АГРОСОСТАВ С СОПОЛИМЕРАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ПРОСТОЙ ГИДРОКСИБУТИЛВИНИЛОВЫЙ ЭФИР В КАЧЕСТВЕ АССОЦИАТИВНОГО ЗАГУСТИТЕЛЯ
AGRO-COMPOSITION WITH COPOLYMERS CONTAINING HYDROXYBUTYLVINYL ETHER AS AN ASSOCIATIVE THICKENER

Настоящее изобретение относится к агрохимической композиции, содержащей пестицид и по меньшей мере один водорастворимый сополимер (Р), причем сополимер (Р) по меньшей мере содержит
(A) от 30 до 99,99 мас. % по меньшей мере одного мономера (А), выбранного из группы, включающей (мет)акриламид, N-метил(мет)акриламид, N,N'-диметил(мет)акриламид или N-метилол(мет)акриламид;
(B) от 0,01 до 15 мас. % по меньшей мере одного макромономера (В), по меньшей мере содержащего один макромономер (В1)
2
a
b
c
d
1
2
3
4
4
5
(B1) HC=C(R)-R-O-(RO)-(RO)-[(RO)(RO)]-H; и
3
3
2
(C) от 0,1 до 69,99 мас. % по меньшей мере одного анионного моноэтиленненасыщенного мономера (С), содержащего по меньшей мере одну кислотную группу, выбранную из -СООН, -SOH, РОН, и их соли;
причем радикалы и индексы имеют следующие значения:
1
R: Н или метил,
2
35
35
R: простая связь или двухвалентная связывающая группа -OR-, где R означает алкиленовую группу с 1-6 атомами углерода,
3
4
3
2
2
2
3
R: независимо друг от друга этиленовые группы -СНСН-, 1,2-пропиленовые группы -СН-СH(СН)-, или алкиленовые группы R, при условии, что по меньшей мере 90 моль. % радикалов R представляют собой этиленовые группы,
4
6
7
8
9
6
7
8
9
6
7
8
9
R: независимо друг от друга алкиленовые группы -CR(R)-CR(R)-, где радикалы R, R, R и R независимо друг от друга означают Н или линейный или разветвленный алкильный радикал с 1-8 атомами углерода, при условии, что не все радикалы означают Н и сумма атомов углерода в радикалах R, R, R и R составляет от 2 до 8,
5
2
2
R: этиленовая группа -СНСН-,
а означает число от 10 до 150,
b означает число от 5 до 30,
с означает число от 0 до 2,
d означает число от 0 до 20, и
где указания количеств мономеров в каждом случае пересчитывают на общее количество всех мономеров в сополимере (Р).
Другим аспектом является способ получения жидкости для опрыскивания, включающий введение в контакт пестицида, водорастворимого сополимера (Р) и воды; а также способ борьбы с фитопатогенными грибами и/или нежелательным ростом растений и/или нежелательным заражением насекомыми или заражением клещами, и/или для регулирования роста растений, в котором агрохимической композицией воздействуют на вредителя, его окружающую среду, сельскохозяйственное растение, подлежащее защите от вредителя, на почву и/или нежелательное растение и/или сельскохозяйственное растение и/или его окружающую среду.
В агрохимической промышленности по-прежнему существует потребность в обеспечении составов пестицидов с улучшенными свойствами. В частности, снос ветром представляет собой серьезную проблему с точки зрения расхода пестицидов, безопасного обращения, токсичности и развития резистентности. На снос ветром влияет образование капель в процессе распыления через сопла. Образование капель - сложный процесс, который зависит от множества факторов, таких как плотность и поверхностное натяжение агрохимической композиции.
Поэтому задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предоставить агрохимические составы, обладающие улучшенными свойствами распыляемости, прежде всего сниженным сносом ветром.
Неожиданно было обнаружено, что добавление водорастворимых сополимеров (Р), как определено выше, уменьшает снос ветром в агрохимических составах и тем самым решает указанные проблемы. Сополимеры (Р) могут быть получены в промышленном масштабе, являются нетоксичными и проявляют низкую чувствительность к электролитам, например, ионным пестицидам.
Обычно сополимер (Р) представляет собой гидрофобно ассоциирующий сополимер. В принципе, термин «гидрофобно ассоциирующие сополимеры» известен специалисту в данной области техники. При этом речь идет о водорастворимых сополимерах, которые наряду с гидрофильными частями молекул имеют гидрофобные группы. В водном растворе гидрофобные группы могут ассоциироваться сами с собой или с другими веществами, имеющими гидрофобные группы, за счет межмолекулярных сил. Вследствие этого образуется связанная посредством межмолекулярных сил полимерная сеть, которая усиливает повышающее вязкость действие сополимеров.
Водорастворимость сополимера (Р) при 25°С и рН 7 может составлять до 100 г/л, предпочтительно до 100 г/л и более предпочтительно до 25 г/л.
В соответствии с изобретением водорастворимый гидрофобно ассоциирующий сополимер содержит от 30 до 99,99 мас. % по меньшей мере одного мономера (А), предпочтительно акриламида, а также от 0,01 до 15 мас. % по меньшей мере одного амфифильного макромономера (В), содержащего - в дополнение к моноэтиленненасыщенной группе - гидрофильную и гидрофобную группу. Кроме того, само собой разумеется, могут присутствовать и другие этиленненасыщенные мономеры, в особенности моноэтиленненасыщенные мономеры.
При помощи других мономеров свойства сополимеров (Р) могут быть модифицированы и приспособлены к желаемой цели использования. Специалист в данной области техники сможет сделать подходящий выбор в отношении других этиленненасыщенных мономеров в зависимости от желаемых свойств полимера.
Другие этиленненасыщенные мономеры представляют собой гидрофильные, анионные, моноэтиленненасыщенные мономеры (С), содержащие по меньшей мере одну кислотную группу или их соли.
Мономеры (А)
В соответствии с изобретением, сополимер (Р) содержит по меньшей мере один мономер (А), выбранный из группы (мет)акриламида, N-метил(мет)акриламида, N,N'-диметил(мет)акриламида или N-метилол(мет)акриламида. Мономер (А) предпочтительно представляет собой (мет)акриламид, в особенности акриламид. Поскольку применяют смеси разных мономеров (А), то по меньшей мере 50 моль. % мономеров (А) должны включать (мет)акриламид, предпочтительно акриламид.
В соответствии с изобретением, количество мономеров (А) составляет от 30 до 99,99 мас. %, в пересчете на сумму всех мономеров в сополимере (Р), предпочтительно от 30 до 99,9 мас. %, в особенности от 35 мас. % до 99,5 мас. %, и, например, от 45 до 99,5 мас. %.
Макромономеры (В)
Сополимер (Р) содержит по меньшей мере один амфифильный, моноэтиленненасыщенный макромономер (В).
В соответствии с изобретением макромономер (В) содержит по меньшей мере один макромономер (В1) общей формулы
2
a
b
c
d
1
2
3
4
4
5
(B1)HC=C(R)-R-O-(RO)-(RO)-[-(RO)(RO)]-H.
Предпочтительно макромономер (В) дополнительно содержит по меньшей мере один макромономер (В2) общей формулы
2
a
b
1
2
3
4
(В2) HC=C(R)-R-O-(RO)-(RO)-H.
Радикалы и индексы в формулах (В1) и (В2) при этом, независимо друг от друга, имеют приведенное в дальнейшем значение.
1
R означает Н или метильную группу, предпочтительно Н.
2
35
35
2
2
k
R означает простую связь или, предпочтительно, двухвалентную связывающую группу -OR-, где R означает линейную или разветвленную алкиленовую группу с 1-6 атомами углерода. Предпочтительно R означает линейную 1,ω-алкиленовую группу -(СН)-, где k означает 1-6, предпочтительно 3-6 и более предпочтительно 4.
3
4
3
3
3
3
2
2
2
3
а
Радикалы R независимо друг от друга представляют собой этиленовые группы -СНСН-, 1,2-пропиленовые группы -СНСН(СН)- или 1,2-алкиленовые группы R, при условии, что по меньшей мере 90 моль. % радикалов R представляют собой этиленовые группы. Предпочтительно по меньшей мере 95 моль. % радикалов R представляют собой этиленовые группы и наиболее предпочтительно радикалы R исключительно представляют собой этиленовые группы. Также -(RO)- представляет собой блок, состоящий в основном из этиленкоси-групп и наряду с этим необязательно может включать незначительные количества высших алкиленокси-групп.
Индекс а означает число от 10 до 150, предпочтительно от 10 до 35, более предпочтительно от 15 до 30, в особенности предпочтительно от 20 до 28, и, например, от 23 до 26.
4
6
7
8
9
6
7
8
9
6
7
8
9
4
b
Радикалы R независимо друг от друга представляют собой алкиленовые группы -CRR-CRR-, где радикалы R, R, R и R независимо друг от друга означают Н или линейный или разветвленный алкильный радикал с 1-8 атомами углерода, предпочтительно 1-3 атомами углерода, при условии, что не все радикалы означают Н и что сумма атомов углерода в радикалах R, R, R и R составляет от 2 до 8, предпочтительно 2 или 3. Радикалы могут, например, быть метильными, этильными или пропильными радикалами. Также -(RO)-представляет собой блок из алкиленокси-групп, которые содержат по меньшей мере 4 атома углерода.
Индекс b означает число от 5 до 30, в особенности от 5 до 25, предпочтительно от 7 до 25, наиболее предпочтительно от 8 до 20, и, например, от 8 до 18 или, например, от 12 до 20.
5
2
2
R означает этиленовую группу -СНСН-.
4
5
5
4
5
4
c
d
В приведенной выше формуле (B1), -[(RO)(RO)]- представляет собой алкиленоксидный блок, содержащий этиленокси единицы -RO-, а также, необязательно, алкиленокси единицы -RO- как определено выше, где единица -RO- и -RO-, как правило, расположены статистически, а также могут быть расположены поблочно или чередующимся образом.
Индекс с означает число от 0 до 2, в особенности от 0 до 1,5 и, например, от 0,1 до 1.
Индекс d означает число от 0 до 20, предпочтительно от 1 до 20, более предпочтительно от 1 до 15, в особенности от 1,5 до 10, и, в одном примере, от 2 до 5.
3
4
4
5
3
4
a
b
c
d
а
b
В формуле (В1), группы -(RO)-, -(RO)- и -[(RO)(RO)]- расположены в порядке, показанном в формуле (В1), и в формуле (В2) группы -(RO)- и -(RO)- расположены в порядке, показанном в формуле (В2).
Для специалиста в области техники полиалкоксилатов понятно, что при алкоксилировании получается распределение длин цепей, и что индексы а, b, с и d имеют средние значения по всем молекулам. Индексы а, b, с и d, соответственно, являются не натуральными числами, а рациональными числами.
