СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОХЛОРСИЛАНОВ МЕТОДОМ ГАЗОФАЗНОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ КОНДЕНСАЦИИ И РЕАКТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD OF PRODUCING ORGANOCHLOROSILANES BY GAS-PHASE THERMAL CONDENSATION AND REACTOR FOR REALISING SAID METHOD

Изобретение относится к технологии получения органохлорсиланов - кремнийорганических хлорсодержащих соединений общей формулы
1
2
2
RRSiCl,
1
6
5
4
3
2
2
3
где R=СН, CHS или СН=СН; R=Cl или СН.
А именно к промышленным способам производства фенил-, метилфенил-, тиенил- и метилтиенилдихлорсиланов, используемых в синтезе кремнийорганических полимерных материалов: силиконовых лаков, смол, смазок, эластомеров и т.д.
В промышленном производстве этих органохлорсиланов главенствующее место занимает метод газофазной термической конденсации (ГТК) из-за доступности исходных реагентов, высокой степени конверсии, удовлетворительных выходов целевых продуктов и сравнительной простоты аппаратурного оформления.
Процесс проводят при повышенной температуре (А.с. СССР №1542012, МПК C07F 7/12, 1987) при атмосферном или повышенном давлении без инициаторов или в присутствии галогенсодержащих инициирующих добавок.
В реакторе идеального вытеснения жидкую смесь исходных реагентов сначала нагревают, затем испаряют и продолжают нагревать пары до начала реакции. По мере продвижения по реактору температуре реакционной смеси поддерживают на определенном оптимальном уровне, чтобы избежать ее локального перегрева за счет тепла экзотермических реакций. Прореагировавшую парогазовую смесь продуктов реакции выводят из реактора и направляют на дальнейшую переработку с целью выделения целевых продуктов.
В качестве реактора используют полую трубу большой протяженности в виде змеевика, помещенного в печь. В качестве внешнего источника тепловой энергии в таких трубчатых печах обычно используют тепло дымовых газов, образующихся при сжигании газообразного топлива.
Недостатком описанного в А.с. СССР №1542012 технического решения является следующее:
- низкая эффективность использования собственного тепла экзотермических реакций. В печном агрегате трудно создать и поддерживать оптимальный температурный профиль по длине трубчатого реактора, что приводит к нежелательному перегреву реакционной смеси на отдельных участках реактора. При этом опасны локальные перегревы материала змеевика в зоне экзотермических реакций, что может привести к нарушению прочности и катастрофическому разрушению реактора и всего печного агрегата. Это обстоятельство вынуждает проводить процесс при соотношениях реагентов, существенно отличающихся от стехиометрических, с повышением подачи одного из реагентов. Избыток одного из реагентов равноценен вводу в реакционную зону инерта, существенно влияющего на тепловой баланс реактора и требующего ввода извне дополнительной тепловой энергии, требуемой для нагрева реакционной смеси;
- повышенная коррозия материала реактора. При использовании дымовых газов от сгорания углеводородов наружные поверхности реактора контактируют с окислительной средой, имеющей повышенную температуру. Это заставляет применять дорогостоящие материалы реактора и утолщать его стенки, что приводит к значительным градиентам температур, также способствующим коррозионному износу стенок реактора;
- частые забивки внутренней полости реактора твердыми отложениями. При передачи тепла от дымовых газов к реакционной смеси через стенку реактора, на внутренней его поверхности, за счет большого градиента температур, образуются твердые отложения: продукты пиролиза и осмоления исходных веществ. Кроме прямых потерь сырья на побочные реакции, такие отложения не позволяют эффективно подводить тепло к потоку реагентов и, при значительной величине этих отложений, процесс приходится останавливать и реактор освобождать от них. Такие процедуры по очистке реактора очень трудоемки и опасны своими возможными последствиями;
- тепловая эффективность трубчатых реакторов очень невысока, поскольку утилизация тепла крайне затруднена.
В целом, из-за перечисленных недостатков, эффективность процесса низкая.
