СПОСОБ И АППАРАТ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCING LIQUID HYDROCARBONS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к области получения жидких углеводородов из углеродистых материалов. В частности, настоящее изобретение относится к улучшенному способу и аппарату для эффективного, экономичного и экологически рационального получения жидких углеводородов.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В мире наблюдаются колебания цен на сырую нефть, а также проблемы обеспеченности энергоресурсами, стабильности и роста экономики. Также привлекают все больше и больше внимания экологические проблемы, связанные с изменением климата вследствие "парникового эффекта". Кроме того, происходит истощение целого ряда традиционных источников энергии, таких как нефть. Это требует более эффективного и рационального использования ресурсов, в том числе нетрадиционных и альтернативных источников.
Поэтому во всем мире наблюдается большой интерес к новым технологиям для производства жидких углеводородов из малоценных широко распространенных ресурсов, таких как лигнит, торф, биомасса, остаточные нефтепродукты и отходы, и этот интерес все возрастает. Общее свойство таких малоценных ресурсов заключается в том, что они обычно имеют высокое содержание влаги, содержание кислорода в пересчете на сухую беззольную массу в диапазоне от 20 до 60% и зольность в пределах от нескольких процентов до более 50% по массе, что в отсутствие переработки обеспечивает низкую теплотворную способность.
Известны различные технологии производства нетрадиционных жидких углеводородов - например, получение жидких углеводородов из угля известно более 150 лет. Пиролиз или высокотемпературная карбонизация представляют собой другой хорошо известный способ производства жидких углеводородов из твердого топлива. В зависимости от конкретного способа, входящий поток можно нагреть до температуры в диапазоне от 450 до 1000°С в отсутствие кислорода, что вызывает выделение летучих соединений, и в результате образуется продукт в виде кокса. Выход углеводородов может варьироваться в широких пределах к составляет от 10 до 75% в зависимости от содержания летучих компонентов в конкретных входящих потоках и условий процесса. В целом, быстрый нагрев (быстрый пиролиз) и короткая продолжительность обработки обеспечивают максимальные выходы. Однако, ограничение метода пиролиза заключается в необходимости использовать сухие входящие потоки, например, с содержанием влаги до приблизительно 10% по массе. Кроме того, так как при переработке происходит только очень незначительная конверсия полученного жидкого углеводорода, такие жидкие углеводороды характеризуются высоким содержанием кислорода и воды, и, следовательно, полученные жидкие углеводороды имеют низкую теплотворную способность. Более того, такие жидкие углеводороды не смешиваются с дизельным топливом из нефти и сырой нефтью, вызывают коррозию и склонны к полимеризации, что затрудняет их длительное хранение. Это ограничивает непосредственное применение указанных углеводородных жидкостей, полученных путем пиролиза. Можно осуществить переработку полученных в результате пиролиза углеводородов с целью повышения их качества посредством гидродезоксигенирования или путем присоединения водорода во время процесса пиролиза. Однако, хотя такие способы гидрирования технически осуществимы, они будут значительно увеличивать издержки производства, так как при пиролизе не происходит удаление кислорода, и производство водорода является сравнительно дорогостоящим.
Непрямое сжижение угля путем получения на начальной стадии синтез-газа при термической газификации с последующей конверсией в жидкие углеводороды по методу Фишера-Тропша используют на практике в компании Sasol в Южной Африке с 1950-х годов. Компании Shell и ExxonMobil разработали похожие технологии получения жидких углеводородов из природного газа. Косвенная газификация характеризуется большой капиталоемкостью и сравнительно низкой эффективностью. Обычно эффективность использования энергии при конверсии угля в жидкие углеводороды составляет от 30 до 50%.
Производство жидких углеводородов путем растворения угля в растворителе в присутствии водорода под высоким давлением и железных катализаторов с получением высококипящих жидкостей известно как способ Бергиуса (Bergius), Потта Броше (Pott Broche) или И.Г. Фарбен (I.G. Farben) и использовалось для производства бензина во время второй мировой войны. Общими особенностями таких способов являются растворение высокой доли угля в растворителе при повышенной температуре с последующим гидрокрекингом растворенного угля в присутствии водорода и катализатора. Указанные способы отличаются по количеству стадий, технологическим условиям и конкретным используемым катализаторами.
1,4
0,7
2
Получение жидких углеводородов из исходного сырья, отличного от угля, также осуществляют с помощью пиролиза, косвенных и прямых методов сжижения, описанных выше. Тем не менее, общим для всех указанных способов является необходимость использования сравнительно сухих входящих потоков. Принципиальной проблемой при этом является различие в стехиометрии входящего потока и жидких углеводородных топлив. Например, сухую древесину можно изобразить формулой CHO, тогда как жидкие углеводородное топлива можно представить формулой СН:
1,4
0,7
2
CHO→СН
2
Такие фундаментальные отличия приводят к неизбежной необходимости добавления водорода и/или удаления углерода во время обработки для регулирования соотношения Н/С и удаления кислорода. Удаление углерода в виде углеродного остатка и СО снижает максимально достижимые выходы целевых углеводородов, тогда как получение водорода является сравнительно дорогостоящим и значительно повышает сложность таких способов и снижает их эффективность. Поэтому для обеспечения рентабельности указанные способы необходимо осуществлять в очень больших масштабах, в результате чего такие способы становятся очень капиталоемкими (UK DTI, Coal Liquefaction, Cleaner Coal Programme, Technology Status Report 010, October 1999).
Поэтому наблюдается большой интерес к разработке улучшенных методов производства жидких углеводородов, не имеющих описанных выше недостатков. Конверсия исходного сырья в находящейся под давлением воде при повышенных температурах представляет собой способ, привлекающий значительное внимание в течение последних десятилетий. Такие методы обычно называют гидротермической обработкой и, как правило, они позволяют провести конверсию исходного сырья в жидкий углеводородный продукт, углеродный остаток, водную фазу, содержащую водорастворимые органические соединения, газ и минеральный продукт.
Преимущество гидротермической обработки состоит в том, что воду выдерживают под давлением для того, чтобы она оставалась в жидком и/или сверхкритическом состоянии, что означает, что во время обработки не происходит ее фазового перехода с образованием пара. Следовательно, нет необходимости возмещать потери энергии в форме скрытой теплоты испарения, и, таким образом, исключаются энергоемкие процессы, такие как испарение или дистилляция. Соответственно, указанные способы являются очень энергоэффективными, в частности, в случае влажных входящих потоков.
Вода вблизи критической точки (374°С, 221 бар) приобретает физические свойства, которые очень отличаются от свойств воды в условиях окружающей среды, например, в таком состоянии коэффициент диссоциации воды более чем на три порядка выше; вода меняет свою полярность, превращаясь из полярного растворителя в неполярный; сопротивление межфазной массопередаче и теплопередаче значительно снижается и, соответственно, скорости массопередачи и теплопередачи увеличиваются.
Благодаря таким свойствам воды вблизи критической точки, вода может выступать как в качестве реакционной среды, катализатора для катализируемых кислотами и основаниями реакций, так и в качестве реагента и источника водорода в указанном процессе конверсии.
Соответственно, гидротермическая обработка позволяет уменьшить содержание кислорода во влажном окисленном исходном сырье при более низких нежелательных энергетических потерях и меньшем необходимом количестве водорода за счет образования водорода in situ.
Отличный обзор состояния области таких гидротермических способов и типичных химических реакций при конверсии органических макромолекул приведен в публикации A. Peterson et al. "Thermochemical biofuel production in hydrothermal media: A review of sub-and supercritical water technologies, Energy Environ. Sci., 2008, 1, 32-65.
Дезоксигенирование протекает через реакции дегидратации, декарбоксилирования и гидрирования. Однако механизмы указанных реакции сложны и в большинстве случаев, за исключением простых молекул, неизвестны. Углеродсодержащие макромолекулы могут подвергаться различным реакциям, включая гидролиз, дегидратацию, декарбоксилирование, паровой риформинг, конверсию водяного газа, паровой крекинг, реакцию Будуара, гидрирование, метанизацию, синтез Фишера-Тропша, альдольную конденсацию, этерификацию, синтез метанола и т.д. Скорость отдельных реакций и степень, до которой происходит конверсия через определенные механизмы реакции, зависит от ряда факторов.
Способы различаются определенными по рабочим параметрам, проектированию процесса и применяемой схеме расположения оборудования, например, по типу исходного сырья, по содержанию сухой твердой фазы в сырье, по зольности сырья, по рабочему давлению и температуре, рН, типу катализаторов и других добавок, присутствующих в различных частях процесса, времени пребывания в различных частях процесса, тепловой интеграции, применяемым методам разделения, в том числе способам дальнейшей обработки продукта и его переработки с целью повышения качества и т.д.
Все указанные факторы влияют на распределение, выходы и качество полученных продуктов, т.е. количество и качество жидких углеводородов, количество и качество углеродного остатка, количество органических соединений, содержащихся в водой фазе, и количество и качество газа, и количество и качество минерального продукта. Кроме того, указанные факторы влияют на общую эффективность способа, т.е. побочные энергетические потери и общую рекуперацию энергии в целевом продукте (продуктах), количество применяемых расходных материалов, робастность и сложность способа, а также на общую экономику способа.
Несколько способов гидротермической конверсии биомассы и других углеродсодержащих макромолекул находятся в стадии разработки или подтверждения, в том числе, гидротермические способы, позволяющие получить углеродный остаток или твердый остаток в качестве основного продукта, термическая влажная газификация, каталитическая газификация и гидротермическое сжижение с получением жидких углеводородов.
Были разработаны способы получения продукта, представляющего собой кокс/углеродный остаток, путем сверхкритического гидротермического обезвоживания и/или частичной деполимеризации. Примерами коммерчески используемых гидротермических способов являются способ Slurycarb, разработанный компанией Enertech (N.L. Dickinson, WO 95/014850, www.enertech.com), способ K-fuel, разработанный компанией Evergreen Energy (R.F. Hogsett, EP 2287279, www.evergreen.com) и способ JGC Coal Fuel, разработанный компанией JGC Corporation (M. Tsurui et al., US 6,132,478, www.iqc.co.ip/enindex.htm). Общими характеристиками этих способов является цель получить в качестве основного продукта частично деполимеризованный углеродный остаток, а также проведение указанных способов при относительно низких давлении (50-150 бар) и температуре (200-300°С).
Термическая влажная газификация направлена на получение газа путем термического разложения без применения гетерогенного катализатора. Как правило, такие процессы проводят при температурах в диапазоне от 500 до 700°С и давлениях выше критического давления воды. Коррозия является серьезной проблемой при этих условиях и предъявляет очень высокие требования к конструкционным материалам (A. Peterson et al., 2008). Таким образом, наблюдается значительный интерес к способам газификации, в которых используют гетерогенный катализатор, что позволяет снизить температуру, необходимую для протекания указанной газификации с приемлемыми скоростью и выходом (A.Peterson et al., 2008; М. Osada et al., 2006; F. Vogel et al., US 2009/0126274; D.C. Elliott et al., WO 2009/099684). Каталитическая газификация может протекать при рабочих температурах в диапазоне от 400 до 500°С. Однако, применение гетерогенных катализаторов требует эффективного удаления взвешенных частиц перед контактом с указанным гетерогенным катализатором для избежания закупорки реактора (A. Peterson et al., 2008; F. Vogel et al.; US 2009/0126274; D.C. Elliott et al., WO 2009/099684). В этом направлении был достигнут успех (F. Vogel et al.; US 2009/0126274; D.C. Elliott et al., WO 2009/099684). Но установка для гидротермической газификации еще не была использована в коммерческих целях (A. Peterson et al., 2008).
Для обеспечения максимального выхода жидких углеводородных продуктов, гидротермические способы получения жидких углеводородов из углеродистых материалов обычно проводят при давлении, достаточном для предотвращения испарения флюида, и при более низких температурах, чем температура в способах гидротермической газификации. Как правило, давление составляет от 40 до 200 бар, а температура - от 200 до 370°С (A. Peterson, 2008). Некоторые из наиболее важных способов уровня техники описаны ниже.
Компания Shell разработала так называемый способ HTU (гидротермической переработки) для получения углеводородсодержащих жидкостей из биомассы (Annee et al., ЕР 0204354). Данный способ позволяет осуществлять конверсию продуктов из биомассы, таких как древесина, при температурах в диапазоне от 300 до 380°С и давлении выше температуры кипения воды, предпочтительно, от 150 до 250 бар, и времени выдержки от 3 до 10 минут. В данном способе не использовали катализатор. Нагревание выполняли путем сочетания косвенного нагрева и нагрева посредством прямого нагнетания пара. Выход нефти 30-50%, рассчитанный как отношение массы нефти к массе сухой загружаемой биомассы, получали при применении древесной стружки, кроме того, получали углеродный остаток (углерод) в количестве от 10 до 22% по массе, от 20 до 25% по массе газа и от 20 до 23% по массе воды и водорастворимых веществ. Полученная нефть содержала до 20% кислорода по массе. Вариант реализации способа включает повторное использование по существу водной жидкости на стадии предварительной обработки для увеличения теплового коэффициента полезного действия и уменьшения расхода воды.
2
Дальнейшее совершенствование приведенного выше способа HTU описана Van de Beld с соавторами в US 7262331. Дальнейшее совершенствование включает повышение давления исходного сырья до давления предпочтительно от 130 до 180 бар, нагрев до температуры в диапазоне от 180 до 280°С и выдерживание сырья при таких условиях в течение периода времени до 60 минут с получением реакционной смеси, которую далее нагревают до температуры в диапазоне от 280 до 350°С в течение периода времени до 60 минут. Альтернативный вариант включает отделение жидкой фракции, содержащей способные к сбраживанию соединения, от указанной смеси перед нагреванием до температуры реакции. Нагрев выполняют путем сочетания косвенного нагревания, прямого нагнетания пара, прямого нагнетания предварительно нагретого газа, содержащего СО, и/или кислородсодержащего газа. Такой способ приводит к получению сырого жидкого углеводородного продукта с содержанием кислорода от 10 до 25% по массе, минеральной фракции - от 0,5 до 10% по массе и примерно 50% жидких углеводородов, кипящих выше 450°С. В указанной тяжелой фракции содержание кислорода составляет от 10 до 20% по массе, а содержание минеральных веществ составляет от 0,5 до 25% по массе, при этом в легкой фракции содержание кислорода составляет от 5 до 25%, а содержание минеральных веществ составляет менее 0,5% по массе.
Yokoyama с соавторами (US 4935567) описывает способ получения жидкого углеводородного продукта из целлюлозной биомассы, такой как древесина, путем обработки биомассы за счет конверсии биомассы при давлении от 3 до 100 атм. и температуре от 250 С до 400°С (предпочтительно, от 372 до 378°С) в присутствии нейтральной кислородсодержащей органической жидкости в виде спиртов, кетонов, простых эфиров, сложных эфиров и их смесей. Особенно предпочтительным вариантом реализации изобретения является вариант, в котором указанная нейтральная кислородсодержащая органическая жидкость представляет собой ацетон. Как описано, кислородсодержащая жидкость ускоряет реакции и облегчает отделение сжиженного продукта от реакционной смеси. Еще один вариант реализации изобретения включает применение щелочного катализатора в концентрации от 1 до 10% по массе относительно сухой биомассы. Щелочной катализатор можно использовать в таком количестве, чтобы рН реакционной смеси составлял от 10 до 14, и предпочтительно находился в указанном диапазоне. Содержание сухой твердой фазы в биомассе предпочтительно составляет от 5 до 20% по массе (5-20 частей). Продукт отделяли с помощью декантации (нефтяная фаза тяжелее, чем вода) и последующей дистилляции для отгонки воды. Теплотворные способности полученных сжиженных водородных продуктов составляли от 24,5 МДж/кг до 35,5 МДж/кг, при этом указанные продукты содержали от 14 до 31% кислорода по массе. Большая часть нефтей затвердевала при комнатной температуре и не считалась стабильной при комнатной температуре. Эксперимент, проведенный при 375°С, позволил получить нефть, которая не затвердевала при комнатной температуре. Хотя данный патент описывает некоторые элементы, которые могут показаться перспективными, получаемые выходы считаются очень низкими, т.е. 20-25% относительно массы сухой биомассы. Содержание кислорода в полученном жидком углеводородном продукте считается высоким, несмотря на сравнительно высокие теплотворные способности. Кроме того, следует отметить, что приложенное давление недостаточно высоко, чтобы обеспечить нахождение смеси флюидов в одной фазе. Если предположить, что смесь флюидов содержит чистую воду, флюид будет находиться в паровой фазе во всем диапазоне температур от 200 до 400°С, а при 100 атм. флюид будет находиться в жидком состоянии до температуры 312°С, и в паровой фазе - при температуре от 312 до 400°С. Согласно настоящему изобретению это считается неприемлемым.
Humfreys (WO 2009/015409) описывает способ конверсии органического материала, такого как лигнит иди бурый уголь, липши, целлюлоза, гемицеллюлоза, органические отходы, пластмасса или универсальный полимер, в продукты, включающий смешивание указанного материала со сверхкритической жидкостью, содержащей одно или более веществ из группы, состоящей из воды, метанола и этанола, при давлении более 220 бар (до более 300 бар) и температуре в диапазоне от 350 до 420°С. Продукты, полученные с помощью такого способа, включают фракции тяжелой нефти, называемые нефтью, асфальтены и пре-асфальтены, и также текучий остаточный углеродный остаток, газ (главным образом, диоксид углерода) и образовавшуюся воду в качестве основных продуктов. Описанный способ во многих отношениях очень похож на способ HTU, рассмотренный выше в связи с изобретениями Annee с соавторами и Van de Beld с соавторами, при этом основные отличия заключаются в присутствии во флюиде метанола и/или этанола и/или осуществлении способа при более высоких давлениях и/или температурах.
Iversen с соавторами (WO 2006/1170002 А3) описывает каталитический способ, в котором органический материал превращают с высоким выходом в углеводородные топлива. В этом способе органическое вещество, такое как биомасса, отходы и шламы, подвергают конверсии путем повышения давления указанного органического вещества до давления по меньшей мере 225 бар и нагревания указанного флюида, содержащего указанное органическое вещество, до температуры по меньшей мере 200°С в присутствии гомогенного катализатора (содержащего по меньшей мере одно соединение элемента группы IA периодической таблицы, такого как по меньшей мере одно соединение калия и/или натрия) и последующего приведения в контакт флюида, содержащего органический материал, с гетерогенным катализатором (содержащим соединение по меньшей мере одного элемента группы IVB периодической таблицы, такого как двуокись циркония и/или диоксид титана и/или альфа-глинозем) при температуре до 374°С, при этом рН флюида поддерживают при значении не менее 7. Согласно описанному предпочтительному варианту реализации, нагревание осуществляют непрерывным способом и горячую жидкость, вытекающую из гетерогенного реактора, содержащую продукты реакции и/или промежуточные продукты реакции, по меньшей мере частично повторно используют и смешивают с исходной смесью после нагревания до температуры выше 200°С. Объединенный флюид, представляющий собой входящую исходную смесь и повторно используемую жидкость, выходящую из реактора, дополнительно нагревают до температуры реактора в подогревателе. Прилагаемые примеры показывают, что до 40% углерода и до 76% энергии, содержащейся в исходном сырье, было извлечено в виде жидкого углеводорода (нефти).
Несмотря на то что гидротермические технологические процессы имеют много потенциальных преимуществ по сравнению с общепринятыми способами обработки биомассы и других органических макромолекул с получением полезных топлив и химических соединений, фактом остается то, что указанные технологии все еще не получили широкого коммерческого применения (A. Peterson et al., 2008).
Существует ряд проблем, устранение которых может привести к улучшению эффективности обработки. Такие проблемы включают:
- Способы газификации, протекающие без гетерогенного катализатора при температурах в диапазоне от 450 до 700°С, требуют применения специальных материалов, выдерживающих высокую температуру и коррозионную среду при указанных условиях (например, A. Peterson et al., 2008).
- Эффективные и целесообразные с экономической точки зрения способы требуют применения исходного сырья с высоким содержанием сухого твердого вещества, например, по меньшей мере 20% по массе. Уменьшение размеров и загрузка такого исходного сырья является трудной задачей, так как указанное сырье может иметь вид твердого вещества и иметь высокую вязкость, в частности в случае волокнистых материалов, и может закупоривать отверстия и контрклапаны в насосах. Недостаточная предварительная обработка и/или гомогенизация и/или конструкция насоса ограничивала проведение ряда способов, проводимых при низком содержании сухих твердых веществ, что может снизить экономическую эффективность таких способов (например, A. Peterson et al., 2008; М. Osada et al., 2006).
- Некоторые виды исходного сырья содержат большое количество солей и неорганических соединений, что при отсутствии должного обращения может привести к осаждению, засорению и закупориванию труб, поверхностей теплопередачи, реакторов и другого технологического оборудования (например, A. Peterson et al., 2008; Osada, et al., 2006).
- Для понижения рабочей температуры и/или повышения выхода целевого продукта в ряде процессов применяют способы, в которых для получения синтез-газа или синтетических сырых нефтей используют гетерогенные катализаторы. Успешность таких способов была различной. Был разработан ряд способов, в которых применяли неподходящие катализаторы, которые не выдерживали условий гидротермической обработки. Кроме того, применение таких гетерогенных катализаторов способствует закупорке реакторов и пор катализаторов при неправильном проектировании реактора для случая использования сырья с высоким содержанием примесей, и/или при отсутствии стадии эффективного удаления взвешенных частиц перед введением сырья в указанные каталитические реакторы (A. Peterson et al., 2008, Vogel et al., US 2009/0126274 A1, Elliott et al., WO 2009/099684 A3).
