Структура и свойства ацетатцеллюлозных растворов для формования наноструктурированных фильтрационных мембран

УДК 66.081.6

В.М. Седелкин, Л.Н. Потехина, О.А. Чиркова, Д.А. Машкова, Е.В. Олейникова

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА АЦЕТАТЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ РАСТВОРОВ ДЛЯ ФОРМОВАНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАН

Целью работы являлось изучение влияния состава формовочных смесей, приготовленных на основе диацетата целлюлозы, на их реологические свойства и оптические характеристики. В статье приведены зависимости эффективной вязкости ацетатцеллюлозных растворов от напряжения сдвига и дан анализ влияния на вязкость концентрации полимера и включения в состав растворов протофиль-ных добавок. Установлены зависимости оптических свойств формовочных растворов от изменяемых факторов.

Диацетат целлюлозы, формовочные растворы, эффективная вязкость диацетатцеллюлозных растворов, микрогелевые частицы, наноструктурированные фильтрационные мембраны

V.M. Sedelkin, L.N. Potekhinа, O.A. Chirkovа, D.A. Mashkovа, E.V. Oleynikova

STRUCTURE AND PROPERTIES OF CELLULOSE ACETATE SOLUTIONS FOR MOULDING NANOSTRUCTURED FILTRATION MEMBRANES

The purpose of the paper is to study the impact of molding materials prepared on the basis of cellulose diacetate, their rheological properties and optical characteristics.

The article provides the data relating effective cellulose acetate solution viscosity relation and the shear stress, including the analysis the impact of the polymer concentration and protophilic solutions on the viscosity ratio. Relations between the optical properties of molding solutions and variable factors have been found.

Cellulose diacetate, solutions forming, effective viscosity of cellulose diacetate solutions, microgel particles, nanostructured filtration membranes

Ацетаты целлюлозы широко используются для изготовления фильтрационных мембран, особенно для пищевых, фармацевтических и медицинских технологий. Это связанно с такими их свойствами, как умеренная гидрофильность, обеспечивающая взаимодействие полимера с водой без растворения в ней, инертность полимера к компонентам разделяемой системы, способность растворяться в большом числе сравнительно дешевых растворителей с образованием хорошо формуемых растворов.

В качестве полимера для мембран наиболее широко используется вторичный ацетат целлюлозы - диацетат целлюлозы (ДАЦ). Его макромолекулы являются достаточно жесткими и образуют устойчивые надмолекулярные структуры. Это, во-первых, облегчает получение рыхлой базовой матрицы при формовании ассиметричных мембран, а, во-вторых затрудняет расстекловывание полимера при эксплуатации мембран, препятствуя их деформации под влиянием давления. Повышению жесткости полимера способствует наличие в цепи большого числа циклических звеньев.

Эксплуатационные характеристики фильтрационных мембран (проницаемость, селективность) существенно зависят от состава исходного формовочного раствора: вида полимера и его концентрации, типа растворителя, наличия и концентрации нерастворителей, играющих роль пластификаторов, агентов набухания или порообразователей.

Для приготовления формовочных растворов был использован диацетат целлюлозы, полученный из хлопкового сырья, свойства которого даны в табл. 1.

Таблица 1

Физико-химические характеристики исходного полимерного сырья

Физико-химические характеристики

Степень ацетили-рования, % Средне- вязкостная молекулярная масса Mv г/м оль Предельное число вязкости [г|]25, см3/г Насыпная плотность Рн, ^см'3 Удельная поверхность Syд, м /г Объем п°р3 V^ см /г Средний радиус пор Гп, нм

55,4 7,8x104 1,65 1,32 11,5 0,05 1,65

Степень этерификации использованного сырья составляла у=240-260, а степень замещения т=2,4-2,6.

Степень ацетилирования образцов определяли согласно [1]. Средневязкостную молекулярную массу определяли вискозиметрически (в качестве растворителя использовали ацетон квалификации

ч.д.а.) при 25 °С и рассчитывали по уравнению Марка-Куна-Хаувинка [1]:

[77] = к х м па,

где [7] - предельное число вязкости, см3/г; К и а - константы, которые определялись в соответствии с методикой [2] и были равны К=1,6х10-4, а=0,82; - средневязкостная молекулярная масса полимера.

