Особенности спектров диффузного отражения и температурной зависимости теплоемкости монооксида никеля в нанокристаллическом состоянии

УДК 541.1

ОСОБЕННОСТИ СПЕКТРОВ ДИФФУЗНОГО ОТРАЖЕНИЯ И ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ТЕПЛОЕМКОСТИ МОНООКСИДА НИКЕЛЯ В НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ

В.Е. Гпадкое, В.М. Березин, ЕЛ. Кучумое

Проведен анализ результатов спектроскопии диффузионного отражения и дифференциального сканирующего калориметрического анализа образцов N¡0 в нанокристаллическом состоянии. Образцы получены прокаливанием продуктов термолиза N¡003 в температурном интервале (380 °С < / < 800 °С). По результатам исследования дано заключение о состоянии тонкой структуры поверхности и кристаллической решетки наночастиц N¡0 в зависимости от их дисперсности.

1. Введение

Монооксид никеля в нанокристаллическом состоянии для лабораторных и промышленных целей синтезируют в процессе термолиза различных солей никеля. При этом дисперсность порошков, структурное состояние и стехиометрический состав нанокристаллов зависит от температуры прокаливания продуктов термолиза и состава окружающей среды. Наиболее воспроизводимые результаты получаются при термолизе №С03. Исследование стехиометрического состава показали несостоятельность представлений о равномерном распределении катионных вакансий по объему нанокристаллов N¡0(1+^. В [1] отмечено, что величина отношения между количеством сверхстехиметрического кислорода на поверхности и в объеме наночастиц N¡0(1+^ изменяется на два порядка при их переходе в крупнокристаллическое состояние. Образование ярко выраженной нестехиометрии поверхностного слоя в [1, 2] рассматривается как результат коллективного взаимодействия хемосорбированого кислорода со всем объемом кристаллической решетки наночастиц N10. При таком предположении количество сверхстехиометрического кислорода хемосор-бированного на поверхности нанокристаллов должно определяться положением уровня Ферми. Экспериментальная проверка в [1-4] не подтвердила данного предположения, а, следовательно, и состоятельности предлагаемой в [1, 2] модели поверхностного слоя нанокристаллов N10 при их формировании и росте.

Отмеченное противоречие между экспериментальными результатами и теоретическими представлениями может быть связано со следующими обстоятельствами. Положение уровня Ферми играет роль только при коллективных взаимодействиях [3, 7], но не имеет определяющей роли в случае локальных эффектов. Формирование структуры поверхности нанокристаллов с неравновесной формой огранки представляет самостоятельный процесс, хотя и непосредственно связанный с их ростом. Условия формирования нанокристаллов при различных температурах прокаливания продуктов термолиза №СОз изучены недостаточно полно. Экспериментальных результатов позволяющих оценить структурное состояние поверхности и объема нанокристаллов также недостаточно.

Задача настоящей работы - исследование особенностей спектров диффузного отражения и физической природы тепловых эффектов при термическом анализе нанопорошков с целью установления особенностей структурного состояния поверхности и объема нанокристаллов N¡0 6 зависимости от их дисперсности.

2. Объекты и методы исследования

Объектом исследования были нанопорошки N10 полученные прокаливанием продуктов термолиза №С03 в интервале температур (380 °С < I < 800 °С). Выбор методов исследования для достижения поставленной цели работы обоснован следующими утвердившимися положениями.

Метод спектроскопии диффузного отражения дает возможность определения «цвета» образцов, который зависит от стехиометрического состава их поверхности. Это позволяет в процессе сопоставления спектров от образцов, близких к стехиометрическому составу с таковыми для об-

разцов различной дисперсности провести качественную либо количественную оценку стехиометрического состава.

Для термического анализа нанопорошков №0 был выбран метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). При обработке экспериментальных результатов ДСК количественных расчетов величины теплоемкости не проводили. Влияние дисперсности на температуру фазовых переходов и других энергетических эффектов, связанных с превращениями в структуре образцов при нагревании и охлаждении, оценивали по особенностям в ходе зависимости компен-

сирующего теплового потока

dq

dt

от температуры измерения и его производной

dt2

при

соответствующей температуре. Вид зависимости

ґ ¿2 ^ dg

dt2

от температуры измерения находили

методом численного дифференцирования. Величина производной

dt2

пропорциональна ве-

личине теплоемкости, а их зависимости от температуры качественно согласуются.

