СОПОЛИМЕР ПОЛИИМИД-ПОЛИБЕНЗОКСАЗОЛ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНАЯ МЕМБРАНА, ВКЛЮЧАЮЩАЯ ЭТОТ СОПОЛИМЕР
POLYIMIDE-POLYBENZOXAZOLE COPOLYMER, METHOD OF PRODUCING SAID COPOLYMER AND GAS-SEPARATION MEMBRANE CONTAINING SAID COPOLYMER

Область техники
Настоящее изобретение относится к сополимеру полиимид-полибензоксазол, способу его получения и газоразделительной мембране, включающей этот сополимер. Более конкретно настоящее изобретение относится к сополимеру полиимид-полибензоксазол, подходящему для использования при получении газоразделительных мембран, применяемых для различных типов газов, различной формы, такой как пленки, волокна или полые волокна, благодаря их превосходной газопроницаемости и газоселективности, способ получения сополимера и газоразделительной мембраны, содержащей сополимер.
Уровень техники
Полиимиды представляют собой макромолекулы с хорошими характеристиками, обычно получаемые посредством поликонденсации ароматических и/или алициклических диангидридных и диаминовых структур (Е.Pinel, D.Brown, C.Bas, R.Mercier, N.D.Alberola, S.Neyertz. Chemical influence of the dianhydride and the diamine structure on a series of copolyimides studied by molecular dynamics simulations. Macromolecules. 2002; 35:10198-209).
Эти ароматические полиимиды используют во многих высокотехнологичных областях благодаря их превосходным термическим, механическим и электрическим свойствам (Y.Li, X.Wang, М.Ding, J.Xu. Effects of molecular structure on the permeability and permselectivity of aromatic polyimides. J. Appl. Polym. Sci. 1996; 61: 741-8).
2
4
Среди таких применений разделение газов с использованием полиимидов вызывает наибольший интерес, поскольку полиимиды обладают значительно лучшими характеристиками избирательной проницаемости, чем обычные стеклообразные полимеры, такие как ацетат целлюлозы и полисульфон (A.Bos, I.G.M. Punt, М.Wessling, Н.Strathmann. Plasticization-resistant glassy polyimide membranes for CO/CH separations. Sep. Purif. Technol. 1998; 14:27-39).
Кроме того, высокотемпературным полимерам (например, полибензимидазол, полибензоксазол и полибензотиазол) уделяют большое внимание благодаря их потенциальным возможностям в отношении получения повышенных характеристик разделения газов в агрессивных условиях. Чтобы использовать полимеры для материалов мембран, требуется мягкий способ получения вместо использования кислых растворителей.
Например, фторированные полибензоксазольные мембраны могут быть синтезированы посредством технологии циклизации в растворе с использованием мягких растворителей (W.D.Joseph, J.C.Abed, R.Mercier, J.E.McGrath. Synthesis and characterization of fluorinated polybenzoxazoles via solution cyclization techniques. Polymer. 1994; 35:5046-50). Их газопроницаемость увеличивается в соответствии со степенью циклизации бензоксазольных колец, поскольку после циклизации наблюдают увеличение растворимости и коэффициента диффузии (K.Okamoto, K.Tanaka, M.Muraoka, H.Kita, Y.Maruyama. Gas permeability and permselectivity of fluorinated polybenzoxazoles. J.Polym. Sci. Pol. Phys. 1992; 30:1215-21).
При этом Burns и Koros предложена концепция полимерного молекулярного сита с использованием сверхжестких полимеров, которые проявляют способность к энтропийной избирательности [R.L.Burns, W.J.Koros. Structure-property relationships for poly(pyrrolone-imide) gas separation membranes. Macromolecules. 2003; 36:2374-81)]. Поли(пирролон-имиды), состоящие из открытых областей и суженных селективных областей, могут имитировать молекулярные сита при регулировании полимерной матрицы посредством использования различной стехиометрии мономеров.
В попытке поиска путей улучшения газопроницаемости авторы настоящего изобретения проводили исследования на основании того факта, что сополимеризация высокотемпературных полимеров и полиимидов приводит к высоким характеристикам газоразделения. В результате в настоящем изобретении предложены полимерные структуры, действующие как центры проницаемости, причем эти полимерные структуры считаются включенными в основную цепь полиимида.
Следовательно, авторы настоящего изобретения обнаружили, что ароматические полимеры, взаимосвязанные посредством гетероциклических колец (например, бензоксазол, бензотиазол и бензопирролон), показывают высокие характеристики газопроницаемости благодаря хорошо регулируемому образованию элемента свободного объема посредством термической перегруппировки в стеклообразной фазе. Кроме того, эти материалы имеют плоскую и жесткую стержневую структуру с высокой крутильной энергией, препятствующей вращению между соответствующими кольцами. Увеличение жесткости полимерных основных цепей при высокой микропористости оказывает положительное влияние на улучшение характеристик газоразделения.
Описание изобретения
Таким образом, целью настоящего изобретения является обеспечение сополимера полиимид-полибензоксазола, содержащего микрополости, проявляющего повышенную жесткость полимерной основной цепи, имеющего повышенную долю свободного объема и демонстрирующего превосходную газопроницаемость и газоселективность, и способ получения сополимера.
Другой целью настоящего изобретения является обеспечение газоразделительной мембраны, содержащей сополимер полиимид-полибензоксазол, подходящей для применения с различными типами газов, и способ получения газоразделительных мембран.
Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечение предшественника, используемого для получения сополимера полиимид-полибензоксазола.
В соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения для достижения вышеуказанной цели обеспечивают сополимер полиимид-полибензоксазол, содержащий повторяющиеся звенья, представленные формулой 1 ниже:
Формула 1
1
5
24
5
24
1
10
1
10
1
10
1
10
2
3
2
2
p
2
q
3
2
3
2
где Ar,  и  являются одинаковыми или различными, каждый независимо представляет собой двухвалентную С-С ариленовую группу или двухвалентное С-С гетероциклическое кольцо, незамещенное или замещенное по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из C-Cалкила, С-Салкокси-группы, С-Сгалогеналкила и C-Сгалогеналкокси-группы, или два или более колец слиты с образованием конденсированного кольца или ковалентно связаны посредством функциональной группы, выбранной из группы, состоящей из О, S, С(=O), СН(ОН), S(=O), Si(CH), (СН) (где 1≤р≤10), (CF) (где 1≤q≤10), С(СН), C(CF) и C(=O)NH;
2
3
5
24
5
24
1
10
1
10
1
10
1
10
2
3
2
2
p
2
q
3
2
3
2
Аr и Аr являются одинаковыми или различными, каждый независимо представляет собой трехвалентную С-С ариленовую группу или трехвалентное С-С гетероциклическое кольцо, незамещенное или замещенное по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из C-Салкила, С-Салкокси-группы, С-Сгалогеналкила и С-С галогеналкокси-группы, или два или более колец слиты с образованием конденсированного кольца или ковалентно связаны посредством функциональных групп, выбранных из группы, состоящей из О, S, С(=O), СН(ОН), S(=O), Si(CH), (СН) (где 1≤р≤10), (CF) (где 1≤q≤10), С(СН), C(CF) и C(=O)NH;
2
3
2
2
p
2
q
3
2
3
2
3
3
1
6
1
6
Q представляет собой О, S, С(=O), СН(ОН), S(=O), Si(CH), (СН) (где 1≤р≤10), (CF) (где 1≤q≤10), С(СН), C(CF), C(=O)NH, C(CH)(CF) или C-C алкилзамещенный фенил или С-С галогеналкилзамещенный фенил, где Q связан с обоими противоположными фенильными кольцами в положении м-м, м-п, п-м или п-п;
m является целым числом от 10 до 400 и
n является целым числом от 10 до 400.
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения обеспечивают способ получения сополимера полиимид-полибензоксазола формулы 1 путем термической обработки сополимера полиимид-полигидроксиимида формулы 2 в соответствии с нижеследующей схемой реакции 1:
Схема реакции 1
1
2
3
где Ar, Ar,  Ar, , Q, m и n определены выше.
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения обеспечивают газоразделительную мембрану, содержащую сополимер полиимид-полибензоксазол формулы 1.
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения обеспечивают способ получения газоразделительной мембраны, содержащей сополимер полиимид-полибензоксазол формулы 1, включающий отливку сополимера полиимид-полигидроксиимида формулы 2, за которой следует термическая обработка.
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения обеспечивают сополимер полиимид-полигидроксиимид в качестве промежуточного соединения, используемого для получения сополимера полиимид-полибензоксазола.
Сополимер полиимид-полибензоксазол в соответствии с настоящим изобретением получают просто посредством термической перегруппировки, осуществляемой путем термической обработки сополимера полиимид-полигидроксиимида в качестве предшественника. Полученный таким образом сополимер полиимид-полибензоксазол проявляет повышенную жесткость полимерной основной цепи и имеет повышенную долю свободного объема.
Настоящий сополимер демонстрирует превосходную газопроницаемость и газоселективность и, таким образом, подходит для применения в газоразделительных мембранах различной формы, такой как пленки, волокна или полые волокна. Его преимущество состоит в том, что полученные таким образом газоразделительные мембраны могут выдерживать агрессивные условия, такие как длительная эксплуатация при повышенных температурах, кислотные условия и высокая влажность, благодаря жесткой полимерной основной цепи, присутствующей в сополимере.
Описание чертежей
Указанные выше и другие цели, признаки и преимущества настоящего изобретения станут более очевидными из последующего подробного описания, представленного вместе с прилагаемыми чертежами, где:
на Фиг.1 представлен ИК спектр с преобразованием Фурье мембран на основе предшественников ГПИ-ПИ, полученных при различных сополимеризационных отношениях;
на Фиг.2 представлен ИК спектр с преобразованием Фурье мембран на основе сополимеров ПБО-ПИ, полученных при различных сополимеризационных отношениях;
на Фиг.3 представлена термогравиметрическая кривая ТГА мембран на основе предшественников ГПИ-ПИ, полученных при различных сополимеризационных отношениях;
на Фиг.4 представлена термогравиметрическая кривая ТГА-МС мембраны на основе предшественника ГПИ-ПИ (10:0);
на Фиг.5 представлена термогравиметрическая кривая ТГА-МС мембраны на основе предшественника ГПИ-ПИ (5:5);
на Фиг.6 представлена термогравиметрическая кривая ТГА-МС мембраны на основе предшественника ГПИ-ПИ (0:10);
на Фиг.7 представлена УФ/видимая область спектра мембран на основе предшественников ГПИ-ПИ с различными сополимеризационными отношениями;
на Фиг.8 представлена УФ/видимая область спектра мембран на основе сополимеров ПБО-ПИ с различными сополимеризационными отношениями;
на Фиг.9 представлена рентгеновская дифракционная картина мембран на основе предшественников ГПИ-ПИ с различными сополимеризационными отношениями;
на Фиг.10 представлена рентгеновская дифракционная картина мембран на основе сополимеров ПБО-ПИ с различными сополимеризационными отношениями;
2
на Фиг.11 представлены изотермы адсорбции/десорбции N мембран на основе сополимеров ПБО-ПИ с различными сополимеризационными отношениями;
2
2
2
4
на Фиг.12 представлен график, показывающий коэффициент диффузии мембран на основе сополимеров ПБО-ПИ для O, СO, N и СН в качестве отдельных газов;
2
2
2
на Фиг.13 представлен график, показывающий селективную проницаемость O/N мембраны на основе сополимера ПБО-ПИ и обычных полимеров в зависимости от проницаемости по O, и
2
4
2
На Фиг.14 представлен график, показывающий селективную проницаемость СO/СН мембраны на основе сополимера ПБО-ПИ и обычных полимеров в зависимости от проницаемости по СO.
