НОВЫЕ РАЗВЕТВЛЕННЫЕ ОЛИГОАРИЛСИЛАНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
NOVEL BRANCHED OLIGOARYLSILANES AND SYNTHESIS METHOD THEREOF

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений и может найти промышленное применение при получении новых функциональных материалов, обладающих люминесцентными свойствами. Более конкретно, изобретение относится к новым разветвленным олигоарилсиланам.
Под новыми разветвленными олигоарилсиланами в рамках данного изобретения мы понимаем такие олигоарилсиланы, которые представляют собой высокоупорядоченные пространственно сверхразветвленные полностью ациклические образования, в которых к центральному олигоарильному фрагменту присоединено два атома кремния, к каждому из которых присоединено по три других олигоарильных фрагмента, имеющих большую ширину запрещенной зоны (Фиг.1). Под арилсиланами в данном изобретении понимаются соединения, имеющие непосредственную связь кремний-арил или кремний-гетероарил.
Известны линейные и разветвленные арилсиланы, а также линейные и разветвленные полимеры на их основе с арилсилановыми фрагментами в основной цепи или в качестве боковых заместителей. В отличие от классических полиарилсиланов, новые разветвленные олигоарилсиланы являются индивидуальными соединениями, что позволяет их выделять с чистотой, доступной для низкомолекулярных соединений. Это особенно важно для их применения в органической электронике и фотонике. Специфическая трехмерная архитектура таких молекул придает им также ряд ценных свойств, таких как хорошая растворимость и пленкообразование, в сочетании с возможностью регулировать их оптические и электрические характеристики за счет направленного молекулярного дизайна.
Разветвленные олигоарилсиланы, описываемые в рамках данного изобретения, близки по строению к ароматическим дендримерам, проявляющим люминесцентные свойства. Органические светоизлучающие дендримеры и устройства на их основе известны, например, из Европейского патента ЕР 1027398 В1, 2004, в патентах США US 6,558,818 В1, 2003 и US 6,720,093 B2, 2004. Используемые дендримеры могут содержать как кремнийорганические фрагменты, так и гетероариленовые. Однако синтез дендримеров - это достаточно трудоемкий и затратный процесс.
Аналогичными по строению к заявляемым разветвленным олигоарилсиланам являются олигоарилсиланы A (Adv. Funct. Mater. 2005. 15. 1799-1805.) и B (Organic Electronics 8 (2007) 349-356), имеющие следующие структурные формулы:
которые могут быть представлены в виде общей формулы (A-1) и (B-1)
В структурах A и B к центральному олигоарильному фрагменту присоединено два атома кремния, к каждому из которых присоединено по три арильных (фенильных) фрагмента. В отличие от олигоарилсиланов A и B, в рамках данного изобретения заявляются олигоарилсиланы, содержащие по три олигоарильных фрагмента, присоединенных к атому кремния, что придает им специфические оптические свойства. Кроме того, заявляемые соединения, в отличие от известных, содержат концевые группы R, которые существенно улучшают растворимость олигоарилсиланов.
Наиболее близким по строению к заявляемым новым разветвленным олигоарилсиланам являются разветвленные олигоарилсиланы следующей общей формулы (Патент RU 2396290):
n
Такие олигоарилсиланы помимо центрального олигоарильного фрагмента содержат по два других олигоарильных фрагмента Ar, присоединенных к каждому атому кремния.
В отличие от известных олигоарилсиланов, нами разработаны химические структуры, у которых к центральному олигоарильному фрагменту присоединено два атома кремния, к каждому из которых присоединено по три других олигоарильных фрагмента. Увеличение числа олигоарильных фрагментов у атомов кремния существенно влияет на оптические свойства таких систем, а именно позволяет увеличивать коэффициент экстинкции соединений и, следовательно, улучшать поглощающую способность функциональных материалов на их основе.
Задачей заявляемого изобретения является синтез новых разветвленных олигоарилсиланов, обладающих набором свойств, благодаря которым их можно использовать в качестве люминесцентных материалов для органической электроники и фотоники.
К достигаемым техническим результатам следует отнести: большие коэффициенты экстинкции, высокую эффективность люминесценции, эффективный внутримолекулярный перенос энергии с одних фрагментов молекулы на другие и повышенную термостабильность.
