СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И СЕРЕБРА
PROCEDURE FOR EXTRACTING SALTS OF ALKALI METALS AND SILVER OUT OF WATER SOLUTIONS

Изобретение относится к областям аналитической химии и нанотехнологии и может быть использовано в промышленности для извлечения из водных растворов солей одновалентных металлов, при очистке сточных вод предприятий машиностроения, биотехнологического производства, при извлечении ценных металлов из отходов производства и отработанных растворов гальванических ванн, а также в экологическом контроле и в фармацевтике для качественного и количественного контроля, например состава лекарственных препаратов, содержащих соли серебра.
Селективные экстрагенты катионов металлов востребованы во многих отраслях народного хозяйства. Необходимость таких экстрагентов обусловлена важностью контроля уровня содержания загрязнителей в объектах окружающей среды, продуктах питания и потребления, а также в производственных процессах. Экстрагенты щелочных, щелочноземельных и переходных металлов необходимы для широкого круга биомедицинских применений.
Главным принципом действия защищаемых охранными документами способов экстракции катионов металлов является использование несмешивающейся с раствором соли экстрагируемого металла фазы, содержащей экстрагент (одно или несколько производных каликсарена, дополнительные вспомогательные компоненты, например детергенты). Наибольшее внимание в выявленных из уровня техники технических решениях - аналогах уделяется проблеме экстракции радиоактивных и тяжелых металлов.
Известны способы экстракции цезия из щелочных растворов с использованием различных каликскраун-эфиров [В.A.Moyer et al. (патент США № US 6174503), Bonnesen et al. (патент США № US 6566561), Leonard et al., Solvent Extr. and Ion Exch., 21(4):505-526 (2003)], каликс[4]арен-бис-трет-октилбензокраун-6 (BOBcalixC6) (патент США № US 6174503). Недостатком известных способов является ограниченная растворимость каликс[4]краун-эфиров в органических растворителях, что не позволяет достигать высоких концентраций экстрагента и высокой эффективности экстракции. Эта проблема решается за счет использования дополнительных соединений - модификаторов (алкил-арильные эфиры спиртов, триалкиламинов), повышающих растворимость каликскраун-эфиров, что приводит к удорожанию способа.
+
+
+
+
Известен способ экстракции щелочных катионов замещенными по нижнему ободу производными каликс[4]арена, в которых связывающими фрагментами являются простые эфирные (включая этиленэтоксильные), сложноэфирные, кетонные, амидные и карбоксильные группы (N.Morohashi, F.Narumi, N.Iki, T.Hattori, S.Miyano, Chem. Rev.106 (2006) 5291-5316). Недостатком данных способов экстракции катионов является невозможность селективного и эффективного отделения Li, обладающего важными биохимическими и клиническими свойствами, от катионов Na, K и Cs, вследствие близких значений логарифмов констант экстракции для катионов всех указанных щелочных металлов.
2+
2+
3+
Известен способ селективного отделения катиона серебра от катионов Cu, Zn и Со с помощью тетра(2'-пиридилметокси) пара-трет-бутилкаликс[4]арена (К.Shimojo et al., Anal. Chem. 76 (2004) 5039-5044). Особенностью известного технического решения является использование в качестве растворителя низкотемпературной ионной жидкости (1-алкил-3-метилимидазолий гексафторфосфат), при этом достигается значительное увеличение степени экстракции катиона серебра (до 30%) по сравнению с использованием в качестве растворителя хлороформа. К недостаткам способа можно отнести ограниченный диапазон его применения, так как экстрагент невозможно использовать в кислых средах в следствие протонирования пиридинового фрагмента, что препятствует связыванию катионов металлов и снижает степень экстракции.
