Особенности аннигиляции позитронов в процессе дегидрирования композита на основе гидрида магния и углеродных нанотрубок

УДК 620.181:539.21

Особенности аннигиляции позитронов в процессе дегидрирования композита на основе гидрида магния и углеродных нанотрубок

В.Н. Кудияров, Р.С. Лаптев, Ю.С. Бордулев, Р.Р. Эльман, Н.Е. Курдюмов, А.В. Попов, А.М. Лидер

Национальный исследовательский Томский политехнический университет, Томск, 634050, Россия

В работе представлены экспериментальные исследования аннигиляции позитронов в материалах-накопителях водорода на основе магния и одностенных углеродных нанотрубок в процессе термического отжига. Показана взаимосвязь характеристик аннигиляции позитронов с микроструктурными изменениями в материалах-накопителях водорода. Установлено, что композит на основе гидрида магния и углеродных нанотрубок характеризуется наличием трех максимумов интенсивности выхода водорода при дегидрировании, что связано с образованием особой морфологии включенных в матрицу магния углеродных нанотрубок. При этом дегидрирование композита сопровождается необратимыми изменениями в электронной и/или дефектной структуре.

Ключевые слова: гидрид магния, аннигиляция позитронов, in situ, дефекты, системы металл-водород, композиты, углеродные нанотрубки, гидрирование, накопление водорода

DOI 10.55652/1683-805X_2022_25_3_75

Positron annihilation during dehydrogenation of a composite based on magnesium hydride and carbon nanotubes

V.N. Kudiyarov, R.S. Laptev, Yu.S. Bordulev, R.R. Elman, N.E. Kurdyumov,

A.V. Popov, and A.M. Lider

The paper experimentally investigates positron annihilation in hydrogen storage materials based on magnesium and single-walled carbon nanotubes during thermal annealing. It is shown that the positron annihilation characteristics are related to microstructural changes in hydrogen storage materials. A composite based on magnesium hydride and carbon nanotubes is characterized by three hydrogen release rate peaks during dehydrogenation, which is due to the development of a specific morphology of carbon nanotubes included in the magnesium matrix. The dehydrogenation of the composite is accompanied by irreversible changes in the electronic and/or defect structure.

Keywords: magnesium hydride, positron annihilation, in situ, defects, metal-hydrogen systems, composites, carbon nanotubes, hydrogenation, hydrogen storage

National Research Tomsk Polytechnic University, Tomsk, 634050, Russia

1. Введение

капливаться в кристаллическом решетке металлов с образованием гидридов. Поэтому металлические гидриды наиболее часто используются в качестве материалов-накопителей водорода. Одним из наиболее подходящих материалов для хране-

Водород все чаще рассматривается в качестве одного из наиболее перспективных источников альтернативного топлива. Благодаря крайне небольшим размерам и массе, водород способен на-

© Кудияров В.Н., Лаптев Р.С., Бордулев Ю.С., Эльман Р.Р., Курдюмов Н.Е., Попов А.В., Лидер А.М., 2022

ния водорода является магний, обладающий низкой стоимостью, хорошей распространенностью в земной коре и высокой емкостью хранения водорода [1-3]. Однако данный материал обладает значительными недостатками, такими как высокая температура сорбции и десорбции, а также низкая скорость сорбции. Для решения данных проблем обычно применяются различные каталитические добавки, например переходные металлы [4-8], металл-органические каркасные структуры [9, 10] или углеродные наноматериалы [11-14]. Тем не менее серьезным недостатком магния, как и многих других гидридообразующих металлов, остается низкая циклическая стабильность — снижение емкости материалов-накопителей водорода при циклах зарядки/разрядки (сорбции/десорбции) [15-17].

Особую роль в процессах сорбции/десорбции играют дефекты, возникающие при взаимодействии материала с водородом. Образующиеся дефекты способны как существенно снижать емкость по водороду, так и являться эффективными центрами захвата водорода. Водород при этом активно взаимодействует с имеющимися структурными дефектами [18, 19], а также вызывает образование большого количества новых дефектов [20, 21]. Таким образом, исследования эволюции дефектной структуры при процессах сорбции/десорбции водорода гидридообразующими металлами являются крайне важными для решения проблем минимизации деградации свойств материалов-накопителей.

