СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОТОРНОГО ТОПЛИВА
METHOD OF PETROL OBTAINING

3
3
Изобретение относится к химической, нефтехимической, газовой промышленности, в частности к технологиям производства синтетического жидкого топлива, в особенности, моторного топлива из нетрадиционных источников углеводородов и может быть использовано при переработке попутного газа или конденсата, а также битуминозной и сланцевой нефти. Попутные нефтяные газы (ПНГ), состоящие из углеводородов различного состава, являются ценным химическим сырьем, содержат значительные количества этана, пропана, бутана и др. предельных углеводородов. Кроме того, в ПНГ могут присутствовать пары воды, азот, диоксид углерода, сероводород и редкие газы (гелий, аргон), однако в мире более 130 млрд м/год этого газа просто сжигается в факелах, причем Россия лидирует в этом процессе, сжигая более 35 млрд м/год, что приводит к значительным экономическим потерям и ущербу окружающей среде. Предложено и реализуется множество способов утилизации ПНГ, которым препятствует низкий выход ПНГ (газовый фактор) для многих месторождений, нестабильность состава, высокие капитальные затраты.
Для утилизации ПНГ предложено, в частности, перерабатывать это сырье в метанол. Один из способов получения метанола, описанный в патенте РФ №2258691, приоритет 04.02.2004, включает: отбор перерабатываемого углеводородного газа, обессеривание, каталитическую паровую конверсию с получением конвертированного газа, утилизацию тепла с отделением воды, синтез метанола, отделение сконденсированного метанола. При этом отбирают углеводородный газ нестабильного состава под давлением не менее 0.001 МПа, обессеривание углеводородного газа нестабильного состава совмещают со стадией ступенчатой стабилизации давления с образованием парогазовой смеси, синтез метанола проводят не менее чем в две последовательные проточные ступени с уменьшающимся объемом катализатора при давлении не менее 1.5 МПа, а отделение метанола производят между последовательными ступенями. Данный способ позволяет значительно снизить стоимость переработки газа и обслуживания установок и позволяет производить переработку на мобильных передвижных установках в полевых условиях. Недостатком данного способа является сложность многостадийной подготовки газа и высокие затраты на его паровой реформинг.
Предложен способ, описанный в патенте РФ №2465305, дата публ. 27.10.2012, который включает пиролиз углеводородного сырья, закалку газов пиролиза, утилизацию их тепла, при этом закалку газов пиролиза осуществляют инертным газом до температуры 500-600°C в течение 0,2-1 сек, пиролиз ведут при температуре 800-1600°C в течение 0,1-0,5 сек в жидкометаллическом теплоносителе. В качестве углеводородного сырья могут быть использованы метансодержащий и углекислый газы. Недостатком способа следует считать применение жидкого металла при высокой температуре, что будет вызывать его деградацию, взаимодействие с облицовкой, невозможность повышения давления продуктов, высокие затраты.
1
4
2
3
-1
Известен способ, описанный в патенте РФ №2446010, дата публикации - 27.03.2012 Бюл. №9, в котором получение водорода с высоким выходом ведут при относительно низких температурах прямым разложением природного газа, ПНГ или других газовых смесей, содержащих С-С-углеводороды. Сущность изобретения: разложение природного газа осуществляется путем применения катализатора типа Ni-Fe/y-AlO, обладающего повышенной активностью и приготавливаемого особым способом. Однако описанный способ обладает рядом недостатков, к которым можно отнести функциональные и экономические ограничения применения способа, связанные с необходимостью подачи больших расходов получаемого водорода на сжатие перед синтезом моторного топлива, которое требует больших энергетических (до 1000 кВт·час/т) и капитальных затрат (до 1500 дол. США/кг.ч), а также низкий коэффициент использования природного газа, вынос сажи в продукты пиролиза, сокращение общего срока службы катализатора, необходимость в дополнительном источнике монооксида углерода перед синтезом моторного топлива.
Известен способ получения смеси водорода и монооксида углерода (синтез-газа) из углеводородов с последующим синтезом моторного топлива (А.Я. Столяревский, Технология получения синтез-газа для водородной энергетики, Международный журнал «Альтернативная энергетика и экология», №2 (22), 2005, с.26-32 - прототип). Однако описанная в данном источнике технология не позволяет получить синтез-газ оптимального состава без использования дополнительных стадий очистки газа от диоксида углерода, метана, других продуктов реакции конверсии углеводородов, что увеличивает расходы материальных продуктов и капитальные затраты на технологию, снижает ее производительность.
