СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА
METHOD OF PRODUCING AROMATIC HYDROCARBONS FROM SYNTHETIC GAS

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к нефтехимии, а именно к способу получения ароматических углеводородов (смеси бензола, толуола, ксилолов и этилбензола) из синтез-газа (смесь моноксида углерода с газообразным водородом) в присутствии бифункционального катализатора.
Уровень техники
Ароматические углеводороды находят широкое применение в качестве сырья для производства разнообразных химических продуктов, в частности полимеров. Эти соединения производят в основном путем риформинга нефтяных фракций.
К перспективным способам получения этих ценных химических продуктов относятся альтернативные методы, не использующие нефтяное сырье, например синтез ароматических углеводородов на основе синтез-газа (смеси моноксида углерода и газообразного водорода - продукта окислительной конверсии различного органического сырья (природного или попутного нефтяного газа, угля, тяжелых нефтяных остатков, биомассы различного происхождения и т.д.).
Альтернативные методы получения ароматических углеводородов (аренов) из синтез-газа в основном состоят из нескольких химических стадий.
Например, известен двустадийный метод получения углеводородных смесей, обогащенных ароматическими соединениями, включающий синтез метанола и его конверсию в углеводородные продукты [US 4499314, опубл. 31.01.1970].
Смеси аренов могут быть также получены трехстадийным способом, включающим стадии синтеза метанола, его дегидрирования в диметиловый эфир (ДМЭ) и превращения в смесь углеводородов с высоким содержанием ароматических соединений [RU 2284343, опубл. 27.09.2006].
Однако наиболее перспективным методом получения аренов из синтез-газа является их прямой синтез в присутствии бифункциональных катализаторов.
Известен способ получения ароматических углеводородов из синтез-газа путем контактирования газа при температуре 320-440°С и давлении 40-100 атм с бифункциональным цеолитным катализатором. Цеолитный компонент катализатора содержит железо [RU 2342354, опубл. 27.12.2008].
Использование такого катализатора обеспечивает относительно невысокий выход ароматических углеводородов (около 30% в составе продуктов синтеза).
2
2
2
3
Наиболее близким к предлагаемому в способу получения ароматических углеводородов из синтез-газа является способ получения ароматических углеводородов в присутствии кобальтцеолитного катализатора, а именно 30%Co-4%MgO-3%ZrO/HЦBM, содержащего в качестве носителя декатионированный цеолит (НЦВМ) с мольным отношением SiO/AlO=40 [Б.П.Тонконогов, М.В.Крылова, А.А.Дергачев, А.Л.Лапидус // Нефтепереработка и нефтехимия, 2003, №6, с.16].
2
-1
3
Катализатор готовят методом совместного осаждения активного компонента (кобальт) и промоторов (оксиды магния и циркония) на носитель. Метод позволяет при практически полной конверсии (~100%) синтез-газа с мольным отношением СО:Н=1:1 при атмосферном давлении, температуре 280°С и объемной скорости подачи синтез-газа 100 чосуществлять синтез смеси бензола, толуола, ксилолов и этилбензола с выходом целевых продуктов около 150 г/м.
3
Недостатками этого способа являются высокое (около 130 г/мпрореагировавшего синтез-газа) образование диоксида углерода - побочного продукта синтеза и низкая производительность катализатора (около 10 г/кг кат·ч). Эти недостатки делают практически невозможным внедрение метода в промышленную практику.
Раскрытие изобретения
Задачей настоящего изобретения является создание способа получения ароматических углеводородов (смеси бензола, толуола, ксилолов и этилбензола) с высокой производительностью и низкой селективностью в отношении образования побочного продукта - диоксида углерода. В соответствии с этим объектом предложенного изобретения является способ синтеза ароматических углеводородов (смеси бензола, толуола, ксилолов и этилбензола) из синтез-газа, который отличается применением повышенного давления и повышенных объемных скоростей подачи синтез-газа и позволяющий производить синтез с высокой производительностью по целевым продуктам.
2
2
3
-1
Поставленная задача решается в способе получения ароматических углеводородов из синтез-газа, содержащего моноксид углерода и водород, включающем контактирование газа с эффективным количеством катализатора, содержащим 30% кобальта, и промотированным 4% оксида магния (II) и 3% оксида циркония (II), в котором в качестве носителя используют декатионированный цеолит с мольным отношением SiO/АlO=38, при этом способ проводят при мольном отношении моноксида углерода и водорода 1:(0,5-2), температуре контактирования газа 250-300°С, объемной скорости подачи газа 300-2000 ч и давлении 0,5-3 МПа.
