КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ АНТИПРИГАРНОГО ПОКРЫТИЯ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ АЛМАЗНЫЕ ЧАСТИЦЫ, И ПОДЛОЖКА С НАНЕСЕННОЙ НА НЕЕ КОМПОЗИЦИЕЙ
ANTISTICK COMPOSITION CONTAINING DIAMOND PARTICLES AND SUBSTRATE ON WHICH COMPOSITION IS APPLIED

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Данное изобретение относится к области композиций для антипригарных покрытий и к подложкам, покрытым такими композициями. В частности, такие композиции включают алмазные частицы.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Существует давняя потребность в разработке прочных антипригарных покрытий для металлических подложек, обладающих как высокой стойкостью к истиранию, так и антипригарными свойствами. Антипригарные покрытия, особенно для изделий, предназначенных для приготовления еды, хорошо известны в данной области техники. В таких покрытиях часто используют фторполимерные смолы, поскольку такие смолы обладают низкой поверхностной энергией, а также термостойкостью и стойкостью к химическому воздействию. Поверхности из таких полимеров обеспечивают отделение приготовленной пищи, легко чистятся, обладают стойкостью к травлению и пригодны для использования при температурах варки и выпекания. Однако антипригарные покрытия только на основе фторполимерных смол плохо сцепляются с металлическими подложками. Таким образом, проблема упиралась в получение оптимального антипригарного покрытия, обеспечивающего хорошую адгезию к подложке, легкое отделение частиц пищи при ее приготовлении и высокую стойкость к истиранию, снижающую износ поверхности покрытия.
Решения данной проблемы, особенно в области улучшенной стойкости к истиранию, были предложены в патентах США 6291054 В1 (Thomas et al.), 6592977 (Thomas et al.) и 6761964 (Tannenbaum), описывающих композиции для антипригарных покрытий и их нанесение на подложки для получения сцепляющихся с подложкой, обладающих высокой стойкостью к истиранию покрытий. Такие обладающие высокой стойкостью к истиранию покрытия включают большие керамические частицы, способные отклонять действие абразивных сил от поверхности покрытия.
Стойкость к истиранию также является предметом WO 00/56537 (Gazo et al.), согласно которому антипригарные покрытия, предназначенные для алюминиевых подложек, включают керамическую подложку, содержащую износостойкие частицы, осажденные на алюминиевую поверхность с фторполимерным верхним слоем, осажденным на керамическую подложку. Алмазные частицы упомянуты в качестве возможного варианта износостойких частиц. Использование алмазных частиц в антипригарных покрытиях на металле было описано в ЕР 1048751 (Hort). Согласно данному патенту алмазные частицы, которые, как известно, имеют высокую удельную теплопроводность, предпочтительно включают в твердый базовый слой из оксида алюминия/оксида титана, наносимый на металлическую подложку до нанесения антипригарного покрытия, для получения очень твердого покрытия с хорошей удельной теплопроводностью. Также описано введение алмазных частиц в слой, по существу состоящий из фторсилана и наносимый на твердый слой основы до нанесения верхнего слоя из ПТФЭ. Hort подтверждает, что такая конструкция снижает тепловой барьер между подложкой и антипригарным покрытием и позволяет получить более равномерную температуру на поверхности подложки с покрытием.
Несмотря на указания в последних разработках, описывающих системы, обеспечивающие достижение повышенной стойкости к истиранию антипригарных покрытий, все еще существует необходимость дальнейшего улучшения прочности и сопротивления износу подложек с покрытием с сохранением хороших антипригарных свойств.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Было установлено, что использование алмазных частиц в антипригарном покрытии повышает стойкость покрытия к истиранию. Конкретно, выбор и размещение алмазных частиц в слоях многослойной системы, выбор размера алмазных частиц и сочетание алмазных частиц с керамическими частицами отвердителей для пленки с неорганическим наполнением в композиции для покрытий способны обеспечить улучшение степени стойкости к истиранию таких покрытий, не описанное в известных системах.
В частности, было установлено, что размещение алмазных частиц в нижнем слое антипригарного покрытия, а именно, в грунтовочном слое, среднем слое или как в грунтовочном слое, так и в среднем слое, обеспечивает особенно хорошую стойкость к истиранию.
Поэтому согласно настоящему изобретению разработана структура, включающая подложку и антипригарное покрытие, нанесенное на подложку. Такое покрытие включает нижний слой и верхний слой, при этом нижний слой включает грунтовочный слой, включающий не содержащее фторполимер связующее, сцепленное с подложкой. Нижний слой содержит алмазные частицы. Нижний слой может также включать средний слой, при этом средний слой содержит алмазные частицы.
Кроме того, согласно настоящему изобретению разработана антипригарная композиция, включающая жидкую композицию, содержащую фторполимер и алмазные частицы, при этом алмазные частицы имеют размер более 1 микрометра, предпочтительно - более 10 микрометров. Такая композиция особенно применима в качестве композиции для нижнего слоя.
Преимущества стойкости к истиранию также реализуются благодаря включению алмазных частиц в верхний слой. Поэтому также согласно настоящему изобретению разработана структура, включающая подложку и антипригарное покрытие, нанесенное на подложку, при этом упомянутое покрытие включает нижний слой и верхний слой; верхний слой содержит алмазные частицы, а нижний слой содержит керамические частицы неорганического упрочнителя для пленки, при этом керамические частицы неорганического упрочнителя для пленки имеют твердость по Кнупу, составляющую более 1200.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно настоящему изобретению композицию для антипригарных покрытий сцепляют с подложкой. Подложка может состоять из любого материала, способного выдерживать температуру спекания, такого как металл и керамические материалы. Композиция для антипригарных покрытий согласно настоящему изобретению обеспечивает высокую стойкость к истиранию благодаря включению в композицию для покрытий алмазных частиц при их различных расположениях в нижнем слое или верхнем слое. Под “нижним слоем” подразумевается любой слой под поверхностным слоем (т.е. верхним слоем), который может быть грунтовкой (или грунтованным слоем), либо одним или несколькими промежуточными (также называемыми здесь средними) слоями, либо включать и то, и другое. Конкретно, алмазные частицы вводят в нижний слой многослойной антиадгезионной системы, т.е. либо в грунтовочный слой, либо в средний слой, предпочтительно как в грунтовочный слой, так и в средний слой, либо в верхний слой. В предпочтительном варианте, согласно которому алмазные частицы присутствуют в нижнем слое, керамические частицы неорганического упрочнителя для пленки также включают в нижний слой. В варианте, согласно которому алмазные частицы включены в верхний слой, керамические частицы неорганического упрочнителя для пленки, в частности, карбида кремния, включены в грунтовочный слой.
Алмазные частицы
2
th
Handbook of Chemistry
CRC Materials Science and Engineering Handbook
Добавление алмазных частиц, имеющих твердость по Кнупу в интервале от 8000 до 8500 кг/мм, повышает твердость поверхности и, как следствие, стойкость к истиранию покрытия. Твердость по Кнупу является мерой для описания стойкости материала к зазубринам или царапинам. Величины твердости минералов и керамических материалов представлены в , 77 Edition, 12-186, 187, основанной на ссылках на Shackelford and Alexander, , CRC Press, Boca Raton, FL, 1991.
Алмазные частицы представляют собой углеродный кристаллический материал. Алмазные частицы, используемые в настоящем изобретении, предпочтительно являются монокристаллическими. Такие частицы имеют строго регулируемые размер, характеристики формы и поверхности. Под строго регулируемым размером частиц подразумевается, что частицы имеют строгий средний размер с узким распределением. Такие алмазные частицы обычно используют для полировки. Предпочтительные частицы также имеют равномерную глыбообразную форму, являются твердыми и стойкими к трещинообразованию благодаря хорошей ударной вязкости. Предпочтительные частицы также характеризуются чистой алмазной поверхностью.
Алмазные частицы предпочтительно имеют средний размер по массе (D50), называемый здесь просто средним размером частиц, составляющий более 1 микрометра, предпочтительно - более 10 микрометров. Размер частиц составляет приблизительно от 1 до 60 микрометров, предпочтительно - приблизительно от 10 до 60 микрометров, и более предпочтительно - приблизительно от 15 до 50 микрометров. Предпочтительно от 1 до 10% мас., в расчете на твердую фракцию, алмазных частиц используют в композиции для покрытия согласно настоящему изобретению. В композиции для покрытия должно быть использовано достаточное количество алмазных частиц, для того чтобы обеспечить желаемые характеристики твердости поверхности, но не настолько много, чтобы включение алмазных частиц стало неэкономичным.
Фторполимер
Композиция для покрытия согласно настоящему изобретению может также включать фторполимер. Фторполимер представляет собой фторполимерную смолу. Композиция для покрытий может быть использована для каждого слоя, т.е. грунтовочного слоя, среднего слоя и верхнего слоя. Использование фторполимера в грунтовочном слое является предпочтительным, но не является обязательным для осуществления настоящего изобретения. Обычно фторполимер составляет от 10 до 15% мас. грунтовочного слоя, по меньшей мере 70% мас. среднего слоя и по меньшей мере 90% мас. верхнего слоя. Все представленные весовые проценты приведены в расчете на твердую фракцию.
