Структурная организация кластеров из супрамолекул гумусовых веществ в почвах

ВОПРОСЫ ПОЧВОВЕДЕНИЯ

Библиографический список

1. Беседин, П.Н. Состав и свойства коллоидно-илистых фракций и водопрочных агрегатов сероземов и луговых почв / П.Н. Беседин. - Ташкент: Изд. САГУ, 1954. - 84 с.

2. Винокуров, М.А. Содержание и состав органоминеральных гелей в почвах / М.А. Винокуров // Почвоведение. - 1942. - № 3-4. - С. 73-88.

3. Гедройц, К.К. Ультрамеханический состав почвы и зависимость его от рода катиона, находящегося в почве в поглощенном состоянии / К.К. Гедройц // Журн. оп. агрон. - 1922. - Т. 22.

4. Горбунов, Н.И. Высокодисперсные минералы и методы их изучения / Н.И. Горбунов. - М.: Изд. АН СССР, 1963.

5. Тюлин, А.Ф. Органо-минеральные коллоиды в почве, их генезис и значение для корневого питания высших растений / А.Ф. Тюлин. - М.: АН СССР, 1958. - 52 с.

6. Лобицкая, Л.В. Характеристика органической и минеральной частей коллоидов дерново-подзолистой почвы, чернозема и краснозема: автореферат дисс. ... канд. с-х наук / Л.В. Лобицкая. - Л., 1966.

- 16 с.

7. Надь, М. Природа органо-минеральных коллоидов почвы: автореферат дисс. ... канд. с-х наук / М. Надь. - Л., 1957. - 17 с.

8. Ванюшина, А.Я. Органо-минеральные взаимодействия в почвах (обзор литературы) / А.Я. Ванюшина, Л.С. Травникова // Почвоведение. - 2003.

- № 4. - С. 418-428.

9. Титова, Н.А. Развитие исследований по взаимодействию органических и минеральных компонентов почв / Н.А. Титова, Л.С. Травникова, М.Ш. Шаймухаметов // Почвоведение. - 1995. - № 5. - С. 639-646.

10. Травникова, Л.С. Закономерности гумусонакопления: новые данные и их интерпретация / Л.С. Травникова // Почвоведение. - 2002. - № 7.

- С. 832-843.

11. Травникова, Л.С. Роль продуктов взаимодействия органической и минеральной составляющих в генезисе и плодородии почв / Л.С. Травникова,

Н.А. Титова, М.Ш. Шаймухаметов // Почвоведение. - 1992. - № 10. - С. 81-96.

12. Grossman R.B., Lynn W.C. Gel-Like Films that May Form at the Air-Water Interface in Soils. Soil Sci. Amer. Proc., vol. 31, 1967.

13. Федотов, Г.Н. Уточнение представлений о строении почвенных гелей / Г.Н. Федотов, Ю.Д. Третьяков, В.И. Путляев и др. // Доклады Академии наук РФ. - 2006. - Т. 411. - № 2. - С. 203-205.

14. Федотов, Г.Н. О наноструктурной организации почв / Г.Н. Федотов, О.Н. Быстрова, Е.А. Мартын-кина // Доклады Академии наук РФ. - 2009. - Т. 425. - № 4. - С. 492-496.

15. Федотов, Г.Н. Микрофазное расслоение в гумусовых системах / Г.Н. Федотов, Г.В. Добровольский, С.А. Шоба и др. // Доклады Академии наук РФ.

- 2009. - Т. 429. - № 3. - С. 336-338.

16. Волынский, А.Л. Структурная самоорганизация аморфных полимеров / А.Л. Волынский, Н.Ф. Бакеев. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005. - 232 с.

СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ КЛАСТЕРОВ ИЗ СУПРАМОЛЕКУЛ ГУМУСОВЫХ ВЕЩЕСТВ В ПОЧВАХ

Г.Н. ФЕДОТОВ, с. н. с. МГУ им. М.В. Ломоносова, д-р биол. наук,

В.С. ШАЛАЕВ, проф., МГУЛ, д-р техн. наук

gennadiy.fedotov@gmail.com; shalaev@mgul.ac.ru

ных, в основном, слабыми связями. Именно это является главным в структуре ГВ. Они представляют собой супрамолекулярные структуры [3], построенные по принципу «гость-хозяин», стабилизированые в основном слабыми, а не ковалентными связями. Гидрофобные, Ван-дер-Ваальсовы, п - п, CH - п и водородные связи ответственны за большой размер молекул ГВ [4, 5, 6].

