Синтез фторфуллеренов в реакцияхс неорганическими фторидами

УДК 536.7,546.161

СИНТЕЗ ФТОРФУЛЛЕРЕНОВ В РЕАКЦИЯХ С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ ФТОРИДАМИ

А. Ю. Луконин, В. Ю. Марков, О. В. Болталина

Изучены реакции фторирования фуллерена С60 фторидами некоторых переходных металлов, в результате чего были определены оптимальные условия синтеза фторидов фуллерена С60^36 и С^18. Приведен обзор данных о строении нескольких новых фторпроизводных фуллерена С60 полученных в реакции с гексафторплатинатом калия и выделенных с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Фуллерены - новая аллотропная модификация углерода - были открыты в 1985 г. Г. Крото, Р. Смолли и Р. Кер-лом в масс-спектре лазерных испарений графита [1].

После получения С60 в макроколичествах химия фулле-ренов стала активно развиваться. Наличие в фуллеренах большого количества эквивалентных атомов углерода приводит к тому, что в результате многих реакций с их участием образуется смесь продуктов с различной степенью превращения исходного фуллерена. Выделение отдельных соединений из такой смеси, как правило, представляет серьезную проблему ввиду близкого сходства физических и химических свойств. В литературе описано получение смесей различных фторидов фуллерена С60 с числом атомов фтора до 102. В связи с этим очень важной становится проблема получения фторидов фуллеренов в индивидуальном виде. В качестве фторирующего агента чаще всего использовали молекулярный фтор - наиболее распространенный фторагент. Были попытки фторирования фуллерена с помощью фторидов инертных газов (КгБ2 и ХеБ2), фторидов галогенов (С1Б3 и БгБ5), а также с использованием электролитических процессов.

Первые работы по фторированию фуллерена С60 были проведены в 1991 г., когда Селиг и сотр. [2] изучали процесс фторирования молекулярным фтором фулле-ренового экстракта (90% С60), а также образцов, обогащенных С 70 (до 90%) при комнатной температуре и давлении 1 атм. Полученные смеси продуктов анализировали методом масс-спектрометрии электронного удара. При температуре 250° был зарегистрирован спектр смеси продуктов, полученной фторированием образца, обогащенного С60. В нем присутствовали сигналы от С60Б30+ до С60Р48+, среди которых максимальным был сигнал С60Б36+. При более высокой температуре масс-спектраль-ного испарителя (400°) в масс-спектре были отмечены сигналы вплоть до С60Б52+. Во всех масс-спектрах сигналы следовали через 38 м/е, что соответствует двум атомам фтора.

Достижение максимальной степени фторирования фуллерена являлось целью работы [3]. Молекулярный фтор пропускали над образцом С60 (90%) в течение 4 ч при температуре 275°. Продукты реакции имели белую окраску. Масс-спектрометрия электронного удара показала, что в смеси присутствовали фториды до С60Б48. При этом основным компонентом являлся С „Р.,.

60 46

В работе [4] было проведено фторирование молекулярным фтором смеси С60 с фторидом натрия при 250°. Основным продуктом при этом является С60Б46, а содержание С60Б48 составляет —10-15%. Увеличение температуры и времени протекания реакции позволило увеличить степень фторирования [5]. Выход фторидов составил 56%. Масс-спектрометрический анализ с ионизацией посредством полевой десорбции показал: сигнал, соответствующий С60Б48, составил около 70% от общей интенсивности. Методом 19Б ЯМР-спектроскопии было показано, что всем структурным требованиям отвечают лишь два изомера (энантиомерная пара).

Масс-спектрометрическое доказательство существования перфторированного фуллерена С60Б60 было получено в работе [6]. Условия получения исследуемых образцов приведены в работе [7]. Для анализа использовали два метода ионизации: химическую ионизацию с захватом электронов и полевую десорбцию. Интенсивность

сигнала С„Р„- составила 0,002% от интенсивности сиг-

60 60

нала С60Б40-, который являлся максимальным.

Получение гиперфторидов фуллерена из предварительно фторированного образца с помощью молекулярного фтора при действии ультрафиолетового излучения являлось целью работы [8]. Реакцию проводили в течение 16 ч. Основным продуктом при этом являлся С60Р48. Сигналы, относящиеся к гиперфторидам от С60Р62 до С60^102, были зафиксированы масс-спектральным методом. Интенсивность иона С60Б60+ составила при этом —1,3% от интенсивности С60Б48 .

Варьируя температуру синтеза, давление фтора в реакторе и время фторирования в системе С60-Р2, были найдены условия селективного образования С60Б48. По результатам масс-спектрального анализа содержание данного фторида в продукте реакции составило 95%. Фторирование в системе С70-Р2 не протекало селективно: наблюдали образование смеси С70Бх (х = 50-56) [9].

В работе [10] фторирование проводили с помощью КгБ2 в безводном ИБ в течение двух дней при комнатной температуре. Основными продуктами являлись С60Р44 и С60Б46. Были обнаружены также гиперфториды от С60Р62

до С60Р78.

Для получения фторфуллеренов также применяли фториды галогенов С1Б3 и БгБ5 с целью увеличения степени фторирования [11]. Элементный анализ показал, что это

приводит к смеси продуктов типа С60РхХуОг, где X = С1 или Вг. Наличие кислорода, по предположению авторов, является результатом гидролиза во время проведения анализа.

Оригинальный метод получения пленок фторфуллере-нов при помощи радикального фторирования на твердых поверхностях предложен в работе [12]. Образовавшаяся пленка темно-голубого цвета была проанализирована методом лазерной масс-спектрометрии. В масс-спектре присутствовали ионы С60Рх~ (х = 15-51), причем наибольшая интенсивность отмечена для иона С60Р33-, что свидетельствует о невысокой степени фторирования в этих условиях, а именно об образовании С60Р36 как основного компонента.

Электрохимическое фторирование фуллерена С60 было выполнено в работе [14]. В раствор С60 в бензоле помещали анод (Си/СиР2), катодом служил платиновый диск, погруженный в 47%-й раствор НР. В качестве разделителя, а также проводника фтор-анионов служил тетрафтор-станат свинца РЪ8пР4. Фторирование проводили в течение 24 ч при потенциале 1,2-3,0 В. По ИК-спектрам продукта был сделан вывод, что количество присоединенных к фуллерену атомов фтора 3 27.

