МОДИФИЦИРОВАННЫЕ СЛОИСТЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ПРИ ПРИГОТОВЛЕНИИ НАНОКОМПОЗИТОВ
MODIFIED SHEET FILLER AND USE THEREOF IN MAKING NANOCOMPOSITES

По настоящей заявке испрашивается приоритет для заявки на патент US, серийный №60/632828, поданной 3 декабря 2004 г., описание которой включено в настоящее описание в качестве ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к модифицированным слоистым наполнителям, приготовленным из слоистых наполнителей и модифицирующих агентов, и к способам их приготовления. Изобретение также относится к нанокомпозитам, приготовленным из этих модифицированных слоистых наполнителей и эластомеров, к способам их приготовления и к их применению в изделиях.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Нанокомпозитные материалы являются объектом обширной научной и технической литературы в значительной степени благодаря их способности придавать данному материалу новые свойства. Так, в частности, значительный интерес представляют полимерные нанокомпозитные материалы, такие как эластомерно-глинистые нанокомпозиты. Упоминаемые в настоящем описании нанокомпозиты или полимерные нанокомпозиты, как правило, представляют собой полимерные системы, содержащие в полимерной матрице неорганические частицы с по меньшей мере одним размером в нанометровом диапазоне.
Для приготовления нанокомпозитов применяют ряд методов получения расслаивающихся глин. Один из наиболее обычных методов базируется на применении органически модифицированных монтмориллонитных глин. Органоглины, как правило, готовят посредством ионообменных реакций на растворной основе, в ходе протекания которых натриевые ионы, которые имеются на поверхности натриевого монтмориллонита, заменяются органическими веществами, такими как алкил- и ариламмониевые соединения, и, как правило, известными в промышленности как вызывающие набухание или расслаивающие средства (см., например, US №5807629, WO 02/100935 и WO 02/100936). Ссылки на описания других известных технических решений включают US №№5576373, 5665183, 5807629, 5936023, 6121361, WO 94/22680, WO 01/85831 и WO 04/058874.
Однако разделение ограничивает длина/тип алкильных цепей многих аммониевых соединений, на что указывает, например, интервал d между слоями и совместимость между алкильными цепями и полимерной главной цепью. Следовательно, существует потребность в новых расслаивающих средствах для улучшений модифицированных слоистых наполнителей при приготовлении нанокомпозитов с улучшенными свойствами, такими как улучшенные барьерные свойства, для применения в виде внутренней оболочки шины.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
40
500
В одном из вариантов выполнения изобретения его объектом является модифицированный слоистый наполнитель, включающий по меньшей мере один слоистый наполнитель и по меньшей мере один модифицирующий агент, включающий по меньшей мере одну полимерную цепь Е, включающую углеродную цепь длиной от C до C и функционализованную аммонием группу.
40
500
В другом варианте выполнения изобретения его объектом является нанокомпозит, включающий эластомерную композицию и модифицированный слоистый наполнитель, включающий по меньшей мере один слоистый наполнитель и по меньшей мере один модифицирующий агент, включающий по меньшей мере одну полимерную цепь Е, включающую углеродную цепь длиной от С до С и функционализованную аммонием группу.
В другом варианте выполнения изобретения его объектом является способ приготовления вышеуказанного модифицированного слоистого наполнителя, включающий: приготовление раствора, включающего по меньшей мере один слоистый наполнитель, контактировавший с по меньшей мере одним модифицирующим агентом, с получением продукта контактирования; нагревание раствора; промывку продукта контактирования и сушку на воздухе и/или вакуумную сушку продукта контактирования. В способе раствор может включать растворитель, включающий по меньшей мере один спирт. При этом в частном случае раствор перед получением продукта контактирования нагревают.
40
500
Тем не менее в еще одном варианте выполнения изобретения его объектом является изделие, включающее нанокомпозит, включающий эластомерную композицию; модифицированный слоистый наполнитель, включающий по меньшей мере один слоистый наполнитель и по меньшей мере один модифицирующий агент, включающий по меньшей мере одну полимерную цепь Е, включающую углеродную цепь длиной от C до C и функционализованную аммонием группу; по меньшей мере одно вулканизующее средство и необязательно по меньшей мере один дополнительный наполнитель, необязательно по меньшей мере один сшивающий агент, необязательно по меньшей мере одно вещество для улучшения технологических свойств, необязательно по меньшей мере один пластомер или необязательно их смеси.
В любом из предыдущих вариантов функционализованная аммонием группа может быть представлена в виде следующей группы, подвешенной к полимерной цепи Е:
1
2
-
-
-
1
26
1
26
1
26
1
26
6
в которой значения каждого R, R и R, которые одинаковы или различны, независимо выбирают из водородного атома, алкила, алкенов и арилов с C по С, замещенных алкилов, алкенов и арилов с C по С, алифатических спиртов и простых эфиров с С по С, карбоновых кислот, нитрилов, оксиэтилированных аминов, акрилатов и сложных эфиров с С по С; и в которой Х обозначает противоион аммония, такой как Br, Cl и PF .
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг.1 показан график интервала d модифицированной глины из примера 1.
На фиг.2 показан график интервала d модифицированной глины из примера 2.
На фиг.3 показан график интервала d модифицированной глины из примера 3.
На фиг.4 показан график интервала d модифицированной глины из примера 4.
На фиг.5 показан график интервала d модифицированной глины из примера 8.
На фиг.6 показан график интервала d модифицированной глины из примера 10.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Далее описаны различные конкретные варианты, версии и примеры выполнения изобретения, включая предпочтительные варианты и определения, которые приняты в настоящем описании с целью понимания сущности заявленного изобретения. С целью установить нарушение прав в отношении объема "изобретения" следует обратиться к пунктам прилагаемой формулы изобретения, включая их эквиваленты и элементы или ограничения, которые эквивалентны перечисленным.
В качестве новой схемы нумерации для групп Периодической таблицы элементов в настоящем описании использована схема, которая представлена в Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985).
Встречающееся в настоящем описании понятие "полимер" может быть использовано как охватывающее гомополимеры, сополимеры, тройные сополимеры и т.д. Подобным же образом понятие "сополимер" может относится к полимеру, включающему звенья по меньшей мере двух мономеров необязательно со звеньями других мономеров.
Когда о полимере говорят как о включающем мономер, этот мономер содержится в полимере в полимеризованной форме мономера или в форме производного этого мономера. Подобным же образом, когда каталитические компоненты описаны как включающие компоненты в нейтральных стабильных формах, для специалиста в данной области техники вполне понятно, что ионогенная форма компонента является формой, в которой он взаимодействует с мономерами с образованием полимеров.
Когда используемое в настоящем описании понятие "модифицированный слоистый наполнитель" представлено как охватывающее некоторые компоненты, то эти компоненты находятся в их синтезированной форме или в форме производного (т.е. осознаны, например, химические и физические взаимодействия между компонентами, такие как взаимодействия между слоистыми наполнителями и модифицирующими агентами) и/или с изменениями, которые могут происходить во время синтеза модифицированной слоистой глины.
Когда используемое в настоящем описании понятие "нанокомпозит" представлено как охватывающее некоторые компоненты, то эти компоненты находятся в их синтезированной форме или в форме производного (т.е. осознаны, например, химические и физические взаимодействия между компонентами, такие как взаимодействия между эластомерами и модифицированными слоистыми наполнителями и другими компонентами) и/или с изменениями, которые могут происходить во время синтеза такого нанокомпозита.
Встречающееся в настоящем описании понятие "эластомер" или "эластомерная композиция" относится к любому полимеру или композиции полимеров (такие как смеси полимеров), соответствующей определению по стандарту ASTM D1566. Понятие "эластомер" охватывает смешанные смеси полимеров, такие как приготовленные смешением в расплаве и/или реакторные смеси полимеров. Понятия "эластомер" и "каучук (каучуки)", которые использованы в настоящем описании, можно применять как взаимозаменяемые.
Понятие "част./100" означает частей на сто частей каучука и является мерой, общепринятой в данной области техники, в которой доли компонентов композиции определяют относительно основного эластомерного компонента, в пересчете на 100 мас. част. эластомера (эластомеров) или каучука (каучуков).
Используемое в настоящем описании понятие "эластомер или полимер на изобутиленовой основе" относится к эластомерам или полимерам, включающим по меньшей мере 70 мольных % повторяющихся звеньев из изобутилена.
Понятие "изоолефин" относится к любому олефиновому мономеру, обладающему по меньшей мере одним углеродным атомом, у которого имеются два замещения при этом углеродном атоме.
Понятие "мультиолефин" относится к любому мономеру, обладающему двумя или большим числом двойных связей. Так, например, мультиолефином может быть любой мономер, включающий две сопряженные двойные связи, такой как сопряженный диен, в частности изопрен.
Используемое в настоящем описании понятие "нанокомпозит" или "нанокомпозитная композиция" относится к полимерным системам, содержащим в полимерной матрице неорганические частицы с по меньшей мере одним размером в нанометровом диапазоне.
Используемое в настоящем описании понятие "интеркаляция" относится к состоянию композиции, в котором полимер содержится между всеми слоями пластинчатого наполнителя. Как известно в промышленности и науке, некоторыми указаниями на интеркаляцию могут служить смещение и/или ослабление линий рентгеновского спектра, если сравнивать с линиями у исходных пластинчатых наполнителей, что указывает на более значительный интервал между слоями вермикулита, чем у исходного минерала.
Используемое в настоящем описании понятие "расслаивание" относится к разделению индивидуальных слоев исходной частицы таким образом, что полимер полностью окружает каждую частицу. В одном из вариантов между всеми пластиночками содержится настолько много полимера, что эти пластиночки оказываются размещенными неупорядоченно. Так, например, определенным указанием на расслаивание или интеркаляцию может служить график, демонстрирующий отсутствие линий рентгеновского спектра или более крупного интервала d вследствие неупорядоченного размещения или увеличенного разделения расслоенных пластиночек, как это более подробно обсуждается ниже. Однако, как известно в промышленности и науке, для того чтобы определить признаки расслаивания, могут быть использованы другие указания, в частности при испытаниях на проницаемость, при электронной микроскопии, атомно-силовой микроскопии и т.д.
Используемое в настоящем описании понятие "растворитель" относится к любому веществу, способному растворять другое вещество. Когда используют понятие "растворитель", оно, если не указано иное, может относится к по меньшей мере одному растворителю или к двум или большему числу растворителей. В некоторых вариантах растворитель является полярным, в других вариантах растворитель является неполярным.
Используемое в настоящем описании понятие "раствор" относится к равномерно диспергированному на молекулярном уровне или ионном уровне одному или смеси нескольких веществ (растворенное вещество) в одном или нескольких веществах (растворитель). Процессом растворения является процесс смешения, в котором как эластомер, так и модифицированный слоистый наполнитель содержатся в одном органическом растворителе или смесях растворителей.
Используемое в настоящем описании понятие "углеводород" относится к молекулам или сегментам молекул, содержащим главным образом водородные и углеродные атомы. В некоторых вариантах понятие "углеводород" охватывает также галоидированные аналоги углеводородов и аналоги, содержащие гетероатомы, как это более подробно обсуждается ниже.
Испытание на проницаемость осуществляли в соответствии со следующим описанием. Все образцы подвергали прямому прессованию с медленным охлаждением для получения свободных от дефектов пластин. Для каучуковых образцов применяли пресс для компрессионного прессования и вулканизации. Типичная толщина отформованной прямым прессованием пластины составляла примерно 0,38 мм. Затем с помощью пресса Carver из формованных пластин вырубали диски диаметром 2 дюйма для испытаний на проницаемость. Перед измерениями эти диски кондиционировали в вакуумном сушильном шкафу в течение ночи при 60°С. Проницаемость для кислорода определяли с применением прибора для испытаний на проницаемость Mocon OX-TRAN 2/61 при 40°С согласно публикации R.A.Pasternak и др. в 8 Journal of Polymer Science: часть А-2, 467 (1970). Подготовленные таким образом диски монтировали на шаблоне и герметизировали с помощью вакуумной смазки. С одной стороны диска поддерживали постоянный поток кислорода с расходом 10 мл/мин, тогда как с другой стороны диска поддерживали постоянный поток азота 10 мл/мин. С помощью кислородного датчика, установленного с азотной стороны, можно было бы следить за повышением с течением времени концентрации кислорода с азотной стороны. Время, которое требовалось для пенетрации кислорода через диск или для достижения постоянного значения концентрации кислорода с азотной стороны, фиксировали и использовали для определения проницаемости для кислорода.
