ПОРИСТЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ ТРЕХМЕРНЫЙ ОБЪЕКТ СЛОЖНОЙ ФОРМЫ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОРИСТОГО ПОЛИМЕРНОГО ТРЕХМЕРНОГО ОБЪЕКТА СЛОЖНОЙ ФОРМЫ
POROUS POLYMER THREE-DIMENSIONAL OBJECT OF COMPLEX SHAPE AND METHOD FOR MANUFACTURE OF POROUS POLYMER THREE-DIMENSIONAL OBJECT OF COMPLEX SHAPE

Изобретение относится к области изготовления физических носителей формы по геометрической или математической модели, в частности к изготовлению трехмерных объектов сложной формы из отверждающейся под воздействием излучения жидкой среды путем последовательного наращивания слоев и может быть использовано для изготовления моделей деталей машин и механизмов, архитектурных, геодезических и других макетов, манекенов, анатомических моделей, формообразующих элементов пресс-форм и штампов, литейных форм, клише, подобных объектов в медицине, электронике, автомобилестроении, авиационно-космической промышленности, искусстве и т.д., а также ответственных деталей различных устройств с заданными физическими свойствами.
В настоящее время все большую актуальность приобретают трехмерные объекты сложной формы, которые имеют пористую структуру.
3
4
Наиболее эффективно такие объекты могут быть получены с использованием аддитивных технологий и, в частности, методом стереолитографии. Так, в работе [3D fibre deposition and stereolithography techniques for the design of multifunctional nanocomposite magnetic scaffolds. Roberto De Santis, Ugo D'Amora, Teresa Russo, Alfredo Ronca, Antonio Gloria, Luigi Ambrosio. J Mater Sci: Mater Med (2015) 26:250] пористые полимерные объекты получены с использованием стандартной технологии SLA. Фотополимеризующаяся композиция представляла собой смесь полиэтиленгликоль диакрилата/наночастицы FeO (90/10). Периодическая структура задавалась CAD файлом. Получали пористые циллиндры 6×8 мм с размером пор 500 лмои. Недостатком данного пористого объекта является то, что в нем каждая пора формируется лучом лазера и, соответственно, ее размер не может быть меньше размера светового пятна полимеризующего лазера (50-75 мкм).
В соответствие с [Esmaiel Jabbari. Fabrication of Biomimetic Scaffolds with Well-Defined Pore Geometry by Fused Deposition Modeling. US 2010/0084784 A1 от 8 апреля 2010 г.] пористые полимерные скаффолды из биоразлагаемого in situ сшитого макромера, поли (лактид-со-гликолид фумарат) PLGF, смешанного с реакционноспособными функциональными пептидами получены с использованием метода моделирования осаждением расплава (fused deposition modeling FDM). На первой стадии получали пористые модели из воска длиной 32 мм, шириной 25 мм и высотой 10 мм с сотовой структурой квадратов стороной 600 мкм, толщина воскового элемента каркаса 400 мкм. После чего PLGF, с пептидами вводили в полученный каркас и оставляли для сшивания. Далее каркас из воска удаляли органическим растворителем (гексан) с образованием связанных пор. Недостатком такого пористого объекта и способа его изготовления является то, что геометрия каждой поры и распределение пор задавалось на стадии формирования воскового каркаса позиционированием сопел аппарата, при этом диаметр пор образующихся после удаления воскового каркаса фиксирован и составлял 400 мкм. В то же время, для скаффолдов более предпочтительна система взаимосвязанных пор различного размера с неупорядоченным расположением в объеме скаффолда.
