СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА ВАНАДИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭКСТРАКЦИИ
METHOD OF PRODUCING VANADIUM OXIDE THROUGH EXTRACTION

Область техники
Настоящее изобретение имеет отношение к способу получения оксида ванадия с использованием экстракции и относится к области техники экстракции оксида ванадия.
Уровень техники
2
3
2
4
2
4
2
4
4
4
2
3
4
3
2
5
2
3
5+
5+
Общепринятый способ экстракции ванадия, использующий натриевую соль, включает в себя выбор обычных натриевых солей, таких как NaCO, NaSO или NaCl, в качестве добавок и обжиг натриевой соли с ванадийсодержащим исходным веществом при высокой температуре, где ванадий в исходном веществе окисляется до V кислородом воздуха и затем V связывается с натриевой солью с образованием ванадата натрия, легко растворимого в воде; выщелачивание продукта обжига водой для растворения ванадата натрия в растворе, осуществление разделения твердое вещество-жидкость, далее удаление главных примесей, таких как P, Si и так далее, из раствора с использованием CaCl, добавление к нему таких солей аммония, как (NH)SO, NHCl, (NH)CO или NHNO и т.д., регулирование pH раствора в интервале 1,5-2,5, нагревание раствора выше 90°C и выдерживание при этой температуре в течение 40-90 мин для выделения из раствора осадка поливанадата аммония; удаление таких примесей, как натриевые соли, внесенных в осадок поливанадата аммония, промыванием водой после фильтрования, сушку и кальцинацию осадка для удаления аммиака с получением VO или восстановление осадка при высокой температуре восстанавливающим газом, таким как каменноугольный газ или природный газ с получением VO. В настоящее время наибольшее число производителей в мире придерживается такого способа получения ванадиевых продуктов.
4
2
+
+
Данный способ имеет преимущества высокого качества продукта, стабильного способа и легкого контроля. Однако соль аммония применяют в количестве более высоком, чем теоретическое количество, во время осаждения ванадия для получения высококачественного ванадиевого продукта, так что сточная вода после осаждения ванадия имеет высокую концентрацию аммиачного азота и натриевой соли и является наиболее трудной для обработки, например концентрация NH  обычно представляет собой такую высокую как 2000-8000 мг/л или даже выше, и концентрация Na может быть выше 20 г/л. Поэтому обработка сточной воды представляет собой наиболее трудную проблему для манипулирования в способе экстракции ванадия с использованием натриевой соли. Если сточную воду непосредственно возвращают на стадию выщелачивания для циркуляции, когда ванадат натрия в продукте обжига (также называемом «обожженный продукт») непрерывно растворяется в воде, когда натриевую соль невозможно выгружать из раствора, то концентрация натриевой соли в растворе становится существенно выше, количество соли аммония, требуемой для осаждения ванадия, становится существенно больше, раствор быстро становится вязким, становится трудно осуществлять фильтрование или осаждение ванадия, и фактически циркуляция не может продолжаться после 1-2 циклов, поэтому сточную воду нельзя непосредственно циркулировать и повторно использовать. В настоящее время главным образом имеются две схемы для решения проблем загрязнения сточных вод из способа экстракции ванадия с использованием натриевой соли. Одна схема представляет собой удаление тяжелых металлов, осуществление удаления аммиака и обработки удаления натрия и затем разгрузку, где способ удаления аммиака главным образом включает в себя метод очистки воздуха, метод мембранного разделения, метод осаждения магнийаммонийфосфата, метод химического окисления, метод адсорбции на цеолите и метод биологического удаления азота, и способ удаления натрия главным образом придерживается метода концентрирования кристаллизацией. Недостатки этой схемы включают в себя то, что цена обработки удаления аммиака и обработки удаления натрия является слишком высокой, чтобы быть принятой для промышленных установок, вероятно новые загрязнения появляются во время обработки и регенерированная натриевая соль представляет собой сульфат натрия, содержащий много примесей, которые будут выделять SO, который загрязняет окружающую среду после обжига и поэтому не подходит как добавка для обжига. Другая схема представляет собой удаление тяжелых металлов, осуществление обработок удаления аммиака и удаления натрия и возвращение конденсированной воды для циркуляции. Отличие от первой схемы состоит в том, что вода первой схемы не циркулирует, но согласуется с национальным стандартом промышленной сточной воды (≤ 15 мг/л для аммиачного азота в сточной воде), так что очень трудно согласовать стандарт и требуется высокая цена, хотя по второй схеме не разгружают сточную воду, расходуется большое количество энергии для выпаривания сточной воды, что также имеет недостаток, высокую цену и обычно не регенерируемый выпариваемый газообразный аммиак.
Следовательно, имеется острая необходимость решения в области техники обработки и утилизации сточной воды, имеющей высокое содержание аммиачного азота и высокое содержание натриевой соли в результате способа экстракции ванадия с использованием натриевой соли.
С 1960 и 1970 годов исследовали способ экстракции ванадия с использованием извести или известняка в качестве добавки для обжига, обычно называемый способом экстракции ванадия с использованием кальциевой соли или способом экстракции ванадия обжигом с известкованием, который нацелен на некоторые наследуемые недостатки способа экстракции ванадия с использованием натриевой соли, включающие в себя (1) определенное ограничение на содержание CaO (менее чем 1,5%) в ванадиевом шлаке, потому что выход извлеченного ванадия снижается на 4,7-9%, так что содержание CaO в шлаке увеличивается на 1%; (2) высокую цену вследствие большого расходуемого количества натриевой соли и соли аммония и (3) загрязнение окружающей среды, вызванное большим количеством натриевой соли и соли аммония в сточной воде. Продукт обжига способа экстракции ванадия с использованием кальциевой соли может подвергаться выщелачиванию серной кислотой или карбонатом или бикарбонатом.