Испытание с использованием рентгеновских лучей осуществляли в соответствии со следующим описанием. Рентгенографические данные собирали с помощью гониометров двух разных конфигураций. Для одного ряда данных использовали 2-мерную детекторную микродифракционную систему D/MAX Rapid с ограничителем распространения пучка и точечным источником МУРР, а для второго ряда данных использовали систему линейного источника Ultima III с интегрированным МУРР в варианте параллельных пучков. Графики зависимости интенсивности от интервала d, показанные на фиг. с 1 по 6, построены с помощью точечного источника параллельных пучков с интегрированным прибором с МУРР. С целью уменьшить влияния предпочтительной ориентации для получения этих данных образец готовили срезанием разных секций под разными углами относительно поверхности образца, а для освещения всей площади образца использовали параллельный пучок. Для получения дополнительной информации по осуществлению этих и связанных с ними методов за консультацией следует обращаться к изготовителю и руководству по эксплуатации, относящимся к вышеупомянутому оборудованию.
Эластомер
4
7
3
6
Нанокомпозиты по настоящему изобретению могут включать по меньшей мере один эластомер совместно с другими компонентами, представленными и заявленными в настоящем описании. В одном из вариантов эластомер может представлять собой сополимер. Эти сополимеры представляют собой статистические эластомерные сополимеры изомоноолефинов с С по С, таких как изобутилен, и пара-алкилстирольного сомономера, предпочтительно пара-метилстирола, содержащего по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, пара-изомера, а также необязательно включают функционализованные сополимеры, в которых по меньшей мере одна или несколько алкильных замещающих групп, имеющихся в стирольных мономерных звеньях, содержат бензильный атом галогена или какую-либо другую функциональную группу. В другом варианте сополимер может представлять собой статистический эластомерный сополимер этилена или α-олефина с С по С и пара-алкилстирольного сомономера, такого как пара-метилстирол, содержащий по меньшей мере 80 мас.%, по другому варианту по меньшей мере 90 мас.%, пара-изомера, и необязательно включают функционализованные сополимеры, в которых по меньшей мере одна или несколько алкильных замещающих групп, имеющихся в стирольных мономерных звеньях, содержат бензильный атом галогена или какую-либо другую функциональную группу. Иллюстративные материалы могут быть охарактеризованы как сополимеры, включающие следующие мономерные звенья, статистически размещенные вдоль полимерной цепи:
1
1
1
7
в которых каждый из R и R независимо обозначает водородный атом, низший алкил, такой как алкил с C по С, или первичный или вторичный алкилгалогенид, а Х обозначает функциональную группу, такую как атом галогена. В одном из вариантов каждый из R и R обозначает водородный атом. Вплоть до 60 мол.% пара-замещенных стирольных звеньев, входящих в сополимерную структуру, могут обладать вышеприведенной функционализованной структурой (1) в одном варианте и от 0,1 до 5 мол.% - в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте содержание функционализованной структуры (2) составляет от 0,4 до 2,5 мол.% в пересчете на все мономерные звенья.
Функциональная группа Х может представлять собой атом галогена или какую-либо другую функциональную группу, которую можно внедрять нуклеофильным замещением бензильного атома галогена другими группами, такими как остатки карбоновых кислот, солей карбоновых кислот, эфиров, амидов и имидов карбоновых кислот, гидроксильная, алкоксидная, феноксидная, тиолатная, тиоэфирная, ксантогенатная, цианидная, цианатная, аминогруппа и их смеси. Эти функционализованные изомоноолефиновые сополимеры, способ их получения, способы функционализации и вулканизации более конкретно представлены в US 5162445.
В одном из вариантов эластомер включает сополимеры изобутилена и пара-метилстирола, включающие от 0,5 до 20 мол.% звеньев пара-метилстирола, в которых до 60 мол.% метильных замещающих групп, находящихся в бензильном кольце, содержат атом брома или хлора, в частности атом брома (пара-бромметилстирол), а также их варианты, функционализованные остатками кислот и сложных эфиров.
В другом варианте варианте функциональную группу выбирают с таким расчетом, чтобы, когда полимерные компоненты смешивают при высоких температурах, она могла взаимодействовать или образовывать полярные связи с функциональными группами, содержащимися в матричном полимере, например такими как кислотные, амино- или гидроксильные функциональные группы.
В некоторых вариантах эти сополимеры обладают по существу гомогенным композиционным распределением, вследствие чего содержание пара-алкилстирольных звеньев в по меньшей мере 95 мас.% полимера находится в 10%-ном диапазоне относительно среднего содержания пара-алкилстирольных звеньев в полимере. Типичные сополимеры характеризуются узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn), составляющим меньше 5, по другому варианту меньше 2,5, и типичной средневязкостной молекулярной массой в интервале от 25000 до 750000, как это определяют гельпроникающей хроматографией.
Эластомер, такой как сополимер, который обсуждался выше, может быть получен суспензионной полимеризацией, как правило, в разбавителе, включающем галоидированный углеводород (углеводороды), такой как хлорированный углеводород и/или фторированный углеводород, включая их смеси (см., например, WO 2004/058828, WO 2004/058827, WO 2004/058835, WO 2004/058836, WO 2004/058825, PCT/US03/41221 и WO 2004/058829), мономерной смеси с использованием в качестве катализатора кислоты Льюиса, последующим галоидированием, предпочтительно бромированием, в растворе в присутствии галогена и инициатора свободно-радикальной полимеризации, такого как тепло, и/или свет, и/или химический инициатор, и необязательным последующим электрофильным замещением атома брома другим функциональным остатком.
4
7
В одном из вариантов бромированные изобутилен/п-метилстирольные сополимеры, "БИМС" полимеры, обычно содержат от 0,1 до 5 мол.% бромметилстирольных групп в пересчете на общее количество дериватизированных из мономеров звеньев в полимере. В другом варианте содержание бромметильных групп составляет от 0,2 до 3,0 мол.%, от 0,3 до 2,8 мол.% в ином варианте, от 0,4 до 2,5 мол.% в еще одном варианте и тем не менее от 0,3 до 2,0 в другом варианте, где целевым интервалом может быть любое сочетание любого верхнего предела с любым нижним пределом. Если выразиться по-другому, то типичные сополимеры содержат от 0,2 до 10 мас.% атомов брома в пересчете на массу полимера, от 0,4 до 6 мас.% атомов брома в другом варианте и от 0,6 до 5,6 мас.% в еще одном варианте и являются по существу свободными от кольцевых атомов галогена или атомов галогена в главной полимерной цепи. В одном варианте сополимер представляет собой сополимер из звеньев, дериватизированных из изоолефина с С по С (или изомоноолефина), звеньев, дериватизированных из пара-метилстирола, и звеньев, дериватизированных из пара-галометилстирола, причем пара-галометилстирольные звенья содержатся в сополимере в количестве от 0,4 до 3,0 мол.% в пересчете на общее число звеньев пара-метилстирола, а дериватизированные из пара-метилстирола звенья содержатся в количестве от 2 до 25 мас.% в пересчете на общую массу полимера в одном варианте и от 4 до 15 мас.% в другом варианте. В еще одном варианте пара-галометилстирол представляет собой пара-бромметилстирол.
4
6
4
6
4
7
Тем не менее в еще одном варианте эластомер может также включать галоидированный бутилкаучуковый компонент либо с сополимером, либо в виде только эластомера в сочетании с расслоенной глиной. В одном варианте выполнения изобретения галоидированный каучуковый компонент представляет собой галоидированный сополимер изоолефина с С по С и мультиолефина. В другом варианте галоидированный каучуковый компонент представляет собой смесь полидиена или блок-сополимера и сополимера изоолефина с С по С и сопряженного или "звездообразного" бутильного полимера. Таким образом, галоидированный бутильный полимер, который может быть использован при выполнении настоящего изобретения, может быть представлен как галоидированный эластомер, включающий звенья, дериватизированные из изоолефина с С по С, звенья, дериватизированные из мультиолефина, и звенья, дериватизированные из галоидированного мультиолефина, и включает и как "галоидированный бутилкаучук", и так называемый "галоидированный звездообразный" бутилкаучук.
В одном варианте галоидированный бутилкаучук представляет собой бромированный бутилкаучук, а в другом варианте представляет собой хлорированный бутилкаучук. Общие свойства и переработка галоидированных бутилкаучуков описаны в The Vanderbilt Rubber Handbook 105-122 (под ред. Robert F.Ohm, фирма R.T.Vanderbilt Co., Inc., 1990) и в Rubber Thechnology 311-321 (под ред. Maurice Morton, Chapman & Hall, 1995). Бутилкаучуки, галоидированные бутилкаучуки и звездообразные бутилкаучуки описаны Edward Kresge и Н.С.Wang в 8 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Thechnology 934-955 (John Wiley & Sons, Inc. издание 4-ое, 1993).
Галоидированные каучуковые компоненты по настоящему изобретению включают, хотя ими их список не ограничен, бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, звездообразный изобутиленовый каучук, звездообразный бромированный бутилкаучук (изобутилен-изопреновый сополимер), изобутилен-бромметилстирольные сополимеры, такие как изобутилен/мета-бромметилстирольный, изобутилен/пара-бромметилстирольный, изобутилен-хлорметилстирольный, галоидированный изобутилен-циклопентадиеновый, изобутилен/пара-хлорметилстирольный и т.п. галометилированные ароматические сополимеры, которые описаны в US 4074035 и US 4395506, сополимеры изопрена и галоидированного изобутилена, полихлоропрен и т.п., а также смеси любых из вышеперечисленных материалов. Некоторые варианты галоидированного каучукового компонента описаны также в US 4703091 и 4632963.
4
6
Более конкретно в качестве одного варианта эластомер включает галоидированный бутилкаучук. В том смысле, в котором оно использовано в настоящем описании, понятие "галоидированный бутилкаучук" относится как к бутилкаучуку, так и к так называемому "звездообразному" бутилкаучуку, описанному ниже. Такой галоидированный бутилкаучук получают галоидированием бутилкаучука. Так, например, исходные материалы для полимеризации олефинов, используемые при получении галоидированного бутилкаучука по изобретению, представляют собой те олефиновые соединения, которые обычно применяют при получении каучуковых полимеров бутильного типа. Бутильные полимеры получают реакцией в смеси сомономеров, в смеси, включающей по меньшей мере (1) изоолефиновый с С по С мономерный компонент, такой как изобутилен, и (2) мультиолефиновый или сопряженный диеновый мономерный компонент. Изоолефин составляет от 70 до 99,5 мас.% от общей массы смеси сомономеров в одном варианте и от 85 до 99,5 мас.% в другом варианте. Сопряженный диеновый компонент содержится в сомономерной смеси в количестве от 30 до 0,5 мас.% в одном варианте и от 15 до 0,5 мас.% в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте от 8 до 0,5 мас.% сомономерной смеси приходятся на долю сопряженного диена.
4
6
4
14
Изоолефин представляет собой соединение с C по С, такое как изобутилен, изобутен-2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен и 4-метил-1-пентен. Мультиолефин представляет собой сопряженный диен с С по C, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, циклопентадиен, гексадиен и пиперилен. Один вариант бутилкаучукового полимера по изобретению получают реакцией от 92 до 99,5 мас.% изобутилена и от 0,5 до 8 мас.% изопрена или тем не менее в другом варианте реакцией от 95 до 99,5 мас.% изобутилена и от 0,5 до 5,0 мас.% изопрена.
2
2
Галоидированный бутилкаучук получают галоидированием описанного выше бутилкаучукового продукта. Галоидирование можно проводить любым путем, и объем изобретения в настоящем описании каким-либо конкретным способом галоидирования не ограничен. Способы галоидирования полимеров, таких как бутильные полимеры, описаны в US 2631984, 3099644, 4554326, 4681921, 4650831, 4384072, 4513116 и 5681901. В одном варианте атом галогена находится в так называемых структурах II и III, как это обсуждается, например, в работе Rubber Technology на сс.298-299 (1995 г.). В одном варианте бутилкаучук галоидируют в гексановом разбавителе при температуре от 4 до 60°С с использованием в качестве галоидирующего агента брома (Br) или хлора (Cl). Такой галоидированный бутилкаучук обладает вязкостью по Муни от 20 до 70 (ML 1+8 при 125°С) в одном варианте и от 25 до 55 в другом варианте. Массовое процентное содержание галогена составляет от 0,1 до 10 мас.% в пересчете на массу галоидированного бутилкаучука в одном варианте и от 0,5 до 5 мас.% в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте массовое процентное содержание галогена в галоидированном бутилкаучуке составляет от 1 до 2,2 мас.%.
