СПОСОБ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ С КОНЦЕНТРИРОВАННЫМИ РАСТВОРАМИ ЭТИЛЕНОКСИДА
EPOXIDATION METHOD WITH CONCENTRATED SOLUTIONS OF ETHYLENE OXIDE

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУ
В данном изобретении заявлен приоритет к предварительной заявке на патент США № 62/664,474 поданной 30 апреля 2018, полное содержание которой включено сюда в качестве ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Данное изобретение относится к способу окисления этилена до этиленоксида.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Хотя этиленоксид присутствует в естественных условиях в ничтожных количествах, он был впервые синтезирован в лабораторных условиях в 1859 году французским химиком Шарлем-Адольфом Вюрцем с использованием так называемого «хлоргидринового» способа. Однако полезность этиленоксида в качестве промышленного химического вещества не была полностью понята во времена Вюрца; и таким образом, промышленное производство этиленоксида с использованием хлоргидринового способа началось только накануне Первой мировой войны, по меньшей мере, частично из-за быстрого роста спроса на этиленгликоль (промежуточным соединением которого является этиленоксид) в качестве антифриза для использования на быстрорастущем автомобильном рынке. Даже тогда хлоргидриновый способ давал этиленоксид в относительно небольших количествах и был крайне неэкономичным.
Хлоргидриновый способ в конечном итоге был вытеснен другим способом, прямым каталитическим окислением этилена кислородом, результатом второго прорыва в синтезе этиленоксида, открытого в 1931 году другим французским химиком Теодором Лефортом. Лефорт использовал твердый серебряный катализатор с газофазным сырьем, которое включало этилен, и использовал воздух в качестве источника кислорода.
За восемьдесят лет, прошедших с момента разработки метода прямого окисления, производство этиленоксида увеличилось настолько значительно, что сегодня это один из крупнейших продуктов химической промышленности, на который, по некоторым оценкам, приходится до половины всего объема органических химикатов, полученных гетерогенным окислением. Мировое производство в 2000 году составило около 25 миллиардов тонн. Одной из причин того, что этиленоксид является таким широко производимым химическим продуктом, является его поразительная универсальность - он является исходным материалом для бесчисленных производных, включая этоксилаты этиленгликоля, этаноламины, полиолы и простые эфиры гликоля, каждый из которых становится сырьем для множества ценных продуктов, таких как ткани, формовочные пластмассы, поверхностно-активные вещества, моющие средства, растворители и многое другое.
Однако большинство традиционных способов получения этиленоксида не позволяют их операторам в полной мере использовать преимущества этой универсальности. В обычных способах получения этиленоксида, этиленоксид вместе с инертными, непрореагировавшими и побочными газами присутствует в жидких кубовых остатках промывной колонны, и жидкий кубовый поток, взятый таким образом из промывной колонны, подвергается обширной дальнейшей переработке для отделения этиленоксида от таких других компонентов. В конце этих стадий способа, как правило, непрореагировавшие и инертные газы рециркулируют в реактор с этиленоксидом, побочные продукты и другие газовые компоненты сбрасываются в атмосферу (если это разрешено местными правилами допуска), и этиленоксид присутствует в сильно разбавленном водном растворе (обычно содержащем от около 10% до 15% этиленоксида), который может быть дополнительно переработан в этиленгликоль, и который приходит в значительно инертное состояние по отношению к возможным дальнейшим реакциям или событиям и, таким образом, подходит для длительного хранения или даже транспортировки.
Хотя эта обычная система имеет много преимуществ и, следовательно, именно поэтому она составляет основу способа получения этиленоксида, который наиболее широко лицензирован в мире, ее недостаток состоит в том, что она энергоемкая и менее универсальная, чем хотелось бы. Хотя этот сильно разбавленный раствор этиленоксида идеален для производства этиленгликоля (поскольку реакцию гидролиза обычно проводят при высоких соотношениях воды и этиленоксида для снижения образования высшего гликоля), прежде чем его можно будет использовать далее для производства производных этиленоксида, он должен быть сконцентрирован в каскадных линиях испарителей, которые не только требуют больших капитальных затрат, но также требуют значительного количества энергии для работы.
