ГЕТЕРОФАЗНЫЕ ПРОПИЛЕНОВЫЕ СОПОЛИМЕРЫ
HETEROPHASE PROPYLENE COPOLYMERS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к гетерофазному пропиленовому сополимеру с низким содержанием олигомера и, в частности, пригодному для производства деталей автомобиля, особенно элементов автомобильного салона.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Полипропилен представляет собой материал, применяемый во многих сферах деятельности. Например, полипропиленовые композиции используются в деталях автомобильного салона. В целом, указанные композиции технологичны при обработке и могут быть изготовлены по индивидуальным требованиям заказчика. Проблема пропиленовой композиции, используемой в деталях автомобильного салона, заключается в неприятном запахе и потускнении. Присутствие летучих соединений ответственно за классический запах салона нового автомобиля.
В патенте WO 2012/049204 описываются гетерофазные пропиленовые сополимеры с низким содержанием олигомера, получаемые с помощью особой каталитической системы, содержащей два внешних донора электронов.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Заявитель обнаружил, что доля летучих соединений (олигомеров) может быть дополнительно снижена в результате использования особой каталитической системы, содержащей висмут.
Целью настоящего изобретения является полипропиленовая композиция для производства деталей автомобиля, содержащая:
A) от 50 вес.% до 90 вес.% гомополимера пропилена, имеющего фракцию, нерастворимую в ксилоле при 25°C, выше, чем 90 вес.%, и индекс MFR L (индекс текучести расплава в соответствии с ISO 1133, условие L, т.е. 230°C и масса груза 2,16 кг), составляющий от 0,5 до 200 г/10 мин;
B) от 10 вес.% до 50 вес.% сополимера пропилена и этилена с содержанием этиленовых звеньев, составляющим от 30,0 вес.% до 70,0 вес.%;
где сумма компонента А) и В) составляет 100;
при этом композиция, имеет:
i) характеристическую вязкость фракции, растворимой в ксилоле при 25°C, составляющую от 2,2 до 4,0 дл/г;
ii) индекс MFR L (индекс текучести расплава в соответствии с ISO 1133, условие L, т.е. 230°C и масса груза 2,16 кг), составляющий от 0,5 до 100 г/10 мин;
iii) фракцию, растворимую в ксилоле, составляющую от 20 вес.% до 50 вес.%;
при этом полипропиленовую композицию получают двумя стадиями процесса полимеризации, где:
на стадии а) осуществляют полимеризацию пропилена с получением компонента А) в присутствии катализатора, содержащего продукт реакции между:
а) твердым компонентом катализатора, содержащим Ti, Mg, Cl, и внутренним электронодонорным соединением, характеризующимся содержанием от 0,1 до 50 вес.% Bi по отношению к общей массе указанного твердого компонента катализатора;
b) соединением алкилалюминия и,
с) внешним электронодонорным соединением;
на стадии b) осуществляют полимеризацию пропилена и этилена с получением компонента В) в присутствии продукта полимеризации стадии а).
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Целью настоящего изобретения является полипропиленовая композиция для производства деталей автомобиля, содержащая:
A) от 50 вес.% до 90 вес.%, предпочтительно от 60 вес.% до 85 вес.%, более предпочтительно от 67 вес.% до 82 вес.% гомополимера пропилена, имеющего фракцию, нерастворимую в ксилоле при 25°C, выше, чем 90 вес.%, предпочтительно выше чем 95 вес.%, более предпочтительно выше чем 97 вес.%, и индекс MFR L (индекс текучести расплава в соответствии с ISO 1133, условие L, т.е. 230°C и масса груза 2,16 кг), составляющий от 0,5 до 200 г/10 мин, предпочтительно от 50 до 150 г/10 мин, более предпочтительно от 80 до 140 г/10 мин;
B) от 10 вес.% до 50 вес.%, предпочтительно от 15 вес.% до 40 вес.%, более предпочтительно от 18 вес.% до 33 вес.% сополимера пропилена и этилена с содержанием этиленовых звеньев, составляющим от 30,0 вес.% до 70,0 вес.%, предпочтительно от 35,0 вес.% до 60,0 вес.%, более предпочтительно от 40,0 вес.% до 58,0 вес.%, и особенно предпочтительно от 45 вес.% до 55 вес %;
где сумма компонента А) и В) составляет 100;
при этом композиция имеет:
