СПОСОБ СКЛЕИВАНИЯ С ФОЛЬГОЙ
METHOD OF GLUING WITH FOIL

Одной важной областью применения клеящих композиций является использование для склеивания слоев ламината. Например, часто необходимо получить клеящую композицию, с помощью которой можно склеить металлическую фольгу с полимерной пленкой. Из соображений безопасности и с целью защиты окружающей среды предпочтительно, чтобы клеящие композиции являлись композициями на водной основе. Предпочтительным способом использования клеящей композиции на водной основе для склеивания слоев ламината является способ сухого ламинирования, который представляет собой способ, в котором слой клеящей композиции на водной основе наносят на первую подложку, затем клеящую композицию на водной основе сушат или ей дают высохнуть, затем вторую подложку приводят в соприкосновение с высушенной клеящей композицией, обычно с использованием нагретого сжимающего валка, который соединяет две подложки вместе, и получают ламинат.
В US 2010/0081742 описано пигментированное полиуретановое покрытие на водной основе, которое можно использовать для окрашивания частиц песка и других сред. Покрытие, описанное в US 2010/0081742, необязательно содержит сшивающий реагент, такой как, например, бета-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилан.
Необходимо разработать способ склеивания металлической фольги с полимерной пленкой с использованием клеящей композиции на водной основе. Особенно необходимо разработать способ сухого ламинирования с использованием клеящей композиции на водной основе, в котором первой подложкой является металлическая фольга и второй подложкой является полимерная пленка. Кроме того, необходима клеящая композиция на водной, которую можно использовать в таких способах.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Первым объектом настоящего изобретения является способ склеивания металлической фольги с полимерной пленкой, включающий стадии
(A) нанесения слоя клеящей композиции на водной основе на поверхность указанной полимерной пленки или металлической фольги,
(B) сушки указанного слоя указанной клеящей композиции с получением слоя высушенного клея, и
(C) проводимого после указанной сушки приведения в соприкосновение поверхности металлической фольги или полимерной пленки с указанным слоем указанной высушенной клеящей композиции,
где указанная клеящая композиция на водной основе содержит
(i) водную среду,
(ii) один или большее количество изоцианатов, диспергированных в указанной водной среде, и
(iii) один или большее количество содержащих функциональные группы силанов, диспергированных в указанной водной среде.
Вторым объектом настоящего изобретения является клеящая композиция на водной основе, содержащая
(i) водную среду,
(ii) один или большее количество изоцианатов, диспергированных в указанной водной среде, и
(iii) один или большее количество содержащих функциональные группы силанов, диспергированных в указанной водной среде.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
При использовании в настоящем изобретении приведенные ниже термины обладают указанными определениями, если из контекста явно не следует иное.
Металлическая фольга означает кусок металла, обладающий длиной и шириной равными по меньшей мере 1 см, и обладающий толщиной, равной 0,5 мм или менее. Полимерная пленка означает кусок материала, изготовленного из органического полимера, обладающего длиной и шириной равными по меньшей мере 1 см, и обладающий толщиной, равной 0,5 мм или менее.
В контексте настоящего изобретения композиция считается композицией на водной основе, если композиция является жидкой при 25°C и содержит 30 мас.% или большее количество воды в пересчете на массу композиции. Композиция на водной основе содержит непрерывную жидкую среду, в которой необязательно могут быть суспендированы отдельные капли или частицы. Непрерывная жидкая среда содержит воду в количестве, составляющем 50 мас.% или более в пересчете на массу непрерывной жидкой среды. В настоящем изобретении непрерывная жидкая среда называется водной средой.
В настоящем изобретении указано, что соединения, отличающиеся от воды, которые содержатся в композиции на водной основе, диспергированы в водной среде. Такие соединения могут быть растворены или суспендированы, или растворены, и суспендированы. Суспендированные соединения существуют в виде отдельных капель или частиц; такие частицы могут содержать два или большее количество веществ. Суспендированные капли или частицы обладают среднемассовым диаметром равным 5 мм или более. Соединения, которые растворены в водной среде, диспергированы в виде отдельных молекул.
