Деструкция полиарилата дв и смесей на его основе в процессе хранения

УДК 678.5

А.Е. Сорокин, В.Б. Баженова, Л. Ф. Клабукова, А.П. Краснов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия. Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (ИНЭОС РАН), Москва, Россия.

ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИАРИЛАТА ДВ И СМЕСЕЙ НА ЕГО ОСНОВЕ В ПРОЦЕССЕХРАНЕНИЯ

Проведено исследование влияния процессов старения на свойства полиарилата ДВ и смесей на его основе. Обнаружено, что процесс хранения полиарилата ДВ сопровождается падением термомеханических и фрикционных характеристик термопластичного материала, в результате снижения молекулярной массы полимера. Введение модификатора ФВ в полиарилат ДВ приводит к стабилизации высокомолекулярной фракции материала и замедлению процессов старения. Установлено, что деструкция протекает по закону случая в результате гидролиза по сложноэфирной связи полимеров.

The influence of aging on the properties of polyarylate DV and mixtures based on it have been investigated. It was found that the process of storing DV polyarylate accompanied by a decrease of thermomechanical and frictional characteristics of the thermoplastic material, resulting in lower molecular weight polymer. The introduction of the modifier FV in the polyarylate DV leads to stabilization of the high molecular weight fraction of the material and slow down the aging process. Found that the degradation proceeds according to the case law as a result of hydrolysis of ester bond polymers.

Старение полимеров - этосложный комплекс химических и физических процессов, происходящих под влиянием окружающей среды, при их переработке, эксплуатации и хранении, приводящий к необратимым или обратимым изменениям (ухудшению) свойств полимеров. Часто вместо термина "старение" употребляют термин "деструкция" (иногда "деградация") [1].

Процессы старения разделяются на физические и химические. Процессы физического старения обратимы [2]. Они не приводят к разрыву или сшиванию полимерных цепей. В качестве примера можно привести процессы кристаллизации, перекристаллизации или проникновения в полимер нежелательных растворителей, которые вызывают межкристаллитную коррозию (смазку) и приводят к ухудшению механических свойств полимерных изделий. Процессы химического старения необратимы. Они приводят к разрыву химических связей, а иногда и к сшивке макромолекул, изменению химической структуры, понижению или увеличению молекулярной массы полимера [3, 4]. Химическая, как и физическая деструкция приводит к необратимому понижению физико-механических характеристик полимера [5].

Среди различных видов деструкции полимеров особо важное значение с точки зрения теории и практики имеют термическая, термоокислительная, фотоокислительная и гидролитическая деструкция. В целом деструкция (старение) полимеров представляет собой сложные

радикальные, ионные и молекулярные процессы с большим числом последовательных и параллельных реакций [4].

Все гетероцепные полимеры, реагируя с водой, подвергаются гидролитической деструкции, которая очень часто катализируется кислотами и основаниями [6]. Для гидролитической деструкции известно два типа распада полимерных молекул: распад по закону случая и деполимеризация. При первом типе распада все гидролитически нестойкие связи одинаково реакционноспособны, поэтому не должно быть различия между полимером и его низкомолекулярным аналогом. При деполимеризации эффективная константа скорости реакции зависит от молекулярного веса. На практике наиболее часто имеют место одновременно оба типа распада[4].

Сложноэфирные, амидные, имидные, и карбонатные связи особенно восприимчивы к гидролитической деструкции. Если эти группы находятся в основной цепи, то в процессе деструкции происходит снижение молекулярной массы полимера [7, 8, 9, 10,11]. Деструкция сложноэфирной связи протекает по следующей схеме:

Так как все полимеры подвержены старению, то существует большое количество методик предсказания их свойств на различных этапах деструкции [7, 12, 13], а также разработаны различные методы стабилизации полимеров [4, 6].

Процессы деструкции полиэфировбыли исследованы с помощью методик ускоренного старения полимеров, которые проводились при повышенных температурах и переменной влажности. Эти методики имитировали условия эксплуатации и хранения полиэфирных изделий. В результате проведенных ранее исследований было установлена пропорциональная зависимость между количеством эфирных связей и механическими показателями полиэфира и была выявлена экспоненциальная зависимость скорости деструкции сложноэфирной связи от времени старения [8].