7
8
9
Фторполимер, используемый для антипригарных покрытий в данном изобретении, может представлять собой получаемый не из расплава фторполимер с вязкостью расплава, составляющей по меньшей мере 1×10 Па·с. В одном из вариантов используют политетрафторэтилен (ПТФЭ), имеющий вязкость расплава, составляющую по меньшей мере 1×10 Па·с, при температуре 380ºС с наивысшей теплостойкостью среди фторполимеров. Такой ПТФЭ может также содержать небольшое количество модификатора-сомономера, улучшающего пленкообразующую способность во время спекания (плавления), такого как перфторолефин, а именно, гексафторпропилен (ГФП), или простой перфтор(алкилвиниловый) эфир, а именно, эфир, в котором алкилгруппа содержит от 1 до 5 атомов углерода, при этом предпочтительным является простой перфтор(пропилвиниловый эфир) (ППВЭ). Количество такого модификатора является недостаточным для обеспечения возможности переработки ПТФЭ из расплава и обычно составляет не более 0,5% мол. ПТФЭ, также для простоты, может иметь вязкость одной плавки, обычно составляющую по меньшей мере 1×10 Па·с, однако для формирования антипригарного компонента может быть использована смесь ПТФЭ, имеющих различные вязкости расплава.
2
3
Фторполимер также может представлять собой перерабатываемый из расплава фторполимер, либо в сочетании (смеси) с ПТФЭ, либо вместо него. Примеры таких перерабатываемых из расплава фторполимеров включают сополимеры ТФЭ и по меньшей мере одного фторированного сополимеризующегося мономера (сомономера), присутствующего в полимере в достаточном количестве для снижения точки плавления сополимера существенно ниже точки плавления гомополимера ТФЭ, политетрафторэтилена (ПТФЭ), например, до температуры плавления, не превышающей 315°С. Предпочтительные сомономеры с ТФЭ включают перфторированные мономеры, такие как перфторолефины, содержащие от 3 до 6 атомов углерода, и простые перфтор(алкилвиниловые эфиры) (ПАВЭ), в которых алкилгруппа содержит от 1 до 5 атомов углерода, особенно от 1 до 3 атомов углерода. Особенно предпочтительные сомономеры включают гексафторпропилен (ГФП), простой перфтор(этилвиниловый эфир) (ПЭВЭ), простой перфтор(пропилвиниловый эфир) (ППВЭ) и простой перфтор(метилвиниловый эфир) (ПМВЭ). Предпочтительные ТФЭ сополимеры включают ФЭП (сополимер ТФЭ/ГФП), ПФА (сополимер ТФЭ/ПАВЭ), ТФЭ/ГФП/ПАВЭ, в которых ПАВЭ представляет собой ПЭВЭ и/или ППВЭ и МФА (ТФЭ/ПМВЭ/ПАВЭ, в котором алкилгруппа ПАВЭ содержит по меньшей мере два атома углерода). Молекулярная масса получаемых из расплава сополимеров тетрафторэтилена не имеет значения при условии, что она является достаточной для формирования пленки и способна поддерживать приданную ей форму таким образом, чтобы сохранять целостность при использовании в нижнем слое. Обычно вязкость расплава составляет по меньшей мере 1×10 Па·с и может варьироваться до величины, составляющей приблизительно от 60 до 100×10 Па·с, определяемой при температуре 372ºС согласно ASTM D-1238.
7
11
3
5
Предпочтительная композиция представляет собой смесь перерабатываемого не из расплава фторполимера с вязкостью расплава, составляющей от 1×0 до 1×10 Па·с, и перерабатываемого из расплава фторполимера с вязкостью, составляющей от 1×10 до 1×10 Па·с.
Фторполимерный компонент обычно доступен коммерчески в виде дисперсии полимера в воде, которая является предпочтительной формой для композиции согласно данному изобретению, облегчающей ее использование и приемлемость с точки зрения окружающей среды. Под “дисперсией” подразумевается, что частицы фторполимерной смолы стабильно диспергированы в водной среде таким образом, что осаждения частиц не происходит на протяжении периода использования дисперсии. Это достигается благодаря небольшому размеру частиц фторполимера, обычно составляющему порядка 0,2 микрометров, и использованию производителем поверхностно-активного вещества в водной дисперсии. Такие дисперсии могут быть получены непосредственно способом, известным как полимеризация в дисперсии, необязательно с последующей концентрацией и/или добавлением поверхностно-активного вещества.
Альтернативно, фторполимерный компонент может представлять собой фторполимерный порошок, такой как порошок ПТФЭ. В данном случае обычно используют органическую жидкость для получения однородной смеси фторполимера и полимерного связующего. Органическая жидкость может быть выбрана по той причине, что в такой жидкости растворяется связующее. В том случае, если связующее не растворяется в жидкости, связующее может быть тонко измельчено и диспергировано с фторполимером в жидкости. Получаемая композиция для покрытий может содержать фторполимер, диспергированный в органической жидкости, и полимерное связующее, диспергированное в жидкости или растворенное для получения нужной однородной смеси. Характеристики органической жидкости зависят от идентичности полимерного связующего и от необходимости получения его раствора или дисперсии. Примеры таких жидкостей включают, среди прочих, N-метилпирролидон, бутиролактон, ароматические растворители с высокой температурой кипения, спирты и их смеси. Количество органической жидкости зависит от реологических свойств, необходимых для конкретной операции нанесения покрытия.
Полимерное связующее
Композиция для покрытий согласно настоящему изобретению при использовании для грунтовочного слоя также содержит теплостойкое, не содержащее фторполимера связующее. Связующее состоит из полимера, который является пленкообразующим при нагревании до плавления, а также является термостойким. Применение данного компонента хорошо известно в грунтовочных слоях для антиадгезионной чистовой обработки, для сцепления содержащего фторполимер грунтовочного слоя с подложками и для формирования пленок внутри грунтовочного слоя и в виде части грунтовочного слоя. Фторполимер сам по себе слабо сцепляется или вообще не сцепляется с гладкой подложкой. Связующее обычно не содержит фтора и, тем не менее, сцепляется с фторполимером. Предпочтительными связующими являются растворимые или солюбилизируемые в воде связующие или смеси воды и органического растворителя для связующего, при этом такой растворитель смешивается с водой. Подобная растворимость способствует смешиванию связующего с фторполимерным компонентом в виде водной дисперсии.
Примером связующего компонента является соль полиаминовой кислоты, которая превращается в полиамидимид (ПАИ) при спекании композиции для формирования грунтовочного слоя. Такое связующее является предпочтительным, поскольку в полностью имидизированном виде, полученном в результате спекания соли полиаминовой кислоты, такое связующее имеет температуру режима длительной обработки более 250ºС. Соль полиаминовой кислоты обычно доступна в виде полиаминовой кислоты, имеющей характеристическую вязкость, составляющую по меньшей мере 0,1 и измеряемую в 0,5% мас. раствора N,N-диметилацетамида при 30ºС. Ее растворяют в коалесцирующем агенте, таком как N-метилпирролидон, и снижающем вязкость агенте, таком как фурфуриловый спирт, и подвергают взаимодействию с третичным амином, предпочтительно, триэтиламином, для формирования растворимой в воде соли, как более подробно описано в патенте США 4014834 (Concannon). Полученная реакционная жидкость, содержащая соль полиаминовой кислоты, затем может быть смешана с фторполимерной водной дисперсией, и, поскольку коалесцирующий агент и снижающий вязкость агент смешиваются с водой, в результате смешивания получают равномерную композицию для покрытий. Смешивание может быть осуществлено путем простого совместного объединения жидкостей без излишнего перемешивания с тем, чтобы избежать коагуляции фторполимерной водной дисперсии. Примеры других связующих, подходящих для использования в настоящем изобретении, включают полиамидимид (ПАИ), полиимид (ПИ), полифениленсульфид (ППС), полиэфирсульфон (ПЭС), полиарилен-эфиркетон, полиэфиримид и поли(1,4(2,6-диметилфенил)оксид), общеизвестный как полифениленоксид (ПФО). Все перечисленные смолы являются термостойкими при температуре, составляющей по меньшей мере 140ºС. Полиэфирсульфон представляет собой аморфный полимер, имеющий температуру длительного использования (термическая стабильность) до 190ºС и температуру стеклования, составляющую 220ºС. Полиамидимид является термически стабильным при температурах, составляющих по меньшей мере 250ºС, и плавится при температурах, составляющих по меньшей мере 290ºС. Полифениленсульфид плавится при температуре 285ºС. Полиариленэфир-кетоны являются термически стабильными при температурах, составляющих по меньшей мере 250ºС, и плавятся при температурах, составляющих по меньшей мере 300ºС.
