Изучение механизма и кинетики реакции паровой конверсии метанола в водород

Дальнейшее развитие системы может идти по направлению усовершенствования существующего наполнения системы - дополнение новыми методами переработки фосфорного шлама, создание экспертной системы выбора метода переработки, внедрение в систему возможности удаленного доступа.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 07-08-00357-а) и гранта Европейского Сообщества ECOPHOS № INCO-CT-2005-013359 « Утилизация отходов в промышленности фосфорной кислоты...».

Библиографические ссылки

1. Заколодина, Т.В. Системный анализ утилизации отходов фосфорной промышленности на основе концепции CALS: Дис. ... канд. тех. наук. / НИИ химич. реактив, и особо чистых химич. веществ; М.: Изд-во НИИ химич. реактив. и особо чистых химич. веществ, 2008. 172 с.

2. Стругацкая, А.Ю. Исследование, математическое моделирование и оптимизация процесса синтеза фосфита натрия из фосфорного шлама: Дис. ... канд. тех. наук. /Рос. хим.-технол. ун-т им Д.И. Менделеева; М.: Изд-во Рос. хим.-технол. ун-та им Д.И. Менделеева, 1995. 137 с.

3. Аганина, A.B. Моделирование и оптимизация процессов кристаллизации малорастворимых веществ на основе методов синергетики (на примере кристаллизации двухосновного фосфита свинца и кристаллизации гидрок-сидов металлов): Дис. ... канд. тех. наук. / Рос. хим.-технол. ун-т им Д.И. Менделеева; М.: Изд-во Рос. хим.-технол. ун-та им Д.И. Менделеева, 1998. 190 с.

4. Лисицина В.В. Моделирование и оптимизация процесса получения гипо-фосфита натрия: Дис. ... канд. тех. наук. / Рос. хим.-технол. ун-т им. Д.И. Менделеева; М.: Изд-во Рос. хим.-технол. ун-та им Д.И. Менделеева, 1994. 151 с.

УДК 541.128:665.612

Е.В. Писаренко, Н.А. Мамченков

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА И КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНОЛА В ВОДОРОД

Kinetic model of the reaction of steam reforming of methanol based on five elementary steps reaction mechanism has been developed. Unknown model parameters were estimated by least squares method to fit experimental data. A good agreement was shown between the model predicted and experimental results obtained in plug flow reactor in a wide range of volumetric flow rates of 1000-10000 1Г1, temperatures of 200-400 °C, pressures of 0.1-0.5 MPa. A Bartlett

criterion was used to prove the adequacy of given kinetic model of the reaction of steam reforming of methanol to experimental data.

Построена кинетическая модель реакции паровой конверсии метанола для пяти-стадийного механизма этой реакции. По экспериментальным данным методом наименьших квадратов оценены ее кинетические константы. Показано, что модель отражает с высокой точностью результаты экспериментов, проведенных в проточном реакторе в интервале объемных скоростей потока 1000-10000 ч"1, температур 200-400°С, давлений 0.1-0.5 МПа. По критерию Бартлетта установлена адекватность предложенной кинетической модели реакции паровой конверсии метанола экспериментальным данным.

Значительное ухудшение экологической обстановки в крупных городах и промышленных центрах связано с выбросами большого количества диоксида и монооксида углерода, оксидов азота, мелкодисперсного углерода и др. в атмосферу автотранспортом и ТЭС, поэтому состав используемых в промышленности и на транспорте топлив должен быть существенно изменен. Одной из альтернатив классическим моторным видам топлив и топлив теплоэлектростанций служит водород. Метанол как источник водорода имеет ряд важных преимуществ: соотношение углерод: водород в молекуле метанола - 1:4; метанол легко транспортировать, в отличии, например, от метана; он не канцерогенен, в отличие от бензина; паровая конверсия метанола протекает при низких температурах - 200-250°С и давлениях - 0.1-0.3 МПа, продукты конверсии содержат малое количество СО (не более Юррш) и не содержат примесей.