Насыпная плотность была определена весовым методом.

Использованный в опытах хлопковый диацетат целлюлозы имел низкую полидисперсность и отличался узким молекулярно-массовым распределением.

Известно [3], что на структуру и функциональные свойства полупроницаемых фильтрационных мембран определяющее влияние оказывает выбор системы полимер-растворитель при получении формовочных растворов.

Из литературных данных известно [4], что наиболее эффективным растворителем вторичных ацетатов целлюлозы является метилацетат. Однако повсеместно при изготовлении пленок и мембран используется более дешевый технически чистый ацетон, который приемлем и по растворяющей способности, и по стоимости. Поэтому в качестве растворителя при приготовлении исследованных нами полимерных формовочных смесей на основе ДАЦ и был использован ацетон.

Для изменения структуры формовочных растворов в них добавлялись нерастворители (вода и этиловый спирт), которые могут выполнять роль агентов набухания и порообразователей.

Характеристика исследованных растворов дана в табл. 2.

Таблица 2

Характеристика растворов ДАЦ

Концентрация ДАЦ, масс. % 3 5 7 10 15 20 7 7 7 7 7 7 7 7

Концентрация ацетона, масс. % 97 95 93 90 85 80 92 90 88 83 88 83 78 68

Концентрация воды, масс. % 1 3 5 10 - - - -

Концентрация этилового спирта, масс. % 5 10 15 25

Критерием истинности (изотропности) полимерного раствора, как это принято повсеместно, считали получение однородной, визуально прозрачной жидкости. В случае растворения низкомолекулярных компонентов получение визуально прозрачной однородной жидкости с большой долей вероятности говорит о молекулярной степени дисперсности раствора, так как морфология низкомолекулярного растворяемого вещества в конденсированном состоянии (например, кристаллическом) достаточно однородна по всему объему образца. Поэтому в данном случае нет оснований считать, что после растворения основной массы вещества в системе могут остаться какие-либо нерастворенные ассо-циаты. Многолетняя лабораторная и технологическая практика подтверждает эти представления.

Совершенно по-другому обстоит дело в случае растворения полимеров. Даже в благоприятных случаях, с точки зрения термодинамики их растворения, всегда остаются проблемы кинетического свойства, обусловленные цепным строением макромолекул и большой молекулярной массой полимера. В конденсированном состоянии полимера молекулярные цепи перепутаны друг с другом, возникают всякого рода зацепления макромолекул, что чисто стерически затрудняет проникновение молекул растворителя в матрицу полимера.

В ацетатах целлюлозы, относящихся к аморфно-кристаллическим полимерам, возникают дополнительные трудности в связи с тем, что одна и та же макромолекула может входить и в кристаллит (и даже не в один), и в аморфную область. В таких полимерах кристаллиты играют роль сцепок (физических сшивок), которые в еще большей степени затрудняют проникновение молекул растворителя в матрицу полимера и, таким образом, сдерживают полное растворение полимерного остова даже в термодинамически хороших растворителях. Полностью не разрушенные кристаллиты (или их фрагменты) переходят в раствор основной массы полимера и образуют частицы, имеющие большие размеры, чем макромолекулы. В литературе такие частицы называют по-разному (ассоциаты, агрегаты, кластеры, надмолекулярные частицы, микрогелевые частицы) [4].

Параметры микрогелевых частиц (МГЧ) таковы, что они не нарушают визуальной прозрачности и однородности структурно-сложного раствора полимера. Несмотря на то, что количество таких МГЧ от общей массы полимера обычно не превышает 0,01-0,2 %, их присутствие в растворе позволило нам использовать для исследования его свойств такой структурно-чувствительный оптический метод, как метод спектра мутности [4].

