СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТНОЙ МЕМБРАНЫ С ФИКСИРОВАННОЙ ТОЛЩИНОЙ СЛОЯ ПОЛИАНИЛИНА
METHOD OF PRODUCING COMPOSITE MEMBRANE WITH FIXED POLYANILINE LAYER THICKNESS

Изобретение относится к изделиям из высокомолекулярных полимерных соединений. Оно может найти применение в электрохимических устройствах очистки воды, электродиализного концентрирования солевых растворов и разделения многокомпонентных смесей, мембранного хлорно-щелочного электролиза, в водородно-кислородных или метанольных топливных элементах, а также в сенсорных устройствах.
Известен способ формирования пленок на основе полианилина, заключающийся в том, что пленку наносят центрифугированием из раствора, дополнительно содержащего поливиниловый спирт при следующем соотношении по массе компонентов: полианилин: муравьиная кислота: поливиниловый спирт 1:40:0,2-1:40:1,7, а термообработку проводят при температуре 80-120°C (патент №1805790, МПК (6) Н01L 21/312). Недостатком известного способа является его энергоемкость (применение центрифуги и сушильного шкафа).
4
2
2
2
2
2
2
Известен способ получения композиционной ионообменной мембраны, модифицированной градиентно распределенными по толщине мембраны наночастицами допанта, при этом в качестве допанта используют мелкодисперсный гидратированный кислый фосфат циркония Zr(HPO)HO, или мелкодисперсный гидратированный оксид циркония ZrOHO, или мелкодисперсный гидратированный оксид кремния SiO·HO, или мелкодисперсный полианилин, при этом градиентное распределение неорганического допанта получают путем его синтеза непосредственно в полимерной матрице, в которую вводят один из компонентов синтезируемого допанта, а вторым компонентом обрабатывают одну из поверхностей полимерной матрицы (патент РФ №2352384, МПК B01D 71/00 (2006.01), B82B 1/00 (2006.01)). Способ включает отливание по крайней мере одного дополнительного матричного слоя поверх первого слоя, при этом каждый последующий дополнительный слой содержит относительно большее количество допанта. Однако недостатком этого способа является многостадийность и сложность синтеза, при этом полученная мембрана обладает градиентным распределением модифицирующего компонента.
Известен способ получения композиционной ионообменной мембраны с использованием предподготовки базовой сульфокатионитовой мембраны Нафион путем последовательного кипячения по 1 часу в растворах перекиси водорода, воде и серной кислоте. После этого мембрану Нафион отмывают водой и уравновешивают с раствором серной кислоты (от 15 мин до 72 ч), а затем осуществляют полимеризацию анилина в матрице мембраны Нафион путем сорбции из раствора протонированного анилина с последующей его полимеризацией в присутствии персульфата аммония, после этого композит кипятят в воде, серной кислоте и снова в воде (патент США №6465120, H01M 8/10, 2002). Недостатком способа получения таких мембран является многостадийность синтеза и применение высоких концентраций полимеризующих растворов.
Известен способ получения композиционной ионообменной мембраны, содержащей перфторированную сульфокатионитовую ионообменную матрицу и слой полианилина на поверхности мембраны, выполненный в виде барьерного слоя, содержащего включения частиц полианилина диаметром 0,3-2,3 мкм, при этом барьерный слой образован путем диффузии через перфторированную сульфокатионитовую ионообменную мембрану вначале протонированного раствора анилина, а затем водного раствора персульфата аммония в качестве инициатора полимеризации с обеспечением автокаталитической полимеризации протонированного анилина (патент РФ №2411070, B01D 71/60 (2006/01)). Мембраны имеют градиентное распределение слоя полианилина, который приводит к сильному снижению удельной электропроводности композиционной мембраны.
4
2
2
8
Наиболее близким аналогом к заявляемому способу является способ получения композитной ионообменной мембраны, состоящей из перфторированной сульфокатионитовой ионообменной мембраны (Nafion) и слоя полианилина, образованного путем последовательного воздействия 1 M раствора протонированного анилина  в течение 1 часа и инициатора полимеризации 0,1 M персульфата аммония (NH)SO в течение 1 часа (S.Tan, D.Belanger Characterization and transport properties of Nafion/polyaniline composite membranes // J. Phys. Chem. 2005. V.109. P.23480-23490). Способ получения неконтролируемый, поэтому получаемые мембраны имеют градиентное распределение слоя полианилина, который приводит к сильному снижению удельной электропроводности композиционной мембраны.
