СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И КАТАЛИЗАТОР АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА ИЗОБУТЕНОМ
METHOD FOR PREPARING CATALYST AND CATALYST FOR ALKYLATION OF ISOBUTANE WITH ISOBUTENE

Изобретение относится к области получения катализаторов алкилирования изобутана изобутеном и может быть использовано в технологии производства катализаторов алкилирования изоалканов алкенами, а также технологии производства катализаторов изомеризации.
Процесс алкилирования и катализаторы для его реализации являются предметом многих исследований и разработок. Это обусловлено, с одной стороны, огромным практическим интересом к продукту алкилирования, а с другой - сложностью процесса и специфическими требованиями к катализатору. Продукт алкилирования - бензин-алкилат - является высокооктановым компонентом для получения высококачественных бензинов. С учетом ожидаемого отказа от использования метил-трет-бутилового эфира в качестве октаноповышающей добавки становится все более актуальной разработка катализаторов для производства 2,2,4-триметилпентана (октановое число 100) - продукта алкилирования изобутана изобутеном.
Современное промышленное алкилирование основано на использовании жидких кислот, серной и фтористоводородной. Основными недостатками этих катализаторов являются высокий удельный расход, токсичность и коррозионная активность, необходимость разделения катализаторно-продуктовой смеси с последующей утилизацией отработанных кислот. Прогресс промышленного алкилирования связан с переходом к применению твердых катализаторов, которые позволят избежать вышеперечисленных проблем и получить технологические и экономические преимущества.
На настоящий момент в качестве катализаторов жидкофазного алкилирования изобутана алкенами предложены самые различные твердые системы: цеолиты, гетерогенизированные жидкие кислоты, алюмохлоридные комплексы, ионнообменные смолы, гетеропол и кислоты, хлорированные и сульфатированные оксиды металлов и др. Основной сложностью на пути широкого промышленного использования подобных катализаторов алкилирования оказалась их быстрая дезактивация, которую связывают с блокировкой активных центров и пористой структуры побочными образованиями из высокомолекулярных углеводородов. Предлагаемыми решениями этой проблемы являются разработки как катализаторов с оптимизированными химическим и фазовым составами, кислотностью и пористой структурой, снижающими вероятность блокировки, так и условий работы твердых катализаторов алкилирования, включающих их многократную регенерацию. Последнее обстоятельство выдвигает дополнительные жесткие требования к катализаторам алкилирования, а именно требование повышенной механической прочности при сохранении высокой каталитической активности (показатели конверсии и селективности).
Опыт исследования алкилирования изобутана изобутеном в присутствии твердых катализаторов показал принципиальное значение наличия у катализатора как льюисовских, так и бренстедовских кислотных центров (ЛКЦ и БКЦ, соответственно), а также положительное влияние поддержания катализатора в суспендированном состоянии, т.е. проведения процесса в условиях перемешивания гранул катализатора или их движения в реакционной среде. Реализация этих условий проведения процесса обеспечивает достижение наилучших результатов в отношении активности, селективности и продолжительности работы твердых катализаторов алкилирования.
ТМП

○
и
Поэтому обеспечение высоких эксплуатационных показателей катализатора: активности в реакции алкилирования (оцениваемой степенью конверсии изобутена X, мас. % и селективностью Sel, % - массовой долей целевой фракции - триметилпентанов (ТМП) в продукте реакции) в сочетании с высокими показателями прочности гранул на раздавливание (по торцу - P, МПа и по образующей - P, МПа), и на истирание (P, масс. %) становится возможным лишь при его целенаправленном синтезе с учетом следующего: как механическая прочность, так и каталитическая активность во многом определяются химическим и фазовым составами, кислотностью и пористой структурой и условиями их создания, то есть находятся в многофакторной и сложной зависимости.
Известен патент РФ 2289477 [1], описывающий способ получения катализатора алкилирования с повышенной прочностью (коэффициент прочности на раскалывание ножом выше 2,0 кг/мм диаметра) и высокими показателями активности и селективности. Это достигается путем смешения цеолита типа пентасил, в котором проведен обмен катионов натрия последовательно на катионы аммония, кальция или магния, со связующим. В качестве связующего используют гидроксид алюминия псевдобемитной структуры с добавлением неорганической кислоты до рН 2÷4. Формуемая масса характеризуется величиной потерь при прокаливании ППП=35÷45 мас. %, а термическая обработка проводится в одну-три ступени.
ТМП
-1
3
Однако патент [1] относится к получению катализаторов алкилирования бензола этиленом с целью получения этилбензола. Воспроизведение способа получения катализатора и оценка характеристик полученного твердого катализатора в процессе алкилирования изобутана изобутеном показали его недостаточную активность и селективность, соответственно, Х=72% и Sel=59%. Здесь и далее указанные характеристики катализатора оценивали по результатам проведения процесса алкилирования в следующих условиях: объемное соотношение изобутан/изобутен - 19/1; давление в линии подачи сырья - 6 ати; температура подаваемого сырья - 20°С; объемная скорость подачи сырья - 3 ч; параметры реактора: - тип реактора - проточный, объем засыпки катализатора фракции 1-2 мм - 15 см; температура в слое катализатора - 80°С, давление в реакторе - 6 ати; периодичность отбора проб - 30 мин, продолжительность подачи сырья -4 ч. Активность оценивали по степени конверсии изобутена:
ТМП
где  и , соответственно, начальная и конечная концентрации изобутена в реакционной смеси. Селективность Sel  - селективность по триметилпентанам (ТМП) рассчитывали по формуле:
ТМП прод
прод
где C - концентрация ТМП в продуктах; C - концентрация продуктов.
При этом показатели механической прочности гранул составили:
и
и
кон
исх
кон
исх
- Прочность на истирание P=65 мас. %, определяемая, здесь и далее, по ГОСТ 16188 и рассчитываемая по формуле: P=100·(m/m), мас. %, где m и m - масса гранул целевой фракции, соответственно, после истирающих воздействий в условиях ГОСТ и исходная - до воздействий.

