Исследования состава монослоёв жирных кислот на водной субфазе (часть II)

УДК 539.216.2+541.183.022

Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2013. Вып. 3

Н. Г. Суходолов, М. А. Янклович

ИССЛЕДОВАНИЯ СОСТАВА МОНОСЛОЁВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ НА ВОДНОЙ СУБФАЗЕ

В первой части нашей статьи [1] было отмечено, что при получении плёнок Ленг-мюра—Блоджетт необходимо иметь точные сведения о химическом составе МС ПАВ на водной субфазе; подробно разобраны методы исследования МС, а также влияние концентрации и рН субфазы на состав МС.

Однако причиной попадания металла в МС жирной кислоты может быть не только химическая реакция металл-иона из субфазы с монослоем. В принципе не исключена и возможность физической адсорбции молекул или ионов из водной субфазы на конденсированном МС, который по сути представляет собой твёрдую поверхность. Повышение рН субфазы приводит не только к гидролизу металл-ионов, но и к образованию наночастиц дисперсной фазы. В этом случае возможны и другие механизмы их взаимодействия с МС, как, например, гетероадагуляция, флокуляция, причём тогда, в отличие от химической реакции Me c МС, указанные наночастицы могут быть как нейтральными, так и нести любой заряд. Эти предположения проверялись в ряде работ, начиная с работ Спинка и Сандерса [11], причём в качестве МС неионного ПАВ, наносимого на водную субфазу, содержащую изучаемый металл-ион, использовали метилстеарат, парафин или гептадекан [5, 11, 22].

В работах [9, 10] также была детально исследована возможность физической адсорбции на субфазах, содержащих ионы меди и алюминия, с использованием в качестве МС неионного ПАВ цетилового спирта C16H33OH (рис. 1). Как видно на рисунке физическая адсорбция на МС неионного ПАВ сильно зависит от концентрации металл-иона в субфазе. При концентрациях ниже 1 • 10-4 физическая адсорбция пренебрежимо мала, а при переходе этого рубежа становится вполне заметной, особенно в тех областях рН, где начинаются активные процессы гидролиза (рН > 6). Что же касается данных из работы [11], то столь резкое увеличение содержания меди в МС метилстеарата может быть объяснено не только увеличением концентрации соли в субфазе на порядок, но и возможным гидролизом метилстеарата с образованием уже вполне инонного ПАВ — стеариновой кислоты.

Более подробные данные из [10] приведены в табл. 1 и на рис. 2, из которых видно, что для МС HSt на растворе Cu(NO3)2 — 3• 10-5 моль/л влияние физической адсорбции на результаты анализа состава МС начинает прослеживаться при значениях рН выше 7,5, а существенные изменения наступают только при рН > 9.

При этом доли перехода меди в соль в области рН = 6 + 9 превышают значения C = 0,5, что свидетельствует об образовании CuSt2 и Cu(OH)St. На этом же рисунке видно, что данные из работ Спинка и Сандерса [11] и Стикленда [22] (также пересчитанные с поправкой на физическую адсорбцию), прекрасно совпадают с данными Рожковой [10]. А вот тот факт, что с этими данными совпадают результаты из работы Эллиса и Паули [23, 1, рис. 1 и 3], можно объяснить только тем, что перерасчёт

Николай Геннадьевич Суходолов — кандидат химических наук, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: sng196505@mail.ru

Михаил Александрович Янклович — студент, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: aleksyank@rambler.ru

© Н. Г. Суходолов, М. А. Янклович, 2013

Рис. 1. Физическая адсорбция металла из субфазы на МС неионных ПАВ:

1 — СЫз081 на 5 • 10-4 СиС12 [11]; 2 — парафин на 1 • 10-4 СиС12 [22]; 3 — СхаИззОИ на 5 • 10-5 Л1(К03)3 [9, 10]; 4 — С16Ы330Ы на 3 • 10-5 Си(М03)3 [9, 10]; 5 — С16Ы330Ы на 3 • 10-5 РЪ(К03)2 [9, 10]; 6 — С16Ы330Ы на 1 • 10-4 Си(К03)2 [9, 10]

полученной авторами доли непрореагировавшей кислоты в величины С был сделан как раз в расчёте на нормальную соль Си812- Именно поэтому значения С из работы [23] на наших рисунках никогда не превышают С = 0,5.

