Композиция теплопроводящего герметизирующего материала
COMPOSITION OF HEAT-CONDUCTING SEALING MATERIAL

Предметом изобретения является композиция теплопроводящего герметизирующего материала. Изобретение относится к теплопроводящим герметизирующим композициям на основе кремнийорганических эластомеров, применимым в радиоэлектронной промышленности, в приборостроении, в машиностроении, авиа- и судостроении, в строительной индустрии, а также в ряде других отраслей.
Известны различные полимерные композиционные материалы для герметизации технических изделий, устройств и систем, применяемые с формированием герметизирующих оболочек, защищающих изделия, устройства и системы от воздействий неблагоприятных климатических факторов, а также тех теплофизических, физико-механических и электрических нагрузок, которые могут неблагоприятно влиять на работоспособность и устойчивую функциональность работы объектов герметизации в различных режимах эксплуатации.
Известна герметизирующая композиция на основе полисульфидного олигомера, содержащая технический углерод, уретановый олигомер и аминофенольный катализатор (патент РФ № 1695669). Недостатками композиции являются низкая технологичность применения, значительная длительность ее отверждения.
Известна промышленная герметизирующая композиция на основе полисульфидного олигомера, содержащая вулканизующий агент: диоксид марганца (паста № 9) и ускоритель вулканизации, наполненная техническим углеродом (В.С. Минкин, Р.Я. Дебердеев, Ф.М. Палютин, Ю.Н. Хакумуллин. Казань: «Новое знание», 2004 г., с. 150). К ее недостаткам относится нестабильность адгезии к различным материалам, механических свойств, а также высокая вязкость.
Известна герметизирующая композиция (патент РФ № 2270226), содержащая полисульфидный олигомер, вулканизующий агент и наполнитель. Недостатком композиции являются как нестабильность свойств, так и ее низкая прочность при сжатии.
Известна герметизирующая композиция (патент РФ № 2436818), содержащая полисульфидный олигомер, минеральный наполнитель: диоксид титана, оксид хрома, химически осажденный мел, адгезионную добавку, фенолоформальдегидную и эпоксидную смолы, сшивающий агент - водный раствор бихромата натрия, фенил-α-нафтиламин и γ-аминопропилтриэтоксисилан. Недостатком композиции является значительный цикл ее изготовления, что в последующем производстве герметиков из данной композиции значительно увеличивает трудоемкость и себестоимость выполняемых работ.
Известна герметизирующая композиция для герметика (патент РФ № 2578157), включающая следующие компоненты, мас. ч.: полисульфидный олигомер 45-65, смола фенольно-формальдегидная - 2,78-3,7, каолин - 1,3-4,3, спирт этиловый - 1,38 -1,85, эпоксидная смола - 4,0-6,5, мел химического осаждения - 15-28, диоксид титана - 4,0-8,5, тезагран - 0,3-1,0, редоксайд - 0,13-0,45, дибутилдфталат - 0,13-0,45, бихромат натрия - 0,8-2,0, вода - 0,4-1,0, дифенилгуанидин - 0,5-1,2. К недостаткам композиции можно отнести ее незначительную химическую стойкость, а также сложный характер состава. Вместе с тем подобные композиции имеют значительные перспективы применения, благодаря широкой базе используемых исходных связующих компонентов, включая различные виды эластомеров, в частности на силиконовой основе.
Известны различные композиционные полимерные материалы, в том числе герметики, применяемые для высоковольтной герметизации объектов различного назначения, при работе которых в различных режимах выделяются значительные количества тепловой энергии. Известны теплопроводящие компаунды для герметизации и клеи, их составы и способы целевого применения. Применение таких материалов необходимо при производстве изделий электронной техники (ИЭТ), электротехнической и радиоэлектронной аппаратуры (РЭА), а также в специальных технических изделиях различного назначения.
Известен электроизоляционный состав на основе эпоксидных смол, аминосодержащего отвердителя и наполнителей (а.с. СССР № 643978). Однако большая исходная вязкость служит основным препятствием для технологического применения этого состава.
Известна электроизоляционная композиция (а.с. СССР № 1078470) на основе наполненной эпоксидной диановой смолы. Ее основным недостатком является необходимость применения значительных температур при нанесении на поверхности изделий. К числу недостатков относятся также и технические проблемы снятия отвердевшей композиции с залитых ею электротехнических элементов (например, дросселей) при необходимости проведения повторных операций нанесения.
Известны многочисленные зарубежные теплопроводящие композиционные материалы с диэлектрическими свойствами, например Sylgard 160, Dow Corning 9184, компаунд Q3-3600, теплопроводящие пасты Dow Corning 340, Dow Corning SC 102. Основными недостатками перечисленных материалов являются как не всегда достаточный уровень теплопроводности, так и зарубежное происхождение.
Известен ряд отечественных силиконовых компаундов со свойствами теплопроводности. Среди них следует упомянуть компаунды Силагерм-2112, Силагерм-2142, компаунд для герметизации Виксинт У-4-21. Однако эти материалы обладают теплопроводностью в пределах значений всего 0,5-0,7 Вт/(м⋅K) и предназначены, прежде всего, для высоковольтной герметизации.
Известен отечественный компаунд КТК-1 (ТУ 2252-037-89021704-2013) со значением коэффициента теплопроводности 1,1 Вт/(м⋅K), предназначенный для заливки изделий радио и электротехнической аппаратуры. Однако, при удовлетворительной теплопроводности компаунд значительно уступает по прочности и эластичности большинству известных силиконовых композиционных материалов.
