ПОЛИМЕТАКРИЛИМИДНЫЕ (PMI) ПЕНОПЛАСТЫ С УЛУЧШЕННЫМИ МЕХАНИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ, В ЧАСТНОСТИ С ПОВЫШЕННЫМ УДЛИНЕНИЕМ ПРИ РАЗРЫВЕ
POYMETHACRYLIMIDE (PMI) FOAM PLASTIC WITH IMPROVED MECHANICAL PROPERTIES, IN PARTICULAR, WITH HIGH BREAKING ELONGATION

Область изобретения
Изобретение относится к составам для получения полиметакрилимидных пенопластов (далее PMI-пенопластов) с особенно хорошими механическими свойствами, в частности с особенно выгодным удлинением при разрыве. Кроме того, изобретение относится к способу их получения и переработки и к применению этих пенопластов. В частности, изобретение относится к новым материалам, склонность к образованию трещин которых заметно снижена по сравнению с уровнем техники. Это равнозначно более высокому по сравнению с уровнем техники удлинению при разрыве.
Уровень техники
PMI-пенопласты, например ROHACELL фирмы Evonik Rohm, используют в качестве структурного пенопласта в композитных материалах, для чего их перерабатывают вместе с покрывающими слоями, состоящими из волокон, чаще всего угольных или стеклянных волокон, и смол. Производство композитных материалов осуществляется часто при температуре 180°С, в то время как получаемая деталь предназначена для эксплуатации и при температуре -55°С. Вследствие различных коэффициентов теплового расширения покрывающего слоя и PMI-пенопластов при охлаждении образуются трещины в ядре, что представляет собой критерий исключения PMI-пенопластов от использования в таких деталях. Обычно не выдерживают соответствующие испытания, проводимые авиационной промышленностью. В связи с этим в перерабатывающей промышленности, такой как авиационная и космическая промышленность, а также у производителей дорожных или рельсовых транспортных средств, имеется большой интерес к пенопластам с улучшенным удлинением при разрыве.
3
3
PMI-пенопласты известны уже давно. Под торговым названием ROHACELL эти пенопласты находят широкое применение в области слоистых материалов (в ламинатах, композитных материалах, комбинированных деталях с пенопластом, конструкциях типа "сандвич", материалах типа "сандвич"). Слоистые материалы представляют собой формованные детали, которые выполнены из наружного покрывающего слоя и расположенного внутри материала ядра. В качестве покрывающего слоя применяют материалы, способные к восприятию чрезвычайно высоких одноосных или многоосных тяговых сил. Примерами являются ткани из угольных и стеклянных волокон, а также алюминиевые плиты, закрепленные на материале ядра с помощью клеящей смолы. В качестве материалов ядра используют предпочтительно материалы с небольшим объемным весом, обычно в пределах от 30 кг/м до 200 кг/м.
Такие изотропные пенопласты способны воспринимать срезающие силы во всех направлениях в пространстве. Выгодным является их высокая обрабатываемость, то есть их можно обрабатывать с помощью обычных для обработки дерева инструментов и станков. Кроме того, определенные жесткие пенопласты, как, например, ROHACELL, поддаются термической деформации. Значительным преимуществом закрытопористых пенопластов является то, что в них не может вникать смола, которая повысила бы общий вес.
В документе DE 2726260 описано получение PMI-пенопластов, обладающих отличными механическими свойствами и при высоких температурах. Пенопласты получают литейным способом, т.е. мономеры смешивают с требуемыми присадками и подвергают полимеризации в камере. На второй стадии полимер вспенивают путем нагревания. Однако такие стандартные материалы не обладают особенно высоким удлинением при разрыве.
Механически устойчивые PMI-пенопласты, сшитые аллилметакрилатом, описаны в документе ЕР 356714. И данные очень прочные пенопласты обладают лишь очень низким удлинением при разрыве. То же самое относится к описанным в JP 2006 045532 PMI-пенопластам, сшитым солями металлов.
Особое развитие за последние годы имелось в области мелкопористых пенопластов на основе PMI. Такие пены описаны, например, в документе ЕР 532023. Однако описанный в этом источнике способ имеет разные существенные недостатки. Получаемые свободные от сшивающих агентов пенопласты имеют лишь низкую формоустойчивость при нагревании и плохое сопротивление ползучести.