В работе [15] были проведены реакции фуллерена С60 с некоторыми фторидами переходных металлов ^Р6, ТаР5, №Р5, МоР5, Т1Р4 и БР3), при этом фторирования С60 не наблюдалось. Были получены аддукты присоединения С60(МРя)х, где значение х изменялось от 0,64 до 1,27 для WF6, от 0,72 до 2 - для №Р5 и было равно 0,52 для ТаР5 и 0,42 для Т1Р4. Продукты присоединения МоР5 и БР3 получены не были.

Идея использования фторидов переходных металлов и комплексов на их основе для селективного получения фторидов фуллерена С60 появилась после следующего эксперимента, проведенного в нашей исследовательской группе [16]: в эффузионную ячейку масс-спектрометра поместили смесь С60, МпР3 и КР с целью получения отрицательных ионов фторфуллеренов. В наблюдаемом масс-спектре положительных ионов явно преобладал сигнал, отвечающий соотношению массы к заряду 1 404, что соответствует иону С60Р36+. Это и стало отправной точкой в исследованиях взаимодействия фторидов переходных металлов и фуллерена в твердой фазе, проводимых в нашей группе в настоящее время.

Данная работа является обобщением результатов, полученных при изучении реакции фторирования С60 неорганическими фторидами. Обзор включает как работы, опубликованные нами ранее, так и новый экспериментальный материал. Особое место отводится обсуждению вопросов подбора фторидов металлов и влиянию их активности на степень фторирования фуллерена. Описан метод предварительного разделения компонентов с помощью процесса пересублимации. Целый раздел посвящен описанию строения индивидуальных соединений фторидов и оксофторидов фуллерена С60, выделенных в ходе хроматографического разделения продуктов взаимодействия С60 и гексафторплатината калия К2?1Р6.

Получение фторпроизводных фуллерена С60

Использование неорганических фторидов для фторирования фуллеренов имеет несомненные преимущества перед другими методами в частности фторированием молекулярным фтором. Можно подобрать как сильный фтора-гент, так и достаточно мягкий, тем самым варьируя степень фторирования. В качестве традиционных фтораген-тов в химии используют трифториды марганца и кобальта [17]. Выбор остальных неорганических фторидов для наших экспериментов был обусловлен их фторирующей способностью, доступностью, а также лабораторными условиями (возможность проведения операций с малоустойчивыми и гигроскопичными соединениями, каковыми являются фториды переходных металлов в высших степенях окисления). Приблизительную оценку активности фторагента можно сделать, сравнивая давление фтора над каждым из фторидов, т.е. К реакции

МР

и

для различных металлов, либо энергию разрыва связи МРЯ-Р (табл. 1).

Т а б л и ц а 1

Константы равновесия реакций разложения неорганических фторидов при температуре синтеза фторидов фуллерена С60

MF„ („) = MF„_1 ю+1/2 F2 <Й Температура синтеза (Тс), С -18 Р №) (Тс) C60Fд(макс) Лит.

TbF4 = + 1/2 F2 320 (350) 5,52* 4 95** 42 - 44 (70) [17]

Сс^з = CoF2 + 1/2 F2 380 5,1 36-40 [18]

CeF4 = CeFз + 1^2 380 0,6*** 36 [19]

MnFз = MnF2 + 1/2 F2 380 9,1 36 [18]

CuF2 = CuF + 1/2 F2 600 10,6 [18]

FeFз = FeF2 + 1/2 F2 600 12,7 [18]

Примечания. * - при температуре 352°^ ** - давление атомарного фтора;*** значение давления фтора, по-видимому, сильно завышено.

Т а б л и ц а 2

Окислительно-восстановительные потенциалы полуреакций с участием некоторых переходных металлов [20]

&>3+ + е = Со2+ +1,95 А82+ + е = Л8+ +2,00

Ce4+ + е = Се3+ +1,77 А8+ + е = Лg{s} +0,80

Мп3+ + е = Мп2+ +1,51 Аи+ + е = Ли^} +1,68

Бе3+ + е = Ре2+ +0,78 Аи3+ + 3е = Ли^} +1,50

Од2+ + е = Си+ +0,16 Аи3+ + 2е = Ли+ +1,41

Рг4+ + е = Рг3+ +2,86

Рис. 1. Схема установки для синтеза фторфуллеренов: 1 - форнасос, трехходовый кран, 3 - лампа для измерения вакуума ПМТ-2, 4 - вакуумметр ВТ-2, 5 - ловушка, 6 - двухходовый кран, 7 - реактор, 8 - термопара,

9 - милливольтметр, 10 - печь, 11 - латр

С другой стороны, реакция фуллерена с неорганическим фторидом, очевидно, является окислительно-восстановительным процессом. Поэтому, рассматривая окислительно-восстановительные потенциалы для пар

Mn+ %

M('

можно сделать вывод об относительной фторирующей способности того или иного неорганического фторида (табл. 2).

Начальной точкой для такого сравнения могут служить значения P(F2) и Б°, относящиеся к трифториду марганца, продукт взаимодействия с которым, C6°F36, был полностью охарактеризован. Кроме использованных в данной работе фторидов, определенный интерес вызывают фториды серебра и золота, поскольку значения окислительно-восстановительных потенциалов для полуреакций с участием ионов этих металлов близки к значениям для полуреакций с участием использованных в данной работе металлов (Mn, Ce, Co), а также тетрафторид празеодима PrF4 Окислительно-восстановительный потенциал для полуреакции с участием Pr4+ говорит об этом соединении как об очень сильном окислителе. Использование тетраф-торида празеодима или комплексных солей на его основе для фторирования может быть интересным с точки зрения получения высших фторидов фуллерена.

Схема эксперимента

1. Генерация фторидов фуллерена in situ в эффузион-ной ячейке Кнудсена с последующей регистрацией газообразных продуктов методом масс-спектрометрии электронного удара. Соотношение массы фторагента и фуллерена выбирали из соображений стехиометрии. Прогноз относительно продуктов той или иной реакции делали на основе сравнения фторирующей активности реагента.

