КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ДРЕВЕСИНЫ, СОДЕРЖАЩАЯ ОЛЕФИНЫ, ПРИМЕНЕНИЕ ОЛЕФИНОВ ДЛЯ ПРИДАНИЯ ГИДРОФОБНОСТИ СЫРЬЕВЫМ ДРЕВЕСНЫМ МАТЕРИАЛАМ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ДРЕВЕСИНЫ
OLEFIN-CONTAINING COMPOSITION FOR PRODUCING WOOD MATERIALS, USE OF OLEFINS TO ENDOW CRUDE WOOD MATERIALS WITH HYDROPHOBICITY AND METHOD OF PRODUCING WOOD MATERIALS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к композициям для изготовления материалов из древесины, содержащим олефины и сырьевые древесные материалы, к применению олефинов для придания гидрофобности сырьевым древесным материалам и к изготовленным из них материалам из древесины. Сырьевые древесные материалы содержат лигноцеллюлозы или состоят из лигноцеллюлоз и имеют форму волокон, щепы или стружек.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Зачастую желательно снизить поглощение воды и склонность к набуханию материалов из древесины, таких как древесностружечные плиты, древесноволокнистые плиты и ориентированно-стружечные плиты (ОСП). Согласно стандартам, действующим в Европе, как древесноволокнистые плиты (DIN EN 622), так и древесностружечные плиты (DIN EN 312) должны соответствовать определенным предельным значениям набухания по толщине при хранении под водой и поглощения воды. Чтобы соблюсти требуемые предельные значения, сырьевые древесные материалы, способные впитывать влагу, такие как щепа, стружки или волокна, из которых изготавливают материалы из древесины, в процессе производства обрабатывают гидрофобизирующими средствами. Материалы из древесины производят в качестве продуктов дальнейшей переработки посредством соединения сырьевых древесных материалов подходящими связующими, например - посредством термического отверждения, прессования или склеивания щепы, стружек и/или волокон.
Применение парафиновых восков в качестве гидрофобизирующих средств для таких сырьевых древесных материалов, в том числе - в форме водных дисперсий, само по себе хорошо известно. Например, можно назвать гидрофобизацию сырьевых материалов для материалов из древесины парафинами Фишера-Тропша согласно публикации EP 1448345 B1. Известен ряд исследований, посвященных гидрофобизации парафинами материалов из древесины, состоящих из лигноцеллюлоз. Можно сослаться, например, на статью E. Roffael, E. Schriever и H.-A. May "Hydrophobierung von Spannplatten mit Paraffin", часть 1, в журнале Adhasion 11(1982), с.10-19, и на публикацию H.-A. May и E. Roffael "Hydrophobierung von Spannplatten mit Paraffinen", часть 4, в журнале Adhasion 28(1,2), с.17-21. Также известно, что можно повысить гидрофобизирующий эффект парафиновых восков за счет добавления добавок, таких как этерифицированные алифатические полициклические карбоновые кислоты (DE 102007024261).
Из публикации WO 2007/115534 A известны нанодисперсии восков, содержащие воду в качестве непрерывной фазы, эмульгатор и воски, образующие дисперсную фазу, причем воски более чем на 85 масс.% являются длинноцепочечными насыщенными или ненасыщенными, предпочтительно - насыщенными, углеводородами, содержащими, в среднем, более 20 атомов углерода.
В публикации EP 1203647 A описаны древесные материалы, склеенные связующим, способным к образованию сетчатой структуры, и затем спрессованные в плиты под давлением и, при необходимости, при повышенной температуре. Связующее состоит из следующих компонентов - сополимера А и сшивающего средства В. Олефиновые воски в контексте водных эмульсий описаны как факультативные гидрофобизирующие средства. Остается неясным, что подразумевается под олефиновыми восками.
В публикации DE 102005029740 A1 описан способ изготовления факела, сформованного из термопластичной формовочной массы и содержащего быстро сгорающий брикет, содержащий воски, и медленно сгорающие добавки или наполнители, такие как дерево, древесные стружки, опилки или солому. В качестве восковых добавок, среди прочего, упомянуты олефиновые воски.