Техническим результатом заявляемого изобретения является разработка контролируемого способа получения композитной мембраны с фиксированной толщиной слоя полианилина, обладающей высокой электропроводностью и селективностью.
Технический результат достигается тем, что исходную непроводящую пленку сополимера тетрафторэтилена и перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторида (Ф-4СФ) подвергают кипячению для щелочного омыления сульфонилфторидных групп раствором 10% NaOH в течение 10-40 мин, в соответствии со схемой:
+
4
2
2
8
В результате чего в ней формируют заряженные сульфированные слои МФ-4СК различной толщины, разделенные инертной непроводящей пленкой Ф-4СФ и зависящие от времени кипячения. Полученную пленку отмывают дистиллированной водой, переводя в H-форму, для последующего проведения синтеза полианилина в заряженном сульфированнном слое путем последовательного воздействия раствора 1 M протонированного анилина  в течение 1 часа и 0,1 M инициатора полимеризации персульфата аммония (NH)SO в течение 1 часа, а затем кипятят в аммиачной воде для мягкого щелочного омыления оставшейся инертной непроводящей пленки Ф-4СФ.
На фиг.1 дана иллюстрация схемы синтеза композитной мембраны с фиксированной толщиной слоя полианилина из инертной непроводящей пленки Ф-4СФ; на фиг.2 представлены микрофотографии поперечных срезов МФ-4СК (фиг.2а) и композитных мембран МФ-4СК/ПАн после разного времени щелочного омыления исходной пленки Ф-4СФ, а именно: на фиг.2б - после 10 минут кипячения, на фиг.2в - после 20 минут кипячения, на фиг.2г - после 40 минут кипячения; на фиг.3а - график, отображающий зависимость толщины слоя полианилина в композитных мембранах МФ-4СК/ПАн от времени кипячения исходной пленки Ф-4СФ, на фиг.3б - доля модифицированного слоя от общей толщины мембраны в зависимости от времени кипячения. На фиг.4а приведена зависимость диффузионной проницаемости от концентрации раствора HCl для мембраны МФ-4СК (кривая 1) и композитных мембран МФ-4СК/ПАн после 10, 20, 30 и 40 минут кипячения исходной пленки Ф-4СФ - кривые 2, 3, 4, 5 соответственно; на фиг.4б - зависимость электропроводности от концентрации раствора HCl для мембраны МФ-4СК (кривая 1) и композитных мембран МФ-4СК/ПАн после 10, 20, 30 и 40 минут щелочного омыления исходной пленки Ф-4СФ - кривые 2, 3, 4, 5 соответственно. На фиг.5 - транспортные свойства композитной мембраны МФ-4СК/ПАн в 1 М растворе HCl в безразмерном виде в зависимости от времени кипячения исходной пленки Ф-4СФ: кривая I - диффузионная проницаемость; кривая II - электропроводность. Фиг.6 отображает концентрационную зависимость рассчитанных чисел переноса протона в растворе HCl для мембран МФ-4СК (кривая 1) и композитной мембраны МФ-4СК/ПАн после 10, 20, 30 и 40 минут щелочного омыления исходной пленки Ф-4СФ (кривые 2-5), кривая 6 - омпозиционная мембрана МФ-4СК/ПАн с градиентным распределением полианилина в соответствии с патентом РФ №2411070.
Пример конкретного выполнения
2
4
2
2
8
+
Берем в качестве исходной матрицы непроводящую пленку Ф-4СФ, которая не обладает ионообменными свойствами, а приобретает их в результате щелочного омыления сульфонилфторидных групп (-SOF) (см. схему). Щелочное омыление осуществляем при кипячении инертной непроводящей пленки Ф-4СФ в растворе 10% NaOH в течение 10 минут. В результате получаем пленку с заряженными сульфированными слоями МФ-4СК толщиной 20 мкм, разделенными инертной непроводящей пленкой Ф-4СФ (фиг.1). Затем полученную пленку отмывали дистиллированной водой и переводили ионогенные группы  в H-форму, для последующего проведения синтеза полианилина в заряженном сульфированнном слое. Закрепив пленку между двумя полукамерами диффузионной ячейки, заливаем в одну из ее камер 1 M раствор протонированного анилина , а в другую - дистиллированную воду. В течение 1 часа один заряженный сульфированный слой МФ-4СК насыщали ионами протонированного анилина по механизму обменной сорбции. Затем раствор протонированного анилина заменяли на полимеризующий раствор, в качестве которого был взят водный раствор 0,1 M персульфата аммония (NH)SO. Время контакта с полимеризующим раствором составляло 1 час. Образуется полианилин, который занимает весь заряженный сульфированный слой МФ-4СК. Дальнейшее прорастание цепей полианилина в объем пленки не происходит, т.к. инертный непроводящий слой Ф-4СФ в центре пленки не пропускает модифицирующие растворы. Сульфированные группы заряженного слоя МФ-4СК, образованные в результате щелочного омыления, являются допантами для ароматических цепей полианилина. Далее модифицированную полианилином пленку кипятили в водном растворе аммиака, для мягкого щелочного омыления оставшегося инертного непроводящего слоя Ф-4СФ. В результате выполнения последовательности этих действий получили композитную мембрану МФ-4СК/ПАн с фиксированной толщиной слоя полианилина и исследовали ее свойства.