В патенте [Н. David Dean, Jonathan Е. Wallace, Antonios G. Mikos, Martha Wang, Ali Siblani, Kyobum Kim, John P. Fisher. Continuous digital light processing additive manufacturing of implants. US 9688023 B2 от 27 июня 2017 г.] описаны пористые 3D-модели и способ изготовления пористой полимерной структуры методом проекторной стереолитографии с использованием DLP-проектора под действием УФ-излучения для получения резорбируемых имплантатов. На предложенной установке Perfactory реализован процесс получения пористой полимерной модели экспонированием слоя фотополимера через маску с дополнительным объективом, обеспечивающим разрешение в плоскости (х-у) в 21 мкм. Описаны модели из поли(пропиленфумарата) с диаметром пор и каналов в каркасе модели от 150 мкм до 1 мм и от 50 мкм до 1,6 миллиметра. Недостатком данного полимерного трехмерного объекта является отсутствие системы случайно расположенных взаимосвязанных пор и пор размером менее 50 мкм.
В качестве прототипа выбран полимерный трехмерный объект сложной формы с участками, имеющими систему открытых связанных пор [Абакумов Г.А., Менсов С.Н., Ковылин Р.С., Конев А.Н., Полуштайцев Ю.В., Чесноков С.А., Юдин В.В., Анохина М.А. Полимерный трехмерный объект сложной формы и способ изготовления полимерного трехмерного объекта сложной формы // Патент РФ №2631794 от 26 сентября 2017 г.] составленный из слоев высотой h, последовательно сформированных из жидкого фотополимера, отверждающегося поточечно под воздействием светового излучения, и присоединенных один к другому в процессе формирования и имеющий участки с системой случайно расположенных открытых связанных пор, каждая с максимальным поперечным линейным размером ρ меньше высоты слоя h и диаметра «точки» d. Под понятием «точка» подразумевается площадь пятна светового луча, инициирующего отверждение фотополимера.
Известный полимерный трехмерный объект характеризуется наличием участков с системой взаимосвязанных открытых пор, которая образуется в результате перекрывания выходов пор находящихся внутри каждой «точки». Однако, это не обеспечивает максимальной взаимосвязанности пор в пределах всего трехмерного объекта, поскольку поры в каждой «точке» располагаются хаотично, перекрывание выходов пор соседних «точек» является случайным, соответственно, относительная площадь перекрывания может изменяться от 1 до 0. Кроме того, при поточечном формировании объекта лучом инициирующем полимеризацию процесс фазового разделения композиции с образованием системы пор в каждой точке занимает определенное время τ(1). Соответственно, время необходимое на формирование всего слоя из n точек будет равно τ(n)=n×τ(1) и чем больше n, тем длительнее процесс образования слоя пористого полимера. Другим недостатком известного способа является то, что размер сканирующего светового пятна внутри которого самоформируется пористая структура должен в несколько раз превышать размер поры. Это существенно ограничивает точность формирования границ слоя и, таким образом, разрешающую способность метода формирования формы трехмерного объекта.
Таким образом, задачей настоящего изобретения явилось обеспечение максимальной взаимосвязанности случайно расположенных открытых пор в полимерном трехмерном объекте, составленном из слоев, последовательно сформированных из жидкой фотополимеризующейся композиции, отверждающегося под воздействием излучения, увеличение скорости и точности формирования пористого трехмерного объекта в целом.
Указанная задача решается полимерным трехмерным объектом сложной формы, составленным из параллельных слоев высотой h, последовательно сформированных из жидкой фотополимеризующейся композиции, отверждающегося послойно под действием неоднородного по интенсивности светового потока видимого излучения и присоединенных один к другому в процессе формирования. Согласно предложению полимерный трехмерный объект сложной формы имеет во всем объеме систему случайно расположенных открытых пор, связанных между слоями и максимально взаимосвязанных внутри каждого слоя.