1
1
Изоцианат означает соединение, которое содержит одну или большее количество боковых изоцианатных групп -NCO. Изоцианат, который содержит в одной молекуле более чем одну изоцианатную группу, представляет собой полиизоцианат. Изоцианат, который содержит точно две изоцианатные группы, представляет собой диизоцианат. Мономерный диизоцианат обладает структурой OCN-R-NCO, где -R - обозначает двухвалентную органическую группу, не содержащую изоцианатных групп, не содержащую уретановых связей и обладающую молекулярной массой равной менее 500.
Полиол означает соединение, содержащее в одной молекуле две или большее количество групп -OH. Диол содержит в одной молекуле точно две группы -OH.
При использовании в настоящем изобретении красящее вещество означает любой краситель или пигмент. Красящие вещества могут являться органическими или неорганическими, или могут представлять собой их комбинацию.
Клеящая композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, содержит водную среду. Предпочтительно, если количество воды, содержащееся в водной среде, составляет 70 мас. % или более; или 80 мас.% или более; или 90 мас.% в пересчете на массу водной среды.
Клеящая композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, содержит один или большее количество изоцианатов. Предпочтительно, если клеящая композиция содержит один или большее количество полиизоцианатов. Предпочтительными полиизоцианатами являются один или большее количество уретановых преполимеров, один или большее количество тримеров изоцианатов и их смеси.
Тримеры изоцианатов представляют собой тримеры мономерных диизоцианатов. Предпочтительными являются гидрофильно модифицированные тримеры изоцианатов, которые обладают структурой
,
2
2
n
где 3 группы R являются одинаковыми и где G обозначает органическую группу, которая содержит по меньшей мере одну гидрофильную группу. Предпочтительными группами R являются алифатические группы; более предпочтительными являются н-гексил и диметилциклогексил; более предпочтительным является н-гексил. Предпочтительными гидрофильными группами являются анионные группы и гидрофильные алкиленоксидные группы; более предпочтительными являются гидрофильные алкиленоксидные группы. Предпочтительными гидрофильными алкиленоксидными группами являются группы -(CHCHO)-, где n равно от 3 до 50. Из числа анионных групп предпочтительными являются сульфат и карбоксилат; более предпочтительным является сульфат.
Уретановые преполимеры являются продуктами реакции одного или большего количества полиизоцианатов с одним или большим количеством полиолов или с одним или большим количеством полиаминов, или с их смесью. При получении уретанового преполимера используют молярный избыток полиизоцианата и уретановым преполимером является полиизоцианат. Полиизоцианатами, предпочтительными для использования для получения уретанового преполимера, являются мономерные диизоцианаты, обладающие молекулярной массой, равной 300 или менее; более предпочтительно 275 или менее. Полиизоцианатами, предпочтительными для использования для получения уретанового преполимера, являются мономерные ароматические диизоцианаты; более предпочтительными являются один или большее количество изомеров МДИ (метилендифенилдиизоцианат); более предпочтительными являются 4,4'-МДИ и смеси 4,4'-МДИ с другими изомерами МДИ; более предпочтительным является 4,4'-МДИ. Предпочтительно, если для получения уретанового преполимера один или большее количество полиизоцианатов вводят в реакцию с одним или большим количеством полиолов. Предпочтительные полиолы обладают среднемассовой молекулярной массой, равной 500 или более; более предпочтительно 800 или более. Предпочтительные полиолы обладают среднемассовой молекулярной массой равной 5000 или менее; более предпочтительно 2500 или менее. Предпочтительно, если для получения уретанового преполимера не используют полиол, обладающий среднемассовой молекулярной массой равной менее 800. Предпочтительными полиолами являются диолы. Предпочтительными полиолами являются простые полиэфиры полиолов, сложные полиэфиры полиолов и их смеси; более предпочтительными являются простые полиэфиры полиолов. Предпочтительными простыми полиэфирами полиолов являются политетраметиленгликоль, полипропиленгликоль и их смеси.
