Синтез и исследование катализаторов типа Фентона для процессов окисления в водной фазе

В этой связи, процесс соляно-фосфорнокислотной обработки фосфатного сырья в рециркуляционном процессе является конкурирующим способом получения фосфорного удобрения из низкосортного фосфатного сырья.

Библиографические ссылки

1. Beneficiation of Mardin-Mazida'gi (Turkey) calcareous phosphate rock using dilute acetic acid solutions/ Sengul H., Ozer A.K., Gulaboglu M. S. // Chemical Engineering Journal, 2006. № 122. PP. 135-140.

2. Электронно-ионная переработка тонкоизмельченного фосфатного сырья А.И. Ангелов, О.А. Сулейменов //Изв. вузов. Химия и хим. технол., 2003. Т. 46. №3. С. 122-124.

3. Способ получения фосфатного концентрата из карбонатсодержащего фосфатного сырья / Б.А. Поташник [и др.]; Заявка 92015593/13 Россия, МПК 6 С 05 F 11/00, С 12 № 1/14. Институт микробиологии РАН. № 92015593/13; заявл. 30.12.92; опубл. 27.10.96, Бюл. N 30

4. Получение удобрения на основе активированных фосфоритов / Б.Д. Балгышева [и др.]; // Антропогенная динамика природной среды, 2006. Т. 2. С. 333-336.

5. Переработка магнийсодержащего фосфатного сырья на двойной суперфосфат рециркуляционным соляно-фосфорнокислотным методом: Дис. ... канд. техн. наук/ А.Л.Сыромятников / МХТИ им. Д. И. Менделеева; М.: Ти-погр. МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1988. 160с.

УДК 661.865.5:66.097.5

А.П. Рысев, Т.Ф. Садыков, Т.В. Конькова, Е.Ю. Либерман

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ТИПА ФЕНТОНА ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ В ВОДНОЙ ФАЗЕ

Catalytic wet peroxide oxidation of methyl orange in water solution was investigated using (Co304-Fe203)/Si02 supported composite. Catalyst had shown high activity in tested conditions. Produced material is perspective for purification of waste water from organic compounds.

Нанесенные катализаторы (Соз04-Ре20з)/8Ю2 были исследованы в процессе каталитического окисления метилового оранжевого в водных растворах пероксидом водорода. Катализаторы на силикагеле марки КСС проявили высокую активность и стабильность, что позволяет рекомендовать их для дальнейших исследований процессов очистки сточных вод от органических соединений.

Загрязнение сточных вод предприятий химической, лакокрасочной, текстильной промышленности красителями и пигментами является серьезной проблемой, поскольку задачей становится не только деструкция раство-

ренных органических веществ, но и снижение цветности. Окрашенные растворы обычно токсичны и трудно поддаются обесцвечиванию и детоксика-ции. Каталитическое окисление органических веществ до диоксида углерода и воды является эффективным методом очистки сточных вод от красителей. Применение в качестве окислителя пероксида водорода обладает рядом преимуществ: процесс можно проводить при атмосферном давлении и невысокой температуре (ниже 100 °С), пероксид водорода является недорогим и экологически чистым окислителем по сравнению с озоном. При взаимодействии пероксида водорода с ионами переходных металлов образуются активные гидроксильные радикалы, имеющие высокий окислительный потенциал равный по разным литературным источникам 2,73 - 3.06 В, по сравнению с пероксидом водорода, для которого Е° = 1,76 В [1, 2, 3]. Это явление носит название процесса Фентона. Гидроксильные радикалы, в свою очередь, инициируют радикальные цепные реакции, приводящие к полному окислению органических соединений.

Гомогенные катализаторы являются достаточно эффективными в реакциях окисления. Но они имеют существенный недостаток это необходимость удаления иона металла после процесса очистки сточных вод, что требует дополнительных стадий разделения, увеличивающих стоимость процесса в целом [4]. Указанный недостаток может быть преодолен при использовании гетерогенных катализаторов, в этом случае, процесс обычно называют гетерогенным процессом Фентона. В гетерогенных каталитических системах активные центры - ионы переходных металлов находится на поверхности катализатора, и процессы разделения существенно облегчаются, особенно в случае применения не порошковых, а нанесенных катализаторов. В качестве носителей для катализаторов окисления в водных растворах используют оксид алюминия, оксид кремния, мезопористые угли и цеолиты, глины [5, 6, 7, 8, 9]. Соединения железа, меди и марганца, церия, кобальта, серебра проявляют высокую активность в реакциях окисления органических соединений, причем наиболее эффективны двухкомпонентные катализаторы [10].

Целью данной работы являлось получение и исследование нанесённых на оксид кремния (силикагель) катализаторов типа Фентона, содержащих оксиды кобальта и железа. В качестве объекта окисления был выбран органический синтетический краситель из группы азокрасителей - метиловый оранжевый.