Задача настоящего изобретения - повысить коэффициент использования углеводородного сырья и создать технологические возможности по уменьшению затрат на производство моторного топлива. Поставленная задача решается тем, что в способе получения моторного топлива путем его каталитического синтеза из продуктов пиролиза углеводородов, содержащих низшие алканы, для каталитического синтеза используют синтез-газ, который получают путем смешения газообразных продуктов пиролиза с монооксидом углерода, производимым путем окисления твердых продуктов пиролиза кислородом, производимым электролизом конденсата водяного пара, выделяемого из продуктов каталитического синтеза, а перед пиролизом проводят очистку углеводородов от соединений серы.
Кроме того:
- пиролиз углеводородов ведут в реакторах пиролиза в присутствии катализатора пиролиза, выбранного из металлов: скандий, титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цирконий, ниобий, молибден, технеций, рутений, родий, палладий, серебро, гафний, тантал, вольфрам, рений, осмий, иридий, платина и золото, нанесенных на огнеупорные оксиды, выбранные из ряда: кордиерит, муллит, оксид хрома, титанат алюминия, шпинели, диоксид циркония и оксид алюминия,
- в качестве углеводородов используют природный или попутный газы, или легкие нефтепродукты,
- пиролиз углеводородов и окисления твердых продуктов пиролиза кислородом ведут в реакторах, заполненных керамической насадкой, которую путем переключения потоков попеременно нагревают тепловой энергией, выделяемой при окислении твердых продуктов пиролиза, и охлаждают за счет поглощения тепла в процессе пиролиза углеводородов,
- процесс пиролиза ведут при удержании твердых продуктов пиролиза внутри реактора пиролиза за счет высаждения этих продуктов на стенках и в порах термостойкой керамической насадки,
- в реакторе пиролиза поддерживают температуру в диапазоне ориентировочно от 800°C до 1200°C,
- в качестве моторного топлива используют метанол, диметиловый эфир, диметоксиметан, синтетический бензин, циклогексан,
- давление пиролиза и давление синтеза моторного топлива выбирают в диапазоне ориентировочно от 0.1 до 9.0 МПа,
- электролиз конденсата водяного пара, выделяемого из продуктов каталитического синтеза, ведут при температуре в диапазоне ориентировочно от 800°C до 1200°C,
- цикл пиролиза углеводородов и окисления его продуктов ведут в параллельных поочередно переключаемых однородных по конструкции секциях, соединенных по углеводородам и кислороду,
- водород, выделяемый при электролизе конденсата водяного пара, выделяемого из продуктов каталитического синтеза, используют для гидрогенизации моторного топлива.
На фигуре дана схема реализации способа, где 1 - поток углеводородов, 2 - первый реактор пиролиза, 3 - насадка реактора, 4 - продукты пиролиза, 5 - узел смешения, 6 - поток моноксида углерода, 7 - синтез-газ, 8 - синтез полупродукта, 9 - поток полупродукта, 10 - реактор синтеза моторного топлива, 11 - продукт синтеза, 12 - поток моторного топлива, 13 - узел разделения, 14 - поток рециркуляции, 15 - конденсат, 16 - питательная вода, 17 - электролизер, 18 - подвод электроэнергии, 19 - водород, 20 - кислород, 21 - второй реактор пиролиза.
Примером реализации изобретения служит способ получения моторного топлива из природного газа, описанный ниже.
В излагаемом примере осуществления изобретения в качестве углеводорода применяется попутный нефтяной газ с составом, представленным в таблице 1, который используют для получения синтез-газа, в качестве процесса каталитического синтеза продуктов применяется синтез метанола с последующим синтезом диметилового эфира, что позволяет охарактеризовать особенности реализации изобретения применительно к процессам получения моторного топлива.