Известны компаунды группы КПТД-1/1, выпускаемые фирмой «НОМАКОН» по ТУ РБ 100009933.004-2001 в республике Беларусь. К ним относятся компаунды 1Л-1,00; 1Л-1,50; 1Л-2,50 с хорошими диэлектрическими показателями, но с уровнем теплопроводности не выше 0,50 Вт/(м⋅K), что в большинстве случаев недостаточно.
Наиболее близка к композиции теплопроводящего герметизирующего материала, заявляемой в настоящем изобретении, композиция герметизирующего материала для разъемных и неразъемных узлов и агрегатов (патент РФ № 2681004), содержащая структурирующий и пластифицирующий агент редоксайд, отличающаяся тем, что содержит кремнийорганический полидиметилсилоксановый каучук СКТН, порошкообразный наполнитель в виде сухого цинкового белила, полиметилгидридсилоксановый гидрофобизатор, катализатор вулканизации, состоящий из диэтилдикаприлата олова и полиэтилсилоксановой жидкости линейной структуры, тальк молотый порошкообразный при следующем соотношении компонентов, масс. ч.: кремнийорганический полидиметилсилоксановый каучук СКТН - 95-110, сухое цинковое белило - 180-210, редоксайд - 2-4, полиметилгидридсилоксановый гидрофобизатор - 2,1-6,0, диэтилдикаприлат олова - 0,5-1,2, полиэтилсилоксановая жидкость - 0,1-1,2, тальк молотый порошкообразный - 0,8-2,6, а также ленточный герметик, включающий данную композицию. Ее основными недостатками являются специфические условия применения, а также незначительный уровень теплопроводности. Это делает ее малоэффективной или практически бесполезной для применения во всех многочисленных случаях, когда требуется обеспечить теплопередачу и теплоотвод между узлами и деталями систем, работающих в условиях вероятного спонтанного повышения тепловых нагрузок, возникающих вследствие необеспеченного теплового обмена в замкнутых системах, испытывающих локальные тепловые перегрузки. Речь идет главным образом о системах, широко применяемых в области электроники, радиоэлектроники, технических средств связи, энергетики, а также в ряде специальных областей, связанных с применением различных технических устройств. Однако по причине относительной близости составов, а также ряда свойств композиция патент РФ №2681004 принята в качестве прототипа предмета настоящего изобретения.
Технической задачей изобретения является создание композиции теплопроводящегогерметизирующего материала.
Техническая задача изобретения решается тем, что композиция теплопроводящего герметизирующего материала для разъемных и неразъемных узлов и агрегатов, содержащая кремнийорганический полидиметилсилоксановый каучук СКТН, состоит из основы и отвердителя. Основа содержит помимо каучука СКТН, редоксайд (оксид трехвалентного железа), дополнительно силиконовый олигомер, этилсиликат, необязательно каучук СКТ, а в качестве наполнителей дополнительно мелкодисперсный тригидрат алюминия, кварц молотый пылевидный, необязательно оксид алюминия, необязательно нитрид алюминия, необязательно тальк молотый порошкообразный. Отвердитель состоит из катализатора вулканизации силиконовых каучуков, например, К-68 или К-18 и дополнительно содержит силиконовый олигомер, этилсиликат, тригидрат алюминия размером частиц 5-20 мкм, а также необязательно технический углерод, необязательно диоксид титана.
Решение технической задачи изобретения достигается тем, что основа композиции теплопроводящего герметизирующего материала содержит составляющие компоненты в следующих соотношениях, мас.ч.: кремнийорганический полидиметилсилоксановый каучук СКТН марки А или марки Б - 100, кварц молотый пылевидный - 120-160, тригидрат алюминия размером частиц 2-5 мкм - 90-140, тригидрат алюминия размером частиц 5-20 мкм - 120-200, нитрид алюминия - до 30, оксид алюминия - до 30, силиконовый олигомер (жидкость ПМС-20) - до 40, силиконовый олигомер (жидкость ПМС-50) - до 35, редоксайд (оксид трехвалентного железа) - 30-50, этилсиликат-32 - до 20, этилсиликат-40 - до 20, тальк молотый порошкообразный - до 20. Отвердитель композиции теплопроводящего герметизирующего материала содержит составляющие компоненты в следующих соотношениях, мас.ч.: катализатор К-18 - до 5,0, катализатор К-68 - до 6,0, силиконовый олигомер ПМС-50 - 7,0-10,0 тригидрат алюминия размером частиц 5-20 мкм - 20-30, технический углерод - до 3,0, диоксид титана - до 3,0.
Соотношение основы и отвердителя составляет в массовых соотношениях от 10:0,5 до 10:1,0. Основу композиции теплопроводящего герметизирующего материала следует предварительно нагреть до температур 45-60°С перед соединением ее с отвердителем и последующим смешением компонентов в реакционном объеме. Таким путем можно добиться возможности регулировать в широких пределах динамику процесса вулканизации кремнийорганических продуктов в составе основы теплопроводящих герметизирующих материалов. Нагревание основы до более низких температур малоэффективно и не позволяет реально удалить как влагу, так и воздушные включения из состава основы в реакционном объеме. Нагревание основы до температур, выше указанного предела при смешении основы ее с отвердителем может привести к бесконтрольному ускорению процесса отверждения и принципиальным изменениям ряда свойств вулканизата. Таким образом контроль как процессов получения и предварительной подготовки основы и отвердителя, так и процессов их целевого применения при выполнении практических задач должен осуществляться и с позиций рецептурных составов, получаемых композиций, и с учетом условий взаимодействия основы с отвердителями.
