ТОНКИЕ ГЛАДКИЕ ПЕРЧАТКИ ИЗ НИТРИЛОВОГО КАУЧУКА
THIN SMOOTH NITRILE RUBBER GLOVES

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к эластичным синтетическим каучуковым перчаткам для медицинского осмотра и способам получения таких перчаток.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Разработка современных синтетических резиновых материалов сделала возможным изготовление широкого разнообразия эластомерных изделий с различными показателями прочности и химической устойчивости. Среди этих изделий есть и перчатки, разработанные либо для промышленного, либо для медицинского применения. В качестве принадлежностей, обеспечивающих безопасность, промышленные и медицинские перчатки защищают пользователя от внешних опасностей, таких как химикаты или инфекционные агенты. В частности медицинские перчатки обеспечивают поддержание санитарных условий в больницах, ограничивая подвергание пациентов потенциально инфекционным контактам, и служат для защиты медицинских работников от передачи инфекции через контакт с жидкостями организма.
Относительно тонкие и эластичные промышленные или медицинские перчатки традиционно изготавливались из натурального каучукового латекса путем погружения форм в раствор. Надеваемая поверхность (т.е. внутренняя) этих перчаток традиционно покрывается кукурузным крахмалом, тальком или порошком ликоподия, чтобы смазать перчатки для облегчения надевания. Из-за изменения потребностей и восприятия потребителей в последние годы рабочие и медицинские перчатки без порошковых присыпок в значительной степени заменили опудренные перчатки. Например, кукурузный крахмал или другие порошки могут препятствовать заживлению при попадании в ткань организма (как при хирургических вмешательствах). Подобным образом порошки не подходят для чистых комнат, таких как те, что применяются при изготовлении полупроводников и электроники.
Потребители перчаток ушли от применения перчаток из натурального каучука частично из-за возрастающего числа выраженных аллергических реакций на белки натурального каучукового латекса среди медицинских работников, так же как среди населения в целом. Промышленность возрастающими темпами перешла к применению латексных эмульсий, основанных на синтетических каучуковых материалах. В то время как больницы, лаборатории или другие условия эксплуатации, в которых используются резиновые перчатки, часто хотят перейти на «свободные от латекса» изделия, чтобы лучше защитить своих работников, более высокая стоимость безлатексных продуктов, таких как нитриловый каучук, часто ограничивает их желание произвести замену. Например, перчатки из нитрилового каучука могут стоить в два или более раз дороже натурального каучукового латекса или эквивалентов на основе винила. Этот факт часто вынуждал покупателей, попавших в требующие экономии условия, какие наблюдаются во многих больницах, перейти на менее дорогие перчатки из поливинилхлорида, либо останавливал их от перехода на синтетические материалы.
В дополнение к более высокой стоимости, перчатки из нитрилбутадиенового каучука для медицинского осмотра (смотровые перчатки), как правило, более жесткие и воспринимаются как менее удобные для ношения по сравнению со схожими перчатками, изготовленными из натуральных каучуковых латексных материалов. Например, смотровые перчатки из натурального каучукового латекса (НКЛ), как правило, требуют напряжения равного около 2,5 МПа (362,5 пси) для растяжения до удлинения около 300% от исходных размеров. Это показатель часто называется 300-процентным модулем перчаток. С другой стороны, смотровые перчатки из нитрилового каучука обычно требуют более чем в 2 раза большего напряжения (~6-8 МПа, ~870-1160 пси) для достижения того же самого 300-процентного удлинения. В то время как смотровые перчатки из поливинилхлорида могут быть недорогими, их обычно считают вариантом с более низкими эксплуатационными характеристиками. Таким образом, смотровые перчатки из поливинилхлорида обычно являются более жесткими и менее эластичными, чем даже обычные более толстые смотровые перчатки из нитрилового каучука.
Несколько предыдущих подходов к смягчению смотровых перчаток из нитрилового каучука вносили сильное ограничение для или полное исключение оксида цинка и других материалов, способных к ионному поперечному сшиванию карбоксилатного нитрилового каучука, такие подходы описаны в патентах США №6,031,042 и 6,451,893. Дополнительно к неспособности обеспечить показатели сила-деформация, сопоставимые с показателями сравниваемых смотровых перчаток из натурального каучука, этот способ требует более высоких температур проведения процесса, более высоких уровней других химикатов, которые могут вызвать раздражение на коже, или может привести к появлению технологических трудностей, таких как утолщение нитрилового латекса перед погружением.
Другие подходы к созданию смотровых перчаток из нитрилового каучука являются более удобными, такие как те, что описаны в патентах США №5,014,362 и 6,566,435, и основываются на постепенном расслаблении напряжения, и требуют постоянно приложенных уровней деформации, чтобы обеспечить это расслабление или смягчение. Такие условия задания параметров трудно поддерживать и они считаются непрактичными или экономически нецелесообразными.
Хотя может показаться, что практическое решение снижения расходов на обычные смотровые перчатки из нитрилового каучука может заключаться в том, чтобы сделать их более тонкими, чем обычные нитриловые каучуковые смотровые перчатки (например толщиной от около 0,11 до около 0,20 мм в ладонной области перчатки, определяемой в общем в соответствии со стандартом Американского общества по испытанию материалов ASTM D3767, процедура А), однако существуют значительные проблемы, связанные с созданием более тонких смотровых перчаток из нитрилового каучука, по сравнению с обычными смотровыми перчатками из нитрилового каучука. Первичная проблема заключается в образовании точечных отверстий, которые иногда называются «крошечные отверстиями» или «точечными дефектами». Дефицит на рынке тонких смотровых перчаток из нитрилового каучука фактически выдвигает на первый план трудности, заключающиеся в экономном и эффективном решении этих проблем.
В области резиновых изделий, получаемых методом погружения, и в области воздухопроницаемых, вытянутых микропористых пленок, обычное решение проблемы точечных дефектов заключается в применении многослойных тонких слоев материала. Например, опубликованная международная заявка WO 1999/030904 А1 предлагает в изготовлении тонких воздухопроницаемых пленок, таких как вытянутые микропористые пленки, использовать многослойную пленку, что сильно уменьшает или устраняет вероятность дефекта (т.е. крошечного отверстия) в любой области одного слоя пленки, совпадающего с дефектом (т.е. крошечного отверстия) в другом слое пленки, таким образом существенно увеличивая вероятность, что изготовленный материал будет отвечать требованиям ASTM на барьерные испытания. Однако формирование многослойных тонких пленок добавляет сложности и расходов производственному процессу и подавляет преимущества стоимости, обеспеченные созданием более тонкого изделия.
Аналогичным образом опубликованная заявка на патент США №2008/0138723 А1 раскрывает составы из нитрилового каучукового латекса и способ получения многослойной эластичной перчатки, где толщина многослойной перчатки находится между 0,01 мм и 0,3 мм. Такой процесс многократного тонкослойного погружения для формирования тонких многослойных перчаток добавляет производственному процессу значительную сложность и расходы и подавляет преимущества стоимости, обеспеченные созданием более тонкого изделия. Важно, что дефицит тонких смотровых перчаток из нитрилового каучука на рынке фактически выдвигает на первый план трудности, заключающиеся в экономном и эффективном решении этих проблем.
При сравнительно невысокой стоимости у смотровых перчаток из поливинилхлорида есть несколько недостатков. Недостатки смотровых перчаток из поливинилхлорида включают: они относительно неэластичные; имеют относительно низкий предел прочности; относительно большое количество точечных дефектов; и выщелачивают определенные токсичные компоненты. Эти недостатки могут вызвать дискомфорт у владельца такой более слабой перчатки с более высокой проницаемостью или более плохой барьерной защитой от некоторых распространенных химикатов и могут принести вред пользователю и/или окружающей среде. Смотровые перчатки из поливинилхлорида обычно имеют процентную норму утечек от около 16% до около 44% при традиционно принятом испытании на герметичность. Обычные смотровые перчатки из нитрилового каучука демонстрируют процентные нормы утечек меньше чем 7%, обычно меньше чем около 5% или еще ниже (например, меньше 2%). Отчеты об этом сравнительном тестировании могут быть найдены, например, в Kerr L.N., Chaput M.P., Cash L.C., et al., 2004 Sep. Assessment of the Durability of Medical Examination Gloves, Journal of Occupational and Environmental Hygiene 1:607-612; Kerr L.N., Boivin W.S., Chaput M.P., et al., 2002 Sep. The Effect of Simulated Clinical Use on Vinyl and Latex Exam Glove Durability. The Journal of Testing and Evaluation 30(5):415-420; Korniewicz D.M., EI-Masri M., Broyles J.M., et al., 2002 Apr. Performance of Latex and Nonlatex Medical Examination Gloves during Simulated Use. American Journal of Infection Control, 30(2):133-8; и Rego A., Roley L, 1999 Oct. In-Use Barrier Integrity of Gloves: Latex and Nitrile Superior to Vinyl. American Journal of Infection Control, 27(5):405-410. Учитывая, что поливинилхлорид по своей природе является намного более слабым материалом с точки зрения предела прочности и, весьма вероятно, будет иметь крошечные отверстия в мембране, для смотровых перчаток из поливинилхлорида необходимо использовать большее количество материала для достижения того же самого уровня прочности и целостности, как у смотровых перчаток из нитрилового каучука. Ввиду этих и других факторов потребители начинают искать альтернативу перчаткам из поливинилхлорида.
Существует потребность в недорогой перчатке из нитрилового каучука, обладающей хорошими барьерными свойствами при стоимости меньшей, чем у традиционной перчатки из нитрилового каучука, или сравнимой с перчаткой из поливинилхлорида. Кроме того существует потребность в недорогой смотровой перчатке нитрилового каучука, которая может успешно обеспечить преимущества нитриловых каучуковых материалов, также обеспечивая гибкость или мягкость натурального каучукового латекса без процедур, требуемых для смягчения путем постепенного снятия напряжения. Данное изобретение обеспечивает простое решение этой потребности посредством синтетического полимера на основе модифицированного нитрилового каучука, который показывает не только хорошую химическую устойчивость, но также и показатель растяжения, и свойства шелковистости на ощупь, подобные латексу из натурального каучука.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение предлагает экономичное решение потребностей, обрисованных в общих чертах выше, обеспечивая перчатку из нитрилового каучука, такую как смотровая перчатка из нитрилового каучука, которая проявляет не только хорошую химическую устойчивость, но также и характеристики силы растяжения и свойства шелковистости на ощупь, подобные характеристикам перчаток из натурального каучукового латекса, показатель точечных дефектов, подобный показателю смотровых перчаток из нитрилового каучука обычной толщины, и относительно низкую стоимость, подобную стоимости перчаток из поливинилхлорида.
Настоящее изобретение относится к эластомерной перчатке, состоящей из корпуса перчатки, который представляет собой эластичный слой эластомерного нитрилового каучука (т.е. нитрилбутадиенового каучука), образованного из нитрилового каучукового латекса (т.е. нитрилбутадиенового каучукового латекса). Желательно, корпус перчатки представляет собой единственный слой эластомерного нитрилбутадиенового каучука. Таким образом, корпус перчатки может состоять из единственного слоя эластомерного нитрилбутадиенового каучука. Другими словами, эластомерная перчатка может состоять из корпуса перчатки, который представляет собой единственный слой эластомерного нитрилбутадиенового каучука, и в корпусе перчатки могут быть самостоятельно использованы слои или покрытия других материалов, таких как разделительные средства, слои с надеваемой поверхности, средства с надеваемой поверхности, силиконовые материалы и т.п.. Корпус перчатки имеет хлорированную первую поверхность, формирующую надеваемую сторону корпуса перчатки, и нехлорированную вторую поверхность, формирующую сторону «захвата» (рабочую) корпуса перчатки. Эластомерная перчатка также включает по существу однородное распределение разделительного средства, обычно металлической соли жирной кислоты, распределенной по нехлорированной второй поверхности корпуса перчатки.