Известны также мелкопористые пенопласты, содержащие сшивающий агент, например, из документа ЕР 1678244. Эти мелкопористые материалы могут иметь удлинение при разрыве до 5,5%. Мелкопористости можно достичь с помощью вспенивающих агентов определенного типа или путем добавления нерастворимых зародышеобразователей. Более мелкопористые материалы могут быть получены путем применения нерастворимых зародышеобразователей, однако последние требуют применения противоосадочных агентов, что повышает затраты на производство. В общем, однако, не описано мелкопористых пенопластов с прочностью при растяжении выше 5,5%.
Единственное известное решение проблемы слишком низкого удлинения при разрыве - продукт ROHACELL FX. Смягчающий эффект в этом продукте достигается за счет вызываемого добавлением присадки повышенного водопоглощения. Однако, с другой стороны, PMI-пенопласты с высоким содержанием воды проявляют заметно ухудшенные механические, соответственно, термомеханические свойства.
В документе CN 100420702 описаны PMI-пенопласты на основе акрил нитрила. С одной стороны, они обладают хорошими значениями прочности при растяжении, однако при этом имеют слегка сниженные по сравнению со стандартным материалом термомеханические свойства.
Задача изобретения
Поэтому задача настоящего изобретения заключается в разработке составов для получения PMI-пенопластов, обладающих особенно высокой прочностью при растяжении. Кроме того, эти пенопласты должны иметь столь хорошие термомеханические свойства, что и известные PMI-пенопласты, или даже улучшенные по сравнению с ними термомеханические свойства.
Задача заключается, в частности, в разработке PMI-пенопластов с удлинением при растяжении выше 6,0%, в частности выше 9,0%.
Кроме того, задача настоящего изобретения заключается в разработке PMI-пенопластов со сниженным образованием трещин. Такое сниженное образование трещин должно быть обеспечено, в частности, в температурном диапазоне между -60°С и 200°С.
Решение задачи
Задача решается с помощью нового способа получения вспениваемых, сшитых полимеров, в частности PMI-пенопластов, при котором полимер содержит (мет)акриловую кислоту, (мет)акрилнитрил и сложный диэфир (мет)акриловой кислоты диола, который имеет молекулярный вес, по меньшей мере, 250 г/моль.
В частности, смесь для получения полимера в способе согласно изобретению состоит, по меньшей мере, из 30-70 вес.% (мет)акриловой кислоты, 30-60 вес.% (мет)-акрилнитрила, 0,01-15 вес.% сложного диэфира (мет)акриловой кислоты диола, имеющего молекулярный вес, по меньшей мере, 250 г/моль, 0,01-15 вес.% вспенивающего агента и 0,01-2,0 вес.% возбудителя полимеризации.
Понятие "(мет)акриловая кислота" включает метакриловую кислоту, акриловую кислоту или смесь обеих. Понятие "(мет)акрилнитрил" включает метакрилнитрил, акрилнитрил или смеси обоих. То же самое относится к понятию типа "алкил(мет) -акрилат". Оно включает сложный алкиловый эфир метакриловой кислоты, сложный алкиловый эфир акриловой кислоты или смеси обеих.
Диол, из которого получен сложный диэфир (мет)акриловой кислоты, представляет собой простой полиэфирдиол, сложный полиэфирдиол, олиго(мет)акриловый телехель с функциональной гидроксильной группой или полиолефиндиол, предпочтительно простой полиэфирдиол. Сложные диэфиры (мет)акриловой кислоты могут быть получены из диолов известными способами, такими как переэтерификация сложными эфирами (мет)акриловой кислоты, или этерификация (мет)акриловой кислотой или галогенидами (мет)акриловой кислоты.
Молекулярный вес диолов составляет, по меньшей мере, 250 г/моль, предпочтительно, по меньшей мере, 400 г/моль. Максимальный молекулярный вес диолов составляет 5000 г/моль, предпочтительно 2000 г/моль, особенно предпочтительно 1500 г/моль.
Простые полиэфирдиолы могут представлять собой полиэтиленоксид, полипропи-леноксид, полиметиленоксид или политетрагидрофуран.
