КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОТИВООБРАСТАЮЩЕГО ПОКРЫТИЯ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ НА ИСКУССТВЕННЫХ КОНСТРУКЦИЯХ
COMPOSITION FOR OBTAINING ANTIFOULING COATING AND USE THEREOF ON ARTIFICIAL STRUCTURES

Описываемое изобретение относится к композиции для получения противообрастающего покрытия с хорошей устойчивостью при хранении, которая подходит для нанесения покрытия на искусственные конструкции, погруженные в водную среду, независимо от солености последней.
Погруженные в воду рукотворные конструкции, как например корпусы судов, буи, буровые платформы, нефтедобывающие вышки и трубы, склонны к обрастанию водяными организмами, такими как зеленые и бурые водоросли, усоногие раки, мидии и т.п. Подобные конструкции, как правило, изготовлены из металла, но также могут включать другие конструкционные материалы, такие как древесина, стекловолокно или бетон. Обрастание на корпусах судов является вредным, т.к. оно увеличивает вызванное трением сопротивление при движении судна в воде, следствием чего является падение скорости и увеличение затрат на топливо. Обрастание на неподвижных конструкциях, таких как опоры буровых платформ и нефтедобывающих вышек, является вредным, поскольку, во-первых, сопротивление толстых наросших слоев волнам и течениям может вызвать непредсказуемые и потенциально опасные напряжения в конструкции и, во-вторых, обрастание затрудняет проверку конструкций на дефекты, такие как образование трещин от напряжения и коррозия. Обрастание в трубах, например, предназначенных для забора и слива охлаждающей воды, является вредным, т.к. оно уменьшает эффективную площадь поперечного сечения, что приводит к уменьшению расхода воды в потоке.
Композицию для получения противообрастающего покрытия, как правило, применяют для нанесения внешнего покрытия на погруженные в воду поверхности конструкций с целью замедлить оседание и рост водяных организмов, таких как усоногие раки и водоросли, в основном благодаря высвобождению биоцида для водяных организмов.
Как правило, композиции для получения противообрастающего покрытия включали относительно инертное связующее вещество, в сочетании с биоцидным пигментом, который вымывается из композиции для покрытия. Среди применявшихся связующих веществ можно упомянуть виниловые смолы и канифоль или производные канифоли. Виниловые смолы нерастворимы в воде, и в композициях для покрытия на их основе применяют высокую концентрацию пигмента, с тем чтобы обеспечить соприкосновение между частицами пигмента для гарантии вымывания. Канифоль представляет собой твердую хрупкую смолу, которая очень мало растворима в воде. Композиции для получения противообрастающего покрытия на основе канифоли называют растворимыми матрицами или эродирующими покрывающими композициями. Биоцидный пигмент в ходе эксплуатации очень постепенно вымывается из матрицы канифольного связующего вещества, покидая скелетную матрицу канифоли, которая смывается с поверхности корпуса, делая возможным вымывание биоцидного пигмента из глубины слоя покрывающей композиции.
В последние годы многие удачные композиции для получения противообрастающего покрытия представляли собой «самополирующиеся сополимерные» покрывающие композиции на основе полимерного связующего вещества, к которому химическими связями присоединены биоцидные триорганооловянные группы, причем эти биоцидные фрагменты постепенно отрываются от полимера под действием гидролиза в водной среде. В таких системах связующего вещества боковые группы линейных полимерных единиц отщепляются на первой стадии за счет взаимодействия в водной среде, причем оставшийся в результате полимерный каркас становится растворимым или диспергируемым в воде. На второй стадии растворимый или диспергируемый в воде каркас на поверхности слоя покрывающей корабль композиции смывается или подвергается эрозии. Такие системы композиций для получения покрытия описаны, например, в GB-A-1 457 590.
Поскольку применение триорганооловянных соединений было запрещено во всем мире, существует потребность в других противообрастающих веществах, которые могут применяться в противообрастающих композициях. Самополирующиеся сополимерные композиции для получения покрытия, которые высвобождают небиоцидные фрагменты, описаны в EP-A-69 559, EP-A-529 693, WO-A-91/14743, WO-A-91/09915, GB-A-231 070 и JP-A-9-286933.
Весьма многообещающие самополирующиеся сополимерные композиции для получения покрытия, которые высвобождают небиоцидные фрагменты, раскрыты, например, в EP-A-204 456 и EP-A-779 304. Связующее вещество, примененное в покрывающих композициях, содержит акриловую цепь, несущую, по крайней мере, одну концевую группу формулы:
где X представляет собой , M означает металл, выбранный из, например, цинка, меди и теллура; n является целым числом от 1 до 2; R представляет собой органический остаток, выбранный из ; и R1 является одновалентным органическим остатком.
Обычно связующее вещество смешано с биоцидом, предназначенным для водяных организмов.
Коммерчески успешные композиции для получения противообрастающего покрытия этого типа чаще всего включают связующее вещество, в котором X представляет собой , M означает медь, R представляет собой , и связующее вещество смешано с оксидом меди (I) и биоцидным соединением цинка, например пиритионом цинка.
Позднее были разработаны композиции для получения противообрастающего покрытия, в которых связующее вещество содержит канифольное вещество и вспомогательную пленкообразующую смолу, причем вспомогательная пленкообразующая смола содержит кислотный пленкообразующий полимер, кислотные группы которого блокированы группами, способными к гидролизу, диссоциации или обмену под действием частиц морской воды, с образованием растворимого в морской воде полимера и необязательно частичным образованием негидролизующегося, нерастворимого в воде пленкообразующего полимера. Такие композиции для покрытия описаны в WO 02/02698.
Однако, хотя в технике и известны композиции для получения противообрастающего покрытия с приемлемыми свойствами, все еще сохраняется потребность в продуктах с улучшенными свойствами.
Во-первых, было обнаружено, что есть потребность в композиции для получения покрытия с улучшенной стабильностью при долговременном хранении в жидком состоянии (сроком хранения).
Кроме этого существует потребность в композиции для получения противообрастающего покрытия, которое способно хорошо работать в водной среде вне зависимости от солености последней. Это будет объяснено ниже.
