КОМПОЗИЦИИ, ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ИЛИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СРЕДСТВ ДЛЯ МЫТЬЯ ПОСУДЫ И ИХ ПОЛУЧЕНИЕ
COMPOSITIONS, THEIR APPLICATION AS OR FOR PRODUCING DISHWASHING AGENTS AND PRODUCING THEM

Настоящее изобретение касается композиций, содержащих
(A) по меньшей мере одно соединение, выбираемое из аминокарбоксилатов,
(B) по меньшей мере один привитой сополимер, образованный из
(а) по меньшей мере одной основы для прививания, выбираемой из моносахаридов, дисахаридов, олигосахаридов и полисахаридов,
и боковых цепей, получаемых в результате прививания
(b) по меньшей мере одной ненасыщенной по этиленовому типу моно- или дикарбоновой кислоты и
(c) по меньшей мере одного ненасыщенного по этиленовому типу N-содержащего мономера с постоянным катионным зарядом, и
(С) по меньшей мере одно неорганическое пероксидное соединение, выбираемое из пероксодисульфата натрия и перкарбоната натрия.
Кроме того, настоящее изобретение касается способа получения композиций согласно изобретению и их применения в качестве или для получения средств для мытья посуды, в частности, средств для мытья посуды для машинного мытья посуды.
Средства для мытья посуды должны удовлетворять разнообразным требованиям. Так, они должны тщательно очищать посуду, они не должны иметь в отработанной воде опасных или потенциально опасных веществ, они должны позволять стекание и высыхание воды с посуды, удаленные компоненты загрязнений должны настолько основательно диспергироваться или эмульгироваться, чтобы они не откладывались на поверхности отмываемого материала. Средства для мытья посуды не должны приводить к проблемам при эксплуатации посудомоечной машины. И наконец, они не должны приводить к нежелательным с эстетической точки зрения последствиям на материале, который следует отмыть. В частности, не должны возникать никакие белесые пятна или отложения, которые образуются по причине присутствия извести или других неорганических и органических солей при высыхании капель воды или осаждаются на отмываемом материале в результате отложения компонентов загрязнений или неорганических солей уже во время процесса мытья.
В частности, в современных средствах для машинного мытья посуды, многофункциональных очищающих средствах (например, очищающих средствах «3-в-1» или, как правило, очищающих средствах «х-в-1»), функции очищающего средства, ополаскивателя и смягчения воды объединены в одной единственной очищающей композиции, так что для потребителя становится излишним как последующее добавление соли (при жесткости воды от 0° до 21° dH (в немецких градусах жесткости)), так и последующее добавление ополаскивателя.
В очищающих средствах «х-в-1» для подавления образования отложений часто используются полимеры. В фосфатсодержащих очищающих средствах это могут быть, например, сульфонатсодержащие полимеры, которые, в частности, проявляют эффекты ингибирования отложений фосфата кальция. Используемые поверхностно-активные вещества выбираются таким образом, что они задерживаются до процесса ополаскивания и там обеспечивают оптимальное смачивание и хороший результат ополаскивания. Другими подходящими полимерами являются поликарбоксилаты, такие как, например, полиакриловые кислоты.
Однако, тенденция в направлении не содержащих фосфатов очищающих средств, которые, кроме того, также должны использоваться без ополаскивателя и ионообменного вещества, требует новых решений. В не содержащих фосфатов средствах для мытья посуды состав получающейся соли отличается от фосфатсодержащих очищающих средств, так что применяемые до сих пор полимеры во многих случаях являются не достаточно эффективными. В частности, что касается подавления образования отложений - не содержащие фосфатов средства для мытья посуды еще являются требующими усовершенствования.
В европейской заявке на патент ЕР 2138560 A1 раскрываются привитые сополимеры и их применение в средствах для очищения твердых поверхностей, среди прочего, в качестве средств для мытья посуды. Однако предложенные в европейской заявке на патент EP 2138560 A1 очищающие средства во многих случаях, например, в качестве средств для мытья посуды, не обладают достаточным подавлением образования отложений на частях столовых приборов, таких как ножи, и особенно на стекле. Также обнаруживается, что не достаточно удаляются, например, стойкие окрашивающие пятна, такие как остатки от чая.
Поэтому существовала задача предоставить композиции, которые обладают очень хорошим подавлением образования отложений, особенно в средствах, не содержащих фосфатов, в частности, на стекле, и которые одновременно также являются эффективными против стойких пятен. Кроме того, существовала задача предоставить способ, с помощью которого могут получаться композиции, которые обладают очень хорошим подавлением образования отложений, особенно в средствах, не содержащих фосфатов, и которые одновременно также являются эффективными против стойких пятен.
В соответствии с этим были обнаружены композиции, определенные в начале, в рамках настоящего изобретения называемые также композициями согласно изобретению.
Композиции согласно изобретению при комнатной температуре, следовательно, при 20°C, могут быть жидкими, твердыми, пастообразными или гелеобразными. Предпочтительно композиции согласно изобретению при комнатной температуре являются твердыми. При комнатной температуре твердые композиции согласно изобретению могут быть безводными или содержать воду, например, вплоть до 20% масс., предпочтительно от 0,1 до 10% масс. воды, которая может определяться, например, при помощи титрования по Карлу Фишеру или в результате определения остатка после сушки при 80°C при пониженном давлении. При комнатной температуре твердые композиции согласно изобретению могут присутствовать, например, в форме порошка, гранулята или таблеток.
Композиции согласно изобретению содержат
(А) по меньшей мере одно соединение, коротко также называемое соединением (А), выбираемое из метилглициндиацетата (MGDA) и диацетата глутаминовой кислоты (GLDA), а также их солей. Предпочтительно соединение (А) выбирают из MGDA и его солей, в частности, его натриевых солей.
MGDA и GLDA могут существовать в виде рацемата или в виде энантиомерно чистых соединений. GLDA предпочтительно выбирают из L-GLDA или из смесей, обогащенных по содержанию энантиомера L-GLDA, в которых присутствует по меньшей мере 80% мольн., предпочтительно по меньшей мере 90% мольн., L-GLDA.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения соединение (А) выбирают из рацемической смеси MGDA. В другом варианте исполнения настоящего изобретения соединение (А) выбирают из L-MGDA или из энантиомерных смесей L- и D-MGDA, в которых преобладает L-MGDA и в которых мольное соотношение L/D находится в диапазоне от 55:45 до 95:5, предпочтительно от 60:40 до 85:15. Мольное соотношение L/D можно определить, например, с помощью поляриметрии или хроматографически, предпочтительно при помощи высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с хиральной колонкой, например, с циклодекстрином в качестве неподвижной фазы, или с помощью иммобилизованной на колонке оптически активной аммониевой соли. Например, можно использовать иммобилизованную соль D-пеницилламина.
MGDA или соответственно GLDA предпочтительно используют в виде соли. Предпочтительными солями являются аммониевые соли и соли щелочных металлов, особенно предпочтительными являются калиевые и особенно натриевые соли. Эти соли могут иметь, например, общие формулы (I) или соответственно (II):
x в диапазоне от 0,0 до 0,5, предпочтительно до 0,25,
y в диапазоне от 0,0 до 0,5, предпочтительно до 0,25.
x в диапазоне от 0,0 до 0,5, предпочтительно до 0,25,
y в диапазоне от 0,0 до 0,5, предпочтительно до 0,25.
Наиболее предпочтительными являются тринатриевая соль MGDA и тетранатриевая соль GLDA.
2+
2+
2+
3+
Соединение (A) в незначительных количествах может содержать катионы, которые отличаются от ионов щелочных металлов, например, Mg, Ca или ионы железа, например, Fe или Fe. Ионы такого типа во многих случаях содержатся в соединении (A) в силу производственных причин. В одном варианте исполнения настоящего изобретения катионы, отличающиеся от ионов щелочных металлов, содержатся в диапазоне от 0,01 до 5% мольн., в пересчете на весь MGDA или соответственно весь GLDA.
В другом варианте исполнения настоящего изобретения в соединении (А) не содержится никакого поддающегося измерению количества катионов, которые отличаются от ионов щелочных металлов.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения соединение (А) содержит незначительные количества одной или нескольких загрязняющих примесей, которая или соответственно которые могут иметься в силу производственных причин. В случае MGDA в качестве загрязняющей примеси может содержаться, например, пропионовая кислота, аланин или молочная кислота. При этом незначительными количествами являются концентрации, например, в диапазоне от 0,01 до 1% масс., в пересчете на соединение (A). Загрязняющие соединения такого типа в рамках настоящего изобретения не принимаются во внимание, если определенно не указано другое.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиция согласно изобретению содержит одно соединение (A), например, только тринатриевую соль MGDA или только тетранатриевую соль GLDA. При этом соединения формулы (I) или соответственно (II), где x или y не равны нулю, также должны обозначаться как одно соединение.