Для исследования структурных дефектов в системах металл-водород широко применяются методы позитронной аннигиляции, такие как спектроскопия времени жизни позитронов и спектроскопия доплеровского уширения аннигиляцион-ной линии [22]. Данные методы позволяют изучать динамику образования дефектов, их трансформацию и рекомбинацию в процессах сорбции/ десорбции водорода. Использование данных методов с традиционными методами рентгеновской дифракции и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) позволяет получить более детальную характеристику взаимодействия водорода с материалом-накопителем водорода. Это в свою очередь позволяет оценить поведение материала-накопителя во время многократных процессов сорбции/десорбции водорода.

Использование гидрида магния в качестве материала-накопителя имеет ряд недостатков, связанных с высокими температурами и давлениями

эксплуатации. Одним из перспективных направлений для решения этих проблем является формирование композита на основе гидрида магния с углеродными нанотрубками. При этом представляет интерес сравнительный анализ микроструктурных изменений и параметров позитронной аннигиляции в композитах на основе гидрида магния и углеродных нанотрубок в процессах сорбции и десорбции водорода.

2. Материалы и методы

В качестве материалов для исследования были выбраны гидрид магния (MgH2) и композит на основе гидрида магния и одностенных углеродных нанотрубок (MgH2-5 мас. % УНТ). Для получения гидрида магния использовался механически активированный в шаровой планетарной мельнице АГО-2 порошок магния марки МПФ-4. Наводоро-живание измельченного порошка магния производилось из газовой фазы в течение 5 ч при температуре 400 °С и давлении 30 атм водорода. Затем полученный гидрид повторно измельчался в шаровой планетарной мельнице в течение 1 ч. Композит MgH2-5 мас. % УНТ синтезировался с использованием шаровой планетарной мельницы путем совместного измельчения гидрида магния с одностенными углеродными нанотрубками OC-SiAl Tuball™ в течение 180 мин при скорости вращения барабанов 300 об/мин [23]. Длина пучков исходных нанотрубок составляла от 100 мкм до 3 мм. Изучение выхода водорода в процессе нагрева исследуемых материалов осуществлялось на автоматизированном комплексе Gas Reaction Controller. Структурно-фазовый анализ проводился на дифрактометре XRD-7000S; морфология материалов исследована с помощью сканирующего электронного микроскопа TESCAN VEGA 3 SBU; термогравиметрический анализ/дифференциальная сканирующая калориметрия проводилась на установке STA 449 F3 Jupiter.

Для реализации эксперимента по in situ исследованию позитронной аннигиляции в материалах-накопителях водорода в процессе термостимули-рованной десорбции последние были подвергнуты ступенчатому отжигу при 230, 330, 375 и 425 °С. Выдержка на каждой температурной ступени осуществлялась в течение 3 ч, нагрев между ступенями осуществлялся со скоростью б °С/мин. После процедуры отжига исследуемые образцы медленно охлаждались до комнатной температуры.

Рис. 1. Зависимость интенсивности выхода водорода от температуры для М§И2

In situ эксперимент был осуществлен на цифровом комплексе позитронной аннигиляционной спектроскопии. Этот комплекс сочетает в себе автоматизированный газовый реактор и спектрометрический модуль. Газовый реактор используется для проведения экспериментов по взаимодействию твердых тел с газами при различных условиях (температура, давление, время). Спектрометрический модуль реализует in situ метод доплеровского уширения аннигиляционной линии в ходе эксперимента в газовом реакторе.

Метод доплеровского уширения аннигиляци-онной линии основан на измерении энергетического распределения аннигиляционных электронов в веществе путем измерения сдвига энергии анни-гиляционных фотонов относительно номинального значения 0.511 МэВ. В качестве источника позитронов в данной работе был использован радиоактивный изотоп меди 64Cu, полученный путем облучения тонкой (~10 мкм) чистой (99.99 %) медной фольги в потоке тепловых нейтронов ((4^5) • 1013 n с/см2) на исследовательском ядерном реакторе ИРТ-Т Томского политехнического университета. Для удаления поверхностных загрязнений фольга была предварительно протравлена соляной кислотой и отожжена в вакууме 3 ч при 700 °C. Активность источника 64Cu достигла значения ~60 МБк, для этой цели фольга (5 х 5 мм2) толщиной 10 мкм и массой ~5 мг облуча-

лась порядка 25 мин с последующей выдержкой вне нейтронного потока в течение 20 ч. Для каждого in situ эксперимента был подготовлен отдельный источник позитронов.

