ПРОЗРАЧНЫЕ ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ГИБРИДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ

УДК 541.64: 535.372: 666.11.002.34 Медведев А.С., Рунина К.И., Петрова О.Б.

ПРОЗРАЧНЫЕ ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ГИБРИДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ЗОЛЬ -ГЕЛЬ МЕТОДОМ

Медведев Алексей Сергеевич, студент 2-ого курса факультета технологии неорганических веществ и

высокотемпературных материалов, кафедры химии и технологии кристаллов.

Рунина Кристина Игоревна, аспирант кафедры химии и технологии кристаллов;

Петрова Ольга Борисовна, д.х.н, доцент, профессор кафедры химии и технологии кристаллов.

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

125047, Москва, Миусская площадь, дом 9

Синтезированы стекла золь-гель процессом в присутствии различных катализаторов, с добавлением различных органосиланов и изучены их характеристики. По совокупности механических и оптических свойств были отобраны методы получения стекол, подходящие для синтеза на их основе люминесцентных гибридных материалов с трис(8-оксихинолятом) алюминия (Alqs).

Ключевые слова: гибридные материалы, люминесценция, золь-гель метод, поликонденсация, силанолы, силоксанолы.

TRANSPARENT ORGANO-INORGANIC LUMINISCENT HYBRID MATERIALS SAL-GEL BY THE PROCESS

Medvedev A.S., Runina K.I., Petrova O.B.

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia

Glasses were synthesized by a sol-gel process in the presence of various catalysts and with the addition of various organosilanes, and their characteristics were studied. Based on the combination of mechanical and optical properties, we selected methods for obtaining glasses suitable for synthesizing luminescent hybrid materials with tris(8-hydroxyquinolinat) aluminum.

Keywords: hybrid materials, luminescence, polycondensation, silanols, siloxanols.

Полимерные органо-неорганические гибридные материалы (ГМ) в настоящее время являются одними из самых многообещающих кандидатов для использования в фотонике благодаря своей универсальности, гибкости, легкости, низкой стоимости и простоте модификации [1-2]. Метод получения ГМ гетерофазнаой реакцией с использованием легкоплавкого стекла для 8-оксихинолиновых комплексов металлов I, II и III групп Периодической таблицы [2] позволяет получить фотолюминесцентные материалы устойчивые к УФ-экспозиции, воздуху, парам воды, нагреванию [3], что позволяет применять их как материал для изготовления источников света с высокой цветопередачей. Золь-гель процесс позволяет получить ГМ в более мягких условиях [1], что дает возможность уменьшить потери органического люминофора и количество примесей, получаемых при распаде органических веществ в процессе синтеза.

В работе в качестве основного источника оксида кремния для создания неорганической полимерной матрицы выступал ТЭОС — тетраэтоксисилан 81(ОС2И5)4. Хорошо известный электро-и фотолюминофор с трис(8-оксихинолят) алюминия АЦз использовали в качестве легирующего компонента. В качестве катализаторов гидролиза и гелеобразования ТЭОС использовали следующие

вещества: HCl, HNO3, H2SO4, (COOH)2, LiOH и NH3*H2O. Для изучения влияния органосиланов на размеры и физические свойства получаемых ГМ, использовали реактивы: ДФДГС — дифенилдигидроксисилан (C6Hs)2Si(OH)2 и МТМС — метилтриметоксисилан (CH3)Si(OCH3)3.

Спектры пропускания ГМ исследовали на спектрофотометре UNICO 2800. Спектры фотолюминесценции (ФЛ) ГМ в диапазоне длин волн 400-700 нм с шагом 0,1 нм исследовали с помощью прибора Fluorolog 3D (Horiba Jobin Yvon), для возбуждения стоксовой люминесценции

использовали диод Хв°з6 = 377 нм.

