ПРОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ С ЗАМЕЩЕННЫМ 1,2-ФЕНИЛЕНОВЫМ АРОМАТИЧЕСКИМ СЛОЖНОДИЭФИРНЫМ ВНУТРЕННИМ ДОНОРОМ И СПОСОБ
PROCATALYST COMPOSITION HAVING SUBSTITUTED 1,2-PHENYLENE AROMATIC DIESTER INTERNAL DONOR AND METHOD

ПРИТЯЗАНИЕ НА ПРИОРИТЕТ
По данной формуле изобретения к заявке испрашивается приоритет по заявке на предварительный патент США, серийный № 61/141902, поданной декабря 31, 2008, раскрытие которой полностью включено здесь в качестве ссылок.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Данное описание изобретения касается прокаталитических композиций, содержащих замещенный фениленовый ароматический сложнодиэфирный внутренний донор электронов, и применения указанных прокаталитических композиций в каталитических композициях, и способа производства полимеров на основе олефинов с использованием каталитических композиций.
Во всем мире спрос на полимеры на основе олефинов продолжает расти, поскольку применения таких полимеров становятся более разнообразными и более сложными. Известны каталитические композиции Циглера-Натта для получения полимеров на основе олефинов. Каталитические композиции Циглера-Натта обычно включают прокатализатор, содержащий галогенид переходного металла (т.е., титана, хрома, ванадия), сокатализатор, такой как алюмоорганическое соединение, и, необязательно, внешний донор электронов. Полученные в присутствии катализатора Циглера-Натта полимеры на основе олефинов в основном характеризуются узким диапазоном молекулярно-массового распределения. Принимая во внимание постоянное выявление новых применений полимеров на основе олефинов, в технике имеется потребность в полимерах на основе олефинов с улучшенными и разнообразными свойствами. Были бы желательны каталитические композиции Циглера-Натта для производства полимеров на основе олефинов, обладающие высокой каталитической активностью в ходе полимеризации и дающие полимеры на основе пропилена с высокой изотактичностью и широким молекулярно-массовым распределением.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ
Данное описание изобретения касается прокаталитических композиций, содержащих замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир в качестве внутреннего донора электронов, и применения вышеупомянутых прокаталитических композиций в каталитических композициях, и способов полимеризации. Содержащие замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир каталитические композиции согласно данному описанию изобретения проявляют высокую активность в ходе полимеризации. Вдобавок, данные содержащие замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир каталитические композиции дают олефины на основе пропилена с высокой изотактичностью и широким молекулярно-массовым распределением.
Согласно одному из вариантов осуществления предлагается способ получения прокаталитической композиции. Способ включает взаимодействие замещенного фениленового ароматического сложного диэфира, прокаталитического предшественника и галогенирующего агента. Взаимодействие происходит в реакционной смеси.
Способ включает получение прокаталитической композиции путем галогенирования. Прокаталитическая композиция содержит внутренний донор электронов, состоящий из замещенного фениленового ароматического сложного диэфира.
Согласно варианту осуществления, предложена прокаталитическая композиция. Прокаталитическая композиция включает комбинацию из магниевой составляющей, титановой составляющей и внутреннего донора электронов. Внутренний донор электронов включает замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир. Магниевая составляющая и/или титановая составляющая может представлять собой соответствующий галогенид.
Согласно варианту осуществления, замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир имеет структуру (I):
1
14
1
14
1
14
где R-R являются одинаковыми или различными. Каждый из R-R выбирают из группы, включающей водород, замещенную гидрокарбильную группу с 1-20 атомами углерода, незамещенную гидрокарбильную группу с 1-20 атомами углерода, алкоксигруппу с 1-20 атомами углерода, гетероатом и соответствующие комбинации. По меньшей мере, один из R-R не является водородом.
1
4
Согласно варианту осуществления, структура (I) включает, по меньшей мере, один из R-R, выбираемых из группы, включающей замещенную гидрокарбильную группу с 1-20 атомами углерода, незамещенную гидрокарбильную группу с 1-20 атомами углерода и комбинации указанных групп.
5
14
Согласно варианту осуществления, структура (I) включает, по меньшей мере, один из R-R, выбираемых из группы, включающей замещенную гидрокарбильную группу с 1-20 атомами углерода, незамещенную гидрокарбильную группу с 1-20 атомами углерода, алкоксигруппу с 1-20 атомами углерода, гетероатом и соответствующие комбинации.
Данное описание изобретения представляет и другую прокаталитическую композицию. Согласно варианту осуществления, предложена прокаталитическая композиция, которая включает комбинацию из магниевой составляющей, титановой составляющей и смешанных внутренних доноров электронов. Смешанный внутренний донор электронов включает замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир и электронодонорный компонент.
Согласно варианту осуществления, электронодонорный компонент выбирают из группы, включающей фталат, этилбензоат, простой диэфир и соответствующие комбинации.
Данное описание изобретения представляет каталитическую композицию. Каталитическая композиция включает прокаталитическую композицию и сокатализатор. Прокаталитическая композиция включает замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир. В другом варианте осуществления, каталитическая композиция может включать смешанный внутренний донор электронов. Смешанный внутренний донор электронов включает замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир и электронодонорный компонент, как указано выше.
Согласно варианту осуществления, каталитическая композиция включает внешний донор электронов и/или агент ограничения активности.
Согласно данному описанию изобретения предлагается способ полимеризации. Согласно варианту осуществления, предложен способ полимеризации, который включает контактирование, в условиях полимеризации, олефина с каталитической композицией. Каталитическая композиция включает замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир. Способ дополнительно включает получение полимера на основе олефинов.
Согласно варианту осуществления, олефин представляет собой пропилен. Способ включает получение полимера на основе пропилена с коэффициентом полидисперсности приблизительно от 4,0 до 15,0.
Согласно варианту осуществления, олефин представляет собой пропилен. Способ включает получение полимера на основе пропилена со скоростью течения расплава приблизительно от 0,01 г/10 мин до 800 г/10 мин.
Преимущество данного изобретения состоит в обеспечении улучшенной прокаталитической композиции.
Преимущество данного изобретения состоит в обеспечении улучшенной каталитической композиции для полимеризации полимеров на основе олефинов.
Преимуществом данного изобретения является каталитическая композиция, содержащая замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир, причем каталитическая композиция обладает улучшенной активностью при полимеризации.
Преимуществом данного изобретения является каталитическая композиция с замещенным фениленовым ароматическим сложным диэфиром, которая дает полимер на основе пропилена с широким молекулярно-массовым распределением.
Преимуществом данного изобретения является каталитическая композиция, которая содержит замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир и обладает высокой каталитической активностью, и дает олефин на основе пропилена с высокой изотактичностью и широким молекулярно-массовым распределением.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Согласно варианту осуществления предложен способ получения прокаталитической композиции. Способ включает взаимодействие замещенного фениленового ароматического сложного диэфира, прокаталитического предшественника и галогенирующего агента. Взаимодействие происходит в реакционной смеси. Взаимодействие приводит к образованию прокаталитической композиции. Прокаталитическая композиция включает магниевую составляющую, титановую составляющую и внутренний донор электронов. Внутренний донор электронов включает замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир.
Замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир может представлять собой замещенный 1,2-фениленовый ароматический сложный диэфир, замещенный 1,3-фениленовый ароматический сложный диэфир или замещенный 1,4-фениленовый ароматический сложный диэфир. Согласно варианту осуществления, предложен 1,2-фениленовый ароматический сложный диэфир. Замещенный 1,2-фениленовый ароматический сложный диэфир имеет указанную ниже структуру (I):
1
14
1
14
1
14
где R-R являются одинаковыми или различными. Каждый из R-R выбирают из группы, включающей водород, замещенную гидрокарбильную группу с 1-20 атомами углерода, незамещенную гидрокарбильную группу с 1-20 атомами углерода, алкоксигруппу с 1-20 атомами углерода, гетероатом и соответствующие комбинации. По меньшей мере, один из R-R не является водородом.
Как он используется здесь, термин "гидрокарбильный" и "углеводородный" относится к заместителям, содержащим только атомы водорода и углерода, включая разветвленные или неразветвленные, насыщенные или ненасыщенные, циклические, полициклические, конденсированные или ациклические группы и комбинации указанных групп. Неограничивающие примеры гидрокарбильных групп включают группы алкил-, циклоалкил-, алкенил-, алкадиенил-, циклоалкенил-, циклоалкадиенил-, арил-, аралкил-, алкиларил- и алкинил-.
Как он используется здесь, термин "замещенный гидрокарбильный" и "замещенный углеводородный" означают гидрокарбильную группу, замещенную одной или несколькими негидрокарбильными замещающими группами. Неограничивающим примером негидрокарбильной замещающей группы является гетероатом. Как он используется здесь, термин "гетероатом" означает атом, отличный от углерода или водорода. Гетероатом может являться неуглеродным атомом группы IV, V, VI и VII Периодической Таблицы. Неограничивающие примеры гетероатомов включают: галогены (F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S и Si. Замещенная гидрокарбильная группа также включает галогенгидрокарбильную группу и кремний-содержащую гидрокарбильную группу. Как он используется здесь, термин "галогенгидрокарбильная" группа означает гидрокарбильную группу, замещенную одним или несколькими атомами галогенов. Как он используется здесь, термин "кремний-содержащая гидрокарбильная группа" означает гидрокарбильную группу, замещенную одним или несколькими атомами кремния. Атом(ы) кремния могут присутствовать или отсутствовать в углеродной цепи.
Прокаталитический предшественник может включать (i) магний, (ii) соединение переходного металла из элементов IV-VIII групп Периодической Таблицы, (iii) галогенид, оксигалогенид и/или алкоголят (i) и/или (ii), и (iv) комбинации (i), (ii) и (iii). Неограничивающие примеры подходящих прокаталитических предшественников включают галогениды, оксигалогениды и алкоголяты магния, марганца, титана, ванадия, хрома, молибдена, циркония, гафния и комбинации указанных соединений.
Из уровня техники известны различные способы производства прокаталитических предшественников.
Такие способы описаны, помимо прочего, в US-A-6825146, 5034361; 5082907; 5151399; 5229342; 5106806; 5146028; 5066737; 5077357; 4442276; 4540679; 4547476; 4460701; 4816433; 4829037; 4927797; 4990479; 5066738; 5028671; 5153158; 5247031; 5247032 и других источниках. Согласно варианту осуществления получение прокаталитического предшественника включает галогенирование смешанных алкоголятов магния и титана и может быть осуществлено с использованием одного или нескольких соединений, называемых "скрепляющие агенты", способствующих образованию специфических, низкомолекулярных, композиций требуемой морфологии. Неограничивающие примеры подходящих скрепляющих агентов включают триалкилбораты, в частности, триэтилборат, фенольные соединения, в частности, крезол, и силаны.