Сложные полиэфирдиолы представляют собой предпочтительно короткоцепочечные аморфные сложные полиэфирдиолы, полученные из дикислот и диолов, сложные полиэфирдиолы, получаемые путем раскрывающей цикл полимеризации, например полилактид или полигликолид, или полимолочную кислоту.
(Элиго(мет)акрилатные телехели можно получить, например, путем управляемой радикальной полимеризации, такой как радикальная полимеризация с переносом атома (atom transfer radical polymerisation (ATRP)).
Применяемые согласно изобретению полиолефины представляют собой некристаллические, короткоцепочечные полиолефины, как, например, атактический полипропилен, полибутадиен, гидрированный полибутадиен, сополимер этилена, пропилена и диена (ЭПДМ), каучук этилена и пропилена (ЭПМ) или АПАОС (аморфный поли-альфа-полиолефин).
Вначале несильное сшивание стабилизирует PMI-пенопласт во время процесса вспенивания и, таким образом, позволяет получение гомогенных пенопластов. Одновременно сшивающие агенты улучшают формоустойчивость при нагревании и сопротивление ползучести пенопласта. Неожиданным образом было установлено, что исключительное или частичное применение длинноцепочечных сшивающих агентов приводит к PMI-пенопластам с особенно хорошим удлинением при разрыве. Сопротивление ползучести согласно изобретению измеряют в соответствии со стандартами DIN 53425, ASTM D621 и D2990 при температуре 180°С, при времени измерения, составляющем два часа, и при подходящем давлении, в зависимости от плотности материала.
По сравнению со способами согласно уровню техники предлагаемый способ имеет следующие дальнейшие преимущества.
3
- Получают мелкопористые PMI-пенопласты плотностью в желаемом диапазоне между 30 и 300 кг/м.
- Обеспечено желаемое высокое удлинение при разрыве в широком температурном диапазоне между -60°С и 200°С.
- Для полимеризации используют гомогенные, низковязкие смеси, которые могут быть получены и переработаны простыми техническими способами.
- Остальные механические свойства, кроме удлинения при разрыве, формоустойчивости при нагревании и сопротивления ползучести, заметно улучшены по сравнению с имеющимися в торговле продуктами.
В качестве вспенивающего агента можно использовать следующие соединения или их смеси: формамид, муравьиную кислоту, мочевину, итаконовую кислоту, дициан-диамид, воду, моноалкилмочевины, диметилмочевину, 5,5'-азо-бис-5-этил-1,3-ди-оксан, бутиламид 2,2'-азо-бис-изомасляной кислоты, N-диэтиламид 2,2'-азо-бис-изо-масляной кислоты, 2,2',4,4,4',4'-гексаметил-2,2'-азопентан, 2,2'-азо-бис-2-метил-про-пан, диметилкарбонат, ди-трет.бутилкарбонат, ацетонциангидринкарбонат, карбонат сложного метилового эфира окси-изомасляной кислоты, N-метилуретан, N-этил-уретан, N-трет.бутилуретан, уретан, щавелевую кислоту, малеиновую кислоту, окси-изомасляную кислоту, малоновую кислоту, цианформамид, диметилмалеиновую кислоту, сложный тетраэтиловый эфир метантетракарбоновой кислоты, сложный н-бутиловый эфир оксаминовой кислоты, сложный триметиловый эфир метантрикарбоновой кислоты, сложный триэтиловый эфир метантрикарбоновой кислоты, а также одноатомные спирты из 3-8 атомов углерода, как, например, пропанол-1, пропанол-2, бутанол-1, бутанол-2, трет.бутанол и изо-бутанол.
