СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОТИВОКОРРОЗИОННОЙ МАСТИКИ НА ОСНОВЕ АСФАЛЬТОСМОЛИСТЫХ ОЛИГОМЕРОВ
METHOD OF PRODUCING ANTICORROSION MASTIC BASED ON ASPHALT-RESIN OLIGOMERS

Изобретение относится к получению материалов, используемых для защиты наружных стальных поверхностей от коррозии; изоляции нефте-, газо-, продуктопроводов, трубопроводов различного назначения подземной прокладки; изоляции подземных резервуаров; гидроизоляции бетонных и каменных поверхностей; а также в качестве связующего в дорожном строительстве и ремонтного материала для изоляции повреждений основной изоляции трубопроводов.
Как известно, нефть является источником для выработки моторных топлив, масел, смазок, а также котельно-печного топлива (мазут), строительных материалов (битумы, гудрон, асфальт). Битум является одним из конечных продуктов переработки нефти по топливно-масляному варианту. Битум обладает умеренной гидрофобностью, атмосферной стойкостью, растворимостью в органических растворителях, повышенной деформативностью, способностью размягчаться при нагревании вплоть до полного расплавления. Эти свойства обусловили применение битума для производства современных антикоррозионных материалов.
Современные противокоррозионные защитные материалы должны обеспечивать защиту трубопроводов на весь период их эксплуатации. В настоящее время одним из основных направлений производства защитных покрытий является обогащение битумов наполнителями и модифицирующими добавками, которые способствуют повышению физико-химических, противокоррозионных свойств составов. Разнообразие химической природы таких добавок обуславливает разнообразие способов получения защитных покрытий на основе битумов.
Известен способ получения битумополимерного материала [1], состоящего из битума, каучука, серосодержащих соединений и оксиэтилированного алкилфенола, который предусматривает перемешивание нефтяного битума с раствором каучука СКЭПТ в нефтяном растворителе и/или мазуте. При, несомненно, высоких защитных свойствах данного материала его недостатками являются:
1. Низкая безопасность технологического процесса получения данного материала;
2. Дополнительные требования безопасности при применении готовой продукции;
3. Невысокие показатели пластичности, ведущие к снижению механических свойств покрытия при дальнейшей эксплуатации.
Известен способ получения композиционной мастики [2], при котором наряду с растворением отдельных компонентов в растворителе предусматриваются такие операции, как: окисление продувкой воздухом при 160-200°С и вулканизация смеси при 145-155°С при последующем перемешивании компонентов. Недостатками такого способа являются:
1. Сложность используемого технологического оборудования;
2. Большое количество разнородных операций;
3. Широкий диапазон температур технологических процессов;
4. Деструкция исходных веществ;
5. Сложность контроля качества конечного продукта.
Известен способ получения изоляционной битумно-полимерной мастики, состоящей из смеси битумов БНД-60/90 и БНИ-4 или БН-70/30, дивинилстирольного термоэластопласта, пластификатора, наполнителя, нефтеполимерной смолы, адгезионной добавки и модификатора [3]. Способ получения мастики, имеющий такой состав, состоит из приготовления смеси из дорожного и изоляционного или строительного битумов с последующим ее обезвоживанием. Затем смесь нагревают до 165-175°С, перемешивают и вводят остальные компоненты мастики. Достоинством мастики является достаточно высокое качество противокоррозионной защиты подземных трубопроводов. Однако мастичные материалы, полученные данным способом, имеют следующие недостатки:
1. Низкая адгезия при отрицательных температурах, что отражается на качестве покрытия при нанесении и его эксплуатации в дальнейшем;
2. Высокая проницаемость для коррозионно-активных веществ окружающей среды;
3. Снижение стабильности физико-химических характеристик во время эксплуатации покрытия;
4. Нанесение мастики расплавом требует высоких температур, что ведет к деструкции входящих в состав компонентов.
Известен способ получения битумно-полимерной композиции, состоящей из битума, полимера, минерального наполнителя, масла [4]. Недостатком способа является достаточно жесткое ограничение по размерам измельченных частиц полимера, сложная дозировка в экструдер, где для каждого компонента предусматривается своя скорость загрузки, при том, что все компоненты композиции загружаются в экструдер одновременно.