3. Результаты и их обсуждение

В ходе проведения in situ исследования пози-тронной аннигиляции в MgH2 и MgH2-5 мас. % УНТ в процессе термостимулированной десорбции была получена зависимость интенсивности выхода водорода (рис. 1) от температуры в газовом реакторе.

Анализ выхода водорода при нагреве показал, что при отжиге композитного материала наблюдаются три максимума интенсивности выхода водорода, два из которых соответствуют меньшим температурам (136 и 288 °С), чем основной максимум выхода водорода, соответствующий диссоциации гидрида магния.

Появление низкотемпературных максимумов интенсивности выхода водорода из композита гидрида магния и углеродных нанотрубок связано с образованием особой морфологии включенных в матрицу магния углеродных нанотрубок (рис. 2) и может быть объяснено несколькими механизмами, подробно описанными в [11, 24]: 1) ускорение механоактивации и наноструктуририрования частиц гидрида магния, заключающееся во взаимном

Рис. 2. Микрофотографии композита М§И2-5 мас. % УНТ при различном увеличении

трении углеродных нанотрубок в осевом направлении и частиц порошка [11, 25]; 2) повышение теплопроводности композита с углеродными на-нотрубками по сравнению с гидридом магния [26]; 3) снижение энергии диссоциации гидрида магния в присутствии углеродных нанотрубок и наночастиц металлических катализаторов (железа в нашем случае, рис. 2, г) [25, 27, 28]; 4) измельчение и внедрение нанотрубок в частицы порошка, приводящие к образованию диффузионных каналов в виде атомов углерода и/или самих углеродных нанотрубок [13, 27, 29, 30]; 5) повышение скорости диффузии и десорбции водорода с поверхности частиц композита гидрида магния с на-нотрубками [27, 31, 32]. Подобные низкотемпературные максимумы интенсивности при проведении термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии наблюдались в работах [33, 34]. Однако вопрос о повто-

ряемости данных результатов остается нерешенным.

Для анализа морфологии были получены СЭМ-изображения композита при различном увеличении, а также карты распределения магния и железа (рис. 2). По приведенным микрофотографиям видно, что композит представляет собой мелкодисперсные частицы гидрида магния, находящиеся в окружении углеродных нанотрубок. Большинство частиц в порошке имеют размеры до 5 мкм, содержание более крупных частиц не превышает 15-20 %. Нанотрубки распределены по поверхности частиц гидрида магния, при этом можно говорить о том, что часть этих нанотрубок внедряется в матрицу магния. Внедренные углеродные нанотрубки способны действовать как каналы диффузии водорода и служат центрами захвата водорода [29, 30]. Средняя длина нанотру-бок после измельчения составила 4 мкм. Помимо

S

25 f 230 | 330 f 375 | 425 {

Температура, °С

Рис. 3. Зависимость ¿'-параметра от температуры отжига материалов: стрелки под горизонтальной осью соответствуют процессам нагрева и охлаждения; стрелки на графике соответствуют интенсивности выхода водорода

магния в композитах наблюдаются наноразмер-ные частицы железа, которые изначально присутствуют в нанотрубках. Согласно приведенным картам распределения элементов (рис. 2, в, г), частицы железа равномерно распределены по объему композита. Данные наночастицы, которые остаются в нанотрубках после их выращивания, являются катализатором диссоциации/рекомбинации водорода и могут оказывать синергетический эффект с углеродными нанотрубками и MgH2 в композите [25, 27]. Максимум выхода водорода при нагреве гидрида магния является более широким по сравнению с тем же самым максимумом, соответствующим нагреву композита. Это связано с уменьшением вклада гидрида магния как основного состояния водорода в композитном материале в пользу других состояний.

Для выявления особенностей аннигиляции позитронов при исследовании in situ в MgH2 и MgH2-5 мас. % УНТ были изучены эффекты аннигиляции в Mg и Mg-5 мас. % УНТ. Результаты

исследования зависимости параметра 5 спектров доплеровского уширения аннигиляционной линии от температуры отжига исследуемых материалов представлены на рис. 3.

