СПОСОБ СИНТЕЗА МОЧЕВИНЫ С БОЛЬШИМ ВЫХОДОМ
METHOD FOR SYNTHESIS OF UREA WITH HIGH OUTPUT

Настоящее изобретение относится к способу синтеза мочевины с большим выходом. В частности, настоящее изобретение относится к полному способу переработки для прямого синтеза мочевины из аммиака и двуокиси углерода при высоких давлениях и температуре с улучшенным распределением тепловых потоков и веществ таким образом, чтобы обеспечить более высокую конверсию реагентов и более высокую эффективность при последующем отделении мочевины из реакционной смеси и при повторном цикле неконвертированных реагентов.
Все промышленные способы получения мочевины, используемые в настоящее время, основаны на прямом синтезе в соответствии с реакцией:
,
которая проходит в две стадии:
На первой стадии осуществляется экзотермическая равновесная реакция, которой с точки зрения кинетики больше подходит комнатная температура, но для которой, однако, требуется высокое давление, необходимое для достижения соответствующего равновесия при высоких температурах, необходимых на следующем этапе (1b).
2
3
2
На второй стадии имеет место эндотермическая реакция, которая достигает значительной скорости только при высоких температурах (>150°C) с равновесным состоянием, и при 185°C приводит к конверсии лишь около 53% CO в смеси реагентов при стехиометрическом соотношении. Эта неудовлетворительная конверсия может быть увеличена путем увеличения соотношения NH/CO, но оно также уменьшается в присутствии воды. Последнее обстоятельство также оказывает неблагоприятное влияние на общую кинетику способа.
Вышеуказанные две стадии реакции обычно проходят не в отдельных зонах реактора, а одновременно в реакционной смеси, в состав которой входит мочевина, вода, аммиак, двуокись углерода и карбамат аммония с относительной концентрацией в различных точках реактора, зависящей от различных термодинамических и кинетических факторов, которые способствуют этому способу.
3
2
2
2
2
Способы получения мочевины путем прямого синтеза из аммиака и двуокиси углерода не были широко показаны и описаны в соответствующей литературе. Большой обзор наиболее распространенных способов получения мочевины можно найти, например, в публикации "Энциклопедия химических технологий" под редакцией Кирка-Отмера (Kirk-Othmer), Wiley Interscience,4-e изд. (1998 г.), Приложение, стр.597-621. В промышленных способах получения мочевины синтез обычно проводят в реакторе, в который подается NH3 и ССЬ и водные растворы карбамата аммония, поступающие из рециркулируемых потоков неконвертированных реагентов при температурах в диапазоне от 170 до 200°C, под давлением не ниже 13 МПа, при молярном соотношении NH/CO от 2,5 до 4,5 в пересчете на сумму подаваемых потоков, включая также реагенты, присутствующие в виде карбамата аммония. Молярное соотношение HO/CO на входе в реактор обычно находится в интервале от 0,5 до 0,6. В этих условиях коэффициент конверсии продукта на выходе из реактора составляет от 50 до 65% по отношению к полной массе подаваемого CO.
3
2
3
2
Помимо образуемой воды и избытка NH на входе, на выходе из реактора образуется значительное количество CO в основном в виде карбамата аммония, который не превратился в мочевину. Как известно, отделение мочевины от этих продуктов осуществляется на различных секциях, работающих при высокой температуре и пониженном давлении, в которых происходит как разложение карбамата аммония до NH и CO (продукты, пригодные для рециркуляции в реакторе), так и испарение реакционной воды с выходом высокочистого расплава мочевины, направляемой на конечную стадию зернения или гранулирования.
2
3
Затраты на инвестирование и управление секцией сепарации и рециклинга карбамата аммония серьезно влияют на стоимость конечного продукта. На выходе этой секции все CO и часть NH благодаря их одновременному присутствию доступны для рециклинга в качестве аммониевых солей (карбоната и/или бикарбоната и/или карбамата, в зависимости от температуры и давления), для чего требуется использование воды в качестве растворителя для их продвижения с тем, чтобы избежать осаждение солей и непроходимость задействованных линий. Это означает увеличение количества воды, присутствующей в различных жидких технологических потоках и в реакторе, с последующим негативным воздействием на упомянутую выше конверсию. Известный способ, который работает по представленной выше схеме, описан, например, в патентах США 4092358, США 4208347, США 4801745 и США 4354040. Для того чтобы лучше пояснить то, что указано выше, следует отметить, что количество воды, возвращаемое в реактор для вышеупомянутого продвижения, приблизительно соответствует количеству воды, получаемой во время реакции. Поэтому, в частности, традиционный реактор оказывается в невыгодном положении, так как уже в секции подачи реагентов он оказывается под влиянием большого количества воды, поступающей из рециркулируемых линий. Кроме того, максимальная концентрация воды оказывается, в частности, на выходе реактора, где, наоборот, было бы гораздо более полезно иметь самые низкие концентрации воды для обеспечения смещения равновесия на стадии (1b) вправо, в частности, на выходе, где концентрация мочевины уже относительно высока.
2
В целях преодоления упомянутых выше недостатков и увеличения конверсии CO в мочевину насколько это возможно в традиционных установках были предприняты попытки работать при еще более высоких температурах и давлениях, даже если это предполагает дальнейшее увеличение инвестиций и эксплуатационных расходов. Однако даже в этом случае уровни конверсии не превышают 60-65%.