В качестве возбудителей применяют соединения и системы возбудителей, которые способны запускать радикальную полимеризацию. Известные классы соединений представляют собой перекиси, гидроперекиси, пероксодисульфаты, перкарбонаты, перкетали, сложные пероксиэфиры, перекись водорода и азосоединения. Примерами возбудителей являются перекись водорода, дибензоилпероксид, дициклогексил-пероксодикарбонат, дилаурилпероксид, метилэтилкетонпероксид, ацетилацетонпероксид, ди-трет.бутилпероксид, трет.бутилгидропероксид, кумолгидропероксид, трет.-бутилпероктаноат, трет.бутилпер-2-этилгексаноат, трет.бутилпернеодеканоат, трет.-амилперпивалат, трет.бутилперпивалат, трет.-бутилпербензоат, пероксодисульфат лития, натрия, калия и аммония, азоизобутиронитрил, 2,2-азобисизо-2,4-диметил-валеронитрил, 2,2-азобисизобутиронитрил, 2,2'-азо-бис(2-амидинопропан)дигидрохлорид, 2-(карбамоилазо)изобутиронитрил и 4,4'-азобис(циановалериановая кислота). Также пригодны окислительно-восстановительные возбудители (см. публикации Н. Rauch-Puntigam, Th. Volker, "Acryl- und Methacrylverbindungen" ["Акриловые и метакриловые соединения"], издательство Springer, г.Хайдельберг, 1967 г., или Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology" ["Энциклопедия химической техники"], том 1, страницы 286 и сл., издательство John Wiley & Sons, г.Нью-Йорк, 1978 г.). Может быть выгодным комбинировать возбудители и системы возбудителей с разными свойствами разложения относительно времени и температуры. Предпочтительно возбудители используют в количестве от 0,01 до 2 вес.%, особенно предпочтительно от 0,15 до 1,5 вес.% в пересчете на общий вес мономеров.
Кроме того, смесь может содержать от 0 до 35 вес.% дальнейших винилненасыщенных мономеров, 0 до 10 вес.% дальнейшего сшивающего агента и 0 до 20 вес.% обычных присадок. Согласно изобретению смесь подвергают полимеризации в реакционной среде с получением плиты, причем полимеризацию можно осуществлять периодически путем камерного метода, или непрерывно путем заполнения, соответственно экструзии в пригодные формы.
Примерами дальнейших винилненасыщенных мономеров являются: акриловая или метакриловая кислота, а также их сложные эфиры с низкими спиртами с 1-4 атомами углерода, стирол, малеиновая кислота или ее ангидрид, итаконовая кислота или ее ангидрид, винилпирролидон, винилхлорид и/или винилиденхлорид. Доля сомономеров, которые не или лишь с большим трудом поддаются циклизации в ангидрид или имид, не должна превышать 30 вес.%, предпочтительно 20 вес.%, особенно предпочтительно 10 вес.%, в пересчете на вес мономеров.
Возможные дальнейшие сшивающие агенты, наряду со сложными диэфирами (мет)-акриловой кислоты длинноцепочечных диолов, можно подразделить на две группы: ковалентные сшивающие агенты (D1), т.е. полимеризуемые, многократно ненасыщенные соединения. В качестве таких мономеров пригодны, например, аллилакрилат, аллилметакрилат, аллилакриламид, аллилметакриламид, метилен-бис-(мет)-акриламид, диэтиленбис(аллилкарбонат), этиленгликольдиакрилат или -диметакрилат, диэтиленгликольдиакрилат или -диметакрилат, триэтиленгликольдиакрилат или -диметакрилат, тетраэтиленгликольдиакрилат или -диметакрилат, трипропиленгли-кольдиакрилат или -диметакрилат, 1,3-бутандиолдиакрилат или -диметакрилат, 1,4-бутандиолдиакрилат или -диметакрилат, неопентилдиолдиакрилат или -диметакрилат, гексадиол-1,6-диакрилат или -диметакрилат, триметилолпропандиакрилат или -диметакрилат, триметилолпропантриакрилат или -триметакрилат, пентаэритриттри-акрилат или -триметакрилат, пентаэритриттетраакрилат или -тетраметакрилат, производные пентаэритрита, в случае необходимости также в виде технической смеси три- и тетрафункциональных соединений, а также триаллилцианурат или триаллил-изоцианурат. В качестве другой группы пригодны ионные сшивающие агенты (D2). Они представляют собой многовалентные катионы металлов, которые образуют ионные мостики между кислотными группами сополимеров. Примерами являются, среди других, акрилаты или метакрилаты щелочноземельных металлов или цинка. Предпочтительны (мет)акрилаты цинка и магния. Соли (мет)акрилатов можно получить путем растворения, например, ZnO или MgO в мономерной исходной смеси.
Обычные присадки могут представлять собой, например, антистатические средства, противоокислительные средства, средства для отделения от формы, смазочные средства, красители, огнезащитные средства, средства повышения текучести, наполнители, светостабилизаторы и органические соединения фосфора, такие как фосфиты или фосфаты, пигменты, смазки, средства защиты от атмосферного старения и/или смягчители.