Параметр 5 для спектров, соответствующих измерениям при постоянной комнатной температуре (незакрашенные точки), возрастает с увеличением времени эксперимента. Данный эффект не связан с изменением дефектной структуры материала, а обусловлен влиянием активности пози-тронного источника на форму аннигиляционного пика ввиду изменения эффективности системы регистрации. При уменьшении активности эффективность регистрации возрастает и аннигиля-ционный пик становится высоким и узким, что отражается на значении параметра 5 [35]. Согласно [35] и данным текущего эксперимента, изменение параметра 5 с активностью используемого источника позитронов может быть описано линейной зависимостью. Наличие числовых коэффициентов данной зависимости позволяет избежать

длительных измерений при комнатной температуре для всех исследуемых материалов, ограничиваясь только несколькими точками.

Стоит отметить, что композит характеризуется пониженным значением параметра 5 по сравнению с гидридом магния. Снижение параметра для 5 композита связано с существенным изменением импульсного распределения электронов. Также видно, что значение параметра 5 для гидрида всегда меньше соответствующей величины для чистого магния, что хорошо согласуется с литературными данными [36] и объясняется различиями электронной структуры решетки чистого магния и гидрида.

Согласно результатам, полученным при отжиге изучаемых материалов, наблюдается рост параметра 5 при нагреве и снижение при охлаждении. Данные изменения обусловлены зависимостью концентрации равновесных вакансий от температуры. Следует заметить, что нагрев и последу-

ющее охлаждение порошка магния возвращают параметр 5 к значениям, соответствующим порошку магния при комнатной температуре, что свидетельствует о неизменности дефектной и электронной структуры до и после отжига.

Для всех остальных изучаемых материалов после отжига не наблюдается возвращение значения параметра 5 к исходным значениям. Отличие параметра 5 до и после отжига композита Mg + УНТ вызвано необратимыми изменениями в электронной и/или дефектной структуре в процессе термического воздействия. При отжиге гидридов наблюдается резкий рост значения параметра 5, совпадающий с максимумами интенсивности выхода водорода из материалов. В случае с основным максимумом, соответствующим диссоциации гидрида магния, изменения параметра 5 связано с изменением электронной структуры при фазовом переходе. В случае с дополнительными низкотемпературными пиками повышение

Рис. 4. Микрофотографии гидрида магния (а, б) и композита MgH2-5 мас. % УНТ (в, г) до (а, в) и после отжига (б, г). Сканирующая электронная микроскопия

параметра 5 в ходе термостимулированной десорбции также связано с фазовыми переходами в процессе отжига, обусловленными особой морфологией композита МеИ2 + УНТ, а также образованием структурных дефектов в процессе термического отжига композита [28, 37].

Как уже было сказано выше, высокотемпературный отжиг порошков, за исключением чистого М§, приводит к необратимым изменениям в электронной структуре. В случае с порошком MgH2 эти изменения связаны с накоплением водород-индуцированных дефектов. В случае с MgH2 + УНТ данные изменения связаны с необратимыми изменениями в компонентах исследуемого композита (гидрид магния и углеродные нанотруб-ки). По этой причине изменения параметра 5 до и после отжига композита наиболее выражены.

Стоит отметить, что измельчение гидрида магния сопровождалось агломерацией частиц. Отжиг измельченного гидрида магния способствовал дальнейшей агломерации, в результате чего около 60-70 % небольших частиц Mg/MgH2 соединены в более крупные частицы. При этом измельчение и отжиг композита MgH2-5 мас. % УНТ не приводит к сильной агломерации частиц. Микрофотографии гидрида магния и композита до и после отжига приведены на рис. 4.

Из приведенных микрофотографий видно, что для MgH2 после дегидрирования наблюдается значительное количество больших частиц, представляющих собой совокупность частиц меньшего размера. Подобная агломерация возникает как в результате измельчения гидрида магния [38, 39], так и во время отжига [40-42]. Кроме того, в данном материале наблюдаются частицы размерами свыше 50 мкм, по всей видимости, не разрушившиеся после измельчения гидрида магния. На поверхности данных частиц также присутствует большое количество агломерированных частиц малых размеров. Для композита MgH2-5 мас. % УНТ также наблюдаются небольшие различия в размерах частиц, что может быть связано с приложением недостаточной для разрушения частицы энергии во время измельчения. При этом размеры частиц в композите не превышают 50 мкм, а отжиг композита не приводит к значительному увеличению эффективного размера частиц. Таким образом, процедура синтеза и отжиг композита MgH2-5 мас. % УНТ не приводят к значительной агломерации частиц, что может говорить о положительном эффекте углеродных нанотрубок, препятствующем агломерации частиц гидрида магния

