СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ КОРЫ ЛИСТВЕННИЦЫ
METHOD OF THE LARCH BARK COMPLEX PROCESSING

Изобретение относится к химической переработке древесных отходов, в частности к комплексной переработке коры лиственницы в ценные химические продукты для фармацевтической, медицинской и лесохимической отраслей промышленности, а также для деревообрабатывающих предприятий.
Кора лиственницы является крупнотоннажным отходом деревоперерабатывающих и целлюлозно-бумажных предприятий. Основными ценными химическими компонентами коры лиственницы являются смолистые вещества, трудногидролизуемые полисахариды, лигнин, полифенолы, таннины и ряд других соединений. Поэтому разработка способа комплексной переработки коры лиственницы с выделением ценных химических продуктов и получение на их основе товаров с добавленной стоимостью является актуальной.
Известен способ получения из коры хвойных пород древесины, в частности коры дугласовой пихты, восков, смол, лигнинных продуктов путем обработки коры раствором гидроокиси щелочного металла в низшем алифатическом спирте, например этаноле, содержащем более 5% воды, при атмосферном давлении и температуре от 20°С до температуры кипения смеси с последующим отделением лигноцеллюлозного остатка коры от раствора. Затем к полученному раствору прибавляют воду, отгоняют спирт, остаток охлаждают и отделяют осадок, который обработкой серной кислотой превращают в воск. Полученный фильтрат нейтрализуют и получают смолу [US 2781336, опубл. 12.02.57].
К недостаткам данного способа относятся сложность и многостадийность проведения процесса. Так, на стадии экстракции коры спиртовым раствором щелочи извлекается сложная смесь экстрактивных веществ, состоящая из терпенов, липидов, фенольных и дубильных веществ, химически активного лигнина, что в дальнейшем требует многостадийной схемы разделения. Кроме того, к недостаткам нужно отнести неполное использование коры, так как после экстракции отходы коры сбрасываются в отвал.
Известен способ переработки коры лиственницы сибирской, включающий экстракцию коры при кипячении в неполярном растворителе с извлечением хвойного воска, последующее выделение из коры красителя и переработку остатка коры в активированный уголь. В качестве неполярного растворителя используют растворитель, выбранный из ряда: гексан, пентан, петролейный эфир, бензин БР-1 [RU 2175668, опубл. 10.11.2001].
К недостаткам данного способа можно отнести высокие энергетические затраты на стадии получения активированного угля, а также низкую добавленную стоимость и низкий выход активированного угля.
Известен способ переработки коры древесины [US 2009/0077871 от 26.03.2009], включающий измельчение коры, экстракцию низкомолекулярными алифатическими спиртами, отгон спирта, разделение твердой и жидкой фаз, промывание и сушку обеих фаз, использование жидкой фазы, содержащей полифенолы различной молекулярной массы, для приготовления термоотверждаемых смол с применением альдегидов или изоционатов в качестве сшивающих агентов.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ переработки коры лиственницы сибирской и даурской [В.А. Бабкин, Л.А. Остроумова, С.Г. Дьячкова и др. Безотходная комплексная переработка биомассы лиственниц сибирской и даурской// Химия в интересах устойчивого развития. 1997. №5. С. 105-115], включающий последовательную экстракцию коры гексаном, этилацетатом и водой с последующей карбонизацией остатка коры в активированный уголь.
Недостатками данного способа являются:
- невысокий выход хвойного воска (2%), что обусловлено низкой температурой проведения экстракции (экстракция гексаном ведется при температуре 25-30°С);
- низкий выход полифенолов (таннидов) - 4-5% мас, т.е. менее 50% от их содержания в коре. При экстракции водой невозможно добиться высокой степени извлечения таннидов.
Задачей настоящего изобретения является создание нового экологически безопасного и экономичного способа переработки коры лиственницы с расширенным ассортиментом ценных химических продуктов.
Технический результат изобретения - разработан экологически безопасный и экономичный способ комплексной переработки коры лиственницы с получением ценных химических продуктов - хвойного воска, энтеросорбентов, полифенолов и органических аэрогелей - товаров с добавленной стоимостью на основе полифенолов.
Технический результат изобретения достигается тем, что в способе комплексной переработки коры лиственницы сибирской, включающем измельчение коры, экстракцию неполярным растворителем гексаном с выделением хвойного воска с последующей обработкой твердого остатка, согласно изобретению в качестве экстрагента используют неполярный растворитель, выбранный из ряда пентан, гексан, петролейный эфир, бензин БР-1, при этом экстракцию проводят при температуре кипения растворителя, а остаток коры обрабатывают спирто-водно-щелочным раствором, содержащим 0,2% мас. щелочи и 20% мас. этилового спирта, при температуре 90-95°С в течение 90 мин, горячую смесь фильтруют, из фильтрата отгоняют водно-спиртовую смесь с осаждением полифенолов, которые растворяют в воде при гидромодуле 4, добавляют 40% мас. водный раствор формальдегида и выдерживают при температуре 85°С в течение 5 суток, образовавшийся гель помещают в этиловый спирт и выдерживают в течение 3 суток для замещения воды на спиртовую фазу, высушивают в течение 7 дней при комнатной температуре с получением органических аэрогелей, а твердый остаток коры после извлечения полифенолов промывают водой и сушат до воздушно-сухого состояния для получения энтеросорбентов.