Наилучший вариант осуществления изобретения
Здесь и далее настоящее изобретение представлено более подробно.
В одном аспекте настоящее изобретение направлено на получение сополимера полиимид-полибензоксазола (здесь и далее называемого "сополимер ПБО-ПИ"), содержащего повторяющиеся звенья, представленные формулой 1 ниже:
Формула 1
n
5
24
5
24
1
10
1
10
1
10
1
10
2
3
2
2
p
2
q
3
2
3
2
где A,  и  являются одинаковыми или различными, каждый независимо представляет собой двухвалентную С-С ариленовую группу или двухвалентное С-С гетероциклическое кольцо, незамещенное или замещенное по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из С-Салкила, C-C алкокси-группы, С-Сгалогеналкила и C-С галогеналкокси-группы, или два или более колец слиты с образованием конденсированного кольца или ковалентно связаны посредством функциональной группы, выбранной из группы, состоящей из О, S, С(=O), СН(ОН), S(=O), Si(CH), (СН) (где 1≤р≤10), (CF) (где 1≤q≤10), С(СН), C(CF) и C(=O)NH;
2
3
5
24
5
24
1
10
1
10
1
10
1
10
2
3
2
2
P
2
3
2
3
2
Аr и Аr являются одинаковыми или различными, каждый независимо представляет собой трехвалентную С-С ариленовую группу или трехвалентное С-С гетероциклическое кольцо, незамещенное или замещенное по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из C-Cалкила, C-Cалкокси-группы, C-Cгалогеналкила и C-C галогеналкокси-группы, или два или более колец слиты с образованием конденсированного кольца или ковалентно связаны посредством функциональных групп, выбранных из группы, состоящей из О, S, С(=O), СН(ОН), S(=O), Si(CH), (СН) (где 1≤р≤10), (CF)q (где 1≤q≤10), С(СН), C(CF) и C(=O)NH;
2
3
2
2
p
2
q
3
2
3
2
3
3
1
6
1
6
Q представляет собой О, S, С(=O), СН(ОН), S(=O), Si(CH), (СН) (где 1≤р≤10), (CF) (где 1≤q≤10), С(СН), C(CF), C(=O)NH, C(CH)(CF) или C-C алкилзамещенный фенил или С-С галогеналкилзамещенный фенил, где Q связан с обоими противоположными фенильными кольцами в положении м-м, м-п, п-м или п-п;
m является целым числом от 10 до 400 и
n является целым числом от 10 до 400.
1
2
3
В формуле 1 Ar, Аr, , Аr и  могут представлять собой одну и ту же алкиленовую группу или гетероциклическое кольцо.
1
Предпочтительно Ar,  и  выбраны из следующих соединений, и положения связи этих соединений включают все положения о-, м- и п-.
, , , ,
, , ,
,
, ,
2
3
2
2
p
2
q
3
2
3
2
1
2
3
где X представляет собой О, S, С(=O), СН(ОН), S(=O), Si(CH), (СН) (где 1≤р≤10), (CF) (где 1≤q≤10), С(СН), C(CF) или C(=O)NH; Y представляет собой О, S или С(=O) и Z, Z и Z являются одинаковыми или различными и представляют собой О, N или S.
1
Более предпочтительно Ar,  и  выбраны из следующих соединений:
, , , , ,
, , , ,
, , ,
, , ,
, , ,
, , ,
, ,
, ,
, , ,
, , ,
, , ,
, , ,
, , ,
, , ,
, , ,
, , ,
, , ,
, , ,
, ,
, , ,
, , ,
, , ,
, , ,
, ,
, ,
, ,
, ,
, ,
, ,
, , ,
2
3
Предпочтительно Аr и Аr выбраны из следующих соединений и положения связи этих соединений включают все положения о-, м- и п-.
, , , ,
, ,
, ,
, ,
2
3
2
2
p
2
q
3
2
3
2
1
2
3
где X представляет собой О, S, С(=O), СН(ОН), S(=O), Si(CH), (СН) (где 1≤р≤10), (CF) (где 1≤q≤10), С(СН), C(CF) или C(=O)NH; Y представляет собой О, S или С(=O) и Z, Z и Z являются одинаковыми или различными и представляют собой О, N или S.
2
3
Более предпочтительно Аr и Аr выбраны из следующих соединений:
, , , , ,
, , , ,
, , ,
, , ,
, , ,
, , ,
, ,
, ,
, , ,
, , ,
, , ,
, , ,
, , ,
, , ,
, , ,
, , ,
, , ,
, , ,
, ,
, , ,
, , ,
, , ,
, , ,
, ,
, ,
, ,
, ,
, ,
, ,
, , ,
3
2
3
2
3
3
Предпочтительно Q представляет собой С(СН), C(CF), C(=O)NH, C(CH)(CF),
или .
1
Более предпочтительно Аr представляет собой ,
2
3
и  представляют собой , Аr и Аr представляют собой
3
2
и Q представляет собой C(CF).
Физические свойства сополимера ПБО-ПИ, представленного формулой 1, можно регулировать посредством контроля сополимеризационного отношения блоков ПБО к блокам ПИ. Сополимеризационное отношение ПБО к ПИ (n:m) устанавливают от 1:9 до 9:1, более предпочтительно от 2:8 до 8:2, более предпочтительно от 3:7 до 7:3. Это сополимеризационное отношение влияет на морфологию мембраны, применяемой для разделения газов, как показано далее. Эти морфологические изменения тесно связаны с газопроницаемостью и газоселективностью. По этой причине контроль сополимеризационного отношения является очень важным.
3
Предпочтительно сополимер ПБО-ПИ имеет плотность от 1,10 до 1,37 г/см, долю свободного объема (ДСО) от 0,10 до 0,30 и расстояние d от 0,55 до 0,70 нм.
