СПОСОБ, ОТНОСЯЩИЙСЯ К ЗОНЕ ТВЕРДОФАЗНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
METHOD RELATING TO SOLID-PHASE POLYMERISATION ZONE

Заявление о приоритете
Данная заявка испрашивает приоритет на основании заявки US № 14/335045 от 18 июля 2014 года, полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение в целом относится к зоне твердофазной полимеризации.
Уровень техники
Полимерная смола и, в частности, сложный полиэфир, могут быть сформованы во множество полезных продуктов. Типичная полимерная смола, имеющая большое промышленное применение, может включать полиэтилентерефталат (PET), политриметилентерефталат (PTT), полибутилентерефталат (PBT), политриметиленнафталат (PTN) полициклогексилтерефталат (PCT) или полиэтиленнафталат (PEN). Из этих смол PET, сополимеры терефталевой кислоты с пониженным содержанием изофталевой кислоты и PBT в настоящее время широко используются при производстве контейнеров для напитков, пленок, волокон, пакетов и шинного корда.
Промышленные способы производства сложных полиэфиров обычно включают в себя четыре стадии: этерификацию, предварительную конденсацию, конечное выделение и твердофазную полимеризацию или твердофазную поликонденсацию (SSP). Способ полимеризации в расплавленной фазе (MPP) для производства крошки PET может включать первые три из этих стадий. Как правило, на стадии конечного выделения при MPP продолжается улучшение расплавленного сложного полиэфира (например, PET) с повышением молекулярной массы, подходящей для марок форполимеров для изготовления волокон и бутылок. Во время стадии конечного выделения высоковязкий расплавленный сложный полиэфир может непрерывно перемешиваться с использованием мешалки специальной конструкции для повышения его площади поверхности для эффективного удаления этиленгликоля (EG) и других побочных продуктов с помощью очень низкого разрежения или прокачивания инертного газа через реакционную смесь. Для некоторых видов промышленного применения может еще осуществляться дополнительное улучшение продукта MPP. Улучшение обычно достигается при последующей обработке с помощью формования продукта MPP в частицы и направления их на SSP. Молекулярная масса может быть увеличена при SSP путем сохранения температур твердых полимерных частиц в диапазоне между температурой стеклования и температурой плавления, при одновременном удалении продуктов реакции с помощью продувки инертного газа или вакуума.
В типичном способе SSP расплавленную сложнополиэфирную смолу, полученную в результате MPP, охлаждают и затем формуют в гранулы в качестве форполимеров. Данная обработка может осуществляться экструзией аморфного продукта MPP в нити под давлением и разрезанием экструдированного материала на мелкие частицы, с последующим быстрым охлаждением. Как правило, гранулятор разрезает полимерные нити на гранулы в камере резки, которая обычно полностью заполнена водой, непосредственно после того, как они прошли фильерную пластину.
Из-за высокой разницы температур между температурой расплава и температурой воды, капли отрезанного полимера быстро отверждаются и принимают характерную сферическую форму, в зависимости от вязкости отрезанных под водой гранул. Как правило, основными компонентами гранулятора являются камера резки с фильерной пластиной, прижимной фланец, смотровое окно и подвижная опорная рама. Подвижная опорная рама может включать двигатель гранулятора, гидравлический блок, ножевой вал и устройство кристаллизации, которое может кристаллизовать до 45% продукта. Устройство кристаллизации может высушивать продукт до очень низкого влагосодержания, что дает возможность надлежащего рассеивания остаточного тепла и влаги и предотвращает слипание гранул и образование комков.
Сущность изобретения
Одним иллюстративным вариантом осуществления может быть способ. Способ может включать в себя: контактирование расплавленного продукта полимеризации в фазе расплава с водосодержащей жидкостью; резку расплавленного продукта полимеризации в фазе расплава, погруженного в водосодержащую жидкость, на гранулы; отведение гранул и воды при температуре по меньшей мере 190°C; сушку гранул; и подачу высушенных гранул в реакционную зону твердофазной полимеризации.
Другим иллюстративным вариантом осуществления может быть способ. Способ может включать в себя отведение гранул и воды из зоны подводного гранулирования, сушку гранул и подачу высушенных гранул непосредственно в реакционную зону твердофазной полимеризации.
