ПОКРОВНОЕ СРЕДСТВО С ВЫСОКОЙ СТОЙКОСТЬЮ К ЦАРАПАНЬЮ И УСТОЙЧИВОСТЬЮ К АТМОСФЕРНЫМ ВОЗДЕЙСТВИЯМ
COATING AGENT WITH HIGH SCRATCH RESISTANCE AND WEATHER RESISTANCE

Настоящее изобретение относится к покровному средству, содержащему
a) по меньшей мере одно содержащее гидроксильные группы соединение (А),
b) по меньшей мере одно соединение (В) со свободными и/или блокированными изоцианатными группами, и
c) по меньшей мере один катализатор (С) для сшивания силановых групп, причем один или несколько компонентов (А) и/или (В) и/или по меньшей мере один другой компонент средства покрытия содержат гидролизуемые силановые группы.
В заявке WO-A-01/98393 описаны двухкомпонентные покровные средства, которые содержат полиол в качестве компонента связующего вещества, а также в качестве компонента с поперечными связями полиизоцианат, который частично функционализирован с алкоксисилильными группами. Эти покровные средства используют как праймер и обеспечивают адгезию с металлическими подложками, в особенности алюминиевыми подложками. На эти покровные средства в рамках серийного лакирования OEM или ремонтного окрашивания могут наноситься составы базисного лака и прозрачного лака. В отношении стойкости к царапанью и устойчивости к атмосферным воздействиям покровные средства согласно WO 01/98393 не являются оптимальными.
В документе ЕР-А-0994117 описаны влагоотверждаемые смеси, которые содержат полиольный компонент и полиизоцианатный компонент, который частично может быть подвергнут взаимодействию с моноалкоксисилилалкиламином, вступившим в реакцию предпочтительно до получения аспартата. Покрытия из подобных смесей хотя и обладают определенной твердостью, однако в отношении устойчивости к атмосферным воздействиям и в особенности относительно их стойкости к царапанью для OEM применений пригодны только условно.
Документ US-A-2006/0217472 описывает покровные средства, которые могут содержать гидроксифункциональный акрилат, низкомолекулярный полиольный компонент, полиизоцианат, а также аминофункциональный алкоксисилильный компонент, предпочтительно бисалкоксисилиламин. Подобные покровные средства используют в качестве прозрачного лака в составах базисный лак-прозрачный лак и обеспечивают стойкие к царапанью покрытия. Разумеется, подобные покровные средства являются пригодными для хранения только весьма условно, и полученные покрытия обладают низкой устойчивостью к атмосферным воздействиям, в особенности относительно УФ излучения в цикле влажно-сухо.
В заявке WO 2006/042585 описываются прозрачные лаки, пригодные для OEM серийного лакирования, которые в качестве главного компонента связующего вещества содержат полиизоцианаты, изоцианатные группы которых преимущественно на более чем 90 моль-% взаимодействуют с бисалкоксисилиламинами. Прозрачные лаки подобного рода обладают отличной стойкостью к царапанью при одновременно высокой химической устойчивости и устойчивости к атмосферным воздействиям. Правда еще сохраняется потребность в дальнейшем улучшении устойчивости к атмосферным воздействиям, в особенности против образования трещин при УФ излучении в цикле влажно-сухо, при получении высокого уровня стойкости к царапанью.
Документ ЕР-А-1273640 описывает двухкомпонентные покровные средства, состоящие из полиольного компонента и компонента с поперечными связями, состоящего из алифатических и/или циклоалифатических полиизоцианатов, причем от 0,1 до 95 моль-% изначально свободных имеющихся изоцианатных групп подвергаются взаимодействию с бисалкоксисилиламином. Эти покровные средства могут быть использованы для OEM серийного лакирования и после их полного отверждения обладают хорошей стойкостью к царапанью при одновременной устойчивости к влияниям окружающей среды. Однако эти покровные средства особенно сильно склонны к последующему сшиванию, что - непосредственно после термического конечного отверждения - влечет за собой лишь недостаточную стойкость к царапанью покрытий. Равным образом сильное последующее сшивание негативно отражается на устойчивости к атмосферным воздействиям, так как сохраняется повышенный риск трещин вследствие внутренних напряжений.
При первичном лакировании автомобилей могут применяться относительно высокие температуры отверждения, кузов автомобиля еще не имеет чувствительных к температурам деталей. Другая ситуация оказывается при ремонтном окрашивании. Если, например, дефекты в готовом лакированном автомобиле требуют частичного ремонта в серийном производстве или если при последующих незначительных повреждениях должна быть лакирована заново только одна часть поверхности, то является необходимым, использовать лаки, которые затвердевают при низких температурах, для того чтобы не повредить чувствительные к температурам детали, такие как шины и пластмассовые детали. Силанизированные системы в состоянии отверждаться при относительно низких температурах, однако изоцианатное сшивание, в общем, является достаточным только при повышенных температурах.
В частично силанизированных системах, которые дополнительно сшиваются при образовании уретанов посредством полиизоцианатов, часто используют блокированные производные сложных эфиров фосфорной кислоты в качестве катализаторов. При этом кислое действие сложного эфира фосфорной кислоты нейтрализуется щелочным компонентом. Для блокирования, как правило, используют амины, как, например, триэтиламин. С определенной температуры блокирование снимается, фосфорные соединения способствуют кислотному гидролизу алкоксисилановых соединений и триэтиламин на основании своего незначительного давления пара покидает лак. При этом, в общем, не достигается кислотный катализ изоцианат-полиольной реакции.
Задача
Задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предоставить в распоряжение покровные средства, в особенности для покрытия прозрачным лаком при OEM серийных лакированиях и при ремонтном окрашивании автомобилей, которые обладают чрезвычайно стабильной к атмосферным воздействиям сетчатой структурой, причем всемерно подавляется нежелательное образование неустойчивых к гидролизу и атмосферным условиям группировок, чтобы гарантировать высокую кислотоустойчивость. Наряду с этим покровные средства должны обеспечивать покрытия, которые уже непосредственно после термического отверждения являются в высшей степени стойкими к царапанью и в особенности сохраняют высокое качество блеска после воздействия царапаньем. Кроме того, покрытия и лакирования, особенно покрытия прозрачным лаком также должны быть получены с толщиной слоя > 40 мкм, без возникновения трещин вследствие внутренних напряжений. Это является важной предпосылкой для применения покрытий и лаковых покрытий, в особенности покрытий прозрачным лаком, в особенно взыскательной технологически и эстетически области серийной отделки лакокрасочным покрытием автомобилей (OEM).
В особенности должны быть предоставлены в распоряжение прозрачные лаковые покрытия с высокой устойчивостью, особенно к образованию трещин, при атмосферном воздействии УФ излучением в цикле влажно-сухо в комбинации с превосходной стойкостью к царапанью.
Кроме того, новые покровные средства должны быть получены простым путем и с очень хорошей воспроизводимостью получения и во время нанесения лака не вызывать экологических проблем.
Существенная задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы в лаках, которые отверждаются посредством гидролиза алкоксисилановых соединений и дополнительно путем реакции изоцианатных групп с гидроксильными группами, достичь полного сшивания при низких температурах. Неожиданно было обнаружено, что эта задача может быть решена посредством использования бициклических аминов для блокирования катализаторов фосфорной кислоты.
Решение задачи
b
Поэтому объектом настоящего изобретения являются покровные средства указанного в начале вида, в которых катализатор (С) представляет собой блокированное амином со значением pK≥3 и точкой кипения > 100°С соединение фосфорной кислоты, в особенности фосфорную кислоту или фосфоновую кислоту.
Амин преимущественно является бициклическим амином.
Другие предпочтительные формы осуществления изобретения следуют из зависимых пунктов формулы изобретения.
b
Сшивание покровного средства согласно изобретению происходит одновременно через реакцию изоцианатных групп и гидролизуемых силановых групп. Силановые группы могут быть составной частью соединения (А) и/или (В). Однако также возможно, что покровное средство содержит один другой компонент, который является носителем силановых групп. Определение значения pK описано в приложении.
Добавляемые согласно изобретению бициклические амины имеют более высокую точку кипения, чем, например, триэтиламин. Таким образом, после деблокирования они остаются в лаковом слое и дополнительно катализируют реакцию изоцианат-спирт. Пригодный высококипящий третичный амин представляет собой, например, диазабициклооктан (DABCO). Каталитическое действие таких третичных аминов на реакцию изоцианатных групп с гидроксильными группами само по себе известно. Однако на основании солеобразного характера комплекса сложный эфир фосфорной кислоты-амин оказалось неожиданным и непредвиденным, что изоцианатное сшивание с полиолами равным образом катализируется даже при низких температурах, как, например, 60°С, как посредством свободного диазабициклооктана.
Принимая во внимание уровень техники, было неожиданным и непредвиденным для специалиста в данной области техники, что задачи, которые лежали в основе настоящего изобретения, смогли быть решены с помощью покровного средства согласно изобретению.
Компоненты согласно изобретению могут быть получены особенно легко и с очень хорошей воспроизводимостью и при нанесении лака не создают никаких существенных токсикологических и экологических проблем.
