АНТИМИКРОБНЫЙ КОМПОНЕНТ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
ANTIMICROBIAL COMPONENT AND METHOD FOR ITS PRODUCTION

3
2
2
2
3
Изобретение относится к антимикробным компонентам, а именно к получению компонента с биоцидными свойствами для использования в качестве антибактериального компонента в красках, полимерных материалах. Известен состав для придания антимикробных свойств продуктам и материалам, включающий биоцидный компонент и разбавитель (патент 2687356, опубл. 13.05.2012 г., A01N 31/00). В качестве биоцидного компонента он содержит смесь оксида цинка или ацетата цинка, карбоновой кислоты общей формулы RCOOH и акриловой или метакриловой кислоты при массовом соотношении исходных компонентов (мас.%) ZnO/Zn(CHCO):RCOOH:(CH=C(R1)COOH)=(1-3):(1-5):(1-4), где R-H, либо алифатический замещенный или незамещенный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 18 атомов углерода, либо ароматический замещенный или незамещенный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 18 атомов углерода, R1-H или CH, при следующем соотношении исходных компонентов (мас.%): биоцидный компонент 1-70, разбавитель 30-99. Недостатком известного состава является то, что размер мелкодисперсных частиц оксида цинка составляет более 1 мкм. Поэтому такие частицы имеют низкую антимикробную активность.
Известна биоцидная композиция и способ ее получения (патент 2398804, опубл. 10.09.2010 г., С09D 5/14). Композиция содержит композит, представляющий собой продукт взаимодействия 10-15 массовых частей полимера и 1-5 массовых частей наночастиц оксида металла в водном растворе, воду и стабилизатор наночастиц. Оксид металла выбран из группы, включающей оксид цинка, оксид циркония, оксид церия, оксид титана. Стабилизатор наночастиц выбран из группы, включающей алкоксиалкилзамещенный силан, алкилендиамин, катионное поверхностно-активное вещество, нейтральное поверхностно-активное вещество. Недостатком известной композиции является длительность и зависимость от условий метода получения наночастиц оксидов металлов щелочным гидролизом соответствующих органических солей металлов, например, ацетатов. Биоцидная композиция проявляет антимикробные свойства при содержании оксида металла от 1,875 до 10%.
Известна композиция для включения в полимерные материалы и способ ее получения (патент 2370444, опубл. 20.10.2009 г., С01G 9/02), состоящая из наночастиц оксида цинка, гомогенно распределенных в воде или органической матрице. Наночастицы оксида цинка предварительно обработаны амином и органосиланом. Способ получения такой композиции включает приготовление водного раствора амина, подготовку порошков ацетата цинка и гидроксида натрия или калия, растворение ацетата цинка в приготовленном растворе с последующим добавлением гидроксида натрия или калия к смеси ацетат-амин-вода, отделение полученных наночастиц оксида цинка от раствора ацетата натрия или калия, их промывку, обработку органосиланами и введение в воду или органическую матрицу. Недостатком указанной композиции является необходимость строгого контроля условий реакции, продолжительность процесса получения наночастицы ZnO химическим осаждением, зависимость морфологии наночастиц от длительности реакции.
2
Известна группа изобретений (патент 2763930, С09В5/14, опубл. 11.01.2022), которая относится к биоцидным композициям для использования в качестве антибактериального компонента в красках, полимерных материалах, используемая в качестве прототипа. Раскрыта биоцидная композиция, состоящая из наночастиц оксида цинка, гомогенно распределенных в растворителе, и стабилизатора, отличающаяся тем, что используют наночастицы оксида цинка со средним размером 80±10 нм и удельной поверхностью 10±2 м/г, а стабилизатор выбран из группы, включающей поликарбоксилат, поливинилпирролидон, 2-амино-2-метил-1-пропанол, 8-оксихинолин, фенантролин, дипиридил или их комбинацию. Также раскрыт способ получения указанной композиции. Техническим результатом известного изобретения является получение биоцидной композиции для использования в качестве антимикробной добавки в краски и полимерные материалы с целью усиления антимикробного эффекта за счет содержания в композиции наночастиц оксида цинка, вызывающих повреждение белковой структуры бактерий и их гибель. Недостатком прототипа является то, что указанные наночастиц обладают недостаточной фотокаталитической активностью из-за быстрой рекомбинации фотогенерированных электронно-дырочных пар.