i) характеристическую вязкость фракции, растворимой в ксилоле при 25°C, составляющую от 2,2 до 4,0 дл/г, предпочтительно от 2,5 до 4,0 дл/г, более предпочтительно от 2,6 до 3,5 дл/г;
ii) индекс MFR L (индекс текучести расплава в соответствии с ISO 1133, условие L, т.е. 230°C и масса груза 2,16 кг), составляющий от 0,5 до 100 г/10 мин, предпочтительно от 8 до 70 г/10 мин, более предпочтительно от 10 до 60 г/10 мин;
iii) фракцию, растворимую в ксилоле, составляющую от 20 вес.% до 50 вес.%, предпочтительнее от от 25 вес.% до 35 вес.%;
при этом полипропиленовую композицию получают двумя стадиями процесса полимеризации, где:
на стадии а) осуществляют полимеризацию пропилена с получением компонента А) в присутствии катализатора, содержащего продукт реакции между:
а) твердым компонентом катализатора, содержащим Ti, Mg, Cl, и внутренним электронодонорным соединением, характеризующимся содержанием от 0,1 до 50 вес.% Bi по отношению к общей массе указанного твердого компонента катализатора;
b) соединением алкилалюминия и,
(с) внешним электронодонорным соединением;
на стадии b) осуществляют полимеризацию пропилена и этилена с получением компонента В) в присутствии продукта полимеризации стадии А).
Из вышеприведенных описаний очевидно, что термин «сополимер» включает в себя полимеры, содержащие только два вида сомономеров.
Полипропиленовая композиция в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно используется для производства элементов автомобильного салона.
Под элементами автомобильного салона подразумеваются все детали салона, в частности ручки дверей, дверные карманы, отделочные и задние панели, воздуховоды, кожуха кондиционера, усиливающие элементы приборных панелей, центральные консоли, верхнее покрытие пола кузова.
Содержание олигомера в полипропиленовой композиции, подлежащей использованию в качестве элементов автомобильного салона по настоящему изобретению, имеет очень низкое значение, в частности, содержание олигомера, измеренное в полимере из реактора, составляет ниже чем 2000 ч/млн, предпочтительно ниже чем 1500 ч/млн.
Кроме того, полипропиленовая композиция для элементов автомобильного салона по настоящему изобретению имеет повышенные значения твердости по Изоду при 23°С, 0°С и -20°С с сохранением удовлетворительного значения модуля упругости при изгибе.
Предпочтительное значение модуля упругости при изгибе составляет от 900 МПа до 1700 МПа, предпочтительно от 1100 до 1600 МПа.
2
2
Предпочтительная ударная вязкость по Изоду, измеренная при 23°C, превышает 5 кДж/м, предпочтительно составляет от 5,2 до 20 кДж/м.
2
2
2
2
Предпочтительная ударная вязкость по Изоду, измеренная при 0°C, превышает 4,7 кДж/м, предпочтительно составляет от 5 до 20 кДж/м, более предпочтительно составляет от 5,1 до 12 кДж/м, особенно предпочтительно составляет от 5,3 до 10 кДж/м.
2
2
Предпочтительная ударная вязкость по Изоду, измеренная при -20°C, превышает 3,8 кДж/м, предпочтительно составляет от 4,0 до 10 кДж/м.
Очень низкое значение содержания олигомеров вместе с данными механическими свойствами делает композицию по настоящему изобретению пригодной для использования в автомобильных салонах за счет уменьшения запахов и выбросов летучих соединений.
Таким образом, дополнительной целью настоящего изобретения является автомобильный салон, содержащий полипропиленовую композицию в соответствии с настоящим изобретением.
Состав полиолефина, описанный в настоящем документе, получают способом, включающим гомополимеризацию пропилена на первой стадии, а затем пропилена с этиленом на второй совместной стадии, проводимой в присутствии катализатора, содержащего продукт реакции между:
а) твердым компонентом катализатора, содержащим Ti, Mg, Cl, и электронодонорным соединением, характеризующимся содержанием от 0,1 до 50 вес.% Bi по отношению к общей массе указанного твердого компонента катализатора;
b) соединением алкилалюминия и,
с) внешним электронодонорным соединением.
Предпочтительное содержание Bi в компоненте катализатора составляет от 0,5 до 40 вес.%, более предпочтительно от 1 до 35 вес.%, особенно от 2 до 25 вес.%, а в отдельном варианте осуществления от 2 до 20 вес.%.
