Влияние адсорбции кислорода на тонокопленочных Pt электродах на окисление растворенных органических веществ

УДК 544.6

Х.Б. Юнусов1, А.И. Чулок2

1 Московский государственный областной университет, Москва, Россия

2 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ КИСЛОРОДА НА ТОНОКОПЛЕНОЧНЫХ Pt ЭЛЕКТРОДАХ НА ОКИСЛЕНИЕ РАСТВОРЕННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Studing adsorbtion of oxygen demonstrated that this process leads to structure changes in adsorbed layer because of different reasons.

В работе изучено адсорбция кислорода и образование хемосорбированных монослоев при различных потенциалах, влияние активного кислорода на окисление растворенных органических веществ, в процессе обработки водной технологической среды. Сделан анализ на основе теоретических работ по данной тематике, с выражением механизма химических процессов. Изучение адсорбции кислорода показало, что этот процесс приводит к структурным изменениям в адсорбированном слое по различным причинам.

Электрохимическая обработка применяется при очистке водной технологической среды от растворенных органических веществ, например фенолов, СПАВ, соединений серы, спиртов, альдегидов, хлорорганических и металлорганических соединений, нитросоединений, красителей, при регенерации физиологических сред, а также при обеззараживании воды.

Поскольку при электрохимической обработке используется электрохимический реактор, необходимо изучение всего многообразия катодных и анодных процессов для оптимизации параметров окисления и удаления растворенных органических веществ. Одним из таких процессов является адсорбция кислорода на аноде. Ниже мы приводим результаты изучения адсорбции кислорода на тонкопленочных Pt электродах.

Адсорбция кислорода на электродах из благородных металлов изучена достаточно подробно. В связи с введением нанотехнологий в область химии особый интерес вызывает изучение свойств тонкопленочных материалов.

Изучение адсорбции кислорода на металлах платиновой группы в зависимости от потенциала, природы электролита и условий электролиза, с применением электрохимических, изотопных, оптических методов in situ и ex situ показывает, что при анодной поляризации электродов создаются поверхностные хемосорбированные и фазовые оксидные слои, состав и свойства которых изменяются.

По результатам большинства экспериментов на Pt до потенциала Er = 1.5 В происходит образование двух видов монослоя:

Pt + [O] ^ Pt-o и Pt + H2O ^ HO-Pt-Pt-OH,

где Pt-O - первая форма оксида, [O] - активная форма кислорода, HO-Pt-Pt-OH - первая гидратированная форма.

При Er > 1.5 В начинается рост второго монослоя. Слои кислорода растут линейно и достигают предельного заполнения, при Er = 2.2 В. На стехиометрию пленки в зависимости от потенциала влияют: концентрация электролита, рН среды и температура.

В работах [1-5] установлено наличие трех форм хемосорбированного кислорода на поверхности платины. Первая (ХК-1) из которых не участвует в выделении газообразного кислорода, вторая (ХК-2) как установлено методом меченных атомов [3] участвуют в газовыделении. Как предполагается существует третья (ХК-3) форма «активная», которая в области анодных потенциалов является лабильной, она является

УСПЕХИ^ В химии, и химической технологии. Том XXI. 2007. №1 (69) 6

промежуточной в реакции выделения кислорода (РВК), а стехиометрия оксида ХК-3 нестабильна:

Р! - О [О] Р! - О - Н

I + О

2

Р! - О Н2О Р! - О - Н

Благодаря низкой химической активности Р! и особенностям границы раздела в растворе всегда очень малая ее концентрация, что приводит к образованию небольшого количества второй гидратированной формы оксида:

НО-РЬРЬОН + 7Н2О + 3[О] = 2[Р!

Кроме этого, вторая гидратированная форма оксида формируется на микродефектах кристаллической решетки содержащих метастабильные высокоэнергетичные адатомы платины (Р! ), которые имеют высокую координацию:

Ю

Р!* + [О] —- Р! ^ + 4Н2О —- [Р!(ОН)6]2- + 2Н+

Это покрытие составляет лишь небольшую часть монослоя, т.к. концентрация Р! обычно низка. Поверхностные атомы с высокой координацией не способны координировать около себя кислородсодержащие частицы; они участвуют в образовании монооксидной хемосорбированой пленки. Образование гидратированных оксидов протекает при потенциалах ниже потенциалов образования компактного оксидного монослоя и является обратимым процессом.

Прочные хемосорбированные продукты, такие как СО затрудняют окисление растворенных органических веществ, а гидратированные оксиды способствуют окислению как кислородднорные молекулы. Главное отличие этой концепции от модели хе-

мосорбции состоит в том, что при восстановлении гидратированных оксидов образуют*

ся активные адатомы Р! , которые подвержены внешним редокспереходам в электрокатализе. Толстые гидратированные оксиды неактивны по отношению к органическим веществам.

