СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕТАНОЛА В ВОДЕ
METHOD FOR METHANOL DETERMINATION IN WATER

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для определения массовой концентрации метанола в питьевой воде, пресных природных и сточных водах. Актуально применять данный способ при решении задач, связанных с обеспечением соблюдения санитарно-экологических норм и правил природопользования.
Существует способ определения метилового спирта в воде, заключающийся в обработке пробы кислотой или щелочью, дальнейшей отгонке 10% от объема пробы с последующей обработкой аликвоты отгона хромотроповой кислотой [патент СССР №1735759 A1, G01N 27/26, G01N 33/18, опубл. 23.05.1992].
3
Недостатками способа являются длительность и недостаточная чувствительность способа к определению сверхмалых концентраций метанола в воде менее 0,1 мг/дм.
Существует способ определения метилового спирта в воде, заключающийся в предварительной отгонке части пробы с добавлением щелочи, отборе двух порций отгона для анализа, которые обрабатывают серной кислотой при нагревании на кипящей водяной бане в течение 5-7 минут, после чего одну порцию пробы последовательно обрабатывают растворами марганцевокислого калия, сульфита натрия, хромотроповой кислоты, концентрированной серной кислоты, а вторую порцию пробы - раствором хромотроповой кислоты и концентрированной серной кислотой, расчете содержания метанола, исходя из результатов фотометрирования растворов первой и второй порций пробы с учетом коэффициента, учитывающего кратность снижения концентрации формальдегида в процессе первой порции пробы [патент РФ №2175441 С1, G01N 21/78, опубл. 27.10.2001].
3
Недостатками способа являются его трудоемкость, ввиду многостадийности процесса, а также недостаточная чувствительность при измерениях малых концентраций метанола в воде менее 0,1 мг/дм.
Существует способ совместного определения диэтиленгликоля и метанола в природных и сточных водах методом жидкостной хроматографии, заключающийся в разделении компонентов на хроматографической колонке в токе элюента, регистрации рефрактометрическим детектором разности показателей преломления раствора элюента и растворов, содержащих искомые компоненты, и обработке результатов измерений методом абсолютной градуировки [патент РФ №2491544 C1, G01N 30/88 (2006.01), опубл. 27.08.2013].
3
Недостатком способа является невозможность определения метанола в пробах воды при концентрациях более 10 мг/дм без разбавления пробы деионизованной водой, что увеличивает трудоемкость анализа и может вносить дополнительную погрешность в результаты измерений.
3
Наиболее близким к заявленному способу является способ определения массовых концентраций метанола в питьевых, природных и сточных водах в диапазоне концентраций 0,5-6 мг/дм без разбавления и концентрирования пробы, взятый нами в качестве прототипа [ПНД Ф 14.1:2:4.201-03 (ФР. 1.31.2001.00317) Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ацетона и метанола в пробах питьевых, природных и сточных вод газохроматографическим методом / Министерство природных ресурсов РФ. - М., 2003 г. (издание 2010 г. )].
Известный способ осуществляется следующим образом.
Отбирают пробы воды, подготавливают газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором к работе, анализируют пробу воды на газовом хроматографе с пламенно-ионизационным детектором, разделяя компоненты с использованием насадочной колонки с полимерным сорбентом при температуре 130°С либо с использованием капиллярной колонки с полярной неподвижной жидкой фазой при температурах от 50°С до 70°С, обрабатывают результаты анализа.
3
3
Недостатками известного способа являются низкое качество деления метанола с компонентами матрицы в случае использования насадочной колонки и малый объем дозы при использовании капиллярной колонки, что в совокупности обусловливает узкий диапазон определяемых концентраций метанола в воде от 0,5 мг/дм до 6 мг/дм.
Задачей изобретения является создание способа, расширяющего возможности определения метанола в воде методом газожидкостной хроматографии.
3
3
3
Техническим результатом изобретения являются повышение чувствительности определения метанола в пробе воды на уровне 0,05 мг/дм, а также расширение измеряемого диапазона метанола в воде от 0,05 мг/дм до 50 мг/дм.
3
3
Поставленная задача и технический результат в способе определения метанола в воде, включающем отбор проб воды, подготовку газового хроматографа с пламенно-ионизационным детектором к работе, анализ проб воды методом газожидкостной хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием, обработку результатов анализа, решается тем, что для разделения компонентов применяют насадочную колонку с неполярной полидиметилсилоксановой неподвижной жидкой фазой в токе газа-носителя при температуре 35°С-40°С при содержании метанола в воде от 0,05 мг/дм до 50 мг/дм.
Совокупность существенных отличительных признаков заявленного изобретения дает возможность достижения поставленной технической задачи.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Способ поясняется фиг. 1-10. На фиг. 1 показан пик первичной поляризации, образующийся при воздействии паров воды на необработанную полидиметилсилоксановую жидкую фазу. Следует отметить, что при соблюдении установленных интервалов между анализами (не более 7 мин) пик первичной поляризации в дальнейшем не появляется, поскольку каждая введенная в колонку проба воды поляризует жидкую фазу, поддерживая ее в рабочем состоянии. На фиг. 2 показана хроматограмма дозы воды объемом 2 мм при отсутствии метанола. На фиг. 3-5 показаны хроматограммы градуировочных растворов с массовыми концентрациями метанола 0,1 мг/дм, 1 мг/дм и 50 мг/дм при объеме дозы 2 мм. На фиг. 6-8 показаны хроматограммы градуировочных растворов с массовыми концентрациями метанола 0,05 мг/дм, 1 мг/дм и 5 мг/дм при объеме дозы 5 мм. На фиг. 9 показана градуировочная зависимость для градуировочных растворов с массовыми концентрациями метанола от 0,1 мг/дм до 50 мг/дм при объеме дозы 2 мм. На фиг. 10 показана градуировочная зависимость для градуировочных растворов с массовыми концентрациями метанола от 0,05 мг/дм до 5 мг/дм при объеме дозы 5 мм.