Известен способ получения битумно-полимерных материалов, принципиальным отличием которого от всех вышеперечисленных способов является упрощенный способ получения битумно-полимерных материалов, заключающийся в одностадийности процесса [5]. Недостатками антикоррозионного материала, изготовленного известным способом, являются:
1. Невысокая температура размягчения;
2. Ограниченный диапазон температур применения и эксплуатации;
3. Низкое качество конечного продукта.
Общими недостатками битумно-полимерных составов по комплексу защитных свойств являются:
1. Невысокая адгезия при отрицательных температурах, что отражается на качестве покрытия при нанесении и его эксплуатации в дальнейшем;
2. Высокая проницаемость для коррозионно-активных веществ окружающей среды;
3. Снижение стабильности физико-химических характеристик во время эксплуатации покрытия;
4. Невысокие показатели пластичности, ведущие к низким механическим свойствам покрытия в дальнейшем;
5. Низкая безопасность некоторых технологических процессов получения битумных мастик и дополнительные требования безопасности при применении данной продукции;
6. Сложность используемого технологического оборудования для некоторых видов битумных мастик;
7. Нанесение мастики расплавом требует высоких температур, что ведет к деструкции входящих в состав компонентов;
8. Расслоение битумно-полимерных мастик на отдельные компоненты при длительном хранении в горячем виде.
Более высокими защитными свойствами обладают составы на основе асфальтосмолистых олигомеров, которые сочетают положительные свойства полимеров и битумов: механическая прочность и достаточно высокая пластичность с более высокой, чем у битума, адгезией к металлу.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения антикоррозионного материала [6, прототип]. Сущность известного способа получения антикоррозионного материала заключается во взаимодействии асфальта деасфальтизации гудрона пропаном с тяжелой смолой кубового остатка производства изопрена стадии регенерации диметилформамида и серной кислоты. Способ получения включает три стадии:
I стадия (210 мин).
1. Загрузка асфальта деасфальтизации гудрона пропаном (или битума) при температуре 90°С.
2. Подача в реактор тяжелой смолы при температуре 90°С в течение 30 мин.
3. Перемешивание - 30 мин.
4. Подача серной кислоты - 180 мин при температуре не более 120-125°С.
II стадия (240 мин).
1. Перемешивание и подъем температуры до 150°С.
2. Перемешивание при температуре 150°С.
III стадия (240 мин).
1. Перемешивание и подъем температуры до 160°С.
2. Перемешивание и стабилизация продукта при температуре 160°С - 240 мин.
3. Охлаждение до 120°С и слив готового продукта.
Существенным недостатком способа-прототипа является то, что совокупность эксплуатационных характеристик полученного таким способом противокоррозионного материала не соответствует характеристикам готового продукта. Кроме того, широкий диапазон рабочих температур (от 90°С до 160°С) обуславливает высокую энергоемкость технологического процесса.
Получаемые таким способом асфальтосмолистые соединения по сравнению с битумно-полимерными материалами обладают лучшими противокоррозионными свойствами, но при этом ограничены в диапазоне применения из-за:
1. Высокой температуры хрупкости;
2. Невысокой адгезии при низких температурах.
Данные ограничения не позволяют широко применять асфальтосмолистые соединения индивидуально, в качестве противокоррозионного материала. Данный продукт можно использовать как основу для получения мастик с необходимыми свойствами.
Технической задачей изобретения являются устранение недостатков антикоррозионного материала-прототипа и улучшение физико-химических характеристик получаемой антикоррозионной мастики за счет совершенствования ее состава и оптимизации технологии получения этих соединений.
Поставленная техническая задача достигается за счет того, что способ получения противокоррозионной мастики, выполняемый в едином технологическом цикле, включает загрузку исходных компонентов, прикапывание технической серной кислоты, стабилизацию продукта, введение добавок при постоянном перемешивании после каждой операции цикла. С целью улучшения физико-химических характеристик получаемой мастики в ее состав дополнительно вводятся модифицирующие добавки: масло техническое, бутилкаучук и термоэластопласт.
Предлагаемый способ получения мастики на основе асфальтосмолистых олигомеров осуществляется следующим образом:
I этап - Получение асфальтосмолистых олигомеров:
1. Загрузка битума (или асфальта деасфальтизации гудрона пропаном) - 72-80% от общей массы загружаемого сырья и тяжелой смолы (КОРД) - 2-3% от общей массы загружаемого сырья в смеситель при температуре 130°С.