Еще одним иллюстративным вариантом осуществления может быть способ. Способ может включать в себя: контактирование расплавленного продукта полимеризации в фазе расплава с водосодержащей жидкостью; резку расплавленного продукта полимеризации в фазе расплава, погруженного в водосодержащую жидкость, на гранулы при времени пребывания не более 1 с; отведение гранул и воды при температуре по меньшей мере 200°C; сушку гранул; и подачу высушенных гранул в реакционную зону твердофазной полимеризации.
Описываемые здесь варианты осуществления могут использоваться для модернизации существующих установок SSP. Кроме того, варианты осуществления могут исключать применение такого технологического оборудования, как прекристаллизаторы, кристаллизаторы, нагреватели и один или более уравнительных барабанов. Это исключение оборудования может приводить к соответствующему снижению капитальных и эксплуатационных затрат, поскольку считается, что возможны экономия электроэнергии до 30% или даже до 40% и снижение потребления тепла до 70%. Кроме того, утечки азота и образование пыли могут быть уменьшены. Кроме того, меньшее количество смолы PET может ускорять диффузию и реакционную способность в установке SSP, что может приводить к уменьшению размеров реактора SSP на величину до 20%.
Определения
Используемый в настоящем документе термин «поток» может включать молекулы различных веществ, таких как углеводороды, вода и полимеризованные углеводороды в газовой, жидкой и/или твердой фазах, который обычно является текущим в условиях перепада давления от более высокого давления к более низкому давлению или под действием силы тяжести, т.е. текущим из более высокого положения в более низкое положение.
Используемый в настоящем документе термин «зона» может относиться к участку, включающему одну или более единицу оборудования и/или одну или более подзону. Единицы оборудования могут включать один или несколько реакторов или реакционных сосудов, нагревателей, разделительных элементов, теплообменников, труб, насосов, компрессоров и устройств управления. Кроме того, единица оборудования, такая как реактор, осушитель или сосуд, может дополнительно включать в себя одну или более зону или подзону.
Используемый в настоящем документе термин «смола» может относиться к полутвердой или твердой сложной смеси органических соединений.
Используемый в настоящем документе термин «непосредственно» может относиться к направлению потока без осуществления реакции, например, без осуществления реакции с по меньшей мере одним другим соединением, или без очистки с помощью такого процесса, как мгновенное испарение, перегонка, адсорбция или экстракция, с удалением, например, более легких или более тяжелых соединений. Однако, поток может быть направляемым непосредственно, если он подвергается нагреванию или охлаждению, например, в теплообменнике.
3
3
Используемый в настоящем документе термин «процент кристалличности» может быть основан на плотности репрезентативного образца или, в ином случае, репрезентативного числа гранул, по его/их плавучести в градиентной колонне плотности в соответствии с ASTM D1505-98, «Standard Test Method for the Density of Plastics by Density-Gradient Technique», исходя из того, что значения плотности соответствуют кристалличности от 0% (полностью аморфные) до 100% (полностью кристаллические). Например, в случае PET эти значения составляют 1,332 г/см и 1,455 г/см, соответственно, для 0% и 100%. Продукт MPP, если используется PET, также имеет характеристическую вязкость (IV), как правило, от 0,50 до 0,70 дл/г, которая хотя и подходит для изготовления тканей или ковровых покрытий, может быть значительно повышена с помощью увеличения его молекулярной массы для других практических применений, включая промышленное изготовление бутылок для напитков. В промышленном производстве главных конечных продуктов сложного полиэфира (например, ПЭТ), таких как бутылки, шинный корд и техническая комплексная нить, могут потребоваться обработка различными способами, такими как инжекционное формование, ориентированное формование раздувом, и формование крошки, часто с IV 0,70-1,2 дл/г.
Краткое описание чертежа
На фиг. представлено схематическое изображение примера установки для твердофазной полимеризации.
Подробное описание
В соответствии с иллюстративном вариантом осуществления, изображенным на фиг., установка 10 может включать в себя зону 100 подводного гранулирования или резки, зону 200 сушки, горячий лифт-конвейер 300, реакционную зону 500 твердофазной полимеризации (SSP), зону 600 или установку очистки азота (NPU), и зону 700 охладителя с псевдоожиженным слоем и пылеотделителя. Как правило, расплавленный поток 12 MPP подается при повышенной температуре и может включать расплавленный продукт MPP, такой как по меньшей мере один из PET, PTT, PBT, PTN, PCT и PEN. Расплавленный продукт MPP обычно может быть аморфным или может иметь среднюю кристалличность менее 10%. В случае смолы PET температура может находиться в диапазоне 230-290 °C, и подача осуществляется в зону 100 подводного гранулирования или резки, которая может включать вспомогательные насосы и другое периферийное оборудование для устройства подводной резки, такого как подводный гранулятор.