1. Обозначенные выше эффекты обусловлены тем, что получены новые разветвленные олигоарилсиланы общей формулы (I)
1
20
1
20
1
20
3
20
2
20
где R означает заместитель из ряда: линейные или разветвленные C-C алкильные группы; линейные или разветвленные C-C алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кислорода; линейные или разветвленные C-C алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом серы; разветвленные C-C алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кремния; C-C алкенильные группы,
Ar означает одинаковые или различные ариленовые или гетероариленовые радикалы, выбранные из ряда: замещенный или незамещенный тиенил-2,5-диил общей формулы (II-a) , замещенный или незамещенный фенил-1,4-диил общей формулы (II-б) , замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил общей формулы (II-в) , замещенный флуорен-4,4′-диил общей формулы (II-г) , замещенный циклопентадитиофен-2,7-диил общей формулы (II-д)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
где R, R, R, R, R, независимо друг от друга, означают H или заместитель из вышеуказанного ряда для R; R, R, R, R означает заместитель из вышеуказанного ряда для R,
Q означает радикал из вышеуказанного ряда для Ar,
X означает по крайней мере один радикал, выбранный из вышеуказанного ряда для Ar и/или радикал из ряда: 2,1,3-бензотиадиазол-4,7-диил  общей формулы (II-е), антрацен-9,10-диил формулы (II-ж) , 1,3,4-оксадиазол-2,5-диил общей формулы (II-з) , 1-фенил-2-пиразолин-3,5-диил общей формулы (II-и) , перилен-3,10-диил общей формулы (II-к)
n означает целое число из ряда от 2 до 4,
m означает целое число из ряда от 1 до 3,
k означает целое число из ряда от 1 до 3.
m
k
2
n
При этом фрагмент X(Q) является внутренней частью молекулы и длина этого фрагмента определяется значениями m и k; а внешняя часть молекулы состоит из шести олигоарильных фрагментов Ar-R, присоединенных к атомам кремния, которые являются точками разрыва сопряжения как между внутренней и внешней частью молекулы, так и между отдельными фрагментами, из которых состоит внешняя часть молекулы (Organometallics 2007, 26, 5165-5173). При этом длина сопряжения олигоарильного фрагмента во внутренней части молекулы больше длины сопряжения любого из олигоарильных фрагментов во внешней части молекулы, что обеспечивает эффективный перенос энергии с внешней на внутреннюю часть молекулы (Chem. Mater. 2009, 21, 447-455). Для осуществления такого эффективного переноса энергии необходимо, чтобы спектр люминесценции олигоарилсилановых фрагментов внешней части молекулы хорошо перекрывался со спектром поглощения олигоарилсиланового фрагмента внутренней части.
n
m
k
n
k
n
Положения, отмеченные в формулах (II-a)-(II-к) знаком * (звездочка), являются точками соединения, в которых структурные фрагменты (II-a) - (II-к) связаны друг с другом в форме линейных сопряженных олигомерных цепей Ar (или X или Q) или концами цепей Ar (или Q), связанных с атомами кремния в точках ветвления или концами цепей Ar, связанных с концевыми заместителями R.
1
20
Схематичное изображение новых разветвленных олигоарилсиланов представлено на Фиг.1, где закрашенным овалом обозначена внутренняя часть молекулы, а незакрашенными овалами - внешние люминофоры. Предпочтительными значениями для R являются линейные или разветвленные C-C алкильные группы, например, метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, m-бутил, изо-бутил, втор-бутил, н-пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1-этилпропил, 1,1-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, н-гексил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил. Наиболее предпочтительные значения R: метил, этил, н-гексил, 2-этилгексил.
1
2
1
3
4
3
Предпочтительными примерами Ar являются: незамещенный тиенил-2,5-диил общей формулы (II-a), где R=R=H; замещенный тиенил-2,5-диил общей формулы (II-a), где R=H, в частности, 3-метилтиенил-2,5-диил, 3-этилтиенил-2,5-диил, 3-пропилтиенил-2,5-диил, 3-бутилтиенил-2,5-диил, 3-пентилтиенил-2,5-диил, 3-гексилтиенил-2,5-диил, 3-(2-этилгексил)тиенил-2,5-диил; незамещенный фенил-1,4-диил общей формулы (II-б), где R=R=H; замещенный фенил-1,4-диил общей формулы (II-б), где R=H, в частности, (2,5-диметил)фенил-1,4-диил, (2,5-диэтил)фенил-1,4-диил, (2,5-дипропил)фенил-1,4-диил, (2,5-дибутил)фенил-1,4-диил, (2,5-дипентил)фенил-1,4-диил, (2,5-дигексил)фенил-1,4-диил, 2,5-бис(2-этилгексил)фенил-1,4-диил, (2,5-диметокси)фенил-1,4-диил, (2,5-диэтокси)фенил-1,4-диил, (2,5-дипроокси)фенил-1,4-диил, (2,5-диизопроокси)фенил-1,4-диил, (2,5-дибутокси)фенил-1,4-диил, (2,5-дипентилокси)фенил-1,4-диил, (2,5-дигексилокси)фенил-1,4-диил, 2,5-бис(2-этилгексилокси)фенил-1,4-диил. Наиболее предпочтительные примеры Ar: тиенил-2,5-диил, фенил-1,4-диил и (2,5-диметил)фенил-1,4-диил.