Предпочтительно, если уретановые преполимеры получают в виде дисперсий полиуретана, которые представляют собой композиции, в которых частицы уретанового преполимера суспендированы в водной среде.
Композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, содержит один или большее количество содержащих функциональные группы силанов. Содержащий функциональные группы силан представляет собой соединение, обладающее структурой
,
1
1
2
3
4
5
6
5
6
2
3
4
5
2
3
4
5
2
3
4
где A обозначает аминогруппу, эпоксигруппу, метакриловую группу, винильную группу, меркаптогруппу, мочевинную или изоцианатную группу. Группа -R - представляет собой двухвалентную органическую группу. Предпочтительно, если -R - обозначает углеводородную группу; более предпочтительно алкильную группу; более предпочтительно линейную алкильную группу, более предпочтительно линейную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода; более предпочтительно линейную алкильную группу, содержащую от 2 до 4 атомов углерода. Каждый из -R, -R и -R независимо обозначает -O-R или -R, где каждый из -R и -R независимо обозначает алкильную группу; предпочтительно алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода; более предпочтительно метил, этил или изопропил; более предпочтительно метил или этил. Предпочтительно, если один или большее количество из -R, -R и -R обозначают -O-R; более предпочтительно, если два или большее количество из -R, -R и -R обозначают -O-R. Предпочтительно, если два или большее количество из -R, -R и -R являются одинаковыми.
Эпоксигруппа означает любую группу, которая содержит эпоксидное кольцо. Эпоксигруппы включают, например, эпоксидные простые эфирные группы и бета-(3,4-эпоксициклогексильные) группы. Эпоксидная простая эфирная группа обладает структурой
.
Предпочтительно, если A - обозначает эпоксидную простую эфирную группу, аминогруппу или меркаптогруппу.
5
Предпочтительно, если содержащий функциональные группы силан растворим в воде или его можно суспендировать в воде. В контексте настоящего изобретения считается, что содержащий функциональные группы силан растворим в воде, если при 25°C существует одно или большее количество значений pH, находящихся в диапазоне от 1 до 7, при которых количество содержащего функциональные группы силана, которое можно растворить в воде, составляет 2 мас. % или более в пересчете на массу воды. В контексте настоящего изобретения в любом случае считается, что содержащий функциональные группы силан растворим в воде, если в растворенном виде в содержащем функциональные группы силане одна или большее количество групп -OR превращается в группы -OH. В контексте настоящего изобретения считается, что содержащий функциональные группы силан можно диспергировать в воде, если при 25°C 2 г или большее количество содержащего функциональные группы силана можно суспендировать в 100 г воды с получением суспензии, в которой частицы не осаждаются и не агломерируются при хранении при 25°C в течение 24 ч.
Предпочтительно, если клеящая композиция на водной основе не содержит никакого красящего вещества. Это означает, что клеящая композиция на водной основе или совсем не содержит красящего вещества, или содержит красящее вещество в количестве, составляющем 0,1 мас. % или менее в пересчете на полную массу композиции. В контексте настоящего изобретения считается, что, если клеящая композиция на водной основе содержит красящее вещество в количестве, составляющем 0,1 мас. % или менее в пересчете на полную массу композиции, то такая композиция содержит такое незначительное количество красящего вещества, что количество красящего вещества считается пренебрежимо малым и композиция считается эквивалентной композиции, которая не содержит никакого красящего вещества.
Клеящая композиция на водной основе необязательно содержит один или большее количество полимеров, не являющихся уретановыми полимерами. Предпочтительными полимерами, не являющимися уретановыми полимерами, являются виниловые полимеры, которые представляют собой полимеры, содержащие полимеризованные звенья, образованные из этиленовоненасыщенных мономеров. Более предпочтительные полимеры, не являющиеся уретановыми полимерами, содержат полимеризованные звенья, образованные из одного или большего количества акриловых мономеров, одного или большего количества ароматических виниловых мономеров или из их комбинации. Акриловыми мономерами являются акриловая кислота, метакриловая кислота, их эфиры и их амиды. Ароматические виниловые мономеры включают стирол и замещенные стиролы.
