Исследование влияния активации на гидратационные свойства бентонитов методом ЯМР 1

УДК539.143.43, 539.216; 544.723.2

Е. А. Сулейманова, Б. И. Гизатуллин, Р. В. Архипов,

Ф. А. Трофимова, Т. З. Лыгина

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ АКТИВАЦИИ НА ГИДРАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА БЕНТОНИТОВ МЕТОДОМ ЯМР 1

Ключевые слова: ЯМР, релаксация, бентонит, монтмориллонит, адсорбция, активация.

Методом ЯМР исследованы бентониты Тарн-Варского месторождения республики Татарстан исходные и модифицированные различными методами: механическая активация с добавлением соли Na2CO3 и активация раствором соли NaCl. Показано, что по гидратационным свойствам механоактивированный бентонит сходен с бентонитом месторождения Вайоминг (США). На основании концентрационных зависимостей времени спин-спиновой релаксации Т2 молекул воды в бентоните определены этапы гидратации исследованных бентонитов.

Key words: NMR, relaxation, bentonite, montmorillonite, adsorption, activation.

Bentonites of Tarn-Warsk deposit (Tatarstan) are investigated by NMR method: initial, mechanically activated at presence Na2CO3, activated by NaCl solution. It is shown, that hydration properties of mechanically activated bentonite are similar to properties of bentonite of a Wyoming deposit (USA). On the basis of concentration dependences of a time of spin-spin relaxation T2 of water molecules in bentonite hydration stages of the investigated bentonites are determined.

Введение

Бентониты - это глинистые породы, состоящие в основном из минералов группы монтмориллонита (ММ). Благодаря способности монтмориллонита к внутрикристаллическому набуханию, его высоким ионообменным и связующим свойствам бентониты нашли широкое применение во многих отраслях промышленности и сельского хозяйства. В нефтедобывающей промышленности бентониты входят в состав буровых растворов. В то же время бентониты содержатся и в нефтегазоносной породе, гидратация которых в процессе бурения может в значительной степени повлиять на продуктивность пласта.

Свойства бентонитов зависят от структуры и содержания ММ и природы его ионообменного комплекса, по составу которого бентониты делят на натриевые (щелочные), кальциевые (щелочноземельные) и другие, в том числе, смешанные по обменным катионам в кристаллической структуре минерала. Большинство месторождений в России представлено щелочноземельными бентонитами, для которых характерны низкие эксплуатационные характеристики (степень набухания, пластичность, гидроизоляционные свойства и другие). При необходимости, преобразование этих бентонитов в щелочные можно выполнить с помощью различных методов активации, что в значительной степени увеличивает полезные технологические свойства исходного бентонита. В связи с этим, исследование влияния активации на свойства бентонитов и определение эффективности отдельных методов модифицирования является важной задачей для оценки качества бентонитов и прогнозирования направлений их использования.

Одним из широко используемых методов исследования подобных объектов является метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Так например, из анализа времен спин-спиновой Т2 и спин-решеточной Т релаксации жидкости в бентоните можно определить: подвижность молекул жидкости в бентоните [1], степень связи с кристаллической решеткой [2, 3], детально исследовать состояние и поведение молекул воды в бентонитах различного происхождения [4-6].

1 Работа выполнена при частичном финансировании проекта Программы ФЦП «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы (гос. контр. № П414) и Министерства образования и науки РФ (проект № 2010-218-01-192).

50

Методы и объекты исследования

В качестве объектов исследования выбраны щелочноземельные бентониты Тарн-Варского месторождения Республики Татарстан с содержанием монтмориллонита около 55 мас.%, обменный комплекс которого представлен, в основном, двухвалентными катионами кальция (22 мгэкв на 100 г).

