СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПЕЧЁННЫХ МАГНИТОТВЁРДЫХ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ ЖЕЛЕЗО-ХРОМ-КОБАЛЬТ
MANUFACTURING METHOD OF SINTERED HARD-MAGNETIC ALLOYS BASED ON IRON-CHROME-COBALT SYSTEM

Изобретение относится к области порошковой металлургии в части технологии получения постоянных магнитов из магнитотвердых сплавов на основе системы железо-хром-кобальт методами порошковой металлургии.
Известны способы получения магнитотвердых сплавов системы железо-хром-кобальт методами порошковой металлургии, включающими смешение как элементарных порошков железа, хрома, кобальта, так и их сплавов (прекурсоров) с легирующими добавками, частичную активацию полученной шихты, формование для получения порошковых заготовок постоянных магнитов, их спекание в вакууме (или в защитной атмосфере) при температурах 1350-1420°C, термическую обработку, включая термомагнитную, для получения окончательных магнитных гистерезисных свойств.
Известна технология получения постоянных магнитов из порошковых магнитотвердых сплавов системы Fe-Cr-Co, подробно описанная в статье, которая свидетельствует, что оптимальной температурой спекания является температура 1400-1420°C, которая достаточно высока для спекания металлических сплавов и требует наличия специализированного оборудования (J. Appl. Phys. M.L. Green, R.C. Sherwood and C.C. Wong “Powder metallurgy processing of Cr-Co-Fe permanent magnet alloy containing 5-25 wt. % Co” 1982, v.53, No 3, pp.2398-2400).
Известен способ получения магнитных изделий, содержащих Fe, Cr, Co, из порошков с элементарными или предварительно сплавленными частицами. Порошок смешивают с нанодисперсным органическим связующим в количестве до 10 масс.%, которое затем удаляют при температурах до 600°C перед спеканием (US 4401482 A, 30.08.1983).
Недостатком этого способа получения порошковых магнитотвердых материалов системы Fe-Cr-Co является само использование органических связующих добавок, которые при выжигании загрязняют сплав углеродом, являющимся сильным γ-образующим элементом, приводящим к резкому уменьшению остаточной индукции и максимального энергетического произведения магнитотвердых Fe-Cr-Co сплавов.
Известен способ изготовления магнитов из порошковых материалов на основе системы железо-хром-кобальт, основанный на использовании порошков ферросплавов легирующих элементов (ферросилиция и ферромолибдена, взятых в количестве 0,5-5 мас.%), обеспечивающих жидкофазное спекание и тем самым повышающих плотность получаемых постоянных магнитов. Способ включает приготовление шихты, содержащей порошки железа, хрома, кобальта, феррокремния и ферромолибдена или молибдена, прессование полученной шихты, спекание, термообработку и термомагнитную обработку (RU 2334589 C2, 27.09.2008).
К сожалению, этот способ изготовления магнитов из порошковых материалов на основе системы железо-хром-кобальт не обеспечивает снижения температуры спекания отформованных порошковых заготовок и тем самым не позволяет снизить энергозатраты на производство постоянных магнитов.
Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения спеченных порошковых магнитотвердых Fe-Cr-Co сплавов, сущность которого состоит в том, что для интенсификации процесса спекания проводят механоактивацию как исходных порошков шихты, так и порошков сплавов прекурсоров, вводимых в шихту (US 4601876 A, 22.07.1986).
К недостаткам этого способа получения порошковых постоянных магнитов следует отнести необходимость использования порошков прекурсоров высокохромистых и высококобальтовых Fe-Cr-Co сплавов, обработанных на сигму-фазу, что существенно усложняет весь технологический процесс получения порошковых магнитов.
Техническим результатом изобретения является снижение времени и температуры спекания.
Технический результат изобретения достигается тем, что способ получения спеченных магнитотвердых сплавов системы железо-хром-кобальт включает приготовление шихты, содержащей порошки железа, хрома, кобальта и легирующих элементов, механоактивацию и последующее формование полученной шихты, спекание, термообработку, в т.ч. термомагнитную, при этом механоактивацию шихты проводят путем мокрого помола в среде этилового спирта в течение 2-15 минут с последующей сушкой полученной шихты. Кроме того, механоактивацию шихты могут проводить с добавлением поверхностно-активных веществ в количестве 0,1-0,8 масс.%, в качестве которых используют преимущественно стеариновую кислоту.