Способ реализуют следующим образом.
Отбирают пробы воды согласно ГОСТ Р 51592 «Вода. Общие требования к отбору проб» и ГОСТ Р 51593 «Отбор проб. Питьевая вода».
3
3
3
3
3
3
Подготавливают газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором к работе. После выхода прибора на рабочий режим вводят в испаритель хроматографической колонки в токе газа носителя 2 мм (для работы в диапазоне массовых концентраций метанола от 0,1 до 50 мг/м) либо 5 мм (для работы в диапазоне массовых концентраций метанола от 0,05 до 5 мг/м) воды и продувают хроматографическую колонку газом-носителем при температуре 35°С (для работы в диапазоне массовых концентраций метанола от 0,1 до 50 мг/м) либо 40°С (для работы в диапазоне массовых концентраций метанола от 0,05 до 5 мг/м) в течение 4-5 мин с фиксацией выхода необрабатываемого пика первичной поляризации, представленного на фиг. 1, после чего колонка на некоторое время (до 10 мин) становится способной селективно и с высокой четкостью отделять метанол от воды и компонентов матрицы при указанных температурах. Не обработанная таким образом колонка с неполярной неподвижной жидкой фазой непригодна для данного вида анализа.
3
3
3
А
Соблюдая временной интервал, требуемый для поддержания неподвижной жидкой фазы в поляризованном состоянии (не более 7 мин между окончанием предыдущего анализа и началом следующего), проводят градуировку хроматографа, вводя в испаритель колонки дозы градуировочных растворов объемом 2 мм при температуре колонки 35°С (для работы в диапазоне концентраций метанола от 0,1 до 50 мг/м) либо 5 мм при температуре колонки 40°С (для работы в диапазоне концентраций метанола от 0,05 до 5 мг/м), измеряют площади пиков метанола S на полученных хроматограммах (фиг. 3-5 и 6-8), строят градуировочную зависимость и рассчитывают градуировочный коэффициент К.
Проводят анализ пробы воды в условиях построения градуировочной характеристики. По данным полученной хроматограммы определяют площадь пика метанола S.
Обрабатывают результаты анализа пробы воды по формуле:
А
где К - градуировочный коэффициент;
S - площадь пика метанола.
Пример 1
Отбирают пробы воды согласно ГОСТ Р 51592 «Вода. Общие требования к отбору проб» и ГОСТ Р 51593 «Отбор проб. Питьевая вода».
Подготавливают газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором к работе.
3
Вводят в испаритель хроматографической колонки в токе газа носителя 2 мм воды, продувают хроматографическую колонку газом носителем при температуре 35°С в течение 5 мин с фиксацией выхода необрабатываемого пика искусственной поляризации (фиг. 1).
3
3
А
Соблюдая временной интервал, требуемый для поддержания неподвижной жидкой фазы в поляризованном состоянии (не более 7 мин между окончанием предыдущего анализа и началом следующего), проводят градуировку хроматографа путем хроматографирования градуировочных растворов с массовыми концентрациями метанола от 0,1 мг/дм до 50 мг/дм в условиях, представленных в таблице 1, измеряют площади пиков метанола S на полученных хроматограммах (фиг. 3-5), строят градуировочную характеристику (фиг. 9), рассчитывают градуировочный коэффициент К=0,3151.
Соблюдая временной интервал, требуемый для поддержания неподвижной жидкой фазы в поляризованном состоянии (не более 7 мин между окончанием предыдущего анализа и началом следующего), проводят анализ пробы воды в условиях, представленных в табл. 1, измеряют площадь пика метанола S=142,811 на хроматограмме пробы воды. Обрабатывают результаты анализа пробы воды:
CH3OH
X=142,811×0,3151;
CH3OH
3
X=45 мг/дм.
Пример 2
Отбирают пробы воды согласно ГОСТ Р 51592 «Вода. Общие требования к отбору проб» и ГОСТ Р 51593 «Отбор проб. Питьевая вода».
Подготавливают газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором к работе.
3
Вводят в испаритель хроматографической колонки в токе газа носителя 5 мм воды, продувают хроматографическую колонку газом носителем при температуре 40°С в течение 5 мин с фиксацией выхода необрабатываемого пика искусственной поляризации (фиг. 1).
3
3
А
Соблюдая временной интервал, требуемый для поддержания неподвижной жидкой фазы в поляризованном состоянии (не более 4 мин между окончанием предыдущего анализа и началом следующего), проводят градуировку хроматографа путем хроматографирования градуировочных растворов с массовыми концентрациями метанола от 0,05 мг/дм до 5 мг/дм в условиях, представленных в таблице 2, измеряют площади пиков метанола S на полученных хроматограммах (фиг. 6-8), строят градуировочную характеристику (фиг. 10), рассчитывают градуировочный коэффициент К=0,055.
Соблюдая временной интервал, требуемый для поддержания неподвижной жидкой фазы в поляризованном состоянии (не более 4 мин между окончанием предыдущего анализа и началом следующего), проводят анализ пробы воды в условиях, представленных в табл. 1, измеряют площадь пика метанола S=0,9212 на хроматограмме пробы воды.
Обрабатывают результаты анализа пробы воды:
CH3OH
X=0,9212×0,055;
CH3OH
3
X=0,051 мг/дм.