4
6
7
8
9
4
6
7
8
9
6
7
8
9
В одном варианте осуществления согласно изобретению, в радикалах R, в каждом случае 2 или 3, предпочтительно 3 из радикалов R, R, R и R означают Н. В одном варианте осуществления, в радикалах R, в каждом случае 2 или 3, предпочтительно 3 из радикалов R, R, R и R означают Н, причем сумма атомов углерода радикалов R, R, R и R в каждом случае составляет 2 или 3.
6
7
8
9
6
7
8
9
6
7
8
9
4
В одном варианте осуществления согласно изобретению, сумма атомов углерода радикалов R, R, R и R в каждом случае составляет 2, причем у по меньшей мере 70 моль. %, предпочтительно по меньшей мере 80 моль. % и более предпочтительно по меньшей мере 95 моль. % единиц -CRRCRR- R, R и R означают Н, a R означает этил. В этом варианте осуществления -RO- также представляет собой бутиленокси-группы, предпочтительно бутиленокси-группы которые, по сути, являются производными от 1,2-бутеноксида.
6
7
8
9
6
7
8
9
6
7
8
9
4
В одном варианте осуществления согласно изобретению сумма атомов углерода радикалов R, R, R и R в каждом случае составляет 3, причем у по меньшей мере 70 моль. %, предпочтительно по меньшей мере 80 моль. % и более предпочтительно по меньшей мере 95 моль. % единиц -CRRCRR- R, R и Rозначают Н и R означает н-пропил. В этом варианте осуществления -RO- также представляет собой пентиленокси-группы, особенно предпочтительно пентиленокси-группы, которые, по сути, являются производными от 1,2-пентеноксида.
Если присутствует смесь из (В1) и (В2), то молярная доля х макромономеров (В1), в пересчете на сумму (В1) и (В2), составляет от 0,1 до 0,99, в особенности от 0,3 до 0,99, предпочтительно от 0,3 до 0,95, более предпочтительно от 0,45 до 0,9, наиболее предпочтительно от 0,5 до 0,9 и, например, от 0,5 до 0,8.
1
2
35
3
1
2
35
3
35
2
2
2
2
2
2
Предпочтительными являются макромономеры (В), где радикал R означает Н, радикал R означает OR, и радикал R означает СНСН, более предпочтительно где радикал R означает Н, радикал R означает OR, и радикал R означает СНСН, и радикал R означает группу -СНСН-.
Кроме того, предпочтительными являются макромономеры (В), где индексы а означают число от 10 до 35, индекс b означает число от 5 до 30, и индекс d означает число от 2 до 5.
Кроме того, особенно предпочтительными являются макромономеры (В), где индексы означают число от 10 до 35, индекс b означает число от 7 до 25, и индекс d означает число от 2 до 5.
Кроме того, предпочтительными являются макромономеры (В), где индексы а означают число от 20 до 28, индекс b означает число от 8 до 20, и индекс d означает число от 2 до 5.
Кроме того, особенно предпочтительными являются макромономеры (В), где индексы а означают число от 23 до 26, индекс b означает число от 12 до 20, и индекс d означает число от 2 до 5.
4
6
7
8
9
4
4
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения сумму b+с присутствующих радикалов RO выбирают при условии, что сумма всех атомов углерода во всех присутствующих радикалах R, R, R и R вместе составляет от 25 до 50, предпочтительно от 28 до 46. Выражаясь другими словами, в этом варианте осуществления, чем больше количество атомов углерода, содержащихся в алкиленокси-единицах RO, тем меньше сумма радикалов RO.
6
7
8
9
4
6
7
8
9
4
6
7
8
9
В другом варианте осуществления изобретения 2 или 3, предпочтительно 3 радикала R, R, R и R в R означают Н, и сумма атомов углерода в радикалах R, R, R и R составляет 2 или 3, причем сумму b+с присутствующих радикалов RO выбирают при условии, что сумма всех атомов углерода во всех присутствующих радикалах R, R, R и R вместе составляет от 25 до 50, предпочтительно от 28 до 46.
3
6
7
8
9
6
7
8
9
6
7
8
9
4
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения макромономеры (В) представляют собой макромономеры (В1) или смесь из (В1) и (В2), где R означает этиленовые группы и сумма атомов углерода в радикалах R, R, R и R составляет 2, где R, R и R означают Н и R означает этил у по меньшей мере 70 моль. %, предпочтительно по меньшей мере 80 моль. % и более предпочтительно по меньшей мере 95 моль. % единиц -CRRCRR-. Выражаясь другими словами, радикалы R представляют собой бутиленовые группы. Кроме того, а означает число от 20 до 28, предпочтительно от 23 до 26, b означает число от 10 до 25, предпочтительно от 14 до 23, более предпочтительно от 14 до 20, наиболее предпочтительно от 14 до 18, с означает от 0 до 1,5, предпочтительно от 0,5 до 1,5, d означает число от 1,5 до 10, предпочтительно от 1,5 до 5. Молярная доля х макромономеров (В1) в этом варианте осуществления составляет, в частности, от 0,3 до 0,95, предпочтительно от 0,45 до 0,9 в пересчете на сумму мономеров (В1) и (В2) вместе.
3
6
7
8
9
6
7
8
9
6
7
8
9
4
В другом варианте осуществления изобретения, макромономеры (В) представляют собой макромономеры (В1) или смесь из (В1) и (В2), где Rозначает этиленовые группы, сумма атомов углерода в радикалах R, R, R и R составляет 3, и R, R и R означают Н и R представляет собой n-пропил у по меньшей мере 70 моль. %, предпочтительно по меньшей мере 80 моль. % и более предпочтительно по меньшей мере 95 моль. % единиц -CRRCRR-. Выражаясь другими словами, радикалы R представляют собой пентиленовые группы. Кроме того, а означает число от 20 до 28, предпочтительно от 23 до 26, b означает число от 5 до 16, предпочтительно от 8 до 12, с означает от 0 до 1,5, предпочтительно от 0,5 до 1,5, d означает число от 1,5 до 10, предпочтительно от 1,5 до 5. Молярная доля х макромономеров (В1) в этом варианте осуществления составляет, в частности, от 0,3 до 0,95, предпочтительно от 0.45 до 0,9 в пересчете на сумму мономеров (В1) и (В2) вместе.
2
2
2
l
2
3
2
18
19
18
19
18
36
+
37
-
36
37
-
Наряду с макромономерами (В1) или смесью из (В1) и (В2), конечно же, также возможно присутствие других, отличающихся от них макромономеров, содержащих амфифильные, гидрофобные и гидрофильные группы. Макромономеры такого рода, в принципе, известны специалисту в данной области техники. В частности, это могут быть производные акриламида, акриловой кислоты, малеиновой кислоты, виниловых единиц или аллиловых единиц. Примеры включают, в частности, макромономеры на основе (мет)акриловой кислоты общей формулы HC=C(R)-COO-(CHCHO)-R, где R означает Н или метил, l означает число от 5 до 50, и R представляет собой углеводородную группу, имеющую от 8 до 36 атомов углерода. Другие примеры включают катионные мономеры общей формулы HC=C(R)-CO-NH-R-N(CH)RX, где R представляет собой алкиленовую группу, имеющую от 2 до 6 атомов углерода, предпочтительно 1,ω-алкиленовую группу, имеющую от 2 до 6 атомов углерода, R представляет собой углеводородную группу, имеющую от 8 до 30 атомов углерода, и X представляет собой анион.
Если наряду с макромономерами (В1) и (В2) присутствуют еще и другие макромономеры (В), то доля (В1) и (В2) должна составлять по меньшей мере 50 мас. % относительно суммы всех используемых макромономеров, предпочтительно по меньшей мере 80 мас. %. Особенно предпочтительными являются исключительно макромономеры (В1) и (В2).
1
2
3
2
4
В одном примере, сополимер (Р) содержит макромономер (В1) и/или (В2), где R означает Н, R означает -(СН)-, R означает этилен, и индексы а означают числа от 10 до 150, b от 5 до 30, d от 1 до 20, и с означает 0.
1
2
3
2
4
В другом примере, сополимер (Р) содержит макромономер (В1) или смесь из (В1) и (В2), где R означает Н, R означает -(СН)-, R означает этилен, а индексы а означают числа от 10 до 35, b от 8 до 20, d от 1 до 15, и с означает 0.
1
2
3
6
7
8
9
2
4
В другом примере, сополимер (Р) содержит макромономер (В1) или смесь из (В1) и (В2) где R означает Н, R означает -(СН)-, R означает этилен, сумма атомов углерода в радикалах R, R, R и R означает 2 или 3, и индексы а означают числа от 10 до 35, b от 8 до 20, d от 1 до 15, и с означает 0.
1
2
3
6
7
8
9
2
4
В другом примере, сополимер (Р) содержит макромономер (В1) или смесь из (В1) и (В2) где R означает Н, R означает -(СН)-, R означает этилен, сумма атомов углерода в радикалах R, R, R и R означает 2 или 3, и индексы а означают числа от 10 до 35, b от 8 до 20, d от 1 до 15, и с означает 0.
1
2
3
6
7
8
9
2
4
В другом примере, сополимер (Р) содержит макромономер (В1) или смесь из (В1) и (В2), где R означает Н, R означает -(СН)-, R означает этилен, сумма атомов углерода в радикалах R, R, R и R означает 2 или 3, и индексы а означают числа от 23 до 26, b от 12 до 20, d от 2 до 5, и с означает 0.
1
2
3
6
7
8
9
2
4
В другом примере, сополимер (Р) содержит макромономер (В1) или смесь из (В1) и (В2) где R означает Н, R означает -(СН)-, R означает этилен, сумма атомов углерода в радикалах R, R, R и R означает 2 или 3, и индексы а означают числа от 10 до 150, b от 5 до 25, d от 0 до 20, и с означает 0.
В соответствии с изобретением, количество макромономеров (В), предпочтительно общее количество (В1) и (В2), составляет от 0,01 до 15 мас. %, в пересчете на сумму всех мономеров в сополимере (Р), предпочтительно от 0,1 до 10 мас. %, более предпочтительно от 0,5 до 8 мас. %, наиболее предпочтительно от 0.8 до 5 мас. %, и, например, от 1 до 2.5 мас. %.
Макромономеры (В1) и (В2) могут быть получены в соответствии с инструкциями из РСТ/ЕР 2014/076772.
Мономеры (С)
3
3
2
Наряду с мономерами (А) и (В), сополимер (Р) содержит по меньшей мере один анионный, моноэтиленненасыщенный мономер (С), содержащий по меньшей мере одну кислотную группу, выбранную из -СООН, -SOH, РОН, и их соли.