Как указано выше, изобретение относится к области материалов, применяемых с целью герметизации технических изделий и систем и для эффективного отвода избыточной тепловой энергии в рабочих режимах. Поэтому основной задачей настоящего изобретения является создание композиции теплопроводящегогерметизирующего материала, от которой требуется необходимый уровень сочетания таких свойств как относительно низкая вязкость, заливочные свойства, высокая жизнеспособность, так и высокий уровень теплопроводности. Технический результат заключается в том, что теплопроводящий герметик на основе силиконовых эластомеров и силиконовых олигомеров представляет собой многокомпонентную гетерогенную систему, наполненную мелкодисперсными агломератами частиц с различной структурой и с различными теплопроводящими свойствами, которая обладает при необходимом уровне теплопроводности, диэлектрических и механических свойств требуемыми технологическими свойствами, а именно незначительной исходной вязкостью, достаточной жизнеспособностью и оптимальным временем полного отверждения.
Теплопроводящие свойства композиции теплопроводящегогерметизирующего материала и герметиков на ее основе должны по значениям быть не ниже, чем у материалов прототипа и аналогов при соответствующем уровне физико-механических и диэлектрических свойств. Вместе с тем должны быть обеспечены условия технологичности применения герметиков.
Таким образом разработка заявляемой композиции теплопроводящегогерметизирующего материала связана с необходимостью выполнения одновременно нескольких требований.
Для этого было проведено определение совмещаемых компонентов и их количественных соотношений в составе каждой из двух частей герметика (основа и отвердитель). Достижение показателей основных характеристик обеспечено тем, что основа композиции теплопроводящегогерметизирующего материала состоит из смеси низкомолекулярного силиконового каучука, силиконового олигомера, наполнителей: тригидрата алюминия, кварца молотого пылевидного, оксида трехвалентного железа, необязательно оксида алюминия, необязательно нитрида алюминия, прошедших специальную механохимическую переработку с применением водно-спиртовых растворов и силановых компонентов. Отвердитель представляет собой систему отверждения, включающую этилсиликат, оловоорганические соли, или серийные катализаторы силиконовых каучуков, аминовые производные, силиконовые олигомеры и мелкодисперсный тригидрат алюминия. Таким образом отвердитель представляет собой суспензию, в которой тригидрат алюминия выполняет роль носителя. Отвердитель вводят в контакт с основой непосредственно перед целевым применением герметика.
Применение в качестве исходной полимерной основы низкомолекулярных каучуков СКТН позволяет обеспечить сочетание термической стабильности и морозостойкости вулканизатов теплопроводящего герметика при сохранении эластичности в широком интервале температур. При применении каучуков молекулярной массы менее 20000 у.е. не достигается необходимая прочность вулканизатов теплопроводящего герметика. При применении каучуков молекулярной массой более 50000 у.е. вследствие повышенной вязкости не удается ввести необходимое количество теплопроводящего наполнителя. Применение каучука низкомолекулярного силиконового, выбранного из СКТН марки. А и СКТН марки Б, позволяет обеспечить как термическую устойчивость теплопроводящего герметика, так и его устойчивость к действию пониженных температур в широком диапазоне эксплуатационных условий, предусмотренных для изделий электронной техники и радиоэлектронной аппаратуры. Кроме того, обеспечить необходимую наполняемость полимерной матрицы основы наполнителями. Массовое соотношение ингредиентов основы позволяет сохранить ее вязко-текучие свойства в широком интервале технологических условий. Выбор теплопроводящих наполнителей осуществлен благодаря их значительной теплопроводности в сочетании с достаточной степенью физико-механических свойств вулканизатов теплопроводящих герметиков за счет усиливающих и структурирующих свойств этих наполнителей. Силиконовые олигомеры выполняют функции активных разбавителей, снижающих исходную вязкость герметиков, а также пластификаторов, повышающих эластичность их вулканизатов. Применение силиконовых олигомеров в количествах меньших, чем указанные не эффективно. Применение силиконовых олигомеров в количествах больших, чем указанные может отрицательно повлиять на термостойкость герметика и привести к частичному выделению олигомеров из объема вулканизата теплопроводящего герметика при длительном нагреве. Это могло бы привести к потере необходимой технологичности герметика. Сочетание составляющих частей основы и отвердителя в представленном диапазоне соотношений позволяет достигнуть необходимой эффективности отверждения теплопроводящего герметика и его незначительной исходной вязкости при требуемом времени жизнеспособности. При количественном соотношении основы и отвердителя более чем 10:0,5 не удается достигнуть необходимой текучести теплопроводящего герметика и оптимального уровня его технологических свойств. При количественном соотношении этих компонентов менее 10:1.0, не удается обеспечить необходимую по времени жизнеспособность композиции и эластичность вулканизатов теплопроводящего герметика.
Эти доводы, подтверждаемые данными приводимых таблиц и примеров, указывают на то, что свойства компонентов заявляемой композиции теплопроводящегогерметизирующего материала и количественные пределы их содержания в составе, а также их количественные соотношения в подготовленных компонентах композиции теплопроводящегогерметизирующего материала близки к оптимальным. Это позволяет обеспечить требуемый уровень теплопроводности, а также других технологических и эксплуатационных характеристик.
С целью повышения эффективности применения, тригидрата алюминия, кварца молотого пылевидного, нитрида алюминия, оксида трехвалентного железа в составе основы заявляемой композиции в качестве активных функциональных теплопроводящих наполнителей необходимо проведение их поверхностной обработки, сочетающей температурные и механохимические воздействия. Процесс переработки можно разделить на следующие стадии в соответствии с проводимыми технологическими операциями:
- механическая активация поверхности частиц;
- химическая активация поверхности частиц;
- модификация  (аппретирование) поверхности частиц.