Обычный способ был разработан и оптимизирован, в первую очередь, для производства этиленгликоля, и учитывая, что более 70% годового произведенного этиленоксида превращается в этиленгликоль, понятно, почему эта конфигурация способа сформировала основу способа получения этиленоксида, который наиболее широко лицензирован в мире. Но хотя этот сильно разбавленный раствор этиленоксида идеально подходит для производства этиленгликоля (поскольку реакция гидролиза обычно проводится при высоких соотношениях воды и этиленоксида для снижения образования высшего гликоля), прежде чем его можно будет использовать далее для производства производных этиленоксида, он должен быть сконцентрирован в каскадных линиях испарителей, которые не только требуют больших капитальных затрат, но также требуют значительного количества энергии для работы.
Соответственно, в данной области техники существует потребность в восстановлении этиленоксида из водного промывочного раствора в более концентрированном растворе, который затем может быть превращен в одно из многих очень желательных производных этиленоксида без вышеупомянутого требования концентрации раствора.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение относится к способу получения обогащенного потока этиленоксида, включающему стадии: получение водного потока из цикла обогащения, содержащего этиленоксид, метан и этилен; отделение, в испарительном барабане, пара растворенного легкого газа от водного потока из цикла обогащения; направление вверх пара растворенного легкого газа через отверстие в испарительном барабане, позволяющее гидравлическое сообщение с абсорбером, прикрепленным на верхней поверхности испарительного барабана с образованием верхнего абсорбера; перекачивание воды из цикла обогащенияиз кубового остатка испарительного барабана в десорбер; и разделение в десорбере воды из цикла обогащенияна: (1) обогащенный поток из верхнего десорбера, содержащий, по меньшей мере, около 40% моль, предпочтительно, по меньшей мере, около 50% моль этиленоксида; и (2)обеднённый водный раствор цикла в кубовом остатке десорбера, содержащий от около 1 до около 50 молярных ч./млн. этиленоксида.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ НЕСКОЛЬКИХ ВИДОВ ЧЕРТЕЖЕЙ
Вышеизложенное краткое описание, а также следующее подробное описание предпочтительных вариантов изобретения будет лучше понято при чтении вместе с приложенными чертежами. Для иллюстрации изобретения на чертежах показаны предпочтительные в настоящее время варианты. Однако следует понимать, что изобретение не ограничивается показанными точными устройствами и инструментами. На рисунках:
На фигуре 1 показана схема технологического процесса получения потока концентрированного этиленоксида в соответствии с данным изобретением.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Все части, проценты и соотношения, используемые здесь, выражены по объему, если не указано иное. Все документы, цитируемые здесь, включены в качестве ссылки.
Под «водой» подразумевается любой вид воды, подходящей для использования в химической и нефтехимической переработке, включая деионизированную, деминерализованную, промышленную, питьевую и дистиллированную воду.
В настоящем изобретении был обнаружен улучшенный способ восстановления этиленоксида из водного промывочного раствора, в котором этиленоксид восстанавливают в парообразный поток, высоко обогащенный этиленоксидом. Поскольку поток имеет высокое содержание этиленоксида, он очень универсален для использования в дальнейшем при производстве производных этиленоксида, в то время как высокая температура и давление потока (вне этиленоксида, баланс которого составляет пар) делают его полезным для улучшения интеграции тепла и снижения затрат на коммунальные услуги после переработки.
Использование этого изобретения будет описано ниже более подробно, как компонент процесса производства этиленоксида.
