СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ КАРБИДА КРЕМНИЯ
METHOD FOR MODIFICATION OF SILICON CARBIDE

Изобретение относится к способам модификации карбида кремния, который может использоваться в качестве наполнителя для термостойких, износостойких полимерных композиций (пластмасс, резин).
Карбид кремния обладает повышенной твердостью и прочностью при высоких температурах, а также износостойкостью, химической стойкостью, огнестойкостью и стойкостью к тепловому удару. Это обеспечивает большой интерес к использованию его во многих отраслях промышленности. Однако использование карбида кремния как ценной модифицирующей добавки в полимерных композициях затруднено из-за недостаточной химической активности его поверхности. Что в дальнейшем приводит к плохому взаимодействию химически инертного карбида кремния с полимером и ухудшению свойств полимерной композиции, как на стадии изготовления, так и при ее эксплуатации. В настоящее время для повышения активности поверхности карбида кремния ее модифицируют: окислением - термическим или химическим, прививкой мономеров, олигомеров и полимеров.
2
Известен способ модификации карбида кремния термическим окислением при температуре свыше 600°C, при котором образуется на поверхности карбида кремния 1-15% масс. диоксида кремния, содержащего химически активные гидроксильные группы с дальнейшим образованием CO (Silicon Carbide Thermal Oxidation / A. Benfdila, K. Zekentes // African Physical Review. - 2010. - V. 4. - P. 25-30).
2
Недостатком данного способа является использование высокой температуры модификации, выделение CO как побочного продукта и сложность осуществления этого процесса.
Известен способ химической модификации карбида кремния с помощью плазмы. Газ плазмы содержит большое количество оксидов, содержащих свободные радикалы. При обработке плазмой при комнатной температуре на поверхности карбида кремния получают тонкий слой оксида кремния, содержащий химически активные гидроксильные группы (Modification of silicon carbide surfaces by atmospheric pressure plasma for composite applications / Rodriguez-Santiago V., Vargas-Gonzalez L., Bujanda A.A., Baeza J.A., Fleischman M.S., Yim J.H., Pappas D.D. // ACS Appl Mater Interfaces. - 2013. - V. 5 (11). - P. 4725-4730).
Однако данный способ требует использования дорогостоящего оборудования.
Известен способ модификации поверхности карбида кремния аминоорганосиланами. Выбран оптимальный состав аминоорганосиланов, модификация которым приводит к увеличению массы образцов карбида кремния на 54,5% (Modification of the surface of silicon carbide powders with aminoorganosilanes / Xiaoli Ji, Hui Hao, Tside Wu, Bo Zhou, Feng Sun // Journal of Wuhan University of Technology-Mater. - 2007. - V. 22 (4). - P. 754-756).
Однако данный способ требует использования дорогостоящих органосиланов, тип и дозировку которых необходимо выбирать для каждой конкретной полимерной композиции.
Известен способ модификации поверхности карбида кремния предварительным прокаливанием при температуре 2000°C с концентрированным раствором серной кислоты и перекиси водорода в течение 4 часов, промывкой деионизированной водой, сушкой, затем подвергают взаимодействию с силановым связывающим агентом КН590 в течение 4 часов при температуре 160°C, промывкой в ацетоне, ультрозвуковой очисткой в течение 2 часов, центрифугированием 5 раз, проведением полимеризации акрилового мономера с карбидом кремния при 100°C в течение 5 часов. В результате получается модифицированный карбид кремния со степенью прививки 0,6-16,2% полимера (Пат. CN 1636938, МПК С04В 35/626, С09С 3/10, опубл. 13.06.2005).
Недостатком данного способа является использование высоких температур, высокая стоимость, сложность и длительность технологического процесса.
