СПОСОБ ОЧИСТКИ СМОЛ
METHOD OF CLEANING RESINS

Смолы являются пригодными для широкого ряда целей. Смолы, содержащие присоединенные кислотные группы, являются пригодными, например, в качестве катализаторов в катализируемых кислотой химических реакциях. В одной из таких катализируемых кислотой реакций одна молекула ацетона реагирует с двумя молекулами фенола с образованием одной молекулы бисфенола-A ("BPA") и одной молекулы воды. BPA часто применяется как сырье для получения прозрачных полимеров, поэтому крайне желательно, чтобы BPA не был загрязнен примесями, придающими окраску. Следовательно, желательно, чтобы в применяемых в качестве катализаторов смолах было очень мало примесей, которые имеют окраску или которые приобретают окраску в ходе получения BPA.
В некоторых случаях примеси, которые имеют окраску или которые приобретают окраску в ходе получения BPA, присутствуют в смоле как побочные продукты способа изготовления смолы. Такие примеси могут присутствовать в очень низких количествах и могут быть несущественными для большинства целей, но они могут придавать BPA-продукту нежелательный цветовой оттенок. Например, если смола содержит группы, представляющие собой остатки сульфоновой кислоты, то в смоле может присутствовать небольшое количество серосодержащих соединений, которые могут быть окрашенными или могут приобретать окраску. Следовательно, желательно обеспечить способ очистки совокупности гранул смолы, осуществляемой после изготовления гранул смолы для удаления примесей.
Чтобы оценить пригодность смолы-катализатора для конкретной химической реакции, определяют степень превращения реакции и селективность реакции. Из них селективность является особенно важной, поскольку высокая селективность означает, что образовано незначительное количество побочных продуктов, и поэтому потребность в процессах очистки снижается. Таким образом, желательно обеспечить смолу, содержащую кислотные функциональные группы, которая обеспечивает улучшенную селективность химической реакции, например реакции, в результате которой образуется BPA.
В раскрытии информации об исследовании RD 369008 описывается способ регенерации ионообменных смол, таких как полистиролсульфаты или сополимеры стирола и дивинилбензола. В RD 369008 описывается восстановление смолы после применения смолы в качестве катализатора для изготовления BPA. В RD 369008 описывается, что в ходе получения BPA окрашенные частицы осаждаются в порах смолы и понижают ее эффективность. В RD 369008 описывается восстановление путем пятистадийного способа промывки. Промывочные растворы, описанные в RD 369008, являются следующими: первая промывка – вода, кетоновый растворитель, который необязательно также содержит воду, водный раствор сильного основания (такого как гидроксид калия или натрия либо карбонат калия или натрия), водный раствор сильной кислоты и окончательная промывка – вода. Желательно обеспечить способ очистки совокупности гранул смолы после изготовления гранул смолы и перед применением в качестве катализатора, причем способ должен обладать одним или несколькими из следующих преимуществ: не требует промывки кетоновым раствором; не требует промывки водным раствором неорганического основания; не требует промывки водным раствором сильной кислоты; обеспечивает удаление окрашенных примесей; улучшает селективность смолы.
Ниже приведено изложение сущности настоящего изобретения.
Первым аспектом настоящего изобретения является способ очистки совокупности гранул смолы, при этом способ предусматривает приведение совокупности гранул смолы в контакт с водным раствором, где водный раствор содержит одно или несколько растворенных аминосоединений, а совокупность гранул смолы содержит полимер, который содержит присоединенные группы, представляющие собой остатки карбоновой кислоты, или группы, представляющие собой остатки сульфоновой кислоты, или их смесь.
Ниже приведено подробное описание изобретения.
Применяемые в данном документе следующие термины имеют обозначенные определения, если в контексте четко не указано иное.
