Безвисмутовая варисторная керамика на основе оксида цинка

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.721 -724 УДК 666.3-13

БЕЗВИСМУТОВАЯ ВАРИСТОРНАЯ КЕРАМИКА НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦИНКА О. И. Родимов, М. М. Киселев, Е. С. Сетракова, М. А. Вартанян

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва, Россия Аннотация

Проведен анализ мировой литературы по получению и свойствам керамики на основе оксида цинка с добавкой оксида ванадия. Показано, что керамика в системе ZnO — V2O5 — MnO2 — Nb2O5 — Gd2O3 обладает приемлемыми варисторными свойствами (коэффициент нелинейности 66,1 и классификационное напряжение 5365 В/см). Температура спекания такой керамики составляет 900-950° С, что позволяет перейти к использованию чистого серебра в качестве внутреннего электрода для многослойных варисторов. Ключевые слова:

оксид цинка, оксид ванадия, варисторы, жидкофазное спекание.

NON-BISMUTH VARISTOR CERAMICS BASED ON ZINC OXIDE

O. I. Rodimov, M. M. Kiselev, E. S. Setrakova, M. A. Vartanyan

D. I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia Abstract

The analysis of the world literature on obtaining and properties of ceramics based on zinc oxide with the addition of vanadium oxide, has been carried out. It has been shown that ceramics in the ZnO — V2O5 — MnO2 — Nb2O5 — Gd2O3 system have acceptable varistor properties (nonlinearity coefficient 66,1 and classification voltage 5365 V/cm). The sintering temperature of such ceramics is 900-950 °C, which allows to switch to the use of pure silver as an internal electrode for multilayer varistors. Keywords:

zinc oxide, vanadium oxide, varistors, liquid-phase sintering.

Керамические материалы на основе оксида цинка с добавками небольшого количества ряда других оксидов, содержащих тяжелые ионы, обладают нелинейной вольт-амперной характеристикой [1, 2]. Данное свойство предопределило использование таких материалов в качестве варисторов. При низком напряжении варисторы не пропускают ток, обладая значительным сопротивлением, через который проходит только ток утечки. Однако при увеличении напряжения до некоторого критического уровня варистор становится проводником, тем самым пропуская ток через себя. Это дает возможность защищать объекты от коммутационных и грозовых перенапряжений.

Нелинейные свойства варисторов можно объяснить с помощью модели барьера Шоттки [3]. Согласно данной модели, на границе раздела фаз между зерном оксида цинка и межзеренной прослойкой, которая образуется в процессе обжига, возникает потенциальный барьер. Таким образом, при прохождении тока через границу раздела фаз, происходит уменьшение напряжения. Так как керамические варисторы являются поликристаллическими, а следовательно, обладают протяженной границей раздела фаз, при протекании импульсного тока через варистор происходит падение напряжения. При этом энергия рассеивается в виде тепла.

Важнейшими характеристиками варисторов являются классификационное напряжение (икл), напряжение пробоя (Ub), коэффициент нелинейности (а) и плотность тока утечки (IL). Классификационное напряжение — это напряжение, при котором резко уменьшается сопротивление и возрастает проходящий ток. Классификационное напряжение, отнесенное к толщине варистора, называется напряжением пробоя. Типичные значения для промышленных варисторов составляют а = 40-50, Ub = 200-400 В/мм. Также важной характеристикой является фазовый состав.

Для изготовления варисторной керамики на основе оксида цинка необходимо добавлять ряд других оксидов металлов для управления электрическими характеристиками материала. Как правило, это добавки оксидов таких металлов, как Bi, Sb, Mn, Co, Cr, Si. Добавки играют различную роль в управлении электрическими характеристиками. Установлено, что варисторная керамика с такими добавками спекается по жидкофазному механизму [1]. Образование жидкой фазы в процессе обжига изделия происходит за счет плавления эвтектических составов в системах ZnO — Bi2O3 и ZnO — Sb2O3. Температуры плавления эвтектических составов 735 и 655 °С соответственно. Равномерное распределение добавок достигается за счет их растворения в эвтектическом расплаве.

Оксид висмута и оксид сурьмы, применяемые в технологии оксидноцинковой варисторной керамики пагубно влияют на природу и организм человека. В связи с этим появляется необходимость замены вредных

соединений на менее токсичные. В мировой литературе имеются сведения о существовании составов, не содержащих оксиды висмута и сурьмы, но обладающих аналогичными варисторными свойствами. Эти материалы, полученные в системе 2п0 — У205, содержат и ряд других оксидов, позволяющих управлять электрофизическими свойствами варисторов. Свойства данных материалов будут рассмотрены ниже.

