СПОСОБЫ РОТОГРАВЮРНОЙ ПЕЧАТИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКИ ИЗМЕНЯЮЩИХСЯ ПРИЗНАКОВ ЗАЩИТЫ
METHODS OF ROTOGRAVURE PRINTING FOR OBTAINING OPTICALLY CHANGING SIGNS OF PROTECTION

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к области оптически изменяющихся элементов защиты, выполненных из холестерических жидкокристаллических материалов, для защиты защищаемых документов от подделки и/или незаконного воспроизведения. В частности, настоящее изобретение относится к холестерическим жидкокристаллическим материалам для использования в способах ротогравюрной печати для печати защищаемых документов, с целью получения специфических элементов защиты.
Предпосылки создания изобретения
В связи с постоянным повышением качества цветных фотокопий и печатных работ и в попытке защитить защищаемые документы, такие как банкноты, ценные документы или карточки, проездные билеты или карточки, акцизные марки и этикетки продукции, не имеющие воспроизводимых эффектов, от подделки, фальсификации или незаконного воспроизведения, стало обычной практикой включать в эти документы различные элементы защиты. Типичные примеры элементов защиты включают защитные нити, прозрачные окна, волокна, конфетти, фольгу, деколи, голограммы, водяные знаки, защитные краски, содержащие оптически изменяющиеся пигменты, магнитные или намагничивающиеся тонкопленочные интерференционные пигменты, частицы с интерференционным покрытием, термохромные пигменты, фотохромные пигменты, люминесцентные соединения, соединения, поглощающие в инфракрасном диапазоне, соединения, поглощающие в ультрафиолетовом диапазоне, или соединения, обладающие магнитными свойствами.
Цветоизменяющие элементы (в области техники именуемые также оптически изменяющимися или гониохроматическими элементами) проявляют цвет в зависимости от угла наблюдения или угла падения света, и используются для защиты банкнот и других защищаемых документов от подделки и/или незаконного воспроизведения с помощью широкодоступного офисного оборудования для цветного сканирования, печати и копирования.
Материалы с жидкокристаллической структурой с хиральной фазой, известные также как холестерические жидкокристаллические материалы, являются известными и используются в качестве оптически изменяющихся элементов.
Холестерические жидкокристаллические полимеры характеризуются молекулярным порядком в виде спиральной сверхструктуры, перпендикулярной продольным осям их молекул. Спиральная сверхструктура обеспечивает периодическое изменение показателя преломления в жидкокристаллическом материале, что в свою очередь приводит к избирательному пропусканию/отражению определенных длин волн света (эффект интерференционного светофильтра). Холестерические жидкокристаллические полимеры можно получать, подвергая один или более сшиваемых веществ (нематических соединений) с хиральной фазой выравниванию и ориентированию. Конкретный случай спирального расположения молекул приводит к тому, что холестерические жидкокристаллические материалы проявляют свойство отражения составляющей света с круговой поляризацией в определенном диапазоне длин волн, причем указанный свет с круговой поляризацией может быть с левосторонней или правосторонней поляризацией в зависимости от направления вращения спиралей молекул. Диапазон длин волн, отражаемых холестерическим жидкокристаллическим полимером, определяется геометрией его периодического изменения показателя преломления, т. е. шагом спиралей молекул, как известно специалисту в данной области техники. Шаг (т.е. расстояние при осуществлении полного поворот на 360° спиральной последовательности) можно корректировать, в частности, посредством изменения выбираемых факторов, в том числе температуры и концентрации растворителей, посредством изменения природы хирального компонента (компонентов) и соотношения нематических и хиральных соединений. Спиральный шаг материала может быть окончательно заморожен с помощью реакции сшивания (полимеризации), при этом цвет полученного холестерического жидкокристаллического полимера больше не будет зависеть от внешних факторов, таких как температура.
Диапазон изменения цветов холестерических жидкокристаллических полимеров, доступных для защищаемых документов, может быть ограниченным, и с целью расширения цветового охвата холестерических жидкокристаллических полимеров целесообразным может быть изменение характеристики отражения, благодаря чему можно расширить диапазон доступных цветов.
Как уже отмечалось, свет, отраженный от холестерического жидкокристаллического полимера, зависит от шага его спиральной структуры и, таким образом, зависит от природы и концентрации хирального компонента (компонентов). В частности, добавление соответствующего количества хирального компонента (компонентов) в исходную смесь приводит к модификации изменения цвета в сторону более коротких длин волн. Однако адаптировать холестерический жидкокристаллический материал при изготовлении для каждого конкретного применения и для каждого требуемого эффекта изменения цвета непросто и экономически не оправдано. Кроме того, точная корректировка свойств изменения цвета холестерических жидкокристаллических полимеров представляет собой высокочувствительный этап, и часто влечет за собой существенные потери времени и/или материала.
В документе US 2007/0224341 раскрыт способ, в котором хиральный жидкокристаллический слой приводят в контакт с экстрагирующей средой (экстрагентом) с помощью способов нанесения покрытия или печати таким образом, что происходит диффузия веществ из жидкокристаллического слоя в экстрагент. Раскрытый способ включает стадии i) нанесения первого слоя полимеризуемого или отверждаемого хирального жидкокристаллического материала на подложку, ii) частичной или полной полимеризации или отверждения первого слоя полимеризуемого хирального жидкокристаллического материала, iii) нанесения по меньшей мере одного дополнительного слоя одной или более экстрагирующих сред на частично или полностью полимеризованный или отвержденный первый слой жидкокристаллического материала и iv) по необходимости, полной полимеризации или отверждения первого слоя жидкокристаллического материала и/или одного или более дополнительных слоев.
В документе WO 2007/138255 A1 раскрыт способ создания защитного компонента с возможностью адаптации, включающий стадии создания на подложке жидкокристаллического слоя, по меньшей мере частично поглощающего слоя, перекрывающегося по меньшей мере с частью одной стороны жидкокристаллического слоя, и по меньшей мере одной адаптируемой области, перекрывающей по меньшей мере часть противоположной стороны жидкокристаллического слоя в выбранных областях. Адаптирующая область модифицирует свойства жидкокристаллического слоя в отношении изменения цвета, и эта модификация для наблюдателя выражена в изменении угла зрения, при котором наблюдают разные цвета.
В документе US 7033653 раскрыта двоякопреломляющая метка, содержащая жидкокристаллический материал, имеющий дискретные области с разной толщиной, причем указанная метка получена путем нанесения капель раствора жидкокристаллического материала на подложку и выпаривания растворителя. Однако раскрытый способ может претерпевать низкую воспроизводимость, поскольку толщина жидкокристаллического слоя может быть легко изменена.
В документе WO 2012/076533 A1 раскрыт способ изменения положения полосы избирательного отражения, характерной для хирального жидкокристаллического состава-предшественника в отвержденном состоянии. Раскрытый способ предусматривает стадию включения в состав-предшественник по меньшей мере одной соли, способной изменять положение полосы избирательного отражения, характерной для хирального жидкокристаллического состава-предшественника в отвержденном состоянии.
В документе WO 2012/076534 A1 раскрыт способ изменения положения полосы избирательного отражения, характерной для отвержденного хирального жидкокристаллического состава-предшественника, содержащего (i) одно или более нематических соединений, (ii) одно или более хиральных легирующих соединений, способных вызвать холестерическое состояние отвержденного состава, и (iii) по меньшей мере одну соль, изменяющую положение полосы избирательного отражения, характерной для отвержденного состава относительно положения полосы избирательного отражения, характерной для отвержденного состава, не содержащего указанную по меньшей мере одну соль. Раскрытый способ предусматривает стадию приведения состава в контакт с модифицирующей смолой, выполненной из одного или более полимеризуемых мономеров, по меньшей мере одного из мономеров, содержащего гетероатом, выбранный из O, N и S, и способного изменять положение полосы избирательного отражения, характерной для отвержденного хирального жидкокристаллического состава-предшественника, содержащего по меньшей мере одну соль.
В документе US 2013/0029169 раскрыт способ получения многоцветных покрытий на подложках с использованием двух разных составов жидкокристаллического покрытия, причем указанное многоцветное покрытие проявляет по меньшей мере три разных цвета. Раскрытый способ включает нанесение первого состава для покрытия, содержащего первый полимеризуемый нематический жидкокристаллический материал на подложку и затем нанесение второго состава для покрытия, содержащего второй полимеризуемый нематический жидкокристаллический материал на подложку, в то время как первый состав покрытия еще находится в неполимеризованном состоянии, причем первый и второй составы для покрытия перекрываются по меньшей мере в одной определенной области, с последующей полимеризацией полученного покрытия.
Следовательно, существует потребность в способе получения многоцветного оптически изменяющегося признака защиты на основе холестерических жидкокристаллических полимеров, легким, экономичным, усовершенствованным, прогнозируемым, воспроизводимым и управляемым путем.
Краткое описание изобретения
Соответственно, целью настоящего изобретения является устранение рассмотренных выше недостатков предшествующего уровня техники. Указанная цель достигается созданием способа изготовления оптически изменяющегося признака защиты и оптически изменяющихся признаков защиты, описанных в настоящем документе, причем указанный оптически изменяющийся признак защиты содержит область на основе однократно отвержденной краски, содержащей холестерический жидкокристаллический полимер, причем указанная область имеет по меньшей мере два, предпочтительно по меньшей мере три рисунка, характеризующихся, по меньшей мере под одним углом наблюдения, отличающимся параметром цветовых индексов согласно цветовому пространству CIE (1976) и/или отличающимся положением полосы избирательного отражения, причем указанный способ включает следующие стадии:
а) нанесения на подложку способом ротогравюрной печати с использованием формного цилиндра по меньшей мере с двумя, предпочтительно по меньшей мере тремя разными гравировками, одного холестерического жидкокристаллического состава-предшественника,
б) нагревания нанесенного состава для приведения указанного состава в холестерическое жидкокристаллическое состояние, и
в) отверждения состава с получением области на основе однократно отвержденной краски, содержащей холестерический жидкокристаллический полимер.
