ТЕРМОСТАБИЛЬНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ИЗОМЕРИЗАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С-8
HEAT RESISTANT CATALYST OF ISOMERIZATION OF AROMATIC HYDROCARBONS C-8

Изобретение относится к катализаторам изомеризации ароматического сырья и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности.
Процессы изомеризации и трансалкилирования алкилароматических соединений традиционно используют для производства важных продуктов нефтехимии.
Изомеризация ксилолов, в основном, направлена на производство пара-ксилола, который является предшественником полиэтилентерефталата для производства пластиков. При изомеризации ксилолов менее ценные с коммерческой точки зрения орто- и мета-изомеры преимущественно превращаются в пара-ксилол.
Ароматические углеводороды С-8, являющиеся сырьем для изомеризации, как правило, получают путем дистилляции продуктов риформинга и пиролиза бензинов. Орто-ксилол, если необходимо, может быть отделен от пара-ксилола путем селективной адсорбции или низкотемпературной кристаллизацией.
Конверсия этилбензола из сырья может осуществляться двумя способами: гидроизомеризацией в ксилолы или деалкилированием в бензол и этилен.
3
3
Для осуществления этих процессов требуются бифункциональные кислотные катализаторы. В качестве катализаторов изомеризации ароматических углеводородов С-8 могут быть использованы катализаторы Фриделя-Крафтса AlCl и BF-HF при проведении процесса в жидкой фазе. Наиболее предпочтительным является проведение процесса в газовой фазе с использованием гетерогенных катализаторов. Традиционно гетерогенный катализатор изомеризации ксилолов состоит из носителя, связующего, одного или нескольких активных металлов. В качестве активного компонента носителя, обладающего кислотными свойствами часто используется цеолит ZSM-5 (RU 2360736, 2009). Использование молекулярных сит с мезопористой структурой оксида кремния типа МСМ-41 в качестве катализатора изомеризации ксилолов или его компонента, описано в ЕР 1250287 В1, ЕР 1194236, 2002, US 6797849, 2004, US 5705726, 1998, WO 2016140900, 2016, US 20160257632, 2016, US 8692044, 2014. В патентах US 6797849, 2004, US 5705726, 1998 МСМ-41 используют в качестве аморфного компонента катализатора двустадийного процесса изомеризации ксилолов. В цитируемых патентах катализаторы изомеризации могут состоять из кристаллических молекулярных сит (цеолита), например, ZSM-5, цеолит Бета, МСМ-22 и мезопористого оксида кремния, например, МСМ-41 и МСМ-48. В патенте US 5366945, 1994 МСМ-41 используют в качестве носителя для приготовления катализатора изомеризации с применением гетерополикислот. В данных работах показано, что использование мезопористых цеолитов для изомеризации ароматической фракции С-8 в пара-ксилол или изомеризации ксилолов, позволяет существенно снизить потери целевых продуктов. Также известно, что мезопористые носителя существенно увеличивают диффузию субстрата, за счет чего обеспечивается большая эффективность по сравнению с использованием микропористых катализаторов. В патенте ЕР 1194236, 2002 описаны катализаторы изомеризации ароматического сырья (например, ксилолов), приготовленный с применением аморфных алюмосиликатных молекулярных сит типа МСМ-41 и МСМ-48, содержащий по меньшей мере один металл, включая металлы VIII группы (Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, Ni, Co и Fe). Недостаток используемых катализаторов заключается в низкой термостабильности и склонностью к закоксованию. Для устранения этих недостатков обычно в качестве катализаторов изомеризации используют материалы, содержащие кристаллические цеолиты.
Наиболее близким по существу и назначению к предлагаемому катализатору является катализатор изомеризации ксилолов, описанный в патенте RU 2360736 С1, 2009.
