ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРЯМОГОННОЙ БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ КОМПОНЕНТ БЕНЗИНА С ПОНИЖЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ БЕНЗОЛА
ZEOLITE-CONTAINING CATALYST, METHOD OF PRODUCING SAID CATALYST AND METHOD OF CONVERTING STRAIGHT-RUN GASOLINE FRACTION TO HIGH-OCTANE GASOLINE COMPONENT WITH LOW BENZENE CONTENT

2
12
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к способам получения катализаторов для превращения алифатических углеводородов C-C в высокооктановый компонент бензина с пониженным содержанием бензола.
Основным промышленным процессом получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов является каталитический риформинг прямогонных бензиновых фракций, который проводится при высоких температурах 450÷550°С, высоком давлении 0,1÷3,5 МПа и в среде водородсодержащего газа. Недостатками процесса каталитического риформинга прямогонных бензинов являются использование дорогостоящего Pt-содержащего катализатора, водородсодержащего газа и высокое содержание бензола и ароматических углеводородов в продуктах реакции.
2
12
2
2
3
Известен способ приготовления катализатора для олигомеризации и ароматизации низкомолекулярных углеводородов С-С, содержащий цеолит семейства пентасил с силикатным модулем SiO/AlO=20÷80, модифицированный оксидом цинка, платиной и оксидом бора, связующее вещество - оксид алюминия (патент RU №2144845, B01J 29/44, C10G 35/095, 1998).
Недостатками данного катализатора являются использование дорогостоящего Pt-модификатора и невысокий выход (34,7 мас.%) жидких продуктов реакции превращения ШФЛУ при 600°С.
2
2
3
Известен способ получения катализатора для превращения низкомолекулярных углеводородов в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды, содержащий цеолит семейства пентасил с силикатным модулем SiO/AlO=20÷80, модифицированный оксидом цинка, платиной и оксидом фосфора, связующее вещество - оксид алюминия (патент RU №2144846, B01J 29/44, C10G 35/095, 1998).
Недостатками данного катализатора являются использование дорогостоящего Pt-модификатора и невысокий выход (54,2 мас.%) жидких продуктов реакции превращения ШФЛУ при 600°С.
Известен способ получения высокооктанового бензина с низким содержанием бензола из сырья, включающий каталитический риформинг бензинового сырья с получением катализата, выделение из катализата водородсодержащего газа и выделение из полученного нестабильного продукта риформинга высокооктанового бензина и газов стабилизации (патент RU №2213124, C10G 35/095, 59/02, 2002).
Затем из высокооктанового катализата выделяют бензиновую фракцию, содержащую более 5,0 мас.% бензола и алифатические углеводороды, и осуществляют ее контакт с катализатором, включающим цеолит группы пентасилов, в условиях образования ароматических углеводородов из алифатических компонентов фракции и превращения хотя бы части бензола, и полученный продукт смешивают с нестабильным продуктом риформинга.
Недостатками данного способа являются многостадийность и сложность проведения процесса получения высокооктановых бензинов.
2
2
3
2
Известен цеолитный катализатор и способ превращения прямогонной бензиновой фракции нефти в высокооктановый компонент бензина (патент RU №2323778, B01J 29/42, 2006). Катализатор содержит высококремнеземный цеолит с мольным отношением SiO/AlO=60 с остаточным содержанием NaO не более 0,02 мас.%, модифицированный металлами Pt, Ni, Zn или Fe, которые входят в состав катализатора в виде наноразмерных порошков и их содержание составляет не более 1,5 мас.%.
-1
Способ превращения бензиновой фракции нефти в высокооктановый компонент бензина осуществляется путем контакта их с катализатором при 300÷400°С, атмосферном давлении и нагрузке катализатора по сырью 2,0 ч.
Недостатком данного способа является достаточно высокое содержание ароматических углеводородов в катализате.
2
12
2
12
2
2
3
2
2
3
Наиболее близким по сущности техническим решением является катализатор для превращения алифатических углеводородов C-C, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов C-C в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды, принятый за прототип (патент RU №2235590, 7 B01J 29/46, 2003). Катализатор содержит железоалюмосиликат со структурой цеолита типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO/AlO=20÷160, SiO/FeO=30÷5000, который получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120÷180°С в течение 1÷6 сут, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси щелочного металла, гексаметилендиамин и воду, с дальнейшим смешением железоалюмосиликата с соединениями модифицирующих металлов, упрочняющих добавок и связующим, с последующей механохимической обработкой, формовкой катализаторной массы, сушкой и прокалкой. В качестве модифицирующего компонента катализатор содержит по крайней мере один оксид элемента, выбранный из группы медь, цинк, галлий, лантан, молибден, рений, в количестве 0,1÷10,0 мас.%.