-1
Наиболее предпочтительными параметрами осуществления способа являются следующие: температура контактирования синтез-газа с катализатором 280-290°С, давление 0,5-1 МПа, объемная скорость подачи синтез-газа 500-1500 ч.
3
Использование данного метода позволяет получать ароматические углеводороды (смеси бензола, толуола, ксилолов и этилбензола) с производительностью до 80 г/кг кат·ч и пониженным выходом диоксида углерода (менее 90 г/м).
Осуществление изобретения
Синтез ароматических углеводородов (смеси бензола, толуола, ксилолов и этилбензола) из синтез-газа (смесь моноксида углерода и газообразного водорода) можно осуществлять с использованием различных типов реакторов, например реакторов с неподвижным, псевдоожиженным или суспендированным слоем катализатора.
При этом размер частиц катализатора может варьироваться в зависимости от выбранного способа ведения процесса. Специалист может выбрать оптимальный размер частиц катализатора в зависимости от типа использованного реактора и выбранного режима.
Примеры 1-13
2
2
2
3
В качестве катализатора используется образец, содержащий 30% кобальта, с промотированным 4% оксида магния (II) и 3% оксида циркония (II), в котором в качестве носителя используют декатионированный цеолит (НЦВМ), т.е. (30%Co-4%MgO-3%ZrO/HЦВМ), приготовленный совместным осаждением в присутствии цеолитного носителя основных карбонатов кобальта, магния и циркония из водного раствора их азотнокислых солей с помощью кислого карбоната аммония. В качестве носителя используется декатионированный цеолит (НЦВМ) с мольным отношением SiO/АlO=38.
3
-
Полученный при осаждении осадок отделяют на воронке Бюхнера, промывают горячей водой от NO -ионов и формуют экструзией. Экструдаты высушивают в сушильном шкафу при температуре 120°С и измельчают, отбирая фракцию 2-3 мм.
Перед проведением синтеза образец катализатора активируют в токе водорода при 450°С в течение 1 ч.
Синтез углеводородов проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора.
Условия синтеза отражены в таблице.
3
Из приведенных данных можно сделать вывод, что использование давления и повышенных объемных скоростей подачи синтез-газа существенно повышает производительность синтеза, которая возрастает почти до 90 г/кг кат·ч. Применение давления и повышенных объемных скоростей подачи синтез-газа приводит также к значительному снижению выхода диоксида углерода (до 86-118 г/м).
Установлено, что жидкие продукты синтеза, полученные при давлении 0,1-1 МПа, практически нацело состоят из ароматических углеводородов (смеси бензола, толуола, ксилолов и этилбензола). Дальнейшее повышение давления приводит к увеличению доли парафинов в продуктах синтеза (до 20% при давлении 3 МПа).
Показатели синтеза ароматических углеводородов из СО и Н<sub>2</sub>
Пример
CO/H<sub>2</sub>
Р, МПа
Т,°С
Объемная скорость, ч<sup>-1</sup>
Конверсия СО, %
ВыходС<sub>5+</sub>, г/м<sup>3</sup>
Выход CO<sub>2</sub>, г/м<sup>3</sup>
Производительность, г/кг кат·ч
1 (прототип)
1/1
0,1
280
100
95
148
134
9,5
2
1/1
0,5
280
300
93
152
118
29,1
3
1/1
0,5
280
600
92
138
97
45,8
4
1/1
0,5
280
1200
89
124
92
88,3
5
1/1
0,5
250
1200
72
114
87
74,6
6
1/1
0,5
300
1200
93
93
98
67,5
7
1/1
0,5
280
2000
82
107
86
80,6
8
1/0,5
0,5
280
1200
93
128
112
87,1
9
1/1,5
0,5
280
1200
95
121
104
88,1
10
1/2
0,5
280
1200
95
112
93
86,3
11
1/1
1,0
280
1200
93
130
91
88,4
12
1/1
2,0
280
1200
97
125
89
87,3
13
1/1
3,0
280
1200
100
104
90
80,5