Кислотный состав для обработки призабойной зоны пласта
ACID COMPOSITION FOR TREATMENT OF BOTTOMHOLE FORMATION ZONE

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, в частности к составам для кислотной обработки призабойной зоны карбонатного и терригенного (карбонатность более 5%) пластов, и может быть использовано в процессе интенсификации притока нефти и освоения скважин путем кислотной обработки, а также при повышении нефтеотдачи пластов методом гидравлического разрыва пласта с использованием кислотных составов.
Известен состав для кислотной обработки призабойной зоны пласта (Патент РФ №2387692, С09К 8/76, 2010), включающий, мас.%: продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода 0,03-0,3, уксусная кислота 2,5-3,0, соляная кислота 10,0-24,0, ингибитор коррозии 0,2-1,0, вода - остальное.
Данный состав недостаточно эффективен, поскольку не содержит деэмульгатор, при этом образуются стойкие нефтекислотные эмульсии, ухудшающие проницаемость и снижающие эффективность кислотной обработки скважины.
Известен состав для кислотной обработки призабойной зоны пласта, содержащий соляную кислоту, спиртосодержащее соединение, поверхностно-активное вещество ПАВ, стабилизатор железа и воду (Патент РФ № 2379327, С09К8/74, 2009).
Недостатком указанного известного состава является недостаточная отмывающая способность, кроме того, состав не обеспечивает совместимость с пластовым флюидом, особенно при содержании в нем трехвалентного железа в количестве более 2000 ppm.
Известен состав для кислотной обработки призабойной зоны пласта (варианты) (Патент РФ №2308475, С09К 8/74, 2007), включающий четыре варианта кислотных составов, содержащих, мас.%: технические лигносульфонаты 20-35 или 0,5-1, изопропиловый спирт или кубовые остатки бутиловых спиртов 3-5, уксусная кислота 80%-ной концентрации 3-5, деэмульгатор водорастворимый 2-4, водный раствор соляной кислоты 20-28%-ной концентрации - остальное, также в вариантах кислотный состав содержит, мас. %: неонол АФ9-12, или МЛ-81, или МЛ-81 Б, или ФЛЭК-ДГ-002 0,5-2, водный раствор фтористоводородной кислоты 70%-ной концентрации 6-10, водный раствор полиакриламида 3-5%-ной концентрации или водный раствор модифицированного крахмала 3-5%-ной концентрации 3-10.
Известный состав приводит к ухудшению коллекторских свойств призабойной зоны после обработки, поскольку содержат полимерные компоненты, которые сорбируются на породе и ухудшают фильтрационные свойства коллектора. В процессе реакции кислотного состава с горной породой происходит снижение концентрации соляной кислоты. Лигносульфонаты при снижении концентрации кислоты, после реакции с породой коллектора, образуют нерастворимые осадки с солями кальция. Нерастворимые осадки кольматируют поровое пространство коллектора и тем самым приводят к ухудшению коллекторских свойств призабойной зоны после обработки. В то же время высокая концентрация водного раствора соляной кислоты (20-28 %) при взаимодействии с пластовой водой может приводить к образованию нерастворимых осадков, которые кольмариуют поровое пространство коллектора и тем самым ухудшают коллекторские свойства призабойной зоны.
Известен состав для кислотной обработки призабойной зоны пласта, содержащий поверхностно-активное вещество, уксусную кислоту, соляную кислоту и воду (Патент РФ №2138634,  Е21В 43/27, 1998). В качестве поверхностно-активного вещества (ПАВ) известный состав содержит продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода 0,03-0,3; уксусная кислота 2,5-3,0; соляная кислота 10,0-24,0, вода - остальное. Известный состав выбран в качестве ближайшего аналога.
Указанный известный состав характеризуется низким межфазным поверхностным натяжением на границе с нефтью, высокой проникающей и деэмульгирующей способностью, хорошо диспергирует асфальто-смоло-парафиновые отложения (АСПО) за счет использования высокоэффективного ПАВ - продукта взаимодействия третичных аминов с перекисью водорода. Исключает образование железосодержащих стабилизаторов нефтяных эмульсий за счет комплексообразования ионов железа с уксусной кислотой.
