СПОСОБ ОБОГАЩЕНИЯ КВАРЦЕВОГО СЫРЬЯ
METHOD OF DRESSING QUARTZ STOCK

Изобретение относится к области обогащения (очистки от химических примесей) кварцевого сырья, в частности к обогащению кварцевых частиц размером (0,75÷0,03) мм, и может быть использовано для обогащения зернистых минералов.
В настоящее время большой интерес представляет проблема получения высокочистого кварцевого сырья. Это связано с повышением спроса на высококачественные изделия из стекла, элементы солнечной энергетики и изделия электронной промышленности.
Для получения особо чистого кварцевого сырья применяется мокрая технология, включающая в себя в основном флотацию, химическую обработку, окислительную прокалку, электростатическую сепарацию.
Известен способ обогащения кварцевого сырья, включающий магнитную сепарацию, пенную сепарацию, окислительный обжиг, химическую очистку раствором смеси плавиковой и соляной кислот, затем промывку, фильтрацию, сушку и электросепарацию (В.И.Ревнивцев, А.И.Месеняшин и др. Очистка кварцевой крупки с помощью электрического барабанного сепаратора. Обогащение руд, 1989, №4, с.28-30).
Недостатками способа являются низкая степень обогащения, большое количество технологических и малоэффективных операций, большое количество токсичных отходов в виде промышленных вод и твердого осадка, ограниченная область применения обогащенного кварцевого сырья в промышленности.
Наиболее близким техническим решением (прототипом) является способ обогащения кварцевого сырья (патент RU №2132236, кл. В03В 7/00, опубл. 27.06.99 г.), включающий получение кварцевых частиц, проведение магнитной сепарации для выделения магнитной и немагнитной фракций и обработку плазмой немагнитной фракции.
Плазменную обработку проводят в разрядной проточной камере, куда непрерывно подают раствор жидкого стекла, при этом размер обрабатываемых кварцевых частиц находится в диапазоне (0,63÷0,05) мм.
К недостаткам данного способа следует отнести его большую энерго- и материалоемкость, так как на 1 т обогащенного кварца необходимо затратить 80 кВт·ч/т и большой удельный расход дистиллированной воды и жидкого стекла (30 т раствора на 1 т кварца). Процесс обогащения сопровождается образованием токсичного раствора, который необходимо очистить до санитарных норм и утилизировать, а образовавшийся при этом токсичный твердый осадок направить в специальные хранилища. Помимо этого, после процесса обогащения кварцевые частицы проходят ряд дополнительных операций (промывку, фильтрацию, сушку и прокалку), что также увеличивает удельные затраты электроэнергии и материалов.
Процесс обогащения по приведенному способу осуществляется в периодическом режиме, время обогащения кварцевых частиц составляет 15 мин, а выход готового обогащенного кварцевого сырья составляет не более 95,7%.
Техническим результатом настоящего изобретения является повышение уровня обогащения кварцевого сырья, удовлетворяющего промышленному спросу, при одновременном снижении энергозатрат, материалоемкости, улучшении экологичности и повышении производительности способа обогащения путем плазменного травления кварцевых частиц.
Технический результат достигается тем, что в способе обогащения кварцевого сырья, включающем получение кварцевых частиц, проведение магнитной сепарации для выделения немагнитной фракции с ее последующей плазменной обработкой, новым является то, что обработку немагнитной фракции кварцевых частиц проводят неравновесной низкотемпературной плазмой хладонов, образованной в диапазоне среднего вакуума (100÷0,1) Па гибридным высокочастотным индукционным и высокочастотным емкостным разрядами при непрерывной вибрации кварцевых частиц с частотой (0,3÷3,6) кГц.
Известных технических решений с такими признаками не обнаружено.
Сущность заявляемого способа заключается в следующем.