На стадии химической активации поверхности применяют поверхностно-активные вещества, которые предпочтительно содержат фрагменты с гидроксильными группами. Нанесение поверхностно-активных веществ (ПАВ) целесообразно проводить путем распыления на этапах размола (измельчения) обрабатываемых минеральных порошков. Как целью, так и результатом процесса является функционализация порошков по поверхностям, которая сопровождается уменьшением сил поверхностного натяжения. Тем самым существенно увеличивается совместимость поверхности частиц с наносимой органической средой. В рассматриваемых случаях речь идет о кремнийорганических низкомолекулярных мономерах и олигомерах (силанах и кремнийорганических жидкостях). Таким образом достигается повышение уровня модифицирования (аппретирования) поверхности частиц, обрабатываемых неорганических мелких дисперсий.  Результатом обработки является снижение тенденции обрабатываемого продукта к пылеобразованию.
На этапе механической активации размол минеральных порошков сопровождается прогревом до температуры 30-50°С. Этим достигается не только требуемое значение удельных поверхностей получаемых порошков («тонины» помола), но и определенная степень модификации частиц кремнийорганическими соединениями. Благодаря активации силильных функциональных групп на поверхностях частиц, на них происходит образование полимерных структур, которые существенно изменяют поверхностные свойства обрабатываемых порошков.
Стадия модифицирования (аппретирования) поверхностей компонентов связана с обработкой кремнийорганическими соединениями, которые обычно вводят в реакционный объем через форсунки. Ввиду склонности силанов к гидролизу с образованием спиртов и некоторых других низкомолекулярных продуктов необходимо применение повышенных температур, которые, в частности, при выделении спиртов.
Для определения оптимальных режимов применения теплопроводящих наполнителей проводят предварительный экспериментальный выбор составов в соответствии с групповыми условиями выполнения конкретных задач.
В таблице 1 представлены основные составляющие химические компоненты, входящие в состав композиции теплопроводящего герметизирующего материала.
Таблица 1. Составляющие компоненты заявляемого композиции теплопроводящего герметизирующего материала
Наименование
ГОСТ или ТУ
Каучук низкомолекулярный СКТН-А
ТУ 2294-002-00152000-96
Каучук низкомолекулярный СКТН-Б
ТУ 2294-002-00152000-96
Катализатор К-18
ТУ 38.303-04-05-90
Катализатор К-68
ТУ 38.303-04-05-90
Этилсиликат-40
ГОСТ 26371-84
Этилсиликат-32
ГОСТ 26371-84
Тригидрат алюминия
ГОСТ 26371-84
Оксид алюминия активный
ГОСТ8136
Редоксайд (оксид трехвалентного железа)
ТУ 33-85
Тальк молотый порошкообразный
ГОСТ 19284-79
Кварц молотый пылевидный марки Б
ГОСТ 9077-82
Кварц молотый пылевидный марки А
Полиметилсилоксановая жидкость ПМС-50
ГОСТ 13092-77
Полиметилсилоксановая жидкость ПМС-20
ГОСТ 13092-77
Нитрид алюминия
В таблице 2 представлены составы основы композиции теплопроводящего герметизирующего материала.
В таблице 3 представлены составы отвердителя композиции теплопроводящего герметизирующего материала
В таблице 4 представлены основные свойства отвержденных составов теплопроводящих герметизирующих материалов.
Композиции теплопроводящегогерметизирующего материала готовят следующим образом.
В смесителе готовят основу композиции теплопроводящегогерметизирующего материала. Для этого в объем смесителя вносят отмеренные расчетные количества низкомолекулярного силиконового каучука СКТН и силиконового олигомера. Производят механическое смешение компонентов в течение 2-3 минут. В полученную исходную смесь каучука и олигомера последовательно при перемешивании добавляют отмерянные количества наполнителей. Последовательность внесения наполнителей определяется их физическими свойствами, в первую очередь дисперсностью и склонностью к пылеобразованию, а также смачиваемостью и совместимостью с жидкими исходными компонентами. Указанные характеристики можно существенно корректировать путем предварительной обработки порошкообразных мелкодисперсных наполнителей путем определенной последовательности технологических операций, проводимых с применением механохимических методов обработки водно-спиртовыми и спиртово-силановыми растворами частиц дисперсий теплопроводящих наполнителей.
В качестве одного из основных вариантов получения можно представить следующий. В реакционный объем, содержащий смесь каучука СКТН и силиконового олигомера, последовательно вносят тригидрат алюминия с частицами при размерах интервале 2-20 мкм, кварц молотый пылевидный марки Б, оксид трехвалентного железа (редоксайд), нитрид алюминия, оксид алюминия активный. Количественные соотношения вносимых компонентов-наполнителей должны соответствовать указанным в таблице 2. Перемешивание компонентов смеси производят в течение 10-15 минут, затем добавляют этилсиликат, вновь перемешивают смесь и экспонируют ее в течение 15-20 минут. В последнюю очередь в соответствии с таблицей 2 при необходимости вносят белую сажу, каолин, тальк, а затем вновь перемешивают и экспонируют при комнатной температуре.
В другом смесителе готовят отвердитель композиции теплопроводящегогерметизирующего материала. Для этого в смеситель вносят отмеренные количества низкомолекулярного силиконового олигомера ПМС-50. Добавляют тригидрат алюминия мелкодисперсный размером частиц 5-20 мкм и этилсиликат, производят механическое смешение компонентов в течение 5-10 минут. Затем добавляют отмеренные количества катализатора К-18 или катализатора К-68 проводят окончательное перемешивание.