Покровные средства согласно изобретению обеспечивают новые покрытия и лаковые покрытия, особенно прозрачные лаковые покрытия, которые являются высокостойкими к царапанью и в противоположность к распространенным высокосшитым стойким к царапанью системам являются кислотоустойчивыми. Далее возможно получать покрытия и лаковые покрытия согласно изобретению, особенно прозрачные лаковые покрытия, также с толщиной слоя > 40 мкм, без возникновения трещин вследствие внутренних напряжений. И поэтому покрытия и лаковые покрытия согласно изобретению, в особенности прозрачные лаковые покрытия, могут использоваться в особенно взыскательной технологически и эстетически области серийной отделки лакокрасочным покрытием автомобилей (OEM). При этом они отличаются особенно высокой устойчивостью при автоматической мойке и стойкостью к царапанью. В особенности высокая стойкость к царапанью покрытий придается после окончательного отверждения покрытий, так что с покрытиями можно без проблем обращаться непосредственно вслед за окончательным отверждением.
Кроме того, является превосходной устойчивость покрытий согласно изобретению против образования трещин при УФ излучении и изменениях влажно-сухо в САМ 180-тесте (согласно DIN EN ISO 11341 Feb 98 и DIN EN ISO 4892-2 Nov 00) в комбинации с высокой стойкостью к царапанью.
В особенности покровные средства согласно изобретению и лаковые покрытия, в особенности прозрачные лаковые покрытия, используют в особенно взыскательной технологически и эстетически области серийного лакирования автомобилей (OEM), прежде всего для покрытия пластмассовых сменных деталей для кузовов легковых автомобилей, в особенности для кузовов легковых автомобилей высшего класса, таких как, например, для изготовления крыш, задних дверей, капотов двигателя, крыльев, бамперов, спойлеров, швеллеров, защитных накладок, боковых обшивок и т.п., а также для ремонтного окрашивания автомобилей.
Пластмассовые детали обычно состоят из ASA, поликарбонатов, смесей из ASA и поликарбонатов, полипропилена, полиметилметакрилатов или применяют ударопрочные модифицированные полиметилметакрилаты, в частности из смесей из ASA и поликарбонатов, предпочтительно с долей содержания поликарбоната > 40%, в частности > 50%.
Под ASA при этом в общем понимается ударопрочные модифицированные стирол/акрилнитриловые полимеры, в которых имеются привитые сополимеры винилароматических соединений, в частности стирол, и винилцианидов, в частности акрилнитрил, на полиалкилакрилаткаучуках в сополимерной матрице из в частности стирола и акрилнитрила.
Описание изобретения
Примерами пригодных фосфорсодержащих катализаторов (С) являются замещенные диэфиры фосфоновой кислоты и диэфиры дифосфоновой кислоты, преимущественно из группы, состоящей из ациклических диэфиров диэфиров фосфоновой кислоты, циклических диэфиров фосфоновой кислоты, ациклических диэфиров дифосфоновой кислоты и циклических диэфиров дифосфоновой кислоты. Подобные катализаторы описаны, например, в немецкой патентной заявке DE-A-102005045228.
Однако в особенности в качестве катализатора используют замещенные моноэфиры фосфорной кислоты и диэфиры фосфорной кислоты, преимущественно из группы, состоящей из ациклических диэфиров фосфорной кислоты и циклических диэфиров фосфорной кислоты, особенно предпочтительно продукты присоединения амина моноэфиры и диэфиры фосфорной кислоты.
При этом ациклические диэфиры фосфорной кислоты (С) выбраны в частности из группы, состоящей из ациклических диэфиров фосфорной кислоты (С) общей формулы (IV):
10
11
причем остатки R и R выбраны из группы, состоящей из:
- замещенного и незамещенного алкила с от 1 до 20, преимущественно от 2 до 16 и в частности от 2 до 10 атомами углерода, циклоалкила с от 3 до 20, преимущественно от 3 до 16 и в частности от 3 до 10 атомами углерода и арила с от 5 до 20, преимущественно от 6 до 14 и в частности от 6 до 10 атомами углерода,
- замещенного и незамещенного алкиларил-, арилалкил-, алкилциклоалкил-, циклоалкилалкил-, арилциклоалкил-, циклоалкиларил-, алкилциклоалкиларил-, алкиларилциклоалкил-, арилциклоалкилалкил-, арилалкилциклоалкил-, циклоалкилалкиларил- и циклоалкиларилалкил-, причем которые в этом случае алкил-, циклоалкил- и арильные группы каждый раз содержат приведенные выше количество атомов углерода и
- замещенного и незамещенного остатка приведенного выше вида, содержащего, по меньшей мере, один, в частности один гетероатом, выбранный из группы, состоящей из атома кислорода, атома серы, атома азота атома фосфора и атома кремния, в частности атома кислорода, атома серы и атома азота и дополнительно также могут представлять водород (частичная этерификация).
В качестве примеров аминов, которыми блокируются эфиры фосфорной кислоты, наряду с DABCO, например, следует назвать N-диметил-бензиламин и N-метил-морфолин.
Катализаторы преимущественно используют с долей содержания от 0,01 до 20 мас.-%, особенно предпочтительно с долей содержания от 0,1 до 10 мас.-%, в пересчете на нелетучие компоненты покровного средства согласно изобретению. При этом также используемое количество катализатора оказывает определенное влияние на сшивание, так как незначительная эффективность катализатора может быть частично компенсирована более высокими соответствующим образом количествами загружаемого материала.
Структурные единицы с гидролизуемыми силановыми группами
Согласно изобретению является важным, что один или несколько компонентов покровного средства содержат гидролизуемые силановые группы. В особенности здесь принимают во внимание покровные средства, в которых один или несколько компонентов покровного средства, по меньшей мере, частично имеют одну или несколько, одинаковых или различных структурных единиц формулы (I)
c
G = идентичные или различные гидролизуемые группы,
Х = органический остаток, в частности линейный и/или разветвленный алкиленовый или циклоалкиленовый остаток с от 1 до 20 атомами углерода, в высшей степени предпочтительно Х = алкиленовый остаток с от 1 до 4 атомами углерода,
R" = алкил, циклоалкил, арил, или аралкил, причем углеродная цепь может быть разорвана несмежными несмежными группами кислорода, серы или NRa, с Ra = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, предпочтительно R" = алкильный остаток, в частности с от 1 до 6 С-атомами,
х=0 до 2, предпочтительно 0 до 1, особенно предпочтительно х=0.
Также при этом структура этих силановых остатков оказывает влияние на реактивность и вместе с тем также на более значительное взаимодействие во время отверждения покрытия, следовательно, на регулирование как можно более низкого индекса последующего сшивания (PCI).
Относительно совместимости и реактивности силанов предпочтительно используют силаны с 3 гидролизуемыми группами, т.е. х=0.
Гидролизуемые группы G могут быть выбраны из группы галогенов, в частности хлора и брома, из группы алкоксигрупп, из группы алкилкарбонильных групп и из группы ацилоксигрупп. Особенно предпочтительными являются алкоксигруппы (OR').
Соответствующие предпочтительные алкоксиостатки (OR') могут быть одинаковыми или различными, однако решающим для структуры остатков является то, в какой мере они оказывают влияние на реактивность гидролизуемых силановых групп. Предпочтительно R' представляет собой алкильный остаток, в частности с от 1 до 6 С-атомами. Особенно предпочтительны остатки R', которые повышают реактивность силановых групп, т.е. представляют хорошие уходящие группы. В этом отношении предпочтителен метоксиостаток по сравнению с этоксиостатком и который снова по сравнению с пропоксиостатком. Поэтому особенно предпочтительным является R' = этил и/или метил, в частности метил.
Затем не реактивность органофункциональных силанов также может быть оказано значительное влияние посредством длины спейсеров Х между функциональностью силана и органической функциональной группой, которая служит для реакции с модифицированным компонентом. Примерами для этого следует назвать „альфа" - силаны, которые имеются в продаже у фирмы Wacker, и в которых имеется метиленовая группа вместо имеющейся в „гамма" - силанах пропиленовой группы между Si-атомом и функциональной группой. Для ясности указывается, что метакрилоксиметилтриметоксисилан („альфа" - силан, например, товарный продукт GENIOSILXL 33 фирмы Wacker) используется предпочтительнее по сравнению с метакрилоксипропилтриметоксисиланом („гамма" - силан, например, товарный продукт GENIOSIL GF 31 фирмы Wacker), чтобы ввести гидролизуемые силановые группы в покровное средство.
В общем, спейсеры, которые повышают реактивность силанов, предпочтительнее по сравнению со спейсерами, которые реактивность силанов снижают.
Наряду с этим функциональность силанов также воздействует на индекс последующего сшивания. Под функциональностью при этом понимают количество остатков формулы (I) на молекулу. Поэтому под монофункциональным силаном понимают силаны, которые на молекулу силана каждый раз вводят один остаток формулы (I) в модифицированный компонент. Под бифункциональным силаном при этом понимают силаны, которые на молекулу силана каждый раз вводят два остатка формулы (I) в компонент.