В настоящем документе раскрыты и заявляются варианты использования цилиндра для способа ротогравюрной печати по меньшей мере с двумя, предпочтительно по меньшей мере тремя разными гравировками для получения оптически изменяющегося признака защиты, описанного в настоящем документе.
В настоящем документе раскрыты и заявляются варианты использования оптически изменяющегося признака защиты, описанного в настоящем документе, для защиты защищаемого документа и защищаемые документы, содержащие указанный оптически изменяющийся признак защиты.
В настоящем документе раскрыт и заявляется способ изготовления защищаемого документа, предусматривающий стадию обеспечения защищаемого документа оптически изменяющимся признаком защиты, описанным в настоящем документе.
Особенно перспективным свойством предлагаемого настоящим изобретением способа является способность обеспечить легко корректируемый и прогнозируемый метод печати многоцветных оптически изменяющихся признаков защиты одним холестерическим жидкокристаллическим составом-предшественником в одну стадию печати, снижая, таким образом, сложность общепринятых способов печати. Адаптация цвета и/или цветоизменяющих свойств рисунков, содержащих холестерический жидкокристаллический полимер, обладает преимуществом в связи с универсальностью конструкции, поскольку из одного состава, наносимого в одну стадию, могут быть получены различные рисунки с отличающимися оптическими свойствами. Это позволяет получать холестерические жидкокристаллические материалы предварительно, и затем адаптировать и/или доводить при их нанесении на защищаемые документы, содержащие указанный оптически изменяющийся признак защиты.
Краткое описание графических материалов
На фиг. 1 представлен пример оптически изменяющегося признака защиты, полученного согласно способу в соответствии с настоящим изобретением, который содержит область на основе однократно отвержденной краски, содержащей холестерический жидкокристаллический полимер, причем указанная область имеет три рисунка (A, B и C), характеризующиеся, по меньшей мере под одним углом наблюдения, отличающимся параметром цветовых индексов цветового пространства CIE (1976) и отличающимся положением полосы избирательного отражения.
Подробное описание
Следующие определения должны использоваться для трактовки значения терминов, рассмотренных в описании и формуле изобретения.
В контексте настоящего документа форма единственного числа объекта указывает на один объект или более и необязательно ограничивает объект единственным числом.
В контексте настоящего документа термин "приблизительно" означает, что указанное количество или значение может представлять собой определенное значение или некоторое иное, приблизительно такое же значение. Данная фраза подразумевает, что подобные значения в диапазоне ±5% указанного значения обеспечивают эквивалентные результаты или эффекты в соответствии с настоящим изобретением.
В контексте настоящего документа термин «и/или» или «или/и» означает, что могут присутствовать либо все, либо только один из элементов указанной группы. Например, под «A и/или B» понимают «только A, или только B, или как A, так и B».
В контексте настоящего документа термин «по меньшей мере» означает один или более одного, например, один, или два, или три.
В контексте настоящего документа термин «содержать» или его варианты, такие как «содержит» или «содержащий» следует понимать как подразумевающие включение определенного признака, целого числа, стадии или компонента или группы признаков, целых чисел, стадий или компонентов, но не исключающие наличия или добавления одного или более других признаков, целых чисел, стадий или компонентов.
В контексте настоящего документа термин «состав» относится к любому составу, способному создавать покрытие на твердой подложке.
В контексте настоящего документа термин «многоцветный признак защиты» относится к любому признаку защиты, содержащему два или более напечатанных рисунков, характеризующихся, по меньшей мере под одним углом наблюдения, отличающимся параметром цветовых индексов цветового пространства CIE (1976) и/или отличающимся положением полосы избирательного отражения.
max отражения
В контексте настоящего документа термин «полоса избирательного отражения» относится к длине волны, на которой рисунок, выполненный из указанной однократно отвержденной краски, содержащей указанный холестерический жидкокристаллический полимер, проявляет максимальную отражательную способность (λ).
max отражения
Оптически изменяющийся признак защиты, содержащий область на основе одной цветоизменяющей краски, содержащей холестерический жидкокристаллический полимер, причем указанная область имеет по меньшей мере два, предпочтительно по меньшей мере три рисунка разной толщины, причем указанные по меньшей мере два, предпочтительно по меньшей мере три рисунка характеризуются, по меньшей мере под одним углом наблюдения, отличающимся параметром цветовых индексов цветового пространства CIE (1976) и/или отличающимся положением полосы избирательного отражения (λ), получают способом, включающим стадию нанесения на подложку способом ротогравюрной печати с использованием формного цилиндра по меньшей мере с двумя, предпочтительно по меньшей мере тремя разными гравировками, одного холестерического жидкокристаллического состава-предшественника. Если область имеет по меньшей мере два рисунка, используют формный цилиндр, имеющий по меньшей мере две разные гравировки. Если область имеет по меньшей мере три рисунка, используют формный цилиндр, имеющий по меньшей мере три разные гравировки. По меньшей мере два рисунка области, описанной в настоящем документе, могут быть прилегающими друг к другу или могут быть разнесенными. Если область, описанная в настоящем документе, содержит по меньшей мере три рисунка, указанные три рисунка могут быть прилегающими друг к другу, могут быть разнесенными или могут располагаться комбинированно (например, два узора прилегают друг к другу, а третий расположен на расстоянии от одного или обоих узоров).
В контексте настоящего документа выражение «разные гравировки» относится к гравировкам, характеризующимся разными параметрами гравировки, такими как характеристики и конфигурации ячеек, включая, например, диагональ, объем и форму гравировок, что связано с применяемым способом изготовления, как описано в настоящем документе. Характеристики и конфигурации ячеек гравировок должны отличаться настолько, чтобы с их помощью можно было изготавливать требуемый оптически изменяющийся признак защиты, содержащий область на основе холестерического жидкокристаллического полимера, причем указанная область имеет по меньшей мере два, предпочтительно по меньшей мере три рисунка, характеризующихся, по меньшей мере под одним углом наблюдения, отличающимся параметром цветовых индексов цветового пространства CIE (1976) и/или отличающимся положением полосы избирательного отражения.
Оптически изменяющийся признак защиты, который предпочтительно получают вышеописанным способом, содержит область на основе однократно отвержденной краски, содержащей холестерический жидкокристаллический полимер, причем указанная область имеет по меньшей мере два, предпочтительно по меньшей мере три рисунка, характеризующиеся, по меньшей мере под одним углом наблюдения, отличающимся параметром цветовых индексов цветового пространства CIE (1976) и/или отличающимся положением полосы избирательного отражения. В контексте настоящего документа термин «на основе» означает, что область оптически изменяющегося признака защиты выполнена из одной однократно отвержденной краски, т.е. имеет одинаковый химический состав по всей области. Рисунки в пределах области отличаются по определенным оптическим характеристикам, что обусловлено их нанесением на подложку с использованием разных гравировок формного цилиндра.
*
A-B
A-B
Как известно из области техники, красители, пигменты, покрытия и слои характеризуются их параметрами цветовых индексов цветового пространства CIE (1976) a*, b* и L*. Цветовое пространство CIELab было определено Международной комиссией по освещению (CIE) (Commission Internationale de l'Eclairage, CIE) в 1976 году и представляет собой трехмерную прямоугольную систему координат. Термин «параметры цветового пространства CIE (1976)» следует понимать в соответствии с ISO 11664-4:2008. Некоторые примеры можно найти в стандартных пособиях, например «Coloristik für Lackanwendungen», Tasso Bäurle et al., Farbe und Lack Edition, 2012, ISBN 978-3-86630-869-5. Вертикальная координата L задает светлоту цвета, 2 горизонтальные координаты a и b представляют тон и насыщенность на осях красного/зеленого и синего/желтого цветов соответственно. В соответствии с одним вариантом осуществления по меньшей мере два, предпочтительно три рисунка, описанные в настоящем документе, характеризуются, по меньшей мере под одним углом наблюдения, отличающимся параметром цветовых индексов цветового пространства CIE (1976). Отличающиеся параметры цветовых индексов цветового пространства CIE (1976) первого рисунка A и второго рисунка B характеризуют по их общему цветовому различию ∆E. Значение ∆E* рассчитывают по следующей формуле:
где параметры
A
L* представляет собой значение L* цветового пространства CIE (1976) компонента A
B
L* представляет собой значение L* цветового пространства CIE (1976) компонента B
A
a* представляет собой значение а* цветового пространства CIE (1976) компонента A
B
a* представляет собой значение а* цветового пространства CIE (1976) компонента B
A
b* представляет собой значение b* цветового пространства CIE (1976) компонента A
B
b* представляет собой значение b* цветового пространства CIE (1976) компонента B.
max отражения
A-B
A-B
4
Предпочтительно, область, описанная в настоящем документе, содержит по меньшей мере два, предпочтительно по меньшей мере три рисунка, имеющие λ (т. е. отличие по полосе избирательного отражения) по меньшей мере 5 нм, предпочтительнее, по меньшей мере 10 нм, и/или a ∆E* (общее цветовое различие) по меньшей мере приблизительно 3, и предпочтительнее, по меньшей мере приблизительно 4, по меньшей мере под одним углом наблюдения. Значения ∆E*, определенные выше, измеряют с помощью спектрофотометра SF 300 от Datacolor. Измерения проводят с помощью двухлучевого спектрофотометра с осветителем с рассеянным светом и сферической геометрией/детектированием при 8° (диаметр сферы: 66 мм; покрытие из BaSO, источник света: импульсная ксеноновая лампа, отфильтрованная приблизительно до D65 (стандартный наблюдатель 10°)).
Цветоизменяющие элементы (в области техники именуемые также гониохроматическими или оптически изменяющимися элементами) проявляют цвет, в зависимости от угла наблюдения или угла падения света, и используются для защиты банкнот и других защищаемых документов от подделки и/или незаконного воспроизведения с помощью широкодоступного офисного оборудования для цветного сканирования, печати и копирования. Например, цветоизменяющие покрытия или слои демонстрируют изменение цвета при изменении угла наблюдения (например, с угла наблюдения приблизительно 90° относительно плоскости покрытия или слоя на угол наблюдения приблизительно 22,5° относительно плоскости покрытия или слоя) с восприятия цвета CI1 (например, зеленого) на восприятие цвета CI2 (синего). В дополнение к видимой защите, обеспечиваемой цветоизменяющими свойствами, которая обеспечивает легкое обнаружение, распознавание и/или отличие элементов защиты или защищаемых документов, содержащих указанные элементы, от их возможных подделок, невооруженными органами чувств, цветоизменяющие свойства можно использовать в качестве машиночитаемого инструмента для распознавания указанных элементов защиты или защищаемых документов.
