Золь-гель процесс получения тонкодисперсной шихты иттрий-алюминиевого граната с использованием модифицированной алкоксидной технологии

нения для очистки низкоконцентрированных газов при повышенных температурах без предварительного охлаждения газовых потоков.

Одной из наиболее важных термодинамических характеристик энергии взаимодействия молекул адсорбатов с поверхностью адсорбентов является теплота адсорбции, несущая информацию о природе адсорбционных центров конкретных поглотителей и о механизме адсорбции. Эта функция является также мерой изменения энергии в адсорбционной системе и позволяет судить о состоянии вещества в адсорбционном слое. В связи с этим на основании полученных изотерм адсорбции нами были рассчитаны мольные изостерические теплоты сорбции СО2 исследуемыми углями. Полученные расчетные данные свидетельствуют, что характер изменения теплот адсорбции диоксида углерода в зависимости от заполнения адсорбционной емкости практически идентичен для всех исследуемых адсорбентов - во всех случаях кривые ^ = /(у) имеют экстремальный характер с максимумами в диапазоне степеней заполнения адсорбционной емкости 0,7 - 0,8 в зависимости от природы поглотителей. При дальнейшем заполнении адсорбционного пространства теплоты адсорбции уменьшаются и в предельном случае при у ^ 1 приближаются к теплоте конденсации диоксида углерода, равной 16,4 кДж/моль. В экстремальных точках значения данной термодинамической функции на активных углях АГ-ПР и МеКС практически одинаковы и составляют ~77 кДж/моль. Максимальная теплота адсорбции СО2 на адсорбенте СКТ-3 соответствует степени заполнения адсорбционной емкости 0,8 и достигает 57 кДж/моль.

Таким образом резюмируя вышеизложенное, можно утверждать, что поглощение СО2 углеродными адсорбентами протекает в основном по законам физической адсорбции, т.е. связь молекул адсорбата с углеродной поверхностью обусловлена силами Ван-дер-Ваальса. Тем не менее, исходя из данных рис. 2, а также относительно высоких значений теплот адсорбции, нельзя отрицать и слабое химическое взаимодействие молекул диоксида углерода с карбонильными группами пироновых производных углеродной поверхности.

Список литературы

1. Активные угли. Эластичные сорбенты. Катализаторы. Осушители. Химические поглотители. Каталог. - Черкассы: НИИТЕХИМ, 1996. - 124 с.

УДК 546.3+31

Г.В. Баранова, Е.Е. Гринберг*, Е.В. Жариков

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия *ФГУП «ИРЕА», Москва, Россия

ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОДИСПЕРСНОЙ ШИХТЫ ИТТРИЙ-АЛЮМИНИЕВОГО ГРАНАТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОДИФИЦИРОВАННОЙ АЛКОКСИДНОЙ ТЕХНОЛОГИИ

Fabrication of yttrium-aluminum garnet (YAG) fine powders by using as a source of aluminum the secondary aluminum butylate, and as a source of yttrium - some of its salts (chloride, nitrate, oxalate, etc.) are discussed. It was revealed, that depending on composition of initial mixture and a hydrolyzing solution, as well as on stirring conditions and hydrolysis temperature the solid products of various chemical forms appear. It is found that for fabrication of crystalline phase of YAG it is necessary to perform the heat treatment of obtained deposits at temperature not less than 11000C.

Обсуждается получение тонкодисперсных порошков иттрий-алюминиевого граната (ИАГ) с использованием в качестве прекурсора - источника алюминия вторичного бутилата алюминия, а источника иттрия - ряда его солей (хлорид, нитрат, оксалат и т.д.). Было выявлено, что в зависимости от состава исходной смеси и гидролизующего раствора, условий перемешивания и температуры гидролиза в результате получаются твердые продукты различных химических форм. Установлено, что для получения кристаллической фазы ИАГ требуется термообработка полученных осадков при температуре не ниже 1100оС.

Иттрий-алюминиевый гранат (ИАГ) представляет научный и практический интерес в связи с его использованием в качестве основы для создания целого ряда лазерных материалов. Он обладает высоким показателем преломления, твердостью, хорошо поддается механической обработке (шлифовка, полировка). Кроме этого ИАГ имеет кубическую структуру с додекаэдрическими полостями, позволяющую вводить легирующие примеси РЗЭ, которые придают люминесцентные свойства. Большое значение в понимании процессов образования кристаллов ИАГ имеет рассмотрение фазовых диаграмм системы У2О3-А12О3. Этот вопрос освещается в ряде работ [1 - 8]. Система У2О3-А12О3 характеризуется тремя химически прочными составами, из которых два стабильных: У3Л15О12 (или 3У2О3 -5А12О3) и У4А12О9 (или 2У2О3 •А12О3) и одно мета-стабильное УА1О3 (или У2О3 -А12О3). Знание кристаллохимических особенностей соединений со структурой граната позволяет теоретически обосновать и предсказать свойства получаемых соединений.

