СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНАТОВ ПОСРЕДСТВОМ ДОБАВЛЕНИЯ CO2 С ЭПОКСИДОМ
2
METHOD FOR PRODUCING CARBONATES BY ADDING CO WITH EPOXY

Область техники, к которой относится изобретение
2
Настоящее изобретение относится к способу получения циклических органических карбонатов, особенно (мет)акрилaтов карбоната глицерина, посредством введения CO.
Уровень техники
В EP1894922 описан способ получения сложных эфиров карбоната глицерина. В данном документе описана перекрестная переэтерификация MMA с ацетатом карбоната глицерина с получением метилацетата и метакрилата карбоната глицерина. Способ требует сложных стадий перегонки, последующей нейтрализации и последующей обработки посредством разделения фаз. Выход составляет только 87%. Более того, в смеси продуктов присутствует только 67% продукта (метакрилата карбоната глицерина) и еще 27% ацетата карбоната глицерина.
2
В Büttner et al. (ChemCatChem, 2015, том 7, стр. 459-467) описан синтез различных бифункциональных органокатализаторов на основе солей аммония и их применение в реакции 1,2-бутиленоксида с CO. Превращение происходит при 45°C и 1,0 MПа в течение 18 часов.
2
В Werner et al. (ChemSuSChem, 2014, том 7, стр. 3268-3271) описан способ осуществления реакции 1,2-бутиленоксида с CO в присутствии йодида три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония.
Проблема и решение
2
При получении метакрилата карбоната глицерина посредством введения CO возможны идеальные выходы, составляющие 99% в граммах. Однако в более крупных масштабах все известные способы теряют селективность и имеет место образование побочных продуктов и обесцвечивание. Побочные продукты имеют решающее значение, особенно когда они являются сшивающими средствами. Чтобы можно было использовать метакрилат карбоната глицерина, содержание сшивающего средства должно быть минимальным. Содержание сшивающего средства, составляющее более 1%, не допустимо для любого применения. Кроме того, при получении карбонатов настоящим путем обычно требуется высокое давление. На обычных производственных установках высокое давление невозможно, поэтому для получения потребуются специальные баки высокого давления.
Последовательность в случае Werner et al. в больших партиях, превышающих масштаб, измеряемый в граммах, приводит к образованию нежелательных побочных продуктов.
2
В малом масштабе в диапазоне ммолей, как в случае Werner, реакционная система может быть достаточно быстро обеспечена CO. По способу согласно Werner наблюдается явное повышение образования побочных продуктов с увеличением размера партии.
Для реализации в промышленном масштабе это делает невозможным получение продукта достаточной чистоты с помощью способа, описанного выше.
Более того, в случае Werner et al. наблюдается неблагоприятная экзотермичность способа. Даже без дополнительной подачи энергии партия в более крупном масштабе нагревается до температур значительно выше 75°C, при этом конечная температура определяется в основном размером партии. Однако при температуре выше 85°C начинается побочная реакция, которая снова приводит к образованию сшивающих средств, что не является актуальным в малом масштабе (несколько граммов), поскольку в литературе данный эксперимент проводят при 90°C.
В Werner et al. в ChemSusCem, 2014, том 7, №12, стр. 3268-3271 описано применение бромид-содержащего катализатора. Однако из-за его низкой активности он классифицируется как не очень подходящий, и предпочтительным является более активный катализатор на основе йодида. Однако с коммерческой точки зрения более активный катализатор дополнительно непригоден, поскольку реагенты, необходимые для получения катализатора, в случае йодэтанола недоступны в промышленных количествах, а доступны исключительно в виде химических продуктов тонкого синтеза. Это заметно увеличивает стоимость синтеза (как продукта, так и катализатора) в коммерческом масштабе.
Задача, решаемая в настоящем изобретении, состояла в разработке способа, который преодолевает описанные выше недостатки.
2
Проблема решается с помощью способа получения циклических органических карбонатов, отличающегося тем, что сначала загружают эпоксид в присутствии CO, а затем добавляют катализатор.
2
Более конкретно, заявлен способ получения (мет)акрилaтов карбоната глицерина, отличающийся тем, что сначала загружают глицидил(мет)акрилат в присутствии CO, а затем добавляют катализатор.
2
2
Было обнаружено, что последовательность, при которой компоненты реакции встречаются друг с другом, имеет решающее значение. Катализатор уже активен при комнатной температуре и в отсутствие CO приводит к образованию сшивающих средств и желтому цвету продукта. Следовательно, режим способа в соответствии с настоящим изобретением предусматривает, что катализатор следует вносить в реакционную смесь только после CO.
Было обнаружено, что реакцию при температуре ниже 90°C можно проводить с заметно меньшим образованием побочного продукта.
Следовательно, в соответствии с настоящим изобретением реакцию проводят при температурах от 10 до 85°C, предпочтительно от 15 до 80°C, более предпочтительно от 20 до 75°C.
Было обнаружено, что особенно преимущественно, когда температуру повышают ступенчато. Обычно каждые 15 мин происходит повышение на 10°C. Необязательно температуру повышают еще более медленно, например, ступенчато от 70 до 85°C в течение трех часов.
Способ в соответствии с настоящим изобретением является особенно преимущественным, когда масштаб реакции превышает 5 моль.
2
Настоящий способ касается получения карбонатов посредством введения CO в эпоксиды при значениях давления от 1 до 10 бар, предпочтительно от 2 до 8 бар, более предпочтительно от 3 до 7 бар и наиболее предпочтительно при 5 бар. Стандартные стальные баки рассчитаны на значения давления от -1 до +6 бар, и поэтому при давлении синтеза, составляющем 5 бар, осуществление также возможно на обычном оборудовании. Существующие способы с низкими значениями давления характеризуются очень длительным временем реакции, что препятствует получению в коммерческом масштабе.
Обозначение «(мет)акрилат» в данном документе означает как метакрилат, например, метилметакрилат, этилметакрилат и т. д., так и акрилат, например, метилакрилат, этилакрилат и т. д., и их смеси.
Реагенты
Подходящими реагентами является множество эпоксидов. Подходящими примерами являются оксид пропилена, оксид 1-бутена, оксид октена, оксид 3-хлор-1-пропена, глицидил(мет)акрилат, оксид циклогексена, оксид изобутена, оксиды 2-бутена, оксид стирола, оксид циклопентена, оксид этена и оксид гексена, и их смеси.
Особенно подходящие эпоксиды выбраны из группы, включающей глицидилметакрилат, оксид изобутена, оксиды 2-бутена, оксид стирола, оксид циклопентена, оксид этена и оксид гексена.
Катализаторы
Подходящие катализаторы могут быть выбраны из группы солей галогенидов и псевдогалогенидов элементов главной группы 5.
Особенно подходящие катализаторы выбраны из группы кислот Льюиса, каждая из которых несет по меньшей мере одну ди(цикло)алкиламиногруппу, связанную непосредственно с ней, а также хлорид бензилтриэтиламмония и трисдиметиламиноборан.
Дополнительно подходящими являются катализаторы из группы галагенидов триалкилгидроксиалкиламмония, предпочтительно бромид триалкилгидроксиалкиламмония.
Катализаторы более предпочтительно выбраны из группы галагенидов триалкилгидроксиалкилфосфония, особенно предпочтительно бромидов триалкилгидроксиалкилфосфония, наиболее предпочтительно бромидов трибутилгидроксиэтилфосфония.
Получение катализатора на основе бромида трибутилгидроксиэтилфосфония намного дешевле по сравнению с йод-содержащим катализатором, поскольку бромэтанол, необходимый для синтеза, доступен в коммерческих количествах.
В способе в соответствии с настоящим изобретением сначала отделяют катализатор. Необязательно его можно затем вернуть в реакцию в неизменном виде. Катализатор также можно использовать повторно. Однако было обнаружено, что после нескольких циклов наблюдается падение реакционной способности и селективности.
Способ заметно улучшается посредством повторной активации катализатора.
Это осуществляют посредством выделения катализатора из реакционной смеси и доведения содержания галогенида до исходной стехиометрии посредством добавления растворимой соли галогенида.
Более конкретно, катализатор повторно активируют посредством добавления солей, представляющих собой бромиды, выбранные из группы бромида аммония, бромидов алкиламмония, бромидов алкилфосфония, бромидов гидроксиалкиламмония, бромидов гидроксиалкилфосфония, бромидов алкилсульфония.
Содержание катализатора в реакционной смеси составляет от 0,05 до 25 мол. %, предпочтительно от 0,5 до 10 мол. %, более предпочтительно около 2 мол. %.
Было обнаружено, что использование повторно активированного катализатора является особенно преимущественным с точки зрения экономической целесообразности способа. Одноразовое повторное использование, а также многократное использование обработанного катализатора возможно без какого-либо значительного ограничения реакционной способности.
Также было обнаружено, что полярность раствора продукта может быть снижена посредством добавления растворителя до такой степени, что соль катализатора абсорбируется посредством фильтрации через полярную неподвижную фазу и, следовательно, продукт может быть непрерывно освобожден от катализатора.
Подходящими растворителями для снижения полярности являются, в частности, растворители из группы метилметакрилатов, бутилметакрилатов, толуолов, MTBE, алканов, хлорированных алканов, предпочтительно гексан, гептан и циклогексан, а также метилциклогексан или их смеси.
Используемые стационарные фазы предпочтительно представляют собой силикагели, кизельгур, оксид алюминия или монтмориллонит.
Стабилизаторы
Подходящие стабилизаторы известны специалистам в данной области техники. Подходящими стабилизаторами являются, например, без ограничения фенотиазин, TEMPOL, TEMPO и их смеси.
Для вариантов применения циклических органических карбонатов обычно требуются бесцветные продукты. Поэтому в случае ненасыщенных соединений предпочтение отдается неокрашивающим стабилизаторам.
Предпочтительно стабилизаторы выбраны из группы замещенных производных фенола, например, монометилового эфира гидрохинона (HQME), 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуола (BHT), 4-метоксифенола (HQ) и их смесей, необязательно в комбинации со стабилизаторами, указанными выше.
Особенное предпочтение отдается применению HQME.
Комбинация TEMPOL с HQME также особенно подходит для способа в соответствии с настоящим изобретением.
Используемое количество стабилизатора зависит от исходных материалов и природы циклического органического карбоната.
Предпочтение отдается использованию от 20 до 700 ppm, более предпочтительно от 100 до 300 ppm стабилизатора.
Для способа в соответствии с настоящим изобретением не требуются растворители. В результате продукт достигает оптимальной объемной производительности в реакционном баке.
2
В результате значительного снижения содержания сшивающих средств в данный момент можно использовать продукт в качестве компонента смолы в составах покровных лаков, особенно потому, что продукт, полученный посредством введения CO, имеет индекс цвета менее 100. Более того, чистота продукта повысилась в результате множества предотвращенных побочных реакций.
Следовательно, также заявлены циклические органические карбонаты, полученные в соответствии со способом по настоящему изобретению, отличающиеся тем, что индекс цвета продукта составляет < 500, более предпочтительно < 100, более предпочтительно < 50.