- При неправильном выборе стадий способа и рабочих параметров при осуществлении способов возможно образование смолы и углеродного остатка. Образование смол и углеродного остатка может вызвать засорение в высокой степени и привести к снижению эффективности способа вследствие образования твердых остатков вместо целевых продуктов (Vogel et al., US US 2009/0126274 A1).
- При применении некоторых видов исходного сырья, таких как лигнит, полубитуминозные угли и биомасса с высоким содержанием лигнина, возможно образование смолы и углеродного остатка, и в случае использования такого сырья часто образуются значительные количества твердого остатка.
- Водорастворимые органические соединения, используемые в гидротермических способах, известных из уровня техники, для получения жидких углеводородов, могут содержать от 5 до 70% углерода и от 10 до 60% энергии, содержащейся в указанном углеродистом материале, вводимом при осуществлении данного способа, в зависимости от конкретного углеродистого материала и/или комбинации углеродистых материалов, подвергаемых конверсии, конкретных стадий способа и рабочих параметров для указанного способа гидротермической конверсии (например, Hammerschmidt et al., 2011). Помимо того что такие водорастворимые органические продукты представляют собой технологические потери, снижающие выход целевых продуктов, также их можно рассматривать как загрязняющие вещества, что повышает требования к обработке и очистке водных стоков.
- Хорошо известно, что гомогенные катализаторы, такие как калий и натрий, усиливают разложение и конверсию органических макромолекул в исходной смеси и подавляют образование кокса и углеродного остатка как в случае способов газификации, так и сжижения (A. Peterson, 2008; S. Karagoz et al., 2006; Т. Bhaskar et al., 2006; Hammerschimidt, 2011). Однако указанные гомогенные катализаторы сравнительно дорогостоящие, и их следует извлекать или повторно использовать для обеспечения экономически рентабельного способа (A. Peterson et al.; 2008).
Таким образом, улучшенный способ и аппарат для получения жидких углеводородов в качестве основного продукта, не имеющие проблем и недостатков, характерных известным из уровня техники аналогам, является перспективным и целесообразным.
Соответственно, задача настоящего изобретения состоит в обеспечении улучшенного способа получения жидкого углеводорода и, кроме того, в обеспечении улучшенного аппарата для получения жидкого углеводорода.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно настоящему изобретению цель изобретения была достигнута с помощью непрерывного способа конверсии углеродистого материала, содержащегося в одном или более видах исходного сырья, в жидкий углеводородный продукт, при этом указанные виды исходного сырья включают углеродистый материал, содержащийся в исходной смеси, включающей один или более флюидов, содержащих воду и дополнительно жидкие органические соединения, по меньшей мере частично полученные с помощью указанного способа, в концентрации, составляющей по меньшей мере 1% по массе, при этом указанный способ включает:
- конверсию по меньшей мере части углеродистого материала путем:
- повышения давления исходной смеси до давления в диапазоне от 250 до 400 бар
- нагревания исходной смеси до температуры в диапазоне от 370 до 450°С и
- выдерживания указанной находящейся под давлением и нагретой исходной смеси при температуре и давлении в требуемых диапазонах в реакционной зоне в течение предварительно заданного времени;
- охлаждения исходной смеси до температуры в диапазоне от 25 до 200°С, и
- расширения исходной смеси до давления в диапазоне от 1 до 70 бар,
что вызывает конверсию углеродистого материала в жидкий углеводородный продукт; и
- отделения фракции, содержащей жидкий углеводородный продукт.
При проведении способа с заданными параметрами, удалось осуществить способ более эффективно и, следовательно, можно получить более конкурентоспособный углеводородный продукт.
Концентрация указанного по меньшей мере одного жидкого органического соединения, содержащегося в исходной смеси, предпочтительно составляет по меньшей мере 5% по массе, предпочтительно по меньшей мере 10% по массе, более предпочтительно по меньшей мере 20% по массе.
Указанное по меньшей мере одно органическое соединение, добавляемое в концентрации, составляющей по меньшей мере 1% по массе, может включать несколько различных соединений, в том числе спирты и полиспирты, кетоны, карбоновые кислоты, аминокислоты, альдегиды, простые эфиры, сложные эфиры, амины, амиды, пирролы, индолы, катехолы, фенолы, пиперидон, циклопентаноны, циклопентеноны, толуол, фенольные кислоты, такие как феруловая кислота, бензойная кислота, флавоноиды, такие как флавоны, флавенолы, кумаровую кислоту и/или коричную кислоту, производные гидроксикоричной киелоты, мономеры лигнина (монолигнолы), такие как п-кумариловый спирт, конифериловый спирт и/или синапиловый спирт, и другие производные фенола, такие как полифенолы, мономерные и олигомерные алкилированные фенолы, крезол, катехолы, тимолалкоксифенолы, алкилированные циклогексаны, алкилированные циклопентаны, толуол, моно- и полиядерные ароматические соединения, такие как замещенные ароматические соединения, хинон и бензохиноны, антрахинон, фенантренхинон, аценфатенхииоп, хризенхинон, дифенохинон, стильбенхинон, нафтодихиноны, тетралин, нафтепы, преасфальтены, асфальтены, полиароматические соединения, жирные кислоты, липиды, жир, воски, парафины, алканы, алкены и их комбинации.
В контексте настоящего изобретения углеродистый материал означает углеродсодержащий материал. Указанный углеродистый материал следует понимать в широком смысле, и он может содержаться в одном или более видах исходного сырья, таких как ископаемая биомасса (например: лигнит и торф), лигнин, целлюлозные материалы, такие как биомасса, и отходы, в том числе пластмасса (искусственные полимеры). Углеродистый материал может быть в твердой форме, иметь по существу внешний вид твердого вещества или быть суспендированным, растворенным и/или взвешенным в текучей среде, такой как шлам, или даже быть в жидкой форме.
Углеродистые материалы согласно настоящему изобретению дополнительно описаны в приведенном ниже описании и прилагаемых примерах и формуле изобретения.
В контексте настоящего изобретения жидкий углеводородный продукт означает топливо, такое как нефть или нефтеподобное вещество, присадки к топливу и другие коммерчески применимые углеводородные продукты и химические соединения. Жидкий углеводородный продукт может представлять собой неочищенный продукт, который можно дополнительно подвергнуть переработке для повышения качества и/или очистке. Жидкий углеводородный продукт может содержать кислород и/или воду и/или золу.
Как полагают, влияние присутствия указанного одного или более жидких органических соединений при определенных давлении и температурах во время второй стадии конверсии заключается в выполнении ими нескольких функций. Такие соединения могут выступать в качестве стабилизатора и/или диспергатора, способствующего гомогенизации исходной смеси, например, понижению вязкости и/или уменьшению седиментации и/или осаждения? во время указанного способа конверсии. Указанные соединения также могут выступать в качестве растворителя, способствующего растворению и/или извлечению указанного углеродистого материала, в результате чего происходит снижение вязкости указанной исходной смеси и/или повышение степени конверсии в целевые продукты. Кроме того, перечисленные соединения могут действовать как акцепторы радикалов, подавляющие реакции полимеризации, такие как образование смолы и углеродного остатка, и/или в качестве доноров водорода во время указанного процесса конверсии, увеличивая тем самым выход и качество целевых жидких углеводородных продуктов. В дополнение к этому, указанное одно или более органических жидких соединений могут выступать в качестве реагентов, которые могут расходоваться и/или участвовать в указанном процессе конверсии.
Согласно предпочтительному варианту реализации изобретения, массовое отношение концентрации указанного одного или более жидких органических соединений к массе сухого твердого углеродистого материала в указанной исходной смеси составляет по меньшей мере 0,01, например, по меньшей мере 0,025, и предпочтительно указанное массовое отношение составляет по меньшей мере 0,05, например, по меньшей мере 0,1 или по меньшей мере 0,2, и предпочтительно отношение массы указанного по меньшей мере одного органического соединения к массе сухого твердого углеродистого материала в указанной исходной смеси составляет от 0,05 до 2, например, от 0,1 до 0,15 или от 0,10 до 1,0, и еще более предпочтительно, отношение массы указанного одного или более органических соединений к массе сухого твердого углеродистого материала в указанной исходной смеси составляет от 0,15 до 0,75, например, от 0,2 до 0,5.
Полученная исходная смесь предпочтительно содержит по меньшей мере один гомогенный катализатор в виде соединения калия и/или натрия таким образом, чтобы обеспечить суммарную концентрацию калия и натрия по меньшей мере 0,5% по массе, предпочтительно от 1 до 10% по массе, более предпочтительно от 2 до 5% по массе. Указанный по меньшей мере один гомогенный катализатор в виде калия и/или натрия и предварительная обработка могут включать регулирование концентрации указанного по меньшей мере одного гомогенного катализатора путем измерения содержания и корректировки концентрации путем добавления калия и/или натрия в форме соли или раствора. Подходящие формы калия и натрия включают гидроксид калия, гидроксид натрия, карбонат калия, карбонат натрия, бикарбонат калия и бикарбонат натрия. Кроме того, во многих применениях согласно настоящему изобретению, указанный по меньшей мере один гомогенный катализатор может по меньшей мере частично содержаться в указанном одном или более видах исходного сырья, и указанное регулирование концентрации указанного по меньшей мере одного гомогенного катализатора может включать смешивание исходного сырья, содержащего высокую концентрацию калия и натрия, с исходным сырьем, содержащим низкую концентрацию указанного гомогенного катализатора в виде калия и/или натрия.
Концентрация указанного по меньшей мере одного гомогенного катализатора составляет согласно настоящему изобретению по меньшей мере 0,5% по массе, и предпочтительно концентрация указанного по меньшей мере одного гомогенного катализатора составляет по меньшей мере 1% по массе, и еще более предпочтительно концентрация указанного по меньшей мере одного гомогенного катализатора в виде калия и/или натрия составляет от 1 до 10% по массе, например, от 1 до 5% по массе и наиболее предпочтительно от 1 до 3% по массе, например, от 1,5 до 2,5% по массе.
Отношение массы указанного одного или более жидких органических соединений к массе углеродистого материала в сухом состоянии в указанной исходной смеси предпочтительно составляет от 0,1 до 2,0, предпочтительно от 0,15 до 1,0, более предпочтительно от 0,2 до 0,5.
Давление во время указанной стадии конверсии предпочтительно составляет от 275 до 350 бар, предпочтительно от 290 до 330 бар, более предпочтительно от 300 до 325 бар. Температура во время указанной стадии конверсии предпочтительно составляет от 380 до 430°С, предпочтительно от 385 до 430°С, более предпочтительно от 390 до 430°С, например, от 400 до 430°С. Согласно предпочтительным вариантам реализации первого аспекта настоящего изобретения, сочетание рабочих давления и температуры, присутствия одного или более жидких органических соединений и, возможно, по меньшей мере одного гомогенного катализатора в виде калия и/или натрия обеспечивает ряд преимуществ, связанных с переработкой различного рода углеродистых материалов, в том числе материалов, сложных для обработки, например, сырья с высоким содержанием ароматических соединений, такого как лигнит, полубитуминозный уголь, торф и лигнин.
Перед тем как начать нагревание до рабочей температуры, давление исходной смеси при температуре на входе предпочтительно повышают по существу до требуемого рабочего давления.
рН во время указанной конверсии предпочтительно составляет выше 7, предпочтительно от 8 до 12, и более предпочтительно от 8 до 10, при этом рН исходной смеси измеряют во время и/или после конверсии, и если результат измерения рН находится за пределами предпочтительного диапазона, состав исходной смеси изменяют таким образом, чтобы скорректировать значение рН при конверсии.
Нагревание исходной смеси предпочтительно происходит со скоростью по меньшей мере 50°С/мин, предпочтительно 75°С/мин, более предпочтительно 100°С/мин и еще более предпочтительно 150°С/мин, в диапазоне температур от 140 до 300°С.
Время пребывания в указанном реакторе предпочтительно составляет от 10 до 40 минут, предпочтительно от 10 до 30 минут, более предпочтительно от 10 до 25 минут.
Средняя скорость потока в трубах в указанном способе и/или на входе в зонуконверсии/реактор предпочтительно составляет по меньшей мере 0,2 м/с, предпочтительно от 0,2 до 5 м/с, более предпочтительно от 0,5 до 3 м/с.
Способ предпочтительно включает извлечение веществ из остаточной фракции, остающейся после сепарации указанной фракции, содержащей жидкий углеводородный продукт, при этом указанное извлечение выполняют в одном или более испарителях и конденсаторах, при этом первый из указанных испарителей выполнен с возможностью реализации метода рекомпрессии пара, включающего механическую рекомпрессию пара и/или термическую рекомпрессию.
Указанные испарители предпочтительно нагревают паром, и указанный пар по меньшей мере частично получают с помощью указанного способа.
По меньшей мере первый испаритель предпочтительно содержит по меньшей мере два конденсатора, осуществляющих понижение температуры конденсации.
Температура конденсации первого конденсатора предпочтительно составляет от 85 до 110°С, предпочтительно от 90 до 105°С, при этом температуру последнего конденсатора предварительно выбирают таким образом, чтобы сконденсировать соединения, температура кипения которых ниже, чем температура кипения воды, например, температура конденсации последнего конденсатора составляет от 20 до 80°С, предпочтительно от 30 до 70°С, например, от 40 до 60°С.
Указанные извлекаемые вещества предпочтительно содержат водорастворимые органические соединения и/или гомогенный катализатор в виде калия и/или натрия, при этом указанные извлеченные вещества по меньшей мере частично рециркулируют в концентрированной форме и вводят в указанную исходную смесь.
Коэффициент концентрирования, который определяют как отношение массы остаточной фракции, подаваемой на указанную стадию извлечения, к массе концентрата, предпочтительно составляет по меньшей мере 4, предпочтительно отношение массы остаточной фракции, подаваемой на указанную стадию извлечения, к массе концентрата составляет по меньшей мере 5, более предпочтительно отношение массы остаточной фракции, подаваемой на указанную стадию извлечения, к массе концентрата составляет по меньшей мере 7.
Указанная стадия извлечения предпочтительно включает биореактор для получения биомассы, такой как водоросли и/или бактерии, такие как цианобактерии.
Указанные водоросли и/или бактерии на указанной стадии извлечения предпочтительно концентрируют и повторно используют в исходной смеси.
Нагревание, выполняемое для конверсии, предпочтительно по меньшей мере частично осуществляют путем введения в указанную исходную смесь одного или более сверхкритических флюидов, таких как перегретый сверхкритический флюид.
Нагревание, выполняемое для конверсии, предпочтительно по меньшей мере частично осуществляют путем введения в указанную исходную смесь окислителя.
Введение указанного одного или более сверхкритических флюидов и/или окислителя предпочтительно осуществляют в вертикально расположенную смесительную камеру в форме циклона, при этом исходную смесь вводят в центр камеры через верхнюю ее часть при отношении средней линейной скорости во впускной трубе к минимальной средней линейной скорости смешанных флюидов в указанной смесительной камере, составляющем по меньшей мере 2, причем перегретый сверхкритический флюид и/или окислитель вводят в указанную камеру по существу по касательной к указанной смесительной камере при отношении скоростей, составляющем по меньшей мере 4, при этом частично или полностью конвертированную сырьевую смесь выгружают из нижней части указанной смесительной камеры в форме циклона.
Введение указанного одного или более сверхкритических флюидов и/или окислителя предпочтительно осуществляют в смесительную камеру, имеющую впускное отверстие конической формы и выпускное отверстие конической формы, при этом стенки впускного и выпускного отверстий конической формы образуют угол с центровой линией указанной смесительной камеры, максимальное значение которого составляет 60°, причем исходную смесь вводят через верхнюю часть камеры при отношении средней линейной скорости во впускной трубе к минимальной средней линейной скорости смешанных флюидов в указанной смесительной камере, составляющем по меньшей мере 2, при этом перегретый сверхкритический флюид и/или окислитель вводят в указанную смесительную камеру под углом а в направлении потока, составляющим по меньшей мере 20°, причем отношение средних линейных скоростей указанного перегретого сверхкритического флюида и/или окислителя составляет по меньшей мере 4, при этом частично или полностью конвертированную сырьевую смесь удаляют из нижней части указанной смесительной камеры.
Описанный способ предпочтительно включает переработку с целью повышения качества, при которой жидкий углеводородный продукт, полученный в результате указанной сепарации, нагревают до температуры в диапазоне от 350 до 600°С, при давлении в диапазоне от 0,5 до 30 бар, с получением тем самым по меньшей мере одной жидкой углеводородной фракции и/или по меньшей мере одной твердой остаточной фракции, и/или по меньшей мере одной газовой фракции, и/или по меньшей мере одной водной фракции.
По меньшей мере часть водной фракции предпочтительно повторно используют на стадии извлечения и смешивают с остаточной фракцией, полученной в результате указанной сепарации.
Такую переработку для повышения качества, осуществляемую путем нагревания, предпочтительно выполняют по меньшей мере в две стадии.
Температуру на указанной первой стадии нагревания предпочтительно поддерживают ниже 200°С, предпочтительно ниже 180°С, более предпочтительно ниже 160°С, более предпочтительно ниже 140°С и еще более предпочтительно в диапазоне от 100 до 140°С.
Тепло, необходимое для проведения указанной первой стадии испарения, предпочтительно получают с указанной стадии охлаждения и расширения конвертированной сырьевой смеси.
Остаточную фракцию, содержащую жидкие углеводороды и/или твердую фазу, предпочтительно удаляют с указанной первой стадии нагревания и подают на вторую стадию нагревания, на которой ее нагревают до температуры до 600°С, предпочтительно от 400 до 550°С и более предпочтительно от 425 до 500°С.
Давление предпочтительно поддерживают в диапазоне от 2,5 до 10 бар.
По меньшей мере часть указанной нагретой остаточной фракции, содержащей жидкие углеводороды, предпочтительно загружают в установку для фракционирования.
Испарившуюся фракцию предпочтительно конденсируют и фракционируют в две или более стадий конденсации при предварительно заданных и снижающихся температурах конденсации.
Температура на выходе несконденсированных жидких углеводородов на указанной первой стадии конденсации предпочтительно составляет от 340 до 400°С, предпочтительно от 350 до 390°С, более предпочтительно от 360 до 380°С.
Температура на выходе со второй стадии конденсации предпочтительно составляет от 120 до 300°С, предпочтительно от 150 до 250°С.
Фракция, не сконденсированная на указанной одной или более стадий конденсации, предпочтительно содержит горючий газ, который сгорает с выделением тепла, используемого для нагревания в указанном способе.
При указанной конденсации предпочтительно используют охлаждающую среду, и тепло, передаваемое в указанную охлаждающую среду, применяют для по меньшей мере частичной подачи тепла, необходимого при конверсии.
На второй стадии нагревания предпочтительно используют два или более резервуаров или барабанов, работающих в последовательном режиме, при этом в указанных резервуарах или барабанах в течение заданного периода накапливается твердый остаток.
2
На стадии мгновенной сепарации предпочтительно происходит по меньшей мере частичное расширение указанной конвертированной сырьевой смеси, при этом конвертированную исходную смесь разделяют на газовую фазу и жидкую фазу, причем из указанной газовой фазы извлекают жидкий СО.
2
Указанный способ предпочтительно включает извлечение жидкого СО, включающее расширение до давления в диапазоне от 50 до 70 бар и первую стадию охлаждения газовой фазы до температуры в диапазоне от 35 до 80°С и вторую стадию охлаждения газовой фазы до температуры в диапазоне от 12 до 30°С.
2
Указанная стадия расширения и охлаждения предпочтительно включает первое охлаждение указанной конвертированной исходной смеси при рабочем давлении до температуры в диапазоне от 100 до 200°С за счет теплообмена с входящей исходной смесью и последующее расширение указанного охлажденного потока продуктов на одной или более стадий по меньшей мере одной из указанных стадий расширения, включающих расширение в сепараторе мгновенного действия до давления в диапазоне от 50 до 70 бар, с получением тем самым газовой фазы и жидкой фазы, и последующее охлаждение газовой фазы в первом конденсаторе до температуры в диапазоне от 35 до 80°С и охлаждение газовой фазы из указанного первого конденсатора до температуры в диапазоне от 12 до 30°С, с получением тем самым конденсата, содержащего жидкий СО.
Перед основным процессом преимущественно проводят предварительную обработку с целью получения исходного сырья, используемого в предложенном способе, включающую:
- добавление по меньшей мере одного материала исходного сырья с максимальным размером частиц 30 мм и
- добавление жидкого органического соединения в количестве по меньшей мере 1% по массе.
Максимальный размер частиц добавленного материала исходного сырья предпочтительно составляет 15 мм, предпочтительно 5 мм, более предпочтительно 1 мм, и еще более предпочтительно 0,5 мм.
Кроме того, предварительная обработка предпочтительно включает деление частиц в исходном сырье для достижения требуемого максимального размера частиц.
Жидкое органическое соединение предпочтительно добавляют в количестве по меньшей мере 5% по массе, предпочтительно по меньшей мере 10% по массе, более предпочтительно по меньшей мере 20% по массе.
По меньшей мере один гомогенный катализатор предпочтительно добавляют в виде соединения калия и/или натрия с тем, чтобы обеспечить суммарную концентрацию калия и/или натрия по меньшей мере 0,5% по массе, предпочтительно от 1 до 10% по массе, более предпочтительно от 2 до 5% по массе.
Предварительная обработка также предпочтительно включает химическое измельчение.
