КОМПОЗИЦИОННАЯ МЕМБРАНА ДЛЯ ОСУШЕНИЯ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ С СЕЛЕКТИВНЫМ СЛОЕМ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ГРАФЕНА, СОДЕРЖАЩИМ НАНОЛЕНТЫ ОКСИДА ГРАФЕНА МЕЖДУ НАНОЛИСТАМИ ОКСИДА ГРАФЕНА

Область техники, к которой относится полезная модель
Полезная модель относится к области мембранных технологий, в частности, к конструкции композиционных мембран, используемых для осушения газов и газовых смесей. Композиционная мембрана может быть использована в фармацевтической, химической, пищевой, электронной промышленности, а также в транспортных системах.
Уровень техники
Квазидвумерный слоистый материал - оксид графена - является перспективным материалом для формирования селективных мембранных слоев для процессов извлечения паров воды из газовых смесей за счет его гидрофильных свойств, обусловленных содержанием кислородных функциональных групп на поверхности нанолистов оксида графена. Транспорт молекул воды через оксид графена реализуется через межслоевое пространство по механизму капиллярной конденсации.
2
2
2
Известна сплошная мембрана на основе оксида графена со средним диаметром частиц 100 мкм для осушения воздуха (US 2017/0036172 A1, Enhanced graphene oxide membranes and methods for making same). Суспензия частиц оксида графена распределяется на гидрофобной поверхности ПЭТФ и затем, после высыхания растворителя, полученная мембрана отделяется от подложки. Весь процесс занимает 1,5-2 дня. Толщина получаемых мембран может варьироваться от 1 до 30 мкм, с предпочтением к диапазону 2-10 мкм. Проницаемость по воде для мембраны с размером частиц оксида графена от 20 до 100 мкм составила 80640 л/(м⋅бар⋅час) при реальной селективности HO/N более 10000 при температуре 30,8°C, влажности 80% и давлении 1 бар.
Недостатком известных сплошных мембран на основе оксида графена является их невысокая механическая прочность, а также необходимость использования существенного количества оксида графена для приготовления мембраны, что во многих случаях экономически нецелесообразно.
2
2
2
Известна также гибридная мембрана (US 9,795,930 В2, Water separation composite membrane) для извлечения паров воды из газовых смесей, представляющая собой селективный слой оксида графена, нанесенный на пористую ультра- или микрофильтрационную подложку из полимера, содержащего амидные или карбоксильные группы (например, полиамид или поликарбонат), а также на основе поливинилиден-фторида, ацетата целлюлозы, полиэфирсульфона или политетрафторэтилена. Присутствие -NCO- и -СОО-групп способствует повышению адгезии оксида графена к поверхности мембраны-носителя за счет образования химических связей между функциональными группами мембраны-носителя и кислородными группами оксида графена. Диаметр пор носителя составляет от 200 до 300 нм. Толщина селективного слоя варьируется в диапазоне от 200 до 3000 нм. При этом, селективный слой можно осаждать как путем погружения мембраны-носителя в водную суспензию оксида графена, так и за счет фильтрации суспензии через мембрану под действием перепада давления. Мембраны выполняются в двух вариантах: в первом случае селективный слой представлен только оксидом графена, во втором варианте в межслоевое пространство оксида графена внедряются молекулы органического компонента, содержащего -ОН, -NH, -SH группы для формирования водородных и ковалентных связей с оксидом графена. В данном случае органический компонент выполняет функцию связующего мостика между слоями оксида графена для повышения устойчивости к расслаиванию и контроля величины межслоевого пространства. В качестве такого компонента предлагаются этандиаль, 1,2-этандиамин, 1,3-пропандиамин. При влажности 60-80% и температуре 20-35°C проницаемость мембран лежит в диапазоне от 8000 до 80000 л/(м⋅бар⋅час) в зависимости от состава и толщины селективного слоя. При этом селективность HO/воздух составляет от 200 до 3000.
