Способ получения композиций на основе циркония и церия
METHOD OF PRODUCING ZIRCONIUM AND CERIUM-BASED COMPOSITIONS

Изобретение относится к технологии получения оксидных материалов, в частности к способу получения композиций на основе оксидов циркония и церия с добавкой по меньшей мере одного редкоземельного элемента, обладающих высокой термически стабильной удельной поверхностью, и может быть применено в системах нейтрализации выхлопных газов автомобильного транспорта.
Для снижения эмиссии вредных веществ автомобильным транспортом применяются трёхмаршрутные катализаторы, способные одновременно окислять несгоревшие углеводороды и монооксид углерода, а также восстанавливать оксиды азота. Эффективная работа описанных катализаторов возможна только при стехиометрическом соотношении окислителей и восстановителей в газовой фазе. С целью поддержания стехиометрического соотношения в составе трёхмаршрутных катализаторов используют материалы на основе оксида церия, которые способны обратимо поглощать или выделять кислород из своей решётки и тем самым компенсировать нестабильность состава газовой фазы. Современные автомобильные катализаторы расположены вблизи двигателя и функционируют при высоких температурах, по этой причине все материалы должны обладать высокой термической стабильностью [Graham, G. W. Characterization of model automotive exhaust catalysts: Pd on Zr-rich ceria–zirconia supports [Текст] // Catalysis Letters – 2000. – Vol. 67. – p. 99-105.]. Исследования показали, что наибольшей термической стабильностью обладают материалы на основе оксида церия, представляющие собой композиции на основе оксидов циркония, церия и других редкоземельных элементов, обогащённые по оксиду циркония [Kaspar J., Fornasiero P. Nanostructured  materials for advanced automotive de-pollution catalysts // Journal of Solid State Chemistry. – 2003.  – Vol. 171.  – p. 19–29.]. В настоящее время разработка технологий синтеза композиций на основе оксидов циркония, церия и по меньшей мере одного редкоземельного элемента, обеспечивающих высокую термически стабильную удельную поверхность, является актуальной.
Известен способ синтеза композиции на основе оксидов церия и циркония с добавкой по меньшей мере одного лантаноида, описанный в патенте RU2407584. Способ содержит стадии получения водной смеси, содержащей соединения циркония и церия и, в случае необходимости, одного элемента, выбранного из лантанидов, отличного от церия, и иттрия; нагрева полученной смеси до температуры по меньшей мере 100°С и получение, таким образом, осадка в виде суспензии в реакционной среде; доведение реакционной среды, полученной в результате нагрева, до уровня щелочного рН; по первому варианту на данной стадии сначала происходит добавление ПАВ в среду, полученную на предыдущем этапе, и после этого отделение упомянутого осадка от жидкой среды, по второму варианту – сначала происходит отделение осадка из жидкой среды и после этого добавления ПАВ; осуществления первого обжига полученного осадка в атмосфере инертного газа или в вакууме при температуре выше 900°С, затем второго обжига в окислительной атмосфере при температуре по меньшей мере 600°С.
К недостаткам данного способа можно отнести его повышенную энергоемкость из-за присутствия этапа двух стадий нагрева, а также низкое значение удельной поверхности конечной композиции.
Также известен способ синтеза композиций на основе оксида циркония с различными добавками оксидов РЗЭ, описанный в патенте RU2570810. Способ содержит стадии получения водной смеси, содержащей соединения циркония и, в случае необходимости, с добавками соединений других РЗЭ; смешивание данного раствора с основным соединением; пропитку осадка раствором по меньшей мере одного соединения РЗЭ, которые не присутствовали в исходном растворе, нагрева полученного осадка, добавления ПАВ, обжига, причем стадию пропитки можно выполнять после любой стадии начиная со стадии осаждения.
Недостатком данного способа является усложнение технологического процесса за счет наличия стадии пропитки, причем при проведении стадии пропитка после обжига основной композиции требуется повторный обжиг, что увеличивает энергоемкость процесса.