Общим для предшествующего уровня техники является то, что ни в одной публикации не упомянуты альфа-олефины с максимумом распределения по длине цепи в диапазоне от 24 до 40 атомов углерода.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить гидрофобизирующее средство, которое по сравнению со стандартными гидрофобизирующими средствами обладало бы лучшим гидрофобизирующим эффектом при одинаковом добавленном количестве или при одинаковом гидрофобизирующем эффекте требовало бы меньшей концентрации гидрофобизирующего средства. Указанная задача решена за счет заявленной композиции, применения заявленной композиции согласно настоящему изобретению или соответствующим образом обработанных сырьевых материалов для изготовления материалов из древесины с признаками согласно соответствующим независимым пунктам формулы изобретения. Предпочтительные формы осуществления настоящего изобретения являются предметом зависимых пунктов формулы изобретения или описаны ниже.
Композиция для изготовления материалов из древесины согласно изобретению содержит;
сырьевые древесные материалы из лигноцеллюлоз в форме стружек, щепы или волокон, а также олефины, содержащие, в среднем, от 24 до 50 атомов углерода, причем
- олефины более чем на 50 молярных % являются альфа-олефинами,
- олефины имеют максимум распределения по длине углеродной цепи между 24 и 40 атомами углерода, и
- композиция для изготовления материалов из древесины содержит в пересчете на сухую массу материала из древесины:
a) от 0,1 до 5 масс.% олефинов или
b) от 0,1 до 5 масс.% композиции восков, которая содержит олефины и дополнительно - парафиновые воски в форме длинноцепочечных насыщенных углеводородов, и отношение массы парафиновых восков к массе олефинов лежит в диапазоне от 1:30 до 20:1, предпочтительно - в диапазоне от 1:20 до 5:1.
Композиция для изготовления материалов из древесины содержит олефины, которые являются углеводородами, и которые являются твердыми при температуре выше 10°C, в частности - при температуре выше 20°C (комнатной температуры), при средней длине углеродной цепи от 24 до 50 атомов углерода, предпочтительно - от 26 до 40 атомов углерода. Олефины, используемые согласно настоящему изобретению, имеют температуры отверждения ниже 80°C. Углеводородами в контексте настоящего изобретения являются соединения, состоящие исключительно из углерода и водорода. Предпочтительно восковая композиция, содержащая парафиновые воски и олефины, имеет температуру отверждения в диапазоне от 40°C до 90°C.
Олефины могут содержать определенную долю изомеров, например - с разветвлениями и/или внутренними двойными связями. Линейными олефинами в контексте настоящего изобретения являются такие олефины, которые не имеют разветвлений насыщенных углеводородных цепей. В этом смысле предпочтительно, чтобы более 70 масс.% олефинов были линейными, более предпочтительно - более 80 масс.%. В контексте настоящего изобретения линейными олефинами могут быть винилидены и внутренние олефины, если их насыщенные атомы водорода не являются третичными или четвертичными атомами углерода. Винилидены - это олефины, которые замещены по одному из двух атомов углерода, соединенных двойной связью, двумя насыщенными атомами углерода, а на другом атоме атомов углерода нет. Доля винилиденов в олефинах может составлять от 0 до 50 масс.% или от 10 до 50 масс.%.
Олефины, используемые согласно настоящему изобретению, предпочтительно являются продуктами олигомеризации этилена. Поэтому используемые олефины обычно имеют четное число атомов углерода. Предпочтительно олефины более чем на 70 масс.% содержат четное число атомов углерода. В отличие от этого, парафины содержат как углеводороды с четным числом атомов углерода, так и углеводороды с нечетным числом атомов углерода.
Парафины содержат исключительно насыщенные углеводороды. Следующим отличием олефинов, используемых согласно настоящему изобретению, является то, что они, как правило, не содержат циклических углеводородов.
Согласно настоящему изобретению используются альфа-олефины. Олефины содержат более 50 масс.%, в частности - более 70 масс.%, альфа-олефинов. Согласно особо предпочтительной форме осуществления настоящего изобретения олефины предпочтительно содержат более 50 масс.%, в частности - более 70 масс.%, н-альфа-олефинов (линейных альфа-олефинов).
Молекулярные массы олефинов предпочтительно меньше 1000 г/моль, соответственно их средняя молекулярная масса меньше 700 г/моль, а температуры затвердевания олефиновых композиций, содержащих другие воски, предпочтительно ниже 80°C.