В отрасли, занимающейся строительством морских конструкций, общепринятой практикой является то, что корабли и другие искусственные морские объекты сооружают на суше или в плавающем сухом доке и затем, после завершения построения основной конструкции, спускают на воду или транспортируют на место установки. После этого сооружение корабля или другого искусственного объекта может быть закончено и на погруженной в водную среду конструкции произведена установка оборудования. Во многих странах, например европейских, таких как Румыния, или в Китае, корабли и другие искусственные объекты часто спускают на воду с низким содержанием соли или пресную воду, как например Балтийское море, реки или устья рек. Впоследствии многие подобные конструкции в ходе их обычной эксплуатации попадают в воду океанов и другие водные среды с более высокой соленостью. В некоторых случаях конструкция сталкивается с изменениями солености водной среды, например, когда судно регулярно перемещается между рекой или устьем реки и океаном.
Было обнаружено, что композиции для получения противообрастающего покрытия, которые хорошо работают в океанской воде или водной среде с высокой соленостью, в пресной воде или водной среде с низкой соленостью необязательно работают хорошо и даже могут работать очень плохо.
Например, обсуждавшаяся выше коммерчески успешная композиция для получения противообрастающего покрытия, включающая связующее вещество, в котором X представляет собой -C=O, M представляет собой медь, R означает -COO-R1, в сочетании с оксидом меди (I) и биоцидным соединением цинка, таким как пиритион цинка, как правило, на протяжении длительного времени демонстрирует прекрасные физические и механические свойства при погружении в соленую воду или солоноватую водную среду, но, как было обнаружено, такая композиция демонстрирует избыточное размягчение, растрескивание, вздутие или отслаивание при помещении в пресную воду или водную среду с невысокой соленостью.
В качестве другого примера, композиции для получения противообрастающего покрытия на основе канифоли, описанные в WO 02/02698, обладают худшими физическими и механическими свойствами при погружении в пресную воду или водную среду с невысокой соленостью, чем в океанской воде или водной среде с высоким содержанием соли. Кроме этого композиции для получения покрытия на основе канифоли, как правило, демонстрируют меньшую устойчивость к обрастанию по сравнению с самополирующимися композициями для получения противообрастающего покрытия, не содержащими канифоли.
Неожиданно было обнаружено, что композиции для получения противообрастающего покрытия, которые сочетают хорошую стабильность при долговременном хранении в жидком состоянии (срок хранения) со способностью хорошо работать во всех водных средах, независимо от солености последних, могут быть получены путем подбора конкретных биоцидов, содержащих определенные металлы, причем композиция, как правило, не должна содержать биоцидных соединений цинка и канифоли.
В соответствии с этим настоящее изобретение относится к композициям для получения противообрастающего покрытия, включающим:
- 20-100 мас.% в пересчете на общее количество пленкообразующих компонентов, пленкообразующего полимера (A), имеющего акриловую основную цепь, несущую, по крайней мере, одну концевую группу формулы:
,
где X представляет собой , M представляет собой металл, входящий в группы Ib, IIa, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, VIa, VIb, VIIa и VIII Периодической системы элементов с валентностью 2 или выше и степенью ионизации меньше, чем у щелочных металлов; n является целым числом от 1 до 2; R означает органический остаток, выбранный из , , , ,  или ; и R1 представляет собой одновалентный органический остаток, и
n
- 80-0 мас.% в пересчете на общее количество пленкообразующих компонентов полимера (В), выбранного из полимеров, которые не содержат концевых групп X-[O-M-R] и которые реакционноспособны в воде, немного растворимы в воде, или чувствительны к воде, или нерастворимы в воде,
- биоцида для водных организмов на основе меди, отличающегося тем, что композиция для получения противообрастающего покрытия по существу свободна от каких бы то ни было биоцидных соединений цинка и по существу свободна от канифоли, а также тем, что биоцид на основе меди содержит металлическую медь в количестве менее 2 мас.%, в пересчете на общую массу биоцида на основе меди.
М представляет собой металл, относящийся к группам Ib, IIa, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, VIa, VIb, VIIa и VIII Периодической системы элементов с валентностью 2 или выше и степенью ионизации меньше, чем у щелочных металлов. Предпочтительно применение одного или нескольких металлов из числа Са, Mg, Zn, Cu, Те, Ва, Pb, Fe, Co, Ni, Si, Ti, Mn, Al, Bi и Sn. Более предпочтительно применение одного или нескольких металлов из числа Cu, Zn и Те, еще более предпочтительно применение одного или нескольких металлов из числа Cu и Zn, и применение Си является особенно предпочтительным.
x
Предпочтительно пленкообразующий полимер (А) является акриловым полимером, в котором Х представляет собой , М означает медь и R представляет собой . Исходный акриловый полимер, содержащий группу -СООН вместо -X-[O-M-R], предпочтительно обладает кислотным числом 25-350 мг КОН/г. Такие гидролизуемые полимеры могут быть получены по способу ЕР-А-204456 и ЕР-А-342276. Наиболее предпочтительно гидролизуемый полимер содержит медь в количестве 0,3-20 мас.%. Медьсодержащий пленкообразующий полимер (А) предпочтительно является сополимером, содержащим акриловый или метакриловый сложный эфир, спиртовые остатки которого включают объемистую углеводородную группу, или гибкий фрагмент, например сложный эфир с разветвленной алкильной группой, содержащей 4 или более атома углерода, или сложный эфир с циклоалкильной группой, содержащей 6 или более атомов, полиалкиленгликоль моноакрилат или монометакрилат, необязательно содержащий концевую группу простого эфира, или аддукт 2-гидроксиэтилакрилата или метакрилата с капролактоном, как описано в ЕР-А-779304.