В патентной заявке Германии №2324737 и патентной заявке Великобритании №1394024 описан способ выщелачивания продукта обжига с известкованием раствором карбоната натрия. В патенте US №3853985 описан способ выщелачивания продукта обжига с известкованием карбонатом или бикарбонатом аммония. В публикации "Thermodynamics and kinetics of vanadium slag calcium salt roasting-carbonate leaching" (Vanadium titanium, 1997, No.6:1-6) описана термодинамика и кинетики выщелачивания продукта обжига с известкованием с использованием карбоната и бикарбоната. Вследствие использования натриевой соли и соли аммония вышеприведенные методы в литературе также имеют проблему обработки сточной воды с аммиачным азотом.
2
5
2
5
2
5
2
5
2
5
2
5
В патентной заявке Великобритании №1394024 также описан способ, включающий в себя выщелачивание продукта обжига серной кислотой или хлористоводородной кислотой, регулирование pH кислотного продукта выщелачивания в интервале 1,6-1,9, нагревание для гидролиза и осаждение ванадия, сушку и кальцинацию осадка с получением продукта оксида ванадия, содержащего приблизительно 93,5% VO и значительное количество примесей. В публикации "Study of VO extraction process by vanadium slag lime roasting method" (Iron Steel Vanadium Titanium, 1992, 13(6):1-9) описано исследование получения VO воздействием на раздробленный ванадиевый шлак обжига с известкованием и серно-кислотного выщелачивания, в котором в полученный кислотный продукт выщелачивания добавляют серную кислоту для регулирования pH до 2, и затем нагревание для гидролиза и осаждения ванадия с получением продукта с чистотой 93,6-93,92%. В публикации "Study of VO extraction by vanadium slag calcium salt roasting-sulfuric acid leaching" описано исследование обжига с известкованием и выщелачивание серной кислотой ванадиевого шлака. Тульский ванадиевый завод бывшего Советского Союза, сооруженный впервые в мире (также единственный) завод производства ванадия, придерживающийся способа: обжиг с известкованием - выщелачивание серной кислотой - осаждение ванадия гидролизом, который может дать продукт VO с чистотой 88-94% (в среднем 92%) и содержащий главные примеси Mn, Mg и Ca, и затем расплавление продукта VO в ванадии - железе (феррованадии), также содержащем много примесей; поэтому производитель не является конкурентоспособным на международном рынке и главным образом поставляет продукт на внутренний рынок, что представляет собой главную причину, по которой другие ванадиевые заводы не придерживаются данного способа.
2
5
Для улучшения конкурентной способности продукта на рынке в патентной заявке России №2001127026/02 и 96106854/02 описан способ получения высококачественного оксида ванадия из гидролизованного осадка, содержащего примеси Mn, Ca и Mg. Способ включает в себя применение NaOH для растворения гидролизованного осадка, затем добавление соли аммония, подобной сульфату аммония, наряду с нагреванием, осаждением поливанадата аммония и кальцинацией с получением высококачественного оксида ванадия с содержанием VO выше чем 98%. Способ уменьшает суммарное количество содержащей аммиак сточной воды, но еще требуется обработка сточной воды, включающая в себя удаление аммиака и удаление натрия; следовательно, существуют технические и экономические трудности высокой цены и еще трудность обработки сточной воды с аммиачным азотом, дополнительно, снижение скорости извлечения ванадия до некоторой степени вследствие длительного способа обработки и сложных методов.
До настоящего времени не имеется соответствующей публикации, касающейся способа, который может не только дать высококачественный ванадиевый продукт, но также полностью решить проблему обработки и повторного использования сточной воды экстракции ванадия.
Сущность изобретения
Задачей настоящего изобретения является предоставление способа получения оксида ванадия, по которому можно не только получать высококачественный ванадиевый продукт, но также циркулировать и повторно использовать сточную воду экстракции ванадия.
Способ получения оксида ванадия в настоящем изобретении включает в себя следующие стадии, включающие:
2
5
a) смешивание ванадийсодержащего вещества с добавкой с получением смешанного вещества, где добавка представляет собой CaO или известняк и количество добавки в смеси, массовое отношение CaO/VO составляет 0,5-1,4:1;
b) обжиг смешанного вещества при 860-950°C в окислительной атмосфере в течение 60-240 мин с получением продукта обжига;
c) добавление воды в продукт обжига с получением взвеси, перемешивание и медленное добавление раствора серной кислоты для выщелачивания взвеси, в тоже время регулируя pH в интервале 2,5-3,5;
2-
d) удаление остатка после выщелачивания с получением продукта выщелачивания, воздействие на продукт выщелачивания P-удаляющей обработки и Ca-удаляющей обработки, чтобы получить массовое отношение суммарно V к P в продукте выщелачивания ≥ 1000 и [Ca] в продукте выщелачивания ≤ 0,05 г/л, промывание остатка циркуляционной водой с получением промывной воды, используемой для приготовления взвеси на следующем выщелачивании;
3
2+
2+
3+
e) воздействие на продукт выщелачивания после удаления P и удаления Ca экстракции с применением агента экстракции, который омыляется аммиаком, и затем разделение водной фазы и органической фазы, причем массовое отношение NH/Mn в водной фазе регулируют в пределах 0,6-2000:1, причем агент экстракции способен экстрагировать Mn, Mg и Fe при pH 2-5;
2
5
2
3
f) регулирование pH водной фазы серной кислотой в интервале 1,5-2,5, нагревание до температуры от 90°C до температуры кипения, выдерживание при этой температуре в течение 30-120 мин, фильтрование и промывание и сушка осадка с получением поливанадата аммония, воздействие на поливанадат аммония кальцинации для удаления аммиака с получением VO или восстановление поливанадата аммония с получением VO и
2+
2+
g) удаление примесей P, Mn и Mg в сточной воде, образовавшихся на стадии f, чтобы создать концентрации Mn и Mg ниже чем 5 г/л соответственно и концентрацию P ниже чем 0,005 г/л с получением циркуляционной воды, и возвращение циркуляционной воды на стадию с для приготовления взвеси и на стадию d для промывания остатка,
-
-
-
-
3
3
где твердое исходное вещество, используемое на вышеприведенных стадиях, имеет суммарное количество щелочного металла не более чем 0,3 масс.% и суммарное количество Cl и NO  не более чем 0,1 масс.%, и жидкое исходное вещество, применяемое на вышеприведенных стадиях, имеет суммарное количество щелочного металла не более чем 0,1 г/л и суммарное количество Cl и NO  нe более чем 0,1 г/л.