Пригодность олефинов для гидрофобизации сырьевых материалов для изготовления материалов из древесины неожиданна, поскольку специалисты, как правило, исходят из того, что олефины, в частности - альфа-олефины, являются более гидрофильными, чем парафины с такой же длиной цепи. Поэтому можно было ожидать, что олефины продемонстрируют худший гидрофобизирующий эффект, чем сопоставимые парафины, особенно в смесях с ними.
Аналогично гомогенным парафинам, используемые олефины обладают определенной кристалличностью, которую можно доказать наличием определенного фазового перехода или посредством измерения энтальпии плавления с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC).
2
2
В случае олефинов, используемых согласно настоящему изобретению, речь не идет о смолах. Смолы представляют собой негомогенные смеси с аморфной структурой и свойствами, сходными со свойствами стекла. Они, как правило, плавятся в широком диапазоне температур. Олефины, используемые согласно настоящему изобретению, в отличие от смол, имеют значения коэффициента вязкости менее 20 мм/с при 100°C (кинематическая вязкость, измеренная согласно ASTM D 445), в частности - менее 15 мм/с при 100°C. Олефины в форме твердых веществ обычно являются мелочно-белыми или непрозрачными.
Производителями особенно подходящих альфа-олефинов являются компании Chevron Phillips, Shell, INEOS (бывшая ВР). Подходящим продуктом является, например, С24-С28 или С30+ фракция линейных альфа-олефинов (LAO) компании Chevron Phillips.
Композиция предпочтительно содержит также парафиновые воски, в частности - нефтяные парафиновые воски, мягкие воски, парафины Фишера-Тропша или их смеси и продукты очистки. Ниже более подробно описаны различные типы.
Длинноцепочечные насыщенные углеводороды называют парафиновыми восками. Подходящими и обычно используемыми в промышленности парафиновыми восками являются продукты очистки нефти, которые состоят главным образом из смесей твердых при 40°C н-алканов и изоалканов в различных количественных соотношениях. Предпочтительно длинноцепочечные насыщенные углеводороды более чем на 60 масс.%, предпочтительно - более чем на 80 масс.%, являются н-алканами.
Мягкие воски также являются продуктами очистки нефти, содержат масла в количестве, превышающем 20 масс.% и имеют температуры затвердевания выше 10°C, в частности - выше 20°C. Доля масел, присутствующих в мягких восках, является жидкой при температуре ниже 10°C.
Пригодные для использования парафиновые воски можно разделить на макрокристаллические и микрокристаллические воски. Макрокристаллические воски преимущественно состоят из насыщенных прямоцепочечных неразветвленных углеводородов (н-алканов) и обладают молекулярной массой в диапазоне примерно от 280 до 700 г/моль (среднее число атомов углерода в цепи - от 20 до примерно 50).
В отличие от макрокристаллических парафинов, микрокристаллические парафины преимущественно состоят из разветвленных алканов (изоалканов) и насыщенных циклических углеводородов (циклоалканов). Диапазон плавления лежит между 60°C и 90°C. Микрокристаллические парафины можно также получить посредством гидроизомеризации из восков Фишера-Тропша.
Используемые олефины (а), предпочтительно - олефины плюс парафиновые воски (б), и в частности - восковая композиция, содержащая олефины и парафиновые воски плюс другие воски (в), составляют в композиции для изготовления материалов из древесины от 0,1 до 5 масс.%, в частности - от 0,5 до 2,5 масс.%, от сухой массы материала из древесины (=100 масс.%).
Композиция, используемая согласно настоящему изобретению, может быть также использована в форме дисперсии. Дисперсии согласно настоящему изобретению содержат:
- от менее чем 80 масс.% до 30 масс.% воды в качестве непрерывной фазы,
- от более чем 0,1 до 10 масс.%, предпочтительно - от 1 до 5 масс.%, по меньшей мере одного эмульгатора,
- от более чем 20 до 80 масс.% восков, включающих олефины, используемые согласно настоящему изобретению, и образующих дисперсную фазу, а также, при необходимости, другие вещества. Непрерывной фазой дисперсии восков является вода, дисперсной фазой - воск, причем воск по существу, предпочтительно - полностью, состоит из длинноцепочечных углеводородов.
Предпочтительно дисперсия имеет средний размер частиц меньше 1 мкм, более предпочтительно - меньше 150 нм.