При нанесении композиции для грунтовочного слоя в виде жидкого вещества, в котором жидкость представляет собой воду и/или органический растворитель, сами адгезионные свойства проявляются при сушке и спекании грунтовочного слоя, наряду со спеканием наносимых затем слоев фторполимера для формирования антипригарного покрытия на подложке.
В упрощенном варианте для формирования связующего компонента грунтовочного слоя, используемого в настоящем изобретении, может быть использовано всего одно связующее. Однако в данном изобретении могут быть также использованы несколько связующих, особенно при необходимости получения определенных конечных свойств, таких как гибкость, твердость или защита от коррозии. Обычные сочетания включают ПАИ/ПЭС, ПАИ/ППС и ПЭС/ППС.
Весовое соотношение фторполимера и связующего, особенно при использовании композиции в качестве грунтовочного слоя на гладкой подложке, предпочтительно составляет от 0,5 до 2,0:1. Представленные в данном описании весовые отношения фторполимера к связующему даны в расчете на массы данных компонентов в нанесенном слое, сформированном путем спекания композиции после ее нанесения на подложку. При спекании отгоняются летучие вещества, присутствующие в композиции для покрытий, включая солевой остаток полиаминовой кислоты, по мере формирования имидных связей во время спекания. Для удобства масса связующего в том случае, если оно представляет собой соль полиаминовой кислоты, превращаемую в полиамидимид на стадии спекания, может быть принята за массу полиаминовой кислоты в исходной композиции, при этом весовое отношение фторполимера к связующему может быть установлено, исходя из количества фторполимера и связующего в исходной композиции. В том случае, если композиция согласно данному изобретению имеет предпочтительную форму водной дисперсии, такие компоненты составляют приблизительно от 5 до 50% мас. от общей массы дисперсии.
Неорганический отвердитель для пленки
Грунтовочный слой, средний слой или оба слоя согласно настоящему изобретению могут дополнительно включать керамические частицы такого компонента, как неорганический отвердитель для пленки. Под используемым здесь термином “керамическая частица” подразумевается, что частица является продуктом спекания, представляющим собой смесь аморфной и кристаллической фаз. Такой компонент, как неорганический отвердитель для пленки в грунтовочном слое, представляет собой один или более неметаллических материалов типа наполнителей, инертных по отношению к другим компонентам композиции и термически стойких при конечной температуре спекания, плавящей фторполимер и связующее. Отвердитель для пленки нерастворим в воде, поэтому он обычно равномерно диспергируется, но не растворяется в водной дисперсии композиции согласно данному изобретению. Керамические частицы упрочнителя для пленки согласно настоящему изобретению предпочтительно включают большие и небольшие частицы. Большие керамические частицы имеют средний размер, составляющий по меньшей мере 14 микрометров, предпочтительно - по меньшей мере 20 микрометров, более предпочтительно - по меньшей мере 25 микрометров, а еще более предпочтительно - меньшей мере 35 микрометров. Керамические частицы неорганического упрочнителя для пленки предпочтительно имеют твердость по Кнупу, составляющую по меньшей мере 1200, более предпочтительно - по меньшей мере 1500. Как отмечено выше по отношению к алмазным частицам, твердость про Кнупу представляет собой меру стойкости материала к зазубриванию или царапанию. Такой компонент, как отвердитель для пленки грунтовочного слоя, придает прочность антиадгезионной фторполимерной композиции, нанесенной в виде покрытия на подложку, отклоняя абразивные силы (т.е. меняя направление их действия), направленные на поверхность покрытия, и препятствуя проникновению острых предметов, проникших через фторполимерный верхний слой. Большие керамические частицы неорганического упрочнителя для пленки предпочтительно имеют аспектное отношение (соотношение размеров) не более 2,5, более предпочтительно - не более 1,5. Под аспектным отношением подразумевается отношение самого длинного диаметра частицы к самому большому расстоянию размера, измеряемого перпендикулярно к самому длинному диаметру (основная ось) частицы. Аспектное отношение является средством для количественного определения предпочтительной формы и ориентации частицы. Частицы с большим аспектным отношением являются плоскими или удлиненными, в отличие от предпочтительных частиц согласно данному изобретению, которые предпочтительно являются более сферическими и в большей степени приближаются к аспектному отношению, равному 1.
Примеры наполнителей неорганических отвердителей для пленки включают неорганические оксиды, карбиды, бориды и нитриды, имеющие твердость по Кнупу, составляющую по меньшей мере 1200. Предпочтительными являются неорганические оксиды, карбиды, бориды и нитриды циркония, тантала, титана, вольфрама, бора, бериллия и алюминия. Особенно предпочтительными являются карбид кремния и оксид алюминия. Типичные величины твердости по Кнупу для предпочтительных неорганических композиций составляют: для диоксида циркония - 1200, нитрида алюминия - 1225, оксида бериллия - 1300, нитрида циркония - 1510, борида циркония - 1560, нитрида титана - 1770, карбида тантала - 1800, карбида вольфрама - 1880, оксида алюминия - 2025, карбида циркония - 2150, карбида титана - 2470, карбида кремния - 2500, борида алюминия - 2500, борида титана - 2850.
Грунтовочный слой предпочтительно содержит керамические частицы неорганического упрочнителя для пленки предпочтительно большого и небольшого размера. Небольшие керамические частицы упрочнителя для пленки предпочтительно имеют средний размер, составляющий менее 10 микрометров, более предпочтительно - менее 5 микрометров, а еще более предпочтительно - от 0,1 до 1,0 микрометров. Грунтовочный слой предпочтительно содержит более 30% мас. керамических частиц неорганического упрочнителя для пленки, более предпочтительно - по меньшей мере 35% мас. Обычно содержание керамических частиц в неорганическом отвердителе для пленки не превышает 60% мас. от массы композиции для грунтовочного слоя.
Что касается среднего слоя, неорганический отвердитель для пленки может представлять собой любой из неорганических отвердителей для пленки, описанных выше относительно грунтовочного слоя, за исключением того, что размер керамических частиц упрочнителя для пленки в среднем слое меньше толщины среднего слоя таким образом, чтобы они могли полностью поместиться в таком слое. Размер керамических частиц упрочнителя для пленки, используемых в среднем слое, предпочтительно является небольшим, предпочтительным для грунтовочного слоя. Средний слой предпочтительно содержит 8% мас. керамических частиц неорганического упрочнителя для пленки, более предпочтительно - от 10 до 30% мас. Идентичность неорганического упрочнителя для пленки керамических частиц упрочнителя для пленки в грунтовочном слое и среднем слое может быть одинаковой или различной, это же касается идентичности больших и небольших керамических частиц упрочнителя для пленки в грунтовочном слое.
Другие наполнители
Помимо больших керамических частиц и небольших керамических частиц наполнителя неорганического упрочнителя для пленки, антипригарные композиции для покрытий согласно данному изобретению могут содержать другие материалы-наполнители, имеющие твердость по Кнуппу менее 1200. Подходящие дополнительные наполнители включают стеклянные чешуйки, стеклянные шарики, стекловолокно, силикат алюминия или циркония, слюду, металлические чешуйки, металлическое волокно, тонкие керамические порошки, диоксид кремния, сульфат бария, тальк и т.д.
Нанесение покрытия
Композиции, используемые в настоящем изобретении, могут быть нанесены на подложки известными способами. В зависимости от подложки, на которую наносят покрытие, наиболее удобными способами нанесения являются напыление и нанесение валиком, формирующие каждый слой. Подходящими являются также и другие хорошо известные способы нанесения покрытий, включая окунание и койлкоутинг. Композиция для среднего слоя может быть нанесена известными способами на грунтовочный слой до его сушки. Однако в том случае, если композиции для грунтовочного слоя и среднего слоя представляют собой водные дисперсии, композиция для среднего слоя может быть предпочтительно нанесена на грунтовочный слой после его высыхания “до отлипа”. Это же касается и нанесения композиции для верхнего слоя на средний слой. При получении грунтовочного слоя нанесением композиции из органического растворителя грунтовочный слой должен быть высушен таким образом, чтобы весь несовместимый с водой растворитель был удален до нанесения среднего слоя.
Полученная композитная структура может быть подвергнута спеканию с целью одновременного плавления всех покрытий для формирования антипригарного покрытия на подложке. В том случае, если фторполимер представляет собой ПТФЭ, предпочтительным является короткий период высокой температуры спекания, например, в течение 5 минут при температуре, начиная с 800ºF (427ºС) и продолжая повышением температуры до 815ºF (435ºС). В том случае, если фторполимер в нижнем слое или верхнем слое представляет собой смесь ПТФЭ и ФЭП, например, от 50 до 70% мас. ПТФЭ и от 50 до 30% мас. ФЭП, температура спекания может быть снижена до 780ºF (415ºС) с ее подъемом до 800ºF (427ºС) в течение 3 минут (общее время спекания).
