Синтез и исследование свойств 2,4-динитрофенилгидразона 4-[4-(диметиламино)фенил]бутен-3-она-2

CHEMICAL SCIENCES

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ 2,4-ДИНИТРОФЕНИЛГИДРАЗОНА 4-[4-(ДИМЕТИЛАМИНО)ФЕНИЛ]БУТЕН-3-ОНА-2

Куликов М.А.

ORCID: 0000-0001-8944-9522

Кандидат химических наук, доцент, заведующий кафедрой Химическая технология и экология Бе-резниковского филиала ФГБОУ ВО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет»

SYNTHESIS AND RESEARCH OF PROPERTIES 2,4-DINITROPHENYLHYDRAZONE 4-[4-(DIMETYLAMINO)PHENYL]BUTEN-3-ONE-2

Kulikov M.

ORCID: 0000-0001-8944-9522

Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor, Head of the Department of Chemical Technology and Ecology of the Berezniki Branch of Perm National Research Polytechnic University

Аннотация

В статье обсуждаются результаты исследований по синтезу и изучению ряда свойств 2,4-динитрофе-нилгидразона 4-[4-(диметиламино)фенил]бутен-3-она-2. Представлена методика синтеза и очистки соединения. По данным термического анализа изучено поведение вещества в условиях программируемого нагрева. Определено положение и интенсивность термо-эффектов. Получен и интерпретирован колебательный спектр синтезированного соединения, представлено положение основных характеристических полос. С помощью методов квантовой химии изучены особенности геометрического и энергетического строения, рассчитан тепловой эффект реакции синтеза. Показано неравномерное распределение электронной плотности в молекуле и ее неплоскостное строение.

Abstract

The article discusses the results of studies on the synthesis and study of a number of properties of 2,4-dini-trophenylhydrazone 4-[4-(dimethylamino)phenyl]butene-3-one-2. The method of synthesis and purification of the compound is presented. According to the thermal analysis data, the behavior of the substance under the conditions of programmed heating was studied. The position and intensity of thermo-effects are determined. The vibrational spectrum of the synthesized compound was obtained and interpreted; the position of the main characteristic bands is presented. Using the methods of quantum chemistry, the features of the geometric and energetic structure were studied, the thermal effect of the synthesis reaction was calculated. The uneven distribution of the electron density in the molecule and its non-planar structure are shown.

Ключевые слова: 2,4-динитрофенилгидразин, карбонильные соединения, 2,4-динитрофенилгидра-зон, термический анализ, ИК Фурье спектрометрия, квантово-химические расчеты, полуэмпирический метод, геометрия молекулы, энергетика молекулы

Keywords: 2,4-dinitrophenylhydrazine, carbonyl compounds, 2,4-dinitrophenylhydrazone, thermal analysis, Fourier transform infrared spectrometry, quantum chemical calculations, semi-empirical method, molecule geometry, energetics of the molecule

Объектом исследования в представленной работе является 2,4-динитрофенилгидразон 4-[4-(димети-ламино)фенил]бутен-3-она-2 (I).

h3c

\

,ch=ch—c=n—nh I

ch3

no2

n

h3c

/

i

o2n

2, 4 - Динитро фенилгидразоны карбонильных соединений представляют как научный, так и практический интерес. Они используются для изучения кинетики кислотного и основного катализа [1], идентификации и количественного определения альдегидов и кетонов [2,3], синтетических целей [4-

7]. Широко исследуются их физико-химические свойства [8-11].

Цель работы заключается в разработке методики синтеза и очистки соединения (I) и изучении некоторых его физико-химических свойств. В ос-

нову синтеза положена реакция между 2,4-динит-рофенилгидразином и кетоном (II) в водно-спиртовой среде. Химизм процесса представлен на рисунке 1.

си-с= о

и3с | У си3

\

N

НзС

/

II

h2n-nh

+

N02

NO2

Рис. 1. Химическая схема синтеза

Синтез проводили по следующей методике. 2,6 ммоль 2,4-динитрофенилгидразина растворяли при нагревании в 25 см3 этилового спирта. К горячему раствору приливали раствор 2,6 ммоль 4-[4-(диме-тиламино)фенил]бутен-3-она-2 (II) в 10 см3 этилового спирта. Смесь перемешивали в течение 30 минут и разбавляли 35 см3 горячей дистиллированной воды. Массу охлаждали, осадок отфильтровывали на стеклянном фильтре, промывали небольшим количеством дистиллированной воды и высушивали на воздухе. Очистку синтезированного соединения проводили методом колоночной хроматографии на оксиде алюминия, растворитель - диметилформа-мид, элюент - ацетон.

