Влияние параметров высокочастотной низкотемпературной плазмы при обработке кератин- и целлюлозосодержащего отхода валяльно-войлочного производства на эффективность удаления карбоновой нефти с водной поверхности

ОБЩАЯ БИОЛОГИЯ

УДК 628.543.5.665

Р. Ф. Альтапова, З. Т. Санатуллова, И. Г. Шайхиев ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ ВЫСОКОЧАСТОТНОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ ПРИ ОБРАБОТКЕ КЕРАТИН- И ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩЕГО ОТХОДА ВАЛЯЛЬНО-ВОЙЛОЧНОГО ПРОИЗВОДСТВА НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ УДАЛЕНИЯ КАРБОНОВОЙ НЕФТИ С ВОДНОЙ ПОВЕРХНОСТИ

Ключевые слова: карбоновая нефть, удаление, отход валяльно-войлочного производства, плазма, обработка.

Исследовано влияние параметров высокочастотной емкостной плазмы пониженного давления на эффективность удаления модельных нефтяных пленок с водной поверхности с использованием в качестве сорбционного материала отхода от обработки шерсти - угара. Сорбционный материал состоит из смеси волосков шерсти и остатков репейной массы в соотношении 0,54:0,46. В качестве сорбата использовалась нефть карбонового отложений Тумутукского месторождения (Республика Татарстан). Определены значения максимальной нефтеемкости угара в статических (16,13 г/г) и динамических (8,16 г/г) условиях, а также максимального во-допоглощения. Проведена обработка плазмой образцов исследуемого сорбционного материала с варьированием параметров в среде плазмообразующих газов - воздуха, смесей аргона с воздухом и аргона с пропаном, пропана с бутаном в соотношениях 70 : 30, соответственно. Определены параметры плазмообработки, при которых достигаются наибольшие степень извлечения нефти образцами угара при различных концентрациях нефти на водной поверхности: плазмообразующий газ - смесь аргона с пропаном в соотношении 70:30, давление в рабочей камере Р = 26,6 Па, сила тока на аноде 1а = 0,4 А, напряжение на аноде иа = 2,5 кВ, расход плазмообразующего газа Q = 0,06 г/с, время обработки t = 1 мин.

Keywords: oil, removal, felting and felt production wastes, plasma, processing.

Was studied the influence of HF low pressured capacitive plasma parameters to efficiency of oil films removal from water surface with using of carbon monoxide fumes - outgoing from preparatory operations of wool processing waste. Sorption material is comprised of wool fuzz and wool with burs pieces mixture in ratio of 0,54:0,46. As a sorbate was used the oil of Devonian sediments of Tumutuk oilfields (Republiс of Tatarstan). Was defined the values of maximum oil capacity offume in static (16,13 g/g) and dynamic (8,16 g/g) conditions, and also value of maximum of water absorption. Samples of sorption material was processed by plasma with variation ofparameters in plasma-forming gases environmental- air, mixtures of argon and air, argon and propane, propane and butane in ratio 70:30. Was defined the parameters ofplasma- processing, in which the most oil extraction degree by fume samples in different concentrations of oil of water surface are achieved. It composes: plasma-forming gas is mixture of argon and propane (70:30), pressure in process chamber P=26,6 Pa, anode current intensity Ia 0,4A, anode voltage Ua 2,5 kV, plasma-formong gas flowrate Q 0,06g/sec, time of processing 1 minute.

Существуют различные методы очистки поверхностных вод от нефти и нефтепродуктов, но наиболее эффективным способом очистки является сорбционный. Основными достоинствами названного метода является высокая степень удаления поллю-тантов, экономичность, связанная с возможностью многократного использования сорбента. Отрицательными сторонами сорбционной очистки являются не всегда высокие сорбционные характеристики сорбентов, дороговизна, отсутствие эффективных способов регенерации и утилизации и другие [1]. В этой связи, в настоящее время для очистки водных объектов от нефти все большое развитие приобретают сорбци-онные материалы из отходов промышленного и сельскохозяйственного производства [2-5].

Проведенными нами ранее исследованиями показано, что кератинсодержащие отходы переработки шерсти в валяльно-войлочном производстве - так называемые «кноп» и «угар» обладают высокими сорбционными характеристиками по отношению к нефти и продуктам ее переработки [6-15]. Для снижения водопоглощения кноп и угар обрабатывались высокочастотной плазмой пониженного давления.

