Исторические аспекты одностадийного получения дивинила из этанола (обзор)

УДК 541.183.12

Исторические аспекты одностадийного

получения дивинила из этанола

A.М. ИЛОЛОВ,

к.х.н., научн. сотр. Р.М. ТАЛЫШИНСКИЙ,

д.х.н., вед. научн. сотр.

B.Ф. ТРЕТЬЯКОВ,

д.х.н., проф., гл. науч. сотр. Институт нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева, РАН

E-mail: ilolov2@gmail.com Приведён исторический обзор развития одностадийного каталитического превращения этанола в дивинил с позиций кинетики и механизма процесса. Показаны основные проблемы в совершенствовании катализатора исходя из общей теоретически и экспериментально обоснованной кинетической модели, отражающей ключевые итоговые маршруты. Проанализировано влияние удельной поверхности на производительность по дивинилу и коксуемость катализатора. Выявлены две альтернативные каталитические композиции для промышленной реализации процесса получения дивинила из этанола: магнийкремниевая система (К-64) и цинкалюминиевая композиция (ЦАК-16). Намечены пути интенсификации одностадийного получения дивинила из этанола путем инициирования процесса.

Ключевые слова: Лебедев, Ипатьев, дивинил, этанол, катализатор, синтетический каучук, инициатор, пероксид водорода

Вследствие громадного технического значения дивинила как одного из важнейших исходных мономеров для производства синтетических каучуков было разработано много способов его получения, в том числе и промышленных. Правильный выбор исходного сырья и рациональной технологии производства мономера во многом определяют возможность рентабельного получения высокомолекулярных соединений.

Процесс получения дивинила — каталитический. История получения дивинила определяется результатами поиска эффективной каталитической системы, позволяющей достичь высокого выхода продукта.

В 1905 г. русскому химику ВН. Ипатьеву (рис. 1) впервые удалось получить дивинил из спирта. Ипатьев пропускал пары спирта над порошком алюминия, нагретым до 600°С. Спирт разлагался и одним из продуктов этого разложения был дивинил. Однако выход дивинила на оксиде алюминия был очень мал и составлял 1,5-2%.

Рис. 1. Владимир Николаевич Ипатьев

Первым технически целесообразным путем получения дивинила из этанола стал способ С.В. Лебедева. В 1925 г. С.В. Лебедевым (рис. 2) был введен оксид цинка в алюмооксидную систему, содержащую a-Al2O3, на которой уже стало возможным получение дивинила до 20% по селективности при максимально возможном её значении (теоретическом) — 58,7%.

Далее в промышленности для получения дивинила стали использовать катализаторную систему К-64 (MgO-SiO2), успешно прослужившую четыре десятка лет в производстве ди-

Рис. 2. Сергей Васильевич Лебедев

винила по методу Лебедева. При этом достигается выход 18% при селективности 44%. Время непрерывной работы К-64 — 48 ч, что примерно соответствовало лебедевскому цинксодержащему катализатору. Попытка перейти от а- к у-форме оксида алюминия позволила увеличить втрое производительность катализатора за счёт повышения удельной поверхности от 25 до 150 м2/г. Однако при этом время непрерывной работы катализатора без падения активности (реакционный цикл) составило 8 ч. Вполне очевидно, что развитая пористая структура носителя катализатора способствует более интенсивному его закоксовыванию. С другой стороны, не исключена более высокая валентная стабильность магния по отношению к цинку [1,2].

Несколько увеличить время реакционного цикла катализатора удалось с введением в систему оксида калия. На К20^п0/у-А1203 (ЦАК-16) катализатор не снижает активности 10-12 ч. Однако высокая удельная поверхность катализатора ЦАК-16 способствует быстрому закоксовыванию его поверхности.

Стехиометрический базис итоговых маршрутов, независимо от природы и генезиса катализатора, выражается семью реакциями: Таблица 1

Основные показатели процесса получения дивинила из объёмной скорости

I — с2н5он ^ с2н4 + н2о,

II — с2н5он ^ СНдСГО + н2,

III — СН3СНО + С2н4 ^ С4Н6 + н20 (канал Лебедева совм. с маршрутами I и II),

IV — СН3СНО + С2Н4 ^ С4Н80 неселективный канал,

V — 2СН3СНО + Н2 ^ С4Н6 + 2Н2О (классический канал Горина-Нияме, совм. с II),

VI — 2С2Н4 ^ С4Н8,

VII — С4Н8 ^ С4Н6 + Н2 (авторская гипотеза, совм. с маршрутами I и VI).

