Способ получения материала теплопроводящего композиционного листового анизотропного и материал теплопроводящий композиционный листовой анизотропный
METHOD FOR PRODUCING ANISOTROPIC HEAT-CONDUCTING COMPOSITE SHEET MATERIAL AND ANISOTROPIC HEAT-CONDUCTING COMPOSITE SHEET MATERIAL

Изобретение относится к полимерным композиционным материалам для создания эффективных границ теплообмена (термоинтерфейсам), а именно к гибким листовым теплопроводящим композиционным пленкам с высокой анизотропией теплопроводности и способам их получения. Соответствующие теплопроводящие композиционные материалы могут использоваться в системах охлаждения между радиатором и электронным устройством, как распределяющая тепло и заполняющая воздушные зазоры между элементами электронной сборки прокладка.
Известен теплопроводящий материал (1) (Патент US 20050250910 А1) на основе сополимера гексафторпропилена и винилиденфторида, наполненного керамиками, металлами, углеродными материалами или их смесями. Композиция была получена путем смешивания наполнителя, поверхностно-активного вещества (ПАВ) и раствора полимера на высокоскоростном диспергаторе с последующим вакуумированием и сушкой для удаления растворителя. Максимальная теплопроводность (6,7 Вт/м⋅К) была достигнута для композита с серебряным наполнителем (91 масс. %). Теплопроводность при использовании гексагонального нитрида бора (h-BN) (60-65 масс. %) составила 1,3-1,4 Вт/м⋅К.
Недостатком материала с h-BN является низкое значение теплопроводности композиции, что может быть связано с недостаточно качественным смешением и неоптимальностью процессов сушки и вакуумирования смеси. Недостатками материала с частицами серебра являются: отсутствие анизотропии теплопроводности, поскольку не используются нитевидные, волокнистые или слоистые частицы, использование драгоценного металла и высокое необходимое содержание серебряных частиц, что отрицательно влияет на механические свойства композита.
Известен анизотропный теплопроводящий материал (2) на основе поливинилпирролидона, наполненного частицами графита. Наполнитель сначала выдерживали в азотной кислоте в течение 12 часов с последующей его ультразвуковой (УЗ) эксфолиацией в абсолютном спирте в течение 3 часов. Далее смешивали наполнитель (10-60 масс. %) с раствором поливинилпирролидона в течение 12 часов. Затем смесь дегазировали, заливали в форму и помещали в сушильный шкаф на 2 часа, при этом к материалу прикладывали магнитное поле для ориентирования частиц наполнителя. Полученный материал обладает теплопроводностью 3,9 Вт/м⋅К и 8,9 Вт/м⋅К в двух взаимноперпендикулярных направлениях и анизотропией теплопроводности 2,3.
Недостатком материала является низкая анизотропия теплопроводности, что не позволяет добиться оптимального распределения тепловых потоков в термоинтерфейсе при его эксплуатации, а также невозможность регулирования теплопроводности за счет подбора технологических режимов. Дополнительным недостатком является растворимость связующего (поливинипирролидона) в воде, что может привести к деградации свойств материала под действием влаги воздуха при его эксплуатации.
Известен анизотропный теплопроводящий материал (3) на основе смеси полибутилентерефталата и поликарбоната в качестве связующего и графена в качестве наполнителя. Материал изготавливали смешением компонентов в расплаве при 240°С с последующим горячим прессованием при той же температуре и давлении 50 бар в течение 15 минут. Полученный материал (содержание наполнителя 20 об.%) обладает теплопроводностью 5,82 Вт/м⋅К и 1,06 Вт/м⋅К в двух взаимноперпендикулярных направлениях и анизотропией теплопроводности 5,5.
Недостатками материала являются относительно низкая теплопроводность, а также повышенная хрупкость и жесткость, что приводит к плохому контакту термоинтерфейс-радиатор и термоинтерфейс-электронный компонент и, таким образом, к низким значениям коэффициента теплоотдачи.
Известна теплопроводная полимерная композиция и теплопроводные литые изделия на ее основе (4) (US 6730731 B2). Композицию изготавливали из графитированных углеродных волокон на основе мезофазного пека, преимущественно с диаметром 5-20 мкм и длиной 10-500 мкм, а также термопластичного полимера или эластомера, либо вулканизированного каучука. Поверхность измельченных графитированных углеродных волокон может быть подготовлена окислением, в смесь могут дополнительно быть введены добавки для регулирования свойств. Смешивание проводят в предпочтительном соотношении 40-300 массовых частей графитированных углеродных волокон на 100 частей полимера (что соответствует содержанию наполнителя 28,6-75 масс. %). После смешивания и, при необходимости, дегазации, из композиции формируют изделие, преимущественно лист толщиной 1-3 мм с высокой теплопроводностью. В приведенных примерах достигнутый уровень теплопроводности составлял от 1,4 до 3,5 Вт/м⋅К при теплопроводности наполнителя не менее 400 Вт/м⋅К (до 1100 Вт/м⋅К). Анизотропия теплопроводности не приведена.
