СИЛОКСАНОВЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
SILOXANE MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Предлагаемые материалы заявки по составу материала и способу его изготовления относятся к области материалов герметизации технических изделий, в частности изделий электронной и радиотехники, а также к области материалов, предназначенных для пропитки технических материалов, склейки в технических областях, нанесении защитных покрытий на материалы и изделия. Изготовление и использование материала связано с применением жидких силоксановых каучуков с концевыми силонольными группами.
Известны различные композиционные материалы, в том числе наполненные и не наполненные герметики и компаунды на основе различных по молекулярной массе, физическим и эксплуатационным свойствам, теплофизическим и диэлектрическим характеристикам силиконовых каучуков. Многие из них нашли применение в различных областях техники и описаны в справочной литературе: Энциклопедия полимеров T.1 с.783-784, с.1011-1015, с.1076-1082 М. Советская энциклопедия 1972 г.. Химическая энциклопедия T.1 534-537, Т.2 с.438-439, с.509-516, с.1044-1045 М. Советская энциклопедия 1990 г. Значительное внимание этой группе материалов уделено в патентной литературе: авт.свид. СССР №507607, авт. свид. СССР 730762, авт.свид. СССР 731780, авт.свид. СССР 1623995, патент РФ 2105778, патент РФ 2307858, патент РФ 2010820, патент РФ 2052475, патент РФ 2028361. Материалы, связанные с силоксановыми композициями, достаточно широко представлены и в зарубежных патентах. Как правило, композиции включают жидкий силоксановый каучук с концевыми силанольными группами (СКТН-А, СКТН-Б, СКТН_В, СКТН_Г, силон-20, СКТНФ или их зарубежные аналоги), отвердители, наполнители, пластификаторы.
Существенным недостатком указанных материалов является сложность совмещения необходимого уровня прочностных и эластических свойств со скоростью достижения конечных физико-механических характеристик. Прочность силиконовых материалов в не наполненном состоянии невелика, а значительная рабочая вязкость в наполненном состоянии затрудняют нанесение материалов без дефектов и способствуют неоправданному повышению рабочей массы загерметизированных изделий.
Попытка решить проблему путем сочетания не наполненных низкомолекулярных каучуков и замещенных галогенсиланов, в частности, дифенилдихлорсиланов (патент РФ 2010820), привела к весьма ограниченному результату, поскольку указанная композиция требует длительного, не менее 7 суток времени отверждения. Такое время с технологической точки зрения, как правило, не приемлемо.
Более успешным решением, описанном в принятом за прототип патент на изобретение №2052475, следует считать добавление к композиции, включающей жидкий силоксановый каучук, этилсиликат, оловоорганический катализатор, алкил(арил) ацетоксисиланов в количестве 0,5-1,5 м.ч. на 100 м.ч. каучука. При этом, алкил(арил) ацетоксисилан является одновременно ингибитором отверждения каучука и катализатором гидролитической конденсации этилсиликата. Этилсиликат, будучи активным разбавителем, одновременно выстраивает стеклообразную структурную сетку, при этом удается достигнуть значительной прочности в тонких слоях. Следует отметить, что в соизмеримо трехмерном монолите прочностные свойства композиции будут заметно ниже, чем указано в прототипе.
Однако, значительное содержание этилсиликата безусловно препятствует достижению желаемых параметров эластичности, необходимых для полноценного применения двухкомпонентных герметиков и компаундов. Из табл.1 прототипа следует, что эластичность даже лучших образцов рассматриваемой композиции явно недостаточна. Кроме того, время набора физико-механических свойств растягивается до 3 суток, что делает применение композиции нерациональным.
Задачей настоящей заявки на изобретение является создание материала на основе низкомолекулярных силиконовых каучуков с необходимой эластичностью при сохранении высоких прочностных свойств. Задачей является также достижение необходимого уровня физико-механических характеристик не более чем за 1 сутки. Решение указанных задач достигается заменой части этилсиликата на полиалкилсилоксаны и изменением количественных соотношений компонентов. При этом не только увеличивается эластичность, но и снижается время схватывания состава с образованием вулканизата. Кроме того, появляется возможность внесения упрочняющего наполнителя при сохранении вязкотекучих свойств.