Таблица 1

Значения физической адсорбции [10]

№ рН С без учёта физ. аде. С с учётом физ. аде.

1 2,3 0,009 0,009

2 3,0 0,02 0,02

3 3,7 0,06 0,06

4 4,5 0,09 0,09

5 4,8 0,162 0,16

6 5,0 0,315 0,31

7 5,8 0,52 0,5

8 6,0 0,585 0,56

9 6,2 0,59 0,56

10 6,5 0,61 0,58

11 6,8 0,69 0,65

12 6,9 0,75 0,7

13 7,5 0,81 0,74

14 7,9 0,81 0,72

15 8,5 0,86 0,75

16 9,1 0,8 0,50

17 9,5 0,81 0,64

18 9,6 0,52 0,34

19 10,1 0,23 0,03

20 10,7 0,22 0

Следует отметить, что вопрос о возможности попадания металла из субфазы в МС за счёт физической адсорбции для методов группы «plating» вообще теряет актуаль-

С, моль Ме/моль 0,8

0,7

0,6 0,5

0,4 0,3

0,2 0,1

О - 1

- 2 ♦ - *

— 4

П А А д/ дд

а А-Со Я  /6 /О \

СиБ! + Си(ОЫ)Бг

О

А

/

СиБ!

V

\аа

II

о

10

ры

Рис. 2. Результаты анализа МС на растворе, содержащем ионы меди:

1 — 5 • 10_5 моль/л Си(КОз)2 с учётом поправок на физическую адсорбцию [10]; 2 — без учёта поправок на физическую адсорбцию [10]; 3 — 5 • 10_4 моль/л CuCl2 [11];

4 — 1 • 10~4 моль/л CuSO4 [22]

ность. В целом ряде работ (их данные приведены в [9, табл. 2]) было показано, что толщина МС соли жирной кислоты в ПЛБ точно соответствует толщине МС этой соли на поверхности субфазы. Это не допускает возможности попадания в ПЛБ следов воды

или физически адсорбированных ионов. Различия наблюдаются только при реакции МС жирной кислоты с гидролизованными формами ионов тория и уранила.

Однако нельзя обойти вниманием ещё один метод получения данных о составе МС, основанный на расчёте доли перехода кислоты в соль по результатам исследования (п—^-зависимостей, т. е. изотерм сжатия монослоёв. На рис. 3, где представлена типичная изотерма сжатия жирной кислоты, видно, что площадь, соответствующая плотной упаковке молекул в МС (Аех), получена экстраполяцией линейного участка изотермы сжатия на ось абсцисс (п = 0).

Результаты исследования поверхностных свойств монослоёв ПАВ: (п—А)-изотермы, упругость, поверхностный потенциал — давно используются для формирования плёнки соответствующего состава и для выбора оптимальных условий их переноса на твёрдую подложку и получения ПЛБ. Помимо величины Аех часто используют

60

40

20

п, мН/м

0,20

А, мН2/молекула

0,40

Рис. 3. Типичная изотерма сжатия жирной кислоты

0

и другие параметры МС, гораздо более чувствительные к происходящим в субфазе изменениям, такие как Ао (площадь на молекулу ПАВ в МС, при которой впервые отмечено изменение поверхностного давления от нулевых значений), а также величины А2,5 и АА2,5 [9]. В работе [19] одновременно сравнивались зависимости от рН субфазы: 1) доли перехода кислоты в соль; 2) площади А25, приходящейся на молекулу в МС, при давлении (п), равном 2,5 мН/м; 3) величины АА2,5; 4) поверхностной упругости МС — Е =1/К = -А(ЗА/З,л)т.