Если содержится один или большее количество полимеров, не являющихся уретановыми полимерами, то предпочтительной формой таких полимеров являются частицы, суспендированные в водной среде.
Предпочтительно, если клеящая композиция на водной основе не содержит никакого винилового полимера, который содержит какие-либо полимеризованные звенья, образованные из винилсиланового мономера. Винилсилановый мономер означает мономер, который содержит в молекуле полимеризуемую углерод-углеродную двойную связь и один или большее количество атомов кремния.
При практическом осуществлении настоящего изобретения предпочтительно, если слой клеящей композиции на водной основе наносят на поверхность металлической фольги или полимерной пленки. Более предпочтительно, если слой клеящей композиции на водной основе наносят на поверхность металлической фольги. Предпочтительно, если металлической фольгой является алюминиевая фольга. Предпочтительно, если толщина металлической фольги равна 1 мкм или более; более предпочтительно 3 мкм или более. Предпочтительно, если толщина металлической фольги равна 25 мкм или менее; более предпочтительно 15 мкм или менее.
Предпочтительно, если слой клеящей композиции на водной основе сушат или ему дают высохнуть и получают слой высушенной клеящей композиции. Сушку можно провести по любой методике, включая, например, одну или большее количество следующих: предоставление времени, нагревание и обработку потоком воздуха. Слой клеящей композиции считается высушенным, если количество воды, оставшееся в слое клеящей композиции, составляет 10 мас. % или менее в пересчете на массу воды, которую использовали в качестве части клеящей композиции на водной основе.
Предпочтительно, если высушенный слой клеящей композиции приводят в соприкосновение с поверхностью полимерной пленки или металлической фольги. Более предпочтительно, если высушенный слой клеящей композиции приводят в соприкосновение с поверхностью полимерной пленки. Предпочтительно, если высушенный слой клеящей композиции приводят в соприкосновение с поверхностью полимерной пленки или металлической фольги с использованием нагретого сжимающего валка, который соединяет две подложки вместе, и получают ламинат.
Полимерами, предпочтительными для использования в качестве полимерных пленок, являются органические полимеры и металлизированные органические полимеры; более предпочтительными являются полиолефины, сополимеры олефинов, сложные полиэфиры, поликарбонаты, полиамиды и изготовленные с их использованием металлизированные пленки. Полиолефины представляют собой гомополимеры и сополимеры олефиновых мономеров, которые являются углеводородными молекулами, содержащими одну или большее количество углерод-углеродных двойных связей. Сополимеры олефинов представляют собой сополимеры одного или большего количества олефиновых мономеров с одним или большим количеством винилацетатных, акрилатных мономеров и метакрилатных мономеров. Предпочтительными полимерами являются полиэтилен, полиэтилентерефталат и нейлон; более предпочтительным является полиэтилен.
Предпочтительно, если после приведения в соприкосновение полимерной пленки со слоем высушенной клеящей композиции полученное таким образом композиционное изделие подвергают механическому воздействию для спрессовывания полимерной пленки с металлической фольгой. Предпочтительно, если такое механическое воздействие обеспечивают путем пропускания композиционного изделия между валками.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, композиционное изделие, изготовленное из металлической фольги, слоя клеящей композиции и полимерной пленки, является частью более крупного композиционного изделия, которое содержит дополнительные слои.
Дополнительные слои могут содержать одну или большее количество полимерных пленок, один или большее количество слоев клеящих композиций и один или большее количество слоев металлической фольги; любые полимерные пленки, клеящие композиции или металлическая фольга, содержащиеся в дополнительных слоях, могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга и от полимерной пленки, клеящей композиции и металлической фольги, содержащихся в описанном выше композиционном изделии.
Например, в некоторых вариантах осуществления более крупное композиционное изделие изготавливают следующим образом. Первый слой клеящей композиции наносят на полиэтилентерефталатную пленку и эту первую клеящую композицию приводят в соприкосновение с одной поверхностью металлической фольги. Затем на противолежащую поверхность металлической фольги наносят второй слой клеящей композиции и эту вторую клеящую композицию приводят в соприкосновение с поверхностью полимерной пленки, изготовленной из полиэтилена. Предпочтительно, если в таких вариантах осуществления первый слой клеящей композиции и второй слой клеящей композиции являются слоями клеящей композиции на водной основе, предлагаемой в настоящем изобретении, и предпочтительно, если каждый слой сушат до приведения в соприкосновение со следующей подложкой.
