СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРАНГИДРИДА ДИФТОР(ФТОРСУЛЬФАТ)УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
METHOD OF PRODUCING ACYL FLUORIDE OF DIFLUORO(FLUOROSULPHATE)ACETIC ACID

Предлагаемое изобретение относится к области получения фторорганического соединения формулы
2
2
FOSOCFCOF,
которое может быть использовано в качестве полупродукта для получения фторорганических функциональных модифицирующих мономеров для термоагрессивостойких фторорганических полимеров. Предлагаемое изобретение может быть использовано в производстве синтетических каучуков.
Известен способ получения фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты [Пат. из. 4460512, опубл. 17.07.1984], заключающийся в том, что сначала путем реакции хлорида калия и фторсульфоновой кислоты готовят электролит. При этом выделяется соляная кислота и идет пена. Образующийся раствор с помощью сухого азота очищают от остатков соляной кислоты и предварительно электролизуют в течение 3-5 часов. Далее в электролитическую среду в течение 12 ч подают дифторацетилфторид при перемешивании (25-30°С, 8А), затем добавляют фторсульфоновую кислоту и еще 12 ч ведут электролиз, поднимая напряжение. Продукт реакции с температурой кипения 40-42°С выделяют на ректификационной колонне длиной 0,5 м. Продукт содержит 13% фторсульфоновой кислоты и 87% дифтор (фторсульфат)уксусной кислоты. Выход относительно дифторацетилфторида составляет 77% от теоретического. Недостатками данного способа являются многостадийность, длительность процесса и трудность получения чистого продукта: готовый продукт содержит 13% фторсульфоновой кислоты, которая является чрезвычайно агрессивным соединением, а потери продукта при разделении будут снижать его выход. Кроме того, электролитический процесс требует наличия доростоящего оборудования и достаточно опасен для экологии.
19
19
4
3
3
2
2
Наиболее близким по технической сущности способом получения дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты является способ, описанный в работе [Лебедев Н.В., Беренблит В.В., Тройчанская П.Е., Губанов В.А. ЖПХ. 2009. Т.28. Вып.3 Стр.455-461]. В данной работе сначала получают окись перфтораллилфторсульфата по методике [JP 01163173, Publication Date: 06/27/1989), а именно: кислородом в мольном соотношении 1:2-3:1 при 30-40°С окисляют перфтораллилфторсульфат. Затем в токе азота в реакционную смесь, содержащую фторид калия, этиленгликоль и ацетонитрил, добавляют окись перфтораллилфторсульфата. Далее при нагревании и перемешивании осуществляют кипячение смеси, продукты разложения конденсируют в ловушке (-80÷-90°С). В составе ловушки, по данным F ЯМР-спектроскопии, образуется 0,5% искомого продукта. Спектр ЯМР F содержал 3 сигнала от групп: FSO (+50,2 м.д, J=7,6 Гц), COF (+15,8 м.д, J=2,5 Гц, OCF (-76,4 м.д., J=2,5 Гц). Недостатками данного способа являются низкий выход целевого продукта и сложность его очистки.
Задачей данного изобретения является разработка способа получения фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты, позволяющего получить целевой продукт высокой степени чистоты с высоким выходом за короткий промежуток времени.
Поставленная задача достигается тем, что перфтораллилфторсульфат предварительно нагревают до 175-220°С, а кислород подают в количестве, превышающем расчетное для окисления двойной связи перфтораллилфторсульфата в 2-5 раз, и процесс проводят с последущей выдержкой реакционной массы при данной температуре.
19
13
Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем: перфтораллилфторсульфат нагревают в реакторе до 175-220°С, после чего в реактор подают кислород в количестве, превышающем расчетное для окисления двойной связи перфтораллилфторсульфата в 2-5 раз. После окончания подачи кислорода реакционную смесь выдерживают в температурном режиме 175-220°С в течение 2-5 часов. Далее реакционную смесь подвергают ректификации для выделения целевого продукта. Структуру полученного соединения подтверждают данными элементного анализа, а также ЯМР F- и C-спектроскопии. ЯМР спектры снимают на приборе Bruker Spectrospin AM 500.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.
Пример 1
2
2
2
2
Процесс осуществляют в лабораторном автоклаве, снабженном рубашкой, вместимостью 1,2 л. Автоклав, в котором создается вакуум, наполняют перфтораллилфторсульфатом (230 г). Реактор нагревают до температуры 185°С, после чего начинают подачу кислорода в количестве, превышающем расчетное для окисления двойной связи перфтораллилфторсульфата в 2 раза (64 г). Реакцию ведут при температуре 185-190°С в течение 2 часов. По мере протекания реакции рост температуры снимается хладагентом, циркулирующим в рубашке. После окончания реакции автоклав выдерживают при температуре реакции в течение 2 часов. После выделения целевого продукта ректификацией выход соединения FOSOCFCOF составляет 80% (157 г) в расчете на исходный перфтораллилфторсульфат. Температура кипения соединения FOSOCFCOF составляет 39,4°С.
Данные элементного анализа, найдено (вычислено): С-12,4 (12,25), F-37,9 (38,76), O-31,5 (32,64), S-18,2 (16,35).
19
4
5
3
5
4
3
2
2
Спектр ЯМР F содержит 3 сигнала от групп: FSO (+50,0 м.д, тд, J=7,3 Гц, J=0,8 Гц), COF (+15,6 м.д., тд, J=2,9 Гц, J=0,8 Гц, OCF (-77,5 м.д., дд, J=7,3 Гц и J=2,9 Гц).