Кроме того, предварительная обработка предпочтительно включает нагревание исходной смеси до температуры от 50 до 200°С, предпочтительно от 90 до 160°С, при давлении от 1 до 20 бар, предпочтительно от 4 до 20 бар, для предотвращения кипения.
Продолжительность предварительной обработки предпочтительно составляет от 5 минут до 24 часов, предпочтительно от 10 минут до 12 часов, более предпочтительно, от 15 минут до 6 часов и еще более предпочтительно от 20 минут до 3 часов.
Содержание сухой твердой фазы в углеродистом материале предпочтительно составляет по меньшей мере 20% по массе, например, по меньшей мере 25% по массе, и предпочтительно содержание сухой твердой фазы в углеродистом материале составляет по меньшей мере 30% по массе, например, по меньшей мере 40% по массе.
Содержание сухой твердой фазы в углеродистом материале предпочтительно составляет от 20 до 70% по массе и предпочтительно от 30 до 60% по массе.
Преимущественно, два или более видов исходного сырья смешивают в исходную смесь, например, биомассу и торф и/или лигнит.
Цель настоящего изобретения также достигается с помощью аппарата для непрерывной конверсии углеродистого материала, содержащегося в одном или более видах исходного сырья, в жидкий углеводородный продукт, при этом указанный углеродистый материал содержится в исходной смеси, включающей указанный углеродистый материал и один или более флюидов, причем указанные флюиды содержат воду, при этом указанный аппарат включает:
- по меньшей мере один подающий насос для подачи исходной смеси в зону обработки;
- устройство для повышения давления, выполненное с возможностью повышения давления исходной смеси до давления от 250 до 400 бар;
- нагревательное устройство, выполненное с возможностью нагревания находящейся под давлением исходной смеси до температуры от 370 до 450°С;
- вертикально расположенное устройство для конверсии, выполненное с возможностью введения указанной находящейся под давлением и нагретой исходной смеси через верх, выдерживания ее в течение времени конверсии, составляющего от 10 до 40 минут, и удаления конвертированной исходной смеси, выгружаемой из нижней части;
- охлаждающее устройство, выполненное с возможностью охлаждения обработанной исходной смеси до температуры от 25 до 200°С;
- устройство для расширения, выполненное с возможностью уменьшения давления обработанной исходной смеси до давления от 1 до 70 бар и
- устройство для сепарации, выполненное с возможностью отделения жидкого углеводородного продукта от обработанной и последовательно охлажденной и расширенной исходной смеси.
Аппарат для предварительной обработки предпочтительно предусмотрен перед питательным насосом.
Аппарат для предварительной обработки предпочтительно содержит устройство, выполненное с возможностью деления частиц в исходном сырье и смешивания исходного сырья и воды и жидкого органического соединения с получением исходной смеси с заданными свойствами, необходимыми для проведения предложенного способа.
Перед указанным устройством для повышения давления преимущественно предусмотрены средства для рециркуляции фракции, содержащей жидкие органические соединения, и добавления указанной фракции в указанную исходную смесь.
Дополнительный предпочтительный вариант реализации изобретения включает средства для нагревания жидкого углеводородного продукта, полученного в результате указанной сепарации, до температуры в диапазоне от 350 до 600°С при давлении в диапазоне от 0,5 до 30 бар, с получением тем самым по меньшей мере одной жидкой углеводородной фракции, и/или по меньшей мере одной твердой остаточной фракции, и/или по меньшей мере одной газовой фракции, и/или по меньшей мере одной водной фракции.
Указанное устройство для конверсии предпочтительно содержит вертикально расположенный реактор, имеющий в верхней части впускное отверстие конической формы для введения указанной исходной смеси и в нижней части выпускное отверстие конической формы, при этом угол, образованный стенками указанного конического впускного отверстия с центровой линией указанного реактора, составляет менее 60°, причем угол, образованный стенками указанного конического выпускного отверстия с центровой линией указанного реактора, составляет менее 30°.
Для введения указанного одного или более сверхкритических флюидов и/или окислителя предпочтительно предусмотрена вертикально расположенная смесительная камера в форме циклона, при этом для введения в указанную камеру перегретого сверхкритического флюида и/или окислителя предусмотрено впускное отверстие, направленное по касательной к смесительной камере, и для удаления из указанной смесительной камеры в форме циклона полностью конвертированной исходной смеси предусмотрено нижнее выпускное отверстие.
а
Для введения указанного одного или более сверхкритических флюидов и/или окислителя предпочтительно предусмотрена смесительная камера с впускным отверстием конической формы и выпускным отверстием конической формы, при этом стенки впускного и выпускного отверстий конической формы образуют угол с центровой линией указанной смесительной камеры, максимальное значение которого составляет 60°, при этом для введения перегретого сверхкритического флюида и/или окислителя в указанную смесительную камеру впускное отверстие расположено под углом  в направлении потока, составляющим по меньшей мере 20°,, и при этом для удаления частично или полностью конвертированной исходной смеси из указанной смесительной камеры выпускное отверстие расположено в нижней части.
Указанный конверсионный реактор предпочтительно выполнен с возможностью вертикального расположения и также имеет в верхней части впускное отверстие конической формы для введения указанной исходной смеси, а в нижней части - выпускное отверстие конической формы, при этом угол, образованный стенками указанного конического впускного отверстия с центровой линией указанного реактора, составляет менее 60°, а угол, образованный стенками указанного конического выпускного отверстия с центровой линией указанного реактора, составляет менее 30°.
Для введения указанного одного или более сверхкритических флюидов и/или окислителя предпочтительно предусмотрена смесительная камера в форме циклона, выполненная с возможностью вертикального расположения, при этом для введения перегретого сверхкритического флюида и/или окислителя в указанную смесительную камеру предусмотрено впускное отверстие, направленное по касательной к смесительной камере, а для удаления из указанной смесительной камеры в форме циклона полностью конвертированной исходной смеси используют нижнее выпускное отверстие.
а
Для введения указанного одного или более сверхкритических флюидов и/или окислителя предпочтительно предусмотрена смесительная камера, имеющая впускное отверстие конической формы, и имеющая выпускное отверстие конической формы, при этом стенки впускного и выпускного отверстий конической формы образуют угол с центровой линией указанной смесительной камеры, максимальное значение которого составляет 60°, при этом для введения перегретого сверхкритического флюида и/или окислителя в указанную смесительную камеру впускное отверстие расположено под углом  в направлении потока, составляющим по меньшей мере 20°, причем для удаления частично или полностью конвертированной исходной смеси из указанной смесительной камеры выпускное отверстие расположено в нижней части.
Другой аспект настоящего изобретения состоит в обеспечении исходной смеси для способа конверсии, содержащей исходное сырье с максимальным размером частиц 30 мм, воду и по меньшей мере одно жидкое органическое соединение, при этом концентрация указанного по меньшей мере одного жидкого органического соединения, содержащегося в исходной смеси, составляет по меньшей мере 1% по массе, предпочтительно по меньшей мере 5% по массе, более предпочтительно по меньшей мере 10% по массе и еще более предпочтительно по меньшей мере 20% по массе.
Полученная исходная смесь предпочтительно содержит по меньшей мере один гомогенный катализатор в виде соединения калия и/или натрия таким образом, чтобы обеспечить суммарную концентрацию калия и натрия по меньшей мере 0,5% по массе, предпочтительно от 1 до 10% по массе, более предпочтительно от 2 до 5% по массе.
Отношение массы указанного одного или более жидких органических соединений к массе углеродистого материала в сухом состоянии в указанной исходной смеси предпочтительно составляет от 0,1 до 2,0.
Содержание сухой твердой фазы в углеродистом материале исходной смеси предпочтительно составляет от 20 до 70% по массе, предпочтительно от 30 до 60% по массе.
Исходная смесь предпочтительно содержит частицы с максимальным диаметром 30 мм, преимущественно с максимальным диаметром 15 мм, предпочтительно 5 мм, более предпочтительно 1 мм, и еще более предпочтительно 0,5 мм.
В еще одном предпочтительном варианте реализации согласно настоящему изобретению, указанное по меньшей мере одно жидкое органическое соединение содержит, или дополнительно содержит, водорастворимые органические соединения, полученные в указанном способе и извлеченные из указанной остаточной фракции.
Согласно дополнительному варианту реализации изобретения, указанный один или более гомогенных катализатора по меньшей мере частично извлекают и повторно используют на указанной стадии предварительной обработки, как дополнительно показано ниже в подробном описании настоящего изобретения и на прилагаемых чертежах и в примерах.
Особенно предпочтительный вариант реализации изобретения включает по меньшей мере частичное извлечение как указанного одного или более гомогенного катализатора (катализаторов), так и указанного одного или более жидкого органического соединения (соединений) из указанной остаточной фракции в виде одной фракции и повторное использование извлеченного одного или более гомогенного катализатора (катализаторов) и указанного одного или более жидких органических соединений на указанной первой стадии предварительной обработки.
Возможное присутствие по меньшей мере одного гомогенного катализатора в виде калия и/или натрия также подавляет реакции образования смолы и углеродного остатка и улучшает конверсию углеродистого материала в целевые продукты.
Таким образом, способ согласно первому аспекту настоящего изобретения приводит к образованию меньшего количества смолы и углеродных остатков и улучшает выходы и качество целевых жидких углеводородных продуктов. Это, в свою очередь, обеспечивает более высокую эффективность, экономичность и надежность способа по сравнению со способами, известными из уровня техники. Следовательно, достигаются некоторые из целей настоящего изобретения.
Кроме того, указанный аппарат может предпочтительно включать средства для добавления к указанной исходной смеси по меньшей мере одного жидкого углеводородного соединения, например, путем рециркуляции и введения полученных жидких углеводородов или части указанного полученного жидкого углеводорода на указанную стадию предварительной обработки.
Кроме того, аппарат может предпочтительно дополнительно содержать средства извлечения для выделения жидких соединений и водорастворимых органических соединений и/или гомогенного катализатора из остаточной фракции и возвращения их в концентрированной форме на указанную стадию предварительной обработки.
В дополнение к этому, аппарат может дополнительно включать средства для переработки с целью повышения качества указанной жидкой углеводородной фракции, такое как средство для нагревания и/или фракционирования указанной жидкой углеводородной фракции.
Первый и второй аспект настоящего изобретения каждый можно комбинировать с любым из других аспектов. Эти и другие аспекты настоящего изобретения будут понятны из описания вариантов реализации изобретения и объяснены с помощью ссылки на варианты реализации, описанные ниже.
Сочетание жидких органических соединений и гомогенных катализаторов, высокого давления и температуры и рН обеспечивает механизм, который, как полагают, представляет собой комбинацию растворения углеродистого материала и деполимеризации/разложения углеродистого материала.
Благодаря настоящему изобретению, определенному в основных пунктах формулы изобретения по отдельности или в комбинации с одним или более зависимыми пунктами формулы изобретения, был предложен способ получения жидких углеводородов из углеродистых материалов, который является более экономичным и/или эффективным, чем аналог из уровня техники, например, позволяет получить большее количество жидких углеводородов и/или извлечь больше энергии из указанного исходного сырья в указанные жидкие углеводороды и/или использовать меньше энергии и/или использовать меньше расходуемых веществ, таких как водород и другие химические добавки, применяемые в указанном способе.
Кроме того, можно обеспечить способ получения жидких углеводородов, который более устойчив, надежен и при котором возможно засорение и закупорка смолой и углеродным остатком, растворенными и/или суспендированными солями и/или неорганическими материалами в меньшей степени, чем в аналоге из уровня техники.
2
Также можно обеспечить способ получения жидких углеводородов, который экологически устойчив в большей степени, чем аналог из уровня техники, например, благодаря тому, что при таком способе образуется меньше загрязняющих веществ и потоков отходов, и/или способ характеризуется меньшим объемом выбросов СО.
Можно обеспечить способ получения жидких углеводородных продуктов, отличающихся более высоким качеством, чем для аналога из известном уровня техники. Более высокое качество может означать, что продукт характеризуется более высоким значением отношения Н/С и/или более низким значением отношения О/С, и/или более высокой теплотворной способностью, и/или более низкой вязкостью, и/или более низким кислотным числом, и/или более низким значением коксового остатка по Конрадсону, и/или более низким содержанием воды, и/или более низкой зольностью, и/или более низким содержанием щелочного металла, и/или более низкой плотностью, и/или улучшенной устойчивостью при хранении, и/или улучшенной смешиваемостью с сырой нефтью, и/или улучшенной смешиваемостью с тяжелым нефтяным топливом, и/или улучшенной смешиваемостью с газойлем, и/или дизельным топливом, и/или улучшенной смешиваемостью с бензином, и/или улучшенной смешиваемостью с топливом для реактивных двигателей.
К тому же, можно обеспечить способ, который является более простым и менее капиталоемким, чем аналог из уровня техники.
Кроме того, можно обеспечить способ, который позволяет обрабатывать исходное сырье при более высоких содержаниях сухой массы и/или использовать более широкий диапазон исходного сырья, чем аналог из уровня техники, и дополнительно обеспечить жидкий углеводородный продукт, полученный из твердого исходного сырья, который имеет сравнительно улучшенные свойства.
Дополнительные варианты реализации и предпочтительные эффекты настоящего изобретения приведены в следующем описании предпочтительных вариантов реализации настоящего изобретения.
В данном документе термины "включающий" или "включает" не исключают другие возможные элементы или стадии. Кроме того, ссылки на существительные в единственном числе не следует понимать как исключающие множественное число.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг. 1 схематически показана блок-схема способа конверсии согласно настоящему изобретению;
На фиг. 2 приведен схематический чертеж конструкции реактора согласно настоящему изобретению;
На фиг. 3 приведен схематический чертеж примера предпочтительной конструкции сепаратора частиц согласно настоящему изобретению;
На фиг. 4 схематически изображен вариант реализации способа конверсии согласно настоящему изобретению;
На фиг 5. показан вариант реализации примера традиционной зоны смешивания для введения и перемешивания сверхкритического флюида с получением более холодной исходной смеси;
На фиг. 6. показан предпочтительный вариант реализации зоны смешивания для введения и перемешивания сверхкритического флюида с получением более холодной исходной смеси согласно настоящему изобретению;
На фиг. 7. показан пример предпочтительного варианта реализации зоны смешивания для введения и перемешивания сверхкритического флюида с получением более холодной исходной смеси согласно настоящему изобретению;
На фиг. 8 схематически изображен гидротермический способ конверсии углеродистого материала согласно настоящему изобретению, включающий пятую стадию извлечения веществ из остаточной фракции;
На фиг. 9. схематически изображен гидротермический способ конверсии углеродистого материала, включающий шестую стадию переработки жидкой углеводородной фракции для повышения ее качества;
На фиг. 10 показана схематическая диаграмма зависимости энтальпии воды от температуры и давления;
На фиг. 11А схематически изображен предпочтительный вариант реализации технологического аппарата согласно настоящему изобретению;
2
На фиг. 11В схематически изображен предпочтительный вариант реализации технологического аппарата, в том числе удаления СО, согласно настоящему изобретению;
На фиг. 12 схематически изображен предпочтительный вариант реализации устройства для переработки углеводородных продуктов для повышения их качества;
На фиг. 13 схематически изображен предпочтительный вариант реализации устройства для переработки углеводородных продуктов для повышения их качества;
На фиг. 14 схематически изображен предпочтительный вариант реализации устройства для переработки углеводородных продуктов для повышения их качества; и
На фиг. 15 схематически изображен предпочтительный вариант реализации устройства для переработки углеводородных продуктов для повышения их качества.
На фиг. 16 показан схематический чертеж экспериментальной установки, применяемой для проведения экспериментов.
На фиг. 17 показаны выходы массы и нефти, полученные в экспериментах, описанных в примере 2.
ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ РЕАЛИЗАЦИИ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ и аппарат согласно настоящему изобретению далее будут описаны более подробно со ссылкой на прилагаемые чертежи. На чертежах показан один из способов воплощения настоящего изобретения, при этом указанные чертежи не следует рассматривать как ограничивающие другие возможные варианты реализации изобретения, попадающие в пределы объема прилагаемой формулы изобретения.
На фиг. 1 показана упрощенная блок-схема непрерывного гидротермического способа конверсии углеродистого материала в жидкие углеводороды согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения.
Углеродистый материал, подлежащий конверсии в указанном способе согласно настоящему изобретению, может содержаться в одном или более видах исходного сырья. Исходное сырье может быть в твердой форме или может иметь внешний вид твердого вещества, но оно может также быть в виде шлама или жидкости. Содержание сухой твердой фазы в исходной смеси согласно многим вариантам реализации настоящего изобретения составляет по меньшей мере 20% по массе, например, по меньшей мере 25% по массе и предпочтительно содержание сухой твердой фазы в указанном углеродистом материале составляет по меньшей мере 30% по массе, например, по меньшей мере 40% по массе.
Неограничивающие примеры подходящего исходного сырья, которое можно подвергать конверсии с помощью способа согласно настоящему изобретению, включают ископаемую биомассу, такую как низкосортные угли, например, лигнит, полубитуминозные угли, торф, мох, сфагнум; биомассу, такую как древесина, древесная стружка, древесные опилки, лесохозяйственные отходы и отходы от рубок ухода, кора, листья, лигнин, целлюлоза, гемицеллюлоза, сахара, белок, отходы от производства вина, и сельскохозяйственные остатки и побочные продукты, такие как трава, солома, стебли, грубые корма для скота, шелуха, стержни кукурузных початков, оболочка, например, пшеницы, ржи, кукурузы, риса, подсолнечника; пустые связки от плодов, образующиеся при производстве пальмового масла, стоки от производства пальмового масла (плоды семечковых, жмых), навозные волокнистые массы, образующиеся в животноводстве, отходы от теплиц, отходы садоводства и сорняки; энергетические сельскохозяйственные культуры, такие как ятрофа, сорго, просо и мискантус; водную биомассу, такую как макроводоросли, микроводоросли, бактерии, такие как цианобактерии; отходы, остатки и побочные продукты, образующиеся в промышленности, такие как остатки от производства маслин, остатки и побочные продукты от производства соков, остатки при производстве вин, остатки, побочные продукты и потоки отходов, образующиеся при производстве растительных масел; остатки, побочные продукты и отходы, образующиеся при производстве продуктов питания, такие как зерно, используемое при производстве пива, и дрожжи; остатки и побочные продукты, образующиеся при обработке фруктов и овощей, такие как мякоть; остатки и побочные продукты, образующиеся в результате процессов брожения, такие как сырая дробина после перегонки, барда, меласса, черный щелок, образующийся при производстве бумаги, аэробно и анаэробно сброженные осадки, например, осадок сточных вод, образующийся при очистке сточных вод, и/или сброженный осадок, образующийся при биогазификации, сточные воды, осадок из очистных установок, бумажные отходы, растительная фракция бытовых отходов, отходы ресторанов, отходы скотобоен, опасные для здоровья материалы, образующиеся при обработке мяса и костей, бытовые твердые отходы, отработанные и рециркулированные масла, жир, органические растворители, глицерин, отходы нефтепереработки, пластмасса и полимеры и их комбинации.
Углеродистый материал в указанном одном или более видах исходного сырья добавляют на стадии предварительной обработки, при этом указанное исходное сырье превращают в исходную смесь в виде поддающейся перекачиванию насосом суспензии или пасты согласно настоящему изобретению. Указанное добавление может включать регулирование максимального размера частиц до менее чем 30 мм, например, до максимального размера частиц 15 мм и предпочтительно до максимального размера частиц 5 мм, например, 1 мм, и еще более предпочтительно, до максимального размера частиц 0,5 мм.
В зависимости от природы конкретного исходного сырья, указанное регулирование размера частиц может включать одну или более операций просеивания, фильтрования и/или промывки на решетках и/или уменьшения размера с помощью одной или более операций дробления, резания, измельчения, истирания и/или помола. Согласно предпочтительному варианту реализации изобретения, уменьшение размера может быть также выполнено в несъемной части насоса для повышения давления указанной исходной смеси, например, в двух- или многошнековых экструдерах.
Регулирование максимального размера частиц при предварительной обработке является важной процедурой для свойств исходной смеси и также для массо- и теплопередачи внутри частиц во время указанной второй стадии конверсии.
Особенно предпочтительный вариант реализации настоящего изобретения дополнительно включает добавление по меньшей мере одного жидкого органического соединения на указанной первой стадии предварительной обработки. Указанное по меньшей мере одно жидкое органическое соединение может включать ряд различных соединений, в том числе, спирты и полиспирты, кетоны, карбоновые кислоты, аминокислоты, альдегиды, простые эфиры, сложные эфиры, амины, амиды, пирролы, индолы, катехолы, фенолы, пиперидон, циклопентаноны, циклопентеноны, толуол, фенольные кислоты, такие как феруловая кислота, бензойная кислота, флавоноиды, такие как флавоны, флавенолы, кумаровую кислоту и/или коричную кислоту, производные гидроксикоричной кислоты, мономеры лигнина (монолигнолы), такие как п-кумариловый спирт, конифериловый спирт и/или синапиловый спирт и другие производные фенола, такие как полифенолы, мономерные и олигомерные алкилированные фенолы, крезол, тимол, алкоксифенолы, алкилированные циклогексаны, алкилированные циклопентаны, толуол, моно- и полиядерные ароматические соединения, такие как замещенные ароматические соединения, хинон и бензохиноны, антрахинон, фенантренхинон, аценафтенхинон, хризенхинон, дифенохинон, стильбенхинон, нафтодихиноны, тетралин, нафтены, преасфальтены, асфальтены, полиароматические соединения, жирные кислоты, липиды, жир, воски, парафины, алканы, алкены и их комбинации.