n
В контексте данного изобретения под Ar понимается любое сочетание из n звеньев одинаковых или различных Ar, выбранных из вышеприведенного ряда. Предпочтительными значениями такого сочетания являются n одинаковых незамещенных тиенил-2,5-диильных фрагментов, соединенных друг с другом в положениях 2 и 5, например, 2,2′-битиенил-2,5′-диил (II-а-1), 2,2′:5′,2″-тертиенил-2,5″-диил (II-а-2):
Другим предпочтительным значением такого сочетания являются комбинация различных незамещенных или 2,5-замещенных фенильных фрагментов, соединенных друг с другом в положениях 1 и 4, и различных незамещенных 1,3-оксазол-2,5-диильных фрагментов таким образом, что их общее количество равно n, например, при n равном 2 формула (II-1), при n равном 3 любая из формул (II-2) - (II-4):
k
В контексте данного изобретения под Q понимается любое сочетание из k звеньев одинаковых или различных Q, выбранных из вышеприведенного ряда. Предпочтительными значениями такого сочетания являются незамещенный тиенил-2,5-диил (II-а-3), незамещенный фенил-1,4-диил (II-б-1), k одинаковых незамещенных тиенил-2,5-диильных фрагментов, соединенных друг с другом в положениях 2 и 5, например, 2,2′-битиенил-2,5′-диил (II-а-1), 2,2′:5′,2″-тертиенил-2,5″-диил (II-а-2):
m
В контексте данного изобретения под X понимается любое сочетание из m звеньев одинаковых или различных X, выбранных из вышеприведенного ряда. Предпочтительными значениями таких звеньев являются незамещенный фенил-1,4-диил (II-б-1), незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил, незамещенный тиенил-2,5-диил (II-а-3), антрацен-9,10-диил (II-д), 1,3,4-оксадиазол-2,5-диил (II-е). 2,1,3-бензотиодиазол-4,7-диил.
m
k
2
В контексте данного изобретения под X(Q) понимается любое сочетание из m звеньев одинаковых или различных X и k звеньев одинаковых или различных Q, выбранных из вышеприведенных рядов. Предпочтительными значениями сочетания таких звеньев являются: 2,1,3-бензотиодиазол-4,7-диилбис(тиен-2,5-диил) (II-5), 2,1,3-бензотиодиазол-4,7-диилбис(2,2′-битиен-5′,5-диил) (II-6), антрацен-9,10-диилбис(фенилен-1,4-диил) (II-7), антрацен-9,10-диилбис(тиен-2,5-диил) (II-8), 2,2′-[1,4-фениленбис(1,3-оксазол-2,5-диилфенилен-4,1-диил (II-9), замещенный флуорен-4,4′-диилбис(тиен-2,5-диил) (II-10):
n
m
k
n
m
k
2
1
Положения, отмеченные в формулах (II-а-1) - (II-а-3) и (II-1) - (II-9) знаком * (звездочка), являются точками соединения, в которых структурные фрагменты (II-а) - (II-з) связаны друг с другом в форме линейных сопряженных олигомерных цепей Ar, X Q или концами цепей Ar или X(Q), связанных с атомами кремния в точках ветвления или с концевыми заместителями R и R.
n
k
m
Представленные значения R, Ar, Ar, Q, Q, X, X являются частными случаями и не исчерпывают все возможные значения и все возможные сочетания n, m, k значений Ar, Q, X между собой.
В частности, в формуле (I) Ar может означать тиенил-2,5-диил, выбранный из ряда соединений формулы (II-а), тогда общая формула имеет следующий вид:
1
2
где X, Q, R, R, R, n, m, k имеют вышеуказанные значения.