Несмотря на достаточно высокую проницаемость и селективность указанных мембран, сшивка слоев препятствует увеличению межслоевого расстояния оксида графена в процессе адсорбции молекул воды, что отрицательно сказывается на проницаемости мембран при высокой влажности. Кроме того, наличие «сшивок» между слоями приводит к необратимым потерям проницаемости в условиях перепада давлений.
2
2
2
Известна гибридная мембрана для осушения индивидуальных газов и газовых смесей (WO 2017044845 A1, Selectively permeable graphene oxide/ polyvinyl alcohol membrane for dehydration), включающая в себя селективный слой на основе поливинилового спирта с распределенными в нем частицами оксида графена, нанесенный на пористую подложку из поливинилидендифторида (ПВДФ) или полисульфона. Кроме оксида графена, в качестве наполнителя для поливинилового спирта могут выступать частицы графена, модифицированного полярными функциональными группами (аминные, амидные, эфирные, нитрильные, алкильные, галогенидные) и частицы восстановленного оксида графена. Так, для гибридной мембраны с селективным слоем на основе поливинилового спирта с распределенными в нем частицами оксида графена и хлорида лития, селективность составила HO/N 287900 при проницаемости по воде 16755 л/(м⋅бар⋅час).
Существенным недостатком таких мембран является низкая проницаемость по воде, а также сложная схема изготовления мембраны, требующая равномерного распределения оксида графена в матрице поливинилового спирта, что представляется технологически сложным и экономически неэффективным.
Известна композиционная мембрана для нанофильтрации с селективным слоем на основе оксида графена, содержащим гибкие каналы, сформированные путем использования нанолент гидроксида меди в качестве темплатов [Huang Н., Song Z., Wei N., Shi L., Mao Y., Ying Y., Sun L., Xu Z., Peng X. Ultrafast viscous water flow through nanostrand-channelled graphene oxide membranes. // Nat. Commun. 2013. V. 4. Р. 2979]. Для формирования селективного слоя, суспензию нанолистов оксида графена смешивали с раствором нанолент гидроксида меди. Затем полученную суспензию подвергали фильтрации на поликарбонатном фильтре, при этом наноленты гидроксида меди оказывались внедренными между нанолистами оксида графена. Полученный селективный слой обрабатывали гидразином для формирования структурных дефектов в мембране с целью улучшения ее проницаемости, далее мембрану подвергали воздействию этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА) для растворения нанолент гидроксида меди с формированием полых гибких каналов. Было показано, что полученный селективный слой обладает повышенной устойчивостью к перепадам давления в экспериментах по нанофильтрации водных растворов различных веществ, при этом проницаемость композиционной мембраны с гибкими каналами по жидкой воде в 10 раз превышает проницаемость мембран на основе нанолистов оксида графена.
Однако, долговременная стабильность сформированных таким образом каналов не была изучена. Кроме того, процесс формирования таких каналов требует использования нанолент оксида меди, а также дополнительных технологических стадий, включая обработку мембраны гидразином и раствором ЭДТА, что усложняет масштабирование производства композиционной мембраны до промышленного уровня. Кроме того, химическое сродство оксида графена и нанолент гидроксида меди оказывается недостаточно высоким, что может привести к расслаиванию мембраны. Следует также отметить, полученная композиционная мембрана не была протестирована в процессах извлечения паров воды из газовых смесей.
Известна композиционная мембрана с селективным слоем на основе оксида графена, содержащим наноленты оксида графена между нанолистами оксида графена, нанесенного на поверхность плоскорамной мембраны анодного оксида алюминия (Chernova Е.А., Petukhov D.I., Kapitanova О. О., Boytsova O.V., Lukashin A.V., Eliseev A.A. Nanoscale architecture of graphene oxide membranes for improving dehumidification performance // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics, №9 (5), P. 614-621, 2018). Формирование селективного слоя реализуется путем нанесения на вращающуюся мембрану-носитель. Формирование гибких каналов позволяет достичь увеличения стабильности мембраны при перепадах давления.