Согласно изобретению, эластомерная перчатка имеет: (а) среднюю толщину между около от 0,03 до 0,12 мм в ладонной части корпуса перчатки, определяемую в соответствии со стандартом ASTM D3767, процедура А; (б) нехлорированную вторую поверхность корпуса перчатки, характеризуемую среднеквадратичной шероховатостью поверхности от около 3,00 мкм до около 6,55 мкм; и (в) интенсивность отказов менее чем около 1%, когда эластомерная перчатка подвергается испытанию на наличие точечных дефектов, проводимому в общем в соответствии со стандартом ASTM D5151-06. Таким образом, когда серия перчаток (например, 100 или 1000 или даже больше) тестируется в соответствии со стандартом ASTM D5151-6, который является методом тестирования «удача - провал», менее около 1% перчаток в серии терпит неудачу. Например, эластомерная перчатка желательно имеет интенсивность отказов менее чем около 0,5%, когда эластомерная перчатка подвергается испытанию на наличие точечных дефектов, проводимому, в общем, в соответствии со стандартом ASTM D5151-06. В качестве другого примера, эластомерная перчатка желательно имеет интенсивность отказов менее чем около 0,1%, когда эластомерная перчатка подвергается испытанию на наличие точечных дефектов, проводимому в общем в соответствии со стандартом ASTM D5151-06.
Желательно нехлорированная вторая поверхность корпуса перчатки характеризуется среднеквадратичной шероховатостью поверхности от около 3,00 мкм до около 5,30 мкм. Согласно объекту настоящего изобретения нехлорированная вторая поверхность корпуса перчатки характеризуется среднеквадратичной шероховатостью поверхности менее чем около 3,0 мкм. Согласно изобретению, перчатка может иметь среднюю толщину, определяемую в соответствии со стандартом ASTM D3767, процедура А, в пределах от около 0,025 или 0,03 мм до около 0,15 мм, обычно от около 0,04 мм до около 0,13 мм, или от около 0,045 или 0,05 мм до около 0,08 или 0,10 мм. Согласно определенным вариантам осуществления изобретения, субстрат имеет толщину в ладонной области от около 0,045 мм до около 0,7 мм, или от около 0,05 мм до около 0,9 мм; или от около 0,05 мм до около 0,07 мм.
Одна особенность данного изобретения заключается в том, что для деформационного отклика от нулевого до 300%-го удлинения (F-300) корпус перчатки имеет силу растяжения менее чем или равную около 1,50 Н при F-300, когда тестируется в соответствии со стандартом ASTM D412-06. Например, для удлинения от нулевого до 300%-го удлинения (F-300) корпус перчатки желательно имеет силу растяжения, которая варьирует от около 1,08 Н до около 1,45 Н для толщины около 0,03-0,10 мм, когда тестируется в соответствии со стандартом ASTM D412-06. Корпус перчатки в течение удлинения от нулевого до 400-процентного удлинения (F-400) желательно имеет силу растяжения менее чем около 2 Н при F-400, когда тестируется в соответствии с ASTM D412-06, или корпус перчатки в течение удлинения от нулевого до 500-процентного удлинения (F-500) имеет силу растяжения менее чем около 2 Н при F-500, когда тестируется в соответствии со стандартом ASTM D412-06. Согласно объекту настоящего изобретения корпус перчатки показывает силу в момент разрыва менее чем около 6,0 Н при от около 560%-м удлинении до около 600%-м удлинении исходных размеров, когда тестируется в соответствии со стандартом ASTM D412-06. Эти характеристики предела прочности важны для получения практичной и полезной перчатки, особенно в совокупности с относительно низкой толщиной перчатки и хорошими результатами испытания на наличие точечных дефектов, проводимого в общем в соответствии со стандартом ASTM D5151-06.
Согласно объекту настоящего изобретения корпус перчатки имеет отношение площади поверхности к объему более чем 84/см. Например, корпус перчатки может иметь отношение площади поверхности к объему около 200/см или больше. В качестве другого примера, корпус перчатки может иметь отношение площади поверхности к объему от около 150/см до около 250/см. В качестве другого примера, корпус перчатки может иметь отношение площади поверхности к объему менее чем около 400/см.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Согласно еще одному объекту настоящего изобретения, нехлорированная внешняя поверхность или поверхность «захвата» корпуса перчатки имеет плотность пор более чем или равную около 800 порам на мм, определяемую с помощью анализа оптического изображения. Таким образом, количество вогнутых ямок или лунок (в общем называемых «порами»), расположенных на нехлорированной внешней (захватывающей) поверхности корпуса перчатки, является более чем или равным около 800 порам на мм, определяемым с помощью приемов анализа оптического изображения. Например, нехлорированная внешняя поверхность или поверхности «захвата» корпуса перчатки может иметь плотность пор в пределах от около 820 на мм до около1600 на мм, определяемую с помощью анализа оптического изображения. Предполагается, что нехлорированная внешняя поверхность или поверхности «захвата» корпуса перчатки может иметь плотность пор более чем около 1600 на мм. В других примерах нехлорированная внешняя поверхность или поверхности «захвата» корпуса перчатки может иметь плотность пор, которая варьирует от около 850 на мм до около 1450 на мм. В еще других примерах нехлорированная внешняя поверхность или поверхность «захвата» корпуса перчатки может иметь плотность пор, которая варьирует от около 900 на мм до около 1280 на мм.
Разделительное средство, распределенное по нехлорированной второй поверхности корпуса перчатки, выбирается из металлических солей жирной кислоты, нефтяных восков с точкой плавления меньше чем 200°С, натуральных восков животного происхождения или синтетических восков. Желательно, разделительное средство представляет собой металлическую соль жирной кислоты, как стеараты металлов. Еще более желательно, разделительное средство представляет собой стеарат металла, такой как стеарат кальция.
Согласно объекту настоящего изобретения эластомерный нитрилбутадиеновый каучук представляет собой терполимер акрилонитрила, бутадиена и карбоновой кислоты, в котором содержание акрилонитрильного полимера составляет от около 15 масс.% до около 42 масс.%, содержание карбоновой кислоты составляет между около 1 масс.% и 10 масс.%, и оставшаяся часть терполимерной композиции является бутадиеном. Например, терполимер может содержать от около 20 до около 40% акрилонитрильного полимера, от около 3% до около 8% карбоновой кислоты и от около 40% до около 65 или 67% занимает бутадиен. Желательно терполимер может содержать от около 20% до около 30% акрилонитрильного полимера, от около 4% до около 6% карбоновой кислоты, и оставшаяся часть является преимущественно бутадиеном (например, от около 64% до около 76%).
Данное изобретение также охватывает способ получения эластомерной перчатки. Способ включает следующие шаги:
- покрытие поверхности формы раствором коагулянта и разделительным средством, причем раствор коагулянта имеет концентрацию ионов кальция между около 3% и около 5%, в расчете на массу ионов кальция в растворе коагулянта;
- частичная сушка формы, покрытой раствором коагулянта и воскообразным разделительным средством;
- погружение частично высушенной формы в эмульсию нитрилбутадиенового каучукового латекса, имеющую содержание сухого вещества в латексе между около 12 масс.% и около 20 масс.%, на время выдерживания между около 7 и 15 секундами, чтобы сформировать слой коагулированного нитрилбутадиенового каучукового латекса на поверхности формы;
- удаление формы из эмульсии нитрилбутадиенового каучукового латекса;
- погружение формы, содержащей коагулированный нитрилбутадиеновый каучуковый латекс, в ванну с водой, чтобы удалить лишние ионы кальция, и затем сушка коагулированного нитрилбутадиенового каучукового латекса для формирования корпуса перчатки на форме;
- погружение формы, содержащей корпус перчатки в хлорирующую ванну, чтобы хлорировать внешнюю поверхность корпуса перчатки на форме; и
- удаление корпуса перчатки с формы путем выворачивания корпуса перчатки, так что хлорированная внешняя поверхность корпуса перчатки формирует внутреннюю поверхность перчатки, а нехлорированная внутренняя поверхность корпуса перчатки формирует внешнюю поверхность перчатки.
Согласно изобретению, эмульсия нитрилбутадиенового каучукового латекса может иметь содержание сухого вещества в латексе между около 14 масс.% и около 20 масс.%. Желательно, эмульсия нитрилбутадиенового каучукового латекса может иметь содержание сухого вещества в латексе около между 15% и около 19%. Еще более желательно, эмульсия нитрилбутадиенового каучукового латекса может иметь содержание сухого вещества в латексе между около 16% и около 18%. Время выдерживания, на которое частично высушенная форма погружается в эмульсию нитрилбутадиенового каучукового латекса, может составлять между около 7 и 13 секундами, чтобы сформировать слой коагулированного полимера на поверхности формы. Желательно, время выдерживания, на которое частично высушенная форма погружается в эмульсию нитрилбутадиенового каучукового латекса, может составлять между около 8 и 12 секундами, чтобы сформировать слой коагулированного нитрилбутадиенового каучукового латекса на поверхности формы. Согласно объекту изобретения, форма, покрытая раствором коагулянта и воскообразным разделительным средством, погружается в эмульсия нитрилбутадиенового каучукового латекса только один раз, чтобы сформировать единственный слой нитрилбутадиенового каучукового латекса.
Согласно объекту изобретения эмульсия нитрилбутадиенового каучукового латекса желательно является эмульсией, в которой эластомерный нитрилбутадиеновый каучук представляет собой терполимер акрилонитрила, бутадиена и карбоновой кислоты, в котором содержание акрилонитрильного полимера составляет от около 20 масс.% до 30 масс.%, содержание карбоновой кислоты составляет между около 4 масс.% и около 6 масс.% и оставшаяся часть терполимерной композиции является бутадиеном.
Дополнительные особенности и преимущества данного изобретения будут показаны в следующем подробном описании. И предшествующее краткое описание и следующее описание являются просто иллюстративными для изобретения и представляют собой краткий обзор для понимания заявленного изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
ФИГ.1А и 1В представляют собой микрофотографии, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM), оба при линейном увеличении 200Х, нехлорированной наиболее удаленной стороны двух различных смотровых перчаток из нитрилового каучука.
Поверхностные характеристики типичной эластомерной смотровой перчатки согласно настоящему изобретению иллюстрируются на фигуре. 1А и поверхностные характеристики сравниваемой коммерчески доступной смотровой перчатки из нитрилового каучука иллюстрируются на фигуре 1B.
ФИГ.2А и 2В представляют собой микрофотографии, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM), при линейном увеличении 1000Х.
Фиг.2А иллюстрирует характеристики типичной поверхности эластомерной смотровой перчатки согласно настоящему изобретению.
Фиг.2В иллюстрирует поверхностные характеристики сравниваемой коммерчески доступной смотровой перчатки из нитрилового каучука.
ФИГ.3 представляет собой схематическое изображение, иллюстрирующее увеличенное поперечное сечение поверхности типичного нитрилбутадиенового каучука.
ФИГ.4 представляет собой наглядный график показателей скорости проникновения водяных паров (СПВП) для трех различных видов смотровых перчаток из нитрилбутадиенового каучука.
ФИГ.5 представляет собой сравнительный график показателей сила - деформация для четырех различных смотровых перчаток, изготовленных из синтетических материалов.
ФИГ.6А и 6В представляют собой микрофотографии, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM), показывающие «грубые» и «детектируемые» дефекты, соответственно, для типичной поверхности смотровой перчатки из нитрилбутадиенового каучука согласно настоящему изобретению.
ФИГ.7А и 7В представляют собой характерные изображения, показывающие «грубые» и «детектируемые» дефекты соответственно для типичной поверхности сравнительной коммерчески доступной смотровой перчатки из нитрилбутадиенового каучука.
ФИГ.8А и 8В представляют собой гистограммы, иллюстрирующие частоту пор, имеющих указанный эквивалентный круговой диаметр, определяемый с помощью анализа оптического изображения. Фиг.8А иллюстрирует частоту пор, имеющих указанный эквивалентный круговой диаметр, определяемый с помощью анализа оптического изображения, для типичной поверхности смотровой перчатки нитрилбутадиенового каучука согласно настоящему изобретению. Рис.8В иллюстрирует частоту пор, имеющих указанный эквивалентный окружной диаметр, определяемый с помощью анализа оптического изображения, для типичной поверхности сравнительной коммерчески доступной смотровой перчатки из нитрилбутадиенового каучука.
ФИГ.9 представляет собой график, иллюстрирующий типичные зависимости между толщиной перчатки и скоростью проникновения водяных паров для различных типичных смотровых перчаток из нитрилбутадиенового каучука.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Желательным свойством эластомерных изделий, которые носят на теле, является мягкость или эластичность полимерного материала. Данное изобретение описывает создание эластичных изделий, таких как перчатки, сделанные из нитриловой полимерной смеси. Применяемые в настоящем документе термины «эластичный» или «эластомерный» обычно относятся к материалу, который при приложении силы поддается растягиванию до увеличенной отличной от нормы длины. После снятия растягивающей силы напряжения материал практически вернется к форме, близкой к первоначально заданной, или исходным размерам.