Из этого базиса видно, что для эффективного управления процессом необходимо было подавить дегидратацию этанола и усилить его дегидрирование в ацетальдегид. Как показано в [3], в некоторой мере это удалось достигнуть с использованием магнийсо-держащего катализатора. Из данных табл. 1 видно, что в отсутствие инициатора селективность процесса получения дивинила на катализаторе К-64 выше, чем на ЦАК-16.

Из спектральных данных, полученных авторами [4], в зависимости от степени восстановленности типовых активных центров поверхности на катализаторах рассматриваемых двух типов структурно можно представить происходящие окислительно-восстановительные процессы схематически:

этанола на различных катализаторах при оптимальной

Номер Катализаторы Т, °С Объёмная скорость, Дивинил,%

опыта LHSV, ч-1 Выход Селективность

1 Промышленный К-64 (SiO2-MgO) 420 1,2 18,1 44,2

2 А 410 3 16,0 40,0

3 В (ЦАК-16) 400 4,2 17,0 42,1

4 С 425 1,1 15,2 37,3

5 Промышленный (+ Н202) 415 1,3 18,2 44,5

6* А (+ Н202) 400 3,2 22,3 51

7* В (+ н2о2) 395 4,4 24,5 52

8 С (+ н2о2) 420 1,2 15,3 37,0

М 11

При инициировании процесса центр ZO модифицируется под влиянием молекулы пероксида водорода: Н202 ^ 20Н', ZO + ОН' ^ Z + Н02\ Высвободившийся центр Z, ответственный за протекание целевых превращений, ускоряет их протекание, а частица НО2' инициирует процесс образования дивинила. В результате снижается выход бутаналя и возрастает селективность процесса по дивинилу.

Таким образом, при инициировании процесса пер-оксидом водорода снижается доля поверхностных центров ZO, и, как следствие, уменьшается концентрация бутаналя, образующегося на центрах этого типа.

В рассматриваемом процессе на ЦАК-16 медленная стадия — это образование ацетальдегида из этанола, а также два канала дополнительных — из этилена и бутиленов:

ОН' + О = НО2' — стадия сопряжённого инициирования реакции,

С2Н5ОН^о^ СН3СНО + Н2 — медленная стадия классического канала по Горину.

Механизм сопряженного инициирования в реакции Лебедева с миграцией поверхностных радикалов (переход из объёма в приповерхностный слой катализатора):

С2Н5ОН + Z о С2Н5ОМ,

НО2' + Z ^ ZO + ОН',

С2Н5ОН + 2ZO ^ CHзCHOZ + ZH2O2,

CHзCHOZ о СН3СНО + Z,

ZH2O2 + Z о 2ZOH.

Инициирование каналов превращения этилена и бутиленов: Таблица 2

С2Н5ОН ^ С2Н4 + Н2О быстрая стадия,

2С2Н4 о С4Н8,

С4Н8 о С4Н6 + Н2 медленная стадия на ЦАК-16 (на центрах Z),

НО2- + Z ^ Z•HO2,

С4Н8 о С4Н6 + Н2 ускорение на центрах Z' НО2.

Сопряжение реакций разложения пероксида на радикалы [5-7] и реакции олигомеризации происходит через стадию образования окисленного центра ZO, активируемого медиатором радикалом НО2'.

Более детально инициированное сопряжение стадий необходимо трактовать как перенос энергии путём миграции активных мобильных радикалов к центрам, ответственным за медленные акты, определяющие целевые маршруты. Именно благодаря этой энергии подвижных радикалов [5], мигрирующих по поверхности к центрам, снижается энергетический барьер медленных стадий, ответственных за образование дивинила.

Вклад механизма Лебедева в образование дивинила оценен количественно кинетическим методом. Судя по относительному вкладу третьего маршрута, отвечающего механизму Лебедева, в образование дивинила S , взаимодействие фрагментов разрыхленной молекулы этилена с ацетальдегидом, протекает заметно, причём сильнее проявляется при участии пероксида водорода:

Э =

г + г + г

3 5 7

100,%; 8= 6%.

