Способ получения метилпропионата
METHOD FOR OBTAINING METHYL PROPIONATE

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу получения метилпропионата, применяющегося, например, в лакокрасочной промышленности в качестве растворителя или в химической промышленности в качестве сырья для получения пропанола путем гидрогенолиза.
Известен способ получения эфиров, насыщенных алифатических или циклоалифатических карбоновых кислот путем взаимодействия олефинов с окисью углерода в среде насыщенного алифатического или циклоалифатического спирта в присутствии катализатора, являющегося комбинацией спирторастворимой соли благородного металла и спирторастворимой соли олова или германия, при давлении 800-1000 атм. и температуре - 70-200°С. При этом выход метилпропионата по этилену достигает 93 % (Пат. 2876254 US, МПК C07C 27/22; C07C 51/14; C07C 67/36; C07C 67/38; C07C 69/52; C07C 69/54. Preparation of esters from olefins, carbon monoxide and alcohols with a catalyst comprising an alcohol-soluble salt of a noble metal of group VIII and an alcohol-soluble salt of tin or germanium / Jenner E.L., Lindsey R.V.; заявитель и патентообладатель Du Pont, США. - опубл. 03.03.1959. - 6 с.). Недостатками указанного способа являются высокое давление, использование дорогостоящих катализаторов на основе платины и других благородных металлов, а также необходимость их регенерации.
2
3
2
2
Известен способ получения метилпропионата, включающий приготовление смеси метанола и катализатора, представляющего собой частицы металлического рутения, нанесенные на оксидную подложку, в качестве которой используются AlO, TiO, CeO. Смесь насыщают окисью углерода и этиленом и проводят процесс при температуре 130°С и давлении до 100 атм в течение 2-24 часов (Пат. 108003023 CN, МПК C07C 67/36; C07C 69/24. Methyl propionate preparation method / Wang F., An J., Wang Y., Zhang Z., Zhang J., Hou T., Zhang X.; заявитель и патентообладатель Dalian Institute Chemistry & Physics CAS, США. - опубл. 08.05.2018. - 9 с.). Выход метилпропионата составляет до 90 %, конверсия этилена не указана. К недостаткам указанного изобретения относятся высокая продолжительность по времени и необходимость синтеза сложных каталитических систем, содержащих рутений, нанесенный на оксидный носитель.
Известен способ получения сложных эфиров путем нагревания олефинового соединения, монооксида углерода и первичного спирта в присутствии определенных типов кобальтовых катализаторов (Пат. 651853 GB, МПК C07C 67/38; C07C 69/24. Process for the production of esters of organic carboxylic acids; заявитель и патентообладатель Du Pont, США. - опубл. 11.04.1951. - 4 с.). В качестве катализаторов выступают металлический кобальт, кобальтовые соли карбоновых кислот, оксиды и карбонилы кобальта. Процесс проводят при температуре 240-250°С и давлении 650-740 атм в течение 11 минут. При этом селективность по метилпропионату составляет не более 50 %. К недостаткам изобретения относятся высокие температура и давление. Приведенный способ выбран в качестве прототипа.
Техническим результатом изобретения является повышение эффективности способа получения метипропионата. Технический результат достигается решением задач повышения селективности до 95-99, а также максимальной конверсии этилена 97-99 %.
Технический результат достигается путем осуществления способа получения метилпропионата в среде метилового спирта с использованием этилена и окиси углерода, в котором в реакционную смесь дополнительно добавляют пиридин и октакарбонил дикобальта в качестве катализатора, осуществляя подачу в реактор окиси углерода, и этилена таким образом, что парциальное давление этилена составляет 1,6-2,5 МПа, окиси углерода - 7,5-8,4 МПа, с последующим нагреванием реактора до температуры 140°С и выдерживанием реакционной смеси в течение до 15 минут, охлаждением, сбросом избыточного давления и выделением метилпропионата. Мольное соотношение кобальтового катализатора к пиридину составляет от 1:2 до 1:6 в пересчете на металлический кобальт.
2
8.
