Способ получения агломерированного танталового порошка
METHOD FOR OBTAINING THE AGGLOMERATED TANTAL POWDER

Изобретение относится к области порошковой металлургии, более конкретно к способам получения агломерированного конденсаторного танталового порошка с осколочной формой частиц, который может быть использован в производстве различных типов танталовых конденсаторов.
Танталовые конденсаторные порошки с осколочной формой частиц получают из компактного металла, подвергнутого нагреву в вакууме до температуры 750-800°C и последующему охлаждению до комнатной температуры в атмосфере высокочистого водорода. При этом происходит насыщение металлического тантала водородом с образованием гидрида тантала, обладающего высокой хрупкостью. Гидрированный слиток тантала самопроизвольно разрушается с образованием крупки, которую затем измельчают до заданной крупности. Для удаления водорода измельченный гидрид тантала нагревают в вакууме до температуры 750-850°C. В результате образуется металлический порошок тантала, который можно использовать для производства танталовых конденсаторов. Для получения конденсаторов с высоким удельным зарядом необходимы порошки тантала с большой удельной поверхностью. Однако при большой удельной поверхности порошок имеет пониженную текучесть и повышенное содержание кислорода, что затрудняет проведение технологических операций и ухудшает параметры конденсаторов. В частности, увеличивается ток утечки. Для улучшения текучести танталовый порошок агломерируют путем его термической обработки в вакууме при повышенной температуре, в результате чего происходит спекание частиц. Образовавшийся спек измельчают до заданной крупности и получают агломерированный конденсаторный порошок тантала. Он характеризуется высокой текучестью, однако содержание кислорода в порошке возрастает.
2
1
2
1
Известен способ получения агломерированного танталового порошка (см. пат. 4141719 США, МПК B22F 1/04, 1979), включающий размол гидрированных высокочистых металлических слитков тантала с получением порошка гидрида с определенным размером частиц, термическую обработку полученного порошка при температуре T для дегидрирования и первичной агломерации, размол и классификацию дегидрированного и первично агломерированного порошка до крупности менее 200 меш, термическую обработку при температуре T>T для вторичной агломерации размолотого и классифицированного порошка, размол и классификацию полученного спека до крупности менее 35 меш и смешивание полученного агломерированного порошка.
Недостатком данного способа является то, что операции дегидрирования и агломерации порошка проводят раздельно в два этапа. Это приводит к увеличению содержания кислорода в конечном продукте, вследствие чего снижается качество получаемых танталовых порошков и соответственно конденсаторов, а также повышается энергоемкость способа. Кроме того, водород, выделившийся в процессе дегидрирования, не утилизируется для гидрирования.
3
Известен также принятый в качестве прототипа способ получения агломерированного танталового порошка (см. Технология агломерированных танталовых конденсаторных порошков и их применение / В.М. Орлов, В.В. Сухоруков, В.И. Бочарова и др. // Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов: Материалы Всерос. науч. конф. с междунар. участием, 8-11 апр. 2008 г. - Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 2008. Ч. 1. С. 254-257), включающий нагрев металлического тантала до 750°C, его гидрирование при охлаждении в атмосфере водорода, источником которого является губчатый гидрид титана, и размол полученной крупки гидрида тантала до получения порошка с насыпной плотностью 3,9-4,5 г/см. Цикл гидрирования металлического тантала составил 6 часов. Затем производят кислотную обработку порошка для удаления железа, внесенного при размоле, и осуществляют дегидрирование и агломерацию порошка гидрида тантала в токе высокочистого аргона при температуре 1350-1450°C. Выделяющийся водород поглощают титановой губкой и затем используют в замкнутом цикле для получения гидрида тантала. Полученный спек измельчают до крупности менее 315 мкм. Порошок содержит 0,003-0,005% углерода.
Известный способ характеризуется недостаточной интенсивностью процесса гидрирования и относительно высоким содержанием в порошке примеси углерода. Способ не гарантирует нормированное содержание водорода в агломерированном порошке по причине отсутствия критерия соотношения масс металлического тантала и гидрида титана. Способ также не обеспечивает возможность получения широкого диапазона классов конденсаторных порошков. Все это снижает технологичность известного способа и качество получаемых порошков.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении технологичности способа и качества получаемых танталовых порошков за счет ускорения гидрирования металлического тантала, уменьшения содержания в нем примеси углерода и повышения выхода агломерированного порошка с нормированным содержанием водорода. Технический результат заключается также в расширении диапазона получаемых классов агломерированного танталового порошка.