Если композиции, содержащие олефины, используются в форме дисперсий, то особо предпочтительно, чтобы к ним дополнительно были добавлены амиды карбоновых кислот (от 0,1 до 10 масс.% от массы дисперсии), например - мочевина, и/или жидкие при комнатной температуре минеральные масла (от 0,1 до 10 масс.% от массы дисперсии), так как за счет этого повышается способность восковой фазы к эмульгированию.
Эмульгатор предпочтительно содержит или полностью состоит из одного или более анионных эмульгаторов. Это могут быть жирные кислоты, смыленные жирные кислоты и/или производные жирных кислот, содержащие карбоксильные группы, при необходимости - омыленные. Дисперсия стабилизируется эмульгатором. Эмульгаторами являются поверхностно-активные амфотерные вещества или высокомолекулярные вещества. Эмульгатор может быть анионным, катионным, неионогенным или иметь бетаиновую структуру, предпочтительно он является анионным. В качестве эмульгаторов можно назвать:
1
n
- простые эфиры полиэтиленгликоля со спиртом, например - эфиры с общей формулой R-O-(R-O)-H,
1
n
- сложные эфиры простого эфира полиэтиленгликоля с жирными кислотами, например - эфиры с общей формулой R-COO-(R-O)-H,
1
n
2
- карбоновые кислоты простых эфиров алкилполиалкиленгликолей, например - кислоты с общей формулой R-O-(R-O)-CH-COOH, или их алкиламмониевые соли, соли щелочных или щелочноземельных металлов,
2
u
3
2
2
+
-
- алкиламидоалкилбетаины, например - алкиламидоалкилбетаины с общей формулой R-CONH(CH)N(CH)-CH-COO,
3
2
- аминооксиды, например - аминооксиды с общей формулой R-NO(CH), где во всех формулах:
8
20
7
19
R обозначает разветвленный или линейный, насыщенный или ненасыщенный C-C или С-С углеводородный радикал,
n - число от 2 до 20,
1
2
4
3
6
R - алкиленовый радикал с 2-4 атомами углерода, например, -CH- и/или -CH-, который, необязательно, может быть различным для каждого n (включая блоковую структуру), и
u - число от 1 до 10,
6
22
- продукты алкоксилирования триглицеридов, которые полностью или частично этерифицированы C-C-жирными кислотами, причем на каждый моль триглицерида израсходовано от 2 до 40 молей алкоксилирующего агента,
- частично нейтрализованные частичные глицериды одно- или многоосновных C2-C22, в частности - С8-С22, карбоновых кислот, таких как линолевая кислота, стеариновая кислота, изостеариновая кислота, пальмитиновая кислота, лауриновая кислота, каприловая кислота, каприновая кислота, лимонная кислота и/или молочная кислота,
- сложные/частичные сложные эфиры полиглицерина, причем радикал карбоновой кислоты предпочтительно содержит от 2 до 22 атомов углерода,
- С6-С32-карбоновые кислоты, в частности - С8-С26-жирные кислоты полностью или частично, в частности - частично, смыленные, например - аминами или аминными соединениями, такими какдиэтаноламин.
Эмульгаторами в контексте настоящего изобретения могут также быть высокомолекулярные соединения, например - гуммиарабик, камедь гхатти или соединения целлюлозы.
Возможны также смеси эмульгаторов, например - анионного и неионогенного или анионного и высокомолекулярного эмульгатора. Эмульгаторы добавляют в количестве от 0,5 до 10 масс.%, в частности - от 1 до 5 масс.%, от общей массы композиции. Предпочтительно используют анионные эмульгаторы, в частности - исключительно анионные эмульгаторы (то есть без добавления других поверхностно-активных веществ или эмульгаторов; если же указаны соответствующие данные по массовым %, то они относятся к сумме эмульгаторов и поверхностно-активных веществ).
Процесс эмульгирования, как правило, состоит из следующих этапов: предварительное смешивание отдельных компонентов с получением грубодисперсной предварительной эмульсии (премикс), получение тонкой эмульсии посредством разрушения капель при превышении критической деформации и стабилизация полученных новых поверхностей раздела фаз с помощью эмульгатора.
Композиция, используемая согласно настоящему изобретению, добавляется к сырьевым древесным материалам для изготовления материалов из древесины на основе щепы, стружек или волокон в форме расплава или в форме дисперсии в воде в качестве непрерывной фазы или наносится на эти сырьевые материалы для придания гидрофобности древесным изделиям, изготовленным из этих сырьевых материалов, в частности - имеющим форму плит, и, прежде всего, для снижения поглощения ими воды и обусловленного этим набухания. Гидрофобизация должна воспрепятствовать снижению механической прочности под влиянием влаги и помочь избежать увеличения длины и ширины плит в условиях высокой влажности окружающей среды.
