Влияние рН раствора на величину адсорбции ионов тяжелых металлов на поверхности диэлектриков

УДК 543 253

И.Н. Паутова, И.Е. Стась

Влияние pH раствора на величину адсорбции ионов тяжелых металлов на поверхности диэлектриков

При работе с низкими концентрациями определяемых элементов зачастую приходится сталкиваться со следующими явлениями: 1) загрязнение раствора вследствие десорбции примесей с поверхности используемой посуды, а также поверхностное растворение материала, из которого она изготовлена, в результате чего аналитическая концентрация определяемых компонентов может увеличиваться; 2) адсорбция компонентов анализируемых растворов на стенках посуды, в которой они хранятся, либо на стенках ячейки, в которой проводится анализ, в результате чего аналитическая концентрация определяемых компонентов уменьшается [1].

Основным способом изучения адсорбции из растворов является измерение концентрации адсорбата до и после введения адсорбента. Для определения низких содержаний компонентов раствора (10-6 моль/л и менее) широко используют метод инверсионной вольтамперо-метрии благодаря его высокой чувствительности, экспрессности и относительной простоте аппаратуры [2-4]. Именно этот метод выбран нами для изучения адсорбции на поверхности стекла, тефлона и кварца ионов свинца, кадмия и цинка, традиционно определяемых методом инверсионной вольтамперометрии. Использовали следующие марки стекла: молибденовое, марки «пирекс» и ХС №23, так как в аналитической практике для хранения растворов и анализа зачастую используется посуда из этих материалов [5, 6]. Кроме того, в нашей работе [7] показано, что величина аналитического сигнала тяжелых металлов сильно зависит от материала электрохимической ячейки, что свидетельствует о их различной адсорбционной способности на стенках ячеек.

Согласно [8, 9], поверхность вышеуказанных диэлектриков заряжена отрицательно. Поверхность кварца содержит различные по гидро-фильности участки, отличающиеся наличием поверхностных гидроксилов. Поверхность стекла и кварца в водных растворах заряжена отрицательно вследствие поверхностной диссоциации силанольных групп:

еБЮН  еБЮ- + Н +.

Поверхность тефлона гидрофобна приобретает отрицательный заряд за счет диссоциации

карбоксильных групп, которые остаются на поверхности после процесса полимеризации. В связи с чем данные материалы способны адсорбировать катионы.

Как известно, величина адсорбции ионов существенно зависит от их формы нахождения в растворе и состояния поверхности адсорбента, поэтому варьирование рН раствора приводит к изменению адсорбционных характеристик определяемых ионов и заряда поверхности.

Изучение влияния среды раствора на величину адсорбции ионов тяжелых металлов проводили по методике, описанной в [10, 11]. В работе использовали электрохимические ячейки, изготовленные из материала той же природы, что и адсорбент. Определенное значение рН раствора создавали добавлением НС1 и ЫаЮН марки «х.ч». Об изменении величины адсорбции тяжелых металлов судили по значению I отн, рассчитанному по следующей формуле:

I = !0 ~ ! т 1от^ , ,

! 0

где 10 - величина пика тока определяемого элемента в отсутствие адсорбента; !т величина пика тока определяемого элемента в присутствии адсорбента массой т, г.

Эксперимент по изучению адсорбции ионов тяжелых металлов на трех сортах стекла проводили в интервале значений рН = 1 ,9. Установлено, что при увеличении рН исследуемого раствора адсорбция ионов свинца, кадмия и цинка увеличивается (см. табл.).

Следовало бы ожидать аналогичного характера изменения величины I отн для 2п +2 и Сс1 +2 при изменении кислотности среды, так как эти ионы образуют схожие по составу комплексы во всем диапазоне рН [12]:

[ме(0Н2)п ]2+ [ме(он Хо^У*

[ме(он Н)2 ОН2 )п- 2]

-----------Рост рН----------

Однако данные, приведенные в таблице, показывают близкий характер изменения величины адсорбции ионов цинка и свинца на поверхности стекла всех сортов. Для ионов же СС +2 эффективность подавления сигналов в случае стекла марки «пирекс» и ХС №23 имеет доволь-

Влияние pH раствора на величину адсорбции ионов тяжелых металлов...