Влияние присутствия указанного одного или более жидких органических соединений согласно настоящему изобретению может заключаться в выполнении ими нескольких функций. Указанные соединения могут выступать в качестве стабилизатора и/или диспергатора, способствующего гомогенизации исходной смеси, например, понижению вязкости и/или уменьшению седиментации и/или осаждения во время указанного способа конверсии. Кроме того, такие соединения могут действовать как растворители, способствующие растворению и/или выделению указанного углеродистого материала, в результате чего происходит снижение вязкости указанной исходной смеси и/или усиление конверсии в отношении получения целевых продуктов. Кроме того, они могут действовать как акцепторы радикалов, подавляющие реакции полимеризации, такие как образование смолы и углеродного остатка, и/или как доноры водорода во время указанного способа конверсии, увеличивая, тем самым, выход и качество целевых жидких углеводородных продуктов. В дополнение к этому, указанное одно или более органических жидких соединений могут выступать в качестве реагентов, которые могут расходоваться и/или участвовать в указанном способе конверсии.
Указанное по меньшей мере одно жидкое органическое соединение можно добавить как единственное соединение. Однако, согласно многим вариантам реализации настоящего изобретения, указанное по меньшей мере одно жидкое органическое соединение может включать ряд органических соединений и, предпочтительно, по меньшей мере частично может быть получено в указанном способе in situ и отделено, извлечено и повторно использовано на указанной первой стадии предварительной обработки.
Согласно предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения, указанные одно или более жидких соединения включают жидкий углеводород, полученный посредством описанного способа, или фракцию указанного жидкого углеводородного продукта, полученную с помощью описанного способа, например, наиболее тяжелую фракцию указанных жидких углеводородов, полученную как дополнительно описано и проиллюстрировано ниже. Кроме того, указанные один или более жидких углеводородов могут содержать или могут дополнительно содержать водорастворимые органические соединения, полученные в описанном способе.
Согласно настоящему изобретению, указанное одно или более органических соединений присутствует в концентрации, составляющей по меньшей мере 1% по массе, например, по меньшей мере 5% по массе. Согласно предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения, указанное одно или более органических соединений присутствует в концентрации, составляющей по меньшей мере 5% по массе, например, по меньшей мере 10 или по меньшей мере 20% по массе.
Согласно предпочтительному варианту реализации изобретения, массовое отношение концентрации указанного одного или более жидких органических соединений к массе сухого твердого углеродистого материала в указанной исходной смеси составляет по меньшей мере 0,01, например, по меньшей мере 0,025, и предпочтительно указанное массовое отношение составляет по меньшей мере 0,05, например, по меньшей мере 0,1 или по меньшей мере 0,2, и предпочтительно отношение массы указанного по меньшей мере одного органического соединения к массе сухого твердого углеродистого материала в указанной исходной смеси составляет от 0,05 до 2, например, от 0,1 до 0,15 или от 0,10 до 1,0, и еще более предпочтительно отношение массы указанного одного или более органических соединений к массе сухого твердого углеродистого материала в указанной исходной смеси составляет от 0,15 до 0,75, например, от 0,2 до 0,5.
Согласно предпочтительному варианту реализации изобретения, указанное по меньшей мере одно жидкое органическое соединение по меньшей мере частично получают в рамках предложенного способа и отделяют или извлекают и далее повторно используют на указанной первой стадии предварительной обработки.
В предпочтительном варианте реализации согласно настоящему изобретению, указанное по меньшей мере одно жидкое органическое соединение, добавляемое на указанной стадии предварительной обработки, представляет собой жидкий углеводородный продукт, полученный с помощью предложенного способа, и/или фракцию указанного жидкого углеводородного продукта, полученную с помощью предложенного способа, например, наиболее тяжелую фракцию указанного углеводородного продукта.
В еще одном предпочтительном варианте реализации согласно настоящему изобретению, указанное по меньшей мере одно жидкое органическое соединение включает или дополнительно включает водорастворимые органические соединения, полученные в описанном способе и извлеченные из указанной остаточной фракции.
Кроме того, указанная первая стадия предварительной обработки преимущественно включает регулирование концентрации по меньшей мере одного гомогенного катализатора в виде калия и/или натрия до достижения суммарной концентрации по меньшей мере 0,5% по массе.
Указанное регулирование можно осуществить путем измерения и корректировки концентрации калия и/или натрия, например, путем добавления калия и/или натрия в форме соли и/или раствора. Предпочтительные формы калия и/или натрия согласно настоящему изобретению включают гидроксид калия, гидроксид натрия, карбонат калия, карбонат натрия, бикарбонат калия, бикарбонат натрия, формиат калия, формиат натрия, ацетат калия, ацетат натрия, цитрат калия, цитрат натрия. Согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения, указанное добавление калия и/или натрия по меньшей мере частично включает смешивание исходного сырья с высоким содержанием калия с исходным сырьем с более низким содержанием калия и/или натрия.
Способ согласно настоящему изобретению преимущественно проводят в щелочной среде, т.е. рН поддерживают при значении выше 7, например, в диапазоне от 7 до 14 и предпочтительно в диапазоне от 8 до 12, например, в диапазоне от 8 до 10. Проведение процесса при таких щелочных условиях способствует частичному разложению указанного углеродистого материала по меньшей мере посредством щелочного гидролиза во время указанной предварительной обработки, вследствие чего вязкость указанной исходной смеси в случае применения целого ряда углеродистых материалов согласно настоящему изобретению уменьшается, что обеспечивает лучшую перекачиваемость смеси с помощью насоса. Щелочные условия во время указанной конверсии уменьшают коррозию до минимума и также способствуют подавлению нежелательных побочных реакций.
Соответственно, первая стадия предварительной обработки согласно многим вариантам реализации настоящего изобретения включает измерение и корректировку рН для установления показателя рН в указанных выше предпочтительных диапазонах. Согласно настоящему изобретению такую корректировку рН можно осуществить путем добавления основания. Указанное основание может представлять собой тот же источник калия и/или натрия, который используют для регулирования содержания указанного по меньшей мере одного гомогенного катализатора, но может также представлять собой другое основание, такое как аммиак и/или мочевину.
Кроме того, исходная смесь согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения содержит воду в количестве по меньшей мере 25%, например, по меньшей мере 40%, и предпочтительно содержание воды в указанной исходной смеси составляет от 30 до 80%, например, от 30 до 70%.
Согласно предпочтительному варианту реализации изобретения, первую стадию предварительной обработки по меньшей мере частично осуществляют в резервуаре с мешалкой, например, в планетарном смесителе или смесителе Бенбери, в которых возможны эффективные перемешивание и гомогенизация высоковязкого исходного сырья. Резервуар с мешалкой можно также оборудовать такими средствами, как нагревательная рубашка, для того, чтобы предварительно нагреть исходную смесь до температуры в диапазоне от 50 до 200°С, например, от 90 до 160°С, при давлении достаточном для поддержания температуры исходной смеси ниже температуры кипения, например, при давлении в диапазоне от 1 до 20 бар, например, от 4 до 20 бар. Энергия, необходимая для предварительного нагревания указанного сырья предпочтительно поступает за счет извлечения тепла из одного из технологических потоков, подвергаемых охлаждению, например, из охлажденного потока продуктов после теплообмена, например, с входящим сырьем на стадии нагревания в способе конверсии.
Вариант реализации предпочтительной первой стадии предварительной обработки согласно настоящему изобретению. Согласно настоящему изобретению, многие виды исходного сырья являются вязкими и влажными и содержат волокнистый материал. Хорошо известно, что такой волокнистый материал может вызывать трудности при перекачивании насосом, и такой материал может закупоривать отверстия и контрклапаны в насосах и т.п. Существует много технологических методов для снижения размера частиц таких волокнистых материалов в случае сухих материалов, например, с помощью ножа, молотка и жерновых дробилок, или их комбинаций. Кроме того, имеется широкий диапазон методов для влажных материалов, включая различного рода методы влажного помола, такие как измельчение в шаровых мельницах, коллоидных мельницах, режущих мельницах, мацераторах и т.п.
Альтернативный предпочтительный вариант реализации предварительной обработки согласно настоящему изобретению включает подачу одного или более видов исходного сырья, содержащего указанный углеродистый материал, подлежащий конверсии, в резервуар с мешалкой, оборудованный смесителем с большими сдвиговыми усилиями, таким как планетарный смеситель, например, месильная машина или смеситель Бенбери. Добавки, такие как жидкие органические соединения и/или гомогенный катализатор, добавляют в концентрациях, описанных при рассмотрении фиг. 1, рН доводят до значения в диапазоне от 8 до 12 путем добавления основания, такого как гидроксид натрия и/или гидроксид калия. Смесь предварительно нагревают до температуры от 50 до 200°С при давлении, достаточном для предотвращения кипения смеси, например, при давлении в диапазоне от 1 до 20 бар, и смешивают и гомогенизируют в течение заданного времени, например, от 5 минут до 24 часов, например, от 10 минут до 12 часов, и предпочтительно указанное заданное время предварительной обработки составляет от 15 минут до 6 часов, например, от 20 минут до 3 часов. Во время указанной предварительной обработки в течение заданного времени указанное исходное сырье размягчается, при этом размер частиц уменьшается, вязкость снижается и образуется гомогенная паста. Этот способ можно изобразить как размягчение овощей при варке, которые затем перемешивают в блендере на кухне.
Предварительно обработанную и возможно предварительно нагретую исходную смесь удаляют со стадии предварительной обработки и подвергают конверсии путем первого повышения давления исходной смеси до рабочего давления, используемого для проведения указанной конверсии и составляющего от 250 до 400 бар, и еще более предпочтительно от 275 бар до 350 бар, например, от 300 до 350 бар.
Указанное повышение давления можно выполнить на одной или более стадий. Подходящие насосы для создания давления включают поршневые насосы прямого вытеснения, такие как возвратно-поступательные или центробежные или шестеренные насосы. Примеры предпочтительных насосов включают коловратные насосы, эксцентриковые винтовые насосы, шестеренные насосы, поршневые насосы, шнековые насосы, пластинчатые насосы и диафрагменные насосы. Согласно настоящему изобретению, особенно предпочтительная система установления давления включает шнековый насос, так как насосы с двумя и/или несколькими шнеками. В такой системе для установления избыточного давления вращающиеся шнеки предпочтительно представляют собой шнеки с переменным шагом, например, с переменными поворотами винта и/или с переменным диаметром. Другой предпочтительный насос согласно настоящему изобретению включает поршневой или плунжерный насос с гидроприводом, который может быть одностороннего или двухстороннего действия. В случае указанных поршневых или плунжерных насосов, предпочтительным обычно является то, что продолжительность хода сравнительно велика, например, составляет от 0,5 до 60 мин на ход, например, от 1 минуты до 30 минут, предпочтительно продолжительность указанных ходов составляет от 1 до 20 минут на ход, например, от 1 до 15 минут на ход. Еще один предпочтительный вариант реализации согласно настоящему изобретению включает первую стадию повышения давления с применением системы с двумя или несколькими шнеками и второй системы повышения давления, содержащей поршень или плунжер с гидроприводом.
Далее, находящуюся под давлением и предварительно обработанную исходную смесь нагревают до рабочей температуры для проведения указанной конверсии в одну или более стадий. Рабочая температура согласно настоящему изобретению может составлять от 360 до 450°С, и еще более предпочтительно от 370 до 430°С, например, от 385 до 415°С.
Чтобы увеличить до предела тепловой коэффициент полезного действия описанного способа, нагревание по меньшей мере частично осуществляют предпочтительно путем извлечения тепла от одного или более технологических потоков, подвергаемых охлаждению, например, от горячего потока неочищенных продуктов, удаляемого с указанной стадии конверсии. В соответствии с предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения, такую процедуру можно осуществить путем прямого теплообмена между входящей исходной смесью и выходящим потоком неочищенных продуктов, как показано на фиг. 1. Согласно возможному варианту реализации изобретения, теплообмен можно осуществить путем косвенного теплообмена с помощью теплопередающей среды, такой как пар, горячее масло или расплав соли, передающей тепло от горячих технологических потоков холодным технологическим потокам.
Дополнительная стадия нагревания с применением внешнего источника тепла необходима для нагревания и регулирования температуры исходной смеси до требуемой рабочей температуры. Такое нагревание можно выполнить путем прямого теплообмена частично нагретой исходной смеси с теплоносителем, таким как пар, или с горячим топочным газом из горелки или печи.
В соответствии с настоящим изобретением, пар может включать пар, отходящий от внешнего процесса, такой как горячий пар низкого давления из турбины. Перед теплообменом с частично нагретой исходной смесью пар можно дополнительно нагреть с помощью внешнего источника тепла для достижения конкретных скоростей нагревания и/или минимизирования необходимой площади поверхности теплопередачи.
Согласно варианту реализации настоящего изобретения, в котором теплоноситель содержит горячий топочный газ из горелки, указанная горелка может представлять собой печь, имеющую поверхности теплопередачи для дополнительного нагревания указанной частично нагретой исходной смеси, или для осуществления указанного теплообмена горячий газ можно подать к внешнему теплообменнику. В обоих случаях чрезвычайно предпочтительно, чтобы топливо для указанной горелки или печи по меньшей мере частично состояло из горючих газов, образующихся при протекании описанного способа. Совместное сжигание таких горючих газов, полученных с помощью описанного способа, в указанной горелке и/или печи увеличивает общий тепловой коэффициент полезного действия способа и/или уменьшает потоки отходов, образующиеся в ходе способа, за счет разрушения загрязняющих веществ, благодаря чему решаются некоторые задачи настоящего изобретения.
Согласно другому преимущественному варианту реализации настоящего изобретения, указанное дополнительное нагревание частично нагретой исходной смеси до требуемой рабочей температуры, используемой при указанной конверсии, может включать косвенный теплообмен с теплопередающей средой, такой как горячее масло или расплав соли. Внешнюю теплоту можно по меньшей мере частично передать указанной теплопередающей среде в горелке и/или печи. Указанная горелка может преимущественно включать совместное сжигание газа, полученного в описанном способе, и/или ее можно оборудовать средствами рециркуляции топочного газа подобным образом, как описано выше.
Кроме того, вариант реализации для нагревания указанной частично нагретой исходной смеси в соответствии с настоящим изобретением включает или дополнительно включает прямое нагнетание пара и/или окислителя, как дополнительно описано и проиллюстрировано фиг. 4-7.
Предпочтительно, чтобы указанное нагревание было не слишком медленным и преимущественно быстрым. Следовательно, согласно конкретному предпочтительному варианту реализации изобретения, скорость нагревания в диапазоне температур от 140°С до 300°С предпочтительно составляет по меньшей мере 50°С/мин, например, 75°С/мин и предпочтительно по меньшей мере 100°С/мин, например, по меньшей мере 150°С/мин.
Согласно настоящему изобретению, время пребывания, применяемое для указанной конверсии, при требуемых рабочих давлении и температуре может составлять от 1 до 60 минут, например, от 5 до 45 минут, и предпочтительно время пребывания составляет от 10 до 40 минут, например, время пребывания составляет от 10 до 35 минут, и еще более предпочтительно указанное время пребывания составляет от 10 до 30 минут, например, от 10 до 25 минут.
Способ согласно настоящему изобретению предпочтительно представляет собой непрерывный процесс, который можно осуществить по существу в пробковом потоке исходной смеси. Согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения, скорости потока в трубах также выбирают таким образом, чтобы минимизировать седиментацию или осаждение частиц, которые могут находиться во взвешенном состоянии или образоваться во время указанного способа конверсии, например, путем поддержания скорости в указанных трубах по меньшей мере 0,20 м/с, например, по меньшей мере 0,5 см/с и предпочтительно от 0,2 до 5 м/с, например, от 0,5 до 3 м/с.
Согласно настоящему изобретению, необходимое время пребывания можно обеспечить путем применения одной или более длинных труб, предпочтительно вертикально расположенных и соединенных с изгибами трубопровода, выполненными с возможностью сокращения до минимума мертвых зон, наличие которых может вызвать оседание. Скорости потока в указанных трубах реактора следует предпочтительно поддерживать в пределах указанных выше диапазонов для сведения к минимуму риска седиментации и закупорки указанного трубчатого реактора (реакторов) с пробковым потоком.
Согласно предпочтительному варианту реализации изобретения, указанное предварительно определенное время пребывания по меньшей мере частично достигается в одном или более реакторах. Согласно предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения, указанный реактор (реакторы) можно загружать через верх, при этом указанные реакторы имеют в нижней части выпускное отверстие для предотвращения седиментации взвешенных частиц в реакторе. Кроме того, согласно возможному и предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения, указанный реактор имеет/имеют коническое впускное отверстие, посредством которого выполняют контролируемое уменьшение скорости потока в трубе, и/или коническое выпускное отверстие, посредством которого скорость потока увеличивают контролируемым способом до скорости потока, соответствующей скорости в трубе. Пример предпочтительной конструкции реактора показан и описан на фиг. 2.
Несмотря на то что варианты реализации настоящего изобретения, как правило, позволяют обеспечивать контроль в отношении взвешенных частиц без существенной седиментации, осаждения или засорения, даже при обработке исходного сырья с высокой зольностью, может быть целесообразно по меньшей мере частично отделить указанные частицы от указанного флюида, содержащего конвертированный углеродистый материал, пока он горячий, уменьшая, тем самым, например, необходимость сепарации нисходящего потока. Подходящие средства для такого отделения частиц включают одно или более устройств, выбранных из гравиметрических осадительных камер, проточных фильтров и/или гидроциклонов или их комбинации.
В другом варианте реализации согласно настоящему изобретению, указанные средства и/или реакторы для поддержания времени пребывания в пределах требуемого диапазона рабочих параметров могут или могут дополнительно включать камеру, в которой указанные взвешенные частицы подвергаются по меньшей мере частичному отделению. Предпочтительный вариант реализации изобретения включает камеру пребывания, в которой флюид, содержащий конвертированный углеродистый материал и взвешенные частицы, загружают по касательной в цилиндрическую камеру и/или камеру в форме циклона, имеющую коническое выпускное отверстие и внутреннюю трубу в центре, проходящую от верхней части к началу конуса, в качестве выпускного отверстия для указанного флюида, содержащего конвертированный углеродистый материал. Частицы разделяют с помощью комбинации гравитации, центробежных сил и принудительного нисходящего потока. Камера может дополнительно включать средства для непрерывного удаления указанных частиц, например, в виде соляного раствора. Пример предпочтительной камеры для по меньшей мере частичного удаления частиц показан на фиг. 4.
После указанной второй стадии конверсии флюид, содержащий конвертированный углеродистый материал, охлаждают до температуры в диапазоне от 25 до 150°С и расширяют до давления в диапазоне от 1 до 25 бар на третьей стадии охлаждения и расширения. Указанное охлаждение предпочтительно осуществляют за счет теплообмена с указанной входящей исходной смесью в одну или более стадий, описанных выше.
Расширение на третьей стадии охлаждения и расширения можно выполнить перед последней стадией охлаждения, например, путем охлаждения до температуры в диапазоне от 100 до 200°С, например, 150°С, с помощью прямого теплообмена с входящей исходной смесью. Это позволяет использовать менее дорогостоящий охлаждающий аппарат во время последнего этапа охлаждения, так как указанная операция требует только работы аппарата при давлении от 1 до 25 бар. Вторая стадия для указанного флюида, содержащего конвертированный углеродистый материал, может включать охлаждение за счет предварительного нагревания исходной смеси на указанной первой стадии предварительного нагревания и/или для получения пара, направляемого, например, во внешний процесс. Предпочтительная система расширения согласно настоящему изобретению включает средства, в которых основной этап сброса давления выполняют путем создания перепада динамического давления в системе небольших труб и/или капиллярных трубок заданной длины и по меньшей мере одного контрольного клапана. Небольшие трубы и/или капиллярные трубки могут включать трубы и/или капиллярные трубки различных длин и размеров, расположенных последовательно и параллельно. Для учета изменений свойств исходной смеси различные комбинации длин и размеров труб/капиллярных трубок можно выбирать автоматически, например, во время начала и завершения работы. Контрольный клапан применяют для точной настройки рабочего давления путем создания обратного давления, а также для уравновешивания выходящего потока с входящим потоком и выполнения процедуры конечного расширения. В случае дополнительной стадии охлаждения после первого этапа стадии расширения контрольный клапан предпочтительно устанавливают после проведения указанного охлаждения. Согласно настоящему изобретению, перепад давления в расширительном клапане составляет до 50 бар, например, до 30 бар и предпочтительно от 5 до 30 бар. Разделение процесса расширения на две или более стадий на указанной третьей стадии охлаждения и расширения в клапане регулирования перепада динамического давления и одном или более контрольном клапане (клапанах) приводит к уменьшению степени износа и меньшей чувствительности системы к влиянию взвешенных частиц, например, в системе возможна обработка больших количеств взвешенных частиц, при этом система не подвергается износу. Другие предпочтительные варианты реализации расширения согласно настоящему изобретению включают сброс давления в двигателе влево/вниз.
Охлажденный и расширенный флюид, содержащий конвертированный углеродистый материал, полученный на указанной третьей стадии охлаждения и расширения, далее направляют на четвертую стадию отделения от указанной смеси по меньшей мере остаточной фракции и фракции, содержащей указанный жидкий углеводород.
Флюид, содержащий конвертированный углеродистый материал, может содержать жидкий углеводородный продукт, водную фазу, содержащую водорастворимые органические соединения и соли, газ и взвешенные частицы.
