ДИСПЕРСИИ ПОЛИМЕРОВ, ОБЛАДАЮЩИХ БОЛЬШОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССОЙ
DISPERSIONS OF POLYMERS WITH LARGE MOLECULAR WEIGHTS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к дисперсиям полимеров, к способам их получения и к их применению. Дисперсии полимеров получают по реакции радикальной полимеризации, которую инициируют комбинацией различных инициаторов. Дисперсии полимеров применимы, в частности, в качестве флокулянтов, обезвоживающих (дренажных) вспомогательных средств и удерживающих вспомогательных средств при изготовлении бумаги.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
При изготовлении бумаги из композиции для изготовления бумаги, т.е. из водной суспензии целлюлозных волокон, обладающей содержанием воды, обычно составляющим более 95 мас. %, получают лист бумаги, обладающий содержанием воды, обычно составляющим менее 5 мас. %. Поэтому параметры обезвоживания (дренажа) и удерживания при изготовлении бумаги являются важными для эффективности и экономичности производства. Обычно разбавленное целлюлозное сырье обезвоживают на подвижной сетке и получают лист, который затем сушат. Хорошо известно добавление в целлюлозную суспензию растворимых в воде полимеров для обеспечения флокуляции твердых частиц целлюлозы и улучшения обезвоживания на подвижной сетке. В соответствии с хорошо известной методикой изготовления бумаги получают целлюлозную суспензию, флокулируют с использованием флокулянта, подвергают воздействию механического сдвигового усилия, необязательно повторно флокулируют с использованием флокулянта для повторного флокулирования, обезвоживают на сетке и получают лист и затем сушат.
В DE-A 4406624 раскрыты обладающие низкой вязкостью водные дисперсии сшитых полимеров, которые получены путем полимеризации растворимого в воде мономера, необязательно гидрофобного мономера и сшивающего реагента в присутствии полимерного диспергирующего вещества. Дисперсии применимы в качестве загустителей, флокулянтов и удерживающих вспомогательных средств.
В DE-A 19532229 раскрыты водные дисперсии сшиваемых и сшитых полимеров, которые получены путем полимеризации растворимого в воде мономера, сшиваемого N-метилола, необязательно сшивающего реагента и необязательно гидрофобного мономера в присутствии полимерного диспергирующего вещества. Дисперсии применимы в качестве загустителей, флокулирующих вспомогательных средств, удерживающих вспомогательных средств при изготовлении бумаги, и в качестве клеев, в особенности, в качестве покрытий для обоев.
В US 5840804 раскрыт способ получения обладающих низкой вязкостью растворимых в воде дисперсий полимера на водной основе, обладающих высокой концентрацией основного вещества, включающий полимеризацию следующих мономерных компонентов: (a1) 50-99,999 мас. % по меньшей мере одного растворимого в воде мономера; (a2) 0,001-1 мас. % по меньшей мере одного сшивающего мономера, содержащего по меньшей мере две способные к радикальной полимеризации этиленовоненасыщенные группы; (a3) 0-30 мас. %, предпочтительно 1-25 мас. % по меньшей мере одного гидрофобного мономера; и (a4) 0-25 мас. %, предпочтительно 0,1-15 мас. % по меньшей мере одного амфифильного мономера, в водном растворе, в присутствии по меньшей мере одного полимерного диспергирующего вещества с получением полимера (А), где сумма количеств компонентов, представленных мономерами (a1), (a2), (a3) и (a4), составляет 100 мас. % мономеров, среднемассовая молекулярная масса полученного полимера (А) равна по меньшей мере 500000 Да и полимер (А) несовместим с диспергирующим веществом.
В US 2008/033094 (A1) описана дисперсия полимера типа вода-в-масле, которая содержит полимер (А), в котором содержание катионогенного мономера составляет по меньшей мере 55 мас. %, и по меньшей мере одно полимерное диспергирующее вещество (В) на основе катионизированных диалкиламиноалкил(мет)акриламидов, обладающих средней молекулярной массой, равной от более 350000 до 1 млн. г/моль.
В US 2009/050571 (A1) раскрыты дисперсии полимеров типа вода-в-воде, содержащие полимер (А), в котором содержание катионогенного мономера составляет до 60 мас. %, и по меньшей мере одно полимерное диспергирующее вещество (В) на основе катионизированных диалкиламиноалкил(мет)акриламидов, обладающее средней молекулярной массой, равной от 75000 до 350000 г/моль.
Однако не все характеристики дисперсий полимеров предшествующего уровня техники являются удовлетворительными.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Первым объектом настоящего изобретения является способ получения дисперсии полимера, включающий стадии
(A) приготовления реакционной смеси, содержащей
(i) полимерное диспергирующее вещество; и
(ii) мономерную композицию, содержащую способные к радикальной полимеризации мономеры;
(B) необязательно нагревания реакционной смеси до температуры выше комнатной температуры;
(C) полимеризации способных к радикальной полимеризации мономеров путем последовательного или одновременного добавления к реакционной смеси
(iii) заданного количества окислительно-восстановительной инициирующей системы, содержащей окислительный реагент и восстановительный реагент;
(iv) заданного количества первого вспомогательного радикального инициатора; и
(v) заданного количества второго вспомогательного радикального инициатора; при условии, что по меньшей мере часть указанного заданного количества окислительно-восстановительной инициирующей системы, по меньшей мере часть указанного заданного количества первого вспомогательного радикального инициатора и по меньшей мере часть указанного заданного количества второго вспомогательного радикального инициатора добавляют к реакционной смеси до того, как полимеризовано 90 мол. % способных к радикальной полимеризации мономеров, которые изначально содержались в мономерной композиции; и
(D) необязательно уменьшения содержания остаточного мономера путем добавления к реакционной смеси
- оставшейся части указанного заданного количества окислительно-восстановительной инициирующей системы, оставшейся части указанного заданного количества первого вспомогательного радикального инициатора и/или оставшейся части указанного заданного количества второго вспомогательного радикального инициатора; и/или
- третьего вспомогательного радикального инициатора.
Согласно изобретению неожиданно было установлено, что полученные таким образом дисперсии полимеров обладают улучшенными характеристиками, в особенности при условиях приложения сдвигового усилия, при их использовании для обезвоживания шлама, удерживания бумаги и удерживания золы.
Проводимая in situ на стадии (C) полимеризация способных к радикальной полимеризации мономеров в присутствии полимерного диспергирующего вещества дает дисперсию полимера, где полученный таким образом на стадии (C) полимер включен в полимерное диспергирующее вещество и, таким образом, образуется взаимопроникающий комплекс.
Дисперсии полимеров такого типа невозможно получить путем полимеризации мономеров при отсутствии полимерного диспергирующего вещества и последующего добавления полимерного диспергирующего вещества, для этого во время проведения реакции полимеризации in situ необходимо присутствие полимерного диспергирующего вещества. В противном случае получают разные продукты, обладающие разными характеристиками. В частности, при добавлении дисперсии полимерного диспергирующего вещества к дисперсии полимера, которую получают отдельно путем полимеризации способных к радикальной полимеризации мономеров, получают сплошной гель, который затем невозможно обработать надлежащим образом. В зависимости от полной концентрации мономеров практически невозможно равномерно распределить полимерное диспергирующее вещество в растворителе, содержащемся в дисперсии полимера, чтобы получить взаимопроникающий комплекс. Кроме того, при последующей попытке включить полимерное диспергирующее вещество в форме раствора, содержащийся в нем растворитель разбавит всю композицию.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг. 1 приведены вязкости рассола (представлены в виде столбцов) и вязкости продукта (представлены в виде ) для дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, и сравнительной дисперсии полимера, РС-1.
На фиг. 2 приведены характеристики дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, и сравнительных дисперсий полимера, PC-1а и PC-1b, при их приготовлении.
На фиг. 3 приведены вязкости рассола для дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-2, и сравнительной дисперсии полимера, РС-2.
На фиг. 4 продемонстрирована лучшая удерживающая способность дисперсии полимера, содержащей 500 част./млн полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-2, по сравнению с удерживающей способностью сравнительной дисперсии полимера, РС-2, и контрольного образца.
На фиг. 5 продемонстрирована лучшая способность к удерживанию золы при 550°C дисперсии полимера, содержащей 500 част./млн полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-2, по сравнению со способностью к удерживанию золы сравнительной дисперсии полимера, РС-2, и контрольного образца.
На фиг. 6 продемонстрирована лучшая обезвоживающая способность дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-2, по сравнению с обезвоживающей способностью сравнительной дисперсии полимера, РС-2, и контрольного образца.
На фиг. 7 продемонстрирована лучшая обезвоживающая способность дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, по сравнению с обезвоживающей способностью сравнительной дисперсии полимера, РС-1.
На фиг. 8 продемонстрирована лучшая удерживающая способность дисперсии полимера, содержащей 1500 част./млн полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, по сравнению с удерживающей способностью сравнительной дисперсии полимера, РС-1, и контрольного образца.
На фиг. 9 продемонстрирована лучшая дренажная способность дисперсии полимера, содержащей 1500 част./млн полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, по сравнению с дренажной способностью сравнительной дисперсии полимера, РС-1, и контрольного образца.
На фиг. 10 продемонстрирована лучшая в способность к удерживанию золы дисперсии полимера, содержащей 1500 част./млн полимера,, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, по сравнению со способностью к удерживанию золы сравнительной дисперсии полимера, РС-1, и контрольного образца.
На фиг. 11 продемонстрирована лучшая удерживающая способность дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, и комбинации PI-1 с добавкой по сравнению с удерживающей способностью сравнительной дисперсии полимера, РС-1, и контрольного образца.
На фиг. 12 продемонстрирована лучшая дренажная способность дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, и комбинации PI-1 с добавкой по сравнению с дренажной способностью сравнительной дисперсии полимера, РС-1, и контрольного образца.
На фиг. 13 продемонстрирована лучшая удерживающая способность дисперсии полимера, содержащей 1500 част./млн полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, по сравнению с удерживающей способностью сравнительной дисперсии полимера, РС-1, и контрольного образца.
На фиг. 14 продемонстрирована лучшая дренажная способность дисперсии полимера, содержащей 1500 част./млн полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, по сравнению с дренажной способностью сравнительной дисперсии полимера, РС-1, и контрольного образца.
На фиг. 15 продемонстрирована лучшая в способность к удерживанию золы дисперсии полимера, содержащей 1500 част./млн полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, по сравнению со способностью к удерживанию золы сравнительной дисперсии полимера, РС-1, и контрольного образца.
На фиг. 16 продемонстрирована лучшая в способность к удерживанию золы дисперсии полимера, содержащей 1000 и 1500 част./млн полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, с низким содержанием активных веществ и высоким содержанием соли по сравнению со способностью к удерживанию золы сравнительной дисперсии полимера, РС-1, с соответствующим низким содержанием активных веществ и контрольного образца.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В настоящем описании термин "(алкил)акрилат" означает алкилакрилат, а также акрилат. Аналогичным образом, термин "(мет)акрилат" означает метакрилат, а также акрилат.
В настоящем описании термин "гомополимер" означает полимер, полученный с помощью полимеризации в основном одного типа мономера, а термин "сополимер" означает полимер, полученный с помощью полимеризации двух, трех четырех или большего количества разных типов мономеров (сомономеров).
В настоящем описании термин "алкил" означает любой насыщенный линейный, разветвленный и/или циклический углеводород, содержащий один центр для связывания, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, изодецил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил, 2-этилгексил, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, метилциклогексил, метилциклопентилэтенил, адамантил и т.п.
2
2
2
2
2
2
3
2
В настоящем описании термин "алкилен" означает любой насыщенный линейный, разветвленный и/или циклический углеводород, содержащий два центра для связывания, такой как -CHCH-, -CHCHCH- и -CHCH(CH)CH-.
В настоящем описании термин "растворимый в воде", в особенности применительно к растворимости в воде мономеров, предпочтительно означает растворимость в чистой воде при температуре окружающей среды, равной по меньшей мере 10 г/л, более предпочтительно по меньшей мере 25 г/л, еще более предпочтительно по меньшей мере 50 г/л, еще более предпочтительно по меньшей мере 100 г/л, наиболее предпочтительно по меньшей мере 250 г/л и особенно предпочтительно по меньшей мере 500 г/л. В настоящем описании термин "растворимый в воде", в особенности применительно к растворимости в воде полимеров, предпочтительно означает, что растворимость в чистой воде при температуре окружающей среды составляет по меньшей мере 1,0 г/л, более предпочтительно по меньшей мере 2,5 г/л, еще более предпочтительно по меньшей мере 5,0 г/л, еще более предпочтительно по меньшей мере 10,0 г/л, наиболее предпочтительно по меньшей мере 25,0 г/л и особенно предпочтительно по меньшей мере 50,0 г/л.
В настоящем описании термин "набухающий в воде" предпочтительно означает, что полимер, предпочтительно полимер, полученный на стадии (C), хотя и нерастворимый в воде, поглощает значительное количество воды. Обычно масса полимера увеличивается по меньшей мере на 2 мас. %, предпочтительно по меньшей мере на 5 мас. %, после погружения в воду при комнатной температуре, например, равной 25°C, на 1 ч, более предпочтительно на массу, которая примерно в 60-100 раз больше его массы в сухом состоянии.
В настоящем описании термин "последовательное", например, последовательное добавление разных соединений к реакционной смеси, означает, что только после завершения добавления к реакционной смеси первого соединения добавляют второе соединение, затем после завершения добавления второго соединения добавляют третье соединение и т.д.
В настоящем описании термин "одновременное", например, одновременное добавление разных соединений к реакционной смеси, означает, что указанные соединения добавляют в одни и те же периоды времени или в перекрывающиеся периоды времени.
Дисперсии полимеров, предлагаемые в настоящем изобретении, могут представлять собой дисперсии полимеров типа вода-в-воде, такие как суспензии или эмульсии; дисперсии полимеров типа масло-в-воде, такие как суспензии или эмульсии; или дисперсии полимеров типа вода-в-масле, такие как суспензии или эмульсии; или их смеси.
В предпочтительном варианте осуществления дисперсия полимера представляет собой дисперсию полимера типа вода-в-воде. В настоящем описании термин "дисперсия полимера типа вода-в-воде" означает водную систему, содержащую растворимый в воде или набухающий в воде полимер и полимерное диспергирующее вещество, где растворимый в воде или набухающий в воде полимер получен на стадии (С) путем проводимой in situ полимеризации подходящих мономеров в присутствии указанного полимерного диспергирующего вещества. Дисперсии полимеров типа вода-в-воде хорошо известны в данной области техники. Их описание приведено, например, в US-A 20040034145, US-A 20040046158, US-A 20050242045 и US-A 20070203290.
Получение дисперсии типа вода-в-воде основано на принципе, заключающемся в осаждении полимера в воде, предпочтительно в водном растворе соли, например, рассоле. Полученный конечный продукт представляет собой стабильную дисперсию микроскопических частиц полимера в воде. Эти дисперсии не содержат растворитель, поэтому продукты этого типа не оказывают вредного воздействия на окружающую среду.
В другом предпочтительном варианте осуществления дисперсия полимера представляет собой дисперсию полимера типа вода-в-масле или дисперсию полимера типа масло-в-воде. Если реакционная смесь, предлагаемая в настоящем изобретении, представляет собой дисперсию масло-в-воде, предпочтительно эмульсию, то можно добавить поверхностно-активные вещества, которые стабилизируют эмульсию. Поверхностно-активным веществом может являться амфифильное органическое соединение, например, стеарат натрия или 4-(5-додецил)бензолсульфонат. Специалисту в данной области техники известны поверхностно-активные вещества и он может выбрать поверхностно-активное вещество, подходящее для эмульсии масло-в-воде. Если реакционная смесь, предлагаемая в настоящем изобретении, содержит растворители, отличающиеся от воды, то предпочтительными являются растворителями, которые инертны при реакциях радикальной полимеризации, описанным в настоящем изобретении, т.е. такие растворители, которые не вступают в реакции передачи цепи со свободными радикалами, содержащимися в реакционной смеси.
Полимерное диспергирующее вещество, а также полимер, который получен на стадии (С), могут выступать в качестве коагулянта и/или флокулянта. Химическая коагуляция, изменение суспендированных и коллоидных частиц, так что они прилипают друг к другу, является одним типом процедуры химической обработки. Коагуляция является процедурой, которая приводит к нейтрализации зарядов или уменьшению отталкивающих сил между частицами. Флокуляция является агрегацией частиц в более крупные агломераты ("хлопья"). Коагуляция происходит практически мгновенно, а для флокуляции необходимо время, чтобы образовались хлопья.
В настоящем описании термин "полимерное диспергирующее вещество" предпочтительно означает растворимый в воде или диспергирующийся в воде, предпочтительно сильно ионогенный, предпочтительно катионогенный полимер, обладающий сравнительно низкой молекулярной массой. Если полный электрический заряд частиц и органического вещества в воде является отрицательным, например, в случае суспензии целлюлозных волокон, которую обрабатывают при изготовлении бумаги, то предпочтительно, если для нейтрализации электрического заряда добавляют положительно заряженные диспергирующие вещества.
Следует особо отметить, что присутствие полимерного диспергирующего вещества во время проведения радикальной полимеризации является необходимым для обеспечения определенных характеристик полученной дисперсии полимера. Невозможно получить аналогичные дисперсии полимеров путем полимеризации способных к радикальной полимеризации мономеров при отсутствии полимерного диспергирующего вещества и последующего добавления полимерного диспергирующего вещества. Полимерное диспергирующее вещество является компонентом дисперсии, в которой на стадии (С) полимеризуют способные к радикальной полимеризации мономеры с получением полимера. Другими словами, полимер, полученный по реакции полимеризации, каким-то образом включен в полимерное диспергирующее вещество, которое содержится изначально.
Внутреннюю структуру полученной взаимопроникающей полимерной системы, содержащей полимерное диспергирующее вещество и полимер, полученный на стадии (С), невозможно воспроизвести путем простого смешивания полимерного диспергирующего вещества и полимера, полученного отдельно из таких же способных к радикальной полимеризации мономеров, как использующиеся для получения полимера, который получен на стадии (С).
В соответствии со способом, предлагаемым в настоящем изобретении, на стадии (С) реакционную смесь, включающую (i) полимерное диспергирующее вещество и (ii) мономерную композицию, содержащую способные к радикальной полимеризации мономеры, подвергают (свободно)радикальной полимеризации.
В предпочтительном варианте осуществления реакционная смесь, предлагаемая в настоящем изобретении, является водной. Предпочтительно, если водная реакционная смесь содержит воду, предпочтительно деионизированную воду. Содержание воды может составлять от 0,01 до 99,99 мас. %. В предпочтительном варианте осуществления содержание воды находится в диапазоне от 10 до 90 мас. %, более предпочтительно от 15 до 85 мас. %, еще более предпочтительно от 20 до 80 мас. %, еще более предпочтительно от 25 до 75 мас. %, наиболее предпочтительно от 30 до 70 мас. % и особенно предпочтительно от 35 до 65 мас. % в пересчете на полную массу водной реакционной смеси. В другом предпочтительном варианте осуществления содержание воды находится в диапазоне от 35 до 90 мас. %, более предпочтительно от 40 до 85 мас. %, еще более предпочтительно от 45 до 80 мас. %, еще более предпочтительно от 50 до 75 мас. %, наиболее предпочтительно от 55 до 70 мас. % в пересчете на полную массу водной реакционной смеси.
Предпочтительно, если содержание воды в водной реакционной смеси является сравнительно низким, чтобы содержание воды в полученной дисперсии полимера типа вода-в-воде также являлось низким. При таких условиях после остановки полимеризации нет необходимости выпаривать большие количества воды из продукта, чтобы получить высококонцентрированные дисперсии полимеров типа вода-в-воде.
