Перегруппировочный механизм процесса дехлорирования при диссоциативном захвате электронов молекулами монохлорфенолов

Перегруппировочный механизм процесса дехлорирования при диссоциативном захвате электронов молекулами

монохлорфенолов

Хатымов Р.В. (LMSOI@bashedu.ru ), Муфтахов М.В., Мазунов В.А.

Институт физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра Российской Академии наук

The processes of resonant dissociative electron attachment to the molecules of o-, m- and p-chlorophenols leading to detachment of chlorine atoms are studied. For the [M-Cl]- ions formed from the chlorophenol isomers the most probable spatial structure is suggested. The hidden rearrangement processes which lead to the oxy-anions formation are discovered. These processes confirmed the analogous ones detected earlier for the chlorinated dibenzo-p-dioxin molecules.

ВВЕДЕНИЕ

Хлорорганические соединения производятся и используются в больших количествах различными отраслями промышленности, являются промежуточными реагентами многих стадий синтеза, а также побочными продуктами производства. Кроме того они образуются при хлорировании питьевой воды. Среди них хлорароматические соединения обладают повышенной стойкостью относительно естественного разложения, токсичностью и способностью накапливаться в объектах окружающей среды, представляя угрозу для людей и животных; особенно это характерно для хлорпроизводных дибензо-пара-диоксина [1]. В литературе затронуты многочисленные аспекты действия этих экотоксикантов, - вместе с тем, их свойства изучены далеко неполно даже на уровне элементарных актов.

Ранее нами были исследованы процессы диссоциативного захвата электронов (ДЗЭ) молекулами изомеров монохлордибензо-пара-диоксина (1- и 2-МХДД) [2] и были обнаружены резкие отличия в интенсивностях пиков фрагментных отрицательных ионов (ОИ) [M-Cl]- при взаимодействии газофазных молекул МХДД с электронами энергии 4-4.5 эВ. Для объяснения этого была предложена гипотеза о перегруппировочном механизме образования этих ионов в результате изомеризации дибензодиоксинового каркаса молекулы 1-МХДД в дибензофурановую систему (схема 1). Для 2-МХДД такой процесс затруднен вследствие дальнего расположения атома кислорода к атому хлора, из-за чего интенсивность пика ОИ [M-Cl]- в масс-спектрах ОИ ДЗЭ в области энергии 4-4.5 эВ на два порядка ниже, чем для 1-МХДД.

Вывод о перегруппировочном механизме базировался на рассмотрении энергетики процессов ДЗЭ в молекулах диоксинов, основанном на термохимических расчетах (согласно ур. (1)-(3), см. ниже). Поэтому возникла необходимость дополнительного экспериментального подтверждения вышеприведенной гипотезы с помощью других объектов с похожей структурой. В качестве объектов были выбраны

+ Cl

Схема 1

изомеры хлорфенола: пара-, мета- и орто-хлорфенол (ПХФ, МХФ и ОХФ, соответственно) (схема 2), которые приближенно могут рассматриваться как структурные элементы молекул МХДД.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Эксперимент проводился на магнитном секторном масс-спектрометре МИ-1201, переоборудованном для генерации и регистрации ОИ [3], в ионный источник которого встроен трохоидальный электронный монохроматор лабораторного исполнения [4], формирующий электронный пучок с энергетическим разрешением Де1/2 = 0.15 - 0.20 эВ в диапазоне энергий 0-15 эВ при токе электронов « 15-25 нА. Легколетучие образцы МХФ и ПХФ представляли собой кристаллические порошки, ОХФ - жидкость. Напуск образцов в ионизационную камеру (ее температура составляла 100 °С) осуществлялся системой ввода жидких и газообразных образцов, поддерживаемой при температуре 50 °С. Измерение энергий появления ОИ (АЕ) выполнялось по кривым эффективного выхода (КЭВ) согласно методике, описанной в [5]. Методика измерения относительных сечений ДЗЭ будет описана в отдельной публикации.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Диссоциативный захват электронов исследованными молекулами происходит в широком диапазоне энергии электронов 0-12 эВ. Ионный состав масс-спектров ОИ ДЗЭ для всего ряда совпадает: обнаружены пики, соответствующие распаду молекулярных ОИ М- в ионы [М-Н]-, [М-2Н]-, [М-2Н-С1]-, [М-Н-С1]-, [М-С1]- и С1-. Пики самих молекулярных ОИ в масс-спектрах не обнаружены, что косвенно говорит об отрицательном сродстве молекул к электрону.