Авторы работы [4] исследовали свойства керамики на основе оксида цинка с различным содержанием оксида ванадия. Результаты исследования приведены в табл. 1. Установлено, что данные материалы спекаются по жидкофазному механизму за счет процесса растворения — кристаллизации. С помощью рентгенно-фазового анализа (РФА) было выявлено, что в материале присутствует вторая фаза 2п3У208. Образование жидкой фазы происходит за счет плавления эвтектического состава между 2п3У208 и 2п0, температура плавления которого составляет 890 °С. Электрофизические свойства с увеличением количества оксида ванадия и температуры спекания ухудшаются. Это связано с ростом зерна оксида цинка, а соответственно, с уменьшением протяженности границы раздела фаз.

Таблица 1

Свойства керамики в системе 2п0-У20б [4]

Состав Т ор* Т обж, С Рср, г/см3 ^зерна, мкм иь, В/мм а

гп0 900 5,45 3,1 - 1

гп0 — 0,25 мол. % У205 900 5,49 6,6 234 4,6

гп0 — 0,5 мол. % У205 900 5,44 7,7 107 4,2

гп0 — 1 мол. % У205 900 5,35 8,9 21,3 1,9

гп0 — 2 мол. % У205 900 5,17 7,5 19,3 1,8

гп0 — 0,25 мол. % У205 950 5,46 12,1 45,5 2,5

гп0 — 0,25 мол. % У205 1000 5,44 22,2 9,3 2,0

гп0 — 0,25 мол. % У205 1050 5,44 29,3 9,6 2,1

гп0 — 0,25 мол. % У205 1100 5,44 38,5 11,6 2,3

* Продолжительность выдержки при температуре обжига 2 ч.

Ванадий является переходным элементом и, соответственно, может обладать переменной валентностью. Авторы работы [5] исследовали влияние степени окисления в оксиде ванадия (У203 или У205) и температуры обжига на микроструктуру оксидноцинковой керамики. Количество оксида ванадия составляло 0,5, 1,0, 3,0 и 5,0 мол. %. При введении 0,5 мол. % керамика, полученная при температуре 900° С, преимущественно содержит зерна 2-5 мкм, среди которых встречаются крупные зерна размером 15-20 мкм. Последующее увеличение содержания оксида ванадия интенсифицирует рост зерна оксида цинка. Керамика преимущественно состоит из зерен размером 15-20 мкм. Степень окисления ванадия (У3+ или У5+) на микроструктуру не оказывает заметного влияния, так как в процессе обжига в воздушной среде происходит окисление У203 до У205. По данным РФА помимо оксида цинка в керамике выявлены кристаллические фазы ванадийсодержащих соединений. До температуры 900 °С в керамике присутствует а-2п3У208. Увеличение температуры приводит к образованию фазы гп4У209 за счет реакции:

а-гп3У20в + гп0 ^ гп4У209.

Несмотря на то что керамика из оксида цинка с добавкой оксида ванадия обладает варисторными свойствами, их уровень недостаточен для того, чтобы использовать ее как современное средство защиты от перенапряжений.

В целях улучшения электрофизических свойств варисторов применяют различные добавки. В табл. 2 представлены свойства керамики из оксида цинка с добавлением оксида ванадия, содержащей в качестве добавки различные оксиды.

Таблица 2

Свойства керамики 2п0 — У205 — МХ0Г

Состав* т, ч** ^зерна, мкм икл, В/см /г106, А/см2 а Источник

гп0 — 0,5 У205 — 2,0 Мп02 4 9,8 300 600 31,8 [6]

гп0 — 0,5 У205 — 1,0 Мп02 4 4,6 1350 200 18,6 [7]

гп0 — 0,25 У205 — 1,0 С0304 4 8,4 550 250 6,4 [7]

гп0 - 0,5 У205 — 2,0 Мп02 3 5,2 992 32,9 27,2 [8]

гп0 - 0,5 У205 — 4,0 СГ203 4 5,0 2000 400 17,2 [9]

гп0 — 0,5 У205 — 0,9 Мп304 1 2,6 - - 21,9 [10]

* Содержание оксидов-модификаторов выражено в мольных процентах.

** Температура обжига 900 °С.

При введении вышеуказанных добавок улучшаются электрофизические свойства. Однако в случае с оксидом кобальта этот эффект выражен слабо. Результаты энергодисперсионного анализа свидетельствуют о том, что вводимые оксиды распределяются в межзеренной прослойке. Таким образом, межзеренная прослойка модифицируется, улучшая тем самым электрофизические свойства варисторов. Расплав, образующийся в процессе спекания, позволяет равномерно распределить добавки за счет растворения. Отсутствие характерных пиков оксидов на рентгенограммах свидетельствует о том, что они образуют твердые растворы с Zn3V2O8.