2
2
К недостатку ближайшего аналога следует отнести высокую коррозионную активность. Например, скорость коррозии стали (Ст.3) при 20°C известном составе составляет приблизительно 20 г/мч, что примерно в 100 раз превышает нормативы по скорости коррозии стали в кислых средах (обычно менее 0,2 г/мч). Кроме того, высокая скорость коррозии стали приводит к быстрому накоплению в кислотном составе трехвалентного железа как во время хранения, так и при контакте известного состава с насосно-компрессорными трубами (НКТ) и другим металлическим технологическим оборудованием во время проведения кислотной обработки скважины, в количествах, превышающих стабилизирующую емкость уксусной кислоты, входящей в кислотный состав, и, как следствие, ведет к снижению эффективности кислотной стимуляции нефтяных скважин из-за образования эмульсий и промслоев.
Технический результат изобретения – предотвращение образования нефтекислотных эмульсий и снижение межфазного натяжения на границе с нефтью при одновременном исключении образования желесодержащих стабилизаторов нефтяных эмульсий и набухания глинистых минералов.
Технический результат достигается тем, что кислотный состав для обработки призабойной зоны пласта, включающий уксусную кислоту, поверхностно-активное вещество и водный раствор соляной кислоты, согласно изобретению содержит уксусную кислоту с концентрацией 99%, водный раствор соляной кислоты с концентрацией 10-14%, в качестве поверхностно-активного вещества содержит неионогенное ПАВ Неонол АФ 9-12 и дополнительно содержит изопропиловый спирт либо глицерин при следующем соотношении компонентов, мас.%:
- уксусная кислота – 3,5-5
- неионогенное ПАВ-Неонол АФ 9-12 – 0,1-0,3
- изопропиловый спирт или глицерин – 4-6
- водный раствор соляной кислоты – остальное
Достижение указанного технического результата обеспечивается благодаря использованию эффективных, хорошо сочетающихся друг с другом компонентов, взятых в заявленном соотношении.
Введение ПАВ-Неонол АФ9-12 в кислотный состав способствует значительному снижению межфазного натяжения границы раздела кислотный состав - пластовый флюид и предотвращает образование эмульсий и, как следствие, повышению продуктивности пласта, а также более быстрому извлечению отработанных кислотных растворов и продуктов реакции.
Использование в качестве растворителя изопропилового спирта или глицерина снижает межфазное натяжение на границе с углеводородами, что способствует созданию гомогенной системы при контакте и смешивании пластовых и закачиваемых реагентов и предотвращает образование эмульсий, блокирующих каналы фильтрации. Также применение изопропилового спирта или глицерина в предлагаемом кислотном составе  обеспечивает лучшее проникновение состава в коллекторы с высоким содержанием глинистых минералов и предотвращает их набухание.
Нижний предел концентрации ПАВ-Неонола АФ9-12 и изопропилового спирта определяется необходимым межфазным натяжением состава на границе с углеводородной фазой (не более 2,0 мН/м), а верхней – экономической целесообразностью. Содержание соляной кислоты определяется необходимой скоростью растворения породы в ходе реакции. Концентрация водного раствора соляной кислоты, равной 10-14%, является оптимальной. С увеличением концентрации водного раствора соляной кислоты возрастает коррозионная активность кислотного состава и вероятность образования нефтекислотных эмульсий. Даже ввод в кислотный состав ПАВ не избавляет его от указанного негативного фактора. Также увеличение концентрации водного раствора соляной кислоты в кислотном составе повышает вероятность выпадения солей в виде осадка при смешивании кислоты с пластовой водой. Содержание уксусной кислоты определяется способностью состава не образовывать осадки при взаимодействии с пластовой нефтью при содержании в ней ионов трехвалентного железа, которая не обеспечивается при снижении концентрации уксусной кислоты ниже заявляемой.
Для его приготовления заявляемого кислотного состава были использованы следующие вещества:
- вода техническая пресная;
- кислота соляная ингибированная ТУ 2458-264-05765670-99 изм.1, ТУ 2458-526-05763441-2010
- уксусная кислота ГОСТ 61-75
- ПАВ-Неонол АФ9-12 – моноалкилфенолы на основе тримеров пропилена, оксиэтилированные, выпускаются по ТУ-38-507-63-171-91
- изопропиловый спирт ГОСТ 9805-84 или глицерин (ГОСТ 6824-96).
