СПОСОБ УДАЛЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ МЕТАЛЛОВ И ПРОМОТОРНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ПОТОКОВ ПРОЦЕССА КАРБОНИЛИРОВАНИЯ
METHOD OF REMOVING CATALYTIC METALS AND PROMOTER METALS FROM CARBONYLATION PROCESS STREAMS

Настоящее изобретение относится к выделению катализатора группы VIII карбонилирования и/или промоторных металлов из технологических потоков, получаемых в процессах карбонилирования.
Получение карбоновых кислот и их производных, таких как сложные эфиры и ангидриды, карбонилированием спиртов или их реакционноспособных производных в присутствии каталитического металла группы VIII, такого как родий, иридий и их смеси, и промотора катализатора хорошо известно и описано, например, в ЕР-А-0144935, ЕР-А-0643034 и US 6211405. Когда катализатором служит иридий, промотор катализатора, как правило, может быть выбран из металлов, таких как рутений, осмий, рений, вольфрам, цинк, кадмий, индий, галлий и ртуть, как изложено, например, в ЕР-А-0849248 и ЕР-А0643034. Когда катализатором служит родий, промотор катализатора, как правило, представляет собой литий.
В ходе проведения процесса карбонилирования, такого как получение уксусной кислоты, жидкую реакционную композицию из реактора, как правило, направляют в один или несколько разделительных сосудов однократного равновесного испарения, в которых каталитические компоненты отделяют от более летучих компонентов. Жидкую фракцию, содержащую каталитические компоненты, возвращают в реактор, а паровую фракцию, включающую уксусную кислоту, метилацетат и метилиодид, направляют в секцию очистки в этом процессе. Однако было установлено, что в небольших количествах каталитические и/или промоторные металлы могут захватываться или содержаться в паровой фракции, и таким образом эти металлы попадают в секцию очистки продукта в этом процессе, где они могут быть удалены из получаемой уксусной кислоты в виде потока отходов и в конечном счете выброшены.
Каталитические и промоторные металлы часто дороги, и сведением к минимуму потери таких металлов при проведении процесса могут быть достигнуты значительные экономические преимущества.
Способы удаления металлических компонентов из потока продуктов реакции карбонилирования в данной области техники известны. В US 6627770 описано применение смолы, включающей гетероциклические азотсодержащие повторяющиеся звенья, для связывания металлов группы VIII из потока продуктов жидкофазной гомогенно катализируемой реакции карбонилирования. В таком способе паровую фракцию, выделяющуюся из сосуда однократного равновесного испарения, вводят в контакт с вышеупомянутой смолой, которая удаляет содержащиеся в ней захваченные или летучие металлы группы VIII.
В US 6329435 описано получение монодисперсных сшитых бисерных полимеров, содержащих тиомочевиновые группы, и их применение для абсорбирования соединения металла, в частности соединений тяжелых металлов или соединений благородных металлов.
В ЕР-А-1203777 описана смола, функционализованная тиомочевиновыми группами, для улучшенного поглощения железа и родия из гидрированного бутадиен-нитрильного каучука.
В ЕР-А-618185 описан способ удаления загрязняющих примесей корродирующих металлов из жидкой композиции, включающей карбоновую кислоту или ангидрид карбоновой кислоты, с использованием хелатообразующей смолы.
Таким образом, потребность в разработке способа выделения каталитических и/или промоторных металлов из технологических потоков карбонилирования сохраняется. В частности, было бы выгодным, если бы каталитические и/или промоторные металлы можно было бы выделять преимущественно перед другими металлами, как правило, содержащимися в этих технологических потоках карбонилирования, такими как корродирующие металлы и щелочные металлы, добавляемые для содействия очистке продукта. Корродирующие металлы, как правило, находящиеся в технологических потоках карбонилирования, включают железо, никель, хром и молибден.
Было установлено, что для селективного удаления каталитических металлов группы VIII и/или промоторных металлов для карбонилирования из потоков процесса карбонилирования и, в частности, для удаления каталитических металлов преимущественно перед коррелирующими металлами, содержащимися в технологическом потоке карбонилирования, могут быть использованы хелатообразующие смолы, содержащие тиомочевиновые функциональные группы.
