Анализ поведения физико-химического барьера в электролизере для получения алюминия

А.С.Разгус

Анализ поведения физико-химического барьера в электролизере для получения алюминия_

Катодное устройство алюминиевых электролизеров состоит из кожуха и футеровки. Футеровку можно разделить на три основные части:

1. Угольная подовая и бортовая футеровка выполняет функцию контейнера для расплава и пропускает электрический ток.

2. Огнеупорная футеровка защищает кожух от воздействия высоких температур и защищает теплоизоляцию от расплава.

3. Теплоизоляция снижает теплопотери электролизера.

Разрушение любой части катода приводит к отключению электролизера. Поэтому от работы катодного устройства напрямую зависит срок службы электролизера, Причиной снижения срока службы электролизера является проникновение компонентов криолитоглинозем-ного расплава через пористую структуру угольной подины. Этот просочившийся жидкий электролит легко растворяет минеральные компоненты теплоизоляционных материалов, ухудшая их теплофизические свойства.

Снижение теплового сопротивления изоляционных слоев сопровождается перемещением изотерм в верхнюю часть катода, что способствует образованию осадков и коржей на подине, а также столбчатых кристаллов под угольными блоками и внутри них. В результате чего в работе электролизера появляются технологические расстройства, вплоть до разрушения подины и отключения ванны.

Для защиты теплоизоляции от расплавов применяют различные барьерные материалы, которые блокируют или значительно замедляют проникновение агрессивных фторидов в изоляцию катода. Эти материалы используются в огнеупорной части футеровки, расположенной между угольной подиной и теплоизоляционными слоями. К таким материалам относятся огнеупорные кирпичи, сухие барьерные смеси, жарохимстойкие бетоны. От эффективности применения таких барьеров зависит не только срок службы ванны, но и тепловое равновесие, обеспечивающее стабильное энергетическое состояние электролизера.

Теплоизоляционные слои

Огнеупорные слои Прореоёирободший смой

Рис. 1. Общий вид отработанной футеровки электролизера ОА-ЗООМ1 после 16 месяцев эксплуатации

Угольная (рутеродка

! Угольный ! ; подовый блок

Стекловидное вещество

Огнеупорные барьерные кирпичи

Рис. 2. Фрагмент огнеупорного слоя футеровки электролизера ОА-ЗООМ1

Наиболее эффективными являются материалы, образующие при взаимодействии с внедряющимися компонентами электролита высоковязкие, плотные продукты. Эти продукты создают непроницаемый физико-химический барьер для дальнейшего проникновения жидкого электролита, Исследования огнеупорных материалов [1,2] показали, что образование высоковязкого барьера существенно определяется соотношением А120з/$Ю2 в огнеупоре. При увеличении содержания $Ю2 в огнеупо-ре толщина реакционного слоя и его вязкость увеличиваются.

Для анализа эффективности применения барьерных материалов в футеровке электролизеров на силу тока ЗООкА конструкции ОАО «СибВАМИ» было произведено отключение одного из электролизеров ОА-ЗООМ1 опытно-промышленного участка Уральского алюминиевого завода, В футеровке этих электролизеров были применены в качестве барьеров против проникновения расплавов в теплоизоляцию высококачественные зарубежные алюмосиликатные кирпичи с относительно низкой пористостью (около 14%) и соотношением А^Оз/БЮг 0,4, а также стальные листы для предотвращения попадания паров N0 в теплоизоляцию.

Футеровка отключенного электролизера выбивалась без заливки её водой с зачисткой изучаемых поверхностей пылесосом. Для детального изучения изменения материалов футеровки производился вертикальный разрез её слоёв от верха катода до днища вдоль угольных блоков.

На рис. 1 показан контур реакции расплава с огнеупорными кирпичами, наблюдаемый на отработанной футеровке электролизера ОА-ЗООМ1 после 16 месяцев эксплуатации. На рис. 2 представлен фрагмент огнеупорного барьерного слоя футеровки изучаемого электролизера.

Как видно из рисунков 1 и 2, верхние огнеупорные слои практически полностью прореагировали с расплавом, при этом они визуально значительно изменились. Изменению подверглись все основные характеристики огнеупора - цвет, структура, вес, форма и др. Фронт реакции не дошел до теплоизоляционных слоев катода. Анализ состояния теплоизоляционных материалов отработанной футеровки показал, что они полностью сохранили свое первоначальное состояние, это является свидетельством того, что огнеупорные кирпичи и стальные листы выполнили свою основную функцию.

Визуально огнеупорную часть футеровки можно разделить на три зоны:

1-я зона (верхняя) представляет собой светлосерое пористое вещество с белыми вкраплениями. Образец серого вещества, отобранного из верхнего огнеупорного слоя, представлен на рис 3;

2-я зона представляет собой темно-серое (почти черное) плотное вещество стекловидного состояния. На рис. 4 представлен образец наполовину прореагиро-

вавшего кирпича с верхним слоем темного стекловидного вещества;

3-я зона (нижняя) - непрореагировавшие огнеупорные кирпичи.

