Современные световозвращающие элементы и методы улучшения их технологических и эксплуатационных свойств

УДК 666.1:533.9:677

А. И. Нагмутдинова, И. С. Мифтахов, Э. Ф. Вознесенский

СОВРЕМЕННЫЕ СВЕТОВОЗВРАЩАЮЩИЕ ЭЛЕМЕНТЫ И МЕТОДЫ УЛУЧШЕНИЯ

ИХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ

Ключевые слова: световозвращающие покрытия, отражение, преломление, стеклянные микрошарики, низкотемпературная

плазма, композиционный материал.

В статье приведен обзор современных материалов, систем и методов получения световозвращающих элементов. На основе проведенного анализа литературных источников показана перспективность исследований в области разработки новых материалов со световозвращающим покрытием с улучшенными технологическими и эксплуатационными свойствами, в том числе с применением ионно-плазменных технологий.

Keywords: reflective coatings, reflection, refraction, glass microspheres, low-temperature plasma, composite material.

The article presents a review of advanced materials, systems, and methods in producing of the retroreflective elements. The analysis of the literature shows the prospects of research in the development of new materials with a reflective coating with enhanced technological and operational characteristics, including the use of ion-plasma technologies.

Одной из важнейших задач промышленности является производство материалов и изделий, направленых на обеспечение безопасности граждан. Так, безопасность представителей дорожно-постовой службы, людей, находящихся на проезжей части, за городом, в темное время суток или в условиях плохой видимости, а также предотвращения аварийных происшествий на дорогах помогают обеспечивать светоотражающие элементы, представляющие собой значки, наклейки, ленты либо с вплетенными световозвращающими нитями, либо отражающие свет по всей поверхности.

Согласно величине порога контрастной чувствительности человеческого глаза, способность к восприятию объектов отдельно от фона в темное время суток составляет около 5% от восприятия в дневное время.

Применение же световозвращающих материалов способно увеличить расстояние заметности объекта на дороге для управляющего средством передвижения в среднем в 2-3 раза.

Световозвращение (возвращение света непосредственно к его источнику) использует три базовых принципа:

1) Зеркальное отражение (зеркало или высоко полированная полимерная поверхность);

2) Преломление (изменение направления света, когда он проходит из одной среды в другую, например, от воздуха к стеклу);

3) Полное внутреннее отражение (свет попадает на поверхность прозрачного материала под определенным углом, отражается от поверхности, не проходя через него) [1].

Наиболее часто в качестве световозвращающего элемента применяют стеклянные микрошарики, призмы и микропризмы. Принцип работы состоит в преломлении луча падающего света от поверхности микролинзы, представляющей собой микрошарики либо микропризмы и возвращении луча в направлении источника света. Пластмассовые катафоты, закрепленные на автомобилях, велосипедах и мотоциклах работают по тому же

принципу, однако размер призм значительно больше.

С оптической точки зрения световозвращающие стеклянные сферы («стеклошарики») представляют собой сочетание выпуклой линзы с вогнутым зеркалом [2].

Так, подобные элементы выполняют в виде двояковыпуклых составных линз, включающих две линзы, соединенные между собой по сферической поверхности [3]. Похожая конструкция, однако отличающаяся большими коэффициентами светоотражения и световозвращения выполнена при помощи аппретирования световозвращающего элемента оптическим отбеливателем, толщина слоя которого не превышает 500 нм [4].

Следует также отметить существование полимерных пленочных материалов, обработанных флуоресцентными составами [5], металлы с различной обработкой поверхности или металлические покрытия на неметаллических поверхностях.

Поскольку алюминий обладает способностью зеркального отражения при тщательной полировке и чистой поверхности, его применяют в качестве светотехнического элемента, однако в следствии быстрого окисления чистого алюминия на воздухе его покрывают пленками двуокиси кремния либо обрабатывают в различных растворах, что снижает коэффициент отражения металла. Также следует отметить достаточно высокую мягкость чистого алюминия [6].

Авторами [7] предложено использование оптоволоконной техники для создания сигнальных элементов в виде определенных узоров на одежде. Технология предполагает наличие источника питания и оптоволоконных нитей, встроенных в одежду, что по принципу работы является светотехническим материалом, однако не световозвращающим.

В качестве световозвращающих элементов также применяют призматические или уголковые отражатели, представляющие собой треугольные приземистые пирамидальные призмы.

Такие взаимно пересекающиеся ретроотражатели могут быть образованы на одной стороне листового материала методом формования или штамповки. Для увеличение световозвращающей способности микропризмы металлизируют тонким слоем алюминия, серебра либо другими металлами с высоким значением зеркального отражения [8]. Так, массивы уголковых отражателей формируются набором параллельных равноудаленных трех V-образных бороздок [9].