В другом аспекте настоящее изобретение направлено на способ получения сополимера полиимид-полибензоксазола формулы 1 путем термической обработки сополимера полиимид-полигидроксиимида формулы 2 в соответствии с нижеследующей схемой реакции 1:
Схема реакции 1
1
2
3
где Аr, Аr, , Аr, , Q, m и n определены выше.
2
Как показано на схеме реакции 1, сополимер  полигидроксиимид-полиимид (здесь и далее обозначенный "ГПИ-ПИ") в качестве предшественника преобразуют в сополимер  ПБО-ПИ путем термической обработки. Преобразование сополимера  ГПИ-ПИ в сополимер  ПБО-ПИ осуществляют посредством удаления СO, присутствующего в полигидроксимиде.
После термической перегруппировки посредством термической обработки сополимер  ПБО-ПИ претерпевает морфологическое изменение, включающее снижение плотности, значительное увеличение доли свободного объема (ДСО), вследствие увеличения размера микрополостей и увеличенного расстояния d, по сравнению с предшественником . В результате сополимер  ПБО-ПИ демонстрирует значительно более высокую газопроницаемость по сравнению с предшественником .
1
2
3
Такие морфологические свойства можно легко регулировать путем разработки строения полимера с учетом характеристик (например, пространственного затруднения) функциональных групп Ar, Аr, , Аr,  и Q, присутствующих в молекулярной структуре, и таким образом можно регулировать проницаемость и селективность для различных типов газов.
В соответствии с настоящим изобретением термическую обработку выполняют при температуре от 150 до 500°С, предпочтительно от 350 до 450°С в течение от 5 мин до 12 часов, предпочтительно в течение от 10 мин до 2 часов в инертной атмосфере. Если температура термической обработки ниже нижнего предела, указанного выше, термическая перегруппировка не завершается, таким образом, остается непрореагировавший предшественник, снижая чистоту. Увеличение температуры термической обработки выше верхнего предела, указанного выше, не придает особых преимуществ и, таким образом, экономически нецелесообразно. Соответственно, термическую обработку должным образом осуществляют внутри температурного диапазона, определенного выше.
1
2
3
Здесь, реакционные условия тщательно рассчитывают в зависимости от Ar, Аr,  Аr,  и Q, функциональных групп предшественника, и конкретные условия могут быть соответственно выбраны и изменены специалистами в данной области техники.
Предпочтительно сополимер  ПБО-ПИ рассчитывают в процессе получения таким образом, чтобы сополимер имел требуемую молекулярную массу. Предпочтительно среднемассовую молекулярную массу сополимера 1 ПБО-ПИ устанавливают от 10000 до 50000 Да. Когда среднемассовая молекулярная масса составляет менее 10000 Да, физические свойства сополимера ухудшаются. Когда среднемассовая молекулярная масса составляет более 50000 Да, сополимер плохо растворяется в растворителе, что затрудняет отливку полимерной мембраны.
Как изображено на нижеследующей схеме реакции 2, сополимер полиимид-полигидроксиимида формулы 2 получают путем взаимодействия соединений формул 3, 4 и 5 в качестве мономеров с получением полиимида формулы 6 и полигидроксиимида формулы 7 и сополимеризации полиимида формулы 6 с полигидроксиимидом формулы 7.
Схема реакции 2
1
2
3
где Ar, Аr, Аr, Q, m и n определены выше.
Более конкретно, вначале проводят реакцию соединения  диамина и соединения 5 гидроксидиамина в качестве мономеров с соединением  ангидрида, образуя полиимид  и полигидроксиимид .
Затем полиимид  сополимеризуют с полигидроксиимидом  с получением сополимера  ГПИ-ПИ в качестве предшественника.
1
2
3
Полимеризацию и сополимеризацию выполняют в две стадии, используя два реактора, или в одну стадию, используя регулируемые реакционные условия в одном реакторе. Например, полимеризацию и сополимеризацию осуществляют при температуре от 0 до 80°С в течение от 30 мин до 12 часов, и специалист в данной области техники может должным образом регулировать реакционные условия в зависимости от типа функциональных групп, т.е. Ar, Аr, , Аr,  и Q. Кроме того, степень сополимеризации можно соответствующих образом регулировать в зависимости от мольного отношения соответствующих используемых мономеров.
В одном из воплощений настоящего изобретения сополимер ПБО-ПИ формулы 8 получают посредством процесса согласно схеме реакции 3, представляенной ниже:
Схема реакции 3
где m и n определены, как указано выше.
То есть проводят реакцию 4,4'-оксидианилина (ОДА) формулы 9 с диангидридом 3,3',4,4'-бифенилтетракарбоновой кислоты (БФДА) формулы 10 для полимеризации полиимида (ПИ) формулы 12 и реакцию 2,2'-бис(3-амино-4-гидрокси-фенил)гексафторпропана (АФФП) формулы 11 с диангидридом 3,3',4,4'-бифенилтетракарбоновой кислоты (БФДА) формулы 10 для полимеризации полигидроксиимида (ГПИ) формулы 13.
Соответственно полимеры формул 12 и 13 сополимеризуют с получением предшественника - сополимера полигидроксиимид-полиимида (ГПИ-ПИ) формулы 14, и предшественник 14 термически обрабатывают с получением сополимера ПБО-ПИ формулы 8.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к получению газоразделительной мембраны, включающей сополимер полиимид-полибензоксазол формулы 1 ниже:
Формула 1
1
2
3
где Ar, Аr, , Аr, , Q, m и n определены выше.
Сополимер ПБО-ПИ содержит ароматические кольца в своей молекулярной структуре. По этой причине сополимер ПБО-ПИ имеет структуру, в которой цепи сополимера упакованы так, что они находятся на заранее заданном расстоянии друга от друга и имеют структуру жесткого стержня из-за ограниченной подвижности.