Наиболее распространенным способом получения алюминатов РЗЭ является твердофазный синтез [9 - 11]. Для получения монокристаллов особенно распространены такие расплавные методы как метод Чохральского, горизонтальная и вертикальная направленная кристаллизация. Основное достоинство этих методов - возможность получения больших скоростей роста, недостижимых ни гидротермальным методом, ни методом выращивания из газовой фазы. Кроме сильной зависимости конечных продуктов реакции от предыстории образца (методов получения исходных реагентов, степени их дисперсности и т.п.), выращивание монокристаллов ИАГ из расплава сопровождается термической диссоциацией и испарением продуктов диссоциации. Кроме этого проводятся работы по получению ИАГ методами осаждения в виде оксалатов [12], гидрокси-дов [13 - 16] с последующей обработкой при высоких температурах. Метод «вымораживания» (криохимический) менее известен [17]. Одним из предложенных относительно недавно является такой метод как самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) [18, 19]. Одним из активно разрабатываемых методов получения ИАГ является золь-гель метод [20 - 24].

Особый интерес представляет развитие технологии ультрадисперсных неорганических материалов с использованием золь-гель процесса, который подразумевает новый подход к получению материалов, в частности, в области керамики и стекла [25]. Принципиальное достижение этой технологии состоит в контроле межфазной поверхности материла на ранней стадии его получения и создании уникальной гомогенной структуры или структуры с ультрадисперсной фазой [26]. Кроме того, к основным достоинствам золь-гель метода можно отнести лучшее распределение добавок, меньшее загрязнение, более высокую дисперсность получаемых порошков и т.д. Распределение прекурсоров в пористой матрице в золь-гель технике получения дисперсных систем создает эффективный барьер процессам агломерации и позволяет сохранять наноразмерность частиц в режиме высокотемпературной обработки. Полученные материалы и изделия, как правило, обладают более высоким качеством [25, 27].

Целью настоящей работы было получение ультрадисперсного порошка ИАГ ал-коксидным золь-гель методом, при этом необходимо решить следующие задачи: - выбор

оптимальной системы для синтеза иттрий-алюминиевого граната; - нахождение условий гидролиза в системах; - определение условий термообработки образующихся порошков (подбор оптимального режима прокаливания); - исследование фазового и гранулометрического состава полученного иттрий-алюминиевого граната.

Для проведения эксперимента выбраны следующие вещества: в качестве прекурсора - источника алюминия вторичный бутилат алюминия, а источников иттрия - ряда его солей (хлорид, нитрат, оксалат, ацетат и т.д.), изопропиловый спирт (ИПС) применяли с целью понижения вязкости раствора для более полного распределения компонентов в объеме.

Была проведена серия опытов с целью выявления результатов взаимодействия солей иттрия в растворе втор-бутилата алюминия в изопропиловом спирте. Для формирования требуемой системы (У2О3-Л12О3) необходимо провести водный гидролиз полученных растворов с последующей прокалкой порошка при 600°С. В результате белый однородный порошок образовался в системах с солями: ацетатом, оксалатом и нитратом иттрия. Единственная фаза, обнаруженная в образцах - оксид иттрия (У2О3), в этих образцах присутствовала и рентгеноаморфная часть. Это, возможно, связано с недостаточной температурой термообработки или недостаточным временем, необходимым для перехода вещества из аморфного в кристаллическое состояние. Данную серию в дальнейшем подвергли вторичному прокаливанию при температуре 900°С, результаты РФА также показали отсутствие искомой фазы У3Л15О12. Однако, кроме оксида иттрия появилась еще одна фаза, доминирующая - моноалюминат иттрия (УЛ1О3). Содержание примесной фазы (У2О3) в образцах не превышает 15% (по данным РФА).

Следующая серия опытов проведена при интенсивном перемешивании раствора, что должно было улучшить распределение солей иттрия, вводимых в систему в виде порошка, и обеспечить однородность раствора. Как и ожидалось, интенсивное перемешивание ускорило и улучшило процесс, а также, согласно теоретическим основам метода, способствовало гомогенному распределению компонентов в реакционном объеме и равномерному структурированию системы. Полученные твердые осадки прокаливали при 600°С. В результате белый однородный порошок образовался в системах с солями: ацетатом, оксалатом и нитратом иттрия. Единственная фаза, обнаруженная в образцах - оксид иттрия (У2О3), кроме этого присутствует рентгеноаморфная часть. РФА после вторичного прокаливания в опыте с участием 6-водного хлорида иттрия (УС13-6Н2О) показал образование кристаллической фазы моноалюмината иттрия.