Непосредственно перед применением композиции теплопроводящегогерметизирующего материала. вводят в контакт основу и отвердитель, предварительно полученные по приведенным схемам, причем основу непосредственно перед соединением с отвердителем нагревают до температуры 45-60°С. Целью является регулирование скорости отверждения и рабочей вязкости композиции теплопроводящегогерметизирующего материала. Подбор соотношений компонентов композиции проводят, исходя из поставленных условий технической задачи.
Ниже приводятся примеры получения основы композиции теплопроводящегогерметизирующего материала, примеры получения отвердителя композиции теплопроводящегогерметизирующего материала и примеры получения композиции теплопроводящегогерметизирующего материала.
Примеры получения основы композиции теплопроводящего герметизирующего материала.
Пример 1
Приготовление основы композиции теплопроводящегогерметизирующего материала. В смеситель вносят 100 г низкомолекулярного силиконового каучука СКТН-А, 20 г силиконового олигомера ПМС-20, 20 г силиконового олигомера ПМС-50 и 10 г этилсиликата-40. Проводят механическое смешение компонентов в течение 2-3 минут. Последовательно, при перемешивании, добавляют в смесь каучука и олигомера отмеренные количества наполнителей в следующей последовательности: 200 г тригидрата алюминия размером частиц 5-20 мкм, 100 г тригидрата алюминия размером частиц 2-5 мкм, 120 г кварца молотого пылевидного марки Б, 40 г оксида трехвалентного железа (редоксайда), 20 г нитрида алюминия. Перемешивание компонентов смеси производят при комнатной температуре в течение 10-15 минут, после чего добавляют 10 г этилсиликата-40. Вновь перемешивают и экспонируют 15-20 минут. Готовую основу хранят в отдельной закрытой таре. В зависимости от температуры окружающей среды основу целесообразно подогреть до температуры 50-60°С с целью удаления остатков воздушных включений из объема.
Пример 2
Приготовление основы композиции теплопроводящегогерметизирующего материала. В смеситель вносят 100 г низкомолекулярного силиконового каучука СКТН-А и 40 г силиконового олигомера ПМС-20. Проводят механическое смешение компонентов в течение 2-3 минут. Последовательно, при перемешивании, добавляют в смесь каучука и олигомера отмерянные количества наполнителей в следующей последовательности: 130 г тригидрата алюминия размером частиц 5-20 мкм, 115 г тригидрата алюминия размером частиц 2-5 мкм, 125 г кварца молотого пылевидного марки Б, 30 г оксида трехвалентного железа (редоксайда), 20 г оксида алюминия. Перемешивание компонентов смеси производят при комнатной температуре в течение 10-15 минут, после чего добавляют 16 г этилсиликата-32. Вновь перемешивают и экспонируют 15-20 минут. Готовую основу хранят в отдельной закрытой таре. В зависимости от температуры окружающей среды основу целесообразно подогреть до температуры 50-60°С с целью удаления остатков воздушных включений из объема.
Пример 3
Приготовление основы композиции теплопроводящегогерметизирующего материала. В смеситель вносят 100 г низкомолекулярного силиконового каучука СКТН-А, 25 г силиконового олигомера ПМС-20 и 15 г силиконового олигомера ПМС-50. Проводят механическое смешение компонентов в течение 2-3 минут. Последовательно, при перемешивании, добавляют в смесь каучука и олигомера отмерянные количества наполнителей в следующей последовательности: 150 г тригидрата алюминия размером частиц 5-20 мкм, 90 г тригидрата алюминия размером частиц 2-5 мкм, 130 г кварца молотого пылевидного марки Б, 40 г оксида трехвалентного железа (редоксайда), 30 г нитрида алюминия и 20 г талька молотого порошкообразного. Перемешивание компонентов смеси производят при комнатной температуре в течение 10-15минут, после чего добавляют 20 г этилсиликата-40. Вновь перемешивают и экспонируют 15-20 минут. Готовую основу хранят в отдельной закрытой таре. В зависимости от температуры окружающей среды основу целесообразно подогреть до температуры 50-60°С с целью удаления остатков воздушных включений из объема.
Пример 4
Приготовление основы композиции теплопроводящегогерметизирующего материала. В смеситель вносят 100 г низкомолекулярного силиконового каучука СКТН-Б, 35 г силиконового олигомера ПМС-20 и 15 г силиконового олигомера ПМС-50. Проводят механическое смешение компонентов в течение 2-3 минут. Последовательно, при перемешивании, добавляют в смесь каучука и олигомера отмерянные количества наполнителей в следующей последовательности: 180 г тригидрата алюминия размером частиц 5-20 мкм, 130 г тригидрата алюминия размером частиц 2-5 мкм, 140 г кварца молотого пылевидного марки Б, 50 г оксида трехвалентного железа (редоксайда), 30 г нитрида алюминия. Перемешивание компонентов смеси производят при комнатной температуре в течение 10-15 минут, после чего добавляют 12 г этилсиликата-32. Вновь перемешивают и экспонируют 15-20 минут. Готовую основу хранят в отдельной закрытой таре. В зависимости от температуры окружающей среды основу целесообразно подогреть до температуры 50-60°С с целью удаления остатков воздушных включений из объема.
