СПОСОБ ЗАМЕДЛЕНИЯ СХВАТЫВАНИЯ ГИПСА И ПРИГОТОВЛЕНИЙ С ГИПСОМ
METHOD FOR MODERATION OF GYPSUM SETTING AND PREPARATIONS WITH GYPSUM

Предложенное изобретение относится к способу замедления схватывания гипса и приготовлений с гипсом, а также к составу для осуществления данного способа.
Область применения изобретения
В строительном деле перерабатывают большое количество гипса и приготовлений из гипса.
К строительным гипсам относятся отделочный гипс, алебастр, которые можно применять с различными добавками для достижения ими определенных свойств.
Отделочный гипс представляет собой β-полугидрат и применяется, в основном, для получения гипсокартонных плит, гипсовых строительных панелей, внутренних штукатурок, таких как отделочная штукатурка и др.
Алебастр состоит из продуктов дегидратации дигидрата сульфата кальция в области высоких и низких температур, в частности ангидрита II и β-полугидрата.
Этот гипс также применяют для получения внутренних штукатурок. Он немного выгоднее, так как несколько медленнее схватывается и его можно более длительное время обрабатывать, чем отделочный гипс.
Относительно короткое время схватывания отделочного гипса и алебастра давно побуждало искать присадки, с помощью которых на месте можно было обрабатывать большее количество смесей, не привязываясь при этом к короткому времени цикла.
Уровень техники
Для замедления схватывания в уровне техники и в литературе описаны подходящие вещества, например, такими авторами, как Kruis und Spain, Benz, Harvey und Neville (cp. Kunze, R.A., Thayer, A.G., Gypsum and Plaster Cem. Res. Prog (1986) стр.267-283).
Время обработки гипса длится между началом жесткости (VB) и окончанием жесткости (VE). Характеристику схватывания можно определить с помощью освобожденной гидратационной теплоты (хотя опосредовано и неточно; см. Hans-Bertram Fischer, Martin Werner: Hydratationsverhalten von Gipsmischungen, Stuck, Putz, Trockenbau, 9/94, стр.16-22), а также по методу Вика, DIN (Германский промышленный стандарт) 1168 ч. 2 или с помощью ультразвуковых измерений Con. Chem. - Journal, 4 Jahrgang 3/96.
Известные замедлители схватывания можно разделить по существу на три группы:
а) полимеры/сополимеры на основе акрилата, описанные, например, в патенте ЕР 1270530;
b) различные фосфатные соли, описанные, например, в патенте US 5,746,822;
с) карбоновые кислоты и их производные, описанные, например, в DE PS 2226943.
В DE PS 2226943 описывается воздействие органических веществ, прежде всего органических кислот плодов, винной кислоты и яблочной кислоты на характер схватывания гипса. В рамках этого изобретения было обнаружено, что добавка 0,1 вес.% замедлителя, в пересчете на количество гипса, замедляет время затвердевания, по меньшей мере, на 10 минут. Здесь описывается также и другая добавка, полимеризованный глиоксал, который добавляют в смесь примерно в равных количествах. Описанные здесь смеси замедляют лишь начало схватывания гипса. Однако необходимо также управлять всем процессом, т.е. как началом схватывания, так и его окончанием.
В книге Zement, Kalk, Gips, 1988, стр.309 ff описано действие различных соединений в качестве замедлителей в зависимости от показателя рН.
Было установлено, что замедление схватывания винной кислоты и солей винной кислоты очень хорошо происходит в высокощелочной среде. Здесь проводили тест с винной кислотой в количестве 0,2 вес.%, в пересчете на количество гипса. Смеси с фосфатами здесь не описывались и не тестировались.
Из патента DE 10017133 известен другой способ замедления схватывания гипса и приготовлений из гипса, который отличается тем, что добавляют 0,001-1 вес.%, в пересчете на вес гипса, по меньшей мере, одного полимера с повторяющимися единицами сукцинила. Полимер может быть полиаспарагиновой кислотой или полисукцинимидом или одной из их солей и имеет молекулярный вес от 500 до 10.000, предпочтительно от 1000 до 5000. Действие этих полимеров очень хорошее, разница между началом схватывания и окончанием схватывания составляет 25 минут при чистом бета-полугидрате в количестве 0,03 вес.%.