2. Анализ полученных масс-спектров позволял сделать вывод о возможности селективного образования фторида фуллерена C6° при использовании того или иного фторирующего агента. Критерием селективности являлась интенсивность основного сигнала: она должна составлять 85-90% от суммарной интенсивности всех пиков масс-спектра. Если это условие было достигнуто, то проводили

количественный синтез фторпроизводных фуллерена. Для этого была применена установка для проведения твердофазных синтезов в вакууме, представленная на рис. 1. Массовые соотношения фторагента и фуллерена, а также температуру синтеза выбирали на основе результатов масс-спектрального анализа.

3. Дальнейшую отработку методики проводили для увеличения выхода продукта реакции, при этом варьировали температуру и массовое соотношение реагентов.

4. Накопленный продукт пере сублимировали для очистки от остатков фуллерена и частично от минорных примесей фторидов фуллерена.

Особенности методики

Температуру реакционной смеси, при которой на хо -лодной части реактора появляются продукты реакции, мы называем «рабочей». Она может зависеть от множества различных факторов: активности фторирующего агента, внутреннего давления в системе, степени дисперсности реагентов и т.д. Разные фторагенты высвобождают фтор для реакции с фуллереном при разной «рабочей» температуре.

Фториды фуллерена обладают разной летучестью. Чем больше атомов фтора присоединено к фуллерену, тем выше летучесть у данного фторида. Процесс присоединения фтора идет, по-видимому, постепенно. Сначала образуются фториды с малым числом атомов фтора, наиболее труднолетучие фториды, и дальнейшее присоединение фтора повышает их летучесть. Как только образуется устойчивый фторид (или смесь фторидов) и при этом температура реактора такова, что возможна его сублимация, на холодной части реактора появляется продукт реакции. Таким образом, чем ниже температура, при которой неорганический фторид начинает взаимодействовать с фул-лереном, тем более фторированный продукт можно получить.

Оборудование

Для синтеза фторпроизводных фуллерена применяли установку, описанную выше. Реакции проводили в никелевой лодочке при внутреннем давлении ~1 Па в интервале

температур 300-500°. Масс-спектральные исследования были выполнены на приборе «VG Autospec» и масс-спектрометре, сконструированном на базе серийного прибора МИ-1201 (СССР) и переоборудованном для проведения высокотемпературных исследований.

Образцы

В настоящей работе использовали препарат C60 чистотой 99,9% (Term, USA). Трифториды кобальта и марганца были приобретены в «Aldrich Chemical Co.», тетрафтори-ды церия и тербия, а также гексафторплатинат калия были получены по известным методикам исходя из CeO2, Tb2O3 и металлической платины соответственно [2 1] фторированием молекулярным фтором. Чистоту полученных фторидов контролировали методами рентгенофазового и элементного анализа. Реакционную смесь готовили, смешивая и перетирая эквивалентные количества реагентов в сухом боксе.

Тетрафторид тербия. Из всех фторидов, использованных в настоящей работе, наиболее сильным фторагентом является TbF4. Активность фтора, необходимая для фторирования C60, может быть достигнута при достаточно низкой температуре (большая вероятность получения вы-сокофторированного образца). Стехиометрическое соотношение C60 и TbF4 выбирали исходя из 100%-го образования C60F48.

Первый эксперимент был проведен in situ в масс-спектрометре. В масс-спектре, записанном при температуре 320°, были зафиксированы пики, соответствующие

ионам C60F40-44+.

Синтез в макроколичествах проводили при постепенном повышении температуры от комнатной до температуры, при которой можно было визуально наблюдать образование продуктов реакции. Смесь TbF4 и C60 (соот-

Рис. 2. Масс-спектр продуктов реакции C60+TbF4

Рис. 3. Масс-спектр продуктов реакции C60+TbF4 (350°), область 1300-1600 м/е

ношение 11:1 по массе) поместили в никелевую лодочку. При 320° на холодной части реактора начала образовываться пленка белого цвета. Зафиксировав эту температуру, продолжали реакцию в течение 7 ч. После охлаждения системы со стенок пробирки было собрано вещество и проведен масс-спектральный анализ продукта реакции (рис. 2).

Качественный и количественный составы газовой фазы продуктов, полученных в результате опытов, проведенных in situ в масс-спектрометре и в специальной установке при одинаковой температуре (320°), были практически идентичны. Основные сигналы принадлежали ионам C60F40+, C60F42+, C60F44+. Пики, соответствующие более тяжелым фторидам, обнаружены не были.

Следующий эксперимент провели в тех же условиях, но при этом систему медленно нагревали до температуры 350°, при которой произошло резкое увеличение давления в системе, и наблюдался выброс вещества из зоны реакции. На холодных частях стеклянной трубки образовалась пленка белого цвета. После охлаждения системы этот налет был собран и методом масс-спектрометрии электронного удара был проведен его анализ (рис. 3).

Масс-спектр продуктов фторирования, полученных при температуре 350°, сильно отличается от спектра продуктов реакции, полученных при 320° (см. рис. 2). Помимо основных сигналов (C60F36+, C60F38+, C60F40+ и C60F42+) в масс-спектре присутствуют молекулярные пики, относящиеся к высшим фторидам C60F50-C60F60, а также к так называемым гиперфторидам C60F62-C60F70 (рис. 4).

Неожиданным было образование гиперфторидов фул-лерена С60 в данной системе. Повышение температуры проведения реакции на 30° коренным образом изменило ход процесса. Резкий выброс вещества из зоны реакции говорит об очень быстром протекании химической реак-

Рис. 4. Масс-спектр продуктов реакции C60+TbF4 (350°), область 1600-2100 м / е

Рис. 5. Масс-спектр продуктов реакции С60+МпР3

ции, причем температура, при которой происходит этот процесс, воспроизводилась от эксперимента к эксперименту. В литературе описаны два способа получения гиперфторидов С60 [8, 10], но в них условия проведения реакции были значительно более жесткими, да и сам эксперимент длился гораздо дольше. Точный механизм, по которому идет реакция, не ясен, тем не менее разумно предположить участие в реакциях, сопровождающихся разрывом ^

C-связей, высокоактивных радикальных частиц. Трифто-рид марганца. Эксперимент по фторированию фуллерена C60 трифторидом марганца, проведенный in situ в масс-спектрометре, показал, что в данной системе возможно селективное образование C60F36. Основными примесями являются C60F34, C60F38, а также оксофтори-ды C60F34O и C60F36O, содержание каждого из которых не превышает 5-7%.

