Пиролиз углеродосодержащих отходов с получением топливных горючих газов

Пиролиз углеродосодержащих отходов с получением топливных горючих газов Шантарин В.Д.1, Киселёв М.В.2

1Шантарин Владислав Дмитриевич / Shantarin Vladislav Dmitrievich - доктор технических наук, профессор,

профессор;

2Киселёв Михаил Викторович /Kiselev Mikhail Viktorovich - аспирант,

кафедра транспорта углеводородных ресурсов, Тюменский государственный нефтегазовый университет, г. Тюмень

Аннотация: предложен численный алгоритм моделирования процесса пиролиза pirogas. Данный алгоритм является дальнейшим развитием традиционного подхода расчета кинетических параметров реакций через решение системы дифференциальных уравнений. В модель добавлен алгоритм учета физических факторов (тепломассопереноса) и алгоритм обратной связи, учитывающий влияние тепловых эффектов реакций на температуру реактора.

Abstract: a numerical algorithm for modeling of the pyrolysis pirogas. This algorithm is an extension of the traditional approach of calculating kinetic parameters of the reaction solution through a system of differential equations. In the model added an algorithm taking into account the physical factors (heat and mass transfer) and the feedback algorithm that takes into account the influence of the heat of reaction in the temperature of the reactor.

Ключевые слова: пиролиз, углеродсодержащие, отходы, оптимизация параметров, математической модели процесса.

Keywords: pyrolysis, carbon, waste, optimizing the parameters of the mathematical model of the process.

УДК 658.567.1:34

Утилизация накопившихся и вновь образуемых твердых бытовых и промышленных отходов (ТБиПО) - важнейшая составляющая экологической безопасности [1,2]. Одна из перспективных технологий переработки этих отходов - пиролиз с возможностью получения высококалорийных углеводородов нефтяного ряда. Он незаменим и при уничтожении опасных отходов (медицинских отходов, химического оружия), энергоэффективен, лишен многих недостатков сжигания, компостирования и складирования, подвергающего опасности настоящие и будущие поколения.

Существенный фактор, ограничивающий применение пиролиза - сложный состав исходного сырья. Подбор параметров для каждого вида сырья требует сложных и дорогостоящих исследований. Альтернативный подход к оптимизации параметров процесса пиролиза - исследование математической модели процесса.

Теоретически обоснованы модели пиролиза, базирующиеся на истинном механизме протекания процесса с участием свободных радикалов (свободно-радикальные модели) [3].

В физической химии имеются эмпирические (закон Ле-Шаталье) и расчетные методики оптимизации химических реакций. Манипулирование температурой, давлением, катализатором позволяет максимизировать выход целевых продуктов реакции или оптимизировать процесс по экологической безопасности.

Традиционный подход в химии - составить многозвенный реактор, в каждом элементе которого происходит лишь одна или несколько химических реакций. В реакторах для сжигания, пиролиза, газификации одновременно идут сотни химических реакций. Классические методы для оптимизации таких систем непригодны. По мере возрастания числа химических реакций происходит не только количественный, но и качественный переход. Для оптимизации систем такой сложности требуются либо натурные эксперименты, либо математическая модель, адекватно описывающая сложную систему.

Для описания процесса пиролиза углеводородов предлагается математическая модель pirogas, реализованная на языке программирования Common Lisp. Набор реакций для пиролиза углеводородов взят из модели ТЕРАСУГ. В качестве исходного сырья использовалась целлюлоза, как одна из основных составляющих несортированного потока твердых бытовых отходов.

Модель pirogas состоит из четырех элементов. Список - содержимое реактора и список всех возможных реакций процесса пиролиза с аррениусовскими параметрами скорости реакции и энергии активации.

Предлагается использовать для оптимизации процесса пиролиза методы вычислительной химии применительно к модели со свободно-радикальным механизмом. Для минимизации расчетов для моделирования процессов пиролиза выбран мезомасштабный уровень, при этом рассчитывался лишь высокотемпературный пиролиз углеводородных соединений. В таких условиях реакции протекают в газовой фазе, с образованием свободных радикалов.

Выбранный для реализации язык программирования LISP - один из языков высокого уровня. Наиболее пригоден для моделирования сложных процессов, так как имеет особый вид объектов - списки. Таким образом, «цифровой реактор» - это список, над которым выполняются операции.

Основной лимитирующий фактор - не самая высокая скорость расчетов. Одно из допущений данной работы - задача вычислительно проста для решения на обычной современной ЭВМ.

Для описания реакций, происходящих в реакторе, использована модель ТЕРАСУГ для углеводородов, разработанная ВНИИОС. При этом используется свойство математических моделей пиролиза, основанных на свободно-радикальном механизме реакций, более простые модели целиком входят в более сложные. ТЕРАСУГ включает более 600 реакций вида:

C2H6 ~ 2СНз^ C2H4 + H ~ H2 + С2Нэ^ и т.д.

Для каждой реакции известны аррениусовские параметры. На рисунке 1 дана схема прохождения реакции в реакторе.

Что происходит в реакторе?