Другой замедлитель схватывания опубликован в журнале "Zement, Kalk, Gips International", №9, 1999. Действие имидодисукцината в качестве замедлителя для алебастра машинного изготовления в количестве 0,06 вес.%, в пересчете на количество гипса, описано здесь как очень выгодное. Смеси с фосфатами здесь также не упоминаются.
В этой связи следует упомянуть еще публикацию US 20030100648. В этой заявке описывается применение средства, которое используется для улучшения поверхностных свойств схваченного гипса (set gypsum containing material). Применяемое здесь средство состоит из смеси, содержащей, по меньшей мере, одноосновной фосфат, триметафосфат и акрилполифосфат. Задачей этого изобретения было улучшение твердости поверхности, износостойкости и водостойкости гипсовой поверхности. Такого улучшения можно, видимо, добиться только тогда, когда удастся избежать так называемой рекальцинации (inhibiting re-calcination), что с технической точки зрения означает возврат схваченного гипса в форму полугидрата. Этот процесс не является идентичным замедлению схватывания полугидрата. В качестве циклического фосфата здесь используется триметафосфат натрия. Триметафосфат натрия применяется в этом изобретении исключительно для решения поставленной выше задачи, замедление схватывания с использованием триметафосфата натрия не является предметом данной публикации.
В патенте US 5,746,822 описывается масса для уплотнения швов для цемента, который также содержит в качестве наполнителя полугидрат сульфата кальция. Для того чтобы иметь возможность регулировать время обработки, эта масса содержит другие добавки, среди которых есть и фосфаты, которые замедляют схватывание массы в присутствии воды. В п.2 описываются фосфатные соли, подходящие для замедления схватывания, например фосфат цинка, тетрапирофосфат натрия, полифосфат натрия, монофосфат аммония и одноосновной фосфат калия. Циклический триметафосфат натрия здесь не упоминается и не является предметом изобретения.
В патенте US 6,342,284 описывается получение гипсокартонных плит. Задача изобретения состояла в улучшении механической стабильности гипсокартонных плит при длительных нагрузках. В этом изобретении проводились тесты с различными фосфатными солями. Были приготовлены гипсовые смеси, которые содержали как полугидрат сульфата кальция, дигидрат сульфата кальция, а также ангидрит в сочетании с различными фосфатными солями. Согласно примеру 1 были получены гипсовые смеси, среди прочего также и с триметафосфатом натрия (STMP). В таблице 2 приводились исследования прочности продуктов на сжатие. Было найдено, что добавки STMP имели особенно хорошее действие в отношении прочности плит на сжатие. В таблице 2 были приведены результаты тестирования со смесями механической стабильности плит, изготовленных с такими гипсовыми смесями. Также и здесь смесь, содержащая STMP, была особенно хороша. Гипсовые плиты обрабатывались в ряде следующих тестов дополнительно растворами STMP. Растворы разбрызгивали на поверхность дигидрата сульфата кальция и снова высушивали. На фиг.5 можно видеть замечательное действие STMP в отношении «sag deflektion», т.е прочности плит на изгиб. И хотя STMP в ряде механических тестов с плитами показал себя очень хорошо, было установлено (колонка 4, строка 42 ff), что STMP не обладает замедляющим схватывание действием, т.е. доля преобразования кальцинированного гипса в дигидрат сульфата кальция не возрастает. Таким образом, это действие из патента US 6,342,284 нельзя заимствовать, наоборот, такое действие даже четко отрицалось.
Задачей предложенного изобретения является нахождение другого эффективного замедлителя схватывания для гипса и приготовлений с гипсом, таких как алебастр машинного изготовления, гипсовая штукатурка ручного изготовления, REA гипс, а также естественный гипс.