3. Обсуждение результатов.

Образцы нанопрошков NiO полученные в интервале температур прокаливания (380 °С < t < 700 °С) характеризуются черным цветом. При этом основной уровень поглощения ~95 % (рис. 1) не зависит от дисперсности порошков, полученных интервале температур 380 °С < t < 580 °С. С повешением температуры прокаливания до t < 700 °С уровень поглощения хотя и снижается, но остается достаточно высоким ~80 %. Структура спектров характерная для NiO начинает появляется только от образцов прокаленных при температурах t > 700 °С. Спектр от образцов прока-

100'

Рис. 1. Спектры диффузного отражения от нанопорошков NiO, полученных при температурах прокаливания: 1 - 580 °С, 2 - 680 °С; 3 - 730 °С; 4 - от образца NiO, прокаленного при 950 °С в течение 60 часов

ленных при температуре / ~ 950 °С в течении > 60 часов в воздушной атмосфере находится в хорошем качественном и количественном соответствии с литературными данными. Тонкая

структура максимумов отражения (рис. 1) связана с переходом основного состояния 3А2 в возбужденные 3Т] и 3Т2 при расщеплении терма 33Р под действием кристаллического поля.

При дифференциальной сканирующей калориметрии образцов порошков N¡0 независимо от их дисперсности в ходе зависимости (фД#) от температуры измерения в интервале температур

(20 °С < / < 100 °С) наблюдали слабые энергетические эффекты (рис. 2). Четкой зависимости между величиной интенсивности энергетических эффектов («скачков») и температурного интервала их появления от исходной дисперсности не установлено. Появление «скачков» не связано с систематической, либо случайной погрешностью в ходе проведения анализа (ДСК). Их появление наблюдали только при анализе нанопорошков N¡0.

Рис. 2. Фрагменты температурной зависимости компенсирующего теплового потока от температуры измерения для образцов, полученных при температуре прокаливания: а) 400 °С; б) 600 °С; в) 800 °С

а2ч

л2'

мкВт

60

50

40

30

20

10

Рис. 3. Температурные зависимости компенсирующего теплового потока и его производной от температуры измерения для образцов нанопорошков N¡0, полученных при температуре прокаливания: а) 400 °С; б) 600 °С; в) 700 °С; г) 800 °С. Сплошные линии при нагреве, пунктирные при охлаждении

Вид зависимостей

, в интервале температур измерения 100 °С < / < 600 °С

и '¿у

^ Ж ; {<&}

при непрерывном нагреве и охлаждении образцов, полученных в интервале температур прокаливания (600 °С < / < 800 °С), качественно одинаков и характеризуется температурным гистере-

Г й2 Л

^ (рис. 3). Количественные различия наблюдаются

зисом в появлении интенсивного скачка

Ж

только в зависимости ширины петли гистерезиса и температуры появления «скачка» от исходной дисперсности нанопорошков. Ширина петли гистерезиса с увеличение температуры прокаливания (600 °С ^ / < 800 °С) возрастает в пределах 30 °С < А? < 50 °С. Температура появления

'¿У

'¿У

с//2

«скачка» —— с увеличением температуры прокаливания образцов в интервале 600 °С < / < 800 °С уменьшается в пределах 460 °С < / < 350 °С. Зависимости интенсивности «скачков» от исходной дисперсности не установлено.

Для образцов полученных при температурах прокаливания 380 °С < / < 430 °С вид зависи-

-

мостеи — и —ф от температуры измерения при нагреве и охлаждении существенно раз-

\Л) [Ж2 )

личен. Основная причина такого различия (рис. За) объясняется следующим. Образцы полученные при температурах прокаливания 380 °С < / < 430 °С рентгеноаморфны. Дифракционные максимумы отвечающие N¡0 обнаруживали только при анализе образцов прокаленных при г < 430 °С. Следовательно в ходе анализа (ДСК) повышение температуры измерения выше температуры прокаливания привело к необратимым изменениям в структуре состояния поверхности и

'¿у

объеме наночастиц. Поэтому ход зависимости

Ш2

при охлаждении образцов (см. рис. За) со-

ответствует виду зависимости для образца полученного при температуре прокаливания г - 600 °С

(рис. 36). Следовательно, особенности в ходе зависимостей

и Г¿У

\Л) I*2)

наблюдаемые до

температуры измерения / < 400 °С не связаны с ростом нанокристаллов, а соответствуют энергетическим изменениям в структуре рентгеноаморфного продукта, сформировавшейся при температуре прокаливания 380 °С < г < 430 °С.