Наиболее простыми светоотражателями являются стеклянные шарики или сферы -прозрачные частицы стекла сферической формы [10]. Размерные характеристики частиц зависят от области их применения.

Существуют два основных метода изготовления стеклянных микрошариков:

1) Жидкое (расплавленное) стекло распыляется и фракционирутся;

2) Материал (новый или стеклянный бой) измельчают в стеклянный порошок, который помещают в большие трех- четырех- ярусные печи, где посредством пламенной струи отдельные частицы смягчаются и принимают сферическую форму и охлаждаются в верхней части печи.

Для улучшения рабочих показателей шариков на них наносят различные покрытия, в том числе влагонепроницаемые, которые также способны увеличивать адгезию между поверхностью шариков и дорожным покрытием.

В качестве связующего для световозвращающих элементов, применяемых для дорожных покрытий, выступают смолы, находящиеся в составе маркирующих материалов (красок,

термопластиков). Следует отметить, что толщина слоя связующего тесно связана с количеством насыпаемых микрошариков, глубиной их посадки в материал и коэффициентом световозвращения [11].

Изготовление пленок, тканевых материалов и иных различных поверхностей (пластмасс, металлов и т.д.) со свойствами световозвращения предполагают нанесение стеклянных микрошариков на основу с применением полимерного связующего и погружением шариков на определенную глубину, определяемую ГОСТ.

Так, изобретение описанное в патенте [12] предполагает нанесение микрошариков на металлизированную лавсановую пленку с применением оптически прозрачной клеевой композиции с лавсановой пленкой в качестве защитного покрытия.

Типичная структура самоклеящейся

световозвращающей пленки показана на рис. 1.

Наружная защитная пленка-

Крепежная основа призмы-

Стеклянные призмы_

Фокусирующий слой-

Светоотражающий слой——^ Щ" ____щ

Клеевой слой -

Защитная подложка-

Рис. 1 - Структура световозвращающей пленки [2]

Следует заметить, что такая пленка может быть нанесена лишь на ровные поверхности, исключая нерегулярные, не плоские поверхности, что значительно сужает область применения пленок.

В предотвращения подобных проблем компанией Ьв была создана полимерная пленка, в которой стеклянные микрошарики находятся в «подвешенном» состоянии в замкнутых ячейках, являющихся воздушными капсулами. Тем самым можно увеличить гибкость пленки, однако следует отметить, что подобная технология значительно дороже и при дополнительных защитных слоях на микрошариках теряется их способность к световозвращению [13].

Для нанесения ретроотражателей на тканевые основы (природные, синтетические, смешанные) подобные технологии оказываются малопригодны ввиду малой гибкости полученных изделий, сложности производства и их дороговизны.

Для оптимизации процесса нанесения стеклянных микрошариков и их долговечности на подложках, без применения дополнительных покрытий и без уменьшения коэффициентов светоотражения/световозвращения требуется

повышать адгезию стекла к материалу основы. На сегодняшний день возможными методами увеличения клеевой способности являются предварительное выщелачивание поверхности стекла [14], химическая модификация поверхности соединением смешанной соли метакриловой и соляной кислот и хромоксихлорида, также повышение адгезии стекла к полимеру может быть достигнуто нанесением на поверхность, модифицированную производными силанов, дифункционального мономера [15].

Изменения эксплуатационных свойств стекла, его механической прочности, регулирование оптических свойств, возможность окрашивания в различные цвета может быть достигнуто путем введения модифицирующих элементов в поверхностный слой стекла. Используются такие методы, как лазерная обработка, методы диффузионной модификации, катодного

распыления, плазменная технология нанесения покрытий [16].

Возможностью повышения адгезии стекла без применения химически активных сред, то есть экологически чистой технологией, с сохранением гибкости полученного световозвращающего материала и возможностью повышения световозвращающей способности, сокращением произведственных циклов и интенсификации производства [17] может служить обработка в неравновесной низкотемпературной плазме (ННТП).

Так, для рассмотрения влияния воздействия плазмы на стеклянные микрошарики целесообразно рассмотреть результаты обработки ННТП на стеклянные поверхности не микродиапазона.

В работе [18] было выявлено, что под действием аргоновой плазмы на очищенную поверхность стекла, была увеличена площадь поверхности за счет микротравления и поверхностной перегруппировки силикатной сети, тем самым

наблюдается увеличение гидрофильности поверхности.