Использующийся в данном документе термин "смола" является синонимичным с термином "полимер". Термин "полимер", использующийся в данном документе, относится к относительно большим молекулам, состоящим из продуктов реакции меньших химических повторяющихся звеньев. Полимеры могут иметь структуры, которые являются линейными, разветвленными, звездообразными, петлеобразными, гиперразветвленными, сшитыми или представляют собой их комбинации; полимеры могут иметь один тип повторяющегося звена ("гомополимеры"), или они могут иметь более одного типа повторяющегося звена ("сополимеры"). Сополимеры могут иметь различные типы повторяющихся звеньев, расположенных произвольным образом, в последовательности, в блоках, в других расположениях или в их любой смеси или комбинации. Полимер имеет средневесовую молекулярную массу 2000 или больше. Полимер, который достаточно сшит и нерастворим во всех растворителях, рассматривается как имеющий неизмеримую молекулярную массу.
Виниловые мономеры имеют структуру (II),
(II),
11
12
13
14
11
12
13
14
где каждый из R, R, R и R независимо представляет собой водород, галоген, алифатическую группу (такую как, например, алкильная группа), замещенную алифатическую группу, арильную группу, замещенную арильную группу, другую замещенную или незамещенную органическую группу или любую их комбинацию. Виниловые мономеры способны к свободнорадикальной полимеризации с образованием полимеров. Некоторые виниловые мономеры имеют одну или несколько способных к полимеризации углерод-углеродных двойных связей, включенных в один или несколько из R, R, R и R, и такие виниловые мономеры известны в данном документе как многофункциональные виниловые мономеры. Виниловые мономеры с ровно одной способной к полимеризации углерод-углеродной двойной связью известны в данном документе как монофункциональные виниловые мономеры.
11
12
13
14
Стирольные мономеры представляют собой виниловые мономеры, в которых каждый из R, R и R представляет собой водород или незамещенный алкил, и R содержит одно или несколько замещенных или незамещенных ароматических колец.
Реакция между мономерами с образованием одного или нескольких полимеров называется в данном документе процессом полимеризации. Остаток мономера после того, как процесс полимеризации произошел, известен в данном документе как полимеризованное звено данного мономера.
Гранулы полимера представляют собой отдельные частицы, каждая из которых содержит 50% или больше по весу полимера. Гранулы находятся в твердом состоянии при 23°C. Гранулы характеризуются средним объемным диаметром, составляющим 10 мкм или больше. Если частица не является сферической, в данном документе считается, что диаметр частицы является диаметром воображаемой сферы, которая имеет такой же объем, что и частица.
Используемое в данном документе "органическое соединение" представляет собой любое соединение, которое содержит один или несколько атомов углерода, за исключением следующих: бинарные соединения углерода с ровно одним другим элементом, отличным от водорода, цианиды металлов, карбонилы металлов, фосген, карбонилсульфид, карбонаты металлов. Неорганическое соединение представляет собой соединение, которое не является органическим. Органическая группа представляет собой химическую группу, содержащую один или несколько атомов углерода, где один или несколько атомов углерода органической группы ковалентно связаны с одним или несколькими атомами вне органической группы.
Используемая в данном документе "кислота" представляет собой соединение, способное отдавать ион водорода другому соединению. Сильные кислоты характеризуются pKa, составляющим 6 или ниже. Основание представляет собой соединение, способное принимать ион водорода или способное отдавать гидроксид-ион в раствор в воде. Сильные основания характеризуются pKa сопряженной кислоты, составляющим 8 или выше.
При использовании в данном документе алкильные группы и алкенильные группы могут быть линейными, разветвленными, циклическими или комбинацией вышеперечисленных.
В данном документе указано, что применяемая в данном документе химическая группа является "замещенной", если присоединен заместитель (то есть атом или химическая группа). Подходящие заместители включают, например, алкильные группы, алкенильные группы, арильные группы, атомы галогена, азотсодержащие группы, в том числе аминные группы (включая моно- и диалкиламинные группы), кислородсодержащие группы (включая карбоксильные группы и оксиалкильные группы), серосодержащие группы (включая группы, представляющие собой остаток сульфоновой кислоты), нитрильные группы и их комбинации.
Используемый в данном документе "гетероатом" представляет собой атом, отличный от углерода и водорода.
