СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА В СМАЗОЧНОМ МАСЛЕ ДВИГАТЕЛЯ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ
METHOD OF DETERMINING CONTENT OF DIESEL FUEL IN LUBRICATING OIL OF INTERNAL COMBUSTION ENGINE

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к анализу смазочных масел, и в особенности к определению содержания топлива в масле двигателя внутреннего сгорания.
Уровень техники
6
25
20
50
Способы анализа содержания дизельного топлива в смазочном масле известны, но являются не вполне удовлетворительными, особенно в отношении точности результата анализа. Причина заключается в трудности дифференцирования между дизельным топливом, которое содержит преимущественно насыщенные и ненасыщенные углеводороды от C до C, и смазочным маслом, которое содержит преимущественно насыщенные и ненасыщенные углеводороды от C до C. Требуется очень высокая степень надежности результатов, в особенности для разработки двигателей, оборудованных фильтрами частиц.
Раскрытие изобретения
Целью изобретения является решение некоторых из данных проблем. Таким образом, изобретение предлагает способ определения содержания дизельного топлива в смазочном масле двигателя внутреннего сгорания, включающий следующие стадии:
5
5
- образование смеси, содержащей образец анализируемого смазочного масла, и углеводорода C, такого как алкан C, в заранее определенном соотношении;
- впрыскивание смеси в инжектор газового хроматографа;
- получение хроматограммы анализируемого образца;
5
5
- определение первого параметра М, характеризующего площадь пика хроматограммы, связанного с углеводородом C, таким как алкан C,
- определение второго параметра C, характеризующего площадь, по меньшей мере, одного пика хроматограммы, связанного с углеводородом, характеризующим дизельное топливо;
- определение содержания Т дизельного топлива в анализируемом образце по следующей формуле:
где a и b являются константами, определяющими уравнение y=ax+b калибровочной прямой линии соотношения между вторым и первыми параметрами как функции содержания дизельного топлива.
Другие особенности и преимущества изобретения будут ясны из описания, которое дается для него далее в настоящем документе с целью свидетельства, но не ограничения, со ссылкой на прилагаемые чертежи, в которых:
- фиг.1 схематично поясняет хроматограф согласно известному уровню техники;
- фиг.2 поясняет примеры параметров хроматографа, используемых в контексте изобретения;
- фиг.3 поясняет пример калибровочной прямой линии.
5
Изобретение предлагает определение содержания дизельного топлива в образце смазочного масла двигателя внутреннего сгорания. Для этого составляют смесь, содержащую образец анализируемого смазочного масла и углеводород C, такой как
5
5
C алкан, в заранее определенном соотношении. Образец вводят в хроматограф и получают хроматограмму образца. Определяют параметр, характеризующий площадь пика углеводорода C, который является параметром, характеризующим пик, связанный с углеводородом, характеризующим дизельное топливо. На основании результатов калибровки данных параметров определяют содержание дизельного топлива в образце.
n
В данной патентной заявке термин "углеводород C" относится к семейству изомерных соединений с n более 5.
Фиг.1 поясняет хроматограф известного уровня техники. Хроматограф 10 содержит инжектор 11 для анализируемых продуктов, разделительную колонку 12 для разделения анализируемых продуктов, детектор 13 упомянутых продуктов и устройство 14 для получения газообразных продуктов сгорания.
Различные соединения анализируемых продуктов проходят через разделительную колонку 12 в различные моменты времени. Детектор 13 является, например, пламенно-ионизационным детектором, известным специалистам, и имеет пламя, питаемое газами, образующимися в устройстве 14. Данное устройство 14 имеет, например, резервуар дистиллированной воды и устройство электролиза, содержащее дистиллированную воду, в которую погружены два электрода 16 и 17. Данные электроды снабжены источником электрической энергии 18. Водород и кислород образуются на электродах и снабжают пламенно-ионизационный детектор кислородом и водородом через трубку 19. Детектор 13 также получает газ для переноса продуктов в разделительной колонке, например водород, гелий или азот. Детектор 13 измеряет интенсивность, вырабатываемую во время сжигания соединения, полученного из колонки 12. Вырабатываемая интенсивность изменяется согласно наличию или отсутствию соединения в камере. Хроматограмма составляется так, чтобы представить, например, интенсивность как функцию времени.