Для температуры 400°С относительный вклад классического механизма по пятому маршруту

Стадийная схема процесса превращения этанола на 7пО/ А1203 катализаторе

Стадии Стехиометрические числа стадий по маршрутам

I II III IV V VI VII

1* С2Н5ОН + Z ^ С2Н^ + Н2О 1 0 0 0 0 0 0

2 С2Н^ о С2Н4 + Z 1 0 0 0 0 -1 0

3* С2Н5ОН + ZH о CH3CHOZH + Н2 0 1 0 0 0 0 0

4 CH3CHOZH о СН3СНО + ZH 0 1 -1 0 -1 0 0

5* CH3CHOZH + С2Н4 ^ C4H6ZH + Н2О 0 0 1 0 0 0 0

6 C4H6ZH о С4Н6 + ZH 0 0 1 0 1 0 0

7 С2Н4 + ZO ^ C2H4ZO 0 0 0 1 0 0 0

8* СН3СНО + С2Н^О ^ C4H8OZO 0 0 0 1 0 0 0

9 C4H8OZO о С4Н8О + ZO 0 0 0 1 0 0 0

10 CH3CHOZH + СН3СНО ^ CH3CHOHCH2CHOZH 0 0 0 0 1 0 0

11 CH3CHOHCH2CHOZH ^ CH3CH=CHCHOZH + Н2О 0 0 0 0 1 0 0

12* CH3CH=CHCHOZH + Н2 о С4Н6 ZH + Н2О 0 0 0 0 1 0 0

13* C2H4Z + С2Н4 ^ C4H8Z 0 0 0 0 0 1 0

14 C4H8Z о С4Н8 + Z 0 0 0 0 0 1 -1

15* C4H8Z о C4HgZ + Н2 0 0 0 0 0 0 1

16 C4H8Z о С4Н6 + Z 0 0 0 0 0 0 1

Примечание. Звездочкой (*) отмечены медленные стадии в итоговых маршрутах.

Sr = 83%, а по седьмому (образование дивинила из

Г5

бутиленов) — S = 11%.

Число Гориутти (количество итоговых маршрутов) исходя из стадийной схемы (табл. 2), равно: P = S - N +3 = 16 - 12 + 3 = 7, где S — число стадий; N — число интермедиатов; 3 — число разновидностей центров (Z, ZH и ZO), соответствующих числу дополнительных условий стационарности.

Известно, что под влиянием оксида магния подавляется образование этилена [3]. Отсюда становится понятным, что при полном подавлении этилена получаем классический механизм Горина, и вся селективность образования дивинила должна в этом случае быть обязана II и V маршруту. К этому механизму наиболее близок процесс, осуществляемый на промышленном катализаторе К-64, включающем композицию MgO-SiO2. Однако на этом катализаторе, равно как и на первоначальном катализаторе Лебедева, состоящем из оксидов цинка и a-Al2O3, оптимальная объемная скорость жидкого потока на которых не более 1,5 ч-1, невозможно использование пероксида водорода, поскольку увеличивается время контакта, и, как следствие, гибнут активные радикалы 'OH и HO2' не доходя до активных центров в приповерхностных слоях. В случае катализатора ЦАК-16, состоящего преимущественно из оксида цинка и a-Al2O3, механизм меняется, поскольку подключаются стадии образования этилена и бутиленов. При этом добавляются до 20% от общей селективности образования дивинила маршруты, отвечающие механизму Лебедева, когда проявляется взаимодействие фрагментов этилена и ацетальдеги-да и маршруты, согласующиеся с гипотезой авторов образования дивинила по цепочке C2H5OH — C2H4 — C4H8 — C4H6. На катализаторе ЦАК-16 оптимум конверсии этанола (42% — технологическое стандартное ограничение) достигается при температуре 400-410°С и объёмной скорости 3 ч-1. В этом случае время пребывания в реакторе сокращается, и вероятность столкновения радикалов со стенками сосуда резко снижается, что приводит к эффекту инициирования дополнительных каналов образования дивинила, достижению высокого значения селективности процесса и повышению времени реакционного цикла без регенерации катализатора.