Соответственно объектом настоящего изобретения является способ селективного удаления каталитических металлов группы VIII и/или промоторных металлов для карбонилирования из жидкой композиции, включающей продукт карбонилирования, по меньшей мере один каталитический металл группы VIII и/или промоторный металл для карбонилирования, корродирующие металлы и необязательно щелочные или щелочно-земельные металлы, который включает контактирование упомянутой жидкой композиции с хелатообразующей смолой для удаления по меньшей мере части каталитического металла группы VIII и/или промоторного металла для карбонилирования, содержащихся в жидкой композиции, и в котором хелатообразующая смола включает по меньшей мере одну тиомочевиновую функциональную группу.
Хелатообразующие смолы обладают функциональными группами, которые связываются с металлом, который должен быть удален. Хелатообразующие смолы, приемлемые для применения в способе по настоящему изобретению, обладают по меньшей мере одной тиомочевиновой функциональной группой. В способе по настоящему изобретению может быть использована следующая хелатообразующая смола:
в которой P обозначает химическую главную цепь.
Химическая главная цепь может быть органической или неорганической. В целесообразном варианте органическая главная цепь может быть полимерной главной цепью, например полистирольной, полиакрилатной, полиметакрилатной, полиэтиленовой или полипропиленовой, предпочтительно полистирольной. Полимерная главная цепь, такая как полистирольная, может быть необязательно сшитой, например, дивинилбензолом, дивинилтолуолом и тривинилбензолом, преимущественно дивинилбензолом.
Хелатообразующая смола может быть макропористой или может быть гелевого типа. Могут также быть использованы макропористые смолы, которые включают пористые и взаимосвязанные гелевые фазы, обуславливающие макропористую структуру.
Примером хелатообразующей функционализованной тиомочевиновыми группами смолы, обладающей полимерной главной цепью, приемлемой для применения в способе по настоящему изобретению, является, по-видимому, продукт Lewatit TP214 (товарный знак), доступный на фирме Sybron Chemicals.
Могут также быть использованы хелатообразующие смолы, обладающие неорганической главной цепью. Примеры приемлемых неорганических главных цепей включают диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, оксид церия, диоксид циркония, глины и цеолиты, в частности алюмосиликаты и алюмофосфаты.
В способе по настоящему изобретению могут также быть использованы хелатообразующие смолы, обладающие главными цепями с неорганическими и органическими остатками.
Предпочтительные для применения в способе по настоящему изобретению хелатообразующие смолы обладают полимерной главной цепью.
Обработку жидкой композиции обычно осуществляют пропусканием жидкой композиции через неподвижный слой смолы. Обработка жидкой композиции может быть проведена в виде периодического, полунепрерывного или непрерывного процесса с применением методов и технологий, хорошо известных в области техники применения хелатообразующих смол. Предпочтителен непрерывный процесс.
Жидкая композиция может быть введена в контакт с хелатообразующей смолой при любой приемлемой температуре выше точки замерзания жидкой композиции и ниже той температуры, при которой смола и/или жидкая композиция проявляет неприемлемое разложение. В целесообразном варианте процесс может быть проведен при температуре в интервале от 0 до 100°С, предпочтительно в интервале от 5 до 80°С.
Давление не является решающей переменной, и обычно процесс можно проводить под атмосферным давлением или давлениями, слегка превышающими атмосферное. Однако при необходимости давления могут превышать атмосферное или быть ниже атмосферного.
-1
-1
Скорость потока (среднечасовая скорость подачи жидкости) жидкой композиции через неподвижный слой хелатообразующей смолы обычно находится в интервале от 1 до 20 ч, в частности в интервале от 1 до 12 ч.
Жидкая композиция, которая должна быть обработана согласно способу по настоящему изобретению, может быть обработана in situ или может быть обработана вне технологической линии.
Контактирование жидкой композиции приостанавливают при или перед достижением хелатообразующей смолой своей вместимости для каталитических и промоторных металлов. Затем хелатообразующая смола может быть обработана с помощью любого приемлемого средства выделения металлов. Регенерирование хелатообразующей смолы может быть достигнуто по методам, рекомендуемым производителями.
Может быть использовано больше одного слоя хелатообразующей смолы, вследствие чего жидкую композицию пропускают через один слой смолы, в то время как один или несколько других слоев смолы регенерируют.
По другому варианту хелатообразующая смола может быть подвергнута деструкционной обработке с целью выделить металлы. Такие методы деструкции включают сжигание, пиролиз или химическое разложение смолы. Получаемый остаток может быть обработан или подвергнут выщелачиванию приемлемой растворяющей средой, такой как кислота Бренстеда, вследствие чего каталитические и промоторные металлы для выделения солюбилизируют.