В частности, в формуле (I) Ar может означать фенил-1,4-диил, выбранный из ряда соединений формулы (II-б), тогда общая формула имеет следующий вид:
3
4
где X, Q, R, R, R, n, m, k имеют вышеуказанные значения.
В частности, в формуле (I) X может означать замещенный флуорен-4,4′-диил (II-г), с условием, что Q означает тиенил-2,5-диил, выбранный из ряда соединений формулы (II-а), m равно 1, k равно 1, тогда общая формула имеет следующий вид:
6
7
где Ar, R, R, R и n имеют вышеуказанные значения.
6
13
6
7
10
21
В этом случае, например, при Ar = незамещенный тиенил-2,5-диил, R=CН, R=R=CH, n=2 новый разветвленный олигоарилсилан (Фиг.3) может быть представлен формулой (I-1)
В частности, в формуле (I) X может означать фенил-1,4-диил (II-б) и 1,3-оксазол-2,5-диил (II-в), с условием, что Q означает фенил-1,4-диил, выбранный из ряда соединений формулы (II-б), m равно 3, k равно 1, тогда общая формула имеет следующий вид:
3
4
5
где Ar, R, R, R, R и n имеют вышеуказанные значения.
В частности, в формуле (I) n может быть равно 2, общая формула имеет следующий вид:
где R, Ar, X, Q, k и m имеют вышеуказанные значения.
В частности, в формуле (I) n может быть равно 3, общая формула имеет следующий вид:
где R, Ar, X, Q, k и m имеют вышеуказанные значения.
Заявленные новые разветвленные олигоарилсиланы содержат одинаковые или различные арил- или гетероарилсилановые группировки, обладающие эффективной люминесценцией. Это может быть проиллюстрировано спектрами поглощения и люминесценции их разбавленных растворов (см, например, Фиг.4). Как видно из приведенных спектральных данных, заявленные новые разветвленные олигоарилсиланы обладают широким спектром поглощения, характеризующимся двумя максимумами, высоким квантовым выходом люминесценции и эффективным внутримолекулярным переносом энергии. Под высоким квантовым выходом в рамках данного изобретения понимается квантовый выход люминесценции в разбавленном растворе не менее 50%, преимущественно не менее 70%. Под эффективным внутримолекулярным переносом энергии понимается эффективность не менее 70%, преимущественно не менее 90%. Приведенные данные являются только примерами, и ни в коей мере не ограничивают характеристик заявленных разветвленных олигоарилсиланов.
Отличительной особенностью заявленных олигоарилсиланов является их высокая термическая устойчивость, определяемая в рамках данного изобретения как температура 1% потери массы при нагревании вещества в аргоне. Данная температура для различных частных случаев составляет не менее 200°C, предпочтительно не менее 400°C.
Задача решается также тем, что разработан способ получения новых разветвленных олигоарилсиланов общей формулы (I), заключающийся в том, что соединение общей формулы (III)
где Y означает остаток борной кислоты или ее эфира, или Br, или I,
R, Ar, Q, n, k имеют вышеуказанные значения, взаимодействуют в условиях реакции Сузуки с реагентом общей формулы (IV)
где A означает Br или I, при условии, что Y означает остаток борной кислоты или ее эфира, или остаток борной кислоты или ее эфира, при условии, что Y означает Br или I.
X, m имеют вышеуказанные значения.
