СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО СОВМЕСТНО ИЗМЕЛЬЧЕННОГО КАРБОНАТНО-КАЛЬЦИЕВОГО МАТЕРИАЛА ТИПОВ GCC И PCC, ПОЛУЧЕННЫЕ ПРОДУКТЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
METHOD OF PRODUCING HIGHLY DISPERSED JOINTLY GROUND CALCIUM CARBONATE MATERIAL OF TYPES GCC AND PCC, OBTAINED PRODUCTS AND USE THEREOF

Предметом настоящего изобретения является способ получения карбонатно-кальциевого материала, состоящего из измельченного карбоната кальция (GCC) и осажденного карбоната кальция (РСС). Этот материал используют во многих областях, например в бумажной промышленности.
2
Также предметом настоящего изобретения является способ получения карбоната кальция, содержащего GCC и РСС, в котором фракция частиц мельче 1 мкм составляет более 80%, предпочтительно более 85%, предпочтительнее более 90% и еще предпочтительнее более 95% и который имеет удельную поверхность по БЭТ менее 25 м/г.
2
2
2
2
В случае, когда фракция частиц мельче 1 мкм составляет более 95%, величина удельной поверхности по БЭТ предпочтительно составляет менее 25 м/г. В случае, когда фракция частиц мельче 1 мкм составляет более 90%, более 85% и более 80%, удельная поверхность по БЭТ предпочтительно составляет менее 20 м/г, менее 18 м/г и менее 15 м/г соответственно. Такие материалы обеспечивают превосходные свойства мелованной бумаги, в частности с точки зрения блеска.
Предметом настоящего изобретения также является способ получения карбонатно-кальциевого материала, содержащего GCC и РСС с указанными выше гранулометрическими характеристиками, в котором GCC и РСС измельчают совместно, возможно по меньшей мере с еще одним минеральным материалом.
Еще одним предметом настоящего изобретения является совместно измельченные карбонатно-кальциевые материалы (т.е. водные суспензии минеральных материалов, содержащие совместно измельченные GCC и РСС, и сухие продукты, содержащие совместно измельченные GCC и РСС), полученные этим способом.
Еще одним предметом настоящего изобретения является использование таких продуктов в любой области, применяющей минеральные материалы, и в частности в производстве бумаги, красок и пластиков.
В составах для мелования бумаги в бумажной промышленности используют многие минералы. Для этой цели традиционно использовали глину из-за ее низкой стоимости по сравнению с другими минеральными пигментами.
3
Карбонат кальция (СаСО) используют как в качестве пигмента для мелования, так и наполнителя, и, в частности, известно, что он улучшает некоторые оптические свойства конечного продукта, такие как блеск, непрозрачность или яркость. Карбонат кальция бывает двух типов: измельченный или природный карбонат кальция, обозначаемый как GCC, и синтетический или осажденный карбонат кальция, обозначаемый как РСС.
Измельченный карбонат кальция - это карбонат кальция из природных источников, таких как известняк, мрамор или мел, обработанные дроблением. Осажденный карбонат кальция - это синтетический материал, обычно получаемый осаждением по реакции диоксида углерода с известью в водной среде. Такой РСС может быть ромбоэдрическим, и/или скаленоэдрическим, и/или арагонитом. В соответствии с желаниями специалистов в этой области поверхность этого GCC или РСС можно дополнительно обработать, например, стеарином.
В течение многих лет существовала необходимость снабжать специалистов в данной области минеральными суспензиями, содержащими GCC и РСС, причем интересно отметить, что оба материала входили в составы для мелования бумаги, чтобы более точно регулировать конечные свойства мелованной бумаги. Публикации относительно использования в бумажной промышленности как природного, так и осажденного карбоната кальция включают, например, работу «РСС или GCC, факторы, определяющие выбор карбоната кальция для щелочной конверсии» (опубликовано после Ежегодного собрания по пульпе и бумаге, 28 ноября 1995 г.) и «Преимущества GCC по сравнению с РСС в качестве первичного наполнителя для обычной и мелованной бумаги без древесной массы» (Tappi Journal 2000, 83(5), р. 76): эти публикации относятся к свойствам смесей PCC/GCC, используемых в бумажной промышленности. В работе «Мел: карбонат кальция для высоконаполненных тонких листов» (TAPPI Proceedings, April 5-8 1992, Papermakers Conference, Book 2, Opryland Hotel, Nashville TN, TAPPI Press, pp.515-520) автор полагает, что недостатки РСС можно преодолеть путем использования этого минерала с другими наполнителями, такими как GCC. Наконец, в работе «Структура покрытия с пигментами из карбоната кальция и его влияние на блеск бумаги и печатной продукции» (Pulp & Paper Canada, 2004, 105(9), pp.43-46) изучено влияние смесей разных пигментов, включающих GCC и РСС, на свойства бумаги, в том числе блеск бумаги и яркость печати. Заявитель подчеркивает, что эти публикации, по-видимому, образуют технические предпосылки изобретения, т.к. свидетельствуют о необходимости получать смеси GCC и РСС для использования в бумажной промышленности. Однако ни в одной публикации не рассматривается совместное измельчение GCC и РСС и дальнейшие возможности получения продукта совместного измельчения с заданной фракцией мелких частиц, что является одним из предметов настоящего изобретения.
В связи с необходимостью улучшать некоторые конечные свойства мелованной бумаги, существующей у специалистов в данной области, у специалистов возникает также дополнительная потребность в улучшении некоторых оптических свойств конечных продуктов, таких как блеск. В связи с этим требованием специалисту известно, что степень измельчения минеральных материалов, используемых в составах для мелования бумаги, является очень важным критерием: степень измельчения минеральных материалов оказывает заметное влияние на улучшению оптических свойств мелованной бумаги.
