Кристаллическое поле на ионах EU 2+в суперионных кристаллах со структурой CaF2

УДК 538.911 Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2012. Вып. 4

А. А. Винокуров, А. Н. Ковалёв

КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ ПОЛЕ НА ИОНАХ Еи2+ В СУПЕРИОННЫХ КРИСТАЛЛАХ СО СТРУКТУРОЙ СаГ2

Введение. Значение и симметрия потенциала кристаллического поля (КП) определяют вид оптических и микроволновых спектров примесных центров в кристаллах, но расчёт кристаллических полей на этих ионах из первых принципов является сложной задачей. Хотя и имеются работы [1] по расчёту параметров кристаллического поля без грубых модельных приближений, в некоторых случаях удобнее использовать проверенные полуэмпирические методы, которые дают результаты, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными. Чаще всего для оценки параметров КП используется модель обменных зарядов (МОЗ) [2-5], которая позволяет точнее учитывать дальнее электростатическое взаимодействие и включает в себя квантово-химические поправки, обусловленные неортогональностью волновых функций и ковалентностью.

В настоящей работе приведены результаты расчётов параметров КП в рамках МОЗ для некоторых кристаллов, относящихся к структурному типу СаР2 (СаР2, ВаР2, ВгР2, РЪР2). Интерес к таким фторидам металлов вызван тем, что они обладают простой кубической структурой, способны растворять в себе большое количество легирующей примеси и не претерпевают при этом структурного фазового перехода. Поэтому кристаллы данного типа являются модельными при изучении структуры и процессов ионной диффузии. С ростом числа структурных дефектов они часто образуют кластеры с различной структурой. При этом изменяется состояние примесного иона, что отражается на значении и симметрии потенциала КП и проявляется в оптических спектрах и спектрах электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Оценка параметров КП в рамках простой модели может помочь в интерпретации экспериментальных результатов и создании модели, описывающей наблюдаемые эффекты. В частности, изучение характера поведения параметров КП на ионах Еи2+ во флюоритах может быть полезным при сопоставлении параметров КП, определённых по спектрам ЭПР, и смещений окружающих ионов, определённых исходя из значений лигандных сверхтонких взаимодействий [6].

Рассматриваемые кристаллы относятся к структурному ряду флюорита. Кристаллическая решётка таких кристаллов принадлежит к группе 01 (^шЭш). Катионы металла образуют гранецентрированную кубическую решётку. Ионы кальция находятся в центрах кубов, образованных ионами фтора, а ионы фтора располагаются в тетраэдрах с ионами кальция в вершинах.

Кристаллическое поле и модель обменных точечных зарядов. Источником кристаллического поля в ионных кристаллах является кристаллическое окружение примесного иона. Чисто ионная модель кристалла не вполне адекватно описывает действительность, даже в так называемых ионных кристаллах необходимо учитывать эффекты перекрывания электронных орбиталей соседних ионов. Поэтому для расчёта энергетических уровней редкоземельного (РЗ) иона необходимо применять полуэмпирические вырианты теории КП. В приближении полуэмпирической теории совокупность спектроскопических свойств примесного иона описывается набором параметров, входящих в выражение для спинового гамильтониана иона.

© А. А. Винокуров, А. Н. Ковалёв, 2012

Понятие «обменный заряд», введённое Диком и Оверхаузером [7] при изучении диэлектрических свойств ионных кристаллов, характеризует распределение плотности заряда 4/ электрона с учётом перекрытия его волновой функции с волновыми функциями лигандов (т. е. с учётом обменного взаимодействия и ковалентности). Обменный заряд рассчитывается по формуле

Чо бм

-2(1 + к)е^ \Бп\2

где к — параметр ковалентности и суммирование производится по электронным состояниям лиганда. Заряд располагается между примесным ионом и лигандом на расстояниях, пропорциональных их ионным радиусам. Параметр МОЗ определяется слудующим образом:

С=

\ П1 гг2 )

где — зарядовые числа примесного иона и лиганда; тц,т»2 — расстояния от

обменного заряда до РЗ иона и лиганда соответственно; т» — расстояние от РЗ иона до лиганда.

Гамильтониан примесного иона в катионном узле решётки типа CaF2 в приближении кристаллического поля имеет вид

Н

с!