Кроме того, следует понимать, что настоящее изобретение не ограничивается видимой областью электромагнитного спектра. Например, один или более по меньшей мере из двух, предпочтительно по меньшей мере трех рисунков, описанных в настоящем документе, могут характеризоваться, по меньшей мере под одним углом наблюдения, отличающимся положением полосы избирательного отражения и/или отличающимся параметром цветовых индексов цветового пространства CIE (1976) в видимой, ИК-(инфракрасной) или УФ-(ультрафиолетовой) областях спектра и/или цветоизменяющими свойствами при смещении из видимой области в ИК-область, или из УФ-области в видимую область, или УФ-области в ИК-область; причем ИК-, видимая и УФ-части электромагнитного спектра приблизительно соответствуют диапазонам длин волн 700-2500 нм, 400-700 нм и 200-400 нм соответственно.
Как известно специалистам в области техники, термин «ротогравюрная печать» относится к способу печатания, описанному, например, в «Handbook of print media», Helmut Kipphan, Springer Edition, pages 360-394. Ротогравюрная печать представляет собой способ печатания, в котором элементы изображения или рисунка выгравированы на поверхности формного цилиндра. Печатающее устройство дополнительно содержит прижимной ролик. Термин "ротогравюрная печать" не охватывает другие способы глубокой печати (называемые также в области техники способами тиснения гравированным стальным штампом или печатания медными пластинками), основанные, например, на различных типах красок. Пробельные участки находятся на постоянном исходном уровне. Перед печатью всю печатную форму (пробельные и печатающие элементы) заливают краской. Изображение или рисунок состоит из ячеек (или лунок), выгравированных в формном цилиндре, т.е. гравировок. Перед печатью избыток краски из пробельных элементов удаляют с помощью скребка для очистки или ракеля, так, что краска остается только в углубленных ячейках. Изображение или рисунок переносится из углубленных ячеек на подложку посредством комбинации значений давления, обычно в диапазоне 1-4 бар, капиллярной силы и силами адгезии между подложкой и краской. Обычно формные цилиндры имеют медную поверхность, которая может быть покрыта тонким слоем хрома, при этом медь несет изображение, а хром защищает его. Основные функциональные особенности меди состоят в гравируемости, стабильности и воспроизводимости. Хром служит в качестве защитного слоя от трения ракеля и подложки, увеличивая, таким образом, ресурс и жизненный цикл указанного формного цилиндра.
По меньшей мере два, предпочтительно по меньшей мере три рисунка области, описанной в настоящем документе, характеризуются, по меньшей мере под одним углом наблюдения, отличающимся параметром цветовых индексов цветового пространства CIE (1976) и/или отличающимся положением полосы избирательного отражения, причем указанные отличающиеся параметры и/или свойства получают с помощью формного цилиндра, имеющего разные гравировки по меньшей мере с двумя, предпочтительно тремя, разными характеристиками и конфигурациями ячеек. Путем изменения гравировок формного цилиндра можно локально варьировать накопление краски и затем после отверждения указанной краски получать отличающиеся оптические свойства по меньшей мере под одним углом наблюдения.
Как известно специалистам в области техники, углубленные ячейки (гравировки) формных цилиндров могут быть получены несколькими разными способами. Эти способы включают без ограничения химическое травление, электромеханическое гравирование и лазерное гравирование.
Перед химическим травлением все пробельные участки обычно покрывают кислотостойким битумным лаком. В процессах химического травления обычно используют пигментную бумагу, покрытую сенсибилизированным (т.е. сделанным светочувствительным) желатиновым слоем. На пигментную бумагу экспонируют крестообразный растр и диапозитив, затем указанную пигментную бумагу наносят слоем на формный цилиндр. После стадии проявления между выступающими стенками ячеек образуется рельеф (соответствующий рельефу травленого цилиндра) с желатиновыми слоями переменной толщины. В способе химического травления цилиндр либо окунают, либо обрызгивают раствором хлорида железа II до получения необходимой глубины травления. Химическое травление позволяет получить формные цилиндры переменной глубины травления. Подходящие для настоящего изобретения формные цилиндры содержат углубленные ячейки, полученные посредством химического травления, как правило, со следующими характеристиками: линиатура растра составляет от приблизительно 30 лин/см до приблизительно 120 лин/см, предпочтительно, от приблизительно 50 лин/см до приблизительно 90 лин/см, и глубина ячеек составляет от приблизительно 10мкм до приблизительно 100 мкм, предпочтительно, от приблизительно 60 мкм до приблизительно 90 мкм.
При электромеханическом гравировании для вырезания ячеек на поверхности формного цилиндра используют алмазный резец с электронным управлением, т.е. размер углубленной ячейки регулируют при помощи электроники и размеров алмазного резца. Копию оригинала сканируют на компьютер и преобразовывают в цифровую форму. Цифровые данные, такие как изображение, подлежащее печати, параметры глубины, растра, цилиндра передают на работающий с высокой частотой алмазный резец гравировальной головки; резец обычно имеет форму подобную перевернутой пирамиде. Каждое сканированное и оцифрованное изображение преобразуют в полутоновые растровые точки, каждая из которых дает электронный сигнал, колеблющийся по интенсивности от 0 до 100% в зависимости от темноты или светлоты изображения. Затем изображение преобразуют обратно в аналоговый сигнал, который затем управляет гравировальной головкой для вырезания ячейки на цилиндре. Изменением электронного тока сигнал опосредует перемещение узла алмазного резца, гравируя при этом углубленные ячейки до глубины, пропорциональной напряжению сигнала, т. е. компьютер, таким образом, управляет гравировальной головкой, которая перемещается по цилиндру, гравируя ячейки разной глубины путем варьирования глубины проникания в цилиндр гравировальной головки. Чем глубже алмазный резец проникает в цилиндр, тем больше полученные ячейки, или, иными словами, ячейки минимального размера получают, когда алмазный резец проникает в цилиндр в наименьшей степени. Также можно варьировать толщину стенок ячеек; при 100% глубине сформированные алмазным резцом ячейки смыкаются с ячейками рядов по обе стороны от них только с тонкой стенкой ячейки. Однако при 10% глубине ячейки имеют намного меньший размер, и между ними имеется довольно большое расстояние. Наконец, последняя стадия получения цилиндра включает хромирование и полирование по завершении. Подходящие для настоящего изобретения формные цилиндры содержат углубленные ячейки, полученные с помощью электромеханического гравирования, как правило, со следующими характеристиками: линиатура растра составляет от приблизительно 40 лин/см до приблизительно 140 лин/см, угол алмазного резца в виде перевернутой пирамиды составляет от приблизительно 110° до приблизительно 150°, как правило, 120°, и глубина проникания составляет от приблизительно 10% до приблизительно 100%. Как известно специалистам в области техники, вышеописанные характеристики можно корректировать таким образом, чтобы получать требуемый рисунок. С целью изготовления по меньшей мере двух, предпочтительно по меньшей мере трех рисунков области, описанной в настоящем документе, причем указанные по меньшей мере два, предпочтительно, по меньшей мере три рисунка имеют разную толщину и характеризуются, по меньшей мере под одним углом наблюдения, отличающимся параметром цветовых индексов цветового пространства CIE (1976) и/или отличающимся положением полосы избирательного отражения, подходящие формные цилиндры имеют углубленные ячейки, полученные электромеханическим гравированием, и разница глубины проникания алмазного резца составляет по меньшей мере приблизительно 10%.
Подходящие для настоящего изобретения формные цилиндры содержат углубленные ячейки, полученные электромеханическим гравированием, как правило, со следующими характеристиками: линиатура растра составляет от приблизительно 40 лин/см до приблизительно 140 лин/см, и глубина проникания составляет от приблизительно 10% до приблизительно 100%. Как известно специалистам в области техники, вышеописанные характеристики можно корректировать таким образом, чтобы получать требуемый рисунок. С целью получения по меньшей мере двух, предпочтительно, по меньшей мере трех, рисунков области, описанной в настоящем документе, причем указанные по меньшей мере два, предпочтительно, по меньшей мере три рисунка имеют разную толщину и характеризуются, по меньшей мере под одним углом наблюдения, отличающимся параметром цветовых индексов цветового пространства CIE (1976) и/или отличающимся положением полосы избирательного отражения, подходящие формные цилиндры имеют углубленные ячейки, полученные с помощью лазерного гравирования, и разница глубины проникания лазера составляет по меньшей мере приблизительно 10 %.
Описанные выше способы гравирования более подробно описаны, например, в «Rotogravure and flexographic printing presses», Herbert L. Weiss, Converting Technology Corp., 1985, страницы 48-52.
Один холестерический жидкокристаллический состав-предшественник, описанный в настоящем документе, наносят, как описано выше, на подложку, после чего отверждают с получением однократно отвержденной краски. Подложка, описанная в настоящем документе, может представлять собой прозрачную подложку или непрозрачную подложку. Подходящие для настоящего изобретения подложки включают без ограничения бумагу или другие волокнистые материалы, такие как целлюлоза, бумагосодержащие материалы, пластмассовые или полимерные подложки, композитные материалы, металлы или металлизированные материалы, стекло, керамика и их комбинации. Типичными примерами пластмассовых или полимерных подложек являются подложки, выполненные из полипропилена (PP), полиэтилена (PE), поликарбоната (PC), поливинилхлорида (PVC) и полиэтилентерефталата (PET). Типичные примеры композитных материалов включают без ограничения многослойные структуры или слоистые материалы из бумаги и по меньшей мере одного слоя, выполненного из пластмассы или полимерного материала.