○
- Прочность на раздавливание по торцу P=5,2 МПа и по образующей P=2,4 МПа, определяемые, здесь и далее, на приборе МП-2.

i

i
2
2
- P - раздавливание по торцу цилиндрической гранулы с равными диаметром d и высотой h=d; при этом цилиндрическая гранула расположена вертикально и разрушающая нагрузка F прилагается на площадь поперечного сечения гранулы, равную 0,785d, и P=F/0,785d;
○
○
i
- P - раздавливание по образующей гранулы с равными диаметром d и высотой h=d; при этом цилиндрическая гранула расположена горизонтально и разрушающая нагрузка прилагается на площадь продольного сечения гранулы, равную dh, и P=F/dh.
За результат определения принимается среднее значение для выборки из 26 гранул.
Известный способ получения катализатора и гетерогенный катализатор, изготовленный в соответствии с патентом [1], имеют следующие недостатки.
Во-первых, недостаточные активность и селективность в реакции алкилирования изобутана изобутеном.

○
и

○
Во-вторых, лишь удовлетворительная прочность гранул по торцу P и в 2 раза более низкая - по образующей P; прочность же на истирание P - менее 70 мас. %, принятой в качестве удовлетворительной для катализаторов. Резкое различие значений механической прочности на раздавливание во взаимно перпендикулярных направлениях - по торцу P и по образующей P гранулы является показателем анизотропии твердого тела и свидетельствует о наличии в его структуре значительных ослабляющих внутренних напряжений. Они и проявляются в условиях истирающих нагрузок.
2
2
4
кат
ТМП

○
и
2+
2+
Известен гетерогенный катализатор для получения бензина-алкилата, защищенный патентом РФ №2384366 [2]. Изобретение относится к твердому гетерогенному сверхкислотному катализатору для получения бензина-алкилата путем контактирования жидкой смеси изобутана и бутенов с этим катализатором, представляющим собой пористую композицию из подложки-шаблона, состоящей из частиц «расширенного» интеркалированного смесью кислот и гексагидрата нитрата церия (III) графита, обладающего наноразмерными порами, и нанесенной на частицы такого графита неорганическую кислоту на основе металлосиликатов циркония, промотированных сульфатами цинка или никеля или их смесями, имеющую общую формулу: (ZrO·17SiO)·0,5MSO, где M=Zn и/или Ni. Изобретение также относится к способу получения бензина-алкилата путем алкилирования изобутана смесью бутенов в присутствии вышеуказанного катализатора при температуре от 50 до 70°С, давлении от 1,7 до 3,0 МПа, мольном отношении изобутан-бутены 15:1, объемной скорости подачи сырья от 6,4 до 8,5 г/мл·ч, и последующей возможной регенерацией указанного катализатора. Изобретение позволяет увеличить срок службы катализаторов и повысить их активность и селективность. Данные о механической прочности катализатора в изобретении не приводятся. Воспроизведение твердого катализатора в соответствии с примером 2 описания патента [2] и оценка характеристик полученного образца по вышеуказанным методикам показали достаточно высокие активность и селективность, соответственно, Х=88,3% и Sel=81,9%, а показатели механической прочности гранул составили: прочность на раздавливание по торцу P=3,0 МПа, на раздавливание по образующей P=1,9 МПа, прочность на истирание P=54 мас. %.
Известный гетерогенный катализатор и описанный в примерах патента [2] способ его приготовления имеет следующие недостатки.
Во-первых, низкие показатели механической прочности катализатора. Причины недостаточной прочности - природа предложенного носителя катализатора - «подложки-шаблона» из частиц «расширенного» интеркалированного пористого графита, обладающего низкой плотностью и имеющего внутренние напряжения, ослабляющие каркас твердого пористого тела, а также использованный способ таблетирования катализатора сухим прессованием, не обеспечивающий, с учетом условий завершающей термообработки, формирование прочных и устойчивых к жидкой реакционной среде кристаллизационно-конденсационных контактов между частицами графита.
Во-вторых, сложность технологии приготовления «расширенного» графита, требующей специальных устройств.
2
2
c
d
4
6
4
ТМП

○
и
2+
2+
2+
2-
2-
3+
3+
3+
2-
3
В патенте РФ №2313391 [3] авторы изобретения, относящегося к процессам получения высокооктанового компонента бензина при алкилировании изобутана бутан-бутиленовой фракцией на гетерогенных катализаторах, предложили твердый гетерогенный катализатор, представляющий собой твердую пористую сверхкислоту на основе металлосиликатов циркония, гафния или их смесей, промотированных солями двух- или трехзарядных катионов металлов с двухзарядными анионами, и имеющий общую формулу (ЭO·aSiO)·b(MX), где Э=Zr, Hf или их смеси, а=17-34, b=0,5 при с=1 и d=1, M=Ni, Zn и ZrO, X=SO , ZrF ; b=0,1666 при с=2 и d=3, M=Sc, YGa, X=SO , причем коэффициенты а и b могут отклоняться относительно указанных значений в большую или в меньшую сторону на 20% для коэффициента «а» и на 5% для коэффициента «b». Заявлен также способ получения высокооктанового компонента автомобильного топлива бензина-алкилата путем алкилирования изобутана промышленной бутан-бутеновой фракцией в присутствии указанного катализатора при температуре от 75 до 102°С, давлении от 1,7 до 2,5 МПа, мольном отношении изобутанбутены от 10 до 15, с объемной скоростью подачи сырья от 6,4 до 8,5 г/см кат·ч и последующей возможной регенерацией указанного катализатора. Технический результат - высокие показатели по конверсии, выходу алкилата, производительности и ресурсу действия катализатора. Однако в изобретении не приводятся данные о механической прочности катализатора. Воспроизведение твердого катализатора в соответствии с примером 2 изобретения [3] и оценка характеристик полученного образца по вышеуказанным методикам показали его высокие активность и селективность, соответственно, Х=86,8% и Sel=81,5%, а показатели механической прочности гранул составили: прочность на раздавливание по торцу P=4,2 МПа и по образующей - P=3,4 МПа, прочность на истирание P=66 мас. %.
Известный катализатор и описанный в примерах способ его получения имеют следующие существенные недостатки.