На рис. 1 представлены КЭВ ОИ [М-С1]- из изомеров хлорфенола, из которых видно, что образование этих ионов происходит в нескольких резонансных областях. Идентификация резонансных состояний из ПХФ была проведена нами в работе [6]. Было установлено, что в низкоэнергетической области (ниже 2.5 эВ) имеет место резонанс формы, в более высокоэнергетических областях превалируют электронно-возбужденные фешбаховские резонансы. Судя по близким значениям величин энергий максимумов КЭВ ионов (рис. 1), для МХФ и ОХФ можно предположить такие же резонансные состояния, что и для ПХФ.

В интервале энергии 0 - 8 эВ КЭВ ионов [М-С1]- демонстрируют одинаковую тенденцию (рис. 1): их интенсивности в ряду соединений повышаются в порядке ПХФ < МХФ < ОХФ, т.е. чем ближе расположены заместители в бензольном кольце, тем выше интенсивность пиков (для МХФ пик с максимумом при 4.3 эВ несколько выбивается из этой тенденции).

В масс-спектрах ОИ ДЗЭ хлорбензола пики ОИ [М-С1]- не обнаружены, и возникает закономерный вопрос об их происхождении в хлорфенолах.

Для выяснения этого вопроса рассмотрим процессы ДЗЭ на основе уравнения энергетического баланса [7]:

ПХФ

С1 МХФ

ОХФ

Схема 2

АЕ

где АЕ(А) - энергия появления ионов А-, Б(А-Б) - энергия гомолитического разрыва связи А-Б, ЕА(А*) - сродство фрагмента А* к электрону (здесь избыточная энергия процесса во внимание не принимается).

Слагаемые в правой части соотношения (1) могут быть представлены в виде:

Б

ЕА

Энергия электронов, эВ

Рис. 1. Кривые эффективного выхода ионов [М-С1]- из изомеров хлорфенола.

Экспериментально определенные энергии появления низкоэнергетических пиков ОИ [М-С1]- из ПХФ, МХФ и ОХФ (рис.1) составляют 1.15, 0.83 и 1.09 эВ, соответственно. Анализ энергетического баланса мономолекулярного распада показывает, что теоретический порог АЕрасч образования ОИ [М-С1]- из ПХФ простым разрывом связи С-С1 составляет 2.97 эВ (согласно ур. (1-3) с подстановкой значений из табл. 1), а для МХФ 3.03 эВ. Для ОХФ литературных данных недостаточно, но мы предполагаем близкую величину. Для определенности в дальнейших рассуждениях возьмем, например, ПХФ. Таким образом, для ОИ [М-С1]-из ПХФ, образующихся выше 2.97 эВ простым разрывом С-С1-связи, энергетических запретов нет, но чем же обусловлен пик ОИ [М-С1]- на КЭВ (рис. 1) в низкоэнергетической области (максимум пика при « 1.5 эВ)?

Согласно ур. (1), соответствующие этим ОИ нейтральные фрагменты должны обладать высоким значением ЕА. Вероятно, предположение об образовании ОИ [М-С1]- с гидроксифенильной структурой [С6И4ОИ]- здесь уже несостоятельно. Термохимическая оценка энергии появления ОИ [М-С1]-, обладающих структурами с раскрытым фенильным кольцом, показывает величины, превышающие 3 эВ, т.е. такие

структуры так же не могут реализоваться в низкоэнергетической области.

Таблица 1

Известные из литературы термохимические данные для некоторых замещенных бензола и их фрагментов1-

