ИНТЕНСИВНЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС ЛЕГИРОВАНИЯ СТАЛИ НИТРИДНЫМИ И КАРБОНИТРИДНЫМИ НАНОФАЗАМИ ЛЕГИРУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ
INTENSIVE ALLOYING OF STEEL BY NITRIDE AND CARBONITRIDE NANOPHASES OF ALLOYING ELEMENTS

Интенсивный технологический процесс легирования стали нитридными и карбонитридными нанофазами легирующих элементов.
Заявленное изобретение относится к черной металлургии, а именно к обработке выплавленной стали в сталеразливочном ковше, при легировании стали применяется азот. Заявленное изобретение может быть применено в производстве стали для всех видов проката и, в частности, для железнодорожных рельсов.
3
Известен способ легирования сталей азотом, который включает выплавку металла в сталеплавильном агрегате, окисление примесей, рафинирование, раскисление и легирование, в т.ч. азотом в виде азотированного феррохрома с содержанием азота 8-12%, плотностью 4-6,5 г/см и с содержанием кислорода не более 0,5%. Азотированный феррохром вводят в печь за 5-15 минут до выпуска стали в количестве 0,1-5 кг/т. Использование изобретения позволяет получать необходимую концентрацию азота в стали при минимальном расходе азотсодержащих ферросплавов без дополнительного введения в расплав алюминия и титана, RU 2394107 C2, С21С 7/00 (2006.01), 2010.07.10.
2
2
Недостатком известного способа является применение молекулярного азота, который в десять тысяч раз снижает насыщение стали атомарным азотом, который применяется в заявленном изобретении. Наличие низкого содержания азота (8-121%) в азотированном феррохроме против 46,6% в азотосодержащем веществе (карбамид-(NН)СО) в заявленном изобретении препятствует получению требуемого результата в соответствии с заявленным способом, а именно по увеличению прочности в 1,5-2 раза.
В основу заявленного способа положена задача разработать технологический процесс, обеспечивающий: увеличение прочности стали в 1,5-2 раза, хладостойкости стали более чем в 2 раза, экономии легирующих элементов в процесс легирования: марганца - на 60%, никеля - на 50%.
2
2
3
3
3
Заявленный процесс включает три части. Первая часть - это физическая составляющая процесса легирования, которая начинается с ввода в расплав стали при выпуске стали из сталеплавильного агрегата в сталеразливочный ковш совместно с ферросплавами такого азотосодержащего вещества, которое при контакте с жидкой фазой стали начинает разлагаться (диссоциировать) с выделением атомарного азота. Это значит, что азотосодержащее вещество должно быть таким, у которого температура диссоциации ниже температуры жидкой фазы стали (приблизительно 1650°С). Таким материалом является карбамид (мочевина) - (NH)CO, массовая доля азота в котором в пересчете на сухое вещество составляет 46,6%. Карбамид представляет собой бесцветные, не имеющие запаха кристаллы с плотностью 1330 кг/м при 25°С, плавящиеся при температуре 132,7°С. Выполненный масс-спектральный анализ показал, что при температуре 1600°С карбамид, активно разлагаясь, подобно взрыву, выделяет большой объем (2,4 м/кг) сильных нитридообразующих компонентов: атомарного азота N и его соединений CN, NН, NH. Атомарный азот вытесняет из расплава стали другие газообразные элементы, в том числе кислород, создавая в ковше и над ковшом восстановительную атмосферу, предотвращая таким образом образование окислов, присутствующих в расплаве элементов. Ввод карбамида в расплав стали производится двумя способами: или напрямую в чистом виде равными порциями, начиная с момента выпуска стали из плавильного агрегата в сталеразливочный ковш, или в виде лигатуры, содержащей карбамид, и любого легирующего элемента.
