(МЕТ)АКРИЛАТ/АСПАРТАТНЫЕ АМИНОВЫЕ ОТВЕРДИТЕЛИ И ПОКРЫТИЯ И ИЗДЕЛИЯ, ИХ СОДЕРЖАЩИЕ
ACRYLATE/ASPARTATE AMINE CURING AGENTS AND COATINGS AND ARTICLES CONTAINING SAME

Область техники
Настоящее изобретение относится к (мет)акрилат/аспартатному аминовому отвердителю, содержащему продукт реакции между а) полиамином, b) диалкилмалеатом и/или диалкилфумаратом и с) (мет)акрилатом. Настоящее изобретение дополнительно относится к полимочевине, полученной в результате проведения реакции между данным (мет)акрилат/аспартатным аминовым отвердителем и изоцианатом. Настоящее изобретение дополнительно относится к подложкам с нанесенными, по меньшей мере, частично такими покрытиями.
Уровень техники
Композиции покрытий, содержащие полимочевины, используются в различных отраслях промышленности, таких как производство автоматического оборудования, корабельного, авиационного, промышленного, строительного и военного оборудования, в том числе спортивного оборудования, оборудования для отдыха и т.п. В данных отраслях промышленности предприняты значительные усилия, направленные на разработку композиций покрытий, которые будут придавать требуемые свойства подложке или изделию, на которые наносят покрытие. Например, покрытия используются для защиты от повреждений, обусловленных коррозией, истиранием, ударом, воздействием химических веществ, ультрафиолетовым излучением, пламенем, нагреванием и/или воздействием других факторов окружающей среды. В дополнение к любым из данных функциональных свойств покрытия также могут быть использованы и в декоративных целях.
Полимочевины, как правило, получают в результате проведения реакции между аминами и изоцианатами. Использование аминов, таких как полиамины, в качестве сшивающих агентов или «отвердителей» хорошо известно. Например, известно, что амины сообразуют поперечные связи с изоцианатами с образованием соединений мочевины. Как известно, амины также вступают в реакцию и поэтому используются с активированными ненасыщенными группами, эпоксигруппами, ароматическими активированными альдегидными группами, циклическими карбонатными группами и кислотными и ангидридными и сложноэфирными группами. Полиаминовые сшиватели, имеющие первичные аминогруппы, могут быть вполне реакционноспособными по отношению к некоторым из указанных функциональных групп в условиях окружающей среды или низких температур (то есть ниже чем 100°С). Высокая реакционная способность может привести к слишком короткой жизнеспособности или возникновению других трудностей при применении, таким как ударное распыление высокого давления. Однако некоторые вторичные алифатические амины являются недостаточно реакционноспособными по отношению к данным различным функциональным группам. Поэтому желательно получить аминные отвердители, которые являются достаточно реакционноспособными, но которые обеспечивают получение надлежащей жизнеспособности. Кроме того, желательно получить такие аминные отвердители, которые придают требуемые характеристики конечной композиции, в которой их используют.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к (мет)акрилат/аспартатному аминовому отвердителю, содержащему продукт реакции между
a) полиамином,
b) диалкилмалеатом и/или диалкилфумаратом и
c) (мет)акрилатом.
Настоящее изобретение дополнительно относится к способу получения (мет)акрилат/аспартатного аминового отвердителя, включающему проведение реакции между
a) полиамином,
b) диалкилмалеатом и/или диалкилфумаратом и
c) (мет)акрилатом.
Настоящее изобретение также относится к полимочевине, содержащей продукт реакции между (мет)акрилат/аспартатным аминовым отвердителем и изоцианатом, где (мет)акрилат/аспартатный аминовый отвердитель содержит продукт реакции между
a) полиамином,
b) диалкилмалеатом и/или диалкилфумаратом и
c) (мет)акрилатом.
Раскрытие изобретения
Настоящее изобретение относится к (мет)акрилат/аспартатному аминовому отвердителю, содержащему продукт реакции между а) полиамином, b) диалкилмалеатом и/или диалкилфумаратом и с) (мет)акрилатом. Термины «(мет)акрилат/аспартатный аминовый отвердитель» и «(мет)акрилат-аспартатный амин» в настоящем документе используются взаимозаменяемым образом. Термин «(мет)акрилат», как это должны понимать специалисты в соответствующей области техники, обозначает как акрилат, так и соответствующий метакрилат. В одних определенных вариантах реализации отвердитель состоит по существу из данного продукта реакции, а в других определенных вариантах реализации продукт реакции состоит по существу из одного или нескольких полиаминов, одного или нескольких диалкилмалеатов и/или диалкилфумаратов и одного или нескольких (мет)акрилатов.
В соответствии с настоящим изобретением может быть использован любой подходящий полиамин. «Полиамином» является амин, имеющий, по меньшей мере, 2 первичные аминогруппы. В одних определенных вариантах реализации полиамином является диамин, и аминовые атомы азота на диамине являются в равной степени реакционноспособными; то есть все аминовые атомы азота с равной вероятностью вступают в реакцию с другой функциональной группой. В других определенных вариантах реализации аминовые атомы азота диамина могут быть неравноценными по реакционной способности по отношению, например, к (мет)акрилатам, и/или диалкилмалеатам, и/или диалкилфумаратам. Примеры подходящих для использования диаминов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: этилендиамин, 1,2-диаминопропан, 1,5-диамино-2-метилпентан (DYTEK A, Invista), 1,3-диаминопентан (DYTEK ЕР, Invista), 1,2-диаминоциклогексан (DCH-99, Invista), 1,6-диаминогексан, 1,11-диаминоундекан, 1,12-диаминододекан, 3-(циклогексиламино)пропиламин, 1-амино-3,3,5-триметил-5-аминометилциклогексан (изофорондиамин («ИФДА»)), 4,4'-диаминодициклогексилметан (РАСМ-20, Air Products; DICYKAN, BASF), 3,3'-диметил-4,4'-диаминодициклогексилметан (DIMETHYL DICYKAN или LAROMIN C260, BASF; ANCAMINE 2049, Air Products), 3,3'-[1,4-бутандиилбис(окси)бис]-1-пропанамин, ментандиамин и диаминофункциональные полиэфирполиамины на основе простых эфиров, имеющие алифатически связанные первичные аминогруппы, примеры которых включают JEFFAMINE D-230, JEFFAMINE D-400, JEFFAMINE D-2000 и JEFFAMINE D-4000, Huntsman Corporation. Необходимо понимать то, что в случае пространственно затрудненного амина время реакции между (мет)акрилированным амином и изоцианатом будет более продолжительным. Это приводит к получению более продолжительных жизнеспособности или технологического времени в тех ситуациях, когда требуется продолжительное технологическое время.
В определенных вариантах реализации полиамином является триамин. Примеры подходящих для использования триаминов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: диэтилентриамин, дипропилентриамин, бис(гексаметилен)триамин и триаминофункциональные полиэфирполиамины на основе простых эфиров, имеющие алифатически связанные первичные аминогруппы, (JEFFAMINET-403, Т-3000, Т-5000, Huntsman Corporation). В других вариантах реализации амином могут являться тетраамин или другой более высокофункциональный амин.
В соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы любые диалкилмалеат и/или диалкилфумарат. Примеры подходящих для использования диалкилмалеатов и -фумаратов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: сложные эфиры, полученные из малеиновой кислоты и фумаровой кислоты и моноспиртов, такие как диметил-, диэтил-, ди-н-пропил-, диизопропил-, ди-н-бутил-, ди-втор-бутил-, ди-трет-бутил-, диизобутил-, дипентил-, ди-трет-амил-, дигексил-, циклогексил- и ди-2-этилгексилмалеаты или соответствующие фумараты. В определенных вариантах реализации могут быть использованы диалкилмалеаты или диалкилфумараты, имеющие две различные алкильные группы, и/или смеси диалкилмалеатов и диалкилфумаратов. Алкильные группы диалкилмалеата и/или диалкилфумарата могут иметь дополнительные функциональные группы, такие как гидроксильные группы, такие как продукт реакции между малеиновым ангидридом, спиртом и эпоксидом, продукт реакции между малеиновой кислотой или фумаровой кислотой и спиртом и эпоксидом или продукт реакции между малеиновой кислотой или фумаровой кислотой и эпоксидом. Подходящие для использования спирты включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, различные изомерные пентанолы, различные изомерные гексанолы, циклогексанол, 2-этилгексанол и тому подобное. Подходящие для использования эпоксиды включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: этиленоксид, пропиленоксид, 1,2-эпоксибутан и глицидилнеодеканоат (примером которого является CARDURA E10P, Hexion Speciality Chemicals, Inc.).
(Мет)акрилат может представлять собой любой подходящий для использования моно- или поли(мет)акрилат. В определенных вариантах реализации полиакрилат включает ди(мет)акрилат, в определенных вариантах реализации полиакрилат включает три(мет)акрилат, а в определенных вариантах реализации полиакрилат включает тетра(мет)акрилат. Подходящие для использования моноакрилаты включают, но не ограничиваются теми из них, которые описываются формулой:
1
где R представляет собой Н или метил, a R может представлять собой нижеследующее, но не ограничивается только этим: алкил или гидроксиалкил, такой как метил, этил, 2-гидроксиэтил, 1-метил-2-гидроксиэтил, 2-гидроксипропил, пропил, изопропил, н-бутил, 2-гидроксибутил, 4-гидроксибутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, гексил, 2-этилгексил, циклогексил, метилциклогексил, триметилциклогексил, изоборнил, лаурил, стеарил и тому подобное. Не ограничивающие примеры моно(мет)акрилатов включают метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, втор-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, изооктил(мет)акрилат, изодецил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, 2-гидроксибутил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат и аддукты гидрокси(мет)акрилатов и лактонов, такие как аддукты гидроксиэтил(мет)акрилата и ε-капролактона. Подходящие для использования диакрилаты включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: этиленгликольди(мет)акрилат, 1,3-бутиленгликольди(мет)акрилат, 1,4-бутандиолди(мет)акрилат, 2,3-диметилпропан-1,3-ди(мет)акрилат, 1,6-гександиолди(мет)акрилат, пропиленгликольди(мет)акрилат, дипропиленгликольди(мет)акрилат, трипропиленгликольди(мет)акрилат, тетраэтиленгликольди(мет)акрилат, тетрапропиленгликольди(мет)акрилат, этоксилированный гександиолди(мет)акрилат, пропоксилированный гександиолди(мет)акрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат, алкоксилированный неопентилгликольди(мет)акрилат, гексиленгликольди(мет)акрилат, диэтиленгликольди(мет)акрилат, полиэтиленгликольди(мет)акрилат, полибутадиенди(мет)акрилат, тиодиэтиленгликольди(мет)акрилат, триметиленгликольди(мет)акрилат, триэтиленгликольди(мет)акрилат, алкоксилированный гександиолди(мет)акрилат, алкоксилированный неопентилгликольди(мет)акрилат, пентандиолди(мет)акрилат, циклогександиметанолди(мет)акрилат, этоксилированный (бисфенол А)ди(мет)акрилат и их смеси. Не ограничивающие примеры три- и более высокофункциональных (мет)акрилатов включают глицеринтри(мет)акрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, этоксилированный триметилолпропантри(мет)акрилат, пропоксилированный триметилолпропантри(мет)акрилат, дитриметилолпропантетра(мет)акрилат, пентаэритриттетра(мет)акрилат, этоксилированный пентаэритриттетра(мет)акрилат, пропоксилированный пентаэритриттетра(мет)акрилат и дипентаэритритпента(мет)акрилат. Другие подходящие для использования (мет)акрилатные олигомеры включают (мет)акрилат эпоксидированного соевого масла, уретанакрилаты полиизоцианатов и гидроксиалкил(мет)акрилаты, полиэфиракрилаты на основе сложных эфиров. Также могут быть использованы и смеси (мет)акрилатных мономеров, в том числе смеси моно-, ди-, три- и/или тетра(мет)акрилатов.
