Адсорбирующие композиции на основе тетразолилакрилатных сополимеров и стеклянных наполнителей

АДСОРБИРУЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ТЕТРАЗОЛИЛАКРИЛАТНЫХ СОПОЛИМЕРОВ И СТЕКЛЯННЫХ

НАПОЛНИТЕЛЕЙ

М.В. Успенская

Получены и исследованы композиции на основе стеклянных микросфер и тетразолилакрилатных сополимеров, изучено влияние неорганического наполнителя и условий синтеза материала на физико-механические характеристики.

Введение

Стеклянные наполнители являются хорошо известным материалом, производимый в различных странах мира [1, 2]. Современные технологии позволяют получать стеклосыпучие порошки из тонкостенных стеклянных частиц сферической формы диаметром 10-200 мкм и более. Широкое использование этих материалов дает их сферическая форма, малая плотность, достаточная прочность и высокая адгезия к большинству полимеров. Хотя стеклянные микросферы и являются дорогим наполнителем, однако его применение достаточно выгодно. Так, использование стеклянных микросфер в количестве до 30 мас% в составе сополимера за счет низкой плотности существенно снижает стоимость единицы объема материала [3].

Супервлагоадсорбенты - сшитые сополимеры, способные к поглощению большого количества дистиллированной воды (до 2000 г воды на 1 г сухого полимера) и слабоконцентрированных водных растворов солей моновалентных металлов (до 500 г/г). Одним из существенных недостатков данного материала является отсутствие возможности изготовления изделий заданной формы. Ранее нами было показано [5], что использование стеклянных наполнителей в акрилатных влагоадсорбентах позволяет получать материалы с высокими прочностными характеристиками при сохранении высокого значения равновесной степени набухания в водных растворах.

Публикации, касающиеся композиций на основе тетразолилакрилатных сополимеров и стеклянных наполнителей, немногочисленны [5]. Именно поэтому целью данной работы является получение и исследование условий синтеза и свойств композиций на основе тетразолилакрилатных сополимеров и стеклянных микросфер.

Экспериментальная часть

Композиции на основе тетразолилакрилатных сополимеров и наполнителей синтезировали в водной среде радикальной полимеризацией при температуре 30 °С. Стеклянные микросферы (СМФ) в количестве 10-50 мас% к акриловой кислоте (АК) вносили в приготовленную реакционную смесь после добавления инициатора - персульфата аммония (ПСА). СМФ были предоставлены ООО «Стекловолокно» (г. Новгород) и представляли собой аппретированные кремнийорганическими соединениями стеклянные частицы с диаметром 50-200 мкм и плотностью 300 кг/м3.

В качестве реагентов использовали натриевую соль АК и 5-винилтетразола (ВТ), а также К,К-метиленбисакриламид в качестве сшивающего агента (МБАА). Степень нейтрализации реакционной смеси гидроксидом натрия (а) составляла 0.5-0.9. Доля мономеров в мономерной смеси была 20-40 мас%. Концентрация ВТ варьировалась от 0 до 50 мас%, концентрация ПСА - 1 мас%, концентрация МБАА - 0,2-0,5 мас%. Вла-госодержание полученных материалов варьировалось в интервале 20-50 мас%. Содержание воды было установлено по потере массы на кривых ТГ в области температур 80-150°С.

Синтезированные сополимеры помещали в дистиллированную воду для удаления золь-фракции. Равновесное набухание гелей и кинетику процесса набухания изучали стандартным гравиметрическим методом. Степень равновесного набухания рассчитывали по уравнению

0 = (тн - )/ тс,

где шн - масса набухшего образца, г, шс - масса высушенного образца, г. Исходное вла-госодержание геля определяли высушиванием аналогичного образца навески гидрогеля до постоянной массы при 80 °С:

у = (то - Шс)/ Шо ,

где шс - масса высушенного до постоянной массы образца, г; ш0 - исходная масса образца, г. Для получения надежных результатов проводили серию параллельных опытов: при измерении равновесного набухания - 4 опыта, при измерении влагосодержания - 3 опыта.

Обсуждение результатов

В табл. 1 представлены условия синтеза тетразолилакрилатных композиций со стеклянными стеклосферами, а в табл. 2 - зависимости равновесной степени набухания от состава композиции.

