СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ СЕРЕБРА ИЗ СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩЕГО СПЛАВА
METHOD OF SILVER EXTRACTION FROM SILVER-CONTAINING ALLOY

Изобретение относится к металлургической отрасли и предназначено, в частности, для ускорения процесса электрохимического растворения серебросодержащего медного сплава с концентрированием серебра в шламе.
Известен способ выделения серебра из анодного шлама, оставшегося после электролиза меди, воздействием на суспензию шлама гипохлоритом в присутствии соляной кислоты, в результате чего образуется AgCl, выпадающий в осадок [US 4666514, опубл 19.05.1987]. Недостатком метода является его относительная сложность и использование недешевых и небезвредных для организма человека и животных химических соединений.
Известен способ [RU 2194801, опубл. 20.12.2012] электрохимического растворения золота и серебра для их извлечении из отходов электронной, электрохимической и ювелирной промышленности в водном растворе при температуре 10-70°C в присутствии этилендиаминтетраацетата (ЭДТА) натрия в качестве комплексообразователя. Использование изобретения позволяет увеличить скорость растворения серебра и золота и уменьшить содержание меди в шламовом осадке. Способ, однако, не рассчитан на присутствие свинца в исходном сырье, а его реализация требует использования недешевого комплексообразователя.
Известен способ электрохимического извлечения серебра из серебросодержащих токопроводящих отходов [RU 2467082, опубл. 20.11.2012]. Способ включает анодное растворение серебра в водном растворе комплексообразователя в потенциостатическом режиме с анодом из исходного сырья и нерастворимым катодом в потенциостатическом режиме. В качестве комплексообразователя используют сульфит натрия с концентрацией 12-370 г/л. При этом процесс ведут в закрытом объеме в неагрессивной слабощелочной среде. Существенным недостатком способа является режим постоянного напряжения, при котором возможно падение силы тока и, как следствие, снижение производительности. К тому же щелочные электролиты имеют большее сопротивление, на преодоление последнего расходуется часть падения напряжения. Кроме того, недостатком является использование дорогостоящих реагентов (щелочь, комплексообразователь).
Известен способ селективного электрохимического способа извлечения серебра из лома радиоэлектронной и вычислительной техники, отходов электронной, электрохимической и ювелирной промышленности, концентратов технологических переделов с использованием в качестве электролита раствора, содержащего 5-50% бромида натрия [US 4904358, опубл. 27.02.1990]. Недостатками этого способа являются высокая токсичность растворов и паров брома, высокая стоимость реагентов, низкая скорость процесса, высокая коррозионная агрессивность используемых растворов, низкая селективность процесса.
4
Известен способ растворения меди из серебросодержащего медного анодного сплава, основанный на электролитическом рафинировании анодных пластин [Кнорозов Б.В., Усова Л.Ф., Третьяков А.В. и др. Технология металлов и материаловедение. М.: Металлургия, 1978. С.903] в электролите, содержащем серную кислоту и сернокислую медь (CuSO).
Существенными недостатками указанного способа являются:
- большая продолжительность растворения анодов (20-30 суток);
- высокие требования к химическому составу анода (суммарное количество примесей не должно превышать 0,5%).
2
Известен также способ очистки шламов [Лобанов Е.Н., Лобанов В.Г., Елисеев Е.И. и др. Способ извлечения меди из гидроксидных шламов. АС 1613502, 1990], при реализации которого проводят электрохимическое растворение серебросодержащего порошка в растворе серной кислоты в течение 2÷3 часов при плотности тока 900 А/м. В процессе очистки в раствор переходит медь и сурьма, в газовую фазу - мышьяк.
Существенным недостатком указанного способа является зарастание поверхности частиц порошка нерастворимыми оксидами и сульфидами с низкой электропроводностью, что приводит к увеличению расхода электроэнергии и снижению скорости растворения.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ электрохимической очистки шлама [4], обеспечивающий повышение качества конечного продукта.
Технический результат достигается подбором параметров, обеспечивающих преимущественное электрохимическое растворение меди в сернокислом медном электролите из серебросодержащего медного анодного сплава. Кроме того, для достижения поставленной цели электролит предварительно дегазируется, поверхность анода, представляющего собой кассету с гранулами медного серебросодержащего сплава, периодически очищается и активируется кратковременным акустическим воздействием.
Предлагаемый способ позволяет растворять преимущественно медь из серебросодержащих медных сплавов, периодической ультразвуковой очисткой поверхности гранул медного серебросодержащего сплава предотвращать появление на поверхности гранул пленок с высоким электрическим сопротивлением и, как следствие, стабилизировать электрические параметры процесса электролиза, улучшить качество конечного продукта, обусловленное предотвращением попадания порошкообразной меди в шлам.