С целью дополнительного повышения уровня защиты и устойчивости в отношении подделки и незаконного воспроизведения оптически изменяющегося признака защиты, описанного в настоящем документе, подложка, описанная в настоящем документе, может дополнительно содержать напечатанные, нанесенные в виде покрытия, меченные лазером или перфорированные лазером знаки, водяные знаки, защитные нити, цветные волокна, конфетти, люминесцентные соединения, прозрачные окна, фольгу, деколи и комбинации двух или более указанных элементов. С той же целью дополнительного повышения уровня защиты и устойчивости в отношении подделки и незаконного воспроизведения оптически изменяющегося признака защиты, описанного в настоящем документе, подложка может содержать одно или более маркерных веществ или меток, проявляющихся при специальном воздействии и/или машиночитаемых веществ (например, люминесцентных веществ, веществ, поглощающих в УФ/видимом/ИК-диапазонах, веществ, обладающих магнитными свойствами и их комбинации).
С целью создания или проявления эффекта цветовой интерференции и мощных эффектов изменения цвета, слои или покрытие, содержащие холестерические жидкокристаллические полимеры, предпочтительно присутствуют прямо или опосредованно на светопоглощающей поверхности, предпочтительно достаточно темной и, предпочтительно даже на черной поверхности. Термин «светопоглощающая поверхность» означает поверхность, поглощающую по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 60 % интенсивности одной или более частей видимой области электромагнитного спектра (видимого спектра). Указанная светопоглощающая поверхность может представлять собой непрерывный слой или может представлять собой прерывный слой в виде знаков или рисунка, включая без ограничения символы, буквенно-цифровые символы, мотивы, буквы, слова, числа, логотипы и схемы. Термин «светопоглощающий слой» означает слой, поглощающий по меньшей мере часть, предпочтительно по меньшей мере 50%, предпочтительнее, по меньшей мере 60% интенсивности одной или более частей видимого спектра света, предпочтительно, слой темного цвета, наиболее предпочтительно, черный слой.
Если подложка элементов защиты, описанных в настоящем документе, представляет собой светопоглощающую поверхность, для легкого наблюдения цветоизменяющих свойств холестерических жидкокристаллических полимеров без какой-либо машины или устройства, никакого дополнительного слоя или покрытия не требуется. Если подложка элементов защиты, описанных в настоящем документе, не является светопоглощающим слоем, между подложкой и одним холестерическим жидкокристаллическим составом-предшественником можно наносить на постоянной основе дополнительный достаточно темный, предпочтительно черный фон, предпочтительно слой; альтернативно, дополнительный достаточно темный фон или слой можно наносить на сторону, обращенную к подложке (т. е. на противоположную сторону одного холестерического жидкокристаллического состава-предшественника), причем указанный темный фон присутствует на постоянной или непостоянной основе. Если должен быть использован темный фон, темный фон наносят на подложку до нанесения одного холестерического жидкокристаллического состава-предшественника. Следовательно, способ в соответствии с настоящим изобретением может дополнительно включать стадию нанесения темного фона на подложку, причем указанную стадию осуществляют перед стадией (а). Типичные способы, используемые для нанесения темного фона, включают без ограничения струйную, офсетную, трафаретную, флексографическую и ротогравюрную печать.
Цветоизменяющее свойство элемента защиты, содержащего холестерические жидкокристаллические полимеры, считается легко обнаруживаемым общедоступным видимым признаком защиты. Преимущественно, любой может легко обнаружить, распознать и/или отличить указанные элементы защиты или защищаемые документы, содержащие указанные элементы защиты, от их возможных подделок, невооруженными органами чувств, например, эти признаки могут быть видимыми и/или обнаруживаемыми, но при этом их сложно получать и/или копировать. Кроме того, свойство отражения света с круговой поляризацией холестерических жидкокристаллических полимеров можно использовать как полускрытый признак, видимый или обнаруживаемый с помощью поляризационного светофильтра. Иными словами, свойство отражения света с круговой поляризацией холестерических жидкокристаллических полимеров можно использовать как инструмент аутентификации для распознавания элементов защиты, содержащих холестерические жидкокристаллические полимеры, или защищаемых документов, содержащих указанные элементы защиты.
Один холестерический жидкокристаллический состав-предшественник содержит (i) одно или более нематических соединений A и (ii) одно или более хиральных легирующих соединений B, способных вызывать холестерическое состояние одного холестерического жидкокристаллического состава-предшественника при нагревании. Спиральный шаг достигаемого холестерического состояния зависит от соотношения нематических и хиральных легирующих соединений. (Общая) концентрация одного или более нематических соединений A в одном холестерическом жидкокристаллическом составе-предшественнике для использования в настоящем изобретении, в приблизительно 4 - приблизительно 30, предпочтительно, в приблизительно 4 - приблизительно 25, раз выше (общей) концентрации одного или более хиральных легирующих соединений B. Одно или более хиральных легирующих соединений B, описанных выше, предпочтительно присутствуют в количестве от приблизительно 0,1 вес.% до приблизительно 30 вес.%, предпочтительнее, от приблизительно 0,1 вес.% до приблизительно 20 вес.%, и, еще предпочтительнее, от приблизительно 3 вес.% до приблизительно 10 вес.%, причем проценты по весу основаны на общем весе одного холестерического жидкокристаллического состава-предшественника. Одно или более нематических соединений A, описанных выше, предпочтительно присутствуют в количестве от приблизительно 20 вес.% до приблизительно 50 вес.%, предпочтительнее, в количестве от приблизительно 30 вес.% до приблизительно 45 вес.%, причем проценты по весу основаны на общем весе одного холестерического жидкокристаллического состава-предшественника.
2
Как одно или более нематических соединений A, так и одно или более хиральных легирующих соединений B могут содержать по меньшей мере одно соединение, содержащее по меньшей мере одну полимеризуемую группу. Например, каждый из одного или более нематических соединений A и каждый из одного или более хиральных легирующих соединений B могут содержать по меньшей мере одну полимеризуемую группу. По меньшей мере одна полимеризуемая группа может, например, представлять собой группу, способную принимать участие в полимеризации свободных радикалов и, в частности, группу, содержащую (предпочтительно, активированную) ненасыщенную углерод-углеродную связь, такую как, например, акрилат с формулой HC=CH-C(O)-O.
Нематические (предшествующие) соединения A, подходящие для использования в холестерическом жидкокристаллическом составе-предшественнике, известны в области техники; при использовании отдельно (т.е. без хиральных легирующих соединений) они располагаются в состоянии, характеризующемся его двойным лучепреломлением. Неограничивающие примеры нематических соединений A, подходящих для использования в настоящем изобретении, описаны, например, в документах WO 93/22397 A1, WO 95/22586 A1, EP 0847432 B1, US 6589445, US 2007/0224341. Полные раскрытия данных документов включены в настоящий документ посредством ссылки.
Предпочтительный класс нематических соединений A для использования в настоящем изобретении содержит одну или более полимеризуемых групп, идентичных или отличающихся друг от друга, на молекулу. Примеры полимеризуемых групп включают группы, способные принимать участие в полимеризации свободных радикалов и, в частности, группы, содержащие углерод-углеродную двойную или тройную связь, такие как, например, акрилатный фрагмент, виниловый фрагмент или ацетиленовый фрагмент. Особенно предпочтительными в качестве полимеризуемых групп являются акрилатные фрагменты.
Нематические соединения A для использования в настоящем изобретении могут дополнительно содержать одну или более необязательно замещенных ароматических групп, предпочтительно фенильных групп. Примеры возможных заместителей ароматических групп включают группы, изложенные в настоящем документе в качестве примеров замещающих групп на фенильных кольцах хиральных легирующих соединений формулы (I), таких как, например, алкильные и алкоксильные группы.
1
2
Примеры групп, которые необязательно могут присутствовать для связывания полимеризуемых групп и арильных (например, фенильных) групп в нематических соединениях A, включают группы, приведенные в качестве примера в настоящем документе для хиральных легирующих соединений B формулы (I) (включая группы формулы (IA) и формулы (IB), приведенных ниже). Например, нематические соединения A могут содержать одну или более групп формул (i)-(vi), приведенных ниже в качестве примеров для A и A в формуле (I) (и формулах (IA) и (IB)), как правило, связанных с необязательно замещенными фенильными группами.
Неограничивающие конкретные примеры нематических соединений, подходящих для использования в настоящем изобретении, включают без ограничения следующие соединения:2-метоксибензол-1,4-диил-бис[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)бензоат]; 4-{[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)бензоил]окси}-2-метоксифенил 4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-2-метилбензоат; 2-метоксибензол-1,4-диил бис[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-2-метил-бензоат]; 2-метилбензол-1,4-диил бис[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-2-метил-бензоат]; 4-{[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)бензоил]окси}-2-метилфенил 4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-3-метоксибензоат; 2-метилбензол-1,4-диил бис[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)бензоат]; 2-метилбензол-1,4-диил бис[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-3-метокси-бензоат]; 4-{[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-3-метоксибензоил]окси}-2-метилфенил 4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-3,5-диметоксибензоат; 2-метилбензол-1,4-диил бис[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-3,5-диметокси-бензоат]; 2-метоксибензол-1,4-диил бис[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-3,5-диметоксибензоат]; 4-{[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-3-метоксибензоил]окси}-2-метоксифенил 4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-3,5-диметоксибензоат; 4-({4-[4-(акрилоилокси)бутокси]бензоил}окси)-3-метилфенил 4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2-метилбензоат; 4-({4-[4-(акрилоилокси)бутокси]бензоил}окси)-3-метилфенил 4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3-метилбензоат; 2-метилбензол-1,4-диил бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2-метилбензоат}; 4-({4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2-метилбензоил}окси)-3-метилфенил 4-[4-(акрилоил-окси)бутокси]-2,5-диметилбензоат; 2-метилбензол-1,4-диил бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2,5-диметилбензоат} 2-метилбензол-1,4-диил бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]бензоат}; 4-({4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3,5-диметилбензоил}окси)-3-метилфенил 4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2,5-диметилбензоат; 2-метилбензол-1,4-диил бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3,5-диметилбензоат}; 2-метоксибензол-1,4-диил бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3,5-диметилбензоат}; 4-({4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3-метилбензоил}окси)-2-метоксифенил 4-[4-(акрилоил-окси)бутокси]-3,5-диметилбензоат; 2-метоксибензол-1,4-диил бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3-метилбензоат}; 4-({4-[4-(акрилоилокси)бутокси]бензоил}окси)-3-метоксифенил 4-[4-(акрилоилокси)-бутокси]-3-метилбензоат; 4-({4-[4-(акрилоилокси)бутокси]бензоил}окси)-3-метоксифенил 4-[4-(акрилоилокси)-бутокси]-2,5-диметилбензоат; 2-метоксибензол-1,4-диил бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2-метоксибензоат}; 2-метоксибензол-1,4-диил бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3,5-диметоксибензоат}; 2-метоксибензол-1,4-диил бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3-метоксибензоат}; 2-этоксибензол-1,4-диил бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]бензоат}; 2-этоксибензол-1,4-диил бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2-метилбензоат}; 2-(пропан-2-илокси)бензол-1,4-диил бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]бензоат}; 4-({4-[4-(акрилоилокси)бутокси]бензоил}окси)-2-(пропан-2-илокси)фенил 4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2-метилбензоат; 2-(пропан-2-илокси)бензол-1,4-диил бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2-метилбензоат}; 2-(пропан-2-илокси)бензол-1,4-диил бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2,5-диметилбензоат}; 2-(пропан-2-илокси)бензол-1,4-диил бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3,5-диметилбензоат}; и 2-(пропан-2-илокси)бензол-1,4-диил бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3,5-диметокси-бензоат}.