2. Перемешивание - 1-1,5 ч.
3. Прикапывание технической серной кислоты - 4-6% от общей массы загружаемого сырья - 1,5-2 ч при температуре 130°С.
4. Перемешивание - 1 ч.
5. Контроль качества продукта.
6. Стабилизация продукта:
- Подъем температуры до 150°С.
- Перемешивание - 4 ч.
7. Контроль качества продукта.
8. Слив промежуточного продукта (при необходимости получения полуфабриката).
II этап - получение противокоррозионной мастики на основе асфальтосмолистых олигомеров:
9. Введение добавок при температуре 140°С:
- Масло техническое - 9-11%;
- Смесь растертых бутилкаучука - 1-2% и термоэластопласта 4-6% в течение 3 ч.
10. Перемешивание - 3 ч при температуре 140°С.
11. Слив готового продукта в тару или в котлы для дальнейшего изготовления рулонных мастичных материалов.
Сущность предлагаемого изобретения заключается в оптимизации способа получения противокоррозионной мастики, исключающего экстремальные температурные режимы, равномерный прогрев приготавливаемой мастики обеспечивает:
1. Гомогенность состава;
2. Исключение возможного разрушения добавляемых присадок вследствие чрезмерного разогрева.
Введение в способ получения мастики двух дополнительных этапов контроля качества получаемого продукта позволяет получать мастику (как полуфабрикат, так и готовый продукт) с требуемыми физико-химическими и эксплуатационными характеристиками.
Существенным отличием от прототипа является введение в состав мастики модифицирующих добавок - масла технического, бутилкаучука и термоэластопласта. Бутилкаучук и термоэластопласт использованы в виде смеси, причем бутилкаучук предварительно измельчается. Введение модифицирующих добавок обеспечивает повышение эластичности, прочности, адгезии к защищаемой поверхности, снижает температуру хрупкости, и, следовательно, в комплексе все вышеперечисленные приобретенные свойства увеличивают защитные противокоррозионные характеристики, срок службы мастики и противокоррозионного слоя на основе мастики.
Для получения противокоррозионной мастики используется битум предпочтительно с температурой размягчения по методу КиШ от 60 до 90°С. Вместо битума возможно использование асфальта деасфальтизации гудрона пропаном. В качестве тяжелой смолы используется кубовый остаток производства изопрена стадии регенерации диметилформамида - КОРД. В качестве серной кислоты использована техническая серная кислота концентрацией предпочтительно от 65 до 95%. В качестве масла технического могут быть использованы масло рапсовое техническое по ГОСТ 8988-2002 [7], масла индустриальные по ГОСТ 20799-88 [8].
В качестве термоэластопласта может использоваться термоэластопласт марки ДСТ по ТУ 38.40327-98 производства ОАО «Воронежсинтезкаучук» [9]. Это разветвленный блок-сополимер на основе стирола и бутадиена с содержанием связанного стирола. Термоэластопласт ДСТ применяется в качестве модификатора битумов для изготовления кровельных материалов, в производстве обувных композиций, адгезивов, покрытий, а также для модификации пластмасс.
Данный технологический процесс рассчитан на использование реактора объемом до 10 куб. м. При снижении объема реактора время технологического процесса снижается.
Пример реализации предложенного способа.
1. Загрузка битума (или асфальта деасфальтизации гудрона пропаном) - 72-80% от общей массы загружаемого сырья и тяжелой смолы (КОРД) - 2-3% от общей массы загружаемого сырья в смеситель при температуре 130°С.
2. Перемешивание - 1-1,5 ч.
3. Прикапывание технической серной кислоты - 4-6% от общей массы загружаемого сырья - 1,5-2 ч при температуре 130°С.
4. Перемешивание - 1 ч.
5. Контроль качества продукта.
6. Стабилизация продукта:
- Подъем температуры до 150°С.
- Перемешивание - 4 ч.
7. Контроль качества продукта.
8. Слив промежуточного продукта (при необходимости получения полуфабриката).
9. Введение добавок при температуре 140°С:
- Масло техническое (рапсовое или индустриальное) - 9-11%;
- Смесь растертых бутилкаучука - 1-2% и термоэластопласта (например, ДСТ 30Р-01) 4-6% в течение 3 ч.
10. Перемешивание - 3 ч при температуре 140°С.
11. Слив готового продукта в тару или в котлы для дальнейшего изготовления рулонных мастичных материалов.
