СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОПИЛПРОПИОНАТА
METHOD OF PRODUCING PROPYL PROPIONATE

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу получения пропилпропионата, применяющегося, например, в лакокрасочной промышленности в качестве универсального растворителя.
Известны способы получения пропилпропионата (одного из продуктов оксосинтеза) с использованием каталитических систем на основе карбонилов металлов подгруппы железа. В качестве сырья используется как чистый этилен, так и этиленсодержащие газы, (продукты каталитического крекинга, крекинга низших углеводородов, газы пиролиза и пр) с содержанием этилена до 20 % об.
Известен способ получения алкильных эфиров насыщенных алифатических карбоновых кислот путём взаимодействия олефинов с окисью углерода в среде насыщенного спирта в присутствии катализатора, в состав которого входит соединение кобальта и промотор из группы пиридина или его мета- или пара-замещённых алкилпиридинов или их смеси при повышенных давлении – 10-800 мбар и температуре – 80-300 °С (Пат. 4364869 US, МПК B01D 3/36; C11C 3/12; C07C 67/48. Process for producing alkyl esters of saturated aliphatic carboxylic acids / Müller W.H.E., Hoffmann P.; заявитель и патентообладатель Chemische Werke Hüls A.G., Германия. – опубл. 21.12.1982. – 5 с.). Недостатками указанного способа являются высокие давления и температура, необходимость добавления карбоновых кислот к получающейся смеси продуктов для регенерации пиридина и его замещённых.
Известен способ получения алкильных эфиров насыщенных алифатических карбоновых кислот путём взаимодействия олефинов с окисью углерода в среде насыщенного спирта в присутствии катализатора, в состав которого входит соединение кобальта и промотор из группы пиридина или его мета- или пара-замещённых алкилпиридинов или их смеси при повышенных давлении и температуре (Пат. 4420429 US, МПК C11C 3/02. Production of alkyl esters of saturated aliphatic carboxylic acids / Müller W.H.E., Hoffmann P.; заявитель и патентообладатель Chemische Werke Hüls A.G., Германия. – опубл. 13.12.1983. – 6 с.). Выделение получающегося эфира происходит методом испарения падающей плёнки; непрореагировавшие спирт, промотор и образующаяся вода удаляются с помощью адсорбции на молекулярных ситах.     Недостатками указанного способа является необходимость удаления непрореагировавших спирта, промотора и воды молекулярными ситами и необходимость регенерации последних.
Известен способ получения алкильных эфиров насыщенных алифатических карбоновых кислот путём взаимодействия олефинов с окисью углерода в среде насыщенного спирта в присутствии катализатора, в состав которого входит соединение кобальта и промотор из группы пиридина или его мета- или пара-замещённых алкилпиридинов или их смеси при повышенных давлении – 180 атмосфер и температуре – 185 °С (Пат. 4427593 US, МПК C11C 3/02. Process for the production of predominantly linear aliphatic carboxylic acid esters / Müller W.H.E., Hoffmann P.; заявитель и патентообладатель Chemische Werke Hüls A.G., Германия. – опубл. 24.01.1984. – 6 с.). Время реакции составляет 1,6 часа. Недостатками указанного способа являются высокие температура и давление, а также длительность осуществления процесса.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения пропилпропионата, описанный в статье (Горбунов Д.Н., Ненашева М.В., Кардашев С.В. Применение азотистых оснований в качестве промоторов реакции карбоалкоксилирования этилена на кобальтовом катализаторе // Журнал прикладной химии. – 2019. – Т. 92. – № 8. – С. 985–992). Согласно описанию, пропилпропионат получают при повышенных температуре и давлении в среде растворителя – пропилового спирта и с катализатором – октакарбонилом дикобальта. Для ускорения процесса используют азотсодержащие органические основания – пиридин, N,N-диметиламинопиридин, фенантролин. При этом парциальные давления окиси углерода и этилена составляют 6,0 МПа для окиси углерода и 2,0 МПа для этилена. При температуре 130 °С и мольном соотношении катализатора к азотсодержащему основанию – N,N-диметиламинопиридину, равном 1:0,5, селективность по целевому продукту – пропилпропионату – составляет 95 %. Время полной конверсии этилена в таких условиях составляет 110 минут. В случае использования в качестве азотсодержащего основания незамещённого пиридина, мольное соотношение катализатор/основание составляет 1:10. Приведённый способ выбран в качестве прототипа.
Задача настоящего изобретения состоит в разработке способа получения пропилпропионата, с целью достижения максимальной селективности по пропилпропионату – 90 - 99 %, а также максимальной конверсии этилена 97-99 %.
Данная техническая задача решается тем, что, как в прототипе, пропилпропионат получают с использованием этилена и окиси углерода в среде пропилового спирта с использованием катализатора – октакарбонила дикобальта с использованием азотсодержащего органического основания при повышенных давлении и температуре. Заявленный способ отличается тем, что осуществляют подачу в реактор окиси углерода, этилена и водорода таким образом, что парциальное давление этилена составляет 1,0-1,6 МПа, водорода – 0,1-1,0 МПа, окиси углерода – 5,0-7,0 МПа, с последующим нагреванием реактора до температуры 140 °С и выдерживанием реакционной смеси в течение 3-15 минут, охлаждением, сбросом избыточного давления и выделением пропилпропионата.
