ЦЕОЛИТОВЫЙ КАТАЛИЗАТОР С ЦЕОЛИТОВОЙ ВТОРИЧНОЙ СТРУКТУРОЙ
ZEOLITE CATALYST WITH ZEOLITE SECONDARY STRUCTURE

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к цеолитовой вторичной структуре, включающей в себя меньше около 10% масс. связующих, и к использованию цеолитовой вторичной структуры в качестве катализатора для процессов превращения углеводородов.
Уровень техники по изобретению
Различные типы цеолитов широко используются в промышленности, например, как адсорбенты и катализаторы, особенно, например, в процессах по улучшению качества бензина.
Размер частиц цеолита обычно в интервале от 0,5 до 20 мкм часто слишком мал, чтобы он был удобен для практических применений. Во многих применениях в качестве катализаторов и адсорбентов требуются частицы цеолита, например, в виде порошков, и здесь они называются первичными частицами, и они могут производиться в макроскопической форме, здесь называемой вторичными структурами. Примерами подходящих форм для цеолитовых вторичных структур являются гранулы, таблетки, цилиндры и диски. Такие вторичные структуры могут производиться экструзией массы цеолитового порошка с последующей термообработкой или прессованием порошковой массы в виде таблеток с последующей термообработкой. Например, катализаторы с неподвижным слоем цилиндрической формы обычно имеют диаметр в диапазоне от около 3 до 50 мм и отношения длины к диаметру около 1 для таблеточных катализаторов и до около 3 или 4 для экструдированных катализаторов. Таблетки или экструдаты с диаметром меньше около 1-2 мм могут вызвать избыточное падение давления в слое. В процессах экструзии кристаллы цеолита экструдируют вместе с нецеолититовым связующим и после сушки и обжига получают экструдат вторичной структуры. Обычно добавляются нецеолитовые связующие для придания высокой механической прочности и стойкости к износу экструдату вторичной структуры. Примеры подходящих связующих включают в себя такие материалы как оксид алюминия, диоксид кремния и различные типы глин.
Хотя цеолитовые вторичные структуры, содержащие нецеолитовые связующие, имеют гораздо более высокую прочность и стойкость к износу, чем цеолитовые вторичные структуры, которые были произведены по традиционным процессам без присутствия в них каких-либо связующих, рабочие характеристики полученного катализатора часто ухудшаются из-за связующего. Связующее может привести к снижению эффективной площади поверхности катализатора и понизить его активность. Связующее может также привести к ограничению диффузии и к замедлению скорости массопередачи в поры и из пор цеолитовой вторичной структуры, что может снизить эффективность катализатора. Кроме того связующее может участвовать в самих реакциях и оказывать влияние на реакции, которые катализируются цеолитом, например, в реакторах для превращения углеводородов, в результате чего образуются нежелательные продукты. Поэтому желательно, чтобы цеолитовые катализаторы, например, используемые при превращении углеводородов, содержали минимальное количество нецеолитовых связующих.
В патенте США 6977320 В2 раскрывается цеолитовый катализатор, связанный цеолитом, включающий первые кристаллы первого цеолита и связующее, включающее вторые кристаллы второго цеолита. Кристаллы второго цеолита связывают кристаллы первого цеолита, прилипая к поверхности кристаллов первого цеолита, образуя в результате вторичную структуру. Предпочтительно кристаллы второго цеолита связываются с кристаллами первого цеолита взаимным проращиванием. Гидротермически полученный цеолитовый катализатор предпочтительно по существу свободен от нецеолитового связующего.
Патент США 5098894 имеет отношение к цеолиту MFI типа без связующего, т.е. TSZ и ZSM-5. Макроскопические структуры TSZ или ZSM-5 получают прессованием таблеток из смеси TSZ и связующего из диоксида кремния/оксида алюминия с последующей их гидротермообработкой для получения тем самым цеолита без связующего.
В Японской опубликованной заявке Кокаi №11(1999)-228238 раскрывается способ получения кристаллической пористой структуры, включающий прессование кристаллического микропористого порошка, не содержащего вспомогательных средств для прессования и синтерирования, и использование искрового плазменного синтерирования. Спекание проводится при температурах в диапазоне от 100 до 800°С.