Технический результат достигается тем, что в способе получения агломерированного танталового порошка, включающем нагрев металлического тантала, его гидрирование в процессе охлаждения металлического тантала в атмосфере водорода с использованием губчатого гидрида титана в качестве источника водорода, размол образовавшегося гидрида тантала до заданной насыпной плотности порошка, дегидрирование порошка гидрида тантала и агломерацию порошка при повышенной температуре в токе инертного газа с поглощением выделяющегося водорода, который используется в замкнутом цикле, губчатым гидридом титана, применявшимся при гидрировании, и образованием спека, который размалывают с получением агломерированного танталового порошка, согласно изобретению, охлаждение металлического тантала в атмосфере водорода ведут со средней скоростью 5-20°C/мин, после размола гидрида тантала осуществляют классификацию порошка, а дегидрированию и агломерации подвергают выделенную фракцию порошка гидрида тантала при температуре не более 1650°C, причем нагрев порошка в диапазоне температур 500-800°C ведут со скоростью 3-10°C/мин, а массу губчатого гидрида титана выбирают с учетом зависимости:
Ti
где M - масса губчатого гидрида титана, кг,
Та
М - масса металлического тантала, кг,
k - эмпирический коэффициент, k=0,15-0,6.
Достижению технического результата способствует то, что нагрев металлического тантала ведут в вакууме или в атмосфере высокочистого водорода.
3
Достижению технического результата способствует также то, что размол гидрида тантала производят до обеспечения насыпной плотности порошка 3,8-5,0 г/см.
3
Достижению технического результата способствует также и то, что порошок гидрида тантала с насыпной плотностью 3,8-4,2 г/см классифицируют с выделением фракции более 3 мкм и агломерируют при температуре 1300-1400°C с получением порошка с удельным зарядом 5500-6500 мкКл/г.
3
Достижению технического результата способствует и то, что порошок гидрида тантала с насыпной плотностью 4,1-4,6 г/см классифицируют с выделением фракции более 5 мкм и агломерируют при температуре 1400-1500°C с получением порошка с удельным зарядом 4500-5500 мкКл/г.
3
Достижению технического результата способствует также и то, что порошок гидрида тантала с насыпной плотностью 4,5-5,0 г/см классифицируют с выделением фракции более 10 мкм и агломерируют при температуре 1500-1650°C с получением порошка с удельным зарядом 3000-4500 мкКл/г.
На достижение технического результата направлено также то, что выделенную фракцию порошка гидрида тантала дополнительно легируют фосфором до обеспечения его содержания 0,005-0,01% с получением порошка с повышенным удельным зарядом.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.
Охлаждение металлического тантала в атмосфере водорода со средней скоростью 5-20°C/мин позволяет осуществить гидрирование металлического тантала в ускоренном режиме, что повышает технологичность способа. Охлаждение металлического тантала со скоростью менее 5°C/мин замедляет процесс образования гидрида тантала и разрушение слитка, что нежелательно. Понижение температуры со скоростью более 20°C/мин технически трудноосуществимо.
Классификация порошка гидрида тантала после размола позволяет расширить диапазон получаемых классов агломерированного танталового порошка за счет корректировки гранулометрического состава размолотого гидрида тантала с учетом требуемых характеристик агломерированного порошка.
Дегидрирование и агломерация выделенной фракции порошка гидрида тантала при нагревании до температуры не более 1650°C с проведением нагрева порошка в диапазоне температур 500-800°C со скоростью 3-10°C/мин позволяет снизить содержание в нем примеси углерода, что повышает качество порошка и позволяет получить аноды конденсаторов с меньшей величиной тока утечки. Нагрев до температуры выше 1650°C приводит к ухудшению свойств агломерированного танталового порошка. Проведение нагрева порошка при температуре ниже 500°C со скоростью 3-10°C/мин сопровождается снижением скорости диффузии углерода, что снижает эффективность его удаления. Нагрев порошка при температуре более 800°C со скоростью 3-10°C/мин не обеспечивает удаления примеси углерода по причине незначительного остаточного содержания водорода в выделенной фракции порошка.
Проведение нагрева порошка в выбранном диапазоне температур 500-800°C со скоростью менее 3°C/мин приводит к увеличению длительности нагрева, не повышая эффективность очистки от углерода, а нагрев со скоростью более 10°C/мин снижает степень очистки от углерода.
Желательно, чтобы масса губчатого гидрида титана выбиралась с учетом зависимости:
Ti
Ta
M=k⋅M,
Ti
где M - масса губчатого гидрида титана, кг,
Та
М - масса металлического тантала, кг,
k - эмпирический коэффициент, k=0,17-0,34.