В работе [11] изучали влияние оксида ниобия на микроструктуру и варисторные свойства керамики ZnO — V2O5. Образцы получали путем спекания в воздушной среде при температуре 900 °С. Введение Nb2O5 оказало значительное влияние на электрофизические свойства варисторов. При добавлении ЫЪ2О5 в количестве 0,05 мол. % удалось увеличить классификационное напряжение до икл = 3967 В/см, а также коэффициент нелинейности до а = 47. Однако значение плотности тока утечки оказалось высоким и составило/^ = 140 10-6 А/см2. Последующее увеличение содержания оксида ниобия приводит к ухудшению электрофизических свойств. Увеличение и последующее уменьшение коэффициента нелинейности и классификационного напряжения авторы связывают с тем, что оксид ниобия изменяет высоту потенциального барьера на границе раздела фаз. До содержания 0,05 мол. % высота потенциального барьера увеличивается, а последующее увеличение концентрации оксида ниобия приводит к уменьшению потенциального барьера.

В работах [12-14] исследовано влияние добавки оксидов эрбия и гадолиния к варисторной керамике состава ZnO — 0,5 мол. % V2O5 — 2,0 мол. % Мп02 — 0,1 мол. % ЫЪ2О5 ^пО — УМЫ). Полученные свойства представлены в табл. 3.

Таблица 3

Свойства варисторной керамики из ZnO с добавками системы У2О5 — МпО2 — ЫЪ2О5 — Я^Оз (где Я = Ег, вф

Состав* Тобж, С Рср, г/см3 ^зерна, мкм икл, В/см а /г106, А/см2 Источник

ZnO—УМЫ 900 5,51 5,5 4800 50 95 [12]

ZnO—УМЫ — 0,05 ЕГ2О3 900 5,53 5,2 5444 63 73 [12]

ZnO—УМЫ — 0,1 ЕГ2О3 900 5,54 5,3 5266 51 100 [12]

ZnO—УМЫ — 0,25 ЕГ2О3 900 5,61 5,7 4061 15 199 [12]

ZnO—УМЫ — 0,05 ва2О3 900 5,51 5,5 4800 49,9 94,9 [13]

znO—умы — 0,1 ва2О3 900 5,49 5,3 5365 66,1 66,1 [13]

ZnO—УМЫ — 0,2 ва2О3 900 5,47 5,2 5092 36,7 36,7 [13]

ZnO—УМЫ — 0,05 ЕГ2О3 875 5,56 4,3 7095 50 94,1 [14]

ZnO—УМЫ — 0,05 ЕГ2О3 925 5,50 7,1 2649 22 218,2 [14]

ZnO—УМЫ — 0,05 ЕГ2О3 950 5,46 9,2 1256 15 105,5 [14]

* Содержание оксидов-модификаторов выражено в мольных процентах.

** Продолжительность выдержки при температуре обжига 2 ч.

Увеличение коэффициента нелинейности и классификационного напряжения для обоих оксидов РЗМ [12, 13] достигает своего максимума при концентрации оксида 0,05 мол. %. Данное увеличение связано с увеличением высоты потенциального барьера. Последующее уменьшение коэффициента нелинейности связано с тем, что увеличивается концентрация носителей заряда. Концентрация носителей заряда увеличивается за счет образования твердого раствора между оксидом цинка и оксидом эрбия. Данное взаимодействие между оксидами цинка и эрбия можно описать с помощью реакции дефектообразования согласно Крегеру — Вику:

ZnO 1

Ег20з-^2Ег^п + 300х+-02+2е'.

В случае с использованием гадолиния происходит аналогичная ситуация. Увеличение концентрации носителей заряда происходит за счет реакции дефектообразования:

ZnO 1

Gd2Oз^2GdZn + 3O0+-O2 + 2e'.

При увеличении температуры [14] до 900 °С происходит увеличение классификационного напряжения и коэффициента нелинейности. Это связано с тем, что только при температуре 890° С образуется жидкая фаза, с помощью которой добавка распределяется равномерно. При последующем увеличении температуры происходит рост кристаллов, тем самым уменьшается протяженность границы раздела фаз.

Несмотря на кажущуюся перспективность, использование одновалентных ионов не приводит к значительному улучшению электрофизических свойств. В работе [1] сообщается, что при добавлении оксида натрия последний ведет себя амфотерно, т. е. ионы натрия образуют смешанный тип твердого раствора, в котором часть ионов натрия замещает ионы цинка в кристаллической решетке, а часть ионов внедряется в междоузлие по реакции:

ZnO

Ыа20 Ыа^ + Ыа* + ZnO.

Так, в работе [15] в качестве вещества, образующего «электронные ловушки» в керамике ZnO — В12О — 8Ъ2О — С02О3 — МпО2 — В2О3 использовали оксид серебра (Ag2O). В результате повысился коэффициент сопротивления деградации, однако коэффициент нелинейности снизился с 38 до 22.