В этой области специалистам известен патент ЕР 0894836, в котором раскрыта суспензия, состоящая из воды, выпускаемого промышленностью дисперганта, который препятствует диссоциации агломерированного пигмента в суспензии, и агломерированного пигмента, содержащего карбонат, с таким распределением частиц по размерам, при котором 80-99 вес.% частиц имеют размер менее 2 мкм, 50-90 вес.% менее 1 мкм и 0-10 вес.% менее 0,2 мкм, коэффициент крутизны (отношение диаметра при 50 вес.% и диаметра при 20 вес.%) равен 1,5-2,0 и пористость составляет 45-65%. Очевидно, что данное изобретение относится только к природному карбонату кальция типа кальцита, мрамора и мела; более того, изобретение относится к способу диспергирования и не рассматривает измельчение указанного выше пигмента, содержащего карбонат. Патент США 2002155055 относится к проблеме уменьшения ширины распределения частиц по размеру в композициях карбоната кальция, используемых для обработки бумаги, но в нем рассматривается только измельченный карбонат кальция, как показано авторами. Предложенное там решение представляет собой способ, включающий стадию формирования водной суспензии природного карбоната кальция, не содержащей дисперганта, влажное измельчение суспензии с образованием композиции карбоната кальция с коэффициентом крутизны (А) и старение суспензии при температуре ниже 35°С с образованием композиции карбоната кальция с коэффициентом крутизны (В), меньшим, чем отношение (А). В этом документе коэффициент крутизны определяют как средний диаметр частиц в 75 вес.%, деленный на средний диаметр частиц в 25 вес.%, причем распределение частиц по размерам определяют с помощью Sedigraph™.
30
70
Известны также документы предшествующего уровня техники, относящиеся к использованию карбоната кальция одного типа или обоих типов (смеси GCC и РСС) в сочетании по меньшей мере с еще одним минеральным материалом (и в частности, каолином) и раскрывающие конкретные значения коэффициента крутизны каждого материала и/или конечной смеси. В WO 2003/093577 показано, что для получения улучшенных параметров бумаги - глянца, непрозрачности, яркости и гладкости - в составах для мелования бумаги можно использовать частицы специфического пигмента. Эти пигменты содержат первый компонент, который представляет собой РСС, и второй компонент - обработанные частицы водной каолиновой глины с коэффициентом формы по меньшей мере 25 и коэффициентом крутизны по меньшей мере 20, или первый компонент - РСС со сферическими частицами и второй компонент, который является измельченными частицами водной каолиновой глины с коэффициентом формы по меньшей мере 45 и средним эквивалентным диаметром частиц менее 0,5 мкм, или первый компонент - РСС и второй компонент, который является измельченными частицами водной каолиновой глины с коэффициентом формы менее 25. Более того, в WO 2002/016509 показано, что для улучшения оптических свойств бумаги и пригодности мелованной бумаги для печати лучше использовать каолин со средним размером частиц 0,7-3 мкм и коэффициентом формы по меньшей мере 60; этот тип каолина можно использовать в сочетании с еще одним наполнителем, таким как тальк, сульфат кальция и/или карбонат щелочноземельного металла. Наконец, в WO 2000/066510 показано, что для улучшения оптических свойств и пригодности мелованной бумаги для печати можно использовать пигментные композиции, содержащие смесь мелкого каолина, полученного из блочной каолиновой глины, и карбоната кальция, который может представлять собой GCC или РСС, в которой частицы обоих типов имеют средний размер менее 0,8 мкм и коэффициент крутизны, определенный как 100×d/d, более 38 и в которой весовое соотношение каолин/карбонат составляет 40/60, предпочтительно 50/50. Несмотря на то, что последние три документа относятся к использованию смесей карбоната кальция (вероятно, как GCC, так и РСС) и обязательно каолина, что не является требованием данного изобретения, они не рассматривают возможность получения совместно измельченного РСС и GCC и даже возможность совместного измельчения каолина с карбонатом кальция по меньшей мере одного типа.
К объему данного изобретения являются близкими также документы, касающиеся использования смесей GCC и РСС, в частности для использования в составах для бумаги, улучшающих некоторые оптические свойства мелованной бумаги.
В WO 2004/016566 раскрыт способ приготовления пигментной композиции, заключающийся в смешении РСС со средневзвешенным диаметром частиц менее 1,6 мкм и GCC со средневзвешенным диаметром частиц 0,8 мкм при весовом соотношении РСС и GCC от 3:2 до 1:9. В заявке ничего не говорится об окончательной фракции мелких частиц, получаемой по этому способу изобретения. Тем не менее примеры ясно показывают, что весовой % частиц мельче 1 мкм значительно ниже 50%.
В DE 4128570 раскрыт карбонатный наполнитель и пигмент с определенной формой и размером частиц для наполнения и мелования бумаги и придания ей высокой непрозрачности, высокой степени белизны и высокой наполняемости. Такой карбонатный наполнитель и пигмент содержат частицы ромбоэдрической или круглой формы с градиентным коэффициентом (отношение диаметра частиц в мкм при 50/20 вес.%), равным 1,1-1,4, отношением R, равным % частиц мельче 1 мкм/% частиц мельче 0,6 мкм, в интервале 8-19 и средним статистическим диаметром частиц в интервале 0,4-1,5 мкм. Этот документ также показывает, что можно получать смесь частиц карбоната кальция, которые мельче 1 мкм на 70% и предпочтительно на 95% от сухого материала.