Особенно предпочтительны покровные средства согласно изобретению, в которых компоненты модифицированы смесью из монофункционального и бифункционального силана. При этом в качестве бифункциональных силанов в частности используют описанные ниже аминофункциональные дисиланы формулы (IIa) и в качестве монофункциональных силанов описанные ниже силаны формулы (IIIa).
В заключение также нефункциональные заместители в органофункциональном силане, который используется для введения структурных единиц (I) соответственно (II) соответственно (III), могут оказывать влияние на реактивность гидролизуемой силановой группы. Показательно это можно пояснить на примере объемистых, громоздких заместителей в аминофункции, которые могут снижать реактивность аминофункциональных силанов. Посему N-(n-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилан является предпочтительнее, чем N-циклогексил-3-аминопропилтриметоксисилан для введения структурных единиц (III).
Вообще предпочтительными являются остатки, которые повышают реактивность силанов, по сравнению с остатками, которые понижают реактивность силанов.
Структурные единицы формулы (I) могут быть введены в компоненты покровного средства различными способами. Однако общим для различных способов является то, что введение структурных единиц происходит через реакцию функциональных групп модифицированных компонентов с дополнительными функциональными группами силана. Поэтому в качестве примера следует привести в дальнейшем различные возможности для введения структурных единиц (I) в гидроксильные и при необходимости еще другие в имеющее реакционно-способные группы соединение (А) и/или в имеющее изоцианатные группы соединение (В).
В частности в пределах присоединений по Михаэлю, используют, например, первичные аминосиланы, такие как 3-аминопропилтриэтоксисилан (имеющийся в продаже, например, под товарным знаком Geniosil GF 93 от фирмы Wacker Chemie), 3-аминопропилтриметоксисилан (имеющийся в продаже, например, под товарным знаком Geniosil GF 96 от фирмы Wacker Chemie), N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан (имеющийся в продаже, например, под товарным знаком Geniosil GF 9, а также Geniosil GF 91 от фирмы Wacker Chemie), N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилметилдиметоксисилан (имеющийся в продаже, например, под товарным знаком Geniosil GF 95 от фирмы Wacker Chemie) и т.п.
В частности, в пределах присоединений к изоцианат- функциональным соединениям, используют, например, вторичные аминосиланы, такие как, например, бис-(2-триметоксисилилэтил)амин, бис-(2-триэтоксисилилэтил)амин, бис-(3-триэтоксисилилпропил)амин (имеющийся в продаже под торговым названием Dynasylan 1122 у фирмы Degussa), бис (3-триметоксисилилпропил)амин (имеющийся в продаже под торговым названием Dynasylan 1124 у фирмы Degussa), бис-(4-триэтоксисилилбутил)амин, N-(n-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилан (имеющийся в продаже под торговым названием Dynasylan 1189 у фирмы Degussa), N-(n-бутил)-3-аминопропилтриэтоксисилан, N-циклогексил-3-аминопропилтриметоксисилан (имеющийся в продаже под товарным знаком Geniosil GF 92 от фирмы Wacker Chemie), N-циклогексил-3-аминопропилтриэтоксисилан, N-циклогексиламинометилметилдиэтоксисилан (имеющийся в продаже от фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil XL 924), N-циклогексиламинометилтриэтоксисилан (имеющийся в продаже от фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil XL 926), N-фениламинометилтриметоксисилан (имеющийся в продаже от фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil XL 973) и т.п.
Эпоксифункциональные силаны могут в частности использоваться для присоединения к соединениям карбоновой кислоты или ангидридфункциональным соединениям. Примерами пригодных эпоксифункциональных силанов являются 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан (имеющийся в продаже у фирмы Degussa под торговым названием Dynasylan GLYMO), 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилан (имеющийся в продаже у фирмы Degussa под торговым названием Dynasylan GLYEO) и т.п.
Ангидридфункциональные силаны могут в частности использоваться для присоединения к эпоксифункциональным соединениям. Примером для силана с ангидридной функциональностью следует назвать ангидрид 3-(триэтоксисилил)пропилянтарной кислоты (имеющийся в продаже от фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil GF 20).
Подобные силаны могут использоваться в пределах присоединений по Михаэлю или также в пределах металл-катализируемых реакций. В качестве примеров следует назвать 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан (имеющийся в продаже, например, у фирмы Degussa под торговым названием Dynasylan MEMO, или у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil GF 31), 3-метакрилоксипропилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан (имеющийся в продаже в частности у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil XL 10), винилдиметоксиметилсилан (имеющийся в продаже, в том числе у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil XL 12), винилтриэтоксисилан (имеющийся в продаже в частности у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil GF 56), (метакрилоксиметил)метилдиметоксисилан (имеющийся в продаже в том числе у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil XL 32), метакрилоксиметилтриметоксисилан (имеющийся в продаже в том числе у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil XL 33), (метакрилоксиметил)метилдиэтоксисилан (имеющийся в продаже в том числе у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil XL 34), метакрилоксиметилтриэтоксисилан (имеющийся в продаже в том числе у фирмы Wacker Chemie под торговым названием Geniosil XL 36).
Силаны с изоцианатной функцией или карбаматной функцией в частности используют в пределах реакций с гидроксифункциональными соединениями. Примеры силанов с изоцианатной функцией описаны, например, в WO 07/03857.
Пригодными изоцианатоалкилтриалкоксисиланами являются, например, изоцианатопропилтриметоксисилан, изоцианатопропилметилдиметоксисилан, изоцианатопропилметилдиэтоксисилан, изоцианатопропилтриэтоксисилан,
изоцианатопропилтриизопропоксисилан,
изоцианатопропилметилдиизопропоксисилан,
изоцианатонеогексилтриметоксисилан, изоцианатонеогексилдиметоксисилан,
изоцианатонеогексилдиэтоксисилан, изоцианатонеогексилтриэтоксисилан,
изоцианатонеогексилтриизопропоксисилан, изоцианатонеогексилдиизопропоксисилан, изоцианатоизоамилтриметоксисилан, изоцианатоизоамилметилдиметоксисилан,
изоцианатоизоамилметилдиэтоксисилан, изоцианатоизоамилтриэтоксисилан,
изоцианатоизоамилтриизопропоксисилан и изоцианатоизоамилметилдиизопропоксисилан. Многие изоцианатоалкилтриалкоксисиланы и диалкоксисиланы имеются в продаже, например, под названием SILQUEST фирмы OSi Specialties, Inc., предприятия Witco Corporation.
Применяемый изоцианатопропилалкоксисилан предпочтительно имеет высокую степень чистоты, в частности, по меньшей мере, от 95%, и предпочтительно не содержит добавок, таких как катализаторы переэтерификации, которые могут привести к нежелательным побочным реакциям.
В частности, используют (изоцианатометил)метилдиметоксисилан (имеющийся в продаже у фирмы Wacker - Chemie под товарным знаком Geniosil XL 42), 3-изоцианатопропилтриметоксисилан (имеющийся в продаже у фирмы Wacker - Chemie под товарным знаком GeniosiI XL 40) и N-диметокси(метил)силилметил-O-метил-карбамат (имеющийся в продаже у фирмы Wacker - Chemie под товарным знаком Geniosil XL 65).
В соответствии с изобретением, в особенности предпочтительны покровные средства, содержащие, по меньшей мере, одно соединение (А), имеющее гидроксильные группы, а также, по меньшей мере, одно соединение (В), имеющее изоцианатные группы, которые отличаются тем, что один или несколько компонентов покровного средства в качестве дополнительных функциональных компонентов имеют между
2,5 и 97,5 моль-%, в пересчете на совокупность структурных единиц (II) и (III), по меньшей мере одной структурной единицы формулы (II)
причем
R' = водород, алкил или циклоалкил, причем углеродная цепь может быть разорвана несмежными группами кислорода, серы или NRa, с Ra = алкил, циклоалкил, арил или аралкил,
предпочтительно R' = этил и/или метил
Х,Х' = линейный и/или разветвленный алкилен или циклоалкиленовый остаток с от 1 до 20 атомами углерода, предпочтительно X,X' = алкиленовый остаток с от 1 до 4 атомами углерода,
R" = алкил, циклоалкил, арил, или аралкил, причем углеродная цепь может быть разорвана несмежными группами кислорода, серы или NRa, с Ra = алкил, циклоалкил, арил или аралкил, предпочтительно R" = алкильный остаток, в частности с от 1 до 6 С-атомами,
n=0 до 2, m=0 до 2, m+n=2, а также х,у=0 до 2,
и
между 2,5 и 97,5 моль-%, в пересчете на совокупность структурных единиц (II) и (III), по меньшей мере одной структурной единицы формулы (III)
,
причем
Z=-NH-, -NR-,-O-, с
R=алкил, циклоалкил, арил или аралкил, причем углеродная цепь может быть разорвана несмежными группами кислорода, серы или NRa, с Ra=алкил, циклоалкил, арил или аралкил,
х=0 до 2,
X, R', R" которые в формуле (II) имеют указанное значение.