Зависимость относительного изменения аналитического сигнала тяжелых металлов от pH раствора (Е = -1.3 В; 1 = 60 с; № = 60 мВ/с; С +2 = С "2 = 4 - 10-7 моль/л;

' э ’ э ’ ’ РЬ Cd 1

Сп+2 = 9 • 10-7 моль/л; фон 0.1 М КС1; масса адсорбента 0.24 г)

Молибденовое стекло Пир емс Х.С. №23

pH ЫКА I „и, ыкА 1,

Хп'1 Сі12 РЬ12 Сі12 РЬ1* а'2 РЬ

1,00 - 0,04 - 0,06 0.07 - 0,06 0.07

3,00 0,14 0,16 0,14 0,2(5 0,11 0,15 0,12 0,13 0,21

4,00 0,38 0,27 0,44 0,38 0,16 0,39 0.39 0,18 0.43

5,05 0,64 0,34 0,Й8 0,55 0,20 0,58 0,61 од 0,65

6,00 0,90 0,63 0,85 0,70 023 0,74 0.78 0,23 0,85

7,00 0,93 0,70 0,91 0,76 0.28 0,78 0.82 0,28 0,91

9,00 0,95 0,77 0,93 0,83 031 0,85 0,87 ол 0,96

но отчетливую линейную зависимость от pH, что существенным образом отличается от той же зависимости при использовании в качестве адсорбента молибденового стекла. Можно предположить, что в данном случае определяющую роль играет состояние поверхности стекла при различных значениях рН раствора, а не состояние иона в растворе. Кроме того, не исключена конкуренция между ионами Н +, Cd+2, 2п +2 и РЬ +2 за адсорбционные центры, что значительно усложняет интерпретацию полученных результатов.

Из анализа данных таблицы выявлена общая закономерность для всех определяемых ионов -их адсорбция минимальна в кислой среде и имеет максимальное значение в щелочной области рН. Вероятно, это связано с тем, что при увеличении рН возрастает отрицательный заряд поверхности вследствие повышения степени диссоциации силанольных групп, что в свою очередь приводит к увеличению адсорбции катионов.

Изучение адсорбции ионов тяжелых металлов на поверхности кварца показало сложную зависимость !отн от рН раствора. Из результатов, представленных на рисунке 1, можно выде-

о,- . , .

I 4 Ь Я 10

pH

Рис. 1. Зависимость относительного изменения аналитического сигнала свинца, кадмия и цинка в результате адсорбции на поверхности кварца от рН раствора (Еэ = -1.3 В; 1 э = 60 с; Ш = 60 мВ/с; Срь+2 = Сс/2 = 1  10-7 моль/л;

С2п+2 = 4  10-7 моль/л; фон 0.01 М КСІ)

лить три максимума при рН = 1.15; рН = 3.4 - 4.3; рН = 7.2. В интервале рН от 0.5 до 7.20 величина ! отн изменялась в пределах 10-20%, а при рН>7.2 резко уменьшалась для всех трех элементов. Более сложная зависимость ! отн от рН, по сравнению с полученной для стекла, свидетельствует о том, что на величину адсорбции существенное влияние оказывает не только состояние поверхности адсорбента, но и форма нахождения ионов в растворе.

Как известно, соли цинка, кадмия и свинца в водных растворах гидролизуются. В кислых растворах гидролиз подавлен и в растворе преобладают аквакомплексы Cd +2, 2п +2 и РЬ +2. При увеличении рН раствора гидролиз усиливается и возможно появление не только положительно заряженных гидроксокомплексов, но и отрицательно заряженных типа [ме(оН ) ^", которые не адсорбируются на одноименно заряженной поверхности.

Наличие первого максимума на кривой, приведенной на рисунке 1, объясняется высокой адсорбционной способностью положительно заряженных аквакомплексов [ме(ОН2)п]2+, которые существуют в растворе в диапазоне рН = 1 ,4. Однако диссоциация поверхностных силанольных групп в указанном интервале рН подавлена. Второй максимум (рН = 3.4 - 4.3), вероятно, связан с некоторым увеличением отрицательного заряда поверхности. Вместе с тем в данной области рН начинают преобладать однозарядные

комплексы типа [ме(ОН)(ОН2)п1 ]+, адсорбционная способность которых ниже [ме(ОН2)п]2+, поэтому после наметившегося роста адсорбционной способности изучаемых ионов происходит заметный ее спад. При дальнейшем сдвиге рН в щелочную область полученная кривая проходит через третий максимум, который преимущественно обусловлен увеличением отрицательного заряда поверхности, в то время как в растворе начинают преобладать незаряженные

3 7

О, :------------1---------------т-------:----

2 4 й 8 Ц) и

1'Н

Рис. 2. Зависимость относительного изменения аналитического сигнала свинца, кадмия и цинка в результате адсорбции на поверхности тефлона от рН раствора (Еэ = -1.3 В; 1 э = 60 с; № = 60 мВ/с; СРЬ+2 = С с/2 = 1  10-7 моль/л;

Сп+2 = 4  10-7 моль/л; фон 0.01 М КС!)