Олефины, предпочтительно - с добавлением парафиновых восков, замедляют поглощение воды и снижают скорость набухания в толщину при хранении под водой. Наряду с собственно гидрофобизирующим эффектом, композиции также улучшают сопротивление слипанию стружек, щепы или волокон. Это оказывает положительное влияние на обрабатываемость и распределяемость стружек, щепы или волокон.
Непосредственное нанесение нагретой расплавленной композиции имеет преимущество, состоящее в экономии эмульгаторов и, при необходимости, других стабилизаторов и, в отличие от водных дисперсий, не требует добавления воды. Эмульгатор, как правило, противодействует гидрофобизации. Недостатком может быть необходимость использования подогревных систем трубопроводов и дозирования. Композиция может быть нанесена на стружки также в форме водной дисперсии. Водные дисперсии могут быть нанесены на стружки, щепу или волокна методом распыления как в виде смеси со связующим, так и отдельно от него, до или после добавления связующего. Композиция не должна оказывать влияния или должна оказывать очень малое влияние на отверждение поверхностного и/или внутреннего слоя клея. Обычно используемыми связующими являются кислотоотверждаемые мочевиноформальдегидные смолы, отверждаемые щелочью фенолформальдегидные смолы, изоцианаты, например - в форме предполимеров, как, например, PMDI (полимерный дифенилметандиизоцианат) или таннинформальдегидные смолы.
ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Параметры опытов:
Изготовленные плиты:
По 2 плиты каждого варианта
Размеры:
60 см × 45 см
Номинальная толщина:
14,5 мм после шлифования
Номинальная объемная плотность:
0,75 г/см<sup>3</sup>
Температура прессования:
200°C
Время прессования:
20 с/мм
Волокнистый материал:
Термомеханический волокнистый материал
Гидрофобизирующее средство:
Вариант 1:
Дисперсия парафиновых восков с температурой затвердевания восковой фазы, равной 53°C, и долей восков, растворимых в метилэтилкетоне (МЕК), равной 21,5% (ASTM D 3235).
Вариант 2:
Дисперсия восков, как в Варианте 1, но 10 масс.% парафиновых восков заменено С30+-альфа-олефинами.
Содержание твердых веществ в дисперсии:
60 масс.%
Связующее:
BASF Kaurit 350, содержание твердых веществ 10% в пересчете на абсолютно сухой волокнистый материал.
Ускоритель отверждения:
Сульфат аммония (40%-ный раствор) 2% твердых веществ в пересчете на твердую смолу.
Доля твердых веществ в дисперсии в пересчете на сухую массу сырьевого материала для изготовления материалов из древесины:
0,25 масс.%
Проведение опыта:
1) Нанесение гидрофобизирующего средства совместно со связующим на волокнистый материал.
2) Распределение смазанных клеем волокон с получением волокнистого мата.
3) Прессование древесноволокнистой плиты средней плотности (MDF).
4) Шлифование и обрезка MDF.
5) Хранение плит в течение 1 недели в нормальных климатических условиях (20°C/65%-ная относительная влажность воздуха согласно DIN 50014).
6) Вырезание образцов для испытаний.
7) Определение физико-технологических свойств.
Методы измерения (см. ссылку на методы DIN в DIN EN 622).
Набухание по толщине (через 2 часа и через 24 часа)
Поглощение воды (через 2 часа и через 24 часа)
Набухание по кромке (через 2 часа и через 24 часа)
Прочность при поперечном растяжении
Результаты:
Опыт:
Вариант 1*
Вариант 2
Поглощение воды через 2 часа (%)
72,4
66,8
Поглощение воды через 24 часа (%)
102,2
98,5
Набухание по толщине через 2 часа (%)
21,4
19,1
Набухание по толщине через 24 часа (%)
39,9
38
Набухание по кромке через 2 часа (%)
21,68
19,11
Набухание по кромке через 24 часа (%)
36,07
33,63
Прочность при поперечном растяжении (Н/мм<sup>2</sup>)
Не изменилась
(* Сравнительный опыт)