Способ по настоящему изобретению особенно приемлем для удаления катализаторов карбонилирования группы VIII, таких как иридий, родий и их смеси, и относящихся к ним промоторных металлов, таких как рутений, осмий, рений и ртуть, из жидких композиций, включающих корродирующие металлы, как правило присутствующие в процессах карбонилирования, такие как железо, никель, хром, марганец, цинк и молибден, особенно железо и никель.
Способ по настоящему изобретению особенно приемлем для удаления металлов группы VIII и/или промоторных металлов из потоков процесса карбонилирования, получаемых при карбонилировании спирта, такого как метанол и/или его реакционноспособное производное, в присутствии катализатора карбонилирования группы VIII, алкилгалогенидного сокатализатора, промотора катализатора и необязательно воды в ограниченной концентрации.
Жидкая композиция, обработанная в способе по настоящему изобретению, может также включать щелочные или щелочно-земельные металлы, такие как литий, натрий и/или калий. В катализируемых родием процессах карбонилирования в качестве сопромоторов/стабилизаторов катализатора, как правило, используют соли щелочных/щелочно-земельных металлов и/или их добавляют в дистилляционные колонны как содействующие очистке вещества.
1
10
1
10
2
11
Жидкая композиция, которая должна быть обработана в способе по настоящему изобретению, может также включать не подвергшийся превращению карбонилируемый реагент, например спирты, простые эфиры, галогениды и/или сложные эфиры. В целесообразном варианте карбонилируемый реагент может включать спирты с C по С, такие как метанол; диалкиловые простые эфиры, у которых алкильные группы независимо содержат от 1 до 10 углеродных атомов, например диметиловый эфир; алкилгалогениды, содержащие от 1 до 10 углеродных атомов, например метилиодид, и сложные эфиры спиртов с C по С и карбоновых кислот с С по С, например метилацетат. Жидкая композиция может также включать иодид четвертичного амина, фосфина, соединение мышьяка или сурьмы или иодидную соль щелочного или щелочноземельного металла. Приемлемые иодидные соли четвертичного фосфина описаны в US 4333884. Приемлемые иодидные соли четвертичного амина описаны в US 4333884, US 4430273 и ЕР-А-0479463. Жидкая композиция, обработанная в способе по настоящему изобретению, может также включать растворитель, совместимый с процессом карбонилирования, из которого получают эту жидкую композицию. Когда жидкую композицию получают из процесса карбонилирования для получения карбоновой кислоты, жидкая композиция может также включать воду.
В целесообразном варианте такую жидкую композицию получают из жидкой реакционной композиции жидкофазной реакции карбонилирования для получения карбоновых кислот и/или ангидридов карбоновых кислот, предпочтительно уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида, карбонилированием спиртов, простых эфиров, сложных эфиров и/или галогенидов в присутствии родиевого или иридиевого катализатора карбонилирования, галоидсодержащего сокатализатора карбонилирования и промотора/стабилизатора катализатора карбонилирования.
Приемлемые катализируемые родием способы карбонилирования описаны, например, в патентах GB 2146637, US 4994608, US 5001259, US 5026908, заявках ЕР-А-0144936 и ЕР-А-0144935, которые относятся к получению карбоновых кислот карбонилированием; в патенте US 5003104, в котором представлены способы карбонилирования для получения карбоновых кислот и ангидридов карбоновых кислот; в патенте US 4374070, в котором представлено получение уксусного ангидрида карбонилированием, в заявке ЕР-А-0087870, в которой представлено получение уксусного ангидрида с конкретным получением или без него уксусной кислоты.
Приемлемые катализируемые иридием способы карбонилирования для получения ангидридов карбоновых кислот описаны в GB 2333773.
Подходящие родиевые катализаторы карбонилирования описаны, например, в ЕР-А-0161874, US 6211405 и ЕР-А-0728727. Приемлемые иридиевые катализаторы карбонилирования описаны, например, в GB 2333773.
В предпочтительном варианте концентрация родиевого катализатора в жидкой реакционной композиции находится в интервале от 100 до 2500 мас.ч./млн в пересчете на родий.
В целесообразном варианте жидкая композиция может также быть получена из жидкой реакционной композиции жидкофазной реакции карбонилирования для получения карбоновых кислот, предпочтительно уксусной кислоты, карбонилированием спиртов, простых эфиров, сложных эфиров и/или галогенидов в присутствии иридиевого катализатора карбонилирования или смеси родиевого и иридиевого катализаторов карбонилирования, алкилгалогенидного сокатализатора, промотора катализатора и воды в ограниченной концентрации.