Совершенно особенно предпочтительны покровные средства, в которых один или несколько компонентов покровного средства имеют между 5 и 95 моль-%, в частности между 10 и 90 моль-%, особенно предпочтительно между 20 и 80 моль-%, и совершенно особенно между 30 и 70 моль-%, каждый раз в пересчете на совокупность структурных единиц (II) и (III), по меньшей мере одной структурной единицы формулы (II) и между 5 и 95 моль-%, в частности между 10 и 90 моль-%, особенно предпочтительно между 20 и 80 моль-%, и совершенно особенно между 30 и 70 моль-%, каждый раз в пересчете на совокупность структурных единиц (II) и (III), по меньшей мере одной структурной единицы формулы (III).
Содержащее гидроксильные группы соединение (А)
В качестве содержащего гидроксильные группы соединения (А) используют преимущественно как низкомолекулярные полиолы, так и олиго- и/или полимерные полиолы.
В качестве низкомолекулярных полиолов используют, например, диолы, такие как предпочтительно этиленгликоль, неопентилгликоль, 1,2,-пропандиол, 2,2,-диметил-1,3-пропандиол,1,4-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,5,-пентандиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,4-циклогександиметанол и 1,2-циклогександиметанол, а также полиолы, такие как предпочтительно триметилолэтан, триметилолпропан, триметилолгексан, 1,2,4-бутантриол, пентаэритриол, а также дипентаэритриол.
Предпочтительно такие низкомолекулярные полиолы примешивают во второстепенных долях содержания олиго- и/или полимерных полиольных компонентов (А).
Предпочтительные олиго- и/или полимерные полиолы (А) имеют среднемассовые молекулярные весы Mw > 500 дальтон, измеренные с помощью ГПХ (гельпроникающей хроматографии), предпочтительно между 800 и 100.000 дальтон, в частности между 1.000 и 50.000 дальтон. Особенно предпочтительны сложные полиэфирполиолы, полиуретанполиолы, полисилоксанполиолы и в особенности полиакрилатполиолы и/или полиметакрилатполиолы, а также их продукты совместной полимеризации, в дальнейшем называемые полиакрилатполиолами. Полиолы предпочтительно имеют гидроксильное число от 30 до 400 мг КОН/г, в частности между 100 и 300 КОН/г. Температуры перехода полиолов в стеклообразное состояние, измеренные посредством DSC (дифференциальный термоанализ), предпочтительно находятся между -150 и 100°С, особенно предпочтительно между -120°С и 80°С.
Пригодные сложные полиэфирполиолы описаны, например, в ЕР-А-0994117 и ЕР-А-1273640. Полиуретанполиолы получают преимущественно путем взаимодействия сложных полиэфирполиольных преполимеров с пригодными диизоцианатами или полиизоцианатепизоцианатами и описаны, например, в ЕР-А-1273640. Пригодные полисилоксанполиолы описаны, например, в WO-A-01/09260, причем приведенные там полисилоксанполиолы предпочтительно могут использоваться в комбинации с другими полиолами, в частности таковыми с более высокими температурами перехода в стеклообразное состояние.
В высшей степени предпочтительные согласно изобретению полиакрилатполиолы, как правило, являются сополимерами и имеют преимущественно среднемассовые молекулярные весы Mw между 1.000 и 20.000 дальтон, в частности между 1.500 и 10.000 дальтон, каждый раз измеренные с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) сравнительно с полистирольным стандартом. Температура перехода в стеклообразное состояние сополимеров, как правило, находится между -100 и 100°С, в частности между -50 и 80°С (измерено с помощью DSC измерений). Полиакрилатполиолы предпочтительно имеют гидроксильное число от 60 до 250 мг КОН/г, в частности между 70 и 200 КОН/г, а также кислотное число между 0 и 30 мг КОН/г.
Гидроксильное число (ОН-число) указывает на то, сколько мг гидроксида калия эквивалентно количеству уксусной кислоты, которое связывает 1 г вещества при ацетилировании. Пробу при определении кипятят с ангидридом уксусной кислоты-пиридин и образованную кислоту титруют раствором гидроксида калия (DIN 53240-2). При этом кислотное число указывает количество мг гидроксида калия, которые используют для нейтрализации 1 г соответствующего соединения компонента (b) (DIN EN ISO 2114).
В качестве содержащих гидроксильные группы мономерных структурных звеньев предпочтительно используют гидроксиалкилакрилаты и/или гидроксиалкилметакрилаты, такие как, в частности 2-гидроксиэтилакрилат,
2-гидроксиэтилметакрилат, 2- гидроксипропилакрилат,
2- гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксипропилакрилат,
3-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксибутилакрилат, 3-гидроксибутилметакрилат, а также, в особенности 4-гидроксибутилакрилат и/или 4-гидроксибутилметакрилат.
В качестве других мономерных структурных звеньев для полиакрилатполиолов предпочтительно используют алкилметакрилаты и/или алкилметакрилаты, преимущественно такие как этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, изопропилакрилат, изопропилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, изобутилакрилат, изобутилметакрилат, трет-бутилакрилат, трет-бутилметакрилат, амилакрилат, амилметакрилат, гексилакрилат, гексилметакрилат, этилгексилакрилат, этилгексилметакрилат, 3,3,5-триметилгексилакрилат, 3,3,5-триметилгексилметакрилат, стеарилакрилат, стеарилметакрилат, лаурилакрилат или лаурилметакрилат, циклоалкилакрилаты и/или циклоалкилметакрилаты, такие как циклопентилакрилат, циклопентилметакрилат, изоборнилакрилат, изоборнилметакрилат или, в особенности, циклогексилакрилат и/или циклогексилметакрилат.
В качестве других мономерных структурных звеньев для полиакрилатполиолов могут быть использованы винилароматические углеводороды, такие как винилтолуол, альфа-метилстирол или в частности стирол, амиды или нитрилы акриловой или метакриловой кислоты, сложные виниловые эфиры или простые виниловые эфиры, а также во второстепенных количествах в особенности акриловая и/или метакриловая кислота.
В другой форме осуществления изобретения содержащее гидроксильные группы соединение А наряду с гидроксильными группами имеет структурные единицы формулы (I) и/или формулы (II) и/или формулы (III).
Структурные единицы формулы (II) могут быть введены в соединение (А) посредством встраивания мономерных единиц с такими структурными единицами или путем взаимодействия полиолов, которые имеют другие функциональные группы, с соединением формулы (IIa)
,
причем заместители имеют указанное выше значение. Для взаимодействия полиола с соединением (IIa) он имеет соответственно другие функциональные группы, которые вступают в реакцию с вторичной аминогруппой соединения (IIa), как в частности кислотными или эпоксигруппами. Согласно изобретению предпочтительными соединениями (IIa) являются бис(2-этилтриметоксисилил)амин, бис(3-пропилтриметоксисилил)амин, бис(4-бутилтриметоксисилил)амин, бис(2-этилтриэтоксисилил)амин, бис(3-пропилтриэтоксисилил)амин и/или бис(4-бутилтриэтоксисилил)амин. В высшей степени предпочтительным является бис(3-пропилтриметоксисилил)амин. Подобные аминосиланы имеются в наличии, например, под товарным знаком DYNASYLAN  фирмы DEGUSSA соответственно Silquest  фирмы OSI.
Мономерными структурными звеньями, которые содержат структурные элементы (II), преимущественно являются продукты взаимодействия акриловой и/или метакриловой кислоты или содержащих эпоксигруппы алкилакрилатов и/или -метакрилатов с указанными выше соединениями (IIa).
Структурные единицы формулы (III) могут быть введены в соединение (А) путем встраивания мономерных единиц с подобными структурными единицами или путем взаимодействия полиолов, которые имеют другие функциональные группы, с соединением формулы (IIIa)
,
причем заместители имеют указанное выше значение. Для взаимодействия полиола с соединением (IIIa) соответственно он имеет другие функциональные группы, которые вступают в реакцию с функциональной группой -ZH соединения (IIIa), такой как, в частности кислотные, эпокси- или сложноэфирные группы. Согласно изобретению предпочтительными соединениями (IIIa) являются омега-аминоалкил- или омега-гидроксиалкилтриалкоксисиланы, такие как преимущественно 2-аминоэтилтриметоксисилан, 2-аминоэтилтриэтоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 4-аминобутилтриметоксисилан, 4-аминобутилтриэтоксисилан, 2-гидроксиэтилтриметоксисилан, 2-гидроксиэтилтриэтоксисилан, 3-гидроксипропилтриметоксисилан, 3-гидроксипропилтриэтоксисилан, 4-гидроксибутилтриметоксисилан, 4-гидроксибутилтриэтоксисилан. Особенно предпочтительными соединениями (IIIa) являются N-(2-(триметоксисилил)этил)алкиламины, N-(3-(триметоксисилил) пропил)алкиламины, N-(4-(триметоксисилил)бутил)алкиламины, N-(2-(триэтоксисилил)этил)алкиламины, N-(3-(триэтоксисилил)пропил)алкиламины и/или N-(4-(триэтоксисилил)бутил)алкиламины. В высшей степени особенно предпочтительным является N-(3-(триметоксисилил)пропил)бутиламин. Подобные аминосиланы имеются в распоряжении, например, под товарным знаком DYNASYLAN фирмы DEGUSSA соответственно Silquest фирмы OSI.