Исходные вещества для проведения третьей серии опытов были отобраны по результатам первых двух серий. Критерием для такого выбора было получение белых однородных порошков в предыдущих двух сериях, исходными иттрий содержащими компонентами в которых были: У(СН3СОО)3-4Н2О, У2(С2О4)3^ЮН2О, У(КО3^6Н2О. Эту серию опытов, помимо интенсивного перемешивания, проводили при нагреве раствора, что также должно было привести к улучшению качества получаемых образцов. Полученные системы выпаривали, а затем прокаливали при 600°С. Единственная образовавшаяся кристаллическая фаза - также оксид иттрия. В дальнейшем было проведено вторичное прокаливание при температуре 1100°С. Внешний вид и цвет порошков после прокаливания не изменялся. Расшифровка дифрактограмм показала, что по-прежнему единственная образовавшаяся кристаллическая фаза - оксид иттрия. Был сделан вывод, что нагрев раствора при гидролизе ключевого значения на формирование конечных соединений не имеет.

Вещества для четвертой серии опытов были отобраны по результатам рентгено-фазового анализа из первых трёх серий. После вторичного прокаливания порошков пер-

вой и третьей серий опытов (1100 и 900 С) и проведения рентгенофазового анализа было выявлено образование в системах моноалюмината иттрия.

На основе этих данных в дальнейшем были использованы соли иттрия, в системах с которыми был получен моноалюминат: YCl3•6H2O, Y2(CO3)3•3H2O, Y(NO3)3•6H2O. Приготовленные суспензии были выпарены, затем твердые продукты прокаливали в вакуумной печи «ГРАНАТ 2М» при 1150°С. Помимо иттрий-алюминиевого граната, других кристаллических фаз обнаружено не было. РФА показал, что образец, полученный при использовании Y2(CO3)3•3H2O, рентгеноаморфен. Кроме кристаллической фазы иттрий-алюминиевого граната, в образцах, где она образуется, присутствует рентгено-аморфная часть (рис. 1). Это, возможно, также связано с недостаточным временем термообработки, необходимого для протекания процесса перехода вещества из аморфного в кристаллическое состояние. При этом следует отметить, что содержание примесных фаз в образцах не превышает 10% (по данным РФА).

Рис. 1. Дифрактограмма образца, полученного с применением шестиводного нитрата иттрия Y(NO3)y6H2O.

Выводы: 1. С использованием золь-гель метода из в-бутилата алюминия и солей иттрия (6-водного нитрата иттрия(Ш) и хлорида иттрия(Ш) в среде изопропилового спирта получены ультрадисперсные порошки иттрий-алюминиевого граната с субмикронным размером частиц. 2. Предварительное приготовление раствора вторичного бу-тилата алюминия в изопропиловом спирте является важной технологической операцией. 3. Наиболее приемлемыми для получения порошков ИАГ в данной системе солями иттрия являются шестиводные хлорид иттрия(Ш) и нитрат иттрия (III). 4. Для получения целевого продукта высокого качества требуются исходные реактивы высокой степени чистоты. Улучшение выхода связано с оптимизацией режима проведения синтеза.

Список литературы

1. Yoder, H.S. / Yoder H.S., Keith M L. //J. of the mineralogical Society of America, 1951, v. 36, №7-8.-Р. 519-533.

2. Keith, M L. / Keith M L. and Roy R.//J. Amer. Ceram. Soc., 1954, v. 39, №1-2.-Р.1-23.

3. Кустов, Е.Ф. Элементы квантовой электроники, ч. 1. Монокристаллы гранатов. Методы получения. Спектроскопические и лазерные параметры/ Е.Ф.Кустов, П.А.Арсеньев.-М.: МЭИ, 1973.

4. Goldschmit, W.M. Skr. Norke vindesk, Akad. Oslo, Kl., 1926, №2.-Р. 117.

5. Gilleo, M.A. / Gilleo M.A., Geller S. //Phys.Rev. (USA), 1958, v. 110, №1.-Р. 73-78.

6. Warshaw, I / Warshaw I and Roy R.//J. Amer. Ceram. Soc., 1959, v. 42, №9.-Р. 434-438.

7. Schneider, S.J. / Schneider S.J., Roth R.S., Woring J.L. //J. Res. Nat. Bur. Standarts. A. Phys. Chem., 1961, v. 65A, № 4.-Р. 345.