Наиболее интересным параметром является величина АА2,5, представляющая собой разность площадей *А2,5 — **А2,5, где первая величина — площадь на молекулу в МС, нанесённом на субфазу, содержащую исследуемый металл-ион, и вторая величина — площадь на молекулу при таком же давлении МС, нанесённого на субфазу того же состава и рН, но без исследуемого металл-иона. Отрицательные значения величины АА2,5 показывают, что металл-ион субфазы конденсирует МС, тогда как положительные значения АА2,5 говорят о том, что металл-ион расширяет МС.

Именно такое комплексное изучение состава и свойств монослоёв стеариновой кислоты на субфазах, содержащих ионы меди, алюминия и железа, в работе [10] позволило достоверно оценить изменения, происходящие в МС при изменении концентрации и рН субфазы, и выбрать оптимальные условия получения ПЛБ для последующих исследований.

Попытки связать результаты исследований (п—А)-изотерм с составом МС с помощью математических уравнений предпринимались начиная с 60-х годов прошлого века в работах [2, 4, 5]. Гораздо позднее в работе [12], посвящённой изучению МС и ПЛБ арахината кадмия, был предложен метод расчёта доли перехода кислоты в соль по формуле

= А1рН=4,8 ~ Агп ^

А1рН=4,8 — А1рН=6,2

где х — доля перехода кислоты в соль; А|рН=4 8, А|рН=6 2 и Ат — соответственно значения экстраполированной площади на молекулу для МС: чистой кислоты, чистой соли и смеси соли с кислотой, полученные из изотерм сжатия. Изменение доли перехода арахиновой кислоты в её соль для МС на субфазе С^12 — 5 • 10~4 от С = 0 до С =1 происходит, по мнению авторов работы [12], в диапазоне рН = 4,8 + 6,4.

Активно используя этот метод расчёта состава МС, авторы работ [6-8] получили данные, представленные на рис. 4, демонстрирующие блестящее совпадение результатов трёх разных методов определения состава МС (указанный расчёт, ИК-фурье-спектроскопия и пьезокварцевое микровзвешивание) для трёх разных металл-ионов (бария, меди и иттрия). Впрочем, некоторые сомнения вызывает сама методика расчёта состава МС по предложенной формуле (1), ограниченная значениями С в интервале от 0 до 1, причём С =1 по желанию исследователя может соответствовать полному переходу кислоты как в нормальную, так и в основную соль. Кроме того, реальные изотермы сжатия для МС жирных кислот на водных субфазах часто имеют не один, а два линейных участка, и в этих случаях не вполне понятно об экстраполяции какого из них идёт речь.

В этой связи нельзя не упомянуть работу [13], авторы которой исследовали методом рентгеновской дифракции влияние водной субфазы, содержащей ионы Са+2 и Си+2 при разных значениях рН, на структуру МС генэйкозановой кислоты С20Н41СООН. Хотя авторы и не проводят изучение доли перехода кислоты в соль, тем не менее они выделяют диапазоны рН, в которых, по их мнению, монослой состоит: а) из чистой

X 1,0-1

0,5

0,0 wf~\-1-1-г

4 4,5 5 5,5 6 pH

pH

4 5 6 7 8 9 10 pH

Рис. 4- Зависимости доли стеаратов иттрия (а), меди (б) и бария (в) в монослое от рН субфазы из [6]:

данные получены с помощью изотерм сжатия монослоя — 1; метода пьезокварцевого микровзвешивания — 2; метода фурье-спектроскопии — 3

б

а

в

кислоты, б) из смеси кислоты с солью и в) из чистой соли. Эти диапазоны составили для Ca+2: а) < 6,6; б) 6,6-9,8; в) > 9,8; для Cu+2: a) < 4,2; б) 4,2-5,0; в) > 5,0. Как видно из представленных данных, результаты работ [6-8, 12, 13] хорошо совпадают.

