Сорбционное концентрирование ионов меди и свинца магнитным сорбентом

УДК 544.723

Д. А. Харлямов, И. А. Насыров, Р. Р. Зиннатов, И. Я. Сиппель, И. Г. Шайхиев

СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ИОНОВ МЕДИ И СВИНЦА МАГНИТНЫМ СОРБЕНТОМ

Ключевые слова: тяжелые металлы, сорбция, концентрирование, магнетит.

Получен магнетит, обладающий сорбционными свойствами по отношению к ионам свинца(И) и меди(П). Исследовано влияние различных факторов (pH, температура, время) на степень сорбции и определены оптимальные условия для наиболее эффективной сорбции тяжелых металлов. Разработан и апробирован на модельных растворах и природной воде новый метод сорбционного концентрирования меди и свинца на магнетите с последующим количественным определением.

Keywords: heavy metals, sorption, concentration, magnetite.

Received magnetite having sorption properties with respect to ions of lead(II) and copper(II). Studied the influence of the degree of sorption of various factors (pH, temperature, time) and the optimal conditions for the most efficient sorption of heavy metals. It developed and tested on model solutions and natural water a new method of sorption concentration of copper and lead in the magnetite, followed by quantification.

Введение

Анализ содержания малых концентраций ионов тяжелых металлов (ИТМ) в объектах окружающей среды является актуальной аналитической задачей. Однако незначительные концентрации анализируемых веществ, наличие мешающих ионов и сложный состав затрудняет, а иногда делает невозможным получение достоверных результатов. Обычно процедура анализа включает отбор пробы, пробоподго-товку, измерение и обработку результатов. Однако при этом исследователь на этапе измерения аналитического сигнала может столкнуться с рядом проблем связанных с чувствительностью применяемого метода. Одним из перспективных путей решения данной проблемы является применение метода концентрирования на стадии подготовки пробы к анализу. Применение концентрирования позволяет сократить объем пробы, уменьшить влияние фоновых веществ и увеличить чувствительность анализа [1].

Для концентрирования используют множество различных методов: вымораживание, выпаривание, осаждение, сорбцию экстракцию и др. [2]. При анализе малых содержаний элементов наиболее эффективным является сорбционный метод, позволяющий проводить концентрирование микрокомпонентов из больших объемов растворов на относительно небольшой массе сорбента [3]. Главное достоинство сорбци-онного метода заключается в том, что он практически не вносит в очищаемый раствор новых, посторонних ионов и веществ. Это позволяет использовать его для регенерации ряда технологических растворов, а также для очистки загрязненных вод.

В последние годы особое внимание уделяется мелкодисперсным порошковым сорбентам. Вследствие их высокой удельной поверхности порошки с ультратонкими частицами обладают максимальными сорбирующими свойствами и являются перспективными материалами для удаления из воды химических примесей [4]. Однако благоприятный для сорбции малый размер частиц, в значительной мере затрудняет процессы отделения сорбентов от водного раствора общепринятыми методами фильтрования и отстаивания. Описанная проблема может быть

решена, если в качестве сорбента применять частицы, обладающие магнитными свойствами, которые после адсорбции загрязнителей могут быть отделены от раствора при помощи магнитной сепарации.

Примером сорбента, обладающего магнитными свойствами, является магнетит. В работах зарубежных авторов демонстрируется сорбционная активность частиц магнетита относительно ИТМ, фенола, нитратов [5, 6, 7, 8]. Также на данный момент известно несколько методов очистки воды от различных загрязнений с использованием магнетита, выступающего в роли сорбента, или же являющегося элементом, встраиваемым в различные фильтрующие элементы [9]. Магнетит применяют в качестве активного слоя проточных фильтров, либо в качестве сорбента с дальнейшим удалением связанных частиц средствами магнитной сепарации [10]. Известно использование магнетита в качестве сорбента для удаления нефти и нефтесодержащих органических загрязняющих веществ и масел из сточных вод, а также для эффективной очистки сырой воды от бактерий [11,12].

В силу распространённости магнетита в природе, множества простых способов его получения, а также сорбционной способности, в рамках представленной работы предлагается его применение для концентрирования ИТМ при пробоподготовке.

Экспериментальная часть

Для получения магнетита химическим способом использовали метод, предложенный Р. Массартом, где в качестве исходных растворов при получении магнетита применяли хлористое и хлорное железо в соотношении 1 к 2 [13]. Полученный осадок отделяли при помощи постоянного магнита, многократно промывали деионизированной водой, до тех пор, пока рН раствора не достигнет 7, а затем высушивали при температуре 80 °С до постоянства массы. Исследование структурных параметров и фазового состава образцов проводилось на рентгенофлуорес-центном энергодисперсионном спектрометре марки «БРА-18». Согласно рентгенофазовому анализу основным компонентом синтезированного порошка

является магнетит  Fe3O4. Средний размер частиц Fe3O4, собранных в ассоциаты размером 0,2-0,5 мкм, составил 20-30 нм при расчете областей когерентного рассеивания.