После вариации параметров макроскопического синтеза для увеличения выхода продукта реакции, таких как температура и массовое соотношение C60 и MnF3, по отработанной методике (T = 380°, массовое соотношение 1:5,6) было получено несколько грамм C60F36. Выход продукта воспроизводился от опыта к опыту и составлял 7274% из расчета 100%-го образования C60F36. Трифторид марганца на воздухе очень быстро окисляется и переходит в окись марганца MnO2. Поэтому, если препарат хранился в недостаточно сухой атмосфере или же случалась заминка непосредственно перед загрузкой смеси C60 и MnF3, при анализе продуктов реакции наблюдали повышенное содержание оксофторидов. На рис. 5 представлен масс-спектр, характерный для продукта данной реакции.

Тетрафторид церия. Тетрафторид церия сравним по своей фторирующей способности с трифторидом марганца, поэтому в системе C60-CeF4 ожидали образование C60F36. Стехиометрическое соотношение (1:10,8 по массе) было взято из расчета 100%-го образования C60F36.

Эксперимент, проведенный in situ в масс-спектрометре, подтвердил данную гипотезу. Зависимость состава газовой фазы от температуры для данной системы представлена на рис. 6. При 1 00° образуется смесь фторидов с числом атомов фтора от 36 до 48 (рис. 6, а). При 150° происходит смещение фторированных продуктов в область более низких масс, основными сигналами становятся C60F 28 ' C60F30 и C60F32 (рис. 6, б). При 250 ° происходит селективное образование C60F36. Примесь C60F34 составляет только 5-7% (рис. 6, в).

Для макроскопического синтеза использовали несколько препаратов CeF4 (а, б, в, г). Для образцов б и в был проведен элементный анализ на содержание фтора. Вычисляемый коэффициент х для CeFx был равен 3,71 и 3,66 соответственно.

С точки зрения рентгенофазового анализа образцы различались шириной пиков, а также высотой базовой линии, что говорит о различной доле аморфной фазы. Каждый из этих образцов при фторировании C60 при одних и тех же условиях (T = 380°, P = 1 Па, соотношение по массе 1:10,8) давал разные продукты. Выход продукта составлял 75-80% в предположении селективного образования C F

60 36

Образец а

Фторирование приводит к селективному образованию C60F36. Второй по интенсивности пик соответствует иону C59F33+, который является фрагментом C60F36+. Интенсивность пиков, соответствующих основным примесям

Рис. 6. Изменение масс-спектра продуктов реакции С60+СеР4 эффузи-онной ячейки масс-спектрометра в зависимости от температуры (Т, °С): а - 100, б - 150, в - 250

(С6^34, и С6^360), составляет < 5% от сигнала

С F +

60 36

Образец б

Селективного образования С6^36 не наблюдается. Можно говорить о двух основных продуктах - С60Р36 и С6^34. Содержание оксофторидов невелико и составляет 7-8% от содержания фторидов.

Образец в

В данной системе мы видим образование уже трех основных компонентов: С6^32, и С6^36. Содержание оксофторидов составляет ~ 10% от содержания фторидов.

Образец г

Максимальная интенсивность соответствует иону С 6^32+- Интенсивность сигнала С6^36+ составляет 50% от интенсивности сигнала С6^32+. Содержание оксофторидов составляет 12-15% от содержания соответствующих фторидов.

Как видно из приведенных масс-спектров (рис. 7), наблюдается четкая корреляция между коэффициентом х в образцах CeFх и степенью фторирования фуллерена. Поскольку условия проведения синтеза были одинаковы во всех четырех случаях, можно предположить, что основную роль в данном процессе играет концентрация актив-

ного фтора в поверхностном слое, где протекает химическая реакция.

Трифторид кобальта. Активность трифторида кобальта как фторагента сравнима с активностью MnF3 и CeF4. Поэтому при постановке эксперимента мы полагали, что в системе CoF3-C60 должен образовываться C60F36. Реакцию проводили при температуре 380°. Массовое соотношение реагентов было выбрано из расчета образования C60F36 (1:5,8). Масс-спектр продуктов реакции представлен на рис. 8.

Основным продуктом является C60F36, однако говорить о селективности в данном случае нельзя. В спектре присутствуют пики, соответствующие фторидам от C60F30 до C60F42, суммарная интенсивность которых сравнима с интенсивностью C60F36+.

Гексафторплатинат калия. В ячейку Кнудсена поместили тщательно перемешанную смесь фуллерена С60 чистотой 99,8% (Term, USA) (20 мг) и гексафторплатината калия (60 мг). Фторирование проводили в интервале температур 200-400°. Методика эксперимента состояла в том, чтобы постепенно повышать температуру, увеличивая, таким образом, активность фторирующего агента, и одновременно осуществлять масс-спектрометрический анализ газовой фазы продуктов реакции.

При температуре 400° был зарегистрирован масс-спектр, основным сигналом которого являлся С60F18 . При этой температуре ячейки масс-спектрометра выдерживали в течение 8 ч. Затем с задвижки испарителя, расположенной над эффузионным отверстием, был счищен порошок темно-коричневого цвета. Масс-спектрометрический анализ (VG Autospec) показал, что С60F18 действительно накапливается в твердой фазе и является основным продуктом. В спектре были обнаружены также ионы С60^6^ ^18^ C60F18O2+ и С60^ суммарная

интенсивность которых составляла до 30% от сигнала С F +.

60 18

Следующий эксперимент проводили при температуре 540° в течение 7 ч в установке для твердофазных синтезов, поместив в никелевую лодочку смесь С60 и гексаф-торплатината калия (35 и 182 мг соответственно). Со стенок пробирки собрали 12 мг налета черного цвета. Был проведен анализ полученного образца методом ИК-спект-роскопии. Пиков, соответствующих колебаниям связей C-F, в ИК-спектре обнаружено не было. В спектре присутствовали линии, отвечающие частотам колебаний связей C-С в фуллерене C60 (527, 577, 1183 и 1429 см-1).