Предпочтительно, чтобы R являлся остатком одноосновной органической карбоновой кислоты, которая имеет температуру кипения, превышающую 115°С, и кислотное число в диапазоне 50-950 мг КОН/г. Не существует конкретной верхней границы температуры кипения, и R может являться остатком в основном нелетучей кислоты. Как правило, вещество должно иметь температуру кипения или разложения ниже 500°С. Такая органическая одноосновная карбоновая кислота может быть названа кислотой с высокой температурой кипения. Эта кислота может быть алифатической, ароматической, линейной, разветвленной, алициклической или гетероциклической. В частности, предпочтительно, чтобы R являлся остатком одной или нескольких из следующих кислот: бензойной кислоты, салициловой кислоты, 3,5-дихлорбензойной кислоты, лауриновой кислоты, стеариновой кислоты, нитробензойной кислоты, линолевой кислоты, рицинолевой кислоты, 12-гидроксистеариновой кислоты, фторуксусной кислоты, фульвиновой кислоты, O-крезотиновой кислоты, нафтол-1-карбоновой кислоты, п-оксибензойной кислоты, хлоруксусной кислоты, дихлоруксусной кислоты, нафтеновой кислоты, п-фенилбензойной кислоты, литохолевой кислоты, феноксиуксусной кислоты, 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, олеиновой кислоты, кислоты “версатик”, никотиновой кислоты, пенициллиновой кислоты и т.п. или дитерпеновой кислоты, имеющей остов абиетана, пимарана, изопимарана или лабдана, например, таких как абиетиновая кислота, неоабиетиновая кислота, левопимаровая кислота, декстропимаровая кислота, сандаракопимаровая кислота и тому подобные кислоты, которые могут применяться по отдельности или в сочетании.
Пленкообразующий полимер (A), как правило, присутствует в композиции для получения покрытия в количестве не менее 3 мас.%, предпочтительно не менее 6 мас.%, более предпочтительно не менее 10 мас.%. Как правило, данный полимер присутствует в количестве не более 60 мас.%, предпочтительно не более 50 мас.%, более предпочтительно не более 45 мас.%.
Пленкообразующий полимер (A) может являться т.н. смолой высокой твердости. При применении такой смолы может быть получена композиция для покрытия с содержанием летучих органических соединений (VOC) не более 400 г/л, предпочтительно менее 350 г/л.
Пленкообразующий полимер (A) может быть получен следующими способами:
i) полимеризацией ненасыщенного мономера органической кислоты и дополнительного ненасыщенного мономера и затем либо взаимодействием полученной акриловой смолы с соединением металла и одноосновной кислотой или взаимодействием упомянутой акриловой смолы с солью металла и одноосновной кислоты или
ii) взаимодействием ненасыщенной мономерной органической кислоты с соединением металла и одноосновной кислотой или взаимодействием ненасыщенной мономерной органической кислоты с солью металла и одноосновной кислоты с последующей полимеризацией полученного металлсодержащего ненасыщенного мономера с другим ненасыщенным мономером.
Способ i) является предпочтительным, благодаря лучшим выходам.
Упомянутая выше ненасыщенная мономерная органическая кислота может быть выбрана из группы ненасыщенных соединений, содержащих хотя бы одну карбоксильную группу, например ненасыщенных одноосновных кислот, таких как (мет)акриловая кислота; ненасыщенных двухосновных кислот и их моноалкиловых эфиров, таких как малеиновая кислота, включая ее моноалкиловые эфиры, и итаконовая кислота, включая ее моноалкиловые эфиры; аддуктов гидроксиалкиловых эфиров ненасыщенных одноосновных кислот и двухосновных кислот, таких как аддукт 2-гидроксиэтил(мет)акрилата и малеиновой кислоты, аддукт 2-гидроксиэтил(мет)акрилата и фталевой кислоты и аддукт 2-гидроксиэтил(мет)акрилата и янтарной кислоты. В данном описании термин (мет)акриловая кислота используется для обозначения любой из кислот - метакриловой и акриловой.
1-3
Дополнительный ненасыщенный мономер может быть выбран из различных сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, например алкил(мет)акрилатов, эфирные фрагменты которых содержат от 1 до 20 атомов углерода, таких как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, т-бутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат и стеарил(мет)акрилат; алкил(мет)акрилатов, содержащих гидроксил, эфирные фрагменты которых содержат 1-20 атомов углерода, таких как 2-гидроксипропил(мет)акрилат и 2-гидроксиэтил(мет)акрилат; циклических углеводородных сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, таких как фенил(мет)акрилат и циклогексил(мет)акрилат; полиалкиленгликолевых сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, таких как полиэтиленгликоль моно(мет)акрилат и полиэтиленгликоль моно(мет)акрилат со степенью полимеризации в диапазоне от 2 до 50; Cалкоксиалкил(мет)акрилата; (мет)акриламида; виниловых соединений, таких как стирол, альфаметилстирол, винилацетат, винилпропионат, винилбензоат, винилтолуол и акрилонитрил; эфиров кротоновой кислоты; а также диэфиров ненасыщенных двухосновных кислот, таких как диэфиры малеиновой кислоты и диэфиры итаконовой кислоты. Эфирные фрагменты упомянутых выше сложных эфиров (мет)акриловой кислоты предпочтительно являются алкильными группами, содержащими от 1 до 8 атомов углерода, более предпочтительно алкильными группами, содержащими от 1 до 6 атомов углерода. Конкретными предпочтительными соединениями являются метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат и циклогексил(мет)акрилат.
Каждая из упомянутых выше ненасыщенных мономерных органических кислот и любой из других упомянутых ненасыщенных мономеров может применяться сам по себе или в виде смеси двух или нескольких веществ.
Пленкообразующий полимер (А) предпочтительно имеет кислотное число от 25 до 350 мг КОН/г. Если кислотное число ниже 25 мг КОН/г, количество соли металла, присоединенной к боковой цепи, оказывается слишком низким для проявления эффективных противообрастающих свойств и самополировки. Если кислотное число выше 350 мг КОН/г, скорость гидролиза будет слишком высокой, вследствие чего срок службы противообрастающего покрытия сильно уменьшается. Кроме этого столь высокое кислотное число приведет к росту вязкости пленкообразующего полимера (А), что могло бы сделать его менее подходящим для применения в покрытиях с низким содержанием VOC. Предпочтительным является кислотное число в диапазоне от 100 до 250 мг КОН/г.
