Отработка условий синтеза гранулированного углеродного сорбента с антиоксидантными свойствами

Список литературы

1. Кировская И. А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2010. 400 с.

2. Кировская И. А. Адсорбционные процессы. Иркутск: Изд-во ИГУ, 1995. 300 с.

3. Диаграммы состояния систем на основе полупроводниковых соединений AIIBVI: справочник. Киев: На-укова думка, 1982. 162 с.

4. Тонкие пленки антимонида индия. Получение, свойства, применения / Под ред. В. А. Касьяна. Кишинев: Штиинца, 1989. 162 с.

5. Кировская И. А. Пленочные полупроводниковые материалы систем типа AnIBV-AnBVI, AIIBVI- AIIBVI -перспективные материалы для первичных преобразователей сенсоров-датчиков. Омск, 2001. Деп. в ВИНИТИ. C. 146-147.

6. Горелик С. С., Расторгуев П. Н., Скаков Ю. А. Рентгенографические и электронно-микроскопический анализ. М.: Металлургия, 1970. 107 с.

7. Смыслов Е. Ф. Экспрессный рентгеновский метод определения периода решетки нанокристаллических материалов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2006. Т. 72, № 5. С. 33-35.

8. Кировская И. А. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных алмазоподобных полупроводников. Новосибирск: СО РАН, 2015. 367 с.

9. Sobolev V. V., Shushkov S. V Optical spectra of six silicon phases // Semiconductors. 2011. V. 45, № 10. Р. 1247-1250.

УДК 543.544-414.7

ОТРАБОТКА УСЛОВИЙ СИНТЕЗА ГРАНУЛИРОВАННОГО УГЛЕРОДНОГО СОРБЕНТА С АНТИОКСИДАНТНЫМИ СВОЙСТВАМИ

Л. Г. Пьянова1'2, А. В. Седанова1, М. В. Глыздова1, О. Н. Бакланова1

'Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук,

г. Омск, Россия 2Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия

DOI: '0.25206/2310-9793-20'7-5-2-257-260

Аннотация - Проведено модифицирование гранулированного углеродного мезопористого сорбента поли-К-винилпирролидоном для получения материала с антиоксидантными свойствами. Образцы углеродного сорбента исследованы методом низкотемпературной адсорбции азота, методом Кьельдаля и методами термического анализа.

Ключевые слова: углеродный сорбент, модифицирование, полимеризация N-винилпирролидона, поли-N-винилпирролидон.

I. Введение

Под влиянием неблагоприятных факторов (ультрафиолетового излучения, при курении, стрессах, воздей-

ствии радиации, повышенных физических нагрузках и т.д.) в организме накапливается избыточное содержание

активных форм кислорода. Они запускают цепь реакций окисления с образованием свободных радикалов, которые разрушают мембраны клеток и клеточные структуры, вызывая различные патологические состояния

(атеросклероз, инфаркт миокарда, ревматоидный артрит, онкология и др.). Поэтому процессы свободноради-кального окисления веществ в биологических средах и модельных растворах заслуживают особого внимания.

Рост числа свободных радикалов нарушает работу естественной системы антиоксидантной защиты организма. Для связывания активных частиц применяют природные антиоксиданты и синтетические препараты. Но они не всегда обеспечивают достижение желаемого эффекта в связи с низкой растворимостью антиоксидантов в биологических средах и недостаточной изученностью механизма их действия. По этой причине разработка новых лекарственных средств, изделий медицинского назначения, в том числе сорбентов с биоспецифическими свойствами, является актуальной задачей.

Известны сорбенты на основе шунгита, алюмосиликатов, углеродминеральные энтеросорбенты с адсорбированным а-токоферолом, сорбенты, модифицированные комплексом нанокластерного серебра и поливинил-пирролидона, проявляющие антиоксидантную активность. Такие препараты позволяют одновременно выводить токсины и обеспечивают направленную доставку активных веществ для защиты организма от накопления пере-кисных соединений и окислителей [1, 2].