Экспериментальная часть

В качестве базового материала для исследований были выбраны полиарилаты ДВ и ФВ НПО «Полимерсинтез» (г. Владимир). Полиарилат ДВ был синтезирован водоэмульсионной поликонденсацией избисфенола А и эквимольной смеси хлорангидридов изо- и терефталевых кислот. Полиарилат ФВ синтезирован тем же методом из фенолфталеина и хлорангидрида изофталевой кислоты.

Образцы для исследования были получены методами прямого компрессионного прессования из порошкового материала при температуре 330оС. Для проведения термофрикционных исследований, использовали машину торцевого трения типа И-47К54. Исследуемый образец представлял

собой диск диаметром D=22 мм и h=1,5 мм. Контртело - втулка диаметром D=22 мм, d=12 мм и h=7 мм из стали 3Х13. Измерение температуры в зоне фрикционного контакта производили на расстоянии 1 мм от поверхности контртела с помощью термопары. Исследования проходили по единой для всех образцов методике при скорости скольжения (V) 0,5 м/с, удельном давлении (Руд) 0,05 МПа и скорости нагрева 5°С/мин.

Для термомеханических испытаний использовали пластометр ПП-1 [14]. Исследуемый образец представлял собой таблетку d = 6 мм высотой «1 мм. Испытания образцов проводили при удельном давлении 10 МПа и скорости нагрева 10°С/мин.

Для определения параметров молекулярно-массового распределения (ММР) применяли метод гель-проникающей хроматографии. Хроматографическая система оснащена насосом фирмы Knaue модель 64 "HPLC 64", УФ детектором фирмы MiltonRoy и колонкой PLGEL 5uMIXC, 300x7,5 mm. Растворитель - тетрагидрофуран, скорость элюирования 1 мл/мин, концентрация пробы в растворе 1 г/дл, объем вводимой пробы 100 мкл. Температура 25оС. Калибровку хроматографической системы проводили по эталонным образцам полистирола (ПС) фирмы "Waters", имеющим узкое распределение по М (М^/Мп - 1,03).

Анализ процессов происходящих в полимере в процессе механического и термического воздействия проводился с помощью ИК-спектроскопии. ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре UR-20 в интервале от 400 до 4000 см-1. Образцы порошкообразных композиций готовили таблетированием с КВг или осаждали в виде пленок из растворов полимера в хлороформе. Пики поглощения характеристических полос анализируемых соединений сверяли по атласу спектральных данных.

Обсуждение результатов

Для исследования изменений, протекающих в полиарилате ДВ и в смеси с полиарилатом ФВ, в процессе хранения были проведены анализы их молекулярно-массовых распределений после гранулирования, а также через 20 месяцев хранения с даты гранулирования (см. табл. 1). По результатам проведенных анализов ММР, можно наблюдать понижение молекулярной массы и рост низкомолекулярной фракции всех образцов в процессе хранения и переработки.

Процесс переработки полиарилата ДВ и его смеси приводит к снижению количества как низкомолекулярной, так и высокомолекулярной фракций. Таким образом, деструкция, протекающая в процессе экструзии, способствует усреднению молекулярно-массового распределения полиарилата ДВ и смеси на его основе. Следует отметить, что смесь, содержащая ФВ в большей степени подвержена деструкции в процессе переработки, чем чистый полиарилат ДВ (табл. 1). В то же время содержание низкомолекулярных и высокомолекулярных фракций после гранулирования в обоих материалах практически одинаково [15, 16].

Таблица 1. ММР полиарилатов ДВ, ФВ и их гранулированной смеси

Параметр До грануляции После грануляции После 20 месяцев хранения

ДВ ФВ ДВ Смесь ДВи ФВ ДВ Смесь ДВи ФВ

М№-10-3, а.е.м. 141,1 92,4 79,7 76,3 61 67,7

Фракция с ММ до 10000,% 7,4 19,6 5,9 5,7 8,55 7,1

Фракция с ММ до 20000,% 12,2 23,4 14,7 15,3 18,4 18,5

Фракция с ММ от 100000,% 54,5 39,8 28,9 26,8 13,6 17,43

Фракция с ММ от 160000,% 34,4 18,5 10,0 8,9 5,1 7,31

Полиарилат ДВ после грануляции обладает более высокой молекулярной массой по сравнению с его смесью с полиарилатом ФВ. По истечению 20 месяцев хранения смесь полиарилатов ДВ и ФВ продемонстрировала более высокое значение молекулярной массы и более высокое содержание высокомолекулярных фракций по сравнению с гранулированным ДВ (табл. 1). В то же время хранение привело к повышению содержания низкомолекулярных фракций в обоих материалов практически в равной степени.