30
70
Наконец, в WO 2004/059079 раскрыты композиции частиц пигментов, используемых для обработки бумаги, содержащие первый пигмент, который представляет собой измельченный карбонат кальция, и второй пигмент, который является осажденным или измельченным карбонатом кальция, причем первый и второй пигменты характеризуются разным распределением коэффициентов крутизны по размеру (100×d/d). Точнее, заявленная композиция частиц пигмента содержит два пигментных компонента. Первый содержит частицы карбоната GCC с коэффициентом крутизны 30-45, и второй содержит РСС с коэффициентом крутизны 55-75 и диаметром максимально 0,5 мкм или GCC с коэффициентом крутизны 40-55. Проведенные заявителем тесты n°10 и 13 раскрывают смесь карбонатов кальция обоих типов, в котором 87% в расчете на сухой материал частиц имеют средний диаметр менее 1 мкм.
Тем не менее очевидно, что эти изобретения основаны на смешении карбоната кальция обоих типов GCC и РСС: специалисты могут столкнуться с новыми проблемами. Вообще нужен мелко измельченный РСС с определенной гранулометрией, причем указанная гранулометрия достигнута в результате дробления в сухом виде и/или в водных средах. Однако было найдено, что после этой стадии дробления полученные мелкие частицы РСС слипаются и их следует подвергнуть деагломерации (способы деагломерации такого мелкораздробленного РСС раскрыты, в частности, в JP 2001089505, JP 56104713, US 6143065 или US 5279663) механическим способом и/или путем введения деагломерирующих реагентов: эта стадия требует дополнительных расходов на получение РСС; необходимо проводить эту стадию деагломерации экономично. Наконец, при совместном измельчении GCC и РСС в отличие от раздельного измельчения каждого компонента перед их смешением, в частности с использованием описанных ниже особых бисерных шариков, содержащих оксид церия, наблюдалось поразительное повышение эффективности измельчения (уменьшение полных удельных энергозатрат на изготовление конечных продуктов с нужной фракцией частиц мельче заданной величины).
Как показано выше, специалистам в данной области для экономически эффективного производства бумаги нужны суспензии минералов, содержащих как GCC, так и РСС, чтобы избежать, в частности, дополнительной затратной стадии деагломерации РСС, которая необходима в случае простого смешения GCC и РСС.
В настоящем изобретении авторами был неожиданно найден новый способ производства суспензии минералов, содержащей как GCC, так и РСС, свободный от недостатков предшествующего уровня техники.
2
Этот способ состоит в приготовлении совместно измельченных карбонатов кальция типов GCC и РСС, содержащих фракцию частиц мельче 1 мкм в количестве более 80%, предпочтительно более 85%, предпочтительнее более 90% и еще предпочтительнее более 95%, с удельной поверхностью по БЭТ менее 25 м/г.
2
2
2
2
В случае когда фракция частиц мельче 1 мкм составляет более 95%, величина удельной поверхности по БЭТ предпочтительно составляет менее 25 м/г. В случае когда фракция частиц мельче 1 мкм составляет более 90%, более 85% и более 80%, удельная поверхность по БЭТ предпочтительно составляет соответственно менее 20 м/г, менее 18 м/г и менее 15 м/г.
2
Следует отметить для сравнения, что обычно измельчение GCC с образованием фракции частиц мельче 1 мкм приводит к величине удельной поверхности по БЭТ более 25 м/г.
Точнее, настоящее изобретение предлагает способ производства совместно измельченнго карбонатно-кальциевого материала, содержащего GCC и РСС, в которых:
- фракция частиц мельче 1 мкм составляет более 80%, предпочтительно более 85%, предпочтительнее более 90% и еще предпочтительнее более 95% и
2
- удельная поверхность по БЭТ составляет менее 25 м/г,
причем указанный способ отличается тем, что включает стадии:
a) получение по меньшей мере одного карбонатно-кальциевого материала, необязательно в виде водной суспензии,
b) совместное измельчение GCC и РСС, по выбору, по меньшей мере с другим минеральным материалом,
c) по выбору, просеивание и/или концентрирование совместно измельченного карбонатно-кальциевого материала, полученного на стадии (b),
d) по выбору, сушку совместно измельченного карбонатно-кальциевого материала, полученного на стадиях (b) или (с).
Этот способ позволяет специалисту в данной области получить водную суспензию и/или сухой продукт, содержащий как GCC, так и РСС, который можно конкретно использовать в бумажной промышленности. Более того, благодаря наличию специфической фракции частиц мельче 1 мкм и специфическому выбору величины удельной поверхности по БЭТ достигается высокий блеск мелованной бумаги. Наконец, было неожиданно найдено, что при реализации стадии совместного измельчения больше не нужна дополнительная стадия деагломерации РСС: в результате способ по данному изобретению менее затратен, чем способы предшествующего уровня техники на основе простого смешивания GCC и РСС, которые требуют сначала деагломерации РСС. Таким образом, при совместном измельчении GCC и РСС в отличие от раздельного измельчения каждого компонента перед их смешением, в частности при использовании описанных ниже особых бисерных шариков, содержащих оксид церия, наблюдается поразительное увеличение эффективности дробления (уменьшение полных удельных энергозатрат на получение конечных продуктов с нужной фракцией мелких частиц).