Одной задачей настоящего изобретения является получение цеолитовой вторичной структуры, имеющей достаточную механическую прочность, но существенно не ухудшающей ее рабочие характеристики, например, каталитическое воздействие по сравнению с воздействием первичных цеолитовых частиц. Другой задачей является получение цеолитовой вторичной структуры, по существу свободной от связующих (таких как нецеолитовые связующие), имеющей достаточную механическую прочность. Еще одной задачей является получение цеолитовой вторичной структуры, по существу свободной от связующих, имеющей достаточную механическую прочность для превращения углеводородов, в частности для изомеризации ксилола, без значительного ухудшения рабочих характеристик в отношении превращения углеводородов и/или избирательности.
Краткое описание фигур
Фиг.1 - изображение механически стабильных мультипористых таблеток, приготовленных быстрым нагреванием массы ZSM-5 цеолитовых первичных частиц в матрицах цилиндрической формы с различным отношением высоты к диаметру.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение направлено на получение цеолитовой вторичной структуры, которая содержит меньше чем около 10% масс. связующих и имеет предел прочности на растяжение по меньшей мере около 0,40 МПа. Прочную вторичную структуру получают по способу, включающему получение цеолитовых первичных частиц, обычно в виде порошка, быстрое нагревание первичных частиц до температуры выше около 800°С при скорости нагревания по меньшей мере около 1°С в минуту под давлением по меньшей мере около 5,0 МПа. Цеолитовая вторичная структура предпочтительно используется как катализатор в различных процессах по превращению углеводородов, включая крекинг, алкилирование, деалкилирование, диспропорционирование, трансалкилирование, дегидрирование, гидрокрекинг, изомеризацию, депарафинизацию, олигомеризацию и реформинг.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к цеолитовой вторичной структуре, содержащей меньше чем около 10% масс. связующих, образованных из цеолитовых первичных частиц, где предел прочности при растяжении вторичной структуры составляет около 0,40 МПа. Многие цеолиты не встречаются в природе и являются синтетическими продуктами. Такие синтетически образованные цеолиты являются частицами с размерами в диапазоне от около 0,5 до около 20 мкм, называемыми здесь первичными частицами. Конечно, первичные частицы также включают и цеолиты, встречающиеся в природе, с размерами частиц в диапазоне, упомянутом выше. Для многих целей цеолитовые первичные частицы являются неподходящими из-за, например, высокого падения напряжения. Таким образом, цеолитовые первичные частицы часто превращают во вторичные структуры макроскопической формы. Цеолитовые вторичные структуры могут иметь различные формы и они значительно больше первичных частиц, обычно их средний размер больше около 1 мм. Форма вторичной структуры зависит от использования и она включает, но не только, гранулы, таблетки, цилиндры и диски. Цеолитовые вторичные структуры, используемые как катализаторы в реакторах с фиксированным слоем, могут иметь различные формы, включая кольца, шарики и сложные формы. Вторичные структуры цилиндрической формы, используемые для реакторов с фиксированным слоем, могут иметь диаметр от около 3 до 50 мм и отношение длины к диаметру от около 1 до около 5.
3
3
3
3
3
Используемые здесь цеолитовые материалы являются микропористыми кристаллическими алюмосиликатами. Цеолитовые материалы могут отличаться от плотных каркасных силикатов, если обратиться к структурной плотности (СП), т.е. числу тетраэдально-координатных атомов (Т-атомов) на 1000 Ǻ, как раскрывается в “Atlas of Zeolite Framework Types”, Baerlocher, Meier, Olson, Fifth Ed. Алюмосиликаты, имеющие структурную плотность (СП) выше около 21 Т-атомов на 1000 Ǻ, имеют плотные тетраэдальные структуры, а кристаллические алюмосиликатные материалы по настоящему изобретению имеют структурную плотность СП до около 21 Т-атомов на 1000 Ǻ. Поэтому, так как используемый здесь цеолит относится к кристаллическим микропористым алюмосиликатам, имеющим СП до около 21 Т-атомов на 1000 Ǻ, то подходящая СП составляет от около 12 до около 21 Т-атомов на 1000 Ǻ. Кроме того другие атомы, которые тетраэдально-координатны, могут присутствовать в цеолитовой кристаллической структуре, включая, но не только, Ga, Ge, B, Be-атомы. Цеолитовая вторичная структура может быть алюмосиликатами, имеющими по меньшей мере около 90% масс. алюмосиликата в кристаллической форме. Вполне подходит, когда алюмосиликат находится в водородной форме и/или в виде соли с ионами металлов. Кроме того цеолитовый каркас может вносить дефекты, такие как несшивающий кислород, вакансии, мезопоры; и координаты Т-атомов могут быть изменены веществами, присутствующими в микропорах.