-1
Указанный катализатор состоит из цеолита типа ZSM-5, металла II группы и связующего - оксида алюминия. При этом катализатор содержит следующие компоненты, % мас.: цеолит ZSM-5 10-35, кальций 0,05-1,0 (в расчете на цеолит), натрий 0,05-0,12 (в расчете на цеолит), оксид алюминия - остальное. Катализатор готовят смешением Н-формы цеолита с гидроксидом алюминия, содержащим оксид алюминия, в смесь вводят растворы хлористого кальция и азотно-кислого натрия в различных соотношениях. Далее массу формуют в экструдаты, сушат и прокаливают. Испытания проводят на сырье содержащем смесь пара-, орто-, мета-ксилолы, этилбензол, а также ароматические и насыщенные углеводороды С8 при атмосферном давлении, температуре 425°С и объемной скорости подачи сырья 4 ч в течение 4 ч. В указанных условиях достигается выход ксилолов от их содержания в сырье от 95,2 до 101% масс. Содержание в полученной смеси ксилолов пара- и орто-ксилолов 21,0-22,7% масс. и 21,1-23,5% масс, соответственно. Конверсия этилбензола составляет от 28,3 до 62% отн.
Технической проблемой, на которую направлено данное изобретение, является повышение эффективности, в частности, активности катализатора изомеризации ароматических углеводородов С-8.
Указанная проблема решается созданием термостабильного катализатора изомеризации ароматических углеводородов С-8, состоящим из носителя, содержащего, % мас.:
упорядоченный мезопористый оксид кремния
10,0-75,0
алюмосиликатные нанотрубки
5,0-70,0
гамма-оксида алюминия
остальное до 100
и металла платиновой группы, нанесенного на носитель в количестве 0,1-5,0% от массы катализатора, причем используемые в носителе упорядоченный мезопористый оксид кремния и алюмосиликатные нанотрубки представляют собой структурированный композит.
Получаемый технический результат заключается в повышении конверсии этилбензола, повышении содержания в смеси ксилолов пара-ксилола, минимизации потерь целевых ксилолов за счет сформированной системы пор и каналов структурированного композита, обеспечивающей при изомеризации молекулярно-ситовой эффект благодаря высокой удельной площади поверхности описываемого катализатора и, как следствие, увеличения площади контакта молекул, входящих в состав сырья, с каталитическими центрами. Кроме того, наличие центров с меньшей кислотностью по сравнению с цеолитами (например ZSM-5) позволяет увеличить выходы и содержание целевых ксилолов, чем решается вышеуказанная проблема - повышение эффективности.
Кроме того, значительно повышается термостабильность катализатора, что является неожиданным фактором.
Согласно настоящему изобретению катализатор состоит из носителя и металла платиновой группы, нанесенного на носитель.
Носитель катализатора готовят в два этапа.
2
2
4
2
На первом этапе смешивают раствор ПАВ (поверхностно-активное вещество), например, цетилтриметиламмоний галогенида или гексадециламина, или раствор сшитого блоксополимера полиоксиэтилена и полиоксипропилена с природными или синтетическими алюмосиликатными нанотрубками с общей формулой AlSi(OH)*nH0, где n=0-2, предпочтительнее использовать галлуазитные нанотрубки с внешним диаметром 30-50 нм, внутренним диаметром 10-25 нм и длиной 500 нм - 2 мкм. К полученной смеси добавляют кремниевый прекурсор, например, оксид кремния или силикат натрия или тетраэтилортосиликат, предпочтительнее тетраэтилортосиликат. Полученную смесь выдерживают при 80-140°С в течение 12-72 часов в закрытой емкости, после чего осадок отфильтровывают, промывают до отсутствия галогенид-ионов в маточном растворе, сушат при 60-120°С в течение 8-48 часов и прокаливают на воздухе при температуре 500-650°С. В результате получают композит, состоящий из упорядоченного мезопористого оксида кремния, армированного алюмосиликатными нанотрубками (предпочтительно нанотрубками галлуазита).