Примеры мономеров, содержащих группы СООН, включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, кротоновую кислоту, итаконовую кислоту, малеиновую кислоту или фумаровую кислоту. Предпочтительной является акриловая кислота.
Примеры мономеров, содержащих группы сульфоновой кислоты, включают винилсульфоновую кислоту, аллилсульфоновую кислоту, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту, 2-метакриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту, 2-акриламидобутансульфоновую кислоту, 3-акриламидо-3-метилбутансульфоновую кислоту или 2-акриламидо-2,4,4-триметилпентансульфоновую кислоту. Предпочтительными являются винилсульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота или 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, и особенно предпочтительной является 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота.
Примеры мономеров, содержащих группы фосфоновой кислоты, включают винилфосфоновую кислоту, аллилфосфоновую кислоту, N-(мет)акриламидоалкилфосфоновые кислоты или (мет)акрилоилоксиалкилфосфоновые кислоты, предпочтительной является винилфосфоновая кислота.
3
Кислотная группа предпочтительно содержит по меньшей мере одну кислотную группу, выбранную из групп СООН и/или групп -SOH.
+
+
+
+
4
Конечно же, кислотные группы могут быть полностью или частично нейтрализованы, т.е. они могут находиться в виде солей. Пригодные противоионы для кислотной группы включают, в частности, ионы щелочных металлов, такие как Li, Na или K, а также ионы аммония NH и ионы аммония с органическими радикалами.
20
21
22
+
20
21
22
20
21
22
20
21
23
20
21
2+
20
21
23
+
+
+
+
+
+
+
2+
2+
3
3
2
3
2
3
3
2
5
3
2
2
5
2
3
2
5
3
2
2
3
2
2
3
3
2
2
2
2
3
Примеры ионов аммония с органическими радикалами включают ионы аммония общей формулы [NHRRR] (VI), в которых радикалы R, R и Rнезависимо друг от друга означают Н или алифатические и/или ароматические углеводородные радикалы, имеющие от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 6, атомов углерода, причем углеводородные радикалы могут быть замещены группами ОН и/или несмежные атомы углерода могут быть замещены посредством О или N, при условии, что по меньшей мере один из радикалов R, R и R не означает Н. Кроме того, они могут представлять собой ионы аммония общей формулы [RRHN-R-NHRR] (VII), где R и R имеют приведенное выше значение и R означает алкиленовый радикал, имеющий от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно 1,ω-алкиленовый радикал, имеющий от 2 до 6 атомов углерода. Примеры ионов аммония с органическими радикалами включают [NH(CH)], [NH(CH)], [NH(CH)], [NH(CH)], [NH(CH)], [NH(CH)], [NH(CHCHOH)], [HN-CHCH-NH] или [H(HC)N-CHCHCHNH].
+
+
+
+
+
+
+
4
4
4
Предпочтительными противоионами являются Li, Na или K, или NH, в частности Na или NH, в особенности NH. Смеси противоионов равным образом входят в указанный выше список.
Соли могут быть получены посредством полной или частичной нейтрализации мономеров (С) в кислотной форме до полимеризации с соответствующими основаниями. Конечно же, мономеры (С) могут быть также использованы для полимеризации в кислотной форме, и кислотные группы в полученном сополимере (Р) могут быть полностью или частично нейтрализованы после полимеризации.
Количество мономеров (С) составляет от 0,1 до 69,99 мас. %, в особенности от 5 до 64,9 мас. %, в пересчете на сумму всех мономеров в сополимере (Р).
Один предпочтительный мономер (С) соответствует формуле (I)
где
X означает N или О; и
5
2
2
2
3
2
3
3
2
2
3
3
2
2
2
3
2
R означает СН, СНСН, С(СН), СН(СН), СН(СН)СН, СНСН(СН), С(СН)СН, СНС(СН).
5
2
2
3
2
2
3
3
2
2
2
3
2
3
2
2
2
3
2
3
2
2
Предпочтительными радикалами R являются СНСН, СН(СН)СН, СНСН(СН), С(СН)СН, или СНС(СН), наиболее предпочтительно С(СН)СН, или СНС(СН), в особенности С(СН)СН.
10
2
2
3
2
2
3
3
2
2
2
3
2
3
2
2
2
3
2
3
2
2
В одном варианте осуществления формулы (I), радикал X означает N, и Rозначает СНСН, СН(СН)СН, СНСН(СН), С(СН)СН, или СНС(СН), более предпочтительно С(СН)СН, или СНС(СН), в особенности С(СН)СН.
10
2
2
3
2
2
3
3
2
2
2
3
2
3
2
2
2
3
2
3
2
2
В другом варианте осуществления формулы (I), радикал X означает О, и Rозначает СНСН, СН(СН)СН, СНСН(СН), С(СН)СН, или СНС(СН), более предпочтительно С(СН)СН, или СНС(СН), в особенности С(СН)СН.
3
В одном предпочтительном варианте осуществления, сополимер (Р) содержит по меньшей мере два разных мономера (С), предпочтительно по меньшей мере один мономер (С), содержащий группу -СООН и по меньшей мере один мономер, содержащий группу -SOH, более предпочтительно (мет)акриловую кислоту и мономер формулы (I).
В другом варианте осуществления, сополимер (Р) содержит по меньшей мере один мономер (С), имеющий группу -СООН, предпочтительно акриловую кислоту и метакриловую кислоту, более предпочтительно акриловую кислоту.
Мономеры (D)
Кроме того, сополимеры (Р) могут также содержать другие моноэтиленненасыщенные мономеры (D), которые отличаются от мономеров (А), (В) и (С).
Особенно предпочтительно необязательно используемые мономеры (D) являются смешиваемыми с водой в любом соотношении. Как правило, растворимость мономеров (D) в воде при комнатной температуре должна составлять по меньшей мере 25 г/л, предпочтительно по меньшей мере 50 г/л, и более предпочтительно по меньшей мере 100 г/л.
2
2
b
2
2
b
15
16
17
15
16
17
15
16
13
16
17
Примеры мономеров (D) включают мономеры, содержащие гидроксильные и/или простоэфирные группы, такие как, например, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, аллиловый спирт, простой гидроксивинилэтиловый эфир, простой гидроксивинилпропиловый эфир, простой гидроксивинилбутиловый эфир или соединения формулы HC=C(R)-COO-(-CH-CH(R)-O-)-R (X) и/или HC=C(R)-O-(-CH-CH(R)-O-)-R (XI), где R означает Н или метил и b означает число от 2 до 200, предпочтительно от 2 до 100. Радикалы R независимо друг от друга означают Н, метил или этил, предпочтительно Н или метил, при условии, что по меньшей мере 50 моль. % радикалов R означают Н. Предпочтительно по меньшей мере 75 моль. % радикалов R означают Н, более предпочтительно по меньшей мере 90 моль. %, и наиболее предпочтительно они означают исключительно Н. Радикал R означает Н, метил или этил, предпочтительно Н или метил. Другие примеры мономеров (D) включают производные N-винила, такие как, например, N-винилформамид, N-винилацетамид, N-винилпирролидон или N-винилкапролактам, а также сложные виниловые эфиры, такие как, например, винилформиат или винилацетат. После полимеризации производные N-винила могут быть гидролизованы, чтобы получить единицы виниламина, и сложные виниловые эфиры могут быть гидролизованы, чтобы получить единицы винилового спирта. Предпочтительными мономерами (D) являются N-винилпирролидон или N-винилкапролактам, а также сложные виниловые эфиры, такие как винилформиат или винилацетат, например, в особенности N-винилпирролидон или N-винилкапролактам, в особенности N-винилпирролидон. В одном варианте осуществления сополимер (Р) содержит мономер (D), предпочтительно N-винилпирролидон. В другом варианте осуществления сополимер (Р) не содержит мономер (D).
Если они вообще присутствуют, то количество мономеров (D) не должно превышать 15 мас. %, предпочтительно 10 мас. %, более предпочтительно 5 мас. %, в пересчете на сумму всех мономеров, и наиболее предпочтительно мономеры (D) не должны присутствовать.
В другом варианте осуществления, сополимеры (Р) содержат от 0,1 до 30 мас. % мономеров (D), предпочтительно от 1 до 20 мас. %, более предпочтительно от 1 до 10 мас. %.
Мономеры (Е)
Кроме того, сополимеры (Р) могут также содержать другие полиэтиленненасыщенные мономеры (Е), которые отличаются от мономеров (А), (В), (С) и (D).
Примерами мономеров (Е) являются N,N-метиленбисакриламид, N,N-метиленбисметакриламид, триаллиламин, соли триаллиламмония, соли тетрааллиламмония, диметакрилат этиленгликоля, диметакрилат диэтиленгликоля, диакрилат полиэтиленгликоля, диметилакрилат триэтиленгликоля, диметакрилат полиэтиленгликоля, N-винилакриламид, N-метилаллилакриламид, а также сложные полиэфиры полиолов с акриловой кислотой и/или метакриловой кислотой, примерами являются триметилолпропана триакрилат и триметакрилат, простой триаллиловый эфир пентаэритритола, простой тетрааллиловый эфир пентаэритритола, триакрилат пентаэритритола и тетраакрилат пентаэритритола, а также их технические смеси.
Предпочтительными являются триметилолпропана триакрилат и триметакрилат, простой триаллиловый эфир пентаэритритола, простой тетрааллиловый эфир пентаэритритола, триакрилат пентаэритритола и тетраакрилат пентаэритритола, а также их технические смеси, и соли тетрааллиламмония, такие как хлорид тетрааллиламмония. В одном варианте осуществления соли тетрааллиламмония, предпочтительно хлорид тетрааллиламмония, являются предпочтительными мономерами (Е).
Количество мономеров (Е) в сополимерах (Р) обычно составляет от 0,001 до 20 мас. %, предпочтительно от 0,001 до 5 мас. %, более предпочтительно от 0,001 до 1 мас. %, в особенности от 0,001 до 0,1 мас. %. В одном варианте осуществления сополимеры (Р) не содержат мономеры (Е).
Получение сополимеров (Р)
Сополимеры согласно изобретению могут быть получены способами, в принципе известными специалисту в данной области техники, путем радикальной полимеризации мономеров (А), (В), (С) и необязательно (D) и/или (Е) в водном растворе, при помощи, например, полимеризации в растворе, гелевой полимеризации или инверсионной полимеризации в эмульсии. Указанные методики полимеризации, в принципе, известны специалисту в данной области техники.
Для полимеризации, водные растворы или мономеры могут быть использованы совместно с пригодными инициаторами для радикальной полимеризации и полимеризованы. Полимеризацию можно осуществлять термически и/или фотохимически. Само собой разумеется, что для полимеризации можно также применять еще и другие добавки, и вспомогательные вещества, например, антивспениватели или комплексообразующие вещества.
