Двойной полисиликат щелочного металла и органического основания
DOUBLE POLYCYLACATE OF ALKALI METAL AND ORGANIC BASE

Изобретение относится к химии силикатов, в частности к двойному полисиликату щелочного металла и органического основания, который может использоваться в качестве связующего для получения тонких покрытий на металле, пластике и других материалах, получения клеев, компонентов термостойких красок, применяемых в различных областях техники.
Уровень техники.
Необходимость улучшения некоторых свойств композиционных материалов, таких как водостойкость и термические свойства, привели к разработке «высокомодульных жидких стекол» - полисиликатов щелочных металлов. К полисиликатам относят силикаты щелочных металлов (силикатный модуль от 4 до 25), представляющие собой переходную область составов от жидких стекол до кремнезолей, стабилизированных щелочью. Полисиликаты характеризуются широким диапазоном степени полимеризации анионов и являются дисперсиями коллоидного кремнезема в водном растворе силикатов щелочных металлов [1].
1
2
3
4
1
2
3
4
2
2
Сравнительно новую область науки о водорастворимых силикатах, нашедшую в настоящее время значительный практический выход, составили силикаты органических оснований. Синтез этого класса соединений основан на способности кремнезема растворяться в области рН выше 11,5 в органических основаниях различной природы, прежде всего в четвертичных аммонийных основаниях. Четвертичные аммонийные основания - являются достаточно сильными основаниями для растворения в них кремнезема. Водорастворимые силикаты этого класса - силикаты четвертичного аммония - характеризуются общей формулой [N(R, R, R, R)]O⋅nSiO, где R, R, R, R - Н, алкил -, арил - или алканолгруппы [2, 3, 4].
Растворы силикатов четвертичного аммония - это обычно высококремнеземные лиофильные стабильные дисперсные системы, в которых кремнезем присутствует как в коллоидных формах, так и формах, характерных для истинных растворов. Их производят часто в тех случаях, когда натриевые или калиевые аналоги таких систем оказываются недостаточно устойчивыми [5]. Растворенный кремнезем в таких системах представляет собой олигомеры со степенью полимеризации 10÷25, размер частиц коллоидного кремнезема возрастает от 2 до 100 нм в зависимости от значения силикатного модуля системы в пределах n=2÷12. Наибольшее практическое применение нашли низшие алкил - и алканолпроизводные - силикат тетрабутиламмония, силикат тетраэтиламмония, силикат тетраэтаноламмония.
В патенте US 3239549 (Alkali metal and quaternary ammonium double salts of silicic acid. Weldes Helmut Hans Wilhelm, PQ Corp., 1960-08-22) описано соединение имеющее формулу:  где М - представляет собой по меньшей мере один щелочной металл; X - составляет от около 0,5 до 1,5; n - указывает количество атомов азота и представляет собой небольшое целое число менее 10; R - представляет собой органический радикал, который образует основание NR, выбранное из группы, состоящей из алкиламинов, алканоламинов, гетероциклических аминов и циклических аминов, которые продуцируют растворы с рН не менее 9; р - равно числу R-групп и составляет не менее 4 и до 4 n; s - целое число от 1 до р, указывающее количество различных типов R групп; Y - от 2 до 10; Z - составляет от 1 до 40.
В патенте US 3383386 (Process for making alkali metal quaternary ammonium silicates Weldes Helmut Hans Wilhelm, PQ Corp, приоритет 1960-08-22) описан способ получения соединений, имеющих формулу:  где М - представляет собой по меньшей мере один щелочной металл; X - составляет от около 0.5 до 1,5; n - указывает количество атомов азота и представляет собой небольшое целое число менее 10; R - представляет собой органический радикал, который образует основание NR, выбранное из группы, состоящей из алкиламинов, алканоламинов, гетероциклических аминов и циклических аминов, которые продуцируют растворы с рН не менее 9; р - равно числу R-групп и составляет не менее 4 и до 4n; s - целое число от 1 до р, указывающее количество различных типов групп R; Y - находится между 2 и 10; Z - составляет от 1 до 40; который включает взаимодействие гидроксида четвертичного аммония, имеющего рН по меньшей мере 9, с силикатом щелочного металла, кристаллизацией и извлечением кристаллизованного продукта. В качестве гидроксида четвертичного аммония могут использоваться соединения: гидроксид тетраэтаноламмония, гидроксид тетраметиламмония, 2-тетрагидроксиэтилпиперазинийгидроксид, гидроксид N,N'-бис-бета-гидроксиэтилморфолиния.
