СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-БРОМАДАМАНТАНА
1-BROMOADAMANTANE SYNTHESIS METHOD

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1-бромадамантана.
Бромпроизводные адамантаноидов находят широкое применение в производстве термо- и хемостойких полимеров, служат исходным сырьем при получении лекарственных препаратов, антистатиков, мягчителей и текстильных химикатов, используются в синтезе других производных адамантана (амины, спирты, кислоты, нитрилы и т.д.) (Е.Багрий. Адамантаны. М.: Наука, 1989, 264 с. [1]; R.C.Fort. Adamantane: The Chemistry of Diamond Molecules. N.Y.: Dekker, 1976, 385 p. [2]; И.К.Моисеев, Н.В.Макарова, М.Н.Земцова. Успехи химии, V.68, №12, 1102-1121. (1999) [3]).
2
4
2
2
4
1-Бромадамантан (1) можно получить при обработке бромом (Br) в CCl адамантилацилата ртути (I) (Ad-COO)Hg по реакции Хунсдиккера-Бородина. Реакцию проводят при кипении растворителя (CC1) (О.А.Ольдекоп, Н.А.Майер, В.Л.Широкий. Ж. общ. химии, V.48, №7, 1591-1594 (1978) [4]
Недостатки метода:
1. Использование ядовитых ртутьсодержащих реагентов.
2. Образование большого количества неорганических (ртутьсодержащих) отходов.
3. Использование токсичного брома, действующего на дыхательные органы и кожу.
1-Тозиладамантан при кипячении с бромидом магния в абсолютном эфире обменивает толуолсульфонатную группу на бром. Реакция проходит исключительно в эфире и не идет в более сольватирующих растворителях - ТГФ, диоксане, глиме, ГМФА. По окончании реакции смесь обрабатывают водой, органический слой упаривают и продукты реакции выделяют хроматографией на силикагеле (элюет - пентан) (W.Kraus, H.-D.Gräf. Angew. Chem. Bd. 87, N 24, 878-879 (1975) [5]
Недостатки метода:
1. Труднодоступность исходного 1-тозиладамантана.
2. Необходимость использования абсолютированных растворителей (эфир) и пожароопасность процесса.
3. Образование большого количества неорганических отходов и сточных вод.
Замещение нитратной группы в нитрате адамантанола-1 на бром осуществлено действием бромида калия в среде 98%-ной серной кислоты (Л.П.Малевич, Н.В.Стулин, В.В.Горшков. В кн. Синтез и свойства биологически активных соединений (Межвуз. сборник). Куйбыш. политехн. ин-т, Куйбышев, 1984, 89-93 [6])
Существенные недостатки метода:
1. Труднодоступность исходных реагентов.
2. Использование концентрированных неорганических кислот.
3. Образование большого количества неорганических отходов и сточных вод.
4. Трудность выделения целевого продукта.
3
5
2
4
Описано превращение 1-хлорадамантана в соответствующий бромид (1) при действии газообразного HBr в присутствии катализатора - безводного FeBr [получают in situ из Fe(CO) и Br] в растворе хлористого метилена или СС1 при 25°С. (K.B.Yoon, J.K. Kochi. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1013-1014 (1987) [7]
Недостатки метода:
3
5
2
1. Сложность получения безводного катализатора - FeBr, который синтезируется реакцией высокотоксичного Fe(СО) с Br.
2. Использование газообразного HBr в большом избытке.
3. Относительно низкий выход целевого продукта.
4. Сложности выделения 1-бромадамантана (I) из-за образования побочных продуктов.
Часто для получения галогенадамантанов в качестве исходных соединений используют 1-гидроксиадамантан. Так, реакцией 1-гидроксиадамантана с бромистым алюминием получают 1-бромадамантан (I) с выходом 13-56% (Э.А.Шокова, С.И.Кнопова, Б.А.Казанский. Докл. АН СССР. Т.212, №2, 386-388 (1973) [8])
Недостатки метода:
1. Труднодоступность исходного 1-гидроксиадамантана.
3
2. Необходимость использования безводного AlBr.
3. Длительность процесса (15 ч).
4. Низкий выход целевого продукта.
5. Сложности выделения 1-бромадамантана (I) из-за образования побочного продукта - адамантана.