Подложка с покрытием согласно данному изобретению предпочтительно имеет грунтовочный слой толщиной не более 0,5 мил (13 микрометров), более предпочтительно - толщиной от 0,4 до 0,5 мил (от 10 до 13 микрометров). Средний слой предпочтительно толще грунтовочного слоя, более предпочтительно - по меньшей мере на 50% толще. Средний слой предпочтительно имеет толщину от 0,7 до 0,9 мил (от 18 до 23 микрометров), а верхний слой имеет толщину от 0,3 до 0,5 мил (от 8 до 12 микрометров). Толщину описываемого здесь грунтовочного слоя измеряют согласно принципу вихревых токов (ASTM В244) после спекания. Величины вихревых токов отражают средние величины по всей подложке, включая высоту больших частиц и глубину углублений между частицами. Толщина грунтовочного слоя также может быть измерена путем секционирования сковороды и измерения толщины по фотографии, полученной под сканирующим электронным микроскопом (СЭМ). При помощи СЭМ может быть определена разница между высотой больших частиц и глубиной углубления между частицами. Величины СЭМ, означающие толщину грунтовочного слоя в углублении между частицами, составляют около 50% от полученных величин вихревых токов. Толщину описываемых здесь среднего слоя и верхнего слоя измеряют согласно принципу вихревых токов.
Подложка согласно настоящему изобретению может быть металлической или керамической, например, состоять из алюминия, анодированного алюминия, холоднокатаной стали, нержавеющей стали, эмали, стекла и ситалла. Подложка может быть гладкой, т.е. иметь профиль поверхности менее 50 микродюймов (1,25 микрометров), согласно данным прибора для измерения поверхности, выпускаемым Alpa Co., Milan, Italy, и должна быть чистой. Для подложки из ситалла и некоторых видов стекла улучшенные результаты могут быть получены после активирования поверхности подложки, например, легким химическим травлением, не заметным невооруженному глазу, т.е. поверхность по-прежнему остается гладкой. Подложка может быть также обработана химическим способом с использованием агента для улучшения сцепления, такого как тонкий слой соли полиаминовой кислоты, например, описанного в патенте США 5079073 на имя Tannenbaum.
Изделия, имеющие антипригарные отделочные покрытия согласно настоящему изобретению, включают посуду для приготовления пищи, посуду для выпекания, кастрюли для варки риса, емкости для кипячения воды, подошвенные пластины утюгов, конвейеры, желоба, поверхности роликов, режущие лезвия и т.д.
МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ
ИСПЫТАНИЕ SBAR:
При помощи испытания SBAR оценивают стойкость к истиранию нанесенных на подложку антипригарных покрытий. Данное испытание проводят согласно Британской стандартной спецификации (British Standard Specification) для посуды, предназначенной для приготовления пищи, BS 7069: 1988, в которой систему покрытий подвергают воздействию абразивной подушечки, закрепленной на вертикальном рычаге с возвратно-поступательным горизонтальным движением. Прибор осуществляет возвратно-поступательное горизонтальное движение рычага на расстояние 100 мм±5 мм (4 дюйма +/-0,25 дюйма) от центра цилиндра с средней скоростью ±10 м/мин. Абразивная подушечка (3М Scotch-Brite 7447) представляет собой произвольную нейлоновую ткань, импрегнированную фенольной смолой и оксидом алюминия, прикрепленную к цилиндру и нагруженную таким образом, чтобы воздействовать на покрытие общей силой ±15 н (масса рычага+собственный вес=4,5 кг или 10 фунтов). Образец для испытаний получают, нанося на подложку покрытие согласно приведенной в примерах методике, а также осуществляя описанную сушку и спекание. Перед испытанием подложку с покрытием промывают чистой водой и аккуратно высушивают. Как описано ниже, испытание осуществляют на сухих и влажных подложках.
Подложку с покрытием закрепляют на фиксированном опорном рычаге, и на антиадгезионную поверхность воздействуют нагруженной абразивной подушечкой. Для осуществления влажной процедуры поверхность увлажняют, добавляя 50 мл раствора для мытья посуды, содержащего 5 г мягкого детергента в одном литре (33 унции) раствора. Сухую процедуру осуществляют, не добавляя раствор детергента, а все остальные действия остаются прежними.
Образец неподвижен, а рычаг с абразивной подушечкой двигают назад и вперед на расстояние 50 мм±2,5 мм (2 дюйма +/-0,1 дюйма) по обеим сторонам центральной точки цилиндра.
Абразивную подушечку переворачивают после 50 циклов и обновляют после еще 250 циклов. Процедуру продолжают до тех пор, пока металл не становится видимым, а затем записывают количество циклов, необходимое для нарушения покрытия. Прорыв покрытия является финальным моментом испытания.
Механическое испытание на истирание “тигриная лапа” (испытание на истирание МРТ)
Определяют стойкость к истиранию подложки с покрытием, непрерывно вращая три нагруженных шаровых наконечника для ручек на поверхности подложки с покрытием с одновременным нагреванием подложки и ее колебанием назад и вперед на вибрационном столе. Оборудование, используемое для осуществления испытания на истирание МРТ, представлено и описано на фиг.1, 2 и 3 патента США № 6761964 на имя Tannenbaum (см. выше).
Для испытания сковороду для жарки с алюминиевой подложкой с нанесенным на нее покрытием промывают в мягком детергенте, удаляя всю грязь или масло. Сковороду для испытаний помещают на нагревательную плиту при помощи центрирующего стержня, временно установленного в центральном приводном валу. Центрирующий стержень играет роль отвеса для установки сковороды на поверхность нагревательной плиты, после чего центрирующий стержень удаляют. Сковороду для испытаний подвергают воздействию головки “тигриной лапы”. Головка “тигриной лапы” представляет собой диск с выемками для размещения трех сменных стержней для шариковых ручек, перед использованием не имеющих повреждений. Для каждого испытания в выемках головки “тигриной лапы” устанавливают три новых сменных стержня для ручек таким образом, чтобы каждый сменный стержень выступал на 3/4 дюйма (1,9 см) из нижней части вращающегося диска. Головка “тигриной лапы” прикреплена к плавающему валу, выступающему книзу от приводного диска, прикрепленного к приводному валу. Масса головки “тигриной лапы” и плавающего вала регулируется. В оборудовании, проиллюстрированном в патенте США № 6761964, масса составляет приблизительно 400 г. Общая масса плавающего вала и промывателей (в целом приблизительно 115 г), головки “тигриной лапы” (приблизительно 279 г) и наконечников для шариковых ручек (приблизительно 10 г) составляет 404 г. Общая масса противовеса также в целом составляет приблизительно 400 г.
Нагревательную плиту включают и испытуемую подложку (сковороду) нагревают до температуры, составляющей 400ºF±10ºF (204ºC+/-6ºC). После того как сковорода достигнет температуры испытания, определяемой инфракрасным измерением температуры на поверхности подложки, сменные стержни для ручек опускают на сковороду и включают оборудование, начиная колебания вибрационного стола и вращение головки “тигриной лапы”. Таким способом установка для испытаний вращает ручки поперек и вокруг поверхности подложки с покрытием. Скорость вращения головки “тигриная лапа” устанавливают на уровне 30 оборотов в минуту. Скорость вибрационного стола устанавливают на уровне 30 колебаний назад и вперед в минуту. Счетчик записывает количество завершенных циклов. Таймер отсчитывает каждый 15-минутный период вращения “тигриной лапы” в конкретном направлении. Данные записывают с 15-минутными интервалами. Вращение головки “тигриная лапа” меняют на противоположное после каждого 15-минутного периода. Периодически проверяют, не накапливается ли покрытие на наконечниках сменных стержней для ручек. По мере необходимости накопленное покрытие удаляют.
Разрыв покрытия на подложке (сковороде) отмечают, наблюдая за тем, как появляются дорожки овальной формы, по мере того, как наконечники сменных стержней для ручек проникают сквозь покрытие и достигают обнаженной металлической подложки. При нагревании подложки период времени до разрыва сокращается. Чем дольше промежуток времени до разрыва, тем выше прочность антипригарного покрытия.
В конце каждого 15-минутного цикла сковороду оценивают согласно следующей цифровой шкале МТР:
10 -- новая сковорода
9 -- канавки в покрытии
8 -- первая царапина на металле (для гладких подложек), шероховатость поверхности (для подвергнутых пескоструйной обработке подложек)
7 -- линии на металле (снаружи и/или внутри)
6 -- первоначальное появление овала снаружи
5 -- завершение овала
Испытание “тигриная лапа” (АТР) при ускоренном приготовлении пищи
Оценивают характеристики для приготовления пищи подложки с покрытием, такой как сковорода для жарки, а также ее стойкость к истиранию, циклически воздействуя на систему покрытия кислотой, солью и жиром, одновременно подвергая подложку воздействию тепла и ручному вращению головки “тигриная лапа”. Подложку для испытаний также подвергают воздействию детергента во время многократной чистки между циклами по приготовлению пищи. Во время циклов очистки используют подушечку из синтетических волокон (Dobie).
