АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ РТУТНЫЙ АНАЛИЗАТОР
ATOM ABSORPTION MERCURY ANALYSER

Заявляемое изобретение относится к аналитической химии, в частности к спектральному атомно-абсорбционному анализу с дифференциальной схемой измерения концентрации ртути, и может быть использовано для существенного снижения предела обнаружения ртути в газе-носителе и уменьшения дрейфа.
Известен атомно-абсорбционный ртутный анализатор с зеемановской коррекцией неселективного поглощения HGG-3 Scintrex, Канада (2), содержащий спектральную ртутную лампу, помещенную в импульсное магнитное поле и выполненную в виде капилляра, в торцы которого вварены электроды для возбуждения электрического разряда, линзу, делитель светового потока, аналитическую кювету, фотодетекторы измерительного и опорного каналов. При выключенном магнитном поле измеряется оптическая плотность атомов ртути и неселективного поглощения. При включенном поле измеряется оптическая плотность только неселективного поглощения, поскольку зеемановские компоненты эмиссионной резонансной линии ртути смещаются под действием магнитного поля и выходят из-под контура линии поглощения. Разность этих двух измерений дает величину оптической плотности атомов ртути, которая связана с концентрацией ртути калибровочным соотношением.
3
К недостаткам аналога следует отнести высокий предел обнаружения ртути в воздухе (160 нг/м), узкий динамический диапазон измерений (2 порядка), большой для портативных анализаторов вес и энергопотребление.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является атомно-абсорбционный ртутный анализатор с зеемановской коррекцией неселективного поглощения (1), состоящий из фотодетектора, аналитической кюветы, наклонной пластины, модулятора поляризации излучения и спектральной лампы, помещенной между полюсами магнита. Такая схема реализует метод дифференциальной атомно-абсорбционной спектроскопии (ДААС). При наблюдении вдоль силовых магнитных линий регистрируются только σ-компоненты зеемановского триплета, причем одна σ-компонента попадает в область максимума линии поглощения и выполняет роль аналитической линии, а другая находится на краю контура линии поглощения, где сечение поглощения значительно меньше, чем в максимуме, и выполняет роль линии сравнения. В блоке обработки сигналов выделяются два сигнала на первой и второй гармониках частоты модуляции, первый из которых пропорционален концентрации атомов ртути в аналитической кювете, а второй пропорционален полной интенсивности σ-компонент. Дальнейшая обработка сигналов происходит в микропроцессоре по известному алгоритму [1].
3
К недостаткам прототипа следует отнести высокий предел обнаружения при определении содержания ртути в атмосферном воздухе (30 нг/м при постоянной времени прибора 5 секунд) и большие дрейфы нулевого уровня.
Задачей данного изобретения является создание атомно-абсорбционного ртутного анализатора с улучшенными аналитическими характеристиками, а именно с низким пределом обнаружения и низкой величиной дрейфа.
Поставленная задача достигается тем, что в атомно-абсорбционном анализаторе, включающем оптически связанные фотодетектор, аналитическую кювету, модулятор поляризации излучения и спектральную лампу, содержащую разрядную полость, которая расположена между полюсами магнита и которая связана со средствами возбуждения электрического разряда, причем в спектральную лампу помещены буферный газ и ртуть, при этом ртуть, помещенная в спектральную лампу, обогащена изотопом ртути с четным количеством нейтронов, причем указанный изотоп составляет не менее 50% от общего количества ртути в спектральной лампе.
Атомно-абсорбционный анализатор также содержит балластную полость, которая соединена с разрядной полостью и объем которой превышает объем разрядной полости, причем средства возбуждения электрического разряда, разрядная полость и балластная полость выполнены с возможностью возбуждения в разрядной полости разряда, не проникающего в балластную полость.
Кроме того, в спектральной лампе буферный газ содержит не менее 50% благородного газа, атомное ядро которого имеет заряд не менее 36.