В другом варианте исполнения настоящего изобретения композиция согласно изобретению содержит два соединения (A), например, смесь тринатриевой соли MGDA и тетранатриевой соли GLDA, к примеру, в мольном соотношении в диапазоне от 1:1 до 1:10.
Композиции согласно изобретению, кроме того, содержат
(В) по меньшей мере один привитой сополимер, который в рамках настоящего изобретения также называется привитым сополимером (B) и который образован из
(a) по меньшей мере одной основы для прививания, коротко называемой основой для прививания (a), которая выбирается из моносахаридов, дисахаридов, олигосахаридов и полисахаридов,
и боковых цепей, получаемых в результате прививания
(b) по меньшей мере одной ненасыщенной по этиленовому типу моно- или дикарбоновой кислоты, коротко называемой монокарбоновой кислотой (b) или соответственно дикарбоновой кислотой (b), и
(c) по меньшей мере одного ненасыщенного по этиленовому типу N-содержащего мономера с постоянным катионным зарядом, коротко называемого мономером (с)
В качестве подходящих для основы для прививания (а) моносахаридов могут выбирать, например, альдопентозы, пентулозы (кетопентозы), альдогексозы и гексулозы (кетогексозы). Подходящими альдопентозами являются, например, D-рибоза, D-ксилоза и L-арабиноза. В качестве альдогексоз следует назвать D-глюкозу, D-маннозу и D-галактозу; в качестве примеров гексулоз (кетогексоз) следует назвать, прежде всего, D-фруктозу и D-сорбозу.
В рамках настоящего изобретения к моносахаридам также должны причисляться дезоксисахара, такие как, например, L-фруктоза и L-рамноза.
В качестве примеров дисахаридов следует назвать, например, целлобиозу, лактозу, мальтозу и сахарозу.
Олигосахаридами в рамках настоящего изобретения следует обозначать углеводы, имеющие от трех до десяти моносахаридных структурных единиц в одной молекуле, например, гликаны. Полисахаридами в рамках настоящего изобретения обозначаются углеводы, имеющие более десяти моносахаридных структурных единиц в одной молекуле. Олиго- и полисахариды могут быть, например, линейными, циклическими или разветвленными.
В качестве примеров полисахаридов следует назвать биополимеры, такие как крахмалы и гликоген, а также целлюлозу, декстран и туницин. Кроме того, следует указать инулин в качестве поликонденсата D-фруктозы (фруктаны), хитин и альгиновую кислоту. Другими примерами полисахаридов являются продукты расщепления крахмала, например, продукты, которые могут получать при помощи ферментативного или так называемого химического расщепления крахмала. Примером так называемого химического расщепления крахмала являются окислительное расщепление и гидролиз в условиях кислотного катализа.
Предпочтительными примерами продуктов расщепления крахмала являются мальтодекстрины и глюкозный сироп. Под мальтодекстринами в рамках настоящего изобретения понимают смеси из мономеров, димеров, олигомеров и полимеров глюкозы. В зависимости от степени гидролиза, процентный состав различается. Этот состав описывается при помощи декстрозного экивалента, который в случае мальтодекстрина находится между 3 и 40.
Предпочтительно основу для прививания (а) выбирают из полисахаридов, в частности, из крахмала, который предпочтительно является не модифицированным химически. В одном варианте исполнения настоящего изобретения крахмалы выбирают из таких полисахаридов, которые имеют содержание в диапазоне от 20 до 30% масс. амилозы и в диапазоне от 70 до 80% амилопектина. Примерами являются кукурузный крахмал, рисовый крахмал, картофельный крахмал и пшеничный крахмал.
На основу для прививания (а) являются привитыми боковые цепи. На одну молекулу привитого сополимера (В) предпочтительно в среднем могут быть привиты от одной до десяти боковых цепей. Предпочтительно при этом боковая цепь соединяется с аномерным атомом C моносахарида или с аномерным атомом С конца цепи олиго- или полисахарида. Число боковых цепей имеет верхнее ограничение по числу атомов C с гидроксильными группами у соответствующей основы для прививания (а).
Примерами монокарбоновых кислот (b) являются ненасыщенные по этиленовому типу монокарбоновые кислоты с 3-10 атомами углерода и их соли со щелочными металлами или аммонием, в частности, калиевые и натриевые соли. Предпочтительными монокарбоновыми кислотами (b) являются акриловая кислота и метакриловая кислота, а также (мет)акрилат натрия. Также предпочтительными компонентами (b) являются смеси ненасыщенных по этиленовому типу монокарбоновых кислот с 3-10 атомами углерода и, в частности, смеси акриловой и метакриловой кислот.
Примерами дикарбоновых кислот (b) являются ненасыщенные по этиленовому типу дикарбоновые кислоты с 4-10 атомами углерода и их моно-, а особенно дищелочные или аммониевые соли, в частности, дикалиевые и динатриевые соли, а также ангидриды ненасыщенных по этиленовому типу дикарбоновых кислот с 4-10 атомами углерода. Предпочтительными дикарбоновыми кислотами (b) являются малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, а также ангидрид малеиновой кислоты и ангидрид итаконовой кислоты.
В одном варианте исполнения привитой сополимер (В) по меньшей мере в одной боковой цепи, помимо мономера (с), содержит по меньшей мере одну монокарбоновую кислоту (b) и по меньшей мере одну дикарбоновую кислоту (b). В одном предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения привитой сополимер (В) в боковых цепях, помимо мономера (с), содержит включенной в полимер исключительно монокарбоновую кислоту (b), но никакой дикарбоновой кислоты (b).
Примерами мономеров (с) являются ненасыщенные по этиленовому типу N-содержащие соединения с постоянным катионным зарядом, то есть, такие ненасыщенные по этиленовому типу N-содержащие соединения, которые образуют аммониевые соли с такими анионами как сульфат, алкилсульфаты с 1-4 атомами углерода в алкиле, и галогенидами, в частности, с хлоридом, а именно независимо от значения pH. Также подходящими являются любые смеси двух или более мономеров (c).
Примерами подходящих мономеров (с) являются соответственно кватернизованные производные винил- и аллилзамещенных азотных гетероциклов, таких как 2-винилпиридин и 4-винилпиридин, 2-аллилпиридин и 4-алл ил пиридин, а также N-винилимидазол, например, хлорид 1-винил-3-метилимидазолия. Кроме того, подходящими являются соответственно кватернизованные производные N,N-диаллиламинов и N,N-диаллил-N-алкиламинов, такие как, например, хлорид N,N-диаллил-N,N-диметиламмония (DADMAC).
В одном варианте исполнения настоящего изобретения мономер (с) выбирают из соответственно кватернизованных, ненасыщенных по этиленовому типу амидов моно- и дикарбоновых кислот с диаминами, которые содержат по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу. При этом предпочтительными являются такие диамины, которые содержат одну третичную и одну первичную или вторичную аминогруппу.
В другом варианте исполнения настоящего изобретения мономер (с) выбирают из соответственно кватернизованных, ненасыщенных по этиленовому типу сложных эфиров моно- и дикарбоновых кислот с аминоспиртами с 2-12 атомами углерода, которые являются моно- или диалкилированными по аминовому атому азота.
В качестве кислотного компонента указанных выше сложных эфиров и амидов подходят, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, итаконовая кислота, кротоновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты ангидрид, монобутилмалеат и их смеси. Предпочтительно в качестве кислотного компонента используются акриловая кислота, метакриловая кислота и их смеси.
Предпочтительными мономерами (с) являются триалкиламиноэтил(мет)-акрилатохлорид или соответственно - алкилсульфат и триалкиламинопро-пил(мет)акрилатохлорид или соответственно -алкилсульфат, а также (мет)акриламидоэтилтриалкиламмонийхлорид или соответственно - алкилсульфат и (мет)акриламидопропилтриалкиламмонийхлорид или соответственно - алкилсульфат, причем в случае соответствующих алкильных остатков предпочтительно речь идет о метиле или этиле, или их смесях.
Наиболее предпочтительными являются галогениды (мет)акриламидопропилтриметиламмония, в частности, хлорид акриламидопропилтриметиламмония («АРТАС») или хлорид метакриламидопропилтриметиламмония («МАРТАС»).
2
3
В другом предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения мономер (c) выбирают из триметиламмоний-C-C-алкил(мет)акрилатогалогенидов, в частности, 2-(триметиламино)этил(мет)-акрилатохлорида и 3-(триметиламино)пропил(мет)акрилатохлорида.