Согласно предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения, указанная четвертая стадия сепарации включает средства для отделения газа от указанной смеси, такие как дегазатор и/или многофазный гравиметрический сепаратор, оборудованный средствами для удаления газа и/или содержащий различные выпускные отверстия для жидкости для удаления различных жидких потоков, таких как фаза с высоким содержанием жидких углеводородов и/или фаза с высоким содержанием воды и/или поток с высоким содержанием частиц.
Предпочтительный альтернативный вариант включает средства сепарации для дегазирования и, по меньшей мере предварительного разделения, предпочтительно после дегазирования, указанной смеси на поток с высоким содержанием жидких углеводородов и поток остаточной фракции. Газ, полученный на указанной стадии дегазирования, предпочтительно загружают в горелку и/или печь для подачи тепла в указанный способ, как описано выше.
Средства сепарации могут включать или дополнительно включать центрифугирование, например, путем центрифугирования в одной или более дисковой центрифуге (центрифугах) и/или корзиночной центрифуге (центрифугах), для отделения указанных жидких углеводородов и/или воды и/или взвешенного вещества. Согласно настоящему изобретению, четвертая стадия сепарации может включать серию таких центрифуг, работающих как в режиме осветления, так и очистки, что, тем самым, позволяет разделить смесь, содержащую флюид и конвертированный углеродистый материал, на фракцию, содержащую жидкие углеводороды, и остаточную фракцию, содержащую воду и водорастворимые органические соединения и соли и, возможно, третью фракцию, содержащую взвешенные частицы. При некоторых применениях согласно настоящему изобретению, может быть предпочтительным добавить кислоту, такую как уксусная кислота, для улучшения сепарации жидких углеводородов и воды. Согласно настоящему изобретению, указанное подкисление можно выполнить путем подкисления смеси перед первой стадией центрифугирования, но, согласно предпочтительному варианту реализации изобретения, можно подкислить только фракцию, содержащую жидкие углеводороды, полученную после первой стадии центрифугирования. Кроме того, согласно настоящему изобретению, жидкие углеводороды, выделенные после возможной стадии очистки указанной водной фазы, предпочтительно могут быть повторно использованы и смешаны с фракцией, содержащей жидкие углеводороды, перед указанной стадией очистки указанных жидких углеводородов.
В альтернативном предпочтительном варианте согласно настоящему изобретению, указанная четвертая стадия сепарации включает средства для первого дегазирования указанной смеси и последующего извлечения фракции жидких углеводородов и остаточной фракции путем гравитационного осаждения, например, в трехфазном сепараторе.
Жидкий углеводородный продукт и указанная остаточная фракция, полученные на указанной четвертой стадии сепарации, представляют собой неочищенные продукты, каждый из которых согласно настоящему изобретению можно подвергнуть дополнительной обработке.
На Фиг. 2 показан пример предпочтительной конструкции реактора согласно настоящему изобретению. Указанную исходную смесь А, предназначенную для конверсии, загружают через верхнюю часть и удаляют из нижней части реактора в виде потока В. Загрузка реактора через верх имеет преимущество, состоящее в том, что скорость в реакторе можно уменьшить без риска осаждения частиц. Следовательно, в реакторе можно поддерживать сравнительно низкие скорости без риска закупорки вследствие седиментации частиц, что тем самым позволяет обеспечить надежную, компактную и экономически целесообразную конструкцию указанного реактора (реакторов), в котором могут присутствовать большие количества взвешенных частиц.
Средняя скорость исходной смеси во впускном отверстии, ведущем в указанный реактор, предпочтительно составляет по меньшей мере 0,2 м/с, например, от 0,2 до 5 м/с, например, от 0,2 до 3 м/с.
Скорость в указанном реакторе предпочтительно уменьшают контролируемым способом, таким как введение указанной исходной смеси в реактор через вход конической формы. Согласно предпочтительному варианту реализации изобретения, угол, образованный стенками с центровой линией указанного реактора, , составляет предпочтительно менее 60°, например, менее 45°, и предпочтительно указанный угол  составляет менее 30°, например, менее 20°, и еще более предпочтительно указанный угол составляет менее 15°.
Отношение средней скорости на входе в реактор к минимальной скорости в указанном реакторе предпочтительно составляет выше 4, например, выше 16 и предпочтительно выше 25, например, выше 50.
2
2
Выпускное отверстие указанного реактора предпочтительно также имеет коническую форму, при этом угол, образованный конусом выпускного отверстия с центровой линией указанного реактора, β, составляет менее 30°, например, менее 20°, и предпочтительно указанный угол, образованный конусом выпускного отверстия с центровой линией указанного реактора, β, составляет менее 15°, например, менее 10°, для предотвращения накопления отложений осевших частиц на стенках указанного конуса выпускного отверстия.
Время пребывания в указанном реакторе предпочтительно составляет от 5 до 45 минут, например, от 10 до 40 минут и предпочтительно от 10 до 35 минут, например, еще более предпочтительно от 10 до 30 минут, например, от 10 до 25 минут.
Способ согласно настоящему изобретению может включать несколько таких реакторов, расположенных последовательно и параллельно. Предпочтительный вариант реализации реактора при последовательном расположении включает последовательно расположенные реакторы, соединенные с помощью трубопровода со скоростями потока, выбранными согласно настоящему изобретению, имеющего изгибы, размеры и углы которых выбирают таким образом, чтобы устранить мертвые зоны и предотвратить седиментацию частиц. Скорость в трубах выбирают согласно рекомендациям, приведенным при описании фиг. 1, и углы изгибов можно выбрать, например, равными 180°.
В случае реакторов, соединенных последовательно, общее время пребывания следует поддерживать в пределах указанных выше диапазонов, включая время пребывания в соединительных трубах.
На фиг. 3 показан пример предпочтительной конструкции сепаратора частиц согласно настоящему изобретению. Конвертированная исходная смесь согласно настоящему изобретению содержит взвешенные частицы. Жидкие углеводороды часто адсорбируются на указанных взвешенных частицах по меньшей мере при низкой температуре, что может затруднить отделение указанных частиц от указанных жидких углеводородов и водной фазы при низкой температуре. Адсорбционные равновесия зависят от температуры и, следовательно, при определенных температуре и давлении, по меньшей мере для некоторого исходного сырья с высоким содержанием золы, может быть предпочтительно и экономически целесообразно по меньшей мере частичное отделение указанных взвешенных частиц от указанной исходной смеси, содержащей частично конвертированный или полностью конвертированный углеродистый материал. Согласно предпочтительному варианту реализации изобретения, такое разделение выполняют в сепараторе частиц, показанном на фиг. 3. Исходную смесь А вводят по касательной в камеру в форме циклона, что, тем самым, вызывает возникновение как центробежной силы, так и принудительного нисходящего потока взвешенных частиц, возникающих также под действием гравитации. Исходная смесь, обедненная частицами, собирается в центральной трубе, проходящей по меньшей мере к конусу указанной камеры в форме циклона. Частицы накапливаются в конусе и, согласно одному из вариантов реализации изобретения, удаляют из сепаратора непрерывным или полунепрерывным способом. Сепаратор частиц согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения дополнительно включает средства для удаления частиц из указанной системы сепарации частиц. Согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения, указанные средства могут содержать систему воронки-затвора. Кроме того, согласно настоящему изобретению, указанная система удаления частиц может включать систему регенерации тепла.
На фиг. 4 показан упрощенный чертеж еще одного предпочтительного варианта реализации согласно настоящему изобретению. Предпочтительный вариант реализации способа и его особенности могут быть такими же, как описано при рассмотрении фиг. 1-3, но согласно этому предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения, нагревание на указанной второй стадии конверсии включает или дополнительно включает нагревание путем прямого нагнетания внешнего теплоносителя, такого как перегретый сверхкритический флюид, например, перегретый пар, и/или путем добавления окислителя в заданном количестве для обеспечения тепла за счет частичного сгорания или частичного окисления указанного углеродистого материала в рамках указанного способа.
Согласно настоящему изобретению, окислитель может быть выбран из кислорода, воздуха с высоким содержанием кислорода, воздуха или пероксида водорода и, согласно настоящему изобретению, указанный окислитель можно добавлять в количестве, необходимом для преобразования до 25% энергии, содержащейся в указанной исходной смеси, в теплоту, например, для преобразования до 15% энергии, содержащейся в указанной исходной смеси, при этом количество указанного добавляемого окислителя предпочтительно контролируют таким образом, чтобы преобразовать до 10% энергии, содержащейся в указанной исходной смеси, например, до 5% энергии, содержащейся в указанной исходной смеси.
Согласно настоящему изобретению, предпочтительно, если в описанном способе по меньшей мере частично получают и повторно используют перегретый сверхкритический флюид. Согласно варианту реализации настоящего изобретения, такую операцию можно осуществить путем включения одной или более мгновенных стадий во время указанной третьей стадии охлаждения и расширения, конденсирования воды из паровой фазы и применения средств для перегрева и повторного создания давления указанного пара, например, путем перегрева во внешней печи.
На фиг. 5-7 показаны различные варианты реализации зоны смешивания для введения перегретого сверхкритического флюида, как описано при рассмотрении фиг. 4, в более холодную исходную смесь. Подмешивание такого горячего перегретого сверхкритического флюида в более холодную исходную смесь может обеспечить очень быстрый и эффективный способ нагревания и частичной конверсии указанных исходных смесей, что тем самым позволяет снизить вязкость указанной исходной смеси и получить более эффективную и экономичную конструкцию теплообменника.
Однако быстрое изменение температуры при гидротермических условиях также приводит к быстрому изменению свойств ионного продукта воды и, тем самым, изменению растворимости солей. В указанной исходной смеси соли могут присутствовать также в растворенной форме и могут быть выделены. Соответственно, такие соли могут кристаллизоваться, выпадать в осадок и оседать и со временем засорять места смешивания или трубопровод. Следовательно, задача и аспект настоящего изобретения могут состоять в обеспечении такой конструкции зоны смешивания, которая является менее чувствительной, более надежной и обеспечивает меньшее время простоя.
На фиг. 5 показан пример конструкции традиционной зоны смешивания, в которой горячий и холодный флюиды смешивают в зоне смешивания в Т-образном соединении. Для наглядности предполагают, что горячий и холодный потоки идентичны, размеры соединительных труб одинаковы, и скорость объединенного потока после смешивания остается той же. Как показано, было установлено, что в застойных участках вокруг обоих углов соединительных труб процессы осаждения и седиментации усиливаются и со временем, как правило, закупоривают трубу.
Следовательно, такую конструкцию нельзя рассматривать как решение согласно настоящему изобретению. Подобные соображения можно применить и к зонам смешивания Y-образной формы.
труб
смешан.,мин
Было обнаружено, что можно добиться значительного улучшения, если два потока флюидов, подвергаемых смешиванию, расширяют в общей смесительной камере. Кроме того, было обнаружено, что отношение средней линейной скорости во впускной трубе (трубах) к минимальной средней скорости смешанного потока (V/V) следует предпочтительно поддерживать при минимальном значении 2, например, по меньшей мере 4, и предпочтительно указанное отношение скоростей поддерживают при минимальном значении 8, например, по меньшей мере 16. Поскольку вязкость более холодной исходной смеси в большинстве применений согласно настоящему изобретению гораздо выше, часто предпочтительно поддерживать величину отношения скоростей исходной смеси на нижней границе указанных выше диапазонов, чтобы не свести на нет улучшенное смешивание и меньшую чувствительность в отношении закупорки при слишком высоких перепадах давления. Однако часто предпочтительно поддерживать скорость перегретого сверхкритического флюида при высоком отношении скоростей для улучшения смешивания.
На фиг. 6 показан предпочтительный вариант реализации зоны смешивания согласно настоящему изобретению. Исходную смесь, А, вводят в центр смесительной камеры в форме циклона через верх, и перегретый сверхкритический флюид В вводят по существу по касательной к указанной смесительной камере. Оба потока флюидов вводят при отношении средних скоростей, составляющем по меньшей мере 2. Перегретый сверхкритический флюид В можно ввести в одно или более впускных отверстий при отношении скоростей, составляющем по меньшей мере 4, например, при отношении по меньшей мере 8, тем самым создавая в указанной камере вихревое смешивание. Объединенный поток указанной частично или полностью конвертированной исходной смеси С удаляют из указанной смесительной камеры в форме циклона из нижней части.
Следует отметить, что зону смешивания можно соответствующим образом объединить с предпочтительной конструкцией реактора, описанной на фиг. 2, например, смешанный поток С, показанный на фиг. 6, можно преимущественно вводить в положение А, показанное на фиг. 2.
1
На фиг. 7 показан пример предпочтительного варианта реализации зоны смешивания согласно настоящему изобретению. Исходную смесь А вводят в смесительную камеру через верх по центру. Смесительная камера имеет впускное отверстие конической формы, расположенное под углом, образованным стенками с центровой линией указанного реактора, β Угол  предпочтительно менее 60°, например, менее 45°, и предпочтительно указанный угол  составляет менее 30°, например, менее 20°, и еще более предпочтительно указанный угол составляет менее 15°.
Для сведения к минимуму обратного смешивания указанной исходной смеси в направлении впускного отверстия перегретый сверхкритический флюид В предпочтительно вводят в указанную камеру через одно или более впускных отверстий, расположенных под углом α в направлении потока,. Чтобы увеличить до максимума проникновение указанного перегретого сверхкритического флюида в указанную исходную смесь и смешение с ней, предпочтительно вводить указанный перегретый сверхкритический флюид после снижения указанной скорости указанной загружаемой смеси по существу до минимального значения скорости в указанной камере, например, после конического впускного отверстия, предназначенного для указанной исходной смеси.
Согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения, указанный угол предпочтительно составляет по меньшей мере 20° например, по меньшей мере 30°, и предпочтительно указанный угол составляет по меньшей мере 45°.
Средняя скорость исходной смеси, проходящей через впускное отверстие в указанный реактор, предпочтительно составляет по меньшей мере 0,2 м/с, например, составляет от 0,2 до 5 м/с, например, от 0,2 до 3 м/с.
Отношение средней скорости на входе перегретого сверхкритического флюида, В, к средней минимальной скорости в указанном реакторе предпочтительно составляет более 4, например, более 16 и, предпочтительно, более 25, например, более 50.
2
2
Выпускное отверстие указанного реактора также предпочтительно имеет коническую форму, при этом угол, образованный конусом выпускного отверстия с центровой линии указанного реактора, β, составляет менее 30°, например, менее 20°, и предпочтительно указанный угол, образованный конусом выпускного отверстия с центровой линии указанного реактора, β, составляет менее 15°, например, менее 10°, для предотвращения накопления отложений частиц на стенках указанного конуса выпускного отверстия.
Время пребывания в указанной камере предпочтительно составляет порядка нескольких секунд, например, от 1 до 60 с, и предпочтительно указанное время пребывания составляет от 1 до 30 секунд.
На фиг. 8 показан схематический чертеж предпочтительного варианта реализации согласно настоящему изобретению, включающий первую стадию предварительной обработки, вторую стадию конверсии, третью стадию охлаждения и расширения и четвертую стадию сепарации флюида, содержащего конвертированный органический материал, с получением по меньшей мере фракции, содержащей жидкие углеводороды, и остаточной фракции согласно любому из вариантов реализации изобретения, описанному выше при рассмотрении фиг. 1-7, дополнительно включающий пятую стадию извлечения жидких углеводородных соединений и гомогенного катализатора из указанной остаточной фракции.
Остаточная фракция согласно настоящему изобретению содержит водную фазу, которая может содержать растворенные гомогенные катализаторы, такие как калий и/или натрий. Несмотря на практическую значимость для конверсии углеродистого материала, такие гомогенные катализаторы являются относительно дорогостоящими и могут составлять основную часть себестоимость производства. Кроме того, во многих применениях настоящего изобретения, от 10 до 30% энергии может содержаться в указанном углеродистом материале, находящемся в указанной исходной смеси, которую конвертируют в водорастворимые органические соединения, содержащиеся в указанной водной фазе. Присутствие указанных жидких органических соединений в водной фазе отражает как технологические потери, снижающие тепловой коэффициент полезного действия способа, так и предъявляет дополнительные требования с точки зрения очистки водных стоков, образующихся в результате указанного способа.
Предпочтительный вариант реализации настоящего изобретения включает пятую стадию извлечения, включающую по меньшей мере частичное извлечение из указанной водной фазы гомогенного катализатора в виде калия и/или натрия и/или жидких органических соединений в концентрированной форме ("концентрата") и повторное использование указанного концентрата на указанной первой стадии предварительной обработки. Следовательно, такой вариант реализации согласно настоящему изобретению улучшает экономичность способа за счет снижения себестоимости производства, повышения эффективности использования энергии для всего способа и увеличения выхода указанных целевых жидких углеводородов.
Предпочтительная пятая стадия извлечения согласно настоящему изобретению включает концентрирование с помощью метода испарения. Указанное испарение можно осуществлять в испарителе с падающей или восходящей пленкой и может включать выпарную батарею, включающую 2 или более ступени. Кроме того, предпочтительно, что по меньшей мере первый испаритель оборудован средствами для сжатия пара, например, средствами механической рекомпрессии пара (MVR) и/или термической рекомпрессии пара (TVR) или их комбинацией. Согласно предпочтительному варианту реализации изобретения, пар для нагревания и/или термической рекомпрессии, например, термической рекомпрессии, получают с помощью описанного способа, снижая, тем самым, энергоемкость указанного процесса испарения и общий тепловой коэффициент полезного действия способа.
Многие применения согласно настоящему изобретению включают концентрирование водной фазы по меньшей мере в 4 раза, например, коэффициент концентрирования может составлять по меньшей мере 5, предпочтительно указанную водную фазу концентрируют по меньшей мере в 7 раз, например, коэффициент концентрирования может составлять по меньшей мере 10 в пересчете на массу.
Согласно одному из вариантов реализации изобретения, количество жидких органических соединений, извлеченных из указанной водной фазы (остаточной фракции), в указанном концентрате на указанной пятой стадии извлечения, повторно используемых на указанной стадии, составляет по меньшей мере 80% относительно водорастворимых органических соединений во входящем потоке, поступающем на указанную пятую стадию извлечения, при этом количество указанных органических соединений измеряют как концентрацию общего органического углерода, присутствующего во входящей водной фазе.
Предпочтительно извлекают по меньшей мере 85% водорастворимых органических соединений, содержащихся в указанной водной фазе, и еще более предпочтительно количество жидких органических соединений, извлеченных из указанной водной фазы, составляет по меньшей мере 90%, например, по меньшей мере 95%.
Кроме того, количество гомогенного катализатора в виде калия и/или натрия, извлеченного из указанной водной фазы, направляемой на указанную пятую стадию извлечения, составляет по меньшей мере 90%, например, по меньшей мере 95% и предпочтительно более 99%.
Согласно предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения, последняя ступень указанного испарителя на указанной пятой стадии извлечения дополнительно оборудована средствами для конденсации указанной паровой фазы, полученной на указанной последней ступени испарителя, на двух или более стадиях конденсации, использующих снижающуюся температуру конденсации с тем, чтобы сконденсировать соединения, температура кипения которых ниже, чем температура кипения воды, на указанной второй или третьей стадии конденсирования. В качестве альтернативы, указанные соединения можно сконденсировать на той же стадии, что и воду, путем выбора температуры конденсации таким образом, чтобы сконденсировать указанные соединения. Указанную температуру конденсации на указанной последней стадии конденсации можно выбрать таким образом, чтобы температура конденсации составляла от 40 до 60°С, с тем, чтобы сконденсировать соединения, температура кипения которых ниже, чем температура кипения воды, и одновременно минимизировать смешивание таких более низкокипящих жидких органических соединений с испарившейся водой. Таким образом, не только добиваются того, что указанные соединения, температура кипения которых ниже, чем температура кипения воды, извлекают и могут повторно использовать в указанном способе, но также того, что испарившуюся воду очищают до такой степени, при которой ее можно непосредственно использовать во многих применениях, например, для орошения, или сбрасывать, например, в канализационный коллектор.
Согласно настоящему изобретению, сконденсированная водная фаза из указанной системы испарения может содержать органические соединения, соответствующие концентрации менее 0,1-5 г/л, например, концентрации общего органического углерода менее 0,1-2 г/л. Водная фаза во многих применениях согласно настоящему изобретению может быть достаточно чистой для использования ее в качестве технической воды для внутренних нужд или с целью орошения. При необходимости, можно осуществить дополнительную доочистку.
Согласно настоящему изобретению, в зависимости от конкретных местных требований и условий подходящие технологии для такой доочистки включают системы биологической очистки, такие как мембранный биореактор и фотобиореакторы. Примером такой системы является система мембранного биореактора BioGill (www.bioqill.com). Другие технологии могут включать фотокатализ, обработку озоном/УФ излучением, системы для хроматографического разделения и мембранные системы, такие как обратный осмос, нанофильтрация, ультрафильтрация, электродиализ, диализ и перфузия, и их комбинацию.
Согласно еще одному варианту реализации настоящего изобретения, указанная пятая стадия извлечения может включать аквакультуру для получения биомассы, такой как водоросли и/или бактерии, например, цианобактерии, и повторное использование указанной биомассы на первой стадии предварительной обработки после обезвоживания в декантерной центрифуге, и/или фильтр-прессе, и/или винтовом прессе, и/или на мембранном фильтре. Указанная аквакультура может включать биореактор, такой как фотобиореактор, в том числе пруды-испарители.
На фиг. 9 показан вариант реализации настоящего изобретения, дополнительно включающий шестую стадию переработки жидкой углеводородной фракции для повышения ее качества путем нагревания в одну или более стадий.