В другом варианте галоидированный бутильный или звездообразный бутилкаучук может быть получен галоидированием таким образом, чтобы галоидирование происходило главным образом по месту аллиловых групп. Этого, как правило, добиваются с помощью такого средства, как свободнорадикальное бромирование или свободнорадикальное хлорирование, или по таким методам, как повторная обработка галоидированных каучуков, в частности нагреванием каучука с получением аллилового галоидированного бутильного и звездообразного бутилкаучука. Общие методы приготовления аллилового галоидированного полимера описаны в US 4632963, US 4649178, US 4703091. Таким образом, в одном варианте выполнения изобретения галоидированный бутилкаучук представляет собой такой материал, у которого галоидированные мультиолефиновые звенья являются главным образом аллиловыми галоидированными звеньями и у которого содержание преимущественно аллиловой конфигурации достигает по меньшей мере 20 мол.% (относительно общего количества галоидированных мультиолефиновых звеньев) в одном варианте и по меньшей мере 30 мол.% в другом варианте. Такая система может быть отражена с помощью следующей структурной формулы (3), в которой Х обозначает атом галогена, целесообразно атом хлора или брома, а доля q составляет по меньшей мере 60 мол.% в пересчете на общее число молей галогена в одном варианте, по меньшей мере 30 мол.% в другом варианте и тем не менее от 25 до 90 мол.% в еще одном варианте:
Промышленным вариантом галоидированного бутилкаучука по настоящему изобретению является продукт Bromobutyl 2222 (фирма ExxonMobil Chemical Company, Бейтаун, шт.Техас). Его вязкость по Муни составляет от 27 до 37 (ML 1+8 при 125°С, стандарт ASTM 1646), а содержание брома составляет от 1,8 до 2,2 мас.% в пересчете на продукт Bromobutyl 2222. Далее, продукт Bromobutyl 2222 обладает следующими вулканизационными характеристиками: МН составляет от 28 до 40 дН·м, ML составляет от 7 до 18 дН·м (по стандарту ASTM D2084, модифицированный метод). Другой промышленный вариант галоидированного бутилкаучука представляет собой продукт Bromobutyl 2255 (фирма Exxon Mobil Chemical Company). Его вязкость по Муни составляет от 41 до 51 (ML 1+8 при 125°С, по стандарту ASTM D1646, модифицированный метод), а содержание брома равно от 1,8 до 2,2 мас.%. Более того, продукт Bromobutyl 2255 обладает следующими вулканизационными характеристиками: МН составляет от 34 до 48 дН·м, ML составляет от 11 до 21 дН·м (по стандарту ASTM D2084, модифицированный метод). Объем изобретения промышленным источником любого из галоидированных каучуковых компонентов или вышеприведенными характеристиками не ограничен.
В качестве другого варианта эластомер может включать разветвленный или "звездообразный" галоидированный бутилкаучук. В одном варианте этот звездообразный галоидированный бутилкаучук ("ЗОГБ") представляет собой композицию бутилкаучука (либо галоидированного, либо негалоидированного) и полидиена или блок-сополимера (либо галоидированного, либо негалоидированного). Способы галоидирования подробно изложены в US 4074035, 5071913, 5286804, 5182333 и 6228978. Объем изобретения каким-либо конкретным методом получения ЗОГБ не ограничен. Для получения ЗОГБ во время полимеризации с образованием бутильного или галоидированного бутилкаучука с бутильным или галоидированным бутилкаучуком можно смешивать полидиены/блок-сополимеры или агенты образования ответвлений (ниже в настоящем описании "полидиены"). В качестве агента образования ответвлений или полидиена может быть использован любой приемлемый агент образования ответвлений, и конкретным типом полидиена, используемого для получения ЗОГБ, объем изобретения не ограничен.
В одном варианте ЗОГБ, как правило, представляет собой композицию бутильного или галоидированного бутилкаучука, как это представлено выше, и сополимера полидиена и частично гидрированного полидиена, выбранного из группы, включающей стирол, полибутадиен, полиизопрен, полипиперилен, натуральный каучук, бутадиен-стирольный каучук, этилен-пропилен-диеновый каучук, стирол-бутадиен-стирольный и стирол-изопрен-стирольный блок-сополимеры. В некоторых вариантах эти полидиены содержатся в пересчете на количество мономера в полимере от 0,3 до 3 мас.%, больше 0,3 мас.% в другом варианте и тем не менее в еще одном варианте от 0,4 до 2,7 мас.%.
Промышленным вариантом ЗОГБ по настоящему изобретению является продукт Bromobutyl 6222 (фирма ExxonMobil Chemical Company, Бейтаун, шт.Техас), обладающий вязкостью по Муни (ML 1+8 при 125°С, по стандарту ASTM D1646, модифицированный метод) от 27 до 37 и содержанием брома от 2,2 до 2,6 мас.% в пересчете на ЗОГБ. Более того, продукт Bromobutyl 6222 обладает следующими вулканизационными характеристиками: МН составляет от 24 до 38 дН·м, ML составляет от 6 до 16 дН·м (стандарт ASTM D2084, модифицированный метод).
В некоторых вариантах галоидированный каучуковый компонент содержится в смеси в количестве от 10 до 90 част./100 в одном варианте, от 20 до 80 част./100 в другом варианте и тем не менее от 30 до 70 част./100 в еще одном варианте, причем целевым интервалом может быть любое сочетание любого верхнего предела в частях на 100 част. с любым нижним пределом в частях на 100 част.
Вышеупомянутые полимеры носят общее название полимеров на изобутиленовой основе. В некоторых вариантах эластомер включает полимер на изобутиленовой основе. В соответствии с определением, представленным в настоящем описании, некоторые приведенные ниже эластомеры также являются полимерами на изобутиленовой основе.
В еще одном варианте эластомер может также включать "каучук общего назначения".
Тем не менее в другом варианте эластомер может включать натуральный каучук, изопреновый каучук, бутадиен-стирольный каучук (БСК), бутадиеновый каучук (БК), изопрен-бутадиеновый каучук (ИБК), стирол-изопрен-бутадиеновый каучук (СИБК), этилен-пропиленовый каучук (ЭПД), этилен-пропилен-диеновый каучук (ТЭПД), полисульфид, бутадиен-нитрильный каучук, пропиленоксидные полимеры, звездообразный бутилкаучук и галоидированный звездообразный бутилкаучук, бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, звездообразный изобутиленовый каучук, звездообразный бромированный бутилкаучук (изобутилен-изопреновый сополимер), изобутилен/n-метилстирольные и галоидированные изобутилен/n-метилстирольные сополимеры, такие как, например, тройные сополимеры дериватизированных из изобутилена звеньев, дериватизированных из п-метилстирола звеньев и дериватизированных из п-бромметилстирола звеньев и их смеси.
В другом варианте эластомер может также включать натуральный каучук. Натуральные каучуки подробно описаны Subramaniam в работе Rubber Technology 179-208 (под ред. Maurice Morton, Chapman & Hall, 1995). Целевые варианты натуральных каучуков по настоящему изобретению выбирают из малайзийских каучуков, таких как SMR CV, SMR 5, SMR 10, SMR20, SMR 50 и их смеси, причем вязкость по Муни этих натуральных каучуков при 100°С (ML 1+4) составляет от 30 до 120, более предпочтительно от 40 до 65. Испытание на вязкость по Муни, о котором идет речь в настоящем описании, проводят в соответствии со стандартом ASTM D-1646.
™
™
™
В другом варианте эластомер может также включать бутадиеновый каучук (БК). Вязкость по Муни бутадиенового каучука, как ее определяют при 100°С (ML 1+4), может находиться в интервале от 35 до 70, от 40 до 65 в другом варианте и тем не менее в еще одном варианте от 45 до 60. Некоторыми примерами промышленных синтетических каучуков, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, являются продукты NATSYN (фирма Goodyear Chemical Company) и BUDENE 1207 или BR 1207 (фирма Goodyear Chemical Company). Примером является полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев (цис-БК). Понятие "цис-полибутадиен" или "полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев" означает, что используют 1,4-цис-полибутадиен, где количество цис-компонента составляет по меньшей мере 95%. Конкретным примером полибутадиеновых технических продуктов с высоким содержанием цис-звеньев, используемых в композиции, является продукт BUDENE 1207.
В другом варианте эластомер может также включать каучуки со звеньями, дериватизированными из этилена и пропилена, такие как ЭПД и ТЭПД, приемлемые также для использования в качестве вспомогательных каучуков. Примерами сомономеров, приемлемых при получении ТЭПД, являются этилиденнорборнен, 1,4-гексадиен, дициклопентадиен, а также другие соединения. Эти каучуки описаны в Rubber Technology 260-283 (1995). Приемлемый этилен-пропиленовый каучук технически доступен как продукт VISTALON (фирма ExxonMobil Chemical Company, Бейтаун, шт.Техас).
В другом варианте эластомер может также включать галоидированный каучук как часть композиции тройного сополимера.
Общие свойства и переработка галоидированных бутилкаучуков описаны, например, в The Vanderbilt Rubber Handbook 105-122 (под ред. Robert F.Ohm., фирма R.T.Vanderbilt Co., Inc. 1990) и в Rubber Thechnology 311-321 (1995). Бутилкаучуки, галоидированные бутилкаучуки и звездообразные бутилкаучуки описаны Edward Kresge и Н.С.Wang в 8 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Thechnology 934-955 (John Wiley & Sons, Inc. издание 4-ое, 1993).
В некоторых вариантах эластомер может также включать по меньшей мере один или несколько следующих продуктов: бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, звездообразный изобутиленовый каучук, звездообразный бромированный бутилкаучук (изобутилен-изопреновый сополимер); галоидированный изобутилен/n-метилстирольный сополимер, такой как, например, тройные сополимеры из дериватизированных из изобутилена звеньев, дериватизированных из п-метилстирола звеньев и дериватизированных из п-бромметилстирола звеньев (Br-ИБМС), и т.п. галометилированные ароматические тройные сополимеры, как они представлены в US 5162445, US 4074035 и US 4395506; галоидированные изопреновые и галоидированные изобутиленовые сополимеры, полихлоропрен и т.п., а также смеси любых из вышеперечисленных материалов. Некоторые варианты галоидированного каучукового компонента описаны также в US 4703091 и 4632963.
В другом варианте эластомер может включать так называемый полукристаллический сополимер ("ПКС"). Полукристаллические сополимеры описаны в WO 00/69966. Обычно в одном варианте такой ПКС представляет собой сополимер из дериватизированных из этилена или пропилена звеньев и дериватизированных из α-олефина звеньев, причем этот α-олефин содержит от 4 до 16 углеродных атомов, а в другом варианте ПКС представляет собой сополимер из дериватизированных из этилена звеньев и дериватизированных из α-олефина звеньев, причем этот α-олефин содержит от 4 до 10 углеродных атомов, где ПКС обладает некоторой степенью кристалличности. В еще одном варианте ПКС представляет собой сополимер из дериватизированных из 1-бутена звеньев и звеньев, дериватизированных из другого α-олефина, причем этот другой α-олефин содержит от 5 до 16 углеродных атомов, где ПКС также обладает некоторой степенью кристалличности. ПКС может также представлять собой сополимер этилена и стирола.
Эластомер может содержаться в нанокомпозите в интервале до 90 част./100 в одном варианте, до 50 част./100 в другом варианте, до 40 част./100 в еще одном варианте и тем не менее до 30 част./100 в еще одном варианте. Однако в еще одном варианте эластомер может содержаться в количестве от по меньшей мере 2 част./100, от по меньшей мере 5 част./100 в другом варианте, тем не менее от по меньшей мере 5 част./100 в еще одном варианте и тем не менее от по меньшей мере 10 част./100 в другом варианте. Целесообразный вариант может включать любое сочетание любого верхнего предела и любого нижнего предела в частях на 100 част.
Так, например, эластомер либо самостоятельно, либо в виде смеси каучуков, таких как, например, НК и БК, может содержаться в количестве от 5 до 90 част./100 в одном варианте, от 10 до 80 част./100 в другом варианте, тем не менее от 30 до 70 част./100 в еще одном варианте, тем не менее от 40 до 60 част./100 в другом варианте, тем не менее от 5 до 50 част./100 в еще одном варианте, однако от 5 до 40 част./100 в еще одном варианте, тем не менее от 20 до 60 част./100 в другом варианте и тем не менее от 20 до 50 част./100 в еще одном варианте, причем выбранный вариант зависит от конечной цели применения композиции.