Номер Соотношение а Модуль [ПСА], [МБАА], [СМФ], Размер

образца АК:ВТ ванны, мас.% мас.% мас.% частиц,

масс.% мкм

1 100: 0 0,9 25 1 0,4 15 100 - 200

2 100:0 0,9 20 1 0,5 30 100 - 200

3 100:0 0,9 25 1 0,5 15 50 - 100

4 100:0 0,9 25 1 0,5 15 50

5 50:50 0,3 40 1 0,3 30 50

6 50:50 0,9 33 1 0,3 15 50

7 100:0 0,5 30 1 0,25 30 50

8 100:0 0,3 30 1 0,3 15 50

9 100:0 0,9 40 1 0,4 15 50

Таблица 1. Условия синтеза композиций на основе тетразолилакрилатных сополимеров и стеклянных микросфер

Номер образца Соотношение АК:ВТ [МБАА], мас.% [СМФ], мас.% Размер частиц, мкм 0, г/г у, %

1 100: 0 0,45 15 100 - 200 230 41

2 100:0 0,5 30 100 - 200 50 28

3 100:0 0,5 15 50 - 100 140 36

4 100:0 0,5 15 50 60 45

5 50:50 0,3 30 50 130 31

6 50:50 0,3 15 50 20 28

7 100:0 0,25 30 50 680 35

8 100:0 0,3 15 50 170 42

9 100:0 0,4 15 50 60 46

Таблица 2. Влияние состава композиции на значения равновесных степеней набухания (О, г/г) и влагопоглощение (у, %) при температуре 18 °С.

Как видно из табл. 1 и 2, значения исследованных физико-химических свойств композиций существенно зависят от условий синтеза материала. Показано, что при увеличении размера частиц при прочих равных условиях (образцы 1, 3, 4) происходит увеличение значений равновесных степеней набухания композиций в воде в 2-3 раза. Это явление можно объяснить увеличением свободного объема при увеличении размера частиц.

Влияние размера частиц стеклянного наполнителя неоднозначно. Выявлено, что увеличение содержания 5 - винилтетразола в мономерной смеси и, соответственно, в составе сополимера приводит к уменьшению значений равновесной степени набухания и влагопоглощения (см. образцы 6 и 8). Этот факт объясняется увеличением частоты сетки, которая в данном случае имеет не только химическую, но и физическую природу благодаря наличию молекул ВТ, содержащего мономерные фрагменты, ассоциированные водородными связями, звенья с заряженными тетразольными циклами, а также карбоксильные группы АК, участвующие в образовании водородной связи с протоном тетразольного кольца 5-винилтетразола. Суммарное содержание таких ассоциатов может составлять до 70% от общего содержания ВТ в сополимере.

Влияние на физико-химические свойства полученных композиций оказывает и модуль ванны. При сравнении значений равновесной степени набухания композиций 1 и 9 видно, что наибольшие значения наблюдаются при исходной концентрации мономеров в реакционной смеси 25-30 мас%. Увеличение модуля ванны приводит к высокой скорости регенерации макрорадикалов, в связи с этим молекулярная масса звена между узлами сетки резко уменьшается, что приводит к уменьшению набухания композиции в дистиллированной воде. Аналогично, при отсутствии достаточных контактов между одиночными макрорадикалами возможно образование трехмерных агрегатов, состоящих из ограниченного числа макромолекул, или сшивание одиночных макромолекул за счет реакций между группами одной и той же макромолекулы («сама на себя»). Вместо непрерывного пространственного остова и однородного сплошного геля возникает тонкая дисперсия гель-частиц или свернутых и зафиксированных в этом состоянии одиночных макромолекул, вследствие чего значение равновесной степени набухания композиции уменьшается.

Концентрация сшивающего агента существенно влияет на процесс сорбции. При увеличении концентрации К,К-метиленбисакриламида в составе сополимера увеличивается густота сетки, в результате чего значение сорбции уменьшается (образцы 7-9).

Заключение

Нами были синтезированы и исследованы композиции на основе тетразолилакри-латных сополимеров и стеклянных наполнителей. Введение стеклянных микросфер позволяет получать материалы с новыми эксплуатационными характеристиками, способными не только сорбировать воду, но при этом и сохранять геометрическую форму изделия. Показано, что условия синтеза существенным образом влияют на физико-химические свойства новых композиций.

Литература

1. Асланова М.С., Стеценко В .Я., Шустрос А.Ф. Полые неорганические микросферы. // Химическая промышленность за рубежом: обзор информ. НИИТЭХИМ. 1981. С. 33-51.

2. Наполнители для полимерных композиционных материалов// Справочное пособие: пер. с англ. М.: Химия, 1981. 116 с.

3. Костовская Е. И., Сутарева Л. В., Подъячева Т. И. Производство и применение в лакокрасочных материалах техногенных наполнителей. // Лакокрасочные материалы. 1990. С. 29-33.

4. Успенская М.В., Сиротинкин Н.В., Масик И.В. Композиции на основе тетразоли-лакрилатных сополимеров и полых стеклосфер. // ЖПХ. 2004. Т. 77. № 10. С. 17191721.

5. Успенская М.В., Кабакова М.М., Шарапов С.В., Сиротинкин Н.В. Прочные трудногорючие супервлагоадсорбенты. // Материалы V и VI Всероссийских научно-технических конференций «Теплофизика процессов горения и охрана окружающей среды», Рыбинск, РГАТА, 2004. С. 177-178.