СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВ И ПАРОВ
METHOD TO PROCESS CARBON-BEARING GASES AND VAPOURS

Изобретение относится к области получения топлива и полупродуктов для тяжелого органического синтеза из окислов углерода или легких органических соединений и может быть использовано при утилизации газообразных дымовых газов, промышленных отходов, синтез-газов, биогазов, крекинг-газов, природного и попутного нефтяного газа.
Известны способы переработки газов и паров путем воздействия на них ионизирующим излучением посредством радиолиза (А.К.Пикаев. Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей. М.: Наука, с.48-53), в том числе с образованием продуктов радиолиза (Woods R.J., Pikaev A.K. Applied radiation chemistry: radiation processing. NY.: Wiley. 1994. P.166-168, 187-193, 473-484).
Однако данным известным способом получают смесь продуктов с низким содержанием той фракции, которую можно использовать как жидкое моторное топливо или сырье для тяжелого органического синтеза. Наряду с низким выходом хозяйственно ценных синтетических продуктов, их получают только в смеси с нежелательными продуктами радиолиза.
Наиболее близким к предложенному является способ переработки газообразных алканов путем воздействия ионизирующим излучением на содержащую их сырьевую смесь с получением продуктов радиолиза, при этом из продуктов радиолиза постоянно удаляют конденсируемую фракцию и водород, а оставшуюся часть смешивают с исходными алканами с получением сырьевой смеси (патент РФ №2099317, опубл. 20.12.1997).
Однако применение данного известного способа ограничено переработкой насыщенных углеводородов - алканов. Данный способ неприемлем для получения топлива или сырья для тяжелого органического синтеза в процессе переработки многих других газов и паров, включая окислы углерода, синтез-газы, крекинг-газы, парообразные продукты деструкции биомассы, пары ненасыщенных органических соединений и производственные выбросы. Применение данного известного способа для переработки других газов не приводит к получению жидкого моторного топлива или ценных полупродуктов для тяжелого органического синтеза.
Техническим результатом, достигаемым при реализации настоящего изобретения, является:
2
2
- расширение ассортимента приемлемого исходного сырья, в том числе за счет использования неорганического сырья (СО, CO и H и ненасыщенных органических соединений (таких как алкены, кетоны, альдегиды, кислоты, сложные эфиры);
- возможность использования неочищенных искусственных или природных многокомпонентных газовых смесей, содержащих углеводороды;
- расширения ассортимента и выхода ценных конденсируемых органических соединений;
- упрощение технологии их получения за счет замены высокотемпературной каталитической переработки на прямую электрофизическую переработку, не требующую сложной подготовки сырья;
- повышение полноты утилизации исходных газов и паров, в том числе за счет предотвращения процессов коксования и образования органических отложений на стенках реакционного оборудования;
- создание условий эффективного управления процессом переработки, составом и качеством продукта.
Достигается это тем, что в способе переработки путем воздействия ускоренными электронами, осуществляемым на смесь газообразного или парообразного сырья с образующимися продуктами радиолиза за исключением их конденсируемой фракции, в сырьевую смесь добавляют водород, или водородсодержащие соединения углерода, или конденсируемую низкокипящую фракцию с температурой кипения ниже, чем у целевого продукта, поддерживая в реакционной смеси содержание углерода в пределах от 16 до 35 ат.%, не допуская при этом превышения содержания кислорода выше 23 ат.%.
В числе водородсодержащих соединений углерода, добавляемых в сырьевую смесь, рекомендуется использовать преимущественно алифатические (ациклические или алициклические) углеводороды, спирты или эфиры, молекулы которых содержат в среднем до 6 атомов углерода.
Известный способ предполагает обязательное удаление водорода из сырьевой смеси, тогда как в настоящем изобретении водород, наоборот, надлежит добавлять. Добавление водорода или водородсодержащего газа обеспечивает получение стабильного целевого продукта, что особенно важно при переработке кислородсодержащего сырья. В известном способе сырьевую смесь следует освобождать от всей конденсируемой фракции, в то время как в настоящем изобретении - лишь от высококипящей фракции.
Как правило, целевой продукт представляет собой широкую фракцию с точкой начала кипения, удовлетворяющей регламентным требованиям. Часть конденсируемой фракции - конденсируемую низкокипящую фракцию - у которой температура кипения ниже, чем у целевого продукта, целесообразно возвращать в зону воздействия. Низкокипящая фракция, являясь нежелательной частью конденсата, одновременно является ценным полупродуктом для более быстрого получения заданного целевого продукта. При этом настоящее изобретение также годится для переработки газообразных алканов - они могут вводиться в реакционную смесь вместо водорода или наряду с ним.