В следующем эксперименте температура была снижена до 450°, чтобы фуллерен С 60 не конденсировался на холодных частях пробирки, не вступив в реакцию фторирования. В никелевую лодочку поместили С60 и K2PtF6 (52 и 260 мг соответственно). На холодных частях пробирки образовалась пленка, в которой присутствовали три фракции, имеющие относительно четкую границу между собой и значительно отличающиеся по цвету. Полученный продукт (38 мг) собрали и провели его анализ методом высокотемпературной масс- спектрометрии

(МИ-1201). Полученный при температуре 280° спектр представлен на рис. 9. Основными в масс-спектре являются сигналы С60рэ6+' С60Р18+> С60Р34+> С6ОР36°+> ^18°+

60

Рис. 7. Масс-спектры продуктов реакции С60+СеБ4

и С

Для того чтобы удалить из полученного вещества фракцию, содержащую С 60, следующий опыт был проведен при температуре 400°. Тщательно перемешанную смесь фуллерена С60 и К2Р1Б6 (40 и 180 мг соответственно) поместили в реактор и выдерживали в течение 8 ч при заданной температуре. Визуально заметного налета вещества на стенках пробирки не оказалось. После охлаждения системы пробирка была заполнена толуолом, при этом образовался раствор светло-желтого цвета, характерного для слабых растворов С60Б36.

В следующем опыте была предпринята попытка избавиться от фракции, содержащей С60Б36. Для этого температуру эксперимента повысили до 470°. Смесь фуллерена С60 и К2Р1Б6 (45 и 220 мг соответственно) поместили в никелевую лодочку и грели при заданной температуре (470°) в течение 6 ч. На холодных частях пробирки образовалась пленка, состоящая из двух фракций. Большая, более светлая фракция была проанализирована методом масс-спектрометрии (МИ-1201), ИК-спектроскопии и с помощью элементного анализа. Полученный при температуре 320 °С масс-спектр представлен на рис. 10. Сигнал С 6^36+ практически отсутствовал. Интенсивность С 60+ была на уровне 10% от интенсивности сигнала С60Б18+. Были зафиксированы также пики, соответствующие ок-

софторидам С6ОР180, С60Р18°2 и С60Р18О3- П+ики С60Р17+'

С60Б16+ были отнесены к фрагментам С60Б18+, поскольку отношения их интенсивностей к интенсивности сигнала С60Б18+ были практически постоянны в течение всего эксперимента.

Чтобы увеличить выход продукта, в следующих экспериментах варьировали исходный состав смеси фуллерена С60 и гексафторплатината калия. В реактор было помещено 70 мг С60 и 220 мг К2Р1Б6 (соотношение масс ~ 1/3). Со стенок пробирки было собрано две фракции: 52 мг более светлой и 10 мг темной. Масс-спектр светлой фракции был идентичен масс-спектру, снятому для образца из предыдущего опыта.

В следующем опыте массовое соотношение С60:К2Р1Б6 было уменьшено до 1:2. При 470° ощутимого образования продуктов реакции не наблюдалось.

Очистка продуктов методом пересублимации

Для предварительной очистки продуктов фторирования использовали пересублимацию. В никелевую лодочку помещали препарат, полученный при реакции фуллерена с тем или иным фторагентом (если было проведено несколько синтезов с одним и тем же фторагентом при одних и тех же условиях, то продукты объединяли в одну фракцию), и при различных температурах происходит разгонка фторидов фуллерена за счет их различной летучести. Температуры, при которых происходит сублимация тех или иных компонентов, фиксированы. Они были установлены в результате накопленного экспериментального

Рис. 8. Масс-спектр продуктов реакции С60+СоР3

Рис. 10. Масс-спектр продуктов реакции С60+К2Р1Р6

Рис. 9. Масс-спектр продуктов реакции С60+К2Р1Р6

материала. Для примера покажем процесс пересублимации образца, полученного при реакции фуллерена с тет-рафторидом церия при 380°.

Первая фракция была собрана после нагрева системы до 250° (рис. 11, а), вторая - при температуре 290° (рис. 11, б). Как видно из масс-спектров, состав газовой фазы обоих фракций примерно одинаков (основным компонентом является С60Е36). Большое содержание ок-софторидов, по-видимому, связано с присутствием фазы

СеОР2 в препарате СеР4. Примесь низших фторидов от С60Е34 до С60Е24 можно связать с недофторированностью СеР4.

Третья фракция была собрана после нагрева системы до 380° (рис. 11, в). Основными компонентами являются С60Е18, ^0Е18О и С60, которые практически отсутствовали в первых двух фракциях. Таким образом, при температуре 290° происходит разделение ^0Е36 и более труднолетучих ^ и ^18.

В последней фракции основным и практически единственным компонентом является С60 (рис. 11, г). Значит, при температуре 380° был сублимирован практически весь С60Е18, содержащийся в данном образце.

Пересублимация образцов, полученных фторированием гекфторплатинатом калия, также позволяет разделить ^0Е36, ^0Е18 и ^^ При температуре 290° происходит возгонка ^0Е36. Оставшаяся фракция практически не содержит данный компонент. При 360° удалось собрать фракцию, содержащую более 80% ^0Е18 и около 10% Остаток содержал около 60% ^0Е18 и 30% -

Хроматографическое разделение продуктов фторирования

Для дальнейшего разделения компонентов применяли метод высокоэффективной жидкостной хроматографии. После хроматографической очистки становится возможным установить химическое строение выделенных компонентов. Каждую фракцию характеризовали методами масс-спектрометрии, ИК-спектроскопии и методом ЯМР 19Е

Работы по хроматографическому делению проводили в Университете Сассекса в сотрудничестве с проф. Р. Тэй-лором.

Опишем наиболее типичный эксперимент. Фуллерен С60 (240 мг) был смешан в сухом боксе с гексафторпла-

баний и химические сдвиги ЯМР Р для всех выделенных веществ.

ИК-спектроскопия

Все фракции были проанализированы методом ИК-спектроскопии. Полученные спектры для выделенных ок-софторидов представлены на рис. 14. ИК-спектры выделенных фторидов, а также С60Е18 представлены на рис. 15.

