Структурообразующая роль органоминеральных добавок при твердении цементных композиций

УДК 666.948

Ю.Г. Иващенко, С.М. Зинченко, Н.А. Козлов СТРУКТУРООБРАЗУЮЩАЯ РОЛЬ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫХ ДОБАВОК ПРИ ТВЕРДЕНИИ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Рассматривается возможность применения эффективного органоминерального комплекса для модифицирования цементных композиций. Определены особенности процесса гидратации цементных вяжущих систем с установлением синергетического эффекта при совместном использовании молотого пумицита и пКФ, заключающегося в их активном взаимодействии с образованием эффективного органоминерального комплекса. Методами РФА и ДТА определены механизмы влияния компонентов разработанного органоминерального комплекса на гидрата-ционные процессы и факторы, определяющие эффективность его работы.

Цементный камень, гидратация, модифицирование, фенолоацетоновая смола, набор прочности, органоминеральные добавки, дифференциальнотермический анализ

Yu.G. Ivaschenko, S.M. Zinchenko, N.A. Kozlov GEL FORMING ROLE OF ORGANО-MINERAL SUPPLEMENTS FOR HARDENING CEMENT COMPOSITIONS

The article considers the efficiency of the applied organomineral complex to modify cement compositions. The hydration characteristics of cement knitting systems provided with synergetic effect and coupled with the ground pumicite and pKF consist in their active interaction with formation of an effective organomineral complex. RFA and DTA methods are used to define the mechanisms for components of the developed or-ganomineral complex which impact hydration processes and define efficiency of their operation.

Cement stone, hydration, modifying, fenoloaсeton pitch, durability set, organomineral additives, differential and thermal analysis

Раскрытие механизмов и изучение гидратационных процессов, происходящих при модифицировании цементных систем органоминеральными добавками, определяет возможность добиваться значительного повышения физико-механических характеристик получаемых цементных композиций. Управление твердеющей системой на стадии структурообразования позволяет решать задачи получения наполненных цементных композиций с заранее определенными свойствами.

Изучение кинетики гидратации модифицированных цементных вяжущих систем остается достаточно сложной задачей, требующей комплексного использования высокоинформативных физикохимических методов исследований для ее реализации. Изучение подобных процессов с применением методов рентгенофазового анализа (РФА) и дифференциально-термического анализа (ДТА) в достаточно полной степени позволяет раскрывать физическую сущность течения гидратационных процессов. Таким образом, общая методика исследования заключается в сопоставлении экспериментальных данных, полученных методами РФА и ДТА на одних тех же сериях образцов в заданные сроки гидратации.

Ранее результатами проведенных теоретических и экспериментальных исследований [4, 5] показана возможность разработки эффективного органоминерального комплекса для модифицирования цементных композиций на основе минеральной добавки алюмосиликатного состава с использованием пластификатора (пКФ) на основе отхода промышленности - фенолоацетоновой смолы. В качестве активной минеральной добавки алюмосиликатного состава применялся молотый пумицит Бе-дыкского месторождения (Кабардино-Балкария), представляющий собой рыхлый продукт вулканического происхождения [4].

По данным РФА (рис. 1), совместное присутствие молотого пумицита и добавки пКФ приводит почти к двукратному увеличению количества слабозакристаллизованных фаз и дополнительному образованию гидроалюминатов и гидросульфоалюминатов кальция. При этом отмечается влияние на фазовую структуру камня, усложняется структура цементного геля и увеличивается его объем. Значительное расширение диапазона углов присутствия слабозакристаллизованных фаз положительно сказывается на увеличении прочностных показателей. Последнее следует рассматривать как признак изменения структуры цементного геля.