Согласно настоящему изобретению сточную воду можно циркулировать и повторно использовать; и помимо этого, способ изобретения предлагает обжиг с известкованием и выщелачивание серной кислотой с получением ванадиевого раствора, по существу не содержащего ионов щелочного металла, и различные исходные вещества (включающие добавляемую воду) по существу не содержат легко растворимых ионов щелочного металла, галогена и нитрата, причем баланс легко растворимых ионов может поддерживаться во время способа циркуляции, сточную воду можно циркулировать и повторно использовать после обработки, и таким образом избегают проблемы обработки сточной воды общепринятого способа экстракции ванадия с использованием натриевой соли.
На стадии а ванадийсодержащее вещество может представлять собой различные ванадийсодержащие исходные вещества, используемые для получения оксида ванадия, такие как ванадиевый шлак или другие ванадийсодержащие исходные вещества (такие как ванадийсодержащий магнетит и ванадий-свинец-цинковая руда и т.д.), предпочтительно ванадиевый шлак.
5+
Предпочтительно, на стадии а смешанное вещество распыляют до частиц размера 0,1 мм или менее для получения ванадия, легко окисляемого в V с получением ванадата.
На стадии b окисляющей атмосферой может быть чистый кислород, воздух или смесь кислорода и инертного газа. Предпочтительно, инертный газ представляет собой газ азот. В настоящем изобретении во время обжига подходящую для обжига температуру и время можно выбрать в пределах интервала, например, когда температура обжига является высокой (такой как 950°C), время обжига может быть укороченным (таким как 60 мин), и когда температура обжига является низкой (такой как 860°C), время обжига может быть более длительным (приблизительно 240 мин).
Предпочтительно, на стадии с продукт обжига охлаждают и распыляют до 0,18 мм или менее для облегчения выщелачивания перед приготовлением в виде взвеси.
Предпочтительно, на стадии с взвесь приготавливают перемешиванием продукта обжига с водой в количестве, кратном 1,5-4 по массе. Применяемая вода представляет собой промывную воду, полученную в результате промывания остатка, и если промывной воды недостаточно, для пополнения применяют циркуляционную воду. Раствор серной кислоты для выщелачивания имеет концентрацию 10-75%, температура выщелачивания составляет от комнатной температуры до 58°C и время выщелачивания составляет 30-90 мин. Более предпочтительно, pH взвеси регулируют в интервале 2,8-3,3 раствором серной кислоты 32-65 масс.%.
Во время промывания остатка, предпочтительно, промывание осуществляют 5-7 раз, количество воды, применяемой для каждого промывания, составляет, предпочтительно, 20-35 масс.% остатка, считая на сухую основу, для поддержания баланса воды в циркуляционном способе.
2+
Реагент для удаления P можно применять для P-удаляющей обработки до удовлетворения неравенства TV/P≥1000. Реагент для удаления Ca можно применять для Ca-удаляющей обработки до удовлетворения неравенства [Ca]≤0,05 г/л.
2+
2+
3+
На стадии е агент экстракции может представлять собой органическое вещество, способное экстрагировать Mn, Mg и Fe при pH 2-5, и представляет собой предпочтительно, по меньшей мере, один из бис-(2-этилгексил)фосфата, моно-(2-этилгексил) 2-этилгексилфосфоната и бис-(2,4,4-триметилпентил) гипофосфорной кислоты. Экстракционный агент можно разбавлять перед применением любым общеизвестным растворителем, таким как масло селективной очистки 260# или сульфированный керосин.
4
+
+
Агент экстракции предварительно омыляют аммиаком для превращения наиболее изменяющихся групп в агенте экстракции в NH , в тоже время сохраняя существование H. Предпочтительно, агент экстракции предварительно омыляют аммиаком, так чтобы рафинат имел pH 2,8-3,8. Щелочь щелочных металлов, такая как гидроксид натрия или гидроксид калия, не может использоваться для омыления.
2+
2+
3+
2+
2+
-
Кроме того, на стадии е, после экстракции, органическую фазу, содержащую Mn, Mg и Fe, можно подвергать обратимой экстракции с использованием 2-3 М раствора серной кислоты для обратимой экстракции примеси Mn, Mg в раствор серной кислоты, так что органическая фаза регенерируется и может быть повторно использована. Раствор, полученный в результате обратимой экстракции, можно использовать для обратимой экстракции Mn и можно использовать для регенерации Mn, причем остаток нейтрализации сточной воды после обратимой экстракции уменьшается. Когда Fe в продукте выщелачивания накапливается до некоторой степени в органической фазе, Fe обратимо экстрагируют 6н хлористоводородной кислотой и органическую фазу возвращают в систему после удаления Cl промыванием.
На стадии g сточную воду можно обрабатывать согласно различным общепринятым способам для удаления P, Mn и Mg, например применяют известковое молоко для нейтрализации сточной воды до pH 9-11, сточную воду фильтруют для удаления главных примесей, таких как Mn, P и Mg, в тоже время получая нейтрализованный остаток сточной воды, используемый в качестве исходного вещества для извлечения Mn; или Mn можно отдельно извлекать другими реагентами и затем примеси, подобные Mn, P и Mg, удаляют.
4
3
+
Поскольку возвращенная циркуляционная вода может содержать определенное количество NH , если массовое отношение NH/Mn в продукте выщелачивания с удаленным P и удаленным Ca уже удовлетворяет вышеуказанному требованию, экстракцию не добавляют и непосредственно осуществляют осаждение ванадия.