Цеолитовые вторичные структуры требуются во многих областях применения. Цеолитовые вторичные структуры обычно получают добавлением нецеолитового связующего материала перед формированием вторичной структуры. Нецеолитовый связующий материал придает вторичной структуре inter alia механическую прочность и стойкость к износу. Однако повышенные прочность и стойкость к износу при использовании нецеолитовых связующих при получении вторичных цеолитовых структур обычно сопровождаются inter alia снижением рабочих характеристик. Обычно используемые нецеолитовые связующие являются различными аморфными материалами, такими как глинозем, диоксид кремния, оксид титана и различные типы глин. Настоящая цеолитовая вторичная структура содержит менее 10% масс. связующих от всего цеолитового материала, исключая связующее (связующие). К связующему или связующим здесь относится любой нецеолитовый материал. Предпочтительно цеолитовая вторичная структура содержит менее около 5% масс. связующих, преимущественно меньше около 1% масс. В соответствии с одним воплощением настоящего изобретения цеолитовая структура существенно свободна от связующих или даже свободна от связующих, т.е. не имеет связующих. Свобода от связующих означает здесь, что количество связующих в цеолите меньше того количества, которое может быть обнаружено порошковой рентгеновской дифракцией.
т
В соответствии с настоящим изобретением предлагается цеолитовая вторичная структура, содержащая меньше около 10% масс. связующих и имеющая высокую прочность. Также обеспечивается ее высокая степень износостойкости. Используемая здесь характеристика - предел прочности при растяжении измеряется в соответствии с испытанием на раскалывание, также известным как Бразильское испытание. Образцы подвергались диаметральному сжатию с использованием двух параллельных пластин. Предел прочности при растяжении рассчитывается как δ=2Р/(d·t·π), где Р=нагрузке при разрушении (N), d=диаметру (мм) образца и t=толщине (мм) образца. В соответствии с настоящим изобретением предел прочности при растяжении вторичной цеолитовой структуры составляет по меньшей мере около 0,40 МПа, по меньшей мере около 0,45 МПа, по меньшей мере около 0,50 МПа, по меньшей мере около 0,55 МПа, по меньшей мере около 0,60 МПа, вполне подходит по меньшей мере около 0,65 МПа, по меньшей мере около 0,70 МПа, по меньшей мере около 0,80 МПа, по меньшей мере около 0,90 МПа, по меньшей мере около 1,00 МПа. Предел прочности при растяжении может составлять по меньшей мере около 1,50 МПа, предпочтительно по меньшей мере около 2,00 МПа.
В соответствии с одним воплощением настоящего изобретения кристаллографически свободный диаметр каналов, имеющих большинство Т-атомов цеолитовой вторичной структуры, составляет от около 0,3 нм до около 1,3 нм. Для определения «кристаллографически свободного диаметра» дается ссылка на Атлас цеолитовых каркасных типов (“Atlas of Zeolite Framework Types”, Baerlocher, Meier, Olson, Fifth Ed. Цеолитовая вторичная структура может иметь распределение пор по размерам, при котором более 25% объема пор имеют поры с радиусами от около 10 до 10000 нм.
В соответствии с еще одним воплощением настоящего изобретения цеолитовую вторичную структуру получают из первичных цеолитовых частиц MFI типа, т.е. каркасного типа MFI. Поэтому цеолиты MFI типа включают, например, ZSM-5, [As-Si-O]-MFI, [Ga-Si-O]-MFI, AMS-1B, AZ-1, Bor-C, Boralite C, Encilite, FZ-1, LZ-105, Monoclinic H-ZSM-5, Mutinaite, NU-4, NU-5, Silicalite, TS-1, TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B, ZKQ-1B и ZSM-5 без органики.
