НАНОКОМПОЗИЦИОННЫЙ КОНСТРУКЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА
NANOCOMPOSITE POLYTETRAFLUOROETHYLENE-BASED CONSTRUCTION MATERIAL

Изобретение относится к области получения полимерных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками, а именно к радиационно-модифицированным полимерным композитным материалам конструкционного назначения на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ), содержащего функциональный наполнитель. В качестве функционального наполнителя применены углеродные нанотрубки. Изобретение позволяет получать изделия, предназначенные для общепромышленного применения в качестве конструкционных материалов, в том числе антифрикционного и прокладочно-уплотнительного назначения.
ПТФЭ - синтетический полимерный продукт полимеризации тетрафторэтилена, который представляет собой материал, сочетающий хорошие антифрикционные и антикоррозионные свойства. В России этот продукт выпускается под названием фторопласт-4 (Ф-4 по ГОСТ 10007-80). Однако ПТФЭ обладает повышенным износом и хладотекучестью под нагрузкой, что допускает его использование лишь при малых нагрузках, в то время как к конструкционным материалам триботехнического и уплотнительного назначения предъявляется комплекс высоких требований к физико-механическим характеристикам, ползучести и износостойкости.
Для повышения механической прочности, износостойкости и снижения хладотекучести ПТФЭ в полимерную матрицу вводят различные органические и неорганические добавки, выдерживающие его температуру спекания.
Известны составы композиционных материалов на основе ПТФЭ и различных наполнителей. Например, в патенте РФ №2242486 (МПК C08J 5/16, C08L 27/18) описывается полимерная антифрикционная композиция, состоящая из ПТФЭ и углеграфитового волокна. Композиция дополнительно содержит жидкое стекло. Компоненты взяты в следующем соотношении, г: ПТФЭ 80-100, углеграфитовое волокно 20-50, жидкое стекло 30-45. Изобретение позволяет значительно снизить коэффициент трения и улучшить прочностные характеристики композиции.
Патент РФ №2269550 (МПК C08L 27/18) описывает состав, включающий в себя ПТФЭ и углеродсодержащий наполнитель, который дополнительно содержит нанодисперсный модификатор, выбранный из группы, включающей титанат натрия или ультрадисперсную керамику сиалон, или углеродсодержащий продукт детонационного синтеза, и дополнительно содержит фторсодержащий олигомер. Показано повышение прочности и уменьшение дефектности, уменьшение коэффициента трения при эксплуатации без смазки.
Патент РФ №2290416 (МПК C08J 5/16, B29B 11/14) описывает антифрикционный композитный полимерный материал, содержащей ПТФЭ и порошок шунгита в количестве 8-12 мас.% от массы композиции. Изобретение позволяет получить композицию, сочетающую низкий коэффициент трения и высокую износостойкость.
Патент РФ №2216553 (МПК C08J 5/16, C08L 27/18) - прототип, описывает антифрикционный полимерный материал, выполненный из композиции, содержащей ПТФЭ и углеродсодержащую добавку, при этом в качестве углеродсодержащей добавки 1-10% от массы композиции используется порошок фуллереновой сажи. Показано, что добавка фуллереновых саж улучшает антифрикционные и противоизносные свойства ПТФЭ.
Анализ приведенных источников показывает, что наполнители позволяют модифицировать ПТФЭ в сторону улучшения эксплуатационных характеристик материала на его основе. Вместе с тем, следует отметить, что возможности данного метода улучшения свойств практически исчерпаны. Варьирование количества и типа наполнителей не позволяет достигнуть более существенного повышения физико-механических свойств. Так, достигнутые к настоящему времени предельные значения величины относительного линейного износа при трении без смазки лучших композиций на основе ПТФЭ составляют (1-10) мкм/км.
