СПОСОБ СНИЖЕНИЯ ВЫБРОСА ОКСИДОВ АЗОТА ЭНЕРГОУСТАНОВКАМИ НА ПРИРОДНОМ ИЛИ ПОПУТНОМ ГАЗЕ
METHOD OF REDUCING EMISSION OF NITROGEN OXIDES BY POWER PLANTS ON NATURAL OR ASSOCIATED GAS

Изобретение относится к области охраны атмосферного воздуха от промышленных выбросов, а именно к способам снижения выброса оксидов азота на тепловых электростанциях и энергоустановках, работающих на природном или попутном газе, и может быть использовано в промышленной энергетике.
Предшествующий уровень техники
Оксиды азота относятся к основным загрязнителям атмосферы в индустриально развитых странах, оказывая вредное воздействие на здоровье человека и окружающую среду. Участвуя в фотохимических реакциях с кислородом и углеводородами, оксиды азота генерируют другие высокотоксичные загрязнители. Кроме того, оксиды азота наряду с углекислым газом, метаном и фреонами входят в число основных парниковых газов, а также участвуют в циклах, приводящих к разрушению озонового слоя. Хотя основным источником антропогенной эмиссии оксидов азота является транспорт, в развитых странах на долю энергетики приходится до 30% их эмиссии. В общем объеме вредных выбросов крупных тепловых электростанций, работающих на природном газе, их доля достигает 20% (Ходаков Ю.С. "Оксиды азота и теплоэнергетика: проблемы и решения". - М.: ООО «ЭСТ-М», 2001, 432 с).
-1
При высоких температурах, развиваемых в энергетических установках, образуется в основном оксид азота NO, поскольку высшие оксиды азота в этих условиях термодинамически нестабильны. По современным представлениям при сгорании топлив оксид азота может образовываться по трем различным механизмам. Во-первых, при реакции присутствующего в зоне горения молекулярного азота с кислородом («термический» NO). Во вторых, за счет активации молекулярного азота в реакциях с углеводородными радикалами («быстрый» NO). В третьих, за счет присутствующих в топливе органических соединений азота («топливный» NO). Для электростанций и энергоустановок, работающих на природном газе, основным источником образования NO является термический механизм. При температуре горения топлива на тепловых электростанциях до 2200 К и остаточной концентрации кислорода выше 1% равновесная концентрация NO может превышать 2000 млн. При этом наибольшее влияние на уровень выбросов оксидов азота оказывает температура горения. Увеличение температуры с 1500°С до 2100°С приводит к десятикратному росту концентрации NO. Появляясь в заметных количествах лишь при температурах выше 1300°С, концентрация термического NO далее растет экспоненциально.
3
3
Без применения специальных мер подавления образования оксидов азота их уровень в выбросах энергетических котельных агрегатов при сжигании природного газа с расходом более 35 тыс. м/ч достигает 1500 мг/м. В настоящее время наиболее распространенными методами снижения содержания оксидов азота в отходящих дымовых газах являются высокотемпературное некаталитическое восстановление с добавлением аммиака или его производных или селективное каталитическое восстановление NO аммиаком. Более экономичным путем снижения содержания NO является модификация сжигания топлива, причем целью большинства таких модификаций является минимизация температуры горения (Друскин Л.И. "Эффективное использование природного газа в промышленных установках", Справочник. - М.: Энергоатомиздат, 1992).
Известен ряд способов снижения выброса NO на тепловых электростанциях путем снижения температуры горения природного газа рециркуляцией в зону горения топочной камеры негорючего газа (дымовых газов). При степени рециркуляции дымовых газов 20% удается снизить выход оксидов азота примерно в два раза, а при степени рециркуляции 30% - в три раза. Считается, что по условиям устойчивого горения рециркуляцию продуктов сгорания следует ограничивать величиной от 20% до 30%. При этом снижение коэффициента полезного действия установки составляет всего от 0,02% до 0,03% на 1% рециркулирующих газов (Сигал И.Я. "Защита воздушного бассейна при сжигании топлива". - Л.: Недра, 1977, 295 с.).
