СПОСОБ ОЧИСТКИ И ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОЙ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПЛАСТИН
METHOD OF CLEANING AND OBTAINING POROUS SURFACE OF SEMICONDUCTOR PLATES

Изобретение относится к технологии изготовления полупроводниковых приборов, в частности к очистке поверхности полупроводниковых пластин от органических загрязнений и получению пористой поверхности кремния при изготовлении различных структур, и может найти применение в микроэлектронике, радиотехнической, электротехнической и других отраслях промышленности.
7
Известен способ получения пористой поверхности кремния [1. Патент РФ №2194805, МПК C25F 3/12], включающий электрохимическое травление монокристаллического кремния с использованием электролита, содержащего 50%-ный водный раствор плавиковой кислоты и этанола, взятые в соотношении 1:1, при этом в его состав введена дополнительно двуокись кремния, концентрация которой не превышает величины, равной 2 моль/л.
Недостатки:
- сложный состав травильных растворов;
- высокие материальные затраты;
- агрессивность концентрированного раствора плавиковой кислоты, что предъявляет требования к высокой коррозионной устойчивости оборудования.
2
2
2
4
2
2
2
4
4
Известен способ обработки поверхности монокристаллической пластины Si [2. Патент РФ №2323503, H01L 21/306], ориентированной по плоскости Si (100) или Si(111), химически устойчивых на воздухе полупроводниковых пленок. Сущность способа заключается в очистке указанной поверхности с последующим пассивированием атомами водорода. Очистку поверхности Si осуществляют сначала в кипящем растворе трихлорэтилена в течение 15-20 минут два раза с промывкой деионизованной водой, а затем в в водно-аммиачно-пероксидном растворе состава: 5 объемов НO, 1 объем НO 30%, 1 объем NHOH 25% при 75-82°С или в водном соляно-пероксидном растворе состава: 6 объемов НO, 1 объем НO 30%, 1 объем HCl 37% при 75-82°С с последующей ступенчатой трехкратной промывкой деионизованной водой по 5-10 минут на каждой ступени, а пассивирование атомами водорода осуществляют обработкой сначала в 5-10 мас.% раствора HF, а затем водным раствором смеси NHOH и NHF с рН 7.6-7,7 в течение 40-60 секунд с последующей промывкой деионизованной водой и сушкой при нормальных условиях. Способ позволяет получить пластины, которые могут быть длительное время сохранены и транспортированы на воздухе без окисления поверхности.
Недостаток - данная технология экологически и пожароопасна, так как используется трихлорэтилен и высокая температура.
Известен способ получения пористой поверхности кремния [3. Патент РФ №2316077, H01L 33/00], включающий электрохимическое травление исходного монокристаллического кремния с использованием электролита, содержащего воду, этанол и плавиковую кислоту. Травление выполняют в двухэлектродной ячейке в два этапа. На первом этапе травление исходного кремния выполняют при постоянном токе при приложении к исходному кремнию положительного потенциала. На втором этапе травления изменяют полярность прикладываемого напряжения без изменения его величины. При этом к кремнию прикладывают отрицательный потенциал в течение 10-60 минут.
Существенными недостатками прототипа являются:
- сложный состав травильных растворов;
- высокие материальные затраты;
- большие временные затраты.
2
4
2
2
2
4
2
2
4
2
2
2
4
2
2
2
В качестве прототипа принимаем способ очистки поверхности кремниевых подложек [4. Патент РФ №2319252, H01L 21/306], заключающийся в том, что очистка кремниевых подложек включает двухстадийную обработку в двух ваннах с различными растворами: в первой ванне содержится раствор, состоящий из серной кислоты (HSО) и перекиси водорода (НO) в соотношении: HSO:HO=10:1, при температуре Т=125°С, во второй ванне содержится раствор, состоящий из водного аммиака (NHOH), перекиси водорода (НO) и деионизованной воды (НO) в соотношении: NHOH:HO:HO=1:4:20, при температуре Т=65°С.
Недостатки:
- значительная энергоемкость, так как требуется нагрев травильных растворов до 125°С;
2
4
- применение HSO, что не позволяет создать экологически чистое производство.
Целью предлагаемого изобретения является упрощение технологии, снижение материальных и временных затрат, повышение экологической безопасности процесса очистки и получения пористой поверхности полупроводниковых пластин.
4
4
2
4
4
2
Данная цель достигается тем, что очистку от органических загрязнений и получение пористой поверхности полупроводниковых пластин осуществляют совместно в одну стадию в растворах HBF или NHHF, активированных озоном высокой концентрации 17% и выше. Травление полупроводниковых пластин осуществляют в концентрированных, более 10%, растворах HBF или NHHF.
Пример 1.
4
Образцы исходного монокристаллического кремния помещали во фторопластовую ванну и заливали концентрированный, более 10%, раствор HBF, активированный озоном высокой концентрации 17% и выше.
