Тепловой эффект растворения полиизопрена в сверхкритическом диоксиде углерода

УДК 664.8.022

К. А. Сагдеев, З. И. Зарипов, А. А. Сагдеев, Ф. М. Гумеров

ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РАСТВОРЕНИЯ ПОЛИИЗОПРЕНА В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ УГЛЕРОДА

Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерода, полиизопрен, теплоемкость, тепловой эффект.

Приведены результаты измерений теплоемкости полиизопрена в интервале температур 323-473 К. Исследованы тепловые эффекты, возникающие в процессе обработки полиизопрена сверхкритическим диоксидом углерода.

Keywords: supercritical carbon dioxide, polyisoprene, thermal capacity, thermal effects.

Measurement results of the heat capacity ofpolyisoprene in the temperature range 323-473 K are given. The thermal effects arising during processing of polystyrene by using supercritical carbon dioxide are investigated.

Введение

При взаимодействии полимерных материалов с суб- и сверхкритическими флюидными средами, как правило, происходит их набухание, вследствие чего молекулярная структура, локальная динамика и свободный объем этих полимеров претерпевают весьма существенные изменения [1]. Таким образом, локальная молекулярная динамика полимеров представляет большой теоретический и практический интерес, поскольку от типов молекулярного движения, которые имеются в полимере, существенным образом зависят его механические, тепловые, диэлектрические и диффузионные свойства. Молекулярная

подвижность в полимере тесно связана с его свободным объемом и распределением свободного объема, и любое тепловое воздействие может привести к изменению структуры и деградации полимера. Для сохранения структуры полимеров значение имеет как величина тепловых эффектов, сопровождающих процессы растворения в СКФ средах, так и температурный режим обработки, поскольку наложение теплового эффекта на теплоту, подводимую извне в процессе, может привести к значениям температур, запредельным для термической стабильности полимерных материалов.

Теплофизические свойства полимеров, в том числе и полиизопрена, одного из дезактивирующих катализатор веществ в процессе гидрирования диеновых углеводородов, исследованы в работах [2-5]. Однако приведенные в них экспериментальные данные теплоемкости чистого полиизопрена ограничены диапазоном температур и атмосферным давлением.

В последнее время получила распространение сверхкритическая флюидная очистка диоксидом углерода катализаторов от дезактивирующих соединений, в частности при восстановлении палладиевого катализатора ЬБ-265 фирмы «Ахеш» от полиизопрена [6,7]. Регенерация катализатора от изопрена с помощью сверхкритического диоксида углерода (СК-СО2) основана на растворении полиизопрена в СК-СО2. Теплота растворения СО2 в полиизопрене известна

лишь при комнатной температуре [8]. Избыточные термодинамические функции, в частности энтальпия растворения, могут быть получены из данных по фазовым равновесиям [9-10] или рассчитаны из уравнений состояния [11-12], однако, операция дифференцирования Р-У-Т данных приводит к значительным отклонениям от прямых калориметрических измерений. Достоверность расчетов избыточных функций по различным моделям может быть подтверждена согласованием их с прямыми измерениями этих функций.

Измерения энтальпии смешения

сосредоточены в основном на системах газ-жидкость, СКФ - жидкость, таких как СО2-Н2О, Н28-Н2О, СО2 - водные растворы метил диэтаноламинов. Экспериментальные исследования энтальпии смешения в системе газ - твердое тело представлены в работе [13], в которой приведены результаты измерения энтальпии смешения кофеина и целлюлозы в СО2. Для рассматриваемой системы полиизопрен - сверхкритический диоксид углерода теплота растворения известна лишь при комнатной температуре и составляет —12,5 кДж/моль [8].

Целью настоящей работы является измерение теплоемкости полиизопрена в широком интервале температур и исследование тепловых эффектов, возникающих в процессе обработки полиизопрена сверхкритическим диоксидом углерода.

1. Экспериментальная часть

Исследования теплоемкости полиизопрена были проведены на автоматизированной экспериментальной установке, созданной на базе сканирующего калориметра ИТС-400 [14].

Расчетная формула метода имеет вид:

cp (R,T)=сР (P,T). m

m т -т.