Полимерный компонент нанокомпозитов по настоящему изобретению может включать по меньшей мере один эластомер, как изложено применительно к любому из представленных выше эластомеров, или может включать любое сочетание по меньшей мере двух или большего числа описанных выше эластомеров. В одном из вариантов эластомер включает по меньшей мере один полимер на изобутиленовой основе. В другом варианте эластомер включает по меньшей мере один полимер на изобутиленовой основе и по меньшей мере один из других каучуков. Тем не менее в еще одном варианте эластомер включает по меньшей мере два или большее число полимеров на изобутиленовой основе.
Модифицированный слоистый наполнитель
Нанокомпозиты могут включать по меньшей мере один эластомерный каучук, как он представлен выше, и по меньшей мере один модифицированный слоистый наполнитель. Модифицированный слоистый наполнитель может быть приготовлен по способу, включающему контактирование по меньшей мере одного слоистого наполнителя, такого как по меньшей мере одна слоистая глина, с по меньшей мере одним модифицирующим агентом.
Модифицированный слоистый наполнитель может быть приготовлен по способам и с применением оборудования, хорошо известным специалистам в данной области техники (см., например, US №№4569923, 5663111, 6036765 и 6787592). Иллюстрации таких способов представлены в разделе примеров. Однако ими их список ни в коем случае не исчерпывается.
В одном из вариантов слоистый наполнитель, такой как слоистая глина, может включать по меньшей мере один силикат.
В некоторых вариантах силикат может включать по меньшей мере один "смектит" или "глину смектитного типа", относящуюся к общему классу глинистых минералов с расширяющимися кристаллическими решетками. Так, например, к ним можно отнести диоктаэдральные смектиты, которые состоят из монтмориллонита, бейделита и нонтронита, и триоктаэдральные смектиты, которые включают сапонит, гекторит и соконит. Также охватываются смектитные глины, получаемые синтетическим путем, например по гидротермическим способам, как это изложено в US №№3252757, 3586468, 3666407, 3671190, 3844978, 3844979, 3852405 и 3855147.
Тем не менее в других вариантах по меньшей мере один силикат может включать природные или синтетические филлосиликаты, такие как монтмориллонит, нонтронит, бейделлит, бентонит, волконскоит, лапонит, гекторит, сапонит, соконит, магадит, кенияит, стевенсит и т.п., а также вермикулит, галлуазит, алюминатоксиды, гидроталькит и т.п. Предусмотрены также сочетания любых из предыдущих вариантов.
Слоистый наполнитель, такой как слоистые глины, описанные выше, может быть модифицирован, в частности интеркалирован или расслоен обработкой по меньшей мере одним модифицирующим агентом, или вызывающим набухание агентом, или расслаивающим средством, или добавкой, способной вступать в ионообменные реакции с катионами, находящимися на межслойных поверхностях слоистого наполнителя.
40
500
Приемлемые модифицирующие агенты могут включать по меньшей мере одну полимерную цепь, включающую углеродную цепь длиной от С до С, где эта полимерная цепь также включает функционализованную аммонием группу, представленную следующей группой, подвешенной к полимерной цепи
1
2
-
-
-
1
26
1
26
1
26
1
26
6
в которой значения каждого R, R и R, которые одинаковы или различны, независимо выбирают из водородного атома, алкила, алкенов и арилов с C по С, замещенных алкилов, алкенов и арилов с C по С, алифатических спиртов и простых эфиров с C по С, карбоновых кислот, нитрилов, оксиэтилированных аминов, акрилатов и сложных эфиров с C по С; и в которой Х обозначает противоион аммония, такой как Br, Cl и PF .
Модифицирующий агент может также включать по меньшей мере один дополнительный агент, способный вступать в ионообменные реакции с катионами, находящимися на межслойных поверхностях слоистого наполнителя. Дополнительные агенты включают по меньшей мере одно катионогенное поверхностно-активное вещество, такое как содержащие аммониевые ионы, алкиламины и алкиламмониевые ионы (первичные, вторичные, третичные и четвертичные), фосфониевые и сульфониевые производные алифатических, ароматических и арилалифатических аминов, фосфинов и сульфидов, и т.п.
30
400
30
300
30
200
В других вариантах полимерная цепь может включать углеродную цепь длиной от С до С, предпочтительно от С до С, а еще более предпочтительно от С до С.
40
400
50
300
60
200
В другом варианте полимерная цепь может включать углеродную цепь длиной от С до С, предпочтительно от С до С, а еще более предпочтительно от С до С.
25
500
4
7
В предпочтительном варианте полимерная цепь может включать углеродную цепь длиной от С до С, полученную из изоолефинов с С по С, таких как изобутилен.
В одном из вариантов полимерная цепь включает дериватизированные из изобутилена звенья с функционализованной аммонием группой, как она представлена выше. В другом варианте полимерная цепь может состоять по существу из полиизобутилена с функционализованной аммонием группой, как она представлена выше. Тем не менее в еще одном варианте модифицирующий агент может включать по меньшей мере один функционализованный на конце полиизобутиленамин.
3
20
3
10
3
6
4
6
В других вариантах полимерная цепь может включать мономеры, включая линейные, разветвленные или циклические альфа-олефины, такие как альфа-олефины с С по С, альфа-олефины с С по С, альфа-олефины с С по С и альфа-олефины с С по С. Примеры включают и могут представлять собой один или несколько из бутилена, пентена, гексена, гептена, октена, нонена, децена, додецена, 4-метилпентена-1,3-метилпентена-1,3,5,5-триметилгексена-1 и 5-этил-1-нонена. В особенно предпочтительном варианте полимерная цепь включает изобутилен с функционализованной аммонием группой, как она представлена выше.
Полимерная цепь может также включать мономеры, такие как стирольные и/или замещенные стирольные и виниловые простые эфиры. Стирольные могут быть замещены (в кольце) алкильной, арильной, галогенидной или алкоксидной группой. В предпочтительном варианте мономер содержит от 2 до 20 углеродных атомов, более предпочтительно от 2 до 9, еще более предпочтительно от 3 до 9 углеродных атомов. Примеры включают стирол, пара-алкилстирол, пара-метилстирол, альфа-метилстирол, дивинилбензол, диизопропенилбензол, изобутилен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-пентен, изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, β-пинен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен, пиперилен, метилвиниловый эфир, этилвиниловый эфир, изобутилвиниловый эфир и т.п.
3
30
5
30
В другом варианте полимерная цепь может включать один или несколько линейных или разветвленных прохиральных альфа-олефинов с С по С или содержащих кольцо олефинов с С по С, или их сочетания, способные полимеризоваться под действием любых стереоспецифических и нестереоспецифических катализаторов. Понятие "прохиральный", используемое в настоящем описании, относится к мономерам, которые проявляют предпочтение к образованию изотактического или синдиотактического полимера, когда полимеризацию проводят с использованием стереоспецифического катализатора (катализаторов).
1
10
В других вариантах полимерная цепь может включать мономеры, включающие обладающие ароматической группой мономеры, содержащие до 30 углеродных атомов. Приемлемые обладающие ароматической группой мономеры включают по меньшей мере одну ароматическую структуру, предпочтительно фенильный, инденильный, флуоренильный или нафтильный остаток. Обладающий ароматической группой мономер далее включает по меньшей мере одну способную полимеризоваться двойную связь, вследствие чего после полимеризации ароматическая структура оказывается, по-видимому, подвешенной к полимерной главной цепи. Обладающий ароматической группой мономер может быть, кроме того, замещен одной или несколькими гидрокарбильными группами, включая, хотя ими их список не ограничен, алкильные группы с C по С. Дополнительно два смежных заместителя могут быть связанными с образованием кольцевой структуры. Предпочтительные обладающие ароматической группой мономеры содержат по меньшей мере одну ароматическую структуру, присоединенную к способному полимеризоваться олефиновому остатку. Особенно предпочтительные ароматические мономеры включают стирол, альфа-метилстирол, пара-алкилстиролы, винилтолуолы, винилнафталин, аллилбензол и инден, преимущественно стирол, параметилстирол, 4-фенил-1-бутен и аллилбензол.
1
10
Однако в других вариантах полимерная цепь может включать мономеры, к которым относятся содержащие неароматическую циклическую группу мономеры. Так, например, эти мономеры могут включать до 20 углеродных атомов. Приемлемые содержащие неароматическую циклическую группу мономеры в предпочтительном варианте обладают по меньшей мере одной способной полимеризоваться олефиновой группой, которая либо подвешена к циклической структуре, либо является частью циклической структуры. Эта циклическая структура может быть также дополнительно замещена одной или несколькими гидрокарбильными группами, такими как, хотя ими их список не ограничен, алкильные группы с C по С. Предпочтительные обладающие неароматической циклической группой мономеры включают винилциклогексан, винилциклогексен, винилнорборнен, этилиденнорборнен, циклопентадиен, циклопентен, циклогексен, циклобутен, виниладамантан, норборнен и т.п.
4
20
В другом варианте полимерная цепь может включать мономеры, к которым относятся диолефиновые мономеры, которые можно использовать, обладающие любой углеводородной структурой, такие как с С по С, содержащие по меньшей мере две ненасыщенные связи, где по меньшей мере две из ненасыщенных связей легко внедряют в полимер с помощью либо стереоспецифического, либо нестереоспецифическаго катализатора (катализаторов). Кроме того, в предпочтительном варианте диолефиновые мономеры выбирают из альфа, омега-диеновых мономеров (т.е. дивинильных мономеров). В более предпочтительном варианте диолефиновые мономеры представляют собой линейные дивинильные мономеры, наиболее предпочтительно те, которые содержат от 4 до 30 углеродных атомов. Примеры предпочтительных диенов включают бутадиен, пентадиен, гексадиен, гептадиен, октадиен, нонадиен, декадиен, ундекадиен, додекадиен, тридекадиен, тетрадекадиен, пентадекадиен, гексадекадиен, гептадекадиен, октадекадиен, нонадекадиен, икозадиен, генэйкозадиен, докозадиен, трикозадиен, тетракозадиен, пентакозадиен, гексакозадиен, гептакозадиен, октакозадиен, нонакозадиен, триаконтадиен; особенно предпочтительные диены включают 1,6-гептадиен, 1,7-октадиен, 1,8-нонадиен, 1,9-декадиен, 1,10-ундекадиен, 1,11-додекадиен, 1,12-тридекадиен, 1,13-тетрадекадиен и низкомолекулярные полибутадиены (Mw меньше 1000 г/моль). Предпочтительные циклические диены включают циклопентадиен, винилнорборнен, норборнадиен, этилиденнорборнен, дивинилбензол, дициклопентадиен и более высокомолекулярные содержащие кольцо диолефины с заместителями в различных положениях в кольце или без них.
3,9
5,15
7,13
Тем не менее в еще одном варианте полимерная цепь может включать полярные ненасыщенные мономеры, к которым относятся 6-нитро-1-гексен, N-метилаллиламин, N-аллилциклопентиламин, N-аллилгексиламин, метилвинилкетон, этилвинилкетон, 5-гексен-2-он, 2-ацетил-5-норборнен, 7-син-метоксиметил-5-норборнен-2-он, акролеин, 2,2-диметил-4-пентеналь, ундециленовый альдегид, 2,4-диметил-2,6-гептадиеналь, акриловая кислота, винилуксусная кислота, 4-пентеновая кислота, 2,2-диметил-4-пентеновая кислота, 6-гептеновая кислота, транс-2,4-пентадиеновая кислота, 2,6-гептадиеновая кислота, нонафтор-1-гексен, аллиловый спирт, 7-октен-1,2-диол, 2-метил-3-бутен-1-ол, 5-норборнен-2-карбонитрил, 5-норборнен-2-карбоновый альдегид, 5-норборнен-2-карбоновая кислота, цис-5-норборненэндо-2,3-дикарбоновая кислота, 5-норборнен-2,2-диметанол, цис-5-норборненэндо-2,3-дикарбоновый ангидрид, 5-норборнен-2-эндо-3-эндодиметанол, 5-норборнен-2-эндо-3-экзодиметанол, 5-норборнен-2-метанол, 5-норборнен-2-ол, 5-норборнен-2-илацетат, 1-[2-(5-норборнен-2-ил)этил]-3,5,7,9,11,13,15-гептациклопентилпентацикло[9.5.1.1.1.1]октасилоксан, 2-бензоил-5-норборнен, аллил-1,1,2,2-тетрафторэтиловый эфир, акролеиндиметилацеталь, бутадиенмоноксид, 1,2-эпокси-7-октен, 1,2-эпокси-9-децен, 1,2-эпокси-5-гексен, 2-метил-2-винилоксиран, аллилглицидиловый эфир, 2,5-дигидрофуран, 2-циклопентен-1-онэтиленацеталь, аллилди сульфид, этилакрилат и метилакрилат.