Мономерными структурными звеньями, которые содержат структурные элементы (III), преимущественно являются продукты взаимодействия акриловой и/или метакриловой кислоты или содержащих эпоксигруппы алкилакрилатов и/или -метакрилатов, а также в случае гидроксифункциональных алкоксисилильных соединений продукты переэтнерификации алкилакрилатов и/или -метакрилатов, в частности с указанными выше гидрокси- и/или аминофункциональными алкоксисилильными соединениями (IIIa).
Содержащие изоцианатные группы соединения (В)
В качестве компонента (В) покровные средства согласно изобретению содержат одно или несколько соединений со свободными, т.е. неблокированными, и/или блокированными изоцианаттными группами. Предпочтительно покровные средства согласно изобретению содержат соединения (В) со свободными изоцианатными группами. Но также свободные изоцианатные группы содержащих изоцианатные группы соединений В могут быть использованы в блокированной форме. Тогда это предпочтительно в том случае, если покровные средства согласно изобретению используются как однокомпонентные системы.
Служащие в качестве основного вещества для предпочтительно используемых согласно изобретению содержащих изоцианатные группы соединений (В) диизоцианаты и/или полиизоцианаты предпочтительно представляют собой известные замещенные или незамещенные ароматические, алифатические, циклоалифатические и/или гетероциклические полиизоцианаты. Примерами предпочтительных полиизоцианатов являются: 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат,дифенилметан-4,4'-диизоцианат, дифенилметан-2,4'-диизоцианат, р-фенилепдиизоцианат, бифенилдиизоцианаты, 3,3'-диметил-4,4'-дифенилендиизоцианат, тетраметилен-1,4-диизоцианат, гексаметилен-1,6-диизоцианат, 2,2,4-триметилгексан-1,6-диизоцианат, изофорондиизоцианат, этилепдиизоцианат, 1,12-додекандиизоцианат, циклобутан-1,3-диизоцианат, циклогексан-1,3-диизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, метилциклогексилдиизоцианаты, гексагидротолуол-2,4-диизоцианат, гексагидротолуол-2,6-диизоцианат, гексагидрофенилен-1,3-диизоцианат, гексагидрофенилен-1,4-диизоцианат, пергидродифенилметан-2,4'-диизоцианат, 4,4'-метилендициклогексилдиизоцианат (например, DesmodurW фирмы Bayer AG), тетраметилксилилдиизоцианаты (например, TMXDI  фирмы American Cyanamid) и смеси, указанные выше полиизоцианатов. Далее предпочтительными полиизоцианатами являются биурет-димеры и изоцианурат-тримеры указанных ранее диизоцианатов.
Особенно предпочтительными полиизоцианатами являются гексаметилен-1,6-диизоцианат, изофорондиизоцианат и 4,4'-метилендициклогексилдиизоцианат, их биурет-димеры и/или изоцианурат-тримеры.
В другой форме осуществления изобретения предпочтительны полиизоцианаты полиизоцианат-преполимеры с уретановыми структурными единицами, которые получают путем взаимодействия полиолов со стехиометрическим избытком указанных выше полиизоцианатов. Такие полиизоцианат-преполимеры описаны, например, в US-A-4,598,131.
В высшей степени предпочтительные согласно изобретению, со структурными единицами (II) и (III) функционализированные содержащие изоцианатные группы соединения (В) предпочтительно получают путем взаимодействия указанных ранее диизоцианатов и/или полиизоцианатов с указанными ранее соединениями (IIa) и (IIIa) тем, что подвергают взаимодействию между 2,5 и 90 моль-%, предпочтительно от 5 до 85 моль-%, особенно предпочтительно от 7,5 до 80 моль-%, изоцианатных групп в полиизоцианатном основном веществе с по меньшей мере одним соединением (На) и между 2,5 и 90 моль-%, предпочтительно от 5 до 85 моль-%, особенно предпочтительно от 7,5 до 80 моль-%, изоцианатных групп в полиизоцианатном основном веществе с по меньшей мере одним соединением (IIIa).
Общая доля взаимодействующих с соединениями (IIa) и (IIIa) изоцианатных групп находится в полиизоцианатном соединении (В) между 5 и 95 моль-%, предпочтительно между 10 и 90 моль-%, особенно предпочтительно между 15 и 85 моль-% изоцианатных групп в полиизоцианатном основном веществе. В особенности при высокой степени силанизации, т.е. если высокая доля изоцианатных групп, в частности, по меньшей мере в 50 моль-%, подвергается взаимодействию с соединениями (IIa) / (IIIa), изоцианатные группы подвергают взаимодействию преимущественно со смесью соединений (IIa) и (IIIa).
Особенно предпочтительными соединениями (IIa) являются бис(2-этилтриметоксисилил)амин, бис(3-пропилтриметоксисилил)амин, бис(4-бутилтриметоксисилил)амин, бис(2-этилтриэтоксисилил)амин, бис(3-пропилтриэтоксисилил)амин и/или бис(4-бутилтриэтоксисилил)амин. Совершенно особенно предпочтительным является бис(3-пропилтриметоксисилил)амин. Такие аминосиланы имеются в распоряжении, например, под товарным знаком DYNASYLAN  фирмы DEGUSSA соответственно Silquest  фирмы OSI.
Предпочтительными соединениями (IIIa) являются 2-аминоэтилтриметоксисилан, 2-аминоэтилтриэтоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 4-аминобутилтриметоксисилан, 4-аминобутилтриэтоксисилан, 2-гидроксиэтилтриметоксисилан, 2-гидроксиэтилтриэтоксисилан, 3-гидроксипропилтриметоксисилан, 3-гидроксипропилтриэтоксисилан, 4-гидроксибутилтриметоксисилан, 4-гидроксибутилтриэтоксисилан.
Особенно предпочтительными соединениями (IIIa) являются N-(2-(триметоксисилил) этил)алкиламины, N-(3-(триметоксисилил) пропил)алкиламины, N-(4-(триметоксисилил) бутил)алкиламины, N-(2-(триэтоксисилил) этил)алкиламины, N-(3-(триэтоксисилил)пропил)алкиламины и/или N-(4-(триэтоксисилил)бутил)алкиламины. Совершенно особенно предпочтительным является N-(3-(триметоксисилил)пропил)бутиламин. Подобные аминосиланы имеются в распоряжении, например, под товарным знаком DYNASYLAN  фирмы DEGUSSA соответственно Silquest  фирмы OSI.
Весьма особенно предпочтительными содержащими изоцианатные группы соединениями (В) являются продукты взаимодействия гексаметилен-1,6-диизоцианата и/или изофорондиизоцианата, и/или их изоцианурат-тримеры с бис(3-пропилтриметоксисилил)амином и N-(3-(триметоксисилил) пропил)бутиламином.
Взаимодействие содержащих изоцианатные группы соединений (В) с соединениями (IIa) и (IIIa) преимущественно происходит в атмосфере инертного газа при температурах максимально в 100°С, предпочтительно максимально 60°С.
Свободные изоцианатные группы содержащих изоцианатные группы соединений В также могут быть использованы в блокированной форме. Это предпочтительно в том случае, если покровные средства согласно изобретению используют как однокомпонентные системы. Для блокирования в принципе может быть использован каждое используемое для блокирования полиизоцианатов блокирующее средство с достаточно низкой температурой деблокирования. Подобные деблокирующие средства хорошо известны специалисту в данной области техники. Предпочтительно используют блокирующие средства, описанные в ЕР-А-0626888 и ЕР-А-0692007.
Комбинация компонентов А и В, а также другие компоненты покровного средства
Весовая доля используемых содержащих гидроксильные группы соединений А, в пересчете на весовую долю содержащих изоцианатные группы соединений В, зависит от гидроксиэквивалентного веса полиола и от эквивалентного веса свободных изоцианатных групп полиизоцианата В.
Предпочтительно, чтобы в покровном средстве согласно изобретению один или несколько компонентов имели от 2,5 до 97,5 моль-%, в пересчете на сумму структурных единиц (II) и (III), по меньшей мере одной структурной единицы (II) и от 2,5 до 97,5 моль-%, в пересчете на сумму структурных единиц (II) и (III), по меньшей мере одной структурной единицы (III).
Покровные средства согласно изобретению предпочтительно содержат между 2,5 и 97,5 мас.-%, особенно предпочтительно между 5 и 95 мас.-%, в высшей степени предпочтительно между 10 и 90 мас.-%, в частности между 20 и 80 мас.-%, в пересчете на содержание нелетучих веществ в покровном средстве, содержащих гидроксильные группы соединений (А) и предпочтительно между 2,5 и 97,5 мас.-%, особенно предпочтительно между 5 и 95 мас.-%, в высшей степени предпочтительно между 10 и 90 мас.-%, в частности между 20 и 80 мас.-%, в пересчете на содержание нелетучих веществ в покровном средстве, содержащих изоцианатные группы соединений (В).
В пересчете на сумму основных функциональных групп для сшивания в покровном средстве согласно изобретению, образованных из долей гидроксильных и изоцианатных групп, а также долей структурных элементов (I) и/или (II) и/или (III), имеются структурные элементы (I) и/или (II) и/или (III) предпочтительно с долей содержания от 2,5 до 97,5 моль-%, особенно предпочтительно между 5 и 95 моль-% и в высшей степени предпочтительно между 10 и 90 моль-%.
