ПАЛЛАДИРОВАННЫЕ НАНОТРУБКИ ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ, СПОСОБ ИХ ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ЖИДКОФАЗНОГО ГИДРИРОВАНИЯ
PALLADINISED NANOTUBES FOR HYDROGENATION OF PLANT OIL, PREPARATION METHOD THEREOF AND METHOD FOR LIQUID-PHASE HYDROGENATION

Изобретение относится к области катализаторов, в частности предназначенных для гидрирования растительных масел и жиров, и может использоваться в пищевой, парфюмерной, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.
2
Известны катализаторы гидрирования растительных масел на основе переходных металлов Мо, W, Rh, Ir, Ru, Os, Ti, Re, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Ga и др. (J.I.Gray and L.F.Russel, J. Am. Oil Chemists Soc., 56 (1979) 36-44). В этом ряду наибольшее распространение получили Ni-содержащие катализаторы. Однако они уступают по активности катализаторам на основе благородных металлов (палладия, платины, рутения), в присутствии которых необходимая степень гидрирования растительных масел достигается в более мягких условиях (при относительно низких температуре и давлении Н) и меньшей загрузки катализатора. Особенности и перспективы использования благородных металлов в гидрировании растительных масел изложены в обзорах P.N.Rylander (P.N.Rylander, J. Am. Oil Chemists' Soc., 47 (1970) 482-486) и E.S.Jang и сотр. (E.S.Jang, M.Y.Jung, D.B.Min, Comprehensive reviews in food science and food safety, 1 (2005) 22-30). В них отмечается, в частности, что по активности в гидрировании кратных С-С связей жирных кислот эти металлы располагаются в ряд: Pd>Rh>Pt>>Ir>Ru>>Os, а по образованию в частично гидрированных продуктах транс-изомеров, являющихся нежелательными для пищевого использования, - Pt<Ir<Ru~Rh<Pd. Для платиновых катализаторов характерна также и высокая доля продуктов полного гидрирования жиров.
Процесс гидрирования с участием таких катализаторов проводят, преимущественно, в периодическом режиме с использованием суспендированного катализатора. Синтез саломаса осуществляют в диапазоне температур 80-250°С при атмосферном или повышенном давлениях посредством подачи водорода в суспензию катализатора в масле. Такой режим предъявляет к катализаторам ряд дополнительных требований, связанных с особенностью их эксплуатации. Порошковый катализатор должен легко отделяться (отфильтровываться) от продуктов реакции и обладать хорошими свойствами с точки зрения повторного использования.
Настоящее изобретение предлагает способ приготовления нанесенного на углеродную подложку порошкового палладиевого катализатора, эффективного для переработки растительных масел в периодическом (циклическом) режиме.
Активность и селективность Pd-содержащих катализаторов гидрирования растительных масел, жиров и жирных кислот зависят от множества факторов, таких как содержание металла или металлов VIII группы в катализаторе, тип подложки, метод, с помощью которого металл или металлы VIII группы были нанесены на подложку, а также от распределения металла или металлов в порах носителя.
2
2
Известен катализатор (RU 2323046, B01J 37/02, 27.04.2008) переработки растительных масел и дистиллированных жирных кислот, включающий кристаллиты каталитически активного палладия, нанесенные на поверхность углеродного материала, отличающийся тем, что в качестве углеродного материала используют мезопористый графитоподобный материал с размером гранул 0,5-6,0 мм, с удельной поверхностью 100-450 м/г, со средним размером мезопор в интервале от 4 до 40 нм, с суммарным объемом пор 0,2-0,6 см/г и долей мезопор в общем объеме пор не менее 0,6, в котором кристаллиты палладия в объеме гранул углеродного материала распределены так, что максимумы распределения активного компонента находятся на расстоянии от внешней поверхности гранул, соответствующем 1-30% от ее радиуса, при содержании нанесенного палладия в пределах от 0,5 до 2,0 мас.%.
Недостатком этого катализатора является крупный размер гранул (0,5-6,0 мм), что допускает его использование только в реакторах с неподвижным слоем катализатора, и низкая производительность.
Известен также способ (RU 2260037, С11С 3/12, 10.09.2005) получения саломасов жидкофазным гидрированием растительных масел водородом в присутствии палладиевого катализатора, нанесенного на углеродный носитель. В качестве палладиевого катализатора используют нанокластерный палладий, в качестве углеродного носителя - наноуглеродный кластерный материал, при этом процесс осуществляют при температуре от 60 до 90°С.
Данное техническое решение принято за прототип настоящего изобретения.
Недостатком этого способа является низкая скорость процесса гидрирования растительных масел, что снижает производительность используемого оборудования. В частности, на стр.3 описания изобретения (пример 1) отмечается, что процесс проводят в течение 6 ч. Традиционно процессы гидрирования проводят при существенно меньших временах; см. примеры 1 и 2 в патенте RU 2105050, С11С 3/12, 20.02.1998, где время гидрирования составляет 60 и 90 мин, соответственно. Таким образом, осуществление процесса гидрирования по прототипу при температурах 60-90°С обеспечивает пониженное содержание в продуктах гидрирования транс-изомеров (30-32%) при большой длительности процесса, которая составляет 4-6 ч.
