Способ получения порошка гафната диспрозия для поглощающих элементов ядерного реактора
METHOD FOR PREPARING DYSPROSIUM HAFNATE POWDER FOR ABSORBING ELEMENTS OF NUCLEAR REACTOR

2
3
2
Изобретение относится к атомной технике, в частности к поглощающим нейтроны материалам (гафнат диспрозия - (DyO⋅HfО) и может быть использовано при изготовлении нейтронопоглощающих материалов для стержней регулирования систем управления и защиты ядерных реакторов.
2
3
3
2
2
2
Известен способ получения нанокристаллических порошков и керамических материалов на основе смешанных оксидов редкоземельных элементов и металлов, в том числе оксидов диспрозия и гафния с повышением плотности керамических таблеток, полученных на их основе, до 7,5 г/см и выше (Патент РФ №2467983, 2012), путем растворения солей, в частности, Dу(NО))⋅5НO и НfОСl⋅8НO, добавлением полученного раствора к раствору аммиака, фильтрации и промывки полученного осадка, сушки с последующим прокаливанием до получения смешанного оксида, его размол, прессование и отжиг полученных компактов. Стадию прокаливания смешанного гидроксида проводят в температурном интервале 800-1200°С, а размол порошков смешанных оксидов осуществляют путем механоактивации в планетарной мельнице в течение 18-36 мин.
Главным недостатком описанного способа является длительность процесса термообработки промытого осадка смешанного гидроксида диспрозия и гафния с получением первоначального нанокристаллического порошка гафната диспрозия с высокой степенью агрегации (размер агрегатов до 10-15 мкм), что вызывает необходимость дополнительного измельчения порошка.
Известен способ получения поликристаллического нейтронопоглощающего материала на основе гафната диспрозия (Патент США №4992225, кл. F27B 9/04, 1991), по которому оксид диспрозия (65-85 мас. %) смешивают с диоксидом гафния и далее полученную смесь в виде компактированного образца спекают в интервале температур 1500-2000°С.
В связи с использованием процесса твердофазного синтеза недостатком данного способа является многофазность полученного материала из-за возможности наличия в нем остатков непрореагировавших исходных веществ (в основном оксида диспрозия) и дополнительного размола спекшегося материала.
Известен способ получения нейтронопоглощающего материала методом высокочастотного индукционного плавления смеси оксидов диспрозия, титана, ниобия и циркония в холодном тигле (Патент РФ №2124240, кл. G21C 7/24, 1998).
Недостатком данного способа является высокая температура синтеза (свыше 2300°С), что приводит к увеличению эксплуатационных расходов из-за использования специального комплекса аппаратуры (установки «Кристалл-401»), неоднородности получаемого порошка по химическому и фазовому составу из-за наличия гарнисажного слоя, а также ограниченные эксплуатационные возможности получаемого гафната диспрозия, а именно его использование только в виде порошка. Это объясняется тем, что невозможно получить прочные и плотные изделия (таблетки) из материала, который был синтезирован в расплаве при температуре, значительно превышающей температуру спекания таблеток, из-за очень высокой твердости порошка.
2
3
2
Наиболее близким к предлагаемому изобретению и принятому в качестве прототипа является способ получения нейтронопоглощающего материала на основе титаната диспрозия (DyO⋅TiO) (Патент РФ №25900877 С1, МПК: G21C 7/24, 2016), согласно которому путем механической активации смеси кристаллических оксидов титана и диспрозия, взятых в эквимолярных соотношениях, в шаровой планетарной мельнице «Активатор2S» получают ренгеноаморфный порошок титаната диспрозия, отличающийся наличием большого количества агломератов со средним размером 500-1000 нм и неоднородностью гранулометрического состава.
Технический результат предложенного изобретения заключается в обеспечении достижения высокоэффективного и энергосберегающего технологического процесса изготовления химически активных нанодисперсных порошков гафната диспрозия стабильного состава, позволяющего повысить его плотность после виброуплотнения, снижения температуры и времени синтеза.
Возможным путем повышения рабочего ресурса поглотителя из гафната диспрозия является:
2
5
- замена существующего метода высокотемпературного синтеза порошка гафната диспрозия на методы механохимии с обоснованием выбора типа и характеристик оборудования для механообработки, с целью получения высокодисперсного (наноструктурного) порошка гафната диспрозия стабильного состава, соответствующего структуре DyHfO, позволяющего повысить его плотность после виброуплотнения.
Это, в свою очередь, позволит снизить скорость выгорания поглощающих компонентов по сечению ПЭЛ и замедлить снижение поглощающих свойств под действием нейтронного облучения.
2
3
2
2
3
2
2
3
2
DyO⋅HfO по сравнению с DyO⋅TiO имеет неограниченную радиационную стойкость и лучшие теплофизические характеристики за счет исходной флюоритоподобной кристаллической структуры. Отсутствие фазовых переходов и однофазная структура типа твердого раствора обеспечивает также высокую технологичность при синтезе и изготовлении таблеток гафната диспрозия. Наличие в составе гафната диспрозия двух поглощающих компонентов - Dy и Hf обеспечивает его более высокую физическую эффективность по сравнению с DyO⋅ТiO, т.е. возможность варьирования физической эффективности изменением состава с сохранением остальных эксплуатационных свойств материала, а именно: высокую эффективность поглощения нейтронов, низкую скорость выгорания поглощающих изотопов, высокую стойкость к радиационным повреждениям, стабильность объема как при рабочих температурах эксплуатации, так и при перегревах, коррозионную стойкость.