г

а #

Сопоставление зависимостей

' сід

и

йг

в интервале температур измерения і < 450 °С

(см. рис. 3 а, б, в, г) при нагреве и охлаждении показывает их качественное соответствие. Количественные различия связаны только с различной величиной энергетических эффектов характерных для аморфной фазы. При этом их присутствие устанавливается как при нагреве так и при охлаждении образцов вне зависимости от их исходной температуры прокаливания. Это позволяет предположить, что присутствие энергетических эффектов характерных для аморфной фазы связано не только с ее сохранением в процессе роста нанокристаллов в интервале температур прокаливания 400 °С < / < 800 °С, но и с ее образованием при взаимодействии поверхности с окружающей средой при г < 400 °С.

4. Заключение

Согласно утвердившихся в справочной литературе данных [10] в ходе температурной зависимости темплоемкости N¡0 два «скачка». Температура первого соответствует точке Нееля (^ ~ 250 °С) (фазовый переход второго рода). Данных о физической природе второго скачка (/ ~ 300 °С) в доступной периодической литературе не установлено. При переходе в нанокристал-лическое состояние антиферромагнитных свойств у N¡0 не обнаружено. В связи с этим при ис-

следовании нанокристаллических образцов в ходе зависимостей

Л

( л \

4 д

Л2 ;

«скачков» отве-

чающих температуре Нееля Г ~ 250 °С не наблюдали. Появление «скачков» в интервале температур измерения 250 °С < ^ < 450 °С (см. рис. За) можно объяснить только термической нестабильностью аморфного продукта из которого при Г > 430 °С формируется кристаллическая решетка нанокристаллов в два этапа: а) формирование поверхности (гтЫи) при росте нанокристаллов N¡0 с неравновесной формой огранки при температурах t > 430 °С и б) ее перестройки при охлаждении до температур / < 400 °С при наличии на поверхности аморфной фазы при ее взаимодействии с окружающей средой. Понятие фазы здесь используется не в смысле правила фаз, а аналогично трактовке структуры поверхности вещества при термодинамическом анализе адсорбционных явлений.

Черный цвет №0 в нанокристаллическом состоянии обычно связывают с поверхностой не-стехиометрией по кислороду. Но даже для нестехиометрического N¡0 черный цвет необычен, он характерен для оксида №20з и химического соединения МЮадс, легко образующиегося на поверхности тонких пленок и аэрозольных частицах металлического никеля. Анализ термической устойчивости N¡203 и №Оадс методом электронной спектроскопии показал [6-8], что их стабильность зависит от дисперсности порошков никеля. У порошков аэрозольных частиц спектры кислорода исчезают при / > 250 °С, тогда как у крупных они обнаруживаются вплоть до / < 400 °С. Сопоставление температурного интервала появления энергетических эффектов в ходе

<1а

зависимости | — Л

ґсі2дЛ

установленной при исследовании рентгеноаморфных порошков

(рис. За) с температурным интервалом устойчивости фаз (N¡203) и (№Оадс) показывают хорошее соответствие. Этот факт, а также «черные спектры» образцов (см. рис. 1) дают достаточно оснований считать, что рентгеноаморфные порошки, полученные при температурах прокаливания (380 °С < Г < 430 °С) представляют смесь из (№203) и (N¡0^). Данная смесь в связи с термической нестабильностью в интервале 250 °С < / < 400 °С разлагается согласно реакции [4-8]:

№203 + ^02,

№ОадС + — 02,

образуя исходную среду в которой происходит зарождение и рост нанокристаллов N¡0 при соответствующих температурах прокаливания. «Осветление» образцов и изменения в структуре спектров до появления соответствующей поверхности теки (см. рис. 1) - следствие уменьшения количественного соотношения между поверхностной аморфной и кристаллической фазой по мере повышения температуры прокаливания и увеличения времени выдержки.