Одно или более хиральных легирующих соединений B для использования в настоящем изобретении предпочтительно содержат по меньшей мере одну полимеризуемую группу. Подходящие примеры одного или более хиральных легирующих соединений B включают соединения формулы (I):
(I)
где:
1
2
3
4
5
6
7
8
1
6
1
6
каждый из R, R, R, R, R, R, R и R независимо обозначает C-Cалкил и C-Cалкокси;
1
2
каждый из A и A независимо обозначает группу формулы (i)-(vi):
2
y
z
2
(i) –[(CH)-O]-C(O)-CH=CH;
1
2
y
z
2
(ii) –C(O)-D-O–[(CH)-O]-C(O)-CH=CH;
2
2
y
z
2
(iii) –C(O)-D-O–[(CH)-O]-C(O)-CH=CH;
2
y
z
2
(iv) –[COO-(CH)-O]-C(O)-CH=CH;
1
2
y
z
2
(v) –C(O)-D-O–[COO-(CH)-O]-C(O)-CH=CH;
2
2
y
z
2
(vi) –C(O)-D-O–[COO-(CH)-O]-C(O)-CH=CH;
1
D обозначает группу формулы
2
D обозначает группу формулы
каждый из m, n, o, p, q, r, s и t независимо обозначает 0, 1 или 2;
y обозначает 0, 1, 2, 3, 4, 5 или 6;
z равен 0, если y равен 0, и z равен 1, если y равен 1-6.
В одном варианте осуществления одно или более хиральных легирующих соединений B могут содержать одно или более производных изоманнида формулы (IA):
,
(IA)
где:
1
2
3
4
5
6
7
8
1
6
1
6
каждый из R, R, R, R, R, R, R и R независимо обозначает C-Cалкил и C-Cалкокси;
1
2
каждый из А и A независимо обозначает группу формулы (i)-(vi):
2
y
z
2
(i) –[(CH)-O]-C(O)-CH=CH;
1
2
z
2
(ii) –C(O)-D-O–[(CH)y-O]-C(O)-CH=CH;
2
2
z
2
(iii) –C(O)-D-O–[(CH)y-O]-C(O)-CH=CH;
2
y
z
2
(iv) –[COO-(CH)-O]-C(O)-CH=CH;
1
2
y
z
2
(v) –C(O)-D-O–[COO-(CH)-O]-C(O)-CH=CH;
2
2
y
z
2
(vi) –C(O)-D-O–[COO-(CH)-O]-C(O)-CH=CH;
1
D обозначает группу формулы
2
D обозначает группу формулы
каждый из m, n, o, p, q, r, s и t независимо обозначает 0, 1 или 2;
y обозначает 0, 1, 2, 3, 4, 5 или 6;
z равен 0, если y равен 0, и z равен 1, если y равен 1-6.
1
2
3
4
5
6
7
8
1
6
1
2
3
4
5
6
7
8
1
6
В одном иллюстративном варианте осуществления соединений формулы (IA) (и соединений формулы (I)), каждый из R, R, R, R, R, R, R и R независимо обозначает C-Cалкил. В альтернативном варианте осуществления каждый из R, R, R, R, R, R, R и R в формуле (IA) (и в формуле (I)) независимо обозначает C-Cалкокси.
1
2
2
y
z
2
1
2
3
4
1
6
1
2
2
y
z
2
1
2
3
4
1
6
В еще одном иллюстративном варианте осуществления соединений формулы (I) и формулы (IA), каждый из A и A независимо обозначает группу формулы –[(CH)-O]-C(O)-CH=CH; каждый из R, R, R и R независимо обозначает C-Cалкил; и каждый из m, n, o и p независимо обозначает 0, 1 или 2. В еще одном варианте осуществления каждый из A и A в формуле (I) и формуле (IA) независимо обозначает группу формулы –[(CH)-O]-C(O)-CH=CH; каждый из R, R, R и R независимо обозначает C-Cалкокси; и каждый из m, n, o и p независимо обозначает 0, 1 или 2.
1
2
1
2
y
z
2
2
2
y
z
2
1
2
3
4
5
6
7
8
1
6
1
2
1
2
y
z
2
2
2
y
z
2
1
2
3
4
5
6
7
8
1
6
В еще одном варианте осуществления соединений формулы (IA) (и формулы (I)), каждый из A и A независимо обозначает группу формулы –C(O)-D-O–[(CH)-O]-C(O)-CH=CH и/или формулы –C(O)-D-O–[(CH)-O]-C(O)-CH=CH; и каждый из R, R, R, R, R, R, R и R независимо обозначает C-Cалкил. В одном альтернативном варианте осуществления каждый A и A в формуле (IA) (и в формуле (I)) независимо обозначает группу формулы –C(O)-D-O–[(CH)-O]-C(O)-CH=CH и/или группу формулы –C(O)-D-O–[(CH)-O]-C(O)-CH=CH; и каждый из R, R, R, R, R, R, R и R независимо обозначает C-Cалкокси.
1
2
1
2
y
z
2
2
2
y
z
2
1
2
3
4
5
6
7
8
1
6
1
2
1
2
y
z
2
2
2
y
z
2
1
2
3
4
5
6
7
8
1
6
В еще одном варианте осуществления соединений формулы (IA) (и формулы (I)), каждый из A и A независимо обозначает группу формулы –C(O)-D-O–[COO-(CH)-O]-C(O)-CH=CHи/или формулы –C(O)-D-O–[COO-(CH)-O]-C(O)-CH=CH; и каждый из R, R, R, R, R, R, R и R независимо обозначает C-Cалкил. В одном альтернативном варианте осуществления каждый из A и A в формуле (IA) (и в формуле (I)) независимо обозначает группу формулы –C(O)-D-O–[COO-(CH)-O]-C(O)-CH=CH и/или формулы –C(O)-D-O–[COO-(CH)-O]-C(O)-CH=CH; и каждый из R, R, R, R, R, R, R и R независимо обозначает C-Cалкокси.
В другом варианте осуществления одно или более хиральных легирующих соединений B могут содержать одно или более производных изосорбида, представленных формулой (IB):
(IB)
где:
1
2
3
4
5
6
7
8
1
6
1
6
каждый из R, R, R, R, R, R, R и R независимо обозначает C-Cалкил и C-Cалкокси;
1
2
каждый из А и A независимо обозначает группу формулы (i)-(vi):
2
z
2
(i) –[(CH)y-O]-C(O)-CH=CH;
1
2
z
2
(ii) –C(O)-D-O–[(CH)y-O]-C(O)-CH=CH;
2
2
z
2
(iii) –C(O)-D-O–[(CH)y-O]-C(O)-CH=CH;
2
y
z
2
(iv) –[COO-(CH)-O]-C(O)-CH=CH;
1
2
y
z
2
(v) –C(O)-D-O–[COO-(CH)-O]-C(O)-CH=CH;
2
2
y
z
2
(vi) –C(O)-D-O–[COO-(CH)-O]-C(O)-CH=CH;
1
D обозначает группу формулы
2
D обозначает группу формулы
каждый из m, n, o, p, q, r, s и t независимо обозначает 0, 1 или 2;
y обозначает 0, 1, 2, 3, 4, 5 или 6;
z равен 0, если y равен 0, и z равен 1, если y равен 1-6.
1
2
3
4
5
6
7
8
1
6
1
2
3
4
5
6
7
8
1
6
В одном варианте осуществления соединений формулы (IB) каждый из R, R, R, R, R, R, R и R независимо обозначает C-Cалкил; и каждый из m, n, o и p независимо обозначает 0, 1, или 2. В одном альтернативном варианте осуществления каждый из R, R, R, R, R, R, R и R в формуле (IB) независимо обозначает C-Cалкокси; и каждый из m, n, o и p независимо обозначает 0, 1, или 2.
1
2
2
y
z
2
1
2
3
4
1
6
1
2
2
y
z
2
1
2
3
4
1
6
В другом варианте осуществления соединений формулы (IB) каждый из A и A независимо обозначает группу формулы –[(CH)-O]-C(O)-CH=CH; каждый из R, R, R и R независимо обозначает C-Cалкил; и каждый из m, n, o и p независимо обозначает 0, 1 или 2. В еще другом варианте осуществления каждый из A и A в формуле (IB) независимо обозначает группу формулы –[(CH)-O]-C(O)-CH=CH; каждый из R, R, R и R независимо обозначает C-Cалкокси; и каждый из m, n, o и p независимо обозначает 0, 1 или 2.