На втором этапе полученный композит обрабатывают раствором азотной кислоты с концентрацией 0,05-2 М, смешивают с бемитом. Пластичную массу формуют в виде экструдатов толщиной 1-4 мм и длиной 10-40 мм. Полученные экструдаты сушат при 60-120°С в течение 8-48 часов и прокаливают на воздухе при температуре 500-650°С с получением носителя. На полученный носитель наносят металл платиновой группы в количестве 0,1-5,0% от массы катализатора.
В качестве упорядоченного мезопористого оксида кремния возможно использовать оксиды кремния типов МСМ-41, МСМ-48, SBA-15, SBA-16, HMS, предпочтительнее использовать упорядоченные мезопористые оксиды кремния типов МСМ-41, SBA-15, HMS.
2
-1
Процесс изомеризации ароматических углеводородов С-8 проводят, предпочтительно, в диапазоне температур 380-460°С, диапазоне давлений водорода 0,5-3,0 МПа, соотношениях Н/сырье, равном 2-10:1 и объемной скорости подачи сырья 0,5-3 ч.
Ниже представлены примеры, иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающие его.
Пример 1
Используют катализатор, содержащий, % мас.: упорядоченный мезопористый оксид кремния - 20,0, алюмосиликатные нанотрубки - 35,0, гамма-оксид алюминия 44,0, платину - 1,0. В качестве упорядоченного мезопористого оксида кремния используют упорядоченный мезопористый оксид кремния типа SBA-15, в качестве алюмосиликатных нанотрубок используют нанотрубки галлуазита. Используемые в катализаторе упорядоченный мезопористый оксид кремния типа SBA-15 и алюмосиликатные нанотрубки образуют композит.
2
-1
Проводят изомеризацию сырья, содержащего, % масс.: этилбензол - 10, пара-, орто- и мета-ксилол 10, 20, 60, соответственно. Процесс проводят в проточной установке с закрепленным слоем катализатора при 420°С, давлении водорода 2 МПа, объемном соотношении Н/сырье, равном 5:1 и объемной скорости подачи сырья 2 ч. При этом получают следующие результаты: конверсия этилбензола составляет 68% отн., содержание в продукте изомеризации орто- и пара-ксилолов 25,3 и 23,5% мас., соответственно. Результаты приведенного опыта и опытов, описанных в последующих примерах, приведены в таблице 1.
Пример 2
Используют катализатор, содержащий, % мас.: упорядоченный мезопористый оксид кремния - 60, алюмосиликатные нанотрубки - 10, гамма-оксида алюминия 28, палладий - 2,0. В качестве упорядоченного мезопористого оксида кремния используют упорядоченный мезопористый оксид кремния типа HMS. Используемые в катализаторе упорядоченный мезопористый оксид кремния типа HMS и алюмосиликатные нанотрубки образуют композит.
2
-1
Проводят изомеризацию сырья, содержащего, % масс.: этилбензол - 10, пара-, орто- и мета-ксилол 10, 20, 60, соответственно. Процесс проводят в проточной установке с закрепленным слоем катализатора при 380°С, давлении водорода 0,5 МПа, объемном соотношении Н/сырье, равном 3:1 и объемной скорости подачи сырья 1 ч. Конверсия этилбензола составляет 66% отн., потеря целевых орто- и пара-ксилолов - 2,4% масс. Содержание в продукте изомеризации орто- и пара-ксилолов 22,7 и 23,1% мас. соответственно.
Пример 3
Используют катализатор, содержащий, % мас.: упорядоченный мезопористый оксид кремния - 30, алюмосиликатные нанотрубки - 30, гамма-оксид алюминия 39,5, платина - 0,5. В качестве упорядоченного мезопористого оксида кремния используют упорядоченный мезопористый оксид кремния типа МСМ-41. Используемые в катализаторе упорядоченный мезопористый оксид кремния типа МСМ-41 и алюмосиликатные нанотрубки образуют композит.