Спектрокинетическими исследованиями [4] установлено in situ, что пероксид водорода влияет на гидроксилирование поверхности катализатора ZnO/a-Al2O3. Отсюда можно заключить, что разложение пероксида водорода, происходящее по простому и радикальному механизму:

H2O2 — 2OH-; H2O2 — H2O + O,

приводит к вероятности взаимодействия гидрокси-лов с атомарным кислородом с образованием пер-оксидного радикала OH' + О — HO2',

ответственного, как отмечалось в работе [5], за инициирование целевого превращения этанола в дивинил. Высокая вероятность осуществления подобного рода разложения пероксида водорода по приведенному механизму согласуется с представлениями [7], в соответствии с которыми, инициирование реакции пероксидом водорода может быть обычным (без изменения стехиометрии в системе) и индуцированным. При этом стехиометрический механизм распада Н202 до Н20 и 02 может не меняться, если активные центры, образующиеся в системе (благодаря присутствию другого вещества), будут индуцировать распад пероксида водорода. Однако при индуцированном распаде Н202 (в условиях, когда концентрация вводимого пероксида водорода достаточно высока) обязательно изменится стехиометрия реакции, и это обстоятельство сразу позволит установить наличие в системе подобного распада. Действительно, если при обычном разложении Н202 для образования Н20 и 02 требуется участие двух её молекул, то теперь из-за постоянного ввода в систему 'ОН извне (проточный реактор) достаточно участия даже только одной молекулы пероксида [5].

Однако если рассмотреть ту же схему механизма разложения пероксида водорода на поверхности катализатора с доменом, выраженным как 0-А1-0Н, то становится понятным синергизм, возникающий при инициировании каталитической реакции. При этом для замыкания каталитического цикла по второму маршруту необходимо добавить нелинейную стадию взаимодействия двух центров поверхности катализатора (2Z) с молекулой пероксида водорода:

H2O2 + -OH — H2O + HO2-HO2- + HO2- — h2o2 + O2 2Z + H2O2 — 2ZOH

2ZOH + Н2О2 = 2Z + 2Н2О + О2

Н2О2 = 'ОН + 'ОН

Механизм в таком случае сводится к синергети-ческому инициированию каталитической реакции. Второй маршрут этой схемы протекает по каталитическому механизму с выходом гидроксильных радикалов в объём. Первый маршрут, механизм которого предложен Т.М. Нагиевым, приводит к разложению пероксида водорода при контакте с катализатором. Сочетанием этих двух механизмов можно интерпретировать наглядно наблюдаемый в опыте синергизм, основанный на сопряжении синхронно протекающих реакций.

При протекании ускоряемой реакции в отсутствие катализатора механизм инициирования сводится к простому химическому сопряжению [6,7], а в присутствие катализатора происходит более сложная каталитическая интерференция.

Среди предложенных катализаторов середины прошлого столетия отмечаются индивидуальные оксиды на основе алюминия и железа, бинарные

Таблица 3

Показатели процесса получения дивинила с применением различных катализаторов и инициатора

Объёмная скорость, LHSV ч-1 Конверсия, % Выход, % ^Селективность, % Стабильность, ч

Катализатор Температура, С Инициатор H2O2 Без инициатора Инициатор H2O2 Без инициатора Инициатор H2O2 Без инициатора Инициатор H2O2 Без инициатора

ЦАК-16 400-410 3 412 42 20 15 47,6 35,7 200 5

К-64 410-420 1 42 42 18,5 18,5 44 44 11,5 9

*От теории (58,7%) выход равен отношению селективности к теоретическому выходу на разложенный этанол (47,6/58,7)х100 = 81%.

оксиды А1203^П0, ZrO3-ThO3, А12О3-Сг2О3, А12О3-MgO, А1203-Са0, а также тройная алюмо-железо-хромовая композиция. Однако наибольшую активность проявил катализатор MgO-SiO2 (молярное соотношение 1:1) приготовленный исходя из этил-ортосиликата о^ЦС2Н5)4 и нитрата магния и промо-тированный 0,1% Na2O, при 350°С, продемонстрировавший высокую конверсию (100%) и селективность (87% от теоретического выхода) в образовании дивинила [2]: Однако при реализации процесса, наряду с показателями активности и энергозатрат, необходимо учитывать длительность реакционного цикла без регенерации и срок службы катализатора, которые, к сожалению, исследователями цитированных работ не указаны.

Из работы [3] известно, что введение в катализатор оксида магния подавляет образование этилена. Отсюда понятно, почему катализатор К-64, состоящий преимущественно из оксида магния, а также оксида кремния имеет преимущество в неинициированном процессе превращения этанола в дивинил.

Сопоставление показателей при испытании пилотной установки процесса превращения этанола в дивинил на разных катализаторах приведено в табл.3.