Катализаторы были приготовлены двумя способами. В первом случае носитель пропитывали по влагоемкости водными растворами нитратов кобальта и железа с концентрацией 2 моль/л в соотношении 4:1 соответственно. Во втором случае силикагель предварительно пропитывали парами воды, чтобы при последующей пропитке растворами солей металлов получить более равномерное распределение активных компонентов на поверхности носителя. Затем катализатор высушивали при температуре 80°С и прокаливали в течение 2 ч при температуре 600°С. Удельную поверхность носителей и катализаторов определяли методом тепловой десорбции азота, результаты представлены в табл. 1 и 2. Изучение каталитического окисления

метилового оранжевого на полученных катализаторах проводили при комнатной температуре и атмосферном давлении следующим образом. В реактор (химический стакан) заливали раствор метилового оранжевого с концентрацией 10 мг/л и стехиометрическое количество пероксида водорода, общий объем системы - 100 мл, перемешивание осуществляли магнитной мешалкой, затем засыпали катализатор и начинали отсчет времени.

Табл. 1. Характеристики носителей и полученных катализаторов без предварительной пропитки носителя парами воды

Марка силикагеля Характеристика

Пористость носителя, см3/г Удельная поверхность носителя, м2/г Удельная поверхность катализатора, м2/г Содержание активного компонента, % масс.

КСС 0,55 962 543 8,14

КСМ 0,55 984 565 8,14

НХ81-01 0,2 859 405 3,12

ОСВ 0,3 200 109 4,61

Через определенные равные промежутки времени отбирали аликвоту на анализ и добавляли стехиометрическое количество пероксида водорода. Анализ метилового оранжевого проводили спектрофотометрически при длине волны 460 нм. По уменьшению концентрации метилового оранжевого в реакторе рассчитывали степень его превращения. Результаты опытов по окислению красителя на катализаторах, нанесенными на силикагели разных марок и разными способами представлены на рис. 1 и 2.

Из рис. 1 видно, что наибольшая степень превращения метилового оранжевого 28% была достигнута, используя катализатор на основе средне-пористого силикагелевого носителя марки КСС. Катализаторы на основе носителей марок КСМ и НХ81-01 проявили практически одинаковую активность: 23 и 21% конверсии метилового оранжевого соответственно, меньше, чем у предыдущего катализатора, что обусловлено наличием большого количества микропор, недоступных для реагирующих веществ в условиях данного эксперимента. С катализатором на основе носителя марки ОСВ была достигнута не самая низкая степень превращения красителя 25 %. Однако, в ходе работы наблюдалось разрушение носителя. Поэтому катализатор на основе силикагеля марки ОСВ в последующих экспериментах не использовался.

Следует отметить, что при использовании силикагеля марок КСС, КСМ и НХ81-01 также происходило незначительное механическое разрушение катализаторов, но менее выраженное, чем в случае с ОСВ. Это явление можно объяснить, по-видимому, следующим. При использовании пористых носителей во время их пропитки растворами солей содержащийся в поровом пространстве воздух защемляется, при этом возникает высокое давление, что приводит к растрескиванию гранул и соответственно снижению их механической прочности в процессе проведения опыта. Поэтому в последую-

щих экспериментах перед нанесением активной фазы поры оксида кремния насыщали парами воды. Эта процедура способствует устранению воздуха из пор носителя и соответственно увеличению его прочности, а также более равномерному распределению активной фазы в порах. Последующее окисление метилоранжа проходило на трех катализаторах с носителями марок: КСС, КСМ и НХ81-01, предварительно пропитанных парами воды.

Табл. 2. Характеристики носителей и полученных катализаторов после пропитки носителя парами воды

Марка силикагеля Характе] )истика

Пористость носителя, см3/г Удельная поверхность носителя, м2/г Удельная поверхность катализатора, м2/г Содержание активного компонента, % масс.

КСС 0,55 916 512 4,61

КСМ 0,55 945 542 4,61

НХ81-01 0,2 744 385 1,43

Вследствие предварительной пропитки носителей парами воды на них наносили меньшее количество активного компонента, количество оксидов на поверхности носителей оказалось в два раза меньше по сравнению с непропитанными носителями. Удельная поверхность всех полученных катализаторов незначительно уменьшилась, в отличие от катализаторов, полученными без предварительной пропитки парами воды.

30

25

^ 20—•— КСС

I——КСМ

| 15—А— НХ31-01

и &

*осв

10

I

5

0

0 10 20 30 40 50 60 70

время, мин

Рис. 1. Зависимость степени превращения метилового оранжевого от времени на катализаторах, полученных без предварительной пропитки носителя парами воды

На рис. 2 видно, что активность всех катализаторов возросла, так, например, степень окисления метилового оранжевого увеличилась с применением силикагеля марки КСС от 28 до 37% за 60 мин контакта. С другими

носителями активность катализаторов стала больше примерно на 10%. Таким образом, метод предварительной пропитки водяными парами способствует интенсификации процесса окисления. Кроме того, в течение эксперимента в меньшей степени происходило разрушения катализатора, следовательно, увеличение прочности катализаторов также было достигнуто.