Выбор массы гидрида титана с учетом этого соотношения позволяет снизить остаточное содержание примеси водорода в агломерированном танталовом порошке.
Значение эмпирического коэффициента к определяется физическими характеристиками тантала и титана, а именно соотношением растворимости в них водорода и находится в пределах от 0,17 до 0,34. При этом значение коэффициента к менее 0,17 приводит к недостатку водорода в процессе гидрирования металлического тантала, а значение коэффициента к более 0,34 технологически неоправданно по причине увеличения энергозатрат при нагреве рабочей емкости.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в ускорении гидрирования металлического тантала, снижении содержания в нем примеси углерода, повышении выхода агломерированного порошка с нормированным содержанием водорода, а также в расширении диапазона получаемых классов агломерированного танталового порошка, что повышает технологичность способа.
В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.
Проведение нагрева металлического тантала в вакууме или в атмосфере высокочистого водорода позволяет минимизировать нежелательное воздействие примесей на слитки тантала при повышенной температуре.
3
Размол гидрида тантала до обеспечения насыпной плотности порошка 3,8-5,0 г/см позволяет расширить диапазон получаемых классов агломерированного танталового порошка.
3
Классифицирование порошка гидрида тантала с насыпной плотностью 3,8-4,2 г/см с выделением фракции более 3 мкм и агломерирование при температуре 1300-1400°C позволяет получить агломерированный порошок с высокой удельной поверхностью и развитой пористостью. Это обеспечивает получение агломерированного танталового порошка с удельным зарядом 5500-6500 мкКл/г.
3
Классифицирование порошка гидрида тантала с насыпной плотностью 4,1-4,6 г/см с выделением фракции более 5 мкм и агломерирование при температуре 1400-1500°C позволяет получить агломерированный порошок со средней удельной поверхностью и пористостью. Это обеспечивает получение агломерированного танталового порошка с удельным зарядом 4500-5500 мкКл/г.
3
Классифицирование порошка гидрида тантала с насыпной плотностью 4,5-5,0 г/см с выделением фракции более 10 мкм и агломерирование при температуре 1500-1650°C позволяет получить агломерированный порошок с пониженной удельной поверхностью и пористостью. Это обеспечивает получение агломерированного танталового порошка с удельным зарядом 3000-4500 мкКл/г.
Дополнительное легирование фосфором выделенной фракции порошка гидрида тантала до обеспечения его содержания 0,005-0,01% позволяет снизить поверхностную диффузию тантала и получить порошок с удельным зарядом, повышенным на 1000-1500 мкКл/г в зависимости от насыпной плотности выделенной фракции, степени легирования, температуры агломерации и времени выдержки. Это способствует расширению диапазона получаемых классов танталовых порошков.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения ускорения гидрирования металлического тантала, снижения содержания в нем примеси углерода, повышения выхода агломерированного порошка с нормированным содержанием водорода, а также расширения диапазона получаемых классов агломерированного танталового порошка.
В общем случае агломерированный танталовый порошок согласно изобретению получают следующим образом. Слитки тантала высокой чистоты гидрируют нагреванием в вакууме или атмосфере водорода до температуры 800°C, после чего охлаждают до комнатной температуры в атмосфере высокочистого водорода при избыточном давлении 20-60 кПа. В интервале температур 800-100°C охлаждение ведут со средней скоростью 5-20°C/мин для ускорения процесса гидрирования. Источником водорода служит нагретый до температуры 700-800°C насыщенный губчатый гидрид титана. Массу губчатого гидрида титана берут в количестве 0,17-0,34 массы металлического тантала согласно зависимости (1).
3
Полученную крупку гидрида тантала измельчают до обеспечения насыпной плотности порошка 3,8-5,0 г/см. Затем порошок гидрида тантала классифицируют. При необходимости выделенную фракцию порошка дополнительно легируют фосфором до обеспечения его содержания 0,005-0,015%. После сушки выделенной фракции при температуре 105-120°C порошок подвергают дегидрированию и агломерации путем нагревания в токе аргона высокой чистоты до температуры не более 1650°C и выдержке при максимальной температуре в течение 1-4 часа с получением танталового спека. Нагрев порошка в диапазоне температур 500-800°C ведут со скоростью 3-10°C/мин для снижения содержания в нем углерода. В процессе этого нагрева из порошка гидрида тантала выделяется водород, который поглощается ненасыщенным губчатым гидридом титана, использовавшимся ранее в процессе гидрирования, и служит в дальнейшем источником водорода при гидрировании следующей партии металлического тантала.