Таким образом, процесс хранения привел к снижению молекулярной массы и увеличению количества низкомолекулярной фракции всех гранулированных образцов (табл. 1). Анализ ММР показал, что смесь, содержащая полиарилаты ДВ и ФВ, более устойчива в процессе старения, обладает наиболее стабильными характеристиками ММР в исследуемый период хранения.

Процесс хранения гранулированных материалов приводит к увеличению содержания в них низкомолекулярных фракций всего на 2-3% , в то время как количество высокомолекулярных фракций уменьшается в 1,52 раза. Таким образом, в первую очередь, при хранении гранулированных материалов деструкции подвержены высокомолекулярные фракции полимерной смеси, что приводит к увеличению количества макромолекул со средним значением молекулярной массы.

Темпрература, °С

-♦-ПолиарилатДВ гран. -Смесь ДВ и ФВ гран.

Рис. 1. Термомеханические кривые гранул полиарилата ДВ и смеси ДВ и ФВ

Таким образом, повышение теплостойкости полиарилата ДВ после введения ФВ является временным эффектом. Старение композиций приводит к снижению теплостойкости смесей на основе ДВ. Это связано со снижением молекулярной массы этих композиций, а так же с ростом количества низкомолекулярной фракции в процессе хранения (табл.1).

-10 -I-1-1-1-1-1-1-1-

ооооооооо юоюоюоюо

СЧ СЧ СО СО

Температура, °С

—♦- Полиарилат ДВ гран.---Смесь ДВ и ФВ гран.

Рис. 2. Термомеханические кривые гранул полиарилата ДВ и смеси ДВ и ФВ после 20

месяцев хранения

Углы наклона термомеханических кривых образцов (рис.1) после грануляции практически совпадают, что говорит о близких значениях их молекулярных масс (табл.1). Процесс хранения образцов приводит к изменению углов наклона термомеханических кривых полимерных материалов, и смесь полиарилатов имеет меньший угол наклона кривой. Это, видимо, связано с наличием у смеси более высокой молекулярной массы и более высокого содержания в материале высокомолекулярной

фракции (табл.1). Таким образом, введение полиарилата ФВ в полимерный материал способствует стабилизации высокомолекулярной фракции материала и снижает активность деструктивных процессов, протекающих в процессе хранения полимера.

0,6

0,5

о

£ 0,2

0,1--

0 -I-1-1-1-1-1-,

О 50 100 150 200 250 300

Темп ература,°С

Рис. 3. Термофрикционные кривые полиарилата ДВ: А - после гранулирования;

Б - после 20 месяцев хранения

Коэффициент трения полиарилата ДВ после гранулирования характеризуется широкой амплитудой колебаний от 0,37 до 0,44 во всем температурном диапазоне (рис. 3 А) и стабильным коэффициентом трения до 225°С. В процессе хранения полимерного материала происходит снижение значений коэффициента трения до 0,32-0,43 и температуры стабильности коэффициента трения до 215°С (рис. 3 Б). Уменьшение количества высокомолекулярной фракции полиарилата ДВ в процессе хранения в более, чем в 2 раза (табл. 1) приводит к снижению физико-механических свойств и вязкости, что способствует уменьшению коэффициента трения, но в то же время приводит к снижению температуры стабильного коэффициента трения от 225 до 215°С (рис. 3).

Смесь полиарилата ДВ и ФВ характеризуется снижением амплитуды колебаний коэффициента трения от 0,37-0,44 (рис. 3А) до 0,37-0,41 (рис. 4 А) и повышением температуры стабильности коэффициента трения до ~ 250°C. Деструкция полимерной смеси в процессе хранения приводит к падению коэффициента трения до 0,3-0,35 (рис.4 Б) и снижению температурной границы стабильного трения до 230°C. Снижение температурных границ стабильности коэффициента трения полимерных композиций (рис. 3,4) в процессе хранения связано с переходом материалов

0,6 0,5

О -I-1-1-1-1-1-,

О 50 100 150 200 250 300

Темп ература,°С

Рис. 4.Термофрикционные кривые смеси полиарилатов ДВ и ФВ: А - после гранулирования; Б - после 20 месяцев хранения

в вязкотекучее состояние при более низких температурах и, как следствие, с возрастанием механической составляющей трения.