Этиленоксид получают при непрерывном контакте кислородсодержащего газа с олефином, предпочтительно, этиленом, в присутствии катализатора этиленоксида (“эпоксидирования”) (описанного более подробно ниже). Кислород может подаваться в реакцию в по существу чистой молекулярной форме или в смеси, такой как воздух. В качестве примера, обычные сырьевые смеси реагентов в рабочих условиях могут содержать от около 0,5% до около 45%, предпочтительно, от около 5% до около 30% этилена и от около 3% до около 15% кислорода, где остальное составляют сравнительно инертные материалы, включая такие вещества, как диоксид углерода, вода, инертные газы, другие углеводороды и модераторы реакции, описанные здесь. Неограничивающие примеры инертных газов включают азот, аргон, гелий и их смеси. Неограничивающие примеры других углеводородов включают метан, этан, пропан и их смеси. Диоксид углерода и вода являются побочными продуктами процесса эпоксидирования, а также обычными примесями в сырьевых газах. Оба оказывают неблагоприятное воздействие на катализатор, поэтому концентрации этих компонентов обычно выдерживают на минимуме.
1-
8
Как отмечено ранее, в реакции также присутствуют один или более модераторов реакции, неограничивающие примеры которых включают органические галогенсодержащие соединения, такие как CC галогенуглеводороды; особенно предпочтительными являются хлоридсодержащие модераторы, такие как метилхлорид, этилхлорид, этилендихлорид, винилхлорид или их смеси. Контроль уровня концентрации хлорида особенно важен для рутенийсодержащих катализаторов.
Как указано выше, обычный способ эпоксидирования этилена включает парофазное окисление этилена молекулярным кислородом в присутствии катализатора эпоксидирования, в трубчатом реакторе с неподвижным слоем. Обычно коммерческие этиленоксидные реакторы с неподвижным слоем имеют форму множества параллельно расположенных трубок (в подходящей оболочке) внешним диаметром приблизительно 0,7-2,7 дюймов и внутренним диаметром 0,5-2,5 дюймов и длиной 15-53 футов, каждая из которых заполнена и упакована катализатором. Исходную реакционную смесь (описанную выше) вводят в эти трубки, и полученный исходящий из реактора газ содержит этиленоксид, неиспользованные реагенты и побочные продукты.
-1
2
2
Только для целей иллюстрации, далее представлены условия, которые часто применяют в современных коммерческих этиленоксидных реакторах: часовая объемная скорость газа (ЧОСГ) 1500-10000 ч, давление на входе реактора 150-400 ф./кв. дюйм изб., температура охладителя 180-315°C, уровень превращения кислорода 10-60% и производительность ЭО (объем выпуска) 7-20 ф. ЭО/куб.ф. катализатора/ч. Потребление сырья на входе реактора после завершения запуска и во время обычной работы обычно составляет (в % объемных) 1-40% этилена, 3-12% O; 0,3%-20%, предпочтительно, 0,3-5%, более предпочтительно, 0,3-1% CO; 0-3% этана, некоторое количество одного или более хлоридных модераторов, которые описаны здесь; и остаток сырья составляет аргон, метан, азот или их смеси.
Типовые условия работы для способа эпоксидирования этилена включают температуры в интервале от около 180°C до около 330°C и, предпочтительно, от около 200°C до около 325°C и более предпочтительно, от около 225°C до около 280°C. Рабочее давление может варьироваться от около атмосферного давления до около 30 атмосфер, в зависимости от желаемого массового расхода и производительности. Более высокое давление может применяться в объеме данного изобретения. Время нахождения в коммерческих реакторах обычно составляет порядка от около 2 до около 20 секунд.
Выходной поток реактора выходит через выход реактора, охлаждается и течет в ЭО промывную колонну, где выходной поток реактора контактирует с рециркулированной водой из обедненного цикла для абсорбции этиленоксид, а также нескольких «легких» растворенный веществ, содержащихся в выходном потоке реактора.
