ИЗДЕЛИЕ ИЗ НИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА, ИМЕЮЩЕЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НАТУРАЛЬНОГО КАУЧУКА
ARTICLE MADE FROM NITRILE RUBBER, HAVING NATURAL RUBBER CHARACTERISTICS

Настоящая заявка заявляет приоритет, основанный на заявке США №60/680971, поданной 13 мая 2005 года, содержание которой включено в настоящую заявку посредством ссылки.
Область техники
Настоящее изобретение относится к эластомерным изделиям, изготовляемым из нитрильных каучуковых композиций. Более конкретно, изобретение касается изделий из карбоксилированного бутадиен-акрилнитрилового каучука, которые имеют физические характеристики, сравнимые с характеристиками подобных изделий из натурального латексного каучука.
Уровень техники
Разработка современных каучуковых материалов сделала возможным изготовление широкого спектра эластомерных изделий, имеющих переменные свойства в отношении прочности и химической стойкости. Создание синтетических латексных материалов позволило приспособить различные эластичные и полимерные материалы для использования в изготовлении разнообразных промышленных изделий. Один полезный класс композиций на основе синтетического каучукового материала включает нитрильный каучук, который широко используется для изготовления таких изделий, как перчатки и маслостойкие уплотнения.
Эластомерные изделия, требующие для их изготовления материалов, обладающих максимальным относительным удлинением и исключительно легко поддающихся растяжению, такие как хирургические или смотровые (диагностические) перчатки, баллоны и презервативы, традиционно изготовлялись из натурального каучукового латекса. Хотя нитрильные каучуковые изделия, как правило, труднее растянуть, одно из преимуществ нитрильного каучука перед подложками из натурального каучукового латекса состоит в том, что изделия из нитрильного каучука не содержат натуральных латексных белков, которые могут вызывать серьезную аллергию у некоторых пользователей. Другие преимущества нитрильных материалов перед натуральным каучуковым латексом включают более высокую химическую стойкость, в особенности к жирным и маслянистым веществам, и более высокую стойкость к прокалыванию. Поэтому перчатки на основе нитрильного каучука стали широко и охотно применять в качестве заменителя изделий из натурального каучука.
В то время как больницы, лаборатории или другие учреждения, в которых могут использоваться каучуковые перчатки, часто требуют, с целью лучшей защиты их персонала, исключить применение латекса, более высокая, как правило, стоимость нитрильных изделий часто ограничивает возможности перехода на безлатексные изделия. Другое препятствие к такому переходу состоит в том, что нитрильные перчатки традиционно являются более жесткими, следовательно, гораздо менее удобными при ношении в сравнении с такого же типа перчатками, выполненными из материалов на основе натурального каучукового латекса. Например, смотровые перчатки из натурального каучукового латекса (NRL) обычно требуют напряжения около 2,5 МПа (58 фунтов на квадратный дюйм) для их растяжения до удлинения около 300% относительно первоначальных размеров. Часто это называется 300%-ным модулем перчатки. С другой стороны, нитрильные смотровые перчатки, как правило, требуют увеличения указанного напряжения более чем в два раза, около до 5 МПа (116 фунтов на квадратный дюйм), чтобы достичь той же 300%-ной деформации. Еще одним вариантом выбора в пользу синтетического материала является винил, однако винил рассматривается как материал с более низкими эксплуатационными характеристиками.
В настоящее время на рынке отсутствуют предложения синтетических латексных смотровых перчаток, у которых соотношение усилие - деформация было бы близко к соотношению усилие - деформация перчаток на основе натурального каучука, не говоря уже о том, чтобы они имели свойства, подобные или такие же, что и свойства перчаток на основе натурального каучука в тех же условиях. Соотношения усилие - деформация относятся к непосредственным измерениям с целью узнать, как реагирует (растягивается) материал в ответ на приложенную силу независимо от толщины материала. В отличие от этого соотношения деформация - усилие характеризуют ответ на приложенное усилие на единицу площади поперечного сечения материала.
Нитрильный каучук, т.е. синтетический полимер, часто используемый в эмульсионном (латексном) виде для производства медицинских и промышленных перчаток, является трехзвенным атактическим сополимером акрилонитрила, бутадиена и карбоновой кислоты, такой как метилакриловая кислота. Он может быть структурирован с помощью двух различных механизмов с целью улучшения его прочности и химической стойкости. Первый механизм структурирования (сшивания) полимера заключается в ионном связывании карбоксильных групп друг с другом с использованием ионов многовалентных металлов. Присутствие этих ионов обычно обеспечивается добавлением оксида цинка в эмульсию. Как правило, прочность и жесткость/мягкость полимера очень чувствительны к этому типу образования поперечных связей. Второй механизм структурирования полимера заключается в образовании поперечных ковалентных связей между бутадиеновыми сегментами полимера с использованием серы и катализаторов, известных как ускорители вулканизации каучука. Образование таких поперечных связей особенно важно для повышения химической стойкости. Часто процесс изготовления перчаток заключается в том, что сначала на керамические формы в виде перчаток наносят раствор коагулянта, обычно нитрата кальция, и затем форму макают в нитрильный латекс, чтобы вызвать местное желатинирование нитрильного каучука на поверхности формы.
Некоторые прежние попытки смягчения изделий из нитрильного каучука предусматривали строгое ограничение или даже полное исключение добавок оксида цинка и других материалов, способных приводить к образованию в карбоксилированном нитрильном каучуке поперечных связей по ионному механизму (т.е. сшивать его), например, таких, которые описаны в патентах США US 6031042 и 6451893. В дополнение к тому, что при этом не обеспечивается получение взаимозависимости силы и деформации, подобной той, которая имеет место в случае сравнимых изделий из натурального каучука, этот способ дает в результате материал с более низкой прочностью, требует более высокой температуры вулканизации, требует применения исключительно высокого расхода других химикатов, которые могут вызывать раздражение кожи, или он может приводить к нарушениям технологического процесса, таким как утолщение нитрильного латекса перед маканием.
Другие попытки изготовления более комфортных нитрильных перчаток, подобные описанным в US 5014362 и 6566435, основаны на релаксации напряжения во времени и требуют постоянно приложенных уровней деформации с целью вызвать эту релаксацию или умягчение. Такие решения трудно поддерживать, и они могут быть неосуществимы в реальной мировой практике применения.
Существует потребность в изделиях из полимера на основе нитрила, которые могут успешно сочетать преимущества нитрильных материалов с большей гибкостью или мягкостью натурального каучукового латекса без необходимости применять условия, необходимые для умягчения, вызываемого релаксацией напряжения. Существует потребность в таком типе нитрильных перчаток, который может включать полимерную композицию и размеры изделия так, чтобы смоделировать комфорт и мягкость, присущие изделиям из натурального каучукового латекса, но при этом сохранял бы защитные и не вызывающие аллергию свойства нитрильного каучука. При ношении такой перчатки эластомерный материал демонстрирует профили физической деформации или напряжения, подобные профилям натурального каучука, однако без возникновения связанных с этим проблем натурального каучука.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение относится к эластомерному изделию из нитрильного каучука, показывающему взаимозависимость силы и деформации, соответствующую аналогичной взаимозависимости у полиизопреновых каучуковых изделий, но сохраняющему значения предела прочности при растяжении и защитные свойства обычного нитрильного каучука. В частности, изобретение описывает относительно тонкие эластичные изделия, такие как перчатка, более тонкая и более гибкая или мягкая в сравнении с обычными нитрильными перчатками, но сконструированная так, чтобы сохранить защитные свойства и поддержать достаточную прочность для работы в промышленности или лаборатории и для выполнения всех медицинских процедур, при которых персонал обычно носит нитрильные перчатки. Более тонкая, «мягкая нитрильная» перчатка демонстрирует характеристику ответной деформации на приложенную к ней силу, подобную характеристикам перчаток из натурального (полиизопренового) каучука.
