Изменение подвижности тяжёлых металлов в почвах при применении высоких доз органических удобрений

Изменение подвижности тяжёлых металлов в почвах при применении высоких доз органических удобрений

В.А. Седых, к.с.-х.н., РГАУ-МСХА им. К.А. Тимирязева; А.В. Филиппова, д.б.н., профессор, Оренбургский ГАУ; А. К. Саидов, д.б.н., Прикаспийский институт биологических ресурсов Дагестанского научного центра РАН

Применение органических удобрений в высоких дозах часто сопровождается увеличением содержания подвижных форм тяжёлых металлов в почвах выше уровня ПДК. Это вызывает уменьшение микробиологической активности и биопродуктивности почв, изменение трансформации органической и минеральной части почв, загрязнение сельскохозяйственной продукции и вод.

Свинец поступает в основном с известковыми материалами (40—42%) и атмосферными осадками (28—35%); цинк — с органическими удобрениями (49—61%) и атмосферными осадками (20—21%); кадмий — с органическими удобрениями (46—50%), с известковыми материалами (20—32%) и с атмосферными осадками (16—26%); хром поступает в основном с органическими удобрениями (62—63%) и с известью (34—36%) [1]. С каждым килограммом питательных веществ минеральных удобрений, применяемых в Московской области, вносится: свинца 19 мг, цинка — 14,5 мг, кадмия — 4,5 мг, никеля — 22,2 мг и хрома — 6,1 мг [2]. Однако, учитывая дозы удобрений, увеличение валового содержания тяжёлых металлов в почвах в связи с применением удобрений невелико [2]. В то же время поступление тяжёлых металлов в почву с органическими удобрениями может быть достаточно велико и достигать 90 г/га поступления по цинку, 20 г/га — по свинцу и 20 г/га — по меди на 1 т внесения помёта 20-процентной влажности. При сверхвысоких дозах (до 400 т/га) органических удобрений, в частности птичьего помёта, загрязнение ещё больше возрастает.

В помёте бройлерных кур фосфора больше, чем калия. Содержание микроэлементов в пересчёте на 20-процентное сухое вещество составляет: бора — 5,0—8,2 мг/кг; меди — 6,1—16,7; марганца — 35,5—91,6; молибдена — 0,25—0,36; цинка — 51,5—127,8; железа — 273,7—601,9 мг/ кг [1, 3]. Однако влияние органических удобрений на содержание подвижных форм тяжёлых металлов неоднозначно. С одной стороны, они при высоких дозах удобрений поступают с ними в почву. С другой стороны, увеличение гумуси-рованности почв сопровождается увеличением ёмкости поглощения почв к тяжёлым металлам, что уменьшает степень их токсичного влияния на биоту. Так, для уменьшения содержания подвижных форм тяжёлых металлов в почвах А.Р Цыганов. с соавторами [4] использовал органоминеральную смесь с высокой ёмкостью катионного обмена. Внесение такой смеси в дозе 60 т/га на сильно загрязнённых почвах снизило содержание подвижных форм меди в 1,7 раза, цинка — в 2,3 раза, свинца и кадмия — в 1,7 раза. В то же время на содержание подвижных форм тяжёлых металлов в почвах влияет развитие почвообразовательных процессов. В работе Н. Н. Бушуева [5], выполненной под руководством А. И. Карпухина, показано, что при загрязнении тяжёлыми металлами дерновоподзолистых почв наблюдается два горизонта их аккумуляции — в пахотном и иллювиальном горизонтах. Миграционная способность вниз по профилю увеличивалась с облегчением гранулометрического состава почв. При этом применение навоза не приводило к увеличению подвижности тяжёлых металлов в почвах. Однако установлено образование комплексных соединений Сё, 7и с органическими лигандами гуминовых кислот. Очевидно, что проявление данных процессов будет неоднозначным, как для

разных почв, так и в зависимости от факторов почвообразования, состава и доз применяемых удобрений.