Другие подходящие для использования поли(мет)акрилаты включают уретан(мет)акрилаты, такие как те из них, которые получают в результате проведения реакции между гидроксилфункциональным (мет)акрилатом и полиизоцианатом или NCO-функциональным аддуктом полиизоцианата и полиола или полиамина. Подходящие для использования гидроксилфункциональные (мет)акрилаты включают любые из тех, которые были перечислены в настоящем документе. Подходящие для использования полиизоцианата включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: любые из мономерных или олигомерных изоцианатов или изоцианатных форполимеров, перечисленных в настоящем документе.
Соотношение эквивалентов полиамин: диалкилмалеат и/или диалкилфумарат: (мет)акрилат в соответствии с настоящим изобретением может варьироваться в зависимости от потребностей пользователя. В определенных вариантах реализации соотношение эквивалентов амина и диалкилмалеатных и/или диалкилфумаратных и (мет)акрилатных групп (взятых совместно) является стехиометрическим, а в других определенных вариантах реализации амин используют с небольшим избытком, таким как доходящий вплоть до 1,05 или менее чем 1,03, аминогрупп при расчете на единицу диалкилмалеатных, и/или диалкилфумаратных, и/или (мет)акрилатных групп. Данные соотношения выбирают для сведения к минимуму остаточных диалкилмалеата и/или диалкилфумарата и (мет)акрилата, а также для сведения к минимуму количества непрореагировавшего первичного амина в конечном продукте. В определенных вариантах реализации продукт реакции по существу не имеет непрореагировавших первичных аминогрупп, а в других вариантах реализации композиции покрытий настоящего изобретения по существу не содержат непрореагировавших первичных аминогрупп. Сведение к минимуму количества остаточного первичного амина в (мет)акрилат/аспартатном аминовом отвердителе замедляет скорость его реакции с изоцианатом; таким образом, соотношение полиамин: диалкилмалеат и/или диалкилфумарат: (мет)акрилат может варьироваться в зависимости от уровня реакционной способности, требуемого для получающегося в результате (мет)акрилат/аспартатного аминового отвердителя.
В определенных вариантах реализации соотношение эквивалентов аминогрупп и диалкилмалеата и/или диалкилфумарата находится в диапазоне от 1:0,1 до 1:0,3, а соотношение эквивалентов аминогрупп и (мет)акрилата находится в диапазоне от 1:0,9 до 1:0,7.
Описанные ранее продукты реакции могут включать добавки, такие как ингибиторы свободнорадикальной полимеризации, такие как гидрохинон, 4-метоксифенол, 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол и фенотиазин, катализаторы, включающие нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: соединения олова (дилауринат дибутилолова, диацетат дибутилолова), соединения Zn, соединения Ti, третичные амины, и растворители, включающие спирты, но не ограничивающиеся только ими. Продукты реакции настоящего изобретения могут быть разбавлены для уменьшения их вязкости, так как при использовании других аминовых отвердителей для получения требуемых свойств также могут быть использованы и комбинации продуктов реакции, получающихся в результате из различных комбинаций полиаминов, диалкилмалеатов, и/или диалкилфумаратов, и/или (мет)акрилатов.
Настоящее изобретение дополнительно относится к способу получения (мет)акрилат/аспартатного аминового отвердителя, включающему проведение реакции между а) полиамином, b) диалкилмалеатом и/или диалкилфумаратом и с) (мет)акрилатом. Могут быть использованы любые из соединений, выбираемых из описанных ранее полиаминов, диалкилмалеатов и/или диалкилфумаратов и (мет)акрилатов, либо в соотношениях, описанных ранее, либо в других соотношениях. Полиамин может быть введен в реакцию сначала с диалкилмалеатом и/или диалкилфумаратом, а затем с (мет)акрилатом, или сначала с (мет)акрилатом, а затем с диалкилмалеатом и/или диалкилфумаратом, или одновременно с диалкилмалеатом и/или диалкилфумаратом и (мет)акрилатом. Может быть использован любой подходящий способ получения отвердителя, в том числе те, которые обсуждаются далее в примерах. В определенных вариантах реализации диалкилмалеат и/или диалкилфумарат не подвергают (пере)этерификации под действием диола, триола или тетраола. Таким образом, из определенных вариантов реализации специально исключаются как ненасыщенные сложные олигоэфиры, полученные в результате (пере)этерификации диалкилмалеата и/или диалкилфумарата под действием диола, триола или тетраола, так и ненасыщенные сложные олигоэфиры, полученные в результате этерификации малеиновой кислоты и фумаровой кислоты под действием диола, триола или тетраола.
Настоящее изобретение дополнительно относится к полимочевине, содержащей один или несколько описанных ранее (мет)акрилат/аспартатных аминовых отвердителей и изоцианат. При получении полимочевины настоящего изобретения могут быть использованы любые из описанных ранее (мет)акрилат/аспартатных аминов или их комбинаций. В комбинации с настоящими (мет)акрилат/аспартатными аминами также могут быть использованы и другие аминовые отвердители, известные в современном уровне техники.
12
3
2
6
4
3
2
Изоцианаты, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут включать нижеследующие, но не ограничиваются только этими: изофорондиизоцианат (ИФДИ), который представляет собой 3,3,5-триметил-5- изоцианатометилциклогексилизоцианат; гидрированные материалы, такие как циклогексилендиизоцианат, 4,4'-метилендициклогексилдиизоцианат (НМДИ); смешанные аралкилдиизоцианаты, такие как тетраметилксилилдиизоцианаты, OCN-С(СН)-СНС(СН)-NCO; полиметиленизоцианаты, такие как 1,4-тетраметилендиизоцианат, 1,5-пентаметилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат (ГМДИ), 1,7-гептаметилендиизоцианат, 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат, 1,10-декаметилендиизоцианат и 2-метил-1,5-пентаметилендиизоцианат, и их смеси.
Примеры ароматических изоцианатов, подходящих для использования в настоящем изобретении, могут включать нижеследующие, но не ограничиваются только этими: фенилендиизоцианат, толуилендиизоцианат (ТДИ), ксилилендиизоцианат, 1,5-нафталиндиизоцианат, хлорфенилен-2,4-диизоцианат, битолуилендиизоцианат, дианизидиндиизоцианат, толидиндиизоцианат, алкилированные бензолдиизоцианаты, ароматические диизоцианаты, прерываемые метиленом, такие как метилендифенилдиизоцианат, 4,4'-изомер (МДИ), в том числе алкилированные аналоги, такие как 3,3'-диметил-4,4'-дифенилметандиизоцианат, полимерный метилендифенилдиизоцианат, и их смеси.
В определенных вариантах реализации для уменьшения вязкости полимочевиновой композиции и, таким образом, улучшения ее текучести может быть использован избыток полиизоцианатного мономера (то есть свободного мономера, оставшегося после получения форполимера), что в случае использования в покрытии может обеспечить получение улучшенной адгезии полимочевинового покрытия к нанесенному ранее покрытию и/или к подложке без нанесенного покрытия. Например, покрытия, которые нанесли на подложку ранее, могут иметь функциональные группы (например, гидроксильные группы), которые являются реакционноспособными по отношению к изоцианатам, что, тем самым, улучшает адгезию данного покрытия к полимочевиновой композиции, нанесенной поверх указанного покрытия. Полимочевиновая композиция с меньшей вязкостью также может оставаться в «текучем» состоянии в течение более продолжительного периода времени по сравнению с аналогичной композицией, имеющей более высокую вязкость. В альтернативных вариантах реализации настоящего изобретения, по меньшей мере, один полиизоцианатный мономер (то есть остаточный свободный полиизоцианатный мономер) составляет, по меньшей мере, 1 масс.% или, по меньшей мере, 2 масс.% или, по меньшей мере, 4 масс.% от изоцианатного компонента.
В одном дополнительном варианте реализации изобретения изоцианат может включать олигомерные полиизоцианаты, включающие нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: димеры, такие как уретдион 1,6-гексаметилендиизоцианата, тримеры, такие как биурет и изоцианурат 1,6-гександиизоцианата и изоцианурат изофорондиизоцианата, и полимерные олигомеры. Также могут быть использованы и модифицированные полиизоцианаты, включающие нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: карбодиимиды и уретонимины и их смеси. Подходящие для использования материалы включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: те из них, которые доступны под обозначением DESMODUR в компании Bayer Corporation из Питтсбурга, Пенсильвания и включают, например, DESMODUR N 3200, DESMODUR N 3300, DESMODUR N 3400, DESMODUR XP 2410 и DESMODUR XP 2580.
В определенных вариантах реализации изоцианат имеет форму форполимера. В соответствии с использованием в настоящем документе «форполимер» обозначает полиизоцианат, который предварительно вводят в реакцию с полиамином и/или другой группой, реакционноспособной по отношению к изоцианату, такой как полиол. Подходящие для использования полиизоцианаты включают те из них, которые описывались ранее. Подходящие для использования полиамины многочисленны и могут быть выбраны из широкого ряда полиаминов, известных в современном уровне техники. Примеры подходящих для использования полиаминов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: первичные и вторичные амины и их смеси, такие как любые из тех, которые были перечислены ранее. Могут быть использованы амины, содержащие третичную функциональную аминогруппу, при условии, что амин дополнительно будет иметь, по меньшей мере, две первичные и/или вторичные аминогруппы. Подходящие для использования полиолы многочисленны и выбираются из широкого ряда полиолов, известных в современном уровне техники. Примеры подходящих для использования полиолов могут включать нижеследующие, но не ограничиваются только этими: полиэфирполиолы на основе простых эфиров, полиэфирполиолы на основе сложных эфиров, полимочевинополиолы (например, продукт реакции Михаэля между аминофункциональной полимочевиной и гидроксилфункциональным (мет)акрилатом), поликапролактонполиолы, поликарбонатполиолы, полиуретанполиолы, поливиниловые спирты, полученные по реакции полиприсоединения полимеры ненасыщенных мономеров, имеющих соковые гидроксильные группы, такие как те из них, которые включают гидроксифункциональные (мет)акрилаты, аллиловые спирты и их смеси.
Полимочевина, содержащая настоящий (мет)акрилат/аспартатный аминовый отвердитель и изоцианат, может дополнительно включать и другие амины, такие как те, которые известны в современном уровне техники, включающие нижеследующие, но не ограничивающиеся, только этими: любые полиамины или их комбинации, перечисленные в настоящем документе. Другие амины включают вторичные циклоалифатичеекие диамины, такие как JEFFLINK 754 (Huntsman Corporation, Хьюстон, Техас) и CLEARLINK 1000 (Dorf-Ketal Chemicals, LLC), амины, содержащие функциональные группы сложного эфира аспарагиновой кислоты, такие как те, которые доступны под наименованием DESMOPHEN, такие как DESMOPHEN NH 1220, DESMOPHEN NH 1420 и DESMOPHEN NH 1520 (Bayer Corporation), другие материалы, содержащие функциональные группы сложного эфира аспарагиновой кислоты, такие как продукты реакции между триаминами, которые перед проведением реакции имеют, по меньшей мере, одну вторичную аминогруппу, и диалкилмалеатом и/или диалкилфумаратом, включающие нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: продукты реакции между диэтилентриамином, дипропилентриамином и бисгексаметилентриамином и диалкилмалеатом и/или диалкилфумаратом, которые описываются в настоящем документе; примеры таких материалов включают аддукт дипропилентриамина и диэтилмалеата, аддукт дипропилентриамина и дибутилмалеата, аддукт бисгексаметилентриамина и диэтилмалеата и аддукт бисгексаметилентриамина и дибутилмалеата. Подходящими для использования являются также и полиоксиалкиленамины. Полиоксиалкиленамины имеют две и более первичные или вторичные аминогруппы, присоединенные к основной цепи и полученные, например, из пропиленоксида, этиленоксида, бутиленоксида или их смеси. Примеры таких аминов включают те из них, которые доступны под обозначением JEFFAMINE, такие как нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: JEFFAMINE D-230, D-400, D-2000, ПК-511, ED-600, ED-900, ED-2003, Т-403, Т-3000, Т-5000, SD-231, SD-401, SD-2001 и ST-404 (Huntsman Corporation). Такие амины имеют приблизительную молекулярную массу в диапазоне от 200 до 7500.