Плодотворное использование этого метода связано с тем, что фрагменты кристаллитов, составляющих основу МГЧ, являются достаточно плотными частицами, интенсивность рассеяния света от которых на 2-3 порядка превосходит интенсивность молекулярного рассеяния света. Поэтому для изучения морфологии растворов полимеров нами использован метод спектра мутности, основанный на измерении зависимости мутности системы т от длины волны падающего света 1 в определенном интервале Д1.

Структурные изменения в полимерных растворах проявляются также через конформационные состояния макромолекул полимера - их форму, построение, расположение. Наиболее информативным методом изучения конформационных изменений макромолекул полимера в растворах является измерение их реологических характеристик.

Основной реологической характеристикой при течении жидкостей является их вязкость. Если для низкомолекулярных жидкостей (растворителей) под физической (динамической) вязкостью подразумевается их микровязкость, то для растворов полимеров понятия микро- и макровязкости разделяются в силу цепного строения полимеров из макромолекул и независимости сегментальных движе-

ний цепи. Поэтому для характеристики вязких течений концентрированных полимерных растворов целесообразно использовать понятие эффективной вязкости п , которая учитывает все виды дефор-

эф

маций объема раствора при его течении и зависит от характера образующейся так называемой флук-туационной сетки межмакромолекулярных зацеплений.

Для определения реологических параметров растворов ДАЦ использовался ротационный вискозиметр марки ИЬео1е81 КК 4.1. Относительная погрешность определения п не превышала 4 %.

эф

На рис. 1 приведены зависимости эффективной вязкости растворов с различной концентрацией ДАЦ от напряжения сдвига О.

Как видно из рис. 1, вязкость полимерных растворов очень сильно зависит от концентрации. Вязкость растет с увеличением содержания полимера в растворе, причем эта зависимость нелинейная. Наличие макромолекул и процессы их релаксации, сильно зависящие от молекулярной массы и концентрации полимера, приводят к основным различиям в структуре, в том числе и в вязкости полимерных растворов.

Концентрация полимера в растворах, используемых для формования наноструктурированных баромембран, изменяется в диапазоне 3-10 % (при сухом способе формования) и 10-20 % (при мокром способе формования) [5]. Как видно из рис. 1а, в этом диапазоне концентраций полимера в растворе вязкость последнего, при прочих равных условиях, изменяется приблизительно в 200 раз.

В случае исследованных нами растворов общая деформация объема раствора при его течении, которая складывается из трех видов деформации: обратимой упругой, обратимой эластичной и необратимой деформации течения, будет существенно зависеть от характера образующейся так называемой флуктуационной сетки межмолекулярных зацеплений. Закономерности образования этой сетки и влияние на нее различных факторов в настоящее время можно сформулировать скорее на качественном, нежели на количественном уровне.

а

3,5

40 э, Па

в

2

1

50 100 150

о, Па

Рис. 1. Зависимости эффективной вязкости от напряжения сдвига для полимерных растворов ДАЦ в ацетоне различной концентрации: а - 1 - 3% ДАЦ; 2 - 5% ДАЦ; б - 1 - 7% ДАЦ; 2 - 10% ДАЦ; в - 1 - 15% ДАЦ; 2 - 20% ДАЦ

0,018

0,016

0,014

О

га 0,012

С

& 0,01 Л

р 0,008 0,006 0,004 0,002 -0

0

1

0,5

1 1,5

о, Па

2,5

а

П

-&

С5

0,2 п

0,15 -0,1 -0,05 0

0

10

20

30

2

2

3

б

2

1

Как уже отмечалось выше, определяющее влияние на структуру и свойства полимерных растворов оказывает выбор растворителя. В настоящее время для каждого полимера выявлены «плохие» и «хорошие» растворители. Однако в каждом конкретном полимерном растворе всегда существует множество конкурирующих флуктуационных взаимодействий полимер-растворитель и полимер-полимер, ход которых влияет на надмолекулярную структуру и на конформацию макромолекул. Эти факторы влияют также на формирование и развитие различных составляющих общей деформации текущего полимерного раствора, что и проявляется в изменении его вязкости.

Структурные изменения в полимерных растворах, вносимые растворителями и затрагивающие надмолекулярные и межмолекулярные пространственные связи, обычно сохраняются после удаления растворителя в ходе фазоинверсионного процесса получения фильтрационных мембран.