Приемлемые способы катализируемого иридием карбонилирования для получения карбоновых кислот, таких как уксусная кислота, описаны, например, в ЕР-А-0643034, ЕР-А-0752406, ЕР-А-0846674, ЕР-А-0849249, ЕР-А-0849251 и ЕР-А-0849248.
Подходящие иридиевые катализаторы карбонилирования описаны, например, в ЕР-А-0643034 и ЕР 0752406.
В предпочтительном варианте концентрация иридиевого катализатора в жидкой реакционной композиции находится в интервале от 100 до 6000 мас.ч./млн в пересчете на иридий.
Подходящие промоторы иридиевого катализатора карбонилирования представляют собой, например, рутений, осмий, рений и ртуть, предпочтительно рутений и осмий.
Приемлемая концентрация промотора для иридия составляет от 400 до 5000 мас.ч./млн.
Жидкая композиция реакции карбонилирования может также включать алкилгалогенидный сокатализатор, такой как метилиодид. В предпочтительном варианте концентрация алкилгалогенидного сокатализатора, такого как метилиодид, в жидкой композиции реакции карбонилирования находится в интервале от 1 до 20 мас.%, предпочтительнее от 2 до 16 мас.%.
Вода может образовываться in situ в жидкой реакционной композиции или может быть введена в реактор карбонилирования совместно или отдельно от других компонентов реакционной композиции. В предпочтительном варианте концентрация воды в жидкой реакционной композиции находится в интервале от 0,1 до 15 мас.%, более предпочтительно от 1 до 15 мас.%, преимущественно от 1 до 10 мас.%.
Когда продукт карбонилирования представляет собой ангидрид карбоновой кислоты, жидкая реакционная композиция является по существу безводной. По существу безводная означает наличие меньше 0,1 мас.% воды.
Продуктом карбонилирования может быть карбоновая кислота, содержащая от 1 до 10 углеродных атомов, или ангидрид этой карбоновой кислоты, предпочтительно уксусная кислота и/или уксусный ангидрид.
Процессы карбонилирования, как правило, проводят при температуре от 100 до 300°С и под повышенным давлением (манометрическое давление от 15 до 200 бар), под парциальным давлением моноксида углерода от 2 до 30 ат, причем их можно проводить в одной или нескольких реакционных зонах.
В ходе проведения типичного жидкофазного процесса карбонилирования, в отношении которого применим способ по настоящему изобретению, жидкую реакционную композицию отводят из одного или нескольких реакторов карбонилирования и направляют в зону однократного равновесного испарения под давлением, которое ниже давления в реакторе (реакторах), в которой с добавлением или без добавления тепла жидкую фракцию, включающую основную часть катализатора карбонилирования и, если используют, основную часть промотора, отделяют от паровой фракции, включающей захваченные или содержащиеся катализатор карбонилирования и/или промоторные материалы для катализатора, продукт карбонилирования, способный карбонилироваться реагент, воду, алкилгалогенидный сокатализатор и неспособные конденсироваться газы, такие как азот, моноксид углерода, водород и диоксид углерода; по меньшей мере часть жидкой фракции возвращают в реактор (реакторы) карбонилирования, а паровую фракцию направляют в секцию очистки продукта, которая обычно включает одну или несколько дистилляционных зон. В первой дистилляционной колонне (обычно называемой колонной легких фракций) продукт карбонилирования отделяют от легких компонентов (алкилгалогенидный сокатализатор и не подвергшийся превращению реагент). Легкие компоненты отводят в виде верхней фракции и возвращают в реактор (реакторы) карбонилирования. Поток сырых продуктов карбонилирования отводят из первой дистилляционной колонны и подают в одну или несколько других дистилляционных колонн с получением продукта карбонилирования технически приемлемого качества. Когда продукт карбонилирования представляет собой карбоновую кислоту, сырая карбоновая кислота из колонны легких фракций может быть направлена в сушильную колонну с получением высушенного сырого кислотного продукта, который затем подают в дистилляционную колонну тяжелых фракций для удаления из колонны высококипящих примесей, таких как пропионовая кислота, в виде нижней фракции этой колонны и выделения карбоновой кислоты как продукта. В некоторых процессах получения карбоновой кислоты удаление легких фракций и сушка могут быть осуществлены в одной объединенной колонне.
Количество катализатора и/или промоторного металла, поступающих в секцию очистки продукта, обычно зависит от различных факторов, таких как условия реакции карбонилирования, а также от конфигурации оборудования процесса карбонилирования.