П

п=2,4,6 т=0

Е

где Вт — параметры кристаллического поля; От — операторы-эквиваленты.

В соответствии с МОЗ параметры Вт можно определить как сумму вкладов от полей точечных зарядов кристаллической решётки, полей индуцированных диполей и перекрывания внешних орбиталей РЗ иона и ближайших лигандов:

Вт _ пт , пт , д

п = Вт + Впй + В

т пв'

Выражения для соответствующих слагаемых имеют вид

Таблица 1

Нормировочные коэффициенты

В™ = -е2К?

„п+1

Вт

пв

мировке для операторов Стивенса [8]) приведены в табл. 1; оп — константы экранирования; (тп) — среднее значение п-й степени радиус-вектора 4/-электрона; т» — расстояние до иона; ^ — заряд иона; Ят(г, Ф») — значение сферической функции в вещественной форме (4), вычисленное

е2щ. £ + Со82{п) +

+ кпсЛ(п)] (3) 4

п

п т Кт п т Кт

2 0 1 /5 2 V 4л 6 0 1 /13 16 V 4^

2 1 V 4л 6 1 1 /273 ~8 V

2 2 1 /15 2 V 4л: 6 2 1 I1365 16 V 8л

4 0 1/9 8 V 4л: 6 3 1 /1365 8 V 8л

4 1 1 /45 _ 2 V 8л: 6 4 3 /91 16 V 4^

4 2 1 190 4 V 8л 6 5 3 /1001 8 V 8л

4 3 _1/315 2 V 8л 6 6 1 /3003 16 V 8л

4 4 1 / 315 8 V - - -

т

в месте расположения г-го иона; Ss, Ба, Бя — интегралы перекрывания; 08, Оа, Оп — параметры модели; кп — численный коэффициент [2];

Фг) =

1

72

ут^г, фо 1

гу/2

Угт

У1т1

т > 0, т = 0,

т < 0,

где Ут(Ъ, Ф) — сферические функции.

Выражение, определяющее вклад в параметры КП от полей диполей, можно получить из (2), заменив в нём заряд иона на величину ¿,г/гг, где — электрический дипольный момент. Суммирование в (2) производится по всем ионам кристаллической решётки. При вычислении вклада от перекрывания учитываются лишь ионы первой координационной сферы вокруг примесного РЗ иона.

Поляризация ионов решётки, вызванная перекрыванием внешних электронных оболочек, и возникновение электрических дипольных моментов у ионов в данной работе не учитывались. Такое допущение оправданно, так как в случае двухзарядных РЗ ионов вклады от полей диполей малы [2].

Интегралы перекрывания и параметры кристаллического поля. Интегралы перекрывания внешней 4/ оболочки РЗ иона и внешних 2в и 2р оболочек фтора ^ = (4/,т = 0\2в,т = 0), = (4/,т = 0\2р,т = 0), Бя = (4/,т = 1\2р,т = 1) вычислялись на волновых функциях свободных ионов [9, 10]. Радиальные части волновых функций для ионов Еи2+ и Е~ слетеровского типа имеют вид

R4f = г3 Вг ехр(-бгг),

г=1

4

3 4

Я2з = ехр(-а1г) - г^Бг ехр(-|3гг), К2Р = г^С ехр(-угт).

г=1 г=1

Для вычисления интегралов перекрывания использовалась программа, написанная на языке С+—Ъ Интегралы для отдельных пар ионов вычислялись в локальной системе координат с общей осью г, направленной вдоль оси пары. Интегрирование по пространству выполнялось численно с использованием адаптивного метода Гаусса—Кронрода. Значения интегралов перекрывания Б3(гг),Ба(гг),Бя(гг) для пар Еи2+—Е~ определялись для различных расстояний между ионами в заданном диапазоне и интерполировались с помощью метода наименьших квадратов функцией вида (5). Характер зависимости квадратов интегралов перекрывания от расстояния представлен на рис. 1.

Выражения (2), (3) с учётом рассчитанных зависимостей интегралов перекрывания (5) в неявном виде определяют параметры КП на примесном ионе:

Бк

Значения параметров 5к, е, п для интегралов перекрывания представлены в табл. 2.