В то же время необходимо учитывать, что на некоторых образцах кремний-магниевых катализаторов возможно быстрое снижение активности, что можно объяснить, в частности, переходом процесса во внутридиффузионную область из-за резкого накопления продуктов уплотнений. В отличие от катализатора ZnO/Y-Al2O3 (ЦАК-16) [8] катализатор на основе композиции MgO-SiO2, в частности, на промышленном катализаторе К-64 затруднено инициирующее действие пероксида водорода из-за того, что оптимальная объёмная скорость потока LHSV, обеспечивающая заданную конверсию (42%), составляет 1-1,5 ч-1, а на цеолитах подобного типа (MgO-SiO2) и того ниже. При такой объёмной скорости значительно возрастает время контакта потока с катализатором, приводя к снижению образования гидроксилов из пероксида водорода и уменьшению влияния образующегося атомарного кислорода, влияющего на саморегенерирующие свойства каталитической системы. Именно поэтому, как видно из табл. 1, в которой сопоставлены показатели активности, эффект действия пероксида водорода имеет место только для ЦАК-16, работающего при оптимальной объёмной скорости 3 ч-1 и выше.

Промышленный катализатор К-64 обладает достаточно высокой селективностью образования дивинила. Поэтому из трёх выявленных в [5-8] функций пероксида водорода (модифицирующей, саморегенерирующей и инициирующей) достаточно только второй для удлинения реакционного цикла. Реализация подобного эффекта хотя и осложнена по указанным выше причинам, но принципиально возможна с применением послойной подачи перок-сида водорода для более интенсивного насыщения гидроксильными и пероксидными радикалами каталитической поверхности.

В соответствии с теорией химического сопряжения [6,7] и основами графоаналитического представления гетерогенно-каталитических превращений [9,10], выявленные закономерности представлены схематически графом механизма (рис. 3).

Рис. 3. Граф механизма инициированного процесса получения дивинила из этанола

Непрерывность процесса с использованием инициатора достигается в этой связи на синтезированных образцах, на которых обеспечиваются высокие линейные скорости потока, исключающие рекомбинацию до входа в слой катализатора образующихся радикалов ОН' и Н02', ответственных за наблюдаемый синергетический эффект при комбинации катализатора и инициатора. На образце, полученном на основе а-оксида алюминия, как и на катализаторе К-64, оптимальная объёмная скорость для достижения оптимальных выходов дивинила составляет 1-1,2 ч-1, что ограничивает возможность инициирования этих систем с целью создания непрерывного процесса. В то же время отметим такую возможность при условии послойной подачи сырье-

вого потока при различных соотношениях этанола и пероксида водорода в каждый последующий слой в проточном реакторе. Однако такое технологическое решение является достаточно сложным для реализации в промышленном масштабе, в связи с чем, предпочтение отдается катализатору ЦАК-16, развиваемому в наших исследованиях.

Эффективность действия инициатора, проявляется только для цинк-алюминиевого оксидного катализатора, содержащего у-форму оксида алюминия. Эффективность пероксида водорода проявляется в подавлении коксообразования, инициировании процесса за счёт сопряженной радикальной реакции в объёме гомогенного пространства и в модифицировании поверхности путём её гидроксилирования.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Илолов А.М., Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Эзинкво Г.О. Исторические и актуальные аспекты получения синтетического каучука // История науки и техники. — 2014. — № 8. — С. 36-42.

2. Ryuichiro Ohnishi, Takao Akimoto, Kozo Tanabe Pronounced catalytic activity and selectivity of MgO-SiO2-Na2O for synthesis of buta-1,3-diene from ethanol // Chem.Soc. Chem. Commun. — 1985. — P. 1613-1614.

3. Darrel J. Butterbaugh. Use of magnesia catalysts in the production of butadiene US 2423681 A, Patented July 8, 1947, Application August 30, 1944.

4. Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Илолов А.М., Третьяков К.В., Забористов В.Н., Ряховский В.С., Тши-свака М., Максимов А.Л., Туракулова А.О., Хаджиев С.Н. Процесс получения дивинила из этанола, катализируемый наноструктурной ZnO/y-Al2O3 системой // Нанотехнологии. Наука и производство. — 2012. — № 2 (17). — С. 31-48.

5. Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Илолов А.М., Максимов А.Л., Хаджиев С.Н. Инициированное превращение этанола в дивинил по реакции Лебедева // Нефтехимия. — 2014. — Т. 54, № 3. — С. 195-206.

6. Нагиев Т.М. Химическое сопряжение. — М.: Наука, 1989. — 216 с.

