СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРЫ В ЛЕГИРОВАННОМ СЕЛЕНИДЕ ГАЛЛИЯ
METHOD FOR DETECTING SULPHUR IN DOPED GALLIUM SELENIDE

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения неметаллов, и может быть использовано при анализе полупроводниковых соединений для определения серы в легированном селениде галлия.
Известны способы для определения серы из растворов электрохимическими методами, в которых исследования проводились на растворимых сульфидах, в частности на сульфиде натрия [С.В.Ковалева, Н.М.Черемухина, В.П.Гладышев ЖАХ. Т.59. С.839-842 (2004)]. Способы осуществляли без предварительного перевода серы в раствор.
2
Hg2s
эл.
-45
Известен способ полярографического определения серы в щелочных растворах. Определение основано на реакции образования трудно растворимого соединения, сульфида ртути (HgS) ПР =1·10. Предварительное накопление проводят при Е от -0,2 до -0,6 В в 0,1 М растворе гидроксида натрия (NaOH), пик растворения проявляется при -0,8 В. Погрешность метода - 3-6%. Недостатком данного метода является существенная зависимость высоты аналитического сигнала от концентрации NaOH. Кроме того, определение проводят в присутствии инертного газа (азота) для устранения растворенного кислорода, что усложняет условия выполнения способа [Ф.Выдра, К.Штулик, Э.Юлакова Инверсионная вольтамперометрия. - М.: «Мир». 278 с. (1980)].
Известен способ полярографического определения серы, в котором указанный недостаток пытаются устранить, используя в качестве фона смесь растворов гидроксида и хлорида натрия (0,1 М NaOH + 0,1 М NaCl). Электролиз проводят при потенциале от -0,3 до -0,5 В, потенциал аналитического сигнала составляет -0,78 В. Однако известный способ обладает недостаточной точностью, его погрешность превышает погрешность предыдущего и составляет 10% [Miwa Т., Fujii Y., Mizuike A. Anal. Chim. Acta. v.60. p.475 (1972)].
III
V
Высокое кларковое число серы и ее донорные свойства вызвали необходимость в определении этой примеси в полупроводниковых соединениях типа АB и их компонентах.
2
Наиболее близким к предлагаемому является способ, разработанный авторами В.М.Владимировой, Б.Я.Каплан, Г.И.Кучмистой и др. [Заводская лаборатория, т.32, №9. С.1045 (1966)], который заключается в растворении исследуемых объектов в восстановительной смеси йодистоводородной и соляной кислот с гипофосфитом натрия. Растворение проводится в герметической установке. Сера предварительно выдувается из восстановительной смеси. Сероводород отгоняется с током очищенного азота. Определение сульфид ионов проводят методом полярографии с переменным током, потенциал пика равен -0,7 В (отн. нас. к.э.) на фоне 0,6н KOH и 0,16н солянокислый гидразин (NHOH·HCl). Метод обеспечивает относительную стабильность сульфид ионов в растворе, однако наблюдается небольшой наклон самого пика аналитического сигнала. Одним из недостатков предложенного метода является использование при растворении анализируемых объектов больших объемов восстановительной смеси (до 100-150 мл) на 5-10 г образца. Кроме того, в предложенной установке для проведения процесса растворения (вскрытия) образцов, включающей обратный холодильник, приемник для йодидов, баллон с азотом, 4 барботера с различными растворами для очистки азота, электропечь, реакционная колба является достаточно громозкой.
Новая техническая задача - повышение точности при упрощении способа.
Для решения поставленной задачи в способе определения серы в легированном селениде галлия, включающем перевод серы в растворенное состояние и проведение последующего вольтамперометрического определения, серу извлекают сплавлением образца с гидроксидом натрия при соотношении компонентов 1:5 в течение 1 часа при температуре 350-500°C, затем образовавшийся сплав растворяют в 20 мл 1 М раствора гидроксида натрия, накопление серы осуществляют на ртутно-пленочном электроде в перемешиваемом растворе в течение 100-120 с при потенциалах электролиза -1,0 ÷ -1,2 В относительно насыщенного хлорсербрянного электрода на фонах 1 М NaOH и 1 М муравьиной кислоты с ультрафиолетовым облучением на стадиях накопления и растворения с последующей регистрацией анодного пика при скорости развертки 50-70 мВ/с, при этом концентрацию серы определяют по высоте пика в диапазоне потенциалов от -0,8 до -0,3 В на NaOH и от -0,5 до -0,1 В на муравьиной кислоте.