Настоящее изобретение имеет следующие полезные действия.
1. Способ изобретения придерживается метода обжига с известкованием и серно-кислотного выщелачивания с получением ванадиевого раствора, по существу не содержащего ионов щелочного металла; и различные исходные вещества (включая добавляемую воду) по существу не содержат легко растворимых ионов щелочного металла, галогена и нитрата, так что во время циркуляции можно поддерживать баланс легко растворимых ионов и устранить проблемы обработки сточной воды общепринятого способа экстракции ванадия с использованием соли натрия.
4
+
2. Применяют экстракцию для замены примесей, подобных Mn, P и Mg, ионом NH  для очистки ванадийсодержащего раствора, чтобы получить высококачественный продукт оксида ванадия, так что решается техническая проблема, по которой общепринятым способом, обжигом с известкованием - серно-кислотным выщелачиванием, невозможно получить высококачественый ванадиевый продукт.
3
4
4
+
+
3. Регулируют массовое отношение NH/Mn, чтобы контролировать степень экстракции, когда указанное отношение в продукте выщелачивания ниже, чем количественное значение, обозначенное в настоящем изобретении, осуществляют экстракцию с регулированием отношения до установленной величины и затем проводят осаждение ванадия; когда отношение в продукте выщелачивания уже достигает установленного в настоящем изобретении значения, экстракция не является необходимой и непосредственно осуществляют осаждение ванадия и часть NH  разгружают вместе с осадком поливанадата аммония, так что концентрация NH  в системе не будет непрерывно увеличиваться, что обеспечивает возможность циркуляции и повторного использования.
4
2
4
4
4
+
2-
4. Применяют для выщелачивания циркуляционную воду, содержащую сульфатную соль, такую как (NH)SO; в пределах условия выщелачивания в настоящем изобретении NH  не будет вызывать неблагоприятное воздействие и SO  является полезным для увеличения скорости выщелачивания продукта обжига с известкованием, так что в конечном счете может быть реализована циркуляция и повторное использование воды.
5. Способ изобретения может значительно увеличить суммарную скорость извлечения (вплоть до 82-85%) оксида ванадия из ванадиевого шлака, в тоже время скорость извлечения общепринятым способом экстракции ванадия с использованием натриевой соли составляет приблизительно 80%; следовательно, способ изобретения обладает увеличенной скоростью извлечения на 2-5% в среднем, по сравнению с общепринятым способом экстракции ванадия с использованием натриевой соли, и полученный ванадиевый продукт обладает хорошим качеством и соответствует Chinese National Standard No. GB3283-87.
6. Применяют недорогое вещество известь для замены дорогостоящего карбоната натрия, количество потребляемой серной кислоты подобно количеству в способе экстракции ванадия с использованием натриевой соли и потребление и цена других вспомогательных веществ снижаются; следовательно, потребление и цена различных вспомогательных и исходных веществ значительно уменьшается.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 представлена схема технологической последовательности одного предпочтительного варианта осуществления способа настоящего изобретения.
Предпочтительные варианты осуществления
Настоящее изобретение далее будет описано посредством следующих примеров.
Все следующие примеры придерживаются технологической последовательности, как представлено на фиг.1. Предпочтительные примеры кратко описаны в сочетании с фиг.1.
Сначала ванадиевый шлак и известь смешивают с получением смешанного вещества (эквивалент стадии a).
Смешанное вещество известкуют и обжигают (эквивалент стадии b).
Применяют раствор серной кислоты для выщелачивания продукта обжига при постоянной pH (эквивалент стадии c).
После выщелачивания остаток и продукт выщелачивания разделяют, остаток промывают разбавленным раствором серной кислоты с pH 3-6 и промывную воду собирают для приготовления взвеси (эквивалент стадии d).
Продукт выщелачивания подвергают экстракции (эквивалент стадии e).
Осуществляют осаждение ванадия и поливанадат аммония, полученный после осаждения ванадия, кальцинируют или восстанавливают с получением высококачественного оксида ванадия (эквивалент стадии f).
Добавляют сточную воду, полученную после осаждения ванадия, известковое молоко для нейтрализации, полученную циркуляционную воду возвращают для приготовления взвеси или промывания остатка и извлекают Mn из остатка нейтрализации (эквивалент стадии g).
Пример 1
Используют продукт обжига, полученный согласно стадии (1), осуществляют 51 цикл теста циркуляции сточной воды, согласно способу изобретения, и каждый цикл включает в себя стадии (2)-(6).
(1) Получение продукта обжига
Обычный ванадиевый шлак с композицией, представленной в таблице 1, измельчают до менее чем 0,098 мм, 28 кг измельченного порошка ванадиевого шлака смешивают с 1,96 кг извести (измельченной до менее 0,1 мм), содержащей CaO ≥ 98%, и затем смесь обжигают при 860°C на воздухе в течение 240 мин, охлаждают и измельчают до менее чем 0,18 мм.
Таблица 1.
Главные компоненты ванадиевого шлака (%)
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
CaO
MnO
P
K+Na
16,67
3,54
9,14
0,04
0,21
(2) Выщелачивание продукта обжига
2+
2000 мл воды, полученной в результате промывания остатка последнего цикла (чистую воду применяют для первого цикла), добавляют к 500 г измельченного продукта обжига для приготовления взвеси, медленно непрерывно добавляют 10-32 масс.% раствора серной кислоты, наряду с перемешиванием, во время способа выщелачивания регулируют pH в интервале 2,8-3,3, в тоже время температуру взвеси поддерживают при температуре от комнатной температуры до 58°C, реакцию осуществляют в течение 60 мин. Полученный в результате продукт фильтруют с получением продукта выщелачивания, остаток промывают циркуляционной водой (чистую воду используют для первого цикла) 6-7 раз, вода, применяемая для каждого раза, составляет 120 мл, промывную воду объединяют для приготовления взвеси для выщелачивания в следующем цикле и остаток сушат и взвешивают для определения содержания TV (суммарного ванадия) и вычисляют скорость выщелачивания ванадия. Продукт выщелачивания подвергают P-удаляющей обработке и Ca-удаляющей обработке, чтобы получить значение P, удовлетворяющее неравенству TV/P≥1000 и [Ca]≤0,05 г/л, и затем осуществляют экстракцию.