Также заявлены циклические органические карбонаты, полученные в соответствии со способом по настоящему изобретению, с концентрацией ненасыщенных эпоксидов в конечном продукте, составляющей менее 1000 ppm.
Дополнительно заявлены циклические органические карбонаты, полученные в соответствии со способом по настоящему изобретению, с содержанием в конечном продукте побочных продуктов, представляющих собой диметакрилаты, составляющим менее 1% по весу.
Было обнаружено, что продукт стабилен при хранении после завершения превращения.
Следующие примеры предназначены для пояснения настоящего изобретения.
Пример 1: Фотометрическое определение индекса цвета по платине-кобальту в соответствии с DIN ISO 6271
460nm
620nm
Визуальное сравнение с цветными стандартными растворами по платино-кобальтовой шкале заменяется измерением поглощения образца при длинах волны 460 нм и 620 нм. Разница поглощения E - E = ΔE находится в линейной зависимости от чистоты цвета платино-кобальтовых стандартов. Когда индекс цвета наносят на график в виде зависимости от ΔE, получают калибровочную линию, наклон которой служит непосредственно в качестве "коэффициента" для расчета индекса цвета. Обязательным условием является то, что исследуемый образец в значительной степени соответствует платино-кобальтовой шкале по цветовым характеристикам, т. е. по оттенку. Синонимами индекса цвета по платине-кобальту являются APHA (Американская ассоциация общественного здравоохранения) или число Хейзена.
Процедура
Спектрофотометр UV/VIS (например, от Varian, Cary 100), кюветы из специального оптического стекла (длина оптического пути 50 мм), весы (d = 1 мг), стандартные колбы, мерные пипетки, стеклянная бутылка объемом 100 мл с широким горлышком и завинчивающейся крышкой, одноразовые PE пипетки объемом 10 мл.
Перед фактическим измерением необходимо визуально проверить, соответствует ли образец цветовым характеристикам (желтый оттенок, например, по сравнению со стандартными сравнительными растворами) цветовой шкалы Pt/Co или отличается от них.
Фотометрическое измерение
Анализируемую жидкость помещают в кювету диаметром 5 см, и кювету герметично закрывают. В ней не должно быть пузырьков воздуха или слоев. Затем поглощение образца (передняя стенка кюветы) измеряли с помощью спектрофотометра при 460 и 620 нм относительно кюветы, содержащей деминерализованную воду (задняя стенка кюветы), и рассчитывали дифференциальное поглощение. Значения b и m могут быть взяты из калибровочной кривой.
b = пересечение оси, m = наклон
Поскольку коэффициенты могут принимать разные значения в зависимости от устройства, их следует определять посредством записи калибровочных линий. Коэффициент необходимо проверять ежегодно. Если значения поглощения < 0 получают при 620 нм, разница также присутствует; другими словами, числовое значение поглощения при 620 нм добавляют к поглощению при 460 нм. Нельзя пренебрегать отрицательными значениями поглощения, поскольку они могут проявляться в конечном результате при определенных обстоятельствах.
Сравнительный пример 1: Получение катализатора на основе йодида три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония
Исходные значения веса:
267 г (TBP-50EA) (мин. 99% трибутилфосфина в виде 50-51% раствора в этилацетате)
(133,5 г, 0,66 моль) три-н-бутилфосфина (в TBP-50EA от HOKKO Chemicals)
(133,5 г, 49-50%) этилацетата (в TBP-50EA от HOKKO Chemicals)
180 г (0.686 моль) 2-йодэтанола (99%)
Установка:
Четырехгорлая круглодонная колба объемом 1л, жидкофазный термометр, впускная трубка для газа, сабельная мешалка с точно подогнанной стеклянной трубочкой для перемешивания и электродвигателем мешалки, капельная воронка на 100 мл, змеевиковый конденсатор с рубашкой, масляная баня с замкнутой петлей контроля температуры
Процедура:
макс.
Трибутилфосфин в этилацетате взвешивали в установке, продуваемой азотом. При введении азота и перемешивании раствор нагревали до 60°C. При температуре жидкой фазы 58°C добавляли 2-йодэтанол по каплям в течение 61 мин (экзотермическая реакция; чтобы избежать значительного повышения температуры масляную баню удаляли или несколько понижали в определенные моменты времени); температуру реакции поддерживали при ~ 60°C (T = 64°C). Через 24 ч. при 60°C реакционную смесь (эмульсию) охлаждали до RT. Прозрачную желтоватую жидкую реакционную смесь (375,3 г) концентрировали на роторном испарителе (100°C/5 мбар) с получением 254,9 г = 103,2% от теоретического значения прозрачной желтоватой вязкой жидкости, которая кристаллизовалась в виде белой массы в процессе охлаждения.
Анализ:
31
P ЯМР:
94,1 мол. % соль три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония
1
H ЯМР (вторичные фосфорные компоненты не учитывались):
97,5/2,5 соль три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония/2-галогенэтанол в мол. %
Пример 1: Получение катализатора на основе бромида три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония
Исходные значения веса:
202,3 г (TBP-50EA) (мин. 99% трибутилфосфина в виде 50-51% раствора в этилацетате)
(101,2 г, 0,50 моль) три-н-бутилфосфина (в TBP-50EA от HOKKO Chemicals)
(101,1 g, 49-50%) этилацетата (в TBP-50EA от HOKKO Chemicals)
65 г (0,52 моль) 2-бромэтанола (97%)
Устройство:
Четырехгорлая круглодонная колба объемом 500 мл, жидкофазный термометр, впускная трубка для газа, сабельная мешалка с точно подогнанной стеклянной трубочкой для перемешивания и электродвигателем мешалки, капельная воронка на 50 мл, змеевиковый конденсатор с рубашкой, масляная баня с замкнутой петлей контроля температуры
Процедура:
TBP-50EA (трибутилфосфин в этилацетате) первоначально загружали в установку, продуваемую азотом, из-за его пирофорных свойств. При введении азота и перемешивании раствор нагревали до ~ 60°C. При температуре жидкой фазы 56°C добавляли 2-бромэтанол по каплям в течение 40 мин (экзотермическая реакция); температуру реакции поддерживали при ~ 60°C (масляную баню удаляли или несколько понижали в определенные моменты времени). Через 24 ч при ~ 60°C реакционную смесь (260,0 г слегка мутной бесцветной жидкости) концентрировали на роторном испарителе (100°C/2 мбар) с получением 167,6 г (= 102,4% от теоретического значения) прозрачной бесцветной вязкой жидкости, которая после охлаждения до <30°C образует взвесь, но без гомогенной кристаллизации.
Анализ:
31
P ЯМР:
89,5 мол. % соль три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония
1
H ЯМР (вторичные фосфорные компоненты не учитывались):
95,2/4,8 соль три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония/2-галогенэтанол в мол. %
Пример 2: Получение катализатора на основе бромида три-н-бутил(2-гидроксиэтил)аммония
Исходные значения веса:
139,01 г (0,75 моль) три-н-бутиламина
93,72 г (0,75 моль) 2-бромэтанола (97%)
Установка:
Четырехгорлая круглодонная колба объемом 500 мл, жидкофазный термометр, сабельная мешалка с точно подогнанной стеклянной трубочкой для перемешивания и электродвигателем мешалки, капельная воронка на 50 мл, змеевиковый конденсатор с рубашкой, масляная баня с замкнутой петлей контроля температуры
Процедура:
Три-н-бутиламин первоначально загружали в установку и нагревали до ~ 80°C. При температуре жидкой фазы ~ 80°C добавляли 2-бромэтанол по каплям в течение ~ 65 мин (неэкзотермическая реакция); температуру реакции поддерживали при ~ 80°C. (Реакционная смесь является двухфазной и представлена в форме мутной жидкости (эмульсии) при перемешивании.) Через 24 ч при ~ 80°C реакционную смесь охлаждали до RT. После реакции (дополнительная реакция при 80°C в течение 24 ч) верхнюю фазу (36,4 г, 96% три-н-бутиламина) удаляли и полученный неочищенный продукт дегазировали на роторном испарителе (90°C/16 мбар), что уменьшило массу реакционной смеси на 4,5 г.
Получали вязкую коричневую жидкость с чистотой ~ 88,5%.
Сравнительный пример 2: Реакция с йодидом три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония
(Werner et al., ChemSuSChem, 2014, том 7, стр. 3268-3271)
Установка:
Реактор объемом 0,05 л, датчик температуры, электродвигатель мешалки с магнитной муфтой, масляная баня с замкнутой петлей контроля температуры
Партия:
4,00 г (24,2 ммоль) глицидилметакрилата
208 мг (0,556 ммоль, 2 мол. % на основе эпоксида) йодида три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония
500 ppm (на основе эпоксида) стабилизатора HQME
2
10 бар CO
Процедура:
2
2
2
В стеклянный реактор объемом 45 мл первоначально загружали 208 мг (0,556 ммоль) катализатора на основе йодида три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония и 4,00 г глицидилметакрилата (24,2 ммоль). Реактор погружали в масляную баню при 90°C, продували один раз CO, а затем создавали давление (pCO=1,0 MПа, 10 бар) и нагревали всего в течение 3 часов. Затем реактор охлаждали до комнатной температуры на ледяной бане и CO постепенно удаляли. Образец неочищенного продукта отбирали для GC. Оставшуюся реакционную смесь, аналогично способу по Werner et al., фильтровали через силикагель и удаляли все летучие составляющие при пониженном давлении. Продукт реакции, представляющий собой (2-оксо-1,3-диоксолан-4-ил)метилметакрилат получали в виде желтого масла (4,58 г, 23,6 ммоль, 98% по ЯМР).
Реакция характеризуется отличным временем реакции и селективностью в малом масштабе; продукт не соответствует требованиям к продукту по критериям индекса цвета и сшивающего средства. Ранее выделенный неочищенный продукт значительно отличается при данном анализе, и поэтому посредством фильтрации через силикагель удаляли не только катализатор, но и полярные побочные продукты, такие как гидрокси-функционализированные сшивающие средства, но с другой стороны соединения, которые не являются видимыми при GC, такие как любой силикагель, включены в реакционную массу.
Масштаб реакции слишком мал для промышленного применения – не является примером в соответствии с настоящим изобретением.
Сравнительный пример 3: Способ в соответствии с Werner et al. в масштабе 5 моль эпоксида с катализатором на основе йодида три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония
Установка:
Автоклав объемом 2,0 л, датчик температуры, электродвигатель мешалки, масляная баня с замкнутой петлей контроля температуры, вертикальная трубка для отбора образцов, фитинги (< 60 бар, обратный клапан), весы
Партия:
710,8 г (5,00 моль) глицидилметакрилaта
37,4 г (0,10 моль = 2 мол. % на основе эпоксида) йодида три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония
0,356 г (500 ppm на основе эпоксида) стабилизатора HQME
2
10 бар CO
Процедура:
2
2
2
Смесь (без CO) вводили в автоклав. Автоклав закрывали, нагревали до ~ 90°C при перемешивании и затем загружали CO до 10 бар (экзотермическая реакция до 99°C). Через ~ 22 ч масляную баню отключали/удаляли и отключали подачу CO.