Модифицирование исходного бентонита Тарн-Варского месторождения (обозначение Б-И) с целью переведения его из щелочноземельной в активную натриевую форму проводилось двумя методами. В первом случае бентонит активировали 0,1 М раствором соли NaCl путем стандартного перемешивания глинистой суспензии (обозначение в работе Б-А1). Второй метод активации представлял собой механическую обработку глинопорошка в присутствии 5 мас.% Na2CO3 в энергонапряженном режиме с наложением на систему глина-модификатор высоких механических усилий (обозначение в работе Б-А2). Образцы исходных и модифицированных бентонитов Тарн-Варского месторождения предоставлены ЦНИИгеолнеруд г. Казани.

Для оценки эффективности предлагаемых методов модифицирования проведен сравнительный анализ полученных модифицированных продуктов с бентонитом месторождения Вайоминг (США), представляющим из себя щелочной бентонит с высоким содержанием монтмориллонита 85 мас.% и натриевым обменным комплексом (76 мгэкв на 100 г).

Образцы бентонитов, как исходных, так и активированных готовились следующим образом. В области концентраций воды 35-98 мас.% бентонитовый порошок смешивался в пробирке с дистиллированной водой в пропорциях, необходимых для получения нужной концентрации воды в бентоните. Для приготовления образцов с концентрацией воды 11-33 мас.%. проводилось выпаривание излишней влаги из бентонита с исходным влагосодержанием 35 мас.%.

Бентониты, насыщенные водой, помещались в пробирку, после чего пробирки герметично запаивались. Для установления термодинамического равновесия в системе, образцы выдерживались при комнатной температуре в течение 4 суток.

Измерения времен релаксации проводились с помощью ЯМР релаксометра с резонансной частотой на протонах v=19.08 МГц (1Н). Времена поперечной релаксации Т2 определялись из спадов поперечной намагниченности, полученных при помощи последовательности КПМГ [7].

Результаты и обсуждение

Одной из важных характеристик бентонитов является максимальное количество воды, способное связываться бентонитом. Так из анализа релаксационного затухания системы бентонит-вода можно получить информацию о состоянии гидратируемого бентонита, стабильности слоисто-пачечной структуры ММ и наличии воды в свободном объеме, так как молекулы воды в структуре монтмориллонита обладают меньшей подвижностью и соответственно другими ЯМР характеристиками по сравнения с молекулами воды в свободном объеме.

На рис. 1 представлены характерные спады поперечной намагниченности воды в исходном бентоните при различных концентрациях воды.

Для всех исследованных бентонитов Тарн-Варского месторождения выше определенных концентраций воды система становится нестабильной и происходит расслоение на набухший бентонит или гель и воду. В этом случае спад поперечной намагниченности (рис.1 кривая 4) можно представить в виде суммы двух экспонент:

A

где Т2а - время спин-спиновой релаксации молекул воды в свободном объеме; Т2ь - время спин-спиновой релаксации молекул воды, поглощенной бентонитом; Ра, Рь - относительные населенности соответствующих компонент; Ра + Рь = 1.

О 5 10 15 20 25 30

МС

Рис. 1 - Спады поперечной намагниченности воды в исходном бентоните Тарн-Варского месторождения при концентрациях воды 37 мас.%

Компонента с максимально большим значением временем релаксации 7"2а=1,3 с соответствует молекулам свободной воды в системе, где произошло расслоение. Время спин-спиновой релаксации этой компоненты меньше значения, чем для дистиллированной воды в свободном объеме (72=1,8 с), по нашему мнению, это связано с наличием растворенных парамагнитных примесей, солей в системе. По населенности компоненты со временем релаксации 72ь порядка нескольких миллисекунд, которая соответствует воде в межслоевом пространстве ММ, была определена концентрация расслоения воды в исследуемых бентонитах (табл. 1):

С(Н20) = Рь-^,

где Рь- относительная населенность компоненты со временем 72ь, А и Ае— начальная амплитуда ЯМР сигнала воды в бентоните и эталона с известной массой воды, те и т0бр-масса эталона и исследуемого образца.