○
и
Во-первых, невысокие прочностные характеристики как по сопротивлению раздавливанию (P, P), так и на истирание (P). Причины недостаточной прочности - характер пористой структуры катализатора, представленной преимущественно макропорами (по данным авторов, 80-300 и 100-1000 нм для образцов К2 и К3), являющимися, как известно, концентраторами внутренних напряжений, ослабляющих твердое пористое тело.
Во-вторых, использованный способ таблетирования катализатора - сухим прессованием, не обеспечивающий, с учетом условий завершающей термообработки, формирование прочных и устойчивых к жидкой реакционной среде кристаллизационно-конденсационных контактов между частицами компонентов катализатора.
Наиболее близкими катализатором и способом его получения к заявляемым являются твердый гетерогенный катализатор для процесса алкилирования изопарафиновых углеводородов олефинами и способ его получения, описанные в патенте [4] РФ №2505357, кл. МПК B01J 37/30, B01J 29/08, B01J 29/12, С07С 2/58, опубл. 27.01.2014 (прототип).
4
В [4] предложен способ получения катализатора алкилирования изобутана олефинами на основе цеолита типа NaNHY при остаточном содержании оксида натрия не более 0,8% мас., в котором цеолит при перемешивании пропитывают водным раствором нитрата лантана, взятого в количестве, обеспечивающем содержание лантана в конечном катализаторе 0,5%-6,0% мас., - получают суспензию; порошок гидроксида алюминия бемитной структуры пептизируют раствором кислоты до рН 1-3 и получают другую суспензию. Затем обе суспензии перемешивают, упаривают до состояния формуемости и формуют в гранулы. После чего полученные гранулы провяливают при комнатной температуре, сушат при 50-120°С не менее 5 часов и прокаливают при 150-500°С не менее 4 часов. В частном случае, после прокаливания на катализатор наносят хлорид палладия. Предложен также способ алкилирования изобутана олефинами в присутствии указанного катализатора. Технический результат - упрощение и удешевление процесса получения катализатора.
4
Катализатор, полученный по [4], содержит, в соответствии с приведенными примерами: цеолит типа NaNHY (с остаточным содержанием оксида натрия не более мас. 0,8%) - (64,0-79,5) мас. %; лантан - (0,5-6,0) мас. % и оксид алюминия - (20-30) мас. %, в частном случае - палладий - 0,2 мас. %, и имеет, согласно данным авторов, следующие характеристики: конверсия бутиленов - 99-100%, селективность по ТМП - 63,1-71,2%. Данные о механической прочности катализатора в патенте, к сожалению, отсутствуют. Не приводятся и показатели стабильности показателей конверсии и селективности в зависимости от продолжительности работы катализатора.
ТМП
ТМП

○
и
Воспроизведение способа получения катализатора в соответствии с примером 4 изобретения [4] и оценка характеристик полученного катализатора по вышеуказанным методикам показали его высокие активность и селективность в процессе алкилирования изобутана изобутеном, соответственно, Х=92,6% и Sel=77,2%. Оценка стабильности характеристик X и Sel показала их снижение за 4 часа работы на 11-15%. Показатели механической прочности гранул составили: на раздавливание - P=5,4 МПа и P=3,1 МПа, на истирание - P=71 мас. %.
Известный /прототип/ способ получения катализатора и катализатор, описанный в примерах патента, имеют следующие существенные недостатки.
2
3
3
2
Во-первых, катализатор, полученный по способу-прототипу, характеризуется невысокой механической прочностью гранул как на раздавливание, так и на истирание; причиной этого является использование в качестве AlO-связующего - гидроксида алюминия бемитной модификации (тригидроксид алюминия Al(ОН)), являющегося недостаточно реакционноспособным по отношению к кислотам-пептизаторам и вследствие этого характеризующегося невысокими (например, по сравнению с гидроксидом алюминия псевдобемитной модификации - моногидроксидом алюминия AlOOH·nHO) пластифицирующими свойствами, которые способствовали бы оптимальной упаковке частиц цеолита при формовании и образованию после термообработки гранул как максимально возможного числа контактов на единицу контактного сечения, так и высокой прочности единичных контактов. А именно эти факторы являются одними из основных, формирующих прочностные свойства гранул.

