Выбор электролита-коллоида никелирования для нанесения барьерных пленок

ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

УДК 621.357.7

ВЫБОР ЭЛЕКТРОЛИТА-КОЛЛОИДА НИКЕЛИРОВАНИЯ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ БАРЬЕРНЫХ ПЛЕНОК

© 2003 г. В.И. Балакай, С.А. Шалапонкин, В.А. Богданченко, И.Д. Кудрявцева

Одним из возможных путей предотвращения шунтирования никель-кадмиевых аккумуляторов является нанесение барьерных никелевых пленок на поверхность неформированных оксидно-кадмиевых электродов.

Показано, что оксидно-кадмиевые электроды с никелевыми пленками толщиной до 10 мкм имеют те же разрядные характеристики, что аналогичные электроды без никелевого покрытия. Увеличение толщины никелевой пленки до 15 - 30 мкм приводит к снижению электрохимических характеристик оксидно-кадмиевых электродов. Установлено, что никелевые пленки толщиной 10 мкм обладают эффективными барьерными свойствами, препятствуя миграции кадмия в межэлектродный зазор, тем самым снижая количество кадмия в сепарационном материале практически на порядок по сравнению с электродами без никелевого покрытия [1].

Экологическая опасность современного гальванического производства приводит к необходимости создания электролитов нового поколения - низкоконцентрированных растворов, производительность электроосаждения покрытий в которых не будет ниже, чем в существующих, без затраты при этом энергии на перемешивание или перекачивание растворов и без необходимости изменения принятого в гальваническом обиходе оборудования.

Такими электролитами могли бы стать разрабатываемые в ЮРГТУ (НПИ) с конца 70-х гг. прошлого века электролиты-коллоиды [2]. Под электролитами-коллоидами авторы подразумевают электролиты, в которых разряд металла на катоде происходит не только из его простых и комплексных ионов, но также путем восстановления коллоидных соединений и тонких взвесей соединений электроосаждаемого металла. При этом скорость нанесения может быть увеличена на порядок и более в тех случаях, когда реакция восстановления на катоде лимитируется диффузией.

Дисперсные системы соединений разряжающихся на катоде металлов могут возникать при приготовлении электролитов, при растворении анодов, в результате вторичных катодных процессов, например под-щелачивания прикатодного слоя при разряде ионов водорода, или специально вводиться извне. Они могут быть очень устойчивыми. В состав большинства современных электролитов вводятся поверхностно-активные вещества (ПАВ). Многие из них являются эффективными стабилизаторами дисперсных систем,

способными обеспечить переход лиофобных коллоидов соединений осаждаемых металлов к истинной лиофильности, а также самопроизвольное диспергирование этих соединений.

Несомненно, что разряд коллоидных частиц или частиц тонких взвесей, эмульсий, образованных вблизи анода или катода в процессе электролиза, должен быть существенно облегчен по сравнению с восстановлением макроскопических твердых фаз соответствующих соединений металлов, которое очень часто встречается в электрохимических процессах.

Подвод дисперсных частиц к катоду или образование дисперсных систем у катода за счет протекания вторичных реакций открывает возможность повысить поток ионов, в том числе разряжающихся ионов, и жидкости в слаборазмешиваемой части диффузионного слоя, которая преимущественно и представляет наибольшие затруднения для массопереноса конвекцией. Системы типа взвесей, золей в ряде случаев можно уподобить электрохимически активным мембранам [3]. При определенной концентрации дисперсной фазы можно рассматривать тонкодисперсные системы в диффузионном слое как подвижную систему пор. Такая дисперсная фаза помимо того, что сама разряжается на катоде, обеспечивает возможность возникновения неравновесных электроповерхностных явлений, которые могут существенно увеличивать массоперенос по сравнению с предельным током диффузии. Это явления электроосмоса, электрофореза, возможно также диэлектрофореза и диполофореза, приводящие к возникновению потоков ионов, частиц и своеобразного эффективного размешивания прилегающей к катоду части диффузионного слоя, в которой очень низка скорость конвекции и которая представляет наибольшие затруднения для массопереноса.

Эффективное размешивание трудно размешиваемой части диффузионного слоя возникает, на наш взгляд, лишь при выполнении определенных условий, включающих оптимальную дисперсность, однородность системы, расстояние между частицами в ней, определенную ее устойчивость и др.