Нитрилбутадиеновый каучук (обычно называемый «нитриловым каучуком» или «НБК») является семейством аморфных ненасыщенных сополимеров акрилонитрила и различных бутадиеновых мономеров (1,2 бутадиена и 1,3-бутадиена). Эта форма искусственного каучука обычно устойчива к алифатическим углеводородам, таким как жировая ткань, масла и другие химикаты. Нитрилбутадиеновый каучук применялся для создания формованных изделий, обуви, клеев, герметиков, губок, пенопластов и половых настилов. Упругость делает обычный нитрилбутадиеновый каучук хорошим материалом для одноразовых перчаток, используемых в лаборатории, чистке в промышленных масштабах и клинических условиях. Обычные смотровые перчатки, сделанные из обычного нитрилбутадиенового каучука, как правило, в три раза более устойчивы к проколу, чем обычные смотровые перчатки, сделанные из натурального каучука (т.е. образованные из натурального каучукового латекса) или поливинилхлорида.
Хотя перчатки, сделанные из обычного нитрилбутадиенового каучука, более устойчивы к маслам и кислотам, чем перчатки, сделанные из натурального каучукового латекса, традиционно у перчаток, сделанных из обычного нитрилбутадиенового каучука, более низкая прочность и эластичность по сравнению с перчатками, которые в сущности идентичны, за исключением того, что сделаны из натурального каучукового латекса. Данное изобретение применяет модифицированный нитрилбутадиеновый каучуковый состав и модифицированный процесс производства перчаток, чтобы устранить недостатки перчаток, сделанных из обычного нитрилбутадиенового каучука. Модифицированный нитрилбутадиеновый каучуковый состав и модифицированный процесс производства перчаток используются для изготовления тонких, эластичных эластомерных перчаток, которые демонстрируют уникальные физические характеристики. Конечно, модифицированный нитрилбутадиеновый каучуковый состав и модифицированный процесс производства перчаток могут быть приспособлены для производства других изделий, созданных путем погружения в раствор, таких как, например, воздушные шары, мембраны и т.п.
Как продукт одноразового использования, перчатка из нитрилбутадиенового каучука, изготовленная согласно данному изобретению, будет иметь массу, которая является, по меньшей мере, на около 40-50% меньше, чем обычная перчатка на основе поливинилхлорида такого же типа (например, для медицинского осмотра, для использования в домашнем хозяйстве или в промышленности) и размера (т.е. маленькая, средняя, большая, супербольшая). Например, смотровая перчатка из нитрилбутадиенового каучука согласно данному изобретению, которая сделана обычного размера «М» или «Средний», будет иметь массу, которая составляет, по меньшей мере, на от около 40 до около 50% меньше (или еще на больший процент меньше), чем обычная смотровая перчатка на основе поливинилхлорида, которая сделана обычного размера «М» или «Средний».
Как отмечалось ранее, различные опубликованные отчеты, описывающие сравнительное тестирование обычных смотровых перчаток на основе поливинилхлорида и смотровых перчаток из нитрилбутадиенового каучука, показывают, что у смотровых перчаток на основе поливинилхлорида больший уровень протечек. Учитывая, что винил является по природе намного более слабым материалом с точки зрения предела прочности и, вероятно, будет иметь точечные дефекты в мембране, для смотровых перчаток на основе винила требуется применение большего количества материала для достижения того же самого уровня прочности и целостности, как у смотровых перчаток из нитрилбутадиенового каучука данного изобретения. Таким образом, смотровые перчатки из нитрилбутадиенового каучука данного изобретения требуют относительно меньших затрат и меньше воздействуют на окружающую среду, потому что они существенно легче, чем сравниваемые смотровые перчатки на основе поливинилхлорида.
С коммерческой точки зрения смотровые перчатки из нитрилбутад ненового каучука данного изобретения имеют конкурентоспособную стоимость с недорогими смотровыми перчатками на основе поливинилхлорида. Таким образом, более тонкие перчатки из нитрилбутадиенового каучука данного изобретения более доступны, чем обычные перчатки из нитрилбутадиенового каучука, которые являются более толстыми. Относительно более низкая стоимость более тонких перчаток из нитрилбутадиенового каучука данного изобретения дает больше возможностей потребителям уйти от поливинилхлоридных перчаток на перчатки более высокого качества из нитрилбутадиенового каучука (например, меньше точечных дефектов и лучше показатель растяжение/прочность) без сильно негативного экономического эффекта дополнительно к избеганию от воздействия опасных компонентов, таких как диэтилгексилфталат (ДЭГФ), который может выделяться из поливинилхлоридных перчаток.
Как отмечалось выше, производители в отрасли изготовления перчаток ранее не разрабатывали более тонких, экономичных перчаток из нитрилбутадиенового каучука, потому что вообще считалось, что барьерные свойства перчаток из нитрилбутадиенового каучука будут дискредитированы тонкостью материала, и, учитывая относительную низкую цену перчаток на основе винила, перчатки из нитрилбутадиенового каучука были бы неконкурентоспособны в этом сегменте рынка. Вопреки таким убеждениям данное изобретение направлено на более тонкую экономичную перчатку из нитрилбутадиенового каучука (т.е. средняя толщина составляет между около 0,025 или 0,03 мм до около 0,15 мм, обычно от около 0,05 мм до около 0,13 мм, или от около 0,05 или 0,06 мм до около 0,08 или 0,10 мм, определяемая в соответствии со стандартом ASTM D3767, процедура А) с удовлетворительными барьерными свойствами и показателем силы растяжения.
Например, эластомерная перчатка желательно имеет частоту повреждений меньше чем около 1%, когда резиновая перчатка подвергается испытанию на наличие точечных дефектов, проводимому в общем в соответствии со стандартом ASTM D5151-06. Это означает, что, когда серия перчаток (например 100 перчаток, 500 перчаток, 1000 перчаток, или 10000 перчаток или даже больше) тестируется в соответствии со стандартом ASTM D5151-6, который является методом тестирования «удача-отказ», менее около 1% перчаток в серии терпит неудачу. Например, эластомерная перчатка желательно имеет частоту повреждений менее чем около 0,5% или даже менее чем около 0,1%, когда эластомерная перчатка подвергается испытанию на наличие точечных дефектов, проводимому в общем в соответствии со стандартом ASTM D5151-06.
Хотя физические и химические свойства меняются в зависимости от композиции нитрилбутадиенового каучука (чем больше акрилонитрила в полимере, тем выше устойчивость к маслам, но ниже эластичность материала), данное изобретение объединяет эластомерные качества мягкости и эластичности с удовлетворительными показателями прочности. Согласно объекту изобретения эти желательные свойства также объединены с удовлетворительными показателями воздухопроницаемости, описываемых или характеризуемых обычным тестированием скорости проникновения водяных паров (СПВП).
Композиция нитрилбутадиенового каучука согласно данному изобретению желательно является случайным терполимером акрилонитрила, бутадиена и карбоновой кислоты, такой как метакриловая кислота. Композиция включает главные компоненты при следующих массовых процентах (масс.%): от около 15% до около 42% акрилонитрильного полимера; от около 1% до около 10% карбоновой кислоты, и оставшуюся часть составляет преимущественно бутадиен (например, от около 38% до около 75%). Обычно, композиция представляет собой: около 20-40% акрилонитрильного полимера, около 3-8% карбоновой кислоты, и около 40-65% или 67% составляет бутадиен. Конкретные композиции включают терполимер акрилонитрила, бутадиена и карбоновой кислоты, в котором содержание акрилонитрила составляет менее чем около 35% и карбоновой кислоты - меньше чем около 10%, и оставшуюся часть занимает бутадиен. Более желательная композиция может иметь в пределах: около 20-30% акрилонитрильного полимера, около 4-6% карбоновой кислоты, и оставшуюся часть составляет преимущественно бутадиен. Компоненты для обработки или другие составляющие компоненты могут быть либо необязательными составляющими, либо присутствовать в количестве до 20% (т.е. 20 масс.%) от полной композиции; обычно в количестве в пределах от около 0,1 до около 17%. Эти другие компоненты могут включать оксиды металлов (например, ZnO, MgO) на уровне около 0,25-10%, серу или другие поперечносшивающие вещества (например, пероксид, азиридин, акрилаты) на уровне 0,001-3%, и ускорители вулканизации на уровне от 0,25 до 2,0%. Любой из разных ускорителей вулканизации может быть использован, включая в качестве неограничивающих примеров тиурамы, дитиокарбаматы, ксантаты, гуанидины или дисульфиды.
Данное изобретение можно адаптировать к изготовлению путем погружения в эмульсию множества тонкостенных изделий, такие как перчатки для медицинского обследования или промышленные перчатки, воздушные шары, презервативы, оболочки для датчиков, коффердамы, резиновые напалечники, катетеры и т.п.. В качестве альтернативного варианта, нитрилбутадиеновый каучук может быть внедрен в качестве части изделий, таких как предметы одежды (например, рубашки, штаны, платье, рабочие комбинезоны, головной убор, бахилы) или отделочные материалы. Общий процесс для создания путем погружения в раствор эластичных резиновых изделий хорошо известен специалистам в данной области техники и не будет здесь подробно описываться. Например, каждый из патентов США US6,673,871, 7,041,367 или 7,178,171, содержание которых включено сюда в качестве ссылки, описывает типичные процессы для создания путем погружения в раствор эластичной каучуковой перчатки. Однако, данное изобретение также относится к способу получения тонких эластомерных мембран, пленок и изделий, который является усовершенствованием обычных способов.
Применяя отдельные механизмы, нитрилбутадиеновый каучук может поперечно сшиваться для придания желаемых уровней прочности и химической устойчивости. Первый механизм поперечного сшивания происходит путем ионного связывания групп карбоновой кислоты вместе, применяя мультивалентные ионы металлов. Эти ионы обычно поступают посредством добавления оксида цинка к эмульсии нитрилбутадиенового каучукового латекса. Обычно, свойства физической прочности и жесткости/мягкости полимера чувствительны к виду поперечного сшивания. Другой механизм поперечного сшивания происходит путем ковалентного связывания бутадиеновых сегментов полимера, применяя, например, серу и ускорители вулканизации, что развивает хорошие показатели химической устойчивости.
В данном изобретении степень или количество и типы ионного поперечного сшивания можно контролировать, регулируя содержание всех ионных материалов во время приготовления смеси или составления нитрилбутадиенового каучукового латекса. Поперечное сшивание групп карбоновой кислоты контролируется количеством и типом ионных материалов, добавленных к нитрилбутадиеновому каучуковому латексу до его использования для производства изделий путем погружения в эмульсию. Толщину изделия можно контролировать множеством приемов во время процесса погружения в раствор, такими как концентрация коагулянта, регулирование отрезка времени, на которое гнездо формы задерживается в или покрывается эмульсией, температура или механическое вращение или поворот формы после извлечения из ванны с эмульсией.
Как и другие изделия, созданные путем погружения в эмульсию, такие как воздушные шары и презервативы, эластомерные перчатки из нитрилбудадиенового каучука часто формируются путем первого покрытия поверхности формы раствором коагулянта, например нитратом кальция, и последующего погружения формы в эмульсию полимерного латекса, чтобы вызвать гелеобразование нитрилового каучука на поверхности формы. Когда применяются параметры высокого процентного содержания сухого вещества в латексе и/или высокой концентрации коагулянта, гель из частиц каучука очень быстро формирует коагулированный слой нитрилбутадиенового каучукового латекса по всей покрытой латексом поверхности формы. Латексная эмульсия, имеющая содержание сухого вещества от около 35 масс.% до около 40 масс.% или больше, может называться латексной эмульсией с относительно «высоким» содержанием сухого вещества. Иногда гелеобразование может происходить настолько быстро, что сыворотка (водные и водно-растворимые материалы) латекса вытесняется из перчатки и проступает в виде прозрачных капель. Этот процесс известен как синерезис.