Привитой сополимер (В) в одной или нескольких боковых цепях может содержать включенным в полимер по меньшей мере один дополнительный сомономер (d), например, сложный гидроксиалкиловый эфир, такой как 2-гидроксиэтил(мет)акрилат или 3-гидроксипропил-(мет)акрилат, или сложные эфиры алкоксилированных жирных спиртов, или сомономеры, содержащие группы сульфоновой кислоты, например, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту (AMPS) и их соли со щелочными металлами.
Предпочтительно привитой сополимер (В), помимо мономера (с) и монокарбоновой кислоты (b) или соответственно дикарбоновой кислоты (b), не содержит никаких дополнительных сомономеров (d) в одной или нескольких боковых цепях.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения доля основы для прививания (а) в привитом сополимере (В) находится в диапазоне от 40 до 95% масс., предпочтительно от 50 до 90% масс., соответственно в пересчете на весь привитой сополимер (В).
В одном варианте исполнения настоящего изобретения доля монокарбоновой кислоты (b) или соответственно дикарбоновой кислоты (b) находится в диапазоне от 2 до 40% масс., предпочтительно от 5 до 30% масс., и, в частности, от 5 до 25% масс., соответственно в пересчете на весь привитой сополимер (В).
Мономер (с) или соответственно мономеры типа (с) является или соответственно являются включенными в полимер в количествах от 5 до 50% масс., предпочтительно от 5 до 40% масс., и особенно предпочтительно от 5 до 30% масс., соответственно в пересчете на весь привитой сополимер (В).
Предпочтительно, если привитой сополимер (В) содержит включенной в полимер монокарбоновой кислоты (b) больше, чем мономера (с), а именно, в пересчете на молярные доли, например, в диапазоне от 1,1:1 до 5:1, предпочтительно от 2:1 до 4:1.
w
w
В одном варианте исполнения настоящего изобретения средняя молекулярная масса (M) привитого сополимера (В) находится в диапазоне от 2000 до 200000 г/моль, предпочтительно от 5000 до 150000, и, в частности, в диапазоне от 8000 до 100000 г/моль. Среднюю молекулярную массу M предпочтительно измеряют при помощи гельпроникающей хроматографии в водном растворе KCl/муравьиной кислоты.
Привитой сополимер (В) предпочтительно могут получать в виде водного раствора, из которого его могут выделять, например, в результате распылительной сушки, распылительного гранулирования или сублимационной сушки. По желанию, для получения композиций согласно изобретению могут применять раствор привитого сополимера (В) или высушенный привитой сополимер (В).
Мономер (с) могут вводить в полимер в привитом сополимере (В) как таковой или включать совместно в виде не кватернизованного эквивалента, например, в случае АРТАС
,
а в случае МАРТАС
,
а по окончании сополимеризации проводить алкилирование, например, с помощью алкилгалогенида с 1-8 атомами углерода в алкиле или диалкилсульфата с 1-4 атомами углерода в алкиле, например, с помощью этилхлорида, этилбромида, метилхлорида, метилбромида, диметилсульфата или диэтилсульфата.
Предпочтительно, привитой сополимер (В) стабилизировать при помощи по меньшей мере одного биоцида. Примерами подходящих биоцидов являются изотиазолиноны, например, 1,2-бензизотиазолин-3-он («ВIТ»), октилизотиазолинон («OIT»), дихлороктилизотиазолинон («DCOIT»), 2-метил-2Н-изотиазолин-3-он («MIT») и 5-хлор-2-метил-2H-изотиазолин-3-он («CIT»), феноксиэтанол, алкилпарабены, такие как метилпарабен, этилпарабен, пропилпарабен, бензойная кислота и ее соли, такие как, например, бензоат натрия, бензиловый спирт, сорбаты щелочных металлов, такие как, например, сорбат натрия, и при необходимости (замещенные) гидантоины, такие как, например, 1,3-бис(гидроксиметил)-5,5-диметилгидантоин (DMDM-гидантоин). Другими примерами являются 1,2-дибром-2,4-дицианобутан, йодо-2-пропинилбутилкарбамат, йод и йодофор.
Композиции согласно изобретению, кроме того, содержат
(C) по меньшей мере одно неорганическое пероксидное соединение, которое в рамках настоящего изобретения также коротко обозначается как пероксид (С). Пероксид (С) выбирается из пероксодисульфата натрия, пербората натрия и перкарбоната натрия, предпочтительным является перкарбонат натрия.
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
Пероксид (С) может быть безводным или предпочтительно содержать воду. Примером содержащего воду пербората натрия является Na[B(OH)(O)), иногда описываемый также как NaBO⋅O⋅3HO. Примером содержащего воду перкарбоната натрия является 2 NaCO⋅3 HO. Особенно предпочтительно пероксид (С) выбирают из содержащих воду перкарбонатов.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиция согласно изобретению не содержит фосфатов и полифосфатов, причем под это подпадают и гидрофосфаты, например, не содержит тринатрийфосфата, пентанатрийтриполифосфата и гексанатрийметафосфата. Под «не содержит» в отношении фосфатов и полифосфатов в рамках настоящего изобретения следует понимать, что содержание фосфата и полифосфата в сумме находится в диапазоне от 10 частей на млн до 0,2% масс., при определении с помощью гравиметрии.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиция согласно изобретению не содержит таких соединений тяжелых металлов, которые не действуют в качестве катализаторов отбеливания, в частности, соединений железа. Под термином «не содержит» по отношению к соединениям тяжелых металлов в рамках настоящего изобретения следует понимать, что содержание соединений тяжелых металлов, которые не действуют в качестве катализаторов отбеливания, в сумме находится в диапазоне от 0 до 100 частей на млн, предпочтительно от 1 до 30 частей на млн при определении по методу выщелачивания
3
«Тяжелыми металлами» в рамках настоящего изобретения считаются все металлы с удельной плотностью по меньшей мере 6 г/см, за исключением цинка и висмута. В частности, тяжелыми металлами считаются благородные металлы, а также железо, медь, свинец, олово, никель, кадмий и хром.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиция согласно изобретению содержит
в общей сложности в диапазоне от 1 до 50% масс. соединения (А), предпочтительно от 5 до 45% масс., особенно предпочтительно от 10 до 35% масс.;
в общей сложности в диапазоне от 0,1 до 4% масс. привитого сополимера (В), предпочтительно от 0,3 до 2% масс. особенно предпочтительно от 0,5 до 1,5% масс., и
в диапазоне от 1 до 20% масс. пероксида (С), предпочтительно от 2 до 15% масс., особенно предпочтительно от 3 до 12% масс.,
в каждом случае в пересчете на содержание твердого вещества в соответствующей композиции.
Композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько других ингредиентов (D). Ингредиенты (D) отличаются от соединения (А), привитого сополимера (В) и пероксида (С).
Например, композиция согласно изобретению может содержать одно или несколько хлорных отбеливающих средств, в частности, гипохлорита натрия. Однако предпочтительно, если композиция согласно изобретению не содержит хлорных отбеливающих средств.
Композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько других ингредиентов (D), например, одно или несколько поверхностно-активных веществ, один или несколько ферментов, один или несколько стабилизаторов ферментов, один или несколько моющих компонентов, в частности, не содержащих фосфатов моющих компонентов, один или несколько дополнительных моющих компонентов, один или несколько носителей щелочных свойств, один или несколько катализаторов отбеливания, один или несколько активаторов отбеливания, один или несколько стабилизаторов отбеливающих средств, один или несколько пеногасителей, один или несколько ингибиторов коррозии, один или несколько структурных наполнителей, связующие средства, буферные вещества, красители, одну или несколько отдушек, одну или несколько кислот, один или несколько органических растворителей, одно или несколько вспомогательных средств для таблетирования, одно или несколько средств, способствующих распаду, также называемых средствами для дезинтеграции таблеток, один или несколько загустителей или одно или несколько средств, способствующих растворению.
Примерами поверхностно-активных веществ являются, в частности, неионогенные поверхностно-активные вещества, а также смеси анионных или цвиттер-ионных поверхностно-активных веществ с неионогенными поверхностно-активными веществами. Предпочтительными неионогенными поверхностно-активными веществами являются алкоксилированные спирты и алкоксилированные жирные спирты, ди- и полиблоксополимеры этиленоксида и пропиленоксида и продукты взаимодействия сорбитана с этиленоксидом или пропиленоксидом, алкилгликозиды и так называемые аминоксиды.