Новым в способе является стадия пробоподготовки, которая заключается в сплавлении исследуемого образца, содержащего серу, с гидроксидом натрия при соотношении компонентов 1:5 в течение 1 часа при температуре 350-500°C. Затем образовавшийся сплав растворяют в 20 мл 1 М раствора гидроксида натрия (NaOH). Потенциометрическое определение проводят на фонах 1 М растворов муравьиной кислоты и гидроксида натрия при ультрафиолетовом облучении (УФ) на стадии накопления и растворении. Вольтамперограммы снимают в диапазонах от -0,9 до -0,2 В для NaOH и от -0,6 до 0,05 В для муравьиной кислоты. Накопление серы проводят в перемешиваемом режиме в течение 100-120 сек при -1,0 ÷ -1,2 В скорости развертки 50-70 мВ/с. Концентрацию серы определяют по высоте анодного пика в диапазоне потенциалов от -0,8 до - 0,3 В на NaOH и от -0,5 до -0,1 В на муравьиной кислоте относительно насыщенного хлорсеребряного электрода (нас. х.э.).
Режим предлагаемого способа основан на анализе данных экспериментальных исследований. Параметры способа подобраны эмпирически и являются оптимальными для получения результата - повышение точности способа.
Использование в качестве фона раствора органической кислоты (муравьиной кислоты) и определение проводятся при УФ облучении на стадиях накопления и растворения. Выбор таких условий позволяет устранить растворенный кислород, что приводит к получению на вольтамперных кривых четкого пика серы.
э
Другим необходимым условием осуществления предлагаемого способа являются условия электрохимического накопления: потенциал электролиза Е=-1,0 ÷ -1,2 В. Величина анодного тока увеличивается и достигает максимального значения в области потенциалов -1,0 ÷ -1,2 В. Выбранный интервал значений потенциала электролиза позволяет регистрировать вольтамперограммы с четко выраженным максимумом. Это приводит к повышению точности и разрешающей способности метода.
э
э
э
Время предварительного электролиза (τ) выбрано в пределах 100-120 сек. При τ<100 с снижается чувствительность определения, а при τ>120 с повышается продолжительность проведения определения.
Оптимальная скорость развертки выбрана в интервале значений 50-70 мВ/с. Уменьшение скорости развертки до величины менее 50 мВ/с приводит к снижению величины анодного тока и понижению чувствительности метода. Увеличение скорости развертки более 70 мВ/с уменьшает разрешающую способность метода.
Таким образом, выбранные условия впервые позволяют количественно определять серу в легированном селениде галлия методом ИВА. Для снижения времени определения серы в GaSe материал сплавляют с гидроксидом натрия, вместо растворения его в восстановительной смеси йодистоводородной и соляной кислот с гипофосфитом натрия. Это приводит к упрощению процесса выделения серы из анализируемого объекта. Предлагаемый вольтамперометрический способ позволяет определять серу в присутствии галлия и селена, которые не мешают определению.
Пример конкретного выполнения
э
-4
Пример. Измерения были проведены на монокристалле селенида галлия с различным содержанием серы. Кусочек (0,1 г) легированного селенида галлия сплавляют с 0,5 г NaOH при температуре 350-500°C 1 час. Полученный сплав растворяют в 20 мл 1 М раствора NaOH. Затем проводили электролиз 10 мл фонового электролита в кварцевом стаканчике при постоянном перемешивании и УФ облучении на стадиях накопления и растворения при потенциале электролиза (Е)=-1,2 В и времени 120 с. Снимали вольтамперную кривую электроокисления при скорости развертки 50 мВ/с, начиная с потенциала -0,9 В (для NaOH) и -0,6 В (для муравьиной кислоты). Отсутствие пиков свидетельствовало о чистоте фона. В стаканчик с фоновым раствором добавляют 0,02 мл полученного раствора анализируемого материала и проводили при тех же условиях электролиз. Пик регистририровали в диапазоне потенциалов от -0,8 до -0,3 В (на NaOH) и от -0,5 до -0,1 В (на муравьиной кислоте) относительно насыщенного хлорсеребряного электрода (нас. х.э.). Для достоверности интерпретации полученного аналитического сигнала делали 0,02-мл добавку сульфида натрия (с=0,5·10М) и снова регистрировали аналитический сигнал. Раствор сульфида натрия готовили растворением навески гидратированного сульфида натрия в мерной колбе на 25 мл. Фоны также готовили растворением навески (NaOH) и разбавлением концентрированной муравьиной кислоты в мерной колбе на 100 мл. Процентное содержание серы проверяли в кристаллах селенида галлия с содержанием серы 2, 3, 5, 7 и 10 мас.%. Количество серы в образцах, определенное методом ИВА, хорошо согласовалось с истинными значениями. Погрешность определения не превышала 5%.
III
V
Предложенный способ прост, исключает использование токсичной ртути, не требует больших трудозатрат, большого количества реактивов и может быть применен в любой химической лаборатории, оснащенной компьютеризированными анализаторами СТА, ТА. Предложенный способ может быть использован для определения серы в полупроводниковых соединениях типа АB с гексагональной кристаллической решеткой и их компонентах.