1-4
Согласно варианту осуществления прокаталитический предшественник представляет собой соединение с магниевой составляющей (MagMo), смешанное магний-титановое соединение (MagTi) или бензоат-содержащее магнийхлоридное соединение (BenMag). Согласно варианту осуществления, прокаталитический предшественник представляет собой предшественник с магниевой составляющей ("MagMo"). "MagMo-предшественник" содержит магний в качестве отдельного металлического компонента. MagMo-предшественник включает магниевую составляющую. Неограничивающие примеры подходящих магниевых составляющих включают безводный хлорид магния и/или соответствующий аддукт со спиртом, алкоголят или арилоксид магния, смешанный магнийалкоксигалогенид и/или карбоксилированный диалкоголят или арилоксид магния. В одном из вариантов осуществления, MagMo-предшественник представляет собой магнийди(C)алкоголят. В дальнейшем варианте осуществления, MagMo-предшественник означает диэтоксимагний.
d
f
g
e
e
e
Согласно варианту осуществления прокаталитический предшественник представляет собой смешанное соединение магния/титана ("MagTi"). "MagTi-предшественник" имеет формулу MgTi(OR)X, где R означает алифатический или ароматический углеводородный радикал с 1-14 атомами углерода или COR', где R' означает алифатический или ароматический углеводородный радикал с 1-14 атомами углерода; каждая из групп OR является одинаковой или различной; X независимо означает хлор, бром или иод, предпочтительно, хлор; d равно 0,5-56 или 2-4; f равно 2-116 или 5-15 и g равно 0,5-116 или 1-3. Предшественники получают контролируемым осаждением путем удаления спирта из реакционной смеси, используемой для получения указанных предшественников. Согласно варианту осуществления, реакционная среда содержит смесь ароматической жидкости, в частности, хлорированного ароматического соединения, в особенности, хлорбензола, с алканолом, главным образом, этанолом. Подходящие галогенирующие агенты включают тетрабромид титана, тетрахлорид титана или трихлорид титана, в частности, тетрахлорид титана. Удаление алканола из раствора, используемого при галогенировании, приводит к осаждению твердого предшественника, обладающего в особенности желательной морфологией и площадью поверхности. Кроме того, полученные предшественники особенно однородны по размеру частиц.
TM
TM
Согласно варианту осуществления прокаталитический предшественник представляет собой бензоат-содержащее магнийхлоридное вещество ("BenMag"). Как он используется здесь, термин "бензоат-содержащий хлорид магния" ("BenMag") может являться прокатализатором (т.е., галогенированным прокаталитическим предшественником), содержащим бензоатный внутренний донор электронов. BenMag-вещество может также включать титановую составляющую, такую как галогенид титана. Бензоатный внутренний донор является лабильным и может быть заменен другими донорами электронов в ходе синтеза прокатализатора и/или катализатора. Неограничивающие примеры подходящих бензоатных групп включают этилбензоат, метилбензоат, этил-п-метоксибензоат, метил-п-этоксибензоат, этил-п-этоксибензоат, этил-п-хлорбензоат. В одном из вариантов осуществления, бензоатная группа представляет собой этилбензоат. Неограничивающие примеры подходящих BenMag- прокаталитических предшественников включают катализаторы под торговыми наименованиями SHAC 103 и SHAC 310, поставляемые The Dow Chemical Company, Midland, Michigan. Согласно варианту осуществления, BenMag- прокаталитический предшественник может являться продуктом галогенирования любого прокаталитического предшественника (т.е., MagMo-предшественника или MagTi-предшественника) в присутствии бензоатного соединения.
Рассматриваемая прокаталитическая композиция также включает внутренний донор электронов. Как он используется здесь, термин "внутренний донор электронов" означает соединение, добавленное при получении прокаталитической композиции, которое отдает пару электронов одному или нескольким металлам, присутствующим в образующейся прокаталитической композиции. Не ограничиваясь конкретным теоретическим обоснованием, принято считать, что внутренний донор электронов принимает участие в регулировании образования активных центров и, таким образом, повышает стереоселективность катализатора. Согласно варианту осуществления, внутренний донор электронов включает замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир структуры (I).
Согласно варианту осуществления прокаталитический предшественник превращают в твердый прокатализатор путем галогенирования. Галогенирование включает контактирование прокаталитического предшественника с галогенирующим агентом в присутствии внутреннего донора электронов. Галогенирование превращает присутствующую магниевую составляющую в прокаталитическом предшественнике в магнийгалогенидный носитель, на который осаждается титановая составляющая (как например, галогенид титана). Не привязываясь к конкретной теории, принято считать, что во время галогенирования внутренний донор электронов (1) регулирует положение титана на носителе на основе магния, (2) способствует конверсии магниевой и титановой составляющих в соответствующие галогениды и (3) регулирует размер кристаллита магнийгалогенидного носителя в ходе конверсии. Таким образом, обеспечение внутреннего донора электронов приводит к прокаталитической композиции с повышенной стереоселективностью.
e
e
f
h
4
4
Согласно варианту осуществления галогенирующий агент представляет собой галогенид титана формулы Ti(OR)X, где R и X определяются, как указано выше, f означает целое число от 0 до 3; h означает целое число от 1 до 4 и f+h равно 4. Согласно варианту осуществления, галогенирующим агентом является TiCl. В дальнейшем варианте осуществления, галогенирование осуществляют в присутствии хлорированной или нехлорированной ароматической жидкости, такой как дихлорбензол, о-хлортолуол, хлорбензол, бензол, толуол или ксилол. В еще одном варианте осуществления, галогенирование осуществляют, используя смесь галогенирующего агента и хлорированной ароматической жидкости, содержащую от 40 до 60 объемных процентов галогенирующего агента, такого как TiCl.
Согласно варианту осуществления, реакционную смесь нагревают в ходе галогенирования. Прокаталитический предшественник и галогенирующий агент приводят в контакт первоначально при температуре от 0°C до 60°C или от 20°C до 30°C, или от 60°C до 130°C, и начинают нагревание при скорости 0,1-10,0°C/минута или скорости 1,0-5,0°C/минута. Внутренний донор электронов может быть добавлен позднее, после периода первоначального контакта между галогенирующим агентом и прокаталитическим предшественником. Температуры галогенирования составляют от 60°C до 150°C (или соответствуют любой величине или поддиапазону между указанными значениями), или от 90°C до 120°C. Галогенирование может быть проведено при фактическом отсутствии внутреннего донора электронов за период от 5 до 60 минут или от 10 до 50 минут.
Способ, которым прокаталитический предшественник, галогенирующий агент и внутренний донор электронов приводят в контакт, может быть различным. Согласно варианту осуществления, прокаталитический предшественник сначала приводят в контакт со смесью, содержащей галогенирующий агент и хлорированное ароматическое соединение. Образовавшуюся смесь перемешивают и, если желательно, нагревают. Затем внутренний донор электронов добавляют к той же реакционной смеси без отделения или выделения предшественника. Вышеуказанный способ может быть выполнен в одном реакторе с добавлением различных ингредиентов, контролируемым автоматизированной системой управления.
Согласно варианту осуществления прокаталитический предшественник приводят в контакт с внутренним донором электронов до взаимодействия с галогенирующим агентом.
Время контакта прокаталитического предшественника с внутренним донором электронов составляет, по меньшей мере, 10 минут или, по меньшей мере, 15 минут, или, по меньшей мере, 20 минут, или, по меньшей мере, 1 час при температуре от, по меньшей мере, 25°C или, по меньшей мере, от 50°C, или, по меньшей мере, от 60°C до температуры 150°C, или до 120°C, или до 115°C, или до 110°C.
Согласно варианту осуществления прокаталитический предшественник, внутренний донор электронов и галогенирующий агент добавляют одновременно или практически одновременно.
Процесс галогенирования, по желанию, можно повторять один, два, три или более раз. Согласно варианту осуществления, образовавшееся твердое вещество выделяют из реакционной смеси и приводят в контакт, один или несколько раз, в отсутствии (или в присутствии) одних и тех же (или различных) внутренних электронодонорных компонентов, со смесью галогенирующего агента в хлорированном ароматическом соединении, в течение, по меньшей мере, приблизительно 10 минут или, по меньшей мере, приблизительно 15 минут, или, по меньшей мере, приблизительно 20 минут и, приблизительно, до 10 часов или, приблизительно, до 45 минут, или, приблизительно, до 30 минут, при температуре, по меньшей мере, около 25°C или, по меньшей мере, около 50°C, или, по меньшей мере, около 60°C, до температуры, приблизительно, до 150°C, или, приблизительно, до 120°C, или, приблизительно, до 115°C.
4
После вышеуказанной процедуры галогенирования образовавшуюся твердую прокаталитическую композицию отделяют от реакционной среды, используемой в конечном процессе, например, фильтрованием, получая влажный осадок на фильтре. Влажный осадок на фильтре можно затем сполоснуть или промыть жидким разбавителем для удаления не прореагировавшего TiCl и высушить для удаления остаточной жидкости, если желательно. Как правило, полученную твердую прокаталитическую композицию промывают один или несколько раз "промывной жидкостью", которой является жидкий углеводород, такой как алифатический углеводород, как например, изопентан, изооктан, изогексан, гексан, пентан или октан. Твердая прокаталитическая композиция затем может быть выделена и высушена или суспендирована в углеводороде, главным образом, сравнительно тяжелом углеводороде, таком как минеральное масло, для дальнейшего хранения или употребления.
Согласно варианту осуществления полученная твердая прокаталитическая композиция имеет содержание титана приблизительно от 1,0 массового процента до 6,0 массовых процентов, в расчете на общую массу сухих веществ, или приблизительно от 1,5 массовых процентов до 4,5 массовых процентов, или приблизительно от 2,0 массовых процентов до 3,5 массовых процентов. Подходящее массовое соотношение титана и магния в твердой прокаталитической композиции отвечает диапазону приблизительно от 1:3 до 1:160 или диапазону приблизительно от 1:4 до 1:50, или диапазону приблизительно от 1:6 до 1:30. Согласно варианту осуществления, внутренний донор электронов может присутствовать в прокаталитической композиции в молярном соотношении внутреннего донора электронов и магния приблизительно от 0,005:1 до 1:1 или приблизительно от 0,01:1 до 0,4:1. Массовый процент приведен из расчета на общую массу прокаталитической композиции.
Согласно варианту осуществления прокаталитическая композиция может быть в дальнейшем обработана, одним или несколькими указанными ниже способами, до или после выделения твердой прокаталитической композиции. Твердая прокаталитическая композиция может быть приведена в контакт (галогенирована) с дополнительным количеством титангалогенидного соединения, если желательно; указанная прокаталитическая композиция может быть подвергнута обмену в условиях реакции обмена с хлорангидридом кислоты, таким как фталоилдихлорид или бензоилхлорид; и может быть ополоснута или промыта, подвергнута термообработке или старению. Вышеуказанные дополнительные процедуры можно комбинировать в любом порядке или использовать раздельно, либо совсем не использовать.
Не привязываясь к конкретной теории, принято считать, что
(1) дополнительное галогенирование при контактировании ранее полученной прокаталитической композиции с титангалогенидным соединением, в особенности, раствором указанного соединения в галогеноуглеводородном разбавителе, и/или
4
(2) дополнительная промывка ранее полученной прокаталитической композиции галогеноуглеводородом при повышенной температуре (100-150°C), приводят к требуемой модификации прокаталитической композиции, возможно, за счет удаления некоторых неактивных или нежелательных соединений металла, растворимых в вышеуказанном разбавителе. Таким образом, согласно варианту осуществления, прокатализатор приводят в контакт с галогенирующим агентом, таким как смесь галогенида титана и галогенуглеводородного разбавителя, как например, TiCl и хлорбензол, один или несколько раз, перед отделением или выделением. В другом варианте осуществления, прокатализатор промывают, при температуре в диапазоне от 100 до 150°C, хлорбензолом или о-хлортолуолом, один или несколько раз, перед отделением или выделением.
Данный способ получения прокаталитической композиции может включать два или несколько раскрытых здесь вариантов осуществления.