18
18
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения используемые сополимеры получают в присутствии по меньшей мере одного неполимеризируемого, поверхностно-активного соединения (Т). Неполимеризируемое, поверхностно-активное соединение (Т) предпочтительно представляет собой по меньшей мере одно неионогенное поверхностно-активное вещество, хотя также пригодны анионные и катионные поверхностно-активные вещества, поскольку они не принимают участия в реакции полимеризации. В частности речь идет о поверхностно-активных веществах, предпочтительно неионогенных поверхностно-активных веществах общей формулы R-Y, в которой R означает углеводородный радикал, имеющий от 8 до 32, предпочтительно от 10 до 20 и более предпочтительно от 12 до 18 атомов углерода, и Y означает гидрофильную группу, предпочтительно неионогенную гидрофильную группу, в особенности полиалкокси-группу.
12
14
16
18
13-
10
13
15
10
Неионогенное поверхностно-активное вещество предпочтительно представляет собой этоксилированный длинноцепочечный алифатический спирт, который необязательно может содержать ароматические фрагменты. В качестве примеров следует назвать следующие: этоксилаты СС-спиртов жирного ряда, этоксилаты СС-спиртов жирного ряда, этоксилаты Соксоспирта, этоксилаты С-оксоспирта, этоксилаты СС-оксоспирта, этоксилаты С-спирта Гербе и этоксилаты алкилфенола. Особенно пригодными являются соединения, содержащие от 5 до 20 этиленокси единиц, предпочтительно от 8 до 18 этиленокси единиц. Необязательно также могут присутствовать незначительные количества высших алкиленокси единиц, в особенности пропиленокси и/или бутиленокси единиц, причем как правило, количество этиленокси единиц должно составлять по меньшей мере 80 моль. % относительно всех алкиленокси единиц.
13
10
В особенности пригодны поверхностно-активные вещества, выбранные из группы этоксилированных алкилфенолов, этоксилированных, насыщенных изо-С спиртов и/или этоксилированных С-спиртов Гербе, причем в каждом случае в алкиленокси радикалах имеются от 5 до 20 этиленокси единиц, предпочтительно от 8 до 18 этиленокси единиц.
Добавление неполимеризуемых, поверхностно-активных соединений (Т) во время полимеризации приводит к значительному улучшению технических свойств сополимера (Р) при заливке полимера. В особенности, повышается загущающее действие и, кроме того, снижается гелевая доля содержания сополимера. Этот эффект вероятно можно пояснить следующим образом, без того, чтобы изобретение ограничивалось этим объяснением. В случае полимеризации при отсутствии поверхностно-активного вещества, макромономеры (В) образуют мицеллы в водной реакционной среде. При полимеризации это приводит к тому, что гидрофобно ассоциирующие участки встраиваются в полимер блоками. Если при получении сополимеров присутствует дополнительное поверхностно-активное соединение, то образуются смешанные мицеллы. Эти смешанные мицеллы содержат полимеризуемые и неполимеризуемые фрагменты. Вследствие этого затем макромономеры (В) встраиваются в более короткие блоки. Одновременно увеличивается число этих более коротких блоков на полимерную цепь. Соответственно, структура сополимеров, полученных в присутствии поверхностно-активного вещества, отличается от структуры без присутствия поверхностно-активного вещества.
Неполимеризуемые поверхностно-активные соединения (Т), как правило, могут быть использованы в количестве от 0,1 до 5 мас. %, в пересчете на количество всех используемых мономеров. Весовое соотношение используемых неполимеризуемых поверхностно-активных соединений (Т) к мономерам (В), как правило, составляет от 4:1 до 1:4, предпочтительно от 2:1 до 1:2, более предпочтительно от 1,5:1 до 1:1,5 и, например, приблизительно 1:1.
В одном варианте осуществления, сополимеры (Р) могут быть получены посредством полимеризации в растворе.
Для полимеризации в растворе сначала получают раствор, содержащий мономеры (А), (В), (С), а также необязательно (D) и/или (Е), а также воду или водную смесь растворителей. Пригодные водные смеси растворителей содержат воду, а также смешиваемые с водой органические растворители, причем доля воды, как правило, составляет по меньшей мере 50 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 60 мас. % и более предпочтительно по меньшей мере 70 мас. %. В одном варианте осуществления согласно изобретению в качестве растворителя применяют исключительно воду. В качестве смешиваемых с водой органических растворителей в особенности следует назвать спирты, такие как метанол, этанол или пропанол. Концентрация всех мономеров вместе обычно составляет от 1 до 40 мас. %, предпочтительно от 5 до 30 мас. %, например от 10 до 20 мас. %, в пересчете на водный мономерный раствор.
Перед полимеризацией кислотные мономеры могут быть полностью или частично нейтрализованы. Например, это может быть осуществлено при помощи гидроксидов щелочных металлов или также при помощи аммиака или аминов. Полимеризацию следует осуществлять в особенности при значении рН в диапазоне от 5 до 7,5, предпочтительно от 5 до 7 и, например, при значении рН в 6. Кроме того, водный мономерный раствор может содержать различные добавки, например, антивспениватели или комплексообразующие вещества.
Для осуществления полимеризации в растворе сначала можно ввести воду или водный раствор пригодных добавок, таких как поверхностно-активные вещества, антивспениватели или комплексообразующие вещества. После этого рН устанавливают до диапазона от 4 до 7, предпочтительно от 5 до 7, более предпочтительно от 5.5 до 6,5 при помощи пригодных кислот и оснований.
1
6
3
3
2
2
4
3
Пригодные кислоты, как правило, представляют собой органические кислоты, например, С-С-карбоновые кислоты, такие как СНСООН, НСООН, или СНСНСООН, или минеральные кислоты, например, HSO, НСl или HNO.
2
2
2
2
3
2
3
2
3
3
3
Пригодные основания, как правило, представляют собой неорганические соединения, такие как гидроксиды щелочных металлов или щелочноземельных металлов, такие как LiOH, NaOH, KОН или Са(ОН); оксиды щелочных металлов или щелочноземельных металлов, такие как LiО, NаО, СаО или MgO; карбонаты щелочных металлов или щелочноземельных металлов, такие как LiСО, NаСО, KСО или СаСО; бикарбонаты щелочных металлов или щелочноземельных металлов, такие как NaHCO; или органические основания, например, третичные амины, такие как триметиламин, триэтиламин, триизопропилэтиламин и N-метилпиперидин, пиридин, замещенные пиридины, такие как коллидин, лутидин и 4-диметиламинопиридин, а также бициклические амины.
После добавления мономеров водный мономерный раствор нагревают обычно до температуры от 50 до 85°С, предпочтительно от 55 до 80°С. Для полимеризации мономерный раствор, как правило, инертизируют, т.е. освобождают от возможно присутствующего кислорода. Это может быть осуществлено, например, посредством продувания мономерного раствора инертным газом, таким как азот, аргон или диоксид углерода. Это продувание можно осуществлять уже во время смешивания и охлаждения водного мономерного раствора, в отдельном устройстве для инертизации, таком как устройство, описанное в WO 03/066190 А1, например, или также в самом реакторе. Инертизацию предпочтительно осуществляют перед реактором.
После охлаждения добавляют по меньшей мере один растворимый в мономерном растворе инициатор для радикальной полимеризации. Предпочтительно инициаторы могут быть растворимыми в воде, однако в мономерном растворе также растворимы инициаторы, которые больше не являются хорошо растворимыми в воде. Это могут быть как термические инициаторы, так и фотоинициаторы. Предпочтительно используют термические инициаторы.
Примерами термических инициаторов являются азоизобутиронитрил, перекись дибензоила, 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорид или пероксодисульфат натрия или их смеси. При применении термических инициаторов часто добавляют катализаторы, например, органические амины, такие как тетраметилэтилендиамин, или тетраэтиленпентамин или их смеси. В одном варианте осуществления инициатор добавляют только в начале полимеризации. В другом варианте осуществления инициатор добавляют как в начале полимеризации, так и по меньшей мере в другой раз, предпочтительно один раз, во время реакции полимеризации.
w
Полученные посредством полимеризации в растворе сополимеры (Р), как правило, имеют средневесовой молекулярный вес M от 50000 г/моль до 800000 г/моль, предпочтительно от 100000 г/моль до 600000 г/моль и, в частности от 100000 г/моль до 500000 г/моль.
w
Сополимер (Р), полученный посредством полимеризации в растворе, как правило, имеет средневесовой молекулярный вес M по меньшей мере в 150000 г/моль, предпочтительно по меньшей мере в 200000 г/моль, более предпочтительно в 300000 г/моль.
В одном предпочтительном варианте осуществления, радикальную полимеризацию осуществляют при помощи гелевой полимеризации, предпочтительно адиабатической гелевой полимеризации в водной фазе.
Так как гелевая полимеризация составляет только особый тип полимеризации в растворе, то гелевая полимеризация охватывается полимеризацией в растворе. В частности, гелевую полимеризацию характеризуют следующие признаки.
Концентрация всех мономеров вместе обычно составляет от 10 до 60 мас. %, предпочтительно от 20 до 50 мас. %, как например от 25 до 45 мас. %, в пересчете на водный мономерный раствор. Посредством полимеризации, как правило, получают твердый полимерный гель.
Обычно гелевую полимеризацию проводят без перемешивания. Предпочтительно ее можно осуществлять партиями, например, в трубчатом реакторе, который описан в GB 1,054,028. Для этого особенно выгодно можно применять конические реакторы, как описано, например, в US 5,633,329 или US 7,619,046 В2.
Полученный полимерный гель предпочтительно измельчают и сушат. Сушку необходимо осуществлять предпочтительно при температурах ниже 100°С. Чтобы избежать склеивания для этой стадии можно использовать пригодное разделительное средство. Гидрофобно ассоциирующий сополимер получают в виде гранул или порошка.
Так как полученный полимерный порошок или гранулы в ходе использования в месте применения, как правило, используют в качестве водного раствора, то полимер необходимо растворять в воде на месте. При этом с описанными высокомолекулярными полимерами можно получить нежелательную агглютинацию. Чтобы это предотвратить к полимерам согласно изобретению уже во время синтеза можно добавить вспомогательное средство, которое ускоряет или улучшает растворение высушенного полимера в воде. Это вспомогательное средство может представлять собой, например, мочевину.
w
6
6
6
6
6
6
Полученные при помощи гелевой полимеризации сополимеры (Р), как правило, имеют средневесовой молекулярный вес M от 1*10 г/моль до 30*10 г/моль, предпочтительно от 6*10 г/моль до 25*10 г/моль, и, например, от 8*10 г/моль до 20*10 г/моль.
w
5
6
6
В большинстве случаев полученный при помощи гелевой полимеризации сополимер (Р) имеет средневесовой молекулярный вес M по меньшей мере в 8*10 г/моль, предпочтительно по меньшей мере в 1*10 г/моль, более предпочтительно в 2*10 г/моль.