2
2
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
2
3
4
3
2
2
2
3
Под реакцией Сузуки подразумевается взаимодействие арил- или гетероарилгалогенида с арил- или гетероарилборорганическим соединением (Suzuki, Chem. Rev. 1995. V.95. Р.2457-2483) в присутствие основания и катализатора, содержащего металл VIII подгруппы. Как известно, для данной реакции в качестве основания могут выступать любые доступные основания, такие как гидроксиды, например NaOH, KOH, LiOH, Ba(OH), Ca(OH); алкоксиды, например NaOEt, KOEt, LiOEt, NaOMe, KOMe, LiOMe; соли щелочных металлов угольной кислоты, например карбонаты, гидрокарбонаты, ацетаты, цитраты, ацетилацетонаты, глицинаты натрия, калия, лития или карбонаты других металлов, например CsCO, TlCO; фосфаты, например, фосфаты натрия, калия, лития. Предпочтительным основанием является карбонат натрия. Основания используются в виде водных растворов или суспензий в органических растворителях, таких как толуол, диоксан, этанол, диметилформамид или в их смесях. Предпочтительны водные растворы основания. Также в реакции Сузуки в качестве катализаторов могут использоваться любые подходящие соединения, содержащие металлы VIII подгруппы таблицы Менделеева. Предпочтительными металлами являются Pd, Ni, Pt. Наиболее предпочтительным металлом является Pd. Катализатор или катализаторы предпочтительно используются в количестве от 0,01 мол.% до 10 мол.%. Наиболее предпочтительное количество катализаторов от 0,5 мол.% до 5 мол.% по отношению к молярному количеству соединения с меньшей молярной массой, вступающего в реакцию. Наиболее доступными катализаторами являются комплексы металлов VIII подгруппы. В частности, стабильные на воздухе комплексы палладия (0), комплексы палладия, восстанавливающиеся непосредственно в реакционном сосуде металлоорганическими соединениями (алкил литиевыми или магнийорганическими соединениями) или фосфинами до палладия (0), такие как комплексы палладия (2) с трифенилфосфином или другими фосфинами. Например, PdCl(PPh), PdBr(PPh), Pd(OAc) или их смеси с трифенилфосфином. Предпочтительно использовать коммерчески доступный Pd(PPh) с или без добавления дополнительных фосфинов. В качестве фосфинов предпочтительно использовать PPh, PEtPh, PMePh, PEtPh, PEt. Наиболее предпочтителен трифенилфосфин.
Общая схема процесса может быть представлена следующим образом:
где A, X, Y, Q, Ar, R, n, m и k имеют вышеуказанные значения.
В частности, Y в соединении формулы (III) может означать остаток циклического эфира борной кислоты - 4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан общей формулы (V) , тогда разветвленный олигоарилсилан получают по следующей общей схеме:
где A, X, Q, Ar, R, n, m, и k имеют вышеуказанные значения.
В частности, в соединении формулы (IV) A может означать Br, тогда разветвленный олигоарилсилан получают по следующей общей схеме:
1
где X, Y, Q, Ar, R, R, n, m и k имеют вышеуказанные значения.
В частности, в соединении формулы (IV) X может означать замещенный флуорен-4,4′-диил (II-г), с условием, что Q означает тиенил-2,5-диил, выбранный из ряда соединений формулы (II-a), m равно 1, k равно 1, тогда разветвленный олигоарилсилан получают по следующей общей схеме:
6
7
где A, Y, Ar, R, R, R, n имеют вышеуказанные значения.
В частности, в соединении формулы (IV) X может означать фенил-1,4-диил (II-б) и 1,3-оксазол-2,5-диил (II-в), с условием, что Q означает фенил-1,4-диил, выбранный из ряда соединений формулы (II-б), m равно 3, k равно 1, тогда разветвленный олигоарилсилан получают по следующей общей схеме:
3
4
5
где A, Y, Ar, R, R, R, R, n имеют вышеуказанные значения.
Вышеописанные взаимодействия можно проводить в органических растворителях или смесях растворителей, не взаимодействующих с реагирующими агентами. Например, реакцию можно проводить в среде органического растворителя, выбранного из ряда эфиров: тетрагидрофуран, диоксан, диметиловый эфир этиленгликоля, диэтиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля; или из ряда ароматических соединений: бензол, толуол, ксилол, или из ряда алканов: пентан, гексан, гептан, или из ряда спиртов: метанол, этанол, изопропанол, бутанол, или из ряда апротонных полярных растворителей: диметилформамид, диметилсульфоксид. Смесь из двух или более растворителей так же может быть использована. Наиболее предпочтительные растворители - толуол, тетрагидрофуран, этанол, диметилформамид или их смесь. При этом взаимодействие исходных компонентов может проходить при температуре в пределах от +20°C до +200°C при стехиометрическом мольном соотношении функциональных групп исходных компонентов либо избытка одного из них. Предпочтительно взаимодействие проводят при температуре в пределах от +40°C до +150°C. Наиболее предпочтительно взаимодействие проводят при температуре в пределах от +60°C до +120°C.
После окончания реакции продукт выделяют по известным методикам. Например, добавляют воду и органический растворитель. Органическую фазу отделяют, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают, после чего растворитель упаривают. В качестве органического растворителя может быть использован любой не смешивающийся или ограниченно смешивающийся с водой растворитель, например, выбранный из ряда эфиров: диэтиловый эфир, метилтретбутиловый эфир, или выбранный из ряда ароматических соединений: бензол, толуол, ксилол, или выбранный из ряда хлорорганиченских соединений: дихлорметан, хлороформ, четыреххлористый углерод, хлорбензол. Также для выделения могут использоваться смеси органических растворителей. Выделение продукта можно производить и без применения органических растворителей, например отгонкой растворителей из реакционной смеси, отделением продукта от водного слоя фильтрованием, центрифугированием или любым другим известным методом.