На фигуре 1 жидкость из промывной колонны (далее обозначенные как поток “воды из цикла обогащения”) течет через трубопровод 1 и подается в испарительный барабан 5. Потоком воды из цикла обогащенияявляется водный поток, содержащий от 1,5% моль до 4% моль этиленоксида, а также другие инертные и непрореагировавшие газы, подаваемые как компоненты потока реактора, такие как метан, этилен и кислород. Также могут присутствовать побочные продукты, такие как диоксид углерода, а также уровни ч./млн. примесей. Этот поток воды из цикла обогащенияподают под давлением, предпочтительно, от около 0,5 атм. до около 6 атм. в испарительный барабан 5. Абсорбирующее устройство 9 постоянно и непосредственно закреплено на верхней поверхности испарительного барабана 5, и в испарительном барабане имеется отверстие для соединения с абсорбером 9. В данном изобретении давление и в испарительном барабане 5 и в абсорбере 9 поддерживается на уровне, достаточном для того, чтобы при поступлении воды из цикла обогащенияв испарительный барабан 5, “легкие” газы, которые растворены в воде из цикла обогащения, которые имеют летучесть более чем у этиленоксида, вымывались из воды из цикла обогащенияпри поступлении в испарительный барабан 5, и пар легких газов направляется разностью давления между испарительным барабаном 5 и абсорбером 9 вверх через отверстие в абсорбер 9 с образованием верхних слоев абсорбера 9, а растворенный этиленоксид остается в основном солюбилизированным в потоке воды из цикла обогащения в кубовом остатке испарительного барабана 5. Эти более летучие “легкие” газы включают указанные выше инертные, непрореагировавшие или побочные газы, растворенные в воде из цикла обогащения (кроме того, следы этиленоксида также могут испаряться с более летучими легкими газами в потоке воды из цикла обогащения). Небольшие количества этиленоксида, которые испаряются из воды из цикла обогащения и поднимаются в абсорбер 9 с испарениями растворенного легкого газа, могут быть восстановлены нисходящим промывочные потоком (не показан) для абсорбции и восстановления двигающегося вверх этиленоксида.
Как указано выше, абсорбер 9 прямо и постоянно прикреплен к верхней поверхности испарительного барабана 5, например, сваркой. Абсорбер 9 прикреплен к испарительному барабану 5 так же, как в конфигурации испарительной колонны и ребойлера, хорошо известной специалисту в данной области техники. Более конкретно, абсорбер 9 прикреплен к испарительному барабану 5 вдоль продольной оси испарительного барабана 5, но предпочтительно, прикреплен в середине продольной оси. Поперечное сечение абсорбера 9 совпадает с формой отверстия в испарительном барабане 5, над которым прикреплен абсорбер 9, и что позволяет сообщение между испарительным барабаном 5 и абсорбером 9. Поперечное сечение абсорбера и форма отверстия в испарительном барабане 5 имеют одинаковую совпадающую форму, и этой формой может быть любая форма между кругом и эллипсом, между эксцентричностью 0 и эксцентричностью 1. Отверстие в испарительном барабане 5 и абсорбере 9 расположено так, что центр отверстия является коллинеарным с центром абсорбера 9. Конфигурация отверстия в испарительном барабане 5 и форма абсорбера 9 и их соответствующее расположение обеспечивает должную жидкостное сообщение между этими двумя элементами. Абсорбер 9 предпочтительно приварен плоским сварным швом к внутреннему диаметру отверстия, сделанного в испарительном барабане 5 так, что внешний диаметр абсорбера 9 находится заподлицо с диаметром отверстия в испарительном барабане 5. Альтернативно, отверстие в испарительном барабане 5 может иметь диаметр, равный внутреннему диаметру абсорбера 9.