Согласно варианту осуществления предложена прокаталитическая композиция, которая включает комбинацию магниевой составляющей, титановой составляющей и внутреннего донора электронов. Внутренний донор электронов включает замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир. Прокаталитическую композицию получают вышеуказанным процессом галогенирования, превращающим прокаталитический предшественник и замещенный фениленовый ароматический сложнодиэфирный донор в комбинацию магниевой и титановой составляющих, в которую включен внутренний донор электронов. Прокаталитический предшественник, из которого получают прокаталитическую композицию, может представлять собой предшественник с магниевой составляющей, смешанный магниевый/титановый предшественник или бензоат-содержащий магнийхлоридный предшественник.
Согласно варианту осуществления магниевой составляющей является галогенид магния. В другом варианте осуществления, галогенид магния представляет собой хлорид магния или аддукт хлорида магния со спиртом.
Согласно варианту осуществления титановая составляющая представляет собой галогенид титана, такой как хлорид титана. В другом варианте осуществления, титановая составляющая представляет собой тетрахлорид титана.
В другом варианте осуществления, прокаталитическая композиция включает магнийхлоридный носитель с осажденным хлоридом титана и включенным внутренним донором электронов.
Согласно варианту осуществления внутренний донор электронов в прокаталитической композиции включает замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир структуры (I):
1
14
1
14
1
14
где R-R являются одинаковыми или различными. Каждый из R-R выбирают из группы, включающей водород, замещенную гидрокарбильную группу с 1-20 атомами углерода, незамещенную гидрокарбильную группу с 1-20 атомами углерода, алкоксигруппу с 1-20 атомами углерода, гетероатом и соответствующие комбинации. По меньшей мере, один из R-R не является водородом.
Согласно варианту осуществления замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир может представлять собой любой замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир, описанный в патентной заявке США, порядковый № 61/141959, поданной декабря 31, 2008 (№ по реестру 68188), содержание которой полностью включено сюда в качестве ссылки.
1
4
Согласно варианту осуществления по меньшей мере, одну (или две, или три или четыре) R группу (группы) из R-R выбирают из группы, включающей замещенную гидрокарбильную группу с 1-20 атомами углерода, незамещенную гидрокарбильную группу с 1-20 атомами углерода, алкоксигруппу с 1-20 атомами углерода и комбинации указанных групп.
5
14
5
9
10
14
Согласно варианту осуществления по меньшей мере, одну (или несколько, или все) R группу (группы) из R-R выбирают из группы, включающей замещенную гидрокарбильную группу с 1-20 атомами углерода, незамещенную гидрокарбильную группу с 1-20 атомами углерода, алкоксигруппу с 1-20 атомами углерода, гетероатом и соответствующие комбинации. В другом варианте осуществления, по меньшей мере, один из R-R и, по меньшей мере, один из R-R выбирают из группы, включающей замещенную гидрокарбильную группу с 1-20 атомами углерода, незамещенную гидрокарбильную группу с 1-20 атомами углерода, алкоксигруппу с 1-20 атомами углерода, гетероатом и соответствующие комбинации.
1
4
5
14
1
4
5
9
10
14
Согласно варианту осуществления, по меньшей мере, один из R-R и, по меньшей мере, один из R-R выбирают из группы, включающей замещенную гидрокарбильную группу с 1-20 атомами углерода, незамещенную гидрокарбильную группу с 1-20 атомами углерода, алкоксигруппу с 1-20 атомами углерода, гетероатом и соответствующие комбинации. В другом варианте осуществления, по меньшей мере, один из R-R, по меньшей мере, один из R-R и, по меньшей мере, один из R-R выбирают из группы, включающей замещенную гидрокарбильную группу с 1-20 атомами углерода, незамещенную гидрокарбильную группу с 1-20 атомами углерода, алкоксигруппу с 1-20 атомами углерода, гетероатом и соответствующие комбинации.
1
4
5
9
10
14
5
6
Согласно варианту осуществления любые последовательные группы R в R-R и/или любые последовательные группы R в R-R, и/или любые последовательные группы R в R-R могут быть связаны с образованием внешнециклической или внутрициклической структуры. Внешнециклическая/внутрициклическая структура может быть или не быть ароматической. Согласно варианту осуществления, внешнециклическая/внутрициклическая структура представляет собой C- или C- циклическое кольцо.
1
4
5
14
1
4
5
9
10
14
Согласно варианту осуществления, по меньшей мере, один из R-R выбирают из группы, включающей замещенную гидрокарбильную группу с 1-20 атомами углерода, незамещенную гидрокарбильную группу с 1-20 атомами углерода и соответствующие комбинации. Необязательно, по меньшей мере, один из R-R может означать атом галогена или алкоксигруппу с 1-20 атомами углерода. Необязательно, R-R и/или R-R, и/или R-R могут быть связаны с образованием внешнециклической структуры или внутрициклической структуры. Внешнециклическая структура и/или внутрициклическая структура может быть или не быть ароматической.
1
4
5
9
10
14
5
6
Согласно варианту осуществления любые последовательные группы R в R-R и/или в R-R, и/или в R-R могут входить в состав C-C-членного цикла.
1
3
4
2
5
14
5
14
Согласно варианту осуществления структура (I) включает R, R и R в виде водорода. R выбирают из группы, включающей замещенную гидрокарбильную группу с 1-20 атомами углерода, незамещенную гидрокарбильную группу с 1-20 атомами углерода и соответствующие комбинации. R-R являются одинаковыми или различными и каждый из R-R выбирают из группы, включающей водород, замещенную гидрокарбильную группу с 1-20 атомами углерода, незамещенную гидрокарбильную группу с 1-20 атомами углерода, алкоксигруппу с 1-20 атомами углерода, галоген и соответствующие комбинации.
2
1
8
3
6
3
6
2
Согласно варианту осуществления R выбирают из C-C-алкильной группы, C-C-циклоалкила или замещенной C-C-циклоалкильной группы. R может означать метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, трет-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, 2,4,4-триметилпентан-2-ильную группу, циклопентильную группу и циклогексильную группу.
2
5
14
Согласно варианту осуществления структура (I) включает R, означающий метил, и каждый из R-R означает водород.
2
5
14
Согласно варианту осуществления, структура (I) включает R, означающий этил, и каждый из R-R означает водород.
2
5
14
Согласно варианту осуществления структура (I) включает R, означающий трет-бутил, и каждый из R-R означает водород.
2
5
14
Согласно варианту осуществления структура (I) включает R, означающий этоксикарбонил, и каждый из R-R означает водород.
2
3
4
1
5
14
Согласно варианту осуществления структура (I) включает R, R и R, каждый из которых означает водород, и R выбирают из группы, включающей замещенную гидрокарбильную группу с 1-20 атомами углерода, незамещенную гидрокарбильную группу с 1-20 атомами углерода и соответствующие комбинации. R-R являются одинаковыми или различными и каждую из указанных групп выбирают из группы, включающей водород, замещенную гидрокарбильную группу с 1-20 атомами углерода, незамещенную гидрокарбильную группу с 1-20 атомами углерода, алкоксигруппу с 1-20 атомами углерода, галоген и соответствующие комбинации.
1
5
14
Согласно варианту осуществления структура (I) включает R, означающий метил, и каждый из R-R означает водород.
2
4
1
3
1
3
5
14
5
14
Согласно варианту осуществления структура (I) включает R и R, означающие водород, и R и R являются одинаковыми или различными. Каждый из R и R выбирают из группы, включающей замещенную гидрокарбильную группу с 1-20 атомами углерода, незамещенную гидрокарбильную группу с 1-20 атомами углерода и соответствующие комбинации. R-R являются одинаковыми или различными и каждый из R-R выбирают из группы, включающей замещенную гидрокарбильную группу с 1-20 атомами углерода, незамещенную гидрокарбильную группу с 1-20 атомами углерода, алкоксигруппу с 1-20 атомами углерода, галоген и соответствующие комбинации.
1
3
1
3
1
8
3
6
3
6
5
14
5
14
1
8
1
8
3
6
5
14
1
8
Согласно варианту осуществления структура (I) включает R и R, являющиеся одинаковыми или различными. Каждый из R и R выбирают из группы, включающей С-С-алкильную группу, С-С-циклоалкильную группу или замещенную С-С-циклоалкильную группу. R-R являются одинаковыми или различными и каждый из R-R выбирают из группы, включающей водород, С-С-алкильную группу и галоген. Неограничивающие примеры подходящих C-C-алкильных групп включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изо-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, изо-пентил, неопентил, трет-пентил, н-гексил и 2,4,4-триметилпентан-2-ильную группу. Неограничивающие примеры подходящих С-С-циклоалкильных групп включают циклопентильную и циклогексильную группы. В дополнительном варианте осуществления, по меньшей мере, один из R-R означает C-C-алкильную группу или галоген.
1
3
2
4
5
14
Согласно варианту осуществления структура (I) включает R, означающий метильную группу, и R, означающий трет-бутильную группу. Каждый из R, R и R-R означает водород.
1
3
2
4
5
14
Согласно варианту осуществления структура (I) включает R и R, означающие изопропильную группу. Каждый из R, R и R-R означает водород.
1
5
10
3
2
4
6
9
11
14
Согласно варианту осуществления структура (I) включает каждый из R, R и R в виде метильной группы и R означает трет-бутильную группу. Каждый из R, R, R-R и R-R означает водород.
1
7
12
3
2
4
5
6
8
9
10
11
13
14
Согласно варианту осуществления структура (I) включает каждый из R, R и R в виде метильной группы и R означает трет-бутильную группу. Каждый из R, R, R, R, R, R, R, R, R и R означает водород.
1
3
7
12
2
4
5
6
8
9
10
11
13
14
Согласно варианту осуществления структура (I) включает R в виде метильной группы и R означает трет-бутильную группу. Каждый из R и R означает этильную группу. Каждый из R, R, R, R, R, R, R, R, R и R означает водород.
1
5
7
9
10
12
14
3
2
4
6
8
11
13
Согласно варианту осуществления структура (I) включает каждый из R, R, R, R, R, R и R в виде метильной группы и R означает трет-бутильную группу. Каждый из R, R, R, R, R и R означает водород.
1
3
5
7
9
10
12
14
2
4
6
8
11
13
Согласно варианту осуществления структура (I) включает R в виде метильной группы и R означает трет-бутильную группу. Каждый из R, R, R, R, R и R означает изо-пропильную группу. Каждый из R, R, R, R, R и R означает водород.
1
3
2
4
8
9
6
13
14
6
Согласно варианту осуществления замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир имеет структуру (II), в которой R означает метильную группу и R означает трет-бутильную группу. Каждый из R и R означает водород. R и R входят в состав C-членного цикла, образуя 1-нафтоил- составляющую. R и R входят в состав C-членного цикла, образуя другую 1-нафтоил-составляющую. Структура (II) приведена ниже.
1
3
2
4
6
7
6
12
13
6
Согласно варианту осуществления замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир имеет структуру (III), в которой R означает метильную группу и R означает трет-бутильную группу. Каждый из R и R означает водород. R и R входят в состав C-членного цикла, образуя 2-нафтоил-составляющую. R и R входят в состав C-членного цикла, образуя 2-нафтоил-составляющую. Структура (III) приведена ниже.
1
3
7
12
2
4
5
6
8
9
10
11
13
14
Согласно варианту осуществления структура (I) включает R, означающий метильную группу, и R, означающий трет-бутильную группу. Каждый из R и R означает этоксигруппу. Каждый из R, R, R, R, R, R, R, R, R и R означает водород.
1
3
7
12
2
4
5
6
8
9
10
11
13
14
Согласно варианту осуществления структура (I) включает R, означающий метильную группу, и R, означающий трет-бутильную группу. Каждый из R и R означает атом фтора. Каждый из R, R, R, R, R, R, R, R, R и R означает водород.