Дальнейшие исследования предполагали помимо воздействия инертного газа аргона, использование химически активных кислорода, азота или аммиака, в следствии которых поверхность изменяется химически, формируя такие группы как пероксиды, нитриты и т.д, повышая смачиваемость, что особенно полезно при клеевых операциях.

Влияние аргоновой плазмы может объясняться тщательной очисткой поверхности стекла от жиров и загрязнений, но также и очисткой микротрещин поверхности и приповерхностных пор, что в случае клеевых операций обеспечит более полное проникновение адгезива и более плотную связь, так как адгезионные взаимодействия полимерного связующего и стекла могут быть описаны диффузионными взаимодействиями на поверхности и приповерхностных слоях, при участии микрореологических процессов проникновения полимера в микротрещины поверхности [19].

Можно предположить, ввиду сходного химического состава и поверхностного строения, наличие эффектов, характерных для макроразмерных стекол, и для частиц микро- и нано- размерностей. Так, в работе [20] исследующей возможность изготовления стеклянных

микрошариков с применением плазмы, было замечено частичное испарение ингридиентов стеклошариков, испарение оксидов с поверхности, на что в значительной степени влияет наличие поверхностно-активных веществ в составе стеклошариков. В ходе работы авторы наблюдали изменение термических свойств (смещение температуры стеклования в более

высокотемпературную зону), плотности (различные показания в зависимости от состава объектов), показателя преломления (незначительное снижение).

Основное преимущество плазмохимического способа получения полых микросфер заключается в возможности контролировать гранулометрический состав шихти и, следовательно, продукта. Процесс можно усовершенствовать настолько, что практически вся исходная шихта превращается в искомую продукцию [21].

Подводя итоги, можно отметить, что существующий ассортимент световозвращающих элементов достаточно обширен, но, не смотря на имеющиеся плюсы каждого технологического решения, наличествуют такие отрицательные стороны как технологическая сложность производства, высокая стоимость,

однонаправленность применения, недолговечность, применение химически активных сред. Методы обработки неравновесной низкотемпературной плазмой в данном случае могут служить достойной альтернативой, так как представляют собой экологически чистую технологию, позволяющую точно варьировать параметры обработки, сокращать производственное время, обладающую

универсальностью в широком диапазоне применений.

Литература

1. Lloyd, J. A brief history of retroreflective sign face sheet materials. The principles of retroreflection [Электронный ресурс] / John Lloyd. - [Электр. дан.] - 2008. - Режим доступа к ресурсу: http://www.rema.org.uk/pub/pdf/history-retroreflective-materials.pdf, свободный.

2. Холодкова, И.К. Световозвращающие пленки на полимерной основе (обзор) / И.К. Холодкова, В.К. Калентьев, Р.М. Гарипов, Р.И. Крикуненко //Вестник КНИТУ. - 2013. - №9, Том 16. - С. 145 - 149.

3. Пат. 2434255 Российская Федерация, МПК G02B 5/128. Световозвращающий элемент / Н.И. Потапова, А.Д. Цветков; заявитель и патентообладатель ФГУП НИИКИ ОЭП. - заявл. 30.06.2010; опубл. 20.11.2011.

4. Пат. 137127 Российская Федерация МПК G02 B5/26, B82 B3/00 светоотторгающий элемент / А.В. Косяков и др.; заявитель и патентообладатель ООО «Сферастек». -заявл. 15.08.2013; опубл. 27.01.2014.

5. Пат. 2303622 Российская Федерация МПК B32B27/20, C09K11/06, G02B5/124 Флуоресцентные изделия, имеющие несколько слоев пленки / Г.-К. Вей, Д. Д. Буони; заявитель и патентообладатель ЭВЕРИ ДЭННИСОН КОРПОРЕЙШН (US). - заявл. 09.04.2003; опубл. 27.07.2007.

6. Варфоломеев, Л.П. Элементарная светотехника / Л.П. Варфоломеев. - Харьков: Нац. техн. ун-т. «Харьковский политехн. инст.», 2014. - 285 с.

7. Петросова, И.А. Разработка одежды с повышенными визуально-декоративными свойствами [Электронный ресурс] / И.А. Петросова, Л.С. Артенян, Е.Г. Андреева // Современные проблемы науки и образования. - 2014. -№ 3; Режим доступа: http://www.science-education.ru/ru/article/view?id=13362, свободный.

8. Пат. 2380730 Российская Федерация МПК G02 B5/12 Металлизированный уголковый ретроотражатель листового типа, имеющий высокий коэффициент яркости в дневное время, и способ его изготовления / Д. И. Кузин; заявитель и патентообладатель ЭЙВЕРИ ДЕННИСОН КОРПОРЕЙШН (US). - № 2006138679/28; заявл. 02.11.2006; опубл. 10.05.2008.

