Способ утилизации кислого отработанного раствора гальванического производства
METHOD OF RECYCLING ACID WASTE SOLUTION OF GALVANIC PRODUCTION

Группа изобретений относится к химической промышленности, в частности к способам утилизации отработанных гальванических растворов никелирования с последующим получением функциональных материалов на основе продуктов нейтрализации, предназначенных для использования в катализе, фотокатализе и устройствах фотовольтаики.
Одними из наиболее токсичных загрязнителей гидросферы являются сточные воды гальванотехнических производств. Опасность данного загрязнения заключается в способности тяжелых металлов, содержащихся в отработанных гальванических растворах, к биоаккумуляции. Таким образом, передаваясь по пищевым цепям, они представляют потенциальную опасность для здоровья людей.
Существующие разнообразные химические и физико-химические методы очистки гальванотехнических стоков основаны на нейтрализации отработанных растворов, имеющих низкое значение водородного показателя (рН) с использованием щелочных растворов или дисперсий гидроксида кальция (смотри, например, Степаненко Т.И., Степаненко T.I., Stepanenko T.I. Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов реагентным методом с применением в качестве реагента извести. - 2013; Физико-химическое сопоставление реагентных методов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов / Н.Н. Красногорская [и др.] // Успехи современного естествознания. - 2004. - №2. - С. 114-115; Giannopoulou I, Panias D. Differential precipitation of copper and nickel from acidic polymetallic aqueous solutions. Hydrometallurgy 2008; 90:137-46; Долина Л.Ф., Долина Л.Ф., Dolina L.F. Современная техника и технологии для очистки сточных вод от солей тяжелых металлов. - 2008) имеют один общий недостаток - невозможность дальнейшего использования продуктов, полученных в результате очистки. Как правило, шлам нетрализованного раствора, относящийся ко второму классу опасности и состоящий, в основном, из гидроксидов тяжелых металлов, сульфатов кальция и водорастворимых солей щелочных металлов, полученный после фильтрации, подвергается захоронению, что создает проблему вторичного загрязнения.
Близкими к настоящей технологии являются способы очистки вод загрязненных тяжелыми металлами, основанные на использовании природных и синтетических сорбентов (патент РФ №2296718, МПК: С02А 1/28, С02А 1/64, С02А 103/04, опубл. 10.04.2007 г.; патент РФ №2608029, МПК B01J 20/32, опубл. 12.01.2017; патент РФ №2598483, МПК C02F 1/28, C02F 1/62, B01J 20/00, B82B 1/00, опубл. 27.09.2016; патент РФ №2577381, МПК B01J 20/30, C01B 39/06, опубл. 20.03.2016; патент РФ №2336946, МПК B01J 20/08, B01J 20/32, B82B 1/00, опубл. 27.10.2008).
Например, в способе, описанном в патенте РФ №93007897, очистка гальваностоков от никеля проводится сорбционным методом с использованием природного сорбента - опоки Саратовского месторождения.
Известен способ очистки промывных вод гальванического производства, включающий осаждение реагентами катионов и анионов, отделение осадка и доочистку фильтрата ионообменными смолами, отличающийся тем, что в качестве реагента для осаждения используют насыщенный при комнатной температуре раствор гидроокиси бария в количестве, обеспечивающем значение рН промывных вод в интервале 7,8-8,4, а отделение осадка производят отстаиванием (Патент РФ №2004130527).
Изобретение, предложенное в патенте РФ №2288185, относится к области очистки промывных вод электрохимического и химического производства реагентным методом с доочисткой ионным обменом. Для осуществления данного способа осаждение катионов и анионов проводят с помощью насыщенного при комнатной температуре раствора гидроокиси бария с последующим отделением осадка отстаиванием и доочистку осветленной воды, причем гидроокись бария добавляют в количестве, обеспечивающем остаточную концентрацию катионов металлов и анионов кислот менее 30 мг/л, в том числе катионов бария в количестве 0,8-1,0 мг/л, а доочистку осветленной воды проводят последовательно на катионите КУ-2, а затем на анионите АВ-17.