Техническим результатом настоящего изобретения является повышение антимикробной активности биоцидной композиции, предназначенной для введения в качестве добавки в лакокрасочные и полимерные материалы, что достигается введением бикомпонентных наночастиц на основе оксида цинка и серебра.
Поставленная задача решается тем, антимикробный компонент, состоящий из бикомпонентных наночастиц, гомогенно распределенных в растворителе, и стабилизатора отличается от прототипа тем, что наночастицы имеют структуру янус-наночастиц, в которых одна часть представлена оксидом цинка со средним размером 72±18 нм, другая часть представлена серебром со средним размером 25±10 нм, а стабилизатор выбран из группы, включающей поликарбоксилат, поливинилпирролидон, 2-амино-2-метил-1-пропанол, 8-оксихинолин, фенантролин, дипиридил или их комбинацию, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
наночастицы ZnO/Ag 30 - 50;
стабилизатор наночастиц 2,0 - 4,0;
растворитель 46 - 68.
Заявленный способ получения заявленного антимикробного компонента включает введение бикомпонентных наночастиц оксид цинка/серебро в раствор стабилизатора. Взаимодействие растворителя со стабилизатором наночастиц ведут до полного растворения, с последующим порционным введением в раствор бикомпонентных наночастиц оксид цинка/серебро, полученных методом совместного электрического взрыва цинковой и серебряной проволочек, с последующей обработкой с помощью гомогенизатора со скоростью вращения ротора 5000 об/мин в течение 30 мин. Бикомпонентные наночастицы оксид цинка/серебро получают методом совместного электрического взрыва цинковой и серебряной проволочек при соотношении  компонентов в наночастицах, мас.%:
оксид цинка 89,8 - 97,2
серебро 10,2 - 2,8.
Для осуществления заявленного способа проводят совместный электрический взрыв скрутки из трех проволочек, две из которых цинковые и одна серебряная в газовой смеси при следующем соотношении компонентов, об.%:
аргон 80 - 90,
кислород 10 - 20.
Для осуществления заявленного способа электрический взрыв скрутки из трех проволочек проводят при значении диаметра цинковой проволочки 0,35 - 0,45 мм, диаметра серебряной проволочки 0,1 - 0,15 мм, длине скрутки из трех проволочек 80 - 100 мм, величине электрической емкости накопителя энергии 1,0 - 2,5 мкФ, зарядном напряжении 18 - 28 кВ.
Оксид цинка применяется при фотокаталитическом разложении некоторых органических соединений. К тому же оксид цинка является биосовместимым, биоразлагаемым и нетоксичным для окружающей среды. Однако фотокаталитическая эффективность оксида цинка недостаточно высока из-за быстрой рекомбинации фотогенерированных электронно-дырочных пар. Модификация благородными металлами, например, серебром, является эффективным способом предотвращения рекомбинации носителей заряда и повышения активности фотокатализаторов на основе ZnO. Фотоиндуцированные электроны в зоне проводимости оксида цинка могут переходить на металлические частицы, которые действуют как стоки электронов из-за барьера Шоттки на границе металл-полупроводник. Фотоиндуцированные дырки, которые остаются в валентной зоне оксида цинка, могут быть захвачены гидроксилом с образованием активных гидроксильных радикалов. Кроме того, само по себе серебро эффективно ингибирует рост грамотрицательных и грамположительных бактерий. При сочетании серебра с оксидом цинка имеет место синергетический эффект, что значительно усиливает антибактериальную активность материалов и позволяет их использовать в качестве добавок в лакокрасочных материалах. Снижение дисперсности серебра в системе оксид цинка/серебро может способствовать увеличению антимикробной активности наночастиц, как это было показано для наночастиц серебра в работах [Tilocca, A. Molecular dynamics simulations of a bioactive glass nanoparticle. J. Mater. Chem., 2011, 21, 12660-12667. Ghaffari-Moghaddam, M.; Eslahi, H. Synthesis, characterization and antibacterial properties of a novel nanocomposite based on polyaniline/polyvinyl alcohol/ Ag. Arab. J. Chem., 2014, 7(5), 846-855]. Кроме того, снижение размера кристаллитов серебра в наночастицах оксид цинка/серебро позволяет увеличить количество омических контактов металла с оксидом цинка и предотвратить рекомбинацию большего количества носителей заряда.