Чтобы обеспечить баланс между вымыванием более летучих «легких» растворенных веществ при сохранении высокой растворимости этиленоксида в воде из цикла обогащения, давление в испарительном барабане 5 поддерживается на уровне от около 1 атм. до 3 атм., и давление в абсорбере 9, с которым имеется прямое сообщение, лишь немного ниже давления в испарительном барабане 5. Температура газов в верхней части абсорбера 9 составляет от около 30°C до около 45°C, а температура в испарительном барабане 5 составляет от около 50°C до около 60°C.
Верхние компоненты в трубопроводе 12 абсорбера 9 сжимают и возвращают в реакторный блок до установки (не показан) как возможный рецикл в реактор. Вода из цикла обогащения вытекает в виде кубового остатка из испарительного барабана 5 через насос 14 и через необязательный теплообменник 20 (который предварительно нагревает поток) и в десорбер 15. Температура в верхней части десорбера 15 составляет от около 25°C до около 100°C, и в нижней части десорбера 15 составляет от около 100°C до около 200°C. Поток воды из цикла обогащения может быть предварительно нагрет в теплообменнике 20 для снижения нагрузки, необходимой для работы десорбера 15. Давление в десорбере 15 поддерживают в интервале от около 2 атм. до около 6 атм. Эффективность отделения ЭО из воды из цикла обогащения также может быть улучшена применением системы пароструйных насосов, хорошо известной специалистам в данной области техники, где пар подают из: (1) пара, образующегося везде в системе получения этиленоксида, или (2) пара под средним или высоким давлением, подаваемого из внешних источников/ЗГУ; или сочетания этих двух источников.
Находящийся под давлением поток из верхней части десорбера вытекает через трубопровод 30 для дальнейшей обработки до производных этиленоксида. По сравнению с сильно разбавленным водным раствором, найденным в сравнимом месте в разделительном блоке обычного способа, обогащенный парообразный поток из верхней части десорбера в значительно большей степени обогащен этиленоксидом, содержа, предпочтительно, по меньшей мере, около 40% моль, предпочтительно, по меньшей мере, около 50% моль этиленоксида, где остальным содержимым потока из верхней части десорбера является пар. Таким образом, поток из верхней части десорбера дает и высокие концентрации этиленоксида (хотя и всегда ниже предела дефлаграции и детонации) и находится под высоким давлением. Это делает поток крайне полезным для дальнейшей обработки до производных этиленоксида на очень экономичной основе, так как нет необходимости ни обогащать поток, ни создавать давление, ни испарять на следующей стадии обработки до производных этиленоксида. Фактически, относительно высокая температура и высокое давление потока из верхней части десорбера представляет множество возможностей рационального использования тепловой энергии и могут быть полезны для снижения стоимости энергии и косвенных затрат далее, в установке получения производных.
Другой предпочтительной опцией способа в соответствии с данным изобретением является то, что кубовый остаток десорбера 15, который представляет собой обеднённый водный раствор цикла, содержащий немного этиленоксида (от около 1 молярных ч./млн. до около 50 молярных ч./млн.), и который также не содержит легкие компоненты, а также примеси, может в предпочтительных вариантах применяться во множестве других схемах рационального использования тепловой энергии по всему заводу, в зависимости от нужд и условий.
В этих условиях потоков с концентрацией этиленоксида выше, чем обычно, операторы будут продолжать соблюдать соответствующие стандарты безопасности, которые всегда соблюдаются при производстве, обработке или хранении этиленоксида. Как всегда, должны быть приняты меры для предотвращения реакций или событий, которые могут привести к возгоранию, горению, дефлаграции, детонации или взрыву любого газового потока, особенно тех, которые содержат этиленоксид в концентрациях выше типовых. Соответственно, для предотвращения таких событий могут использоваться предохранительные клапаны для сброса или уменьшения нежелательного повышения давления в способе, реакции или системах разделения или где-либо еще на заводе по производству этиленоксида как до, так и после того, что показано. Разделение в десорбере 15 настолько эффективно, что почти весь этиленоксид в воде из цикла обогащения, который поступает в десорбер 15, успешно отделяется и восстанавливается из воды из цикла обогащения и покидает десорбер 15 в виде верхнего потоко пара, в то время как только небольшая часть покидает десорбер 15 в виде кубового остатка.