На основе выдвинутых положений разработаны электролиты-коллоиды никелирования. В качестве основного компонента ванн выбран хлорид никеля. Электролит не должен включать в больших количествах многозарядные анионы, в том числе ионы сульфата. Во-первых, в их присутствии устойчивость тонких

дисперсий соединений никеля снижается. Во-вторых, при осаждении гидроксида и основных солей металла в присутствии избытка соли влияние последней сказывается по-разному, в зависимости от аниона соли. В случае, если исходная соль - хлорид, частицы золя, выпадающего при подщелачивании раствора, заряжены положительно. Если же исходная соль сульфат, получаются отрицательно заряженные частицы, что неблагоприятно для интенсификации катодного процесса.

Однако в электролитах-коллоидах должны присутствовать определенные количества двухзарядных или трехзарядных анионов. Показано при получении золей гидроксидов и основных солей металлов в качестве катализаторов, что лучше всего получать их из растворов однозарядных анионов. Но тонкодисперсные частицы одинаковой формы и размеров получаются при этом только в присутствии некоторого количества многозаряднных анионов, что подтверждено электрономикроскопическими исследованиями [4]. Такие частицы имеют возможность более полного восстановления на катоде с образованием металлического покрытия, чем полидисперсные. При этом снижаются внутренние напряжения и хрупкость покрытий, которые считались недостатком для хлоридных электролитов никелирования, приведенных в современных нормативных документах.

Состав низкоконцентрированных электролитов-коллоидов никелирования оптимизирован методом математического планирования экстремальных экспериментов - методом крутого восхождения Бокса -Уилсона - и позволяет при содержании в таких электролитах всего 10 г/л ионов никеля довести допустимую скорость электроосаждения никеля при температуре 40 оС до 1,2 мкм/мин без перемешивания и перекачивания раствора. Тот же метод оптимизации применили при разработке низкоконцентрированного электролита с максимальным выходом никеля по току и получении никелевых пленок с минимальной пористостью при малых толщинах - 6 мкм, 9 мкм. В разработанных электролитах прекрасно растворяются аноды.

Использовали матрицу дробного факторного эксперимента 27-4 с планом: (1), аЬс4 аЬе£ acfg, adeg, bceg, bdfg, cdef. Изучали влияние на выход по току никеля семи факторов. Пять из них относились к составу электролита, который во всех опытах, описанных в данной работе, содержал 100 г/л №С126Н20 и различные количества стабилизаторов, многозарядных анионов и др., шестым фактором было изменение катодной плотности тока при никелировании от 7 до 15 А/дм2, седьмым - рН электролита, которое изменяли от 1,0 до 1,5.

Уравнение регрессии, описывающее влияние изучаемых факторов на выход по току никеля, У! = 52 - 4 х! -- 24 х2 - 5 х3 + 14 х4 + 5 х6 - 3х7 адекватно результатам эксперимента. Также адекватно уравнение, описывающее влияние изучаемых факторов на уменьшение пористости никелевых покрытий толщиной 6 мкм, У2 = 11 - 5х2 - 3х3 + 3х4 - 3 х6.

Определен состав электролита, который при толщине покрытия 9 мкм дает беспористые осадки, что важно для барьерных слоев.

На рис. 1, 2 приведены поляризационные характеристики изученных и выбранных электролитов. Из их сравнения видно, что в электролите, содержащем только хлорид никеля, плотности тока низки, как это бывает в классических электролитах на основе истинных растворов. Однако при введении в раствор стабилизаторов тонких дисперсий и многозарядных анионов рабочие плотности тока значительно возрастают, особенно при температуре 40 оС, когда гидролиз соли никеля приводит к увеличению частичной концентрации.

Л AJdm2

0,8 0,6 0,4 0,2 0

0,2

0,4

0,8

-Е, V

Рис. 1. Катодные поляризационные кривые в электролите, г/л: №С12-6Н20 100; рН 3,6 при температурах: 1 - 40 оС; 2 - 20 оС. Ест 1 = - 0,103 В; Ест 2 = - 0,07 В

Л A/dm2

25 20 15

10 5

Е, V

Рис. 2. Катодные поляризационные кривые в электролитах для получения барьерных пленок при температуре 40 оС: 1 - электролит-коллоид № 8; 2 - электролит-коллоид № 5

Согласно рис. 1 и 2, в хлоридном электролите введение борной кислоты увеличивает поляризацию при одинаковых значениях плотности тока по сравнению с раствором хлорида никеля (х. ч.).

В то же время допустимые плотности тока возрастают значительно, особенно при температуре 40 оС. По нашему мнению, интенсификация никелирования в данном случае связана с образованием нерастворимых соединений никеля с борной кислотой (данные Хей-феца и сотр.) и влиянием тонких дисперсий на процесс электроосаждения никеля, как это описано ранее. При 40 оС это влияние возрастает благодаря гидроли-

0

зу солей никеля и изменению при этом состава тонких дисперсий в объеме раствора и прикатодном слое при никелировании.