Ранее были определены параметры плазменной обработки угара, при которых достигались максимальное поглощение нефти девонских отложений и минимальное водопоглощение [16].

В продолжение проведенных ранее работ в настоящем сообщении исследовано влияние параметров высокочастотной емкостной плазмы пониженного давления на сорбционные показатели угара по отношению к нефти карбонового отложений и водопоглощение. Фракционный состав, внешний вид и состав угара приведены в работе [16].

Первоначально определялась максимальная нефтеемкость исследуемого сорбционного материала по отношении к нефти карбонового отложений, добытой на Тумутукском месторождении (Республика Татарстан) НГДУ «Азнакаевскнефть», некоторые показатели которой приведены в таблице 1.

Первоначально определялась максимальная нефтеемкость сорбционного материала. Ход проведения эксперимента заключался в следующем: в чашки Петри помещались латунные сетки и наливалось по 50 см3 карбоновой нефти. Далее на поверхность нефти вносился угар в количестве 1 гр.

По истечении 60 минут образец угара с поглощенным сорбатом снимался с помощью сетки и после стекания избыточного количества нефти взвешивался на лабораторных весах.

Таблица 1 - Показатели качества карбоновой нефти

№ Наименование показателя Значения

1 Плотность нефти при 15 °С, кг/м3 912,4

2 Плотность нефти при 20 °С, кг/м3 909,0

3 Массовая доля мех. примесей, % 0,0046

4 Массовая доля воды, % 0,06

5 Массовая доля серы, % 3,38

6 Массовая доля H2S, % 81,0

7 Давление насыщенных паров, кПа

Сорбционная емкость по нефти (А, г) определялась по формуле:

А тпогл - тсорб/ тсорб,

где тпогл - масса поглощенной нефти с сорбционным материалом, г; тсорб - масса сорбционного материала, г.

Определено, что максимальное нефтепоглоще-ние исследуемого угара по карбоновой нефти составило 16,13 г/г. Следует отметить, что максимальная нефтеемкость по девонской нефти ниже такового показателя по карбоновой нефти, что вполне закономерно. Ранее проведенными исследованиями установлено, что с увеличением вязкости нефтепродуктов, как правило, сорбционная емкость увеличивается. Также найдено значение максимального во-допоглощения угара - 3,98 г/г.

С целью увеличения нефтеемкости и снижения водопоглощения, проводилась обработка угара в потоке высокочастотной плазмы пониженного давления. Первоначально в качестве плазмообразую-щих газов использовались воздух, смеси пропана с бутаном, аргона с воздухом, аргона с пропаном в соотношениях 70:30, соответственно. Режимы с варьированием параметров, при которых проводилась плазменная обработка угара, приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Режимы обработки угара высокочастотной плазмой пониженного давления

№ режима обработки Входные параметры обработки

Газ - носитель Соотношение Р*, Па I**, А и***, кВ [, мин Q , г/сек

1 Пропан-бутан 70:30

2 Аргон-воздух 70:30

3 Аргон-пропан 70:30 26,6 0,5 7,5 1 0,06

4 Воздух

5 Пропан-бутан 70:30

6 Аргон-воздух 70:30

7 Аргон - пропан 70:30 13,3 0,5 7,5 1 0,02

8 Воздух

9 Аргон - воздух 70:30 26,6 0,8 7,5 30 0,06

10 Аргон- пропан 70:30

Р - давление в рабочей камере, Па; I щего газа , г/сек.

- сила тока на аноде, А; и - напряжение на аноде, кВ; Q - расход плазмообразую-

Полученные после плазмообработки образцы угара использовались для определения максимальной нефтеемкости и водопоглощения в статических условиях по методике, описанной выше. Полученные данные приведены в таблице 3.

Как следует из данных таблицы 3, плазмообра-ботанные образцы угара имеют большее значение нефтеемкости в сравнении с исходным образцом угара. Наибольшие значения максимальной нефте-емкости и наименьшее значение максимального во-допоглощения имеет образец угара № 7, т.е. обработанный плазмой в атмосфере аргона с пропаном.