Сущность настоящего изобретения заключается в том, что в процессе механоактивации шихты происходят различные как физико-химические, так и чисто физические процессы. К первой группе процессов относятся процессы изменения физических структур исходных порошков (увеличения их дефектности за счет повышения концентрации различных линейных и точечных дефектов), образуются новые метастабильные промежуточные соединения и т.д., что в конечном счете переводит систему в состояние, далекое от равновесия. Чем дальше от равновесия система отстоит, тем скорее и при более низких температурах она приходит в равновесие в процессе спекания. Ко второй группе процессов относится процесс изменения формы самих частиц исходных компонентов за счет пластической деформации, в результате которой они приобретают хаотически беспорядочную форму, которая обеспечивает лучшую формуемость и плотность сырых порошковых изделий перед спеканием, что, опять-таки, приводит к уменьшению температуры и времени спекания готовых изделий. Механоактивацию шихты проводят путем мокрого помола в среде этилового спирта. Оптимальный временной интервал мокрого помола 2-15 минут. При более коротких временах помола эффект повышения магнитных гистерезисных свойств практически не проявляется, а при более длительных временах помола они снижаются. Так, в табл. 1, 2 приведены примеры, в которых время механоактивации составляет 20 мин. Из этих примеров видно, что магнитные гистерезисные свойства понижаются. После механоактивации производят сушку полученной шихты. Введение поверхностно-активных веществ (ПАВ) в количестве 0,1-0,8 масс.%, преимущественно стеариновой кислоты, в жидкую среду помола позволяет несколько увеличить остаточную индукцию Fe-Cr-Co магнитотвердого сплава при некотором снижении коэрцитивной силы при сохранении значения максимального энергетического произведения на одном и том же уровне. Целесообразность введения ПАВ диктуется конкретными требованиями потребителя постоянных магнитов. При меньшем количестве поверхностно-активных веществ не происходит повышения магнитных гистерезисных свойств, а при большем значении они начинают снижаться.
Сущность изобретения подтверждается примерами, которые сведены в таблицах 1 и 2.
Пример 1.
-2
Во всех приведенных примерах 1 (таблица 1) элементарные промышленные порошки Fe, Cr, Co, Mo и W смешивают в турбосмесителе. Металлические компоненты берут в соотношении: 30 масс.% хрома, 20 масс.% кобальта, 2 масс.% молибдена, 2 масс.% вольфрама, остальное - карбонильное железо. Проводят механоактивацию полученной шихты в течение 5 мин путем мокрого помола в среде этилового спирта в высокоэнергетической планетарной мельнице с использованием в качестве мелющих тел шаров диаметром 8 и 10 мм из закаленной стали ШХ15. Соотношение веса шихты к весу мелющих шаров составляет 1:10. Осуществляют сушку полученной шихты и проводят формование образцов высотой 20 мм путем прессования шихты на ручном гидравлическом прессе в разъемной матрице с внутренним отверстием 13,5 мм при давлении 600 МПа. Спекание проводят в вакуумной шахтной печи в вакууме 10 Па, а затем термическую обработку в установке, которая позволяет осуществлять термомагнитную обработку (ТМО) в температурном интервале 680-600°C в магнитном поле H=3500 эрстед. Контролируемое охлаждение (старение) образцов после проведения ТМО проводят как в этой же установке, так и в отдельной муфельной печи с программируемым регулятором температуры.
Пример 2.
Во всех приведенных примерах 2 (таблица 2) элементарные промышленные порошки Fe, Cr, Co, Mo и W смешивают в турбосмесителе. Металлические компоненты берут в соотношении: 26 масс.% хрома, 16 масс.% кобальта, 2 масс.% молибдена, 2 масс.% вольфрама, остальное - карбонильное железо. Далее проводят процессы механоактивации шихты путем мокрого помола в течение 5 мин в среде этилового спирта, осуществляют сушку полученной шихты и формование из нее образцов. Спекание и термическую обработку образцов, включая термомагнитную, проводят также, как и в примерах таблицы 1.