Поставленная в заявленном изобретении задача решается способом, включающим последовательно следующие действия:
- водный раствор серной кислоты, содержащий сернокислую медь, дегазируют, подвергая действию ультразвука кавитационных интенсивностей, и вводят в электролизер;
- образец серебросодержащего медного сплава, включающего около 90% меди, а также ~5% никеля, ~2,5% серебра, ~1,5% железа и 1% свинца помещают в токопроводящую кассету, подключенную к анодной клемме источника напряжения, а пластинчатые катоды помещают по сторонам от кассеты;
3
- действуют ультразвуком с частотой 18÷44 кГц с плотностью энергии 3 Вт/см в течение 5÷15 с на кассету через электролит, в результате чего поверхность гранул очищается, после чего начинают процесс электролиза, включая электрический ток и выдерживая разность потенциалов между анодом и катодом в пределах 0,5±0,2 В;
- проводят процесс электролиза, контролируя разность потенциалов между анодом и катодом, и при повышении этой разности до ~0,8÷0,9 В (как правило, через 25-35 мин после начала цикла), свидетельствующей о снижении электропроводности системы за счет образования пленки с низкой электропроводностью на поверхности гранул сплава в анодной кассете, на 6±2 с включают ультразвук, в результате поверхность гранул очищается, после чего разность потенциалов вновь падает до 0,35±0,1 В и следующий цикл продолжается еще примерно 30 мин, а циклы повторяются 8 раз в течение 4 часов;
- катоды вынимаются из электролизера (при необходимости), шлам анализируется (либо следующий четырехчасовый цикл проводится без выемки шлама).
Для осуществления заявленного способа в качестве источника ультразвука кавитационных параметров в целях дегазации электролизного раствора в равной степени могут быть использованы как пьезоэлектрические или магнитострикционные преобразователи, так и (предпочтительно) гидроакустические преобразователи непрерывного широкого спектра частот, среди которых всегда существуют частоты, резонансные собственным частотам газовых кавитационных пузырьков различных размеров, а для периодической очистки поверхности гранул серебросодержащего сырья предпочтительно использовать магнитострикционный излучатель, расположенный на расстоянии, кратном половине длины волны от центра анодной кассеты, так, чтобы кассета оказалась в пучности стоячей волны, возникающей при наложении волн от излучателя и отраженной от кассеты.
Техническая реализация предлагаемого изобретения поясняется следующими примерами, не носящими, однако, ограничивающего характера.
Пример 1 (по прототипу, в оптимальном режиме)
Гранулированный серебросодержащий сплав в количестве 100 г, содержащий 90% меди, ~5% никеля, ~2,5% серебра, ~1,5% железа и 1% свинца, помещают в электролизер, вливают в электролизер 3 литра 15% подогретого до 54°C водного раствора серной кислоты, содержащего 3% сернокислой меди, вставляют в электролизер катоды, включают ток от источника, устанавливая напряжение в 0,5 В, и продолжают процесс в течение 4 часов. Электролизер отключают, шлам, образующийся в течение всего процесса (4 часа), высушивают, взвешивают, оценивают состав методом атомно-адсорбционной спектроскопии. Увеличение массы шлама составляет 0,139 г/ч, содержание меди в шламе - 72,50%.
Пример 2 (по предлагаемому способу в оптимальном режиме)
3
Гранулированный серебросодержащий сплав в количестве 100 г, содержащий 90% меди, ~5% никеля, ~2,5% серебра, ~1,5% железа и 1% свинца, помещают в электролизер, вливают в электролизер 3 литра подогретого до 54°C предварительного подвергнутого дегазации в ультразвуковом поле гидроакустического преобразователя 15%-ного водного раствора серной кислоты, содержащего 3% сернокислой меди, вставляют в электролизер катоды, включают ток от источника, выдерживая напряжение в 0,5 В, каждые 0,5 часа, когда разность потенциалов на электродах повышается до 0,7÷0,8 В, анодную кассету с медьсодержащим сырьем подвергают кратковременному (5 с) ультразвуковому воздействию с плотностью мощности 2÷4 Вт/см и продолжают этот периодический процесс в течение 4 часов. Электролизер отключают, шлам, образующийся в течение всего процесса (4 часа), высушивают, взвешивают, оценивают состав методом атомно-адсорбционной спектроскопии. Увеличение массы шлама составляет 0,067 г/ч, содержание меди в шламе - 29,0%.
Результаты, полученные при электролизе по прототипу и предлагаемому способу, представлены в таблице 1.
Таблица 1
Режим обработки
Количество шлама, осажденное за 1 час, г
Количество осажденного серебра, г
Количество осажденного серебра, в единице массы шлама г/г
Удельный расход электроэнергии, кВт·ч/т
По прототипу
0,139
0,0382
0,275
640
По заявке
0,067
0,0476
0,71
280
Из анализа результатов, приведенных в таблице, следует, что качество осажденного по предлагаемому способу шлама, содержащего 0,71 г серебра в 1 грамме шлама, существенно выше качества шлама, полученного по прототипу, где содержание серебра в шламе составило <0,28 г/г при снижении удельного расхода электроэнергии в более чем 2 раза.
Проведенные нами дополнительные исследования по варьированию различных физических параметров процесса (плотности энергии ультразвука, частоты, степени разрежения, импульсного режима, температуры) при поиске оптимальных режимов электролиза показали, что изменение каждого из указанных параметров как в сторону увеличения, так и уменьшения (при постоянстве остальных параметров) снижало эффективность процесса на 15÷45%.
Неожиданным результатом изобретения является эффект образования зеркального, без неоднородностей, слоя меди на катодах в процессе электролиза, что обусловлено ультразвуковой дегазацией раствора и периодической чисткой поверхности гранул анодного сплава.
Исследования показали, что параметры заявленного способа в том виде, как он охарактеризован в изложенной формуле изобретения, близки к оптимальным и способ может быть осуществлен с помощью описанных в заявке средств и методов.