Таблица 1 - Концентрация расслоения воды в бентонитах

Бентонит Концентрация расслоения С(Н20) мас.%

Б-И 61±2

Б-А1 76±2

Б-А2 94±2

Вайоминг 98±1

Из табл. 1 видно, что в результате обоих методов модифицирования набухаемость бентонита увеличилась по сравнению с таковой для исходного бентонита. Отметим, что эффективность механоактивации с добавлением N82003 намного выше, чем активации в растворе соли N801 и полученный, таким образом, бентонит по своим гидратационным свойствам приближается к бентониту месторождения Вайоминг, который может являться эталоном гидратационных свойств природных бентонитов.

Полученные результаты имеют следующее объяснение. Известно, что при контакте исходной глины с раствором натриевых солей происходит замещение обменных катионов ММ

Са2+ на катионы соли Ыа+ [2]. В дополнении к замещению обменных катионов при механической активации происходит частичное разрушение как слоисто-пачечных структур ММ, так и отдельных слоев ММ, вследствие чего большее количество катионов кальция может заместиться на катионы натрия. Увеличение относительной доли катионов натрия в обменном комплексе ММ при модифицировании приводит к тому, что взаимодействие между слоями ММ уменьшается [8] и в процессе гидратации в межслоевое пространство ММ может проникнуть большее количество молекул воды.

Дополнительно важную информацию как о подвижности воды в бентоните, так и о структуре самого бентонита можно получить из анализа времен релаксации Т2 в зависимости от содержания воды в бентоните.

При взаимодействии с водой исследованные бентониты набухают, но в тоже время сама форма спадов поперечной намагниченности системы бентонит/вода является экспоненциальной (рис.1 кривые 1, 2, 3) и характеризуется одним единственным временем спин - спиновой релаксации Т2. По нашему мнению, это связано с тем, что за время спин -спиновой релаксации Т2 молекулы воды перемещаются на расстояния порядка микрометров, что значительно превышает размеры пор бентонита (~10 нм), в результате чего происходит усреднение локальных полей за счет самодиффузии молекул воды. Наличие в бентонитовых глинах большого количества ионов Са2+, и ферромагнитных примесей на основе железа [9] на ряду с малыми размерами пор, дополнительно приводит к уменьшению времен релаксации Т2 воды от нескольких секунд для объемной воды до нескольких миллисекунд для воды, адсорбированной бентонитом.

С целью изучить стадии гидратации исследуемых бентонитов, были получены концентрационные зависимости (рис. 2) времени спин-спиновой релаксации Т2 молекул воды в системах бентонит-вода.

Рис. 2 - Концентрационная зависимость времени спин-спиновой релаксации Т2 молекул воды в бентонитах: Тарн-Варского месторождения исходном (1), модифицированном раствором N80! (2), механоактивированном (3) и Вайомингского месторождения (4). Сплошными линиями 1*-4* показаны концентрации расслоения для соответствующих бентонитов

Для бентонита, модифицированного механоактивацией с добавлением Ыа2С0э и бентонита Вайомингского месторождения в изученном диапазоне концентраций воды (9-98 мас.%) можно выделить три области концентрационной зависимости, характеризующиеся различным наклоном: до 23 мас.%, 23-76 мас.% и 76-98 мас.%.

На первом этапе гидратации молекулы воды в первую очередь адсорбируются на активных центрах адсорбции с наибольшей энергией взаимодействия (обменные катионы, ПМЦ, микропоры [10, 11]), после чего происходит формирование мономолекулярных слоев воды на базальных поверхностях ММ [12]. Времена релаксации Т2 молекул воды на этом этапе гидратации имеют значения порядка 10-100 мкс, что обусловлено не только ограничением подвижности молекул, но так же и сильным влиянии ПМЦ, которые и определяют ЯМ релаксацию в данных системах [13, 14].