Пример 5
Приготовление основы композиции теплопроводящегогерметизирующего материала. В смеситель вносят 100 г низкомолекулярного силиконового каучука СКТН-Б, 10 г силиконового олигомера ПМС-20 и 30 г силиконового олигомера ПМС-50. Проводят механическое смешение компонентов в течение 2-3 минут. Последовательно, при перемешивании, добавляют в смесь каучука и олигомера отмерянные количества наполнителей в следующей последовательности: 120 г тригидрата алюминия размером частиц 5-20 мкм, 125 г тригидрата алюминия размером частиц 2-5 мкм, 160 г кварца молотого пылевидного марки Б, 40 г оксида трехвалентного железа (редоксайда), 10 г нитрида алюминия. Перемешивание компонентов смеси производят при комнатной температуре в течение 10-15 минут, после чего добавляют 18 г этилсиликата-40. Вновь перемешивают и экспонируют 15-20 минут. Готовую основу хранят в отдельной закрытой таре. В зависимости от температуры окружающей среды основу целесообразно подогреть до температуры 50-60°С с целью удаления остатков воздушных включений из объема.
Пример 6
Приготовление основы композиции теплопроводящегогерметизирующего материала. В смеситель вносят 100 г низкомолекулярного силиконового каучука СКТН-А и 30 г силиконового олигомера ПМС-50. Проводят механическое смешение компонентов в течение 2-3 минут. Последовательно, при перемешивании, добавляют в смесь каучука и олигомера отмерянные количества наполнителей в следующей последовательности: 140 г тригидрата алюминия размером частиц 5-20 мкм, 135 г тригидрата алюминия размером частиц 2-5 мкм, 115 г кварца молотого пылевидного марки Б, 45 г оксида трехвалентного железа (редоксайда), 20 г оксида алюминия, 10 г талька молотого порошкообразного. Перемешивание компонентов смеси производят при комнатной температуре в течение 10-15 минут, после чего добавляют 17 г этилсиликата-40. Вновь перемешивают и экспонируют 15-20 минут. Готовую основу хранят в отдельной закрытой таре. В зависимости от температуры окружающей среды основу целесообразно подогреть до температуры 50-60°С с целью удаления остатков воздушных включений  из объема.
Пример 7
Приготовление основы композиции теплопроводящегогерметизирующего материала. В смеситель вносят 100 г низкомолекулярного силиконового каучука СКТН-А и 40 г силиконового олигомера ПМС-20. Проводят механическое смешение компонентов в течение 2-3 минут. Последовательно, при перемешивании, добавляют в смесь каучука и олигомера отмерянные количества наполнителей в следующей последовательности: 135 г тригидрата алюминия размером частиц 5-20 мкм, 120 г тригидрата алюминия размером частиц 2-5 мкм, 125 г кварца молотого пылевидного марки Б, 50 г оксида трехвалентного железа (редоксайда), 25 г оксида алюминия, 15 г талька молотого порошкообразного. Перемешивание компонентов смеси производят при комнатной температуре в течение 10-15 минут, после чего добавляют 10 г этилсиликата-32. Вновь перемешивают и экспонируют 15-20 минут. Готовую основу хранят в отдельной закрытой таре. В зависимости от температуры окружающей среды основу целесообразно подогреть до температуры 50-60°С с целью удаления остатков воздушных включений из объема.
Примеры получения отвердителя композиции теплопроводящегогерметизирующего материала.
Пример 8
Приготовление отвердителя теплопроводящего герметизирующего материала. В смеситель вносят 7,0 г силиконового олигомера ПМС-50.  Добавляют 6,0 г этилсиликата-40 и 20 г тригидрата алюминия размером частиц 5-20 мкм, 3,0 г технического углерода. Производят механическое смешение компонентов в течение 2-3 минут. Полученный отвердитель герметически закрывают и хранят в отдельной таре. Перед применением отвердителя к нему добавляют 5,0 г катализатора К-18, после чего отвердитель вводят в контакт с основой теплопроводящего клея.
Пример 9
Приготовление отвердителя теплопроводящего герметизирующего материала. В смеситель вносят 9,0 г силиконового олигомера ПМС-50. Добавляют 6,0 г этилсиликата-40 и 30 г тригидрата алюминия размером частиц 5-20 мкм, 2,0 г технического углерода. Производят механическое смешение компонентов в течение 2-3 минут. Полученный отвердитель герметически закрывают и хранят в отдельной таре. Перед применением отвердителя к нему добавляют 4,5 г катализатора К-18, после чего отвердитель вводят в контакт с основой теплопроводящего клея.
Пример 10
Приготовление отвердителя теплопроводящего герметизирующего материала. В смеситель вносят 9,0 г силиконового олигомера ПМС-50. Добавляют 5,5 г этилсиликата-40 и 22г тригидрата алюминия размером частиц 5-20 мкм, 2,5 г диоксида титана. Производят механическое смешение компонентов в течение 2-3 минут. Полученный отвердитель герметически закрывают и хранят в отдельной таре. Перед применением отвердителя к нему добавляют 6,0 г катализатора К-68, после чего отвердитель вводят в контакт с основой теплопроводящего клея.
Пример 11
Приготовление отвердителя теплопроводящего герметизирующего материала. В смеситель вносят 8,0 г силиконового олигомера ПМС-50. Добавляют 6,0 г этилсиликата-40 и 30 г тригидрата алюминия размером частиц 5-20 мкм, 3,0 г диоксида титана. Производят механическое смешение компонентов в течение 2-3 минут. Полученный отвердитель герметически закрывают и хранят в отдельной таре. Перед применением отвердителя к нему добавляют 6,0 г катализатора К-68, после чего отвердитель вводят в контакт с основой теплопроводящего клея.