В патенте РФ №2174107 описан способ нейтрализации и очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов одного вида с большой концентрацией, который может быть использовано на предприятиях искусственного волокна, цветной металлургии, заводах металлоизделий и гальванических производств. Очистку сточных вод производят в два этапа, при этом на первом этапе сточные воды обрабатывают торфощелочным реагентом при массовом соотношении ионов тяжелых металлов одного вида к торфощелочному реагенту как 1-(1-1,3), в котором торфощелочной реагент представляет собой фильтратный раствор едкого натра, пропущенный через гранулы торфа, далее обработанные сточные воды перемешивают и отстаивают до рН 6,4-6,95, а на втором этапе их обрабатывают известковым молоком до рН 8,75-9,25, при перемешивании и отстаивании с отделением образовавшегося осадка и с последующим обесцвечиванием.
Способ обеспечивает нейтрализацию и повышение степени очистки кислых стоков от ионов тяжелых металлов при сокращении расхода щелочных реагентов.
Сущность изобретения, представленного в патенте РФ №2010013, заключается в осаждении тяжелых металлов из кислых сточных вод металлургических, гальванических процессов в щелочной среде с использованием известкового молока до рН 6,5-7,0 на первой стадии, а затем образованную суспензию обрабатывают карбонатом натрия при рН 9-9,5.
Однако, несмотря на высокую степень удаления ионов тяжелых металлов из отработанных гальванических растворов, использование методов осаждения в щелочных средах или их комбинации с сорбционными методами сопряжено с необходимостью утилизации или регенерации сорбентов, а также утилизации формирующихся в ходе нейтрализации гальванических шламов, имеющих высокое содержание тяжелых металлов.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ утилизации кислого отработанного раствора гальванического производства, содержащего ионы тяжелого или цветного металла (смотри патент РФ №2069240 от 20.11.1996, МПК C25D 21/16), который включает его обработку отработанным щелочным реагентом и последующее целевое использование образующегося продукта, отличающийся тем, что в качестве отработанного щелочного реагента используют раствор из ванны обезжиривания, содержащий фосфаты, и процесс обработки ведут при рН 6,5-8,0 и стехиометрическом соотношении фосфат-ионов и катионов осаждаемого металла, полученный осадок отделяют от раствора и используют его в качестве пигментной массы.
Основным недостатком данного изобретения является низкий потребительский спрос на финишный продукт (пигмент), связанный с отсутствием у него каких-либо иных функциональных свойств, помимо стабильной окраски, что определяет низкую экономическую эффективность этого способа утилизации отработанного раствора гальванического производства.
В отработанных гальванических растворах, используемых для никелирования черных металлов и сплавов, помимо ионов никеля, также присутствуют ионы железа. Мольное соотношение Ni:Fe, в зависимости от срока эксплуатации гальванического раствора, может изменяться в пределах от 2:1 до 5:1. и регулируется нормативами технологической документации. Кроме того, различные виды никельсодержащих промышленный растворов, получаемых в процессе электрохимического никелирования являются сильно кислыми, что требует их нейтрализации.
Известно, что из-за токсичного влияния ионов никеля на живые организмы, а также по органолептическим показателям в случае железа на территории РФ установлен санитарно-гигиенический норматив - предельно допустимая концентрация (ПДК) сточных вод промышленных предприятий. Для ионов никеля данный стандарт находится на уровне 0,1 мг/л, для ионов железа - 0,3 мг/л. При этом значение рН водной среды должно быть в пределах 6,5 - 8,5 (смотри Приложение 2 СанПиН 2.1.4.1074-01 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества»).
Технической проблемой заявляемого изобретения является необходимость создания способа утилизации кислых отработанных растворов электрохимического никелирования с получением целевого продукта с высокими функциональными свойствами (функционального материала), определяющими его востребованность на рынке и высокую экономическую эффективность этого способа утилизации.
Технический результат заключается в придании продукту утилизации высокотехнологичных функциональных свойств, поскольку известно, что титанатный фотокатализатор высокоактивный в видимой области спектра может быть получен при допировании титаната щелочного металла, имеющего слоистую структуру, например, полититаната калия, в ходе обработки в кислом водном растворе соли переходного металла, выбранного из группы Ni, Fe, Cu (патент РФ №2466791 от 20.11.2012, МПК B01J 37/00 (2006.01), B01J 37/30 (2006.01), B01J 21/06 (2006.01), B01J 23/04 (2006.01), B01J 23/72 (2006.01), B01J 23/74 (2006.01), C02F 1/30 (2006.01).