Как видно из приведенных в табл. 3 значений основных полос ИК-спектра охарактеризованных соединений, наблюдается явный сдвиг полосы С-Р-колебаний в область меньших волновых чисел при уменьшении содержания фтора, что прекрасно согласуется с данными, полученными ранее для фторуглеродов СхЕу разного состава, полученных при помощи реакции с молекулярным

Рис. 11. Масс-спектры фракций продуктов реакции С60+СеР4, полученных пересублимацией при температуре, °С: а - 250, б - 290, в - 380, г - остаток от пересублимации

тинатом калия К2Р1Е6 (575 мг). Смесь загружали в реактор и выдерживали в течение 4 ч при температуре 465° и давлении ~ 1 Па в стеклянной трубке, содержащейся внутри печи. Полученное вещество, смесь фторфуллере-нов (300 мг, 85%), было частично очищено вакуумной возгонкой, и фракция, собранная при температуре 450° (~ 280 мг), была растворена в сухом толуоле (25 мл) и отфильтрована в условиях, позволяющих избежать конденсации влаги.

Хроматографическое деление проводили на колонке СвзшвзИ Вискургер (10 " 250 мм) при скорости потока элюента (толуол) 4,7 мл/мин. Как следует из приведенной на рис. 12 хроматограммы, основными компонентами сублимированного образца являются С60Е18 (38 мин) и С60 (8 мин).

При анализе более концентрированных растворов хро-матограмма имеет вид, представленный на рис. 13. Заметно количество примесных компонентов в диапазоне от 8 до 38 мин (С60Е18), из которых идентифицированы лишь несколько оксофторидов С^Е^ и С60Е2. Оксиды С60Е18 имеют большие времена удерживания, чем С60Е18, вследствие их более высокой полярности. В табл. 3 представлены времена удерживания, ИК-частоты нормальных коле -

Рис. 12. Хроматограмма продуктов реакции С60+К2Р1Р6

Рис. 13. Хроматограмма продуктов реакции С60+К2Р1Р6

Рис. 14. ИК-спектры выделенных оксофторидов: а - C60F18O, б - C60F8O, в - C60F6O, г - C60F4O

Рис. 15. ИК-спектры выделенных фторидов: а - C60F18,

б - C60F17CF3, в — C60F16, г - C60F2

фтором [22]. При изменении состава в направлении уменьшения относительного содержания фтора в соединениях происходит уменьшение волнового числа, соответствующего валентным C-F-колебаниям. Обращает на себя внимание упрощение спектров в области C-F-колебаний по мере уменьшения числа присоединенных атомов фтора.

ямр 19f

Оксофториды

c60f18o. Положение кислорода имеет первостепенное значение для понимания общей структуры оксофторидов фуллерена. В данном случае если кислород встроен или вдоль, или поперек плоскости симметрии (три возможнос-

19

ти), то спектр F ЯМР должен состоять из десяти линий: 8"2F и 2"1F. В других случаях число линий в спектре должно увеличиться до восемнадцати из-за потери симметрии [23]. В результате анализа спектра 19F ЯМР (10 линий) (рис. 16) и 2D COSY спектра 19F ЯМР было установлено, что данный изомер имеет Cg-симметрию. Характерно положение трех пиков: -94,60 (K), -161,27 (B), -168,81 (G). Пик K находится в области, характерной для атомов

Рис. 16. Схематическое изображение ЯМР F спектров выделенных оксофторидов

Т а б л и ц а 3

Спектральные характеристики выделенных соединений

Компонент Время удерживания, мин Частоты нормальных колебаний, см 1 ЯМР Б19 , м.д. Лит.

C6oF2 10,5 1070, 1035, 770, 724, 648, 594, 527,500 148,3 [29]

C6oF4O 16 1147,1106, 1064, 1025, 940 80,38 А), 148,36 В) [25]

C6oF6O 24,5 1146, 1122, 1090, 1067, 1051, 945 74,46 О, 82,55 А), 133,14 Э), 143,58 Е), 145,80 F), 149,25 В) [25]

C6oFl7CFз 29 1282,1254, 1200, 1195, 1160, 1133,1106,1100, 830 130,99 А), 136,28 О, 136,42 Е), 138,0 Н), 143,26 F), 143,29 Э), 145,18 О), 156,93 (Щ I), 157,75 В) [28]

C6oF8O 35 1260, 1168, 1132, 1098, 1085, 1066 77,69 О, 134,21 Э), 144,36 Е), 148,21 F) [22]

C6oFl8 38 1163,1133,1103, 1067, 833, 589 131,6 А), 136,0 О, 143,4 Э), 158,1№ В) [26]

C6oFl8O 44,5 1166, 1136, 1101, 1065, 836, 590 94.60 К), 133.30 2Н+А), 137.62 F), 138.37 О, 147.60 Е), 148.21 Э), 151.0 (2F, I), 161.27 (1F, В), 168.81 О) [23]

C6oFl6 84 1154, 1129, 1062, 1046, 840, 588, 528 127,8 (2F, Н), 128,5 А), 135,2 (2F, О, 136,0 (2F, Е), 137,1 О), 140,8 F), 142,2 (2F, Э), 157,0 (2F, В) [27]

а

Рис. 17. Диаграмма Шлегеля для структур: а - С60Б180 - эфир, б - С60Б180 - эпоксид

фтора, находящихся в непосредственной близости к атому кислорода. Линии В и в сходны по своему положению с линиями во фторидах фуллерена для атомов фтора, которые присоединены к атому углерода, имеющему в соседстве три Бр3-гибридизованных атома углерода [5].

Существует две возможности присоединения атома кислорода, при которых структура С6^180 будет отвечать симметрии С§: 1) кислород присоединяется на место разрывающейся 6-5 связи через эфирный мостик (рис. 17, а); 2) кислород присоединяется по связи 6-6, образуя эпоксид (рис. 17, б).

Данные рентгеноструктурного анализа [24] монокристалла С6^180 показали, что строение С6^180 - эфир, в котором эфирный мостик находится на месте 6-5-связи (рис. 1 6, а).

19

С60Р8О. Спектр Б ЯМР состоит из четырех линий равной интенсивности (рис. 16). Это позволяет сделать вывод, что молекула имеет С§-симметрию и содержит две группы из четырех атомов фтора, которые располагаются симметрично относительно плоскости симметрии. Пара атомов фтора, соответствующих пику -77,69 м.д., должна быть самой близкой к кислороду. Основанием для такого вывода служит положение в спектре пика, отвечающего паре атомов фтора, близких к атому кислороду для С6/180 (-94,6 м.д.). Только одна структура отвечает этим условиям (рис. 18, а) [25].