где СР(Р,Т), СР''(Р,Т) - изобарные теплоемкости исследуемого образца и эталонного образца при соответствующем давлении Р и температуре Т, Дж/(кг К); т и т''- массы образца и эталонного вещества, кг; т и т'' - время запаздывания измерительных термопар соответственно для исследуемого и эталонного образцов, сек; т0 - время

запаздывания измерительных термопар пустой измерительной ячейки, сек.

Результаты контрольных измерений теплоемкости стеариновой кислоты (марки ХЧ) при атмосферном давлении и теплоемкости н-бутилового спирта (пс20=1.3995, р25=809.5 кг/м3) при давлениях до 30 МПа и сравнения с известными данными (рис.1) показали отклонения от литературных данных в пределах суммарных ошибок измерения. Отклонения по СР стеариновой кислоты до температуры плавления от данных [15] не превышают 1-2%, а для н-бутилового спирта не превышают 2-3% от [16]. Теплота фазового перехода 1 рода кристалл- жидкость, определенная на основе полученных значений теплоемкости стеариновой кислоты составила 61.6 кДж/(моль К), отклонения от литературных данных [15] не более 0,7%.

Доверительные границы общей

погрешности измерений (Р=0,95) теплоемкости не превышают + 2%.

10,0

8,0

к 6,0

й4,0 о

0,0

350 400 450 500

3

-°-4

200

250

300

350

400 450 Т, К

Рис. 1 - Результаты контрольных измерений и сравнения с литературными данными: н-бутиловый спирт (1-настоящая работа (н.р.), 2-[16]); стеариновая кислота (3-н.р., 4-[15]).

Исследования тепловых эффектов, возникающих при обработке материалов сверхкритическим диоксидом углерода, выполнены на экспериментальной установке, реализующей метод теплопроводящего калориметра и оснащенной автоматическим сбором и обработкой информации [17]. Сущность метода измерения заключается в установлении величины теплового потока, который исходит из ячейки и действует на термоэлектрическую батарею, расположенную в микрокалориметрическом элементе. Вышеуказанный тепловой поток в ячейке формируется за счет теплоты, выделяемой или поглощаемой содержимым ячейки в процессе смешения или растворения и теплоты сжатия или расширения.

Расчетная формула метода измерения теплового эффекта смешения (растворения) ДН ч имеет вид [16]:

'смеш(раств) ^ J

ДНс

р - р

' гтах 1

Е-ц

где АН - теплота смешения (растворения), Дж/моль; Р, Рта - площадь термограмм газа и смеси, В.с ; ц-

количество растворяемого вещества или газа,-моль; Е - чувствительность термобатареи, дВ-тВт-1.

Определение концентрации СО2 в бинарной смеси проводилось весовым способом. Взвешивание осуществлялось на аналитических весах модели ВЛА-200 и электронных весах «Мейег РМ 600».

Измерения тепловых эффектов растворения системы газ (жидкость) - твердое вещество проводились в ячейке по следующим образом.

Измерительная ячейка тщательно промывается, взвешивается на аналитических весах ВЛТЭ-150 (класс точности II) и в нее помещается исследуемое вещество, Ячейка повторно взвешивается, затем помещается в

микрокалориметр, и подсоединяется к системе создания давления. Далее термокомпрессором создается рабочее давление.

Измерения проводятся после достижения стационарного режима. Время выхода на стационарный режим зависит от температуры эксперимента и колеблется от 2,5 до 6 часов. Перед измерением задаются установочные параметры эксперимента для управляющей программы. Перед началом измерения производится контроль экспериментального нуля. Если дрейф нуля не превышает 10-20 мкВ в течение 40 минут, запускается программа. Далее в ячейку с исследуемым веществом через вентиль высокого давления подается газ и происходит насыщение образца. Процесс насыщения протекает при постоянном давлении и сопровождается изменением температуры, которое регистрируется

дифференциальной термобатарей, включенной в измерительную схему.

Усиленный сигнал рассогласования дифференциальных термопар, поступающий с мостовой схемы посредством циклического опроса АЦП следящего типа, преобразуется и передается на компьютер. Каждое значение является средним из 10 снимаемых величин в данный момент времени. В ходе опыта происходит накопление массива экспериментальных точек, которые записываются в файл данных. Процесс выравнивания температуры жидкости в ячейке контролируется показаниями термобатарей.