○
Во-вторых, показатели прочности гранул катализатора на раздавливание P и P отличаются почти в 2 раза, что свидетельствует об анизотропии сформированной пористой структуры и наличии значительных внутренних напряжений, а это может стать причиной разрушения гранул при регенерации.
В-третьих, наличие у катализатора, полученного по способу-прототипу, заметной тенденции к снижению за 4 часа работы первоначально высоких показателей активности и селективности в процессе алкилирования изобутана изобутеном в условиях эксперимента. Причиной может явиться отложение побочных продуктов - высокомолекулярных олефиновых углеводородов, дезактивирующих активные центры и экранирующих полости цеолита.
Задача изобретения - разработка способа приготовления катализатора и катализатора алкилирования изобутана изобутеном с повышенной механической прочностью гранул с сохранением высоких показателей процесса - конверсии изобутена и селективности по триметилпентанам при увеличении их стабильности при отработке в процессе алкилирования.
3
Решение поставленной технической задачи и достижение технического результата - повышения эксплуатационных свойств гетерогенного катализатора, которое выражается как в увеличении механической прочности катализатора при обеспечении высоких показателей его каталитической активности (степени конверсии изобутена и селективности по триметилпентанам), так и в повышении их стабильности при отработке в процессе алкилирования, то есть улучшения свойств катализатора по сравнению с прототипом осуществляется за счет: 1) образования при пептизации псевдобемита азотной кислотой оксинитратов алюминия, являющихся эффективными пластифицирующими и вяжущими веществами, в совокупности всего ингредиентного состава формовочной массы упрочняющими гранулы; 2) оптимизации упаковки частиц цеолита, псевдобемита и оксида циркония при введении их в формовочную массу в виде порошков с размером частиц менее 40 мкм, в совокупности всего ингредиентного состава формовочной массы и прокаленных гранул катализатора, упрочняющих их; 3) снижения внутренних напряжений в гранулах при введении в состав формовочной массы армирующей добавки - микроигольчатого волластонита - природного силиката кальция CaSiO с характеристическим отношением l:d=(12-20):1 при длине микроигл l<20 мкм, оказывающего армирующее воздействие как на массу при формовании, так и на текстуру прокаленных гранул катализатора, и в совокупности всего ингредиентного состава повышая их механическую прочность; 4) оптимизации баланса кислотных центров катализатора при введении в его состав в определенных соотношениях как протонизированного и лантан-замещенного цеолита типа У, так и оксида алюминия, сульфатированного оксида циркония, силиката кальция, что, в совокупности всего ингредиентного состава катализатора, и обеспечило высокие показатели его каталитической активности - конверсии изобутена и селективности по триметилпентанам, а также повысило их стабильность при отработке в процессе алкилирования.
4
4
2
3
4
3
2-
Поставленная задача достигается за счет способа приготовления катализатора алкилирования изобутана изобутеном на основе цеолита типа NaNHY с остаточным содержанием оксида натрия не более 0,8 мас. %, включающего пропитку при перемешивании кристаллов цеолита с водным раствором нитрата лантана в количестве, обеспечивающем содержание лантана в цеолите 3,0 мас. %, смешение образовавшейся суспензии со второй суспензией, полученной пептизацией водным раствором азотной кислоты до рН 1-3 порошка гидроксида алюминия, гранулирование формовочной массы, провяливание при комнатной температуре 18-24 ч, сушку с подъемом температуры 2 градуса в минуту и выдержкой при 110±10°С не менее 5 ч и прокаливание с подъемом температуры 10 градусов в минуту и выдержкой при 280±10°С не менее 4 ч и при 510±10°С не менее 4 ч; порошки цеолита и гидроксида алюминия псевдобемитной модификации имеют размер частиц менее 40 мкм, а в формовочную массу дополнительно вводят при перемешивании порошок сульфатированного тетрагонального диоксида циркония с содержанием 5 мас. % (SO)  и с частицами размером менее 40 мкм, а также микроигольчатый волластонит немодифицированный - природный силикат кальция CaSiO с характеристическим отношением l:d=(12-20):1 и длиной микроигл l<20 мкм, при следующем массовом соотношении компонентов в формовочной массе, %: цеолит типа NaNHY с остаточным содержанием натрия не более 0,8 мас. % - (26,14-30,68), нитрат лантана (1,90-2,22), гидроксид алюминия (псевдобемит) - (14,88-19,40), сульфатированный оксид циркония - (9,90-14,61) и микроигольчатый волластонит - природный силикат кальция CaSiO с характеристическим отношением l:d=(12-20):1 при длине микроигл l<20 мкм - (1,13-2,30), азотная кислота - (0,44-0,57), вода - до 100.
4
2
3
2-
Поставленная задача решается также за счет катализатора с повышенной механической прочностью, высокими показателями каталитической активности - степенью конверсии изобутена, селективностью по триметилпентанам при их стабилизации в процессе отработки. Катализатор включает цеолит типа NaLaHY с остаточным содержанием оксида натрия не более 0,8 мас. % и модифицированный 3,0 мас. % лантана, оксид алюминия, отличается тем, что дополнительно содержит сульфатированный тетрагональный оксид циркония, содержащий 5 мас. % (SO) , и микроигольчатый волластонит - природный силикат кальция CaSiO с характеристическим отношением l:d=(12-20):1 и длиной микроигл l<20 мкм, а компоненты катализатора находятся в следующем массовом соотношении, %: цеолит типа NaLaHY - (49-55), оксид алюминия - (22-30), сульфатированный оксид циркония (18-25), силикат кальция - (2-4).
4
4
2
3
2-
Существенным отличием предлагаемого изобретения является использование при приготовлении катализатора формовочной массы, содержащей от 26,14 до 30,68 мас. % кристаллов цеолита типа NaNHY (с остаточным содержанием натрия до 0,8 мас. %), пропитанных водным раствором нитрата лантана от 1,90 до 2,22 мас. % его содержания в массе, и от 14,88 до 19,40 мас. % гидроксида алюминия, пептизированного азотной кислотой до рН 1-3, дополнительно от 9,90 до 14,61 мас. % сульфатированного тетрагонального диоксида циркония с содержанием 5 мас. % (SO)  и с частицами размером менее 40 мкм, а также от 1,13 до 2,30 мас. % микроигольчатого волластонита немодифицированного - природного силиката кальция CaSiO с характеристическим отношением l:d=(12-20):1 и длиной микроигл l<20 мкм, гидроксид алюминия вводится в формовочную массу в модификации псевдобемит, в отличие от бемита в прототипе, а размер частиц порошков цеолита и гидроксида алюминия - менее 40 мкм; формовочная масса содержит от 0,44 до 0,57 мас. % азотной кислоты, воды - до 100. В известном уровне техники аналогичной совокупности ингредиентов покрывной суспензии с указанным массовым соотношением (%) не обнаружено и получение катализатора с повышенными показателями прочности и высокими показателями каталитической активности и увеличением их стабильности при отработке в процессе алкилирования обусловлено следующим.
Образование при пептизации псевдобемита азотной кислотой оксинитратов алюминия, являющихся эффективными пластифицирующими и вяжущими веществами, в совокупности всего ингредиентного состава формовочной массы, упрочняющими гранулы.
Оптимизация упаковки частиц цеолита, псевдобемита и оксида циркония при введении их в формовочную массу в виде порошков с размером частиц менее 40 мкм, в совокупности всего ингредиентного состава формовочной массы и прокаленных гранул катализатора, упрочняет их.
3
Снижение внутренних напряжений в гранулах при введении в состав формовочной массы добавки микроигольчатого волластонита - природного силиката кальция CaSiO с характеристическим отношением l:d=(12-20):1 при длине микроигл l<20 мкм, оказывающего армирующее воздействие как на массу при формовании, так и на текстуру прокаленных гранул катализатора, в совокупности всего ингредиентного состава повышает их механическую прочность.