1
2
1
2
y
z
2
2
2
y
z
2
1
2
3
4
5
6
7
8
1
6
1
2
1
2
y
z
2
2
2
y
z
2
1
2
3
4
5
6
7
8
1
6
В другом варианте осуществления соединений формулы (IB) каждый из A и A независимо обозначает группу формулы –C(O)-D-O–[(CH)-O]-C(O)-CH=CH и/или формулы –C(O)-D-O–[(CH)-O]-C(O)-CH=CH; каждый из R, R, R, R, R, R, R и R независимо обозначает C-Cалкил; и каждый из m, n, o и p независимо обозначает 0, 1 или 2. В альтернативном варианте осуществления каждый из A и A в формуле (IB) независимо обозначает группу формулы –C(O)-D-O–[(CH)-O]-C(O)-CH=CH и/или группу формулы –C(O)-D-O–[(CH)-O]-C(O)-CH=CH; каждый из R, R, R, R, R, R, R и R независимо обозначает C-Cалкокси; и каждый из m, n, o и p независимо обозначает 0, 1 или 2.
1
2
1
2
y
z
2
2
2
y
z
2
1
2
3
4
5
6
7
8
1
6
1
2
1
2
y
z
2
2
2
y
z
2
1
2
3
4
5
6
7
8
1
6
В другом варианте осуществления соединений формулы (IB) каждый из A и A независимо обозначает группу формулы –C(O)-D-O–[COO-(CH)-O]-C(O)-CH=CH и/или формулы ––C(O)-D-O–[COO- (CH)-O]-C(O)-CH=CH; каждый из R, R, R, R, R, R, R и R независимо обозначает C-Cалкил; и каждый из m, n, o и p независимо обозначает 0, 1 или 2. В альтернативном варианте осуществления каждый из A и A в формуле (IB) независимо обозначает группу формулы –C(O)-D-O–[COO-(CH)-O]-C(O)-CH=CH и/или группу формулы –C(O)-D-O–[COO- (CH)-O]-C(O)-CH=CH; каждый из R, R, R, R, R, R, R и R независимо обозначает C-Cалкокси; и каждый из m, n, o и p независимо обозначает 0, 1 или 2.
Неограничивающие примеры хиральных легирующих соединений B формулы (I) для использования в настоящем изобретении включают без ограничения следующие соединения: 2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}-3-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннитол; 2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}-3-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}-бензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннитол; 2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-бензоил]окси}-бензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннитол; 2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-бутокси]-бензоил})-1,4:3,6-диангидро-D-маннитол; 2,5-бис-O-[4-(акрилоилокси)-2-метилбензоил]-1,4:3,6-диангидро-D-маннитол; 2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}-бензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннитол; 2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-бензоил]окси}-3-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннитол; 2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-бензоил]окси}-3-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннитол; 2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннитол; 2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннитол; 2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннитол; 2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннитол; 2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2,5-диметилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннитол; 2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2,5-диметилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннитол; 2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метокси-5-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннитол; 2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннитол; 2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннитол; 2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}бензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}бензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннитол; 2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-3-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннитол; 2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2,5-диметилбензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}-3-метилбензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннитол; 2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2-метилбензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}-3-метилбензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннитол; 2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метокси-5-метилбензоил]окси}-2-метилбензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-5-метокси-2-метилбензоил]окси}-3-метилбензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннитол; 2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-этоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-этоксибензоил]окси}бензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннитол; 2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-этокси-5-метилбензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-этоксибензоил]окси}бензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннитол; 2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-этокси-5-метилбензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-5-этокси-2-метилбензоил]окси}бензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннитол; 2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-этоксибензоил]окси}бензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метилбензоил]окси}-2-этоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннитол; 2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2,5-диметилбензоил]окси}-2-этоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метилбензоил]окси}-2-этоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннитол; 2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2,5-диметилбензоил]окси}-2-этоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннитол; 2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-этоксибензоил]окси}-2-этоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннитол; 2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2-этоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннитол; 2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-этоксибензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннитол; 2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-этоксибензоил]окси}-3-метилбензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннитол; 2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-этоксибензоил]окси}-3-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннитол; 2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}-3-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцитол; 2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-бензоил]окси}-3-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцитол; 2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-бензоил]окси}-3-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцитол; 2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцитол; 2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцитол; 2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцитол; 2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2,5-диметилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцитол; 2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2,5-диметилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцитол; 2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метокси-5-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцитол; 2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцитол; 2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-3-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцитол; 2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцитол; 2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}бензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}бензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцитол; 2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2,5-диметилбензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}-3-метилбензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцитол; 2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2-метилбензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}-3-метилбензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцитол; 2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метокси-5-метилбензоил]окси}-2-метилбензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-5-метокси-2-метилбензоил]окси}-3-метилбензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцитол; 2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-этоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-этоксибензоил]окси}бензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцитол; 2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-этокси-5-метилбензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-этоксибензоил]окси}бензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцитол; 2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-этокси-5-метилбензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-5-этокси-2-метилбензоил]окси}бензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцитол; 2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-этоксибензоил]окси}бензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метилбензоил]окси}-2-этоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцитол; 2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2,5-диметилбензоил]окси}-2-этоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метилбензоил]окси}-2-этоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцитол; 2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2,5-диметилбензоил]окси}-2-этоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцитол; 2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-этоксибензоил]окси}-2-этоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцитол; 2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2-этоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцитол; 2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-этоксибензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцитол; 2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-этоксибензоил]окси}-3-метилбензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцитол; 2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-этоксибензоил]окси}-3-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцитол; 2,5-бис-O-[4-(акрилоилокси)бензоил]-1,4:3,6-диангидро-D-глюцитол; 2,5-бис-O-[4-(акрилоилокси)бензоил]-1,4:3,6-диангидро-D-маннитол; 2,5-бис-O-(4-{[4-({[4-(акрилоилокси)-бутокси]карбонил}окси)бензоил] окси}-бензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцитол; 2,5-бис-O-(4-{[4-({[4-(акрилоилокси)-бутокси]карбонил}окси)-3-метоксибензоил]окси}-бензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцитол; 2,5-бис-O-(4-{[4-({[6-(акрилоилокси)-гексилокси]карбонил}окси)бензоил]окси}-бензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцитол; и 2,5-бис-O-[4-({[4-(акрилоилокси)-бутокси]карбонил}окси)бензоил]-1,4:3,6-диангидро-D-глюцитол.
Один холестерический жидкокристаллический состав-предшественник, описанный в настоящем документе, может дополнительно содержать один или более красящих компонентов при условии, что указанные один или более красящих компонентов не нарушают и не мешают образованию спирали и/или образованию полимера, причем указанные один или более красящих компонентов выбирают из группы, включающей органические и неорганические пигменты, красители и их смеси, причем указанные красящие компоненты поглощают в видимой или невидимой области электромагнитного спектра. При их наличии один или более красящих компонентов, содержащиеся в одном холестерическом жидкокристаллическом составе-предшественнике, предпочтительно присутствуют в количестве от приблизительно 0,01 до приблизительно 5 вес.%, причем проценты по весу основаны на общем весе одного холестерического жидкокристаллического состава-предшественника.
Один холестерический жидкокристаллический состав-предшественник может дополнительно содержать один или более машиночитаемых материалов, при условии, что указанные один или более машиночитаемых материалов не нарушают и не мешают образованию спирали и/или образованию полимера. При их наличии указанные один или более машиночитаемых материалов предпочтительно выбирают из группы, включающей материалы, обладающие магнитными свойствами, люминесцентные материалы, электропроводные материалы, материалы, поглощающие инфракрасное излучение и их смеси. В контексте настоящего документа термин «машиночитаемый материал» относится к материалу, проявляющему по меньшей мере одно отличительное свойство, которое можно обнаружить с помощью устройства или машины, таким как, например, магнитный детектор (если машиночитаемый защитный материал представляет собой материал, обладающий магнитными свойствами) или ИК-камера (если машиночитаемый защитный материал представляет собой материал, обладающий свойствами поглощения ИК-излучения), и который может входить в состав слоя, чтобы тем самым предоставлять путь аутентификации указанного слоя или изделия, содержащего указанный слой, с использованием конкретного оборудования для его обнаружения и/или аутентификации. При их наличии один или более машиночитаемых материалов, содержащихся в одном холестерическом жидкокристаллическом составе-предшественнике, предпочтительно присутствуют в количестве от приблизительно 0,01 до приблизительно 5 вес.%, причем проценты по весу основаны на общем весе одного холестерического жидкокристаллического состава-предшественника.
Один холестерический жидкокристаллический состав-предшественник, описанный в настоящем документе, может дополнительно содержать одну или более добавок при условии, что указанные одна или более добавок не нарушают и не мешают образованию спирали и/или образованию полимера, причем указанные одна или более добавок включают без ограничения соединения и материалы, используемые для корректировки физических, реологических и химических параметров состава, таких как консистенция (например, противоосаждающие средства и пластификаторы), пенообразующие свойства (например, пеногасители и деаэраторы), смазочные свойства (воски), радиосенсибилизаторы, УФ-устойчивость (фотостабилизаторы), адгезионные свойства, поверхностные свойства (смачивающие средства, олеофобные и гидрофобные вещества) и т.д. Добавки, описанные в настоящем документе, могут присутствовать в одной или более красках, описанных в настоящем документе, в количествах и видах, известных в области техники, в том числе в виде так называемых наноматериалов, при этом по меньшей мере один из размеров добавок находится в пределах 1-1000 нм. При их наличии одна или более добавок, содержащихся в одном холестерическом жидкокристаллическом составе-предшественнике, предпочтительно присутствуют в количестве от приблизительно 0,01 до приблизительно 5 вес%, причем проценты по весу основаны на общем весе одного холестерического жидкокристаллического состава-предшественника.