Недостатком указанного технического решения является использование плоских мембран-носителей, что не позволяет достичь высокой плотности упаковки мембран и, как результат, высокой производительности мембран и мембранных модулей. Кроме того, данное решение при промышленном внедрении требует создания механической опоры мембраны, что существенно усложняет конструкцию мембранных элементов. Указанное изобретение выбрано в качестве прототипа к заявляемой полезной модели.
Таким образом, в настоящее время известны композиционные мембраны с селективным слоем на основе оксида графена, нанесенные на различные мембраны-носители, однако, среди известных отсутствуют решения, позволяющие достигать высокой производительности в баромембранных процессах разделения при высоких перепадах давления (более 1 атм).
Раскрытие полезной модели
Для реализации процессов осушения природных и технологических газовых смесей с помощью мембран на основе оксида графена, необходимы мембранные модули с высокой плотностью упаковки для обеспечения высокой производительности газоразделения, при сохранении проницаемости и селективности в баромембранных процессах. Однако, подвижность нанолистов оксида графена относительно друг друга при внешних воздействиях приводит к образованию «сшивок» и существенной потере (более 50%) проницаемости.
Таким образом, техническая проблема, решаемая посредством заявляемой полезной модели, заключается в необходимости преодоления недостатков, присущих аналогам и прототипу, за счет создания композиционной мембраны на основе оксида графена, характеризующейся высокой производительностью в баромембранных процессах извлечения паров воды (осушения) из газовых смесей.
2
3
3
2
3
3
2
2
Технический результат, достигаемый при использовании заявляемой полезной модели, заключается в обеспечении высокой плотности упаковки мембраны при сохранении ее высокой проницаемости в условиях трансмембранного перепада давлений. При этом, максимальная плотность упаковки полых волокон может достигать 5000 м/м при диаметре полого волокна ~200 мкм. Техническим преимуществом заявляемой мембраны также является возможность увеличения производительности композиционной мембраны по парам воды до 90 н.м/(м(мембраны)⋅ч⋅атм) и удельной объемной производительности до 270000 н.м/(м(аппарата)⋅ч⋅атм) при селективности разделения HO/N более 10000 и необратимым потерям производительности в баромембранных процессах менее 15%/атм. Указанный технический результат достигается за счет формирования селективного слоя оксида графена, стабилизированного нанолентами оксида графена равномерно распределенными между нанолистами, и химически связанного с половолоконной нанопористой мембраной-носителем, обладающей высокой плотностью упаковки.
2
Указанный технический результат достигается тем, что в композиционной мембране для осушения газовых смесей, включающей селективный слой на основе нанолистов оксида графена, содержащий наноленты оксида графена между нанолистами оксида графена, нанопористую половолоконную мембрану-носитель с модифицированным гидрофильным поверхностным слоем, химически связывающим мембрану-носитель с селективным слоем, согласно техническому решению, диаметр волокон мембраны-носителя составляет 200-2000 мкм, диаметр пор нанопористой мембраны-носителя составляет 10-200 нм, а содержание нанолент в селективном слое составляет от 1 до 50%. Толщина селективного слоя мембраны составляет от 20 до 200 нм. Для создания сплошного селективного слоя используют оксид графена со средним латеральным размером нанолистов 500-5000 нм, а для создания несжимаемых каналов, через которые происходит капиллярный транспорт воды используют наноленты оксида графена средняя ширина которых составляет от 2 до 10 нм, а средняя длина составляет от 100 до 2000 нм, при этом содержание нанолент в селективном слое составляет 1-50%. Пористость селективного слоя варьируется от 10 до 80% в зависимости от содержания нанолент между нанолистами оксида графена. Соотношение С/О в нанолистах оксида графена составляет от 1,5 до 2,1, в нанолентах оксида графена от 1,2 до 2,1. Селективный слой нанесен на пористую половолоконную мембрану-носитель с модифицированной гидрофильной поверхностью, содержащей -ОН, -NH, -СООН-группы, и позволяющей достичь максимальной адгезии селективного слоя к поверхности мембраны. В качестве мембраны-носителя могут быть использованы пористые половолоконные керамические мембраны, пористые половолоконные полимерные мембраны на основе ацетата целлюлозы, полипропилена, полисульфона, поливинилиденфторида, при этом диаметр полого волокна составляет от 200 до 2000 мкм.