Предпочтительными примерами алкоксилированных спиртов и алкоксилированных жирных спиртов являются соединения общей формулы (III)
в которой переменные определяются следующим образом:
1
Rвыбираются одинаковыми или разными из линейных алкилов с 1-10 атомами углерода, предпочтительно этила и особенно предпочтительно метила,
2
8
17
10
21
12
25
14
29
16
33
18
37
R выбираются из алкилов с 8 - 22 атомами углерода, например, н-CH, н-СН, н-СН, н-CH, н-CH или н-СН,
3
R выбираются из атома водорода и алкила с 1-10 атомами углерода, метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, изобутила, вторбутила, третбутила, н-пентила, изопентила, вторпентила, неопентила, 1,2-диметилпропила, изоамила, н-гексила, изогексила, вторгексила, н-гептила, н-октила, 2-этилгексила, н-нонила, н-децила или изодецила,
m и n находятся в диапазоне от нуля до 300, причем сумма n и m составляет по меньшей мере единицу. Предпочтительно m находится в диапазоне от 1 до 100, а n в диапазоне от 0 до 30.
При этом в случае соединений общей формулы (III) речь может идти о блоксополимерах или статистических сополимерах, предпочтительными являются блоксополимеры.
Другими предпочтительными примерами алкоксилированных спиртов и алкоксилированных жирных спиртов являются соединения общей формулы (IV)
в которой переменные определяются следующим образом:
4
8
17
10
21
12
25
14
29
16
33
18
37
R выбираются из алкилов с 6-20 атомами углерода, в частности, н-CH, н-СН, н-СН, н-CH, н-CH, н-CH,
5
R являются одинаковыми или разными и выбираются из линейных алкилов с 1-4 атомами углерода, предпочтительно соответственно являются одинаковыми и этилами, а особенно предпочтительно метилами,
a является числом в диапазоне от 1 до 6,
b является числом в диапазоне от 4 до 20,
d является числом в диапазоне от 4 до 25.
При этом в случае соединений общей формулы (IV) речь может идти о блоксополимерах или статистических сополимерах, предпочтительными являются блоксополимеры.
Другими предпочтительными примерами алкоксилированных спиртов и алкоксилированных жирных спиртов являются смешанные простые гидроксиэфиры общей формулы (V),
причем переменные выбираются следующим образом:
6
R алкил с 4-30 атомами углерода, разветвленный или неразветвленный, или алкенил с 4-30 атомами углерода, разветвленный или неразветвленный, содержащий по меньшей мере одну двойную С-С-связь.
6
Предпочтительно R выбирается из алкила с 4-30 атомами углерода, разветвленного или неразветвленного, особенно предпочтительно неразветвленного алкила с 4-30 атомами углерода, и наиболее предпочтительно н-алкила с 10-12 атомами углерода.
7
R алкил с 1-30 атомами углерода, разветвленный или неразветвленный, или алкенил с 2-30 атомами углерода, разветвленный или неразветвленный, содержащий по меньшей мере одну двойную С-С-связь.
7
Предпочтительно R выбирается из алкила с 4-30 атомами углерода, разветвленного или неразветвленного, особенно предпочтительно неразветвленного алкила с 6-20 атомами углерода, и наиболее предпочтительно н-алкила с 8-11 атомами углерода.
k является числом в диапазоне от 1 до 100, предпочтительно от 5 до 60, особенно предпочтительно от 10 до 50 и наиболее предпочтительно от 20 до 40,
2
2
2
3
2
4
2
3
3
2
2
3
7
2
2
AO выбирается из алкиленоксидов, разных или одинаковых, и выбирается из CH-СН-O, (СН)-O, (СН)-O, СНСН(СН)-O, СН(CH)-CH-O- и СНСН(н-CH)-O. Предпочтительным примером AO является CH-СН-O (этиленоксид - ЭО).
k
2
2
1
В одном варианте исполнения настоящего изобретения (AO) выбирается из (CHCHO)k, причем k1 выбирается из чисел в диапазоне от 1 до 50.
k
2
2
k2
2
3
k3
2
2
k2
3
2
k3
В одном варианте исполнения настоящего изобретения (AO) выбирается из -(CHCHO)-(СНСН(СН)-O) и -(CHCHO)-(СН(CH)СН-O), причем k2 и k3 могут быть одинаковыми или разными и выбираются из чисел в диапазоне от 1 до 30.
k
2
2
k4
6
7
В одном варианте исполнения настоящего изобретения (АО) выбирается из -(CHCHO), причем k4 является числом в диапазоне от 1 до 50, АО представляет собой ЭО, а R и R независимо друг от друга выбираются из алкила с 8-14 атомами углерода.
В контексте настоящего изобретения под k или соответственно k1, k2, k3 и k4, соответственно понимают средние величины, причем предпочитают среднечисленное значение. Поэтому каждая из переменных k или соответственно k1, k2, k3 или k4, в случае их наличия, может обозначать дробную величину. Естественно, одна определенная молекула всегда может иметь только целое число структурных единиц АО.
Другие примерами подходящих неионогенных поверхностно-активных веществ являются соединения общей формулы (VI) и, в частности, формулы (VIa)
причем
4
2
2
R и АО определяются, как описано выше, а ЕО обозначает этиленоксид (ЭО), следовательно СНСНО, причем АО в формулах (VI) и (VIa) соответственно могут быть одинаковыми или разными,
8
R выбирается из алкилов с 8-18 атомами углерода, линейных или разветвленных,
3
AO выбирают из пропиленоксида и бутиленоксида,
w является числом в диапазоне от 15 до 70, предпочтительно от 30 до 50,
w1 и w3 являются числами в диапазоне от 1 до 5, и
w2 является числом в диапазоне от 13 до 35.
Другие подходящие неионогенные поверхностно-активные вещества выбираются из ди- и полиблоксополимеров, образованных из этиленоксида и пропиленоксида. Другие подходящие неионогенные поверхностно-активные вещества выбираются из этоксилированных или пропоксилированных сложных сорбитановых эфиров. Также подходящими являются аминоксиды или алкилгликозиды. Обзор подходящих других неионогенных поверхностно-активных веществ находится в европейской заявке на патент EP-A 0851023 и в немецкой заявке на патент DE-A 19819187.
Также могут содержаться смеси нескольких различных неионогенных поверхностно-активных веществ.
Примерами анионных поверхностно-активных веществ являются алкилсульфаты с 8-20 атомами углерода в алкиле, алкилсульфонаты с 8-20 атомами углерода в алкиле и простые алкиловые эфиры сульфатов с 8-20 атомами углерода в алкиле, содержащие от одной до 6 этиленоксидных структурных единиц в молекуле.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиция согласно изобретению может содержать в диапазоне от 3 до 20% масс. поверхностно-активного вещества.
Композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько ферментов. Примерами ферментов являются липазы, гидролазы, амилазы, протеазы, целлюлазы, эстеразы, пектиназы, лактазы и пероксидазы.
Композиции согласно изобретению могут содержать, например, до 5% масс. фермента, предпочтительными являются от 0,1 до 3% масс., соответственно в пересчете на общее содержание твердого вещества в композиции согласно изобретению.
Композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько стабилизаторов ферментов. Стабилизаторы ферментов служат для защиты ферментов, особенно в процессе хранения, от повреждений, таких как, например, инактивация, денатурация или распад, например, в результате физического воздействия, окисления или протеолитического расщепления.
Примерами стабилизаторов ферментов являются обратимые ингибиторы протеазы, например, гидрохлорид бензамидина, боракс, борные кислоты, бороновые кислоты или их соли или сложные эфиры, среди них, прежде всего, производные с ароматическими группами, например, орто-, мета- или пара-замещенные фенилбороновые кислоты, в частности, 4-формилфенилбороновая кислота, или соответственно соли или сложные эфиры вышеуказанных соединений. Также для этой цели используются петидальдегиды, то есть, олигопептиды с укороченным C-окончанием белковой цепи, в частности, таковые из количества от 2 до 50 мономеров. К пептидным обратимым ингибиторам протеазы относятся, среди прочего, овомукоид и лейпептин. Также подходящими для этого являются специфические обратимые пептидные ингибиторы для протеазы - субтилизин, а также гибридные белки из протеаз и специфических пептидных ингибиторов.
Другими примерами стабилизаторов ферментов являются аминоспирты, такие как моно-, ди-, триэтанол- и -пропаноламины и их смеси, алифатические моно- и дикарбоновые кислоты, содержащие до 12 атомов углерода в карбоновой кислоте, такие как, например, янтарная кислота. Также подходящими для этой цели являются алкоксилаты амидов жирных кислот с закрытыми концевыми группами. Другими примерами являются сульфит натрия, восстанавливающие сахара и сульфат калия. Другим примером подходящего стабилизатора ферментов является сорбитол.