4
4
На фиг.1 приведены ИК-спектры поверхности образца монокристаллического кремния до и после обработки в растворе HBF, активированной озоном высокой концентрации. Кривая 1 - исходная поверхность, кривая 2 - после обработки в концентрированном, более 10%, растворе HBF, активированной озоном высокой концентрации. Концентрация озона 17% и выше.
-1
-1
-1
-1
-1
x
x
1/2
4
Наличие слабоинтенсивной полосы поглощения при 2100 см, соответствующей валентным колебаниям Si-H (х=1-3), и полос поглощения при 600-800 см, соответствующих маятниковым колебаниям Si-H (х=1-3), характерны для пористого кремния. Интенсивность полосы поглощения при 1125 см после озоновой обработке меньше и значение полуширины полосы поглощения при 1125 см Δω=150 см также указывает на формирование пористой структуры. Отсутствие на ИК- спектре полос поглощения, характерных для органических загрязнений, свидетельствует о высокой эффективности растворов HBF, активированной озоном высокой концентрации, для очистки поверхности от органических загрязнений.
Пример 2.
4
2
Образцы исходного монокристаллического кремния помещали во фторопластовую ванну и заливали концентрированный, более 10%, раствор NHHF, активированный озоном высокой концентрации 17% и выше.
Пример 3.
4
2
Образцы исходного монокристаллического кремния помещали во фторопластовую ванну и заливали разбавленный раствор NHHF, активированный озоном высокой концентрации 17% и выше.
4
2
4
2
4
2
На фиг.2а, 2б и 2в приведены микрофотографии образцов монокристаллического кремния, до и после обработки растворами NHHF, активированных озоном высокой концентрации. 2а - исходный образец, 2б - после обработки в концентрированном, более 10%, растворе NHHF, активированном озоном высокой концентрации, 2в - после обработки в разбавленном растворе NHHF, активированном озоном высокой концентрации. Концентрация озона 17% и выше.
4
2
4
4
2
4
Обработка в концентрированных растворах NHHF, активированных озоном высокой концентрации, также как и в примере 1 с HBF приводит к травлению поверхности с образованием пористой поверхности кремния и очистки от органических загрязнений, в то время как разбавленные растворы NHHF или HBF, активированные озоном высокой концентрации, не оказывают влияния на морфологию поверхности по сравнению с исходными образцами, но при этом позволяют полностью очищать поверхность кремниевых пластин от органических загрязнений.
4
2
В таблице №1 даны результаты очистки поверхности монокристаллических пластин кремния от органических загрязнений (фоторезистивной пленки) в разбавленных растворах NHHF, активированных озоном высокой концентрации. Концентрация озона 17% и выше.
Таблица №1
Состав раствора
Время озонирования, минуты
Качество очистки кремниевых пластин
1-9% NH<sub>4</sub>HF<sub>2</sub>+O<sub>3 </sub>Концентрация озона 17% и выше.
1-2
Органические загрязнения (фоторезистивная пленка) удалены с поверхности кремниевых пластин полностью.
0,1-1% NH<sub>4</sub>HF<sub>2</sub>+O<sub>3 </sub>Концентрация озона 17% и выше.
1-2
Органические загрязнения (фоторезистивная пленка) удалены с поверхности кремниевых пластин полностью.
0,04-0,1% NH<sub>4</sub>HF<sub>2</sub>+O<sub>3 </sub>Концентрация озона 17% и выше.
1-2
Органические загрязнения (фоторезистивная пленка) удалены с поверхности кремниевых пластин полностью.
В ряде способов используют ультразвук для усиления эффекта очистки поверхности пластин от органических загрязнений, но это усложняет и удорожает способ, в связи с увеличением энергоемкости процесса очистки.
4
4
2
В предложенном способе происходит полное деструктивное окисление органики (фоторезистивной пленки) до полной минерализации (вода и углекислый газ), что достигается применением растворов HBF или NHHF, активированных концентрированным озоном. Концентрация озона должна быть 17% и выше.
4
2
2
2
В реализованных способах очистки поверхности полупроводниковых пластин от органических загрязнений изменяется химический состав травильных растворов в результате загрязнения частицами органики (фоторезистивной пленки). Замедляется процесс очистки от органических загрязнений (снятия фоторезистивной пленки), что требует частой корректировки состава раствора. Применение предлагаемого способа не требует частой корректировки состава раствора (коррекции концентрации NHHF), поскольку появление в травильном растворе только НO и СO позволяет повторно использовать эти травильные растворы.
4
4
2
Применение предложенного способа очистки и получения пористой поверхности полупроводниковых пластин, в растворах HBF или NHHF, активированных озоном высокой концентрации, позволит упростить технологию, понизить температуру процесса очистки, снизить энергоемкость, сократить число стадий и время обработки пластин, повысить экологическую безопасность очистки и получения пористой поверхности полупроводниковых пластин.