ГЕРМЕТИЗИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ
SEALING COMPOSITION

Перекрестная ссылка на родственные заявки
По настоящей заявке испрашивается приоритет по предварительной заявке США № 62/374,188, поданной 12 августа 2016 года и озаглавленной «Sealing Composition» («Герметизирующая композиция»), и предварительной заявке США № 62/374,199, поданной 12 августа 2016 года и озаглавленной «Pretreatment Composition» («Композиция для предварительной обработки»), обе из которых включены в описание во всей своей полноте посредством ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к герметизирующим композициям и способам обработки металлической подложки. Настоящее изобретение также относится к металлической подложке с покрытием.
Уровень техники
Окисление и износ металлов, используемых в аэрокосмической, коммерческой и частной промышленности, представляют собой серьезную и затратную проблему. Для предотвращения окисления и износа металлов, используемых в этих видах применения, на поверхность металла может быть нанесено неорганическое защитное покрытие. Это неорганическое защитное покрытие, также называемое конверсионным покрытием, может быть единственным покрытием, нанесенным на металл, или указанное покрытие может быть промежуточным покрытием, на которое наносятся последующие покрытия.
Покрытия на основе хроматов в настоящее время используются в качестве неорганических конверсионных покрытий, поскольку они обеспечивают коррозионно-стойкие свойства и адгезию при нанесении последующих покрытий. Однако из-за экологических проблем, связанных с соединениями на основе хрома в окружающей среде, существует необходимость в экологически более безопасной замене конверсионных покрытий на основе хроматов. Также существует потребность в более экологически безопасных конверсионных покрытиях, которые могут обеспечить коррозионную стойкость нижележащей металлической поверхности и адгезию к последующим нанесенным покрытиям.
Покрытия, содержащие церий и другие редкоземельные элементы, были определены как потенциальные замены покрытий на основе хроматов при финишной обработке металлов. Эти покрытия включают покрытия, содержащие церий и другие редкоземельные элементы, которые формируются различными способами, такими как погружение, гальваническое нанесение из раствора нитрата церия, нанесение покрытия из кислого раствора, содержащего хлорид церия, и окислителя (при повышенных температурах), а также многоступенчатые процессы, и также электролитические и неэлектролитические способы, включающие стадию герметизации.
Однако, по меньшей мере некоторые из покрытий, полученных с использованием этих композиций и способов, не работают так же, как покрытия, полученные с использованием обработки хроматами, и/или могут развивать коррозию и/или образование коррозионных очагов на поверхности. Кроме того, по меньшей мере некоторые из покрытий, содержащих церий и другие редкоземельные элементы, известные в данной области техники, также могут иметь один или несколько следующих недостатков: (1) склонность редкоземельного элемента осаждаться в растворе вне поверхности металла в виде шлакоподобного материала; (2) сложность получения однородного покрытия, которое не имеет тенденции к перенанесению и не проявляет плохую адгезию к подложке; (3) необходимость использования нескольких стадий и длительных периодов времени для нанесения покрытия; и (4) необходимость использования специфических конверсионных композиций и композиций для растворения для покрытия множества сплавов, особенно сплавов алюминия 2024.
Следовательно, существует потребность в способе обработки подложки, который может заменить конверсионные покрытия на основе хроматов и который преодолевает некоторые недостатки, проблемы и нежелательные параметры известных замен для конверсионных покрытий на основе хроматов.
Раскрытие изобретения
В данном документе раскрыт способ обработки подложки, включающий: обеспечение контакта по меньшей мере части поверхности подложки с герметизирующей композицией, содержащей катион лития. Согласно настоящему изобретению, способ может дополнительно включать обеспечение контакта по меньшей мере части подложки с катионом металла семейства лантаноидов, катионом металла группы IIIB, катионом металла группы IVB или их комбинацией. Согласно изобретению, герметизирующая композиция может быть нанесена для обеспечения слоя высушенной герметизирующей композиции толщиной от 5 нм до 550 нм.
Также раскрыта система для обработки подложки, содержащая: конверсионную композицию для обработки по меньшей мере части подложки, причем конверсионная композиция содержит катион металла семейства лантаноидов, катион металла группы IIIB, катион металла группы IVB, или их комбинацию; и герметизирующую композицию для обработки по меньшей мере части подложки, причем герметизирующая композиция содержит катион лития.
Также раскрыты подложки, получаемые с помощью указанной системы и/или способов.
Краткое описание чертежей
На Фигуре 1 показана схема, иллюстрирующая толщину слоя герметизирующей композиции на поверхности подложки.
Осуществление изобретения
В соответствии с изобретением раскрыта система для обработки подложки, содержащая, или в некоторых случаях, состоящая по существу, или в некоторых случаях, состоящая из герметизирующей композиции, содержащей, или в некоторых случаях, состоящей по существу, или в некоторых случаях, состоящей из катиона лития. Система может дополнительно содержать или в некоторых случаях состоять по существу, или в некоторых случаях, состоять из конверсионной композиции, содержащей, или в некоторых случаях, состоящей по существу, или в некоторых случаях состоящей из катиона металла семейства лантаноидов, катиона металла группы IIIB, катиона металла группы IVB или их комбинации. В некоторых случаях система может дополнительно содержать или состоять по существу, или состоять из чистящей композиции и/или раскислителя.
Как упомянуто выше, также раскрыт в данном документе способ обработки подложки, включающий, или в некоторых случаях, состоящий по существу, или в некоторых случаях, состоящий из обеспечения контакта по меньшей мере части поверхности подложки с герметизирующей композицией, содержащей, или в некоторых случаях, состоящей по существу, или в некоторых случаях состоящей из катиона лития. Согласно изобретению, способ также может включать, или в некоторых случаях, состоять по существу, или в некоторых случаях, состоять из обеспечения контакта по меньшей мере части поверхности подложки с конверсионной композицией, содержащей, или в некоторых случаях состоящей по существу, или в некоторых случаях состоящей из катиона металла семейства лантаноидов, катиона металла группы IIIB, катиона металла группы IVB, или их комбинации.
Как описано в данном документе, подложка, обработанная системой и/или способом по настоящему изобретению, может содержать или в некоторых случаях состоять по существу, или в некоторых случаях, состоять из слоя, образованного из герметизирующей композиции, содержащей катион лития. В некоторых случаях подложка может дополнительно содержать пленку или слой, образованный из конверсионной композиции, содержащей катионы металла семейства лантаноидов, металла группы IIIB и/или металла группы IVB.
Подходящие подложки, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают металлические подложки, подложки из металлических сплавов и/или подложки, которые были металлизированы, такие как никелированный пластик. Согласно настоящему изобретению, металл или металлический сплав может содержать или быть сталью, алюминием, цинком, никелем и/или магнием. Например, стальная подложка может быть холоднокатаной сталью, горячекатаной сталью, сталью с покрытием, наносимым электролитическим цинкованием, и/или сталью горячего цинкования. Алюминиевые сплавы серий 1XXX, 2XXX, 3XXX, 4XXX, 5XXX, 6XXX или 7XXX, а также плакированные алюминиевые сплавы также могут использоваться в качестве подложки. Алюминиевые сплавы могут содержать от 0,01 масс.% меди до 10 масс.% меди. Обработанные алюминиевые сплавы могут также включать отливки, такие как 1XX.X, 2XX.X, 3XX.X, 4XX.X, 5XX.X, 6XX.X, 7XX.X, 8XX.X или 9XX.X (например, A356.0). В качестве подложки также могут использоваться магниевые сплавы серий AZ31B, AZ91C, AM60B или EV31A. Подложка, используемая в настоящем изобретении, также может содержать титан и/или титановые сплавы, цинк и/или цинковые сплавы и/или никель и/или никелевые сплавы. Согласно настоящему изобретению, подложка может включать часть транспортного средства, такую как корпус транспортного средства (например, дверь, панель корпуса, крышку грузовой палубы, панель крыши, капот, крышу и/или продольные балки, заклепки, компоненты посадочного шасси, и/или обшивку летательного аппарата, но не ограничиваясь этим) и/или рама транспортного средства. Как используется в настоящем документе, термин «транспортное средство» или его варианты включают гражданские, коммерческие и военные летательные аппараты и/или наземные транспортные средства, такие как легковые автомобили, мотоциклы и/или грузовые автомобили, но не ограничиваются ими.
Герметизирующая композиция может содержать катион лития. Катион лития может быть в форме соли лития. Кроме того, герметизирующая композиция также может дополнительно содержать по меньшей мере один катион металла группы IA, отличный от лития, катион металла группы VB и/или катион металла группы VIB. По меньшей мере один катион металла группы IA, отличный от лития, катион металла группы VB и/или катион металла группы VIB может быть в форме соли. Неограничивающие примеры анионов, подходящих для образования соли с литием, катионами группы IA, отличными от лития, катионами группы VB и/или катионами группы VIB, включают карбонаты, гидроксиды, нитраты, галогены, сульфаты, фосфаты и силикаты (например, ортосиликаты и метасиликаты), так что соль металла может содержать карбонат, гидроксид, нитрат, галогенид, сульфат, фосфат, силикат (например, ортосиликат или метасиликат), перманганат, хромат, ванадат, молибдат и/или перхлорат.
Согласно настоящему изобретению, каждая из солей металлов герметизирующей композиции (т.е. соли лития, металлов группы IA, отличных от лития, группы VB и/или группы VIB) может присутствовать в герметизирующей композиции в количестве по меньшей мере 25 ч./млн, таком как по меньшей мере 150 ч./ млн, таком как по меньшей мере 500 ч./млн (в расчете на общее количество соединения) на основе общей массы герметизирующей композиции, и в некоторых случаях не более 30000 ч./млн, таком как не более чем 2000 ч./млн, таком как не более 1500 ч./млн (в расчете на общее количество соединения) на основе общей массы герметизирующей композиции. В соответствии с настоящим изобретением каждая из солей металлов герметизирующей композиции (то есть соли лития, металлов группы IA, отличных от лития, группы VB и/или группы VIB) может присутствовать в герметизирующей композиции в количестве от 25 ч./млн до 30000 ч./млн, таком как от 150 ч./млн до 2000 ч./млн, таком как от 500 ч./млн до 1500 ч./млн (в расчете на общее количество соединения) на основе общей массы герметизирующей композиции.
Согласно настоящему изобретению, каждый из катиона лития, катиона группы IA, отличного от лития, катиона металла группы VB и катиона металла группы VIB может присутствовать в герметизирующей композиции в количестве по меньшей мере 5 ч./млн, таком как по меньшей мере 50 ч./млн, таком как по меньшей мере 150 ч./млн, таком как по меньшей мере 250 ч./млн (в расчете на катион) на основе общей массы герметизирующей композиции, и в некоторых случаях может присутствовать в количестве не более 5500 ч./млн, таком как не более 1200 ч./млн, таком как не более 1000 ч./млн, таком как не более 500 ч./млн (в расчете на катион) на основе общей массы герметизирующей композиции. В некоторых случаях, согласно настоящему изобретению, каждый из катиона лития, катиона группы IA, отличного от лития, катиона металла VB группы и катиона металла VIB может присутствовать в герметизирующей композиции в количестве от 5 ч./млн до 5500 ч./млн, таком как от 50 ч./млн до 1000 ч./млн (в расчете на катион) на основе общей массы герметизирующей композиции, таком как от 150 ч./млн до 500 ч./млн.
-11
-4
+2
-11
+2
-4
+2
Согласно настоящему изобретению, литиевая соль по настоящему изобретению может содержать неорганическую литиевую соль, органическую литиевую соль или их комбинации. Согласно настоящему изобретению, анион и катион соли лития могут быть растворимыми в воде. Согласно настоящему изобретению, например, литиевая соль может иметь константу растворимости в воде при температуре 25°С (К; 25°С) по меньшей мере, 1×10, такую как по меньшей мере 1×10, и в некоторых случаях может быть не более 5×10. Согласно настоящему изобретению, литиевая соль может иметь константу растворимости в воде при температуре 25°С (К; 25°С) от 1×10 до 5×10, такую как от 1×10 до 5×10. Используемый здесь термин «константа растворимости» означает произведение равновесных концентраций ионов в насыщенном водном растворе соответствующей соли лития. Каждая концентрация повышается до степени соответствующего коэффициента иона в сбалансированном уравнении. Константы растворимости для различных солей можно найти в Справочнике по химии и физике.
Согласно настоящему изобретению, герметизирующая композиция по настоящему изобретению может содержать окислитель, такой как пероксид водорода, персульфаты, перхлораты, барботажный кислород, броматы, пероксибензоаты, озон и тому подобное, или их комбинации. Например, герметизирующая композиция может содержать от 0,1 до 15 масс.% окислителя в расчете на общую массу герметизирующей композиции, например, от 2 до 10 масс.%, например, от 6 до 8 масс.%. Альтернативно, согласно настоящему изобретению, герметизирующая композиция может быть по существу свободной или в некоторых случаях практически свободной, или в некоторых случаях полностью свободной от окислителя.
Согласно настоящему изобретению, герметизирующая композиция может исключать катионы металлов группы IIA или соединения, включающие металлы группы IIA, включая кальций, но не ограничиваясь им. Неограничивающие примеры таких материалов включают гидроксиды металлов группы IIA, нитраты металлов группы IIA, галогениды металлов группы IIA, сульфаматы металлов группы IIA, сульфаты металлов группы IIA, карбонаты группы IIA и/или карбоксилаты металлов группы IIA. Когда герметизирующая композиция и/или покрытие или слой, соответственно, сформированные из нее, по существу свободны, практически свободны или полностью свободны от катиона металла группы IIA, это включает катионы металла группы IIA в любой форме, такой как соединения, содержащие металлы группы IIA, перечисленные выше, но не ограничиваясь ими.
Согласно настоящему изобретению, герметизирующая композиция может исключать хром или хромсодержащие соединения. Используемый здесь термин «хромсодержащее соединение» относится к материалам, которые включают шестивалентный хром. Неограничивающие примеры таких материалов включают хромовую кислоту, триоксид хрома, ангидрид хромовой кислоты, соли дихромата, такие как дихромат аммония, дихромат натрия, дихромат калия, и дихромат кальция, бария, магния, цинка, кадмия и стронция. Когда герметизирующая композиция и/или покрытие или слой, соответственно, сформированные из неё, по существу свободны, практически свободны или полностью свободны от хрома, это включает хром в любой форме, такой как соединения, содержащие шестивалентный хром, перечисленные выше, но не ограничиваясь этим.
Таким образом, при необходимости, согласно настоящему изобретению, настоящие герметизирующие композиции и/или покрытия или слои, соответственно, нанесенные из них, могут быть по существу свободными, практически свободными и/или полностью свободными от одного или нескольких из любых элементов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце. Герметизирующая композиция и/или покрытие или слой, соответственно, сформированные из нее, которые по существу не содержат хрома или его производных, означает, что хром или его производные не добавляются намеренно, но могут присутствовать в следовых количествах, например, из-за примесей или неизбежного загрязнения из окружающей среды. Другими словами, количество материала настолько мало, что оно не влияет на свойства герметизирующей композиции; в случае хрома это может дополнительно включать то, что элемент или его соединения не присутствуют в герметизирующих композициях и/или покрытиях или слоях, соответственно, сформированных из них, на таком уровне, что это вызывает нагрузку на окружающую среду. Термин «по существу свободный» означает, что герметизирующие композиции и/или покрытие или слои, соответственно, сформированные из них, содержат менее 10 ч./млн любого или всех элементов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце, в расчете на общую массу композиции или слоя, соответственно, если таковые вообще имеются. Термин «практически свободный» означает, что герметизирующие композиции и/или покрытия или слои, соответственно, сформированные из них, содержат менее 1 ч./млн любого или всех элементов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце, если они вообще имеются. Термин «полностью свободный» означает, что герметизирующие композиции и/или покрытия или слои, соответственно, сформированные из них, содержат менее 1 ч./млрд любого или всех элементов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце, если они вообще есть.
Согласно настоящему изобретению, герметизирующая композиция в некоторых случаях может исключать фосфат-ионы или фосфат-содержащие соединения и/или образование шлама, такие как фосфат алюминия, фосфат железа и/или фосфат цинка, образующиеся в случай использования обрабатывающего агента на основе фосфата цинка. Используемый в настоящей заявке термин «фосфат-содержащие соединения» включает соединения, содержащие элемент фосфор, такие как ортофосфат, пирофосфат, метафосфат, триполифосфат, органофосфонаты и тому подобное, и может включать одновалентные, двухвалентные или трехвалентные катионы, такие как натрий, калий, кальций, цинк, никель, марганец, алюминий и/или железо, но не ограничиваясь ими. Когда композиция и/или слой или покрытие, содержащие ее, являются по существу свободными, практически свободными или полностью свободными от фосфата, это включает ионы фосфата или соединения, содержащие фосфат в любой форме.
Таким образом, согласно настоящему изобретению, герметизирующая композиция и/или слои, нанесенные из нее, могут быть по существу свободными, или в некоторых случаях могут быть практически свободными, или в некоторых случаях могут быть полностью свободными от одного или нескольких из любых ионов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце. Герметизирующая композиция и/или слои, нанесенные из неё, которые по существу не содержат фосфатов, означает, что ионы фосфатов или соединения, содержащие фосфаты, не добавляются преднамеренно, но могут присутствовать в следовых количествах, например, из-за примесей или неизбежного загрязнения из окружающей среды. Другими словами, количество материала настолько мало, что оно не влияет на свойства композиции; это может дополнительно включать то, что фосфат не присутствует в герметизирующих композициях и/или слоях, нанесенных из неё, на таком уровне, что они создают нагрузку на окружающую среду. Термин «по существу свободный» означает, что герметизирующие композиции и/или слои, нанесенные из них, содержат менее 5 ч./млн любого или всех из фосфат-анионов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце, в расчете на общую массу композиции или слоя, соответственно, если таковые вообще имеются. Термин «практически свободный» означает, что герметизирующие композиции и/или слои, содержащие их, содержат менее 1 ч./млн любого или всех фосфат-анионов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце. Термин «полностью свободный» означает, что герметизирующие композиции и/или слои, содержащие их, содержат менее 1 ч./млрд любого или всех фосфат-анионов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце, если таковые вообще имеются.
Согласно настоящему изобретению, герметизирующая композиция в некоторых случаях может исключать фторид или источники фторида. Используемый в настоящей заявке термин «источники фторида» включает монофториды, дифториды, фторидные комплексы и их смеси, о которых известно, что они генерируют фторид-ионы. Когда композиция и/или слой или покрытие, содержащие ее, являются по существу свободными, практически свободными или полностью свободными от фторида, это включает фторид-ионы или источники фторида в любой форме, но не включает непреднамеренный фторид, который может присутствовать в ванне в результате, например, переноса из предшествующих ванн обработки в технологической линии, из источников водопроводной воды (например, фторида, добавляемого в воду для предотвращения разрушения зубов), фторида из предварительно обработанной подложки, или тому подобного. То есть ванна, которая по существу не содержит, практически не содержит или полностью не содержит фторида, может содержать непреднамеренный фторид, который может быть получен из этих внешних источников, даже несмотря на то, что композиция, использованная для изготовления ванны перед применением на технологической линии, была по существу свободной, практически свободной или полностью свободной от фтора.
Например, герметизирующая композиция может быть по существу не содержащей каких-либо источников фторидов, таких как фториды аммония и щелочных металлов, фториды кислот, фторборная, фторкремниевая, фтортитановая и фторцирконовая кислоты, а также их аммонийные соли и соли щелочных металлов и другие неорганические фториды; не-исключительными примерами которых являются фторид цинка, фторид цинка-алюминия, фторид титана, фторид циркония, фторид никеля, фторид аммония, фторид натрия, фторид калия и фтористоводородная кислота, а также другие подобные материалы, известные специалистам в данной области техники.
Фторид, присутствующий в герметизирующей композиции, который не связан с ионами металлов, такими как ионы металлов группы IVB, или ионом водорода, определяемый здесь как «свободный фторид», может быть измерен в качестве рабочего параметра в ванне герметизирующей композиции с использованием, например, двухканального настольного измерителя Orion Dual Star, оборудованного селективным в отношении фторид-ионов электродом («ISE»), поставляемым компанией Thermoscientific, селективным в отношении фторид-ионов комбинированным электродом Symphony, поставляемым VWR International, или аналогичными электродами. См., например, Light and Cappuccino, «Determination of fluoride in toothpaste using an ion-selective electrode», J. Chem. Educ., 52: 4, 247-250, April 1975. Селективный в отношении фторид-ионов электрод может быть стандартизирован погружением электрода в растворы с известной концентрацией фторида и записью показаний в милливольтах, а затем отображением этих показаний в милливольтах на логарифмическом графике. Показание в милливольтах неизвестного образца затем можно сравнить с этим калибровочным графиком и определить концентрацию фторида. В качестве альтернативы, селективный в отношении фторид-ионов электрод может быть использован с измерителем, который будет выполнять внутренние расчеты калибровки, и таким образом, после калибровки концентрация неизвестного образца может быть считана непосредственно.