Реакционная смесь, предлагаемая в настоящем изобретении, содержит полимерное диспергирующее вещество. Предпочтительно, если полимерное диспергирующее вещество является ионогенным, более предпочтительно катионогенным. Предпочтительно, если полимерное диспергирующее вещество растворимо в воде или набухает в воде. Предпочтительно, если содержание полимерного диспергирующего вещества находится в диапазоне от 0,1 до 40 мас. %, более предпочтительно от 0,5 до 35 мас. %, еще более предпочтительно от 1,0 до 30 мас. %, еще более предпочтительно от 5,0 до 25 мас. %, наиболее предпочтительно от 10 до 20 мас. % и особенно предпочтительно от 12 до 16 мас. % в пересчете на полную массу реакционной смеси. Предпочтительно, если содержание полимерного диспергирующего вещества находится в диапазоне от 1 до 99 мас. %, более предпочтительно от 40 до 70 мас. % или от 70 до 90 мас. % в пересчете на массу мономерной композиции. В предпочтительном варианте осуществления содержание полимерного диспергирующего вещества находится в диапазоне 60±20 мас. %, более предпочтительно в диапазоне 60±15 мас. %, наиболее предпочтительно в диапазоне 60±10 мас. % и особенно предпочтительно в диапазоне 60±5 мас. % в пересчете на массу мономерной композиции. В другом предпочтительном варианте осуществления содержание полимерного диспергирующего вещества находится в диапазоне 80±20 мас. %, более предпочтительно в диапазоне 80±15 мас. %, наиболее предпочтительно в диапазоне 80±10 мас. % и особенно предпочтительно в диапазоне 80±5 мас. % в пересчете на массу мономерной композиции.
w
w
w
w
В предпочтительном варианте осуществления полимерное диспергирующее вещество обладает среднемассовой молекулярной массой M, равной по меньшей мере 230000 г/моль. В другом предпочтительном варианте осуществления полимерное диспергирующее вещество является растворимым в воде полимером, обладающим среднемассовой молекулярной массой M, равной по меньшей мере 230000 г/моль. Предпочтительно, если среднемассовая молекулярная масса M полимерного диспергирующего вещества находится в диапазоне от 230000 до 1500000 г/моль, более предпочтительно в диапазоне от 230000 до 1300000 г/моль, еще более предпочтительно в диапазоне от 230000 до 1100000 г/моль, еще более предпочтительно в диапазоне от 230000 до 900000 г/моль, наиболее предпочтительно в диапазоне от 230000 до 700000 г/моль и особенно предпочтительно в диапазоне от 230000 до 500000 г/моль. В предпочтительном варианте осуществления молекулярная масса M полимерного диспергирующего вещества находится в диапазоне от 230000 до 400000 г/моль, более предпочтительно в диапазоне от 280000 до 350000 г/моль.
В предпочтительном варианте осуществления среднемассовая молекулярная масса и/или химический состав полимерного диспергирующего вещества отличается от среднемассовой молекулярной массы и/или химического состава полимера, который получен на стадии (С).
w
n
w
n
Предпочтительно, если дисперсия молекулярной массы M/M полимерного диспергирующего вещества находится в диапазоне от 1,0 до 4,0, более предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 3,5 и особенно предпочтительно в диапазоне от 1,8 до 3,2. В предпочтительном варианте осуществления M/M находится в диапазоне 2,7±0,7, более предпочтительно в диапазоне 2,7±0,5, еще более предпочтительно в диапазоне 2,7±0,4, еще более предпочтительно в диапазоне 2,7±0,3, наиболее предпочтительно в диапазоне 2,7±0,2 и особенно предпочтительно в диапазоне 2,7±0,1.
Полимерное диспергирующее вещество может являться неионогенным или ионогенным. Предпочтительно, если полимерное диспергирующее вещество является ионогенным, предпочтительно катионогенным.
В предпочтительном варианте осуществления полимерное диспергирующее вещество представляет собой гомополимер или сополимер. Если полимерное диспергирующее вещество представляет собой гомополимер, то предпочтительно, если оно образовано из катионогенного мономера. Если полимерное диспергирующее вещество представляет собой сополимер, то предпочтительно, если оно образовано по меньшей мере из одного катионогенного мономера и по меньшей мере из одного неионогенного сомономера.
В этом случае "образованный из" означает, что главная полимерная цепь полимерного диспергирующего вещества содержит повторяющиеся звенья, т.е. повторяющиеся звенья включены в главную полимерную цепь полимерного диспергирующего вещества и эти повторяющиеся звенья образованы из соответствующих мономеров во время реакции полимеризации. Например, если полимерное диспергирующее вещество образовано из триметиламмонийпропилакриламида (= DIMAPA кват.(кватернизованный)), то в главную полимерную цепь включено следующее повторяющееся звено:
.
Если полимерное диспергирующее вещество представляет собой сополимер по меньшей мере одного катионогенного мономера (например, DIMAPA кват.) и по меньшей мере одного неионогенного мономера (например, акриламид), то предпочтительно, если содержание катионогенного мономера составляет по меньшей мере 50 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 60 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 70 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 80 мас. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 90 мас. % и особенно предпочтительно по меньшей мере 95 мас. %, в пересчете на полную массу всех мономеров, включенных в полимерное диспергирующее вещество.
Предпочтительно, если полимерное диспергирующее вещество образовано из одного или большего количества катионогенных мономеров, более предпочтительно из одного катионогенного мономера.
В предпочтительном варианте осуществления полимерное диспергирующее вещество образовано из одного или большего количества способных к радикальной полимеризации этиленовоненасыщенных мономеров. Предпочтительно, если полимерное диспергирующее вещество образовано из мономерной композиции, содержащей катионогенный мономер, выбранный из группы, включающей галогениды (алкил)акриламидоалкилтриалкиламмония (например, галогениды триалкиламмонийалкил(мет)акриламида), галогениды (алкил)акрилоилоксиалкилтриалкиламмония (например, галогениды триалкиламмонийалкил(мет)акрилата), галогениды алкенилтриалкиламмония и галогениды диалкенилдиалкиламмония (например,). Более предпочтительно, если полимерное диспергирующее вещество образовано из мономерной композиции, содержащей катионогенный мономер, выбранный из группы, включающей галогениды триалкиламмонийалкил(мет)акрилата, галогениды триалкиламмонийалкил(мет)акриламида и галогениды диаллилдиалкиламмония. Предпочтительно, если указанные выше катионогенные мономеры содержат от 6 до 25 атомов углерода, более предпочтительно от 7 до 20 атомов углерода, наиболее предпочтительно от 7 до 15 атомов углерода и особенно предпочтительно от 8 до 12 атомов углерода.
Предпочтительно, если полимерное диспергирующее вещество образовано из
- от 30 до 100 мас. %, более предпочтительно от 50 до 100 мас. %, еще более предпочтительно от 70 до 100 мас. % галогенидов (алкил)акриламидоалкилтриалкиламмония, галогенидов (алкил)акрилоилоксиалкилтриалкиламмония, галогенидов алкенилтриалкиламмония и/или галогенидов диалкенилдиалкиламмония, и
- от 0 до 70 мас. %, более предпочтительно от 0 до 50 мас. %, еще более предпочтительно от 0 до 30 мас. % неионогенных мономеров, еще более предпочтительно способных к радикальной полимеризации неионогенных мономеров общей формулы (I)
в которой
1
1
3
R обозначает водород или C-C-алкил; и
2
3
1
5
1
5
R и R независимо друг от друга обозначают водород, C-C-алкил или C-C-гидроксиалкил,
наиболее предпочтительно (алкил)акриламида.
В предпочтительном варианте осуществления полимерное диспергирующее вещество образовано из галогенида диалкенилдиалкиламмония, предпочтительно галогенида диаллилдиметиламмония (DADMAC).
В другом предпочтительном варианте осуществления полимерное диспергирующее вещество является продуктом сополимеризации эпихлоргидрина и диалкиламина, предпочтительно диметиламина, т.е. поли-[N,N-диметил-2-гидроксипропилен-(1,3)аммонийхлоридом].
В еще одном предпочтительном варианте осуществления полимерное диспергирующее вещество образовано из способного к радикальной полимеризации катионогенного мономера общей формулы (II)
в которой
4
1
3
R обозначает водород или C-C-алкил, предпочтительно H или метил;
1
1
3
5
5
Z обозначает O или NR, где R обозначает водород или C-C-алкил;
0
2
6
2
3
Y обозначает C-C-алкилен, необязательно замещенный одной или большим количеством гидроксигрупп, предпочтительно C-C-алкилен;
1
2
3
1
6
Y, Y, Y независимо друг от друга, обозначают C-C-алкил, предпочтительно метил; и
-
-
-
-
-
-
3
4
3
X обозначает галоген, псевдогалоген (например, CN, SCN, NCS, N), ацетат или SOCH, предпочтительно хлорид.
1
2
3
1
0
1
2
3
1
1
4
Предпочтительно, если Y, Y и Y являются одинаковыми, предпочтительно обозначают метил. В предпочтительном варианте осуществления Z обозначает O или NH, Y обозначает этилен или пропилен, R обозначает водород или метил и Y, Y и Y обозначают метил. Катионогенный мономер общей формулы (II), может представлять собой сложный эфир (Z=О), такой как триметиламмонийэтил(мет)акрилат (ADAME кват.). Однако предпочтительно, катионогенный мономер общей формулы (I), представляет собой амид (Z=NH), предпочтительно триметиламмонийпропилакриламид (DIMAPA кват.).
Предпочтительные способные к радикальной полимеризации катионогенные мономеры общей формулы (II), включают кватернизованные диалкиламиноалкил(мет)акрилаты или диалкиламиноалкил(мет)акриламиды, содержащие в алкильных или алкиленовых группах от 1 до 3 атомов C, более предпочтительно кватернизованную метилхлоридом аммониевую соль диметиламинометил(мет)акрилата, диметиламиноэтил(мет)акрилата, диметиламинопропил(мет)акрилата, диэтиламинометил(мет)акрилата, диэтиламиноэтил(мет)акрилата, диэтиламинопропил(мет)акрилата, диметиламинометил(мет)акриламида, диметиламиноэтил(мет)акриламида, диметиламинопропил(мет)акриламида, диэтиламинометил(мет)акриламида, диэтиламиноэтил(мет)акриламида, диэтиламинопропил(мет)акриламида.
Особенно предпочтительными являются кватернизованный диметиламиноэтилакрилат и диметиламинопропилакриламид. Кватернизацию можно провести с использованием диметилсульфата, диэтилсульфата, метилхлорида или этилхлорида. В предпочтительном варианте осуществления мономеры кватернизуют метил хлоридом.
В предпочтительном варианте осуществления полимерное диспергирующее вещество представляет собой гомополимер триметиламмонийпропилакриламида (DIMAPA кват.).
Если полимерное диспергирующее вещество представляет собой сополимер, то предпочтительно, если он образован по меньшей мере из одного катионогенного мономера в комбинации по меньшей мере с одним неионогенным мономером.
Подходящие неионогенные мономеры включают способные к радикальной полимеризации неионогенные мономеры общей формулы (I). Примеры способных к радикальной полимеризации неионогенных мономеров общей формулы (I), включают (мет)акриламид, N-метил(мет)акриламид, N-изопропил(мет)акриламид или N,N-замещенные (мет)акриламиды, такие как N,N-диметил(мет)акриламид, N,N-диэтил(мет)акриламид, N-метил-N-этил(мет)акриламид или N-гидроксиэтил(мет)акриламид.
Другие подходящие неионогенные мономеры включают амфифильные неионогенные мономеры общей формулы (III)
в которой
2
1
3
6
6
Z обозначает O, NH или NR, где R обозначает C-C-алкил,
7
1
3
R обозначает водород или C-C-алкил,
8
2
6
R обозначает C-C-алкилен,
9
8
32
8
32
8
32
R обозначает водород, C-C-алкил, C-C-арил и/или C-C-арилалкил, и n обозначает целое число, равное от 1 до 50, предпочтительно от 1 до 20.
Примеры амфифильных мономеров общей формулы (III) включают продукты реакции (мет)акриловой кислоты и полиэтиленгликолей (от 10 до 50 этиленоксидных звеньев), которые этерифицированы жирным спиртом, или соответствующие продукты реакции с (мет)акриламидом.
В предпочтительном варианте осуществления полимерное диспергирующее вещество обладает в основном линейной цепью, т.е. оно не образовано из мономерных смесей, содержащих сшивающие реагенты.
В другом предпочтительном варианте осуществления полимерное диспергирующее вещество является сшитым. Примеры подходящих сшивающих реагентов известны специалисту в данной области техники.
Предпочтительно, если сшитое полимерное диспергирующее вещество образовано из мономерной композиции, содержащей от 0,0001 до 1,25 мас. %, предпочтительно от 0,0001 до 1,0 мас. %, более предпочтительно 0,0001 до 0,5 мас. %, еще более предпочтительно от 0,0001 до 0,1 мас. %, еще более предпочтительно от 0,0001 до 0,05 мас. %, наиболее предпочтительно и особенно предпочтительно от 0,0001 до 0,02 мас. % одного или большего количества сшивающих реагентов, предпочтительно этиленовоненасыщенных сшивающих реагентов, в пересчете на полную массу мономеров.
Реакционная смесь может содержать дополнительные компоненты-диспергирующие вещества в комбинации с полимерным диспергирующим веществом. В предпочтительном варианте осуществления реакционная смесь является водной и может содержать дополнительные растворимые в воде компоненты-диспергирующие вещества в комбинации с полимерным диспергирующим веществом. При таких условиях отношение массы полимерного диспергирующего вещества к массе указанных дополнительных растворимых в воде компонентов-диспергирующих веществ предпочтительно находится в диапазоне от 1:0,01 до 1:0,5, более предпочтительно от 1:0,01 до 1:0,3. В качестве дополнительных растворимых в воде компонентов-диспергирующих веществ можно отметить, например, производные целлюлозы, поливинилацетаты, крахмал, производные крахмала, декстраны, поливинилпирролидоны, поливинилпиридины, полиэтиленимины, полиамины, поливинилимидазолы, поливинилсукцинимиды, поливинил-2-метилсукцинимиды, поливинил-1,3-оксазолидин-2-оны, поливинил-2-метилимидазолины и/или их соответствующие сополимеры с малеиновой кислотой, малеиновым ангидридом, фумаровой кислотой, итаконовой кислотой, итаконовым ангидридом, (мет)акриловой кислотой, солями (мет)акриловой кислоты и/или (мет)акриламидами.
Кроме полимерного диспергирующего вещества реакционная смесь содержит мономерную композицию. Мономерная композиция, в свою очередь, содержит способные к радикальной полимеризации мономеры.
В предпочтительном варианте осуществления способные к радикальной полимеризации мономеры включают способный к радикальной полимеризации неионогенный мономер общей формулы (I) и/или способный к радикальной полимеризации катионогенный мономер общей формулы (II).
4
18
Мономерная композиция необязательно может дополнительно содержать сшивающий реагент, предпочтительно этиленовоненасыщенный сшивающий реагент; и/или гидрофобный мономер, предпочтительно гидрофобный С-С-алкиловый эфир (мет)акриловой кислоты; и/или этиленовоненасыщенный мономер.
В предпочтительном варианте осуществления способные к радикальной полимеризации мономеры включают способный к радикальной полимеризации неионогенный мономер общей формулы (I), который выбран из группы, включающей (мет)акриламид, N-метил(мет)акриламид, N,N-диметил(мет)акриламид, N-этил(мет)акриламид, N,N-диэтил(мет)акриламид, N-метил-N-этил(мет)акриламид, N-изопропил(мет)акриламид и N-гидроксиэтил(мет)акриламид.
2
6
2
6
В другом предпочтительном варианте осуществления способные к радикальной полимеризации мономеры включают способный к радикальной полимеризации катионогенный мономер общей формулы (II), который выбран из группы, включающей галогениды триметиламмоний-C-C-алкил(мет)акрилата и галогениды триметиламмоний-C-C-алкил(мет)акриламида.
В предпочтительном варианте осуществления мономерная композиция включает
(a) по меньшей мере 5 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 20 мас. % способного к радикальной полимеризации неионогенного мономера общей формулы (I);
(b) по меньшей мере 5 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 15 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 20 мас. % или 25 мас. %; предпочтительно от 10 до 30 мас. % или от 40 до 60 мас. %, более предпочтительно от 15 до 25 мас. % или от 23 до 32 мас. %, или от 45 до 55 мас. % способного к радикальной полимеризации катионогенного мономера общей формулы (II);
(c) необязательно до 1,25 мас. % предпочтительно этиленовоненасыщенного сшивающего реагента;
4
18
(d) необязательно до 1,25 мас. % гидрофобного С-С-алкилового эфира (мет)акриловой кислоты; и
(e) необязательно дополнительные этиленовоненасыщенные мономеры; все выраженные в процентах количества приведены в пересчете на полное молярное содержание мономеров.
В этой связи сумма выраженных в мас. % значений не обязательно составляет 100 мас. %, поскольку дополнительные этиленовоненасыщенные мономеры (е) могут содержаться в мономерной композиции, т.е. в реакционной смеси, которую рассматривают при определении полного количества мономеров. Однако предпочтительно, если мономерная композиция содержит мономеры (а) и (b) так, что сумма выраженных в мас. % двух значений составляет 100 мас. %, т.е. не содержится дополнительных мономеров.
Мономерная композиция содержит по меньшей мере 5 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 20 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 25 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 30 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 35 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 40 мас. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 45 мас. % и особенно предпочтительно по меньшей мере 50 мас. % способного к радикальной полимеризации неионогенного мономера общей формулы (I) в пересчете на полное молярное содержание всех мономеров.
В предпочтительном варианте осуществления мономерная композиция содержит от 20 до 60 мас. %, предпочтительно 40±15 мас. %, более предпочтительно 40±12 мас. %, еще более предпочтительно 40±9 мас. %, еще более предпочтительно 40±7 мас. %, наиболее предпочтительно 40±6 мас. % и особенно предпочтительно 40±5 мас. % способного к радикальной полимеризации неионогенного мономера общей формулы (I) в пересчете на полное молярное содержание всех мономеров. В другом предпочтительном варианте осуществления мономерная композиция содержит от 30 до 70 мас. %, предпочтительно 50±15 мас. %, более предпочтительно 50±12 мас. %, еще более предпочтительно 50±9 мас. %, еще более предпочтительно 50±7 мас. %, наиболее предпочтительно 50±6 мас. % и особенно предпочтительно 50±5 мас. % способного к радикальной полимеризации неионогенного мономера общей формулы (I) в пересчете на полное молярное содержание всех мономеров. В еще одном предпочтительном варианте осуществления мономерная композиция содержит от 50 до 90 мас. %, предпочтительно 73±15 мас. %, более предпочтительно 73±12 мас. %, еще более предпочтительно 73±9 мас. %, еще более предпочтительно 73±7 мас. %, наиболее предпочтительно 73±6 мас. % и особенно предпочтительно 73±5 мас. % способного к радикальной полимеризации неионогенного мономера общей формулы (I) в пересчете на полное молярное содержание всех мономеров. В еще одном предпочтительном варианте осуществления мономерная композиция содержит от 60 до 95 мас. %, предпочтительно 80±15 мас. %, более предпочтительно 80±12 мас. %, еще более предпочтительно 80±9 мас. %, еще более предпочтительно 80±7 мас. %, наиболее предпочтительно 80±6 мас. % и особенно предпочтительно 80±5 мас. % способного к радикальной полимеризации неионогенного мономера общей формулы (I) в пересчете на полное молярное содержание всех мономеров.
Предпочтительно, если способный к радикальной полимеризации неионогенный этиленовоненасыщенный мономер формулы (I) растворим в воде.
Предпочтительно, если способный к радикальной полимеризации неионогенный мономер формулы (I) выбран из группы, включающей (мет)акриламид, N-метил(мет)акриламид, N-изопропил(мет)акриламид, N,N-диметил(мет)акриламид, N,N-диэтил(мет)акриламид, N-метил-N-этил(мет)акриламид и N-гидроксиэтил(мет)акриламид. Особенно предпочтительным является акриламид.
Мономерная композиция дополнительно содержит по меньшей мере 5 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 20 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 25 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 30 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 35 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 40 мас. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 45 мас. % и особенно предпочтительно по меньшей мере 50 мас. % способного к радикальной полимеризации катионогенного мономера общей формулы (II), определенного выше, в пересчете на полное молярное содержание всех мономеров.