Сущность изобретения заключается в том, что предел обнаружения и дрейф снижаются за счет использования в спектральной лампе ртути, обогащенной изотопом, для которого величина дифференциального сечения поглощения резонансного излучения существенно выше, чем в случае использования в спектральной лампе ртути с естественным составом. Действительно, при использовании ДААС измеряется оптическая плотность поглощающих атомов D (D=ΔQnL, здесь ΔQ -дифференциальное сечение поглощения резонансного излучения, n - плотность определяемых атомов, L - длина поглощающего слоя), из которой потом вычисляется концентрация определяемых атомов n.
DL
DL
По определению предел обнаружения - это концентрация (в случае ДААС - это оптическая плотность), которая в 3 раза превышает уровень шума σ, D=ΔQnL=3σ.
Поскольку уровень шума определяется параметрами спектральной лампы и измерительной системы и не зависит от дифференциального сечения поглощения, то увеличение последнего приводит к снижению предела обнаружения, что следует из приведенного выше соотношения. Аналогичным образом происходит и снижение величины дрейфа при увеличении дифференциального сечения поглощения, поскольку дрейф - это шум в ультранизком частотном диапазоне, который определяется также только параметрами спектральной лампы и измерительной системы и не зависит от дифференциального сечения поглощения.
Применение спектральной лампы, в которой есть две различные области - балластная полость, которая является резервуаром паров ртути, и разрядная полость, в которой возбуждается электрический разряд, позволяет стабилизировать концентрацию атомов ртути в газовой фазе внутри спектральной лампы, что стабилизирует процессы переноса излучения и самопоглощения резонансного излучения внутри спектральной лампы и тем самым снижает величину дрейфа.
Кроме того, применение в спектральной лампе в качестве буферного газа тяжелых благородных газов, Кr или Хе, позволяет повысить интенсивность резонансного излучения при той же подводимой мощности, что снижает уровень шума (в нашем случае, дробовой шум является доминирующим) и тем самым снижается предел обнаружения.
Сущность заявленного изобретения поясняется чертежами.
Фиг.1. Блок-схема анализатора.
198
Фиг.2. Спектральная схема расположения Зеемановских компонент линии испускания Нg и контура линии поглощения ртути (атмосферное давление), λ=254 нм.
m
Фиг.3. Сверхтонкая структура линии испускания ртути λ=254 нм и положение максимума контура линии поглощения K при атмосферном давлении. Положение сверхтонких компонент [2]: 1 - 199А, 2 - 204, 3 - 201а, 4 - 202, 5 - 200, 6 - 201b, 7 - 198, 8 - 196, 9 - 199B, 10 - 201с.
Фиг.4. Зависимость уровня шума от интенсивности зарегистрированного излучения.
Фиг.5. Конструкция спектральной лампы: 10 - разрядная полость, 11 - балластная полость, 12 - капля металлической ртути, 13 - электроды для возбуждения электрического разряда.
Блок-схема атомно-абсорбционного анализатора, представленная на фиг.1, состоит из спектральной лампы 1, средств возбуждения электрического разряда 2, магнита 3, модулятора поляризации излучения, состоящего из оптоакустического модулятора 4 с кварцевым генератором 5 и поляризатора 6, аналитической кюветы 7, фотодетектора 8, а также блока обработки сигналов 9.
Для выделения резонансного излучения ртути (254 нм или 185 нм) может быть использован распределенный спектральный фильтр, который реализован на зеркалах (на чертеже не показаны) и фотодетекторе, или дискретный интерференционный фильтр.
Средства возбуждения электрического разряда 2 могут быть выполнены в виде соединенного с высокочастотным возбуждающим генератором электродов, установленных на разрядной полости спектральной лампы.