Для повышения эффективности процесса в реакционную смесь дополнительно вводят газообразный водород (1-10 % об.), добавление которого существенно ускоряет процесс (время основной реакции – 1-3 минуты, время выдержки - 15 минут), а также увеличивает селективность процесса по целевому продукту (до 99 %). Реализация описанного метода позволяет добиться максимальной селективности по пропилпропионату – 90 - 99 %, а также максимальной конверсии этилена 97-99 %.
В качестве азотсодержащего органического основания используют N,N-диметиламинопиридин, пиридин или  α, β, γ – пиколины при мольном соотношении:
кобальтовый катализатор к N,N-диметиламинопиридину 1:0,25, или 1:0,125 в пересчете на металлический кобальт,
кобальтовый катализатор к пиридину от 1:4 до 1:12, или от 1:2 до 1:6 в пересчете на металлический кобальт,
кобальтовый катализатор  к α, β, γ – пиколинам от 1:4 до 1:12, или от 1:2 до 1:6 в пересчете на металлический кобальт.
Указанный способ иллюстрируется примерами:
Пример 1. В автоклав с газозахватной мешалкой последовательно загружают 55,7 г пропилового спирта, 6,18 г октакарбонила дикобальта, 0,53 г N,N-диметиламинопиридина. Далее реактор продувается азотом, после чего осуществляется подача окиси углерода, этилена и водорода таким образом, чтобы парциальное давление этилена составляло 1,3 МПа, водорода – 0,2 МПа, окиси углерода – 6,1 МПа. Реактор нагревают до температуры 140 °С и выдерживают реакционную смесь в течение 15 минут. Далее реакционную смесь охлаждают, сбрасывают избыточное давление и выделяют пропилпропионат. Конверсия этилена – 99 %, селективность по пропилпропионату – 97 %.
Пример 2. В реактор с газозахватной мешалкой последовательно загружают 55,7 г пропилового спирта, 6,18 г октакарбонила дикобальта, 0,53 г N,N-диметиламинопиридина. Далее реактор продувается азотом, после чего осуществляется подача окиси углерода, этилена и водорода таким образом, чтобы парциальное давление этилена составляло 1,4 МПа, водорода – 0,9 МПа, окиси углерода – 5,75 МПа. Реактор нагревают до температуры 140 °С и выдерживают реакционную смесь в течение 15 минут. Далее реакционную смесь охлаждают, сбрасывают избыточное давление и выделяют пропилпропионат. Конверсия этилена – 98 %, селективность по пропилпропионату – 95 %.
Пример 3. В реактор с газозахватной мешалкой последовательно загружают 90 г пропилового спирта, 3,5 г октакарбонила дикобальта, 3,2 г пиридина. Далее реактор продувается азотом, после чего осуществляется подача окиси углерода, этилена и водорода таким образом, чтобы парциальное давление этилена составляло 1,4 МПа, водорода – 0,5 МПа, окиси углерода – 6,9 МПа. Реактор нагревают до температуры 140 °С и выдерживают реакционную смесь в течение 15 минут. Далее реакционную смесь охлаждают, сбрасывают избыточное давление и выделяют пропилпропионат. Конверсия этилена – 97 %, селективность по пропилпропионату – 99 %.
Пример 4. В реактор с газозахватной мешалкой последовательно загружают 55,26 г пропилового спирта, 6,18 г октакарбонила дикобальта, 15,93 г пиридина. Далее реактор продувается азотом, после чего осуществляется подача окиси углерода, этилена и водорода таким образом, чтобы парциальное давление этилена составляло 1,61 МПа, водорода – 0,65 МПа, окиси углерода – 5,74 МПа. Реактор нагревают до температуры 140 °С и выдерживают реакционную смесь в течение 15 минут. Далее реакционную смесь охлаждают, сбрасывают избыточное давление и выделяют пропилпропионат. Конверсия этилена – 98 %, селективность по пропилпропионату – 99 %.
Пример 5. В реактор с газозахватной мешалкой последовательно загружают 72 г пропилового спирта, 3,4 г октакарбонила дикобальта, 3,8 г γ -пиколина (4-метилпиридина). Далее реактор продувается азотом, после чего осуществляется подача окиси углерода, этилена и водорода таким образом, чтобы парциальное давление этилена составляло 1,4 МПа, водорода – 0,6 МПа, окиси углерода – 7,0 МПа. Реактор нагревают до температуры 145 °С и выдерживают реакционную смесь в течение 15 минут. Далее реакционную смесь охлаждают, сбрасывают избыточное давление и выделяют пропилпропионат. Конверсия этилена – 98 %, селективность по пропилпропионату – 98 %.