2
2
5
2
2
5
2
2
5
Композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько моющих компонентов (D), в частности, не содержащих фосфаты моющих компонентов (D). В рамках настоящего изобретения соединение (А) не считают моющим компонентом (D). Примерами подходящих моющих компонентов (D) являются силикаты, в частности, дисиликат натрия и метасиликат натрия, цеолиты, слоистые силикаты, в частности, такие слоистые силикаты с формулами α-NaSiO, β-NaSiO и δ-NaSiO, кроме того, лимонная кислота и ее натриевые соли, янтарная кислота и ее соли со щелочными металлами, сульфонаты жирных кислот, α-гидроксипропионовая кислота, малонаты щелочных металлов, сульфонаты жирных кислот, алкил- и алкенилдисукцинаты, нитрилотриуксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота, диэтилентриаминпентауксусная кислота, гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусная кислота, иминодиянтарная кислота, гидроксииминодиянтарная кислота, этилендиаминдиянтарная кислота, аспарагиндиуксусная кислота, а также ее соли, кроме того, карбоксиметилинулин, диацетат винной кислоты, моноацетат винной кислоты, окисленный крахмал, и полимерные моющие компоненты (D), например, поликарбоксилаты и полиас-парагиновая кислота.
Наиболее предпочтительно композиции согласно изобретению содержат соль лимонной кислоты, в частности, цитрат натрия. Цитрат натрия могут применять в качестве исходного вещества для композиций согласно изобретению в форме гидрата или безводным. В контексте настоящего изобретения под цитратом натрия (D) предпочтительно понимают дигидрат тринатриевой соли лимонной кислоты.
Предпочтительно соединение (А) используют в массовом соотношении с цитратом натрия (D) в диапазоне от 10:1 до 1:10, особенно предпочтительно это соотношение составляет от 3:1 до 1:8.
Композиции согласно изобретению могут содержать, например, в диапазоне в общей сложности от 5 до 40% масс., предпочтительно до 35% масс. дополнительных моющих компонентов, в частности, цитрата натрия, в пересчете на общее содержание твердого вещества в соответствующей композиции согласно изобретению.
Наиболее предпочтительно композиции согласно изобретению содержат один или несколько полимерных моющих компонентов (D). При этом под полимерными моющими компонентами (D) понимают органические полимеры, в частности, поликарбоксилаты или полиаспарагиновую кислоту. Полимерные моющие компоненты (D) не имеют никакого или имеют лишь несущественное действие в качестве поверхностно-активного вещества.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения моющий компонент (D) выбирают из поликарбоксилатов, например, солей щелочных металлов с гомополимерами (мет)акриловой кислоты или сополимерами (мет)акриловой кислоты.
w
В качестве сомономеров подходят ненасыщенные по моноэтиленовому типу дикарбоновые кислоты, такие как малеиновая кислота, фумаровая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, итаконовая кислота и цитраконовая кислота. Подходящим полимером является, в частности, полиакриловая кислота, которая предпочтительно имеет среднюю молекулярную массу M в диапазоне от 2000 до 40000 г/моль, предпочтительно от 2000 до 10000 г/моль, в частности, от 3000 до 8000 г/моль. Кроме того, подходящими являются сополимерные поликарбоксилаты, в частности, такие поликарбоксилаты из акриловой кислоты с метакриловой кислотой и акриловой кислоты или метакриловой кислоты с малеиновой кислотой и/или фумаровой кислотой.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения полимерный моющий компонент (D) выбирают из одного или нескольких сополимеров, полученных по меньшей мере из одного мономера из группы, состоящей из ненасыщенных по моноэтиленовому типу моно- или дикарбоновых кислот с 3-10 атомами углерода или их ангидридов, таких как малеиновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, акриловая кислота, метакриловая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота и цитраконовая кислота, а также по меньшей мере одного гидрофильного или гидрофобного сомономера, такого как перечисленные далее.
Подходящими гидрофобными мономерами являются, например, изобутен, диизобутен, бутен, пентен, гексен и стирол, олефины с 10 или более атомами углерода или их смеси, такие как, например, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадекан, 1-октадецен, 1-эйкозен, 1-докозен, 1-тетракозен и 1-гексакозен, α-олефин с 22 атомами углерода, смесь из α-олефинов с 20-24 атомами углерода и полиизобутена, имеющего в среднем 12 до 100 атомов углерода.
Подходящими гидрофильными мономерами являются мономеры с сульфонатными или фосфонатными группами, а также неионогенные мономеры с гидроксильной функциональной группой или алкилен-оксидными группами. В качестве примеров следует назвать: аллиловый спирт, изопренол, метоксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат, метоксиполипропиленгликоль(мет)акрилат, метоксиполибутиленгликоль(мет)акрилат, (мет)акрилат метоксиполи(сополимера пропиленоксида и этиленоксида), этоксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат, этоксиполипропиленгликоль(мет)-акрилат, этоксиполибутиленгликоль(мет)акрилат и (мет)акрилат этоксиполи(сополимера пропиленоксида и этиленоксида). При этом полиалкиленгликоли содержат от 3 до 50, в частности, от 5 до 40, и прежде всего, от 10 до 30 алкиленоксидных структурных единиц.
Особенно предпочтительными мономерами, содержащими сульфо-кислотные группы, при этом являются 1-акриламидо-1-пропансульфоновая кислота, 2-акриламидо-2-пропансульфоновая кислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, 2-метакриламидо-2-метилпропан-сульфоновая кислота, 3-метилакриламидо-2-гидроксипропансульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, металлилсульфоновая кислота, аллилоксибензолсульфоновая кислота, металлилоксибензолсульфоновая кислота, 2-гидрокси-3-(2-пропенилокси)пропансульфоновая кислота, 2-метил-2-пропен-1-сульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота, винилсульфоновая кислота, 3-сульфопропилакрилат, 2-сульфоэтилметакрилат, 3-сульфопропилметакрилат, сульфометакриламид, сульфометил-метакриламид, а также соли указанных выше кислот, такие как их натриевые, калиевые или аммониевые соли.
Особенно предпочтительными мономерами, содержащими фосфонатные группы, являются винилфосфоновая кислота и ее соли.
Кроме того, в качестве полимерного моющего компонента (D) могут использоваться амфотерные полимеры, отличающиеся от привитого сополимера (В). Примерами амфотерных полимеров являются сополимеры по меньшей мере одной ненасыщенной по этиленовому типу карбоновой кислоты, выбираемой из акриловой кислоты и метакриловой кислоты, по меньшей мере одного амида, выбираемого из N-алкил(мет)акриламида с 1-10 атомами углерода в алкиле, акриламида и метакриламида, и по меньшей мере одного сомономера, выбираемого из DADMAC, MAPTAC и APTAC.
Композиции согласно изобретению могут содержать, например, в диапазоне в общей сложности от 10 до 75% масс., предпочтительно до 50% масс., моющего компонента (D), в пересчете на содержание твердого вещества в соответствующей композиции согласно изобретению.
Композиции согласно изобретению могут содержать, например, в диапазоне в общей сложности от 2 до 15% масс., предпочтительно до 10% масс, полимерного моющего компонента (D), в пересчете на содержание твердого вещества в соответствующей композиции согласно изобретению.
В одном особенно предпочтительном варианте исполнения композиция согласно изобретению, помимо привитого полимера (В), содержит полимерный моющий компонент (D). Тогда, массовое соотношение полимерного моющего компонента (D) и привитого сополимера (В) предпочтительно составляет от 30:1 до 3:1.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько дополнительных моющих компонентов.
Примерами дополнительных моющих компонентов являются фосфонаты, например, гидроксиалканфосфонаты и аминоалканфосфонаты. Среди гидроксиалканфосфонатов особенное значение в качестве дополнительного моющего компонента имеет 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат (HEDP). Предпочтительно он используется в виде натриевой соли, причем динатриевая соль имеет нейтральную, а тетранатриевая соль щелочную реакцию (показатель pH 9). В качестве аминоалканфосфонатов предпочтительно рассматривают этилендиаминтетраметиленфосфонат (EDTMP), диэтилентриаминпентаметиленфосфонат (DTPMP), а также их более высокомолекулярные гомологи. Предпочтительно они используются в форме дающих нейтральную реакцию натриевых солей, например, в виде гексанатриевой соли EDTMP или соответственно в виде гепта- и октанатриевой соли DTPMP.
Композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько носителей щелочных свойств. Носители щелочных свойств обеспечивают, например, величину pH по меньшей мере 9, если желателен щелочной показатель pH. Подходящими являются, например, карбонаты щелочных металлов, гидрокарбонаты щелочных металлов, гидроксиды щелочных металлов и метасиликаты щелочных металлов. Предпочтительным щелочным металлом в каждом случае является калий, особенно предпочтительным является натрий. Особенно предпочтительно композиции согласно изобретению содержат карбонат натрия.
Композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько катализаторов отбеливания. Катализаторы отбеливания могут выбирать из усиливающих отбеливающее действие солей переходных металлов или соответственно комплексов переходных металлов, таких как, например, саленовые комплексы марганца, железа, кобальта, рутения или молибдена или карбонильные комплексы марганца, железа, кобальта, рутения или молибдена. Также в качестве катализаторов отбеливания могут применяться комплексы марганца, железа, кобальта, рутения, молибдена, титана, ванадия и меди с азотсодержащими тридентатными лигандами, а также аминовые комплексы кобальта, железа, меди и рутения.
Композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько активаторов отбеливания, например, соль N-метилморфолинийацетонитрила («MMA-соль»), соль триметиламмонийацетонитрила, N-ацилимиды, такие как, например, N-нонаноилсукцинимид, 1,5-диацетил-2,2-диоксогексагидро-1,3,5-триазин («DADHT») или нитрилкваты (соли триметиламмонийацетонитрила).
Другими примерами подходящих активаторов отбеливания являются тетраацетилэтилендиамин (TAED) и тетраацетилгексилендиамин.
Композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько ингибиторов коррозии. Под ними в данном случае следует понимать такие соединения, которые подавляют коррозию металлов или стекла. Примерами подходящих ингибиторов коррозии являются триазолы, в частности, бензотриазолы, бисбензотриазолы, аминотриазолы, алкиламинотриазолы, кроме того, производные фенола, такие как, например, гидрохинон, пирокатехин, гидроксигидрохинон, галловая кислота, флороглюцин или пирогаллол, кроме того, полиэтиленимин и соли цинка или висмута.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиции согласно изобретению содержат в общей сложности в диапазоне от 0,1 до 1,5% масс. ингибиторов коррозии, в пересчете на содержание твердого вещества в соответствующей композиции согласно изобретению.
Композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько структурных наполнителей, например, сульфат натрия.
Композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько пеногасителей, выбираемых, например, из силиконовых масел и парафиновых масел.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиции согласно изобретению содержат в общей сложности в диапазоне от 0,05 до 0,5% масс. пеногасителей, в пересчете на содержание твердого вещества в соответствующей композиции согласно изобретению.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиции согласно изобретению могут содержать одну или нескольких кислот, например, метансульфоновую кислоту.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиции согласно изобретению содержат один или несколько органических растворителей.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько органических растворителей. Например, могут выбирать органические растворители из групп моноспиртов, диолов, триолов или соответственно полиолов, простых эфиров, сложных эфиров и/или амидов. Особенно предпочтительными при этом являются органические растворители, которые являются водорастворимыми, причем «водорастворимыми» растворителями согласно настоящей заявке являются растворители, которые при комнатной температуре, полностью, то есть, без интервалов несмешиваемости, могут смешиваться с водой.
Органические растворители, которые являются подходящими для композиций согласно изобретению, предпочтительно выбирают из группы одно- или многоатомных спиртов, алканоламинов или простых гликолевых эфиров, которые в указанной области концентраций являются смешиваемыми с водой. Предпочтительно органический растворитель выбирают из этанола, н- или изопропанола, бутанолов, гликоля, 1,2-пропандиола или бутандиола, глицерина, дигликоля, пропил- или н-бутилдигликоля, гексиленгликоля, простого метилового эфира этиленгликоля, простого этилового эфира этиленгликоля, простого пропилового эфира этиленгликоля, простого моно-н-бутилового эфира этиленгликоля, простого метилового эфира диэтиленгликоля, простого этилового эфира диэтиленгликоля, простого метилового, этилового или пропилового эфира пропиленгликоля, простого метилового или этилового эфира дипропиленгликоля, метокси-, этокси- или бутокситригликоля, 1-бутоксиэтокси-2-пропанола, 3-метил-3-метоксибутанола, простого третбутилового эфира пропиленгликоля, а также смесей из двух или более из указанных выше органических растворителей.
В одном варианте исполнения композиции согласно изобретению содержат одно или несколько средств, способствующих распаду, также называемых средствами для дезинтеграции таблеток. Примерами являются крахмалы, полисахариды, например, декстраны, кроме того, полимерно сшитый поливинилпирролидон и сложный эфир жирной кислоты и полиэтиленгликольсорбитана.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения композиции согласно изобретению имеют величину pH в диапазоне от 5 до 14, предпочтительно от 8 до 13. При этом в случае таких композиций согласно изобретению, которые при комнатной температуре являются твердыми, определяется величина pH водного раствора с концентрацией 1% масс. или жидкой фазы водной суспензии с концентрацией 1% масс.
Композиции согласно изобретению очень хорошо подходят в качестве или для получения средств для мытья посуды, в частности, для машинного мытья посуды (в английском варианте «Automatic Dishwashing» или сокращенно «ADW»). Сами композиции согласно изобретению и полученные из композиций согласно изобретению средства для мытья посуды, в частности, полученные из композиций согласно изобретению средства для мытья посуды, не содержащие фосфатов, при мытье посуды обладают очень хорошим подавлением образования отложений, особенно на отмываемом материале из стекла.
В частности, композиции согласно изобретению также являются эффективными против стойких пятен, например, против пятен от чая и остатков чая, наиболее предпочтительно против пятен от чая и остатков чая на фарфоре.
Примерами отмываемого материала из металла являются столовые приборы, кастрюли, сковородки и прессы для чеснока, в частности, части столовых приборов, таких как ножи, лопатки для торта и емкости для столовых приборов.
При этом в качестве примеров отмываемого материала из стекла следует назвать: стаканы, стеклянные миски, стеклянную посуду, такую как, например, стеклянные тарелки, но также и предметы, которые имеют по меньшей мере одну поверхность из стекла, которое может быть декорированным или не декорированным, например, стеклянные вазы, прозрачные крышки для кастрюль и стеклянные емкости для приготовления пищи.
При этом в качестве примеров отмываемого материала из синтетического материала следует назвать тарелки, чашки, стаканы и миски из меламина, полистирола и полиэтилена.
При этом в качестве примеров отмываемого материала из фарфора следует назвать тарелки, чашки, стаканы и миски из фарфора, белые или цветные, соответственно с украшением или без.
Поэтому другим объектом настоящего изобретения является применение композиций согласно изобретению для мытья посуды и кухонной утвари, а именно, особенно для машинного мытья посуды, следовательно, для мытья с помощью посудомоечной машины. Другим объектом настоящего изобретения является способ машинного мытья посуды с применением по меньшей мере одной композиции согласно изобретению, в рамках настоящего изобретения также называемый способом мытья посуды согласно изобретению. Для осуществления способа мытья посуды согласно изобретению могут поступать таким образом, что посуду или кухонную утварь приводят в контакт с водным раствором или суспензией, содержащими по меньшей мере одну композицию согласно изобретению. После приведения в контакт могут давать подействовать. Затем удаляют полученный таким образом моющий раствор, одно- или многократно дополнительно промывают с помощью предпочтительно чистой воды и дают высохнуть.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения для мытья используют воду с жесткостью в диапазоне от 1 до 30 °dH, предпочтительно от 2 до 25 °dH (в немецких градусах жесткости), причем под немецкими градусами жесткости следует понимать, в частности, сумму из магниевой жесткости и кальциевой жесткости.
В одном конкретном варианте способа мытья посуды согласно изобретению не используют ни регенерирующую соль, ни отдельный ополаскиватель.
Другим объектом настоящего изобретения является способ получения композиций согласно изобретению, в рамках настоящего изобретения также называемый способом получения согласно изобретению. Этот способ получения согласно изобретению отличается тем, что по меньшей мере одно соединение (A), по меньшей мере один привитой сополимер (B) и по меньшей мере один пероксид (C), а при необходимости один или несколько других ингредиентов (D), за одну или несколько стадий смешивают друг с другом, а затем при необходимости полностью или частично удаляют воду.
Соединение (А), привитой сополимер (В), пероксид (С) и другие ингредиенты (D) описываются выше.
В другом варианте исполнения настоящего изобретения соединение (А), пероксид (С) и один или несколько других ингредиентов (D) смешивают в сухой форме, а потом добавляют водный раствор привитого сополимера (В), или снаружи или внутри посудомоечной машины.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения, прежде чем по меньшей мере частично удаляют воду, могут смешивать с одним или несколькими другими ингредиентами (D) для композиции согласно изобретению, например, с одним или несколькими поверхностно-активными веществами, одним или несколькими ферментами, одним или несколькими стабилизаторами ферментов, одним или несколькими моющими компонентами (D), предпочтительно, одним или несколькими не содержащими фосфатов моющими компонентами (D), в частности, одним или несколькими полимерными моющими компонентами (D), одним или несколькими дополнительными моющими компонентами, одним или несколькими носителями щелочных свойств, одной или несколькими кислотами, одним или несколькими катализаторами отбеливания, одним или несколькими активаторами отбеливания, одним или несколькими стабилизаторами отбеливающих средств, одним или несколькими пеногасителями, одним или несколькими ингибиторами коррозии, одним или несколькими структурными наполнителями, с буферным веществом или красителем.