Для решения поставленной проблемы в способе утилизации кислого отработанного раствора гальванического производства, содержащего ионы никеля, обработку отработанных растворов электрохимического никелирования проводят щелочным реагентом, в качестве которого используют титанат щелочного металла, имеющего слоистую структуру, с последующим целевым использованием образующегося продукта в качестве функционального материала. При этом, в качестве титаната щелочного металла, имеющий слоистую структуру, используют, например, полититанат калия (ПТК), синтезированный согласно изобретениям по патенту РФ №2326051, МПК C01G 23/00, опубл. 10.06.2008 или по патенту РФ №2366609, МПК C01G 23/00, C01D 13/00 от 10.09.2009. При этом, доза титаната щелочного металла, вводимого в утилизируемый раствор составляет 60-67 г ПТК на 1 г Ni. содержащегося в растворе, для растворов, имеющих рН=3,5-6,0; и 92-100 г ПТК на 1 г Ni, содержащегося в растворе, для растворов, имеющих рН=0,5-3,0. Осадок, образующийся после обработки раствора и выделенный из него с использованием методов фильтрации или центрифугирования с последующим просушиванием содержит (масс. %): K2O (2,9-3,4), TiO2 (77,5-82,4), NiO (9,8-16.5), Fe2O3 (0,1-2,3), SO3 (1,4-1,8), SiO2 (0,5-.0,7) и является высокоэффективным функциональным материалом.
Группа изобретений поясняется чертежом, где на Фиг. представлена рентгеновская дифрактограмма продукта нейтрализации отработанного электролита никелирования нержавеющей стали полититанатом калия, полученным согласно патенту РФ №2326051.
2
2
2
3
3
2
Заявляемый способ осуществляют следующим образом. Обработку отработанного гальванического раствора проводят добавлением определенной дозы полититаната калия и проводят обработку при постоянном перемешивании до установления адсорбционного равновесия и постоянной величины рН раствора. Доза полититаната калия необходимая и достаточная для обработки гальванического раствора, имеющего значение рН=3,5-6,0 составляет 60-67 г ПТК на 1 г Ni, содержащегося в растворе. В случае же нейтрализации более кислых отработанных гальванических растворов никелирования, имеющих рН=0,5-2,0, доза ПТК составляет 92-100 г ПТК на 1 г Ni, содержащегося в растворе. После нейтрализации (доведения величины рН раствора до соответствующего требованиям СанПиН, рН=6,5-8,5) отделяют образовавшийся в ходе обработки гальванического раствора осадок, например, методом центрифугирования и просушивают. Полученный таким образом целевой продукт содержит (масс. %): КО (2,9-3,4), TiO (77,5-82,4), NiO (9,8-16.5), FeO (0,1-2,3), SO (1,4-1,8), SiO (0.5-.0.7) и представляет собой функциональный материал, который может быть использован в качестве катализатора при комплексной очистке дымовых и выхлопных газов от оксидов азота и моноксида углерода, фотокатализатора при очистке воды от загрязнений органическими соединениями или фотоактивного полупроводникового материала в системах фотовольтаики.
Конкретное использовании предлагаемого способа утилизации гальванических растворов, предоставленных АО «Электроисточник» (г. Саратов) и характеристики получаемого целевого продукта отражены в примерах.
Пример 1
Обработку различных отработанных растворов электрохимического никелирования проводили щелочным реагентом, в качестве которого использовали полититанат калия (ПТК), синтезированный согласно патенту РФ №2326051. Для определения дозы ПТК, необходимой для нейтрализации конкретных видов отработанных растворов электрохимического никелирования (представлены в таблице 1) в указанные растворы объемом 200 мл при постоянном перемешивании на магнитной мешалке ПЭ-6100 вводили определенное количество полититаната калия. Систему ПТК-металлосодержащий раствор выдерживали в течение 24 часов для установления адсорбционного равновесия. Затем твердый осадок отделяли центрифугированием (2 раза по 15 минут) при скорости 6000 об/мин с помощью центрифуги Armed 80-2S. и определяли остаточное содержание никеля (II) и железа (III) в растворе спектрофотометрическим методом (спектрофотометр Evolution 3000) с диметилглиоксимом и роданидом калия, соответственно. Дозу реагента увеличивали с шагом 0,5 г до тех пор, пока остаточная концентрация обоих видов ионов тяжелых металлов (никеля (II) и железа (III)) в растворе не достигала уровня ПДК. При этом определялось значение водородного показателя остаточного раствора.
Характеристики остаточных растворов, полученных после нейтрализации различных видов отработанных растворов электрохимического никелирования, представлены в таблице 1.
