СПОСОБ ПОВЕРХНОСТНОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНОВОГО МАТЕРИАЛА
METHOD FOR SURFACE MODIFICATION OF POLYPROPYLENE MATERIAL

Введение
Изобретение относится к текстильной и химической промышленности, а именно к поверхностному модифицированию полипропиленовых материалов с целью придания им специальных свойств.
Уровень техники
Известно, что поверхностное модифицирование полипропиленовых волокнистых материалов обеспечивает придание им различных специальных свойств, в частности антимикробных, в том числе, антигрибковых свойств. Поверхностное модифицирование можно осуществлять различными способами.
Известны способы модификации поверхности материала из полипропилена (Патенты РФ 2223982, опубл. 20.02.2004; РФ 2288239, опубл. 27.11.2006), заключающиеся в активации поверхности погруженного в раствор материала под действием тлеющего разряда между раствором электролита и расположенным над раствором анодом при атмосферном давлении и одновременной или последующей обработке активированной поверхности биологически активными веществами. Хотя технической задачей указанных способов является придание полипропиленовому материалу высокой каталитической активности, их использование позволяет также создать хирургические материалы, обладающие локальным лечебным эффектом (О.А.Голубчиков, Т.А.Агеева, В.А.Титов. Поверхностная модификация полипропилена биоактивными соединениями // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева), 2004, т. XLVIII, №4, с.166-172). Однако недостатками нанесения биологически активных веществ на предварительно активированный плазменно-растворным способом полипропиленовый материал являются энергоемкость способов, необходимость использования дорогостоящих биоцидных препаратов и специального оборудования, не производимого в промышленных масштабах.
Известен способ придания полипропиленовым нетканым материалам антимикробных свойств, в том числе, антигрибковых, за счет модифицирования катионами меди и серебра, которые вводят методом ионообменного замещения в полипропиленовый материал, предварительно активированный в системе плазма-раствор при атмосферном давлении в воздухе (В.А.Титов. Физико-химические процессы в системах плазма-полимер и плазма-раствор - полимер // Автореферат дисс.… докт. физ.-мат. наук, ИГХТУ, Иваново, 2009, 32 с). Этот способ является затратным, кроме того, он требует использования специального оборудования, не производимого в промышленных масштабах.
Известен также способ химической модификации полипропиленовых волокнистых материалов антимикробными веществами (О.В.Горнухина, Н.Е.Куляшова, И.А.Вершинина. Полипропиленовые материалы, химически модифицированные антимикробными веществами // Известия вузов. Химия и химическая технология, 2011, вып.54, №11, с.100-102). Способ заключается в химической активации поверхности полипропиленовых материалов 20%-ным водным раствором гидроксида натрия в присутствии сульфата железа (II) при температуре кипения в течение 2 часов, последующей обработке 2%-ным раствором нитрата серебра при температуре 17±2°C в течение 12 часов и промывке дистиллированной водой. Авторы показали, что модифицированные материалы обладают, по сравнению с исходными, выраженным антимикробным эффектом. К недостаткам этого способа следует отнести большую длительность процесса обработки, энергоемкость процесса модификации и значительную потерю прочности полипропиленового волокнистого материала.
Наиболее близким к изобретению по техническому существу является способ поверхностной модификации кристаллических и аморфных термопластов и резин (Патент SU №1816773, опубл. 23.05.1993), предусматривающий обработку полимерных материалов газообразным фтором в смеси с инертным газом в 2-5 стадий, между которыми осуществляют термообработку: для кристаллических термопластов при температуре на 25-35°C ниже температуры плавления, для аморфных термопластов при температуре, лежащей в интервале от температуры стеклования до температуры на 10°C ниже ее, для резин - при 40-100°C. Общее время обработки составляет 1-60 мин. Такая модификация позволяет снизить проницаемость полимерных материалов по низкомолекулярным веществам и повысить их грибостойкость.
Однако полимер, модифицированный по этому способу, не подавляет развития патогенных микрогрибов и имеет невысокую гидрофобность, что препятствует его использованию в качестве материала, предотвращающего развитие грибковых заболеваний у человека и овощных культур. К тому же способ довольно сложен, поскольку состоит из трех стадий, причем каждая из двух стадий фторирования, разделенных термообработкой, включает несколько операций. К ним относятся загрузка материала в реактор, откачка воздуха из реактора, заполнение реактора фторсодержащей смесью. Кроме того, этот способ является энергоемким, т.к. термообработка между фторированиями проводится при температуре 130-150°C.
Сущность изобретения
Изобретательская задача состояла в поиске более простого способа поверхностного модифицирования полипропиленового материала фторированием газообразным фтором в смеси с инертным газом при комнатной температуре, который придал бы материалу свойство подавлять развитие патогенных микрогрибов, повышенную гидрофобность и имел бы меньшую энергоемкость.