Предпочтительно смесь, используемая в способе согласно изобретению для получения вспениваемых сшитых полимеров путем полимеризации в реакционной среде с получением плиты, представляет собой смесь 30-70 вес.% метакриловой кислоты, 30-60 вес.% метакрилнитрила, 0,01-15 вес.% сложного диэфира метакриловой кислоты диола, который имеет молекулярный вес, по меньшей мере, 250 г/моль и представляет собой, в частности, полиэфирдиметакрилат, 0,01-15 вес.% вспенивающего агента, 0,01-10 вес.% дальнейшего сшивающего агента, 0,01-2 вес.% возбудителей полимеризации и 0 - 30 вес.% дальнейших винилненасыщенных мономеров, а также 0-20 вес.% обычных присадок.
После полимеризации смеси в реакционной среде с получением плиты полимер в случае необходимости подвергают отжигу, а затем вспенивают при температуре от 150 до 250°С.
Объектом настоящего изобретения является также поли(мет)акрилимидный пенопласт, получаемый путем вспенивания описанного полимера. Данный PMI-пенопласт имеет удлинение при разрыве согласно стандарту ISO 527-2, превышающее 7,0%, предпочтительно превышающее 9,0%, в частности превышающее 10,0%.
Пенопласты согласно изобретению можно затем перерабатывать в слоистые материалы. Последние содержат в среднем слое, окруженном невспененными полимерами или другим материалом, таким как текстильный материал или древесина, слой PMI-пенопласта.
Пенопласты или полученные из них слоистые материалы можно использовать, например, в трубах, громкоговорителях, антеннах, рентгеновских столах, деталях машин, автотранспортных средствах, рельсовых транспортных средствах, плавучих средствах, и в воздушных и космических транспортных средствах.
Нижеприведенные примеры служат для дальнейшего пояснения изобретения, однако изобретение не ограничивается раскрытыми в примерах признаками.
Примеры
Удлинение при разрыве и прочность при растяжении определяют с помощью испытаний на растяжение согласно стандарту ISO 527-2.
Объемный вес определяют согласно стандарту ISO 845.
Формоустойчивость при нагревании определяют согласно стандарту DIN 53424.
Сопротивление ползучести (ползучесть) определяют согласно стандартам DIN 53425, ASTM D621 и D2990 при температуре 180°С, при времени измерения два часа и при давлении 0,7 МПа.
Пример 1:
К смеси 2487 г метакриловой кислоты, 2538 г метакрилнитрила и 102 г трет.бутил-метакрилата в качестве вспенивающего агента добавляют 355 г трет.бутанола. Далее к смеси добавляют 2 г трет.бутилперпивалата, 1,8 г трет.бутилпер-2-этил-гекса-ноата, 5,1 г трет.бутилпербезоата, 5,2 г кумилпернеодеканоата, 11,2 г окиси магния и 15,2 г смазки (Moldwiz INT 20Е). В качестве сшивающего агента добавляют 77,2 г сложного диэфира метакриловой кислоты полиэтиленгликоля 400.
Полученную смесь подвергают полимеризации при температуре 39°С в течении 89 часов в камере, образованной из двух стеклянных плит размером 50×50 см и бокового уплотнения толщиной 28 мм. Затем полимер для конечной полимеризации подвергают программе отжига при температурах от 40°С до 115°С в течение 32 часов.
3
3
Последующее вспенивание по методу горячего воздуха осуществляют при температуре 217°С в течение 2 часов. Полученный таким образом пенопласт имеет объемный вес 105 кг/м. Удлинение при разрыве составляет 7,2%, прочность при растяжении - 6,0 МПа. Пенопласт выдерживает испытание на ползучесть при 0,7 МПа (2 ч/180°С), показывая сжатие 0,07%. Дальнейший образец вспенивают при температуре 205°С в течение 2 часов. Полученный пенопласт имеет объемный вес 145 кг/м. Удлинение при разрыве составляет 8,3%, а прочность при растяжении - 9,0 МПа.
