СПОСОБ КАРБОКСИМЕТИЛИРОВАНИЯ ТОРФА
PEAT CARBOXYMETHYLATION METHOD

Изобретение относится к химической модификации торфа и предназначено для получения карбоксиметиловых эфиров торфа, которые могут быть использованы в качестве гуминовых ростостимулирующих препаратов и поверхностно-активных веществ (буровых, флотационных реагентов и т.п.).
Известно несколько способов карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов (древесины, недревесного растительного сырья), основанных на одной и той же реакции, но выполненных в различных модификациях. ЛУМ обрабатывают спиртовым (изопропиловый спирт) или водным растворами гидроксида натрия (с последующим отжимом или без него) и смешением полученных щелочных ЛУМ с твердым монохлорацетатом натрия [Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Галочкин А.И. О взаимодействии лигноуглеводных материалов с монохлоруксусной кислотой // Химия растительного сырья. 1997. №1. С.26-28]. К недостаткам известных способов можно отнести использование в качестве сырья только целлюлозосодержащих материалов, большой расход реагентов и сравнительно жесткие условия процесса карбоксиметилирования (до 100°C).
Предлагаемый в изобретении способ карбоксиметилирования торфа совпадает с уже известными способами карбоксиметилирования целлюлозы и лигноуглеводных материалов только тем, что в его основе лежит та же реакция:
2
2
2
R-OH+Cl-CH-COOH+NaOH→R-O-CH-COOH+NaCl+НО
Соотношение реагентов, продолжительность и температура проведения реакции установлены в процессе оптимизации условий карбоксиметилирования торфа.
Из известных технических решений наиболее близким по назначению и технической сущности к заявляемому способу карбоксиметилирования торфа является способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов путем обработки монохлоруксусной кислотой в присутствии NaOH в среде пропанола-2 [Патент РФ №2130947. Опубл. 27.05.1999. БИ №15].
Общими для прототипа и заявляемого изобретения являются такие признаки: химическая реакция, лежащая в основе способа карбоксиметилирования, и последовательность стадий при синтезе (обработка исходного материала сначала гидроксидом натрия, затем монохлоруксусной кислотой в среде пропанола-2).
Данное изобретение отличается от прототипа тем, что в качестве исходного сырья используется торф, содержащий кроме целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз еще и гуминовые вещества (33% от массы торфа), которые легко реагируют со щелочами и содержат значительное количество кислых ОН-групп, наиболее реакционноспособных при O-алкилировании в щелочной среде.
Реакцию с NaOH проводят в отличие от прототипа в более мягких температурных условиях при 50-100°C. Максимальная растворимость продуктов карбоксиметилирования торфа достигается при его обработке NaOH при 100°C в течение 3 ч и карбоксиметилировании в течение 3 ч при 50°C.
К недостаткам прототипа следует отнести то, что в результате реакции получается карбоксиметилированный лигноуглеводный материал со сравнительно низкой растворимостью в воде и водно-щелочных растворах, а также повышенная температура щелочной обработки (до 150°C).
В заявляемом изобретении данные недостатки прототипа устраняются. При использовании торфа, содержащего в своем составе кроме углеводов (целлюлоза, гемицеллюлозы) и лигнина, также гуминовые вещества, получается карбоксиметилированный торф, растворимый в воде и водно-щелочных растворах до 90%.
Проведение щелочной обработки торфа при сравнительно низкой температуре, при которой гуминовые кислоты в производстве гуминовых препаратов не подвергаются существенной термической деструкции до 100°C [Тарновская Л.Н., Маслов С.Г. Изменение химического состава гуминовых кислот в процессе термолиза торфа. // Химия твердого топлива, 1994. №4. С.33-39], что позволяет снизить энергетические затраты и провести щелочную активацию и последующее карбоксиметилирование торфа в сравнительно мягких условиях (50-100°C).
Кроме того, при использовании гуминсодержащего сырья (торфа) расширяется сырьевая база, а также появляется принципиальная возможность получить материалы, обладающие более широким спектром свойств по сравнению с карбоксиметилцеллюлозой и карбоксиметилированными лигноуглеводными материалами. Так, полученные по предлагаемому способу карбоксиметилпроизводные торфа обладают повышенной вязкостью (до 1.22) по сравнению с карбоксиметилированными лигноуглеводными материалами, полученными по способу-прототипу (1.15).
Сущность предлагаемого способа карбоксиметилирования торфа заключается в том, что в качестве исходного лигноуглеводного материала используют гуминсодержащий материал - торф, обработка которого ведется раствором гидроксида натрия в изопропиловом спирте в течение 1-6 ч при 50-100°C, затем монохлоруксусной кислотой в течение 1-6 ч при 50-100°C.
Осуществление изобретения достигается следующим образом. Измельченный торф массой 3,0 г (фракция 0,25-1,0 мм) энергично перемешивают в 60 мл изопропилового спирта с 20 мл 30%-ного водного раствора щелочи, 1-6 часов при 50-100°C. Добавляют 30 мл изопропилового спирта и 3,5 г монохлоруксусной кислоты в течение 0,5 часа. Реакционную массу выдерживают 1-6 ч при 50-100°C. Далее полученный продукт отделяют декантацией, смешивают с 70% этанолом, добавляя для нейтрализации избытка щелочи 90% уксусную кислоту до pH 5. Затем продукт декантируют, промывают 70% этанолом и сушат в эксикаторе. В продуктах определяют содержание карбоксиметильных групп методом обратного кондуктометрического титрования соляной кислотой щелочной соли полученных карбоксиметилпроизводных торфа, растворимость в воде, 2%-ном водном растворе NaOH и относительную вязкость в этом растворителе.