Когда формируются обычные смотровые перчатки из нитрилбутадиенового каучука, необходима латексная эмульсия, имеющая обычные количества сухого вещества (содержание сухого вещества в латексе больше чем около 21 масс.% до около 31 или 32 масс.%) и обычный коагулянт (т.е. имеющая концентрацию коагулирующих ионов около 6-10%, исходя из веса ионов коагулянта в растворе), чтобы быстро сформировать относительно толстую пленку нитрилбутадиенового латекса на форме перчатки. Как обычно полагают, коагулянт реагирует наиболее быстро и эффективно с частью пленки нитрилбутадиенового латекса, непосредственно прилегающей к слою коагулянта на форме перчатки, и реагирует менее полностью или эффективно с частью пленки нитрилбутадиенового латекса, находящейся далеко от слоя коагулянта на форме перчатки, поскольку ионы коагулянта вынуждены мигрировать, чтобы проникнуть далее в наружном направлении в толщину пленки нитрилбутадиенового латекса. Это явление, как полагают, приводит к становлению поверхности перчатки менее гладкой, и может также происходить, когда формируются множественные тонкие слои, применяя многократный процесс погружения в латекс.
Поскольку параметры процентного содержания сухого вещества в латексе и концентрации коагулянта снижаются, гелеобразование будет иметь тенденцию происходить более медленно. Если время выдерживания в латексной эмульсии является постоянным, снижение процентного содержания сухого вещества в латексе и концентрации коагулянта обычно приводит к формированию более тонкого слоя пленки. Когда перчатка, такая как перчатка для медицинского осмотра (или другая эластомерная мембрана) изготавливается согласно данному изобретению, перчатка получается более гладкой или характеризуется как «менее грубая», по меньшей мере, на нехлорированной поверхности, формирующей поверхность захвата или внешнюю поверхность готовой перчатки. Эта гладкость легко заметна обычным людям без наводящих подсказок при сравнении перчаток, сделанных согласно данному изобретению, и обычных перчаток из нитрилбутадиенового каучука.
Хотя изобретатели не должны придерживаться никакой конкретной теории, считается, что такая гладкая поверхность, созданная на перчатке данного изобретения, является результатом применения как слабого коагулянта, так и латексной эмульсии, имеющей относительно низкое содержание сухого вещества, в однократном процессе погружения в латексную эмульсию, что, по-видимому, вызывает более медленное гелеобразование пленки нитрилбутадиенового латекса на форме. Учитывая, что слой пленки нитрилбутадиенового латекса тоньше обычного, частицы нитрилбутадиенового каучукового латекса, как полагают, реагируют с коагулянтом более эффективно и более длительный период, что дает больше времени частицам латекса более плотно упаковаться в слой пленки. Эта более компактная организация частиц латекса, как полагают, приводит к более гладкой поверхности перчатки, когда единственный слой нитрилбутадиенового каучукового латекса формируется на форме при однократном процессе погружения в латекс.
Сухое вещество в нитрилбутадиеновом латексе обычно имеет средний размер частиц от около 0,08 мкм до около 0,20 мкм. Согласно изобретению, нитрилбутадиеновый полимерный латекс имеет относительно низкое содержание между около 14 масс.% и около 20 масс.% нитрилбутадиенового полимерного сухого вещества. Желательно, нитрилбутадиеновый полимерный латекс имеет содержание сухого вещества между около 15 масс.% и около 18 масс.%.
Во время процесса погружения в эмульсию, форма для изготовления перчаток окунается в нитрилбутадиеновый каучуковый латекс на время выдерживания около 13 секунд или меньше. Желательно, время выдерживания однократного окунания составляет между около 12 и 7 секундами. Еще более желательно, время выдерживания составляет между около 7 и 10 секундами.
Согласно объекту данного изобретения, конкретное содержание сухого вещества нитрилбутадиенового каучукового латекса влияет на соответствующее процентное содержание коагулянта, использованного в процессе изготовления. Другими словами, количество коагулирующего иона, присутствующего на форме перчатки, обычно пропорционально соответствует содержанию сухого вещества в латексе в отношении около 1:4, тем не менее может использоваться отношение немного больше или меньше любого отношения в зависимости от времени выдерживания формы в латексной эмульсии. Например, раствор коагулянта, содержащий от около 9 масс.% до около 12 масс.% нитрата кальция, обычно может давать около от около 3,6 масс.% до около 4,8 масс.% ионов кальция в растворе. Полагают, что ион коагулянта переходит на форму перчатки в той же самой концентрации, что он находится в растворе. Применяя для данного примера раствора коагулянта отношение концентрации коагулирующего иона к концентрации сухого вещества в латексе около 1:4, нитрилбутадиеновый каучуковый латекс должен иметь содержание сухого вещества от около14 до 19 масс.%.
Согласно данному изобретению, коагулированный субстрат или пленка имеет покрытие разделительного средства, по меньшей мере, на части наружной поверхности (или поверхности «захвата» перчатки) субстрата. Разделительное средство находится в форме «воскообразного» материала и применяется в производстве неопудренных изделий, созданных методом погружения в эмульсию. Разделительное средство обычно представляет собой органическую смесь или соединение с высокой молекулярной массой и низкой температурой плавления, твердое при комнатной температуре и в общем схожее с жирами и маслами, за исключением того, что не содержит глицериды. Например, разделительное средство может быть: металлическим стеаратом (например, стеаратом кальция, стеаратом цинка); нефтяным воском с точкой плавления меньше чем 200°С (например, точкой плавления между около 135°С до около 180°С), который может быть в форме парафинового воска, микрокристаллических восков или вазелина; природным воском, животного/насекомого, таким как пчелиный воск; или синтетическим воском (например, полиэтиленовые воски). Желательно, разделительное средство представляет собой металлический стеарат, особенно стеарат кальция. В общем, разделительное средство превращается в эмульсию в растворе коагулянта и присутствует на уровне около 1 масс.% или меньше.
При производстве перчатки из нитрилбутадиенового каучука согласно данному изобретению только одна сторона слоя коагулированного нитрилбутадиенового латекса, формирующая корпус перчатки на форме перчатки, подвергается галогенированию (т.е. хлорированию), если хлорирование вообще применяется. Таким образом, корпус перчатки будет иметь хлорированную первую поверхность, формирующую надеваемую сторону корпуса перчатки, и нехлорированную вторую поверхность, формирующую поверхность захвата корпуса перчатки. После формирования перчатка отверждается и вулканизируется и может многократно ополаскиваться для удаления любого излишка коагулянта и ускорителей, которые могут присутствовать на или в материале.
Применяя протокол, описанный в ASTM D3767, процедура А, измеряются толщины мембраны перчатки. Эластомерный субстрат может иметь среднюю толщину от около 0,025 или 0,03 мм до около 0,15 мм, обычно от около 0,05 мм до около 0,13 мм, или от около 0,05 или 0,06 мм до около 0,08 или 0,10 мм. Когда превращается в перчатку, согласно определенным вариантам осуществления изобретения, субстрат имеет толщину в ладонной части от около 0,05 мм до около 0,09 мм. Более желательно, субстрат имеет толщину в ладонной части от около 0,05 мм до около 0,07 мм.
Перчатки, созданные согласно настоящему изобретению, являются менее объемными и более эластичными для ношения, обеспечивая больший комфорт по сравнению с обычными перчатками из нитрилбутадиенового каучука, и далее могут привести к снижению затрат в процессе производства и, в конечном счете, потребителя. С более тонким материалом тот, кто носит изделие, также наслаждается большей тактильной чувствительностью рук и кончиков пальцев по сравнению с привычными перчатками.
Поверхностные свойства
ФИГ.1А и 1В представляют собой микрофотографии, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM), оба при линейном увеличении 200Х, нехлорированной самой внешней стороны двух различных смотровых перчаток из нитрилбутадиенового каучука. Сторона перчатки, изображенной на микрофотографиях, является стороной, которая прилегает к форме во время процесса погружения и которая становится наиболее удаленной стороной, поскольку перчатка выворачивается при снятии с формы. Более подробно, поверхностные свойства типичной эластомерной перчатки из нитрилбутадиенового каучука согласно данному изобретению проиллюстрированы на ФИГ.1А. Типичная эластомерная перчатка из нитрилбутадиенового каучука согласно данному изобретению периодически обозначается как перчатка «Нитрил А».
Поверхностные свойства типичной эластомерной смотровой перчатки, проиллюстрированные на ФИГ.1В, являются свойствами смотровой перчатки Kimberly-Clark Safeskin PURPLE Nitrile, выпускаемой Kimberly-Clark Corporation. Смотровая перчатка Kimberly-Clark Safeskin PURPLE может обозначаться как перчатка «Нитрил С».
Как можно заметить по этим микрофотографиям, перчатка из нитрилбутадиенового каучука согласно данному изобретению имеет большее поверхностное «изъязвление» в форме распределения маленьких, многочисленных поверхностных пор, чем смотровая перчатка Kimberly-Clark Safeskin PURPLE Nitrile.
ФИГ.2А и 2В представляют собой микрофотографии, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM), оба при линейном увеличении 1000Х. ФИГ.2А иллюстрирует характеристики типичной поверхности эластомерной перчатки согласно данному изобретению. ФИГ.2В иллюстрирует поверхностные свойства смотровой перчатки Kimberly-Clark Safeskin PURPLE Nitrile. Как показано на этих более подробных изображениях поверхностей каждой перчатки, перчатка из нитрилбутадиенового каучука согласно данному изобретению имеет большее поверхностное «изъязвление» в форме распределения маленьких многочисленных поверхностных пор, чем смотровая перчатка Kimberly-Clark Safeskin PURPLE Nitrile. Эти маленькие многочисленные поверхностные поры, по-видимому, не оказывают влияние на величину скорости проникновения водяных паров (СПВП) в виде увеличения роста величины СПВП. Кроме того, маленькие многочисленные поверхностные поры не оказывают негативного влияния на осязательное восприятие. В общем, поры являются «вогнутыми» и по существу находятся ниже общего уровня поверхности. По меньшей мере по этой причине, маленькие многочисленные поверхностные поры, по-видимому, не ощущаются при прикосновении. Для обычного владельца перчатки согласно данному изобретению тактильная чувствительность и текстура, по меньшей мере, нехлорированной внешней поверхности или «поверхности захвата» представляется более «шелковистой» или «гладкой», чем тот же критерий у перчатки из нитрилового каучука, произведенной по обычной технологии. Маленькие многочисленные поверхностные поры, по-видимому, имеют небольшое или никакое отрицательное воздействие на осязательное восприятие шероховатости. Таким образом, поверхностные поры, в общем проиллюстрированные на ФИГ.2А, по меньшей мере, на нехлорированной внешней поверхности или «поверхности захвата» перчатки данного изобретения не детектируются обычным пользователем и не препятствуют или не ухудшают в общем «шелковистое» или «гладкое» тактильное ощущение, испытанное пользователем, по сравнению с такой же нехлорированной внешней поверхностью или «поверхностью захвата» обычной перчатки из нитрилбутадиенового каучука.
В общем «шелковистая» или «гладкая» поверхность, по меньшей мере, нехлорированной внешней поверхности или «поверхности захвата» перчатки данного изобретения может быть охарактеризована или количественно выражена любыми способами, известными специалисту в данной области техники, применяя известные бесконтактные оптические профилометрические методы. В качестве примера, двумерная гладкость может быть выражена через среднюю шероховатость (Ra), среднеквадратичную шероховатость (Rq), максимальную высоту профиля (Rt), или среднюю максимальную высоту профиля (Rz).
Хотя перчатки данного изобретения воспринимаются как очень гладкие, на микроскопическом уровне поверхностные характеристики перчаток имеют поверхностную текстуру, такую как схематично изображена не обязательно с соблюдением масштаба на ФИГ.3, которая представляет собой увеличенное поперечное сечение типичного поверхностного профиля поверхности, такой как, например, поверхность перчатки.
Среднее значение шероховатости измеряется в микрометрах, и измерение Ra для длины образца «L» представляет собой среднюю высоту профиля поверхности (пиков и обратных им впадин). Более гладкие поверхности имеют меньше пиков и впадин или меньше вариабельности высот пиков и/или глубин впадин. Снова обращаясь к ФИГ.3, кривая «С» представляет собой двумерный профиль участка поверхности для длины образца «L». Линия «D» является представительной линией того, чему равна сумма поверхностей S выше и ниже линии D, и иногда она называется средней линией. Ra является средним арифметическим размеров высоты «h» кривой «С» от линии «D». Другими словами Ra является средней высотой, вычисленной на определенную длину образца.
Среднеквадратичная шероховатость (RMS) обозначается как параметр Rq. Это среднеквадратичное значение измеренных отклонений высоты, используемых при вычислении Ra. Параметр Rq более чувствителен к большим отклонениям от средней линии, чем Ra, который является средним арифметическим значением. Если поверхность имеет профиль, который не содержит больших отклонений от среднего уровня поверхности, то значения Ra и Rq будут схожи. Если есть значительное количество больших выступов или отверстий, то самые большие значения функции высоты профиля будут доминировать над поверхностными характеристиками и Rq будет больше, чем Ra.