В другой форме осуществления изобретения структурные элементы (I), (II) и/или (III) дополнительно также могут быть составной частью одного или нескольких, отличающихся от компонентов (А) и (В) других компонентов (D), причем применяют указанные выше критерии. Например, как компонент (D) могут использоваться олигополимеры или полимеры с алкоксисилильными группами, как, например, указанные в патентах (патентных заявках) US-A-4,499,150, US-A-4,499,151 или ЕР-А-0571073 поли(мет)акрилаты в качестве носителей структурных элементов (III) или указанные в WO-A-2006/042585 соединения в качестве носителей структурных элементов (II). Как правило, используют такие компоненты (D) с долей содержания от до 40 мас.-%, предпочтительно до 30 мас.-%, особенно предпочтительно до 25 мас.-%, в пересчете на нелетучие компоненты покровного средства.
Весовые доли полиола А и полиизоцианата В преимущественно выбирают таким образом, что молярное эквивалентное соотношение не вступивших в реакцию изоцианатных групп содержащих изоцианатные группы соединений (В) к гидроксильным группам содержащих гидроксильные группы соединений (А) находится между 0,9:1 и 1:1,1, предпочтительно между 0,95:1 и 1,05:1, особенно предпочтительно между 0,98:1 и 1,02:1.
Если речь идет об однокомпонентном покровном средстве, то выбирают содержащие изоцианатные группы соединения (В), свободные изоцианатные группы которых блокированы описанными выше блокирующими средствами.
В предпочтительных согласно изобретению 2-компонентных (2К) покровных средствах незадолго до нанесения покровного средства известным образом смешивают лаковый компонент, содержащий имеющее гидроксильные группы соединение (А), а также другие описанные далее компоненты, с одним другим лаковым компонентом, содержащим имеющее изоцианатные группы соединение (В) и при необходимости другие описанные далее компоненты, причем, как правило, лаковый компонент, содержащий соединение (А), содержит катализатор, а также часть растворителя.
В качестве растворителя для покровных средств согласно изобретению в частности пригодны те, которые в покровном средстве являются химически инертными в отношении соединений (А) и (В) и которые также при отверждении покровного средства не вступают в реакцию с (А) и (В). Примерами таковых растворителей являются алифатические и/или ароматические углеводороды, такие как толуол, ксилол, сольвент-нафта, Solvesso 100 или Hydrosol  (фирмы ARAL), кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон или метиламилкетон, сложные эфиры, такие как этилацетат, бутилацетат, пентилацетат или этилэтоксипропионат, простые эфиры или смеси из указанных выше растворителей. Предпочтительно апротонные растворители или смеси растворителей имеют содержание воды максимально в 1 мас.-%, особенно предпочтительно максимально 0,5 мас.-%, в пересчете на растворитель.
Наряду с соединениями (А), (В) и (D) еще могут быть использованы другие связующие вещества (Е), которые преимущественно вступают в реакцию с гидроксильными группами соединения (А) и/или со свободными изоцианатными группами соединения (В) и/или с алкоксисилильными группами соединений (А), (В) и/или (D) и могут образовывать сетчатые точки.
Например, в качестве компонента (Е) применимы аминопластичные смолы и/или эпоксисмолы. Учитываются обычные и известные аминопластичные смолы, метилоловые и/или метоксиметильные группы которых частично могут быть дефункционализированы с помощью карбаматных или аллофанатных групп. Сшивающие агенты этого вида описаны в патентных описаниях US-A-4710542 и ЕР-В-0245700, а также в статье В. Singh и коллеги "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, том 13, ее. 193 до 207.
Как правило, такие компоненты (Е) используют с долей содержания до 40 мас,-%, предпочтительно до 30 мас.-%, особенно предпочтительно до 25 мас.-%, в пересчете на нелетучие компоненты покровного средства.
Кроме того, покровное средство согласно изобретению может содержать, по меньшей мере, одну стандартную и известную лаковую добавку в эффективных количествах, т.е. в количествах преимущественно до 30 мас.-%, особенно предпочтительно до 25 мас.-% и в частности до 20 мас.-%, каждый раз в пересчете на нелетучие компоненты покровного средства.
Примерами пригодных лаковых добавок являются:
- в особенности УФ поглотители;
- в особенности светостабилизаторы, такие как HALS-соединения, бензтриазолы или оксаланилиды;
- акцепторы свободных радикалов;
- добавки, улучшающие скольжение;
- ингибиторы полимеризации;
- антивспениватели;
- реактивные разбавители, как они, в общем, известны из уровня техники, которые предпочтительно являются инертными в отношении -Si(OR)3-групп.
- смачивающие агенты, такие как силоксаны, фторсодержащие соединения, полуэфиры карбоновой кислоты, эфиры фосфорной кислоты, полиакриловые кислоты и их сополимеры или полиуретаны;
- промоторы адгезии, такие кактрициклодекандиметанол;
- средства, способствующие растеканию;
- пленкообразующие вспомогательные средства, такие как производные целлюлозы;
- наполнители, такие как, например, наночастицы на основе диоксида кремния, оксида алюминия или оксида циркония; дополнительно еще делается ссылка на Römpp Lexikon »Lacke и Druckfarben« Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, cc. 250 до 252;
- добавки, контролирующие реологию, такие как известны из патентных описаний WO 94/22968, ЕР-А-0276501, ЕР-А-0249201 или WO 97/12945; сшитые полимерные микрочастицы, такие как они, например, раскрыты в ЕР-А-0008127; неорганические слоистые силикаты, такие как алюминия-магния-силикаты, натрия-магния- и натрия-магния-фтора-лития слоистые силикаты типа монтмориллонита; кремниевые кислоты, такие как аэросилы; или синтетические полимеры с ионными и/или ассоциативно действующими группами, такие как поливиниловый спирт, поли(мет)акриламид, поли(мет)акриловая кислота;
поливинилпирролидон, стирол-малеиновые ангидридные сополимеры или этилен-малеиновые ангидридные сополимеры и их производные или гидрофобно модифицированные этоксилированные уретаны или полиакрилаты;
- и/или огнезащитные средства.
В другой форме осуществления изобретения покровное средство согласно изобретению может еще содержать другие пигменты и/или наполнители и служить для получения пигментированных верхних слоев. Используемые для этого пигменты и/или наполнители известны специалисту в данной области техники.
Так как полученные из покровных средств согласно изобретению покрытия согласно изобретению также исключительно сцепляются с уже отвержденными электрофоретическими лакированиями, наливными лакированиями, базисными лакированиями или обычными и известными прозрачными лакированиями, то наряду с использованием в автомобильном серийном лакировании (OEM) они замечательно пригодны для авторемонтного лакирования или модульной, стойкой к царапанью, отделки уже лакированных автомобильных кузовов.
Нанесение покровных средств согласно изобретению может осуществляться всеми обычными методами нанесения, такими как, например, распыление, раклевание, промазывание, окраска наливом, окунание, пропитывание, капание или накатывание. При этом покрываемый субстрат как таковой может быть неподвижным, причем оборудование или установка для нанесения движется. Тем временем покрываемый субстрат, в особенности рулон, может также двигаться, причем оборудование для нанесения относительно субстрата является неподвижным или движется надлежащим образом.
Преимущественно применяют методы распылительного нанесения, такие как, например, пневматическое распыление, безвоздушное распыление, высокоскоростное вращение, электростатическое распылительное покрытие (ESTA), при необходимости соединенное с нанесением горячего распыления, как например, распыление горячим воздухом.
Отверждение нанесенных покровных средств согласно изобретению может осуществляться после определенного перерыва. Перерыв служит, например, для растекания и для дегазации лаковых слоев или для испарения летучих компонентов, таких как растворитель. Перерыв может быть подкреплен и/или сокращен путем применения повышенных температур и/или благодаря пониженной влажности воздуха, поскольку при этом не возникает никаких повреждений или изменений лаковых слоев, как например, преждевременное полное сшивание.
Термическое отверждение покровных средств не имеет методических особенностей, а происходит согласно стандартным и известным методам, таким как нагревание в сушильной печи с циркуляцией воздуха или облучение ИК лампами. При этом термическое отверждение также может происходить постепенно. Другим предпочтительным методом отверждения является отверждение в ближней инфракрасной области спектра (NIR-излучение). Преимущественно термическое отверждение происходит при температуре от 30 до 200°С, особенно предпочтительно от 40 до 190°С и в особенности от 50 до 180°С в течение промежутка времени от 1 мин до 10 ч, особенно предпочтительно от 2 мин до 5 ч и в особенности от 3 мин до 3 ч, причем при авторемонтном лакировании применяемые температуры, которые предпочтительно находятся между 30 и 90°С, могут также использоваться в течение более длительного времени отверждения.
Покровные средства согласно изобретению обеспечивают новые отвержденные покрытия, в особенности лаковые покрытия, особенно прозрачные лаковые покрытия, фасонные детали, особенно оптические фасонные детали, и свободнолежащие пленки, которые являются стойкими к царапанью и в особенности устойчивыми к воздействию химикатов и погоды. В особенности согласно изобретению возможно получить покрытия и лаковые покрытия, особенно прозрачные лакирования, также с толщиной слоя > 40 мкм, без возникновения трещин вследствие внутренних напряжений.