во время данных процессов. Уменьшение агломерации частиц порошка гидрида при добавлении углеродных нанотрубок также наблюдалось в работах [25, 30, 43-45]. Имеются сведения об уменьшении размеров частиц гидрида магния при совместном измельчении с углеродными нано-трубками [11], что также влияет на разницу в размерах частиц после отжига MgH2 и MgH2-5 мас. % УНТ.

4. Заключение

Проведено исследование аннигиляции позитронов в процессе температурного отжига материалов-накопителей на основе MgH2 и композита MgH2-5 мас. % УНТ. Показано, что добавление углеродных нанотрубок к порошку Mg и MgH2 с последующей активацией приводит к смещению импульсного распределения аннигиляции позитронов в низкоэнергетическую область. Дегидрирование композита MgH2-5 мас. % УНТ сопровождается появлением трех максимумов интенсивности выхода водорода при температурах 136, 288 и 396 °С. Низкотемпературные пики нехарактерны для порошка MgH2 и обусловлены формированием особой морфологии структуры композита MgH2-5 мас. % УНТ. При этом выход водорода при термическом отжиге композита приводит к резким изменениям параметров позитрон-ной аннигиляции, что связано как с фазовым превращением MgH2-Mg, так и с образованием структурных дефектов. Дефекты являются необратимыми при температуре 425 °С, а их накопление происходит как в металлической матрице, так и в углеродных нанотрубках.

Работа выполнена в рамках программы развития ТПУ и при финансовой поддержке государственного задания «Наука» в рамках научного проекта № FSWW-2020-0017.

Литература

1. Zhang X., Liu Y., Ren Z., Zhang X., Hu J., Huang Z., Lu Y., Gao M., Pan H. Realizing 6.7 wt % reversible storage of hydrogen at ambient temperature with non-confined ultrafine magnesium hydrides // Energy Environmental Sci. - 2020. - V. 14. - No. 4. - P. 2302-2313. -https://doi.org/10.1039/D0EE03160G

2. Wen J., de Rango P., Attain N., Laversenne L., Grosdi-dier T. Improving hydrogen storage performance of Mg-based alloy through microstructure optimization // J. Power Sources. - 2020. - V. 480. - Article 228823. -https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2020.228823

3. Sun Y., Shen C., Lai Q., Liu W., Wang D. W., Aguey-Zin-sou K.F. Tailoring magnesium based materials for hydro-

gen storage through synthesis: Current state of the art // Energy Storage Mater. - 2018. - V. 10. - P. 168-198. -https://doi.Org/10.1016/j.ensm.2017.01.010

4. Liu Y., Zou J., Zeng X., Ding W. Study on hydrogen storage properties of Mg-X (X = Fe, Co, V) nano-compo-sites co-precipitated from solution // RSC Adv. - 2015. -V. 5. - No. 10. - P. 7687-7696. - https://doi.org/10. 1039/C4RA12977F

5. Shao H., Wang Y., Xu H., Li X. Preparation and hydrogen storage properties of nanostructured Mg2Cu alloy // J. Solid State Chem. - 2005. - V. 178. - No. 7. - P. 22112217. - https://doi.org/10.1016/jjssc.2005.04.036

6. Hanada N., Ichikawa T., Fujii H. Catalytic effect of nano-particle 3d-transition metals on hydrogen storage properties in magnesium hydride MgH2 prepared by mechanical milling // J. Phys. Chem. B. - 2005. - V. 109. - No. 15. -P. 7188-7194. - https://doi.org/10.1021/jp044576c

7. Cho E.S., Ruminski A.M., Liu Y.S., Shea P.T., Kang S., ZaiaE.W., Park J.Y., Chuang Y.D., Yuk J.M., Zhou X. Heo T.W., Guo J., Wood B.C., Urban J.J. Hierarchically controlled inside-out doping of Mg nanocomposites for moderate temperature hydrogen storage // Adv. Function. Mater. - 2017. - V. 27. - No. 47. - Article 1704316. -https://doi.org/10.1002/adfm.201704316