В способе получения фенил- и метилхлорсиланов (патент RU №2385869, МПК C07F 7/12, 2010), принятом здесь за прототип, делалась попытка повысить эффективность процесса. Был предложен реактор и схема его теплового обеспечения, которые позволяли решить одну из основных задач: перераспределить тепло реакции таким образом, чтобы создать и поддерживать оптимальный профиль температур по длине реактора.
В описанном способе получения органохлорсиланов методом газофазной термической конденсации гидридсилоксанов с хлорпроизводными олефинов и ароматических углеводородов, включающем подогрев исходных реагентов до температур ниже температуры реакции, подачу реагентов в реакционное пространство и проведение реакции при атмосферном или повышенном давлении, без инициаторов или в присутствии инициирующей добавки, при температуре 450-600°С с последующим выводом из реакционного пространства смеси продуктов реакции, подогревают предварительно перемешенные исходные реагенты. Для создания и поддержания требуемого температурного профиля по длине реактора применяют специальную схему теплового обеспечения реактора с использованием в качестве высокотемпературного теплоносителя расплавов металлов или солей.
В предложенном техническом решении поддержание требуемого температурного ноля по длине реактора существенно сокращает опасность локальных перегревов реакционной смеси, снижает скорость образования твердых отложений на внутренних поверхностях реактора, снижает скорость коррозии наружных поверхностей реактора, позволяет легче автоматизировать контроль температур, что повышает эффективность процесса в целом.
Кроме того, вынос теплового агрегата за пределы реактора существенно повышает безопасность процесса, а также его тепловую эффективность.
Вместе с тем, данное техническое решение не лишено основных недостатков:
- для подвода тепловой энергии внутрь реактора используется непрямой нагрев (т.е. нагрев через теплопередающую поверхность), который сопровождается большими градиентами температур как в самой стенке, так и с обеих сторон. Наличие таких больших градиентов приводит к повышенной скорости отложений на внутренней поверхности реактора и повышенной скорости коррозии - на внешней;
- испарение и нагревание уже подготовленной смеси реагентов не позволяет локализовать точку «начала реакции» в нужном месте по длине реактора. Малейшие колебания в соотношениях реагирующих компонентов могут привести к смещению точки «начала реакции», изменяя тем самым длину реакционной зоны и время пребывания в зоне реакции. Во избежание такого «смещения» приходится, опять же, применять нестехиометрические соотношения реагентов, которые снижают эффективность использования тепла экзотермических реакций;
- использование теплового агрегата с расплавами металлов или солей существенно усложняет и удорожает технологию.
Как результат перечисленных недостатков, описанное выше техническое решение в целом малоэффективно.
3
Задачей предлагаемого технического решения является устранение перечисленных выше недостатков и повышение эффективности процесса. Указанная задача решается тем, что предложен новый способ получения органохлорсиланов методом газофазной термической конденсации гидридхлорсиланов с хлорпроизводными олефинов и ароматических углеводородов, включающий подогрев исходных реагентов до температур ниже температуры реакции, подачу реагентов в реакционное пространство и проведение реакции при атмосферном или повышенном давлении, без инициаторов или в присутствии инициирующей добавки, при температурах 450-600°С с последующим выводом из реакционного пространства смеси продуктов реакции. Предлагаемый способ отличается тем, что реакционное пространство включает в себя зону перемешивания и зону вытеснения, соединенные последовательно, при этом подачу подогретых исходных реагентов ведут в зону перемешивания раздельными потоками в стехиометрическом соотношении, причем подогревают реагенты до температуры на 200-400°С ниже оптимальной температуры реакции, реакцию в зоне перемешивания проводят при оптимальной для данной реакции температуре, в условиях, близких к адиабатическим, а вывод продуктов реакции ведут из зоны вытеснения. Зона перемешивания составляет 25-75% общего объема реакционного пространства. Перемешивание ведут с интенсивностью ввода внешней энергии от 50 до 5000 Вт/м объема зоны перемешивания. Перемешивание также могут проводить с использованием энергии потоков подаваемых исходных реагентов. Контроль оптимальной температуры в зоне перемешивания осуществляют путем изменения температуры нагрева исходных реагентов.