В каждом испытании на коммерческой газовой плите с достаточным количеством горелок для нагревания всех сковородок одновременно, используют сковороды с покрытием плюс контрольную сковороду. Контрольная сковорода представляет собой стандартную сковороду с покрытием с известной системой для покрытия коммерческой посуды для приготовления пищи, обсуждаемые стандартные свойства которой определялись множество раз. Температуру во время теста поддерживают в интервале от 374ºF (190ºC) до 401ºF (205ºC) и определяют контактным пирометром на поверхности подложки. Сковороды планамерно перемещают по всем горелкам. Царапающую составляющую испытания осуществляют при помощи головки “тигриная лапа”. Аналогично описанной выше головке, для испытания МТР, данная головка “тигриная лапа” представляет собой диск с выемками для размещения трех сменных стержней для шариковых ручек, перед использованием не имеющих повреждений. Перед испытанием подбирают пять видов пищевых продуктов для готовки и раствор детергента:
Продукт 1: гамбургер - измельченное мясо формируют в виде котлет (гамбургеров) и сильно солят с одной стороны.
Продукт 2: лук - 16 столовых ложек соли добавляют к банке #10 с луком.
Продукт 3: томатный соус - 8 столовых ложек соли добавляют к 32 унциям томатного соуса и разбавляют, получая один галлон, а затем тщательно перемешивают.
Продукт 4: блины - взбитое тесто из готовой смеси для блинов готовят согласно инструкции на упаковке. На 1 галлон смеси добавляют 4 столовых ложки соли.
Продукт 5: яйца - 4 дюжины яиц, 1 чашку воды, 4 столовых ложки соли смешивают в блендере.
Детергент: 3 колпачка детергента добавляют к 3 галлонам горячей воды.
Во время испытания сковороды для испытаний помещают на горелки и нагревают до температуры в рамках установленного температурного интервала. Сковороды подвергают пяти последовательным стадиям приготовления пищи.
Стадия 1: две столовые ложки растительного масла выливают на середину сковороды. Заранее сформированную котлету (гамбургер), сильно посоленную с одной стороны, кладут посоленной стороной вниз на масло. Котлету жарят в течение 5 минут. Затем сковороду закрывают крышкой и котлету жарят в течение еще пяти минут с закрытой крышкой. После этого котлету переворачивают и жарят ее в течение еще пяти минут с закрытой крышкой.
Стадия 2: по половине чашки лука добавляют в каждую сковороду и кипятят без крышки в течение пяти минут. При необходимости добавляют воду, чтобы предотвратить пригорание лука.
Стадия 3: по две чашки (16 унций) смеси приготовленного томатного соуса добавляют в каждую сковороду и накрывают крышкой. После добавления смеси томатного соуса во все сковороды котлету (гамбургер) вынимают, а оставшуюся смесь тушат в течение 15 минут. Во время такого 15-минутного тушения при помощи головки “тигриная лапа” проводят испытание на сильное царапание. Смесь в каждой сковороде перемешивают головкой “тигриная лапа” в круговом направлении 25 раз по часовой стрелке и еще 25 раз против часовой стрелки. После 15-минутного периода тушения сковороды снимают с горелок, из каждой сковороды выливают содержимое и тщательно промывают сковороды раствором детергента. Сковороды промывают чистой водой и вытирают насухо.
Стадия 4: затем сковороды возвращают на горелки, меняя их местами, и нагревают до температуры в рамках установленного температурного интервала. Тесто для блинов выливают в середину сковороды таким образом, чтобы получить блины диаметром от 5 до 6 дюймов. Блин жарят до тех пор, пока он хорошо не прожарится, а затем переворачивают на другую сторону. Все блины снимают со сковородок. В каждую сковороду наливают горячую воду/раствор детергента и тщательно промывают. Сковороды споласкивают, а затем сушат.
Стадия 5: сковороды вновь возвращают на горелки, меняя их местами, и нагревают до температуры в рамках установленного температурного интервала. В каждую сковороду последовательно наливают по 8 унций смеси разбитых яиц. Смесь в каждой сковороде перемешивают головкой “тигриная лапа” в круговом направлении 25 раз по часовой стрелке и еще 25 раз против часовой стрелки. После того как яйца полностью прожарятся, сковороды снимают с горелок, содержимое из них удаляют и каждую сковороду тщательно промывают раствором детергента. Сковороды промывают чистой водой и вытирают насухо.
После каждых 5 стадий проводят оценку уровня поцарапанности сковородок. Во время стадии 4 отмечают любые проблемы с отставанием от сковородок. Затем сковороды вновь возвращают на горелки, меняя их местами, и нагревают до температуры в рамках установленного температурного интервала. Испытание возобновляют, начиная со стадии 1 (гамбургер). Испытание продолжают до тех пор, пока сковорода не достигнет оценки 5 согласно приведенной ниже шкале поцарапанности, после чего испытание прекращают.
Поцарапанность (от 0 до 10): уровень поцарапанности определяют путем визуального сравнения фотографий стандартных подвергнутых испытанию подложек при установленных оценках 10, 9, 7, 5. Оценка 10 означает новую сковороду, а оценка 5 означает сковороду с таким высоким абразивным износом, что она не подлежит дальнейшему использованию.
Испытание на механическое абразивное истирание и способность отделения (MAR)
Подложку с покрытием, такую как сковорода для жарки, испытывают как на стойкость к истиранию, так и на способность отделения от нее.
Подложку с покрытием оценивают на стойкость к истиранию антипригарных покрытий в результате проведения модифицированного испытания SBAR. Абразивную подушечку (3М Scotch-Brite 7447) прикрепляют к цилиндру и нагружают таким образом, чтобы воздействовать на покрытие общей силой ±15 н (масса рычага+собственный вес=4,5 кг или 10 фунтов). Испытание проводят во влажных условиях с использованием раствора детергента. Абразивную подушечку переворачивают после 1000 циклов и обновляют после еще 1000 циклов. После осуществления установленного количества циклов рычаг останавливают и подвергаемую испытаниям сковороду промывают водой и сушат. Затем измеряют толщину пленки покрытия в середине полосы, проделанной абразивной подушечкой. Как описано ниже, тест на отделение служит для определения способности антипригарного покрытия отделять яйцо. Данную процедуру продолжают до тех пор, пока не появится металл. Толщину пленки измеряют описанным ниже прибором для измерения толщины пленки. Истирание выражается как потеря толщины пленки в зависимости от количества циклов истирания.
Испытание на отделение
Сковороду нагревают до температуры от 374ºF (190ºC) до 392ºF (200ºC) и поддерживают в рамках данного температурного интервала, измеряя температуру контактным пирометром на поверхности подложки на протяжении всего испытания. Яйцо жарят в сковороде без приправ. Для поведения испытания яйцо разбивают над сковородой и жарят в течение 3 минут. Яйцо приподнимают лопаткой, и сковороду наклоняют, давая ему возможность соскользнуть. Оценивают легкость, с которой соскальзывает яйцо. Сковороду возвращают на горелку, и яйцо переворачивают. Желток яйца разбивают лопаткой, и яйцо жарят еще в течение 2 минут. Яйцо вновь приподнимают лопаткой и определяют легкость, с которой соскальзывает яйцо, исходя из представленной ниже шкалы “отделение”.
Отделение (от 0 до 5): определяют уровень отделения, оценивая насколько легко соскальзывает яйцо и как много яйца пристает к сковороде.
5 -- отличное
4 -- очень хорошее
3 -- хорошее
2 -- посредственное
1 -- плохое
0 -- очень плохое
AIHAT
Подложку с покрытием, такую как сковорода для жарки, подвергают серии высокотемпературных циклов по приготовлению пищи с использованием обычной домашней металлической кухонной утвари (вилка, лопатка, венчик, нож). Описание данного испытания приведено в патенте США 5250356 (Batzar), колонка 3, строки 11-64. При помощи испытания определяют степень повреждения и поцарапанности в результате обычного использования сковороды для приготовления пищи.
Толщина высушенной пленки (DFT)
Толщину спеченного покрытия измеряют при помощи инструмента для измерения толщины пленки, например, Fisherscope, основанного на принципе вихревых токов (ASTM B244).
Фторполимер
Дисперсия ПТФЭ: дисперсия фторполимера ТФЭ DuPont, имеющая содержание твердых веществ от 59 до 61% мас. и RDPS от 170 до 210 нанометров. Дисперсия фторполимера ПТФЭ марки 30 выпускается DuPont Company, Wilmington, DE.
Дисперсия ФЭП: дисперсию фторполимера ТФЭ/ГФП, имеющую содержание твердых веществ от 54,5 до 56,5% мас. и RDPS от 150 до 210 нанометров, смолу, имеющую содержание ГФП от 9,3 до 12,4% мас. и скорость потока расплава от 11,8 до 21,3 г/10 мин, измеряют при температуре 372°С методом ASTM D-1238, модифицированным согласно описанию, приведенному в патенте США 4380618.