Очистку сырого продукта проводят любым известным методом, например препаративной хроматографией в адсорбционном или эксклюзионом режиме, перекристаллизацией, дробным осаждением, дробным растворением или их любой комбинацией.
1
13
29
Чистоту и строение синтезированных соединений подтверждают совокупностью данных физико-химического анализа, хорошо известных специалистам, таких как хроматографические, спектроскопические, масс-спектроскопические, элементного анализа. Наиболее предпочтительным подтверждением чистоты и структуры новых разветвленных олигоарилсиланов являются ЯМР-спектры на ядрах H, C и Si, а также ГПХ (гель-проникающая хроматография). Кривые ГПХ нового разветвленного олигоарилсилана соответствуют узкому монодисперсному распределению по молекулярному весу (см., например. Фиг.5).
На Фиг.1 представлено схематическое изображение новых разветвленных олигоарилсиланов.
На Фиг.2 представлено схематическое изображение соединений общей формулы (III).
На Фиг.3 представлено схематическое изображение структурной формулы нового разветвленного олигоарилсилана I-1 (по примеру 4).
На Фиг.4 представлены спектры поглощения (а) и люминесценции (б) разбавленного раствора нового разветвленного олигоарилсилана I-1 в ТГФ (тетрагидрофуран).
На Фиг.5 представлена ГПХ кривая чистого соединения I-1.
Изобретение может быть проиллюстрировано нижеприведенными примерами. При этом использовали коммерчески доступные реагенты и растворители. Исходный реагент 5-гексил-2,2′-битиофен получали по известным методикам (S. Gronowitz, A.-B.-Hornfeldt, Thiophenes, Elsevier Academic press, 2004, pp.755). Другие исходные соединения получали согласно нижеприведенным примерам. Все реакции проводили в безводных растворителях в атмосфере аргона.
Синтез исходных реагентов
Пример 1. Синтез 2-тиенилтриметоксисилана (VI)
кип
3
1
1
2
1
К 27,73 мл (0,069 моль) 2.5 М раствора н-бутиллития в гексане при температуре 0°C прикапали 7.00 г (0.083 моль) тиофена. Полученное таким образом литиевое производное тиофена прибавили к раствору 40 мл (0.166 ммоль) тетраэтоксисилана в 40 мл ТГФ при температуре 0°C. После перегонки в вакууме (Т=120°C/10 мбар) получили 7.07 г (34% от теоретически возможного) соединения VI. H ЯМР (CDCl): 1,27 (t, 9H, J=6,7 Гц); 3,90 (q, 6Н, J=6.7 Гц), 7,23 (дд, 1Н, J=3.7 Гц, J=4.9 Гц), 7,50 (д, 1Н, J=3.7 Гц), 7,67 (д, 1Н, J=4.9 Гц),
Пример 2. Синтез (2-тиенил)[трис(5'-гексил-2,2'-битиенил-5-ил)]силана (VII)
1
1
2
1
2
К раствору 3.3 г (13.2 ммоль) 5-гексил-2,2′-битиофена в 60 мл ТГФ добавили 5.28 мл (13 ммоль) 2.5 М раствора н-бутиллития в гексане при температуре -78°C. После чего добавили 1.03 г (0,42 ммоль) соединения VI. Через 30 минут перемешивания реакционной смеси при охлаждении реакционный выход составил 55% (по данным ГПХ). После стандартного выделения реакции и очистки методом колоночной хроматографии выход хроматографически чистого продукта составил 1.59 г (44% от теоретически возможного). H ЯМР (250 МГц, δ в DMSO, ТМС/м.д.): 0.89 (t, 9H, J=6.7 Гц), 1.25-1.45 (перекрывающиеся сигналы, 18 Н), 1.66 (м, 6Н, М=5, J=6.7 Гц), 2.77 (т, 6Н, J=7.3 Гц), 6.69 (дд, 3Н, J=3.7 Гц, J=1.2 Гц), 7.03 (д, 3Н, J=3.7 Гц), 7.23 (д, 3Н, J=3.7 Гц), 7.29 (дд, 1Н, J=3.7 Гц, J=4.3 Гц), 7.33 (д, 3Н, J=3.7 Гц), 7.51 (д, 1Н, J=3.7 Гц), 7.90 (д, 1Н, J=4.3 Гц).