2
2
2
Другими вторичными аминами, которые могут быть включены в настоящие композиции, являются амины, модифицированные (мет)акрилатом. Под «аминами, модифицированными (мет)акрилатом», понимаются продукты реакции между аминами и моно- и/или поли(мет)акрилатами, а также продукты реакции между моно- и/или полиаминами и (мет)акрилатами. Примеры подходящих для использования аминов включают все амины, содержащие функциональную группу первичного амина и перечисленные в настоящем документе ранее, а также моноамины. Подходящие для использования моноамины включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: первичные амины, описывающиеся формулой R-NH, где R представляет собой углеводородный радикал, который может представлять собой прямоцепную или разветвленную алкильную группу, арилалкильную группу, гидроксиалкильную группу или алкоксиалкильную группу. Подходящие для использования (мет)акрилаты включают все (мет)акрилаты, которые перечислены в настоящем документе, но не ограничивающиеся только ими.
Другие подходящие для использования вторичные амины, которые могут быть включены в настоящую композицию, представляют собой продукты реакции между материалами, содержащими функциональную группу первичного амина, и акрилонитрилом. Подходящие для использования амины включают любой полиамин, перечисленный в настоящем документе и содержащий функциональную группу первичного амина. Одним примером такого материала является аддукт 4,4'-диаминодициклогексилметана и акрилонитрила. Примером коммерчески доступного материала является аддукт изофорондиамина и акрилонитрила, продаваемый под обозначением POLYCLEAR 136 (Hansen Group LLC).
В настоящую композицию также могут быть включены и полиолы, такие как те, которые были перечислены ранее в настоящем документе.
Настоящее изобретение дополнительно относится к композиции покрытия, содержащей полимочевину, полученную из реакционной смеси, содержащей изоцианат и амин, где амин включает (мет)акрилат/аспартатный аминовый отвердитель, такой как любые один или несколько описанных ранее (мет)акрилат/аспартатных аминовых отвердителей. В определенных вариантах реализации отношение эквивалентов изоцианатных групп и эквивалентов аминовых групп в полимочевине больше чем 1, и изоцианат и амин могут быть нанесены на подложку при объемном соотношении концентраций компонентов смеси 1:1.
В соответствии с использованием в настоящем документе термин «полимочевина» включает продукт реакции между изоцианатом и амином, такой как (мет)акрилат/аспартатный амин, описанный в настоящем документе. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать, что в реакциях настоящего изобретения в качестве побочного продукта может быть получен полиуретан. Таким образом, термин «полимочевина», использующийся в настоящем документе, включает как полимочевину, так и смеси полимочевины и полиуретана.
Композиции покрытий настоящего изобретения могут быть составлены и нанесены при использовании различных методик, известных из уровня техники. В одном варианте реализации могут быть использованы обычные способы распыления. В определенных вариантах реализации изоцианат и амин, в том числе (мет)акрилат/аспартатный аминовый отвердитель, могут быть объединены таким образом, чтобы отношение эквивалентов изоцианатных групп и эквивалентов аминовых групп было бы большим чем 1 и изоцианат и амин могли бы быть нанесены на подложку при объемном соотношении концентраций компонентов смеси 1:1; реакционная смесь может быть нанесена на подложку без нанесенного покрытия или на подложку с нанесенным покрытием с образованием первого покрытия на подложке без нанесенного покрытия или последующего покрытия на подложке с нанесенным покрытием.
В одном варианте реализации распыляемая композиция покрытия может быть получена при использовании двухкомпонентного смесительного устройства. В данном варианте реализации изоцианатный компонент и аминовый компонент добавляют в устройство для: ударного смешения высокого давления. Например, изоцианат добавляют в «сторону А», а амин добавляют в «сторону В». Потоки сторон А и В соударяются друг с другом и непосредственно распыляются, по меньшей мере, на части подложки без нанесенного покрытия или с нанесенным покрытием. Изоцианат и амин вступают в реакцию с образованием композиции покрытия, которая отверждается после нанесения на подложку без нанесенного покрытия или с нанесенным покрытием. Перед нанесением сторона А и/или В также может быть нагрета до температуры 140°F. Нагревание может промотировать лучшее перемешивание.
Как представляется, в определенных вариантах реализации соотношение эквивалентов изоцианатных групп и аминовых групп может быть выбрано таким образом, чтобы обеспечить регулирование скорости отверждения композиции покрытия настоящего изобретения. Как было установлено, преимущества по отверждению и адгезии могут появляться в результате нанесения покрытия при объемном соотношении 1:1, где соотношение эквивалентов изоцианатных групп и аминовых групп (также известное под наименованием индекса реакции) является большим чем один, таким как в диапазоне от 1,01 до 1,10:1, или от 1,03 до 1,10:1, или от 1,05 до 1,08:1, или от 1,01 до 1,4 к 1, или от 1,01 до 1,5 к 1. Например, хорошую адгезию наблюдали при использовании настоящих покрытий при данных соотношениях поверх прозрачных покрытий, которые после отверждения характеризуются низкой поверхностной функциональностью, таких как карбаматмеламиновые, гидроксилмеламиновые, 2-компонентные уретановые и силансодержащие прозрачные покрытия. Термин «объемное соотношение 1:1» обозначает, что объемное соотношение варьируется на величину, доходящую вплоть до 20% для каждого компонента, или вплоть до 10%, или вплоть до 5%.
В одном не ограничивающем варианте реализации может быть использовано коммерчески доступное смесительное устройство, доступное под обозначением дозатора GUSMER VR-H-3000, оснащенного распылительным пистолетом GUSMER Model GX-7. В данном устройстве подаваемые под давлением потоки компонентов сторон А и В поступают под давлением из двух различных камер и соударяются или сталкиваются друг с другом с высокой скоростью, обеспечивая перемешивание двух компонентов и образование композиции покрытия, которая может быть нанесена на подложку без нанесенного покрытия или с нанесенным покрытием при использовании распыляющего пистолета. Перемешивающие усилия, воздействующие на потоки компонентов, могут зависеть от объема каждого потока, поступающего в смесительную камеру в единицу времени, и от давления, при котором поступают потоки компонентов. Объемное соотношение между изоцианатом и амином 1:1 в единицу времени может выровнять данные усилия.
Еще одно подходящее для использования устройство для нанесения, известное в промышленности, включает аппликатор в виде «статической смесительной трубки». В данном устройстве каждое соединение, выбираемое из изоцианата и амина, хранят в отдельной камере. Под воздействием давления каждый из компонентов переходит в смесительную трубку при объемном соотношении 1:1. Перемешивание компонентов осуществляется в результате наличия внутри трубки извилистой или спиральной траектории. Выходной конец трубки может обладать разбрызгивающей способностью, подходящей для использования при распылительном нанесении реакционной смеси. В альтернативном варианте текучая реакционная смесь может быть нанесена на подложку в виде капелек. Аппликатор в виде статической смесительной трубки коммерчески доступен в компании Cammda Corporation. Могут быть использованы и другие способы нанесения и другие соотношения изоцианат: амин.
Композиции покрытий настоящего изобретения могут быть нанесены на разнообразные подложки. Не ограничивающие примеры подходящих для использования подложек могут включать нижеследующие, но не ограничиваются только этими: металл, природный и/или синтетический камень, керамика, стекло, кирпич, цемент, бетон, шлакобетон, древесина и ее композиты и ламинаты; строительный картон, сухая штукатурка, гипсокартон, цементно-стружечная плита, пластик, бумага, ПВХ, пенополистирол, пластиковые композиты, акриловые композиты, асфальт, стекловолокно, грунт, гравий и тому подобное. Металлы могут включать нижеследующие, но не ограничиваются только этими: алюминий, холоднокатаная сталь, сталь, электролитически оцинкованная сталь, сталь, оцинкованная горячим погружением, титан и сплавы. Пластики могут включать нижеследующие, но не ограничиваются только этими: термопластичный полиолефин, листовой ламинированный компаунд, уретановый термопласт, полипропилен, поликарбонат, полиэтилен, полиамиды (найлон). Подложками могут являться загрунтованные металл и/или пластик; то есть на них может быть нанесен органический или неорганический слой. Кроме того, композиции покрытий настоящего изобретения могут быть нанесены на упомянутые подложки для придания одного или нескольких самых различных свойств, таких как нижеследующие, но не ограничивающихся только этими: коррозионная стойкость, стойкость к истиранию, ударопрочность, огне- и/или термостойкость, химическая стойкость, стойкость к воздействию УФ-излучения, структурная целостность, ослабление баллистического воздействия, ослабление ударной волны, звукопоглощение, декорирование и тому подобное. В не ограничивающих примерах композиции покрытий настоящего изобретения могут быть нанесены, по меньшей мере, на часть следующих подложек: изделие промышленного производства, такое как нижеследующее, но не ограничивающегося только этим: транспортное средство. «Транспортное средство» включает нижеследующее, но не ограничивается только этим: наземные, водные и воздушные транспортные средства, в том числе гражданские, коммерческие и военные транспортные средства, например легковые автомобили, грузовые автомобили, суда, корабли, подводные лодки, самолеты, вертолеты, армейские вездеходы и танки. Изделие промышленного производства может представлять собой строительную конструкцию. «Строительная конструкция» включает нижеследующее, но не ограничивается только этим: по меньшей мере, часть конструкции, включающей жилые, производственные и оборонительные сооружения, например кровли, полы, опорные балки, стены и тому подобное. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «подложка» может относиться к поверхности, либо внешней, либо внутренней, по меньшей мере, на части изделия промышленного производства или на самом изделии промышленного производства. В одном варианте реализации подложкой является кузов грузового автомобиля.
В одном варианте реализации композиции покрытий настоящего изобретения могут быть нанесены на пленочный носитель. Пленочный носитель может быть выбран из широкого ряда материалов, известных в уровне техники. Не ограничивающие примеры подходящих для использования пленочных носителей включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: термопластичные материалы, термоотверждающиеся материалы, металлическую фольгу, целлюлозную бумагу, синтетические виды бумаги и их смеси. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «термопластичный материал» относится к любому материалу, который способен размягчаться или плавиться при нагревании и снова отверждаться при охлаждении. Не ограничивающие примеры подходящих для использования термопластичных материалов могут включать полиолефины, полиуретаны, сложные полиэфиры, полиамиды, полимочевины, акриловые смолы и их смеси. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «термоотверждающийся материал» относится к любому материалу, который необратимо приобретает жесткость после нагревания и/или отверждения. Не ограничивающие примеры включают полимерные полиуретаны, полимерные сложные полиэфиры, полимерные полиамиды, полимерные полимочевины, полимерные поликарбонаты, акриловые полимеры, смолы, их сополимеры, аминопласты, изоцианаты, эпоксиды и их смеси.