Сравнительный анализ предлагаемого способа и прототипа показывает, что общими признаками являются:
- экстракция коры лиственницы неполярным растворителем с извлечением хвойного воска:
- переработка остатка коры в сорбент.
Отличительными признаками предлагаемого способа от прототипа являются:
- проведение экстракции коры при температуре кипения неполярного растворителя;
- экстракция остатка коры водно-спирто-щелочным раствором при температуре 90-95°С;
- конденсация водного раствора полифенолов с формальдегидом и получение органических аэрогелей;
- промывка остатка коры водой и получение энтеросорбентов.
Сущность изобретения поясняется чертежом, где приведена схема процесса комплексной переработки коры лиственницы сибирской (см. чертеж).
Способ осуществляют следующим образом. Кору лиственницы измельчают до частиц размером 1-3 мм и подвергают экстракции при температуре кипения неполярным растворителем (пентаном, или гексаном, или петролейным эфиром, или бензином БР-1) в аппарате типа Сокслета для отделения хвойного воска. Выход и степень извлечения хвойного воска при экстракции различными неполярными растворителями приведены в таблице. Как видно из таблицы, максимальные выход (4,0%) и степень извлечения (95,2%) хвойного воска достигаются при экстракции коры лиственницы гексаном или бензином БР-1.
Остаток коры обрабатывают водным раствором, содержащим 0,2% мас. щелочи и 20% мас. этилового спирта, полученные полифенолы растворяют в воде, добавляют 40% мас. водный раствор формальдегида, выдерживают при температуре 85°С в течение 5 суток, образовавшийся гель помещают в этиловый спирт и выдерживают в течение 3 суток для замещения воды на спиртовую фазу, высушивают в течение 7 дней при комнатной температуре для получения пористых продуктов - органических аэрогелей.
Остаток коры, образующийся после выделения полифенолов, промывают дистиллированной водой до нейтральных промывных вод, сушат при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния и получают энтеросорбенты.
Изобретение позволяет комплексно перерабатывать кору лиственницы с получением хвойного воска, органических аэрогелей и энтеросорбентов.
Способ комплексной переработки коры лиственницы в химические продукты подтверждается конкретным примером.
Пример
кип
В аппарат типа Сокслета загружают 100 г измельченной (до 1-3 мм) коры лиственницы, влажностью до 5%, которая содержит 4,3% смолистых веществ (хвойного воска), и экстрагируют гексаном (Т = 68,7°С) в течение 8 часов. После отгонки гексана получают 4,0 г смолообразной массы светло-желтого цвета, коэффициент извлечения составил 95.2%.
В стеклянную трехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 25 г коры лиственницы, оставшейся после экстракции неполярным растворителем, приливают 200 мл 0,2% мас. раствора гидроксида натрия и 63 мл этилового спирта (20% мас. в растворе). Реакционную колбу помещают в термостат, поддерживающий постоянную температуру 90-95°С. Экстракцию проводят в течение 90 мин. Затем горячую реакционную смесь фильтруют для отделения от остатка коры. Из полученного после горячего фильтрования водно-спирто-щелочного экстракта удаляют растворитель, отгоняя водно-спиртовую смесь на ротационном испарителе, до выпадения полифенолов в виде порошка коричневого цвета. Выход полифенольных веществ составляет 3,5 г (14% от массы а.с. коры).
3
Полифенолы коры лиственницы в количестве 2,5 г растворяют в 10 мл воды при постоянном перемешивании. К полученному раствору добавляют 5 г 40%-ного водного раствора формальдегида. Герметично закрытые растворы выдерживают при температуре 85°С в течение 5 суток. Образовавшиеся гели извлекают из пробирок, нарезают и помещают в этиловый спирт для замещения воды на спиртовую фазу и удаления возможных побочных продуктов из пор гидрогелей. Этиловый спирт заменяют ежедневно в течение 3 суток. Затем гели высушивают при комнатной температуре и давлении в течение 7 дней с образованием органических аэрогелей. Выход аэрогелей - 2,3 г с общей пористостью 70-80% и объемом пор до 2 см/г.
Твердый остаток коры лиственницы после отделения водно-спирто-щелочного раствора полифенолов промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод и получают энтеросорбент. Энтеросорбент сушат до воздушно-сухого состояния при 50°С и измельчают до размера частиц менее 250 мкм. Полученный энтеросорбент, порошок коричневого цвета, имеет сорбционную активность по метиленовому синему - 59,1 мг/г и желатину 37,3 мг/г. Остаточное содержание водорастворимых веществ в энтеросорбенте составляет 3,6% мас.
Таким образом, в заявляемом способе представлен экологически безопасный и экономичный способ комплексной переработки коры лиственницы с получением ценных химических продуктов - хвойного воска, полифенолов и энтеросорбентов и товаров с добавленной стоимостью -органических аэрогелей на основе полифенолов.
При переработке 1 тонны коры лиственницы по предлагаемому способу получают: хвойного воска 39-40 кг; органических аэрогелей 140-145 кг; энтеросорбента 600-620 кг.
Выход и степень извлечения хвойного воска при экстракции коры лиственницы сибирской неполярными растворителями
* - выход хвойного воска приведен в % от веса абсолютно сухой коры