Оптимизация баланса бренстедовских и льюисовских кислотных центров катализатора при введении в его состав в определенных соотношениях как протонизированного и лантан-замещенного цеолита типа У, так и оксида алюминия, сульфатированного оксида циркония, силиката кальция, что, в совокупности всего ингредиентного состава катализатора, обеспечило высокие показатели его каталитической активности - конверсии изобутена и селективности по триметилпентану.
Введение в состав формовочной массы добавки - микроигольчатого волластонита с характеристическим отношением l:d=(12-20):1 при длине микроигл l<20 мкм (т.е. в состав прокаленного катализатора - добавки силиката кальция), оказывающего, с одной стороны, армирующее воздействие на текстуру прокаленных гранул катализатора и способствующего образованию транспортных пор, что облегчает отвод продуктов реакции из пор, а с другой, за счет своей основности нейтрализующего наиболее сильные кислотные центры, что в совокупности всего ингредиентного состава повышает стабильность показателей в процессе алкилирования за счет снижения вероятности отложения высокомолекулярных олефиновых углеводородов, дезактивирующих активные центры и экранирующих полости цеолита.
4
-2
Существенным отличием предлагаемого изобретения является также образование катализатора, содержащего ингредиенты в следующем массовом соотношении, %: цеолит типа NaLaHY (с остаточным содержанием натрия менее 0,8 мас. % и лантана - 3 мас. %) - (49-55), оксид алюминия - (22-30), сульфатированный тетрагональный оксид циркония, содержащий (5) мас. % (SO), - (18-25), силикат кальция - (2-4).
В известном уровне техники аналогичной совокупности ингредиентов с указанным массовым соотношением (%) не обнаружено; получение катализатора с повышенными показателями прочности, высокими показателями каталитической активности и увеличением их стабильности при отработке в процессе алкилирования обусловлено следующим.
Взаимодействием при сушке и прокаливании гранул ингредиентов их состава и образованием прочных кристаллизационно-конденсационных контактов между частицами цеолита, оксида алюминия, сульфатированного оксида циркония, имеющих размеры менее 40 мкм, и распределенными между ними частицами микроигольчатого волластонита, имеющими характеристическое отношение l:d=(12-20):1 при длине микроигл l<20 мкм, образованием, вследствие упаковки совокупности этих частиц, текстуры катализатора с транспортными порами, облегчающими подвод сырья и отвод продуктов реакции, а также оптимизацией баланса бренстедовских и льюисовских кислотных центров катализатора в совокупности всего ингредиентного состава, обеспечившей высокие показатели его каталитической активности - конверсии изобутена и селективности по триметилпентану.
Таким образом, заявляемая совокупность признаков является существенной и соответствует изобретательскому уровню.
Нижеприведенные примеры иллюстрируют предлагаемое техническое решение, но никоим образом его не ограничивают.
В качестве исходных используются следующие материалы.
4
Цеолит NaNHY с остаточным содержанием натрия не более 0,8% мас., получен по методике, описанной в работе [5], высушен при 120°С до постоянной массы и рассеян с выделением порошка целевой фракции менее 40 мкм.
2
Гидроксид алюминия псевдобемитной модификации AlO(ОН)·nHO, высушенный при 110°С, после чего n=1,05, измельчен на шаровой мельнице и рассеян с выделением порошка целевой фракции менее 40 мкм.
Сульфатированный тетрагональный оксид циркония с содержанием 5 мас. % сульфат-иона получен по методике, описанной в работе [6], измельчен на шаровой мельнице и рассеян с выделением порошка целевой фракции менее 40 мкм.
3
3
2
Нитрат лантана La(NO)*6HO.
3
Микроигольчатый волластонит немодифицированный - природный силикат кальция CaSiO с характеристическим отношением l:d=(12-20):1 и длиной микроигл l<20 мкм.
3
3
2
3
3
2
3
Кислота азотная HNO - в виде водного раствора с концентрацией 50 мас. %. (При пептизации гидроксида алюминия азотной кислотой ее расход характеризуется так называемым пептизационным эквивалентом Пэ, равным количеству мг-эквивалентов собственно HNO, приходящемуся на 1 г гидроксида алюминия в пересчете на AlO; в нижеприведенных примерах 1-8 значение Пэ=0,8 мг-экв HNO/г AlO, образующегося из псевдобемита при прокаливании гранул).
Вода дистиллированная.
Пример 1
3
3
2
4
2
3
3
4
3
3
3
4,48 г соли La(NO)*6HO растворяют в 30,0 см дистиллированной воды, полученным раствором пропитывают 46,56 г порошка цеолита NaNHY с остаточным содержанием NaO менее 0,8 мас. %, при комнатной температуре, при тщательном перемешивании в течение 10 мин и получают суспензию 1. Пептизируют 41,89 г порошка гидроксида алюминия псевдобемитной структуры раствором азотной кислоты, приготовленным смешением 2,14 г HNO концентрацией 50% мас., с 30,0 см дистиллированной воды (суспензия 2). Смешивают суспензии 1, 2 с 17,0 г порошка сульфатированного тетрагонального оксида циркония с размером частиц менее 40 мкм и 4,0 г микроигольчатого волластонита немодифицированного - природного силиката кальция CaSiO с характеристическим отношением l:d=(12-20):1 и длиной микроигл l<20 мкм, а также с 8,1 см дистиллированной воды; тщательно гомогенизируют полученную формовочную массу до равномерности окраски и пластичности; при этом соотношение в ней ингредиентов следующее, мас. %: цеолит типа NaNHY - 25,58; нитрат лантана - 1,85; псевдобемит - 20,0; сульфатированный оксид циркония - 9,34; волластонит (силикат кальция) - 2,20; азотная кислота - 0,60; вода - 41,73. Массу формуют в гранулы экструзией через фильеру с диаметром формующего канала 1,5 мм. Гранулы провяливают при комнатной температуре 18-24 ч, сушат с подъемом температуры 2 градуса в минуту и выдержкой при 110±10°С не менее 5 ч и прокаливают с подъемом температуры 10 градусов в минуту, выдержкой при 280±10°С не менее 4 ч и при 510±10°С не менее 4 ч.
Получают катализатор массового состава, %: цеолит типа NaLaHY (содержащий до 0,8 мас. % натрия и 3,0 мас. % лантана) - 48,0; оксид алюминия - 31,0; сульфатированный оксид циркония - 17,0; силикат кальция - 4,0.
Пример 2
3
3
2
4
2
3
3
4
3
3
4,58 г соли La(NO)*6HO растворяют в 30,0 см дистиллированной воды, полученным раствором пропитывают 47,53 г порошка цеолита NaNHY с остаточным содержанием NaO менее 0,8 мас. %, при комнатной температуре, при тщательном перемешивании в течение 10 мин и получают суспензию 1. Пептизируют 40,54 г порошка гидроксида алюминия псевдобемитной структуры раствором азотной кислоты, приготовленным смешением 2,06 г HNO концентрацией 50 мас. % с 30,0 см дистиллированной воды (суспензия 2). Смешивают суспензии 1, 2 с 18,0 г порошка сульфатированного тетрагонального оксида циркония с размером частиц менее 40 мкм и 3,0 г микроигольчатого волластонита немодифицированного - природного силиката кальция CaSiO с характеристическим отношением l:d=(12-20):1 и длиной микроигл l<20 мкм, а также с 8,3 г дистиллированной воды; тщательно гомогенизируют полученную формовочную массу до равномерности окраски и пластичности; при этом соотношение в ней ингредиентов следующее, мас. %: цеолит типа NaNHY - 26,14; нитрат лантана - 1,90; псевдобемит - 19,4; сульфатированный оксид циркония - 9,90; волластонит (силикат кальция) - 1,65; азотная кислота - 0,57; вода - 40,44. Массу формуют, провяливают, сушат и прокаливают в условиях, описанных в примере 1.
Получают катализатор состава, мас. %: цеолит типа NaLaHY (содержащий до 0,8 мас. % натрия и 3,0 мас. % лантана) - 49,0; оксид алюминия -30,0; сульфатированный оксид циркония - 18,0; силикат кальция - 3,0.
Пример 3
3
3
2
4
2
3
3
4
3
3
3
4,67 г соли La(NO)*6HO растворяют в 30,0 см дистиллированной воды, полученным раствором пропитывают 48,50 г порошка цеолита NaNHY с остаточным содержанием NaO менее 0,8 мас. %, при комнатной температуре, при тщательном перемешивании в течение 10 мин и получают суспензию 1. Пептизируют 31,08 г порошка гидроксида алюминия псевдобемитной структуры раствором азотной кислоты, приготовленным смешением 1,58 г HNO концентрацией 50 мас. % с 25,0 см дистиллированной воды (суспензия 2). Смешивают суспензии 1, 2 с 25,0 г порошка сульфатированного тетрагонального оксида циркония с размером частиц менее 40 мкм и 2,0 г микроигольчатого волластонита немодифицированного - природного силиката кальция CaSiO с характеристическим отношением l:d=(12-20):1 и длиной микроигл l<20 мкм, а также с 5,2 см дистиллированной воды; тщательно гомогенизируют полученную формовочную массу до равномерности окраски и пластичности; при этом соотношение в ней ингредиентов следующее, мас. %: цеолит типа NaNHY - 28,35; нитрат лантана - 2,05; псевдобемит - 15,81; сульфатированный оксид циркония - 14,61; волластонит (силикат кальция) - 1,17; азотная кислота - 0,46; вода - 37,55. Массу формуют, провяливают, сушат, прокаливают в условиях, описанных в примере 1.