Тем не менее в других вариантах полимерная цепь может включать гомополимеры или сополимеры. Предпочтительные полимеры включают гомополимеры или сополимеры любого сочетания одного или нескольких мономеров, как это представлено выше. Особенно предпочтительные сочетания мономеров включают 1) изобутилен и пара-метилстирол, 2) изобутилен и изопрен и 3) гомополимеры изобутилена.
4
30
Полимерная цепь может также включать статистические или блок-сополимеры. Предпочтительные блок-сополимеры включают сополимеры стиролов, таких как стирол, пара-метилстирол, альфа-метилстирол, и диолефинов с С по С, таких как изопрен, бутадиен и т.п.
В другом предпочтительном варианте полимерная цепь не включает дериватизированных из пропилена звеньев.
В любом из предыдущих вариантов функционализованная аммонием группа, как она представлена выше, включает аммониевую соль, включая по меньшей мере одну ониевую, четвертичную аммониевую или третичную аммониевую соль.
-
-
В любом из предыдущих вариантов функционализованная аммонием группа, как она представлена выше, включает по меньшей мере один противоион аммониевой соли, включая Br и Cl.
+
+
+
+2
В некоторых вариантах модифицированный слоистый наполнитель обычно включает частицы, содержащие множество слоистых пластиночек, обладающих толщиной от 8 до 12 Å, плотно связанных между собой, и содержит способные обмениваться катионы, такие как Na, Ca, Kи Mg, находящиеся на межслойных поверхностях.
В одном из вариантов, например, модифицирующий агент можно добавлять в композицию на любой стадии с получением нанокомпозита и последующей сушкой нанокомпозита; модифицирующий агент можно добавлять, в частности, в эластомер с последующим добавлением слоистого наполнителя или его можно добавлять в сочетании по меньшей мере одного эластомера и по меньшей мере одного слоистого наполнителя; или тем не менее в другом варианте модифицирующий агент может быть вначале смешан со слоистым наполнителем с последующим добавлением эластомера. Кроме того, смешение в растворе включает контактирование раствора А, включающего модифицированный слоистый наполнитель, с раствором Б, включающим эластомерную композицию, с получением нанокомпозита.
В некоторых вариантах модифицирующий агент, такой как представленный в настоящем описании, содержится в композиции в количестве, необходимом для достижения оптимального удерживания воздуха, как это определяют испытанием на проницаемость, представленным в настоящем описании. Так, например, этот агент может содержаться в количестве от 0,1 до 40 част./100 в одном варианте, тем не менее от 0,2 до 20 част./100 в еще одном варианте и от 0,3 до 10 част./100 в другом варианте.
В некоторых вариантах улучшают расстояние между слоистыми пластиночками, которое продемонстрировано, например, посредством интервала d. Такие улучшения обеспечивают целевую интеркаляцию или расслаивание, которое, в конечном счете, когда смешивают с эластомерами для приготовления конечного нанокомпозита, обуславливает, например, улучшенные барьерные свойства изделий, в частности, при применении во внутренней оболочке шины.
В некоторых вариантах обработка модифицирующими агентами, описанными выше, приводит к интеркаляции или расслаиванию слоистых пластиночек слоистых наполнителей вследствие уменьшения сил ионных связей, удерживающих слоистые пластиночки вместе, и внедрению между слоистыми пластиночками молекул, которые служат для расталкивания слоистых пластиночек на расстояния, превышающие, например, 4 Å, по другому варианту больше 10 Å.
В других вариантах модифицированный слоистый наполнитель может включать два или большее число слоев, характеризующихся интервалом d 30 Å или больше, по другому варианту включают два или большее число слоев, характеризующихся интервалом d 35 Å или больше, по другому варианту включают два или большее число слоев, характеризующихся интервалом d 40 Å или больше, по другому варианту включают два или большее число слоев, характеризующихся интервалом d 50 Å или больше, по другому варианту включают два или большее число слоев, характеризующихся интервалом d 75 Å или больше, и по еще одному варианту включают два или большее число слоев, характеризующихся интервалом d 80 Å или больше.
В некоторых вариантах это разделение позволяет модифицированному слоистому наполнителю с большей легкостью сорбировать между слоями способный полимеризоваться мономерный материал и полимерный материал и упрощает дальнейшее расслоение слоистых пластиночек, когда продукт интеркалирования или расслаивания смешивают со сдвигом с матричным полимерным материалом с достижением высокой степени диспергирования модифицированного слоистого наполнителя внутри полимерной матрицы.
В некоторых вариантах слоистый наполнитель подвергают предварительному обмену с вышеупомянутой прослойкой. Эту реакцию обмена проводят в растворительной системе и ей содействуют смешением или нагреванием. Затем подвергнутый обмену наполнитель выделяют из растворителя и сушат для применения при приготовлении нанокомпозита. Увеличенный интервал d и прирост массы за период от перед обменом до после него указывает на образование модифицированной глины.
Обработка нанокомпозита
Нанокомпозиты могут быть приготовлены с применением методов и оборудования, известных в данной области техники, например, включая, хотя ими их список не ограничен, смешение в расплаве и смешение в растворе. Обычно по меньшей мере один модифицированный слоистый наполнитель, как он представлен выше, независимо от применяемого способа вводят в контакт с по меньшей мере одним эластомером, а в других вариантах - со смесями эластомеров, с получением нанокомпозитов так, как проиллюстрировано ниже, в частности, когда символ "Δ" означает нагревание.
Смешение в расплаве
тм
тм
Смешение компонентов можно проводить совмещением эластомера и других необязательных компонентов и модифицированного слоистого наполнителя в любом приемлемом смесительном устройстве, таком как смеситель Banbury, смеситель Brabender, а предпочтительно смеситель/экструдер, и перемешиванием при температурах, находящихся, например, в интервале от 120 до 300°С, в условиях сдвига, достаточного для того, чтобы обеспечить диспергирование компонентов до необходимой однородности, с получением нанокомпозита (см., например, US №№6034164, 6060549, WO 02/48257 и WO 02/100923).
Смешение в растворе
Нанокомпозиты по настоящему изобретению могут быть также приготовлены по растворным методам. В некоторых вариантах растворный метод может быть использован вместе с приготовлением нанокомпозита in situ. В одном из вариантов этот метод может включать контактирование по меньшей мере одного эластомера и по меньшей мере одного слоистого наполнителя, такого как слоистый наполнитель, который представлен выше, в растворе, включающем по меньшей мере один растворитель. При приготовлении полимерных нанокомпозитов по изобретению можно применять стандартные методы и оборудование для как лабораторного, так и крупномасштабного приготовления, включая периодический и непрерывный процессы.
4
22
Приемлемые растворители включают углеводороды, такие как алканы, включающие линейные, циклические, разветвленные алканы, алкены, ароматические соединения с С по С и их смеси. Примеры включают пропан, изобутан, пентан, метилциклопентан, изогексан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, 2-метилбутан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан, 2-метилгексан, 3-метилгексан, 3-этилпентан, 2,2-диметилпентан, 2,3-диметилпентан, 2,4-диметилпентан, 3,3-диметилпентан, 2-метилгептан, 3-этилгексан, 2,5-диметилгексан, 2,2,4-триметилпентан, октан, гептан, бутан, этан, метан, нонан, декан, додекан, ундекан, гексан, метилциклогексан, циклопропан, циклобутан, циклопентан, метилциклопентан, 1,1-диметилциклопентан, цис-1,2-диметилциклопентан, транс-1,2-диметилциклопентан, транс-1,3-диметилциклопентан, этилциклопентан, циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол, ксилол, орто-ксилол, пара-ксилол, мета-ксилол и их смеси.
В одном из вариантов раствор включает по меньшей мере один углеводород. В другом варианте раствор состоит по существу из по меньшей мере одного углеводорода. Тем не менее в еще одном варианте раствор включает или состоит по существу из двух или большего числа углеводородов. В других вариантах раствор может включать по меньшей мере один гексан, такой как циклогексан, или смесь гексанов. Смеси углеводородов, такие как смеси гексанов, общедоступны в виде низкосортных технических продуктов.
2
22
В другом варианте приемлемые растворители включают один или несколько нитрованных алканов, включая нитрованные линейные, циклические и разветвленные алканы с С по С. Нитрированные алканы включают, хотя ими их список не ограничен, нитрометан, нитроэтан, нитропропан, нитробутан, нитропентан, нитрогексан, нитрогептан, нитрооктан, нитродекан, нитрононан, нитрододекан, нитроундекан, нитроциклометан, нитроциклоэтан, нитроциклопропан, нитроциклобутан, нитроциклопентан, нитроциклогексан, нитроциклогептан, нитроциклооктан, нитроциклодекан, нитроциклононан, нитроциклододекан, нитроциклоундекан, нитробензол, а также ди- и тринитроварианты вышеприведенных веществ и их смеси.
Могут быть также использованы галоидированные варианты всех вышеприведенных веществ, такие как хлорированные углеводороды, например метилхлорид, метиленхлорид, этилхлорид, пропилхлорид, бутилхлорид, хлороформ и их смеси.
Могут быть также использованы фторуглеводороды, например фторметан, дифторметан, трифторметан, фторэтан, 1,1-дифторэтан, 1,2-дифторэтан, 1,1,1-трифторэтан, 1,1,2-трифторэтан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, 1,1,2,2-тетрафторэтан, 1,1,1,2,2-пентафторэтан, 1-фторпропан, 2-фторпропан, 1,1-дифторпропан, 1,2-дифторпропан, 1,3-дифторпропан, 2,2-дифторпропан, 1,1,1-трифторпропан, 1,1,2-трифторпропан, 1,1,3-трифторпропан, 1,2,2-трифторпропан, 1,2,3-трифторпропан, 1,1,1,2-тетрафторпропан, 1,1,1,3-тетрафторпропан, 1,1,2,2-тетрафторпропан, 1,1,2,3-тетрафторпропан, 1,1,3,3-тетрафторпропан, 1,2,2,3-тетрафторпропан, 1,1,1,2,2-пентафторпропан, 1,1,1,2,3-пентафторпропан, 1,1,1,3,3-пентафторпропан, 1,1,2,2,3-пентафторпропан, 1,1,2,3,3-пентафторпропан, 1,1,1,2,2,3-гексафторпропан, 1,1,1,2,3,3-гексафторпропан, 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан, 1,1,1,2,2,3,3-гептафторпропан, 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан, 1-фторбутан, 2-фторбутан, 1,1-дифторбутан, 1,2-дифторбутан, 1,3-дифторбутан, 1,4-дифторбутан, 2,2-дифторбутан, 2,3-дифторбутан, 1,1,1-трифторбутан, 1,1,2-трифторбутан, 1,1,3-трифторбутан, 1,1,4-трифторбутан, 1,2,2-трифторбутан, 1,2,3-трифторбутан, 1,3,3-трифторбутан, 2,2,3-трифторбутан, 1,1,1,2-тетрафторбутан, 1,1,1,3-тетрафторбутан, 1,1,1,4-тетрафторбутан, 1,1,2,2-тетрафторбутан, 1,1,2,3-тетрафторбутан, 1,1,2,4-тетрафторбутан, 1,1,3,3-тетрафторбутан, 1,1,3,4-тетрафторбутан, 1,1,4,4-тетрафторбутан, 1,2,2,3-тетрафторбутан, 1,2,2,4-тетрафторбутан, 1,2,3,3-тетрафторбутан, 1,2,3,4-тетрафторбутан, 2,2,3,3-тетрафторбутан, 1,1,1,2,2-пентафторбутан, 1,1,1,2,3-пентафторбутан, 1,1,1,2,4-пентафторбутан, 1,1,1,3,3-пентафторбутан, 1,1,1,3,4-пентафторбутан, 1,1,1,4,4-пентафторбутан, 1,1,2,2,3-пентафторбутан, 1,1,2,2,4-пентафторбутан, 1,1,2,3,3-пентафторбутан, 1,1,2,4,4-пентафторбутан, 1,1,3,3,4-пентафторбутан, 1,2,2,3,3-пентафторбутан, 1,2,2,3,4-пентафторбутан, 1,1,1,2,2,3-гексафторбутан, 1,1,1,2,2,4-гексафторбутан, 1,1,1,2,3,3-гексафторбутан, 1,1,1,2,3,4-гексафторбутан, 1,1,1,2,4,4-гексафторбутан, 1,1,1,3,3,4-гексафторбутан, 1,1,1,3,4,4-гексафторбутан, 1,1,1,4,4,4-гексафторбутан, 1,1,2,2,3,3-гексафторбутан, 1,1,2,2,3,4-гексафторбутан, 1,1,2,2,4,4-гексафторбутан, 1,1,2,3,3,4-гексафторбутан, 1,1,2,3,4,4-гексафторбутан, 1,2,2,3,3,4-гексафторбутан, 1,1,1,2,2,3,3-гептафторбутан, 1,1,1,2,2,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,2,3,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,3,3,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,3,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,4,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,3,3,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,2,3,3,4-октафторбутан, 1,1,1,2,2,3,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,3,3,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,2,4,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,3,4,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-нонафторбутан, 1,1,1,2,2,3,4,4,4-нонафторбутан, 1-фтор-2-метилпропан, 1,1-дифтор-2-метилпропан, 1,3-дифтор-2-метилпропан, 1,1,1-трифтор-2-метилпропан, 1,1,3-трифтор-2-метилпропан, 1,3-дифтор-2-(фторметил)пропан, 1,1,1,3-тетрафтор-2-метилпропан, 1,1,3,3-тетрафтор-2-метилпропан, 1,1,3-трифтор-2-(фторметил)пропан, 1,1,1,3,3-пентафтор-2-метилпропан, 1,1,3,3-тетрафтор-2-(фторметил)пропан, 1,1,1,3-тетрафтор-2-(фторметил)пропан, фторциклобутан, 1,1-дифторциклобутан, 1,2-дифторциклобутан, 1,3-дифторциклобутан, 1,1,2-трифторциклобутан, 1,1,3-трифторциклобутан, 1,2,3-трифторциклобутан, 1,1,2,2-тетрафторциклобутан, 1,1,3,3-тетрафторциклобутан, 1,1,2,2,3-пентафторциклобутан, 1,1,2,3,3-пентафторциклобутан, 1,1,2,2,3,3-гексафторпиклобутан, 1,1,2,2,3,4-гексафторциклобутан, 1,1,2,3,3,4-гексафторциклобутан, 1,1,2,2,3,3,4-гептафторциклобутан и их смеси,
В некоторых вариантах могут быть также использованы ненасыщенные фторуглеводороды.
