Способ получения детонационных наноалмазов
METHOD OF PRODUCING DETONATION NANODIAMONDS

Изобретение относится к химической технологии, а именно, к производству детонационных наноалмазов (ДНА). ДНА в настоящее врем широко используются в гальванике, полимерной химии, в виде масляных композиций, в полировальных финишных композициях, медицине, биологии и т.д.
Широко известна технология производства ДНА при подрыве смеси тротила и гексогена ~ 50/50 [Даниленко В.В. Взрыв: физика, техника, технология / М.: Энергоатомиздат, 2010. - 784 с. - ISBN 978-5-283-00857-8; Ставер A.M., Лямкин А.И. Получение ультрадисперсных алмазов из взрывных веществ // В межвузовском сб. «Ультрадисперсные материалы. Получение и свойства», Красноярск, изд.: ротапринт КрПИ. - 1990. - С. 3-22; Даниленко В.В. Особенности синтеза детонационных наноалмазов // Физика горения и взрыва. - 2005. - Т. 41, №5. - С. 104-116; Долматов В.Ю. Детонационные наноалмазы, получение, свойства, применение. - СПб: НПО «Профессионал», 2011-536 с: ил., ув. вкл., ISBN 978-S-91259-073-3].
Известны способы получения ДНА с использованием большого числа различных взрывчатых веществ (ВВ), их смесей, и с добавками различных инертных (невзрывчатых) соединений [Ставер A.M., Лямкин А.И. Получение ультрадисперсных алмазов из взрывных веществ // В межвузовском сб. «Ультрадисперсные материалы. Получение и свойства», Красноярск, изд.: ротапринт КрПИ. - 1990. - С. 3-22].
Однако, все эти разработки остались невостребованными из-за низкой эффективности (малый выход ДНА), дефицитности и высокой стоимости ВВ, высокой опасности работы как с индивидуальными соединениями, так и с их смесями.
Существуют громадные невостребованные для прямого назначения в боеприпасах, запасы тетрила (N-метил-N, 2, 4, 6-тетранитроанилин), которые в настоящее время не нашли применения.
3
Ближайшим и единственным аналогом (прототипом) является работа Е.А. Петрова [Е.А. Петров, Исследование физико-химических процессов детонационного синтеза наноалмазов, Сборник докладов Международной научно-технической и методической конференции 22-24 декабря 2004 г., г. Казань, с. 881-888.По данному способу без оболочки (без бронировки) заряд, полученный прессованием тетрила с р=1,61 г/см подрывают во взрывной камере сгорания и получают выход ДНА 4,10% мас. от исходного тетрила
Недостатками способа- прототипа являются:
1) Низкий выход ДНА (4,1% мас.), что делает экономически не выгодным такое производство;
2) Подрыв безоболочного заряда с сильным ударных действием газообразных продуктов детонации (ГПД) на стенки и запорную арматуру камеры, что приводит к сильной коррозии стенок камеры (и, соответственно, загрязнению алмазной шихты (АШ), получаемой сразу после взрыва избыточным количеством несгораемых примесей). Количество такой примеси (окислы металлов) может доходить до 30% мас. и более. Такая АШ непригодна для переработки в чистые ДНА, тем более, для прямого использования в гальванике, полимерной химии, маслах и смазках, полировальных композициях.
3) Сложность удаления сухой АШ, осевшей на стенки взрывной камеры. Кроме того, как минимум 1/3 АШ уносится с газообразными продуктами взрыва.
Задача настоящего изобретения состоит в получении высококачественных ДНА по простой технологии с высоким выходом из тетрила.
3
Поставленная задача достигается путем подрыва прессованного заряда тетрила (ρ>1,6 г/см) в водной или оболочке, содержащей 5% водный раствор уротропина или динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилон Б),  при в массовом соотношении оболочка: тетрил = (10-14):1.
Можно  использовать прессованный заряд тетрила.
Тетрил обладает кислородным балансом -47,4%, который находится ~ в середине рекомендуемого КБ -35÷-65% [Долматов В.Ю. Оценка применимости зарядов взрывчатых веществ для синтеза детонационных наноалмазов, СТМ, 2016, №5 (233), с. 109-113. / Dolmatov V.Yu., Assessment of applicability of explosive charges for synthesis of detonation nanodiamonds, Journal of Superhard Materials, September 2016, Volume 38, Issue 5, pp 373-376].
Однако на процесс получения ДНА влияют, кроме КБ, еще множество управляющих факторов:
1. Состав молекул ВВ и класс соединений;
2. Плотность заряда;
3. Удельная мощность заряда;
4. Условия подрыва: наличие или отсутствие оболочки у заряда, состав газовой среды в камере.