1
3
7
12
2
4
5
6
8
9
10
11
13
14
Согласно варианту осуществления структура (I) включает R, означающий метильную группу, и R, означающий трет-бутильную группу. Каждый из R и R означает атом хлора. Каждый из R, R, R, R, R, R, R, R, R и R означает водород.
1
3
7
12
2
4
5
6
8
9
10
11
13
14
Согласно варианту осуществления структура (I) включает R, означающий метильную группу, и R, означающий трет-бутильную группу. Каждый из R и R означает атом брома. Каждый из R, R, R, R, R, R, R, R, R и R означает водород.
1
3
7
12
2
4
5
6
8
9
10
11
13
14
Согласно варианту осуществления структура (I) включает R, означающий метильную группу, и R, означающий трет-бутильную группу. Каждый из R и R означает атом иода. Каждый из R, R, R, R, R, R, R, R, R и R означает водород.
1
3
7
12
2
4
5
8
9
10
13
14
Согласно варианту осуществления структура (I) включает R, означающий метильную группу, и R, означающий трет-бутильную группу. Каждый из R и R означает атом хлора. Каждый из R, R, R, R, R, R, R и R означает водород.
1
3
6
8
11
13
2
4
5
7
9
10
12
14
Согласно варианту осуществления структура (I) включает R, означающий метильную группу, и R, означающий трет-бутильную группу. Каждый из R, R, R и R означает атом хлора. Каждый из R, R, R, R, R, R, R и R означает водород.
1
3
2
4
5
14
Согласно варианту осуществления структура (I) включает R, означающий метильную группу, и R, означающий трет-бутильную группу. Каждый из R, R и R-R означает атом фтора.
1
3
7
12
2
4
5
6
8
9
10
11
13
14
Согласно варианту осуществления структура (I) включает R, означающий метильную группу, и R, означающий трет-бутильную группу. Каждый из R и R означает трифторметильную группу. Каждый из R, R, R, R, R, R, R, R, R и R означает водород.
1
3
7
12
2
4
5
6
8
9
10
11
13
14
Согласно варианту осуществления структура (I) включает R, означающий метильную группу, и R, означающий трет-бутильную группу. Каждый из R и R означает этоксикарбонильную группу. Каждый из R, R, R, R, R, R, R, R, R и R означает водород.
1
3
7
12
2
4
5
6
8
9
10
11
13
14
Согласно варианту осуществления R означает метильную группу и R означает трет-бутильную группу. Каждый из R и R означает этоксигруппу. Каждый из R, R, R, R, R, R, R, R, R и R означает водород.
1
3
7
12
2
4
5
6
8
9
10
11
13
14
Согласно варианту осуществления структура (I) включает R, означающий метильную группу, и R, означающий трет-бутильную группу. Каждый из R и R означает диэтиламиногруппу. Каждый из R, R, R, R, R, R, R, R, R и R означает водород.
1
3
2
4
5
14
Согласно варианту осуществления структура (I) включает R, означающий метильную группу, и R, означающий 2,4,4-триметилпентан-2-ильную группу. Каждый из R, R и R-R означает водород.
1
3
2
4
5
14
Согласно варианту осуществления структура (I) включает R и R, каждый из которых означает втор-бутильную группу. Каждый из R, R и R-R означает водород.
1
2
6
5
14
Согласно варианту осуществления замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир имеет структуру (IV), в которой R и R входят в состав C-членного цикла, образуя 1,2-нафталиновую составляющую. Каждый из R-R означает водород. Структура (IV) приведена ниже.
2
3
6
5
14
Согласно варианту осуществления замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир имеет структуру (V), в которой R и R входят в состав C-членного цикла, образуя 2,3-нафталиновую составляющую. Каждый из R-R означает водород. Структура (V) приведена ниже.
1
4
2
3
5
9
10
14
Согласно варианту осуществления структура (I) включает R и R, каждый из которых означает метильную группу. Каждый из R, R, R-R и R-R означает водород.
1
4
2
3
5
9
10
14
Согласно варианту осуществления структура (I) включает R, означающий метильную группу. R означает изопропильную группу. Каждый из R, R, R-R и R-R означает водород.
1
3
4
2
5
9
10
14
Согласно варианту осуществления структура (I) включает R, R и R, каждый из которых означает изопропильную группу. Каждый из R, R-R и R-R означает водород.
Содержание этилата в прокаталитической композиции указывает полноту превращения предшественника этилата металла в галогенид металла. Предлагаемый внутренний донор электронов способствует превращению этилата в галогенид в ходе галогенирования. Согласно варианту осуществления, прокаталитическая композиция включает приблизительно от 0,01 мас.% до 1,0 мас.% или приблизительно от 0,05 мас.% до 0,5 мас.% этилата. Массовый процент указан из расчета на общую массу прокаталитической композиции.
Согласно варианту осуществления прокаталитическая композиция включает приблизительно от 0,1 мас.% до 30,0 мас.% или приблизительно от 1,0 мас.% до 25,0 мас.%, или приблизительно от 5,0 мас.% до 20,0 мас.% замещенного фениленового ароматического сложного диэфира. Массовый процент указан из расчета на общую массу прокаталитической композиции.
Согласно варианту осуществления прокаталитическая композиция включает приблизительно от 0,1 мас.% до 6,0 мас.% или приблизительно от 1,0 мас.% до 5,0 мас.% титана. Массовый процент указан из расчета на общую массу прокаталитической композиции.
Согласно варианту осуществления молярное соотношение магния и внутреннего донора электронов составляет приблизительно от 100:1 до 1:1 или приблизительно от 30:1 до 2:1, или приблизительно от 20:1 до 3:1.
Согласно варианту осуществления предложена еще одна прокаталитическая композиция. Прокаталитическая композиция включает комбинацию из магниевой составляющей, титановой составляющей и смешанного внутреннего донора электронов. Как он используется здесь, термин "смешанный внутренний донор электронов" представляет собой (i) замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир, (ii) электронодонорный компонент, который отдает пару электронов одному или нескольким металлам, присутствующим в образующейся прокаталитической композиции, и (iii) необязательно, другие компоненты. Согласно варианту осуществления, электронодонорный компонент представляет собой фталат, простой диэфир, бензоат и комбинации указанных соединений. Прокаталитическая композиция со смешанным внутренним донором электронов может быть получена согласно вышеуказанному процессу получения прокатализатора.
Представленные прокаталитические композиции могут охватывать два или несколько раскрытых здесь вариантов осуществления.
Согласно варианту осуществления предложена каталитическая композиция. Как используется здесь, термин "каталитическая композиция" означает композицию, образующую полимер на основе олефина при контактировании с олефином в условиях полимеризации. Каталитическая композиция включает прокаталитическую композицию и сокатализатор. Прокаталитическая композиция может представлять собой любую из вышеуказанных прокаталитических композиций, содержащих замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир. Каталитическая композиция, необязательно, может включать внешний донор электронов и/или агент ограничения активности.
Согласно варианту осуществления внутренний донор электронов каталитической композиции представляет собой замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир. Замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир может являться любым замещенным фениленовым ароматическим сложным диэфиром, указанным выше.
Согласно варианту осуществления внутренний донор электронов каталитической композиции является смешанным внутренним донором электронов. Смешанный внутренний донор электронов может включать (i) замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир и фталат, (ii) замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир и бензоат (такой как этилбензоат) или (iii) замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир и простой диэфир.
3
Каталитическая композиция включает сокатализатор. В используемом здесь смысле, "сокатализатор" является веществом, способствующим превращению прокатализатора в активный катализатор полимеризации. Сокатализатор может включать гидриды, алкилы или арилы алюминия, лития, цинка, олова, кадмия, бериллия, магния и соответствующие комбинации. Согласно варианту осуществления, сокатализатор является гидрокарбилалюминиевым сокатализатором, представленным формулой RAl, где каждый R означает алкильный, циклоалкильный, арильный или гидридный радикал; по меньшей мере, один из R означает гидрокарбильный радикал; два или три R радикала могут быть объединены в циклический радикал с образованием гетероциклической структуры; каждый R может быть одинаковым или различным; и каждый R, означающий гидрокарбильный радикал, содержит 1-20 атомов углерода, и, предпочтительно, 1-10 атомов углерода. В дальнейшем варианте осуществления, каждый алкильный радикал может быть линейным или разветвленным, и такой гидрокарбильный радикал может быть смешанным радикалом, т.е., радикал может содержать алкильные, арильные и/или циклоалкильные группы. Неограничивающими примерами подходящих радикалов являются: метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, неопентил, н-гексил, 2-метилпентил, н-гептил, н-октил, изооктил, 2-этилгексил, 5,5-диметилгексил, н-нонил, н-децил, изодецил, н-ундецил, н-додецил.
Неограничивающими примерами подходящих гидрокарбилалюминиевых соединений являются следующие: триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, гидрид диизобутилалюминия, гидрид ди-н-гексилалюминия, дигидрид изобутилалюминия, дигидрид н-гексилалюминия, диизобутилгексилалюминий, изобутилдигексилалюминий, триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-октилалюминий, три-н-децилалюминий, три-н-додецилалюминий. Согласно варианту осуществления, сокатализатор выбирают из группы, включающей: триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, гидрид диизобутилалюминия и гидрид ди-н-гексилалюминия.
n
3-n
Согласно варианту осуществления сокатализатор представляет собой гидрокарбилалюминиевое соединение, представленное формулой RAlX, где n=1 или 2, R означает алкил и X означает галогенид или алкоголят. Неограничивающими примерами подходящих соединений являются следующие: метилалюмоксан, изобутилалюмоксан, этилат диэтилалюминия, диизобутилалюминийхлорид, тетраэтилдиалюмоксан, тетраизобутилдиалюмоксан, диэтилалюминийхлорид, этилалюминийдихлорид, метилалюминийдихлорид и диметилалюминийхлорид.
Согласно варианту осуществления сокатализатор представляет собой триэтилалюминий. Молярное соотношение алюминия и титана составляет приблизительно от 5:1 до 500:1 или приблизительно от 10:1 до 200:1, или приблизительно от 15:1 до 150:1, или приблизительно от 20:1 до 100:1. В еще одном варианте осуществления, молярное соотношение алюминия и титана составляет около 45:1.
Согласно варианту осуществления каталитическая композиция включает внешний донор электронов. В используемом здесь смысле, "внешний донор электронов" означает соединение, добавляемое независимо от сформированного прокатализатора и содержит, по меньшей мере, одну функциональную группу, способную отдавать пару электронов атому металла. Не привязываясь к конкретной теории, принято считать, что внешний донор электронов повышает стереоселективность катализатора, (т.е., снижает содержание растворимого в ксилоле вещества в образовавшемся полимере).
Согласно варианту осуществления внешний донор электронов может быть выбран из одного или нескольких следующих соединений: алкоксисилан, амин, простой эфир, карбоксилат, кетон, амид, карбамат, фосфин, фосфат, фосфит, сульфонат, сульфон и/или сульфоксид.
m
4-m
1-4
6-12
3-12
3-12
3-12
1-4
Согласно варианту осуществления внешний донор электронов представляет собой алкоксисилан. Алкоксисилан имеет общую формулу: SiR(OR') (I), где R в каждом конкретном случае независимо означает водород или гидрокарбильную или амино- группу, необязательно замещенную одним или несколькими заместителями, содержащими один или несколько гетероатомов группы 14, 15, 16 или 17, указанный R содержит до 20 атомов, не считая водород и галоген; R' означает C-алкильную группу и m равно 0, 1, 2 или 3. Согласно варианту осуществления R означает C- арил, алкил или аралкил, C-циклоалкил, C- разветвленный алкил или C- циклическую или ациклическую аминогруппу, R' означает C-алкил и m равно 1 или 2. Неограничивающие примеры подходящих силановых композиций включают дициклопентилдиметоксисилан, ди-трет-бутилдиметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, метилциклогексилдиэтоксисилан, этилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, ди-н-пропилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, диизобутилдиэтоксисилан, изобутилизопропилдиметоксисилан, ди-н-бутилдиметоксисилан, циклопентилтриметоксисилан, изопропилтриметоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, диэтиламинотриэтоксисилан, циклопентилпирролидинодиметоксисилан, бис(пирролидино)диметоксисилан, бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан и диметилдиметоксисилан. Согласно варианту осуществления, силановая композиция представляет собой дициклопентилдиметоксисилан (DCPDMS), метилциклогексилдиметоксисилан (MChDMS) или н-пропилтриметоксисилан (NPTMS), и любые комбинации указанных соединений.