В процессе паровой конверсии метанола протекают следующие каталитические реакции:

СНзОН СО + 2Н2

СНзОН + Н20 <-> С02 + ЗН2

С0 + Н20~С02+Н2

В литературе описаны различные теоретические и экспериментальные кинетические модели реакции паровой конверсии метанола [1-9]. Из этого многообразия кинетических моделей были выбраны две модели, соответствующие двум различным стадийным механизмам протекания реакции паровой конверсии метанола. Они различаются количеством промежуточных веществ и стадий механизма реакций, приводящих к трем итоговым уравнениям (1)-(3) для первого механизма и двум итоговым уравнениям (1), (3) для второго. Для первого механизма маршрут реакции 2 включает стадии образования из метанола метилформиата, его конверсию в муравьиную кислоту, при расщеплении которой образуется водород и диоксид углерода. Маршрут реакции (1) включает стадии образования формальдегида и конверсии метилформиата в оксид углерода и водород. Маршрут реакции (3) включает стадии диссоциации воды, образования формильного радикала и его распада в диоксид углерода и водород. Маршруты реакций (2),(3) протекают на активных центрах Si, S3, в то время как маршрут реакции (1) проте-

кает на активных центрах S2. S4,

Si + S3 + CH30H

Si + S3 + H20

Si + C02

Si + CO

2Бз + Нг(ё) СНзО-Б! + Бз СНзО-Б! + СН20-81 <-СНз0СН20-81 + Бз <-> СНзОСНО-Б! + ОН-в! <-> НСООН-Б! + Бз <-> ОН-в! + СО-81 <-НСОО-Б! + Бз <-» Бг + + СН3ОН(ё) < Бг + СО(ё) • 284 + Нг(ё) СН30-82 + 84* СНзО-Бг + СНгО-Бг СН30СН20-82 + 84< СНзОСНО-Бг <-СНзОСНО-Бг + 82 СНО-82+

82 + 84 + НгО

гн-Бз СНгО-Б! +Н-83

* СНз0СН20-81 + 81 СНзОСНО-Б! + Н-Бз

> НСООН-Б! + СНзО-Б!

• Н-Бз + НСОО-Б! » НСОО-Б! + Н-83 +С02-81 ~СН30-82 + Н-84 <-> СО-Бг

2Н-84 СН20-82 + Н-84 -+СН30СН20-82 + 82 >СН3ОСНО-82 + Н-84 СН3ОСНО(ё) + 82 ^СН30-82+СН0-82 *СО-82 + Н-84 ~ОН-82 + Н-84 С02-82 Н-83 + С02-82

13)

14)

15)

16)

17)

18)

19)

20) 21) 22)

23)

24)

25)

26) 27)

НСОО-82 + 83

Кинетическая модель (28), (29), (30) отражает скорости реакций по маршрутам (1)-(3) [6, 8]. Для построения кинетической модели, отражающей скорости изменения концентраций небоденштейновских веществ, необходимо транспонированную матрицу итоговых уравнений маршрутов умножить на вектор скоростей реакций по маршрутам.

А з Л

к К,

Рсн,

он

Г и =

1-

Рн, Рсо,

V

^-яРсн,онРнпо

стст

У

1, V Рсн,ОН у 1/2 К Рн2р

1/2 ^НСООЗ^РН^ УССХ^ ЛСЯЗ, 1/2

Рн, " " Рн

1 У

Г1¥

РсоРн.о

к К

""и'^ОЖ, 1/2

_Рн2 у

1

Рн2Рсо2 Ки-РсоРн2о у

с

51

1 + к,

Рсн

1 спъОН т^ 1// т^ * п

снъоз1 1/2 ^нсос^Рн^^ Рсо2 1

1/2 .