Дисперсия ПФА: дисперсию фторполимера ПФА DuPont, имеющую содержание твердых веществ от 58 до 62% мас. и RDPS от 185 до 245 нанометров, смолу, имеющую содержание ППВЭ от 2,9 до 3,6% мас. и скорость потока расплава от 1,3 до 2,7 г/10 мин, измеряют при температуре 372ºС методом ASTM D-1238, модифицированным согласно описанию, приведенному в патенте США 4380618. Дисперсию фторполимера ПФА марки 335 выпускает DuPont Company, Wilmington, DE.
Полимерное связующее
ПАИ представляет собой поли(амид-имид) Torlon AI-10 (усовершенствованные полимеры Solvay), твердую смолу (которая может быть превращена в соль полиаминовой кислоты), содержащую от 6 до 8% остаточного NMP.
Соль полиаминовой кислоты обычно доступна в виде полиаминовой кислоты, имеющей характеристическую вязкость по меньшей мере 0,1, измеряемую в виде 0,5% мас. раствора в N,N-диметилацетамиде при 30ºС. Ее растворяют в коалесцирующем агенте, таком как N-метилпирролидон, и снижающем вязкость агенте, таком как фурфуриловый спирт, и подвергают взаимодействию с третичным амином, предпочтительно, триэтиламином, для получения растворимой в воде соли, как более подробно описано в патенте США 4014834 (Concannon).
Алмазные частицы
Используют различные размеры и смеси синтетических монокристаллических микронизированных алмазных частиц. Различными используемыми размерами являются:
средний размер частиц - 60,24 микрометров
средний размер частиц - 37,82 микрометров
средний размер частиц - 28,93 микрометров
средний размер частиц - 17,49 микрометров
средний размер частиц - 8,61 микрометров
средний размер частиц - 1,26 микрометров
Гранулометрический состав и средний массовый размер частиц (d50) определяют при помощи анализатора лазерной дифракции и распределения размера частиц Microtrac-X100, выпускаемого Microtrac Inc., PA, USA.
Неорганический отвердитель для пленки
Карбид кремния
Используют карбид кремния, выпускаемый Elektroschmelzwerk Kempten GmbH (ESK), Munich, Germany.
Р 600=средний размер частиц 25,8±1 микрометров
Средний размер частиц определяют путем осаждения с использованием FEPA-Standard-43-GB 1984R 1993 resp. ISO 8486 согласно информации, предоставленной поставщиком.
Оксид алюминия
Оксид алюминия (небольшие частицы) выпускает Американская алюминиевая корпорация (Aluminum Corporation of America) - марка SG A-16 со средним размером частиц от 0,35 до 0,50 микрометров.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Трехслойное антипригарное покрытие, характерное для данного изобретения, напыляют на сковороды для испытаний из гладкого алюминия, подвергнутые только промыванию для удаления грязи, но не механическому приданию шероховатости. Водные дисперсионные композиции грунтовочного слоя, среднего слоя и верхнего слоя представлены в таблицах 1, 2 и 3 соответственно.
Таблица 1Состав грунтовочного слоя
Алмазное содержание в сухой пленке, % мас.
0,0
2,9
5,7
в сухой пленке, % об.
0,0
2,0
4,0
Ингредиенты
% мас.
Углеродная сажа
0,31
0,31
0,31
Пигмент синий ультрамарин
1,76
1,76
1,73
Оксид алюминия
8,15
8,08
8,02
Карбид кремния
5,33
5,28
5,24
Частицы алмаза
0,00
0,84
1,68
ПТФЭ (твердые вещества в водной дисперсии)
4,19
4,16
4,12
Аморфный диоксид кремния
0,95
0,94
0,93
ФЭП (твердые вещества в водной дисперсии)
2,88
2,85
2,83
Полимер из полиамида-имида
4,65
4,61
4,57
4,4'-Метилендианилин
0,01
0,01
0,01
Натриевая нафталинсульфоновая кислота
0,18
0,17
0,17
Гидроксипропилцеллюлоза
0,02
0,02
0,02
Этоксилированные ацетиленовые диолы
0,24
0,24
0,24
Вода
62,47
61,94
61,42
Триэтаноламин
0,01
0,01
0,01
Поверхностно-активное вещество из октилфенолполиэтокси
0,53
0,52
0,52
Диэтилэтаноламин
0,66
0,65
0,64
Триэтиламин
1,31
1,30
1,29
Фурфуриловый спирт
3,58
3,55
3,52
N-метилпирролидон
2,78
2,76
2,74
Всего
100,00
100,00
100,00
Таблица 2Состав среднего слоя
Алмазное содержание в сухой пленке, % мас.
0,0
1,6
3,1
6,0
в сухой пленке, % об.
0,0
1,0
2,0
4,0
Ингредиенты
% мас.
Углеродная сажа
1,05
1,04
1,03
1,02
Пигмент синий ультрамарин
0,28
0,28
0,28
0,27
Оксид алюминия
6,56
6,52
6,47
6,39
Слюда/TiO<sub>2</sub>/оксид олова
0,73
0,73
0,72
0,71
Частицы алмаза
0,00
0,68
1,33
2,63
ПТФЭ (твердые вещества в водной дисперсии)
28,39
28,20
28,01
27,64
ПФА (твердые вещества в водной дисперсии)
5,01
4,98
4,95
4,88
Натриевая нафталинсульфоновая кислота
0,20
0,20
0,20
0,20
Гидроксипропилцеллюлоза
0,02
0,02
0,02
0,02
Октоат церия
0,49
0,49
0,48
0,48
Акриловый полимер
12,83
12,74
12,65
12,49
Бутилкарбитол
2,04
2,02
2,01
1,98
Олеиновая кислота
1,03
1,02
1,02
1,00
Вода
32,38
32,16
31,94
31,52
Триэтаноламин
3,91
3,88
3,85
3,80
Ароматический углеводород
2,49
2,48
2,46
2,43
Поверхностно-активное вещество из октилфенолполиэтокси
2,60
2,58
2,56
2,53
Всего
100,00
100,00
100,00
100,00
Таблица 3Состав верхнего слоя
Алмазное содержание в сухой пленке, % мас.
0,0
3,3
в сухой пленке, % об.
0,0
2,0
Ингредиенты
% мас.
Слюда/TiO<sub>2</sub>/оксид олова
0,37
0,37
ПТФЭ (твердые вещества в водной дисперсии)
39,68
39,11
ПТФЭ (твердые вещества в водной дисперсии)
2,09
2,06
Частицы алмаза
0,00
1,42
Октоат церия
0,58
0,57
Акриловый полимер
12,93
12,74
Бутилкарбитол
2,42
2,38
Олеиновая кислота
1,22
1,21
Вода
30,13
29,70
Триэтаноламин
4,59
4,53
Ароматический углеводород
2,96
2,92
Поверхностно-активное вещество из октилфенолполиэтокси
3,03
2,99
Всего
100,00
100,00
Грунтовочный слой напыляют на алюминиевую подложку и сушат при температуре 150ºF (66ºC) в течение 5 минут. Затем на высушенный грунтовочный слой напыляют средний слой. Верхний влажный слой наносят (напыляют) на влажный средний слой. Покрытие подвергают принудительной сушке воздухом при температуре 300ºF (149ºC) в течение 10 минут, а затем отверждают при температуре 800ºF (427ºC) в течение 5 минут. В результате анализа вихревыми токами было установлено, что толщина пленки высушенного покрытия (DFT) для грунтовочного слоя/среднего слоя/верхнего слоя составляет от 0,4 до 0,5 мил (от 10 до 13 микрометров)/от 0,7 до 0,9 мил (от 18 до 23 микрометров)/от 0,3 до 0,4 мил (от 7 до 10 микрометров).
Представленные ниже примеры иллюстрируют стойкость к истиранию трехслойного покрытия, содержащего различные количества алмазных частиц различных размеров в различных местах покрытия. Сковороды для испытания подвергают влажным испытаниям SBAR и МТР с целью определения их стойкости к истиранию.
Алмазные частицы в грунтовочном слое
Результаты испытания на истирание трехслойного покрытия с алмазными частицами в грунтовочном слое представлены в таблице 4. Размер алмазных частиц в грунтовочном слое варьируется в интервале от 1 до 60 микрометров при их содержании, составляющем 2,9% мас. в сухой пленке. Все размеры частиц показывают некоторое улучшение по сравнению с контрольной сковородой. У алмазных частиц размером 38 микрометров характеристики влажного испытания SBAR намного лучше, составляя 14250 циклов.
Таблица 4Стойкость к истиранию трехслойного покрытия с алмазными частицами в грунтовочном слое
Пример
1-1 (контроль)
1-2
1-3
1-4
1-5
1-6
1-7
Алмазное содержание в верхнем слое (% мас.)
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
Алмазное содержание в промежуточном слое(% мас.)
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
Алмазное содержание в грунтовочном слое
Средний размер частиц (микрометры)
-
60
38
29
17
9
1
Содержание в сухой пленке (% мас.)
0,0
2,9
2,9
2,9
2,9
2,9
2,9
Содержание в сухой пленке (% об.)