Данные таблиц 1 и 2 однозначно свидетельствуют о том, что механоактивация шихты порошковых высококоэрцитивных Fe-Cr-Co магнитотвердых сплавов путем мокрого помола в среде этилового спирта как с добавлением ПАВ, так и без добавления, повышает магнитные гистерезисные свойства, снижает оптимальную температуру спекания на 100-120°C при уменьшении времени спекания в 2 раза.
Таблица 1
Обработка
Температура и время спекания, °C (ч)
Время механоактивации, мин
Содержание ПАВ,%
B<sub>r</sub>, Тл
Н<sub>сИ</sub>, кА/м
(ВН)<sub>макс</sub>, кДж/м<sup>3</sup>
1
2
3
4
5
6
7
Без механоактивации
1420 (4 ч)
-
-
0,985
72,0
34,2
1350 (4 ч)
-
-
0,89
68,0
27,4
1300 (4 ч)
-
-
0,71
66,5
18,1
Механоактивация (мокрый помол в среде этилового спирта)
1420 (4 ч)
5
-
0,98
71,0
33,8
1300 (4 ч)
5
-
1,0
75,0
36,2
1270 (4 ч)
5
-
1,0
69,8
34,4
1250 (4 ч)
5
-
0,91
69,0
29,6
1300 (2 ч)
5
-
1,0
73,0
38,0
1300 (2 ч)
2
-
0,95
68,3
30,1
1300 (2 ч)
3
-
0,98
69,8
35,1
1300 (2 ч)
10
-
1,0
70,5
36,8
1300 (2 ч)
15
-
0,99
74,0
37,1
1300 (2 ч)
20
-
0,90
70,2
28,0
Механоактивация (мокрый помол в среде этилового спирта с добавками ПАВ). В качестве ПАВ использованы стеариновая и олеиновая кислоты.
1300 (2 ч)
5
0,05 (стеарин.)
1,0
72,9
37,9
1300 (2 ч)
5
0,1 (стеарин.)
1,02
70,8
38,0
1300 (2 ч)
5
0,5 (стеарин.)
1,05
69,1
38,1
1300 (2 ч)
5
0,5 (олеин.)
0,98
69,4
35,2
1300 (2 ч)
5
0,8 (стеарин.)
1,0
65,2
38,2
1300 (2 ч)
5
0,8 (олеин.)
0,975
74,0
32,6
1300 (2 ч)
5
0,9 (стеарин.)
0,98
74,3
36,1
1300 (2 ч)
5
0,9 (олеин.)
0,95
61,2
29,8
Таблица 2
Обработка
Температура и время спекания, °C(ч)
Время механоактивации, мин
Содержание ПАВ, %
B<sub>r</sub>, Тл
Н<sub>сВ</sub>, кА/м
(ВН)<sub>макс</sub>, кДж/м<sup>3</sup>
1
2
3
4
5
6
7
Без механоактивации
1420 (4 ч)
-
-
1,15
54,0
33,2
1350 (4 ч)
-
-
1,08
52,0
28,4
1300 (4 ч)
-
-
0,71
50,5
12,1
Механоактивация (мокрый помол в среде этилового спирта)
1300 (2 ч)
5
-
1,20
56,0
36,1
1300 (2 ч)
2
-
1,15
54,5
33,5
1300 (2 ч)
3
-
1,18
54,5
34,0
1300 (2 ч)
15
-
1,17
54,8
35,5
1300 (2 ч)
20
1,13
53,0
31,0
Механоактивация (мокрый помол в среде этилового спирта с добавками ПАВ). В качестве ПАВ использованы стеариновая и олеиновая кислоты.
1300 (2 ч)
5
0,1 (стеар.)
1,22
55,6
36,0
1300 (2 ч)
5
0,5 (стеар.)
1,25
52,6
36,8
1300 (2 ч)
5
0,8 (стеар.)
1,26
52,6
36,9
1300 (2 ч)
5
0,9 (стеар.)
1,24
48,5
32,8