После выполнения измерения программа переходит к обработке результатов. В программе предусматривается вычисление площади термограммы, соответствующей тепловому потоку от ячейки. В процессе измерения и обработки информация отображается на экране монитора в удобной для оператора форме. Далее по завершению измерения производится сброс давления и регистрация протекающих тепловых процессов, с последующим расчетом этих величин.

Для подтверждения достоверности исследований были выполнены контрольные измерения энтальпии смешения бинарной системы СО2-Н2О (рис. 2), для которой есть надежные экспериментальные данные [18]. Результаты наших измерений отличаются от литературных не более чем на 6,9%. Доверительные границы общей

3.5

2,5

550

погрешности измерений (Р=0.95) теплоты растворения не превышают + 3%.

160

120

80

I

40

0,01

0,02

0,03

♦ 1 02"3  4 а 5 а6

0,04 0,05 х, мол. доли

Рис. 2 - Результаты контрольных измерений энтальпии растворения бинарной системы СО2-Н2О: Р=2 МПа: 1 - [18]., 2 - н.р.; Р=10,5 МПа; 3-[18], 4 - н.р.; Р=20,8 МПа; 5 - [18], 6 - н.р.

2. Результаты и обсуждение

Результаты измерений теплоемкости полиизопрена, энтальпии смешения смеси полиизопрен - СК-ССЬ приведены на рисунке 3,4.

2,90

Рис. 3 - Теплоемкость полиизопрена по данным различных авторов: 1 - н.р.; 2 - [3]; 3 - [2]

Исследованиями установлен различный характер изменения теплоемкости полиизопрена и теплоты растворения его в сверхкритическом диоксиде углерода.

Как видно, из рис. 3, значения Ср, полученные в работе, согласуются в пределах погрешности с литературными данными [2,3]. Вместе с тем эти данные ограничены максимальной температурой 360К. С ростом температуры более 390К наблюдается некоторое понижение теплоемкости в узком диапазоне 390-400К, связанное, по-видимому, со структурными изменениями [19]. Верхний предел измерений ограничен 473К из-за деградации полиизопрена при Т=596К [8].

Наибольшие изменения интенсивности энтальпии (рис.4) с изменением температуры имеют место в диапазоне давлений 6^15 МПа на двух

изотермах 323 и 343К. С ростом температуры наблюдается снижение, как абсолютной величины теплового эффекта смешения, так и интенсивности {дЛН/дГ )р

0,0

ü

§

Е

CI -10,0 X

<1 1<;п

О Т=323 К  Т=343 К Д Т=363 К

0,00 3,00 10,00 15,00 20,00 23,00

Р, МПа

Рис. 4 - Теплота растворения полиизопрена в СК-СО2 в зависимости от давления при различных температурах: 1 - 323 К; 2 - 343 К; 3 - 363 К

Заключение

Получены экспериментальные данные теплоемкости полиизопрена в диапазоне температур 323-473 К.

Установлено, что при температуре Т=363К и давлениях 10-20 МПа величина теплоты растворения полиизопрена в СК-СО2 незначительна и растворение идет с поглощением тепла.

Литература

3

Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов, Г.И. Гумерова, Суб-и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров. ФЭН, Казань, 2000. 328 с.;

Specific heat and increases of entropy and enthalpy of the synthetic rubber GR-S from 0° to 330° K Journal of Research of the National Bureaw of Standards RESEARCH PAPER RP1595 Part of Journal of Research of the National Bureau of Standards, Volume 33, July 1944 63-70;

Robert D. Rands, Jr., W. Julian Ferguson, and John L. Prather S. S. Chang and A. B. Bestul, JOURNAL OF RESEARCH of the National Bureau of Standards - A. Physics and Chemistry, Vol. 75A, No.2, 113-120, (1971);

4. Arunava Mandal, Sandip Pan, Subrata Mukherjee, Achintya K. Saha, Sabu Thomas, Asmita Sengupta, Journal of Polymer and Biopolymer Physics Chemistry, Vol. 2, No. 1, 25-28, (2014);

5. P. Ortiz-Serna, R. Di raz-Calleja, M. J. Sanchis, J. APPL. POLYM. SCI. 2012, DOI: 10.1002/APP.38118;

6. К.А. Сагдеев, Р.Ф. Галлямов, А.А. Сагдеев, Ф.М. Гумеров, Вестник Казанского технологического университета, 12, 20-23 (2013);