Совокупность частиц характеризуется распределением диаметров по объему. Параметр D60 обозначает значение диаметра, которое характеризуется тем свойством, что ровно 60% совокупности частиц по объему имеет диаметр меньший или равный D60. Параметр D10 обозначает значение диаметра, которое характеризуется тем свойством, что ровно 10% совокупности частиц по объему имеет диаметр меньший или равный D10. Параметр "коэффициент однородности" (сокращенно "UC") представляет собой UC = D60/D10.
Совокупность частиц также характеризуется средним гармоническим диаметром (HMD), который определяется как
Гранулы смолы указаны в данном документе как имеющие группу, представляющую собой остаток сульфоновой кислоты, если группа, представляющая собой остаток сульфоновой кислоты, связана с атомом углерода полимера. Группа, представляющая собой остаток сульфоновой кислоты, может находиться в водородной форме или в анионной форме со связанным катионом.
Гранулы смолы можно также классифицировать по пористости гранул, которую измеряют для сухой смолы при помощи метода Брунауэра-Эммета-Теллера (BET) с использованием газообразного азота. Макропористые ("MR") гранулы смолы имеют среднечисловой диаметр пор от 50 нм до 500 нм. Гелеобразные гранулы смолы имеют намного меньшие поры, чем MR-гранулы смолы. Среднечисловой диаметр пор гелеобразных гранул смолы зачастую слишком мал, чтобы быть точно измеренным при помощи метода BET. Среднечисловой диаметр пор гелеобразных гранул смолы рассматривают как менее 20 нм.
Значения отношения характеризуют в данном документе следующим образом. Например, если отношение, как указано, представляет собой 3:1 или больше, это отношение может представлять собой 3:1, или 5:1, или 100:1, но не может представлять собой 2:1. Чтобы сформулировать это в общем виде, если отношение, как указано, представляет собой X:1 или больше, это означает, что отношение представляет собой Y:1, где Y больше или равно X. Аналогично, например, если отношение, как указано, представляет собой 15:1 или меньше, это отношение может представлять собой 15:1, или 10:1, или 0,1:1, но не может представлять собой 20:1. Чтобы сформулировать это в общем виде, если отношение, как указано, представляет собой W:1 или меньше, это означает, что отношение представляет собой Z:1, где Z меньше или равно W.
Настоящее изобретение представляет собой композицию, которая содержит совокупность гранул смолы. Предпочтительные смолы содержат полимеризованные звенья одного или нескольких виниловых мономеров. Предпочтительно количество полимеризованных звеньев винилового мономера в смоле составляет 95% по весу или больше; более предпочтительно 99% по весу или больше в пересчете на вес смолы.
Предпочтительные смолы содержат полимеризованные звенья одного или нескольких стирольных мономеров. Предпочтительные стирольные мономеры представляют собой стирол, алкилзамещенные стиролы, дивинилбензол и их смеси; более предпочтительными являются стирол, дивинилбензол и их смеси. Предпочтительно количество полимеризованных звеньев стирольного мономера в смоле составляет 50% по весу или больше; более предпочтительно 75% по весу или больше; более предпочтительно 85% по весу или больше; более предпочтительно 95% по весу или больше; более предпочтительно 99% по весу или больше в пересчете на вес смолы.
Предпочтительные гранулы смолы представляют собой гелеобразные гранулы смолы.
Предпочтительно совокупность гранул смолы имеет гармонический средний диаметр 100 мкм или больше; более предпочтительно 200 мкм или больше; более предпочтительно 400 мкм или больше; более предпочтительно 600 мкм или больше. Предпочтительно совокупность гранул смолы имеет гармонический средний диаметр 2000 мкм или меньше, более предпочтительно 1500 мкм или меньше. Предпочтительно совокупность гранул смолы характеризуется коэффициентом однородности 1,8 или меньше; более предпочтительно 1,5 или меньше; 1,3 или меньше; более предпочтительно 1,2 или меньше; более предпочтительно 1,15 или меньше.