Авторами заявляемого технического решения предположено, что эффективность введения наполнителей может быть многократно усилена терморадиационной модификацией ПТФЭ при обработке его проникающими гамма-лучами в области температур выше точки плавления в подобранной газовой среде. В НИФХИ им. Л.Я.Карпова ранее разработана и защищена рядом патентов технология радиационного модифицирования, состоящая в облучении изделия из ПТФЭ гамма-квантами при повышенной температуре в расплаве в различных средах: патент РФ №2211228 (МПК C08J3/28, C08F 2/46), патент РФ №2304592 (МПК C08J 7/18, С08 J5/16), патент РФ №2414488 (МПК C08J 7/18, C09K 11/06).
Так, в патенте РФ №2211228 от 20.02.2001 г. радиационное модифицирование осуществляется следующим образом. Изделия из ПТФЭ облучают гамма-квантами при повышенной температуре в расплаве и в инертной среде. При этом облучение осуществляют до поглощенной дозы 5-35 Мрад с понижением температуры изделия в процессе облучения на 0.8-1 град/Мрад, поддерживая температуру изделия ниже температуры плавления ПТФЭ, но выше температуры его кристаллизации.
-2
Патент РФ №2414488 МПК (C08J 7/18, C09K 11/06) описывает радиационно-химический способ получения люминесцирующего фторопласта-4, заключающийся в том, что блочное или пленочное изделие из ПТФЭ подвергают обработке гамма-лучами со средней энергией 1.25 МэВ при температуре выше температуры плавления кристаллической фазы, в присутствии паров воды с давлением 10-1 мм рт.ст. и мощности поглощенной дозы 1-5 Гр/с до поглощенной дозы 200 кГр. Приведенные данные показали качественное изменение структуры материала и, как следствие, его физических свойств.
Техническая задача настоящего изобретения состоит в разработке композиционного полимерного материала конструкционного назначения на основе ПТФЭ и углеродных нанотрубок с улучшенными физико-механическими свойствами, сверхвысокой износостойкостью и низкой ползучестью.
Указанная задача решается путем модификации ПТФЭ в процессе переработки за счет введения наноразмерных наполнителей органической природы и направленного радиационно-химического модифицирования полученного нанокомпозита. В качестве наноразмерных наполнителей используют углеродные нанотрубки (УНТ). Использование в качестве наполнителей углеродных нанотрубок позволяет достичь значительного повышения износостойкости, увеличения модуля упругости и снижения ползучести.
Существенный эффект усиления механических свойств и увеличения износостойкости наблюдается при радиационной обработке ПТФЭ, содержащего 1.0-5.0 весовых процентов углеродных нанотрубок, политетрафторэтилен - остальное до 100%, проникающими гамма-лучами в области температур выше точки плавления в инертной газовой среде.
Сущность описанного решения состоит в следующем. Радиационное модифицирование проводят гамма-излучением со средней энергией квантов 1.25 МэВ поглощенной дозой не более 20 Мрад при температуре выше точки плавления кристаллической фазы ПТФЭ в инертной среде.
При этом УНТ играют роль центров структурообразования. Влияние УНТ на физико-механические свойства и износостойкость композита определяется высокой удельной поверхностью наполнителя и его взаимодействием с макромолекулярной сеткой полимера.
Процесс подготовки композита осуществляют посредством механообработки порошка полимера, диспергирования нанонаполнителя, дозирования компонентов в требуемых пропорциях и их смешивания на высокоскоростной мельнице с последующим прессованием заготовок нанокомпозитов на гидравлических прессах в необогреваемых стальных пресс-формах с последующим высокотемпературным спеканием.
Введение УНТ в ПТФЭ приводит к образованию узлов макромолекулярных зацеплений (кластеров), обусловленных радиационно-химическим инициированием взаимодействия наночастиц с полимерными цепями (вплоть до образования ковалентных связей) и образованием в конечном счете гибридной полимерной системы ПТФЭ-углеродные нанотрубки. Эти узлы представляют собой новые структурные единицы по сравнению с исходным ПТФЭ, и их появление приводит к существенным структурным перестройкам и значительным изменениям свойств получаемых нанокомпозитов.