В качестве прототипа выбран патент [Композиция на основе оксидов циркония, церия, лантана и иттрия, гадолиния или самария, с высокой удельной поверхностью и способностью к восстановлению, способ получения и применение в качестве катализатора: пат. 2404855 Рос. Ферерация; МПК B01J 23/10, B01J 21/06, B01J 35/10 / Лярше О., Вердье С., Роар Э., патентообладатель и заявитель Родиа Операсьон. - № 2008149106/04, заявл. 07.05.2007, опубл. 27.11.2010, Бюл. №33], в котором предложен способ синтеза композиции на основе оксидов циркония и церия с добавкой одного или нескольких редкоземельных элементов, выбранных из группы, содержащей иттрий, лантан, гадолиний и самарий. Содержание оксида церия составляет от 20 до 50 мас.%; содержание оксида лантана и оксида другого редкоземельного элемента – от 15 до 35 мас.%, содержание оксида лантана по меньшей мере 2 мас.%.
Способ синтеза по патенту включает следующие технологические операции: (а) образование в жидкой среде смеси, включающей соединения циркония, церия, лантана и другого редкоземельного элемента; (b) соединение указанной смеси с основным соединением с получением в результате осадка; (с) нагревание указанного осадка в жидкой среде до температуры по меньшей мере 100°С; (d) добавление к осадку, полученному на предыдущем этапе, добавки, выбранной из анионных ПАВов, неионных ПАВов, полиэтиленгликолей, карбоновых кислот и их солей и ПАВов типа этоксилатов карбоксиметилированных жирных спиртов; (е) промывание осадка, полученного на этапе (d); (f) обжиг полученного таким образом осадка при температуре от 500 до 1000°С.
Техническая проблема, на решение которой направленно изобретение, заключается в необходимости повышения каталитической активности систем нейтрализации выхлопных газов автомобильного транспорта, функционирующих при высоких температурах.
Технический результат настоящего изобретения – повышение термической стабильности удельной поверхности систем на основе оксидов циркония и церия, получение систем с более высокими значениями удельной площади поверхности.
Заявленный способ получения композиций на основе оксидов циркония, церия и одного или нескольких других редкоземельных элементов включает следующие стадии:
(1) приготовление раствора нитрата или хлорида циркония путем растворения основного карбоната циркония в азотной или соляной кислоте при мольном отношении кислоты к цирконию в диапазоне от 1 до 1,4;
о
(2) нагрев раствора нитрата или хлорида циркония до температуры не менее 60С с получением раствора I;
(3) приготовление раствора II, содержащего водорастворимые соли церия, одного или нескольких других редкоземельных элементов и воду;
(4) приготовление смеси путем смешения раствора I и раствора II;
(5) введение в реакционный объем водной среды;
(6) формирование осадка путем дозирования смеси в реакционный объем в котором поддерживается перемешивание и постоянное значение рН из диапазона значений от 7 до 9 включительно за счет контролируемого введения раствора-осадителя;
(7) диспергирование упомянутого осадка в жидкой среде до снижения среднего диаметра частиц суспензии по крайней мере до значения 10 мкм;
(8) нагревание осадка в жидкой среде до температуры по меньшей мере 100°С;
(9) добавку к осадку ПАВ выбранной из анионных ПАВов, неионных ПАВов, полиэтиленгликолей, карбоновых кислот и их солей и ПАВов типа этоксилатов карбоксиметилированных жирных спиртов;
(10) сушку и обжиг полученного осадка.
Сущность изобретения поясняется фигурами, где изображено:
- на фиг. 1 - таблица значений удельной поверхности образцов, полученных по различным примерам;
- на фиг. 2 - график распределения частиц по размерам для образца, полученного по примеру 1: 1 – до диспергирования, 2 – после диспергирования;
- на фиг. 3 - график распределения частиц по размерам для образца, полученного по сравнительному примеру 4: 1 – до диспергирования, 2 – после диспергирования.
Авторы предложенного изобретения нашли, что путём совершенствования свойств осадка перед его нагревом в водной среде можно существенно повысить удельную поверхность осадка при том же используемом количестве ПАВ.