Модуль упругости нитрильного материала колеблется в пределах от около 3 до 6 МПа, и материал может сохранять значение предела прочности при растяжении в пределах от около 30 или 32 МПа до 56 или 58 МПа. Хотя одного этого диапазона модуля в перчатке стандартной толщины и недостаточно для достижения механических свойств натурального каучука, тем не менее уменьшение толщины изделия в дополнение к снижению его модуля позволяет достичь желаемой цели. В то время как обычные нитрильные смотровые перчатки имеют толщину около 0,14±0,02 мм, нитрильные перчатки согласно настоящему изобретению тоньше, их толщина находится в переделах от около 0,05 мм до 0,10 или 0,11 мм, измеренная в области ладони, определенной стандартом Американского общества по испытанию материалов (ASTM) D-412-98a (заново утвержден в 2002 году).
Согласно настоящему изобретению считается, что путем одновременного управления уровнем сшивания материалов в нитрильной композиции и надлежащей толщиной изделия, причем оба вида управления выбирают для достижения максимального значения прочности материала и минимального значения силы, необходимой для растягивания материала, можно получить материал с такой же характеристикой ответа на усилие, как и у более толстой перчатки из натурального латекса. Образование поперечных связей между карбоксильными группами контролируется количеством и типами ионных материалов, добавляемых в нитрильную эмульсию перед ее использованием для получения маканого изделия. Толщиной изделия можно управлять разнообразными средствами во время процесса макания.
Предлагаемый в изобретении подход позволяет использовать более рациональные или стандартизованные уровни химических продуктов и параметры процесса для достижения максимального значения прочностного потенциала нитрильного каучука и при этом изготовлять перчатку, более гибкую и более удобную в носке, чем обычные изделия, изготовленные из нитрила. Предлагаемый подход обладает преимуществами перед соответствующими подходами из уровня техники. Настоящее изобретение позволяет добиться хорошей эластичности при всех уровнях сшивающих агентов и обеспечивает высокую скорость образования поперечных ковалентных связей без необходимости нагрева до высоких температур. Изобретение позволяет использовать традиционные количества сшивающих агентов и ускорителей без осложнений, которые часто являются результатом слишком высоких или слишком низких уровней этих химических продуктов. Слишком низкий уровень оксида металла, например, может привести к снижению качества процесса желатинирования или может вызвать утолщение при повышенных значениях рН (около 8,5 или выше).
Этот подход не зависит ни от необходимости релаксации напряжения в течение периода времени около от 10 до 15 минут, ни от постоянной деформации, для того чтобы в результате этой релаксации, как это было описано другими в прежних попытках, получалась более удобная в носке перчатка. Благоприятная деформация в ответ на приложенную силу у предлагаемого в изобретении материала на основе нитрильного каучука может быть оценена непосредственно пользователем. Новый тип нитрильного полимера может быть модифицирован с целью сообщения ему большей гибкости и обеспечения большего комфорта в носке.
Считается, что особенные свойства предлагаемых в изобретении «мягко-нитрильных» материалов отчасти обусловлены природой нитрильной композиции, которая включает смесь двух взятых в соотношении около 50:50 акрилонитрильных композиций. С одной стороны, первая нитрильная композиция мягче или, другими словами, имеет более низкий модуль относительно второй нитрильной композиции. С другой стороны, вторая нитрильная композиция проявляет более высокие формообразующие свойства в сравнении с первой композицией. Свойства каждой композиции помогают создавать комбинированную смесь, которая улучшает процесс макания и позволяет получать более мягкий и более гибкий материал. Такой феномен редко наблюдается в технологии нитрильных материалов. Ориентация или размещение карбоксильных групп на молекулах нитрильного полимера - либо снаружи, либо внутри - может оказывать влияние на реакционную способность карбоксильных групп по отношению к катионам, таким как магний или цинк.
В настоящем изобретении также подробно описан экономичный способ или средства для производства таких мягко-нитрильных перчаток. Способ предусматривает приготовление формы, нанесение на форму коагулирующего покрытия, покрывание по меньшей мере части поверхности формы нитрильными композициями, подобными вышеописанным, вулканизацию нитрильной композиции для образования подложки и снятие нитрильной подложки с формы.
Дополнительные признаки и преимущества настоящего изобретения будут раскрыты в нижеследующем подробном описании. Как вышеприведенное краткое, так и последующее подробное описание и примеры служат лишь для создания наглядного представления и для облегчения понимания сути заявленного изобретения.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 изображены кривые нагрузка - деформация, показывающие различие в относительной деформации растяжения, вызываемой широким спектром напряжений, приложенных к образцам, для перчаток, изготовленных из натурального каучукового латекса, из трех обычных нитрильных композиций, и из хлорированных/нехлорированных вариантов нитрильной композиции по настоящему изобретению;
фиг.2 - график, показывающий зависимость нагрузки и деформации для тех же образцов;
фиг.3 - в увеличенном масштабе график нагрузка - деформация на фиг.2, показывающий область между нулем и 400-процентной деформацией, и
фиг.4 - иллюстрирует нагрузку, требуемую для разрушения образца во время испытаний в соответствии со стандартом ASTM D-412-98a. Показаны пределы и средние значения.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение описывает создание из нитрильной полимерной композиции эластичных изделий, таких как перчатки, имеющие физические характеристики, подобные характеристикам сравнимых с ними изделий из натурального каучукового латекса. Необходимым свойством эластомерных изделий, носимых на теле человека, является мягкость или гибкость полимерного материала. Изобретение описывает использование каучуковых композиций на основе нитрила для изготовления изделий, имеющих высокую физическую прочность и химическую стойкость и отличающихся при этом большей мягкостью (то есть имеющих более низкий модуль упругости) от многих прежних нитрильных каучуковых композиций. Используемый здесь термин «эластичный» или «эластомерный» относится, в общем, к материалу, который, после приложения силы, способен растягиваться до растянутой, смещенной длины. После прекращения действия растягивающей, смещающей силы материал восстанавливается по существу до собственной его формы или первоначальных размеров или альтернативно по меньшей мере до около 50% деформированных или растянутых размеров. Используемый здесь термин «растяжение-удлинение» относится к общей величине или проценту, на которые эластомерное вещество или мембрана растягивается или удлиняется за пределы его первоначальных размеров. «Процентная деформация» или «процентное удлинение» могут быть определены согласно следующей формуле:
Окончательный размер - Начальный размер/Начальный размер × 100.
Альтернативно общая величина удлинения может быть описана в терминах отношения, сравнивающего растянутую длину с нерастянутой длиной. Общей величиной восстановления (стягивание после прекращения действия силы), однако, является отношение стягивания к разности растянутой и нерастянутой длин. Такой подход хотя и не последователен, но является обычным. Например, только в качестве иллюстрации, эластичный материал, имеющий нерастянутую длину (т.е. длину в ненапряженном состоянии) 10 см, может быть удлинен по меньшей мере до 13,5 см путем приложения растягивающей или смещающей силы. После прекращения действия растягивающей или смещающей силы эластичный материал восстанавливается до длины не более чем около 12 см.
