СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4'-БИС(4-НИТРОФЕНОКСИ)БИФЕНИЛА
METHOD OF PRODUCING 4,4'-BIS(4-NITROPHENOXY)BISPHENYL

Изобретение относится к химии производных ароматических простых эфиров, а именно к способу получения 4,4'-бис(4-нитрофенокси)бифенила формулы I:
Данное соединение является полупродуктом в синтезе соответствующего диамина - мономера для полиэфиримидов.
Известен способ получения 4,4'-бис(4-нитрофенокси)бифенила I взаимодействием n-нитрохлорбензола II с 4,4'-бифенилдиолом III [В.И.Мильто. Синтез полиядерных ароматических соединений, содержащих оксидные и карбонильные мостиковые звенья. Дисс. …д-pa хим. наук. Ярославль, 2007. 208 с.] согласно схеме:
2
3
Процесс проводят в ДМСО в атмосфере азота при интенсивном перемешивании и соотношении реагентов II: III: КСО=2:1:5 моль, в течение 4-5 ч при 120-130°С. Охлажденную до 70-75°С реакционную массу выливают при перемешивании в изопропиловый спирт, охлаждают до 5-10°С, выпавший осадок после 2 ч выдержки отделяют фильтрацией, промывают на фильтре водой и сушат. После перекристаллизации из толуола получают целевой продукт с выходом 87-90%, т.пл. 201-202°С.
К недостаткам известного способа следует отнести большой избыток карбоната калия, использование апротонного диполярного растворителя - ДМСО, который трудно регенерируется после проведения реакции и выделения продукта, большое количество сточных вод.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения ароматических простых эфиров реакцией галогеннитробензолов с феноксидами или бисфеноксидами щелочных металлов в защищенной от влаги камере в сухих апротонных неполярных растворителях в присутствии катализаторов межфазного переноса. В качестве катализаторов используются четвертичные пиридиниевые соли, такие как N-неопентил-4-N'-N'-диалкиламинопиридиний-бромиды или -хлориды [D.J.Brunelle, D.A.Singleton. Пат.4605745 США, МКИ С07D 213/74 (кл. США 546/304), заявл. 24.12.1984, опубл. 12.08.1986, General Electric Co.)]. В результате получаются ароматические простые нитроэфиры с выходами до 84%.
К недостаткам известного способа следует отнести необходимость предварительного получения феноксидов или бисфеноксидов щелочных металлов, которые являются нестойкими соединениями и требуют при хранении и проведении реакции применения тщательно осушенных растворителей и сухой инертной атмосферы.
Задачей настоящего технического решения является способ получения 4,4'-бис(4-нитрофенокси)бифенила, лишенный данных недостатков.
4
2
Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом получения 4,4'-бис(4-нитрофенокси)бифенила. Способ заключается в том, что в реакции с n-нитрохлорбензолом II в качестве реагента используют 4,4'-бифенилдиол III и водный карбонат калия. Реакцию проводят в апротонных неполярных растворителях ароматического ряда, используют доступные и дешевые алкилароматические углеводороды: смешанный ксилол, этилбензол, изопропилбензол, а процесс проводят в присутствии четвертичных аммониевых или пиридиниевых солей QHlg, где Q=AlkN, AlkNPyAlk'; Hlg=Cl, Вr).
2
3
2
Отличительной особенностью предлагаемого способа является то, что в неполярный растворитель, содержащий карбонат калия, воду и катализатор QHlg, вносят 4,4'-бифенилдиол III, перемешивают при 50-60°С 0.5 ч, к полученной реакционной массе прибавляют n-нитрохлорбензол II, нагревают при перемешивании до 115-130°С и выдерживают при этой температуре 3,5-4.0 ч. Соотношение реагентов II:III:KCO:HO:QHlg=2.0:1.0:1.0-3.0:1.0-3.0:0.01 моль.
После проведения реакции продукт выделяют охлаждением реакционной массы, выливанием ее в изопропиловый спирт, отделением осадка, промыванием его на фильтре горячей водой и сушкой.
Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.
2
3
2
Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 150 мл смешанного ксилола, 34.5 г (0.25 моль) КСО, 4.5 мл (0.25 моль) НO, 18.6 г (0.10 моль) 4,4'-бифенилдиола и 3.08 г (0.01 моль) тетрабутиламмонийбромида, перемешивают при 50-60°С 0.5 ч и к полученной реакционной массе прибавляют 31.5 г (0.20 моль) n-нитрохлорбензола. Реакционную массу нагревают до 130°С, выдерживают при этой температуре и перемешивании 3.5 ч, после чего охлаждают до комнатной температуры и выливают в 150 мл изопропилового спирта. Выпавший осадок отделяют, промывают на фильтре горячей (50-60°С) водой (3×50 мл) и сушат при 50-60°С. Получают 29.8 г (91.0% от теории) 4,4'-бис(4-нитрофенокси)бифенила - желтоватый кристаллический порошок с т.пл. 201-202°С.
124
16
2
6
Найдено, %: С 66.81; Н 3.89; N 5.89. СНNО. Вычислено, %: С 71.11; Н 2.22; N 20.74.
-1
1
2
ИК-спектр, см: 1521, 1366 (NO), 1261, 1102 (C-O). Спектр ЯМР Н (ДМСО) δ, м.д.: 8.11 д, 6.92 д, 7.27 д, 7.31 д, 7.47 д, 7.24 д.
2
3
2
Пример 2. Процесс проводят аналогично Примеру 1. Загрузка: 150 мл изопропилбензола, 27.6 г (0.20 моль) КСО, 3.6 (0.20 моль) мл НО, 18.6 г (0.10 моль) 4,4'-бифенилдиола, 6.2 г (0.01 моль) 4-(N,N-дибутиламино)-N-неопентилпиридинийхлорида, перемешивают при 50-60°С 0.5 ч и вносят 31.5 г (0.20 моль) n-нитрохлорбезола, проводят реакцию: температура 135°С, время 3.0 ч. Выход 4,4'-бис(4-нитрофенокси)бифенила 89.1%.
Пример 3. Процесс проводят аналогично Примеру 2. Растворитель -этилбензол. Выход 4,4'-бис(4-нитрофенокси)бифенила 88.4%.