ксс

кем

HXSI-01

30 40

время, мин

Рис. 2. Зависимость степени превращения метилового оранжевого от времени на катализаторах, полученных после предварительной пропитки носителя парами воды

В результате работы, были синтезированы нанесенные на силикагель кобальт-железооксидные катализаторы типа Фентона, и усовершенствована технология их приготовления. Катализаторы исследованы в реакции окисления метилового оранжевого пероксидом водорода в водных растворах. Наибольшую активность проявил катализатор на основе среднепористого силикагеля в качестве носителя. В процессе синтеза нанесенного катализатора перед пропиткой растворами активных компонентов необходимо провести насыщение пор носителя парами воды, что позволяет получить более прочный катализатор.

Библиографические ссылки

1. Simple and fast spectrophotometric determination of H2O2 in photo-Fenton reactions using metavanadate /N R.F.ogueira, M.C.Oliveira, W.C. Paterlini // Ta-lanta, 2005. V. 66. PP. 86-91.

2. Removal of COD and color from hydrolyzed textile azo dye by combined ozonation and biological treatment /S.M.Souza, K.A.Bonilla, A. A. Souza // J. of Hazard. Mater., 2010. V. 179. PP. 35-42.

3. Degradation of diclofenac in water by heterogeneous catalytic oxidation with H2O2// J.Hofmann, U. Freier, M. Weeks, S. Hohmann // Appl. Cat. B: Environ., 2007. V. 70. PP. 447-451.

4. Chemical pathway and kinetics of phenol oxidation by Fenton's reagent/ J. A. Zazo, J.A. Casas, A.F. Mohedano //Environ. Sci. Technol., 2005. V. 39. P. 9295.

5. Effect of CeC>2 doping on catalytic activity of Fe203/y-Al203 catalyst for catalytic wet peroxide oxidation of azo dyes /Y.Liu, D.Sun// J. of Hazard. Mater., 2007. V. 143. PP. 448-454.

6. Heterogeneous photo-Fenton degradation of Polyacrylamide in aqueous solution over Fe(III)-Si02 catalyst IT. Liu, H. You, Q. Chen // J. of Hazard. Mater., 2009, V. 162. PP. 860-5-865.

7. Phenol oxidation by sequential CWPO-CWAO treatment with a Fe/AC cata-lyst//A. Quintanilla, A.F. Fraile, J. A. Casas // J. of Hazard. Mater., 2007, V. 146. PP. 582-588.

8. Heterogeneous photo-Fenton oxidation of reactive azo dye solution using iron exchanged zeolite as a catalyst /M.Tekbas, H.C. Yatmaz, N. Bektas // Micro-por. and Mesopor. Mater., 2008, V. 115, i. 3. PP. 594-602.

9. Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over Fe-exchanged pillared bei-dellite/C. Katrinescu, C. Teodosiu, M. Macoveanu // Water Research, 2003, V. 37, i. 5. PP. 1154-1160.

10. Novel active heterogeneous Fenton system based on Fe^-xMxC^ (Fe, Co, Mn, Ni): The role of M2+ species on the reactivity towards H2O2 reactions/ R. Costa, M. Lelis, L. Oliveira, J. Fabris // J. of Hazard. Mater., 2006. V. 129. PP. 171-178.

УДК 541.183.26: 661.183.6

Ф.А. Абдурахманов, A.P Патиев, М.Б. Алехина

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

АДСОРБЦИЯ АЗОТА НА ЦЕОЛИТАХ ПРИ ПОВЫШЕННОМ ДАВЛЕНИИ

Adsorption isotherms of nitrogen on zeolites of types NaX и LiMgX are received at 293 К and at 0 - 8 atm. The adsorption isotherm are described by the Langmuir's equation. Is shown, that zeolite LiMgX had the more adsorption values towards nitrogen at this condition.

Получены изотермы адсорбции азота на цеолитах NaX и LiMgX производства России и ряда зарубежных фирм при 293 К и в интервале изменения давления 0-8 ата. Для всех исследованных адсорбентов экспериментальные данные удовлетворительно описываются уравнением Ленгмюра. Как показали результаты, наибольшей адсорбционной емкостью по азоту при комнатной температуре и в исследованном интервале изменения давления обладает цеолит LiMgX.

Адсорбенты, применяемые в процессах адсорбционного разделения воздуха - это в основном, цеолиты типов А и X.. Центрами адсорбции молекул азота в структуре цеолита являются положительнозаряженные катионы, содержание которых в цеолите зависит от соотношения Si/Al. Таким образом, величина адсорбции азота на цеолитах зависит от их кремнеземового модуля, при понижении которого она возрастает. Поэтому, с точки зрения равновесной адсорбции, лучшими адсорбентами для получения кислорода являются цеолиты типа А. Однако скорость