Установка термического крекинга тяжелых нефтяных остатков
THERMAL CRACKING UNIT FOR HEAVY OIL RESIDUES

Изобретение относится к области переработки тяжелого нефтяного сырья, а именно к утилизации и направленной переработке вторичных нефтепродуктов и отходов, которые образуются в процессе эксплуатации технических средств различного уровня и назначения. Переработку осуществляют в процессе термического крекинга.
Переработка тяжелых нефтяных остатков (ТНО), представляет собой сложную комплексную проблему, включающую необходимость решения как экологических, так и технических вопросов. Проблема усложняется значительной шириной диапазона сырья для переработки, от относительно низкокипящих фракций до прямогонного мазута и гудрона включительно. Успешное разрешение проблемы позволит превращать вторичные нефтепродукты и отходы в наиболее востребованные легкие нефтепродукты, в том числе бензины, дизельное топливо, легкие и средние масла.
Известны различные подходы к процессам переработки и различные установки термического крекинга исходных нефтепродуктов, в том числе ТНО, а также пути и способы для осуществления термического крекинга с получением целевых легких нефтепродуктов.
Известны установки термического крекинга ТНО, содержащие печи для нагрева исходного сырья, выносные реакторы, где проводят реакции термического крекинга, а также блоки разделения продуктов крекинга, соединенные с выносными реакторами линиями подачи жидких и газообразных продуктов (патент США №4836909 и патент США №3562146). Недостатками таких установок и их аналогов являются относительно невысокие выходы получаемых продуктов, незначительная их производительность, а также заметное коксообразование в аппаратуре.
Известна установка по утилизации отходов мазутного производства и мазутных нефтешламов (патент РФ №2566766), которая может быть использована для получения набора нефтепродуктов: битума, бензина, дизельного топлива и индустриального масла. Установка содержит трубопроводы, оснащенные насосами и запорно-регулирующей аппаратурой, а также 4 колонны, воздушные холодильники и накопительные резервуары для получаемых продуктов. Применение установки обеспечивает решение основной технической задачи, направленной на расширение функциональных возможностей. Однако установка отличается сложным устройством, перегружена техническими средствами, требует больших площадей для размещения составляющих узлов. Ее только весьма условно можно считать транспортабельной, легко монтируемой и демонтируемой. Расширение технических возможностей установки связано с получением широкой гаммы продуктов, которые не всегда требуются в производимых пропорциях. Это, в свою очередь, снижает удельную долю более востребованных нефтепродуктов.
Известна система утилизации нефтешламов и отходов продуктов переработки нефти и газа в том числе мазутных фракций (патент РФ №98413), которая содержит блоки управления технологическим процессом, водоснабжения, теплоснабжения, электроснабжения, а также блоки приема и предварительной подготовки сырья. Из-за своей значительной технической сложности подобная система требует чрезвычайно высоких материальных и организационных затрат.
Известна установка для переработки нефтешламов (патент РФ №81494), включающая приемную сборную емкость для исходных нефтешламов, оборудование для приготовления и применения растворов поверхностно-активных веществ, трубопроводы с насосами, технологические узлы для переработки отдельных фракций, накопительные емкости для получаемых компонентов. Недостатком установки являются относительно узкие функциональные возможности. Это препятствует получению в необходимых количествах особо востребованных продуктов бензиновой и дизельной фракций, а также нефтяных технических масел.
Известен универсальный комплекс по переработке и обезвреживанию нефтесодержащих отходов (патент РФ №100074), включающий приемную емкость с перемешивающим устройством, обогреваемую, теплоизолируемую промежуточную емкость с перемешивающим устройством, расположенные последовательно и связанные между собой трубопроводами с запорно-регулирующей арматурой и насосами. Недостатком этого комплекса являются узкие функциональные возможности.
Известны способ и установка для переработки ТНО с целью получения светлых нефтепродуктов (патент РФ №2335525). Способ для переработки ТНО (мазута, нефтяного гудрона, отработанных масел, нефтешламов) включает нагревание исходного сырья до 430-450°С и последующую обработку. Установке присущи основные недостатки систем и устройств, рассмотренных выше.
Известен способ переработки ТНО (GB 1023528, 23.03.66), включающий стадию их предварительного окисления в интервале температур 20-200°С в присутствии кислорода воздуха. Предварительное окисление проводят вплоть до достижения содержания образующихся органических кислот от 0,01 вес. % до 2,0 вес. % или достижения образующихся асфальтенов 0,01-4 вес. %. Процесс протекает в течение времени от 2 до 200 ч. Затем полученные нефтепродукты перерабатывают при 370-540°С и давлении 7-20 атм. К недостаткам способа следует отнести длительность и сложность его проведения, громоздкость необходимого оборудования, а также значительное коксообразование в работающих системах.