3
2
Подрыв зарядов осуществлялся во взрывной камере сохранения «Альфа-2М» объемом 2,14 м. Подрыв осуществляли в газообразных продуктах детонации предыдущих подрывов, в неокислительной среде. Заряд помещали в пластиковый пакет с 4-5 литрами НО или водного раствора уротропина или Трилона Б (динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты). Газовый подрыв (без бронировки заряда) осуществляли, подвесив заряд в центре взрывной камеры. Подрыв осуществляли дистанционно.
2
2
Использование водной оболочки (например, В.В. Даниленко, Взрыв: физика, техника, технология. М.: Энергоатомиздат, 2010. - 784 с. - ISBN 978-5-283-00857-8) в соотношении НО: ВВ=4:1 известно. Также известно использование оболочки в соотношении НO:ВВ=1:6 (Пат. РФ №2348580, МПК С01В 31/06, публ. 10.03.2009.). Влияние на детонационный синтез большего соотношения воды или указанных растворов не известно. Использование любой бронировки тетрила, включая воду и укаханные растворы, не известно.
Анализ данных Таблицы 1 показывает, что индивидуальные ВВ, как правило, дают очень низкий выход ДНА (~1% в случае подрыва гексогена, oп. 1 и тротила, оп. 2) даже при условии их подрыва в водной бронировке.
Порыв заряда тетрила без бронировки, в газовой среде от предыдущих подрывов, вопреки данным прототипа дал не 4,1% мас., а ничтожный выход 0,76% мас., и привел к аномально малому выходу АШ - 0,97%, и аномально высокому содержанию несгораемых примесей в АШ - 51,54%, что делает полностью бессмысленным такой метод подрыва и получения АШ и ДНА.
2
Подрыв тетрила в водной оболочке резко увеличивает выход ДНА. Однако, соотношение массы оболочки и заряда играет существенную роль. Так, в опытах 4-6 мы наблюдаем существенное возрастание выхода ДНА по мере увеличения соотношения ВВ:НО с 1:4 до 1:14. Выход ДНА возрос в 1,5-1,9 раза, что очень существенно. Из сравнения оп. 6,7 и оп. 12, оп. 8,9 т оп. 13, оп. 10, 11 и оп. 14 видно, что увеличение соотношения тетрил: бронировка до 1:15 практически никак не влияет на выход ДНА, АШ и содержание ДНА в АШ. Т.е., дальнейшее увеличение соотношения тетрил: бронировка нецелесообразно - увеличивается расход бронировки без видимого эффекта.
Очень важно для последующего применения АШ и для химической очистки, что содержание ДНА в АШ очень высокое - от 51 до 63% мас. Высокий выход АШ и сопряженное с ним относительно низкое содержание несгораемых примесей АШ способствует низкому содержанию этих примесей и в ДНА - от 0,4 до 0,9% мас., что позволяет использовать эти ДНА в различных технологиях применения, включая микроэлектронику, биологию и медицину.
Внесение зарядов тетрила в водную (оп. 6, 7) и водно-солевую оболочки (оп. 8 и 9 с уротропином и оп. 10, 11 - с Трилоном Б) при соотношении бронировка: тетрил = (10÷14):1 дают аномально высокий выход из индивидуальных соединений, в среднем 6,94% мас.
Различие в технологиях получения ДНА и, особенно, в составе ВВ, сильно влияют на свойства наноалмазов. Можно непротиворечиво утверждать, что в настоящее время не существует единого материала под названием «детонационные наноалмазы». Не существует единого сертификата качества на ДНА, не известно также, какие параметры (свойства) различных ДНА являются определяющими для такого все еще нового вида наноматериала. Главными факторами, определяющими выход и качество ДНА, являются состав заряда ВВ, бронировка (оболочка) заряда и состав газовой среды во взрывной камере.
-7
Утверждать об изначальной ясности результатов подрыва заряда ВВ даже при знании основных управляющих параметров процесса в настоящий момент не приходится, в том числе из-за неидеальности процесса детонации. Более того, до сих пор неизвестно, какие реакции и в какой последовательности происходят за фронтом детонационной волны в зоне химических реакций (ЗХР). Это и понятно: не существует способов, аппаратуры и приборов для определения реальной кинетики процесса разложения ВВ, учитывая время реакции ~ 0,1 МКС (10 с), температуру ~ 4000 К и давление ~ 250000 атм.
Состав охлажденных продуктов детонации (ПД), включая твердый углерод, рассчитать невозможно без экспериментального осуществления.