Частицы твердого компонента имеют в основном шарообразную форму, а их средний диаметр составляет от 5 до 150 мкм, предпочтительно от 20 до 100 мкм и более предпочтительно от 30 до 90 мкм. Поскольку частицы, имеют в основном шарообразную форму, то соотношение между наибольшей геометрической осью и наименьшей геометрической осью упомянутых частиц, равно или меньше чем 1,5, а предпочтительно меньше чем 1,3.
В целом, доля Mg составляет от 8 до 30 вес.%, более предпочтительно от 10 до 25 вес.%.
В целом, доля Ti составляет от 0,5 до 5 вес.%, более предпочтительно от 0,7 до 3 вес.%.
Предпочтительные внутренние электронодонорные соединения выбираются из алкильных и арильных сложных эфиров, необязательно замещенных ароматических многоосновных карбоновых кислот, например, сложных эфиров бензойной и фталевой кислот. Конкретными примерами таких сложных эфиров являются n-бутилфталат, ди-n- изобутилфталат, ди-n-октилфталат, этилбензоат и p-этоксиэтилбензоат.
Молярное соотношение Mg/Ti предпочтительно равно или превышает 13, предпочтительно составляет от 14 до 40, более предпочтительно от 15 до 40. Соответственно, молярное соотношение Mg/донор предпочтительно превышает 16, более предпочтительно превышает 17 и, как правило, составляет от 18 до 50.
Атомы Bi предпочтительно получают из одного или нескольких соединений Bi не имеющих Bi-углеродных связей. В частности, соединения Bi выбираются из галогенидов Bi, карбонатов Bi, ацетатов Bi, нитратов Bi, оксидов Bi, сульфатов Bi, сульфидов Bi. Предпочтительными соединениями Bi являются соединения с валентностью 3+. Среди галогенидов Bi предпочтительными являются трихлорид Bi и трибромид Bi. Наиболее предпочтительным соединением Bi является BiCl3.
Получение твердого каталитического компонента может быть осуществлено различными способами.
2
4
В соответствии с одним способом, твердый компонент катализатора может быть получен реакцией титанового соединения формулы Ti(OR)q-yXy, где q представляет собой валентность титана, y представляет собой число от 1 до q, предпочтительно TiCl4, с хлоридом магния, являющегося производным аддукта формулы MgCl⋅pROH, где р представляет собой число от 0,1 до 6, предпочтительно от 2 до 3,5, а R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-18 атомов углерода. Аддукты сферической формы получают путем смешивания спирта и хлорида магния в режиме перемешивания при температуре плавления аддукта (100-130°C). Затем аддукт смешивают с инертным углеводородом, неспособным смешиваться с аддуктом, и получают эмульсию, которую быстро охлаждают, в результате чего происходит затвердевание аддукта в форме сферических частиц. Примеры сферических аддуктов, полученных в соответствии с данным способом, описаны в патенте США 4 399 054 и патенте США 4 469 648. Полученный таким образом аддукт непосредственно реагирует с соединением титана или может предварительно подвергнут контролируемой термической обработке для удаления спирта (80-130°C) и получением аддукта, в котором число молей спирта обычно ниже чем 3, преимущественно составляет от 0,1 до 2,5. Реакция с соединением Ti осуществляется суспендированием аддукта (без спирта или со спиртом) в холодном TiCl (обычно 0°C). Смесь нагревают до 80-130°С и выдерживают при этой температуре в течение 0,5-2 часов. Обработка соединением TiCl4 может проводиться один или несколько раз. В процессе обработки TiCl4 может добавляться электронодонорное соединение в требуемых соотношениях.
2
2
2
3
Существуют несколько способов добавления одного или нескольких соединений Bi в процесс получения катализатора. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, соединение (я) Bi вводится непосредственно в аддукт MgCl⋅pROH в процессе его получения. В частности, соединение Bi может добавляться на начальной стадии получения аддукта, путем его смешивания с MgCl и спиртом. В альтернативном варианте осуществления, оно может добавляться в расплавленный аддукт перед стадией эмульгирования. Концентрация введенного Bi составляет от 0,1 до 1 моль на моль Mg в аддукте. Предпочтительными соединениями Bi, вводимыми непосредственно в аддукт MgCl⋅pROH, являются галогениды Bi, в частности BiCl.