8. Shao H., Asano K., Enoki H., Akiba E. Preparation and hydrogen storage properties of nanostructured Mg-Ni BCC alloys // J. Alloys Compnd. - 2009. - V. 477. -No. 1-2. - P. 301-306. - https://doi.org/10.1016/j.jall com.2008.11.004

9. Wang Y., Lan Z., HuangX., Liu H., Guo J. Study on catalytic effect and mechanism of MOF (MOF = ZIF-8, ZIF-67, MOF-74) on hydrogen storage properties of magnesium // Int. J. Hydrogen Energy. - 2019. - V. 44. -No. 54. - P. 28863-28873. - https://doi.org/10.1016/j. ijhydene.2019.09.110

10. Kadri A., Yao X. Enhanced sorption performance of MgH2 doped with reduced metal-organic framework of Ni-Co-MOF-74 // Int. J. Recent Technol. Eng. - 2019. -V. 8. - No. 1. - P. 3149-3155.

11. Lototskyy M., Sibanyoni J.M., Denys R.V., WilliamsM., Pollet B.G., Yartys V.A. Magnesium-carbon hydrogen storage hybrid materials produced by reactive ball milling in hydrogen // Carbon. - 2013. - V. 57. - P. 146160. - https://doi.org/10.1016Zj.carbon.2013.01.058

12. Wu C.Z., Wang P., Yao X., Liu C., Chen D.M., Lu G.Q., Cheng H.M. Effect of carbon/noncarbon addition on hydrogen storage behaviors of magnesium hydride // J. Alloys Compnd. - 2006. - V. 414. - No. 1-2. - P. 259264. - https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2005.07.021

13. Chen D., Chen L., Liu S., Ma C.X., Chen D.M., Wang L.B. Microstructure and hydrogen storage property of Mg/MWNTs composites // J. Alloys Compnd. -2004. - V. 372. - No. 1-2. - P. 231-237. - https://doi. org/10.1016/j.j allcom.2003.08.104

14. Huang Z.G., Guo Z.P., Calka A., Wexler D., Liu H.K. Effects of carbon black, graphite and carbon nanotube additives on hydrogen storage properties of magnesium // J. Alloys Compnd. - 2007. - V. 427. - No. 1-2. - P. 94100. - https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2006.03.069

15. Lueking A.D., Burgess Clifford C.E., Narayanan D.L. Induced defects in carbonaceous materials for hydrogen storage // ACS Div. Fuel Chem. Preprints. - 2004. -V. 49. - Article 843.

16. Peles A., Van de Walle C.G. Role of charged defects and impurities in kinetics of hydrogen storage materials: A first-principles study // Phys. Rev. B. - 2007. - V. 76. -No. 21. - Article 214101. - https://doi.org/10.1103/Phys RevB.76.214101

17. Sarahan M.C., Ramasse Q.M., Morgan D.G., Browning N.D. Statistical analysis of point defects in hydrogen storage materials // Microscopy Microanalysis. - 2009. -V. 15. - No. S2. - P. 462-463. - https://doi.org/10.1017/ S1431927609095890

18. Wert C.A. Trapping of Hydrogen in Metals // Hydrogen in Metals II. - Berlin: Springer, 1978. - P. 305-330.

19. Geld P.V., Ryabov R.A., Kodes E.S. Hydrogen and Imperfections of Metal Structure. - Moscow: Metallurgy, 1979.

20. Cizek J., Prochäzka I., Becväf F., Kuzel R., Cieslar M., Brauer G., Anwand W., Kirchleim R., Pundt A. Hydrogen-induced defects in bulk niobium // Phys. Rev. B. -2004. - V. 69. - No. 22. - Article 224106. - https://doi. org/10.1103/PhysRevB.69.224106

21. Sakaki K., Yamada T., Mizuno M., Araki H., Shirai Y. Hydrogen-induced vacancy generation phenomenon in pure Pd // Mater. Trans. - 2002. - V. 43. - No. 11. -P. 2652-2655. - https://doi.org/10.2320/matertrans.43. 2652