Противообрастающее покрытие содержит биоцид для водяных организмов на основе меди, содержащий менее 2 мас.% металлической меди по отношению к общей массе биоцида на основе меди. Предпочтительно содержание металлической меди менее 1 мас.%, более предпочтительно менее 0,8 мас.%, и еще более предпочтительно менее 0,7 мас.%. Цель настоящего изобретения не достигается, если содержание металлической меди в биоциде на основе меди составляет более 2 мас.%.
Биоцид на основе меди для водяных организмов с низким содержанием металлической меди, как правило, присутствует в количестве не менее 1 мас.%, предпочтительно не менее 5 мас.%, более предпочтительно не менее 10 мас.%, еще более предпочтительно не менее 25 мас.% от общей массы композиции для покрытия. Биоцид на основе меди, как правило, присутствует в количестве не более 75 мас.%, предпочтительно не более 70 мас.%, еще более предпочтительно не более 60 мас.% от общей массы композиции для покрытия.
Примеры таких биоцидов для водяных организмов на основе меди включают оксид меди (I), тиоцианат меди (I), сульфат меди (I) или пиритион меди. Эти биоциды на основе меди могут применяться по отдельности или в виде смесей двух или нескольких перечисленных соединений.
В соответствии с настоящим изобретением, с точки зрения совокупности оптимальных физических и противообрастающих свойств, оксид меди (I) с низким содержанием металла является предпочтительным биоцидом на основе меди для применения в композициях для получения противообрастающего покрытия. Поскольку оксид меди (II) часто присутствует в виде примеси в оксиде меди (I), композиция для покрытия может содержать оксид меди (II) в количестве до 10 мас.%, предпочтительно до 6 мас.%, более предпочтительно до 3 мас.% от общей массы оксида меди (I).
В еще одном предпочтительном варианте осуществления композиция для получения противообрастающего покрытия в соответствии с настоящим изобретением содержит смесь оксида меди (I), содержащего металлическую медь в количестве менее 2 мас.%, и пиритиона меди. В этом случае оксид меди (I) предпочтительно присутствует в количестве 20-60 мас.%, и пиритион меди предпочтительно присутствует в количестве 1-15 мас.%.
Как показано выше, композиция для получения покрытия по настоящему изобретению, как правило, не содержит биоцидных соединений цинка и, как правило, не содержит канифоли. Если это требование не удовлетворяется, не удается достичь благоприятных результатов настоящего изобретения. В контексте настоящего изобретения указание «как правило, не содержит чего-либо» означает, что данный компонент не присутствует в таком количестве, чтобы пагубно воздействовать на свойства композиции для покрытия.
Для настоящей заявки это значит, что композиция для получения покрытия содержит менее 1 мас.% канифоли и менее 1 мас.% биоцидных соединений цинка, более предпочтительно композиция для покрытия содержит менее 0,1 мас.% канифоли и менее 0,1 мас.% биоцидных соединений цинка, причем массовые % рассчитаны по отношению ко всему содержимому композиции для покрытия.
В рамках настоящей заявки биоцидное соединение цинка представляет собой соединение цинка, которое применяют в композиции для противообрастающего покрытия для обеспечения биоцидного воздействия на водяные организмы, которые вызывают обрастание. Zn-содержащий полимер (A) в рамках настоящего изобретения не является биоцидным соединением цинка.
В интересах соблюдения порядка заметим, что в контексте настоящего описания формулировка «не содержащий канифоли» означает не содержащий канифоли в чистом виде, т.е. не содержащий канифоли, которая не связана с полимером (A) или полимером (B). Наличие свободной канифоли ведет к ухудшению эффективности композиции для получения противообрастающего покрытия.
Объемная концентрация пигмента в композиции для получения покрытия предпочтительно составляет, например, от 15 до 55%, причем она определяется как выраженное в процентах отношение общего объема пигментов, и/или наполнителей, и/или других твердых частиц в продукте к общему объему нелетучего вещества.
Кроме биоцида для водяных организмов на основе меди, содержащего металлическую медь в количестве менее 2 мас.%, композиции для получения противообрастающих покрытий по настоящей заявке необязательно содержат дополнительный ингредиент, который обладает биоцидными свойствами в отношении водяных организмов.
Далее, композиции для получения противообрастающих покрытий могут содержать один или несколько небиоцидных пигментов и/или добавок, таких как одно или несколько средств для увеличения объема или тиксотропных средств, одно или несколько средств для смачивания, пластификаторов, наполнителей, жидких носителей, таких как органический растворитель, органическое вещество, не являющееся растворителем, или вода и т.д., причем все эти вещества хорошо известны в технике.
n
Кроме пленкообразующего полимера (A), композиции для противообрастающего покрытия по настоящему изобретению необязательно содержат другой пленкообразующий полимер (B). Полимер (B), который присутствует в количестве 80-0 мас.% в пересчете на общую массу пленкообразующих компонентов, выбран из полимеров, которые не содержат концевых групп -X-[O-M-R], но реакционноспособны в воде, немного растворимы в воде, чувствительны к воде или нерастворимы в воде. Возможно, предпочтительно, чтобы полимер (B) был выбран из негидролизующихся, нерастворимых в воде пленкообразующих полимеров.
n
В качестве примеров подходящего полимера (B), который не содержит концевых групп -X-[O-M-R], но реакционноспособен в воде, могут быть упомянуты несколько смол.
Так, примером подходящего полимера является пленкообразующий кислотный полимер, кислотные группы которого блокированы четвертичными аммониевыми группами или четвертичными фосфониевыми группами. Подобный полимер описан, например, в WO 02/02698.
С другой стороны, реакционноспособным по отношению к воде полимером может быть пленкообразующий полимер, содержащий четвертичные аммониевые группы и/или четвертичные фосфониевые группы, связанные (в качестве боковых цепей) с основной цепью полимера. Эти четвертичные аммониевые группы и/или четвертичные фосфониевые группы нейтрализованы или, другими словами, блокированы или закрыты противоионами. Упомянутые противоионы состоят из анионного остатка кислоты, имеющей алифатическую, ароматическую или алкиларильную углеводородную группу, содержащую не менее 6 атомов углерода. Такие системы описаны, например, в PCT/EP03/007693.