Заявленный полимерный трехмерный объект изготавливают путем помещения фотополимеризующейся композиции, содержащей неполимеризационноспособный компонент с возможностью гетерофазного расслоения композиции в ходе ее фотоотверждения, между подложкой, на которой выращивается объект и разделительной средой, прозрачной к инициирующему отверждение фотополимеризующейся композиции излучению видимого диапазона, облучения фотополимеризующейся композиции неоднородным световым потоком видимого излучения и инициирующим отверждение фотополимеризующейся композиции одновременно на разных участках формируемого слоя на высоту слоя h, что позволяет за счет гетерофазного расслоения фотополимеризующейся композиции создать систему случайно расположенных открытых пор, максимально взаимосвязанных вдоль каждого слоя, а одновременное протекание процесса фотополимеризации по всей высоте формируемого слоя h под действием видимого света обеспечивает взаимосвязанность пор между слоями трехмерного объекта, вертикального перемещение подложки в ходе изготовления объекта, обеспечивающего формирование объекта из необходимого числа пористых полимерных слоев. После завершения облучения неполимеризационноспособный компонент удаляют из объема случайно расположенных открытых связанных пор сформированного объекта сложной формы, в частности промывают в органическом растворителе с последующим его удалением за счет испарения.
В качестве источника неоднородного светового потока видимого излучения инициирующего отверждение фотополимеризующейся композиции можно использовать систему физических масок освещаемых направленным однородным световым потоком видимого излучения, но более целесообразно использовать DLP-проектор, формирующий компьютерные маски для каждого слоя полимерного трехмерного объекта сложной формы в видимом диапазоне света.
В качестве фотополимеризующейся композиции необходимо использовать композицию, состоящую из полифункционального мономера (или смеси мономеров) и органического неполимеризационноспособного соединения, которые обладают следующими свойствами: полифункциональный мономер (или смесь мономеров) растворяется в органическом неполимеризационноспособном соединении, а образующийся полимер в нем нерастворим. Таким мономером может быть олигокарбонатдиметакрилат α,ω-бис-(метакрилоилоксиэтилен-оксикарбонилокси)этиленоксиэтилен (промышленная марка ОКМ-2), а в качестве растворителей могут быть использованы метанол или 1-бутанол. Применение таких комбинаций мономера и органического растворителя известно для одностадийного получения пористого материала с гидрофобной поверхностью пор [Патент РФ №2537860, МПК B01J 20/26, В82В 3/00, C08F 2/48, C08F 2/06, C08F 20/10, оп. 20.07.2014 г.].
Фотополимеризация слоя композиции, сопровождающаяся гетерофазным разделением полимеризата, приводит к светорассеиванию инициирующего излучения на границах раздела фаз и снижению интенсивности излучения по толщине слоя. Светорассеивание уменьшается с увеличением длины волны инициирующего излучения, поэтому видимое излучение как инициирующее полимеризацию предпочтительнее по сравнению с УФ. В качестве фотоинициаторов полимеризации чувствительных в видимом диапазоне спектра можно использовать известные системы о-бензохинон - амин. Они обладают чувствительностью к излучению до 600-650 нм и обеспечивают протекание однородной фотополимеризации в слоях фотополимеризующейся композиции большой толщины.
В качестве неполимеризационноспособного компонента целесообразно применять органический растворитель, например, метанол, или 1-бутанол, или динониловый эфир фталевой кислоты, или их смесь. Применение органического растворителя известно для одностадийного получения пористого материала с гидрофобной поверхностью пор [Патент РФ №2537860, МПК B01J 20/26, В82В 3/00, C08F 2/48, C08F 2/06, C08F 20/10, оп. 20.07.2014 г.].
Заявленное техническое решение поясняется примерами реализации.
Пример 1.