Для формирования селективного слоя композиционной мембраны используют нанолисты оксида графена, получаемого путем окисления методом Хаммерса (Marcano, D.C., Kosynkin, D.V., Berlin, J.M., Sinitskii, A., Sun, Z., Slesarev, A. et al. Improved Synthesis of Graphene Oxide. // ACS Nano. 2010. V. 4. N. 8. P. 4806-4814) или методом Броди (Talyzin, A., Mercier, G., Klechikov, A., Hedenstrom, M., Johnels, D., Wei, D. et al. Brodie vs Hummers graphite oxides for preparation of multi-layered materials. // Carbon. 2017. V. 115. P. 430-440), а также различными модификациями данных методов. Для получения нанолистов оксида графена используют графит различной природы, в частности, пиролитический графит, терморасширенный графит, среднечешуйчатый графит, но не ограничиваясь указанными типами графита. Окисление терморасширенного графита позволяет получать нанолисты оксида графена со средним размером 2000-10000 нм, окисление среднечешуйчатого графита позволяет получать нанолисты оксида графена со средним размером 500-2000 нм. Наноленты оксида графена получают путем окисления одностенных или многостенных углеродных нанотрубок методом Хаммерса или методом Броди, или с использованием различных модификаций данных методов. Средняя длина нанолент, получаемых окислением одностенных углеродных нанотрубок варьируется в диапазоне 200-2000 нм, средняя ширина - в диапазоне 3-5 нм, в зависимости от диаметра и длины исходных нанотрубок. При окислении многостенных углеродных нанотрубок нанотрубок средняя длина получаемых нанолент варьируется в диапазоне 200-5000 нм, средняя ширина - в диапазоне 5-30 нм, в зависимости от диаметра и длины исходных нанотрубок. При этом, соотношение С/О в нанолистах оксида графена может составлять от 1,5 до 2,1, а соотношение С/О в нанолентах оксида графена может составлять от 1,2 до 2,1 и варьируется путем изменения соотношения графит : окислитель в процессе окисления графита и нанотрубок. Структура получаемых нанолистов и нанолент оксида графена сформирована двумерными моноатомными слоями углерода, которые содержат кислородные функциональные группы, такие как ОН-, -СООН, -С-O-С-(эпоксидная группа). Благодаря наличию гидрофильных групп, оксид графена проявляет высокую селективность по отношению к молекулам воды. При этом, путем варьирования толщины слоя, а также концентрации и природы кислородных групп, можно управлять проницаемостью мембраны. Для формирования гибких несжимаемых каналов, между нанолистами оксида графена внедряют наноленты оксида графена. Внедрение нанолент оксида графена между нанолистами осуществляют путем соосаждения из суспензии, содержащей наноленты и нанолисты оксида графена, взятые в необходимой пропорции. Выбор концентрации нанолент оксида графена, а также соотношения С/О позволяет варьировать пористость селективного слоя от 10-80% в зависимости от содержания нанолент.