Анализ:
Индекс цвета по Pt/Co:
>500 (коричневого цвета)
GC-анализ:
Глицидилметакрилaт
0,13% площади по GC
Карбонат глицерина
1,24% площади по GC
Триметакрилат глицерина
0,21% площади по GC
Метакрилат карбоната глицерина
93,5% площади по GC
Диметакрилаты глицерина
2,23% площади по GC
Монометакрилаты глицерина
0,36% площади по GC
Если эксперимент, описанный Werner et al., масштабировать с помощью коэффициента 20, происходит значительное снижение чистоты продукта и образование повышенного уровня побочных продуктов. Время реакции дополнительно должно быть увеличено по меньшей мере до 12 ч (из-за отложенного анализа применяли время, составляющее 22 ч) с целью получения сравнимой степени превращения. Индекс цвета все еще очень плохой; контаминация 1,24% карбоната глицерина и Σ2,45% сшивающими средствами. Продукт не соответствует требованиям к продукту; масштабирование невозможно без осложнений.
Масштаб реакции увеличивали, но чистота слишком низкая, содержание сшивающих средств слишком высокое, индекс цвета слишком высокий. Не является примером в соответствии с настоящим изобретением.
2
2
Сравнительный пример 4: Введение CO в масштабе 5 моль эпоксида с катализатором на основе йодида три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония, CO уже добавлен при комнатной температуре
Установка:
Автоклав объемом 2,0 л, датчик температуры, электродвигатель мешалки, масляная баня с замкнутой петлей контроля температуры, вертикальная трубка для отбора образцов, фитинги (< 60 бар, обратный клапан), весы
Партия:
710,8 г (5,00 моль) глицидилметакрилaта
37,4 г (0,10 моль = 2 мол. % на основе эпоксида) йодида три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония
0,356 г (500 ppm на основе эпоксида) стабилизатора HQME
2
10 бар CO
Процедура:
2
2
2
Смесь (без CO) вводили в автоклав. Автоклав закрывали, вводили CO до 10 бар и автоклав нагревали при перемешивании. При 70°C смесь нагревается до ~ 90°C (экзотермическая реакция); впоследствии смесь поддерживали при данной температуре с помощью масляной бани. Через ~ 22 ч масляную баню отключали/удаляли и отключали подачу CO.
Анализ:
Индекс цвета по Pt/Co:
>500 (коричневого цвета)
GC-анализ:
Глицидилметакрилaт
0,15% площади по GC
Карбонат глицерина
0,42% площади по GC
Триметакрилaт глицерина
н.и.
Метакрилат карбоната глицерина
96,2% площади по GC
Диметакрилаты глицерина
0,79% площади по GC
Монометакрилаты глицерина
1,14% площади по GC
2
Масштабирование эксперимента по Werner et al. с помощью коэффициента 20 может быть улучшено посредством добавления CO уже при комнатной температуре; чистота повышается, но индекс цвета все еще очень плохой. Контаминация 0,42% площади карбонатом глицерина и Σ0,79% сшивающими средствами. Кроме того, продукт не соответствует требованиям к продукту из-за своего цвета.
Масштаб реакции увеличен, сшивающее средство приемлемо, но индекс цвета слишком высокий, а чистота умеренная. Не является примером в соответствии с настоящим изобретением.
2
2
Сравнительный пример 5: Введение CO в масштабе 5 моль эпоксида с катализатором на основе йодида три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония, 5 бар CO добавляли при RT
Установка:
Автоклав объемом 2,0 л, датчик температуры, электродвигатель мешалки, масляная баня с замкнутой петлей контроля температуры, вертикальная трубка для отбора образцов, фитинги (< 60 бар, обратный клапан), весы
Партия:
710,8 г (5,00 моль) глицидилметакрилaта
37,4 г (0,10 моль = 2 мол. % на основе эпоксида) йодида три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония
0,356 г (500 ppm на основе эпоксида) стабилизатора HQME
2
5 бар CO
Процедура:
2
2
2
Смесь (без CO) вводили в автоклав. Автоклав закрывали, вводили CO до 5 бар и автоклав нагревали до 90°C при перемешивании (без значительной экзотермической реакции), затем смесь поддерживали при данной температуре с помощью масляной бани. Через ~ 24 ч масляную баню отключали/удаляли и отключали подачу CO.
Анализ:
Индекс цвета по Pt/Co:
371
GC-анализ:
Глицидилметакрилaт
0,32% площади по GC
Карбонат глицерина
2,18% площади по GC
Триметакрилат глицерина
1,04% площади по GC
Метакрилат карбоната глицерина
91,7% площади по GC
Диметакрилаты глицерина
2,69% площади по GC
Монометакрилаты глицерина
0,16% площади по GC
2
2
2
5 Бар CO с катализаторами на основе йодидов приводит к заметному снижению степени превращения и очень серьезному ухудшению качества. Катализатор является слишком реакционноспособным, что означает, что гомогенное насыщение и подача CO в реакционный раствор больше невозможны из-за более низкого парциального давления CO.
2
Масштаб реакции увеличивали, давление CO превосходное, но сшивающие средства, индекс цвета и чистота неприемлемы. Не является примером в соответствии с настоящим изобретением.
2
2
Сравнительный пример 6: Введение CO в масштабе 5 моль эпоксида с 4 мол. % катализатора на основе йодида три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония, 5 бар CO добавляли при комнатной температуре
Установка:
Автоклав объемом 2,0 л, датчик температуры, электродвигатель мешалки, масляная баня с замкнутой петлей контроля температуры, вертикальная трубка для отбора образцов, фитинги (< 60 бар, обратный клапан), весы
Партия:
710,8 г (5,00 моль) глицидилметакрилaта
74,8 г (0,10 моль = 4 мол. % на основе эпоксида) йодида три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония
0,356 г (500 ppm на основе эпоксида) стабилизатора HQME
2
5 бар CO
Процедура:
2
2
2
Смесь (без CO) вводили в автоклав. Автоклав закрывали, вводили CO до 5 бар и автоклав нагревали до 90°C при перемешивании. При 90°C смесь нагревается до ~ 95°C (слегка экзотермическая реакция); впоследствии смесь поддерживали при 90°C с помощью масляной бани. Через ~ 24 ч масляную баню отключали/удаляли и отключали подачу CO.
Анализ:
Индекс цвета по Pt/Co:
437
GC-анализ:
Глицидилметакрилaт
4,12% площади по GC
Карбонат глицерина
2,34% площади по GC
Триметакрилат глицерина
0,43% площади по GC
Метакрилат карбоната глицерина
88,8% площади по GC
Диметакрилаты глицерина
4,22% площади по GC
Монометакрилаты глицерина
0,82% площади по GC
2
2
Увеличение загрузки катализатора подтверждает эффект недостаточной подачи CO. Побочные реакции, возникающие в отсутствие CO, очень значительно ухудшают качество продукта и, кроме того, значительно снижается степень превращения.
2
Масштаб реакции увеличивали, давление CO превосходное, но сшивающие средства, индекс цвета и чистота неприемлемы. Не является примером в соответствии с настоящим изобретением.
2
2
Сравнительный пример 7: Введение CO в масштабе 5 моль эпоксида с 2 мол. % катализатора на основе бромида три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония, 10 бар CO добавляли при комнатной температуре
Установка:
Автоклав объемом 2,0 л, датчик температуры, электродвигатель мешалки, масляная баня с замкнутой петлей контроля температуры, вертикальная трубка для отбора образцов, фитинги (< 60 бар, обратный клапан), весы
Партия:
710,8 г (5,00 моль) глицидилметакрилaта
32,7 г (0,10 моль = 2 мол. % на основе эпоксида) бромида три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония
0,356 г (500 ppm на основе эпоксида) стабилизатора HQME
2
10 бар CO
Процедура:
2
2
2
Смесь (без CO) вводили в автоклав. Автоклав закрывали, вводили CO до 10 бар и автоклав нагревали до 90°C при перемешивании. При значениях температуры выше 80°C смесь нагревается до ~ 106°C (сильно экзотермическая реакция); впоследствии смесь поддерживали при 90°C с помощью масляной бани. Через ~ 24 ч масляную баню отключали/удаляли и отключали подачу CO.
Анализ:
Индекс цвета по Pt/Co:
36
GC-анализ:
Глицидилметакрилaт
0,31% площади по GC
Карбонат глицерина
1,47% площади по GC
Триметакрилат глицерина
0,13% площади по GC
Метакрилат карбоната глицерина
91,9% площади по GC
Диметакрилаты глицерина
2,80% площади по GC
Монометакрилаты глицерина
1,31% площади по GC
Реакция катализатора на основе бромида, описанная в литературе, на первый взгляд изначально менее селективна и немного менее активна. Однако, в отличие от этого, реакция является гораздо более экзотермической. Поскольку реакция формально является такой же реакцией, за исключением того, что катализатор был изменен, катализатор на основе бромида, по-видимому, не снижает энергию активации до такой степени, которая обеспечивается катализатором на основе йодида, поскольку та же самая теплота реакции выделяется резко. Это имеет преимущество, заключающееся в том, что реакция менее выражена при комнатной температуре, но недостатком является то, что при достижении необходимой энергии активации присутствует гораздо большее количество реагентов (поскольку реакция еще не произошла), в результате чего выделяется большое количество энергии за короткое время. Следствием этого является наблюдаемый перегрев реакторной системы до 106°C. Более того, наблюдается очень заметное и отчетливое снижение индекса цвета; катализатор на основе йодида оказывает явное неблагоприятное влияние на индекс цвета продукта.
Масштаб реакции увеличивали, использовали катализатор на основе бромида, индекс цвета очень хороший, но сшивающие средства и чистота неприемлемы. Не является примером в соответствии с настоящим изобретением.
2
2
Сравнительный пример 8: Введение CO в масштабе 5 моль эпоксида с 2 мол. % катализатора на основе бромида три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония, 10 бар CO добавляли при RT
Примечание: Из-за высокой экзотермичности в сравнительном примере 7 возникла значительная опасность полимеризации в дальнейших экспериментах. По этой причине в дальнейшем в автоклаве использовали стеклянную вставку, которая позволяла открывать автоклав при полимеризации смеси и предотвращала ее полную потерю. В то же время таким способом можно было безопасно тестировать меньшую стабилизацию, хотя это дополнительно увеличивало риск полимеризации. Таким образом, отличие от сравнительного примера 7 касается устройства и содержания стабилизатора.
Установка:
Автоклав объемом 2,0 л, стеклянный сосуд с плоским дном в качестве вставки для автоклава, датчик температуры, электродвигатель мешалки, масляная баня с замкнутой петлей контроля температуры, вертикальная трубка для отбора образцов, фитинги (< 60 бар, обратный клапан), весы
Партия:
710,8 г (5,00 моль) глицидилметакрилaта
32,7 г (0,10 моль = 2 мол. % на основе эпоксида) бромида три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония
0,356 г (150 ppm на основе эпоксида) стабилизатора HQME
2
10 бар CO
Процедура:
2
2
2
Смесь взвешивали в стеклянном сосуде с плоским дном. Смесь в стеклянном сосуде с плоским дном растворяли при перемешивании стеклянной палочкой с получением бесцветного раствора. Стеклянный сосуд с плоским дном, содержащий смесь (без CO), вводили в автоклав. Автоклав закрывали, вводили CO до 10 бар и автоклав нагревали до 90°C при перемешивании. При значениях температуры выше 90°C смесь нагревается до ~ 113°C (сильно экзотермическая реакция, плохой отвод тепла через стеклянную вставку); впоследствии смесь поддерживали при 90°C с помощью масляной бани. Через ~ 24 ч масляную баню отключали/удаляли и отключали подачу CO.