Как упоминалось ранее, в определенных вариантах реализации композиции покрытий настоящего изобретения могут быть нанесены на чистую (например, необработанную, не имеющую нанесенного покрытия) подложку, подложку, подвергнутую предварительной обработке, и/или подложку с нанесенным покрытием, имеющую, по меньшей мере, одно другое нанесенное покрытие. В одном не ограничивающем варианте реализации композиции покрытий настоящего изобретения могут быть нанесены в виде части многослойного покрытия композиционного материала. Первое покрытие, нанесенное на подложку, может быть выбрано из различных композиций покрытий, известных из уровня техники для нанесения покрытия на поверхность подложки. Не ограничивающие примеры могут включать нижеследующие, но не ограничиваются только этими: электроосаждаемые пленкообразующие композиции, грунтовочные композиции, композиции пигментированного или непигментированного однослойного покрытия, композиции пигментированных или непигментированных покрытий основы, композиции прозрачных покровных покрытий, композиции промышленных покрытий и тому подобное. В еще одном не ограничивающем варианте реализации композиции покрытий настоящего изобретения могут быть нанесены в виде части многослойного композиционного материала покрытия, включающего подложку, подвергнутую предварительной обработке, и слои покрытий, такие как нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: электроосажденное покрытие, грунтовка, покрытие основы, прозрачное покрытие и/или их комбинации. В одном варианте реализации прозрачное покрытие имеет силанфункциональные группы либо до, либо после сшивания и отверждения.
В одном дополнительном варианте реализации композиции покрытий настоящего изобретения могут быть использованы при нанесении двухслойного покрытия, что в результате приводит к получению текстурированной поверхности. Первое покрытие наносят на подложку без нанесенного покрытия или с нанесенным покрытием для получения гладкого слоя, по существу не дающего отлипа. Для определения того, является ли слой по существу не дающим отлипа, используют «способ определения отсутствия отлипа». Способ определения отсутствия отлипа включает распыление композиции покрытия в один слой на нелипком слое пластика в виде одного покрытия до толщины в диапазоне от 10 до 15 милов (254-381 микрон). По завершении распыления оператор, используя неплотно прилегающую одноразовую полихлорвиниловую перчатку, такую как коммерчески доступную как AMBIDEX Disposable Vinyl Glove в компании Marigold Industrial, Норкросс, Джорджия, осторожно дотрагивается до поверхности покрытия. К покрытию можно прикасаться несколько раз кончиками разных пальцев. Когда кончик пальца в перчатке больше уже не будет прилипать к поверхности слоя или его больше уже не нужно будет от нее отрывать, то тогда о слое говорят то, что он по существу не дает отлипа. Время от завершения распыления и до тех пор, пока покрытие по существу не будет давать отлипа, называют временем высыхания до отлипа. В одном не ограничивающем варианте реализации время высыхания до исчезновения отлипа и время отверждения можно регулировать в результате изменения уровней содержания различных компонентов композиции, таких как соотношения между количествами первичного амина и вторичного амина; вторичный амин включает (мет)акрилат/аспартатный аминовый отвердитель настоящего изобретения.
После этого на слой первого покрытия может быть нанесено второе покрытие в качестве текстурирующего слоя или «опудривающего покрытия». Слой второго покрытия может быть нанесен при увеличенном расстоянии между устройством для нанесения/перемешивания и подложкой с образованием отдельных капель композиции покрытия до контактирования с подложкой с нанесенным покрытием и, таким образом, формирования контролируемой неоднородности у поверхности второго слоя. По существу не дающий отлипа первый слой покрытия является, по меньшей мере, частично стойким ко второму слою; то есть по меньшей мере, частично стойким к коалесценции капель композиции покрытия, распыляемой на нем в качестве второго слоя или опудривающего покрытия, так что капли будут склеиваться, но не коалесцировать с предшествующим слоем (слоями), обеспечивая создание текстуры поверхности. Слой последнего покрытия обычно демонстрирует наличие более значительной текстуры поверхности в сопоставлении с текстурой слоев первого или предшествующего покрытия. Общая толщина слоев покрытия может находиться в диапазоне от 20 до 1000 милов, или от 40 до 150 милов, или от 60 до 100 милов, или от 500 до 750 милов. В одном не ограничивающем варианте реализации первый слой может составлять основную часть общей толщины, а опудривающее покрытие может составлять Т15-50 милов.
В различных вариантах реализации настоящего изобретения слой «первого» покрытия может включать один, два, три и более слоев; а слой «второго» покрытия может представлять собой один или несколько наносимых поверх последующих слоев. Например, могут быть нанесены четыре полимочевиновых слоя, при этом четвертый слой представляет собой опудривающее покрытие и каждый слой имеет толщину в диапазоне от 15 до 25 милов. Необходимо понимать то, что данные слои покрытий являются относительно «толстыми». Композиции покрытий настоящего изобретения также могут быть нанесены и в виде намного более тонких слоев, таких как в диапазоне от 0,1 до менее чем 15 милов, таких как от 0,1 до 10, от 0,5 до 3 или от 1 до 2 милов. Такие слои могут быть использованы индивидуально или в комбинации с другими слоями покрытий, такими как любые из известных в уровне техники или тех, которые описываются в настоящем документе.
В альтернативных вариантах реализации слои покрытий могут содержать идентичные или различные композиции полимочевиновых покрытий. Например, первый слой может представлять собой полимочевиновую композицию, содержащую алифатический и/или ароматический амин и/или алифатический и/или: ароматический полиизоцианат; а второй слой может содержать идентичную или отличную комбинацию алифатического и/или ароматического амина и/или алифатического и/или ароматического полиизоцианата. Амин первого и/или второго слоя может включать (мет)акрилат/аспартатные аминовые отвердители, описанные в настоящем документе. В одном дополнительном варианте реализации наружный слой покрытия может содержать композицию покрытия, которая обеспечивает достижение требуемой долговечности. Требуемая долговечность может зависеть от варианта использования композиции покрытия настоящего изобретения и/или подложки, на которую она может быть нанесена. В одном варианте реализации комбинация алифатического и/или ароматического амина и/или полиизоцианата может быть выбрана такой, чтобы композиция наружного слоя характеризовалась бы повышенной долговечностью. Например, наружный слой покрытия может характеризоваться долговечностью в диапазоне от 1000 кДж до 6000 кДж или от 800 часов до 4000 часов при проведении испытания с использованием везерометра (Atlas Material Testing Solutions) в соответствии с методом SAE J1960. В данном варианте реализации первый слой может представлять собой полимочевиновую композицию, содержащую полиизоцианат и амин, где, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из амина и/или полиизоцианата, может содержать ароматическую группу, а второй слой может представлять собой полимочевиновую композицию, содержащую преимущественно алифатический амин и алифатический полиизоцианат с небольшой долей ароматики или без нее.
Композиции покрытий настоящего изобретения необязательно могут включать обычные материалы, применяемые в уровне техники, включающие нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: наполнители, антипирены, стекловолокно, стабилизаторы, загустители, усилители адгезии, катализаторы, окрашивающие вещества, антиоксиданты, УФ-поглотители, пространственно затрудненные аминовые светостабилизаторы, модификаторы реологии, добавки, повышающие текучесть, антистатики и другие модификаторы эксплуатационных характеристик или свойств, которые известны в уровне техники нанесения поверхностных покрытий, и их смеси. В альтернативных вариантах реализации такие добавки могут быть объединены с изоцианатом, амином или с ними обоими.
В соответствии с использованием в настоящем документе термин «окрашивающее вещество» обозначает любое вещество, которое придает композиции окраску, и/или другую непрозрачность, и/или другой визуальный эффект. Окрашивающее вещество может быть добавлено в покрытие в любой подходящей для использования форме, такой как в виде дискретных частиц, дисперсий, растворов и/или хлопьев. В покрытиях настоящего изобретения могут быть использованы одно окрашивающее вещество или смесь двух и более окрашивающих веществ.
Примеры окрашивающих веществ включают пигменты, красители и краски, такие как те, которые используются в лакокрасочной промышленности и/или перечисляются Ассоциацией производителей сухих красок (DCMA), а также композиции, создающие специальный эффект. Окрашивающее вещество может включать, например, тонко измельченный твердый порошок, который является нерастворимым, но смачиваемым в условиях применения. Окрашивающее вещество может быть органическим или неорганическим и может быть агломерированным или неагломерированным. Окрашивающие вещества могут быть введены в покрытия в результате размалывания при использовании связующего для помола, такого как акриловое связующее для помола, использование которого должно быть знакомо специалистам в соответствующей области техники. Связующее для помола также может содержать и (мет)акрилат/аспартатное аминовое связующее настоящего изобретения либо индивидуально, либо в комбинации с любыми другими аминами и/или полиолами, описанными в настоящем документе.
Примеры пигментов и/или композиций пигментов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: карбазолдиоксазиновый неочищенный пигмент, азо-, моноазо-, дисазопигменты, пигмент нафтол AS, пигменты солевого типа (краплаки), бензимидазолоновые, металлокомплексные, изоиндолиноновые, изоиндолиновые и полициклические фталоцианиновые, хинакридоновые, периленовые, периноновые, дикетопирролопирроловые, тиоиндиговые, антрахиноновые, индантроновые, антрапиримидиновые, флавантроновые, пирантроновые, антантроновые, диоксазиновые, триарилкарбониевые, хинофталоновые пигменты, дикетопирролопирроловый красный («DPPBO red»), диоксид титана, сажа, углеродное волокно, графит, другие проводящие пигменты и/или наполнители и их смеси. Термины «пигмент» и «окрашенный наполнитель» могут быть использованы взаимозаменяющим образом.
Примеры красителей включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: те из них, которые содержат растворитель, такие как фталоцианиновый зеленый или синий, оксид железа, ванадат висмута, антрахинон, перилен, алюминий и хинакридон.
Примеры красок включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: пигменты, диспергированные в носителях на водной основе или носителях, смешиваемых с водой, таких как AQUA-CHEM 896, коммерчески доступный в компании Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS и MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS, коммерчески доступные в подразделении Accurate Dispersions division компании Eastman Chemical, Inc.
Как упоминалось ранее, окрашивающее вещество может иметь форму дисперсии, в том числе, но не только дисперсии наночастиц. Дисперсии наночастиц могут включать один или несколько типов высокодиспергированных наночастиц окрашивающих веществ и/или частиц окрашивающих веществ, которые создают требуемую визуально воспринимаемую окраску, и/или непрозрачность, и/или визуальный эффект. Дисперсии наночастиц могут включать окрашивающие вещества, такие как пигменты или красители, имеющие размер частиц, меньший чем 150 нм, такой как меньший чем 70 нм или меньший чем 30 нм. Наночастицы могут быть получены в результате измельчения исходных органических или неорганических пигментов при помощи мелющих тел, имеющих размер частиц, меньший чем 0,5 мм. Примеры дисперсий наночастиц и способов их получения приведены в патенте США №6875800 В2, который посредством ссылки включается в настоящий документ. Дисперсии наночастиц также могут быть получены и в результате кристаллизации, осаждения, газофазной конденсации и химического истирания (то есть неполного растворения). Для сведения к минимуму повторного агломерирования наночастиц в покрытии может быть использована дисперсия наночастиц с нанесенным покрытием из смолы. В соответствии с использованием в настоящем документе «дисперсия наночастиц с покрытием из смолы» обозначает непрерывную фазу, в которой диспергированы дискретные «микрочастицы композита», которые включают наночастицу и покрытие из смолы на наночастице. Примеры дисперсий наночастиц с нанесенным покрытием из смолы и способов их получения охарактеризованы в заявке США №10/876031, поданной 24 июня 2004 года, которая посредством ссылки включается в настоящий документ, и предварительной заявке США №60/482167, поданной 24 июня 2003 года, которая также посредством ссылки включается в настоящий документ.