+
+
+
+
Аналогом, выбранным в качестве прототипа по наибольшему количеству совпадающих признаков и достигаемому техническому результату, является способ пикратной экстракции катионов щелочных металлов и серебра стереоизомерами n-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащего диэтиламидные функциональные группы на нижнем ободе (Соловьева С.Е., Грюнер М., Омран А.О., Губайдуллин А.Т., Литвинов И.А., Хабихер В.Д., Антипин И.С., Коновалов А.И. Известия академии наук. Серия химическая. 2005, 9, 2041-2049). Было показано, что 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис-[(N-диэтиацетил)метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арены являются эффективными экстрагентами катионов щелочных металлов. Недостатком данного способа экстракции является низкая селективность выделения катионов - невозможно провести отделение ионов лития, т.к. величины степени экстракции для катионов щелочных металлов отличаются незначительно - Li (62%), Na (78%), К (80%), Cs(45%).
Технической задачей создания изобретения является повышение селективности выделения катионов лития и серебра, а также усиление экстракционных свойств производных стереоизомеров n-трет-бутилтиакаликс[4]арена посредством образования растворимых в органическом растворителе наноразмерных агрегатов, содержащих катионы одновалентных металлов.
Цели достигают путем проведения экстракции солей щелочных металлов и серебра из водных растворов с помощью экстрагентов - макроциклических соединений (стереоизомеров n-трет-бутилтиакаликс[4]арена), - в процессе которой происходит образование наноразмерных агрегатов из катионов одновалентных металлов и молекул экстрагентов (тиакаликс[4]аренов).
Заявленное изобретение устраняет недостатки, присущие наиболее близкому аналогу, и обеспечивает реализацию поставленной задачи, а именно
- обеспечивает значительное увеличение эффективности экстракционного разделения, которая выражается в более полном извлечении катионов металлов (степень экстракции до 100%), низкой стоимости экстрагентов и простоте их получения (использование обычного лабораторного оборудования и одностадийный процесс ацилирования широко известных циклических аминов).
- обеспечивает селективное выделение катионов лития и серебра за счет использования в качестве участков связывания морфолидных и пирролидидных фрагментов, которые обеспечивают получение технического результата благодаря образованию наноразмерных агрегатов, состоящих из молекул экстрагентов и катионов лития и серебра (см. фиг.2).
Заявленное изобретение представляет собой способ извлечения из водных растворов солей щелочных металлов и серебра методом пикратной экстракции при интенсивном перемешивании, в котором экстракцию ведут с использованием в качестве экстрагентов модифицированных морфолидными и пирролидидными фрагментами по нижнему ободу стереоизомеров n-трет-бутилтиакаликс[4]арена - 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[(N-пирро-лидилкарбонил)-метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс-[4]арена и 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[(N-морфолидокарбонил)-метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс-[4]арена при их взаимодействии с катионами щелочных металлов и серебра с образованием наноразмерных агрегатов.
x
y
n
2
2
Заявленное изобретение поясняется фигурами 1-5 (Фиг.1. Нейтральные экстрагенты на основе стереоизомеров - конус (а), частичный конус (б), 1,3-альтернат (в) n-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих морфолидные (1) и пирролидидные (2) фрагменты по нижнему ободу; фиг.2. Схема образования наноразмерных агрегатов состава AB (AB, n=х/у), где А - катион металла, В - молекула экстрагента, х и у - число частиц металла и экстрагента, соответственно; фиг.3. Степень экстракции (% Е) катионов щелочных металлов и серебра стереоизомерами тетраамидов тиакаликс[4]арена 1 и 2; фиг.4. Степень экстракции (%Е), логарифмы констант экстракции и стехиометрии комплексов катионов щелочных металлов и серебра со стереоизомерами n-трет-бутилтиакаликс[4]арена 1-2; фиг.5. Размер образующихся в процессе экстракции частиц, нм, полидисперсность; фиг.6. Распределение частиц по размеру в системе, состоящей из молекул n-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, функционализированных пирролидидными фрагментами, в конфигурации конус и катионов серебра в CHCl (ВЭЖХ)).