Известный способ ориентирован на переработку легких алканов; целевым продуктом также являются алканы. Настоящее изобретение предусматривает переработку легких алканов, но эти алканы выступают не в качестве основного сырья, а в качестве вспомогательного реагента, который наряду с водородом, добавляется в реакционную смесь для преобразования окислов углерода и/или легких ненасыщенных органических соединений в стабильное жидкое топливо или полупродукты для тяжелого органического синтеза.
Авторами настоящего изобретения впервые установлено, что номенклатуру и ассортимент сырья, пригодного для конверсии в жидкое топливо, можно существенно расширить. Как следствие, можно диверсифицировать типы синтезируемого жидкого топлива, целенаправленно регулируя его эксплуатационные характеристики еще на стадии синтеза. Эти эффекты достигаются, если вместо удаления водорода использовать его добавление или добавление водородсодержащего газа в сочетании с повышением концентрации легколетучих компонентов. Повышение концентрации легколетучих компонентов достигается за счет того, что в зону воздействия возвращают не только непрореагировавшее сырье, но и синтезированную фракцию с температурой кипения ниже, чем у целевого продукта.
В конкретном исполнении водород или водородсодержащий газ можно добавлять в состоянии плазмы, т.е. осуществляя самостоятельный или несамостоятельный электрический разряд в зоне ввода водорода или водородсодержащего газа, так чтобы в объеме плазмы преобладал добавляемый газ. Например, водород может подаваться поперек потока сырьевой смеси через поры или капилляры автокатода. Инициируемые при этом плазмохимические процессы позволяют увеличить выход целевых продуктов за счет интенсификации разложения сырья.
Также для увеличения выхода целевых продуктов рекомендуется компоненты реакционной смеси или всю реакционную смесь подвергать термокаталитической деструкции, увеличивая содержание ненасыщенных полупродуктов.
Порядок следования радиационного и плазмохимического или термокаталитического воздействия играет несущественную роль, поскольку реакционная смесь после стадии сепарации целевой конденсируемой фракции возвращается в зону воздействия, т.е. осуществляется ее рециркуляция по замкнутому циклу.
В зависимости от компонентного состава сырья и реакционной смеси рекомендуется дифференцировать интенсивность облучения компонентов сырьевой смеси. В местах локального повышения концентрации конкретных компонентов (например, обусловленных вводом водорода или водородсодержащего газа, сепарацией конденсированной фазы, инерционной сепарацией компонентов при завихрениях и т.п.) может быть предусмотрено облучение с более высокой или более низкой интенсивностью. Это дифференцированное облучение призвано устранять избыточную неоднородность состава облучаемой среды.
В конкретном исполнении рекомендуется также удалять из реакционной смеси инертные или нежелательные компоненты, такие как сажа, сера, благородные газы, азот, окислы азота и серы и т.п.
В качестве исходного сырья рекомендуется использовать синтез-газы и пары, возникающие при различных методах (пиролитических, плазмохимических или радиолитических) сухой перегонки вегетативной или ископаемой форм биомассы (древесина, солома, угли, сланцы, торфы и т.п.).
В конкретном исполнении циркуляцию смеси через зону воздействия осуществляют таким образом, чтобы отношение расхода сырьевой смеси в зоне воздействия к скорости ее конверсии было не менее 3. Номенклатуру и молекулярно-массовое распределение продуктов регулируют за счет варьирования температуры и давления, не допуская накопления целевого продукта в парогазовой фазе. Температура и давление реакционной смеси выбираются так, чтобы:
- обеспечивать парообразное агрегатное состояние исходного сырья;
- обеспечивать парообразное состояние синтезируемых целевых продуктов, т.е. возможность их удаления из реакционной зоны с потоком газа. Условия конденсации определяются желаемым молекулярно-массовым распределением целевых продуктов и сохранением сырья в парообразном или газообразном состоянии. Предельное давление - 0.6 МПа.
Контроль влажности реакционной смеси необходим для того, чтобы регулировать относительное содержание и номенклатуру кислородсодержащих соединений в целевом продукте. Контроль влажности особенно целесообразен при повышенной температуре реакционной смеси, когда процессы конденсации водяного пара ослаблены. Например, при переработке смесей, обогащенных СО, пониженная влажность способствует увеличению ценных фракций алканов, алифатических спиртов и простых эфиров, тогда как во влажных смесях преобладающей становится нежелательная фракция кислот и сложных эфиров. При влажности более 7% реакционная смесь чрезмерно обогащается перекисями, что влечет за собой получение нестабильного конечного продукта или развитие неконтролируемых цепных процессов, чреватых разрушением оборудования.