Фторид-ион представляет собой небольшой отрицательный ион с высокой плотностью заряда, поэтому в водном растворе он часто образует комплекс с ионами металлов, имеющими высокую плотность положительного заряда, такими как ионы металлов группы IVB, или с ионом водорода. Фторид-анионы в растворе, которые ионно или ковалентно связаны с катионами металлов или ионом водорода, определены в настоящей заявке как «связанный фторид». Фторид-ионы, образовавшие такие комплексы, не поддаются измерению селективным в отношении фторид-ионов электродом, если раствор, в котором они присутствуют, не смешан с буфером, корректирующим ионную силу (например, цитрат-анионом или ЭДТА), который высвобождает фторид-ионы из таких комплексов. В этот момент (все) фторид-ионы могут быть измерены селективным в отношении фторид-ионов электродом, и результат определения известен как «общий фторид». Альтернативно, общий фторид может быть рассчитан путем сравнения массы фторида, обеспеченного в герметизирующей композиции, с общей массой композиции.
В соответствии с настоящим изобретением, композиция для обработки может в некоторых случаях быть по существу свободной, или в некоторых случаях практически свободной, или в некоторых случаях полностью свободной от ионов кобальта или кобальтсодержащих соединений. Используемый в настоящей заявке термин «кобальтсодержащие соединения» включает соединения, комплексы или соли, содержащие элемент кобальт, например, такие как сульфат кобальта, нитрат кобальта, карбонат кобальта и ацетат кобальта. Когда композиция и/или слой или покрытие, содержащие ее, по существу не содержат, практически не содержат или полностью не содержат кобальта, это включает ионы кобальта или соединения, содержащие кобальт в любой форме.
Согласно настоящему изобретению, композиция для обработки может в некоторых случаях быть по существу свободной, или в некоторых случаях практически свободной, или в некоторых случаях полностью свободной от ионов ванадия или ванадийсодержащих соединений. Используемый здесь термин «ванадийсодержащие соединения» включает соединения, комплексы или соли, содержащие элемент ванадий, например, такие как ванадаты и декаванадаты, которые включают противоионы щелочных металлов или катионы аммония, включая, например, декаванадат натрия-аммония. Когда композиция и/или слой или покрытие, содержащее ее, по существу не содержат, практически не содержат или полностью не содержат ванадий, это включает ионы ванадия или соединения, содержащие ванадий в любой форме.
Согласно настоящему изобретению, герметизирующая композиция может дополнительно содержать индикаторное соединение, названное так потому, что оно указывает, например, на присутствие химического вещества, такого как ион металла, pH композиции и тому подобное. «Индикатор», «индикаторное соединение» и подобные термины, используемые в данном документе, относятся к соединению, которое меняет цвет в ответ на некоторый внешний стимул, параметр или условие, такое как присутствие иона металла, или в ответ на определенный рН или диапазон рН.
Индикаторное соединение, используемое в соответствии с настоящим изобретением, может быть любым индикатором, известным в данной области техники, который указывает на присутствие вещества, конкретный pH и тому подобное. Например, подходящим индикатором может быть индикатор, который меняет цвет после образования комплекса иона металла с конкретным ионом металла. Индикатор ионов металлов, как правило, представляет собой высококонъюгированное органическое соединение. Термин «конъюгированное соединение», как он используется в настоящей заявке, и как будет понятно специалистам в данной области техники, относится к соединению, имеющему две двойные связи, разделенные одинарной связью, например, две углерод-углеродные двойные связи с одинарной углерод-углеродной связью между ними. Любое конъюгированное соединение может быть использовано согласно настоящему изобретению.
Аналогичным образом, индикаторное соединение может представлять собой соединение, которое изменяет цвет при изменении рН; например, соединение может иметь один цвет при кислотном или нейтральном pH и изменять цвет при щелочном pH, или наоборот. Такие индикаторы хорошо известны и широко доступны в продаже. Индикатор, который «меняет цвет при переходе от первого значения pH ко второму значению pH» (то есть от первого pH ко второму pH, более или менее кислому или щелочному), поэтому имеет первый цвет (или является бесцветным) при воздействии первого значения рН и изменяется на второй цвет (или изменяется от бесцветного до окрашенного) при переходе ко второму значению рН (то есть тому, которое является более или менее кислым или щелочным, чем первое значение рН). Например, индикатор, который «меняет цвет при переходе к более щелочному pH (или менее кислому pH), переходит от первого цвета/бесцветного ко второму цвету, когда pH переходит от кислого/ нейтрального значения к щелочному. Например, индикатор, который «меняет цвет при переходе на более кислый рН (или менее щелочной рН), переходит от первого цвета/ бесцветного ко второму цвету, когда рН переходит от щелочного/нейтрального к кислому значению.
Неограничивающие примеры таких индикаторных соединений включают метиловый оранжевый, ксиленоловый оранжевый, катехол фиолетовый, бромфеноловый синий, зеленый и фиолетовый, эриохром черный Т, целестиновый синий, гематоксилин, кальмагит, галлоцианин и их комбинации. При необходимости, индикаторное соединение может содержать органическое индикаторное соединение, которое представляет собой индикатор иона металла. Неограничивающие примеры индикаторных соединений включают те, которые приведены в Таблице 1. Флуоресцентные индикаторы, которые излучают свет в определенных условиях, также могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, хотя использование флуоресцентного индикатора также может быть специально исключено. То есть, альтернативно, конъюгированные соединения, которые проявляют флуоресценцию, специально исключаются. Используемый в настоящей заявке термин «флуоресцентный индикатор» и подобные термины относятся к соединениям, молекулам, пигментам и/или красителям, которые флуоресцируют или иным образом проявляют цвет при воздействии ультрафиолетового или видимого света. Под «флуоресценцией» следует понимать излучение света после поглощения света с меньшей длиной волны или другого электромагнитного излучения. Примеры таких индикаторов, часто называемых «метками», включают акридин, антрахинон, кумарин, дифенилметан, дифенилнафтилметан, хинолин, стильбен, трифенилметан, антрацин и/или вещества, содержащие любые из этих компонентов и/или производные любых из них, такие как родамины, фенантридины, оксазины, флуороны, цианины и/или акридины.
В соответствии с настоящим изобретением, конъюгированное соединение, используемое в качестве индикатора, может, например, содержать катехол фиолетовый, как показано в Таблице 1. Катехол фиолетовый (CV) представляет собой сульфонфталеиновый краситель, полученный в результате конденсации двух молей пирокатехола с одним молем ангидрида o-сульфобензойной кислоты. Было обнаружено, что CV обладает индикаторными свойствами, и при включении в композиции, содержащие ионы металлов, образует комплексы, что делает его полезным в качестве комплексометрического реагента. Поскольку композиция, содержащая CV, хелатирует ионы металлов, поступающие из металлической подложки (то есть, имеющие двухвалентную или более высокую валентность), обычно наблюдается цвет от синего до сине-фиолетового.
Ксиленоловый оранжевый, как показано в Таблице 1, также может быть использован в композициях согласно настоящему изобретению. Было обнаружено, что ксиленоловый оранжевый обладает индикаторными свойствами для ионов металлов (то есть обладающих двойной или более высокой валентностью) и при включении в композиции, содержащие ионы металлов, он образует комплексы, что делает его полезным в качестве комплексометрического реагента. Поскольку композиция, содержащая ксиленоловый оранжевый, хелатирует ионы металлов, раствор ксиленолового оранжевого переходит из красного в обычно синий цвет.
Согласно настоящему изобретению, индикаторное соединение может присутствовать в герметизирующей композиции в количестве по меньшей мере 0,01 г/1000 г герметизирующей композиции, таком как по меньшей мере 0,05 г/1000 г герметизирующей композиции, и в некоторых случаях, не более 3 г/1000 г герметизирующей композиции, таком как не более 0,3 г/1000 г герметизирующей композиции. Согласно настоящему изобретению, индикаторное соединение может присутствовать в герметизирующей композиции в количестве от 0,01 г/1000 г герметизирующей композиции до 3 г/1000 г герметизирующей композиции, таком как от 0,05 г/1000 г герметизирующей композиции до 0,3 г/1000 г герметизирующей композиции.
В соответствии с настоящим изобретением, индикаторное соединение, изменяющее цвет в ответ на определенный внешний стимул, обеспечивает преимущество при использовании герметизирующей композиции в том смысле, что оно может служить, например, в качестве визуальной индикации того, что подложка была обработана композицией. Например, герметизирующая композиция, содержащая индикатор, который меняет цвет при воздействии на него иона металла, присутствующего в подложке, будет менять цвет при комплексообразовании с ионами металла в этой подложке; это позволяет пользователю видеть, что подложка контактировала с композицией. Аналогичные преимущества могут быть реализованы путем нанесения щелочного или кислотного слоя на подложку и обеспечения контакта подложки с композицией по настоящему изобретению, которая меняет цвет при воздействии щелочного или кислого рН.
При необходимости, герметизирующая композиция по настоящему изобретению может дополнительно содержать азотсодержащее гетероциклическое соединение. Азотсодержащее гетероциклическое соединение может включать циклические соединения, имеющие 1 атом азота, такие как пирролы, и азольные соединения, имеющие 2 или более атомов азота, такие как пиразолы, имидазолы, триазолы, тетразолы и пентазолы; 1 атом азота и 1 атом кислорода, такие как как оксазолы и изоксазолы; или 1 атом азота и 1 атом серы, такие как тиазолы и изотиазолы. Неограничивающие примеры подходящих азольных соединений включают 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол (CAS: 1072-71-5), 1H-бензотриазол (CAS: 95-14-7), 1H-1,2,3-триазол (CAS: 288-36-8), 2-амино-5-меркапто-1,3,4-тиадиазол (CAS: 2349-67-9), также называемый 5-амино-1,3,4-тиадиазол-2-тиолом, и 2-амино-1,3,4-тиадиазол (CAS: 4005-51-0). В некоторых вариантах осуществления, например, азольное соединение содержит 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол. Кроме того, согласно настоящему изобретению, азотсодержащее гетероциклическое соединение может быть в форме соли, такой как натриевая соль.
Азотсодержащее гетероциклическое соединение может присутствовать в герметизирующей композиции в концентрации по меньшей мере 0,0005 г на литр композиции, такой как по меньшей мере 0,0008 г на литр композиции, такой как по меньшей мере 0,002 г на литр композиции, и в некоторых случаях может присутствовать в герметизирующей композиции в количестве не более 3 г на литр композиции, таком как не более 0,2 г на литр композиции, таком как не более 0,1 г на литр композиции. Согласно настоящему изобретению, азотсодержащее гетероциклическое соединение может присутствовать в герметизирующей композиции (если оно вообще присутствует) в концентрации от 0,0005 г на литр композиции до 3 г на литр композиции, такой как от 0,0008 г на литр композиции до 0,2 г на литр композиции, такой как от 0,002 г на литр композиции до 0,1 г на литр композиции.
Согласно настоящему изобретению, герметизирующая композиция может содержать водную среду, и при необходимости может содержать другие материалы, такие как по меньшей мере один органический растворитель. Неограничивающие примеры подходящих таких растворителей включают пропиленгликоль, этиленгликоль, глицерин, низкомолекулярные спирты и тому подобное. Если органический растворитель вообще присутствует, то он может присутствовать в герметизирующей композиции в количестве по меньшей мере 1 г растворителя на литр герметизирующей композиции, таком по меньшей мере примерно 2 г растворителя на литр герметизирующего раствора, а в некоторых случаях может присутствовать в количестве не более 40 г растворителя на литр герметизирующей композиции, таком как не более 20 г растворителя на литр герметизирующего раствора. Согласно настоящему изобретению, если органический растворитель вообще присутствует в герметизирующей композиции, он может присутствовать в количестве от 1 г растворителя на литр герметизирующей композиции до 40 г растворителя на литр герметизирующей композиции, таком как от 2 г растворителя на литр герметизирующей композиции до 20 г растворителя на литр герметизирующей композиции.
Согласно настоящему изобретению, pH герметизирующей композиции может составлять по меньшей мере 9,5, например, по меньшей мере 10, например, по меньшей мере 11, и в некоторых случаях может быть не выше 12,5, например, не выше 12, например, не выше 11,5. Согласно настоящему изобретению, pH герметизирующей композиции может составлять от 9,5 до 12,5, например, от 10 до 12, например, от 11 до 11,5. Значение рН герметизирующей композиции может быть отрегулировано с использованием, например, любой кислоты и/или основания, если необходимо. Согласно настоящему изобретению, pH герметизирующей композиции может поддерживаться путем включения кислотного материала, включая диоксид углерода, водорастворимые и/или вододиспергируемые кислоты, такие как азотная кислота, серная кислота и/или фосфорная кислота. Согласно настоящему изобретению, pH герметизирующей композиции может поддерживаться путем включения основного материала, включая водорастворимые и/или вододиспергируемые основания, включая карбонаты, такие как карбонаты группы I, карбонаты группы II, гидроксиды, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия или гидроксид аммония, аммиак и/или амины, такие как триэтиламин, метилэтиламин, или их смеси.
Как упоминалось выше, герметизирующая композиция может содержать носитель, часто водную среду, так что композиция находится в форме раствора или дисперсии катиона лития в носителе. Согласно настоящему изобретению, раствор или дисперсия могут быть приведены в контакт с подложкой любым из множества известных способов, таких как погружение или иммерсия, напыление, прерывистое напыление, погружение с последующим напылением, напыление с последующим погружением, нанесение кистью, или нанесение валиком. Согласно изобретению, раствор или дисперсия при нанесении на металлическую подложку могут иметь температуру в диапазоне от 40 до 160°F, например, от 60 до 110°F. Например, процесс контакта металлической подложки с герметизирующей композицией может быть осуществлен при комнатной температуре или температуре окружающей среды. Время контакта часто составляет примерно от 1 секунды до 15 минут, например, приблизительно от 5 секунд до 2 минут.
В соответствии с настоящим изобретением, после контакта с герметизирующей композицией подложка при необходимости может быть высушена на воздухе при комнатной температуре, или высушена горячим воздухом, например, с помощью воздушного ножа, путем мгновенного испарения воды с помощью кратковременного воздействия на подложку высокой температуры, например, путем сушки подложки в печи при температуре от 15°С до 100°С, такой как от 20°С до 90°С, или в нагревательном блоке с использованием, например, инфракрасного тепла, например, в течение 10 минут при 70°С, или путем пропускания подложки между отжимными валиками. Согласно настоящему изобретению, поверхность подложки может быть частично или в некоторых случаях полностью высушена до любого последующего контакта поверхности подложки с водой, растворами, композициями или тому подобным. Используемый в настоящей заявке термин «полностью сухая» или «полностью высушенная» относительно поверхности подложки означает, что на поверхности подложки нет влаги, видимой для человеческого глаза.
При необходимости, в соответствии с настоящим изобретением, после контакта с герметизирующей композицией подложку при необходимости не промывают или не осуществляют её контакт с какими-либо водными растворами перед контактом по меньшей мере части поверхности подложки с последующими композициями для обработки с целью образования пленок, слоев и/или покрытий на ней (описано ниже).
При необходимости, в соответствии с настоящим изобретением, после контакта с герметизирующей композицией подложка при необходимости может контактировать с водопроводной водой, деионизированной водой, водой, очищенной обратным осмосом, и/или любым водным раствором, известным специалистам в области обработки подложек, при которой такая вода или водный раствор могут иметь температуру от комнатной температуры (60°F) до 212°F. Подложка затем, при необходимости, может быть высушена, например, высушена на воздухе или высушена горячим воздухом, как описано в предыдущем абзаце, так что поверхность подложки может быть частично, или в некоторых случаях, полностью высушена перед любым последующим контактом поверхности подложки с водой, растворами, композициями или тому подобным.
Согласно настоящему изобретению, толщина слоя, образованного обрабатывающей композицией, может составлять, например, до 550 нм, например, от 5 нм до 550 нм, например, от 10 нм до 400 нм, например, от 25 нм до 250 нм. Толщина слоя, сформированного из обрабатывающей композиции, может быть определена с использованием нескольких аналитических методик, включая профилирование по глубине с XPS (рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией) или TEM (трансмиссионную электронную микроскопию), но не ограничиваясь ими. Используемый в настоящей заявке термин «толщина» применительно к слою, сформированному обрабатывающей композицией по настоящему изобретению, относится либо к (а) слою, сформированному над исходной поверхностью раздела воздух/подложка, (b) модифицированному слою, сформированному ниже границы раздела предварительное покрытие/ подложка, или (c) комбинации (a) и (b), как показано на Фиг.1. Хотя показан модифицированный слой (b), простирающийся до границы раздела предварительного покрытия/ подложки на Фиг.1, может присутствовать промежуточный слой между модифицированным слоем (b) и границей раздела предварительное покрытие/ подложка. Аналогично, (c), комбинация (a) и (b), не ограничивается непрерывным слоем и может включать множество слоев с промежуточными слоями между ними, и измерение толщины слоя (c) может исключать промежуточные слои.
В соответствии с настоящим изобретением подложка, имеющая слой, образованный из герметизирующей композиции, может иметь по меньшей мере 50-процентное уменьшение количества коррозионных очагов на поверхности подложки, по сравнению с подложкой, которая не имеет слоя, образованного из герметизирующей композиции, после 3-дневного воздействия в камере с нейтральным солевым туманом, работающей согласно ASTM B117.
Кроме того, согласно настоящему изобретению, подложка, имеющая слой, образованный из герметизирующей композиции, может иметь по меньшей мере 50-процентное уменьшение количества коррозионных очагов на поверхности подложки, по сравнению с подложкой, которая не имеет слоя, образованного из герметизирующей композиции, после 7-дневного воздействия в камере с нейтральным солевым туманом, работающей согласно ASTM B117.
Согласно настоящему изобретению, по меньшей мере часть поверхности подложки может быть очищена и/или раскислена перед контактом по меньшей мере части поверхности подложки с герметизирующей композицией, описанной выше, для удаления жира, грязи и/или других посторонних веществ. По меньшей мере часть поверхности подложки может быть очищена физическими и/или химическими средствами, такими как механическая обработка поверхности абразивным инструментом и/или очистка/обезжиривание поверхности коммерчески доступными щелочными или кислотными чистящими средствами, которые хорошо известны специалистам в данной области техники. Примеры щелочных очистителей, подходящих для использования в настоящем изобретении, включают Chemkleen™ 166HP, 166M/C, 177, 490MX, 2010LP и Surface Prep 1 (SP1), Ultrax 32, Ultrax 97, Ultrax 29 и Ultrax92D, каждый из которых поставляется в продажу PPG Industries, Inc. (Кливленд, Огайо), и любые чистящие средства серий DFM, RECC 1001 и 88X1002, поставляемые PRC-DeSoto International, Сильмар, Калифорния), а также Turco 4215-NCLT и Ridolene (поставляемые Henkel Technologies, Мэдисон Хайтс, Мичиган). Обработке такими чистящими средствами часто предшествует или за ней следует промывка водой, такой как водопроводная вода, дистиллированная вода, или их комбинации.
Как упомянуто выше, согласно настоящему изобретению, по меньшей мере часть очищенной поверхности подложки может быть раскислена механически и/или химически. Используемый в настоящей заявке термин «раскисление» означает удаление оксидного слоя, находящегося на поверхности подложки, чтобы способствовать равномерному осаждению конверсионной композиции (описанной ниже), а также способствовать адгезии покрытия конверсионной композиции к поверхности подложки. Подходящие раскислители известны специалистам в данной области техники. Типичным механическим раскислителем может быть равномерное обеспечение шероховатости поверхности подложки, например, с использованием абразивных или чистящих губок. Типичные химические раскислители включают, например, раскислители на основе кислот, таких как фосфорная кислота, азотная кислота, фторборная кислота, серная кислота, хромовая кислота, фтористоводородная кислота и дифторид аммония, или раскислители Amchem 7/17 (поставляемый Henkel Technologies, Мэдисон Хайтс, Мичиган), OAKITE DEOXIDIZER LNC (поставляемый Chemetall), TURCO DEOXIDIZER 6 (поставляемый Henkel), или их комбинации. Часто химический раскислитель содержит носитель, часто водную среду, так что раскислитель может быть в форме раствора или дисперсии в носителе, и в этом случае раствор или дисперсия могут быть приведены в контакт с подложкой любым из различных известных способов, таких как погружение или иммерсия, напыление, прерывистое напыление, погружение с последующим напылением, напыление с последующим погружением, нанесение кистью, или нанесение валиком. В соответствии с настоящим изобретением, специалист в данной области техники выберет температурный диапазон раствора или дисперсии при нанесении на металлическую подложку на основе скоростей травления, например, при температуре в диапазоне от 50°F до 150°F (от 10°C до 66°C), таком как от 70°F до 130°F (от 21°C до 54°C), таком как от 80°F до 120°F (от 27°C до 49°C). Время контакта может составлять от 30 секунд до 20 минут, например, от 1 минуты до 15 минут, например, от 90 секунд до 12 минут, например, от 3 минут до 9 минут.
После стадии (стадий) очистки и/или раскисления подложка при необходимости может быть промыта водопроводной водой, деионизированной водой и/или водным раствором промывающих агентов для удаления любого остатка. Согласно настоящему изобретению, влажная поверхность подложки может быть обработана конверсионной композицией (описанной ниже) и/или герметизирующей композицией (описанной выше), или подложка может быть высушена перед обработкой поверхности подложки, например, высушена на воздухе, например, с помощью воздушного ножа, путем мгновенного испарения воды с помощью кратковременного воздействия на подложку высокой температуры, например, путем сушки подложки в печи при температуре от 15°С до 100°С, такой как от 20°С до 90°С, или в нагревательном блоке с использованием, например, инфракрасного тепла, например, в течение 10 минут при 70°С, или путем пропускания подложки между отжимными валиками.