Анализ:
Индекс цвета по Pt/Co:
39
GC-анализ:
Глицидилметакрилaт
0,04% площади по GC
Карбонат глицерина
2,12% площади по GC
Триметакрилат глицерина
0,57% площади по GC
Метакрилат карбоната глицерина
91,2% площади по GC
Диметакрилаты глицерина
3,25% площади по GC
Монометакрилаты глицерина
0,54% площади по GC
Перегрев реакционной смеси снова увеличился на 7°C в результате использования стеклянной вставки для автоклава, что вполне вероятно происходило в силу того, что теперь отвод тепла стал хуже. Несмотря на более низкую стабилизацию, партия не полимеризовалась, несмотря на сильно экзотермическую реакцию; стабилизация с помощью 150 ppm HQME таким образом достаточно высока даже для неожиданных событий. Конечный продукт также можно стабилизировать с помощью еще меньшего количества HQME. Дополнительный пик температуры 7°C снова заметно повышает образование сшивающего средства. Однако возникшую в результате экзотермичность необходимо срочно устранить и предотвратить перегрев.
Масштаб реакции увеличивали, использовали катализатор на основе бромида, индекс цвета очень хороший, но сшивающие средства и чистота неприемлемы. Температура слишком высокая. Не является примером в соответствии с настоящим изобретением.
2
2
Сравнительный пример 9: Введение CO в масштабе 5 моль эпоксида с 2 мол. % катализатора на основе бромида три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония, 5 бар CO добавляли при комнатной температуре
Установка:
Автоклав объемом 2,0 л, стеклянный сосуд с плоским дном в качестве вставки для автоклава, датчик температуры, электродвигатель мешалки, масляная баня с замкнутой петлей контроля температуры, вертикальная трубка для отбора образцов, фитинги (< 60 бар, обратный клапан), весы
Партия:
710,8 г (5,00 моль) глицидилметакрилaта
32,7 г (0,10 моль = 2 мол. % на основе эпоксида) бромида три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония
0,356 г (150 ppm на основе эпоксида) стабилизатора HQME
2
5 бар CO
Процедура:
2
2
2
Смесь взвешивали в стеклянном сосуде с плоским дном. Смесь в стеклянном сосуде с плоским дном растворяли при перемешивании стеклянной палочкой с получением бесцветного раствора. Стеклянный сосуд с плоским дном, содержащий смесь (без CO), вводили в автоклав. Автоклав закрывали, вводили CO до 5 бар и автоклав нагревали до 90°C при перемешивании. Через 20 мин. при 90°C смесь нагревается до ~ 98°C (экзотермическая реакция, плохой отвод тепла через стеклянную вставку); впоследствии смесь поддерживали при 90°C с помощью масляной бани. Через ~ 24 ч масляную баню отключали/удаляли и отключали подачу CO.
Анализ:
Индекс цвета по Pt/Co:
38
GC-анализ:
Глицидилметакрилaт
0,04% площади по GC
Карбонат глицерина
2,08% площади по GC
Триметакрилат глицерина
0,62% площади по GC
Метакрилат карбоната глицерина
91,6% площади по GC
Диметакрилаты глицерина
3,02% площади по GC
Монометакрилаты глицерина
0,36% площади по GC
2
Совершенно неожиданно для катализатора на основе бромида, что уменьшение вдвое парциального давления CO не оказывает какого-либо видимого неблагоприятного воздействия на экспериментальный результат – это привело к явному ухудшению качества катализатора на основе йодида. Напротив, качество продукта незначительно повышается в результате снижения содержания сшивающего средства. Индекс цвета не изменился в пределах точности измерения.
2
Масштаб реакции увеличивали, использовали катализатор на основе бромида и оптимизированное давление CO, индекс цвета очень хороший, но сшивающие средства и чистота неприемлемы. Температура слишком высокая. Не является примером в соответствии с настоящим изобретением.
Пример 3: Определение температуры разрушения метакрилата карбоната глицерина
Образец метакрилата карбоната глицерина исследовали на предмет потери массы с помощью термогравиметрического анализа, сначала в диапазоне от комнатной температуры до 500°C при скорости нагревания 5 K/мин., см. фиг. 1.
Заметная потеря массы начинается уже при температуре ниже 100°C. Поскольку она значительно выше в точке кипения при стандартном давлении, можно предположить, что реакция разрушения карбоната глицерина уже начинается при 100°C.
Во втором термогравиметрическом анализе образец метакрилата карбоната глицерина хранили изотермически в каждом случае при 60°C в течение 16 ч., 100°C в течение 4 ч и 130°C в течение 1 ч., см. фиг. 2.
Хранение при 130°C вызывает потерю массы, составляющую более 20% по весу в течение 60 мин. Продукт нестабилен при 130°C.
Хранение при 100°C вызывает потерю массы, составляющую ~ 12% по весу в течение 240 мин. Продукт нестабилен при 100°C, см. фиг. 3.
Хранение при 60°C вызывает потерю массы, составляющую ~ 1% по весу в течение 1000 мин., см. фиг. 4. Продукт стабилен при данной температуре; значения температуры разрушения находятся в диапазоне 60-100°C, возможно немного ниже 90°C, поскольку начальная потеря массы при TGA-анализе начинается в данном случае при скорости нагревания 5 K/мин. Поэтому синтез метакрилaта карбоната глицерина должен быть ограничен температурой ниже 90°C.
2
2
Сравнительный пример 10: Введение CO в масштабе 5 моль эпоксида с 2 мол. % катализатора на основе бромида три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония, 5 бар CO добавляли при комнатной температуре, предел экзотермичности
Установка:
Автоклав объемом 2,0 л, стеклянный сосуд с плоским дном в качестве вставки для автоклава, датчик температуры, электродвигатель мешалки, масляная баня с замкнутой петлей контроля температуры, вертикальная трубка для отбора образцов, фитинги (< 60 бар, обратный клапан), весы
Партия:
710,8 г (5,00 моль) глицидилметакрилaта
32,7 г (0,10 моль = 2 мол. % на основе эпоксида) бромида три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония
0,356 г (150 ppm на основе эпоксида) стабилизатора HQME
2
5 бар CO
Процедура:
2
2
2
Смесь взвешивали в стеклянном сосуде с плоским дном. Смесь в стеклянном сосуде с плоским дном растворяли при перемешивании стеклянной палочкой с получением бесцветного раствора. Стеклянный сосуд с плоским дном, содержащий смесь (без CO), вводили в автоклав. Автоклав закрывали, вводили CO до 5 бар и автоклав нагревали до 70°C при перемешивании. Через 5 мин при 70°C смесь нагревается до температуры, превышающей температуру масляной бани. Температура составляет 81°C через 5 мин; через 8 мин при 83°C масляную баню удаляют; всего через 20 мин достигали максимальной температуры, составляющей ~ 91°C, которую поддерживали, несмотря на охлаждение на воздухе в течение 30 мин, и поэтому смесь снова охлаждали до 65°C на водяной бане в течение 15 мин. Смесь поддерживали при 70°C с помощью масляной бани. Через ~ 24 ч, что составляет общее время реакции, масляную баню отключали/удаляли и отключали подачу CO.
Анализ:
Индекс цвета по Pt/Co:
36
GC-анализ:
Глицидилметакрилaт
2,25% площади по GC
Карбонат глицерина
1,56% площади по GC
Триметакрилат глицерина
0,19% площади по GC
Метакрилат карбоната глицерина
90,0% площади по GC
Диметакрилаты глицерина
2,6% площади по GC
Монометакрилaты глицерина
н.и.
2
2
2
По сравнению с температурой реакции, составляющей около 90°C, реакция становится намного более селективной, когда максимальная температура ограничена. Как и ожидалось, степень превращения падает в результате более низкой температуры реакции, наблюдается явное снижение содержания сшивающего средства, и продукт гидролиза больше не образуется. Поскольку в настоящее время достаточно хорошо известно, что побочная реакция происходит, когда реакция протекает быстро и, как результат, присутствует слишком мало CO, реакция с этого момента будет гаситься при еще более низкой температуре (75°C) посредством охлаждения, но с другой стороны осуществляли при более высокой температуре для дальнейшей реакции, если она протекает достаточно медленно для восстановления насыщения CO. Если насыщение CO достаточно высокое, также необходимо иметь возможность подавить реакцию разложения при температуре выше 90°C.
2
Масштаб реакции увеличивали, использовали катализатор на основе бромида и оптимизированное давление CO, индекс цвета очень хороший, но сшивающие средства и чистота недостаточно хорошие. Не является примером в соответствии с настоящим изобретением.
2
2
Сравнительный пример 9: Введение CO в масштабе 5 моль эпоксида с 2 мол. % катализатора на основе бромида три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония, 5 бар CO добавляли при комнатной температуре, предел экзотермичности 85°C, дополнительная реакция при 90°C
Установка:
Автоклав объемом 2,0 л, стеклянный сосуд с плоским дном в качестве вставки для автоклава, датчик температуры, электродвигатель мешалки, масляная баня с замкнутой петлей контроля температуры, вертикальная трубка для отбора образцов, фитинги (< 60 бар, обратный клапан), весы
Партия:
710,8 г (5,00 моль) глицидилметакрилaта
32,7 г (0,10 моль = 2 мол. % на основе эпоксида) бромида три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония
0,356 г (150 ppm на основе эпоксида) стабилизатора HQME
2
5 бар CO
Процедура:
2
2
2
Смесь взвешивали в стеклянном сосуде с плоским дном. Смесь в стеклянном сосуде с плоским дном растворяли при перемешивании стеклянной палочкой с получением бесцветного раствора. Стеклянный сосуд с плоским дном, содержащий смесь (без CO), вводили в автоклав. Автоклав закрывали, вводили CO до 5 бар и автоклав нагревали до 70°C при перемешивании. Незадолго до достижения внутренней температуры 70°C масляную баню удаляли. Смесь дополнительно нагревается сама собой. Через 25 мин температура составляет 85°C, поэтому смесь на короткое время (15 мин) снова охлаждали до 77°C на водяной бане. Затем смесь нагревали на масляной бане до 70°C, в результате чего наблюдали еще один пик температуры до 82°C. После его снижения температуру масляной бани повышали до 90°C и начинали дополнительную фазу реакции. Через ~ 24 ч, что составляет общее время реакции, масляную баню отключали/удаляли и отключали подачу CO.
2
Предел температуры чрезвычайно благоприятен для качества продукта и значительно улучшает индекс цвета, устраняет тройное сшивающее средство, увеличивает чистоту продукта и, в результате более высокой температуры реакции, также достигается более высокая степень превращения. Несмотря на превосходное улучшение в остальном, содержание сшивающего средства все еще находится за пределами спецификации продукта. Однако, отбор образцов в ходе реакции через 30 мин показал, что фактически все содержание сшивающего средства уже было образовано в это время. Катализатор уже активен при RT, но гораздо менее выражен, чем катализатор на основе йодида. По этой причине CO должен контактировать с реакционным раствором до контакта с катализатором.