Операция по полному удалению водорода рациональна для переработки газообразных алканов, но делает невозможной целевую конверсию окислов углерода и ненасыщенных органических соединений. Ценность традиционных типов жидкого моторного топлива в значительной степени определяется наличием водорода и отсутствием ненасыщенных связей в топливных молекулах.
Окислы углерода являются неизбежными продуктами сгорания топлива. Задача их утилизации относится к наиболее актуальным глобальным проблемам. В последнее время многие технологии производства традиционного и альтернативного топлива рассматриваются через призму утилизации окислов углерода и воспринимаются как составная часть стратегии конверсии возобновляемого сырья.
Авторами настоящего изобретения впервые установлено, что выход целевой конверсии окислов углерода, продуктов перегонки биомассы и иных смесей насыщенных и ненасыщенных органических соединений можно значительно повысить, а технологию получения из них хозяйственно ценных продуктов можно значительно упростить, если в процессе воздействия ионизирующего излучения удалять целевую фракцию конденсируемых синтетических продуктов и использовать добавки водорода или водородсодержащих газов.
Впервые установлено, что такая новая операция обеспечивает целенаправленность процесса радиолиза газов и органических паров, позволяя сбалансировать соотношение атомов С, О и Н в конечном продукте. Влага, так же как хозяйственно ценная конденсируемая фракция, присутствующие в зоне воздействия ионизирующим излучением, являются вредными примесями, за уровнем которых в зоне воздействия необходимо следить и не позволять, чтобы их содержание превышало допустимый предел.
Важно, что удаляемая из реактора смесь конденсируемых органических продуктов не нуждается в дальнейшей дополнительной очистке и, являясь отходом процесса радиолиза, одновременно является хозяйственно ценным продуктом.
В качестве исходного сырья для переработки наиболее пригодны газы и пары, содержащие от 30 до 60 ат.% углерода. Молекулы сырья могут также содержать до 70 ат.% кислорода и/или водорода.
Дополнительно вводимый водород или водородсодержащий газ должен обеспечивать такой средний состав реакционной смеси внутри реакционной зоны, включающей зону облучения и зону пост-радиационных реакций, чтобы атомная доля углерода была не меньше 16%, но не выше 35%, при этом атомная доля кислорода не превышала 23%.
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение.
2
2
Пример 1. В качестве сырья используют смесь СО (А) и Н (В) со средним атомным составом С - 18%, O - 18%, Н - 64%. Газовую смесь при давлении 1.5 ат. и температуре 37°С со скоростью V=4 г/кВт·ч пропускают через стальной реактор, помещенный под пучок линейного электронного ускорителя У-10-10Т, где он подвергается воздействию потока ускоренных электронов с плотностью D=55-75 мкА/см и энергией Е=0.7 МэВ. На выходе из реактора смесь непрореагировавшего сырья и продуктов радиолиза охлаждают до 16°С, конденсируя низколетучие компоненты, которые отделяют в инерционном газожидкостном сепараторе. Безводную фракцию с температурой кипения ниже 37°С оставляли в реакционной смеси. Образующийся конденсат - смесь жидких спиртов, эфиров и углеводородов - сливают в емкость-хранилище. В состав удаленной смеси входят 49,2% алифатических спиртов, 41,3% алкилэфиров и 9,5 вес.% алканов. Выход органической смеси в расчете на 1 кВт.ч поглощенной энергии электронов составил ~1.2 кг. Среднее октановое число целевого продукта равно 106. В состав продукта входят: С - 25, Н - 63 и О - 12 ат.%. При этом параллельно образуется около 29 вес.% воды. Начало кипения целевой органической фракции - 35.6°С, конец кипения - 187°С. Общий расход сырья составил - 1,68 кг/кВт·ч. Таким образом, при полной конверсии сырья получено 71 вес.% целевого органического продукта и 29 вес.% воды.
кип
Результаты приведены в таблице 1, где А - исходное газообразное или парообразное сырье; В - вспомогательный водородсодержащий газ, D - целевой продукт; F=[А]/[В] - мольное отношение А и В в сырьевой смеси; Е - энергия электронов; I - плотность тока в электронном пучке; t - температура реакционной смеси в зоне облучения; V - относительный расход газа в зоне облучения (отношение расхода к скорости конверсии); Р - давление газа в зоне облучения; U - разность потенциалов в разрядном устройстве (плазмотроне); g и G - массовый и энергетический выходы целевого продукта соответственно; Δt - пределы кипения целевого продукта; ОЧ - октановое число бензиновой фракции; W - содержание влаги в реакционной смеси, подаваемой в зону облучения.
