СПОСОБ УВЕЛИЧЕНИЯ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ СТАЛИ ДЛЯ КОНТУРА С ТЯЖЕЛЫМ ЖИДКОМЕТАЛЛИЧЕСКИМ ТЕПЛОНОСИТЕЛЕМ
METHOD OF INCREASING CORROSION RESISTANCE OF STEEL FOR CIRCUIT WITH HEAVY LIQUID METAL COOLANT

Область техники
Изобретение относится к ядерной технике и может быть использовано для обеспечения коррозионной стойкости стальных поверхностей контура с тяжелым жидкометаллическим теплоносителем: общие способы или устройства для термообработки, например отжига, закалки, отпуска. Ингибирование коррозии металлического материала путем обработки поверхности, подвергающейся опасности коррозии, ингибиторами или добавлением ингибиторов к корродирующим средам.
Предшествующий уровень техники
Проблема защиты от коррозии конструкционных материалов из различных металлов и сплавов, работающих в агрессивных жидких и газовлажных средах, например морских судов, железнодорожного и автомобильного транспорта, трубопроводов и оборудования газовой, химической, нефтехимической и других отраслей народного хозяйства, имеет существенное значение. В ядерно-энергетической отрасли одной из основных проблем является обеспечение надежной работоспособности компонентов тепловыделяющего элемента, его оболочки и контура теплоносителя. Именно к этим элементам предъявляются высокие требования по коррозионной стойкости, механической прочности в сочетании с хорошей пластичностью.
В металлургии известен «Способ защиты поверхности металла от окисления» по патенту SU 1157086 от 23.05.83, в котором для повышения защитной способности от окисления металл сначала предварительно подогревают до температуры 75-95°C, затем наносят состав, содержащий воду, марганцевую руду, серебристый графит и растворимый силикат натрия с модулем 2,2-2,5. Затвердевая, состав образует покрытие, которое преграждает доступ кислорода к металлу, затормаживая окисление и соответственно снижая образование окалины.
Недостатками способа являются необходимость предварительного нагрева металла перед его покрытием, низкие защитные свойства покрытия, т.к. образуется достаточно высокое количество окалины (40 г/кг), изъязвленная поверхность металла после его нагрева, низкое качество поверхности металла.
0,35(4+t/1000)
2,6(-0,3+t/1000)
Известен «Способ защиты поверхности металла от окисления при нагреве» по патенту RU 2137862. Он включает нанесение состава, содержащего графит, диоксид кремния, ингибитор окисления и связующее, на окалину, причем количество ингибитора окисления при длительности нагрева до 5 ч определяют согласно зависимости Q=e, а в варианте способа при длительности нагрева от 5 до 18 ч Q=е, где Q - количество ингибитора окисления, мас. %, е - основание натурального логарифма; t - температура нагрева, °C. Состав смеси для защиты поверхности металла от окисления при нагреве содержит следующие компоненты, мас. %: графит 2-5; диоксид кремния 1 -3; ингибитор окисления 3-20; связующее - остальное.
Недостатками этого способа являются необходимость предварительного нагрева металла перед его покрытием и низкие защитные свойства покрытия.
Известно средство к антикоррозионной защите в виде ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ по патентам RU 2160326 и RU 2160792. Они могут быть использованы для защиты от коррозии различных металлов и сплавов в широком диапазоне условий их эксплуатации. Они термоустойчивы (до 600°С в смеси с кремнийорганическими композициями), содержат мелкодисперсную двуокись кремния и антикоррозионные компоненты, в качестве которых предложено использовать смесь оксида магния, гидроксида и/или алюмосиликата кальция при соотношении в пересчете на элементы, вес. %: Si 70-80%; Mg 15-20%; Са 5-10%. Двуокись кремния предложено использовать с размером зерен до 300 мкм.
