Способ изготовления изделий из сплавов молибдена
METHOD FOR MANUFACTURING PRODUCTS FROM MOLYBDENUM ALLOYS

Изобретение относится к области к области металлургии цветных металлов, в частности, к изготовлению продукции из молибдена и жаропрочных сплавов на его основе, и может быть использовано для изготовления жаропрочной продукции, подверженной высокотемпературным условиям эксплуатации в виде плит, листов, лент, прутков и других изделий, используемых в аэрокосмической, электронной промышленности, ядерной энергетике.
Острота и актуальность проблемы в последние годы усугубляется тем, что быстро развивающейся отечественной промышленности, особенно ракетостроению и атомной энергетике требуются массивные (весом 60 кг и более), крупногабаритные изделия из высокочистых сплавов молибдена. Заготовки нужной формы для таких изделий иногда невозможно изготовить методом вакуумной дуговой или электронно-лучевой плавки и последующей экструзии, а применение горячей свободной ковки слитков практически неприменимо из-за низкой пластичности слитка.
В настоящее время существуют две технологии изготовления изделий из молибдена и его сплавов: классическая порошковая технология и плавильная технология. Принципиальное отличие между ними состоит в методе получения исходной заготовки.
В классической порошковой технологи (Н.Н. Моргунова, Б.А. Клыпин, В.Я. Бояршинов, Л.А. Тараканов, Ю.В. Манегин, «Сплавы молибдена», Москва, «Металлургия» 1975 г. стр. 194) исходная заготовка изготавливается методом прессования в определенную форму (чаще всего это штабики или пластины прямоугольной формы) и последующее спекание в атмосфере водорода при температурах 1900 - 2400°С. Далее полученные заготовки подвергают первичной деформации горячей прокаткой, ковкой при температуре 1250-1300°С для получения продукции в виде листов, прутков, лент и др. Эта технология более экономична, обладает относительно низким расходным коэффициентом при изготовлении продукции.
Но она имеет существенный недостаток - низкую пластичность получаемой продукции при пониженных температурах из-за высокого объемного содержания кислорода в материале - 0,01-0,005 мас %. Известно, что кислород не растворяется в решетке молибдена. Как примесь он находится на границах зерен в виде пленки двуокиси молибдена и охрупчивает их.
Известен, принятый за прототип, способ получения первичного слитка вакуумной электронно-лучевой капельной плавкой (Батиенков Р.Б. и др., Проблема низкотемпературной пластичности молибдена и сплавов на его основе, Труды ВИАМ, №3 (63) 2018), обеспечивающий содержание кислорода на уровне 30-5 ppm., последующую обработкой его давлением, свободной ковкой или экструзией при температурах 1400-1600°С и термообработку.
Однако выход годной продукции зачастую не превышает 60%, вследствие низкой пластичности слитка. При этом выход годной продукции еще меньше при применении свободной ковки, а изготовление крупногабаритных изделий ограничено возможностями экструзии.
Предлагаемое изобретение решает задачу получения высокочистой и высокопластичной продукции, включающей крупногабартиную, при значительно более низкой температуре, что значительно снижает расходы на ее производство. Поставленная задача решается способом получения высокочистых по вредным примесям высокопластичных изделий из молибдена и сплавов на его основе, включающем выплавку слитка сплава методом капельной электронно-лучевой плавки, горячую обработку давлением заготовки с получением изделий и термообработку, новизна которого заключается в том, что из слитка методом газовой атомизации получают гранулы сферической формы, выделяют из них гранулы диаметром 40-180 мкм, размещают их в титановую капсулу, которую заваривают, помещают в газостат и проводят горячее газостатическое прессование  при температуре 1250-1450°С до получения заготовок с плотностью не менее 98% от теоретической.
Горячее изостатическое перссование возможно проводить при температуре 1250-1300°С.
Проведение процесса предлагаемым способом позволяет получить высокочистые по вредным примесям высокопластичные изделия из молибдена и сплавов на его основе, включая крупногабаритные, с минимальным затратами благодаря снижению температуры изготовления конечных изделий, обусловленной их высокой пластичностью при низкой температуре.
Предложенная совокупность признаков является новой и, позволяя получить новый непредсказуемый эффект - получение высокочистой и высокопластичной при низкой температуре продукции, включающей крупногабаритную, что значительно снижает расходы на ее производство, сообщает всему изобретению соответствие критериям «новизна» и «изобретательский уровень». Возможность применения его на существующем технологическом оборудовании подтверждает соответствие его критерию «промышленная применимость».
Приведенные ниже примеры, подтверждают, но не ограничивают предлагаемое изобретение.
Пример 1.
Из шихты, содержащей молибден с содержанием 0,4% тантала методом вакуумной электронно-лучевой капельной плавки выплавляют слиток, диаметром 60 мм и длиной 500 мм. Слиток имеет грубозернистую структуру. Зерна диаметром 2-5 мм и длиной до 50 мм вытянуты по оси слитка под небольшим углом к ней. Содержание наиболее вредной примеси - кислорода в слитке составило 20 ppm, что в три раза ниже, чем было в исходной шихте.
Для превращения его в гранулы методом газовой атомизации на установке УЦР-6 слиток протачивают до получения расходуемого электрода необходимой формы: пруток диаметром 50 и длиной 600 мм.