Как упомянуто выше, по меньшей мере часть поверхности подложки при необходимости может контактировать с конверсионной композицией до или после контакта с герметизирующей композицией, описанной выше. Конверсионная композиция может быть самопроизвольно осаждаемой или электролитически осаждаемой. Используемый в настоящей заявке термин «самопроизвольно осаждаемая» в отношении конверсионной композиции относится к композиции, которая способна реагировать с поверхностью подложки и химически изменять поверхность подложки и связываться с ней, образуя защитный слой при отсутствии внешнего прилагаемого напряжения. Используемый в настоящей заявке термин «электролитически осаждаемая» в отношении конверсионной композиции относится к композиции, содержащей неэлементарный металл, то есть металлсодержащее соединение, комплекс, ион или тому подобное, где металл не находится в элементарной форме; которая способна реагировать с поверхностью подложки и химически изменять поверхность подложки и связываться с ней, образуя защитный слой при введении приложенного извне напряжения. Такая электролитически осаждаемая конверсионная композиция может быть нанесена с использованием любых способов или параметров, известных специалистам в данной области техники.
Согласно настоящему изобретению, конверсионная композиция может содержать катион элемента семейства лантаноидов, катион металла группы IIIB и/или катион металла группы IVB. Конверсионная композиция также может дополнительно содержать ион металла группы IIA, металла группы VB, металла группы VIB, металла группы VIIB и/или металла группы XII (вместе с катионом семейства лантаноидов, катионом металла группы IIIB и/или катионом металла группы IVB, именуемыми в настоящей заявке как «катионы металлов конверсионной композиции»).
В соответствии с настоящим изобретением, соли катионов металлов конверсионной композиции могут присутствовать в конверсионной композиции в количестве по меньшей мере 5 ч./млн, таком как по меньшей мере 50 ч./млн, таком как по меньшей мере 100 ч./млн (рассчитывается как соль металла) на основе общей массы конверсионной композиции, и в некоторых случаях может присутствовать в количестве не более 25000 ч./млн, таком как не более 9000 ч./млн, таком как не более 1500 (в расчете на соль металла), на основе общей массы конверсионной композиции. Согласно настоящему изобретению, соль катионов металлов конверсионной композиции может присутствовать в конверсионной композиции в количестве от 5 ч./млн до 25000 ч./млн (в расчете на соль металла) на основе общей массы конверсионной композиции, таком как от 50 ч./млн до 9000 ч./млн, таком как от 100 до 1500 ч./млн.
Согласно настоящему изобретению, катион металла конверсионной композиции может присутствовать в конверсионной композиции в количестве по меньшей мере 5 ч./млн, таком как по меньшей мере 150 ч./млн, таком как по меньшей мере 300 ч./млн (в расчете на катион металла), на основе общей массы конверсионной композиции, и в некоторых случаях может присутствовать в конверсионной композиции в количестве не более 25000 ч./млн, таком как не более 12500 ч./млн, таком как не более 10000 ч./млн (в расчете на катион металла), на основе общей массы конверсионной композиции. Согласно настоящему изобретению, катион металла конверсионной композиции может присутствовать в конверсионной композиции в количестве от 5 ч./млн до 25000 ч./млн, таком как от 150 ч./млн до 12500 ч./млн, таком как от 300 ч./млн до 10000 ч./млн (в расчете на катион металла), на основе общей массы конверсионной композиции.
Согласно настоящему изобретению, катион элемента семейства лантаноидов может, например, включать церий, празеодим, тербий или их комбинации; катион металла группы IIA может включать магний; катион металла IIIB группы может включать иттрий, скандий или их комбинации; катион металла группы IVB может включать цирконий, титан, гафний или их комбинации; катион металла группы VB может включать ванадий; металл группы VIB может включать молибден; катион металла группы VIIB может включать трехвалентный или шестивалентный хром или марганец; и катион металла группы XII может включать цинк.
Например, катион металла IIIB группы и/или металла группы IVB, используемый в конверсионной композиции, может представлять собой соединение циркония, титана, гафния, иттрия, скандия или их смесь. Подходящие соединения циркония включают гексафторцирконовую кислоту, ее соли щелочных металлов и аммония, карбонат аммония-циркония, цирконилнитрат, цирконилсульфат, карбоксилаты циркония и гидроксикарбоксилаты циркония, такие как ацетат циркония, оксалат циркония, аммония-циркония гликолят, аммония-циркония лактат, аммония-циркония цитрат, и их смеси, но не ограничиваются ими. Подходящие соединения титана включают фтортитановую кислоту и ее соли, но не ограничиваются ими. Подходящее соединение гафния включает нитрат гафния, но не ограничивается им. Подходящие соединения иттрия включают галогениды иттрия, но не ограничиваются ими.
Согласно настоящему изобретению, катион металла IIIB группы и/или катион металла группы IVB может присутствовать в конверсионной композиции в общем количестве по меньшей мере 20 ч./млн металла (в расчете на катион металла), на основе общей массы конверсионной композиции, таком как по меньшей мере 50 ч./млн металла или в некоторых случаях, по меньшей мере 70 ч./млн металла. Согласно настоящему изобретению, катион металла IIIB группы и/или катион металла IVB группы может присутствовать в конверсионной композиции в общем количестве не более 1000 ч./млн металла (в расчете на катион металла), на основе общей массы конверсионной композиции, таком как не более 600 ч./млн металла, или в некоторых случаях, не более 300 ч./млн металла. Согласно настоящему изобретению, катион металла IIIB группы и/или катион металла IVB группы может присутствовать в конверсионной композиции в общем количестве металла от 20 ч./млн до 1000 ч./млн металла (в расчете на катион металла) на основе общей массы конверсионной композиции, таком как от 50 ч./млн металла до 600 ч./млн металла, таком как от 70 ч./млн металла до 300 ч./млн металла. Используемый в настоящей заявке термин «общее количество» в отношении количества катиона металла группы IIIB и/или катиона металла группы IVB означает сумму всех катионов металла группы IIIB и/или группы IV, присутствующих в конверсионной композиции.
Согласно настоящему изобретению, соли катионов металлов конверсионной композиции могут присутствовать в конверсионной композиции в количестве по меньшей мере 5 ч./млн, таком как по меньшей мере 50 ч./млн, таком как по меньшей мере 100 ч./млн (при расчете на соль металла), на основе общей массы конверсионной композиции, и в некоторых случаях может присутствовать в количестве не более 25000 ч./млн, таком как не более 9000 ч./млн, таком как не более 1500 (в расчете на общую соль металла), на основе общей массы конверсионной композиции. Согласно настоящему изобретению, соль катионов металлов конверсионной композиции может присутствовать в конверсионной композиции в количестве от 5 до 25000 ч./млн, таком как от 50 до 9000 ч./млн, таком как от 100 до 1500 ч./млн.
В соответствии с настоящим изобретением, катион металла конверсионной композиции может присутствовать в конверсионной композиции в количестве по меньшей мере 5 ч./млн, таком как по меньшей мере 150 ч./млн, таком как по меньшей мере 300 ч./млн (в расчете на катион металла), на основе общей массы конверсионной композиции, и в некоторых случаях может присутствовать в конверсионной композиции в количестве не более 25000 ч./млн, таком как не более 12500 ч./млн, таком как не более 10000 ч./млн (в расчете на катион металла), на основе общей массы конверсионной композиции. Согласно настоящему изобретению, катион металла конверсионной композиции может присутствовать в конверсионной композиции в количестве от 5 ч./млн до 25000 ч./млн, таком как от 150 ч./млн до 12500 ч./млн, таком как от 300 ч./млн до 10000 ч./млн (в расчете на катион металла), на основе общей массы конверсионной композиции.
Согласно настоящему изобретению, конверсионная композиция также может содержать ион электроположительного металла. Используемый в настоящей заявке термин «ион электроположительного металла» относится к ионам металла, которые будут восстановлены обрабатываемой металлической подложкой, когда конверсионный раствор контактирует с поверхностью металлической подложки. Как понятно специалисту в данной области техники, склонность химических частиц к восстановлению называется восстановительным потенциалом, выражается в вольтах и измеряется относительно стандартного водородного электрода, которому произвольно назначен восстановительный потенциал, равный нулю. Восстановительный потенциал для нескольких элементов указан в Таблице 2 ниже (согласно CRC, 82-му изданию, 2001-2002). Элемент или ион легче восстанавливается, чем другой элемент или ион, если он имеет значение напряжения E* в следующей таблице, которое является более положительным, чем у элементов или ионов, с которыми его сравнивают.
Таблица 2
Элемент
Реакция окислительно-восстановительного электрода
Напряжение, E*
Калий
K<sup>+</sup> + e → K
-2,93
Кальций
Ca<sup>2+</sup> + 2e → Ca
-2,87
Натрий
Na<sup>+</sup> + e → Na
-2,71
Магний
Mg<sup>2+</sup> + 2e → Mg
-2,37
Алюминий
Al<sup>3+</sup> + 3e → Al
-1.66
Цинк
Zn<sup>2+</sup> + 2e → Zn
-0,76
Железо
Fe<sup>2+</sup> + 2e → Fe
-0,45
Никель
Ni<sup>2+</sup> + 2e → Ni
-0,26
Олово
Sn<sup>2+</sup> + 2e → Sn
-0,14
Свинец
Pb<sup>2+</sup> + 2e → Pb
-0,13
Водород
2H<sup>+</sup> + 2e → H<sub>2</sub>
-0,00
Медь
Cu<sup>2+</sup> + 2e → Cu
0,34
Ртуть
Hg<sub>2</sub><sup>2+</sup> + 2e → 2Hg
0,80
Серебро
Ag<sup>+</sup> + e → Ag
0,80
Золото
Au<sup>3+</sup> + 3e → Au
1,50
Таким образом, очевидно, когда металлическая подложка содержит один из материалов, перечисленных ранее, таких как холоднокатаная сталь, горячекатаная сталь, сталь, покрытая металлическим цинком, соединениями цинка или сплавами цинка, оцинкованная горячим погружением сталь, оцинкованная сталь, сталь с покрытием из цинкового сплава, алюминиевые сплавы, сталь с алюминиевым покрытием, сталь с покрытием из алюминиевого сплава, магний и сплавы магния, подходящие электроположительные металлы для осаждения на них включают, например, никель, медь, серебро и золото, а также их смеси.
Согласно настоящему изобретению, когда электроположительный металл содержит медь, как растворимые, так и нерастворимые соединения могут служить источником ионов меди в конверсионных композициях. Например, источником обеспечения ионов меди в конверсионной композиции может быть водорастворимое соединение меди. Конкретные примеры таких соединений включают цианид меди, цианид меди-калия, сульфат меди, нитрат меди, пирофосфат меди, тиоцианат меди, динатриевую соль меди этилендиаминтетраацетата тетрагидрата, бромид меди, оксид меди, гидроксид меди, хлорид меди, фторид меди, глюконат меди, цитрат меди, лауроилсаркозинат меди, формиат меди, ацетат меди, пропионат меди, бутират меди, лактат меди, оксалат меди, фитат меди, тартрат меди, малат меди, сукцинат меди, малонат меди, малеат меди, бензоат меди, салицилат меди, аспартат меди, глутамат меди, фумарат меди, глицерофосфат меди, хлорофиллин натрия-меди, фторсиликат меди, фторборат меди и йодат меди, а также соли меди с карбоновыми кислотами в гомологическом ряду от муравьиной кислоты до декановой кислоты, медные соли многоосновных кислот в ряду от щавелевой кислоты до субериновой кислоты, и соли меди гидроксикарбоновых кислот, включая гликолевую, молочную, винную, яблочную и лимонную кислоту; но не ограничиваясь ими.
Когда ионы меди, поступающие из такого водорастворимого соединения меди, осаждаются в виде примеси в форме сульфата меди, оксида меди и т.д., может быть желательно добавить комплексообразующий агент, который подавляет осаждение ионов меди, тем самым стабилизируя их как комплекс меди в композиции.
3
4
4
Согласно настоящему изобретению, соединение меди может быть добавлено в виде комплексной соли меди, такой как KCu(CN) или Cu-EDTA, которая сама по себе может стабильно присутствовать в конверсионной композиции, но также может формировать комплекс меди, который может стабильно присутствовать в конверсионной композиции, путем объединения комплексообразующего агента с соединением, которое само по себе трудно растворить. Его примеры включают комплекс цианида меди, образованный комбинацией CuCN и KCN или комбинацией CuSCN и KSCN или KCN, и комплекс Cu-EDTA, образованный комбинацией CuSO и EDTA•2Na.
Что касается комплексообразующего агента, можно использовать соединение, которое может формировать комплекс с ионами меди; его примеры включают неорганические соединения, такие как цианидные соединения и тиоцианатные соединения, и поликарбоновые кислоты, и его конкретные примеры включают этилендиаминтетрауксусную кислоту, соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, такие как динатрия дигидроэтилендиаминтетраацетат дигидрат, аминокарбоновые кислоты, такие как нитрилотриуксусная кислота и иминодиуксусная кислота, оксикарбоновые кислоты, такие как лимонные кислота и винная кислота, янтарная кислота, щавелевая кислота, этилендиаминтетраметиленфосфоновая кислота и глицин, а также органофосфонаты, такие как 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота (поставляемая Italmatch Chemicals как Dequest 2010).
Согласно настоящему изобретению, ион электроположительный металла может присутствовать в конверсионной композиции в количестве по меньшей мере 2 ч./млн (в расчете на ион металла), на основе общей массы конверсионной композиции, таком как по меньшей мере 4 ч./млн, таком как по меньшей мере 6 ч./млн, таком как по меньшей мере 8 ч./млн, таком как по меньшей мере 10 ч./млн. Согласно настоящему изобретению, ион электроположительного металла может присутствовать в конверсионной композиции в количестве не более 100 ч./млн (в расчете на ион металла), на основе общей массы конверсионной композиции, таком как не более 80 ч./млн, таком как не более 60 ч./млн, таком как не более 40 ч./млн, таком как не более 20 ч./млн. Согласно настоящему изобретению, ион электроположительного металла может присутствовать в конверсионной композиции в количестве от 2 ч./млн до 100 ч./млн (в расчете на ион металла), на основе общей массы конверсионной композиции, таком как от 4 ч./млн до 80 ч./млн, таком как от 6 до 60 ч./млн, таком как от 8 до 40 ч./млн, таком как от 10 до 20 ч./млн. Количество иона электроположительного металла в конверсионной композиции может находиться в диапазоне между приведенными значениями, включая приведенные значения.
2
6
4
Согласно настоящему изобретению, источник фторида может присутствовать в конверсионной композиции. Используемое в настоящей заявке количество фторида, раскрытое или сообщенное в конверсионной композиции, обозначается как «свободный фторид», при измерении фторида в частях на миллион. Свободный фторид определен выше как способный к измерению селективным отношением фторид-ионов электродом. В дополнение к свободному фториду конверсионная композиция может также содержать «связанный фторид», который описан выше. Сумма концентраций связанного и свободного фторида равна общему фториду, что можно определить, как описано выше. Общий фторид в конверсионной композиции может быть обеспечен фтористоводородной кислотой, а также фторидами щелочных металлов и фторидами аммония или фтористыми водородами. Кроме того, общий фторид в конверсионной композиции может быть получен из металлов группы IVB, присутствующих в конверсионной композиции, включая, например, гексафторцирконовую кислоту или гексафторотитановую кислоту. Другие комплексные фториды, такие как HSiF или HBF, могут быть добавлены в конверсионную композицию для обеспечения общего фторида. Специалисту в данной области техники понятно, что присутствие свободного фторида в конверсионной ванне может повлиять на конверсионное осаждение и травление подложки, поэтому очень важно измерить этот параметр ванны. Уровни свободного фторида будут зависеть от рН и добавления хелаторов в конверсионную ванну и указывают степень ассоциации фторида с ионами металлов/протонами, присутствующими в конверсионной ванне. Например, конверсионные композиции с одинаковыми уровнями общего фторида могут иметь разные уровни свободного фторида, которые будут зависеть от рН и хелаторов, присутствующих в конверсионном растворе.
Согласно настоящему изобретению, общий фторид из конверсионной композиции может присутствовать в количестве по меньшей мере 25 ч./млн, в расчете на общую массу конверсионной композиции, таком как по меньшей мере 100 ч./млн фторида, таком как по меньшей мере 200 ч./млн фторида. Согласно настоящему изобретению, общий фторид конверсионной композиции может присутствовать в количестве не более 5000 ч./млн в расчете на общую массу конверсионной композиции, таком как не более 2000 ч./млн фторида, таком как не более 1000 ч./млн фторида. Согласно настоящему изобретению, общий фторид конверсионной композиции может присутствовать в количестве от 10 ч./млн фторида до 5000 ч./млн фторида, на основе общей массы конверсионной композиции, таком как от 100 ч./млн фторида до 2000 ч./млн, таком как от не более 200 ч./млн фторида до 1000 ч./млн фторида.
В соответствии с настоящим изобретением, свободный фторид конверсионной композиции может присутствовать в количестве по меньшей мере 15 ч./млн в расчете на общую массу конверсионной композиции, таком как по меньшей мере 50 ч./млн свободного фторида, таком как по меньшей мере 100 ч./млн свободного фторида, таком как по меньшей мере 200 ч./млн свободного фторида. Согласно настоящему изобретению, свободный фторид из конверсионной композиции может присутствовать в количестве не более 2500 ч./млн в расчете на общую массу конверсионной композиции, таком как не более 1000 ч./млн свободного фторида, таком как не более чем 500 ч./млн свободного фторида, таком как не более 250 ч./млн свободного фторида. Согласно настоящему изобретению, свободный фторид конверсионной композиции может присутствовать в количестве от 15 ч./млн свободного фторида до 2500 ч./млн свободного фторида в расчете на общую массу конверсионной композиции, таком как от 50 ч./млн фторида до 1000 ч./млн, таком как от не более 200 ч./млн свободного фторида до 500 ч./млн свободного фторида, таком как от не более 100 ч./млн свободного фторида до 250 ч./млн свободного фторида.
Согласно настоящему изобретению, конверсионная композиция также может содержать катион лития. Согласно изобретению, конверсионная композиция может дополнительно содержать анион, который может быть подходящим для образования соли с катионом лития. Неограничивающие примеры подходящих солей лития включают нитрат лития, сульфат лития, фторид лития, хлорид лития, гидроксид лития, карбонат лития, йодид лития и их комбинации.
Согласно настоящему изобретению, катион лития может присутствовать в конверсионной композиции в количестве по меньшей мере 2 ч./млн (в виде катиона лития) в расчете на общую массу конверсионной композиции, таком как по меньшей мере 5 ч./млн, таком как по меньшей мере 25 ч./млн, таком как по меньшей мере 75 ч./млн, и в некоторых случаях может присутствовать в количестве не более 500 ч./млн в расчете на общую массу конверсионной композиции, таком как не более 250 ч./млн, таком как не более 125 ч./млн, таком как не более 100 ч./млн. Согласно настоящему изобретению, катион лития может присутствовать в конверсионной композиции в количестве от 2 до 500 ч./млн (в виде катиона лития) в расчете на общую массу конверсионной композиции, таком как от 5 до 250 ч./млн, таком как от 25 до 125 ч./млн, таком как от 75 до 100 ч./млн. Количество катиона лития в конверсионной композиции может находиться в диапазоне между приведенными значениями, включая приведенные значения.
Согласно настоящему изобретению, конверсионная композиция может также содержать катион молибдена. Согласно изобретению, конверсионная композиция может дополнительно содержать анион, который может быть подходящим для образования соли с катионом молибдена. Неограничивающие примеры подходящих солей молибдена включают молибдат натрия, молибдат кальция, молибдат калия, молибдат аммония, хлорид молибдена, ацетат молибдена, сульфамат молибдена, формиат молибдена, лактат молибдена и их комбинации.
Согласно настоящему изобретению, катион молибдена может присутствовать в конверсионной композиции в количестве по меньшей мере 5 ч./млн (в виде катиона молибдена) в расчете на общую массу конверсионной композиции, таком как по меньшей мере 25 ч./млн, таком как 100 ч./млн, а в некоторых случаях могут присутствовать в конверсионной композиции в количестве не более 500 ч./млн в расчете на общую массу конверсионной композиции, таком как не более 250 ч./млн, таком как не более 150 ч./млн. Согласно настоящему изобретению, молибден может присутствовать в конверсионной композиции в количестве от 5 ч./млн до 500 ч./млн (в виде катиона молибдена) в расчете на общую массу конверсионной композиции, таком как от 25 ч./млн до 250 ч./млн, таком как от 100 ч./млн до 150 ч./млн. Количество молибдена в конверсионной композиции может находиться в диапазоне между приведенными значениями, включая приведенные значения.
Согласно настоящему изобретению, конверсионная композиция может дополнительно содержать анион, который может быть подходящим для образования соли с катионами металлов конверсионной композиции, такой как галоген, нитрат, сульфат, фосфат, силикат (ортосиликаты и метасиликаты), карбонаты, гидроксиды и тому подобное. В соответствии с настоящим изобретением, соль металла конверсионной композиции может присутствовать в конверсионной композиции в количестве по меньшей мере 50 ч./млн (в расчете на соль металла) на основе общей массы конверсионной композиции, таком как по меньшей мере 1000 ч./млн, а в некоторых случаях может присутствовать в количестве не более 30 000 ч./млн, таком как не более 2000 ч./млн. В соответствии с настоящим изобретением, соль металла конверсионной композиции может присутствовать в количестве от 50 до 30 000 ч./млн, таком как от 1000 до 2000 ч./млн (в расчете на соль металла), на основе общей массы конверсионной композиции.