Недостатками композиции и изделий на ее основе являются относительно низкая теплопроводность, необходимость использования дорогостоящих графитированных углеродных волокон, полученных по нестандартному процессу (в частности, с карбонизацией при низкой температуре 500-900 гр.С, что не соответствует стандартным технологиям получения этого типа материалов).
Наиболее близким техническим решением является анизотропный теплопроводящий материал (5) на основе полипропилена, наполненного смесью чешуйчатого и сферического графита. Материал получали простым смешением компонентов в расплаве. При содержании наполнителя 50 масс. % (чешуйчатый 45 масс. %, сферический 5 масс. %) теплопроводность композита составляла до 13,0 Вт/м⋅К и 2,6 Вт/м⋅К в двух взаимноперпендикулярных направлениях с анизотропией теплопроводности не более 5.
Недостатком материала является низкая температурная стойкость матрицы -размягчение полимера полипропилена начинается уже при 100°С, что ниже, чем рабочая температура процессоров (100-120°С) и значительно ниже, чем температура силовых логических элементов в критических условиях (до 180°С). Это может привести к вытеканию термоинтерфейса и необратимым изменениям в структуре материала.
Данное техническое решение было применено в качестве прототипа для получения теплопроводящего композиционного листового анизотропного материала, состоящего из графита и поливинилиденфторида (ПВДФ). Материал предназначен для использования в качестве термоинтерфейса в составе электронных сборок.
Задачей предлагаемого технического решения является получение теплопроводящего материала с высокой анизотропией теплопроводности в виде пленки (листа), способного выдерживать высокие температуры эксплуатации как длительно (до 160°С), так и кратковременно (до 180°С и выше). Также ставилась задача создания относительно простого метода получения данных пленок, позволяющего регулировать их теплофизические свойства с помощью легко реализуемых технологических приемов.
Предлагаемое решение относится к технологичным низкозатратным способам получения теплопроводящего композиционного листового анизотропного материала, состоящего из наполнителя - графита и связующего - ПВДФ, полученного методом смешения через раствор с использованием в общем случае высокоскоростного механического диспергирования и вакуумирования с последующей сушкой для удаления растворителя.
Поставленная задача решается следующим образом: теплопроводящий композиционный листовой анизотропный материал, состоящий из графита, предпочтительно природного, и ПВДФ, получают методом смешения через раствор ПВДФ в подходящем органическом растворителе (предпочтительно ацетон, диметилформамид, диметиалацетамид). Выбор наполнителя обусловлен высокими значениями теплопроводности графита, а также дешевизной, химической инертностью и слоистой структурой, которая дает возможность получать анизотропные материалы и регулировать анизотропию теплопроводности с помощью различных способов подготовки наполнителя. Содержание порошка графита изменяется в диапазоне 25,0-47,5 масс. %. Использование ПВДФ позволяет получить гибкий листовой химически инертный материал с высоким предельным значением температуры эксплуатации (до 180°С), который легко подвергается механической обработке всеми традиционными способами (резанием, вырубкой, штамповкой, фрезеровкой, сверлением). Смешение подготовленного наполнителя с ПВДФ в растворителе в качестве связующего, с последующим литьем пленки в форму и удалением растворителя при конечной температуре предпочтительно ниже температуры кипения растворителя на 10-30°С (например, предпочтительно 135°С в случае использования диметилформамида, температура кипения которого составляет 153°С) до постоянной массы и последующим охлаждением до комнатной температуры с извлечением пленки из формы, позволяет получать теплопроводящий композиционный листовой анизотропный материал.
Способ предварительной механической подготовки наполнителя оказывает заметное влияние на свойства получаемого материала. Так, использование УЗ-подготовки позволяет получить материалы с более высоким коэффициентом теплопроводности и с повышенными значениями анизотропии коэффициента теплопроводности.
