ФИЛЬТРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
FILTRATION MATERIAL AND METHOD OF ITS PRODUCTION

Изобретение относится к производству фильтрующих материалов на основе синтетических полимерных волокон и может быть использовано для комплексной очистки сточных вод от механических примесей, ионов тяжелых металлов, а также для минерализации загрязнений органического происхождения.
Известен способ получения фильтрующего материала для очистки воды и грунта от нефти и нефтепродуктов (заявка 2001109807, МПК B01J 20/30, опубл. 2003.03.10), состоящего из термопластичного волокна и модифицирующей добавки. Фильтрующий материал получают путем введения в волокнистый полимерный материал модифицирующей добавки, которую вводят в готовое волокно, пропитывая его раствором хлорной кислоты концентрацией 18%, выдерживают систему: «волокно-модификатор» в течение 50-60 мин, затем осуществляют промывку волокна до нейтральной реакции и его просушку. Достоинством этого способа получения является простота технологии, дешевизна исходных материалов. Однако, хотя получаемый таким образом фильтрующий материал хорошо поглощает нефть и нефтепродукты, он не может быть использован для очистки от ионов тяжелых металлов и органических загрязнителей, таких как фенолы, хлорароматические соединения, поверхностно-активные вещества и нитросоединия, так как не содержит функциональные группы, способные сорбировать вышеуказанные соединения.
Известен способ (патент РФ №2297269, МПК B01D 39/14, МПК B01D 39/06, опубл.20.04.2007) получения фильтрующего материала на основе нетканого полимерного материала, модифицированного заряженными частицами гидроксида алюминия. Способ получения заключается в пропитке при повышенной температуре (нагрев осуществляют в течение 1-48 ч, предпочтительно 3-6 ч, при температуре 60-80°C) нетканого полимерного материала в растворе, содержащем соли алюминия и дополнительно карбоновую и/или оксикарбоновую кислоты и/или их соли, после пропитки нетканый полимерный материал промывают водой для удаления не закрепившихся на полимерном материале частиц гидрата окиси алюминия и добавок реагентов. Кроме того, фильтрующий материал сушат при температуре 80-140°C, предпочтительно 100-120°C, в течение 1-24 ч, предпочтительно 4-6 ч. В процессе пропитки образуются и закрепляются на волокнах нетканого полимерного материала частицы гидрата окиси алюминия несферической формы. Способ позволяет изготовить фильтрующий материал, обладающий сорбционными свойствами по отношению к микробиологическим загрязнителям в результате повышения числа закрепившихся на волокнах нетканого полимерного материала наноразмерных частиц гидрата окиси алюминия несферической формы. Недостатком этого способа получения является то, что он не экономичен, так как связан со значительными временными и энергетическими затратами.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому (прототипом) является фильтрующий материал и способ его получения по патенту РФ на изобретение №2317843, МПК B01D 39/16, B01D 39/06, опубл. 27.02.2008, содержащий в качестве основы полимерный волокнистый материал, полученный путем электроформования, модифицированный частицами гидрата окиси алюминия, закрепившимися на поверхности волокон основы для улучшения его сорбционных свойств и придания ему электроположительного заряда. Это позволяет осуществлять модификацию способом, при котором сначала на волокнистый полимерный материал наносят суспензию ультрадисперсного порошка алюминия, при этом частицы алюминия адсорбируются волокнами полимерного материала. При последующем гидролизе адсорбированные алюминиевые частицы превращаются в более крупные пористые частицы, состоящие из различных оксидных и гидроксидных фаз алюминия, которые удерживаются на волокнах основы за счет адгезии. При этом происходит увеличение удельной поверхности основы и создается дополнительная пористость фильтрующего материала в целом.
Этот материал обладает низким гидродинамическим сопротивлением и высокой эффективностью фильтрации. Данный сорбент предназначен только для удерживания органических загрязнителей, таких как фенолы, что приводит к необходимости частой регенерации и замене фильтров, кроме того, сорбируемые органические загрязнители необходимо далее утилизировать. Другим недостатком этого материала является то, что ультрадисперсный порошок алюминия является дорогостоящим и дефицитным компонентом, что приводит к повышению стоимости фильтрующего материала. Кроме того, как следует из описания, для производства данного материала необходим нагрев при температуре 10-100°C, предпочтительно 50-70°C, в течение 10 мин - 48 ч, предпочтительно 30-60 мин, а так же сушка при температуре 85-120°C в течение 4-8 ч. Таким образом, способ получения данного фильтрующего материала является энергоемким, а фильтрующий материал, получаемый этим способом, имеет достаточно высокую стоимость и не способен разлагать сорбируемые органические загрязнители до нетоксичных соединений.