В нашей программе сумма по решётке в (2) вычислялась прямым суммированием по ионам, расположенным внутри сферы заданного радиуса. Радиус сферы определялся при запуске программы таким образом, чтобы обеспечить требуемую точность расчётов

Рис. 1. Зависимость квадратов

лов 52

^л

перекрывания 52

для пары Eu2+—F стояния между ионами

интегра-(п), Б*(п),

от рас-

1,510-

110-

5 10-

3,5 4 4,5 5 5,5 г, а.е.

Таблица 2

Значения параметров в (5) для интегралов перекрывания

Па еа п„ еп пи

-0,168 0,157 1,86 -0,045 0,029 2,49 0,54 0,65 1,18

(точность задаётся в файле инициализации программы). Для учёта перекрывания производилось суммирование по 8 ближайшим ионам при этом значение интегралов перекрывания вычислялось с помощью полученной ранее зависимости (5).

Влияние локальной деформации кристаллической решётки вблизи примесного центра. Так как в наших расчётах не учитывается вклад от полей диполей, то модель характеризуется лишь одним эмпирическим параметром О (1). На рис. 1 видно, что квадраты интегралов перекрывания имеют довольно крутую зависимость от расстояния между ионами. В связи с этим возникает проблема учёта локальной деформации решётки (изменение положения ближайших ионов), вызванной внедрением примесного иона. Точный расчёт расстояний до ближайших лигандов трудоёмок, поэтому обычно используются приближённые выражения, с учётом различия ионных радиусов катиона решётки и РЗ иона. В ряде работ [4, 11] предлагается использовать выражения для радиального смещения ближайших ионов фтора в кристаллах, основанные на различии ионных радиусов. Однако такой простой подход для учёта смещения ионов очень груб и в некоторых случаях даёт неверное направление смещения лиган-

В настоящей работе сделана попытка вычисления смещения лигандов на основании квантово-химических расчётов модели кристалла с помощью метода теории функционала плотности. Для вычислений нами был выбран моделируемый кристалл, содержащий ~ 1 мол. % примеси. В этом случае суперячейка, моделирующая данный кристалл, состояла из 8 элементарных ячеек MeF2, в которой центральный ион металла замещён на РЗ ион (суперячейка содержит 96 ионов). Моделирование кристаллов с более низким содержанием примеси затруднено тем, что увеличение размера су-перячейки требует чрезмерно большого времени расчётов и ресурсов для вычислений. Значение смещения определялось методом минимизации полной энергии суперячейки [Мез2Рб4]. В работе [12], наряду с расчётами электронной структуры, проведена оценка смещения ионов фтора к атому Cd в кристалле PbF2, активированного ионами Cd,

Кристалл а0 LDA a0 GGA ao эксп.

CaF2 10,0352 10,3973 10,3240 [20]

BaF2 11,4466 11,7807 11,7095 [21]

с использованием квантово-химических расчётов суперячейки, подобной той, которая применялась в представленной работе.

Таблица 3 Расчёты проводились с помощью Результаты оптимизации программы Elk [13], реализующей

постоянной ячейки оо, а. е. полнопотенциальный метод присоеди-

нённых плоских волн (FP-LAPW) теории функционала плотности (DFT). Предварительно была выполнена оптимизация объёма элементарной ячейки с использованием различных обменно-корреляционных функционалов. Результаты оптимизации представлены в табл. 3.

Наиболее близкий к экспериментальному значению ao результат получен при использовании обобщённого градиентного приближения (GGA-PBE) [14]. Поэтому все дальнейшие расчёты выполнялись с использованием этого приближения.

Для учёта деформации решётки применялась простая модель, когда положение всех ионов в кластере фиксировано, за исключением 8 ионов F_, окружающих примесный ион. При этом считается, что все 8 ионов смещаются на одинаковое расстояние Д вдоль вектора, соединяющего центры Eu2+ и F_. Зависимость полной энергии кластера для различных Д приведена на рис. 2.

0,05 0,04 0,03

<D

d 0,02 0,01

-0,01

- CaF2 -- BaF,

/

t

/ /

/

/ /

/ / //

\

\ А

\ //

х /

J_L_

-0,6

-0,4

-0,2 0 А, а. е.