+
+
+
+
х
у
n
Техническая задача решается за счет использования в качестве экстрагентов производных стереоизомеров n-трет-бутилтиакаликс[4]арена (1 и 2, фиг.1), содержащих морфолидные и пирролидидные фрагменты по нижнему ободу и образующих в процессе экстракции наноагрегаты с катионами щелочных (Li, Na, К, Cs) металлов и серебра (фиг.2). Как показано на фиг.2, в процессе пикратной экстракции из катионов металлов и молекул экстрагентов образуются наноразмерные агрегаты состава АВ (AB, n=х/у), где А - катион металла, В -молекула экстрагента, n - стехиометрия комплексов (фиг.4), х и у - число частиц металла и экстрагента, соответственно. Именно образование подобных наноразмерных агрегатов (диаметром от 84 до 154 нм) обеспечивает высокую селективность и полноту извлечения ионов металлов из водных растворов, в примерах 1-3 показаны примеры практической реализации в лабораторных условиях извлечения ионов металлов из водных растворов.
+
+
+
+
Пример 1. Экстракция катионов щелочных (Li, Na, K, Cs) металлов и серебра тиакаликсаренами 1 и 2 (далее - экстрагент) (фиг.3). Соединения 1 и 2 в трех конфигурациях конус, частичный конус и 1,3-альтернат эффективно связывают катион серебра.
+
+
+
+
-4
2
-4
-4
-3
2
2
i
o
Рекомендуемая процедура проведения экстракционного извлечения катионов щелочных металлов (Li, Na, K, Cs) и серебра посредством n-трет-бутилтиакаликс[4]аренов (1 и 2) заключается в том, что извлечение катионов проводится методом пикратной экстракции (во взаимно насыщаемой среде дихлорметан - вода) [N. Morohashi, F. Nammi, N. Iki, Т. Hattori, S. Miyano, Chem. Rev.106 (2006) 5291-5316]. Растворы пикратов щелочных металлов готовят титрованием 2.32×10 М (далее моль на литр) раствора пикриновой кислоты растворами гидроксидов металлов (LiOH, NaOH, КОН, CsOH) с концентрацией 0.1 М до рН 7. Пикрат серебра готовят рН-метрически путем добавлением раствора нитрата серебра с концентрацией 1.6×10 М к раствору 2.32×10 М пикриновой кислоты до рН 4. Раствор пикрата (3 мл, 2.32·10 М) и 3 мл раствора тиакаликсарена в CHCl (х.ч) (2.5·10 М) перемешивают со скоростью 600 оборотов в минуту в течение получаса на магнитной мешалке и затем оставляют на час для разделения фаз при температуре 22°С. УФ-спектры поглощения A и A водных фаз до и после экстракции измеряют при 355 нм - максимум поглощения пикрат-аниона. Процент экстракции рассчитывают как отношение 100(Ао-Ai)/Ао. Каждое измерение повторяют, по меньшей мере, три раза, ошибка определения <3%.
Как видно из фиг.3, наиболее полное извлечение наблюдается в случае катионов серебра при использовании в качестве экстрагентов соединений 2а, 2б, 1в и 2в (степень экстракции 98-100%). Что касается селективности извлечения, то можно видеть, что соединение 1а, так же, как и соединение 16, практически не извлекает катионы щелочных металлов (степень экстракции для катионов щелочных металлов составляет 5-14%, в то время как для серебра - 78% (1a) и 68% (1б)).
ex
Пример 2. Определение степени экстракции (% Е), логарифма константы экстракции (Log K) и стехиометрии (n) образующихся в органической фазе комплексов катионов щелочных металлов и серебра со стереоизомерами n-трет-бутилтиакаликс[4]арена 1-2 (фиг.4). Ошибка определения <3%.
-4
-4
-4
org
org
Рекомендуемая процедура определения значений логарифмов констант экстракции и стехиометрии комплексов тиакаликсарен - катион. Определение констант экстракции и стехиометрии проводят при различной концентрации экстрагента (10-2.5×10 М). Растворы щелочных металлов готовят из водного раствора 2.32×10 М пикриновой кислоты и растворов гидроксидов соответствующих металлов с концентрацией 0.1 М. Log Kex и стехиометрию (n) определяют из графика зависимости log α/(1-α) от log [L], где α=%Е/100, [L] - концентрация экстрагента в органической фазе.
ex
ex
Как видно из фиг.4, n-трет-бутилтиакаликс[4]арены (1 и 2) экстрагируют соли серебра с Log K от 6.08 до 9.93, что свидетельствует об их эффективности в качестве экстрагентов. Для катиона лития выделяется значение Log K для соединения 2а 8.43 и стехиометрия комплекса n=1.9.
