СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ ДОЛИ АЦЕТАЛЬДЕГИДА
METHOD AND DEVICE FOR DETERMINING WEIGHT RATIO OF ACETALDEHYDE

Изобретение относится к способу и устройству для определения массовой доли ацетальдегида, выделяющегося в полиэтилентерефталате (ПЭТ) и его композитах.
На сегодняшний день ПЭТ-тара занимает лидирующее положение среди возможных типов упаковок для газированных напитков, воды, растительного масла и прочих жидких продуктов.
Технология производства ПЭТ - тары связана с нагреванием ПЭТ-гранулята и пресс-форм, при этом выделяется ацетальдегид, который при застывании остается запертым в микротрещинах и пустотах полимера. Со временем ацетальдегид выделяется в окружающую среду и растворяется в хранящихся в этой таре продуктах питания. Последствием этого является токсичность продукта. Это обуславливает необходимость осуществления аналитического контроля за содержанием ацетальдегида в ПЭТ-таре. [Сыроватская Г.В., Смирнов А.К., Попова Т.В., Астафьева Е.В. / Анализ методики хроматографического определения токсикантов. // Структура и динамика молекулярных систем, 2007 г., вып. №1 стр. 801-804].
Известен патент на изобретение США №6902700 «Способ и устройство для тестирования альдегида в полиэфирном полимере». В соответствии с изобретением установка включает в себя герметичную емкость, включающую закрытую перегородку для обеспечения свободного пространства для сбора ацетальдегида, герметичного шприца, имеющий 3-метил-2-бензиотиазолинонгидразон, на носителе из оксида алюминия, указанного герметичного шприца, а также раствор проявителя. Основным недостатком указанного способа является лишь качественное определение выделяющегося ацетальдегида.
Наиболее близкой по технической сущности и предлагаемому эффекту является ГОСТ Р 51695-2000 «Полиэтилентерефталат. Общие технические условия», в соответствии с которым в пункте 7.6 описывается способ и устройство по определению массовой доли ацетальдегида.
Недостатками метода, описанного в настоящем ГОСТе, являются:
1. При отборе пробы не учитывается частичная конденсация паров ацетальдегида на холодных узлах шприца.
2. По данному ГОСТу из 10 мл пенициллиновой склянки отбирается 1 мл пробы, которая берется за истинное значение образовавшегося ацетальдегида, что не совсем понятно.
3. Значительные ошибки появляются при вводе пробы в испаритель хроматографа (частичное и даже полное забивание иглы материалом герметизирующей прокладки испарителя, что невозможно контролировать, различная глубина и скорость ввода иглы в испаритель).
В основу изобретения поставлена задача создания способа определения массовой доли ацетальдегида, выделяющегося в полиэтилентерефталате и его композитах, и устройство для осуществления этого способа, в котором обеспечивается технический результат - исключение ошибок при отборе и вводе проб, возможность изменения навесок образцов в широком диапазоне, а также возможность термостатирования ампул в ячейке в широком диапазоне температур и времени, что приводит к максимально точному определению массовой доли ацетальдегида.
Поставленная задача решается тем, что образцы ПЭТ-материала помещают в стеклянные ампулы, которые запаиваются на воздухе или под вакуумом. После этого ампулы помещаются в термостат и выдерживаются при определенных временных и температурных режимах. Для последующего анализа содержимого ампул была использована термостатированная ячейка с ударным механизмом для вскрытия ампул.
Поставленная задача изобретения решается также тем, что в заявленном устройстве, содержащем испаритель хроматографа, аналитический блок хроматографа с пламенно-ионизационным детектором и баллоном с газом-носителем новым является наличие ударного механизма, уплотняющей гофры, нагревательного элемента, ампулы, фторопластовой прокладки, крана-дозатора шестипортового к хроматоргафу, теплоизоляции.
Сущность заявленного способа и устройства поясняется следующим.
-1
-1
-1
Массовую долю ацетальдегида (АА) по настоящему изобретению определяют с использованием метода газовой хроматографии. Нижний предел обнаружения ацетальдегида составляет 0,05 млн. Суммарная допускаемая относительная погрешность измерений ±1,5% при массовой доле ацетальдегида 1 млн и более и ±2% при массовой доле ацетальдегида менее 1 млн.
Средства измерений, аппаратура, реактивы:
-12
Хроматограф газовый с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой, обеспечивающий предел обнаружения по нонану 2×10 г/с, относительную погрешность выходного сигнала для времен удерживания - не более 1%, для площади пика - не более 4%. В качестве интеграторов и регистрирующих приборов используются водород технический по ГОСТ 3022, газ-носитель (водород технический по ГОСТ 3022), воздух сжатый по ГОСТ 17433, неподвижная фаза - поли(5% дифенил/95% диметилсилоксан). Термостат, обеспечивающий температуру (120±2)°С. Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104 2-го класса с наибольшим пределом взвешивания 200 г, также использовались стеклянные ампулы диаметром 5-6 мм и высотой 100 мм, микрошприц вместимостью 0- 0,0001 мл, чистый ацетальдегид вводился в хроматограф микрошприцом, тем самым проводится прямая колибровка, по результатам которой был рассчитан градуировочный коэффициент.
