СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА БИОДИЗЕЛЯ
METHOD OF BIODIESEL PRODUCTION

Изобретение относится к способу получения эфиров жирных кислот - биодизеля, которые могут быть использованы в качестве альтернативного биотоплива.
С химической точки зрения биодизель представляет собой смесь эфиров жирных кислот. При его производстве, в процессе переэтерификации, масла и жиры вступают в реакцию со спиртом в присутствии катализатора (как правило, КОН, NaOH). Катализатор используется для улучшения скорости и реакции, и выхода. Побочным продуктом реакции является глицерин. Переэтерификацией называют перераспределение ацильных групп в триглицеридах жира. Переэтерификация позволяет изменить молекулярный (глицеридный) состав жира или смеси жиров, не изменяя их жирнокислотного состава. Изменение глицеридного состава жира приводит к изменению его физических свойств (температуры плавления, твердости и пр.).
Требования к качеству биодизеля соглсно ГОСТ Р и EN приведены в Таблице.
Таблица
Показатель
Требования EN590:2000
Требования ГОСТР 523865-2005
Метод измерения
Температура воспламенения, °C
-
-
ГОСТ 12.1.044-89 (ИСО 4589-84)
Температура вспышки, °C
более 55
более 55
EN ISO 2719
Температура застывания, °C
-
-
ГОСТ 20287-91
Цетановое число
не менее 51
не менее 51
EN ISO 4264
Плотность при 15°C, кг/м<sup>3</sup>
820-845
820-845
EN ISO 3675, EN ISO 12185
Показатель
Требования EN590:2000
Требования ГОСТР 523865-2005
Метод измерения
Содержание серы мг/кг
менее 50
менее 350
EN ISO 20846, EN ISO 20847, EN ISO 20884
Зольность %
0,01
0,01
EN ISO 6245
Содержание воды, мг/кг
200
200
EN ISO 12937
Вязкость при 40°C, мм<sup>2</sup>/с
2-4,5
2-4,5
EN ISO 3104
Механизм реакции переэтерификации заключается во взаимодействии карбонильной группы С-O сложного эфира со спиртовыми группами ди- и моноглицеридов.
Основным недостатком технологий получения биодизеля с использованием катализатора являются вопросы удаления катализатора и продуктов омыления после реакции, что имеет весьма важное значение для чистоты получаемого продукта, применение щелочного катализатора связано с определенными проблемами, которые кардинальным образом не меняются при добавлении стадии с кислотным катализатором. Проблема в том, при повышенном содержании воды и свободных жирных кислот (СЖК) происходит образование мыла, которое уничтожает катализатор и уменьшает его эффективность, все это в результате снижает превращение жиров в эфиры. Щелочной катализ:
- повышает требования к качеству исходного сырья по содержанию СЖК, что приводит к необходимости его рафинирования. При этом стоимость высокочистого сырья определяет стоимость конечного продукта;
- включает дополнительные стадии вакуумирования или паровой дистилляции, повышающие энергоемкость производственной технологии.
Известен способ получения эфиров жирных кислот (Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Российский государственн. (Патент РФ №2365625).
Этот способ заключается в том, что рапсовое масло переэтерифицируется этиловым спиртом с разделением полученных продуктов на фракции. Полученную гомогенную смесь подают в первый сепаратор для отделения глицерина от целевого продукта, а затем целевой продукт подают во второй сепаратор для отделения этилового эфира жирной кислоты от диоксида углерода, который направляют на рецикл. Согласно изобретению в качестве растительного масла используют рапсовое масло, а в качестве спирта используют этиловый спирт, полученный путем барботирования диоксидом углерода биомассы иммобилизованных гранулированных дрожжей при соотношении 1:12 до гомогенного состояния, полученную смесь направляют в реактор переэтерификации, в котором осуществляют переэтерификацию при температуре 350-400°C и давлении 35-50 МПа в течение 20 минут, охлаждают смесь и подают в экстрактор, в котором реакционная смесь подвергается термостатированию до температуры 250°C, затем осуществляют экстракцию диоксидом углерода в сверхкритических условиях при расходе диоксида углерода 40 л/ч при температуре 350°C и давлении 35 МПа, полученную гомогенную смесь подают в первый сепаратор для отделения глицерина от целевого продукта при давлении 0,5 МПа и температуре 20-30°C, целевой продукт подают во второй сепаратор для отделения этилового эфира жирной кислоты от диоксида углерода при давлении 0,2 МПа и температуре 15°C.
Предложенный способ позволяет упростить технологический процесс и улучшить экологию за счет использования сверхкритического этилового спирта и получить целевой продукт с конверсией 95% и выше.
Недостатками данного способа является использование этилового спирта, который сам по себе является ценным биотопливом, и сверхкритических условий, что увеличивает сложность технологии и приводит к удорожанию процесса.
Также известна технология переработки растительного масла и получения биодизеля и глицерина в качестве побочного продукта (Общество с ограниченной ответственностью "Юнит С - Саратов". (Патент РФ на полезную модель №82579). Она заключается в следующем. Емкости, предназначенные для хранения исходных компонентов, заполняют калиевой щелочью, метанолом, очищенным растительным маслом. Для начала производства биодизеля и глицерина из емкостей исходные компоненты подают в гидродинамический смеситель в соответствии с заданной дозировкой. В результате прохождения компонентов через проточный гидродинамический смеситель получают биодизельную смесь, которую подают в насос-кавитатор. На выходе из насоса-кавитатора, в результате активизации кавитационных процессов, получают биодизельную эмульсию, которую направляют в буферное устройство. Эмульсия под давлением перемещается по трубопроводу буферного устройства, стабилизируется и подается в центробежный очиститель для осуществления разделения эмульсии на биодизель и глицерин. В результате процесса очистки получают два конечных продукта, которые подают в накопительные емкости для хранения и дальнейшей реализации.