2
2
3
3
Алкилалюминиевое соединение (ii), предпочтительно, выбирают из группы, включающей триалкилалюминевые соединения, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-n-бутилалюминий, три-n-гексилалюминий, три-n-октилалюминий. Можно также использовать алкилалюминийгалогениды, алкилалюминийгидриды или алкилалюминийсесквихлориды, такие как AlEtCl и AlEtCl, возможно в смеси с указанными выше триалкилалюминиевыми соединениями. Соотношение Al/Ti превышает 1 и обычно составляет от 50 до 2000.
Подходящие внешние электронодонорные соединения включают в себя соединения кремния, простые эфиры, сложные эфиры, амины, гетероциклические соединения и, в частности, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин и кетоны.
Предпочтительным классом внешних электронодонорных соединений являются соединения кремния формулы (R6)a(R7)bSi(OR8)c, где a и b представляют собой целые числа от 0 до 2, c представляет собой целое число от 1 до 4, а сумма (a+b+c) равна 4; R6, R7 и R8 представляют собой алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы, содержащие от 1 до 18 атомов углерода, необязательно содержащие гетероатомы. Особенно предпочтительными являются соединения кремния, в которых a равно 1, b равно 1, c равно 2 и, по меньшей мере, одно из R6 и R7 выбирается из разветвленных алкильных, циклоалкильных или арильных групп с 3-10 атомами углерода, необязательно содержащих гетероатомы, а R8 представляет собой C1-C10 алкильную группу, в частности метил. Примерами таких предпочтительных соединений кремния являются: метилциклогексилдиметоксисилан (С донор), дифенилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан (D донор), диизопропилдиметоксисилан, 2-этилпиперидинил-трет-бутилдиметоксисилан, 2-этилпиперидинилтексилдиметоксисилан, 3,3,3-трифторо-n-пропил-2-этилпиперидинилдиметоксисилан, метил-3,3,3-трифторо-n-пропилдимпетоксисилан. Кроме того предпочтительными являются соединения кремния, в которых а равно 0, с равно 3, R7 представляет собой разветвленную алкильную или циклоалкильную группу, необязательно содержащую гетероатомы, а R8 представляет собой метил. Примерами таких предпочтительных соединений кремния являются циклогексилтриметоксисилан, трет-бутилтриметоксисилан и тексилтриметоксисилан.
Электронодонорное соединение (iii) используется в таком количестве, чтобы получить молярное соотношение между алюминийорганическим соединением и указанным электронодонорным соединением (iii) в пределах от 0,1 до 500, предпочтительно от 1 до 300 и более предпочтительно от 3 до 100.
Способы полимеризации уже известны в отрасли техники, к которой относится данное изобретение, например, газофазная полимеризация в одном или нескольких реакторах с псевдоожиженным или механически перемешиваемым слоем, суспензионная полимеризация с использованием инертного углеводородного растворителя в качестве разбавителя или объемная полимеризация с использованием жидкого мономера (например, пропилена) в качестве реакционной среды. Полипропиленовую композицию по настоящему изобретению также получают способом полимеризации на двух или более стадиях, в которых компонент А) получают на первых стадиях, а компонент В) получают на вторых стадиях в присутствии компонента А). Каждая стадия может представлять собой газофазную полимеризацию в одном или нескольких реакторах с псевдоожиженным или механически перемешиваемым слоем, суспензионную полимеризацию с использованием инертного углеводородного растворителя в качестве разбавителя или объемную полимеризацию с использованием жидкого мономера (например, пропилена) в качестве реакционной среды.
Полимеризацию обычно проводят при температуре от 20 до 120°С, предпочтительно от 40 до 80°С. При газофазной полимеризации рабочее давление, как правило, составляет от 0,5 до 5 МПа, предпочтительно от 1 до 4 МПа. При объемной полимеризации рабочее давление обычно составляет от 1 до 8 МПа, предпочтительно от 1,5 до 5 МПа. Водород обычно используют в качестве регулятора молекулярной массы.
Композиции, используемые в настоящем изобретении, могут также содержать присадки, обычно используемые в отрасли техники, к которой относится данное изобретение, например, антиоксиданты, светостабилизаторы, термостабилизаторы, зародышеобразователи, красители и наполнители.