Авторы предложенного изобретения исходили из того, что в ходе нагрева осадка в водной среде протекают процессы коагуляции и коалесценции, ведущие к деградации удельной поверхности оксидной системы. Для подавления этих процессов предложено предварительно подвергать полимеризации водный раствор солей циркония, вести гидролиз солей при постоянном значении pH путем одновременной подачи смеси, содержащей соли циркония, церия, одного или нескольких других редкоземельных элементов, и водного раствора аммиака в общий реакционный объем, проводить операцию диспергирования полученной суспензии перед нагревом осадка в водной среде. В данных условиях, в отличие от традиционных методов прямого и обратного осаждения, образуются частицы, обладающие большей устойчивостью к процессам коагуляции и коалесценции при нагреве осадка в водной среде, что в свою очередь позволяет существенно повысить удельную поверхность композиции после операций сушки и обжига.
На первой стадии получения композиций на основе оксидов циркония, церия и одного или нескольких других редкоземельных элементов готовят раствор нитрата или хлорида циркония путем растворения основного карбоната циркония в азотной или соляной кислоте при мольном отношении соответствующей кислоты к цирконию в диапазоне от 1 до 1,4.
о
На второй стадии проводят нагрев раствора нитрата или хлорида циркония, полученного на первой стадии, до температуры не менее 60С, с последующей охлаждением и получением раствора I. Обычно нагрев раствора нитрата или хлорида циркония проводят до температуры от 60°C до 100°C. Продолжительность нагрева может варьироваться в широких пределах, например, от 30 минут до 48 часов, предпочтительно от 1 до 5 часов. Скорость нагрева не является критичной.
Известно, что в растворах солянокислых и азотнокислых солей цирконий присутствует в виде полиядерных гидроксокомплексов, причем степень полимеризации в существенной степени зависит от кислотности среды [Блюменталь У.Б., Химия циркония/ У.Б. Блюменталь. – Москва: Издательство иностранной литературы, 1962. – 341 с.]. Снижение стехиометрического соотношения кислоты к цирконию ниже 2 приводит к снижению кислотности среды, что в совокупности с нагревом раствора может приводить к усилению процессов полимеризации, что в свою очередь может оказывать влияние на процессы гидролиза вышеописанных растворов солей и свойства получаемых осадков.
На третьей стадии готовят раствор II, содержащий водорастворимые соли церия, одного или нескольких других редкоземельных элементов и воду. В качестве водорастворимых солей РЗЭ могут быть использованы нитраты, хлориды, сульфаты, ацетаты. Также возможно приготовление солей РЗЭ путем растворения карбонатов или оксидов РЗЭ в соответствующих минеральных кислотах. На третьей стадии возможна добавка к раствору II раствора пероксида водорода, обеспечивающая окисление церия в процессе осаждения и приводящая к повышению фазовой однородности получаемых композиций. Ее добавка желательна, но не оказывает влияния на возможность реализации предложенного изобретения в целом.
На четвертой стадии проводят приготовление смеси путем смешения раствора I и раствора II.
На пятой стадии в реакционный объем вводят водную среду. Водная среда необходима для распределения реагентов и продуктов реакции в реакционном объеме на начальном этапе осаждения, а также для обеспечения контроля рН в процессе осаждения. Количество вводимой в реакционный объем водной среды не является принципиальным. В общем случае с целью снижения объема аппаратов в реакционный объем водят минимальное количество водной среды, необходимое для обеспечения контроля рН и распределения реагентов и продуктов реакции за счет перемешивания. В качестве водной среды может быть использована дистиллированная вода, деионизированная вода или водные растворы неорганических солей.