Согласно варианту осуществления внешний донор может представлять собой смесь, по меньшей мере, 2 алкоксисиланов. В еще одном варианте осуществления, смесь может представлять собой дициклопентилдиметоксисилан и метилциклогексилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан и тетраэтоксисилан или дициклопентилдиметоксисилан и н-пропилтриэтоксисилан.
Согласно варианту осуществления внешний донор электронов выбирают из одного или нескольких следующих соединений: бензоат, сукцинат и/или сложный диоловый эфир. Согласно варианту осуществления, внешний донор электронов представляет собой 2,2,6,6-тетраметилпиперидин. В еще одном варианте осуществления, внешний донор электронов представляет собой простой диэфир.
Согласно варианту осуществления каталитическая композиция включает агент ограничения активности (ALA). Как использовано здесь, "агент ограничения активности" ("ALA") означает вещество, снижающее каталитическую активность при повышенной температуре (т.е., температуре, примерно выше 85°C). ALA ингибирует, или иначе предотвращает порчу реактора-полимеризатора, и обеспечивает непрерывность полимеризационного процесса. Как правило, активность катализаторов Циглера-Натта возрастает с повышением температуры реактора. Катализаторы Циглера-Натта также обычно сохраняют высокую активность при температуре, близкой к температуре плавления производимого полимера. Тепло, генерируемое при экзотермической реакции полимеризации, может заставить полимерные частицы образовывать агломераты и может, в конечном счете, приводить к нарушению непрерывности процесса получения полимера. ALA снижает активность катализатора при повышенной температуре, тем самым предупреждая порчу реактора, снижая (или предотвращая) агломерацию частиц и обеспечивая непрерывность процесса полимеризации.
Агент ограничения активности может представлять собой эфир карбоновой кислоты, простой диэфир, поли(алкенгликоль), сложный эфир поли(алкенгликоля), сложный диоловый эфир и комбинации указанных соединений. Эфир карбоновой кислоты может быть эфиром алифатической или ароматической, моно-или поли-карбоновой кислоты. Неограничивающие примеры подходящих эфиров монокарбоновых кислот включают этил- и метил- бензоат, этил-п-метоксибензоат, метил-п-этоксибензоат, этил-п-этоксибензоат, этилакрилат, метилметакрилат, этилацетат, этил-п-хлорбензоат, гексил-п-аминобензоат, изопропилнафтенат, н-амилтолуат, этилциклогексаноат и пропилпивалат.
Неограничивающие примеры подходящих эфиров поликарбоновых кислот включают диметилфталат, диэтилфталат, ди-н-пропилфталат, диизопропилфталат, ди-н-бутилфталат, диизобутилфталат, ди-трет-бутилфталат, диизоамилфталат, ди-трет-амилфталат, динеопентилфталат, ди-2-этилгексилфталат, ди-2-этилдецилфталат, диэтилтерефталат, диоктилтерефталат и бис-[4-(винилокси)бутил]терефталат.
4
30
4
30
4
30
1-20
4-30
1-20
8-20
1-4
4-20
1-4
8-20
4-20
2-100
2-100
4
30
2-40
4
30
Эфир алифатической карбоновой кислоты может представлять собой эфир C-C- алифатической кислоты, может быть моно- или поли- (ди- или более) эфиром, может быть линейным или разветвленным, может быть насыщенным или ненасыщенным и представлять собой любую комбинацию указанных эфиров. Эфир C-C- алифатической кислоты может также быть замещен одним или несколькими заместителями, содержащими гетероатомы группы 14, 15 или 16. Неограничивающие примеры подходящих эфиров C-C-алифатических кислот включают C-алкиловые эфиры алифатических C-монокарбоновых кислот, C-алкиловые эфиры алифатических C-монокарбоновых кислот, C-аллиловые моно- и диэфиры алифатических C-монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот, C-алкиловые эфиры алифатических C-монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот, и C- моно- или поликарбоксилатные производные C- (поли)гликолей или простых эфиров C- (поли)гликолей. В дальнейшем варианте осуществления, эфир C-C-алифатической кислоты может представлять собой лаурат, миристат, пальмитат, стеарат, олеаты, себацинат, (поли)(алкиленгликоль)моно- или ди-ацетаты, (поли)(алкиленгликоль)моно- или ди-миристаты, (поли)(алкиленгликоль)моно- или ди-лаураты, (поли)(алкиленгликоль)моно- или ди-олеаты, глицерилтри(ацетат), глицериловый триэфир C- алифатических карбоновых кислот и смеси указанных соединений. В дальнейшем варианте осуществления, сложный C-C- алифатический эфир представляет собой изопропилмиристат или ди-н-бутилсебацинат.
Согласно варианту осуществления агент ограничения активности включает простой диэфир. Простой диэфир может являться 1,3- простым диэфирным соединением, представленным следующей структурой (VI):
1
4
1
2
1
2
где R-R независимо друг от друга означают алкильную, арильную или аралкильную группу, содержащую до 20 атомов углерода, которая, необязательно, включает гетероатом группы 14, 15, 16 или 17, и R и R могут являться атомом водорода. Простой диалкиловый эфир может быть линейным или разветвленным, и может включать одну или несколько следующих групп: алкильные, циклоалифатические, арильные, алкиларильные или арилалкильные радикалы с 1-18 атомами углерода и водород. R и R могут быть связаны с образованием циклической структуры такой как циклопентадиен или флуорен.
Согласно варианту осуществления агент ограничения активности включает сукцинатную композицию, имеющую следующую структуру (VII):
где R и R' могут быть одинаковыми или различными, R и/или R' включают одну или несколько следующих групп: водород, линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы. Одна или несколько циклических структур могут быть образованы с помощью одного из атомов углерода в 2- и 3-положении, или обоих углеродных атомов.
Согласно варианту осуществления агент ограничения активности включает сложный диоловый эфир, представленный следующей структурой (VIII):
1
2
3
4
5
6
7
8
1
6
7
8
где n означает целое число от 1 до 5. R и R могут быть одинаковыми или различными, и каждый из них может быть выбран из водорода, метильной, этильной, н-пропильной, изо-пропильной, н-бутильной, изо-бутильной, трет-бутильной, аллильной, фенильной или галогенфенильной группы. R, R, R, R, R и R могут быть одинаковыми или различными, и каждый из них может быть выбран из водорода, галогена, замещенного или незамещенного гидрокарбила с 1-20 атомами углерода. Группы R-R, необязательно, могут содержать один или несколько гетероатомов, замещающих углерод, водород или то и другое, причем гетероатом выбирают из азота, кислорода, серы, кремния, фосфора и галогена. R и R, могут быть одинаковыми или различными и могут быть связаны по любому атому углерода в 2-, 3-, 4-, 5- и 6-положении и того и другого фенильного цикла.
Согласно варианту осуществления внешний донор электронов и/или агент ограничения активности можно добавлять в реактор отдельно. В еще одном варианте осуществления, внешний донор электронов и агент ограничения активности могут быть смешаны вместе заранее и затем добавлены в реактор в виде смеси. В смеси может быть использован более чем один внешний донор электронов или более чем один агент ограничения активности. Согласно варианту осуществления, смесь представляет собой дициклопентилдиметоксисилан и изопропилмиристат, дициклопентилдиметоксисилан и поли(этиленгликоль)лаурат, дициклопентилдиметоксисилан и изопропилмиристат и поли(этиленгликоль)диолеат, метилциклогексилдиметоксисилан и изопропилмиристат, н-пропилтриметоксисилан и изопропилмиристат, диметилдиметоксисилан и метилциклогексилдиметоксисилан и изопропилмиристат, дициклопентилдиметоксисилан и н-пропилтриэтоксисилан и изопропилмиристат, и дициклопентилдиметоксисилан и тетраэтоксисилан и изопропилмиристат, и комбинации указанных смесей.
Согласно варианту осуществления каталитическая композиция включает любые вышеуказанные внешние доноры электронов в комбинации с любыми вышеуказанными агентами ограничения активности.
Данная каталитическая композиция может охватывать два или несколько раскрытых здесь вариантов осуществления.
Согласно варианту осуществления предложен способ получения полимера на основе олефинов. Способ включает контактирование, в условиях полимеризации, олефина с каталитической композицией. Каталитическая композиция включает замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир. Замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир может представлять собой любой описанный здесь замещенный фенилендибензоат. Способ далее включает получение полимера на основе олефина.
Согласно варианту осуществления каталитическая композиция включает прокаталитическую композицию и сокатализатор. Прокаталитическая композиция может представлять собой любую указанную здесь прокаталитическую композицию. Прокаталитическая композиция может включать замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир в качестве внутреннего донора электронов или смешанный внутренний донор электронов, как указано здесь. Сокатализатор может представлять собой любой указанный здесь сокатализатор. Каталитическая композиция, необязательно, может включать внешний донор электронов и/или агент ограничения активности, как раскрыто ранее.
Согласно варианту осуществления полимер на основе олефинов может быть с олефином на основе пропилена, олефином на основе этилена и комбинацией указанных олефинов. Согласно варианту осуществления, полимер на основе олефинов представляет собой полимер на основе пропилена.
4-2-
4-20
8-40
8-40
Один или несколько олефиновых мономеров могут быть внесены в реактор-полимеризатор для осуществления взаимодействия с катализатором и получения полимера или псевдоожиженного слоя полимерных частиц. Неограничивающие примеры подходящих олефиновых мономеров включают этилен, пропилен, C α-олефины, такие как 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен и тому подобное; C- диолефины, такие как 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, норборнадиен, 5-этилиден-2-норборнен (ENB) и дициклопентадиен; C- виниловые ароматические соединения, включающие стирол, о-, м- и п-метилстирол, дивинилбензол, винилбифенил, винилнафталин; и галоген-замещенные C- виниловые ароматические соединения, такие как хлорстирол и фторстирол.
Как он используется здесь, термин "условия полимеризации" означают параметры температуры и давления в реакторе-полимеризаторе, пригодные для промотирования полимеризации между каталитической композицией и олефином с образованием требуемого полимера. Способ полимеризации может представлять собой способ полимеризации в газовой фазе, суспензии или в массе, при использовании одного или нескольких реакторов.
2
2
Согласно варианту осуществления полимеризацию осуществляют методом газофазной полимеризации. Как он используется здесь, термин "газофазная полимеризация" означает прохождение восходящей псевдоожижающей среды, где псевдоожижающая среда содержит один или несколько мономеров, в присутствии катализатора через псевдоожиженный слой полимерных частиц, поддерживаемых в псевдоожиженном состоянии с помощью псевдоожижающей среды. "Псевдоожижение", "псевдоожиженный" или "псевдоожижающий" означает способ осуществления контакта газ-твердое вещество, при котором слой тонко измельченных полимерных частиц поднимается и перемешивается восходящим потоком газа. Псевдоожижение происходит в слое частиц, когда восходящий поток текучей среды через промежутки слоя частиц достигает перепада давлений и приращения сопротивления трению, превышающего вес частиц. Таким образом, "псевдоожиженный слой" представляет собой множество полимерных частиц, суспендированных в псевдоожиженном состоянии потоком псевдоожижающей среды. "Псевдоожижающая среда" представляет собой один или несколько газообразных олефинов, необязательно, газ-носитель (такой как H или N) и, необязательно, жидкость (такую как углеводород), движущиеся по восходящей через газофазный реактор.