2
Масштаб реакции увеличивали, использовали катализатор на основе бромида и оптимизированное давление CO, индекс цвета очень хороший, но сшивающие средства все еще недостаточно хорошие. Не является примером в соответствии с настоящим изобретением.
2
Пример 4: Катализатор на основе бромида фосфония контактирует с реакционным раствором только после CO в результате предварительного добавления сухого льда
2
Примечание: Было бы желательно добавлять катализатор только после того, как давление в реакторе достигнет 5 бар CO.
Из-за вязкости, небольшого веса катализатора и мертвого объема вертикальной трубки в автоклаве это было невозможно в малом масштабе, но будет необходимо для больших масштабов. См. пример 10: Увеличение масштаба из примера 8 до партии 22,5 моль (6 л) и других в масштабе более 20 моль.
Установка:
Автоклав объемом 2,0 л, стеклянный сосуд с плоским дном в качестве вставки для автоклава, датчик температуры, электродвигатель мешалки, масляная баня с замкнутой петлей контроля температуры, вертикальная трубка для отбора образцов, фитинги (< 60 бар, обратный клапан), весы
Партия:
710,8 г (5,00 моль) глицидилметакрилaта
32,7 г (0,10 моль = 2 мол. % на основе эпоксида) бромида три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония
0,107 г (150 ppm на основе эпоксида) стабилизатора HQME
2
5 бар CO
Процедура:
2
2
2
Смесь взвешивали в стеклянном сосуде с плоским дном, но перед добавлением определенного количества катализатора в стеклянный сосуд с плоским дном вводили приблизительно 6 г сухого льда и гомогенизацию стеклянной палочкой не осуществляли. Стеклянный сосуд с плоским дном, содержащий смесь, вводили непосредственно в автоклав. Автоклав закрывали и включали перемешивание. В автоклав постоянно загружали CO до 5 бар с целью замены реагирующего CO. Автоклав нагревали ступенчато до 70°C (+10°C каждые 15 мин). При достижении 70°C, энтальпия реакции смеси достаточна для ее нагревания до 85°C без дополнительного нагревания и, таким образом, осуществляли встречное охлаждение на водяной бане, если требовалось ограничить температуру до 75°C. Для дальнейшей реакции через 5 ч протекания реакции (~ 25% по весу эпоксида, присутствующего в растворе) автоклав нагревали до 85°C. Через ~ 24 ч масляную баню удаляли, реакционную смесь охлаждали и прекращали подачу CO.
Анализ:
Индекс цвета по Pt/Co:
17
GC-анализ:
Глицидилметакрилaт
0,31% площади по GC
Карбонат глицерина
н.и.
Триметакрилaт глицерина
н.и.
Метакрилат карбоната глицерина
96,6% площади по GC
Диметакрилаты глицерина
0,51% площади по GC
Монометакрилaты глицерина
н.и.
2
Индекс цвета очень хороший, отсутствие контаминации карбонатом глицерина и сшивающим средством с 0,51% площади по GC в пределах диапазона спецификации. Продукт соответствует требованиям к продукту. Соответственно, температура дополнительной реакции должна быть ниже 90°C. Однако это может быть параметром, специфическим для продукта, и его необходимо будет исследовать в случае других продуктов с помощью TGA в каждом случае в отношении температуры разрушения, если условия реакции не обеспечивают надлежащего качества продукта. Последовательность, при которой катализатор не может быть добавлен в раствор до контакта с CO, имеет решающее значение.
2
Масштаб реакции увеличивали, использовали катализатор на основе бромида и оптимизированное давление CO, индекс цвета, сшивающие средства и чистота очень хорошие. Пример в соответствии с настоящим изобретением.
Пример 5: Катализатор на основе бромида алкиламмония
Установка:
Автоклав объемом 2,0 л, стеклянный сосуд с плоским дном в качестве вставки для автоклава, датчик температуры, электродвигатель мешалки, масляная баня с замкнутой петлей контроля температуры, вертикальная трубка для отбора образцов, фитинги (< 60 бар, обратный клапан), весы
Партия:
710,8 г (5,00 моль) глицидилметакрилaта
32,7 г (0,10 моль = 2 мол. % на основе эпоксида) бромида три-н-бутил(2-гидроксиэтил)аммония
0,107 г (150 ppm на основе эпоксида) стабилизатора HQME
2
5 бар CO
Процедура:
2
2
2
Смесь взвешивали в стеклянном сосуде с плоским дном, но перед добавлением определенного количества катализатора в стеклянный сосуд с плоским дном вводили приблизительно 6 г сухого льда и гомогенизацию стеклянной палочкой не осуществляли. Стеклянный сосуд с плоским дном, содержащий смесь, вводили непосредственно в автоклав. Автоклав закрывали и включали перемешивание. В автоклав постоянно загружали CO до 5 бар с целью замены реагирующего CO. Автоклав нагревали ступенчато до 70°C (+10°C каждые 15 мин). При достижении 70°C энтальпия реакции смеси достаточна для ее нагревания до 85°C без дополнительного нагревания и, таким образом, осуществляли встречное охлаждение на водяной бане, если требовалось ограничить температуру до 75°C. Для дальнейшей реакции через 5 ч протекания реакции (~ 25% по весу эпоксида, остающегося в растворе) автоклав оставляли при 85°C. Через ~ 24 ч масляную баню удаляли, реакционную смесь охлаждали и прекращали подачу CO.
Анализ:
Индекс цвета по Pt/Co:
61
GC-анализ:
Глицидилметакрилaт
1,28% площади по GC
Карбонат глицерина
0,17% площади по GC
Триметакрилaт глицерина
н.и.
Метакрилат карбоната глицерина
94,3% площади по GC
Диметакрилаты глицерина
0,22% площади по GC
Монометакрилаты глицерина
0,3% площади по GC
Индекс цвета не очень хороший, незначительная контаминация 0,17% площади по GC карбоната глицерина и 0,22% площади по GC сшивающих средств даже ниже, чем ранее, и также в пределах диапазона спецификации. Из-за высокого содержания эпоксида продукт не соответствует требованиям к продукту, но степень превращения может быть повышена за счет производственных затрат за счет более длительного времени реакции. Катализатор действительно подходит, но он является немного более медленным. Новая последовательность добавления теперь делает возможным получение каталитических систем, отличных от солей фосфора.
2
Масштаб реакции увеличивали, каталитическая система расширена за счет оптимизированного давления CO, индекс цвета, сшивающие средства и чистота очень хорошие. Пример в соответствии с настоящим изобретением.
2
Пример 6: Катализатор на основе бромида трициклогексил(2-гидроксиэтил)фосфония контактирует с реакционным раствором только после CO в результате предварительного добавления сухого льда
Установка:
Автоклав объемом 2,0 л, стеклянный сосуд с плоским дном в качестве вставки для автоклава, датчик температуры, электродвигатель мешалки, масляная баня с замкнутой петлей контроля температуры, вертикальная трубка для отбора образцов, фитинги (< 60 бар, обратный клапан), весы
Партия:
710,8 г (5,00 моль) глицидилметакрилaта
40,5 г (0,10 моль = 2 мол. % на основе эпоксида) бромида трициклогексил(2-гидроксиэтил)фосфония (получение аналогично примеру 1: Получение катализатора на основе бромида три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония)
0,107 г (150 ppm на основе эпоксида) стабилизатора HQME
2
5 бар CO
Процедура:
2
2
2
Смесь взвешивали в стеклянном сосуде с плоским дном, но перед добавлением определенного количества катализатора в стеклянный сосуд с плоским дном вводили приблизительно 6 г сухого льда и гомогенизацию стеклянной палочкой не осуществляли. Стеклянный сосуд с плоским дном, содержащий смесь, вводили непосредственно в автоклав. Автоклав закрывали и включали перемешивание. В автоклав постоянно загружали CO до 5 бар с целью замены реагирующего CO. Автоклав нагревали ступенчато до 70°C (+10°C каждые 15 мин). При достижении 70°C энтальпия реакции смеси достаточна для ее нагревания до 85°C без дополнительного нагревания и, таким образом, осуществляли встречное охлаждение на водяной бане, если требовалось ограничить температуру до 75°C. Для дальнейшей реакции через 5 ч протекания реакции (~ 25% по весу эпоксида, остающегося в растворе) автоклав оставляли при 70°C. Через ~ 24 ч масляную баню удаляли, реакционную смесь охлаждали и прекращали подачу CO.
Анализ:
Индекс цвета по Pt/Co:
23
GC-анализ:
Глицидилметакрилaт
0,291% площади по GC
Карбонат глицерина
н.и.
Триметакрилaт глицерина
н.и.
Метакрилат карбоната глицерина
96,5% площади по GC
Диметакрилаты глицерина
0,52% площади по GC
Монометакрилaты глицерина
н.и.
Нет существенного отличия от примера 4 в соответствии с настоящим изобретением.
2
Масштаб реакции увеличивали, выбор лигандов для каталитической системы более высокий за счет оптимизированного давления CO, индекс цвета, сшивающие средства и чистота очень хорошие. Пример в соответствии с настоящим изобретением.
2
Пример 7: Катализатор на основе бромида три-н-октил(2-гидроксиэтил)фосфония контактирует с реакционным раствором только после CO в результате предварительного добавления сухого льда
Установка:
Автоклав объемом 2,0 л, стеклянный сосуд с плоским дном в качестве вставки для автоклава, датчик температуры, электродвигатель мешалки, масляная баня с замкнутой петлей контроля температуры, вертикальная трубка для отбора образцов, фитинги (< 60 бар, обратный клапан), весы
Партия:
710,8 г (5,00 моль) глицидилметакрилaта
49,56 г (0,10 моль = 2 мол. % на основе эпоксида) бромида три-н-октил(2-гидроксиэтил)фосфония (получение аналогично примеру 1: Получение катализатора на основе бромида три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония)
0,107 г (150 ppm на основе эпоксида) стабилизатора HQME
2
5 бар CO
Процедура:
2
2
2
Смесь взвешивали в стеклянном сосуде с плоским дном, но перед добавлением определенного количества катализатора в стеклянный сосуд с плоским дном вводили приблизительно 6 г сухого льда и гомогенизацию стеклянной палочкой не осуществляли. Стеклянный сосуд с плоским дном, содержащий смесь, вводили непосредственно в автоклав. Автоклав закрывали и включали перемешивание. В автоклав постоянно загружали CO до 5 бар с целью замены реагирующего CO. Автоклав нагревали ступенчато до 70°C (+10°C каждые 15 мин). При достижении 70°C энтальпия реакции смеси достаточна для ее нагревания до 85°C без дополнительного нагревания и, таким образом, осуществляли встречное охлаждение на водяной бане, если требовалось ограничить температуру до 75°C. Для дальнейшей реакции через 5 ч протекания реакции (~ 25% по весу эпоксида, остающегося в растворе) автоклав оставляли при 70°C. Через ~ 24 ч масляную баню удаляли, реакционную смесь охлаждали и прекращали подачу CO.