Пример 1. Навеску 3.0 г воздушно-сухого торфа (фракция 0,25-1,0 мм) энергично перемешивают в 60 мл изопропилового спирта. Продолжая перемешивание, добавляют постепенно в течение 30 мин 20 мл 30% водного раствора NaOH при 50°C. Затем смесь перемешивают еще один час при этой же температуре, после чего добавляют 3,5 г монохлоруксусной кислоты. Сосуд с реакционной смесью оставляют в термостате на 3 часа при 50°. Полученный продукт отделяют декантацией, смешивают с 70% этанолом, добавляя для нейтрализации избытка щелочи 90% уксусную кислоту до рН 5. Затем продукт декантируют, промывают 70% этанолом и сушат в эксикаторе. В полученном продукте определяют содержание карбоксиметильных групп методом кондуктометрического титрования, растворимость в воде, 2%-ном водном растворе NaOH и относительную вязкость в этом растворителе.
Примеры 2-6 проведены в условиях, аналогичных примеру 1, но при различной продолжительности щелочной обработки (табл.1). Примеры 7-11 проведены в условиях, аналогичных примеру 3, но при различной температуре щелочной обработки (табл.2). Пример 12-16 проведены в условиях, аналогичных примеру 3, но при различной температуре карбоксиметилирования (табл.3). Примеры 17-21 проведены в условиях, аналогичных примеру 3, но при различной продолжительности карбоксиметилирования (табл.4).
Оптимальными условиями предварительной щелочной обработки (активации) торфа являются: продолжительность - 6 ч, температура - 100°C (табл.1-2). Оптимальными условиями карбоксиметилирования торфа являются: продолжительность - 6 ч, температура - 100°C (табл.3-4).
Полученные продукты карбоксиметилирования торфа содержат до 21.2% связанных карбоксиметильных групп, растворимы до 88% в воде и до 93% в водном растворе щелочи, образуют высоковязкие растворы (относительная вязкость до 1.22) и могут быть использованы в качестве поверхностно-активных материалов широкого спектра действия.
Таблицы
Таблица 1
Свойства карбоксиметилированных производных торфа*
Пример
t, ч
Содержание карбоксиметильных групп, %
Растворимость в воде, %
Растворимость в 2%-ном NaOH, %
Относительная вязкость в 2%-ном NaOH
1
1
13.2
42.7
44.6
0.88
2
2
13.4
53.3
56.1
1.00
3
3
14.8
56.7
66.0
1.07
4
4
16.0
61.1
72.1
1.10
5
5
16.6
83.1
81.5
1.21
6
6
21.2
88.0
90.5
1.21
* температура щелочной обработки - 50°C, продолжительность карбоксиметилирования - 3 ч, температура карбоксиметилирования - 50°C.
Таблица 2
Свойства карбоксиметилированных производных торфа*
Пример
Т, °C
Содержание карбоксиметильных групп, %
Растворимость в воде, %
Растворимость в 2%-ном NaOH, %
Относительная вязкость в 2%-ном NaOH
3
50
14.8
56.7
66.0
1.07
7
60
16.6
61.7
68.9
1.09
8
70
17.7
67.2
76.2
1.09
9
80
18.5
73.4
80.8
1.10
10
90
19.6
78.3
84.7
1.13
11
100
20.5
80.1
87.2
1.14
* продолжительность щелочной обработки - 3 ч, продолжительность карбоксиметилирования - 3 ч, температура карбоксиметилирования - 50°C.
Таблица 3
Свойства карбоксиметилированных производных торфа*
Пример
Т, °C
Содержание карбоксиметильных групп, %
Растворимость в воде, %
Растворимость в 2%-ном NaOH, %
Относительная вязкость в 2%-ном NaOH
3
50
14.8
56.7
66.0
1.07
12
60
16.0
62.7
66.9
1.12
13
70
17.8
71.5
73.7
1.13
14
80
18.8
76.1
83.5
1.15
15
90
19.4
78.4
88.7
1.16
16
100
20.3
83.9
92.9
1.22
* продолжительность щелочной обработки - 3 ч, температура щелочной обработки - 50°C, продолжительность карбоксиметилирования - 3 ч.
Таблица 4
Свойства карбоксиметилированных производных торфа*
Пример
t, 4
Содержание карбоксиметильных групп, %
Растворимость в воде, %
Растворимость в 2%-ном NaOH, %
Относительная вязкость в 2%-ном NaOH
3
3
14.8
56.7
66.0
1.07
17
1
12.4
45.9
41.3
0.95
18
2
13.8
51.1
54.0
1.01
19
4
17.4
61.8
71.2
1.11
20
5
18.5
66.8
78.5
1.14
21
6
19.0
73.4
86.5
1.20
*продолжительность щелочной обработки - 3 ч, температура щелочной обработки - 50°C, температура карбоксиметилирования - 50°C.