(3) Экстракция
3
10-20 объемных % раствора керосина P204 омыляют аммиаком. Омыленную органическую фазу смешивают с продуктом выщелачивания для осуществления одностадийной экстракции при комнатной температуре в течение 5 мин при перемешивании. Смесь оставляют отстаиваться для разделения фаз и органические вещества, оставшиеся в водной фазе, удаляют. Массовое отношение NH/Mn в растворе водной фазы регулируют для установления 0,6-50:1 путем регулирования отношения омыления и фазы экстракции.
Примечание: P204 представляет собой бис-(2-этилгексил)фосфат.
2
5
(4) Осаждение ванадия и получение VO путем кальцинации
Применяют небольшое количество серной кислоты для регулирования pH водной фазы после удаления масляного слоя, в интервале 1,5-2,5, затем нагревают полученный в результате продукт выше 90°C, выдерживают в течение 60-120 мин и фильтруют, осадок промывают водой из крана, содержащей [Na+K]≤0,1 г/л, 3 раза, и вода, применяемая каждый раз, составляет 30 мл, и сточную промывную воду объединяют с жидкостью над осадком ванадия с получением сточной воды осаждения ванадия.
2
5
2
5
Осадок поливанадата аммония сушат, кальцинируют и сплавляют при 500-800°C с получением VO и композицию полученного VO анализируют.
(5) Обработка сточной воды
Приготавливают известковое молоко с низким содержанием воды, добавляют в сточную воду осаждения ванадия для регулирования pH раствора в интервале 9,0-10,0 и фильтруют. В фильтрате регулируют pH в интервале 5-7 разбавленной серной кислотой с получением циркуляционной воды, как воды после промывания остатка, для выщелачивания в следующем цикле. Остаток нейтрализации, полученный после фильтрования, применяли как исходное вещество для извлечения Mn.
(6) Регенерация органической фазы
2+
-
Органическую фазу, содержащую такой катион как Mn (захваченный органической фазой), повторно используют после осуществления обратимой экстракции 2,5 М раствором серной кислоты. После 10 циклов органическую фазу обратимо экстрагируют 6 н хлористоводородной кислотой помимо 2,5 М раствора серной кислоты и промывают разбавленной серной кислотой для удаления Cl, и затем агент экстракции возвращают в систему. Раствор, полученный в результате обратимой экстракции хлористоводородной кислотой, и раствор, полученный в результате обратимой экстракции раствором серной кислоты, обрабатывают раздельно. Когда Mn в растворе обратимой экстракции аккумулируется до некоторой степени, раствор обратимой экстракции взаимодействует с остатком нейтрализации сточной воды с регенерацией Mn.
Вышеуказанные стадии (2)-(6) повторяют, 500 г продукта обжига используют в каждом цикле, отношение жидкость - твердое вещество для каждого цикла составляет 4:1, осаждение ванадия не проводят после выщелачивания на первом цикле, продукт выщелачивания используют для приготовления взвеси во втором цикле для увеличения концентрации ванадия в продукте выщелачивания; затем во время выщелачивания в каждом из остальных циклов остальную промывную воду из последнего цикла используют на стадии (2) и недостающую часть пополняют циркуляционной водой; циркуляционную воду применяют для промывания остатка и недостающую часть пополняют чистой водой. Осуществляют 51 цикл и не разгружают из системы сточную воду, содержащую аммиачный азот.
2
5
Кроме первого цикла без осаждения ванадия, максимальная величина, минимальная величина и средняя величина скорости извлечения из остальных циклов представлена в таблице 2; максимальная величина, минимальная величина и средняя величина для химических композиций продукта VO из остальных циклов представлена в таблице 3 и таблица 3 также демонстрирует металлургические композиции №98 и №99 Chinese National Standard No GB3283-87; максимальная величина, минимальная величина и средняя величина для композиции циркуляционной воды после циркуляционной обработки для остальных циклов представлены в таблице 4.
Таблица 2.
Скорость извлечения ванадия в способе циркуляции (%)
Операция
Предварительная обработка исходного вещества
Выщелачивание
Экстракция
Осаждение ванадия
Удаление аммиака кальцинацией
Суммарная скорость извлечения
Минимальная
89,98
96,05
98,57
Максимальная
98,50
93,10
97,42
99,36
97,00
84,20
Средняя
91,85
96,87
99,04
Скорости извлечения предварительно обработанного исходного вещества и удаления аммиака кальцинацией в вышеприведенной таблице 2 получают из данных долговременного промышленного производства.
Примечание: операция предварительной обработки исходного вещества включает в себя распыление массы необработанного ванадиевого шлака, измельчение и удаление железа и небольшое количество ванадия теряется в данном способе.
2
5
Исходя из таблицы 2, можно отметить, что суммарная средняя скорость извлечения VO из ванадиевого шлака посредством способа изобретения достигает 84,20%.
Таблица 3.
Главные компоненты продукта V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>, полученного способом циркуляции (%)
Позиции
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
Mn
Mg
Ca
TFe
P
S
Si
Na<sub>2</sub>O + K<sub>2</sub>O
Минимальная
98,81
<0,01
<0,01
0,01
0,01
0,02
0,01
<0,01
0,10
Максимальная
99,47
0,15
0,04
0,09
0,12
0,05
0,03
0,02
0,28
Средняя
99,12
0,09
0,03
0,05
0,05
0,03
0,02
0,02
0,23
GB3283-87 металлургическая 98
>98
≯0,3
≯0,05
≯0.03
≯0,25
≯1,5
GB3283-87 металлургическая 99
>99
≯0,2
≯0,03
≯0,01
≯0,15
≯1,0
Таблица 3 демонстрирует, что ванадиевый продукт, полученный данным способом, представляет собой продукт хорошего качества и соответствует Chinese National Standard No. GB3283-87.