В предпочтительном варианте осуществления мономерная композиция содержит от 40 до 80 мас. %, предпочтительно 60±15 мас. %, более предпочтительно 60±12 мас. %, еще более предпочтительно 60±9 мас. %, еще более предпочтительно 60±7 мас. %, наиболее предпочтительно 60±6 мас. % и особенно предпочтительно 60±5 мас. % способного к радикальной полимеризации катионогенного мономера общей формулы (II) в пересчете на полное молярное содержание всех мономеров. В другом предпочтительном варианте осуществления мономерная композиция содержит от 30 до 70 мас. %, предпочтительно 50±15 мас. %, более предпочтительно 50±12 мас. %, еще более предпочтительно 50±9 мас. %, еще более предпочтительно 50±7 мас. %, наиболее предпочтительно 50±6 мас. % и особенно предпочтительно 50±5 мас. % способного к радикальной полимеризации катионогенного мономера общей формулы (II) в пересчете на полное молярное содержание всех мономеров. В еще одном предпочтительном варианте осуществления, мономерная композиция содержит от 10 до 50 мас. %, предпочтительно 27±15 мас. %, более предпочтительно 27±12 мас. %, еще более предпочтительно 27±9 мас. %, еще более предпочтительно 27±7 мас. %, наиболее предпочтительно 27±6 мас. % и особенно предпочтительно 27±5 мас. % способного к радикальной полимеризации катионогенного мономера общей формулы (II) в пересчете на полное молярное содержание всех мономеров. В еще одном предпочтительном варианте осуществления мономерная композиция содержит от 12 до 40 мас. %, предпочтительно 20±8 мас. %, более предпочтительно 20±7 мас. %, еще более предпочтительно 20±6 мас. %, еще более предпочтительно 20±5 мас. %, наиболее предпочтительно 20±4 мас. % и особенно предпочтительно 20±3 мас. % способного к радикальной полимеризации катионогенного мономера общей формулы (II) в пересчете на полное молярное содержание всех мономеров.
Предпочтительно, если способный к радикальной полимеризации катионогенный мономер общей формулы (II) растворим в воде.
1
Предпочтительно, если способный к радикальной полимеризации катионогенный мономер общей формулы (II) представляет собой амид (Z=NH), например, галогениды триалкиламмонийалкил(мет)акриламида, предпочтительно диметиламинопропилакриламид, кватернизованный метилхлоридом (DIMAPA кват.).
1
Однако более предпочтительно, если способный к радикальной полимеризации катионогенный мономер общей формулы (II) представляет собой сложный эфир (Z=О), например, галогениды триалкиламмонийалкил(мет)акрилата, предпочтительно диметиламиноэтил(мет)акрилат, кватернизованный метилхлоридом (ADAME кват.). Предпочтительно, если способный к радикальной полимеризации катионогенный мономер общей формулы (II) выбран из группы, включающей кватернизованные метилхлоридом аммониевые соли диметиламинометил(мет)акрилата, диметиламиноэтил(мет)акрилата, диметиламинопропил(мет)акрилата, диметиламинометил(мет)акриламида, диметиламиноэтил(мет)акриламид и диметиламинопропил(мет)акриламида.
1
2
1
11
12
1
11
12
2
22
21
Предпочтительно, если отношения констант радикальной полимеризации для радикала способного к радикальной полимеризации катионогенного мономера общей формулы (II), r, и радикала способного к радикальной полимеризации неионогенного мономера общей формулы (I), r, оба находятся в диапазоне от 0,01 до 100, более предпочтительно от 0,02 до 50, еще более предпочтительно от 0,05 до 20, наиболее предпочтительно от 0,1 до 10 и особенно предпочтительно от 0,2 до 5. В этом контексте r определено, как отношение двух констант скорости роста цепи, в котором участвует радикал катионогенного этиленовоненасыщенного мономера. Это отношение всегда является отношением константы скорости роста цепи при присоединении одного и того же типа мономера к радикалу (k) к константе скорости роста цепи при присоединении сомономера (k), т.е. r=k/k. Аналогичным образом, r=k/k. Более подробное описание приведено, например, в публикации Paul С. Hiemenz, Polymer Chemistry, Marcel Dekker New York, 1984, Chapter 7,2.
В предпочтительном варианте осуществления способный к радикальной полимеризации неионогенный мономер общей формулы (I) представляет собой акриламид и/или способный к радикальной полимеризации катионогенный мономер общей формулы (II) представляет собой ADAME кват.
Если полимерное диспергирующее вещество также образовано их катионогенного этиленовоненасыщенного мономера, то указанный катионогенный этиленовоненасыщенный мономер может отличаться от способного к радикальной полимеризации катионогенного мономера общей формулы (II), содержащегося в мономерной композиции, т.е. в реакционной смеси, или являться таким же. Предпочтительно, если оба мономера отличаются друг от друга, так чтобы повторяющиеся звенья полимера, который получен на стадии (С), отличались от повторяющихся звеньев полимерного диспергирующего вещества. Таким образом, предпочтительно, если полимерное диспергирующее вещество и полимер, который получен на стадии (С), отличаются друг от друга, указанные отличия возможно включают физические характеристики, такие как разная молекулярная масса и/или химическая структура, а также разная мономерная композиция.
Мономерная композиция может содержать до 1,25 мас. % одного или большего количества предпочтительно этиленовоненасыщенных сшивающих реагентов, в пересчете на полную массу мономеров.
В предпочтительном варианте осуществления реакционная смесь не содержит сшивающий реагент.
Сшивающие реагенты известны специалисту в данной области техники. Некоторые аспекты уже описаны выше в связи со сшитым полимерным диспергирующим веществом. Эти аспекты также применимы к сшивающим реагентам для сшитого полимера, который получен на стадии (С), и наоборот.
В соответствии с настоящим изобретением предпочтительно, если сшивающий реагент содержит этиленовоненасыщенные группы, которые способны к радикальной полимеризации. Предпочтительно, если этиленовоненасыщенный сшивающий реагент содержит 2, 3, 4 или 5 этиленовоненасыщенных групп.
Мономерная композиция необязательно может содержать до 1,25 мас. %, предпочтительно от 0,0001 до 1,0 мас. %, более предпочтительно от 0,0001 до 0,5 мас. %, еще более предпочтительно от 0,0001 до 0,1 мас. %, еще более предпочтительно от 0,0001 до 0,05 мас. %, наиболее предпочтительно и особенно предпочтительно от 0,0001 до 0,02 мас. %, одного или большего количества сшивающих реагентов, предпочтительно этиленовоненасыщенных сшивающих реагентов, в пересчете на полную массу мономеров.
Специалисту в данной области техники понятно, что полное количество сшивающего реагента не обязательно должно содержатся в самом начале реакции полимеризации. Его также можно добавить во время реакции полимеризации. Если сам сшивающий реагент не содержит никаких способных к радикальной полимеризации групп, т.е. если реакция сшивки основана на другом химическом механизме, то полное количество сшивающего реагента можно добавить даже после проведения реакции радикальной полимеризации. При этом сшивающий реагент можно добавить к реакционной смеси после проведения стадии (С) при условии, что протекает последующая реакция, так что полученная дисперсия полимера содержит сшитый полимер.
Поэтому в предпочтительном варианте осуществления способ получения дисперсии полимера включает стадии
(A) приготовления реакционной смеси, содержащей
(i) полимерное диспергирующее вещество; и
(ii) мономерную композицию, содержащую способные к радикальной полимеризации мономеры, содержащую
4
18
- гидрофобного С-С-алкилового эфира (мет)акриловой кислоты в количестве, составляющем от 0 до 1,25 мас. % в пересчете на полную массу мономеров; и
- необязательно дополнительные этиленовоненасыщенные мономеры;
(B) необязательно нагревания реакционной смеси до температуры выше комнатной температуры;
(C) полимеризации способных к радикальной полимеризации мономеров путем последовательного или одновременного добавления к реакционной смеси
(iii) заданного количества окислительно-восстановительной инициирующей системы, содержащей окислительный реагент и восстановительный реагент;
(iv) заданного количества первого вспомогательного радикального инициатора; и
(v) заданного количества второго вспомогательного радикального инициатора; при условии, что по меньшей мере часть указанного заданного количества окислительно-восстановительной инициирующей системы, по меньшей мере часть указанного заданного количества первого вспомогательного радикального инициатора и по меньшей мере часть указанного заданного количества второго вспомогательного радикального инициатора добавляют к реакционной смеси до того, как полимеризовано 90 мол. % способных к радикальной полимеризации мономеров, которые изначально содержались в мономерной композиции, так, что получают преполимер, и
(D) необязательно уменьшения содержания остаточного мономера путем добавления к реакционной смеси
- оставшейся части указанного заданного количества окислительно-восстановительной инициирующей системы, оставшейся части указанного заданного количества первого вспомогательного радикального инициатора и/или оставшейся части указанного заданного количества второго вспомогательного радикального инициатора; и/или
- третьего вспомогательного радикального инициатора; и
(E) добавления к полученному таким образом преполимеру одного или большего количества сшивающих реагентов в количестве, составляющем от 0,0001 до 1,25 мас. % в пересчете на полную массу мономеров, использующихся на стадии (А); и
(F) введения преполимера в реакцию сшивки (последующая реакция); так, что полученная дисперсия полимера содержит сшитый полимер.
В связи с этим термин "мономерная композиция" также включает композиции, содержащие преполимеры и сшивающий реагент до проведения реакции сшивки.
4
18
4
18
Мономерная композиция может содержать до 1,25 мас. % одного или большего количества гидрофобных C-C-алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты в пересчете на полную массу мономеров. Однако предпочтительно, если мономерная композиция не содержит никаких гидрофобных С-С-алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты, таких как бутилакрилат, бутилметакрилат, лаурилакрилат, лаурилметакрилат и т.п.
Предпочтительно, если мономерная композиция не содержит никаких гидрофобных мономеров. В связи с этим предпочтительно, если гидрофобные мономеры определены, как мономеры, которые нерастворимы в воде. Таким образом, предпочтительно, если мономерная композиция не содержит никаких мономеров, обладающих растворимостью в чистой воде при температуре окружающей среды, составляющей менее 10 г/л, более предпочтительно менее 25 г/л, еще более предпочтительно менее 50 г/л, еще более предпочтительно менее 100 г/л, наиболее предпочтительно менее 250 г/л и особенно предпочтительно менее 500 г/л.
Предпочтительно, если мономерная композиция не содержит никаких гидрофобных мономеров общей формулы (V)
в которой
12
1
5
R обозначает водород или С-С-алкил; и
13
14
14
14
0
0
R обозначает ал кил, циклоалкил, арил или арилалкил, каждый из которых содержит от 1 до 20 атомов углерода; или -C(=O)-Z-R, где Z обозначает O, NH или NR, где R обозначает алкил, циклоалкил, арил или арилалкил, каждый из которых содержит от 1 до 20 атомов углерода.
Мономерная композиция может содержать дополнительные этиленовоненасыщенные мономеры, которые способны к радикальной полимеризации. Однако предпочтительно, если мономерная композиция не содержит такие мономеры, т.е. предпочтительно, если она содержит компоненты (а) и (b) и необязательно (с) и (d), особенно предпочтительно, если она содержит компоненты (а) и (b).
В предпочтительном варианте осуществления реакционной смеси, предлагаемой в настоящем изобретении,
- полимерное диспергирующее вещество представляет собой катионогенный полимер, образованный по меньшей мере из одного мономера, выбранного из группы, включающей галогениды триалкиламмонийалкил(мет)акрилата и галогениды триалкиламмонийалкил(мет)акриламида; и/или
- мономерная композиция содержит способный к радикальной полимеризации катионогенный мономер общей формулы (II), который выбран из группы, включающей галогениды триалкиламмонийалкил(мет)акрилата, галогениды триалкиламмонийалкил(мет)акриламида и галогениды диаллилдиалкиламмония; и/или
- мономерная композиция содержит способный к радикальной полимеризации неионогенный мономер общей формулы (I), который представляет собой (мет)акриламид.
В особенно предпочтительном варианте осуществления реакционной смеси, предлагаемой в настоящем изобретении,
- полимерное диспергирующее вещество образовано по меньшей мере из одного или большего количества мономеров, представляющих собой галогенид (алкил)акриламидоалкилтриалкиламмония;
- мономерная композиция содержит способный к радикальной полимеризации катионогенный мономер общей формулы (II), который представляет собой галогенид (алкил)акрилоилоксиалкилтриалкиламмония; и
- мономерная композиция содержит способный к радикальной полимеризации неионогенный мономер общей формулы (I), который представляет собой (алкил)акриламид.
Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, включает стадию введения реакционной смеси в реакцию свободнорадикальной полимеризации. Обычно перед инициированием реакции свободнорадикальной полимеризации готовят реакционную смесь из ее компонентов (i) и (ii), т.е. из полимерного диспергирующего вещества и мономерной композиции.
Приготовление реакционных смесей известно специалисту в данной области техники. Компоненты можно добавить одновременно или последовательно. Компоненты можно добавить с помощью обычных средств, например, путем наливания жидкостей или их введения по каплям, путем дозирования порошков и т.п.
В принципе, когда получают реакционную смесь, необязательно чтобы содержалось полное количество каждого компонента. Альтернативно, частичное диспергирование мономеров можно провести в начале полимеризации, а оставшиеся мономеры добавлять в виде дозированных порций или в виде непрерывной загрузки в течение всей полимеризации. Например, сначала можно добавить только некоторую часть конкретного компонента, например, только 70 мас. % способного к радикальной полимеризации катионогенного мономера общей формулы (II), и затем, возможно во время реакции полимеризации использовать оставшуюся часть указанного конкретного компонента, например, оставшиеся 30 мас. % способного к радикальной полимеризации катионогенного мономера общей формулы (II).
В предпочтительном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, до и/или после проведения стадии (С) добавляют соль, более предпочтительно растворимую в воде соль, в количествах, составляющих от 0,1 до 5,0 мас. % в пересчете на полную массу реакционной смеси.
В качестве растворимых в воде солей можно использовать соли аммония, щелочных и/или щелочноземельных металлов, предпочтительно соли аммония, натрия, калия кальция и/или магния. Такие соли могут быть солями неорганической кислоты или органической кислоты, предпочтительно органической карбоновой кислоты, сульфоновой кислоты, фосфоновой кислоты, или неорганической кислоты. Растворимые в воде соли предпочтительно являются солями алифатической или ароматической моно-, ди-, многоосновной карбоновой кислоты, гидроксикарбоновой кислоты, предпочтительно уксусной кислоты, пропионовой кислоты, лимонной кислоты, щавелевой кислоты, янтарной кислоты, малоновой кислоты, адипиновой кислоты, фумаровой кислоты, малеиновой кислоты или бензойной кислоты, или серной кислоты, хлористоводородной кислоты или фосфорной кислоты. В качестве растворимых в воде солей особенно предпочтительно использовать хлорид натрия, сульфат аммония и/или сульфат натрия.
Соли можно добавлять до, во время или после полимеризации, предпочтительно, если полимеризацию проводят в присутствии растворимой в воде соли.
После приготовления реакционной смеси на стадии (А) ее подвергают (свободно)радикальной полимеризации на стадии (С); т.е. мономерную композицию, содержащую способные к радикальной полимеризации мономеры, полимеризуют в присутствии полимерного диспергирующего вещества и таким образом получают полимер, диспергированный в дисперсии полимера.
Специалисту в данной области техники известно, как проводить радикальную полимеризацию мономеров в реакционной смеси. Специалисту в данной области техники в основном известно, как менять количество и тип инициатора, чтобы изменить характеристики полученного полимерного продукта, например, его среднюю молекулярную массу.
Обычно реакцию полимеризации проводят в присутствии одного или большего количества обычных инициаторов полимеризации. Радикалы могут образоваться, например, с помощью термически индуцированного или фотохимически индуцированного гомолиза ординарных связей или окислительно-восстановительных реакций.
В приведенном ниже описании термин "инициатор" включает все соединения, а также комбинации соединений, которые способны образовывать радикалы с помощью термической и/или фотохимической индукции, и/или с помощью окислительно-восстановительных реакций.
Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, может включать добавление к реакционной смеси фотоинициатора. Предпочтительно, если фотоинициаторы способны образовывать свободные радикалы при длине волны, находящейся в диапазоне от 200 до 800 нм. Примеры подходящих фотоинициаторов включают α-дикетоны, монокетали α-дикетонов или кетоальдегиды, ацилоины и их соответствующие простые эфиры, замещенные хромофором галогеиметил-S-триазины, замещенные хромофором галогенметилоксадиазолы, кумолгидропероксид, простой бензоинэтиловый эфир, 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон, 1-гидроксициклогексил-1-фенилкетон (Irgacure-184) и бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфин (Irgacure-819). Фотоинициаторы необязательно можно объединить с сенсибилизаторами фотохимических реакций. Примеры подходящих сенсибилизаторов фотохимических реакций включают кетоны, красители, порфирины и ароматические полициклические углеводороды.
Предпочтительно, если в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, к реакционной смеси не добавляют фотоинициатор.
Предпочтительные радикальные инициаторы включают органические и неорганические соединения, которые распадаются на радикалы, такие как пероксиды и азосоединения. Органическими пероксосоединениями являются, например, гидропероксиды, диалкилпероксид, диацилпероксид и сложные эфиры надкислот. Многие органические пероксосоединения также растворимы в органических растворителях и мономерах и поэтому можно использовать при полимеризации в растворе, полимеризации в массе и полимеризации в суспензии. Неорганические инициаторы являются особенно подходящими для полимеризации в водной фазе, в суспензии или эмульсии.
Процедуру инициирования можно ускорить путем добавления кислот, которые способны диссоциировать с образованием радикалов, таких как серная кислота или азотная кислота. Для повышения эффективности окислительно-восстановительной инициирующей системы, также можно использовать другие катализаторы, такие как гидрохинон.
2+
2+
3+
Окислительно-восстановительные инициирующие системы, которые отличаются очень короткими индукционными периодами и сравнительно низкой энергией активации, содержат окислительный и восстановительный реагенты, которые вступают в реакцию друг с другом и образуют радикал. В качестве окислительных реагентов в основном используют органические и неорганические пероксосоединения. Подходящие восстановительные реагенты включают низковалентные ионы металлов или не содержащие металл соединения, которые легко окислить, например, серусодержащие соединения. Другие окислительно-восстановительные инициирующие системы включают пероксосоединение, ионы металла (например, Fe) и дополнительный восстановительный реагент (например, гидросульфит), где Fe вступает в реакцию с пероксосоединением и образуется Fe, который, в свою очередь, снова восстанавливают с помощью восстановительного реагента (например, гидросульфита).
+
2+
0
+
0
2+
2+
3+
2+
3+
3+
4+
2+
3+
n+
(n+1)+
2+
3+
+
2+
2+
3+
0
+
+
2+
2+
3+
0
2+
2+
3+
3+
4+
+
2+
Если окислительно-восстановительная инициирующая система содержит ион металла, то предпочтительно, если металл содержится в виде окисляющегося комплексного иона в низшем состоянии окисления окислительно-восстановительной системы. Предпочтительными металлами являются переходные металлы групп V-VIII, I и II. Предпочтительные содержащие металл окислительно-восстановительной системы включают Cu/Cu, Cu/Cu, Fe/Fe, Fe/Fe, Ru/Ru, Ru/Ru, Os/Os, V/V, Cr/Cr, Co/Co, Co/Co, Ni/Ni, Ni/Ni, Ni/Ni, Mn/Mn, Mn/Mn, Mn/Mn или Zn/Zn.
Окислительно-восстановительные инициирующие системы в основном используют в водной фазе для полимеризации в растворе, суспензии или эмульсии.
Окислительно-восстановительная инициирующая система, предлагаемая в настоящем изобретении, может содержать более одного окислительного реагента и более одного восстановительного реагента.
Предпочтительно, если окислительно-восстановительная инициирующая система, предлагаемая в настоящем изобретении, растворима в воде.
Примеры подходящих окислительных реагентов, которые содержатся в окислительно-восстановительной инициирующей системе, включают персульфаты, такие как персульфат натрия, персульфат калия или персульфат аммония; пероксидифосфаты, пероксид водорода; трет-бутилгидропероксид, кумолгидропероксид; и соли церия, хлориты, гипохлориты. Предпочтительно, если окислительные реагенты обладают окислительно-восстановительным потенциалом, равным от 0,6 до 2,5 B, например, персульфаты (2,01 В), пероксид водорода (1,14 В), хлориты (0,66 В) и гипохлориты (0,89 В). Другие подходящие окислительные реагенты включают такие органические пероксиды и неорганические пероксиды, которые описаны ниже в настоящем изобретении в связи с первым вспомогательным радикальным инициатором.
Персульфат (т.е. пероксодисульфат) образует радикалы при температурах выше 30°C и поэтому его также можно использовать без дополнительного восстановительного реагента.
