Влияние молекулярной структуры на энергию активации газофазного радикального распада алифатических нитросоединений

УДК 541.124:544.45:547.332

Е. В. Огурцова, Е. А. Мазилов, И. В. Аристов,

Д. В. Чачков, А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский

ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ НА ЭНЕРГИЮ АКТИВАЦИИ ГАЗОФАЗНОГО РАДИКАЛЬНОГО РАСПАДА АЛИФАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

Ключевые слова: молекулярная структура, энергия диссоциации, квантово-химическое

изучение, алифатические нитросоединения.

Приведены данные теоретического изучения термодинамических свойств алифатических нитроалканов, нитраминов и нитроэфиров с использованием современных неэмпирических квантово-химических методов. Изучены зависимости энергии диссоциации в гомологических рядах соответствующих нитросоединениях.

Keywords: molecular structure, dissociation energy, quantum-chemical study, aliphatic nitrocompounds Influence of the molecular structure on the activation energy of the radical gas-phase

thermolysis of the aliphatic nitrocompounds.

By using the high-precision non-empirical quantum-chemical methods the thermodynamic properties of the aliphatic nitroalkanes, nitroamines and nitroesters were estimated. The dissociation energies dependence on the homologous series was studied.

Введение

Для алифатических C-, N-, O-нитросоединений в качестве основного механизма распада в газообразном состоянии предполагается гомолитический разрыв связей С-N, N-N и O-N, соответственно. Экспериментальные данные по кинетике газофазного распада в целом согласуются с этим предположением, поскольку для изученных соединений характерные значения предэкспоненциального множителя находятся в интервале 10145-17. В тоже время радикальный механизм термораспада нельзя считать окончательно доказанным из-за отсутствия систематических данных по независимым от эксперимента оценкам кинетических параметров [1-6]. В данной работе приводятся соответствующие результаты для энтальпий образования исходных соединений и радикалов, на основе которых приводятся и анализируются соответствующие энергии диссоциации. Энергия активации газофазного термораспада может быть непосредственно вычислена по формуле Ea = D(X-N) + RT. Расчеты проводились методом B3LYP/6-31G(d).

Обсуждение результатов

Энтальпии образования соединений и радикалов C-, N-, O-нитросоединений в рассматриваемых гомологических рядах изменяются согласованно, причем существенное изменение при увеличении в молекулах числа атомов углерода энтальпий образования соединений компенсируется изменением энтальпий образования соответствующих радикалов. Другими словами, эффект замещения водорода на метиленовую группу в молекулах и

радикалах практически не изменяется, что приводит только к очень незначительному уменьшению (Х-Ы^) в ряду.

Так, например, изменение энергии диссоциации рвущейся связи реакционного центра в ряду указанных мононитроалканов не превышает 1.3 кДж/моль, первичных нитрами-нов 2.8 кДж/моль, а нитроэфиров 3.8 кДж/моль. Причем для всех этих соединений в ряду этил-, н-пропил-, н-бутил-, н-пентилнитросоединений величина энергии диссоциации связи X-NO2 практически не изменяется. Отметим, что в этих соединениях наблюдаются и очень близкие (практически совпадающие) значения геометрических параметров молекул (соответственно для нитроалканов Ме(СН2)пЫ02, й(О-Ы) - энергии диссоциации связи С-Ы, (Ы-Ы) - нитраминов Ме(СН2)пЫНМ02 и (0-Ы02) - нитроэфиров Ме(СН2)п0Ы02, где п = 2-4); что касается абсолютных значений энергий диссоциации связей С-Ы02, ЫН-Ы02, 0-Ы02, то в данном ряду они существенно снижаются, что можно сопоставить с увеличением электроотрицательности атомов при переходе от углерода к азоту и кислороду и связанной с этим снижением заселенностей связей Х-Ы02.

Отметим, что аналогия в изменении прочности связей С-Ы, Ы-Ы и 0-Ы сохраняется и для других представителей С-, Ы- и О-нитросоединений. Например, среди производных нитробутана наибольшие значения (С-Ы) расчет предсказывает для изомера нормального строения (н-нитробутана), а наименьшие - для 2-метил-2-нитропропана. Аналогичную тенденцию расчет предсказывает для изомеров бутилнитрамина.

Таблица 1 - Энтальпии образования нитросоединий и соответствующих радикалов образующихся при радикальном распаде