Rt представляет собой максимальную высоту пик-впадина на выбранной длине. Rz является средним значением самых больших расстояний пик-впадина и известен как параметр высоты неровностей профиля по 10 точкам, который является средней разностью высот между пятью самыми высокими пиками и пятью самыми низкими впадинами в пределах длины осуществления выборки.
Шероховатость поверхностей стороны захвата типичных смотровых перчаток измерялась, применяя бесконтактные оптические профилометрические методы для создания трехмерного представления поверхностей, как описывается более подробно в экспериментальной части этого документа. Трехмерные профилометрические карты поверхности экспортировались из профилометра для анализа топографии поверхности на программном обеспечении, как описывается более подробно в экспериментальной части этого документа. Вычислялись универсальные параметры шероховатости Sa (среднее значение шероховатости поверхности) и Sq (среднеквадратичная шероховатость поверхности). Также измерялась полная наибольшая высота по оси z (total z-envelope height) (St). Параметр St обычно не используется или не признается как показатель текстуры, но является простым размерным индикатором.
Sa (средняя шероховатость поверхности) является трехмерным аналогом двумерного параметра шероховатости Ra, описанного выше. Sq (среднеквадратичная шероховатость поверхности) является среднеквадратичным значением, которое более чувствительно к большим отклонениям, как в общих чертах поясняется выше. Sq представляет собой параметр дисперсии, представляющий собой среднеквадратичное значение поверхностных отклонений в трехмерной области осуществления выборки, и иногда он называется «среднеквадратичным отклонением поверхности» или «поверхностной RMS-шероховатостью». Эти параметры шероховатости всеми признаны и могут применяться для определения различий.
Трехмерная текстура поверхности состоит из трех компонент: шероховатость, волнистость и форма. Что касается нитрилбутадиеновых перчаток данного изобретения, шероховатость является функцией процесса производства и включает поверхностные неровности, которые являются результатом коагуляции полимерного латекса и процесса производства. Волнистость является компонентом, который накладывается на шероховатость; и форма представляет собой полную форму поверхности минус вклады от шероховатости и волнистости. См. публикацию "Exploring Surface Texture" by H. Dagnall (ISBN 090192007 X), изданную Rank Taylor Hobson Ltd., Великобритания. Данные могут фильтроваться, применяя фильтр волнистости или шероховатости (преимущественно низко- и высокочастотные фильтры) до вычисления шероховатости. Фильтры выбраны на основании того свойства поверхности, который является самым важным для измерения (например структура пятен в отделочном слое краски или неровности с более длинной длиной волны, и т.д.). Описанные здесь данные не фильтровались до вычисления Sa (среднего значения шероховатости поверхности) и Sq (среднеквадратичной шероховатости поверхности), так как не было никакого основания делать так, потому что образцы материалов перчатки были плоскими.
Таблица 1 ниже описывает результаты профилометрического анализа типовой нехлорированной поверхности «захвата» или внешней поверхности нитрилбутадиеновой каучуковой перчатки согласно данному изобретению (называемой перчаткой Нитрил А) и типовой нехлорированной поверхности «захвата» или внешней поверхности смотровой перчатки Kimberly-Clark Safeskin PURPLE Nitrile, выпускаемой Kimberly-Clark Corporation (называемой перчаткой Нитрил С). Эти показатели трехмерной шероховатости основываются исключительно на анализе трехмерного представления поверхностей, созданном бесконтактными оптическими профилометрическими методиками.
Таблица 1
Сравнительный обзор поверхностной шероховатости
Тип материала
Образец
Sa (мкм)
Sq (мкм)
St (мкм)
Нитрил А
1
2,04
3,63
60,6
2
2,17
4,32
63,0
Среднее
2,10
3,98
61,8
Нитрил С
1
4,67
10,6
69,0
2
3,20
7,51
66,8
Среднее
3,94
9,06
67,9
Отношение Нитрил С/Нитрил А
1,87
2,27
Единицы = микрометры (мкм)
Sa = Средняя шероховатость поверхности
Sq = Среднеквадратичная шероховатость поверхности
St = Наибольшая высота по оси z
Профилометрические результаты показывают, что сторона захвата перчатки Нитрил А имеет значительно более низкую среднюю шероховатость, чем сторона захвата перчатки Нитрил С. Как можно видеть из расчетного «Отношения Нитрил С/Нитрил А» средних значений для двух образцов, сторона захвата перчатки Нитрил С имеет среднюю шероховатость поверхности (Sa), которая около на 87% более шероховатая, чем сторона захвата перчатки Нитрил А. Как также можно видеть из расчетного «Отношения Нитрил С/Нитрил А» средних значений для двух образцов, перчатка Нитрил С имеет среднеквадратичную шероховатость поверхности (Sq) на 227% больше, чем у перчатки Нитрил А. Эти различия, как полагают, имеют такое значение, что перчатка Нитрил А имеет заметно более гладкую поверхность, что легко ощущает обычный человек, который держит в руках или использует перчатку.
В общем, среднеквадратичная шероховатость поверхности (Sq), по меньшей мере, нехлорированной поверхности захвата перчаток согласно данному изобретению (т.е. перчаток Нитрил А) может иметь значение в пределах от около 3,00 мкм до около 6,55 мкм. Желательно, среднеквадратичная шероховатость поверхности (Sq), по меньшей мере, нехлорированной поверхности захвата перчаток согласно данному изобретению (т.е. перчаток Нитрил А) может иметь значение менее чем около 5,20 или 5,30 мкм. Более желательно, среднеквадратичная шероховатость поверхности (Sq), по меньшей мере, нехлорированной поверхности захвата перчаток согласно данному изобретению (т.е. перчаток Нитрил А) может иметь значение менее чем около 3,5 или 3,0 мкм. В некоторых вариантах осуществления изобретения среднеквадратичная шероховатость поверхности (Sq), по меньшей мере, нехлорированной поверхности захвата перчаток согласно данному изобретению (т.е. перчаток Нитрил А) может иметь значение ниже 2,0 мкм или еще ниже. Предполагается, что значения среднеквадратичной шероховатости поверхности (Sq) могут быть столь низкими как около 1,0 или 0,5 мкм.
В дополнение к наличию, по меньшей мере, нехлорированной поверхности захвата, которая легко может быть охарактеризована бесконтактным оптическим профилометрическим анализом как более гладкая, чем другие перчатки из нитрилбутадиенового каучука, перчатка, изготовленная согласно данному изобретению, также имеет распределение более крупных и более многочисленных пор на, по меньшей мере, нехлорированной поверхности захвата перчатки, как в общих чертах изображено на ФИГ.2А. Это распределение более крупных и более многочисленных пор, по меньшей мере, на нехлорированной поверхности захвата перчатки легко может быть охарактеризовано оптическим анализом изображения, как подробно описывается в Экспериментальной части этого документа. В целях данного изобретения, термин «пора» или «поры» относится к маленькому открытию в поверхности нитрилбутадиеновой перчатки, которая обычно не проходит через весь материал перчатки.
Как обсуждалось выше, эти маленькие, многочисленные поверхностные поры, по-видимому, не оказывают влияние на показатели скорости проникновения водяных паров (СПВП) в виде увеличения роста величины СПВП. Более того, маленькие многочисленные поверхностные поры не оказывают негативное влияние на тактильное ощущение. В общем, поры являются «вогнутыми» и по существу находятся ниже общего уровня поверхности. По меньшей мере по этой причине, маленькие многочисленные поверхностные поры, по-видимому, не ощущаются при прикосновении.
В общем, полагают, что разделительное средство в форме воскообразного материала, которым покрывается форма или шаблон для изготовления перчаток, такой как стеарат из беспорошкового стеарата кальция, коагулянт распределяет сам по себе с относительно большой однородностью по поверхности перчатки. Признаком этой однородности является то, что на формах после многочисленного применения не наблюдается никакого утолщения или других эффектов плохого высвобождения. Как обсуждалось выше, данное изобретение обеспечивает более длительное время гелеобразования, в которое частицы нитрилбутадиенового каучукового латекса, как полагают, реагируют с коагулянтом более эффективно и более продолжительно, давая больше времени латексным частицам более плотно упаковаться в слой пленки. Хотя изобретатели не должны придерживаться никакой конкретной теории действия, полагают, что эффект распределения разделительного средства на пленочном слое нитрилбутадиенового латекса работает в комбинации с более длительным временем гелеобразования и более компактной организацией латексных частиц, приводя к более гладкой поверхности, когда при однократном процессе погружения в латекс на форме образуется единственный слой нитрилбутадиенового каучукового латекса, так же как приводя к распределению более крупных и более многочисленных пор, по меньшей мере, на нехлорированной поверхности захвата перчатки, что можно легко охарактеризовать с помощью оптического анализа изображения.
В общем, полагают, что эластомерные смотровые нитрилбутадиеновые перчатки данного изобретения, имеющие распределение пор со средним диаметром, который больше по размеру и более равномерно расположен, чем у других смотровых нитрилбутадиеновых перчаток, имеют преимущество в однородной эластичности и/или складываемости. Полагают, что покрытая лунками или прерывистая поверхность, образованная порами, помогает материалу легче складываться. Далее, это свойство можно использовать, чтобы лучше сохранить поверхностно-активные вещества, такие как противомикробные средства, отдушки, ароматизаторы и т.п.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Нехлорированная внешняя поверхность или поверхность «захвата» корпуса перчатки данного изобретения имеет плотность пор больше чем или равную около 800 пор на мм, определяемую с помощью оптического анализа изображения. То есть количество вогнутых ямок или лунок (в общем называемых «порами»), расположенных на нехлорированной внешней поверхности (захвата) корпуса перчатки, больше чем или равно около 800 порам на мм, что определяется с помощью приемов оптического анализа изображения. Например, нехлорированная внешняя поверхность или поверхность «захвата» корпуса перчатки может иметь плотность пор в пределах от около 820 на мм до около 1600 на мм, определяемую с помощью оптического анализа изображения. Предусматривается, что нехлорированная внешняя поверхность или поверхность «захвата» корпуса перчатки может иметь плотность пор больше чем около 1600 на мм. В других примерах нехлорированная внешняя поверхность или поверхность «захвата» корпуса перчатки может иметь плотность пор, которая варьирует от около 850 на мм до около 1450 на мм. В еще других примерах нехлорированная внешняя поверхность или поверхность «захвата» корпуса перчатки может иметь плотность пор, которая варьирует от около 900 на мм до около 1280 на мм. Для сравнения, такая же нехлорированная внешняя поверхность или поверхность «захвата» более толстой перчатки из нитрилбутадиенового каучука, такой как, например, медицинской перчатки Kimberiy-Clark Safeskin PURPLE Nitrile, обычно имеет плотность пор меньше чем 700 пор на мм, определяемую с помощью оптического анализа изображения.
2
2
В сравнительном анализе характерного образца нехлорированной внешней поверхности или поверхности «захвата» корпуса перчатки данного изобретения против нехлорированной внешней поверхности или поверхности «захвата» характерной более толстой и произведенной более традиционным образом перчатки из нитрилбутадиенового каучука (т.е. смотровые перчатки Kimberiy-Clark Safeskin PURPLE Nitrile), перчатка данного изобретения имеет плотность пор 1153 пор на мм, что почти в два раз больше (~1.71х) плотности пор сравнительной поверхности перчатки, равной 673 на мм. Поры в данном субстрате вообще более равномерно распределены по данной области поверхности субстрата, чем по сравниваемой поверхности (т.е. нехлорированной внешней поверхности или поверхности «захвата») обычных перчаток из нитрилбутадиенового каучука. Средний размер поры в перчатке данного изобретения также на около 16% больше, чем в сравниваемой поверхности обычных перчаток из нитрилбутадиенового каучука. Перчатки данного изобретения имеют поры со средним «эквивалентным круговым диаметром», определяемым с помощью оптического анализа изображения, между около 5 микрометрами (мкм) и около 6,5 микрометрами (мкм) в данном субстрате, по сравнению со средним эквивалентным круговым диаметром от около 4,0 мкм до около 5,6 мкм в сравниваемой поверхности обычных нитрилбутадиеновых каучуковых перчаток.