Традиционно применяют два способа создания более мягких, более гибких эластомерных изделий. Один способ предусматривает изготовление подложечных или мембранных стенок изделия более тонкими. Второй способ предусматривает снижение модуля упругости эластомерного материала. Каждый из этих двух подходов сочетает в себе преимущества и недостатки. Например, как в перчатках, так и в презервативах более тонкая полимерная мембрана позволяет пользователю испытать большую тактильную чувствительность. Точно так же часто, чем тоньше становятся стенки эластичного полимерного материала, тем меньшее требуется усилие для сгибания, растягивания или деформации изделия. Тонкость, однако, часто может сопровождаться такими проблемами, как низкий предел прочности при растяжении или склонность разрываться при использовании. Более низкий модуль упругости, или модуль Юнга, с другой стороны, позволяет сохранить относительно более толстую подложку и тем не менее обеспечивать легкость сгибания во время ношения на руке. Снижение модуля каучуковой композиции путем снижения степени сшивания в полимере часто имеет своим результатом также более низкий предел прочности или более низкую химическую стойкость.
Поведение предлагаемых в изобретении нитрильных перчаток в отношении их ответа на воздействие силы, как правило, сильно отличается от поведения подобных перчаток из натурального каучука. Когда к обоим типам материалов прилагаются равные силы, общая величина мгновенного растяжения значительно больше у перчатки из натурального каучука. Хотя это различие может быть уменьшено с помощью различных приемов, из которых наиболее типичными являются такие приемы, как снижение степени сшивания, происходящего под действием оксидов металлов, или даже полное его исключение, однако снижение содержания оксидов металлов до экстремального уровня, необходимого для того, чтобы закрыть относительно большой разрыв в разнице между двумя типами полимеров, часто может необратимо скомпрометировать прочностные свойства материала, или же такой прием оказывает нежелательное влияние на процесс изготовления путем макания (то есть замедляет желатинизацию, замедляет образование ковалентных поперечных связей, повышает вязкость и т.д.), и при этом все равно не достигается в полной мере моделирование характеристик в отношении ответа на приложенную силу, которые наблюдаются у натурального каучука.
Согласно настоящему изобретению, степенью или количеством и типами образующихся ионных поперечных связей можно управлять путем регулирования содержания всех ионных материалов во время смешивания или составления композиции нитрильного латекса. Тем не менее вместо того чтобы стремиться к экстремально высокому или низкому уровню контроля, мы нашли баланс в композиции, который может обеспечить достаточно высокую прочность при растяжении с целью снижения толщины маканного изделия, подобрав при этом такую толщину материала, чтобы он требовал меньшего усилия для его растяжения в сравнении с применяемыми в настоящее время синтетическими изделиями. Контролируя одновременно уровень образования поперечных связей в составе композиции материала и надлежащую толщину подложки для изделия так, чтобы максимизировать прочность материала и минимизировать величину усилия, необходимого для растяжения материала, можно получить материал, поведение которого в смысле ответа на действующую на него силу будет подобным поведению подложки из натурального каучукового латекса, имеющей аналогичную или большую толщину. Сшиванием карбоксильных групп управляют с помощью количества и типов ионных материалов, добавляемых в нитрильную эмульсию перед тем, как она будет использована для получения маканых изделий. Толщина изделия может контролироваться разнообразными приемами во время процесса макания, такими как манипуляция с продолжительностью времени, в течение которого форму макают в эмульсию или покрывают эмульсией, температура или механическое вращение, или поворот формы после ее удаления из макательной ванны.
Перчатки, изготовленные с использованием настоящего изобретения, являются менее громоздкими и более гибкими в носке, следовательно, создают больший комфорт в сравнении с обычными нитрильными перчатками и, кроме того, они могут обеспечить снижение расходов в процессе их производства и в конечном итоге снижение расходов и для потребителя. В более тонких перчатках их носитель также испытывает большую тактильную чувствительность в руке и кончиках пальцев в сравнении с обычными перчатками. Все эти преимущества могут быть реализованы без ущерба для предела прочности перчаток.
Большая часть смотровых перчаток из нитрильного каучука, доступных в настоящее время на рынке, имеют толщину в пределах от около 0,12 до 0,13 мм или больше. В соответствии с настоящим изобретением могут быть получены перчатки с меньшим весом основы в сравнении с обычными перчатками. Перчатка, изготовленная в соответствии с настоящим изобретением, имеет толщину в ладонной части в пределах около от 0,05 до 0,10 мм, при этом не ухудшаются прочностные характеристики, присущие обычно более толстым перчаткам с большим весом основы. Хотя нитрильные перчатки, изготовленные в соответствии с настоящим изобретением, в среднем на 30-50% тоньше, чем другие нитрильные смотровые перчатки, имеющиеся в настоящее время на рынке, перчатки по изобретению сконструированы так, что они обладают еще достаточной прочностью, чтобы выдерживать нагрузки во время промышленных, лабораторных или медицинских процедур, при выполнении которых персонал обычно носит такие перчатки. Обзор многих нитрильных смотровых перчаток, имеющихся в настоящее время на рынке, показывает, что их толщина в ладонной части составляет около 0,12 мм или более.
Точной точкой измерения является точка, определенная Американским обществом по испытанию материалов (ASTM) в стандарте на испытание D-412-98a (заново утвержден в 2002 году) "Standard Test Methods for Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers-Tension", опубликованном в январе 2003 года, содержание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки. Эти методы испытания содержат процедуры, используемые для оценки свойств растяжения у вулканизованных каучуков и термопластических эластомеров. Определение свойств растяжения начинается с отбора испытательных кусков от образцового материала и включает приготовление образцов и испытание образцов. Образцы могут быть в виде гантели, колец или прямых кусков с однородной площадью поперечного сечения. Измерения растягивающего напряжения, растягивающего напряжения при данном относительном удлинении, предела прочности на растяжение, предела текучести и относительного удлинения при разрыве выполняются на образцах, которые не были предварительно напряжены. Растягивающее напряжение, предел прочности на растяжение и предел текучести определяются исходя из первоначальной площади однородного поперечного сечения образца. Набор измерений, включающих растяжение образца, выполняется после того, как в соответствии с предписанной процедурой предварительно ненапряженный образец был растянут и затем отпущен, чтобы он снова стянулся.
Раздел I (композиция)
Карбоксилированный нитрил, представляющий собой трехзвенный полимер из мономеров бутадиена, акрилонитрила и органических кислот, имеет, по меньшей мере, два свойства, которые делают его полезным для изготовления эластомерных изделий. Этими двумя характерными особенностями являются высокая прочность и непроницаемость для определенных углеводородных растворителей и масел. Компаундирование и вулканизация каучука (который используют в виде латекса, например, для макания с целью получения промышленных изделий, таких как перчатки или презервативы) с другими ингредиентами, например агентами вулканизации, ускорителями и активаторами, в общем случае выполняется для оптимизации этих свойств. Уровень каждого мономера в полимере и степень вулканизации определяют прочность и химическую стойкость готового изделия. Полимеры с более высокими уровнями акрилонитрила, как правило, имеют более высокую стойкость к алифатическим маслам и растворителям, но, с другой стороны, они являются более жесткими, чем полимеры, у которых уровни акрилонитрила ниже. Хотя химическая стойкость полимера и определяется до некоторой степени химической природой мономеров, из которых получен полимер, однако, когда молекулы полимера подвергаются химическому сшиванию, его стойкость к химическому набуханию, проницаемости и растворению сильно возрастает.
Сшивание также повышает прочность и эластичность каучука. Карбоксилированный нитрильный латекс может быть химически сшит по меньшей мере двумя способами: бутадиеновые субъединицы (подгруппы) могут быть сшиты системами сера/ускоритель с образованием ковалентных связей и карбоксилированные (из органических кислот) центры могут быть сшиты оксидами или солями металлов с образованием ионных связей. Сернистые поперечные связи часто способствуют значительному улучшению масло- и химической стойкости. Результатом образования ионных поперечных связей, образующихся, например, при добавлении в латекс оксида цинка, является высокий предел прочности на растяжение, высокая стойкость к проколу и высокая стойкость к истиранию, а также высокий модуль упругости (мера силы, требуемой для растяжения пленки каучука), но плохая масло- и химическая стойкость. Многие имеющиеся в настоящее время каучуковые композиции, как правило, используют комбинацию двух механизмов вулканизации. Например, производители карбоксилированого нитрильного латекса часто рекомендуют добавлять, в комбинации с серой и ускорителями, от 1 до 10 частей оксида цинка на 100 частей каучука.