В последнее время установлено, что углеродные материалы (нанотрубки, фуллерены, шунгит и др.) проявляют антиоксидантные свойства. Их антиокислительное действие обусловлено наличием ненасыщенных sp2-гибридизованных связей, способных выступать в качестве «ловушек» свободных радикалов. Имеются сведения, что модифицирование углеродных материалов биологически активными веществами взаимно усиливает их биоспецифические свойства [3]. Поэтому создание сорбентов с антиоксидантными свойствами на основе углеродных сорбентов представляет значительный интерес.

Для получения углеродного сорбента, обладающего антиоксидантными свойствами может быть использован поли-Ы-винилпирролидон, который содержит в своей структуре такие активные центры, как азот и кислород, способные участвовать в ингибировании процессов окисления. Кроме того, поли-Ы-винилпирролидон является нетоксичным и полностью соответствует требованиям медицины [4].

II. Постановка задачи

Цель данной работы: выбор условий модифицирования углеродного сорбента поли-Ы-винилпирролидоном для получения материала с антиоксидантной активностью.

Задачи:

1. Обоснованный выбор модификатора, обладающего антиоксидантными свойствами.

2. Выбор оптимальных условий модифицирования образцов углеродного сорбента поли-Ы-винилпирро-лидоном для получения материала с антиоксидантной активностью.

3. Синтез образцов углеродного сорбента, модифицированных поли-Ы-винилпирролидоном в выбранных условиях.

4. Изучение свойств модифицированных образцов углеродного сорбента комплексом физико-химических методов.

III. Теория

Для модифицирования был использован гранулированный углеродный мезопористый сорбент, разработанный в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки «Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук» (ИППУ СО РАН) (образец № 1) и представляющий собой нетоксичный материал, характеризующийся высокой степенью химической чистоты и прочностью гранул [5]. В качестве модификатора выбран Ы-винилпирролидон С6Н9ЫО (Merck, Германия).

Исследования, проведенные ранее в ИППУ СО РАН, позволили получить сорбент, модифицированный по-ли-Ы-винилпирролидоном с величиной удельной площади поверхности (Sbet) 8.0 ± 0.5 м2/г, обладающий антибактериальным действием [6].

Известно, что чем больше в составе лекарственного препарата содержится веществ с антиоксидантными свойствами, тем выше антиоксидантная активность препарата. Это обусловлено возникновением синергическо-го эффекта, выражающимся в суммировании действия индивидуальных соединений [7]. При модифицировании углеродного сорбента веществами, обладающими антиоксидантными свойствами, важно обеспечить «локальное» нанесение модификатора на поверхность сорбента. Данный подход позволит достичь одновременного проявления антиокислительного действия активных центров модификатора и поверхности углеродного материала. Для получения модифицированного поли-Ы-винилпирролидоном углеродного сорбента, обладающего антиоксидантной активностью (образец №2), были подобраны условия модифицирования.

При модифицировании поверхности углеродного сорбента поли-Ы-винилпирролидоном проводили радикальную полимеризацию Ы-винилпирролидона. Инициатором процесса полимеризации выступал динитрил азобисизомасляной кислоты С8Н12Ы4 (ДИНИЗ) (Merck, Германия). Осуществляли пропитку гранул углеродного сорбента 1.0% раствором ДИНИЗ в Ы-винилпирролидоне при рН = 7.0...7.5, соотношении сорбент/раствор Ы-винилпирролидона = 1/2 и продолжительности пропитки - 24.26 часов. По истечению указанного времени сливали пропиточный раствор, обрабатывали сорбент водным 0.1 н. раствором Na2CO3 (рН ~ 7.5.8.0) и высушивали гранулы на фильтровальной бумаге. Полимеризацию вели на водяной бане при температуре 68°С...70°С в течение 9 часов. Модифицированный сорбент прокаливали в инертной атмосфере аргона при 150°С в течение 90 минут.

