Взаимодействие на границе раздела фаз угольное волокно–эпоксидный олигомер

УДК 678.05

Д.Н. Савельев, А.Ю. Савина, B.C. Осипчик

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ УГОЛЬНОЕ ВОЛОКНО-ЭПОКСИДНЫЙ ОЛИГОМЕР

B работе использованы различные методы исследования процессов , протекающих на границе раздела фаз. Изучено влияние поверхностных явлений в полимерных композиционных материалах на свойства отвержденных образцов. Показано, что введение модификатора улучшает межфазное взаимодействие в композите.

Various methods for researching interfacial effects were used. Influence of polymer composite interfacial interaction on cured specimens were studied. It was shown that addition of modifiers improve composite molecular interaction.

B настоящее время наблюдается стремительный рост производства полимерных композитов, создание которых непосредственно связано с использованием гетерогенных полимерных систем.

Поверхностные явления в армированных полимерных материалах играют существенную роль во всем комплексе их свойств и, прежде всего, в структурно-механических свойствах, а исследование особенностей поведения макромолекул на границе раздела фаз является одной из важнейших задач в этой области[1]. Она включает такие важные вопросы, как адгезию полимеров к твердым поверхностям, структурно-механические свойства граничных слоев полимеров, находящихся в контакте с твердыми телами и многое другое. Но основное место занимает адсорбция полимеров на поверхности твердых веществ, которая определяет особенности структуры граничного слоя, характер упаковки макромолекул в граничных слоях, а отсюда - молекулярную подвижность цепей и их релаксационные и свойства[2].

Наиболее перспективными связующими для высокопрочных армированных композиционных материалов являются эпоксидные олигомеры [3]. К их достоинствам следует отнести низкую усадку при отверждении, хорошие прочностные характеристики и высокую адгезию к большинству наполнителей. Эпоксиноволачные олигомеры, являющиеся разновидностью эпоксидных смол, более реакционноспособны и имеют повышенную термостойкость в отвержденном состоянии по сравнению с традиционными диановыми олигомерами.

Вместе с тем, вследствие высокой вязкости эпоксиноволачных смол, имеются технологические трудности при пропитке армирующих наполнителей полимерными матрицами на их основе. В связи с этим улучшение взаимодействия между полимерной матрицей и армирующим наполнителем является актуальной задачей.

С целью повышения межфазного взаимодействия в работе предложено использовать активные разбавители различного строения и функциональности. Их достоинство состоит в том, что они не улетучиваются. Помимо этого они активно участвуют в процессе

отверждения, т.к. содержат в своем составе эпоксидные группы, которые способны встраиваться в структуру полимерной матрицы. Использование активных разбавителей также позволяет улучшить прочностные и технологические характеристики [4].

В данной работе исследовано влияние добавок различной природы на процессы, протекающие на поверхности угольного волокна при его взаимодействии со связующим. В качестве связующего использовали эпоксиноволачный олигомер (ЭНО), отверждаемый алифатическим ангидридом. В качестве активных модификаторов были использованы глицидиловые эфиры (ГЭ-1, ГЭ-2), эфируретановый каучук (ЭУК). Поскольку отверждение эпоксидных смол ангидридами протекает крайне медленно, в системы вводили третичный амин в качестве катализатора. Отверждение образцов углепластиков проводили по ступенчатому режиму: 1 ч при 120°С, 2 ч - 160 °С,1ч - 180°С.

Исследование адсорбции связующего угольным волокном проводили следующим образом: отрезок угольной ленты помещали в 10%-ный раствор связующего в ацетоне, а затем через определенные промежутки времени определяли оптическую плотность раствора (рис.1).

Время, ч

Рис. 1. Влияние модификаторов на величину адсорбции связующего угольным волокном: 1 - ЭНО, 2 - ЭНО+ЭУК, 3 - ЭНО+ГЭ-1, 4 - ЭНО+ГЭ-2

Предварительно для каждого связующего были построены калибровочные прямые, по которым определяли концентрацию раствора по оптической плотности. Построены графики изменения концентрации растворов модифицированных связующих во времени при взаимодействии с угольной лентой.

Из полученных данных видно, что лучшей адсорбцией к наполнителю обладает состав, модифицированный эфируретановым каучуком (ЭУК). Связующее, не содержащее модификаторов, в ходе данного эксперимента показало существенно более низкое значение

адсорбции. Данное поведение, вероятно, может быть связано со специфическими взаимодействиями низкомолекулярных компонентов.