В отличие от некоторых способов изготовления более мягких нитрильных перчаток, подробно описанных, например, в патентах США US 6031042 и 6451893, каждый из которых включает композиции, не содержащие оксид цинка, настоящее изобретение предлагает композицию с оксидом цинка, которая улучшает качество процесса макания и скорости вулканизации. Если оксид цинка не используют, то время вулканизации, необходимое для достижения оптимального состояния вулканизации, может быть значительно более продолжительным, а вулканизация значительно менее эффективной. Это означает, что поперечные связи будут более длинными (больше атомов серы на одну поперечную связь), и большее количество серы не будет принимать участие в процессе сшивания полимерных цепей. В результате вулканизация каучука может быть менее эффективной, а вулканизованный таким образом каучук будет иметь пониженную термостойкость и меньшую химическую стойкость. Ионная сшивка, однако, часто повышает жесткость изделия, изготовленного из каучука. Это является недостатком в случае применений, где требуется более мягкий каучук. Например, хирургические перчатки, изготовленные из мягких каучуков, могут обеспечивать носителю перчаток более высокую тактильную чувствительность, что желательно для хирурга с точки зрения прощупывания пальцами тела больного во время операции и предотвращения усталости рук.
Более комфортная нитрильная перчатка, легче растягивающаяся, то есть имеющая более низкий модуль Юнга, может быть изготовлена с использованием полимера, содержащего меньше акрилонитрила, или полимера, структурированного до меньшей степени. Однако эти модификации часто снижают прочность, химическую стойкость, или и то и другое вместе, и в результате получаются изделия, непригодные для многих применений. И напротив, весьма желательным является мягкий каучук, имеющий предел прочности и химическую стойкость, соответствующие таковым более жестких каучуков.
Каучуковая мембрана согласно настоящему изобретению является более растяжимой; так, было установлено, что лица, которым обычно приходится носить перчатки большого размера, могут использовать вариант перчатки среднего размера, изготовленной из предлагаемой в настоящем изобретении композиции на основе нитрила, без связывания или потери комфортной гибкости. Более того, более тонкая каучуковая мембрана усиливает тактильную чувствительность к температуре и к текстурам поверхности.
Не желая быть связанными теорией, можно полагать, что матричная структура и прочность предлагаемых в настоящем изобретении изделий, возможно, обусловлены взаимодействием всех присутствующих в системе ионов, в частности двух- или многовалентных катионов с карбоксильными компонентами полимерной матрицы. Двухвалентные или многовалентные катионы, такие как Mg, Ca, Zn, Сu, Ti, Cd, Al, Fe, Co, Cr, Mn и Pb, могут сшиваться с карбоксильными группами ионизованных карбоновых кислот, образуя относительно устойчивые поперечные связи. Из этих катионов более предпочтительными являются Mg, Ca, Zn, Сu или Cd. Предпочтительно, чтобы метилакриловые мономеры располагались относительно близко друг к другу в полимерной матричной структуре, таким образом, чтобы двухвалентный или многовалентный катион мог сшиваться с двумя или более расположенными поблизости звеньями. Положительный заряд катиона может хорошо уравновешивать отрицательные заряды электронов кислотных карбоксильных групп. Считается, что в отсутствие двухвалентных или многовалентных катионов полимерные цепи в нитрильных эмульсиях недостаточно хорошо сшиваются друг с другом по кратным связям. Одновалентные ионы, такие как К, Na или Н, которые не имеют достаточной электронной мощности, чтобы образовать связь со вторым метилакрильным звеном, могут допускать более слабые виды ассоциативной связи. Одновалентные соли, которые повышают рН системы, также могут способствовать набуханию латексных частиц, что приводит к тому, что больше карбоксильных групп делаются доступными для других сшивающих агентов. Положительный заряд катиона может хорошо уравновешивать отрицательные заряды электронов кислотных карбоксильных групп.
В дополнение к незначительному снижению, например, содержания оксида цинка в композиции, было найдено, что добавление больших количеств одновалентных ионов благотворно действует на поддержание высокой прочности материала. Эти одновалентные ионы могут поступать из щелочных агентов, используемых для регулирования рН композиции, или из других солей, которые не дестабилизируют нитрильный латекс. Включена комбинация сернистого и каучукового ускорителя для сообщения требуемого уровня химической стойкости готовому изделию. В некоторых случаях достаточно добавления с серой одного дитиокарбаматного ускорителя; в других случаях, где требуются более высокие уровни химической стойкости, лучшие результаты дает комбинация дифенилгуанидина, цинкмеркаптобензотиазола и дитиокарбаматного ускорителя с серой.
Основным полимером, используемым в предлагаемом в настоящем изобретении нитрильном материале, является трехзвенная полимерная композиция, содержащая акрилонитрил, бутадиен и карбоксильные компоненты. Можно полагать, что особые положительные свойства мягких нитрильных материалов по изобретению обусловлены отчасти природой и взаимодействием смеси акрилонитрильных компонентов в композиции. Смесь включает две - первую и вторую - композиции в составе, взятые в отношении соответственно от 60:40 до 40:60. Смесь компонентов в совокупности обладает синергетическим эффектом, помогающим получить более мягкий и более гибкий материал, который также обнаруживает более высокие характеристики процесса макания. Такой феномен редко наблюдается в технологии нитрильных материалов. Ориентация или размещение карбоксильных групп в молекулах нитрильного полимера - либо снаружи, либо внутри - может оказывать влияние на реакционную способность карбоксильных групп по отношению к ионам цинка; следовательно, можно полагать, что некоторые компоненты ответственны за более мягкие, обусловленные низким модулем, свойства, в то время как другие ответственны за хорошие пленкообразующие свойства.
Содержание акрилонитрила в смешанной или скомбинированной композиции составляет от около 17 до 45% (мас.), предпочтительно от 20 до 40% и более предпочтительно от 20 до 35%. Обычно содержание акрилонитрила находится в пределах от около 22 до 28% (мас.), содержание метакриловой кислоты составляет менее 10%, а остаток в полимере приходится на бутадиен. Содержание метакриловой кислоты следует поддерживать на уровне ниже около 15% (мас.), предпочтительно около 10%, остаток в полимере приходится на бутадиен. Основной трехзвенный полимер получается в процессе эмульсионной полимеризации и может быть использован, пока он находится в виде эмульсии, для изготовления перчаток или других эластомерных изделий.
g
g
g
Композиции акрилонитрильного полимера, пригодные для использования в настоящем изобретении, могут иметь температуру стеклования (T) пределах около от -15°С или -16°С до -29°С или -30°С при обычных условиях. В некоторых вариантах выполнения предпочтительные акрилонитрильные полимерные композиции, такие как PolymerLatex Х-1133 или Synthomer 6311, поставляемые на рынок соответственно фирмами PolymerLatex GmbH и Synthomer Ltd., имеют температуру T стеклования в пределах около от -18°С до -26°С. Более предпочтительными являются нитрильные композиции, такие как Nantex 635t, коммерчески доступная от фирмы Nantex Industry Co., Ltd. (Тайвань, R.O.C.), у которой T находится в пределах около от -23,4°С до -25,5°С. Эта нитрильная композиции может обеспечить более высокий предел прочности в сравнении с другими коммерчески доступными нитрильными полимерами.