Соответственно, газоразделительная мембрана, полученная из сополимера, может выдерживать не только мягкие условия, но также и агрессивные условия, например длительное время эксплуатации, кислотные условия и высокую влажность.
2
3
2
2
2
4
2
2
2
4
2
2
2
4
Кроме того, сополимер ПБО-ПИ имеет удельную площадь поверхности от 0,1 до 480 м/г, общий объем пор от 0,0004 до 0,25 м и размер пор от 21 до 40 Å. Кроме того, сополимер ПБО-ПИ демонстрирует превосходную проницаемость по СO, O, N и СН и повышенную селективность для смесей газов O/N, CO/CH, CO/N и N/CH.
2
2
2
4
В предпочтительных воплощениях настоящего изобретения мембрана на основе сополимера ПБО-ПИ имеет хорошо сообщающиеся микрополости и показывает линейное увеличение объема, ДСО и расстояния d с увеличением сополимеризационного отношения относительно ПБО в сополимере. Кроме того, селективная проницаемость по O/N и СO/СН мембраны на основе сополимера ПБО-ПИ превосходит линию верхней границы для обычных полимеров для применения в газоразделительных мембранах.
В другом аспекте настоящее изобретение направлено на способ получения газоразделительной мембраны, включающей сополимер ПБО-ПИ формулы 1, путем отливки сополимера ПБИ-ПИ формулы 2, за которой следует термическая обработка.
Формула 1
1
2
3
где Ar, Ar, , Аr, , Q, m и n определены выше.
Формула 2
1
2
3
где Ar, Ar, Ar, Q, m и n определены выше.
Более конкретно, предшественник - сополимер ГПИ-ПИ формулы 2 - получают в виде раствора, наносят из него покрытие или отливают в пленки или волокна (в частности, полые волокна) и затем подвергают термической обработке с получением газоразделительной мембраны, включающей сополимер ПБО-ПИ формулы 1.
Таким образом, газоразделительная мембрана имеет преимущества в том, что может быть непосредственно получена из предшественника без использования каких-либо дополнительных процессов растворения для получения разделительных мембран, и поэтому ее можно легко получить в виде различных форм. Другое преимущество газоразделительных мембран состоит в том, что физические свойства можно регулировать путем добавления других добавок, если это необходимо.
Способ осуществления изобретения
Здесь и далее представлены предпочтительные примеры для лучшего понимания изобретения. Эти примеры представлены только с целью иллюстрации и не ограничивают области защиты настоящего изобретения.
Пример 1
Сополимер полиимид-полибензоксазол (ПБО-ПИ), представленный формулой 8, получали таким же образом, как описано выше в схеме реакции 3.
Формула 8
5 ммоль 4,4'-оксидианилина (ОДА, Aldrich, Милвоки, Висконсин, США) и 5 ммоль 2,2'-бис(3-амино-4-гидрокси-фенил)гексафторпропана (АФФП, Tokyo Kasei Co., Inc., Токио, Япония) в качестве диаминовых мономеров растворяли в N-МП (N-метилпирролидоне) в колбе объемом 100 мл при продувке азотом. В полученный диаминовый раствор добавляли 10 ммоль диангидрида 3,3',4,4'-бифенилтетракарбоновой кислоты (БФДА, Aldrich, Милвоки, Висконсин, США) и затем смесь перемешивали до гомогенного состояния.
Смешанный раствор оставляли для протекания реакции при температуре 25°С в течение 3 часов для полимеризации полиимида (ПИ) и полигидроксиимида (ГПИ) и затем дополнительно проводили реакцию при температуре 250°С в течение 24 часов для получения предшественника - сополимера полигидроксиимид-полиимида (ГПИ-ПИ).
Далее раствор сополимера полигидроксиимид-полиимида (ГПИ-ПИ) выливали на стеклянную подложку и затем сушили при температуре 250°С с получением мембраны на основе предшественника. Мембрану подвергали термической обработке при температуре 450°С в течение 60 минут с получением мембраны на основе сополимера полиимид-полибензоксазола (ПБО-ПИ (5:5)).
Пример 2
Мембрану на основе предшественника ГПИ-ПИ и мембрану на основе сополимера ПБО-ПИ получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что мольное отношение ОДА и АФФП регулировали так, что сополимеризационное отношение ПБО к ПИ доводили до 2:8, для получения мембраны на основе предшественника ГПИ-ПИ (2:8) и мембраны на основе сополимера ПБО-ПИ (2:8).
Пример 3
Мембрану на основе предшественника ГПИ-ПИ и мембрану на основе сополимера ПБО-ПИ получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что мольное отношение ОДА и АФФП регулировали так, что сополимеризационное отношение ПБО к ПИ доводили до 8:2, для получения мембраны на основе предшественника ГПИ-ПИ (8:2) и мембраны на основе сополимера ПБО-ПИ (8:2).
Сравнительный пример 1
Мембрану на основе полиимида с отношением ПБО к ПИ, равным 0:10, получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что только ОДА использовали в качестве диаминового мономера.
Сравнительный пример 2
Мембрану на основе полибензоксазола с отношением ПВО к ПИ, равным 10:0, получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что только АФФП использовали в качестве диаминового мономера.
Мембраны, указанные ниже в таблице 1, были получены в соответствии со способами, описанными в примерах и сравнительных примерах. Для этих мембран проводили компонентный анализ, определение физических свойств и газопроницаемости.
Таблица 1
Мембраны на основе предшественников
Мембраны на основе полимеров
ГПИ:ПИ (0:10)
ПБО-ПИ (0:10)
ГПИ:ПИ (2:8)
ПБО-ПИ (2:8)
ГПИ:ПИ (5:5)
ПБО-ПИ (5:5)
ГПИ:ПИ (8:2)
ПБО-ПИ (8:2)
ГПИ:ПИ (10:0)
ПБО-ПИ (10:0)
Экспериментальный пример 1. ИК спектральный анализ с преобразованием Фурье
Для характеристики мембран на основе предшественников и полимеров получали НПВО (нарушенное полное внутреннее отражение) и ИК спектры с преобразованием Фурье с использованием инфракрасного микроспектрометра (IlluminatlR, SenslR Technologies, Дэнбери, Коннектикут, США).