Подходящие восстановительные реагенты, которые содержатся в окислительно-восстановительной инициирующей системе, включают бисульфит натрия, калия или аммония; сульфит натрия, калия или аммония; гидросульфиты; тиосульфаты; амины; кислоты и их соли, такие как аскорбиновая кислота и эриторбовая кислота. Предпочтительно, если восстановительный реагент обладает окислительно-восстановительным потенциалом, равным от -2 до 0,3 B, например, сульфиты (-1,12 В), гидросульфиты (-0,08 В), тиосульфаты (-0,017 В), аскорбиновая кислота (0,127 В), эриторбовая кислота (0,127 В) и их соли (0,127 В).
Примеры подходящих окислительно-восстановительных инициирующих систем включают, но не ограничиваются только ими, комбинацию персульфата (например, персульфат натрия, калия или аммония) и восстановительного реагента (например, гидрометасульфит и бисульфит натрия, калия или аммония), например, комбинацию персульфата натрия и бисульфата натрия, комбинацию персульфата натрия и аскорбиновой кислоты; комбинацию органического пероксида и третичного амина, например, комбинацию бензоилпероксида и диметиланилина, комбинацию кумолгидропероксида и анилинов; и комбинацию органического пероксида и переходного металла, например, комбинацию кумолгидропероксида и нафтоата кобальта, или комбинацию кумолгидропероксида сульфата железа(II). Другие примеры включают комбинацию кумолгидропероксида и метабисульфита натрия; комбинацию пероксида водорода и аскорбиновой кислоты; комбинацию персульфата аммония и сульфата железа(III).
В предпочтительном варианте осуществления относительное массовое содержание окислительного реагента находится в диапазоне от 0,0001 до 0,1 мас. %, более предпочтительно от 0,0003 до 0,05 мас. %, еще более предпочтительно от 0,0004 до 0,01 мас. %, еще более предпочтительно от 0,0006 до 0,008 мас. %, наиболее предпочтительно от 0,0008 до 0,005 мас. % и особенно предпочтительно от 0,001 до 0,003 мас. % в пересчете на полную массу реакционной смеси. В другом предпочтительном варианте осуществления относительное массовое содержание окислительного реагента находится в диапазоне от 0,0001 до 0,1 мас. %, более предпочтительно от 0,0005 до 0,08 мас. %, еще более предпочтительно от 0,001 до 0,05 мас. %, еще более предпочтительно от 0,002 до 0,01 мас. %, наиболее предпочтительно от 0,003 до 0,008 мас. % и особенно предпочтительно от 0,004 до 0,006 мас. % в пересчете на полную массу реакционной смеси.
В предпочтительном варианте осуществления количество окислительного реагента находится в диапазоне от 0,0001 до 1 мас. %, более предпочтительно от 0,0005 до 0,1 мас. %, еще более предпочтительно от 0,0008 до 0,010 мас. %, еще более предпочтительно от 0,0030 до 0,050 мас. %, наиболее предпочтительно от 0,0050 до 0,020 мас. % и особенно предпочтительно от 0,0070 до 0,013 мас. % в пересчете на полную массу мономерной композиции. В другом предпочтительном варианте осуществления количество окислительного реагента находится в диапазоне от 0,0001 до 1 мас. %, более предпочтительно от 0,0005 до 0,5 мас. %, еще более предпочтительно от 0,001 до 0,1 мас. %, еще более предпочтительно от 0,005 до 0,08 мас. %, наиболее предпочтительно от 0,008 до 0,05 мас. % и особенно предпочтительно от 0,010 до 0,035 мас. % в пересчете на полную массу мономерной композиции.
В предпочтительном варианте осуществления молярное содержание окислительного реагента находится в диапазоне от 0,001 до 1 част./млн, более предпочтительно от 0,005 до 0,5 част./млн, еще более предпочтительно от 0,008 до 0,1 част./млн, еще более предпочтительно от 0,015 до 0,07 част./млн, наиболее предпочтительно от 0,022 до 0,06 част./млн и особенно предпочтительно от 0,030 до 0,05 част./млн в пересчете на полное молярное содержание способных к радикальной полимеризации мономеров. В другом предпочтительном варианте осуществления молярное содержание окислительного реагента находится в диапазоне от 0,001 до 1 част./млн, более предпочтительно от 0,005 до 0,8 част./млн, еще более предпочтительно от 0,010 до 0,50 част./млн, еще более предпочтительно от 0,05 до 0,30 част./млн, наиболее предпочтительно от 0,07 до 0,20 част./млн и особенно предпочтительно от 0,08 до 0,15 част./млн в пересчете на полное молярное содержание способных к радикальной полимеризации мономеров.
В предпочтительном варианте осуществления относительное массовое содержание восстановительного реагента находится в диапазоне от 0,0001 до 1 мас. %, более предпочтительно от 0,0005 до 0,1 мас. %, еще более предпочтительно от 0,0008 до 0,01 мас. %, еще более предпочтительно от 0,0010 до 0,008 мас. %, наиболее предпочтительно от 0,0015 до 0,007 мас. % и особенно предпочтительно от 0,0020 до 0,006 мас. % в пересчете на полную массу реакционной смеси. В другом предпочтительном варианте осуществления относительное массовое содержание восстановительного реагента находится в диапазоне от 0,00001 до 0,01 мас. %, более предпочтительно от 0,00005 до 0,001 мас. %, еще более предпочтительно от 0,0001 до 0,0007 мас. %, еще более предпочтительно от 0,0003 до 0,0004 мас. %, наиболее предпочтительно от 0,0004 до 0,0003 мас. % и особенно предпочтительно от 0,0005 до 0,00015 мас. % в пересчете на полную массу реакционной смеси.
В предпочтительном варианте осуществления количество восстановительного реагента находится в диапазоне от 0,001 до 1 мас. %, более предпочтительно от 0,005 до 0,5 мас. %, еще более предпочтительно от 0,008 до 0,1 мас. %, еще более предпочтительно от 0,010 до 0,07 мас. %, наиболее предпочтительно от 0,012 до 0,04 мас. % и особенно предпочтительно от 0,015 до 0,035 мас. % в пересчете на полную массу мономерной композиции. В другом предпочтительном варианте осуществления количество восстановительного реагента находится в диапазоне от 0,0001 до 0,1 мас. %, более предпочтительно от 0,0003 до 0,05 мас. %, еще более предпочтительно от 0,0005 до 0,01 мас. %, еще более предпочтительно от 0,0010 до 0,009 мас. %, наиболее предпочтительно от 0,0015 до 0,008 мас. % и особенно предпочтительно от 0,0020 до 0,007 мас. % в пересчете на полную массу мономерной композиции.
В предпочтительном варианте осуществления молярное содержание восстановительного реагента находится в диапазоне от 0,0001 до 1 част./млн, более предпочтительно от 0,0005 до 0,5 част./млн, еще более предпочтительно от 0,001 до 0,1 част./млн, еще более предпочтительно от 0,005 до 0,07 част./млн, наиболее предпочтительно от 0,010 до 0,05 част./млн и особенно предпочтительно от 0,020 до 0,04 част./млн в пересчете на полное молярное содержание способных к радикальной полимеризации мономеров. В другом предпочтительном варианте осуществления молярное содержание восстановительного реагента находится в диапазоне от 0,0001 до 10 част./млн, более предпочтительно от 0,001 до 1 част./млн, еще более предпочтительно от 0,005 до 0,50 част./млн, еще более предпочтительно от 0,01 до 0,30 част./млн, наиболее предпочтительно от 0,05 до 0,20 част./млн и особенно предпочтительно от 0,08 до 0,15 част./млн в пересчете на полное молярное содержание способных к радикальной полимеризации мономеров.
w
В предпочтительном варианте осуществления количество восстановительного реагента меняют для регулирования среднемассовой молекулярной массы, M, полимера, который получен на стадии (С).
В предпочтительном варианте осуществления отношение молярного содержания окислительного реагента к молярному содержанию восстановительного реагента находятся в диапазоне от 10:1 до 1:10, более предпочтительно от 8:1 до 1:5, еще более предпочтительно от 6:1 до 1:3, еще более предпочтительно от 4:1 до 1:2, наиболее предпочтительно от 3:1 до 1:1,5 и особенно предпочтительно от 2:1 до 1:1,2.
В предпочтительном варианте осуществления окислительно-восстановительная инициирующая система не содержит никакого переходного металла.
Предпочтительно, если окислительно-восстановительная инициирующая система, которую добавляют на стадии (С), содержит персульфат и/или бисульфит.
В особенно предпочтительном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, окислительно-восстановительная инициирующая система, которую добавляют на стадии (С), содержит комбинацию персульфата натрия а бисульфита натрия.
На стадии (С) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, в дополнение к окислительно-восстановительной инициирующей системе добавляют первый вспомогательный радикальный инициатор, который отличается от окислительно-восстановительной инициирующей системы.
В настоящем описании термин "вспомогательный радикальный инициатор" означает любое соединение, а также комбинацию соединений, которые способны образовывать радикалы с помощью термической и/или фотохимической индукции, и/или с помощью окислительно-восстановительных реакций, и которые добавляют к реакционной смеси в дополнение к окислительно-восстановительной инициирующей системе. Таким образом, окислительно-восстановительная инициирующая система, первый вспомогательный радикальный инициатор и второй вспомогательный радикальный инициатор можно альтернативно назвать "инициатором 1", "инициатором 2" и "инициатором 3" соответственно.
Предпочтительно, если первый вспомогательный радикальный инициатор растворим в воде.
Первый вспомогательный радикальный инициатор образует радикалы с помощью термической индукции, предпочтительно при температурах выше 20°C, более предпочтительно выше 25°C, еще более предпочтительно выше 30°C, еще более предпочтительно выше 35°C, наиболее предпочтительно выше 40°C и особенно предпочтительно выше 45°C.
Предпочтительно, если первый вспомогательный радикальный инициатор выбран из числа азотсодержащих соединений, более предпочтительно азосоединений. Подходящими азосоединениями являются такие, в которых азогруппа предпочтительно замещена третичными атомами углерода, который предпочтительно содержит алкильные группы и/или нитрильные или сложноэфирные группы.
Подходящие примеры первого вспомогательного радикального инициатора включают
(i) растворимые в воде и нерастворимые в воде азосоединения, такие как 2,2'-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид (Vazo 56 или V-50), 2,2'-азобис(4-метокси-2,4-диметилвалеронитрил) (Vazo 33), 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил) (Vazo 52), 2,2'-азобис(изобутиронитрил) (Vazo 64), 2,2'-азобис-2-метилбутиронитрил (Vazo 67), 1,1-азобис(1-циклогексанкарбонитрил) (Vazo 88), 2,2'-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорид (VA-044), 2,2'-азобис(2-циклопропилпропионитрил) и 2,2'-азобис(метилизобутират) (V-601), 2,2'-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан] (VA-61), 2,2'-азобис{2-[1-(2-гидроксиэтил)-2-имидазолин-2-ил]пропан}дигидрохлорид (V-60), и 2,2'-азобис[2-метил-N-(2-гидроксиэтил)пропионамид] (VA-086) (который можно приобрести у фирм DuPont или Wako Pure Chemical Industries Ltd.); 2,2'-азобис(метилизобутират), 4,4'-азобис-(4-цианопентановая кислота), диметил-2,2'-азобисизобутират, 2,2'-азобис(изобутирамид)дигидрат, 2-фенилазо-2,4-диметил-4-метоксивалеронитрил, 2-(карбамоилазо)изобутиронитрил, 2,2'-азобис(2,4,4-триметилпентан), 2,2'-азобис(2-метилпропан), 2,2'-азобис(N,N'-диметиленизобутирамидин) в форме свободного основания или гидрохлорида, 2,2'-азобис{2-метил-N-[1,1-бис(гидроксиметил)этил]пропионамид} и 2,2'-азобис {2-метил-N-[1,1-бис(гидроксиметил)-2-гидроксиэтил]пропионамид; и
(ii) растворимые в воде и нерастворимые в воде органические пероксиды, такие как трет-бутилгидропероксид, ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилпероксипивалат, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, бензоилпероксид, дибензоилпероксид, 2,4-дихлорбензоилпероксид, бензоилгидропероксид, 2,5-диметилгексин-2,5-ди-трет-бутилпероксид, 2,5-диметилгексан-2,5-ди-трет-бутилпероксид, ди-трет-амилпероксид, дикумилпероксид, кумолгидропероксид, изопропилбензолпероксид, ацетилпероксид, диацетилпероксид, трет-бутилперацетат, изопропилпероксикарбонат, диизопропилпероксидикарбонат, лауроилпероксид, дилаурилпероксид, деканоилпероксид, диизононаноилпероксид, дидеканоилпероксид, диоктаноилпероксид, дицетилпероксидикарбонат, ди(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат (Perkadox 16S, выпускающийся фирмой Akzo Nobel), ди(2-этилгексил)пероксидикарбонат, трет-бутилпероксипивалат (Lupersol 11, выпускающийся фирмой Elf Atochem), трет-бутилперокси-2-этилгексаноат (Trigonox 21-С50, выпускающийся фирмой Akzo Nobel), ацетилциклогексан сульфонилпероксид, трет-амилпернеодеканоат, трет-бутилпернеодеканоат, трет-бутилперпивалат, трет-амилперпивалат, бис(2,4-дихлорбензоил)пероксид, бис-(4-хлорбензоил)пероксид, бис(2-метилбензоил)пероксид, пероксид диянтарной кислоты, трет-бутилперизобутират, трет-бутилпермалеат, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,5,5-триметилциклогексан, 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексан, трет-бутилперизононаноат, 2,5-диметилгексан-2,5-дибензоат, трет-амилпербензоат, трет-бутилпербензоат, 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутан, 2,2-бис(трет-бутилперокси)пропан, 3-трет-бутилперокси-3-фенилфталид, α,α'-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, 3,5-бис(трет-бутилперокси)3,5-диметил 1,2-диоксолан, 3,3,6,6,9,9-гексаметил-1,2,4,5-тетраоксациклононан, п-ментангидропероксид, пинангидропероксид и диизопропилбензолмоно-α-гидропероксид; и
(iii) неорганические пероксиды, такие как пероксид водорода, пероксид натрия, пероксид калия, персульфат калия и персульфат аммония.
Предпочтительно, если первый вспомогательный радикальный инициатор выбран из группы, включающей 2,2'-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид (Vazo 56 или V-50), 2,2'-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорид (VA-044), 2,2'-азобис(2-циклопропилпропионитрил), 2,2'-азобис{2-[1-(2-гидроксиэтил)-2-имидазолин-2-ил]пропан}дигидрохлорид (V-60), 2,2'-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан] (VA-61) и 2,2'-азобис[2-метил-N-(2-гидроксиэтил)пропионамид] (VA-86).
В особенно предпочтительном варианте осуществления первым вспомогательным радикальным инициатором является 2,2'-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид (Vazo 56 или V-50).
В предпочтительном варианте осуществления относительное массовое содержание первого вспомогательного радикального инициатора находится в диапазоне от 0,0001 до 1 мас. %, более предпочтительно от 0,0005 до 0,1 мас. %, еще более предпочтительно от 0,0008 до 0,01 мас. %, еще более предпочтительно от 0,0010 до 0,008 мас. %, наиболее предпочтительно от 0,0015 до 0,007 мас. % и особенно предпочтительно от 0,0020 до 0,006 мас. % в пересчете на полную массу реакционной смеси. В другом предпочтительном варианте осуществления относительное массовое содержание первого вспомогательного радикального инициатора находится в диапазоне от 0,0001 до 1 мас. %, более предпочтительно от 0,0005 до 0,1 мас. %, еще более предпочтительно от 0,001 до 0,08 мас. %, еще более предпочтительно от 0,005 до 0,06 мас. %, наиболее предпочтительно от 0,008 до 0,04 мас. % и особенно предпочтительно от 0,010 до 0,02 мас. % в пересчете на полную массу реакционной смеси.
В предпочтительном варианте осуществления количество первого вспомогательного радикального инициатора находится в диапазоне от 0,001 до 1 мас. %, более предпочтительно от 0,005 до 0,5 мас. %, еще более предпочтительно от 0,008 до 0,1 мас. %, еще более предпочтительно от 0,010 до 0,07 мас. %, наиболее предпочтительно от 0,012 до 0,04 мас. % и особенно предпочтительно от 0,015 до 0,035 мас. % в пересчете на полную массу мономерной композиции. В другом предпочтительном варианте осуществления количество первого вспомогательного радикального инициатора находится в диапазоне от 0,001 до 1 мас. %, более предпочтительно от 0,005 до 0,8 мас. %, еще более предпочтительно от 0,010 до 0,6 мас. %, еще более предпочтительно от 0,030 до 0,4 мас. %, наиболее предпочтительно от 0,040 до 0,2 мас. % и особенно предпочтительно от 0,050 до 0,1 мас. % в пересчете на полную массу мономерной композиции.
В предпочтительном варианте осуществления молярное содержание первого вспомогательного радикального инициатора находится в диапазоне от 0,01 до 10 част./млн, более предпочтительно от 0,05 до 5 част./млн, еще более предпочтительно от 0,10 до 1 част./млн, еще более предпочтительно от 0,15 до 0,7 част./млн, наиболее предпочтительно от 0,18 до 0,5 част./млн и особенно предпочтительно от 0,20 до 0,4 част./млн в пересчете на полное молярное содержание способных к радикальной полимеризации мономеров. В другом предпочтительном варианте осуществления молярное содержание первого вспомогательного радикального инициатора находится в диапазоне от 0,001 до 1 част./млн, более предпочтительно от 0,005 до 0,8 част./млн, еще более предпочтительно от 0,010 до 0,50 част./млн, еще более предпочтительно от 0,015 до 0,30 част./млн, наиболее предпочтительно от 0,018 до 0,20 част./млн и особенно предпочтительно от 0,02 до 0,15 част./млн в пересчете на полное молярное содержание способных к радикальной полимеризации мономеров.
На стадии (С) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, в дополнение к окислительно-восстановительной инициирующей системе и первому вспомогательному радикальному инициатору добавляют второй вспомогательный радикальный инициатор.
В предпочтительном варианте осуществления второй вспомогательный радикальный инициатор способен образовывать радикалы с помощью термического разложения, а также с помощью окислительно-восстановительных реакций. В качестве возможных примеров второго вспомогательного радикального инициатора можно отметить окислительно-восстановительную инициирующую систему и первый вспомогательный радикальный инициатор, которые описаны разделах, приведенных выше в настоящем изобретении.
В предпочтительном варианте осуществления второй вспомогательный радикальный инициатор является таким же, как окислительный реагент, который содержится в окислительно-восстановительной инициирующей системе. В другом предпочтительном варианте осуществления второй вспомогательный радикальный инициатор является таким же, как первый вспомогательный радикальный инициатор. В особенно предпочтительном варианте осуществления второй вспомогательный радикальный инициатор отличается и от окислительного реагента, который содержится в окислительно-восстановительной инициирующей системе, и от первого вспомогательного радикального инициатора.
Предпочтительно, если второй вспомогательный радикальный инициатор представляет собой окислительный реагент, например, азосоединение, гидропероксид, пероксид или персульфат. Подходящие примеры включают трет-бутилгидропероксид, дибензоилпероксид, дилауроилпероксид кумолгидропероксид, ди-трет-бутилпероксид, пероксид водорода, трет-бутилпероксид и ацетилпероксид.
Предпочтительно, если второй вспомогательный радикальный инициатор представляет собой органический пероксид, более предпочтительно гидропероксид и наиболее предпочтительно трет-бутилгидропероксид.
В предпочтительном варианте осуществления относительное массовое содержание второго вспомогательного радикального инициатора находится в диапазоне от 0,01 до 10 част./млн, более предпочтительно от 0,05 до 5 част./млн, еще более предпочтительно от 0,08 до 1 част./млн, еще более предпочтительно от 0,11 до 0,5 част./млн, наиболее предпочтительно от 0,13 до 0,35 част./млн и особенно предпочтительно от 0,15 до 0,25 част./млн в пересчете на полную массу реакционной смеси. В другом предпочтительном варианте осуществления относительное массовое содержание второго вспомогательного радикального инициатора находится в диапазоне от 0,01 до 10 част./млн, более предпочтительно от 0,1 до 7 част./млн, еще более предпочтительно от 0,3 до 5 част./млн, еще более предпочтительно от 0,5 до 3 част./млн, наиболее предпочтительно от 0,6 до 1 част./млн и особенно предпочтительно от 0,65 до 0,85 част./млн в пересчете на полную массу реакционной смеси.
