ТВЕРДОЭЛЕКТРОЛИТНЫЙ ДАТЧИК ДЛЯ АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО ИЗМЕРЕНИЯ ВЛАЖНОСТИ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ
SOLID ELECTROLYTE SENSOR FOR AMPEROMETRIC MEASUREMENT OF GAS MIXTURE MOISTURE

Изобретение относится к аналитической технике, в частности к датчикам для анализа газовых сред и может быть использовано для измерения влажности, как чистых газов, так и газовых смесей различного состава.
Известен датчик для термометрического измерения абсолютной влажности газов (Сенсорика - датчики и измерительные элементы для автоматизации производства, URL: http//www.sensorica.ru/docs/art3.shtml) [1]. Датчик состоит из двух согласованных NTC термисторов, включенных по мостовой схеме. Выходное напряжение моста прямо пропорционально абсолютной влажности. Один термистор герметично изолирован в сухом азоте, а корпус другого открыт. При прохождении тока через термисторы термосопротивление увеличивает температуру до более 200°C. Тепло, рассеиваемое с герметичного термистора, больше, чем тепло открытого термистора, за счет разницы в теплопроводности водяного пара и сухого азота. Поскольку рассеиваемое тепло создает разные рабочие температуры, разница сопротивлений термисторов пропорциональна абсолютной влажности. К недостаткам известного датчика относится: зависимость выходного сигнала (мВ) от температуры анализируемого газа, т.к. его калибровка должна производиться при определенной выбранной температуре. Кроме того, известный датчик обеспечивает ограниченный диапазон измерения влажности, т.к. при больших содержаниях влажности (>100-120 г/м куб.) наступает насыщение. Датчик не может работать при повышенных температурах (>250°C).
Известен датчик для электрического измерения влажности газов (патент РФ №2298781, опубл. 10.05.2007 г.) [2]. Датчик содержит чувствительный элемент, выполненный в виде кварцевого пьезоэлемента с серебряными электродами, покрытыми слоем сернистого серебра с нанесенным на электроды сорбционным покрытием, например капроном, имеющим термодинамически устойчивую кристаллическую структуру. Частота кварцевого пьезоэлемента (F) и толщина пленки сорбента (h) выбираются в соответствии с выражением hF=13 ч 15 мкмМГц, причем частота кварцевого пьезоэлемента выбрана в пределах от 9 до 25 МГц. К недостаткам известного датчика относится невысокая точность измерения, т.к. характеристика кварцевого пьезоэлемента зависит от температуры анализируемого газа. Кроме того, известный датчик характеризуется ограничениями по температуре анализируемой среды, обусловленными термостойкостью сорбционного покрытия (капрон), а также необходимостью в очистке пробы газа от пыли, которая будет сорбироваться на капроне и искажать результаты измерения. Датчик сложен в изготовлении.
Известен гигрометр, содержащий датчик для кулонометрического измерения влажности газов (патент РФ №2413935, публ. 10.03.2011 г.) [3]. Датчик включает блок формирования потока со стабилизатором расхода газа, кулонометрическую ячейку, состоящую из двух частей - рабочей и контрольной, которые расположены друг за другом. При этом соотношение длин контрольной и рабочей частей не менее 1/3. К недостаткам известного датчика относится необходимость в стабилизации расхода анализируемого газа. Вследствие низкой термостойкости органического сорбента известный датчик может анализировать газ в узком диапазоне температур. Датчик сложен в изготовлении.
Задача настоящего изобретения - расширение сферы использования датчика.
Заявлен твердоэлектролитный датчик для амперометрического измерения влажности газовых смесей. Датчик содержит диск из твердого электролита с кислородной проводимостью с двумя электродами - наружным и внутренним, нанесенными на противоположные поверхности этого диска, диск из протонпроводящего твердого электролита с двумя электродами - наружным и внутренним, нанесенными на его противоположные поверхности, а также капилляр, при этом оба диска и капилляр герметично соединены между собой, внутренние электроды обоих дисков соединены между собой напрямую. Электроды датчика выполнены из пористого некаталитического материала.
Сущность заявленного изобретения заключается в следующем. Состав кислородпроводящего и протонпроводящего твердых электролитов выбран из максимальной ионной проводимости указанных материалов для работы при температуре 400-700°C. Под действием напряжения, приложенного от внешнего источника питания к внешним электродам дисков, идет процесс электролиза паров воды, находящихся в анализируемом газе и их разложение на кислород и водород. При этом кислород откачивается из внутренней полости датчика по электрохимической цепи: внутренний электрод - твердо-электролитный диск - наружный электрод, а водород откачивается по цепи: внутренний электрод - твердоэлектролитный диск - наружный электрод. Откачка кислорода производится в поток анализируемого газа. Величина измеряемого тока зависит только от количества воды, подвергшейся электролизу во внутренней полости датчика, потому что количество кислорода, откаченного через кислородпроводящий электролит, и количество водорода, откаченного через протонпроводящий электролит, будут соответствовать стехиометрии реакции разложения воды на водород и кислород:
2
2
2
2HO=2H+O;
Icm.
