Додекагидро-клозо-додекабораты комплексных катионов переходных металлов с мочевиной и способ их получения
DODECAHYDRO-CLOSO-DODECABORATES OF COMPLEX TRANSITION-METAL CATIONS WITH UREA AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION

4
12
12
2
6
12
12
2
3
4
Изобретение относится к химии полиэдрических боргидридных соединений и мочевины, а именно, к гидратам додекагидро-клозо-додекаборатов комплексных катионов меди и цинка с мочевиной состава [Cu(Ur)]BH⋅2HO и [Zn(Ur)]BH⋅2HO. Соединения могут найти применение в качестве прекурсоров для синтеза графитоподобных С-N-Н-содержащих соединений, в том числе нитрида углерода g-CN, допированных бором, наночастицами меди или цинка или оксидами этих металлов.
3
4
3
4
Известен большой научный и практический интерес, который проявляется в настоящее время к С-N-Н-содержащим полимерным и графитоподобным структурам с высоким соотношением N: C. Они интенсивно исследуются как потенциальные материалы следующего поколения для использования в устройствах для преобразования и хранения энергии, а также для оптоэлектронных и каталитических приложений. Данные материалы обладают превосходными характеристиками для фотокатализа, такими как накопление солнечного света, химическая и фотокаталитическая стабильность, подходящий окислительно-восстановительный потенциал для эффективного катализа реакций. Поэтому сейчас остро стоит вопрос поиска простого метода получения графитоподобных С-N-Н-содержащих соединений, в том числе нитрида углерода g-CN. Введение в его структуру гетероатомов и молекул, в том числе различных металлов или их оксидов, создание композитов с участием g-CN значительно влияет на свойства получаемых материалов, зачастую улучшая их. Это требует поиска новых прекурсоров для их получения [Miller T.S. et. al. Carbon nitrides: synthesis and characterization of a new class of functional materials // Phys. Chem. Chem. Physics. 2017. Is. 24. Р. 15613-16638].
3
4
3
4
Некоторые богатые азотом органические молекулы используются в качестве прекурсоров для получения таких структур при термической обработке. Одним из известных и легко доступных исходных реагентов для получения графитоподобных С-N-Н-содержащих соединений, в том числе g-CN, является мочевина или ее смеси, например, с цианамидом. Графитоподобные соединения из них получают либо с помощью пиролиза [Liu J. et. al. Simple pyrolysis of urea into graphitic carbon nitride with recyclable absorption and photocatalitic activity // J. Material Chem. 2011. V.21. Р.14398 - 14401], либо полимеризацией [Fan X. et. al. Improved photocatalytic activity of g-CN derived from cyanamide-urea solution // RSC Adv. 2015. V.5. Р. 8323-8328].
3
4
Недостатком мочевины и ее смесей является невозможность получения из них модифицированного бором, металлами или оксидами металлов g-CN.
4
2
Известно комплексное соединение мочевины с медью состава [Cu(Ur)Cl] [Stojceva Radovanovic B.C. et. al. Thermal behavior of Cu(II)-Urea complex // J. Of Therm. Anal. 1992. V.38. P.715-719], которое получают из спиртовых растворов хлорида меди и мочевины, взятых в мольном соотношении 1:2. Раствор кипятят в течение 1 часа. Полученный в результате реакции зеленый осадок отфильтровывают, промывают этанолом и сушат. Выход вещества составляет 59%.
3
4
2
Недостатком данного соединения является невозможность получения из него целевого модифицированного g-CN. Конечным продуктом его пиролиза на воздухе является оксид меди (CuO). К недостаткам комплекса также можно отнести использование токсичного органического растворителя для его синтеза и повышенной температуры.
2
Известно комплексное соединение меди с мочевиной состава [UrCu(OH)], которое получают из водного раствора медного купороса и мочевины, взятых в мольном соотношении 1:1 при рН 3,2 [Srivastava P.C. et. al. Thermal decomposition and kinetic studies on binuclear copper(II)-urea complex // J. of Therm. Anal. 1986. V.31. P. 1153-1160]. Раствор упаривают при нагревании в течение часа, полученный твердый комплекс грязно-зелёного цвета отфильтровывают, промывают этанолом и безводным эфиром до суха.
3
4
2
Недостатком соединения также является невозможность получения из него целевого модифицированного g-CN. Конечным продуктом его пиролиза как на воздухе, так и в атмосфере азота является CuO. Кроме этого использование токсичных и огнеопасных органических растворителей в ходе его синтеза удорожает получаемый комплекс.