1
22
В другом варианте приемлемые растворители включают по меньшей мере один оксигенат, включая спирты, кетоны, простые эфиры, карбоновые кислоты, сложные эфиры с C по С и их смеси.
Спирты включают, хотя ими их список не ограничен, метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, 2-бутанол, 2-метил-2-пропанол, 2-метил-1-пропанол, 1-пентанол, 2-пентанол, 3-пентанол, 2-метил-1-бутанол, 3-метил-1-бутанол, 3-метил-2-бутанол, трет-амиловый спирт, 1-гексанол, 2-гексанол, 3-гексанол, 2-метил-1-пентанол, 2-метил-2-пентанол, 2-метил-3-пентанол, 3-метил-1-пентанол, 3-метил-2-пентанол, 3-метил-3-пентанол, 4-метил-1-пентанол, 3-метил-2-пентанол, 2,3-диметил-2-бутанол, 3,3-диметил-1-бутанол, 3,3-диметил-2-бутанол, 1-гептанол, 2-гептанол, 3-гептанол, 2-метил-2-гексанол, 2-метил-3-гексанол, 5-метил-1-гексанол, 5-метил-2-гексанол, 2,2-диметил-3-пентанол, 2,3-диметил-3-пентанол, 2,4-диметил-3-пентанол, 4,4-диметил-2-пентанол, 3-этил-3-пентанол, 1-октанол, 2-октанол, 3-октанол, 4-метил-3-гептанол, 6-метил-2-гептанол, 2-этил-1-гексанол, 2-пропил-1-пентанол, 2,4,4-триметил-1-пентанол и их смеси.
Кетоны включают, хотя ими их список не ограничен, ацетон, 2-бутанон, 2-пентанон, 3-пентанон, 3-метил-2-бутанон, 2-гексанон, 3-гексанон, 2-метил-3-пентанон, 3-метил-2-пентанон, 4-метил-2-пентанон, 2-гептанон, 3-гептанон, 4-гептанон, 2-метил-3-гексанон, 5-метил-2-гексанон, 2,4-диметил-3-пентанон, 4,4-диметил-2-пентанон, 2-октанон, 3-октанон, 2-метил-3-гептанон, 5-метил-3-гептанон и их смеси.
Простые эфиры включают, хотя ими их список не ограничен, метиловый эфир, тетрагидрофуран, бутилметиловый эфир, втор-бутилметиловый эфир, трет-бутилметиловый эфир, бутилэтиловый эфир, изопропиловый эфир, трет-амилметиловый эфир, трет-бутилэтиловый эфир, 2,2,5,5-тетраметилтетрагидрофуран и их смеси.
Кислоты включают, хотя ими их список не ограничен, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, изомасляную кислоту, валериановую кислоту, изовалериановую кислоту, гексановую кислоту, 2,2-диметилмасляную кислоту, 2-этилмасляную кислоту, 2-метилвалериановую кислоту, 3-метилвалериановую кислоту, 4-метилвалериановую кислоту, гептановую кислоту, 2-метилгексановую кислоту, октановую кислоту, 2-этилгексановую кислоту, 2-пропилпентановую кислоту и их смеси.
Сложные эфиры включают, хотя ими их список не ограничен, метилацетат, этилформиат, этилацетат, изопропилформиат, метилпропионат, бутилформиат, этилпропионат, изопропилацетат, пропилацетат, метилбутират, метилизобутират, бутилацетат, втор-бутилацетат, трет-бутилацетат, этилбутират, этилизобутират, метилтриметилацетат, метилвалерат, амилацетат, бутилпропионат, трет-бутилпропионат, этилизовалерат, этил-2-метилбутират, этилтриметилацетат, этилвалерат, изопропилбутират, метилкапронат, пентилацетат, пропилбутират, бутилбутират, гексилацетат, изобутилизобутират, этилкапронат и их смеси.
В некоторых вариантах нанокомпозит готовят по способу, включающему контактирование раствора А, включающего растворитель, включающий углеводород, и по меньшей мере один слоистый наполнитель; раствора Б, включающего растворитель и по меньшей мере один эластомер, и удаление растворителей из продукта контактирования раствора А и раствора Б с получением нанокомпозита.
В предыдущем варианте слоистым наполнителем может служить слоистая глина, обработанная органическими веществами, как они представлены выше.
Тем не менее в еще одном варианте нанокомпозит готовят по способу, включающему контактирование по меньшей мере одного эластомера и по меньшей мере одного слоистого наполнителя в растворителе и удаление растворителя из продукта контактирования с получением нанокомпозита.
В другом варианте нанокомпозит готовят по способу, включающему контактирование по меньшей мере одного эластомера и по меньшей мере одного слоистого наполнителя в смеси растворителей, включающей два растворителя, и удаление из продукта контактирования этой смеси растворителей с получением нанокомпозита.
Однако в еще одном варианте нанокомпозит готовят по способу, включающему контактирование по меньшей мере одного эластомера и по меньшей мере одного слоистого наполнителя в смеси растворителей, включающей по меньшей мере два или большее число растворителей, и удаление из продукта контактирования этой смеси растворителей с получением нанокомпозита.
В другом варианте нанокомпозит готовят по способу получения продукта контактирования, включающему растворение по меньшей мере одного эластомера, а затем диспергирование по меньшей мере одного слоистого наполнителя в растворителе или смеси растворителей, включающей по меньшей мере два растворителя, и удаление этой смеси растворителей из продукта контактирования с получением нанокомпозита.
Тем не менее в еще одном варианте нанокомпозит готовят по способу получения продукта контактирования, включающему диспергирование по меньшей мере одного слоистого наполнителя и затем растворение по меньшей мере одного эластомера в растворителе или смеси растворителей, включающей по меньшей мере два растворителя, и удаление из продукта контактирования этой смеси растворителей с получением нанокомпозита.
В вариантах, описанных выше, растворители могут содержаться при приготовлении нанокомпозита в количестве от 30 до 99 мас.%, по другому варианту от 40 до 99 мас.%, по другому варианту от 50 до 99 мас.%, по другому варианту от 60 до 99 мас.%, по другому варианту от 70 до 99 мас.%, по другому варианту от 80 до 99 мас.%, по другому варианту от 90 до 99 мас.%, по другому варианту от 95 до 99 мас.% в пересчете на общую массу композиции.
Более того, в некоторых вариантах, когда при приготовлении нанокомпозита готовят два или большее число растворителей, каждый растворитель может составлять от 0,1 до 99,9 об.%, по другому варианту от 1 до 99 об.%, по другому варианту от 5 до 95 об.%, а по еще одному варианту от 10 до 90 об.% от общего объема всех имеющихся растворителей, взятого за 100 об.%.
2
Однако в еще одном варианте выполнения изобретения его объектом является способ улучшения воздухонепроницаемости эластомера, включающий контактирование по меньшей мере одного эластомера, по меньшей мере одного модифицированного слоистого наполнителя и раствора с получением нанокомпозита, где скорость пенетрации кислорода при 40°С составляет меньше 150 мм·куб.см/[м·день] или меньше, как это определяют на вулканизованных нанокомпозитных смесях или изделиях согласно изложенному в настоящем описании.
2
2
2
2
2
2
2
По другому варианту скорость пенетрации кислорода при 40°С составляет 150 мм·куб.см/[м·день] или меньше, как это определяют на вулканизованных нанокомпозитных смесях согласно изложенному в настоящем описании; скорость пенетрации кислорода составляет 140 мм·куб.см/[м·день] или меньше при 40°С, как это определяют на вулканизованных нанокомпозитных смесях согласно изложенному в настоящем описании; скорость пенетрации кислорода составляет 130 мм·куб.см/[м·день] или меньше при 40°С, как это определяют на вулканизованных нанокомпозитных смесях согласно изложенному в настоящем описании; скорость пенетрации кислорода составляет 120 мм·куб.см/[м·день] или меньше при 40°С, как это определяют на вулканизованных нанокомпозитных смесях согласно изложенному в настоящем описании; скорость пенетрации кислорода составляет от меньше 110 мм·куб.см/[м·день] или меньше при 40°С, как это определяют на вулканизованных нанокомпозитных смесях согласно изложенному в настоящем описании; скорость пенетрации кислорода составляет 100 мм·куб.см/[м·день] или меньше при 40°С, как это определяют на вулканизованных нанокомпозитных смесях согласно изложенному в настоящем описании, или скорость пенетрации кислорода составляет от меньше 90 мм·куб.см/[м·день] или меньше при 40°С, как это определяют на вулканизованных нанокомпозитных смесях согласно изложенному в настоящем описании.
Другие компоненты
В состав может быть также включен один или несколько дополнительных наполнительных компонентов, таких как, например, карбонат кальция, диоксид кремния, глина и другие силикаты, которые могут быть расслоенными или нерасслоенными, тальк, диоксид титана и углеродная сажа. Под диоксидом кремния подразумевают диоксид кремния любого типа или с любым размером частиц, или другое производное кремниевой кислоты, или кремниевую кислоту, обработанную по растворным, пирогенным или т.п. методам и обладающую большой удельной площадью поверхности, включая необработанный, осажденный диоксид кремния, кристаллический диоксид кремния, коллоидный диоксид кремния, силикаты алюминия и кальция, белую сажу и т.п.
В одном варианте дополнительный наполнитель представляет собой углеродную сажу, или модифицированную углеродную сажу, или любые их сочетания. В другом варианте дополнительный наполнитель может представлять собой смесь углеродной сажи и диоксида кремния.