Предпочтительные сополимеры (Р)
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения, сополимеры (Р) являются сополимерами (Р1).
Сополимеры (Р1) содержат (мет)акриламид, предпочтительно акриламид, в качестве мономера (А).
В качестве макромономеров (В), сополимеры (Р1) содержат смеси макромономеров (В1) и (В2), с молярной долей макромономеров (В1), которая составляет в особенности от 0,3 до 0,95, предпочтительно от 0.45 до 0,9, более предпочтительно от 0,5 до 0,9, и, например, от 0,5 до 0.8 в пересчете на сумму (В1) и (В2).
Кроме того, для сополимера (Р1), радикалы и индексы для макромономеров (В1) и (В2) имеют следующие значения:
1
R: H или метил,
2
35
35
R: двухвалентная связывающая группа -OR-, где R представляет собой линейную 1,ω-алкиленовую группу с 1-6, предпочтительно 3-6, и более предпочтительно 4 атомами углерода,
3
2
2
R: этиленовые группы -СНСН-,
4
6
7
8
9
6
7
8
9
6
7
8
9
6
7
8
9
R: независимо друг от друга алкиленовые группы -CR(R)-CR(R)-, где сумма атомов углерода R, R, R и R в каждом случае составляет 2, и где для по меньшей мере 70 моль. %, предпочтительно по меньшей мере 80 моль. %, и более предпочтительно по меньшей мере 95 моль. % единиц -CR(R)CR(R)-, R, R, и R означают Н и Rозначает этил,
5
2
2
R: этиленовая группа -СНСН-,
а означает число от 20 до 28, предпочтительно от 23 до 26,
b означает число от 10 до 25, предпочтительно от 14 до 23, более
предпочтительно от 14 до 20, наиболее предпочтительно от 14 до 18,
с означает число от 0 до 2, предпочтительно от 0 до 1,5, и
d означает число от 1,5 до 10, предпочтительно от 1,5 до 5.
3
Наряду с мономерами (А) и (В), сополимеры (Р1) дополнительно содержат по меньшей мере один мономер (С), который содержит группы -SOH и/или их соли. Примеры таких мономеров уже были перечислены. Предпочтительными являются винилсульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота или 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота и особенно предпочтительно мономер (С) содержит 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту.
В сополимерах (Р1), количество мономеров (А) как правило, составляет от 40 до 60 мас. %, предпочтительно от 45 до 55 мас. %, количество мономеров (В) составляет от 0,1 до 5 мас. %, предпочтительно от 0,5 до 3 мас. % и, например, от 0.8 до 2,5 мас. %, и количество мономеров (С) составляет от 40 до 60 мас. %, предпочтительно от 45 до 55 мас. %, в каждом случае в пересчете на сумму всех мономеров сополимера (Р1). Общее количество мономеров (А), (В) и (С) в сополимере (Р1) предпочтительно составляет 100 мас. %. В одном варианте осуществления, количество мономеров (А) составляет от 40 до 60 мас. %, предпочтительно от 45 до 55 мас. %, количество мономеров (В) составляет от 0,1 до 5 мас. %, предпочтительно от 0,5 до 3 мас. %, и, например, от 0.8 до 2.5 мас. %, количество мономеров (С) составляет от 40 до 60 мас. %, предпочтительно от 45 до 55 мас. %, и количество мономеров (D) составляет от 1 до 10 мас. %, в каждом случае в пересчете на сумму всех мономеров сополимера (Р1).
Сополимер (Р2)
В другом предпочтительном варианте осуществления согласно изобретению, сополимер (Р) представляет собой сополимер (Р2).
В качестве мономера (А) сополимеры (Р2) содержат (мет)акриламид, предпочтительно акриламид.
В качестве макромономеров (В), сополимеры (Р2) содержат уже описанную смесь макромономеров (В1) и (В2), причем молярная доля макромономеров (В1) в частности составляет от 0,3 до 0,95, предпочтительно от 0.45 до 0,9, более предпочтительно от 0,5 до 0,9 и, например, от 0,5 до 0,8 в пересчете на сумму (В1) и (В2).
Кроме того, в случае сополимера (Р2) радикалы и индексы макромономеров (В1) и (В2) имеют значения, уже приведенные для сополимера (Р1), включая описанные предпочтительные диапазоны.
3
Наряду с мономерами (А) и (В), сополимеры (Р2) дополнительно содержат по меньшей мере два мономера (С), а именно по меньшей мере один мономер (С1), содержащий группы СООН и/или их соли, и по меньшей мере один мономер (С2), содержащий группы SOH и/или их соли.
Примеры мономеров (С1) были уже приведены и включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, кротоновую кислоту, итаконовую кислоту, малеиновую кислоту или фумаровую кислоту. Предпочтительной является (мет)акриловая кислота, особенно предпочтительна акриловая кислота.
Примеры мономеров (С2) были уже приведены. Предпочтительными являются винилсульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота или 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота и особенно предпочтительно мономер (С2) содержит 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту.
В сополимерах (Р2), количество мономеров (А), как правило, составляет от 30 до 85 мас. %, предпочтительно от 40 до 80 мас. %, количество мономеров (В) составляет от 0,5 до 10 мас. %, предпочтительно от 0,8 до 5 мас. %, количество мономеров (С1) составляет от 5 до 40 мас. %, предпочтительно от 5 до 30 мас. %, и количество мономеров (С2) составляет от 5 до 40 мас. %, предпочтительно от 5 до 30 мас. %, в каждом случае в пересчете на сумму всех мономеров сополимера (Р). Общее количество мономеров (А), (В) и (С) в сополимере (Р2) предпочтительно составляет 100 мас. %.
Например, предпочтительный сополимер (Р2) содержит от 30 до 99,99 мас. % (мет)акриламида, от 0,01 до 15 мас. % макромономера (В 1), и от 5 до 64,9 мас. % мономера (С), содержащего по меньшей мере один мономер формулы (I) и по меньшей мере один мономер, имеющий группу -СООН, причем радикалы макромономера (В1) и формулы (I) имеют одно из приведенных выше значений.
В другом примере, предпочтительный сополимер (Р2) содержит от 45 до 99,5 мас. % (мет)акриламида, от 0.8 до 5 мас. % макромономера (В1) и от 5 до 64,9 мас. % мономера (С), содержащего по меньшей мере один мономер формулы (I) и по меньшей мере один мономер, имеющий группу -СООН, причем радикалы макромономера (В1) и формулы (I) имеют одно из приведенных выше значений.
В другом примере, предпочтительный сополимер (Р2) содержит от 45 до 99,5 мас. % (мет)акриламида, от 0,8 до 5 мас. % макромономера (В1), от 5 до 64,9 мас. % мономера (С), содержащего по меньшей мере один мономер формулы (I) и по меньшей мере один мономер, имеющий группу -СООН, и до 10 мас. % мономера (D), причем радикалы макромономера (В1) и формулы (I) имеют одно из приведенных выше значений.
1
2
3
5
4
6
7
8
9
6
7
8
9
6
7
8
9
2
4
2
2
В другом примере, предпочтительный сополимер (Р2) содержит от 45 до 99,5 мас. % (мет)акриламида, от 0.8 до 5 мас. % макромономера (В1), от 5 до 64,9 мас. % мономера (С), содержащего по меньшей мере один мономер формулы (I) и по меньшей мере один мономер, имеющий группу -СООН, а также до 10 мас. % N-винилпирролидона, причем радикалы R означают Н, R означают -(СН)-, R и R означают -СНСН-, R означают -CRR-CRR-, причем радикалы R, R, R и R независимо друг от друга означают Н или линейный или разветвленный алкильный радикал с от 1 до 3 атомами углерода, при условии, что не все радикалы означают Н и что сумма атомов углерода в радикалах R, R, R и R составляет 3, и причем индексы а означают от 20 до 28, b означают от 8 до 18, с означают 0, и d означают от 2 до 5.
Поверхностно-активные вещества:
Агрохимическая композиция обычно содержит поверхностно-активное вещество, предпочтительно неионогенное поверхностно-активное вещество.
Пригодными поверхностно-активными веществами являются поверхностно-активные соединения, такие как анионные, катионные, неионогенные и амфотерные поверхностно-активные вещества, блок-полимеры, полиэлектролиты и их смеси. Такие поверхностно-активные вещества можно применять в качестве эмульгатора, диспергатора, солюбилизатора, смачивающего агента, вещества, способствующего проникновению, защитного коллоида или вспомогательного вещества. Примеры поверхностно-активных веществ указаны в McCutcheon's, том 1: Emulsifiers & Detergents, McCutcheon's Directories, Glen Rock, USA, 2008 (Международное изд. или Североамериканское изд.).
Пригодными анионными поверхностно-активными веществами являются щелочные, щелочноземельные или аммониевые соли сульфонатов, сульфатов, фосфатов, карбоксилатов и их смеси. Примерами сульфонатов являются алкиларилсульфонаты, дифенилсульфонаты, альфа-олефиновые сульфонаты, лигнинсульфонаты, сульфонаты кислот жирного ряда и масел, сульфонаты этоксилированных алкилфенолов, сульфонаты алкоксилированных арилфенолов, сульфонаты конденсированных нафталинов, сульфонаты додецил- и тридецилбензолов, сульфонаты нафталинов и алкилнафталинов, сульфосукцинаты или сульфосукцинаматы. Примерами сульфатов являются сульфаты жирных кислот и масел, этоксилированных алкилфенолов, спиртов, этоксилированных спиртов или сложных эфиров жирных кислот. Примерами фосфатов являются сложные эфиры фосфатов. Примерами карбоксилатов являются алкилкарбоксилаты и карбоксилированные этоксилаты спирта или алкилфенола.
Пригодными неионогенными поверхностно-активными веществами являются алкоксилаты, N-замещенные амиды кислот жирного ряда, аминоксиды, сложные эфиры, поверхностно-активные вещества на основе сахара, полимерные поверхностно-активные вещества и их смеси. Примерами алкоксилатов являются соединения, такие как спирты, алкилфенолы, амины, амиды, арилфенолы, жирные кислоты или эфиры жирных кислот, которые были алкоксилированы посредством от 1 до 50 эквивалентов. Для алкоксилирования можно использовать этиленоксид и/или пропиленоксид, предпочтительно этиленоксид. Примерами N-замещенных амидов кислот жирного ряда являются глюкамиды кислот жирного ряда или алканоламиды кислот жирного ряда. Примерами сложных эфиров являются эфиры кислот жирного ряда, сложные эфиры глицерина или моноглицериды. Примерами поверхностно-активных веществ на основе сахара являются сорбитаны, сложные эфиры сахарозы и глюкозы или алкилполиглюкозиды. Примеры полимерных поверхностно-активных веществ являются гомо- или сополимеры винилпирролидона, виниловые спирты или винилацетат.