Таблица 1
Компоненты
Метан (CH<sub>4</sub>), %
76,39
Этан (C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>), %
6,46
Пропан (C<sub>3</sub>H<sub>8</sub>), %
7,82
Изо-Бутан (i-C<sub>4</sub>H<sub>10</sub>), %
1,62
H-Бутан (N-C<sub>4</sub>H<sub>10</sub>), %
2,63
Пентан (С<sub>5</sub>Р<sub>12</sub>), %
1,2
Гексаны и выше (C<sub>6</sub>H<sub>14</sub>), %
0,74
Двуокись углерода (CO<sub>2</sub>), %
1,15
Азот (N<sub>2</sub>), %
1,99
Влагосодержание (H<sub>2</sub>O), % насыщение
100
Плотность при 0°C, кг/м<sup>3</sup>
1,024
Низшая теплота сгорания (Q<sub>H</sub>), МДж/нм<sup>3</sup>
47,253
Низшая теплота сгорания (Q<sub>H</sub>), МДж/кг
46,135
3
Способ осуществляется следующим образом. Попутный нефтяной газ, с давлением выше 5.3 МПа, подогревают до температуры около 400°C в регенеративном нагревателе (на фигуре не показан) и подают на стадию очистки от сернистых соединений (на фигуре не показана), которую проводят в две ступени: сначала ведут, например, на алюмокобальтмолибденовом катализаторе гидрирование органических соединений серы, например, меркаптанов в сероводород, а затем поток направляют на поглощение образовавшегося сероводорода активированным оксидом цинка в реактор поглощения (на фигуре не показан), которых может быть несколько - включенных в работу последовательно или параллельно. Поток газа 1, очищенный (в пересчете на серу) до массовой концентрации серы менее 0.5 мг/нм, направляют в первый реактор пиролиза 2, заполненный насадкой реактора 3, в качестве которой, например, предпочтительно использовать катализатор пиролиза, выбранный из металлов переходной d-группы, которые имеют порядковый номер элемента 21 29, 40 47 и 72 79, включая скандий, титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цирконий, ниобий, молибден, технеций, рутений, родий, палладий, серебро, гафний, тантал, вольфрам, рений, осмий, иридий, платина и золото, нанесенных на огнеупорные оксиды такие, как кордиерит, муллит, оксид хрома, титанат алюминия, шпинели, диоксид циркония и оксид алюминия. В первом реакторе пиролиза 2 поток газа 1 нагревают, например, до температуры около 650°C, за счет прохождения потока газа 1 через насадку реактора 3, разогретую до температуры свыше 1200°C.
В первом реакторе пиролиза 2 поток газа 1 разлагается согласно реакции (1):
<mrow><mi>C</mi><msub><mi>H</mi><mn>4</mn></msub><mo>↔</mo><mi>C</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>с</mi><mi>а</mi><mi>ж</mi><mi>а</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>+</mo><mn>2</mn><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mo>−</mo><mn>40</mn><mi>к</mi><mi>Д</mi><mi>ж</mi><mo>/</mo><mi>г</mi><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mo>,</mo><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>1</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
.
Процесс пиролиза ведут при удержании твердых продуктов пиролиза внутри реактора пиролиза 2 за счет высаждения этих продуктов на стенках и в порах термостойкой керамической насадки 3.
2
2
Газовые продукты пиролиза 4 (водород в смеси с малыми концентрациями азота, метана, CO, других газов) выводят из первого реактора пиролиза 2 и направляют в узел смешения 5, в который подают поток монооксида углерода 6, полученный во втором реакторе пиролиза 21, по конструкции повторяющий первый реактора пиролиза 2, заполненный насадкой катализатора. Образуемый при смешении синтез-газ 7 с ориентировочным отношением H:СО, равным приблизительно 2:1, приведенным в таблице 2, направляют в реактор синтеза полупродукта 8, в котором из синтез-газа на катализаторе получают полупродукт, например, метанол-сырец 9, применяя, например, процессы, описанные в патенте РФ 2285660, заявл.29.04.2004 г., опубл.20.10.05, бюл. №29.
Таблица 2
Синтез-газ на установку получения водорода и метанола: расход
нм<sup>3</sup>/ч
70000
Состав
% об.
H<sub>2</sub>
67.39
СО
25.54
СО<sub>2</sub>
4.95
Инертные газы (азот и гелий)
1.16
CH<sub>4</sub>
0.96
H<sub>2</sub>O
-
Количество CO+CO<sub>2</sub> г
нм<sup>3</sup>/ч
21343
Давление синтеза
МПа
5.3
Процесс проводят с добавлением в синтез-газ, подаваемый на синтез метанола, диоксида углерода, не показанного на фигуре, выделяемого на стадии разделения в узле разделения 13, непрореагировавшего в реакторной системе синтеза моторного топлива в реакторе 10.