Примеры композиций, создающих специальный эффект, которые могут быть использованы в покрытии настоящего изобретения, включают пигменты и/или композиции, которые создают один или несколько зрительных эффектов, таких как отражение, перламутровый эффект, металлический блеск, фосфоресценция, флуоресценция, фотохромизм, фоточувствительность, термохромизм, гониохромизм и/или изменение окраски. Дополнительные композиции, создающие специальный эффект, могут формировать и другие воспринимаемые свойства, такие как непрозрачность или текстура. В одном не ограничивающем варианте реализации композиции, создающие специальный эффект, могут создавать цветовой сдвиг такой, что окраска покрытия будет изменяться при рассматривании покрытия под различными углами. Примеры композиций, создающих цветовой эффект, охарактеризованы в патенте США №6894086, посредством ссылки включенном в настоящий документ. Дополнительные композиции, создающие цветовой эффект, могут включать прозрачную слюду с нанесенным покрытием и/или синтетическую слюду, диоксид кремния с нанесенным покрытием, оксид алюминия с нанесенным покрытием, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическое покрытие и/или любую композицию, где интерференция возникает в результате разницы показателей преломления внутри материала, а не вследствие разницы показателей преломления между поверхностью материала и воздухом.
В определенных не ограничивающих вариантах реализации в покрытии настоящего изобретения могут быть использованы фоточувствительная композиция и/или фотохромная композиция, которые обратимо изменяют свою окраску при воздействии одного или нескольких источников света. Фотохромная и/или фоточувствительная композиции могут быть активированы в результате воздействия излучения с определенной длиной волны. Когда композиция становится возбужденной, молекулярная структура изменяется, и измененная структура демонстрирует новую окраску, которая отличается от первоначальной окраски композиции. При устранении воздействия излучения фотохромная и/или фоточувствительная композиция может вернуться в состояние покоя, в котором первоначальная окраска композиции восстановится. В одном не ограничивающем варианте реализации фотохромная и/или фоточувствительная композиция в невозбужденном состоянии может быть бесцветной и демонстрирует окраску в возбужденном состоянии. Полное изменение окраски может происходить в течение промежутка времени продолжительностью от миллисекунд до нескольких минут, такой как от 20 секунд до 60 секунд. Примеры фотохромных и/или фоточувствительных композиций включают фотохромные красители.
В одном не ограничивающем варианте реализации фоточувствительная композиция и/или фотохромная композиция может ассоциироваться и/или, по меньшей мере, частично связываться, например, ковалентной связью с полимером и/или полимерными материалами полимеризуемого компонента. В отличие от некоторых покрытий, в которых фоточувствительная композиция может мигрировать из покрытия и кристаллизоваться в подложке, фоточувствительная композиция и/или фотохромная композиция, ассоциированные и/или, по меньшей мере, частично связанные с полимером и/или полимеризуемым компонентом в соответствии с одним не ограничивающим вариантом реализации настоящего изобретения, характеризуются минимальной степенью миграции из покрытия. Примеры фоточувствительных композиций и/или фотохромных композиций и способов их получения охарактеризованы в заявке США с регистрационным номером 10/892919, поданной 16 июля 2004 года, и посредством ссылки, включенной в настоящий документ.
В общем случае окрашивающее вещество в композиции покрытия может присутствовать в любом количестве, достаточном для придания требуемого визуального и/или цветового эффекта. Окрашивающее вещество может составлять от 1 до 65 масс.% от настоящих композиций, так как от 3 до 40 масс.% или от 5 до 35 масс.%, при этом масс.% получают при расчете на совокупную массу композиций.
В одном варианте реализации композиции полимочевиновых покрытий настоящего изобретения содержат окрашивающее вещество или окрашивающие вещества такие, что окраска покрытия по существу соответствует окраске окружающей подложки. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «соответствует» и тому подобные термины при отнесении к окраске обозначают то, что окраска композиции покрытия настоящего изобретения по существу соответствует желательной окраске или окраске ассоциированной подложки. Например, если подложка, на которую наносят композицию полимочевинового покрытия, будет представлять собой часть транспортного средства, такую как кузов грузового автомобиля, то тогда окраска покрытия по существу будет согласовываться с окраской ассоциированного кузова транспортного средства. Это можно наблюдать визуально или можно подтвердить при использовании спектроскопического оборудования.
В соответствии с использованием в настоящем документе, если только однозначно не будет указано другого, все числа, такие как те из них, которые выражают значения, диапазоны, количества или процентные содержания, могут восприниматься, как если бы им предшествовало слово «приблизительно» даже в случае отсутствия однозначного приведения данного термина. Любой численный диапазон, приведенный в настоящем документе, также предполагает включение всех поддиапазонов, попадающих в его пределы. Единственное число включает множественное число и наоборот. Например, несмотря на описание в настоящем документе изобретения, в том числе формулы изобретения, в связи с «полимочевиной», «диалкилмалеатом» и/или «диалкилфумаратом», «(мет)акрилатом», «(мет)акрилат/аспартатным амином», «изоцианатом» и тому подобным могут быть использованы и смеси любых данных компонентов. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «полимер» относится к олигомерам и как гомополимерам, так и сополимерам; а приставка «поли» обозначает два и более.
ПРИМЕРЫ
w
n
Следующие далее примеры предполагают иллюстрирование изобретения и никоим образом не должны восприниматься в качестве ограничения изобретения. Как должны понимать специалисты в соответствующей области техники, MW обозначает среднюю молекулярную массу, M обозначает среднемассовую молекулярную массу, а М обозначает среднечисленную молекулярную массу.
Пример А
Акрилат/аспартатный аминовый отвердитель получали из следующих ингредиентов:
Ингредиент
Масса в г
Загрузка 1
Изофорондиамин
2982,0
2,6-ди-трет-бутил-п-крезол
3,5
Загрузка 2
Дибутилмалеат
1995,0
Загрузка 3
2,6-ди-трет-бутил-п-крезол
3,5
Загрузка 4
Бутилакрилат
3270,4
2
2
w
n
-1
-1
3
Загрузку 1 добавляли в подходящую для использования колбу, снабженную подвесной мешалкой, термопарой, холодильником и впускным отверстием для N. Загрузку размещали в атмосфере N. Начиная с температуры 21°С, в течение периода времени продолжительностью в 5,75 часа в колбу добавляли загрузку 2. Во время добавления наблюдали слабое тепловыделение. Во время добавления данной загрузки наблюдали максимальную температуру 35°С. По завершении загрузки температура реакционной смеси составляла 33°С. Реакционную смесь нагревали до температуры 35-37°С при помощи внешнего источника тепла и выдерживали при данной температуре в течение 3 часов. Рассмотрение инфракрасного спектра реакционной смеси выявило расходование дибутилмалеата (исчезновение пика с максимумом в области 1646 см). В реактор добавляли загрузку 3 и реакционную смесь нагревали до 43°С. В течение 3,6 часа к реакционной смеси добавляли загрузку 4 наблюдали слабое тепловыделение. Диапазон температур реакционной смеси в ходе загрузки 4 находился в пределах от 43 до 50°С; по завершении загрузки 4 температура составляла 45°С. После этого температуру реакционной смеси увеличивали до 50°С и выдерживали в течение 3 часов. Рассмотрение инфракрасного спектра реакционной смеси выявило присутствие непрореагировавшего акрилата (пики с максимумами в областях 1621, 1635 см). Температуру реакционной смеси увеличивали до 70°С и выдерживали в течение 10,9 часа. Рассмотрение инфракрасного спектра реакционной смеси выявило невозможность установления присутствия вышеупомянутых пиков, приписываемых акрилату, на фоне шума базовой линии; на данный момент времени реакция считалась завершенной. Как было установлено, получающийся в результате материал характеризовался измеримым уровнем содержания твердого вещества (110°С, 1 час) 98,9 процента, вязкостью D в шкале Гарднера-Холта, плотностью 8,17 фунт/галлон (0,979 кг/дм), уровнем содержания совокупного амина 4,21 мэкв./г, уровнем содержания остаточного первичного амина 0,230 мэкв./г, уровнем содержания вторичного амина 3,985 мэкв./г, уровнем содержания третичного амина 0,000 мэкв./г и значением M 450 и значением M 406 согласно определению по методу гельпроникающей хроматографии по отношению к полистирольному стандарту.
Пример B
Акрилат/аспартатный аминовый отвердитель получали из следующих ингредиентов:
Ингредиент
Масса в г
Загрузка 1
Изофорондиамин
383,4
2,6-ди-трет-бутил-п-крезол
0,45
Загрузка 2
Диэтилмалеат
193,5
Загрузка 3
2,6-ди-трет-бутил-п-крезол
0,45
Загрузка 4
Этилакрилат
328,5
2
2
w
n
-1
-1
3
Загрузку 1 добавляли в подходящую для использования колбу, снабженную подвесной мешалкой, термопарой, холодильником и впускным отверстием для N. Загрузку размещали в атмосфере N. Начиная с температуры 23°С, в течение периода времени продолжительностью в 20 минут в колбу добавляли загрузку 2. Во время добавления наблюдали слабое тепловыделение, которое контролировали при использовании бани со льдом. Во время добавления данной загрузки наблюдали максимальную температуру 33°С. По завершении загрузки температура реакционной смеси составляла 28°С. Реакционную смесь нагревали до температуры 35-38°С при помощи внешнего источника тепла и выдерживали при данной температуре в течение 2,2 часа. Рассмотрение инфракрасного спектра реакционной смеси выявило присутствие диэтилмалеата (пика с максимумом в области 1646 см). Температуру увеличивали до 50-51°С и при ней реакционную смесь выдерживали в течение 7,6 часа. Рассмотрение инфракрасного спектра реакционной смеси выявило расходование диэтилмалеата. Температуру реакционной смеси доводили до 41°С и в реактор добавляли загрузку 3. В течение 25 минут к реакционной смеси добавляли загрузку 4; по завершении загрузки 4 температура составляла 39°. После этого температуру реакционной смеси увеличивали до 50°С и выдерживали в течение 3 часов. Рассмотрение инфракрасного спектра реакционной смеси выявило присутствие непрореагировавшего акрилата (пики с максимумами в областях 1621, 1635 см). Температуру реакционной смеси увеличивали до 70°С и выдерживали в течение 7,5 часа, после этого увеличивали до 80°С и выдерживали в течение 3,75 часа. Рассмотрение инфракрасного спектра реакционной смеси выявило отсутствие вышеупомянутых пиков, приписываемых акрилату; на данный момент времени реакция считалась завершенной. Как было установлено, получающийся в результате материал характеризовался измеримым уровнем содержания твердого вещества (110°С, 1 час) 95,5 процента, вязкостью B в шкале Гарднера-Холта, плотностью 8,34 фунт/галлон (0,999 кг/дм), уровнем содержания совокупного амина 5,096 мэкв./г, уровнем содержания остаточного первичного амина 0,003 мэкв./г, уровнем содержания вторичного амина 5,093 мэкв./г, уровнем содержания третичного амина 0,000 мэкв./г и значением M 356 и значением M 321 согласно определению по методу гельпроникающей хроматографии по отношению к полистирольному стандарту.