На шестой стадии получения композиций на основе оксидов циркония, церия и одного или нескольких других редкоземельных элементов проводят формирование осадка путем дозирования смеси в реакционный объем в котором поддерживается перемешивание и постоянное значение рН из диапазона значений от 7 до 9 единиц включительно, а еще лучше из диапазона значений от 7 до 8 единиц включительно за счет контролируемого введения раствора-осадителя. В качестве раствора осадителя может быть использован раствор аммиака, а также растворы гидроксидов щелочных металлов. Под постоянным значением рН в ходе всего процесса осаждения здесь и далее понимается значение, не отличающиеся от выбранного более чем на 0,1 ед., при этом в первые минуты осаждения отклонение рН от заданного значения может превышать значение 0,1 ед. вследствие низкой инерционности реакционного объема. Инерционность реакционного объема в процессе осаждения зависит от большого количества факторов, в первую очередь от состава начальной водной среды, от типа и концентрации используемого раствора-осадителя, от кислотности и общей концентрации солей в смеси, от соотношения реакционного объема и скорости введения смеси. По этой причине длительность установления постоянного значения рН в реакционном объеме варьируется в значительной степени в зависимости от выбранных условий организации процесса осаждения. В общем случае в рамках предложенного способа синтеза значения рН в процессе осаждения считается постоянным, если период установления постоянного значения рН в реакционном объеме не превышает одной десятой части от общей длительности процесса осаждения.
Постоянное значение рН в процессе осаждения обеспечивается за счет регулируемого независимого дозирования общего раствора солей металлов, имеющего значение рН менее 7, и раствора-осадителя, имеющего значение рН более 7. Регулируемое независимое дозирование растворов может быть выполнено при использовании перистальтических насосов, мембранных насосов, насосов прямого дозирования, центробежных насосов с регулируемой скоростью вращения, а также другими способами. Контроль рН реакционного объема ведут в течение всего процесса осаждения при помощи рН-метров с ион-селективными электродами или при помощи иных систем детектирования рН в растворе.
На седьмой стадии получения композиции проводят диспергирование полученного осадка в жидкой среде до снижения среднего диаметра частиц суспензии по крайней мере до значения 10 мкм, а ещё лучше – менее 5 мкм по данным лазерной дифракции. При этом происходит механохимическое активирование частиц гидратированных оксидов или гидроксидов за счёт разрушения агломерационных связей, образованных в ходе осаждения. Диспергирование осадка необходимо проводить в щелочной среде. Наличие свободных гидроксил-ионов приводит к формированию устойчивого двойного электрического слоя на поверхности частиц, что облегчает процесс диспергирования. Для диспергирования можно использовать как исходный осадок, полученный на предыдущей стадии, так и осадок, полученный после отделения дисперсионной среды. Во втором случае осадок диспергируют в новой жидкой среде с добавлением осадителя в количестве, необходимом для поддержания слабощелочного значения рН.
Для цели диспергирования или механоактивации частиц осадка можно использовать диспергаторы различного типа, в том числе ротационные, роторно-пульсационные, плунжерные, ультразвуковые или иные. Введение операции диспергирования в совокупности с введением операции полимеризации растворов солей циркония и проведением осаждения в условиях постоянного значения рН приводит к увеличению удельной поверхности композиции на основе оксидов циркония, церия и одного или нескольких других редкоземельных элементов за счет увеличения эффективности процесса гидротермальной обработки, что в свою очередь обуславливает возможность использования меньшего количества ПАВ на последующих стадиях синтеза.
На восьмой стадии получения композиции проводят нагрев диспергированного осадка в жидкой среде. Диспергированный осадок нагревают до температуры не менее 100°C, обычно до температуры от 100°C до 160°C. Операцию нагрева предпочтительно проводит в закрытом сосуде типа автоклав. Продолжительность нагрева может варьироваться в широких пределах, например, от 30 минут до 48 часов, предпочтительно от 1 до 5 часов. Скорость нагрева не является критичной.
На девятой стадии получения композиции к полученному на предыдущем этапа осадку проводят добавку ПАВ из группы анионных ПАВ, неионных ПАВ, полиэтиленгликолей и карбоновых кислот и их солей, а также ПАВов типа этоксилатов жирных карбоксиметилированных спиртов.
Что касается этой добавки, можно сослаться на рекомендации патента [Патент RU 2404855, приор. от 15.05.2006, опубл. 27.11.2010, МПК B01J 23/10 B01J 21/06, B01J 35/10 и др.] и использовать ПАВы, описанные в этом документе.
Добавление ПАВ может проводиться как сразу в суспензию осадка, полученного после гидротермальной обработки, так и к твердому осадку после отделения его от жидкой среды, в которой проходил нагрев.