2
2
2
Проводят процесс синтеза метанола при объемном отношении H-CO/CO+CO, равном 2.03-5.40. Полупродукт 9 подают в реакторную систему синтеза моторного топлива в реакторе 10, включающую проточный реактор или каскад проточных реакторов и/или реактор с рециклом газовой смеси, на выходе из которого смесь подвергается сепарации в узле разделения 13 с отделением метанола-сырца и газов. Поток рециркуляции направляют на смешение со свежим полупродуктом 9. В качестве моторного топлива 12 может производиться диметиловый эфир (ДМЭ).
3
2
х
3
3-8
3
Метанол 9 и диметиловый эфир 12 могут быть также переработаны в более тяжелые аналоги - полиоксиметилены общей формулой CH-(OCH)-OCH с помощью низкотемпературной (менее 100°C) каталитической дистилляции на кислотном катализаторе. В частности, смесь таких продуктов в интервале x=3-8, называемая диметоксиметан (ДММ), обладающая подходящей температурой кипения для смешения с дизельным топливом, исключительно высоким цетановым числом (76) и хорошей температурой вспышки (65°C) и не требующая каких-либо модификаций двигателя. Уже при добавке 15% диметоксиметана в дизельное топливо эмиссия твердых частиц снижается на 50%. Метанол 9 может быть также переработан в синтетическое топливо методами технологии Фишера-Тропша (ФТ-технологии). Расходный коэффициент по природному газу составляет 1281 нм на 1 т диметилового эфира 12. Приведенный в таблице 2 выход синтез-газа 7 обеспечивает производство в реакторе 10 около 300 тыс.т диметилового эфира 12 в год при следующих технологических показателях двухстадийной схемы:
Степень использования метанола 9, %
98
Кратность циркуляции
6
Катализатор синтеза метанола:
Объемная скорость, нм<sup>3</sup>/м<sup>3</sup>·ч
9743
Объем, м<sup>3</sup>
98
Число слоев
4
Катализатор синтеза ДМЭ 12:
Объем, м<sup>3</sup>
19,6
Производительность установки, т/ч
33,6
Расход байпаса метанола, кг/ч
13216,6
Продувка, нм<sup>3</sup>/ч
30355,8
Состав конденсата, % по массе:
ДМЭ
40,915
СН<sub>3</sub>ОН
16,271
H<sub>2</sub>O
42,814
Температура на входе в реактор 8, °C
242,56
Синтезированный метанол, нм<sup>3</sup>/ч
33818,3
Степень превращения СО+CO<sub>2</sub> в CH<sub>3</sub>OH, %
87,9192
Степень превращения CO+CO<sub>2</sub> в CH<sub>3</sub>OH,
в % от предельной
97,6697
Степень превращения CO<sub>2</sub>, %
87,4741
Степень превращения, синтезированного
CH<sub>з</sub>OH в ДМЭ, %
49,7120
Рециркуляция метанола 14 в % от образованного, %
27,0593
Потери ДМЭ с продувкой, т/ч
0,951
Реакции синтеза метанола 9 и ДМЭ 12 в реакторе 10:
<mrow><msub><mrow><mtext>CO</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msub><mo>+</mo><msub><mrow><mtext>3H</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msub><mo>=</mo><msub><mrow><mtext>CH</mtext></mrow><mtext>3</mtext></msub><mtext>OH</mtext><mo>+</mo><msub><mtext>H</mtext><mtext>2</mtext></msub><mtext>O (</mtext><mo>+</mo><mtext>49</mtext><mtext>,8 êÄæ/ìîëü)</mtext><mtext>, </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext>êàòàëèçàòî</mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext>ð</mtext><mtext> </mtext><mtext> À</mtext><mtext>, Cu-Zn-Al-îêñèä </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext>(2)</mtext></mrow>
<mrow><mn>2</mn><mi>C</mi><msub><mi>H</mi><mn>3</mn></msub><mi>O</mi><mi>H</mi><mo>=</mo><mi>C</mi><msub><mi>H</mi><mn>3</mn></msub><mi>O</mi><mi>C</mi><msub><mi>H</mi><mn>3</mn></msub><mo>+</mo><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mtext> </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mo>+</mo><mn>23,4</mn><mtext> </mtext><mi>к</mi><mi>Д</mi><mi>ж</mi><mo>/</mo><mi>м</mi><mi>о</mi><mi>л</mi><mi>ь</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>,</mo><mtext> </mtext><mi>к</mi><mi>а</mi><mi>т</mi><mi>а</mi><mi>л</mi><mi>и</mi><mi>з</mi><mi>а</mi><mi>т</mi><mi>о</mi><mi>р</mi><mtext> </mtext><mi>В</mi><mo>,</mo><mtext> </mtext><mi>γ</mi><mo>−</mo><mi>A</mi><msub><mi>l</mi><mn>2</mn></msub><msub><mi>O</mi><mn>3</mn></msub><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mn>3</mn><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