Указанные технические результаты достигаются следующим образом.
2
5
Способ изготовления порошков гафната диспрозия для поглощающих элементов ядерного реактора, отличающийся тем, что порошок композита получают путем механической активации смеси оксидов диспрозия и гафния, взятых в эквимолярном соотношении 63,9 мас. % оксида диспрозия и 36,1 мас. % оксида гафния, в шаровой планетарной мельнице при скорости вращения планетарного диска 900 об/мин., скорости вращения барабанов 1500 об/мин., при отношении массы шаров к массе шихты - 45:1 в атмосфере аргона при Р=4 атм. в течение 40-60 мин., причем полученный порошок гафната диспрозия представляет собой однофазную керамическую композицию состава DyHfO со структурой флюорита и размером частиц 15-80 нм.
Механохимический синтез реализуется в процессе механического воздействия на исходные соединения, которое, активируя реагенты и понижая энергетический барьер химического взаимодействия, стимулирует химическую реакцию между исходными веществами. Технология получения сплавов в виде порошков методом механохимического синтеза широко используется в настоящее время для изготовления порошков интерметаллидов, твердых растворов, а также аморфных порошков, т.е. для приготовления материалов сложного химического состава, характеризующихся особыми физико-механическими свойствами из-за высокой степени дисперсности структуры, возникшей вследствие деформации. Именно деформация приводит к усложнению состава и образованию наноструктуры объемного характера. Таким образом, продукт механохимического синтеза имеет заданный состав и специфическое структурное состояние. Кроме того, механохимический синтез относится к наименее энергоемким и простым в исполнении способам, которые можно отнести к быстропротекающим твердофазным реакциям.
Ниже приведены примеры конкретного получения гафната диспрозия механохимическим способом:
2
3
2
Пример 1. Шихту из оксидов диспрозия и гафния, взятых в эквимолярном соотношении (63,9 масс. %,. DyO, 36,1 масс. % НfО), подвергали обработке в шаровой планетарной мельнице «Активатор2S» при скорости вращения планетарного диска - 500 об/мин, скорости вращения барабанов - 1200 об/мин., при отношении массы шаров к массе шихты - 45:1 в атмосфере аргона при Р=3 атм.
Диаметр шаров составлял 6 мм. Время обработки составляло 15 мин.
2
3
2
Пример 2. Шихту из оксидов диспрозия и гафния, взятых в эквимолярном соотношении (63,9 масс. %,. DуО, 36,1 масс. % НfО), подвергали обработке в шаровой планетарной мельнице «Активатор2S» при скорости вращения планетарного диска - 900 об/мин, скорости вращения барабанов - 1500 об/мин., при отношении массы шаров к массе шихты - 45:1 в атмосфере аргона при Р=4 атм. Диаметр шаров составлял 6 мм. Время обработки составляло 40 мин. Развивающаяся температура 900-1200°С в результате механоактивации смеси оксидов способствует образованию порошка гафната диспрозия.
2
3
2
Пример 3. Шихту из оксидов диспрозия и гафния, взятых в эквимолярном соотношении (63,9 масс. %,. DуО, 36,1 масс. % НfO), подвергали обработке в шаровой планетарной мельнице «Активатор2S» при скорости вращения планетарного диска - 900 об/мин, скорости вращения барабанов - 1500 об/мин., при отношении массы шаров к массе шихты - 45:1 в атмосфере аргона при Р=4 атм. Диаметр шаров составлял 6 мм. Время обработки составляло 60 мин.
2
5
Изготовленный механохимическим способом (пример 2) нейтронопоглощающий материал представляет собой однофазную керамическую композицию состава нанокристаллического DyHfO со структурой флюорита флюорита с параметром решетки
а=(5,2311±0,0012) А и размером частиц наноразмерного диапазона (15-80 нм).
В результате полученный указанным способом порошок гафната диспрозия имеет следующие характеристики:
2
3
2
Состав: DyO - 63,9 масс. %, НfO - 36,1 масс. %;
3
Насыпная плотность, г/см - 1,87-1,89;
Размер частиц, нм - 25-80, агломератов, нм - 200-300;
Относительная плотность спрессованных заготовок при давлениях 1000 и 1100 МПа, % - 93-94;
Теплопроводность в интервале температур 75-400°С механосинтезированных порошков гафната диспрозия составляет, Вт/(м⋅K) - 1,62-1,83;
-1
-1
Теплоемкость в интервале температур 75-400°С, Дж гK- 0,32-0,458.
Высокая плотность и высокое содержание диспрозия в сочетании со структурой типа флюорита, а также значения теплопроводности и теплоемкости гарантируют более высокую радиационную и коррозионную стойкости гафната диспрозия по сравнению с титанатом диспрозия.