Особенности универсального спектрофотометра для оперативной съемки спектров в широком диапазоне длин волн

УДК 535.33/34 Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2004, вып. 1

В. В. Берцев, В. Б. Борисов, А. А. Козлов, И. О. Копюшенко, В. М. Немец

ОСОБЕННОСТИ УНИВЕРСАЛЬНОГО СПЕКТРОФОТОМЕТРА ДЛЯ ОПЕРАТИВНОЙ СЪЕМКИ СПЕКТРОВ В ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ ДЛИН ВОЛН

При исследовании состава вещества зачастую требуется оперативное измерение его различных спектральных характеристик в широком интервале длин волн. Такая задача может быть решена на основе применения сканирующих спектрофотометров, управляемых ЭВМ, при выполнении двух основных условий. Во-первых, это возможность непосредственного занесения данных в управляющую ЭВМ по ходу измерений с последующим анализом полученных спектров при помощи того же компьютера. Во-вторых, быстрое получение значений ненормированных характеристик.

Учитывая целесообразность решения такого рода задачи, целью предлагаемой работы явилось создание лабораторной модели универсального спектрофотометра, удовлетворяющей следующим основным требованиям: 1) спектральный диапазон - от 0,25 до 1,25 мкм; 2) возможность изменения чувствительности измерений при решении различных задач; 3) быстрое получение спектральных кривых с последующим усреднением; 4) точность измерения длины волны не менее 1 нм; 5) возможность работы со спектрами трех типов - абсорбции, флуоресценции и рефракции.

Полная блок-схема спектрофотометра приведена на рис. 1. Реализуемая в монохроматоре дисперсия для решетки 1200 штр./мм составляет 0,5 мм/нм. Обратная линейная дисперсия таким образом равна 2,0 нм/мм для 1200 штр./мм, 4,0 нм/мм для 600 штр./мм и 8,0 нм/мм для

б ,

7

9

flrfi

16

14

11

10

13

Рис.1. Блок-схема универсального спектрофотометра.

1, 2, 3 - соответственно блоки формирования абсорбционного, рефрактометрического и флуоресцентного аналитических сигналов; 4 - датчики синхронных детекторов; 5 -поворотное зеркало; 6 - формирователь аналитического излучения; 7 - сканирующий монохроматор с позиционирующим положение решетки устройством; 8 - детектирующее устройство; 9- синхронный детектор; 10 -..блок управления движением и позиционированием дифракционной решетки; 11 - сумматор входного цифрового порта; 12 -сумматор входного аналогового порта; 13 - внутренняя цифровая шина данных; Ц -система защиты и усилитель цифровой шины данных; 15 - система защиты аналоговой шины данных; 16 - ЭВМ PC/AT с платой расширения.

© В. В. Берцев, В. Б. Борисов, А. А. Козлов, И. О. Конюшенко, В. М. Немец, 2004

Рис. 2. Схемы блоков формирования аналитических сигналов - абсорбционного (а), рефракции (б), флуоресценции (в).

1 - источник света; 2 - механический прерыватель световрго потока; 3 - собирающая линза; 4 - кювета с поглощающим раствором; 5-13-образный световод; 6 - сосуд с исследуемым раствором; 7 - кювета с исследуемым раствором; 8 - импульсный лазер.

300 штр./мм [1]. Ширина входной щели при измерениях спектров поглощения достигала 1 мм, а при измерениях флуоресценции - и более, что при учете линейной дисперсии обусловливает спектральную ширину выходной щели 2 нм.

На рис. 2, а-в показаны различные схемы блоков формирования аналитических сигналов. Градуировка спектрофотометра производилась методом последовательных приближений. Первоначально был использован приближенный градуировочный график для монохроматора. Вычисленное по нему уравнение прямой имеет вид

Л = 2536 + 5,482х ,

где х - число делений по барабану монохроматора, а Л - длина волны (нм), отнесенная к центру выходной щели. Затем на спектрофотометре были сняты спектры неона, водорода и ртути. Из всех спектров были выбраны наиболее сильные линии, что дало в результате 41 характерную линию, после чего построен график отклонений в зависимости от наблюдаемых длин волн. При его аппроксимации было получено уравнение прямой отклонений

ДА = 8,07 — 0,002Л.

Результирующее уравнение градуировочной прямой можно записать следующим образом:

Л = 2531 + 5,493х.