В зависимости от конкретного исходного сырья, условий обработки и конфигурации процесса, жидкая углеводородная фракция после указанной четвертой стадии может представлять собой сырую нефть, которая может содержать большее или меньшее количество воды, большее или меньшее количество золы и солей, имеет сравнительно высокое кислотное число и/или высокую вязкость. Фракция жидких углеводородов может иметь свойства, подходящие для непосредственного использования, например, в качестве тяжелого нефтяного топлива или заменителя угля при применениях, связанных с промышленным сжиганием. Жидкие углеводороды также могут иметь свойства, подходящие для переработки для повышения качества с получением моторных топлив, например, на обычном большом централизованном нефтеперерабатывающем заводе. Однако, согласно настоящему изобретению, во многих случаях желательно провести дополнительную переработку фракции жидких углеводородов для повышения ее качества с тем, чтобы указанная фракция имела больше ценных непосредственных применений.
Следовательно, один из вариантов реализации настоящего изобретения включает стадии и особенности, описанные при рассмотрении фиг. 1-8, и, кроме того, дополнительную шестую стадию переработки указанной углеводородной фракции для повышения ее качества путем нагревания. Указанную шестую стадию переработки для повышения качества предпочтительно осуществляют путем нагревания указанной жидкой углеводородной фракции до температуры в диапазоне от 300 до 600°С, например, путем нагревания до температуры в диапазоне от 360 до 550°С и, предпочтительно, до температуры в диапазоне от 400 до 525°С, например, от 420 до 500°С, при давлении от 0,5 до 30 бар, с получением тем самым по меньшей мере одной фракции жидких углеводородов повышенного качества и по меньшей мере одной твердой остаточной фракции и по меньшей мере одной газовой фракции и по меньшей мере одной фракции, содержащей воду.
Согласно предпочтительному варианту реализации изобретения, фракцию, содержащую воду, повторно используют на пятой стадии извлечения, например, путем введения ее в остаточную фракцию, полученную на указанной четвертой стадии сепарации, и перемешивания с ней.
Согласно настоящему изобретению, указанная шестая стадия переработки для повышения качества путем нагревания может включать нагревание указанной фракции жидких углеводородов в проточном нагревателе и последующую ее сепарацию в испарительном барабане и/или в установке для фракционирования.
Во время указанного нагревания на указанной шестой стадии переработки для повышения качества согласно настоящему изобретению, летучие вещества испаряются, но также происходит мягкий термический крекинг фракции жидких углеводородов. Как станет ясно из прилагаемых примеров, было обнаружено, что переработка для повышения качества путем нагревания согласно предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения увеличивает теплотворную способность жидкого углеводородного продукта, и/или уменьшает вязкость жидкого углеводородного продукта, и/или уменьшает плотность жидкого углеводородного продукта, и/или уменьшает кислотное число, при сохранении образующегося количества углеродного остатка или кокса на приемлемом уровне. Следовательно, указанная стадия переработки для повышения качества согласно настоящему изобретению может включать способ легкого крекинга, замедленного коксования и/или термического крекинга или их комбинацию.
Согласно настоящему изобретению, количество образующегося кокса может составлять менее 30% относительно массы углерода во фракции жидких углеводородов, например, менее 25%. Предпочтительно, количество образующегося кокса составляет менее 20% относительно массы углерода в жидком углеводородном продукте, например, менее 15% относительно массы углерода в жидком углеводородном продукте.
При пересчете на энергию, энергоемкость образующегося кокса составляет менее 40% относительно энергии, содержащейся в указанной фракции жидких углеводородов, например, менее 30% относительно энергоемкости указанной фракции жидких углеводородов и предпочтительно менее 20% относительно энергоемкости указанной фракции жидких углеводородов.
Варианты реализации настоящего изобретения включают переработку фракции жидких углеводородов, содержащей сравнительно высокое количество воды и золы, для повышения качества указанной фракции. Такие фракции жидких углеводородов можно получить, например, из вариантов реализации изобретения, в которых перерабатывают исходное сырье с высокой зольностью, например, анаэробно перегнивший осадок сточных вод, но не осуществляют удаление частиц во время второй стадии конверсии, при этом указанную четвертую стадию сепарации выполняют с помощью гравитационного осаждения или способа седиментации.
При таких применениях, жидкий углеводородный продукт может налипать на частицы золы и затруднить их эффективное отделение без применения очень дорогостоящих методов сепарации. Следовательно, в некоторых вариантах реализации настоящего изобретения, фракция жидких углеводородов может содержать до 35% золы и до 35% воды.
Согласно настоящему изобретению, шестая стадия переработки для повышения качества позволяет решить эту проблему путем отделения как золы, так и воды, от жидкого углеводородного продукта.
Предпочтительный вариант реализации указанной шестой стадии переработки для повышения качества включает нагревание по меньшей мере в одном резервуаре или барабане. Кроме того, предпочтительный вариант реализации изобретения может включать фракционирование указанного жидкого углеводорода в установке для фракционирования, расположенной ниже по потоку относительно указанного процесса нагревания, как дополнительно показано и описано при рассмотрении чертежей 13-15.
Нагревание на указанной стадии переработки для повышения качества можно осуществить по меньшей мере в 2 стадии. Предпочтительно, первая стадия нагревания включает нагревание до температуры максимум 200°С, например, ниже 180°С, предпочтительно, температура на указанной первой стадии составляет ниже 160°С, например, ниже 140°С, и еще более предпочтительно температура на указанной первой стадии нагревания составляет от 100 до 140°С. За счет разделения процесса нагревания на две стадии и поддержания температуры ниже температур, указанных выше, добиваются селективного испарения воды вместе с некоторыми более низкокипящими соединениями из указанной фракции жидких углеводородов. Кроме того, теплоту, необходимую для указанного процесса нагревания и испарения, можно получить, используя низкокачественное тепло.
Предпочтительный вариант реализации способа согласно настоящему изобретению включал извлечение тепла, выделяющегося на указанной третьей стадии охлаждения и расширения, для по меньшей мере частичной подачи тепла, необходимого для указанной первой стадии нагревания. Испарившуюся фракцию, содержащую воду с некоторыми органическими соединениями, предпочтительно повторно используют на указанной пятой стадии извлечения, как описано выше. Испарившаяся фракция может по меньшей мере частично подавать тепло, необходимое на указанной стадии извлечения.
Остаточную фракцию, содержащую жидкие углеводороды и твердые вещества, предпочтительно удаляют с указанной первой стадии нагревания и направляют на вторую стадию нагревания, на которой указанную фракцию нагревают до температуры до 600 С, например, нагревают до температуры в диапазоне от 400 до 550°С. Согласно предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения, давление на указанной второй стадии нагревания предпочтительно поддерживают в диапазоне от 2 до 10 бар для уменьшения до минимума количества кокса, образующегося во время указанной второй стадии нагревания.
Испарившуюся фракцию на указанной второй стадии нагревания можно загрузить в установку для фракционирования для дополнительного фракционирования и сепарации в конкретных диапазонах температур кипения.
Другой предпочтительный вариант реализации способа согласно настоящему изобретению включает конденсацию указанной испарившейся фракции на двух или более стадиях конденсации при заданной снижающейся температуре. Таким образом, добиваются фракционирования указанного испарившегося жидкого углеводорода.
Согласно предпочтительному варианту реализации изобретения, температуру несконденсированных жидких углеводородов на выходе, полученных на первой стадии конденсации, поддерживают в диапазоне от 330 до 380°С, поскольку температура несконденсированных жидких углеводородов на выходе, полученных на первой стадии конденсации, составляет 360°С.
Кроме того, согласно предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения, температура на выходе со второй стадии конденсации составляет от 120 до 300°С, например, от 150 до 250°С.
Фракция, не сконденсированная на указанной второй стадии нагревания, обычно содержит водород, моноксид углерода, метан, этан, пропан и бутаны и имеет сравнительно высокую теплотворную способность. В указанном способе указанный газ предпочтительно сжигают с выделением тепла, используемого для нагревания.
Теплоту конденсации на указанных стадиях конденсации предпочтительно, передают охлаждающей среде. В предпочтительном варианте реализации согласно настоящему изобретению, теплоту, передаваемую указанной охлаждающей среде, применяют для по меньшей мере частичной подачи тепла, необходимого для указанного нагревания на второй стадии конверсии.
Охлаждающая среда может содержать горячее масло, такое как Dowterm В, или расплав соли, такой как соль Hitech. Далее охлаждающую среду можно применять для подачи тепла на вторую стадию конверсии, чтобы использовать для по меньшей мере частичного подвода тепла, необходимого на шестой стадии переработки для повышения качества фракции жидких углеводородов, полученной на четвертой стадии сепарации.
Согласно предпочтительному варианту реализации изобретения, указанную по меньшей мере частичную подачу тепла на шестую стадию переработки фракции жидких углеводородов для повышения ее качества, можно осуществить путем теплообмена указанной охлаждающей среды с фракцией жидких углеводородов перед указанным первым нагреванием на шестой стадии переработки для повышения качества и/или во время указанного процесса нагревания. Кроме того, указанную охлаждающую среду применяют для подачи тепла на указанную вторую стадию нагревания, например, путем предварительного нагревания фракции жидких углеводородов, удаленной с первой стадии нагревания, перед поступлением на вторую стадию нагревания, или фракции жидких углеводородов, и/или путем нагревания за счет теплообмена в резервуаре для проведения указанной второй стадии нагревания.
Согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения, охлаждающую среду можно нагреть в горелке или печи перед указанным нагреванием на второй стадии нагревания.
Согласно предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения, твердые вещества, такие как зола и кокс, могут накапливаться внутри резервуара для указанной второй стадии нагревания в течение заданного периода времени. В таком варианте реализации изобретения, способ согласно настоящему изобретению может включать два или более резервуаров или барабанов для указанной второй стадии нагревания, работающих в последовательном режиме.
На фиг. 10 показано дополнительное преимущество настоящего изобретения. Рабочее давление и температура в диапазонах согласно настоящему изобретению, являются важными факторами для достижения целевых химического состава и выходов способа.
Однако дополнительное преимущество работы при давлениях согласно настоящему изобретению проиллюстрировано на фиг. 10 для чистой воды. Как видно из чертежа, давление оказывает ограниченное воздействие на энтальпию при данной рабочей температуре вплоть до температуры, близкой к критической температуре воды, составляющей 374°С, но при температуре выше критической рабочие давления становятся в большей степени важными факторами для энтальпии при заданной температуре, т.е. затраты энергии, необходимые для нагревания воды до конкретной температуры, ниже при более высоком давлении. Например, при рабочем давлении 300 бар и выше, необходимые затраты энергии при рабочей температуре 390°С составляет приблизительно на 30% меньше, чем при давлении 225 бар, и на 20% меньше, чем при давлении 250 бар.
Реальная исходная смесь, подвергаемая нагреванию, отличается от чистой воды и содержит разного рода органические соединения. Присутствие указанных органических соединений может сдвинуть критическую температуру как вверх, так и вниз, в зависимости от конкретных органических соединений и углеродистого материала, подвергаемого конверсии. Соответственно, приведенный чертеж предназначен для иллюстрации дополнительных преимуществ рабочих параметров согласно настоящему изобретению.
На фиг. 11 показан предпочтительный вариант реализации непрерывного способа согласно настоящему изобретению.
Предварительная обработка
Углеродистый материал, содержащийся в одном или более входящих потоков А, В, направляют на стадию предварительной обработки в устройство предварительной обработки 1, где указанные потоки превращаются в гомогенную, поддающуюся перекачиванию насосом исходную смесь в форме суспензии и/или пасты F. Такую процедуру можно выполнить, например, путем введения полученных in situ жидких углеводородных соединений, например, рециркулируемый поток полученного жидкого углеводородного продукта или части указанного продукта, как указывает поток флюидов, из трубопровода после первой сепарации в устройство для предварительной обработки 1, и/или извлеченных жидких органических соединений и/или гомогенных катализаторов из водной фазы, как указывает поток флюидов, из устройства 14 в устройство для предварительной обработки 1. В зависимости от концентрации гомогенных катализаторов, таких как калий и/или натрий, во входящем потоке (потоках), можно также ввести добавочные катализаторы С для корректировки концентрации катализаторов до концентрации катализатора согласно настоящему изобретению. Согласно предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения, указанный катализатор можно добавить в виде соли или растворить в жидкости, например, воде. Кроме того, согласно настоящему изобретению, указанный добавочный катализатор (катализаторы) С, как правило, будет находиться в щелочной форме, например, в форме гидроксида или карбоната, и, помимо увеличения концентрации гомогенного катализатора, может также служить в качестве регулятора рН исходной смеси F для достижения во время или после указанной конверсии значения рН, составляющего по меньшей мере 7, предпочтительно от 8 до 12 и более предпочтительно от 8 до 11. Согласно многим вариантам реализации настоящего изобретения, рН исходной смеси во время и/или после указанной конверсии углеродистого материала, содержащегося в указанной исходной смеси F, контролируют путем измерения значения рН во время и/или после указанной конверсии и регулирования значения рН на указанной стадии 1 обработки сырья путем добавления добавочного катализатора и/или, в качестве альтернативы, добавления другого основания D на указанной стадии 1 обработки сырья.
Как правило, согласно настоящему изобретению, массовое отношение указанного повторно используемого потока (потоков), содержащего жидкие органические соединения, к указанным входящим потокам, направляемым на указанную стадию обработки сырья, составляет от 0,01 до 5,0, например, от 0,1 до 2,0, предпочтительно от 0,15 до 1,0, например, от 0,10 до 0,5, и еще более предпочтительно от 0,2 до 0,4. Наряду с преимуществами способа введения с точки зрения конверсии, извлечение и повторное использование полученных in situ жидких органических соединений на стадии предварительной обработки 1 позволяет получить исходную смесь, содержащую гомогенную поддающуюся перекачиванию насосом суспензию или пасту F, из входящих потоков, ранее не подвергнутых переработке, и/или получить исходную смесь, содержащую поддающуюся перекачиванию насосом суспензию или пасту F с более высоким содержанием сухого вещества, поскольку нет необходимости добавлять воду и/или другой растворитель на указанной стадии предварительной обработки 1 или их можно добавить в меньшем количестве. Кроме того, было обнаружено, что присутствие указанных жидких органических соединений во время указанной предварительной обработки 1 оказывает стабилизирующее действие и/или эффект растворения, что способствует гомогенизации исходной смеси F, например, путем уменьшения вязкости указанной исходной смеси при данном содержании сухой твердой фазы и данной температуре, или позволяет осуществлять процесс при большем максимальном размере частиц и/или при более высоких содержаниях сухого вещества, что, тем самым, Обеспечивает в общем более экономичный и эффективный способ, например, приводит к меньшим нежелательным энергетическим потерям и получению большего количества нефти.
Согласно предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения, предварительная обработка 1 может дополнительно включать обеспечение исходной смеси F с максимальным размером частиц максимум 30 мм, например, размером частиц максимум 15 мм, при этом размер частиц полученной указанной исходной смеси предпочтительно составляет максимум 5 мм, например, максимум 2 мм, более предпочтительно максимальный размер частиц в указанной исходной смеси составляет от 0,01 до 1,5 мм, например, от 0,1 до 1,0 мм. Такое получение указанной исходной смеси может включать регулирование максимального размера частиц исходных материалов, например, путем деления указанных исходных материалов А, В с помощью просеивания и/или одной или более операций, выбранных из дробления, и/или измельчения, и/или помола, и/или резания (не показано), и/или путем деления указанной исходной смеси F перед удалением со стадии указанной предварительной обработки и направлением на стадию повышения давления.
Согласно предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения, предварительная обработка 1 также включает средства для тщательного перемешивания и превращения указанного входящего потока (потоков) и потоков флюидов А, В, С, D в гомогенную суспензию или пасту. Согласно настоящему изобретению, указанный смеситель может представлять собой резервуар с мешалкой, оборудованный средствами для эффективного смешивания и гомогенизации вязких материалов, такой как планетарный смеситель, месильная машина или смеситель Бенбери. Другие предпочтительные средства для тщательного перемешивания и гомогенизации указанного входящего потока и потоков флюидов с получением исходной смеси согласно настоящему изобретению включают проточные смесители. Такие проточные смесители также позволяют осуществлять резание, и/или отсечение, и/или самоочищающее действие. Кроме того, указанный смеситель предпочтительно оборудован средствами для нагревания указанной исходной смеси до температуры в диапазоне от 50 до 200°С, предпочтительно от 80 до 180°С и более предпочтительно от 90 до 160°С, при давлении, достаточном для предотвращения кипения, например, давлении в диапазоне от 1 до 20 бар, предпочтительно от 1 до 12 бар. Предпочтительные средства для нагревания указанной исходной смеси во время предварительной обработки согласно настоящему изобретению включают нагревательную рубашку (не показано). Согласно предпочтительному варианту реализации изобретения, тепло для предварительного нагревания указанной исходной смеси F при предварительной обработке 1 получают в результате охлаждения конвертированного углеродистого материала, содержащего жидкий углеводородный продукт, например, за счет теплообмена с указанным технологическим потоком. Благодаря этому можно дополнительно увеличить эффективность использования энергии в этом способе.
Согласно предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения, смеситель можно дополнительно оборудовать рециркуляционной петлей (не показано), в которой материал удаляют из указанного смесителя и по меньшей мере частично рециркулируют во внутренней или внешней петле, а затем повторно направляют на указанную стадию предварительной обработки с тем, чтобы регулировать время пребывания на указанной стадии предварительной обработки или обработки сырья до заранее заданного времени. Согласно настоящему изобретению, предпочтительные времена пребывания на указанной стадии предварительной обработки 1 составляют от 1 минут до 24 часов, например, в диапазоне от 5 минут до 12 часов. Время пребывания предпочтительно составляет от 5 минут до 6 часов, более предпочтительно от 10 минут до 3 часов.
Как правило, согласно настоящему изобретению, содержание сухого вещества составляет от 20 до 70% по массе, предпочтительно от 25 до 60% и более предпочтительно от 30 до 50% по массе.
При осуществлении способа согласно настоящему изобретению необходимо присутствие воды в указанной исходной смеси. Как правило, содержание воды в указанной исходной смеси составляет по меньшей мере 30% по массе, от 30 до 80% по массе и предпочтительно от 30 до 70%.
Механическое, и/или термическое, и/или химическое измельчение исходных материалов, полученных при указанной предварительной обработке 1 согласно предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения позволяет получить гомогенную поддающуюся перекачиванию насосом исходную смесь F, предварительно смешанную с добавками, для проведения способа согласно настоящему изобретению, имеющую высокое содержание сухого вещества при вязкости, позволяющей проведение обработки с помощью способа согласно настоящему изобретению. Исходная смесь согласно настоящему изобретению обеспечивает более эффективный и экономичный способ, чем аналог из уровня техники, например, приводит к меньшим нежелательным потерям энергии и обеспечивает более высокие выходы нефти.
Конверсия
Исходную смесь F удаляют с указанной стадии обработки сырья 1 и подают на насос 2 для повышения давления, предпочтительно, с помощью поршневого насоса прямого вытеснения, такого как шнековый или лопастный насос. Согласно настоящему изобретению, указанное повышение давления до требуемого давления реакции по существу осуществляют перед началом нагревания от температуры на входе после стадии предварительной обработки 1 до температуры реакции. Согласно настоящему изобретению, предпочтительные насосы для указанного повышения давления включают коловратные насосы, расположенные последовательно, поршневые насосы одностороннего или двухстороннего действия, поршневые насосы с трубчатой диафрагмой.
Далее находящуюся под давлением исходную смесь нагревают до температуры реакции в диапазоне от 370 до 450°С, например, от 380 до 430°С, предпочтительно от 385 до 430°С, например, от 390 до 430°С, более предпочтительно от 400 до 430°С, например, от 400 до 420°С.
Согласно предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения, указанное нагревание выполняют в одном или более теплообменниках 3, 4, 5. Предпочтительно указанное нагревание по меньшей мере частично выполняют путем извлечения тепла из одного или более технологических потоков. Согласно предпочтительному варианту реализации изобретения, показанному на чертеже, тепло извлекают из потока горячих продуктов, из реактора 6 и передают находящейся под давлением исходной смеси посредством прямого теплообмена в теплообменниках 3 и 4 первой ступени нагрева. Как правило, исходную смесь F нагревают от температуры на входе до температуры в диапазоне от 180 до 250°С в теплообменнике 3 первой ступени нагрева и до температуры в диапазоне от 300 до 390°С во теплообменнике 4 второй ступени нагрева. Согласно возможному варианту реализации изобретения, указанную регенерацию тепла можно выполнить путем косвенного теплообмена с теплопередающей Средой, такой как пар, горячее масло или расплав соли. За счет указанной регенерации тепла добиваются того, что указанный способ становится очень энергоэффективным, так как большая часть необходимого тепла регенерируется.
Теплообменники 3 и 4 можно объединить в один теплообменник. Однако, так как свойства исходной смеси например, вязкость, значительно изменяются во время указанного нагревания, как правило, предпочтительно проводить указанное нагревание раздельно в двух или более теплообменниках. Такое разделение имеет дополнительное преимущество, состоящее в том, что при этом в теплообменниках можно использовать различные конструкционные материалы, например, в первом теплообменнике 3 можно использовать более низколегированный материал. Кроме того, согласно предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения, указанные теплообменники выполнены с возможностью обеспечения сравнительно высокой скорости нагревания в диапазоне температур до 300°С или около этого. Как правило, скорость нагревания в диапазоне от 140 до 300°С составляет по меньшей мере 50°С/мин, предпочтительно 75°С/мин, более предпочтительно 100°С/мин и еще более предпочтительно 150°С/мин. В сочетании с характеристиками исходной смеси согласно настоящему изобретению, тем самым достигается сведение к минимуму нежелательных побочных реакций с образованием углеродного остатка и смолы и увеличение до максимума выхода целевого жидкого углеводородного продукта.