Так, например, подрыв ныне наиболее распространенных для получения ДНА безоболочных литых зарядов ТГ 50/50 в работе [Ставер A.M., Лямкин А.И. Получение ультрадисперсных алмазов из взрывных веществ // В межвузовском сб. "Ультрадисперсные материалы. Получение и свойства», Красноярск, изд.: ротапринт КрПИ. - 1990. - С. 3-22.] дал выход ДНА в 0%, а в работе [Бабушкин А.Ю., Лямкин А.И., Ставер A.M. Особенности получения ультрадисперсного материала на основе углерода из взрывчатых веществ // В сб. докл. V Всесоюзн. совещ. по детонации, Красноярск, 5-12 августа 1991. - 1991. - Т. 1. - С. 81-83.] - выход 8% мас.
Водную бронировку зарядов используют для быстрого охлаждения ПД до температур, ниже которых графитизация уже полученных ДНА не происходит (с ~ 4000 К до ~ 1300 К). Однако и здесь воздействие состава бронировки также далеко не однозначно. Так, в работе [В. Ю. Долматов, А. Веханен, V. Myllymaki, А.С. Козлов, Т.Т.Б. Нгуен Влияние состава бронировки заряда на выход наноалмазов и содержание примесей // Журнал прикладной химии, Т. 91, Вып. 2, 2018, С. 211-216.] подрыв состава ТГ 50/50 в чистой воде дает выход ДНА 4,9% мас. Введение в воду уротропина увеличивает выход ДНА до 6,9% мас., а вот введение Трилона Б резко снижает выход ДНА до 3,37%. В то же время по данной заявке при использовании тетрила в бронировке из чистой воды высокий выход ДНА - 6,32-7,36% мас., в водном уротропине выход ДНА практически тот же - 6,84-7,05% мас., а в водном растворе Трилона Б выход ДНА так же высок - 6,93-7,11% мас., то есть данные совершенно иные при сопоставлении с предшествующим примером. Таким образом, заранее предсказать результат невозможно.
2
Неидеальность детонации, например, для зарядов ТГ 40/60 приводит к тому, что в отличие от расчетов, количество образующихся СО (которого должно быть ~ 100%) на самом деле составляет ~ 30%, а СО ~ 70%. Все это приводит к существенному снижению выхода АШ и ДНА [Кузьмин И.Г., Лямкин А.И., Ставер A.M. Экспериментальное изучение состава газообразных продуктов детонации конденсированного ВВ в различных атмосферах // В межвузовском сб. "Ультрадисперсные материалы. Получение и свойства», Красноярск, изд.: ротапринт КрПИ. - 1990. - С. 23-28.].
Таким образом, никакие теоретические построения не могут описать выход ДНА в зависимости от условий его синтеза. Так, по прототипу, выход ДНА из безоболочного заряда из тетрила составил 4,1% мас., а повторение этого эксперимента в точном соответствии с прототипом дало выход ДНА ~ 0,76% мас., то есть в 5,4 раза меньше. В то же время был также неожиданным и результат авторов данной заявки - выход ДНА составил до 7,36% мас. при подрыве в водной оболочке (в 10 раз выше, чем при подрыве без оболочки).
Новый вариант синтеза ДНА из тетрила высокорентабелен, прост в техническом исполнении. Остаточная стоимость тетрила очень мала, это сырье имеется в громадных количествах, дальнейшее хранение тетрила опасно - тетрил относится к достаточно высокочувствительным веществам и стойкость его падает при дальнейшем многолетнем хранении, что может привести, в том числе, и к экологической катастрофе.
Кроме того, подрыв тетрила в водной среде позволяет уменьшить ударное воздействие на стенки взрывной камеры, уменьшая количество несгораемых примесей в АШ и ДНА и увеличивая срок службы камеры. Это делает получающиеся продукты высококонкурентноспособными.
Водная суспензия АШ легко удаляется из взрывной камеры через нижний люк и поступает на дельнейшую переработку.
Важнейший показатель для дальнейшего использования ДНА - количество несгораемых примесей, которых образуется мало при использовании водной или водно-солевой бронировки - 0,37÷0,88% мас., что позволяет использовать такие ДНА для любых сфер применения, в том числе в медицине и биологии.
Выход АШ достаточно стабилен - ~11,5÷12,0% мас., если количество несгораемых примесей не превышает ~4,0% мас., то такие АШ можно использовать в гальванике, маслах и полимерной химии.
Сущность способа поясняется примерами его осуществления.
Пример 1. Перед решением о возможности использования монопродукта тетрила, обязательно проверяется его термическая, химическая стойкость, чувствительность к удару и трению. Только после получения соответствующих данных можно прийти к решению о варианте формования заряда - плавлением или прессованием, или о невозможности использования данного вида ВВ в принципе.