В одном варианте исполнения поступают таким образом, что из композиции согласно изобретению полностью или частично, например, до остаточной влажности в диапазоне от нуля до 15% масс., предпочтительно от 0,1 до 10% масс., удаляют воду, выпаривая ее, в частности, при помощи распылительной сушки, распылительного гранулирования или уплотнения.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения воду удаляют, полностью или частично, при давлении в диапазоне от 0,3 до 2 бар.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения воду удаляют, полностью или частично, при температурах в диапазоне от 60 до 220°C.
При помощи способа получения согласно изобретению могут легко получать композиции согласно изобретению.
Композиции согласно изобретению могут предоставляться одно- или многофазными, в виде таблеток или в форме других дозировочных единиц, упакованными или не упакованными.
Изобретение поясняется далее при помощи рабочих примеров.
Примеры
Общие примечания к экспериментам по подавлению образования отложений
3
Все эксперименты по мытью проводились в посудомоечной машине фирмы Miele, тип G1222 SCL. При этом выбирали программу с 65°C для процесса мытья и 65°C для процесса ополаскивания. Испытания проводили с жесткой водой с жесткостью воды 21°dH (Ca/Mg):HCO (3:1):1,35. Отдельного ополаскивателя не добавляли и встроенное устранение жесткости (ионообменник) не регенерировали с помощью регенерирующей соли. На один процесс мытья добавляли в каждом случае 18 г указанной композиции согласно изобретению. В начале каждого процесса мытья добавляли 50 г балластного загрязнения, состоящего из жира, белка и крахмала.
Для оценки подавления образования отложений проводили в общей сложности 30 следующих друг за другом экспериментов по мытью с одним и тем же испытательным отмываемым материалом. В качестве испытательного отмываемого материала в каждом эксперименте по мытью служили ножи из благородной стали, синие меламиновые тарелки, стаканы и фарфоровые тарелки. Между двумя экспериментами по мытью в каждом случае ожидали час, из которого 10 мин с закрытой дверцей и 50 мин с открытой дверцей посудомоечной машины.
На один эксперимент по мытью добавляли в каждом случае 18 г указанной композиции согласно изобретению. К тому же, в начале каждого эксперимента по мытью добавляли 50 г балластного загрязнения, состоящего из жира, белка и крахмала.
По окончании 30-го эксперимента по мытью отмываемый материал для испытаний визуально сравнивали в затемненной камере при свете за диафрагмой с круглым отверстием и оценивали в соответствии с оценочной шкалой от 1 (= сильным отложениям) до 10 (= отсутствию отложений) в отношении пятен, полос и отложений в виде пленки.
Общие примечания к экспериментам по моющей способности:
В основном поступали, как описано выше, однако выбирали программу с 50°C для процесса мытья и 65°C для процесса ополаскивания.
В посудомоечную машину помещали соответственно 2 меламиновые тарелки DM-21 (яичный желток), DM-93 (тройное загрязнение мясным фаршем), DM-23 (1,5 x загрязнение яичным желтком) (Источник: Center For Testmaterials BV 3130 AC Viaardingen, NL), а также 2 чайные чашки (с загрязнениями согласно методике  Journal, 132, 8 - 2006, страницы 35-49). Отдельного ополаскивателя не добавляли и встроенное устранение жесткости (ионообменник) не регенерировали с помощью регенерирующей соли. В начале эксперимента по мытью в посудомоечные машины добавляли в каждом случае 18 г указанной композиции согласно изобретению и 50 г балластного загрязнения согласно IKW (Союз промышленников гигиенических и моющих средств) (SOFW Journal, 132, 8 - 2006, 35-49) и проводили эксперимент по мытью.
После сушки для каждой меламиновой тарелки получались средние величины из восьми измерений отражения света (Elrepho, 460 нм). Эти средние величины вычитали из определенных перед началом значений исходного отражения света для этих меламиновых тарелок. В таблице даны значения разности. Эксперименты проводились как двойное определение в двух различных посудомоечных машинах указанного выше типа.
Чайные чашки оценивали визуально (оценочная шкала от 1 до 10, 1 = сильно загрязненная, 10 = чистая).
I. Получение привитых сополимеров (В), композиций согласно изобретению и композиций для сравнения
Использованные сомономеры:
(a.1): мальтодекстрин, коммерчески доступный как Cargill C*Dry MD01910
(a.2): высушенный распылительной сушкой глюкозный сироп, коммерчески доступный как Cargill C*Dry GL01924
(a.3): мальтодекстрин, коммерчески доступный как Cargill C*Dry MD01955 (b.1): акриловая кислота
(c.1): хлорид 3-триметиламмонийпропилметакриламида («MAPTAC»)
(c.2): хлорид 3-триметиламмонийпропилакриламида («APTAC»)
В рамках настоящей заявки, если явно не указывается иное, данные приведены в % массовых.
В качестве биоцида всегда применяли раствор с концентрацией 9% масс. 1,2-бензизотиазолин-3-она в смеси воды и пропиленгликоля, коммерчески доступный как Proxel™ XL2 Antimicrobial. Данные по количествам как они есть.
I.1 Получение привитого сополимера (B.1)
Привитой сополимер В.1 получали аналогично прим. 4 из европейского патента EP 2138560 B1.
I.2 Получение привитого сополимера (В.2)
В реактор с мешалкой помещали 220 г мальтодекстрина (a.1) в 618 г воды и при перемешивании нагревали до 80°C. При 80°C одновременно и через отдельные устройства для ввода добавляли следующие растворы следующим образом:
a) водный раствор из 41,6 г (с.1) в 181 г воды, в течение 4 часов.
b) Раствор 9,85 г пероксодисульфата натрия в 68,0 г воды в течение 5 часов, начиная одновременно с добавлением (с.1).
c) Раствор из 31,7 г акриловой кислоты (b.1) и 35,2 г водного раствора едкого натра (50%-ный в воде), разбавленный 139 г воды, в течение 2 часов, начиная через 2 часа после начала добавления (с.1).
После завершенного добавления всех трех растворов реакционную смесь перемешивали один час при 80°C. Затем добавляли раствор 0,73 г пероксодисульфата натрия в 10,0 г воды и перемешивали дополнительные 2 часа при 80°C. После этого охлаждали до комнатной температуры и добавляли 8 г биоцида. Получили раствор привитого сополимера (В.2) с концентрацией 20,8% масс.
I.3 Получение привитого сополимера (В.3)
В реактор с мешалкой помещали 220 г высушенного распылительной сушкой глюкозного сиропа (а.2) в 618 г воды и при перемешивании нагревали до 80°C. При 80°C одновременно и через отдельные устройства для ввода добавляли следующие растворы следующим образом:
a) водный раствор из 41,6 г (с.1) в 181 г воды, в течение 4 часов.
b) Раствор 9,85 г пероксодисульфата натрия в 68,0 г воды в течение 5 часов, начиная одновременно с добавлением (с.1).
c) Раствор из 31,7 г акриловой кислоты (b.1) и 35,2 г водного раствора едкого натра (50%-ный в воде), разбавленный 139 г воды, в течение 2 часов, начиная через 2 часа после начала добавления (с.1).
После завершенного добавления всех трех растворов реакционную смесь перемешивали один час при 80°C. Затем добавляли раствор 0,73 г пероксодисульфата натрия в 10,0 г воды и перемешивали дополнительные 2 часа при 80°C. После этого охлаждали до комнатной температуры и добавляли 8 г биоцида. Получили раствор привитого сополимера (В.3) с концентрацией 19,8% масс.
I.4 Получение привитого сополимера (В.4)
В реактор с мешалкой помещали 264 г мальтодекстрина (a.3) в 618 г воды и при перемешивании нагревали до 80°C. При 80°C одновременно и через отдельные устройства для ввода добавляли следующие растворы следующим образом:
a) водный раствор из 16,7 г (с.1), дополнительно разбавленного 156 г воды, в течение 4 часов.
b) Раствор 3,94 г пероксодисульфата натрия в 68,0 г воды в течение 5 часов, начиная одновременно с добавлением (с.1).
c) Раствор из 12,7 г акриловой кислоты (b.1) и 14,1 г водного раствора едкого натра (50%-ный в воде), разбавленный 139 г воды, в течение 2 часов, начиная через 2 часа после начала добавления (с.1).
После завершенного добавления всех трех растворов реакционную смесь перемешивали один час при 80°C. Затем добавляли раствор 0,3 г пероксодисульфата натрия в 10,0 г воды и перемешивали дополнительные 2 часа при 80°C. После этого охлаждали до комнатной температуры и добавляли 8 г биоцида. Получили раствор привитого сополимера (В.4) с концентрацией 21,7% масс.