В предпочтительном варианте осуществления количество второго вспомогательного радикального инициатора находится в диапазоне от 0,01 до 10 част./млн, более предпочтительно от 0,05 до 8 част./млн, еще более предпочтительно от 0,1 до 6 част./млн, еще более предпочтительно от 0,5 до 4 част./млн, наиболее предпочтительно от 0,7 до 2 част./млн и особенно предпочтительно от 0,9 до 1,3 част./млн в пересчете на полную массу мономерной композиции. В другом предпочтительном варианте осуществления количество второго вспомогательного радикального инициатора находится в диапазоне от 0,01 до 10 част./млн, более предпочтительно от 1 до 8 част./млн, еще более предпочтительно от 2 до 7 част./млн, еще более предпочтительно от 2,5 до 6 част./млн, наиболее предпочтительно от 3 до 5 част./млн и особенно предпочтительно от 3,5 до 4,1 част./млн в пересчете на полную массу мономерной композиции.
В предпочтительном варианте осуществления молярное содержание второго вспомогательного радикального инициатора находится в диапазоне от 0,01 до 10 част./млн, более предпочтительно от 0,05 до 5 част./млн, еще более предпочтительно от 0,10 до 1 част./млн, еще более предпочтительно от 0,15 до 0,5 част./млн, наиболее предпочтительно от 0,18 до 0,4 част./млн и особенно предпочтительно от 0,20 до 0,3 част./млн в пересчете на полное молярное содержание способных к радикальной полимеризации мономеров. В другом предпочтительном варианте осуществления молярное содержание второго вспомогательного радикального инициатора находится в диапазоне от 0,01 до 10 част./млн, более предпочтительно от 0,1 до 7 част./млн, еще более предпочтительно от 0,50 до 4 част./млн, еще более предпочтительно от 0,60 до 2 част./млн, наиболее предпочтительно от 0,70 до 1 част./млн и особенно предпочтительно от 0,75 до 0,8 част./млн в пересчете на полное молярное содержание способных к радикальной полимеризации мономеров.
В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, используют комбинацию по меньшей мере одной окислительно-восстановительной инициирующей системы и по меньшей мере одного вспомогательного радикального инициатора.
Предпочтительно, если в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, к реакционной смеси добавляют комбинацию, содержащую одну окислительно-восстановительную инициирующую систему, первый вспомогательный радикальный инициатор и второй вспомогательный радикальный инициатор.
В предпочтительном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, окислительно-восстановительная инициирующая система содержит персульфат и/или бисульфит, и/или первый вспомогательный радикальный инициатор представляет собой азосоединение, и/или второй вспомогательный радикальный инициатор представляет собой органический пероксид.
В особенно предпочтительном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, окислительно-восстановительная инициирующая система содержит персульфат натрия и бисульфит натрия, первый вспомогательный радикальный инициатор представляет собой 2,2'-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид и второй вспомогательный радикальный инициатор представляет собой трет-бутилгидропероксид.
В предпочтительном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, полное количество инициатора, включающего окислительно-восстановительную инициирующую систему, первый вспомогательный радикальный инициатор и второй вспомогательный радикальный инициатор, находится в диапазоне от 0,0001 до 1 мас. %, более предпочтительно от 0,0005 до 0,5 мас. %, еще более предпочтительно от 0,001 до 0,09 мас. %, еще более предпочтительно от 0,003 до 0,05 мас. % или от 0,005 до 0,05 мас. %, наиболее предпочтительно от 0,004 до 0,03 мас. % или от 0,010 до 0,035 мас. % и особенно предпочтительно от 0,005 до 0,01 мас. % или от 0,015 до 0,025 мас. % в пересчете на полную массу реакционной смеси.
В предпочтительном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, полное количество инициатора, включающего окислительно-восстановительную инициирующую систему, первый вспомогательный радикальный инициатор и второй вспомогательный радикальный инициатор, находится в диапазоне от 0,001 до 10 мас. %, более предпочтительно от 0,003 до 1,0 мас. %, еще более предпочтительно от 0,005 до 0,5 мас. %, еще более предпочтительно от 0,007 до 0,1 мас. %, наиболее предпочтительно от 0,009 до 0,07 мас. % и особенно предпочтительно от 0,01 до 0,05 мас. % в пересчете на полную массу мономерной композиции. В другом предпочтительном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, полное количество инициатора, включающего окислительно-восстановительную инициирующую систему, первый вспомогательный радикальный инициатор и второй вспомогательный радикальный инициатор, находится в диапазоне от 0,001 до 10 мас. %, более предпочтительно от 0,01 до 1,0 мас. %, еще более предпочтительно от 0,03 до 0,8 мас. %, еще более предпочтительно от 0,05 до 0,4 мас. %, наиболее предпочтительно от 0,08 до 0,25 мас. % и особенно предпочтительно от 0,10 до 0,15 мас. % в пересчете на полную массу мономерной композиции.
В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, кроме окислительно-восстановительной инициирующей системы, первого вспомогательного радикального инициатора и второго вспомогательного радикального инициатора к реакционной смеси можно добавить дополнительные инициаторы полимеризации.
1
26
Предпочтительные варианты осуществления A-A для относительных массовых содержаний окислительного реагента в пересчете на массовое содержание первого вспомогательного радикального инициатора, представлены в приведенных ниже таблицах:
1
26
Предпочтительные варианты осуществления B-B для относительных массовых содержаний восстановительного реагента в пересчете на массовое содержание первого вспомогательного радикального инициатора, представлены в приведенных ниже таблицах:
1
39
Предпочтительные варианты осуществления C-C для относительных массовых содержаний второго вспомогательного радикального инициатора в пересчете на массовое содержание первого вспомогательного радикального инициатора, представлены в приведенных ниже таблицах:
7
16
16
8
16
16
9
16
16
10
16
16
11
16
16
12
16
16
13
16
16
14
16
16
15
16
16
16
16
16
17
16
16
18
16
16
19
16
16
7
20
23
8
20
23
9
20
23
10
20
23
11
20
23
12
20
23
13
20
23
14
20
23
15
20
23
16
20
23
17
20
23
18
20
23
19
20
23
16
11
16
16
12
16
16
13
16
16
14
16
16
15
16
16
16
16
16
17
16
16
18
16
16
19
16
16
20
16
16
21
16
16
22
16
16
23
16
10
11
23
10
12
23
10
13
23
10
14
23
10
15
23
10
16
23
10
17
23
10
18
23
10
19
23
10
20
23
10
21
23
10
22
23
10
23
23
16
16
15
16
16
16
16
16
17
16
16
18
16
16
19
16
16
20
16
16
21
16
16
22
16
16
23
16
16
24
16
16
25
16
16
26
16
16
27
10
20
15
10
20
16
10
20
17
10
20
18
10
20
19
10
20
20
10
20
21
10
20
22
10
20
23
10
20
24
10
20
25
10
20
26
10
20
27
Особенно предпочтительные варианты осуществления включают АВС, АВС, АВС, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, АВС, АВС, ABC, ABC, АВС, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC, ABC.
В другом особенно предпочтительном варианте осуществления относительные массовые содержания окислительного реагента, восстановительного реагента, первого вспомогательного радикального инициатора и второго вспомогательного радикального инициатора составляют 37,5:37,5:100:0,75 в пересчете на массовое содержание первого вспомогательного радикального инициатора.
В еще одном особенно предпочтительном варианте осуществления относительные массовые содержания окислительного реагента, восстановительного реагента, первого вспомогательного радикального инициатора и второго вспомогательного радикального инициатора составляют 50,00:25,00:100:0,53 в пересчете на массовое содержание первого вспомогательного радикального инициатора.
В еще одном особенно предпочтительном варианте осуществления относительные массовые содержания окислительного реагента, восстановительного реагента, первого вспомогательного радикального инициатора и второго вспомогательного радикального инициатора составляют 33,33:26,67:100:0,47 в пересчете на массовое содержание первого вспомогательного радикального инициатора.
Предпочтительно, если инициаторы растворяют в растворителе, использующемся для реакционной смеси, и добавляют к реакционной смеси в виде раствора.
Можно добавить полное количество инициаторов или только часть в начале полимеризации и затем добавлять оставшееся количество в виде дозированных порций в течение всей полимеризации, при условии, что по меньшей мере часть окислительно-восстановительной инициирующей системы и по меньшей мере часть одного или большего количества вспомогательных радикальных инициаторов добавляют к реакционной смеси до того, как полимеризовано 90 мол. % способных к радикальной полимеризации мономеров, которые изначально содержались в мономерной композиции.
Окислительно-восстановительную инициирующую систему и один или большее количество вспомогательных радикальных инициаторов можно добавлять к реакционной смеси последовательно или одновременно.
На стадии (C), способные к радикальной полимеризации мономеры путем последовательного или одновременно добавления к реакционной смеси (iii) заданного количества окислительно-восстановительной инициирующей системы, содержащей окислительный реагент и восстановительный реагент;
(iv) заданного количества первого вспомогательного радикального инициатора; и
(v) заданного количества второго вспомогательного радикального инициатора; при условии, что по меньшей мере часть указанного заданного количества окислительно-восстановительной инициирующей системы, по меньшей мере часть указанного заданного количества первого вспомогательного радикального инициатора и по меньшей мере часть указанного заданного количества второго вспомогательного радикального инициатора добавляют к реакционной смеси до того, как полимеризовано 90 мол. % способных к радикальной полимеризации мономеров, которые изначально содержались в мономерной композиции.
Предпочтительно, если "заданное количество" окислительно-восстановительной инициирующей системы, первого вспомогательного радикального инициатора и второго вспомогательного радикального инициатора соответственно является полным количеством указанной окислительно-восстановительной инициирующей системы, указанного первого вспомогательного радикального инициатора и указанного второго вспомогательного радикального инициатора соответственно, которое используют в способе, предлагаемом в настоящем изобретении.
Предпочтительно, если "часть заданного количества" окислительно-восстановительной инициирующей системы, первого вспомогательного радикального инициатора и второго вспомогательного радикального инициатора соответственно составляет по меньшей мере 10 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 50 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 70 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 80 мас. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 90 мас. %, и особенно предпочтительно по меньшей мере 99 мас. % от заданного количества указанной окислительно-восстановительной инициирующей системы, указанного первого вспомогательного радикального инициатора и указанного второго вспомогательного радикального инициатора соответственно.
По меньшей мере часть заданного количества окислительно-восстановительной инициирующей системы, по меньшей мере часть заданного количества первого вспомогательного радикального инициатора и по меньшей часть заданного количества второго вспомогательного радикального инициатора добавляют к реакционной смеси до того, как полимеризовано 90 мол. %, предпочтительно до того, как полимеризовано 95 мол. %, более предпочтительно до того, как полимеризовано 97 мол. %, наиболее предпочтительно до того, как полимеризовано 99 мол. % и особенно предпочтительно до того, как полимеризовано 99,999 мол. % способных к радикальной полимеризации мономеров, которые изначально содержались в мономерной композиции.
В предпочтительном варианте осуществления стадия (C) включает субстадии
1
(C) добавления к реакционной смеси по меньшей мере части заданного количества окислительно-восстановительной инициирующей системы;
2
(C) добавления к реакционной смеси по меньшей мере части заданного количества первого вспомогательного радикального инициатора; и
3
2
1
3
2
(C) добавления к реакционной смеси по меньшей мере части заданного количества второго вспомогательного радикального инициатора; где субстадию (C) проводят после субстадии (C) и где субстадию (C) проводят после субстадии (C).
1
Предпочтительно, если на субстадии (C) окислительный реагент добавляют до восстановительного реагента.
Если стадию (C) проводят в виде полимеризации в непрерывном режиме, например, с использованием движущегося ленточного конвейера, то реакционная смесь образует множество секций, которые отличаются друг от друга по степени протекания реакции полимеризации. В секциях, находящихся в начале ленточного конвейера, степень полимеризации сравнительно низкая, а в секциях, находящихся в конце ленточного конвейера, степень полимеризации сравнительно высокая. Таким образом, при полимеризации в непрерывном режиме условия, определенные для "реакционной смеси", применимы к каждой и ко всем указанным секциям.
Предпочтительно, если в конце полимеризации для уменьшения содержания остаточных мономеров добавляют окислительно-восстановительную инициирующую систему или радикальный инициатор.
Окислительно-восстановительная инициирующая система или радикальный инициатор, которые добавляют для уменьшения содержания остаточных мономеров, могут быть такими же, как окислительно-восстановительная инициирующая система и/или первый вспомогательный радикальный инициатор, и/или второй вспомогательный радикальный инициатор, использующиеся на стадии (C), или отличаться от них.
В предпочтительном варианте осуществления окислительно-восстановительная инициирующая система или радикальный инициатор, который добавляют для уменьшения содержания остаточных мономеров, представляет собой окислительно-восстановительную инициирующую систему, которая предпочтительно является такой же, как окислительно-восстановительная инициирующая система, использующаяся на стадии (С).
В предпочтительном варианте осуществления окислительно-восстановительная инициирующая система или радикальный инициатор, который добавляют для уменьшения содержания остаточных мономеров, представляет собой радикальный инициатор, которой предпочтительно является таким же, как первый вспомогательный радикальный инициатор и/или второй вспомогательный радикальный инициатор, использующийся на стадии (С).
В предпочтительном варианте осуществления окислительно-восстановительная инициирующая система или радикальный инициатор, который добавляют для уменьшения содержания остаточных мономеров, представляет собой радикальный инициатор, которой предпочтительно является таким же, как первый вспомогательный радикальный инициатор, использующийся на стадии (С).
-7
-2
-7
-3
-6
-3
-6
-4
-5
-4
Предпочтительно, если количество окислительно-восстановительной инициирующей системы или радикального инициатора, которое добавляют для уменьшения содержания остаточных мономеров, составляет от 0,001 до 1 мас. %, более предпочтительно от 0,003 до 0,7 мас. %, еще более предпочтительно от 0,005 до 0,4 мас. %, еще более предпочтительно от 0,007 до 0,1 мас. %, наиболее предпочтительно от 0,009 до 0,08 мас. % и особенно предпочтительно от 0,01 до 0,07 мас. % в пересчете на полную массу дисперсии полимера. Предпочтительно, если количество окислительно-восстановительной инициирующей системы или радикального инициатора, которое добавляют для уменьшения содержания остаточных мономеров, составляет 0,01 до 2 мас. %, более предпочтительно от 0,03 до 1,6 мас. %, еще более предпочтительно от 0,05 до 1,3 мас. %, еще более предпочтительно от 0,07 до 1,0 мас. %, наиболее предпочтительно от 0,09 до 0,7 мас. % и особенно предпочтительно от 0,10 до 0,5 мас. % в пересчете на полное количество мономерной композиции. Предпочтительно, если количество окислительно-восстановительной инициирующей системы или радикального инициатора, которое добавляют для уменьшения содержания остаточных мономеров, составляет 1⋅10 до 1⋅10 мол. %, более предпочтительно от 8⋅10 до 5⋅10 мол. %, еще более предпочтительно от 2⋅10 до 1⋅10 мол. %, наиболее предпочтительно от 8⋅10 до 5⋅10 мол. % и особенно предпочтительно от 2⋅10 до 1,5⋅10 мол. % в пересчете на полное количество мономерной композиции.
В другом предпочтительном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, во время полимеризации мономерную композицию и/или полимерное диспергирующее вещество добавляют в реакционный сосуд в виде дозированных порций. Обычно сначала добавляют порцию, например, от 10 до 20% способных к радикальной полимеризации мономеров и полимерного диспергирующего вещества. После инициирования полимеризации проводят указанное выше добавление в виде дозированных порций, необязательно вместе с дополнительным добавлением инициатора полимеризации.
Кроме того, во время полимеризации также можно удалить растворитель и необязательно добавить дополнительное полимерное диспергирующее вещество.
В предпочтительном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, дополнительное полимерное диспергирующее вещество добавляют к дисперсии полимера после стадии (С) или после необязательных стадий (D), (Е) или (F). Указанное дополнительное полимерное диспергирующее вещество может быть таким же, как полимерное диспергирующее вещество, использующееся на стадии (А), или отличаться от него.
В предпочтительном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, дополнительное полимерное диспергирующее вещество является таким же, как полимерное диспергирующее вещество, использующееся на стадии (А).
В предпочтительном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, на стадии (А) добавляют заданное количество полимерного диспергирующего вещества, а оставшуюся часть указанного заданного количества полимерного диспергирующего вещества добавляют после стадии (С) или после необязательных стадий (D), (Е) или (F).
В особенно предпочтительном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, дополнительное полимерное диспергирующее вещество добавляют к дисперсии полимера после стадии (D).
Предпочтительно, если количество дополнительного полимерного диспергирующего вещества составляет от 0,1 до 20 мас. %, более предпочтительно от 0,5 до 16 мас. %, еще более предпочтительно от 0,7 до 13 мас. %, еще более предпочтительно от 1,0 до 10 мас. %, наиболее предпочтительно от 1,3 до 7 мас. % и особенно предпочтительно от 1,5 до 5 мас. % в пересчете на полную массу дисперсии полимера.
Предпочтительно, если количество дополнительного полимерного диспергирующего вещества составляет от 1 до 50 мас. %, более предпочтительно от 3 до 40 мас. %, еще более предпочтительно от 5 до 30 мас. %, еще более предпочтительно от 6 до 25 мас. %, наиболее предпочтительно от 7 до 20 мас. % и особенно предпочтительно от 8 до 15 мас. % в пересчете на полное количество мономерной композиции. Предпочтительно, если количество дополнительного полимерного диспергирующего вещества составляет от 0,0001 до 0,1 мол. %, более предпочтительно от 0,0003 до 0,08 мол. %, еще более предпочтительно от 0,0005 до 0,04 мол. %, еще более предпочтительно от 0,0006 до 0,01 мол. %, наиболее предпочтительно от 0,0007 до 0,009 мол. % и особенно предпочтительно от 0,0008 до 0,008 мол. % в пересчете на полное количество мономерной композиции.
Предпочтительно, если количество дополнительного полимерного диспергирующего вещества составляет от 1 до 25 мас. %, более предпочтительно от 3 до 22 мас. %, еще более предпочтительно от 5 до 20 мас. %, еще более предпочтительно от 7 до 18 мас. %, наиболее предпочтительно от 9 до 17 мас. % и особенно предпочтительно от 10 до 16 мас. % в пересчете на массу полимерного диспергирующего вещества, использующегося на стадии (A).
Температура полимеризации обычно равна от 0 до 120°C, предпочтительно от 25 до 90°C. Температуру полимеризации можно выбрать на основании кинетики разложения использующегося инициатора.
Температура реакционной смеси перед проведением стадии (С) существенно влияет на молекулярно-массовое распределение полимера. Например, более высокая температура проведения реакции обеспечивают более высокую скорость разложения термически индуцированного инициатора, что обычно приводит к получению полимерных цепей обладающих более низкой молекулярной массой.
На стадии (В) реакционную смесь необязательно нагревают при температуре выше комнатной температуры.
В предпочтительном варианте осуществления на необязательной стадии (В) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, реакционную смесь нагревают при температуре выше 20°C, более предпочтительно выше 25°C, наиболее предпочтительно выше 30°C и особенно предпочтительно выше 35°C. В другом предпочтительном варианте осуществления на необязательной стадии (В) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, реакционную смесь нагревают при температуре не выше 50°C, более предпочтительно не выше 45°C, наиболее предпочтительно не выше 40°C и особенно предпочтительно не выше 35°C.
В предпочтительном варианте осуществления стадию (С) проводят при адиабатических условиях. В настоящем описании термин "адиабатические условия" также включает такие условия проведения реакции, при которых во время проведения стадии (С) не проводят дополнительного нагревания и при которых тепло, которое выделяется во время проведения стадии (С), не рассеивается вследствие интенсивного охлаждения реакционной смеси при проведении стадии (С).
В другом предпочтительном варианте осуществления стадию (С) проводят при изотермических условиях.
Предпочтительно, если до проведения стадии (С) значение pH реакционной смеси доводят до равного 4,8±3 (т.е. от 1,8 до 7,8), более предпочтительно до равного 4,8±2 и наиболее предпочтительно до равного 4,8±1.
Предпочтительно, если при проведении стадии (С) реакционную смесь перемешивают при максимальной скорости, при которой значение использующегося вращающего момента составляет по меньшей мере 15 Н/см, предпочтительно по меньшей мере 17 Н/см, более предпочтительно по меньшей мере 20 Н/см, еще более предпочтительно по меньшей мере 25 Н/см, еще более предпочтительно по меньшей мере 30 Н/см, наиболее предпочтительно по меньшей мере 35 Н/см и особенно предпочтительно по меньшей мере 40 Н/см.