Недостатком данного способа является его технологическая сложность, связанная, во-первых, с использованием щелочи в качестве катализатора, что вызывает необходимость в перспективе промышленного использования организации щелочного хозяйства, что приводит к повышению сложности обслуживания установки, требований к квалификации обслуживающего персонала, во-вторых, использование кавитационных насосов, отличающихся крайней ненадежностью.
Техническим результатом, на которое направлено изобретение, является:
- упрощение технологии удаления катализатора, т.к. катализатор выпадает в осадок вместе с глицеролом,
- повышение качества целевого продукта за счет уменьшения побочных веществ, таких как продукты омыления,
- упрощение промышленной реализации технологии, за счет отказа от организации дополнительного реагентного хозяйства, снижения требований к качеству исходного сырья, упрощение аппаратурного оформления процесса, т.к. в технологии используется только промышленно изготавливаемое оборудование.
Для этого предложен способ производства биодизеля путем переэтерификации при смешении растительного масла, спирта и катализатора и последующего выделения целевого продукта, при этом на первой стадии пере-этерификации в качестве катализатора используют сульфат железа (11), после чего отделяют сульфат железа и выпавший в осадок глицерол, а смесь из спирта, масла и эфиров жирных кислот направляют на вторую стадию перэтерификации, на которой в качестве катализатора используют фермент - липазу, иммобилизованную на поверхности, после чего отделяют глицерол и ферментный катализатор, а смесь спирта и биодизеля направляют на стадию выделения целевого продукта.
При этом:
- в качестве спирта используется метанол.
- первую стадию переэтерификации проводят в течение 12 часов и температуре - 35-40°C при соотношении растительное масло - метанол - 1:6 (мол.) и катализатор - сульфат железа (II) из расчета 5 г на 1 кг масла.
- в качестве ферментного катализатора используют препараты Novozym 435, или Lipozyme TL, или Lipozyme RM, или Lipase AK, или Lipase PS, или их аналоги.
- в качестве поверхности для иммобилизации липазы используют твердые поверхности, такие как диоксид кремния, макропористая смола, сепиолит, клеточная стенка живых микроорганизмов.
Липазы - сериновые гидролазы, действующие на поверхности раздела фаз и способные катализировать как гидролиз триглицеридов, так и обратные реакции этерификации, трансэтерификации, алкоголиза и ацидолиза. В ряду гидролитических ферментов, используемых как катализаторы органо-химических превращений, липазы занимают особое место ввиду возможности их использования как в реакциях гидролиза липидов и сложных эфиров, так и в реакциях энантиоселективной этерификации и переэтерификации в органических растворителях или в водно-органических системах. В данной технологии липаза иммобилизованна на поверхности (это может быть макропористая смола, клеточная стенка живого микроорганизма и т.д.).
Способ осуществляется следующим образом.
На первой стадии в стандартный реактор с мешалкой подается смесь растительного масла и метанола (преимущество метанола состоит в том, что он более дешев и имеет физические и химические преимущества (полярный, короткоцепочечный спирт)) в соотношении 1:6 (мол.) в соответствии со стехиометрией химической реакции (теоретически, реакция этерификации является равновесной, поэтому для смещения реакции в правую сторону и образования большего количества метиловых эфиров как целевого продукта используется избыточное количество метанола, соотношение согласно стехиометрии 1:3) и катализатор сульфат железа (II) - из расчета 5 г на 1 кг масла (соотношение подобрано опытным путем, на основании результатов проведенных экспериментов). Реакция протекает в течение 12 часов, частота вращения мешалки - 30 об/мин. Температура процесса 47°C. Параметры процесса определены опытным путем, на основании результатов проведенных экспериментов. Осадок (сульфат железа и глицерол) тяжелее жидкости, и собирается на дне после нескольких часов отстаивания или центрифугируется и отводится через нижнюю часть реактора, а жидкая фракция (содержащая метанол и масло в соотношении ориентировочно 3:1, соотношение определено опытным путем, на основании результатов проведенных экспериментов) сверху отводится во второй реактор аналогичной конструкции. В качестве катализатора на второй стадии используется фермент - липаза (единственный известный на текущий момент фермент, способный катализировать реакцию переэтерификации), иммобилизованный на какой-либо поверхности т - диоксид кремния, макропористая смола, сепиолит, включая клеточные стенки живых микроорганизмов. В качестве катализатора может использоваться препарат Novozym 435 или аналог. Вторая стадия длится также 12 часов, частота вращения мешалки - 30 об/мин. Температура процесса 35-40°C. Параметры этого процесса также определены опытным путем, на основании результатов проведенных экспериментов. После этого осадок (глицерол и катализатор) отводится через нижнюю часть реактора, а смесь метанола (который был взят с избытком относительно стехиометрии реакции) и образовавшихся эфиров жирных кислот (биодизеля) отводится из верхней части реактора и направляется на дальшейшее разделение.
Предложенный способ позволяет упростить процесс проведения реакции переэтерификации и ориентировочно увеличить полноту протекания реакции до 96-98%.
Таким образом, данный способ позволит за счет предлагаемых катализаторов избежать наличия продуктов омыления, свойственных щелочному катализу, упростить технологию удаления катализатора - сульфата железа, т.к. он выпадает в осадок вместе с глицеролом. Кроме того, снижены требования к качеству исходного сырья. Наличие в масле воды и свободных жирных кислот не приводит к образованию побочных веществ, мешающих извлечению целевого продукта. В результате предложенный способ позволит упростить процесс проведения реакции переэтерификации и ориентировочно увеличить полноту протекания реакции до 96-98%.