Угол дифракции 20

Рис. 1. Рентгенофазовый анализ образцов цементного камня: а - без добавки (контрольный); б - с добавкой 1,0 % пКФ + 20 % пумицит

Данный эффект объясняется результатом связывания свободного гидроксида кальция, что, в свою очередь, подтверждается оценкой изменений в фазовых составах твердеющих наполненных цементных систем в присутствии пластифицирующей добавки пКФ методом ДТА. Дифференциальнотермический анализ позволяет выявить степень влияния органоминерального комплекса на характер изменений фазового состава и продуктов гидратации в зависимости от срока твердения образцов. Фазовое состояние Са(ОН)2 в составе цементного камня является важным параметром, характеризующим состояние твердеющей цементной системы, в частности потенциал фазообразования [2, 3, 6]. Образующийся гидроксид кальция является наиболее химически активной частью цементного теста, его взаимодействие с минеральными и органическими добавками часто считается ключевым фактором, определяющим весь процесс структурообразования модифицированного цементного камня [1-3]. С этих позиций влияние органоминеральной добавки на фазовое состояние Са(ОН)2 в составе цементного камня может характеризовать большинство взаимосвязанных процессов, сопровождающих твердение в присутствии добавки.

На кривых ДТА (рис. 2) для всех образцов характерно проявление ярко выраженных эндотермических эффектов примерно в одних и тех же температурных интервалах, сопровождающихся уменьшением массы. Все эндотермические эффекты, как показывает термографический анализ, связаны с потерей массы в достаточно широком диапазоне температур.

<и

ч:

о.

<и

со

<и

о.

со

<и

ч:

о.

<и

со

<и

о.

со

Рис. 2. Дифференциально-термический анализ образцов цементного камня: а - без добавки (контрольный); б - с добавкой 20 % пумицит; в - с добавкой 1,0 % пКФ; г - с добавкой 1,0 % пКФ + 20 % пумицит

100 200 300 400 500 600 700

Рис. 3. Термограмма потерь по массе образцов цементного камня на 28 сутки твердения:

1 - без добавки (контрольный); 2 - с добавкой 20 % пумицит; 3 - с добавкой 1,0 % пКФ;

4 - с добавкой 1,0 % пКФ + 20 % пумицит

Самый большой и широкий эндоэффект наблюдается в интервале температур 110 - 170 °С и связан с удалением адсорбированной воды из гелеобразных продуктов гидратации гидросиликатного, гидроалюминатного и гидросульфоалюминатного составов. Для образцов с добавлением молотого пумицита характерно увеличение эндотермического эффекта при 100-180 °С во все сроки твердения по сравнению с аналогичными эффектами продуктов гидратации бездобавочного портландцемента. С переходом указанных гидросиликатов, масса которых со временем непрерывно уменьшается, в более основные формы С-8-Н (I), происходит также и увеличение интенсивности термоэффектов на участках, характерных для разложения Са(ОН)2.

В широком интервале температур от 220 до 460 °С наблюдаются два выраженных эндоэффекта с максимальными значениями температурных пиков 380 и 420 °С характерных для дегидратации слабозакристаллизованных гидратов переменного состава, таких как С-8-Н (II) и тоберморита. Со временем интенсивность пиков данных эндоэффектов увеличивается во всех сериях образцов.

Наибольший интерес для наполненных модифицированных составов вызывает изменение количества несвязанного гидроксида кальция. Узкий и четкий эндотермический эффект в интервале температур 480-540 °С характеризует процесс дегидратации гидроксида кальция по схеме Са(ОН)2 ^ СаО + Н20. Величина эндоэффекта, характеризующего дегидратацию гидроксида кальция в цементных композициях, модифицированных добавкой пКФ, заметно больше, чем для бездобавоч-ных образцов портландцемента, что, в свою очередь, подтверждается данными значений потерь по массе образцов цементного камня (рис. 3). Для всех образцов отмечается наличие двух выраженных ступеней потери массы: в интервале от 50 до 150 °С, характерные для удаления слабосвязанной воды, и 480-540 °С, соответствующие процессу дегидратации гидроксида кальция. Следует отметить, что на термограммах у всех образцов в области 380-420 °С не наблюдается выраженной ступени потерь по массе, что свидетельствует о прочности разлагаемых минералов и плавности их перекристаллизации.