В соответствии с настоящим изобретением, галоген может присутствовать в конверсионной композиции, если он вообще присутствует, в количестве по меньшей мере 5 ч./млн (в расчете на анион), на общей массы конверсионной композиции, таком как по меньшей мере 50 ч./млн, таком как по меньшей мере 150 ч./млн, таком как по меньшей мере 500 ч./млн, и может присутствовать в количестве не более 25000 ч./млн (в расчете на анион), на основе общей массы конверсионной композиции, таком как не более 18500 ч./млн, таком как не более 4000 ч./млн, таком как не более 2000 ч./млн. Согласно настоящему изобретению, галоген может присутствовать в конверсионной композиции, если он вообще присутствует, в количестве от 5 ч./млн до 25000 ч./млн (в расчете на анион), на основе общей массы конверсионной композиции, таком как от 50 ч./млн до 18500 ч./млн, таком как от 150 ч./млн до 4000 ч./млн, таком как от 500 ч./млн до 2000 ч./млн.
В соответствии с настоящим изобретением, нитрат может присутствовать в конверсионной композиции, если он вообще присутствует, в количестве по меньшей мере 2 ч./млн (в расчете на анион), на основе общей массы конверсионной композиции, таком как по меньшей мере 50 ч./млн, таком как по меньшей мере 250 ч./млн, и может присутствовать в количестве не более 10000 ч./млн (в расчете на анион), на основе общей массы конверсионной композиции, таком как не более 5000 ч./млн, таком как не более 2500 ч./млн. Согласно настоящему изобретению, галоген может присутствовать в конверсионной композиции, если он вообще присутствует, в количестве от 2 ч./млн до 10000 ч./млн (в расчете на анион), на основе общей массы конверсионной композиции, таком как от 50 ч./млн до 5000 ч./млн, таком как от 250 ч./млн до 2500 ч./млн.
Согласно настоящему изобретению, конверсионная композиция может в некоторых случаях содержать окислитель. Неограничивающие примеры окислителя включают пероксиды, персульфаты, перхлораты, гипохлорит, азотную кислоту, барботажный кислород, броматы, пероксибензоаты, озон или их комбинации.
В соответствии с настоящим изобретением, окислитель может присутствовать, если он вообще присутствует, в количестве по меньшей мере 100 ч./млн, таком как по меньшей мере 500 ч./млн, в расчете на общую массу конверсионной композиции, и в некоторых случаях может присутствовать в количестве не более 13000 ч./млн, таком как не более 3000 ч./млн, в расчете на общую массу конверсионной композиции. В некоторых случаях окислитель может присутствовать в конверсионной композиции, если он вообще присутствует, в количестве от 100 ч./млн до 13000 ч./млн, таком как от 500 ч./млн до 3000 ч./млн, в расчете на общую массу конверсионной композиции.
Согласно настоящему изобретению, конверсионная композиция может исключать хром или хромсодержащие соединения. Используемый здесь термин «хромсодержащее соединение» относится к материалам, которые включают шестивалентный хром. Неограничивающие примеры таких материалов включают хромовую кислоту, триоксид хрома, ангидрид хромовой кислоты, соли дихромата, такие как дихромат аммония, дихромат натрия, дихромат калия, и дихромат кальция, бария, магния, цинка, кадмия и стронция. Когда конверсионная композиция и/или покрытие, или слой, соответственно, сформированный из неё, являются по существу свободными, практически свободными или полностью свободными от хрома, это включает хром в любой форме, такой как соединения, содержащие шестивалентный хром, перечисленные выше, но не ограничиваясь ими.
Таким образом, при необходимости, согласно настоящему изобретению, настоящие конверсионные композиции и/или покрытия или слои, соответственно, нанесенные из них, могут быть по существу свободными, могут быть практически свободными и/или могут быть полностью свободными от одного или нескольких из любых элементов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце. Когда конверсионная композиция и/или покрытие или слой, соответственно, сформированные из неё, по существу не содержат хром или его производные, это означает, что хром или его производные не добавляются преднамеренно, но могут присутствовать в следовых количествах, таких как из-за примесей или неизбежного загрязнения из окружающей среды. Другими словами, количество материала настолько мало, что оно не влияет на свойства конверсионной композиции; в случае хрома это может дополнительно включать то, что элемент или его соединения не присутствуют в конверсионных композициях и/или покрытиях или слоях, соответственно, сформированных из неё, на таком уровне, что это вызывает нагрузку на окружающую среду. Термин «по существу свободный» означает, что конверсионные композиции и/или покрытия или слои, соответственно, сформированные из неё, содержат менее 10 ч./млн любого или всех элементов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце, в расчете на общую массу композиции или слой, соответственно, если таковые вообще имеются. Термин «практически свободный» означает, что конверсионные композиции и/или покрытия или слои, соответственно, сформированные из них, содержат менее 1 ч./млн любого или всех элементов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце, если таковые вообще имеются. Термин «полностью свободный» означает, что конверсионные композиции и/или покрытия или слои, соответственно, сформированные из них, содержат менее 1 ч./млрд любого или всех элементов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце, если таковые вообще имеются.
Согласно настоящему изобретению, конверсионная композиция может в некоторых случаях исключать фосфат-ионы или фосфат-содержащие соединения и/или образование шлама, такого как фосфат алюминия, фосфат железа и/или фосфат цинка, образующийся в случай использования средства для обработки на основе фосфата цинка. Используемый в настоящей заявке термин «фосфат-содержащие соединения» включает соединения, содержащие элемент фосфор, такие как ортофосфат, пирофосфат, метафосфат, триполифосфат, органофосфонаты и тому подобное, и может включать одновалентные, двухвалентные или трехвалентные катионы, такие как натрий, калий, кальций, цинк, никель, марганец, алюминий и/или железо, но не ограничивается ими. Когда композиция и/или слой или покрытие, содержащие ее, являются по существу свободными, практически свободными или полностью свободными от фосфата, это включает ионы фосфата или соединения, содержащие фосфат в любой форме.
Таким образом, согласно настоящему изобретению, конверсионная композиция и/или слои, нанесенные из нее, могут быть по существу свободными, или в некоторых случаях могут быть практически свободными, или в некоторых случаях могут быть полностью свободными от одного или нескольких из любых ионов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце. Когда конверсионная композиция и/или слои, нанесенные из неё, по существу не содержат фосфатов, это означает, что ионы фосфатов или соединения, содержащие фосфаты, не добавляются преднамеренно, но могут присутствовать в следовых количествах, например, из-за примесей или неизбежного загрязнения из окружающей среды. Другими словами, количество материала настолько мало, что оно не влияет на свойства композиции; это может дополнительно включать то, что фосфат не присутствует в конверсионных композициях и/или слоях, нанесенных из неё на таком уровне, что они создают нагрузку на окружающую среду. Термин «по существу свободный» означает, что конверсионные композиции и/или слои, нанесенные из неё, содержат менее 5 ч./млн любого или всех фосфат-анионов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце, в расчете на общую массу композиции или слоя, соответственно если таковые вообще имеются. Термин «практически свободный» означает, что конверсионные композиции и/или слои, включающие их, содержат менее 1 ч./млн любого или всех фосфат-анионов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце. Термин «полностью свободный» означает, что конверсионные композиции и/или слои, содержащие их, содержат менее 1 ч./млрд любого или всех фосфат-анионов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце, если таковые вообще имеются.
Согласно настоящему изобретению, pH конверсионной композиции может составлять от 1,0 до 4,5, например, от 3 до 4, и может быть отрегулирован с использованием, например, любой кислоты и/или основания, если необходимо. Согласно настоящему изобретению, pH конверсионной композиции может поддерживаться путем включения кислотного материала, включая водорастворимые и/или вододиспергируемые кислоты, такие как азотная кислота, серная кислота и/или фосфорная кислота. Согласно настоящему изобретению, pH композиции может поддерживаться путем включения основного материала, включая водорастворимые и/или вододиспергируемые основания, такие как гидроксид натрия, карбонат натрия, гидроксид калия, гидроксид аммония, аммиак и/или амины, такие как триэтиламин, метилэтиламин или их смеси.
Конверсионная композиция может содержать водную среду и может при необходимости содержать другие материалы, такие как неионные поверхностно-активные вещества и вспомогательные вещества, обычно используемые в области конверсионных композиций. В водной среде могут присутствовать диспергируемые в воде органические растворители, например, спирты, содержащие до 8 атомов углерода, такие как метанол, изопропанол и тому подобные; или простые эфиры гликолей, такие как моноалкиловые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля или пропиленгликоля, и тому подобные. Диспергируемые в воде органические растворители, когда они присутствуют, обычно используются в количестве до примерно десяти процентов по объему в расчете на общий объем водной среды.
Другие необязательные материалы включают поверхностно-активные вещества, которые действуют как пеногасители или смачивающие вещества для подложки. Могут быть использованы анионные, катионные, амфотерные и/или неионные поверхностно-активные вещества. Пеногасящие поверхностно-активные вещества могут при необходимости присутствовать в количестве до 1 масс.%, таком как до 0,1 масс.%, а смачивающие вещества обычно присутствуют в количестве до 2 масс.%, таком как до 0,5 масс.% в расчете на общую массу конверсионной композиции.
При необходимости, в соответствии с настоящим изобретением, конверсионная композиция и/или пленки, нанесенные или образованные из нее, могут дополнительно содержать кремний в количестве по меньшей мере 10 ч./млн в расчете на общую массу конверсионной композиции, таком как по меньшей мере 20 ч./млн, таком как по меньшей мере 50 ч./млн. Согласно настоящему изобретению, конверсионная композиция и/или пленки, нанесенные или образованные из нее, могут содержать кремний в количестве менее 500 ч./млн, в расчете на общую массу конверсионной композиции, таком как менее 250 ч./млн, таком как менее 100 ч./млн. Согласно настоящему изобретению, конверсионная композиция и/или пленки, осажденные или образованные из нее, могут содержать кремний в количестве от 10 ч./млн до 500 ч./млн в расчете на общую массу конверсионной композиции, таком как от 20 ч./млн до 250 ч./млн, таком как 50 ч./млн до 100 ч./млн. Альтернативно, конверсионная композиция по настоящему изобретению и/или пленки, нанесенные или образованные из нее, могут быть по существу свободными, или в некоторых случаях, полностью свободными от кремния.
Конверсионная композиция может содержать носитель, часто водную среду, так что композиция находится в форме раствора или дисперсии лантаноида и/или металла группы IIIB в носителе. В этих вариантах осуществления раствор или дисперсия могут быть приведены в контакт с подложкой с помощью любого из множества известных способов, таких как погружение или иммерсия, напыление, прерывистое напыление, погружение с последующим напылением, напыление с последующим погружением, нанесение кистью, или нанесение валиком. Согласно изобретению, раствор или дисперсия при нанесении на металлическую подложку находится при температуре в диапазоне от 40 до 160°F, таком как от 60 до 110°F, таком как от 70 до 90°F. Например, процесс конверсии может быть осуществлен при комнатной температуре или температуре окружающей среды. Время контакта часто составляет от 30 секунд до 15 минут, например, от 4 минут до 10 минут.
Согласно настоящему изобретению, после контакта с конверсионной композицией подложка может быть высушена на воздухе при комнатной температуре, или может быть высушена горячим воздухом, например, с помощью воздушного ножа, путем мгновенного испарения воды с помощью кратковременного воздействия на подложку высокой температуры, например, путем сушки подложки в печи при температуре от 15°С до 100°С, такой как от 20°С до 90°С, или в нагревательном блоке с использованием, например, инфракрасного тепла, например, в течение 10 минут при 70°С, или путем пропускания подложки между отжимными валиками. В соответствии с настоящим изобретением, после контакта с конверсионной композицией подложка может быть промыта водопроводной водой, деионизированной водой и/или водным раствором промывающих агентов, чтобы удалить любой остаток, а затем при необходимости может быть высушена, например, путем воздушной сушки или сушки горячим воздухом, как описано в предыдущем предложении.
Согласно настоящему изобретению, уровень содержания лантаноида, металла группы IIIB и/или металла группы IVB в пленке, сформированной на поверхности подложки из конверсионной композиции, по меньшей мере на 100 единиц выше, чем на поверхности подложки, на которой нет такой пленки, при измерении с помощью рентгеновской флуоресценции (при использовании прибора X-Met 7500, Oxford Instruments; рабочие параметры: 60-секундный анализ по времени, 15 кВ, 45 мкA, фильтр 3, T(p) = 1,5 мкс для лантаноидов, металлов группы IIIB и металлов группы IVB, за исключением циркония; рабочие параметры: 60-секундный анализ по времени, 40 кВ, 10 мкA, фильтр 4, T(p) = 1,5 мкс для циркония).
В соответствии с настоящим изобретением подложка, контактировавшая с конверсионной композицией и имеющая слой, образованный из герметизирующей композиции, имеет по меньшей мере 50-процентное уменьшение количества коррозионных очагов на поверхности подложки, по сравнению с подложкой, имеющей пленку, сформированную из конверсионной композиции или слой, образованный из герметизирующей композиции, но не пленку и герметик, после 3-дневного воздействия в камере с нейтральным солевым туманом, работающей в соответствии с ASTM B117.
Согласно настоящему изобретению, подложка, имеющая пленку, образованную из конверсионной композиции, и слой, сформированный из герметизирующей композиции, имеет по меньшей мере 50-процентное уменьшение количества коррозионных очагов на поверхности подложки по сравнению с подложкой, имеющей пленку, сформированную из конверсионной композиции или слой, образованный из герметизирующей композиции, но не пленку и герметик, после 3-дневного воздействия в камере с нейтральным солевым туманом, работающей в соответствии с ASTM B117.
В соответствии с настоящим изобретением, раскрыта подложка, содержащая, или в некоторых случаях, состоящая по существу, или в некоторых случаях, состоящая из слоя, имеющего толщину от 25 нм до 250 нм, сформированного из герметизирующей композиции, содержащей, или в некоторых случаях, состоящей по существу, или в некоторых случаях, состоящей из источника лития. Согласно настоящему изобретению, подложка может содержать алюминиевый сплав, содержащий медь в количестве от 1 до 10 масс.%.
В соответствии с настоящим изобретением, раскрыта подложка, содержащая, или в некоторых случаях, состоящая по существу, или в некоторых случаях, состоящая из пленки, образованной из конверсионной композиции, содержащей, или в некоторых случаях, состоящей по существу, или в некоторых случаях, состоящей из лантаноида, металла группы IIIB, металла группы IVB или их комбинаций, где уровень лантаноида, металла группы IIIB и/или металла группы IVB в пленке по меньшей мере на 100 единиц больше, чем на поверхности подложки, на которой отсутствует такая пленка, при измерении с помощью рентгеновской флуоресценции (при проведении анализа с использованием X-Met 7500, Oxford Instruments; рабочие параметры: 60-секундный анализ по времени, 15 кВ, 45 мкA, фильтр 3, T(p) = 1,5 мкс для лантаноидов, металлов группы IIIB и металлов группы IVB, за исключением циркония; рабочие параметры: 60-секундный анализ по времени, 40 кВ, 10 мкА, фильтр 4, T(p) = 1,5 мкс для циркония); и слоя, образованного из герметизирующей композиции, содержащей, или в некоторых случаях, состоящей по существу, или в некоторых случаях, состоящей из источника лития.
В соответствии с настоящим изобретением, в данном документе раскрыт способ обработки подложки, включающий, или в некоторых случаях состоящий по существу, или в некоторых случаях, состоящий из обеспечения контакта по меньшей мере части поверхности подложки с герметизирующей композицией, содержащей, или в некоторых случаях, состоящей по существу, или в некоторых случаях, состоящей из источника лития. Согласно настоящему изобретению, подложка может содержать алюминиевый сплав, содержащий медь в количестве от 1 до 10 масс.%.
В соответствии с настоящим изобретением, раскрыт способ обработки подложки, включающий, или в некоторых случаях, состоящий по существу, или в некоторых случаях, состоящий из (а) обеспечения контакта по меньшей мере части поверхности подложки с конверсионной композицией, содержащей или в некоторых случаях состоящей по существу, или в некоторых случаях состоящей из лантаноида, металла группы IIIB, металла группы IVB или их комбинаций; и (b) обеспечение контакта по меньшей мере части поверхности подложки, контактировавшей с конверсионной композицией, с герметизирующей композицией, содержащей, или в некоторых случаях состоящей по существу, или в некоторых случаях состоящей из источника лития.
Неожиданно было обнаружено, что комбинация контактирования поверхности подложки с конверсионной композицией, содержащей лантаноид, и с герметизирующей композицией, содержащей литий, которая содержит либо соль VB группы, либо соль VIB группы, дополнительно снижала уровень точечной коррозии на поверхности подложки после 3-дневного воздействия в камере с нейтральным солевым туманом, работающей в соответствии с ASTM B117, по сравнению с поверхностью подложки, которая контактировала с указанной конверсионной композицией и с герметизирующей композицией, не содержавшей соль группы VB или соль группы VIB. Эти результаты были неожиданными.
Также было неожиданно обнаружено, что комбинация пленки, образованной из лантаноид-содержащей конверсионной композиции, со слоем, образованным из литий-содержащей герметизирующей композиции, приводит к уменьшению по меньшей мере на 50% числа коррозионных очагов на поверхности подложки, по сравнению с поверхностью подложки, которая имеет пленку указанной конверсионной композиции или слой указанной герметизирующей композиции, но не оба из них, после 7-дневного воздействия в камере с нейтральным солевым туманом, работающей в соответствии с ASTM B117. Эти результаты были неожиданными.
Примечательно, что на отшлифованных подложках коррозионные характеристики были заметно улучшены, когда такие отшлифованные подложки обрабатывали в соответствии с системой и способом согласно настоящему изобретению.
Согласно настоящему изобретению, после того, как подложка проконтактирована с герметизирующей композицией, композиция покрытия, содержащая пленкообразующую смолу, может быть нанесена на по меньшей мере часть поверхности подложки, которая контактировала с герметизирующей композицией. Любая подходящая технология может быть использована для нанесения такой композиции покрытия на подложку, включая, например, нанесение кистью, погружение, струйный облив, напыление и тому подобное. Однако в некоторых случаях, как описано более подробно ниже, такое нанесение композиции покрытия может включать стадию электроосаждения, на которой электроосаждаемую композицию наносят на металлическую подложку путем электроосаждения. В некоторых других случаях, как описано более подробно ниже, такое нанесение композиции покрытия включает стадию нанесения порошкового покрытия. В других случаях композиция покрытия может представлять собой жидкую композицию покрытия.
Согласно настоящему изобретению, композиция покрытия может содержать термореактивную пленкообразующую смолу или термопластичную пленкообразующую смолу. Используемый в настоящей заявке термин «пленкообразующая смола» относится к смолам, которые могут образовывать самонесущую непрерывную пленку по меньшей мере на горизонтальной поверхности подложки при удалении любых разбавителей или носителей, присутствующих в композиции, или при отверждении при комнатной температуре или повышенной температуре. Обычные пленкообразующие смолы, которые могут быть использованы, включают, помимо прочего, те, которые обычно используются в автомобильных композициях для покрытий OEM, композициях для покрытий для ремонта автомобилей, композициях для промышленных покрытий, композициях для архитектурных покрытий, композициях для покрытий полосового металла, и воздушно-космических композициях покрытий, среди прочего. Используемый в настоящей заявке термин «термореактивный» относится к смолам, которые необратимо «отверждаются» при отверждении или сшивке, где полимерные цепи полимерных компонентов соединяются вместе ковалентными связями. Это свойство обычно связано с реакцией поперечной сшивки компонентов композиции, часто вызываемой, например, нагреванием или облучением. Реакции отверждения или сшивки также могут проводиться в условиях окружающей среды. После отверждения или сшивки термореактивная смола не плавится при воздействии тепла и не растворяется в растворителях. Используемый в настоящей заявке термин «термопластичная» относится к смолам, которые содержат полимерные компоненты, которые не соединены ковалентными связями и, следовательно, могут подвергаться жидкому течению при нагревании и растворимы в растворителях.
Как указывалось ранее, в соответствии с настоящим изобретением, электроосаждаемая композиция покрытия, содержащая вододиспергируемую пленкообразующую смолу, содержащую ионную солевую группу, может быть нанесена на подложку с помощью стадии электроосаждения, где электроосаждаемую композицию покрытия наносят на металлическую подложку путем электроосаждения.
Пленкообразующий полимер, содержащий ионную солевую группу, может содержать пленкообразующий полимер, содержащий катионную солевую группу, для использования в композиции для катионного электроосаждаемого покрытия. Используемый в настоящей заявке термин «пленкообразующий полимер, содержащий катионную солевую группу» относится к полимерам, которые содержат по меньшей мере частично нейтрализованные катионные группы, такие как сульфониевые группы и аммонийные группы, которые придают положительный заряд. Пленкообразующий полимер, содержащий катионные солевые группы, может содержать функциональные группы с активным водородом, включая, например, гидроксильные группы, первичные или вторичные аминогруппы и тиоловые группы. Пленкообразующие полимеры, содержащие катионные солевые группы, которые содержат функциональные группы с активным водородом, могут упоминаться как пленкообразующие полимеры, содержащие катионные солевые группы, содержащие активный водород. Примеры полимеров, которые подходят для использования в качестве пленкообразующего полимера, содержащего катионные солевые группы, включают алкидные полимеры, акрилы, полиэпоксиды, полиамиды, полиуретаны, полимочевины, простые полиэфиры и сложные полиэфиры, среди прочего, но не ограничиваются ими.