2
Фотополимеризующуюся композицию готовили смешением 4 г олигоэфиракрилата, в качестве которого использовали α,ω-бис-(метакрилоилоксиэтилен-оксикарбонилокси)этиленоксиэтилен (промышленная марка ОКМ-2), фотоинициатора, в качестве которого использовали смесь 0.01 г 3,6-ди-трет-бутил-4-фтор-бензохинона-1,2 и 0.1 г триэтиламина и 6 г неполимеризационноспособного компонента, в качестве которого использовали метанол. Объемное содержание метанола в композиции составило 71%. Готовую композицию помещали в реактор с прозрачным дном, например, из силикатного стекла, на поверхность которого нанесен антиадгезионный слой, например, перфорированная жидкость марки РЖН. Подложку, на которой выращивали объект, опускали в фотополимеризующуюся композицию до формирования слоя композиции толщиной 0.5 мм. Далее осуществляли облучение слоя композиции LED-источником видимого излучения (Cree Xlamp ХР-Е2) с максимумом спектра испускания 520 нм, мощностью 10.3 мВт/см. С помощью оптической схемы формировался параллельный световой поток, который проходил через маску. При расстоянии от источника излучения до слоя 10 см, время экспонирования составляет 10 сек. После облучения 1-го слоя в реактор доливали объем композиции равный объему композиции, отвержденному в первом слое, и подложку поднимали на высоту слоя разбиения модели трехмерного объекта сложной формы по высоте. Экспонирование второго и следующих слоев также проводили в течение 10 с. После завершения оптического формирования объект отделяли от подложки, промывали изопропиловым спиртом и далее удаляли растворитель методом вакуумирования. Пористость и средний размер пор в полученном полимерном трехмерном объекте, определяли методом ртутной порометрии (Pascal EVO 140 ULTRA MACRO/440 Thermo Fisher Scientific): пористость 67%, т.е. доля открытых взаимосвязанных пор составляет 0.94; средний размер пор 3.1 мкм. Кроме того, наличие открытых пор подтверждали помещением основания полученного пористого трехмерного объекта в иммерсионную среду - толуол, имеющий близкий к полимеру показатель преломления. В результате объект становился целиком прозрачным. Таким образом, заявляемый способ изготовления полимерного объекта сложной формы составленного из слоев при масочном экспонировании видимым излучением каждого слоя обеспечивает изготовление объекта с системой открытых связанных пор размером 3.08 мкм, занимающих 67.16% общего объема объекта.
Пример 2.
2
Фотополимеризующуюся композицию готовили смешением 4 г олигоэфиракрилата, в качестве которого использовали α,ω-бис-(метакрилоилоксиэтилен-оксикарбонилокси)этиленоксиэтилен (промышленная марка ОКМ-2), фотоинициатора, в качестве которого использовали смесь 0.01 г 3,6-ди-трет-бутил-4-фтор-бензохинона-1,2 и 0.1 г триэтиламина и 6 г неполимеризационноспособного компонента, в качестве которого использовали 1-бутанол. Объемное содержание 1-бутанола в композиции составило 71%. Готовую композицию помещали в реактор с прозрачным дном, например, из силикатного стекла, на поверхность которого нанесен антиадгезионный слой, например, перфорированная жидкость марки РЖН. Подложку, на которой выращивали объект, опускали в фотополимеризующуюся композицию до формирования слоя композиции толщиной 0.5 мм. Далее осуществляли облучение композиции видимым светом, проходящим через компьютерную маску, формируемую DLP-проектором BenQ МХ407 на расстоянии 25 см. При соответствующем световом потоке 0.0045 мВт/см время отверждения слоя композиции составляет 30 с. После облучения 1-го слоя в реактор доливали объем композиции равный объему композиции, отвержденному в первом слое, и подложку поднимали на высоту слоя разбиения модели трехмерного объекта сложной формы по высоте. Экспонирование второго и следующих слоев также проводили в течение 30 с. После завершения оптического формирования объект отделяли от подложки, промывали изопропиловым спиртом и далее удаляли растворитель методом вакуумирования. Пористость и средний размер пор в полученном полимерном трехмерном объекте, определяли методом ртутной порометрии (Pascal EVO 140 ULTRA MACRO/440 Thermo Fisher Scientific): пористость 67.5%, т.е. доля открытых взаимосвязанных пор составляет 0.95; средний размер пор 1 мкм. Кроме того, наличие открытых пор подтверждали помещением основания полученного пористого трехмерного объекта в иммерсионную среду - толуол, имеющий близкий к полимеру показатель преломления. В результате объект становился целиком прозрачным. Таким образом, заявляемый способ изготовления полимерного объекта сложной формы составленного из слоев при масочном экспонировании видимым излучением каждого слоя обеспечивает изготовление объекта с системой открытых связанных пор размером 0.96 мкм, занимающих 67.5% общего объема объекта.