СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ И РЕГИСТРАЦИИ ИОНОВ В ГАЗЕ (ВАРИАНТЫ)
METHOD OF SEPARATING AND DETECTING IONS IN GAS (VERSIONS)

Изобретение относится к области газового анализа и может быть использовано для решения задач разделения и регистрации ионов в газе, например ионов взрывчатых или наркотических веществ в воздухе. Изобретение может быть также использовано как основа для газохроматографического детектирования.
Известен способ разделения и регистрации ионов в газе, включающий разделение ионов различных типов с помощью знакопеременного периодического несимметричного по полярности электрического поля, регистрацию разделенных ионов [а.с. СССР №966583, опубл. 15.10.1982]. Разделение ионов происходит вследствие различия их подвижностей в полях малой и высокой напряженностей.
Недостатками этого технического решения являются низкие чувствительность, разрешение и избирательность, вследствие диффузионного расплывания ионов в пространстве разделения, заполненном газом.
Известен также способ разделения и регистрации ионов в газе, включающий разделение ионов различных типов с помощью знакопеременного периодического неоднородного несимметричного по полярности электрического поля и регистрацию разделенных ионов [патент РФ №1485808, опубл. 10.06.98].
Недостатками данного технического решения являются низкие разрешение и избирательность, обусловленные использованием неоднородного фокусирующего электрического поля, приводящего к уширению пиков.
Известны способы разделения и регистрации ионов в газах, включающие разделение ионов различных типов с помощью суперпозиции знакопеременного периодического несимметричного по полярности и однонаправленного электрических полей в потоке газа, ограниченном протяженными электродами, варьирование однонаправленного электрического поля, транспортировку разделенных ионов на регистрацию потоком газа, регистрацию спектра разделенных ионов в виде совокупности ионных пиков, в том числе ионных пиков веществ, подлежащих контролю [патенты США: №6504149, опубл. 07.01.03; №6653627, опубл. 25.11.03; №6639212, опубл. 28.10.03; №6774360, опубл. 27.03,03; №6815668, опубл. 18.10.01; №6972407, опубл. 06.12.05; №7005632, опубл. 20.05.04; №7355170, опубл. 08.04.08, №7619214, опубл. 16.11.06].
Основным недостатком данных технических решений является низкое разрешение и избирательность.
Наиболее близким является способ разделения и регистрации ионов в газах, включающий разделение ионов различных типов с помощью суперпозиции знакопеременного периодического однородного или неоднородного несимметричного по полярности, знакопеременного периодического с фиксированными периодом и напряженностью однородного или неоднородного симметричного по полярности и однонаправленного электрических полей в потоке газа, ограниченном протяженными электродами, варьирование однонаправленного электрического поля, транспортировку разделенных ионов потоком газа на регистрацию, регистрацию спектра разделенных ионов в виде совокупности ионных пиков, в том числе пиков веществ, подлежащих контролю [патент США №5420424, опубл. 30.05.95].
Основным недостатком данного технического решения является нестабильность таких аналитических характеристик, как чувствительность, разрешение и избирательность. Это обусловлено тем, что при выборе при некоторой температуре газа для какого-либо типа ионов оптимальных значений периода и напряженности знакопеременного периодического симметричного по полярности электрического поля для других типов ионов эти значения могут быть неоптимальными, кроме того, эти значения будут неоптимальными для указанного типа ионов при других температурах газа.
Задачей заявленных изобретений является повышение стабильности таких аналитических характеристик, как чувствительность, разрешение и избирательность, для выбранного перечня веществ, подлежащих контролю, во всем диапазоне изменения температуры газа.
