ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИСУЛЬФАНОВ
ELECTROCHEMICAL METHOD OF PRODUCING ORGANIC POLYSULPHANS

Изобретение относится к области органической электрохимии, в частности к способам получения серосодержащих производных циклоалканов - полисульфанов, которые применяют в качестве регуляторов процесса вулканизации природного или синтетического каучука, компонентов смазочных материалов, сульфидирующих агентов в катализе органических реакций, при производстве сероцемента, в фармацевтической промышленности в роли потенциальных противогрибковых, антибактериальных и противоопухолевых веществ.
8
Известен способ получения аллильных полисульфанов на основе дисульфидов аналогичного строения в присутствии элементной серы, включающий стадию нагревания реакционной смеси до температуры расплава серы (115-120°C) в отсутствие катализатора в течение 1-2 ч в зависимости от строения получаемого полисульфана с различным содержанием атомов серы, что обеспечивается разным соотношением дисульфид:S (1:1, 1:2, 1:0,6). Следующей стадией процесса является экстракция полисульфанов хлороформом и смесью алифатических спиртов, что позволяет получать индивидуальные полисульфаны с выходом от 2 до 12%. Выход полисульфанов с числом атомов ≥5 достигает 73,8% по данным хроматографического анализа. Способ позволяет получать симметричные высокомолекулярные полисульфаны с количеством атомов серы ≈4-20 без образования токсичных побочных продуктов при атмосферном давлении (Patent US №8101802, 2012 г.).
Недостатками данного способа являются: повышенная температура, двухстадийность и длительность проведения процесса, низкая селективность реакции по направлению превращения дисульфидов в полисульфаны с заданным числом атомов серы.
Известен каталитический способ получения органических трисульфанов по реакции алкил-(алкенил-)галогенидов и элементной серы в присутствии галогенидов олова (II) и меди (II) в роли катализаторов процесса, проводимого в смеси органических растворителей (тетрагидрофуран и диметилсульфоксид) при варьировании их соотношения и температуры от 30 до 70°C. Выход серосодержащих соединений изменяется от 17 до 51%; конверсия алкил-(алкенил-)галогенидов колеблется от 26 до 78% в зависимости от природы галогензамещенных углеводородов при высокой селективности процесса в направлении синтеза трисульфанов с различными углеводородными группами (Patent US №6555712, 2003 г.).
Основными недостатками указанного способа являются сложность получения органических сульфанов с содержанием атомов серы ≥4, необходимость использования катализаторов и токсичных галогенпроизводных углеводородов, что повышает материальные затраты и ухудшает экологические показатели процесса получения трисульфанов.
n
2
Известен способ получения органических три- и тетрасульфанов на основе алкил(арил-)тиолов и дихлорида серы (дихлорди(поли-)сульфана) в сухом эфире (тетрагидрофуране или в неполярных растворителях в присутствии органических оснований при комнатной температуре. После стадии смешения тиолов и серосодержащего реагента в систему добавляют эквивалентное количество третичных аминов (пиридина) для связывания выделяющегося в ходе реакции хлороводорода. В зависимости от строения исходного дихлорполисульфана SCl (где n=1-8) возможно получение органических полисульфанов, отличающихся длиной полисульфидной цепи (K.-D. Gundermann, K. Humke. In Methoden der Organischen Chemie, Klamann, D., Ed.; Thieme: Stuttgart, 1985; Vol. E 11 (Teilband 1), p. 148).
n
2
К недостаткам описанного метода следует отнести сложность получения коммерчески недоступных серосодержащих реагентов SCl (где n=3-8) и необходимость улавливаниz токсичного хлороводорода, что обуславливает многостадийность процесса и повышает стоимость синтезируемых соединений.
Наиболее близким по технической сути способом является электрохимический способ получения смеси органических ди-, три- и тетрасульфанов, включающий взаимодействие алифатических, ароматических и жирноароматических тиолов с электрогенерированным дикатионом серы в условиях электролиза при потенциале - 2,2 В, при комнатной температуре и атмосферном давлении. В результате получают преимущественно органические трисульфаны, выход которых варьируется от 19 до 80% (G. Le Guillanton. Electrochemical activation of sulfur in organic solvents - new syntheses of thioorganic compounds with a sacrificial carbon-sulfur electrode // Sulfur reports, 1992. V. 12 (2). Pp. 405-435).
Недостатками данного способа являются: высокое значение потенциала проведения электролиза, что способствует увеличению энергозатрат; трудоемкость изготовления серографитового электрода; применение органических оснований и сложность получения органических пентасульфанов.
Техническая задача - разработка электрохимического способа, направленного на получение органических симметричных полисульфанов с содержанием атомов серы 3-5 из сероводорода и циклоалканов в хлористом метилене при комнатной температуре и атмосферном давлении.
Технический результат - улучшение способа получения органических полисульфанов на основе сероводорода и циклоалканов за счет исключения предварительного сульфидирования поверхности электрода элементной серой и введения депротонирующего агента - триэтиламина ввиду отсутствия необходимости данных стадий и снижения потенциала проведения электросинтеза в хлористом метилене на 0,4 В.