1
2
3
n
3
6
5
3
2
Решение задачи по составу достигается тем, что силоксановый материал включает жидкий силоксановый каучук с концевыми силанольными группами, этилсиликат, оловоорганический катализатор и низкомолекулярный силан, а именно алкил(арил) ацетоксисилан общей формулы RmRn-(m+n)Si(ООССН), где m=1-2; n=2-3, выбранный из метилфенилдицетоксисилана CHCHSi(ООССН)
3
3
3
и метилтрицетоксисилана CHSi(ООССН), при следующем соотношении компонентов, мас.ч:
Жидкий силоксановый каучук с концевыми силанольными
100
группами
20-40
Этилсиликат
4-10
Оловоорганический катализатор
Алкил(арил) ацетоксисилан, выбранный из
0,5-3,0
метилфенилдицетоксисилана и метилтрицетоксисилана
20-40
Полиалкилсилоксан
Другой задачей является создание способа получения материала на основе низкомолекулярных силиконовых каучуков путем проведения операции соединения компонентов в определенной последовательности для обеспечения равномерного отверждения материала, соблюдения изотропности его свойств и предотвращения протекания нежелательных побочных реакций. Поставленная задача по способу решается тем, что готовят отверждающую смесь в следующей последовательности: этилсиликат смешивают с определенным количеством полиалкилсилоксана, затем добавляют оловоорганический катализатор и в последнюю очередь алкил(арил) ацетоксисилан в количествах, предусмотренных заявляемым составом. Последовательно добавляемые компоненты перемешивают с имеющейся в объеме смесью и хранят в герметично закрытом состоянии до смешения с жидким силоксановым каучуком или смесью жидкого силоксанового каучука с полиалкилсилоксаном. При получении наполненного варианта материала к каучуку в начале добавляют определенную часть полиалкилсилоксана и только затем упрочняющий наполнитель. Полученную смесь хранят в отдельной таре до смешения с подготовленной отверждающей каталитической смесью. Последовательность соединения компонентов заявляемого материала отражена в примерах получения материала (пример 1-пример 9). Только соблюдение указанной последовательности, составляющей сущность заявляемого способа, позволяет реализовать получение заявляемого состава.
В композиции используют:
жидкие силоксановые каучуки с концевыми силанольными группами:
- диметилсилоксановый каучук марок СКТН-А, СКТН-Б, СКТН-В, СКТН-Г, СКТН-Д по ГОСТ 13835-73;
- метилфенилсилоксановый каучук марки СКТНФ по ТУ 38.103129-77;
- этилсиликат-40, продукт частичного гидролиза тетраэтоксисилана по ГОСТ 26371-84;
катализаторы:
7
15
2
- октоат олова Sn(OOCCH) по ТУ ТУ 6-02-539-75;
- диэтилдикаприлат олова по ТУ ТУ 6-02-1-013-89;
4
9
11
23
2
- дибутилдилауринат олова (СН)Sn(ООССН) по ТУ 6-02-818-78;
алкил(арил) ацетоксисиланы общей формулы
1
2
3
n
RmRn-(m+n)Si(OOCCH) где m=1-2; n=2-3:
3
6
5
3
2
- метилфенилдицетоксисилан CHCHSi(ООССН);
3
3
3
- метилтрицетоксисилан CHSi(ООССН);
3
3
3
- метилтрицетоксисилан CHSi(OOCCH);
полиметилсилоксаны:
- ПМС-50 ГОСТ 13032-77;
- ПМС-300 ГОСТ 13032-77;
- диоксид титана по ГОСТ 22552. 4-77;
- диоксид кремния по ГОСТ 9428-73.
Снижение удельного содержания этилсиликата и добавление полиалкисилоксанов, влияющие на процесс образования кристаллических структур препятствует неравномерному отверждению состава из-за неодинаковой абсорбции поверхностью минеральных наполнителей стеклообразующих фрагментов в объеме вулканизата. В табл.1 приведен состав композиций, соответствующих материалу настоящей заявки. В табл.2 приведены физико-механические и технологические характеристики материала, выполненного в соответствии в настоящей заявкой. В табл.3 приведены характеристики материала, включающего упрочняющий наполнитель.