Вторая часть заявленного процесса легирования стали - химическая составляющая процесса легирования, в которой используется уникальное химическое свойство атомарного азота - его громадный химический потенциал. Под воздействием высокой температуры стали, являющейся в данном случае сильнейшим катализатором и при громадном химическом потенциале атомарного азота в расплаве стали возникает интенсивный процесс самораспространяющего синтеза мельчайших наноразмерного уровня нитридных и карбонитридных образований (фаз) легирующих элементов, включая элементы природнолегированного сырья. Образовавшиеся нитридные и карбонитридные нанофазы становятся, таким образом, легирующими структурами стали. Именно в этом и заключается сущность нового процесса легирования - вместо кристаллов легирующих элементов легирование стали осуществляют нитридные и карбонитридные фазы этих легирующих элементов.
Третья часть заявленной технологии легирования - это процесс формирования структуры стали. Применение заявленного процесса легирования стали изменяет процесс структурообразования.
Формирование структуры стали начинается с образования зародышей кристаллов феррита. Однако среда, в которой зарождаются кристаллы железа, в данном случае, иная и состоит в основном из нитридных и карбонитридных образований - мельчайших нанофаз типа AlN, TiNC, VNC, NiCN и других, в которой практически полностью отсутствуют несвязанные в фазы свободные кристаллы легирующих элементов. Нитридные и карбонитридные фазы при зарождении кристаллов железа скапливаются на их поверхности, армируют эти кристаллы, тормозя движение зернограничных дислокаций кристаллической решетки стали. В результате формируется субмелкокристаллическое зерно стали с заполненным нитридными и карбонитридными фазами легирующих элементов и чистым от окислов межзеренным пространством кристаллической решетки стали. Мелкозернистая структура и чистое межзеренное пространство стали являются главными аргументами роста всех физических констант стали и ее потребительского качества.
При осуществлении заявленного способа может быть получен следующий технический результат, а именно увеличение прочности стали в 1,5-2 раза, хладостойкости стали более чем в 2 раза, экономии легирующих элементов в процесс легирования: марганца - на 60%, никеля - на 50% и др.
Достигается значительный рост потребительского качества стали.
Например, износостойкость железнодорожных рельсов, (изготовленных из выплавленной с применением заявляемого способа стали), возросла в 2 раза.
Пример 1. Производство стали для железнодорожных рельсов.
3
Целью применения новой технологии при производстве рельсовой стали является повышение ее качества - ударной вязкости, в том числе в области низких температур до -60°С, контактной выносливости рельсов и повышение пропускной способности, т.е. износостойкости. Данная технология распространяется на сталь, выплавляемую в электропечах и конвертерах. Во всех случаях сталь подвергается глубокому раскислению ферросиликомарганецалюминием в сталеразливочном ковше. Расход указанного раскислителя составляет 9,0 кг/т стали. После операции раскисления в ковш со сталью вводятся легирующие материалы совместно с азотосодержащим веществом - карбамидом. Общий расход карбамида составляет - 0,8 кг/т стали. Ввод легирующих материалов осуществляется по технологической схеме легирования в следующей последовательности: алюминий - 1,8 кг/т совместно с карбамидом в количестве 0,5 кг/т, феррованадий - 0,8 кг/т и силикомарганец - 4,0 кг/т совместно с карбамидом - 0,3 кг/т. Весь процесс легирования протекает чрезвычайно интенсивно (сталь буквально кипит) вследствие выделения большого количества атомарного азота и газообразных составляющих, что вызывает интенсивную химическую реакцию синтеза нитридных и карбонитридных нанофаз, а газообразные составляющие (CN, NН, NH) создают восстановительную атмосферу в ковше и над ковшом, предотвращая окисление легирующих материалов и образование окислов.
Исследование качества опытных партий рельсов провели в Институте железнодорожного транспорта (ВНИИЖТ). Ударную вязкость рельсов, характеризуемую величиной работы разрушения (кДж) при копровых испытаниях сравнили с рельсами первого сорта текущего производства, а также с рельсами, легированными азотированным феррованадием. При копровых испытаниях масса груза составляет 2,5 т, высота подъема - 10 м.