Испытания нанокомпозитов на основе ПТФЭ и УНТ при дозе модификации не выше 20 Мрад обнаружили существенное снижение суммарной деформации (до 50%), увеличение доли ее обратимой части (до 2 раз), увеличение модуля упругости (до 45%), напряжения при 10%-деформации (до 40%), значительное снижение интенсивности износа (на четыре порядка величины) (табл.1).
При содержании наполнителя менее 1% указанные эффекты заметно снижаются. При концентрации наполнителя 5% интенсивность износа выше чем при 2.5%. Оптимальный состав радиационных модификаций разработанных нанокомпозитов находится в интервале 1-5%. С учетом комплекса физико-механических и трибологических характеристик снижение и увеличение содержания наполнителя за указанный интервал представляются нецелесообразными.
Совершенно очевидно, что столь существенные изменения указанных (и ряда других свойств) предполагают соответствующие структурные изменения радиационно-химически модифицированных композиций ПТФЭ-углеродные нанотрубки, по сравнению с исходным ПТФЭ.
Наблюдаемые эффекты объясняются кардинальным изменением надмолекулярной структуры, переходом от ламелярной к сферолитной структуре кристаллитов и снижением пористости. При этом общая картина протекающих процессов в причинно-следственном ряду представляет последовательность молекулярных и надмолекулярных изменений. Молекулярные механизмы (радиационно-индуцированная деструкция полимерных цепей) приводят к общему снижению вязкости полимерной среды, что в свою очередь создает возможность последующей кристаллизации вблизи пор и нанотрубок, выступающих в качестве зародышей сферолитов, а также обеспечению химического взаимодействия между наночастицами и полимерной матрицей.
Морфология поверхностей сколов исходного и радиационно-модифицированного композита ПТФЭ +2.5% УНТ представлена на фиг.1. Поверхность скола исходного композита является рыхлой, неоднородной, наблюдаются каверны, а также поры микро- и нанометрового масштаба (фиг.1а). Наполнитель распределен хаотично, плохо смочен полимером (фиг.1б). Радиационное воздействие вызывает изменения в морфологии композита. Поверхность становится плотной, каверны и поры затягиваются (фиг.1в). Образуются сферолиты, центрами которых являются гибридные углерод-полимерные области, образующиеся в свою очередь в результате сшивания полимерных цепей с нанотрубками. В периферических областях сферолиты состоят из радиально ориентированных полимерных фибрилл. Размеры сферолитов варьируются в пределах от 10 до 50 мкм (фиг.1в, г).
Таким образом, морфология исходных композитов на основе ПТФЭ с наноразмерными наполнителями характеризуется пористостью, наличием поликристаллических лентообразных (ламелярных) структур, а также хорошо различимой методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) рыхлостью упаковки элементов структуры. Адгезия наполнителей с матрицей невысока.
60
Воздействие γ-излучения Co вблизи точки плавления кристаллитов приводит к существенному изменению морфологии. На микроуровне формируются сферолиты, состоящие из радиально ориентированных фибрилл. Адгезия наполнителя с полимерной матрицей существенно возрастает. В целом имеет место высокая плотность упаковки структуры и снижение пористости.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
1.00 г (1.00 мас.%) УНТ подвергали диспергированию на планетарной мельнице МП/0,5, предназначенной для тонкого и сверхтонкого, сухого или мокрого измельчения порошков в течение 30 мин. В качестве наполнителя использовали углеродные нанотрубки марки «Таунит».
99.00 г (99.00 мас.%) порошка высокомолекулярного политетрафторэтилена (ПТФЭ) подвергали механическому диспергированию на высокоскоростной мельнице в течение 5 минут.
Сухую смесь диспергированных ПТФЭ и УНТ подвергали обработке на высокоскоростной мельнице в течение 6-10 минут до достижения гомогенизации смеси. Заготовки получали прессованием на гидравлических прессах различного усилия в стальных необогреваемых пресс-формах с последующей термообработкой (спеканием) при температуре 380°C.