Нефть образует на поверхности воды, как правило, плавающий слой. При нанесении реагента на эту поверхность вместе с поглощением нефти происходит также поглощение воды, что уменьшает нефтеемкость реагента. В связи с этим в последующем исследовалось влияние параметров плазменной

Таблица 3 - Значения максимальной нефтеемко-сти и водопоглощения плазмообработанных образцов угара в статических условиях

Режим Максимальная Максимальноево-

плазмо- нефтеемкость, г/г допоглощение,

обработки г/г

1 18,15 1,15

2 17,73 1,42

3 17,82 1,34

4 17,75 1,29

5 17,49 1,45

6 17,56 1,32

7 18,19 1,07

8 17,65 1,48

9 17,88 1,35

10 17,76 1,40

Исх. 16,13 3,98

угар

обработки на водо - и нефтепоглощение плазмооб-работанных образцов угара. Для проведения эксперимента в чашки Петри помещалось предварительно взвешенное латунное сито и наливалось 50 см3 дистиллированной воды. Для имитации нефтяного загрязнения на водную поверхность приливалось 3 см3 карбоновой нефти. Соответственно масса кар-боновой нефти составила 2,71 г. Затем на сито равномерным слоем наносился 1 г исследуемого угара. Образцы последнего с помощью сита снимались через 60 минут контактирования и, после стекания избыточного количества поглощенных нефти и воды, взвешивался на аналитических весах.

Суммарное значение водо- и нефтепоглощение угара определялось по формуле 1, приведенной ранее. Остаточная концентрация нефти в воде опреде-

Таблица 4 - Значения масло- и водопоглощения для карбоновой нефтью

лялась методом экстракции. Для этого в делительную воронку сливалось оставшееся количество нефтезагрязненной воды и добавлялось 6 см3 СС14. Далее воронкГ с пробой интенсивно встряхивали в течение 30 секунд и давали отстояться 3 мин. В результате образовалось 2 слоя: верхний - вода и нижний - нефть с четыреххлористым углеродом. Нижний слой сливался в предварительно взвешенный тигель и последний ставился на плитку для испарения СС14. Далее тигель с испарившейся нефтью взвешивался на аналитических весах. По разнице масс определялось остаточное содержание нефти в воде, а затем расчетным методом и количество сорбированной воды.

Значения сорбированной нефти и воды после 60-ти минутного контактирования приведены в табл. 4.

мообработанных образцов угара в эксперименте с

Режим плазмо-обработки Суммарное значение водо- и нефте-поглощения г/г Водопогло-щение, г/г Нефтепогло-щение, г/г Степень удаления нефти, % Изменение водопоглощения, %

1 4,56 2,02 2,54 93,73 -53,56

2 4,58 2,11 2,47 90,77 -51,49

3 4,63 2,15 2,48 91,51 -50,57

4 4,71 2,25 2,46 90,77 -48,28

5 4,58 2,17 2,41 88,93 -50,11

6 4,77 2,27 2,50 92,25 -47,82

7 4,57 2,00 2,57 94,83 -54,02

8 4,86 2,37 2,49 91,88 -45,52

9 5,05 2,54 2,51 92,62 -41,61

10 4,70 2,22 2,48 90,95 -48,97

Исх. угар 6,62 4,35 2,27 83,76

По приведенным в таблице 4 данным, очевидно, что наибольшей степенью удаления нефти и гидро-фобностью обладают образцы угара, обработанные в режимах № 1 и 7, т.е. подвергнутые ВЧ плазменной обработке в атмосфере аргона с пропаном и пропана с бутаном, соответственно.

В связи с вышеизложенным в дальнейшем проводилась обработка еще 30 образцов угара путем варьирования значений 1а, иа, и t в атмосфере, как смеси пропана с бутаном, так и в смеси аргона с пропаном в соотношениях 70:30, соответственно. Режимы проведения обработки приведены в таблице 5. Образцам угара, обработанным ВЧ плазмой пониженного давления в атмосфере смеси аргона с пропаном, присвоены обозначения 11а-25а, пропана с бутаном - 11б-25б. Подвергнутые обработке плазмой образцы сорбционного материала исследовались для удаления карбоновой нефти в количестве 3 см3 с водной поверхности. Условия проведения эксперимента описаны ранее.