7. К.А. Сагдеев, М.Р. Хазипов, Р.М. Мунипов и др., Вестник Казанского технологического университета, 17, 20, 128-131 (2014);

8. D.W. van Krevelen, Klaas te Nijenhuis. Properties of Polymers Structure-Property Correlations of Polymers Estimation and Prediction of Properties of Polymers Functional Structural Groups in Polymers Additive Group Contributions in Polymers Elsevier, 2009, 1004p.;

9. The Experimental Determination of Solubilities, Volume 6 Chapter 5.1. Solubility of Solids and Liquids in Supercritical Fluids. G.T. Hefter3, R.P.T. Tomkins4Karel Aim1, Maurizio Fermeglia2 Published Online: 28 DEC 2004 DOI: 10.1002/0470867833.ch13 Copyright © 2003 John Wiley & Sons, Ltd;

0

0

10. M. Kojima, J. of Supercritical Fluids, 35, 175-181, (2005);

11. C. Sanchez, R. H. Lacombe. Thermodynamics of Polymer Solutions. Macromolecules, Vol. 11, No. 6, 1145-1155, (1978);

12. J. S. Vrentad, C. M. Vrentas. Sorption in Glassy Polymers. Macromolecules, 24, 2404-2412, (1991);

13. F. M. Gumerov and all. Utilization Efficiency Improvement of Tea Leaves' Biological Potential as a Result of SC-CO2 Pretreatment Monograph: Caffeine: Consumption, Side Effects and Impact on Performance and Mood: Nova Science Publishers, NY, 2014;

14. High Yield Biofuel Production from Vegetable Oils with Supercritical Alcohols./ F.N. Shamsetdinov, Z.I. Zaripov

and al. // Monograph Liquid fuels: types, properties and production (Chapter 3): Nova Science Publishers, NY, 2012;

15. И.А. Васильев, В.М. Петров, Термодинамические свойства кислородсодержащих органических соединений: справочник, Химия, Л., 1984. 240 с.;

16. З.И. Зарипов, С. А. Бурцев, А. В. Гаврилов, С. А. Булаев, Г. Х. Мухамедзянов, Вестник Казанского технологического университета, №.1-2, С.208-212, 2002;

17. Э. Кальве, A. Прат, Микрокалориметрия. Применение в физической химии и биологии. М.: Иностр. лит., 1963;

18. Koschel, D., J.-Y. Coxam // Fluid Phase Equilibria, V.247, 107,

19. G. M. Bartenev, M. V. Karasev, Polymer Science U.S.S.R. Vol. 29, No. 3, 556-561,

© К. А. Сагдеев - старший преподаватель кафедры техники и физики низких температур Нижнекамского химико-технологического института (филиала) КНИТУ, kamiladze@mail.ru; З. И. Зарипов - д.т.н., профессор кафедры теоретических основ теплотехники ФГБОУ ВПО «КНИТУ», zufar_zaripov@mail.ru; А. А. Сагдеев - к.т.н., доцент, заведующий кафедрой техники и физики низких температур Нижнекамского химико-технологического института (филиала) КНИТУ sagdeev_aa@mail.ru; Ф. М. Гумеров - д.т.н., профессор, заведующий кафедрой теоретических основ теплотехники ФГБОУ ВПО «КНИТУ», gum@kstu.ru.

© K. A. Sagdeev - head teacher of department engineering and physics of low temperature of Nizhnekamsk institute of chemical and technology Kazan National Research Technological University, Kazan, Russian Federation kamiladze@mail.ru; Z. I. Zaripov -Doctor of since, professor of the department of heat engineering of Kazan National Research Technological University, Kazan, Russian Federation zufar_zaripov@mail.ru; A. A. Sagdeev - candidate of technical sciences, head of department engineering and physics of low temperature of Nizhnekamsk institute of chemical and technology Kazan National Research Technological University, Kazan, Russian Federation sagdeev_aa@mail.ru; F. M. Gumerov - Doctor of since, professor the head of department of heat engineering of Kazan National Research Technological University, Kazan, Russian Federation», gum@kstu.ru.