При этом наличие в анализируемом газе свободного кислорода или водорода не будет влиять на величину предельного тока, т.к. электрическая цепь закорочена и протекание кислородных ионов через кислородпроводящий электролит и водородных ионов через протонпроводящий электролит сверх стехиометрического значения исключено. Анализируемый газ через капилляр будет непрерывно поступать из окружающей среды во внутреннюю полость датчика и вытеснять оттуда газ, уже обедненный по влаге. С течением небольшого промежутка времени установится стационарное состояние, когда диффузионный поток анализируемого газа, обедненного по влаге, из внутреннего объема датчика станет равным потоку анализируемого газа, поступающего во внутреннюю полость датчика. Ток, протекающий через датчик в процессе достижения стационарного состояния, изменится, достигая при установлении стационарного состояния постоянного значения, называемого предельным диффузионным током датчика -
Применение электродов из пористого некаталитического материала позволяет ускорить процесс транспортирования анализируемого газа к поверхности электролитов и исключить взаимодействие водорода и кислорода на поверхности электродов.
Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в упрощении процесса измерения влажности газовых смесей за счет исключения необходимости стабилизации расхода анализируемого газа, в возможности измерения влажности газовых смесей в широком диапазоне температур, а также в упрощении конструкции датчика.
2
3
2
3
Изобретение иллюстрируется рисунком, на котором изображен заявляемый датчик. Твердоэлектролитный датчик содержит диск 1 из кислород-проводящего твердого электролита с внутренним 2 и наружным 3 пористыми электродами, выполненными из некаталитического материала (например из Ag или InO). Второй диск 4 выполнен из протонпроводящего твердого электролита с внутренним 5 и наружным 6 пористыми электродами из некаталитического материала (например из Ag или InO или других композиций). Датчик содержит капилляр 7, который служит диффузионным барьером и омывается потоком анализируемого газа. Оба диска и капилляр соединены между собой стеклом-герметиком 8. Внутренние электроды дисков 1 и 4 закорочены между собой проводником 9. Датчик находится в равномерном температурном поле, которое создается анализируемой газовой средой или нагревателем 10.
В качестве кислородпроводящего твердого электролита 1 используется двуокись циркония, стабилизированная оксидом иттрия, или другие оксидные композиции, обеспечивающие число переноса за счет ионов кислорода, равное или близкое 1. В качестве протонпроводящего твердого электролита 4 используется цирконат кальция или другие оксидные композиции, обеспечивающие число переноса за счет ионов водорода, равное или близкое 1. В режиме измерения анализируемый газ диффундирует из газового потока через капилляр 7 во внутреннюю полость датчика. Под действием напряжения, приложенного от внешнего источника питания ИН-1 к внешним электродам 3 и 6 дисков 1 и 4, идет процесс электролиза паров воды, находящихся в анализируемом газе, и их разложение на кислород и водород. При этом кислород откачивается из внутренней полости датчика по электрохимической цепи: внутренний электрод 2 - твердоэлектролитный диск 1 - наружный электрод 3, а водород откачивается по цепи: внутренний электрод 5 - твердоэлектролитный диск 4 - наружный электрод 6. Откачка кислорода производится в поток анализируемого газа. Величина приложенного напряжения от источника ПН-1 должна быть не менее 1 В, что позволит обеспечить полный электролиз водяных паров. Величина тока датчика, измеряемая измерителем тока ИТ-1, зависит только от количества воды, подвергшейся электролизу во внутренней полости датчика, потому что количество кислорода, откачанного через электролит 1, и количество водорода, откачанного через электролит 4, будут соответствовать стехиометрии реакции разложения воды на водород и кислород:
.
Icm.
Анализируемый газ через капилляр 7 непрерывно поступает из окружающей среды во внутреннюю полость датчика и вытесняет оттуда газ, уже обедненный по влаге. С течением небольшого промежутка времени устанавливается стационарное состояние, когда диффузионный поток анализируемого газа, обедненного по влаге, из внутреннего объема датчика становится равным потоку анализируемого газа, поступающего во внутреннюю полость датчика. Ток, протекающий через датчик в процессе достижения стационарного состояния, изменяется, достигая при установлении стационарного состояния постоянного значения, называемого предельным диффузионным током датчика -
Icm.
Таким образом, измерив величину предельного диффузионного тока датчика -  известными методами можно однозначно определить влажность анализируемого газа.