Поскольку один холестерический жидкокристаллический состав-предшественник, описанный в настоящем документе, наносят способом ротогравюрной печати, таким как описанный в настоящем документе, указанный состав дополнительно содержит один или более растворителей для доведения его вязкости до значения, подходящего для ротогравюрной печати, т. е. вязкости в диапазоне от приблизительно 15 до приблизительно 110 с при комнатной температуре по стандарту DIN 53211-4 мм. Подходящие растворители известны специалистам в области техники и включают без ограничения низковязкие, слабополярные и апротонные органические растворители, такие как, например, метилэтилкетон (MEK), ацетон, циклогексанон, этилацетат, этил-3-этоксипропионат и смеси двух или более из них.
После нанесения на подложку ротогравюрной печатью одного холестерического жидкокристаллического состава-предшественника, описанного в настоящем документе, нанесенный состав нагревают для приведения в холестерическое жидкокристаллическое состояние с конкретными оптическими свойствами. Термин «конкретные оптические свойства" следует понимать как жидкокристаллическое состояние с конкретным шагом, при котором происходит отражение в конкретном диапазоне длин волн (полоса избирательного отражения). С этой целью один холестерический жидкокристаллический состав-предшественник нагревают, растворитель, содержащийся в указанном составе, при его наличии, выпаривают, и осуществляют стимулирование требуемого холестерического жидкокристаллического состояния. Температура, используемая для выпаривания растворителя и стимулирования образования жидкокристаллического состояния, зависит от компонентов одного холестерического жидкокристаллического состава-предшественника и предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 55°C до приблизительно 150°C, предпочтительнее, от приблизительно 55°C до приблизительно 120°C и еще предпочтительнее от приблизительно 55°C до приблизительно 115°C. Обычно на стадии нагревания, описанной в настоящем документе, используют подходящие источники нагрева, включая без ограничения обычные нагревательные средства, такие как горячие плиты, печи, потоки горячего воздуха и источники излучения, такие как, например, ИК-лампы. Необходимое время нагревания зависит от ряда факторов, таких как, например, ингредиенты одного холестерического жидкокристаллического состава-предшественника, описанного в настоящем документе, тип нагревательного устройства и интенсивность нагревания (вырабатываемая энергия нагревательного устройства). Обычно нанесенный один холестерический жидкокристаллический состав-предшественник нагревают в течение периода времени от приблизительно 1 с (секунды) до 30 с, предпочтительно, достаточным будет период времени, такой как, например, не более приблизительно 20 секунд или не более приблизительно 10 секунд.
После стадии нагревания, описанной в настоящем документе, нанесенный один холестерический жидкокристаллический состав-предшественник отверждают с получением области на основе однократно отвержденной краски, содержащей холестерический жидкокристаллический полимер. Предпочтительно, стадию отверждения осуществляют с применением излучения, включая инфракрасное излучение, УФ и видимое излучение, электронно-лучевое излучение, рентгеновское излучение, гамма-излучение и ультразвуковое излучение. Предпочтительнее, стадию отверждения осуществляют с применением УФ и видимого излучения. УФ и видимое излучение можно осуществлять в присутствии одного или более фотоинициаторов, содержащихся в одном холестерическом жидкокристаллическом составе-предшественнике. Неограничивающие примеры большого количества подходящих фотоинициаторов включают α-гидроксикетоны, такие как 1-гидрокси-циклогексил-фенил-кетон и смесь (например, приблизительно 1:1) 1-гидрокси-циклогексил-фенил-кетона и одного или более бензофенонов, 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанона и 2-гидрокси-1-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-2-метил-1-пропанона; фенилглиоксилаты, такие как метилбензоилформат и смесь 2-[2-оксо-2-фенилацетоксиэтокси]-этилового эфира оксифенилуксусной кислоты и 2-[2-гидроксиэтокси]-этилового эфира оксифенилуксусной кислоты; бензилдиметилкетали, такие как альфа, альфа-диметокси-альфа-фенилацетофенон; α-аминокетоны, такие как 2-бензил-2-(диметиламино)-1-[4-(4-морфолинил)фенил]-бутан-1-он, 2-диметиламино-2-(4-метилбензил)-1-(4-морфолин-4-ил-фенил)-бутан-1-он и 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-(4-морфолинил)-1-пропанон; фосфиноксид и производные фосфиноксида, такие как дифенил(2,4,6-триметилбензоил)-фосфиноксид; фенил-бис(2,4,6-триметилбензоил)- фосфиноксид, а также производные тиоксантона, такие как Speedcure ITX (CAS 142770-42-1), Speedcure DETX (CAS 82799-44-8), Speedcure CPTX (CAS 5495-84-1-2 или CAS 83846-86-0). При их наличии один или более фотоинициаторов, содержащихся в одном холестерическом жидкокристаллическом составе-предшественнике, предпочтительно присутствуют в количестве от приблизительно 0,01 до приблизительно 10 вес%, предпочтительнее, от приблизительно 0,05 до приблизительно 7 вес%, причем проценты по весу основаны на общем весе одного холестерического жидкокристаллического состава-предшественника.
Альтернативно, можно использовать механизмы двойного отверждения. Составы, которые отверждают с помощью механизмов двойного отверждения, сочетают механизмы термической сушки и отверждения излучением. Как правило, составы, подходящие для механизмов двойного отверждения, подобны составам для излучением, но содержат летучую часть, образованную водой и/или растворителем. Эти летучие составляющие, содержащиеся в одном холестерическом жидкокристаллическом составе-предшественнике, выпаривают в первую очередь, с использованием горячего воздуха и/или ИК-сушилок, а затем процесс отверждения завершают посредством сушки излучением, предпочтительно, сушкой с использованием УФ и видимого излучения.
Толщина каждого из по меньшей мере двух, предпочтительно по меньшей мере трех рисунков нанесенной отвержденной краски, содержащей холестерический жидкокристаллический полимер, независимо составляет предпочтительно от приблизительно 0,1 до приблизительно 12 мкм (микронов), предпочтительнее, от приблизительно 1 до приблизительно 7 мкм (микронов), при условии, что указанные по меньшей мере два, предпочтительно по меньшей мере три рисунка имеют разную толщину. Под «разной толщиной» имеется в виду, что по меньшей мере два, предпочтительно по меньшей мере три рисунка имеют толщину, отличающуюся по меньшей мере на 10% или 20% в зависимости от требуемой конструкции области, описанной в настоящем документе, т.е. в зависимости от необходимых цветовых и/или цветоизменяющих свойств указанных по меньшей мере двух, предпочтительно по меньшей мере трех рисунков, описанных в настоящем документе.
Оптически изменяющийся признак защиты, содержащий область на основе однократно отвержденной краски, содержащей холестерический жидкокристаллический полимер, и имеющую по меньшей мере два, предпочтительно по меньшей мере три рисунка, описанную в настоящем документе, причем указанные по меньшей мере два, предпочтительно по меньшей мере три рисунка характеризуются, по меньшей мере под одним углом наблюдения, отличающимся параметром цветовых индексов цветового пространства CIE (1976) и/или отличающимся положением полосы избирательного отражения, является особенно подходящей для защиты защищаемого документа от фальсификации или незаконного воспроизведения. Термин «защищаемый документ» относится к документу, который обычно защищен от подделки или фальсификации по меньшей мере одним признаком защиты. Примеры защищаемых документов включают без ограничения ценные бумаги и ценные коммерческие товары. Типичные примеры ценных бумаг включают без ограничения банкноты, письменные документы, билеты, чеки, ваучеры, гербовые марки и акцизные марки, соглашения и т.п., документы, удостоверяющие личность, такие как паспорта, удостоверения личности, визы, банковские карты, кредитные карты, транзакционные карты, документы для получения доступа, входные билеты и т.п. Предпочтительно, защищаемый документ, описанный в настоящем документе, выбран из группы, включающей банкноты, документы, удостоверяющие личность, чеки, ваучеры, транзакционные карты, гербовые и акцизные марки, и, предпочтительнее, защищаемый документ, описанный в настоящем документе, является банкнотой или документом, удостоверяющим личность. Термин «ценный коммерческий товар» относится к упаковочному материалу, в частности для промышленности по производству нутрицевтиков, лекарственных и косметических средств, электроники или напитков и пищевых продуктов, который может содержать один или более признаков защиты для гарантии подлинности содержимого упаковки, например, подлинности лекарственных средств. Примеры этого упаковочного материала включают без ограничения этикетки, такие как аутентификационные товарные этикетки, этикетки и печати с индикацией вскрытия. Оптически изменяющийся признак защиты, описанный в настоящем документе, можно непосредственно наносить на защищаемый документ, описанный в настоящем документе. Альтернативно, оптически изменяющийся признак защиты, описанный в настоящем документе, может быть представлен в виде защитной нити или переводной фольги. Если оптически изменяющийся признак защиты, описанный в настоящем документе, выполнен в виде переводной фольги, указанная переводная фольга содержит подложку и необязательно разделительный слой, причем указанную фольгу можно наносить на защищаемый документ на отдельной стадии переноса. Например, переводную фольгу, содержащую описанный в настоящем документе оптически изменяющийся признак защиты, на прозрачной подложке, такой как, например, подложка, выполненная из PET, можно наносить на отдельной стадии переноса на защищаемый документ, например, на достаточно темную, предпочтительно черную подложку защищаемого документа. Если сцепление между защищаемым документом и оптически изменяющимся признаком защиты слабое, на защищаемый документ и/или на оптически изменяющийся признак защиты можно наносить один или более клеевых слоев, термолаков и/или лаков холодной склейки.
Кроме того, в настоящем документе описаны способы защиты защищаемого документа, причем указанные способы включают стадию нанесения способом ротогравюрной печати с использованием формного цилиндра, описанного в настоящем документе, холестерического жидкокристаллического состава-предшественника, описанного в настоящем документе, на защищаемый документ, такой как документы, описанные выше, предпочтительно, выбранные из группы, включающей банкноты, документы, удостоверяющие личность, чеки, ваучеры, транзакционные карты, гербовые и акцизные марки, от подделки или фальсификации. Кроме того, в настоящем документе описаны способы защиты защищаемого документа от подделки или фальсификации, причем указанные способы включают стадию нанесения способом ротогравюрной печати с использованием формного цилиндра, описанного в настоящем документе, холестерического жидкокристаллического состава-предшественника, описанного в настоящем документе, на вспомогательную подложку, такую как, например, защитная нить, защитная полоска, фольга, деколь, прозрачное окно или этикетка, причем указанная вспомогательная подложка необязательно содержит разделительный и/или клеевой слой, и нанесения ее на защищаемый документ или вставку ее в защищаемый документ, такой как документы, описанные выше, на отдельной стадии переноса.