Настоящее изобретение решает задачу приготовления катализатора гидрирования масел, обеспечивающего осуществление процесса с высокой производительностью при заданном качестве получаемого саломаса (содержание транс-изомеров и значение йодного числа).
2
3
Задача решается созданием и применением катализатора, включающим нанесенный на углеродный носитель каталитически активный палладий с удельной поверхностью нанесенного металла 90-140 м/г. В качестве углеродного носителя можно использовать мезопористые синтетические графитоподобные материалы с суммарным объемом пор 0,3-1,8 см/г и средним размером пор в интервале от 10 до 23 нм, в частности, углеродные нанотрубки (УНТ) с внешним диаметром ≤18 нм.
3
2
Задача решается способом приготовления катализатора для переработки растительных масел, который включает осаждение оксида палладия на поверхность мезопористого синтетического графитоподобного носителя с суммарным объемом пор 0,3-1,8 см/г и средним размером пор в интервале от 10 до 23 нм путем гидролиза хлоридных комплексов Pd (II) в присутствии карбоната натрия с последующим жидкофазным восстановлением формиатом натрия до Pd (0), фильтрованием, промывкой катализатора водой и окончательной сушкой. Указанный способ обеспечивает синтез высокодисперсного катализатора с удельной поверхностью нанесенного металла 90-140 м/г.
Задача решается также способом жидкофазного гидрирования растительных масел и жиров, который проводят в присутствие описанного выше катализатора.
В таких высокодисперсных катализаторах, сочетающих диспергирование активного компонента на поверхности мезопор, доступных для реагентов, при получении пищевых саломасов реализуется высокая степень использования активного компонента - палладия.
Отличительными признаками настоящего изобретения по сравнению с прототипом являются:
2
1) высокая поверхность (90-140 м/г) каталитически активного палладия в приповерхностном слое углеродного материала;
3
2) использование в качестве носителя мезопористого синтетического графитоподобного материала с суммарным объемом пор 0,3-1,8 см/г и средним размером пор в интервале от 10 до 23 нм, в том числе углеродных нанотрубок с внешним диаметром ≤18 нм.
кт
Процесс гидрирования растительных масел с использованием вышеуказанного катализатора проводят при температуре 80-200°С, давлении водорода от 2 до 12 атм и удельных расходах катализатора 0,05-0,4 г/кг (в описании эксперимента 0.2 г/кг за 1 цикл) растительного масла.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
3
В стеклянный реактор объемом 100 см, снабженный магнитной мешалкой, помещают 4,95 г углеродных нанотрубок «SC3-2» (в пересчете на сухой носитель) фракционного состава 70-100 мкм, приливают 40 мл дистиллированной воды и перемешивают в течение 20 мин. Все последующие операции ведут при перемешивании суспензии в реакторе.
При комнатной температуре перистальтическим насосом дозируют в реактор 9,4 мл раствора палладийхлористоводородной кислоты (0,05 М).
2
3
3
Для осаждения палладия на поверхность углеродного материала в суспензию вводят раствор углекислого натрия (0,1 М). При дозировке раствора углекислого натрия измеряют кислотность суспензии, которая не должна превышать величины pH 8. По окончании дозирования раствора NaCO суспензию оставляют стареть при умеренном перемешивании в течение 20 мин, затем реактор нагревают до 60°С, приливают 0,1 М раствор формиата натрия в мольном отношении NaOOCH/Pd=2 и оставляют перемешиваться еще 0,5 ч. Затем реактор охлаждают, и полученный катализатор отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции маточного раствора с AgNO на присутствие ионов хлора, а затем сушат в вакуумном шкафе при 90°С.
Характеристики УНТ «SC3-2» и катализатора на его основе приведены в таблицах 1 и 2, соответственно.
Испытания катализатора проводят в термостатируемом автоклаве из нержавеющей стали объемом 150 мл, снабженном магнитной мешалкой. Для этого в реактор вносят 10 мг катализатора и 50 г подсолнечного масла «ЭФКО». Систему продувают азотом, затем азот вытесняют водородом. Процесс проводят при давлении 9 атм и температуре 195°С. Затем катализатор отделяют на обогреваемом фильтре и проводят анализ физико-химических показателей полученного саломаса: жирно-кислотный состав определяют по ГОСТ Р5148399, содержание транс-изомеров - по ГОСТ Р55100-2003, йодное число - по стандартной методике (Руководство по методам исследования, технологическому контролю и учету производства в масложировой промышленности. - Л., 1982, т.1, с.908). Процесс гидрирования до получения саломаса с йодным числом 72 составляет 8 мин.
Пример 2
Катализатор готовят и испытывают по примеру 1. При этом в качестве носителя используют УНТ «SC4-1» фракционного состава 70-100 мкм. Характеристики носителя и катализатора на его основе приведены в таблицах 1 и 2, соответственно. Процесс гидрирования до получения саломаса с йодным числом 78 составляет 11 мин.