22. Laptev R.S., Kudiiarov V.N., Bordulev Y.S., Mikhay-lov A.A., Lider A.M. Gas-phase hydrogenation influence on defect behavior in titanium-based hydrogen-storage material // Progr. Nat. Sci. Mater. Int. - 2017. - V. 27. -No. 1. - P. 105-111. - https://doi.org/10.1016/j.pnsc. 2017.01.001

23. Kudiyarov V.N., Elman R.R., Kurdyumov N. The effect of high-energy ball milling conditions on microstructure and hydrogen desorption properties of magnesium hydride and single-walled carbon nanotubes with iron nano-particles // Metals. - 2021. - V. 11. - No. 9. - Article 1409. - https://doi.org/10.3390/met11091409

24. Wu C., Cheng H.M. Effects of carbon on hydrogen storage performances of hydrides // J. Mater. Chem. -2010. - V. 20. - No. 26. - P. 5390-5400. - https://doi. org/10.1039/B926880D

25. Yao X., Wu C., Du A., Lu G.Q., Cheng H., Smith S.C., Zou J., He Y. Mg-based nanocomposites with high capacity and fast kinetics for hydrogen storage // J. Phys. Chem. B. - 2006. - V. 110. - No. 24. - P. 1169711703. - https://doi.org/10.1021/jp057526w

26. Shim J.H., ParkM., Lee Y.H., Kim S., Im Y.H., Suh J.Y., Cho Y.W. Effective thermal conductivity of MgH2 compacts containing expanded natural graphite under a hydrogen atmosphere // Int. J. Hydrogen Energy. - 2014. -V. 39. - No. 1. - P. 349-355. - https://doi.org/10.1016/j. ijhydene.2013.09.092

27. Amirkhiz B.S., Danaie M., Mitlin D. The influence of SWCNT-metallic nanoparticle mixtures on the desorption properties of milled MgH2 powders // Nanotechno-

logy. - 2009. - V. 20. - No. 20. - Article 204016. -https://doi.org/10.1088/0957-4484/20/20/204016

28. Wu C., Wang P., Yao X., Liu C., Chen D, Lu G.Q., Cheng H. Effects of SWNT and metallic catalyst on hydrogen absorption/desorption performance of MgH2 // J. Phys. Chem. B. - 2005. - V. 109. - No. 47. - P. 2221722221. - https://doi.org/10.1021/jp0545041

29. Pandey S.K., Singh R.K., Srivastava O.N. Investigations on hydrogenation behaviour of CNT admixed Mg2Ni // Int. J. Hydrogen Energy. - 2009. - V. 34. - No. 23. -P. 9379-9384. - https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2009. 09.077

30. Du A.J., Smith S.C., Yao X.D., He Y., Lu G.Q. Atomic hydrogen diffusion in novel magnesium nanostructures: The impact of incorporated subsurface carbon atoms // J. Phys. Conf. Ser. IOP Publ. - 2006. - V. 29. - No. 1. - Article 032. - https://doi.org/10.1088/1742-6596/29/1Z032

31. Ullah Rather S., Hwang S.W. Comparative hydrogen uptake study on titanium-MWCNTs composite prepared by two different methods // Int. J. Hydrogen Energy. -2016. - V. 41. - No. 40. - P. 18114-18120. - https://doi. org/10.1016/j.ijhydene.2016.07.194

32. Wu C.Z., Wang P., Yao X., Liu C., Chen DM., Lu G.Q., Cheng H.M. Hydrogen storage properties of MgH2/ SWNT composite prepared by ball milling // J. Alloys Compnd. - 2006. - V. 420. - No. 1-2. - P. 278-282. -https://doi.org/10.1016/jjallcom.2005.10.028

33. Campos R.B.V., Camargo S.A.D.S., Brum M.C., Santos D.S.D. Hydrogen uptake enhancement by the use of a magnesium hydride and carbon nanotubes mixture // Mater. Res. - 2017. - V. 20. - P. 85-88. - https://doi.org/10. 1590/1980-5373-MR-2017-0445

34. Shen C., Aguey-Zinsou K.F. Nanosized magnesium elec-trochemically deposited on a carbon nanotubes suspension: Synthesis and hydrogen storage // Frontiers Energy Res. - 2017. - V. 5. - Article 27. - https://doi.org/10. 3389/fenrg.2017.00027