Согласно современных представлений [8] развитых в работах С.М. Ария и его школы [9] в кристаллической решетке N¡0 имеются кластеры из пар ионов никеля (N¡-N1) с металлической связью, величина энергии которой близка к таковой в кристаллической решетке никеля. При такой величине энергии связи неизбежна ферромагнитная ориентация спинов электронов в парах N¡-N1, устойчивых до температур близких к температуре Кюри (/к - 350 °С) металлического никеля. В [1] показано, что при 7 > зависимость магнитной восприимчивости % точно следует закону Кюри-Вейсса, при этом постоянная в (определяющая величину энергии обменного взаимодействия) больше чем фактическая температура Кюри. Это позволяет рассматривать физическую природу «скачка» теплоемкости при / ~ 300 °С [10] как фазовый переход низко размерных ферромагнитных образований (кластеров N¡-N1) в парамагнитное. При таком предположении

установленную зависимость температуры «скачка»

(££

чл2,

и ширины петли температурного гис-

терезиса от дисперсности образцов следует рассматривать как следствие последовательной заме ны металлической связи между ионами никеля в кластерах (N¡-N1) на связи с кислородом (№

2+

0-№2+) при формировании кристаллической решетке №0 в процессе роста нанокристаллов. При

этом степень несовершенства сформированной кристаллической и магнитной структуры N¡0 8 зависимости от термической предыстории синтеза можно оценить по величине параметра

интервал устойчивости ферромагнитной ориентации спинов электронов в кластерах №-№.

Физический смысл величины параметра А/ состоит в следующем. Он пропорционален величине соотношения между числом пар (№-№) с ферромагнитной и числом пар с антиферромаг-нитной энергией обменного взаимодействия в магнитной структуре N¡0.

1. Bielanski. Magnetic Properties of Finely Divided Nikel Oxide / Bielanski, K. Dyrek, Z. Klyz // Bull. Acad.Polon.Sei.Ser.Sci.Chim. - 1966. -№ 14. - P. 795.

2. Nowothy, J. Studies on the Surface Electrical Phenomena Accompanying Sorption of Oxigen on Transition Metall Oxides. 1. General Considerations for Nickel Oxide / J. Nowothy // Bull. Acad. Polon. Sei. Ser. Sci. Chim. - 1973. -№ 21. - P. 743.

3. Рогинский, Э.С. Влияние отклонений состава от стехиометрии на работу выхода электрона и знака заряда поверхности при адсорбции / Э.С. Рогинский, Ю.Н. Руфов // Жур. Физ. Хим. -1964.-№38.-С. 2040.

4. Рогинский, С.Э. Электронные явления в гетерогенном катализе / С.Э. Рогинский. - М.: Наука, 1975.-220 с.

5. Kim, K.S. Electron spectroscopy of the Nickel-oxigen system / K.S. Kim, R.E. Davis // Jour. Of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. - 1973. -V. 251, № 1.

6. Schon, J. Esca studies of oxygen Adsorption on Nickel / J. Schon, S.T. Inindin // Jour. Electron Spectroscopy and Related Phenomens. - 1973. - V. 105, № 1.

7. Шабанова, И.Н. Зависимость намагниченности насыщения аэрозольных порошков никеля от состояния поверхности частиц, исследование методом электронной спектроскопии / И.Н. Шабанова, А.Я. Ермаков, В.А. Трапезников и др. // ФММ. - 1974. - № 38. - С. 314.

8. Проблемы нестехиометрии / Под ред. А.М. Рабенау - М.: Наука, 1975. - 304 с.

9. Некоторые вопросы химии твердых растворов окислов переходных элементов / С.М. Ария, В.П. Балашова, Н.П. Бобрышева и др. // В кн.: Проблемы современной химии координационных соединений. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1974. - С. 64-85.

10. Физико-химические свойства элементов / под ред. Д.В. Самсонова - Киев: Наукова дум ка, 1965.-320 с.

At -tN -tCK

где tN = 250 °С - температура Нееля для NiO, tCK - температура «скачка»

определяющая

Литература

Поступила в редакцию 15 ноября 2007 г.