Наполнитель по одному из предпочтительных способов реализации изобретения можно подготавливать методом ультразвуковой обработки на зондовом диспергаторе (предпочтительно в течение не менее 6 часов) или ультразвуковой ванне (предпочтительно в течение не менее 25 часов) в спиртах или водно-спиртовых смесях, в т.ч. с добавлением ПАВ, предпочтительно фторсодержащего ПАВ, в количестве 3-20 масс. % от массы исходного графита. Из уровня техники известно (6), что такая обработка сопровождается эффективной эксфолиацией графита, что приводит к возрастанию анизотропии его свойств и позволяет контролируемо получать теплопроводящий композиционный листовой материал с высокой анизотропией теплопроводности (более 10).
Также наполнитель по одному из предпочтительных способов реализации изобретения можно подготавливать методом измельчения на вибрационном истирателе, что приводит к уменьшению анизотропии частиц наполнителя, и позволяет контролируемо получать теплопроводящий композиционный листовой материал с низкой анизотропией теплопроводности (менее 2).
Наполнитель (графит) используется в количестве 25-47,5 масс. % от массы конечного композиционного листового материала, что позволяет одновременно обеспечить высокую технологичность процесса изготовления материала, возможность регулирования теплофизических свойств материала и их высокий уровень. Использование наполнителя в количестве менее 25 масс. % приводит к понижению уровня свойств. Например, изготовлен материал, содержащий 20 масс. % наполнителя природного графита, причем теплопроводность в плоскости пленки составила 0,93 Вт/м⋅К, перпендикулярно плоскости пленки 0,28 Вт/м⋅К, анизотропия теплопроводности 3,3. Для сравнения, при содержании наполнителя 25 масс. % теплопроводность в плоскости пленки составила 3,46 Вт/м⋅К и перпендикулярно плоскости пленки 0,28 Вт/м⋅К, анизотропия теплопроводности составила 12,2 (см. пример 1), т.е. анизотропия теплопроводности и теплопроводность в пленке уменьшились в несколько раз. Кроме того, пленки с теплопроводностью в плоскости менее 1,0 Вт/м⋅К не имеют значительного практического интереса.
Получение материалов с содержанием наполнителя более 47,5 масс. % по предлагаемому способу нецелесообразно, так как не удается добиться равномерного смешивания без агломерации частиц наполнителя, образования пор и ухудшения свойств материала в целом.
В качестве органического растворителя для ПВДФ используют диметилформамид, диметилацетамид, циклические амиды, ацетон, метилэтилкетон, винилацетат, органические фосфаты, в которых ПВДФ дает истинные растворы. Концентрация ПВДФ в органическом растворителе выбирается из справочных данных по растворимости полимера при температуре смешивания, или подбирается экспериментально. Предпочтительно выбирать концентрацию ПВДФ в органическом растворителе в 2-4 раза ниже концентрации насыщенного раствора при температуре смешивания (типично 20-25°С), чтобы, с одной стороны, избежать образования гелей и коллоидных систем высокой вязкости, что понижает эффективность смешения компонентов. С другой стороны, добавление больших количеств растворителя приводит к увеличению времени сушки, потерям растворителя на испарение и росту пористости материала, которая приводит к понижению свойств. Например, при использовании в качестве органического растворителя диметилформамида предпочтительная концентрация в нем ПВДФ составляет 20-30 масс. %.
Использование высокоскоростного механического диспергирования позволяет равномерно распределить частицы наполнителя в суспензии, а также обеспечить более прочное взаимодействие на границе раздела наполнитель-связующее. Вакуумирование необходимо для удаления пузырьков воздуха, захваченных в процессе смешения, что оказывает значительное влияние на теплофизические и механические свойства материалов в связи с появлением пористости и частично растворенных слоев ПВДФ.
Для получения конечной пленки органический растворитель удаляют при конечной температуре предпочтительно ниже температуры кипения растворителя на 10-30°С (например, предпочтительно 135°С в случае использования диметилформамида, температура кипения которого составляет 153°С) до постоянной массы. Использование заданного температурного интервала целесообразно для реализации изобретения, т.к. использование более низких температур резко повышает время сушки и снижает технологичность способа, а повышение температуры приводит к вероятности вскипания растворителя и развития пористости материала, что ухудшает механические и теплофизические свойства композита. При любом способе реализации изобретения, сушку необходимо проводить при конечной температуре не менее 100°С для удаления следов влаги, наличие которой ухудшает механические и теплофизические свойства материала. Также при любом выборе температуры, сушку следует проводить при температуре не выше 177°С, чтобы исключить плавление ПВДФ. Также при любом выборе температуры, сушку следует проводить до постоянной массы, чтобы исключить наличие следов растворителя и влаги в материале.