Для управления структурообразованием при переходе золя в гель к полимеру и растворителю могут добавляться другие компоненты: сорастворители, агенты набухания, нерастворители-

порообразователи, твердые дисперсные наполнители. Спектр взаимодействий отдельных веществ в таких многокомпонентных полимерных смесях еще более сложный, чем спектр взаимодействий полимер — один растворитель. Состояние и поведение отдельных компонент в многокомпонентных смесях будет зависеть от природы полимера и его концентрации, природы и концентрации других веществ, добавляемых в раствор.

На рис. 2 приведены кривые течения для растворов ДАЦ, включающих кроме основного растворителя различные нерастворители-порообразователи (протофильные добавки). В качестве добавок были выбраны вода и этиловый спирт, которые относятся к веществам, обладающим определенным сродством к полимеру (ДАЦ) и растворителю (ацетону) и обеспечивающие необходимый спектр их взаимодействий.

Сравнение реологических свойств полученных растворов (см. рис. 2) показывает, что введение протофильных добавок снижает вязкость формовочных растворов.

0,065

о

*

СВ

= 0,062

0,059

г

0,056

а, Па

10

15

Рис. 2. Зависимости эффективной вязкости от напряжения сдвига для ацетоновых растворов ДАЦ, включающих нерастворители-порообразователи (протофильные добавки): 1 - 7% ДАЦ +5% воды; 2 - 7% ДАЦ+3% воды;

3 - 7% ДАЦ+1% воды; 4 - 7% ДАЦ+15% этилового спирта; 5 - 7% ДАЦ+5% этилового спирта; 6 - 7% ДАЦ

Более детальное изучение структуры растворов с привлечением метода спектра мутности (рис. 3 и 4) указывает на повышение изотропности растворяющих систем в присутствии нераствори-телей-порообразователей. Их введение в раствор сопровождается уменьшением размеров микрогеле-вых частиц (дисперсной фазы раствора в виде агрегатированных макромолекул) и увеличением их числа в единице объема.

Степень дезагрегирующего действия различных протофильных веществ на МГЧ различна и зависит от концентрации этих веществ и степени их несовместимости с сольватируемым полимерным компонентом отливочного раствора. Под действием протофильных добавок МГЧ распадаются на более мелкие фрагменты, вплоть до агрегатов с размерами «0,02-0,05 мкм. При этом раствор становится более однородным и менее вязким.

Например, при введении в 7%-й исходный раствор ДАЦ в ацетоне этилового спирта размеры МГЧ уменьшаются от 0,62 мкм (раствор без спирта) до 0,22 мкм (содержание спирта 25%) (рис. 3а).

Снижение концентрации полимера в растворяющей системе приводит к уменьшению размеров МГЧ. Так, в 5%-х растворах ДАЦ размеры МГЧ составляют, соответственно, 0,5 мкм (без спирта) и

0,12 мкм (с содержанием спирта 25%).

6

3

2

1

0

5

Добавление воды в полимерный раствор может играть двоякую роль. Как видно из рис. 2, при низких концентрациях (до ~5%) вода действует как сорастворитель, способствуя ускорению набухания полимера и его сольватации через межмолекулярные и внутримолекулярные водородные связи. Являясь амфипротонным веществом, вода дополняет основной растворитель - ацетон, имеющий сильнополярные связи с карбонильной (>С=О) группой полимера, своими сильнополярными связями с гидроксильной (Н - О) группой полимера, ускоряя и улучшая его растворение. Об этом свидетельствует более низкая вязкость растворов ДАЦ в ацетоне с водой в количестве 1, 3 и 5% (см. рис. 2), а также более высокая их изотропность (см. рис. 4). При концентрациях воды >5% ее добавление будет снижать растворяющую способность системы за счет уменьшения относительной концентрации ацетон-полимер, что приведет к росту агрегатирования МГЧ с увеличением их размеров (см. рис. 4).