Таблица 4.
Главные компоненты циркуляционной воды (г/л)
Позиции
Mn
Mg
NH<sub>4</sub> <sup>+</sup>
Na+K
Ca
SO<sub>4</sub> <sup>2-</sup>
P
Al
Si
TFe
TCr
Минимальная
1,87
1,46
1,71
0,20
0,43
18,61
<0,005
Максимальная
3,42
3,76
3,69
0,39
0,98
30,27
Средняя
2,71
2,70
2,78
0,30
0,73
24,91
<0,005
Исходя из таблицы 4, можно отметить, что после 51 цикла циркуляции сточной воды различные ионы примесей не имеют тенденции к обогащению (накоплению), и циркуляция и повторное использование сточной воды экстракции ванадия реализуется по низкой цене, где K и Na, главным образом, происходят из исходного вещества ванадиевого шлака и сумма K+Na в циркуляционной воде стабилизируется в пределах 0,2-0,4 г/л и не увеличивается после 51 цикла.
Пример 2
Получают продукт обжига, изготовленный согласно стадии (1), осуществляют 51 цикл теста с циркуляцией сточной воды, согласно способу изобретения, и каждый цикл включает в себя стадии (2)-(6).
(1) Получение продукта обжига
Ванадиевый шлак, продемонстрированный в таблице 5, измельчают до менее чем 0,098 мм.
Таблица 5.
Главные компоненты ванадиевого шлака (%)
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
CaO
Mn
P
K + Na
13,75
4,93
6,56
0,049
0,19
28 кг измельченного порошка ванадиевого шлака смешивают с 1,82 кг извести (измельченной до менее 0,1 мм), содержащей 98% CaO, и затем смесь обжигают при 950°C на воздухе в течение 60 мин, охлаждают и измельчают до менее чем 0,18 мм.
(2) Выщелачивание продукта обжига
2+
2+
1250 мл воды, полученной в результате промывания остатка последнего цикла (чистую воду используют для первого цикла), добавляют к 500 г измельченного продукта обжига для приготовления взвеси, медленно непрерывно добавляют 32-65 масс % раствора серной кислоты, наряду с перемешиванием, регулируют pH в интервале 2,8 -3,3 во время способа выщелачивания, в тоже время температуру взвеси поддерживают при температуре от комнатной температуры до 58°C, реакцию осуществляют в течение 60 мин. Полученный в результате продукт фильтруют с получением продукта выщелачивания, остаток промывают циркуляционной водой (чистую воду используют для первого цикла) 6 раз, применяемая каждый раз вода составляет 120 мл, промывную воду объединяют для приготовления взвеси для выщелачивания в следующем цикле и остаток сушат и взвешивают для определения содержания TV (суммарного ванадия) и вычисления скорости выщелачивания ванадия. Продукт выщелачивания подвергают P-удаляющей обработке и Ca-удаляющей обработке, чтобы P удовлетворял неравенству TV/P≥1000 и [Ca]≥1000 и [Ca]≤0,05 г/л и затем осуществляют экстракцию.
(3) Экстракция
3
10-30 объемных % раствора керосина Р507 омыляют аммиаком. Омыленную органическую фазу смешивают с продуктом выщелачивания для осуществления одностадийной экстракции при комнатной температуре в течение 5 мин, при перемешивании. Смесь оставляют для отстаивания для разделения фаз и органические вещества, оставшиеся в водной фазе, удаляют. Массовое отношение NH/Mn в фазе водного раствора регулируют так, чтобы установить 10-200:1 путем регулирования отношения омыления и отношения фазы экстракции.
Примечание: Р507 представляет собой моно-(2-этилгексил)-2-этилгексилфосфонат.
2
5
(4) Осаждение ванадия и получение VO путем кальцинации
Применяют небольшое количество серной кислоты для регулирования pH раствора водной фазы в интервале 1,5-2,5, затем полученный в результате продукт нагревают выше 90°C, выдерживают в течение 60-120 мин и фильтруют, осадок промывают водой из крана, содержащей [Na+K]≤0,1 г/л, 3 раза и каждый раз использованная вода составляет 30 мл, промывную сточную воду объединяют с жидкостью над осадком ванадия с получением сточной воды осаждения ванадия.
2
5
2
5
Осадок поливанадата аммония сушат, кальцинируют и сплавляют при 500-800°C с получением VO и композицию полученного VO анализируют.
(5) Обработка сточной воды
Приготавливают известковое молоко с низким содержанием воды, добавляют в сточную воду осаждения ванадия для регулирования pH раствора в интервале 9,5-10,00 и фильтруют. В фильтрате регулируют pH в интервале 5-7 разбавленной серной кислотой с получением циркуляционной воды в качестве воды для промывания остатка для выщелачивания в следующем цикле. Остаток нейтрализации, полученный после фильтрования, применяют как исходный продукт для извлечения Mn.
(6) Регенерация органической фазы
2+
-
Органическую фазу, содержащую такой катион, как Mn, повторно используют после обратимой экстракции 2,5 М раствором серной кислоты. Через 10 циклов органическую фазу обратимо экстрагируют 6 н хлористоводородной кислотой кроме 2,5 М раствора серной кислоты и промывают разбавленной серной кислотой для удаления Cl и затем агент экстракции возвращают в систему. Раствор, полученный в результате обратимой экстракции хлористоводородной кислотой, и раствор, полученный в результате обратимой экстракции раствором серной кислоты, обрабатывают отдельно. Когда Mn в растворе обратимой экстракции накапливается до некоторой степени, раствор обратимой экстракции взаимодействует с остатком нейтрализации сточной воды с регенерацией Mn.