2
Заявитель хотел бы также упомянуть ЕР 0850880, в котором раскрыта водная суспензия или обезвоженный влажный осадок с концентрацией твердых веществ 25-75%, содержащий смесь РСС и понижающего вязкость реагента, который диспергирован в миксере с образованием суспензии с вязкостью ниже 1000 сП (при 25°С), содержащей частицы карбоната кальция со средним диаметром 0,2-3 мкм. Суспензию затем смешивают с сухими частицами измельченного карбоната кальция со средним диаметром 1,5-30 мкм до весового соотношения от 20:80 до 80:20 и концентрации твердых веществ 60-85%. Затем суспензию диспергируют в миксере до вязкости ниже 1000 сП и, наконец, диспергируют в измельчающем устройстве с песком и получают водную суспензию, содержащую частицы карбоната кальция со средним диаметром 0,2-2 мкм. В этом патенте также упоминается, что полученные частицы карбоната кальция имеют удельную поверхность по БЭТ в интервале 5-25 м/г. Патент ЕР 0850880 трактует указанный способ как решение проблем, связанных с высокой сдвиговой вязкостью, возникающих при измельчении влажного компонента GCC, которые представляют техническую проблему, выходящую за рамки настоящего изобретения. Напротив, в предлагаемом заявителем изобретении впервые установлено, что влажное измельчение также не приводит к потере блеска. Более того, в упомянутом патенте не содержатся ссылки на какой-либо выигрыш в энергозатратах на получение продукта при реализации этого способа, в котором проводят сухое измельчение GCC. Наконец, в этом патенте не указано, что для увеличения блеска бумаги энергетически экономичным способом следует достичь нужной степени измельчения и нужной величины удельной поверхности по БЭТ.
Первым объектом настоящего изобретения является способ производства совместно измельченного карбонатно-кальциевого материала, содержащего GCC и РСС, в котором:
- фракция частиц мельче 1 мкм составляет более 80%, предпочтительно более 85%, более предпочтительно более 90% и еще предпочтительнее более 95% и
2
- удельная поверхность по БЭТ составляет менее 25 м/г,
причем указанный способ отличается тем, что включает стадии:
a) получение по меньшей мере одного карбонатно-кальциевого материала, по выбору, в виде водной суспензии,
b) совместное измельчение GCC и РСС, по выбору, по меньшей мере с еще одним минеральным материалом,
c) по выбору, просеивание и/или концентрирование совместно измельченного карбонатно-кальциевого материала, полученного на стадии (b),
d) no выбору, сушку совместно измельченного карбонатно-кальциевого материала, полученного на стадиях (b) или (с).
2
2
2
2
В случае когда фракция частиц мельче 1 мкм составляет более 95%, величина удельной поверхности по БЭТ предпочтительно составляет менее 25 м/г. В случае когда фракция частиц мельче 1 мкм составляет более 90%, более 85% и более 80%, удельная поверхность по БЭТ предпочтительно составляет соответственно менее 20 м/г, менее 18 м/г и менее 15 м/г.
Способ согласно данному изобретению отличается тем, что на стадию (а) карбонатно-кальциевый материал поступает в виде водной суспензии и в этой водной суспензии твердые вещества составляют 20-80%, предпочтительно 50-75% и наиболее предпочтительно 50-70%. Указанную водную суспензию можно получить диспергированием карбонатно-кальциевого материала в виде влажного осадка.
Согласно этому особому варианту способ по данному изобретению также отличается тем, что карбонатно-кальциевый материал, поступающий в виде водной суспензии, представляет собой GCC.
В этом конкретном варианте влажный измельченный природный карбонат кальция может пройти стадию обогащения перед стадией (b), например, с помощью пенной флотации, что позволит удалить примеси типа силикатов.
В другом варианте способ по данному изобретению также отличается тем, что проводят стадию (с).
В другом варианте способ согласно изобретению также отличается тем, что проводят стадию (d).
В более общем смысле способ по настоящему изобретению также отличается тем, что совместное измельчение GCC и РСС на стадии (b) проводят в водной среде, в которой концентрация карбоната кальция находится в интервале 20-80% (в расчете на сухой вес карбоната кальция), предпочтительно 50-75% и наиболее предпочтительно 50-70%.
Способ согласно данному изобретению также отличается тем, что по меньшей мере один диспергирующий и/или способствующий измельчению реагент, который присутствует в весовых % относительно всего сухого минерального материала в интервале 0-2%, предпочтительно 0,2-1,4% и наиболее предпочтительно 0,5-1,2%, можно добавить до, во время или после стадии (b). Такие добавки можно вводить до получения стабильной вязкости по Brookfield™ менее 3000 мПа·с, предпочтительно менее 1000 мПа·с при 25°С.
Специалист в данной области будет выбирать диспергирующий и/или способствующий измельчению реагент в зависимости от тех свойств, которые ему нужны. Можно использовать, например, гомополимеры метакриловой кислоты и/или сополимеры метакриловой кислоты в сочетании с другими водорастворимыми мономерами, такими как гомо- и сополимеры, которые полностью или частично нейтрализованы.
2
3
2
Способ по данному изобретению также отличается тем, что совместное измельчение GCC и РСС на стадии (b) проводят в присутствии по меньшей мере еще одного минерального материала, который выбирают из талька, глины, AlO, TiO или их смесей.
Более предпочтительно, чтобы другой минеральный материал был выбран из талька, глины или их смесей.
Наиболее предпочтительно, чтобы другой минерал представлял собой тальк или глину.
Способ согласно данному изобретению также характеризуется тем, что совместное измельчение GCC и РСС на стадии (b) проводят при рН выше 7.
В другом варианте способ согласно данному изобретению также отличается тем, что совместное измельчение GCC и РСС на стадии (b) проводят при рН выше 10.
