СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИГИДРАТА ОКСАЛАТА НИКЕЛЯ(II)
METHOD OF OBTAINING NICKEL (II) OXALATE DIHYDRATE

Изобретение относится к области технологии производства неорганических соединений металлов, в частности солей никеля. Полученный продукт может применяться в промышленности для производства катализаторов, металлических пленок, полиметаллических сплавов, металлокерамических и ферромагнитных веществ, а также в производстве электровакуумных приборов.
2
4
Известны способы получения оксалата никеля (II) NiСO, основанные на реакциях гидроксида, карбоната или растворимой соли никеля с водным раствором щавелевой кислоты с последующей кристаллизацией продукта и его высушиванием при температуре 100°С (Реми Г. Курс неорганической химии, Т.2. - М.: Мир, 1974, с.315).
-
2-
+
+
4
Недостатком способа является необходимость дополнительных затрат, связанных с отмывкой полученного продукта от примесных анионов (Cl, SO4, и др.) и катионов (NH , Na и др.), содержащихся в исходных растворах.
Известен способ получения оксалата никеля, включающий приготовление реакционного раствора, содержащего ионы никеля (II) и оксалат-ионы, кристаллизацию продукта, отделение осадка от раствора (Корниенко В.П. // Украинский химический журнал, 1957, Т.23, №2, с.159). Реакционный раствор готовят путем смешивания водного раствора сульфата никеля и водного раствора щавелевой кислоты при температуре 60-70°С, причем реагенты смешивают в количестве, обеспечивающем в реакционном растворе мольное соотношение никель (II):оксалат, равное 1,0:2,0. Способ основан на следующей реакции:
Недостатком способа является также необходимость дополнительных затрат, связанных с отмывкой продукта от примесных анионов и катионов.
Известен способ получения оксалата никеля (II) из отработанного раствора химического никелирования, включающий приготовление реакционно-водного раствора, содержащего ионы-никеля (II) и оксалат-ионы, кристаллизацию продукта из раствора, отделение осадка от раствора и высушивание осадка (Афонин Е.Г. Патент РФ №2256647, C07C 51/41, 55/07, опубликовано 20.07.2005).
К недостаткам способа можно отнести значительный расход реагентов (минеральных кислот и оснований), добавление которых необходимо для поддержания заданного значения рН в реакционном водном растворе, длительность процесса (до 30 суток), высокую температуру его осуществления, небольшой выход и загрязнение целевого продукта. Кроме того, условия осаждения оксалата никеля зависят от состава электролита и требуют постоянной корректировки.
Наиболее близким к заявленному является способ получения оксалата никеля (II), включающий приготовление реакционного водного раствора, содержащего ионы никеля (II) и оксалат-ион, кристаллизацию целевого продукта из раствора, отделение осадка от раствора фильтрованием (Deyrieux R., Berro Ch., Puneloux A. // Bulletin de la Sociutu Chimique de France, 1973, №1, Р.25). Реакционный раствор готовят путем смешивания нагретого до кипения водного раствора соли никеля (II) (сульфата, нитрата или хлорида) и водного раствора щавелевой кислоты.
Недостатком способа является необходимость дополнительных затрат на нагревание реакционного раствора и отмывку продукта от примесных анионов и катионов, а также невысокий выход целевого продукта.
+
3
3
Технический результат предлагаемого способа - получение целевого продукта высокой степени чистоты, не содержащего примесные анионы (хлорид, нитрат, сульфат) и катионы (натрия, калия), что освобождает от необходимости длительной промывки полученного осадка. При создании заявленного изобретения ставилась задача разработать ионообменный способ получения оксалата никеля (II). Решение этой задачи включает выбор анинита, перевод анионита АВ-17-8 (сильноосновной анионит с полистирольной матрицей, содержащий четвертичные аммониевые основания - N (СН) (ГОСТ 20301-74)) в оксалатную форму, контакт ионита с раствором соли Ni (II), отделение продукта и регенерацию анионита. Новым в этом способе является то, что в качестве реагента-осадителя используют анионит в оксалатной форме и в связи с этим полученный продукт не загрязняется катионами-осадителя и анионами раствора.
2
4
При создании заявленного изобретения были использованы гелевые и пористые, слабоосновные и сильноосновные аниониты в CO-форме. Полученные данные свидетельствуют, что использование пористых (слабоосновных и сильноосновных), а также гелевых слабоосновных анионитов нецелесообразно, так как значительная доля никеля (более 50%) удерживается анионитом вследствие его осаждения в виде оксалата никеля (II) в порах сорбента или комплексообразования ионов никеля (II) с азотом функциональных групп. Поэтому выбор сильноосновного анионита, содержащего функциональные группы четвертичных аммониевых оснований типа АВ-17-8 или аналогов, является предпочтительным.
2
4
2
2
4
2
-5
Перевод анионита в СO-форму проводили, заливая исходный АВ-17-8 в хлоридной форме 3 раза 1,8 М раствором KCO (m:ж=1:3), выдерживая каждую порцию раствора в течение часа (последнюю порцию - в течение суток). После чего анионит промывали водой до отсутствия аналитической реакции на оксалат-ион с 1M SrCl (предел чувствительности реакции 10 М). Полученный анионит был высушен при температуре около 60°С и после определения содержания в нем ионов оксалата использовался в экспериментах.
Процесс можно описать следующим уравнением:
.
(надстрочная черта определяет фазу анионита).
Массу анионита (m) для синтеза рассчитывали по формуле
,
NiАn
Ni
-1
где C - концентрация исходного раствора никеля (ммоль/мл), V - объем раствора никеля (мл), СО - содержание оксалат-ионов в анионите, ммоль-экв·г.
