СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛАТА НИОБИЯ
METHOD OF PRODUCING NIOBIUM METHYLATE

Изобретение относится к области электрохимии, к электрохимическому синтезу металлорганических веществ, в частности метилата ниобия. Метилат ниобия является удобным исходным сырьем для получения высокочистого оксида ниобия (V), находящего применение в радиоэлектронике.
Электрохимический способ получения алкоксидов металлов, в том числе ниобия, обладает рядом существенных преимуществ перед альтернативными методами и описан в литературе (N.Ya. Turova et al. The Chemistry of Metal Alkoxides. Kluwer Ac. Publ., 2001, 398 pp.).
Типовая процедура получения алкоксида заключается в анодном растворении металла в безводном алифатическом спирте, содержащем добавку, придающую электропроводность системе (фоновый электролит). Электролиз проводят в аппарате без разделения анодного и катодного пространств, снабженном вертикально расположенными электродами с минимальным межэлектродным зазором.
Сведения об электрохимическом синтезе алкоксидов ниобия чрезвычайно ограничены. Так, в патенте Т. Tripp [US Pat 3730857, (1973) C07F 7/04 (20060101)] сообщается о получении этилата ниобия при анодном растворении ниобия в безводном этаноле, содержащем хлорид тетрабутиламмония. Целевой продукт получили с выходом около 85%, концентрация его в растворе составила около 10%. Аналогичные сведения приведены в авторском свидетельстве СССР [1237658 (1986) С07С 31/28]. В качестве фоновых электролитов использовались хлорид аммония, четвертичные соли аммония и солянокислые соли триэтиламина. Последние согласно этим данным являются наилучшими. Получены разбавленные спиртовые растворы этилата ниобия с выходом по целевому продукту около 85% (по растворенному металлу). Напряжение на электролизере составляло 25-30 В.
Наиболее близким аналогом является авторское свидетельство СССР №1237658, согласно которому был получен этилат ниобия, при электролизе этанольного раствора бромистоводородной соли триэтиламина с платиновым катодом и ниобиевым анодом. Основным недостатком этого способа является, как показало воспроизведение условий ведения процесса, возможность получать лишь разбавленные (не более 0,04 М) растворы алкоксида ниобия (V), поскольку при более высокой концентрации на катоде начинается процесс восстановления:
-
Nb(V)+e=Nb(IV),
сопровождающийся появлением темно-коричневого окрашивания католита, характерного для соединений ниобия низших степеней окисления. К другим недостаткам аналога относятся: высокий расход электроэнергии, связанный с низкой электропроводностью этанольных растворов, а также по мере осуществления процесса заметное падение выхода по току и снижение эффективности процесса, что является следствием протекания вышеуказанной реакции, обратной анодной реакции окисления металлического ниобия.
При изучении возможности получения концентрированных алкоксидов ниобия нами был установлен интересный факт, что при электролизе метанольных растворов хлорида лития на ниобиевом аноде образуется тяжелая жидкость, содержащая ниобий, которая опускается с анода и скапливается на дне электролизера. Было установлено, что при смешении этого тяжелого слоя с прикатодной жидкостью с высоким выходом образуется метилат ниобия. Это явление было описано нами в [Березкин М.Ю. и др. Электрохимический синтез метилата ниобия. Электрохимия органических соединений. Тезисы докладов XVI Всероссийского совещания по электрохимии органических соединений «ЭХОС-2006», Новочеркасск, 2006, стр.117-118], но его природа не исследовалась. Это явление можно рассматривать как прототип настоящего изобретения. Более глубокое изучение данного процесса позволило установить, что в ходе электрохимической реакции на аноде образуются алкоксихлориды. Это послужило основанием для разработки метода получения более концентрированных растворов метилата ниобия. Таким образом, прототип не содержит данных о том, как избежать попадания ниобийсодержащей жидкости (раствора алкоксихлоридов) на катод при ее накоплении в электролизере, не указана достигнутая концентрация получаемого метилата ниобия, не производится регенерации фонового электролита.
В результате проведенных исследований нами разработан процесс электрохимического синтеза алкоксида ниобия, в значительной степени устраняющий отмеченные недостатки.
Технический результат предлагаемого изобретения заключается в получении растворов метилата ниобия (V) концентрацией до 1,3 моль/л, что обеспечивает возможность реализации метода в промышленности. Процесс отличается высоким выходом по веществу и по току, а также относительно низкими затратами электроэнергии, благодаря хорошей электропроводности раствора. Кроме того, использование хлорида щелочного металла в качестве фонового электролита позволяет проводить его регенерацию практически без потерь.