Пример C
Метакрилат/аспартатный аминовый отвердитель получали из следующих ингредиентов:
Ингредиент
Масса в г
Загрузка 1
Изофорондиамин
173,4
Метилметакрилат
163,2
2,6-ди-трет-бутил-п-крезол
2,2
Метанол
54,9
Дилауринат дибутилолова
1,68
Загрузка 2
Диэтилмалеат
49,4
Загрузка 3
4-метоксифенол
0,7
3
-1
3
w
n
Загрузку 1 добавляли в подходящую для использования колбу, снабженную подвесной мешалкой, термопарой, холодильником и барботажной трубкой. Загрузку размещали при легкой продувке воздуха, соответствующей приблизительно 0,5 стандартного кубического фута в час (14,2 дм/час). Реакционную смесь нагревали до температуры 80°С и выдерживали при данной температуре в течение приблизительно 27 часов. Прохождение реакции отслеживали по измерению уровня содержания твердого вещества (110°С, 1 час). Реакционную смесь выдерживали до достижения измеренного уровня содержания твердого вещества 77,9%. Температуру реакционной смеси доводили до 49°С. В течение 5 минут в реактор добавляли загрузку 2; по завершении данного добавления температура составляла 52°С. Реакционную смесь нагревали до 60°С и выдерживали в течение 4,75 часа. Рассмотрение инфракрасного спектра реакционной смеси выявило присутствие диэтилмалеата (пика с максимумом в области 1646 см). Температуру реакции увеличивали до 70°С и выдерживали в течение 3,9 часа. Рассмотрение инфракрасного спектра реакционной смеси выявило расходование диэтилмалеата. Температуру реакционной смеси уменьшали до 50°С. Добавляли загрузку 3 и реактор конфигурировали для вакуумной перегонки. Для удаления летучих компонентов реакционную смесь на 1,25 часа подключали к линии вакуума; диапазон температур представлял собой 45-61°С, а максимальный полученный вакуум составлял 75 мм ртутного столба. Как было установлено, получающийся в результате материал характеризовался измеримым уровнем содержания твердого вещества (110°С, 1 час) 95,8 процента, вязкостью Z1- в шкале Гарднера-Холта, плотностью 8,41 фунт/галлон (1,008 кг/дм), уровнем содержания совокупного амина 4,945 мэкв./г, уровнем содержания остаточного первичного амина 0,118 мэкв./г, уровнем содержания вторичного амина 4,827 мэкв./г, уровнем содержания третичного амина 0,000 мэкв./г, уровнями содержания метилметакрилата, метанола и диэтилмалеата 0,15, 0,19 и 0,11 процента согласно определению по методу газовой хроматографии и значением M 389 и значением M 330 согласно определению по методу гельпроникающей хроматографии по отношению к полистирольному стандарту.
Пример D
Гидроксиакрилат/аспартатный аминовый отвердитель получали из следующих ингредиентов:
Ингредиент
Масса в г
Загрузка 1
Изофорондиамин
165,3
2,6-ди-трет-бутил-п-крезол
0,2
Загрузка 2
Дибутилмалеат
110,6
Загрузка 3
2,6-ди-трет-бутил-п-крезол
0,2
Загрузка 4
Гидроксиэтилакрилат
164,3
2
2
w
n
-1
-1
3
Загрузку 1 добавляли в подходящую для использования колбу. Снабженную подвесной мешалкой, термопарой, холодильником и впускным отверстием для N. Загрузку размещали в атмосфере N. Начиная с температуры 23°С, в течение периода времени продолжительностью в 13 минут в колбу добавляли загрузку 2. Во время добавления наблюдали слабое тепловыделение, которое контролировали при использовании бани со льдом. Во время добавления данной загрузки наблюдали максимальную температуру 32°С. По завершении загрузки температура реакционной смеси составляла 25°С. Реакционную смесь нагревали до температуры 34-35°С при помощи внешнего источника тепла и выдерживали при данной температуре в течение 3,6 часа. Рассмотрение инфракрасного спектра реакционной смеси выявило присутствие дибутилмалеата (пика с максимумом в области 1646 см). Температуру увеличивали до 48-50°С и при ней реакционную смесь выдерживали в течение 6,6 часа. Рассмотрение инфракрасного спектра реакционной смеси на данный момент времени выявило расходование дибутилмалеата. В реактор добавляли загрузку 3 и температуру реакционной смеси доводили до 39°C. В течение 24 минут к реакционной смеси добавляли загрузку 4. Во время добавления наблюдали максимальную температуру 48°С. По завершении загрузки 4 температура составляла 44°C. После этого температуру реакционной смеси увеличивали до 50°С и выдерживали в течение 3,1 часа. Рассмотрение инфракрасного спектра реакционной смеси выявило присутствие непрореагировавшего акрилата (пики с максимумами в областях 1621, 1635 см). Температуру реакционной смеси увеличивали до 70°С и выдерживали в течение 4,75 часа. Рассмотрение инфракрасного спектра реакционной смеси выявило отсутствие вышеупомянутых пиков, приписываемых акрилату; на данный момент времени реакция считалась завершенной. Как было установлено, получающийся в результате материал характеризовался измеримым уровнем содержания твердого вещества (110°С, 1 час) 94,4 процента, вязкостью Z6+ в шкале Гарднера-Холта, плотностью 8,86 фунт/галлон (1,062 кг/дм), уровнем содержания совокупного амина 4,266 мэкв./г, уровнем содержания остаточного первичного амина 0,000 мэкв./г, уровнем содержания вторичного амина 4,266 мэкв./г, уровнем содержания третичного амина 0,000 мэкв./г и значением M 669 и значением M 498 согласно определению по методу гельпроникающей хроматографии по отношению к полистирольному стандарту.
Пример Е
Гидроксилфункциональный малеат получали из следующих ингредиентов:
Ингредиент
Масса в г
Загрузка 1
Малеиновый ангидрид
294,2
Загрузка 2
1-пропанол
189,0
Загрузка 3
Трифенилфосфин
1,45
Трифенилфосфит
1,45
Загрузка 4
1,2-эпоксибутан
237,7
2
2
Загрузку 1 добавляли в подходящую для использования колбу, снабженную подвесной мешалкой, термопарой, сухоледным холодильником и впускным отверстием для N. Загрузку размещали в атмосфере N. Загрузку нагревали при помощи водяной бани вплоть до расплавления всех брикетов малеинового ангидрида (максимальная температура 67°С). После этого нагревание переключали на колбонагреватель и температуру загрузки доводили до 80°С. В течение периода времени продолжительностью в 28 минут к реакционной смеси добавляли загрузку 2. По завершении данной загрузки температура реакционной смеси составляла 89°С. Реакционную смесь выдерживали при данной температуре в течение 1,5 часа; затем при 90°С в течение 0,8 часа. Исходя из рассмотрения инфракрасного спектра реакционной смеси реакцию между малеиновым ангидридом и 1-пропанолом на данный момент времени определили завершенной. В реактор добавляли загрузку 3 с последующим добавлением загрузки 4 в течение периода времени продолжительностью, равной приблизительно 1,75 часа. Во время загрузки максимальная температура составляла 101°С. Материал в течение 20,75 часа выдерживали при 90°С. Как было установлено, кислотное число реакционной смеси составляло 26,0, а эпоксидная эквивалентная масса была признана бесконечной. В реактор добавляли дополнительное количество 1,2-эпоксибутана (30,6 г) и реакционную смесь выдерживали при 90°С еще в течение 11 часов. Как было установлено, на данный момент времени кислотное число реакционной смеси составляло 7,85, а эпоксидная эквивалентная масса была определена равной 9259. Реакционную смесь выдерживали при данной температуре еще в течение 2,3 часа, а затем температуру реакционной смеси увеличивали до 100°С и данную температуру выдерживали в течение 7,6 часа. Как было установлено, на данный момент времени кислотное число составляло 4,77, а эпоксидный эквивалент был определен равным 18868. Для удаления летучих компонентов реакционную смесь при температуре 50°С на 1,9 часа подключали к линии вакуума (40 мм ртутного столба). Конечный продукт реакции характеризовался вязкостью А в шкале Гарднера-Холта, кислотным числом 4,0 и эпоксидной эквивалентной массой 19608.
Пример F
Акрилат/аспартатный аминовый отвердитель получали из следующих ингредиентов:
Ингредиент
Масса в г
Загрузка 1
Изофорондиамин
149,1
2,6-ди-трет-бутил-п-крезол
0,18
Загрузка 2
Аддукт малеиновый ангидрид/1-пропанол/1,2-эпоксибутанмалеат из примера Е
201,3
Загрузка 3
2,6-ди-трет-бутил-п-крезол
0,18
Загрузка 4
Бутилакрилат
107,5
2
2
w
n
-1
-1
3
Загрузку 1 добавляли в подходящую для использования колбу, снабженную подвесной мешалкой, термопарой, холодильником и впускным отверстием для N. Загрузку размещали в атмосфере N. Начиная с температуры 24°С, в течение периода времени продолжительностью в 28 минут в колбу добавляли загрузку 2. Во время добавления наблюдали слабое тепловыделение, которое контролировали при использовании бани со льдом. Во время добавления данной загрузки наблюдали максимальную температуру 37°С. По завершении загрузки температура реакционной смеси составляла 31°С. Реакционную смесь нагревали до температуры 35°С при помощи внешнего источника тепла и выдерживали при данной температуре в течение 3,8 часа. Рассмотрение инфракрасного спектра реакционной смеси выявило присутствие аддукта из примера Е (пика с максимумом в области 1646 см). Температуру увеличивали до 40°С и при ней реакционную смесь выдерживали еще в течение 4,75 часа. Рассмотрение инфракрасного спектра реакционной смеси на данный момент времени выявило расходование аддукта из примера Е. При температуре 29°С в реактор добавляли загрузку 3. В течение 7 минут к реакционной смеси добавляли загрузку 4; в ходе загрузки 4 диапазон температур реакционной смеси находился в пределах от 29 до 31°С. После этого температуру реакционной смеси увеличивали до 49°С и выдерживали в течение 16,8 часа. Рассмотрение инфракрасного спектра реакционной смеси выявило расходование акрилата (отсутствие пиков с максимумами в областях 1621, 1635 см). Как было установлено, получающийся в результате материал характеризовался измеримым уровнем содержания твердого вещества (110°С, 1 час) 95,7 процента, вязкостью Z2 в шкале Гарднера-Холта, плотностью 8,47 фунт/галлон (1,015 кг/дм), уровнем содержания совокупного амина 3,719 мэкв./г, уровнем содержания остаточного первичного амина 0,022 мэкв./г, уровнем содержания вторичного амина 3,697 мэкв./г, уровнем содержания третичного амина 0,000 мэкв./г и значением M 692 и значением M 501 согласно определению по методу гельпроникающей хроматографии по отношению к полистирольному стандарту.