Поэтому покровные средства согласно изобретению исключительно пригодны в качестве декоративных, защитных и/или придающих эффект, высокостойких к царапанью покрытий и лаковых покрытий кузовов транспортных средств (в особенности транспортных средств с двигателем, таких как мотоциклы, автобусы, грузовые или легковые автомобили) или их деталей; внутренних и внешних конструкций; мебели, окон и дверей; фасонных деталей из синтетических материалов, в особенности CDs и окон; промышленных мелких деталей, рулонов, контейнеров и тары; изделий белого цвета; пленок; оптических, электротехнических и механических деталей, а также стеклянных полых изделий и товаров широкого потребления.
В особенности покровные средства согласно изобретению и лаковые покрытия, в особенности прозрачные лаковые покрытия, используют в технологически и эстетически особенно взыскательной области лакирования автомобилей серийного производства (OEM), а также авторемонтного лакирования. Особенно предпочтительно покровные средства согласно изобретению используют в многоступенчатом способе нанесения покрытий, в особенности в способе, при котором на при необходимости предварительно покрытый субстрат сначала наносят пигментный базисный слой лака и затем слой с покровным средством согласно изобретению.
Могут использоваться как водоразбавляемые базисные лаки, так и базисные лаки на основе органических растворителей. Пригодными базисными лаками являются, например, описанные в ЕР-А-0692007 и в приведенных там в столбце 3, строки 50 и следующие документах. Предпочтительно наносимый базисный лак сначала высушивают, то есть из основной лаковой пленки в фазе испарения удаляется, по меньшей мере, одна часть органического растворителя соответственно воды. Высушивание происходит преимущественно при температурах от комнатной температуры до 80°С. После высушивания наносят покровное средство согласно изобретению. Затем обжигают двухслойное лакирование предпочтительно при условиях, применяемых при лакировании автомобилей серийного производства при температурах от 30 до 200°С, особенно предпочтительно от 40 до 190°С и в особенности от 50 до 180°С, в течение промежутка времени от 1 мин до 10 ч, особенно предпочтительно от 2 мин до 5 ч и в особенности от 3 мин до 3 ч, причем при авторемонтном лакировании применяемые температуры, которые предпочтительно находятся между 30 и 90°С, могут также использоваться в течение более длительного времени отверждения.
Слои, полученные при помощи покровного средства согласно изобретению, прежде всего, отличаются особенно высокой устойчивостью к воздействию химикатов и атмосферному воздействию, а также очень хорошей устойчивостью при автоматической мойке и стойкостью к царапанью, в особенности благодаря исключительной комбинации стойкости к царапанью и устойчивости к атмосферным воздействиям против УФ излучения в цикле влажно-сухо.
В другой предпочтительной форме осуществления изобретения покровное средство согласно изобретению используется как прозрачный светлый лак для покрытия полимерных субстратов, в особенности прозрачных полимерных субстратов. В этом случае покровные средства содержат УФ поглотители, которые по количеству и виду также предназначены для эффективной УФ защиты полимерных субстратов. Также в данном контексте покровные средства отличаются исключительной комбинацией стойкости к царапанью и устойчивости к атмосферным воздействиям против УФ излучения в цикле влажно-сухо. Покрытые подобным образом полимерные субстраты преимущественно используют для замены стеклянных компонентов в автомобилестроении, причем полимерные субстраты предпочтительно состоят из полиметилметакрилата или поликарбоната.
Примеры получения
Силанизированный отвердитель 1:
Состав:
- Поз 1:57,30 г (0,100 моль) полиизоцианурат из HDI (гексаметил-1,6-диизоцианат), Basonat HI 100
- Поз 2: 63,74 г сольвент-нафты (смесь из ароматических углеводородов)
- Поз 3; 51,23 г (0,150 моль) бис-[3-(триметоксисилил)-пропил]-амин, Dynasylan 1124
Осуществление:
В 250 мл трехгорлой колбе с магнитной мешалкой, внутренним термометром и капельной воронкой помещают поз.1 и 2. Прозрачный бесцветный раствор перемешивают при комнатной температуре под азотной подушкой и кипячении с обратным холодильником. Поз. 3 медленно прибавляли по каплям таким образом, что температура не повышалась выше 60°С. После окончания Поз. 3 представляет собой светлый желтоватый раствор. Температура составляет 56°С и с помощью нагревательной пластины для перемешивания и масляной ванны удерживают в течение 4 часов при 50-60°С.Определение свободного содержания изоцианата происходит путем титрования. Продукт просеивают с помощью 31 мкм сита.
Параметры:
теор.: нК[%]
63,00
теор. Содержание NCO в пересчете на нК [%]
5,81
степень блокирования групп NCO [%]
50
вязкость [мПас]
70
Силанизированный отвердитель 2:
Состав:
- Поз 1:57,30 г (0,100 моль) полиизоцианурат из HDI (гексаметил-1,6-диизоцианат), Basonat HI 100
- Поз 2: 62,70 г сольвент-нафта (смесь из ароматических углеводородов)
- Поз 3: 25,62 г (0,075 моль) бис-[3-(триметоксисилил)-пропил]-амин, Dynasylan 1124
- Поз 4: 17,65 г (0,075 моль) N-[3-(триметоксисилил)-пропил]-бутиламин, Dynasylan 1189
Осуществление:
В 250 мл трехгорлой колбе с магнитной мешалкой, внутренним термометром и капельной воронкой помещают поз.1 и 2. Прозрачный бесцветный раствор перемешивают при комнатной температуре под азотной подушкой и кипячении с обратным холодильником. Смесь из Поз. 3 и 4 медленно прибавляли по каплям таким образом, что температура не повышается выше 60°С.После окончания Поз. 3 и 4 представляет собой светлый, слегка желтоватый раствор. Температура составляет 56°С и с помощью нагревательной пластины для перемешивания и масляной ванны удерживают в течение 4 часов при 50-60°С. Определение свободного содержания изоцианата происходит путем титрования. Продукт просеивают с помощью 31 мкм сита.
Параметры:
теор.: нК[%]
63,00
теор. содержание NCO в пересчете на нК [%]
6,3
степень блокирования групп NCO [%]
50
Путем одновременного использования бис- и моносиланаминов достигается улучшенная стойкость к царапанью при одновременно хороших свойствах атмосферостойкости. В отношении чистых биссилановых соединений достигается улучшение относительно преждевременного образования трещин в ускоренном испытании в атмосферных условиях и необходимой стойкости к царапанью.
Катализатор сложного эфира фосфорной кислоты-:
катализатор на основе триэтиламина:
Состав:
- Поз 1: 10,62 г (0,105 моль) триэтиламин
- Поз 2: 32,24 г (0,100 моль) бис(2-этилгексил)-фосфат
- Поз 3: 10,00 г (0,100 моль) метилизобутилкетон
- Поз 4: 10,00 г (0,113 моль) этилацетат
Осуществление:
В 100 мл трехгорлой колбе с магнитной мешалкой, внутренним термометром и капельной воронкой помещают поз.2, 3 и 4. Светлую, бесцветную жидкость перемешивают при комнатной температуре под азотной подушкой и кипячении с обратным холодильником. Поз. 1 медленно прибавляли по каплям таким образом, что температура не повышается выше 45°С.После окончания поз.1 представляет собой светлый, бесцветный раствор. Температура составляет 40°С и с помощью нагревательной пластины для помешивания и масляной ванны удерживается в течение 3 часов. В заключении растворитель (Поз. 3 и 4) отгоняют с помощью ротационного выпарного аппарата при 65°С и 20 мбар. Получают светлый, бесцветный раствор. Выход составляет 40,20 г (94%). Затем до нК в 25% устанавливают изопропанолом. (нК=нелетучий компонент, определенный путем вывешивания через 1 час при 130°С)
Параметры:
-
вязкость η [мПас]:
124,7 мПас, Т=23,0°С
-
показатель преломления n:
n<sub>D</sub> <sup>20</sup>=1,4488
-
кислотное число КЧ [мг КОН/г]:
144 мг КОН/г
-
значечние pH:
pH=6; Т=24°С
Катализатор на основе DABCO:
Состав:
-
Поз 1:
11,78 г (0,105 моль) 1,4-диазабицикло(2.2.2)октан
[DABCO кристалл]
-
Поз 2:
32,24 г (0,100 моль) бис(2-этилгексил)-фосфат
-
Поз 3:
10,00 г (0,100 моль) метилизобутилкетон
-
Поз 4:
20,00 г (0,226 моль) этилацетат
Осуществление:
В 100 мл трехгорлой колбе с магнитной мешалкой, внутренним термометром и капельной воронкой помещают поз.1, 3 и 4. Поз. 1 перемешивают при 44°С под азотной подушкой и кипячении с обратным холодильником и растворяют. Поз. 2 медленно прибавляют по каплям таким образом, что температура не повышается выше 50°С.После окончания поз.1 представляет собой светлый, слегка желтый раствор. Температура составляет 48°С и с помощью нагревательной пластины для помешивания и масляной ванны удерживают в течение 3 часов при 40°С. В заключение растворитель (Поз. 3 и 4) отгоняют с помощью ротационного выпарного аппарата при 65°С и 20 мбар. Получают белую, гелеобразную массу, которая застывает при комнатной температуре. Выход составляет 41,00 г (93%).
