Термодинамическое моделирование процесса образования зубного камня

химия

Вестн. Ом. ун-та. 2008. № 4. С. 49-53.

УДК 548.5; 543.2

Л.В. Вельская, O.A. Голованова

Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ ЗУБНОГО КАМНЯ

Thermodynamic modeling of process of formation of dental calculus has been made on the basis of data of saliva composition and liquid phase of dental calculus. It was demonstrated that hy-droxylapatite appeared to be the most thermodynamically stable phase within selected model in the systems under investigation.

Ключевые слова: зубной камень, гидроксилапатит, термодинамика, моделирование, ротовая жидкость.________________________________________

Накопление эмпирических наблюдений и результатов анализа биологических систем, а также развитие компьютерных методов описания фи-зико-химических равновесий в многокомпонентных системах делают обоснованными попытки количественного моделирования явлений и равновесий в прототипах биологических сред с целью выявления условий пересыщения и выпадения кристаллических модификаций различных солей и т. д. [1] Особый интерес представляет моделирование равновесий с участием фосфатов кальция, которые в существенной степени влияют на условия функционирования биологических сред.

Целью данной работы являлось моделирование химических равновесий в среде (слюна, жидкая фаза зубного налета), в которой протекает процесс образования зубного камня.

При проведении термодинамического расчета в качестве прототипа биологической жидкости был взят модельный раствор, минеральный состав (неорганические макрокомпоненты), температура, ионная сила и pH (4,5-8,0) которого соответствуют составу смешанной слюны и жидкой фазы зубного налета здорового взрослого среднестатистического человека (табл. 1). При этом в изучаемых системах не учитывалось влияние микроэлементов (в частности, ионов тяжелых металлов), а также органических соединений, являющихся компонентами реальных растворов, на образование твердой минеральной фазы.

Значения термодинамических произведений растворимости (pK°s) малорастворимых соединений, которые могут образоваться в исследуемом растворе, соответствуют данным базы констант нестойкости комплексов SC-database (SCQUERY Version 1.37 (1993)) (табл. 2).

Поскольку основные ионы, входящие в состав модельного раствора, являются слабыми комплексообразователями, то при проведении расчета условных произведений растворимости в качестве конкурирующих учитывали только реакции гидролиза, которые для катионов могут сопровождаться образованием гидроксокомплексов, а для анионов слабых кислот -протонированием. Поэтому гидролиз ионов, имеющий ступенчатый ха ракгер, учитывали введением в уравнения для констант равновесия мо-

© Л.В. Вельская, O.A. Голованова, 2008

Таблица 1

Минеральный состав слюны человека [2] и жидкой фазы зубного налета “plaque fluid” [3], ммоль/л

Компонент Минимальная концентрация Максимальная концентрация Среднее значение концентрации

слюна “plaque fluid" слюна “plaque fluid" слюна “plaque fluid"

Кальций 1 2,88 2 12,0 1,5 7,44

Натрий 3,5 18,6 24,3 35,1 13,9 26,9

Калий 14,4 61,5 37,9 85,1 26,2 73,3

Магний 0,4 3,7 0,9 4,1 0,65 3,9

Аммиак 1,2 35,6 6 52,0 3,6 43,8

Хлориды 8,5 28,5 16,9 42,8 12,7 35,7

Фториды 5,3 2,0 15,8 4,9 10,6 3,5

Карбонаты 4,5 5,0 10,2 13,9 7,4 9,5

Фосфаты 3,2 11,5 8,1 23,2 5,6 17,4

Ионная сила 0,024 0,098 0,067 0,166 0,045 0,132

Таблица 2

Термодинамические произведения растворимости при 310 К

№ Малорастворимое соединение рК°S, 310 № Малорастворимое соединение pK°s, 310

1 Са(Н2Р04)2-Н20 1,14 9 СаС03 (кальцит) 8,35

2 Са(Н2Р04)2 1,14 10 Са(ОН)2 5,26

3 СаНР04-2Н20 6,60 11 MgHP04-3H20 5,82

4 Са4Н(Р04)3-2.5 Н20 47,95 12 MgNH4P04-6H20 13,15

5 а-Саз (Р04)2 25,50 13 Mg3(P04)2 19,3

6 Р-Са3(Р04)2 29,50 14 MgC03-3H20 4,67

7 Са10(РО4)6(ОН)2 117,20 15 Mg (OH)2 10,74

8 СаС03 (арагонит) 8,22

Таблица 3

Молярные доли ионов в растворе при различных значениях pH [4]