Предложен реактор для получения органохлорсиланов, содержащий корпус и патрубки для ввода реагирующих компонентов и отбора образующейся парогазовой смеси продуктов реакции, отличающийся тем, что корпус представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат емкостного типа, объем реактора разделен горизонтальной диафрагмой с центральным отверстием на две зоны: верхнюю - зону перемешивания, содержащую патрубки для ввода реагирующих компонентов и имеющую снаружи слой теплоизоляции; и нижнюю зону - зону вытеснения, снабженную патрубком для вывода парогазовой смеси продуктов реакции и разделенную на секции горизонтальными диафрагмами с центральными отверстиями, при этом под каждым центральным отверстием прочно закреплен отбойник-распределитель, выполненный в виде горизонтального сплошного диска, перекрывающего в плане площадь сечения отверстия диафрагмы. По оси зоны перемешивания с зазором к корпусу неподвижно закреплена цилиндрическая обечайка и механическое перемешивающее устройство в виде лопастной мешалки, размещенной внутри обечайки. Диафрагмы имеют профиль тела вращения конической или эллиптической формы, своей выпуклой частью обращенные вниз.
Сущнось предложенного технического решения изложено на примере одного из предпочтительных воплощений, поясняемого рисунком.
На фигуре 1 изображен реактор по предлагаемому техническому решению.
Реактор представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, состоящий из корпуса 1, разделенного горизонтальной диафрагмой 2 с центральным отверстием 3 на две функциональные зоны. Верхняя зона - зона перемешивания (I) - содержит патрубки 4 и 5 для ввода реагирующих компонентов. Внутри зоны перемешивания неподвижно закреплена обечайка 6, установленная с зазором к корпусу, а также механическое перемешивающее устройство в виде лопастной мешалки 7, приводимой в действие через магнитную муфту 8. Корпус 1 аппарата в зоне перемешивания снаружи имеет усиленную теплоизоляцию 13. В зоне перемешивания установлен датчик температуры 14 для контроля температуры.
Нижняя зона, расположенная под диафрагмой 2, представляет собой зону вытеснения (II), которая, в свою очередь, разделена на секции с помощью горизонтальных диафрагм 9 эллиптического профиля с центральными отверстиями 10. Под каждым отверстием диафрагм 3 и 10 неподвижно закреплен отбойник-распределитель 11, выполненный в виде горизонтального сплошного диска, перекрывающего в плане площадь сечения отверстий. В нижней части корпуса 1 имеется патрубок 12 для вывода продуктов реакции.
Реактор работает следующим образом. Через патрубок 4 в зону перемешивания подают один из реагентов, например хлорбензол, подогретый до температуры на 300°С ниже оптимальной величины температуры реакции (560°С). Одновременно через патрубок 5 в зону перемешивания подают другой реагент, например трихлорсилан, в стехиометрическом соотношении, подогретый до температуры 200°С. Попадая в область интенсивного перемешивания при воздействии лопастной мешалки 7, приводимой в действие через магнитную муфту 8, реагенты смешиваются между собой и с продуктами реакций, протекающих в зоне перемешивания, и циркулирующими по замкнутому контуру, образованному с помощью обечайки 6, установленной с зазором относительно корпуса. Усиленная теплоизоляция 13 корпуса в зоне перемешивания создает условия, близкие к адиабатическим, препятствуя теплообмену с окружающей средой.
В результате экзотермических реакций конденсации и восстановления температура смеси в зоне перемешивания поднимается и поддерживается на уровне 560°С - оптимальной температуры для данных условий процесса. Контроль температуры в этой зоне ректора осуществляют путем изменения температуры нагрева одного или обоих подаваемых компонентов.
Далее реагирующий поток парогазовой смеси покидает зону перемешивания через отверстие 3 в диафрагме 2 и попадает в первую, по ходу движения реагирующей смеси, секцию зоны вытеснения. При этом, попадая на отбойник-распределитель 11, вертикальный парогазовый поток изменяет свое направление на горизонтальное и распределяется по периферии корпуса 1. С периферии парогазовый реагирующий поток с помощью установленной ниже диафрагмы 9 собирается к оси аппарата и спускается по отверстию 10 в следующую секцию зоны вытеснения.