Проведенные экспериментальные исследования нативных почвенных гелей показали [7, 8], что они состоят из кластеров, образованных супермолекулами ГВ. Одна-

В последнее десятилетие за рубежом появились и стали общепринятыми новые, принципиально иные подходы к строению гумусовых веществ (ГВ). Там отвергаются существующие традиционные представления о том, что ГВ имеют полимерную природу [1, 2]. На основе экспериментальных данных, полученных с использованием большого числа современных методов, показано, что ГВ -ассоциаты относительно низкомолекулярных компонентов, возникающих при деградации и разложении биологического материала, динамически объединенных и стабилизирован-

ЛЕСНОИ ВЕСТНИК 4/2011

181

ВОПРОСЫ ПОЧВОВЕДЕНИЯ

Температура,°С Температура,°С

а б

Рис. 1. Зависимость интенсивности рассеяния нейтронов от температуры почв

ко структурная организация этих кластеров была неизвестна.

Целью работы было на основе анализа экспериментальных данных по изучению почв и ГВ понять строение кластеров из супермолекул ГВ в почвенных гелях.

На первом этапе мы рассмотрели результаты по изучению растворов ГВ методом малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН). Было обнаружено, что кластеры из супермолекул ГВ в растворах имеют фрактальную организацию [9-17].

Проведенное исследование почв методом МУРН показало, что почвенные частицы размером 1-100 нм также фрактально организованы [18-19]. Авторы этих работ предполагали, что нейтронное излучение рассеивают неорганические частицы, а ГВ рассматривали в качестве некоего континиума - лишенного структуры гумусового студня. Однако сопоставление площади частиц ГВ и неорганических частиц в почвах, проведенное на основании данных, полученных в работах [7, 20], опровергают подобные представления. Ва-зом, Херманом и Крестаном методом атомносиловой микроскопии была изучена илистая фракция размером менее 2 мкм, выделенная из Бразильской оксисоли (песчаная почва с содержанием песчаной фракции 68 %, глины - 26 %, ила - 6 %, органики - 1,1 %. Преобладающий глинистый минерал каолинит), и установлено, что подавляющее большинство глинистых частиц в илистой фракции имеют размеры 150-200 нм и толщину 15-20 нм.

Данные этой работы позволили определить удельную поверхность глинистого материала в Бразильской оксисоли, а данные по размерам супермолекул ГВ (размер частиц фульво-кислот - 2-4 нм, гуминовых кислот - 8-12 нм) [7] - оценить удельную поверхность органического вещества в ней.

Для расчета соотношения удельных поверхностей органической и неорганической составляющей Бразильской оксисоли примем, что глинистые частицы имеют форму цилиндров, ГВ представлены сферическими частицами фульвокислот, а плотность органической и неорганической составляющей отличаются в 2,5 раза. В этом случае 5 % глин илистой фракции вносят в общую удельную поверхность этой фракции вклад, равный всего 3,5 %. В других почвах удельная поверхность органического вещества тоже, как минимум, на порядок выше удельной поверхности неорганических частиц.

Таким образом, в почвах рассеяние нейтронного излучения должно быть связано прежде всего с его взаимодействием с поверхностью частиц супермолекул ГВ и, следовательно, при изучении почв методом МУРН фактически исследовали фрактальные характеристики кластеров супермолекул ГВ.

Из полученных при изучении фрактальных характеристик почв данных [21] следовало, что фрактальная размерность при повышении температуры до 90°С и последующем понижении до 20°С меняется очень мало. При этом интенсивность рассеяния, от-

182

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 4/2011

ВОПРОСЫ ПОЧВОВЕДЕНИЯ

ражающая изменение количества рассеивающих частиц, находящихся в объеме кюветы, через которую проходил поток нейтронов, заметно изменялась (рис. 1).

Для чернозема с ростом температуры наблюдалось уменьшение интенсивности рассеяния (падало количество рассеивающих частиц). Для дерново-подзолистой почвы значимых изменений не наблюдалось. Объяснить это разрывом связей в гумусовом студне, повышением подвижности и коагуляцией частиц, армирующих студень, нельзя, так как для дерново-подзолистой почвы процесс падения интенсивности рассеяния начался после того, как температура начала падать. Разрыв связей и коагуляция при понижении температуры должны были бы прекратиться, а интенсивность не должна была падать. Были предприняты и другие попытки объяснения представленных данных [22], но подход с позиций изменения единой фрактальной структуры требовал введения ряда допущений, ясный физический смысл у которых отсутствовал.