Скорость проникновения водяных паров
2
2
2
Образцы трех различных типов нитрилбутадиеновых каучуковых перчаток тестировались для измерения скорости проникновения водяных паров, что описывается более подробно ниже в Экспериментальной части этого документа. При применении в настоящем документе термин «скорость проникновения водяных паров» (СПВП) обычно относится к скорости, с которой водяные пары проникают через материал, измеренной в единицах граммов на квадратный метр за 24 часа (г/м/24 часа) или (г/м/день). Скорость проникновения водяных паров трех перчаток тестировалась в соответствии со стандартом ASTM E96-80. Могут применяться другие методы, которые подходят для материалов, которые предположительно имеют СПВП вплоть до около 3000 граммов на квадратный метр за 24 часа (г/м/24 часа), такой как, например, методика тестирования, стандартизированная INDA (Association of the Nonwoven Fabrics Industry), номер IST-70.4-99, озаглавленная "STANDARD TEST METHOD FOR WATER VAPOR TRANSMISSION RATE THROUGH NONWOVEN AND PLASTIC FILM USING A GUARD FILM AND VAPOR PRESSURE SENSOR", которая может осуществляться с применением, например, PERMATRAN-W Model IOOK, производства Mocon/Modern Controls, Inc., Minneapolis, MN.
Тестировали скорость проникновения водяных паров трех различных типов перчаток из нитрилбутадиенового каучука. Эти три различных типа перчаток являются следующими:
(1) Перчатка из нитрилбутадиенового каучука согласно данному изобретению, которая имела толщину в ладонной части перчатки около 0,05 миллиметров, определенную по стандарту ASTM D3767, процедура А (называемая «Нитрил А перчаткой» или просто «Нитрил А»). Эта перчатка имеет нехлорированную поверхность захвата и производится так, как обсуждается выше, применяя беспорошковый коагулянт и разделительное средство в форме стеарата кальция.
(2) Нитриловая перчатка для медицинского осмотра Kimberly-Clark STERLING (перчатка из нитрилбутадиенового каучука), которая имела толщину в ладонной части перчатки около 0,08 миллиметров, определенную по стандарту ASTM D3767, процедура А (называемая «Нитрил В перчаткой» или просто «Нитрил В»). Эта перчатка также имеет нехлорированную поверхность захвата и производится так, как обсуждается выше, применяя беспорошковый коагулянт и воскообразное разделительное средство в форме металлического стеарата.
(3) Перчатка для медицинского осмотра Kimberly-Clark Safeskin PURPLE Nitrile (нитрилбутадиеновая каучуковая перчатка), выпускаемая Kimberly-Clark Corporation, которая имела толщину в ладонной части перчатки около 0,11 миллиметров определенную по протоколу ASTM D3767, процедура А (называемая «Нитрил С перчаткой» или просто «Нитрил С»). Эта перчатка также имеет нехлорированную поверхность захвата и производится так, как обсуждается выше, применяя беспорошковый коагулянт и воскообразное разделительное средство в форме металлического стеарата.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Отдельные результаты испытаний наряду со средним и стандартным отклонением для пяти подобразцов каждого типа перчатки сведены в Таблицу 2А ниже. Эти данные графически воспроизводятся на ФИГ.4, которая представляет собой график показателей скорости проникновения водяных паров (СПВП) для трех различных видов перчаток из нитрилбутадиенового каучука, описанных выше. Как показано в Таблице 2А и на ФИГ.4, средняя скорость проникновения водяных паров (СПВП) у сравнительных перчаток из нитрилбутадиенового каучука (т.е. перчатки Нитрил В и перчатки Нитрил С) составляет меньше чем около 250 или 275 г/м/день. Тонкие нитрилбутадиеновые перчатки согласно данному изобретению (т.е. перчатки Нитрил А) показывают среднюю скорость проникновения водяных паров (СПВП) больше чем, по меньшей мере, около 285 г/м/день и могут показывать значения до около 550 г/м/день. Согласно данному изобретению, среднее значение СПВП для перчаток Нитрил А обычно составляет, по меньшей мере, около 300 г/м/день, и может достигать значения около 460 или 480 г/м/день. Значение СПВП для образцов Нитрил А перчатки может иметь среднее значение СПВП между около 310 или 315 г/м/день до около 400 или 430 г/м/день. Для определенных образцов среднее значение СПВП может быть в пределах от около 317±3 г/м/день до около 345±3 г/м/день.
Таблицы 2А
Значения СПВП для трех типов перчаток из нитрилбутадиенового каучука
Образец
Скорость проникновения водяных паров по стандарту ASTM 2437 (г/м<sup>2</sup>/день)
Нитрил А
Нитрил В
Нитрил С
1
338
280
179
2
316
278
182
3
342
242
203
4
329
247
213
5
316
263
161
Среднее значение
328,2
262,0
187,6
Стандартное отклонение
11
28
21
Из Таблицы 2А можно видеть, что перчатки Нитрил А имеют самый высокое среднее значение СПВП и считаются самыми «проницаемыми» из трех протестированных типов перчаток. В общем, когда обычный пользователь носит перчатку Нитрил А непрерывно в течение любого отрезка времени, особенно в течение больше чем около 5 минут, перчатки Нитрил А имеют тенденцию давать более прохладные ощущения, чем сравнительные перчатки из нитрилбутадиенового каучука. Это чувство прохлады легко замечают обычные пользователи без наводящих подсказок по ощущению через кожу руки, покрытой перчаткой.
Скорость проникновения водяных паров (СПВП) является показателем, на который влияют или воздействуют многие переменные, включая толщину материала, через который должен пройти водяной пар. Если все условия в целом схожи, можно было бы ожидать, что значения СПВП будут относительно прогнозируемы и пропорциональны для подобных материалов, имеющих различные толщины. В этом случае, полагают, что нитрилбутадиеновые каучуковые материалы трех различных перчаток являются в общем подобными материалами (т.е. все являются смотровыми перчатками категории нитрилбутадиеновый каучук, сделанные из нитрилбутадиенового каучукового латекса), и специалист в данной области техники будет ожидать, что значения СПВП для перчатки Нитрил А и Нитрил В будут прогнозироваться на основании показателя СПВП перчатки Нитрил С.
Показатель СПВП для перчатки Нитрил А и перчатки Нитрил В может прогнозироваться на основании фактического показателя СПВП перчатки Нитрил С и относительных толщин перчатки Нитрил С и перчатки Нитрил А или перчатки Нитрил В. Например, для перчатки Нитрил В это рассчитывалось по следующей формуле:
Значение СПВП Нитрил В = [Толщина (мм) Нитрил С / Толщина (мм) Нитрил В] × Значение СПВП Нитрил С
Таблица 2В суммирует данные СПВП для трех типов нитрилового материала, указанных выше, которые фактически наблюдались и прогнозировались на основании перчатки Нитрил С. ФИГ.9 представляет данные в графической форме.
Таблица 2В
Значения СПВП для трех типов перчаток из нитрилбутадиенового каучука
Образец перчатки
Толщина (мм)
Фактическая СПВП (г/м<sup>2</sup>/день)
Прогнозированная СПВП (г/м<sup>2</sup>/день)
Нитрил А
0,05
324
411
Нитрил В
0,08
262
257
Нитрил С
0,11
187
-
Как показано в Таблице 2В, значение СПВП для перчатки, изготовленной согласно данному изобретению, менее чем пропорционально ее толщине по сравнению с другими нитрилбутадиеновыми каучуковыми перчатками. Например, сравнение фактического значения СПВП для перчатки Нитрил А с ее прогнозированным значением СПВП (вычисленным из толщины и фактического значения СПВП перчатки Нитрил С) показывает, что фактическое значение СПВП для перчатки Нитрил А на около 23% менее чем прогнозированное значение, основанное на толщине перчатки.
Таблица 2С суммирует данные СПВП для трех типов нитрилового материала, указанных выше, которые фактически наблюдались и прогнозировались на основании перчатки Нитрил В.
Таблица 2С
Значения СПВП для трех типов перчаток из нитрилбутадиенового каучука
Образец перчатки
Толщина (мм)
Фактическая СПВП (г/м<sup>2</sup>/день)
Прогнозированная СПВП (г/м<sup>2</sup>/день)
Нитрил А
0,05
324
419
Нитрил В
0,08
262
-
Нитрил С
0,11
187
191
Сравнение фактического значения СПВП для перчатки Нитрил А с ее прогнозированным значением (вычисленным из толщины и фактического значения СПВП перчатки Нитрил В) показывает, что фактическое значение СПВП для перчатки Нитрил А на около 25% менее чем прогнозированное, основанное на толщине перчатки.
Другими словами, значение СПВП не линейно пропорционально значению, основанному на одной только толщине, и материал не имеет постоянного стандартизированного значения СПВП. Хотя изобретатели не должны придерживаться конкретной теории действия, смотровые перчатки из нитрилового каучука согласно данному изобретению, по-видимому, имеют на около 20% более плотную структуру на единицу объема, чем можно было бы ожидать от простого уменьшения толщины сравниваемой эластомерной пленки или мембраны. Применяемый в настоящем документе термин «плотность» относится не к плотности объема, что является более распространенным, а скорее относится к молекулярной плотности или порядку. Полагают, что перчатки из нитрилбутадиенового каучука данного изобретения имеют более высоко упорядоченную молекулярную структуру, чем другие перчатки из нитрилбутадиенового каучука. Не стремясь привязывать к теории, это вытекает из того, что СПВП для перчатки, изготовленной согласно данному изобретению, менее чем пропорционально ее толщине по сравнению с другим перчатками из нитрилбутадиенового каучука. Другими словами, СПВП не линейно пропорционально значению, основанному на одной только толщине, и материал не имеет постоянного стандартизированного значения СПВП. Это может свидетельствовать о более высоко упорядоченной или более плотной структуре. Более плотно упакованная структура может способствовать топографическим показателям эластомерной пленочной мембраны, которую мы наблюдали.
2
В общем, смотровые перчатки из нитрилбутадиенового каучука данного изобретения демонстрируют скорость проникновения водяных паров, которая сопоставима с самыми тонкими коммерчески доступными смотровыми перчатками из поливинилхлорида, у которых значения СПВП могут составлять около 350 г/м/24 часа. Однако, большинство смотровых перчаток из поливинилхлорида имеют более низкие значения СПВП.
Физические свойства
Для эластичных материалов, таких как эластомерные смотровые перчатки, показатели сила-деформация относятся к прямому измерению того, как материал эластично искажается или отвечает (т.е. растягивается) в ответ на приложенную силу, независимо от толщины материала. О результатах тестирования сила-деформация сообщается в единицах силы (например, Ньютоны или фунт-сила) на указанном расстоянии. Свойства сила-деформация часто называются «силой растяжения».
2
2
Для эластичных материалов, таких как эластомерные смотровые перчатки, свойства напряжение-деформация характеризуют отклик на приложенную силу на единицу площади поперечного сечения материала. Это свойство, иногда называемое «модулем», имеет размерность Сила/Площадь и измеряется в единицах, таких как Паскаль, или в единицах, таких как Ньютон на квадратный метр (1 Па = 1 Н/м), дина/см или фунт-сила на квадратный дюйм (psi).
Применяемый в настоящем документе термин «растяжение-удлинение» относится к количеству или проценту, на которые эластомерный субстрат или мембрана растягиваются или расширяются с превышением своих исходных размеров. «Процентная деформация» или «процентное удлинение» могут быть определена согласно следующему вычислению:
Процентное удлинение = [(Конечный размер - Начальный размер) / Начальный размер] × 100
Подобно нитрилбутадиеновым каучуковым материалам, описанным в опубликованных заявках US 2006/0253956 (А1) и 2006/0257674 (А1), содержание которых включено здесь в качестве ссылки, эластичность и «мягкость» эластичной мембраны могут быть охарактеризованы с помощью показателей «силы для деформации». В целях данного изобретения о тестировании и показателях эластичных смотровых перчаток сообщается с точки зрения показателей сила-деформация или «сила растяжения». Показатели сила-деформация или «сила растяжения» имеют более непосредственное отношение к фактическим характеристикам смотровых перчаток. Показатели сила-деформация или «сила растяжения» при данной толщине особенно важны для тонких перчаток, чтобы иметь достаточную силу отклика, потому что нитрилбутадиеновые каучуковые составы, разработанные для тонких перчаток, чтобы иметь достаточную прочность и барьерные свойства, могут привести к более жесткой и менее удобной перчатке.