Анализ:
Индекс цвета по Pt/Co:
24
GC-анализ:
Глицидилметакрилaт
0,28% площади по GC
Карбонат глицерина
н.и.
Триметакрилaт глицерина
н.и.
Метакрилат карбоната глицерина
96,4% площади по GC
Диметакрилаты глицерина
0,49% площади по GC
Монометакрилaты глицерина
н.и.
Нет существенного отличия от примера 4 в соответствии с настоящим изобретением.
2
Масштаб реакции увеличивали, выбор лигандов для каталитической системы более высокий снова за счет оптимизированного давления CO, индекс цвета, сшивающие средства и чистота очень хорошие. Пример в соответствии с настоящим изобретением.
2
Пример 8: Перенос катализатора на основе бромида три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония в ацетонитриле в автоклав с помощью насоса для HPLC при давлении CO, составляющем 5 бар
Установка:
Автоклав объемом 2,0 л, стеклянный сосуд с плоским дном в качестве вставки для автоклава, датчик температуры, электродвигатель мешалки, масляная баня с замкнутой петлей контроля температуры, вертикальная трубка для отбора образцов, фитинги (< 60 бар, обратный клапан), весы, насос для HPLC (насос для HPLC Knauer Smartline 100 с насадкой для TI-насоса объемом 50 мл)
Партия:
710,8 г (5,00 моль) глицидилметакрилaта
32,7 г (0,10 моль = 2 мол. % на основе эпоксида) бромида три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония
0,107 г (150 ppm на основе эпоксида) стабилизатора HQME
2
5 бар CO
Процедура:
2
2
2
2
Смесь взвешивали в стеклянном сосуде с плоским дном. Стеклянный сосуд с плоским дном, содержащий смесь, вводили непосредственно в автоклав. Автоклав закрывали и включали перемешивание. В автоклав загружали CO до 5 бар и открывали резервуар с CO для замены реагирующего CO. Катализатор растворяли в ацетонитриле и переносили насосом для HPLC с помощью вертикальной трубки для отбора образцов в автоклав под давлением 5 бар. Насос и трубопровод продували 1,5 экв. мертвого объема ацетонитрила. Автоклав нагревали ступенчато до 70°C (+10°C каждые 15 мин). При достижении 70°C энтальпия реакции смеси достаточна для ее нагревания до 85°C без дополнительного нагревания и, таким образом, осуществляли встречное охлаждение на водяной бане, если требовалось ограничить температуру до 75°C. Для дальнейшей реакции через 5 ч протекания реакции (~ 25% по весу эпоксида, остающегося в растворе) автоклав оставляли при 70°C. Через ~ 31 ч масляную баню удаляли, реакционную смесь охлаждали и прекращали подачу CO.
Анализ:
Индекс цвета по Pt/Co:
17
GC-анализ:
Глицидилметакрилaт
0,01% площади по GC
Карбонат глицерина
н.и.
Триметакрилaт глицерина
н.и.
Метакрилат карбоната глицерина
95,6% площади по GC
Диметакрилаты глицерина
0,43% площади по GC
Монометакрилaты глицерина
н.и.
Нет существенного отличия от примера 4 в соответствии с настоящим изобретением. Увеличение времени реакции приводит к получению продукта с содержанием глицидилметакрилата ~ 100 ppm, в результате чего больше не требуется маркировка.
Пример 9: Непрерывное удаление катализатора (бромида три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония)
Для отделения катализатора от продукта полярность смеси сначала регулировали таким образом, чтобы катализатор не элюировался при контакте с силикагелем. Были протестированы различные неполярные растворители и предпочтение было отдано тем, которые имели неограниченную смешиваемость с метакрилатом карбоната глицерина. Для оценки того, является ли смесь продукт/растворитель достаточно неполярной, катализатор (в виде раствора в ацетонитриле) наносили на карту для тонкослойной хроматографии, покрытую силикагелем (алюминиевая фольга для TLC размером 5 x 7,5 см, силикагель 60 F 254), положение отмечали карандашом, а затем хроматограф настраивали в соответствии с растворителем для тестирования. Отмечали максимальный фронт растворителя и высушенную карту для TLC кратковременно окрашивали 10% водным раствором нитрата серебра. Карту снова оставляли для высушивания, а затем проявляли в УФ-свете при 254 и 365 нм в течение 10 секунд. Таким образом, образованный катализатор или галогенид серебра видим в виде коричневого пятна. В случае подходящего растворителя катализатор не сдвинулся с начальной отметки, что имеет место в случае метакрилата карбоната глицерина, особенно в случае толуола, MTBE и дихлорметана.
Для регулирования полярности продукт очищали с помощью хроматографии с дихлорметаном с применением силикагеля. Полученный таким образом не содержащий катализатора метакрилат карбоната глицерина использовали для создания ряда полярностей (от 1:1 до 1:10 (продукт к растворителю в частях по объему)) посредством разбавления растворителем (толуол, MTBE, дихлорметан и т. д.). Катализатор снова наносили (в виде раствора в ацетонитриле) на карту для тонкослойной хроматографии, покрытую силикагелем (алюминиевая фольга для TLC размером 5 x 7,5 см, силикагель 60 F 254), и положение отмечали карандашом. Однако эту карту для TLC разрабатывали с соблюдением ряда полярностей, указанных выше в каждом случае. Таким образом, можно было определить концентрацию для каждого растворителя, в котором продукт в виде смеси с растворителем как таковым был достаточно неполярным, чтобы не элюировать катализатор как таковой из неподвижной фазы силикагеля.
В случае метакрилата карбоната глицерина минимальное соотношение смешивания, установленное таким образом, составляет 1 часть по объему карбоната к 2 частям по объему толуола, и таким образом получают 33,3% по объему раствора метакрилата карбоната глицерина в толуоле.
Установка:
160,0 г силикагеля (силикагель 60 [0,035-0,07 мм]) [сухой (в том виде, в котором поставляется)]
Насос для HPLC (насос для HPLC KNAUER Smartline 100 с насадкой для насоса объемом 50 мл, сделанной из титана) для подачи раствора продукта или MeOH (продувочный раствор), клапан для снижения давления (давление открытия: ~ 24 бар (клапан для снижения давления Swagelok, номинальное давление открытия: 3,5-24 бар), манометр (0-100 бар) для отображения давления подачи колонки, стеклянная колонка для хроматографии (Götec Labortechnik GmbH, обозначение: “SC” 600-26, № изделия: G.20253, объем колонки: 283-326 мл, макс. давление: 50 бар, вход с фильтрующей фриттой и выход с фильтрующей фриттой и фильтром [тип: F, > 25 мкм = > 0,025 мм]), термостат (для контроля температуры стеклянной колонки для хроматографии), 16-кратный клапан с приводом (Knauer SmartLine AWA 30 BK для контроля времени отбора образцов), весы (для определения уменьшения массы подаваемой смеси)
Процедура:
Контроль температуры колонки: отсутствует (RT); скорость потока: 10 мл/мин; время выдерживания: ~ 21,85 мин
(Объем колонки [305 мл] минус содержимое [160 g/1,85 г/мл = 86,5 мл], деленный на скорость потока [10,0 мл/мин])
Силикагель, введенный в MeOH, переносили в стеклянную колонку (высота заполнения наполнителем: 120 мм = 12 мл). Наполнитель колонки промывали при RT ~ 670 мл (в 3 раза больше используемого объема) = 530 г MeOH (10 мл/мин). Наполнитель колонки подготавливали посредством промывки при RT ~ 610 мл (в 2,8 раза больше используемого объема) = 530 г толуола (10 мл/мин). Раствор продукта (~ 740 мл, 33,3% от объема раствора метакрилaта карбоната глицерина в толуоле) вносили в наполнитель колонки при RT при 10 мл/минута и полученные элюаты собирали за 4-минутный цикл. Наполнитель колонки промывали при RT ~ 610 мл (в 2,8 раза больше используемого объема) = 530 г толуола (10 мл/мин) и элюаты собирали за 4-минутный цикл. После этого катализатор промывали ~ 720 мл (в 3,3 раза больше используемого объема) = 570 г MeOH (10 мл/мин) и элюаты собирали за 4-минутный цикл.
Небольшое количество элюата наносят на пластину с силикагелем (алюминиевая фольга для TLC размером 5 x 7,5 см, силикагель 60 F 254), после ее высушивания капают 10% раствор нитрата серебра и ее снова высушивают. При последующем облучении УФ-светом образовавшийся катализатор или галогенид серебра становится видимым в виде коричневого пятна и, следовательно, партии с содержанием катализатора становятся видимыми, см. фиг. 5.
Элюаты без катализатора (от 10-A6 до 10-C3) объединяли (1224,9 г) и концентрировали при пониженном давлении (80°C/1 мбар).
Катализатор (бромид три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония) отделяли от смеси продуктов с помощью колоночной хроматографии посредством непрерывной хроматографии (непрерывное нанесение продукта). Чистота полученного таким образом продукта по GC повысилась с 96,8% площади до 97,9% площади; чистота по HPLC увеличилась с 93,6% до 96,1%; содержание фосфора упало с ~ 0,319% до < 10 ppm, и индекс цвета упал с 22 до 6.
Элюаты, содержащие катализатор (от 10-C4 до 10-C11), объединяли (255,9 г) и концентрировали на роторном испарителе (80°C/1 мбар) с получением бледно-желтоватой жидкости с белыми твердыми частицами.
31
Содержание фосфора по AAS или PNMR: 4,45% по весу. Образец дополнительно содержит большие количества метакрилата карбоната глицерина и полярные примеси, такие как монометакрилат глицерина (продукт гидролиза эпоксида) и диметакрилат глицерина (двойное сшивающее средство).
Из использованного силикагеля (160 г в сухой форме) получали 250 г концентрированного продукта при первом прогоне, при повторении, при втором прогоне получали 295 г концентрированного продукта (содержание P: < 15 ppm) и при третьем прогоне получали только 141 г концентрированного 2-оксо-1,3-диоксолан-4-ил)метилметакрилaта (содержание P: < 15 ppm) до выявления галогенидов во фракции продукта. Это говорит о прорыве (образовании канала) в наполнителе колонки. После промывки наполнителя колонки метанолом, промывки неподвижной фазы 3,0 используемыми объемами воды и корректировки неподвижной фазы сначала метанолом, а затем толуолом, можно было восстановить исходную емкость. Очистка метанолом не представляется достаточно полярной, и поэтому катализатор или продукты его превращения вымываются метанолом из неподвижной фазы только в недостаточной степени.