В другом варианте способ согласно данному изобретению также отличается тем, что совместное измельчение GCC и РСС на стадии (b) проводят при рН выше 11.
2
Повысить рН можно одним или более из следующих способов: добавкой основания, предпочтительно одно- или двухвалентного катиона, наиболее предпочтительно натрия или кальция, добавкой щелочной формы биоцида или образованием гидроксида, такого как Са(ОН), при измельчении материала, например, во время совместного измельчения РСС и GCC. Заявитель указывает, что ему известен французский патент 0500779, еще не опубликованный на дату подачи настоящей патентной заявки, в котором упоминаются биоциды, которые можно добавлять на стадии измельчения (b).
Способ согласно данному изобретению также отличается тем, что содержимое измельчающего устройства нагревают до температуры выше 60°С, предпочтительно выше 90°С и наиболее предпочтительно выше 100°С.
Температура относится к температуре содержимого измельчающего устройства в любой точке измельчающего устройства. В частности, содержимое измельчающего устройства на дне может иметь более высокую температуру из-за повышенного гидростатического давления.
Способ по данному изобретению также отличается тем, что РСС на стадии совместного измельчения (b) составляет 10-90% суммарного веса РСС и GCC, предпочтительно 20-80% суммарного веса РСС и GCC и наиболее предпочтительно 30-70% суммарного веса РСС и GCC.
Способ согласно данному изобретению также отличается тем, что совместное измельчение GCC и РСС на стадии (b) проводят в присутствии измельчающих шариков из оксида циркония, содержащего оксид церия, в качестве измельчающей среды, со следующими характеристиками:
- содержание оксида церия примерно 14-20 вес.% от общего веса указанного шарика, предпочтительно примерно 15-18 вес.% от общего веса указанного шарика и наиболее предпочтительно примерно 16 вес.% от общего веса указанного шарика; и
- средний размер зерна после прокаливания зерен, образующих шарики, составляет менее 1 мкм, предпочтительно менее 0,5 мкм и наиболее предпочтительно менее 0,3 мкм.
Размер зерна определяют анализом микрофотографий, получаемых на сканирующем электронном микроскопе. Содержание оксида церия в шариках анализируют методом оптической эмиссионной спектрометрии ICP.
Способ согласно изобретению также отличается тем, что шарики имеют исходный диаметр до измельчения примерно 0,2-1,5 мм, предпочтительно примерно 0,4-1,0 мм.
Еще одним предметом настоящего изобретения является совместно измельченный карбонатно-кальциевый материал, содержащий GCC и РСС, отличающийся тем, что его получают по способу данного изобретения.
Другим предметом настоящего изобретения является карбонатно-кальциевый материал, содержащий GCC и РСС, отличающийся тем, что он находится в виде водной суспензии, в которой:
- фракция частиц мельче 1 мкм составляет более 80%, предпочтительно более 85%, предпочтительнее более 90% и еще предпочтительнее более 95% и
2
- удельная поверхность по БЭТ составляет менее 25 м/г.
2
2
2
2
В случае когда фракция частиц мельче 1 мкм составляет более 95%, величина удельной поверхности по БЭТ предпочтительно составляет менее 25 м/г.В случае когда фракция частиц мельче 1 мкм составляет более 90%, более 85% и более 80%, удельная поверхность по БЭТ предпочтительно составляет менее 20 м/г, менее 18 м/г и менее 15 м/г соответственно.
Согласно приведенному выше варианту совместно измельченный карбонатно-кальциевый материал в виде водной суспензии также отличается тем, что содержит 20-80% сухого карбоната кальция, предпочтительно 40-75% сухого карбоната кальция и наиболее предпочтительно 60-70% сухого карбоната кальция.
Совместно измельченный карбонатно-кальциевый материал в виде водной суспензии также отличается тем, что весовая доля РСС относительно общего веса GCC и РСС составляет 10-90%, предпочтительно 20-80% и наиболее предпочтительно 30-70%.
Совместно измельченный карбонатно-кальциевый материал согласно изобретению, содержащий GCC и РСС в виде водной суспензии, также отличается тем, что имеет коэффициент крутизны по меньшей мере примерно 30, предпочтительно по меньшей мере примерно 40 и наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 45.
30
70
x
Коэффициент крутизны определяют как d/d×100, где dпредставляет собой эквивалентный сферический диаметр, относительно которого × вес.% частиц являются более мелкими.
50
50
Совместно измельченный карбонатно-кальциевый материал согласно изобретению, содержащий GCC и РСС в виде водной суспензии, также отличается тем, что d составляет примерно 0,2-2,0 мкм, предпочтительно 0,2-0,8 мкм и наиболее предпочтительно 0,25-0,45 мкм. Этот d определяют с помощью Sedigraph™ 5100.
Совместно измельченный карбонатно-кальциевый материал согласно изобретению, содержащий GCC и РСС в виде водной суспензии, также отличается тем, что водная суспензия содержит по меньшей мере один диспергирующий и/или способствующий измельчению реагент, который присутствует в весовых % относительно всего сухого минерального материала в интервале 0-2%, предпочтительно 0,2-1,4% и наиболее предпочтительно 0,5-1,2.
2
2
Совместно измельченный карбонатно-кальциевый материал согласно изобретению, содержащий GCC и РСС в виде водной суспензии, также отличается тем, что вода суспензии, пропущенной через сито 40 мкм, содержит менее 1000 миллионных долей ZrO и менее 200 миллионных долей СеО.