5
5
5
Изобретение предлагает составлять смесь, содержащую образец анализируемого смазочного масла и углеводорода C, такого как алкан C, в заранее определенном соотношении. Смесь вводят в инжектор хроматографа. Получают хроматограмму анализируемого образца. Определяют первый параметр, характеризующий площадь пика, связанного с углеводородом C. Определяют также второй параметр, характеризующий площадь, по меньшей мере, одного пика, связанного с углеводородом, характеризующим дизельное топливо. Содержание Т дизельного топлива в анализируемом образце вычисляют по следующей формуле:
где a и b являются константами, определяющими калибровочную прямую линию хроматографа, обычно определяемые по C/M=a×T+b. Например, параметры пропорциональны амплитудам или площадям пиков хроматограммы.
6
25
Второй параметр может, например, быть функцией высоты или площади пика, связанного с углеводородом, принадлежащим к группе от Cдо C.
20
Предварительно можно предположить расчетное приблизительное содержание дизельного топлива, учитывая второй параметр, являющийся функцией только пика углеводорода С. Затем по данному приближению можно определить пики, в которых углеводороды будут учитываться в параметре C для расчета содержания дизельного топлива. Количество учитываемых пиков может, таким образом, быть функцией расчетного приближения.
20
25
Преимущественно, второй параметр может характеризовать площадь нескольких пиков, связанных с соответствующими углеводородами, принадлежащими к группе от Cдо C.
5
5
Для учета относительной площади различных соединений в различных условиях хроматографирования коэффициент С преимущественно исправляют так, чтобы установить связь концентрации соединения C с желательным значением. В частности, C можно определять по следующей формуле: C=α·C0/[С],
5
5
5
5
C0 является площадью пика, связанного с углеводородами C, такими как алкан C, (является поправочным коэффициентом на концентрацию стандарта, а [C] является концентрацией углеводорода C в образце.
5
Образованная смесь может содержать заранее определенную долю сероуглерода. Функция сероуглерода заключается в разбавлении чистой смеси масло+C с целью их однородного смешивания и получения жидкости и текучей среды, разделение которых облегчается. Кроме того, сероуглерод преимущественно невидим для детектора, даже в большом количестве. Поэтому сероуглерод не мешает обнаружению дизельного топлива и масла.
Калибровочную прямую линию предпочтительно готовят заранее с таким же типом дизельного топлива и таким же типом масла, как в анализируемом образце.
5
5
Для предварительного определения уравнения калибровочной прямой линии могут осуществляться следующие стадии. Составляют несколько стандартных смесей, содержащих смазочное масло и дизельное топливо в различных заранее определенных соотношениях, и углеводород C, такой как алкан C в заранее определенном соотношении.
Содержание дизельного топлива в стандартном образце будет впоследствии обозначаться Т0. Для каждой стандартной смеси:
- в инжектор газового хроматографа вводят стандартную смесь;
- получают хроматограмму стандартной смеси;
5
5
- определяют первый параметр М0, характеризующий площадь пика хроматограммы, связанной с углеводородом C, таким как алкан C;
- определяют второй параметр C0, характеризующий площадь пика хроматограммы, связанной с углеводородом, характеризующим дизельное топливо.
Из пар параметров, полученных для различных полученных смесей (которые могут быть представлены точками Т0 по оси Х и C0/М0 по оси Y), определяют константы a и b. Константы a и b получают, например, если принять в качестве калибровочной прямой линии прямую линию, лучше всего соответствующую различным полученным парам.
Хроматограмма может быть получена с использованием пламенно-ионизационного детектора, что позволяет расчетному узлу осуществлять интегрирование хроматограммы с целью вычисления площади каждого пика.
Пример условий для осуществления способа согласно изобретению будет далее дан подробно.
Может использоваться следующее устройство:
- газовый хроматограф, предпочтительно обеспечивающий точное программирование и регулирование температуры и давления в колонке. Хроматограф предпочтительно снабжается гелием, воздухом промышленного качества и водородом качества N55;
- неполярная капиллярная колонка, продаваемая компанией Chrompack под маркой СР Syl 19 cb, имеющая длину 10 м, диаметр 0,53 мм, толщину покрытия 1 мкм;
- 2-метровая предколонка, свободная от диоксида кремния, оборудованная стеклянной соединительной деталью, образующей соединение с капиллярной колонкой;
- пламенно-ионизационный детектор (FID);
- устройство интегрирования в форме компьютера, использующего программное обеспечение, продаваемое под ссылкой НРСНЕМ в версии, следующей после А.04.02;
- низкотемпратурный инжектор в колонку, преимущественно обеспечивающий регулирование давления, и автоматизированное инжекционное устройство, имеющее, по меньшей мере, 8 позиций, рекомендуется 100-позиционный переключатель;
- весы с точностью 0,1 мг;
- вибрационный стол для перемешивания и гомогенизирования образцов.