Удельная площадь поверхности магнетита измерялась методом Брюнера-Эммета-Теллера на анализаторе NOVA 1000е и составила 75 м2/г.

Для определения размера частиц и Z-потенциала применяли метод электрофоретического светорассеяния реализованный в анализаторе Nano Brook Omny. По результатам измерений полученный сорбент по характеристике суспензии по дисперсности является полидисперсным, Z-потенциал при нейтральном рН составляет -8,0 мВ, что соответствует литературным данным [14].

С целью выбора оптимальных условий концентрирования, проводили исследования сорбционных свойств магнетита в статическом режиме, определяли влияние рН, температуры, времени контакта, наличия мешающих ионов на процесс сорбции, а также величину удельной адсорбции магнетита. Анализ ИТМ осуществлялся методом атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС) на спектрометре КВАНТ.г-ЭТА.

Значения рН, при которых происходит наиболее полное извлечение ионов меди(11) и свинца(11) магнетитом, определяли экспериментально по зависимости степени сорбции от кислотности среды. По результатам экспериментов максимальная степень сорбции (R, %) свинца магнетитом наблюдается в интервале рН 4-12 и составляет 96-99%, для меди в интервале рН 6-12 и составляет 95-97%.

Изучение зависимости степени сорбции от времени перемешивания проводили при оптимальном рН, время изменяли в интервале от 5 до 120 минут. Установлено, что продолжительность сорбции составляет 10 минут для меди, 5 минут для свинца. При повышении температуры до 60°С время сорбции ионов Cu2+ и Pb2+ сокращается незначительно. Дальнейшие исследования проводили при температуре 20±0,5 °С в течение оптимального времени для каждого сорбента.

Определено влияние мешающих ионов, установлено влияние фосфатов и сульфатов на сорбцию ИТМ (рисунок 1). Так при увеличении содержания фосфатов до 5 мг/дм3, степень сорбции по свинцу снижается на 25%, по меди более чем на 30%. Увеличение содержания сульфатов до 100 мг/дм3 снижает эффективность сорбции в среднем на 15 %. Для устранения влияния мешающих веществ предлагается применение селективных ионообменных смол (анионит ЭДЭ-10П).

О 5 10 0 £5 50 75 ICD

Содчржвнна^гУдм1 Содержание, яг/дм1

Рис. 1 - Влияние мешающих ионов на степень сорбции ИТМ

Десорбция является одним из важных этапов при проведении анализа при помощи концентрирования и дает возможность повторного использования сорбента. Для регенерации сорбента применяли 0,1 М ИМ03. Установлено что на 6 цикл применения сорбента эффективность сорбции по свинцу и меди снижается более чем на 10%, что, скорее всего, связано с окислением магнетита.

Получены изотермы сорбции ИТМ на магнетите (рисунок 2). Данные по анализу изотерм дают основание утверждать, что в точке насыщения их проекции на ось ординат указывают на величину сорбци-онной емкости сорбента по отношению к ИТМ. Максимальная удельная адсорбция для ионов Си2+ — 130 мг/г, РЪ2+ — 24 мг/г.

ptyll] cu inj

30 200 150

с 1 _ , * i-

10

& 0 1 * о а ч 100 Г"

к so

= ¿ g 1 1 £ /

1

1 0 10 20 30 5 о 50 100 150 200

Равновесная «оицентра ция, мг/дм' Равновесней ком центра цин, мт/дм1

Рис. 2 - Изотермы адсорбции ИТМ

На основании полученных результатов предлагается метод предварительного сорбционного концентрирования меди и свинца с последующим количественным определением включающий следующие этапы:

- пробоподготовка исследуемых образцов;

- концентрирование и выделение ИТМ при оптимальных условиях при помощи магнетита;

- десорбцию путем промывки сорбента раствором азотной кислоты с меньшим объемом;

- определение ионов ИТМ в концентратах.

На модельных растворах апробирована возможность индивидуального концентрирования и определения меди и свинца. Правильность результатов проверена методом «введено-найдено» (табл. 2).

Относительное стандартное (8Г) отклонение при определении меди, свинца в модельных растворах после предварительного концентрирования на магнетите составило 0,04-0,06, предел обнаружения  0,1 мкг/дм3.

Таблица 2 - Правильность определения ионов РЬ2+ и Си2+ в модельных растворах методом ААС

Введено (Сс), мкг/дм3 Найдено (С1), мкг/дм3 Коэффициент эффективности концентрирования (к) Sr

Pb2+

0,5 0,47±0,03 0,94 0,06

Cu2+

0,5 0,48±0,02 0,92 0,04

Предлагаемый метод испытан на образцах талой воды снежного покрова в зоне влияния гальваниче-

ского производства для определения ионов Си + (табл. 3).