Длительность полимеризации является такой же, как обычно использующаяся в данной области техники, обычно от 1,5 до 18 ч и предпочтительно от 2 до 6 ч, хотя можно использовать длительность, составляющую лишь 0,5 ч. Однако попытки более быстрого проведения полимеризации за более короткий период времени приводит к затруднениям с отводом тепла. В связи с этим более предпочтительно тщательно перемешивать полимеризационную среду или встряхивать ее во время полимеризации.
Оборудование, использующееся для полимеризации, может просто представлять собой обычные реакторы, такие как использующиеся для полимеризации систем типа масло-в-воде или вода-в-масле, или вода-в-воде.
Степень превращения при полимеризации или завершение полимеризации можно легко установить путем определения содержания остаточных мономеров. Использующиеся для этой цели методики известны специалистам в данной области техники (например, ВЭЖХ (высокоэффективная жидкостная хроматография)).
Предпочтительно, если полимеризацию проводят таким образом, что систему продувают инертным газом и полимеризуют в атмосфере инертного газа, например, в атмосфере азота.
После полимеризации предпочтительно можно охладить водную реакционную смесь до необязательного добавления к дисперсии других добавок, таких как соли или кислоты, предпочтительно при перемешивании.
Предпочтительно, если к реакционной смеси не добавляют волокна, такие как синтетические волокна, природные волокна, полусинтетические волокна или неорганические волокна. Предпочтительно, если дисперсия полимера, предлагаемая в настоящем изобретении, не содержит никаких волокон, таких как синтетические волокна, природные волокна, полусинтетические волокна или неорганические волокна.
Для уменьшения содержания остаточного мономера также можно повысить температуру во время полимеризации. Альтернативно, во время и в конце полимеризации также можно использовать дополнительные инициаторы и/или средства разрушения остаточного мономера.
На необязательной стадии (D) содержание остаточного мономера предпочтительно уменьшают путем добавления к реакционной смеси
- окислительно-восстановительной инициирующей системы; и/или
- вспомогательного радикального инициатора, который может являться таким же, как первый и/или второй радикальный инициатор; и/или
- третьего вспомогательного радикального инициатора, который может отличаться от первого и второго радикального инициатора.
В предпочтительном варианте осуществления на необязательной стадии (D) содержание остаточного мономера уменьшают путем добавления к реакционной смеси
- оставшейся после проведения стадии (С) части заданного количества окислительно-восстановительной инициирующей системы, оставшейся после проведения стадии (C) части заданного количества первого вспомогательного радикального инициатора, и/или оставшейся после проведения стадии (С) части заданного количества второго вспомогательного радикального инициатора; и/или
- третьего вспомогательного радикального инициатор.
Необязательную стадию (D) проводят после стадии (С). В этом варианте осуществления предпочтительно, если стадию (D) проводят после установления максимальной температуры и/или после того, как полимеризовано по меньшей мере 90 мол. % способных к радикальной полимеризации мономеров, которые изначально содержались в мономерной композиции.
Предпочтительно, если отношение выраженной в молях указанной оставшейся после проведения стадии (С) части заданного количества окислительно-восстановительной инициирующей системы, первого вспомогательного радикального инициатора и второго вспомогательного радикального инициатора соответственно к полному заданному количеству составляет от 1:100 до 100:1, более предпочтительно от 1:1 до 50:1, еще более предпочтительно от 2:1 до 40:1, еще более предпочтительно от 3:1 до 30:1, наиболее предпочтительно от 4:1 до 20:1 и особенно предпочтительно от 5:1 до 15:1.
В контексте настоящего изобретения средства разрушения остаточного мономера являются веществами, которые модифицируют полимеризующиеся мономеры с помощью химической реакции таким образом, что они больше не являются полимеризующимися, так что в контексте настоящего изобретения они больше не являются мономерами. Для этой цели можно использовать вещества, которые взаимодействуют с двойными связями, содержащимися в мономерах, и/или вещества, которые могут инициировать более интенсивную полимеризацию. В качестве средств разрушения остаточного мономера, которые взаимодействуют с двойными связями, можно использовать, например, восстановительные реагенты, предпочтительно вещества из группы кислот и нейтральных солей кислот, образованных из серы, обладающей степенью окисления, меньшей, чем VI, предпочтительно дитионит натрия, тиосульфат натрия, сульфит натрия или дисульфит натрия, и/или вещества, содержащие гидросульфидную группу, предпочтительно гидросульфид натрия, или соединения из группы тиолов, предпочтительно меркаптоэтанол, додецилмеркаптан, тиопропионовую кислоту или соли тиопропионовой кислоты или тиопропансульфоновую кислоту или соли тиопропансульфоновой кислоты, и/или соединения из группы аминов, предпочтительно из группы аминов, обладающих низкой летучестью, предпочтительно диизопропаноламин или аминоэтилэтаноламин, и/или соединения, выбранные из группы, включающей соли Бунте (алкилтиосульфаты щелочных металлов), формамидинсульфиновую кислоту, диоксид серы, водные и органические растворы диоксида серы или тиомочевину.
Предпочтительно, если дисперсия полимера обладает остаточным содержанием способных к радикальной полимеризации катионогенных мономеров, составляющим не более 5000 част./млн, более предпочтительно не более 2500 част./млн, еще более предпочтительно не более 1000 част./млн, еще более предпочтительно не более 800 част./млн, наиболее предпочтительно не более 600 част./млн и особенно предпочтительно не более 400 част./млн.
Предпочтительно, если дисперсия полимера обладает остаточным содержанием способных к радикальной полимеризации катионогенных мономеров общей формулы (I), составляющим не более 5000 част./млн, более предпочтительно не более 2500 част./млн, еще более предпочтительно не более 1000 част./млн, еще более предпочтительно не более 800 част./млн, наиболее предпочтительно не более 600 част./млн особенно предпочтительно не более 400 част./млн.
При проводимой на стадии (С) реакции полимеризации происходит превращение реакционной смеси в дисперсию полимера. После стадии (С) или после необязательной стадии (D), или после предпочтительной стадии (F) полученную дисперсию полимера можно перегнать для уменьшения содержания растворителя.
Другим объектом настоящего изобретения является дисперсия полимера, содержащая
(i) полимерное диспергирующее вещество и
(ii) полимер, образованный из мономерной композиции, содержащей способные к радикальной полимеризации мономеры,
эту дисперсию полимера можно получить способом, предлагаемым в настоящем изобретении.
В предпочтительном варианте осуществления дисперсии полимеров содержат только незначительные количества обладающих низкой молекулярной массой полимеров.
В предпочтительном варианте осуществления полимер, который получен на стадии (С), содержит ковалентно связанную серу.
Предпочтительно, если полимер, который получен на стадии (С), обладает степенью полимеризации, равной по меньшей мере 90%, более предпочтительно по меньшей мере 95%, еще более предпочтительно по меньшей мере 99%, еще более предпочтительно по меньшей мере 99,9%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 99,95% и особенно предпочтительно по меньшей мере 99,99%.
Специалисту в данной области техники известны методики измерения и изменения среднемассовой молекулярной массы полимера, который получен на стадии (С), например, путем изменения концентрации инициатора, добавления реагентов-переносчиков цепи и т.п. Предпочтительно, если среднемассовую молекулярную массу определяют с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ), предпочтительно с использованием в качестве элюента 1,5% муравьиной кислоты и с использованием в качестве стандартов пуллулана, или путем определения реологических характеристик.
Предпочтительно, если среднемассовая молекулярная масса полимера, который получен на стадии (С), равна по меньшей мере 1000000 г/моль или по меньшей мере 1250000 г/моль, более предпочтительно по меньшей мере 1500000 г/моль или по меньшей мере 1750000 г/моль, еще более предпочтительно по меньшей мере 2000000 г/моль или по меньшей мере 2250000 г/моль, еще более предпочтительно по меньшей мере 2500000 г/моль или по меньшей мере 2750000 г/моль, наиболее предпочтительно по меньшей мере 3000000 г/моль или по меньшей мере 3250000 г/моль и особенно предпочтительно по меньшей мере 3500000 г/моль или по меньшей мере 3750000 г/моль.
w
n
w
n
Предпочтительно, если дисперсия молекулярной массы M/M полимера, который получен на стадии (С), находится в диапазоне от 1,0 до 4,0, более предпочтительно от 1,5 до 3,5 и особенно предпочтительно от 1,8 до 3,2. В предпочтительном варианте осуществления M/M находится в диапазоне от 2,7±0,7, более предпочтительно 2,7±0,5, еще более предпочтительно 2,7±0,4, еще более предпочтительно 2,7±0,3, наиболее предпочтительно 2,7±0,2 и особенно предпочтительно 2,7±0,1.
w
w
В предпочтительном варианте осуществления дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, среднемассовая молекулярная масса M полимера, который получен на стадии (С), выше среднемассовой молекулярной массы M полимерного диспергирующего вещества.
В предпочтительном варианте осуществления отношение массы полимера, который получен на стадии (С), к массе полимерного диспергирующего вещества находится в диапазоне от 10:1 до 0,1:1, более предпочтительно от 9:1 до 0,25:1 или 4:1 до 0,6:1, еще более предпочтительно от 8:1 до 0,5:1 или 3,5:1 до 0,7:1, еще более предпочтительно от 7:1 до 1:1 или 3:1 до 0,8:1, наиболее предпочтительно от 6:1 до 2:1 или 2,8:1 до 0,9:1 и особенно предпочтительно от 5:1 до 3:1 или 2,5:1 до 1:1. В другом предпочтительном варианте осуществления отношение массы полимера, который получен на стадии (С), к массе полимерного диспергирующего вещества находится в диапазоне от 9:1 до 0,05:1, более предпочтительно от 7:1 до 0,1:1, еще более предпочтительно от 5:1 до 0,3:1, еще более предпочтительно от 3:1 до 0,5:1, наиболее предпочтительно от 2:1 до 1:1 и особенно предпочтительно от 1,5:1 до 1,2:1. Предпочтительно, если отношение массы полимера, который получен на стадии (С), к массе полимерного диспергирующего вещества составляет >1:1.
w
6
6
6
6
6
6
Предпочтительно, если измеренная по методике ГПХ среднемассовая молекулярная масса M полимерной смеси, содержащейся в дисперсии полимера, включающей полимер, который получен на стадии (С), и полимерное диспергирующее вещество, равна по меньшей мере 1,5⋅10 г/моль, более предпочтительно по меньшей мере 2,0⋅10 г/моль, еще более предпочтительно по меньшей мере 2,5⋅10 г/моль, еще более предпочтительно по меньшей мере 3,0⋅10 г/моль, наиболее предпочтительно по меньшей мере 3,5⋅10 г/моль и особенно предпочтительно по меньшей мере 4,0⋅10 г/моль.
Предпочтительно, если дисперсия полимера, предлагаемая в настоящем изобретении, обладает
- вязкостью раствора (по Брукфилду), находящейся диапазоне от 500 до 5000 мПа⋅с, более предпочтительно от 600 до 3000 мПа⋅с, еще более предпочтительно от 700 до 2500 мПа⋅с, наиболее предпочтительно от 800 до 1800 мПа⋅с и особенно предпочтительно от 900 до 1300 мПа⋅с; и/или
- вязкостью продукта, находящейся диапазоне от 1000 до 50000 мПа⋅с, более предпочтительно от 5000 до 30000 мПа⋅с, еще более предпочтительно от 8000 до 25000 мПа⋅с, еще более предпочтительно от 10000 до 20000 мПа⋅с, наиболее предпочтительно от 12000 до 19000 мПа⋅с и особенно предпочтительно от 12000 до 17000 мПа⋅с; и/или
- вязкостью раствора соли, находящейся диапазоне от 300 до 1500 мПа⋅с, более предпочтительно от 400 до 1,300 мПа⋅с, еще более предпочтительно от 500 до 1200 мПа⋅с, наиболее предпочтительно от 550 до 1100 мПа⋅с и особенно предпочтительно от 600 до 1000 мПа⋅с.
В особенно предпочтительном варианте осуществления дисперсия полимера, предлагаемая в настоящем изобретении, обладает вязкостью продукта, находящейся диапазоне от 1300 до 16000 мПа⋅с; и вязкостью раствора (по Брукфилду), находящейся диапазоне от 1000 до 1200 мПа⋅с; и вязкостью раствора соли, находящейся диапазоне от 860 до 960 мПа⋅с или от 680 до 780 мПа⋅с.
В предпочтительном варианте осуществления определенное с помощью центрифугирования количество осадка, который содержится в дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, составляет не более 30 мас. %, предпочтительно не более 25 мас. %, более предпочтительно не более 20 мас. %, еще более предпочтительно не более 15 мас. %, наиболее предпочтительно не более 10 мас. % и особенно предпочтительно не более 5 мас. %.
Предпочтительно, если дисперсия полимера, предлагаемая в настоящем изобретении, обладает значением тангенса delta при 0,005 Гц (0,00464 Гц) в 0,5 мас. % растворе при 25°C, находящимся диапазоне от 4,0 до 12,0, более предпочтительно от 4,5 до 10,0, наиболее предпочтительно от 5,0 до 9,0.
2
Значение тангенса delta является мерой вязкоупругих характеристик. Значение тангенса delta является отношением модуля потерь (вязкости) G'' к динамическому модулю упругости (эластичности) G' системы. Для расчета значений тангенса delta (G''/G') определяют значения G' и G''. С одной стороны, при эквивалентном напряжении материалы, обладающие низким значением тангенса delta (<1) и более высоким значением G', растягиваются или деформируются меньше, демонстрируя тем самым более прочно связанную структуру. Эти материалы являются механически стабильными и не релаксируют в течение проведения измерений или при частоте, при которой проводят измерения. Таким образом, такие материалы являются более эластичными. С другой стороны, при эквивалентном напряжении материалы, обладающие более высоким значением тангенса delta (>1) и более высоким значением G'', демонстрируют отклик вязкого типа и напряжение в образце позволяет линейному полимеру релаксировать при низкой частоте. Согласно изобретению неожиданно было установлено, что путем изменения длины цепи гидрофобного фрагмента, содержащегося в способном к радикальной полимеризации гидрофобном мономере общей формулы (I) (=R), можно уменьшить значение тангенса delta дисперсии полимера. Другими словами, вязкоупругие характеристики системы могут быть обусловлены химической природой способного к радикальной полимеризации гидрофобного мономера.
Специалисту в данной области техники известно, как определить значение тангенса delta. Предпочтительно, если значение тангенса delta при 0,005 Гц определяют с помощью реометра в режиме колебаний для 0,5 мас. % водного раствора полимера в деионизированной воде после переворачивания в течение 2 ч.
Предпочтительно, если дисперсии полимеров, предлагаемые в настоящем изобретении, являются жидкими. По сравнению с порошками и пастами жидкие дисперсии легче дозировать. Для порошков обычно необходимо дорогостоящее дозирующее оборудование.
Содержание растворителя в дисперсии полимера может являться таким же, каким оно является после полимеризации in situ. Однако в предпочтительном варианте осуществления содержание растворителя уменьшают, например, путем выпаривания части растворителя.
Предпочтительно, если дисперсия полимера является водной, т.е. предпочтительно, если указанным ниже в настоящем изобретении растворителем является вода.
В предпочтительном варианте осуществления содержание растворителя в дисперсии полимера находится в диапазоне 40±25 мас. %, более предпочтительно 40±20 мас. %, еще более предпочтительно 40±15 мас. %, еще более предпочтительно 40±10 мас. %, наиболее предпочтительно 40±7,5 мас. % и особенно предпочтительно 40±5 мас. %. В другом предпочтительном варианте осуществления содержание растворителя в дисперсии полимера находится в диапазоне 50±25 мас. %, более предпочтительно 50±20 мас. %, еще более предпочтительно 50±15 мас. %, еще более предпочтительно 50±10 мас. %, наиболее предпочтительно 50±7,5 мас. % и особенно предпочтительно 50±5 мас. %. В еще одном предпочтительном варианте осуществления содержание растворителя в дисперсии полимера находится в диапазоне 60±25 мас. %, более предпочтительно 60±20 мас. %, еще более предпочтительно 60±15 мас. %, еще более предпочтительно 60±10 мас. %, наиболее предпочтительно 60±7,5 мас. % и особенно предпочтительно 60±5 мас. %. В еще одном предпочтительном варианте осуществления содержание растворителя в дисперсии полимера находится в диапазоне 63±20 мас. %, более предпочтительно 63±15 мас. %, еще более предпочтительно 63±10 мас. %, еще более предпочтительно 63±7 мас. %, наиболее предпочтительно 63±5 мас. % и особенно предпочтительно 63±3 мас. %. В особенно предпочтительном варианте осуществления содержание растворителя в дисперсии полимера находится составляет не более 80 мас. %, более предпочтительно не более 75 мас. %, еще более предпочтительно не более 72 мас. %, еще более предпочтительно не более 70 мас. %, наиболее предпочтительно не более 68 мас. % и особенно предпочтительно не более 67 мас. %.
Предпочтительно, если содержание полимера, который получен на стадии (С), находится в диапазоне от 0,1 до 90 мас. %, более предпочтительно от 1,0 до 80 мас. %, еще более предпочтительно от 2,5 до 70 мас. %, еще более предпочтительно от 5,0 до 60 мас. %, наиболее предпочтительно от 10 до 40 мас. % и особенно предпочтительно от 15 до 25 мас. % в пересчете на полную массу дисперсии полимера.
В предпочтительном варианте осуществления полное содержание полимера, т.е. содержание полимера, который получен на стадии (С), и полимерного диспергирующего вещества составляет по меньшей мере 20 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 30 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 33 мас. % или по меньшей мере 35 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 36 мас. % или по меньшей мере 40 мас. %, наиболее предпочтительно находится в диапазоне от 45 до 65 мас. % и особенно предпочтительно от 50 до 60 мас. % в пересчете на полную массу дисперсий полимеров. В другом предпочтительном варианте осуществления полное содержание полимера в дисперсиях полимеров, предлагаемых в настоящем изобретении, составляет по меньшей мере 10 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 15 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 20 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 25 мас. %, наиболее предпочтительно находится в диапазоне от 25 до 45 мас. % и особенно предпочтительно от 30 до 40 мас. % в пересчете на полную массу дисперсий полимеров.
Предпочтительно, если полное содержание полимера, т.е. содержание полимера, который получен на стадии (С), и полимерного диспергирующего вещества находится в диапазоне 40±20 мас. % или 35±20 мас. %, более предпочтительно 40±15 мас. % или 35±15 мас. %, еще более предпочтительно 40±10 мас. % или 35±10 мас. % и наиболее предпочтительно 40±5 мас. % или 35±5 мас. % в пересчете на полную массу дисперсии полимера. В предпочтительном варианте осуществления полное содержание полимера составляет по меньшей мере 30 или по меньшей мере 36 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 31 или по меньшей мере 37 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 32 или по меньшей мере 38 мас. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 33 или 39 мас. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 34 или по меньшей мере 40 мас. % и особенно предпочтительно находится в диапазоне от 32 до 36 мас. % или от 40 до 45 мас. % в пересчете на полную массу дисперсии полимера.
В особенно предпочтительном варианте осуществления полное содержание полимера в дисперсиях полимеров, предлагаемых в настоящем изобретении, близко к пределу насыщения, т.е. близко к предельной концентрации, выше которой дополнительное количество полимера невозможно диспергировать (при условиях окружающей среды и без добавления дополнительных эмульгаторов). Предпочтительно, если полное содержание полимера в дисперсии полимера составляет по меньшей мере 50% от указанной предельной концентрации, более предпочтительно по меньшей мере 60%, еще более предпочтительно по меньшей мере 70%, еще более предпочтительно по меньшей мере 80%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 85% и особенно предпочтительно по меньшей мере 90% от указанной предельной концентрации. Специалисту в данной области техники известно, как определить предельную концентрацию полимера в дисперсии при условиях окружающей среды.