Предпочтительно количество полимеризованных звеньев многофункционального винилового мономера составляет 0,5% по весу или больше; более предпочтительно 1% по весу или больше; более предпочтительно 1,5% по весу или больше в пересчете на вес смолы. Предпочтительно количество полимеризованных звеньев многофункционального винилового мономера составляет 15% по весу или меньше; более предпочтительно 10% по весу или меньше; более предпочтительно 8% по весу или меньше; более предпочтительно 6% по весу или меньше в пересчете на вес смолы. Предпочтительным многофункциональным виниловым мономером является дивинилбензол.
3
3
Смола может быть охарактеризована количеством групп, представляющих собой остаток сульфоновой кислоты, присоединенных к смоле. Группы, представляющие собой остаток сульфоновой кислоты, рассматриваются в данном документе как вносящие вклад в данное "количество", если они присоединены к смоле, и если группа SO находится в неизмененном виде. Таким образом, группы, представляющие собой остаток сульфоновой кислоты, вносят вклад в данное "количество", находятся ли они в гидрированной форме, в ионной форме, сложноэфирной форме, в комплексе с другой химической группой или в некоторой другой форме, поскольку они присоединены к смоле, и группы SO находятся в неизмененном виде.
Предпочтительно мольное отношение групп, представляющих собой остаток сульфоновой кислоты, присоединенных к смоле, к полимеризованным звеньям всех мономеров составляет 0,1:1 или больше; более предпочтительно 0,2:1 или больше; более предпочтительно 0,5:1 или больше; более предпочтительно 0,75:1 или больше. Предпочтительно мольное отношение групп, представляющих собой остаток сульфоновой кислоты, присоединенных к смоле, к полимеризованным звеньям всех мономеров составляет 2:1 или меньше; более предпочтительно 1,5:1 или меньше; более предпочтительно 1,3:1 или меньше.
Предпочтительно группы, представляющие собой остаток сульфоновой кислоты, присутствуют в смоле в концентрации, составляющей 0,3 моль на литр смолы (моль/л) или больше; более предпочтительно 0,4 моль/л или больше; более предпочтительно 0,5 моль/л или больше; более предпочтительно 0,6 моль/л или больше. Предпочтительно группы, представляющие собой остаток сульфоновой кислоты, присутствуют в смоле в концентрации, составляющей 4 моль/л или меньше; более предпочтительно 3 моль/л или меньше; более предпочтительно 2 моль/л или меньше.
Способ по настоящему изобретению предусматривает применение водного раствора (в данном документе "раствора A"), содержащего одно или несколько аминосоединений. Предпочтительные аминосоединения характеризуются структурой (I),
(I),
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
где каждый из R, R и R независимо представляет собой водород или органическую группу. Предпочтительно каждый из R, R и R независимо представляет собой водород или органическую группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода; более предпочтительно водород или органическую группу, содержащую от 1 до 15 атомов углерода; более предпочтительно водород или органическую группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода; более предпочтительно водород или органическую группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода. R, R и R могут быть отдельными группами, или же два или больше из R, R и R могут быть связаны вместе с образованием кольцевой структуры.
1
1
2
1
2
3
Предпочтительно R представляет собой органическую группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода; более предпочтительно оба из R и R представляют собой органические группы, содержащие от 1 до 30 атомов углерода; более предпочтительно все из R, R и R представляют собой органические группы, содержащие от 1 до 30 атомов углерода.
1
2
3
1
2
3
Предпочтительно один или несколько из R, R и R представляют собой органическую группу, содержащую один или несколько гетероатомов. Предпочтительно гетероатомы представлены одним или несколькими атомами кислорода, одним или несколькими атомами азота и их комбинациями; более предпочтительно – одним или несколькими атомами кислорода. Предпочтительно ни один из R, R и R вовсе не содержит атомов серы. Если присутствуют атомы кислорода, то каждый атом кислорода предпочтительно либо связан с двумя атомами углерода, либо связан с одним атомом углерода и одним атомом водорода.
Некоторые предпочтительные аминосоединения представляют собой аммиак и соединения, характеризующиеся структурами (III) – (XI):
(X)
(XI).