В качестве сырья предлагается использование олефинов, в частности этилена, пиридина, окиси углерода и метилового спирта. Получение конечного продукта - метилпропионата осуществляется при проведении каталитической реакции. В качестве катализатора используется октакарбонил дикобальта Co(CO)
Принципиальная схема реализации приведена на чертеже. Способ осуществляется следующим образом:
Сырье подается в несколько этапов - сначала в реактор подается метиловый спирт, пиридин и катализатор. Затем реактор продувается азотом и предварительно смешанным потоком этилена и окиси углерода. После происходит подача смеси этилена и окиси углерода, при этом парциальное давление этилена составляет 1,6-2,5 МПа, окиси углерода - 7,5-8,4 Мпа. В качестве реактора используется технологический аппарат, позволяющий обеспечить нагрев сырья и его принудительное перемешивание, например, с помощью газозахватной мешалки. В частности в качестве реактора может быть использован автоклав с газозахватной мешалкой. После подачи сырья происходит нагрев до достижения температуры в реакторе 140°С. Температура стабилизируется, сырье в присутствии катализатора выдерживается в реакторе от 3 до 15 минут. По истечении этого времени происходит охлаждение и снижение избыточного давления. После этого происходит выделение метилпропионата.
Мольное соотношение кобальтового катализатора к пиридину от 1:2 до 1:6 в пересчете на металлический кобальт.
Реализация описанного метода позволяет добиться максимальной селективности по метилпропионату (в пересчете на этилен) - 90-97 %, а также максимальной конверсии этилена 95-99 %.
Указанный способ иллюстрируется примерами:
Пример 1. В автоклав(реактор) с газозахватной мешалкой последовательно загружают 60 г метилового спирта, 6,18 г октакарбонила дикобальта, 2,86 г пиридина. Далее реактор продувается последовательно азотом и смесью этилена с окисью углерода, после чего осуществляется подача окиси углерода и этилена таким образом, чтобы парциальное давление этилена составляло 2,0 МПа, окиси углерода - 8,0 МПа. Реактор нагревают до температуры 140°С и выдерживают реакционную смесь при указанной температуре в течение 15 минут. Далее реакционную смесь охлаждают, сбрасывают избыточное давление и выделяют метилпропионат. Конверсия этилена - 99 %, селективность по метилпропионату - 95 %.
Пример 2. В автоклав с газозахватной мешалкой последовательно загружают 60 г метилового спирта, 6,18 г октакарбонила дикобальта, 2,86 г пиридина. Далее реактор продувается последовательно азотом и смесью этилена с окисью углерода, после чего осуществляется подача окиси углерода и этилена таким образом, чтобы парциальное давление этилена составляло 1,6 МПа, окиси углерода - 7,5 МПа. Реактор нагревают до температуры 140°С и выдерживают реакционную смесь при указанной температуре в течение 15 минут. Далее реакционную смесь охлаждают, сбрасывают избыточное давление и выделяют метилпропионат. Конверсия этилена - 97 %, селективность по метилпропионату - 95 %.
Пример 3. В автоклав с газозахватной мешалкой последовательно загружают 60 г метилового спирта, 6,18 г октакарбонила дикобальта, 2,86 г пиридина. Далее реактор продувается последовательно азотом и смесью этилена с окисью углерода, после чего осуществляется подача окиси углерода и этилена таким образом, чтобы парциальное давление этилена составляло 2,5 МПа, окиси углерода - 8,4 МПа. Реактор нагревают до температуры 140°С и выдерживают реакционную смесь при указанной температуре в течение 15 минут. Далее реакционную смесь охлаждают, сбрасывают избыточное давление и выделяют метилпропионат. Конверсия этилена - 99 %, селективность по метилпропионату - 97 %.
Пример 4. (Сравнительный)
Условия проведения аналогичны примеру 1, однако температура в реакционной среде составляла 160°С. Реакционная смесь выдерживалась в течение 18 минут. По результатам проведенного эксперимента было установлено, что конверсия этилена - менее 95 %, селективность по метилпропионату - менее 70 %. Также было установлено повышенное образование побочных тяжелых неидентифицируемых продуктов, определяющих снижение селективности по целевому продукту.