Однако известный способ требует крупных капитальных затрат на переоборудование топочных агрегатов и значительного расхода энергии на рециркуляцию большого объема дымовых газов.
Известен способ снижения образования NO при горении путем разбавления горючих газов инертными или нереакционноспособными газами, например, специально добавляемым аргоном (Samaniegro J.-M., Labegorre В., Egolfopoulos F.N., Ditaranto M., Sautet J.-C, Charon О. "27-th Symposium (International) on Combustion", Combustion Institute, 1998, p.1385-1395). Показано, что выход NO очень сильно падает с разбавлением горючих газов аргоном, причем особенно быстрое снижение выхода NO наблюдается при концентрациях аргона в поступающем в горелки газе менее 50 об.%. При введении в подаваемый на сжигание газ аргона в концентрации 40 об.% концентрация NO в продуктах сгорания уменьшается с 480
-1
-1
млн до примерно 100 млн или почти на 80%.
Однако известный способ экономически неприемлем из-за высокой стоимости инертных газов и не содержащих кислород нереакционно-способных газов, таких как азот.
2
Другим известным способом снижения выбросов NO на энергоустановках является введение в отходящие продукты сгорания метанола и/или перекиси водорода при температуре от 430°С до 830°С для окисления оксида азота до диоксида азота с последующим улавливанием диоксида азота в скруббере (Zamansky V.M., Но L., Maly P.M. et al, "Oxidation of NO to NO by hydrogen peroxide and its mixture with methanol in natural gas and coal combustion gases", Combust. Sci. Technol. 1996. Vol.120. P.255). Однако из-за необходимости поставки на энергоустановки большого объема этих дорогостоящих химических продуктов указанный способ не получил распространения.
Наиболее близким является способ снижения выброса оксидов азота на тепловых электростанциях и энергоустановках, работающих на природном или попутном газе, путем рециркуляции в зону горения топочной камеры негорючих продуктов сгорания - дымовых газов. Дымовые газы из хвостовой части топочной камеры в количестве, равном 30% от объема воздуха, поступающего на горение, охлаждают до температуры 300°С и рециркуляционным дымососом подмешивают в дутьевой воздух или подают в факел горения через шлицы в поду топки или шлицы под горелками. При этом максимальная температура факела снижается почти на 200°С, а образование оксида азота снижается в два или три раза (Друскин Л.И. "Эффективное использование природного газа в промышленных установках", Справочник. - М.: Энергоатомиздат, 1992) или (Сигал И.Я. "Защита воздушного бассейна при сжигании топлива". - Л.: Недра, 1977. 295 с.).
Однако способ требует крупных капитальных затрат на переоборудование топочных агрегатов и значительного расхода энергии на рециркуляцию большого объема дымовых газов.
Известно также получение метанола окислением воздухом сжатого и нагретого природного газа при начальной температуре до 500°С, давлении до 10 МПа и содержании кислорода не более 8 об.% с последующим охлаждением реакционной смеси и выделением метанола из охлажденной газожидкостной смеси (RU 2162460, С1, С07С 31/04, 27.01.2000). Получаемый метанол-сырец может использоваться в качестве экологически чистого (не содержащего серу и другие вредные примеси) жидкого резервного топлива для тепловых электростанций и энергоустановок, заменяющего нефтяное резервное топливо, например, мазут.
Однако при этом не решается задача снижения выброса оксидов азота на тепловых электростанциях и энергоустановках.
Краткое описание изобретения
Задачей настоящего изобретения является разработка способа снижения выброса оксидов азота тепловыми электростанциями и энергоустановками, работающими на природном или попутном газе, путем снижения температуры горения за счет частичного окисления природного или попутного газа, при котором предварительно сжатый до давления не ниже 3 МПа и нагретый до температуры не ниже 300°С природный или попутный газ частично окисляют воздухом при содержании кислорода от 2% до 8 об.% по отношению к исходному природному или попутному газу и затем подают частично окисленный и содержащий негорючий газ - азот воздуха природный или попутный газ в зону горения.