Поставленная задача решена способом поверхностного модифицирования полипропиленового материала фторированием газообразным фтором в смеси с инертным газом при комнатной температуре, в котором фторирование проводят однократно при содержании фтора в смеси 9-11 об.% в течение 25-30 минут.
Технический результат изобретения заключается в том, что полипропиленовый материал приобретает свойство подавлять развитие не только плесневых микрогрибов, но и патогенных, что предотвращает развитие грибковых заболеваний и у человека, и у овощных культур. Поэтому полипропиленовый материал можно с успехом использовать в производстве чулочно-носочного и спортивного трикотажа, агропромышленной пленки и нетканого материала для защиты овощных культур, например, от фитофтороза. Поскольку полипропиленовая пленка обладает после модификации еще и повышенной гидрофобностью, она при использовании для упаковки продуктов превращается в защитный барьер, предотвращающий попадание влаги на пищевые продукты и препятствующий развитию на них плесневых микрогрибов. К тому же способ характеризуется малой энергоемкостью, т.к. исключает необходимость термообработки материала.
Сведения, подтверждающие возможность воспроизведения изобретения.
Для реализации способа можно использовать следующие вещества:
- фтор;
- инертный газ, например азот, гелий.
Предложенным способом можно модифицировать полипропиленовые нити, ткань, пленку, иглопробивной и термоскрепленный нетканый материал, в том числе спанбонд агропромышленного назначения.
Прямое газофазное фторирование полипропиленовых материалов проводили в замкнутом реакторе, снабженном газовыми вентилями, позволяющими проводить откачку системы с помощью форвакуумного насоса до давления остаточных газов 4-7 Па. Для нейтрализации ядовитых фтора и продукта реакции - фтористого водорода использовали специальную ловушку, наполненную оксидом алюминия и фтористым натрием. Все части реактора, контактирующие с фтором и его смесями, выполнены из нержавеющей стали, стали-3 и тефлона. Образец помещали в замкнутый реактор, воздух из которого откачивали до остаточного давления 4-7 Па и заполняли фторсодержащей смесью до давления 0,9-1,0 МПа. Через 25-30 мин обработки фторирующую смесь удаляли из реактора и извлекали модифицированный полимерный образец. Давление смесей, используемых для фторирования, измеряли образцовым вакууметром. Для контроля давления остаточных газов применяли вакууметр ионизационно-термопарный ВИТ-2 с термопарным преобразователем ПМТ-2.
Свойства полипропиленового материала, модифицированного по способу-прототипу и заявленному способу контролировали одинаково:
- для оценки антимикробных свойств использовали метод, представляющий собой упрощенный вариант счетного микробиологического теста ASTM Е 2149 (ASTM Е2149-10 Standard Test Method for Determining the Antimicrobial Activity of Immobilized Antimicrobial Agents Under Dynamic Contact Conditions. USA, 2001). Этот тест основан на подсчете количества колоний микробов, образующихся при 24-часовом контакте измельченного волокнистого материала, подвергнутого модифицирующей обработке немигрирующим препаратом, с физиологическим раствором, в который введено определенное количество колоний микробов в виде суспензии. Чтобы избежать ошибок при подсчете колоний микроорганизмов и сократить длительность подсчета, количество образовавшихся колоний оценивали фотометрически по изменению мутности раствора, которая увеличивалась при разрастании микроорганизмов. Для этого, сравнивая оптическую плотность растворов, определяли % роста культуры. По % роста культуры результаты эксперимента подразделяли на 4 группы: 100% - отсутствие эффекта; более 10% - недостаточное действие; 1-9% - хороший эффект; менее 1% - очень хороший эффект. В качестве тестовых патогенных микрогрибов использовали Candida albicans, тестовых плесневых микрогрибов - Penicillium funiculosum;
- гидрофобность полипропиленовых материалов оценивали по краевым углам смачивания водой (град.), которые определяли методом проецирования изображения на плоскость.
Пример
Образец полипропиленового материала помещали в герметичный реактор, воздух из которого откачивали до остаточного давления 6 Па и заполняли фторсодержащей смесью состава 10% фтора, 90% азота до давления в реакторе 0,9 МПа. Выдерживали образцы в реакторе при комнатной температуре в течение 30 минут. Затем фторирующую смесь удаляли из реактора и извлекали из него модифицированный полипропиленовый материал.
Свойства полипропиленовых материалов, модифицированных по способу-прототипу, а также по заявленному способу при различных продолжительности фторирования и составе газовой смеси, приведены в таблицах 1 и 2.