Пленкообразующий полимер, содержащий катионную солевую группу, может присутствовать в композиции для катионного электроосаждаемого покрытия в количестве от 40 до 90 масс.%, таком как от 50 до 80 масс.%, таком как от 60 до 75 масс.%, в расчете на общую массу твердых веществ смолы композиции электроосаждаемого покрытия. Используемый в настоящей заявке термин «твердые вещества смолы» включает пленкообразующий полимер, содержащий ионную солевую группу, отвердитель и любой дополнительный диспергируемый в воде непигментированный компонент(ы), присутствующий в композиции электроосаждаемого покрытия.
Альтернативно, пленкообразующий полимер, содержащий ионную солевую группу, может содержать пленкообразующий полимер, содержащий анионную солевую группу, для использования в композиции анионного электроосаждаемого покрытия. Используемый в настоящей заявке термин «пленкообразующий полимер, содержащий анионную солевую группу» относится к анионному полимеру, содержащему по меньшей мере частично нейтрализованные анионные функциональные группы, такие как группы карбоновой кислоты и фосфорной кислоты, которые придают отрицательный заряд. Пленкообразующий полимер, содержащий анионную солевую группу, может содержать функциональные группы с активным водородом. Пленкообразующие полимеры, содержащие анионные солевые группы, которые содержат функциональные группы с активным водородом, могут упоминаться как пленкообразующие полимеры, содержащие анионные солевые группы, содержащие активный водород.
Пленкообразующий полимер, содержащий анионную солевую группу, может включать солюбилизированные в основании пленкообразующие полимеры, содержащие группу карбоновой кислоты, такие как продукт реакции или аддукт высыхающего масла или полувысыхающего эфира жирной кислоты с дикарбоновой кислотой, или ангидридом; и продукт реакции сложного эфира жирной кислоты, ненасыщенной кислоты или ангидрида и любых дополнительных ненасыщенных модифицирующих материалов, которые дополнительно прореагировали с полиолом. Также подходящими являются по меньшей мере частично нейтрализованные сополимеры гидроксиалкиловых эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, ненасыщенной карбоновой кислоты и по меньшей мере одного другого этилен-ненасыщенного мономера. Еще одна подходящая анионная электроосаждаемая смола включает носитель на основе алкид-аминопласта, то есть носитель, содержащий алкидную смолу и амино-альдегидную смолу. Другая подходящая композиция анионной электроосаждаемой смолы содержит смешанные сложные эфиры смолистого полиола. Также могут быть использованы другие полимеры с кислотной функциональной группой, такие как фосфатированный полиэпоксид или фосфатированные акриловые полимеры. Типичные фосфатированные полиэпоксиды раскрыты в публикации заявки на патент США № 2009-0045071 в параграфах [0004] - [0015] и в заявке на патент США Сер. № 13/23093 в [0014] - [0040], процитированные части которых включены в настоящий документ посредством ссылки.
Пленкообразующий полимер, содержащий анионную солевую группу, может присутствовать в композиции анионного электроосаждаемого покрытия в количестве от 50% до 90%, например, от 55% до 80%, например, от 60% до 75%, в расчете на общую массу твердых веществ смолы композиции электроосаждаемого покрытия.
Композиция электроосаждаемого покрытия может дополнительно содержать отвердитель. Отвердитель может реагировать с реакционноспособными группами, такими как группы активного водорода, пленкообразующего полимера, содержащего ионную солевую группу, для осуществления отверждения композиции покрытия с образованием покрытия. Неограничивающими примерами подходящих отвердителей являются по меньшей мере частично блокированные полиизоцианаты, аминопластовые смолы и фенопластовые смолы, такие как конденсаты фенолформальдегида, включая их аллиловые эфирные производные.
Отвердитель может присутствовать в композиции катионного электроосаждаемого покрытия в количестве от 10 до 60 масс.%, таком как от 20 до 50 масс.%, таком как от 25 до 40 масс.%, в расчете на общую массу твердых веществ смолы композиции электроосаждаемого покрытия. Альтернативно, отвердитель может присутствовать в композиции анионного электроосаждаемого покрытия в количестве от 10 до 50 масс.%, таком как от 20 до 45 масс.%, таком как от 25 до 40 масс.%, в расчете на общую массу твердых веществ смолы композиции электроосаждаемого покрытия.
Композиция электроосаждаемого покрытия может дополнительно содержать другие необязательные ингредиенты, такие как пигментная композиция, и при необходимости, различные добавки, такие как наполнители, пластификаторы, антиоксиданты, биоциды, УФ-поглотители и стабилизаторы, светостабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов, пеногасители, фунгициды, диспергирующие добавки, агенты для регуляции потока, поверхностно-активные вещества, смачивающие агенты, или их комбинации.
Композиция электроосаждаемого покрытия может содержать воду и/или один или несколько органических растворителей. Вода может, например, присутствовать в количестве от 40 до 90 масс.%, таком как от 50 до 75 масс.%, в расчете на общую массу композиции электроосаждаемого покрытия. При использовании органические растворители обычно могут присутствовать в количестве менее 10 масс.%, таком как менее 5 масс.%, в расчете на общую массу композиции электроосаждаемого покрытия. Композиция электроосаждаемого покрытия, в частности, может быть представлена в форме водной дисперсии. Общее содержание твердых веществ в композиции электроосаждаемого покрытия может составлять от 1 до 50 масс.%, например, от 5 до 40 масс.%, например, от 5 до 20 масс.%, в расчете на общую массу композиции электроосаждаемого покрытия. Используемый в настоящей заявке термин «общее содержание твердых веществ» относится к нелетучему содержимому композиции электроосаждаемого покрытия, то есть к материалам, которые не будут испаряться при нагревании до 110°С в течение 15 минут.
Композиция катионного электроосаждаемого покрытия может быть нанесена на электропроводящую подложку путем помещения композиции в контакт с электропроводящим катодом и электропроводящим анодом, причем поверхность, на которую наносится покрытие, является катодом. Альтернативно, анионная композиция электроосаждаемого покрытия может быть нанесена на электропроводящую подложку путем помещения композиции в контакт с электропроводящим катодом и электропроводящим анодом, причем поверхность, на которую наносится покрытие, является анодом. Адгезивная пленка композиции электроосаждаемого покрытия осаждается по существу непрерывным образом на катоде или аноде, соответственно, когда между электродами прикладывают достаточное напряжение. Подаваемое напряжение может варьировать, и может составлять, например, от одного вольта до нескольких тысяч вольт, например, от 50 до 500 вольт. Плотность тока обычно составляет от 1,0 до 15 ампер на квадратный фут (от 10,8 до 161,5 ампер на квадратный метр) и имеет тенденцию к быстрому снижению в процессе электроосаждения, что указывает на образование непрерывной самоизоляционной пленки.
После того, как композиция катионного или анионного электроосаждаемого покрытия подвергнута электроосаждению на по меньшей мере части электропроводящей подложки, подложку с покрытием нагревают до температуры и в течение времени, достаточных для отверждения электроосажденного покрытия на подложке. Для катионного электроосаждения подложку с покрытием можно нагревать до температуры в диапазоне от 250 до 450°F (от 121,1 до 232,2°C), таком как от 275 до 400°F (от 135 до 204,4°C), таком как от 300 до 360°F (от 149 до 180°C). Для анионного электроосаждения подложку с покрытием можно нагревать до температуры в диапазоне от 200 до 450°F (от 93 до 232,2°С), таком как от 275 до 400°F (от 135 до 204,4°С), таком как от 300 до 360°F (от 149 до 180°С), таком как от 200 до 210,2°F (от 93 до 99°С). Время отверждения может зависеть от температуры отверждения, а также от других переменных, например, от толщины пленки электроосажденного покрытия, уровня и типа катализатора, присутствующего в композиции, и тому подобного. Например, время отверждения может составлять от 10 минут до 60 минут, например, от 20 до 40 минут. Толщина получающегося в результате отвержденного электроосажденного покрытия может составлять от 2 до 50 микрон.
Альтернативно, как упомянуто выше, согласно настоящему изобретению, после того, как подложка проконтактировала с герметизирующей композицией, композиция порошкового покрытия затем может быть нанесена на по меньшей мере часть поверхности подложки. Используемый в настоящей заявке термин «композиция порошкового покрытия» относится к композиции покрытия, которая полностью свободна от воды и/или растворителя. Соответственно, композиция порошкового покрытия, раскрытая в данном документе, не является синонимом композиций для покрытия на водной основе и/или на основе растворителя, известных в данной области техники.
Согласно настоящему изобретению, композиция порошкового покрытия может содержать (а) пленкообразующий полимер, имеющий реакционноспособную функциональную группу; и (b) отвердитель, который реакционноспособен с указанной функциональной группой. Примеры композиций порошкового покрытия, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают линию композиций порошковых покрытий ENVIROCRON на основе сложного полиэфира (поставляемую PPG Industries, Inc.) или композиции порошкового гибридного эпоксидно-полиэфирного покрытия. Альтернативные примеры композиций порошкового покрытия, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают композиции термореактивного порошкового покрытия, отверждаемые при низкой температуре, содержащие (а) по меньшей мере одно третичное семикарбазидное соединение, по меньшей мере одно третичное аминоуретановое соединение, или их смеси, и (b) по меньшей мере одну пленкообразующую эпоксид-содержащую смолу и/или по меньшей мере одну силоксан-содержащую смолу (такую, как описано в патенте США № 7,470,752, принадлежащем PPG Industries, Inc. и включенном в настоящий документ в качестве ссылки); композиции отверждаемых порошковых покрытий, обычно содержащие (а) по меньшей мере одно третичное семикарбазидное соединение, по меньшей мере одно третичное аминоуретановое соединение, или их смеси и (b) по меньшей мере одну пленкообразующую эпоксид-содержащую смолу и/или по меньшей мере одну силоксан-содержащую смолу (такую, как описано в патенте США № 7,432,333, принадлежащем PPG Industries, Inc. и включенной в настоящий документ в качестве ссылки); и те, которые содержат твердую дисперсную смесь полимера, содержащего реакционноспособную группу, имеющего Tg по меньшей мере 30°C (такую, как описано в патенте США № 6797387, принадлежащем PPG Industries, Inc. и включенном в настоящий документ в качестве ссылки).
После нанесения композиции порошкового покрытия покрытие часто нагревают для отверждения нанесенной композиции. Операцию нагревания или отверждения часто проводят при температуре в диапазоне от 150 до 200°С, таком как от 170 до 190°С, в течение периода времени от 10 до 20 минут. Согласно изобретению, толщина получаемой пленки составляет от 50 до 125 мкм.
Как упомянуто выше, согласно настоящему изобретению, композиция покрытия может представлять собой жидкую композицию покрытия. Используемый в настоящей заявке термин «жидкая композиция покрытия» относится к композиции покрытия, которая содержит долю воды и/или растворителя. Соответственно, раскрытая здесь жидкая композиция покрытия является синонимом композиций покрытия на водной основе и/или на основе растворителя, известных в данной области техники.
Согласно настоящему изобретению, жидкая композиция покрытия может содержать, например, (а) пленкообразующий полимер, имеющий реакционноспособную функциональную группу; и (b) отвердитель, который реакционноспособен с указанной функциональной группой. В других примерах жидкое покрытие может содержать пленкообразующий полимер, который может реагировать с кислородом в воздухе или коалесцировать в пленку с испарением воды и/или растворителей. Эти механизмы формирования пленки могут требовать применения, или ускоряться за счет применения тепла или какого-либо типа излучения, такого как ультрафиолетовое или инфракрасное излучение. Примеры жидких композиций покрытий, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают линию композиций покрытий на основе растворителей SPECTRACRON, линию композиций покрытий на водной основе AQUACRON и линию покрытий RAYCRON с УФ-отверждением (все они поставляются PPG Industries, Inc).
Подходящие пленкообразующие полимеры, которые можно использовать в жидкой композиции покрытия по настоящему изобретению, могут включать (поли) сложный эфир, алкид, (поли)уретан, изоцианурат, (поли)мочевину, (поли)эпокси, ангидрид, акрил, (поли)эфир, (поли)сульфид, (поли)амин, (поли)амид, (поли)винилхлорид, (поли)олефин, (поли)винилиденфторид, (поли)силоксан, или их комбинации.
Согласно настоящему изобретению, подложка, которая проконтактировала с герметизирующей композицией, также может быть проконтактировавшей с грунтовочной композицией и/или композицией отделочного покрытия. Грунтовочное покрытие может представлять собой, например, грунтовки на основе хромата и высококачественные отделочные покрытия. В соответствии с настоящим изобретением, грунтовочное покрытие может представлять собой обычное грунтовочное покрытие на основе хромата, такое как доступное от PPG Industries, Inc. (код продукта 44GN072), или не содержащее хрома грунтовочное покрытие, такое как доступное от PPG (DESOPRIME CA7502, DESOPRIME CA7521, Deft 02GN083, Deft 02GN084). Альтернативно, грунтовочное покрытие может представлять собой грунтовочное покрытие без хроматов, такое как композиции для покрытия, описанные в заявке на патент США Сер. № 10/758 973, озаглавленной «CORROSION RESISTANT COATINGS CONTAINING CARBON», и заявке на патент США Сер. №№ 10/758,972 и 10/758,972, оба под названием «CORROSION RESISTANT COATINGS», все из которых включены в настоящее описание путем ссылки, и другие не содержащие хрома грунтовочные покрытия, известные в данной области техники, которые могут соответствовать требованиям стандарта Министерства обороны США MIL-PRF-85582 Класс N или MIL-PRF-23377 Класс N, также могут использоваться в соответствии с настоящим изобретением.
Как упомянуто выше, подложка по настоящему изобретению также может содержать отделочное покрытие. Используемый в настоящей заявке термин «отделочное покрытие» относится к смеси связующего агента(ов), который может представлять собой полимер на органической или неорганической основе, или смесь полимеров, обычно по меньшей мере с одним пигментом, и может при необходимости содержать по меньшей мере один растворитель или смесь растворителей, и может при необходимости содержать по меньшей мере один отвердитель. Отделочное покрытие, как правило, представляет собой слой покрытия в однослойной или многослойной системе покрытия, наружная поверхность которого подвергается воздействию атмосферы или окружающей среды, а его внутренняя поверхность находится в контакте с другим слоем покрытия или полимерной подложкой. Примеры подходящих отделочных покрытий включают те, которые соответствуют MIL-PRF-85285D, такие как доступные от PPG (Deft 03W127A и Deft 03GY292). В соответствии с настоящим изобретением, отделочное покрытие может представлять собой отделочное покрытие с улучшенными эксплуатационными характеристиками, такое как те, которые доступны от PPG (Defthane ELT.TM. 99GY001 и 99W009). Однако в настоящем изобретении могут быть использованы другие отделочные покрытия и отделочные покрытия с улучшенными характеристиками, как будет понятно специалистам в данной области техники со ссылкой на это описание.
Согласно настоящему изобретению, металлическая подложка также может содержать самогрунтующее отделочное покрытие или усиленное самогрунтующее отделочное покрытие. Термин «самогрунтующее отделочное покрытие» также называемое покрытием, наносимым «непосредственно на подложку» или «непосредственно на металл», относится к смеси связующего агента(ов), которая может представлять собой полимер или смесь полимеров на органической или неорганической основе, обычно по меньшей мере одного пигмента, которая может при необходимости содержать по меньшей мере один растворитель или смесь растворителей, и может при необходимости содержать по меньшей мере один отвердитель. Термин «усиленное самогрунтующее отделочное покрытие», также называемый «усиленным покрытием, наносимым непосредственно на подложку», относится к смеси функционализированных фторированных связующих агентов, таких как фторэтилен-алкил-виниловый эфир, в целом или частично с другим связующим агентом(ами), которая может представлять собой полимер или смесь полимеров на органической или неорганической основе, обычно по меньшей мере одного пигмента, может при необходимости содержать по меньшей мере один растворитель или смесь растворителей, и может при необходимости содержать по меньшей мере один отвердитель. Примеры самогрунтующих отделочных покрытий включают те, которые соответствуют TT-P-2756A. Примеры самогрунтующих отделочных покрытий включают те, которые поставляются PPG (03W169 и 03GY369), а примеры усиленных самогрунтующих отделочных покрытий включают Defthane ELTTM/ESPT и продукт с кодовым номером 97GY121, поставляемый PPG. Однако в системе покрытий согласно настоящему изобретению могут быть использованы другие самогрунтующие отделочные покрытия и усиленные самогрунтующие отделочные покрытия, как будет понятно специалистам в данной области техники со ссылкой на это раскрытие.
Согласно настоящему изобретению, самогрунтующее отделочное покрытие и усиленное самогрунтующее отделочное покрытие может быть нанесено непосредственно на герметизированную подложку. Самогрунтующее отделочное покрытие и усиленное самогрунтующее отделочное покрытие может быть при необходимости нанесено на органическое или неорганическое полимерное покрытие, такое как грунтовка или лакокрасочное покрытие. Самогрунтующее отделочное покрытие и усиленное самогрунтующее отделочное покрытие обычно представляют собой слой покрытия в однослойной или многослойной системе покрытия, где внешняя поверхность покрытия подвергается воздействию атмосферы или окружающей среды, а внутренняя поверхность покрытия обычно находится в контакте с подложкой или необязательным полимерным покрытием или грунтовкой.
Согласно настоящему изобретению, отделочное покрытие, самогрунтующее отделочное покрытие и усиленное самогрунтующее отделочное покрытие может быть нанесено на герметизированную подложку либо во влажном, либо в «не полностью отвержденном» состоянии, которое высыхает или отверждается с течением времени, так что растворитель испаряется и/или происходит химическая реакция. Покрытия могут высыхать или отверждаться либо естественным путем, либо ускоренными способами, например, системой отверждения ультрафиолетовым светом, с образованием пленки или «отвержденной» краски. Покрытия также можно наносить в полу- или полностью отвержденном состоянии, таком как у адгезивного материала.
Кроме того, краситель и, если необходимо, различные добавки, такие как поверхностно-активные вещества, смачивающие агенты или катализатор, могут быть включены в композицию покрытия (электроосаждаемую, порошковую или жидкую). Используемый в настоящей заявке термин «краситель» означает любое вещество, которое придает цвет и/или другую непрозрачность и/или другой визуальный эффект композиции. Примеры красителей включают пигменты, красители и тонирующие средства, такие как те, которые используются в лакокрасочной промышленности и/или перечислены Ассоциацией производителей сухих красок (DCMA), а также композиции со специальными эффектами.
В целом, краситель может присутствовать в композиции покрытия в любом количестве, достаточном для обеспечения необходимого визуального и/или цветового эффекта. Краситель может составлять от 1 до 65 масс.%, например от 3 до 40 масс.% или от 5 до 35 масс.% в расчете на общую массу композиции.
В целях последующего подробного описания следует понимать, что изобретение может предполагать различные альтернативные варианты и последовательности стадий, за исключением случаев, когда явно указано иное. Далее, кроме как в любых рабочих примерах или где указано иное, все числа, такие как числа, выражающие значения, количества, проценты, диапазоны, поддиапазоны и фракции, могут читаться так, как если бы им предшествовало слово «приблизительно», даже если этот термин явно не указан. Соответственно, если не указано иное, числовые параметры, изложенные в нижеследующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными значениями, которые могут варьировать в зависимости от желаемых свойств, которые должны быть получены с помощью настоящего изобретения. По меньшей мере, и не в качестве попытки ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр должен, по меньшей мере, истолковываться с учетом числа сообщаемых значащих цифр и путем применения обычных методов округления. Если здесь описан закрытый или открытый числовой диапазон, то все числа, значения, количества, проценты, поддиапазоны и фракции в пределах или в охвате числового диапазона должны рассматриваться как специально включенные в первоначальное раскрытие настоящей заявки и принадлежащие ему, как будто эти числа, значения, количества, проценты, поддиапазоны и фракции были явно записаны во всей их полноте.
Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, определяющие широкий объем изобретения, являются приблизительными, числовые значения, изложенные в конкретных примерах, сообщаются настолько точно, насколько это возможно. Однако любое числовое значение по своей природе содержит определенные ошибки, неизбежно возникающие в результате стандартного отклонения, обнаруженного в их соответствующих тестовых измерениях.
Используемый здесь, если не указано иное, термин множественного числа может охватывать его единственное число и наоборот, если не указано иное. Например, хотя здесь делается ссылка на конверсионную композицию, герметизирующую композицию и окислитель в единственном числе, можно использовать комбинацию (то есть множество) этих компонентов. Кроме того, в этой заявке использование "или" означает "и/или", если специально не указано иное, даже если "и/или" может быть явно использовано в определенных случаях.