В соответствии с настоящим изобретением, элемент автомобильного салона получают, начиная с описанной выше полипропиленовой композиции, с помощью способов, широко известных в отрасли техники, к которой относится данное изобретение, например, литьем под давлением, термоформованием и так далее.
Следующие примеры приведены для иллюстрации и не ограничивают объем настоящего изобретения.
ПРИМЕРЫ
Определение содержания Mg, Ti
Определение содержания Mg и Ti в твердом компоненте катализатора, выполнялось способом эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой на спектрометре "I.C.P Spectrometer ARL Accuris".
3
Образец получали путем взвешивания в платиновом тигле “Fluxy” на аналитических весах 0,1÷0,3 грамма катализатора и 2 грамма смеси метабората /тетрабората лития в соотношении 1/1. После добавления нескольких капель раствора KI, тигель вставляли в специальный аппарат "Claisse Fluxy" для полного сжигания. Остаток собирали раствором с 5% объемным содержанием HNO, а затем подвергали анализу.
Определение содержания Bi
Определение содержания Bi в твердом компоненте катализатора, выполнялось способом эмиссионной спектроскопиии с индуктивно-связанной плазмой на спектрометре "I.C.P Spectrometer ARL Accuris".
3
3
3
Образец получали путем взвешивания в мерной колбе емкостью 200 см на аналитических весах 0,1÷0,3 грамма катализатора. После медленного добавления 10 миллилитров раствора с объемным содержанием 65% HNO и 50 см дистиллированной воды, образец подвергали дегерированию в течение 4÷6 часов. Затем содержание мерной колбы разбавляли деионизированной водой до отметки. Полученный раствор подвергали анализу с помощью ICP на следующей длине волны: висмут, 223,06 нм.
Определение содержания внутреннего донора
Определение содержания внутреннего донора в твердом каталитическом соединении осуществлялось способом газовой хроматографии. Твердый компонент растворяли в ацетоне, добавляли внутренний стандарт и анализировали образец органической фазы в газовом хроматографе, чтобы определить концентрацию доноров в исходном каталитическом соединении.
Определение X.I.
Фракцию растворимую в ксилоле измеряли в соответствии с ISO 16152, 2005, но с некоторыми отклонениями (в скобках в соответствии с ISO 16152)
Объем раствора составлял 250 мл (200 мл).
Во время стадии осаждения в течение 30 мин при 25°С раствор, последние 10 минут, подвергают перемешиванию на магнитной мешалке (30 мин, вообще без перемешивания).
Заключительная стадия сушки осуществлялась под вакуумом при 70°C (100°C).
Содержание указанной растворимой в ксилоле фракции выражалось как процент от исходных 2,5 г, а затем по разности (дополнительно к 100), как X.I. %
Характеристическая вязкость (I.V.)
Измерялась в тетрагидронафталине при 135°C.
Нахождение молекулярно-массового распределения (Mw/Mn)
Молекулярные массы и молекулярно-массовое распределение измеряли при 150°C прибором Waters Alliance GPCV/2000, оснащенном четырьмя колонками со смешанным сорбентом PLgel Olexis, имеющем размеры частиц 13 мкм. Размеры колонок составляли 300×7,8 мм. В качестве подвижной фазы использовали 1,2,4-трихлорбензол (ТСВ) после перегонки в вакууме, а скорость потока поддерживали на уровне 1,0 мл/мин. Раствор образца получали путем нагревания образца с перемешиванием при 150°С в ТСВ в течение от одного до двух часов. Концентрация составляла 1 мг/мл. Для предотвращения деградации добавляли 0,1 г/л 2,6-ди-трет-бутил-p-крезола. В набор колонок впрыскивали 300 мкл (номинальное значение) раствора. Калибровочную кривую получали с помощью 10 стандартных образцов полистирола (набор EasiCal компании Agilent) с молекулярными массами в интервале от 580 до 7 500 000. Предполагалось, что значения K уравнения Марка-Хувинка были равны:
K = 1,21 × 10-4 дл/г, а ɑ = 0,706 для стандартных образцов полистирола.
K = 1,90 × 10-4 дл/г, а ɑ = 0,725 для экспериментальных образцов.
Для интерполяции экспериментальных данных и получения калибровочной кривой использовалась аппроксимация с помощью полинома третьего порядка. Сбор и обработка данных осуществлялась с помощью программного обеспечения «Waters Empowers 3 Chromatography Data Software» с опцией ГПХ.