В опубликованной Европейской патентной заявке №.727414 (на имя заявителя) описан способ, в котором, по крайней мере, часть рециркулируемого потока карбамата аммония, поступающая из секций среднего и низкого давления, направляется непосредственно на стадию сепарации/разложения (так называемый стриппинг-способ, по часто используемому английскому названию) в составе секции синтеза высокого давления с тем, чтобы пройти разложение на аммиак и двуокись углерода, отделяемую как газообразный поток, при этом большая часть воды остается в жидком потоке на выходе из стриппинг-колонны. Это решение обеспечивает повышение конверсии на проход в реакторе, уменьшая количество присутствующей воды, но в ущерб теплового баланса стадии стриппинг-способа, где требуется дополнительное количество тепла для испарения потока жидкого рециркулируемого карбамата. Это может привести к увеличению общего потребления энергии и, в некоторых случаях, к необходимости модификации оборудования, используемого для стриппинг-способа.
Поэтому по-прежнему существует значительная потребность в улучшении технологии получения мочевины, которая сделает способ синтеза более эффективным и экономичным.
2
В настоящее время заявитель нашел модифицированную технологию, которая позволяет упростить и эффективно преодолеть трудности и ограничения упомянутых выше промышленных способов, что позволяет довести конверсию CO в мочевину до уровня выше 70%, не требуя, при этом, значительной дополнительной подачи тепла на стадию стриппинг-процесса.
Первая цель настоящего изобретения относится к усовершенствованному способу синтеза мочевины из аммиака и двуокиси углерода с образованием карбамата аммония в качестве промежуточного химического соединения, который состоит из таких стадий, как:
3
2
a) взаимодействие аммиака и двуокиси углерода как такового или в виде карбамата аммония при молярном соотношении NH/CO в диапазоне от 2,3 до 6, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 3,0 до 5,0, при температурах в диапазоне от 140 до 215°C, и под давлением в пределах от 12 до 25 МПа с образованием первой жидкой смеси, содержащей мочевину, карбамат аммония, аммиак и воду;
b) подача упомянутой первой жидкой смеси на стадию разложения-стриппинга, чтобы осуществить разложение, по крайней мере, кратного количества, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 50 до 99% карбамата аммония в аммиак и двуокись углерода, при работе под таким же давлением, как и на упомянутой стадии реакции (а), и при температуре в диапазоне от 160 до 240°C, одновременно подвергая упомянутую жидкую смесь стриппингу с образованием первой газообразной смеси, содержащей аммиак и двуокись углерода, и второй жидкой смеси, содержащей мочевину, воду, аммиак и карбамат аммония;
c) конденсация, по крайней мере, 50% упомянутой первой газообразной смеси на стадии конденсации, при работе, по существу, под таким же давлением, как на упомянутой стадии (а) с образованием третьей жидкой смеси, содержащей карбамат аммония, аммиак и возможно мочевину, прямо или косвенно подаваемую на стадию реакции (а);
d) выделение мочевины, содержащейся в упомянутой второй жидкой смеси, на одной или большем количестве последовательных стадий разложения и сепарации (Р) с образованием четвертой жидкой смеси, содержащей воду, аммиак и карбамат аммония и, возможно, жидкой фазы, содержащей аммиак;
e) подача, по крайней мере, части упомянутой четвертой жидкой смеси, полученной на стадии (d), в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 50 до 100%, на упомянутую стадию разложения-стриппинга (b), направляя возможно оставшуюся часть на упомянутую стадию реакции (а), или, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, на упомянутую стадию конденсации (с);
отличающемуся тем, что упомянутая четвертая жидкая смесь, полностью или частично подаваемая на упомянутую стадию разложения-стриппинга (b), предварительно нагревается путем теплообмена с любой из вышеупомянутых смесей, образующихся на стадиях (а), (b) или (с).
В соответствии со способом по настоящему изобретению, который в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения является непрерывным и осуществляется на промышленной установке, свежие аммиак и двуокись углерода непрерывно подаются на вход установки, чтобы сбалансировать количество реагентов, конвертируемых в мочевину, которая удаляется на выходе из процесса, обычно в твердой форме, получаемой в конечной секции грануляции или зернения, или также в форме концентрированного раствора. Этапы а), b) и c) принадлежат к так называемой "петле синтеза мочевины высокого давления" и хорошо известны специалистам в различных вариантах в соответствующей опубликованной литературе.
Свежие аммиак и двуокись углерода после сжатия до нужного давления реакции могут подаваться непосредственно в реактор, но, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, один из этих реагентов используется, по крайней мере, частично, в качестве эжектирующей жидкости в одном или большем количестве эжекторов, чтобы обеспечить необходимый напор для обеспечения циркуляции жидкости в цикле синтеза, например, это может быть упомянутый первый газообразный поток на выходе стадии разложения-стриппинга b) и/или концентрированный раствор карбамата аммония, поступающий с выхода стадии конденсации с) и подаваемый в реактор. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения для этой цели используется жидкий аммиак. Альтернативно или одновременно с использованием в эжекторах свежие аммиак или двуокись углерода могут быть использованы полностью или частично в качестве стриппинг-жидкости в стриппинг-колонне и/или направлены непосредственно в конденсатор.
Стадия реакции а) обычно проходит при температуре в диапазоне от 140 до 215°C, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 170 до 205°C, и под давлением в диапазоне от 12 до 25 МПа, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 14 до 18 МПа, с молярным соотношением аммиак/двуокись углерода в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в диапазоне от 3,0 до 5,0, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 3,0 до 4,3. Обычно используются подходящие реакторы синтеза, способные выдерживать высокие температуры и давления на стадии реакции, и изготовленные из подходящих материалов и по соответствующим технологиям, предотвращающим сильное коррозионное воздействие реакционной смеси. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения реактор синтеза оснащен различными пластинами, которые выбираются из известных пластин разного типа, чтобы получить оптимальные условия пробкового (поршневого) режима потока, возможно также при наличии двухфазных систем. В реакторе может быть также несколько зон реакции, которые, соответственно, сообщаются друг с другом и, возможно, имеют различные потоки на входе на разной высоте.