Гидролиз ТЭОС проводили в следующих условиях: 25 °С, при постоянном перемешивании в присутствии определенного катализатора. Соотношение реагирующих веществ было одинаково и равно:

H2O :ТЭОС: Cat: C2H5OH = 4,40:2,14:0,01:7,70 [4]; в случае с ДФДГС, H20:ТЭ0С:Cat:C2H50H:ДФДГС= =4,40:2,14:0,01:7,70:0,17;

в случае МТМС, H2O^OC:Cat:C2H5OH:MTMC = =4,40:1,895:0,01:7,70:0,49, в обоих случаях массовая доля органосилана равна 25 мас.% от всей массы ГМ, где Cat — катализатор гидролиза. Гидролиз ТЭОС происходит согласно уравнению реакции:

Cat

Si(OC2H5)4+nH2O < Si(OH)n(OC2H5)(4-n)+nC2H5OH (1).

Стадия гидролиза, в случае с МТМС, дополняется реакцией:

Cat

(CH3)Si(OCH3)3 + ПН2О (CH3)Si(OH)n(OCH3)(3-n)+ +пСНзОН (2).

Внедрение органического материала в неорганическую матрицу проводят двумя способами [7, 8]: легирование или ковалентное связывание органического наполнителя с неорганической матрицей, реализованные in situ; обработка после синтеза, которая включает в себя растворение органического материала в растворе еще не поликонденсированного золя и вымачивание полученных гелей в растворе органического материала. В нашем случае мы вносили люминофор в раствор на стадии начала поликонденсации. Выбранный способ не предполагает образования ковалентных связей между органическим наполнителем и неорганической матрицей, поэтому в экстремальных средах полученный ГМ может терять часть люминофора. Стадия поликонденсации происходила без участия катализатора (в некоторых случаях pH растворов после гидролиза =2, при этом

значении золь/гель частицы в растворе электростатически стабильны, тем самым процесс поликонденсации приостановлен [4]).

Процесс поликонденсации отражен в реакциях: ^ — ОН + НО — ^ ^ — О — + Н2О (3), ^ — ОБ! + НО — ^ = — О — + БЮН (4).

В процессе поликонденсации устанавливается максимум три — О — связи с гидролизованной молекулой МТМС:

НзС — (— ОН)з + 3НО — (или 3БЮ — Б^) ^ НзС — (— О — Б^з + ЗН2О (или 3БЮН) (5).

ДФДГС участвует только в процессе поликонденсации, поэтому он вводился в раствор после стадии гидролиза, он способен образовать только две связи Si — О —

(СбНб —№(— ОН)2+2НО— (или 2БЮ — Б^) ^ ^ (СбНб —)2 (— О — Б^Ъ + 2Н2О (или 2БЮН) (б).

Сушку образцов проводили при постепенном увеличении температуры с 25 до 100 оС в течении 3 часов. Все образцы с НЫО3 меняли свой цвет после сушки (табл.1).

Сушку проводили при 100 ОС в течении 3 часов, прокаливали в печи в течении 4 часов при 200 ОС.

Таблица!. Результаты получения стекловидных образцов золь-гель методом

Обозначение Катализатор Органо-силан Прокаливание Результат Максимальный размер, Dmax, мм

1 HCl — — Хрупкие прозрачные образцы зеленого цвета с сетью мелких трещин. 3x2x0,1

1T +

2 (COOH)2 — — Твердые плоские прозрачные ГМ зеленого цвета без внутренних трещин неопределенной формы 25x25x1

3 HNO3 — — Твердые плоские прозрачные ГМ оранжевого цвета без внутренних трещин неопределенной формы. 7 x7x0,1

3T + Хрупкие прозрачные ГМ темно-красного цвета с небольшими трещинами.

3M МТМС — Твердые плоские прозрачные ГМ оранжевого цвета без внутренних трещин неопределенной формы 8x7x0,1

3MT +

3D ДФДГС — Твердые плоские прозрачные ГМ желтого цвета без внутренних трещин неопределенной формы. 15x15x0,8

4 H2SO4 — — Твердые прозрачные ГМ зеленого цвета без видимых внутренних трещин вытянутой формы 3x9x0,1

4T + Хрупкие прозрачные образцы оранжевого цвета с сетью мелких трещин 3x4x0,1

5 LiOH — — Хрупкий пористый непрозрачный гель, выпавший из раствора практически сразу после начала синтеза. Разрушился в процессе сушки. -