Еще одним примером подходящего реакционноспособного по отношению к воде полимера является сополимер силилового сложного эфира, содержащий как минимум одну боковую цепь, несущую как минимум одну концевую группу формулы (I):
1-20
1-20
где n представляет собой 0 или целое число от 1 до 50 и каждый из R1, R2, R3, R4 и R5 независимо выбран из группы, состоящей из необязательно замещенного C-алкила, необязательно замещенной C-алкоксигруппы, необязательно замещенного арила и необязательно замещенной арилоксигруппы.
Предпочтительно хотя бы одна из групп R1-R5 в сополимере силилового эфира представляет собой метил, изопропил, н-бутил, изобутил или фенил. Более предпочтительно n равно 0, и R3, R4 и R5 являются одинаковыми или различными заместителями и представляют собой изопропил, н-бутил или изобутил.
Сополимер силилового эфира, содержащий как минимум одну боковую цепь, несущую как минимум одну концевую группу приведенной выше формулы (I), может быть получен, например, сополимеризацией одного или нескольких способных к полимеризации виниловых мономеров с одним или несколькими мономерами, содержащими одну или несколько олефиновых двойных связей и одну или несколько описанных выше концевых групп (I).
Примеры подходящих способных к полимеризации виниловых мономеров, которые могут быть полимеризованы совместно с одним или несколькими мономерами, содержащими одну или несколько двойных олефиновых связей и одну или несколько описанных выше концевых групп (I), включают (мет)акриловые сложные эфиры, такие как метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат и метоксиэтилметакрилат; эфиры малеиновой кислоты, такие как диметилмалеат и диэтилмалеат; эфиры фумаровой кислоты, такие как диметилфумарат и диэтилфумарат; стирол, винилтолуол, α-метилстирол, винилхлорид, винилацетат, бутадиен, акриламид, акрилонитрил, (мет)акриловую кислоту, акриловую кислоту, изоборнилметакрилат, малеиновую кислоту и их смеси. Предпочтительно используют смесь метил(мет)акрилата или этил(мет)акрилата с другим способным к полимеризации виниловым мономером. Имеется возможность регулировать скорость сполировывания покрытия, применяя смесь гидрофобного и гидрофильного (мет)акрилата. Необязательно в состав вводят гидрофильный сомономер, такой как метоксиэтил(мет)акрилат или производное полиэтиленоксида большей молекулярной массы, такое как этоксиэтил(мет)акрилат, пропоксиэтил(мет)акрилат, бутоксиэтил(мет)акрилат, моноалкиловый простой эфир полиоксиэтиленгликоль (мет)акрилата, такой как монометиловый простой эфир полиоксиэтилен (n=8) гликольметакрилата или N-винилпирролидон.
Примеры подходящих мономеров, содержащих одну или несколько двойных олефиновых связей и одну или несколько концевых групп из числа описанных выше групп (I), которые могут быть полимеризованы совместно с одним или несколькими способными к полимеризации виниловыми мономерами, включают мономеры, содержащие одну или несколько концевых групп (I), в которых n=0 и которые могут быть представлены формулой (II)
где R3, R4 и R5 определены выше и X представляет собой (мет)акрилоилоксигруппу, малеиноилоксигруппу или фумароилоксигруппу.
Получение мономеров (II) может осуществляться, например, в соответствии со способом, описанным в EP 0297505, или в соответствии со способами, описанными в EP 1273589 и в ссылках, цитированных в указанном источнике. Примеры подходящих (мет)акриловых мономеров производных кислот включают: триметилсилил(мет)акрилат, триэтилсилил(мет)акрилат, три-н-пропилсилил(мет)акрилат, триизопропилсилил(мет)акрилат, три-н-бутилсилил(мет)акрилат, триизобутилсилил(мет)акрилат, три-трет-бутилсилил(мет)акрилат, три-н-амилсилил(мет)акрилат, три-н-гексилсилил(мет)акрилат, три-н-октилсилил(мет)акрилат, три-н-додецилсилил(мет)акрилат, трифенилсилил(мет)акрилат, три-п-метилфенилсилил(мет)акрилат, трибензилсилил(мет)акрилат, диметилфенилсилил(мет)акрилат, диметилциклогексил(мет)акрилат, этилдиметилсилил(мет)акрилат, н-бутилдиметилсилил(мет)акрилат, т-бутилдиметилсилил(мет)акрилат, диизопропил-н-бутилсилил(мет)акрилат, н-октил-н-бутилсилил(мет)акрилат, диизопропилстеарилсилил(мет)акрилат, дициклогексилфенилсилил(мет)акрилат, т-бутилдифенилсилил(мет)акрилат и лаурилдифенилсилил(мет)акрилат. Предпочтительно при получении сополимера силилового эфира применяют триизопропилсилил(мет)акрилат, три-н-бутилсилил(мет)акрилат или триизобутилсилил(мет)акрилат.
С другой стороны, такие способные к реакциям с водой кислотные пленкообразующие полимеры с блокированными кислотными группами могут представлять собой кислотные полимеры с карбоксильными группами. Например, они могут представлять собой сополимер акриловой или метакриловой кислоты с одним или несколькими алкилакрилатами или метакрилатами, в которых хотя бы некоторые из кислотных групп превращены в группы формулы -COO-M-OH, где M означает двухвалентный металл, как например медь, цинк, кальций, магний или железо, как описано в GB 2311070.
Другой пример подобного способного к взаимодействию с водой кислотного пленкообразующего полимера с блокированными кислотными группами представляет собой полимер, который является солью амина. Предпочтительно он является солью амина, содержащего хотя бы одну алифатическую углеводородную группу, включающую от 8 до 25 атомов углерода, и кислотным пленкообразующим полимером, который описан в EP 0529693, т.е. кислотным полимером, предпочтительно являющимся сополимером присоединения ненасыщенной карбоновой кислоты с олефиновым фрагментом, сульфоновой кислоты, кислого эфира серной кислоты, фосфоновой кислоты или кислого эфира фосфорной кислоты и хотя бы одного ненасыщенного сомономера с олефиновым фрагментом, причем ненасыщенная карбоновая кислота является, например, акриловой или метакриловой кислотой, ненасыщенная сульфоновая кислота является, например, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислотой (AMPS) и пленкообразующий полимер предпочтительно является аминсульфонатным сополимером, содержащим фрагменты органоциклического сложного эфира, как описано в WO 99/37723.