Однако нельзя не обратить внимания на тот факт, что аналогичные методики расчёта практически по той же самой формуле (1) использовались и ранее [4, 14-16] c той разницей, что авторы указанных работ рассчитывали по аналогичным формулам не долю перехода кислоты в соль %я, как в [6-8], и не мольную долю арахината кадмия X, как в [12], а степень диссоциации стеариновой кислоты а. Конечно, эти величины достаточно близки по абсолютным значениям и тесно связаны друг с другом, но всё же это три разных величины.

Бэгг в [4] предлагает формулу

Aobsd = aAst +

где а — степень диссоциации (ионизации) HSt в МС; Aobsd — площадь A0 (см. рис. 3) для МС из смеси HSt и соли; AHst — площадь Ao для МС из чистой HSt при рН = 2; Ast — площадь Ao для МС из чистой соли при рН = 9. Сравнивая результаты своих исследований состава МС HSt на водном растворе 1 • 10~4 CaCl2 (ИК-спектроскопия образцов, полученных двумя способами — «skimming» и «plating») с результатами расчётов по изотермам сжатия из работ [11, 20] с использованием формулы (2), авторы работы [4] приходят к выводу, что хорошее совпадение данных двух независимых методик можно интерпретировать как то, «что снятие МС для анализа не изменяет заметным образом его состав».

Простое преобразование формулы (2) превращает её в формулу уже из работ [14-16]:

Лг(0%)-Лг(100%)' 1 ;

где величины Ai — это Aobsd; Ai(0 %) — AHst и Ai(100 %) — это Ast- имеют тот же смысл, что и в формуле (2) (с той только разницей, что теперь все они относятся не к Ao, а к экстраполированной площади, как, впрочем, и в формуле (1)). Авторы снова сравнивают результаты расчётов по формуле (3) с данными, полученными методом ИК-фурье-спектроскопии, и, отмечая «прекрасное совпадение между двумя наборами данных», делают вывод, что «состав конденсированного МС на субфазе и полученной из него ПЛБ одинаков».

Обсуждая результаты работ [4, 6-8, 12], нельзя не обратить внимания на то, что все авторы использовали для расчётов параметра х данные только таких изотерм сжатия, в которых изменение величины Аех (или Ао) с ростом значений рН представляло собой плавную нисходящую линию без экстремумов и перегибов. Подобное поведение МС характерно только для субфазы, содержащей ионы щёлочноземельных металлов. В работах [11, 20] это субфаза 1 • 10~4 СаС12. В [12] для указанных расчётов использованы изотермы сжатия на субфазе 5 • 10~4 С^Ь, но (!) в весьма узком диапазоне рН = 4,8 + 6,2. В то же время авторы работы [20] указывают, что для других металл-ионов (Си, ТИ, А1, Zn) зависимости величины Ао претерпевают экстремальные изменения именно в диапазоне рН = 6 + 10.

С целью проверки обсуждаемых методов определения параметра х (т. е. доли перехода кислоты в соль) мы провели расчёты по изотермам сжатия для субфазы 1 • 10~4 ВаС12 из [9] и сравнили их с данными непосредственного анализа МС НБ1 из работ [24] и [9]. Результаты расчёта представлены на рис. 5 в виде точек, тогда как результаты анализа МС в работах [24] и [9] обозначены линиями тренда 1 и 2.

Как видно на рисунке, совпадение результатов расчёта с данными анализа МС с большой натяжкой можно признать удовлетворительным. Попытка применить указанный метод расчёта параметра х и сравнить результаты с данными анализа МС НБ1 на субфазах, содержащих ионы меди или алюминия, из работы [10] оказалась полностью несостоятельной.