Как правило, типичные способы включают в себя контактирование расплавленного продукта MPP, такого как сложнополиэфирная смола, с водосодержащей жидкостью, и резку на гранулы, предпочтительно, имеющие округленную форму без кромок и устойчивые в связи с этим к истиранию. В типичной зоне 100 подводного гранулирования, например, используется камера резки, которая заполняется водой или другой водосодержащей жидкостью (например, рециркуляционной водой, имеющей низкое содержание растворенных и/или взвешенных примесей из продукта MPP). Часто резка продукта MPP осуществляется при контактировании его с горячей водосодержащей жидкостью (например, практически чистой водой), имеющей температуру обычно в диапазоне 60-90 °С. Подводные грануляторы обычно разрезают продукт MPP в водной среде непосредственно после прохождения через фильерную пластину экструдера. Из-за большой разницы температур между расплавом и водой капли отрезанного полимера могут быстро отверждаться в сферические или яйцеобразные формы, характерные для операции разрезания под водой. Отрезанные гранулы обычно имеют максимальный размер (например, диаметр сферы, главная ось наибольшего эллиптического поперечного сечения или другой наибольший размер) равный 1-5 мм. Системы подводного гранулирования являются коммерчески доступными, например, от Nordson BKG GmbH (Мюнстер, Германия). Подводное режущее устройство может давать, применительно, например, к PET, смолу с температурой 190-210°C, которая может соответствовать температуре реакции SSP, и придавать кристалличность 30-45% расплавленному продукту MPP, который может подаваться непосредственно в реакционную зону 500 SSP, как описано в дальнейшем в этом документе. Время пребывания в подводном грануляторе или зоне 100 может составлять не более 1 с или даже 0,5 с. Это сокращенное время пребывания, может повышать температуру потока 18 гранул и воды на 40°С, или даже 50°С, по сравнению с более длительным временем пребывания 3 с или более. Таким образом, выходящий поток 18 гранул и воды может иметь температуру по меньшей мере 190°С, 200°С или даже 210°С.
Вся или часть этой горячей водосодержащей жидкости является потоком 14 водосодержащего жидкого рециркулята, имеющим температуру обычно в диапазоне 60-90°C, который может быть отделен от потока 20 высушенных гранул в зоне 200 сушки, которая может включать, например, сушильную центрифугу. Поток сброса может отводиться из потока 14 водосодержащего жидкого рециркулята, чтобы ограничить накопление примесей в водосодержащей жидкости, в сочетании с подачей свежей подпиточной водосодержащей жидкости (например, чистой воды) в поток 14 водосодержащего жидкого рециркулята. Поток 18 гранул и воды, выходящий из зоны 100 подводной резки, подается, соответственно, в зону 200 сушки для осуществления данного отделения водосодержащей жидкости или сушки. Контур рециркуляции, образованный потоком 14 водосодержащего жидкого рециркулята, обычно включает в себя сопутствующее оборудование: как правило, по меньшей мере, насос, фильтр и нагреватель, а также потоки подпиточной воды и сброса.
Поток 20 высушенных гранул может подаваться в горячий лифт-конвейер 300 с помощью любой подходящей текучей среды, такой как поток 32 подъемного газа, содержащий азот, обеспечиваемый NPU 600. Обычно текучая среда является нагретой. Азот может служить в качестве подъемного газа для горячего лифт-конвейера 300. В других иллюстративных вариантах осуществления стояк для подъема жидкости, использующий такую текучую среду, как вода, может работать в режиме поршневого потока, с последующим использованием разделительной емкости, такой как центрифуга. Такой стояк для подъема жидкости описан, например, в US 2011/0245452. Поток 20 высушенных гранул можно рассматривать как направляемый непосредственно в реакционную зону 500 SSP, через горячий лифт-конвейер 300 или в обход его.