Более предпочтительными являются соединения, характеризующиеся структурами (III) – (XI); более предпочтительным является триэтаноламин (структура (VI)).
Предпочтительно одно или несколько аминосоединений представляют собой основание, характеризующееся pKa сопряженной кислоты, составляющим 6 или выше, более предпочтительно 7 или выше. Предпочтительно одно или несколько аминосоединений являются основанием, характеризующимся pKa сопряженной кислоты, составляющим 14 или ниже, более предпочтительно 12 или ниже, более предпочтительно 10 или ниже.
Предпочтительно одно или несколько аминосоединений характеризуются растворимостью в воде при 20°C, составляющей 1 г/л или выше; более предпочтительно 3 г/л или выше; более предпочтительно 10 г/л или выше; более предпочтительно 30 г/л или выше; более предпочтительно 100 г/л или выше.
В водном растворе ("растворе A") аминосоединение присутствует как растворенное вещество. Предпочтительно общее количество аминосоединений в растворе A составляет 0,01% по весу или больше; более предпочтительно 0,03% или больше; более предпочтительно 0,1% или больше; более предпочтительно 0,2% или больше; более предпочтительно 0,5% или больше; более предпочтительно 1% или больше в пересчете на вес раствора A. Предпочтительно общее количество аминосоединений в растворе A составляет 20% по весу или меньше; более предпочтительно 10% или меньше; более предпочтительно 5% или меньше; более предпочтительно 3% или меньше; более предпочтительно 2% или меньше в пересчете на вес раствора A.
Предпочтительно суммарная величина количества всех аминосоединений и количества воды в водном растворе A составляет 80% по весу или больше; более предпочтительно 90% или больше; более предпочтительно 95% или больше; более предпочтительно 98% или больше; более предпочтительно 99% или больше в пересчете на вес раствора A.
В способе по настоящему изобретению раствор A приводят в контакт с совокупностью гранул смолы. Можно применять любой способ приведения раствора A в контакт с гранулами смолы. Например, как гранулы смолы, так и раствор A можно помещать в резервуар с внутренним объемом, превышающим объем смеси раствора A с совокупностью гранул смолы. В данном примере смесь раствора A и гранул смолы может подвергаться механическому смешиванию на протяжении времени контакта, например, путем перемешивания.
В предпочтительном варианте осуществления применяют резервуар (в данном документе "колонку") с впускным отверстием, выпускным отверстием и емкостью для удерживания совокупности гранул смолы. Колонка выполнена с возможностью задерживать гранулы смолы внутри колонки, пока жидкость поступает в колонку через впускное отверстие, проходит через объем, содержащий гранулы смолы, и выходит из колонки через выпускное отверстие. Раствор A может применяться как жидкость, и предполагается, что по мере того как раствор A проходит через объем, содержащий гранулы смолы, раствор A будет вступать в контакт с гранулами смолы.
После того, как раствор A привели в контакт с совокупностью гранул смолы, затем раствор A предпочтительно отделяют от совокупности гранул смолы. В варианте осуществления, предусматривающем перемешивание смеси из гранул смолы и раствора A в большом объеме, разделение можно осуществлять посредством фильтрования или центрифугирования. В варианте осуществления, предусматривающем использование колонки, предпочтительно проводят следующую последовательность операций: введение раствора A в колонку, затем прекращение введения свежего раствора A в колонку и удерживание раствора A в колонке в контакте с совокупностью гранул смолы на протяжении времени контакта, и затем обеспечение возможности выхода некоторого количества или всего оставшегося раствора A из колонки, например, под действием силы тяжести. Данный цикл предпочтительно проводят два или большее количество раз, причем каждый раз с применением свежего раствора A.
Предпочтительное время контакта составляет 10 минут или больше; более предпочтительно 20 минут или больше; более предпочтительно 30 минут или больше. Предпочтительно, в то время как раствор A находится в контакте с совокупностью гранул смолы, температура составляет от 20°C до 95°C.