Катализатор эпоксидирования на основе серебра.
Катализатор эпоксидирования на основе серебра включает подложку и, по меньшей мере, каталитически эффективное количество серебра или серебросодержащего соединения; также необязательно присутствует активирующее количество рения или ренийсодержащего соединения; также необязательно присутствует активирующее количество одного или нескольких щелочных металлов или соединений, содержащих щелочные металлы. Подложка, применяемая в соответствии с данным изобретением, может быть выбрана из большого числа твердых огнеупорных подложек, которые могут быть пористыми и могут обеспечивать предпочтительную пористую структуру. Хорошо известно, что оксид алюминия полезен в качестве подложки катализатора для эпоксидирования олефина, и он является предпочтительной подложкой.
Независимо от характера используемой подложки, она обычно имеет форму частиц, больших кусков, мелких кусков, гранул, колец, сфер, вагонного колеса, полых цилиндров с поперечными перегородками и подобных, размер которых подходит для использования в реакторе эпоксидирования с неподвижным слоем. Частицы подложки, предпочтительно, будут иметь эквивалентные диаметры в интервале от около 3 мм до около 12 мм и, более предпочтительно, в интервале от около 5 мм до около 10 мм. (Эквивалентным диаметром является диаметр сферы, имеющей такое же отношение внешней поверхности (т. е. без учета поверхности в порах частицы) к объему, что и у частиц используемой подложки.) Подходящие подложки доступны от Saint-Gobain Norpro Co., Sud Chemie AG, Noritake Co., CeramTec AG и Industrie Bitossi S.p.A. Не ограничиваясь конкретными композициями и составами, содержащимися здесь, дополнительная информация о композициях подложки и способах получения подложек можно найти в публикации патента США № 2007/0037991.
Для получения катализатора для окисления олефина до оксида олефина, на поверхность подложки, имеющей вышеуказанные характеристики, затем наносят каталитически эффективное количество серебра. В одном варианте, каталитически эффективное количество серебра составляет от 10% массовых до 45% массовых. Катализатор получают пропиткой подложки соединением, комплексом или солью серебра, растворенными в подходящем растворителе, достаточном для того, чтобы вызвать осаждение соединения-предшественника серебра на подложку. Предпочтительно, используют водный раствор серебра.
Активирующее количество рениевого компонента, которым может быть ренийсодержащее соединение или ренийсодержащий комплекс, также может быть нанесено на подложку до, одновременно или после осаждения серебра. Рениевый промотор может присутствовать в количестве от около 0,001% масс. до около 1% масс., предпочтительно, от около 0,005% масс. до около 0,5% масс. и более предпочтительно, около 0,01% масс. до примерно 0,1% масс. в расчете на массу всего катализатора, включая подложку, в пересчете на металлический рений.
Другие компоненты, которые также могут быть нанесены на подложку до, одновременно или после осаждения серебра и рения, представляют собой активирующие количества щелочного металла или смеси двух или более щелочных металлов, а также необязательные активирующие количества компонента щелочноземельного металла группы IIA или смеси двух или более компонентов щелочноземельного металла группы IIA, и/или компонент переходного металла, или смеси двух или более компонентов переходных металлов, все которые могут быть в форме ионов металлов, соединений металлов, комплексов металлов и/или солей металлов, растворенных в подходящем растворителе. Подложка может быть пропитана одновременно или на отдельных стадиях различными промоторами катализатора. Конкретное сочетание подложки, серебра, промотора(ов) щелочного металла, рениевого компонента и необязательного дополнительного промотора(ов) в соответствии с данным изобретением обеспечивает улучшение одного или нескольких каталитических свойств по сравнению с таким же сочетанием серебра и подложки при отсутствии или применении только одного из промоторов.