Могут использоваться следующие реагенты:
2
- сероуглерод (CS), такой как продаваемый компанией Prolabo аналитического качества Normapur;
5
- пентан (C), имеющий чистоту более 99%;
- промышленное дизельное топливо без добавок;
- свежее масло типа ALEA A2/B2 15W40.
Могут использоваться следующие стандартные образцы. Готовят смеси свежее масло/дизельное топливо, имеющие следующие относительные массовые содержания дизельного топлива: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 12 и 15%.
Для увеличения точности калибровки предпочтительно использовать для данных стандартов свежее дизельное топливо и свежее масло, которые соответствуют, соответственно, дизельному топливу и маслу, которые использовались для получения анализируемых образцов.
Для каждого стандартного образца осуществляются следующие стадии приготовления:
1
- навеску масла, соответствующую его титру по массе, отбирают в колбу и взвешивают. Его масса будет обозначаться m;
2
- отбирают и помещают в колбу объем дизельного топлива, необходимый для получения его титра по массе. Масса смеси масло-дизельное топливо будет обозначаться m;
- смесь энергично взбалтывают, по меньшей мере, в течение 10 минут на вибрационном столе для ее гомогенизирования.
Затем стандартные образцы подвергаются процессу, описанному ниже для анализируемых образцов.
Для каждого образца анализируемого масла осуществляются следующие стадии приготовления:
3
- отбирают 1,7 мл анализируемого образца и затем взвешивают. Масса данного образца будет обозначаться m. Возможно, будет взят дополнительный образец, если масса не соответствует интервалу ожидаемых значений;
4
- к анализируемому образцу добавляют 20 мкл пентана. Пентан хранят и отбирают при температуре окружающей среды. Масса полученной смеси будет обозначаться m;
2
2
- смесь практически немедленно разбавляют добавлением 5 мл сероуглерода (CS), колбу, содержащую полученную смесь практически немедленно герметично запечатывают для ограничения испарения растворителя CS;
2
- полученную смесь перемешивают с помощью вибрационного стола приблизительно в течение 1 минуты так, чтобы гомогенизировать смесь. Затем полученную таким образом смесь разбавляют CS на 75% по объему, и она готова для инжектирования в хроматограф;
- необязательно, для увеличения времени хранения полученной смеси последнюю вливают в пробоотборник объемом 2 мл так, чтобы обеспечить настолько малый мертвый объем, насколько возможно. Герметичную крышку можно отогнуть при открытии пробоотборника. Заполняют столько пробоотборников, сколько необходимо для данной анализируемой смеси;
- инжектируют 0,5 мкл с помощью автоматического инжектора.
Разумеется, объемы и массы даны только в качестве ориентира, специалист может использовать другие значения.
Далее будет подробно описан пример хроматографического анализа. В ходе данного анализа газом-носителем в разделительной колонке является гелий. Температуру термостата хроматографа и программу давления гелия можно задавать по диаграмме, показанной на фиг.2. Температуру инжектора контролируют так, чтобы заранее отследить температурную программу 10°C в соответствии с ходом термостата. Скорость потока газа-носителя в колонке обусловлена программой давления гелия. Хроматограф управляется регулированием давления.
Для хроматографа, используемого заявителем во время его испытаний, скорость потока водорода в детекторе была равна приблизительно 30 мл/мин, а скорость потока воздуха в данном детекторе была равна 400 мл/мин, с точностью до 10 мл/мин.