2
-1
Проводят изомеризацию сырья, содержащего, % масс.: этилбензол - 10, пара-, орто- и мета-ксилол 10, 20, 60, соответственно. Процесс проводят в проточной установке с закрепленным слоем катализатора при 440°С, давлении водорода 1,0 МПа, объемном соотношении Н/сырье, равном 7:1 и объемной скорости подачи сырья 0,5 ч. Конверсия этилбензола составляет 76% отн., потеря целевых орто- и пара-ксилолов - 2,3% мас. Содержание в продукте изомеризации орто- и пара-ксилолов 24,4 и 25,2% мас. соответственно.
Из данных таблицы 1 следует, что все используемые в приведенных примерах катализаторы проявляют высокую активность в реакции изомеризации ароматических углеводородов С-8. Наиболее активным является катализатор, содержащий в своем составе упорядоченный мезопористый оксид кремния типа МСМ-41. При его использовании наблюдается наибольшая конверсия этилбензола (76% отн.), максимальное содержание целевых ксилолов (24,4% масс и 25,4% масс для орто- и пара-ксилолов соответственно), наименьшая потеря целевых орто- и пара-ксилолов (2,3% мас.).
Пример 4
Катализатор, используемый в примере 3, подвергают температурному воздействию при 1100°С в течение 2 часов в атмосфере воздуха для определения его термической стабильности. Сохранение структуры упорядоченного мезопористого оксида кремния было подтверждено методами рентгенофазового анализа и низкотемпературной адсорбции/десорбции азота. Характеристики катализатора до и после температурного воздействия представлены в Таблице 2.
Как следует из данных, приведенных в таблице 2, катализатор практически не разрушается, о чем свидетельствуют: уменьшение удельной площади поверхности на 1,8% отн., снижение усредненного размера пор на 4,3% отн., снижение объема пор на 1,9% отн.; сохранение на рентгенограмме рефлексов на углах 2,1-2,2; 3,6; 4,2-4,3 20 характерных для упорядоченного мезопористого оксида кремния типа МСМ-41 и рефлексов на углах 21,3-21,4 20, характерных для модифицированных нанотрубок галлуазита. Для сравнения - в Catalytic cracking additives based on mesoporous MCM-41 for sulfur removal. Karakhanov Eduard A., Glotov Aleksandr P., Nikiforova Aina G., Vutolkina Anna V., Ivanov Andrei O., Kardashev Sergei V., Maksimov Anton L., Lysenko Sergei V. Fuel Processing Technology, Elsevier BV (Netherlands), 2016, V. 153, p. 50-57 изучено разрушение структуры оксида кремния типа МСМ-41 без армирования алюмосиликатными нанотрубками при различных температурах. Так, например, при температуре 600°С упорядоченная структура оксида кремния типа МСМ-41 разрушается на 68% и, следовательно, описываемый в настоящем изобретении катализатор, содержащий упорядоченный мезопористый оксид кремния, армированный алюмосиликатными нанотрубками по термостабильности значительно превосходит известный катализатор.
Использование описываемого катализатора, содержащего компоненты в иных концентрациях, входящих в заявленный интервал, приводит к аналогичным результатам. Использование компонентов в количествах, выходящих за данный интервал не приводит к желаемым результатам.
Таким образом, описываемый катализатор обладает высокой активностью (конверсия этилбензола составляет 68-76% отн., что на 6-14% отн. выше, чем при использовании известного катализатора; содержание в продукте изомеризации орто-ксилола - 22,7-25,3% мас.; содержание в продукте изомеризации пара-ксилола - 23,5-25,4% мас., что на 0,7-2,6% мас. выше, чем при использовании известного катализатора; потеря целевых орто- и пара-ксилолов составляет 2,6-2,3% мас., что на 0,2-0,5% мас. ниже, чем при использовании известного катализатора).