Используемый здесь термин «активирующее количество» определенного компонента катализатора относится к количеству этого компонента, которое эффективно работает для улучшения каталитических характеристик катализатора по сравнению с катализатором, который не содержит этот компонент. Точные применяемые концентрации, конечно, будут зависеть, среди прочих факторов, от желаемого содержания серебра, природы подложки, вязкости жидкости и растворимости конкретного соединения, используемого для доставки промотора в пропитывающий раствор. Примеры каталитических свойств включают, среди прочего, функциональность (устойчивость к снижению качества), селективность, активность, конверсию, стабильность и выход. Специалисту в данной области понятно, что одно или несколько отдельных каталитических свойств могут быть улучшены «активирующим количеством», в то время как другие каталитические свойства могут быть улучшены или не улучшены или даже могут быть уменьшены.
Подходящие промоторы щелочных металлов могут быть выбраны из лития, натрия, калия, рубидия, цезия или их сочетаний, при этом цезий является предпочтительным, и сочетания цезия с другими щелочными металлами являются особенно предпочтительными. Количество щелочного металла, нанесенного или присутствующего на подложке, должно быть активирующим количеством. Предпочтительно, количество варьируется от около 10 ч./млн. до около 3000 ч./млн., более предпочтительно, от около 15 ч./млн. до около 2000 ч./млн. и даже более предпочтительно, от около 20 ч./млн. до около 1500 ч./млн. и особенно предпочтительно, от около 50 ч./млн. до около 1000 ч./млн. массовых об всего катализатора, в пересчете на металл.
Подходящие промоторы щелочноземельных металлов включают элементы из группы IIA Периодической таблицы элементов, которыми могут быть бериллий, магний, кальций, стронций и барий или их сочетания. Подходящие промоторы переходных металлов могут включать элементы из групп IVA, VA, VIA, VIIA и VIIIA Периодической таблицы элементов и их сочетания.
Количество промотора(ов) щелочноземельного металла и/или промотора(ов) переходного металла, нанесенных на подложку, является активирующим количеством. Промотор переходного металла обычно может присутствовать в количестве от около 0,1 микромоль на грамм до около 10 микромоль на грамм, предпочтительно от около 0,2 микромоль на грамм до около 5 микромоль на грамм.
Раствор серебра, используемый для пропитки подложки, может также содержать необязательный растворитель или комплексообразующий/солюбилизирующий агент, известный в данной области техники. Множество растворителей или комплексообразующих/солюбилизирующих агентов может применяться для солюбилизации серебра до желаемой концентрации в пропитывающей среде. Подходящие комплексообразующие/солюбилизирующие агенты включают амины, аммиак, щавелевую кислоту, молочную кислоту и их сочетания. Амины включают алкилендиамин, содержащий от 1 до 5 атомов углерода. В одном предпочтительном варианте, раствор содержит водный раствор оксалата серебра и этилендиамина. Комплексообразующий/солюбилизирующий агент может присутствовать в пропитывающем растворе в количестве от около 0,1 до около 5,0 моль на моль серебра, предпочтительно от около 0,2 до около 4,0 моль и более предпочтительно, от около 0,3 до около 3,0 моль на каждый моль серебра.
При применении растворителя, он может быть органическим растворителем или водой и может быть полярным или по существу или полностью неполярным. В общем, растворитель должен обладать достаточной сольватирующей способностью для растворения компонентов раствора. В то же время предпочтительно, чтобы растворитель был выбран так, чтобы избежать чрезмерного влияния на сольватированные промоторы или взаимодействия с ними. Предпочтительны растворители на органической основе, содержащие от 1 до около 8 атомов углерода на молекулу. Могут использоваться смеси нескольких органических растворителей или смеси органических растворителей с водой при условии, что такие смешанные растворители функционируют так, как желательно здесь.