Выход неочищенного продукта составляет 73 %. Соединение (I) представляет собой твердое вещество темно-оранжевого цвета, хорошо растворимое в полярных растворителях. Имеет температуру плавления 87 °С.

Исходный кетон (II) получен взаимодействием 4-(диметиламино)-бензальдегида с избытком ацетона в условиях реакции Кляйзена-Шмидта.

Изучение геометрических особенностей строения молекулы (I) проведено с использованием методов квантовой химии. Для расчета выбран полуэмпирический метод АМ1, алгоритм оптимизации Polak-Ribiere. Построенная по полученным результатам 3Б-модель (рис. 2) показывает, что молекула имеет два плоских фрагмента (бензольные кольца), а соединяющая их цепочка под действием стериче-ских факторов искажена в пространстве. Величины валентных углов между атомами на этом участке

молекулы составляют: С18-С17-С15 - 127,8е Ci6 - 113,4°, C16-C15-N8 - 118,7°, C15-N8-N7 C17-C15-N8 - 127,8°.

, С17-С15-

- 121,5°,

I

Рис. 2. Геометрическое строение молекулы соединения

При выполнении расчетов получены значения теплот образования исходных и конечных соединений, на основании которых определен тепловой эффект реакции, составивший -55,1 кДж/моль. Таким образом, реакция образования соединения (I) относится к экзотермическим реакциям.

В ходе расчета определены и другие энергетические параметры молекулы (I), данные приведены в таблице 1 и на рисунке 3. Из рис. 3 видно, что электронная плотность распределена неравномерно и сконцентрирована на отдельных участках молекулы.

Таблица 1

Энергетические параметры молекулы

Энергетический параметр Значение

Полная энергия -470550 кДж/моль

Энергия связей -19880 кДж/моль

Энергия электронов -3472000 кДж/моль

Теплота образования 506,31 кДж/моль

Дипольный момент 9,944 D

ч»

IT

.(ÜB

Рис. 3. Диаграмма распределения электронной плотности в молекуле

Для синтезированного соединения проведен нагрева образца 20 °С/мин. На термограмме можно термический анализ на установке Thermoscan-2 в выделить несколько процессов (рис. 4). интервале температур 25 - 800 °С при скорости

Первый эндотермический процесс отвечает температурному пику 87 °С (понижение температуры пробы 1,2 °С) и характеризует плавление образца. Второму эндотермическому процессу соответствует температурный интервал от 113 °С до 223 °С, который показывает начало деструкции (понижение температуры образца 3,7 °С). При дальнейшем нагревании начинается экзотермический процесс окисления, сопровождающийся резким повышением температуры образца на 13,1 °С. Столь сильный экзо-эффект объясняется наличием в молекуле внутреннего окислителя в виде двух нитро-

групп. Окончательное выгорание продуктов деструкции сопровождается слабыми экзо-эффек-тами в температурном интервале 500 - 800 °С.

На рисунке 5 представлен ИК спектр синтезированного вещества. Спектр зарегистрирован на ИК-Фурье спектрометре ФСМ 1201 в таблетках с бромидом калия в интервале волновых чисел 400 -4000 см-1. Отнесение полос проведено с использованием литературных данных [12-15]. В спектре можно выделить следующие характеристические полосы (табл. 2).

УЖ

1' Ц м

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

Рис. 5. ИК спектр соединения

Таблица 2

Положение полос в ИК спектре_

Полоса, см-1 Отнесение

3326 валентные колебания МЫ

3031 валентные колебания СН бензольных колец

2860, 2923, 2990 валентные колебания СН метильной группы

2816 валентные колебания СН в диметиламино-группе

1618, 1596, 1430 валентные колебания в бензольном кольце

1521 валентные асимметричные колебания N02

1383 деформационные колебания метильной группы

1334 валентные симметричные колебания М02

1137 плоскостные деформационные колебания СН в 1,2,4-замещенном бензоле

1101 плоскостные деформационные колебания СН в 1,4-замещенном бензоле

811, 833, 855 внеплоскостные деформационные колебания СН в 1,4-замещенном бензоле

Таким образом, в работе получен 2,4-динитро-фенилгидразон 4-[4-(диметиламино)фенил]бутен-3-она-2. Предложен метод его синтеза и очистки. По результатам термического анализа определена температура плавления соединения, равная 87 °С. Анализ ИК спектра позволил выделить и интерпретировать основные характеристические полосы, отвечающие колебаниям связей и групп атомов в молекуле. Изучены особенности геометрического и энергетического строения молекулы синтезированного соединения.