Подход с позиций изменения отдельных фрактальных кластеров из супермолекул ГВ, являющихся основой почвенных гелей, принципиально отличается от предыдущих подходов. При использовании нейтронного излучения взаимодействует не единая система, обладающая фрактальными свойствами и изменяющаяся при воздействиях на нее как целое, а множество самостоятельно изменяющихся фрактальных кластеров. С этих позиций неизменность фрактальной размерности свидетельствует, что структура кластеров не подвержена перестройке при температурных воздействиях.

Уменьшение же интенсивности рассеяния свидетельствует об уменьшении количества кластеров из супермолекул ГВ в единице объема, что, в свою очередь, свидетельствует о переходе части кластеров в плотные образования (рис. 2). Можно предположить, что при обычных температурах кластеры из супермолекул ГВ почвенных гелей имеют определенную структурную организацию с соответствующей ей фрактальной размерностью (рис. 2, а). При повышении температуры у части кластеров происходит перестройка с переходом этих кластеров в плотные образования

(рис. 2, б). При повышении температуры этот процесс усиливается (рис. 2, в).

Причину подобной перестройки на данном этапе понимания явления можно только предполагать. Вероятно, кластеры, подвергающиеся перестройке, более гидрофобны. В связи с тем, что микрофазное расслоение с выделением гидрофобной фазы происходит за счет энтропийного фактора [23-30], при повышении температуры оно должно усиливаться.

Продолжение перестройки кластеров после понижения температуры (рис. 1) свидетельствует о наличии индукционного периода, в течение которого происходят процессы, предопределяющие перестройку кластеров. Отсутствие возврата системы в исходное состояние при охлаждении образцов при подобном механизме процесса вещь вполне естественная, свидетельствующая о достаточно высокой стабильности частиц образовавшейся фазы.

Обращает на себя внимание большая температурная стабильность кластеров в черноземе по сравнению с дерново-подзолистой почвой. В последней их количество убывает при температурной обработке почти в 1,5 раза. Можно предположить, что это связано с различием в размерах кластеров супермолекул ГВ в этих почвах. В черноземе размер кластеров супрамолекул ГВ составляет десятки, а в дерново-подзолистой почве - больше сотни нанометров [31].

Перейдем к рассмотрению экспериментальных результатов по влиянию влажности почв на их фрактальные характеристики [32]. При росте влажности для изученных почв наблюдается рост интенсивности рассеяния (рис. 3, б). Одновременно при этом уменьшается фрактальная размерность кластеров (рис. 3, а). Подобное можно объяснить, предположив, что при росте влажности почв, во-первых, увеличивается количество супермолекул ГВ в кластерах и размер кластеров, причем последний растет быстрее, чем число супермолекул. Во-вторых, увеличивается количество и размер кластеров супермолекул ГВ.

В первом случае речь фактически идет о распаде при увлажнении небольших гидрофобных, плотных ассоциатов супермолекул ГВ, образующихся при высушивании внутри

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 4/2011

183

ВОПРОСЫ ПОЧВОВЕДЕНИЯ

9494949494949494-И9494949494949494

94-И9494949494949494-Й949494949494

9494949494949494949494949494949494

9494949494949494949494949494949494

9494949494949494949494949494949494

9494949494949494949494949494949494

а

9494949494949494949494949494949494 94 * 949494949494 * 9494949494 * 9*494 94949494 * 949494949494 • 9494949494 9494949494949494949494949494949494 9494949494949494949494949494 *9494 9494 * 949494949494 • 94949494949494 9494949494949494949494949494949494

б

949494949494949494- • 94949494949494 94 • 949494949494 * 9494949494 • 9494 94949494 • 949494949494 • 9494949494 94 • 94949494 • 9494 * 94949494949494 9494949494949494949494 • 9494 *9494 9494 • 94 • 9494 *94 * 94949494949494 94949494949494949494949494 • 949494

в

Рис. 2. Схема изменения структуры почвенного геля при нагревании почв, приводящая к уменьшению интенсивности малоуглового рассеяния нейтронов без изменения фрактальной размерности

кластеров (рис. 4) и разбухании кластеров. Подобный механизм хорошо объясня-

Во втором случае, по-видимому, происхо- ет поведение дерново-подзолистой почвы и дит распад при увлажнении образовавшихся краснозема (рис. 3).