2
2
2
2
Совместно измельченный карбонатно-калыдиевый материал согласно изобретению, содержащий GCC и РСС в виде водной суспензии, также отличается тем, что в водной суспензии весовое соотношение ZrO/CeO равно 4-6,5, предпочтительно 4,6-5,7 и наиболее предпочтительно 5,3. Содержание ZrO и СеО определяют методом ICP-OES.
Еще одним предметом настоящего изобретения является совместно измельченный карбонатно-кальциевый материал, содержащий GCC и РСС, который отличается тем, что в сухом продукте:
фракция частиц мельче 1 мкм составляет более 80%, предпочтительно более 85%, более предпочтительно более 90% и даже более предпочтительно более 95% и
2
- удельная поверхность по БЭТ составляет менее 25 м/г.
2
2
2
2
В случае когда фракция частиц мельче 1 мкм составляет более 95%, величина удельной поверхности по БЭТ предпочтительно составляет менее 25 м/г. В случае когда фракция частиц мельче 1 мкм составляет более 90%, более 85% и более 80%, удельная поверхность по БЭТ предпочтительно составляет менее 20 м/г, менее 18 м/г и менее 15 м/г соответственно.
Совместно измельченный карбонатно-кальциевый материал согласно изобретению, содержащий GCC и РСС в виде сухого продукта, также отличается тем, что весовая доля РСС относительно общего веса GCC и РСС составляет 10-90%, предпочтительно 20-80% и наиболее предпочтительно 30-70%.
Совместно измельченный карбонатно-кальциевый материал согласно изобретению, содержащий GCC и РСС в виде сухого продукта, также отличается тем, что его коэффициент крутизны составляет по меньшей мере примерно 30, предпочтительно по меньшей мере примерно 40 и наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 45.
50
Совместно измельченный карбонатно-кальциевый материал согласно изобретению, содержащий GCC и РСС в виде сухого продукта, также отличается тем, что d составляет примерно 0,2-2,0 мкм, предпочтительно 0,2-0,8 мкм и наиболее предпочтительно 0,25-0,45 мкм.
2
2
Совместно измельченный карбонатно-кальциевый материал согласно изобретению, содержащий GCC и РСС в виде сухого продукта, также отличается тем, что весовое соотношение ZrO/СеО в нем равно 4-6,5, предпочтительно 4,6-5,7 и наиболее предпочтительно 5,3.
Наконец, еще одним объектом настоящего изобретения является применение совместно измельченного карбонатно-кальциевого материала по данному изобретению в любой области, имеющей дело с минеральными материалами, и в частности в промышленности, производящей бумагу, краски и пластики.
ПРИМЕРЫ
Следующие примеры предназначены для иллюстрации некоторых вариантов изобретения и не ограничивают его объем.
Средний диаметр определяли с помощью Sedigraph 5100™.
Пример 1 - сравнительный пример
2
Измельченный карбонат кальция со средним диаметром частиц 1,5 мкм подвергали мокрому измельчению при содержании твердого вещества 74,5% в присутствии следующих добавок: 1,51% полиакрилата натрия, двухстадийным способом с использованием измельчающих бисерных шариков из оксида циркония, содержащего оксид церия, со средним диаметром шариков 0,45 мкм при содержании СеО 16 вес.% относительно общего веса шарика и размере зерна после спекания 0,4 мкм. Удельные энергетические затраты на измельчение этого материала, необходимые для получения конечного GCC с фракцией частиц мельче 1 мкм до 97% в этом материале составили 270 кВт·ч/т.
Полученную суспензию измельченного GCC, разбавленную затем до содержания твердых веществ 75%, добавили к стандартному составу для мелования бумаги, приготовленному со следующими соотношениями компонентов:
100 частей измельченный GCC
10,5 частей латекс SBR
0,5 части синтетический наполнитель
0,2 части поливиниловый спирт
0,2 части осветляющая добавка
2
2
В указанном покрытии конечное содержание твердых веществ довели до 68% и нанесли на стандартную предварительно мелованную базовую бумагу, не содержащую древесной массы, в количестве 71 г/м при массе покрытия 10 г/м/сторону. Эту мелованную базовую бумагу затем каландрировали с использованием суперкаландра при следующих условиях каландрирования: скорость каландра 800 м/мин, нагрузка на каландр 200 кН/см и температура 105°С.
Блеск поверхности мелованной бумаги составил 70% по Tappi 75°.
Пример 2 - иллюстрация способа согласно изобретению
2
Суспензию дробленого карбоната кальция с содержанием 76% твердых веществ и средним диаметром частиц GCC 1,4 мкм измельчали в присутствии суспензии РСС с 51% твердых веществ и средним диаметром частиц РСС 0,75 мкм. Весовое соотношение РСС и GCC в измельчающем устройстве составляло 50:50. Общее содержание твердых веществ в суспензии в измельчающем устройстве составляло 61%, и средний диаметр был равен 1,1. Содержимое измельчающего устройства затем измельчали в присутствии следующих добавок: 0,95 вес.% полиакрилата натрия, с использованием мелющих бисерных шариков из оксида циркония, содержащего оксид церия, со средним диаметром бисерных шариков 0,45 мм, содержанием СеО 16 вес.% относительно всего веса шарика и размером зерен после спекания, равным 0,4 мкм. Удельные энергозатраты на измельчение, необходимые для получения конечного продукта совместного измельчения с фракцией частиц мельче 1 мкм до 97% в этом материале, составили 200 кВт·ч/т.