Концентрация серебра в пропитывающем растворе обычно составляет от около 0,1% массовых вплоть до максимальной растворимости, предусмотренной конкретным используемым сочетанием растворитель/солюбилизирующий агент. Обычно очень удобно использовать растворы, содержащие от 0,5% до около 45% массовых серебра, при этом предпочтительны концентрации от 5 до 35% массовых серебра.
Пропитка выбранной подложки проводится любым из общепринятых способов; например, пропитка избытком раствора, пропитка по влагоемкости, нанесение распылением и т.д. Обычно материал подложки помещают в контакт с серебросодержащим раствором до тех пор, пока достаточное количество раствора не будет абсорбировано подложкой. Предпочтительно, количество серебросодержащего раствора, используемого для пропитки пористой подложки, не больше, чем необходимо для заполнения пор подложки. Можно использовать однократную пропитку или ряд пропиток с промежуточной сушкой или без нее, что частично зависит от концентрации компонента серебра в растворе. Методы пропитки описаны, например, в патентах США №№ 4,761,394, 4,766,105, 4,908,343, 5,057,481, 5,187,140, 5,102,848, 5,011,807, 5,099,041 и 5,407,888. Могут применяться известные в данной области техники методы предварительного осаждения, совместного осаждения и последующего осаждения разных промоторов.
После пропитки подложки серебросодержащим соединением, т.е. предшественником серебра, компонентом рения, компонентом щелочного металла и необязательными другими промоторами, пропитанную подложку обжигают в течение времени, достаточного для превращения серебросодержащего соединения в активные виды серебра и для удаления летучих компонентов из пропитанной подложки с получением предшественника катализатора. Обжиг может быть выполнен нагреванием пропитанной подложки, предпочтительно, постепенно, до температуры в интервале от около 200°C до около 600°C под давлением в интервале от 0,5 до около 35 бар. В общем, чем выше температура, тем короче требуемый период нагревания. Широкий спектр периодов нагревания был предложен в данной области техники; например, в патенте США № 3,563,914 раскрыто нагревание в течение менее 300 секунд, и в патенте США № 3,702,259 раскрыто нагревание в течение от 2 до 8 часов при температуре от 100°C до 375°C, обычно в течение от около 0,5 до около 8 часов. Однако, важно только то, чтобы время нагревание коррелировало с температурой так, чтобы все содержащееся серебро превратилось в активные виды серебра. Для этой цели может применяться непрерывное или ступенчатое нагревание.
Во время обжига пропитанная подложка может подвергаться воздействию газовой атмосферы, содержащей инертный газ или смесь инертного газа с от около 10 ч./млн. до 21% объемных кислородсодержащего окисляющего компонента. Для целей данного изобретения инертный газ определен как газ, который по существу не реагирует с катализатором или предшественником катализатора в условиях, выбранных для обжига. Дополнительную информацию о производстве катализатора можно найти в вышеупомянутой публикации патента США № 2007/0037991.
-1
3
2
2
Только для целей иллюстрации, ниже представлены условия, которые часто применяют в современных коммерческих реакторных установках для производства этиленоксида: часовая объемная скорость газа (ЧОСГ) 1500-10000 ч, давление на входе в реактор от 1 МПа до 3 МПа, температура охладителя 180-315°C, уровень превращения кислорода 10-60% и скорость получения ЭО (рабочая скорость) 100-350 кг ЭО/м катализатора/ч и изменение концентрации этиленоксида, ΔЭО, от около 1,5% до около 4,5%. Композиция сырья на входе в реактор после завершения запуска и во время обычной работы обычно содержит (в % объемных) 1-40% этилена, 3-12% O; 0,2%-10%, предпочтительно, 0,2%-6%, более предпочтительно, 0,2%-5% CO; 0-5% этана, некоторое количество одного или более хлоридных модераторов, которые описаны здесь; и оставшуюся часть сырья составляют аргон, метан, азот или их смеси.