Пример 3
Катализатор готовят и испытывают по примеру 1. При этом в качестве носителя используют УНТ «SC4-1ох» фракционного состава 70-100 мкм, полученные окислением «SC4-1». Характеристики носителя и катализатора на его основе приведены в таблицах 1 и 2, соответственно. Процесс гидрирования до получения саломаса с йодным числом 77 составляет 21 мин.
Пример 4
Катализатор готовят и испытывают по примеру 1. При этом в качестве носителя используют УНТ «SC4-2» фракционного состава 70-100 мкм. Характеристики носителя и катализатора на его основе приведены в таблицах 1 и 2, соответственно. Процесс гидрирования до получения саломаса с йодным числом 70 составляет 8 мин.
Характеристики конечных продуктов приведены в таблице 3.
Перед повторным использованием катализатор промывают растворителем. Впоследствии он может быть использован не менее 10 раз.
Для сравнения в таблицах 1-3 приведены данные для прототипа (RU 2260037).
Таблица 1
Физико-химические свойства углеродных носителей, использованных для приготовления катализаторов Pd/C
Пример
Текстурные характеристики носителей<sup>1)</sup>
Внешний средний диаметр УНТ (d<sub>ср</sub>)<sup>2)</sup>
Зольность
Обозначение
Удельная поверхность (S<sub>БЭТ</sub>)
Суммарный объем пор (V<sub>∑</sub>)
Объем микропор (V<sub>ми</sub>)
Средний размер пор (D<sub>ср</sub>)
№
-
м<sup>2</sup>/г
см<sup>3</sup>/г
см<sup>3</sup>/г
нм
нм
мас.%
1
SC3-2
123
0,333
0,000
10,8
17,6
0,1
2
SC4-1
319
1,629
0,000
20,4
<10
0,1
3
SC4-1ox
341
1,803
0,000
21,1
17,0
0,1
4
SC4-2
220
1,258
0,000
22,9
12,7
0,1
Прототип RU 2260037
Кластерная сажа
120
<sup>1)</sup> Параметры пористой структуры углей определяли по адсорбции N<sub>2</sub> при 77 К с использованием автоматической волюметрической установки ASAP 2400 (Micrometritics). По начальному участку изотермы адсорбции N<sub>2</sub> в области Р/Р<sub>0</sub>=0.05-0.2 вычисляли величину удельной поверхности по БЭТ (S<sub>БЭТ</sub>), а по величине адсорбции N<sub>2</sub> при Р/Р<sub>0</sub>=0.98 - суммарный объем пор (V<sub>∑</sub>) диаметром <110 нм. Объем микропор (V<sub>ми</sub>), доступных для азота при 77 К, определяли сравнительным методом (А.Р.Karnaukhov et al., Pure Appl. Chem., v.61. (1989) 1913-1920). Средний диаметр пор (D<sub>ср</sub>) вычисляли по моделям БЭТ как D<sub>ср</sub>=0.4·V<sub>∑</sub>/S<sub>БЭТ</sub>.
<sup>2)</sup> Внешний средний диаметр УНТ (d<sub>cp/</sub>) определяли из их элекронно-микроскопических снимков.
Таблица 2
Характеристики катализаторов Pd/C
Пример
Носитель
Содержание Pd
Дисперсность (D)<sup>1)</sup>
Поверхность Pd
№
обозначение
мас.%
CO/Pd
м<sup>2</sup>/г
1
SC3-2
1,0
0,27
129
2
SC4-1
1,0
0,28
133
3
SC4-1ox
1,0
0,19
91
4
SC4-2
1,0
0,29
138
Прототип (RU 2260037 C1)
Кластерная сажа
0,4
<sup>1)</sup> Дисперсность (D) полученных катализаторов определена импульсным методом по хемосорбции СО при 20°С. Значение D рассчитано, исходя из стехиометрии CO/Pd<sub>s</sub>=1:1 (моль/моль).
Таблица 3
Жирнокислотный состав образцов саломаса, полученных в ходе гидрирования в присутствии катализаторов 1 мас.% Pd/C (фракция 70-100 мкм). Условия эксперимента: Т=195°С, Рн<sub>2</sub>=9 атм, загрузка катализатора - 10 мг, масло подсолнечное «ЭФКО» - 50 г.
Пример
№ носителя
Время реакции
Йодное число
Сод. транс-изомеров
Состав жирных кислот
мин
I<sub>2</sub>, г/100 г
%
С 16:0
С 18:0
С 18:1
С 18:2
1
SC3-2
8
71,88
30,4
4,67
16,39
73,97
4,97
2
SC4-1
11
78,31
31,7
6,12
10,25
75,88
7,75
3
SC4-lox
21
76,96
32,8
7,19
11,57
72,67
8,56
4
SC4-2
8
70,37
30,5
6,63
14,65
75,28
3,44
Прототип (RU 2260037 C1)<sup>1)</sup>
Кластерная сажа
240
74.5
32,4
6,6
17,0
67,0
8,1
<sup>1)</sup> Условия эксперимента для прототипа: Т=90°С, Рн<sub>2</sub>=1 атм, загрузка катализатора - 500 мг, масло подсолнечное «Слобода» - 60 г.