Объекты и методы. Объектом исследования выбраны дерново-подзолистые среднесуглинистые почвы Московской области, развитые на покровных суглинках [6, 7]. При статистической обработке данных агрохимического обследования почв Московской области были проанализированы также взаимосвязи между свойствами дерново-подзолистых почв лёгкого гранулометрического состава. Методика исследования состояла: в оценке содержания тяжёлых металлов в дерново-подзолистых среднесуглинистых почвах Петелинской ПТФ, куда в производственных условиях вносили 100, 500 и 1000 т/га смеси помёта с опилками; в постановке модельных опытов по оценке изменения подвижности тяжёлых металлов в дерново-подзолистых почвах при внесении в них до 30% от веса с опилками; в статистической обработке данных агрохимического обследования птицеводческих хозяйств Московской области.

Экспериментальная часть. По полученным нами данным, содержание водорастворимого цинка составляет 0,01—0,07 мг/л, или около 1-10—6 моль/л, что ниже растворимости Zn(OH)2, ZnCO3, Zn5(OH)6(CO3)2, ZnO, Zn3(PO4)24H2O при рН 5-6. Это, очевидно, обусловлено цинком, поглощённым физико-химически.

Содержание водорастворимого железа составляет 0,1-1 мг/л, или 2-10-6—2-10-5 моль/л, что соответствует растворимости осадков Fe(OH)3 при низкой концентрации в растворе фосфатов и рПР = 37,5.

Содержание водорастворимой меди составляет 0,01—0,05 мг/л, или около 1-10-6 моль/л. При рН = 5—6 это свидетельствует о присутствии в растворе CuOH+ и Cu(OH)2o.

Содержание водорастворимого свинца составляет 0,01—0,1 мг/л, или 5-10-7—5-10-8 моль/л, что ниже показателя растворимости Pb(OH)2 и обусловлено Pb, поглощённым физикохимически. В верхнем горизонте содержание водорастворимых форм соединений тяжёлых металлов имеет тенденцию к увеличению с повышением доз вносимых удобрений на основе птичьего помёта (табл. 1).

1. Содержание водорастворимых форм тяжёлых металлов в исследуемых почвах, Ап

Доза удобрений Fe Cu Zn Cd Pb

низкая 0,4 0,02 0,02 0,01 0,09

очень высокая 1,1 0,05 0,03 0,02 0,14

По полученным нами данным, изменение содержания подвижных форм тяжёлых металлов

по профилю почв характеризует проявление элювиально-иллювиального процесса, что иллюстрируется данными таблицы 2.

2. Содержание подвижных форм тяжёлых металлов по профилю почв (CH3COONH4 с pH = 4,8), мг/кг

Вариант, горизонт Fе Zn Pb

низкая доза

Ап 5,1 2,6 0,4

В 21,1 1,9 0,3

высокая доза

Ап 21,8 0,9 0,3

В 29,1 1,14 0,6

Для водорастворимых форм и подвижных форм, растворимых в 0,01н и 0,1н КС1, это проявляется, например, для цинка. Так, в горизонте Ап, А2 и В содержание водорастворимого цинка составляет при низкой дозе внесения удобрений соответственно 0,02; 0,01 и 0,04 мг/л; при средней дозе — 0,03; 0,01 и 0,04 мг/л; при высокой дозе — 0,07; 0,02 и 0,03 мг/л соответственно.

Тяжёлые металлы в почвах находятся в различной форме и прочности связи, в том числе в виде положительно и отрицательно заряженных комплексных соединений с органическими лигандами. Это иллюстрируется данными таблицы 3.

3. Содержание положительно и отрицательно заряженных соединений катионов в дерновоподзолистых почвах, в разной степени удобренных птичьим помётом (12 в, время — 10 мин., 10 г почвы + 50 мл), мг/л

Горизонт Средняя доза помёта Большая доза помёта

FeLn+ FeLn- FeLn+ FeLn-

A; A2B 2,8±0,8 2,9±0,4 1,4±0,4 3,1±0,9

B 3,0±0,5 1,5±0,3 2,7±0,4 1,4±0,2

Как видно из представленных данных, в почвах, где вносились большие дозы помёта, доля отрицательно заряженных комплексных соединений железа в А1 и А2В выше. По непараметрическим критериям отличия в А1 и А2В была больше, чем в горизонте В, доля отрицательно заряженных соединений железа — в четырёх случаях из четырёх. Содержание положительно и отрицательно заряженных соединений железа, выделенных из почв методом химической автографии на основе электролиза, составляет 1—4 мг/л, или 0,5—2 мг/100 г, или и-10-2 м/л, т.е. значительно выше растворимости, обусловленной возможными осадками железа 10-5—10-7 м/л. Содержание цинка, вытесняемого из почв

этим методом, составило 0,2—0,001 мг/л, или 1,3-10-2—1,3-10-4 м/л, что также несколько выше эффективной растворимости возможных осадков цинка без учёта комплексообразования.