Получают катализатор массового состава, %: цеолит типа NaLaHY (содержащий до 0,8 мас.% натрия и 3,0 мас. % лантана) - 50,0; оксид алюминия - 23,0; сульфатированный оксид циркония - 25,0; силикат кальция -2,0.
Пример 4
3
3
2
4
2
3
3
4
3
3
3
4,86 г соли La(NO)*6HO растворяют в 30,0 см дистиллированной воды, полученным раствором пропитывают 50,44 г порошка цеолита NaNHY с остаточным содержанием NaO менее 0,8 мас. %, при комнатной температуре, при тщательном перемешивании в течение 10 мин и получают суспензию 1. Пептизируют 33,78 г порошка гидроксида алюминия псевдобемитной структуры раствором азотной кислоты, приготовленным смешением 1,92 г HNO концентрацией 50 мас. % с 30,0 см дистиллированной воды (суспензия 2). Смешивают суспензии 1, 2 с 21,0 г порошка сульфатированного тетрагонального оксида циркония с размером частиц менее 40 мкм и 2,0 г микроигольчатого волластонита немодифицированного - природного силиката кальция CaSiO с характеристическим отношением l:d=(12-20):1 и длиной микроигл l<20 мкм, а также с 5,8 см дистиллированной воды; тщательно гомогенизируют полученную формовочную массу до равномерности окраски и пластичности; при этом соотношение в ней ингредиентов следующее, мас. %: цеолит типа NaNHY - 28,42; нитрат лантана - 2,06; псевдобемит - 16,56; сульфатированный оксид циркония - 11,83; волластонит (силикат кальция) - 1,13; азотная кислота - 0,48; вода - 39,52. Массу формуют, провяливают, сушат и прокаливают в условиях, описанных в примере 1.
Получают катализатор состава, мас. %: цеолит типа NaLaHY (содержащий до 0,8 мас. % натрия и 3,0 мас. % лантана) - 52,0; оксид алюминия - 25,0; сульфатированный оксид циркония - 21,0; силикат кальция - 2,0.
Пример 5
3
3
2
4
2
3
4
3
3
3
4,86 г соли La(NO)*6HO растворяют в 32,0 см дистиллированной воды, полученным раствором пропитывают 50,44 г порошка цеолита NaNHY с остаточным содержанием NaO менее 0,8 мас. %, при комнатной температуре, при тщательном перемешивании в течение 10 мин и получают суспензию 1. Пептизируют 29,73 г порошка гидроксида алюминия псевдобемитной структуры раствором азотной кислоты, приготовленным смешением 1,52 г HNO концентрацией 50 мас.% с 25,0 см дистиллированной воды (суспензия 2). Смешивают суспензии 1, 2 с 26,0 г порошка сульфатированного тетрагонального оксида циркония с размером частиц менее 40 мкм (без добавления микроигольчатого волластонита), а также с 3,3 см дистиллированной воды; тщательно гомогенизируют полученную формовочную массу до равномерности окраски и пластичности; при этом соотношение в ней ингредиентов следующее, мас. %: цеолит типа NaNHY - 29,51; нитрат лантана - 2,14; псевдобемит - 15,14; сульфатированный оксид циркония - 15,21; волластонит (силикат кальция) - 0; азотная кислота - 0,44; вода - 37,56. Массу формуют, провяливают, сушат и прокаливают в условиях, описанных в примере 1.
Получают катализатор массового состава, %: цеолит типа NaLaHY (содержащий до 0,8 мас. % натрия и 3,0 мас. % лантана) - 52,0; оксид алюминия - 22,0; сульфатированный оксид циркония - 26,0; силикат кальция - 0.
Пример 6
3
3
2
4
2
3
3
4
3
3
3
5,14 г соли La(NO)*6HO растворяют в 35,0 см дистиллированной воды, полученным раствором пропитывают 53,35 г порошка цеолита NaNHY с остаточным содержанием NaO менее 0,8 мас. %, при комнатной температуре, при тщательном перемешивании в течение 10 мин и получают суспензию 1. Пептизируют 29,73 г порошка гидроксида алюминия псевдобемитной структуры раствором азотной кислоты, приготовленным смешением 1,52 г HNO концентрацией 50 мас. % с 25,0 см дистиллированной воды (суспензия 2). Смешивают суспензии 1, 2 с 19,0 г порошка сульфатированного тетрагонального оксида циркония с размером частиц менее 40 мкм и 4,0 г микроигольчатого волластонита немодифицированного - природного силиката кальция CaSiO с характеристическим отношением l:d=(12-20):1 и длиной микроигл l<20 мкм, а также с 3,2 см дистиллированной воды; тщательно гомогенизируют полученную формовочную массу до равномерности окраски и пластичности; при этом соотношение в ней ингредиентов следующее, мас. %: цеолит типа NaNHY - 30,68; нитрат лантана - 2,22; псевдобемит - 14,88; сульфатированный оксид циркония - 10,92; волластонит (силикат кальция) - 2,30; азотная кислота - 0,44; вода - 38,56. Массу формуют, провяливают, сушат и прокаливают в условиях, описанных в примере 1.
Получают катализатор состава, мас. %: цеолит типа NaLaHY (содержащий до 0,8 мас. % натрия и 3,0 мас. % лантана) - 55,0; оксид алюминия - 22,0; сульфатированный оксид циркония - 19,0; силикат кальция - 4,0.
Пример 7
3
3
2
4
2
3
3
4
3
5,23 г соли La(NO)*6HO растворяют в 38,0 см дистиллированной воды, полученным раствором пропитывают 54,32 г порошка цеолита NaNHY с остаточным содержанием NaO менее 0,8 мас. %, при комнатной температуре, при тщательном перемешивании в течение 10 мин и получают суспензию 1. Пептизируют 28,38 г порошка гидроксида алюминия псевдобемитной структуры раствором азотной кислоты, приготовленным смешением 1,44 г HNO концентрацией 50 мас. % с 25,0 см дистиллированной воды (суспензия 2). Смешивают суспензии 1, 2 с 18,0 г порошка сульфатированного тетрагонального оксида циркония с размером частиц менее 40 мкм и 5,0 г микроигольчатого волластонита немодифицированного - природного силиката кальция CaSiO с характеристическим отношением l:d=(12-20):1 и длиной микроигл l<20 мкм, а также с 6,2 см дистиллированной воды; тщательно гомогенизируют полученную формовочную массу до равномерности окраски и пластичности; при этом соотношение в ней ингредиентов следующее, мас. %: цеолит типа NaNHY - 30,24; нитрат лантана - 2,19; псевдобемит - 13,75; сульфатированный оксид циркония - 10,02; волластонит (силикат кальция) - 2,78; азотная кислота - 0,40; вода 40,62. Массу формуют, провяливают, сушат и прокаливают в условиях, описанных в примере 1.
Получают катализатор массового состава, %: цеолит типа NaLaHY (содержащий до мас. 0,8% натрия и 3,0 мас. % лантана) - 56,0; оксид алюминия - 21,0; сульфатированный оксид циркония - 18,0; силикат кальция - 5,0.
Пример 8
3
3
2
4
2
3
3
4
3
3
3
5,23 г соли La(NO)*6HO растворяют в 40,0 см дистиллированной воды, полученным раствором пропитывают 54,32 г порошка цеолита NaNHY с остаточным содержанием NaO менее 0,8 мас. %, при комнатной температуре, при тщательном перемешивании в течение 10 мин и получают суспензию 1. Пептизируют 35,14 г порошка гидроксида алюминия псевдобемитной структуры раствором азотной кислоты, приготовленным смешением 1,78 г HNO концентрацией 50 мас. % с 30,0 см дистиллированной воды (суспензия 2). Смешивают суспензии 1, 2 с 17,0 г порошка сульфатированного тетрагонального оксида циркония с размером частиц менее 40 мкм и 1,0 г микроигольчатого волластонита немодифицированного - природного силиката кальция CaSiO с характеристическим отношением l:d=(12-20):1 и длиной микроигл l<20 мкм, а также с 1,9 см дистиллированной воды; тщательно гомогенизируют полученную формовочную массу до равномерности окраски и пластичности; при этом соотношение в ней ингредиентов следующее, мас. %: цеолит типа NaNHY - 29,49; нитрат лантана - 2,13; псевдобемит - 16,60; сульфатированный оксид циркония - 9,23; волластонит (силикат кальция) - 0,54; азотная кислота - 0,48; вода - 41,12. Массу формуют, провяливают, сушат и прокаливают в условиях, описанных в примере 1.
Получают катализатор массового состава, %: цеолит типа NaLaHY (содержащий до 0,8 мас. % натрия и 3,0 мас. % лантана) - 56,0; оксид алюминия - 26,0; сульфатированный оксид циркония - 17,0; силикат кальция - 1,0.
и