Типичный реактор полимеризации в газовой фазе (или газофазный реактор) включает сосуд (т.е., реактор), псевдоожиженный слой, распределительную плиту, подводку входных и выходных труб, компрессор, циклический газоохладитель или теплообменник и систему сброса продукта. Сосуд включает реакционную зону и зону снижения скорости, каждая из которых расположена выше распределительной плиты. Слой располагается в реакционной зоне. Согласно варианту осуществления, псевдоожижающая среда включает газообразный пропилен и, по меньшей мере, один другой газ, такой как олефин, и/или газ-носитель, такой как водород или азот.
Согласно варианту осуществления, контактирование осуществляют путем подачи каталитической композиции в реактор-полимеризатор и введения олефина в реактор-полимеризатор. Согласно варианту осуществления, сокатализатор может быть смешан с прокаталитической композицией (предварительное смешивание) перед введением прокаталитической композиции в реактор-полимеризатор. В еще одном варианте осуществления, сокатализатор вводят в реактор-полимеризатор независимо от прокаталитической композиции. Независимое введение сокатализатора в реактор-полимеризатор можно осуществлять одновременно, или практически одновременно, с подачей прокаталитической композиции.
Согласно варианту осуществления способ полимеризации может включать стадию форполимиризации. Форполимиризация включает контактирование небольшого количества олефина с прокаталитической композицией после приведения в контакт прокаталитической композиции с сокатализатором и определяющим селективность агентом и/или агентом ограничения активности. Затем, полученный поток предварительно активированного катализатора поступает в зону реакции полимеризации и контактирует с оставшимся олефиновым мономером, предназначенным для полимеризации, и, необязательно, одним или несколькими внешними электронодонорными компонентами. Форполимиризация приводит к прокаталитической композиции, комбинированной с сокатализатором и определяющим селективность агентом и/или агентом ограничения активности, причем комбинация диспергируется в матрице образовавшегося полимера. Необязательно, могут быть добавлены дополнительные количества определяющего селективность агента и/или агента ограничения активности.
Согласно варианту осуществления способ полимеризации может включать стадию предварительной активации. Предварительная активация включает контактирование прокаталитической композиции с сокатализатором и определяющим селективность агентом и/или агентом ограничения активности. Полученный поток предварительно активированного катализатора поступает затем, в зону реакции полимеризации и контактирует с оставшимся олефиновым мономером, предназначенным для полимеризации, и, необязательно, одним или несколькими внешними электронодонорными компонентами. Предварительная активация приводит к прокаталитической композиции, комбинированной с сокатализатором и определяющим селективность агентом и/или агентом ограничения активности. Необязательно, могут быть добавлены дополнительные количества определяющего селективность агента и/или агента ограничения активности.
Согласно варианту осуществления способ включает смешивание внешнего донора электронов (и, необязательно, агента ограничения активности) с прокаталитической композицией. Внешний донор электронов может быть комплексно связан с сокатализатором и смешан с прокаталитической композицией (предварительное смешивание) перед осуществлением контактирования каталитической композиции и олефина. В еще одном варианте осуществления, внешний донор электронов и/или агент ограничения активности может быть независимо добавлен в реактор-полимеризатор. Согласно варианту осуществления, внешний донор электронов представляет собой дициклопентилдиметоксисилан или н-пропилтриметоксисилан.
В еще одном варианте осуществления, каталитическая композиция включает дициклопентилдиметоксисилан или н-пропилтриметоксисилан и агент ограничения активности, такой как изопропилмиристат.
Согласно варианту осуществления полипропиленовый гомополимер получают в первом реакторе. Содержимое первого реактора переносят затем во второй реактор, в который вводят этилен. В результате, во втором реакторе получают сополимер пропилен-этилен.
Согласно варианту осуществления полипропиленовый гомополимер получают введением пропилена и любых рассматриваемых прокаталитических композиций, сокатализаторов, внешних доноров электронов и агентов ограничения активности в первый реактор. Полипропиленовый гомополимер вводят во второй реактор наряду с этиленом и, необязательно, внешним донором электронов и/или агентом ограничения активности. Внешний донор электронов и агент ограничения активности могут быть такими же, или иными, как соответствующие компоненты, используемые в первом реакторе. Во втором реакторе получают сополимер пропилен-этилен.
Согласно варианту осуществления олефин представляет собой пропилен. Способ включает получение полимера на основе пропилена со скоростью течения расплава (MFR) приблизительно от 0,01 г/10 мин до 800 г/10 мин или приблизительно от 0,1 г/10 мин до 200 г/10 мин, или приблизительно от 0,5 г/10 мин до 150 г/10 мин. В другом варианте осуществления, полимер на основе пропилена представляет собой гомополимер полипропилена.
Согласно варианту осуществления олефин представляет собой пропилен. Способ включает получение полимера на основе пропилена с содержанием растворимого в ксилоле вещества приблизительно от 0,5% до 10% или приблизительно от 1% до 8%, или приблизительно от 1% до 4%. В дальнейшем варианте осуществления, полимер на основе пропилена представляет собой гомополимер полипропилена.
Согласно варианту осуществления олефин представляет собой пропилен. Способ включает получение полимера на основе пропилена, с коэффициентом полидисперсности (PDI) приблизительно от 4 до 15 или приблизительно от 4 до 10, или приблизительно от 4 до 8. В дальнейшем варианте осуществления, полимер на основе пропилена представляет собой гомополимер полипропилена.
Данное описание изобретения представляет еще один способ. Согласно варианту осуществления предложен способ полимеризации и указанный способ включает контактирование пропилена и этилена, и/или 1-бутена с каталитической композицией в условиях полимеризации. Каталитическая композиция может представлять собой любую раскрытую здесь каталитическую композицию, содержащую замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир. Способ включает получение статистического интерполимера на основе пропилена с MFR приблизительно от 0,01 г/10 мин до 200 г/10 мин или приблизительно от 0,1 г/10 мин до 100 г/10 мин, или приблизительно от 0,5 г/10 мин до 70 г/10 мин. Образовавшийся интерполимер на основе пропилена имеет содержание растворимого в ксилоле вещества приблизительно от 0,5% до 40% или приблизительно от 1% до 30%, или приблизительно от 1% до 20%.
Образовавшийся интерполимер на основе пропилена имеет содержание сомономера, в массовых процентах, относительно пропилена, приблизительно от 0,001% до 20% или приблизительно от 0,01% до 15%, или приблизительно от 0,1% до 10%.
Согласно варианту осуществления полимер на основе олефинов (т.е., полимер на основе пропилена), полученный любыми вышеуказанными способами, включает замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир.
Данный способ полимеризации может охватывать два или несколько раскрытых здесь вариантов осуществления.
Не привязываясь к какой-либо конкретной теории, считается, что данные каталитические композиции с замещенным фениленовым ароматическим сложнодиэфирным внутренним донором электронов дают полимеры на основе олефинов с широким молекулярно-массовым распределением при высокой каталитической активности и высокой стереоселективности. Кроме того, данный замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир преимущественно дает данную прокаталитическую композицию (композиции), каталитическую композицию (композиции), и полимер(ы) на основе олефинов, не содержащие фталат или, иначе, свободные от фталата или лишенные фталата и/или производных фталата.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Все ссылки на Периодическую Таблицу Элементов относятся к Периодической Таблице Элементов, опубликованной и охраняемой авторским правом CRC Press, Inc., 2003. Также, любые ссылки на группу или группы относятся к группе или группам, отраженным в данной Периодической Таблице Элементов с использованием системы ИЮПАК нумерации групп. Если иное не подразумевается из контекста или не является общепринятым в данной области, все части и проценты являются массовыми. Согласно патентной практике Соединенных Штатов, содержание любого упоминаемого патента, патентной заявки или публикации полностью включено сюда в качестве ссылки (или ее эквивалентная версия в Соединенных Штатах, таким образом включена в качестве ссылки), в особенности, в отношении раскрытия синтетических методов, определений (в тех случаях, когда не противоречат каким-либо приведенным здесь определениям) и общих для данной области знаний.
Подразумевается, что термин "включающий" и производные от указанного термина не исключают наличия любого дополнительного компонента, стадии или процесса, будь они раскрыты здесь или нет. Во избежание сомнений, все заявленные здесь композиции с использованием термина "включающий" могут включать любую дополнительную добавку, вспомогательное вещество или соединение, будь то полимерное или иное, если не указано противное. Напротив, термин "состоящий по существу из" исключает из объема любого последующего перечисления любой другой компонент, стадию или процедуру, кроме тех, которые не существенны для функционирования изобретения. Термин "состоящий из" исключает любой компонент, стадию или процедуру, конкретно не указанную или не перечисленную. Термин "или", если не указано иное, относится к перечисленным членам в отдельности, равно как и в любой комбинации.
Любой перечисленный здесь числовой диапазон включает все значения от нижнего значения до верхнего значения, с приращениями в одну единицу, при условии, что существует разделение, по крайней мере, из 2 единиц между любым нижним значением и любым верхним значением. В качестве примера, если указано, что количество компонента или величина композиционного или физического параметра, такого как, например, количество компонента в смеси, температура размягчения, индекс расплава и проч., составляет в диапазоне от 1 до 100, подразумевается, что все отдельные значения, такие как, 1, 2, 3 и проч., и все поддиапазоны, такие как, 1-20, 55-70, 197-100 и т.д., однозначно перечислены в данном определении. Для величин, которые меньше единицы, за единицу принимается 0,0001, 0,001, 0,01 или 0,1, по обстоятельствам. Сказанное служит лишь примером того, что конкретно подразумевается, и все возможные комбинации численных значений между наименьшим значением и наибольшим значением, считаются однозначно указанными в данной заявке. Другими словами, любой указанный здесь числовой диапазон включает любое значение или любой поддиапазон в рамках заявленного интервала. Числовые диапазоны, как рассмотрено здесь, относятся к индексу расплава, скорости течения расплава и другим свойствам.
Термин "смесь" или "полимерная смесь", как использован здесь, означает смесь двух или нескольких полимеров. Такая смесь может быть или не быть совместимой (не разделенной на фазы на молекулярном уровне). Такая смесь может быть смесью с разделенными фазами или нет. Такая смесь может содержать или не содержать одну или несколько конфигураций домена, как устанавливается трансмиссионной электронной спектроскопией, рассеянием света, рассеянием рентгеновских лучей и другими методами, известными из уровня техники.
Термин "композиция", как использован здесь, включает смесь веществ, составляющих композицию, а также реакционных продуктов и продуктов разложения, образованных из веществ композиции.
Термин "полимер" означает макромолекулярное соединение, полученное полимеризацией мономеров одного типа или различных типов. "Полимер" включает гомополимеры, сополимеры, терполимеры, интерполимеры и проч. Термин "интерполимер" означает полимер, полученный полимеризацией, по меньшей мере, двух типов мономеров или сомономеров. Указанный термин включает, но не в порядке ограничения, сополимеры (что обычно относится к полимерам, полученным из двух различных типов мономеров или сомономеров), терполимеры (что обычно относится к полимерам, полученным из трех различных типов мономеров или сомономеров), тетраполимеры (что обычно относится к полимерам, полученным из четырех различных типов мономеров или сомономеров) и тому подобное.