2
Указанный технический результат достигается тем, что метилат ниобия получают путем анодного растворения металлического ниобия в метаноле, содержащем фоновый электролит, придающий электропроводность системе в электролизере без разделения электродных пространств, снабженном специальной камерой для сбора ниобийсодержащей жидкости, с целью получения концентрированных растворов метилата ниобия процесс электролиза ведут в электролизере с горизонтальным расположением электродов, причем катод располагают выше анода. По завершении процесса слива и смешения катодной жидкости, содержащей метилат щелочного металла, и анодной жидкости, содержащей метоксихлорид ниобия, протекает химическая реакция, приводящая к регенерации исходного фонового электролита. Последний, а также метилат ниобия выделяют из раствора. Электролиз ведут без перемешивания, чем обеспечивается накопление тяжелого анодного слоя, содержащего соединения ниобия. В качестве фонового электролита используют хлориды щелочных металлов в концентрации 0,05-2,0 моль/л, предпочтительно хлорид лития. Электролиз ведут при плотности тока не выше 0,1 А/см и температуре 18-20°С. Процесс синтеза ведут до достижения концентрации алкоксида в растворе в пределах 1.3 моль/л.
Такой метод позволяет получать целевой продукт с выходом по веществу 95-99%. Расход электроэнергии при этом составляет 118,5 А·час на кг.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
5
Перед электролизом анод из ниобия тщательно обезжиривают и взвешивают. Электролизер, представляющий собой стеклянный цилиндрический сосуд с охлаждающей рубашкой и нижним сливом, снабженный платиновым катодом и расположенным ниже него сменным ниобиевым анодом, заполняют раствором электролита - 4,3 г. LiCl в 100 мл метанола (1 моль/л раствор). Содержание влаги в растворе составляет менее 0,05 мас.%. Электролиз ведут при постоянном токе силой 1 А и температуре 18-20°С. В ходе электролиза раствор остается прозрачным, в начале опыта напряжение составляет 10 В, к концу поднимается до 11 В. Через 6 часов ток выключают, ниобиевый анод взвешивают. Убыль электрода составляет 4,1402 г, что соответствует концентрации метилата ниобия 0,45 моль/л и выходу по току - 99,0% в расчете на пятивалентный ниобий. Метанол из электролизата отгоняют при пониженном давлении (15 мм рт.ст.), кубовый остаток обрабатывают гексаном для извлечения продукта синтеза. Полученный раствор метилата ниобия в гексане отфильтровывают, на фильтре остается 4,3 г LiCl (100% от загруженного количества). Из гексана после перегонки выделяют 10,50 г Nb(ОМе), что соответствует выходу по веществу 95,0%.
Пример 2
5
В условиях примера 1, но с использованием катода из нержавеющей стали Х18Н10Т проведен аналогичный эксперимент. Убыль анода составляет 4,140 г, что соответствует концентрации метилата ниобия 0,45 моль/л и выходу по току - 99,0% в расчете на пятивалентный ниобий. Выделили 10,50 г Nb(OMe), что соответствует выходу по веществу 95,0%.
Пример 3
5
В условиях примера 1, но с использованием 2 моль/л раствора электролита (8,60 г. LiCl в 100 мл метанола) проводят электролиз продолжительностью 16,5 ч. Убыль анода составляет 11,4393 г, что соответствует концентрации метилата ниобия 1,3 моль/л в конечном растворе за счет уменьшения объема до 95 мл, и выходу по току - 99,0% в расчете на пятивалентный ниобий. Выделили 30,57 г Nb(OMe), что соответствует выходу по веществу 96,0%. Полученная концентрация алкоксида ниобия составляет 1,23 моль/л. Фоновый электролит регенерирован на 99,5% (выделили 8,56 г LiCl).
Пример 4
5
В условиях примера 1, но с использованием в качестве электролита 0,2 моль/л раствора хлорида натрия (1,17 г NaCl в 100 мл метанола) проводят электролиз продолжительностью 6 часов. Убыль анода составляет 4,2110 г, что соответствует концентрации метилата ниобия 0,45 моль/л и выходу по току - 99,5% в расчете на пятивалентный ниобий. Выделили 10,60 г Nb(OMe), что соответствует выходу по веществу 96,5% и 1,16 г NaCl (99,0% от загруженного количества).
Пример 5
5
В условиях примера 1, но при температуре 28-30°С проведен аналогичный эксперимент. Убыль анода составляет 4,135 г, что соответствует концентрации метилата ниобия 0,44 моль/л и выходу по току - 98,5% в расчете на пятивалентный ниобий. Выделили 10,48 г Nb(OMe), что соответствует выходу по веществу 94,9%.
Разработанный процесс обладает следующими преимуществами:
- концентрация продукта (метилата ниобия) в электролизате может быть повышена более чем в три раза (1,3 моль/л против 0,04 моль/л в аналогах);
- выход продукта по веществу приближен к количественному (96,5% против 85% в аналогах);
- для возврата обратно в процесс фоновый электролит выделен с выходом 99%, что не производится в аналогах.
Сводная таблица примеров.
№ п/п
Материал катода
Электролит
Время электролиза, час
Выход по токуNb<sup>5+</sup>, %
Выход по веществу Nb(OMe)<sub>5</sub>, %
1
Pt
1 моль/л LiCl
6
99
95
2
нерж. ст. Х18Н10Т
1 моль/л LiCl
6
99
95
3
Pt
2 моль/л LiCl
16,5
99
96
4
Pt
0,2 моль/л NaCl
6
98,5
96,5
Параметры процесса в ближайшем аналоге
1
Pt
(С<sub>2</sub>Н<sub>5</sub>)<sub>3</sub>NHBr 0,1н
11
85
85