Способы повышения энергоэффективности и экологической чистоты водородной энергетики на базе паровой каталитической конверсии природного газа в водород

СПОСОБЫ ПОВЫШЕНИЯ ЭНЕРГОЭФФЕКТИВНОСТИ И ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ ЧИСТОТЫ ВОДОРОДНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ НА БАЗЕ

ПАРОВОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ ПРИРОДНОГО ГАЗА В

ВОДОРОД

WAYS TO IMPROVE ENERGY EFFICIENCY AND ENVIRONMENTAL PURITY HYDROGEN ENERGY BASED ON STEAM CATALYTIC CONVERSION OF NATURAL GAS TO HYDROGEN

Агафонов А.И., Агафонов Р.А., Мурашкина Т.И.

Agafonov A.I., Agafonov R.A., Murashkina T.I.

ГОУ ВПО «Пензенский государственный университет»

В статье дан анализ известных способов повышения энергоэффективности паровой каталитической конверсии (ПКК), предложены новые способы повышения как энергоэффективности способов получения водорода, так и экологической чистоты процессов при проведении ПКК природного газа в водород и при сжигании газов.

The article analyzes the known methods of improving energy efficiency steam catalytic conversion (PCC), suggesting new ways to improve energy efficiency as a way to produce hydrogen, and environmental friendliness of processes during the PAC of natural gas into hydrogen and combustion gases.

Ключевые слова: паровая каталитическая конверсия, водород, способы получения, водородная энергетика

Keywords: catalytic conversion of steam, hydrogen, methods of preparation, hydrogen energy

В последние годы наиболее актуальными становятся вопросы перехода от традиционной углеводородной энергетики, основанной на горении ископаемых видов топлива — нефти, угля и газа, к новым — более эффективным и экологически чистым источникам энергии, одним из которых является водород. В выше приведенных статьях осуществляется выбор наиболее оптимального энергоэффективного способа производства водорода путем ПКК природного газа, в котором 50% водорода получается из воды самым дешевым способом из всех известных. Следует также отметить, что более 90% водорода и синтез-газа (3H2 + CO), производимых и используемых в химической промышленности и нефтепереработке и других отраслях получают методом ПКК.

В подавляемом большинстве современных химико-технологических процессов для управления скоростью химических реакций используют катализаторы, гетерогенно-каталитические процессы, в которых подробно описаны в [1]. Огромно влияние катализаторов на производительность процессов ПКК, долговечность, на диапазон рабочих температур. В работах [26] приведены основные способы повышения эффективности работы катализаторов, повышения их механической прочности, снижения гидравлического давления, а также снижения энергозатрат путем уменьшения соотношения пар : газ без образования кокса на поверхности катализатора,

2

разработки конструкции реакторных блоков, в которых процессы переноса теплоты в зону конверсии протекают более интенсивно.

Вследствие высоких коэффициентов переноса реагентов (природного газа и перегретого пара), развитой наружной поверхности и низкого гидравлического сопротивления катализаторы на высокопористом ячеистом материале (ВПЯМ) максимально отвечают перечисленным требованиям [3]. Для получения носителя в [3] вспененный полиуретан и шликер в виде суспензии с размером частиц катализатора в 2...6 мкм: карбида хрома (Cr3C2), оксида никеля (NiO) и оксида хрома (Cr2O3), диспергированных в жидкой фазе — расплавленном парафине [2]. Парафин в данной технологии изготовления катализатора является связующей, порообразующей добавкой, которая в процессе дальнейшей термообработки удаляется. Подробно описан процесс изготовления высокопористого катализатора, который позволяет проводить исследование активности катализатора при соотношении пар : газ — (1,8.. .2,2) вместо общепринятых в промышленности пар : газ — (3.5) : 1.

В работе [4] приведена более эффективная схема ПКК природного газа в водород. На рисунке 1 приведена схема трубы с чередующимися насадками и распределения температуры по длине трубы для ПКК природного газа при отношении окислитель (пар) : метан, близком к стехиометрическому: Н2О : СН4 = (1,1.1,3) : 1. Толщина слоя катализатора по длине трубы от входа подачи газовой смеси нарастает от 100 мм до 500 мм, а инертная масса в виде окиси циркония (ZrO2) распределяется по длине трубы с постоянной длиной по 750 мм и в целом составляет 75% от общей длины.

В предложенной в [4] схеме достигается снижение затрат на подготовку пара, на наружный обогрев, проведение очистки водорода от пара в 2.3 раза, а экономия природного газа на конверсию (наружный обогрев труб с катализатором и газовой смесью из метана и перегретого пара) достигает 37 %.

Рисунок 1 - Схема трубы с чередующимися насадками и распределения средней температуры по длине трубы для каталитической конверсии природного газа в трубчатых печах при отношении окислитель (пар) : метан, близком к стехиометрическому: Н2О : СН4 = (1,1.1,3) : 1.

В промышленности процесс ПКК природного газа и в целом углеводородного сырья проводят в трубчатых печах или шахтных реакторах на никелевом катализаторе на подложке Al2O3 температурах 700.900°С и при давлении 1.4 МПа. Для проведения эндотермических реакций подвод тепла в

3

зону реакции в трубчатых реакторах осуществляют через стенки реакционных труб путем сжигания топливного газа в межтрубном пространстве.