Перед введением наночастиц оксид цинка/серебро в лакокрасочные материалы необходимо приготовить стабильную водную суспензию наночастиц. Для диспергирования агломерированных наночастиц оксид цинка/серебро в воде применяют диспергаторы, такие как поликарбоксилат, поливинилпирролидон, 2-амино-2-метил-1-пропанол, 8-оксихинолин, фенантролин, дипиридил или их комбинацию, совместимые с лакокрасочными материалами. Полярные функциональные группы молекул диспергатора, включающие атомы кислорода или азота, образуют координационную связь с катионами металлов, находящихся на поверхности частицы. Неполярная часть молекулы, включающая углеводородные фрагменты, образует неполярный слой вблизи поверхности частицы, обусловливая стерическое отталкивание между частицами, и предотвращает агломерацию частиц. Таким образом, применение диспергаторов способствует деагломерации наночастиц оксид цинка/серебро, равномерному распределению частиц в суспензии и снижению скорости оседания частиц.
Примеры конкретного осуществления изобретения приведены ниже.
Пример 1
-1
Готовят скрутку трех проволок, две из которых цинковые диаметром 0,35 мм и одна серебряная диаметром 0,15 мм. Устанавливают расстояние между низковольтным и высоковольтным электродами 100 мм. Устройство вакуумируют до остаточного давления 10 Па и затем заполняют газовой смесью состава 90% аргона и 10% кислорода. Величина электрической емкости накопителя энергии составляют 1,5 мкФ, зарядное напряжение 28 кВ. Скорость подачи проволоки 0,12 м/с, частота взрывов 10 Гц. Скорость подачи газовой смеси составляет 2,5 м/c.
Наработано 100 г порошка ZnO-Ag.
2 г поливинилпирролидона растворяют в 68 мл дистиллированной воды. В полученный раствор порциями добавляют 30 г порошка ZnO-Ag и перемешивают с помощью гомогенизатора HG-15D (Daihan Scientific, Южная Корея) со скоростью 5000 об/мин в течение 30 мин.
Характеристики наночастиц ZnO-Ag, полученных по примеру 1 приведены в таблице 1.
Пример 2
-1
Готовят скрутку трех проволок, две из которых цинковые диаметром 0,37 мм и одна серебряная диаметром 0,15 мм. Устанавливают расстояние между низковольтным и высоковольтным электродами 100 мм. Устройство вакуумируют до остаточного давления 10 Па и затем заполняют газовой смесью состава 85% аргона и 15% кислорода. Величина электрической емкости накопителя энергии составляют 2,0 мкФ, зарядное напряжение 24 кВ. Скорость подачи проволоки 0,12 м/с, частота взрывов 10 Гц. Скорость подачи газовой смеси составляет 2,5 м/c.
Наработано 100 г порошка ZnO-Ag.
1,0 г фенантролина и 1,0 г дипиридила растворяют в 58 мл дистиллированной воды. В полученный раствор порциями добавляют 40 г порошка ZnO-Ag и перемешивают с помощью гомогенизатора HG-15D (Daihan Scientific, Южная Корея) со скоростью 5000 об/мин в течение 30 мин.
Характеристики наночастиц ZnO-Ag, полученных по примеру 2 приведены в таблице 1.
Пример 3
-1
Готовят скрутку трех проволок, две из которых цинковые диаметром 0,45 мм и одна серебряная диаметром 0,15 мм. Устанавливают расстояние между низковольтным и высоковольтным электродами 100 мм. Устройство вакуумируют до остаточного давления 10 Па и затем заполняют газовой смесью состава 80% аргона и 20% кислорода. Величина электрической емкости накопителя энергии составляют 2,0 мкФ, зарядное напряжение 27 кВ. Скорость подачи проволоки 0,12 м/с, частота взрывов 10 Гц. Скорость подачи газовой смеси составляет 2,5 м/c.
Наработано 100 г порошка ZnO-Ag.