I.5 Получение привитого сополимера (В.5)
В реактор с мешалкой помещали 221 г мальтодекстрина (a.3) в 618 г воды и при перемешивании нагревали до 80°C. При 80°C одновременно и через отдельные устройства для ввода добавляли следующие растворы следующим образом:
a) водный раствор из 55,0 г (с.1) в 194 г воды, в течение 4 часов.
b) Раствор 9,8 г пероксодисульфата натрия в 68,0 г воды в течение 5 часов, начиная одновременно с добавлением (с.1).
c) Раствор из 18 г акриловой кислоты (b.1) и 20 г водного раствора едкого натра (50%-ный в воде), разбавленный 139 г воды, в течение 2 часов, начиная через 2 часа после начала добавления (с.1).
После завершенного добавления всех трех растворов реакционную смесь перемешивали один час при 80°C. Затем добавляли раствор 0,73 г пероксодисульфата натрия в 10,0 г воды и перемешивали дополнительные 2 часа при 80°C. После этого охлаждали до комнатной температуры и добавляли 8 г биоцида. Получили раствор привитого сополимера (В.5) с концентрацией 21,7% масс.
I.6 Получение привитого сополимера (В.6)
Повторяли эксперимент в соответствии с I.5, но в качестве раствора а) добавляли водный раствор из 59,8 г (с.1) в 199 г воды, а в качестве раствора c) раствор из 13,2 г акриловой кислоты (b.1) и 14,7 г водного раствора едкого натра (50%-ный в воде), разбавленный 139,2 г воды.
Получили раствор привитого сополимера (В.6) с концентрацией 21,8% масс.
I.7 Получение привитого сополимера (В.7)
В реактор с мешалкой помещали 230 г мальтодекстрина (a.3) в 618 г воды и при перемешивании нагревали до 80°C. При 80°C одновременно и через отдельные устройства для ввода добавляли следующие растворы следующим образом:
a) водный раствор из 28,9 г (с.1) в 168 г воды, в течение 4 часов.
b) Раствор 9,85 г пероксодисульфата натрия в 68,0 г воды в течение 5 часа, начиная одновременно с добавлением (с.1).
c) Раствор из 44,5 г акриловой кислоты (b.1) и 49,4 г водного раствора едкого натра (50%-ный в воде), разбавленный 139 г воды, в течение 2 часов, начиная через 2 часа после начала добавления (с.1).
После завершенного добавления всех трех растворов реакционную смесь перемешивали один час при 80°C. Затем добавляли раствор 0,73 г пероксодисульфата натрия в 10,0 г воды и перемешивали дополнительные 2 часа при 80°C. После этого охлаждали до комнатной температуры и добавляли 8 г биоцида. Получили раствор привитого сополимера (В.7) с концентрацией 22,4% масс.
I.8 Получение привитого сополимера (В.8)
В реактор с мешалкой помещали 147 г мальтодекстрина (a.3) в 618 г воды и при перемешивании нагревали до 80°C. При 80°C одновременно и через отдельные устройства для ввода добавляли следующие растворы следующим образом:
a) водный раствор из 83,3 г (с.1) в 222 г воды, в течение 4 часов.
b) Раствор 19,7 г пероксодисульфата натрия в 68,0 г воды в течение 5 часов, начиная одновременно с добавлением (с.1).
c) Раствор из 63,5 г акриловой кислоты (b.1) и 70,5 г водного раствора едкого натра (50%-ный в воде), разбавленный 139 г воды, в течение 2 часов, начиная через 2 часа после начала добавления (с.1).
После завершенного добавления всех трех растворов реакционную смесь перемешивали один час при 80°C. Затем добавляли раствор 1,47 г пероксодисульфата натрия в 10,0 г воды и перемешивали дополнительные 2 часа при 80°C. После этого охлаждали до комнатной температуры и добавляли 8 г биоцида. Получили раствор привитого сополимера (В.8) с концентрацией 21,9% масс.
I.9 Получение привитого сополимера (В.9)
В реактор с мешалкой помещали 230 г мальтодекстрина (a.3) в 618 г воды и при перемешивании нагревали до 80°C. При 80°C одновременно и через отдельные устройства для ввода добавляли следующие растворы следующим образом:
а) водный раствор из 40,5 г (с.2) в 153 г воды, в течение 4 часов.
b) Раствор 9,8 г пероксодисульфата натрия в 68,0 г воды в течение 5 часов, начиная одновременно с добавлением (с. 2).
c) Раствор из 32,9 г акриловой кислоты (b.1) и 36,6 г водного раствора едкого натра (50%-ный в воде), разбавленный 139 г воды, в течение 2 часов, начиная через 2 часа после начала добавления (с. 2).
После завершенного добавления всех трех растворов реакционную смесь перемешивали один час при 80°C.Затем добавляли раствор 0,73 г пероксодисульфата натрия в 10,0 г воды и перемешивали дополнительные 2 часа при 80°C. После этого охлаждали до комнатной температуры и добавляли 8 г биоцида. Получили раствор привитого сополимера (В.9) с концентрацией 25,2% масс.
I.10 Получение привитого сополимера (В.10)
В реактор с мешалкой помещали 237 г мальтодекстрина (a.3) в 618 г воды и при перемешивании нагревали до 80°C.При 80°C одновременно и через отдельные устройства для ввода добавляли следующие растворы следующим образом:
a) водный раствор из 41,6 г (с.1) в 181 г воды, в течение 4 часов.
b) Раствор 9,85 г пероксодисульфата натрия в 68,0 г воды в течение 5 часов, начиная одновременно с добавлением (с.1).
c) Раствор из 31,7 г акриловой кислоты (b.1) и 35,2 г водного раствора едкого натра (50%-ный в воде), разбавленный 139 г воды, в течение 2 часов, начиная через 2 часа после начала добавления (с.1).
После завершенного добавления всех трех растворов реакционную смесь перемешивали один час при 80°C. Затем добавляли раствор 0,73 г пероксодисульфата натрия в 10,0 г воды и перемешивали дополнительные 2 часа при 80°C. После этого охлаждали до комнатной температуры и добавляли 8 г биоцида. Получили раствор привитого сополимера (В. 10) с концентрацией 22,7% масс.
I.11 Получение композиций согласно изобретению (F.1, F.6, F.8.1-F.8.10) и композиций для сравнения (V-F.2-V-F.5, V-F.7, V-F.9)
Композиции согласно изобретению F.1, F.6, F.8.1-F.8.10 и композиции для сравнения с V-F.2 по V-F.5, а также V-F.7 и V-F.9 получали, смешивая компоненты в сухом виде, в соответствии с таблицей 1, за исключением поверхностно-активного вещества 1. Неионогенное поверхностно-активное вещество 1 расплавляли и вмешивали в сухую смесь и в результате этого распределяли его как можно гомогеннее. Если привитой сополимер (В) имел вид водного раствора, то этот привитой сополимер (В) могли или выделять при помощи сушки или в твердом виде добавлять к другим твердым компонентам, или отдельно добавлять в виде раствора в посудомоечную машину. Компоненты композиций согласно изобретению F.1, F.6, F.8.1-F.8.10 и композиций для сравнения с V-F.2 по V-F.5, а также V-F.7 и V-F.9 показаны в таблице 1.
В композиции согласно изобретению F.8.2 (В.1) был заменен на равное количество (В.2), следовательно, 1 г. В композиции согласно изобретению F.8.3 (В.1) был заменен на 1 г (В.3). В композиции согласно изобретению F.8.4 (В.1) был заменен на 1 г (В.4). Для композиций согласно изобретению с F.8.5 по F.8.10 справедливо то же самое, с учетом необходимых изменений.
II. Эксперименты по подавлению образования отложений
На один эксперимент в посудомоечную машину добавляли соответственно 18 г композиции согласно изобретению F.1, F.6, F.8.1 или соответственно одной из композиций для сравнения V-F.2, V-F.4, V-F.7, V-F.9 или V-F.10.
Композиции согласно изобретению на стекле всегда демонстрировали оценку по меньшей мере 5 или лучше, а, следовательно, меньшее нарастание слоя, чем соответствующие композиции для сравнения. Особенно ясно это можно увидеть при сравнении образования пленки на стекле от F.8.1 и V-F.9 или соответственно V-F.10, а также от F.1 и V-F.2.
III. Эксперименты по моющей способности
На один эксперимент в посудомоечную машину добавляли соответственно 18 г композиции согласно изобретению F.1 или соответственно одной из композиций для сравнения с V-F.2 по V-F.5.
Результат по моющей способности обобщается в следующих таблицах 3 или соответственно 4.
Следовательно, F.1 лучше всего из приведенных композиций очищает выбранные меламиновые тарелки,
н.о. - не определялось.