Охлаждение материала до комнатной температуры перед извлечением из формы позволяет стабилизировать свойства, гарантированно исключить формоизменение, а также снизить воздействие вредных паров на оператора, изготавливающего материал по способу.
Для определения наиболее значимых свойств получаемого теплопроводящего композиционного листового материала применяют следующие методы.
Теплопроводность рассчитывают из значений температуропроводности (метод лазерной вспышки по ГОСТ Р 57943-2017) по формуле:
р
λ=α*ρ*С,
2
3
р
где λ - теплопроводность материала, Вт/м⋅К; α - температуропроводность материала, м/с; ρ - плотность материала, кг/м; С - теплоемкость материала, Дж/кг⋅К.
р
Значения ρ и С композиционных материалов определяют по формулам аддитивности (правилу смесей):
pc
pƒ
ƒ
pm
m
C=C*ω+Cω
рс
с
рƒ
ƒ
pm
m
ƒ
m
с
3
3
где С и ρ - теплоемкость и плотность композиционного материала соответственно; С и ρ - теплоемкость и плотность наполнителя равные 714 Дж/кг⋅К и 2200 кг/м соответственно; C и ρ - теплоемкость и плотность связующего равные 1200 Дж/кг⋅К и 1780 кг/м соответственно; ω и ω - массовая доля наполнителя и связующего соответственно. Также плотность ρ можно рассчитывать непосредственно измерениями массы и габаритных размеров образцов.
На фигуре 1 приведена зависимость теплопроводности материала перпендикулярно плоскости пленки (а) и в плоскости пленки (б) от массового содержания наполнителя, (природный графит марки ГСМ-2).  - без дополнительной обработки; ♦ - обработка на виброистирателе; • - эксфолиация на зондовом УЗ-диспергаторе;  - эксфолиация в УЗ-ванне.
На фигуре 2 приведена зависимость анизотропии теплопроводности (отношение теплопроводности в плоскости пленки к теплопроводности по толщине пленки) от содержания наполнителя при различных способах его обработки.  - без дополнительной обработки; ♦ - обработка на виброистирателе; • - эксфолиация на зондовом УЗ-диспергаторе;  - эксфолиация в УЗ-ванне.
||
⊥
Таким образом, выбор концентрации и способа подготовки наполнителя позволяет эффективно контролировать и регулировать теплопроводность λ при измерении в направлении теплового потока, параллельном плоскости пленки, теплопроводность λ при измерении в направлении теплового потока, перпендикулярном плоскости пленки, а также анизотропию теплопроводности.
||
⊥
Полученный материал имеет максимальную теплопроводность λ при измерении в направлении теплового потока, параллельном плоскости пленки - от 1,1 до 15 Вт/м⋅К, минимальную теплопроводность λ при измерении в направлении теплового потока, перпендикулярно плоскости пленки - от 0,3 до 2,6 Вт/м⋅К, причем анизотропия теплопроводности (соотношение максимального и минимального значений теплопроводности во взаимно перпендикулярных направлениях) при любом способе реализации изобретения составляет до 12,2, что позволяет оптимально распределить тепловые потоке в термоинтерфейсе. Материал может механически обрабатываться всеми традиционными способами (резанием, вырубкой, штамповкой, фрезеровкой, сверлением).
Примеры конкретного исполнения изобретения:
3
2
4
9
Пример 1. Для получения материала использовали графит ГСМ-2 ГОСТ 18191-78, средний размер частиц 30-50 мкм, ПВДФ марки Ф-2М ТУ 2213-028-00203521-1997, органический растворитель - диметилформамид (ДМФА), (CH)NC(O)H, 99,9%, хч, ГОСТ 20289-74, бутанол-1, СНОН, 99,5%, ч, ГОСТ 6006-78.
ПВДФ (15 г) растворяли в ДМФА (60 мл) на верхнеприводной мешалке (120 об./мин) при температуре 50°С в течение 60 минут. Далее добавляли графит (13,57 г) и бутанол-1 (2 мл) и перемешивали еще 20 минут. Затем смесь перемешивали с помощью механического погружного диспергатора с окружной скоростью 10 000 об./мин в течение 6 минут. Полученную смесь вакуумировали при остаточном давлении 5 кПа в течение 10 минут и оставляли на 8-12 часов для полного удаления газа. После этого суспензию размешивали стеклянной палочкой и помещали в стеклянную форму. Далее материал сушили при 100°С в течение 60 минут и затем при 135°С в течение 3 часов, что соответствует достижению постоянной массы. Содержание графита составляло 47,5 масс. %. Полученная пленка имела теплопроводность в плоскости пленки 9,22 Вт/м⋅К и перпендикулярно плоскости пленки 1,48 Вт/м⋅К, таким образом, анизотропия теплопроводности составляла 6,2.