0,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
Влажное испытание SBAR (циклы)
3600
4750
14250
8000
6250
5500
3750
MTP (мин/оценка)
165/5
420/9
280/5
255/5
195/5
190/5
190/5
Алмазные частицы в среднем слое
Результаты испытания на истирание трехслойного покрытия с алмазными частицами в среднем слое представлены в таблице 5. Размер алмазных частиц в среднем слое варьируется в интервале от 1 до 60 микрометров при их содержании, составляющем 1,6, 3,1 и 6,0% мас. в сухой пленке. Все примеры показывают улучшенную стойкость к истиранию по сравнению с контрольной сковородой. Наивысшая стойкость к истиранию отмечена во влажном испытании SBAR и МТР при размере алмазных частиц 38 и 29 микрометров в примерах 1-9 и 1-10. Как показано в примерах от 1-17 до 1-19, хорошая стойкость к истиранию также проявляется при более высоком содержании алмазных частиц.
Таблица 5Стойкость к истиранию трехслойного покрытия с алмазными частицами в среднем слое
Пример
1-1 (контроль)
1-8
1-9
1-10
1-11
1-12
1-13
Алмазное содержание в верхнем слое (% мас.)
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
Алмазное содержание в промежуточном слое
Средний размер частиц (микрометры)
-
60
38
29
17
9
1
Содержание в сухой пленке (% мас.)
0,0
3,1
3,1
3,1
3,1
3,1
3,1
Содержание в сухой пленке (% об.)
0,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
Алмазное содержание в грунтовочном слое (% мас.)
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
Влажное испытание SBAR (циклы)
3600
8750
19000
17500
14000
9500
6500
MTP (мин/оценка)
165/5
420/9
420/9
420/9
420/7
420/6
360/5
Таблица 5 (продолжение)
Пример
1-14
1-15
1-16
1-17
1-18
1-19
Алмазное содержание в верхнем слое (% мас.)
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
Алмазное содержание в промежуточном слое
Средний размер частиц (микрометры)
38
29
17
38
29
17
Содержание в сухой пленке(% мас.)
1,6
1,6
1,6
6,0
6,0
6,0
Содержание в сухой пленке(% об.)
1,0
1,0
1,0
4,0
4,0
4,0
Алмазное содержание в грунтовочном слое
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
Влажное испытание SBAR (циклы)
10500
10250
7250
18500
18500
13000
MTP (мин/оценка)
420/9
420/9
420/7
420/9
420/9
420/9
Алмазные частицы в верхнем слое
Результаты испытания на истирание трехслойного покрытия с алмазными частицами в верхнем слое представлены в таблице 6. Размер алмазных частиц в верхнем слое варьируется в интервале от 1 до 60 микрометров при их содержании, составляющем 3,3% мас. в сухой пленке. Высокая стойкость к истиранию в течение 420 мин с оценкой 9 наблюдается при всех размерах алмазных частиц, причем имеют место улучшенные результаты испытания SBAR по сравнению с контрольной сковородой.
Таблица 6Стойкость к истиранию трехслойного покрытия с алмазными частицами в верхнем слое
Пример
1-1 (контроль)
1-20
1-21
1-22
1-23
1-24
1-25
Алмазное содержание в верхнем слое
Средний размер частиц (микрометры)
-
60
38
29
17
9
1
Содержание в сухой пленке (% мас.)
0,0
3,3
3,3
3,3
3,3
3,3
3,3
Содержание в сухой пленке (% об.)
0,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
Алмазное содержание в промежуточном слое(% мас.)
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
Алмазное содержание в грунтовочном слое (% мас.)
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
Влажное испытание SBAR (циклы)
3600
5000
4750
6750
7750
5700
5250
MTP (мин/оценка)
165/5
420/9
420/9
420/9
420/9
420/9
420/9
Пример 2
Подобно примеру 1, трехслойное антипригарное покрытие напыляют на сковороды для испытаний из гладкого алюминия. Представленные ниже примеры иллюстрируют стойкость к истиранию трехслойного покрытия, содержащего различные количества алмазных частиц различных размеров как в среднем, так и в грунтовочном слое. Сковороды для испытаний подвергают испытанию SBAR (как влажному, так и сухому) и МТР, оценивая их стойкость к истиранию.
Полученные результаты представлены в таблице 7. Как следует из примеров 2-2 и 2-3, присутствие алмазных частиц в грунтовочном слое в сочетании со средним слоем придает намного более высокую стойкость к истиранию при влажных испытаниях SBAR и МТР по сравнению с алмазными частицами только в грунтовочном или среднем слое, как в примерах 1-3, 1-10 и 1-11. Важность выбора правильного размера частиц для среднего слоя с целью оптимизации системы покрытия становится очевидной после сравнения примера 2-1 с размером частиц 38 микрометров, с примерами от 2-2 до 2-7, имеющими размер частиц, составляющий 9, 17 и 29 микрометров. Размер вводимых в средний слой алмазных частиц должен определяться с учетом размера алмазных частиц, вводимых в грунтовочный слой, и общей толщины пленки покрытия. В том случае, если размер частиц в грунтовочном и среднем слоях слишком велик относительно общей толщины пленки, алмазные частицы, которые выступают из нижнего слоя до верхнего слоя, будут зацеплены абразивной подушечкой оборудования для испытаний и выдернуты во время колебаний, не будучи более способными удерживать фторполимерное покрытие, обеспечивающее отделение. Такое действие моделирует ситуацию, возникающую при абразивном воздействии на изделие с покрытием.
Как следует из примера 2-5, при 6% мас. содержании в среднем слое алмазных частиц размером 29 микрометров, стойкость к истиранию в испытаниях SBAR и МТР улучшается по сравнению с примерами 1-18.
Характеристики SBAR улучшаются приблизительно в 8 раз при влажных испытаниях и приблизительно в 6 раз (163000 циклов) при сухих испытаниях по сравнению с покрытием без алмазных частиц.
В примере 2-7 алмазные частицы в среднем слое представляют собой смесь трех размеров - 29, 17, 9 при содержании 3,0, 1,5, 1,5% мас. соответственно. Более широкое распределение размера частиц в результате смешивания частиц различных размеров обеспечивает меньшее улучшение стойкости к истиранию при испытании SBAR, что указывает на предпочтительность более узкого распределения размера частиц. В данном изобретении предпочтительным является использование частиц одного размера, а не смесей частиц, имеющих различные размеры.
Таблица 7Стойкость к истиранию трехслойного покрытия с алмазными частицами в грунтовочном слое и среднем слое
Пример
1-1 (контроль)
2-1
2-2
2-3
2-4
2-5
2-6
2-7
Алмазное содержание в верхнем слое(% мас.)
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
Алмазное содержание в промежуточном слое
Средний размер частиц (микрометры)
-
38
29
17
29
29
17
29, 17,9
Содержание в сухой пленке (% мас.)
0,0
3,1
3,1
3,1
3,1
6,0
6,0
3,0, 1,5, 1,5
Содержание в сухой пленке (% об.)
0,0
2,0
2,0
2,0
2,0
4,0
4,0
2,0, 1,0, 1,0
Алмазное содержание в грунтовочном слое
Средний размер частиц (микрометры)
-
38
38
38
38
38
38
38
Содержание в сухой пленке (% мас.)
0,0
2,9
2,9
2,9
5,7
2,9
2,9
2,9
Содержание в сухой пленке (% об.)
0,0
2,0
2,0
2,0
4,0
2,0
2,0
2,0
Сухое испытание SBAR (циклы)
26900
-
-
-
-
163000
-
-
Влажное испытание SBAR (циклы)
3600
9750
21500
20500
21500
28750
17125
19000
MTP (мин/оценка)
165/5
420/9
420/9
420/9
420/9
420/9
420/9
420/9
Пример 3
Подобно примеру 1, трехслойное антипригарное покрытие напыляют на сковороды для испытаний из гладкого алюминия. Представленные ниже примеры иллюстрируют стойкость к истиранию трехслойного покрытия без частиц SiC в грунтовочном слое, но с 3,1% мас. алмазных частиц различных размеров в грунтовочном или среднем слоях. Составы водных дисперсий для грунтовочных слоев без SiC представлены в таблице 8. Сковороды для испытаний подвергают влажному испытанию SBAR и МТР, оценивая их стойкость к истиранию.
Таблица 8Состав грунтовочного слоя без SiC, но с алмазными частицами
Алмазное содержание в сухой пленке (% мас.)
0,0
3,1
в сухой пленке (% об.)
0,0
2,0
Ингредиенты
% мас.