Вырабатываемое тепло, и в более общем случае, тепловой уровень реактора на стадии а) можно контролировать путем воздействия на тепловой уровень потоками углекислого газа или аммиака, подаваемыми в реактор, например, путем распределения тех же потоков на входе между стриппинг-колонной, конденсатором и реактором, как указано в приведенных выше ссылках, или, как указано ниже, а также путем предварительного нагрева упомянутой четвертой жидкой смеси.
В реакторе должна находиться задерживаемая жидкость, которая, обеспечивает пребывание в нем карбамата аммония, образуемого в результате взаимодействие аммиака с двуокисью углерода на стадии конденсации (с) и/или в самом реакторе в диапазоне от нескольких минут до нескольких десятков минут, чтобы обеспечить его дегидратацию с получением мочевины.
В способе по настоящему изобретению на стадии реакции (а) газообразный поток, содержащий инертные продукты, подлежащие выгрузке, также может сепарироваться, если это необходимо, на выходе из головки реактора. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения этот газообразный поток подвергают конденсации в секции сепарации и очистки, чтобы выделить аммиак и двуокись углерода, содержащиеся в нем, которые рециркулируют вместе с другими рециркулируемыми потоками настоящего способа. Во втором варианте осуществления настоящего изобретения этот дополнительный газообразный поток направляется на стадию разложения-стриппинга, из которой инертные продукты передаются вместе с другими газообразными компонентами на стадию конденсации (с), и отсюда, разделенные, выходят либо непосредственно из конденсатора (С), либо на выходе последующей стадии сепарации в секции сепарации и очистки аналогично предыдущему случаю.
В способе по настоящему изобретению при работе реактора с избытком аммиака относительно двуокиси углерода в сравнении со стехиометрическим соотношением, поток на выходе из реактора и, в общем, большинство жидких смесей (или потоков), которые образуются в этом способе, как правило, содержат избыточное количество аммиака. В настоящем описании делается ссылка на состав этих потоков и жидких смесей (или также двухфазных потоков), при этом обычно считается, что вся двуокись углерода присутствует в форме карбамата аммония, а остальной избыток аммиака присутствует в форме свободного аммиака, или просто аммиака.
Наконец, в целях упрощения настоящего описания термин «жидкий» используется либо при упоминании технологических потоков, либо смесей по настоящему изобретению, которые состоят или из одной жидкой фазы, или из смешанной парожидкостной фазы. С другой стороны термин "газообразный" используется для описания таких потоков или смесей, в которых жидкая фаза по существу отсутствует.
Упомянутая первая жидкая смесь, образуемая на стадии реакции (а), передается соответствующим путем на стадию разложения-стриппинга (b), где поддерживается высокая температура, которая в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения на 5-50°C выше, чем на выходе стадии реакции, обычно при подаче тепла, необходимого для разложения и образования газовой фазы с использованием глухого пара высокого давления. Стадия разложения-стриппинга (b) обычно осуществляется в соответствующем аппарате, называемом стриппинг-колонной, который в значительной степени состоит из теплообменника вертикального падающего типа. Температура в стриппинг-колонне обычно находится в диапазоне от 160 до 240°C, а давление равно или немного ниже, чем в реакторе, что обеспечивает рециркуляцию продуктов разложения (первый газообразный поток) с использованием в качестве средства перемещения исключительно и возможно эжекторов вместо насосов.
При упомянутых выше условиях карбамат аммония, который не был преобразован в мочевину, присутствующую в первой жидкой смеси, склонен разлагаться быстро с образованием аммиака и двуокиси углерода, в то время как мочевина, образовавшаяся в реакторе, уже существенно не меняется (потери обычно составляют менее 2% по отношению к общей массе). Стриппинг-процесс может осуществляться с использованием свежих аммиака или двуокиси углерода в качестве газа-носителя. В литературе описываются различные примеры способов синтеза мочевины с использованием вышеупомянутого принципа. Например, в патенте США 3356723 описывается использование двуокиси углерода в качестве стриппинг-газа, при этом в патенте Великобритании 1016220 описывается использование аммиака с той же целью.
3
2
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения стадия разложения-стриппинга (b) осуществляется с использованием в качестве несущего газа того же аммиака, который присутствует в избытке в жидком потоке на выходе из реактора. В этом случае в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения на стадии реакции соотношение NH/CO должно находиться в диапазоне от 3,1 до 5. Более подробную информацию об этой технологии, соответствующей предпочтительному примеру осуществления настоящего изобретения, можно найти, например, в патенте США 3876696. Эта технология обозначается термином "самостриппинг". В последнем случае тепловой контроль в стриппинг-колонне имеет решающее значение и преимущества настоящего изобретения особенно очевидны.
В соответствии с настоящим изобретением первую газообразную смесь аммиака и двуокиси углерода получают на стадии разложения-стриппинга (b) с очень низким массовым содержанием воды (в виде пара), как правило, ниже 20%, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения с массовым содержанием воды в диапазоне от 2 до 15% по отношению к общей массе газообразной смеси. Такое низкое содержание воды находится в соответствии с тем, что, как правило, получают при стриппинге высокого давления, осуществляемом в соответствии с ранее упомянутой технологией.
Стадия разложения-стриппинга (b), как правило, осуществляется в оборудовании (стриппинг-колонне), в состав которого входит, например, теплообменник с трубным пучком и падающей пленкой, чьи характеристики в различных возможных вариантах хорошо известны специалистам в этой области. Смесь на выходе из реактора вместе с четвертой жидкой смесью, поступающей с выхода стадии очистки ниже по течению от стриппинг-колонны, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения подается в головку аппарата и образует пленку, падающую на стенки трубного пучка. Упомянутые первая и четвертая жидкие смеси могут подаваться отдельно на головку стриппинг-колонны, ил и они могут быть объединены путем их отправки в единую питающую линию.