В работах Шибата [6], Бурке [7] и Конвея [8] можно найти множество уточнений по соотношению субмонослоя, электросорбированных частиц и толстого фазового оксида, для развития теории роста оксидных пленок и идентификации состояния внешнего оксидного слоя как электрокаталитической поверхности раздела. По предположению Шибата, фазовый оксид (в-оксид) становится прослойкой между металлом и атомами Р^ образованными в результате восстановления а-оксида. Бурке [7] по характеру восстановления оксидных слоев на платине в кислых и щелочных растворах предполагает, что на поверхности металла находится монослойный оксид РЮ, а в контакте с раствором - гидратированный оксид [Р1;(ОН)6]2-. На границе между ними располагается тонкий, фактически негидратированный слой оксида (возможно РЮ2). В работе Конвея [8] приведены результаты электрохимических исследований окисления платины в Н2БО4 после неполного восстановления фазового оксида на ее поверхности. Показано, что в этих условиях образование и восстановление монослоя хемосорбированного кислорода протекает на поверхности металлической платины независимо от фазового оксида. Это подтверждает данные Бурке [7] о высокой пористости толстых оксидных слоев на платине. Рост толстой оксидной пленки протекает посредством переноса катионов Р^+ возникающему благодаря взаимодействию приложенной анодной поляризации с поверхностными диполями Р^О. Таким образом, происходит формирование стабильного монослойного покрытия, которое восстанавливается обратимо и независимо от объемного фазового оксида, находящегося на его поверхности.

УСПЕХИ В хлимлии и химической технологии. Том XXI. 2 007. №1 (69) 7

Изучение адсорбции кислорода показало, что этот процесс приводит к структурным изменениям в адсорбированном слое по различным причинам. В результате побочных процессов, протекающих в области адсорбции кислорода, происходит разность потенциалов на аноде и катоде. Изменяются параметры среды по проводимости и сопротивлению, происходит скачок роста сопротивления тонкопленочного электрода [5]. Природа тонкопленочного материала оказывает влияние на адсорбцию кислорода и приводит к изменению параметров самого электрода. Оксидная пленка образующаяся за счет упрочнения связи Ме-О изменяет начальные параметры тонкопленочных металлических электродов. Все изученные нами работы не отрицают, а взаимно дополняют и расширяют знания в этой области.

Список литературы

1. Громыко В.А., Васильев Ю.Б. Зависимость стационарного заполнения поверхности Pt электрода адсорбированным кислородом от потенциала в области потенциалов 0,4-3,0 В // Электрохимия. - 1984. - Т.20. - С. 1445.

2. Громыко В.А., Васильев Ю.Б. Адсорбция и абсорбция кислорода на Pt и влияние состояния поверхности электрода на разделение этих процессов // Электрохимия. - 1984. -Т.20. - С.1334.

3. Ханова Л.А., Касаткин ЭюВ., Веселовский В.И. Исследование с помощью изотопа О18процесса анодного удаления хемосорбированного на платине кислорода // Электрохимия. - 1974., Т.10, С. 800

4. Тюрин Ю.М., Наумов В.И., Галкин А.Л., Изотова В.В Заряженные и незаряженные анодные пленки на платине в растворах соляной кислоты и их роль в реакциях выделения хлора и кислорода // Электрохимия. - 1990. - Т.26. - С.1324.

5. Нефедкин С.И. Разработка электрохимических методов и устройств, для очистки и мониторинга водных технологических сред, содержащих растворенные органические вещества. Автореферат докторской диссертации, Москва,МЭИ (технический университет) 2004.

6. Shibata S., Sumino M.P. Effect of heat-treatment of the oxidizability of smooth Pt anodes // Electrochim.Acta. - 1972. - V.17. - Р.2215.

7. Burke L.D., Borodinsky J.I., O'Dwyer K.J. Multilayer oxide growth of Pt under potential cycling conditions. I. Sulphus acid solutions. Electrochim. Acta - 1990. - V.35. - Р.967.

8. Conway B.E., Trimiliosi-Filho G., Jerkiewicz G. Independence of formation and reduction of monolayer surface oxide on Pt from presence of thicker phase-oxide layers // Electroanalyt. Chem. - 1991. -V.297. - P.435.

УДК: 681.3:002.5:661.12

А.О. Касимова, Е.А. Ершова, А.И. Козлов, К. Чансанродж, Н.В. Меньшутина

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СОЗДАНИЕ БАЗЫ ДАННЫХ ДЛЯ ХРАНЕНИЯ ИНФОРМАЦИИ ПО ВСПОМАГАТЕЛЬНЫМ ВЕЩЕСТВАМ ДЛЯ ФАРМАЦЕВТИКИ

A big amount of theoretical and experimental material on pharmaceutics is collected at present time. Creation of databases (DB) in this area will allow to carry out fast information search. This work is devoted to creation of a DB on excipients which are widely used in a farmaceutical industry. The DB unites the information about compounds and their producers, that at presence of the search allows to find components with necessary properties.

УСПЕХИ В химии и химической технологии. Том XXI. 2 007. №1 (69) 8