ПЕРФТОР(2-ФТОРСУЛЬФАТЭТОКСИ)ПРОПИОНИЛ ФТОРИД
PERFLUORO(2-FLUOROSULPHATE ETHOXY)PROPIONYL FLUORIDE

Предлагаемое изобретение относится к фторорганическим соединениям, а именно к бифункциональным фторорганическим соединениям (БИФОРС). Предлагаемое соединение имеет формулу
2
2
2
3
FSOOCFCFOCF(CF)COF
Данное соединение может быть использовано в качестве полупродукта для получения бифункциональных фторорганических соединений - модифицирующих мономеров для термоагрессивостойких фторорганических полимеров. К примеру, концевая ацилфторидная группа позволяет в дальнейшем получать алкилвиниловые эфиры, которые могут быть сополимеризованы с другими перфторированными мономерами, а фторсульфатная группа позволяет производить вулканизацию данных полимеров. Предлагаемое соединение является перспективным бифункциональным фторорганическим соединением для получения сомономеров и исходным прекурсором для модификации наноматериалов.
2
2
2
Известен перфтораллилфторсульфат формулы CF=CF-CF-O-SOF [US Pat. 4235804, опубл. 25.11.1980, Int. C1. C07C 141/10], который получают сульфотриоксидированием гексафторпропилена, однако данное соединение, как показывает практика, недостаточно активно при использовании в качестве сомономера.
f
2
2
2
2
f
f
Известны простые перфторированные эфиры, содержащие фторсульфатную группу ряда RO-CF-CF-CF-OSOF [WO 2009/083451 A1, опубл. 9.07/2009, Int. C1. C07D 317/42], которые получают присоединением к перфтораллилфторсульфату простого эфира формулы ROF, где R- перфторированный радикал. Однако данные соединения нельзя использовать в качестве сомономеров в связи с отсутствием группы, по которой можно осуществлять полимеризацию.
2
2
2
3
Наиболее близкими предлагаемому соединению по структуре являются производные простых эфиров сульфоновых кислот, например перфтор(2-фторсульфонилэтокси)пропионил фторид FSOCFCFOCF(CF)COF [ЕР 1026152 A1, опубл. 09.08.2000, Int. C1. C07C 309/10, C07C 303/22, C08F 216/14, C08F 214/18, C08F 297/00], который получают конденсацией окиси гексафторпропилена (ГФПО) с фторангидридом дифтор(фторсульфонил)уксусной кислоты. Однако невысокая химическая активность данного соединения не позволяет использовать его в качестве прекурсора для получения сомономеров.
Задачей данного изобретения является создание БИФОРС, пригодного для получения с его помощью химически активного мономера для термоагрессивостойких фторорганических полимеров, а также модификаторов наноматериалов.
2
2
2
3
Поставленная задача достигается синтезом соединения формулы FSOOCFCFOCF(CF)COF. Способом получения соединения является конденсация фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты и окиси гексафторпропилена.
2
2
2
3
19
13
Сущность предлагаемого изобретения заключается в получении соединения FSOOCFCFOCF(CF)COF методом конденсации фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты и окиси гексафторпропилена в присутствии 4-8 г KF при -10÷0°C с вакуумным отгоном продукта реакции. Структуру полученного соединения подтверждают данными элементного анализа, а также ЯМР F- и С-спектроскопии. ЯМР спектры снимают на приборе Broker Spectrospin AM 500.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Процесс осуществляют в лабораторном реакторе, снабженном мешалкой и рубашкой. В реактор загружают 6 г KF и 1 л диглима. Затем реактор охлаждают до температуры -10°С и при постоянном перемешивании подают 196 г фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты, поддерживая прежнюю температуру реактора при помощи хладоагента. Далее подают 200 г окиси гексафторпропилена, постепенно поднимая температуру до 0°С. По окончании подачи окиси гексафторпропилена реакционную смесь отгоняют в вакууме при температуре до 70°С. Собирают 298 г продукта, содержащего 91% перфтор(2-фторсульфатэтокси)пропионил фторида. При этом выход искомого продукта составляет 271 г (75% в расчете на фторангидрид дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты).
Данные элементного анализа, найдено (вычислено): С - 15,6(16,59), F - 53,5(52,49), O - 22,5(22,10), S - 8,4(8,86).
19
Исследование с целью подтверждения строения молекулы перфтор(2-фторсульфатэтокси)пропионил фторида проводят методом ядерного магнитного резонанса высокого разрешения на ядрах F.