Известен способ получения жидкой и парообразной фракций продуктов с их последующим разделением, которое осуществляют в реакторе - испарителе (патент РФ №2194737). Эти фракции образуются при получении битума из ТНО при следующих условиях: температура 380-490°С, давление 0,05-1,5 МПа, время отгонки 10-120 минут. Однако применение способа не обеспечивает необходимой глубины переработки нефтяных остатков.
Известен способ крекинга нефти (патент РФ №2078116), который осуществляют в замкнутом циркуляционном контуре при статическом давлении 0,2-5,0 МПа с последующим разделением на жидкую и парообразную фазы, причем парообразную фазу конденсируют в конечный продукт. В замкнутом контуре осуществляют предварительную ультразвуковую обработку исходных жидких продуктов. Способ сложен в аппаратурном оформлении и энергоемок.
Известен способ переработки тяжелых нефтесодержащих фракций (патент РФ №2215775), включающий подачу сырья в зону обработки, обработку сырья волновым воздействием с последующим термическим крекингом продуктов. Термический крекинг продуктов воздействия ведут при атмосферном давлении и максимальной температуре нагрева 360°С. Основным недостатком способа является необходимость в волновых воздействиях путем формирования широкого спектра частот от акустического до светового диапазона.
Известно устройство для переработки органических отходов и нефтешламов (патент РФ 2406031), содержащее узел загрузки отходов, камеру газификации, теплообменник, лазер импульсного типа, ресивер и кислородный генератор. Ресивер соединен с узлом фильтрации и теплообменником, а в одном из его отверстий установлена оптическая линза. Значительная сложность устройства для переработки является его основным недостатком.
Известен способ переработки тяжелых нефтяных фракций (патент РФ 2123026), включающий смешение исходного сырья с добавкой, полученной обработкой нефтепродуктов озонсодержащим газом с последующим нагреванием смеси и разделением на фракции образующихся продуктов. Одним из ограничительных условий успешного выполнения способа является то, что нефтепродукты для получения добавки должны содержать не менее 0,5 вес. % серосодержащих соединений в пересчете на серу и не менее 3,55 вес. % полиареновых соединений. Смешение такой добавки с исходным перерабатываемым сырьем производят из расчета: 0,5-13 г поглощенного добавкой озона на 1 кг получаемой смеси. Следующее за внесением добавки нагревание сырья можно осуществлять при температурах до 500°С и при атмосферном давлении. Заключительной стадией является разделение полученных продуктов путем разгонки их на фракции. Недостатком данного способа переработки является значительное коксообразование, сопровождающее термическую переработку исходного тяжелого сырья. Существенным преимуществом способа является активация цепных радикальных процессов с расщеплением углеводородных цепей тяжелых нефтепродуктов. Благодаря этому, удается значительно активировать протекающие процессы и добиться существенного ускорения крекинга при более мягких температурных условиях.
Известны каталитические системы на основе соединений трехвалентного железа, которые обеспечивают более полную конверсию перерабатываемого сырья в присутствии кислорода воздуха (патент ЕР 1373438 А1). Недостатком подобных каталитических систем является невысокая степень удаления меркаптанов и сероводорода. Кроме того, использование редокси-систем такого рода не может не привести к интенсивной коррозии технологического оборудования.
Известны катализаторы на основе водорастворимых неорганических солей меди, железа, никеля или кобальта, нанесенных на углеродный волокнистый материал, содержащий окислы кальция, магния, меди, марганца, железа, цинка и алюминия (патент РФ №2076892) для конверсионной переработки нефтяных продуктов. Их основными недостатками являются как низкая стабильность каталитической активности, так и большая энергоемкость процесса переработки. Хотя применение катализаторов на основе соединений металлов переменной валентности является эффективным средством ускорения процессов получения с надлежащим качеством целевой переработки ТНО и продуктов их конверсии, ведущим процессом рассматриваемой технологии остается термический крекинг ТНО.