Поставленная задача решается тем, что предварительно сжатый до давления не ниже 3 МПа и нагретый до температуру не ниже 300°С природный или попутный газ частично окисляют воздухом при содержании кислорода от 2% до 8 об.% по отношению к исходному природному или попутному газу и затем подают частично окисленный и содержащий негорючий газ - азот воздуха природный или попутный газ в зону горения.
Дополнительные отличия предложенного способа заключаются в том, что природный или попутный газ предпочтительно сжимают до давления от 5 МПа до 8 МПа, нагревают до температуры от 420°С до 450°С и окисляют воздухом в одном или нескольких последовательных реакторах при содержании кислорода от 2% до 4 об.% по отношению к исходному природному или попутному газу до содержания в нем азота воздуха от 20% до 35 об.%.
Дополнительное отличие состоит также в том, что перед сжиганием из частично окисленного природного или попутного газа выделяют жидкие продукты окисления (оксидат), содержащий, в основном, метанол и воду, а также небольшое количество формальдегида и этанола, и вводят их в отходящие продукты сгорания при температуре не менее 430°С с последующим улавливанием образующегося диоксида азота.
Предлагаемый способ является более эффективным и экономичным по сравнению с прототипом и другими известными способами и не требует поставки на электростанцию дополнительных химических продуктов, что ведет к снижению затрат на сокращение выброса оксидов азота. Кроме того, может быть сокращена потребность в завозе резервного жидкого топлива за счет использования в качестве резервного топлива выделяемого из жидкого оксидата метанола-сырца.
Краткий перечень чертежей
В дальнейшем предлагаемое изобретение поясняется конкретными примерами его выполнения и прилагаемым чертежом, на котором отображена расчетная зависимость конечной температуры и концентрации NO в продуктах адиабатического горения стехиометрической смеси с воздухом предварительно частично окисленного воздухом природного газа от концентрации в нем негорючего газа - азота, введенного за счет частичного окисления.
Лучший вариант осуществления изобретения
Результаты исследований, проведенных при разработке данного способа, приведены в таблицах 1 и 2 и на чертеже. На чертеже и в таблице 1 представлен термодинамический расчет влияния азота воздуха, вводимого в природный газ при его частичном окислении по предложенному способу, на температуру горения и равновесную концентрацию оксида азота. Однако такой адиабатический расчет температуры и состава продуктов сгорания газо-воздушной смеси не учитывает тепловые потери, поэтому дает завышенные значения конечной температуры, и соответственно, завышенные значения концентрации NO по сравнению с реальными горелочными устройствами. Тем не менее, тенденция снижения по мере разбавления горючего газа азотом концентрации NO, являющегося основным оксидом азота в дымовых газах, достаточно отчетлива. Для стехиометрической смеси, согласно расчетам, введение при частичном окислении природного газа 30% азота приводит к снижению концентрации NO примерно на 20%, а 60% азота - к снижению концентрации NO более чем на 50%.
Таблица 1
Адиабатический расчет равновесной температуры и концентрации NO при горении:техиометрической смеси продуктов частичного окисления природного газа и воздуха при давлении 1 атм и начальной температуре 298,15 К в зависимости от объемной концентрации азота, введенной за счет частичного окисления.