Аналогично были получены композитные мембраны МФ-4СК/ПАн с фиксированной толщиной слоя полианилина при различном времени кипячения в растворе 10% NaOH в течение 20, 30, 40 минут и были определены их физико-химические характеристики, представленные в таблице.
Для визуализации слоя полианилина и определения его толщины было проведено фотоизучение срезов композитных мембран МФ-4СК/ПАн. Анализ фотографий срезов композитных мембран МФ-4СК/ПАн (фиг.2) в зависимости от времени кипячения исходной пленки Ф-4СФ показал, что с увеличением толщины заряженного сульфированного слоя увеличивается и толщина слоя полианилина от 20 до 40 мкм в композитной мембране МФ-4СК/ПАн, т.к. полианилин занимает весь объем заряженного сульфированного слоя. Следует отметить, что условия синтеза полианилина в композитных мембранах МФ-4СК/ПАн были идентичны, а увеличение слоя полианилина связано с увеличением времени кипячения в 10% NaOH, которое способствует образованию заряженного сульфированного слоя МФ-4СК.
Из фиг.3 а видно, что с увеличением времени кипячения, увеличивается толщина слоя полианилина (от 20 до 40 мкм) и достигает 25% от толщины композитной мембраны МФ-4СК/ПАн при времени кипячения, равном 40 минутам (фиг.3 б).
Из фиг.4 видно, что с увеличением толщины слоя полианилина в композитной мембране МФ-4СКУПАн коэффициент диффузионной проницаемости (Р) и удельная электропроводность (k) одинаково уменьшаются по сравнению с этими же характеристиками для мембраны МФ-4СК. Из сравнения кривых 2-5 следует, что с увеличением толщины слоя полианилина транспортные характеристики композитных мембран МФ-4СК/ПАн уменьшаются. Отношение транспортных характеристик композитных мембран МФ-4СК/ПАн (P, k) к аналогичным характеристикам мембраны МФ-4СК представлены в безразмерном виде (Y) на фиг.5. При максимальной толщине слоя полианилина 25% снижение и электропроводности и диффузионной проницаемости составляет 35% по сравнению с мембраной МФ-4СК. Отмеченное соответствие изменений транспортных характеристик объясняется более строгой геометрией слоя полианилина. Следует отметить, что композитные мембраны с фиксированной толщиной слоя полианилина МФ-4СК/ПАн обладают более высокими значениями протонной электропроводности, равной 2,7 См/м по сравнению с композиционными мембранами с градиентным распределением полианилина (0,76 См/м), изготовленной, например, в соответствии с патентом РФ №2411070.
Из экспериментальных данных по удельной электропроводности (фиг.4 а) и диффузионной проницаемости (фиг.4 б), используя теоретический подход, описанный в работе (Н.П.Гнусин, С.Б.Паршиков, О.А.Демина Решение задачи электродиффузионного переноса через ионообменную мембрану при произвольной концентрации внешнего раствора. // Электрохимия. 1998. Т.34, №11. С.1316-1319) были рассчитаны «истинные» числа переноса протона, представленные на фиг.6. Из фиг.6 видно, что композитные мембраны с фиксированной толщиной слоя полианилина имеют высокую селективность к протонам (1-0,98). Композиционные мембраны МФ-4СК/ПАн с градиентным распределением полианилина обладают более низкими значениями чисел переноса протона (0,99-0,92), изготовленной, например, в соответствии с патентом РФ №2411070.
На основании изложенного, можно сделать вывод, что композитные мембраны МФ-4СКУПАн, полученные по предлагаемому способу, обладают высокой электропроводностью и селективностью, т.е. технический результат достигается. Заявляемый способ обладает новизной, существенными отличиями и промышленно применим.