Задачей предлагаемой группы изобретений является создание фильтрующего материала, способного не только удерживать в своем объеме органические загрязнители, такие как фенолы, хлорароматические соединения, поверхностно-активные вещества и нитросединия, но и разлагать их до безопасных для человека соединений, обладающего также высокими сорбционными свойствами по отношению к механическим примесям, нефтепродуктам, ионам тяжелых металлов, более дешевого, не требующего частой регенерации, с упрощенной технологий его изготовления, позволяющей существенно снизить временные и энергетические затраты.
Технический результат, позволяющий решить поставленную задачу, заключается в получении и одновременном закреплении полупроводниковых наноразмерных частиц таких, как диоксид олова, на поверхности каркаса (основы) из полимерного тонковолокнистого материала при минимальных временных и энергетических затратах.
Поставленная задача решается тем, что, как и известный, предлагаемый фильтрующий материал содержит в качестве основы нетканый полимерный волокнистый материал и закрепленные на волокнах основы металлосодержащие частицы.
Новым является то, что в качестве металлсодержащих частиц использованы наноразмерные частицы диоксида олова, которые закреплены на волокнах нетканого полимерного волокнистого материала, полученного методом раздува из расплава.
Кроме того, нетканый полимерный волокнистый материал имеет диаметр волокон 1,0-5,0 мкм и получен из расплава, например, полипропилена, поликарбоната или полиэтилентерефталата.
Кроме того, наноразмерные частицы диоксида олова, закрепленные на поверхности нетканого полимерного волокнистого материала, имеют размер 60-125 нм.
Кроме того, наноразмерными частицами диоксида олова покрыто 7-35% поверхности нетканого полимерного волокнистого материала.
Поставленная задача решается также тем, что, как и известный, предлагаемый способ получения фильтрующего материала включает нанесение и закрепление на основу из нетканого полимерного волокнистого материала металлосодержащих частиц.
Новым является то, что в качестве металлосодержащих частиц использованы наноразмерные частицы диоксида олова, которые закреплены на поверхности основы с помощью микроволнового нагрева, при этом наноразмерные частицы диоксида олова сформированы во время нагрева из частиц гидроксида олова, полученных гидролизом солей олова (II) из водных растворов с pH 6-12, а в качестве основы использован нетканый полимерный волокнистый материал, полученный методом раздува из расплава.
Кроме того, микроволновый нагрев осуществляют в течение 4-7 мин при мощности микроволновой печи до 1200 Вт.
Кроме того, в качестве солей олова используют хлорид олова (II).
Кроме того, доведение pH раствора до необходимой величины осуществляют добавлением водного раствора аммиака.
Кроме того, в качестве основы используют нетканый полимерный волокнистый материал с диаметром волокон 1,0-5,0 мкм, полученный методом раздува из расплава, например, полипропилена, поликарбоната или полиэтилентерефталата.
В качестве сорбента для модифицирования волокон предлагается использовать наноразмерные частицы диоксида олова, которые применяют для разложения органических загрязнителей до безопасных для человека соединений. Большая доля поверхностных атомов делает наночастицы энергетически насыщенными и высокоактивными в химическом отношении. Наноразмерные частицы диоксида олова обладают дисперсностью и развитой поверхностью. Это обеспечивает протекание на них процессов разложения и окисления таких органических веществ, как фенолы, хлорароматические соединения, поверхностно-активные вещества и нитросединия, с высокой скоростью и избирательностью. Однако практическое их применение было затруднено из-за необходимости отделять наночастицы от раствора после окончания процесса водоочистки и из-за склонности их к агломерированию. Для применения наноразмерных частиц диоксида олова в целях очистки сточных вод необходимо закрепить наноразмерные частицы диоксида олова на каком-либо носителе.