19
19
Спектр ЯМР F содержит сигналы, представленные в Таблице 1, от ядер F, обозначенных цифрами на формуле:
Таблица 1
Сигналы <sup>19</sup>F ЯМР соединения FSO<sub>2</sub>OCF<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>OCF(CF<sub>3</sub>)COF
№ атома F
Химический сдвиг атомов
Характер сигнала
1
+49,5
Триплет
2
-87,7
Дуплет
3
-83,4÷-90,2
АВ-система
4
-129,3
Синглет
5
+27,3
Дуплет
6
-80,2
Синглет
2
2
2
3
По данным анализа, целевой продукт соответствует формуле соединения FSOOCFCFOCF(CF)COF.
Пример 2
В условиях примера 1 в реактор загружают 4 г KF и 1 л диглима. Затем реактор охлаждают до температуры -10°С и при постоянном перемешивании подают 196 г фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты, поддерживая прежнюю температуру реактора при помощи хладоагента. Далее подают 200 г окиси гексафторпропилена, постепенно поднимая температуру до 0°С. По окончании подачи окиси гексафторпропилена реакционную смесь отгоняют в вакууме при температуре до 70°С. Собирают 262 г продукта, содержащего 95% перфтор(2-фторсульфатэтокси)пропионил фторида. При этом выход искомого продукта составляет 250 г (69% в расчете на фторангидрид дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты).
Данные элементного анализа, найдено (вычислено): С - 15,3(16,59), F - 53,4(52,49), O - 22,7(22,10), S - 8,8(8,86).
19
Исследование с целью подтверждения строения молекулы перфтор(2-фторсульфатэтокси)пропионил фторида проводят методом ядерного магнитного резонанса высокого разрешения на ядрах F.
19
19
Спектр ЯМР F содержит сигналы, представленные в Таблице 2, от ядер F, обозначенных цифрами на формуле:
Таблица 2
Сигналы <sup>19</sup>F ЯМР соединения FSO<sub>2</sub>OCF<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>OCF(CF<sub>3</sub>)COF
№ атома F
Химический сдвиг атомов
Характер сигнала
1
+49,8
Триплет
2
-87,6
Дуплет
3
-83,5÷-90,5
АВ-система
4
-129,4
Синглет
5
+27,7
Дуплет
6
-80,0
Синглет
2
2
2
3
По данным анализа, целевой продукт соответствует формуле соединения FSOOCFCFOCF(CF)COF.
Пример 3
В условиях примера 1 в реактор загружают 8 г KF и 1 л диглима. Затем реактор охлаждают до температуры -10°С и при постоянном перемешивании подают 196 г фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты, поддерживая прежнюю температуру реактора при помощи хладоагента. Далее подают 200 г окиси гексафторпропилена, постепенно поднимая температуру до 0°С. По окончании подачи окиси гексафторпропилена реакционную смесь отгоняют в вакууме при температуре до 70°С. Собирают 263 г продукта, содержащего 74,1% перфтор(2-фторсульфатэтокси)пропионил фторида. При этом выход искомого продукта составляет 195 г (54% в расчете на фторангидрид дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты).
Данные элементного анализа, найдено (вычислено): C - 16,1(16,59), F - 51,5 (52,49), O - 23,1(22,10), S - 9,5(8,86).
19
Исследование с целью подтверждения строения молекулы перфтор(2-фторсульфатэтокси)пропионил фторида проводят методом ядерного магнитного резонанса высокого разрешения на ядрах F.
19
19
Спектр ЯМР F содержит сигналы, представленные в Таблице 3, от ядер F, обозначенных цифрами на формуле:
Таблица 3
Сигналы <sup>19</sup>F ЯМР соединения FSO<sub>2</sub>OCF<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>OCF(CF<sub>3</sub>)COF
№ атома F
Химический сдвиг атомов
Характер сигнала
1
+50,0
Триплет
2
-87,9
Дуплет
3
-83,7÷-90,6
АВ-система
4
-129,6
Синглет
5
+27,9
Дуплет
6
-80,3
Синглет
2
2
2
3
По данным анализа, целевой продукт соответствует формуле соединения FSOOCFCFOCF(CF)COF.
2
2
2
2
2
Предлагаемое соединение было использовано в качестве полупродукта для синтеза соединения формулы FOSOCFCFOCFCF=CF, которое в дальнейшем было использовано в качестве активного модифицирующего мономера для синтеза термоагрессивостойких фторорганических сополимеров винилиденфторида, обладающих ценным комплексом свойств. Как показали исследования, уровень свойств полученных полимеров соответствует показателям, необходимым для использования их в качестве герметиков.
Кроме того, предлагаемое соединение является легко доступным, а способ его синтеза базируется на достаточно простой технологии.