Недостатки рассматриваемых ингибиторов заключаются в невозможности их использования в реакторных установках с тяжелым жидкометаллическим теплоносителем (ТЖМТ).
s
Pb
s
Pb
Известен «Способ поддержания коррозионной стойкости стального циркуляционного контура со свинецсодержащим теплоносителем» RU 2100480. Он включает создание на внутренней поверхности контура антикоррозионного покрытия из оксидов компонентов конструкционных сталей в процессе эксплуатации контура за счет поддержания концентрации растворенного в теплоносителе кислорода не ниже значения, определяемого по формуле lgC=-0,332790/Т+lgC+lgjC, где С - концентрация кислорода, растворенного в теплоносителе, lg - обозначение десятичного логарифма; Т - максимальная температура теплоносителя в контуре; C - концентрация растворенного в теплоносителе кислорода при насыщении, мас. % и при температуре Т; j - коэффициент термодинамической активации свинца в теплоносителе; C - концентрация свинца в теплоносителе, мас. %. При этом концентрацию растворенного в теплоносителе кислорода поддерживают путем введения в циркуляционный контур паров воды, а также путем введения в него кислорода. Причем кислород вводят в смеси с инертным газом путем эжекции в теплоноситель или на поверхность раздела теплоносителя и газовой фазы. Более того, концентрацию кислорода в теплоносителе поддерживают путем растворения оксидов, которые предварительно вводят в циркуляционный контур, а затем их выкристаллизовывают из теплоносителя и накапливают в фильтре.
Недостатки способа, основанного на термодинамическом контроле концентрации свинца и кислорода, обеспечивают грубую оценку коррозионной стойкости стального циркуляционного контура.
Прототипом предлагаемого изобретения являются отдельные предложения по обработке стальных поверхностей [Surface Treatment to Improve Corrosion Resistance in Lead-Alloy Coolants. DOE Agency №: DE-FG07-04ID14600. Final Report. The University Wisconsin, Madisov, in collaboration with Los Alamos National Laboratory, NM. August 2007]. В прототипе скорость понижения коррозии в свинцовом теплоносителе достигают путем полировки стальной поверхности абразивными шкурками до достижения шероховатости поверхности, контактирующей со свинецсодержащим теплоносителем, значения среднеквадратического отклонения профиля, Rq, примерно 0,02 мкм (Ra≈0,8Rq, где Ra - среднее арифметическое отклонение профиля).
Недостатками прототипа являются:
[O]
[О]
-6
-6
ограниченность исследований (исследования проводились при термодинамической активности кислорода (ТДА)=1·10 мас. %, температуре 535°C и скорости свинцового теплоносителя 1,2 м/с в течение 630 часов, что исключает возможность анализа результатов режима контурной пассивации стальных поверхностей при ТДА≥1·10 мас. % в свинцовом теплоносителе;
отсутствие таких данных по технологическим режимам полировки, как сила прижатия и скорость движения абразива (шкурки) при полировке;
отсутствуют данные о других способах механической обработки как в целом стальной заготовки, так и поверхности, которая должна впоследствии контактировать со свинцовым теплоносителем;
не рассмотрены способы термообработки, термомеханической, химикотермической обработки, как в целом стальной заготовки, так и поверхности, которая должна впоследствии контактировать со свинцовым теплоносителем.
Раскрытие изобретения
Задачей заявляемого технического решения является увеличение надежной работоспособности деталей реакторной установки: тепловыделяющего элемента, его оболочки и контура теплоносителя за счет повышения коррозионной стойкости деталей, механической прочности в сочетании с хорошей пластичностью.
Технический результат, получаемый от реализации предлагаемого технического решения, заключается в увеличении коррозионной стойкости стали в среде ТЖМТ (до 2-4 и более раз в отдельных режимах) в диапазоне температур от 300 до 670°С.