Поставленная задача решается тем, что в известном способе, включающем разделение ионов различных типов с помощью суперпозиции знакопеременного периодического однородного или неоднородного несимметричного по полярности, знакопеременного периодического однородного или неоднородного симметричного по полярности и однонаправленного электрических полей в потоке газа, ограниченном протяженными электродами, варьирование однонаправленного электрического поля, транспортировку разделенных ионов потоком газа на регистрацию, регистрацию спектра разделенных ионов в виде совокупности ионных пиков, в том числе пиков веществ, подлежащих контролю, согласно изобретению по первому варианту предварительно во всем диапазоне изменения температуры газа в отсутствие знакопеременного периодического симметричного по полярности электрического поля определяют параметры, характеризующие средние квадратические отклонения (СКО) пиков веществ, подлежащих контролю, затем при варьировании однонаправленного электрического поля и регистрации спектра разделенных ионов измеряют температуру газа, а амплитуду напряженности знакопеременного периодического симметричного по полярности электрического поля при регистрации каждого участка спектра, где может присутствовать пик вещества, подлежащего контролю, при фиксировании периода выбирают в зависимости от величины параметра, характеризующего СКО этого пика при данной температуре, исходя из условия: чем больше величина параметра, характеризующая СКО пика, тем больше амплитуда знакопеременного периодического симметричного по полярности электрического поля при регистрации участка спектра, на котором этот пик может присутствовать.
Амплитуду напряженности знакопеременного периодического симметричного по полярности электрического поля при регистрации каждого участка спектра, где может присутствовать пик вещества, подлежащего контролю, выбирают пропорционально величине параметра, характеризующего СКО этого пика.
При использовании знакопеременного периодического неоднородного несимметричного по полярности электрического поля, приводящего к фокусировке ионов, коэффициент пропорциональности амплитуды напряженности знакопеременного периодического симметричного по полярности электрического поля величине параметра, характеризующего СКО пика вещества, подлежащего контролю, выбирают в зависимости от степени фокусировки, исходя из условия: чем сильнее фокусировка, тем больше указанный коэффициент.
Поставленная задача решается также тем, что в известном способе, включающем разделение ионов различных типов с помощью суперпозиции знакопеременного периодического однородного или неоднородного несимметричного по полярности, знакопеременного периодического однородного или неоднородного симметричного по полярности и однонаправленного электрических полей в потоке газа, ограниченном протяженными электродами, варьирование однонаправленного электрического поля, транспортировку разделенных ионов потоком газа на регистрацию, регистрацию спектра разделенных ионов в виде совокупности ионных пиков, в том числе пиков веществ, подлежащих контролю, согласно изобретению по второму варианту предварительно во всем диапазоне изменения температуры газа в отсутствие знакопеременного периодического симметричного по полярности электрического поля определяют параметры, характеризующие средние квадратические отклонения (СКО) пиков веществ, подлежащих контролю, затем при варьировании однонаправленного электрического поля и регистрации спектра разделенных ионов измеряют температуру газа, а период знакопеременного периодического симметричного по полярности электрического поля при регистрации каждого участка спектра, где может присутствовать пик вещества, подлежащего контролю, при фиксировании амплитуды напряженности выбирают в зависимости от величины параметра, характеризующего СКО этого пика при данной температуре, исходя из условия: чем больше величина параметра, характеризующая СКО пика, тем больше период знакопеременного периодического симметричного по полярности электрического поля при регистрации участка спектра, на котором этот пик может присутствовать.
Период знакопеременного периодического симметричного по полярности электрического поля при регистрации каждого участка спектра, где может присутствовать пик вещества, подлежащего контролю, выбирают пропорционально величине параметра, характеризующего СКО этого пика.
При использовании знакопеременного периодического неоднородного несимметричного по полярности электрического поля, приводящего к фокусировке ионов, коэффициент пропорциональности периода знакопеременного периодического симметричного по полярности электрического поля величине параметра, характеризующего СКО пика вещества, подлежащего контролю, выбирают в зависимости от степени фокусировки, исходя из условия: чем сильнее фокусировка, тем больше указанный коэффициент.
Регистрация каждого участка спектра, где может присутствовать пик вещества, подлежащего контролю, с оптимальной для указанного пика амплитудой и периодом знакопеременного периодического однородного или неоднородного симметричного по полярности электрического поля позволяет повысить стабильность аналитических характеристик (чувствительность, разрешение, избирательность) для выбранного перечня веществ во всем диапазоне изменения температуры газа.