2
2
2
n
Так же известен комплекс мочевины, который имеет состав [Cu(HPO)(Ur)] [Naumov D.Yu. et. al. A urea complex of copper(II) hypophosphite at 293, 100 and 15 K // Acta Crystal. Sec. C. 2001. V.57. P. 790-792] и синтезирован путем добавления фосфорнаватистой кислоты к дигидроксокарбонату меди(II). Реакция проводится в течение примерно 10 минут до прекращения выделения углекислого газа. Далее к раствору гипофосфита меди добавляют раствор мочевины. Молярное содержание трех исходных компонентов соответствует 1:4:16 для дигидрокарбоната меди, фосфорнаватистой кислоты и мочевины. Кристаллы растят при 288 К из водного раствора в атмосфере азота.
3
4
Недостатком соединения является невозможность получения из него целевого модифицированного g-CN. Кроме того соединение получают в ходе довольно сложного двухступенчатого процесса, в том числе в атмосфере азота.
2
2
3
3
3
4
2
2
3
Известны нитратные комплексы меди и цинка с мочевиной, получаемые из соответствующих нитратов металлов и мочевины в теплом водном растворе [Prior T.J. et.al. Synthesis and crystal structures of two metal urea nitrates // J. Chem. Crystallogr. 2009. V.39. P. 558-563]. Смесь тригидрата нитрата меди и мочевины в мольном соотношении 1:4 растворяют в 70% водном растворе этанола при нагревании. В результате реакции образуются голубые кристаллы состава Cu(Ur)(HO)(NO)⋅(Ur)(NO), которые выпаривают при комнатной температуре. Аналогично смешивают гексагидрат нитрата цинка с мочевиной в воде и получают бесцветные кристаллы состава Zn(Ur)(HO)⋅2(NO).
3
4
Недостатком соединений является невозможность получения из них целевого модифицированного g-CN, а также использование этанола, токсичного и огнеопасного растворителя, в ходе его синтеза.
2
2
2
3
2
2
3
2
Наиболее близким техническим решением является комплекс мочевины с ацетатом цинка [Yar O. et. al. Bis(acetate-O)bis(ureaO)zink(II), [Zn(HNCONH)(CHCOO)] // Acta Cryst sec. C. 1995. V51. P. 2282-2285] состава [Zn(Ur)(CHCOO)]. Данный комплекс получают путем смешивания водного раствора мочевины и ацетата цинка при мольном соотношении исходных веществ 2:1, выпаривания и перекристаллизации осадка из воды.
3
4
Недостатком соединения является невозможность получения из него целевого модифицированного g-CN.
n
12
12
2
3
4
Задачей изобретения является получение новых комплексных соединений мочевины, а именно, додекагидро-клозо-додекаборатов комплексных соединений переходных металлов с мочевиной состава [M(Ur)]BH⋅2HO, где M = Cu, Zn, а n = 4, 6, и разработка способа их получения, перспективных для получения графитоподобных С-N-Н-содержащих соединений, в том числе нитрида углерода g-CN, допированных наночастицами цинка или меди или их оксидами, а также атомами бора.
n
12
12
2
Технический результат данного изобретения заключается в создании новых дигидратов додекагидро-клозо-додекаборатов переходных металлов с мочевиной состава [M(Ur)]BH⋅2HO (M = Cu, Zn; n = 4, 6), установление оптимальных условий синтеза и разработка безопасного, простого способа их получения с высоким выходом целевого продукта.
4
12
12
2
6
12
12
2
Патентный поиск показал, что заявляемые гидраты додекагидро-клозо-додекаборатов меди и цинка с мочевиной состава [Cu(Ur)]BH⋅2HO и [Zn(Ur)]BH⋅2HO не известны, синтез и свойства не описаны. В результате проведенных исследований разработан способ их получения, определен состав и описаны физико-химические свойства.
Полученные предложенным способом дигидраты комплексов додекагидро-клозо-додекаборатов с мочевиной растворимы в воде, устойчивы на влажном воздухе, обезвоживается в районе 130°С и начинает разлагаться при температуре порядка 226°С. Соединения безопасны в работе: устойчивы к механическому воздействию (удар, трение, накол, электрическая искра и др.), при нагревании на воздухе вспучиваются и темнеют при температуре около 355°С.
4
12
12
2
6
12
12
2
Указанный технический результат достигается получением [Cu(Ur)]BH⋅2HO и [Zn(Ur)]BH⋅2HO при взаимодействии додекагидро-клозо-додекабората цинка или меди с водным раствором мочевины, взятыми в мольном соотношении 1 к 4 и 1 к 6, соответственно, согласно уравнениям:
12
12
2
4
12
12
2
CuBН + 4Ur+ 2HO = [Cu(Ur)]ВН⋅2НО
12
12
2
6
12
12
2
ZnBН + 6Ur+ 2HO = [Zn(Ur)]ВН⋅2НО
Для выделения целевого соединения раствор выпаривают и сушат на воздухе при 20-30°С до постоянного веса.