2
2
4
1-Бромадамантан (I) получают бромированием адамантана при обработке последнего жидким бромом (50% от эквимолярного количества) в присутствии кислот Льюиса (хлорида или бромида Al, Fe, Sn, Sb или Р) в инертном растворителе (CHCl или CCl). По окончании реакции катализатор дезактивируют прибавлением воды, спирта или ацетона (J.Vacek, V.Kysilka, Z.Mervart, V.Polak, J.Slovak, Z.Lichevnikova, L.Bohuminsky. Zpusob priprary 1-bromadamantanu. A.c. ЧССР №208273 (1981): (Реф. В РЖХим. 1983: 10 Н 121П) [9])
2
2
2
2
К смеси 50 г адамантана и 1 г порошка Fe в 250 мл абс. CHCl при умеренном кипении за 0.5-1 ч приливают 30 г жидкого брома, кипятят 10 мин при 80°С, отгоняют 200 мл CHCl, охлаждают до 40°С и разбавляют 80 мл спирта, охлаждают до 20°С, осадок отделяют и промывают 25 мл этанола, получают 20.6 г непрореагировавшего адамантана. Фильтрат разбавляют 500 мл воды, осадок промывают водой и получают 43.8 г неочищенного 1-бромадамантана (I), содержащего 65.6% (I), 18.2% адамантана и 6.9% 1,3-дибромадамантана [9].
Недостатки метода:
1. Низкий выход целевого продукта.
2. Использование ядовитого брома.
3. Необходимость использования абсолютированных растворителей.
4. Образование неорганических отходов и сточных вод, которые необходимо утилизировать.
5. Усложнение процедуры выделения из-за неполной конверсии исходного адамантана и образования смеси продуктов.
4
При обработке адамантана JBr (кипячение в растворе CCl в течение 3 ч) образуется смесь 1-бром-, 1,3-дибромадамантанов в соотношении 3:1 с общим выходом 99% (А.Г.Юрченко, В.М.Дьяковская, В.Ф.Баклан. ЖОрХ, т.20, №10, 2239-2240 (1984) [10]; A.G.Yurchenko, N.I.Kulik, V.P.Kuchar, V.M.Djakovskaya, V.F.Baklan. Tetrahedron Lett. V.27, №12, 1399-1402 (1986)
Недостатки метода:
1. Труднодоступность JBr и использование его в большом избытке.
2. Образование смеси продуктов - неселективность процесса.
4
2
В работе (В.В.Смирнов, В.М.Зеликман, И.П.Белецкая, Е.Н.Голубева, Д.С.Цветков, М.М.Левицкий, М.А.Казанкова. ЖОрХ, т.38, №7, 1004-1008 (2002) [12]) проведено каталитическое бромирование адамантана действием CBr в присутствии металлокомплексных катализаторов. В качестве катализаторов использовали комплексы меди, получающиеся при взаимодействии CuBr или CuBr с бромидами четвертичных аммониевых оснований, привитые на кремнезем.
Недостатки метода:
4
1. Использование большого избытка CBr.
2. Большой расход катализатора (10%).
2
2
3
3
2
2
2
2
С помощью CHBr осуществлено бромирование адамантана под действием родийсодержащих катализаторов (Rh(PPh)Cl, [Rh(CO)Cl]). При взаимодействии адамантана с CHBr при 200°С через 40 часов образуется смесь 1,3-, 1,2- и 1,4-дибромадамантанов в соотношении 6:1:1.5 соответственно (Р.И.Хуснутдинов, Н.А.Щаднева, У.М.Джемилев. Изв. АН СССР. Сер. Хим, №12, 2897-2898 (1991) [13])
На основании сходства по трем признакам (идентичные исходные реагенты - адамантан, бромметаны, использование катализатора) за прототип взят метод бромирования адамантана с помощью бромистого метилена под действием родийсодержащих катализаторов [13].
Прототип имеет следующие недостатки:
1. Высокая температура (200°С).
2. Значительная продолжительность реакции (40 ч).
3. Неселективность процесса (образование смеси продуктов).
4. Реакция не останавливается на образовании 1-бромадамантана (I), который превращается в смесь 1,3-, 1,2- и 1,4-дибромадамантанов.