Изменение наклона концентрационной зависимости времени спин-спиновой релаксации Т2 в области концентраций 20-23 мас.% свидетельствует о начале второго этапа гидратации. На этом этапе адсорбция молекул воды происходит на энергетически менее выгодных центрах адсорбции (дальние гидратные оболочки обменных катионов, полимолекулярная адсорбция), молекулы воды постепенно заполняют межслоевое пространство ММ, вызывая внутрикристаллическое набухание бентонита. Увеличение времени релаксации Т2 с ростом концентрации воды на этом этапе гидратации происходит в основном за счет увеличения относительной доли молекул воды с высокой подвижностью вдали от поверхности ММ. Экспоненциальная форма спадов поперечной намагниченности в этой области концентраций (рис.1) воды указывает на быстрый обмен между молекулами воды вблизи поверхности ММ и молекулами воды в межслоевом пространстве ММ, в результате которого измеряемое время спин-спиновой релаксации Т2 системы увеличивается до нескольких миллисекунд. Для бентонитов Тарн-Варского месторождения, исходного и модифицированного раствором ЫаС!, при концентрациях 61 и 76 мас.%, соответственно, происходит расслоение на набухший бентонит и воду.

Третья стадия гидратации (в пределах концентрации воды 76-94 мас.%) наблюдается только для бентонитов, Тарн-Варского месторождения модифицированного методом механической активации и исходного бентонита Вайомингского месторождения. На этом этапе гидратации происходит разрушение слоисто-пачечной структуры ММ с образованием геля [1]. С увеличением концентрации воды силы, связывающие отдельные слои ММ вместе, ослабевают настолько, что слои могут отделяться друг от друга. При этом происходит увеличение суммарной площади поверхности всех частиц, что приводит к загустеванию суспензии и образованию геля. Времена релаксации Т2 молекул воды на третьем этапе гидратации становятся порядка десятков миллисекунд. Это связано с тем, что расстояния между слоями значительно увеличиваются, следовательно, возрастает трансляционная подвижность молекул воды.

Отсутствие стадии геля для исходного бентонита обусловлено тем, что в обменном комплексе этого бентонита преобладают двухвалентные катионы кальция, которые обеспечивают более сильное притяжение между слоями монтмориллонита по сравнению с одновалентными катионами натрия, и в результате кальциевый бентонит хуже набухает и диспергируется [9]. Модифицирование исходного бентонита раствором соли №С1 приводит к увеличению концентрации расслоения до 76 мас.%, однако, стадия геля для него не наблюдается, что обусловлено только частичным замещением обменных катионов кальция на катионы натрия.

Выводы

Полученные экспериментальные данные указывают на высокую эффективность

применения механической активации бентонита с добавлением натриевой соли Ыа2С0э, по

сравнению с просто активацией раствором соли ЫаС!. Увеличение числа обменных катионов Са2+

и доступной поверхности бентонита при механоактивации за счет наложения на систему сдвиговых и других усилий приводит к более эффективному замещению обменных катионов бентонита на катионы соли, по сравнению с активацией только раствором натриевой соли. Полученный таким образом механоактивированный бентонит по своим гидратационным

свойствам приближается к бентониту месторождения Вайоминг, который считается бентонитом высочайшего класса.

Гидратация механоактивированного бентонита Тарн-Варского месторождения и бентонита месторождения Вайоминг в диапазоне концентраций 5-98 мас.% описывается тремя последовательными стадиями гидратации: адсорбция молекул воды на поверхностях слоев монтмориллонита, поглощение воды в межслоевое пространство монтмориллонита, разрушение слоисто-пачечной структуры ММ с образованием структуры геля.

Отсутствие стадии геля для исходного бентонита и бентонита, активированного в растворе соли, обусловлено тем, что притяжение между слоями монтмориллонита в данных бентонитах достаточно сильное за счет преобладания двухвалентных катионов кальция, и разрушение слоисто-пачечной структуры невозможно. При активации бентонита в растворе соли NaCl происходит только частичное замещение обменных катионов кальция на катионы натрия, вследствие чего происходит возрастание набухаемости, однако, слоисто-пачечная структура ММ сохраняется.