Полагают, что более мягкие и более эластичные материалы важны для смотровой перчатки, чтобы обеспечить комфорт, при условии, что перчатка также демонстрирует удовлетворительные барьерные свойства. Смотровые перчатки из нитрилбутадиенового каучука данного изобретения имеют силу растяжения для данной деформации, которая выгодно отличается от смотровых перчаток, изготовленных из натурального каучукового латекса. Нитрилбутадиеновые смотровые перчатки данного изобретения имеют более приемлемые показатели силы растяжения для данной деформации, особенно по сравнению с обычными смотровыми перчатками из поливинилхлорида и более толстыми смотровыми нитрилбутадиеновыми перчатками, что будет проиллюстрировано дальше, и также показывают удовлетворительные показатели барьерных свойств по сравнению с более толстыми смотровыми нитрилбутадиеновыми перчатками и превосходящие показатели барьерных свойств по сравнению со смотровыми перчатками из поливинилхлорида, что иллюстрируется испытанием на наличие точечных дефектов. Важно, что данное изобретение обеспечивает эти эксплуатационные преимущества практическим и экономичным способом, объединяя экономические преимущества недорогих смотровых перчаток из поливинилхлорида с показателями силы растяжения и барьерных свойств, выгодно отличающимися от более дорогих и традиционно более толстых смотровых нитрилбутадиеновых перчаток.
ФИГ.5 представляет собой сравнительный график показателей Сила-Деформация для четырех различных образцов перчаток для медицинского осмотра, сделанных из синтетических материалов.
Один субстрат представляет собой обычную смотровую перчатку из поливинилхлорида, доступную в виде неопудренной эластичной синтетической смотровой перчатки Universal™ 3G, выпускаемой Medline Industries, Inc. Mundelein, IL, (называемая «Винил») и три других субстрата: (1) перчатка из нитрилбутадиенового каучука согласно данному изобретению, толщина которой в ладонной части перчатки составляет около 0,05 миллиметров, определяемая по стандарту ASTM D3767, процедура А (называемая «Нитрил А перчатка» или просто «Нитрил»); (2) смотровая перчатка Kimberly-Clark STERLING (перчатка из нитрилбутадиенового каучука, толщина которой в ладонной части перчатки составляет около 0,08 миллиметров, определяемая по стандарту ASTM D3767, процедура А (называемая «Нитрил В перчатка» или просто «Нитрил В»); и (3) смотровая перчатка Kimberly-Clark Safeskin PURPLE Nitrile (перчатка из нитрилбутадиенового каучука), выпускаемая Kimberly-Clark Corporation, толщина которой в ладонной части перчатки составляет около 0,11 миллиметров, определяемая по стандарту ASTM D3767, процедура А (называемая «Нитрил С перчатка» или просто «Нитрил С»).
Сравнение относительного количества приложенной силы (Ньютоны), необходимой, чтобы растянуть эти перчатки из нитрилового каучука и перчатки на основе винила до 300% от исходного нерастянутого размера (продольно) (F-300), представлено в Таблице 3. Типичные смотровые перчатки из поливинилхлорида имеют толщину в ладонной части около 0,13-0,16 мм, и приложенную силу в момент разрыва около 3,5-4,5 Н, при максимальном удлинении около 440%. Перчатка из нитрилбутадиенового каучука согласно данному изобретению (перчатка Нитрил А) требует только приложенной силы меньше чем или равной около 1,5 H для около 300%-ой деформации и меньше чем около 2 Н для около 400%-ой деформации, или около 2 Н для около 500%-ой деформации. Величина силы растяжения эластичного образца субстрата Нитрил А с толщиной в пределах от около 0,03 мм до около 0.10 мм (более желательно толщина находится в пределах от около 0,05 мм до около 0,08 мм, и еще более желательно в пределах от около 0,055 до около 0,08 мм) варьирует от около 1,08 Н до около 1,45 Н со средним значением около 1,12 Н для около 0,07 мм.
Нитрилбутадиеновые смотровые перчатки, обозначенные как перчатка Нитрил В и перчатка Нитрил С, показывают более явное различие. Среднее количество силы, приложенной для 300%-го растяжения от исходного размера (F-300), для перчатки Нитрил В составляет около 1,77 Н, и среднее количество силы, приложенной для 300%-го растяжения от исходного размера (F-300), для перчатки Нитрил С составляет около 2,47 Н. Для сравнения смотровая перчатка из поливинилхлорида со схожей толщиной (~0.08 мм) более устойчива к растяжению, чем любая из других образцов перчаток из нитрилбутадиенового каучука. Неопудренная эластичная синтетическая смотровая перчатка Universal™ 3G (т.е. Винил) требует, чтобы среднее значение F-300 составляло около 2,92 Н - самая большая сила растяжения - почти в три раза большая сила, чем требуемая для перчатки Нитрил А - перчатки согласно данному изобретению.
Таблица 3
Средняя сила для растяжения субстрата до 300% от исходных размеров (F-300)
Образец
Средняя толщина (мм)
Среднее F-300
Пределы F-300
Нитрил А
0,075
1,12 Н
1,06 Н -1,48 Н
Нитрил В
0,080
1,77 Н
1,56 Н -2,20 Н
Нитрил С
0,113
2,47 Н
2,25 Н - 2,65 Н
Винил
0,130
2,92 Н
2,80 Н - 3,10 Н
Смотровая перчатка данного изобретения может показывать силу растяжения (F-300), меньше чем или равную около 1,50 Н при около 300%-ой деформации. Обычно, согласно изобретению, смотровая перчатка обладает такой взаимосвязью сила-отклик, которая требует силы не больше чем около 1,45 Н для растяжения тестируемого образца смотровой перчатки толщиной около 0,03-0,10 мм до около 300% от исходного нерастянутого размера. Далее, смотровая перчатка показывает силу растяжения меньше чем около 2 Н при около 400%-ой деформации или около 2 Н при около 500%-ой деформации. Эластомерная перчатка согласно данному изобретению, имеющая толщину между около 0,05 до 0,10 мм в ладонной части, желательно показывает силу в момент разрыва меньше чем 6,0 Н или 6,5 Н (желательно от около 4 Н до около 6 Н) при удлинении в момент разрыва от около 560 до около 630% от ее исходного нерастянутого размера. Эластомерная перчатка согласно данному изобретению, имеющая толщину между около 0,05-0,10 мм в ладонной части, желательно показывает силу в момент разрыва меньше чем 6,0 Н или 6,5 Н при удлинении в момент разрыва от около 600 до около 630% от ее исходного нерастянутого размера.
Определяли диапазон других физических свойств для различных коммерчески доступных смотровых перчаток из поливинилхлорида, коммерчески доступной смотровой перчатки из нитрилбутадиенового каучука и типичной смотровой перчатки, изготовленной в соответствии с данным изобретением. Перчатки были следующими:
Винил 1: Виниловые синтетические неопудренные смотровые перчатки MediGuard, выпускаемые Medline Industries, Inc. of Mundelein, IL.
Винил 2: Неопудренные синтетические смотровые перчатки Mediline Aloetouch 3G, выпускаемые Medline Industries, Inc. of Mundelein, IL.
Винил 3: Неопудренные эластичные синтетические смотровые перчатки Universal™ 3G, выпускаемые Medline Industries, Inc. of Mundelein, IL.
Винил 4: Неопудренные эластичные синтетические покрытые смотровые перчатки Mediline Aloetouch Ultra IC, выпускаемые Medline Industries, Inc. of Mundelein, IL.
Винил 5: Эластичные синтетические неопудренные виниловые смотровые перчатки Cardinal Health Esteem, выпускаемые Cardinal Health of Dublin, OH.
Винил 6: Опудренные виниловые смотровые перчатки Cardinal Health InstaGard PV, выпускаемые Cardinal Health of Dublin, OH.
Нитрил А: Смотровая перчатка из нитрилбутадиенового каучука согласно данному изобретению
Нитрил В: Смотровая нитриловая перчатка Kimberly-Clark STERLING, выпускаемая Kimberly-Clark Corporation, Roswell, GA (перчатка из нитрилбутадиенового каучука, обозначенная как «Нитрил В перчатка» или просто «Нитрил В»).
Значения удлинения в момент разрыва и силы в момент разрыва определяли в соответствии со стандартом ASTM D412-06, применяя набор штанцевых ножей Die-D (при этом ширина образца в форме гантели составляет 3 мм) и объем выборки 10 перчаток. Толщину перчатки (т.е. единственной мембраны перчатки в заданном месте) определяли в соответствии со стандартом ASTM D3767 для объема выборки 10 перчаток. Масса перчатки и длина перчатки, ширина манжеты и ширина ладонной части для объема выборки 10 перчаток были определены, применяя обычные методы. О результатах тестирования сообщается в Таблице 4 ниже:
Таблица 4
Сравнительные свойства смотровых перчаток из поливинилхлорида
Тестирование
Винил 1
Винил 2
Винил 3
Винил 4
Винил 5
Винил 6
Нитрил А
Нитрил В
Удлинение в момент разрыва (%)
443
445,3
447,4
506,4
421,1
357,1
582,8
577,2
Сила в момент разрыва
4,749
4,335
5,02
5,224
6,055
5,074
4,338
7,935
Толщина напальчников (мм)
0,121
0,097
0,123
0,129
0,135
0,104
0,08
0,1
Толщина в ладонной части (мм)
0,098
0,088
0,09
0,1
0,095
0,105
0,06
0,071
Толщина в области манжеты (мм)
0,054
0,062
0,065
0,097
0,058
0,073
0,05
0,065
Масса перчатки (г)
5,919
6,0108
5,5396
6,6011
6,395
6,4647
3,084
4,089
Длина перчатки (мм)
249
247,1
248,7
239,5
240,2
232,3
239,8
237,3
Ширина манжеты
89,2
91,1
90,5
91
89,8
97,8
87,4
90,8
Ширина в ладонной части
95,4
97
97,3
98,6
98,1
95,4
96,2
95,5
Испытание на наличие точечных дефектов смотровых перчаток из нитрилбутадиенового каучука согласно данному изобретению проводили в общем в соответствии со стандартом ASTM D5151-06, который является методом тестирования «удача-отказ» статической водной нагрузки. Тестировали выборки перчаток с количеством изделий в серии около 100 перчаток. Общее количество протестированных перчаток превысило несколько тысяч (в некоторых случаях, несколько десятков тысяч перчаток). Эластомерная перчатка согласно данному изобретению имела интенсивность отказов меньше чем около 0,1%. Другими словами, менее чем 1 из 1000 перчаток обнаружили точечный дефект при проведении испытания на наличие точечных дефектов. Смотровые перчатки данного изобретения имели толщину в ладонной части, определенную в соответствии со стандартом ASTM D3767, которая составила в среднем около 0,053 мм.
Несколько коммерчески доступных смотровых перчаток из нитрилбутадиенового каучука также тестировались, в общем, в соответствии со стандартом ASTM D5151-06, который является методом тестирования «удача-отказ» статической водной нагрузки. Толщину перчаток в ладонной части определяли в соответствии со стандартом ASTM D3767 и вычисляли среднее значение. Об идентичности перчаток, количестве типовых протестированных перчаток, средней толщине в ладонной части и количестве точечных дефектов сообщается ниже.
(1) Неопудренная смотровая перчатка Cardinal Esteem Stretchy Nitrile, выпускаемая Cardinal Health of Dublin, ОН, средняя толщина в ладонной части: 0,13 мм, интенсивность точечных дефектов: 0.5%, тестировали 200 перчаток.
(2) Неопудренная смотровая перчатка Medline Sensicare Silk Nitrile, выпускаемая Medline Industries, Inc. of Mundelein, IL, средняя толщина в ладонной части: 0,08 мм, интенсивность точечных дефектов: 3,8%, тестировали 600 перчаток.
(3) Неопудренная смотровая перчатка Microflex UltraSense Nitrile, выпускаемая Microflex Corporation Рено, NV, средняя толщина в ладонной части: 0,09 мм, интенсивность точечных дефектов: 0,3%, тестировали 300 перчаток.
(4) Неопудренная смотровая перчатка Sempermed Sempercare Tender Touch Nitrile, выпускаемая Sempermed USA, Inc. of Clearwater, FL, средняя толщина в ладонной части: 0,09 мм, интенсивность точечных дефектов: 2.3%, тестировали 1292 перчатки.
(5) Неопудренная смотровая перчатка Medgluv Neutron Grey Nitrile, выпускаемая Medgluv, Inc. of Miami, FL, средняя толщина в ладонной части: 0,07 мм, интенсивность точечных дефектов: 2,45%, тестировали 489 перчаток.