2
2
2
2
2
В патенте US 3630954 (Organic amine-strong base stabilized high surface area silica sols and method for preparing same, E I du Pont de Nemours and Co) предлагается коллоидный кремнезем, стабилизированный органическим основанием, таким как морфолин, циклогексиламин, имеющий площадь поверхности от 950 м/г до 1800 м/г, с массовой долей SiO от 10% до 30%, при соотношении SiO:NaO в интервале от 7:1 до 20:1, за счет присутствия органического основания от 0,05 до 2,0 молей на килограмм композиции.
2
n
p
2
2
2
S
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности являются двойные силикаты, которые описаны в патенте US 3769309 (Process for alkali metal and quaternary nitrogen compound double salts of silicic acid. 1968-11-15), содержащие силикат натрия, калия, лития и четвертичный аммониевый силикат которые имеют формулу: MO⋅X(NR)O⋅YSiO ZHO, где М - представляет собой по меньшей мере один щелочной металл; X - составляет от около 0,5 до 1,5; n - указывает количество атомов азота и представляет собой небольшое целое число менее 10; R - представляет собой органический радикал, который образует основание NR, выбранное из группы, состоящей из алкиламинов, алканоламинов, которые продуцируют растворы с рН не менее 9; р - равно числу R-групп и составляет не менее 4 и до 4n; s - целое число от 1 до р, указывающее количество различных типов R групп; Y - от 2 до 10; Z - составляет от 1 до 40.
Задачей настоящего изобретения является расширение ассортимента двойных силикатов с целью их применения в качестве связующего для получения тонких покрытий на металле, пластике и других материалах, для получения клеев, компонентов термостойких красок, применяемых в различных областях техники.
Техническая задача решается новым химическим соединением, представляющим собой двойной полисиликат щелочного металла и органического основания формулы
1
2
3
4
2
2
где М - обозначает катион щелочного металла,  - органическое основание - полимер на основе оксиалкилированного амина или диамина, R, R, R, R - Н, алкил -, арил - или алканолгруппы. Двойной полисиликат находится в форме частиц с удельной поверхностью 340-740 м/г, поверхность частиц содержит поликатион органического основания в количестве 0,1-0,2 функциональных групп азота на 10 нм. Двойные полисиликаты характеризуется ИК-спектрами пропускания, представленными в описании.
2
2
Двойной полисиликат имеет молярное отношение SiO к МО, где М означает ион щелочного металла (например, Li, Na, К,), диапазон значений составляет от 4:1 до 12:1.
Двойной полисиликат щелочного металла и органического основания имеет значение рН в диапазоне не менее 10,0 и может достигать 11,5 единиц рН. Определение проводится с помощью рН-метра-иономера.
Двойной полисиликат щелочного металла и органического основания имеет содержание диоксида кремния в диапазоне от 20 до 75 мас. %. Содержание диоксида кремния в диапазоне от 60 до 75% предпочтительно для того чтобы упростить транспортировку и снизить транспортные расходы, перед использованием двойной полисиликат щелочного металла и органического основания требуется разбавлять до значительно более низких концентраций диоксида кремния. При содержании диоксида кремния в диапазоне от 60 до 75% двойной полисиликат щелочного металла и органического основания представляет собой порошок белого цвета, хорошо растворимый в воде.
Вязкость растворов двойного полисиликата щелочного металла и органического основания при содержании диоксида кремния от 15% до 25% имеет значение в диапазоне величин от 1,5 до 25 сПз. Вязкость может быть измерена с помощью известных методов, например, с использованием вискозиметров в соответствии с ГОСТ 33-2000.
Двойной полисиликат щелочного металла и органического основания настоящего изобретения является стабильным продуктом, при хранении в течение шести месяцев при 20°С в герметичной упаковке не наблюдается расслоения системы, выпадения осадка белее 0,1%, какого-либо существенного изменения удельной поверхности, увеличения вязкости менее чем на 5 сПз.
Удельная поверхность может быть измерена с помощью титрования NaOH известным образом, например, как описано Sears в Analytical Chemistry 28(1956): 12, p. 1981-1983, удельная поверхность представляет собой поверхность частиц на основе диоксида кремния, присутствующих в двойном полисиликате и выражается в квадратных метрах на грамм диоксида кремния.
Новое соединение образуется за счет кооперативного взаимодействия частиц полисиликата натрия с полиаминами посредством водородных связей, переходящих в ионные связи и последующим образованием ковалентных связей. Получаемый двойной полисиликат щелочного металла и органического основания после сушки имеет способность хорошо растворяться в воде.
Двойной полисиликат щелочного металла и органического основания в соответствии с настоящим изобретением может быть получен в водных средах из реакционной смеси, приготовленной из источников диоксида кремния, щелочного металла или аммония и органического полиоснования.