Пригодными катионными поверхностно-активными веществами являются четвертичные поверхностно-активные вещества, примерами являются четвертичные аммониевые соединения с одной или двумя гидрофобными группами или соли длинноцепочечных первичных аминов. Пригодными амфотерными поверхностно-активными веществами являются алкилбетаины и имидазолины. Пригодными блок-полимерами являются блок-полимеры типа А-В или А-В-А, содержащие блоки из полиэтиленоксида и полипропиленоксида или типа А-В-С, содержащие алканол, полиэтиленоксид и полипропиленоксид. Пригодными полиэлектролитами являются поликислоты или полиоснования. Примерами поликислот являются щелочные соли полиакриловой кислоты или поликислотные гребенчатые полимеры. Примерами полиоснований являются поливиниламины или полиэтиленамины.
Пригодными поверхностно-активными веществами являются соединения, которые сами по себе обладают весьма незначительной или даже не обладают пестицидной активностью, и которые улучшают биологическую эффективность целевого соединения I. Примерами являются поверхностно-активные вещества, минеральные или растительные масла и другие вспомогательные вещества. Дополнительные примеры перечислены у Knowles, Adjuvants and additives, Agrow Reports DS256, T&F Informa UK, 2006, глава 5.
5
20
Предпочтительными неионогенными поверхностно-активными веществами являются простые полиэфиры, например, алкоксилаты, более предпочтительно алкоксилаты аминов жирного ряда, ариловые спирты, алкилариловые спирты, спирты жирного ряда или полимеризованный алкиленоксид, например, этиленоксид. Неионогенными поверхностно-активными веществами являются, в частности, алкоксилаты С-С спиртов жирного ряда или алкоксилаты, содержащие полиэтиленоксид и полипропиленоксид.
5
20
6
20
5
20
5
20
5
20
Пригодными алкоксилатами С-С спиртов жирного ряда являются этоксилаты, пропоксилаты, бутоксилаты, а также смешанные алкоксилаты, содержащие этиленоксид, пропиленоксид и бутиленоксид, гексанола, гептанола, октанола, нонанола, деканола, ундеканола, додеканола, тридеканола, тетрадеканола, пентадеканола, гексадеканола, гептадеканола, октадеканола, нонадеканола, эйкозанола, а также их разветвленные изомеры и ненасыщенные производные, например, 2-этилгексанол, изотридеканол, линоеиловый спирт, пальмитоиловый спирт, олеиловый спирт или элаидиловый спирт. Предпочтительными алкоксилатами С-С спиртов жирного ряда являются этоксилат деканола, этоксилат додеканола, этоксилат изотридецилового спирта, этоксилат стеарилового спирта, этоксилат линолеила. В одном варианте осуществления алкоксилат С-С спирта жирного ряда представляет собой этоксилат стеарилового спирта. В другом варианте осуществления алкоксилат С-С спирта жирного ряда представляет собой этоксилат деканола. В другом варианте осуществления алкоксилат С-С спирта жирного ряда представляет собой алкоксилат тридецилового спирта.
5
20
10
18
12
18
12
15
Предпочтительными алкоксилатами С-С спиртов жирного ряда являются алкоксилаты С-C спиртов жирного ряда, более предпочтительно С-С спиртов жирного ряда, и в особенности С-С спиртов жирного ряда. Спирты жирного ряда могут быть разветвленными или неразветвленными, насыщенными или ненасыщенными.
5
20
В первом варианте осуществления агрохимическая композиция содержит сополимер (Р), имеющий средневесовой молекулярный вес от 50000 до 500000 г/моль (предпочтительно от 100000 до 500000 г/моль) и поверхностно-активное вещество (предпочтительно неионогенное поверхностно-активное вещество), в частности алкоксилат спиртов жирного ряда, как например, этоксилированный С-С спирт жирного ряда, в частности.
Во втором варианте осуществления агрохимическая композиция содержит сополимер (Р), имеющий средневесовой молекулярный вес по меньшей мере в 1000000 г/моль и не содержит поверхностно-активное вещество, предпочтительно не содержит неионогенное поверхностно-активное вещество.
В третьем варианте осуществления агрохимическая композиция содержит сополимер (Р), имеющий средневесовой молекулярный вес по меньшей мере в 1000000 г/моль и неионогенное поверхностно-активное вещество, предпочтительно полимеризованный алкиленоксид, например, полиэтиленоксид, полипропиленоксид, полибутиленоксид, смешанные полимеры этиленоксида и пропиленоксида, или смешанные полимеры этиленоксида и бутиленоксида, предпочтительно полиэтиленоксид или смешанный полимер этиленоксида и пропиленоксида, более предпочтительно смешанный полимер этиленоксида и пропиленоксида, и в частности блок-сополимер этиленоксида и пропиленоксида.
В одном варианте осуществления агрохимические композиции относятся к концентратам, которые могут быть приготовлены путем разбавления с водой до получения жидкостей для опрыскивания. Во втором варианте осуществления агрохимическая композиция относится к таким жидкостям для опрыскивания.
Концентрация сополимера (Р) в жидкостях для опрыскивания обычно составляет от 10 до 1000 част. на млн., предпочтительно от 20 до 500 част. на млн., более предпочтительно от 30 до 100 част. на млн. Концентрация сополимера (Р) доходит обычно до 300 част. на млн., предпочтительно до 200 част. на млн., и в особенности до 100 част. на млн. Концентрация сополимера (Р) обычно составляет более чем 40 част. на млн., предпочтительно более чем 45 част. на млн. В одном варианте осуществления концентрация сополимера (Р) составляет по меньшей мере 0,1 част. на млн., предпочтительно по меньшей мере 0,5 част. на млн., в особенности по меньшей мере 1 част. на млн., например по меньшей мере 5 част. на млн. В другом варианте осуществления концентрация сополимера (Р) составляет от 0,5 до 300 част. на млн., предпочтительно от 1 до 300 част. на млн., более предпочтительно от 1 до 250 част. на млн.
Безразмерная единица част. на млн., используемая в данной заявке относится к соотношению массы одного вещества поделенной на массу второго вещества.
Концентрация сополимера (Р) в концентратах может достигать 3 мас. %, предпочтительно 2,5 мас. %, более предпочтительно 0,8 мас. % и в особенности 0,5 мас. %. Концентрация сополимера (Р) в концентратах обычно составляет до 3 мас. %, предпочтительно до 2 мас. %, более предпочтительно до 1 мас. %.
Концентрация поверхностно-активного вещества в агрохимической композиции, предпочтительно неионогенного поверхностно-активного вещества, обычно находится в диапазоне от 0,1 до 50 мас. %, предпочтительно от 0,5 до 40 мас. % и более предпочтительно от 1 до 30 мас. %. Концентрация в агрохимической композиции составляет до 50 мас. %, предпочтительно до 40 мас. % и более предпочтительно до 30 мас. %.
Агрохимическая композиция содержит пестицид. Термин «пестицид» означает по меньшей мере одно действующее вещество, выбранное из группы фунгицидов, инсектицидов, нематоцидов, гербицидов, сафенеров, биопестицидов и/или регуляторов роста. Предпочтительными пестицидами являются фунгициды, инсектициды, гербициды и регуляторы роста. Особенно предпочтительно пестициды представляют собой регуляторы роста. Также можно применять смеси пестицидов из двух или большего количества указанных выше классов. Специалисту в данной области техники известны такие пестициды, которые можно найти, например, в Pesticide Manual, 16-е изд. (2013), The British Crop Protection Council, London. Пригодные инсектициды являются инсектицидами из класса карбаматов, органофосфатов, хлорорганических инсектицидов, фенилпиразолов, пиретроидов, неоникотиноидов, спиносинов, авермектинов, милбемицинов, аналогов ювенильных гормонов, алкилгалогенидов, оловоорганических соединений, аналогов нереистоксина, бензоилмочевин, диацилгидразинов, METI акарицидов, а также инсектицидов, таких как хлорпикрин, пиметрозин, флоникамид, клофентезин, гекситиазокс, этоксазол, дифентиурон, пропаргит, тетрадифон, хлорфенапир, DNOC, бупрофезин, циромазин, амитраз, гидраметилнон, ацеквиноцил, флуакрипирим, ротенон или их производные. Пригодные фунгициды являются фунгицидами из классов динитроанилинов, аллиламинов, анилинопиримидинов, антибиотиков, ароматических углеводородов, бензолсульфонамидов, бензимидазолов, бензизотиазолов, бензофенонов, бензотиадиазолов, бензотриазинов, бензилкарбаматов, карбаматов, карбоксамидов, амидов карбоновых кислот, хлорнитрилов, цианоацетамидоксимов, цианоимидазолов, циклопропанкарбоксамидов, дикарбоксимидов, дигидродиоксазинов, динитрофенилкротонатов, дитиокарбаматов, дитиоланов, этилфосфонатов, этиламинотиазолкарбоксамидов, гуанидинов, гидрокси-(2-амино)пиримидинов, гидроксианилидов, имидазолов, имидазолинонов, неорганических соединений, изобензофуранонов, метоксиакрилатов, метоксикарбаматов, морфолинов, N-фенилкарбамата, оксазолидиндионов, оксиминоацетатов, оксиминоацетамидов, нуклеозидов пептидилпиримидина, фенилацетамидов, фениламидов, фенилпирролов, фенилмочевин, фосфонатов, фосфоротиолатов, фталамовых кислот, фталимидов, пиперазинов, пиперидинов, пропионамидов, пиридазинонов, пиридинов, пиридинилметилбензамидов, пиримидинаминов, пиримидинов, пиримидинонгидразонов, пирролохинолинонов, хиназолинонов, хинолинов, хинонов, сульфамидов, сульфамоилтриазолов, тиазолкарбоксамидов, тиокарбаматов, тиофанатов, тиофенкарбоксамидов, толуамидов, соединений трифенилолова, триазинов, триазолов. Пригодными гербицидами являются гербициды из классов ацетамидов, амидов, арилоксифеноксипропионатов, бензамидов, бензофурана, бензойных кислот, бензотиадиазинонов, бипиридилия, карбаматов, хлорацетамидов, хлоркарбоновых кислот, циклогександионов, динитроанилинов, динитрофенола, простых дифениловых эфиров, глицинов, имидазолинонов, изоксазолов, изоксазолидинонов, нитрилов, N-фенилфталимидов, оксадиазолов, оксазолидиндионов, оксиацетамидов, феноксикарбоновых кислот, фенилкарбаматов, фенилпиразолов, фенилпиразолинов, фенилпиридазинов, фосфиновых кислот, фосфорамидатов, фосфордитиоатов, фталаматов, пиразолов, пиридазинонов, пиридинов, пиридинкарбоновых кислот, пиридинкарбоксамидов, пиримидиндионов, пиримидинил(тио)бензоатов, хинолинкарбоновых кислот, семикарбазонов, сульфониламинокарбонилтриазолинонов, сульфонилмочевин, тетразолинонов, тиадиазолов, тиокарбаматов, триазинов, триазинонов, триазолов, триазолинонов, триазолокарбоксамидов, триазолопиримидинов, трикетонов, урацилов, мочевин.