Причины этого становятся понятны при рассмотрении рис. 6: попытки связать рассчитанный из зависимости А2,5 от рН параметр х с величинами С могут иметь успех только в узком диапазоне величин рН = 2 + 4, поскольку только здесь кривые 1 и 2 антибатны. На участке рН = 4,5 + 8 расчёт параметра х по обсуждаемой методике даст отрицательные значения доли перехода кислоты в соль (что является полным абсурдом), а на последнем участке (рН = 8 + 10) значения расчётного параметра х будут возрастать, тогда как реальная доля соли уменьшается. Взаимное расположение кривых 1 и 2 объясняется тем, что при значениях рН > 5,5 + 6 содержание меди в МС продолжает увеличиваться, но теперь вместо ионов Си+2, конденсирующих МС

С, моль Ме/моль Ы81 0,5-------

X 1,0

0,4

0,3

-0,5

0,2

0,1

3456789 10 11

С, моль Me/моль HSt 1,0

^ нм2

0,32

0,5

0

0,24

0,22

0,30

0,28

0,26

0,20

5

10

pы

Рис. 6. Зависимость величин С (кривая 2) и А2,б (кривая 1) от рН для субфазы CuSO4 — 5 • 10~Б из работы [10]

и уменьшающих величины А2,5, в него попадают гидроксокомплексы СиОН+. Размер последних явно больше, чем у ионов Си+2, поэтому происходит расширение МС и рост величин А2,5. При рН > 9 в субфазе начинается активное образование коллоидных частиц Си(ОН)2, что понижает концентрацию ионов СиОН+ и соответственно уменьшает долю перехода кислоты в соль.

С такими же трудностями мы столкнёмся на субфазе, содержащей ионы алюминия и другие металл-ионы, подверженные гидролизу в растворе. Поэтому, несмотря на всю заманчивость замены трудоёмкого анализа состава МС результатами расчётов на основе легко получаемых изотерм сжатия, к подобным опытам следует относиться критически.

Вопрос о том, какова константа диссоциации жирной кислоты в МС и в особенности величина р— — т. е. то значение рН, которое соответствует 50 %-ной ионизации кислоты, всегда привлекал внимание исследователей. Если отвлечься от МС жирной кислоты на поверхности водной субфазы и обратиться к данным по р— жирных кислот, то все они (за исключением рКмуравьиной = 3,75) укладываются в диапазон от рКуКСуСНОй 4,75 до р^декановой = 4,96. Возможно, сравнение именно этих данных позволило Спинку [11] рассчитать р—нэ^ь^к) = 5,1 (впрочем, в других работах принимается диапазон 4,9-5,1). Однако большинство авторов полагает, что в конденсированном монослое на субфазе, содержащей соли металлов, эта величина, которую мы теперь обозначим как р—О^г, окажется на 2-3 единицы выше. Объясняется это тем, что на границе конденсированного МС с субфазой образуется двойной электрический слой с потенциалом уо, за счёт чего повышается концентрация ионов Н+ у поверхности. Поэтому на величину решающим образом влияет состав субфазы, что хорошо

заметно из данных разных авторов, суммированных нами в табл. 2.

Таблица 2

Значения рК в МС И^ в зависимости от состава водной субфазы

Метод Состав субфазы Ссылка

МНПВО, ИК-фурье-спектроскопия Определение давления коллапса МС НгО (с ^ОН как регул. рН) 9,5 [17]

8,2 [18]

ИК-спектроскопия 0,1 ^С1-^ОН 8,9 [4]

0,2 ^С1-^ОН 8,5 [4]

0,1 ^НСОз-^2СОз 8,2 [4]

Вычисление на осн. иссл. поверхн. пот. 8,7 [П[

МНПВО, ИК-фурье-спектроскопия 7,3 [17]

Радиоактивный анализ 46 Са в МС Са+2—5 • 10-Б 6,5 [3]

МНПВО, ИК-фурье-спектроскопия Са+2-10-4 6,3 [17]

ИК-спектроскопия Са+2-10-4 6,0 [4]

Рентген-фотоэлектронная спектроскопия Мп+2 6,2 [15]

Нейтронно-активационный анализ НАгсЬ С(1+2-10~4 5,8 [5]

Рентген-фотоэлектронная спектроскопия Сс1+2 5,6 [15]

ИК-фурье-спектроскопия У+3—10~Б 4,7 [6]

Рентген-фотоэлектронная спектроскопия ть+з 4,3 [15]

МНПВО, ИК-фурье-спектроскопия А1+3_10-4 3,5 [17]