СНзЫ02 -67.8 СНзЫНЫ02 -0.2 СНз0Ы02 -125.6

СНзСН21\Ю2 -94.2 СНзСН2ЫНЫ02 -20.8 СНзСН201\Ю2 -153.5

СНз(СН2)2Ы02 106.3 СНз(СН2)2ЫНЫ02 -36.2 СНз(СН2)20Ы02 -166.3

СНз(СН2)зЫ02 119.7 СНз(СН2)зЫНЫ02 -49.2 СНз(СН2)з0Ы02 -179.3

СНз(СН2)4Ы02 133.1 СНз(СН2)4ЫНЫ02 -62.4 СНз(СН2)40Ы02 -196.6

СНзСН2СН(СНз)1\1С>2 132.2 0Hз0H20H(0Hз)ЫHЫ02 -54.0 0Hз0H20H(0Hз)0Ы02 -193.6

СНзСН(СНз)СН21\1С>2 123.5 0Hз0H(0Hз)0H2ЫHЫ02 -48.8 СНзСН(СНз)СН201\Ю2 -182.2

СНзСН(СНз)1\Ю2 118.4 0Hз0H(0Hз)ЫHЫ02 -44.0 СНзСН(СНз)0Ы02 -180.3

(СНз)зСЫ02 139.4 (СНз)зСЫНЫ02 -56.0 (СНз)зС0Ы02 -193.0

СНз- 145.2 СНзНЫ^ 172.0 СНз0^ 5.8

СНзСН2' 118.4 СНзСН2НЫ^ 152.3 СНзСН20^ -15.4

СНз(СН2)2' 106.3 СНз(СН2)2НЫ^ 138.6 СНз(СН2)20- -29.0

СНз(СН2)з' 93.7 СНз(СН2)зН1\Ь 125.8 СНз(СН2)з0^ -42.6

СНз(СН2)4' 80.8 СНз(СН2)4НЫ- 112.6 СНз(СН2)40^ -59.8

ОHзОH2ОH(ОHз)  -76.6 ОHзОH2ОH(ОHз) НЫ^ 120.2 ОHзОH2ОH(ОHз) 0^ -61.9

СНзСН^Нз^^^ 91.7 ОHзОH(ОHз)ОH2HЫ 122.6 СНзСН(СНз)СН20- -54.2

СНзСН(СНз)^ 88.7 СНзСН(СНз)НЫ^ 130.3 СНзСН(СНз)0^ -44.8

(СНз)зС^ 58.6 (СНз)зСНЫ^ 109.5 (СНз)зС0^ -69.8

Таблица 2 - Энергии диссоциации связей С-М, М-М и О-М для С-, М-, О-нитросоединений соответственно

0Н3Ы02 236.0 0Н3ЫНЫ02 195.2 0Н30Ы02 156.3

236.0 0Нз0Н2МНЫ02 196.1 0Нз0Н20Ы02 161.1

0Нз(0Н2)2М02 235.6 0^(0^)2^02 197.9 0Нз(0Н2)20Ы02 160.2

0Нз(0Н2)зМ02 236.4 0Нз(0Н2)зМНЫ02 197.9 0Нз(0Н2)з0Ы02 159.7

0Нз(0Н2)4И02 236.9 0Нз(0Н2)4МНЫ02 198.0 0Нз(0Н2)40Ы02 159.7

0Н30Н20Н(0Н3)Ы02 231.4 0Н30Н20Н(0Н3)ЫНМ02 197.2 0Н30Н20Н(0Н3)0Ы02 154.7

0Нз0Н(0Нз)0Н2М02 238.1 0Нз0Н(0Нз)0Н2МНЫ02 194.4 0Нз0Н(0Нз)0Н20Ы02 151.5

0Нз0Н(0Нз)Ы02 230.1 0Нз0Н(0Нз)МНЫ02 197.4 0Нз0Н(0Нз)0Ы02 156.5

(0Нз)з0Ы02 220.9 (0Нз)з0ЫНЫ02 188.5 (0Нз)з00Ы02 146.2

Из приведенных графических данных видно, что при увеличении количества углеродных атомов от одного до пяти энтальпии образования соответствующих нитросоедине-ний (рис.1 а) и радикалов (табл. 1) монотонно уменьшаются.

Рис. 1 - Зависимость энтальпии образования мононитросоединений (а) и энергии диссоциации мононитросоединений (б) от числа атомов углерода в молекуле

Полученные нами оценки энергии диссоциации связей 0-^ ^^ O-N согласуются с радикальном механизмом первичного акта газофазного распада 0-, O- нитросоеди-нений. Таким образом, результаты квантово-химического расчета могут служить независимым дополнительным подтверждением реализации радикального механизма в качестве основного канала развития термического разложения различных классов алифатических нитросоединений в газообразном состоянии.

Литература

1. Мазилов, Е.А. Молекулярная структура и механизмы мономолекулярного распада первичных К-нитраминов / Е.А. Мазилов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Журнал общей химии. - 2009. - № 3. - С. 425-438.

2. Огурцова, Е.В. Теоретическое изучение молекулярной структуры и механизмов газофазного распада метилнитрата и метилнитрита / Е.В. Огурцова, Е.А. Мазилов, Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технологического университета. - 2008. - №3. - С. 12-18.

3. Огурцова, Е.В. Конформационный анализ и изучение термического распада этилнитрата по данным квантово-химических расчетов / Е.В. Огурцова, Е.А. Мазилов, А.Г Шамов, Г.М. Храпковский // Структура и динамика молекулярных систем. Москва - Йошкар-Ола - Уфа - Казань: КГУ, 2008. - Вып. 15(3). - С. 70-73.

4. Шамсутдинов, Т.Ф. Теоретическое изучение механизма газофазного элиминирования азотистой кислоты из алифатических С- и О-нитросоединений / Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2003.- № 2. -С. 27-33.

5. Храпковский, Г.М. Влияние строения молекул на изменение прочности С-К-связи в ряду нит-роалканов. I. Нитрометан, фторнитрометаны, хлорнитрометаны, фторхлорнитрометаны / Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов // Журнал общей химии. - 2001. - Т. 71. - Вып. 9. - С. 1530-1538.

6. Храпковский, Г.М. Влияние строения молекул на изменение прочности С-К-связи в ряду нит-роалканов. II. Нитроэтан, фторнитроэтаны, хлорнитроэтаны, фторхлорнитроэтаны / Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов // Журнал общей химии. - 2004. - Т. 74. - Вып. 11. - С. 18351841.

© Е. В. Огурцова - асп. каф. катализа КГТУ; Е. А. Мазилов - науч. сотр. отдела компьютерной химии КГТУ; И. В. Аристов - мл. науч. сотрудник отдела компьютерной химии КГТУ; Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотрудник КНЦ РАН; А. Г. Шамов - начальник отделения информатизации КГТУ; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. катализа КГТУ, office@kstu.ru.