Так при использовании плазмотрона мощностью 200 КВт при скорости вращения электрода 18000 об/мин при весе распыленной части электрода - 10 кг получают гранулы сферической формы. Полученные гранулы просеивают через сито для удаления гранул диаметром менее 40 и более 180 мкм, при этом общий вес оставшихся гранул составил 8,423 кг.
Выделенный диапазон размера гранул обеспечивает получение плотного компакта при последующем газостатическом прессовании.
Отобранные гранулы помещают в контейнер непосредственно внутри камеры установки УЦР-6 и герметизируют. Контейнер с гранулами перемещают в специальную вакуумную камеру СНВ, в которой происходит перемещение гранул в условиях вакуума в выполненную из титана капсулу цилиндрической формы. После этого капсулу заваривают электронным лучом, помещают в камеру газостата ABRA и выдерживают при температуре 1250°С в течение 2-х часов. Для достижения плотности заготовки не менее 98% от теоретической температура компактирования сплава не должна быть ниже 1250°С и выше 1450°С. При более низкой температуре не достигается необходимая плотность получаемого компакта, при более высокой температуре будет происходить химическое взаимодействие гранул и материала капсулы - титана, что недопустимо.
После извлечения из камеры газостата капсулу удаляют методом токарной обработки. Полученный образец сплава имеет диаметр 10 мм, длину 60 мм и плотность 98,3% от теоретической. Содержание кислорода в полученной заготовке составило 20 ppm, т.е. не изменилось по сравнению с исходным слитком. Размер зерен находился в интервале 40-180 мкм, т.е. соответствовал размеру гранул. Полученную заготовку подвергают прокатке на лабораторном вакуумном прокатном стане Дуо 120 в полосу толщиной 2 мм. Прокатку осуществляли при температуре 1000°С с обжатием 20% за проход. Образец был прокатан без образования трещин, несмотря на относительно низкую температуру прокатки. Это свидетельствует об исключительно высокой пластичности материала заготовки. Обычно горячая деформация слитков молибдена из-за их грубозернистой структуры начинается при температуре 1400-1600°С. После прокатки образец отжигают в вакууме при температуре 900°С в течение 1 часа. Плотность образца после прокатки составила 99,7% от теоретической.
Пример 2.
Из шихты, содержащей молибден с содержанием 0,4% тантала методом вакуумной электронно-лучевой капельной плавки выплавляют слиток, диаметром 60 мм и длиной 500 мм. Слиток имеет грубозернистую структуру. Зерна диаметром 2-5 мм и длиной до 50 мм вытянуты по оси слитка под небольшим углом к ней. Содержание наиболее вредной примеси - кислорода в слитке составило 20 ppm, что в три раза ниже, чем было в исходной шихте.
Для превращения его в гранулы методом газовой атомизации на установке УЦР-6 слиток протачивают до получения расходуемого электрода необходимой формы: пруток диаметром 50 и длиной 600 мм.
При использовании плазмотрона мощностью 200 КВт и скорости вращения электрода 18000 об/мин получают гранулы сферической формы.
Полученные гранулы просеивают через сито для удаления гранул диаметром менее 40 и более 180 мкм, помещают в контейнер непосредственно внутри камеры установки УЦР-6 и герметизируют. Контейнер с гранулами перемещают в специальную вакуумную камеру СНВ, в которой происходит перемещение гранул в условиях вакуума в выполненную из титана капсулу квадратной формы. После этого капсулу заваривают электронным лучом и помещают в камеру газостата ABRA и выдерживают при температуре 1400°С в течение 2-х часов.
После извлечения из камеры газостата капсулу удаляют методом фрезерной обработки. Полученную заготовку диаметром 290 и высотой 60 мм нагревают в водородной печи до температуры 1200°С и прокатывают в двух взаимно перпендикулярных направлениях до толщины 20 мм.
Полученный лист квадратного сечения 500×500 и толщиной 20 мм, рихтуют для придания ему плоской формы и подвергают химическому травлению для удаления следов смазки и оксидной пленки и отжигают в печи с восстановительной атмосферой 40 мин при температуре 800°С.
Полученное изделие представляет собой элемент крупногабаритной конструкции атомной энергетической установки весом 51 кг, который практически невозможно изготовить другими методами. Полученный образец сплава имеет плотность 99,7% от теоретической. Содержание кислорода в полученной заготовке составило 20 ppm, т.е. не изменилось по сравнению с исходным слитком. Размер зерен находился в интервале 40-180 мкм, т.е. соответствовал размеру гранул.
Как видно из приведенных примеров, предлагаемая технология позволяет получать продукцию из молибдена и его сплавов высокой химической чистоты с мелкозернистой структурой, высокой пластичностью, что в совокупности существенно повышает ее качество и делает возможным получение массивной крупногабаритной продукции. Кроме того, применение заявляемой технологии снизило на 400-600°С температуру горячей деформации слитков молибдена, что подтверждает их высокую пластичность при значительно низкой по сравнению с существующим уровнем техники температурой что в свою очередь существенно удешевляет технологию получения изделий из молибдена и сплавов на его основе и повышает выход годной продукции.