Применение предлагаемого способа получения противокоррозионной мастики позволило:
1. Получить мастику со значительно лучшими физико-химическими и эксплуатационными характеристиками;
2. Оптимизировать технологические процессы;
3. Снизить энергозатраты;
4. Снизить себестоимость выпускаемого продукта.
Эксплуатационные характеристики готового продукта, полученного по примеру, приведены в таблице. Испытания проводились согласно требованиям ГОСТ Р 51164-98, ТУ 2293-006-94274904-2007 (Акт №227 испытаний защитного покрытия стальных труб от 11.12 2007 г.).
Эксплуатационные характеристики готового продукта
Наименование показателя
Норма
Факт
1 Внешний вид
Однородная масса черного цвета без видимых посторонних включений.
Соответствует норме
2 Температура размягчения, °С
70-90
70-90
3 Глубина проникания иглы, 0,1 мм, при температуре 25°С, не менее
35,0
64,0
4 Адгезия к стали при температуре 20°С, МПа/кв.м, не менее
0,2
0,35
Качество антикоррозионной мастики, изготовленной предлагаемым способом, соответствует требованиям нормативно-технической документации к защитным покрытиям наружной поверхности труб проводов.
Как показали проведенные испытания, полученная мастика на основе асфальтосмолистых олигомеров вышеуказанного состава предлагаемым способом превосходит прототип по всем физико-химическим показателям. При незначительном увеличении общего времени производства мастики существенно сокращается время приготовления полуфабриката - аналогичного прототипу. Уменьшаются энергозатраты производства за счет сужения диапазона рабочих температур (от 130°С до 150°С), материальные затраты, а следовательно, и себестоимость противокоррозионной мастики.
Таким образом, получение предложенным способом мастики на основе асфальтосмолистых олигомеров заявленного состава позволяет получать высококачественный продукт, удовлетворяющий требованиям покрытий, используемых для защиты от коррозии наружных поверхностей магистральных и нефте-, газо-, продуктопроводов и трубопроводов различного назначения и резервуаров.
На способ получения противокоррозионной мастики разработан технологический регламент, произведена опытная партия мастики. Противокоррозионная мастика на основе асфальтосмолистых соединений успешно апробирована на различных объектах трубопроводного транспорта России.
Источники информации
1. Патент РФ 2248381 с приоритетом от 09.04.03, кл. 7 C08L 95/00 «Битумно-полимерный материал и способ его получения» / Зарипов Р.К., Махмутов А.А., Махмутов М.А., Кузмичев С.П., Хазипов Р.З., Горбачев Н.Г., Косоренков Д.И., Лебедев И.Н.
2. Патент РФ 2218369 с приоритетом от 09.01.01, кл. 7 C08L 95/00, C08L 17/00 «Способ получения композиционной мастики» / Щелков Ф.Л., Хазипов Р.З., Горбачев Н.Г., Косоренков Д.И., Лебедев И.Н., Лебедев С.Н.
3. Патент РФ 2241897 с приоритетом от 10.02.03, кл. 7 F16L 58/12, C08L 95/00 «Изоляционная битумно-полимерная мастика и способ ее изготовления» / Степанов В.Ф., Горбачева Р.И., Нечиненый В.А., Брехов П.П.
4. Патент РФ 2218370 с приоритетом от 10.12.03, кл. 7 C08L 95/00 «Способ получения битумполимерных композиций» / Смирных А.А., Шабанов И.Е.
5. Патент РФ 2265033 с приоритетом от 08.12.03, кл. 7 C08L 95/00 «Способ получения битумно-полимерных материалов» / Тахаутдинов Ш.Ф., Щелков Ф.Л., Хазипов Р.З., Горбачев Н.Г., Алфетонов Р.А., Надыршин Р.Г., Косоренков Д.И., Лебедев И.Н.
6. Патент РФ 2074224 с приоритетом от 21.01.94, кл. 6 С10С 3/02 «Способ получения антикоррозионного материала» / Гладких И.Ф., Пестриков С.В., Черкасов Н.М., Субаев И.У., Алексеев B.C. (прототип).
7. ГОСТ 8988-2002. Масло рапсовое. Технические условия.
8. ГОСТ 20799-88. Масла индустриальные. Технические условия.
9. http://www.vrnsk.ru/?range=dst-30r-01.