Стадия конденсации (с) обычно осуществляется в соответствующих конденсаторах, например, в конденсаторах с трубным пучком или в поверхностных конденсаторах, в которых тепло конденсации удаляется путем теплообмена с другими жидкостями, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения с целью производства пара.
В соответствии с настоящим изобретением этап конденсации может осуществляться при обычных условиях (температура, давление и состав), используемых в известных способах, при условии, что они предотвращают образование твердого карбамата аммония в конденсаторе или в трубопроводе на выходе из конденсатора.
Температура третьей жидкой смеси, образуемой на стадии (с) в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения находится в диапазоне от 140 до 170°C, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в диапазоне от 150 до 160°C.
Отделение мочевины от аммиака и карбамата аммония, которые все еще присутствуют во втором жидком потоке на выходе стадии разложения-стриппинга, осуществляется в соответствии с этапом (d) способа по настоящему изобретению в последовательно установленных секциях разложения и сепарации, работающих под средним давлением (от 1,5 до 2,5 МПа) или под низким давлением (от 0,3 до 1,0 МПа). Для целей настоящего изобретения упомянутая стадия сепарации (d) может быть осуществлена с использованием любого из способов, описанных в специальной литературе из данной области, что позволяет получить рециркулируемый жидкий поток, содержащий водный раствор карбамата аммония и аммиака, и, возможно, также поток, состоящий, по существу, из аммиака. Секциями сепарации и очистки, пригодными для целей настоящего изобретения, являются, например, те, которые представлены схематически на фиг.1-5 из публикации "Энциклопедия химической технологии", приведенной выше.
Таким образом, мочевина, отделенная от карбамата аммония и аммиака, получена в форме водного раствора, который передается на конечный этап дегидратации под вакуумом (вплоть до 1 кПа) с получением воды с одной стороны, и, по существу, чистой мочевины с другой стороны, направляемой на зернение, гранулирование и т.д..
2
3
Этап сепарации и очистки (d) мочевины по настоящему изобретению также включает конечный этап дегидратации и секцию очистки отработанных вод на выходе из установки синтеза. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения различные потоки, содержащие СО и NH, жидкие или двухфазные, поступающие из различных подсекций стадии (d) (разложение карбамата под средним и низким давлением, повторная конденсация карбоната и/или карбамата, дегидратация мочевины, очистка отработанных вод) соединяются в единый рециркулируемый поток, который образует упомянутую четвертую жидкую смесь, которую затем подают либо полностью, либо частично на первую стадию разложения-стриппинга, соответствующего этапу (е) настоящего способа.
Что касается баланса, который регулируют состав водных растворов аммиака и двуокиси углерода, то четвертая жидкая смесь по настоящему изобретению может содержать карбонат, бикарбонат и карбамат аммония, или их смесь в зависимости от температуры и давления самой смеси. При высоких давлениях и температурах цикла синтеза мочевины упомянутая четвертая жидкая смесь по существу состоит из водного раствора, в котором в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовая доля карбамата аммония составляет от 25 до 40%, а массовая доля свободного аммиака составляет от 30 до 45%, остальное - вода.
Относительное массовое количество упомянутой четвертой рециркулируемой жидкой смеси составляет обычно от 25 до 35% по отношению к упомянутой второй жидкой смеси на выходе из стриппинг-колонны и в основном зависит от эффективности конверсии в реакторе на стадии (а) и/или от разложения карбамата аммония на стадии (b).
В соответствии с настоящим изобретением у помянутая четвертая жидкая смесь предварительно нагревается перед подачей на стадию разложения-стриппинга высокого давления (b) путем теплообмена с жидкостью, имеющей более высокий тепловой уровень на одной из стадий (а), (b) или (с) контура синтеза. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения используется жидкий поток, образованный на стадии (b), с самым высоким тепловым уровнем, это может быть, например, упомянутая первая газообразная смесь, или в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения упомянутая вторая жидкая смесь на выходе той же стадии (b).
Возможно только часть упомянутой четвертой жидкой смеси на входе в разлагатель/стриппинг-колонну предварительно подогревают, тогда как часть, подаваемая в конденсатор или непосредственно в реактор сохраняет исходный тепловой уровень.
Теплообмен, необходимый для подогрева четвертой жидкой смеси, может осуществляться с помощью любого теплообменника, пригодного для этой цели, и достаточных размеров, например, с помощью теплообменника с трубным пучком, в котором одна смесь циркулирует на стороне кожуха, а другая, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, с более высокой температурой, на стороне трубного пучка.
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения изменение температуры упомянутой четвертой жидкой смеси во время предварительного нагрева составляет от 30 до 140°C, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 60 до 130°C, тогда как начальные температуры той же смеси на входе в теплообменник в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения находятся в диапазоне от 70 до 120°C, и на выходе от 130 до 220°C.
Если предварительный нагрев четвертой жидкой смеси осуществляется путем теплообмена с первой газообразной смесью на выходе стриппинг-колонны, то эта газообразная смесь полностью или частично конденсируется с образованием жидкой смеси, содержащей карбамат аммония. Поэтому, в этом случае, по крайней мере, часть упомянутой стадии конденсации (с) и стадии предварительного нагрева в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения осуществляется в том же самом оборудовании в виде теплообменника/конденсатора, в который упомянутая первая газообразная смесь поступает и в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения конденсируется на стороне кожуха, в то время как упомянутая четвертая жидкая смесь течет и нагревается на стороне трубного пучка.
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения упомянутая вторая жидкая смесь на выходе стадии разложения-стриппинга, где температура обычно находится в диапазоне от 160 до 240°C, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в диапазоне от 180 до 220°C, используется для нагрева смеси или потока.