Известен способ модификации поверхности карбида кремния привитой сополимеризацией мономеров акриламида. Карбид кремния предварительно обрабатывают растворителем (ацетоном, хлороформом, тетрагидрофураном, диоксаном или ДМФА). Затем карбид кремния помещают в очищенный водный раствор, содержащий очищенный акриламид, сшивающий агент (глицерин, ЭХГ), гидроксид натрия, который регулирует рН от 7 до 12, восстанавливающий агент (бисульфит натрия, сульфит натрия, мочевина), а затем сополимеризуют при температуре 20-100°C в течение 2-5 часов и сушат. Степень прививки акриламида к поверхности карбида кремния составляет от 0,8-13,2% (Пат. CN 1417265, МПК C08F 292/00, С09С 1/28, С09С 3/08, опубл. 14.05.2003).
Недостатком данного способа является сложность и длительность технологического процесса.
3
2
2
2
Наиболее близким является способ модификации карбида кремния прививкой полимерами (фторополимерами, фенольными смолами, сложными полиэфирами, полиуретанами, эпоксидными смолами и др.) для получения функционированной поверхности карбида кремния. В дальнейшем реакционно-способные группы поверхности карбида кремния вступают во взаимодействие с полимером через сшивающий агент - органосилан. Общая структура типичного силанового связующего агента: (RO)SiCHCHCH-X, где RO - реакционно-способная группа, такая как метокси, этокси, ацетокси, и X представляет собой органофункциональныу группу, такую как амино, метакрилокси-, эпоксидной смолы и т.п. (Пат. US 20130059987, МПК C08F 292/00, С09С 1/28, С09С 3/08, опубл. 7.03.2013).
Однако данный способ использует для модификации карбида кремния прививкой полимера дефицитные и дорогие связующие агенты - органосиланы.
Задачей предлагаемого технического решения является разработка технологичного способа получения модифицированного карбида кремния прививкой полимера.
Техническим результатом изобретения упрощение способа получения привитых функциональных групп на поверхности карбида кремния.
Поставленный технический результат достигается в способе модификации карбида кремния, заключающемся в активации поверхности карбида кремния и последующей обработке органофункциональными агентами с образованием на его поверхности привитого полиуретана, при этом активацию поверхности карбида кремния проводят механически в шаровой мельнице в среде изопропанола в течение 5 часов, а прививку полиуретана проводят обработкой карбида кремния 4,4′-дифенилдиизоцианатом и диэтиленгликолем в среде хлорбензола, при мольном отношении карбида кремния : 4,4′-дифенилдиизоцианата : диэтиленгликоля, равном 10,71:0,77:1, при температуре 130°C.
Способ модификации карбида кремния характеризуется тем, что обработку карбида кремния проводят смесью 4,4′-дифенилдиизоцианата и диэтиленгликоля в течение 3 часов.
Способ модификации карбида кремния характеризуется тем, что обработку карбида кремния проводят последовательно в 75 масс. % общего количества 4,4′-дифенилдиизоцианата в течение 3 часов, в диэтиленгликоле в течение 1,5 часов и в полученной после добавления в диэтиленгликоль оставшегося 4,4′-дифенилдиизоцианата смеси в течение 3,5 часов.
Сущностью изобретения является возможность прививки полиуретана с различными функциональными группами на поверхности карбида кремния без использования дополнительных сшивающих агентов. При этом предварительная обработка (активация) карбида кремния в шаровой мельнице в присутствии изопропанола в течение 5 часов, помимо уменьшения размеров частиц карбида кремния, обеспечивает образование на его поверхности реакционно-способных поверхностных групп. Активированный таким образом и высушенный карбид кремния обрабатывают 4,4′-дифенилдиизоцианатом (ДФИ) и диэтиленгликолем (ДЭГ), взятыми в мольном отношении SiC:ДФИ:ДЭГ, равном 10,71:0,77:1. Модификацию проводят в среде хлорбензола при 130°C.
По одному из представленных способов механически активированный карбид кремния, 75 масс. % общего количества ДФИ, используемого в модификации, и хлорбензол перемешивают при 130°C в течение 3 часов. Затем карбид кремния отфильтровывают, сушат и перемешивают с ДЭГ и хлорбензолом при 130°C в течение 1,5 часов. Далее в реакционную смесь добавляют оставшийся ДФИ и перемешивают при 130°C еще 3,5 часа.