В качестве примера подходящего полимера (B), который является слаборастворимым в воде или чувствительным к воде, могут быть упомянуты следующие соединения: поливинилметиловый простой эфир, поливинилэтиловый простой эфир, алкидные смолы, модифицированные алкидные смолы и поли-N-винилпирролидоны.
В качестве примера подходящего полимера (B), который нерастворим в воде, могут быть упомянуты следующие соединения: модифицированные алкидные смолы, эпоксиполимеры, сложные эпоксиэфиры, эпоксиуретаны, полиуретаны, льняное масло, касторовое масло, соевое масло и производные этих масел.
Другими примерами подходящих нерастворимых в воде полимеров или смол являются: полимеры простых виниловых эфиров, например поли(винилалкиловые эфиры), такие как поливинилизобутиловый эфир или сополимер винилалкилового эфира с винилацетатом или винилхлоридом, полимеры сложных эфиров акриловой кислоты, такие как гомополимер или сополимер одного или нескольких алкилакрилатов или метакрилатов, которые предпочтительно содержат от 1 до 6 атомов углерода в алкильной группе и могут содержать сомономер, такой как акрилонитрил или стирол, и полимеры винилацетата, такие как поливинилацетат или сополимер винилацетата и винилхлорида.
С другой стороны, нерастворимый в воде полимер или смолы могут представлять собой полиамид, в частности полиамид, обладающий пластифицирующим действием, такой как димер полиамида жирной кислоты или полиамид, продаваемый под торговой маркой “Santiciser”.
Если в дополнение к пленкообразующему полимеру (A) композиция для покрытия содержит один или несколько полимеров (B), этот другой полимер (полимеры) могут составлять до 80 мас.% от общего количества смол в композиции для покрытия.
Предпочтительно для получения самополирующегося покрытия высокого качества композиция содержит 0-20 мас.% полимера (B) в пересчете на общее количество смол в композиции для покрытия.
Общее количество пленкообразующих компонентов, присутствующих в композиции для покрытия по настоящему изобретению, в основном составляет не менее 3 мас.%, предпочтительно не менее 6 мас.%, более предпочтительно не менее 10 мас.%. Как правило, это количество составляет не более 60 мас.%, предпочтительно не более 50 мас.%, более предпочтительно не более 45 мас.%.
Композиция для получения покрытия может содержать другие компоненты, обычно применяемые в технике, например такие как подходящие пластификаторы, которые могут применяться в настоящем изобретении, причем в качестве примера можно привести следующие вещества: хлорированные парафины, ароматические сложные эфиры фосфорной кислоты, такие как триизопропилфенилфосфат и эфиры фталевой кислоты, такие как диоктилфталат. Перечисленные соединения можно использовать по отдельности или в сочетании.
Полимеры и другие растворимые компоненты, образующие пленкообразующее связующее вещество, могут быть смешаны в обычном растворителе, который составляет хотя бы часть растворителя композиции для получения покрытия, например, в ароматическом углеводороде, таком как ксилол, толуол или триметилбензол, спирте, таком как н-бутанол, эфироспирте, таком как бутоксиэтанол или метоксипропанол, сложном эфире, таком как бутилацетат или изоамилацетат, простом эфире-сложном эфире, таком как этоксиэтилацетат или метоксипропилацетат, кетоне, таком как метилизобутилкетон или метилизоамилкетон, алифатическом углеводороде, таком как уайт-спирит, или в смеси двух или нескольких из перечисленных растворителей. С другой стороны, композиция для покрытия может быть на водной основе.
Композиция для получения противообрастающего покрытия по настоящему изобретению может дополнительно включать труднорастворимые пигменты, имеющие растворимость в воде от 0,5 до 10 частей на миллион, которые не являются биоцидами для водяных организмов. Примеры таких пигментов включают оксид цинка, сульфат бария, сульфат кальция и доломит. Могут применяться смеси труднорастворимых биоцидных и небиоцидных пигментов, например оксид меди (I), тиоцианат меди (I) или пиритион меди, которые являются высокоэффективными биоцидными пигментами, необязательно могут быть смешаны с небиоцидными растворимыми пигментами, такими как оксид цинка.
В дополнение к биоцидам для водяных организмов на основе меди, имеющим низкое содержание металлической меди, композиции для получения противообрастающего покрытия могут включать один или несколько не содержащих металла биоцидов для водяных организмов, т.е. ингредиентов, обладающих биоцидными свойствами в отношении водяных организмов, т.е. биоцидов, которые, однако, могут являться или не являться пигментами. Примерами таких соединений служат тетраметилтиурам дисульфид, метилен(бис)тиоцианат, каптан, пиридинийтрифенилбор, замещенные изотиазолоны, такие как 4,5-дихлор-2-н-октил-4-изотиазолин-3-он, 2-метилтио-4-т-бутиламино-6-циклопропиламино-s-триазин, N-3,4'-дихлорфенил-N,N'-диметилмочевина (“Diuron”), 2-(тиоцианометилтио)бензотиазол, 2,4,5,6-тетрахлоризофталонитрил, дихлорфлуанид, толилфлуанид, 2-(п-хлорфенил)-3-циано-4-бром-5-трифторметилпиррол, 3-бутил-5-(дибромметилиден)-2(5H)-фуранон, 3-(бензо(b)тиен-2-ил)-5,6-дигидро-1,4,2-оксатиазин-4-оксид, L-ментол, 5-метил-2-изопропилциклогексанол, изопротурон, тиабензадол, додецилгуанидин, моногидрохлорид, хлортолурон, цис-4-[3-(п-третбутилфенил)-2-метилпропил]-2,6-диметилморфолин, флуометурон, фолпет, прометрин, хлорфенапир, хлорметил-н-октилдисульфид и 2,3,5,6-тетрахлор-4-метилсульфонилпиридин. Противообрастающая композиция необязательно содержит один или несколько кислотных биоцидов, например (9E)-4-(6,10-диметилокта-9,11-диенил)фуран-2-карбоновую кислоту и п-(сульфокси)коричную кислоту (зостеровую кислоту), или четвертичных аммониевых соединений, таких как цетилпиридиний хлорид.