pH H2PO4 HPO42' РО/ НСОз СОз2' NH4

4,5 9,94-10'1 1,95T0'3 3,08-Ю'11 1,39-10“2 2,37-10'8 1,00

5,0 9,92-10'1 6Д5Т0'3 3,08- Ю'10 4,28-10'2 2,30-10'7 1,00

5,5 9,80-10'1 1,92-10'2 3,04Т0'9 1,24-10'1 2,10-Ю'6 1,00

6 9,41-10'1 5,84-10'2 2,92-10'8 3,09-10'1 1,66-10'5 9,99-Ю'1

6,5 8,36-10'1 1,64-10'1 2,59Т0'7 5,85-Ю'1 9,94-10'5 9,98-Ю'1

7,0 6,17-10'1 3,83-Ю'1 1,91-Ю'6 8,17-Ю'1 4,39-10'4 9,94-Ю'1

7,5 3,38-Ю'1 6,62-10'1 1,05Т0'5 9,32-10'1 1,58Т0'3 9,82-Ю'1

8,0 1,3910 і 8,61-Ю'1 4,31-Ю'5 9,73-10'1 5,23-10'3 9,46-Ю'1

лярных долей тех форм катиона и аниона, которые входят в состав малорастворимого соединения (табл. 3).

Таким образом, при построении термодинамической модели были приняты следующие допущения.

1. В качестве прототипа биологической

жидкости был взят раствор, минеральный ионный состав (неорганические макрокомпоненты), температура и pH которого близки к слюне и жидкой фазе зубного налета здорового взрослого среднестатистического человека;

2. При расчетах использовались зна-

чения произведений растворимости, определенных при температуре 310 К;

3. Расчет коэффициентов активности осадкообразующих ионов проводился по уравнению Девиса, ионная сила раствора в исследуемом диапазоне pH считалась постоянной и равной среднему значению диапазона, рассчитанного для каждой изучаемой системы;

4. Определение условных произведений растворимости производилось только с учетом влияния гидролиза осадкообразующих ионов;

5. Считалось, что все физико-хими-ческие процессы являются равновесными и протекают в модельных растворах при постоянной температуре.

Биологическая жидкость, в среде которой протекает генезис зубных камней, является сложной многокомпонентной системой, с точки зрения современных теорий растворов она представляет собой раствор с высоким значением ионной силы. Значения коэффициентов активности определялись по уравнению Девиса, ос-

нованному на теории Дебая-Гюккеля, которое позволяет вычислить коэффициенты активности ионов для ионных сил 0,2-0,5 М (характерных для исследуемой биологической жидкости) с погрешностью, не превышающей 10 %. Значения ионной силы растворов в диапазоне pH 4,5-8,0 приведены в таблице 1.

На первом этапе были рассчитаны показатели реальных условных произведений растворимости рК'ь исследуемых малорастворимых соединений с учетом влияния ионной силы и pH раствора (табл. 4).

Анализируя полученные результаты, можно сделать вывод, что в исследуемых растворах термодинамически вероятно образование следующих малорастворимых соединений: СаНРО/г2Н ЛЗ; Са^Н(РО^) ;2.5Н^О; Са10(РО4)б(ОН)2; Саз(Р04)2 (а, р); СаСОэ;

¡У^НРО^ЗНгО и М§Ш4Р04-6Н20. При этом для каждой системы диапазоны pH, при которых достигаются условия осаждения малорастворимых соединений, различны (табл. 5).

Таблица 4

Показатели условных произведений растворимости в зависимости от состава модельной среды

и pH раствора

Соединение Среда, ионная сила pH = 5,00 pH = 6,00 pH = 7,00 pH =8,00

Са10(РО4)6(ОН)2 Слюна, I = 0,024 126,13 112,27 99,36 89,24

Са10(РО4)6(ОН)2 Слюна, I = 0,045 124,69 110,82 97,92 87,80

Са10(РО4)6 (ОН)2 Слюна, I = 0,067 123,68 109,81 96,91 86,79

Са10(РО4)6 (ОН)2 “plaque fluid”, I = 0,098 122,51 108,65 95,74 85,62

Са10(РО4)6 (ОН)2 “plaque fluid”, I = 0,132 118,37 104,51 91,60 81,48

Са10(РО4)6 (ОН)2 “plaque fluid”, I = 0,166 116,41 102,55 89,65 79,53

Таблица 5

Диапазон pH образования твердых фаз в модельных растворах

№ Соединение Минимальные концентрации ионов Средние концентрации ионов Максимальные концентрации ионов

слюна “plaque fluid" слюна “plaque fluid" слюна “plaque fluid"