Источниками диоксида кремния являются осажденный кремнезем, коллоидный кремнезем, силикаты и полисиликаты щелочных металлов.
Источники органического основания включают третичные амины, полоксамеры, блоксополимеры окисей алкиленов на основе этилендиамина, оксипропилированные этилендиамины, алкоксилированные диамины, четвертичные аммонийные основания.
Источники щелочного металла или аммония - гидроксиды, силикатные соли соответствующих щелочных металлов. В качестве щелочного металла может использоваться калий, натрий, литий.
Вещества, используемые для получения двойного полисиликата щелочного металла и органического основания: стекло натриевое жидкое по ГОСТ 13078-81, стекло калиевое жидкое по ГОСТ 18958-73, силикатсодержащие продукты марки «Силином» по ТУ 2145-014-13002578-2008, кремнезоли марки «Лэйксил» ТУ 2145-012-618001487-2014 и аналогичные продукты, гидроксид лития, гидроксид калия, оксиалкилированные амины, оксипропилированный этилендмамин, полоксамины, блоксополимеры этиленоксида и пропиленоксида на основе этилендиамина, четвертичные аммониевые основания полиаминов, поли(диаллилдиметиламмоний)гидроксид.
Молекулярная масса органического основания составляет не менее 1000, верхний предел молекулярной массы обычно составляет до 5000 г/моль.
Двойной полисиликат указанной формулы получают путем взаимодействия исходного материала, содержащего диоксид кремния с раствором щелочи щелочного металла и использованием в качестве реагента органического основания, температура реакции 50-160°С, время реакции от 30 мин до 8 часов, используют меньше чем 8 часов.
После стадии тепловой обработки двойной полисиликат может быть сконцентрирован. Концентрирование осуществляется известными методами осмотические методы, выпаривание и сушка. Концентрирование проводят, чтобы достичь массового содержания диоксида кремния не менее 20% и до 60%.
2
2
Двойной силикат находится в форме частиц с удельной поверхностью 340-740 м/г, поверхность частиц покрыта органическим полиоснованием, в количестве 0,1-0,2 функциональных групп азота на 10 нм.
Двойные полисиликаты характеризуется ИК-спектрами пропускания, которые указаны в описании.
Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
2
3
500 г полисиликата натрия марки Силином ВН-М с молярным соотношением 5,0 и содержанием SiO 20,3% с разбавляют дистиллированной водой до 1000 г. Затем при интенсивном перемешивании водят в водный раствор полисиликата натрия органическое основание - водный раствор блок-сополимера этиленоксида и пропиленоксида (БС ЭО/ПО) с молекулярной массой 5000 концентрацией 10% в количестве в 25 г со скоростью дозирования 1 дм/час.
2
2
2
2
4
2
1,2,3,4
2
После этого полученный раствор нагревают при температуре 90°С в течение 5,0 часов, затем концентрируют до содержания SiO 21,5%, охлаждают продукт до 20°С. Полученный продукт представляет собой двойной полисиликат натрия и органического основания формулы 5,0 SiO⋅NaO⋅0,05 (NR)O⋅60 HO и имеет физико-химические характеристики, представленные в таблице 2.
Пример 2.
3
3
2
600 г водного раствора гидроксида калия с концентрацией 7% при перемешивании смешивают с 600 г водного раствора гидрозоля диоксида кремния плотностью 1200 кг/м с содержанием SiO 30,0% и нагревают до температуры 80°С при перемешивании в течении 1 часа, после того как раствор станет прозрачным при перемешивании вводят в полученный водный раствор полисиликата калия органическое основание - водный раствор оксипропилированного этилендмамина (ОП ЭДА) с молекулярной массой 1000 концентрацией 10% в количестве в 125 г со скоростью дозирования 1 дм/час.
2
2
2
4
2
2
1,2,3,4
После этого полученный раствор нагревают при температуре 120°С в течение 3,0 часов, затем концентрируют до содержания SiO 25%, охлаждают продукт до 20°С. Полученный продукт представляет собой двойной полисиликат калия и органического основания формулы 8 SiO⋅KO⋅0,5 (NR)O⋅45HO и имеет физико-химические характеристики, представленные в таблице 2.
Пример 3.
3
3
2
600 г водного раствора гидроксида лития с концентрацией 3% при перемешивании смешивают с 600 г водного раствора гидрозоля диоксида кремния плотностью 1200 кг/м с содержанием SiO 30,0% и нагревают до температуры 60°С при перемешивании в течение 1,5 часа, после того как раствор станет прозрачным при перемешивании вводят в полученный водный раствор полисиликата калия органическое основание - водный раствор поли(диаллилдиметиламмоний)гидроксид (ПДАДМАГ) с молекулярной массой 2500 концентрацией 10% в количестве в 50 г со скоростью дозирования 1 дм/час.