Аналитическая кювета 7 может быть выполнена в виде замкнутого объема, в который вводится и выводится анализируемый газ через газовые патрубки, а также вводится и выводится зондирующее излучение через кварцевые окна. Аналитическая кювета 7 может иметь незамкнутое исполнение, например отсутствуют окна. В этом случае, входной газовый патрубок будет установлен в центре аналитической кюветы, а зондирующее излучение проходит аналитический объем. Анализируемый газ поступает через входной патрубок в аналитический объем и свободно выходит из него через торцевые отверстия в кювете. Такое исполнение аналитической кюветы позволяет избежать загрязнения окон различными примесями, находящимися в анализируемом газе. Другое исполнение незамкнутой аналитической кюветы - отсутствие как окон кюветы, так и ее стенок. В этом случае, анализатор помещается в анализируемый газ, например атмосферный воздух, который поступает в зону зондирующего излучения за счет конвекционного обмена. Преимущества такой схемы измерения - отсутствие эффектов памяти, не требуется побудитель расхода, что довольно важно для портативных ртутных анализаторов.
Магнит выполнен из материала с высокой остаточной намагниченностью в виде двух дисков, разделенных сепаратором. В зазор между дисками помещена разрядная полость спектральной лампы 1. Диски намагничены таким образом, что в зазор у одного диска выходит южный полюс, а у другого - северный. Для вывода излучения спектральной лампы 1 в одном из дисков сделано отверстие, позволяющее выводить излучение вдоль силовых магнитных линий по направлению оптической оси.
Конструктивно спектральная лампа 1 (фиг.5) состоит из двух частей - разрядной полости 10, выполненной в форме капилляра, и балластной полости 11, выполненной в виде сферической колбы. Эти две кварцевые части приварены друг к другу таким образом, что их внутренние области образуют единую замкнутую полость. На концах капилляра установлены электроды 13, к которым подводится напряжение возбуждающего генератора. Причем низкопотенциальный конец высокочастотного генератора присоединен к электроду, расположенному на том конце капилляра, к которому приварена колба, а высокопотенциальный конец высокочастотного генератора присоединен к электроду, расположенному на другом конце капилляра. Такое расположение электродов позволяет при определенной величине напряжения возбуждающего генератора реализовать случай, при котором электрический разряд происходит только между электродами, в капилляре, и он не проникает в колбу. Капля металлической ртути 12 помещена в колбу. Для удержания капли в колбе температура последней поддерживается ниже, чем температура в капилляре, или в колбе формируется т.н. холодная точка, т.е. локально охлаждается очень небольшая область колбы, на которой конденсируется вся ртуть.
Блок обработки сигналов 9 содержит усилители и детекторы, выделяющие сигналы на частоте модуляции и на постоянном токе. После аналого-цифрового преобразования эти сигналы поступают в микропроцессор для дальнейшей обработки сигналов, формирования аналитического сигнала и вывода измеренной концентрации ртути в аналитической кювете.
198
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
1
0
1
0
1
0
Рассмотрим работу анализатора на примере применения спектральной лампы с изотопом Нg, спектральное положение резонансной линии испускания которого не совпадает со спектральным положением максимума контура линии поглощения. В магнитном поле магнита 3 эмиссионная резонансная линия ртути λ=254 нм расщепляется на несмещенную π-компоненту и две смещенные σ-компоненты (фиг.2). При наблюдении излучения спектральной лампы 1 вдоль силовых магнитных линий наблюдаются σ - и σ-компоненты с круговой поляризацией по часовой и против часовой стрелки соответственно. Величина магнитного поля выбрана таким образом, что σ-компонента смещается в район максимального поглощения атомов ртути и таким образом выполняет роль аналитической линии, а σ-компонента находится на краю контура линии поглощения и выполняет роль линии сравнения. Для разделения интенсивностей σ- и σ-компонент во времени используется оптоакустический модулятор 4 и линейный поляризатор 6. В отсутствие атомов ртути в аналитической кювете 7 интенсивности σ- и σ-компоненты практически равны. При появлении поглощающих атомов интенсивность σ-компонента уменьшается, поскольку ее спектральное положение совпадает с максимумом контура поглощения ртути в воздухе, а интенсивность σ-компоненты практически остается прежней, поскольку она находится на краю контура линии поглощения. В результате на частоте модуляции появляется сигнал S, связанный с концентрацией ртути в аналитической кювете. Для обеспечения селективности в качестве нормировочного сигнала используется сигнал S, пропорциональный постоянной составляющей тока фотодетектора 8. Сигналы S и S выделяются в блоке обработки сигналов 9, и вычисляется сигнал S=S/S. Концентрация атомов ртути в аналитической кювете С связана с полученным сигналом S следующим образом [1]:
-
+
где ΔQ - дифференциальное сечение поглощения излучения σ- и σ-компонент, L - длина аналитической кюветы, b - нормировочная константа, зависящая от параметров анализатора.