Пример 2. По методике примера 1 подвергли переработке пары ацетона (А) в смеси с водородом (В). Безводную фракцию с температурой кипения ниже 65°С оставляли в реакционной смеси. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 1.
2
2
4
Пример 3. По методике примера 1 подвергли переработке окислы углерода (А=СО+СО) в смеси с водородом и метаном (В=Н+СН). Обезвоженную фракцию с температурой кипения ниже 41°С оставляли в реакционной смеси. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 1.
Пример 4. По методике примера 1 подвергли переработке смесь паров фурфурола (А, продукт пиролиза древесины) и метана (В). Обезвоженную фракцию с температурой кипения ниже 170°С оставляли в реакционной смеси. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 1.
Пример 5. Парообразные продукты сухой перегонки целлюлозы (А) и водород (В) обработали по методике примера 1, но водород подавали в реакционную зону в виде плазмы. Обезвоженную фракцию с температурой кипения ниже 170°С оставляли в реакционной смеси. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 1.
Пример 6. По методике примера 5 подвергли переработке пары 2,3-бутандиона (А) и метана (В), причем метан подавали в реакционную зону в виде плазмы. Обезвоженную фракцию с температурой кипения ниже 95°С оставляли в реакционной смеси. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 2.
Пример 7. По методике примера 1 перерабатывали смесь парообразных продуктов сухой перегонки древесины (А) и этана (В), однако этан перед подачей в реакционную зону пропускали через слой платинового катализатора, нагретого до 350°С, стимулирующего частичное преобразование этана в этилен и водород. Обезвоженную фракцию с температурой кипения ниже 170°С оставляли в реакционной смеси. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 2.
Пример 8. По методике примера 1 перерабатывали смесь паров ацетона и пропеналя (А), но без добавления водорода или водородсодержащего газа. В зоне облучения доминируют процессы фрагментации сырья, а выход синтезированной жидкости не превышает 0.1 кг/кВт·ч, при этом жидкость имеет смолообразную консистенцию. Соответствующие данные таблиц 1 и 2 свидетельствуют о нецелесообразности переработки паров в отсутствие водорода или водородсодержащего газа.
2
Пример 9. На примере переработки СО (А) и H (В) во влажной атмосфере (при возврате воды в реакционную смесь) показана нецелесообразность отклонения от режимных параметров процесса, рекомендуемых настоящим изобретением (см. таблицу 2).
Пример 10. На примере переработки паров ацетона (А) и воды (В) показана нецелесообразность установления низкой атомной доли углерода (15%) и высокой доли кислорода (30%) в реакционной смеси. Синтезируемая жидкость имеет сильно кислую реакцию (рН≤2) и нестабильна (см. табл.2).
2
Принципиальная реализуемость нового способа мало зависит от условий облучения. Однако для обеспечения экономичности переработки и получения наиболее качественного продукта рекомендуется использовать W≤7 вес.%, I≤250 мкА/см, V≥3, Р≤0.6 МПа и Е≥9 МэВ. Во всех случаях реализации нового способа с измененными параметрами отмечали следующие негативные тенденции:
2
- понижение стабильности продукта и смолообразование при W≥1 вес.%, I≥250 мкА/см, V≤2 или Р≥0.6 МПа;
2
- деструктивное снижение молекулярной массы реакционной смеси при V≤2 и I≥250 мкА/см;
- заметное накопление высокотоксичных соединений при W≥7 вес.% или Е≥9 МэВ.
Энергия электронов (в диапазоне отсутствия ядерных превращений) не играет принципиальной роли для реализации способа, но от нее зависит толщина слоя перерабатываемого газа и, как следствие, габариты реактора.
Таким образом, способ согласно изобретению обеспечивает целенаправленное превращение летучих окисленных форм углерода в хозяйственно ценные конденсируемые соединения - топливные соединения и полупродукты для тяжелого органического синтеза. Это особенно ценно при утилизации таких газов, как оксиды углерода и алканы, выброс которых в атмосферу связывают с парниковым эффектом.
В настоящее время основными направлениями утилизации окислов углерода являются закачка в подземные хранилища или использование в каталитическом синтезе органических соединений по методу Фишера-Тропша. Настоящее изобретение в отличие от этих подходов предполагает прямое одностадийное преобразование окисленных форм углерода в хозяйственно ценные продукты без образования отходов.