○
ТМП
Полученные образцы катализатора по примерам 1-8 испытывают по вышеописанным методикам и определяют их прочностные свойства (показатели прочности на истирание P, мас. %, прочности на раздавливание по торцу P, МПа, и прочности на раздавливание по образующей P, МПа) и каталитическую активность в реакции алкилирования изобутана изобутеном (показатели степени конверсии изобутена X, %, и селективности по ТМП Sel, %). Полученные результаты приведены в таблице 1. Там же представлены результаты аналогичных определений для образца катализатора, воспроизводящего прототип.
4
3
2
3
3
Примеры 1-8 иллюстрируют влияние на прочностные свойства гранул катализатора и показатели его каталитической активности условий их приготовления: увеличения содержания в формовочной массе цеолита NaNHY (с содержанием натрия менее 0,8 мас. % и с размером частиц менее 40 мкм) от 25,58 до 29,49 мас. % и нитрата лантана от 1,85 до 2,13 мас. % при введении 13,75-20,0 мас. % гидроксида алюминия псевдобемитной модификации (с размером частиц менее 40 мкм и пептизированного азотной кислотой исходя из 0,8 мг-экв HNO/г AlO), 9,23-15,21 мас. % сульфатированного тетрагонального оксида циркония (с размером частиц менее 40 мкм и содержанием сульфат-иона 5 мас. %), а также 0-2,78 мас. % микроигольчатого волластонита немодифицированного - природного силиката кальция CaSiO с характеристическим отношением l:d=(12-20):1 и длиной микроигл l<20 мкм; при этом содержание азотной кислоты в формовочной массе составило 0,44-0,60% мас., а содержание воды - 37,55-41,73 мас. %.
Указанным условиям приготовления образцов катализаторов соответствует иллюстрация влияния увеличения содержания в составе готового катализатора цеолита NaLaHY (с содержанием натрия - менее 0,8 мас. % и лантана - 3 мас. %) от 48,0 до 56,0 мас. %, при содержании 21,0-31,0 мас. % оксида алюминия, 17,0-26,0 мас. % сульфатированного тетрагонального оксида циркония и 0-5,0 мас. % силиката кальция. При прочих равных условиях приготовления полученные в соответствии с примерами 1-8 образцы катализатора характеризуются показателями прочности и активности, изменяющимися в следующих интервалах значений:
и
Прочность на истирание P, мас. % - от 75,1 до 90,1.