Используемые в настоящей заявке термины «включающий», «содержащий» и тому подобное понимаются в контексте настоящей заявки как синоним термина «содержащий», и, следовательно, являются открытыми и не исключают наличия дополнительных неописанных и/или невостребованных элементов, материалов, ингредиентов и/или стадий способа. Используемый в настоящей заявке термин «состоящий из» понимается в контексте настоящей заявки как исключающий присутствие какого-либо неопределенного элемента, ингредиента и/или стадии способа. Используемый здесь термин «состоящий по существу из» понимается в контексте настоящей заявки как включающий указанные элементы, материалы, ингредиенты и/или стадии способа «и те, которые не оказывают существенного влияния на основную и новую характеристику(и)» того, что в настоящее время описывается.
Если иное не раскрыто в данном документе, термин «по существу свободный» при использовании в отношении отсутствия конкретного материала означает, что такой материал, если он вообще присутствует в композиции, ванне, содержащей композицию, и/или слоях, сформированных из композиции и содержащих ее, присутствует только в следовом количестве 5 ч./млн или менее, в зависимости от общей массы композиции или слоя(слоев), в зависимости от обстоятельств, за исключением любого количества такого материала, который может присутствовать или получен в результате переноса, из подложки (подложек) и/или разрушения оборудования). Если здесь не раскрыто иное, термин «практически свободный» при использовании в отношении отсутствия конкретного материала означает, что такой материал, если он вообще присутствует в композиции, ванне, содержащей композицию, и/или слоях, образованных из композиции и содержащих композицию, присутствует только в следовом количестве 1 ч./млн или менее в расчете на общую массу композиции или слоя (слоев), в зависимости от обстоятельств. Если здесь не раскрыто иное, термин «полностью свободный» при использовании в отношении отсутствия конкретного материала означает, что такой материал, если он вообще присутствует в композиции, ванне, содержащей композицию, и/или слоях, образованных из композиции и содержащих композицию, отсутствует в композиции, ванне, содержащей композицию, и/или слоях, образованных из нее и включающих ее (т.е. композиция, ванна, содержащая композицию, и/или слои, образованные из композиции и содержащие композицию, содержат 0 ч./млн такого материала).
Используемые в настоящей заявке термины «на», «к», «нанесенный», «нанесенный на», «образованный на», «нанесенный на», «осажденный на», означают сформированный, наложенный, нанесенный и/или обеспеченный на, но не обязательно находящийся в контакте с поверхностью. Например, слой покрытия, «сформированный поверх» подложки, не исключает присутствия одного или нескольких других промежуточных слоев покрытия того же или другого состава, расположенных между сформированным слоем покрытия и подложкой.
Используемый в настоящей заявке термин «соль» относится к ионному соединению, образованному из катионов металлов и неметаллических анионов, и имеющему общий электрический заряд, равный нулю. Соли могут быть гидратированными или безводными.
Используемый в настоящей заявке термин «водная композиция» относится к раствору или дисперсии в среде, которая содержит преимущественно воду. Например, водная среда может содержать воду в количестве более 50 масс.% или более 70 масс.%, или более 80 масс.%, или более 90 масс.%, или более 95 масс.% на основе общей массы среды. Водная среда может, например, состоять по существу из воды.
Используемый в настоящей заявке термин «конверсионная композиция» относится к композиции, которая способна реагировать с поверхностью подложки и химически изменять поверхность подложки и связываться с ней с образованием пленки, которая обеспечивает защиту от коррозии.
Используемый в настоящей заявке термин «конверсионная ванна» относится к водной ванне, содержащей конверсионную композицию, которая может содержать компоненты, которые являются побочными продуктами процесса контакта подложки с конверсионной композицией.
Используемый в настоящей заявке термин «катион(ы) металла конверсионной композиции» относится к катионам металлов элемента семейства лантаноидов, металла группы IIA, металла группы IIIB, металла группы IVB, металла группы VB, металла группы VIB, металла группы VIIB и/или металла группы XII.
Используемый в настоящей заявке термин «герметизирующая композиция» относится к композиции, например, раствору или дисперсии, которые воздействуют на поверхность подложки или материала, нанесенного на поверхность подложки, таким образом, чтобы изменить физические и/или химические свойства поверхности подложки (то есть композиция обеспечивает защиту от коррозии).
Используемый в настоящей заявке термин «металл группы IA» относится к элементу, который находится в группе IA версии CAS Периодической системы элементов, как показано, например, в «Handbook of Chemistry and Physics», 63-й издание (1983), соответствующей группе 1 в актуальной нумерации IUPAC.
Используемый в настоящей заявке термин «соединение металла группы IA» относится к соединениям, которые содержат по меньшей мере один элемент, который находится в группе IA версии CAS Периодической системы элементов.
Используемый в настоящей заявке термин «металл группы IIIB» относится к иттрию и скандию в версии CAS Периодической системы элементов, как показано, например, в «Handbook of Chemistry and Physics», 63-е издание (1983 г.), соответствующему группе 3 в актуальной нумерации IUPAC. Для ясности, «металл группы IIIB» явно исключает элементы семейства лантаноидов.
Используемый в настоящей заявке термин «соединение металла группы IIIB» относится к соединениям, которые содержат по меньшей мере один элемент, который находится в группе IIIB версии CAS Периодической системы элементов, как определено выше.
Используемый в настоящей заявке термин «металл группы IVB» относится к элементу, который находится в группе IVB версии CAS Периодической системы элементов, как показано, например, в «Handbook of Chemistry and Physics», 63-е издание (1983), соответствующей группе 4 в актуальной нумерации IUPAC.
Используемый в настоящей заявке термин «соединение металла группы IVB» относится к соединениям, которые содержат по меньшей мере один элемент, который находится в группе IVB версии CAS Периодической системы элементов.
Используемый в настоящей заявке термин «металл группы VB» относится к элементу, который находится в группе VB версии CAS Периодической системы элементов, как показано, например, в «Handbook of Chemistry and Physics», 63-е изд. (1983), что соответствует группе 5 в актуальной нумерации IUPAC.
Используемый в настоящей заявке термин «соединение металла группы VB» относится к соединениям, которые содержат по меньшей мере один элемент, который находится в группе VB версии CAS Периодической системы элементов.
Используемый в настоящей заявке термин «металл группы VIB» относится к элементу, который находится в группе VIB версии CAS Периодической системы элементов, как показано, например, в «Handbook of Chemistry and Physics», 63-е издание (1983), соответствующей группе 6 в актуальной нумерации IUPAC.
Используемый в настоящей заявке термин «соединение металла группы VIB» относится к соединениям, которые содержат по меньшей мере один элемент, который находится в группе VIB версии CAS Периодической системы элементов.
Используемый в настоящей заявке термин «элементы семейства лантаноидов» относится к элементам 57-71 версии CAS Периодической системы элементов и включает элементные версии элементов семейства лантаноидов. В вариантах осуществления элементы семейства лантаноидов могут быть такими, которые имеют обе общие степени окисления +3 и +4, называемые далее как +3/+4 степени окисления.
Используемый в настоящей заявке термин «лантаноидное соединение» относится к соединениям, которые содержат по меньшей мере один из элементов 57-71 версии CAS Периодической системы элементов.
Используемый в настоящей заявке термин «галоген» относится к любому из элементов фтор, хлор, бром, йод и астат версии CAS Периодической системы элементов, соответствующих группе VIIA Периодической системы элементов.
Используемый в настоящей заявке термин «галогенид» относится к соединениям, которые содержат по меньшей мере один галоген.
Используемый в настоящей заявке термин «алюминий», когда он используется в отношении подложки, относится к подложкам, изготовленным из алюминия и/или алюминиевого сплава, или содержащим их, и плакированным алюминиевым подложкам.
Используемый в настоящей заявке термин «окислитель» при использовании в отношении компонента конверсионной композиции относится к химическому веществу, которое способно окислять по меньшей мере одно из металла, присутствующего в подложке, с которой контактирует конверсионная композиция, элемента семейства лантаноидов, присутствующего в конверсионной композиции, и/или комплекса металл- комплексообразующий агент, присутствующего в конверсионной композиции. Для используемого в настоящей заявке термина «окислитель» фраза «способный к окислению» означает способность к удалению электронов из атома или молекулы, присутствующей в подложке или в конверсионной композиции, в зависимости от обстоятельств, тем самым уменьшая количество электронов такого атома или молекулы.
Точечная коррозия представляет собой локализованное образование коррозии, при которой в подложке образуются полости или отверстия. Используемый в настоящей заявке термин «очаг коррозии» относится к таким полостям или отверстиям, возникающим в результате точечной коррозии, и характеризуется (1) округлым, продолговатым или неровным внешним видом, если смотреть под прямым углом к поверхности испытательной панели, (2) формой «хвоста кометы», линии или «ореола» (т.е. обесцвечиванием поверхности), исходящим из полости точечной коррозии, и (3) наличием побочного продукта коррозии (например, белого, сероватого или черного зернистого, порошкообразного или аморфного материала) внутри или сразу вокруг коррозионных очагов. Наблюдаемая поверхностная полость или отверстие должны демонстрировать по меньшей мере две из вышеупомянутых характеристик, чтобы считаться очагом коррозии. Поверхностные полости или отверстия, которые имеют только одну из этих характеристик, могут потребовать дополнительного анализа, прежде чем классифицировать их как очаг коррозии. Визуальный осмотр с использованием микроскопа с 10-кратным увеличением используют для определения наличия побочных продуктов коррозии, когда побочные продукты коррозии не видны невооруженным глазом.
Если в настоящем документе не указано иное, используемые здесь термины «общая масса композиции» или аналогичные термины относятся к общей массе всех ингредиентов, присутствующих в соответствующей композиции, включая любые носители и растворители.
Ввиду вышеприведенного описания настоящее изобретение, таким образом, относится, в частности, без ограничения, к следующим аспектам 1-35:
АСПЕКТЫ
1. Способ обработки подложки, включающий обеспечение контакта по меньшей мере части поверхности подложки с герметизирующей композицией, содержащей катион лития.
2. Способ согласно аспекту 1, в котором герметизирующую композицию наносят для обеспечения слоя высушенной герметизирующей композиции толщиной от 5 нм до 550 нм.
3. Способ по любому из предшествующих аспектов, в котором катион лития присутствует в герметизирующей композиции в виде соли лития.
4. Способ по любому из предшествующих аспектов, в котором катион лития присутствует в герметизирующей композиции в количестве от 5 ч./млн до 5500 ч./млн (в виде катиона лития) в расчете на общую массу герметизирующей композиции.
6. Способ по любому из предшествующих аспектов, в котором герметизирующая композиция дополнительно содержит источник карбоната, источник гидроксида или их комбинации.
7. Способ по любому из предшествующих аспектов, в котором герметизирующая композиция дополнительно содержит источник металла группы IA, отличный от лития, источник металла группы VB, источник металла группы VIB, ингибитор коррозии, индикаторное соединение, или их комбинации.
8. Способ по любому из предшествующих аспектов, в котором рН герметизирующей композиции составляет от 9,5 до 12,5.
9. Способ по любому из предшествующих аспектов, в котором герметизирующая композиция по существу не содержит фторид, катион металла IIA группы, ион кобальта, ион ванадия, или их комбинации.
10. Способ по любому из предыдущих аспектов, в котором после контакта с герметизирующей композицией подложку не промывают водой перед контактом по меньшей мере части поверхности подложки с последующими композициями для обработки.
11. Способ по любому из предшествующих аспектов, в котором температура герметизирующей композиции составляет от 40 до 160ºF.
12. Способ по любому из предыдущих аспектов, в котором время контакта с герметизирующей композицией составляет от 1 секунды до 15 минут.
13. Способ по любому из предшествующих аспектов, дополнительно включающий обеспечение контакта по меньшей мере части поверхности подложки с конверсионной композицией, содержащей катион элемента семейства лантаноидов, катион металла IIIB группы, катион металла IVB группы или их комбинации; причем контакт с конверсионной композицией происходит до контакта с герметизирующей композицией.
14. Способ согласно аспекту 13, в котором конверсионную композицию наносят для обеспечения пленки на подложке, приводящей к уровню катиона элемента семейства и лантаноидов, катиона металла группы IIIB и/или катиона металла группы IV на обработанной поверхности подложки по меньшей мере на 100 единиц больше, чем на поверхности подложки, на которой нет такой пленки, при измерении с помощью рентгеновской флуоресценции (при определении с использованием X-Met 7500, Oxford Instruments; рабочие параметры: 60-секундный анализ по времени, 15 кВ, 45 мкA, фильтр 3, Т(p) = 1,5 мкс для лантаноидов, металлов группы IIIB и металлов группы IVB, за исключением циркония; рабочие параметры: 60-секундный анализ по времени, 40 кВ, 10 мкA, фильтр 4, T(p) = 1,5 мкс для циркония).
15. Способ по любому из аспектов 13 или 14, в котором катион элемента семейства лантаноидов, катион металла IIIB группы и/или катион металла IVB группы включает церий, празеодим, иттрий, цирконий, титан или их комбинации.
16. Способ по любому из аспектов 13-15, в котором катионы элемента из семейства лантаноидов, металла группы IIIB и/или металла группы IVB присутствуют в конверсионной композиции в количестве от 5 ч./млн до 25000 ч./млн в расчете на общую массу конверсионной композиции.
17. Способ по любому из аспектов 13-16, в котором конверсионная композиция дополнительно содержит галогенид, нитрат или их комбинации.
18. Способ согласно аспекту 17, в котором галогенид присутствует в конверсионной композиции в количестве от 9 до 20000 ч./млн в расчете на общую массу конверсионной композиции.
19. Способ согласно аспекту 17, в котором нитрат присутствует в конверсионной композиции в количестве от 2 до 5000 ч./млн в расчете на общую массу конверсионной композиции.
20. Способ по любому из аспектов 13-19, в котором конверсионная композиция дополнительно содержит окислитель.
21. Способ по п.20, в котором окислитель присутствует в конверсионной композиции в количестве от 500 ч./млн до 3000 ч./млн в расчете на общую массу конверсионной композиции.
22. Способ по любому из аспектов 13-21, в котором рН конверсионной композиции составляет от 2,0 до 4,5.
23. Способ по любому из аспектов 13-22, дополнительно включающий нагревание подложки при температуре от 110°С до 232°С.
24. Способ по любому из предшествующих аспектов, в котором подложка содержит алюминий, алюминиевые сплавы или их комбинации.
25. Способ по любому из предшествующих аспектов, в котором подложка содержит алюминиевый сплав, содержащий медь в количестве от 1 до 10 масс.%.
26. Система для обработки подложки, содержащая:
- конверсионную композицию для обработки по меньшей мере части подложки, содержащую катион семейства лантаноидов, катион металла IIIB группы, катион металла IVB группы или их комбинации; и
- герметизирующую композицию для обработки по меньшей мере части подложки, содержащую катион лития.
27. Система по аспекту 26, в которой герметизирующая композиция имеет рН от 9,5 до 12,5.
28. Система по аспекту 26 или 27, дополнительно содержащая щелочную чистящую композицию.
29. Подложка, получаемая способом по любому из аспектов 1-25.
30. Подложка, получаемая системой по любому из аспектов 26-28.
31. Подложка по аспекту 29 или 30, в которой по меньшей мере часть поверхности подложки отшлифована.
32. Подложка по любому из аспектов 29-31, в которой подложка, обработанная герметизирующей композицией, имеет по меньшей мере 50-процентное уменьшение количества коррозионных очагов на поверхности подложки по сравнению с подложкой, не обработанной указанной герметизирующей композицией, спустя 3 дня воздействия в камере с нейтральным солевым туманом, работающей в соответствии с ASTM B117.
33. Подложка по любому из аспектов 29-32, в которой подложка, обработанная конверсионной композицией и герметизирующей композицией, имеет по меньшей мере 50% уменьшение количества коррозионных очагов на поверхности подложки, по сравнению с подложкой, обработанной указанной конверсионной композицией или указанной герметизирующей композицией, но не конверсионной композицией и герметизирующей композицией, после 7-дневного воздействия в камере с нейтральным солевым туманом, работающей в соответствии с ASTM B117.
34. Подложка по любому из аспектов 29-33, дополнительно содержащая грунтовочный слой.
35. Подложка по любому из аспектов 29-34, дополнительно содержащая слой отделочного покрытия.
В то время как конкретные признаки настоящего изобретения были описаны выше для целей иллюстрации, для специалистов в данной области техники очевидно, что многочисленные вариации подробностей композиции покрытия, покрытия и способов, раскрытых в данном документе, могут быть выполнены без отхода от объема прилагаемой формулы изобретения.
Иллюстрацией изобретения являются следующие примеры, которые не должны рассматриваться как ограничивающие изобретение их деталями. Все части и проценты в примерах, а также во всем описании приведены по массе, если не указано иное.
Примеры
Таблица 3 - Материалы для Примеров 1-5
Ridoline 298<sup>1</sup>
Henkel AG & Co. (Германия)
Раскислитель 6-16<sup>2</sup> (6-16)
Henkel AG & Co.
Азотная кислота
Раствор нитрата церия (65,37% Ce(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> ∙ 6H<sub>2</sub>O)
ProChem Inc. (Рокфорд, Иллинойс)
Раствор нитрата иттрия (72,45% Y(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> ∙ 6H<sub>2</sub>O)
ProChem Inc.
Раствор хлорида церия (32,2% в виде CeO<sub>2</sub>*)
ProChem Inc.
Пероксид водорода (30% H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>)
Alfa Aesar (Уорд-Хилл, Массачусетс)
Гранулы натрия гидроксида, 98%
Alfa Aesar
Натрия фосфат додекагидрат, 97%
Alfa Aesar
Поливинилпирролидон (ПВП), 8000 м.м.
Alfa Aesar
Аллантоин<sup>3</sup>, 98%
Alfa Aesar
2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол, 98%
Acros Organics (Гил, Бельгия)
Carbowet GA100<sup>4</sup>, 100%
Air Products (Кливленд, Огайо)
Лития карбонат, 98%
Alfa Aesar
Натрия ванадия оксид, 96%
Ward Hill
Натрия молибдена оксид безводный, 98%
Alfa Aesar
1
Несиликатированный очиститель.
2
Раскислитель.
3
(2,5-диоксо-4-имидазолидинил) мочевина.
4
Неионное поверхностно-активное вещество.
*
2
Согласно аналитическому отчету поставщика, концентрация церия в растворе хлорида церия измерена в виде оксида церия (CeO).
Таблица 4 – Оборудование
Методика
Оборудование
Рабочие параметры
Анализ посредством рентгеновской флуоресценции (ХRF)
X-Met 7500, Oxford Instruments
Рабочие параметры для лантаноидов, металлов группы IIIB и металлов группы IVB, за исключением циркония:анализ по времени 60 секундНапряжение/ток/фильтр: 15 кВ/45 мкМ/фильтр 3Параметры Dpp: T(p) = 1,5 мкс
Очистители для Примеров 1-8
Таблица 5А – Пример А
Ингредиенты
% по массе
Гранулы натрия гидроксида, 98%
1,6
Натрия фосфат додекагидрат, 97%
6,3
Поливинилпирролидон (ПВП), 8000 м.м.
0,02
Аллантоин, 98%
0,03
2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол (ДМТД), 98%
1,00
Carbowet GA100
4,1
Деионизированная вода
98,7
Ингредиенты, использованные для приготовления раствора очистителя из Примера А, представлены в Таблице 5А. Гидроксид натрия и фосфат натрия полностью растворяли в деионизированной воде при слабом механическом перемешивании с использованием перемешивающей пластины (VWR, 7x7 CER HOT/STIR). Затем ПВП перемешивали до растворения, а затем добавляли аллантоин и перемешивали до растворения, а затем добавляли ДМТД и перемешивали до растворения. После полного растворения ДМТД Carbowet GA100 добавляли при слабом механическом перемешивании, как описано выше.
Таблица 5B - Пример B
Ridoline 298 (R298), частей по объему
100
Водопроводная вода, частей по объему
900
Раствор из Примера В готовили с применением ингредиентов, показанных в Таблице 5В, в соответствии с инструкциями производителя.
Таблица 6 – Раскислитель для Примеров 4 и 5
Материал
Пример C
Раскислитель 6-16, объемных частей
100
Азотная кислота, объемных частей
200
Водопроводная вода, объемных частей
1700
Растворы раскислителей из Примера С готовили с применением ингредиентов, показанных в Таблице 6, по инструкциям производителя.
Таблица 7. Композиции для конверсионного покрытия из Примеров 1 и 3-8
Раствор иттрия нитрата (г)
Раствор церия нитрата (г)
Раствор церия хлорида (г)
Раствор пероксида водорода (г)
Деионизированная вода (г)
Пример E
12,48
10,40
0,04
1,04
1953
Пример F
0,00
0,00
84,0
5,20
1953
Ингредиенты, использованные для приготовления композиций конверсионного покрытия E и F, показаны в Таблице 7.
Для композиции конверсионного покрытия из примера Е растворы нитрата церия, нитрата иттрия и хлорида церия взвешивали в отдельных чашках. Затем, используя 500 грамм деионизированной воды, растворы переносили в сосуд, содержащий 1000 грамм деионизированной воды, при слабом перемешивании. Добавляли оставшиеся 453 грамма воды, и раствор перемешивали в течение 10 минут для обеспечения однородности перед добавлением пероксида водорода. Итоговый раствор перемешивали не менее 30 минут перед использованием.