Кроме этого, задача изобретения заключается в том, чтобы дополнить или заменить известные стандартные замедлители, такие как винная кислота или полифосфаты, другими эффективными продуктами. Существенной частью постановки задачи была, прежде всего, возможность лучшего регулирования процесса схватывания, в частности на конечной стадии схватывания. Переработчику должно оставаться больше времени для переработки.
Основываясь на описанных выше технических решениях, неожиданным стало то, что изобретатель предложенного изобретения установил, что имеется возможность сочетания стандартного замедлителя - винной кислоты - со смесью фосфатных солей, причем, с одной стороны, можно значительно сократить количество винной кислоты, а с другой стороны, удалось регулировать процесс схватывания, в частности на его конечной стадии, и специально выровнять характеристику кривой во время схватывания. Таким образом, переработчику остается больше времени на переработку на конечной стадии процесса схватывания.
Предложенный в соответствии с изобретением способ отличается тем, что для замедления схватывания гипса и приготовлений с гипсом используют состав, включающий следующие компоненты:
а) винную кислоту в количестве, по меньшей мере, от 0,01 до 1,0 вес.%, в пересчете на количество гипса;
b) триметафосфат натрия в количестве от 0,05 до 0,5 вес.%, в пересчете на количество гипса;
с) при необходимости, полифосфат натрия со средней степенью конденсации от n=4 до n=50, причем применяют компонент (b), и, при необходимости, (с) в качестве смеси фосфатной соли, а доля триметафосфата натрия в смеси фосфатной соли составляет, по меньшей мере, 50 весовых частей.
Компоненты (b) и, при необходимости, (с) смешивают друг с другом в сухом состоянии и добавляют для замедления схватывания в гипс в виде мелкозернистого порошка с распределением размеров зерен, по меньшей мере, в 95% компонента меньше, чем 200 мкм. Затем гипс смешивают обычным способом с водой и подвергают дальнейшей обработке.
Выбор триметафосфата натрия из числа известных фосфатов отвечает новизне и изобретательному уровню. При решении поставленной задачи в отношении нахождения другого фосфатсодержащего замедлителя схватывания заявитель не смог найти никаких сведений из известных изобретений.
Компонент с) полифосфат натрия представляет собой конденсированный фосфат с длиной цепи, по меньшей мере, от 4 до 50, т.е. от 4 до 50 единиц фосфата соединены между собой нормальной цепью.
3
3
9
Применяемое согласно изобретению соединение представляет собой триметафосфат натрия общей формулы Na(PO), циклический фосфат с CAS №7785-84-4 и имеется в продаже, а также в фирме ВК Giulini GmbH под типовым названием Таргон. Благодаря добавлению триметафосфата натрия время обработки гипса значительно увеличивается. Это воздействие было протестировано в технических опытах по применению. Результаты описываются ниже.
Технические опыты по применению и результаты:
Пример 1, фиг.1
В этом опыте проводились тесты 3-х смесей в стандартном гипсе:
1) 0,065 вес.% винной кислоты и 0,13 вес.% тетрапирофосфата натрия (для сравнения);
2) 0,065 вес.% винной кислоты и 0,13 вес.% полифосфата натрия (для сравнения);
3) 0,065 вес.% винной кислоты и 0,13 вес.% триметафосфата натрия (согласно изобретению).
Смесь 1 не подходит, времени для обработки слишком мало, характер кривой слишком крутой. При использовании смеси 2 времени для обработки немного больше, что можно определить по более ровной кривой. Особенно хорошо подходит смесь 3: характер кривой ровный, а время для замедления схватывание на конечной стадии самое подходящее. Со смесью 3, содержащей триметафосфат натрия, достигается лучший результат.
Пример 2, фиг.2
В этом опыте гипсовую штукатурку ручного приготовления смешивали с тремя различными составами, замедляющими схватывание.
1) 0,065 вес.% винной кислоты и 0,13 вес.% полифосфата натрия;
2) 0,065 вес.% винной кислоты и 0,13 вес.% триметафосфата натрия;
3) 0,065 вес.% винной кислоты и 0,075 вес.% триметафосфата натрия.
Как показывает этот опыт, смесь 2 очень хорошо подходит, однако при снижении количества триметафосфата натрия на 40% результат оказывается еще лучше, чем результат со смесью 1.