Недостатком традиционных методов ПКК углеводородов являются:

• ограничения по подводу теплоты в зону реакции;

• ограничения по производительности (особенно минимальной), что очень

важно для энергосистем и транспорта;

• ограничения по давлению при проведении процесса ПКК природного газа

в трубчатых реакторах при значительной длине труб с катализаторами;

• необходимость использования кислорода;

• громоздкость конструкции;

• значительные выбросы вредных веществ.

Для устранения указанных недостатков традиционных реакторов представляет интерес каталитический реактор и теплообменные аппараты конструкции «ФАСТ ИНЖИНИРИНГ», которые позволяют значительно снизить капитальные и эксплуатационные затраты [5, 6].

Реактор новой конструкции радиального типа, представленный на рисунке 2, обеспечивает:

- эффективный подвод тепла в зону реакции за счет применения спиралеобразных (спираль Архимеда) каналов подвода тепла к катализаторам и газовой смеси;

- снижение металлоемкости конструкции в 8...10 раз и снижение площади под конвертор;

- снижение до минимума падения давления газовой смеси конверсии;

- снижение капвложений и эксплуатационных затрат, стоимости водорода;

- имеются опытные образцы, весьма перспективны к применению;

4

Рисунок 2. Реактор новой конструкции для проведения ПКК природного газа

Новые технические способы повышения энергоэффективности ПКК

природного газа в водород

Проведенное выше теоретическое обоснование энергоэффективности ПКК природного газа в водород [7] и сравнительный расчет тепловой энергии окисления (сгорания) природного газа и продуктов ПКК природного газа: синтез газа (СО + 3Н2) и четырех молей водорода определили значительную энергоэффективность сжигания продуктов ПКК природного газа (синтез-газа и водорода) по отношению к теплоте сжигания такого сложного углеводорода, как природный газ (метан СН4), что в целом соответствует соотношениям теплоты сгорания сложных веществ (СпНт) простых веществ (С, Н2, СО) и атомов, приведенных на рисунке в работе [7]. Кроме того, при проведении ПКК природного газа реализуется рекомендация Легасова В. А. о важности использования химической энергии сопряженных окислительно-

восстановительных реакций, какой является ПКК природного газа на поверхности катализатора.

Одним из технических способов повышения энергоэффективности ПКК природного газа как для энергетики, так и для промышленности является способ ПКК природного газа и устройство для его реализации [8], согласно которому энергоэффективность обеспечивается за счет использования для наружного обогрева реакционных трубок с катализатором и газовой смесью из природного газа и перегретого пара после запуска ПКК вместо природного газа,

5

синтез-газа или водорода, обладающих более высокой тепловой энергией сгорания (примерно в 2,5 раза) относительно тепловой энергии сгорания природного газа, в результате чего обеспечивается экономия природного газа на наружный обогрев в реакторе ПКК до 40%.

Значительный интерес представляет техническое решение [9], согласно которому энергоэффективность ПКК природного газа повышается путем утилизации кинетической и тепловой энергии синтез-газа на выходе реактора ПКК природного газа за счет установки газовой турбины с генератором электрической энергии, после чего синтез-газ с повышенной тепловой энергией сгорания направляется в энергетическую установку, в которой тепловая энергия сгорания синтез-газа преобразуется с повышенным коэффициентом использования топлива в электрическую и тепловую энергию для потребителей.

Для решения экологических проблем при сжигании углеводородных видов топлива в энергетических установках и снижение затрат на утилизацию вредных выбросов предложен способ значительного снижения концентрации вредных выбросов, например, NOx до 10 ppm, а окиси углерода — до 80 ppm путем организации режима горения в узком диапазоне температур, в котором достигается минимум концентрации вредных выбросов [10].

Особенно перспективно применение способа создания водородного энергохимического комплекса и устройства для его реализации, в результате внедрения которого достигаются [11]:

• полная утилизация тепловой энергии;

• за счет применения технологии водородного пароперегрева ОИВТ РАН достигается электрический КПД до 75 %;

• за счет внедрения технологии утилизации диоксида углерода с превращением его путем ПКК в электролизере в газ метан CH4 и двойной объем кислорода 2O2 по реакции: CO2 + 2H2O ^ CH4 + 2O2. Полученный газ метан и двойной объем кислорода затем можно использовать в водородном энергохимическом комплексе по замкнутому циклу в качестве резерва;

• применение технологии сжигания водорода в кислороде обеспечивает возможность полученный чистый пар использовать как на внутренние процессы ПКК, конверсии CO2 в электролизере на метан и двойной объем кислорода на катализаторе, так и в системах теплоснабжения, при этом исключаются из системы электротеплоснабжения традиционные системы очистки и подачи воды, дымососы и дымовые трубы, что также значительно снижает капитальные затраты, улучшает экологию окружающей среды;

• высокая экологическая чистота, так как при сгорании водорода в кислороде образуется чистый пар (вода);

• внутри водородного энергохимического комплекса можно организовать также производство аммиака или карбамида путем, например, утилизации диоксида углерода в его реакции с аммиаком.