Задачей настоящего изобретения является увеличение выхода 1-бромадамантана (I) и упрощение технологии его получения.
Авторами предлагается способ получения 1-бромадамантана (I), не имеющий указанных недостатков.
3
6
3
6
Сущность способа заключается в бромировании адамантана с помощью бромтрихлорметана BrCCl под действием катализатора Мо(СО) при 140-160°С в течение 5-10 ч, при мольном соотношении [адамантан]:[BrCC1]:[Мо(СО)]=100:200÷300:1÷3.
В оптимальных условиях единственным продуктом реакции является 1-бромадамантан (I), выход которого достигает 99%.
Существенные отличия предлагаемого способа от прототипа.
3
6
1. Для получения 1-бромадамантана (I) бромированием адамантана используется BrCCl и катализатор Мо(СО).
Преимущества предлагаемого метода.
3
6
1. Доступность бромирующего агента BrCCl и катализатора Мо(СО).
2. Относительно мягкие условия реакции (140-160°С) (в прототипе 200°С).
3. Уменьшение продолжительности реакции (5-10 ч).
4. Селективность процесса и высокий выход целевого продукта.
5. Удешевление себестоимости и упрощение технологии в целом за счет уменьшения энерго- и трудозатрат.
Предлагаемый способ поясняется примерами.
Общая методика бромирования адамантана.
6
3
В микроавтоклав из нержавеющей стали (V=17 мл) или стеклянную ампулу (V=20 мл) (результаты параллельных опытов практически не отличаются) под аргоном помещали 0.3-0.5 ммоль Мо(СО), 10 ммоль адамантана и 20-30 ммоль BrCCl (который играет роль реагента и растворителя одновременно), автоклав герметично закрывали (ампулу запаивали) и нагревали при 140-160°С в течение 5-10 часов. После окончания реакции микроавтоклав (ампулу) охлаждали ~20°С, вскрывали, растворитель отгоняли, остаток кристаллизовали из метанола. Выход 90-99%.
6
3
3
ПРИМЕР 1. В микроавтоклав (ампулу) помещали 0.3 ммоль Мо(СО), 10 ммоль адамантана, 25 ммоль BrCCl автоклав герметично закрывали (ампулу запаивали) и нагревали при 140°С в течение 8 часов. После окончания реакции автоклав (ампулу) охлаждали до комнатной температуры, вскрывали, после удаления растворителя (избытка BrCCl) 1-бромадамантан был выделен кристаллизацией из метанола с выходом 95%.
-1
1
13
1
2
8
9
3
5
7
4
6
10
+
3
2
2
3
oтн.
10
15
Выделенный 1-бромадамантан (I) имел т.пл. 119.5-120°С. ИК спектр (ν, см): 690, 765 (-CBr-). Спектр ЯМР Н (CDCl), δ, м.д.: 2.89 (с, 6Н, 3СН), 2.08 (с, 3Н, 3СН), 1.73 (с, 6Н, 3СН). Спектр ЯМР С (CDCl), δ, м.д.: 66.10 (С), 49.41 (С,С,C), 32.63 (С,С,C), 35.72 (С, С, C). Масс-спектр, m/z (J, %): [М] (отсут.), 39 (10), 41 (10), 53 (5), 55 (5), 65 (5), 67 (10), 77 (7), 79 (19), 81 (5), 91 (7), 93 (14), 107 (7), 135 (100). Найдено, %: С 55.80; Н 6.93; Br 37.27. CH Br. Вычислено, %: С 55.82; Н 7.03; Br 37.15.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
Таблица 1
Результаты опытов по синтезу 1-бромадамантана (I) бромированием адамантана с помощью BrCCl<sub>3</sub> под действием Мо(СО)<sub>6</sub>
№№ п/п
Мольное соотношение [Мо]:[адамантан]:[BrCCl<sub>3</sub>]
Температура, °С
Время реакции, ч
Выход 1-бромадамантана,%
1
2
3
4
5
1.
1:100:200
140
5
52
2.
1:100:200
-«-
8
63
3.
-«-
-«-
10
70
4.
1:100:300
-«-
-«-
79
5.
2:100:300
-«-
-«-
84
6.
3:100:300
-«-
-«-
96
7.
-«-
160
5
99
8.
2:100:300
-«-
-«-
93