-1
Значительного снижения коксообразования удается достигнуть переработкой ТНО путем их обработки озонсодержащим газом вплоть до поглощения озона в количествах 0,05-0,5 мас. % и последующего термического крекинга образующихся продуктов при температурах 400-430°С, под давлением 0,5-3,0 МПа и объемной скорости подачи сырья в термический реактор 1-2 ч (патент РФ №184761). К основным недостаткам способа переработки следует отнести технические проблемы озонирования поступающего на обработку газа, которое необходимо проводить в отдельно действующей системе. Это связано с проведением высокоразрядных процессов в кислородсодержащей воздушной массе, а также взрывоопасность и токсичность самого озона. В этом отношении, вероятно целесообразным представляется разбавление озона дополнительными количествами воздуха и молекулярного кислорода, а также применение в качестве источника атомарного кислорода пероксида водорода. Это позволяет интенсифицировать и более четко регулировать развитие цепных радикальных процессов, сопровождающих термический крекинг углеводородов. Следует подчеркнуть, что принцип активации радикальных реакций крекинга за счет образующегося атомарного кислорода, а также ряд технологических аспектов выполнения процессов позволяет считать этот способ наиболее близким к осуществляемому в заявляемой установке. Ускорению термических процессов крекинга может способствовать также каталитическое ускорение превращений части сырья.
Известна установка для термического крекинга тяжелого нефтяного сырья (нефтяных остатков) по патенту РФ 2 232 789, которая содержит печь для нагрева исходного сырья до требуемой температуры, выносной реактор, блок разделения продуктов крекинга, соединенный с выносным реактором линиями подачи жидких и газообразных продуктов. Установка снабжена блоком предварительного нагрева исходного сырья, соединенным с инжектором-смесителем со сжатым воздухом линией подачи всего нагретого сырья или его части. Выход блока соединен с линией вывода оставшегося нагретого сырья с блока его нагрева с газожидкостным сепаратором для отделения отработанного воздуха от активированного ТНО, выводимого с низа сепаратора и подаваемого на вход печи для нагрева до требуемой температуры. При этом удается повысить производительность и снизить коксообразование в аппаратуре.
На фиг. 1 представлена схема установки термического крекинга тяжелых нефтяных остатков (патент РФ 2 232 789). В состав установки входят: 1 - ТНО; 2 - блок предварительного нагрева ТНО; 2а - линия подачи всего сырья или его части в инжектор-смеситель; 2б - линия подачи оставшейся части сырья в газожидкостной сепаратор; 3 - инжектор-смеситель; 4 - сжатый воздух; 5 - воздушный компрессор; 6 - гомогенная смесь ТНО - воздух; 7 - газожидкостной сепаратор; 8 - линия вывода отработанного воздуха; 9 - активированный ТНО; 10 - трубчатая печь; 11 - выносной реактор; 12, 13 - линии вывода жидких и парообразных продуктов крекинга; 14 - блок разделения продуктов крекинга; 15-19 линии вывода соответственно продуктов: углеводородного газа, фракции низкокипящей (НК) - 180°С, фракции 180-350°С, фракции 350-450°С, тяжелого остатка крекинга.
-1
Работа установки по прототипу осуществляется следующим образом: ТНО - 1, в качестве которых могут быть использованы ТНО различного происхождения, отработанные масла, нефтяные шламы или их смеси, нагревают в блоке предварительного нагрева 2 за счет рекуперации тепла продуктов крекинга до температуры 100-200°С и направляют в инжектор 3, где происходит его активация инжектируемым воздухом 4, сжатым в компрессоре 5, за счет образования органических пероксидов. Обработку сжатым воздухом следует производить при температуре 50-250°С, давлении 0,5-1 МПа при скорости подачи воздуха 0,1-10 ч. Гомогенную смесь 6 ТНО - воздух разделяют в сепараторе 7, отработанный воздух 8 (в основном азот) сбрасывают в атмосферу. Активированный ТНО 9 нагревают до 380-410°С в трубчатой печи 10 и направляют в выносной реактор 11, где происходит реакция термического крекинга ТНО. Жидкие 12 и парообразные 13 продукты реакции разделяют на фракции в блоке разделения 14 с выделением соответственно углеводородного газа, фракции НК - 180°С, фракции 180-350°С, фракции 350-450°С, тяжелого остатка крекинга.
В случае подачи части нагретого сырья в инжектор-смеситель оставшееся нагретое сырье подают по линии 2б совместно с гомогенной смесью 6 ТНО в сепаратор 7.
В зависимости от сорта и качества ТНО получают углеводородный газ, бензиновую и дизельную фракции обязательно, а также вакуумный газойль (фракция 350-450°С), мазут 450°С (в случае использования в качестве исходного сырья прямогонного мазута), битум - (в случае использования в качестве исходного сырья гудрона).
При работе на данной установке коксообразование в ее аппаратах сведено до минимума, в частности максимальное его количество составляет 0,1 мас. %.