6

В целом с учетом постоянного роста цен на органическое топливо, катастрофическое ухудшение экологии от сжигания органического топлива в нарастающих объемах и указанных выше высоких технико-экономических показателей водородной энергетики на базе ПКК природного газа в водород, предлагаемых запатентованных энергосберегающих решений, особенно водородного энергохимического комплекса, достигается достаточно быстрая окупаемость проекта (до трех-четырех лет), несмотря на значительные разовые капитальные затраты на установку реакторов ПКК природного газа, на реконструкцию действующих ТЭЦ, работающих на природном газе. Положительным фактором внедрения водорода в системы электротеплоснабжения является возможность использовать в значительной степени имеющуюся структуру энергетического оборудования, котлы-утилизаторы и т.д., что также позволит снизить капитальные затраты на первых этапах внедрения водородной энергетики.

Анализ существующего на рынке как импортного, так и отечественного оборудования показывает, что в настоящее время имеется в наличии оборудование, аттестованное и сертифицированное в России как для проектирования, так и для комплектации водородных систем

электротеплоснабжения, например:

• реакторы ПКК природного газа в водород фирмы «Foster Wheller» с последующим внедрением более компактных и эффективных отечественных ректоров (опытные образцы) [5, 6];

• немецкие водородные горелки с системой автоматики, контроля, управления и безопасности работы;

• котлы-утилизаторы тепловой энергии.

Кроме того, в настоящее время работает уже в течение 4-х лет водородная энергетическая система пароснабжения на базе сжигания попутного водорода хлорного производства под Иркутском.

Таким образом, в настоящее время в России имеются все необходимые условия для создания водородных высокоэффективных, экологически и патенто чистых систем электротеплоснабжения.

Список литературы

1. Кутепов А. М., Бондарева Т. И., Беренгартен М. Г. Общая химическая технология. Учеб. для техн. вузов. — М.: Высшая школа, 1985. — 448 с. (см. Гетерогенно-каталитические процессы, с. 88-108).

2. Власов Е.А., Прокопенко А.Н. Получение водорода из углеводородного сырья на никельсодержащих катализаторах. Вестник ИНЖЭКОНА, вып. 3

(8), 2003, с.7-13.

3. Альмяшева О. В., Рокопенко А. Н. Блочные катализаторы конверсии природного газа. Вестник ИНЖЭКОНА, 2007, вып. 6 (19), с. 17-21.

4. Мостинский И. Л., Игумнов В. С., Визель Я. М., Зырянов С. И.

Каталитическая конверсия природного газа в трубчатых печах при

7

отношении окислитель/метан, близком к стехиометрическому (Н2О(СО2)/(СН4 < 1,5). В сб. статей «Атомно-водородная энергетика и технология». Вып. 8, М.: Энергоатомиздат, 1988, — с. 200-229.

5. Астановский Д. Л., Астановский Л. З. Компактное высокоэффективное производство водорода конверсией природного газа. М.: II Международная конференция «Альтернативные источники энергии для больших городов», 13.10.2006, материалы конференции. — с. 428-433.

6. Астановский Д. Л., Астановский Л. З. Реактор новой конструкции для проведения каталитических процессов // Катализ в промышленности, №3,

2004. — с.37-43.

7. Агафонов А. И. Анализ энергетических процессов паровой каталитической конверсии природного газа для систем электротеплоснабжения. Вестник ИНЖЭКОНА, сер. Технические науки, вып. 6(10), 2007. — с. 42-49.

8. Агафонов А. И., Агафонов А. А., Зябликов В. С., Кожевников М. А., Коновалов Г. Ф., Пивкин А. Г. Способ паровой каталитической конверсии природного газа в синтез-газ и устройство для его реализации. — Патент RU №2320533 от 29.03.2006 г. Опубл. 27.03.2008 г. Бюл. №9.

9. Агафонов А. И., Агафонов А. А., Зябликов В. С., Кожевников М. А., Коновалов Г. Ф., Пивкин А. Г., Пряхин В. Ф., Шаповал В. А. Способ паровой каталитической конверсии природного газа в синтез-газ и устройство для его реализации. — Патент RU №2320532 от 08.06.2006 г. Опубл. 27.03.2008 г. Бюл. №9.

10. Агафонов А. И., Агафонов Р. А., Андреев А. Н., Корякин Г. П.,

Пивкин А. Г., Харин А. А., Череватова Н. А., Чернецов В. И. Способ сжигания газа, снижающий концентрацию вредных выбросов оксидов NOX и монооксида углерода CO до минимального значения и устройство для его реализации. — Патент RU №2366880 от 10.01.2008 г., Опубл. 10.09.2009 г., Бюл. №25.

11. Агафонов А.И., Агафонов Р.А., Андреев А.Н., Корякин Г.П., Пивкин А.Г., Чернецов В.И. Способ создания водородного энергохимического комплекса и устройство для его реализации. — Патент RU №2385836 от 17.04.2008 г. Опубл. 10.04.2010 г. Бюл. №10.