Пример G
Амин, частично содержащий аспартатную функциональную группу, получали из следующих ингредиентов:
Ингредиент
Масса в г
Загрузка 1
Изофорондиамин
596,4
2,6-ди-трет-бутил-п-крезол
0,7
Загрузка 2
Дибутилмалеат
798,0
2
2
-1
3
Загрузку 1 добавляли в подходящую для использования колбу, снабженную подвесной мешалкой, термопарой, холодильником и впускным отверстием для N. Загрузку размещали в атмосфере N. Начиная с температуры 22°С, в течение периода времени продолжительностью в 2,7 часа в колбу добавляли загрузку 2. Во время добавления наблюдали слабое тепловыделение, которое контролировали при использовании бани со льдом. Во время добавления данной загрузки наблюдали максимальную температуру 32°С. По завершении загрузки температура реакционной смеси составляла 31°С. Реакционную смесь нагревали до температуры 35°С при помощи внешнего источника тепла и выдерживали при данной температуре в течение 3,8 часа. Рассмотрение инфракрасного спектра реакционной смеси выявило присутствие дибутилмалеата (пика с максимумом в области 1646 см). После этого реакционную смесь нагревали еще в течение 4,9 часа. Рассмотрение инфракрасного спектра реакционной смеси на данный момент времени выявило расходование дибутилмалеата. Как было установлено, получающийся в результате материал характеризовался измеримым уровнем содержания твердого вещества (110°С, 1 час) 89,0 процента, вязкостью D в шкале Гарднера-Холта, плотностью 8,18 фунт/галлон (0,980 кг/дм), уровнем содержания совокупного амина 4,926 мэкв./г, уровнем содержания первичного амина 2,541 мэкв./г, уровнем содержания вторичного амина 2,385 мэкв./г, уровнем содержания третичного амина 0,000 мэкв./г.
Пример Н
Аминовый аддукт, имеющий концевую акрилатную группу, получали из следующих ингредиентов:
Ингредиент
Масса в г
Загрузка 1
1,6-гексаметилендиакрилат
684,8
4-метоксифенол
0,5
Загрузка 2
2,2'-диметил-4,4'-метиленбисциклогексиламин
361,2
-1
w
n
z
Загрузку 1 добавляли в подходящую для использования колбу, снабженную подвесной мешалкой, термопарой, холодильником и впускным отверстием для воздуха. Загрузку размещали в атмосфере воздуха и нагревали до 37°С. При данной температуре в течение 40 минут в колбу добавляли загрузку 2. Непосредственно после завершения загрузки 2 отбирали образец для проведения анализа по методу инфракрасной спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО). В течение последующих 1,5 часов температуру реакционной смеси постепенно увеличивали до 77°С. В данный момент времени еще раз отбирали образец реакционной смеси для анализа по методу инфракрасной спектроскопии НПВО. Реакционную смесь в течение 12,1 часа выдерживали при 74-77°С при периодическом отборе образцов для анализа по методу инфракрасной спектроскопии НПВО. Реакцию определяли как завершенную при отсутствии дальнейшего изменения пиков с максимумами в областях 1621 и 1635 см. Как было установлено, получающийся в результате материал характеризовался измеримым уровнем содержания твердого вещества (110°С, 1 час) 87,6 процента, вязкостью Z1 в шкале Гарднера-Холта, уровнем содержания совокупного амина 2,882 мэкв./г, уровнем содержания первичного амина 0,007 мэкв./г, уровнем содержания вторичного амина 2,875 мэкв./г и уровнем содержания третичного амина 0,000 мэкв./г, значением M 2070, значением M 891 и значением M 3079 согласно определению по методу гельпроникающей хроматографии по отношению к полистирольному стандарту.
Пример I
Олигомерный аспартат/акрилатный аминовый отвердитель получали из следующих ингредиентов:
Ингредиент
Масса в г
Загрузка 1
Амин, частично содержащий аспартатную функциональную группу, из примера G
246,3
2,6-ди-трет-бутил-п-крезол
0,4
Загрузка 2
Аминовый аддукт, имеющий концевую акрилатную группу, из примера Н
207,5
-1
3
w
n
z
Загрузку 1 добавляли в подходящую для использования колбу, снабженную подвесной мешалкой, термопарой, холодильником и впускным отверстием для воздуха. Загрузку размещали в атмосфере воздуха и нагревали до 40°С. При 40-41°С к реакционной смеси в течение 75 минут добавляли загрузку 2. Температуру реакции увеличивали до 75°С и выдерживали в течение 6,1 часа. Рассмотрение инфракрасного спектра реакционной смеси выявило присутствие непрореагировавшего акрилата (пиков с максимумами в областях 1621, 1635 см). Температуру реакционной смеси увеличивали до 85°С и выдерживали в течение 4,8 часа. Рассмотрение инфракрасного спектра реакционной смеси все еще выявляло присутствие акрилата. К реакционной смеси добавляли еще 5,6 г загрузки 1 и реакционную смесь выдерживали еще в течение 4,8 часа. На данный момент времени инфракрасный спектр смеси выявил расходование акрилата. Как было установлено, получающийся в результате материал характеризовался измеримым уровнем содержания твердого вещества (110°С, 1 час) 99,9 процента, плотностью 8,52 фунт/галлон (1,021 кг/дм), вязкостью Z6 в шкале Гарднера-Холта, уровнем содержания совокупного амина 3,967 мэкв./г, уровнем содержания первичного амина 0,021 мэкв./г, уровнем содержания вторичного амина 3,855 мэкв./г, уровнем содержания третичного амина 0,091 мэкв./г, значением M 2424, значением M 825 и значением M 3896 согласно определению по методу гельпроникающей хроматографии по отношению к полистирольному стандарту.
Пример J
Акрилат/аспартатный аминовый отвердитель получали из следующих ингредиентов:
Ингредиент
Масса в г
Загрузка 1
Изофорондиамин
170,4
2,6-ди-трет-бутил-п-крезол
0,2
Загрузка 2
Дибутилмалеат
114,0
Бутилакрилат
179,2
2
2
w
n
-1
3
Загрузку 1 добавляли в подходящую для использования колбу, снабженную подвесной мешалкой, термопарой, холодильником и впускным отверстием для N. Загрузку размещали в атмосфере N. Начиная с температуры 22°С, в течение периода времени продолжительностью в 50 минут в колбу добавляли загрузку 2. Во время добавления наблюдали слабое тепловыделение. По завершении загрузки температура реакционной смеси составляла 41°С. Реакционную смесь нагревали до температуры 50°С при помощи внешнего источника тепла и выдерживали при данной температуре в течение 6,7 часа. Рассмотрение инфракрасного спектра реакционной смеси выявило присутствие дибутилмалеата и бутилакрилата (пики с максимумами в областях 1621, 1635, 1646 см). Температуру реакционной смеси увеличивали до 70°С и выдерживали в течение 4,25 часа. Рассмотрение инфракрасного спектра реакционной смеси выявило завершение реакции. Как было установлено, получающийся в результате материал характеризовался измеримым уровнем содержания твердого вещества (110°С, 1 час) 97,2 процента, вязкостью А-В в шкале Гарднера-Холта, плотностью 8,13 фунт/галлон (0,974 кг/дм), уровнем содержания совокупного амина 4,35 мэкв./г, уровнем содержания остаточного первичного амина 0,432 мэкв./г, уровнем содержания вторичного амина 3,773 мэкв./г, уровнем содержания третичного амина 0,154 мэкв./г и значением M 468 и значением M 438 согласно определению по методу гельпроникающей хроматографии по отношению к полистирольному стандарту.
Пример К
Акрилат/аспартатный аминовый отвердитель получали из следующих ингредиентов:
Ингредиент
Масса в г
Загрузка 1
Изофорондиамин
170,4
2,6-ди-трет-бутил-п-крезол
0,2
Загрузка 2
Бутилакрилат
179,2
Загрузка 3
2,6-ди-трет-бутил-п-крезол
0,2
Загрузка 4
Дибутилмалеат
114,0
2
2
w
n
-1
-1
3
Загрузку 1 добавляли в подходящую для использования колбу, снабженную подвесной мешалкой, термопарой, холодильником и впускным отверстием для N. Загрузку размещали в атмосфере N. Начиная с температуры 22°С, в течение периода времени продолжительностью в 1 час в колбу добавляли загрузку 2. Во время добавления наблюдали слабое тепловыделение. По завершении загрузки температура реакционной смеси составляла 28°С. Реакционную смесь нагревали до температуры 35°С при помощи внешнего источника тепла и выдерживали при данной температуре в течение 3 часов. Рассмотрение инфракрасного спектра реакционной смеси выявило присутствие бутилакрилата (пиков с максимумами в областях 1621, 1635 см). После этого реакционную смесь нагревали до 50°С и выдерживали в течение 3,25 часа, затем нагревали до 70°С и выдерживали в течение 4,25 часа, после этого нагревали до 80°С и выдерживали в течение 1,25 часа. Рассмотрение инфракрасного спектра реакционной смеси выявило расходование акрилата. Реакционную смесь охлаждали; при температуре 38°С к реакционной смеси добавляли загрузку 3. При температуре 35°С в течение периода времени продолжительностью в 50 минут начинали добавление загрузки 4. По завершении добавления температура реакционной смеси составляла 38°С. Температуру реакционной смеси увеличивали до 50°С и выдерживали в течение 2,9 часа. Рассмотрение инфракрасного спектра реакционной смеси выявило завершение реакции (отсутствие пика с максимумом в области 1646 см). Как было установлено, получающийся в результате материал характеризовался измеримым уровнем содержания твердого вещества (110°С, 1 час) 95,9 процента, вязкостью А-В в шкале Гарднера-Холта, плотностью 8,14 фунт/галлон (0,975 кг/дм), уровнем содержания совокупного амина 4,328 мэкв./г, уровнем содержания остаточного первичного амина 0,445 мэкв./г, уровнем содержания вторичного амина 3,691 мэкв./г, уровнем содержания третичного амина 0,192 мэкв./г и значением M 458 и значением M 421 согласно определению по методу гельпроникающей хроматографии по отношению к полистирольному стандарту.
Пример Е
Олигомерный амин/акрилатный отвердитель получали из следующих ингредиентов:
Ингредиент
Масса в г
Загрузка 1
Смесь уретанакрилат/акрилат из примера D
415,5
2,6-ди-трет-бутил-п-крезол
0,7
Загрузка 2
Изофорондиамин
78,6
4,4'-диаминодициклогексилметан
32,4
Загрузка 3
Циклогексиламин
125,4
Загрузка 4
Акрилат/аспартатный аминовый отвердитель из примера С
649,3
-1
-1
3
w
n
Загрузку 1 добавляли в подходящий для использования реактор, снабженный подвесной мешалкой, термопарой, холодильником и барботером воздуха. Начиная с температуры 60°С, в течение периода времени продолжительностью в 13 минут в реактор добавляли загрузку 2. Во время добавления наблюдали слабое тепловыделение. По завершении добавления температура реакционной смеси составляла 65°С. Содержимое реактора в течение 2,9 часа выдерживали при температуре 59-64°С. В течение данного времени приблизительно ежечасно отбирали образцы реакционной смеси для проведения анализа по методу инфракрасной спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения. О завершении первой стадии реакции судили по отсутствию наблюдаемого дальнейшего изменения в спектре оптической плотности с максимумами в областях приблизительно 1621 и 1635 см. При температуре 63°С к реакционной смеси в течение 8 минут добавляли загрузку 3. По завершении данного добавления температуру увеличивали до 70°С и выдерживали в течение 2,8 часа, после этого увеличивали до 78-84°С и выдерживали в течение 3,25 часа. Рассмотрение инфракрасного спектра реакционной смеси выявило расходование акрилата (пики с максимумами в областях 1621, 1635 см). После этого к реакционной смеси добавляли загрузку 4. Как было установлено, получающийся в результате материал характеризовался измеримым уровнем содержания твердого вещества (110°С, 1 час) 97,7 процента, плотностью 8,53 фунт/галлон (1,022 кг/дм), вязкостью Z4 в шкале Гарднера-Холта, уровнем содержания совокупного амина 3,919 мэкв./г, уровнем содержания остаточного первичного амина 0,012 мэкв./г, уровнем содержания вторичного амина 3,907 мэкв./г и уровнем содержания третичного амина 0,000 мэкв./г. Как было установлено перед добавлением загрузки 4, получающийся в результате продукт характеризовался значением M 1421 и значением M 591 согласно определению по методу гельпроникающей хроматографии по отношению к полистирольному стандарту.