Эти результаты показывают, что коммерчески доступные неопудренные нитрилбутадиеновые смотровые перчатки, которые являются существенно более толстыми, чем перчатки данного изобретения, имеют значительно больший уровень точечных дефектов. Например, самая низкая интенсивность точечных дефектов 0,3% наблюдалась у перчатки, имеющей среднюю толщину в ладонной части 0,09 мм, что приблизительно на семьдесят процентов (70%) больше толщины в ладонной части перчатки данного изобретения, имеющей толщину в ладонной части около 0,053 мм.
В определенных вариантах осуществления данного изобретения можно обрабатывать или покрывать эластомерный субстрат (например, либо внутреннюю надеваемую поверхность или сторону захвата перчатки согласно данному изобретению) антисептическим средством или отдушкой, такими как лимонная кислота, линалоол или лавандовое масло.
2
2
2
2
2
2
Другие натуральные или синтетические душистые экстракты (например, аромат лаванды) также могут применяться на поверхности субстрата. Антисептическое средство может скапливаться внутри многочисленных пор эластичной пленки для медленного постепенного высвобождения. Поры задерживают антисептическое средство или отдушку от вытирания при использовании и увеличивают вероятность сохранности активного компонента. Концентрации антисептика или отдушки могут варьировать от около 0,001 грамм/см до около 0,80 грамм/см. Обычно количество может варьировать от около 0,005 грамм/см до 0,15 грамм/см; более обычно от около 0,01 грамм/см до около 0,05 или 0,07 грамм/см, включительно.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
I. Сканирующая электронная микроскопия (SEM):
2
2
Маленький кусочек размером больше около 1 квадратного миллиметра (мм) аккуратно удалялся из стороны захвата каждой перчатки и помещался на алюминиевые держатели, применяя двухстороннюю клейкую ленту. На образцы слегка распыляли золото, чтобы придать электрическую проводимость, затем их изучали в сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM 6490LV. Получали два изображения каждого образца при 130х увеличении, которое дает площадь около 1 квадратного миллиметра (мм), которая является приблизительно той же областью, которая сканируется профилометром в бесконтактной профилометрии ниже. Изображения создавали, применяя теневое обратно рассеянное изображение, чтобы иметь сильный контраст пор от поверхности. Эти изображения были проанализированы, чтобы получить средний размер пор и покрываемость площади поверхности в процентах.
II. Бесконтактная профилометрия:
Кусочки сторон захвата фиксировались на стеклянных пластинках микроскопа, применяя гладкий двухсторонний адгезив. Материал перчатки разглаживался на клее, применяя умеренное давление, приложенное на стеклянное покровное стекло микроскопа. Оптические сканы были получены, применяя профилометр FRT MicroProf Optical Profilometer с сенсором белого света со 100-микрометровым z-диапазоном, который имеет вертикальное разрешение больше чем 10 нанометров и разрешение по осям X-Y приблизительно от 1 до 2 микрометров. Прибор производится Fries Research & Technology, GmbH, имеющий офис на Friedrich-Ebert Strasse, 51429 Bergisch Gladbach, Germany.
Две различных области размером 1 мм × 1 мм сканировались с частотой выборки 200 линий × 200 точек/линию, давая интервал данных 5 микрометров по осям Х и Y и около 40000 экспериментальных точек для каждого образца размером 1 мм × 1 мм. Площади предварительно исследовались на стереомикроскопе, чтобы гарантировать, что поверхности были типичными и свободными от дефектов или примесных частиц. Образец фиксируется на XY-муфте, контролируемой компьютером, которая сканируется фиксированным оптическим сенсором. Высота в каждом точке вычисляется на основании измеренной длины волны отражений.
Данные преобразовывались в Surface Data Format (.sdf) и анализировались, применяя программу Mountains 2.2. Считали и получали среднее значение универсальных параметров шероховатости Sa и Sq. Также измерялась полная наибольшая высота по оси z. Параметр St обычно не используется или не признается как показатель структуры, но является простым размерным индикатором.
Параметр Sa является трехмерным аналогом двумерного параметра шероховатости Ra, определяемый как среднее арифметическое абсолютных значений отклонений от плоскости, построенной по данным с помощью метода наименьших квадратов. Параметр Sq является среднеквадратичным параметром, который более чувствителен к большим отклонениям. Эти параметры шероховатости являются повсеместно признанными и могут использоваться, чтобы определить различия.
III. Анализ изображения и скорость проникновения водяных паров:
Микрофотографии нехлорированных поверхностей сторон захвата перчатки Нитрил А и Нитрил С были сделаны, применяя сканирующий электронный микроскоп (SEM) JEOL JSM 6490LV при линейном увеличении 130x. Микрофотографии сканирующего электронного микроскопа анализировались, применяя программное обеспечение анализа изображений Leica Microsystems QWIN Pro version 3.2.1 (выпускаемое Microsystems of Heerbrugg, Switzerland) и обычный написанный алгоритм Quantimet User Interactive Programming System (QUIPS), воспроизведенный ниже:
CONDITIONS = Jeol JSM 6490 SEM
SET-UP & ACQUIRE IMAGE
Calibration (Local)
Enter Results Header
File Results Header (channel #1)
File Line (channel #1)
Image frame (x0, y0, Width 1280, Height 960)
Measure frame (x33, y47, Width 1215, Height 824)
For (FIELD = 1 to 2, step 1)
PIN DETECTION AND IMAGE PROCESSING
Read image [PAUSE] (from file C:)
Grey Transform (BSmooth from ImageO to Imagel, cycles 1, operator Disc)
Detect (blacker than 64, from Imagel into BinaryO delineated)
Binary Amend (Open from Binary0 to Binaryl, cycles 1, operator Disc, edge erode on)
Binary Amend (Close from Binaryl to Binary2, cycles 2, operator Disc, edge erode on)
Binary Amend (Open from Binary2 to Binary3, cycles 1, operator Disc, edge erode on)
Binary Identify (FillHoles from BinaryS to Binary4)
MEASURE PIN AREA AND NUMBER (FIELD)
Measure field (plane Binary4)
Selected parameters: Count, Area%
File Field Results (channel #1)
File Line (channel #1)
File Line (channel #1)
MEASURE PIN SIZE DISTRIBUTION (FEATURE)
Measure feature (plane Binary4, 8 ferets, minimum area: 10, grey image: ImageO)
Selected parameters: X FCP, Y FCP, Roundness, EquivDiam
Feature Histogram #1 (Y Param Number, X Param EquivDiam, from 1. to 100., logarithmic, 25 bins)
Feature Histogram #2 (Y Param Number, X Param Roundness, from 1. to 3.5, linear, 25 bins)
Display Feature Histogram Results (#1, horizontal, differential, bins + graph (Y axis linear), statistics)
Data Window (1087, 801, 512, 359)
Next (FIELD)
File Feature Histogram Results (#1, differential, statistics, bin details, channel #1)
File Line (channel #1)
File Line (channel #1)
File Feature Histogram Results (#2, differential, statistics, bin details, channel #1)
File Line (channel #1)
File Line (channel #1)
Close File (channel #1)
END
2
Два изображения были проанализированы по коду и размер области измерения каждого изображения был 0,6 мм. Пространственная калибровка для анализа изображения осуществлялась с использованием программного обеспечения QWIN Pro system и шкалы с микрометровой разметкой, расположенной на полученных с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) изображениях.
Алгоритм QUIPS использовался, чтобы прочитать цифровые SEM-изображения, автоматически обнаружить области пор, выполнить обработку изображения на обнаруженных двойных областях, измерить размеры и экспортировать данные в форме гистограммы непосредственно в электронную таблицу EXCEL. Данные от каждого из этих двух проанализированных по коду изображений собирались в единственную гистограмму эквивалентных круговых диаметров (ЭКД).
Результаты показали, что образец перчатки Нитрил А имел больший размер пор, измеренный с помощью эквивалентного кругового диаметра (ЭКД), и более чем в два раза больший процент пористой площади поверхности относительно образца перчатки Нитрил С.
Микрофотографии, полученные с использованием сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM 6490LV, были проанализированы путем анализа изображений на размер пор и область покрытия порами. ФИГ.6А и ФИГ.6В представляют собой микрофотографии, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), показывающие, соответственно, «грубые» и «детектируемые» поры для типичной поверхности эластомерной перчатки согласно данному изобретению. ФИГ.7А и ФИГ.7В являются характерными изображениями, показывающими, соответственно, «грубые» и «детектируемые» точечные отверстия для типичной коммерчески доступной смотровой перчатки из нитрилбутадиенового каучука (смотровая перчатка Kimberiy-Clark Safeskin PURPLE Nitrile).
Как можно видеть из сравнения микрофотографий, поверхность перчатки Нитрил А, по-видимому, имеет большее количество пор, которые покрывают больше поверхности. Процент измеренной площади поверхности, покрытой порами, эквивалентный круговой диаметр (ЭКД) пор, выраженный в микрометрах, и количества пор показаны в Таблице 5.
Таблица 5
Процент покрываемости и данные по размеру и количеству пор для поверхностей перчаток из нитрилбутадиенового каучука
Образец
% пористой поверхности
ЭКД (мкм)
Станд. отклонение
Количество/ поле зрения
Количество/ мм<sup>2</sup>
Нитрил А
3,94
5,84
3,30
685
1153
Нитрил С
1,53
5,04
2,45
400
673
Данные подтвердили визуальные наблюдения в том, что поверхность нитриловой перчатки имела большие по размеру и по количеству поры относительно поверхности перчатки Нитрил С. Процент покрываемости порами площади поверхности образца перчатки Нитрил А был более чем в два раза больше процента покрываемости порами площади поверхности образца перчатки Нитрил С.
Фигуры 8А и 8В представляют собой гистограммы, иллюстрирующие частоту пор, имеющих указанный эквивалентный круговой диаметр, определяемый с помощью описанного выше оптического анализа изображения. ФИГ.8А иллюстрирует частоту пор, имеющих указанный эквивалентный круговой диаметр, определяемый с помощью оптического анализа изображения, для поверхности типичной эластомерной перчатки согласно данному изобретению (т.е. перчатки Нитрил А). ФИГ.8В иллюстрирует частоту пор, имеющих указанный эквивалентный круговой диаметр, определяемый с помощью оптического анализа изображения, для поверхности типичной коммерчески доступной смотровой перчатки из нитрилбутадиенового каучука (смотровая перчатка Kimberly-Clark Safeskin PURPLE Nitrile), которая обозначается как перчатка Нитрил С.
Анализ критерия Стьюдента выполняли для данных ЭКД при 90%-ом доверительном уровне. Неперекрывающиеся доверительные диапазоны указали, что средние значения отличались друг от друга и что перчатка Нитрил А показывает более высокое среднее значение размеров пор, чем перчатка Нитрил С. Например, перчатка Нитрил А показывает диапазон размеров пор от около 2,5 микрометров до около 27,5 микрометров и средний размер 2-s диапазона (2 стандартных отклонения или 95%) 13,2 микрометра. Перчатка Нитрил С показывает диапазон размеров пор от около 2,5 микрометров до около 19,1 микрометров и средний размер 2-s диапазона (2 стандартных отклонения или 95%) 9,8 микрометра.
ФИГ.9 представляет собой график, иллюстрирующий типичные взаимосвязи между толщиной перчатки и скоростью проникновения водяных паров для различных типовых перчаток из нитрилбутадиенового каучука.
Скорость проникновения водяных паров (СПВП), иногда также именуемая скоростью проникновения паров влаги (MVTR), для типовых материалов измерялась и вычислялась в соответствии со стандартом ASTM E96-80. Круглые образцы, имеющие указанный диаметр, были вырезаны из каждого из испытательных материалов наряду с круглыми образцами того же самого диаметра известного контрольного материала. Для каждого материала были подготовлены три образца. Контрольный образец использовали с каждым анализом, и предварительные значения испытаний приводились к ряду условий на основании значений контрольного образца.
Данное изобретение было описано как кратким, так и подробным образом с помощью примеров. Специалисты в данной области поймут, что изобретение не ограничивается обязательно конкретными раскрытыми вариантами осуществления. Модификации и изменения могут быть сделаны, не отступая от области изобретения, определенного следующими пунктами формулы изобретения или их эквивалентами, включая эквивалентные компоненты, известные в настоящее время или которые будут разработаны, которые могут использоваться в рамках данного изобретения. Следовательно, если изменения не отступают от области изобретения, изменения должны рассматриваться как включенные в настоящее изобретение.