1,5 г поливинилпирролидона, 0,3 г 8-оксихинолина и 0,2 г 2-амино-2-метил-1-пропанола растворяют в 68 мл дистиллированной воды. В полученный раствор порциями добавляют 30 г порошка ZnO-Ag и перемешивают с помощью гомогенизатора HG-15D (Daihan Scientific, Южная Корея) со скоростью 5000 об/мин в течение 30 мин.
Характеристики наночастиц ZnO-Ag, полученных по примеру 3 приведены в таблице 1.
Пример 4
-1
Готовят скрутку трех проволок, две из которых цинковые диаметром 0,37 мм и одна серебряная диаметром 0,1 мм. Устанавливают расстояние между низковольтным и высоковольтным электродами 100 мм. Устройство вакуумируют до остаточного давления 10 Па и затем заполняют газовой смесью состава 85% аргона и 15% кислорода. Величина электрической емкости накопителя энергии составляют 2,0 мкФ, зарядное напряжение 23 кВ. Скорость подачи проволоки 0,12 м/с, частота взрывов 10 Гц. Скорость подачи газовой смеси составляет 2,5 м/c.
Наработано 100 г порошка ZnO-Ag.
2,3 г поликарбоксилата и 0,7 г 2-амино-2-метил-1-пропанола растворяют в 57 мл дистиллированной воды. В полученный раствор порциями добавляют 40 г порошка ZnO-Ag и перемешивают с помощью гомогенизатора HG-15D (Daihan Scientific, Южная Корея) со скоростью 5000 об/мин в течение 30 мин.
Характеристики наночастиц ZnO-Ag, полученных по примеру 4 приведены в таблице 1.
Пример 5
-1
Готовят скрутку трех проволок, две из которых цинковые диаметром 0,45 мм и одна серебряная диаметром 0,1 мм. Устанавливают расстояние между низковольтным и высоковольтным электродами 100 мм. Устройство вакуумируют до остаточного давления 10 Па и затем заполняют газовой смесью состава 80% аргона и 20% кислорода. Величина электрической емкости накопителя энергии составляют 2,5 мкФ, зарядное напряжение 24 кВ. Скорость подачи проволоки 0,12 м/с, частота взрывов 10 Гц. Скорость подачи газовой смеси составляет 2,5 м/c.
Наработано 100 г порошка ZnO-Ag.
3,6 г поливинилпирролидона и 0,4 г 2-амино-2-метил-1-пропанола растворяют в 46 мл дистиллированной воды. В полученный раствор порциями добавляют 50 г порошка ZnO-Ag и перемешивают с помощью гомогенизатора HG-15D (Daihan Scientific, Южная Корея) со скоростью 5000 об/мин в течение 30 мин.
Характеристики наночастиц ZnO-Ag, полученных по примеру 5 приведены в таблице 1.
Таблица 1 – Средний размер наночастиц и антимикробные свойства наночастиц ZnO-Ag
Показатели
Характеристики
пример 1
пример 2
пример 3
пример 4
пример 5
Диаметр проволок, мм
Zn – 0,35, Ag – 0,15
Zn – 0,37, Ag – 0,15
Zn – 0,45, Ag – 0,15
Zn – 0,37, Ag – 0,1
Zn – 0,45, Ag – 0,1
Содержание серебра в порошке, мас.%
10,2
8,9
6,2
4,1
2,8
Средний размер наночастиц, нм
84
86
94
89
92
Удельная поверхность, м<sup>2</sup>/г
9
8
7
9
7
Антимикробная активность, МИК, мкг/мл:
MRSA ATCC 43300
62,5
62,5
62,5
62,5
31,3
2
На фиг. 1 приведена электронная микрофотография наночастиц ZnO-Ag, полученных электрическим взрывом 3 свитых проволок: двух цинковых проволок диаметром 0,37 мм и серебряной проволоки диаметром 0,1 мм, в газовой смеси 80% Ar+20% O (электронные микрофотографии получены с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEOL JEM-2100 (Tokyo Boeki Ltd., Япония).
2
На фиг. 2 приведена дифрактограмма наночастиц ZnO-Ag, полученных электрическим взрывом 3 свитых проволок: двух цинковых проволок диаметром 0,37 мм и серебряной проволоки диаметром 0,1 мм, в газовой смеси 80% Ar+20% O (дифрактограмма получена c использованием рентгеновского дифрактометра SHIMADZU XRD 6000 (Shimadzu, Япония).