Для обработки немагнитной фракции кварцевых частиц в реакционном объеме реактора при среднем вакууме (100÷0,1) Па зажигают неравновесную низкотемпературную плазму хладона (далее плазма), где хладон - это плазмообразующий газ. Зажигают плазму с помощью гибридного (комбинированного) разряда, состоящего из высокочастотного индукционного (ВЧИ) и высокочастотного емкостного (ВЧЕ) разрядов. Затем по достижении ее устойчивого горения в реакционный объем реактора совместно с хладоном непрерывным потоком подают кварцевые частицы заданного размера (соответствующие диапазону промышленного использования) и придают им вибрацию частотой (0,3÷3,6) кГц, за счет чего они приобретают колебательное движение, т.е. находятся во взвешенном состоянии и образуют вибрирующий слой. Вновь поступающие на обогащение частицы кварца приобретают это же состояние. По мере увеличения частоты вибрации расстояние между ними увеличивается и становится соизмеримым или больше длины свободного пробега электронов. Это создает возможность проникновения плазмы внутрь вибрирующего слоя кварцевых частиц. С увеличением частоты вибрации глубина проникновения плазмы в слой кварцевых частиц увеличивается. Тем самым осуществляется обработка плазмой всех кварцевых частиц. При отсутствии вибрации горение неравновесной низкотемпературной плазмы происходит над поверхностью слоя. Это приводит к контакту плазмы только с частицами, находящимися на поверхности слоя, а не со всеми кварцевыми частицами, находящимися в реакционном объеме реактора. Благодаря вибрации, кроме интенсификации процесса массообмена между плазмой и кварцевыми частицами, слой обогащенных кварцевых частиц перемещается вдоль реакционного объема и вместе с газообразными продуктами реакции хладона с химическими примесями непрерывно выводится из реактора. Таким образом, осуществляется непрерывный процесс плазменного травления (обогащения).
С увеличением частоты вибрации расстояние между кварцевыми частицами увеличивается. Однако увеличение частоты вибрации слоя кварцевых частиц выше 3,6 кГц нецелесообразно, т.к. приводит к снижению качества их обогащения. Это объясняется тем, что кварцевые частицы поднимаются выше приэлектродного слоя плазмы, т.е. попадают в пространство, где химическая и физическая активность разряда незначительна и уходят из реакционного объема реактора низкообогащенными. С целью предотвращения попадания кварцевых частиц в пространство, где активность разряда незначительна, частоту вибрации снижают. Поэтому обогащение кварцевых частиц с меньшими размерами проводят при более низких частотах вибрации кварцевого слоя, чем для кварцевых частиц с более крупным размером, но не ниже 0,3 кГц. Плазменное травление с частотой ниже 0,3 кГц приводит к снижению их качества (неравномерность обогащения и оплавление кварцевых частиц).
Использование в процессе плазменного травления гибридного ВЧИ-ВЧЕ разряда в диапазоне среднего вакуума дает возможность сосредоточить электронный энергетический спектр неравновесной низкотемпературной плазмы хладона с электронами высоких энергий непосредственно в месте расположения основной массы вибрирующего слоя кварцевых частиц в реакционном объеме. Варьируя величины ВЧИ-ВЧЕ разрядов и частоту вибрирующего слоя, процесс плазменного травления осуществляется при максимально низкой удельной мощности плазмы, обеспечивающей ее стабильное возбуждение. («Индуктивный высокочастотный разряд низкого давления и возможности оптимизации источников плазмы на его основе», Е.А.Кралькина «Успехи физических наук», том 178, 2009 г., №5, стр.519-540).
Уровень вакуума также влияет на качество обогащения, т.к. плазменное травление в вакууме при давлении свыше 100 Па приводит к уменьшению высоты приэлектродного слоя и снижению неравновесности плазмы, что ухудшает качество обогащенного кварцевого сырья. Травление в вакууме при давлении ниже 0,1 Па вызывает ее неустойчивое горение и понижает плотность химически активных частиц, что приводит к невозможности обогащения кварцевого сырья.
4
3
Применение в способе обогащения кварцевого сырья в качестве плазмообразующих газов - хладонов (например, фтористого углерода - CF или кислой соли углерода - CHF и ряда других газов) позволяет проводить процесс обогащения практически в экологически чистых условиях, т.к. они по классу токсичности очень близки к инертным газам («Применение низкотемпературной плазмы для травления и очистки материалов», Д.С.Данилин, В.Ю.Киреев, Москва, Энергоиздат, 1987 г., стр.264), и исключить из технологии обогащения применение чистой воды и жидких реагентов.