Для композиции конверсионного покрытия из Примера F готовили растворы, добавляя раствор хлорида церия к полному количеству деионизированной воды при слабом перемешивании. Раствор перемешивали в течение 10 минут для обеспечения однородности перед добавлением пероксида водорода. Итоговый раствор перемешивали не менее 30 минут перед использованием.
Таблица 8 - Герметизирующие композиции из Примеров 2-9
Материал
Пример G
Пример H
Пример I
Лития карбонат, граммы
3,07
3,07
3,07
Деионизированная вода, граммы
1996,93
1996,93
1996,93
Натрия ванадия оксид, граммы
----
1,67
----
Натрия молибдена оксид безводный, граммы
----
----
1,67
Герметизирующий раствор из Примера G готовили с использованием ингредиентов, показанных в Таблице 8, путем растворения карбоната лития в деионизированной воде при слабом перемешивании с использованием перемешивающей пластины, как описано выше.
Герметизирующий раствор из Примера H готовили с использованием ингредиентов, указанных в Таблице 8, путем растворения карбоната лития в деионизированной воде при слабом перемешивании с использованием перемешивающей пластины, как описано выше. Затем добавляли оксид ванадия натрия и растворяли при слабом перемешивании, как описано выше.
Герметизирующий раствор из Примера I готовили с использованием ингредиентов, показанных в Таблице 8, путем растворения карбоната лития в деионизированной воде при слабом перемешивании с использованием перемешивающей пластины, как описано выше. Затем добавляли натрия молибдена оксид безводный, и растворяли при слабом перемешивании, как описано выше.
Пример 1
Голую подложку из алюминия 2024T3 (Priority Metals, округ Ориндж, Калифорния) размером 3" x 5" x 0,032" вручную протирали метилэтилкетоном (100%) и одноразовой тканью, и оставляли сушиться на воздухе перед химической очисткой. Панель погружали в чистящий раствор из Примера А на 3,5 минуты при комнатной температуре с периодическим перемешиванием. Затем панель погружали для двух последующих промываний в деионизированную воду по две минуты на каждое промывание, оба при комнатной температуре с периодическим перемешиванием. После второго промывания панель подвергали каскадному промыванию деионизированной водой в течение 10 секунд. Затем панель погружали в композицию конверсионного покрытия из примера Е на 5 минут при комнатной температуре и без перемешивания. После конверсионного покрытия панель подвергали промыванию погружением в деионизированную воду в течение 1 минуты при комнатной температуре с периодическим перемешиванием с последующим 10-секундным каскадным промыванием в деионизированной воде. Перед испытанием панель сушили на воздухе в условиях окружающей среды в течение ночи.
Пример 2
Голую подложку из алюминия 2024Т3 размером 3" x 5" x 0,032" вручную протирали метилэтилкетоном (100%) и одноразовой тканью и оставляли сушиться на воздухе перед химической очисткой. Панель погружали в чистящий раствор из Примера А на 3,5 минуты при комнатной температуре с периодическим перемешиванием. Затем панель погружали для двух последующих промываний в деионизированную воду по две минуты на каждое промывание, оба при комнатной температуре с периодическим перемешиванием. После второго промывания панель подвергали каскадному промыванию деионизированной водой в течение 10 секунд. Затем панель погружали в герметизирующий раствор из Примера G на 2 минуты при комнатной температуре с периодическим перемешиванием. Перед испытанием панель сушили на воздухе в условиях окружающей среды в течение ночи.
Пример 3
Голую подложку из алюминия 2024Т3 размером 3" x 5" x 0,032" вручную протирали метилэтилкетоном (100%) и одноразовой тканью и оставляли сушиться на воздухе перед химической очисткой. Панель погружали в чистящий раствор из Примера А на 3,5 минуты при комнатной температуре с периодическим перемешиванием. Затем панель погружали для двух последующих промываний в деионизированную воду по две минуты на каждое промывание, оба при комнатной температуре с периодическим перемешиванием. После второго промывания панель подвергали каскадному промыванию деионизированной водой в течение 10 секунд. Затем панель погружали в герметизирующий раствор из Примера Е на 5 минут при комнатной температуре без перемешивания. После нанесения конверсионного покрытия панель погружали для промывания в деионизированную воду на 1 минуту при комнатной температуре с периодическим перемешиванием, затем подвергали каскадному промыванию деионизированной водой в течение 10 секунд. Затем панель погружали в композицию конверсионного покрытия из Примера G на 2 минуты при комнатной температуре при периодическом перемешивании. Перед испытанием панель сушили на воздухе в условиях окружающей среды в течение ночи.
Пример 4
Голую подложку из алюминия 2024Т3 размером 3" x 5" x 0,032" вручную протирали метилэтилкетоном (100%) и одноразовой тканью и оставляли сушиться на воздухе перед химической очисткой. Панель погружали в чистящий раствор из Примера В на 2 минуты при 55ºС с умеренным перемешиванием. Затем панель погружали для промывания в водопроводную воду на одну минуту при комнатной температуре с умеренным перемешиванием, затем подвергали каскадному промыванию водопроводной водой в течение 10 секунд. Затем панель погружали в раствор раскислителя из Примера С на 1,5 минуты при комнатной температуре, затем погружали для промывания в водопроводную воду на одну минуту при комнатной температуре и с умеренным перемешиванием, с последующим каскадным промыванием в течение 10 секунд. Затем панель погружали в композицию конверсионного покрытия из Примера Е на 5 минут при комнатной температуре и без перемешивания. После нанесения конверсионного покрытия панель погружали для промывания в деионизированную воду на 1 минуту при комнатной температуре с периодическим перемешиванием, затем подвергали каскадному промыванию деионизированной водой в течение 10 секунд. Затем панель погружали в герметизирующий раствор из Примера G на 2 минуты при комнатной температуре при периодическом перемешивании. Перед испытанием панель сушили на воздухе в условиях окружающей среды в течение ночи.
Пример 5
Голую подложку из алюминия 2024Т3 размером 3" x 5" x 0,032" вручную протирали метилэтилкетоном (100%) и одноразовой тканью и оставляли сушиться на воздухе перед химической очисткой. Панель погружали в чистящий раствор из Примера В на 2 минуты при 55ºС с умеренным перемешиванием. Затем панель погружали для промывания в водопроводную воду на одну минуту при комнатной температуре с умеренным перемешиванием, затем подвергали каскадному промыванию водопроводной водой в течение 10 секунд. Затем панель погружали в раствор раскислителя из Примера С на 1,5 минуты при комнатной температуре, затем погружали для промывания в водопроводную воду на одну минуту при комнатной температуре и с умеренным перемешиванием, с последующим каскадным промыванием в течение 10 секунд. Затем панель погружали в композицию конверсионного покрытия из Примера F на 7 минут при комнатной температуре и без перемешивания. После нанесения конверсионного покрытия панель погружали для промывания в деионизированную воду на 1 минуту при комнатной температуре с периодическим перемешиванием, затем подвергали каскадному промыванию деионизированной водой в течение 10 секунд. Затем панель погружали в герметизирующий раствор из Примера G на 2 минуты при комнатной температуре при периодическом перемешивании. Перед испытанием панель сушили на воздухе в условиях окружающей среды в течение ночи.
Пример 6
Панель 3” x 10” x 0,032” из Al 2024-T3 с обеих сторон протирали растворителем из метилэтилкетона с использованием бумажного полотенца без ворса до тех пор, пока поверхность не стала визуально свободной от жира и масла. Затем панель погружали в чистящий раствор Примера А на 7 минут при комнатной температуре. Затем панель промывали с использованием струйного промывания деионизированной водой в течение двух минут, а затем погружением в деионизированную воду в течение двух минут. Затем панель погружали в композицию конверсионного покрытия из Примера Е на 5 минут при комнатной температуре. Затем панель погружали в деионизированную воду на две минуты с последующим повторным промыванием деионизированной водой в течение двух минут. Затем металлическую подложку погружали в герметизирующую композицию из Примера G на две минуты. Перед испытанием панели давали высохнуть на воздухе в условиях окружающей среды.
Пример 7
Панель 3” x 10” x 0,032” из Al 2024-T3 с обеих сторон протирали растворителем из метилэтилкетона с использованием бумажного полотенца без ворса, пока поверхность не стала визуально свободной от жира и масла. Затем панель погружали в чистящий раствор Примера А на 7 минут при комнатной температуре. Затем панель подвергали струйному промыванию с использованием деионизированной воды в течение двух минут, а затем промывали погружением в деионизированную воду на две минуты. Затем панель погружали в композицию конверсионного покрытия из Примера Е на 5 минут при комнатной температуре. Затем панель погружали в деионизированную воду на две минуты с последующим повторным промыванием деионизированной водой в течение двух минут. Затем металлическую подложку погружали в герметизирующую композицию из Примера H на 2 минуты. Перед испытанием панели давали высохнуть на воздухе в условиях окружающей среды.
Пример 8
Панель 3” x 10” x 0,032” из Al 2024-T3 с обеих сторон протирали растворителем из метилэтилкетона с использованием бумажного полотенца без ворса до тех пор, пока поверхность не стала визуально свободной от жира и масла. Затем панель погружали в чистящий раствор из Примера А на 7 минут. Затем панель подвергали струйному промыванию с использованием деионизированной воды в течение двух минут, а затем погружали в деионизированную воду на две минуты. Затем панель погружали в композицию конверсионного покрытия из Примера Е на 5 минут при комнатной температуре. Затем панель погружали в деионизированную воду на две минуты с последующим повторным промыванием деионизированной водой в течение двух минут. Затем металлическую подложку погружали в герметизирующую композицию из Примера I, описанную выше, на 2 минуты. Перед испытанием панели давали высохнуть на воздухе в условиях окружающей среды.
Оценка панелей из Примеров 1-8
Панели из Примеров 1-5 анализировали на осаждение лантаноида с использованием рентгеновской флуоресценции (при измерении с использованием X-Met 7500, Oxford Instruments; рабочие параметры: 60-секундный временной анализ, 15 кВ, 45 мкA, фильтр 3, T(р) = 1,5 мкс). Данные приведены в Таблице 9.
Панели из Примеров 1-5 оценивали на коррозионную стойкость, помещая каждую панель на 7 суток в камеру с нейтральным солевым туманом, работающую в соответствии с ASTM B117. Коррозионные характеристики оценивали путем подсчета количества очагов коррозии, видимых невооруженным глазом на панелях. Данные приведены в Таблице 9.
Панели из Примеров 6-8 оценивали на коррозионную стойкость, помещая каждую панель на 3 суток в камеру с нейтральным солевым туманом, работающую в соответствии с ASTM B117. Коррозионные характеристики оценивали с использованием шкалы оценок, показанной в Таблице 10. Данные приведены в Таблице 9.
Таблица 9 - Коррозионные характеристики и показания XRF
Очистка/ раскисление
Конверсионная композиция
Герметизирующая композиция
Солевой туман
Значения XRF
7 суток
1
Пример A
Пример E
Нет
100+ очагов коррозии
662 (Ce)
2
Пример A
Нет
Пример G
100+ очагов коррозии
299 (Ce) – базовая линия
3
Пример A
Пример E
Пример G
0 очагов коррозии
768 (Ce)
4
Пример B/C
Пример E
Пример G
100+ очагов коррозии
313 (Ce)
5
Пример B/C
Пример F
Пример G
3 очага коррозии
1478 (Ce)
3 суток
6
Пример A
Пример E
Пример G
8 (оценка)
Н/О
7
Пример A
Пример E
Пример H
9 (оценка)
Н/О
8
Пример A
Пример E
Пример I
10 (оценка)
Н/О
Таблица 10 – Шкала оценки для солевого тумана
Оценка
Описание
10
Идентично тому, как было до начала анализа/ без коррозии
9
Описана как не имеющая «учитываемых» очагов коррозии (если имеются очаги коррозии, они присутствуют с краю, являются царапинами, существовали ранее, и т.д.)
8
≤ пяти очагов коррозии с солевыми коррозионными остатками
7
≥ 5 очагов с остатками ≤ 15 очагов в целом
6
> 15 очагов в целом ≤ 40 очагов в целом
5
Коррозия 30% поверхности
4
Коррозия 50% поверхности
3
Коррозия 70% поверхности
2
Коррозия 85% поверхности
1
Коррозия 100% поверхности
Данные, показанные в Таблице 9, демонстрируют, что комбинированный контакт поверхности подложки с лантаноид-содержащей конверсионной композицией и литий-содержащей герметизирующей композицией, которая содержит либо соль молибдена, либо соль ванадия, дополнительно снижал уровень точечной коррозии на поверхности подложки после 3-дневной выдержки в камере с нейтральным солевым туманом, работающей в соответствии с ASTM B117, по сравнению с поверхностью подложки, которая контактировала с конверсионной композицией и герметизирующей композицией, которая не содержит соль молибдена или соль ванадия.
Данные, показанные в Таблице 9, также демонстрируют, что обеспечение контакта анодированной подложки с литий-содержащей герметизирующей композицией приводило к получению обработанной подложки, которая имела показатель 8 для обработки солевым туманом после 7-дневной выдержки в камере с нейтральным солевым туманом, работающей в соответствии с ASTM B117.
Данные, показанные в Таблице 9, также демонстрируют, что комбинация пленки, сформированной из лантаноид-содержащей конверсионной композиции, со слоем, образованным из литий-содержащей герметизирующей композиции, приводит к по меньшей мере 50% уменьшению количества очагов коррозии на поверхности подложки, по сравнению с поверхностью подложки, которая имеет пленку конверсионной композиции или слой герметизирующей композиции, но не то и другое, после 7-дневного воздействия в камере с нейтральным солевым туманом, работающей в соответствии с ASTM B117.
Примеры АА-ММ
Таблица 11 – Дополнительные материалы для Примеров ВВ, FF и II-LL
Иттрия хлорид, 99,9%
Alfa Aesar
Калия гексафторцирконат, 99%
Alfa Aesar
Калия гексафтортитанат, 97%
Alfa Aesar
Таблица 12 – Дополнительные композиции конверсионного покрытия для Примеров ВВ-FF
Раствор иттрия нитрата (г)
Твердый иттрия хлорид (г)
Раствор церия нитрата (г)
Раствор церия хлорида (г)
Раствор пероксида водорода (г)
Деионизированная вода (г)
Пример J
---
---
25,08
0,04
1,01
1874,88
Пример K
19,97
0,015
---
---
1,01
1880,03
Таблица 13 – Дополнительные композиции конверсионного покрытия для Примеров JJ-MM
Калия гексафторцирконат (г)
Калия гексафтортитанат (г)
Раствор пероксида водорода (г)
Деионизиро-ванная вода (г)
Пример L
2,38
---
1,19
1897,60
Пример M
---
2,38
1,00
1897,60
Приготовление конверсионных композиций
Ингредиенты, использованные для приготовления композиций конверсионного покрытия J и K, показаны в Таблице 12.
Для композиции конверсионного покрытия из Примера J растворы нитрата церия и хлорида церия взвешивали в отдельных чашках. Затем, используя 500 г деионизированной воды, растворы переносили в сосуд, содержащий 1000 г деионизированной воды, при слабом перемешивании. Добавляли оставшиеся 374,88 г воды и раствор перемешивали в течение 10 минут для обеспечения однородности перед добавлением пероксида водорода. Итоговый раствор перемешивали не менее 30 минут перед использованием.
Для композиции конверсионного покрытия из Примера K растворы нитрата иттрия и хлорида иттрия взвешивали в отдельных чашках. Затем, используя 500 г деионизированной воды, растворы переносили в сосуд, содержащий 1000 г деионизированной воды, при слабом перемешивании. Добавляли оставшиеся 380,03 г воды и раствор перемешивали в течение 10 минут, чтобы обеспечить однородность перед добавлением пероксида водорода. Конечный раствор перемешивали не менее 30 минут перед использованием.
Для композиций конверсионного покрытия из Примеров II-LL все количество деионизированной воды взвешивали в контейнере. Соль циркония отмеряли в отдельной чашке, затем переносили в сосуд, содержащий деионизированную воду, при умеренном перемешивании. Раствор продолжали перемешивать в течение 15 минут, чтобы растворить все количество соли. Точно такой же процесс был использован для приготовления раствора титана.
Пример ААА (сравнительный)
Голую подложку из алюминия 2024T3 (Priority Metals, округ Ориндж, Калифорния) размером 3" x 5" x 0,032" вручную протирали метилэтилкетоном (100%) и одноразовой тканью, и оставляли сушиться на воздухе перед химической очисткой. Панель погружали в чистящий раствор из Примера А на 3,5 минуты при комнатной температуре с периодическим перемешиванием. Затем панель подвергали двум последовательным промываниям погружением в деионизированную воду на две минуты для каждого промывания, оба при комнатной температуре с периодическим перемешиванием. После второго промывания панель сушили на воздухе в условиях окружающей среды в течение ночи перед испытанием.
Панель помещали на 3-дневное и 7-дневное воздействие в камеру с нейтральным солевым туманом, работающую согласно ASTM B117. Коррозионные характеристики оценивали путем подсчета количества очагов коррозии, видимых невооруженным глазом на панелях. Данные приведены в Таблице 14.
Пример АА
Голую подложку из алюминия 2024T3 (Priority Metals, округ Ориндж, Калифорния) размером 3" x 5" x 0,032" вручную протирали метилэтилкетоном (100%) и одноразовой тканью и оставляли сушиться на воздухе перед химической очисткой. Панель погружали в чистящий раствор из Примера А на 3,5 минуты при комнатной температуре с периодическим перемешиванием. Затем панель подвергали двум последовательным промываниям погружением в деионизированную воду на две минуты для каждого промывания, оба при комнатной температуре с периодическим перемешиванием. После второго промывания панель подвергали каскадному промыванию деионизированной водой в течение 10 секунд. Затем панель погружали в герметизирующий раствор из Примера G на 2 минуты при комнатной температуре с периодическим перемешиванием. Перед испытанием панель сушили на воздухе в условиях окружающей среды в течение ночи.
Пример ВВ
Голую подложку из алюминия 2024T3 (Priority Metals, округ Ориндж, Калифорния) размером 3" x 5" x 0,032" вручную протирали метилэтилкетоном (100%) и одноразовой тканью и оставляли сушиться на воздухе перед химической очисткой. Панель погружали в чистящий раствор из Примера А на 3,5 минуты при комнатной температуре с периодическим перемешиванием. Затем панель подвергали двум последовательным промываниям погружением в деионизированную воду на две минуты для каждого промывания, оба при комнатной температуре с периодическим перемешиванием. После второго промывания панель подвергали каскадному промыванию деионизированной водой в течение 10 секунд. Затем панель погружали в конверсионное покрытие из Примера J на 5 минут при комнатной температуре и без перемешивания. После конверсионного покрытия панель подвергали промыванию погружением в деионизированную воду в течение 2 минут при комнатной температуре с периодическим перемешиванием с последующим 10-секундным каскадным промыванием в деионизированной воде. Перед испытанием панель сушили на воздухе в условиях окружающей среды в течение ночи.
Пример СС
Голую подложку из алюминия 2024T3 (Priority Metals, округ Ориндж, Калифорния) размером 3" x 5" x 0,032" вручную протирали метилэтилкетоном (100%) и одноразовой тканью и оставляли сушиться на воздухе перед химической очисткой. Панель погружали в чистящий раствор из Примера А на 3,5 минуты при комнатной температуре с периодическим перемешиванием. Затем панель подвергали двум последовательным промываниям погружением в деионизированную воду на две минуты для каждого промывания, оба при комнатной температуре с периодическим перемешиванием. После второго промывания панель подвергали каскадному промыванию деионизированной водой в течение 10 секунд. Затем панель погружали в конверсионное покрытие из Примера K на 5 минут при комнатной температуре и без перемешивания. После конверсионного покрытия панель подвергали промыванию погружением в деионизированную воду в течение 2 минут при комнатной температуре с периодическим перемешиванием, с последующим 10-секундным каскадным промыванием в деионизированной воде. Перед испытанием панель сушили на воздухе в условиях окружающей среды в течение ночи.
Пример DD
Голую подложку из алюминия 2024T3 (Priority Metals, округ Ориндж, Калифорния) размером 3" x 5" x 0,032" вручную протирали метилэтилкетоном (100%) и одноразовой тканью и оставляли сушиться на воздухе перед химической очисткой. Панель погружали в чистящий раствор Примера B на 2 минуты при 55°C при слабом перемешивании. Затем панель погружали для промывки в водопроводную воду на одну минуту при комнатной температуре со слабым перемешиванием с последующим 10-секундным каскадным промыванием водопроводной водой. Панель погружали в раствор раскислителя из Примера С на 1,5 минуты при комнатной температуре с последующим промыванием в водопроводной воде в течение одной минуты при комнатной температуре и легким перемешиванием с последующим 10-секундным каскадным промыванием. Затем панель погружали в конверсионное покрытие из Примера J на 5 минут при комнатной температуре и без перемешивания. После конверсионного покрытия панель подвергали промыванию погружением в деионизированную воду в течение 2 минут при комнатной температуре с периодическим перемешиванием, с последующим 10-секундным каскадным промыванием в деионизированной воде. Затем панель погружали в герметизирующий раствор из Примера G на 2 минуты при комнатной температуре с периодическим перемешиванием. Перед испытанием панель сушили на воздухе в условиях окружающей среды в течение ночи.