Таблица 3 - Результаты сорбционно-атомно-абсорбционного определения ионов меди в природной воде

Проба Введено (Co), мкг/дм3 Найдено (C1), мкг/дм3 Относит. стандартное отклонение Sr

№1 0 0,9±0,05 0,06

10 11,0±0,44 0,04

20 21,2± 1,06 0,05

№2 0 0,5± 0,3 0,06

10 10,7±0,54 0,05

20 21,0± 0,84 0,04

№3 0 0,6± 0,04 0,06

10 10,8±0,43 0,04

20 20,7±1,04 0,05

Анализ результатов исследования образцов природной воды показал, что содержание в них меди ниже уровней ПДК (1 мкг/ дм3) и предела обнаружения применяемой методики, что требует применение методов концентрирования. Для концентрирования были произвольно выбраны точки, в которые вводилось по 10 мкг ионов Cu2+. В результате десорбции получены значения содержания ионов Cu2+ в талой воде снежного покрова с высокой воспроизводимостью (^Г=0,04П0,06).

Заключение

Экспериментальные исследования по сорбции тяжелых металлов показали, что магнетит эффективно концентрирует из водных растворов ионы свинца и меди. Изучены влияния pH, температуры, времени контакта и мешающих ионов на процессы адсорбции, получены изотермы адсорбции и подобраны элю-енты для десорбции исследуемых элементов.

В результате разработан и апробирован на модельных растворах и природной воде новый метод

© Д. А. Харлямов- аспирант КФУ, kharlyamov@gmail.ru, И. А. Насыров- м.н.с. КФУ, alsinis@mail.ru, Р. Р. Зиннатов- магистрант КФУ, radifzinnatov@rambler.ru, И. Я. Сиппель - доцент кафедры химии и экологии КФУ, 392513@mail.ru; И. Г. Шай-хиев - д.т.н., зав. кафедрой инженерной экологии КНИТУ, ildars@inbox.ru

© D. A. Kharlyamov - postgraduate of KFU, kharlyamov@gmail.ru, 1 A. Nasyrov - junior research assistant of KFU, alsinis@mail.ru, R. R. Zinnatov - graduate student of KFU, radifzinnatov@rambler.ru, 1 Y. Sippel - assistant professor of department of chemistry and ecology of KFU, 392513@mail.ru; I. G. Shaihiev - head of the department of environmental engineering of KNITU, ildars@inbox.ru.

сорбционного концентрирования меди и свинца на магнетите с последующим количественным определением. Разработанная схема предусматривает использование различных методов конечного количественного определения. Предлагаемый способ нетрудоемкий в выполнении и характеризуются достаточной воспроизводимостью.

Литература

1. Карпов Ю.А., Савостин А.П. Методы пробоотбора и пробоподготовки. БИНОМ. Лаборатория знаний, Москва 2003. 243 с.

2. Zolotov Y.A., Kuzmin N.M. Perconcentration of trace elements. Elsevier, Amsterdam, 1990. 372 с.

3. Mizuike A. Enrichment Techniques for Inorganic Ттсе Analysis. Chemistry, 1986. 152 с.

4. Vaseashta A., Vaclavikovac M., Vaseashtaa S., Gallios G., Roy P., Pummakarnchana O. Science and Technology of Advanced Materials. 8, 2007  С. 47-59.

5. Gimenez J., Martinez M., J. de Pablo, Rovira M., Duro L. Journal of Hazardous Materials. 141 (3), 2007  С. 575580.

6. T. Petrova, L. Fachikov, J. Hristov. International Review of Chemical Engineering-Rapid Communications. 2 (3), 2011

С. 134-152.

7. P. Yuan. Journal of Hazardous Materials. 166, 2009  С. 821-829.

8. Харлямов Д.А., Дворяк С.В., Маврин Г.В., Пресняков Р.С. Научно-технический вестник Поволжья. №4, 2013

С. 79-82.

9. Лютоев А.А., Смирнов Ю.Г. Конференция 17-20 апреля 2012, Ухтинский государственный технический университет. C. 80-89

10. Пат. РФ 2063931 (1996).

11. Пат. РФ 2422383 (2011).

12. Степаненко С.В., Белоголов Е.А., Боковикова Т.Н., Марченко Л.А. Всероссийская научно-техническая интернет конференция Экология и безопасность в техносфере. С. 92-94 (2009).

13. R. Massart. IEEE Transactions on Magnetics. 17, 1981  С. 1247-1248.

14. Murat Erdemoglu, Musa Sarikaya. Journal of Colloid and Interface Science. 300, 2006  795-804.