Предпочтительными пестицидами являются ионные пестициды, преимущественно выбранные из класса гербицидов, например, глифосат, глуфосинат, паракват, бипиридил, дикамба, 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота, аминопиралид, клопиралид, флуроксипир, имазапир, имазапик, 2-метил-4-хлорфеноксиуксуная кислота, пендиметалин или триклопир. Предпочтительными ионными пестицидами являются анионные пестициды, например, глифосат, глуфосинат, дикамба, 2,4-дихлорфеноксиуксуная кислота, аминопиралид, клопиралид, флуроксипир, имазапик, 2-метил-4-хлорфеноксиуксуная кислота или триклопир, более предпочтительно глифосат и дикамба. Другим предпочтительным гербицидом является диметенамид-Р.
Другими предпочтительными пестицидами являются инсектициды или фунгициды. Примерами являются пираклостробин, метафлумизон, хлорталонил, хлорфенапир, брофланилид, 2-[4-(4-хлорфенокси)-2-(трифторметил)фенил]-1-(1,2,4-триазол-1-ил)пропан-2-ол, 1-[4-(4-хлорфенокси)-2-(трифторметил)фенил]-1-циклопропил-2-(1,2,4-триазол-1-ил)этанол, 2-[4-(4-хлорфенокси)-2-(трифторметил)фенил]-3-метил-1-(1,2,4-триазол-1-ил)бутан-2-ол, тиометоксам, фипронил, эпоксиконазол, трифлоксистробин, боскалид, азоксистробин, альфа-циперметрин, абамектин, цифлуметофен, цикланилипрол, тетранилипрол, циантранилипрол, хлорантранилипрол, имидаклоприд, динотефуран, клотианидин, ацетамиприд, тиаклоприд и спиносад.
В одном варианте осуществления пестицид выбирают из диметенамид-Р, 2-[4-(4-хлорфенокси)-2-(трифторметил)фенил]-1-(1,2,4-триазол-1-ил)пропан-2-ола, глифосата, дикамба.
Равным образом возможны смеси из классов указанных выше пестицидов и/или особых пестицидов.
Концентрация пестицида в агрохимической композиции обычно составляет от 5 до 99 мас. %, предпочтительно от 10 до 99 мас. %, более предпочтительно 30-95 мас. %.
Концентрация пестицида в агрохимической композиции составляет по меньшей мере 5 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 10 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 20 мас. %.
Агрохимическая композиция может находиться или переведена в обычные типы агрохимических композиций, например, растворы, эмульсии, суспензии, дусты, порошки, пасты, гранулы, прессованные изделия, капсулы и их смеси. Примерами типов композиций являются суспензии (например, SC, OD, FS), эмульгируемые концентраты (например, ЕС), эмульсии (например, EW, ЕО, ES, ME), капсулы (например, CS, ZC), пасты, покрытые пленкой таблетки, смачиваемые порошки или дусты (например, WP, SP, WS, DP, DS), прессованные изделия (например, BR, ТВ, DT), гранулы (например, WG, SG, GR, FG, GG, MG), инсектицидные продукты (например, LN), а также гелевые составы для обработки материала для размножения растений, такого как семена (например, GF). Эти и другие типы композиций определены в "Catalogue of pesticide formulation types and international coding system", Technical Monograph 2, 6-е издание, май 2008, CropLife International. Предпочтительными являются суспензии, эмульгируемые концентраты, эмульсии и растворы.
Композиции получают известным способом, как например, в соответствии с Mollet and Grubemann, Formulation technology, Wiley VCH, Weinheim, 2001; или Knowles, New developments in crop protection product formulation, Agrow Reports DS243, T&F Informa, London, 2005.
Пригодными вспомогательными веществами являются растворители, жидкие носители, твердые носители или наполнители, защитные коллоиды, вещества улучшающие адгезию, загустители, увлажнители, репелленты, аттрактанты, стимуляторы поедания, улучшающие совместимость агенты, бактерициды, антифризы, антивспениватели, красители, вещества для повышения клейкости и связующие вещества.
Пригодными растворителями и жидкими носителями являются вода и органические растворители, такие как фракции минеральных масел от средней до высокой точек кипения, например, керосин, дизельное масло; масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические или ароматические углеводороды, например, толуол, парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины; спирты, например, этанол, пропанол, бутанол, бензиловый спирт, циклогексанол; гликоли; ДМСО; кетоны, например, циклогексанон; сложные эфиры, например, лактаты, карбонаты, сложные эфиры жирной кислоты, гамма-бутиролактон; жирные кислоты; фосфонаты; амины; амиды, например, N-метилпирролидон, диметиламиды жирных кислот; и их смеси.
Пригодные твердые носители или наполнители представляют собой минеральные земли, например, силикаты, силикагели, тальк, каолины, известняк, известь, мел, глины, доломит, диатомовую землю, бентонит, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния; полисахариды, например, целлюлозу, крахмал; удобрения, например, сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевины; продукты растительного происхождения, такие как мука зерновых культур, мука древесной коры, древесная мука, мука ореховой скорлупы и их смеси.
Пригодные загустители представляют собой полисахариды (например, ксантановая смола, карбоксиметилцеллюлоза), неорганические глины (органически модифицированные или немодифицированные), поликарбоксилаты и силикаты.
Пригодные бактерициды представляют собой бронопол и производные изотиазолинона, такие как алкилизотиазолиноны и бензизотиазолиноны.
Пригодные антифризы представляют собой этиленгликоль, пропиленгликоль, мочевину и глицерин.
Пригодные антивспениватели представляют собой силиконы, длинноцепочечные спирты и соли кислот жирного ряда.
Пригодные красители (например, красного, синего или зеленого цвета) представляют собой пигменты с низкой растворимостью в воде и водорастворимые красители. Примерами являются неорганические красители (например, оксид железа, оксид титана, гексацианоферрат железа) и органические красители (например, ализариновые, азокрасители и фталоцианиновые красители).
Пригодными веществами для повышения клейкости или связующими веществами являются поливинилпирролидоны, поливинилацетаты, поливиниловые спирты, полиакрилаты, биологические или синтетические воски и простые эфиры целлюлозы.
С целью обработки материалов для размножения растений, особенно семян, обычно применяют растворы для обработки семян (LS), суспоэмульсии (SE), суспензионные концентраты (FS), порошки для сухой обработки (DS), порошки для суспензионной обработки (WS), водорастворимые порошки (SS), эмульсии (ES), эмульгируемые концентраты (ЕС) и гели (GF). После от двух- до десятикратного разбавления соответствующие композиции, дают концентрации активного вещества от 0,01 до 60 мас. %, предпочтительно от 0,1 до 40 мас. % в готовых к применению препаратах. Применение можно осуществлять как перед, так и во время посева. Способы применения соединения I и его композиций на материал для размножения растений, в особенности семена, включают протравливание, покрытие, дражирование, опудривание, пропитывание и способы бороздового внесения материала для размножения. Предпочтительно соединение I или его композиции наносят на материал для размножения растений таким способом, что не вызывают прорастание, например, путем протравливания семян, дражирования, покрытия и опыления.
Если используют для защиты растений, то нормы расхода активных веществ, в зависимости от вида желаемого эффекта, составляют от 0,001 до 2 кг на га, предпочтительно от 0,005 до 2 кг на га, более предпочтительно от 0,05 до 0,9 кг на га, в частности от 0,1 до 0,75 кг на га.
При обработке материалов для размножения растений, таких как семена, например, опылением, покрытием или пропитыванием семян, необходимые количества активного вещества, в общем, составляют от 0,1 до 1000 г, предпочтительно от 1 до 1000 г, более предпочтительно от 1 до 100 г и наиболее предпочтительно от 5 до 100 г на 100 килограммов материала для размножения растений (предпочтительно семян).
Если применяют для защиты материалов или хранящихся продуктов, то количество применяемого активного вещества зависит от вида области применения и от желаемого эффекта. Обычно количества, применяемые для защиты материалов, составляют, например, от 0,001 г до 2 кг, предпочтительно от 0,005 г до 1 кг, активного вещества на метр кубический обрабатываемого материала.
К активным веществам или к содержащим их композициям могут быть добавлены различные типы масел, смачивающие агенты, адъюванты, удобрения или питательные микроэлементы и другие пестициды (например, гербициды, инсектициды, фунгициды, регуляторы роста, сафенеры) в виде премикса или при необходимости только непосредственно перед применением (смесь в баке). Такие агенты могут быть смешаны с композициями согласно изобретению в весовом соотношении от 1:100 до 100:1, предпочтительно 1:10 до 10:1.
Как правило, пользователь применяет композицию в соответствии с изобретением из устройства предварительного дозирования, ранцевого опрыскивателя, бака для опрыскивания, самолета для опрыскивания или оросительной системы. Обычно агрохимическую композицию разбавляют водой, буфером и/или другими вспомогательными веществами до желаемой концентрации применения, и таким образом получают готовую к применению жидкость для опрыскивания или агрохимическую композицию в соответствии с изобретением. Как правило, применяют от 20 до 2000 литров, предпочтительно от 50 до 400 литров готовой к применению жидкости для опрыскивания на гектар сельскохозяйственных угодий.
В соответствии с одним вариантом осуществления отдельные компоненты композиции в соответствии с изобретением, такие как части набора или части двухкомпонентной или трехкомпонентной смеси могут быть смешаны пользователем самостоятельно в баке для опрыскивания и, при необходимости, могут быть добавлены другие вспомогательные средства.
В другом варианте осуществления, как отдельные компоненты композиции в соответствии с изобретением, так и частично предварительно смешанные компоненты могут быть смешаны пользователем в баке для опрыскивания, и, при необходимости, могут быть добавлены другие вспомогательные средства добавки.
В другом варианте осуществления, как отдельные компоненты композиции в соответствии с изобретением, так и частично предварительно смешанные компоненты могут быть применены совместно (например, после смеси в баке) или последовательно.
Единица "част. на млн.", используемая в описании является безразмерной и относится к весовой концентрации вещества, такого как сополимер (Р), во втором веществе, таком как например, растворитель.