<mrow><mtext>CO</mtext><mo>+</mo><msub><mtext>H</mtext><mtext>2</mtext></msub><mtext>O</mtext><mo>=</mo><msub><mrow><mtext>CO</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msub><mo>+</mo><msub><mtext>H</mtext><mtext>2</mtext></msub><mtext> (</mtext><mo>+</mo><mtext>40</mtext><mtext>,9  êÄæ/ ì  î ëü)</mtext><mtext>,  êàòàëèçàòî ð À</mtext><mtext>, Cu-Zn-Al-îêñèä   (4)</mtext></mrow>
Равновесие реакции (2) сдвинуто влево, а (3) и (4) - вправо. Вода тормозит процесс образования метанола 9 и ее надо удалять. Так как температуры и давления этих реакций для современных катализаторов практически одинаковы, то возникает возможность совместить эти процессы в одном реакционном пространстве, применив комбинированный катализатор АВ: вода может удалятся с помощью CO, а метанол 9 удаляется с помощью образования ДМЭ 12. Производительность по метанолу в совмещенном процессе может более чем в 10 раз превышать производительность чистого синтеза метанола.
Поток воды - конденсат 15, выведенный из реактора 10, подают на смешение с питательной водой 16, а затем в электролизер 17, в котором производят при подводе электроэнергии 18 водород 19, а также кислород 20, который подают во второй реактор пиролиза 21, в котором кислород 20 окисляет твердые продукты пиролиза, осажденные на насадке реактора 3. В процессе окисления образуется поток моноксида углерода 6 согласно реакции:
<mrow><mtext>C</mtext><mo>+</mo><msub><mrow><mtext>1/2 O</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msub><mo>↔</mo><mtext>(тепловой</mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mi>э</mi><mi>ф</mi><mi>ф</mi><mi>е</mi><mi>к</mi><mi>т</mi><mtext> реакции</mtext><mtext> </mtext><mo>+</mo><mtext>110 кДж/моль) </mtext><mtext> </mtext><mtext>  </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext>(5)</mtext><mtext>.</mtext></mrow>
Возможно вести режим с одновременным частичным (до 25% от всего углерода) проведением также реакции (6):
<mrow><mtext>C</mtext><mo>+</mo><msub><mtext>O</mtext><mtext>2</mtext></msub><mo>↔</mo><msub><mrow><mtext> CO</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msub><mtext>, (тепловой эффект реакции </mtext><mo>+</mo><mtext>393</mtext><mtext>,5 кДж/моль)   </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext>(6)</mtext><mtext>.</mtext></mrow>
В результате окисления твердых продуктов пиролиза насадка реактора 3 разогревается до температуры выше 1200°С. После нагрева насадки реактора 3 второй реактор пиролиза 21 переключают на подвод потока углеводородов 1, а первый реактор пиролиза 2 переключают на подвод кислорода 20. Таким образом, формируют цикл пиролиза.
Моторное топливо (жидкое и компактное) намного дороже топлива для электростанций, поэтому электролитический водород 20, применяемый для увеличения производства моторного топлива 12, полученный, например, с помощью электроэнергии 18, вырабатываемой ядерными или возобновляемыми (ветровыми, солнечными, гидроресурсными) источниками энергии может оказаться конкурентоспособным. С целью повышения качества, например, октанового числа, моторного топлива электролитический водород 20 может применяться как средство гидрогенизации моторного топлива, проводимой в отдельных каталитических реакторах гидрогенизации (на чертеже не показаны).
Учитывая необходимость снижения работы сжатия, процесс ведут при давлении, минимально отличном от давления синтеза последующей товарной продукции, которое составляет в различных технологиях от 6 до 10 МПа.
За счет реализации предложенного способа повышается коэффициент использования природного газа и создаются технологические возможности по снижению металлоемкости, уменьшению затрат энергии на производство моторного топлива в связи с резким снижением поверхностей теплообмена.