Параметры:
-
кислотное чисто
КЧ [мг KOH/г]:
134 мг КОН/г
-
значение pH:
pH=7; Т=24°С
Композиция:
Поз.
Продукт
нК м
Рецептура м-%
Связующее вещество
01
полиакрилат
OHZ 156 мг KOH/г,
17,26
32,94
(52,40±1,00%-ый в смеси
растворителей)
02
сольвент-нафта
12
03
катализатор Х
Х
X
Отвердитель
04
Модифицированный HDI-изоцианурат (из примера получения силанизированного отвердителя) Содержание NCO: 5,81±1,00% (63,00±2,00%-ый в сольвент-нафте)
34,69
55,06
Общая сумма
51,95
100,00
Вязкость переработки прибл. 50 с (ISO 4)
X=
для катализатора на основе DABCO:
0,28
X=
для катализатора на основе триэтиламина:
0,26
Приложение
b
Определение значения pK:
1.
Выводы
Константа диссоциации (pK<sub>a</sub>) испытуемого вещества при 23°С и
концентрации испытуемого вещества прибл. 0,01 м составляет:
pK<sub>a</sub> = 9,90±0,06
2.
Экспериментальная часть
Литературные источники:
Определение происходит следуя OECD GUIDELINE FOR TESTING OF CHEMICALS, 112 (1981) "Dissoziation Constants in Water", а также монография:
A. Albert, E.P.Serjeant, Determination of lonization Constants, глава 2: Determination of ionization constants by potentiometric titration using a glass electrode, Chapman and Hall, London (1984).
Принцип:
Для ионизации основания в воде
b
указывается константа диссоциации K:
<mrow><msub><mi>K</mi><mi>b</mi></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msup><mrow /><mi>a</mi></msup><mi>B</mi><msup><mi>H</mi><mo>+</mo></msup><mo>⋅</mo><mmultiscripts><mi>O</mi><mprescripts /><none /><mi>a</mi></mmultiscripts><msup><mi>H</mi><mo>−</mo></msup></mrow><mrow><msup><mrow /><mi>a</mi></msup><mi>B</mi><mo>⋅</mo><mmultiscripts><mi>H</mi><mprescripts /><none /><mi>a</mi></mmultiscripts><msub><mrow /><mn>2</mn></msub><mi>O</mi></mrow></mfrac></mrow>
а
При этом  выражают активность отдельных видов моль/л.
a
2
В разведенных растворах активность соответствует виду приблизительно их концентрации с в моль/л. Кроме того, HO может рассматриваться как константное. Таким образом, следует:
<mrow><msub><mi>K</mi><mi>b</mi></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msup><mrow /><mi>c</mi></msup><mi>B</mi><msup><mi>H</mi><mo>+</mo></msup><msup><mo>⋅</mo><mi>c</mi></msup><mi>O</mi><msup><mi>H</mi><mo>−</mo></msup></mrow><mrow><msup><mrow /><mi>c</mi></msup><mi>B</mi></mrow></mfrac></mrow>
Константа диссоциации часто также указывается в виде отрицательного логарифма.
<mrow><mi>p</mi><msub><mi>K</mi><mi>b</mi></msub><mo>=</mo><mi>p</mi><mi>O</mi><mi>H</mi><mo>+</mo><mi>log</mi><mfrac><mrow><msup><mrow /><mi>c</mi></msup><mi>B</mi></mrow><mrow><msup><mrow /><mi>c</mi></msup><mi>B</mi><mi>H</mi></mrow></mfrac></mrow>
При применении константы ионизации сопряженной кислоты
следует сформулировать:
при использовании формул
рОН+рН=14
b
a
pK+pK=14
a
константа ионизации pK может быть определена при применении следующего уравнения:
<mrow><mi>p</mi><msub><mi>K</mi><mi>a</mi></msub><mo>=</mo><mi>p</mi><mi>H</mi><mo>+</mo><mi>log</mi><mfrac><mrow><msup><mrow /><mi>c</mi></msup><mi>B</mi><msup><mi>H</mi><mo>+</mo></msup></mrow><mrow><msup><mrow /><mi>c</mi></msup><mi>B</mi></mrow></mfrac></mrow>
a
Значение pK - может быть определено среди прочего титриметрически.
Для этого растворяют испытуемое вещество (например, основание В) в воде. При этом концентрация должна составлять не более чем 0,01 моль/л.
Если вещество является плохорастворимым, то при необходимости добавляют незначительные доли смешиваемого с водой растворителя (например, изопропанол).
Испытываемый раствор титруют кислотным титрованным раствором.
При этом температура должна находиться между 20°С и 25°С и
выдерживаться до ±1°С.
Оценивание происходит по следующей формуле:
<mrow />
<mrow><mi>p</mi><msub><mi>K</mi><mi>a</mi></msub><mo>=</mo><mi>p</mi><mi>H</mi><mo>+</mo><mi>log</mi><mfrac><mrow><msup><mrow /><mi>c</mi></msup><mi>M</mi><mi>H</mi><mo>+</mo><mmultiscripts><mi>O</mi><mprescripts /><none /><mi>c</mi></mmultiscripts><msup><mi>H</mi><mo>−</mo></msup><mo>+</mo><mmultiscripts><mi>H</mi><mprescripts /><none /><mi>c</mi></mmultiscripts><msup><mrow /><mo>+</mo></msup></mrow><mrow><msup><mrow /><mi>c</mi></msup><mi>S</mi><mo>−</mo><mmultiscripts><mi>M</mi><mprescripts /><none /><mi>c</mi></mmultiscripts><mi>H</mi><mo>−</mo><mmultiscripts><mi>O</mi><mprescripts /><none /><mi>c</mi></mmultiscripts><msup><mi>H</mi><mo>−</mo></msup><mo>+</mo><mmultiscripts><mi>H</mi><mprescripts /><none /><mi>c</mi></mmultiscripts><msup><mrow /><mo>+</mo></msup></mrow></mfrac></mrow>
при этом означают:
a
pK = отр. логарифм константы диссоциации
+
pH = отр. логарифм активности Н-ойонов (приближенно
+
концентрации H-ионов), причем относится:
c
+
pH = -log H
c
+
+
H = концентрация OH-ионов в моль/л (подсчитана из измеренного
значения рН. Пока значение рН находится выше 7, можно
c
+
пренебречь Hпри вычислении результата.)
с
- =
-
ОНконцентрация ОН ионов в моль/л (подсчитана из
измеренного значения pH:pH+рОН=14. Пока значение рН
с
-
находится ниже 7, можно пренебречь ОН при вычислении
результата).
c
S = посредством навески заданная брутто-концентрация
испытываемого вещества в опытном растворе в моль/л
(концентрация вещества)
с
МН = концентрация титровального средства помощью МН в моль/л,
причем М, как правило, является галогеном (например, Cl, Br,
и т.п.)
<mrow><mmultiscripts><mi>M</mi><mprescripts /><none /><mi>c</mi></mmultiscripts><mi>H</mi><mo>=</mo><mi>V</mi><mo>⋅</mo><mi>c</mi><mo>⋅</mo><mi>t</mi><mo>⋅</mo><mfrac><mrow><mn>1000</mn></mrow><mrow><mi>V</mi><mi>p</mi><mo>+</mo><mi>V</mi><mo>⋅</mo><mn>1000</mn></mrow></mfrac></mrow>
V = расход титровального средства в л
с = заданная концентрация титровального средства в
моль/л
t = титр
c
Vp = объем образца в мл при составлении S
<mrow><mfrac><mrow><mn>1000</mn></mrow><mrow><mi>V</mi><mi>p</mi><mo>+</mo><mi>V</mi><mo>⋅</mo><mn>1000</mn></mrow></mfrac></mrow>
Выражение
может приблизительно = 20
быть установлено, если расход титровального средства составляет не более чем 5 мл и Vp составляет прибл. 47-48 мл (например, 47,5 мл).
2.1 Оборудование
2.1.1 весы: Mettler AT 261 Wag 17
2.1.2 титратор: Metrohm DMS Titrino 716 с 10 мл переменной единицей W 20
2.1.3 комбинированные стеклянные электроды: Metrohm 6.0203.100 EG 10
2.2 Реагенты
2.2.1 титрованный раствор: соляная кислота, Концентрация количества веществ c(HCl)=0,1 моль/л, производитель: Bernd Kraft, № артикула. 1044, титр t=1,0016, № титра. 98/08/32
2.2.2 вода, деионизованная, BASF (установка для очистки воды ELGA-Maxima)
2.3 Проведение
c
Прибл. 0,09 г испытуемого вещества отвешивают точно (см. абз. 2) и растворяют в 47,5 мл воды (2.2.2) при помешивании магнитной мешалкой. Затем полученный раствор с концентрацией S в прибл. 0,01 М поэтапно смешивают с каждый раз одинаковыми объемами соляной кислоты (2.2.1). Определяют полученное значение рН и при применении указанной в разделе 2 формулы представляют в виде таблицы.
Температура измерения = 23°С.