5
7
Он достигается тем, что в предлагаемом способе, включающем проведение реакции циклоалканов (C-C) и сероводорода в условиях электролиза на платиновом аноде при потенциале окисления реагента 1,8 В, в хлористом метилене, в присутствии фонового электролита, при комнатной температуре и атмосферном давлении, получают смесь органических полисульфанов с содержанием атомов серы 3-5 с последующим выделением продуктов реакции.
па
5
7
Данный способ  основывается на способности сероводорода к окислению на платиновом аноде при потенциале Е=1,8 В в хлористом метилене на фоне перхлората н-тетрабутиламмония, приводящему к образованию тиильных радикалов и последующему взаимодействию их с циклоалканом C-C, органических симметричных полисульфанов с содержанием атомов серы 3-5 при комнатной температуре и атмосферном давлении.
На основании экспериментальных данных можно предложить схему вышеуказанного процесса (на примере циклогептана):
2
2
2
3
n
Образующиеся на первой стадии циклоалкантиолы при потенциале электролиза превращаются в соответствующие дициклоалкилдисульфиды. Параллельно тиильные радикалы, генерируемые из сероводорода при его окислении, димеризуются с образованием нестабильного дисульфана (HS), что приводит к наращиванию сульфидной цепи до три- (HS), полисульфанов (HSH) и накоплению элементной серы. Дициклоалкилдисульфиды и циклоалкантиолы вступают во взаимодействие с элементной серой с получением смеси продуктов реакции, содержащих органические полисульфаны с содержанием атомов серы 3-5.
5
7
5
6
7
Выход органических полисульфанов по току зависит от размера цикла исходного субстрата (циклоалкана C-C) и варьируется от 14,6 до 33,2%. Селективность по данному направлению реакции циклоалканов и сероводорода составляет: С - 61,6%; С - 50,9%; С - 58,0%.
Способ осуществляется следующим образом.
Пример 1. Получение органических полисульфанов с содержанием атомов серы 3-5 из сероводорода и циклогептана в хлористом метилене.
2
Способ получения органических полисульфанов из сероводорода и циклогептана включает предварительную осушку HS, ввод органического растворителя и фонового электролита в электролизер, погружение электродов, установление значения анодного потенциала (1,8 В), введение циклогептана, подачу сероводорода с определенной скоростью и проведение электролиза при исключении стадии модификацирования поверхности электрода серой и отсутствии депротонирующего агента - триэтиламина.
2
В бездиафрагменный электролизер, снабженный барботером для ввода сероводорода и предназначенный для функционирования трехэлектродной электрохимической ячейки с платиновыми рабочим и вспомогательным электродами, площадью поверхности S=700 мм, заливали 30 мл циклогептана и 70 мл очищенного и хорошо осушенного хлористого метилена, добавляли навеску фонового электролита (3,5 г перхлората н-тетрабутиламмония).
Сероводород подавали непрерывно в течение 4 ч со скоростью 3 л/ч при интенсивном перемешивании. Начинали электролиз при потенциале 1,8 В относительно электрода сравнения (хлорсеребряный в нас. растворе KCl с водонепроницаемой диафрагмой, необходимой для проведения электролиза в органических растворителях). Реакционную смесь выдерживали в течение 4 ч при комнатной температуре. Электролиз вели при потенциале 1,8 В, что обеспечивает снижение анодного перенапряжения на 0,4 В за счет электрохимической окислительной активации сероводорода на платиновом аноде.
Перхлорат н-тетрабутиламмония осаждали пентаном. Далее отгоняли пентан при температуре 36°C, хлористый метилен при 41°C, циклогептан при 118°C при пониженном давлении. Получали продукты - циклогептантиол с выходом 19,8% об. дициклогептилдисульфид с выходом 17,8% об. и смесь органических полисульфанов с содержанием атомов серы 3-5 - 33,2% об.. Соединения идентифицировали методами циклической вольтамперометрии, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии высокого разрешения и рентгенофлуоресцентного анализа.
Предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения органических полисульфанов с содержанием атомов серы 3-5, достигнуть высокой селективности процесса, расширить ассортимент целевых продуктов (наряду с три- и тетра- получать пентасульфаны) при увеличении продолжительности процесса электролиза.
Источники информации
1. Patent US №8101802, 2012 г.
2. Patent US №6555712, 2003 г.
3. K.-D. Gundermann, K. Humke. In Methoden der Organischen Chemie, Klamann, D., Ed.; Thieme: Stuttgart, 1985; Vol. E 11 (Teilband 1), p. 148.
4. G. Le Guillanton. Electrochemical activation of sulfur in organic solvents - new syntheses of thioorganic compounds with a sacrificial carbon-sulfur electrode // Sulfur reports, 1992. V. 12 (2). Pp. 405-435 (прототип).