Поднятый поток 24 из горячего лифт-конвейера 300 может быть направлен непосредственно в реакционную зону 500 SSP. Как поток 32 подъемного газа, так и поток 36 несущего газа в реактор SSP содержат части потока 28 очищенного азота из NPU 600. Поток 28 очищенного азота может использоваться для продувки реактора SSP, и некоторая часть - в качестве потока 36 несущего газа, и обычно не содержит воды в результате осушки, например, с помощью молекулярно-ситовых осушителей. В случае использования PET в качестве сложного полиэфира, поток 36 несущего газа может входить в реактор SSP при температуре обычно в диапазоне 20-80°С, и выходить в виде азотсодержащего выходящего потока 38, содержащего летучие продукты реакции SSP, такие как ацетальдегид, этиленгликоль и воду, при температуре обычно в диапазоне 195-225°C. В частности, поток 32 подъемного газа может включать часть азотсодержащего потока 38, выходящего из реакционной зоны 500 SSP после удаления органических соединений, а именно часть газа, очищенную в NPU 600 и не поданную в реакционную зону 500 SSP в виде потока 36 несущего газа. Обычно органические соединения и воду удаляют с помощью NPU 600.
NPU 600 может удалять органические соединения, например, с помощью каталитического горения в присутствии катализатора драгоценных металлов, и воду, например, с помощью молекулярно-ситовых осушителей, из потока 38, выходящего из реакционной зоны 500 SSP. Азотсодержащий выходящий газ или его часть может успешно использоваться для различных целей, в том числе, например, в качестве потока 32 подъемного газа. Необязательно, нагревание азотсодержащего выходящего газа, или его части, перед контактированием его с высушенными гранулами, также может обеспечивать функцию нагревания, например, путем предварительного нагревания гранул до их использования в реакторе SSP, в дополнение к десорбирующей и/или осушающей функциям.
3
Поднятый поток 24 может подаваться в реакционную зону 500 SSP необязательно после прохождения через транспортный бункер. Поддержание высушенных гранул при повышенной температуре предпочтительно обеспечивает их транспортировку в качестве горячего материала непосредственно в реактор SSP, обычно работающий при температуре выше 190°C в реакционной зоне 500 SSP, тем самым позволяя избежать какого-либо охлаждения в комбинированном процессе до выхода из реактора SSP. Поток 36 несущего газа подается снизу вверх в реакторе SSP. Частично кристаллизованные гранулы MPP, в случае PET, на данном этапе также имеют среднюю кристалличность по меньшей мере 30%, и часто в диапазоне 30-45%, и могут подходить для дополнительного улучшения, имея ввиду повышение характеристической вязкости и молекулярной массы в реакторе SSP, не становясь липкими выше температуры стеклования. Частично кристаллизованный MPP также обычно находится в форме гранул или крошки по существу сферического или эллиптического поперечного сечения, имеющих максимальный размер, например, 1-5 мм. Средняя насыпная плотность гранул или крошки обычно составляет 0,8-0,9 г/см.
Продувка влаги, образованной в реакционной зоне 500 SSP, и ее удаление в NPU 600 может способствовать продвижению к завершению ограниченных равновесием реакций поликонденсации в реакционной зоне 500 SSP, что необходимо для повышения молекулярной массы полимера. Обычно поток 42 продукта присутствует в форме крошки, имеющей IV 0,70-1,4 дл/г, которая подходит для промышленного изготовления бутылок, шинного корда и технической комплексной нити. Горячий сложнополиэфирный продукт в форме гранул или крошки PET отводится из реакционной зоны 500 SSP, обычно через оборудование для дополнительной обработки, такое как, например, зона 700 охладителя с псевдоожиженным слоем и пылеотделителя, для охлаждения и очистки потока 42 продукта в присутствии движущегося воздушного потока 46, с получением потока 50 очищенного продукта по меньшей мере частично кристаллизованного полимера.
Конкретные варианты осуществления
Хотя ниже следует описание в связи с конкретными вариантами осуществления, следует понимать, что данное описание предназначено для иллюстрации, а не ограничения объема предшествующего описания и прилагаемой формулы изобретения.