Концентрация СН<sub>4</sub> в горючем газе, об.%
Концентрация N<sub>2</sub> в горючем газе, об.%
Равновесная температура продуктов сгорания, К
Равновесная концентрация NO в продуктах сгорания, млн<sup>-1</sup>
100
0
2226,5
1972
92
8
2217,5
1896
84
16
2206,8
1810
76
24
2194,0
1709
68
32
2178,1
1591
60
40
2158,2
1451
52
48
2132,3
1284
44
56
2097,4
1083
36
64
2047,9
842
В реальных энергоустановках температура горения примерно на 200°С ниже адиабатической температуры горения. Проведенный для более близкого соответствия реальной температуре расчет температуры и продуктов сгорания смеси природного газа с 50%-ной добавкой диоксида углерода дан в таблице 2. При этом расчетная температура продуктов сгорания снизилась примерно на 175°С.
4
2
4
2
-1
-1
-1
А при частичном окислении такой смеси воздухом до достижения концентрации азота в подаваемом на сжигание газе 30% относительно суммарной концентрации в нем СН+N концентрация NO снизилась с более реального значения 990 млн до примерно 550 млн, т.е. почти на 50%. При окислении воздухом до достижения концентрации азота в подаваемом на сжигание газе 56% относительно суммарной концентрации в нем СН+N, концентрация NO снизилась до ~190 млн, т.е. на 80% или в пять раз. Таким образом, разбавление горючего газа азотом путем его частичного окисления дает возможность существенно снизить выброс NO. Данные таблицы 2 могут быть использованы для расчета снижения выброса оксида азота путем частичного окисления природного или попутного газа воздухом.
Таблица 2
Адиабатический расчет зависимости равновесной температуры и концентрации NO при горении стехиометрической смеси продуктов частичного окисления 50%-ной смеси СО<sub>2</sub> с природным газом и воздухом при давлении 1 атм и начальной температуре 298,15 К в зависимости от объемной концентрации азота, введенной за счет частичного окисления.
Концентрация СН<sub>4</sub> относительно концентрации СН<sub>4</sub>+N<sub>2</sub> в горючем газе, об.%
Концентрация N<sub>2</sub> относительно концентрации CH<sub>4</sub>+N<sub>2</sub> в горючем газе, об.%
Равновесная температура продуктов сгорания, К
Равновесная концентрация NO в продуктах сгорания, млн<sup>-1</sup>
1
2
3
4
100
0
2051,0
991
92
8
2029,2
891
84
16
2003,8
785
76
24
1973,8
671
68
32
1937,6
552
44
56
1767,8
194
Примеры различных вариантов осуществления предложенного способа представлены в таблице 3.
Пример 1
3
3
-1
Исходный попутный газ с расходом 14000 м/ч сжимают компрессором до давления 5,0 МПа, нагревают до температуры 420°С и окисляют в реакторе подачей 5300 м/ч воздуха при содержании кислорода 8 об.% по отношению к исходному попутному газу, а образовавшийся газ, содержащий 25 об.% азота, без выделения метанола-сырца подают в горелку топочной камеры. При этом достигается снижение температуры горения на 78°С, что приводит к снижению концентрации NO в дымовых газах до 670 млн или к снижению выброса оксида азота на 32 об.%.
Пример 2
3
3
-1
Исходный природный газ с расходом 40234 м/ч сжимают компрессором до давления 8,0 МПа, нагревают до температуры 450°С и окисляют в трех последовательно установленных реакторах суммарной подачей 11862 м/ч воздуха при содержании кислорода в каждом из реакторов 2,0 об.% по отношению к исходному природному газу, а образовавшийся газ, содержащий 20,6 об.% азота, после выделения 2780 кг/ч жидких продуктов окисления, подают в горелку топочной камеры. При этом достигается снижение температуры горения на 62°С, что приводит к снижению концентрации NO в дымовых газах до 728 млн или к снижению выброса оксида азота на 26 об.%.
Пример 3
3
3
-1
Исходный природный газ с расходом 7330 м/ч сжимают компрессором до давления 7,0 МПа, нагревают до температуры 450°С и окисляют в трех последовательно установленных реакторах суммарной подачей 4048 м/ч воздуха при содержании кислорода в каждом из реакторов 3,9 об.% по отношению к исходному природному газу, а образовавшийся газ, после выделения 496 кг/ч жидких продуктов окисления подают в горелку топочной камеры. При этом достигается снижение температуры горения на 114°С, что приводит к снижению концентрации NO в дымовых газах до 552 млн или к снижению выброса оксида азота на 44 об.%.