Ниже приведены примеры осуществления настоящего изобретения.
В примерах использовали следующие ингредиенты:
ТПУ (твердый полиуретан) 1 + катализатор F = Adcote™ 545-75ЕА ("ТПУ 1") с добавлением катализатора F ("катализатор F") представляет собой двухкомпонентный клей на основе растворителя, выпускающийся фирмой Dow Chemical Company.
Латекс "L" означает ROBOND™ L-168A, водный латексный сополимер, выпускающийся фирмой Dow Chemical Company; содержит полимеризованные звенья, образованные из одного или большего количества акриловых мономеров. Изоцианат 1=сореагент ROBOND™ CR3A, диспергируемый в воде тример алифатического изоцианата, выпускающийся фирмой Dow Chemical Company.
W
ПТМЕГ 1 = Tetrathane™ 2000, политетраметиленгликоль, M=2000, выпускающийся фирмой Invista.
W
ППГ 1 = Varanol™ V 9287А, полипропиленгликоль, M=2000, выпускающийся фирмой Dow Chemical Company.
ПЭГ 1 = Carbowax™ PEG 1000, полиэтиленгликоль, молекулярная масса равна 1000, выпускающийся фирмой Dow Chemical Company.
МПЭГ 1 = Carbowax™ MPEG 1000, метоксиполиэтиленгликоль, молекулярная масса равна 1000, выпускающийся фирмой Dow Chemical Company.
МДИ (метилендифенилдиизоцианат) = Isonate™ 125М, выпускающийся фирмой Dow Chemical Company.
Поверхностно-активное вещество 1 = поверхностно-активное вещество Rhodacal™ DS4, додецилбензолсульфонат натрия, выпускающийся фирмой Rhodia.
Фольга означает алюминиевую фольгу толщиной 7 мкм, выпускающуюся местным китайским изготовителем.
Нейлон означает нейлоновую пленку, толщина 15 мкм.
ПЭТФ означает полиэтилентерефталатную пленку, толщина 12 мкм.
ПЭ означает полиэтиленовую пленку, толщина 50 мкм.
Силан 1 = Silquest™ А1100, гамма-аминопропилтриэтоксисилан, выпускающийся фирмой Momentive.
Силан 2 = Silquest™ А189, меркаптопропилтриметоксисилан, выпускающийся фирмой Momentive.
Силан 3 = Silquest™ А187, гамма-(2,3-эпоксипропокси)пропилтриметоксисилан, выпускающийся фирмой Momentive.
ДИ вода означает деионизированную воду.
В примерах использовали приведенные ниже ингредиенты.
"Сравнительный пример" означает композицию сравнительного примера и "пример" означает композицию примера.
Для приготовления композиций примера 1 и примера 2, и сравнительного примера 10 ингредиенты №№1-4 помещали в стеклянный флакон объемом 1 л, продуваемый азотом. Затем добавляли ингредиенты №№5 и 7 (если их использовали) и флакон медленно нагревали примерно до 80°C. Флакон выдерживали при 80°C в течение от 2 до 3 ч; определяли содержание NCO и температуру поддерживали до обеспечения содержания NCO, соответствующего теоретическому значению. Полученный преполимер помещали в пластмассовый флакон и перемешивали с помощью лопастной мешалки Коулса при скорости примерно равной 3000 об/мин. Затем в пластиковый флакон добавляли ингредиент №9, затем при низкой температуре (5°C) при перемешивании с высокой скоростью добавляли ингредиент №8, чтобы получить гомогенную дисперсию масло-в-воде, затем к дисперсии медленно добавляли ингредиент №6 и перемешивание продолжали до получения стабильной дисперсии. При приготовлении композиции примера 2 и сравнительного примера 10 при проводимом по каплям добавлении ингредиента №10 дисперсию перемешивали с использованием вращающегося стержня для магнитной мешалки; затем перемешивание продолжали в течение 30 мин.