Полученную суспензию совместно обработанных материалов с содержанием твердых веществ 70,2% затем добавили к стандартному составу для мелования бумаги, приготовленному из следующих компонентов в следующих весовых соотношениях:
100 частей совместно обработанный материал
10,5 частей латекс SBR
0,5 части синтетический наполнитель
0,2 части поливиниловый спирт
0,2 части осветляющая добавка
2
2
В указанном покрытии конечное содержание твердых веществ довели до 68% и нанесли на стандартную предварительно мелованную базовую бумагу, не содержащую древесной массы, в количестве 71 г/м при массе покрытия 10 г/м/сторону. Эту мелованную базовую бумагу затем каландрировали с использованием суперкаландра при следующих условиях каландрирования: скорость каландра 800 м/мин, нагрузка на каландр 200 кН/см и температура 105°С.
Блеск поверхности мелованной бумаги составил 72% по Tappi 75°.
Полученные результаты суммированы в таблице 1.
Таблица 1
Пример 1
Пример 2
Фракция частиц мельче 1 мкм в конечном продукте измельчения
97%
97%
Удельная поверхность по БЭТ конечного продукта измельчения
28 г/м<sup>2</sup>
23 г/м<sup>2</sup>
Коэффициент крутизны конечного продукта измельчения
35
42
Средний диаметр конечного продукта измельчения
0,27 мкм
0,27 мкм
Полная удельная энергия измельчения, необходимая для получения продукта
270 кВт·ч/т
200 кВт·ч/т
Блеск по Tappi бумаги, мелованной составом, содержащим продукт
70%
72%
Яркость бумаги, мелованной составом, содержащим продукт
95,1%
96,5%
Непрозрачность бумаги, мелованной составом, содержащим продукт
89,7%
90,2%
Таблица 1 показывает, что способ согласно данному изобретению требует меньших удельных энергозатрат на измельчение для получения нужной фракции частиц мельче заданной величины, что приводит к такому же или повышенному блеску бумаги по сравнению со способом предшествующего уровня техники.
Пример 3 - сравнительный пример
Этот пример иллюстрирует смесь РСС и GCC, в которой каждый компонент сперва отдельно измельчается перед смешением.
Водную суспензию РСС первоначального материала, содержащую 48% твердых веществ, с параметрами, указанными в примере 3 таблицы 2, подвергают мокрому измельчению в измельчающем устройстве, используя бисерные шарики из стабилизированного иттрием силиката циркония с диаметром бисерных шариков перед измельчением 0,6-1,0 мм. Полные удельные затраты на дробление, необходимые для получения конечного РСС материала с параметрами, приведенными в таблице 2, составили 50 кВт·ч/т. Конечное содержание твердых веществ в этой последовательно концентрированной суспензии РСС составило 68%.
Водную суспензию GCC первоначального материала, содержащую 74% твердых веществ, с параметрами, указанными в примере 3 таблицы 2, подвергают мокрому измельчению в измельчающем устройстве, используя бисерные шарики из стабилизированного иттрием силиката циркония с диаметром бисерных шариков перед измельчением 0,6-1,0 мм. Полные удельные затраты на дробление, необходимые для получения конечного GCC материала, с параметрами, приведенными в таблице 2, составили 210 кВт·ч/т. Конечное содержание твердых веществ в этой суспензии GCC составило 75%.
РСС и GCC суспензии затем смешивают для получения PCC/GCC смеси материала с весовым соотношением PCC:GCC как 30:70. Эту суспензию затем добавили к стандартному составу для мелования бумаги, приготовленному из следующих компонентов в следующих массовых соотношениях:
100 частей GCC/PCC смесь материала
10,5 частей латекс SBR
0,5 части синтетический наполнитель
0,2 части поливиниловый спирт
0,2 части осветляющая добавка.
2
2
В указанном покрытии конечное содержание твердых веществ довели до 68% и нанесли на стандартную предварительно мелованную бумагу, не содержащую древесной массы, в количестве 71 г/м при массе покрытия 10 г/м/сторону. Эту мелованную базовую бумагу затем каландрировали с использованием суперкаландра при следующих условиях каландрирования: скорость каландра 800 м/мин, нагрузка на каландр 200 кН/см и температура 105°С.
Оптические свойства мелованной бумаги приведены в таблице 2.
Пример 4 - пример согласно данному изобретению
Этот пример иллюстрирует совместно измельченный РСС и GCC, полученный по способу согласно данному изобретению.
Суспензию дробленого карбоната кальция с содержанием твердых веществ 74% и с параметрами, указанными в примере 4 таблицы 2, подвергали мокрому измельчению в измельчающем устройстве в присутствии суспензии РСС с содержанием твердых веществ 48% и с параметрами, указанными в примере 4 в таблице 2. Весовое соотношение РСС и GCC в измельчающем устройстве составляло 30:70, содержание твердых веществ было равно 65,9%. Содержимое измельчающего устройства измельчали с использованием бисерных шариков из стабилизированного иттрием силиката циркония с диаметром бисерных шариков перед измельчением 0,6-1,0 мм. Полные удельные энергозатраты на дробление, необходимые для получения конечного продукта совместного дробления GCC/PCC с параметрами, приведенными в таблице 2, составили 116 кВт·ч/т. Конечное содержание твердых веществ в этой суспензии GCC составило 70,3%.
Эту суспензию затем добавили к стандартному составу для мелования бумаги, приготовленному из следующих компонентов в следующих весовых соотношениях:
100 частей совместно измельченный GCC/PCC
10,5 частей латекс SBR
0,5 части синтетический наполнитель
0,2 части поливиниловый спирт
0,2 части осветляющая добавка
2
2
В указанном покрытии конечное содержание твердых веществ довели до 68% и нанесли на стандартную предварительно мелованную бумагу, не содержащую древесной массы, в количестве 71 г/м при массе покрытия 10 г/м/сторону. Эту мелованную базовую бумагу затем каландрировали с использованием суперкаландра при следующих условиях каландрирования: скорость каландра 800 м/мин, нагрузка на каландр 200 кН/см и температура 105°С.
