СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4,6-ТРИФЕНИЛМАГНЕЗАЦИКЛОНОНАНА
METHOD FOR SYNTHESIS OF 2,4,6-TRIPHENYLMAGNESACYCLONONANE

Предлагаемое изобретение относится к способу получения нового металлоорганического соединения (МОС), конкретно к способу получения 2,4,6-трифенилмагнезациклононана (I) формулы
Предлагаемое соединение может найти применение в синтезе гетероциклических и бифункциональных соединений [У.М.Джемилев, Р.М.Султанов, Р.Г.Гаймалдинов, Р.Р.Муслухов С.И.Ломакина, Г.А.Толстиков. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. Сообщение 2. Синтез замещенных магнийциклопентанов с участием комплексов циркония. // Изв. АН СССР. Серия химическая 1992. №4. С.980-999].
Известен способ [К.F.Fujita, Y.Ohnuma, H.Yasuday H.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity. // J.Organomet. Chem., 201 (1976) 113] получения непредельного магнийорганического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (II), реакцией бутадиена, с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°С в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме
Известным способом не может быть получен 2,4,6-трифенилмагнезациклононан (I).
3
2
5
2
2
2
2
Известен способ совместного получения 2,4-дифенилмагнезациклопентана (III) и 2-фенил-4-алкилмагнезациклопентанов (IV) [У.М.Джемилев, Р.М.Султанов, Р.Г.Гаймалдинов, Р.Р.Муслухов, С.И.Ломакина, Г.А.Толстиков. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. Сообщение 2. Синтез замещенных магнийциклопентанов с участием комплексов циркония. // Изв. АН СССР. Серия химическая 1992. №4. С.980-999] взаимодействием стирола и  (где R=СН, CH) в присутствии цирконацендихлорида CpZrCl, взятых в мольном соотношении стирол:MOC:CpZrCl=100:100:(2-3). Время реакции 7 ч, выход целевых продуктов (VI), (VII) 98%. Реакция осуществляется в смеси тетрагидрофуран-диэтиловый эфир (1:1) и протекает по схеме:
3
2
5
Где R=CH, CH.
Этот способ не приводит к образованию 2,4,6-трифенилмагнезациклононана (I).
2
2
Известен способ [У.М.Джемилев, Р.М.Султанов, Р.Г.Гаймалдинов, Р.Р.Муслухов, Г.А.Толстиков. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. I. Новые каталитические превращения в ряду магнийциклопентанов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. №6. С.1388-1393] совместного поучения пятичленного и семичленного циклических МОС, а именно 2-фенилмагнезациклопентана (V) и 2,4-дифенилмагнезациклогептана (VI) с выходами 70% и 5% соответственно, взаимодействием магнезациклопентана (VII) со стирлом, взятых в мольном соотношении 1:1, в присутствии 2-3 мол. % CpZrCl в растворе ТГФ при 25°С (1.5 ч) по схеме
Известный способ не позволяет получать МОС (I).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 2,4,6-трифенилмагнезациклононана (I).
Предлагается новый способ синтеза 2,4,6-трифенилмагнезациклононана (I).
2
2
2
2
Сущность способа заключается во взаимодействии стирола и этилена с магнезациклопентаном (IV) в присутствии катализатора цирконацендихлорида CpZrCl. Стирол, магнезациклопентан и CpZrCl берутся в мольном соотношении (10-20):10:(0.2-0.4), предпочтительно 15:10:0.3. Сухой этилен в реакционную смесь подается под избыточным давлением 0.04 МПа. Реакция осуществляется в растворе тетрагидрофурана при комнатной температуре (~20-22°С). Время реакции 8-10 часов, выход целевого продукта 45-60%.
Реакция протекает по схеме:
2
2
2
2
4
4
2
Целевой продукт (I) образуется лишь с участием стирола, магнезациклопентана (VII) и катализатора CpZrCl. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, CpTiCl, TiClZrCl, Ni(acac))целевой продукт (I) не образуется.
Проведение реакции в присутствии катализатора больше 4 мол.% по отношению к стиролу или магнезациклопентану (VII) не приводит к существенному увеличению выхода (I).
2
2
Использование в реакции катализатора CpZrCl менее 2 мол.% снижает выход (I). Опыты проводили при комнатной температуре (20-22°С). При более высоких температурах (например, 30-70°С) увеличивается содержание продуктов олигомеризации стирола, при меньшей температуре (например, 0-20°С) снижается скорость реакции.