С60Р6О. Спектр состоит из шести линий равной интенсивности (рис. 16). Их положение позволяет сделать вывод

б

а б в

Рис. 18. Диаграмма Шлегеля для структур: а - C60F8O, б - C60F6O, в - C60F4O

о том, что есть две группы атомов фтора: одна состоит из двух атомов, вторая - из четырех. Два атома фтора (по одному из каждой группы) удалены от остальных в спектре (-74,46 м.д. и -82,55 м.д.) - они являются смежными по отношению к атому кислорода. Исходя их этих данных, была предложена структура для данного соединения (рис. 18, б) [25].

19

С60Р4О. Спектр ЯМР Р состоит из двух линий равной интенсивности (рис. 16). Пик со сдвигом -80,38 м.д. находится почти в том же самом положении, что и для С60Е8О, значит, атомы фтора расположены также в близком соседстве с атомами кислорода, а следовательно, возможно только одно строение для данного соединения (рис. 18, в) [25].

Резонансные линии для атомов фтора в группе из четырех атомов С60Е6О (-74,5; -133,1; -143,6 и -145,8 м.д.) близки к линиям в С60Е8О (-77,7; -134,2; -144,4 и -148,2 м.д.). Аналогично, резонансы в группе двух атомов фтора С60Е6О (-82,6; -149,3 м.д.) почти идентичны линиям для С60Е4О (-80,4; -148,4 м.д.). Это является доказательством структурного подобия трех соединений. Мы полагаем, что атом кислорода так же, как и в случае С60Е180, при-

соединен на месте 6-5-связи, и данное соединение является эфиром.

Фториды

19

c60f16 Спектр ЯМР F состоит из восьми линий равной интенсивности.

Ранее было установлено, что атомы фтора, которые присоединены к атому углерода, окруженному тремя Бр3-гибридизованными атомами углерода, появляются в большинстве случаев в области от -150 до -160 м.д. В молекуле C60F16 имеется пара таких фторов (B), и химический сдвиг (-157,0 м.д.) подобен (-158,1 м.д.) для соответствующего положения в C60F18 (рис. 19) [26].

По тем же самым причинам атомы фтора, присоединенные к углероду, окруженному одним Бр3-гибридизо-

2

ванным атомом и двумя sp - атомами углерода, имеют тенденцию проявляться в области от -120 до -130 м.д. Имеются две пары таких фторов (A и H) в молекуле C 60F16. Положение остальных атомов фтора было уста-

19

новлено при помощи 2D COSY F ЯМР. На основании полученных данных была предложена структура данного соединения (рис. 20, а) [27].

Данная структура отличается от установленной для C60F18 (рис. 20, в) только отсутствием 2 атомов фтора, которые присоединяются по 6-6-связи. Этот факт говорит в пользу гипотезы о последовательном присоединении атомов фтора (других галогенов или водорода) к атому фул-лерена.

19

c60f17cf3. В спектре ЯМР F видны 9 линий (рис. 19). Сигналов, характерных для CF3-группы, обнаружено не было. Положение пиков A, B, C и D практически идентично их положениям в спектре C60F18. Положение пика E близко к положению C, а F близок к D ввиду их идентичности в молекуле C60F18. Пик G уже удален от F и D в связи с влиянием CF3 группы. Тоже самое можно сказать про расположение пиков H и J: эти атомы фтора идентичны в молекуле C60F18 атомам типа C и B соответственно. Исходя из этих данных, была предложена структура этого соединения (рис. 20, б). Также был выделен минорный изомер симметрии C1 (энантиомерная пара) [28].

Рис. 19. Схематическое изображение спектров F ЯМР выделенных фторидов

С60Р2. Спектр Б ЯМР содержал синглет 148,3 м.д. Заметны также пики много меньшей интенсивности -67,9 и -69,7 м.д., которые являются типичными для соединений фуллерена С60, содержащих СБ3 группу. Двукратная хро-матографическая очистка не позволила избавиться от данных примесей. Площадь пиков указывает, что эти производные составляют приблизительно 6% от данной фракции.

Этот синглетный сигнал, таким образом, совпадает по диапазону с полученным для фторированного фуллерена С60, например -(132-158) для С60Р18 и -(130-166) м.д. для С60Б36. 1,2-изомер С60Р2 более устойчив, чем 1,4-изомер, так как последний содержит двойную связь в пятиугольнике, которая дестабилизирует соединение и образуется только, когда размер заместителя достаточно большой. Например, метилирование дает смесь 1,2- и с 1,4-диме-тильных производных, тогда как бензилирование приводит к образованию 1,4-производного. Поскольку атом фтора меньше по размеру атома углерода, нет никаких предпосылок для образования 1,4-производного.

19

Положение пика в спектре Б ЯМР более совместимо с 1,2- нежели с 1,4-изомером. В последнем каждый Бр -гибридизованный атом углерода, к которому присоединен атом фтора, окружен тремя Бр -гибридизованными атомами углерода, тогда как в 1,2-изомере - только двумя. Этот дифференциальный эффект ясно замечен в положениях пиков для образца С60Б18, сдвиги для которых равны -132, -140 и -158 м.д. для связей С-Б, имеющих

2,1 и 0 Бр2-соседей, или для Т-изомера С60Б36, где сдвиги равны -138 и -155 м.д. для связей С-Б, имеющих 1 и 0 Бр -соседей. Таким образом, было бы логично ожидать появление пика для 1,4-изомера в области от -120 до -130 м.д.

Дополнительную информацию о строении С60Б2 можно получить из спектра 13С ЯМР (рис. 21); 1,4-изомер С60Б2 (С8-симметрия) должен давать 27 "2С + 4 "1С линий в области Бр , а 1,2-изомер (С2у-симметрия) - 3"2С+13"4С линий. Несмотря на плохое разрешение спектра, можно сказать, что число наблюдаемых пиков меньше 31. Это еще один довод в пользу того, что был выделен 1,2-изо-мер ад [29].