0,2

0,4

Рис. 2. Зависимость полной энергии кластеров [Baзl EuF64] и [Ояз! EuF64] от смещения лигандов F_, окружающих примесный ион

По результатам расчётов для кристаллов BaF2 и CaF2 смещения Ар- ионов составили —0,2151 и 0,0374 а. е. соответственно.

Направления смещений ионов первой анионной орбиты в кристаллах CaF2 и BaF2 не противоречат предсказаниям, которые можно сделать исходя из различия ионных радиусов ионов Ca2+, Ba2+ и Еи2+. Однако в литературе существуют противоречивые результаты относительно направлений и значений смещений ионов F_, окружающих

0

ион европия. Результаты наших расчётов для CaF2 совпадают по знаку со значениями, полученными в работах [15, 16], но отличаются по величине почти на порядок. Такое расхождение, по-видимому, вызвано тем, что нами не учитывались смещения ионов анионных и катионных орбит, лежащих за пределами второй координационной сферы. Полученное нами значение смещения ионов фтора в кристалле BaF2 хорошо согласуется с результатами расчётов методом Канзаки [16]. То же значение, полученное авторами работы [15], существенно отличается и по знаку и по величине от наших значений (табл. 4).

Таблица 4

Значения параметров в (5) для интегралов перекрывания

Кристалл Метод БРТ Метод Канзаки [16] Оболочечная модель [15]

СаРз 0,0036 0,0176 0,0318

ВаРз -0,0183 -0,0209 0,0058

Более точные значения смещений ионов могут быть получены при моделировании суперячейки большего размера, в которой будет учитываться релаксация ионов нескольких координационных сфер вокруг примесного центра, а не только 8 ближайших ионов.

Модель кубических центров РЗ ионов. Условие электронейтральности кристалла требует, чтобы при гетеровалентном изоморфизме происходила полная компенсация заряда. Рост кристаллов MeF2, как правило, происходит в атмосфере инертных газов с избыточным содержанием фтора, и компенсация избыточного положительного заряда трёхвалентной примеси в таком случае, вероятнее всего, будет реализована внедрением дополнительных ионов F~ в кристаллическую решётку. Хорошо известно [17], что зарядовая компенсация может быть локальной (ион-компенсатор располагается в непосредственной близости от примесного иона) или объёмной. Как следствие, образуются различные типы парамагнитных центров, которые регистрируются методом электронного парамагнитного резонанса. В случае объёмной компенсации локальная симметрия окружения примесного иона не изменяется, и такие центры называют «кубическими». В случае локальной зарядовой компенсации должны возникать парамагнитные центры с тетрагональной симметрией. При изовалентном изоморфизме компенсация заряда не требуется и следует ожидать появления только кубических центров.

Образование кубического центра реализуется замещением иона Me2+ ионом И,Е2+, при этом не происходит изменения точечной группы симметрии рассматриваемого центра. Из-за различия ионных радиусов ионов Me и ИЕ может происходить деформация ближайшего окружения, сопровождающаяся смещением ионов F~ первой координационной сферы вдоль вектора, соединяющего их центры с центром примесного иона. При этом, чтобы удовлетворялось условие сохранения симметрии, все ионы F~ должны смещаться на одинаковое расстояние Др-.

Гамильтониан, описывающий взаимодействие парамагнитного 4/-иона с КП кубической симметрии, содержит два независимых параметра В0 и В0:

ни = В40

где ОПт — операторы-эквиваленты.

Три эмпирических параметра МОЗ О8, Оа, ОП выбираются из условия согласия рассчитанных в рамках модели энергий термов с экспериментальными, определёнными

из оптических спектров. По результатам анализа КП в решётке флюорита авторами работы [5] установлено, что хорошее согласие получается при Оа = Оа = Оя = 9,6. Полученные значения параметров КП кубических центров Еи2+ без учёта и с учётом локальной деформации приведены в табл. 5.