Пример 4
3
3
-1
Исходный природный газ с расходом 7330 м/ч сжимают компрессором до давления 7,0 МПа, нагревают до температуры 450°С и окисляют в трех последовательно установленных реакторах суммарной подачей 4048 м/ч воздуха при содержании кислорода в каждом из реакторов 3,9 об.% по отношению к исходному природному газу, а образовавшийся газ после выделения 496 кг/ч жидких продуктов окисления (оксидата) подают в горелку топочной камеры, и 125 кг/ч выделенного жидкого оксидата, содержащего, в основном, метанол и воду, для дополнительного снижения выброса оксида азота вводят в отходящие продукты сгорания при температуре 490°С с последующим улавливанием образующегося диоксида азота. При этом достигается общее снижение концентрации NO в дымовых газах до 110 млн или снижению выброса оксида азота на 89 об.%, т.е. в почти в 10 раз.
Таблица 3
Параметр
Пример 1<sup>*)</sup>
Пример 2<sup>**)</sup>
Пример 3<sup>**)</sup>
Пример 4<sup>**)</sup>
1
2
3
4
5
Расход природного или попутного газа, м<sup>3</sup>/ч
14000
40234
7330
7330
Давление природного или попутного газа, МПа
5,0
8,0
7,0
7,0
Температура природного или попутного газа, °С
420
450
450
450
Расход подаваемого воздуха, м<sup>3</sup>/ч
5300
11862
4048
4048
Содержание кислорода в реакторах по отношению к природному или попутному газу, об.%
8,0
2,0
3,9
3,9
Таблица 3 (окончание)
1
2
3
4
5
Доля окисленного природного или попутного газа, об.%
3,8
5,5
11,3
11,3
Расход подаваемого в горелку топочной камеры частично окисленного природного или попутного газа, м<sup>3</sup>/ч
18417
47707<sup>***)</sup>
10110<sup>***)</sup>
10110<sup>***)</sup>
Состав частично окисленного природного или попутного газа, об.%
Метан и другие углеводороды
69,0
76,4
62,6
62,6
Азот
25,0
20,6
32,3
32,3
СО
3,1
2,0
3,2
3,2
СО<sub>2</sub>
0,9
1,0
1,6
1,6
Прочие
2,0
-
0,3
0,3
Теплота сгорания подаваемого на сжигание природного или попутного газа, ккал/м<sup>3</sup>
-
6540
5420
5420
Выделяемые жидкие продукты окисления, в т.ч. (кг/ч):
-
2780
496
496
Метанол
-
1 140
196
196
Формальдегид
-
106
18,5
18,5
Этанол
-
22
5,5
5,5
Расчетная температура горения,°С
1700
1716
1664
1664
Достигаемое снижение температуры горения AT,°C
78
62
114
114
Расчетная концентрация N0 в дымовых газах, млн'<sup>1</sup>
670
728
552
110<sup>****)</sup>
Достигаемое снижение концентрации NO, об.%
32
26
44
89
<sup>*)</sup> Состав попутного газа, об.%: СН<sub>4</sub> - 80,0; С<sub>2</sub>Н<sub>6</sub> - 14,0%; С<sub>3</sub>Н<sub>8</sub> - 3,0; N<sub>2</sub> - 3,0.
<sup>**)</sup> Состав природного газа, об.%: СН<sub>4</sub> - 98,0; N<sub>2</sub>, CO<sub>2</sub> - 2,0.
<sup>***}</sup> После отделения жидких продуктов окисления (оксидата).
<sup>****)</sup> После введения жидкого оксидата в отходящие продукты сгорания (дымовые газы).