Образовавшийся спек охлаждают до комнатной температуры, размалывают до получения крупности агломерированного танталового порошка менее 315 мкм и усредняют путем перемешивания. В агломерированном танталовом порошке определяют содержание примесей. Из полученного порошка изготавливают аноды танталовых конденсаторов. Аноды тестируют по стандартной методике с измерением таких электрических характеристик, как удельный заряд и ток утечки.
Сущность и преимущества предлагаемого изобретения могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения изобретения.
3
Пример 1. Осуществляют получение агломерированного конденсаторного порошка из слитков металлического тантала общей массой 3 кг. Слитки нагревают в вакууме при остаточном давлении 6 Па до температуры 800°C, после чего нагрев прекращают. Слитки охлаждают до комнатной температуры в атмосфере водорода при избыточном давлении 20 кПа с использованием в качестве источника водорода губчатого гидрида титана массой 1,02 кг (k=0,34), нагреваемого до температуры 700°C. Охлаждение металлического тантала в интервале температур 800-100°C ведут со средней скоростью 20°C/мин. Общее время гидрирования составило 3,5 часа. Образовавшуюся крупку гидрида тантала размалывают. Получают порошок с насыпной плотностью 5 г/см, который классифицируют с выделением фракции гидрида тантала более 10 мкм в количестве 2,8 кг. Полученную фракцию порошка гидрида тантала подвергают дегидрированию и агломерации путем нагревания в токе аргона высокой чистоты до температуры 1650°C с выдержкой при этой температуре в течение 4 часов. Нагрев порошка в диапазоне температур 500-800°C ведут со скоростью 5°C/мин. В процессе нагрева из порошка гидрида тантала выделяется водород, который поглощают губчатым гидридом титана, использованным при гидрировании. Образовавшийся спек размалывают с получением агломерированного танталового порошка. Содержание углерода в порошке составило 0,002 мас. %, водорода - менее 0,01 мас. %.
-4
Из полученного агломерированного танталового порошка изготовили партию анодов. Удельный заряд анодов - 3050 мкКл/г, ток утечки - менее 2⋅10 мкА/мкКл.
3
Пример 2. Осуществляют получение агломерированного конденсаторного порошка из слитков металлического тантала общей массой 3 кг. Слитки нагревают до температуры 800°C в атмосфере высокочистого водорода при избыточном давлении 60 кПа с использованием в качестве источника водорода губчатого гидрида титана массой 1,02 кг (k=0,34), нагреваемого до температуры 700°C. Затем слитки охлаждают до комнатной температуры в атмосфере водорода. Охлаждение металлического тантала в интервале температур 800-100°C ведут со средней скоростью 5°C/мин. Общее время гидрирования составило 5,5 часа. Образовавшуюся крупку гидрида тантала размалывают. Получают порошок с насыпной плотностью 3,8 г/см, который классифицируют с выделением фракции гидрида тантала более 3 мкм в количестве 2,91 кг. Выделенную фракцию легируют фосфором до обеспечения его содержания 0,005% и подвергают дегидрированию и агломерации путем нагревания в токе аргона высокой чистоты до температуры 1300°C с выдержкой при этой температуре в течение 1 часа. Нагрев порошка в диапазоне температур 500-800°C ведут со скоростью 3°C/мин. В процессе нагрева из порошка гидрида тантала выделяется водород, который поглощают губчатым гидридом титана, использованным при гидрировании. Образовавшийся спек размалывают с получением агломерированного танталового порошка. Содержание углерода в порошке составило 0,0014 мас. %, водорода - менее 0,01 мас. %.
-4
Из полученного агломерированного танталового порошка изготовили партию анодов. Удельный заряд анодов - 8000 мкКл/г, ток утечки - 3⋅10 мкА/мкКл.
3
Пример 3. Осуществляют получение агломерированного конденсаторного порошка из слитков металлического тантала общей массой 3 кг. Слитки нагревают в вакууме при остаточном давлении 6 Па до температуры 800°C, после чего нагрев прекращают. Слитки охлаждают до комнатной температуры в атмосфере водорода при избыточном давлении 40 кПа с использованием в качестве источника водорода губчатого гидрида титана массой 0,51 кг (k=0,17), нагреваемого до температуры 700°C. Охлаждение металлического тантала в интервале температур 800-100°C ведут со средней скоростью 10°C/мин. Общее время гидрирования составило 4,5 часа. Образовавшуюся крупку гидрида тантала размалывают. Получают порошок с насыпной плотностью 4,53 г/см, который классифицируют с выделением фракции гидрида тантала более 5 мкм в количестве 2,89 кг. Выделенную фракцию легируют фосфором до обеспечения его содержания 0,015% и подвергают дегидрированию и агломерации путем нагревания в токе аргона высокой чистоты до температуры 1480°C с выдержкой при этой температуре в течение 2 часов. Нагрев порошка в диапазоне температур 500-800°C ведут со скоростью 10°C/мин. В процессе нагрева из порошка гидрида тантала выделяется водород, который поглощают губчатым гидридом титана, использованным при гидрировании. Образовавшийся спек размалывают с получением агломерированного танталового порошка. Содержание углерода в порошке составило 0,0022 мас. %), водорода - менее 0,01 мас. %.