Для закрепления и получения наночастиц диоксида олова в заявке предлагается использовать микроволновую обработку, так как она имеет ряд преимуществ перед обычными методами нагрева конденсированных сред, к числу которых относятся быстрота и низкая инерционность нагрева, отсутствие контакта нагреваемого тела и нагревателя, однородность нагрева материала по всему объему, возможность избирательного нагрева компонентов и высокий коэффициент полезного действия. Это позволяет осуществлять модификацию способом, при котором сначала на волокнистый полимерный материал наносят гидроксид олова, полученный при гидролизе солей олова (II) из водных растворов с pH 6-12, при этом частицы гидроксида олова адсорбируются волокнами полимерного материала и удерживаются на волокнах основы за счет адгезии, затем при микроволновом нагреве происходит дегидратация гидроксида олова, образование неустойчивого оксида олова, который переходит в диоксид олова. Закрепление частиц осуществляется благодаря тому, что процессы дегидратации происходят при температуре выше температуры размягчения материала основы, а за счет избирательного микроволнового нагрева только частиц гидроксида олова происходит их вплавление в материал основы, при этом не происходит деструкции полимера и нарушения структуры волокон и самого материала полимерного материала. Заявителю не известны такие фильтрующие материалы и способы их получения, в которых наноразмерные частицы диоксида олова были бы закреплены на поверхности полимерного волокнистого материала с помощью микроволнового излучения, поэтому заявленное решение отвечает критерию новизна. Совмещение процессов получения наночастиц диоксида олова и закрепление их на поверхности основы значительно упрощает способ получения фильтрующего материала.
Преимуществом материалов из полимерных волокон является их химическая и биологическая инертность, прозрачность для микроволнового излучения, способность сохранять механическую прочность даже после длительного нахождения в воде. Эти материалы не подвергаются микробиологическому разложению, что является очень важным при производстве фильтров для очистки воды. Кроме того, эти материалы хорошо адсорбируют частицы гидроксида олова из коллоидного раствора за счет высокой удельной поверхности. Из большого количества волокнистых полимерных материалов, пригодных для использования в качестве основы, наилучшим комплексом свойств обладают материалы, получаемые методом раздува из расплава, они состоят из достаточно тонких волокон, имеют высокую пористость и низкое гидродинамическое сопротивление.
Пример конкретного выполнения
Готовят раствор из 200 мл воды и 0,1 г хлорида олова II. Нетканый полимерный волокнистый материал, полученный раздувом из расплава полипропилена, массой 1 г помещают в емкость с подготовленным раствором. pH раствора доводят до значения 6-12 добавлением водного раствора аммиака. Оставляют волокно в растворе на 5 мин при комнатной температуре, чтобы волокна нетканого полимерного материала адсорбировали частицы гидроксида олова, затем волокно извлекают из раствора, отжимают для удаления избытка раствора, затем волокна помещают в микроволновую печь мощностью до 1200 Вт на 2-3 мин, большая часть частиц гидроксида олова удерживаются на волокнах основы за счет адгезии. При микроволновом нагреве происходит разложение гидроксида олова с выделением двух молекул воды и образованием неустойчивого наноразмерного оксида олова, который переходит в наноразмерный диоксид олова. Закрепление частиц осуществляется благодаря тому, что процессы дегидратации происходят при температуре выше температуры размягчения материала основы, а за счет избирательного микроволнового нагрева только частиц гидроксида олова происходит их вплавление в материал основы. Получают фильтрующий материал с частицами диоксида олова размером 60-125 нм, покрывающими 7-35% площади поверхности полимерных волокон.
2
Из полученного фильтрующего материала формировали фильтр площадью 80 мм и толщиной 2 мм, затем, в режиме безнапорной фильтрации, определяли сорбцию тяжелых металлов, фенолов и нефтепродуктов (см. таблицу). За результат принимается среднее арифметическое трех анализов.
Сорбционные свойства полученного фильтра исследовались относительно тяжелых металлов по методике ПНД Ф 14.1:2:4.135-98 (2008) «Методика выполнения измерений массовых концентраций металлов (28 элементов) методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой в питьевой, природной, сточной воде и атмосферных осадках», относительно нефтепродуктов по методике ПНД Ф 14.1:2:4.128-98 (2007) «Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природной, питьевой и сточной воды флуориметрическим методом», относительно фенолов по методике ПНД Ф 14.1:2.4.8-95 «Методика выполнения измерения массовой концентрации фенола в питьевых, хозяйственно-бытовых и поверхностных водах методом жидкостной хроматографии».
Таблица
Загрязнение
Исходная концентрация, мг/л
Остаточная концентрация мг/г
Fe
0,6
0,05
As
0,05
0,002
Ni
0,5
0,08
Hg
0,015
0,0007
Pb
0,035
0,003
Фенол
0,01
0,001
Водорастворимые
нефтепродукты
0,01
0,0006