2
12
-1
Способ превращения алифатических углеводородов C-C в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды в присутствии катализатора проводят при 300÷550°С, объемной скорости 0,5÷5,0 ч и давлении 0,1÷1,5 МПа.
Недостатком способа, принятого за прототип, является высокое содержание бензола и ароматических углеводородов в катализате.
Задача изобретения - получение активного и селективного катализатора для процесса превращения прямогонных бензиновых фракций в высокооктановый компонент бензина с пониженным содержанием бензола.
2
2
3
2
2
3
Технический результат достигается тем, что предлагаемый катализатор для превращения прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с пониженным содержанием бензола получают сухим смешением железоалюмосиликата (ЖАС) со структурой высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO/AlO=55, SiO/FeO=540 с наноразмерными порошками металлов, по крайней мере, с одним из группы: медь, цинк, никель, молибден, в количестве 1,0÷3 мас.%, в качестве модифицирующего металла, с последующей механохимической обработкой в вибромельнице в течение 0,1÷12 ч, формовкой в гранулы, сушкой, и катализатор сформирован в процессе термообработки при 550÷600°С в течение 0,1÷12 ч. Наноразмерные порошки металлов Cu, Zn, Ni и Mo получены способом электрического взрыва проволоки металла в среде инертного газа аргона.
2
2
3
2
2
3
2
2
2
2
2
-
+
Железоалюмосиликат (ЖАС) со структурой высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5 получают гидротермальной кристаллизацией при 120÷180°С в течение 0,5÷6 сут реакционной смеси, содержащей источник катионов щелочного металла, окись кремния, окись алюминия, окись железа, гексаметилендиамин (R) и воду в соотношении: SiO/AlO=20÷160, SiO/FeO=30÷5000; HO/SiO=20÷80; R/SiO=0,03÷1,0; ОН/SiO=0,076÷0,6; Na/SiO=0,2÷1,0 (патент RU №2235590, 7 B01J 29/46, 2003) или другими известными методами.
-1
-1
Степень кристалличности получаемых ЖАС составляет 85÷100%, после кристаллизации цеолиты промывают дистиллированной водой, сушат при 100-110°С в течение 2÷12 ч и прокаливают при 550÷600°С в течение 4÷12 ч. В ИК-спектрах полученных ЖАС наблюдаются полосы поглощения при 445, 550, 810 см и широкая полоса в области 1000-1300 см, характерные для высококремнеземных цеолитов типа ZSM. По данным ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа получаемые ЖАС идентичны цеолиту ZSM-5.
4
Для перевода в Н-форму ЖАС декатионируют обработкой 25% раствором NHCl (10 мл раствора на 1 г цеолита) при 90°С в течение 2 ч, затем промывают водой, сушат при 110°С в течение 4÷12 ч и прокаливают при 550÷600°С в течение 4÷12 ч.
Под действием механохимической и высокотемпературной обработок смеси ЖАС с наноразмерными порошками металлов происходит модифицирование железоалюмосиликата активными компонентами, формирование и образование активного и селективного катализатора.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.
2
2
2
2
3
3
2
3
3
2
3
Пример 1 (по прототипу). К 200 г жидкого стекла (29% SiO, 9% NaO, 62% НО) при перемешивании добавляют 11,8 г гексаметилендиамина (R) в 100 мл НО, 13,027 г Al(NO)·9НО и 1,447 г Fe(NO)·9НО, 1 г "затравки" высококремнеземного цеолита и приливают 0,1 н. раствор HNO. Полученную смесь загружают в автоклавы из нержавеющей стали, нагревают до 175÷180°С и выдерживают при перемешивании 2÷4 сут, а затем охлаждают. Синтезированный продукт промывают водой, сушат и прокаливают при 550÷600°С 12 ч.
4
2
2
3
2
2
3
Для перевода в Н-форму цеолит декатионируют обработкой 25% раствором NHCl (10 мл раствора на 1 г цеолита) при 90°С 2 ч, затем промывают водой, сушат при 110°С и прокаливают при 540°С 6 ч. Получают железоалюмосиликат типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO/AlO=55, SiO/FeO=540.
Полученный катализатор имеет состав, мас.%:
SiO<sub>2</sub>
96,5
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,9
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,5
Na<sub>2</sub>O
0,1
2
2
3
2
2
3
Затем 10 г железоалюмосиликата с силикатным модулем SiO/AlO=55, SiO/FeO=540 подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч, после этого катализаторную массу формуют в гранулы, сушат их 2 ч при 20÷30°С, затем при 110°С в течение 3÷4 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 550÷600°С.