при высушивании достаточно крупных, гид- Рассмотрим с этих же позиций более

рофобных, плотных областей на отдельные сложные зависимости, полученные для чер-кластеры - процесс, обратный избраженному нозема (рис. 3). До влажности близкой 17 % на схеме (рис. 2). наблюдается постепенный рост интенсив-

184

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 4/2011

ВОПРОСЫ ПОЧВОВЕДЕНИЯ

Л

н

о

о

и

«

S

о

и

(D

н

и

Влажность, % Влажность, %

а б

Рис. 3. Зависимость фрактальной размерности (а) и интенсивности рассеяния нейтронов (б) от влажности почв: дерново-подзолистая почва - 1; чернозем - 2; краснозем - 3

а б в

Рис. 4. Схема изменения кластеров из супрамолекул гумусовых веществ в почвенных гелях при высушивании почв. Уменьшение влажности почв и увеличение фрактальной размерности кластеров происходит от «а» к «в»

ности рассеяния и уменьшение фрактальной размерности. Однако затем скачкообразно вырастает интенсивность рассеяния, начинает расти фрактальная размерность. По-видимому, это связано с резким ростом числа супермолекул ГВ в кластере при распаде гидрофобных областей и меньшей скоростью роста размеров кластера. Это приводит к росту плотности заполнения пространства кластера супермолекулами ГВ и, как следствие, к увеличению фрактальной размерности.

Проведенный анализ некоторых результатов по изучению почв методом МУРН позволяет сделать вывод, что кластеры из супермолекул ГВ в почвах организованы фрактально, а при воздействии температурных

обработок и увлажнении в почвенных гелях происходят процессы перестройки структуры кластеров.

Библиографический список

1. Александрова, Л.Н. Гумус как система полимерных соединений / Л.Н. Александрова // Тр. юб. сес., посв. столетию со дня рождения В.В. Докучаева. - М.: Изд. АН СССР, 1949. - С. 225-232.

2. Stevenson F.J. Humus Chemistry. Genesis, Composition, Reactions, 2nd Ed. Wiley, New York. 1994. 443 р.

3. Супрамолекулярная химия: Концепции и перспективы / Ж.-М. Лен; Пер. с англ. - Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1998. - 334 с.

4. Piccolo A. “The Supramolecular Structure of Humic Substances”. Soil Science. 2001. 166(11). pp. 810832.

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 4/2011

185

ВОПРОСЫ ПОЧВОВЕДЕНИЯ

5. Schaumann G.E. Review Article Soil organic matter beyond molecular structure Part I: Macromolecular and supramolecular characteristics. J. Plant Nutr. Soil Sci. 2006, 169, pp. 145-156.

6. Smejkalova D., Piccolo A. Aggregation and Disaggregation of Humic Supramolecular Assemblies by NMR Diffusion Ordered Spectroscopy (DOSY-NMR) Environ. Sci. Technol. 2008, 42, 699-706.

7. Федотов, Г.Н. Гумусовые кислоты в почвах / Г.Н. Федотов, Т.Ф. Рудометкина // Вестник МГУЛ

- Лесной вестник. - 2010. - № 7. - С. 93-98.

8. Федотов, Г.Н. Уровни организации гумусовых веществ в почвах / Г.Н. Федотов, Т.Ф. Рудометкина, И.С. Росете // Вестник МГУЛ - Лесной вестник.

- 2010. - № 7. - С. 70-78.

9. Ширшова, Л.Т Полидисперсность гумусовых веществ почв / Л.Т. Ширшова. - М.: Наука, 1991.

- 85 с.

10. Diallo M.S., Glinka C.J., Goddard W.A., Johnson

J.H., 2005. Characterization of nanoparticles and colloids in aquatic systems 1. Small angle neutron scattering investigations of Suwannee river fulvic acid aggregates in aqueous solutions. Journal of Nanoparticle Research 7, 435-448.

11. Osterberg R., Mortensen K. “Fractal dimension of humic acids. A small angle neutron scattering study”. European Biophysics Journal. 1992. 21(3): 163-167.

12. Osterberg R., Mortensen K. Fractal geometry of humic acids. Temperature-dependent restructuring studied by small-angle neutron scattering // Humic substances in the global environment and implication on human heath // Ed. by N. Senesy, T Miano. Amsterdam: Elsevier, 1994. p. 256-257.

13. Osterberg R., Mortensen K.M., Ikai A. Direct observation of humic acid clusters, a nonequilibrium system with fractal structure // Naturwisstnschaften. 1996. №82. p. 137-139.