Предлагаемый состав для кислотной обработки может быть приготовлен как в условиях промышленного производства, так и непосредственно перед применением путем последовательного растворения компонентов в заявляемых количествах. Соотношения компонентов в составе определены экспериментальным путем как наиболее оптимальное решение поставленной задачи.
Приготовление состава (состав 1 в таблице 1) происходит следующим образом: в стакан объемом 1000 мл наливают 908 мл водного раствора соляной кислоты ингибированной 12% концентрации и при постоянном перемешивании стеклянной палочкой последовательно растворяют 40 мл уксусной кислоты, 50 мл изопропилового спирта и 2 мл ПАВ-Неонол АФ9-12 и перемешивают в течение 5-10 мин.
Предлагаемый состав представляет собой жидкость бесцветного цвета, стабилен при перевозке и хранении.
В ходе лабораторных испытаний определяли следующие свойства предлагаемого кислотного состава:
1. Скорость растворения карбонатной породы. Данная величина оценивалась по времени растворения в равном объеме кислотных составов мраморного кубика с ребром, равным 1,5 см.
2. Определение времени нейтрализации кислотного состава кубиками мрамора.
3. Межфазное натяжение на границе раздела «кислотный состав - нефть» на сталагмометре по традиционной методике.
4. Образование высоковязких продуктов взаимодействия с нефтью при смешивании кислотного состава и нефти в соотношениях 25:75, 50:50, 75:25, а также в присутствии трехвалентного железа 2000 ppm и 5000 ppm и отработанного состава в присутствии трехвалентного железа 2000 ppm и 5000 ppm, а также образование остатка на сите с размером ячейки 100 меш после фильтрации нефти и кислотного состава.
5. Образование и выпадение осадка при взаимодействии кислотного состава с пластовой водой в объемном соотношении 1:1.
6. Испытания на коррозионную активность.
2
Испытания по растворению карбонатной породы проводили по методике, согласно которой количество кислотного раствора (мл) в 2,5 раза превышает площадь поверхности (см) кубика породы, имеющего стороны 15 мм (см. Кристиан М., Сокол С., Константинеску А. Увеличение продуктивности и приемистости скважин. М.: Недра, 1985, 184 с.). После изготовления примерно одинаковые по размерам кубики породы помещали в сушильный шкаф, где выдерживали в течение 2 ч, а затем взвешивали на аналитических весах с погрешностью до 0,0001 г. Испытуемый кислотный состав наливали в тефлоновые стаканы, после чего внутрь погружали кубики или цилиндры на фиксированное время контакта – 1 мин. После истечения времени контакта образец породы извлекали из раствора, промывали дистиллированной водой и помещали в сушильный шкаф на 2 ч и далее взвешивали на аналитических весах с погрешностью до 0,0001 г. Данный опыт позволяет наблюдать растворение карбонатной породы по мере расходования кислоты.
Испытания по нейтрализации кислотного состава определяли по вышеизложенной методике определения растворения карбонатной породы с той лишь разницей, что фиксировали время прекращения реакции между кубиком мрамора и кислотным составом. Факт реакции оценивали визуально, по выделению углекислого газа, а также регулярным измерением pH показателя.
Межфазное натяжение на границе с пластовой нефтью (в качестве пластового флюида использовали нефть двух классов: легкая парафинистая и тяжелая с высоким содержанием асфальтенов и смол) определяли при помощи сталагмометра. Предлагаемый состав обладает низкими значениями межфазного натяжения по сравнению с простой ингибированной соляной кислотой.
2
2
Скорость коррозии стали определяли по общепринятой методике по потери массы пластин из стали марки СТ.08 КП после выдержки их в течение 24 ч в испытуемом кислотном составе при 20°С и при пластовой температуре. Скорость коррозии стали в предлагаемом составе при температуре 20°С составила 0,17 г/м⋅ч и при пластовой температуре – 0,17. Максимальная скорость коррозии для кислотных составов не должна превышать 0,2 г/м⋅ч [ТУ 2458-264-05765670-99 «Кислота соляная ингибированная»].