В соответствии еще с одним предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения перед подачей на стадию разложения-стриппинга упомянутая четвертая жидкая смесь может быть предварительно нагрета путем пропускания через трубку или змеевик, погруженные в реакционную смесь внутри самого реактора, которая может выступать в качестве охлаждающей текучей среды в горячих зонах реактора и предотвращать нежелательный перегрев, который может провоцировать, например, коррозию и образование биурета (карбамилмочевины).
Применение других способов частичного подогрева четвертой жидкой смеси (до 50% от общей потребности в тепле) в дополнение к упомянутым выше, например, таких как, использование перенасыщенного пара или высокотемпературной воды, поступающей в результате конденсации пара высокого давления в стриппинг-колонну, используемого для осуществления стадии (b), не исключается из сферы действия настоящего изобретения, и при определенных обстоятельствах и вариантах способа, может обеспечить достижение желаемой температуры на входе в стриппинг-колонну/разлагатель. Поэтому это облегчает общую терморегуляцию способа и соответствующей установки с особым акцентом на поддержание достаточного теплового уровня второй жидкой смеси после прохода в теплообменнике, достаточного для поддержания последующего расширения на стадии разложения и сепарации под средне-низким давлением (d).
2
2
2
Способ по настоящему изобретению позволяет значительно уменьшить количество воды, подаваемой в реактор, до уровня, который определяется молярным соотношением HO/CO на входе и принимает значение ниже, чем 0,40, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения это соотношение находится в диапазоне от 0,10 до 0,35, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в диапазоне от 0,15 до 0,25 (где СО в реакторе находится обычно в виде карбамата, что указывалось ранее), при этом отсутствуют недостатки, которые наблюдаются в практическом варианте способа синтеза мочевины, описанном в заявке на патент ЕР 727414, упомянутый выше.
Таким образом, синтез мочевины осуществляется при особо высокой конверсии, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения при конверсии в пределах от 68 до 75% за проход, не прибегая к особо сложным и обременительным техническим решениям, в то же время поддерживая достаточный тепловой уровень на стадии разложения-стриппинга, независимо от того осуществляется ли стриппинг при специальной подаче газа, или, в частности, в случае самостриппинга с использованием избыточного аммиака на выходе из реактора.
Настоящий способ также обладает преимуществом, которое легко получить с помощью нескольких простых изменений существующей традиционной установки при наличии стадии стриппинг-процесса высокого давления. В частности, достаточно изменить установку таким образом, чтобы направить на упомянутую стадию стриппинг-способа весь поток или часть потока, содержащую рециркулируемый карбамат, поступающий с выхода стадий, расположенных ниже самой стриппинг-колонны.
Другая задача настоящего изобретения относится к способу повышения выхода существующего способа получения мочевины, который работает с секцией синтеза под высоким давлением, содержащей, по крайней мере, одну стадию стриппинг-процесса (самостриппинга), на выходе которой получают жидкий поток, содержащий мочевину вместе с газообразным потоком, содержащим аммиак и двуокись углерода, и последовательные стадии очистки и концентрации мочевины, на выходе которых получают рециркулируемый водный раствор, содержащий карбамат аммония при этом упомянутый водный раствор полностью или частично подается на упомянутую стадию стриппинг-процесса (с амостриппинга), в соответствии с предпочт ительным пр имером осуществления настоящего изобретения подается от 50 до 100% раствора, отличающемуся тем, что упомянутый водный раствор предварительно нагревают посредством теплообмена с упомянутым жидким потоком, содержащим мочевину, или упомянутым газообразным потоком перед подачей полностью или частично на упомянутую стадию стриппинг-процесса (самостриппинга).
В настоящем изобретении также предлагается способ модификации существующей установки для прямого синтеза мочевины из аммиака и двуокиси углерода, включающий:
- контур синтеза высокого давления, в состав которого входит реактор R, разлагатель/стриппинг-колонна S, конденсатор для получения карбамата аммония С,
- секция среднего-высокого давления Р для сепарации и очистки мочевины,
- соединительная линия жидкой среды L1 для подачи рециркулируемого карбамата аммония при температуре Т1 на вход упомянутого разлагателя/стриппинг-колонны S;
- соединительная линия жидкой среды L2 для подачи жидкого потока при температуре Т2>Т1 (в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения ΔT находится в диапазоне от 60 до 140°C), содержащего мочевину, воду и остаточный карбамат аммония на вход секции Р;
отличающийся тем, что теплообменник F расположен так, чтобы осуществлять теплообмен между жидкими средами в упомянутых линиях L1 и L2 без контакта между этими жидкостями.
Усовершенствованная таким образом установка обеспечивает синтез мочевины по пункту формулы изобретения 1.
Усовершенствованный способ по настоящему изобретению также иллюстрируется на фиг.1, на которой схематически представлен пример стадии реакции и разложения-стриппинга (контур синтеза) способа синтеза мочевины, который является предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения.
На фигуре 1 пунктирные линии представляют альтернативные возможности, которые не являются взаимоисключающими для осуществления способа по настоящему изобретению. За исключением клапанов V1 и V2 и эжектора Е другие функциональные детали, как, например, насосы, клапаны, и другое оборудование, которое не существенно для полного понимания схематизированных способов, не показано на фигуре 1.
Ни в коем случае способ по настоящему изобретению не следует рассматривать как ограниченный тем, что показано и описано на прилагаемой фигуре 1, которая несет чисто иллюстративную функцию.