2
4
2
2
1,2,3,4
После этого полученный раствор нагревают при температуре 160°С в течение 0,5 часа, затем концентрируют до содержания SiO2 45%, охлаждают продукт до 20°С. Полученный продукт представляет собой двойной полисиликат лития и органического основания формулы 12SiO2⋅LiO⋅0,2(NR)O⋅24HO и имеет физико-химические характеристики, представленные в таблице 2.
Пример 4.
3
3
1,2,3
4
2
2
2
4
2
2
600 г водного раствора силиката натрия с концентрацией 6% при перемешивании смешивают с органическим основанием - водный раствор оксиэтилированного алкиламина (ОЭ АА) с молекулярной массой 2400 концентрацией 10% в количестве в 80 г со скоростью дозирования 1 дм/час, затем вводят 600 г водного раствора гидрозоля диоксида кремния плотностью 1200 кг/м с содержанием SiO 30,0%. После этого полученный раствор нагревают при температуре 50°С в течение 8,0 часов, затем концентрируют до содержания SiO2 65%, охлаждают продукт до 20°С. Полученный продукт представляет собой двойной полисиликат натрия и органического основания формулы 4SiO⋅NaO⋅0,1 (NR,)O⋅10НО и имеет физико-химические характеристики, представленные в таблице 2.
Соотношения компонентов, режимные условия получения двойных полисиликатов щелочного металла и органического основания приведены в табл. 1. Физико-химические характеристики и формулы полученных продуктов представлены в табл.2.
Концентрацию двуокиси кремния в двойном полисиликате определяют по методике, приведенной в монографии (Айлер Р. Химия кремнезема М.: Мир, 1982, ч. 1, с. 265).
Элементный состав полученных двойных полисиликатов щелочного металла и органического основания определяют с помощью физико-химических методов анализа:
- массовую концентрацию ионов щелочного металла определяют ацидиметрическим титрованием растворов двойных полисиликатов;
2
- массовую концентрацию диоксида кремния SiO определяют весовым методом путем превращения оксида кремния в летучий тетрафторид кремния взаимодействием с фтористоводородной кислотой;
- массовую концентрацию функциональных групп азота органического основания определяют неводным титрованием хлорной кислотой в диоксане или изопропиловом спирте.
Как видно из примеров конкретного выполнения и данных по элементному составу, коллоидный двойной полисиликат имеет структурную формулу:
где М - обозначает катион щелочного металла.
Полученный двойной полисиликат можно использовать в качестве связующего для получения тонких покрытий на металле, пластике и других материалах, для получения клеев, компонентов термостойких красок, применяемых в различных областях техники.
Пример 5 по использованию.
Водный раствор двойного полисиликата натрия и органического основания, полученного в соответствии с примером 1, наносили на стальные пластинки. После сушки в течение 5 часов при комнатной температуре определялась адгезия. Адгезия пленок на металлических пластинах определялась в соответствии с ГОСТ 31149-2014 Материалы лакокрасочные. Определение адгезии методом решетчатого надреза. Адгезия пленки исходного полисиликата натрия составляет 4 балла, адгезия пленки двойного полисиликата натрия полученного в соответствии с примером 1 составляет 1 балл.
Таким образом, двойной полисиликат можно использовать в качестве в качестве связующего для получения тонких покрытий на металле.
Краткое описание чертежей.
На прилагаемых к описанию чертежах показано:
Фиг. 1 - ИК-спектр пропускания образца двойного полисиликата натрия и органического основания синтезированного в соответствии с примером 1.
Фиг. 2 - ИК-спектр пропускания образца двойного полисиликата калия и органического основания синтезированного в соответствии с примером 2.
Фиг. 3 - ИК-спектр пропускания образца двойного полисиликата лития и органического основания синтезированного в соответствии с примером 3.
-1
ИК-спектры снимались на ИК-Фурье спектрометре Vector-22. Диапазон работы спектрометра - средняя ИК-область 4000-400 см. Запись спектров пропускания осуществлялась в виде запрессовок в бромиде калия.
Список литературы:
1 Айлер Р. Химия кремнезема. В 2 т. М: Мир, 1982.
2 Figovsky О., Beilin D. Advanced Polymer Concretes and Compounds, 2013, 267 P.
3 Корнеев В.И, Данилов В.В. Растворимое и жидкое стекло. Санкт-Петербург: Стройиздат, СПб., 1996.
4 Porter M.R. Handbook of Surfactants. Blackie, Glasgow (UK), 1994.
5 Figovsky O.L., и др. Успехи применения нанотехнологий в строительных материалах, Nanobuild, v. 3, 2012. p. 6-21.