Пример 3. Синтез трис(5′-гексил-2,2′-битиен-5-ил)[5′-(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксиборолан-2-ил)-2,2′-битиен-5-ил]силан (III-1)
1
4
К раствору 1.5 г. (1,7 ммоль) соединения VII в 40 мл ТГФ прикапали 1.1 мл (1,7 ммоль) 1.6 М раствора BuLi в гексане, поддерживая температуру ниже -80°C. Затем прибавляется 0.36 мл (1,7 ммоль) 2-изопропокси-4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксиборолан. Температура поднимается до комнатной и добавляется 200 мл дистиллированной воды, 300 мл диэтилового эфира и 2 мл 1N раствора HCl. После стандартного выделения реакции выход хроматографически чистого продукта составил 1.70 г (97% от теоретически возможного). H ЯМР (δ в ДМСО-CCl, ТМС/м.д.): 0.89 (9H, т, J=6.7 Гц), 1.23-1.41 (30Н, перекрывающиеся пики), 1.65 (6Н, м, М=5, J=7.3), 2.77 (6Н, т, J=7.3 Гц), 6.69 (3Н, д, J=3.7 Гц), 7.05 (3Н, д, J=3.7 Гц), 7.22 (3Н, д, J=3.7 Гц), 7.33 (3Н, д, J=3.7 Гц), 7.56 (1Н, д, J=3.7 Гц), 7.67 (1Н, т, J=3.7 Гц).
Синтез новых разветвленных олигоарилсиланов.
Общая методика синтеза разветвленных олигоарилсиланов: к раствору 1.0 ммоль соединения III в толуоле прибавляют 0.45 ммоль соединения IV, 0.05 ммоль катализатора, содержащего металлы VIII подгруппы таблицы Менделеева, и 3.0 ммоль основания. Перемешивают в течение нескольких часов при температуре 80°C-120°C. После окончания реакции продукт выделяют по известным методикам. Продукт очищают методом колоночной хроматографии на силикагеле.
Пример 4. Синтез нового разветвленного олигоарилсилана (I-1)
3
4
2
3
4
1
Разветвленный олигоарилсилан I-1 получали по общей методике синтеза из 1.62 г соединения III-1, 0.45 г 4,4′-дибром-9,9-дидецилфлуорена, 0.095 г катализатора Pd(PPh), 3 мл 2М раствора NaCO в воде и 40 мл толуола. После выделения и очистки было получено 0.549 г (35% от теоретически возможного) чистого разветвленного олигоарилсилана (I-1). H ЯМР (δ в ДМСО-CCl, ТМС/м.д.): 0,51-0,61 (перекрывающиеся сигналы, 4Н), 0,78 (т, 6Н, J=6,7 Гц), 0.89 (18Н, т, J=6.7 Гц), 0,96-1,15 (перекрывающиеся сигналы, 28Н), 1.23-1.41 (36Н, перекрывающиеся пики), 1.65 (12Н, м, М=5, J=7.3), 1,96-2,03 (перекрывающиеся сигналы, 4Н), 2.77 (12Н, т, J=7.3 Гц), 6.69 (6Н, д, J=3.7 Гц), 7.05 (6Н, д, J=3.7 Гц), 7.25 (6Н, д, J=3.7 Гц), 7.39 (6Н, д, J=3.7 Гц), 7,47 (д, 2Н, J=3,7 Гц,) 7.58 (4Н, с), 7.64 (2Н, д, J=7.9 Гц), 7.73 (2Н, д, J=7.9 Гц).
Примеры 5-15. Синтез новых разветвленных олигоарилсиланов (I-2 - I-12)
3
4
2
3
Синтез новых разветвленных олигоарилсиланов I-2 - I-12 проводился по общей методике из исходных реагентов и в условиях, приведенных в Таблице. При этом в качестве катализатора использовали Pd(PPh), а в качестве основания - 2М раствора NaCO в воде аналогично примеру 4.