Дополнительные наполнители для таких изделий, как протекторы и боковины шин, представляют собой углеродную сажу усилительного сорта, содержащуюся в количестве от 10 до 100 част./100 смеси, более предпочтительно от 30 до 80 част./100 в другом варианте и от 50 до 80 част./100 в еще одном варианте. Углеродная сажа приемлемых сортов описана в Rubber Technology 59-85, они охватывают диапазон продуктов от N110 до N990. Более целесообразными вариантами углеродной сажи, которая может быть использована, например, в материале протекторов шин, являются продукты N229, N351, N339, N220, N234 и N110, соответствующие стандартам ASTM D3037, D1510 и D3765. Вариантами углеродной сажи, которая может быть использована, например, в материале боковин шин, служат продукты N330, N351, N550, N650, N660 и N762. Углеродные сажи, которые приемлемы для использования в материале внутренних оболочек шин и других пневматических диафрагм, включают продукты N550, N660, N650, N762, N990 и Regal 85.
Дополнительный наполнитель может характеризоваться любым размером частиц, который, как правило, находится в интервале, в частности, от примерно 0,0001 до примерно 100 мкм.
В некоторых вариантах композиции, представленные в настоящем описании, и изделия, изготовленные из этих композиций, могут включать по меньшей мере одно вулканизующее средство. Используемое в настоящем описании понятие "по меньшей мере одно вулканизующее средство" относится к любому материалу или методу, способному придавать каучуку вулканизованные свойства, как это обычно понимают в промышленности. По меньшей мере одно вулканизующее средство может включать любой из нижеследующих материалов.
Может быть также использован один или несколько сшивающих агентов, таких как связующее вещество, преимущественно когда диоксид кремния содержится в сочетании. Связующим веществом может служить бифункциональный силанорганический сшивающий агент. Понятием "силанорганический сшивающий агент" обозначают любой связанный силаном наполнитель, и/или сшивающий активатор, и/или силановый усиливающий агент, известный специалистам в данной области техники, включая, хотя ими их список не ограничен, винилтриэтоксисилан, винил-трис-(бета-метоксиэтокси)силан, метакрилоилпропилтриметоксисилан, гамма-аминопропилтриэтоксисилан (поставляется на рынок как продукт А1100 фирмы Witco), гамма-меркаптопропилтриметоксисилан (продукт А189 фирмы Witco) и т.п. и их смеси. В одном варианте применяют бис-(3-(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид (поставляется на рынок как продукт "Si69").
2
3
3
2
3
Полимерные смеси, например те, которые используют при изготовлении шин, обычно структурируют. Известно, что физические свойства, эксплуатационные характеристики и износоустойчивость вулканизованных резиновых смесей непосредственно связаны с числом (плотностью поперечных сшивок) и типом поперечных сшивок, образующихся во время реакции вулканизации [см., например, работу Helt и др. The Post Vulcanization Stabilisation for NR в журнале Rubber World, 18-23 (1991)]. Обычно полимерные смеси можно сшивать добавлением вулканизующих веществ, например серы, оксидов металлов, металлорганических соединений, инициаторов свободно-радикальной полимеризации и т.д., с последующим нагреванием. Так, в частности, вулканизующими веществами, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, являются следующие обычные вулканизующие вещества: ZnO, CaO, MgO, AlO, CrO, FeO, FeO и NiO. Эти оксиды металлов могут быть использованы самостоятельно или в сочетании с соответствующим металлическим комплексом жирной кислоты (например, стеарат цинка, стеарат кальция и т.д.) или с органическими и жирными кислотами, добавляемыми самостоятельно, такими как стеариновая кислота, и необязательно с другими вулканизующими веществами, такими как сера и соединение серы, алкилпероксидное соединение, диамины и их производные (например, продукты DIAK, поставляемые на рынок фирмой DuPont) [см. также Formulation Design and Curing Characteristics of NBR Mixes for Seals, Rubber World 25-30 (1993)]. Процесс вулканизации эластомеров, проводимый по такому методу, можно ускорить, а при вулканизации эластомерных смесей к ускорению прибегают часто.
™
Ускорения процесса вулканизации при выполнении настоящего изобретения добиваются добавлением в композицию некоторого количества ускорителя, часто органического соединения. Механизм ускоренной вулканизации натурального каучука включает сложные взаимодействия между вулканизующим веществом, ускорителем вулканизации, активаторами и полимерами. В идеальном варианте при образовании эффективных поперечных сшивок, которые связывают между собой две полимерные цепи и повышают в целом прочность полимерной матрицы, расходуется все имеющееся вулканизующее вещество. В данной области техники известны самые разнообразные ускорители, которые включают, хотя ими их список не ограничен, следующие продукты: стеариновая кислота, дифенилгуанидин (ДФГ), тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД), 4,4'-дитиодиморфолин (ДТДМ), тетрабутилтиурамдисульфид (ТБТД), 2-меркаптобензотиазолдисульфид (МБТС), дигидрат динатриевой соли гексаметилен-1,6-бистиосульфата (поставляется на рынок как продукт DURALINK HTS фирмой Flexsys), 2-(морфолинтио)бензотиазол (МБЗ или МОР), смеси 90% МОР и 10% МБТС (продукт МОР 90), N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамид (ТББС) и N-оксидиэтилентиокарбамил-N-оксидиэтиленсульфонамид (ОТОС), 2-этилгексаноат цинка (ЭГЦ) и "тиомочевины".
В одном варианте нанокомпозит также включает вулканизующее вещество, выбранное из серы, соединений на основе серы, оксидов металлов, комплексов оксидов металлов, жирных кислот, пероксидов, диаминов и их смесей.
7
1
15
2
15
6
12
В других вариантах целевой непроницаемости эластомера добиваются при наличии по меньшей мере одного полифункционального вулканизующего вещества. Вариант таких полифункциональных вулканизующих веществ может быть представлен формулой Z--R--Z', в которой R обозначает замещенный или незамещенный алкил с C по C, алкенил с С по C или циклический ароматический остаток с С по С; а каждый из Z и Z', которые одинаковы или различны, обозначает одну из тиосульфатной группы, меркаптогруппы, альдегидной группы, карбоксильной группы, пероксидной группы, алкенильной группы и другой аналогичной группы, которая способна к образованию поперечных сшивок либо межмолекулярно, либо внутримолекулярно у одной или нескольких полимерных стренг, обладающих реакционноспособными группами, такими как ненасыщенные. Примером класса полифункциональных соединений, отвечающих вышеприведенной формуле, являются так называемые бис-тиосульфатные соединения. Неограничивающие примеры таких полифункциональных вулканизующих веществ включают гексаметиленбис-натрийтиосульфат и гексаметилен-бис-циннамовый альдегид, а также другие вещества, хорошо известные в технологии приготовления резиновых смесей. Эти и другие приемлемые агенты описаны, например, в The Blue Book, materials, compounding ingredients, machinery and services for rubber (Don. R. Smith, ed., Lippincott & Petto Inc. 2001). Полифункциональное вулканизующее вещество, если оно присутствует, может содержаться в нанокомпозите в количестве от 0,1 до 8 част./100 в одном варианте и тем не менее от 0,2 до 5 част./100 в еще одном варианте.
Может быть также включено вещество для улучшения технологических свойств. Вещества для улучшения технологических свойств включают, хотя ими их список не ограничен, мягчители, вещества для повышения клейкости, разбавители, химические кондиционирующие добавки, вспомогательные средства для гомогенизации и пептизаторы, такие как меркаптаны, нефтяные и вулканизованные растительные масла, минеральные масла, парафиновые масла, полибутеновые масла, нафтеновые масла, ароматические масла, воски, смолы, канифоли, синтетические жидкости для мягчителя или вспомогательного средства, благодаря их низкой температуре потери текучести, низкого выброса и т.д. в сравнении с парафиновым или минеральным маслом и т.п.
Такое вещество, как правило, содержится в количестве от 1 до 70 част./100 в одном варианте, от 3 до 60 част./100 в другом варианте и тем не менее от 5 до 50 част./100 в еще одном варианте.
тм
тм
тм
Некоторыми примерами технических веществ для улучшения технологических свойств служат продукты SUNDEX (фирма Sun Chemicals), нафтеновый мягчитель PARAPOL (фирма ExxonMobil Chemical Company), полибутеновый мягчитель, обладающий среднечисленной молекулярной массой от 800 до 3000, и парафиновое нефтяное масло FLEXON (фирма ExxonMobil Chemical Company). В одном варианте выполнения изобретения парафиновые, нафтеновые и ароматические масла по существу отсутствуют, а это означает, что их сознательно не добавляют в композиции, применяемые для изготовления пневматических диафрагм, или, в другом варианте, если присутствуют, то содержатся только в количестве до 0,2 мас.% композиций, применяемых для изготовления пневматических диафрагм. В другом варианте композиций по изобретению нафтеновые и ароматические масла по существу отсутствуют. Их промышленные примеры включают, в частности, масла FLEXON (которые содержат некоторые ароматические остатки) и масла CALSOL (нафтеновое масло).
Предпочтительные пластификаторы также включают поли-альфа-олефины (П-а-О), высокочистые углеводородные текучие композиции (ВЧУТК) и базовые компоненты группы III, такие как те, которые представлены в WO 2004/014998 со стр.14 на с.16 по стр.1 на с.24. Особенно предпочтительные П-а-О включают олигомеры децена и соолигомеры децена и додецена. Предпочтительные П-а-О доступны под товарным знаком SuperSyn PAO фирмы ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас.
3
10
В другом варианте в смеси по изобретению может содержаться по меньшей мере один пластомер. Используемые пластомеры включают дериватизированные из этилена звенья и от 10 до 30 мас.% звеньев, дериватизированных из α-олефина с С по С. В другом варианте пластомер включает дериватизированные из этилена звенья и от 10 до 30 мас.% звеньев, выбранных из звеньев, дериватизированных из 1-бутена, 1-гексена и 1-октена. Тем не менее в еще одном варианте пластомер включает дериватизированные из этилена звенья и от 10 до 30 мас.% звеньев, дериватизированных из октена. В одном из вариантов пластомер обладает индексом расплава от 0,1 до 20 дг/мин и от 0,1 до 10 дг/мин в другом варианте.
3
3
3
В этих вариантах пластомеры могут представлять собой полученные катализом металлоценами сополимеры дериватизированных из этилена звеньев и звеньев, дериватизированных из более высокомолекулярных α-олефинов, таких как пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен, которые содержат достаточное количество одного или нескольких этих сомономерных звеньев для достижения плотности в пределах от 0,860 до 0,900 г/см в одном варианте. Молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) целевых пластомеров находится в интервале от 2 до 5 в одном варианте и от 2,2 до 4 в другом варианте. Примерами этих технически доступных пластомеров являются продукты EXACT 4150, сополимер этилена и 1-гексена, причем дериватизированные из 1-гексена звенья составляют от 18 до 22 мас.% пластомера, который обладает плотностью 0,895 г/см и ИР 3,5 дг/мин (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас), и EXACT 8201, сополимер этилена и 1-октена, причем дериватизированные из 1-октена звенья составляют от 26 до 30 мас.% пластомера, который обладает плотностью 0,882 г/см и ИР 1,0 дг/мин (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас).
В одном варианте пластомер содержится в нанокомпозите в количестве от 2 до 20 част./100 и от 10 до 15 част./100 в другом варианте.
В другом варианте нанокомпозит может также включать мягчитель или вещество для улучшения технологических свойств. Мягчитель выбирают из парафиновых масел, полибутеновых мягчителей и их смесей в одном варианте, он представляет собой полибутеновый мягчитель в другом варианте. Мягчитель содержится в количестве от 2 до 20 част./100 в одном варианте и от 5 до 18 част./100 в другом варианте. В композициях по изобретению могут содержаться канифольные масла в количестве от 0,1 до 5 част./100 в одном варианте и от 0,2 до 2 част./100 в другом варианте. В одном целесообразном варианте масла и вещества для улучшения технологических свойств, содержащие ненасыщенные группы, составляют меньше 2 част./100 композиций по изобретению.
Нанокомпозиты, приготовленные в соответствии с настоящим изобретением, могут также включать другие компоненты и добавки, которые обычно используют в резиновых смесях, в частности эффективные количества других необесцвеченных и необесцвечивающих веществ для улучшения технологических свойств, пигменты, ускорители, сшивающие и вулканизующие материалы, антиоксиданты, антиозонанты. Общие классы ускорителей включают амины, диамины, гуанидины, тиомочевины, тиазолы, тиурамы, сульфенамиды, сульфенимиды, тиокарбаматы, ксантогенаты и т.п. Сшивающие и вулканизующие вещества включают серу, оксид цинка и жирные кислоты. Могут быть также использованы пероксидные вулканизующие группы. Эти компоненты и другие вулканизующие вещества как правило содержатся в композиции в количестве от 0,1 до 10 част./100.