При их рассмотрении обращает на себя внимание, что величины Р—О^г убывают с увеличением концентрации металл-иона в субфазе и его заряда. Кроме того металл-ионы, расположенные в порядке убывания величины Р—О^г, довольно точно повторяют лиотропный ряд, который составлен по возрастанию их адсорбционных потенциалов и характеризует коагулирующее действие электролитов. С учётом высказанных выше соображений, что на изменение величины Р—О^г влияет потенциал уо на границе раздела МС — водная субфаза, такая закономерность кажется вполне объяснимой. Для субфазы, содержащей ионы значения р—^нэг оказались на 2,5-4,5 едини-

цы больше значения р—нзг(Ьи1к) = 5,1; для двухзарядных ионов (Са+2, С^2, Мп+2) они больше всего на 0,5-1,5; а для трёхзарядных ионов — даже меньше, чем 5,0. Это свидетельствует о возможности начала реакции таких металл-ионов с МС НБ1 при значениях рН субфазы уже 2,5-3, что мы наблюдаем, например, в случае субфазы Л1(Ш3)3 — 5 • 10-5 [10].

Многие авторы [4-6, 16] на основании собственных исследований свойств и состава МС жирных кислот высказывали мнение о различном характере взаимодействия металл-ионов с МС. В работе [21] были проведены измерения поверхностного давления и поверхностного потенциала для МС стеариновой и арахиновой кислот на субфазе, содержащей различные двухзарядные металл-ионы (Mg, Са, Ва, Со, С^ РЬ). Было показано, что конденсация МС наступает при рН « 6 для С^ Со и рН « 4,7 + 5 для РЬ, тогда как для остальных ионов этот эффект наблюдался при рН > 6. Авторы делают вывод о том, что «упорядочение МС индуцировано ковалентной связью между карбоксилат-ионом и ионом металла в порядке РЬ2+ > Сё2+ > Со2+, тогда как у щёлочноземельных металлов такого порядка нет, так как взаимодействие металл-карбоксилат носит преимущественно ионный характер».

Ещё чаще соображения о ковалентном характере взаимодействия металла с МС высказывались для трёхзарядных ионов (А1+3, Сг+3, Y+3), когда возникают обоснованные сомнения в образовании солей типа Ме81з [6, 8, 19]. Поэтому однозначно связывать со-

став МС со значением рК^, по-видимому, можно только в тех случаях, когда мы точно знаем, какая соль (нормальная или основная) образуется в реакции этого металла с монослоем.

В заключение необходимо отметить, что при получении наноструктур методом Ленгмюра—Блоджетт, когда имеется необходимость в варьировании характера различных монослоёв в структуре и химического состава каждого отдельного МС, залогом успеха является тщательность в выборе оптимальных условий получения этих ПЛБ. А подбор этих условий, в свою очередь, основывается на точном знании состава МС и влиянии на него рН и концентрации субфазы.

Литература

1. Суходолов Н. Г., Янклович М. А. Исследования состава монослоёв жирных кислот на водной субфазе (часть I) // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2012. Вып. 4. С. 101-109.

2. Smith T., Serrins R. Monolayers on water: II. Eruric acid reaction with copper ions //J. Colloid Interface Sci. 1967. Vol. 23. P. 329.

3. Matsubara A., Matuura R., KimizukaH. et al. A study of the interaction between the stearic acid monolayer and the calcium ions by the radiotracer method // Bull. Chem. Soc. Jap. 1965. Vol. 38. P. 369.

4. Bagg J., Abramson M., Fwhman M. et al. Composition of stearic acid monolayers from calcium-containing substrates //J. Amer. Chem. Soc. 1964. Vol. 86. P. 2759-2769.

5. Petrov J., KuleffI., Platikanov D. Neutron activation analysis of metal ions in Langmu-ir—Blodgett multilayers of arachidic acid // J. Colloid and Interface Sci. 1982. Vol. 88. P. 29-36.