Полученные результаты показывают, что, при нейтрализации рассматриваемого типа гальванических растворов с помощью полититаната калия (ПТК), для получения остаточного раствора удовлетворяющего требованиям СанПин необходимо учитывать как содержание никеля в обрабатываемом растворе, так и значение его водородного показателя. При этом, для гарантированного удаления никеля и железа до уровня ниже ПДК из раствора имеющего значение водородного показателя в пределах рН=3,5-6,0 (образцы растворов №№ 1-3) необходимое количество полититаната калия должно быть выбран с учетом того, что оптимальная доза ПТК должна быть на уровне 60-67 г ПТК на 1 г Ni, содержащегося в растворе (в зависимости от величины рН обрабатваемого раствора). В случае же нейтрализции более кислых гальванических растворов никелирования, имеющих рН=0,5-2,0 (образцы №4 и №5), доза ПТК должна быть увеличена до значения 90-100 г ПТК на 1 г Ni, содержащегося в растворе (в зависимости от величины рН обрабатываемого раствора).
Увеличение дозы ПТК, используемого для нейтрализации отработанного раствора электрохимического никелирования выше 100 г на 1 г никеля (для растворов имеющих рН=0,5-2,0) или 67 г на 1 г никеля (для растворов имеющих рН=3,5-6,0) - экономически нецелесообразно, а снижение дозы ПТК ниже 92 г на 1 г никеля (для растворов имеющих рН=0,5-2,0) или ниже 60 г на 1 г никеля (для растворов имеющих рН=3,5-6,0) - не обеспечивает достижение предельно допустимых концентраций тяжелых металлов в нейтрализованном остаточном растворе и требуемой величины водородного показателя нейтрализованного растворе (смотри таблицу 1, образцы №1а и №5а).
Осадок, образующийся при утилизации отработанного кислого раствора никелирования в виде просушенного осадка, имеет рентгеноаморфную структуру (смотри фиг.), а его химический состав, характеризуется содержанием оксидов, представленным в таблице 2.
2
4
После полной нейтрализации гальванических растворов никелирования полититанатом калия, нейтрализованный раствор (стоки) содержит KSO и небольшие количества микроэлементов, что в дальнейшем позволяет использовать его как жидкое калийное удобрение для сельского хозяйства или сбрасывать в коллектор при соответствующем разведении водой.
Порошкообразный продукт нейтрализации отработанных растворов электрохимического никелирования с использованием полититаната калия, полученный после просушивания обладают целым рядом функциональных свойств, рассмотренных в последующих примерах, позволяющим широко использовать их в промышленности.
Пример 2
2
2
2
2
Порошкообразный продукт, полученный при утилизации электролита электрохимического никелирования ламельной ленты был получен при взаимодействии отработанного раствора с полититанатом калия (ПТК), изготовленным согласно патенту РФ №2326051 с использованием дозы 67 г ПТК на 1 г Ni содержащегося в растворе, при интенсивном перемешивании в течение 4 часов и последующего просушивания при 100°С в сушильном шкафу FED-115 и исследовали на наличие свойств катализатора процессов окисления и восстановления. Исследования окислительно-восстановительной активности полученных порошков проводили на примере процессов восстановление монооксида азота (NO) и окисления монооксида углерода (СО). Монооксиды вводили в поток инертного газа-носителя (N) и пропускали через колонку заполненную продуктом утилизации никельсодержащего раствора при разных температурах. Результаты хроматографического анализа газообразных продуктов превращения СО и NO, полученные с использованием газового хроматографа ЛХМ-8МД представлены в таблице 3 и свидетельствуют о том, что при температурах 150-250°С он является эффективным катализтором процессов восстановления оксидов азота до молекулярного азота (N) с образованием НO в качестве побочного продукта, в то время как при температурах выше 350°С он является всокоэффективным каталиатором окисления угарного газа до CO.
Пример 3
Порошкообразные продукты, получали путем утилизации электролита электрохимического никелирования нержавеющей стали с использованием дозы 100 г ПТК на 1 г Ni содержащегося в растворе, при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке ПЭ-6100 в течение 4 часов. Продукт утилизации электролита электрохимического никелирования контактных планок получали с использованием дозы 67 г ПТК на 1 г Ni содержащегося в растворе.