Прочность на раздавливание по торцу P, МПа - от 6,5 до 8,7.
○
Прочность на раздавливание по образующей P, МПа - от 5,9 до 7,5.
Степень конверсии изобутена X, мас. % (через 0,5 ч /через 4 ч) - от 89,3/79,8 до 95,7/91,0.
ТМП
Селективность по ТМП Sel, мас. % (через 0,5 ч /через 4 ч) - от 76,1/69,6 до 86,9/81,2.
Соответствующие показатели для образца прототипа составляют:
и
Прочность на истирание P, мас. % - от 71,0.

Прочность на раздавливание по торцу P, МПа - от 5,4.
○
Прочность на раздавливание по образующей P, МПа - от 3,1.
Степень конверсии изобутена X, мас. % (через 0,5 ч /через 4 ч) - 92,6/83,4.
ТМП
Селективность по ТМП Sel, мас. % (через 0,5 ч /через 4 ч) - 77,2/67,3.
Результаты измерений, представленные в таблице, показали, что образцы примеров 2, 3, 4, 6, приготовленные заявляемым способом и имеющие заявляемый ингредиентный состав катализатора, превышают прототип по показателям прочности и каталитической активности и их стабильности в процессе алкилирования изобутана изобутеном в условиях испытаний. Выход за заявляемые пределы способа приготовления катализатора и ингредиентного состава катализатора (примеры 1, 5, 7 и 8) приводят к ухудшению одного или нескольких показателей достижения заявляемого технического результата.
Таким образом, заявляемый способ позволяет существенно повысить механическую прочность катализатора при высокой каталитической активности, характеризуемой конверсией изобутена и селективностью по триметилпентенам, и повысить стабильность этих показателей при отработке катализатора в процессе алкилирования за счет использования формовочной массы определенного состава, дополнительно содержащей сульфатированный тетрагональный оксид циркония и микроигольчатый волластонит немодифицированный с характеристическим отношением l:d=(12-20):1 и длиной микроигл l<20 мкм, также за счет использования порошков цеолита, сульфатированного оксида циркония, гидроксида алюминия с размером частиц менее 40 мкм, а гидроксида алюминия - псевдобемитной модификациии, в результате чего получить механически прочный катализатор определенного состава, дополнительно содержащий сульфатированный тетрагональный оксид циркония и силикат кальция, обладающий высокой эффективностью и стабильностью в процессе алкилирования изопентана изопентенами.
Источники информации
1. Патент РФ №2289477.
2. Патент РФ №2384366.
3. Патент РФ №2313391.
4. Патент РФ №2505357.
5. P.P. Шириязданов, У.Ш. Рысаев, С.А. Ахметов, А.П. Туранов, Ю.В. Морозов, Е.А. Николаев «Нефтехимия», 2009 г., т. 49, №1, с. 90-93.
6. А.В. Лавренов. Алкилирование изобутана бутенами на цирконийсульфатных катализаторах. Дисс. на соиск. уч. степени к.х.н. Томск, 2004 г.