Как видно из формулы (1), чувствительность при постоянной длине аналитической кюветы определяется дифференциальным сечением поглощения резонансного излучения. Поскольку ртуть состоит из 7 стабильных изотопов (фиг.3), то изменять дифференциальное сечение можно путем выбора того или иного изотопного состава ртути, используемой в спектральной лампе, и величиной приложенного магнитного поля. В таблице представлены максимальные значения относительного дифференциального сечения поглощения для различного изотопного состава ртути в источнике излучения, полученные расчетным путем.
Изотопный состав
Максимальное относительное дифференциальное сечение, ΔQ/Q<sub>202</sub>
<sup>204</sup>Нg
0,68
<sup>202</sup>Нg
0,26
<sup>200</sup>Нg
0,56
<sup>198</sup>Нg
0,96
<sup>196</sup>Нg
1,00
Естественная смесь
0,21
198
196
Поскольку нечетные изотопы ртути имеют сверхтонкие компоненты, расположенные с двух сторон относительно максимума контура линии поглощения, очевидно, что дифференциальное сечение поглощения при продольной геометрии (при наблюдении излучения вдоль силовых магнитных линий) для них невелико. Из представленных данных видно, что дифференциальное сечение достигает своего максимального значения при использовании моноизотопной смеси с Нg и Нg, причем эти значения в 5 раз больше максимального дифференциального значения, реализуемого для ртути с естественным составом.
198
204
198
Степень обогащения ртути не должна быть ниже 50%, в противном случае происходит снижение дифференциального сечения поглощения. Так, например, если ртуть содержит 50% Нg и 50% Нg, то расчет показывает, что значение максимального дифференциального сечения падает в 2,5 раза по сравнению с моноизотопной Нg и становится близким к значению, максимальному дифференциальному сечению для ртути с естественным составом.
Для определения предела обнаружения DL воспользуемся линейным приближением формулы (1), поскольку S=σ<<b:
198
где σ - среднеквадратичное отклонение уровня шума аналитического сигнала. Как видно из формулы (2), увеличение величины дифференциального сечения поглощения за счет применения в спектральной лампе моноизотопной Hg позволяет снизить предел обнаружения в 5 раз по сравнению с использованием в спектральной лампе ртути с естественным составом.
Другой путь снижения предела обнаружения - снижение уровня шума аналитического сигнала. В нашем случае доминирующим является дробовой шум, определяемый зарегистрированной интенсивностью резонансного излучения. Это подтверждает фиг.4, на которой приведена зависимость уровня шума от зарегистрированной интенсивности I. Из нее видно, что вплоть до рабочих значений интенсивности характер зависимости имеет вид . Следовательно, повышение
интенсивности источника излучения позволит снизить предел обнаружения. При использовании спектральных ламп с различным буферным газом (Аr, Кr, Хе) экспериментально было получено, что при одинаковой мощности возбуждающего генератора интенсивность излучения в 1,5 и 4 раза больше для спектральных ламп, в которых используется Кr и Хе как буферный газ соответственно. Таким образом, применение Хе в качестве буферного газа позволяет снизить предел обнаружения еще в два раза.
Увеличение дифференциального сечения поглощения также снижает влияние дрейфа нулевого уровня. В анализаторе дрейф нулевого уровня определяется в основном изменением начального соотношения интенсивностей σ-компонент, которое в первую очередь обусловлено температурными изменениями. Пусть величина дрейфа нулевого уровня аналитического сигнала S составляет δ 1/°С. Величина дрейфа концентрации
d
ΔС при всех реальных изменениях температуры ΔТ между двумя последовательными процедурами контроля нулевого уровня значительно меньше нормировочной константы b, т.е. δΔТ<<b. В этом случае воспользуемся линейным приближением формулы (1) и тогда для дрейфа концентрации получаем:
Как видно из формулы (3), увеличение дифференциального сечения поглощения в 5 раз приводит к соответствующему снижению величины дрейфа нулевого уровня концентрации.