Изменение отношения стирол: магнезациклопентан (VII) в сторону увеличения магнийорганического соединения приводит к значительному падению выхода (I). Снижение количества (VII) по отношению к стиролу не приводит к значительному повышению выхода (I).
Подача этилена в реакционную массу под избыточным давлением менее 0.04 МПа приводит к снижению выхода (I), а под давлением более 0.04 МПа не увеличивает выход (I).
Существенные отличия предлагаемого способа:
2
2
1. В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используются стирол, магнезациклопентан (IV), этилен и катализатор CpZrCl.
2
2
В известном способе циклическое магнийорганическое соединение (III) получают из стирола и магнезациклопентана (IV) с участием катализатора CpZrCl.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высоким выходом 2,4,6-трифенилмагнезациклононан (I).
Способ поясняется следующими примерами:
2
2
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 ммоль магнезациклопентана (IV) (0.5 М раствор в ТГФ), 10 ммоль стирола и при температуре 0°С CpZrCl. Температуру доводят до комнатной, и в реакционную зону через специальную трубку подают этилен под избыточном давлением 0.4 МПа, и это давление поддерживается до завершения реакциии. Реакционная смесь перемешивается при комнатной температуре 8 часов. Получают индивидуальный 2,4,6-трифенилмагнезациклононан (I). Выход целевого продукта определяется по продукту гидролиза (I). При гидролизе (I) образуется 1,3,5-трифенилоктан (VIII) с выходом 45%, а при дейтеролизе соответственно 1,8-дидейтеро-1,3,5-трифенилоктан (IX).
Спектральные характеристики продуктов гидролиза (VIII) и дейтеролиза (IX).
-1
1
13
1
2
3
4
5
6
7
8
+
3
2
2
2
2
2
1,3,5-Трифенилоктан (VIII), т.кип. 168°С (2 мм рт.ст). ПК-спектр (ν, см): 690, 745, 1010, 1050, 1450, 2840, 2910, 2940, 3010, 3040, 3070. Спектр ЯМР Н (δ, м.д.): 0.87-0.92 м (3Н, СН), 1.09-1.28 м (2Н, CH), 1.61-1.73 м (2Н, СН), 1.99-2.17 м (2Н, СН), 2.0-2.11 м (Н, CH-Ph), 2.37-2.48 м (2Н, СН), 2.38-2.62 м (2Н, СН-Ph), 2.39-2.65 м (1Н, СН-Ph), 7.19-7.52 м (15Н-аром.). Спектр ЯМР С (δ, м.д.): 33.95 (С), 40.31 (С), 43.02 (С), 43.36 (С), 44.69 (С), 39.95 (С), 20.70 (С), 14.64 (С), 125.67, 126.84, 128.31, 128.38, 128.43 (С-аром.). [M]342.
-1
1
13
1
2
3
4
5
6
7
8
12
+
2
2
2
2
2
2
C-D
C-D
1,6-Дидейтеро-1,3,5-трифенилоктан (IX), т.кип. 169°С (2 мм рт.ст). ИК-спектр (ν, см): 690, 730, 1450, 1500, 1600, 1870, 2175 (C-D), 3040, 3070. Спектр ЯМР H (δ, м.д.): 0.92-1.03 м (2Н, CHD), 1.18-1.38 м (2Н, СН), 1.64-1.88 м (2Н, CH), 1.99-2.17 м (2Н, СН), 2.0-2.11 м (2Н, СН-Ph), 2.37-2.48 м (2Н, СН), 2.38-2.62 м (Н, CHD-Ph), 7.19-7.52 м (15Н, Н-аром.). Спектр ЯМР С (δ, м.д.): 33.68 (С, J=19 Гц), 40.37 (С), 43.12 (С), 43.42 (С), 44.69 (С), 39.98 (С) 20.71 (С), 14.04 (С, J=19 Гц), 125.67, 126.02, 127.84, 128.31, 128.38, 128.25 (С), 128.43 (С-аромат.). [М]344.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
№№ п/п
Мольное соотношение стирол:MOC:Cp<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>
Время реакции, ч
Выход (I), %
1
10:10:0.3
8
45
2
15:10:0.3
10
60
3
15:10:0.2
10
48
4
15:10:0.4
10
60
5
20:10:0.3
10
58
6
20:10:0.4
10
55
7
15:10:0.3
9
54
Все опыты проводили при комнатной температуре (20-22°С) в ТГФ. Избыточное давление этилена составляло 0.04 МПа во всех примерах.