0
0
После введения ПАВ проводят сушку и обжиг полученного осадка. Режим сушки осадка не является критичным. Обычно сушку проводят при температуре от комнатной до 200С до полного удаления влаги из осадка. Далее проводят обжиг полученного после сушки осадка. Финальная температура обжига может варьироваться от 500 до 1000С.
Сущность изобретения может быть проиллюстрирована следующими примерами.
Приготовление раствора А.
о
В химический стакан при перемешивании вводят 500 мл дистиллированной воды и 119,0 грамма карбоната циркония (содержание оксида циркония в карбонате циркония составляет 42% массовых). К полученной суспензии добавляют 35 мл концентрированной азотной кислоты (массовая концентрация 71,6%), что соответствует мольному соотношению кислоты к цирконию равному 1,0: 1,4. После выдержки полученную смесь нагревают на водяной бане до температуры 100С и выдерживают в течение 2 часов, снимают с бани и оставляют для остывания до комнатной температуры.
Приготовление раствора Б.
2
2
3
2
3
В химический стакан при перемешивании вводят 253 мл раствора нитрата церия (157 г/л в пересчёте на CeO), 29,9 мл раствора хлорида лантана (167 г/л в пересчёте на LaO) и 29,4 мл раствора хлорида иттрия (189 г/л в пересчёте на YO). Затем в стакан вводят 19,3 мл раствора пероксида водорода (молярная концентрация пероксида водорода в растворе 12 моль/л).
Приготовление раствора В.
о
В химический стакан при перемешивании вводят 500 мл дистиллированной воды и 143,0 грамма карбоната циркония (содержание оксида циркония в карбонате циркония составляет 42% массовых). К полученной суспензии добавляют 30 мл концентрированной азотной кислоты (массовая концентрация 71,6%), что соответствует мольному соотношению кислоты к цирконию равному 1,0: 1,0. После выдержки полученную смесь нагревают на водяной бане до температуры 60С и выдерживают в течение 12 часов, снимают с бани и оставляют для остывания до комнатной температуры.
Приготовление раствора Г.
2
2
3
2
3
В химический стакан при перемешивании вводят 64 мл раствора нитрата церия (157 г/л в пересчёте на CeO), 45 мл раствора нитрата лантана (167 г/л в пересчёте на LaO) и 13 мл раствора нитрата иттрия (189 г/л в пересчёте на YO). Затем в стакан вводят 6 мл раствора пероксида водорода (молярная концентрация пероксида водорода в растворе 12 моль/л).
Приготовление раствора Д.
В химический стакан при перемешивании вводят 127 мл раствора нитрата церия (157 г/л в пересчёте на CeO2), 15 мл раствора нитрата лантана (167 г/л в пересчёте на La2O3) и 15 мл раствора нитрата неодима (170 г/л в пересчете на оксид неодима). Затем в стакан вводят 7,2 мл раствора пероксида водорода (молярная концентрация пероксида водорода в растворе 12 моль/л).
Приготовление раствора Е.
В химический стакан при перемешивании вводят 500 мл дистиллированной воды и 119,0 грамма карбоната циркония (содержание оксида циркония в карбонате циркония составляет 42% массовых). К полученной суспензии добавляют 50 мл концентрированной азотной кислоты (массовая концентрация 71,6%), что соответствует мольному соотношению кислоты к цирконию равному 1,0: 2,0. После выдержки получают раствор Е.
Пример 1
Этот пример относится к композиции из 50% массовых диоксида циркония, 40% диоксида церия 5% оксида иттрия и 5 % оксида лантана.
К раствору А при перемешивании добавляют раствор Б и доводят объем смеси до 1 литра. Далее в реактор с мешалкой и датчиком pH объемом 2 л вводят 200 мл дистиллированной воды. Осаждение гидратированных оксидов церия, циркония, иттрия, лантана проводят при постоянном значении pH=9. С этой целью осуществляют контролируемое дозирование смеси и водного раствора аммиака (молярная концентрация аммиака в растворе 13,3 моль/л) при помощи перистальтических насосов в указанный выше реакционный объем при перемешивании.