Уменьшение толщины мембраны или оболочки подложки обычно приводит к снижению прочности эластомерной перчатки. Чтобы предлагаемая в изобретении перчатка была тоньше и при этом сохраняла высокие прочностные свойства, был разработан нитрильный полимер, имеющий более высокую собственную прочность в сравнении с другими нитрильными латексами, имеющимися на рынке. Эти связанные с прочностью преимущества были оптимизированы с помощью настоящей композиции и способов компаундирования. Для оптимизации прочностных свойств перчатки целесообразно, чтобы рН имел относительно высокое значение, например в пределах около от 9 до 12,5 или 13. Особенно целесообразно, чтобы значение рН находилось в пределах около от 10 до 11,5. Значение рН эмульсии, содержащей акрилонитрильный полимер, может быть доведено до оптимального значения обычными способами, например добавлением гидроксида калия или гидроксида аммония в концентрации от 5 до 10%.
Нитрильную эмульсию компаундируют или комбинируют с другими химическими продуктами, выполняющими вспомогательную роль в формовании перчатки и сообщающими перчаткам достаточную прочность и долговечность для применения в соответствии с их назначением. Компаундирование более тонкой перчатки выполняется путем комбинирования следующих материалов. Ниже дается обобщенная формула для такого подхода, с указанием всех компонентов, приводимых в приблизительных частях на 100 частей сухого каучука:
Карбоксилированный нитрильный латекс
100 сухих частей
Гидроксид щелочного металла
0÷1,5
Оксид цинка или оксид другого металла
0,5÷1,5
Сера
0,5÷1,5
Каучуковый ускоритель
0,5÷1,5
Диоксид титана
0÷5
Красящий пигмент
0÷1
Использоваться может любой карбоксилированный «нитрил», то есть бутадиен-нитрильный каучук, доступный в виде латекса, который может быть пригоден для макания. Эта формула может быть уточнена в пределах приведенных в ней значений для компенсации различных собственных свойств, присущих многим из доступных нитрильных латексов. В качестве некоторых пригодных примеров можно привести нитрильный латекс Synthomer 6311, производимый компанией Synthomer Sdn Bhd., или Perbunan N Latex X-1133, производимый компанией PolymerLatex GmbH. Диоксид титана применяется только для сообщения необходимого уровня белизны или непрозрачности.
В некоторых примерах воплощения настоящего изобретения коммерческий раствор нитрильного латекса, в том виде как он был получен, имел общее содержание твердых веществ (СТВ) около 43,5%. Предлагаемая в настоящем изобретении нитрильная эмульсионная смесь может быть приготовлена с СТВ около от 15 или 16 до 25%. В некоторых предпочтительных вариантах выполнения значение СТВ может составлять около от 19 до 22%. Время пребывания перчаточной формы в латексной ванне определяется в зависимости от силы коагулянта; однако это время можно изменять и при этом производить тонкие перчатки. Готовая перчатка имеет СТВ, равное 100%, так как подложка не должна содержать заметных или значительных количеств воды.
Считается, однако, что свойства бутадиен-нитрильного полимера обусловлены не компонентами материала, но зависят от структуры полимера, которая, в свою очередь, определяется условиями полимеризации. Свойства полимера подвержены сильному влиянию структуры полимера. Молекулярная структура полимеров может быть очень сложной, с возможностью изменения молекулярной массы, распределения молекулярной массы, разветвленности, степени структурирования во время полимеризации, с возможностью многих типов химического соединения для диеновых мономеров и т.д. Когда несколько типов мономеров комбинируются в полимер, такой как карбоксилированный бутадиен-акрилонитрильный полимер, используемый в перчаточном производстве, структура становится даже более сложной. Общее содержание каждого типа мономера и последовательность мономерных звеньев также вносят свой вклад в свойства полученного полимера. Когда повторяющаяся структура мономерных звеньев случайна, как это имеет место в нитрильном каучуке, используемом для перчаток, на физические свойства полимера оказывают большее влияние линейность (в отличие от разветвленности) полимера и молекулярная масса и меньшее влияние оказывают свойства гомополимера. Это происходит потому, что свойства, ожидаемые от регулярно повторяющейся структуры полимера, полученного только из одного отдельного мономера, изменяются всякий раз, когда имеет место перерыв повторяющейся структуры или какое-либо иное изменение в результате добавления других типов мономерных звеньев. Высокое содержание каждого отдельного мономера скорее всего повысит вероятность того, что свойства, ожидаемые от гомополимера, полученного из этого мономера, внесут свой вклад в общую характеристику свойств полимера благодаря возросшей схожести повторяющихся структур.
В карбоксилированном нитрильном полимере, используемом в производстве тонких перчаток, акрилонитрил и карбоновая кислота, на которые обычно приходится около 35% полимера, добавляют полимеру некоторую степень пластичности в отношении свойств упругости, остаточной деформации и релаксации напряжения. Они также предотвращают регулярную повторяющуюся цис-1,4-структуру, которая сообщала бы полибутадиену его наивысшую упругость и наименьшую остаточную деформацию/релаксацию напряжений.
В самом общем описании такой карбоксилированный нитрильный каучук представляет собой длинную цепь случайным образом распределенных в ней трех его мономерных компонентов с разветвлениями и поперечной сшивкой. Эти разветвленные, случайные трехзвенные полимеры формуются в дискретные крошечные частицы, которые эмульгируются в воде. Помимо полимерной структуры, в окончательном формировании свойств перчатки также играет роль и его структура в виде частиц. Такие параметры, как размер частиц, распределение частиц по размеру, уровень агломерации частиц, плотность частиц и т.д., оказывают влияние на то, как формуется изделие, и также в конечном итоге влияют на свойства.
В настоящем изобретении полимерная структура включает случайный трехзвенный полимер (в отличие от блочного или чередующегося трехзвенного полимера) акрилонитрила, бутадиена и карбоновой кислоты. Свойства зависят от средней молекулярной массы, молекулярно-массового распределения, линейности или степени разветвленности, содержания геля (образование поперечных связей во время полимеризации) и от микроструктуры (какие мономерные звенья находятся рядом друг с другом в коротких отрезках полимерной цепи).
Точная настройка предлагаемой в настоящем изобретении композиции может понизить 300-процентный модуль нитрильной перчатки до около 3,5 МПа, но результатом такой настройки будет лишь нитрильная перчатка, требующая большего усилия для растягивания (деформации) материала в сравнении с перчаткой из натурального каучукового латекса. Для растяжения нитрильной перчатки до около 400% от ее первоначальных размеров может потребоваться относительно небольшое усилие, до около 3,5 ньютона (Н). Предпочтительным является усилие, меньшее или равное около 2,5 Н.
Так как предел прочности при растяжении (то есть напряжение, требуемое для разрушения материала) для перчатки, изготовленной с использованием вышеприведенной композиции, существенно выше предела прочности обычных перчаток из натурального каучука, то уменьшение толщины перчатки в сочетании с низким модулем позволит получить нитрильную перчатку с соотношением усилие-деформация, очень близким к таковому для перчатки из природного каучукового латекса (NRL). Комбинация низкомодульной вулканизационной системы с правильным подбором толщины перчатки позволила получить нитрильную эластомерную перчатку, имеющую те же характеристики по соотношению усилие-деформация, что и у подложек из натурального каучукового латекса. Другими словами, когда одинаковое усилие прилагается к перчатке по изобретению и к перчатке из натурального каучукового латекса, каждая перчатка демонстрирует сходную растяжимость; поэтому оба типа перчаток имели бы схожие характеристики комфорта при их ношении.