4
12
12
2
6
12
12
2
В предложенном способе получения [Cu(Ur)]BH⋅2HO и [Zn(Ur)]BH⋅2HO температурный режим не превышает 50°С, что дает уменьшение энергозатрат при их получении.
4
12
12
2
6
12
12
2
По данным рентгенофазового анализа [Cu(Ur)]BH⋅2HO и [Zn(Ur)]BH⋅2HO выделяются в виде поликристаллических соединений. Отсутствие отражений мочевины подтверждает образование новых соединений, а не ее смесей с клозо-боратами.
-1
2
-1
-1
-1
-1
-1
-1
12
12
2
6
3
2
Вхождение боргидридного аниона в состав целевого соединения в виде внешнесферного аниона подтверждается наличием полосы поглощения в ИК-спектрах в области 2480 см, характеризующей валентные колебания В-Н-связи боргидридного аниона BH-. При этом ИК-спектры содержат ряд основных полос поглощения мочевины, которые несколько смещены и изменены по интенсивности. Это происходит вследствие переноса донорных электронов с атомов кислорода мочевины на свободную орбиталь катионов металлов. Так полоса колебания CO-группы смещена с 1680 см в область 1650 см, а полоса колебания NH- группы - с 3437 см и 3345 см в область 3465 см и 3355 см [Carp O. et. al. Thermal behavior of the coordination compound [CoUr](NO) // J. of Therm. Analysis and Calorimetry. 2003. V. 73. P. 867-876].
Химический анализ целевого соединения на Cu, Zn и B проводили методом атомно-адсорбционной спектроскопии, а С и N - на спектрометре.

Содержание воды в заявляемом соединении определяли по ТГ-кривым записанным на термомикровесах TG 209 F1 Iris Bruker (Германия).
α
Рентгено-фазовый анализ осуществляли на дифрактометрах ДРОН - 3 и D8 ADVANCE по методу Брегг-Брентано (λCuK).
-1
ИК спектры целевого соединения регистрировали в области 400-4000 см на ИК-спектрометре IFS EQUINOX-55S при комнатной температуре. Образцы для регистрации готовились в виде суспензий порошков в вазелиновом масле и в таблетках с KBr.
Калориметрические исследования проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии на установке DSC-204-F1 фирмы NETZSCH в интервале температур 300-673 К в режимах нагревания и охлаждения со скоростью 5 град/мин в атмосфере аргона.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, в которых идентификация образовавшегося соединения, проведенная по данным ИК-спектров, дифрактограммам и химического анализа, подтверждает образование заявляемого соединения.
12
12
4
12
12
2
Пример 1. 0,7500 г додекагидро - клозо - додекабората меди влажностью 35,5%, содержащего 0,4838 г (2,36 ммоль) CuBH и 0,5676 г (9,45 ммоль) мочевины, что составляет в мольном соотношении 1 к 4, заливают 6 мл воды и перемешивают с образованием зеленого, мутного раствора, который постепенно осветляется до прозрачного. Раствор выпаривают на воздухе при 30°С. Для ускорения сушки образовавшийся плотный зеленый остаток разрыхляют. Получают 1,1173 г (2,32 ммоль) [Cu(Ur)]BH⋅2HO, что соответствуют 98,9 % -ному выходу.
4
12
12
2
2
Вычислено для [Cu(Ur)]BH⋅2HO, %: Cu - 13,2 , C - 10,0, N - 23,3, B - 26,9, O - 13,3, H - 5,9 , HO - 7,5.
2
Найдено, %: Cu - 13,3, C - 10,1, N - 23,0, B - 27,1, O - 13,4, H - 5,9, HO -7,2.
Пример 2. 5 мл раствора, содержащего 0,3629 г (1,75 ммоль) додекагидро-клозо-додекабората цинка смешивают с 0,6318 г (10,52 ммоль) мочевины, что составляет в мольном соотношении 1 к 6. Полученный бесцветный раствор выпаривают на воздухе при 30°С до постоянного веса. Для ускорения сушки остаток механически разрыхляют. Получают 1,0300 г (1,71 ммоль) плотного белого продукта, что соответствует 97,4 % - ному выходу.
6
12
12
2
2
Вычислено для [Zn(Ur)]BH⋅2HO, %: Zn - 10,8, C - 11,9, N - 27,9, B - 21,5, O - 15,9, H - 6,0, HO - 6,0.
2
Найдено, %: Zn - 10,7, C - 12,2, N - 28,1, B - 21,2, O - 16,1, H - 5,9, HO - 5,8.