Индекс текучести расплава (MIL)
Индекс текучести расплава (MIL) полимера определяли в соответствии с ISO 1133 (230°C, 2,16 кг).
Спектры 13C-ЯРМ сополимеров пропилена/этилена
Спектры 13С-ЯМР получали при 120°С на спектрометре Bruker AV-600 с криозондом, работающем на частоте 160,91 МГц в режиме преобразования Фурье.
Пик углерода Sββ (номенклатура в соответствии с работой “Monomer Sequence Distribution in Ethylene-Propylene Rubber Measured by 13C NMR. 3 Данные раздела «Reaction Probability Mode» C.Дж. Кармана, Р. A. Харрингтона и C.E. Уилкса «Macromolecules» 1977, 10, 536) использовали в качестве внутреннего стандарта при 29,9 ч/млн. Образцы растворяли в 1,1,2,2-тетрахлорэтане-d2 при 120°С с объемной концентрацией 8%. Каждый спектр получали импульсом 90° с 15 секундной задержкой между импульсами и РСИ с целью удаления сцепления 1H-13C. Примерно 512 одиночных импульсов сохранялись в виде 32К точек данных с использованием полосы рабочих частот в 9000 Гц.
Отнесение сигналов спектра, оценка распределения трехвалентных элементов и состава проводилось в соответствии с работой Какуго (“Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared with δ-titanium trichloride- diethylaluminum chloride” M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma and T. Miyatake, Macromolecules, 1982, 15, 1150) с использованием следующих уравнений:
PPP = 100 Tββ/S      PPE = 100 Tβδ/S      EPE = 100 Tδδ/S
PEP = 100 Sββ/S      PEE= 100 Sβδ/S       EEE = 100 (0.25 Sγδ+0.5 Sδδ)/S
S = Tββ + Tβδ + Tδδ + Sββ + Sβδ + 0.25 Sγδ + 0.5 Sδδ
Молярный процент содержания этилена оценивали с использованием следующего уравнения:
E моль.% = 100 * [PEP+PEE+EEE] Массовый процент содержания этилена оценивали с использованием следующего уравнения:
100 * E моль.% * MWE
E вес.% =  ---------------------------------------------------------------
E моль.% * MWE + P моль.% * MWP
где Р моль.% представляет собой молярный процент содержания пропилена, в то время как MWE и MWP представляют собой молекулярные массы этилена и пропилена, соответственно.
Произведение константы полимеризации r1r2 рассчитывалось в соответствии с работой Кармана (C.J. Carman, R.A. Harrington and C.E. Wilkes, Macromolecules, 1977; 10, 536) как:
ββ
ββ
Тактичность последовательностей пропилена рассчитывали как миллимолярное содержание (mm) из соотношения PPP mm T (28.90-29.65 ч./млн.) и всего T (29,80-28,37 ч./млн.).
Содержание этилена в компоненте B) рассчитывали исходя из общего содержания этилена по формуле: Этилен (В вес.%) = Этилен (общ. вес.%)/(доля B вес.%)/100).
Определение региоинверсий: осуществлялось способом 13С ЯМР в соответствии с методологией, описанной J.C. Randall в работе "Polymer sequence determination Carbon 13 NMR method", Academic Press 1977. Содержание региоинверсий рассчитывается исходя из относительной концентрации метиленовых последовательностей Sαβ + Sββ.
Температура плавления, определенная способом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)
Температуры плавления полимеров (Tm) измерялись способом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на калориметре Perkin Elmer DSC-1, ранее откалиброванном по температурам плавления индия в соответствии со стандартами ISO 11357-1, 2009 и 11357-3, 2011, со скоростью 20°C/мин. Вес образцов в каждом тигле ДСК выдерживали на уровне 6,0 ± 0,5 мг.
Для измерения температуры плавления, взвешенный образец запечатывали в алюминиевые лотки и нагревали до 200°С со скоростью 20°С/мин. Образец выдерживали при 200°С в течение 2 минут до полного расплавления всех кристаллитов, а затем охлаждали до 5°С со скоростью 20°С/мин. После выдерживания в течение 2 мин при 5°С, образец нагревали во второй раз до 200°С со скоростью 20°С/мин. При втором нагреве пиковая температура (Tp, m) принималась за температуру плавления.