В ходе работы также были определены такие поверхностные характеристики исследуемых составов как краевой угол смачивания подложки из угольного волокна, поверхностное натяжение, работа адгезии, работа смачивания.

Краевой угол смачивания определяли методом лежачей капли. Поверхностное натяжение определяли методом отрыва пластинки (модифицированный метод пластинки Вильгельми) при комнатной температуре [5]. Явления адгезии и смачивания тесно связаны между собой. За величину работы адгезии принимают работу, которую необходимо затратить на разрыв соединения, приходящуюся на единицу площади поверхности.

Табл. 1. Влияние модификаторов на поверхностные свойства связующих

Состав 0080 Краевой угол смачивания 0, ° Поверхностное натяжение о, мН/м Работа смачивания '^м, мН/м Работа адгезии мН/м

ЭНО 0,858 34,3 44,81 38,45 83,26

ЭНО + ЭУК 0,828 37,9 48,64 40,30 88,94

ЭНО + ГЭ-1 0,904 28,1 43,95 39,71 83,66

ЭНО + ГЭ-2 0,899 28,9 45,46 40,86 86,32

Как видно из приведенных данных (табл.1), введение глицидиловых эфиров (ГЭ-1 и ГЭ-2) в связующее улучшает смачивание подложки, уменьшая краевой угол смачивания, в то время как эфируретановый каучук (ЭУК), напротив, увеличивает его. Это можно объяснить тем, что ЭУК содержит на концах эпоксидные группы, что увеличивает поверхностное натяжение системы, повышает вязкость. Работа смачивания связующих с использованием модификаторов различной природы практически одинаково увеличивается по сравнению с немодифицированным составом. Отмечено значительное увеличение работы адгезии при использовании ЭУК. Это свидетельствует о хорошей совместимости компонентов, сильном межфазном взаимодействии и прочной адгезионной связи.

Известно, что прочность адгезионных соединений зависит от полноты контакта соприкасающихся фаз. Поэтому при дальнейших исследованиях определяли адгезионную прочность отвержденных связующих на металлических пластинах.

Прочность при сдвиге (ГОСТ 14760-69) определяли на металлических пластинках, склеенных внахлест связующим, отвержденным по указанному режиму. Испытания проводились при скорости 20 мм/мин. Данные представлены в таблице 2. Рост адгезионной прочности модифицированного связующего можно объяснить улучшенной смачивающей способностью материала и возможным дополнительным

взаимодействием за счет увеличения числа функциональных групп, имеющихся у активных разбавителей.

Табл. 2. Влияние введения модификаторов на адгезионную прочность связующего

Состав Адгезионная прочность, МПа

ЭНО 8,79

ЭНО + ЭУК 10,6

ЭНО + ГЭ-1 9,45

ЭНО + ГЭ-2 9,25

На основе полученных результатов получены опытные образцы углепластиков с лучшими из изученных модифицированных связующих. Отверждение проходило по описанному режиму. Были определены прочностные характеристики полученных образцов. Прочность при изгибе определяли на испытательной машине 00ТБСИЛЬ-70008 по ГОСТ 25.60482. Определение прочности образцов углепластиков при растяжении при комнатной температуре осуществлялись по ГОСТ 25.601-80 на испытательной машине ООТБСИЛЬ-7000Б. Испытания проводились при скорости 20 мм/мин. Данные испытаний приведены в таблице 3.

Табл. 3. Прочностные свойства модифицированных эпоксиноволачных связующих

Состав °изг ,МПа ^р ,МПа

ЭНО 1480 1550,1

ЭНО+ЭУК 1750 1995,4

Как видно из данных табл. 3, прочность модифицированных углепластиков при растяжении и при изгибе существенно выше по сравнению с немодифицированными.

Таким образом, показано, что процессы, протекающие на границе раздела фаз в полимерном композите, оказывают влияние на его характеристики. Разработаны модифицированные связующие, исследованы их поверхностные свойства, проведена корреляция междумежфазным взаимодействиям и прочностными свойствами композитов.

Библиографические ссылки

1. Перепелкин К.Е. Армирующие волокна и волокнистые полимерные композиты - Санкт-Петербург: НОТ, 2009 .380 с.

2. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров - Киев: Наукова думка, 1972.- 196 с.

3. Мэттьюз Ф., Роллингс Р. Композитные материалы. Механика и технология/ Пер. с англ. - М.: Техносфера, 2004.408 с.

4. Липатов А.С. Макромолекулы на границе раздела фаз - Киев: Наукова думка, 1971.264 с.

5. Патент ЯИ 2 312 324 С2, в0Ш 13/02