Первый вариант осуществления изобретения представляет собой способ, включающий в себя А) контактирование расплавленного продукта полимеризации в фазе расплава с водосодержащей жидкостью; B) резку расплавленного продукта полимеризации в фазе расплава, погруженного в водосодержащую жидкость, на гранулы; С) отведение гранул и воды при температуре по меньшей мере 190°C; D) сушку гранул; и Е) подачу высушенных гранул в реакционную зону твердофазной полимеризации. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие к первому варианту осуществления в данном параграфе, в котором резка расплавленного продукта полимеризации в фазе расплава происходит при времени пребывания не более 1 с. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие к первому варианту осуществления в данном параграфе, в котором резка расплавленного продукта полимеризации в фазе расплава происходит при времени пребывания не более 0,5 с. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие к первому варианту осуществления в данном параграфе, в котором температура составляет по меньшей мере 200°C. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие к первому варианту осуществления в данном параграфе, в котором температура составляет по меньшей мере 210°C. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие к первому варианту осуществления в данном параграфе, также включающий в себя подачу высушенных гранул в горячий лифт-конвейер. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие к первому варианту осуществления в данном параграфе, в котором в горячем лифт-конвейере используется нагретая текучая среда. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие к первому варианту осуществления в данном параграфе, в котором высушенные гранулы направляются непосредственно в горячий лифт-конвейер. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие к первому варианту осуществления в данном параграфе, в котором расплавленный продукт полимеризации в фазе расплава содержит по меньшей мере одно вещество из полиэтилентерефталата, политриметилентерефталата, полибутилентерефталата, политриметиленнафталата, полициклогексилтерефталата и полиэтиленнафталата. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие к первому варианту осуществления в данном параграфе, в котором расплавленный продукт полимеризации в фазе расплава содержит полиэтилентерефталат.
Второй вариант осуществления изобретения представляет собой способ, включающий в себя А) отведение гранул и воды из зоны подводного гранулирования; В) сушку гранул; и С) подачу высушенных гранул непосредственно в реакционную зону твердофазной полимеризации. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие ко второму варианту осуществления в данном параграфе, дополнительно включающий в себя резку расплавленного продукта полимеризации в фазе расплава в зоне подводного гранулирования. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие ко второму варианту осуществления в данном параграфе, в котором резка происходит при времени пребывания не более 1 с. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие ко второму варианту осуществления в данном параграфе, в котором отведение происходит при температуре по меньшей мере 200°C. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие ко второму варианту осуществления в данном параграфе, в котором отведение происходит при температуре по меньшей мере 210°C. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие ко второму варианту осуществления в данном параграфе, в котором резка происходит при времени пребывания не более 0,5 с. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие ко второму варианту осуществления в данном параграфе, дополнительно включающий в себя подачу высушенных гранул в горячий лифт-конвейер перед реакционной зоной твердофазной полимеризации. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие ко второму варианту осуществления в данном параграфе, в котором в горячем лифт-конвейере используется нагретая текучая среда.
Третий вариант осуществления изобретения представляет собой способ, включающий в себя А) контактирование расплавленного продукта полимеризации в фазе расплава с водосодержащей жидкостью; B) резку расплавленного продукта полимеризации в фазе расплава, погруженного в водосодержащую жидкость, на гранулы при времени пребывания не более 1 с; С) отведение гранул и воды при температуре по меньшей мере 200°C; D) сушку гранул; и Е) подачу высушенных гранул в реакционную зону твердофазной полимеризации. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, какой-либо или все предыдущие варианты осуществления в данном параграфе, восходящие к третьему варианту осуществления в данном параграфе, в котором расплавленный продукт полимеризации в фазе расплава содержит по меньшей мере одно вещество из полиэтилентерефталата, политриметилентерефталата, полибутилентерефталата, политриметиленнафталата, полициклогексилтерефталата и полиэтиленнафталата.
Без дополнительного уточнения считается, что специалист с помощью приведенного выше описания сможет использовать настоящее изобретение в его максимальной степени. Поэтому приведенные выше предпочтительные конкретные варианты осуществления следует рассматривать только как иллюстративные и не ограничивающие каким бы то ни было образом остальную часть описания.
В вышеизложенном все температуры приведены в градусах Цельсия, если не указано иное.
На основе приведенного выше описания специалист может легко оценить существенные характеристики данного изобретения и, без отклонения от его сущности и объема, сможет выполнить различные изменения и модификации изобретения с целью приспособления его к различным областям применения и условиям.