Таблица 5

Значения параметров в (5) для интегралов перекрывания

В™, см"1 см"1 В™, см"1 В™, см-1 см-1 В™, см"1

п т Без учёта деформации С учётом деформации

СаР2 ЕП2+

4 0 -67,6 -118,7 -186,3 -66,9 -117,4 -184,3

4 4 -337,9 -593,7 -931,5 -334,3 -587,1 -921,4

6 0 8,5 73,5 82,0 8,5 72,7 81,2

6 4 -179,3 -1543,6 -1722,9 -178,7 -1526,6 -1705,2

ВаР2 ЕП2+

4 0 -36,2 -34,1 -70,3 -41,0 -43,8 -84,8

4 4 -180,9 -170,4 -351,3 -205,1 -219,0 -424,1

6 0 3,6 21,1 24,7 4,1 27,2 31,3

6 4 -74,8 -443,1 -517,9 -86,9 -569,5 -656,4

Согласно экспериментальным данным [2], вклады от перекрывания в параметры В0 и В0 составляют соответственно 60-70 и 80-85 %, что согласуется с результатами представленных расчётов. В нашем случае вклады от перекрывания составили соответственно 65 и 89 % для СаР2, 52 и 87 % для ВаР2. Из-за малой разницы ионных радиусов ионов Са2+ и Еи2+ деформация локального окружения примесного иона также является малой, что ведёт к небольшому изменению параметров КП. Тогда как деформация окружения примесного иона Еи2+ в кристалле ВаР2 уже является существенной, изменение параметров КП более заметны и составляют около 20 %.

На рис. 3 представлена зависимость параметров КП В40 и В0 на ионе Еи2+ в кристалле СаР2 от смещения 8 ближайших ионов Р_. Как видно, при смещении ионов Р_ в направлении к примесному иону (что соответствует отрицательному знаку величины Д) абсолютные значения параметров резко увеличиваются в основном за счёт вклада от перекрывания орбиталей.

При образовании различных типов парамагнитных центров в кристаллах со структурой флюорита [11] может происходить смещение иона-активатора из исходного положения вдоль какой-либо из кристаллографических осей. Такой сдвиг должен приводить к понижению симметрии окружения РЗ иона и появлению дополнительного слагаемого В0О0 в выражении гамильтониана (6), описывающего взаимодействие РЗ иона с кристаллическим полем. Рассмотрим для примера сдвиг иона Еи2+ вдоль направления [001]. Такая деформация (рис. 4) характеризуется резким изменением величины В0, а величины В0 и В0 при этом изменяются не так сильно.

Выводы. В связи с тем, что параметры КП очень чувствительны к локальным искажениям решётки кристалла вблизи примесного иона, при вычислении их значений необходимо учитывать смещение ближайших ионов. В таком случае сдвиг ионов первой координационной сферы наиболее существенно влияет на значения параметров КП, так как именно они определяют вклад в величины ПКП, обусловленный перекрыванием орбиталей, и создают наиболее сильное кулоновское действие на примесный центр.

В0

Рис. 3. Зависимость параметров кристаллического поля от сдвига окружающих ионов F~ в CaF2 : : Еи2+

0-

-200-

-400-

-0,06

0,06

Рис. 4. Зависимость параметров кристаллического поля ВПт в CaF2 : : Еи2+ от сдвига иона Еи2+ вдоль кристаллографической оси [001]

1 Вт, см-1 п '

100 _______ ---------

50 ---В0 В

0 ' '------ ------В°

-50 — ^

100

150

200 1 1 1 1 1 1 1 1 1

0,01

0,02

0,03 А, а. е.

0,04

0,05

Оценка значения смещения ближайших ионов фтора в кристаллах, относящихся к структурному типу CaF2, связанная со вхождением примесных ионов в решётку, рассчитанная минимизацией полной энергии суперячейки с помощью метода теории функционала плотности, позволяет в некоторых случаях упростить интерпретацию спектров ЭПР, не прибегая к грубым предположениям, основанным на различии ионных радиусов. Поэтому наибольший интерес приведённая методика может представлять при интерпретации спектров ЭПР парамагнитных центров в сложных кластерах.

Написанная нами программа позволяет рассчитывать интегралы перекрывания и значения параметров КП для заданной во входном файле геометрии кристалла. Это позволит в дальнейшем использовать её для расчёта кристаллических полей не только простых примесных центров, но и входящих в структуру различных кластеров.