Содержание олигомера
Определение содержания олигомеров путем экстракции растворителем заключается в обработке 5 г образца полипропилена при 25°C в течение 4 часов 10 мл метилендихлоридом (CH2Cl2) в ультразвуковой ванне. Экстрагированный раствор объемом 1 мкл вводят в капиллярную колонку и анализируют пламенно-ионизационным детектором (FID) без какой-либо фильтрации. Для количественной оценки содержания олигомера применялась калибровка методом внешнего стандарта. В частности, использовался углеводородный ряд (C12-C22-C28-C40).
Пример 1
Порядок получения сферических аддуктов
2
2
5
3
Микросфероидальный аддукт MgCl⋅pCHOH получали в соответствии со способом, описанным в сравнительном примере 5 патента WO 98/44 009, с той разницей, что порошок BiCl в количестве 3 моль.%, по отношению к магнию, добавляли перед подачей масла.
Порядок получения твердого компонента катализатора
4
В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную механической мешалкой, холодильником и термометром, вводили 300 мл TiCl при комнатной температуре и в атмосфере азота. После охлаждения до 0°C и при перемешивании, в колбу последовательно добавляли диизобутилфталат и 9,0 г сферического аддукта (полученного согласно вышеприведенному описанию). Концентрацию добавляемого внутреннего донора выдерживали, чтобы получить молярное соотношение Mg/донор равное 8. Температуру повышали до 100°С и поддерживали в течение 2 часов. После этого перемешивание прекращали, твердому продукту давали возможность осесть, а надосадочную жидкость сливали через сифон при 100°С. После удаления надосадочной жидкости дополнительно добавляли первичный TiCl4, чтобы снова достичь исходного объема жидкости. Затем смесь нагревали до 120°С и выдерживали при этой температуре в течение 1 часа. Перемешивание вновь прекращали и давали возможность осесть твердому осадку, а надосадочную жидкость сливали через сифон. Твердое вещество промывали безводным гексаном шесть раз с перепадом температур до 60°C и один раз при комнатной температуре. Полученное твердое вещество затем сушили под вакуумом и подвергали анализу.
Осуществление форполимеризации
Перед введением в реакторы полимеризации, описанный выше твердый компонент катализатора вступал в реакцию с триэтилалюминием (TEAL) и метилциклогексилдиметоксисиланом (DCPMS, D донор) в соотношении указанном в Таблице 1. Затем полученную смесь подвергали форполимеризации как показано в Таблице 1.
Полимеризация
Цикл полимеризации осуществляется непрерывно в каскадной конфигурации из двух газофазных реакторов, снабженных устройствами для переноса продукта из одного реактора в реактор, непосредственно следующий за ним. Первый реактор представляет собой петлевой реактор жидкофазной полимеризации, а второй представляет собой газофазный реактор с псевдоожиженным слоем. Гомополимер пропилена получают в петлевом реакторе жидкофазной полимеризации, в то время как этиленпропиленовый сополимер получают в газофазном реакторе в присутствии гомополимера пропилена, поступающего с первой стадии. В качестве регулятора молекулярной массы используется водород.
Газовая фаза (пропилен, этилен и водород) непрерывно подвергается анализу способом газовой хроматографии.
По окончании цикла порошок выгружают и сушат в потоке азота.
Основные условия полимеризации и аналитические данные, относящиеся к полимерам, полученным в реакторах, приведены в Таблице 1. Свойства полимера приведены в Таблице 2.
Сравнительный пример 2
Получение твердого компонента катализатора.
Катализатор из сравнительного примера 2 получают тем же способом, который применяют для получения катализатора из примера 1, но без использования висмута.
Осуществление форполимеризации
Форполимеризационную обработку проводили в соответствии с порядком выполнения примера 1.
Полимеризация
Полимеризацию проводили в соответствии с порядком выполнения примера 1. Основные условия полимеризации и аналитические данные, относящиеся к полимерам, полученным в реакторах, приведены в Таблице 1. Свойства полимера приведены в Таблице 2.
Таблица 1
Таблица 2
Сравнительный пример 3 представляет собой пример 1 патента WO 2012/049 204.
Из таблицы 2 следует, что содержание олигомера в пропиленовой композиции, полученной в соответствии с настоящим изобретением, значительно ниже, чем содержание олигомера полученного с использованием отличной каталитической системы из сравнительного примера 2 и сравнительного примера 3.