комплексы ионов тяжелых металлов. Более резкое уменьшение величины ! отн начиная с рН » 8 для РЬ+2 и Cd+2, вероятно, связано с накоплением

тригидроксокомплекса [рь(ОН)3]" и началом осаждения гидроксида кадмия [13, 14].

При изучении адсорбции ионов тяжелых металлов на тефлоне установлено, что максимальная адсорбция кадмия и цинка наблюдается, так же как в случае кварца, при значении рН = 7.2, в то время как адсорбция ионов РЬ +2 незначительна. В условиях преимущественной адсорбции ионов РЬ +2 (рН = 3,5) адсорбция других элек-троактивных частиц существенно не меняется. Однако при увеличении рН до 8.3 значение ве-

личины ! отн для свинца, кадмия и цинка резко уменьшается, а при последующем сдвиге рН в щелочную область снова увеличивается. Очевидно, что при рН=10 определяющим фактором адсорбции на тефлоне является состояние поверхности адсорбента, а не адсорбирующихся ионов. Кроме того, сложная зависимость ! отн- рН, возможно, связана с конкурентной адсорбцией ионов при их совместном присутствии в растворе. В ранее проведенных нами исследованиях [15] представлены результаты изучения адсорбции ионов цинка на поверхности тефлона в условиях их индивидуального нахождения в растворе. Полученная зависимость ! отн - рН носит отчетливый Э-образный характер, который объясняется влиянием двух факторов, действие которых противоположно. В связи с этим целесообразно изучать влияние рН раствора на адсорбцию ионов тяжелых металлов при нахождении в растворе электроактивных частиц одного типа.

Таким образом, проведенные исследования позволяют сделать вывод о существенном влиянии рН раствора на величину адсорбции ионов тяжелых металлов на поверхности рассматриваемых диэлектриков. Варьирование рН среды позволяет свести адсорбцию определяемых ионов к минимуму, что имеет большое значение при проведении анализа и хранении растворов солей тяжелых металлов в посуде, изготовленной из стекла, кварца и тефлона. С другой стороны, создавая условия, благоприятствующие адсорбции ионов, можно использовать изученные материалы для очистки растворов от микропримесей ионов тяжелых металлов.

Литература

1. Коренман И.М. Аналитическая химия малых концентраций. М., 1966.

2. Каплин А.А., Пикула Н.П., Хустенко Л.А. Методы контроля окружающей среды. Новосибирск, 1988.

3. Стромберг А.Г. Вольтамперометрия органических и неорганических соединений. М., 1985.

4. Бонд А.М. Полярографические методы в аналитической химии. М., 1983.

5. Захарова Э.А., Пикула Н.П. Инверсионная вольтамперометрия. Томск, 1995.

6. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. М., 1980.

7. Стась И.Е., Шипунов Б.П., Мещеряков Ю.А Влияние материала ячейки и ВЧ поля на параметры аналитического сигнала свинца // Химия и химическая технология на пороге третьего тысячелетия: Мат. I Всерос. науч. конф. Томск, 2000.

8. Адамсон А. Физическая химия поверхностей: Пер. с англ. М., 1979.

9. Coadsorption of cationic-nonionic surfactant mixtures on polytetra fluoroethylene (PTFE) surface /

Desai T. R., Dixit S. G. // J. Colloid and Interface Sci. 1996. 179, №2.

10. Стась И.Е., Шипунов Б.П., Паутова И.Н., Санки-на Ю.В. Изучение адсорбции ионов свинца, кадмия и цинка на поверхности стекла методом ИВА // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77, вып. 9.

11. Стась И.Е., Шипунов Б.П., Паутова И.Н., Сорокина Т.В. Изучение адсорбции ионов свинца, кадмия и цинка на поверхности кварца и тефлона методом ИВА // Известия вузов. Сер.: Химия и хим. технология. 2004. Т. 47, вып. 2.

12. Багровская Н.А., Никифорова Т.Е., Козлов В.А. Влияние кислотности среды на равновесия сорбцию ионов цинка (II) и кадмия (II) полимерами на основе целлюлозы // Журн. общей химии. 2002. Т. 72, №3.

13. Полянский Н.Г. Свинец. М., 1996.

14. Щербаков Д.П., Матвеец М.А. Аналитическая химия кадмия. М., 1973.

15. Стась И.Е., Паутова И.Н. Влияние различных факторов на величину адсорбции ионов тяжелых металлов на поверхности политетрафторэтилена // Известия АГУ. 2004. Вып. 3.