Соотношение общего объема раствора A, который приводят в контакт с совокупностью гранул смолы, и объема совокупности гранул смолы (в данном документе "объем слоя" или "BV") составляет 1:1 или больше; более предпочтительно 2:1 или больше. Соотношение общего объема раствора A, который приводят в контакт с совокупностью гранул смолы, и объема слоя составляет 10:1 или меньше; более предпочтительно 7:1 или меньше; более предпочтительно 4:1 или меньше.
Предпочтительно, после того как совокупность гранул смолы привели в контакт с раствором A и затем отделили от раствора A, совокупность гранул смолы затем приводят в контакт с раствором B. Предпочтительно количество воды в растворе B составляет 98% по весу или больше; более предпочтительно 99% или больше; более предпочтительно 99,5% или больше в пересчете на вес раствора B. Предпочтительно раствор B представляет собой деионизированную воду. Предпочтительно проводимость раствора B при 25°C составляет 20 микросименс/см или меньше. Предпочтительно pH раствора B составляет от 6 до 8; более предпочтительно от 6,5 до 7,5.
Предпочтительно совокупность гранул смолы не приводят в контакт ни с одним раствором, который содержит растворенное неорганическое основание в концентрации 0,1% по весу или больше в пересчете на вес раствора. Предпочтительно совокупность гранул смолы не приводят в контакт ни с одним раствором, который содержит растворенную сильную кислоту в концентрации 0,1% по весу или больше в пересчете на вес раствора.
Предполагается, что способ очистки по настоящему изобретению проводят после завершения способа изготовления гранул смолы. Например, гранулы смолы, содержащие присоединенные группы, представляющие собой остатки сульфоновой кислоты, могут быть изготовлены посредством способа, который включает получение гранул из сополимера стирола и дивинилбензола. Такие гранулы на основе сополимера можно приводить в контакт с раствором серной кислоты, чтобы вызвать химическую реакцию, в результате которой группы, представляющие собой остатки сульфоновой кислоты, присоединяются к сополимеру. Такой контакт с раствором серной кислоты рассматривается в данном документе как часть способа изготовления, а не стадия способа очистки по настоящему изобретению. Аналогично, другие способы и растворы, применяемые в изготовлении совокупности гранул смолы, рассматриваются в данном документе как стадии способа изготовления, а не стадии способа очистки по настоящему изобретению.
Одним из подходящих применений совокупности гранул смолы после ее очищения посредством способа по настоящему изобретению является применение в качестве катализатора для получения BPA. В некоторых случаях после промывки гранул смолы на гранулы смолы наносят промотор для улучшения их эффективности в качестве катализатора. Типичные промоторы содержат тиольную группу, причем многие промоторы, в дополнение к тиольной группе, содержат активную группу, такую как аминная группа, для связывания со смолой-катализатором. Обычно применяемым промотором является 2,2-диметилтиазолидин ("DMT"), который во время применения может превращаться в цистеамин. Промотор, как правило, наносят на гранулы смолы путем растворения промотора в растворителе с получением раствора, приведения данного раствора в контакт с гранулами смолы в течение некоторого времени, а затем удаления раствора, в результате чего некоторое количество промотора остается нанесенным на смолу. Такой способ нанесения промотора на совокупность гранул смолы рассматривается как отдельная от способа промывки по настоящему изобретению операция.
В ходе получения BPA гранулы смолы будут приводить в контакт с раствором реагента, содержащим ацетон и фенол в молярном соотношении ацетон:фенол от 1:1 до 1:15. Предпочтительно, чтобы совокупность гранул смолы до контакта с таким раствором реагента не приводили в контакт ни с одним раствором, который содержит общее количество органических соединений от 20% до 100% по весу в пересчете на вес раствора.
Ниже приведены примеры по настоящему изобретению.
Применялись следующие материалы и сокращения:
Смола1 = смола AMBERLYST™ 131 (The Dow Chemical Company), гранулы функционализированной сульфоновой кислотой смолы, водородная форма, концентрация кислотных центров 1,35 экв./л, гармонический средний размер от 700 до 800 мкм, коэффициент однородности ≤ 1,15.