Рис. 3. Образец серого вещества

Рис. 4. Образец наполовину прореагировавшего кирпича с верхним слоем тёмного стекловидного вещества

Для понимания физико-химических превращений в огнеупорных слоях изучаемой футеровки были отобраны образцы из различных зон катода для определения их фазового состава. Фазовый минералогический состав определялся на дифрактометре «ДРОН-3».

Фазовый анализ показал, что основой серого вещества является нефелин (ИаАШд), флюорит (СаР2), фтористый натрий (№Р) и небольшое количество о?- $Ю2. Основой стекловидного вещества также является нефелин (МаА15Ю4) с небольшим количеством флюорита (СаР2) и фтористого натрия (ЫаР). Но кристаллическая структура тёмного вещества нарушена из-за стекловидного (полуаморфного) состояния.

Как видно, расплав фторидов реагирует с огнеупорами с образованием нефелина. Причем нефелин в полуаморфном состоянии является тем продуктом, который создает плотный барьер против дальнейшего проникновения расплавов. На основе полученных данных можно предположить следующий механизм образования нефелина.

1. Фторидный расплав, обогащенный натрием (ИаР + криолит), при проникновении в слой алюмосиликата реагирует с $!02 и А1203 по следующим реакциям:_

ЗаЭДв) + 2А1205

9а02

2. Фторидный расплав подкисляется в соответствии с вышеприведенными реакциями за счет реакции с 5Ю2. При этом БЮг растворяется в расплаве, а А1203 в большой степени выделяется в осадок в составе пасты с 0 -А120з-

3. Происходит затвердевание МазА1Р6 (криолит).

4. Проникновение фторидов ниже слоя твердого криолита происходит за счет транспорта в паровой фазе и диффузией в твердой фазе

№3А1Р6

5. Пар взаимодействует с 5Ю2:

№А1Р4

Данный механизм согласуется с предположениями о процессах, протекающих в футеровке алюминиевых электролизеров, выдвинутыми норвежскими учеными [3,4].

По результатам анализа можно сделать следующие выводы.

При взаимодействии использованных огнеупорных кирпичей пористостью 14% и соотношением Al203/Si02 0,4 с компонентами электролита образовался высоковязкий слой.

Данный высоковязкий барьерный слой состоит из полуаморфного нефелина (NaAISi04), небольшого количества флюорита (CaF2) и фтористого натрия (NaF).

Применение барьерных огнеупорных кирпичей и стальных листов предотвратило разрушение теплоизоляционных слоев футеровки и позволяет прогнозировать высокий срок службы алюминиевых электролизеров на силу тока ЗООкА конструкции ОАО «СибВАМИ».

Библиографический список

1. Fasreyvik М. "Conversion of water soluble fluoride compounds form used refractories in catode linings of aluminium elec-trotic cells" II Thesis NTH. Trodheim, Norway, 1990,

2. Silijan O.J. "Solidum aluminium fluoride attack on alumi-nosilicate refractories" II Thesis NTH. Trodheim, Norway, 1990.

3. M.Sorlie, H.Oye, "Cathodes in Aluminium Electrolysis".

4. A.Selveit, paper presented at "Refractories in Aluminium Industry" II Forsgrunn, Norvay, 1987.

Статья принята к публикации 02.10.06

И.А.Сысоев

Опыт управления энергетическим режимом электролизеров с обожженными анодами (ОД) на силу тока ЗООкА

Введение. При расчете и анализе энергетических балансов особое место уделяется верхнему поясу катодного кожуха - зоне максимальных значений температур электролизера. Для оценочных расчетов алюминиевого электролизера, применительно к направлению теплового потока от расплава к боковой поверхности кожуха при стационарном состоянии допустимо применение уравнений потока через плоскопараллельную стенку [1]:

О1=оц •

а2= Б • 01 - ТК)/

а5 = а2  5 •

где 01 - тепло, переданное от электролита к границе электролит-гарнисаж; 02 - тепло, прошедшее через бортовую футеровку; 03 - тепло, рассеянное на границе раздела воздух/стальной кожух;

а! - коэффициент теплоотдачи на границе электролит-гарнисаж, Вт/(м2*К), а2 - эффективный коэффициент внешней теплоотдачи, Вт/(м2*К);

Тиь Ть Тк, Тв - соответственно, рабочая температура электролита, плавления электролита (ликвидус), стенки кожуха, окружающей среды, °С;

(?5С, К!к, бг/Лг - тепловое сопротивление бортовой футеровки, кожуха и гарнисажа (м2*К)/Вт.

Отсюда следует, что в случае длительного периода сохранения постоянства структуры температур - рабочей температуры и температуры ликвидус, толщину гарнисажа можно принять для расчетов неизменной. При этом тепловой поток, направленный от электролита к гарнисажу, 01 равен тепловому потоку 02, проходящему через бортовую футеровку электролизера, и равен тепловому потоку 03,направленному от стенки в окружающую среду, т.е. в стационарном состоянии выполняется равенство

О! = а2 = Оз.

Из приведенных выше уравнений видно, что для получения оптимальных параметров температурного режима, наряду с «внешними» факторами электролизера, такими как температура окружающей среды и условия «внешней» теплоотдачи конвекцией и излучением, важная роль принадлежит и «внутренним»: температуре электролита и температуре плавления (ликвидус) электролита, а также перегреву.