2
В качестве мембраны-носителя могут быть использованы пористые половолоконные полимерные мембраны на основе полипропилена, полисульфона, поливинилиденфторида, а также пористые керамические половолоконные мембраны, но не ограничиваясь данными типами пористых носителей. Мембрана-носитель должна содержать гидрофильный слой с полярными функциональными группами, такими как -ОН, -NH, -СООН-группы, но не ограничиваясь таковыми, для достижения высокой адгезии селективного слоя к поверхности мембраны. Поверхностную модификацию мембраны носителя можно проводить окислением поверхности газообразными окислителями с последующей химической модификацией поверхностных групп. При этом мембрана-носитель может также иметь асимметричную структуру с варьируемым диаметром пор по толщине мембраны.
Осаждение селективного слоя на поверхность половолоконной мембраны-носителя может быть реализовано методом тангенциальной фильтрации при малом перепаде давления (0,01-0,3 атм). При этом происходит конденсация поверхностных групп оксида графена и мембраны носителя с образованием химических связей, стабилизирующих селективный слой на поверхности мембраны носителя. Указанные признаки являются существенными и связаны с образованием устойчивой совокупности, достаточной для получения требуемого технического результата.
5
3
3
2
3
2
2
2
2
Использование заявляемой композиционной мембраны при осушении газовых смесей от паров воды позволяет достичь максимальной производительности мембраны по парам воды до 2,7⋅10 м/(м⋅бар⋅ч) при плотности упаковки до 5000 м/м и проницаемости по N от 2 до 50 л/(м⋅бар⋅ч), обеспечивая селективность HO/N более 10000. Настоящая полезная модель промышленно применима и может быть использована в промышленных условиях для осушения газовых смесей по водяным парам.
Краткое описание чертежей
Сущность полезной модели иллюстрируется следующими рисунками:
Фиг. 1 - Схема микроструктуры композиционной мембраны с селективным слоем на основе оксида графена, содержащим наноленты оксида графена между нанолистами оксида графена (показаны синим цветом), нанесенным на пористую половолоконную мембрану-носитель (Пример 1)
Фиг. 2 - Микрофотографии поверхности и сколов композиционных мембран с селективным слоем на основе нанолистов оксида графена, нанесенным на пористую половолоконную мембрану на основе полисульфона: (а, б) MFGO-CNTGO-15/Ps.
Фиг. 3. - а) Зависимость проницаемости мембран от влажности при нулевом перепаде давления; Зависимость проницаемости мембраны от перепада давления: б) мембрана сравнения MFGO-/AAO-120; в) MFGO-CNTGO-15/Ps.
Осуществление полезной модели
Настоящая полезная модель поясняется конкретными примерами исполнения, которые, однако, не являются единственно возможными.
Примеры 1-11. Формирование композиционных мембран с селективным слоем на основе нанолистов оксида графена, содержащих наноленты оксида графена между слоями.
2
4
3
4
4
2
4
4+
2+
Получение нанолистов и нанолент оксида графена проводили модифицированным методом Хаммерса. Для этого, навеску графита различной природы: среднечешуйчатый графит или терморасширенный графит подвергали расслаиванию/дезагрегации в смеси концентрированных серной и фосфорной кислот в объемном соотношении HSO:HPO, равном 9:1. На второй стадии, к полученной суспензии постепенно, в течение 60 минут, добавляли навеску KMnO (хч, 99%) при постоянном перемешивании, при этом соотношение графит : перманганат калия варьировали от 1:1 до 1:20 вес. %. Смесь оставляли при постоянном перемешивании на 24 часа при 50°C для окисления углеродных прекурсоров. Далее, к суспензии добавляли щавелевой кислоты из расчета 10 г кислоты/1 г графита для восстановления иона Mn до Mn. Полученную смесь разбавляли 5 вес. % HSO из расчета 120 мл кислоты/1 г графита и оставляли перемешиваться в течение 1 ч. Полученные суспензии оксида графена многократно промывали дистиллированной водой и центрифугировали до рН 4, затем очищали диализом в течение 30 дней. Окисление одностенных углеродных нанотрубок проводили аналогично. В результате получали образцы нанолистов и нанолент оксида графена с различным соотношением С:О, которое определяли методом РФЭС и методом ИК-спектроскопии.