Пример конкретной реализации заявляемого способа
Предлагаемый способ обогащения применяют для кварцевого сырья с размерами кварцевых частиц в диапазоне (0,75÷0,03) мм. Кварцевые частицы с размерами меньше 0,03 мм и больше 0,75 мм используются в промышленности очень ограниченно. В настоящее время наибольшим спросом современной промышленности пользуются обогащенные кварцевые частицы, имеющие размер, находящийся в диапазоне (0,1÷0,4) мм, поэтому в качестве примера реализации и сравнения различных способов обогащения был выбран этот размер кварцевых частиц.
Обогащение проводилось на пробах кварцевого сырья месторождения "Додо" Приполярного Урала. Исходное кварцевое сырье подвергалось дроблению и разделению на фракции для получения кварцевых частиц размером от 0,1 до 0,4 мм. Полученные фракции подвергали магнитной сепарации на магнитном сепараторе "Eriez" RE 300-10-1V. Выделенную магнитную фракцию складировали, а немагнитную фракцию направляли на обогащение.
Для этого перед подачей немагнитной фракции кварцевых частиц на обогащение в реакционном объеме реактора предварительно создают давление ниже среднего вакуума (ниже 0,1 Па). Затем производят напуск хладона до получения необходимого рабочего давления (например, 1 Па). После этого гибридным ВЧИ-ВЧЕ разрядом зажигают плазму необходимой рабочей удельной мощности.
3
По достижении устойчивого горения плазмы в реактор непрерывным потоком совместно подают кварцевые частицы (17 кг/ч) и хладон (1 дм/ч). Одновременно с подачей кварцевых частиц в реакционном объеме реактора создают вибрацию необходимой рабочей частоты (например, 3,0 кГц). При этой частоте кварцевые частицы приобретают взвешенное состояние. В таком состоянии их подвергают плазменному травлению в течение 5 минут, а затем выводят из реактора в накопитель. Газообразные продукты реакции направляют на нейтрализацию.
Полученные экспериментальные данные при разных значениях вакуума в реакционном объеме и частотах вибрации представлены в таблицах 1 и 2.
В связи с отсутствием в прототипе большого ряда элементов, по которым определяют качество кварцевого сырья, применяемого в электронной промышленности, за базу сравнения был взят химический состав обогащенных кварцевых частиц размером от 0,1 до 0,4 мм, выпускаемых фирмой "ЮНИМИН" (США) для электронной промышленности. Данные для сравнения по химическому составу обогащенного сырья, полученного по предлагаемому способу, прототипу, и фирмы «ЮНИМИН» представлены в таблице 3.
Из приведенных в таблицах данных следует, что способ позволяет получать кварцевое сырье, соответствующее промышленным требованиям и мировым стандартам.
Таким образом, за счет непрерывности процесса плазменного травления, сокращения времени обогащения кварцевых частиц (до 5 мин) и увеличения выхода кварцевого сырья (не менее 99%) предлагаемый способ является более высокопроизводительным, чем прототип. Использование хладона в качестве плазмообразующего и очищающего газа позволяет осуществлять процесс обогащения в экологически чистых условиях. При этом в процессе обогащения не используются жидкие реагенты, что значительно упрощает технологию производства, т.к. исключается применение ряда технологических операций после обогащения (промывка кварцевых частиц от остатков токсичного раствора, фильтрация, сушка, прокалка). Помимо этого предлагаемый способ исключает образование жидких и твердых токсичных отходов, для утилизации которых требуется применение дорогих реагентов и специального оборудования, а также строительство и содержание хранилищ для твердых токсичных осадков. Способ позволяет сократить не только материалоемкость с энергоемкостью, но и создать высоко экологически чистое производство.