Преимущества настоящего изобретения будут подробно описаны ниже со ссылками на прилагаемые чертежи, где:
S
c
фиг.1 - вид напряжений, прикладываемых к электродам и вызывающих соответствующие электрические поля: Uƒ(t} - знакопеременное периодическое несимметричное по полярности напряжение; Ug(t) - знакопеременное периодическое симметричное по полярности напряжение; U(t) - варьируемое однонаправленное напряжение;
фиг.2 - примеры различных форм напряжения: (А) - ƒ(t), (Б) - g(t);
s
c
-2
фиг.3 - спектры смеси ионов взрывчатых веществ 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ), 2,4-динитротолуола (ДНТ) и динитрохлорбензола (ДНХБ) в воздухе, имеющем температуру Т=293 К, при воздействии знакопеременного периодического несимметричного по полярности напряжения амплитудой U=-2400 В и частотой 200 кГц, знакопеременного периодического симметричного по полярности напряжения с фиксированными периодом р=1×10 с и амплитудами (a) U=0 или (б) U=12 В и варьировании однонаправленного напряжения в диапазоне U=0÷25 В;
S
c
-2
фиг.4 - фрагменты спектров ионов ДНХБ в воздухе, имеющем температуру Т=293 или 313 К, при воздействии знакопеременного периодического несимметричного по полярности напряжения амплитудой U=-2400 В и частотой 200 кГц, знакопеременного периодического симметричного по полярности напряжения с фиксированным периодом р=1×10 с и амплитудами (a) U=0 или (б) U=5 В и варьировании однонаправленного напряжения в диапазоне U=0÷25 В;
U
U=0
U
U=0
-2
фиг.5 - зависимости относительной амплитуды I/I и обратных значений ширины на половине высоты (1/w)/(1/w) ионных пиков ТНТ, ДНТ и ДНХБ от амплитуды знакопеременного периодического симметричного по полярности напряжения U (период р=1×10 с) при температуре газа Т=293 и 313 К.
U
U=0
U
U=0
фиг.6 - зависимости (А) относительной амплитуды I/I и (Б) относительных обратных значений ширины на половине высоты (1/w)/(1/w) ионных пиков ТНТ, ДНТ и ДНХБ от температуры газа Т при использовании прототипа (прерывистые линии) и при использовании предлагаемого технического решения (сплошные линии).
S
c
S
c
c
Разделение ионов в потоке газа, ограниченном протяженными электродами, происходит при воздействии на них суперпозиции знакопеременного периодического однородного или неоднородного несимметричного по полярности, знакопеременного периодического однородного или неоднородного симметричного по полярности и однонаправленного электрических полей. Для формирования этих полей на электроды подают соответствующие напряжения Uƒ(t), Ug(t) и U(t) (фиг.1), где U, U - амплитуды напряжений, а ƒ(t), g(t) - формы напряжений. Формы напряжений ƒ(t), g(t) могут быть различны. На фиг.2 даны примеры форм, наиболее часто используемых на практике. В русскоязычной литературе такое Ug(t) иногда называют напряжение «ряби» [Первухин В.В., Шевень Д.Г. Письма в ЖТФ, 2008, т.34, Вып.22, с.57-63], в англоязычной - «ripple» voltage [патент США №5420424]. Варьирование однонаправленного напряжения U(t) позволяет регистрировать токи (I) разделенных ионов в виде совокупности ионных пиков - спектр (зависимость I(U)), представляющий собой условное отображение распределенных в пространстве и во времени пучков ионов различных типов.