8. Торопов, Н.А. и др. Изв. АН СССР, сер. "Химическая", 1964, №7,-С. 1158-1164.

9. Нейман, А.Я. Условия и макромеханизм твердофазного синтеза алюминатов иттрия/ А.Я.Нейман, Е.В.Ткаченко, Л.А.Квичко, Л.А.Коток//Журнал неорганической химии, 1980. -Т.25. - №9. - С.2340-2345.

10. Guo, X. Formation of yttrium а1иттшт рerovskite and garnet by mechankal solid-state reaction/ Guo X., Sakurai K. //Jpn.J.Apl.Phys., 2000. - V.39. - Pt.1. - №3. -Р.1230-1234.

11. Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов. Новосибирск, Наука, 1979.

12. Ming Chen Preparation and charakterisation of garnet phospor nanoparticles dеrived from oxalate coprecipitation / Ming Chen, Teng-Chen S.C., Yu Chao Jung. //Journal of Solid State Chemistry, 1999. - V.144. - P.437-441.

13. Глушкова, В.Б. Синтез алюмогранатов РЗЭ и иттрия при совместном осаждении гидроксидов/ В.Б.Глушкова, С.Ю.Зиновьев//Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1986. - Т.22. - №7. - С.1219-1222.

14. Патент США №3657140, 1972.

15. Tien, T.Y. Ce3+activated and some of its solid solutins/ Tien T.Y., Gibbons E.F., DeLosh R.G. //J.Electrochem.Soc., 1973. - V.120. - №2. - Р.278-281.

16. Чалый, В.П. Условия и механизмы образования галлата-граната иттрия/ В.П.Чалый, С.П.Полянецкая //Украинский химический журнал, 1981. - Т.47. - №9. - С.660-662.

17. Yan, M.T. Preparation of based рhosphor powders/ Yan M.T., Huo T.C.D., Ling H.C. //J.Electrochem.Soc., 1987 - V.134. - №2. - P.493-498.

18. Shea, L.E. Syntesis of red- emitting small particle size luminescent oxides using an optimized combustion/ Shea L.E., McKittrick J., Lopez O.A //J. Amer.Ceram. Soc., 1996. - V.79. -№12. - P.3257-3265.

19. Kingsley, J. Combustion synthesis of fine рай^ск rare еаЛ оrtоаluminates аnd yttrium а1итшт garnet / Kingsley J., Suresh К., Patil K.C. //J.Solid State Chem., 1990. - V.87. -Р.835-842.

20. Park, C.H. VUV excitation of Y3Al5O12 -Tb phospor prepared by a sol-gel process/ Park C.H., Park S.J., Byung-Yong // J. Mater. Sci, Lett., 2000. - V.19. - №4. - P.335-338.

21. Young, C.J. Alkoxy sol-gel derived Y3-xAl5O12 Tbx thin films as efficient cathodolumi-nescent phospors/ C.J. Young, D. Ravichandran, S.M. Beomguist, D. Morton. //Appl. Phys. Lett., 2001. - V.78. - №24. - P.3800-3802.

22. Ruan Shen-Kang Syntesis of Y3Al5O12 - Eu3+ phospor by sol-gel metod and its luminescence behavior/ Ruan Shen-Kang, Zhou Jian Guo, Zhong Ai-Min //Journal of Alloys and Compounds, 1998. - V.275-277. - P.72-75.

23. Vaqueiro, Р. Synthesis of yttrium aluminium garnet by the citrate gel process/ Vaqueiro Р., Lopez-Quintella М.А. //J. Mater. Chem., 1998. - V.8 - №1. - P.161-163.

24. Гринберг, Е.Е. Керамические материалы для современных микро и нанотехнологий/ Е.Е. Гринберг, А.В. Беляков, Г.П. Вальнин.//Тез. IV Межд. конф. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». Кисловодск-Ставрополь: СевКавГТУ, 2004.- 492 с.

25. Сычев, М.М. Перспектива использования золь-гель метода в технологии неорганических материалов // ЖПХ. - 1990. - т. 63, № 3. - С. 489-499.

26. Туторский,И.А. Золь-гель технология и полимерные компазиты. Тематический обзор/ И.А. Туторский, О.А. Хилькова, Т.С. Соловьева. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1996.- №1.-76 с.

27. David, W. Sol-Gel Processing of Ceramics and Glass/ David W., Johnson J.r. // Am. Ceram. Soc. Bull. - 1985. - V. 64, № 12. - P. 1597-1602.