Определение совместимости кислотного состава с пластовыми водами осуществляли следующим образом: пластовую воду и кислотный состав смешивали в объемном соотношении 1:1 лопастной мешалкой и помещали в термошкаф, где выдерживали в течение 1 ч при пластовой температуре. После выдержки состояние смеси оценивали визуально на наличие осадка. Состав считается совместимым с пластовой водой при отсутствии осадков, хлопьев или помутнений раствора.
Взаимодействие с пластовой нефтью осуществляли относительно:
• рабочего кислотного состава;
3+
• рабочего кислотного состава с добавлением Fe2000 и 5000 ppm;
3+
• отработанного рабочего кислотного состава с добавлением Fe2000 и 5000 ppm;
Пластовую нефть и кислотный состав смешивали в объемном соотношениях 25:75, 50:50, 75:25 лопастной мешалкой и далее помещали в термошкаф, где выдерживали в течение 1 ч при пластовой температуре. После выдержки состояние смеси оценивали визуально на наличие осадка и расслоения фаз; смесь фильтруется через сито с ячейкой 100 меш с фиксацией отсутствия или наличия остатка на сите.
3+
В кислотный состав добавляли ионы Fe2000 и 5000 ppm и смешивали с пластовой нефтью лопастной мешалкой в объемных соотношениях 25:75, 50:50, 75:25 и выдерживали 1 ч при пластовой температуре. Фиксировали разделение фаз и отсутствие/наличие остатка на сите.
Кислотный состав с содержанием железа 2000 и 5000 ppm нейтрализуется карбонатом кальция (кубик мрамора) до рН~4,5, что свидетельствует о нейтрализации основной массы кислоты. Смешивали отработанный состав с исследуемой нефтью в объемных соотношениях 25:75, 50:50, 75:25, перемешивали лопастной мешалкой и выдерживали 1 ч при пластовой температуре. Фиксируется разделение фаз и отсутствие/наличие остатка на сите. До проведения теста на совместимость с нефтью определяли наличие осадка в жидкости и желесодержащего налета на нерастворившихся частицах мрамора.
Кислотный состав считается совместимым с пластовым флюидом при отсутствии на сите остатка в виде высоковязкой эмульсии, сгустков, хлопьев, осадка, при отсутствии вязкого промежуточного слоя на границе раздела водной и нефтяной фаз и хлопьевидного налета на стенках емкости.
Данные о свойствах состава представлены на фиг.1 в таблице 1.
Результаты, приведенные в таблице 1, показывают, что предлагаемый кислотный состав имеет следующие преимущества перед известными:
- характеризуется высокими отмывающими свойствами благодаря низкому межфазному натяжению на границе «кислотный состав - нефть»;
- предотвращает образование высоковязких устойчивых кислотно-нефтяных эмульсий и смолистых продуктов при взаимодействии с пластовым флюидом, обеспечивая их совместимость при наличии концентрации трехвалентного железа 2000 ppm и 5000 ppm;
- моющие свойства в процессе обработки удаление асфальтеносмолопарафиновых отложений;
- обеспечивает замедление скорости реакции с карбонатными породами;
- не приводит к образованию осадков, хлопьев при взаимодействии с пластовыми водами;
- обладает низкой коррозионной активностью по отношению к стали;
- повышает фильтрационные характеристики призабойной зоны пласта;
- обладает высокой проникающей способностью в коллекторах, содержащих глинистые минералы, и предотвращает их набухание.
Приведенные результаты исследований заявляемого кислотного состава однозначно свидетельствуют о снижении коррозионной активности при одновременном повышении проникающей способности кислотного состава в пласт.
Кислотный состав для обработки призабойной зоны карбонатного, терригенного (при карбонатности более 5%) или смешанного типа пласта используют следующим образом.
3
Предлагаемый кислотный состав закачивают в скважину в количестве 1,0-5,0 м на 1 м перфорированной толщины пласта. Продавливают его в пласт. Проводят технологическую выдержку в течение не более 6 ч и последующее удаление продуктов реакции.
Таким образом, изобретение обеспечивает предотвращение образования нефтекислотных эмульсий и снижение межфазного натяжения на границе с нефтью, при одновременном исключении образования желесодержащих стабилизаторов нефтяных эмульсий и набухания глинистых минералов.