s
c
s
c
U
U
U
U=0
U
U=0
U
U=0
U
U=0
c
c
-2
-2
-2
Ионы веществ, подлежащих контролю, могут иметь различные значения физических характеристик: коэффициентов подвижности и диффузии, приращения коэффициентов подвижности. Плотности пространственного распределения ионов между электродами, формирующиеся под действием суперпозиции указанных электрических полей, являются функциями этих характеристик, следовательно, также могут отличаться друг от друга, т.е. иметь разную пространственную дисперсию. Поэтому пики на спектре могут иметь разные величины параметра, характеризующего среднее квадратическое отклонение (СКО). В качестве такого параметра часто используют ширину пика на половине высоты. Разрешение и избирательность обратно пропорциональны параметру, характеризующему СКО, а чувствительность прямо пропорциональна амплитуде пика на спектре. На фиг.3 показаны зарегистрированные по способу-прототипу спектры смеси ионов взрывчатых веществ ТНТ, ДНТ и ДНХБ в воздухе, имеющем температуру Т=293 К, при воздействии знакопеременного периодического несимметричного по полярности напряжения амплитудой U=-2400 В и частотой 200 кГц, знакопеременного периодического симметричного по полярности напряжения с фиксированными периодом р=1×10 с и амплитудами (a) U=0 или (б) U=12 В и варьировании однонаправленного напряжения в диапазоне U=0÷25 В. На фиг.4 показаны зарегистрированные по способу-прототипу фрагменты спектров ионов ДНХБ в воздухе, имеющем температуру Т=293 или 313 К, при воздействии знакопеременного периодического несимметричного по полярности напряжения амплитудой U=-2400 В и частотой 200 кГц, знакопеременного периодического симметричного по полярности напряжения с фиксированными периодом р=1×10 с и амплитудами (a) U=0 или (б) U=5 В и варьировании однонаправленного напряжения в диапазоне U=0÷25 В. Как видно из чертежей, при изменении значений амплитуды напряжения U и температуры газа Т ширина пиков на половине высоты w и их амплитуда I для разных типов ионов изменяется в разной степени. На фиг.5 приведены зависимости относительной амплитуды I/I и обратных значений ширины на половине высоты (1/w)/(1/w) ионных пиков ТНТ, ДНТ и ДНХБ от амплитуды знакопеременного периодического симметричного по полярности напряжения U (период р=1×10 с) при температуре газа Т=293 и 313 К. Величина I/I характеризует изменение чувствительности. Соотношение (1/w)/(1/w) характеризует изменение разрешения, поскольку напряжение U для пиков ионов ДНТ и ТНТ при изменении U практически не меняется (т.е. не меняется местоположение пика на спектре), а для ДНХБ меняется незначительно (величина ΔU на фиг.3).
-2
U
U=0
U
U=0
max
min
max
min
max
min
max
min
Если использовать способ-прототип, то выбрав фиксированные значения периода и амплитуды напряжения U, например, р=1×10 с и U=6 В, являющиеся оптимальными для ДНХБ при Т=293 К, получим для пиков ионов ТНТ, ДНТ и ДНХБ следующие зависимости относительной чувствительности I/I и относительного разрешения (1/w)/(1/w) от температуры газа Т, показанные пунктирными линиями на фиг.6 (А и Б), соответственно. При Т=293 К для ДНХБ чувствительность составляет 0.8 от максимальной S (фиг.6 А), а разрешение в 1.8 раза выше минимального R (фиг.6 Б). Для ТНТ чувствительность 0.45 S при сохранении R, для ДНТ - 0.5 S при увеличении разрешения 1.2 R. Считаем, что максимальная чувствительность Sи минимальное разрешение R для каждого вещества наблюдаются при U=0 (или р→0) и заданной температуре газа.
max
max
max
min
min
min
-2
При повышенной температуре Т=303 К наблюдается существенное уменьшение относительной чувствительности: ТНТ - 0.04 S, ДНТ - 0.17 S, ДНХБ - 0.45 S, при незначительном росте разрешения (кроме ТНТ): ТНТ - R, ДНТ - 1.1 R, ДНХБ - 1.57 R. При Т=313 К, р=1×10 с и U=6 В пики ТНТ, ДНТ и ДНХБ на спектре отсутствуют, т.е. чувствительность для этих веществ равна нулю.
При пониженных температурах:
max
max
max
min
min
min
Т=283 К: чувствительность: ТНТ - 0.68 S, ДНТ - 0.8 S, ДНХБ - 0.98 S, разрешение: ТНТ - 1.04 R, ДНТ - 1.3 R, ДНХБ - 1.65 R;
max
max
max
min
min
min
Т=273 К: чувствительность: ТНТ - 0.85 S, ДНТ - 0.92 S, ДНХБ - S, разрешение: ТНТ - 1.09 R, ДНТ - 1.4 R, ДНХБ - 1.35 R.