+
+
+
ex
ex
ex
ex
Значения стехиометрии и высокие значения констант экстракции, полученные для большинства комплексов стереоизомеров тетразамещенных по нижнему ободу n-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих морфолидные 1 и пирролидидные 2 группы, с рядом катионов (1б с Ag, n 1.5, Log K 8.35, 2б с Ag, n 1.6, Log K 8.18, 1в с Ag, n 2.0, Log K 9.93, 2в с Ag, n 1.9, Log K 9.83), свидетельствуют о способности подобных систем к самоассоциации (агрегации). Таким образом, приведенные значения логарифмов констант экстракции обеспечивают эффективное и селективное извлечение солей лития и серебра из водных растворов в виде наноразмерных агрегатов методом пикратной экстракции.
Пример 3. Определение гидродинамического диаметра и индекса полидисперсности (фиг.5 и 6).
2
2
2
2
-4
-4
Рекомендуемые условия проведения эксперимента: растворитель CHCl, ВЭЖХ, t=20°С, предварительное термостатирование при 20°С, длина волны 4 mW He-Ne лазера 633 нм, кюветы кварцевые. Обработка результатов выполняется с помощью программы DTS (Dispersion Technology Software 4.20). Растворы исследуемых систем готовят растворением навесок нитратов щелочных металлов и серебра до концентрации 2.32·10 М в 10 мл 10 М раствора n-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащего амидные группы, в CHCl (ВЭЖХ), затем перемешивают в течение трех часов на магнитной мешалке при скорости перемешивания 600 оборотов в минуту и оставляют на час термостатироваться при 20°С, затем проводят измерение на приборе Zetasizer Nano ZS.
Как видно из фиг.5, катионы лития и серебра образуют с каликсаренами агрегаты размером от 84 до 154 нм и с низкой (<0.25) полидисперсностью от 0.08 до 0.23, что говорит о высокой устойчивости и однородности образующихся наноразмерных агрегатов.
2
2
Как видно из фиг.6, демонстрирующей распределение частиц по размеру в системе, состоящей из молекул n-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, функционализированных пирролидидными фрагментами, в конфигурации конус и катионов серебра в CHCl (ВЭЖХ), молекулы экстрагента - каликсарена - и катионы серебра образуют агрегаты размером 153 нм и очень низкой дисперсностью частиц 0.08, что свидетельствует об одинаковой природе и одном типе образующихся в растворе наноразмерных агрегатов.
Таким образом, заявленное техническое решение отличается от прототипа образованием в процессе экстракции наноразмерных агрегатов на основе модифицированных морфолидными и пирролидидными фрагментами по нижнему ободу стереоизомеров n-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих катионы одновалентных металлов, что значительно усиливает экстракционные свойства системы, повышает селективность отделения ионов лития от катионов других щелочных металлов, повышает эффективность выделения ионов серебра из водных растворов, а также дает дополнительные возможности использования наноразмерных агрегатов с солями серебра, растворимых в органических растворителях, для получения материалов на основе наноразмерных агрегатов, в том числе обладающих бактерицидными свойствами, а также материалов для создания катализаторов и лекарственных препаратов.
Заявленное техническое решение соответствует критерию «новизна», предъявляемому к изобретениям, так как в результате исследований не обнаружены технические решения, обладающие совокупностью заявленных признаков, приводящих к реализации поставленной цели.
Заявленное техническое решение соответствует критерию «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям, так как для специалиста полученный технический результат не является очевидным.
Заявленное техническое решение может быть реализовано на любом специализированном предприятии с использованием стандартных материалов, технологических приемов и оборудования, что доказывает соответствие заявленного технического решения критерию «промышленная применимость».