Для интегрирования пиков различных соединений использовали следующие стадии хроматографического цикла:
- интегрирование части стандарта пентана осуществлялось между t=22 секундами и t=33 секундами;
2
20
5
20
- интегрирование части сероуглерода (CS) осуществлялось, исключая C, между t=33 сек и t=37 мин и 40 сек. Соединения между C и С принадлежат исключительно дизельному топливу;
20
22
- интегрирование между соединениями C и C части дизельного топлива исключительно осуществлялось между t=37 мин и 40 сек и t=44 мин и 15 сек;
22
24
- интегрирование между соединениями C и C части дизельного топлива исключительно осуществлялось между t=44 мин и 15 сек и t=51 мин и 15 сек;
24
25
- интегрирование между соединениями C и C части дизельного топлива исключительно осуществлялось между t=51 мин и 20 сек и t=54 мин и 20 сек;
25
- интегрирование в промежутке части масла от C осуществлялось между t=54 мин и 20 сек и t=97 мин.
Преимущественно, времена интегрирования для различных соединений корректируются в соответствии с ухудшением качества колонки.
20
22
24
25
Полученные хроматограммы анализируют с целью выделения площадей пиков, связанных с различными соединениями. Принимая, что A0 является площадью, выделенной для стандарта пентана, A1 является площадью, связанной с сероуглеродом, A2 является площадью, связанной с вплоть до C исключительно, A3 является площадью, связанной с вплоть до C исключительно, A4 является площадью, связанной с вплоть до C исключительно, и A5 является площадью, связанной с вплоть до C исключительно.
Преимущественно, концентрация стандарта пентана связана с введенным значением. Площадь, относящаяся к различным соединениям (или семейству соединений), может таким образом быть вычислена независимо от условий хроматографирования.
Исправленная площадь A0' вычисляется следующим образом:
4
3
5
4
3
4
i
i
5
Масса пентана равна m-m. Тогда концентрация пентана [C]=(m-m)/m. Считая [C] введенной концентрацией (например, 0,0066), тогда: A0′=A0·[C]/[C].
Получение калибровочной кривой осуществляется следующим образом:
2
1
2
- взвешенное реальное содержание дизельного топлива составляет g=(m-m)/m;
- для каждой площади Ai, где i между 1 и 4, строят график прямой линии, соответствующей приблизительно функции
i
i
i
i
например, по методу наименьших квадратов. Выражая уравнения прямой линии в виде y=ax+b, определяют значения a и b. Из тех же самых стандартов таким образом получаются 4 калибровочные прямые линии. Пример точек и калибровочной кривой дан на фиг.3.
Аналогичным образом осуществляют интегрирование для анализируемого образца с целью определения площадей A0′, A1, A2, A3 и A4. Затем для i между 1 и 4 рассчитывают отношения
На основании полученных отношений и калибровочных прямых линий, определяют содержание дизельного топлива по следующей формуле:
Если смазочный материал известен, учитывают только вычисление содержания дизельного топлива для i=1.
Для определенных масел, которые незначительно перекрываются с тяжелыми компонентами дизельного топлива, результат, который должен быть принят во внимание, определяют в соответствии с содержанием дизельного топлива, полученного для i=1. Например, если данное значение находится между 0 и 2%, учитывают значение, полученное для i=1; если данное значение находится между 2 и 10%, учитывают значение, полученное для i=2; если данное значение между 10 и 20%, учитывают значение, полученное для i=3; если данное значение более 20%, учитывают значение, полученное для i=4. Также учитывают совместное элюирование дизельного топлива.
16
Поскольку определенные масла обладают характерной структурой (например, если в основной смеси присутствует C), может потребоваться селективное интегрирование. Такое интегрирование может, в частности, исключать площадь пиков, соответствующих рассматриваемому соединению, и требует отдельной калибровки.
5
20
26
30
5
20
26
30
2
Преимущественно, температурный профиль и профиль давления хроматографа периодически исправляют согласно стандартам, влияющим на раствор, содержащий углеводороды C, C-C и C. Например, алканы C, C-C и C могут использоваться с, например, 60 мг каждого из данных соединений в 5 мл CS. Также учитывают износ колонки и изменения во временах удерживания.
Преимущественно, новые калибровочные прямые линии получают для каждой новой колонки, используемой в хроматографе.
n
Данный метод позволяет отделить масло от дизельного топлива путем разделения их углеводородов C, n изменяется от 6 до 50, на углеводороды, объединяющиеся в семейство насыщенных и/или ненасыщенных соединений. Данный метод не является разделением соединения за соединением, а является разделением семейства углеводородов, основанного на соединениях (насыщенных и/или ненасыщенных) от семейства углеводородов, основанного на соединениях (насыщенных и/или ненасыщенных).