TEA = триэтаноламин
DIW = деионизированная вода с проводимостью ≤1 микросименс/см
к. т. = комнатная температура, примерно 23°C
TOC = общее количество органического углерода
мкСм = микросименс/
Тестирование "методом встряхивания" проводили на образцах смолы следующим образом. Одну часть по весу смолы смешивали с 3 частями по весу DIW и встряхивали в течение 20 минут. Смолу отфильтровывали из полученной смеси, и оставшийся раствор тестировали при к. т. в отношении TOC, pH и проводимости. pH измеряли с помощью pH-метра. Проводимость измеряли с помощью измерителя проводимости расширенного диапазона № 23226-523 (VWR International). TOC измеряли с помощью портативного анализатора общего количества органического углерода Sievers 900 (GE Water & Process Technologies Analytical Instruments).
Пример 1. Значения концентрации аминосоединения
Промывку смолы осуществляли следующим образом. Стеклянную хроматографическую колонку, оборудованную нагревательной рубашкой с циркулирующей водой, устанавливали вертикально. Вода в рубашке циркулировала, и ее нагревали до температуры, составляющей не выше 75°C. Затем в колонку загружали 100 мл смолы (т.е. объем слоя "BV" = 100 мл). Затем через колонку пропускали 5 BV тестируемого промывочного раствора при 1,2 BV/ч. Затем температуру нагревательной рубашки понижали до к. т. и через колонку пропускали 1,4 BV DIW при 4 BV/ч. Смолу высушивали посредством сифона и хранили в стеклянных бутылках в течение 7 дней, а потом проводили тестирование методом встряхивания.
Из TEA в деионизированной воде получали пять тестируемых промывочных растворов. Их концентрации составляли 0,2%, 1%, 2%, 3% и 5% по весу. Результаты были следующими.
Таблица 1. Значения концентрации аминосоединений
TEA, %
Проводимость (мкСм/см)
pH
TOC (ppm)
0
19
4,26
7,11
0,2
14
4,3
4,8
1
11
4,45
2,89
2
5,95
5,32
3,1
3
4,88
5,47
3,76
5
4,23
6,03
5,53
Результаты проводимости и pH показали, что чем выше концентрация TEA, тем лучше результат. Результаты TOC показали, что показатели TEA, составляющие от 1% до 2%, являются оптимальными.
Пример 2. Более длительное хранение
Промывку смолы осуществляли следующим образом. Стеклянную хроматографическую колонку, оборудованную нагревательной рубашкой с циркулирующей водой, устанавливали вертикально. Вода в рубашке циркулировала, и ее нагревали до температуры теста ("темп.") (либо к. т., либо 90°C). Затем в колонку загружали 100 мл смолы (т. е. объем слоя "BV" = 100 мл). Затем в колонку загружали 1,2 BV "тестируемого промывочного раствора" (либо DIW, либо растворенный в DIW TEA, 1,5% по весу) и выдерживали в течение 30 минут. Затем тестируемый промывочный раствор отводили из колонки. Затем температуру нагревательной рубашки устанавливали на уровне к. т. и пропускали через колонку DIW в количестве 1,4 BV при 4 BV/ч. Смолу высушивали посредством сифона и хранили в стеклянных бутылках либо в течение 13 дней, либо 60 дней, а потом проводили тестирование методом встряхивания. Результаты были следующими.
Таблица 2. Результаты после 13 дней хранения
Тестируемый промывочный раствор
Температура теста
Проводимость (мкм/см)
pH
TOC (ppm)
DIW
К. т.
66
3,82
24,9
DIW
90°C
58,1
3,89
19,2
1,5% TEA
К. т.
49,5
3,95
19,2
1,5% TEA
90°C
27,2
4,16
12,8
Таблица 3. Результаты после 60 дней хранения
Тестируемый промывочный раствор
Температура теста
Проводимость (мкм/см)
pH
TOC (ppm)
DIW
К. т.
992
2,66
231
DIW
90°C
950
2,7
234
1,5% TEA
К. т.