2
3
2
3
2
3
Композиционные мембраны формировали путем нанесения суспензий оксида графена, содержащих варьируемое количество нанолент оксида графена, методом тангенциальной фильтрации при малом перепаде давления (0,01-0,3 атм) на половолоконные мембраны с гидрофильной поверхностью (модифицированный полипропилен, полисульфон, гидрофилизированный поливинилидефторид, керамическая мембрана AlO) (Таблица 1). При нанесении суспензии на поверхность мембраны-носителя происходило внедрение нанолент между нанолистами оксида графена. Наличие гидрофильных функциональных групп позволило достичь высокой адгезии селективного слоя к поверхности мембраны-носителя. Контроль содержания нанолент оксида графена позволил формировать селективные слои с варьируемой пористостью. Для расчета пористости использовали подход, основанный на определении количества осажденного оксида графена по данным спектроскопии комбинационного рассеяния, нормализованного на статистическую толщину селективных слоев, определенную по данным РЭМ. Толщину мембраны варьировали путем изменения диаметра каналов мембраны-носителя. В таблице 1 представлены следующие обозначения: MFGO - medium flake-sized graphene oxide -нанолисты оксида графена с размером 500 нм, полученные окислением среднечешуйчатого графита, TEGO - thermally-expanded graphene oxide - нанолисты оксида графена со средним размером 5000 нм, полученные путем окисления терморасширенного графита, CNTGO - carbon nanotube graphene oxide - наноленты оксида графена, полученные окислением одностенных углеродных нанотрубок; AlO - керамическая мембрана AlO, PS-полисульфон, PVDF - гидрофилизированный поливинилидефторид; mPP-модифицированный полипропилен.
Измерение проницаемости композиционных мембран по водяным парам проводили при варьируемых значениях влажности сырьевого потока газовой смеси. Проницаемость мембраны по воде определяли на основании содержания паров воды в газе-носителе, обдувающем мембрану со стороны пермеата, по формуле:
out
out
in
out
F=J(He)⋅RH⋅S⋅P⋅(RH-RH),
He
sat
in
out
где J - поток обдувочного газа, S - площадь мембраны, P - давление насыщенных паров воды при температуре измерения. RH - относительная влажность сырьевого потока, RH - относительная влажность обдувочного газа после контакта с мембраной.
Относительную влажность сырьевого потока и газа-носителя определяли с использованием датчиков температуры/влажности HIH-4000. Также, относительную влажность обдувочного газа-носителя после контакта с мембраной определяли на основании измерения температуры точки росы с помощью гигрометра ТОРОС 3-2 ВУ.
0
2
0
2
Стабильность проницаемости мембран в условиях перепада давления была протестирована путем постепенного подъема давления сырьевого потока с шагом 0,2 бар, с выдерживанием мембран при перепаде давления в течение часа и последующим постепенным снижением давления. Давление пермеата при этом оставалось потояным и рамным 1 атм. Парциальное давление паров воды со стороны сырьевого потока в ходе данных экспериментов поддерживали постоянным на уровне 0,9Р(HO) (Р(НО)=3000 Па при 24°C).
Примеры 1-7 Формирование композиционных мембран с селективным слоем на основе нанолистов оксида графена, содержащих варьируемое количество нанолент оксида графена между слоями.