Пример 10: Увеличение масштаба из примера 8 до партии 22,5 моль (6 л)
Установка:
2
2
2
Реакционный бак объемом 6,4 л/сосуд высокого давления с базовым выпускным краном, манометр [0-40 бар], датчик давления с записью данных, клапан для снижения давления, пропеллерная мешалка, термопара NiCrNi с записью данных, термопара PT100 [контроль внутренней температуры], 2x входа с краном [введение CO, вентиляция], впускная/вертикальная трубка с краном [~ 135 мм под крышкой, добавление катализатора/отбор образцов], электродвигатель мешалки [с контролем скорости и выключателем в случае повышения вязкости], холодный термостат [контроль температуры по внутренней температуре резервуара], клапаны CO [макс. 20 л/мин = приблизительно < 8 бар, обратный клапан], весы [запись данных о расходе CO], насос для HPLC [с насадкой для TI-насоса объемом 50 мл] для дозировки катализатора
Партия:
3198,4 г (22,5 моль) глицидилметакрилaта
196,4 г раствора бромида три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония в ацетонитриле
147,3 г (0,45 моль = 2 мол. % на основе эпоксида) бромида три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония
49,1 г ацетонитрила
0,48 г (150 ppm на основе эпоксида) стабилизатора HQME
2
5 бар CO
Процедура:
2
2
Глицидилметакрилат и стабилизатор HQME вводили в бак, который закрывали и перемешивали (125 об./мин). В баке создавали давление CO до 5 бар и открывали резервуар с CO для сохранения постоянного давления при 5 бар. Раствор катализатора добавляли в бак с помощью вертикальной трубки с применением насоса для HPLC и трубопроводы еще раз промывали ацетонитрилом в баке. Реакционную смесь нагревали до ~ 70°C (температура циркуляции: ~ 60°C). Экзотермическая реакция начинается при ~ 70°C, но не очень выражена. Смесь нагревали ступенчато от 70 до 85°C в течение 3 часов и каждое повышение температуры вызывает экзотермический эффект в баке. Для дальнейшей реакции смесь ступенчато нагревали до 90°C. Через ~ 35,5 ч, что составляет время реакции (температура реакции 70-90°C), реакцию завершали. Смесь вентилировали и высвобождали. Получали желтый, слегка мутный метакрилат карбоната глицерина (4369,5 г = 98,9% от теоретического значения).
Анализ:
Индекс цвета по Pt/Co:
53
GC-анализ:
Глицидилметакрилaт
0,57% площади по GC
Карбонат глицерина
0,04% площади по GC
Триметакрилат глицерина
0,03% площади по GC
Метакрилат карбоната глицерина
90,9% площади по GC
Диметакрилаты глицерина
1,21% площади по GC
Монометакрилаты глицерина
0,85% площади по GC
2
2
2
Несмотря на проведение реакции с помощью способа в соответствии с настоящем изобретением масштаб реакции снова не может быть увеличен. Продукт бледно-желтого цвета, но не соответствует спецификации в категории сшивающих средств. Несмотря на время реакции, составляющее 35,5 ч, смесь дополнительно не была полностью превращена. Образование сшивающего средства с в остальном высоким качеством снова указывает на недостаточную подачу CO. Диффузия CO в реакционную фазу является одной из возможных причин, и поэтому в дальнейшем реакционная смесь должна нагреваться медленнее, чтобы противодействовать медленной подаче CO за счет меньшего расхода.
2
Масштаб реакции увеличивали снова за счет оптимизированного давления CO, индекс цвета приемлемый, но сшивающее средство и чистота несоответствующие. Не является примером в соответствии с настоящим изобретением.
Пример 11: Партия катализатора на основе бромида фосфония 30 моль, холоднее, другая мешалка
Установка:
2
2
2
Реакционный бак объемом 6,4 л/сосуд высокого давления с базовым выпускным краном, манометр [0-40 бар], датчик давления с записью данных, клапан для снижения давления, пропеллерная мешалка, термопара NiCrNi с записью данных, термопара PT100 [контроль внутренней температуры], 2x входа с краном [введение CO, вентиляция], впускная/вертикальная трубка с краном [~ 135 мм под крышкой, добавление катализатора/отбор образцов], электродвигатель мешалки [с контролем скорости и выключателем в случае повышения вязкости], холодный термостат [контроль температуры по внутренней температуре резервуара], клапаны CO [макс. 20 л/мин = приблизительно < 8 бар, обратный клапан], весы [запись данных о расходе CO], насос для HPLC [с насадкой для TI-насоса объемом 50 мл] для дозировки катализатора
Партия:
3695,9 г (26,0 моль) глицидилметакрилaта
226,9 г раствора бромида три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония в ацетонитриле
170,2 г (0,52 моль = 2 мол. % на основе эпоксида) бромида три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония
56,7 г ацетонитрила
0,554 г (150 ppm на основе эпоксида) стабилизатора HQME
2
5 бар CO
Процедура:
2
2
Глицидилметакрилат и стабилизатор HQME вводили в бак, который закрывали и перемешивали (125 об./мин). В баке создавали давление CO до 5 бар и открывали резервуар с CO для сохранения постоянного давления при 5 бар. Раствор катализатора добавляли в бак с помощью вертикальной трубки с применением насоса для HPLC и трубопроводы еще раз промывали ацетонитрилом в баке. Реакционную смесь нагревали до ~ 50°C. Экзотермическая реакция начинается во время выдержки при 50°C, но не очень выражена (~ 56°C). Смесь нагревают ступенчато до 75°C в течение шести часов; в данном случае не наблюдается экзотермичности. Для дальнейшей реакции смесь ступенчато нагревали до 80°C. Через ~ 28 ч, что составляло время реакции, реакцию завершали. Смесь вентилировали и высвобождали. Получали желтый, слегка мутный метакрилат карбоната глицерина (5086,9 г = 98,9% от теоретического значения).
2
2
Исключительно благодаря температурному режиму в начале реакции теперь также можно осуществлять реакцию в большем масштабе. Когда особенно в начальный период реакции гарантируется, что реакция протекает достаточно медленно, чтобы учесть подачу CO, количество сшивающих средств может быть заметно уменьшено. Поскольку реакция в значительной степени зависит от подачи газа CO, можно использовать мешалку с аспирацией газа или реакционный бак с барботером снизу.
2
Масштаб реакции снова увеличивали за счет оптимизированного давления CO и ступенчатого повышения температуры реакции, индекс цвета, сшивающее средство и чистота очень хорошие. Пример в соответствии с настоящим изобретением.
Пример 12: Удаление и повторное использование катализатора на основе бромида фосфония; коллапс селективности и активности
2
2
2
Реакционный бак объемом 6,4 л/сосуд высокого давления с базовым выпускным краном, манометр [0-40 бар], датчик давления с записью данных, клапан для снижения давления, пропеллерная мешалка, термопара NiCrNi с записью данных, термопара PT100 [контроль внутренней температуры], 2x входа с краном [введение CO, вентиляция], впускная/вертикальная трубка с краном [~ 135 мм под крышкой, добавление катализатора/отбор образцов], электродвигатель мешалки [с контролем скорости и выключателем в случае повышения вязкости], холодный термостат [контроль температуры по внутренней температуре резервуара], клапаны CO [макс. 20 л/мин = приблизительно < 8 бар, обратный клапан], весы [запись данных о расходе CO], насос для HPLC [с насадкой для TI-насоса объемом 50 мл] для дозировки катализатора
Партия:
3695,9 г (26,0 моль) глицидилметакрилaта
226,9 г раствора бромида три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония в ацетонитриле
170,2 г (0,52 моль = 2 мол. % на основе эпоксида) бромида три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония
56,7 г ацетонитрила
0,554 г (150 ppm на основе эпоксида) стабилизатора HQME
2
5 бар CO
Процедура:
2
2
31
Глицидилметакрилат и стабилизатор HQME вводили в бак, который закрывали и перемешивали (125 об./мин). В баке создавали давление CO до 5 бар и открывали резервуар с CO для сохранения постоянного давления при 5 бар. Раствор катализатора добавляли в бак с помощью вертикальной трубки с применением насоса для HPLC и трубопроводы еще раз промывали ацетонитрилом в баке. Реакционную смесь нагревали до ~ 50°C. Экзотермическая реакция начинается во время выдержки при 50°C, но не очень выражена (~ 56°C). Смесь нагревают ступенчато до 75°C в течение шести часов; в данном случае не наблюдается экзотермичности. Для дальнейшей реакции смесь ступенчато нагревали до 80°C. Через ~ 28 ч, что составляло время реакции, реакцию завершали. Смесь вентилировали и высвобождали. Полученный неочищенный сложный эфир исследовали с помощью P ЯМР и AAS/ICP-MS в отношении содержания катализатора, а затем обрабатывали в соответствии с примером 9 для выделения катализатора. Впоследствии реакцию повторяли с выделенным катализатором.
Аналогично примеру 9, сначала (в первом эксперименте) наблюдали повышение чистоты продукта в результате очистки с использованием силикагеля. Однако в результате повторного использования катализатора полярные примеси переносятся в следующую партию снова с катализатором, и поэтому качество продукта снижается до чистоты, соответствующей чистоте без хроматографии или чистоте неочищенного продукта. Приблизительно после третьей рециркуляции катализатора начинается отчетливое снижение степени конверсии и селективности. В то же время наблюдается падение значения в случае растворимых галогенидов, определенное с помощью титрования по остатку. Следовательно, происходит медленная потеря галогенидов, предположительно за счет органически связанного бромида. Потеря бромида в дальнейшем должна быть снова компенсирована посредством добавления бромидов аммония. Поскольку бромиды алкиламмония будут постоянно оставаться в растворе катализатора, одним из вариантов является использование бромида аммония, который может просто вызвать контаминацию продукта азотом, но не разбавляет катализатор устойчивым образом посторонними солями.
Состав раствора катализатора после выделения катализатора с применением силикагеля примерно соответствует следующим значениям:
Глицидилметакрилaт (% площади по GC)
1,20
Триметакрилат глицерина (% площади по GC)
н.и.
Метакрилaт карбоната глицерина (% площади по GC)
27,2
Диметакрилаты глицерина (% площади по GC)
0,40
Монометакрилаты глицерина (% площади по GC)
5,20
Катализатор (<sup>31</sup>P/<sup>1</sup>H-ЯМР или AAS)
67,4% по весу
2
Масштаб реакции снова увеличивали за счет оптимизированного давления CO и ступенчатого повышения температуры реакции, индекс цвета, сшивающее средство и чистота сначала очень хорошие. По мере того, как рециркуляция катализатора продолжается, имеет место коллапс индекса цвета, превращения и чистоты. Не является примером в соответствии с настоящим изобретением.