Утилизация небольших потоков газов по методу Фишера-Тропша нерациональна вследствие высокой стоимости переработки, потребности в больших производственных площадях, большом количестве потребляемых катализаторов и образуемых отходов. Реализация настоящего изобретения может характеризоваться сравнительно низкой металлоемкостью, безотходностью и невысокой себестоимостью переработки газов.
Новый способ позволяет с помощью компактных установок полностью утилизировать выбросные газы с различным соотношением С:O:Н непосредственно на месте их образования, не загрязняя при этом окружающую среду.
Новый способ обеспечивает получение следующих результатов:
- в состав жидкого утилизируемого продукта переходит практически весь углерод (96-98 ат.%), присутствовавший в исходном сырье;
- жидкий синтезированный продукт имеет надежное бытовое и промышленное применение в качестве моторного топлива и/или полупродуктов для тяжелого органического синтеза;
- доминирующим побочным продуктом является вода, имеющиеся в ней примеси являются биоразлагаемыми, и их суммарная концентрация позволяет производить эффективную очистку на обычных аэротенках или биофильтрах;
- способ характеризуется экологической рациональностью, обусловленной отсутствием неутилизируемых отходов и вредных воздействий на окружающую среду, при этом он ориентирован на утилизацию наиболее вредных летучих техногенных соединений углерода;
- способ обеспечивает низкую энергоемкость и материалоемкость переработки газов и паров за счет полноты использования энергии в газовой смеси, низких давлений и температур, отсутствия или малого расхода катализаторов.
Способ согласно изобретению реализуется с помощью серийно выпускаемых узлов, без использования магистральных трубопроводов и громоздких резервуарных парков для хранения газа. Синтезируемый целевой продукт при обычных условиях является жидким и для его сбора нужны примерно в 500-1000 раз менее вместительные хранилища, чем для исходного газа. Таким образом, переработку можно вести непосредственно у источника газа.
Таблица 1
Пример №
1
2
3
4
5
Состав A, ат.%
С
50
30
40
45
45
Н
-
60
-
37
37
O
50
10
60
18
18
Состав В, ат.%
С
-
-
8
20
-
Н
100
100
92
80
100
0
-
-
-
-
-
F=[А]/[В]
0.57
0.50
0.29
0.20
0.25
Е, МэВ
0.70
0.45
0.65
1.50
0.65
I, мкА/см<sup>2</sup>
55-75
46-69
75-100
58-84
85-105
t, °C
37
65
41
170
170
V, отн. ед.
4.0-6.2
8.0-9.4
6.6-12.5
12.7-18.3
5.7-7.5
U, кВ
-
-
-
-
6.7
P, МПа
0.11
0.11
0.13
0.10
0.11
W, вес.%
1.1
2.5
3.1
1.5
0.3
Состав D, ат.%
С
25
25
25
32
29
Н
63
67
67
64
59
O
12
8
8
4
6
g, вес.%
71
77
63
89
98
G, кг/кВт·ч
1.2
1.5
1.1
1.6
1.6
Δt<sub>кип</sub>, °С
36-198
65-215
60-227
164-293
165-275
ОЧ
101-109
100-112
101-111
108-117
107-117
Таблица 2
Пример №
6
7
8
9
10
Состав А, ат.%
С
33
45
36
50
30
Н
50
37
52
-
60
O
17
18
112
50
10
Состав В, ат.%
С
20
25
-
-
-
Н
80
75
-
90
66
O
-
-
-
10
34
F=[А]/[В]
0.33
0.33
-
0.57
0.40
Е, МэВ
0.55
0.65
0.45
0.70
1.50
I, мкА/см<sup>2</sup>
50-80
85-105
45-70
55-76
58-84
t, °С
95
167
65
105
160
V, отн. ед.
7.0-9.8
9.7-11.5
8.0-9.4
4.0-12.2
12.7-18.3
U, кВ
8.4
-
-
-
-
Р, МПа
0.12
0.10
0.10
1.3
1.2
W, вес.%
1.3
1.3
2.2
7.5
62.1
Состав D, ат.%
С
27
29
39
18
20
Н
64
64
52
63
40
O
9
7
9
19
40
g, вес.%
95
97
87
100
48
G, кг/кВт·ч
1.7
1.8
4.5
0.1
0.2
Δt<sub>кип</sub>, °С
94-215
165-305
≥350
≥350
35-105
ОЧ
112-119
102-110
-
-
(рН≤2.0)