Термин "интерполимер", как он используется здесь, относится к полимерам, полученным полимеризацией, по меньшей мере, двух различных типов мономеров. Общий термин "интерполимер", таким образом, включает сополимеры, обычно используется по отношению к полимерам, полученным из двух различных типов мономеров, и полимерам, полученным из более чем двух различных типов мономеров.
Термин "полимер на основе олефинов" означает полимер, содержащий, в полимеризованной форме основную часть по массовому проценту олефина, например, этилена или пропилена, из расчета на общую массу полимера. Неограничивающие примеры полимеров на основе олефинов включают полимеры на основе этилена и полимеры на основе пропилена.
Термин "полимер на основе этилена", как он используется здесь, относится к полимеру, который содержит главную часть по массовому проценту полимеризованного этиленового мономера (из расчета на общую массу полимеризуемых мономеров) и, необязательно, может содержать, по меньшей мере, один полимеризованный сомономер.
Термин "интерполимер этилен/α-олефин", как он используется здесь, относится к интерполимеру, который содержит главную часть по массовому проценту, полимеризованного этиленового мономера (из расчета на общее количество полимеризуемых мономеров) и, по меньшей мере, один полимеризованный α-олефин.
Термин "полимер на основе пропилена", как он используется здесь, относится к полимеру, который содержит главную часть по массовому проценту, полимеризованного пропиленового мономера (из расчета на общее количество полимеризуемых мономеров) и, необязательно, может содержать, по меньшей мере, один полимеризованный сомономер.
Термин "алкил", как он используется здесь, относится к разветвленному или неразветвленному, насыщенному или ненасыщенному, ациклическому углеводородному радикалу. Неограничивающие примеры подходящих алкильных радикалов включают, например, метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, трет-бутил, изо-бутил (или 2-метилпропил) и т.д. Алкилы содержат от 1 до 20 атомов углерода.
Термин "замещенный алкил", как он используется здесь, относится к только что описанному алкилу, в котором один или несколько атомов водорода, связанные с любым углеродом алкила, замещены другой группой, такой как галоген, арил, замещенный арил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, гетероциклоалкил, замещенный гетероциклоалкил, галоген, галогеналкил, гидрокси, амино, фосфидо, алкокси, тио, нитро и комбинациями указанных групп. Подходящие замещенные алкилы включают, например, бензил, трифторметил и тому подобное.
Термин "арил", как он используется здесь, относится к ароматическому заместителю, который может представлять собой отдельный ароматический цикл или множественные ароматические циклы, конденсированные вместе, связанные ковалентно или связанные с общей группой, такой как метиленовая или этиленовая составляющая. Ароматические цикл(ы), среди прочих, могут включать фенил, нафтил, антраценил и бифенил. Арилы содержат 1-20 атомов углерода.
МЕТОДИКИ ИСПЫТАНИЙ
Модуль упругости при изгибе определяют согласно ASTM D790-00.
Скорость течения расплава измеряют согласно методу испытания ASTM D 1238-01 при 230°С с нагрузкой 2,16 кг для полимеров на основе пропилена.
1
Растворимые в ксилоле вещества (XS) определяют, используя метод H-ЯМР, как описано в пат. США № 5539309, содержание которого полностью включено сюда в качестве ссылки.
nd
Коэффициент полидисперсности (PDI) измеряют с помощью реометра AR-G2, представляющего собой динамический спектрометр контролируемого напряжения, выпускаемый TA Instruments, используя способ по Zeichner GR, Patel PD (1981) "A comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology" Proc. Of the 2 World Congress of Chemical Eng., Montreal, Canada. ETC-печь используют для регулирования температуры в диапазоне 180°C ± 0,1°C. Азот используют для продувания внутренней части печи, чтобы препятствовать разложению образца под действием кислорода и влаги. Используют пару конусов диаметром 25мм и плиточный держатель образца. Образцы отливают под давлением в пластину 50мм x 100мм x 2мм. Затем образцы нарезают на 19мм-квадраты и нагружают в центр нижней плиты. Геометрия верхнего конуса (1) Угол конуса: 5:42:20 (град.:мин:I); (2) Диаметр: 25 мм; (3) Промежуток усечения: 149 микрон. Геометрия нижней плиты представляет собой 25 мм-цилиндр.
Методика испытания:
(1) Конус и плиточный держатель образца нагревают в ETC-печи при 180°C в течение 2 часов. Затем промежуток обнуляют под слоем газообразного азота.
(2) Конус поднимают на 2,5 мм и образец нагружают на верхнюю часть нижней плиты.
(3) Устанавливают реле времени на 2 минуты.
(4) Верхний конус тотчас же снижают, так чтобы он слегка опирался на верхнюю часть образца, отмечая нормальное усилие.
(5) Спустя две минуты образец продавливают на 165-микронный промежуток, опуская верхний конус.
(6) Наблюдают нормальное усилие. Когда нормальное усилие снижается до <0,05 ньютона, избыточный образец удаляют с края конуса и плиточного держателя образца с помощью шпателя.
(7) Верхний конус вновь опускают на промежуток усечения, равный 149 микронам.
(8) Испытание развертки по частоте колебаний выполняют в следующих условиях:
Испытание проводят при 180°C с задержкой в 5 минут. Частоты от: 628,3 об/сек до 0,1 об/сек.
Скорость сбора информации: 5 точек из десяти.
Деформация: 10%
(9) После завершения испытания модули кроссовера (Gc) определяют с помощью программы анализа данных по реологическому эффекту Rheology Advantage Data Analysis program, обеспечиваемой TA Instruments.
(10) PDI = 100000/Gc (в единицах Па).
Конечная температура плавления Tm(f) является температурой плавления идеального кристалла в образце и считается мерой изотактичности и собственной полимерной кристалличности. Испытание проводят, используя дифференциальный сканирующий калориметр TA Q100. Образец нагревают от 0°C до 240°C со скоростью 80°C/мин, охлаждают с той же скоростью до 0°C, затем нагревают вновь до 150°C, выдерживают при 150°C в течение 5 минут и нагревают от 150°C до 180°C при 1,25°C/мин. Tm(f) определяют из последнего цикла, рассчитывая начало выхода на базовую линию в конце кривой нагревания.
Методика испытания:
(1) Калибруют прибор с помощью индия высокой чистоты в качестве стандарта.
(2) Постоянно продувают головку/ячейку прибора азотом при постоянной скорости потока 50 мл/мин.
(3) Подготовка образца:
Отливают под давлением 1,5 г порошкового образца, используя компрессионную формовочную машину Wabash 30-G302H-18-CX (30 тонн): (a) нагревают смесь до 230°C, при контакте, в течение 2 минут; (b) прессуют образец при той же температуре, давление 20 тонн в течение 1 минуты; (c) охлаждают образец до 45°F и выдерживают в течение 2 минут при давлении 20 тонн; (d) разрезают пластинку на 4 части приблизительно одинакового размера, складывают в стопку и повторяют стадии (a)-(c) с целью гомогенизации образца.
(4) Взвешивают кусочек образца (предпочтительно от 5 до 8 мг) от пластинки образца и герметично закрывают в стандартной алюминиевой кювете для образцов. Помещают герметично закрытую кювету, содержащую образец, на предназначенную для образца сторону головки/ячейки прибора и помещают пустую герметично закрытую кювету на сторону для эталона. Если используют автодозатор, отвешивают несколько различных проб образца и настраивают прибор на последовательность действий.
(5) Измерения:
(i) Накопление данных: выключено
(ii) Линейное изменение от 80,00 °C/мин до 240,00°C
(iii) Изотермический в течение 1,00 мин
(iv) Линейное изменение от 80,00 °C/мин до 0,00°C
(v) Изотермический в течение 1,00 мин
(vi) Линейное изменение от 80,00 °C/мин до 150,00°C
(vii) Изотермический в течение 5,00 мин
(viii) Накопление данных: включено
(ix) Линейное изменение от 1,25 °C/мин до 180,00°C
(x) Окончание процесса
(6) Расчет: Tm(f) определяют по пересечению двух линий. Проводят одну линию от нулевой линии для высокой температуры. Проводят еще одну линию через изгиб кривой близко к концу кривой со стороны высоких температур.
В качестве примера, но не ограничения, далее приведены примеры настоящего изобретения.
I. ЗАМЕЩЕННЫЙ ФЕНИЛЕНОВЫЙ АРОМАТИЧЕСКИЙ СЛОЖНЫЙ ДИЭФИР.
Замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир может быть синтезирован согласно патентной заявке США, порядковый № 61/141959 (№ по реестру 68188), поданной декабря 31, 2008, содержание которой полностью включено сюда в качестве ссылки. Неограничивающие примеры подходящего замещенного фениленового ароматического сложного диэфира представлены ниже в таблице 1.
Таблица 1
Соединение
Структура
<sup>1</sup>H-ЯМР (500 МГц, CDCl<sub>3</sub>. м.д.)
1,2-фенилендибензоат (IED1)*
<img file="00000011.tif" he="18" wi="39" img-content="undefined" img-format="tif" />
δ 8,08 (дд, 4H), 7,54 (тт, 2H), 7,34-7,43 (м, 8H).
3-метил-5-третбутил-1,2-фенилендибензоат (IED2)
<img file="00000012.tif" he="24" wi="39" img-content="undefined" img-format="tif" />
δ 8,08 (дд, 2H), 8,03 (дд, 2H), 7,53 (тт, 1H), 7,50 (тт, 1H), 7,38 (т, 2H), 7,34 (т, 2H), 7,21 (д, 1H), 7,19 (д, 1H), 2,28 (с, 3H), 1,34 (с, 9H).
3,5-диизопропил-1,2-фенилендибензоат (IED3)
<img file="00000013.tif" he="26" wi="39" img-content="undefined" img-format="tif" />
δ 8,08 (дд, 2H), 7,00 (дд, 2H), 7,53 (тт, 1H), 7,48 (тт, 1H), 7,39 (т, 2H), 7,31 (т, 2H), 7,11 (д, 1H), 7,09 (д, 1H), 3,11 (гептат, 1H), 2,96 (гептат, 1H), 1,30 (д, 6H), 1,26 (д, 6H).
1,2-фенилендибензоат (IED1)*
<img file="00000014.tif" he="17" wi="40" img-content="undefined" img-format="tif" />
δ 8,08 (дд, 4H), 7,54 (тт, 2H), 7,34-7,43 (м, 8H).
3-метил-5-третбутил-1,2-фенилендибензоат (IED2)
<img file="00000015.tif" he="23" wi="41" img-content="undefined" img-format="tif" />
δ 8,08 (дд, 2H), 8,03 (дд, 2H), 7,53 (тт, 1H), 7,50 (тт, 1H), 7,38 (т, 2H), 7,34 (т, 2H), 7,21 (д, 1H), 7,19 (д, 1H), 2,28 (с, 3H), 1,34 (с, 9H).
3,5-диизопропил-1,2-фенилендибензоат (IED3)
<img file="00000016.tif" he="27" wi="38" img-content="undefined" img-format="tif" />
δ 8,08 (дд, 2H), 7,00 (дд, 2H), 7,53 (тт, 1H), 7,48 (тт, 1 H), 7,39 (т, 2H), 7,3l (т, 2H), 7,11 (д, 1H), 7,09 (д, 1H), 3,11 (гептат, 1Н), 2,96 (гептат, 1H), 1,30 (д, 6H), 1,26 (д, 6H).