-6
-5
Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что в способе, включающем освобождение изделия от внешних загрязнений и механическую обработку его поверхностей, контактирующих с тяжелым жидкометаллическим теплоносителем. При этом поверхность полируют до шероховатости Ra<0,2. Во время полировки поверхностный слой зерен ориентируют преимущественно в одном направлении и по одной линии, касательной к поверхности изделия. После полировки среднее количество ориентированных зерен поверхностного слоя должно быть не менее 50% от общего их количества. Затем очищают поверхность изделия и проводят ее пассивацию до получения толщины оксидной пленки не менее 1,5 мкм. Контурную пассивацию проводят в среде тяжелого жидкометаллического теплоносителя с термодинамической активностью кислорода от 10 до 10. Внеконтурную ассивацию проводят высокотемпературным паром воды в течение нескольких десятков минут или часов при температуре более 400°С.
Осуществление изобретения
В соответствии с сущностью предлагаемого изобретения вначале обеспечивают доступ к необходимым поверхностям изделия и очищают их от внешних загрязнений. Затем проводят полировку поверхности изделия до шероховатости Ra<0,2 и структуризацию поверхностного слоя глубиной не менее 15 мкм таким образом, что зерна в нем пластически деформируются по одной линии, касательной к поверхности детали. При этом полировку детали ведут только в направлении движения теплоносителя. В результате полировки, полученный поверхностный слой зерен, глубиной не менее 15 мкм, приобретает ориентацию в одном направлении и по одной линии, касательной к поверхности детали. Сформировавшаяся структура существенно повышает защитные свойства оксидной пленки. Ее усиливают путем пассивации поверхности детали за счет формирования более прочной и сплошной структуры. Пассивацию проводят до получения оксидной пленки толщиной не менее 1,5 мкм. Среднее количество зерен, ориентированных изложенным выше способом в поверхностном слое, должно быть не менее 50% от общего количества. Их подсчет проводят способом, изложенным в ГОСТ 5639-82 или ему подобным требованиям.
Промышленная применимость изобретения
В качестве примера реализации изобретения рассмотрим трубу. Вначале ее обрабатывают полировальным кругом с тонким абразивом круговыми движениями по внешнему периметру поперечного сечения трубы до достижения Ra от 0,05 до 0,2 и получения по глубине поверхностного слоя не менее 15 мкм. Образующиеся зерна ориентируют преимущественно в одном направлении и по одной линии, касательной к поверхности детали. Среднее количество зерен поверхностного слоя должно быть не менее 50% от их общего количества в этом слое. После завершения полировки поверхность трубы очищают и проводят пассивацию поверхности трубы. Для этого она может быть установлена в контур со свинецсодержащим теплоносителем. Затем проводят внутриконтурную пассивацию поверхности трубы путем поддержания в нем необходимой ТДА кислорода при температуре выше 400°C до образования сплошной защитной оксидной пленки толщиной не менее 1,5 мкм на контактирующей со свинецсодержащим теплоносителем поверхности трубы, скорость теплоносителя более 0,01 м/с. В другом варианте трубу можно выдерживать в камере с паром воды в течение нескольких десятков минут или часов при температуре более 400°С до образования сплошной защитной оксидной пленки толщиной не менее 1,5 мкм на контактирующей с теплоносителем поверхности.
Заявленный способ увеличения коррозионной стойкости стали для контура с тяжелым жидкометаллическим теплоносителем решает поставленную задачу и может быть использован для защиты металлов и сплавов от коррозии в широком диапазоне условий их эксплуатации. Более того, создаваемая сплошная защитная оксидная пленка на поверхности изделия существенно снижает проницаемость диффузионного потока компонентов стали в теплоноситель и атомов теплоносителя в сталь. При этом существенную роль играет получаемая ориентация зерен. Пленка обретает новое свойство и уменьшает межкристаллитную коррозию в поверхностном слое стали. Преимущество предложенного способа увеличения коррозионной стойкости стали, по сравнению с прототипом, заключается в обеспечении термической устойчивости работы изделия при температуре свыше 600°C.