Влияние комплексообразования на подвижность в почвах тяжёлых металлов подтверждается и при вытеснении их из почв десорбентами с разной комплексообразующей способностью (Х) с использованием метода конкурирующего комплексообразования [8]. Так, для цинка его вытеснение из почв подчинялось зависимости: У = 0,10 + 1,15Х; г = 0,84; для Си - У = 0,03 + 1,08Х; г = 0,58; для Fe - У = 0,17 + 1,18Х; г = 0,98.

Данные статистической обработки материалов агрохимического обследования показали достоверную связь содержания подвижных форм тяжёлых металлов в почвах с агрохимическими и физикохимическими свойствами почв и изменение этих связей от доз вносимых органических удобрений, которые коррелировали с содержанием в почвах подвижных форм Р2О5. Так, для почв Ногинской ПТФ при среднем содержании Р2О5 — 1070 мг/кг и гумусированности 5,3% содержание подвижного РЬ составляло 92±0,9 мг/кг; 2п — 32,5±3,6; N1 -7,5 1,5; Си — 5,5±1,2. При среднем содержании Р205 — 420 мг/кг и гумусированности 3,5% содержание подвижных РЬ, 2п, N1, Си составляло соответственно 8,0±0,4; 29,2±7,9; 6,1±2,4 4,1±0,4. мг/кг. По данным модельного опыта, при внесении в дерново-подзолистую среднесуглинистую почву 18—27% помёта с опилками (25% влажности) от веса почв содержание водорастворимого цинка составляло 0,59±0,05; Си — 0,28±0,03; Fe — 0,37+0,06 мг/л. Содержание при этом Са со-ставляло157,7±17,6. При внесении же аналогичных удобрений в дозе 1,8% от веса почв содержание водорастворимого 2п составляло 0,06±0,01; Си — 78,5±27,9; Си — 0,06±0,01; Fe — 0,11±0,03 мг/л, т.е. с увеличением доз помёта содержание водорастворимых форм тяжёлых металлов и калия в почве существенно повысилось.

При вычислении зависимости содержания водорастворимых форм тяжёлых металлов в изучаемых почвах (мг/л) от доли помёта в почве, например для цинка, получено уравнение: 7п = 0,024Х. В то же время полученные данные показали достоверную, но неоднозначную зависимость содержания отдельных тяжёлых металлов от рН, суммы поглощённых оснований ^), гумуса (Г), содержания подвижных форм

Р2О5 в почвах. Эта зависимость менялась и от интервалов учитываемых независимых переменных (табл. 4).

Как видно из представленных данных, зависимость содержания тяжёлых металлов от изучаемых свойств почв достаточно велика. Содержание в почве тяжёлых металлов прямо пропорционально зависит от содержания гумуса, суммы поглощённых оснований и слабо зависит от содержания подвижных фосфатов.

Теснота связи между свойствами почв зависит от интервалов изучаемых показателей и в первую очередь рН, содержания гумуса и Р2О5. Так, в почвах Братцевской птицефабрики рН колеблется от 5,8 до 6,4; гумус — 1,4-2,8%, содержание Р2О5 = 770-1872 мг/кг. Коэффициент множественной регрессии связи тяжёлых металлов с учитываемыми свойствами почв колеблется от 0,14 до 0,45. В почвах хозяйства «Элинар» рН колеблется от 5,1 до 6,4; гумус от 0,6 до 2,5%; Р2О5 от 99 до 259 мг/кг. Изучаемые коэффициенты корреляции составляют 0,69—0,98.

Выводы. 1. Внесение в дерново-подзолистые среднесуглинистые почвы доз помёта с опилками, принятыми в производственных условиях (30 т/га), не приводит к увеличению валового содержания тяжёлых металлов в почвах, но повышает их подвижность в связи с образованием органоминеральных комплексов.