Литература

1. Бурашникова М.М., Смирнова Ю.А., Казаринов И.А. Изучение электрохимических характеристик никелированных оксидно--кадмиевых электродов и оценка барьерных свойств никелевых пленок // Химия: состояние и перспективы науч. исслед. на пороге 3-го тысячелетия / Саратов. гос. ун-т. Саратов, 1999. С. 15 - 18.

В условиях развития рынка строительных материалов немаловажная роль отводится широко применяемому в жилищном и промышленном строительстве керамическому кирпичу, который изготавливается из различных глин. В связи с тем что фазовый состав керамического кирпича недостаточно изучен и довольно значительно изменяется в зависимости от состава глин и в конечном счете от керамической массы для его получения, весьма важным являются исследования в этом направлении.

Кроме того, в настоящее время в связи с жесткими требованиями, предъявляемыми к керамическому кирпичу как по техническим показателям продукции, так и по требованиям современного дизайна, возник большой спрос на облицовочный керамический кирпич.

Для определения возможности производства облицовочного кирпича из глин различного фазово-минерального состава необходимо установить конкретный фазовый состав кирпича на основе глин и керамических масс с использованием глины и отощи-теля - песка, предопределяющий его прочность, морозостойкость и другие свойства.

С этой целью нами были изучены глины следующих месторождений: Губского (Краснодарский край), Каменнобродского, Большеложского (Ростовская область). В данной статье приведены результаты расчетов фазового состава и практическое содержание фаз керамического кирпича, полученного на основе глин с различным химическим и минералогическим составами (табл. 1).

Для производства облицовочного керамического кирпича пластическим формованием в качестве основного сырья используют красножгущиеся легко-

2. Кудрявцева И.Д., Кукоз Ф.И., Балакай В.И. Электроосаждение металлов из электролитов-коллоидов // Итоги науки и техники / ВИНИТИ. Сер. Электрохимия. 1990. Вып. 33. С. 50 - 84.

3. Kudrjavtzeva I.D. High speed electroplating in low concentrated colloid-electrolyte baths // INTERFINISH-96: 14-th World Congress, 11 Sept. 1996. Birmingham UK, 1996. P. 387 - 393.

4. Degtjar L.A., Dubov B.Ju., Kudrjavtzeva I.D., Kukos F.I. The coatings on nickel's basis from low concentrated colloid-electrolytes // Ibid. P. 369 - 375.

20 мая 2002 г.

плавкие глины. Эти глины обеспечивают в процессе их обжига красивый красно-розовый цвет кирпича и благодаря высокой пластичности глины - образование гладкой лицевой поверхности [1]. Однако некоторые глины в процессе производства не образуют гладкую лицевую поверхность кирпича, цвет которого также не отвечает жестким требованиям дизайна. В таком случае исключительно целесообразно применение глазурованного покрытия для улучшения как эстети-ко-потребительских, так и технико-эксплуатационных свойств керамического кирпича.

Методика расчета фазового состава кирпича основана на принципе последовательного выделения фаз с учетом их температуры образования в процессе обжига и возможности кристаллизации при охлаждении, а также образования определенного количества стекловидной фазы.

Прежде всего необходимо установить количество стекловидной фазы, которая образуется из жидкой фазы на стадии спекания кирпича. Для выявления способных к образованию легкоплавких соединений эвтектик рассмотрим диаграмму трехкомпонентной системы К20-А1203-8Ю2 (рисунок, а) и ее фрагмент в области, примыкающей к К2О (рисунок, б) [2]. Как видно из рисунка, при температурах ниже 800 °С образуются легкоплавкие соединения К20-48Ю2 (769 °С) и К20-28Ю2 (720 °С), а также двойные и тройные эвтектики соответственно при температурах 720 и 710 °С, которые и предопределяют количество жидкой фазы. Она после спекания кирпича при охлаждении, как это подтверждается практикой работы заводов, затвердевает в стекловидном состоянии. Исходя из этих соображений, рассчитываем количество стекловидной фазы.

Южно-Российский государственный технический университет

УДК 666.72.016

ФАЗОВЫЙ СОСТАВ КЕРАМИЧЕСКОГО КИРПИЧА ИЗ ГЛИН РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА

© 2003 г. А.П. Зубехин, Н. С. Бельмаз, Е.В. Филатова