Согласно полученным результатам композиционные мембраны, сформированные на основе нанолистов и нанолент графена обладают схожей микроструктурой (Фиг. 2). При этом, проницаемость мембран по воде несколько уменьшается с увеличением доли нанолент (Фиг. 3). Мембрана сравнения MFGO/AAO, обладая максимальной проницаемостью по воде в недеформированном состоянии, проявляет низкую устойчивость к перепаду давления ввиду деинтеркаляции молекул воды из межслоевого пространства оксида графена. При снижении давления сырьевого потока, мембрана MFGO проявляет существенный гистерезис проницаемости, теряя 40% начальной проницаемости после приложения давления. Данный результат, очевидно, вызван необратимыми деформациями мембраны, связанными со скольжением и конгломерацией нанолистов оксида графена под действием перепада давления. Композиционные мембраны на основе смеси нанолистов оксида графена, содержащих наноленты оксида графена, проявляют более высокую стабильность при перепадах давления. При высоком перепаде давления, проницаемость данных мембран становится практически равной проницаемости мембраны MFGO. При снижении давления композиционные мембраны восстанавливают проницаемость практически до первоначальных значений, при этом необратимое снижение проницаемости составляет не более 15%/атм. Потери проницаемости уменьшаются с ростом содержания нанолент в селективном слое, свидетельствуя о стабилизации ее структуры. Однако, с увеличением содержания нанолент между нанолистами оксида графена, растет пористость селективного слоя, что приводит к повышению проницаемости мембраны по азоту и потере селективности. Было установлено, что оптимальное содержание нанолент между нанолистами оксида графена составляет 5-10%. Дальнейшие вариации параметров осуществляли для концентрации нанолент в селективном слое 5%.
Примеры 8-9. Влияние толщины селективного слоя на газотранспортные характеристики композиционных мембран.
3
2
При минимальном значении толщины мембраны (20 нм) наблюдается возрастание проницаемости мембраны по водяным парам до 90 м/(м⋅бар⋅ч), сопровождаемое некоторым снижением селективности мембраны, что вызвано снижением сопротивления массопереносу со стороны селективного слоя.
При максимальном значении толщины мембраны (200 нм) наблюдается снижение проницаемости мембраны по водяным парам, что связано с увеличением сопротивления массопереносу, и увеличением длины диффузионного пути для молекул воды. Изменение толщины мембраны на основе нанолистов оксида графена, содержащих наноленты оксида графена между слоями несущественно сказывается на параметрах устойчивости по отношению к перепадам давления. Диаметр каналов мембраны-носителя влияет на проницаемость композиционных мембран за счет изменения собственного сопротивления массопереносу. При этом устойчивость мембраны по отношению к перепадам давления увеличивается с уменьшением диаметра пор мембраны-носителя. Изменение размеров пор мембраны-носителя использованной для формирования селективных слоев на основе нанолистов оксида графена, содержащих наноленты оксида графена между слоями несущественно сказывается на параметрах устойчивости мембран по отношению к перепадам давления.
Пример 10. Формирование композиционных мембран с селективным слоем на основе нанолистов оксида графена с варьируемым размером нанолистов
Увеличение размера нанолистов оксида графена до 5000 нм приводит к увеличению степени перекрывания каналов мембраны-носителя нанолистами оксида графена, в результате чего проницаемость мембраны снижается. При использовании нанолистов оксида графена с размером менее 500 нм, резко возрастает проницаемость мембран по азоту и другим постоянным газам в режиме кнудсеновской диффузии, вследствие меньшего перекрывания каналов мембраны нанолистами. Эффект увеличения стабильности мембраны по отношению к перепадам давления при этом сохраняется.
Примеры 11-13. Формирование композиционных мембран с селективным слоем на основе нанолистов оксида графена на мембранах-носителях различной природы
3
2
3
3
2
2
Варьирование природы мембраны носителя показало применимость предложенного технического решения при использовании различных мембран-носителей. Использование половолоконных мембран-носителей позволяет достичь значений проницаемости композиционной мембраны по парам воды до 90 н.м/(м(мембраны)⋅ч⋅атм) и удельной объемной производительности до 270000 н.м/(м(аппарата)⋅ч⋅атм) при селективности разделения HO/N более 10000 и необратимыми потерями производительности в баромембранных процессах менее 15%/атм. Полезная модель промышленно применима и может быть использована в процессах извлечения паров воды из природных и технологических газовых смесей.