R -

у ICI)-

У 2 С2)  V3C3)-V4C4) У 5 С5) V6C6)-

Рис.1. Прохождение процесса

Процесс идет итерационно до достижения граничных условий или равновесия в системе. В качестве исходного сырья в модели использовалась целлюлоза. Экспериментальные и теоретические данные по выходу продуктов реакции приведены в таблицах [4-9].

Таблица 1. Результаты работы истинной модели пиролиза и экспериментальные данные

Углеводород Модель, выход % Эксперимент, выход %

Н2 2.5 1,4

СН4 9

С2Л2 0 0,3

С2 Н4 19,5 23,6

С2Н6 2,1 3,2

С3Н4 0 0,1

СзНб 16,9 13,7

С3Н8 0 0,4

С4Н6 6.8 6.4

С4Н8 9.1 5.8

Пироконденсат 21 27

Тяжелая смола пиролиза 10,3 9,1

Степень корреляции вычисленного выхода продуктов реакции с реальным выходом составила 40%. Столь низкая степень корреляции вызвана недостаточной степенью приближения к реальным условиям. Не учитывалось наличие в реальном реакторе градиента полей температуры и плотности, различная степень дисперсности исходного сырья: в математической модели оно считалось идеально

диспергированным. Таким образом, путь к повышению степени достоверности результатов - в усложнении модели, чтобы она учитывала большее количество реальных факторов.

Термодинамика и кинетика реакций рассчитываются классическими методами вычислительной химии. Поэтому в этих двух элементах точность моделирования зависит лишь от размера кванта времени (чем меньше, тем точнее) и точности вычислителя. Стадия физического моделирования вносит наибольшие погрешности в результат численного эксперимента.

Особенно большие трудности возникают при появлении катализа, так как структурное сродство играет там не меньшую роль, чем химическое и отсутствуют модели, удовлетворительно описывающие каталитические процессы.

Отличие оптимизации методом численного моделирования от метода блуждающего эксперимента в том, что методом блуждающего эксперимента трудно преодолеть области плато и седельные точки, что требует опыта и чутья экспериментатора. Для численного же моделирования эти области не представляют проблемы.

Таким образом, численное моделирование физико-химических процессов позволяет оптимизировать их по любому из критериев (выход продукта реакции, энергоэффективность). На данном этапе развития вычислительной химии проблемы появляются при моделировании физических процессов, особенно катализа.

При расчете оптимальных температур высокотемпературного пиролиза для целлюлозы с минимизацией выхода водорода и максимальным выходом легких углеводородов при атмосферном давлении получены следующие значения: Т = 846 К, водяной пар не более 4% об. Эти значения соответствуют полученным экспериментальным путем, однако, недостаточный учет физических факторов требует соблюдения условий: равномерного прогрева реакционной зоны, время реакции много больше времени нагрева сырья, в сырье отсутствуют вещества, обладающие каталитической активностью.

Литература

1. Федеральный закон: Выпуск 5. Об охране окружающей среды. М.: Инфра М., 2002. 51 с.

2. Экологическая доктрина Российской Федерации. М.: Государственный центр экологических программ.2002. 40 с.

3. Мухина Т.Н. Пиролиз углеводородного сырья/ Т.Н. Мухина, Н.Л. Барабанов.// - М.: Химия, 1987. - 240 с.

4. Киселёв М.В. Алгоритм численного моделирования пиролиза углеводородов. / М.В. Киселёв, В.Д. Шантарин.// 11-ой Международный научно-технический семинар «Информационные системы и технологии в геологии и нефтегазодобыче». 40 лет ИГиГ. - Тюмень: ТюмГНГУ, 28-30 ноября 2005. - С. 35-36.

5. Киселёв М.В. Сравнение эффективности высокотемпературного пиролиза и процесс Фишера-Тропша по выходу жидких углеводородов / М.В. Киселёв, В.Д. Шантарин. //Материалы четвертой Всероссийской конференции «Геология и нефтегазоносность Западно-Сибирского мегабассейна», посвященная 50-летию ТюмГНГУ.26-28 апреля 2006. - Тюмень: ТюмГНГУ, 2006.- 47-50с.

6. Киселёв М.В. Способ оптимизации параметров сложных физико-химических процессов / М.В. Киселёв, В.Д. Шантарин.// Материалы Международной научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири» 25-27 октября 2005 . - Тюмень, ТюмГНГУ, т.2. - С.225-226.

7. Киселёв М.В. Математическое моделирование реакций со свободно-радикальным механизмом / М.В. Киселёв, В.Д. Шантарин.// 4-й Международный конгресс по управлению отходами «ВЭЙСТЭК-2005» Сборник докладов. Москва.31 мая-3 июня 2005. - М.: Изд-во ЗАО «Фирма СИБИКО Интернэшнл». - С. 285-286.

8. Шантарин В.Д. Пиролизная утилизация твердых бытовых отходов / В.Д. Шантарин, И.О.Коровин // Монография. - Тюмень: Издательско-полиграфический комплекс ТюмГСХА. 2005. - 139 с.

9. Шантарин В.Д. Пиролизный метод утилизации осадков сточных вод городских очистных сооружений / В.Д. Шантарин, А.В. Медведев // Монография. - Тюмень: Издательско-полиграфический комплекс ТюмГСХА. 2005. 182 с.