На схеме, представленной на фигуре 1, показан реактор R, который через слив Т и линию 5 соединен со стриппинг-колонной S. По линии 7 частично очищенная смесь, содержащая мочевину, со дна стриппинг-колонны проходит через теплообменник F, из которого та же смесь затем подается на вход секции сепарации и очистки мочевины Р по линии 9, на которой установлен клапан сброса давления V1. Раствор рециркулируемого карбамата аммония из секции Р по линиям 2 и 8 и через теплообменник F подается в стриппинг-колонну S и, возможно, часть его направляется непосредственно в конденсатор С по линии 12 и через клапан V2. Линия 6, идущая из головки стриппинг-колонны S, по которой подается смесь паров, генерируемых на стадии стриппинг-способа высокого давления, соединена с конденсатором С. Выход конденсатора С представлен линией 10, которая затем соединяется с реактором R через эжектор Е, на который в качестве эжектирующей жидкости по линии 1 также подается аммиак, поступающий из секции сепарации и очистки мочевины Р, содержащий как рециркулируемый аммиак, так и свежий аммиак подпитки, подаваемый на вход секции Р по линии 13. Получаемая смесь с выхода эжектора Е подается по линии 4 в нижнюю часть реактора, к которому также подключена линия 3, по которой подается свежая двуокись углерода. Возможные инертные продукты, вводимые в качестве примесей реагентов, подаваемых или присутствующих в пассивирующем воздухе, когда это используется, выгружаются по трубопроводу 11 на выходе конденсатора С, и в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения подаются в секцию Р для извлечения аммиака, который по-прежнему возможно присутствует в смеси.
В состав секции сепарации и очистки мочевины Р входит сложное сочетание аппаратов, которые не показаны подробно на фиг.1, для разложения карбамата аммония и сепарации неконвертированных реагентов и воды, все еще присутствующих в частично очищенной жидкой смеси на выходе из стриппинг-колонны S, которая подается по линиям 7 и 9, между которыми расположен теплообменник F, а также для очистки и/или отверждения мочевины. На выходе секции Р получаем готовую мочевину по трубопроводу 14, воду продувки по линии 15, два потока, проходящие по трубопроводам 1 и 2, и поток продувки 16 очищенных инертных продуктов I.
Со ссылкой на фиг.1 описаны некоторые возможные предпочтительные варианты осуществления способа по настоящему изобретению, даже если это описание не ограничивает общий объем самого изобретения.
Свежий аммиак, подаваемый по линии 13, сжимается и соединяется с аммиаком, полученным в секции Р, а результирующий поток направляется в реактор R по линии 1 в эжектор Е, где он выполняет функцию эжектирующей жидкости, и затем по линии 4, по которой подается поток карбамата аммония с пониженным содержанием воды, поступающий из конденсатора карбамата С. В соответствии с вариантом способа по настоящему изобретению, который не показан на фигуре 1, аммиак может подаваться полностью или частично в стриппинг-колонну S, чтобы еще более улучшить захват отсепарированных газов.
В нормальных условиях осуществления способа по настоящему изобретению поток 1 преимущественно содержит аммиак в жидком состоянии.
2
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения после сжатия до 14-18 МПа вся свежая двуокись углерода CO направляется в реактор R по линии 3, но согласно другим вариантам осуществления настоящего изобретения, не показанным на фиг.1, в реактор может подаваться, например, более 50% двуокиси углерода, а оставшаяся часть подается в конденсатор С для регулирования энтальпии реактора, или частично также на вход стриппинг-колонны S, и в этом случае двуокись углерода используется в качестве стриппинг-агента, или в качестве несущего потока пассиваторов, таких как кислород или перекись водорода.
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, 80%, а в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, 95% свежей двуокиси углерода после сжатия направляется в реактор, а оставшаяся часть поступает в конденсатор С.
2
На вход реактора поступают потоки 3 и 4, причем последний с очень ограниченным содержанием воды, что частично объясняется возможным образованием мочевины уже в конденсаторе карбамата аммония С. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения молярное соотношение между водой и CO общего потока на входе в реактор составляет менее 0,4.
Жидкий поток 5, выходящий из реактора R с помощью слива Т и содержащий мочевину, воду, аммиак и карбамат аммония, подается в головку стриппинг-колонны S вместе с потоком, поступающим по линии 8, содержащим, по крайней мере, 50%, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 80 до 100% упомянутой четвертой жидкой смеси со стадии (d). Возможно остающаяся часть упомянутой четвертой жидкой смеси отводится через клапан V2 и подается на конденсатор С, либо непосредственно (опция не показана на фигуре 1), либо по линии 12, которая соединяется с линией 6.
Часть упомянутой четвертой жидкой смеси, подаваемая в стриппинг-колонну S под рабочим давлением контура синтеза мочевины, путем теплообмена в теплообменнике F между потоком, поступающим из секции Р по линии 2 в диапазоне температур от 70 до 100°C, и потоком 7, состоящим из второй жидкой смеси с выхода стриппинг-колонны S при температурах в диапазоне от 180 до 220°C, доводится до температуры, которая в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения составляет от 160 до 210°C.
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения для предварительного нагрева четвертой жидкой смеси, поступающей из секции Р, может использоваться кожухотрубный теплообменник F поверхностного типа. В этом теплообменнике жидкости должны соответственно проходить по трубам, собранным внутри контейнера цилиндрической формы или в окружающем пространстве, называемом кожухом. Специалисты свободны в выборе решения, какие жидкости должны подаваться в кожух или в трубы соответственно.
В типичном кожухотрубном теплообменнике можно выделить следующие элементы:
- конечные головки (задняя и передняя головки), которые определяют границы объема, состоящего из внутренней части труб, что называется стороной трубного пространства.
- сами трубы, которые крепятся к очень толстой перфорированной пластине, называемой трубной доской. Соединение между трубами и трубным пучком может осуществляться путем "вальцовки" с последующей сваркой или с помощью резьбы.
- наружная оболочка (или кожух), которая определяет границы внешнего объема трубок, называемого стороной кожуха.