Пример 2. Аналогично примеру 1 проводят процессы диспергирования, гомогенизации, прессования/экструзии. Количество УНТ составляет 2.50 г (2.50 мас.%).
Пример 3. Аналогично примеру 1, количество УНТ составляет 5.00 г (5.00 мас.%).
пл
Примеры 4-15 аналогично примерам 1-3 с использованием радиационного облучения. Спеченные заготовки из нанокомпозита ПТФЭ+УНТ помещают в термокамеру, заполненную инертным газом, и нагревают до температуры 327-329°C, что позволяет провести процесс плавления кристаллической фазы полимера (для необлученного ПТФЭ температура плавления кристаллитов Т=327°C). Затем проводят облучение материала на источнике гамма-излучения с энергией гамма-квантов 1.25 МэВ до заданного значения поглощенной дозы (табл.1). После прекращения облучения образцы охлаждают до комнатной температуры.
Таблица 1
Результаты испытаний физико-механических свойств и износа исходных и облученных нанокомпозитов на основе ПТФЭ и УНТ
№ при мера
Марка образца
E<sub>o</sub> <sup>1)</sup>, МПа
P<sup>1)</sup>, МПа
ε<sub>Σ</sub>, %<sup>2)</sup>
ε<sub>обр</sub>/ε<sub>Σ</sub> <sup>2)</sup>
I, мкм/км<sup>3)</sup>
1
ПТФЭ+1% УНТ (необлученный)
460
18
21
0.18
720
2
ПТФЭ+2,5% УНТ (необлученный)
460
17
20
0.20
300
3
ПТФЭ+5% УНТ (необлученный)
490
18
19
0.22
80
4
ПТФЭ+1% УНТ (облученный, 1 Мрад)
600
19
19
0.21
-
5
ПТФЭ+2,5% УНТ (облученный, 1 Мрад)
570
20
19
0.22
-
6
ПТФЭ+5% УНТ (облученный, 1 Мрад)
580
19
19
0.23
-
7
ПТФЭ+1% УНТ (облученный, 5 Мрад)
640
19
18
0.22
100
8
ПТФЭ+2,5% УНТ (облученный, 5 Мрад)
590
19
20
0.21
70
9
ПТФЭ+5% УНТ (облученный, 5 Мрад)
600
19
18
0.22
70
10
ПТФЭ+1% УНТ (облученный, 10 Мрад)
620
20
16
0.25
0.27
11
ПТФЭ+2,5% УНТ (облученный, 10 Мрад)
600
21
16
0.25
0.14
12
ПТФЭ+5% УНТ (облученный, 10 Мрад)
640
22
15
0.26
1.91
13
ПТФЭ+1% УНТ (облученный, 20 Мрад)
670
25
11
0.32
0.08
14
ПТФЭ+2,5% УНТ (облученный, 20 Мрад)
640
24
11
0.32
0.04
15
ПТФЭ+5% УНТ (облученный, 20 Мрад)
650
24
11
0.34
0.13
Примечание: <sup>1)</sup> E<sub>o</sub> - модуль упругости и P - напряжение при 10% деформации при сжатии определены для образцов диаметром 10 мм и высотой 15 мм, <sup>2)</sup> ε<sub>Σ </sub>и ε<sub>обр</sub> - величины суммарной и обратимой деформации при 5 циклах нагружения (5 МПа/мин, P<sub>max</sub>=25 МПа) при сжатии, <sup>3)</sup> I - интенсивность износа определена при Р=5 МПа, V=1 м/с, Ra=0.15, HRc 40
Фиг.1. - РЭМ изображение поверхности скола исходного (а, б) и радиационно-модифицированного (в, г) нанокомпозита на основе ПТФЭ и УНТ (2.5%). На фиг.1в и 1г стрелками обозначены соответственно сферолиты и радиально ориентированные фибриллы, входящие в состав сферолитов