429
3,01
124
1,5% TEA
90°C
301
3,15
97,8
При заданных продолжительности хранения и температуре теста в каждом случае промытый с помощью TEA образец характеризовался лучшей проводимостью, лучшим pH и лучшим TOC, чем соответствующий образец, промытый с помощью DIW.
Кроме того, образцы из таблицы 3 изучали визуально. Два промытых с помощью TEA образца были заметно светлее по цвету, чем промытые с помощью DIW образцы.
Пример 3. Катализатор для получения BPA
Промывку смолы осуществляли следующим образом. Стеклянную хроматографическую колонку, оборудованную нагревательной рубашкой с циркулирующей водой, устанавливали вертикально. Вода в рубашке циркулировала, и ее нагревали до температуры теста (либо к. т., либо 90°C). Затем в колонку загружали 100 мл смолы (т. е. объем слоя "BV" = 100 мл). Затем в колонку загружали 1,2 BV "тестируемого промывочного раствора" (либо DIW, либо растворенный в DIW TEA, 1,5% по весу), выдерживали в течение 40 минут и из колонки отводили тестируемый промывочный раствор. Затем в колонку загружали 1,2 BV свежего тестируемого промывочного раствора такого же типа, выдерживали в течение 40 минут и из колонки отводили тестируемый промывочный раствор. Затем нагретую воду отводили из нагревательной рубашки, охлаждали колонку до к. т. и пропускали через колонку 1,4 BV DIW при 4 BV/ч.
Для улучшения характеристик смолы в качестве катализатора ее загружали "промотором", 2,2-диметилтиазолидином ("DMT"), следующим образом. Промытую смолу помещали в круглодонную колбу с достаточным количеством DIW для получения взвеси. Растворяли 1,71 г DMT в 10 мл DIW для получения раствора и раствор добавляли по каплям во взвесь при перемешивании. Перемешивание продолжали в течение 1 часа. Жидкость удаляли посредством фильтрования и смолу возвращали в колонку. Затем смолу промывали с помощью 5 BV DIW при 2 BV/час. Смолу отводили из колонки, поверхностную воду удаляли с помощью вакуума и смолу упаковывали в пластиковую бутылку.
Реакцию с получением BPA проводили следующим образом. Смолу высушивали в течение ночи при 90°C. В круглодонную колбу на водяной бане при 70°C помещали 3 г высушенной смолы вместе с 28,8 г фенола. После перемешивания в течение 1 часа в колбу быстро добавляли 1,2 г ацетона. Жидкую реакционную смесь отбирали и анализировали с помощью газовой хроматографии в отношении содержания ацетона и содержания BPA через 0,5 ч., 1 ч., 2 ч., 3 ч. и 4 ч.
Степень превращения и селективность оценивали следующим образом:
Степень превращения = 100 × (PI − PF) / PI,
Селективность = 100 × B / (PI − PF),
где PI = исходное количество молей ацетона, PF = конечное количество молей ацетона, и B = количество молей полученного пара-, пара-BPA.
Результаты были следующими:
Промывка с помощью DIW при 90°C
Промывка с помощью TEA при к. т.
Промывка с помощью TEA при 90°C
Время (мин)
Степень превращения(%)
Селективность(%)
Степень превращения(%)
Селективность(%)
Степень превращения(%)
Селективность(%)
30
39,69
95,90
19,56
96,58
8,60
96,33
60
61,44
95,85
39,44
96,62
16,59
96,58
120
65,96
95,76
52,74
96,42
32,36
96,40
180
84,54
95,64
68,17
96,28
53,57
96,35
240
83,33
95,58
73,06
96,13
57,60
96,22
Смолы, которые промывали раствором на основе TEA, показали приемлемую степень превращения и улучшенную селективность по сравнению со смолой, промытой с помощью DIW.
Кроме того, в конце реакции раствор в колбе осматривали визуально. DIW-образец был самым темным; образец, промытый в растворе на основе TEA при 90°C, был заметно светлее, и образец, промытый в растворе на основе TEA при к.т., был еще светлее.