Отличительной особенностью материалов в системе ZnO — VMNR (где R = Er2O3, Gd2O3) является низкая температура спекания, которая не превышает 950 °С. Это делает данную керамику пригодной для получения многослойных варисторов с использованием в качестве внутреннего электрода чистого серебра, дает возможность произвести замену электродов из Pd или Pt на более дешевые, изготовленные из Ag.

В рассмотренной литературе приведены данные о керамических варисторах, полученных без использования оксидов висмута и сурьмы. Показано, что материалы в системе ZnO — V2O5 обладают нелинейными свойствами. При введении добавки в системе ZnO — VMNR (где R = Er2O3, Gd2O3) коэффициент нелинейности достигает 66,1, а классификационное напряжение — 5365 В/см.

Литература

1. Clarke D. R. Varistor ceramics // J. Am. Ceram. Soc. 1999. Vol. 82, no. 3. P. 485-502.

2. Разработка технологии получения ZnO-варисторной керамики с низким током утечки / О. Г. Громов и др. // Труды Кольского научного центра РАН. 2015. № 31. С. 312-317.

3. Зи С. Физика полупроводниковых приборов. В 2 кн. Кн. 1 / gер. с англ. Изд. 2-е, пеперераб. и доп. М.: Мир, 1984. 456 с.

4. Tsai J.-K., Wu T.-B. Microstructure and nonohmic properties of ZnO-V2O5 ceramics // Jpn. J. Apl. Phys. 1995. Vol. 34, no. 12 A. P. 6452-6457.

5. Rady K. E., Desouky O. A. Study of the effect of substitution by MnO2 and V2O5 on the microstructure, electrical and dielectric characteristics of zinc oxide ceramics // Eur. Phys. J. Plus. Vol. 131, no. 12. Art. 444.

6. Hng H. H., Chan P. L. Effects of MnO2 doping in V2Os-doped ZnO varistor system // Mater. Chem. Phys. 2002. Vol. 75, no. 1-3. P. 61-66.

7. hng h. h., knowles k. m. microstructure and current-voltage characteristics of multicomponent vanadium-doped zinc

oxide varistors // J. Am. Ceram. Soc. 2000. Vol. 83, no. 10. P. 2455-2462.

8. Nahm C.-W. Microstructure and varistor properties of ZnO — V2O5 — MnO2-based ceramics // J. Mater. Sci. 2007. Vol. 42, no. 19. P. 8370-8373.

9. Nng H. H., Chan P. L. &2O3 doping in ZnO — 0,5 mol % V2Osvaristor ceramics // Ceram. Int. 2009. Vol. 35, no. 1. P. 409-413.

10. Chen C. S. Effect of dopant valence state of Mn-ions on the microstructures and nonlinear properties of microwave sintered ZnO — V2O5 varistors // J. Mat. Sci. 2003. Vol. 38. P. 1033-1038.

11. Nahm С.-W. Nb2Os doping effect on electrical properties of ZnO — V2O5 — Mn3O4 varistor ceramics // Ceram. Int. 2012. Vol. 38, № 6. P. 5281-5285.

12. Nahm C.-W. Er2O3 doping effect on electrical properties of ZnO — V2O5 — MnO2 — Nb2Os Varistor Ceramics // J. Am. Ceram. Soc. 2011. Vol. 94, no. 10. P. 3227-3229.

13. Nahm C.-W. Effect of gadolinia addition on varistor characteristics // J. Mater Sci: Mater Electron. 2013. Vol. 24, no. 12. P. 4839-4846.

14. Nahm C.-W. Major effects on varistor properties of ZnO — V2O5-MnO2 — Nb2Os — Er2O3 ceramics with

sintering changes // Ceram. Int. 2012. Vol. 38, no. 3. P. 2593-2596.

15. Fan J., Freer R. The roles played by Ag and Al dopants in controlling the electrical properties of ZnO varistors // J. Appl. Phys. 1995. Vol. 77, no. 9. P. 4795-800.

Сведения об авторах

Родимов Олег Игоревич

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва, Россия

olegrodimov468@gmail.com

Киселев Максим Михайлович

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва, Россия Сетракова Елена Сергеевна

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва, Россия Вартанян Мария Александровна

кандидат технических наук, доцент, Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева,

г. Москва, Россия

hellrun@mail.ru

Rodimov Oleg Igorevich

D. I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia

olegrodimov468@gmail.com

Kiselev Maksim Mikhailovich

D. I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia Setrakova Elena Sergeevna

D. I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia

Vartanyan Maria Aleksandrovna

PhD (Engineering), Associate Professor, D. I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia mariavartanyan@mail.ru