-4
Из полученного агломерированного танталового порошка изготовили партию анодов. Удельный заряд анодов - 5650 мкКл/г, ток утечки - менее 2⋅10 мкА/мкКл.
3
Пример 4. Осуществляют получение агломерированного конденсаторного порошка из слитков металлического тантала общей массой 3 кг. Слитки нагревают до температуры 800°C в атмосфере высокочистого водорода при избыточном давлении 20 кПа с использованием в качестве источника водорода губчатого гидрида титана массой 0,51 кг (k=0,17), нагреваемого до температуры 700°C. Затем слитки охлаждают до комнатной температуры в атмосфере водорода. Охлаждение металлического тантала в интервале температур 800-100°C ведут со средней скоростью 20°C/мин. Общее время гидрирования составило 3,5 часа. Образовавшуюся крупку гидрида тантала размалывают. Получают порошок с насыпной плотностью 4,12 г/см, который классифицируют с выделением фракции гидрида тантала более 3 мкм в количестве 2,85 кг. Полученную фракцию порошка гидрида тантала подвергают дегидрированию и агломерации путем нагревания в токе аргона высокой чистоты до температуры 1400°C с выдержкой при этой температуре в течение 1 часа. Нагрев порошка в диапазоне температур 500-800°C ведут со скоростью 8°C/мин. В процессе нагрева из порошка гидрида тантала выделяется водород, который поглощают губчатым гидридом титана, использованным при гидрировании. Образовавшийся спек размалывают с получением агломерированного танталового порошка. Содержание углерода в порошке составило 0,0028 мас. %, водорода - менее 0,01 мас. %.
-4
Из полученного агломерированного танталового порошка изготовили партию анодов. Удельный заряд анодов - 6150 мкКл/г, ток утечки - менее 2,2⋅10 мкА/мкКл.
3
Пример 5. Осуществляют получение агломерированного конденсаторного порошка из слитков металлического тантала общей массой 3 кг. Слитки нагревают в вакууме при остаточном давлении 6 Па до температуры 800°C, после чего нагрев прекращают. Слитки охлаждают до комнатной температуры в атмосфере водорода при избыточном давлении 60 кПа с использованием в качестве источника водорода губчатого гидрида титана массой 0,75 кг (k=0,25), нагреваемого до температуры 700°C. Охлаждение металлического тантала в интервале температур 800-100°C ведут со средней скоростью 5°C/мин. Общее время гидрирования составило 5,5 часа. Образовавшуюся крупку гидрида тантала размалывают. Получают порошок с насыпной плотностью 4,22 г/см, который классифицируют с выделением фракции гидрида тантала более 5 мкм в количестве 2,9 кг. Полученную фракцию порошка гидрида тантала подвергают дегидрированию и агломерации путем нагревания в токе аргона высокой чистоты до температуры 1420°C с выдержкой при этой температуре в течение 2 часов. Нагрев порошка в диапазоне температур 500-800°C ведут со скоростью 5°C/мин. В процессе нагрева из порошка гидрида тантала выделяется водород, который поглощают губчатым гидридом титана, использованным при гидрировании. Образовавшийся спек размалывают с получением агломерированного танталового порошка. Содержание углерода в порошке составило 0,0026 мас. %, водорода - менее 0,01 мас. %.
-4
Из полученного агломерированного танталового порошка изготовили партию анодов. Удельный заряд анодов - 5100 мкКл/г, ток утечки - менее 2⋅10 мкА/мкКл.
Из вышеприведенных Примеров видно, что по сравнению с прототипом предлагаемый способ позволяет на 10-40% сократить длительность операции гидрирования металлического тантала и до 3,5 раз снизить содержание примеси углерода в агломерированном танталовом порошке, что привело к снижению тока утечки. Концентрация примеси водорода во всех партиях полученного порошка не превышала его нормированного содержания. Способ согласно изобретению позволяет производить широкий диапазон классов конденсаторных порошков. Способ относительно прост и может быть реализован с использованием стандартного оборудования.