На Фиг.1 представлен ИК спектр с преобразованием Фурье мембран на основе предшественников ГПИ-ПИ, полученных при различных сополимеризационных отношениях. На Фиг.2 представлен ИК спектр с преобразованием Фурье мембран на основе сополимеров ПБО-ПИ, полученных при различных сополимеризационных отношениях.
-1
-1
-1
-1
-1
Как видно из Фиг.1, пики имида наблюдаются при 1,778 см (u(C=O), совпадающий по фазе, имид) и 1,705. см (в противофазе, имид). Характеристические пики C-F связей, функциональных групп АФФП, присутствуют при 1,246, 1,196 и 1,151 см по мере возрастания содержания ГПИ. Кроме того, колебания С-Н вне плоскости ароматических колец от функциональных групп АФФП наблюдали при 986 см и 963 см, соответствующих типичной структуре 1,2,4-тризамещенных ароматических колец в случае ГПИ-ПИ (10:0) и ГПИ-ПИ (5:5).
-1
-1
-1
Как показано на Фиг.2, характеристические пики бензоксазола наблюдали при 1,550, 1,480 и 1,054 см. Кроме того, наблюдали различие полос валентных колебаний С-Н из-за изменения мольного отношения ОДА и АФФП по исчезновению полос валентных колебаний при 1,498 и 1,367 см от ОДА и появлению полосы 1,474 см от АФФП.
Экспериментальный пример 2. Термогравиметрический анализ/масс-спектроскопия (ТГА/МС)
2
Мембраны на основе предшественников, указанные в таблице 1 выше, исследовали с помощью термогравиметрического анализа/масс-спектроскопии (ТГА/МС), чтобы подтвердить образование СO. ТГА/МС выполняли с использованием TG 209 F1 и QMS 403С Aeolos (NETZSCH, Германия), при нагнетании Аr в каждую мембрану на основе предшественника. Полученные таким образом результаты показаны на Фиг.3.
На Фиг.3 представлена термограмма ТГА мембран на основе предшественников ГПИ-ПИ, полученных при различных сополимеризационных отношениях.
2
Как видно из Фиг.3, мембрана на основе предшественника начинает разлагаться при температуре термического превращения от 350 до 500°С. Продукт разложения подвергали МС, чтобы подтвердить присутствие СO.
На Фиг.4-6 представлены термограммы ТГА-МС мембран на основе предшественников ГПИ-ПИ, полученных при различных сополимеризационных отношениях. Конкретно на Фиг.4 представлена термограмма ТГА-МС мембраны на основе предшественника ГПИ-ПИ (10:0), на Фиг.5 - термограмма ТГА-МС мембраны на основе предшественника ГПИ-ПИ (5:5), и на Фиг.6 представлена термограмма ТГА-МС мембраны на основе предшественника ГПИ-ПИ (0:10).
Из Фиг.4-6 видно, что при увеличении количества ПИ в сополимере, возрастает температура термического превращения.
Экспериментальный пример 3. Спектроскопия ультрафиолетовой - видимой области спектра (УФ/ВОС)
Мембраны на основе предшественников и полимеров, указанные в таблице 1, исследовали с помощью УФ/ВОС спектроскопии с использованием спектрометра диодного типа S-3100 (Сеул, Корея) с получением УФ/ВОС спектра. Здесь УФ излучение обеспечивали с помощью ртутной лампы, без использования какого-либо фильтра. Образцы охлаждали на воздухе под воздействием УФ излучения.
На Фиг.7 представлены мембраны на основе предшественников ГПИ-ПИ, полученных при различных сополимеризационных отношениях. На Фиг.8 представлен УФ/ВОС спектр мембран на основе сополимеров ПБО-ПИ, полученных при различных сополимеризационных отношениях.
Как показано на Фиг.7-8, мембраны на основе предшественников и сополимеров поглощают интенсивный видимый свет благодаря своей сопряженной ароматической структуре и внутримолекулярным и внешнемолекулярным комплексам с переносом заряда (КП3), образующимся между или внутри полимерных цепей, таким образом, придавая полимеру цвет от бледно-желтого до темно-коричневого.
3
Из Фиг.7 видно, что с увеличением домена ПИ, т.е. с увеличением сополимеризационного отношения относительно ПИ, критическая длина волны возрастает, но пропускание (%) снижается. Такое поведение можно объяснить тем фактом, что электронодонорные эфирные группы, присутствующие в ОДА диамине, и электроноакцепторные CF группы, присутствующие в АФФП диамине, предположительно были эффективны в уменьшении комплексов с переносом заряда между полимерными цепями посредством пространственного затруднения и индуктивных эффектов.
Фиг.8 подтверждает, что после завершения ПБО преобразования посредством реакции термической перегруппировки в сополимеры ПБО-ПИ, критическая длина волны сополимеров ПБО-ПИ смещается до большей длины волны, чем в случае состояния ГПИ-ПИ, при значительном снижении пропускания.
Экспериментальный пример 4. Рентгеноструктурный анализ РСА
Мембраны на основе предшественников и полимеров, указанные в таблице 1, исследовали с помощью рентгеновской дифракции с использованием широкоугольного рентгеновского дифрактометра (D/MAX-2500, Rigaku, Япония) при скорости сканирования 5°/мин и углах 2θ от 5 до 60° для получения рентгеновской дифракционной картины.