Физико-химические исследования проводили с использованием приборной базы Омского центра коллективного пользования Федерального государственного бюджетного учреждения науки «Омский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук».

Текстурные характеристики углеродного сорбента до и после модифицирования изучали методом низкотемпературной адсорбции азота. Изотермы адсорбции-десорбции азота (Т = 77.4 К) получали на приборе 0ешш1-2380 "МюштегШсБ". Определяли величину удельной площади поверхности для оценки количества нанесенного на сорбент полимера. Значение £Вет находили из изотерм адсорбции в области относительных равновесных давлений паров азота Р/Ро в интервале значений 0.05...0.3. Перед проведением адсорбционных измерений образцы тренировали в вакууме при температуре 300°С (исходный образец) и 25°С (модифицированные образцы) в течение 6.8 часов [8].

Содержание общего азота на поверхности образцов углеродного сорбента определяли методом Кьельдаля [9].

Термический анализ исследуемых образов (дифференциально-термический - ДТА и термогравиметрический - ТГ) выполняли на приборе DTG-60H фирмы SHIMADZU. Этот метод анализа позволяет следить за ходом процесса полимеризации, определять температурный интервал, в котором он протекает, измерять потери массы образца и устанавливать количество нанесенного на сорбент модификатора. Точность определения температуры и изменения веса составляли - 1°С и 0.1% соответственно. Съемки проводились в атмосфере воздуха, в интервале температур от комнатной до 1000°С. Масса навески образца составляла 10 мг, скорость подъема температуры - 10°С/минут [8].

IV. Результаты экспериментов ТАБЛИЦА 1

результаты физико-химических исследований образцов

№ образца Удельная площадь поверхности 8БЭТ, м2/г Содержание общего азота, %

1 377 ± 5 -

2 58 ± 1 1.6 ± 0.1

Рис. 1. Данные термогравиметрического и дифференциального термического анализа углеродного сорбента, модифицированного поли-Ы-винилпирролидоном

V. Обсуждение результатов В выбранных условиях было проведено модифицирование образцов углеродного сорбента и исследован их состав с применением физико-химических методов анализа.

Методом низкотемпературной адсорбции азота определяли величину удельной площади поверхности синтезированных образцов (табл. 1). Выбранные условия обеспечивают достижение частичного заполнения пористого пространства сорбента модификатором.

Определение общего азота в составе исследуемых образцов проводили по методу Кьельдаля. В структуре модифицированных сорбентов появляется азот, что свидетельствует об изменении состава и содержания функциональных групп на поверхности исходного сорбента в результате его химического модифицирования поли -Ы-винилпирролидоном (табл. 1).

На рис. 1 приведены данные термогравиметрического и дифференциального термического анализа (ДТА и ТГ) образца № 2. Полученная кривая ДТА содержит три выраженных экзотермических пика. Пик, проявляе-

мый в области температур 50°С.. .70°С, соответствует испарению воды из пор сорбента. Пик с температурой максимума ~ 340°С, по-видимому, характеризует нанесенный модификатор, так как, согласно литературным данным, разложение поли-Ы-винилпирролидона линейного строения с молекулярной массой 8000.10000 г/моль происходит в области температур 300°С.. .400°С [10-11]. При этом потеря массы образца составила ~ 4%. Экзотермический пик, наблюдаемый в области 600°С, относится к процессу разложения углеродного сорбента. Таким образом, анализ результатов, полученных термогравиметрическим методом, позволил установить, что условия, выбранные для модифицирования образца № 2, позволяют нанести на поверхность исходного углеродного сорбента ~ 4% поли-Ы-винилпирролидона.

Результаты физико-химического анализа образцов подтверждают присутствие поли-Ы-винилпирролидона на поверхности модифицированного углеродного сорбента и определяют направление дальнейших исследований. Интерес представляет изучение антиоксидантной активности образца № 2. Измерение этого показателя планируется проводить в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего образования «Омский государственный медицинский университет» Минздрава России. Для оценки пролонгированного действия получаемого препарата (образец № 2) будет изучена возможность десорбции поли-N-винилпирролидона с поверхности сорбента при контакте с физиологическим раствором. Также для дополнительного изучения данной системы предполагается применить ряд физико-химических методов исследования, таких как электронная микроскопия, инфракрасная спектроскопия, рентгеновский микроанализ.