Пример 13: Удаление и повторное использование катализатора на основе бромида фосфония; сохранение селективности и активности за счет регулирования содержания галогенидов
2
2
2
Реакционный бак объемом 6,4 л/сосуд высокого давления с базовым выпускным краном, манометр [0-40 бар], датчик давления с записью данных, клапан для снижения давления, пропеллерная мешалка, термопара NiCrNi с записью данных, термопара PT100 [контроль внутренней температуры], 2x входа с краном [введение CO, вентиляция], впускная/вертикальная трубка с краном [~ 135 мм под крышкой, добавление катализатора/отбор образцов], электродвигатель мешалки [с контролем скорости и выключателем в случае повышения вязкости], холодный термостат [контроль температуры по внутренней температуре резервуара], клапаны CO [макс. 20 л/мин = приблизительно < 8 бар, обратный клапан], весы [запись данных о расходе CO], насос для HPLC [с насадкой для TI-насоса объемом 50 мл] для дозировки катализатора
Партия:
3695,9 г (26,0 моль) глицидилметакрилaта
226,9 г раствора бромида три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония в ацетонитриле
170,2 г (0,52 моль = 2 мол. % на основе эпоксида) бромида три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония
56,7 г ацетонитрила
0,554 г (150 ppm на основе эпоксида) стабилизатора HQME
2
5 бар CO
Процедура:
2
2
31
Глицидилметакрилат и стабилизатор HQME вводили в бак, который закрывали и перемешивали (125 об./мин). В баке создавали давление CO до 5 бар и открывали резервуар с CO для сохранения постоянного давления при 5 бар. Раствор катализатора добавляли в бак с помощью вертикальной трубки с применением насоса для HPLC и трубопроводы еще раз промывали ацетонитрилом в баке. Реакционную смесь нагревали до ~ 50°C. Экзотермическая реакция начинается во время выдержки при 50°C, но не очень выражена (~ 56°C). Смесь нагревают ступенчато до 75°C в течение шести часов; в данном случае не наблюдается экзотермичности. Для дальнейшей реакции смесь ступенчато нагревали до 80°C. Через ~ 28 ч, что составляло время реакции, реакцию завершали. Смесь вентилировали и высвобождали. Полученный неочищенный сложный эфир исследовали с помощью P ЯМР и AAS в отношении содержания фосфора. Растворимые бромиды определяли с помощью способа титрования по остатку по Мору. Впоследствии неочищенный сложный эфир обрабатывали в соответствии с примером 9 для выделения катализатора. Выделенный раствор катализатора доводили до необходимой стехиометрии относительно содержания фосфора посредством добавления бромида аммония и полученный таким образом раствор катализатора использовали в следующем эксперименте.
2
Масштаб реакции снова увеличивали за счет оптимизированного давления CO и ступенчатого повышения температуры реакции, индекс цвета, сшивающее средство и чистота сначала очень хорошие и оставались таковыми даже после повторной рециркуляции катализатора. Пример в соответствии с настоящим изобретением.
Пример 14: Катализатор на основе бромида трибутилфосфония с идеальными параметрами реакции с применением примера оксида изобутена
Установка:
2
2
2
Реакционный бак объемом 6,4 л/сосуд высокого давления с базовым выпускным краном, манометр [0-40 бар], датчик давления с записью данных, клапан для снижения давления, пропеллерная мешалка, термопара NiCrNi с записью данных, термопара PT100 [контроль внутренней температуры], 2x входа с краном [введение CO, вентиляция], впускная/вертикальная трубка с краном [~ 135 мм под крышкой, добавление катализатора/отбор образцов], электродвигатель мешалки [с контролем скорости и выключателем в случае повышения вязкости], холодный термостат [контроль температуры по внутренней температуре резервуара], клапаны CO [макс. 20 л/мин = приблизительно < 8 бар, обратный клапан], весы [запись данных о расходе CO], насос для HPLC [с насадкой для TI-насоса объемом 50 мл] для дозировки катализатора
Партия:
2882,4 г (40,0 моль) оксида изобутена
348,2 г раствора бромида три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония в ацетонитриле
261,8 г (0,8 моль = 2 мол. % на основе эпоксида) бромида три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония
86,4 г ацетонитрила
2
5 бар CO
Процедура:
2
2
Оксид изобутена вводили в бак, который закрывали и перемешивали (125 об./мин). В баке создавали давление CO до 5 бар и открывали резервуар с CO для сохранения постоянного давления при 5 бар. Раствор катализатора добавляли в бак с помощью вертикальной трубки с применением насоса для HPLC и трубопроводы еще раз промывали ацетонитрилом в баке. Реакционную смесь нагревали до ~ 50°C. Экзотермическая реакция начинается во время выдержки при 50°C, но не очень выражена. Смесь нагревают ступенчато до 75°C в течение шести часов. Для дальнейшей реакции смесь ступенчато нагревали до 80°C. Через ~ 28 ч, что составляло время реакции, реакцию завершали. Смесь вентилировали и высвобождали. Получали бесцветный изобутилкарбонат (4,4-диметил-1,3-диоксолан-2-он) (4974 г = 99,6% от теоретического значения).
Контаминация катализатором не заметна при GC из-за нелетучести соли катализатора. Таким образом, фактическая чистота ниже.
Превосходная реакция с выходом > 99% и превосходный индекс цвета. Продукт значительно менее требователен, чем метакрилат карбоната глицерина. Этот способ без осложнений можно применять к другим эпоксидам. Пример в соответствии с настоящим изобретением.
Пример 15: Рециркуляция катализатора с применением примера оксида изобутена
2
2
2
Реакционный бак объемом 6,4 л/сосуд высокого давления с базовым выпускным краном, манометр [0-40 бар], датчик давления с записью данных, клапан для снижения давления, пропеллерная мешалка, термопара NiCrNi с записью данных, термопара PT100 [контроль внутренней температуры], 2x входа с краном [введение CO, вентиляция], впускная/вертикальная трубка с краном [~ 135 мм под крышкой, добавление катализатора/отбор образцов], электродвигатель мешалки [с контролем скорости и выключателем в случае повышения вязкости], холодный термостат [контроль температуры по внутренней температуре резервуара], клапаны CO [макс. 20 л/мин = приблизительно < 8 бар, обратный клапан], весы [запись данных о расходе CO], насос для HPLC [с насадкой для TI-насоса объемом 50 мл] для дозировки катализатора
Партия:
2882,4 г (40,0 моль) оксида изобутена
348,2 г раствора бромида три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония в ацетонитриле
261,8 г (0,8 моль = 2 мол. % на основе эпоксида) бромида три-н-бутил(2-гидроксиэтил)фосфония
86,4 г ацетонитрила
2
5 бар CO
Процедура:
2
2
31
Оксид изобутена вводили в бак, который закрывали и перемешивали (125 об./мин). В баке создавали давление CO до 5 бар и открывали резервуар с CO для сохранения постоянного давления при 5 бар. Раствор катализатора добавляли в бак с помощью вертикальной трубки с применением насоса для HPLC и трубопроводы еще раз промывали ацетонитрилом в баке. Реакционную смесь нагревали до ~ 50°C. Экзотермическая реакция начинается во время выдержки при 50°C, но не очень выражена. Смесь нагревают ступенчато до 75°C в течение шести часов. Для дальнейшей реакции смесь ступенчато нагревали до 80°C. Через ~ 28 ч, что составляло время реакции, реакцию завершали. Смесь вентилировали и высвобождали. Получали бесцветный карбонат изобутила, который обрабатывали в соответствии с примером 9 для выделения катализатора. Выделенный раствор катализатора исследовали с помощью P ЯМР и AAS в отношении содержания фосфора (0,5% по весу). Посредством титрования по остатку по Мору определяли растворимые бромиды (1,28% по весу) и их доводили до рассчитанной стехиометрии относительно содержания фосфора посредством добавления бромида аммония после каждого эксперимента. Полученный таким образом катализатор повторно использовали в качестве катализатора для следующего эксперимента.
Превосходная реакция с выходом > 99% и превосходный индекс цвета. Продукт значительно менее требователен, чем метакрилат карбоната глицерина, даже с повторной рециркуляцией катализатора. Этот способ также без осложнений можно применять к другим эпоксидам. Пример в соответствии с настоящим изобретением.
Предпочтительные пункты
2
Пункт 1. Способ получения циклических органических карбонатов, отличающийся тем, что молярное соотношение CO и катализатора составляет > 0,01 до превращения эпоксида.
2
Пункт 2. Способ получения циклических органических карбонатов в соответствии с пунктом 1, отличающийся тем, что сначала загружают эпоксид в присутствии CO, а затем добавляют катализатор.
Пункт 3. Способ получения циклических органических карбонатов в соответствии с пунктом 1, отличающийся тем, что масштаб реакции составляет более 5 моль.
Пункт 4. Способ получения циклических органических карбонатов в соответствии с пунктом 1, отличающийся тем, что температура реакции ниже 90°C.
Пункт 5. Способ получения циклических органических карбонатов в соответствии с пунктом 4, отличающийся тем, что температуру повышают ступенчато.
2
Пункт 6. Способ получения (мет)акрилaта карбоната глицерина, отличающийся тем, что сначала загружают глицидил(мет)акрилат в присутствии CO, а затем добавляют катализатор.
Пункт 7. Способ получения (мет)акрилата карбоната глицерина в соответствии с пунктом 6, отличающийся тем, что температура реакции ниже 90°C.
2
Пункт 8. Способ получения циклических органических карбонатов в соответствии с любым из пунктов 1-5, отличающийся тем, что парциальное давление CO составляет 1-10 бар, предпочтительно 2-8 бар и более предпочтительно 3-7 бар.
Пункт 9. Способ получения циклических органических карбонатов в соответствии с любым из пунктов 1-5, отличающийся тем, что катализатор выбран из группы бромидов триалкилгидроксиалкилфосфония и галогенидов триалкилгидроксиалкиламмония, предпочтительно бромида триалкилгидроксиалкиламмония, более предпочтительно бромида трибутилгидроксиэтилфосфония.
Пункт 10. Способ получения циклических органических карбонатов в соответствии с любым из пунктов 1-5, отличающийся тем, что катализатор выделяют из реакционной смеси.
Пункт 11. Способ получения циклических органических карбонатов в соответствии с пунктом 10, отличающийся тем, что катализатор вносят в по меньшей мере одну дополнительную реакцию.
Пункт 12. Способ получения циклических органических карбонатов в соответствии с любым из пунктов 10-11, отличающийся тем, что содержание галогенида доводят до исходной стехиометрии посредством добавления растворимой соли галогенида.
Пункт 13. Способ получения циклических органических карбонатов в соответствии с любым из пунктов 10-12, отличающийся тем, что содержание галогенида доводят до исходной стехиометрии посредством добавления растворимой соли галогенида и растворимую соль галогенида вносят по меньшей мере в одну дополнительную реакцию.
Пункт 14. Способ получения циклических органических карбонатов в соответствии с любым из пунктов 10-13, отличающийся тем, что катализатор повторно активируют посредством добавления солей, представляющих собой бромиды, выбранные из группы бромида аммония, бромидов алкилфосфония, бромидов гидроксиалкиламмония, бромидов гидроксиалкилфосфония, бромидов алкилсульфония.
Пункт 15. Способ удаления соли катализатора, отличающийся тем, что полярность раствора продукта снижают посредством добавления растворителя до такой степени, что соль катализатора абсорбируется посредством фильтрации через полярную неподвижную фазу и, следовательно, продукт непрерывно освобождается от катализатора.
Пункт 16. Циклические органические карбонаты получены в соответствии с пунктами 1-14 с индексом цвета продукта, составляющим < 500, более предпочтительно < 100, более предпочтительно < 50.
Пункт 17. Циклические органические карбонаты получены в соответствии с пунктами 1-14 с концентрацией ненасыщенных эпоксидов в конечном продукте, составляющей менее 1000 ppm.
Пункт 18. Циклические органические карбонаты получены в соответствии с пунктами 1-14 с содержанием в конечном продукте побочных продуктов, представляющих собой диметакрилaты, составляющим менее 1% по весу.