6 NH3XH2O — —

При измерении спектра поглощения образцов 1 и в случае с образцом 2, толщина составила 0,8 мм, в 3, были взяты ГМ с максимальной толщиной =0,1 мм, случае с 3Б — 1,0 мм. Из рис. 1 видно, что имея более

насыщенный и темный цвет, образец 3 более прозрачен в длинноволновой области по сравнению с первым, но при этом его край поглощения смещен в длинноволновую область. Оранжево-красный цвет образцов может быть связан с частичным осмолением 8-(оксихинолятов). Смещение края поглощения света в случае с 3Б в длинноволновую область до 500 нм по сравнению с 3 объясняется наличием фенольных групп, которые поглощают большую часть видимого света [6].

400

500

600 700 800 Длина волны, нм

Рис. 1 Спектры поглощения света ГМ.

Из нормированных спектров

фотолюминесценции (рис. 2) видно, что люминесценция 2 образца приближается к спектру для исходного АЦз, спектры ФЛ остальных образцов сдвинуты в сторону ИК диапазона, что объясняется процессами образования иных соединений с 8-оксихинолятом, а так же уменьшением количества воды и спирта в образцах. Кроме того, изменение цвета было обнаружено и с 1 образцом при прокаливании выше 210 ОС. Данное явление требует более подробного изучения.

Интенсивность ФЛ, отн.ед.

400 450

500

550 600 650 700 Длина волны, нм

Рис. 2 Спектры фотолюминесценции ГМ после

сушки. кетб = 377 нм Из нормированного графика (рис. 3) видно, что после прокаливания спектр образцов смещался в инфракрасную область, что можно объяснить удалением из образцов оставшейся воды и спирта, а также продолжением при повышенной температуре обменной реакции между Alq3 и примесным металлам в стекле.

Рис. 3. Спектры фотолюминесценции ГМ до и после прокаливания, Хвтб = 377 нм: нормированный спектр фотолюминесценции.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда, грант 19-79-10003.

Список литературы

1. Kwon Y.K., Han J.K., Lee J.M., Ko Y.S., Oh J.H., Hyun-Shik Lee, El-Hang Lee. Organic-inorganic hybrid materials for flexible optical waveguide applications // Chem. Soc. Rev. - 2008 -V. 18 - P. 579-585

2. Petrova O.B., Anurova M.O., Akkuzina A.A., et al. Luminescent hybrid materials based on (8-hydroxyquinoline)-substituted metal-organic complexes and lead-borate glasses // Optical Materials - 2017 -V. 69

- p. 141-147.

3. Анурова М.О., Тайдаков И.В., Петрова О.Б. Устойчивость гибридных материалов на основе металлорганических комплексов Eu и боратных стеклянных матриц // Сборник научных трудов «Успехи в химии и химической технологии» — 2015 -Т. XXIX. № 3(162) — С. 61-63.

4. Cihlar J. Hydrolysis and polycondensation of ethyl silicates. 1. Effect of pH and catalyst on the hydrolysis and polycondensation of tetraethoxysilane (TEOS) // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects

- 1993 - V. 70 — P. 239-251.

5. Иванов П.В. Особенности поликонденсации органосиланолов // Вестник МИТХТ - 2011 - Т. 6, № 3

- С. 3-22.

6. Houbertz R., Domann G., Cronauer C., Schmitt A., Martin H., Park J.-U., Frohlich L., Buestrich R., Popall M., Streppel U., Dannberg P., Wachter C., Brauer A. Inorganic-organic hybrid materials for application in optical devices // Thin Solid Films - 2003 - V. 442, № 12 - P. 194-200

7. Sanchez C. and Lebeau B. Design and Properties of Hybrid Organic-Inorganic Nanocomposites for Photonics // MRS Bulletin - 2001 - V. 26 - P. 377-387.

8. Reisfeld R., Fluoresc J. Fluorescent Dyes in Sol-Gel Glasses // Journal of Fluorescence - 2002 - V. 12, Nos. 3/4,

- P.317-325.