Жидкая композиция, которая должна быть обработана в соответствии со способом по настоящему изобретению, может быть получена из любого технологического потока, включающего катализатор карбонилирования и/или промотор. В целесообразном варианте жидкая композиция, которая должна быть обработана в соответствии со способом по настоящему изобретению, может быть получена из потока из дистилляционной колонны, в частности из основания колонны тяжелых фракций и/или из основания объединенной колонны легких фракций и сушки, и/или из сушильной колонны.
Способ по настоящему изобретению можно также применять для обработки жидких композиций, содержащих каталитические металлы группы VIII и/или промоторные металлы для карбонилирования, полученных из газофазных (гетерогенных) процессов карбонилирования.
Далее настоящее изобретение проиллюстрировано только в качестве примера и со ссылкой на следующие примеры.
Пример 1
Используемые хелатообразующие смолы представляли собой продукты Lewatit TP207, ТР260 и ТР214 (фирма Sybron Chemicals Inc.). Этими смолами являлись сетчатые макропористые полистирольные смолы, которые содержали разные хелатообразующие функциональные группы, а именно иминоацетатные (TP207), аминофосфатные (ТР260) и тиомочевиновые (ТР214). Перед применением смолы подвергали предварительному набуханию в уксусной кислоте. Кроме того, с целью удалить натриевые ионы перед обработкой уксусной кислотой продукт ТР207 подвергали предварительной обработке минеральной кислотой.
Жидкую композицию, которая должна быть обработана, отводили из процесса карбонилирования для получения уксусной кислоты, она включала уксусную кислоту, метилацетат, метилиодид, воду, приблизительно 2000 мас.ч./млн Ir, 4300 мас.ч./млн Ru, 90 мас.ч./млн Li и варьируемые количества корродирующих металлов в следующих интервалах: Fe от 14 до 60 мас.ч./млн, Ni от 14 до 92 мас.ч./млн, Сr от 8 до 20 мас.ч./млн, Мо от 18 до 60 мас.ч./млн, Zn от 4 до 6 мас.ч./млн.
Эту жидкую композицию пропускали через 30 мл неподвижного слоя смолы при температуре 20°С, под манометрическим давлением 1,5 бар и при среднечасовой скорости подачи жидкости (СЧСЖ) 10. Смолу удаляли из сосуда, промывали водой и сушили в сушильном шкафу при 80°С в течение 16 ч. Затем содержание удерживаемого смолой металла определяли по флуоресценции в рентгеновских лучах для иридия и рутения, атомной абсорбционной спектроскопией для лития и индуктивно связанной плазменно-атомной эмиссионной спектроскопией для корродирующих металлов. Результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1
Смола
Эксперимент, ч
Содержание металлов в смоле
Ir мас.%
Ru мас.%
Fe мас.ч./млн
Ni мас.ч./млн
Сr мас.ч./млн
Мо мас.ч./млн
Zn мас.ч./млн
Li мас.ч./млн
ТР207
290
2,7
2,5
200
1200
<50
300
550
<25
ТР260
80
0,4
0,5
3600
950
100
1000
1400
<25
ТР214
80
6,8
5,1
50
50
<50
<50
100
<25
Результаты в таблице 1 показывают, что хелатообразующая смола по настоящему изобретению (ТР214) превосходит хелатообразующие смолы, у которых отсутствуют тиомочевиновые функциональные группы для селективного удаления катализатора карбонилирования и промоторных металлов.
Пример 2
Жидкую композицию, которая должна быть обработана в этом примере, отводили из основания дистилляционной колонны тяжелых фракций процесса карбонилирования для получения уксусной кислоты. Содержание металлов в жидкой композиции представлено в таблице 2. 150 мл жидкой композиции и 15 мл продукта Lewatit TP214 (фирма Sybron Chemicals Inc.), который предварительно вымачивали в ледяной уксусной кислоте, загружали в круглодонную колбу и перемешивали при комнатной температуре с использованием магнитной мешалки в течение в общем 48 ч. Через периодические интервалы из колбы отбирали 10-миллилитровые аликвоты жидкости и анализировали на содержание в них металлов. Результаты представлены в таблице 2.
Результаты в таблице 2 показывают, что функционализованная тиомочевиновыми группами хелатообразующая смола по настоящему изобретению задерживает каталитический металл и промоторный металл для карбонилирования предпочтительнее коррелирующих металлов и щелочного металла.