2
2
3
2
2
3
Пример 2. Железоалюмосиликат с силикатным модулем SiO/AlO=55, SiO/FeO=540 получают так же, как в примере 1.
2
2
3
2
2
3
Затем 9,9 г железоалюмосиликата с силикатным модулем SiO/AlO=55, SiO/FeO=540 смешивают с 0,1 г наноразмерным порошком (НРП) Cu и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 3 ч. Полученную катализаторную массу формуют в гранулы, сушат их 3 ч при 20÷30°С, затем при 110°С в течение 3÷4 ч и прокаливают на воздухе 12 ч при 550÷600°С.
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:
ЖАС (SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>=55, SiO<sub>2</sub>/Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>=540)
99,0
Cu
1,0
2
2
3
2
2
3
Пример 3. Так же, как в примере 2, берут 9,7 г железоалюмосиликата с силикатным модулем SiO/AlO=55, SiO/FeO=540 и смешивают с 0,3 г НРП Cu, затем подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 4 ч. Полученную катализаторную массу формуют в гранулы, сушат их 2 ч при 20÷30°С, затем при 110°С в течение 3÷4 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 550÷600°С.
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:
ЖАС (SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>=55, SiO<sub>2</sub>/Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>=540)
97,0
Cu
3,0
2
2
3
2
2
3
Пример 4. Так же, как в примере 2, но 9,9 г железоалюмосиликата с силикатным модулем SiO/AlO=55, SiO/FeO=540 смешивают с 0,1 г НРП Zn и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 4 ч. Полученную катализаторную массу формуют в гранулы, сушат их 2 ч при 20÷30°С, затем при 110°С в течение 3÷4 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 550÷600°С.
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:
ЖАС (SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>=55, SiO<sub>2</sub>/Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>=540)
99,0
Zn
1,0
2
2
3
2
2
3
Пример 5. Так же, как в примере 2, берут 9,7 г железоалюмосиликата с силикатным модулем SiO/AlO=55, SiO/FeO=540 и смешивают с 0,3 г НРП Zn, затем подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 4 ч. Полученную катализаторную массу формуют в гранулы, сушат их 2 ч при 20÷30°С, затем при 110°С в течение 3÷4 ч и прокаливают на воздухе 12 ч при 550÷600°С.
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:
ЖАС (SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>=55, SiO<sub>2</sub>/Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>=540)
97,0
Zn
3,0
2
2
2
2
3
Пример 6. Так же, как в примере 2, 9,9 г железоалюмосиликата с силикатным модулем SiO/AlO3=55, SiO/FeO=540 смешивают с 0,1 г НРП Ni и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 4 ч. Полученную катализаторную массу формуют в гранулы, сушат их 2 ч при 20÷30°С, затем при 110°С в течение 3÷4 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 550÷600°C.
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:
ЖАС (SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>=55, SiO<sub>2</sub>/Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>=540)
99,0
Ni
1,0
2
2
3
2
2
3
Пример 7. Так же, как в примере 2, 9,9 г железоалюмосиликата с силикатным модулем SiO/AlO=55, SiO/FeO=540 смешивают с 0,1 г НРП Мо и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 4 ч. Полученную катализаторную массу формуют в гранулы, сушат их 2 ч при 20÷30°С, затем при 110°С в течение 3÷4 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 550÷600°C.
Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:
ЖАС (SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>=55, SiO<sub>2</sub>/Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>=540)
99,0
Mo
1,0
-1
Полученные катализаторы испытывают в процессе превращения алифатических углеводородов (прямогонной бензиновой фракции 40÷185°С) в высокооктановый компонент бензина и ароматические углеводороды на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора при температурах 350÷425°С, объемной скорости подачи сырья 1,0÷2,0 ч и давлении 0,1÷1,0 МПа.
В процессе превращения смеси алифатических углеводородов (прямогонной бензиновой фракции 40÷185°С) с повышением температуры реакции от 350 до 425°С на железоалюмосиликате, модифицированном наноразмерными порошками металлов: Cu, Zn, Ni, Mo, протекают реакции крекинга, дегидрирования, изомеризации, дегидроциклизации и ароматизации парафиновых углеводородов с образованием преимущественно на первых стадиях процесса олефиновых углеводородов, которые в дальнейшем превращаются в изопарафиновые и алкилароматические углеводороды. Введение в железоалюмосиликат модифицирующих добавок в виде наноразмерных порошков металлов из группы: медь, молибден, цинк, никель, в количестве 1,0÷3,0 мас.% позволяет значительно повысить выход высокооктанового компонента бензина, селективность образования алкилароматических углеводородов и понизить выход бензола до 1,0÷2,0 мас.% из прямогонных бензиновых фракций, по сравнению с немодифицированным железоалюмосиликатом.