Таблица 2
Пример
Свойства композиций
Время гелеобразования, мин
Время отверждения, час
Исходная вязкость, Пахе
Предел прочности при разрыве, МПа, не менее
Относительное удлинение, %, не менее
1
38
20
0,35
2,5
220
2
22
18
0,34
2,8
260
3
19
17
0,30
2,6
240
4
23
24
0,33
3,0
245
5
24
22
0,39
3,1
270
6
27
21
0,37
3,2
280
7
36
24
0,40
3,0
295
8
19
16
0,38
3,3
290
9
17
16
0,45
3,4
270
10
10
12
0,48
3,6
265
11
8
10
0,52
2,5
280
12
25
19
0,27
2,4
250
13
21
17
0,26
2,3
252
14
16
17
0,24
2,6
273
Таблица 3
Пример
Состав, смешиваемый с наполнителем, табл.1
Количество наполнителя на 100 м.ч. каучука, табл.1
Предел прочности при разрыве, МПа, не менее
Относительное удлинение, %, не менее
Вязкость
TiO<sub>2</sub>
SiO<sub>2</sub>
15
1
50
2,9
230
текучий
16
2
80
3,6
275
вязкотекучий
17
5
70
3,2
290
текучий
18
6
100
50
3,9
305
вязкотекучий
19
8
200
70
4,2
310
вязкий
20
9
100
4,4
310
вязкотекучий
21
10
400
4,7
295
вязкий
22
13
60
50
2,8
275
текучий
23
14
450
100
4,0
350
не технологичен
Примеры получения силоксанового материала
Пример 1
20 г этилсиликата-40 смешивают с 20 г с ПМС-50 на якорной мешалке в течение 5 минут, добавляют 4 г октоата олова и смешивают еще 4 минуты, добавляют при смешении 1 г метилтриацитоксисилана. Полученную смесь переносят в герметично закрытый сосуд и хранят при комнатной температуре до смешения с каучуком СКТН-А. Полученную смесь вносят в 100 г каучука СКТН-А и перемешивают еще 3 минуты. Время гелеобразования составляет 28 минут. Время полного отверждения - 20 часов. Через 24 часа, по окончании отверждения, образец материала передан на испытание. Результаты приведены в табл.2.
Пример 2
37 г этилсиликата-40 смешивают на якорной мешалке с 25 г ПМС-50 в течение 7 минут, добавляют при смешении 7 г дибутидилаурината олова и смешивают еще 3 минуты, и добавляют 0,5 г метилтриацитоксисилана. Полученную смесь переносят в герметично закрытый сосуд и хранят при комнатной температуре до смешения с каучуком СКТН-Б. Полученную смесь вносят в 100 г каучука СКТН-Б и перемешивают еще 4 минуты. Время гелеобразования составляет 24 минуты. Время полного отверждения - 24 часа. Через 24 часа, по окончании отверждения, образец материала передан на испытание. Результаты приведены в табл.2.
Пример 3
35 г этилсиликата-40 смешивают на якорной мешалке с 25 г ПМС-300 в течение 5 минут, добавляют при смешении 4 г диэтилдикаприлата олова и смешивают еще 3 минуты, и добавляют 2,0 г метилтриацитоксисилана. Полученную смесь переносят в герметично закрытый сосуд и хранят при комнатной температуре до смешения с каучуком СКТН-В. Полученную смесь вносят в 100 г каучука СКТН-В и перемешивают еще 5 минут. Время гелеобразования составляет 19 минут. Время полного отверждения - 16 часов. Через 24 часа, по окончании отверждения, образец материала передан на испытание. Результаты приведены в табл.2.
Пример 4
30 г этилсиликата-40 смешивают на якорной мешалке с 22 г ПМС-50 в течение 4 минут, добавляют при смешении 4,5 г диэтилдикаприлата олова и смешивают еще 3 минуты, и добавляют 3,0 г метилфенилдицетоксисилана. Полученную смесь переносят в герметично закрытый сосуд и хранят при комнатной температуре до смешения с каучуком СКТН-Г. Полученную смесь вносят в 100 г каучука СКТН-Г и перемешивают еще 4 минуты. Время гелеобразования составляет 17 минут. Время полного отверждения - 16 часов. Через 24 часа, по окончании отверждения, образец материала передан на испытание. Результаты приведены в табл.2.
Пример 5
30 г этилсиликата-40 смешивают на якорной мешалке с 30 г ПМС-300 в течение 5 минут, добавляют при смешении 5,0 г октоата олова и смешивают еще 3 минуты, и добавляют 1,0 г метилфенилдицетоксисилана. Полученную смесь переносят в герметично закрытый сосуд и хранят при комнатной температуре до смешения с каучуком СКТН-Д. Полученную смесь вносят в 100 г каучука СКТН-Д и перемешивают еще 3 минуты. Время гелеобразования составляет 8 минут. Время полного отверждения - 10 часов. Через 24 часа, по окончании отверждения, образец материала передан на испытание. Результаты приведены в табл.2.