Раздел II (прочность)
В то время как предлагаемые нитрильные перчатки, изготовленные в соответствии с настоящим изобретением, в среднем на 30-40% тоньше перчаток, изготовленных из других композиций нитрильного материала, имеющихся в настоящее время на рынке, предлагаемые перчатки имеют достаточную прочность для использования их в промышленности и в лаборатории или во время всех медицинских процедур, обычно выполняемых в таких перчатках. Обзор многих нитрильных смотровых перчаток, имеющихся в настоящее время на рынке, показывает, что толщина в области ладони составляет около 0,12 мм или больше. Параметры и протоколы измерений определены стандартом Американского общества по испытанию материалов (ASTM) D-412-98a. В настоящем изобретении протокол ASTM использован без каких-либо изменений.
Испытания проводились на тензометре Instron, модель 5564, со статической нагрузочной камерой мощностью около +/-100 Н и экстензиометрое XL. Для испытаний могут быть использованы также другие подобные типы оборудования, при условии, что машина удовлетворяет требованиям стандарта ASTM.
Как уже упоминалось, толщина многих нитрильных смотровых перчаток, имеющихся в настоящее время на рынке, составляет около 0,12 мм или больше. В соответствии с настоящим изобретением могут быть изготовлены нитрильные перчатки, имеющие более низкий вес основы в сравнении с обычными перчатками. Перчатка согласно настоящему изобретению имеет толщину в ладонной части в пределах около от 0,06 до 0,10 мм, без ущерба для прочностных характеристик, которыми обычно обладают более толстые перчатки с большим весом основы. Используемый в данном описании термин «прочность» может быть определен как функция суммарного усилия, необходимого для разрушения образца предписанных формы и размеров, таких как образцы, используемые для испытательного стандарта D-412 ASTM. При испытании перчатка по изобретению с толщиной около от 0,08 до 0,10 мм в области ладони показала среднее значение разрушающей силы в пределах около от 8,7 до 10,2 ньютона (Н), предпочтительно от 9,1 до 9,85 Н и более предпочтительно от 9,18 до 9,5 Н. Перчатки, предлагаемые в настоящее время на рынке, имеют значения в пределах около от 6,7 до 14,3 Н, большей частью значения от 7,5 до 10,5 Н.
Нитрильный материал эластичной перчатки может иметь прочность на растяжение при разрыве в пределах около от 30 МПа до 55 МПа, предпочтительно около 40 МПа. Обычно относительное удлинение при разрыве находится в пределах около от 550 до 750%, предпочтительно составляет около 650%. При около 300-процентном растяжении-удлинении модуль нитрильного материала находится в пределах около от 3 МПа до 6 МПа, предпочтительно составляет около 4 МПа.
С целью достижения заданного модуля содержание ионных материалов в композиции регулируют. Если требуется изготовить очень тонкое изделие, например толщиной 0,05 мм, то допустимым является более высокий модуль, поскольку при малой толщине материала все равно потребуется относительно меньшее усилие для растяжения изделия. В этом случае оксид металла мог бы быть использован в количестве, соответствующем верхнему значению указанного интервала, вместе с низким до среднего уровнем (0-0,5 частей на 100 частей каучука) гидроксида щелочного металла или другой одновалентной соли. Это обеспечило бы тончайшим изделиям достаточно высокую прочность на растяжение и достаточно высокие значения разрушающего усилия.
В случае если требуется изготовить изделие с верхним значением толщины из интервала (от 0,10 до 0,12 мм), обсуждаемого в связи с настоящим изобретением, можно выбрать более низкие уровни оксида металла вместе с низким до среднего уровнем (0,5-1,5 частей на 100 частей каучука) гидроксида щелочного металла. Примеры таких конкретных композиций приводятся в таблице 1.
Таблица 1
Материал
А
В
С
D
Карбоксилированный нитрильный латекс
100
100
100
100
Гидроксид аммония
0,4
0,0
0,0
0,78
Гидроксид калия
0,0
1,45
1,0
0,0
Оксид цинка
1,1
0,25
0,5
0,25
Сера
1,0
1,0
1,0
1,0
Диэтилдитиокарбамат цинка
1,0
1,0
1,0
1,0
Диоксид титана
1,0
1,0
1,0
1,0
Красящий пигмент
0,2
0,2
0,2
0,2
Полученные свойства
300%-ный модуль (МПа)
6,2
3,6
4,7
6,3
Прочность на растяжение (МПа)
43,1
35,0
50,0
50,3
Разрушающее усилие при толщине 0,05 мм (Н)
6,5
5,2
7,5
7,5
Разрушающее усилие при толщине 0,10 мм (Н)
13,0
10,4
15,0
15,0
Усилие для образования 300%-ной деформации (при толщине 0,05 мм) (Н)
0,9
0,5
0,7
0,9
Усилие для образования 300%-ной деформации (при толщине 0,10 мм) (Н)
1,8
1,0
1,4
1,8
Аналогичные свойства для образцов, вырезанных из коммерчески доступной перчатки из натурального каучукового латекса обычной толщины (0,15 мм) и коммерчески доступной нитрильной смотровой перчатки толщиной 0,12 мм (обе перчатки производятся компанией Kimberly-Clark Corporation), приведены в таблице 2.
Таблица 2
Натуральный каучук
Нитрил
Разрушающее усилие (Н)
10,1
9,6
Усилие для образования300%-ной деформации (Н)
0,8
2,2
При любой из приведенных в примерах композиций потребуется толщина выше 0,05 мм, чтобы усилие, необходимое для разрушения изготовленной из них перчатки, соответствовало усилию, необходимому для разрушения натуральной латексной смотровой перчатки, выпускаемой в настоящее время компанией Кимберли-Кларк. Хотя количество оксида металла в качестве сшивающего агента в композиции можно слегка регулировать в сторону снижения, чтобы в результате иметь более низкий модуль, однако сильно снижать это количество нет необходимости, да и нежелательно, так как высокая прочность, которая достигается с помощью этих сшивающих агентов, позволяет получить изделие с достаточной прочностью при меньшей толщине. Учитывая, что требуемое усилие прямо пропорционально толщине перчатки, толщина, которая необходима при этих композициях, чтобы иметь разрушающее усилие, равное 10,1 Н, составляла бы 0,078, 0,097, 0,067 и 0,067 мм соответственно для примеров А, В, С и D. Соответствующее усилие, требуемое для растяжения этих материалов до 300%-ного удлинения, исходя из этих толщин, составляло бы 1,4; 1,0; 0,9 и 1,2 ньютона. Хотя смотровая перчатка, изготовленная из композиции С при толщине 0,067 мм, дала бы свойства, чрезвычайно близкие к свойствам типичной смотровой перчатки из натурального латекса, можно видеть, что все эти композиции могут быть использованы для изготовления перчаток со свойствами, аналогичными свойствам перчаток из натурального каучука.
Считается, что комбинация меньшей толщины материала подложки, используемой нитрильной композиции, более высокого значения рН (≥8,5 или 9) и изменение процедуры компаундирования и макания вносят свой вклад в значительные различия между производством перчатки по настоящему изобретению и производством других имеющихся в настоящее время нитрильных смотровых перчаток.
Прилагаемые чертежи представляют собой графики и диаграммы сравнения 1) перчаток, изготовленных в соответствии с настоящим изобретением, 2) коммерчески доступных перчаток на нитрильной основе, изготовленных из Kimberly-Clark Safeskin, и 3) других сравнительных примеров. Графики на фиг.1 и 2 показывают пределы значений для растягивающих усилий и разрушающих усилий. Настоящее изобретение отличается от других продуктов на нитрильной основе тем, что считываемые непосредственно с прибора показания усилий аналогичны показаниям таких же параметров для перчаток из натурального каучука. Можно полагать, что это явление получают из комбинации модификации модуля с относительной толщиной изделий по настоящему изобретению. В общем случае мягкие нитрильные изделия имеют гораздо более низкий модуль, чем модуль конкурирующих с ними современных неопудренных нитрильных перчаток. Этот синергетический эффект уменьшения толщины и сохранения высокой прочности на растяжение является дополнительным признаком, придающим уникальность настоящему изобретению.