Преимущества изобретения
Помимо прочего агрохимическая композиция обладает сниженным образованием мелких капель при распылении композиции. Благодаря этому достигают снижения сноса ветром, что положительно влияет на безопасное обращение, расход пестицидов, токсичность и развитие резистентности. Сополимер (Р) является нетоксичным и его можно производить в промышленных масштабах. К тому же, благоприятные свойства сополимера (Р) не зависят от содержания электролитов в композиции, так что существует широкая возможность использования. Кроме того, сополимер (Р) можно добавить к любой системе составов и норма расхода сополимера (Р) является ниже по сравнению с другими добавками для снижения сноса при распылении.
Нижеследующие примеры приведены с целью пояснения изобретения.
Примеры
Полимер А: 48 мас. % 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната; 50 мас. % акриламида; 2 мас. % простого гидроксибутилвинилового эфира алкоксилированного с 20-30 единицами этиленоксида, 10-20 единицами бутиленоксида и 1-10 единицами этиленоксида; Mw > 1000000 г/моль.
Полимер В: 45 мас. % 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната; 50 мас. % акриламида; 5 мас. % простого гидроксибутилвинилового эфира алкоксилированного с 20-30 единицами этиленоксида, 10-20 единицами бутиленоксида и 1-10 единицами этиленоксида; Mw > 1000000 г/моль.
Полимер С: 40 мас. % 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната; 50 мас. % акриламида; 10 мас. % простого гидроксибутилвинилового эфира алкоксилированного с 20-30 единицами этиленоксида, 10-20 единицами бутиленоксида и 1-10 единицами этиленоксида; Mw > 1000000 г/моль.
Сравнительный полимер D: 50 мас. % 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната, 50 мас. % акриламида; Mw > 1000000 г/моль.
Полимер Е: 40 мас. % 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната; 50 мас. % акриламида; 10 мас. % простого гидроксибутилвинилового эфира алкоксилированного с 20-30 единицами этиленоксида, 10-20 единицами бутиленоксида и 1-10 единицами этиленоксида; Mw 100000-500000 г/моль.
Сравнительный полимер F: 50 мас. % 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната, 50 мас. % акриламида; Mw > 100000-500000 г/моль.
Полимер Н: 48 мас. % 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната; 45 мас. % акриламида; 5 мас. % N-винилпирролидона; 2 мас. % простого гидроксибутилвинилового эфира алкоксилированного с 20-30 единицами этиленоксида, 10-20 единицами бутиленоксида и 1-10 единицами этиленоксида; Mw > 1000000 г/моль.
10
15
Поверхностно-активное вещество А: неионогенный этоксилат С-C спирта, динамическая вязкость 75 мПас, смешиваемый с водой в любом соотношении.
w
Поверхностно-активное вещество В: неионогенный алкоксилат, содержащий полиэтиленоксид и полипропиленоксид в виде блок-сополимера, M от 800 до 1100 г/моль.
Поверхностно-активное вещество С: этоксилированный талловый амин; степень этоксилирования 15-25 ЕО единиц на молекулу.
Поверхностно-активное вещество D: неионогенный продукт конденсации, содержащий полиэтиленоксид и полипропиленоксид в качестве блок-сополимера; молярный вес приблизительно 6500 г/моль; 50 мас. % доля полимеризованного этиленоксида.
Поверхностно-активное вещество Е: смесь из полиаминфосфата, нафты и полиоксиэтилен-жирный аммоний-метосульфата, жидкий при 25°С.
Растворитель А: смесь углеводородов, содержащая по меньшей мере 99 мас. % ароматических углеводородов; концентрация нафталина менее чем 0,9 мас. %.
Смачивающий агент А: конденсат бензолсульфоновая кислота-формальдегид-фенол-мочевина; натриевая соль.
16
18
Гиперразветвленный полимер: полимер политетрагидрофурана и моногидрата лимонной кислоты, модифицированного изофорондиизоцианатом, метилполиэтиленгликоль и полиэтиленгликолевый С-С спирт жирного ряда, как описано в примере синтеза 8 в РСТ/ЕР2015/079344.
Наполнитель А: алюмосиликат магния; смектит.
Загуститель А: ксантан.
Биоцид: смесь из 2,5 мас. % 1,2-бензизотиазолин-3-она и 2,5 мас. % 2-метил-4-изотиазолин-3-она.
Антивспениватель: неионогенное силиконовое масло, рН 5-8.
Фунгицид А: 2-[4-(4-хлорфенокси)-2-(трифторметил)фенил]-1-(1,2,4-триазол-1-ил)пропан-2-ол.
Гербицид А: диметенамид-Р.
Получение полимеров: полимеры в соответствии с изобретением и сравнительные полимеры А-D и Н в экспериментах получали посредством гелевой полимеризации, как описано выше, по аналогии с опубликованным способом получения 2-8 в WO 2010/133527.
Полимеры в соответствии с изобретением и сравнительные полимеры Е и F получали посредством полимеризации в растворе, как описано выше.
Получение мономеров: алкоксилированные простые гидроксибутилвиниловые эфиры, используемые в полимерах в соответствии с изобретением и сравнительных полимерах в экспериментах, получали при помощи протоколов получения, описанных в экспериментальной части для получения макромономеров (В) в РСТ/ЕР2014/076772.
Пример 1: Снижение доли мелких капель при помощи высокомолекулярных полимеров
Четыре разных водных раствора S1, S2, S3 и S4, содержащих в каждом случае только один из полимеров А, В, С или сравнительный полимер D в этой последовательности получали с концентрацией в 50 част. на млн. Растворы распыляли через XR сопло (XR-11004, Teejet) под давлением в 2.78 бар. Долю мелких капель, имеющих диаметр менее чем 100 мкм, измеряли посредством лазерного рассеяния, причем обнаружение осуществляли при помощи CCD детектора. Результаты были представлены в Таблице 1.
* сравнительный эксперимент
Пример 2: Снижение доли мелких капель при помощи высокомолекулярных полимеров
Два разных водных раствора S5 и S6, содержащих в каждом случае только один из полимеров Е или сравнительный полимер F в этой последовательности получали с концентрацией в 50 част. на млн. Снижение доли мелких капель во время распыления осуществляли, как и в примере 1. Результаты представлены в таблице 2.
* сравнительный эксперимент
Пример 3: Изменение образца алкоксилирования сополимера (Р)
Полимеры G1-G9 получали посредством гелевой полимеризации. Все содержали 48 мас. % 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната, 50 мас. % акриламида и 2 мас. % простого гидроксибутилвинилового эфира и имели средневесовой молекулярный вес от 100000 до 500000 г/моль. Алкоксилирование простого гидроксибутилвинилового эфира изменяли согласно таблице 3, с индексами a, b и d, которые соответствуют индексам в формуле I и указывают число единиц этиленоксида, бутиленоксида и этиленоксида в этой последовательности.
Полимеры растворяли в воде с концентрацией в 50 част. на млн., и размер капель во время распыления измеряли как в примере-1. Результаты представлены в таблице 4, при этом все измерения были стандартизированы к воде.
Пример 4: Концентрационная зависимость снижения доли мелких капель
Получали водные растворы S7-S9 полимера А с концентрациями, соответствующими таблице 5.
Снижение доли мелких капель во время распыления осуществляли как в примере 1. Результаты представлены в таблице 6.
Пример 5: Кооперативный эффект сополимера (Р) и неионогенных поверхностно-активных веществ
Водный раствор S10 полимера Е с концентрацией в 50 част. на млн. смешивали с разными концентрациями поверхностно-активного вещества А, и снижение доли мелких капель во время распыления осуществляли как в примере 1. Результаты представлены в таблице 7.
Пример 6: Кооперативный эффект сополимера (Р) и неионогенных поверхностно-активных веществ
Получали водный раствор S11 полимера А с концентрацией в 50 част. на млн., содержащий 2000 част. на млн. поверхностно-активного вещества В, и снижение доли мелких капель во время распыления осуществляли как в примере 1. Результаты представлены в таблице 8.
Пример 7: Снижение доли мелких капель в составах SL
Водные составы растворов SL-1 и SL-2, содержащих глифосат, дикамба-ВАРМА, поверхностно-активное вещество С и полимер В или полимер С, а также сравнительный состав SL-1* без полимера, получали в соответствии с концентрациями в таблице 9.
Снижение доли мелких капель во время распыления осуществляли как в примере 1. Результаты представлены в таблице 10.
Пример 8: Концентрационная зависимость снижения доли мелких капель в составах SL
Водные составы растворов SL-3, SL-4 и SL-5, содержащих глифосат, дикамба-ВАРМА и полимер А, а также сравнительный состав SL-2* без полимера, получали в соответствии с концентрациями в таблице 11.
Снижение доли мелких капель во время распыления осуществляли как в примере 1. Результаты представлены в таблице 12.
Пример 9: Концентрационная зависимость снижения доли мелких капель в пестицидных суспензиях
Водные суспензии SP-1 - SP-7, а также сравнительный суспензионный концентрат SP-1* без полимера согласно изобретению, получали с ингредиентами согласно таблице 13. Для этой цели смешивали воду, фунгицид А, поверхностно-активное вещество D, гиперразветвленный полимер и антивспениватель. Смесь измельчали в шаровой мельнице до размера частиц в 2 мкм. Добавляли пропиленгликоль, биоцид и загуститель А. Посредством смешивания получали гомогенные суспензии. Эти суспензии смешивали с водой и полимером А до получения суспензий SP-1 - SP-7 и SP-1*. В таблице 13 показаны конечные концентрации ингредиентов.
* сравнительный эксперимент
Снижение доли мелких капель во время распыления осуществляли как в примере 1, однако при распылении прилагали давление в 4 бар. Результаты представлены в таблице 14.
* сравнительный эксперимент
Пример 10: Концентрационная зависимость снижения доли мелких капель в эмульсиях
Водный эмульгируемый концентрат ЕС-1 получали с ингредиентами в соответствии с таблицей 15.
После этого ЕС-1 разбавляли с 30 литрами воды и полимер А добавляли до концентрации в 233 част. на млн. Полученную жидкость для опрыскивания SB-8 распыляли под давлением в 4 бар через сопло ID (сопло нагнетания воздуха ID). Долю мелких капель определяли иным образом, как описано в примере 1. Результаты представлены в таблице 16 в сравнении с водой.
Пример 11: Снижение доли мелких капель в присутствии других мономеров
Получали водный раствор S12 полимера Н с концентрацией в 50 част. на млн. и снижение доли мелких капель во время распыления осуществляли как в примере 1 в сравнении с водой, или в сравнении с водным раствором S1 из примера 1. Результаты представлены в таблице 17.