Вышеприведенные стадии (2)-(6) повторяют, 500 г продукта обжига применяют в каждом цикле, отношение жидкость - твердое вещество для каждого цикла составляет 2,5:1, осаждение ванадия не осуществляют после выщелачивания в первом цикле, продукт выщелачивания используют для приготовления взвеси второго цикла для увеличения концентрации ванадия в продукте выщелачивания, затем во время выщелачивания в каждом из остальных циклов воду промывания остатка последнего цикла применяют на стадии (2) и недостающую часть дополняют циркуляционной водой; циркуляционную воду применяют для промывания остатка и недостающую часть дополняют чистой водой. Осуществляют 51 цикл и не разгружают из системы сточную воду, содержащую аммиачный азот.
2
5
Исключая первый цикл без осаждения ванадия, максимальная величина, минимальная величина и средняя величина скорости извлечения в остальных циклах демонстрируется в таблице 6; максимальная величина, минимальная величина и средняя величина для химических композиций продукта VO в остальных циклах демонстрируется в таблице 7; и максимальная величина, минимальная величина и средняя величина для композиции циркуляционной воды после циркуляционной обработки для остальных циклов демонстрируется в таблице 8.
Таблица 6.
Скорость извлечения ванадия в циркуляционном способе (%)
Процедура
Предварительно обработанное исходное вещество
Выщелачивание
Экстракция
Осаждение ванадия
Удаление аммиака кальцинацией
Суммарная скорость извлечения
Минимальная
90,12
96,33
98,57
Максимальная
98,50
93,69
97,78
99,44
97,00
84,48
Средняя
91,98
97,08
99,02
Скорости извлечения предварительно обработанного исходного вещества и удаления аммиака кальцинацией в вышеуказанной таблице 6 получают из данных долговременного промышленного производства.
2
5
Исходя из таблицы 6, можно отметить, что суммарная средняя скорость извлечения VO из ванадиевого шлака способом изобретения достигает 84,48%.
Таблица 7.
Главные компоненты продукта V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>, полученного циркуляционным способом (%)
Позиции
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
Mn
Mg
Ca
TFe
P
S
Si
Na<sub>2</sub>O + K<sub>2</sub>O
Минимальная
98,79
<0,01
<0,01
<0,01
0,01
0,02
0,01
<0,01
0,18
Максимальная
99,53
0,11
0,03
0,08
0,10
0,04
0,03
0,02
0,31
Средняя
99,25
0,08
0,02
0,05
0,06
0,03
0,02
0,02
0,25
Таблица 7 демонстрирует, что ванадиевый продукт, полученный данным способом, имеет хорошее качество продукта и соответствует Chinese National Standard No. GB3283-87.
Таблица 8.
Главные компоненты циркуляционной воды (г/л)
Позиции
Mn
Mg
NH<sub>4</sub> <sup>+</sup>
Na + K
Ca
SO<sub>4</sub> <sup>2-</sup>
P
Si
Al
TFe
TCr
Минимальная
0,98
1,06
2,11
0,18
0,51
16,84
<0,005
Максимальная
2,47
2,95
4,34
0,34
0,67
27,34
Средняя
1,73
2,01
3,23
0,26
0,59
22,09
<0,005
Исходя из таблицы 8, можно отметить, что после 51 цикла циркуляции сточной воды различные ионы примесей не имеют тенденцию к накапливанию и реализуется циркуляция и повторное использование сточной воды ванадиевой экстракции, где K и Na присутствуют, главным образом, из исходного вещества ванадиевого шлака и сумма K + Na в циркуляционной воде стабилизируется в пределах 0,1-0,4 г/л и не увеличивается после 51 цикла.
Пример 3
Применяют продукт обжига, полученный в соответствии со стадией (1), в соответствии со способом изобретения проводят 100 циклов теста циркуляции сточной воды и каждый цикл включает в себя стадии (2)-(6).
(1) Получение продукта обжига
110 кг ванадиевого шлака с композицией, демонстрируемой в таблице 9, измельчают до менее чем 0,098 мм, порошок измельченного ванадиевого шлака смешивают с 7,7 кг извести (измельченной до менее 0,1 мм), содержащей 98% CaO, и затем смесь обжигают при 920°C на воздухе в течение 150 мин, охлаждают и измельчают до менее чем 0,18 мм.
Таблица 9.
Главные компоненты ванадиевого шлака (%)
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
СаО
Mn
P
K + Na
12.68
2.15
5.98
0.147
0.18
(2) Выщелачивание продукта обжига
2+
2000 мл воды, полученной в результате промывания остатка из последнего цикла (чистую воду применяют для первого цикла), добавляют к 1000 г измельченного продукта обжига для приготовления взвеси, медленно непрерывно добавляют при перемешивании 50-75% раствор серной кислоты, во время способа выщелачивания pH регулируют в интервале 2,8-3,3, в тоже время температуру взвеси поддерживают при температуре от комнатной температуры до 58°C, реакцию осуществляют в течение 60 мин. Полученный в результате продукт фильтруют с получением продукта выщелачивания, остаток промывают циркуляционной водой (чистую воду используют для первого цикла) 5-6 раз, каждый раз количество используемой воды составляет 250 мл, промывную воду объединяют для приготовления взвеси для выщелачивания в следующем цикле и остаток сушат и взвешивают для определения содержания TV (суммарного ванадия) и вычисляют скорость выщелачивания ванадия. Продукт выщелачивания подвергают P-удаляющей обработке и Ca-удаляющей обработке, чтобы получить P, удовлетворяющий неравенству TV/P≥1000 и [Ca]≤0,05 г/л, и затем осуществляют экстракцию.
(3) Экстракция
3
10-30 объем. % раствор керосина Cyanex омыляют аммиаком. Омыленную органическую фазу смешивают с продуктом выщелачивания для осуществления одностадийной экстракции при комнатной температуре в течение 5 мин, при перемешивании. Смесь оставляют для отстаивания для разделения фаз и органические вещества, оставшиеся в водной фазе, удаляют. Массовое отношение NH/Mn в растворе водной фазы регулируют так, чтобы составляло 20-2000:1 путем регулирования отношения омыления и отношения фазы экстракции.