Кроме того, в настоящем документе описаны способы изготовления защищаемого документа, причем указанные способы включают стадию нанесения на защищаемый документ, описанный в настоящем документе, оптически изменяющегося признака защиты, описанного в настоящем документе. В соответствии с одним вариантом осуществления способы изготовления защищаемого документа включают стадии: а) нанесения на защищаемый документ, описанный в настоящем документе, способом ротогравюрной печати с использованием описанного в настоящем документе формного цилиндра, имеющего по меньшей мере две, предпочтительно три разные гравировки, одного холестерического жидкокристаллического состава-предшественника, описанного в настоящем документе; b) нагревания нанесенного состава для приведения указанного состава в холестерическое жидкокристаллическое состояние; и c) отверждения состава с получением на защищаемом документе области на основе однократно отвержденной краски, содержащей холестерический жидкокристаллический полимер, причем указанная область имеет по меньшей мере два, предпочтительно по меньшей мере три рисунка, характеризующиеся, по меньшей мере под одним углом наблюдения, отличающимся параметром цветовых индексов цветового пространства CIE (1976) и/или отличающимся положением полосы избирательного отражения. Альтернативно, оптически изменяющийся признак защиты, описанный в настоящем документе, получают в виде отдельного признака защиты, предпочтительно, в виде переводной фольги или защитной нити, и затем наносят на защищаемый документ или вставляют в защищаемый документ.
Кроме того, в настоящем документе описаны способы изготовления оптически изменяющегося признака защиты, содержащего область на основе однократно отвержденной краски, содержащий холестерический жидкокристаллический полимер, описанную в настоящем документе, причем указанная область имеет по меньшей мере два, предпочтительно по меньшей мере три рисунка, характеризующихся, по меньшей мере под одним углом наблюдения, отличающимся параметром цветовых индексов цветового пространства CIE (1976) и/или отличающимся положением полосы избирательного отражения, причем указанные способы включают стадии: а) нанесения на подложку, описанную в настоящем документе, способом ротогравюрной печати с использованием описанного в настоящем документе цилиндра, имеющего по меньшей мере две, предпочтительно три разные гравировки, одного холестерического жидкокристаллического состава-предшественника, описанного в настоящем документе; b) нагревания, как описано в настоящем документе, нанесенного состава для приведения указанного состава в холестерическое жидкокристаллическое состояние; и c) отверждения, как описано в настоящем документе, состава с получением оптически изменяющегося признака защиты.
Особенно перспективное свойство способа ротогравюрной печати, предлагаемого настоящим изобретением, заключается в способности обеспечить легко корректируемый, управляемый и прогнозируемый метод печати многоцветных оптически изменяющихся признаков защиты или рисунков одним холестерическим жидкокристаллическим составом-предшественником в одну стадию печати, снижая, таким образом, сложность общепринятого способа печати.
Примеры
Настоящее изобретение будет описано более подробно в соответствии с неограничивающими примерами.
Получение одного холестерического жидкокристаллического состава-предшественника

Холестерический жидкокристаллический состав-предшественник получали следующим образом: хиральное легирующее соединение B1 формулы (I), приведенной выше, т.е. 2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-бензоил]окси}-бензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннитол (6,00 вес.%) и нематическое соединение A, т.е. 2-метилбензол-1,4-диил бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]бензоат} (39,00 вес.%), метилэтилкетон (MEK, 26,25 вес.%), циклогексанон (26,25 вес.%), фотоинициатор (2-диметиламино-2-(4-метилбензил)-1-(4-морфолин-4-ил-фенил)-бутан-1-он, 1,50 вес.%) и додецилвиниловый эфир (1,00 вес.%) взвешивали в колбу, перемешивали вручную лопаточкой, после чего приблизительно 1 час нагревали при температуре приблизительно 50°C в печи до полного растворения. Полученную таким образом смесь охлаждали до комнатной температуры и фильтровали (фильтр TITAN2 30 мм, 5,0 мкм, нейлоновая мембрана, 45025-NN.
Печать одного холестерического жидкокристаллического состава-предшественника на подложку

Один холестерический жидкокристаллический состав-предшественник, полученный, как описано выше, независимо наносили на а) подложку из PET (Hostaphan RN, толщиной приблизительно 50 мкм, от Pütz GmbH + Co. Folien KG) и b) бумажную подложку (P4/51936 от Gascogne Laminates), содержащую черный фон, нанесенный на указанную бумагу флексографской печатью (краска, закрепляющаяся под действием ультрафиолетового излучения, содержащая черные пигменты, анилокс 8,0 cc, 120 лин/см, 60°) (далее именуемая черной бумажной подложкой), ротогравюрной печатью (машина для ротогравюрной печати TESTACOLOR FTM-145, продаваемая компанией Norbert Schläfli Engler Maschinen) со скоростью 15±2 м/мин.
Оптически изменяющийся признак защиты получали с помощью цилиндра, электромеханически гравированного в виде области, содержащей три рисунка (фигура 1, A, B и C), причем указанный цилиндр имел гравировки с тремя разными характеристиками ячеек: гравировка A с растром с линиатурой 60 лин/см, угол алмазного резца перевернутой пирамиды составлял 120° и глубина проникания составляла 100 % (эти параметры давали глубину ячеек приблизительно 58 мкм); гравировка B с растром с линиатурой 60 лин/см, угол алмазного резца перевернутой пирамиды составлял 120° и глубина проникания составляла 80% (эти параметры давали глубину ячеек приблизительно 50 мкм); и гравировка С с растром с линиатурой 60 лин/см, угол алмазного резца перевернутой пирамиды составлял 120° и глубина проникания составляла 60% (эти параметры давали глубину ячеек приблизительно 40 мкм).
Нанесенный таким образом слой нагревали в поточном режиме с помощью системы сушки горячим воздухом (туннель длиной 80 см, температура приблизительно 60°C) в течение приблизительно 3 секунд с целью выпаривания растворителя и появления холестерической жидкокристаллической фазы. При выходе из системы сушки горячим воздухом подложка нанесенного таким образом слоя имела температуру приблизительно 50°C.
Затем один холестерический жидкокристаллический состав-предшественник отверждали в поточном режиме посредством облучения с помощью УФ-сушилки (VCP-20-1 от GEW) со стандартной ртутной УФ-лампой (160 Вт), чтобы заморозить шаг холестерического жидкокристаллического полимера таким образом, чтобы оптические свойства полученного в результате холестерического жидкокристаллического полимера больше не зависели от внешних факторов, таких как температура. Толщина рисунков A, B и C оптически изменяющегося признака защиты, полученного, как описано выше, составляла приблизительно 6, приблизительно 3 и приблизительно 2 мкм соответственно, причем указанную толщину измеряли с помощью индуктивного цифрового компаратора Extramess Inductive Digital Comparator 2001 (от Mahr).
Способ измерения ∆Е в соответствии с CIELAB (1976)
max отражения
4
X-Y
2
Цветовое различие между тремя рисунками A, B и C измеряли и выражали как ∆Е в соответствии с CIELAB (1976). Значения λ и ∆E измеряли с помощью спектрофотометра SF 300 от Datacolor. Измерения проводили a) на трех образцах, содержащих оптически изменяющийся признак защиты, описанный выше, на подложке из PET, описанной выше, дополнительно содержащей наружную и не постоянно прикрепленную черную подложку, обращенную к PET (Black mat Antalis Argovia 80 г/м) и b) на трех образцах, содержащих оптически изменяющийся признак защиты, описанный выше, на черной бумажной подложке, описанной выше, с помощью двухлучевого спектрофотометра с осветителем с рассеянным светом и сферической геометрией/детектированием при 8° (диаметр сферы: 66 мм; покрытие из BaSO, источник света: импульсная ксеноновая лампа, отфильтрованная приблизительно до D65 (стандартный наблюдатель 10°)). ∆Е* рассчитывали, как описано выше:
Большее значение ∆E указывает на большее различие между двумя рисунками.
Таблица 1. Оптические характеристики оптически изменяющегося признака защиты
Образцы a), соответствующие образцам, содержащим подложку из PET и наружную и не постоянно прикрепленную черную подложку, образцы b), соответствующие образцам, содержащим черную бумажную подложку (т.е. черный фон, расположенный между бумажной подложкой и оптически изменяющимся признаком защиты); приведенные значения соответствуют средним значениям для трех образцов.
Оптически изменяющийся признак защиты, полученный, как описано выше, проявлял следующие свойства в отношении цвета:
рисунок A: изменение цвета при изменении угла наблюдения с приблизительно 90° относительно плоскости признака защиты на угол наблюдения приблизительно 22,5° относительно плоскости признака защиты с красного на желтый;
рисунок В: изменение цвета при изменении угла наблюдения с приблизительно 90° относительно плоскости признака защиты на угол наблюдения приблизительно 22,5° относительно плоскости признака защиты с желтого на зеленый; и
рисунок С: изменение цвета при изменении угла наблюдения с приблизительно 90° относительно плоскости признака защиты на угол наблюдения приблизительно 22,5° относительно плоскости признака защиты с зеленого на синий.
Альтернативно, оптически изменяющийся признак защиты получали, как описано выше, за исключением того, что используемый цилиндр гравировали лазером в виде области, содержащей три рисунка (фигура 1, A, B и C), причем указанный цилиндр имел гравировки с тремя отличающимися характеристиками ячеек: гравировка A с растром с линиатурой 70 лин/см и глубиной приблизительно 33 мкм; гравировка В с растром с линиатурой 70 лин/см и глубиной приблизительно 15 мкм; и гравировка С с растром с линиатурой 70 лин/см и глубиной приблизительно 10 мкм. Оптические свойства полученных таким образом признаков защиты были подобны значениям, приведенным в таблице 1.