При приготовлении композиций примеров 3, 4, 5, 6, 7, 8, сравнительного примера 9 и сравнительного примера 11 указанные выше ингредиенты перемешивали с использованием вращающегося стержня для магнитной мешалки.
2
На первую подложку с помощью устройства для нанесения покрытия К101 Control Coater (R K PrintCoat Instruments Ltd.) наносили клеящие смеси каждого примера и получали покрытия, обладающие плотностью в сухом состоянии равной 2,3 г/м. Подложку с нанесенным покрытием помещали в сушильный шкаф при 80°C на время, равное от 30 с до 2 мин, для удаления воды. Вторую подложку приводили в соприкосновение с высушенным клеем и с помощью валкового ламинатора для горячего ламинирования HL-101 (Chemlnstruments, Inc.) при температуре валков, равной примерно 68°C, получали ламинат. Ламинированные образцы хранили примерно при 23°C в течение 3-7 дней и затем исследовали прочность связывания с использованием двух разных методик испытаний: исследование прочности связывания и прочности при кипячении.
Для исследования прочности связывания из образцов вырезали полоску шириной 15 мм и затем ее расслаивали с использованием прибора для испытания на растяжение при скорости, равной 25 см/мин. Регистрировали максимальное значение усилия, необходимого для расслаивания, и оно указано в Ньютонах.
Режим разрушения описывали следующим образом.
РШП: разрушение пленки без растяжения (подложка разрушается без удлинения);
РЗП: разрыв пленки при растяжении (подложка растягивается, а также разрушается).
Для исследования прочности при кипячении из отвержденных ламинатов вырезали образцы размером 8×12 см и из них изготавливали пакеты, заполненные деионизированной водой, с помощью аппарата для термосклеивания HSG-C (Brugger Feinmechanik GmbH) при 140°C и давлении равном 300 Н/15 мм, которое прилагали в течение 1 с. Избегали разбрызгивания воды в область термосклеивания. С помощью несмывающегося маркера отмечали заметные уже существующие трещины в области термосклеивания или области ламинирования. Затем пакеты осторожно помещали в кипящую воду и оставляли в ней на 30 мин, следя за тем, чтобы пакеты оставались погруженными в воду в течение всей процедуры кипячения. После завершения процедуры регистрировали каналы, области расслаивания или протекания, образовавшиеся в дополнение к уже существующим трещинам. Образцом, прошедшим испытание, считался тот, в котором не обнаруживали каналы, области расслаивания или протекания, кроме уже существующих трещин в области термосклеивания или области ламинирования. Затем пакеты открывали, из них удаляли содержимое, им давали охладиться и затем из них вырезали образцы шириной 15 мм для исследования прочности связывания при расслаивании Т-образного соединения с помощью прибора Instron™ 5943 при скорости отслаивания равной 25 см/мин.
Результаты исследований приведены ниже. "Пример" означает композицию примера, "сравнительный пример" означает композицию сравнительного примера и "НИ" означает не исследовали. Если не указан режим разрушения, то режимом разрушения являлось адгезионное разрушение (образец разрушался, если разрушалась связь между клеем и одной из подложек, или происходил разрыв клеевого слоя, при котором клеевой слой расщеплялся).
Прочность связывания (Н) и режим разрушения
Прочность при кипячении (Н) и режим разрушения
Прочность связывания (Н) и режим разрушения
Прочность при кипячении (Н) и режим разрушения
Особенно важными являются результаты, полученные для ламинатов, в которых первой подложкой является фольга и второй подложкой является ПЭ. Композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, обеспечивают лучшие результаты, чем сравнительные композиции на водной основе. Сравнительную композицию на основе растворителя (сравнительный пример 11) исследовали для получения данных о характеристиках клеев, не являющихся клеями на водной основе.
Показано, что в случае всех других подложек композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, обеспечивают приемлемую прочность связывания.