а

ч

(О

а

а

О

Содержание этилового спирта Ссп, % (масс.) б

Содержание этилового спирта Ссп %

Рис. 3. Зависимости среднего эффективного радиуса МГЧ (а) и числа МГЧ (б) от содержания этилового спирта в ацетоновом растворе: 1 - 5% ДАЦ, 2 - 7% ДАЦ, 3 - 10% ДаЦ

а

га

-&

-&

ч:

ш

а.

О

Содержание воды в бинарном растворителе Св, %

Рис. 4а. Зависимость среднего эффективного радиуса МГЧ от содержания воды в бинарном растворителе на примере раствора 7 % ДАЦ+ацетон

б

200

180

160

о О 140

* 120

l_ о 100

80

л с и T 60

40

20

0

0 2 4 6 8 10

Содержание воды в бинарном растворителе Св, %

Рис. 4б (окончание). Зависимость числа МГЧ от содержания воды в бинарном растворителе на примере раствора 7 % ДАЦ+ацетон

Содержание воды в формовочном растворе играет существенную роль и в процессах порообразования при переводе золя в гель, а геля - в готовое изделие (ксерогель).

Из приведенных выше результатов следует, что структура и свойства ацетатцеллюлозных формовочных растворов в значительной степени определяются соотношением полимер : растворитель : порообразователь. Включение в состав растворов различных протофильных добавок позволяет изменять их структуру, а следовательно, регулировать функциональные свойства и характеристики получаемых фильтрационных мембран.

ЛИТЕРАТУРА

1. Геллер Б.Э. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров: учеб. пособие для вузов: 2-е изд. / Б.Э. Геллер. М.: Химия, 1996. 432 с.

2. Рафиков С.Р. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений / С.Р. Рафиков, С.А. Павлова, И.И. Твердохлебова. М.: Изд-во АН СССР, 1963. 334 с.

3. Потехина Л.Н. Технология и свойства ультрафильтрационных мембран на основе модифицированных ацетатов целлюлозы / Л.Н. Потехина, В.М. Седелкин // Вестник СГТУ. 2010. №3 (46). Вып. 1. С. 109-114.

4. Кленин В.И. Высокомолекулярные соединения: учебник для студентов хим. фак. / В.И. Кленин, И.В. Федусенко. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2008. 440 с.

5. Седелкин В.М. Влияние структуры растворов диацетатцеллюлозы - ацетон на свойства ультрафильтрационных мембран / В.М. Седелкин [и др.] // Химические волокна. 2003. № 3. С. 32-34.

Седелкин Валентин Михайлович -

доктор технических наук, профессор кафедры «Машины и аппараты пищевых производств и теплотехника» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Valentin M. Sedelkin -

Dr. Sc., Professor

Department of Machines and Mechanisms of Food Industry and Heat Engineering,

Engels Technological Institute

(Part) Yuri Gagarin State Technical University

of Saratov

Потехина Лариса Николаевна -

кандидат технических наук, доцент кафедры «Материаловедение» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Чиркова Ольга Александровна -

аспирант кафедры «Машины и аппараты

Larisa N. Potekhina -

Ph. D., Associate Professor of the Department Materials Technology Engels Technological Institute (branch) of Gagarin Saratov State Technical University

Olga A. Chirkova -

Ph. D., Associate Professor

пищевых производств и теплотехника» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Машкова Дарья Александровна -

аспирант кафедры «Машины и аппараты пищевых производств и теплотехника» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Олейникова Елена Владимировна -

аспирант кафедры «Машины и аппараты пищевых производств и теплотехника» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Статья по

Department Materials Science

Engels Technological Institute

(Part) Yuri Gagarin State Technical University

of Saratov

Darya A. Mashkova -

Postgraduate

Department of Machines and Mechanisms Food Industry and Heat Engineering Engels Technological Institute (Part) Yuri Gagarin State Technical University of Saratov

Elena V. Oleynikova -

Postgraduate

Department of Machines and Mechanisms of Food Industry and Heat Engineering Engels Technological Institute

(Part) Yuri Gagarin State Technical University of Saratov

пила в редакцию 11.02.13, принята к опубликованию 20.05.13