Две фланцевые задвижки, предназначенные для нагреваемой жидкости, связаны с кожухом, тогда как каждая из двух концевых головок снабжена одной фланцевой задвижкой, предназначенной для охлаждаемой жидкости.
Поперечные пластины, называемые диафрагмами, которые в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения имеются в кожухе, и предназначены регулировать гидравлический режим в самом кожухе.
В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в упомянутом теплообменнике F жидкость в потоке 7 поступает на сторону трубного пространства теплообменника и охлаждается путем нагрева раствора в потоке 2, который в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения поступает на сторону кожуха и нагревается. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения теплообмен осуществляется в режиме противотока.
Поток 2 с выхода секции Р, который переносит упомянутую четвертую рециркулируемую жидкую смесь, подается через насос (не показан на фигуре 1) под давлением, по существу равным давлению в стриппинг-колонне S и во всем контуре синтеза, что принято в известных способах синтеза мочевины рециркулируемого типа. По существу, как на стороне трубного пространства, так и на стороне кожуха в теплообменнике F жидкость находится под одним и тем же давлением, что не требует значительной толщины стенок трубок, и повышает эффективность теплообмена.
По причине потенциального контакта с высоко агрессивными средами в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения теплообменник F изготавливается из ценных материалов, таких, как нержавеющая сталь, титан или цирконий, или из материалов, включающих их сочетание, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, по причинам низкой стоимости, теплообменник изготавливается из нержавеющей стали 25.22.2 Cr.Ni.Mo. Внешние силовые конструкции, необходимые для поддержания высокого давления внутри теплообменника, как правило, изготавливаются из углеродистой стали, имеющей адекватную толщину в соответствии с техусловиями, с внутренним покрытием, выполненным из одного или большего числа упомянутых ценных материалов.
2
В соответствии с возможным вариантом осуществления способа по настоящему изобретению, который не показан на фигуре 1, газообразная фаза, которая может присутствовать в головке реактора R, вместо того, чтобы быть направленной по линии 5 в смеси с жидкостью, может быть отведена отдельно из головки реактора и направлена полностью или частично в нижнюю часть стриппинг-колонны S с функцией либо захвата газа, чтобы обеспечить достижение разложения-стриппинга на стадии (b), либо в качестве пассиватора металлических поверхностей, подверженных коррозии, так как она содержит следы кислорода, возможно введенного при подаче СО. Этот вариант известен специалистам в данной области и аналогично описан, например, для другого способа синтеза мочевины в европейской заявке на патент ЕР 751 121.
3
2
Газообразный поток на выходе из головки стриппинг-колонны S, содержащий NH и CO с низким массовым содержанием воды, которое в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения составляет менее 15%, а в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 2 до 10%, направляется в конденсатор С по линии 6. Здесь он конденсируется под тем же или немного меньшим давлением, чем в реакторе, и при максимально высокой температуре, которая в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения составляет более 150°C, с получением жидкого потока (третьей жидкой смеси), преимущественно содержащим карбамат аммония и аммиак, помимо воды и, возможно, мочевины, которые присутствуют в меньших количествах. Последние могут быть образованы на стадии конденсации, поскольку малое количество имеющейся воды создает благоприятные условия для частичного сдвига химического равновесия (1b), упомянутого ранее, вправо. Полученный таким образом жидкий поток подается в реактор R по линии 10 и в эжектор Е.
Пример
Для дальнейшей иллюстрации цели и преимуществ настоящего изобретения ниже приводится практический пример, который, однако, никоим образом не представляет собой ограничение объема формулы изобретения.
В практическом варианте осуществления настоящего изобретения в состав различных потоков входят такие основные компоненты как, мочевина, аммиак, двуокись углерода и вода, независимо от того присутствует или нет двуокись углерода в жидких потоках высокого давления, содержащих свободный аммиак, по существу, в виде карбамата аммония.
Способ синтеза мочевины по настоящему изобретению осуществляется путем подачи извлекаемого потока, идущего с выхода секции сепарации и очистки мочевины Р на вход стриппинг-колонны S после предварительного нагрева в теплообменнике F. См. схему на фигуре 1.
2
2
По линиям 3 и 4 на вход реактора R подают соответственно 741 кг/ч свежего СО (содержащего 8 кг /ч и нертных продуктов) и 300 кг /ч рециркулируемого СО в виде карбамата аммония. Поток 4 также содержит 1517 кг/ч аммиака (свободного или в виде карбамата аммония) и 75 кг/ч воды. Это содержание воды значительно снижается пропорционально по отношению к известным нормальным способам рециркуляции.
Реактор работает под давлением 15,5 МПа и при температуре 190°C с соотношением N/C=3,8, и соотношением H/C=0,18.
Жидкий поток 5 на выходе из слива Т реактора, который содержит всю полученную мочевину и образует первую жидкую смесь, имеющую температуру 190°C, характеризуется следующими расходами:
Мочевина = 1000 кг/ч
2
НО = 375 кг/ч
2
СО = 300 кг/ч
3
NH = 950 кг/ч
Инертные продукты = 8 кг/ч
2
Конверсия (моли полученной мочевины/моли подводимой СО), полученная в реакторе составляет 71%.
Поток 5 циркулирует вместе с потоком 8, поступающим из секции очистки и концентрирования мочевины Р через теплообменник F, где он доводится до температуры 200°C, при этом упомянутый поток содержит весь рециркулируемый карбамат аммония со стадии сепарации среднего или низкого давления. В целом в состав результирующего потока, подаваемого в головку стриппинг-колонны S при температуре Т=193°C, входят такие компоненты, как:
Мочевина = 1000 кг/ч
2
НО = 573 кг/ч
2
СО = 418 кг/ч
3
NH = 1292 кг/ч
Инертные продукты = 8 кг/ч
мочевины
Стриппинг-колонна S работает под давлением около 15 МПа, при температуре в нижней части от 208°C без введения стриппинг-газа, но с использованием аммиака, выпаренного из жидкости с большим количеством избыточного аммиака в виде захваченного газа (так называемый режим самостриппинга). Энергия, подаваемая в стриппинг-колонну с помощью насыщенного пара под давлением 21 МПа, составляет около 200 ккал/кг.
