Способ получения 2-алкил-5-нитротетразолов или бис(нитротетразолил)-алканов
METHOD OF 2-ALKYL-5-NITRO-TETRAZOLE OR BIS (NITRO-TETRAZOLYL)-ALKANES PRODUCTION

Изобретение относится к области получения ВВ и компонентов ракетного топлива.
Ранее описано получение 2-метил-5-нитротетразола действием иодистого метила на натриевую соль 5-нитротетразола в водно-ацетоновом растворе.
[R.A. Henry, W.G. Finneqon j. Am. Chem. Soc. 76, 923 (954)]
Получение 2-алкил-5-нитротетразолов с большим числом атомов углерода в цепи не описано. Применение указанной методики к синтезу таких соединений не приводит к успеху.
Авторами предлагается с целью получения высших 2-алкил-5-нитротетразолов проводить взаимодействие солей 5-нитротетразола и щелочных металлов с высшими галоидными алкилами. Реакция осуществляется в апротонных растворителях с tкип. выше 100° (например, в диметилформамиде) при температурах 80-100° по следующей схеме:
2
5
3
7
3
7
4
9
R - CH, CH, изо-CH, CH
При проведении реакции в диметилформамиде алкилгалоиды следует брать с избытком против теории ввиду взаимодействия их с диметилформамидом при повышенных температурах. Наилучшие результаты достигнуты с применением бромистых алкилов.
После окончания выдержки, длящейся в зависимости от применяемого галоидалкила 5-7 часов, выпавший осадок галогенида металла фильтруется и маточник разбавляется водой. 2-Алкил-5-нитротетразолы очищаются либо кристаллизацией, либо перегонкой под вакуумом.
В случае применения дигалоидалкилов (например, дибромметан, дибромэтан) и увеличения выдержки до 18 часов в результате реакции образуются бис(5-нитротетразолил-2)алкилены по схеме:
Свойства синтезированных веществ приведены в таблице №1.
Таблица 1
Свойства 2-алкил-5-нитротетразолов
Наименование вещества
Т-ра плавления, °C
Т-ра кип, °С
Стойкость Р мм, 24 ч
Чувст. к удару 5 кг, 250 мм
Чувствительн. к трению
Т-ра вспышки, °C при 5′′
Qобр <img file="00000003.tif" he="12" wi="11" img-content="undefined" img-format="tif" />
Qсгор <img file="00000004.tif" he="12" wi="11" img-content="undefined" img-format="tif" />
Qвзр <img file="00000004.tif" he="12" wi="11" img-content="undefined" img-format="tif" />
Д <img file="00000005.tif" he="12" wi="8" img-content="undefined" img-format="tif" />
ρ=1,6, г/см
2000 кг/см<sup>2</sup>
4000 кг/см<sup>2</sup>
Р мм
2-Этил-5-нитротетразол
-
<img file="00000006.tif" he="8" wi="14" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000007.tif" he="9" wi="12" img-content="undefined" img-format="tif" />
-
-
-
275
449,3
3452
-
-
2-Пропил-5-Нитротетразол
-
<img file="00000008.tif" he="8" wi="14" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000009.tif" he="9" wi="12" img-content="undefined" img-format="tif" />
-
-
-
265
382,7
4087
-
-
2-изо-Пропил-5-Нитротетразол
-
<img file="00000010.tif" he="8" wi="14" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000011.tif" he="9" wi="12" img-content="undefined" img-format="tif" />
-
-
-
265
382,7
4087
-
-
2-Бутил-5-Нитротетразол
-
<img file="00000012.tif" he="7" wi="13" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000013.tif" he="9" wi="12" img-content="undefined" img-format="tif" />
-
-
-
272
327,0
4621
-
-
Бис(5-нитротетразолил-2)-метан
130-131°
-
<img file="00000014.tif" he="9" wi="8" img-content="undefined" img-format="tif" />
100%
88%
100%
235
595,8
2010
1454
8,23
Бис-1,2-(5-нитротетразолил-2)-этан
194-195
-
<img file="00000015.tif" he="9" wi="11" img-content="undefined" img-format="tif" />
100%
40%
100%
275
580,3
2515
1360
8,17
Из приведенной таблицы видно, что все 2-алкил-5-нитротетразолы являются достаточно стойкими соединениями, обладающими низкой теплотой образования. Известно, что 2-метил-5-нитротетразол обладает хорошей пластифицирующей способностью по отношению к нитроцеллюлозе [J. Cohen, W.G. Finnegan, R.A. Henry Патент США 3073731]. Подобной же пластифицирующей способности следует ожидать от жидких 2-алкил-5-нитротетразолов. Ввиду хорошей стойкости, высокого содержания азота в молекуле и достаточно высоких температур кипения полученные соединения могут представить интерес в качестве компонентов ракетных топлив.
Описано применение метил-5-нитротетразола в качестве компонента ударных составов П.Ф. БУБНОВ. "Инициирующие ВВ" М. Оборонгиз, 1940 г., стр. 314.
Ввиду повышенной чувствительности и большей по сравнению с метильным производным мощности в качестве компонентов ударных составов можно рекомендовать бис-(5-нитротетразолил-2)-метан и бис-(5-нитротетразолил-2)-1,2-этан.
Таким образом, возможно применение 2-алкил-5-нитротетразолов и 2,2-алкилен-бис-(5-нитротетразолов) по следующим направлениям:
1. В качестве компонентов ракетных топлив.
2. В качестве компонентов ударных составов.
3. В качестве полупродуктов для синтеза 2-алкил-5-амино-тетразолов и 2,2-алкилен-бис-5-аминотетразолов.
Пример 1
3
К 12,54 г (0,06 м) четырехводной натриевой соли 5-нитротетразола в 30 см диметилформамида добавляется 7,86 г (0,064 м) бромистого изопропила. После 7-часовой выдержки на кипящей водяной бане выпавший осадок (бромистый натрий) фильтруется, а маточник разбавляется водой. Нижний слой отделяется на длительной воронке и перегоняется под вакуумом. Получено 5,65 г (60%) светло-желтой жидкости, кипящей 115-116° (давление 6-7 мм рт.ст.).
Аналогично были получены 2-этил-, 2-пропил-и 2-бутил-5-нитротетразолы.
Пример 2
3
3
К 12,54 г (0,06 м) четырехводной натриевой соли 5-нитро-тетразола в 30 см диметилформамида добавляется 5,64 г (0,03 м) дибромэтана и дается семичасовая выдержка при 110-115°. После окончания выдержки реакционная масса разбавляется 100 см воды и выпавший осадок фильтруется. Кристаллизацией из ацетона выделено 3,55 г (46,2%) белого кристаллического вещества с температурой плавления 194-196°.
Пример 3
3
3
К 12,54 г (0,06 м) четырехводной натриевой соли 5-нитротетразола в 30 см диметилформамида добавляется 10,44 г (0,06 м) бромистого метилена и дается 18-часовая выдержка при температуре 120°. После окончания выдержки реакционная масса разбавляется 100 см воды; выпавшее в осадок вещество фильтруется и перекристаллизовывается из ацетона. Получено 3,14 г (43,2%) белого кристаллического вещества с температурой плавления 130-131°.
Строение всех полученных соединений было определено с помощью данных элементарного анализа и ИК-спектров.