Вариант К1 - рельсы 1 сорта текущего производства.
Вариант B1 - опытные рельсы, легированные феррованадием.
Вариант В2 - опытные рельсы, легированные с участием атомарного азота.
Таблица 1
Работа разрушения (кДж) при копровых испытаниях
Температура испытания, °С
20
-20
-40
-60
-80
К1
105
73
22
132
50
171
128
191
155
191
199
184
192
197
104
B1
-
-
186
170
172
191
181
180
Не разруш.
184
183
В2
Не разруш.
214
202
Не разруш.
217
210
Не разруш.
Не разруш.
224
5
Испытания рельсов B1 и В2 при 20°С и -20°С не проводили, т.к. уже при - 40°С наблюдалось неразрушение образцов. При анализе результатов копровых испытаний выявляется основной критерий качества рельсов - порог их хладноломкости. Верхний порог хладноломкости определяется температурой начала разброса значений работы разрушения, нижний - температурой, при которой разброс значений работы не отмечается. Для рельсов В2 температура верхнего порога хладноломкости составляет - 80°С, для рельсов B1- 60°С, для рельсов текущего производства - 40°C. Сравнительный анализ усталостной прочности опытных рельсов В2 и контрольных К1 при температурах 20°С и - 60°С проводили при постоянной нагрузке 620 кН, которую выбрали из расчета предполагаемого разрушения проб через (3-5)×10 циклов. По площади усталостных трещин при изломе значительное преимущество имеют опытные рельсы: при 20°С она больше в среднем на 25%, при -60°С - более чем в 2,5 раза, что говорит о высокой надежности опытных рельсов при эксплуатации в области низких температур. Проверка одного из главных потребительских свойств железнодорожных рельсов - износостойкости (или пропускной способности) выполнена в опытном кольце ВНИИЖТа. Испытание рельсов длилось 4 года и был получен положительный результат: пропускная способность опытных рельсов составила один миллиард 155 тысяч тонно-брутто-километров, что в 2 раза превышает износостойкость ГОСТовских рельсов 1 сорта (580 тысяч тонно-брутто-километров).
Новизна заявляемого способа легирования стали заключается в изменении природы физико-химического процесса легирования стали.
В процессе легирования стали применяется азот как более сильный легирующий элемент, по сравнению с углеродом.
В процессе легирования стали применяется атомарный азот, а не молекулярный азот, используемый в настоящее время в традиционных схемах легирования стали с участием азотированных ферросплавов и продувки расплава стали газообразным азотом.
Полученный при осуществлении изобретения технический результат, а именно изменение физико-химии процесса легирования, достигается за счет применения азота при легировании стали того, что, во-первых, при легировании стали применяется азот, как более сильный легирующий элемент, по сравнению с углеродом. (1) Во-вторых, применяется атомарный азот, а не молекулярный азот, используемый в настоящее время в традиционных схемах легирования стали с участием азотированных ферросплавов и продувки расплава стали газообразным азотом.
4
Изменение природы легирования стали с применением атомарного азота достигается за счет уникального физического свойства атомарного азота, а именно - его высочайшей растворимости в стали, а значит, и насыщения стали азотом. При одинаковом давлении и одинаковой температуре атомарный азот на 10, т.е. в десять тысяч раз превышает насыщение стали, чем молекулярный азот. (2) Изменение химической части процесса легирования достигается за счет громадного химического потенциала атомарного азота в сочетании с высокой температурой расплава стали.
Исследования качества промышленных партий стали, легированной с использованием заявленного способа, показали увеличение прочности стали в 1,5-2 раза, хладостойкости более чем в 2 раза. В процессе легирования достигается экономия легирующих элементов: марганца - на 60%, никеля - на 50% и др.
Достигается значительное улучшение потребительского качества стали. Износостойкость железнодорожных рельсов, изготовленных из стали, выплавленной с применением заявляемого способа, возросла в 2 раза. При изготовлении металлоконструкций достигается снижение их веса на 25-30%.