9. Пат. 2352967 Российская Федерация МПК G02 B5/124 Массив уголковых отражателей, сформированный трехуровневыми бороздками / Д. И. Кузин; заявитель и патентообладатель ЭЙВЕРИ ДЕННИСОН КОРПОРЕЙШН (US). - заявл. 07.11.2003; опубл. 20.04.2009.

10. ГОСТ Р 53172-2008 Дороги автомобильные общего пользования. Изделия для дорожной разметки. Микростеклошарики. Технические требования; Введ. 30.06.2009. - Москва: Стандартинформ, 2009. - 4 с.

11. Section 1. General pavement marking [Электронный ресурс]. - электрон. дан. - Wisconsin, 2014. - Режим доступа:

http://www1.wisconsindot.gov/dtsdManuals/traffic-ops/manuals-and-standards/pmo/01general.pdf, свободный.

12. Пат. 2149432 Российская Федерация МПК G02B5/128, G09F13/16 Световозвращающий материал / И.А. Тихомиров; В.Н. Цимбал; В.Ф. Мышкин; заявитель и патентообладатель Томский политехн. ун-т. - № 99104635/28; заявл. 03.03.1999; опубл. 20.05.2000.

13. Двойной удар LG CHEM - два совершенно новых типа световозвращающих пленок LG LITE: LH8100 и LL7100 [Электронный ресурс]. - [Электрон. дан.]. - 28.06.2011. - Режим доступа: http://www.zenonline.ru/mosc/news/articles95.html, свободный.

14. Пух, В. В. Влияние покрытия из аморфного гидрогенизированного углерода на прочность и

трещиностойкость стекла вы высокопрочном состоянии / В.В. Пух, Л.Г. Байкова, Т.К. Звонарева, В.И. Иванов-Омский, В.Н. Князевский, М.Ф. Кириено,

Т.П. Казанникова, Л.В. Тихонова // Физика твердого тела. - С.-П., 2001. - № 3, Том 43. - С. 466-470.

15. Кардашов, Д. А. Синтетические клеи / Д.А. Кардашов.

- Изд. 3-е, перераб. и доп. - М.: Химия, 1976. - 504 с.

16. Шрам, А. А. Электротехнический комплекс поверхностной модификации стекла потоками низкотемпературной плазмы / А.А. Шрам // Ползуновский вестник. - Барнаул, 2013. - № 4 - 2. - С. 210 - 215.

17. Bessmertnyi, V. S. The effect of argon plasma on reduction of variable-valence oxides in synthesis of minerals / V.S. Bessmertnyi, N.I. Min'ko, V.N. Glaz, P.S. Dyumina, V.P. Krokhin, M.A. Trubitsin // Glass and ceramics. - 2004.

- Vol.61, N1- 2. - P. 63-64.

18. Krishnamurthy, V. Argon plasma treatment of glass surfaces / V. Krishnamurthy, Ihab L. Kamel // Journal of

Materials Science. - 09.1989. - Vol. 24, N 9. - P. 33453352.

19. Гуль, В.Е. Структура и механические свойства полимеров: учеб. для хим. -технолог. вузов. / В.Е. Гуль, В.Н. Кулезнев. - 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Издательство «Лабиринт», 1994. - 367 с.

20. Бессмертный, В.С. Исследование свойств стеклошариков, прошедших плазменную обработку / В.С. Бессмертный, А.А. Ляшко, И.А. Антропова, А.А. Гурьева, В.Б. Крахт, Е.Н. Гусева, О.Н. Бахмутская // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. - 2010. - № 12. - С. 102-104.

21. Лактюшин, А. Коммерческий потенциал плазмы / А. Лактюшин // Наука и инновации. - 2009. - N 7. - С. 11-14.

©А. И. Нагмутдинова, магистрант кафедры плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, singarella@mail.ru; И. С. Мифтахов, аспирант той же кафедры, fortmayn@mail.ru; Э. Ф. Вознесенский, д.т.н., профессор той же кафедры, howrip@mail.ru.

© A. I. Nagmutdinova, Graduate Student of «Plasma-Chemical and Nanotechnology of High-Molecular Materials» Department, KNRTU, singarella@mail.ru; I. S. Miftakhov, Ph.D. Student of «Plasma-Chemical and Nanotechnology of High-Molecular Materials» Department, KNRTU, fortmayn@mail.ru; E. F. Voznesensky, Doctor of Technical Sciences, Professor of «Plasma-Chemical and Nanotechnology of High-Molecular Materials» Department, KNRTU, howrip@mail.ru.