Литература

1. Аникеенок О. А. Кристаллическое поле на примесных центрах в ионных кристаллах // Физика твёрд. тела. 2005. Т. 47. Вып. 6. С. 1065-1070.

2. МалкинБ. З., Иваненко З. И., Айзенберг И. Б. Кристаллическое поле в одноосно сжатых кристаллах MeF2 : ТИ // Физика твёрд. тела. 1970. Т. 12. Вып. 7. С. 1873-1880.

3. Бумагина Л.А., Казаков Б. Н., МалкинБ.З, Столов А. Л. Оптические спектры иона Tb3+ и кристаллическое поле на редкоземельных ионах в кристаллах со структурой YF3 // Физика твёрд. тела. 1977. Т. 19. Вып. 4. С. 1073-1079.

4. Давыдова М. П., Казаков Б. Н., Столов А. Л. Параметры кристаллического поля на редкоземельных ионах в кристалле YF3 // Физика твёрд. тела. 1978. Т. 20. Вып. 8. С. 2391-2395.

5. Chernyshev V. A., Abrosimov A. V., Gastev S. V. et al. Energy structure of Eu3+ centres in CdF2—CaF2 : Eu superlattices on silicon // J. Phys.: Cond. Matt. 2007. Vol. 19, N 39 P. 1-9.

6. Baker J. M. A model of ligand hyperfine interaction in MF2 : Gd3+ and MF2 : Eu2+ //J. Phys. (C). 1979. Vol. 12. P. 4039-4049.

7. DickB. G., Overhauser A. W. Theory of the Dielectric Constants of Alkali Halide Crystals // Phys. Rev. 1958. Vol. 112, N 1. P. 90-103.

8. Newman B. G., Betty Ng. Empirical crystal fields // Crystal Field Handbook. 2000. P. 26-42.

9. Lowdin P.-O. Studies of atomic self-consistent fields. I. Calculations of Slater functions // Phys. Rev. 1953. Vol. 90, N 1. P. 120-125.

10. Freeman A. J., Watson R. E. Theoretical Investigation of Some Magnetic and Spectroscopic Properties of Rare-Earth Ions // Phys. Rev. 1962. Vol. 127, N 6. P. 2058-2075.

11. Иванов-ШицА. К., МуринИ. В. Ионика твёрдого тела: в 2 т. СПб., 2010. Т. 2. 1000 с.

12. Эварестов Р. А., МуринИ. В., Петров А. В. Электронная структура кристаллов типа флюорита: CaF2, CdF2, PbF2, PbF2 : Cd // Физика твёрд. тела. 1984. Т. 26. С. 2579-2586.

13. The Elk FP-LAPW Code. URL: http://elk.sourceforge.net/

14. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett. 1996. Vol. 77, Iss. 18. P. 3865-3868.

15. Горлов А. Д., ГусеваВ. Б., Захаров А. Ю. и др. Локальные решёточные искажения и ли-гандные сверхтонкие взаимодействия во флюоритах с примесью Eu2+ и Физика твёрд. тела. 1998. Т. 40. Вып. 12. С. 2172-2177.

16. Yeung Y. Y. Lattice relaxation around lanthanide impurities at cubic sites in fluorites //J. Phys. (C). 1988. Vol. 21, N 16. P. L549.

17. СоринЛ. А., Власова М. В., Левандовский В. Д. Введение в радиоспектроскопию парамагнитных монокристаллов. Киев, 1969. 256 с.

18. Старостин Н. В., Сизова Г. А. Волновые функции трёхзарядных редкоземельных ионов // Спектроскопия кристаллов: сб. статей / под ред. А. А. Каплянского. М., 1985. С. 70-78.

19. Альтшулер С. А., Козырев Б. М. Электронный парамагнитный резонанс. М., 1961.

20. Hazen R. M., Finger L. W. Calcium Fluoride as an Internal Pressure Standard in High-Pressure/Hight-Temperature Crytallography // J. Appl. Cryst. 1981. Vol. 14. P. 234-236.

21. RadtkeA. S. Frankdicksonite, BaF2, a New Mineral from Nevada // American Mineralogist. 1974. Vol. 59. P. 885-888.

Статья поступила в редакцию 5 июня 2012 г.