Приведенные в таблице примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.
Как видно из примеров катализаторов 1÷7 таблицы катализаторы 2÷7 имеют более высокий выход (59÷78%) жидких продуктов реакции - высокооктанового бензина из прямогонных бензиновых фракций, чем катализатор по прототипу (пример 1).
2
2
3
2
2
3
Таким образом, предлагаемые катализаторы для превращения алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина бензин и ароматические углеводороды на основе железоалюмосиликата типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO/AlO=55, SiO/FeO=540 и модифицированные наноразмерными порошками металлов, по крайней мере, одним металлом из группы: медь, цинк, никель, молибден, в количестве 1,0÷3,0 мас.% позволяют увеличить выход высокооктанового бензина до 60÷80% и селективность образования алкилароматических углеводородов из алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции 40÷185°С и понизить содержание бензола в катализате до 1,0÷2,0 мас.%.
Предварительная механохимическая активация смеси исходных компонентов позволяет значительно снизить температуру формирования активных компонентов и получить высокодисперсный, активный и селективный катализатор. Введение в железоалюмосиликат наноразмерных порошков металлов-модификаторов в количестве 1,0÷3,0 мас.%, полученных способом электрического взрыва проволоки металла, позволяет увеличить выход высокооктанового бензина до 60÷80% и селективность образования алкилароматических углеводородов из алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции.
2
2
3
2
2
3
Способ получения высокооктанового компонента бензина с пониженным содержанием бензола из прямогонной бензиновой фракции в присутствии катализаторов на основе железоалюмосиликата с силикатным модулем SiO/AlO=55, SiO/FeO=540 и модифицированным, по крайней мере, одним наноразмерным порошком металла из группы: медь, цинк, никель, молибден, в количестве 1,0÷3,0 мас.% позволяют значительно увеличить выход высокооктанового бензина и селективность образования алкилароматических углеводородов из алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции 40-485°С, чем в присутствии катализатора по прототипу (пример 1).
Превращение прямогонной бензиновой фракции 40-85°С на цеолитсодержащих катализаторах
Пример катализатора, №
Т<sub>р</sub>, °С
V<sub>об</sub>, ч<sup>-1</sup>
Выход продуктов, мас.%
Расчетное октановое число, ИМ
газовая фаза
жидкая фаза
бензол
арены
1 (по прототипу пат. RU №2235590)
350
2
30,3
69,7
1,0
19,0
93,3
375
2
39,0
61,0
1,7
25,3
96,6
400
2
44,8
55,2
2,4
29,1
97,8
425
2
47,8
52,2
2,9
31,2
98,8
2
350
2
20,0
80,0
0,6
14,5
89,6
350
1
31,5
68,5
1,1
21,5
93,5
375
2
30,2
69,8
1,2
21,3
93,6
400
2
38,9
61,1
1,8
26,3
94,0
425
2
42,4
57,6
2,0
29,1
95,6
3
350
2
13,2
86,8
0,4
10,9
86,6
375
2
23,4
76,6
0,7
17,9
91,3
400
2
35,6
64,4
1,4
23,5
95,0
425
2
43,2
56,8
1,8
28,6
97,8
4
350
2
24,3
75,7
0,8
16,8
89,8
375
2
32,2
67,8
1,2
21,1
92,9
375
1
39,1
60,9
1,7
26,6
94,1
400
2
38,4
61,6
1,8
26,5
94,0
425
2
42,0
58,0
2,0
28,8
94,9
5
350
2
21,6
78,4
0,7
16,1
90,4
375
2
27,9
72,1
1,1
20,1
92,9
400
2
37,0
63,0
1,9
28,5
94,8
425
2
41,5
58,5
2,0
34,2
98,1
6
350
2
32,8
67,2
1,0
20,3
94,3
375
2
41,3
58,7
1,7
26,1
94,9
400
2
46,9
53,1
1,8
30,9
96,8
425
2
50,4
49,6
2,0
35,1
98,6
7
350
2
20,8
79,2
0,6
14,0
89,7
375
2
29,9
70,1
1,0
18,3
92,7
400
2
34,1
65,9
1,4
21,3
94,1
425
2
36,9
63,1
1,6
21,4
94,0