VI. Выводы и заключение

1. Проведен обоснованный выбор модификатора, обладающего антиоксидантными свойствами. В качестве модификатора выбран N-винилпирролидон.

2. Выбраны условия модифицирования образцов углеродного сорбента поли-Ы-винилпирролидоном, обеспечивающие «локальное» нанесение модификатора на поверхность сорбента для получения материала с анти-оксидантной активностью.

3. Проведено модифицирование углеродного сорбента поли-Ы-винилпирролидоном и изучены физико-химические свойства полученных образцов. Величина удельной площади поверхности модифицированного образца составила 58 ± 1 м2/г, содержание общего азота - 1.6%. Выбранные условия модифицирования позволяют нанести на поверхность углеродного сорбента ~ 4% поли-Ы-винилпирролидона.

Список литературы

1. Пат. 2423985 Российская Федерация, МПК А 61 К 33/00., А 61 D 99/00. Энтеросорбент с антиоксидантными свойствами / Савельчев А. П., Шиляева Ю. Н., Ильязов М.Ф. [и др.]. № 2010100463/15; заявл. 11.01.10; опубл. 20.07.11, Бюл. № 20.

2. Пат. 2356558 Российская Федерация, МПК А 61 К 33/06., МПК А 61 К 36/81., А 61 Р 17/18., А 61 Р 1/00. Способ получения энтеросорбента с антиоксидантными свойствами / Алыков Н. М., Асанова Д. Р., Алыкова Т.В. № 2007128392/15; заявл. 23.07.07; опубл. 27.05.09, Бюл. № 15.

3. Рачковская Л. Н., Летягин А. Ю., Бурмистров В. А. [и др.]. Модифицированные сорбенты для практического здравоохранения // Сибирский научный медицинский журнал. 2015. № 2. С. 47-54.

4. Шихалиев Х. С., Медведева С. М., Крысин М. Ю. Антиоксидантные свойства 8-Я-4,5-дигидро-4,4-диметил-2,3-дитиоло[5,4-С]хинолин-1-тионов // Конденсированные среды и межфазные границы. 2014. № 2. С. 225-227.

5. Суровикин В. Ф., Пьянова Л. Г., Лузянина Л. С. Новые гемо- и энтеросорбенты на основе нанодисперсных углерод-углеродных материалов // Российский химический журнал. 2007. № 5. С. 159-165.

6. Пьянова Л. Г., Бакланова О. Н., Дроздов В. А. [и др.]. Разработка модифицированных сорбентов с биоспецифическими свойствами // Химия в интересах устойчивого развития. 2014. № 6. С. 633-641.

7. Левин П. И., Луковников А. Ф., Нейман М. Б. [и др.]. Взаимное усиление активности антиоксидантов (синергизм) // Высокомолекулярные соединения. 1961. № 8. С. 1243-1246.

8. Пьянова Л. Г., Бакланова О. Н., Лихолобов В. А. [и др.]. Исследование эффекта модифицирования поверхности углеродных сорбентов поли-Ы-винилпирролидоном комплексом физико-химических и микробиологических методов // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2013. № 4. С. 408-417.

9. Officiai methods of analysis // Association of Officiai Analytical Chemists. Washington: D.C., 1970.

10. Lewandowska К. Miscibility and interactions in chitosan acetate/poly(N-vinylpyrrolidone) blends // Thermo-chimica Acta. 2011. № 1-2. P. 90-97.

11. Loria-Bastarrachea M. I, Herrera-Kao W., Cauich-Rodriguez J.V. [et al.]. TG/FTIR study on the thermal degradation of poly(vinyl pyrrolidone) // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2011. № 2. P. 737-742.