В другом варианте нанокомпозит может также включать дополнительный каучук, выбранный из натуральных каучуков, изопренового каучука, бутадиен-стирольного каучука (БСК), бутадиенового каучука, изопрен-бутадиенового каучука (ИБК), стирол-изопрен-бутадиенового каучука (СИБК), этилен-пропиленового каучука, этилен-пропилен-диенового каучука (ТЭПД), полисульфида, бутадиен-нитрильного каучука, пропиленоксидных полимеров, изобутилен/и-метилстирольного сополимера, галоидированного изобутилен/и-метилстирольного сополимера, изобутилен-циклопентадиенового сополимера, галоидированного изобутилен-циклопентадиенового сополимера и их смесей. В другом варианте композиция также включает от 5 до 30 част./100 натурального каучука.
В некоторых вариантах для оценки свойств была бы эффективной следующая композиция:
Название материала
Частей
Эластомер/Глина MB
108,0 (100 част. каучука и 8 част. глины)
Углеродная сажа N660
60,0
Стеариновая кислота
1,0
ZnO Kadox 911
1,0
МБТС
1,0
Углеродная сажа N660 может быть получена, например, на фирме Cabot Corp. (Биллерика, шт.Миннесота). Стеариновая кислота, вулканизующее вещество, может быть получена, например, на фирме C.K.Witco Corp. (Тафт, шт.Луизиана), Kadox 911, активатор, может быть получен на фирме С.Р.Hall (Чикаго, шт.Иллинойс). МБТС, 2-меркаптобензотиазолдисульфид, может быть получен на фирме R.T.Vanderbilt (Норуолк, шт.Коннектикут) или Elastochem (Чардон, шт.Огайо).
Возможность промышленного применения
Нанокомпозиты по изобретению можно экструдировать, подвергать прямому прессованию, выдувному формованию, литью под давлением и послойному формованию при изготовлении изделий различных конфигураций, включая волокна, пленки, слои, детали промышленного назначения, такие как автомобильные детали, корпуса электроприборов, потребительские изделия, упаковку и т.п.
Эти нанокомпозиты можно использовать, в частности, в материалах таких изделий, как шины для грузовых автомобилей, шины для автобусов, шины для легковых автомобилей, шины для мотоциклов, шины высокой проходимости, шины для самолетов и т.п. Нанокомпозиты могут служить в качестве либо материала, из которого изготавливают готовое изделие, либо компонента готового изделия. Такое изделие может быть выбрано из пневматических диафрагм, пневматических мембран, пленок, слоев (микрослоев и/или мультислоев), внутренних оболочек шин, камер, протекторов, диафрагм форматоров-вулканизаторов и боковин.
ПРИМЕРЫ
Таблица 1
примеры с 1 по 4
Пример №
Тип наполнителя
Полиизобутиленамин (NCS S00226)
Раствор HCl (0,5 н. концентрации)
Интервал d (Å)
Пример 1
Cloisite<sup></sup> Na<sup>+</sup> (20 г)
28,9 г
39 мл
43,27,
20,65,
11,74
Пример 2
Cloisite<sup></sup><sup>Na+</sup>(20 г)
33,0 г
45 мл
42,01,
14,57
Пример 3
(Kunipia) (20 г)
33,0 г
45 мл
14,322
Пример 4
SOMASIF<sup>тм</sup> ME-100 (20 г)
20,0 г
30 мл
53,46,
26,04,
15,09
тм
+
Cloisite Na получали на фирме Southern Clay Products, Inc., Гонсалес, шт.Техас. Kunipia получали на фирме Kunimine Industrial Co., Ltd., Japan. SOMASIF ME-100 получали на фирме Со-Ор Chemical Co., Ltd., Japan.

+
В реактор загружали метанол (500 мл) и нагревали до 60°С. В метанол добавляли полиизобутиленамина (NCS S00226) и раствор HCl. 33 мас.% полиизобутиленамина приходились на долю парафинового растворителя. Перед функционализацией полимерный компонент полиизобутиленамина обладал среднечисленной молекулярной массой 1000, как это определяли гельпроникающей хроматографией. После перемешивания смеси в течение 3 ч добавляли продукта Cloisite Na или наполнитель и смесь перемешивали в течение еще 4 ч. Затем раствор собирали в колбе. Далее наполнитель осаждался на дно колбы с образованием остаточного наполнителя. Верхний прозрачный раствор декантировали и выбрасывали. К остаточному наполнителю добавляли метанола (300 мл) и наполнитель вновь осаждался на дно колбы. Верхний прозрачный раствор вновь декантировали и выбрасывали. Процесс повторяли дважды. Конечный остаточный наполнитель промывали метанолом (300 мл). Собранный твердый продукт сушили на воздухе и затем сушили под вакуумом при 100°С в течение ночи. Этот продукт измельчали и в соответствии с изложенным в настоящем описании и указанным выше определяли интервал d.
Таблица 2
примеры 5-7
Пример №
Каучук: MDX 03-1
Тип модифицированного слоистого наполнителя (4,4 г)
Скорость пенетрации о (мм·куб.см/[м<sup>2</sup>·день] при 40°С)
Пример 5
55 г
Пример 1
93,44, 90,12
Пример 6
55 г
Пример 2
97,18, 96,85
Пример 7
55 г
Пример 3
104,62, 103,51
Вязкость по вискозиметру Муни*
Br-ПМС,
ПМС,
[ML (1+8) 125°C]
Мольных
Мас.%
BIMS 1<sup>**</sup>
33±5
85±0,05
10±1
BIMS 2<sup>**</sup>
31
1,0
8
*Вязкость по вискозиметру Муни определяли в соответствии с ASTM D 1646.
**BIMS - бронированный изобутилен/пара-метилстирол (доступен на фирме ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас)
TM
ТМ
BIMS 1 предварительно растворяли в 500 мл циклогексана. Раствор переносили в реактор. В этот раствор добавляли модифицированный слоистый наполнитель. Смесь перемешивали в течение 3 ч при 60°С. Растворитель выпаривали и продукт сушили под вакуумом в течение ночи с получением высушенного продукта. Тридцать шесть граммов высушенного продукта загружали в смеситель Branbender при 150°С и 60 об/мин. По прошествии одной минуты добавляли 20 г углеродной сажи и перемешивали в течение 7 мин. Всю смесь с углеродной сажей загружали в смеситель Branbender при 45°С и 40 об/мин. По прошествии одной минуты добавляли обычные вулканизующие вещества (стеариновая кислота: 0,33 г, Kadox 911: 0,33 г, МБТС: 0,33 г) и перемешивали в течение 3 мин для приготовления компаундированного образца. Затем этот компаундированный образец вальцевали, прессовали и вулканизировали для определений проницаемости в соответствии с изложенным в настоящем описании и указанным выше.
Таблица 3
примеры 8-11
Пример №
Интервал d (Å)
Скорость пенетрации (мм·куб.см/[м<sup>2</sup>·день] при 40°С)
Пример 8
86,14, 15,64
-
Пример 9
-
102,84, 103,97
Пример 10
>88, 14,43
-
Пример 11
-
95,65, 95,70

+
Пример 8: в метанол (200 мл) добавляли полиизобутиленамина (NCS S00226, 5,0 г). В этот раствор добавляли раствор HCl (концентрация: 12 М, объем: 1 мл) и смесь перемешивали в течение 2 ч. Затем в раствор добавляли Colisite Na (3,4 г) и перемешивали в течение 3 ч при 80°С. В этот раствор добавляли 64 г BIMS 2 в 700 мл гексана. После перемешивания смеси в течение 2 ч продукт собирали и выпаривали растворитель. Его дополнительно сушили под вакуумом при 90°С до постоянства массы.
ТМ
ТМ
Пример 9: тридцать шесть граммов высушенного продукта (пример 8) загружали в смеситель Branbender при 150°С и 60 об/мин. По прошествии одной минуты добавляли 20 г углеродной сажи и перемешивали в течение 7 мин. Затем смесь с углеродной сажей загружали в смеситель Branbender при 45°С и 40 об/мин. По прошествии одной минуты добавляли обычные вулканизующие вещества (стеариновая кислота: 0,33 г, Kadox 911: 0,33 г, МБТС: 0,33 г) и перемешивали в течение 3 мин с получением компаундированного образца. Далее этот компаундированный образец вальцевали и прессовали для определений проницаемости в соответствии с изложенным в настоящем описании и указанным выше.

+
Пример 10: в метанол (200 мл) добавляли полиизобутиленамин (NCS S00226, 5,0 г) с получением раствора. В этот раствор добавляли раствор HCl (концентрация: 12 М, объем: 1 мл) и раствор перемешивали в течение 2 ч. Затем добавляли Colisite Na (3,4 г) и перемешивали в течение 3 ч при 80°С. В этот раствор добавляли 64 г BIMS 2 в 700 мл гексана. После перемешивания смеси в течение 2 ч продукт выливали в этиловый спирт (800 мл). Далее продукт промывали этиловым спиртом (200 мл) и процесс повторяли. Его сушили под вакуумом при 90°С до постоянства массы.
ТМ
Пример 11: тридцать шесть граммов высушенного продукта (пример 10) загружали в смеситель Брабендера при 150°С и 60 об/мин. По прошествии одной минуты добавляли 20 г углеродной сажи и перемешивали в течение 7 мин. Смесь с углеродной сажей загружали в смеситель Branbender при 45°С и 40 об/мин. По прошествии одной минуты добавляли обычные вулканизующие вещества (стеариновая кислота: 0,33 г, Kadox 911: 0,33 г, МБТС: 0,33 г) и перемешивали в течение 3 мин с получением компаундированного образца. Далее этот компаундированный образец вальцевали и прессовали для определений проницаемости в соответствии с изложенным в настоящем описании и указанным выше.
ТМ
ТМ
Немодифицированную глину таблицы 4 загружали в реактор, содержавший 180 мл воды при 70°С, и смесь перемешивали в течение 2 ч. За этот период времени встряхиванием в течение получаса с раствором HCl смешивали полиизобутиленамин в тетрагидрофуране (ТГФ) (70 мл). В этот раствор добавляли диметилдиоктадециламмонийбромида и смешивали встряхиванием в течение 1 ч. Приготовленный раствор загружали в реактор и смесь перемешивали в течение 6 ч при 70°С. Затем добавляли раствор BIMS 1 в циклогексане (500 мл) и перемешивали в течение 12 ч. Раствор выливали в изопропиловый спирт (1,5 л) и затем продукт сушили под вакуумом при 90°С в течение 48 ч с получением высушенного продукта. В смеситель Branbender при 150°С и 60 об/мин загружали тридцать шесть граммов высушенного продукта (пример 10). По прошествии одной минуты добавляли 20 г углеродной сажи и перемешивали в течение 7 мин. Затем смесь с углеродной сажей загружали в смеситель Branbender при 45°С и 40 об/мин. По прошествии одной минуты добавляли обычные вулканизующие вещества (стеариновая кислота: 0,33 г, Kadox 911: 0,33 г, МБТС: 0,33 г) и перемешивали в течение 3 мин с получением компаундированного образца. Далее этот компаундированный образец вальцевали и прессовали для определений проницаемости в соответствии с изложенным в настоящем описании и указанным выше.
Все упомянутые в настоящем описании патенты и заявки на патенты, методы испытаний (такие как методы по стандартам ASTM) и другие документы включены в него в полном объеме в качестве ссылок в той степени, в которой их описание соответствует настоящему изобретению согласно всем юрисдикциям, которые такое включение допускают.
Когда в настоящем описании указаны числовые нижние пределы и числовые верхние пределы, то предполагаются интервалы от любого нижнего предела до любого верхнего предела.
Хотя изобретение описано и проиллюстрировано со ссылкой на конкретные варианты его выполнения, для специалистов в данной области техники очевидны различные другие модификации, которые могут быть легко осуществлены, не выходя при этом из сущности и объема изобретения. Следовательно, какие-либо намерения ограничить объем прилагаемой формулы изобретения примерами и иллюстрациями, приведенными в настоящем описании ранее, отсутствуют, поскольку формулу изобретения следует истолковывать как охватывающую все особенности заявленной новизны, которые свойственны настоящему изобретению, включая все отличительные особенности, которые специалистами в данной области техники, к которой относится изобретение, трактовались бы как их эквиваленты.