3,6-диметил-1,2-фенилендибензоат (IED4)
<img file="00000017.tif" he="29" wi="29" img-content="undefined" img-format="tif" />
δ 8,08 (д, 2H), 7,51 (т, 1H), 7,34 (д, 2H), 7,11 (с, 2H), 2,23 (с, 6H).
4-третбутил-1,2-фенилендибензоат (IED5)
<img file="00000018.tif" he="24" wi="41" img-content="undefined" img-format="tif" />
δ 8,07 (дд, 4H), 7,54 (м, 2H), 7,30-7,40 (м, 7H), 1,37 (с, 9H).
4-метил-1,2-фенилендибензоат (IED6)
<img file="00000019.tif" he="24" wi="40" img-content="undefined" img-format="tif" />
δ (м.д.) 8,07 (д, 4H), 7,54 (т, 2H), 7,37 (т, 4H), 7,27 (д, 1H), 7,21 (с, 1H), 7,15 (д, 1H), 2,42 (с, 3H).
1,2-нафталиндибензоат (IED7)
<img file="00000020.tif" he="21" wi="42" img-content="undefined" img-format="tif" />
δ 8,21-8,24 (м, 2H), 8,08-8,12 (м, 2H), 7,90-7,96 (м, 2H), 7,86 (д, 1H), 7,60 (м, 1H), 7,50-7,55 (м, 4H), 7,46 (т, 2H), 7,37 (т, 2H).
2,3-нафталиндибензоат (IED8)
<img file="00000021.tif" he="24" wi="41" img-content="undefined" img-format="tif" />
δ 8,08-8,12 (м, 4H), 7,86-7,90 (м, 4H), 7,51-7,58 (м, 4H), 7,38 (т, 4H).
1,2-фенилендибензоат (IED1)*
<img file="00000022.tif" he="17" wi="41" img-content="undefined" img-format="tif" />
δ 8,08 (дд, 4H), 7,54 (тт, 2H), 7,34-7,43 (м, 8H).
3-метил-5-третбутил-1,2-фенилендибензоат (IED2)
<img file="00000023.tif" he="23" wi="40" img-content="undefined" img-format="tif" />
δ 8,08 (дд, 2H), 8,03 (дд, 2H), 7,53 (тт, 1H), 7,50 (тт, 1H), 7,38 (т, 2H), 7,34 (т, 2H), 7,21 (д, 1H), 7,19 (д, 1 H), 2,28 (с, 3H), 1,34 (с, 9H).
3,5-диизопропил-1,2-фенилендибензоат (IED3)
<img file="00000024.tif" he="27" wi="38" img-content="undefined" img-format="tif" />
δ 8,08 (дд, 2H), 7,00 (дд, 2H), 7,53 (тт, 1H), 7,48 (тт, 1H), 7,39 (т, 2H), 7,31 (т, 2H), 7,11 (д, 1H), 7,09 (д, 1H), 3,11 (гептат, 1H), 2,96 (гептат, 1H), 1,30 (д, 6H), 1,26 (д, 6H).
3-метил-5-третбутил-1,2-фениленди(4-метилбензоат) (IED9)
<img file="00000025.tif" he="21" wi="44" img-content="undefined" img-format="tif" />
δ (м.д.) 7,98 (д, 2H), 7,93 (д, 2H), 7,18 (д, 4H), 7,15 (д, 2H), 2,38 (с, 3H), 2,36 (с, 3H), 2,26 (с, 3H), 1,35 (с, 9H).
3-метил-5-третбутил-1,2-фениленди(2,4,6-триметилбензоат) (IED10)
<img file="00000026.tif" he="20" wi="41" img-content="undefined" img-format="tif" />
δ (м.д.) 7,25 (с, 1H), 7,21 (с, 1H), 6,81 (д, 4H), 2,36 (с, 3H), 2,30 (д, 6H), 2,25 (с, 6H), 2,23 (с, 6H), 1,36 (с, 9H).
3-метил-5-третбутил-1,2-фениленди(4-фторбензоат) (IED11)
<img file="00000027.tif" he="20" wi="42" img-content="undefined" img-format="tif" />
δ 7,98 (дд, 4H), 7,36 (дд, 4H), 7,21 (с, 1H), 7,17 (с, 1H), 2,26 (с, 3H), 1,34 (с, 9H).
3-метил-5-третбутил-1,2-фениленди(4-хлорбензоат) (IED12)
<img file="00000028.tif" he="19" wi="42" img-content="undefined" img-format="tif" />
δ 7,98 (дд, 4H), 7,36 (дд, 4H), 7,21 (с, 1H), 7,17 (с, 1H), 2,26 (с, 3H), 1,34 (с, 9H).
* эталон
II. Прокаталитические композиции
4
2
Прокаталитический предшественник загружают, в соответствии с массами, приведенными в таблице 2, в колбу, снабженную механической мешалкой и донным фильтром. 60 мл смешанного растворителя из TiCl и хлорбензола (1/1 по объему) вносят в колбу и затем добавляют 2,52 ммоль внутреннего донора электронов. Смесь нагревают до 115°C и оставляют при указанной температуре на 60 минут, с перемешиванием при 250 об/мин, после чего отфильтровывают жидкость. Вновь добавляют 60 мл смешанного растворителя и взаимодействию дают продолжаться при заданной температуре в течение 60 минут, при перемешивании с последующим фильтрованием. Указанный процесс повторяют однократно. 70 мл изооктана используют для промывания образовавшегося твердого вещества при температуре окружающей среды. Затем растворитель удаляют фильтрованием, твердый продукт сушат в токе N.
Таблица 2
Прокаталитический предшественник
Масса
MagTi-1
3,0 г
SHAC<sup>TM</sup> 310
2,0 г
3
8
2
TM
MagTi-1 представляет собой смешанный Mag/Ti- предшественник с составом MgTi(OEt)Cl (MagTi предшественник получают по примеру 1 в патенте США № 6825146) со средним размером частиц 50 микрон. SHAC 310 представляет собой бензоат-содержащий катализатор (прокаталитический предшественник BenMag со средним размером частиц 27 микрон) с этилбензоатом в качестве внутреннего донора электронов, полученный по примеру 2 в патенте США № 6825146, содержание которого полностью включено здесь в качестве ссылки. Содержание титана для каждой из полученных прокаталитических композиций приведено в таблице 3.
Прокаталитические композиции, полученные вышеуказанным способом, приведены в таблице 3.
Таблица 3
<img file="00000029.tif" he="107" wi="150" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000030.tif" he="73" wi="148" img-content="undefined" img-format="tif" />
<sup>1</sup> = IED добавляют во время 1<sup>го</sup> и 2<sup>го</sup> галогенирования (TiCl<sub>4</sub>)
<sup>2</sup> = IED добавляют во время 1<sup>го</sup>, 2<sup>го</sup> и 3<sup>го</sup> галогенирования (TiCl<sub>4</sub>)EB = этилбензоатDEP = диэтилфталатDiBP = диизобутилфталатIED = внутренний донор электронов (из таблицы 1)
MeBC = п-метилбензоилхлоридNM = неизмеряемыйOEt = этилат% = массовый процент из расчета на общую массу прокаталитической композиции
III. Полимеризация
Полимеризацию выполняют в жидком пропилене в 1-галлоновом автоклаве, используя раздельное впрыскивание. Внешним донором электронов является н-пропилтриметоксисилан (NPTMS) или дициклопентилдиметоксисилан (DCPDMS). После установления требуемого режима, в реактор загружают 1375 г пропилена и требуемое количество водорода и доводят до 62°C. Внешний донор электронов, раствор 0,27М триэтилалюминия в изооктане и подходящее количество 5,0% мас. суспензии катализатора в минеральном масле (как указано ниже в таблицах) предварительно смешивают в одном сосуде в течение 20 минут при комнатной температуре и затем загружают в реактор, с последующей промывкой изооктаном, используя насос, впрыскивающий катализатор под высоким давлением, для начала полимеризации. После экзотермического эффекта температуру устанавливают на 67°C. Время непрерывной работы составляет 1 час.
Стандартные характеристики катализатора и свойства полученного полимера приведены в таблице 4.
Таблица 4
<img file="00000031.tif" he="67" wi="159" img-content="undefined" img-format="tif" />
DCPDMS = дициклопентилдиметоксисиланDiBP - диизобутилфталатEB = этилбензоатEED = внешний донор электроновIED = внутренний донор электронов (таблица 1)NPTMS = н-пропилтриметоксисилан
Характеристики катализатора и свойства полученного полимера для катализаторов, содержащих фенилендибензоат, замещенный в 3,5-положениях, приведены в таблице 5.
Характеристики катализатора и свойства полученного полимера для катализаторов, содержащих фенилендибензоат, замещенный в 3,6-положениях, приведены в таблице 6.
Таблица 6
<img file="00000033.tif" he="30" wi="160" img-content="undefined" img-format="tif" />
DCPDMS = дициклопентилдиметоксисиланEB = этилбензоатEED = внешний донор электроновIED = внутренний донор электронов (таблица 1)NPTMS = н-пропилтриметоксисилан
Характеристики катализатора и свойства полученного полимера для катализаторов, содержащих фенилендибензоат, замещенный в 4-положении, приведены в таблице 7.
Таблица 7
<img file="00000034.tif" he="62" wi="162" img-content="undefined" img-format="tif" />
DCPDMS = дициклопентилдиметоксисиланEED = внешний донор электроновIED = внутренний донор электронов (таблица 1)NPTMS = н-пропилтриметоксисилан
Характеристики катализатора и свойства полученного полимера для катализаторов, содержащих конденсированный ароматический фенилендибензоат, приведены в таблице 8.
Таблица 8
<img file="00000035.tif" he="47" wi="161" img-content="undefined" img-format="tif" />
DCPDMS = дициклопентилдиметоксисиланEED = внешний донор электроновIED = внутренний донор электронов (таблица 1)NPTMS = н-пропилтриметоксисилан
Характеристики катализатора и свойства полученного полимера для катализаторов, содержащих замещенные фениленовые диэфиры замещенных бензойных кислот, приведены в таблице 9.
Таблица 9
<img file="00000036.tif" he="87" wi="162" img-content="undefined" img-format="tif" />
DCPDMS = дициклопентилдиметоксисиланEED = внешний донор электроновIED = внутренний донор электронов (таблица 1)MeBC = п-метилбензоилхлоридNPTMS = н-пропилтриметоксисилан
Результаты показывают, что каталитические композиции с замещенным фениленовым ароматическим сложным диэфиром, имеющим разнообразные структуры, существенно улучшают каталитическую активность, стереоселективность (XS), молекулярно-массовое распределение (PDI) и/или кристалличность полимера (Tm(f)), по сравнению с каталитическими композициями, содержащими (i) незамещенный 1,2-фенилендибензоат и/или (ii) фталат (таблица 4). Внутренние доноры электронов, содержащие замещенный фениленовый ароматический дибензоат, могут быть использованы с различными типами предшественников (в частности, такими как MagTi и BenMag) для успешного обеспечения улучшенных каталитических характеристик и полимеров с улучшенными свойствами. Включение второго внутреннего донора электронов, такого как этилбензоат (EB) или п-метилбензоилхлорид (MeBC), или путем непосредственного добавления во время получения катализатора, или с прокаталитическим предшественником, расширяет молекулярно-массовое распределение. К тому же, многократные добавления внутреннего донора электронов, как показано на IED5, улучшают стереоселективность катализатора.
Специально, подразумевается, что данное изобретение не ограничивается приведенными здесь воплощениями и иллюстрациями, а включает измененные формы таких воплощений, включая части воплощений и комбинации элементов различных воплощений, как подпадающие под нижеследующую формулу изобретения.