2
Исходную смесь F дополнительно нагревают до температуры реакции в теплообменнике 5. Указанный нагреватель может представлять собой огневой нагреватель 7, как показано на чертеже, например, нагреватель, работающий на топливе, представляющем собой, например, природный газ, нефть или другой подходящий тип топлива 8. Указанный огневой нагреватель по меньшей мере частично предпочтительно работает на топливе, представляющем собой продукт, полученный с помощью описанного способа согласно настоящему изобретению, таком как газ, полученный с помощью способа, показанного на чертеже. Другие потенциальные продукты, полученные с помощью описанного способа, которые можно использовать, по меньшей мере частично используемые в качестве топлива в указанном огневом нагревателе, могут включать углеродный остаток и жидкий углеводородный продукт. За счет по меньшей мере частичного использования в указанном огневом нагревателе полученного продукта в качестве топлива, нежелательные энергетические потери уменьшаются, и эффективность использования энергии возрастает. Таким образом, обеспечивается способ, в котором используют меньше расходуемых веществ, соответственно, такой способ является более экономичным, более энергоэффективным и оказывает меньшее воздействие на окружающую среду и/или характеризуется меньшим объемом выбросов СО.
Альтернативные варианты реализации дополнительного нагревания до температуры реакции согласно настоящему изобретению включают огневой нагреватель с косвенным нагреванием, например, в котором перед теплообменом с указанным частично нагретым исходным потоком теплоту от сгорания топлива (топлив) в указанной печи или горелке сначала передают другой теплопередающей среде, такой как пар, горячее масло или расплав соли.
После нагревания до температуры реакции, указанную находящуюся под давлением и нагретую исходную смесь F выдерживают при требуемом давлении и температуре в реакционной зоне 6 в течение заданного времени. Согласно настоящему изобретению, характеристики сырья и/или комбинация давления и температуры в целом обеспечивают более короткие времена реакции и/или большее количество прореагировавшего жидкого углеводородного продукта, чем согласно аналогам из уровня техники с сохранением выхода и/или качества целевого продукта. Согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения, заданное время пребывания в указанной реакционной зоне может составлять от 1 до 60 минут, например, от 5 до 45 минут, предпочтительно указанное заданное время пребывания в указанной реакционной зоне составляет от 10 до 40 минут, например, от 10 до 30 минут, более предпочтительно от 10 до 25 минут, например, от 10 до 20 минут.
Реакционная зона 6 согласно настоящему изобретению преимущественно включает один или более реакторов, предпочтительно, вертикально расположенных, при этом исходную смесь загружают в указанный реактор (реакторы) через верхнюю часть в направлении силы тяжести, а выгружают снизу. Кроме того, указанные конверсионные реакторы предпочтительно имеют в верхней части впускное отверстие конической формы для введения указанной исходной смеси, а в нижней части - выпускное отверстие конической формы для удаления указанной конвертированной исходной смеси F. Преимущественно, указанное впускное отверстие конической формы расположено под углом, образованным стенками указанного впускного отверстия конической формы с центровой линией указанного реактора, составляющим менее 60°, и указанное выпускное отверстие конической формы расположено под углом, образованным стенками указанного выпускного отверстия конической формы с центровой линией указанного реактора, составляющим менее 30°.
Кроме того, диаметр впускного отверстия и выпускного отверстия реактора 6 относительно максимального диаметра реактора предпочтительно выбирают таким образом, чтобы достичь минимального значения отношения максимальной средней скорости во впускном отверстии/выпускном отверстии к минимальной средней скорости в реакторе, составляющего по меньшей мере 4, предпочтительно отношение максимальной средней скорости во впускном отверстии/выпускном отверстии к минимальной средней скорости в реакторе выбирают таким образом, чтобы достичь значения отношения скоростей, составляющего по меньшей мере 16, более предпочтительно максимальную среднюю скорость во впускном отверстии/выпускном отверстии относительно минимальной средней скорости в реакторе выбирают таким образом, чтобы достичь значения отношения скоростей, составляющего по меньшей мере 25, например, по меньшей мере 50.
Таким образом, предложена эффективная реакторная система, которая является менее чувствительной к засорению, вызванному седиментацией взвешенных частиц, и более компактной и экономически целесообразной, чем аналоги из уровня техники. Кроме того, контролируемое уменьшение и увеличение скоростей во впускном и выпускном отверстиях обеспечивает более эффективное использование объема реактора.
Охлаждение и расширение
Выходящий поток из реактора 6, содержащий жидкий углеводородный продукт, полученный из указанного конвертированного углеродистого материала, далее охлаждают за счет теплообмена с входящей исходной смесью F в теплообменниках 3, 4. Часто указанный поток охлаждают до температуры в диапазоне от 240 до 300°С в теплообменнике 4 и дополнительно до температуры в диапазоне от 100 до 200°С в теплообменнике 3 и, возможно, путем теплообмена на указанной стадии предварительной обработки и/или стадии обработки сырья, как описано выше, перед расширением конвертированной исходной смеси, содержащей жидкий углеводородный продукт, до давления в диапазоне от 1 до 70 бар на одной или более стадий расширения 9. Кроме того, может быть предусмотрен охлаждающий аппарат 10.
Сепарация
Смесь, полученную в результате расширения, содержащую жидкий углеводородный продукт, далее направляют на стадию сепарации. Согласно настоящему изобретению, указанная стадия сепарации может включать средства 11 для отделения газа из указанной смеси, как показано на чертеже. Указанные средства сепарации могут включать сепаратор мгновенного действия или дегазатор 11, в котором газ удаляют через верхнюю часть. Согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения, в указанном способе указанный газ можно использовать для производства тепла для нагревания, как показано на чертеже и дополнительно описано выше. Газ можно охладить для конденсации соединений, таких как, например, вода, перед указанным применением для производства тепла для нагревания в данном способе.
Средства 11 для сепарации газа могут дополнительно обеспечить по меньшей мере предварительную очистку дегазированной смеси с получением потока с высоким содержанием жидкого углеводорода и потока с высоким содержанием остаточной воды, например, путем гравиметрической сепарации. Поток с высоким содержанием воды, содержащий водорастворимые органические соединения, взвешенные частицы и растворенные соли, можно по меньшей мере частично удалить из указанного гравиметрического сепаратора и загрузить в установку для извлечения, возможно, после дополнительной сепарации путем фильтрования и/или центрифугирования (не показано) для удаления взвешенных частиц.
Дегазированную смесь или возможно поток с высоким содержанием жидких углеводородов удаляют из указанного средства 11 для сепарации газа, и можно дополнительно разделить их путем центрифугирования 12, 13. Указанное центрифугирование 12, 13 предпочтительно включает одну или более 3-фазных центрифуг, таких как одна или более высокоскоростные центрифуги с коническими перегородками в роторе и/или одна или более декантирных центрифуг 12, 13, разделяющих дегазированную смесь на водную фазу, содержащую водорастворимые органические соединения и растворенные соли, нефтяную фазу и шламовую фазу, содержащую взвешенные частицы. Первая центрифуга 12 предпочтительно представляет собой концентратор, выполненный с возможностью получения водной фазы, по существу не содержащей жидкого углеводородного продукта, жидкого углеводородного продукта, содержащего небольшое количество воды, и шламовой фазы, содержащей взвешенные частицы золы и/или углеродного остатка. Водную фазу направляют в установку для извлечения 14. Жидкий углеводородный продукт подают во вторую центрифугу 13 для дополнительной сепарации воды и золы и/или углеродного остатка. Предпочтительно после указанной первой центрифуги и перед загрузкой в указанную вторую центрифугу 13 жидкий углеводородный продукт разделяют. Часть полученного указанного жидкого углеводородного продукта предпочтительно повторно используют на указанной стадии предварительной обработки 1.
Вторая центрифуга 13 предпочтительно представляет собой высокоскоростную Центрифугу с коническими перегородками в роторе, выполненную в виде маслоочистителя, т.е. для получения жидкого углеводородного продукта, по существу не содержащего воду. Воду из второй центрифуги 13 предпочтительно смешивают с водой из первой центрифуги 12 и направляют в установку для извлечения 14. Подобным образом, золу и/или углеродный остаток из второй центрифуги 13 смешивают с золой и/или углеродным остатком, полученным из первой центрифуги 12, высушивают (не показано) и направляют на хранение.
Согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения, для эффективной сепарации центрифуги 12, 13 предпочтительно работают при температуре в диапазоне от 50 до 200°С, например, в диапазоне от 70 до 150°С. Давление во время указанной сепарации посредством центрифугирования поддерживают достаточно высоким для предотвращения кипения при преимущественной температуре, например, давление составляет до 15 бар, предпочтительно до 10 бар, более предпочтительно до 5 бар.
Извлечение
Водные фазы из средства для сепарации газа 11, центрифуг 12 и 13 загружают в устройство для извлечения 14, в котором жидкие органические соединения и/или гомогенные катализаторы извлекают в концентрированной форме и повторно используют в устройстве для предварительной обработки 1.
Указанное устройство для извлечения 14 предпочтительно включает стадию испарения, на которой указанная вода испаряется из указанных объединенных водных фаз, образуя, тем самым, дистиллят и концентрат. Перед подачей в указанный испаритель, объединенные водные фазы можно предварительно нагреть до температуры, например, 70-95°С. Тепло для указанного предварительного нагревания предпочтительно получают путем регенерации тепла из технологического потока и/или из выходящего потока дистиллята перед подачей в испаритель.
В испарителе вода испаряется из указанной смеси, содержащей водорастворимые органические соединения и растворенные соли, при температуре от 100 до 105°С. Предпочтительный вариант реализации указанного испарителя согласно настоящему изобретению включает увеличение температуры конденсации указанной испарившейся воды путем увеличения давления с помощью нагнетателя, компрессора (механическая рекомпрессия пара) или пароструйного эжектора (термическая рекомпрессия пара) или их комбинации. Тем самым, испарившийся водяной пар можно использовать в указанном испарителе в качестве теплоносителя для испарения, при этом указанный испаритель становится очень энергоэффективным, так как отсутствует необходимость подачи скрытой теплоты испарения на указанную стадию испарения. Перед указанной рекомпрессией пара указанная испарившаяся фракция предпочтительно проходит через каплеотбойник и/или пеногаситель. Работу указанного испарителя можно преимущественно разделить на две или более стадий, выполняемых при снижающихся давлении и температуре, при этом для сведения к минимуму или дополнительного сведения к минимуму тепла, необходимого для указанного испарения, нагревание на каждой стадии осуществляют с помощью испарившегося пара, полученного из этого же пара (в случае рекомпрессии пара), или пара, полученного на предыдущей стадии.
Указанный испаритель может дополнительно включать конденсацию указанного испарившегося пара на стадиях конденсации, при этом температуры конденсации на указанных стадиях конденсации выбирают таким образом, чтобы обеспечить фракционирование испарившейся фракции, т.е. фракции, содержащей воду и в конечном счете более высококипящие соединения, и фракции, в которой концентрируются соединения с температурой кипения более низкой, чем температура кипения воды. Следует отметить, что, согласно настоящему изобретению, указанные конденсаторы могут содержать теплообменники, в которых с другой стороны испаряется среда, подвергаемая концентрированию, но, в общем, указанная стадия испарения согласно настоящему изобретению включает по меньшей мере один дополнительный конденсатор по сравнению с количеством стадий испарения. Фракцию, содержащую испарившуюся воду ("дистиллят"), можно дополнительно охладить до температуры, подходящей для подачи в охлаждающий аппарат, 15. Таким образом, добиваются, что указанный испаритель, наряду с извлечением указанных жидких органических соединений и/или гомогенных катализаторов, также эффективно осветляет и очищает водную фазу и позволяет получить водную фазу, которую можно повторно использовать или направить потребителю. Необязательно, "дистиллят" можно подвергнуть одной или более стадиям доочистки, 16. Указанные стадии доочистки могут включать абсорбер, и/или адсорбер, и/или стадию коалесценции, и/или мембранную систему, и/или систему биологической очистки, такую как биореактор.
Согласно предпочтительному варианту реализации изобретения, фракцию, подвергаемую концентрированию в отношении соединений с температурой кипения ниже, чем температура кипения воды, можно смешать с концентратом из указанного испарителя и повторно использовать на стадии предварительной обработки 1.
2
На фиг. 11В показан предпочтительный вариант реализации способа согласно настоящему изобретению, в котором СО извлекают из газа, полученного в ходе указанного способа.
Согласно настоящему изобретению, углеродистый материал из одного или более видов исходного сырья получают в виде исходной смеси и подвергают конверсии в жидкий углеводородный продукт в непрерывном способе путем повышения давления исходной смеси до давления в диапазоне от 50 до 400 бар и последующего нагревания исходной смеси до температуры в диапазоне от 250 до 500°С и выдерживания исходной смеси при давлении и температуре в требуемом диапазоне в реакционной зоне в течение предварительно заданного времени. Далее, смесь, содержащую конвертированный углеродистый материал, охлаждают и расширяют на одной или более стадий охлаждения и расширения до температуры в диапазоне от 25 до 200°С и давления в диапазоне от 1 до 70 бар.
2
1
4
2
Конвертированную исходную смесь по меньшей мере частично расширяют на по меньшей мере одной стадии мгновенной сепарации 11, на которой указанную конвертированную исходную смесь разделяют на газовую фазу и жидкую фазу. Газ обычно содержит от 60 до 95+% СО по массе и остаток, представляющий собой водород, С-С углеводороды и воду. Газ удаляют из верхней части сепаратора мгновенного действия и извлекают СО из указанной газовой фазы.
2
2
2
2
2
Понятно, что процесс охлаждения и расширения может включать ряд сепараторов мгновенного действия, работающих при различных давлениях и температурах, например, первый сепаратор мгновенного действия может работать при температуре и давлении, близких к температуре и давлению реакции и позволяет получить газовую фазу и жидкую фазу. Каждую фазу можно дополнительно охладить, подвергнуть процессу расширения и разделить с получением дополнительных газовых и жидких фаз. Согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения, для конденсации и извлечения СО в виде жидкого СО, СО извлекают из указанной газовой фазы или комбинации газов путем охлаждения и расширения указанной газовой фазы, находящейся под давлением, до конечного давления, ниже критического давления СО, составляющего 74 бар, например, до давления в диапазоне от 50 до 70 бар, и до конечной температуры, ниже критической температуры СО, составляющей 31°С, на одной или более стадий.
2
Способ извлечения СО проиллюстрирован на фиг. 11В на основании предпочтительного варианта реализации способа, показанного на фиг. 11А.
2
2
2
2
2
2
Как показано на фиг. 11В, предпочтительный вариант реализации изобретения включает сепаратор мгновенного действия или дегазатор 11, который разделяет указанную конвертированную исходную смесь на газовую фазу, содержащую значительное количество СО, и жидкую фазу. Сепаратор мгновенного действия или дегазатор предпочтительно работает при давлении в диапазоне от 50 до 70 бар и температуре в диапазоне от 100 до 200°С. Газ можно удалить через верх и охладить в первом конденсаторе 17 до температуры в диапазоне от 35 до 80°С, например, от 35 до 50°С, благодаря чему получают первый конденсат, содержащий воду и/или другие способные к конденсации соединения, такие как метанол, этанол и/или ацетон. Конденсат отделяют от газа в делительном устройстве 18 и, предпочтительно, загружают в установку для извлечения для концентрирования и очистки. Газовую фазу, отделенную в указанном делительном устройстве 18, дополнительно охлаждают во втором конденсаторе 19 до температуры ниже критической точки СО, составляющей 31°С. Указанный газ, выходящий из первого делительного устройства предпочтительно охлаждают до температуры в диапазоне от 12 до 30°С, например, от 15 до 25°С, благодаря чему конденсируется СО. СО, сконденсированный путем охлаждения во втором конденсаторе, отделяют от остаточного газа во втором делительном устройстве 20. Извлеченный жидкий СО направляют в резервуар для хранения. Полученный жидкий СО можно использовать для производства водорослей, как описано на фиг. 11А, или увеличения добычи нефти и т.д. После указанной сепарации остаточный газ может иметь высокую теплотворную способность и высокое содержание водорода. Согласно настоящему изобретению, теплотворная способность указанного остаточного газа может быть выше 20 МДж/кг, например, выше 25 МДж/кг, предпочтительно, указанный остаточный газ может иметь теплотворную способность выше 30 МДж/кг, например, выше 35 МДж/кг, более предпочтительно указанный газ может иметь теплотворную способность выше 40 МДж/кг. Согласно настоящему изобретению, полученный остаточный газ можно использовать для по меньшей мере частичной выработки тепла для нагревания в описанном способе, так как показано на фиг. 11А.
Концентрация водорода в указанном остаточном газе может составлять более 30% по объему, например, более 35% по объему, предпочтительно концентрация водорода в указанном остаточном газе выше 40% по объему. Согласно еще одному варианту реализации настоящего изобретения, остаточный газ с высоким содержанием водорода можно использовать в качестве источника водорода в указанном способе переработки для повышения качества указанного жидкого углеводорода, как дополнительно описано на следующих чертежах.
Предпочтительный вариант способа переработки для повышения качества согласно настоящему изобретению показан на фиг. 12.
Согласно настоящему изобретению, жидкий углеводородный продукт после указанной сепарации представляет собой неочищенный продукт, который может иметь качество, подходящее для непосредственного применения, например, для применений, связанных со сжиганием, или для дополнительной переработки для повышения качества на централизованном нефтеперерабатывающем заводе.
Однако, согласно настоящему изобретению, во многих применениях желательно дополнительно повысить качество жидкого углеводородного продукта для расширения диапазона прямого применения и/или обеспечения применений продукта, при которых наиболее полно реализуются его преимущества.
Согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения, на фиг. 12 показан предпочтительный вариант реализации способа переработки жидкого углеводородного продукта для повышения его качества, в котором неочищенный жидкий углеводородный продукт, полученный в результате указанной сепарации, нагревают до температуры в диапазоне от 300 до 600°С, например, от 360 до 550°С, предпочтительно в диапазоне от 400 до 525°С, например, от 420 до 480°С, при давлении в диапазоне от 0,5 до 30 бар, с получением, тем самым, по меньшей мере одной фракции жидких углеводородов и/или по меньшей мере одной твердой остаточной фракции и/или по меньшей мере одной водной фракции.
Нагревание в указанном способе переработки для повышения качества можно выполнить в две стадии, как показано на фиг. 12. Неочищенный жидкий углеводородный продукт, полученный в результате указанной сепарации, сначала поступает на первую стадию нагревания и сепарации 21, где его предварительно нагревают и/или нагревают до температуры до 200°С, предпочтительно ниже 180°С, более предпочтительно ниже 160°С, более предпочтительно ниже 140°С и еще более предпочтительно от 100 до 140°С.
Согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения, тепло для указанной первой стадии предварительного нагревания и/или нагревания получают из процесса указанного охлаждения и расширения исходной смеси.
Во время указанной первой стадии нагревания в испарителе 21, из указанного жидкого углеводородного продукта испаряется вода. Указанную испарившуюся воду предпочтительно повторно используют на стадии извлечения и смешивают с остаточной фракцией, полученной в результате указанной сепарации.
Остаточную фракцию удаляют с указанной первой стадии нагревания и нагревают на второй стадии нагревания в испарителе 22 до температуры до 600°С, предпочтительно до температуры от 400 до 550°С и более предпочтительно от 425 до 500°С. Таким образом, жидкие углеводороды испаряются, в результате чего в указанном втором нагревателе/испарителе 22 образуется остаточная твердая фракция углеродного остатка/кокса, тяжелых остатков и золы. Указанная твердая фракция накапливается во втором нагревателе в течение, например, 24 часов, после чего сырье в виде жидких углеводородов загружают в другой второй нагреватель 23. Испарившиеся жидкие углеводороды конденсируют в двух или более конденсаторах 24, 27; 25, 28; 26, 29 с заданными понижающимися температурами конденсации, вследствие чего происходит фракционирование указанных углеводородов. Согласно предпочтительному варианту реализации изобретения, температура на выходе несконденсированных жидких углеводородов на указанной первой стадии конденсации может составлять от 340 до 400°С, предпочтительно от 350 до 390°С, более предпочтительно от 360 до 380°С, вследствие чего фракция жидких углеводородов, содержащая тяжелый газойль, конденсируется. Кроме того, температура на выходе несконденсированных жидких углеводородов на указанной второй стадии конденсации предпочтительно составляет от 230 до 250°С, вследствие чего фракция, содержащая жидкие углеводороды с температурой кипения в диапазоне температуры кипения дизельного топлива, конденсируются. Температура на выходе несконденсированных жидких углеводородов на указанной третьей стадии конденсации предпочтительно составляет от 100 до 150°С, вследствие чего конденсируется фракция, содержащая жидкие углеводороды с температурой кипения в диапазоне температуры кипения топлива для реактивных двигателей. Фракция, не сконденсированная на указанных стадиях конденсации, представляет собой горючий газ, содержащий водород, и может сгорать с выделением тепла, используемого в указанном способе для нагревания. Кроме того, указанный горючий газ, содержащий водород, можно по меньшей мере частично использовать повторно на указанной второй стадии нагревания (не показано на чертежах). Согласно альтернативному варианту реализации изобретения, указанный газ можно по меньшей мере частично смешивать с остаточным газом, описанным при рассмотрении фиг. 11, или другим водородсодержащим газом. Путем введения и/или повторного использования указанного водородсодержащего газа на указанной второй стадии нагревания, на этой стадии нагревания образуется меньше углеродного остатка, и/или большее количество жидкого углеводородного продукта, и/или меньше окисленного жидкого углеводородного продукта.