Пройдя, таким образом, последовательно все секции зоны вытеснения, продукты реакции выходят из реактора через патрубок 12 и направляются на дальнейшую переработку (конденсацию, ректификацию…) для выделения целевого продукта.
Сущность предлагаемого технического решения поясняется следующими примерами.
Пример 1. В теплоизолированный стальной реактор (диаметр 60 мм, длина 120 мм) под давлением 0,4 МПа, через штуцер 4 в зону смешения реактора с температурой 560°С подают 112,5 г/ч хлорбензола и через штуцер 5 подают 135,5 г/ч трихлорсилана с температурой 260°С и 200°С соответственно. Парогазовая смесь с температурой 560°С поступает в зону вытеснения, где процесс продолжается, и с температурой 590°С покидает реактор.
После четырех часов работы получают 887,2 г конденсата, в котором содержится (% масс.): трихлорсилан - 1,8; четыреххлористый кремний - 19,0; бензол - 8,7; хлорбензол - 1,5; фенилтрихлорсилан - 68,5; высококипящие продукты - 0,5.
Выход фенилтрихлорсилана - 71,8%, селективность - 74,0%.
Пример 2. В реактор, описанный в примере 1, под давлением 0,6 МПа, через штуцер 4 в зону смешения реактора с температурой 555°С подают 168,8 г/ч хлорбензола и 176,2 г/ч смеси 98% метилдихлорсилана и через штуцер 5 подают 2% хлороформа с температурой 220°С и 180°С соответственно. Парогазовая смесь с температурой 555°С поступает в зону вытеснения, где процесс продолжается, и с температурой 580°С покидает реактор.
После четырех часов работы получают 1144,2 г конденсата, в котором содержится (% масс.): метилдихлорсилан - 1,7; метилтрихлорсилан - 30,9; бензол - 16,1; хлорбензол - 1,6; метил фенилдихлорсилан - 47,4; высококипящие продукты - 2,3.
Выход метнлфенилдихлорсилана - 50,8%, селективность - 53,3%.
Пример 3. В реактор, описанный в примере 1, под давлением 0,6 МПа, через штуцер 4 в зону смешения реактора с температурой 545°С подают 118,5 г/ч хлортиофена и через штуцер 5 подают 135,5 г/ч трихлорсилана с температурой 220°С и 180°С соответственно. Парогазовая смесь с температурой 555°С поступает в зону вытеснения, где процесс продолжается, и с температурой 570°С выходит из реактора.
После четырех часов работы получают 886 г конденсата, в котором содержится (% масс.): трихлорсилан - 1,8; четыреххлористый кремний - 4,6; тиофен - 2,4; хлортиофен - 1,6; тиенилтрихлорсилан - 87,4; высококипящие продукты - 2,2.
Выход тиенилтрихлорсилана - 89,0%, селективность - 92,3%.
Пример 4. В реактор, описанный в примере 1, под давлением 0,6 МПа, через штуцер 4 в зону смешения реактора с температурой 540°С подают 62,5 г/ч винилхлорида и через штуцер 5 подают 117,2 г/ч смеси 98% метилдихлорсилана и 2% хлороформа с температурой 210°С и 170°С соответственно. Парогазовая смесь с температурой 540°С поступает в зону вытеснения, где процесс продолжается, и с температурой 570°С покидает реактор.
После четырех часов работы получают 544,6 г конденсата, в котором содержится (% масс.): метилдихлорсилан - 1,7; метилтрихлорсилан - 11,8; метилвинилдихлорсилан - 82,6; высококипящие продукты - 3,9.
Выход метилвинилдихлорсилана - 82,0%, селективность - 83,7%.