На Фиг.9 представлена рентгеновская дифракционная картина мембран на основе предшественников ГПИ-ПИ, полученный при различных сополимеризационных отношениях. На Фиг.10 представлена рентгеновская дифракционная картина мембран на основе сополимеров ПБО-ПИ, полученных при различных сополимеризационных отношениях.
Как видно из Фиг.9 и 10, мембраны на основе предшественников и сополимеров являются аморфными, и с увеличением содержания АФФП величина 2θ, соответствующая центру пика, смещается в сторону более низких значений. В случае, когда мембрана на основе предшественника и мембрана на основе сополимера имеют одинаковое сополимеризационое отношение, 2θ для мембраны на основе сополимера смещается в сторону более низких значений.
Такое поведение означает, что термическое преобразование ГПИ приводит к перегруппировке ПБО молекул, вызывая увеличение расстояния d между молекулами ПБО. Увеличение расстояния d можно объяснить тем фактом, что объемные группы, такие как звенья гексафторизопропилидена, присутствующие в АФФП диамине, влияют на это морфологическое изменение благодаря пониженным взаимодействиям внутри и между цепями полимера, что приводит к более рыхлой упаковке полимерных цепей и агрегатов.
Экспериментальный пример 5. Физические свойства
Были измерены физические свойства мембраны на основе предшественников и полимеров, указанных в таблице 1.
f
Во-первых, плотность мембран измеряли методом гидростатического взвешивания на аналитических весах Sartorius LA 120S. Долю свободного объема (ДСО, V) рассчитывали из данных, в соответствии с приведенным ниже уравнением 1 (W.M.Lee. Selection of barrier materials from molecular structure. Polym. Eng. Sci. 1980; 20:65-9).
Уравнение 1
w
где V представляет собой удельный объем полимера и V представляет собой удельный ван-дер-ваальсовый объем. Ван-дер-ваальсовый объем оценивали с помощью программы Cerius 4,2 с использованием модуля Synthia, основанной на работе J.Bicerano (J.Bicerano. Prediction of polymer properties, Third Edition. Marcel Dekker Inc. 2002).
Расстояние d рассчитывали в соответствии с уравнением Брэгга по результатам рентгеновской дифракции экспериментального примера 4.
Таблица 2
Тип
V<sub>w</sub>, см<sup>3</sup>/г
Плотность, г/см<sup>3</sup>
Объем (V), см<sup>3</sup>/г
ДСО (V<sub>f</sub>)
Расстояние d (нм)
ГПИ-ПИ (0:10)
0,4979
1,3961
0,7163
0,0964
0,5419
ГПИ-ПИ (5:5)
0,4739
1,4200
0,7042
0,1251
0,5981
ГПИ-ПИ (10:0)
0,4563
1,4418
0,6936
0,1448
0,6155
ПБО-ПИ (0:10)
0,4979
1,3873
0,7208
0,1020
0,5411
ПБО-ПИ (5:5)
0,4799
1,3530
0,7391
0,1559
0,6447
ПБО-ПИ (10:0)
0,4645
1,1267
0,8875
0,3196
0,7180
3
Как видно из таблицы 2, все мембраны на основе предшественников и полимеров показывают увеличение расстояния d и ДСО благодаря объемным CF группам фрагмента АФФП, при увеличении содержания АФФП.
В частности, после преобразования в ПБО, ДСО для ПБО-ПИ (10:0) была в два или более раз больше, чем эта величина для ГПИ-ПИ (10:0), из-за снижения плотности группы ПБО-ПИ после термической обработки. Кроме того, ГПИ-ПИ (0:10) и ПБО-ПИ (0:10) не показали существенного различия физических свойств перед и после термической обработки, так как отсутствует пространство, в котором возникает перегруппировка полимерных структур, вызванное модификацией гетероциклических колец.
С другой стороны, мембрана на основе сополимера ПБО-ПИ (5:5) согласно настоящему изобретению имеет ДСО 0,1559, и расстояние d 0,6447 нм. ДСО и расстояние d мембраны на основе сополимера ПБО-ПИ (5:5) имеют значения, находящиеся в промежутке между значениями для ПБО-ПИ (0:10) (т.е. гомополимер ПБО) и для ПБО-ПИ (10:0) (т.е. гомополимер ПИ), и влияют на проницаемость и селективность газоразделительных мембран.
Экспериментальный пример 6. Анализ изотерм адсорбции и десорбции
2
2
Этот эксперимент выполняли для определения характеристик адсорбции/десорбции N для мембран на основе сополимеров ПБО-ПИ, указанных в таблице 1. Изотермы адсорбции N для мембран на основе ПБО-ПИ измеряли методом БЭТ. Полученные таким образом результаты представлены на Фиг.11.
2
На Фиг.11 представлены изотермы адсорбции/десорбции N мембран на основе сополимеров ПБО-ПИ, полученных при различных сополимеризационных отношениях.
2
Как видно из Фиг.11, в мембране на основе сополимера ПБО-ПИ (0:10) (т.е. ПИ гомополимера) отсутствуют микропоры, на что указывает отсутствие адсорбции N. Кроме того, количество адсорбированного азота возрастает с увеличением количества ПБО в мембранах на основе сополимера ПБО-ПИ. Это означает, что количество образовавшихся микропор пропорционально степени термического преобразования ГПИ в ПБО.
Для получения более точных характеристик объем пор мембран на основе сополимера ПБО-ПИ измеряли с использованием удельной площади поверхности и поромера (ASA2020, Micromeritics, Джорджия, США). Здесь мембраны на основе сополимеров перемещали в предварительно взвешенные аналитические трубки, которые закрывали Transeal™, чтобы предотвратить проникновение кислорода и атмосферной влаги в ходе перемещения и взвешивания. Мембраны на основе сополимеров откачивали при динамическом вакууме и температуре до 300°С до достижения скорости выходящего газа менее 0,26 Па/мин (2 мТорр/мин). Результаты представлены в таблице 3 ниже.