Углеродная сажа
0,33
0,33
Пигмент синий ультрамарин
1,86
1,85
Оксид алюминия
8,61
8,55
Карбид кремния
0,00
0,00
Алмазные частицы
0,00
0,75
ПТФЭ (твердые вещества в водной дисперсии)
4,43
4,39
Аморфный диоксид кремния
1,00
0,99
ФЭП (твердые вещества в водной дисперсии)
3,04
3,01
Полимер из полиамида-имида
4,91
4,87
4,4'-Метилендианилин
0,01
0,01
Натриевая нафталинсульфоновая кислота
0,19
0,18
Гидроксипропилцеллюлоза
0,03
0,03
Этоксилированные ацетиленовые диолы
0,26
0,25
Вода
65,98
65,48
Триэтаноламин
0,01
0,01
Поверхностно-активное вещество из октилфенолполиэтокси
0,56
0,55
Диэтилэтаноламин
0,69
0,69
Триэтиламин
1,38
1,37
Фурфуриловый спирт
3,78
3,75
N-метилпирролидон
2,94
2,92
Всего
100,00
100,00
Отсутствие SiC и присутствие алмазных частиц в грунтовочном слое
Результаты испытания на истирание трехслойного покрытия без SiC, но с алмазными частицами в грунтовочном слое представлено в таблице 9. Размер алмазных частиц варьируется в диапазоне от 1 до 60 микрометров при их постоянном содержании в сухой пленке, составляющем 3,1% мас.
Сравнение стойкости к истиранию влажного испытания SBAR и МТР из примеров от 3-1 до 3-3 с примерами от 1-2 до 1-7 показывает небольшое улучшение при наличии алмазных частиц нужного размера в грунтовочном слое, при этом стойкость к истиранию улучшается еще больше при одновременном наличии керамических частиц SiC (неорганический отвердитель для пленки).
Таблица 9Стойкость к истиранию трехслойного покрытия без SiC, но с алмазными частицами в грунтовочном слое
Пример
1-1(контроль)
3-1
3-2
3-3
Алмазное содержание в верхнем слое (% мас.)
0,0
0,0
0,0
0,0
Алмазное содержание в промежуточном слое (% мас.)
0,0
0,0
0,0
0,0
Алмазное содержание в грунтовочном слое
Средний размер частиц (микрометры)
-
60
38
29
Содержание в сухой пленке (% мас.)
0,0
3,1
3,1
3,1
Содержание в сухой пленке (% об.)
0,0
2,0
2,0
2,0
SiC (26 микрометров) в сухом грунтовочном слое (% мас.)
18,9
0,0
0,0
0,0
Влажное испытание SBAR (циклы)
3600
4550
3750
3850
Испытание MTP (мин/оценка)
165/5
420/9
225/5
170/5
Отсутствие SiC в грунтовочном слое и присутствие алмазных частиц в среднем слое
Результаты испытания на истирание трехслойного покрытия без SiC в грунтовочном слое, но с алмазными частицами в среднем слое представлено в таблице 10. Размер алмазных частиц в среднем слое варьируется в диапазоне от 1 до 60 микрометров при их постоянном содержании в сухой пленке, составляющем 3,1% мас. Сравнение стойкости к истиранию влажного испытания SBAR и МТР из примеров от 3-4 до 3-9 с примерами от 1-8 до 1-13 показывает важность введения алмазных частиц, особенно нужного размера, в средний слой.
Таблица 10Стойкость к истиранию трехслойного покрытия без SiC в грунтовочном слое, но с алмазными частицами в среднем слое
Пример
3-4
3-5
3-6
3-7
3-8
3-9
Алмазное содержание в верхнем слое (% мас.)
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
Алмазное содержание в среднем слое
Средний размер частиц (микрометры)
60
38
29
17
9
1
Содержание в сухой пленке (% мас.)
3,1
3,1
3,1
3,1
3,1
3,1
Содержание в сухой пленке (% об.)
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
Алмазное содержание в грунтовочном слое(% мас.)
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
SiC (26 микрометров) в сухом грунтовочном слое (% мас.)
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
Влажное испытание SBAR (циклы)
3750
16500
16500
9500
3600
3800
Испытание MTP (мин./оценка)
420/9
420/9
420/9
420/7
420/7
175/5
Пример 4
Примеры, представленные в таблицах 11 и 12, показывают оценку отделения яиц и потерю толщины сухой пленки в зависимости от количества циклов истирания трехслойного покрытия с алмазными частицами в среднем слое.
Состав грунтовочного слоя такой же, как и в таблице 1, т.е. без алмазных частиц. В состав среднего слоя входят алмазные частицы размером 38 микрометров, при этом их содержание в сухой пленке, как показано в таблице 2, составляет 3,1%. Состав верхнего слоя представлен в таблице 3. Стойкость к истиранию покрытия и отделение от него оценивают согласно протоколу испытаний на механическое истирание и отделение. Примеры 4-2 в таблице 11 показывают, что подвергаемые испытаниям сковороды согласно данному изобретению с алмазными частицами размером 38 микрометров в среднем слое продолжают получать хорошие оценки по отделению яиц.
Как показывает пример 4-1 в таблице 12, установленная потеря толщины сухой пленки в покрытии, не содержащем алмазных частиц, показывает низкую стойкость к истиранию, при этом металл обнажается после 7000 циклов. И напротив, покрытие с алмазными частицами в среднем слое в примере 4-2 является очевидным свидетельством меньшей потери толщины пленки в результате истирания даже после 28000 циклов. Как показано в примере 4-2, потеря толщины пленки иллюстрирует, что твердые алмазные частицы закрепляют фторполимерное покрытие, тем самым противодействуя силам истирания. Поэтому хорошее отделение яиц продолжается дольше при использовании покрытий с алмазными частицами.
Таблица 11Оценка отделения яиц против количества циклов истирания
Пример
4-1 (контроль)
4-2
Период 1
Период 2
Период 1
Период 2
Алмазное содержание в верхнем слое (% мас.)
0,0
0,0
Алмазное содержание в промежуточном слое
Средний размер частиц (микрометры)
-
38
Содержание в сухой пленке (% мас.)
0,0
3,1
Алмазное содержание в грунтовочном слое
Средний размер частиц (микрометры)
-
-
Содержание в сухой пленке (% мас.)
0,0
0,0
Циклы истирания (-)
Отделение яиц (оценка)
0
4-5
4-5
4-5
4-4
1000
3-5
2-3
3-4
3-4
2000
3-4
2-3
3-5
3-4
3000
3-4
3-3
3-4
3-4
5000
3-4
2-2
4-4
3-4
7000
3-4
3-3
4-4
4-4
11000
-
-
4-4
4-4
17000
-
-
4-4
3-4
28000
-
-
3-4
3-4
Таблица 12Потеря толщины сухой пленки (DFT) против количества циклов истирания
Пример
4-1 (контроль)
4-2
Период 1
Период 2
Период 1
Период 2
Алмазное содержание в верхнем слое (% мас.)
0,0
0,0
Алмазное содержание в промежуточном слое
Средний размер частиц (микрометры)
-
38
Содержание в сухой пленке (% мас.)
0,0
3,1
Алмазное содержание в грунтовочном слое
Средний размер частиц (микрометры)
-
-
Содержание в сухой пленке (% мас.)
0,0
0,0
Циклы истирания (-)
Отделение яиц (оценка)
0
0,0
0,0
0,0
0,0
1000
-7,3
-9,5
-0,6
0,0
2000
-11,8
-17,9
-1,2
-0,8
3000
-14,8
-20,0
-1,4
-1,0
5000
-19,2
-24,4
-1,4
-2,5
7000
-21,5
-25,9
-2,2
-2,5
11000
-
-
-3,4
-3,4
17000
-
-
-3,5
-3,6
28000
-
-
-5,2
-6,3
Трехслойные системы с алмазными частицами в среднем слое или как в среднем слое, так и в грунтовочном слое, описанные в примерах 1-9 и 2-5, оценивают на стойкость к истиранию при ускоренном приготовлении пищи в испытании с использованием “тигриной лапы” и испытании AIHAT. Сковороду подвергают испытанию на отделение после повреждения покрытия в сухом испытании SBAR. Результаты представлены в таблице 13. Стойкость к повреждению и царапанию в условиях приготовления пищи являются такими же или намного более лучшими по сравнению с характеристиками покрытия без алмазных частиц. Как следует из примера 4-4, хорошее отделение яиц все еще сохраняется даже после 163000 циклов истирания после повреждения при сухом испытании SBAR.
Таблица 13Стойкость к истиранию и отделение в условиях приготовления пищи
Пример
1-1 (контроль)
4-3
4-4
Алмазное содержание в верхнем слое (% мас.)
0,0
0,0
0,0
Алмазное содержание в промежуточном слое
Средний размер частиц (микрометры)
-
-
38
Содержание в сухой пленке (% мас.)
0,0
3,1
6,0
Алмазное содержание в грунтовочном слое
Средний размер частиц (микрометры)
-
-
38
Содержание в сухой пленке (% мас.)
0,0
0
2,9
Ускоренное приготовление пищи с ТР (количество приготовлений/оценка)
100/6, 100/6
100/6, 100/6
100/6, 100/6
AIHAT (циклы/оценка)
10/6, 10/6, 10/5
10/7, 10/7, 10/7
10/7, 10/7, 10/7
Отделение яиц после разрыва при испытании SBAR
26900
-
163000
Общее число циклов до разрыва
3-3
-
3-4