Полученные значения нефте- и водопоглощения плазмообработанных образцов угара приведены в таблице 6, из которой очевидно, что обработка последнего в среде смеси газов аргона с пропаном и пропана с бутаном способствует снижению сорбции воды и увеличению поглощения нефти, т.е. придает гидрофобные свойства поверхности исследуемого СМ и увеличивает олеофильность. Данное обстоя-

Таблица 5 - Режимы проведения плазмообработ-ки угара в атмосфере смеси пропана с бутаном и смеси аргона с пропаном

Режим плаз- Изменяемые параметры

мо- обработ- Р, 1а, А иа, X, Q,

ки Па кВ мин г/сек

11 1,5

12 0,6 2,0

13 2,5

14 3,0

15 3,5 1

16 0,3 0,06

17 26,6 0,4

18 0,5 2,5

19 0,7

20 0,8

21 3

22 5

23 0,6 2,5 10

24 15

25 20

тельство подтверждается снижением значений максимального водопоглощения, полученных в экспериментах с дистиллированной водой. Найдено, что наилучшие гидрофобные показатели достигнуты образцами угара, обработанными ВЧ плазмой по-

ниженного давления в режимах № 11а, 17а и 17б. Ввиду того, что степень удаления нефти исследуемыми СМ достаточно высока, в последующих экспериментах объем карбоновой нефти на поверхности воды увеличивался до 5 и 7 см3 на 50 см3 воды. Исследовалось действие образцов угара, обработанных ВЧ плазмой при вышеназванных режимах с параметрами, приведенными в таблице 5. Методика

Таблица 6 - Значения нефте- и водопоглощения для аргона с пропаном (11а-25а) и пропана с бутаном (11б

проведения эксперимента соответствовала описанной ранее. Время контактирования сорбата с угаром составило 15 мин, дальнейшее увеличение взаимодействия, как показали проведенные эксперименты, не влияло на изменение сорбционных показателей образцов угара. Полученные значения водопогло-щения приведены в таблице 7.

образцов угара после плазмообработки в атмосфере -25б) в эксперименте с карбоновой нефтью

№ образца Суммарное поглощение нефти и воды, г/г Нефтепогло-щение, г/г Водопогло-щение, г/г Степень удаления нефти, % Изменение водопо-глощения, %

11а/11б 3,71/4,00 2,60/2,50 1,11/1,50 95,94/92,25 -74,48/-65,52

12а/12б 3,92/3,93 2,52/2,51 1,40/1,42 92,99/92,62 -67,82/-67,36

13а/13б 3,95/3,99 2,52/2,50 1,43/1,49 92,99/92,25 -67,13/-65,75

14а/14б 4,03/3,99 2,53/2,51 1,50/1,48 93,36/92,62 -65,52/-65,98

15а/15б 3,93/3,94 2,51/2,51 1,42/1,43 92,62/92,62 -67,36/-67,13

16а/16б 3,85/3,84 2,52/2,50 1,33/1,34 92,99/92,25 -69,43/-69,20

17а/17б 3,72/3,71 2,65/2,62 1,07/1,09 97,79/96,68 -75,40/-74,94

18а/18б 3,82/3,73 2,52/2,52 1,30/1,21 92,99/92,99 -70,11/-72,18

19а/19б 3,83/3,91 2,50/2,51 1,33/1,40 92,25/92,62 -69,43/-67,82

20а/20б 3,97/3,86 2,51/2,51 1,46/1,35 92,62/92,62 -66,44/-68,97

21а/21б 3,87/3,85 2,52/2,52 1,35/1,33 92,99/92,99 -68,97/-69,43

22а/22б 3,98/3,97 2,50/2,51 1,48/1,46 92,25/92,62 -65,98/-66,44

23а/23б 3,99/4,04 2,53/2,51 1,46/1,53 93,36/92,62 -66,44/-64,83

24а/24б 3,99/3,88 2,52/2,53 1,47/1,35 92,99/93,36 -66,21/-68,97

25а/25б 4,03/4,06 2,51/2,52 1,52/1,54 92,62/92,99 -65,06/-64,60

Исходный угар 6,62 2,27 4,35 83,76

Таблица 7 - Значения нефте- и водопоглощения для образцов угара в экспериментах с карбоновой нефтью

№ образца Суммарное поглощение нефти и воды, г/г Нефтепогло-щение, г/г Водопогло-щение, г/г Степень удаления нефти, % Изменение водопоглощения, %

Объем нефти на поверхности воды 5 см3

Угар 7,74 4,22 3,52 96,35

11а 6,40 4,32 2,08 98,63 -40,91

17а 6,38 4,35 2,03 99,32 -42,33

17б 6,39 4,33 2,06 98,86 -41,48

Объем нефти на поверхности воды 7 см3

Угар 8,97 5,92 3,05 94,72

11а 7,40 6,19 1,22 99,04 -60,00

17а 7,38 6,23 1,18 99,68 -61,31

17б 7,39 6,20 1,20 99,20 -60,66

Как видно из таблицы 7, наибольшая степень извлечения карбоновой нефти и наименьшее водопо-глощение наблюдаются при использовании угара, обработанного плазмой в атмосфере смеси аргона с пропаном в режиме № 17а. Степень удаления кар-боновой нефти при использовании плазмообрабо-танных образцов угара превышает 99 %. Обработка плазмой способствует уменьшению значения водо-поглощения по сравнению с исходным угаром.