ДН°0(С6НзОН) -96.4 кДж/мольа, -23.1 ± 0.1 ккал/мольб = - 96.65 кДж/моль

ДН298 (С6НзО*) 11.6 ± 2.3 ккал/мольб= 48.53 кДж/моль, 54.0 ± 6.0 кДж/мольв

ЕЛ0(С6НзО*) 2.253 ± 0.006 эВг = 217 ± 0.6 кДж/моль

ЕЛс(С1) 348.5750 ± 0.0026 кДж/мольд

ЕЛ^-С^СЮ') 2.58±0.10 эВе = 248.93 кДж/моль

ЕЛ(ж-С6Н4С1О') 2.57±0.16 эВе = 247.97 кДж/моль

ЕЛ^-С^СЮ') 2.59±0.10 эВж = 249.90 кДж/моль

ДН°° (И-С1С6Н4ОН) -119.1 кДж/мольа

ДН°>-ОНС6НО 37.4 ккал/мольз = 156.48 кДж/моль

ДН^и-ОНСеНТ) 11.1 ккал/мольз = 46.44 кДж/моль

ДН°° (Ж-С1С6Н4ОН) -135.4 кДж/мольа

ДН°° (Ж-ОНС6Н4*) 37.2 ккал/мольз = 155.64 кДж/моль

ДН°° (ж-ОНС6Н4~) 8.6 ккал/мольз = 35.98 кДж/моль

дн0 (0-С1С6Н4ОН) -122.7 кДж/мольа

ЕЛ(С6Н5*) 99 кДж/мольи

ДН0 (С1) 29.0 ккал/мольк = 121.33 кДж/моль

ДН0(НС1) - 22.1 ккал/мольк = - 92.47 кДж/моль

^^ — -------------- -----^ ------

Ссылки: 21 - [9]; б - [10]; в - [11]; г - [12]; д - [13]; е - [14];ж - [15]; з - [16]; и - [17];к - [18].

Известно, что высоким сродством к электрону обладает феноксильный радикал: 2.25 эВ (табл. 1). Рассмотрение энергетики процесса распада молекулярного ОИ ПХФ с миграцией атома водорода ОН-заместителя на место отрывающегося атома С1 (схема 3, табл. 1) демонстрирует величину

ЛБраСЧ(С6Н5О) = А Н298 (С6Н5О*) + ДН0 (С1) - ДН0 (И-С1С6Н4ОН) - БЛ0(С6Н5О-) =

= 48.53 + 121.33 - (-119.1) - 217 = 71.96 кДж/моль « 0.75 эВ, которая, несмотря на рассогласованность использованных термохимических данных (они получены для разных температур), вполне удовлетворяет

^АЕэксп 1.15 эВ.

Таким образом, ионы [М-С1]- из ПХФ в обсуждаемой области энергии имеют скорее структуру оксианиона А, нежели карбаниона Б (схема 4). Этот вывод легко распространить и для молекул МХФ. Для них АЕрасч([М-С1]-) = 0.91 эВ в пределах погрешностей расчета (не менее 0.1 эВ) и эксперимента (0.05 эВ) тоже согласуется с экспериментальной величиной ЛЕэксп = 0.83 эВ.

В пользу такого вывода свидетельствуют положения квазиравновесной теории

1 В табл. величины взяты в единицах измерения, принятых в оригинальных статьях, и при необходимости, переведены в единицы СИ и в единицы, практически используемые экспериментаторами (эВ), со следующими коэффициентами, рекомендуемыми СОБЛТЛ [8]:

1 эВ = 96.4853 кДж/моль, 1 ккал/моль = 4.184 кДж/моль

ОН1- О- А

С1 - . > V1 Н

+ С1

Схема 3

масс-спектров, из которых следует, что наибольшей интенсивностью обладают пики ионов с большей относительной термодинамической стабильностью при прочих равных условиях. Согласно уравнениям изодесмических реакций (схема 4) [18, 19], структура ОИ А на Ql - Q2 + = 245.8 кДж/моль (2.5 эВ!) стабильнее, чем Б. Становится очевидным, что структура оксианиона А по всем энергетическим критериям - по величине АЕрасч и по термодинамической стабильности - вполне удовлетворяет экспериментальному наблюдению низкоэнергетических пиков ионов [М-С1]- из хлорфенолов.

ОИ

А О"

+ ИО 96.4 -136.7

+ ИО

339.3

136.7 ОИ

+ И2О + Q1 -168.5 -241.8 01=177.2

I + ИО + Qr + Q2

240.3 39.3 -23.0 О2=-54.0 Б ОИ

+ Qз

240.3 -96.4

46.44 82.9 03=14.56

Схема 4. Серия изодесмических реакций для сравнения термодинамических стабиль-ностей структур ОИ А и Б. Цифрами показаны ДИ0 молекул, радикалов и отрицательных ионов (кДж/моль) обозначает стабильность ОН-

относительно ОН* [18]).

Таким образом, результаты настоящей работы подтверждают ранее предположенные скрытые перегруппировочные процессы, сопровождающие образование ионов [М-С1]- при ДЗЭ молекулами МХДД [2]. В отличие от диоксинов, в хлорфенолах эти процессы не связаны с глубокой реорганизацией остова молекулы, поэтому происходят почти одинаково интенсивно во всех изомерах хлорфенола, причем интенсивность зависит от взаимного расположения заместителей бензольного кольца. Родство описанных перегруппировочных процессов заключается также и в том, что они приводят к образованию аналогичных структур - оксианионов.