Таблица 3
ПБО-ПИ (10:0)
ПБО-ПИ (8:2)
ПБО-ПИ (5:5)
ПБО-ПИ (2:8)
ПБО-ПИ (0:10)
Удельная площадь поверхности, м<sup>2</sup>/г (Р/Ро=0,2)
480
304
38
4
0,1
Объем пор, м<sup>3</sup> (Р/Ро=0,97)
0,25
0,18
0,02
0,004
-
Размер пор Å
20,87
22,98
22,78
37,81
-
2
3
Как видно из таблицы 3, удельная площадь поверхности и объем пор мембран на основе сополимеров ПБО-ПИ постепенно возрастают от 0,1 до 480 м/г и от 0,004 до 0,25 м соответственно с увеличением количества ПБО в мембранах на основе сополимеров ПБО-ПИ. Эти значения выше, чем такие значения для обычных полимеров, применяемых в качестве материалов для разделительных мембран, и сравнимы с величинами для традиционных адсорбентов, такими как активированный уголь, цеолиты и микропористый оксид алюминия.
При этом мембрана на основе ПБО-ПИ (0:10) (т.е. гомополимера ПБО) имеет большую удельную площадь поверхности и небольшой размер пор по сравнению с мембранами на основе ПБО-ПИ (8:2), ПБО-ПИ (5:5) и ПБО-ПИ (4:8). Эти результаты демонстрируют, что размер сополимеров ПБО-ПИ регулировать до требуемого уровня посредством контроля сополимеризационного отношения между блоками ПБО и ПИ сополимеров ПБО-ПИ.
Экспериментальный пример 7. Измерение проницаемости и селективности
Для определения газопроницаемости и газовой селективной проницаемости мембран на основе сополимера ПБО-ПИ эксперименты осуществляли следующим образом.
2
2
2
4
2
2
2
Проницаемость отдельных газов, таких как СО, О, N и СН, измеряли методом определения времени удерживания при различных температурах, при давлении 0,1 МПа (760 Торр). Селективную проницаемость для пар газов, таких как O/N и CO/N, рассчитывали из отношения проницаемости отдельных газов. Результаты представлены на Фиг.12 и в таблице 4.
2
2
2
4
На Фиг.12 представлен график, показывающий коэффициент диффузии мембраны на основе сополимера ПБО-ПИ для О, СO, N и СН в виде отдельных газов.
Из Фиг.12 видно, что коэффициент диффузии мембраны на основе сополимера ПБО-ПИ пропорционален количеству ПБО в сополимере ПБО-ПИ. Это поведение показывает, что улучшенная газопроницаемость объясняется микропорами, образованными в ПБО.
Таблица 4
ПБО-ПИ (10:0)
ПБО-ПИ (8:2)
ПБО-ПИ (5:5)
ПБО-ПИ (2:8)
ПБО-ПИ (0:10)
Проницаемость (барьер)
СO<sub>2</sub>
0,69
11,41
251,87
388,90
1295,75
О<sub>2</sub>
0,17
2,24
12,47
106,58
515,61
N<sub>2</sub>
0,03
0,40
2,52
25,34
82,66
СН<sub>4</sub>
0,02
0,30
1,81
20,08
33,52
Селективная проницаемость
O<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>
5,4
5,7
4,9
4,2
6,2
CO<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>
32,4
38,2
28,6
19,4
38,7
Как видно из таблицы 4, для всех образцов газов газопроницаемость значительно увеличивается в соответствии с отношением термически преобразованного домена к стабильному домену. После полного преобразования ГПИ в ПБО (ПБО-ПИ (10:0)), проницаемость всех испытываемых газов повышалась приблизительно в 1500 раз по сравнению с отожженным чистым полиимид (ПБО-ПИ (0:10)) без каких-либо значительных потерь селективности. Увеличение газопроницаемости соответствует значениям ДСО (см. таблицу 2) и обусловлено микрополостями, образованными в ходе термического модифицирования в твердой фазе.
2
2
2
На Фиг.13 представлен график, показывающий селективную проницаемость по O/N мембраны на основе сополимера ПБО-ПИ и традиционных полимеров в зависимости от проницаемости по O.
2
4
2
На Фиг.14 представлен график, показывающий селективную проницаемость СO/СН мембраны на основе сополимера ПБО-ПИ и традиционных полимеров в зависимости от проницаемости по СО. На Фиг.13 и 14 ПЭТ обозначает полиэтилентерефталат, ПСф обозначает полисульфон, АЦ обозначает ацетат целлюлозы, ПК обозначает поликарбонат, ПС обозначает полистирол, ПФО обозначает полифениленоксид, ПТМСП обозначает поли(1-триметилсилил-1-пропин), ПА обозначает полиамид, ПИ обозначает полиимид, ПМП означает поли(4-метил-2-пентин) и ПДМС означает полидиметилсилоксан.
Как видно из Фиг.13 и 14, мембрана на основе сополимера ПБО-ПИ согласно настоящему изобретению содержит сообщающиеся микрополости, которые линейно возрастают с увеличением количества ПБО в сополимере.
2
2
2
2
2
2
Хотя ПТМСП все же показывает высокую проницаемость по O и СO, она не превосходит верхнюю линию границы вследствие низкой газоселективности. Однако селективность для значимых пар газов (например, O/N и CO/N) мембран на основе сополимера ПБО-ПИ согласно настоящему изобретению намного выше, чем селективность ПТМСП.
Промышленная применимость
Как очевидно из вышеизложенного, сополимер ПБО-ПИ согласно настоящему изобретению может быть легко получен в виде газоразделительных мембран различной формы, включающей плоские пластины, полые волокна и органические - неорганические комплексы, из предшественников с высокой растворимостью. Полученные таким образом газоразделительные мембраны могут выдерживать агрессивные условия, такие как длительная эксплуатация, кислотные условия и высокая влажность благодаря жесткости полимерной основной цепи.