Навеску анионита приводили в контакт с 10 мл раствора соли Ni (II) (концентрация варьировалась в интервале 0,1-0,5 М) при фиксированной температуре на определенное время при перемешивании на шейкере. Фазы разделяли, пропуская их последовательно через сито c диаметром отверстий 0,25 мм (для отделения анионита) и фильтр «синяя лента» или центрифугированием (для отделения осадка). Далее анионит отмывали водой от осадка. Промывные воды собирали и определяли концентрацию и количество никеля в них и в контактном растворе.
2
4
2
3
Осадок NiСО·2НО после промывания водой сушили при температуре 60-80°С. Анионит после синтеза соли никеля (II) промывали 10 мл 1М НNО при перемешивании на шейкере в течение часа. Процедуру повторяли трижды, полученные растворы собирали в колбу на 50 мл, доводили до метки дистиллированной водой и определяли количество никеля в водном растворе.
Затем рассчитывали молярную долю никеля по уравнению
,
Co
Co
0
где n - количество никеля в анализируемой фазе (ммоль), n  - общее количество никеля в системе (ммоль), b - молярная доля никеля (%).
Ниже приведены примеры предлагаемого способа.
4
Пример 1. Получение оксалата никеля из сульфатного раствора никеля. К 10 мл 0,35 М раствора NiSO добавляют анионит АВ-17-8 в оксалатной форме. Раствор перемешивают в течение (15 мин) на шейкере при температуре (20±1)°С, затем фазы разделяют, определяют молярную долю Ni(b) в различных фазах (ионит, осадок, контактный раствор, промывные воды). Полученные данные как среднее 3-х параллельных опытов приведены в табл.1.
Таблица 1Распределение никеля (b) по фазам
b(Ni) в фазах, %
контактного раствора
осадка
ионита
промывных водах
4,8
58,4
33,6
3,2
Полученный осадок анализировали методами термогравиметрии, комплексонометрии и перманганатометрии. В осадке не обнаружено анионов исходной соли никеля в пределах чувствительности качественных реакций. Результаты представлены в табл.2. Выход 58,4%.
Таблица 2Элементный состав (ω - массовая доля) полученного продукта
ω (Ni<sup>2+</sup>), %
ω (C<sub>2</sub>O<sub>4</sub> <sup>2-</sup>), %
ω (H<sub>2</sub>O), %
расчет
найдено
расчет
найдено
расчет
найдено
32,2
31,8
48,1
47,7
19,7
20,6
2
4
2
Из данных табл.2 видно, что состав продукта соответствует формуле NiCO·2HO.
3
2
Пример 2. Получение оксалата никеля из нитратного раствора никеля. К 10 мл 0,35 М раствора Ni(NO) добавляют анионит АВ-17-8 в оксалатной форме. Раствор перемешивают в течение (15 мин) на шейкере при температуре (20±1)°С, затем фазы разделяют, определяют молярную долю Ni(b) в различных фазах (ионит, осадок, контактный раствор, промывные воды). Полученные данные как среднее 3-х параллельных опытов приведены в табл.3.
Таблица 3Распределение никеля (b) по фазам
b(Ni) в фазах, %
контактного раствора
осадка
ионита
промывных водах
4,6
65,6
26,9
2,9
Полученный осадок анализировали методами комплексонометрии и перманганатометрии. В осадке не обнаружено анионов исходной соли никеля в пределах чувствительности качественных реакций. Результаты представлены в табл.4. Выход 65,6%.
Таблица 4Элементный состав (ω) полученного продукта
ω (Ni<sup>2+</sup>), %
ω (C<sub>2</sub>O<sub>4</sub> <sup>2-</sup>), %
ω (H<sub>2</sub>O), %
расчет
найдено
расчет
найдено
расчет
найдено
32,2
31,8
48,1
48,4
19,7
19,8
2
4
2
Из данных табл.4 видно, что состав продукта соответствует формуле NiCO·2HO.
2
Пример 3. Получение оксалата никеля из хлоридного раствора никеля. К 10 мл 0,35 М раствору NiCl добавляют анионит АВ-17-8 оксалатной форме. Раствор перемешивают в течение (15 мин) на шейкере при температуре (20±1)°С, затем фазы разделяют, определяют молярную долю Ni(b) в различных фазах (ионит, осадок, контактный раствор, промывные воды). Полученные данные как среднее 3-х параллельных опытов приведены в табл.5.
Таблица 5Распределение никеля (b) по фазам
b(Ni) в фазах, %
контактного раствора
осадка
ионита
промывных водах
3,8
65,4
27,6
3,2
Полученный осадок анализировали методами комплексонометрии и перманганатометрии. В осадке не обнаружено анионов исходной соли никеля в пределах чувствительности качественных реакций. Результаты представлены в табл.6. Выход 65,4%.
Таблица 6Элементный состав (ω) полученного продукта
ω (Ni<sup>2+</sup>), %
ω (C<sub>2</sub>O<sub>4</sub> <sup>2-</sup>), %
ω (H<sub>2</sub>O), %
расчет
найдено
расчет
найдено
расчет
найдено
32,2
31,6
48,1
47,6
19,7
20,8
2
4
2
Из данных табл.4 видно, что состав продукта соответствует формуле NiCO·2HO.
Предлагаемый способ достаточно прост, не предполагает использования агрессивных сред, высоких температур и давлений. Используя его, можно добиться получения продукта высокой степени чистоты, не содержащего примесные анионы (хлорид, нитрат, сульфат) и катионы (натрия, калия), что освобождает в дальнейшем от необходимости длительной промывки полученного осадка.