Испытания на термическую стабильность (в неизотермических условиях) соответственно осуществлялись на приборе Q-дериватографе (модернизированном). Тип держателя образца - кварцевый тигель с внутренней выемкой под термопару (диаметр 8 мм, высота 12 мм), тип термопары - платино-платинородиевая (содержание родия 10%), среда испытания - воздух, без прокачки. Скорость нагрева - 5°С/мин, интервал температур 20-500°С.
нр
где Т - температура начала разложения;
нир
Т - температура начала интенсивного разложения.
Вывод: данных Таблицы 2 недостаточно, необходимы исследования на измерительно-вычислительном комплексе «Вулкан-2000» (химическая стойкость). Испытания на химическую стойкость.
х
Термическая стабильность (химическая стойкость) взрывчатых материалов определена по газовыделению в мм. рт.ст. на измерительно-вычислительном комплексе «Вулкан - 2000» при температуре 110°С за 14 часов без учета давления за первый час нагрева (среднее значение 3 параллельных опытов).
Вывод: заряд из чистого тетрила можно получать прессованием, его отличает высокая химическая стойкость.
Определение чувствительности взрывчатых материалов к механическим воздействиям
Чувствительность к удару определяли по ГОСТ 4545-87 на копре К-44-II, масса груза 10 кг, роликовый прибор №1; чувствительность к трению определяли по ГОСТ Р 50835-98 на копре К-44-II, масса груза 1,5 кг, температура 20°С.
Вывод: тетрил имеет практически ту же чувствительность к механическим воздействиям, как и классический заряд ТГ-50, широко используемый для получения ДНА. Заряды тетрила можно изготавливать прессованием.
кг
2
см
Давление прессования тетрила в заряды использовали от 1400 до 2000 /. Вес стандартного заряда 500 г, форма-цилиндр, имеющий диаметр 60 мм и высоту ~ 110 мм.
3
2
Для синтеза АШ и ДНА использовали взрывную камеру емкостью 2,14 м «Альфа-2М» (Россия). Заряды подвешивали в центр камеры в бронировке из воды или водного раствора уротропина или Трилона Б и производили подрыв. Жидкую бронировку наливали в обычный полиэтиленовый пакет, погружали туда заряд и подвешивали на крюк, приваренный к верхнему загрузочному люку камеры. Соотношение ВВ:НO (или раствор) = 1:10÷14. Соотношение массы ВВ к массе уротропина или Трилона Б ~ 1:0,5.
2
2
После каждого 5-го подрыва внизу камеры дистанционно открывали клапан, и водная суспензия АШ под небольшим давлением в камере перетекала в приемную емкость (бидон емкостью 40 л). Полученную суспензию АШ отфильтровывали от грубых примесей, затем от более мелких примесей, подвергали магнитной сепарации и отжимали от избытка НО на промышленной центрифуге. Полученную после отжима пасту АШ (содержание НО 75-85% масс.) отправляли на стадию отмывки. Отмывку АШ от водорастворимых примесей (в основном, комплексные соли уротропина или Трилона Б) проводили в емкостных реакторах (250-500 л), соотношение - сухая АШ к воде = 1:20÷40. Обычно проводили 4 промывки холодной водой (~20°С) и 2 промывки горячей водой (~80°С). Далее АШ высушивали на нержавеющих противнях при (~130°С, а когда образовывалась очень густая масса, температурный режим поднимали до 160°С (без вакуума). Если использовали бронировку заряда чистой водой, то АШ водой, как правило, не промывали, а сразу высушивали.
2
2
7
2
4
Высушенную АШ дробили, растирали и классифицировали на ситах с ячейкой ~ 200 мкм. Далее АШ отправляли на анализ - определяли количество окисляемого углерода (титрованием KСrО в конц. HSO) и количество несгораемого остатка - сжиганием образца АШ при 600°С, и на химическую очистку (57%-ная азотная кислота, t=230°С и р=80-100атм.).
Все эксперименты, представленные в табл. 1, оп. 6-11, выполнены по вышеуказанной в примере 1 методике.
Промышленная применимость.
Разработка по применению тетрила была выполнена для промышленного использования. Качество полученного ДНА очень высокое и ожидается значительный спрос на «тетриловые» ДНА для гальваники (Cr-, Ni-, Zn-, Сu-, Ag-, Аu-покрытия, анодное оксидирование с ДНА); для полимерной химии, включая клеевые системы; для суперфинишного полирования, масляных композиций; для биологии и медицины.