Пример 12
Приготовление отвердителя теплопроводящего герметизирующего материала. В смеситель вносят 8,0 г силиконового олигомера ПМС-50. Добавляют 5,0 г этилсиликата-40 и 26 г тригидрата алюминия размером частиц 5-20 мкм. Производят механическое смешение компонентов в течение 2-3 минут. Полученный отвердитель герметически закрывают и хранят в отдельной таре. Перед применением отвердителя к нему добавляют 4,5 г катализатора К-18, после чего отвердитель вводят в контакт с основой теплопроводящего клея.
Примеры получения композиции теплопроводящегогерметизирующего материала.
Пример 13
Приготовление композиции теплопроводящегогерметизирующего материала. В смеситель вносят 100 г основы композиции теплопроводящегогерметизирующего материала (пример1) и нагревают ее до температуры 50°С. Затем при перемешивании постепенно добавляют частями в течение 3-4 минут 10 г отвердителя композиции теплопроводящегогерметизирующего материала (пример 8) с целью получения равномерной по составу и температуре смеси, которая представляет собой готовую к применению композицию теплопроводящегогерметизирующего материала. Максимальное время ее технологического применения определяется усредненной температурой получаемого состава, а кроме того, исходными свойствами основы и отвердителя и их соотношениями, вводимыми в контакт при перемешивании.
Пример 14
Приготовление композиции теплопроводящегогерметизирующего материала. В смеситель вносят 100 г основы композиции теплопроводящегогерметизирующего материала (пример3) и нагревают ее до температуры 50°С. Затем при перемешивании постепенно добавляют частями в течение 3-4 минут 5 г отвердителя композиции теплопроводящегогерметизирующего материала (пример 9) с целью получения равномерной по составу и температуре смеси, которая представляет собой готовую к применению композицию теплопроводящегогерметизирующего материала. Максимальное время ее технологического применения определяется усредненной температурой получаемого состава, а кроме того, исходными свойствами основы и отвердителя и их соотношениями, вводимыми в контакт при перемешивании.
Пример 15
Приготовление композиции теплопроводящегогерметизирующего материала. В смеситель вносят 100 г основы композиции теплопроводящегогерметизирующего материала (пример5) и нагревают ее до температуры 50°С. Затем при перемешивании постепенно добавляют частями в течение 3-4 минут 7 г отвердителя композиции теплопроводящегогерметизирующего материала (пример 10) с целью получения равномерной по составу и температуре смеси, которая представляет собой готовую к применению композицию теплопроводящегогерметизирующего материала. Максимальное время ее технологического применения определяется усредненной температурой получаемого состава, а кроме того, исходными свойствами основы и отвердителя и их соотношениями, вводимыми в контакт при перемешивании
Пример 16
Приготовление композиции теплопроводящегогерметизирующего материала. В смеситель вносят 100 г основы композиции теплопроводящегогерметизирующего материала (пример 2) и нагревают ее до температуры 50°С. Затем при перемешивании постепенно добавляют частями в течение 3-4 минут 6 г отвердителя композиции теплопроводящегогерметизирующего материала (пример 11) с целью получения равномерной по составу и температуре смеси, которая представляет собой готовую к применению композицию теплопроводящегогерметизирующего материала. Максимальное время ее технологического применения определяется усредненной температурой получаемого состава, а кроме того, исходными свойствами основы и отвердителя и их соотношениями, вводимыми в контакт при перемешивании.
Пример 17
Приготовление композиции теплопроводящегогерметизирующего материала. В смеситель вносят 100 г основы композиции теплопроводящегогерметизирующего материала (пример7) и нагревают ее до температуры 50°С. Затем при перемешивании постепенно добавляют частями в течение 3-4 минут 8 г отвердителя композиции теплопроводящегогерметизирующего материала (пример 12) с целью получения равномерной по составу и температуре смеси, которая представляет собой готовую к применению композицию теплопроводящегогерметизирующего материала. Максимальное время ее технологического применения определяется усредненной температурой получаемого состава, а кроме того, исходными свойствами основы и отвердителя и их соотношениями, вводимыми в контакт при перемешивании.
Результаты анализа рецептур, разработанных в ходе работы над данной заявкой, приводят к следующим практическим выводам.
В качестве основы связующего наиболее целесообразно применять низкомолекулярные диметиловые силоксановые каучуки с молекулярной массой в интервале от 20000 до 50000 у.е. Применение каучуков с молекулярной массой менее 20000 у.е. не позволяет обеспечить необходимую прочность вулканизата композиционного материала. Применение каучуков с молекулярной массой более 50000 у.е., ввиду их высокой вязкости, приводит к ухудшению технологических свойств композиционного материала после введения в его состав необходимого количества теплопроводящего наполнителя. Это выражается в значительной утрате необходимой текучести и существенному повышению исходной вязкости композита. Хотя более наполненный материал имеет более высокий уровень теплопроводности и физико-механических характеристик, он лишается универсальной применимости при решении тех практических задач, которые поставлены перед данным изобретением.
Применение низкомолекулярного силоксанового каучука, полиметилсилоксана и этилсиликата в указанных пределах и с учетом оптимального уровня наполненности смесью теплопроводящих и упрочняющих наполнителей позволяет обеспечить сочетание термостойкости, термической стабильности и морозостойкости композиционного материала после его полимеризации, сохранить его высокую эластичность в широком интервале температур.
Полиметилсилоксан выполняет функцию активного разбавителя полимерной матрицы, а кроме того, структурообразующую функцию композиционного материала, что также позволяет повысить его изотропность. При этом не только улучшается текучесть композиционного материала, необходимая при нанесении на поверхности изделий, но также повышается его эластичность в результате полимеризации.