Условия проведения измерений: температура окружающей среды - (20±5)°С; относительная влажность - не более 80%; атмосферное давление - 83,3-106,4 кПа;. объемный расход инертного газа-носителя - (30,0±5,0) мл/мин, объемный расход водорода - (30,0±5,0) мл/мин; объемный расход воздуха - (300,0±10,0) мл/мин; температура детектора - 150°С; температура испарителя - 150°С; температура термостата колонки - 60°С; при отсутствии внешних и магнитных полей.
Подготовка к проведению испытаний. Подготовка испытуемой пробы.
Гранулы полиэтилентерефталата измельчают до размеров 0,5-1,0 мм в жидком азоте на механической мельнице или вручную при помощи любого режущего инструмента. Приготавливают не менее двух проб, взвешивая по 0,0005-0,001 г испытуемых гранул в стеклянные ампулы. Стеклянные ампулы запаиваются в атмосфере воздуха или под вакуумом, результат взвешивания в граммах записывают с точностью до второго десятичного знака.
Подготовка хроматографа к работе - в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.
Проведение анализа
Образцы ПЭТ помещают в стеклянные ампулы диаметром 5-6 мм (навеска от 10 до 50 мг в зависимости от чувствительности хроматографа), которые запаиваются на воздухе или путем вакуумирования, представлена на фиг. 1. После этого ампулы помещаются в термостат и выдерживаются при 120±2°С в течение 120 мин, затем помещаются в ячейку, которая продувается инертным газом и нагревается до температуры 20-80°С. Для последующего анализа содержимого ампул была использована термостатированная ячейка с ударным механизмом для вскрытия ампул, представлена на фиг. 2.
Порядок работы устройства и схема его подключения через дозатор к газовым линиям хроматографа.
При положении I дозатора 10 - газ-носитель на прямую поступает на испаритель хроматографа через каналы дозатора «Е» и «Ж». Далее выкручивается пробка-заглушка 6 и вставляется ампула 4 в термостатированную ячейку с ударным механизмом 1. После герметизации шток крана-дозатора переводится в положение II. В этом положении газ-носитель через каналы «Д» и «Ж» попадает на вход ячейки, проходя через которую, через каналы «Г» и «Е» попадает на испаритель хроматографа. При продувке ячейки инертным газом одновременно проводится ее термостатирование при необходимых температурах и временах выдержки. После всех этих операций с помощью ударного механизма ампула вскрывается. Образованные в ампуле вещества без потерь попадают через испаритель на хроматограф.
Сущность изобретения поясняется фиг. 1 и 2, на которой приведена структурная схема заявленного устройства.
В устройство для определения массовой доли ацетальдегида входят: 1 - термостатированная ячейка с ударным механизмом, 2 - уплотняющая гофра, 3 - нагревательный элемент, 4 - ампула с образцом, 5 - фторопластовая прокладка, 6 - пробка-заглушка, 7 - теплоизоляция, 8 - испаритель хроматографа, 9 - аналитический блок хроматографа с пламенно -ионизационным детектором, 10 - кран-дозатор шестипортовый к хроматографу, 11 - баллон с газом-носителем.
Обработка результатов
Методом абсолютной градуировки с использованием чистого АА был определен градуировочный коффициент К по результатам анализа проб чистого АА в количествах от 0,0001 до 0,001 мл, который рассчитывается по формуле:
<mrow><msub><mi>K</mi><mi>i</mi></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>S</mi><mi>i</mi></msub></mrow><mrow><msub><mi>V</mi><mi>i</mi></msub><msub><mi>C</mi><mi>A</mi></msub></mrow></mfrac></mrow>
,
где
i
S - площадь хроматографического пика ацетальдегида, соответствующего i-концентрации АА,
i
V - объем раствора ацетальдегида, мл;
A
C - плотность ацетальдегида, мг/мл.
За результат определения градуировочного коэффициента принимают среднее арифметическое значение результатов определения градуировочного коэффициента не менее 10 проб, относительное значение расхождения между наиболее различающимися значениями которых не превышает 1,5%.
<mrow><mi>C</mi><mo>=</mo><mfrac><mi>S</mi><mrow><mi>K</mi><mi>m</mi></mrow></mfrac><mn>1</mn><mn>0</mn><mn>0</mn><mn>0</mn></mrow>
Массовую долю ацетальдегида в образце, млн, рассчитывают по формуле
,
где
S - площадь хроматографического пика ацетальдегида, соответствующего образцу испытуемой пробы;
K - градуировочный коэффициент;
m - масса испытуемой пробы, г.
-1
-1
За результат анализа принимают среднее арифметическое значение не менее двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает 1,5% при концентрации ацетальдегида менее 1 млн и 2% при концентрации ацетальдегида 1 млн и более.
На фиг. 3 показана хроматограмма, снятая при температуре термостатирования ячейки 30°С, на фиг. 4 - хроматограмма, снятая при температуре термостатирования 80°С(как требует ГОСТ).
Как видно из этих хроматограмм, во втором случае появляются пики, мешающие точному анализу ацетальдегида.