Основным недостатком данной установки термического крекинга является значительное удельное количественное содержание высококипящих продуктов переработки ТНО. Речь идет о получении вакуумного газойля (фракция 350-450°С), мазута и даже битума. Причиной является как широкий спектр перерабатываемых ТНО, так и недостаточная степень конверсии и дополнительной переработки исходного сырья. В рассматриваемой установке решена проблема минимизации коксообразования в аппаратуре. В то же время в описании установки термического крекинга по патенту РФ 2 232 789 авторы обходят вопрос о дальнейших превращениях мало востребованных тяжелых продуктов крекинга исходных нефтяных остатков. Речь идет о возможностях дальнейшего применения фракции 350-450°С, тяжелых остатков крекинга и частично продуктов фракции 180-350°С. Вместе с тем рассмотренная установка наиболее близка к заявляемой по данному изобретению и принята в качестве прототипа.
Таким образом, основными задачами данного изобретения являются интенсификация термического крекинга ТНО, а также дальнейшей переработки получаемых на установке прототипа тяжелых продуктов первичного процесса переработки, а именно о фракции 350-450°С, мазуте и битуме.
Решение задачи по интенсификации термического крекинга обеспечивается введением в систему подачи установки дополнительных количеств воздушно-кислородной смеси, содержащей также озон и пероксид водорода, а кроме того введением в установку дополнительной секции каталитического крекинга с железосодержащими катализаторами.
Решение задачи достигается введением в состав установки дополнительно двух источников поступления воздушно-кислородной смеси с применением двух инжекторов один из которых (20) расположен между газожидкостным сепаратором 7 и трубчатой печью 10, а второй (21) между трубчатой печью 10 и выносным реактором 11, а также введением в установку дополнительной секции каталитического крекинга (22).
Решение задачи по дальнейшей переработке получаемых на установке тяжелых продуктов первичного процесса переработки, а именно фракции 350-450°С, мазута и битума достигается возвратной подачей указанных тяжелых фракций по линии 23 на вход установки, в линию 1 с блоком предварительного нагрева 2 и инжектором-смесителем 3 и последующим повторным прохождением смеси вместе с ТНО через систему всех последующих узлов установки. Это позволяет достигнуть значительного увеличения доли бензина и дизельного топлива на выходе установки термического крекинга ТНО.
Схема установки термического крекинга тяжелых нефтяных остатков по данному изобретению представлена на фиг. 2.
-1
Работа установки по данному изобретению осуществляется следующим образом: ТНО - 1, в качестве которых могут быть использованы ТНО различного происхождения, отработанные масла, нефтяные шламы или их смеси, нагревают в блоке предварительного нагрева 2 за счет рекуперации тепла продуктов крекинга до температуры 100-200°С и направляют в инжектор 3, где происходит его активация инжектируемым воздухом 4, сжатым в компрессоре 5, за счет образования органических пероксидов. Обработку сжатым воздухом следует производить при температуре 50-250°С, давлении 0,5-1 МПа при скорости подачи воздуха 0,1-10 ч. Гомогенную смесь 6 ТНО - воздух разделяют в сепараторе 7, отработанный воздух 8 (в основном азот) сбрасывают в атмосферу. В систему установки вводят через инжектор 20 дополнительные количества обогащенной воздушно-кислородной смеси. Активированный ТНО 9 нагревают до 380-410°С в трубчатой печи 10 и направляют в выносной реактор 11, где происходит реакция термического крекинга ТНО. При этом предварительно в систему установки вводят через инжектор 21 дополнительные количества обогащенной воздушно-кислородной смеси. Часть активированного ТНО может быть проведена по линии 24 в дополнительное устройство 22 каталитического крекинга на железосодержащих катализаторах, выход которого соединен линией 25 с блоком разделения 14. Жидкие 12 и парообразные 13 продукты реакции разделяют на фракции в блоке разделения 14 с выделением соответственно углеводородного газа 15, фракции НК - 180°С (16), фракции 180-350°С (17), фракции 350-450°С (18) и тяжелого остатка крекинга 19. Фракции 180-350°С (17) может быть дополнительно разделена на фракции 180-300°С, фракции 300-350°С в блоке разделения 14.
На выходе установки собирают фракцию углеводородного газа 15, фракции НК - 180°С (16), фракции 180-350°С (17) и используют их по назначению в качестве товарных продуктов. Тяжелые продукты крекинга, а именно фракции 350-450°С, фракции 300-350°С, а также мазут, битум, тяжелые остатки крекинга (17-19) направляют на вторичную переработку по линии подачи 23 на вход системы 1. Через блок предварительного нагрева 2 и инжектор 3 тяжелые продукты, возвращенные с выхода установки, вместе с первичными нефтяными остатками проходят все описанные выше функциональные этапы термического крекинга в заявляемой установке.