14. Reid P.M., Wilkinson A.E., Tipping E., Jones, M.N. “Aggregation of humic substances in aqueous media as determined by light-scattering methods”. European Journal of Soil Science. 1991. 42(2): 259-270.

15. Rizzi F.R., Stoll S., Senesi N., Buffle J. A Transmission Electron Microscopy Study of the Fractal Properties and Aggregation Processes of Humic Acids Soil Science: November 2004, Volume 169, Issue 11, pp. 765-775.

16. Senesi N., Rizzi F.R., Dellino P.,Acquafredda P. Fractal dimension of humic acids in aqueous suspension as a function of pH and time. Soil Science Society of America Journal 1996, vol. 60, no 6, pp. 1613-1678.

17. Senesi N., Rizzi F.R., Dellino P., Acquafredda P. Fractal humic acids in aqueous suspensions at various concentrations, ionic strengths, and pH values. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. Volume 127, Issues 1-3, (2 July 1997), Pages 57-68.

18. Федотов, Г.Н. Фрактальные структуры коллоидных образований в почвах / Г.Н. Федотов, Ю.Д. Треть-

яков, В.К. Иванов и др. // Доклады Академии наук.

- 2005. - Т. 404. - № 5. - С. 638-641.

19. Федотов, Г.Н. Фрактальные коллоидные структуры в почвах различной зональности / Г.Н. Федотов, Ю.Д. Третьяков, В.К. Иванов и др. // Доклады Академии наук. - 2005. - Т. 405. - № 3. -С. 351-354.

20. Vaz Carlos M.P., Herrmann Paulo S.P., Sэlvio Crestana. Thickness and size distribution of claysized soil particles measured through atomic force microscopy. Powder Technology, 126 (2002), 51- 58.

21. Федотов, Г.Н. Влияние температуры на изменение гелевых структур почв / Г.Н. Федотов, Ю.Д. Третьяков, Е.И. Пахомов и др. // Доклады Академии Наук РФ. - 2006. - Т. 407. - № 6. - С. 782-784.

22. Федотов, Г.Н. Микрофазное расслоение почвенных гелей и фрактальная организация коллоидной составляющей почв / Г.Н. Федотов // Роль почв в биосфере: Труды Института экологического почвоведения Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова. - М., 2010. - Вып. 10. - С. 147-159.

23. Аскадский, А.А. Введение в физико-химию полимеров / А.А. Аскадский, А.Р. Хохлов. - М.: Изд-во «Научный мир», 2009. - 384 с.

24. Рамбиди, Н.Г. Физические и химические основы нанотехнологий / Н.Г. Рамбиди, А.В. Березкин.

- М.: Физматлит, 2008. - 456 с.

25. Халатур, П.Г. Самоорганизация полимеров / П.Г. Халатур // Соросовский образовательный журнал. - 2001. - Т. 7. - № 4. - С. 36-43.

26. Хмелевская, В.С. Процессы самоорганизации в твердом теле / В.С. Хмелевская // Соросовский образовательный журнал. - 2000. - Т. 6. - № 6. - С. 85-91.

27. Хохлов, А.Р. Восприимчивые гели / А.Р. Хохлов // Соросовский образовательный журнал. - 1998.

- № 11. - С. 138-142.

28. Хохлов, А.Р. Инженерия АВ-сополимеров / А.Р. Хохлов // Соросовский образовательный журнал. - 2000. - Т. 6. - № 10. - С. 108-115.

29. Хохлов, А.Р. Самоорганизация в ион-содержащих полимерных системах / А.Р. Хохлов, Е.Е. Дорми-донтова // Успехи физических наук. - 1997. - Т. 167. - № 2. - С. 113-128.

30. Хохлов, А.Р. Лекции по физической химии полимеров / А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов. - М.: Мир, 2000. - 192 с.

31. Федотов, Г.Н. Исследование почвенных гелей методом атомно-силовой микроскопии / Г.Н. Федотов, Д.М. Иткис, В.И. Путляев и др. // Доклады Академии наук РФ. - 2008. - Т. 421. - № 2. -С. 202-205.

32. Федотов, Г.Н. Влияние влажности на фрактальные свойства почвенных коллоидов / Г.Н. Федотов, Ю.Д. Третьяков, Е.И. Пахомов и др. // Доклады Академии наук РФ. - 2006. - Т. 409. - № 2. -С. 199-201.

186

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 4/2011