Согласно настоящему изобретению, переработка указанного жидкого углеводородного продукта для повышения его качества с помощью указанных стадий нагревания приводит к получению жидкого углеводородного продукта более высокого качества и ценности, например, жидкий углеводородный продукт повышенного качества может быть менее вязким, и/или иметь более низкую плотность, и/или имеет более низкое кислотное число, и/или имеет более низкое содержание кислорода, и/или может иметь более низкое содержание углеродистого остатка по Конрадсону, и/или может содержать меньше золы, и/или содержит меньше воды, и/или имеет более высокую теплотворную способность, чем указанный неочищенный жидкий углеводородный продукт, поступающий на указанную стадию переработки для повышения качества. Кроме того, указанное охлаждение и конденсация при заданных понижающихся температурах конденсации приводит к фракционированию указанного жидкого углеводородного продукта с получением топлива для реактивных двигателей, дизельного топлива и тяжелого нефтяного топлива.
Другой предпочтительный вариант способа переработки для повышения качества согласно настоящему изобретению показан на фиг. 13.
На фиг. 13 показан другой предпочтительный вариант реализации способа переработки для повышения качества согласно настоящему изобретению. Способ переработки для повышения качества очень похож на способ переработки для повышения качества, проиллюстрированный фиг. 12, но в таком способе вместо охлаждения и конденсации при заданных понижающихся температурах конденсации применяют установку для фракционирования 33.
Неочищенный жидкий углеводородный продукт, полученный на указанной стадии сепарации, сначала поступает на первую стадию нагревания и сепарации в испаритель 30, где его предварительно нагревают и/или нагревают до температуры до 200°С, предпочтительно ниже 180°С, более предпочтительно ниже 160°С, более предпочтительно ниже 140°С и еще более предпочтительно от 100 до 140°С.
На указанной первой стадии нагревания и сепарации из указанного жидкого углеводородного продукта испаряется вода. Полученный остаточный жидкий углеводородный продукт можно смешать с повторно используемым потоком жидкого углеводородного продукта из нижнего отдела указанной установки для фракционирования 33 и нагреть в нагревателе 32 до температуры до 600°С, предпочтительно до температуры от 400 до 500°С и более предпочтительно до температуры от 425 до 500°С, после чего указанный продукт вводят в нижнюю часть установки для фракционирования 33.
В установке для фракционирования 33 жидкий углеводородный продукт фракционируют с получением продуктов, представляющих собой неочищенный газойль, и/или неочищенное дизельное топливо, и/или топливо для реактивных двигателей. Поток горючего газа, содержащего водород, удаляют через верх после охлаждения в охлаждающем аппарате 34 и повторно используют в качестве конденсата в установке для фракционирования. Указанный газ можно смешивать с остаточным газом, описанным при рассмотрении фиг. 11А-В, и сжигать с выделением тепла, используемого для процесса нагревания, или можно повторно использовать в указанной установке для фракционирования 33 или на стадии гидрообработки, описанной при рассмотрении фиг. 14. Поток, содержащий тяжелые остатки, и/или кокс, и/или золу удаляют из нижней части установки для фракционирования 33.
Дополнительный предпочтительный вариант реализации способа получения готового жидкого углеводорода показан на фиг. 14 и 15.
На фиг. 14 и 15 показаны два варианта реализации способа согласно настоящему изобретению, подобные варианту, показанному на фиг. 13, но дополнительно включающие стадии гидрирования или гидрообработки указанных фракций, представляющих собой неочищенный газойль и/или неочищенное дизельное топливо, и/или топливо для реактивных двигателей, поступающих из установки для фракционирования, с получением готовых продуктов в виде газойля и/или дизельного топлива, и/или топлива для реактивных двигателей. С помощью указанной гидрообработки удаляют остаточный кислород, азот или серу.
Согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения, указанная гидрообработка может включать обработку указанных жидких углеводородов с помощью водорода в установке для фракционирования 37 или на одном или более слоев катализатора 44, 45, 46, содержащих катализатор, выбранный из СоМо, NiMo, NiW, Pd и Pt на подложке из γ-оксида алюминия, алюмосиликатов или цеолитов (X, Y или морденита) при температуре в диапазоне от 300 до 430°С и давлении в диапазоне от 40 до 200 бар, предпочтительно при температуре от 350 до 400°С и давлении от 60 до 120 бар, и часовой объемной скорости жидкости от 0,5 до 5 ч. Последующее охлаждение происходит в охлаждающих аппаратах 47, 48, 49.
В качестве источника водорода для указанной гидрообработки можно по меньшей мере частично использовать остаточный газ, описанный на фиг. 11, или водородсодержащий газ из указанной установки для фракционирования. Другие источники водорода согласно настоящему изобретению включают водород, полученный при паровом риформинге природного газа, водород, полученный путем электролиза, и водород, полученный при газификации углеродного остатка и/или кокса, полученного в описанном способе.
Хотя сложно определить, какое эффект оказывает тот или иной параметр, полагают, что следующие факторы по меньшей мере частично обеспечивают преимущества, которыми обладает настоящее изобретение:
- Высокое давление обычно подавляет образование углеродного остатка и смолы.
Кроме того, давление является важным фактором для общей реакционной способности и устойчивости способа, т.е. если давление падает или его не поддерживается, например, вследствие отказа насоса или открытия предохранительного клапана, это приведет к самопроизвольному синтезу и коксованию при рабочих температурах согласно настоящему изобретению, что, тем самым, вызовет закупорку, засорение и т.п.
- Кроме того, высокие давления обуславливают преимущества, связанные с эффективностью использования энергии, при температуре выше критической, как показано при описании фиг. 10.
- Температура согласно настоящему изобретению обеспечивает достаточно быстрый процесс конверсии и, кроме того, является важным фактором с точки зрения качества полученных жидких углеводородов.
- Полагают, что помимо содействия в растворении/конверсии углеродистого материала, жидкие органические соединения выступают в качестве акцепторов радикалов, подавляя образование углеродного остатка и смолы, и в качестве доноров водорода, облегчающих дезоксигенирование путем гидрирования, что, тем самым, повышает выход и качество жидкого углеводородного продукта, и, кроме того, предотвращает нарушение технологических параметров.
- Гомогенный катализатор в виде калия подавляет образование смолы и углеродного остатка и ускоряет реакции протекающие по желательным механизмам реакции, т.е. улучшает выход и качество жидкого углеводорода.
- Осуществление способа при рН>7 является важным условием с точки зрения химизма реакций и уменьшает коррозию по сравнению с осуществлением способа в кислой среде.
- Жидкие углеводороды, полученные в описанном способе, значительно улучшают экономическую целесообразность способа.
- Водорастворимые органические соединения предпочтительно являются частью добавляемых жидких органических соединений. Как правило, они могут являться причиной технологических и энергетических потерь, что приводит к снижению выходов жидких углеводородов и образованию потока отходов, что требует очистки (водная фаза черного цвета!). Удаление органических соединений из водной фазы и повторное использование на стадии предварительной обработки увеличивает выход углеводородов, эффективность использования энергии и улучшает экономичность способа, т.е. предположив, что распределение энергии во входящем потоке без извлечения и повторного использования происходит следующим образом: 75% - углеводороды, 20% - водорастворимые органические соединения и 5% - газ, выход углеводородов тогда увеличится до приблизительно следующего значения: 75+75/80*0,2=93,75%.
- Наряду с повышением эффективности и селективности с помощью указанного добавления достигается также улучшенная способность к переработке, например, большая текучесть.
- Следует отметить, что количество повторно используемых жидких органических соединений будет составлять от 2 до 5 масс. %, и этого не достаточно для получения минимального содержания жидких органических соединений 5 масс. % в предпочтительном варианте; следовательно, для достижения указанного уровня необходимо повторное использование по меньшей мере части нефти (предпочтительно) или добавление других органических соединений.
- Извлечение и повторное использование по меньшей мере части гомогенного катализатора значительно повышает экономичность способа.
Фиг. 16 представляет собой схематический чертеж экспериментальной реакторной установки, применяемой для проведения эксперимента, описанного в примерах 2-4. Реакторная установка представляет собой так называемую реакторную систему "остановленного потока", которая позволяет нагнетать пробу исходной смеси в предварительно нагретую реакционную камеру, в которой возможно заранее создали повышенное давление, и где указанную пробу можно выдерживать в течение заданного времени до завершения реакции путем гашения.
Реактор 4 предварительно нагревают до требуемой температуры реакции с помощью электрических нагревательных элементов, после чего в реактор насосом 2 закачивают деионизированную воду. Давление в реакторе регулируют с помощью обратного клапана, 5, который также используют для осуществления процесса расширения. После достижения заданных значений давления и температуры в реакторе исходную смесь, содержащуюся в инжекторе 3, загружают в реактор 4, запустив дозировочный насос 1 с регулируемой скоростью.
Как правило, указанное нагнетание исходного материала продолжают до тех пор, пока 3-5 раз не произойдет замена объема реактора. После этого нагнетание исходной смеси прекращают. Исходную смесь выдерживают в реакторе в течение требуемого времени реакции, после чего реакцию гасят либо путем охлаждения и сбрасывания давления, либо путем подачи в реактор контролируемого количества деионизированной воды и удаления разбавленной конвертированной исходной смеси через регулирующий клапан 5 в контейнер для проб 6.
На фиг. 17 показаны результаты конверсии сухого зерна дистилляторов с растворимыми соединениями, как подробно описано в примере 2. Как видно из чертежа, при более высоких температурах получают значительные выходы.
Пример 1: Сравнение проточных реакторов и реакторов периодического действия
Автоклавные реакторы периодического действия являются наиболее широко применяемым типом реакторов для проведения гидротермических исследований в научно-исследовательских лабораториях благодаря их простоте и сравнительно низкой стоимости. Обработка исходного сырья происходит легко, так как на начальной стадии его просто помещают в реактор. Кроме того, с легкостью можно уменьшить давление, так как нет необходимости в удалении пробы продукта для понижения давления.
Однако по сравнению с непрерывными или полунепрерывными системами для указанных систем существуют определенные важные ограничения и различия в динамике реакторов.
2
Одно из главных различий состоит в том, что нагревание до условий реакции медленное, обычно порядка нескольких часов по сравнению с несколькими минутами. Кроме того, давление по меньшей мере частично обусловлено давлением насыщения при преобладающей температуре в реакторе. Следует отметить, что это принципиально отличается от непрерывного способа согласно настоящему изобретению, при котором давление входящего потока повышают перед нагреванием и давление реакции поддерживают во время всего процесса нагревания на стадии нагревания. Давление во время нагрева можно повысить путем увеличения начального давления инертного газа, например, N или Ar, но, согласно настоящему изобретению, для обеспечения соответствия давлению во время нагрева, начальное давление должно быть относительно высоким и приводить к необходимости вентиляции при температурах реакции согласно настоящему изобретению, что означает, что газообразная среда может измениться и, как следствие, может быть трудным получить результаты в количественной форме. Кроме того, дополнительные условия реакции обычно задают в виде конечных давления и температуры. Длительное время нагревания и неконтролируемое давление во время нагрева приводят к протеканию нежелательных реакций и затрудняют определение времени пребывания при конкретных условиях реакции. По тем же причинам реакторные системы периодического действия могут привести к получению результатов и выводов, отличных от получаемых по способу согласно настоящему изобретению.
В реакторе остановленного потока, описанном выше на фиг. 16, который хотя и не является проточным реактором, отсутствуют ограничения, связанные с регулировкой температуры, давления и времени пребывания в системах реакторов периодического действия, так как исходную смесь можно вводить в предварительно нагретый реактор, в котором заранее создали повышенное давление, и выдерживать при указанных условиях в течение заданного времени реакции. Следовательно, считается, что указанные реакторные системы, хотя и не являются проточными реакторными системами, сходны с реакционными системами согласно настоящему изобретению в степени, достаточной для того, чтобы обеспечить приемлемые результаты конверсии.
Пример 2: Конверсия DDGS
DDGS подвергали конверсии в реакторе остановленного потока, описанном на фиг. 16.
Сухое зерно дистилляторов с растворимыми соединениями (DDGS) представляет собой продукт, полученный при производстве этанола первого поколения, и может рассматриваться в рамках настоящего изобретения как модельное соединение биомассы.
Сухое зерно дистилляторов с растворимыми соединениями, полученное при производстве биоэтанола из зерна пшеницы, поступило от компании Lantmännen Agrotetanol АВ, Норрчëпинг, Швеция. DDGS было поставлено в виде 6 мм пеллет и далее было измельчено в молотковой мельнице и просеивали с помощью 0,5 мм сита.
DDGS в основном состоит из белка, целлюлозы и волокон, но также содержит незначительные количества гемицеллюлозы, липидов и крахмала. Распределение компонентов в сырье, полученном из компании Lantmännen Agroetanol АВ следующее:
Подробные результаты анализа DDGS до добавления воды и гомогенного катализатора приведены в таблице 2 ниже. Элементный анализ элементов С, Н и N определен согласно ASTM D 5373. Содержание серы измеряли согласно Swedish standard 187177. Содержание кислорода рассчитывали по остатку. Высшую и низшую теплотворную способность при получении измеряли согласно ISO 1928. Содержание влаги определяли путем измерения изменения массы при нагревания при 105°С в течение 24 часов, а зольность определяли как остаток при воспламенении при 800°С.
2
3
Исходную смесь, содержащую 25% сухого DGGS по массе, 2,5% KCO по массе и 72,5% воды по массе, готовили из измельченного в молотковой мельнице и просеянного DDGS.
Исходную смесь DDGS вводили в предварительно нагретый и находящийся под давлением реактор остановленного потока, как описано выше, и исходную смесь выдерживали при условиях реакции в течение 15 минут, после чего реакцию гасили путем принудительного охлаждения водой. После расширения продукт собирали в 500 мл колбы для центрифуги. Продукты оставляли охлаждаться и жидкий углеводородный продукт отделяли от водной фазы путем центрифугирования в настольной центрифуге в течение 5 минут при скорости 8000 об./мин. Воду удаляли из колбы путем декантирования. Остаток, содержащий жидкий углеводородный продукт и частицы, разбавляли ацетоном и далее фильтровали в вакуум-фильтре. Ацетон удаляли из нефти путем испарения в ротационном испарителе.
Экспериментальные условия и результаты исследования показаны в таблице ниже:
Как видно из таблицы и фиг. 17, выход массы нефти почти удваивается при температуре реакции примерно 400°С по сравнению с выходом массы при более низкой температуре. Как было также обнаружено, содержание углерода и низшая теплотворная способность были выше при более высоких температурах, а концентрация общего органического углерода уменьшалась при более высокой температуре.
Полученная нефть также имела четкое различие по внешнему виду. Нефть, полученная при самой низкой температуре, была вязкой и дегтеобразной, тогда как нефть, полученная при 360°С, выглядела как влажная краска, а нефть, полученная при примерно 400°С, была на вид более легкой и имела низкую вязкость.
Пример 3: Извлечение жидких органических соединений и катализатора из технической воды
Водные фазы, полученные в экспериментах 3 и 4 в примере 2, смешивали, и 2000 г концентрировали в ротационном испарителе.
Для того чтобы увеличить до максимума извлечение органических соединений с температурой кипения ниже температуры кипения воды, ротационный испаритель сначала работал при 60°С и давлении 551 мбар до испарения приблизительно 10% технической воды и извлечения в виде первого дистиллята. Остаток подвергали дальнейшему концентрированию при температуре 60°С и давлении 81 мбар. Данные по концентрации испарившейся фазы показаны в таблице ниже:
Согласно измерениям, суммарная концентрация углерода (ТС) и суммарная концентрация общего органического углерода (ТОС) в указанной технической воде перед концентрированием в испарителе составляли 23 г/кг и 21,3 г/кг, соответственно. Следовательно, большая часть углерода в жидкой фазе состоит из органического углерода. Органический углерод представляет собой сложную смесь спиртов, фенольных соединений, кетонов, альдегидов, кислот, фуранов, аминов и амидов, фуранов и т.п. Как видно из таблицы, большинство жидких органических соединений имеют температуру кипения более высокую, чем температура тушения воды, при этом почти 80% общего органического углерода было извлечено в концентрате. В общем, у более чем 60% органических соединений температура кипения обычно выше, чем температура кипения воды.
Кроме того, как видно из таблицы, примерно 17% соединений имеют температуру кипения ниже, чем температура кипения воды. Следовательно, чтобы увеличить до максимума извлечение жидких органических соединений из водной фазы и в то же время очистить воду, предпочтительно извлечь жидкие органические соединения в виде двух фракций, например, путем концентрирования технической воды с помощью по меньшей мере двух различных комбинаций условий испарения, из которых по меньшей мере одна комбинация условий испарения выбрана таким образом, чтобы получить дистиллят с повышенной концентрацией соединений с температурой кипения более низкой, чем температура кипения воды, и по меньшей мере одна комбинация условий испарения обеспечивает получение концентрата с повышенной концентрацией жидких органических соединений с температурой кипения выше температуры кипения воды. В качестве альтернативы, техническую воду можно сконцентрировать, используя одну комбинацию условий испарения и применяя по меньшей мере две комбинации условий конденсации с уменьшающимися температурами конденсации. Согласно настоящему изобретению, концентрат и первый дистиллят или второй конденсат можно преимущественно смешивать, как описано выше, и повторно использовать на стадии предварительной обработки согласно настоящему изобретению.
В заключение, из таблицы видно, что извлечение калия почти полное.
Пример 4: Конверсия торфа в присутствии жидких органических соединений
Торфяной мох Canadian sphagnum подвергали конверсии в реакторе остановленного потока при давлении 240 бар и температуре 353°С, а также при давлении 320 бар и температуре 390°С, соответственно.
Результаты анализа торфа spaghnum были следующими:
2
3
Торфяной мох Spaghnum измельчали в молотковой мельнице и просеивали до максимального размера частиц 1 мм. Дале 500 г измельченного в молотковой мельнице торфа суспендировали в планетарном смесителе при режиме большой мощности путем тщательного перемешивания при добавлении к нему и смешивании его с 175 г смеси концентрата и дистиллята водной фазы из эксперимента 3, 150 г нефти, полученной из DDGS при 360°С, 250 бар, 75 г этанола, 10 г NaOH и 5 г KCO при температуре нагревания до примерно 90°С. После перемешивания содержание сухого вещества в полученной суспензии составляло 25% по массе торфа.
Полученную суспензию вводили в предварительно нагретый реактор остановленного потока согласно процедуре, описанной выше в примере 2.
Пример 5: Характеристики нефти
Характеристики жидкого углеводородного продукта, полученного в эксперименте 4 и 6, были следующими:
2
Кривую температуры кипения измеряли с применением термогравиметрического анализа (TGA) в атмосфере N при скорости нагревания 10°С/мин:
Как видно из таблицы, температура кипения большей части жидкого углеводородного продукта составляла от 130 до 370°С (топливо для реактивных двигателей + дизельное топливо), что соответствует 66,4 и 70,6%, соответственно.
Дополнительно следует отметить, что остаток выше 550°С близок к содержанию углеродистого остатка по Конрадсону, приведенному выше в таблице.
Пример 6: Переработка нефти с целью повышения качества
200 г жидкого углеводородного продукта, полученного в эксперименте 4, помещали в реактор периодического действия, снабженный конденсатором. Образец сначала нагревали до температуры 130°С для удаления воды, а затем до температуры 550°С, чтобы соответствовать двухстадийной процедуре переработки для повышения качества согласно настоящему изобретению. Фракции, испарившиеся при 130°С и в диапазоне от 130 до 550°С, собирали и взвешивали. После испарения в реакторе оставался твердый черный остаток. Полученные результаты были следующими:
Как видно из таблицы, только небольшая фракция испаряется при температуре ниже 130°С. Как полагают, эта фракция в основном содержит воду, поэтому был проведен только гравиметрический анализ.
Большая часть исходной массы была извлечена в диапазоне температур от 130 до 550°С, как и следовало ожидать исходя из кривой температуры кипения, измеренной с применением термогравиметрического анализа (TGA), как показано выше.
В способе нагревания в диапазоне температур от 130 до 550°С получали примерно 5% воды. Как полагают, присутствие такой воды обусловлено реакцией термически полученного водорода с остаточным кислородом в жидком углеводородном продукте. Вода образует нижнюю фазу в собранном продукте, и ее можно было легко отделить от полученного жидкого углеводородного продукта гравиметрически.
В способе нагревания получали неконденсирующийся газ, в частности, при температурах выше 400°С. Было обнаружено, что указанный газ является горючим при воспламенении. После способа нагревания в реакторе периодического действия оставался черный коксоподобный твердый остаток.
Было обнаружено, что полученная нефть была очень текучей и имела значительную вязкость при комнатной температуре. Свойства жидкого углеводородного продукта до и после способа переработки с целью повышения качества сравниваются ниже.
Как видно из таблицы, при переработке с целью повышения качества путем нагревания улучшаются такие показатели как вязкость, плотность, кислотное число, содержание углеродистого остатка по Конрадсону и содержание влаги.