Таким образом, определены параметры ВЧ плазмы пониженного давления, при обработке которой образцов угара достигаются наибольшая степень удаления карбоновой нефти с водной поверхности и наименьшее водопоглощение: плазмообразующий газ - смесь аргона с пропаном в соотношении 70:30, давление в рабочей камере Р = 26,6 Па, сила тока на аноде 1а = 0,4 А, напряжение на аноде иа = 2,5 кВ, расход плазмообразующего газа Q = 0,06 г/с, время

обработки t = 1 мин. Следует отметить, что обработка плазмой в названных режимах угара также приводит к наибольшей нефтеемкости по нефти девонского отложений [16].

Литература

1. Л.Ф. Долина, Сорбционные методы очистки производ-

ственных сточных вод, ДИИТ, Днепропетровск, 2000. 84 с.

2. Р.Н. Хлесткин, Н.А. Самойлов, Нефтяное хозяйство, 7,

84-85 (2000).

3. И.Г. Шайхиев, Все материалы. Энциклопедический

справочник, 12, 29-42 (2008).

4. Н.А. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, Сорбенты для очист-

ки вод от нефтепродуктов, СГТУ, Саратов, 2010. 108 с.

5. Н.А. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, Ресурсосберегающие

технологии применения сорбентов для очистки сточных вод от нефтепродуктов, Изд. центр «Наука», Саратов, 2010. 148 с.

6. И.Г. Шайхиев, Р.Х. Низамов, С.В. Степанова, Экспози-

ция Нефть Газ, 4, 11-14 (2010).

7. И.Г. Шайхиев, Р.Х. Низамов, И.Ш. Абдуллин, С.В.

Фридланд, Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе, 4, 24-27 (2010).

8. И.Г. Шайхиев, З.Т. Фазуллина, И.Ш. Абдуллин, И.Г.

Гафаров, Вестник Казанского технологического университета, 19, 42-48 (2011).

9. И.Г .Шайхиев, дисс. докт. техн. наук, КГТУ, Казань,

2011. 357 с.

10. И.Г. Шайхиев, З.Т. Фазуллина, И.Ш. Абдуллин, И.Г. Гафаров, Вестник Казанского технологического университета, 15, 4, 126-128 (2012).

11. И.Г. Шайхиев, З.Т. Фазуллина, И.Ш. Абдуллин, И.Г. Гафаров, Вестник Казанского технологического университета, 15, 5, 107-109 (2012).

12. И.Г. Шайхиев, З.Т. Фасхутдинова, И.Ш. Абдуллин, С.В. Свергузова, Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова, 1, 133-137 (2013).

13. И.Г. Шайхиев, З.Т. Фасхутдинова, И.Ш. Абдуллин,

Ю.М. Ханхунов, Вестник ВСГУТУ, 6 (45), 88-94 (2013).

14. З.Т. Фасхутдинова, И.Г. Шайхиев, И.Ш. Абдуллин, Вода: химия и экология, 11 (65), 102-107 (2013).

15. З.Т. Фасхутдинова, И.Г. Шайхиев, И.Ш. Абдуллин, Вестник Казанского технологического университета, 17, 21, 220-222 (2014).

16. Р.Ф. Альтапова, З.Т. Санатуллова, И.Г. Шайхиев, Вестник технологического университета, 19, 23, 161-166 (2016).

© А. Ф. Альтапова - магистрант каф. инженерной экологии КНИТУ; З. Т. Санатуллова - ассистент каф. инженерной экологии КНИТУ; И. Г. Шайхиев - д.т.н., зав. каф. инженерной экологии КНИТУ, ildars@inbox.ru.

© A. F. Altapova - Master of the Department of Engineering ecology, KNRTU; Z. T. Sanatullova - Assistant of the Department of Engineering ecology, KNRTU; I. G. Shaikhiev - Ph.D, Head of the Department of Engineering ecology KNRTU, ildars@inbox.ru.