1 CaHP04-2H20 6,7 - 8,0 6,0 - 8,0 6,4 - 8,0 5,5 - 8,0 6,2 - 8,0 5,2 - 8,0

2 а-Саз(Р04)2 7,6 - 8,0 7,3 - 8,0 7,5 - 8,0 6,9 - 8,0 7,3 - 8,0 6,7 - 8,0

3 P-Ca3(P04)2 6,4 - 8,0 6,1 -8,0 6,3 - 8,0 5,8 - 8,0 6,2 - 8,0 5,6 - 8,0

4 Ca4H(P04)3-2.5 H20 6,5 - 8,0 6,0 - 8,0 6,3 - 8,0 5,9 - 8,0 6,2 - 8,0 5,9 - 8,0

5 Ca10(PO4)6 (OH)2 5,7 - 8,0 5,4 - 8,0 5,6 - 8,0 5,1 -8,0 5,5-8,0 5,0 - 8,0

6 СаС03 (арагонит) 8,0 - 8,0 7,8 - 8,0 7,8 - 8,0 7,3 - 8,0 7,6 - 8,0 7,0 - 8,0

7 СаС03 (кальцит) 7,9 - 8,0 7,7 - 8,0 7,6 - 8,0 7,2 - 8,0 7,4 - 8,0 6,9 - 8,0

8 MgHP04-3H20 - 6,8 - 8,0 - 6,6 - 8,0 - 6,5 - 8,0

9 MgNH4P04-6H20 - 7,0 - 8,0 - 6,9 - 8,0 7,9 - 8,0 6,8 - 8,0

Известно, что пересыщение в растворе может создаваться под влиянием различных факторов, в частности, изменения температуры, pH, концентрации осадкообразующих ионов и т. д. Для оценки возможности образования труднорастворимого соединения в растворе используют рассчитанные значения индексов пересыщения Э1 [5], при этом считается, что если Э1>0, то в данных условиях термодинамически вероятно осаждение твер-

дой фазы из раствора.

Сопоставляя индексы пересыщения, рассчитанные для фосфатов кальция различного стехиометрического состава, следует отметить, что в рамках выбранной термодинамической модели в изучаемых системах (при pH 4,5-8,0) наибольшую степень пересыщения, в соответствии с используемым критерием, имеет гидро-ксилапатит (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость индекса пересыщения от pH раствора для средних значений диапазона

концентраций ротовой жидкости

<> -брушит —Ж—октакальция фосфат —Д—фосфат кальция

——фосфат кальция (Р) — -Ж-  гидроксилапатит - - О - - арагонит ---1---кальцит —0— ньюбериит - - Ж-   струвит

Рис. 2. Зависимость индекса пересыщения от pH раствора для средних значений диапазона концентраций жидкой фазы зубного налета

При pH < 6.5 по убыванию значений Э1 исследуемые фосфаты кальция можно ранжировать в следующий ряд: Саю(Р04)б(0Н)2 > р-Саз(Р04)2 > СаНР04-2Н20 > Са4Н(Р04)з-2.5 Н20; тогда как при pH > 7.0 последовательность имеет следующий вид: Саю(Р04)б(0Н)2 > р-Саз(Р04)2 > Са4Н(Р04)3'2.5 Н20 > СаНР04-2Н20 > а-Саз(Р04)2. Карбонаты кальция имеют положительные индексы пересыщения при pH > 7.0, однако их значение существенно ниже, чем для фосфатов, поэтому в рамках данной модели их образование термодинамически маловероятно.

В растворах, моделирующих состав жидкой фазы зубного налета, выявлены аналогичные закономерности (табл. 5). Следует отметить, что в данных условиях термодинамически вероятно образование фосфатов магния при pH > 6.5, а значения pH начала образования твердых фаз для всех соединений сдвинуты в более кислую область (рис. 2).

Результаты проведенного термодинамического расчета подтверждены данными по изучению фазового состава коллекции зубных камней пациентов Омского региона [6]. Показано, что основным минеральным компонентом всех образцов является гидроксилапатит. В трех образцах зубных камней обнаружен брушит (5-10 % от содержания апатита).

Таким образом, на основе данных о составе слюны и жидкой фазы зубного налета проведено термодинамическое моделирование процесса образования зубного камня. Установлено, что в рамках выбранной модели в изучаемых системах наибольшую степень пересыщения во всем диапазоне pH имеет гидроксилапатит, что согласуется с экспериментальными данными.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Дуров В.А., Бурсулая БД., Новиков А. И., Мат-

ковская Т.А. Математическое моделирование химических равновесий в прототипах биологических сред // Журнал физической химии. 1993. Т. 67. № 12. С. 2239-2344.

[2] Забросаева П.И., Козлов Н.Б. Биохимия слюны.

Омск, 1992. 44 с.

[3] Margolis H.S. An assessment of recent advances

in the study of the chemistry and biochemistry of dental plaque fluid // Journal of Dental Research. 1990. V. 69. P. 1337-1342.

[4] Пятанова П.А. Физико-химическое исследова-

ние почечных камней, формальный генезис: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Омск, 2004. 20 с.

[5] Mullin J.W. Crystallization. Butterworth-Heine-mann: Oxford, 1993. P. 118-122.

[6] Голованова О.А., Вельская Л.В., Блинов В.И. и

др. Особенности фазового состава и кристаллической структуры зубных и слюнных камней // Вестник Омского университета. 2006. № 2. С. 56-58.