Пример ЕЕ
Голую подложку из алюминия 2024T3 (размером 3" x 5" x 0,032" вручную протирали метилэтилкетоном (100%) и одноразовой тканью и оставляли сушиться на воздухе перед химической очисткой. Панель погружали в чистящий раствор из Примера А на 3,5 минуты при комнатной температуре с периодическим перемешиванием. Затем панель подвергали двум последовательным промываниям погружением в деионизированную воду на две минуты для каждого промывания, оба при комнатной температуре с периодическим перемешиванием. После второго промывания панель подвергали каскадному промыванию деионизированной водой в течение 10 секунд. Затем панель погружали в конверсионное покрытие из Примера J на 5 минут при комнатной температуре и без перемешивания. После конверсионного покрытия панель подвергали промыванию погружением в деионизированную воду на 2 минуты при комнатной температуре с периодическим перемешиванием, с последующим 10-секундным каскадным промыванием в деионизированной воде. Затем панель погружали в герметизирующий раствор из Примера G на 2 минуты при комнатной температуре с периодическим перемешиванием. Перед испытанием панель сушили на воздухе в условиях окружающей среды в течение ночи.
Пример FF
Голую подложку из алюминия 2024T3 (размером 3" x 5" x 0,032" вручную протирали метилэтилкетоном (100%) и одноразовой тканью и оставляли сушиться на воздухе перед химической очисткой. Панель погружали в чистящий раствор из Примера А на 3,5 минуты при комнатной температуре с периодическим перемешиванием. Затем панель подвергали двум последовательным промываниям погружением в деионизированную воду на две минуты для каждого промывания, оба при комнатной температуре с периодическим перемешиванием. После второго промывания панель подвергали каскадному промыванию деионизированной водой в течение 10 секунд. Затем панель погружали в конверсионное покрытие из Примера K на 5 минут при комнатной температуре и без перемешивания. После конверсионного покрытия панель подвергали промыванию погружением в деионизированную воду в течение 2 минут при комнатной температуре с периодическим перемешиванием, с последующим 10-секундным каскадным промыванием в деионизированной воде. Затем панель погружали в герметизирующий раствор из Примера G на 2 минуты при комнатной температуре с периодическим перемешиванием. Перед испытанием панель сушили на воздухе в условиях окружающей среды в течение ночи.
Пример GG
Голую подложку из алюминия 2024T3 размером 3" x 5" x 0,032" вручную протирали метилэтилкетоном (100%) и одноразовой тканью и оставляли сушиться на воздухе перед химической очисткой. Панель погружали в чистящий раствор из Примера А на 3,5 минуты при комнатной температуре с периодическим перемешиванием. Затем панель подвергали двум последовательным промываниям погружением в деионизированную воду на две минуты для каждого промывания, оба при комнатной температуре с периодическим перемешиванием. После второго промывания панель подвергали каскадному промыванию деионизированной водой в течение 10 секунд. Затем панель погружали в конверсионное покрытие из примера Е на 5 минут при комнатной температуре и без перемешивания. После конверсионного покрытия панель подвергали промыванию погружением в деионизированную воду в течение 2 минут при комнатной температуре с периодическим перемешиванием с последующим 10-секундным каскадным промыванием в деионизированной воде. Затем панель погружали в герметизирующий раствор из Примера G на 2 минуты при комнатной температуре с периодическим перемешиванием. Перед испытанием панель сушили на воздухе в условиях окружающей среды в течение ночи.
Пример НН
Голую подложку из алюминия 2024T3 размером 3" x 5" x 0,032" вручную протирали метилэтилкетоном (100%) и одноразовой тканью и оставляли сушиться на воздухе перед химической очисткой. Панель погружали в чистящий раствор из Примера B на 2 минуты при 55°C при слабом перемешивании. Затем панель погружали для промывания в водопроводную воду на одну минуту при комнатной температуре со слабым перемешиванием, с последующим 10-секундным каскадным промыванием водопроводной водой. Панель погружали в раствор раскислителя из Примера С на 1,5 минуты при комнатной температуре, с последующим промыванием в водопроводной воде в течение одной минуты при комнатной температуре и с легким перемешиванием, с последующим 10-секундным каскадным промыванием. Затем панель погружали в конверсионное покрытие из Примера F на 5 минут при комнатной температуре и без перемешивания. После конверсионного покрытия панель подвергали промыванию погружением в деионизированную воду в течение 2 минут при комнатной температуре с периодическим перемешиванием, с последующим 10-секундным каскадным промыванием в деионизированной воде. Затем панель погружали в герметизирующий раствор из Примера G на 2 минуты при комнатной температуре с периодическим перемешиванием. Перед испытанием панель сушили на воздухе в условиях окружающей среды в течение ночи.
Пример II
Голую подложку из алюминия 2024T3 размером 3" x 5" x 0,032" вручную протирали метилэтилкетоном (100%) и одноразовой тканью и оставляли сушиться на воздухе перед химической очисткой. Панель погружали в чистящий раствор из Примера А на 3,5 минуты при комнатной температуре с периодическим перемешиванием. Затем панель погружали в деионизированную воду для промывания при комнатной температуре на 5 секунд, с последующим погружением для промывания в деионизированную воду при комнатной температуре на 2 минуты с периодическим перемешиванием. После второго промывания панель подвергали каскадному промыванию деионизированной водой в течение 10 секунд. Затем панель погружали в герметизирующий раствор из Примера G на 2 минуты при комнатной температуре с периодическим перемешиванием. Перед испытанием панель сушили на воздухе в условиях окружающей среды в течение ночи.
Пример JJ
Голую подложку из алюминия 2024T3 размером 3" x 5" x 0,032" вручную протирали метилэтилкетоном (100%) и одноразовой тканью и оставляли сушиться на воздухе перед химической очисткой. Панель погружали в чистящий раствор из Примера А на 3,5 минуты при комнатной температуре с периодическим перемешиванием. Затем панель погружали в деионизированную воду для промывания при комнатной температуре на 5 секунд с последующим погружением для промывания в деионизированную воду при комнатной температуре на 2 минуты с периодическим перемешиванием. После второго промывания панель подвергали каскадному промыванию деионизированной водой в течение 10 секунд. Затем панель погружали в конверсионное покрытие из Примера L на 1 минуту при комнатной температуре и без перемешивания. После конверсионного покрытия панель подвергали промыванию погружением в деионизированную воду на 2 минуты при комнатной температуре с периодическим перемешиванием, с последующим 10-секундным каскадным промыванием в деионизированной воде. Перед испытанием панель сушили на воздухе в условиях окружающей среды в течение ночи.
Пример КК
Голую подложку из алюминия 2024T3 размером 3" x 5" x 0,032" вручную протирали метилэтилкетоном (100%) и одноразовой тканью и оставляли сушиться на воздухе перед химической очисткой. Панель погружали в чистящий раствор из Примера А на 3,5 минуты при комнатной температуре с периодическим перемешиванием. Затем панель погружали в деионизированную воду для промывания при комнатной температуре на 5 секунд с последующим погружением для промывания в деионизированную воду при комнатной температуре на 2 минуты с периодическим перемешиванием. После второго промывания панель подвергали каскадному промыванию деионизированной водой в течение 10 секунд. Затем панель погружали в конверсионное покрытие из Примера L на 1 минуту при комнатной температуре и без перемешивания. После конверсионного покрытия панель подвергали промыванию погружением в деионизированную воду в течение 2 минут при комнатной температуре с периодическим перемешиванием с последующим 10-секундным каскадным промыванием в деионизированной воде. Затем панель погружали в герметизирующий раствор из Примера G на 2 минуты при комнатной температуре с периодическим перемешиванием. Перед испытанием панель сушили на воздухе в условиях окружающей среды в течение ночи.
Пример LL
Голую подложку из алюминия 2024T3 размером 3" x 5" x 0,032" вручную протирали метилэтилкетоном (100%) и одноразовой тканью и оставляли сушиться на воздухе перед химической очисткой. Панель погружали в чистящий раствор из Примера А на 3,5 минуты при комнатной температуре с периодическим перемешиванием. Затем панель погружали в деионизированную воду для промывания при комнатной температуре на 5 секунд с последующим погружением для промывания в деионизированную воду при комнатной температуре на 2 минуты с периодическим перемешиванием. После второго промывания панель подвергали каскадному промыванию деионизированной водой в течение 10 секунд. Затем панель погружали в конверсионное покрытие из примера М на 1 минуту при комнатной температуре и без перемешивания. После конверсионного покрытия панель подвергали промыванию погружением в деионизированную воду на 2 минуты при комнатной температуре с периодическим перемешиванием, с последующим 10-секундным каскадным промыванием в деионизированной воде. Перед испытанием панель сушили на воздухе в условиях окружающей среды в течение ночи.
Пример ММ
Голую подложку из алюминия 2024T3 размером 3" x 5" x 0,032" вручную протирали метилэтилкетоном (100%) и одноразовой тканью и оставляли сушиться на воздухе перед химической очисткой. Панель погружали в чистящий раствор из Примера А на 3,5 минуты при комнатной температуре с периодическим перемешиванием. Затем панель погружали в деионизированную воду для промывания при комнатной температуре на 5 секунд, с последующим погружением для промывания в деионизированную воду при комнатной температуре на 2 минуты с периодическим перемешиванием. После второго промывания панель подвергали каскадному промыванию деионизированной водой в течение 10 секунд. Затем панель погружали в конверсионное покрытие из примера М на 1 минуту при комнатной температуре и без перемешивания. После конверсионного покрытия панель подвергали промыванию погружением в деионизированную воду на 2 минуты при комнатной температуре с периодическим перемешиванием, с последующим 10-секундным каскадным промыванием в деионизированной воде. Затем панель погружали в герметизирующий раствор из Примера G на 2 минуты при комнатной температуре с периодическим перемешиванием. Перед испытанием панель сушили на воздухе в условиях окружающей среды в течение ночи.
Оценка панелей из Примеров AA-MM
Панели из Примеров от AA до MM анализировали на осаждение лантаноида с использованием рентгеновской флуоресценции (измеренной с использованием X-Met 7500, Oxford Instruments; рабочие параметры: 60-секундный анализ по времени, 15 кВ, 45 мкА, фильтр 3, T(p) = 1,5 мкс). Данные приведены в Таблице 14.
Для каждого из Примеров AA-MM одну панель помещали на 3-дневную выдержку, и одну панель помещали на 7-дневную выдержку в камеру с нейтральным солевым туманом, работающую в соответствии с ASTM B117. Коррозионные характеристики оценивали путем подсчета количества очагов коррозии, видимых невооруженным глазом на панелях. Данные приведены в Таблице 14.
Таблица 14 - Коррозионные характеристики и показания рентгеновской флуоресценции (Примеры AAA и AA-MM).
Данные в Таблице 14 выше демонстрируют, что по сравнению с металлической подложкой, которая не была обработана в соответствии со способом по настоящему изобретению (Пример ААА), металлическая подложка, которая была обработана герметизирующей композицией посредством способа из настоящего изобретения (Пример АА) обеспечила снижение количества коррозии на обработанной подложке после воздействия нейтрального солевого тумана в течение 7 дней. Доказательство уменьшенной коррозии демонстрирует наличие только 79 очагов коррозии в Примере АА против 100+ очагов коррозии в Примере ААА.
В Примере DD, где подложка сначала контактировала с конверсионным покрытием, содержащим элемент семейства лантаноидов (церий), а затем контактировала с герметизирующим раствором, содержащим соль лития, продемонстрировано уменьшенное количество коррозионных очагов после 3 дней и 7 дней обработки в нейтральном солевом тумане, по сравнению с обоими Примерами AA (подложка контактировала только с герметизирующим раствором) и BB (подложка контактировала только с лантаноид-содержащим конверсионным покрытием).
В Примере ЕЕ, где подложка сначала контактировала с конверсионным покрытием, содержащим элемент семейства лантаноидов (церий), а затем контактировала с герметизирующим раствором, содержащим соль лития, продемонстрировано уменьшение количества коррозионных очагов более чем на 50% после обработки в течение 3 и 7 дней в нейтральном солевом тумане, по сравнению с обоими Примерами AA (где подложка контактирует только с герметизирующим раствором) и BB (где подложка контактирует только с лантаноид-содержащим конверсионным покрытием). Кроме того, количество очагов коррозии было дополнительно уменьшено по сравнению с Примером DD, и определяемый уровень церия на подложке был заметно выше, чем уровень, измеренный для Примера DD.
Пример FF, в котором подложка сначала контактировала с конверсионным покрытием, содержащим элемент семейства лантаноидов (иттрий), а затем контактировала с герметизирующим раствором, содержащим соль лития, продемонстрировал более чем 50% уменьшение количества коррозионных очагов после как 3-дневного, так и 7-дневного воздействия нейтрального солевого тумана, по сравнению с обоими Примерами AA (где подложка контактирует только с герметизирующим раствором) и CC (где подложка контактирует только с лантаноид-содержащим конверсионным покрытием).
Пример GG, в котором подложка сначала контактировала с конверсионным покрытием, содержащим элемент семейства лантаноидов (как церий, так и иттрий), а затем контактировала с герметизирующим раствором, содержащим соль лития, продемонстрировал уменьшенное количество коррозионных очагов после 7-дневного воздействия нейтрального солевого тумана, по сравнению как с Примером AA (где подложка контактировала только с герметизирующим раствором), так и с Примером 1 (где подложка контактировала только с лантаноид-содержащим конверсионным покрытием).
Пример HH, в котором подложка сначала контактировала с конверсионным покрытием, содержащим элемент семейства лантаноидов (церий), а затем контактировала с герметизирующим раствором, содержащим соль лития, продемонстрировал уменьшенное количество коррозионных очагов после 7 дней воздействия нейтрального солевого тумана, по сравнению как с Примером AA (где подложка контактировала только с герметизирующим раствором), так и с Примером 4 (где подложка контактировала только с лантаноид-содержащим конверсионным покрытием). Кроме того, количество очагов коррозии было дополнительно уменьшено, по сравнению с Примером DD, и определяемый уровень церия на подложке был заметно выше, чем уровень, измеренный в Примере DD.
Пример KK, в котором подложка сначала контактировала с конверсионным покрытием, содержащим элемент группы IVB (цирконий), а затем контактировала с герметизирующим раствором, содержащим соль лития, продемонстрировал уменьшенное количество коррозионных очагов после 7-дневного воздействия нейтрального солевого тумана, по сравнению с Примерами II (где подложка контактировала только с герметизирующим раствором) и JJ (где подложка контактировала только с конверсионным покрытием, содержащим металл группы IVB).
Пример MM, в котором подложка сначала контактировала с конверсионным покрытием, содержащим элемент группы IVB (титан), а затем контактировала с герметизирующим раствором, содержащим соль лития, продемонстрировал уменьшенное количество коррозионных очагов после 7-дневного воздействия нейтрального солевого тумана, по сравнению с Примерами II (где подложка контактировала только с герметизирующим раствором) и LL (где подложка контактировала только с конверсионным покрытием, содержащим металл группы IVB).
Пример NN
Панели из алюминия 6111 (от ACT Test Panels, LLC) нарезали на образцы размером 4” x 6”. Нижние 3” панелей были отшлифованы зернистой карбидокремниевой бумагой P320 (доступной от 3M) на 6” эксцентриковой ручной шлифовальной машине (Advanced Tool Design Model-ATD-2088). Шлифовальная обработка половины поверхности панели служила для определения различий в коррозионных характеристиках шероховатых (нешлифованных) и шлифованных поверхностей. Поверхностное шлифование или истирание проводят в данной области для улучшения адгезии при последующем нанесении краски.
Каждую наполовину шлифованную панель из алюминия 6111 подвергали струйной очистке с помощью стандартной ванны Chemkleen 2010LP / 181ALP (состоящей из 1,25 об.% Chemkleen 2010LP (не содержащего фосфатов щелочного очистителя, доступного от PPG) и 0,125 об.% Chemkleen 181 ALP (не содержащей фосфатов смешанной поверхностно-активной добавки, доступной от PPG) в деионизированной воде) в ванне струйного промывания из нержавеющей стали с использованием форсунок с клиновидным распылением под давлением от 10 до 15 ф./кв.дюйм, в течение двух минут при температуре 120°F. После этого проводили промывание погружением в деионизированной воде в течение 15 секунд, и окончательное струйное промывание деионизированной водой в течение 15 секунд.
Сразу после струйного промывания очищенные панели вводили в конверсионные ванны.
Первый набор панелей предварительно обрабатывали Zircobond 1.5, циркониевым конверсионным покрытием, поставляемым PPG Industries, Inc. В соответствии с инструкцией производителя была приготовлена 5-галонная ванна, чтобы получить рН 4,72, концентрацию циркония 200 ч./млн. и концентрацию свободного фторида 101 ч./млн. Панели предварительно обрабатывали погружением в конверсионную ванну при 80°F при слабом перемешивании в течение 2 минут. Панели подвергали струйному промыванию деионизированной водой в течение 20-30 секунд, и сушили на воздухе, используя ручную сушилку-фен Hi-Velocity производства Oster (номер модели 078302-300-000), при высокой скорости при температуре около 50-55°С до полного высыхания (от 3 до 5 минут).
Второй набор панелей предварительно обрабатывали конверсионной композицией с гидроксидом лития. Конверсионная композиция с гидроксидом лития была образована из 0,15 масс.% карбоната лития (поставляемого Acros Organics) в деионизированной воде. Панели предварительно обрабатывали погружением в 3-галлонную ванну при комнатной температуре на 1 минуту без перемешивания. Сразу после конверсии панели сушили на воздухе с помощью ручной сушилки-фена Hi-Velocity производства Oster (номер модели 078302-300-000) при высокой скорости при температуре около 50-55°C до полного высыхания (примерно от 3 до 5 минут).
Третий набор панелей предварительно обрабатывали конверсионной композицией с карбонатом лития. Конверсионная композиция с карбонатом лития была образована из 0,15 масс.% карбоната лития (поставляемого Acros Organics) в деионизированной воде. Панели предварительно обрабатывали погружением в 3-галлонную ванну при комнатной температуре на 1 минуту без перемешивания. Сразу после конверсии панели сушили на воздухе с помощью ручной сушилки-фена Hi-Velocity производства Oster (номер модели 078302-300-000) при высокой скорости при температуре около 50-55°C до полного высыхания (примерно от 3 до 5 минут).
На предварительно обработанные панели наносили покрытие электроосаждением катионной краски ED6280Z (поставляемой PPG) с использованием выпрямителя (Xantrex Model XFR600-2). Толщина сухой пленки покрытия 0,8 мил была достигнута путем пропускания заряда 24,5 С, 21,5 С и 21,0 С для панелей с конверсионным покрытием из циркония, гидроксида лития и карбоната лития, соответственно, при предельном значении тока 0,5 А и приложенном электрическом напряжении 220 В после 30-секундного линейного изменения с использованием выпрямителя постоянного тока (Xantrex Model XFR600-2). Ванну с краской ED6280Z поддерживали при 90°F со скоростью перемешивания 340 об./мин. Панели с электропокрытием подвергали струйному промыванию ДИ водой. Панели выдерживали в электрической печи (Despatch Model LFD-1-42) при 177°C в течение 25 минут. Толщину покрытия измеряли с помощью Permascope (Fischer Technology Inc. Model FMP40C).
Для оценки коррозионных характеристик панелей использовали две методики коррозионных испытаний: ASTM G85 A2 – циклические испытания в кислом солевом тумане в течение 3 недель, и испытание на нитевидную коррозию в течение 6 недель. Для последнего испытания панели помещали горизонтально в эксикатор, содержащий тонкий слой 12 н соляной кислоты (HCl), в течение 1 часа при комнатной температуре, так что только пары HCl должны были вступать в контакт с образцом. В течение 5 минут панели помещали в вертикальном положении в коррозионную камеру, поддерживающую температуру 40°С и относительную влажность 80% в течение 6 недель. Дублирующие панели были включены для каждого испытания. Перед испытаниями на коррозию панели были гравированы с X-конфигураций. Гравировку располагали так, чтобы верхние ветви были на шероховатой поверхности, а нижние - на шлифованной поверхности. Каждая ветвь была длиной 40 мм.
Коррозионное повреждение измеряли как перпендикулярное расстояние от гравировки до кончика нити или пузыря. Каждая панель обеспечивала два набора из пяти измерений: набор из верхних ветвей для шероховатой поверхности и другой набор из нижних ветвей для шлифованной поверхности. Измерения проводили на пяти самых длинных участках коррозии. Среднее коррозионное повреждение было рассчитано на основе десяти измерений на дублирующих панелях. Все показания были измерены с использованием цифрового штангенциркуля Fowler Sylvac Model S 235.
Среднее коррозионное повреждение указано в Таблице 15. Относительно контрольного циркониевого конверсионного покрытия, конверсионные покрытия как из гидроксида лития, так и из карбоната лития показали лучшие коррозионные характеристики на отшлифованных алюминиевых сплавах 6111. Гидроксид лития также показал превосходные коррозионные характеристики на шероховатой поверхности.
Таблица 15. Среднее коррозионное повреждение (Пример NN)
Методика анализа
Среднее коррозионное повреждение (мм)
Шероховатая (нешлифованная) поверхность
Шлифованная поверхность
Цирконий(контроль)
Лития гидроксид
Лития карбонат
Цирконий(контроль)
Лития гидроксид
Лития карбонат
Испытание на нитевидную коррозию
4,93
1,74
4,24
12,53
5,30
4,49
ASTM G85 A2
2,76
1,92
5,57
10,39
5,01
5,20