Газообразный поток 6 (первый газообразный поток) на выходе из головки стриппинг-колонны S содержит минимальное количество воды и характеризуется следующим составом:
3
NH = 777 кг/ч
2
СО = 303 кг/ч
2
НО = 75 кг/ч
Инертные продукты = 8 кг/ч
Жидкий поток 7, выходящий из нижней части стриппинг-колонны при температуре 208°C, состоит из таких компонентов, как:
Мочевина = 1000 кг/ч
3
NH = 515 кг/ч
2
СО = 115 кг/ч
2
НО = 498 кг/ч
и направляется в теплообменник F в качестве нагревающей жидкости, а затем по линии 9 на стадию очистки и концентрации мочевины в секцию Р.
Газообразный поток 6 поступает в конденсатор С, который работает под давлением около 15 МПа и при температуре 155°C в соответствии с нормальными условиями эксплуатации известного способа полного рециклинга, и возвращает жидкий поток (третий жидкий поток), содержащий карбамат аммония и аммиак с небольшим количеством воды, которая подается в реактор R последовательно по линии 10, через эжектор Е и по линии 4. При этих условиях температуры и давления не происходит кристаллизация с образованием твердых веществ. Конденсатор состоит из аппарата котлового типа с трубным пучком с теплоотводом при образовании паров среднего или низкого давления в кожухе.
2
Газообразный поток 11 отбирается с выхода головки конденсатора С, при этом упомянутый поток, содержащий инертные продукты (8 кг/ч), разбавленные в небольшом количестве аммиака (50 кг/ч) и СО (3 кг/ч), подается на ту же секцию очистки и концентрирования мочевины Р для окончательного отделения инертных продуктов I, которые промываются, по линии 16.
На эжектор Е из секции Р по линии 1 подается в значительной степени чистый поток жидкого аммиака при расходе 790 кг/ч, который содержит весь свежий подаваемый аммиак и какое-то количество рециркулируемого аммиака. Этот поток аммиака сжимается (с помощью насоса, который не показан на фиг.1) до давления, величина которого немного больше давления в реакторе, так что этот поток может быть использован в качестве эжектирующей жидкости из смеси, поступающей из конденсатора С по линии 10, следующего состава:
3
NH = 727 кг/ч
2
СО = 300 кг/ч
2
НО = 75 кг/ч
Таким образом формируется поток 4 на входе в реактор R.
Секция очистки и концентрирования мочевины Р включает в свой состав в данном конкретном случае типичные секции сепарации среднего и низкого давления и секцию концентрирования, что характерно для традиционной технологии получения мочевины компании Снампроджетти (Snamprogetti), общая схема которой приведена, например, на стр.612 упомянутой выше "Энциклопедии химической технологии", и чьи конструктивные и технологический детали не могут служить иллюстрацией настоящего изобретения.
На выходе секции Р по линии 14 получают 1000 кг/ч чистой мочевины вместе с 300 кг/ч воды из линии 15, в то время как по линии 13 подается 567 кг/ч свежего аммиака. Кроме того, помимо упомянутого выше потока 1 жидкого аммиака на выходе секции Р получают поток 2 (четвертый жидкий поток) рециркулируемого карбамата аммония, состоящий из следующих компонентов:
3
NH = 342 кг/ч
2
СО = 118 кг/ч
2
НО = 198 кг/ч.
Температура смеси в линии 2 на выходе секции Р составляет 90°С, и перед подачей в стриппинг-колонну S вместе с потоком 5 она подогревается до 200°С (линия 8) в теплообменнике F за счет теплообмена с потоком 7, поступающим из нижней части стриппинг-колонны при 208°С, который охлаждается до 150°С и направляется по трубопроводу 9 и через клапан сброса давления VI на сепарацию и очистку мочевины в секцию Р. Теплообменник F работает в режиме противотока путем пропускания горячего потока, поступающего из стриппинг-колонны S, в сторону трубного пространства, а рециркулируемого потока на выходе из секции Р в сторону кожуха. Применяемый теплообменник является однопроходным, как на стороне трубного пространства, так и на стороне кожуха, поэтому жидкости проходят через теплообменник только один раз. В данном случае теплообменник F изготовлен из нержавеющей стали 25.22.2 Cr.Ni.Mo и оснащен 20 трубками длиной 6 м и диаметром 150 мм. Трубы приварены непосредственно к трубной доске.
2
2
Способ синтеза мочевины, примеры которого приведены выше, характеризуется конверсией CO в мочевину, т.е. молярным соотношением (полученная мочевина)/(CO на входе в R) × 100, равным 71%. Это значение выше обычно получаемых в известных промышленных общих способах рециклинга, и находится в соответствии со значением конверсии (73%) способа, описанного в упомянутом Европейском патенте №.727414. В соответствии с настоящим изобретением способ синтеза может быть осуществлен с гораздо более универсальным контролем уровня тепла стриппинг-колонны, с возможностью, в частности, особенно, если способ осуществляется в реконструированной установке, использовать одно и тот же оборудование разложения и стриппинга без риска засорения и переполнения. При отсутствии теплообмена, характерного для настоящего изобретения, для способа, аналогичного в приведенном выше примере, необходима стриппинг-колонна с площадью поверхности обмена примерно на 30% больше.
Очевидно, что возможны многочисленные вариации или модификации описанного выше способа, которые, однако, должны рассматриваться как полностью включенные в объем настоящего изобретения.