Таким образом, другими словами, предпочтительно, если содержание растворителя в дисперсиях полимеров близко к пределу насыщения. Дисперсии полимеров, предлагаемые в настоящем изобретении, можно производить в виде стабильных концентратов, которые разбавляют перед конкретным использованием. Предоставление дисперсий в виде концентратов обеспечивает уменьшение затрат на транспортировку и делает обращение более удобным. Согласно изобретению неожиданно было установлено, что на стадии (С) проводимую in situ полимеризацию мономеров с получением полимера в присутствии полимерного диспергирующего вещества можно провести при сравнительно высоких концентрациях мономеров (т.е. при сравнительно низкой концентрации растворителя) и таким образом получить
высококонцентрированную дисперсию полимера без необходимости проведения стадий концентрирования, таких как выпаривание существенных избыточных количеств растворителя при повышенной температуре в вакууме.
Если дисперсия полимера является неводной, то полимеры, содержащиеся в дисперсии полимера, включающие полимер, который получен на стадии (С), и полимерное диспергирующее вещество, можно выделить и повторно диспергировать в воде. Специалисту в данной области техники известно, как выделять соединения из растворов и повторно диспергировать их в новом растворителе.
Дисперсии полимеров, предлагаемые в настоящем изобретении, необязательно могут содержать дополнительные обычные компоненты, например, в форме растворимых в воде или растворимых в масле кислот и/или солей.
В предпочтительном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, после полимеризации добавляют кислоту в количестве, составляющем от 0,1 до 5,0 мас. % в пересчете на полную массу реакционной смеси. Могут содержаться растворимые в воде органические кислоты и/или неорганические кислоты. Точнее, подходящими растворимыми в воде органическими кислотами являются органические карбоновые кислоты, сульфоновые кислоты, фосфоновые кислоты, предпочтительно алифатические или ароматические моно-, ди-, многоосновные карбоновые кислоты и/или гидроксикарбоновые кислоты, предпочтительно уксусная кислота, пропионовая кислота, лимонная кислота, щавелевая кислота, янтарная кислота, малоновая кислота, адипиновая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота и/или бензойная кислота. Подходящими неорганическими кислотами являются растворимые в воде неорганические кислоты, предпочтительно хлористоводородная кислота, серная кислота, азотная кислота и/или фосфорная кислота. Особенно предпочтительными являются лимонная кислота, адипиновая кислота, бензойная кислота, хлористоводородная кислота, серная кислота и/или фосфорная кислота.
Предпочтительно, что, если содержится соль, а также кислота, то анион соли отличается от химической природы кислоты, т.е. если кислотой является лимонная кислоты, то соль не является солью лимонной кислоты.
Предпочтительно, если кислота содержится в количестве, составляющем от 0,1 до 5 мас. %, более предпочтительно от 0,1 до 3 мас. % и наиболее предпочтительно от 0,4 до 1,2 мас. % в пересчете на полную массу дисперсии полимера. Предпочтительно, если соль содержится в количестве, составляющем 0,1 до 5 мас. %, более предпочтительно от 0,1 до 3 мас. % и наиболее предпочтительно от 0,6 до 1,4 мас. % в пересчете на полную массу дисперсии полимера. Предпочтительно, если кислота и соль вместе содержатся в количестве, составляющем не более 5 мас. %, более предпочтительно не более 4 мас. %, еще более предпочтительно не более 3 мас. %, наиболее предпочтительно не более 2,5 мас. % и особенно предпочтительно не более 2,0 мас. % в пересчете на полную массу дисперсии полимера.
Дополнительные обычные компоненты можно добавить до, во время или после стадии (С). В предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере порцию соли добавляют до стадии (С). В другом предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере порцию кислоты добавляют после стадии (С), более предпочтительно после стадии (D).
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Предпочтительно, если электропроводность дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, при 20°C равна по меньшей мере 1,0 Омм, более предпочтительно по меньшей мере 2,5 Омм, еще более предпочтительно по меньшей мере 5,0 Омм, еще более предпочтительно находится в диапазоне от 5,0 до 80 Омм, наиболее предпочтительно находится в диапазоне от 7,5 до 70 Омм и особенно предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 60 Омм.
6
22
Кроме того, дисперсии полимеров, предлагаемые в настоящем изобретении, могут содержать многоатомные спирты, предпочтительно растворимые в воде многоатомные спирты и/или продукты их реакции с аминами жирных кислот, в количестве, составляющем до 30 мас. %, предпочтительно до 15 мас. % и более предпочтительно до 10 мас. % в пересчете на количество полимерного диспергирующего вещества. Точнее, в этой связи подходящими соединениями являются полиалкиленгликоли, предпочтительно полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, блок-сополимеры пропилен/этиленоксиды, обладающие молекулярной массой, равной от 50 до 50000 г/моль, предпочтительно от 1500 до 30000 г/моль, обладающие низкой молекулярной массой многоатомные спирты, такие как глицерин, этиленгликоль, пропиленгликоль, пентаэритрит и/или сорбит в качестве многоатомных растворимых в воде спиртов, и/или продукты их реакции с аминами жирных кислот, содержащими C-C- алкильные или -алкиленовые остатки.
Указанные растворимые в воде многоатомные спирты и/или продукты их реакции с аминами жирных кислот можно добавить до, во время или после стадии (С).
Дисперсии полимеров, предлагаемые в настоящем изобретении, являются стабильными при хранении, т.е. не наблюдается существенного осаждения ингредиентов при хранении в течение нескольких дней при условиях окружающей среды. Поскольку осаждение приводит к изменению мутности дисперсии полимера стабильность при хранении можно оценить по уменьшению мутности при хранении. Оптические методики, подходящие для определения мутности, известны специалисту в данной области техники. Предпочтительно, если после хранения в течение 28 при условиях окружающей среды мутность дисперсии полимера изменяется не более, чем на 25%, более предпочтительно не более, чем на 20%, еще более предпочтительно не более, чем на 15%, еще более предпочтительно не более, чем на 10%, наиболее предпочтительно не более, чем на 7,5% и особенно предпочтительно не более, чем на 5%.
Предпочтительно, если дисперсии полимеров, предлагаемые в настоящем изобретении, являются кислыми, т.е. обладают значением pH, равным менее 7,0, более предпочтительно менее 6,5, еще более предпочтительно менее 6,0, еще более предпочтительно менее 5,5, наиболее предпочтительно менее 5,0 и особенно предпочтительно менее 4,5.
Дисперсии полимеров, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают несколькими преимуществами по сравнению с обычными дисперсиями полимеров, например:
- можно получить полимеры, обладающие более высокой молекулярной массой, что обеспечивает, в частности, улучшенные реологические характеристики дисперсий полимеров;
- вязкости продуктов и устойчивость к воздействию соли являются чрезвычайно высокими - эти характеристики являются особенно необходимыми для улучшения извлечения нефти или для бумагоделательных машин с замкнутым водяным контуром; продукты, обладающие высокой вязкостью продукта обладают уменьшенной склонностью к расслаиванию;
- отношение количества молей ионогенных мономеров к количеству молей неионогенных мономеров в полимерном диспергирующем веществе и/или в полимере, который получен на стадии (С), можно менять в широких пределах без существенного ухудшения необходимых характеристик дисперсий полимеров;
- химическая природа полимерного диспергирующего вещества в основном не зависит от химической природы полимера, который получен (С); и
- полезные характеристики дисперсий полимеров сохраняются при условиях приложения сдвигового усилия.
Дисперсии полимеров, предлагаемые в настоящем изобретении, применимы в качестве добавок в методиках разделения твердой и жидкой фаз, например, в качестве флокулянтов при осаждении, флотации или отфильтровывании твердых веществ; в качестве загустителей или в качестве удерживающих средств или дренажных вспомогательных средств, например, при изготовлении бумаги/для удерживания в бумаге; или для обезвоживания ила в установках для очистки сточных вод, или при добыче нефти. Они обладают улучшенными рабочими характеристиками, в особенности применительно к удерживанию золы при удерживании бумаги и обезвоживании, в особенности при условиях приложения сдвигового усилия. Дисперсии полимеров, которые можно получить в соответствии с настоящим изобретением, обладают неожиданным преимуществом, поскольку являются превосходными вспомогательными веществами, использующимися при изготовлении бумаги, и являются особенно подходящими в качестве удерживающих и обезвоживающих средств при изготовлении бумаги.
Другим объектом настоящего изобретения является применение дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, в качестве флокулянта (флокулирующего вещества), предпочтительно при изготовлении бумаги, предпочтительно в качестве удерживающего вспомогательного средства и/или дренажного вспомогательного средства, или в качестве загустителя, или при добыче нефти, или в качестве добавки для удаления загрязнений, или в качестве вспомогательного средства для увеличения прочности в сухом состоянии.
В этой связи предпочтительно, если "удаление загрязнений" относится к загрязнениям, которые обычно возникают при изготовлении бумаги, включая операции с целлюлозой и бумагой, такие как регулирование состояния машины, например, удаление органических загрязнений и удаление неорганических загрязнений; оптимизация прессовой секции, например, удаление загрязнений с прессового вальца, регулирование адгезии прессового вальца, кондиционирование/очистка ткани пресса или пассивация ткани пресса; пассивация сушильной секции, например, удаление загрязнений из сушильного цилиндра или удаление загрязнений с сушильной сетки.
В этой связи предпочтительно, если "вспомогательное средство для увеличения прочности в сухом состоянии" также относится к использованию при изготовлении бумаги.
В предпочтительном варианте осуществления дисперсию полимера, предлагаемую в настоящем изобретении, используют
- в качестве флокулянта при осаждении, флотации или отфильтровывании твердых веществ;
- в качестве загустителя;
- в качестве добавки для удаления загрязнений;
- в качестве вспомогательного средства для увеличения прочности в сухом состоянии, удерживающего средства или дренажного вспомогательного средства при изготовлении бумаги.
Другим объектом настоящего изобретения является способ изготовления бумаги, картона или плотной бумаги, способ включает стадии (ii) добавления дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, к водной суспензии целлюлозы. Предпочтительно, если способ дополнительно включает стадию (i) добавления дополнительного полимерного диспергирующего вещества к суспензии целлюлозы, где стадию (i) предпочтительно проводят до стадии (ii).
Предпочтительно, если способ, предлагаемый в настоящем изобретении, проводят с использованием бумагоделательной машины с замкнутым водяным контуром. Согласно изобретению неожиданно было установлено, что стойкость дисперсий полимеров, предлагаемых в настоящем изобретении, к воздействию солей особенно полезна, если технологическую воду рециркулируют в машине, например, по экономическим и/или экологическим причинам. Так, если оборотная вода уже содержит некоторое количество соли, это не приводит к немедленному осаждению полимера из дисперсии полимера. Допустимое для дисперсии полимера количество соли является достаточно высоким и поэтому технологическую воду можно рециркулировать неоднократно без существенного ухудшения технических характеристик дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении.
Предпочтительно, если способ изготовления бумаги включает получение суспензии целлюлозы, флокулирование суспензии, необязательно приложение к суспензии механического сдвигового усилия и необязательно повторное флокулирование суспензии, обезвоживание суспензии на сетке с получением листа и последующую сушку листа, где суспензию флокулируют и/или повторно флокулируют путем добавления дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении.
Согласно изобретению неожиданно было установлено, что дисперсии полимеров, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают улучшенными характеристиками, таким как улучшенная удерживающая способность, в особенности при условиях приложения сдвигового усилия, и при этом сохраняются хорошая дренажная способность и структура. Дисперсии полимеров более эффективно флокулируют целлюлозные волокна и другие компоненты целлюлозного сырья, предназначенного для изготовления бумаги, и тем самым способствуют улучшению удерживания.
В способе изготовления бумаги, предлагаемом в настоящем изобретении, дисперсию полимера можно добавить к сырью для изготовления бумаги в качестве единственного средства для обработки, использующегося в способе изготовления бумаги, однако предпочтительно, если дисперсию полимера можно добавить в виде части многокомпонентной флокулирующей системы, в которой суспензию флокулируют и затем повторно флокулируют.
В одном объекте настоящего изобретения суспензию целлюлозы флокулируют с помощью дисперсии полимера (флокулирующее вещество) и затем суспензию целлюлозы повторно флокулируют путем дополнительного добавления дисперсии полимера (вещество для повторного флокулирования) или, альтернативно, путем добавления другого флокулирующего вещества (вещество для повторного флокулирования). Образовавшиеся хлопья необязательно разрушают перед повторным флокулированием, например, путем приложения механического сдвигового усилия. Это можно осуществить, например путем пропускания флокулированной суспензии целлюлозы через одну или большее количество стадий приложения сдвигового усилия, таких как использование центробежного сита или смесительного насоса и т.п.
В альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения суспензию целлюлозы флокулируют путем добавления флокулирующего вещества (флокулирующее вещество) и суспензию целлюлозы повторно флокулируют путем добавления дисперсии полимера (вещество для повторного флокулирования). Хлопья необязательно разрушают перед повторным флокулированием.
Суспензию целлюлозы можно флокулировать путем добавления к суспензии флокулирующего вещества в любой момент, подходящий для добавления. Это можно осуществить, например, до одной из стадий прокачки или до центробежного сита, или даже после центробежного сита. Затем, после того, как суспензию целлюлозы флокулировали, ее можно повторно флокулировать в любой подходящий момент. Флокулирующее вещество и вещество для повторного флокулирования можно добавлять сразу друг за другом, например, без проведения между добавлениями какой-либо стадии приложения сдвигового усилия. Предпочтительно, если проводят по меньшей мере одну стадию приложения сдвигового усилия (предпочтительно выбранную из группы, включающей стадии чистки, прокачки или перемешивания), которая разделяет добавление флокулирующего вещества и вещества для повторного флокулирования. Предпочтительно, если флокулирующее вещество используют до стадии приложения сдвигового усилия, например использования смесительного насоса или центробежного сита, вещество для повторного флокулирования можно добавить после этой стадии приложения сдвигового усилия. Это можно осуществить сразу после стадии приложения сдвигового усилия или, чаще всего, это делают позднее. Так, флокулирующее вещество можно добавить до использования смесительного насоса и вещество для повторного флокулирования можно добавить после использования центробежного сита.
В соответствии с этим, дисперсию полимера добавляют в качестве флокулирующего вещества и/или в качестве вещества для повторного флокулирования.
Предпочтительно, если дисперсию полимера можно добавить к сырью в дозе, равной от 5 до 5000 част./млн, более предпочтительно от 50 до 4000 част./млн, еще более предпочтительно от 150 до 3000 част./млн, еще более предпочтительно от 200 до 2500 част./млн, наиболее предпочтительно от 250 до 2000 част./млн и особенно предпочтительно от 300 до 1700 част./млн в пересчете на содержание твердых веществ.
Если дисперсию полимера используют в способе изготовления бумаги в виде части многокомпонентной флокулирующей системы, то ее можно добавить в качестве флокулирующего вещества и/или в качестве вещества для повторного флокулирования. В соответствии с одним предпочтительным объектом настоящего изобретения многокомпонентная флокулирующая система содержит дисперсию полимера и другое флокулирующее вещество. Это флокулирующее вещество может являться любым выбранным из группы, включающей растворимые в воде полимеры, нерастворимые в воде полимерные микрогранулы, измельченные сырые полисахариды и неорганические вещества. Подходящие флокулирующие вещества включают неорганические вещества, такие как кремнийсодержащие вещества, оксид алюминия, хлоргидрат алюминия и полихлорид алюминия.
Исходная суспензия целлюлозы может содержать наполнитель. Наполнителем может являться любой из обычно использующихся наполнителей. Например, наполнителем может являться глина, такая как каолин, или наполнителем может являться карбонат кальция, который может быть размолотым карбонатом кальция или, предпочтительно, осажденный карбонат кальция, или предпочтительным может являться использование в качестве наполнителя диоксида титана. Примеры других наполнителей также включают синтетические полимерные наполнители. Сырье для изготовления бумаги может содержать любое количество наполнителя. Обычно суспензия целлюлозы содержит по меньшей мере 5 мас. % наполнителя. Обычно количество наполнителя составляет до 40% или более, предпочтительно от 10 до 40%.
Если флокулирующее вещество представляет собой растворимый в воде полимер, то им может являться любой подходящий растворимый в воде полимер, например биополимеры, такие как неионогенные, катионогенные, анионогенные и амфотерные крахмалы или другие полисахариды. Флокулирующее вещество также может представлять собой любой подходящий катионогенный, анионогенный, амфотерный или неионогенный растворимый в воде синтетический полимер.
Флокулирующее вещество может представлять собой кремнийсодержащее вещество, которое находится в форме анионогенной состоящей из микрочастиц композиции. Кремнийсодержащие вещества включают частицы на основе диоксида кремния, коллоидный диоксид кремния, микрогели диоксида кремния, золи диоксида кремния, гели диоксида кремния, полисиликаты, алюмосиликаты, поросиликаты, полиалюмосиликаты, полиборосиликаты, цеолиты и глины. Глинами предпочтительно являются набухающие глины, например обычно ими могут являться глины типа бентонита. Предпочтительные глины являются набухающими в воде и включают глины, которые являются набухающими в воде по своей природе, или глины, которые можно модифицировать, например, путем ионного обмена, чтобы они стали набухающими в воде. Подходящие набухающие в воде глины включают, но не ограничиваются только ими, глины, часто называющиеся гекторитом, смектитами, монтмориллонитами, нонтронитами, сапонитом, сауконитом, хормитами, аттапульгитами и сепиолитами.
2
Альтернативно, флокулирующее вещество представляет собой коллоидный диоксид кремния, выбранный из группы, включающей полисиликаты и полиалюмосиликаты. Они включают полидисперсные полисиликатные микрогели обладающие площадью поверхности, равной более 1000 м/г, например растворимые полидисперсные полиалюмосиликатные микрогели или алюминат поликремниевой кислоты. Кроме того, флокулирующее вещество может представлять собой коллоидную кремниевую кислоту.
2
3
Флокулирующее вещество также может представлять собой коллоидный боросиликат.Коллоидный боросиликат можно получить путем введения во взаимодействие разбавленного водного раствора силиката щелочного металла с катионообменной смолой с получением кремниевой кислоты и последующего получения продукта путем смешивания разбавленного водного раствора бората щелочного металла с гидроксидом щелочного металла с получением водного раствора, содержащего от 0,01 до 30% BO, обладающего значением pH, равным от 7 до 10,5.
Флокулирующее вещество, использующееся совместно с дисперсией полимера, может являться анионогенным, неионогенным, катионогенным или амфотерным растворимым в воде разветвленным полимером, который образован из растворимого в воде этиленовоненасыщенного мономера или мономерной смеси. Например, растворимый в воде разветвленный полимер может обладать характеристической вязкостью, равной более 1,5 дл/г, и/или вязкостью солевого раствора по Брукфилду, равной более примерно 2,0 мПа⋅с.
Альтернативно, флокулирующее вещество, использующееся совместно с дисперсией полимера, включает микрочастицы сшитого анионогенного или амфотерного полимера.
В особенно предпочтительном способе в качестве флокулирующего вещества используют многокомпонентную флокулирующую систему, содержащую дисперсию полимера, и затем в качестве вещества для повторного флокулирования используют анионогенное флокулирующее вещество. Анионогенное флокулирующее вещество включает кремнийсодержащее вещества, такие как состоящие из микрочастиц диоксиды кремния, полисиликаты, анионогенные полимерные микрогранулы и растворимые в воде анионогенные полимеры, включая и линейные, и разветвленные растворимые в воде полимеры.
В особенно предпочтительном варианте осуществления способа изготовления бумаги дополнительное полимерное диспергирующее вещество предпочтительно добавляют к суспензии целлюлозы до добавления дисперсии полимера, т.е. предпочтительно, если точка загрузки дополнительного полимерного диспергирующего вещества в бумагоделательной машине расположена до положения загрузки дисперсии полимера. Точка загрузки дополнительного полимерного диспергирующего вещества может располагаться, например, до одной из стадий прокачки или до центробежного сита. Дополнительное полимерное диспергирующее вещество и дисперсию полимера можно добавлять сразу друг за другом, например, без проведения между добавлениями какой-либо стадии приложения сдвигового усилия.
Указанное дополнительное диспергирующее вещество может обладать такой же структурой и/или молекулярно-массовым распределением, как полимерное диспергирующее вещество, которое содержится в дисперсии полимера и в присутствии которого на стадии (С) проводят реакцию полимеризацию in situ, или отличаться от него. Однако предпочтительно, если указанное дополнительное полимерное диспергирующее вещество отличается от полимерного диспергирующего вещества, которое содержится в дисперсии полимера. Предпочтительные варианты осуществления полимерного диспергирующего вещества, описанные выше в связи с дисперсией полимера, также можно применить к указанному дополнительному полимерному диспергирующему веществу, которое предпочтительно дополнительно используют в способе изготовления бумаги.