Ранее было показано, что присоединение двух первых групп к молекуле фуллерена происходит по 6-6-связи. При условии небольшого размера заместителей следующие две группы также присоединяются по связи 6-6, образуя 1,2,3,4-продукт. Это выгодно с точки зрения уменьшения энергии р-системы по сравнению с другими возможными способами присоединения второй пары. Присоединение следующей пары возможно тремя различными способами (рис. 22), по так называемым 8, Т и О путям. Дальнейшее присоединение заместителей по пути О маловероятно из-за стерических затруднений. Присоединение по пути Т приводит к структуре С60Б16, а затем С 60Р18, в которой явно прослеживается 3 Т-образных фрагмента. По пути 8 происходит образование оксофто-

рвд°в ^6° и С60р8°.

Рис. 21. ЯМР

Рис. 22. Схема механизма присоединения заместителей к фуллерену С60

в

Рис. 20. Диаграмма Шлегеля для структур: а - С60Б16, б - С60г17СР3

в С60Б18

С спектр С60Б2

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке гранта РФФИ (19-15-96044), гранта Интас (ГШаБ, 9730027) и научно-технической программы «Фуллерены и атомные кластеры» (проект «Сфера»). Авторы выражают благодарность доктору Р. Тейлору (университет Сассекса,

Великобритания) за плодотворное сотрудничество в области хроматографического разделения и спектральной характеристики производных фуллерена, а также доктору А.К. Абдул-Сада (университет Сассекса, Великобритания) за съемку масс-спектров некоторых образцов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E.

// Nature (London) 1985. 318. P. 162.

2. Selig H., Lifshitz C., Peres T., Fisher J.E., McGhie A.R., Romanow

W.J., McCauley J.P., Smith III A.B. // J. Am. Chem. Soc. 1991. 113. P. 5475.

3. Tuinman A.A., Mukherjee P., Adcock J.L., Hettich R.J., Compton

R.N. // J. Phys. Chem. 1992. 96. P. 7584.

4. Gakh A.A., Tuinman A.A., Adcock J.L., Compton R.N. //

Tetrahedron Lett. 1993. 34. P. 7167.

5. Gakh A.A., Tuinman A.A., Adcock J.L., Sachleben R.A., Compton

R.N. // J. Am. Chem. Soc. 1994. 116. P. 819.

6. Chowdhury S.K., Cameron S.D., Cox D.M., Kniaz K., Strongin

R.M., Cichy M.A., Fisher J.E., Smith III A.B. // Org. Mass Spectrom. 1993. 28. P. 860.

7. Kniaz K., Fisher J.E., Selig H., Vaughan G.B.M., Romanow W.J.,

Cox D.M., Chowdhury S.K., McCauley J.P., Strongin R.M., Smith III A.B. // J. Am. Chem. Soc. 1993. 115. P. 6060.

8. Tuinman A.A., Gakh A.A., Adcock J.L. // J. Am. Chem. Soc. 1993.

115. P. 5885.

9. Bagryantsev V.F., Zapol'skii A.S., Boltalina O.V., Galeva N.A.,

Sidorov L.N. // Russian Journal Of Inorganic Chemistry. 2000. 45. P. 1011,

10. Boltalina O.V., Abdul-Sada A.K., Taylor R. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1995. 2. P. 981.

11. Selig H., Kniaz K., Vaughan G.B.M., Fisher J.E., Smith III A.B. / / Macromol. Symp. 1994. 82. P. 89.

12. Mieno T, Sakurai A. // Jpn. J. Appl. Phys. 1995. 34. P. 458.

13. Matsuo Y, Sugie Y. // Abstracts, 191st ECS Meeting, Montreal, 4-9 May. 1997. Abstract. 939. P. 1168.

14. Hamwi A., Latouche C., Burteaux B., Dupuis J. // Fullerene Science And Technology. 1996. 4. P. 1213.

15. Boltalina O.V., Borschevskii A.Y., Sidorov L.N., Street J.M., Taylor R. // Chem. Commun. 1996. 4. P. 529.

16. Asovich V.S., Kornilov V.V., Maksimov B.N. // Russian Journal of Applied Chemistry. 1994. 67: (1), 97, Part 2.

17. Chilingarov N.S., Rau J. V., Sidorov L.N., Bencze L., Popovic A, Sukhoverkov V.F. // J. of Fluor. Chem. 2000. 104. P. 291.

18. IVTANTHERMO. Database on thermodynamic properties of individual substances. Developed in Thermocentre of the Russian Academy of science. Copyright У CRC Press, Inc. (1993).

19. Киселев Ю.М., Севастьянов В.Г., Спицин В.И. // Известия Академии наук СССР, Серия Химическая, Неорганическая химия. 1976. 5. С. 959.

20. Лурье Ю.Ю. // Справочник по аналитической химии. М., 1989.

21. Cunningham B.B., Feay D.C., Rollier M.A. // J. Am. Chem. Soc. 1954. 76. P. 3361.

22. Matsuo Y., Nakajima T., Kasamatsu S. // J. of Fluor. Chem. 1996. 78. P.7.

23. Avent A.G., Boltalina O.V., Fowler P.W., Lukonin A.Y., Pavlovich

V.K., Sandall J.P.B, Street J.M., Taylor R. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1998. 6. P. 1319.

24. Boltalina O.V., de La Vaissiere B., Fowler P.W., Hitchcock P.B., Sandall J.P.B., Troshin P.A., Taylor R. // Chem. Commun. 2000. 14. P. 1325.

25. Boltalina O.V., Lukonin A.Y., Avent A.G., Street J.M., Taylor R. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2000. 4. P. 683.

26. Boltalina O.V., Markov V.Y., Taylor R., Wangh M.P. // Chem. Commun. 1996. 22. P. 2549.

27. Avent A.G., Boltalina O.V., Lukonin A.Y., Street J.M., R. // J. Chem.

Soc., Perkin Trans. 2. 2000. 7. P. 1359.

28. Boltalina O.V., Hitchcock P.B., Troshin P.A., Street J.M., Taylor R. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2000. P. 2410.

29. Boltalina O.V., Lukonin A.Y., Street J.M., Taylor R. // Chem. Commun. 2000. 17. P. 1601.

Поступила в редакцию 07.12.00