4000 3000 2000 1000 4000 3000 2000 1000

УУауепитЬеге

Рис. 5. ИК-спектры смеси полиарилатов ДВ и ФВ до

На рис.5 приведены ИК - спектры полимерного материала, состоящего из полиарилатов ДВ и ФВ после грануляции (рис. 5 А) и после 20 месяцев хранения со дня гранулирования (рис. 5 Б), на которых не наблюдается отличий. Это свидетельствует, что деструкция, протекающая в процессе хранения, не сопровождается образованием новых химических соединений и связана с гидролизом сложноэфирной связи по закону случая.

Таким образом, введение модификатора ФВ в полиарилат ДВ стабилизирует фрикционные характеристики и формирует структуру, свойства которой незначительно снижаются в процессе хранения, в результате падения молекулярной массы (табл. 1).

Авторы благодарят сотрудника ОАО «Полимерсинтез» В. А. Маяцкого за предоставление образцов полиарилата ДВ и сотрудников НИИ ПМза проведение ММР образцов.

Работа выполнена при поддержке программы П-22.

Библиографические ссылки:

1. Заиков Г.Е. Почему стареют полимеры // Соросовский образовательный журнал. 2000.Т.6. № 12. С.48-55.

2. Hodge I. M. Physical Aging in Polymer Glasses // Science. 1995. V. 267. P. 1945-1947.

3. Hutchinson J. M. Physical aging of polymer // Prog. Polym. Sci. 1995. V.

20. P. 703-760.

4. Заиков Г.Е. Кинетическое изучение деструкции и стабилизации полимеров //Успехи химии. 1975. Т. 44. № 10. С. 1805-1829.

5. Allara D. L. Aging of polymers // Environmental Health Perspectives. 1975. V. 11. P. 29-45.

6. Заиков Г.Е. Старение и стабилизация полимеров // Успехи химии. 1991. Т. 60. №10. С. 2220-2249.

7. Maxwell A. S., Broughton W. R., Dean G., Sims G. D. Review of accelerated ageing methods and lifetime prediction techniques for polymeric materials. NPL Report DEPCMPR 016.2005. 84 р.

8. Hunter L. W., White J. W., Cohen P. H., Biermann P. J. A materials aging problem in theory and practice // Johns Hopkins Apl. Technical Digest. 2000. V.

21. №4. P. 575-581.

9. Perez J.M. and oth. Effect of reprocessing and accelerated ageing on thermal and mechanical polycarbonate properties // Journal of Materials Processing Nechnology. 2010. V. 210. P. 727-733.

10. Ong E., Bair H.E. Molecular characterization of UV-aged polycarbonate // Polym. Prepr. 1979. V. 20. P. 945-948.

11. Pryde C.A. Weathering of polycarbonates: a study of the variables involved // Polym. Prepr. 1984. V. 25. P. 52-53.

12. Bystritskaya E.V., Pomerantsev A.L., Rodionova O.Ye. Prediction of the aging of polymer materials //Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems. 1999. V. 47. 175-178.

13. Seki Y., Sever K., Sankanat M., §en1 i., Aral A. Jute/Polyester Composites: The Effect of Water Aging on The Interlaminar Shear Strength (ILSS)//6th International Advanced Technologies Symposium (IATS'11). 2011. P. 368-371.

14. Лиознов Б. С., Краснов А. П. Плоскостной пластометр ПП-1//Машины и приборы для испытания материалов. 1971. С. 96.

15. ^рокин А.Е., Краснов А.П., Баженова В.Б., Клабукова Л. Ф., Зюзина Г.Ф. Зависимость свойств полиарилата ДВ от молекулярной массы и метода переработки // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. "МКХТ-201Г.2011.Т. XXV, № 3 (119). C. 40-45.

16. ^рокин А.Е., Краснов А.П., Зюзина Г.Ф., Баженова В.Б., Клабукова Л.Ф., Щеглов П. А., Маяцкий В. А. Строение и свойства высокомолекулярного литьевого полиарилата // Пластические массы. 2012. № 1.С. 8-12.