Многие из этих не содержащих металла биоцидов являются твердыми веществами, причем все они труднорастворимы в воде и могут помочь процессу «самополировки» покрывающей композиции.
Композиция для получения покрытия может дополнительно содержать пигмент, который не взаимодействует с водой и может иметь крайне низкую растворимость в воде (растворимость менее 0,5 частей на миллион по массе), такой как диоксид титана или оксид железа (III), или органический пигмент, такой как фталоцианин или азопигмент. Такие крайне малорастворимые пигменты предпочтительно применяют в количестве менее 60 мас.% от общего количества пигментов в композиции для покрытия, более предпочтительно в количестве менее 40%. Композиция для покрытия может дополнительно содержать обычные наполнители, в частности тиксотропные, такие как оксид кремния, бентонит или полиамидный воск, и/или стабилизаторы, например цеолиты или алифатические или ароматические амины, такие как дегидроабиетиламин.
Композиции для получения покрытия по настоящему изобретению, как правило, применяют в качестве верхнего покрытия. Сами по себе они могут применяться в обычной схеме покрытия для вновь построенного судна. Однако кроме этого возможно применение композиции в качестве верхнего покрытия при техническом обслуживании и ремонте существующих судов, причем композицию также можно применять как верхнее покрытие по покрывающему слою, который содержит биоцидное соединение цинка и/или канифольное вещество.
В рамках настоящей заявки океанская водная среда представляет собой водную среду с соленостью примерно 35 практических единиц солености (psu, т.е. единица, которая основана на измерениях проводимости), водная среда с высокой соленостью является водной средой с соленостью от 15 до 35 psu, водная среда с низкой соленостью является водной средой с соленостью менее чем примерно 15 psu и пресная водная среда представляет собой водную среду, общее содержание растворенных твердых веществ в которой меньше чем примерно 1000 мг/л. Примерами водных сред с низкой соленостью являются устья рек и полузакрытые морские среды с высоким поступлением пресной воды и ограниченным обменом воды с океаном, как например Балтийское море. Примерами пресноводных сред являются реки, озера и другие поверхностные воды.
ПРИМЕРЫ
Получение композиций A-G
Для получения композиций противообрастающих покрытий в высокоскоростном диспергаторе смешивали следующие вещества в указанных массовых пропорциях.
Компонент
Композиция для получения покрытия
A
B
C
D
E
F
G
Пленкообразу-ющая смола X
13,8
13,8
13,8
13,8
13,8
13,8
12,2
Пластификатор
3,6
3,6
3,6
3,6
3,6
3,6
3,2
Тиксотропное средство
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,4
Биоцид A на основе меди
0,0
40,7
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
Биоцид B на основе меди
40,7
0,0
40,7
40,7
40,7
40,7
50,0
Биоцид C на основе меди
4,5
4,5
3,4
2,2
1,1
0,0
0,0
Биоцид A на основе цинка
0,0
0,0
1,1
2,2
3,3
4,4
0,0
Красящие пигменты
2,6
2,6
2,6
2,6
2,6
2,6
3
Растворитель
34,3
34,3
34,3
34,3
34,3
34,3
31,2
Пленкообразующая смола X представляла собой сополимер акриловой кислоты, в основном соответствующий примеру получения 1 из EP0779304-A1, в котором фрагменты акриловой кислоты блокированы медью, связанной с остатками нафтеновой кислоты.
Биоцид A на основе меди представлял собой пигмент оксида меди (I), содержащий металлическую медь в количестве 2,7 мас.%; биоцид B на основе меди представлял собой пигмент оксида меди (I), содержащий металлическую медь в количестве 0,6 мас.%; биоцид C на основе меди представлял собой пигмент пиритиона меди, в основном не содержащий металлической меди.
Биоцид A на основе цинка представлял собой пигмент пиритиона цинка.
Растворитель являлся смесью ксилола, бутанола, метилизобутилкетона и бутоксипропанола, причем пленкообразующую смолу A готовили в растворителе перед смешиванием с другими компонентами композиции для покрытия.
Среди полученных композиций композиция для получения покрытия A соответствовала настоящему изобретению, в то время как композиции B-G получали с целью сравнения.
Пример 1 - Влияние содержания металлической меди на биоцид на основе меди
Отдельные 250 мл емкости наполняли композицией для получения покрытия A и композицией для получения покрытия B, контейнеры запечатывали и помещали на хранение в печь при температуре 45°C, причем вели периодические наблюдения за стабильностью композиций для получения покрытия. Через 1 месяц композиция для получения покрытия B демонстрировала значительное осаждение и агломерацию пигментов, и данная композиция утратила пригодность для применения. В противоположность этому, композиция для получения покрытия A через 6 месяцев выявляла только незначительное осаждение пигментов. Осажденные пигменты легко повторно диспергировались путем перемешивания шпателем, и композиция для получения покрытия все еще была пригодна для применения.
Данный результат демонстрирует, что композиция для получения противообрастающего покрытия, содержащая металлическую медь в количестве менее 2 мас.% в пересчете на общую массу биоцида на основе меди, обладает лучшей устойчивостью при хранении.
Пример 2 - Влияние биоцидных соединений цинка на эффективность композиции в пресной воде
(a) Размягчение в пресной воде
Тестируемые покрытия получали, наливая композиции для получения покрытия A, C, D, E и F на отдельные обезжиренные стеклянные панели (приблизительно 15×10 см), используя пластинчатый аппликатор. Пленки покрытий перед тестированием высушивали при комнатной температуре. Затем определяли твердость покрытий методом затухания колебаний маятника по Кенигу, описанным в ISO 1522. Твердость определяли как количество колебаний маятника, необходимых для уменьшения амплитуды с 6° до 3°.