На фиг.1 представлен график, на котором дается сравнение характеристик различных примеров перчаточных мембран, изготовленных согласно настоящему изобретению, нитрильных материалов на каучуковой основе, имеющихся в настоящее время на рынке, и натурального каучукового латекса. Экспериментальные примеры согласно настоящему изобретению обозначены символами ЕХР 1 и ЕХР 2, а сравнительные примеры - символами СОМР А и СОМР В. Стандартный нитрил обозначен как NITRILE, а натуральный каучуковый латекс - как LATEX. График иллюстрирует, что напряжения, требуемые для деформации (модуль) перчаток, изготовленных из композиция, предлагаемых в настоящем изобретении, меньше по сравнению с напряжениями современных смотровых перчаток на нитрильной основе. Однако для полного воспроизведения смотровых перчаток из натурального каучукового латекса по таким характеристикам, как взаимозависимость напряжения и деформации, необходимо дальнейшее снижение уровня напряжения у материала по изобретению.
Фиг.2 показывает, что при уменьшении относительной толщины нитрильных перчаток, изготовленных согласно изобретению, без риска снижения их барьерных свойств или свойств растяжимости, ответная реакция на приложенное усилие (упругопластическое поведение) таких перчаток может близко аппроксимировать или моделировать характеристику натуральной каучуковой перчатки, в особенности при деформациях до 300% или 400%, являющихся обычным пределом деформации, который можно было бы ожидать при надевании и ношении смотровой перчатки. Для растяжения до около 500%-ного относительного удлинения перчатки, изготовленные из композиций, предлагаемых в настоящем изобретении, могут быть растянуты при усилии менее 2-3 ньютонов (Н), в то время как сравнительные примеры требуют для этого около 4 ньютонов или больше. Чтобы яснее проиллюстрировать преимущества изобретения, на фиг.3 представлен в увеличенном виде низкодеформационный участок кривых усилие - деформация при относительном удлинении до 400%.
Толщина нитрильных перчаток по изобретению составляла от около 0,07 до 0,10 мм, предпочтительно составляла около 0,08 мм в ладонной области. Толщина образцов из натурального каучука была около 0,15 мм, толщина сравнительных нитрильных перчаток от Кимберли-Кларк и от двух других производителей составляла от 0,12 до 0,13 мм.
Чтобы проиллюстрировать уникальные свойства, полученные благодаря настоящему изобретению, в чертежи включены данные о двух различных мягко-нитрильных экспериментальных продуктах, одного - хлорированного (ЕХР 1) и другого - нехлорированного образца (ЕХР 2). Нехлорированная перчатка имела свойства, типичные для опудренной перчатки или перчатки, покрытой полимером. Хлорирование и покрытие являются стандартными методами, используемыми для того, чтобы исключить необходимость опудривания перчаток. Метки NR и NITRILE относятся к перчаткам из PTF (натуральный каучуковый латекс) и PFN (нитрильный латекс), производимым в настоящее время корпорацией Кимберли-Кларк. Для сравнения включены также две другие нитрильные перчатки от конкурентов (сравнительные примеры А и В).
На фиг.4 показано усилие, необходимое для разрушения образцов, показанных на предыдущих графиках. Приводятся пределы и средние значения усилия. Как пояснялось выше, усилие, необходимое для разрушения образцов, изготовленных с использованием настоящего изобретения, может быть отрегулировано путем корректировки содержания ингредиентов в композиции или путем точного установления толщины перчатки. Обычно мембраны, изготовленные из натуральных каучуковых полимеров, имеют точку разрушения около 10 Н. В отличие от этого значения разрушающих усилий, полученных из различных итераций композиции согласно настоящему изобретению, могут быть 15 Н или выше при сохранении толщины перчатки менее чем около 0,10 мм.
К другим преимуществам настоящего изобретения, в сравнении с традиционными нитрильными или мягко-нитрильными композициями, относится, например, их пригодность создавать подложку, более тонкую, чем другие нитрильные смотровые перчатки, сохраняя при этом высокие прочностные характеристики и химическую стойкость, сравнимую со стойкостью более толстых перчаток. Тонкость перчатки может усиливать тактильную чувствительность, повышать комфорт (тонкая перчатка с низким модулем). Вопросы стоимости также могут быть решены в пользу потребителя. Более тонкая перчатка благоприятствует снижению расходов при ее производстве благодаря меньшей потребности в материале в сравнении с более толстыми перчатками. Кроме того, например, в стандартное выдачное устройство может быть упаковано около 150 перчаток вместо 100 благодаря меньшему количеству упаковочного материала.
Раздел III (обработка).
Было найдено, что порядок, в котором химические реагенты вводят в композицию, может иметь большое значение. Правильный порядок добавления и надлежащие количества реагирующих материалов могут обеспечить получение более высоких технологических и физических свойств нитрильного материала. Прочность нитрильных смотровых перчаток обычно достигается путем ионного сшивания органических кислотных групп, содержащихся в полимерной структуре. Эти химические группы могут взаимодействовать с разнообразными катионами в системе. Некоторые катионы уже находятся в нитрильной эмульсии в момент ее получения - это противоионы для анионного поверхностно-активного вещества, используемого для приготовления эмульсии, и катионы, вводимые для регулирования рН при производстве, чтобы обеспечить стабильность продукта во время перевозки. Другие катионы попадают в систему с материалами, добавляемыми в нитрильную эмульсию, например, ионы цинка попадают в нее из оксида цинка, а ионы калия или аммония попадают во время дальнейших процедур регулирования рН до нужного значения.
Добавление основания, такого как гидроксид калия или гидроксид аммония, после всех других реагентов, последовательно вводимых в смесь, повышает прочность материала подложки, позволяя цинку из оксида цинка более энергично реагировать с кислотными группами нитрильного полимера, прежде чем уровень других катионов в системе сильно повысится во время регулирования рН. Также результатом этой процедуры является перчатка, способная более легко растягиваться, что видно по показаниям прибора, измеряющего силу для конкретного, предписанного значения растяжения или измеряющего модуль, который представляет собой усилие на единицу площади поперечного сечения при точно определенном уровне растяжения.
Таблица 3 содержит сводку и сравнение определенных физических свойств для некоторого числа примеров перчаток. В частности, свойства включают усилие (ньютоны), необходимое для растяжения эластичной оболочки перчатки до около 400% от первоначальных размеров, усилие (ньютоны), необходимое для растяжения до разрыва перчатки, и относительную толщину каждого образца. Значения физических величин для типичных перчаток из натурального каучукового латекса приведены в качестве контроля. В примерах 1-12 представлены бутадиен-акрилонитрильные образцы перчаток по настоящему изобретению. Сравнительные примеры 1-8 относятся к типичным примерам коммерчески доступных перчаток на нитрильной основе.