По второму способу механически активированный карбид кремния, ДФИ, диэтиленгликоль и хлорбензол перемешивают при 130°C в течение 3 часов.
Модифицированный карбид кремния отфильтровывают, сушат под вытяжкой, затем в термошкафу - при температуре не выше 70°C.
Полученный любым из указанных способов модифицированный карбид кремния отфильтровывают и сушат.
Модифицированный карбид кремния благодаря привитым на его поверхности функциональным группам обладает повышенной активностью, что позволяет более эффективно использовать его при изготовлении термостойких и износостойких полимерных композиций.
Для модификации карбида кремния (ГОСТ 26327-84) использовали: изопропанол (ГОСТ ГОСТ 9805-84); 4,4′-дифенилметандиизоцианат - ТУ 113-38-176-96; диэтиленгликоль (ГОСТ 10136-77); хлорбензол (ГОСТ 646-84).
Для подтверждения модификации поверхности карбида кремния и определения ее эффективность образцы (до и после модификации) исследовали на сканирующем электронном микроскопе Versa 3D DualBeam, определяли элементный состав поверхности карбида кремния и коксовый остаток исходного и модифицированных образцов.
Элементный состав поверхности карбида кремния до и после модификации представлен в таблице 1.
Данные по потере массы образцов карбида кремния представлены в таблице 2.
На фиг. 1 показано изображение карбида кремния на сканирующем электронном микроскопе до проведения модификации. На фиг. 2 показано изображение карбида кремния на сканирующем электронном микроскопе после модификации.
При сравнении изображений немодифицированного и модифицированного карбида кремния явно видно уменьшение размера частиц модифицированного карбида кремния с 119-131 мкм до 83-95 мкм и изменение в структуре его поверхности.
Пример 1
Предварительно смешанные карбид кремния (45 г) и изопропанол (15 мл) помещают в шаровую мельницу и проводят механическую обработку в течение 5 часов, после чего сушат и подвергают модификации.
Механически активированный карбид кремния - 45 г (1,125 моль), ДФИ - 15,15 г (0,061 моль), хлорбензол - 250 мл помещают в реактор, снабженный механическим перемешивающим устройством и обратным холодильником. Реакционную смесь перемешивают при 130°C в течение 3 часов. Затем карбид кремния отфильтровывают, сушат и помещают в реактор, снабженный механическим перемешивающим устройством и обратным холодильником. В реактор добавляют 10 мл (0,105 моль) ДЭГ и 250 мл хлорбензола. Реакционную смесь перемешивают при 130°C в течение 1,5 часов. Затем добавляют ДФИ - 5,05 г (0,020 моль) и выдерживают еще 3,5 часа.
Модифицированный карбид кремния отфильтровывают, сушат под вытяжкой в течение 12 часов, затем в термошкафу - при температуре не выше 70°C в течение 2,5 часов.
Пример 2
Предварительно смешанные карбид кремния (45 г) и изопропанол (15 мл) помещают в шаровую мельницу и проводят механическую обработку в течение 5 часов, после чего сушат и подвергают модификации.
Механически активированный карбид кремния - 45 г (1,125 моль), ДФИ - 20,2 г (0,081 моль), диэтиленгликоль - 10 мл (0,105 моль), хлорбензол - 250 мл помещают в реактор, снабженный механическим перемешивающим устройством и обратным холодильником. Реакционную смесь перемешивают при 130°C в течение 3 часов.
Модифицированный карбид кремния отфильтровывают, сушат под вытяжкой в течение 12 часов, затем в термошкафу - при температуре не выше 70°C в течение 2,5 часов.
Таким образом, способ модификации карбида кремния при его механической активации и последующей прививке полиуретана обработкой 4,4′-дифенилдиизоцианатом и диэтиленгликолем в среде хлорбензола, при мольном отношении карбида кремния: 4,4′-дифенилдиизоцианата: диэтиленгликоля, равном 10,71:0,77:1, при температуре 130°C обеспечивает эффективную прививку функциональных групп на поверхности карбида кремния, что повышает его активность и, соответственно, расширяет возможности последующего использования.