Другой путь снижения влияния температурного дрейфа источника излучения - стабилизация концентрации атомов ртути в газовой фазе внутри спектральной лампы. В этом случае стабилизируется величина самопоглощения резонансного излучения и процесс переноса излучения из различных частей спектральной лампы. Существует два процесса перехода атомов ртути из жидкой фазы (из капли металлической ртути, помещенной внутрь спектральной лампы) в газовую фазу - это испарение и распыление в разряде. Если процесс испарения можно стабилизировать путем поддержания стабильной температуры капли металлической ртути, то процесс распыления зависит от электрических параметров разряда, поверхности, на которой находится ртуть, а также от процессов переосаждения. Поэтому разделение зоны испарения, где собственно находится капля металлической ртути, и зоны разряда, к которой приложено возбуждающее поле, исключает процесс распыления из путей поступления атомов ртути в газовую фазу. Разделение зоны испарения и зоны разряда реализуется путем специальной конструкции лампы и определенного расположения электродов. Спектральная лампа состоит из двух частей (фиг.5): капилляра, в котором собственно возбуждается разряд, и колбы, в которую помещена металлическая капля ртути, в которой поддерживается температура ниже температуры капилляра и в которой разряд отсутствует.
Во-вторых, такое конструктивное исполнение позволяет использовать колбу как резервуар паров ртути с концентрацией, определяемой температурой капли, который компенсирует потери ртути в капилляре за счет процессов сорбции стенками капилляра и окисления атомной ртути в разряде. Отсутствие колбы приводит к неоднородному и нестабильному распределению атомной ртути вдоль капилляра, что приводит к дополнительным шумам источника излучения. Действительно, металлическая капля ртути всегда покрыта окисной пленкой. При этом давление насыщенных паров не меняет своего значения, но обмен между жидкой и газовой фазами, который собственно и приводит к установлению давления насыщенных паров ртути над каплей при заданной температуре, значительно замедляется. В этих условиях концентрация атомной ртути в капилляре определяется уже не давлением насыщенных паров, а неким установившимся значением концентрации, определяемым процессами ухода атомной ртути из газовой фазы за счет сорбции и окисления в разряде и поступления атомов ртути из металлической капли. Поскольку как параметры пленки, так и процессы сорбции и окисления нестационарны, то установившееся распределение атомной ртути вдоль капилляра также не стационарно, что ведет к дополнительным шумам источника излучения.
В-третьих, выполнение зоны возбуждения в виде тонкого капилляра позволяет, во-первых, снизить влияние процессов самопоглощения на результаты измерения за счет малой толщины и, во-вторых, уменьшить габариты магнита, что снижает его вес и, соответственно, стоимость магнита.
Таким образом, данное изобретение позволяет снизить предел обнаружения и уменьшить величину дрейфа за счет того, что ртуть, помещенная в спектральную лампу, обогащена изотопом ртути с четным количеством нейтронов; спектральная лампа содержит балластную полость, которая соединена с разрядной полостью и объем которой превышает объем разрядной полости, причем средства возбуждения электрического разряда, разрядная полость и балластная полость выполнены с возможностью возбуждения в разрядной полости разряда, не проникающего в балластную полость; спектральная лампа содержит в качестве буферного газа Кr или Хе.
Источники информации
1. А.А.Ганеев, С.Е.Шолупов, М.Н.Сляднев. Зеемановская модуляционная поляризационная спектроскопия как вариант атомно-абсорбционного анализа: возможности и ограничения. - ЖАХ, 1996, т.51, №8, с.855-864.
2. K.G. Kessler. Some experiments with Zeeman shifted levels. Physica. - 1967. V.33. P.29-46.