Пример 2:
К смеси 2421 г метакриловой кислоты и 2471 г метакрилнитрила добавляют 593 г трет.бутанола в качестве вспенивающего агента. Далее к смеси добавляют 2 г трет.бутилперпивалата, 1,8 г трет.бутилпер-2-этил-гексаноата, 4,9 г трет.бутилпербензоата, 5,1 г кумилпернеодеканоата, 10,9 г окиси магния и 14,8 г смазки (Moldwiz INT 20Е). В качестве сшивающего агента добавляют 75,1 г сложного диэфира метакриловой кислоты полиэтиленгликоля 400.
Полученную смесь подвергают полимеризации при температуре 39°С в течение 118 часов в камере, образованной из двух стеклянных плит размером 50×50 см и бокового уплотнения толщиной 28 мм. Затем полимер подвергают конечной полимеризации путем программы отжига при температурах от 40°С до 115°С в течение 32 часов.
3
Следующее за этим вспенивание по методу горячего воздуха осуществляют при температуре 188°С в течение 2 часов. Полученный пенопласт имеет объемный вес 150 кг/м. Удлинение при разрыве составляет 9,7%, а прочность при растяжении - 9,1 МПа. Пенопласт выдерживает испытание на ползучесть при 0,7 МПа (2 ч/180°С) без проблем, показывая сжатие 0,36%.
Пример 3:
К смеси 2379 г метакриловой кислоты, 2428 г метакрилнитрила и 97 г трет.бутилметакрилата добавляют 340 г трет.бутанола в качестве вспенивающего агента. Далее, к смеси добавляют 1,9 г трет.бутирперпивалата, 1,8 г трет.бутилпер-2-этил-гексаноата, 4,8 г трет.бутилпербензоата, 5,0 г кумилпернеодеканоата, 10,7 г окиси магния и 14,5 г смазки (Moldwiz INT 20Е). В качестве сшивающего агента добавляют 73,8 г сложного диэфира метакриловой кислоты полиэтиленгликоля 400.
Полученную смесь подвергают полимеризации при температуре 39°С в течение 90 часов в камере, образованной из двух стеклянных плит размером 50×50 см и бокового уплотнения толщиной 28 мм. Затем полимер подвергают конечной полимеризации путем программы отжига при температурах от 40°С до 115°С в течение 32 часов.
3
3
Последующее вспенивание по методу горячего воздуха осуществляют при температуре 212°С в течение 2 часов. Полученный таким образом пенопласт имеет объемный вес 99 кг/м. Удлинение при разрыве составляет 13,0%, а прочность при растяжении - 6,0 МПа. Дальнейший образец вспенивают при температуре 210°С. Полученный таким образом пенопласт имеет объемный вес 114 кг/м. Пенопласт без проблем выдерживает испытание на ползучесть при 0,7МПа (2 ч/180°С), показывая сжатие лишь 0,45%.
Сравнительный пример 1:
К смеси 2520 г метакриловой кислоты, 2572 г метакрилнитрила и 103 г трет.бутил-метакрилата добавляют 360 г трет.бутанола в качестве вспенивающего агента. Далее, к смеси добавляют 2,1 г трет.бутилперпивалата, 1,9 г трет.бутипер-2-этил-гексаноата, 5,1 г трет.бутилпербензоата, 5,3 г кумилпернеодеканоата, 10,3 г окиси магния и 15,4 г смазки (Moldwiz INT 20Е). В качестве сшивающего агента добавляют 5,1 г аллилметакрилата.
Полученную смесь подвергают полимеризации при температуре 39°С в течение 88 часов в камере, образованной из двух стеклянных плит размером 50×50 см и бокового уплотнения толщиной 28 мм. Затем полимер подвергают конечной полимеризации путем программы отжига при температурах от 40°С до 120°С в течение 32 часов.
3
3
Последующее вспенивание по методу горячего воздуха осуществляют при температуре 200°С в течение 2 часов. Полученный таким образом пенопласт имеет объемный вес 114 кг/м. Удлинение при разрыве составляет 5,5%, а прочность при растяжении - 3,7 МПа. Дальнейший образец вспенивают при температуре 190°С в течение 2 часов. Полученный таким образом пенопласт имеет объемный вес 148 кг/м. Удлинение при разрыве составляет 5,4%, а прочность при растяжении - 7,6 МПа.