Литература

1. Nakashima, Y. Nuclear Magnetic Resonance Properties of Water-Rich Gels of Kunigel-Vl Bentonite / Y. Nakashima // J. Nucl. Sci. Technol.- 2004. V. 41.- P. 981.

2. Delville, A. Structure and Dynamics of Simple Liquids in Heterogeneous Condition: An NMR Study of the Clay- Water Interface / A.Delville, M. Letellier // Langmuir.- 1995. V. 11.- P. 1361-1367

3. Горюшкин, В.В. Технологические свойства бентонитов палеоцена воронежской антеклизы и возможности их изменения / В.В. Горюшкин // Вестник Воронеж. гос. ун-та. Сер. Геология. - 2005. -№ 1.- С. 166-177.

4. Nakashima, Y. H2O self-diffusion restricted by clay platelets with immobilized bound H2O layers: PGSE NMR study of water-rich saponite gels / Y. Nakashima, F. Mitsumori // Appl. Clay Sci. - 2005. V. 28. - P. 209.

5. Hougardy, J. NMR study of adsorbed water. I. Molecular orientation and protonic motions in the two-layer hydrate of a Na vermiculite / J. Hougardy, W. E. E. Stone, J. J. Fripiat //J. Chem. Phys.- 1976.V. 64.- P. 3840-3851.

6. Cruz, M.I. NMR study of adsorbed water. II. Molecular motions in the monolayer hydrate of halloysite / M.I. Cruz, M. Letellier, J.J. Fripiat // J. Chem. Phys.- 1978. V. 69.- P. 2018.

7. Carr, H.Y. Effects of diffusion on free precission in Nuclear Magnetic Resonance experiments / H.Y. Carr, E M. Purcell // Phys. Rev.-1954. V. 94.- P. 630.

8. Соколов, В.Н. Глинистые породы и их свойства / В.Н. Соколов // Соросовский образовательный журнал. - 2000. - №9. - С. 59.

9. Архипов, Р.В. Мессбауэровская спектроскопия природных бентонитов различных месторождений / Р.В. Архипов, Б.И. Гизатуллин, Е.Н. Дулов, Н.Г. Ивойлов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. -Т.14, №10.- С. 79-85.

10. Карнаухов, А. П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов / А. П. Карнаухов -Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1999.

11. Пименов, Г.Г. Изучение методом ЯМР кинетики адсорбции пористыми стеклами бутана и гексана из паровой фазы / Г.Г. Пименов, В. Д. Скирда // Коллоид. журн.-2005. Т. 67.- С. 820.

12. Тарасевич, Ю. И. Ядерный магнитный резонанс воды, адсорбированной на монтмориллоните / Ю. И. Тарасевич, Ф. Д. Овчаренко, В. В. Манк //Докл. АН СССР.- 1964. Т. 156.- С. 1752.

13. Nagashima, K. Influence of Magnetic Impurities on Proton Spin Relaxation of Water in Clay / K. Nagashima // Appl. Magn. Reson. 2006. Vol. 30. P. 55.

14. Korb, J.P. Surface dynamics of liquids in porous media / J.P. Korb /Magnetic Resonance Imaging. -2001. - V.19. - P. 363.

© Е. А. Сулейманова - инж. каф. физики твердого тела ПФУ, elena_ejik@mail.ru; Б. И. Гизатуллин -инж. каф. физики молекулярных систем ПФУ; Р. В. Архипов - канд. физ. - мат. наук, ст. науч. сотр. той же кафедры; Ф. А. Трофимова - канд. геол.-мин. наук, ст. науч. сотр. ЦНИИгеолнеруд, farida@trof.info; Т. З. Лыгина - д-р геол.-мин. наук, проф., зам. дир. по научной работе ЦНИИгеолнеруд, lygina@geolnerud.net.