Список литературы

1. Андриевская Н.В., Поляков Б.В., Твердохле-бов В.П. Исследование взаимодействия ацетилфер-роцена с замещенными аминами // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2008. - Т. 51. -Вып. 10. - С. 94 - 97.

2. Бурмистрова А.А. Аналитические возможности реакции 2,4-динитрофенилгидразина с некоторыми карбонильными соединениями в мицелляр-ных средах ПАВ: автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Саратов, 2010. - 21 с.

3. Волкова Н.В., Вернигора А.Н., Фролов А.В. Спектрофотометрическое определение 2-фуральде-гида с использованием 2,4-динитрофенилгидразина // Известия вузов. Поволжский регион. - 2017. - № 4 (20). - С. 105 - 115.

4. Керемов А.Ф. Новые фенилгидразоны на основе 2,4-динитрофенилгидразина и некоторых карбонильных соединений // Вестник Дагестанского гос. ун-та. Серия 1. Естественные науки. - 2017. Т. 32. - Вып. 4. - С. 70 - 76.

5. Панасенко А.И., Ельзова Л.Ю. Взаимодействие гидрокси- и метилхалконов с 2,4-динитрофе-нилгидразином // Вестник ТГУ. - 2005. - Т. 10. -Вып. 1. - С. 37 - 38.

6. Abdurrahmanoglu S., Bulut M. Synthesis of crown ethers bearing 2,4-dinitrophenylhydrazone // Journal of heterocyclic Chemistry. - 2007. - Vol. 44. -Iss. 1. - P. 205 - 209.

7. Bao F. 2,4-Dichlorobenzaldehyde 2,4-dinitro-phenylhydrazone // Acta Crystallographica. Section E

- Crystallographic Communications. - 2008. - Vol. 64.

- Part 8. - P. O1433 - U1740.

8. Cusu J.P., Musuc A.M., Oancea D. Kinetic analysis of thermal decomposition in liquid and solid state of 3-nitro and 4-nitro-benzaldehyde-2,4-dinitro-phenylhydrazones // Journal of thermal Analysis and Calorimetry. - 2012. - Vol. 109. - Iss. 1. - P. 255 -263.

9. Gurskaya G.V., Zavodnik V.E., Zhukhlistova N.E., Kozlov M.V. Molecular structures of antiviral agents, 2,3-dihydroxybenzaldehyde 2,4-dinitrophenyl-hydrazone and 4-[(4-methylpiperazin-1-yl)imino]me-thyl-1,2-benzodiol // Crystallography Reports. - 2008.

- Vol. 53. - Iss. 4. - P. 626 - 630.

10. Li J., Wang Yu., Lin H., Lin Hu. A novel, simple, colorimetric receptor based on 2',4'-dinitrophenyl-hydrazone for acetate ion in organic medium // Journal of inclusion Phenomena and macrocyclic Chemistry. -2009. - Vol. 63. - Iss. 3-4. - P. 281 - 285.

11. Zhang B., Li Yu., Sun W. Anion-Sensitive 2,4-Dinitrophenylhydrazone-Containing Terpyridine Derivative and Its Platinum Chloride Complex // European Journal of inorganic Chemistry. - 2011. - Iss. 32.

- P. 4964 - 4969.

12. Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных. - М.: Мир; БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. - 438 с.

13. Gunzler H., Gremlich H.-U. IR-Spektroskopie. - Wiley-VCH GmbH & Co. KGaA, 2003. - 352 p.

14. Larkin P. Infrared and Raman Spectroscopy: principles and spectral interpretation. - Elsevier, 2011.

- 228 p.

15. Tasumi M., Sakamoto A. Introduction to Experimental Infrared Spectroscopy. Fundamentals and Practical Methods. - Wiley, 2015. - 389 p.