6. Арсланов В. В., Зотова Т. В., ГагинаИ. А. Монослои и плёнки Ленгмюра—Блоджетт сте-арата иттрия // Коллоид. журн. 1997. T. 59, № 5. C. 603.

7. Букреева Т. В., Арсланов В. В., ГагинаИ. А. и др. Химия и компьютерное моделирование // Бутлеровские сообщения. 2001. № 4.

8. Букреева Т. В., Арсланов В. В., ГагинаИ. А. Плёнки Ленгмюра—Блоджетт из солей жирных кислот двух- и трёхвалентных металлов: стеараты Y, Ba, Cu // Коллоид. журн. 2003. T. 65, № 2. C. 156.

9. Янклович А. И. Регулярные мультимолекулярные структуры ПАВ — плёнки Ленгмюра—Блоджетт // Успехи коллоидной химии. Л.: Химия, 1991. С. 262-291.

10. РожковаЕ. А. Регулярные мультимолекулярные структуры (плёнки Ленгмюра—Блоджетт), содержащие ионы железа, меди и алюминия: дис. ... канд. хим. наук. СПб.: СПбГУ, 2011. 124 с.

11. Spink J. A., Sanders J. V. Soap formation in monomolecular films on aqueous solutions // Trans. Faradey Soc. 1955. Vol. 51. P. 1154.

12. Kurnaz M., Schwartz D. Morphology of microphase separation in arachidic acid/cadmium arachidate L-B multilayers // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. P. 11113-11119.

13. LinB., BohanonT., ShihM. C. et al. X-ray diffraction studies of the effects of Ca2+ and Cu2+ on Langmuir monolayers of heneicosanoic acid // Langmuir. 1990. Vol. 6. P. 1665-1667.

14. Linden M., Rosenholm J. B. Influence of multivalent metal ions on the monolayer and multilayer properties of some unsaturated fatty acids // Langmuir. 1995. Vol. 11. P. 4499-4504.

15. Peltonen J., Linden M., Fagerholm H. et al. The influence of multivalent salts on the pro-cessability of a stearic acid monolayer: a stability, electron spectroscopy for chemical analysis and atomic force microscopy study // Thin Solid Films. 1994. Vol. 242. P. 88-91.

16. Linden M., Peltonen J., Rosenholm J. Adsorption of some multivalent transition-metal ions to a stearic acid monolayer // Langmuir. 1994. Vol. 10. P. 1592-1595.

17. Aveyard R., BinksB., CarrN. Stability of insoluble monolayers and ionization of Langmu-ir—Blodgett multilayers of octadecanoic acid // Thin Solid Films. 1990. Vol. 188. P. 361.

18. JoosP. Effect of the pH on the collapse pressure of fatty acid monolayers evaluation of the surface dissociation constant // Bull. Soc. Chim. Belg. 1971. Vol. 80. P. 277-281.

19. Рожкова Е. А., Суходолов Н. Г., Янклович А. И. Ленгмюровские плёнки, содержащие ионы железа, меди и алюминия // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2012. Вып. 1. C. 101-109.

20. Sasaki T., Matuura R. The effect of metallic ions on the monomolecular film of stearic acid // Bull. Chem. Soc. Japan. 1951. Vol. 24. P. 274.

21. Yazdanian M., YuH., Zografi G. Ionic interactions of fatty acid monolayers at the air/water interface // Langmuir. 1990. Vol. 6. P. 1093-1098.

22. Stikland F. G. W. A study of reactions between cupric or ferric sulphate solutions and a stearic acid monolayer // J. Colloid and Interface Sci. 1972. Vol. 40, N 2. P. 142.

23. Ellis J.W., Pauley J. L. The infrared determination of the composition of stearic acid multilayers deposited from salt substrata of varying рН //J. Colloid Sci. 1964. Vol. 19. P. 755.

24. Langmuir I., Schaefer V. Composition of fatty acid films on water containing calcium or barium salts // J. Am. Chem. Soc. 1936. Vol. 58. P. 284-287.

Статья поступила в редакцию 19 февраля 2013 г.