В соответствии с одним воплощением цеолитовую вторичную структуру получают по способу, включающему получение цеолитовых первичных частиц, нагревание цеолитовых частиц до температуры выше около 800°С при средней скорости по меньшей мере около 10°С в минуту и под давлением по меньшей мере около 5,0 МПа, в результате чего образуется вторичная структура. Начальная температура процесса может быть различной. Для удобства начальная температура для нагревания цеолитовых частиц со скоростью по меньшей мере 10°С в минуту является температурой окружающей среды. Нагревание может проводиться при любом давлении, включая вакуум, окружающее давление и повышенные давления и любые промежуточные давления. Предпочтительно нагревание проводится при повышенном давлении, подходящим является давление по меньшей мере около 5,0 МПа. Предпочтительное давление во время нагревания составляет по меньшей мере около 5,5 МПа, по меньшей мере около 6,0 МПа, по меньшей мере около 7,0 МПа, по меньшей мере около 10,0 МПа, по меньшей мере около 15,0 МПа, по меньшей мере около 18,0 МПа, по меньшей мере около 20,0 МПа. Обычно давление составляет от около 10 МПа до около 40 МПа. Под давлением имеется ввиду внешне прикладываемое давление. Скорость нагревания является подходящей по меньшей мере при около 20°С в минуту, по меньшей мере при 30°С в минуту, по меньшей мере при около 40°С, предпочтительно по меньшей мере при около 50°С и предпочтительно по меньшей мере при около 100°С в минуту. Улучшенные результаты по отношению к пределу прочности при растяжении получают, если цеолит нагревают до температуры около 900°С, до около 940°С и до около 1000°С. Обычно температура не должна превышать 1400°С. Более высокие температуры, чем 1400°С, могут значительно уменьшить площадь поверхности вторичной цеолитовой структуры. Поэтому температура может быть от выше около 800°С, например, от выше около 820°С до около 1400°С, подходящей является температура от около 850 до около 1300°С, от около 900 до около 1250°С, от около 950 до около 1200°С, от около 980 до около 1150°С. Предпочтительно температура поддерживается в течение промежутка времени, после того как была получена максимальная средняя температура перед охлаждением. Если высокая (максимальная) температура поддерживается в течение некоторого промежутка времени, то (высокая) температура считается средней температурой в течение этого промежутка времени. Вполне подходит, когда средняя максимальная температура поддерживается в течение промежутка времени от менее около 60 минут, подходит, когда меньше 15 минут, предпочтительно, когда меньше 5 минут, например, между 0 и до 5 минут, подходит при между 30 секунд и до 4 минут. Температура может колебаться, пока средняя температура будет выше около указанных максимальных температур или около указанной максимальной температуры, например, 800°С. Обычно высокая/максимальная температура может изменяться до около 20%. За нагреванием, возможно включающим поддержание цеолита при высокой температуре, следует охлаждение. Вполне подходит, когда это охлаждение проводится при скорости охлаждения по меньшей мере около 1°С в минуту, предпочтительно при скорости охлаждения по меньшей мере около 10°С. Обычно цеолит охлаждается до температуры окружающей среды. Предпочтительно процесс быстрого охлаждения проводится в машине, в которой масса нагреваемых элементов сравнительно мала, что позволяет проводить быстрое нагревание, и затем процесс быстрого охлаждения, более предпочтительно процесс проводится в машине, которая состоит из электропроводных матриц, которые могут нагреваться импульсными токами, и наиболее предпочтительно, когда электропроводные матрицы делаются из графита. Предпочтительно процесс быстрого нагревания проводится путем одновременного воздействия на массу цеолитового порошка (первичные частицы) сжимающего давления величиной больше 5 МПа, более предпочтительно сжимающего давления от 10 до 40 МПа.
Пример 1
ZSM-5 вторичная структура без связующего, сформированная по процессу с быстрыми нагреванием и охлаждением.
1,5 г полученного ZSM-5 цеолитового порошка (первичных частиц) загружались в цилиндрические графитовые матрицы, предварительно сжимались при комнатной температуре и помещались в машину для обработки импульсными токами (Dr.Sinter 2050, Sumitomo Coal Mining Co. Ltd, Japan). ZSM-5 частицы подвергались давлению 20 МПа в одном направлении и нагревались до средней максимальной температуры 950°С, 1100°С и 1200°С соответственно, в вакууме при средней скорости нагревания 100°С/мин, при времени выдержки 3 минуты при максимальной температуре. Порошковая масса быстро охлаждалась, требовалось меньше 4 минут для достижения 200°С. Температура регулировалась с использованием регулятора с обратной связью. Температура измерялась пирометром, который фокусировался на поверхности графитовой матрицы.
