ-116 компонент Б и Композиции эпоксидной марки ХТ-116 Компонент А составляет 1:7,2 соответственно.
Проводят все операции как в примере 1.
с
р
Герметизирующий состав для изоляционных работ имеет следующие свойства: τ=60 мин, К=100%, σ=4,4 МПа, σ=23,0 МПа, В=0,17%, У=0%.
Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует условиям «новизна, изобретательский уровень и промышленная применимость», то есть является патентоспособным.