Таблица
№ примера
Новые разветвленные олигоарилсиланы
Исходное соединение (III)
Исходное соединение (IV)
Растворитель, температура
Выход продукта
Ar<sub>n</sub>
R
Q<sub>k</sub>
Y
A
X<sub>m</sub>
5
<img file="00000040.tif" he="40" wi="73" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000041.tif" he="13" wi="27" img-content="undefined" img-format="tif" />
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
<img file="00000042.tif" he="13" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
Va
Br
<img file="00000043.tif" he="9" wi="20" img-content="undefined" img-format="tif" />
Толуол, 110°C
87%
6
<img file="00000044.tif" he="39" wi="68" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000045.tif" he="13" wi="25" img-content="undefined" img-format="tif" />
C<sub>6</sub>H<sub>13</sub>
<img file="00000046.tif" he="12" wi="12" img-content="undefined" img-format="tif" />
Va
Br
<img file="00000047.tif" he="22" wi="12" img-content="undefined" img-format="tif" />
Толуол/ этанол, 100°C
75%
7
<img file="00000048.tif" he="53" wi="84" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000049.tif" he="11" wi="31" img-content="undefined" img-format="tif" />
C<sub>8</sub>H<sub>17</sub>
<img file="00000050.tif" he="13" wi="11" img-content="undefined" img-format="tif" />
V-б
Br
<img file="00000051.tif" he="20" wi="26" img-content="undefined" img-format="tif" />
Диоксан, 100°C
79%
8
<img file="00000052.tif" he="47" wi="83" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000053.tif" he="14" wi="30" img-content="undefined" img-format="tif" />
CH<sub>3</sub>
<img file="00000054.tif" he="14" wi="12" img-content="undefined" img-format="tif" />
V-в
Br
<img file="00000055.tif" he="15" wi="26" img-content="undefined" img-format="tif" />
ТГФ, 65°C
91%
9
<img file="00000056.tif" he="47" wi="84" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000057.tif" he="19" wi="32" img-content="undefined" img-format="tif" />
CH<sub>3</sub>
<img file="00000058.tif" he="12" wi="11" img-content="undefined" img-format="tif" />
V-г
Br
<img file="00000059.tif" he="15" wi="24" img-content="undefined" img-format="tif" />
ДМФА, 110°C
85%
I-6
10
<img file="00000060.tif" he="42" wi="82" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000061.tif" he="17" wi="28" img-content="undefined" img-format="tif" />
H
<img file="00000062.tif" he="12" wi="11" img-content="undefined" img-format="tif" />
V-в
I
<img file="00000063.tif" he="19" wi="26" img-content="undefined" img-format="tif" />
Толуол/ этанол, 100°C
94%
11
<img file="00000064.tif" he="58" wi="83" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000065.tif" he="18" wi="32" img-content="undefined" img-format="tif" />
CH<sub>3</sub>
<img file="00000066.tif" he="14" wi="12" img-content="undefined" img-format="tif" />
Br
V-б
<img file="00000067.tif" he="32" wi="14" img-content="undefined" img-format="tif" />
Диоксан, 100°C
77%
12
<img file="00000068.tif" he="56" wi="82" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000069.tif" he="10" wi="32" img-content="undefined" img-format="tif" />
Si(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
<img file="00000070.tif" he="13" wi="11" img-content="undefined" img-format="tif" />
V-a
Br
<img file="00000071.tif" he="20" wi="26" img-content="undefined" img-format="tif" />
Толуол, 110°C
80%
13
<img file="00000072.tif" he="49" wi="83" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000073.tif" he="12" wi="31" img-content="undefined" img-format="tif" />
C<sub>6</sub>H<sub>13</sub>
<img file="00000074.tif" he="12" wi="12" img-content="undefined" img-format="tif" />
V-г
I
<img file="00000075.tif" he="8" wi="25" img-content="undefined" img-format="tif" />
Толуол/ этанол, 100°C
76%
14
<img file="00000076.tif" he="51" wi="85" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000077.tif" he="9" wi="31" img-content="undefined" img-format="tif" />
C<sub>8</sub>H<sub>17</sub>
<img file="00000078.tif" he="14" wi="11" img-content="undefined" img-format="tif" />
V-в
Br
<img file="00000079.tif" he="19" wi="26" img-content="undefined" img-format="tif" />
Толуол/ ТГФ, 100°C
72%
15
<img file="00000080.tif" he="58" wi="85" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000081.tif" he="12" wi="31" img-content="undefined" img-format="tif" />
C<sub>8</sub>H<sub>17</sub>
<img file="00000082.tif" he="13" wi="12" img-content="undefined" img-format="tif" />
V-a
I
<img file="00000083.tif" he="22" wi="25" img-content="undefined" img-format="tif" />
Диоксан, 100°C
86%