Пример 5. В реактор, описанный в примере 1, под давлением 0,12 МПа, через штуцер 4 в зону смешения реактора с температурой 530°С в течение 3 часов подают 62,5 г/ч винилхлорида и через штуцер 5 подают 135,5 г/ч смеси 98% трихлорсилана и 2% хлороформа с температурой 210°С и 170°С соответственно. Парогазовая смесь с температурой 530°С поступает в зону вытеснения, где процесс продолжается, и с температурой 570°С покидает реактор.
После четырех часов работы получают 544,6 г конденсата, в котором содержится (% масс.): трихлорсилан - 1,7; четыреххлористый кремний - 11,8; винилтрнхлорсилан - 82,6; высококипящие продукты - 3,9.
Выход винилтрихлорсилана - 89,9%, селективность - 92,4%.
Пример 6. В реактор, описанный в примере 1, под давлением 0,2 МПа, через штуцер 4 в зону смешения реактора с температурой 525°С подают 62,5 г/ч винилхлорида и через штуцер 5 подают 117,7 г/ч смеси 98% метилдихлорсилана и 2% хлороформа с температурой 210°С и 170°С соответственно. Парогазовая смесь с температурой 525°С поступает в зону вытеснения, где процесс продолжается, и с температурой 560°С покидает реактор.
После четырех часов работы получают 602,4 г конденсата, в котором содержится (% масс.): метилдихлорсилан - 2,4; метилтрихлорсилан - 11,9; метилвинилдихлорсилан - 78,8; высококипящие продукты - 4,4.
Выход метилвинилдихлорсилана - 70,8%, селективность - 72,3%. В предложенном способе раздел реакционного пространства на зону перемешивания и зону вытеснения, соединенные последовательно, при котором подачу подогретых исходных реагентов ведут в зону перемешивания раздельными потоками в стехиометрическом соотношении, причем подогревают реагенты до температуры на 200-400°С ниже оптимальной температуры проведения реакции в зоне перемешивания в условиях, близким к адиабатическим, и вывод продуктов реакции из зоны вытеснения дает возможность проводить реакцию при стехиометрическом соотношении реагентов, что исключает участие балласта и необходимость дополнительного ввода тепловой энергии в реактор, а также проводить реакцию в условиях наивысших (не разбавленных инертом) концентраций исходных веществ, что приводит в условиях поддержания оптимальной температуры процесса к наибольшей скорости процесса, к наивысшей селективности процесса и максимальному выходу целевого вещества. Все необходимое для достижения требуемых температур тепло может быть взято из тепловых эффектов самих реакций. В этом случае вместо теплопередачи от внешних источников тепловой энергии, неизбежно сопровождаемой температурными градиентами, имеет место тепловыделение в самой реагирующей среде, что в условиях, близких к адиабатическим, и при интенсивном перемешивании характеризуется постоянством температур во всем перемешиваемом объеме. При этом исключается перегрев реакционной массы, исключается пиролиз и осмоление исходных реагентов, устраняется забивка реактора твердыми отложениями и, как результат, эффективность процесса в целом повышается. Устранение необходимости в системе высокотемпературного теплоносителя существенно упрощает и удешевляет процесс.
Выполнение корпуса реактора в виде вертикального цилиндрического аппарата емкостного типа и разделение реактора горизонтальной диафрагмой с центральным отверстием на две зоны: верхнюю - зону перемешивания, содержащую патрубки для ввода реагирующих компонентов и имеющую снаружи слой теплоизоляции; и нижнюю зону - зону вытеснения, снабженную патрубком для вывода парогазовой смеси продуктов реакции и разделенную на секции горизонтальными диафрагмами с центральными отверстиями, при которых под каждым центральным отверстием прочно закреплен отбойник-распределитель, выполненный в виде горизонтального сплошного диска, перекрывающего в плане площадь сечения отверстия диафрагмы, позволяет наилучшим образом реализовать предложенный способ.
Таким образом, совокупность существенных признаков, изложенная в предлагаемом техническом решении, позволяет в значительной степени устранить существующие недостатки, отказаться от использования высокотемпературных теплоносителей, существенно повысить селективность процесса, выход целевого продукта, скорость и эффективность процесса в целом.