Пример 3, фиг.3
Смешивали штукатурку машинного изготовления с двумя смесями и исследовали время схватывания.
1) 0,1 вес.% винной кислоты и 0,14 вес.% полифосфата натрия;
2) 0,1 вес.% винной кислоты и 0,14 вес.% триметафосфата натрия.
Действие триметафосфата натрия, направленное на замедление, явно лучше, чем действие полифосфата натрия в том же количестве.
Пример 4, фиг.4
Другой тест со штукатуркой машинного изготовления проводили со следующими смесями:
1) 0,14 вес.% винной кислоты и 0,11 вес.% полифосфата натрия;
2) 0,14 вес.% винной кислоты и 0,11 вес.% фосфатной соли согласно изобретению в сочетании с 0,033 вес.% полифосфата натрия и 0,077 вес.% триметафосфата натрия;
3) 0,1 вес.% винной кислоты и 0,07 вес.% фосфатной соли согласно изобретению в сочетании с 0,021 вес.% полифосфата натрия и 0,049 вес.% триметафосфата натрия.
В сочетании с винной кислотой как замедлителем в количестве только 0,1 вес.% количество триметафосфата натрия можно уменьшить даже на 40% по сравнению с количеством полифосфата натрия, а процесс схватывания, прежде всего в отношении времени окончания схватывания, является оптимальным.
Все используемые в данном изобретении фосфатные соли можно найти в продаже.
4
2
7
n
n
3n+1
3
3
Тетрапирофосфат натрия имеет формулу NaPO полифосфат натрия - формулу NaPO, где n равно от 4 до 50, а триметафосфат натрия имеет формулу (NaPO). Эти фосфаты относятся, среди прочих, к изобретению. Они представляют собой все без исключения мелкозернистый порошок.
В отношении полифосфата натрия речь идет о конденсированном фосфате, который получается в результате термической конденсации при отщеплении воды из кислых монофосфатов. Применяемые в рамках данного изобретения соли имеют степень конденсации n от 4 до 50. Степень конденсации показывает, сколько Р-атомов присутствует в молекуле в средстве.
Триметафосфат натрия представляет собой циклический фосфат, который получают путем охлаждения соответствующего полифосфатного расплава и последующего выдерживания при температуре выше 350°С. Способ получения фосфатов не является предметом данного изобретения.
4
6
6
Винная кислота имеет формулу СНО и химическое обозначение 2,3-дигидроксибутандиановая кислота или также 2,3-дигидроксиянтарная кислота. Она выступает в 3-х стереоизомерных формах. Она является сильной кислотой, хорошо растворимой в воде. В рамках данного изобретения применяется L-форма, использование других стереоизомеров невозможно по техническим причинам, эти соединения не подходят.
Измерение характеристики схватывания осуществляется ультразвуковым методом.
Этот метод основан на том, что скорость звука в исследуемой смеси в течение всего процесса гидратации постоянно возрастает. Измерение проходит без разрушения и может применяться также в течение долгого времени как угодно часто. Ультразвуковой измерительный прибор подходит для измерения процессов схватывания по следующим причинам:
1. После замешивания исследуемого материала, например штукатурки, гипса, строительного раствора или бетона, скорость звука возрастает вследствие постоянно возрастающего затвердевания и в конце процесса схватывания приближается к граничному значению.
2. Прибор работает с частотой звуковых колебаний примерно 45 кГц, которая особенно хорошо подходит для измерения относительно неоднородного материала.
3. Прибор может хранить в памяти примерно 500 значений измерения. Эти значения можно передавать после измерения в персональный компьютер, а с компьютера выдавать в виде таблиц или графиков кривых.
Здесь можно сослаться на литературу, прежде всего на труды авторов T.Staffel, G.Brix „Untersuchungen des Abbindeverhaltens von Zementmischungen mit der Ultraschallmethode bei Einsatz verschiedener Verzögereradditive" в ConChem-Journal, 4-Jahrgang, 3/1996 и автора J.Balau, ConChem-Journal, 2/1996.