Пример 2. Изготовлен материал по примеру 1, отличающийся тем, что содержание графита 40 масс. %; графит подвергался ультразвуковому воздействию на зондовом диспергаторе в течение 15 часов в изопропаноле с добавлением фторсодержащего ПАВ. Теплопроводность в плоскости пленки 14,86 Вт/м⋅К и перпендикулярно плоскости пленки 1,77 Вт/м⋅К, анизотропия теплопроводности составляла 8,4.
Пример 3. Изготовлен материал по примеру 1, отличающийся тем, что графит подвергался ультразвуковому воздействию в ультразвуковой ванне в течение 30 часов в изопропаноле. Теплопроводность в плоскости пленки 14,95 Вт/м⋅К и перпендикулярно плоскости пленки 2,63 Вт/м⋅К, анизотропия коэффициента теплопроводности составляла 5,7.
Пример 4. Изготовлен материал по примеру 1, отличающийся тем, что графит подвергался вибрационному измельчению в течение 90 минут. Теплопроводность в плоскости пленки 3,95 Вт/м⋅К и перпендикулярно плоскости пленки 2,09 Вт/м⋅К, анизотропия теплопроводности составляла 1,9.
Пример 5. Изготовлен материал по примеру 1, отличающийся тем, что содержание графита 25 масс. %. Теплопроводность в плоскости пленки 3,46 Вт/м⋅К и перпендикулярно плоскости пленки 0,28 Вт/м⋅К, анизотропия теплопроводности составляла 12,2.
Пример 6. Изготовлен материал по примеру 2, отличающийся тем, что содержание графита 25 масс. %,. Теплопроводность в плоскости пленки 4,31 Вт/м⋅К и перпендикулярно плоскости пленки 1,05 Вт/м⋅К, анизотропия теплопроводности составляла 4,1.
Пример 7. Изготовлен материал по примеру 3, отличающийся тем, что содержание графита 25 масс. %. Теплопроводность в плоскости пленки 3,31 Вт/м⋅К и перпендикулярно плоскости пленки 0,91 Вт/м⋅К, анизотропия теплопроводности составляла 3,7.
Пример 8. Изготовлен материал по примеру 4, отличающийся тем, что содержание графита 25 масс. %. Теплопроводность в плоскости пленки 1,14 Вт/м⋅К и перпендикулярно плоскости пленки 0,76 Вт/м⋅К, анизотропия теплопроводности составляла 1,5.
Свойства материалов по примерам 1-8 приведены в таблице 1.
||
⊥
Получаемый теплопроводящий композиционный листовой анизотропный материал имеет максимальную теплопроводность λ при измерении в направлении теплового потока, параллельном плоскости пленки - от 1,1 до 15 Вт/м⋅К, минимальную теплопроводность λ при измерении в направлении теплового потока, перпендикулярно плоскости пленки - от 0,3 до 2,6 Вт/м⋅К, причем анизотропия теплопроводности (соотношение максимального и минимального значений теплопроводности во взаимно перпендикулярных направлениях) при любом способе реализации изобретения составляет до 12,2, что позволяет использовать его для направленного регулирования тепловых потоков в составе электронных сборок.
Источники информации
1. Патент US 20050250910 А1 от 12.03.2003. C08L 33/04.
2. Chung S., Kim Н., Jeong S.W. Improved thermal conductivity of carbon-based thermal interface materials by high-magnetic-field alignment // Carbon - 2018. - Vol. 140. P. 24-29.
3. Zheng X., Wen B. Practical PBT/PC/GNP composites with anisotropic thermal conductivity // RSC Advances - 2019. - Vol. 9. P. 36316-36323.
4. Патент US 6730731 B2 от 12.09.2000. C08J 3700.
5. Liu H. et al. A dense packing structure constructed by flake and spherical graphite: Simultaneously enhanced in-plane and through-plane thermal conductivity of polypropylene/graphite composites / Liu H., Gu S., Cao H., Li X., Li Y. // Composites Communications - 2020. - Vol. 19. P. 25-29.
6. Патент RU 2574451 C2, от 23.04.2014. C01B 31/04.