Рн

Рн

Рн

2 /2

2 У

го=Т

к, Л,

Рсн3он

В СН3032 рУ2

1-

2_V

Рн2Рсо

К-оРсН^ОН у

стст

1 , V- РсНгОН тг и

1 1/2 ^ОЖ2 1/2

V

Рн,

Рнр

А

О

2 У

В альтернативном втором механизме [7, 9] реакция протекает без образования метилформиата, только на двух активных центрах, и медленными стадиями являются: образование муравьиной кислоты из формальдегида для реакции паровой конверсии метанола (35) и образования из форми-атного остатка адсорбированных СО и гидроксила для реакции паровой конверсии монооксида углерода (вЫй-реакции) (38) [9]:

81 + 82 + СНзОН <-> СНзО-81 + Н-82

81 + 82 + Н20 СНзО^! + 82^-ОН-в! + 82 < СНгО^! + 0-81« НСООИ^ + 82 < НСОО^ + 82 НСОО^ + 81 < 2Н-82 <-СО-в! СО^ -

ОН-81 + Н-82 СН20-81+Н-82 ^0-81 + Н-82 -» НСООН^! + 81 ^НСОО-81 + Н-82 ^С02-81 + Н-82 ^СО-81 + ОН-81 Н2 + 282 СО + 81  С02 + 81

Кинетическая модель скоростей реакций по маршрутам - паровой конверсии метанола (42) и конверсии монооксида углерода (43) имеет вид [9]:

С \

Рсн3онРн2о Р2нп

1-

р

н2 Рсо2

КгРсН30нРн20 у

'яж

1 +

к,

снъозРснъон

р'Г:

+

КотР.

Ж

к.

+

озРн2о

+

Рн,

к,

+ -

СН203 Рсн}ОИ_ ¥ 1/2

^ л нсоозРн, Рсо,

Рн,

К^нсооЛ1Рсо2

к

1-

Рн2оРсо Рсо,

2 /.

гИ-ОЯ

1 +

к,

снъозРснъон

рТ:

+

К-пнзРн.О . К08Р

Ж

+

ОБ ^Н,О

+

Рн,

к,

+ -

СН203 РсН3ОН_ ¥ 1/2

^ л нсоозРн, Рсо,

Рн,

Для этого же механизма проверялась гипотеза о других медленных стадиях: стадия (33) для паровой конверсии метанола и (38) для вЫй-реакции; а также (36) и (38), соответственно.

Основываясь на предположениях о медленных стадиях для этого механизма, была получена собственная кинетическая модель, соответству-

ющая итоговым уравнениям по маршрутам - декомпозиции метанола (44) и паровой конверсии метанола (45).

к

+8

ЛВес)

п^, £ у/К9 Сн^0СС0

V IV V V н2 с°2 V (г

Л^/АдЛц Аш

10

^ Иг.

с,

Сг

1 _1_ V IV ^СН}ОН т^ I т^ СН2Р т^ т^ т^ ^сн}он 1 + К1у/К9 ф- +К2У/К9 '—+К1К3К9—-+

V' Н2 V Я2 '

'Нп

с

V

с с

+к2к4к9 + —н2 со+

у]Сн2

Сг

м~п2~С02 ^со2 Ссо

к6к7к9кп к7У[Щкп кп к10

г

С с

1т V V V V ( V \2 снрн Н2Р _"-5_/ ' / '

/с+5а1А2А3А4 ^А9 ) —;-^---1Л,

к

Л

к

+8

к7Л[к^ки

у]Сн2 ССо2

(сНч) к6к7к9кп

НтСОп

К,

10

с

Сг

1 _1_ V I у ^СН}ОН т^ IТ^ С^СН}РН

2 V' г

'Нп

с

V

С С

+к2к4к9 + —н2 со2 +

у]^ '//2 ^ <

Сг

~н2~со2 М -п2~со2 ^со2 Ссо к6к7к9кп к7У[Щкп Кп К10

'Я,

Для сравнения с этими кинетическими моделями была также получена кинетическая модель (51), которая основывается на предположениях работ [7, 9] и соответствует следующему механизму (стадии 46-50) [7]:

СНзОН + Б <-> СНзОН-Б

СНзОН-Б + 2Б НСНО-Б + 2Н-8

НСНО-Б + 2Б + Н20 <-> НСООН-Б + 2Н-8 НСООН-Б + Б <-> 2Н-8 + со2 2Н-8 ~Н2+28

к+2К]С(

сн,он

к Г Гл

-2 СО, Я2

к3к4к35СНп0

Г С С2

1 , ту- Г1 ,__С°2 Я2

л.3Л.4Л.5Сяо

С С С

^н2 ^со2^н2

Ке

к4к5

Модель (51) правомерно использовать при тех значениях термодинамических переменных, при которых скорость паровой конверсии оксида углерода (3) существенно меньше скорости реакции паровой конверсии метанола (2).

Константы кинетических моделей (44, 45, 51) оценены по экспериментальным данным методом наименьших квадратов. Установление адекватности кинетических моделей реакции паровой конверсии метанола результатам эксперимента осуществляли с помощью критерия Бартлетта, который использовался для проверки гипотезы о равенстве двух дисперсионно-ковариационных матриц, одна из которых вычислена по результатам повторного эксперимента, другая - по вектору остатков, рассчитанному по построенной модели. В качестве ключевых веществ, при проверке адекватности модели использовали воду и метанол. Показана адекватность разработанных кинетических моделей экспериментальным данным.

Работа выполнялась в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (Государственный контракт П1550).

Библиографические ссылки

1. С. J. Jiang. Kinetic mechanism for the reaction between methanol and water over a Cu-ZnO-AbCb catalyst / C. J. Jiang, D. L. Trimm; M. S. Wainwright; N. W. Cant - Applied Catalysis A: General, 2003. V. 97. P. 145-158.

2. S.R. Samms. Kinetics of methanol-steam reformation in an internal reforming fuel cell / S.R. Samms, R.F. Savinell // Journal of Power Sources. 112 (2002). P. 13-29.

3. C. Cao. Kinetic studies of methanol reforming over Pd/ZnO catalyst using a microchannel reactor/ C. Cao.//Applied Catalysis A: General, 2004. V. 262. P. 19-29.

4. Yongfeng Li. Kinetics of methanol steam reforming over COPZr-2 catalyst// Yongfeng Li [et al.]; //Journal of Natural Gas Chemistry, 2008. V. 17. P. 171-174.

5. R. Tesser. Methanol steam reforming: A comparison of different kinetics in the simulation of packed bed reactor / R. Tesser [et al.]; //Chemical Engineering Journal, 2009. V. 154. P. 69-75.

6. B.A. Peppley. Methanol-steam reforming on Cu/ZnO/AbCb. Part 1: the reaction network / B.A. Peppley, J.C. Amphlett, L.M. Kearns, R.F. Mann// Applied Catalysis A: General, 1999. V. 179. P. 21-29.

7. P. Pfeifer, Methanol-Dampf Reformierung im Mikrostrukturreaktor zur Wasserstofferzeugung fur Brennstoffzellenfahrzeuge, Dr-Ing Dissertation, Erlangen (2003).

8. B.A. Peppley. Methanol-steam reforming on Cu/ZnO/AhCb catalysts. Part 2. A comprehensive kinetic model. / B.A. Peppley, J.C. Amphlett, L.M. Kearns, R.F. Mann.// Applied Catalysis A: General, 1999. V. 179. P. 31-49.

9. S. Patel. Experimental study and mechanistic kinetic modeling for selective production of hydrogen via catalytic steam reforming of methanol. / S. Patel, K.K. Pant.//Chemical Engineering Science, 2007. V. 62. P. 5425-5425.