7. Нагиев Т.М. Взаимодействие синхронных реакций в химии и биологии. — Баку: «ЭЛМ», 2001. — 404 с.

8. Пат. 2459788 России, 2012. Третьяков В.Ф., Хаджиев С.Н., Талышинский Р.М., Максимов А.Л., Илолов А.М. Способ получения дивинила (варианты).

9. Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов. — М., 1960. — 127 с.

10. Замараев К.И. Химическая кинетика: Курс лекций: В 3 ч. / Под ред. А.Г. Окунева. — Новосибирск: Новосиб. гос. ун-т., 2003. — Ч. 3. — 90 с.

ISTORICAL ASPECTS SINGLE-STAGE PRODUCTION DIVINYL FROM ETHANOL

Ilolov A.M., Candidate of Chem. Sci., Researcher, E-mail: ilolov2@gmail.com

Talyshinsky R.M., Dr. Chem. Science, Leading Researcher, E-mail: talyshinsky@list.ru

TretyakovV.F., Dr. Chem. Science, Professor, Chief Researcher

A.V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, RAS

ABSTRACT

An analytical review of the development-stage catalytic conversion of ethanol with divinyl positions kinetics and mechanism of the process. Analyzed the influence of the specific surface area on the performance divinyl and coking of the catalyst. Identified two alternative catalyst compositions for the industrial implementation of the process of obtaining butadiene from ethanol. Ways of intensification of single-stage production of butadiene from ethanol by initiating the process.

Keywords: Lebedev, Ipatyev, divinyl, ethanol, catalyst, synthetic rubber, initiator, hydrogen peroxide.

REFERENCES

1. Ilolov A.M., Tret'yakov V.F., Talyshinskiy R.M., Ezinkvo G.O. Istoricheskiye i aktual'nyye aspekty polucheniya sinteticheskogo kauchuka [Historical and current aspects of synthetic rubber]. Istoriya nauki i tekhniki. 2014, no. 8, pp. 36-42.

2. Ryuichiro Ohnishi, Takao Akimoto, Kozo Tanabe Pronounced catalytic activity and selectivity of MgO-SiO2-Na2O for synthesis of buta-1,3-diene from ethanol. Chem.Soc.Chem. Commun. 1985, pp. 1613-1614.

3. Darrel J. Butterbaugh. Use of magnesia catalysts in the production of butadiene. Pat. US no. 2423681 A, 1947.

4. Tret'yakov V.F., Talyshinskiy R.M., Ilolov A.M., Tret'yakov K.V., Zaboristov V.N., Ryakhovskiy V.S., Tshisvaka M., Maksimov A.L., Turakulova A.O., Khadzhiyev S.N. Protsess polucheniya divinila iz etanola, ka-taliziruyemyy nanostrukturnoy ZnO-j-Al2O3 sistemoy [The process of obtaining butadiene from ethanol catalyzed by nanostructured ZnO-y-Al2O3 system] Nanotekhnologii. Nauka i proizvodstvo. 2012, no. 2(17), pp. 31-48.

5. Tret'yakov V.F., Talyshinskiy R.M., Ilolov A.M., Maksimov A.L., Khadzhiyev S.N. Initsiirovannoye prevrashcheniye etanola v divinil po reaktsii Lebedeva [Initiated the transformation of ethanol by the reaction of divinyl Lebedev]. Neftekhimiya, 2014, vol.54, no.3, pp.195-206.

6. Nagiyev T.M. Khimicheskoye sopryazheniye [The chemical conjugation]. Moscow, Nauka Publ., 1989. 216 p.

7. Nagiyev T.M. Vzaimodeystviye sinkhronnykh reaktsiy v khimii i biologii [Synchronous Interaction reactions in chemistry and biology]. Baku, ELM Publ., 2001, 404 p.

8. Tret'yakov V.F., Khadzhiyev S.N., Talyshinskiy R.M., Maksimov A.L., Ilolov A.M. Sposob polucheniya divinila (varianty) [Method of producing divinyl (versions)]. Pat. RU no. 2459788, 2012.

9. Prigozhin I. Vvedeniye v termodinamiku neobratimykhprotsessov [Introduction to the thermodynamics of irreversible processes]. Moscow, 1960. 127 p.

10. Zamarayev K.I. Khimicheskaya kinetika: Kurs lektsiy [Chemical kinetics: Lectures]. 2003. Vol. 3. Novosibirsk, Novosib. gos. Universitet Publ., 90 p.