U
s
U=0
U=0
U=0
U=0
U=0
U=0
U=0
U=0
U
U=0
U
U=0
U
U=0
U
U=0
-2
-2
Согласно как первому, так и второму предлагаемым способам необходимо предварительно во всем диапазоне изменения температуры газа в отсутствии знакопеременного периодического симметричного по полярности электрического поля (т.е. U=0) определить параметры (например, w), характеризующие СКО пиков веществ, подлежащих контролю. Например, при воздействии знакопеременного периодического несимметричного по полярности напряжения амплитудой U=-2400 В и частотой 200 кГц и температуре воздуха Т=273 К для пиков ионов ТНТ, ДНТ и ДНХБ ширина на половине высоты была равна w=0.5, 1.10 и 4.1 В, при T=283 К w=0.35, 0.80 и 3.1 В, при Т=293 К w=0.29, 0.50 и 2.21 В, при Т=303 К w=0.27, 0.37 и 1.21 В, а при Т=313 К w=0.25, 0.32 и 0.65 В, соответственно. Ранее показано (фиг.5), что амплитуда напряжения U=6 В при р=1×10 с является оптимальной для пика с w=2.21 В. Согласно первому предлагаемому техническому решению значение амплитуды U необходимо выбирать исходя из условия: для меньших значений w<2.21 В, необходимо использовать меньшее значение U<6 В и наоборот. Как частный случай, предлагается использовать при регистрации каждого участка спектра, где может присутствовать пик вещества, подлежащего контролю, значения U прямо пропорциональные величинам w этих пиков. На фиг.6 (А и Б) приведены соответственно зависимости I/I и (1/w)/(1/w) от температуры газа Т, полученные для указанного случая (сплошные линии). Амплитуды знакопеременного периодического симметричного по полярности напряжения (с фиксированным периодом р=1×10 с), вызывающего соответственное электрическое поле, при регистрации участков спектра, где могут присутствовать пики ТНТ ДНТ и ДНХБ, выбирали равными: Т=273 К - U≈1.5, 3 и 12 В; Т=283 К - U≈1, 2.2 и 8.5 В; Т=293 К - U≈0, 0.5 и 6 В; Т=303 К - U≈0, 0 и 3 В; Т=313 К - U≈0, 0 и 0.4 В, соответственно. Как видно из чертежа, при использовании первого предлагаемого технического решения, во-первых, пики регистрировались во всем диапазоне изменения температуры газа T=273÷313 К (при использовании прототипа при Т=313 К пики ТНТ, ДНТ и ДНХБ на спектре отсутствуют), во-вторых, зависимости I/I и (1/w)/(1/w) от Т более пологи, чем при использовании прототипа. Все это свидетельствует о том, что стабильность аналитических характеристик, таких как чувствительность, разрешение и избирательность, при использовании первого предлагаемого технического решения существенно выше, чем при использовании прототипа.
-3
-3
-2
-4
-3
-3
-4
-4
-3
-4
-4
-3
-4
-4
-4
U
U=0
U
U=0
Аналогичный результат получен и для второго предлагаемого технического решения. Для этого периоды знакопеременного периодического симметричного по полярности напряжения (при фиксированной амплитуде U=12 В) выбирали равными: Т=273 К - р≈1.5×10, 2.5×10 и 1×10 с; Т=283 К - р≈5×10, 1×10 и 6×10 с; Т=293 К - р≈1×10, 2×10 и 5×10 с; Т=303 К - p≈1×10, 1×10 и 2.5×10 с; T=313 К - р≈1×10, 1×10 и 2×10 с, соответственно. При указанных параметрах генератора получали зависимости I/I и (1/w)/(1/w) от температуры газа T практически идентичные зависимостям, показанным на фиг.6 (сплошные линии).
Реализация предлагаемых технических решений представляет собой простую техническую задачу, так как может быть выполнена на оборудовании, используемом в прототипе. Требуется лишь модернизация генератора знакопеременного периодического симметричного по полярности напряжения. Необходимо, чтобы имелась возможность управления такими параметрами генератора, как амплитуда и частота колебаний.