Таблица 1Содержание примесей в обогащенном кварцевом сырье с размером кварцевых частиц (0,1÷0,4) мм в зависимости от частоты вибрации при постоянном вакууме с давлением Р=1 [Па]
Элементы
Содержание элементов примеси [г/т]
Исходный кварц
Частота [кГц] 0,24
Частота [кГц] 0,3
Частота [кГц] 2,0
Частота [кГц] 3,0
Частота [кГц] 3,6
Частота [кГц] 4,0
Железо
Fe
5,8
1,2
0,89
0,55
0,17
0,59
0,83
Титан
Ti
0,85
0,8
0,73
0,68
0,65
0,67
0,71
Алюминий
Al
18,1
12,0
10,6
9,4
8,7
10,1
11,9
Марганец
Mn
0,038
0,037
0,03
0,025
0,01
0,03
0,033
Магний
Mg
0,37
0,2
0,11
0,06
0,029
0,07
0,13
Кальций
Ca
3,0
1,5
1,08
0,90
0,6
0,91
0,91
Никель
Ni
0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
Медь
Cu
0,013
0,013
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
Калий
K
5,8
1,4
1,3
0,50
0,15
0,43
0,88
Литий
Li
0,43
0,01
0,005
0,005
0,005
0,005
0,005
Натрий
Na
15
1,7
0,5
0,36
0,29
0,51
0,7
Бор
В
0,15
0,1
0,09
0,08
0,07
0,07
0,85
Фосфор
P
3,7
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Цирконий
Zr
0,42
0,12
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
Уход низкообогащенных кварцевых частиц из реакционной зоны, %
0
0
0,01
0,05
0,1
0,5
1,7
Количество низкообогащенных частиц
-
следы
-
-
-
-
-
Таблица 2Содержание примесей в обогащенном кварцевом сырье с размером кварцевых частиц (0,1÷0,4) мм в зависимости от величины вакуума при постоянной частоте вибрации F=3,0 [кГц]
Элементы
Содержание элементов примеси [г/т]
Исходный кварц
Давление вакуума [Па] 150
Давление вакуума [Па] 100
Давление вакуума [Па] 10
Давление вакуума [Па] 1
Давление вакуума [Па] 0,1
Давление вакуума [Па] 0,05
Железо
Fe
5,8
2,9
0,7
0,2
0,17
0,21
Нет обогащения
Титан
Ti
0,85
0,8
0,73
0,7
0,65
0,68
«-«
Алюминий
Al
18,1
13,3
9,3
8,9
8,7
8,8
«-«
Марганец
Mn
0,038
0,031
0,02
0,013
0,01
0,017
«-«
Магний
Mg
0,37
0,33
0,05
0,03
0,029
0,03
«-«
Кальций
Ca
3,0
2,7
1,01
0,8
0,6
0,7
«-«
Никель
Ni
0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
«-«
Медь
Cu
0,013
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
«-«
Калий
K
5,8
2,7
0,23
0,15
0,15
0,18
«-«
Литий
Li
0,43
0,02
0,007
0,005
0,005
0,005
«-«
Натрий
Na
7,3
1,4
0,51
0,3
0,29
0,29
«-«
Бор
В
0,15
0,14
0,1
0,07
0,07
0,09
«-«
Фосфор
P
3,7
2,1
0,1
0,1
0,1
0,1
«-«
Цирконий
Zr
0,42
0,22
0,04
0,01
0,01
0,02
«-«
Таблица 3Содержание примесей в обогащенном кварцевом сырье с размером кварцевых частиц (0,1÷0,4) мм при различных способах обогащения
Содержание примесей в обогащенном кварцевом сырье [г/т]
Fe
Ti
Al
Mn
Mg
Ca
Ni
Cu
K
Li
Na
В
Р
Zr
Предлагаемый способ
0,17
0,65
8,7
0,01
0,029
0,6
<0,01
<0,01
0,15
0,005
0,29
0,07
0,1
0,01
Фирма "ЮНИМИН"
0,16
0,54
8,7
0,02
0,04
0,6
0,01
0,01
0,18
0,21
0,54
0,04
0,15
0,38
Прототип
0,2
0,1
-
-
-
-
-
-
0,15
6,9
-
-
-
-