Примечание: Cyanex представляет собой бис-(2,4,4-триметилпентил)гипофосфорную кислоту.
2
5
(4) Осаждение ванадия и получение VO кальцинацией
Применяют небольшое количество серной кислоты для регулирования pH раствора водной фазы в интервале 1,5-2,5, затем полученный в результате продукт нагревают выше 90°C, выдерживают в течение 60-120 мин и фильтруют, осадок промывают водой из крана, содержащей [Na+K]≤0,1 г/л, 3 раза и каждый раз применяемая вода составляет 30 мл, и промывную сточную воду объединяют с жидкостью над ванадиевым осадком с получением сточной воды осаждения ванадия.
2
5
2
5
Осадок поливанадата аммония сушат, кальцинируют и сплавляют при 500-800°C с получением VO и композицию полученного VO анализируют.
(5) Обработка сточной воды
Приготавливают известковое молоко с низким содержанием воды, добавляют в сточную воду осаждения ванадия, чтобы регулировать pH раствора в интервале 9,5-11 и фильтруют. В фильтрате регулируют pH в интервале 5-7 разбавленной серной кислотой с получением циркуляционной воды в качестве воды промывания остатка для выщелачивания на следующем цикле. Нейтрализованный остаток, полученный после фильтрования, применяют в качестве исходного вещества для извлечения Mn.
(6) Регенерация органической фазы
2+
-
Органическую фазу, содержащую такой катион, как Mn, повторно используют после обратимой экстракции 2,5 М раствором серной кислоты. После 10 циклов органическую фазу обратимо экстрагируют 6н хлористоводородной кислотой, помимо 2,5 М раствора серной кислоты и промывают разбавленной серной кислотой для удаления Cl и затем агент экстракции возвращают в систему. Раствор, полученный в результате обратимой экстракции хлористоводородной кислотой, и раствор, полученный в результате обратимой экстракции серной кислотой, обрабатывают отдельно. Когда Mn в растворе обратимой экстракции накапливается до некоторой степени, раствор обратимой экстракции взаимодействует с остатком нейтрализации сточной воды для извлечения Mn.
Вышеуказанные стадии (2)-(6) повторяют, 1000 г продукта обжига используют в каждом цикле, отношение жидкость - твердое вещество для каждого цикла составляет 2:1, осаждение ванадия не осуществляют после выщелачивания на первом цикле, продукт выщелачивания применяют для приготовления взвеси во втором цикле для увеличения концентрации ванадия в продукте выщелачивания; затем во время выщелачивания в каждом из остальных циклов воду для промывания остатка последнего цикла используют на стадии (2) и недостающую часть дополняют циркуляционной водой; циркуляционную воду применяют для промывания остатка и недостающую часть дополняют чистой водой. Осуществляют 51 цикл и не выгружают из системы сточную воду, содержащую аммиачный азот.
2
5
Исключая первый цикл без осаждения ванадия, максимальная величина, минимальная величина и средняя величина скорости извлечения в остальных циклах демонстрируется в таблице 10; максимальная величина, минимальная величина и средняя величина для химической композиции продукта VO в остальных циклах демонстрируется в таблице 11; и максимальная величина, минимальная величина и средняя величина для композиции циркуляционной воды после циркуляционной обработки для остальных циклов демонстрируется в таблице 12.
Таблица 10.
Скорость извлечения ванадия в способе циркуляции (%)
Процедура
Предварительно обработанное исходное вещество
Выщелачивание
Экстракция
Осаждение ванадия
Удаление аммиака кальцинацией
Суммарная скорость извлечения
Минимальная
89,43
97,38
98,30
Максимальная
98,50
92,78
98,14
99,29
97,00
83,89
Средняя
90,97
97,73
98,76
Скорость извлечения предварительно обработанного исходного вещества и удаления аммиака кальцинацией в вышеуказанной таблице получают из данных долговременного промышленного производства.
2
5
Исходя из таблицы 10, можно отметить, что суммарная средняя скорость извлечения способом изобретения VO из ванадиевого шлака достигает 83,89%.
Таблица 11.
Главные компоненты продукта V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>, полученного циркуляционным способом (%)
Позиция
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
Mn
Mg
Ca
TFe
P
S
Si
Na<sub>2</sub>O + K<sub>2</sub>O
Минимальная
99,09
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
0,02
0,01
<0,01
0,19
Максимальная
99,66
0,07
0,01
0,03
0,03
0,03
0,03
0,01
0,33
Средняя
99,30
0,03
0,01
0,02
0,02
0,03
0,02
0,01
0,25
Таблица 11 демонстрирует, что ванадиевый продукт, полученный данным способом, имеет хорошее качество и соответствует Chinese National Standard No.GB3283-87.
Таблица 12.
Главные компоненты циркуляционной воды (г/л)
Позиция
Mn
Mg
NH<sub>4</sub> <sup>+</sup>
Na + K
Ca
SO<sub>4</sub> <sup>2-</sup>
P
Si
Al
TFe
TCr
Минимальная
0,23
0,25
2,49
0,21
0,42
11,23
<0,005
Максимальная
1,56
1,53
4,84
0,35
0,62
21,84
Средняя
0,84
0,84
3,57
0,27
0,51
16,11
<0,005
Исходя из таблицы 12, можно отметить, что после 51 цикла циркуляции сточной воды различные ионы примеси не имеют тенденции к накапливанию и циркуляция и повторное использование сточной воды ванадиевой экстракции реализуется по низкой цене, где K и Na присутствуют, главным образом, из исходного вещества ванадиевого шлака, и сумма K + Na в циркуляционной воде стабилизируется в пределах 0,2-0,4 г/л и не увеличивается после 51 цикла.