Полученный продукт просушивали в сушильном шкафу FED-115 при 50°С и исследовали его на наличие свойств фотокатализатора процессов разложения органических растворителей в воде под действием естественного солнечного излучения при комнатной температуре на примере красителя метиленового синего (МС). При этом доза порошкообразного продукта утилизации никельсодержащего гальванического раствора, использованная для очистки воды составляла 10 г/л, а концентрация исходного водного раствора красителя составляла 30 мг/л. Порошок вводили в стеклянный стакан с раствором МС при постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки и выдерживали на свету в течение 3 часов. При этом, каждый час отбирали пробу раствора объемом 5 мл для анализа содержания в ней метиленового синего (анализ проводился спектрфотометрическим методом с помощью прибора Evolution 300). Перед анализом очищаемый раствор отделяли от порошка центрифугированием (2 раза по 15 минут при скорости 6000 об/мин с помощью центрифуги Armed 80-2S). Полученные результаты представлены в таблице 4.
Полученные результаты показывают, что продукты утилизации отработанных растворов электрохимического никелирования, независимо от типа утилизируемого раствора обладают высокими фотокаталитическими свойствами под действием естественного солнечного излучения, включая видимый диапазон его спектра. При этом, продукт утилизации с более высоким содержанием железа (образец №3, продукт утилизации электролита электрохимического никелирования нержавеющей стали) имеет более высокую фотокаталитическую активность. Пример 4
-3
Порошкообразный продукт, получали путем утилизации электролита электрохимического никелирования нержавеющей стали с использованием ПТК изготовленного согласно патенту РФ №2326051 с использованием дозы 100 г ПТК на 1 г Ni содержащегося в растворе, при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке ПЭ-6100 в течение 4 часов. Продукт утилизации просушивали в сушильном шкафу FED-115 при 50°С и исследовали возможность его использования в качестве фотоактивного полупроводникового материала сенсибилизированного фотостабильным органическим красителем. С этой целью, полученный порошкообразный продукт помещали в 10М раствор метилфеофорбида (фотостабилный порфирин) в ксилоле при дозе 10 г/л, выдерживали в течение 4 часов при постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки ПЭ-6100, а затем отфильтровывали полученный продукт и приготавливали на его основе спиртовую дисперсию которую наносили на токопроводящую подложку (ITO покрытие на стекле), а затем формировали фоточувствительный элемент, состоящий из двух ITO электродов (один - в фоточувствительным покрытием) между которыми помещали йодпроводящий жидкий электролит - 0,1 М раствор KI (ячейка Гретцеля). При экспонировании на свету измеряли величину фототока полученного элемента в сравнении с фототоком, полученным при использовании чистого ПТК, обработанного в аналогичном растворе того же красителя в аналогичных условиях, а также в сопоставлении с образцами фотоячеек, изготовленных с использованием в качестве сенсибилизированного тем же красителем полупроводникового материала, полученного при обработке порошков ПТК в водных растворах химически чистых сульфата никеля и сульфата железа (согласно патенту РФ №2466791). Измерения проводили с помощью универсального измерительного прибора МИПф-23. Полученные результаты приведены в таблице 5.
Представленные данные показывают, что продукт утилизации отработанных растворов электрохимического никелирования может вступать в качестве высокоэффективного фотоактивного полупроводникового материала для фотоэлектрохимических преобразователей благодаря малой ширине запрещенной зоны, сформированной благодаря допированию никелем и железом, и способности сорбировать фотостабильные органические красители из группы порфиринов, что не свойственно исходному ПТК, имеющего другую немодифицированную природу адсорбционных центров поверхности. При этом, совместное присутствие никеля и железа в продукте нейтрализации отраотанных гальванических растворов никелирования обеспечивает увеличение отоактивности по сравнению с аналогичными материалами, полученными при при обработке порошков ПТК в водных растворах химически чистых сульфата никеля и сульфата железа.
Таким образом, приведенные примеры 1-5 показывают, что слоистая структура частиц щелочных титанатов обеспечивает их высокую ионообменную способность по отношению к ионам металлов, замещающих ионы калия в межслойном пространстве (интеркаляция). Поскольку ионы никеля и железа являются переходными металлами с переменной валентностью и выступают в качестве допирующих добавок, продукт, полученный при взаимодействии с отработанным раствором электрохимического никелирования обладает высокой каталитической способностью в окислительно-восстановительных процессах. В результате, продукт нейтрализации этих растворов титанатом калия, имеющим слоистую структуру, например, полититанатом калия, полученным согласно патенту РФ №2326051, является высокоактивным функциональным материалом, свойства которого позволяют использовать его в качестве катализатора при комплексной очистке дымовых и выхлопных газов от оксидов азота и моноксида углерода, фотокатализатора при очистке воды от загрязнений органическими соединениями или фотоактивного полупроводникового материала в системах фотовольтаики.