ср
После осаждения суспензию, имеющую pH=9, подвергают диспергированию при использовании роторного диспергатора (скорость вращения насадки 15000 об/мин). Диспергирование прекращают при достижении значения среднего диаметра частиц суспензии D равного 5 мкм. Распределение частиц суспензии по размерам до и после диспергирования для примера 1 приведено на фиг.2.
Полученный гель помещают в автоклав и разогревают до температуры 130°С и оставляют для остывания до комнатной температуры.
Полученную таким образом суспензию фильтруют на вакуумном нуч-фильтре. Осадок помещают в реактор и при перемешивании обрабатывают изопропанолом до достижения концентрации изопропанола в жидкой части суспензии значения 90 % массовых.
Затем водно-спиртовую суспензию фильтруют на вакуумном нуч-фильтре, полученный осадок сушат и последовательно обжигают при температурах 500°С в течение 4-х часов и 1000°С в течение 4-х часов.
Пример 2
Этот пример относится к композиции из 60% массовых диоксида циркония, 20% диоксида церия 5% оксида иттрия и 15 % оксида лантана.
К раствору В при перемешивании добавляют раствор Г и доводят объем смеси до 1 литра.
ср
Дальнейшие операции с полученной смесью проводят так же как описано в примере 1, за исключением того, что осаждение ведут при постоянном значении рН=7 и диспергирование проводят до достижения значения среднего диаметра частиц суспензии D равного 10 мкм.
Пример 3
Этот пример относится к композиции из 50% массовых диоксида циркония, 40% диоксида церия, 5% оксида лантана и 5% оксида неодима.
К раствору А при перемешивании добавляют раствор Д и доводят объем смеси до 1 литра.
Дальнейшие операции проводят так же как описано в примере 1.
Пример 4 (Сравнительный)
Этот пример относится к композиции из 50% массовых диоксида циркония, 40% диоксида церия 5% оксида иттрия и 5 % оксида лантана.
Далее к раствору Е при перемешивании добавляют раствор Б и доводят объем смеси до 1 литра.
В реактор с мешалкой вводят 300 мл раствора аммиака (молярная концентрация аммиака в растворе 14,4 моль/л) и затем доливают дистиллированную воду, чтобы получить объем, равный 1 литру. Приготовленную смесь вводят в реактор при постоянном перемешивании.
ср
После осаждения суспензию подвергают диспергированию при использовании роторного диспергатора (скорость вращения насадки 15000 об/мин.). Диспергирование прекращают при достижении значения среднего диаметра частиц суспензии D равного 5 мкм. Распределение частиц суспензии по размерам до и после диспергирования для примера 4 приведено на фиг.3. Полученный гель обрабатывают также, как описано в примере 1.
Пример 5 (Сравнительный)
Этот пример относится к композиции из 50% массовых диоксида циркония, 40% диоксида церия 5% оксида иттрия и 5% оксида лантана.
Поступают также, как и в примере 4, однако диспергирование суспензии после осаждения не проводят.
Определение размера частиц суспензий проводили на лазерном дифрактометре Analysette 22 NanoTecplus компании Fritsch.
0
Для определения термической стабильности композиции подвергали термической обработке при температуре 1000С в течение 4-х часов. Результаты определения удельной поверхности представлены на фиг.1. Определение удельной поверхности композиций проводили с использованием низкотемпературной адсорбцией азота (-196°С) на приборе NOVA Quantachrome 1200E.
о
Показано, что приготовления раствора нитрата или хлорида циркония за счет растворения основного карбоната циркония в азотной или соляной кислоте при мольном отношении соответствующей кислоты к цирконию в диапазоне от 1 до 1,4 с последующим нагревом раствора нитрата или хлорида циркония до температуры не менее 60С в совокупности с ведением стадии смешения путем дозирования смеси в реакционный объем в котором поддерживается перемешивание и постоянное значение рН из диапазона значений от 7 до 9 включительно за счет контролируемого введения водного раствора аммиака и введение операции диспергирования осадка в щелочной среде перед нагревом суспензии в водной среде с получением суспензии с значением среднего диаметра частиц не более 10 мкм включительно приводит к существенному росту удельной поверхности композиций на основе оксидов циркония и церия.