2. Содержание подвижных форм тяжёлых металлов в почвах увеличивается пропорционально комплексообразующей способности лигандов органических удобрений и мало зависит от окислительно-восстановительного состояния и рН в пределах 5,0—6,0. При этом в почве присутствуют и положительно, и отрицательно заряженные комплексы поливалентных катионов.

3. Для исследуемых объектов отмечается тенденция увеличения их вытеснения из почв с подкислением среды и ростом степени гуму-сированности:

[Си] = 0,5787 — 0,49рН + 0,16Г;

[РЬ] = 0,5492 — 0,51рН + 0,07Г;

[Мп] = 0,8059 — 0,62рН + 0,32Г;

[Сё] = 0,6884 — 0,24рН + 0,48Г.

Коэффициент корреляции содержания подвижных форм тяжёлых металлов с изучаемыми свойствами почв колебался от 0,05 до 0,99, увеличиваясь при большем диапазоне в вариационном ряду рН, степени гумусированности и содержания подвижных фосфатов.

4. Зависимость подвижности тяжёлых металлов, Д S= Г

Вычисляемые зависимости Уравнение регрессии г Е

N1 = ї (Х2 - Х5) У = 1,52 + 1,69Х2 + 0,03Х3 + 0,34Х4 - 0,002Х5 0,74 16,8

Си = ї (Х2 - Х5) У = 0,96 + 0,85Х2 + 0,24Х3 + 0,13Х4 + 0,0005Х5 0,80 24,2

7п = ї (Х2 - Х5) У = 4,74 + 4,39Х2 + 1,89Х3 - 0,14Х4 - 0,001Х5 0,73 15,8

РЬ = ї (Х2 - Х5) У = 1,51 + 1,51Х2 + 0,36Х3 + 0,29Х4 - 0,002Х5 0,85 35,6

4. Развитие дернового процесса почвообразования увеличивало содержание подвижных фосфатов в пахотном слое, а развитие оподзоли-вания приводило к элювиально-иллювиальному их распределению. При сочетании процессов в профиле почв отмечалось два пика аккумуляции тяжёлых металлов в Ап и В.

Литература

1. Седых В.А., Савич В.И., Сидоренко О.Д. Применение в земледелии органических удобрений на основе птичьего помёта. М.: РГАУ-МСХА, 2011. 175 с.

2. Праздников С.С., Аристархова Г. Г., Аристархов А. И. Баланс тяжёлых металлов в агроценозах дерново-подзолистых почв // Плодородие почвы и качество продукции при биологическом земледелии. М.: Колос, 1996. С. 305—321.

3. ТитоваВ.И., СедовЛ.К.,ДабаховаЕ.В. Индустриальное птицеводство и экология: опыт сосуществования. Н.Новгород: ВВАГС, 2004. 249 с.

4. Цыганов А.Р., Вильдфиум И.Р., Подцубный О.А. Влияние образца органоминерального состава на урожайность столовой свёклы и накопление тяжёлых металлов // Агрохимия и экология: история и современность. Н.Новгород: ВВАГС, 2008. Т. 1. С, 254-258.

5. Бушуев H.H. Тяжёлые металлы в органическом веществе дерново-подзолистых почв при различном сельскохозяйственном использовании: автореф. дисс. ... канд. наук. М.: МСХА, 2004. 20 с.

6. Седых В.А., Норовсурэн Ж., Филиппова A.B. Особенности использования птичьего помёта при применении в агроценозах // Известия Оренбургского государственного аграрного университета. 2011. № 4 (32). С. 283-287.

7. Седых В .А., Кашанский А.Д., Химина Е.Г. и др. Изменение подвижности тяжёлых металлов в дерново-подзолистых почвах в зависимости от степени их гумусированности и применения высоких доз органических удобрений // Известия ТСХА. 2011. №3. С. 1-8.

8. Савич В.И., Парахин Н.В., Степанова Л.П. и др. Агрономическая оценка гумусового состояния почв. Орёл: ОГАУ, 2001. Т. 1. 233 с.; Т. i 204 с.