Оптические свойства мелованной бумаги приведены в таблице 2.
Таблица 2
Продукт
Пример 3: смесь PCC/GCC
Пример 4: совместно измельченный PCC/GCC
Параметры исходного материала
GCC
d<sub>50</sub> (мкм)
1,4
1,4
Коэф. крутизны
28
28
РСС
d<sub>50</sub> (мкм)
0,75
0,75
Коэф. крутизны
55
55
Параметры конечного материала
GCC
d<sub>50</sub> (мкм)
0,40
-
Коэф. крутизны
34
-
РСС
d<sub>50</sub> (мкм)
0,38
-
Коэф. крутизны
40
-
PCC/GCC
PCC/GCC масс.
30/70
30/70
d50 (МКМ)
0,38
0,40
Коэф. крутизны
37
38
Фракция частиц с диаметром менее 2 мкм (%)
89,5
88,8
Уд. поверхность
18,1
18,2
Полные удельные энергозатраты
162 кВт·ч/т
116 кВт·ч/т
Параметры бумаги, мелованной конечным продуктом
1
Блеск бумаги (Tappi 75°)
70,5%
72%
Непрозрачность
90,4%
90,5%
Яркость R457
97,9%
97,9%
Таблица 2 показывает, что способ получения совместно измельченного материала PCC/GCC согласно данному изобретению требует меньших энергозатрат на измельчение по сравнению с аналогичной смесью РСС и GCC без потери оптических свойств и даже при улучшении оптических свойств.
Пример 5
Этот пример иллюстрирует применение способа по данному изобретению, в котором совместно измельчают 3 минеральных материала, а именно природный карбонат кальция, осажденный карбонат кальция и глину, с использованием бисерных шариков из оксида циркония, содержащего оксид церия в количестве 16 вес.% относительно общего веса указанного шарика, со средним размером зерен после спекания зерен, образующих указанные шарики, равным 0,4 мкм, и средним диаметром шариков 0,45 мм. Совместно измельченный материал затем добавляют к составу для мелования базовой бумаги и определяют результирующий блеск.
Совместно измельчали следующие материалы:
суспензию дробленого карбоната кальция, содержащую 74% твердых веществ, со средним диаметром частиц GCC 1,4 мкм и полученную с использованием 0,27 вес.% (в расчете на массу сухого GCC) гомополимера акриловой кислоты,
- суспензию РСС, содержащую 51% твердых веществ со средним диаметром частиц РСС 0,8 мкм и полученную с использованием 0,7 вес.% (в расчете на массу сухого РСС) гомополимера акриловой кислоты,
- и суспензию глины, содержащую 68% твердых веществ, выпускаемую HUBER™ под маркой Lithoprint™.
Весовое соотношение РСС:GCC:глина в измельчающем устройстве составляло 45:45:10.
Общее содержание твердых веществ в суспензии в измельчающем устройстве составляло 72% и средний диаметр частиц в 2 тестах, иллюстрирующих изобретение, составлял 0,4 и 0,5 мкм.
Затем содержимое измельчающего устройства совместно измельчали в присутствии следующих добавок:
- соответственно 0,4 и 0,2 вес.% (в расчете на сухую массу минералов) гомополимера акриловой кислоты, в котором 14 мол.% карбоксильных функциональных групп были нейтрализованы гидроксидом натрия, с молекулярной массой 5600 г/моль и полидисперсностью, равной 2,4,
2
- измельчающих бисерных шариков из оксида циркония, содержащего оксид церия, со средним диаметром шариков 0,45 мм и содержанием СеО 16 вес.% относительно общей массы шариков и средним размером зерен после спекания, равным 0,45 мкм,
и в результате совместно измельченный материал содержит частицы со средним диаметром 0,4 и 0,5 мкм соответственно.
Полученные 2 суспензии совместно измельченных материалов затем добавили к стандартному составу для мелования, приготовленному из следующих компонентов в приведенных соотношениях:
100 частей совместно измельченный материал
11 частей латекс SBR (DL 966 от DOW CHEMICALS™)
0,5 части синтетический наполнитель (CMC FF5 от FINNFIX™)
0,4 части поливиниловый спирт (PVA 4-98 от CLARIANT™)
0,6 части осветляющая добавка (Blancophor™ P от BAYER™)
2
2
Указанный состав нанесли на стандартную мелованную базовую бумагу в количестве 78 г/м при массе покрытия 10 г/м/сторону. Эту мелованную базовую бумагу затем каландрировали с использованием суперкаландра в следующих условиях каландрирования: скорость каландра 300 м/мин, нагрузка на каландр 170 кН/см и температура 80°С.
Для совместно измельченного материала со средним размером частиц 0,4 мкм блеск поверхности мелованной бумаги составил 73% по Tappi 75° и 45% DIN 75°.
Для сравнения такое же покрытие, изготовленное из 100 частей GCC со средним диаметром частиц 0,4 мкм, давало блеск 70% по Tappi 75° и 35% DIN 75°.
Для одновременно дробленного вещества со средним размером частиц 0,5 мкм блеск поверхности мелованной бумаги составил 68% ТАППИ 75° и 40% DIN 75°.
Для сравнения такое же покрытие, приготовленное из 100 частей GCC со средним диаметром частиц 0,4 мкм, давало блеск 63% по Tappi 75° и 33% DIN 75°.