Применение этилсиликата за счет некоторого частичного снижения эластичности вулканизата позволяет реально повысить прочность композиционного материала после его полимеризации.
Заявляемые количественные соотношения между этилсикатом, полиметилсилоксаном и низкомолекулярным силоксановым каучуком позволяет обеспечить требуемые технологические свойства полимерного композиционного материала при введении в него мелкодисперсных наполнителей, приведенных в тексте заявки с учетом указанных количественных соотношений между ними. При содержании наполнителей в количествах, меньших чем указанные не удается обеспечить необходимую теплопроводность. При содержании наполнителя в количествах, превышающих указанные, не удается обеспечить технологические свойства материала, поскольку значительная исходная вязкость не позволяет производить его бездефектное нанесение на сложно профильные поверхности изделий.
Разработанная теплопровощая композиция в различных рецептурных вариантах прошла технологические испытания, а также испытания на теплофизические, физико-механические и электрические воздействия. Результаты испытаний позволили сделать следующие выводы.
- Коррозионное воздействие теплопроводящей композиций на конструкционные материалы отсутствует.
- Хранение теплопроводящей композиции и герметиков на ее основе в виде подготовленных компонентов не требует жестких условий герметичности.
- Достигнутая теплопроводность и физико-механические характеристики, в том числе прочность и эластичность герметиков на основе теплопроводящей композиции не хуже, чем характеристики материалов прототипа и аналогов.
Смешение непосредственно перед употреблением компонентов основы и отвердителя при предварительном нагревании основы позволяет дополнительно расширить временные характеристики отвердения и достигнуть возможности управлять процессом отвердения при склеивании различных по материалам и габаритам поверхностей изделий.
Основным достигнутым результатом является сообщение силиконовым материалам теплопроводящих свойств, что позволяет принципиально повысить уровень их применяемости в самых различных областях техники в том числе и при специальном применении. Таким образом техническую задачу изобретения по созданию композиции теплопроводящегогерметизирующего материала для изготовления герметиков на ее основе следует считать решенной.
Заявляемая теплопроводящая силиконовая композиция, а также раскрытый в описании изобретения способ его получения были созданы и испытаны в ООО «ИЗОТРОП» (г. Санкт-Петербург). Испытания проводились в различных температурных режимах и при различных технологических условиях. Испытания показали стабильность результатов герметизации деталей, разъемных и неразъемных узлов, конструкций как из металлических, так и из неметаллических материалов при различных габаритах и геометрических особенностях объектов герметизации.
Таблица 2. Состав основы теплопроводящего герметизирующего материала
Наименование компонента
Номер композиции отвердителя
1
2
3
4
5
6
7
Каучук низкомолекулярный СКТН-А
100
100
100
100
100
Каучук низкомолекулярный СКТН-Б
100
100
Силиконовый олигомер ПМС-20
20
40
25
35
10
40
Силиконовый олигомер ПМС-50
20
15
15
30
30
20
Этилсиликат-40
10
20
18
17
Этилсиликат-32
16
12
10
Тригидрат алюминия размером частиц (2-5) мкм
100
115
90
130
125
135
120
Тригидрат алюминия размером частиц (5-20) мкм
200
130
150
180
120
140
135
Нитрид алюминия
20
30
30
10
12
10
Оксид алюминия
-
20
-
-
-
20
25
Редоксайд (оксид трехвалентного железа)
40
30
40
50
40
45
50
Тальк молотый порошкообразный
-
-
20
-
-
10
15
Кварц молотый пылевидный марки Б
120
125
130
140
160
115
125
Таблица 3. Состав отвердителей композиций теплопроводящего герметизирующего материала
Наименование компонента
Номер композиции отвердителя
1
2
3
4
5
Катализатор К-68
-
-
6,0
6,0
-
Катализатор К-18
5,0
4,5
-
-
4,5
Силиконовый олигомер ПМС-50
7,0
9,0
9,0
8,0
8,0
Этилсиликат-40
6,0
6,0
5,5
6,0
5,0
Тригидрат алюминия размером частиц (5-20) мкм
20
30
22
30
26
Технический углерод
3,0
2,0
Диоксид титана
2,5
3,0
Таблица 4. Свойства теплопроводящего силиконового герметизирующего материала
Наименование параметра
Номер композиции
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Коэффициент теплопроводности при 20°С, Вт/(м⋅К), не менее
2,2
1,8
2,1
1,9
2,0
2,2
2,0
1,85
1,80
Предел прочности при растяжении, МПа, не менее
1,20
1,18
1,25
1,17
1,20
1,25
1,10
1,06
1,00
Относительное удлинение при разрыве, %,не менее
60
58
48
50
76
82
75
64
70
Электрическая прочность, кВ/мм, не менее
18,0
17,2
16,4
16,2
17,0
17,3
17,6
16,4
16,8
Плотность, г/см³, не менее
2,10
1,90
2,00
1,87
1,94
2,15
2,05
1,70
1,85
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом⋅м, не менее
5,0
4,7
4,0
3,8
4,2
2,9
3,6
4,1
3,5
Условная вязкость по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм, сек, не более
500
380
510
420
390
530
425
395
360
Температурный коэффициент линейного расширения, не более
2,4
4,0
2,3
3,8
4,0
2,2
2,9
3,6
3,7
Прочность связи с металлом при отслаивании, кН/м, не менее
1,0
1,05
0,95
1,10
1,2
0,95
0,97
0,84
0,75
Время жизнеспособности мин, не менее при 23°С
45-55
35-40
30-35
40-50
25-35
70-80
50-60
60-65
40-50
Время полного отверждения при 23°С
24
24
24
24
24
24
24
24
24