35. Bordulev I., Laptev R., Kabanov D., Ushakov I., Kudiia-rov V., Lider A. Source for in situ positron annihilation spectroscopy of thermal and hydrogen-induced defects based on the Cu-64 isotope // Materials. - 2021. -V. 14. - No. 21. - Article 6693. - https://doi.org/10. 3390/ma14216693

36. Anastasopol A., Eijt S.W.H., Schut H., Mulder F.M., Pla-zaola F., Dam B. Thermal stability of MgyTi1-y thin films investigated by positron annihilation spectroscopy // Phys. Proc. - 2012. - V. 35. - P. 16-21. - https://doi.org/ 10.1016/j.phpro.2012.06.004

37. Lillo-Rodenas M.A., Guo Z.X., Aguey-Zinsou K.F., Ca-zorla-Amoros D., Linares-Solano A. Effects of different carbon materials on MgH2 decomposition // Carbon. -2008. - V. 46. - No. 1. - P. 126-137. - https://doi.org/ 10.1016/j.carbon.2007.10.033

38. Rahmaninasab M.A., Raygan S., Abdizadeh H., Pourab-doli M., Mirghaderi S.H. Properties of activated MgH2 + mischmetal nanostructured composite produced by ball-milling // Mater. Renewable Sustainable Energy. -2018. - V. 7. - No. 3. - P. 1-11. - https://doi.org/10. 1007/s40243-018-0122-z

39. Xiao X., Liu Z., Saremi-Yarahmadi S., Gregory D.H. Facile preparation of p-/y-MgH2 nanocomposites under mild conditions and pathways to rapid dehydrogenation // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2016. - V. 18. - No. 15. -P. 10492-10498. - https://doi.org/10.1039/C5CP07762A

40. Liu Y, Wang S., Li Z., Gao M, Liu Y, Sun W, Pan H. Enhanced hydrogen storage performance of MgH2 by the catalysis of a novel intersected Y2O3/NiO hybrid // Processes. - 2021. - V. 9. - No. 5. - Article 892. - https:// doi.org/10.3390/pr9050892

41. Nachev S., de Rango P., Skryabina N., Skachkov A., Ap-tukov V., Fruchart D., Marty P. Mechanical behavior of highly reactive nanostructured MgH2 // Int. J. Hydrogen Energy. - 2015. - V. 40. - No. 47. - P. 17065-17074. -https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2015.05.022

42. Nachev S., de Rango P., Fruchart D., Skryabina N., Marty P. Correlation between microstructural and mechanical behavior of nanostructured MgH2 upon hydrogen cycling // J. Alloys Compnd. - 2015. - V. 645. - P. S434-S437. - https://doi.org/10.1016/jjallcom.2014.12.088

43. Lu X., Zhang L., Yu H., Lu Z., He J., Zheng J., Wu F., Chen L. Achieving superior hydrogen storage properties of MgH2 by the effect of TiFe and carbon nanotubes // Chem. Eng. J. - 2021. - V. 422. - Article 130101. -https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.130101

44. IsmailM., Juahir N., Mustafa N.S. Improved hydrogen storage properties of MgH2 co-doped with FeCl3 and carbon nanotubes // J. Phys. Chem. C. - 2014. - V. 118. - No. 33. -P. 18878-18883. - https://doi.org/10.1021/jp5046436

45. Kajiwara K., Sugime H., Noda S., Hanada N. Fast and stable hydrogen storage in the porous composite of MgH2 with Nb2O5 catalyst and carbon nanotube // J. Alloys Compnd. - 2022. - V. 893. - Article 162206. -https://doi.org/10.1016/jjallcom.2021.162206

Поступила в редакцию 02.02.2022 г., после доработки 03.03.2022 г., принята к публикации 05.03.2022 г.

Сведения об авторах

Кудияров Виктор Николаевич, к.т.н., доц. ТПУ, kudiyarov@tpu.ru Лаптев Роман Сергеевич, к.т.н., доц. ТПУ, laptevrs@tpu.ru Бордулев Юрий Сергеевич, к.ф.-м.н., нс ТПУ, bus@tpu.ru Эльман Роман Романович, мнс ТПУ, rre1@tpu.ru Курдюмов Никита Евгеньевич, инж. ТПУ, nek6@tpu.ru Попов Александр Викторович, студ. ТПУ, avipopov@mail.ru Лидер Андрей Маркович, д.т.н., проф. ТПУ, lider@tpu.ru