Таблица 3
Пример перчатки №
Усилие (Н) при 400%-ном удлинении
Разрушающее усилие (Н)
Толщина (мм)
Натуральный каучуковый латекс (NRL) контроль
1,3
10,1
0,155
Пример 1
1,5
9,18
0,08
Пример 2
1,7
9,22
0,09
Пример 3
2,2
9,60
0,07
Пример 4
1,9
9,28
0,08
Пример 5
2,0
9,32
0,08
Пример 6
1,4
9,15
0,06
Пример 7
2,1
11,25
0,12
Пример 8
1,6
9.20
0,08
Пример 9
2,5
10,48
0,11
Пример 10
1,8
9,25
0,09
Пример 11
1,6
9,19
0,08
Пример 12
1,5
9,20
0,07
Сравнительный пример (неопудренный полимер) 1
6,0
8,2
0,12
Сравнительный пример 2
6,8
8,9
0,13
Сравнительный пример 3
6,6
9,5
0,15
Сравнительный пример 4
7,6
7,55
0,14
Сравнительный пример 5
8,0
10,3
0,12
Сравнительный пример 6
5,3
14,3
0,12
Сравнительный пример 7
8,4
13,5
0,12
Сравнительный пример 8
4,2
6,7
0,13
1
1
2
4
Как можно видеть, для примеров согласно настоящему изобретению необходимо приложить лишь часть (например, около от / до /) того усилия при 400%-ном удлинении, которое требуется приложить в восьми сравнительных примерах, чтобы достичь того же уровня растяжения. Это говорит о том, что настоящее изобретение позволяет получить более мягкую и более эластичную оболочку, с растяжимостью, более близко напоминающую растяжимость, свойственную натуральному каучуковому латексу.
Настоящее изобретение может быть полезно в технологическом процессе изготовления эластомерных изделий, составленных из акрилонитрильных материалов. Изобретение дает возможность производить изделия на нитрильной основе, близко воспроизводящие физические свойства эластомерных изделий, полученных из натурального каучукового латекса. Изобретение может быть с успехом использовано в производстве целого ряда продуктов, таких как медицинские смотровые и хирургические перчатки, презервативы, крышки для зондов, тонкие защитные зубоврачебные прокладки, резиновые напальчники, катетеры и тому подобное.
Настоящее изобретение описано как в общем, так и в деталях на примерах. Специалисты в данной области поймут, что изобретение не ограничено только раскрытыми конкретными вариантами его выполнения. Оно допускает различные модификации и вариации, не выходя за пределы объема притязаний, заявленных в нижеследующей формуле изобретения, или их эквивалентов, включая компоненты эквивалентов, которые известны в настоящее время или которые могут быть разработаны в будущем и которые могли бы быть использованы в пределах объема настоящего изобретения. Таким образом, если в других отношениях изменения не выходят за рамки настоящего изобретения, эти изменения должны пониматься как включенные в него.
А. Формование перчатки
В процессе производства нитрильных перчаток содержание твердых веществ в нитрильной эмульсии снижают с 40-45% до около 23% для контроля толщины перчатки. Для дальнейшего снижения толщины перчатки содержание твердых веществ понижают еще до около 20%. Более тонкая перчатка в соответствии с настоящим изобретением может быть изготовлена путем покрытия коагулянтом в процессе макания. Этот процесс или способ предусматривает приготовление чистой перчаточной формы или оправки, которую предварительно нагревают до около 55-60°С, предпочтительно до 58°С. Приготовленную форму макают в водный раствор нитрата кальция. Форму, с коагулянтом на ее поверхности, сушат и снова нагревают до около 70±5°С, и затем погружают в ванну с компаундированной нитрильной эмульсией, формируя желатинизированную перчатку. Сверху манжеты могут быть закатаны кромки. Форму с желатинизированной перчаточной подложкой вымачивают в воде для удаления всех растворимых в воде компонентов материала. Форму с желатинизированной перчаткой сушат в печах при температуре в пределах около от 80°С до менее 100°С. Когда затем форму с желатинизированной перчаточной подложкой нагревают до более высокой температуры, сера реагирует с другими химическими веществами и производит сшивание звеньев метилакриловой кислоты в нитрильный полимер. После этого перчатку снимают с формы и поверхность перчатки обрабатывают хлорированной водой для уменьшения липкости. Наконец, полученную перчатку сушат и готовят для упаковывания.
Более быстрое введение перчаточной формы в нитрильную эмульсию и более быстрое извлечение ее из эмульсии может обеспечить более равномерную толщину профиля перчатки, благодаря уменьшению разницы во времени пребывания пальцевой и манжетной зон перчаточной формы в компаундированной нитрильной эмульсии. Перчаточная форма может быть извлечена из макательной ванны в начальном вертикальном, или близком к вертикальному, положении и поднята на короткий период времени от нескольких секунд до около 40 секунд так, чтобы кончики пальцев располагались по горизонтали или были выше горизонтали (например, были бы расположены выше горизонтали с наклоном к ней около от 20 до 45°). Затем быстро опускают кончики пальцев до положения или угла между горизонталью и начальной вертикалью, проворачивая форму вдоль ее продольной оси. Действия по подъему и опусканию могут быть повторены в синусоидальном или волнообразном движении. Этот процесс позволяет нитрилу распределяться более равномерно по форме, в результате чего получается изделие с более тонкой подложкой.
Другим признаком более тонкой перчатки по настоящему изобретению является химическая стойкость, равная химической стойкости имеющихся на рынке более толстых нитрильных смотровых перчаток. Такая химическая стойкость предлагаемых перчаток является результатом использования для их изготовления определенной комбинации ускорителей вулканизации. Эта комбинация включает соединения дитиокарбамата, тизола и гуанидина, которые присутствуют в композиции в оптимальном соотношении около 1:1:2 соответственно. В частности, согласно одному из примеров воплощения изобретения, этими соединениями являются дифенилгуанидин (ДФГ), цинкмеркаптобензотиазол (ЦМБТ) и диэтилдитиокарбамат цинка (ЦДЭК), при содержании ДФГ около 0,5 части на 100 частей полимера, ЦМБТ около 0,25 части на 100 частей полимера и ЦДЭК около 0,25 части на 100 частей полимера.
Эта комбинация ускорителей весьма похожа на комбинацию, описанную в патенте США US 6828387, который включен в настоящее описание посредством ссылки, хотя содержание этих химических соединений сокращено на около 50%. Указанный предшествующий патент относится к вулканизации полиизопренового каучука. Считается, что в отличие от патента 6828387, в настоящем изобретении имеет место процесс двойного сшивания. Другими словами, в случае полизопреновых материалов сшивание осуществляют с помощью ковалентной двойной связи в молекуле изопрена, в то время как в системе на нитрильной основе согласно настоящему изобретению сшивание включает ковалентное взаимодействие с бутадиеновым компонентом и ионное взаимодействие с оксидом цинка и карбоксильной группой метилакриловой кислоты.
Настоящее изобретение может быть полезно в технологическом процессе изготовления эластомерных изделий, составленных из акрилонитрильных материалов. Изобретение дает возможность производить изделия на нитрильной основе, близко воспроизводящие физические свойства эластомерных изделий, полученных из натурального каучукового латекса, без обусловленных латексным белком проблем аллергической реакции. Изобретение может быть с успехом использовано в производстве целого ряда продуктов, таких как медицинские смотровые и хирургические перчатки, презервативы, крышки для зондов, тонкие защитные зубоврачебные прокладки, резиновые напальчники, катетеры и тому подобное.
Настоящее изобретение описано как в общем, так и в деталях на примерах. Лица, имеющие необходимую квалификацию и опыт в данной области, поймут, что изобретение не ограничено только раскрытыми конкретными примерами его воплощения. Оно допускает различные модификации и вариации, не выходя за пределы объема притязаний, заявленных в нижеследующей формуле изобретения, или их эквивалентов, включая компоненты эквивалентов, которые известны в настоящее время или которые могут быть разработаны в будущем и которые могли бы быть использованы в пределах объема настоящего изобретения. Таким образом, если в других отношениях изменения не выходят за рамки настоящего изобретения, эти изменения должны пониматься как включенные в него.