Затем покрытия погружали в пресную воду при 23°C на 21 день и повторно определяли твердость сразу же после извлечения из воды и до высыхания покрытия.
Результаты показаны в таблице ниже.
(b) Поглощение воды
Тестируемые покрытия получали, наливая композиции для получения покрытия A, C, D, E и F на отдельные предварительно взвешенные обезжиренные предметные стекла (приблизительно 2×5 см), используя кубический аппликатор. Пленки покрытий высушивали при комнатной температуре и взвешивали высушенные предметные стекла для определения массы нанесенной пленки композиции для получения покрытия. Затем покрытые предметные стекла погружали в пресную воду при температуре 23°C на 7 дней. После этого стекла взвешивали немедленно после извлечения из воды до высыхания с целью определить поглощение воды, выраженное в процентах от исходной массы высушенной пленки.
Результаты показаны в следующей таблице.
Композиция для получения покрытия
A
C
D
E
F
Твердость по Кенигу до погружения в пресную воду (число колебаний)
12
12
11
11
11
Твердость по Кенигу после погружения в пресную воду (число колебаний)
15
15
10
9
8
Поглощение воды (мас.%)
10,4
26,8
45,0
49,7
46,1
Полученные результаты показывают, что наличие биоцида на основе цинка оказывает вредное влияние на свойства пленки покрывающей композиции при погружении в пресноводную среду и ведет к избыточному поглощению воды и чрезмерному размягчению покрытия.
Пример 3 - Влияние наличия пиритиона меди
В качестве теста на противообрастающую эффективность, композицию для получения покрытия A и композицию для получения покрытия G наносили на фанерные доски, предварительно покрытые коммерческой антикоррозионной грунтовкой, и доски погружали в естественные воды реки Yealm в Newton Ferrers, Devon, England; реки Crouch в Burnham-on-Crouch, Essex, England; и пролива Johor в Changi, Singapore. Пленки покрывающих композиций периодически изучали на предмет осаждения обрастающих организмов и оценивали по шкале от 0 до 100, где цифра 0 указывала на интенсивное осаждение и рост твердотелых и мягкотелых живых организмов, водорослей и тины, покрывающих всю поверхность пленки композиции, а цифра 100 указывала на то, что пленка покрывающей композиции свободна от обрастания. Результаты приведены в следующей таблице.
Композиция для получения покрытия A
Композиция для получения покрытия G
Singapore
Devon, UK
Essex,UK
Singapore
Devon, UK
Essex, UK
Противообрастающая эффективность через 1 мес
100
100
100
100
100
100
Противообрастающая эффективность через 3 мес
68
80
68
48
52
64
Противообрастающая эффективность через 10 мес
68
92
68
20
4
20
Противообрастающая эффективность через 14 мес
40
52
40
20
4
20
Полученные результаты показывают, что композиции для получения покрытия по настоящему изобретению демонстрирует более высокую противообрастающую эффективность, если в состав включен пиритион меди.
Пример 4 - Влияние биоцидных соединений цинка на эффективность в соленой воде
Тестируемые покрытия получали, наливая композиции для получения покрытия A и F на отдельные обезжиренные стеклянные панели (приблизительно 15×10 см), используя пластинчатый аппликатор. Пленки покрытий перед тестированием высушивали при комнатной температуре. Затем определяли твердость покрытий методом затухания колебаний маятника по Кенигу, описанным в ISO 1522. Твердость определяли как количество колебаний маятника, необходимых для уменьшения амплитуды с 6° до 3°.
Затем покрытия погружали в морскую воду при 23°C на 14 дней и повторно определяли твердость сразу же после извлечения из воды и до высыхания покрытия.
Результаты показаны в следующей таблице.
Композиция для получения покрытия
A
F
Твердость по Кенигу до погружения в морскую воду (число колебаний)
12
11
Твердость по Кенигу после погружения в морскую воду (число колебаний)
13
12
Данные результаты показывают, что в противоположность результатам, полученным при погружении в пресноводную среду, присутствие биоцида на основе цинка не оказывает вредного воздействия на свойства пленки покрывающих композиций при погружении в среду морской воды и не ведет к чрезмерному размягчению покрытия.
Пример 5 - Другие варианты осуществления настоящего изобретения
С целью получения композиций для противообрастающих покрытий в высокоскоростном диспергаторе смешивали следующие вещества в указанных массовых пропорциях.
Компонент
Композиция для получения покрытия
H
I
J
Пленкообразующая смола X
0,0
17,6
0,0
Пленкообразующая смола Y
14,8
0,0
14,5
Пластификатор
3,6
4,6
3,6
Тиксотропное средство
0,5
0,6
0,5
Биоцид A на основе меди
0,0
0,0
0,0
Биоцид B на основе меди
0,0
0,0
0,0
Биоцид C на основе меди
4,6
9,4
4,5
Биоцид D на основе меди
0,0
0,0
40,6
Биоцид E на основе меди
0,0
19,8
0,0
Биоцид A на основе цинка
0,0
0,0
0,0
Оксид цинка
39,3
0,0
0,0
Красящие пигменты
6,3
7,9
6,2
Растворитель
30,9
40,1
36,1
Пленкообразующая смола Y представляла собой сополимер акриловой кислоты, в основном эквивалентный пленкообразующей смоле X, в котором фрагменты акриловой кислоты блокированы цинком, связанным с остатками нафтеновой кислоты.
Биоцид D на основе меди представлял собой пигмент оксида меди (I), содержащий металлическую медь в количестве менее 0,001 мас.%. Биоцид E на основе меди представлял собой пигмент тиоцианата меди, который в основном не содержит металлической меди.
Поглощение воды
Выполняли измерения поглощения воды для покрывающих композиций H, I и J, как описано в примере 2 (b).
H
I
J
Поглощение воды (мас.%)
0,1
4,9
16,0
Полученные результаты еще раз иллюстрируют полезность композиций для получения покрытия по настоящему изобретению.