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа поддержана РФФИ в грантами 02-03-97908 и 02-02-97903.

ЛИТЕРАТУРА

рамках регионального проекта "Агидель"

1. Кунцевич А. Д., Головков В.Ф., Рембовский В.Р. Дибензо-п-диоксины. Методы синтеза, химические свойства, оценка опасности // Усп. химии, 1996.- Т. 65.- С. 29-42.

2. Муфтахов М.В., Хатымов Р.В., Мазунов В.А., Тахистов В.В., Пономарев Д.А. Перегруппировочные процессы в отрицательных ионах из дибензо-п-диоксина и

его монохлорпроизводных // Хим. физ., 2000.- Т. 19, № 12.- С. 42-48.

3. В.И.Хвостенко, В.А.Мазунов, В.С.Фалько, О.Г.Хвостенко, В.Ш.Чанбарисов. // Хим. физика, 1982.- № 7. - С. 915-921.

4. М.В.Муфтахов, Ю.В.Васильев, Э.Р.Назиров, В.А.Мазунов. Электронный монохроматор для источника ионов масс-спектрометра МИ-1201. // Приборы и техника эксперимента, 1989. - № 2. - С. 166-168.

5. M.V.Muftalhov, Yu.V.Vasil'ev, R.V.Khatymov, V.A.Mazunov, V.V.Takhistov, O.V.Travkin, E.V.Yakovleva. // Rapid Commun. Mass Spectrom, 1999. - V. 13. - P. 912-923.

6. Muftakhov M.V., Khatymov R.V., Mazunov V.A. Mechanism of negative ion formation from phenol and para-chlorophenol by interaction with free electrons // Rapid Commun Mass Spectrom., 2000. - V. 14. - P. 1468-1473.

7. Хвостенко В.И. Масс-спектрометрия отрицательных ионов в органической химии.- М.: Наука, 1981.- 159 с.

8. E.R.Cohen, B.N.Taylor. // J.Res.Nat.Bureau Stand., 1987. - V. 92. - P. 85

9. Томберг С.Э. Расчет энтальпий образования газообразных хлорзамещенных бензолов, фенолов, дибензодиоксинов и дибензофуранов. // Журн. физ. хим., 1997, № 3.- Т. 71.- С. 426-428.

10. DeFrees D.J., Mclver R.T., Hehre Jr.W. Heats of formation of gaseous free radicals via ion cyclotron double resonance spectroscopy. // J.Am.Chem.Soc., 1980.- V. 102, No. 10.- P. 3334-3338.

11. Tsang W. Heats of Formation of Organic Free Radicals by Kinetic Methods in Energetics of Organic Free Radicals, Martinho Simoes J.A.; Greenberg A.; Liebman J.F., eds.- London: Blackie Academic and Professional, 1996.- P. 22-58.

12. Gunion R.F., Gilles M.K., Polak M.L., Lineberger W.C. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc., 1992. - V. 117. - P. 601.

13. Berzinsh U., Gustafsson M., Hanstorp D., Klinkmuller A., Ljungblad U., Martensson-Pendrill A.-M.// Phys.Rev. A, 1995. -V. 51.-P. 231.

14. Fujio M., Mclver R.T., Jr., Taft R.W. Effects on the acidities of phenols from specific substituent-solvent interactions. Inherent substituent parameters from gas phase acidities. // J.Am.Chem.Soc., 1981.- V. 103.- P. 4017.

15. Kebarle P., McMahon T.B. Intrincic acidities of substituted phenols and benzoic acids determined by gas phase proton transfer equilibria. // J.Am.Chem.Soc., 1977.- V.99. -P. 2222.

16 Bean G.P. An AM1 MO study of bond dissociation energies in substituted benzene and toluene derivatives relative to the principle of maximum hardness. // Tetrahedron.-1998. - V. 54.- P. 15445 - 15456.

17. Born M., Ingemann S., Nibbering N.M.M. Formation and chemistry of radical anions in the gas phase. // Mass Spectrom. Rev., 1997, V. 16. - P. 181-200.

18. Тахистов В.В. Органическая масс-спектрометрия. - Л.: Наука, 1990.- 222 с.

19. Ponomarev D.A., Takhistov V.V. What are Isodesmic Reactions. // Journal of Chemical Education, 1997.- V. 74.- P. 201 - 203.