На термограммах образцов цементных композиций, наполненных молотым пумицитом в присутствии добавки пКФ, заметно уменьшение интенсивности эндоэффектов, характерных для Са(ОН)2, которые в более поздние сроки гидратации практически не идентифицируются. Этот процесс сопровождается увеличением эндоэффектов, характерных для гидросиликатов типа ксонотлита, тоберморита и в особенности низкоосновных гидросиликатов типа С8Н(Г), что подтверждается данными РФА.

Отмечаемый эффект повышения прочности цементных композиций является результатом влияния минеральной добавки алюмосиликатного состава в комплексе с органической добавкой пКФ на процессы гидратации и структурообразования поликомпонентной системы и, как следствие, на химико-минералогический состав цементного камня. Органическая добавка пКФ повышает содержание свободного Са(ОН)2 и количество слабозакристаллизованных гидросиликатных фаз, а минеральная добавка пумицита в виду особенностей химического и минералогического состава значительно увеличивает содержание низкоосновных гидросиликатов кальция, активно связывая свободный Са(ОН)2. В результате происходит изменение баланса между гидратными фазами в составе цементного камня в сторону увеличения объема более прочных и устойчивых низкоосновных гидросиликатов кальция вместо первичных кристаллогидратов типа портландита и высокоосновных гидросиликатов. При этом в системе повышается содержание гидроалюминатов и гидросульфоалюминатов кальция, оказывающих положительное влияние на набор начальной прочности. Полученные данные свиде-170

тельствуют о синергетическом эффекте добавок молотого пумицита и пКФ в твердеющих цементных системах, что связано с изменением активности пумицита и повышением структурообразующей способности в присутствии органической добавки.

Поскольку в последнее время весьма перспективным становится направление использования многокомпонентных органоминеральных модифицирующих комплексных добавок, позволяющих получать высокопрочные быстротвердеющие бетоны, вопрос изучения особенностей гидратацион-ных процессов высокоинформативными методами РФА и ДТА является весьма актуальным.

ЛИТЕРАТУРА

1. Баженов Ю.М. Модифицированные высокопрочные бетоны / Ю.М. Баженов, В.С. Демьянова, В.И. Калашников. М.: Ассоциация строительных вузов, 2006. 368 с.

2. Рамачадран В.С. Добавки в бетон: справ. пособие / В.С. Рамачадран. М., 1988. 575 с.

3. Глекель Ф.Л. Физико-химические основы применения добавок к минеральным вяжущим. Ташкент: Изд-во «Фан» УзССР, 1975. 200 с.

4. Иващенко Ю.Г. Эффективность использования минеральной добавки алюмосиликатного состава совместно с пластификатором на основе фенолоацетоновых смол в цементных композициях / Ю.Г. Иващенко, С.М. Зинченко // Вестник ВолгГАСУ. Сер. Строительство и архитектура. 2011. №23 (42). С. 110-116.

5. Иващенко Ю.Г., Зинченко С.М. Эффективный органоминеральный комплекс для модифицирования цементных композиций / Ю.Г. Иващенко, С.М. Зинченко // Вестник СГТУ. 2011. № 2 (55). С.114-119.

6. Иващенко Ю.Г. Исследование влияния комплексного органоминерального модификатора на процессы структурообразования и кинетику набора прочности цементных композиций / Ю.Г. Иващенко, Н.А. Козлов // Вестник БГТУ им. Шухова. Сер. Строительство и архитектура. 2011. № 4 (49). С. 15-18.

Иващенко Юрий Григорьевич -

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Строительные материалы и технологии» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Зинченко Сергей Михайлович -

ассистент кафедры «Строительные материалы и технологии» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Козлов Николай Алексеевич -

ассистент кафедры «Строительные материалы и технологии» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Yuri G. Ivaschenko -

Dr. Sc., Professor

Head: Department of Construction Materials and Technologies

Yuri Gagarin State Technical University of Saratov

Sergey M. Zinchenko -

Assistant Lecturer

Department of Construction Materials and Technologies

Yuri Gagarin State Technical University of Saratov

Nikolay A. Kozlov -

Assistant Lecturer

Department of Construction Materials and Technologies

Yuri Gagarin State Technical University of Saratov

Статья поступила в редакцию 15.06.13, принята к опубликованию 15.09.13