Пример L
Аминовый отвердитель, модифицированный акрилатом, получали из следующих ингредиентов:
Ингредиент
Масса в г
Загрузка 1
JEFFAMINE D2000 <sup>1</sup>
3490,5
2,6-ди-трет-бутил-п-крезол
7,77
Дилауринат дибутилолова
19,4
Загрузка 2
Бутилакрилат
437,9
-1
w
n
z
Загрузку 1 добавляли в подходящую для использования колбу, снабженную подвесной мешалкой, термопарой, холодильником и впускным отверстием для воздуха. Загрузку размещали в атмосфере воздуха. Начиная с температуры 22°С, в течение периода времени продолжительностью в 18 минут в колбу добавляли загрузку 2. Какого-либо тепловыделения не наблюдали. Температуру реакционной смеси увеличивали до 70°С и выдерживали в течение 2,9 часа. Рассмотрение инфракрасного спектра реакционной смеси выявило присутствие непрореагировавшего акрилата (пики с максимумами в областях 1621, 1635 см). Температуру реакционной смеси увеличивали до 90°С и выдерживали в течение 8,8 часа. На данный момент времени инфракрасный спектр смеси выявил расходование акрилата. Как было установлено, получающийся в результате материал характеризовался измеримым уровнем содержания твердого вещества (110°С, 1 час) 95,4 процента, вязкостью G- в шкале Гарднера-Холта, уровнем содержания совокупного амина 0,884 мэкв./г, уровнем содержания первичного амина 0,155 мэкв./г, уровнем содержания вторичного амина 0,702 мэкв./г, уровнем содержания третичного амина 0,022 мэкв./г, значением M 2180, значением M 769 и значением M 2993 согласно определению по методу гельпроникающей хроматографии по отношению к полистирольному стандарту.
1
Бифункциональный полиоксиалкиленамин, имеющий молекулярную массу, равную приблизительно 2000, и доступный в компании Huntsman Corporation.
Пример М
Аминовый отвердитель, модифицированный аспартатом и имеющий вторичную неаспартатную аминогруппу, получали из следующих ингредиентов:
Ингредиент
Масса в г
Загрузка 1
Дипропилентриамин
2292,5
2,6-ди-трет-бутил-п-крезол
10,5
Загрузка 2
Диэтилмалеат
5779,2
2
2
w
n
-1
3
Загрузку 1 добавляли в подходящую для использования колбу, снабженную подвесной мешалкой, термопарой, холодильником и впускным отверстием для N. Загрузку размещали в атмосфере N. Начиная с температуры 22°С, в течение периода времени продолжительностью в 6 часов в колбу добавляли загрузку 2. Во время добавления наблюдали тепловыделение. Во время добавления данной загрузки наблюдали максимальную температуру 49°С. При температуре 48°С (3,75 часа проведения загрузки) для реактора проводили охлаждение в форме потока воздуха. При температуре 49°С (4,5 часа проведения загрузки) для реактора использовали баню со льдом. По завершении загрузки температура реакционной смеси составляла 41°С. Реакционную смесь нагревали до температуры 50°С при помощи внешнего источника тепла и выдерживали при данной температуре в течение 3,6 часа. Рассмотрение инфракрасного спектра реакционной смеси выявило расходование диэтилмалеата (исчезновение пика с максимумом в области 1646 см). Как было установлено, получающийся в результате материал характеризовался измеримым уровнем содержания твердого вещества (110°С, 1 час) 97,4 процента, вязкостью Е в шкале Гарднера-Холта, плотностью 8,93 фунт/галлон (1,070 кг/дм), уровнем содержания совокупного амина 6,303 мэкв./г, уровнем содержания остаточного первичного амина 0,298 мэкв./г, уровнем содержания вторичного амина 6,011 мэкв./г, уровнем содержания третичного амина 0,044 мэкв./г и значением M 248 и значением M 178 согласно определению по методу гельпроникающей хроматографии по отношению к полистирольному стандарту.
Пример 1
Изоцианатфункциональную рецептуру стороны «А» получали из следующих ингредиентов:
Ингредиенты
% (масс.)
TERATHANE 650<sup>2</sup>
21,0
1,2-бутандиол
1,2
Неопентилгликоль
1,2
Изофорондиизоцианат
27,1
DESMODUR N 3400<sup>3</sup>
49,4
<sup>2</sup> Политетраметиленэфиргликоль на основе простого эфира, доступный в компании Invista.
<sup>3</sup> Алифатическая полиизоцианатная смола на основе гексаметилендиизоцианата, доступная в компании Bayer Corporation.
В подходящий для использования реактор в атмосфере азота загружали TERATHANE 650, неопентилгликоль, 1,2-бутандиол и каталитическое количество дилаурината дибутилолова (0,013% (масс.) при расчете на массу трех гликолей). В течение 105 минут в диапазоне температур 36-37°С в реактор добавляли изофорондиизоцианат. В течение периода времени продолжительностью в 50 минут температуру смеси увеличивали до 52°С. В течение периода времени продолжительностью в 60 минут температура увеличивалась до максимального значения 125°С. Как было установлено, по истечении еще 60 минут эквивалентная масса получающегося в результате форполимера соответствовала пределам, задаваемым техническими условиями. Получающийся в результате форполимер охлаждали до 71°С и выливали в 87,9% реагента Desmodur N3400 и перемешивали в течение 30 минут. Оставшийся реагент DESMODUR N 3400 добавляли для доведения эквивалентной массы конечного изоцианата до 264,9.
Примеры 2-4
Пигментные помолы получали в соответствии с рецептурами из таблицы 1.
Таблица 1
Масса в г
Ингредиент
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Акрилат/аспартатный аминовый отвердитель из примера А
367,0
444,0
Аддукт JEFFAMINE В2000/бутилакрилат из примера L
168,0
JEFFAMINE Т3000<sup>4</sup>
436,9
CLEARLINK 1000<sup>5</sup>
406,2
JEFFLINK 754<sup>6</sup>
339,1
DESMOPHENNH 1420<sup>7</sup>
120,0
TINUVIN 292<sup>8</sup>
13,5
12,0
13,0
VULCAN ХС72<sup>9</sup>
16,2
14,4
15,7
BENTONE 34<sup>10</sup>
47,0
41,6
45,3
<sup>4</sup>Полиоксиалкилентриамин, имеющий ММ, равную приблизительно 3000, и доступный в компании Huntsman Corporation.
<sup>5</sup> Вторичный циклоалифатический диамин, доступный в компании Dorf-Ketal Chemicals, LLC.
<sup>6</sup> Алифатический вторичный амин, доступный в компании Huntsman Corporation.
<sup>7</sup> Амин на основе сложного эфира аспарагиновой кислоты, доступный в компании Bayer Corporation.
<sup>8</sup> Пространственно затрудненный аминовый светостабилизатор, доступный в компании Ciba Speciality Chemicals Corporation.
<sup>9</sup> Пигмент на основе технического углерода, доступный в компании Cabot CVC Corporation.
<sup>10</sup> Реологическая добавка на основе органоглины, доступная в компании Elementis Specialities, Inc.
В каждом примере ингредиенты объединяли и загружали в бисерную мельницу Model M250 (Eiger Machinery, Inc.), содержащую 188 мл гранул Zirconox с размером 1,0 мм (Jyoti Ceramic Industries Pvt. Ltd.) и размалывали при скорости вращения мельницы 3500 об/мин. О завершении размалывания судили по достижении размера частиц 7,5 по Хегману, определяя степень дисперсности при помощи гриндометра.
Примеры 5-8
Были получены следующие рецептуры стороны «В», которые продемонстрированы в таблице 2.
Таблица 2
Масса в г
Ингредиенты
Пример 5
Пример 6
Пример 7
Пример 8
Композиция пигментного помола из примера 2
62,77
62,77
Композиция пигментного помола из примера 3
100,01
Композиция пигментного помола из примера 4
156,41
Олигомерный аспартат/акрилатный аминовый отвердитель из примера I
22,5
Акрилат/аспартатный аминовый отвердитель из примера В
72,19
JEFFAMINE D2000
26,48
JEFFAMINE Т3000
9,60
Аддукт JEFFAMINE 02000/бутилакрилат из примера L
26,48
1,50
Аддукт дипропилендиамин/диэтилмалеат из примера М
10
10
9,87
JEFFLINK 754
15,0
Дилауринат дибутилолова
0,75
0,75
1,13
1,8
Рецептуры стороны В из вышеприведенной таблицы 2 и рецептуру стороны А из примера 1 загружали в отдельные канистры и перед распылением в течение 4-6 часов нагревали в печи до НОТ (60,0°С). Композиции полимочевиновых покрытий получали в устройстве аппликатора в виде статической смесительной трубки, доступном в компании Cammda Corporation, в результате перемешивания компонентов стороны А с каждым из компонентов стороны В при объемном соотношении 1:1. Композиции покрытий наносили на панели из холоднокатаной стали с нанесенными покрытиями в виде электроосажденной грунтовки и эпоксикислотного прозрачного покрытия (APR 26241, доступность в компании ACT Laboratories, Inc.). Времена высыхания до исчезновения отлипа для покрытий определяли, проводя периодические соприкосновения с панелью рукой в перчатке, как это описывалось ранее, и вынося суждение об отсутствии отлипа тогда, когда перчатка больше уже не прилипала к покрытиям.
Значения твердости определяли в результате загрузки компонентов сторон А и B в двухцилиндровый шприц, снабженный статической смесительной трубкой и «Пневматическим аппликатором», (PC Cox Limited) и нагнетания компонентов при соотношении 1:1 в форму для получения круглой «шайбы» с диаметром, равным приблизительно 6 см, и толщиной 0,2 см. Твердость шайбы из полимочевинового покрытия при комнатной температуре измеряли по истечении 1 суток после нанесения в шкале по Шору D при помощи прибора Model 212 Pencil Style Digital Durometer (Pacific Transducer Corp.). После этого шайбы на 1 сутки размещали в «горячем помещении» при 140°F (60,0°С) и измеряли твердость по Шору D для покрытия при нахождении шайбы в горячем помещении во избежание охлаждения. Шайбы извлекали из горячего помещения в среду при комнатной температуре и по истечении 1 суток еще раз измеряли твердость при комнатной температуре.
Соотношение эквивалентов изоцианата и амина рассчитали равным 1,059 для полимочевиновой рецептуры, содержащей компонент стороны В из примера 5, 1,072 для полимочевиновой рецептуры, содержащей компонент стороны В из примера 6, 1,092 для полимочевиновой рецептуры, содержащей компонент стороны В из примера 7, и 1,082 для полимочевиновой рецептуры, содержащей компонент стороны В из примера 8.
Определяли следующие свойства полимочевиновых покрытий.
Таблица 3
Пример 5
Пример 6
Пример 7
Пример 8
Время высыхания до исчезновения отлипа (сек)
28
31
44
15
Твердость (по Шору D) по истечении 1 суток после отверждения при комнатной температуре
72
68
64
66
Твердость (по Шору D) по истечении 1 суток при 140°F (60,0°С)
35
35
28
34
Твердость (по Шору D) по истечении 1 суток при комнатной температуре после 140°F (60,0°С)
68
66
70
66
Несмотря на приведенное ранее для целей иллюстрирования описание конкретных вариантов реализации данного изобретения специалисту в соответствующей области техники должно быть очевидно то, что без отклонения от изобретения, определенного в прилагаемой формуле изобретения, могут быть осуществлены и многочисленные вариации деталей настоящего изобретения.