Предпочтительно, дополнительное полимерное диспергирующее вещество является катионогенным.
Предпочтительно, дополнительное полимерное диспергирующее вещество образовано (синтезировано) из
- от 30 до 100 мас. % галогенидов (алкил)акриламидоалкилтриалкиламмония, галогенидов (алкил)акрилоилоксиалкилтриалкиламмония, галогенидов алкенилтриалкиламмония и/или галогенидов диалкенилдиалкиламмония; и от 0 до 70 мас. % неионогенных сомономеров; или
- продукта сополимеризации эпихлоргидрина и диалкиламина.
Дисперсию полимера, предлагаемую в настоящем изобретении, можно использовать в качестве флокулирующего вещества в двойной флокулирующей системе, где превосходные удерживающие и дренажные характеристики соответственно можно сочетать с хорошей структурой.
Дисперсии полимеров обладают существенно улучшенным удерживанием золы, которое является общепринятой мерой удерживающей и дренажной способности.
В особенно предпочтительных вариантах осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении
- реакционная смесь является водной; и/или
- полученная дисперсия полимера представляет собой дисперсию полимера типа вода-в-воде; и/или
- мономерная композиция содержит способный к радикальной полимеризации неионогенный мономер и способный к радикальной полимеризации катионогенный мономер; и/или
- мономерная композиция содержит способный к радикальной полимеризации неионогенный мономер, который представляет собой акриламид; и/или
- мономерная композиция содержит по меньшей мере 20 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 40 мас. % способного к радикальной полимеризации неионогенного мономера общей формулы (I); и/или
- мономерная композиция содержит способный к радикальной полимеризации катионогенный мономер, который представляет собой ADAME кват.; и/или
- мономерная композиция содержит по меньшей мере 20 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 40 мас. % способного к радикальной полимеризации катионогенного мономера общей формулы (II); и/или
- полимерное диспергирующее вещество является катионогенным; и/или
- полимерное диспергирующее вещество обладает среднемассовой молекулярной массой, равной более 220000 г/моль; и/или
- полимерное диспергирующее вещество представляет собой гомополимер DIMAPA кват.; и/или
- содержание полимерного диспергирующего вещества, использующегося на стадии (А), находится в диапазоне от 10 до 20 мас. % в пересчете на полную массу реакционной смеси; и/или
- до стадии (С) к реакционной смеси добавляют соль; и/или
- до стадии (С) на стадии (В) реакционную смесь нагревают при температуре выше 25°C, более предпочтительно выше 30°C; и/или
- стадию (С) проводят последовательно путем добавления в первую очередь окислительно-восстановительной инициирующей системы, в вторую очередь первого вспомогательного радикального инициатора и в третью очередь второго радикального инициатора; и/или
- окислительный реагент добавляют до восстановительного реагента; и/или
- окислительно-восстановительная инициирующая система содержит персульфат и/или бисульфит; и/или
- среднемассовую молекулярную массу полимера, который получен на стадии (С), регулируют путем изменения количества окислительного реагента, который добавляют на стадии (С); и/или
- первый вспомогательный радикальный инициатор представляет собой азосоединение, более предпочтительно 2,2'-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид; и/или
- второй вспомогательный радикальный инициатор представляет собой органический пероксид, более предпочтительно трет-бутилгидропероксид; и/или
10
20
23
16
16
16
- относительные массовые содержания окислительно-восстановительной инициирующей системы, первого вспомогательного радикального инициатора и второго вспомогательного радикального инициатора в пересчете на массу первого вспомогательного радикального инициатора соответствуют вариантам осуществления ABC или ABC; и/или
- на стадии (С) добавляют полное заданное количество окислительно-восстановительной инициирующей системы и/или полное заданное количество первого вспомогательного радикального инициатора, и/или полное заданное количество второго вспомогательного радикального инициатора; и/или
- стадию (С) проводят при адиабатических условиях; и/или
- полное содержание полимера, т.е. содержание полимера, который получен на стадии (С), и полимерного диспергирующего вещества, находится в диапазоне от 32 до 36 мас. % или от 40 до 45 мас. % в пересчете на полную массу дисперсии полимера; и/или
- отношение массы полимера, который получен на стадии (С), к массе полимерного диспергирующего вещества находится в диапазоне от 5:1 до 3:1 или от 2,5:1 до 1:1; и/или
- на стадии (D) уменьшают содержание остаточного мономера; и/или
- стадию (D) проводят после того, как полимеризовано 90 мол. % способных к радикальной полимеризации мономеров, которые изначально содержались в мономерной композиции; и/или
- на стадии (D) содержание остаточного мономера уменьшают путем добавления оставшейся части заданного количества первого радикального инициатора; и/или
- после стадии (С), более предпочтительно после стадии (D), к реакционной смеси добавляют дополнительное полимерное диспергирующее вещество; и/или
- после стадии (С), более предпочтительно после стадии (D), к реакционной смеси добавляют дополнительное полимерное диспергирующее вещество в количестве, составляющем от 10 до 16 мас. % в пересчете на количество полимерного диспергирующего вещества, использующегося на стадии (А); и/или
- после стадии (С), более предпочтительно после стадии (D), к реакционной смеси добавляют дополнительное полимерное диспергирующее вещество, это дополнительное полимерное диспергирующее вещество является таким же, как полимерное диспергирующее вещество, использующееся на стадии (А); и/или
- после стадии (С), более предпочтительно после стадии (D), к реакционной смеси добавляют кислоту; и/или
- полученная дисперсия полимера применима в качестве флокулянта при осаждении, флотации или отфильтровывании твердых веществ; и/или в качестве загустителя; и/или в качестве добавки для удаления загрязнений; и/или в качестве вспомогательного средства для увеличения прочности в сухом состоянии, или удерживающего средства, или дренажного вспомогательного средства при изготовлении бумаги.
ПРИМЕРЫ
Приведенные ниже примеры дополнительно иллюстрируют настоящее изобретение, но их не следует рассматривать в качестве ограничивающих его объем.
Мономеры:
DIMAPA кват.: хлорид акрилоиламидопропилтриметиламмония
ADAME кват.: хлорид акрилоилоксиэтилтриметиламмония
Акриламид
Другие ингредиенты:
Trilon C: хелатообразующий реагент
VA-044: 2,2'-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорид, радикальный инициатор (температура начала реакции 44°C)
V-50: 2,2'-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид, радикальный инициатор (температура начала реакции 56°C)
Acticide SPX: биоцид
Полимерное диспергирующее вещество (гомополимер DIMAPA кват.)
max
Сначала в сосуд объемом 3 л отвешивали 616 г воды, 1345 г DIMAPA кват.(60 мас. %) и серную кислоту (50 мас. %) до установления значения pH, равного 5,0±0,2. Затем раствор мономера при перемешивании в течение 30 мин продували азотом. Затем водный раствор нагревали до 60°C и к раствору добавляли меркаптоэтанол и VA-044. После установления t к продукту добавляли дополнительное количество инициатора для устранения остаточного мономера. Затем продукт перемешивали при 85°C в течение 2 ч. Затем конечный водный продукт охлаждали до 30°C.
Диспергирующие вещества готовили в виде 40 мас. % водных растворов.
Пример 1:
Акриламид и ADAME кват. полимеризовали водном растворе в периодическом режиме (размер партии 1000 кг) в присутствии гомополимера DIMAPA кват. (полимерное диспергирующее вещество). Водную фазу готовили при 60 об/мин.
Сначала в реакционный сосуд загружали 184,80 кг мягкой воды, 220,90 кг биоакриламида (43 мас. %), 118,80 кг ADAME кват. (80 мас. %), 385,00 кг полимерного диспергирующего вещества, 10,00 кг сульфата аммония и 0,25 кг Trilon С. Значение pH доводили до равного 4,8±0,2 с помощью примерно 0,90 кг серной кислоты (50%). Сосуд нагревали до 30°C, 5 раз откачивали и затем продували азотом. Добавляли инициирующую композицию при отрицательном давлении, равном 0,5 бар, и максимальной скорости перемешивания. Инициирование начинали при 30±1°C путем добавления 0,015 кг персульфата натрия в 0,30 кг мягкой воды, 0,010 кг бисульфита натрия в 0,20 кг мягкой воды, 0,04 кг V-50 в 0,40 кг мягкой воды и 0,0003 кг трет-бутилгидропероксида (70%) в 0,030 кг мягкой воды. Затем сосуд повторно продували азотом. После установления максимальной температуры добавляли раствор 0,40 кг V-50 в 4,00 кг мягкой воды для уменьшения содержания остаточного мономера. Через 1 ч после завершения реакции продукт охлаждали до температуры, равной ниже 40°C. Затем добавляли 8,30 кг лимонной кислоты, 50,00 кг полимерного диспергирующего вещества и 0,85 кг Acticide SPX и продукт охлаждали до температуры, равной ниже 30°C.
Пример 2:
Получение водных дисперсий (активный полимер: сополимер акриламид/ADAME кват., обладающий содержанием катионогенного мономера, равным 50 мас. %)
Водные дисперсии получали по методике, аналогичной описанной в примере 1. Инициирование начинали при 35°C с использованием инициирующих композиций, приведенных в таблице 2.
Оба продукта обладали хорошей стабильностью.
На фиг. 1 приведены вязкости рассола (представлены в виде столбцов) и вязкости продукта (представлены в виде ) для дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, и сравнительной дисперсии полимера, РС-1.
На фиг. 2 приведены характеристики дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, и сравнительных дисперсий полимера, PC-1а и PC-1b, при их приготовлении. PC-1а и PC-1b представляют собой партии РС-1, которые обладают разными вязкостями, но которые обладают техническими характеристиками, соответствующими спецификациям РС-1. PI-1 обладает более высокой вязкостью рассола (вязкость рассола = 990 мПа⋅с) вследствие более высокой молекулярной массы удержанного полимера.
Пример 3:
Получение водных дисперсий (активный полимер: сополимер акриламид/ADAME кват., обладающий содержанием катионогенного мономера, равным 20 мас. %)
Водные дисперсии получали по методике, аналогичной описанной в примере 1. Инициирование начинали при 35°C с использованием инициирующих композиций, приведенных в таблице 4.
Оба продукта обладали хорошей стабильностью.
На фиг. 3 приведены вязкости рассола для дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-2, и сравнительной дисперсии полимера, РС-2.
Примеры применения
Пример 4:
Удерживание
Методика:
Тип древесной массы: измельченная древесная масса с покрытием ТМР, 3,8%, разбавленная оборотной водой, полученной из мельницы, до рабочей концентрации, равной 0,8%.
Лабораторные исследования проводили с использованием DFS 03, выпускающимся фирмой BTG Mutek GmbH.
1000 мл 0,8% Раствора древесной массы перемешивали при 800 об/мин в течение 5 с, затем при 1000 об/мин в течение 10 с, добавляли полимер, дополнительно перемешивали при 800 об/мин в течение 10 с и при 600 об/мин в течение 5 с для деаэрирования древесной массы. Собирали примерно 200 мл раствора. Результаты представлены на фиг. 4, на котором продемонстрирована лучшая удерживающая способность дисперсии полимера, содержащей 500 част./млн полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-2, по сравнению с удерживающей способностью сравнительной дисперсии полимера, РС-2, и контрольного образца.
Пример 5:
Удерживание золы
Методика:
Тип древесной массы: измельченная древесная масса с покрытием ТМР, 3,8%, разбавленная оборотной водой, полученной из мельницы, до рабочей концентрации, равной 0,8%.
Лабораторные исследования проводили с использованием DFS 03, выпускающимся фирмой BTG Miitek GmbH.
1000 мл 0,8% Раствора древесной массы перемешивали при 800 об/мин в течение 5 с, затем при 1000 об/мин в течение 10 с, добавляли полимер, дополнительно перемешивали при 800 об/мин в течение 10 с и при 600 об/мин в течение 5 с для деаэрирования древесной массы. Затем определяли удерживание золы путем озоления фильтровальной бумаги для удерживания при 550°C. На фиг. 5 продемонстрирована лучшая способность к удерживанию золы при 550°C дисперсии полимера, содержащей 500 част./млн полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-2, по сравнению со способностью к удерживанию золы сравнительной дисперсии полимера, РС-2, и контрольного образца.
Пример 6:
Дренаж
Методика:
Тип древесной массы: измельченная древесная масса с покрытием ТМР, 3,8%, разбавленная оборотной водой, полученной из мельницы, до рабочей концентрации, равной 0,8%.
Лабораторные исследования проводили с использованием DFR 04, выпускающимся фирмой BTG Miitek GmbH.
1000 мл 0,8% Раствора древесной массы перемешивали при 700 об/мин в течение 5 с, затем при 800 об/мин в течение 10 с, добавляли полимер, дополнительно перемешивали при 600 об/мин в течение 10 с и при 500 об/мин в течение 5 с для деаэрирования древесной массы. Через 60 с с помощью гравиметрии определяли дренаж оборотной воды в зависимости от времени. На фиг. 6 продемонстрирована лучшая обезвоживающая способность дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-2, по сравнению с обезвоживающей способностью сравнительной дисперсии полимера, РС-2, и контрольного образца.
Пример 7:
Дренаж
Методика:
Исследование обезвоживания ила при условиях приложения сдвигового усилия: осадок сточных вод с содержанием твердого вещества, составляющим 3,3 мас. %
500±10 мл Перебродившего ила (кондиционировали путем перемешивания) помещали в сосуд и добавляли соответствующее количество раствора продукта при концентрации активного твердого вещества, равной 0,1 мас. % (подвергали воздействию сдвигового усилия с использованием Ultra Turrax Т 25 N, 24000 об/мин в течение 60±0,5 с). Ил с продуктом (перемешивали при 1000±20 об/мин в течение 10±0,5 с) помещали на сито для обезвоживания (200 мкм) и определяли время, необходимое для получения 200 мл фильтрата. Затем с помощью устройства для определения прозрачности определяли прозрачность фильтрата. На фиг. 7 продемонстрирована лучшая обезвоживающая способность дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, по сравнению обезвоживающей способностью сравнительной дисперсии полимера, РС-1.
Пример 8:
Удерживание, дренаж и удерживание золы
Методика:
Тип древесной массы: очищенная от краски (ООК) газетная бумага, 13,2%, разбавленная оборотной водой, полученной из мельницы, до рабочей концентрации, равной 0,95%.
Лабораторные исследования проводили с использованием DFS 03, выпускающимся фирмой BTG  GmbH.
1000 мл 0,95% Раствора древесной массы перемешивали при 800 об/мин в течение 10 с, добавляли полимер (1500 част./млн), затем перемешивали при 1000 об/мин в течение 10 с и дополнительно при 600 об/мин в течение 5 с для деаэрирования древесной массы. Собирали примерно 200 мл раствора. Результаты представлены на фиг. 8-10, на которых показано, что, в особенности, удерживание и удерживание золы для дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, примерно на 10% превышает удерживание и удерживание золы сравнительной дисперсии полимера, РС-1.
На фиг. 8 продемонстрирована лучшая удерживающая способность дисперсии полимера, содержащей 1500 част./млн полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, по сравнению с удерживающей способностью сравнительной дисперсии полимера, РС-1, и контрольного образца.
На фиг. 9 продемонстрирована лучшая дренажная способность дисперсии полимера, содержащей 1500 част./млн полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, по сравнению с дренажной способностью сравнительной дисперсии полимера, РС-1, и контрольного образца.
На фиг. 10 продемонстрирована лучшая в способность к удерживанию золы дисперсии полимера, содержащей 1500 част./млн полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, по сравнению со способностью к удерживанию золы сравнительной дисперсии полимера, РС-1, и контрольного образца.
Пример 9:
Удерживание и дренаж
Методика:
Тип древесной массы: картон (100% повторно переработанная бумага), 4,5%, разбавленная оборотной водой, полученной из мельницы, до рабочей концентрации, равной 0,94%.
Добавка: Perform РС435 (порошок)
Лабораторные исследования проводили с использованием DFS 03, выпускающимся фирмой BTG  GmbH.
(а) однокомпонентная система
1000 мл 0,94% Раствора древесной массы перемешивали при 800 об/мин в течение 10 с, добавляли полимер (1500 част./млн), затем перемешивали при 1000 об/мин в течение 10 с и дополнительно при 600 об/мин в течение 5 с для деаэрирования древесной массы.
(b) объединенная система с добавлением порошка
1000 мл 0,94% Раствора древесной массы перемешивали при 800 об/мин в течение 5 с, добавляли порошкообразный полимер (400 част./млн) и перемешивали при 1000 об/мин в течение 10 с, добавляли дисперсию полимера (1000 част./млн), затем перемешивали при 800 об/мин в течение 10 с и дополнительно при 600 об/мин в течение 5 с для деаэрирования древесной массы.
Собирали примерно 200 мл раствора. Результаты представлены на фиг. 11 и 12, на которых показано, что удерживающая и дренажная способность дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, в особенности в комбинации с добавкой, лучше удерживающей и дренажной способности сравнительной дисперсии полимера, РС-1.
На фиг. 11 продемонстрирована лучшая удерживающая способность дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, и комбинации PI-1 с добавкой по сравнению с удерживающей способностью сравнительной дисперсии полимера, РС-1, и контрольного образца.
На фиг. 12 продемонстрирована лучшая дренажная способность дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, и комбинации PI-1 с добавкой по сравнению с дренажной способностью сравнительной дисперсии полимера, РС-1, и контрольного образца.
Пример 10:
Удерживание, дренаж и удерживание золы
Методика:
Тип древесной массы: масса с ТМР для мелованной бумаги низкой массы, 3,3%, разбавленная оборотной водой, полученной из мельницы, до рабочей концентрации, равной 0,92%.
Лабораторные исследования проводили с использованием DFS 03, выпускающимся фирмой BTG  GmbH.
1000 мл 0,92% Раствора древесной массы перемешивали при 800 об/мин в течение 10 с, добавляли полимер (1500 част./млн), затем перемешивали при 1000 об/мин в течение 10 с и дополнительно при 600 об/мин в течение 5 с для деаэрирования древесной массы. Собирали примерно 200 мл раствора. Результаты представлены на фиг. 13-15, на которых показано, что характеристики, полученные для дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, примерно на 10% превосходят характеристики, полученные для сравнительной дисперсии полимера, РС-1.
На фиг. 13 продемонстрирована лучшая удерживающая способность дисперсии полимера, содержащей 1500 част./млн полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, по сравнению с удерживающей способностью сравнительной дисперсии полимера, РС-1, и контрольного образца.
На фиг. 14 продемонстрирована лучшая дренажная способность дисперсии полимера, содержащей 1500 част./млн полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, по сравнению с дренажной способностью сравнительной дисперсии полимера, РС-1, и контрольного образца.
На фиг. 15 продемонстрирована лучшая в способность к удерживанию золы дисперсии полимера, содержащей 1500 част./млн полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, по сравнению со способностью к удерживанию золы сравнительной дисперсии полимера, РС-1, и контрольного образца.
Пример 11:
Удерживание золы
Методика:
Тип древесной массы: масса с ТМР для мелованной бумаги низкой массы, 3,68%, разбавленная оборотной водой, полученной из мельницы, до рабочей концентрации, равной 0,79%.
Лабораторные исследования проводили с использованием DFS 03, выпускающимся фирмой BTG  GmbH.
1000 мл 0,79% Раствора древесной массы перемешивали при 800 об/мин в течение 5 с и затем при 1000 об/мин в течение 10 с, добавляли полимер (1000/1500 част./млн), затем перемешивали при 800 об/мин в течение 10 с и дополнительно при 600 об/мин в течение 5 с для деаэрирования древесной массы. Собирали примерно 200 мл раствора. Результаты представлены на фиг. 16, на котором показано, что характеристики, полученные для дисперсии полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, с низким содержанием активных веществ и высоким содержанием соли превосходят характеристики, полученные для сравнительной дисперсии полимера, РС-1 с соответствующим низким содержанием активных веществ.
На фиг. 16 продемонстрирована лучшая в способность к удерживанию золы дисперсии полимера, содержащей 1000 и 1500 част./млн полимера, предлагаемой в настоящем изобретении, PI-1, с низким содержанием активных веществ и высоким содержанием соли по сравнению со способностью к удерживанию золы сравнительной дисперсии полимера РС-1, с соответствующим низким содержанием активных веществ и контрольного образца.