Аппроксимирующий график отклонений измеренных значений от действительных изображен на рис. 3. Как видно, линейная аппроксимация имеет некоторый малый наклон, величина которого лежит в пределах случайного разброса значений отклонения результата измерения длины волны от ее табличного значения. Хаотический характер отклонений позволяет считать, что линейная аппроксимация градуировочного графика оправдана. Отметим, что остаточная ошибка в установлении длины волны может быть обусловлена, во-первых, неустранимой неточностью позиционирования дифракционной решетки, связанной с дискретностью

К монохроматору

б

1 р-Х-i— К мо н охроматору

I ^ъ

^IHItl4HU|tt«4l|*tl»ll|tl|\l*l

К

монохроматору

Ошибка-10 \ нм

Длина волны, нм

Рис. 3. Отклонение измеренных значений длин волн от действительных.

поворота вала, и составляющей 0,5 шага двигателя, а во-вторых, неточностями изготовления привода.

Особенностями конструкции спектрофотометра являются структура и функции блока управления. В блок управления входят система управления шаговым двигателем и система обмена информацией с платой расширения, расположенной в корпусе компьютера. Данная плата, РСЬ-818Ь изготовленная фирмой «АсЬ/аЩесЬ» (США), позволяет выполнять следующие операции [2]:

1) аналого-цифровое преобразование с разрядностью 12 бит. Существует возможность изменять пределы входного сигнала, а также использовать АЦП в дифференциальном режиме. В рассматриваемом случае режим однополярный, а размах входного напряжения составляет 10 В, что для дискретности преобразования дает 2,5 мВ. Общее число входных каналов АЦП равно 16 (или 8 при дифференциальном режиме работы). Частота оцифровки сигнала составляет 40 кГц. Существует возможность работы по прерыванию, а также прямого доступа в память;

2) обмен информацией с ЭВМ по 16 цифровым ТТЬ-совместимым входам и 16 выходам;

3) цифро-аналоговое преобразование с разрешением 12 бит с максимальным выходным . напряжением 10 В. В нашем случае ЦАП не задействовано, однако существует заманчивая

перспектива его использования для управления положением «нуля» усилителей или для изменения коэффициента усиления блока синхронного детектора;

4) тактирование процессов либо внутренним таймером платы, либо внешним. Плата использует 16 портов ввода/вывода, причем адрес начального порта может быть изменен при помощи переключателей.

Основное предназначение системы обмена информацией состоит в распределений ресурсов платы между устройствами, для чего 16 цифровых выходов разбиты на три группы: биты с 1 по 8 - биты данных, с 9 по 15 - биты адреса и 16 - бит стробирования.

Таким образом, существует возможность подключения к цифровым входам/выходам платы большого числа устройств, принимающих информацию и передающих ее. Особенностью системы, обслуживающей цифровые входы/выходы, является наличие защиты входов при помощи оптической развязки. Немаловажны и особенности управления движения и позиционирования дифракционной решетки, осуществляемые с помощью шагового двигателя ИЩИ-200. Импульсный характер его питания обусловливает усложнение управляющей схемы по сравнению с типами двигателей ШД и ДШ. Если для неимпульсных двигателей достаточно поочередной подачи на каждую из обмоток постоянного напряжения, то в данном случае это напряжение должно быть промодулировано высокочастотными импульсами (длительностью около 3 мкс и периодом около 6 мкс), что призвано уменьшить нагрев достаточно мощного двигателя при работе. На вход системы управления двигателем (адрес 1) подается число шагов (7 бит) и 1 бит направления вращения. По стробирующему импульсу происходит запись числа оборотов в счетчик, а бита направления - в соответствующий триггер. С выхода схемы управления по адресу 2 считываются показания микровыключателя и оптопары, установленных в корпусе монохроматора и входящих в систему позиционирования двигателя перед началом работы. При позиционировании двигатель вращает вал монохроматора в сторону уменьшения длины волны до тех пор, пока кулиса механизма поворота решетки не замкнет микровыключатель. Однако такое позиционирование неточное, так как при замыкании выключателя двигатель может сделать (или не сделать) несколько шагов, поэтому с целью точной (до шага или четверти цены деления) установки вала применяется оптопара, прерывателем для которой служит диск .с одной тонкой прорезью, жестко закрепленный на валу. При срабатывании выключателя программными методами обеспечивается доворот двигателя в сторону увеличения длины волны до срабатывания оптопары, что обеспечивает точную остановку на значении в 5,75 делений. Выполнение подобных операций программно значительно упростило схему управления. Программа управления спектрофотометром написана на языке С++ с использованием интегрированной среды разработки С++ Builder 5.0. Значительно облегчил написание программы тот факт, что производитель платы поставляет вместе с ней и драйверы для применения с различными языками программирования.