Пример 6
30 г этилсиликата-40 смешивают на якорной мешалке с 40 г ПМС-300 в течение 5 минут, добавляют при смешении 7,0 г октоата олова и смешивают еще 3 минуты, и добавляют 1,0 г метилтриацитоксисилана. Полученную смесь переносят в герметично закрытый сосуд и хранят при комнатной температуре до смешения с каучуком СКТНФ. Полученную смесь вносят в 100 г каучука СКТНФ и перемешивают еще 5 минут. Время гелеобразования составляет 16 минут. Время полного отверждения - 17 часов. Через 24 часа, по окончании отверждения, образец материала передан на испытание. Результаты приведены в табл.2.
Пример 7
2
31 г этилсиликата-40 смешивают на якорной мешалке с 10 г ПМС-50 в течение 5 минут, добавляют при смешении 8,0 г дибутилдилаурената олова и смешивают еще 3 минуты, и добавляют 1,0 г метилфенилдицетоксисилана. Полученную смесь переносят в герметично закрытый сосуд и хранят при комнатной температуре до смешения с каучуком СКТН-Б. Полученную смесь вносят в 100 г каучука СКТН-Б, заранее смешанного с 20 г ПМС-50 и 100 г ТЮз и 50 г SiO. перемешивают еще 5 минут. Время гелеобразования составляет 27 минут. Время полного отверждения - 21 час. Через 24 часа, по окончании отверждения, образец материала передан на испытание. Результаты приведены в табл.2.
Пример 8
30 г этилсиликата-40 смешивают на якорной мешалке с 5 г ПМС-50 в течение 5 минут, добавляют при смешении 4,5 г диэтилдикаприлата олова и смешивают еще 3 минуты, и добавляют 3,0 г метилфенилдицетоксисилана. Полученную смесь переносят в герметично закрытый сосуд и хранят при комнатной температуре до смешения с каучуком СКТН-Г. Полученную смесь вносят в 100 г каучука СКТН-Г, заранее смешанного с 17 г ПМС-50 и 100 г диоксида кремния. Перемешивают еще 5 минут. Время гелеобразования составляет 17 минут. Время полного отверждения - 16 часов. Через 24 часа, по окончании отверждения, образец материала передан на испытание. Результаты приведены в табл.2.
Пример 9
2
2
30 г этилсиликата-40 смешивают на якорной мешалке с 20 г ПМС-300 в течение 5 минут, добавляют при смешении 7,0 г октоата олова и смешивают еще 3 минуты, и добавляют 1,0 г метилтриацетоксисилана. Полученную смесь переносят в герметично закрытый сосуд и хранят при комнатной температуре до смешения с каучуком СКТНФ. Полученную смесь вносят в 100 г каучука СКТНФ, заранее смешанного с 30 г ПМС-300 и 450 г TiO и 100 г SiO. Смешение происходит с трудом, вязкость смеси велика, ее целевое применение связано с технологическими трудностями. Перемешивают еще 5 минут. Время гелеобразования составляет 16 минут. Время полного отверждения - 17 часов. Через 24 часа, по окончании отверждения, образец материала передан на испытание. Результаты приведены в табл.2.
Как следует из приведенного описания выполнения заявляемого способа получения материала и приведенных в таблицах свойствах материала по заявляемому составу, в результате применения состава и способа, достигнуто получение материала с необходимым сочетанием эластичности и прочностных свойств. Технологичность материала для целевого применения определяется возможностью достижения необходимого уровня физико-механических характеристик не более, чем за 1 сутки. Смешение компонентов в определенной последовательности позволяет получать материал необходимых эксплуатационных свойств как в наполненном, так и в не наполненном варианте, при сохранении вязкотекучих свойств. Таким образом, решена задача настоящей заявки на изобретение в плане достижения физико-механических, технологических и эксплуатационных характеристик за технологически приемлемое время. Заявленный состав силоксанового материала разработан в ЗАО «Комплексный технический сервис», полученные в соответствии с составом и способом материалы прошли необходимый комплекс испытаний и использованы при выполнении нескольких практических разработок.
Заявитель просит рассмотреть излагаемые материалы на предмет выдачи патента РФ на изобретение.