13
1
2
3
1
2
4
2
Спектр ЯМР С содержит 2 сигнала от групп: OCF- (+111,7 м.д., тдд, J=289,4 Гц, J=94,8 Гц, J=1,45 Гц) и -COF (+146,0 м.д., дтд, J=372,85 Гц, J=44,5 Гц, J=1,45 Гц).
2
2
По данным анализа, целевой продукт соответствует формуле соединения FOSOCFCOF.
Пример 2
2
2
2
2
В условиях примера 1 в реактор, нагретый до температуры 175°С, подают 3,2-кратный избыток кислорода (102,4 г) и реакцию окисления ведут в течение 2,5 часов при температуре 175-180°С. По мере протекания реакции рост температуры снимается хладагентом, циркулирующим в рубашке. После окончания реакции автоклав выдерживают при температуре реакции в течение 4 часов. Выход соединения FOSOCFCOF составляет 73% (144 г) в расчете на исходный перфтораллилфторсульфат. Температура кипения соединения FOSOCFCOF составляет 39,4°С.
Данные элементного анализа, найдено (вычислено): С-13,5 (12,25), F-37,4 (38,76), O-33,3 (32,64), S-15,8 (16,35).
19
4
5
3
5
4
3
2
2
Спектр ЯМР F содержит 3 сигнала от групп: FSO (+50,1 м.д, тд, J=7,3 Гц, J=0,8 Гц), COF (+15,8 м.д., тд, J=2,9 Гц, J=0,8 Гц, OCF (-77,6 м.д., дд, J=7,3 Гц и J=2,9 Гц).
13
1
2
3
1
2
4
2
Спектр ЯМР С содержит 2 сигнала от групп: OCF- (+111,9 м.д., тдд, J=289,35 Гц, J=94,8 Гц, J=1,45 Гц) и -COF (+146,2 м.д., дтд, J=372,85 Гц, J=44,5 Гц, J=1,45 Гц).
2
2
По данным анализа, целевой продукт соответствует формуле соединения FOSOCFCOF.
Пример 3
2
2
2
2
В условиях примера 1 в реактор, нагретый до температуры 185°С, подают 4-кратный избыток кислорода (128 г) и реакцию окисления ведут в течение 4 часов при температуре 185-190°С. По мере протекания реакции рост температуры снимается хладагентом, циркулирующим в рубашке. После окончания реакции автоклав выдерживают при температуре реакции в течение 5 часов. Выход соединения FOSOCFCOF составляет 95% (186 г) в расчете на исходный перфтораллилфторсульфат. Температура кипения соединения FOSOCFCOF составляет 39,4°С.
Данные элементного анализа, найдено (вычислено): С-14,0 (12,25), F-36,4 (38,76), O-33,8 (32,64), S-15,7 (16,35).
19
4
5
3
5
4
3
2
2
Спектр ЯМР F содержит 3 сигнала от групп: FSO (+49,5 м.д, тд, J=7,3 Гц, J=-0,8 Гц), COF (+14,5 м.д., тд, J=2,9 Гц, J=0,8 Гц, OCF (-76,9 м.д., дд, J=7,3 Гц и J=2,9 Гц).
13
1
2
3
1
2
4
2
Спектр ЯМР С содержит 2 сигнала от групп: OCF- (+111,3 м.д., тдд, J=289,35 Гц, J=94,8 Гц, J=1,45 Гц) и -COF (+145,4 м.д., дтд, J=372,85 Гц, J=44,5 Гц, J=1,45 Гц).
2
2
По данным анализа, целевой продукт соответствует формуле соединения FOSOCFCOF.
Пример 4
2
2
2
2
В условиях примера 1 в реактор, нагретый до температуры 220°С, подают 5-кратный избыток кислорода (160 г) и реакцию окисления ведут в течение 4 часов при температуре 210-220°С. По мере протекания реакции рост температуры снимается хладагентом, циркулирующим в рубашке. После окончания реакции автоклав выдерживают при температуре реакции в течение 3 часов. Выход соединения FOSOCFCOF составляет 97% (190 г) в расчете на исходный перфтораллилфторсульфат. Температура кипения соединения FOSOCFCOF составляет 39,4°С.
Данные элементного анализа, найдено (вычислено): С-14,0 (12,25), F-36,4 (38,76), O-33,8 (32,64), S-15,7 (16,35).
19
4
5
3
5
4
3
2
2
Спектр ЯМР F содержит 3 сигнала от групп: FSO (+49,5 м.д, тд, J=7,3 Гц, J=0,8 Гц), COF (+14,5 м.д., тд. J=2,9 Гц, J=0,8 Гц, OCF (-76,9 м.д.. дд, J=7,3 Гц и J=2,9 Гц).
13
1
2
3
1
2
4
2
Спектр ЯМР С содержит 2 сигнала от групп: OCF- (+111,3 м.д., тдд, J=289,35 Гц, J=94,8 Гц, J=1,45 Гц) и -COF (+145,4 м.д., дтд, J=372,85 Гц, J=44,5 Гц, J=1,45 Гц).
2
2
По данным анализа, целевой продукт соответствует формуле соединения FOSOCFCOF.
2
Таким образом, предлагаемый способ синтеза соединения FOCCFCOF технологически прост, практически осуществляется в одну стадию и позволяет получить чистый целевой продукт с высоким выходом. При этом не требуется длительного проведения процесса.