Программа позволяет производить следующие основные операции:

1) измерять спектральные характеристики и получать их вид в режиме реального времени; "

2) изменять разрешение и время усреднения входного сигнала;

3) получать результаты измерений в виде файла формата .dat, что даст возможность распечатывать его, экспортировать в различные программы обработки данных.

В целом спектрофотометр обладает такими характеристиками:

1) тип используемого спектрального прибора - дифракционный монохроматор;

2) область спектральной чувствительности 250-1250 нм;

3) минимальный шаг сканирования по спектру:

в области 250-600 нм 0,14 нм,

в области 500-1250 нм 0,28 нм;

4) ошибка измерения - 1,5 шага;

5) способ регистрации - фотоэлектрический;

6) разрядность АЦП - 12;

" 7) минимальное время усреднения на шаг - 5 мс.

Универсальность спектрофотометра позволяет применять его для решения широкого круга спектроаналитических задач. Благодаря гибкости конструкции и большому числу еще не использованных ресурсов'платы расширения, он в относительно короткий срок может быть доработан для иных режимов измерений.

Спектрофотометром можно производить измерения в спектрах флуоресценции, абсорбции и рефракции. Кроме того, его схема и устройство дают возможность проводить измерения и в спектрах отражения света от поверхности исследуемых веществ.

Измерения в спектрах флуоресценции осуществляются с использованием возбуждающего излучения импульсного лазера, которое позволяет провести временную селекцию флуорес-

ценции и рассеянного излучения лазера. В изучаемом случае применяется азотный лазер с водяным охлаждением фирмы «Jobin Ivon» (Франция).

Длительность импульса составляет 3-5 не. Мощность в импульсе - около 200 кВт. Частота следования импульсов плавно регулируется от 1 до 10 Гц. При работе со спектрами лазерной флуоресценции получаемые данные носят абсолютный характер, т.е. не нормируются на опорный сигнал .

Измерения в спектрах поглощения и рефракции проводятся с нормировкой результата измерения исследуемого вещества на спектр вещества сравнения. В этих случаях используются источники широкополосного излучения. Их выбор определяется: во-первых, временной стабильностью источника, т.е. неизменностью его характеристик (спектральной яркости) за время между снятием опорного и исследуемого спектров; во-вторых, ограниченностью спектрального интервала источника, дающей возможность избегать переложения спектров различных порядков. Применение стабилизированных источников питания предотвращает сильные изменения яркости источников излучения при колебаниях сетевого напряжения, а главное, позволяет усреднить сигнал системы регистрации не за 0,2 с (период напряжения сети), а за гораздо меньшее время, что повышает общую скорость получения спектра.

Разработанная модель спектрофотометра применима для измерений в спектрах флуоресценции, абсорбции, рефракции и отражения нефтей и продуктов ее переработки (масла, моторные топлива) с целью изучения возможностей создания спектроаналитических методик контроля состава и идентификации этих объектов.

Summary

Bertcev V. V., Borisov V.B., Kozlov A. A., Konyushenko I. 0., Nemetz V.M. Features of universal spectrophotometer for fast obtaining of spectra in wide range of wavelength.

Investigations of a matter often requires qwick measurements of different spectral characteristics in wide range of wavelength. Such task can be solved by using scanning spectrofotometers controled by computer. The two main requirements must be perform. First requirement is-the ability of obtaining measured data by computer in process of measurement. Obtained data is analysed by the same computer. Second requirement is the ability of fast obtaining of absolute characteristics. Spectrofotometer satisfaing of the requirements had been developed. Spectrofotometer can be used for measuring in fluorescense, absorption, refraction, reflection spectra of oil and oil-products with the aim of the developing of new methods of investigation of such objects.

Литература *

1. Зайделъ A. H., Островская Г. В., Островский Ю. И. Техника и практика спектроскопии. М., 1976. 2. PC-LabCard PCL-818L User's nanual. Фирма «Advantech» (США), 1995.

Статья поступила в редакцию 15 мая 2003 г.