2
3
2
3
Цеолитовые вторичные структуры, которые могут также называться таблетками, полученные по процессу, описанному выше, при максимальной температуре 950°С, имели площадь поверхности, определенную пятиточечным БЭТ анализом изотерм адсорбции азота, 350 м/г и объем пор 0,59 см/г, определенный ртутной порометрией и анализом изотерм адсорбции азота на t-графиках. Цеолитовая вторичная структура, полученная при максимальной температуре 1100˚С, имела площадь, определенную пятиточечным БЭТ анализом изотерм адсорбции азота, 330 м/г и объем пор 0,56 см/г, определенный ртутной порометрией и анализом изотерм адсорбции азота на t-графиках.
Определение прочности цилиндрических цеолитовых вторичных структур испытанием на раскалывание, также известным как Бразильское испытание, проводилось прикладыванием сжимающей нагрузки по периметру круглого диска, пока не образуется трещина, вызывающая разрушение образца. Испытание на раскалывание проводилось при граничных условиях с использованием электромеханического испытательного устройства (Zwick Z050, Germany) при постоянной скорости смещения перекрестия 0,5 мм/мин. Прочность цеолитовых таблеток составила 2,4 МПа для ZSM-5 таблетки, полученной по процессу, описанному выше, при максимальной температуре 1200°С; 1,6 МПа для ZSM-5 таблетки, полученной при максимальной температуре 1100°С, и 0,7 МПа для ZSM-5 таблетки, полученной при максимальной температуре 950°С.
Пример 2
Результаты изомеризации ксилола с использованием ZSM-5 вторичных структур, полученных в соответствии с процессом, описанном в Примере 1.
+
Цеолитовый порошок (первичные частицы) и измельченные цеолитовые таблетки (вторичные частицы) нагревались в печи при 500°С в течение 6 часов со скоростью нагревания и охлаждения 0,2°С/мин для получения ионообменной Н формы. Трубчатый реактор из нержавеющей стали с фиксированным слоем использовался для эксперимента по катализу. Внутренний диаметр реактора был 17 мм и внутренняя длина 200 мм. Цеолиты смешивались с 90% масс. морского песка и этанола и размешивались до получения гомогенной смеси. Смесь цеолит/песок затем загружалась в середину реактора, начальная и конечная части реактора заполнялись стеклянными шариками.
Испытание по катализу проводилось с использованием реакции изомеризации р-ксилола. Цеолиты (первичные частицы и измельченные вторичные структуры) обжигались in-situ при 450°С в течение 6 часов перед испытанием и между испытаниями. Загрузка р-ксилола (>99%, Merck) насыщалась азотом при 60°С и подавалась в реактор. Загрузка и продукты анализировались посредством газовой хроматографии (Varian CP 3800) в режиме он-лайн c полярной колонной (CP Xylene) и посредством пламенно-ионизационного детектора.
Результаты приведены в Таблице 1 и на Графике 1.
Таблица 1
Образец №
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Температура
950°С (квадратные)
1100°С(ромбические)
Первичные частицы(треугольные)
Степень превращения,%
2,5
3,6
5,1
1,05
1,27
1,67
6,7
9,5
13,2
Отношением-/o-ксилола
3,7
3,9
4,1
3,5
3,5
3,6
4,4
4,0
3,9
Основными продуктами были o- и м-ксилол. Образцы 7-9 (первичные частицы) имеют самую высокую степень превращения п-ксилола от 6,5 до 13%. Вторичные структуры, которые были приготовлены при 950°С (образцы 1-3), показывают степень превращения от 2,5 до 5,1%. Вторичные структуры, которые были получены при 1100°С (образцы 4-6), показали степень превращения от 1,05 до 1,67.
Данные на графике 1 показывают, что цеолитовые вторичные структуры, полученные как при 950, так и при 1100°С, сохраняют избирательность к м-ксилолу для первичных частиц (равновесное отношение составляет 2).