ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОД И СОДЕРЖАЩИЙ ЕГО ПЕРВИЧНЫЙ ЛИТИЕВЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ ИСТОЧНИК ТОКА
POSITIVE ELECTRODE AND PRIMARY LITHIUM CHEMICAL CURRENT SOURCE CONTAINING IT

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к области химической и электротехнической промышленности, в частности к электродному покрытию положительного электрода, положительному электроду и содержащему их неперезаряжаемому (первичному) химическому источнику тока.
Уровень техники
В последнее время наблюдается взрывной рост использования электронных средств в самых различных сферах деятельности человека. С ростом функциональности и производительности, несмотря на технологический прогресс в микроэлектронике, робототехнике, а также авиастроении все более острой проблемой становится время автономной работы устройства. В результате возникает потребность в использовании источников с максимально возможной удельной энергией, что с одной стороны требует применения уникальных технологических решений по оптимизации внутренней структуры аккумуляторов, а с другой стороны приводит к необходимости разработки новых электрохимических систем, обладающих стойкостью к жестким условиям их эксплуатации.
rd
Система Li-CFx была предложена еще в 70-х годах прошлого столетия (Handbook of Batteries / eds. D. Lindon, T. B. Reddy. 3 ed. N.Y.: McGraw-Hill, 2002 Chap.14.9.). Среди всех литиевых химических источников тока с твердыми электродами литий-фторуглеродная система обладает наивысшими удельными характеристиками. В сочетании с низким саморазрядом, длительной сохранностью, а также широким температурным интервалом эксплуатации и стабильному разрядному напряжению, это делает данную систему крайне привлекательной для создания резервных источников питания, а также элементов питания микроэлектронных устройств и медицинских изделий (RU2119699 С1, RU186666 U1, US7020519B2, US20090081545A1).
Токообразующую полуреакцию на катоде можно выделить, как (Sheng S. Zhang, Donald Foster, Jeff Wolfenstine, Jeffrey Read, Electrochemical characteristic and discharge mechanism of a primary Li/CFx cell, Journal of Power Sources 187, 2009, p.233-237):
Полная реакция выглядит, как:
S представляет молекулы растворителя, образующие сольватный комплекс с ионами лития. Далее образованный с углеродом комплекс распадается на отдельные продукты реакции в виде углерода и фторида лития:
Основным недостатком системы Li-CFx является крайне низкая электронная проводимость фторированного углерода. При этом электронная проводимость тем меньше, чем выше степень фторирования (и соответственно, удельная емкость). Это выражается в низкой удельной мощности фторуглеродных элементов.
Пентаоксид ванадия имеет орторомбическую структуру: атом ванадия связан с пятью атомами кислорода, образующими окружение в виде квадратной пирамиды, и также имеет одну длинную, менее прочную связь с шестым атомом кислорода. Пирамиды соединены в слои за счет слабого Ван-дер-Ваальсова взаимодействия.
Оксид ванадия был предложен в качестве катодного материала в перезаряжаемых литиевых источниках тока еще в 70-х годах (M.S. Whittingham The Role of Ternary Phases in Cathode Reactions // Journal of the Electrochemical Society, 1976, V. 123, P. 315-320, DOI: 10.1149/1.2132817). В общем виде процессы, протекающие на катоде при интеркаляции (4) и деинтеркаляции (5) ионов лития можно описать уравнениями:
x
2
5
x
2
5
x
2
5,
При интеркаляции около 1% ионов лития происходит образование α-фазы LiVO (x<0,1), структура которой отличается от структуры нелитированного пентаоксида ванадия незначительным искажением слоев, поскольку возникает электростатическое взаимодействие между ионом лития и кислородом из окружения ванадия. При дальнейшем внедрении лития (0,35<x<0,7) образуется ε-фаза, которая отличается еще большим искажением слоев и их удалением друг от друга. Литирование до 0,7<x<1 приводит к формированию структуры с бóльшим гофрированием слоев - δ-фазы, элементарная ячейка которой включает уже 4 формульные единицы, а не 2, как в случае α- и ε-фаз. Когда интеркаляция лития возрастает до диапазона 1<x<2, возникает следующая структурная модификация - γ-фаза LiVO. Все указанные ранее фазы способны к обратимой интеркаляции/деинтеркаляции лития. Более глубокое литирование (2<x<3) приводит к образованию необратимой ω-фазы LiVOимеющей тетрагональную сверхструктуру, которая после первого цикла превращается в твердый раствор с неупорядоченной структурой типа NaCl.
x
2
5
x
2
5
x
2
5
Диапазон рабочего напряжения и глубину литирования материала следует выбирать исходя из требований, предъявляемым к удельным характеристикам материала в каждом конкретном случае. Считается, что в узком окне напряжений 2,5-4 В материал способен обратимо интеркалировать до одного моля лития, что приводит к образованию α- и ε-фаз LiVOи δ-фазы LiVO. При циклировании в большем интервале напряжений (2-4 В) происходит образование γ-фазы. Если опустить нижнюю границу циклирования до 1 В, то наблюдается формирование ω-фазы LiVO. Теоретическая удельная емкость процессов с внедрением одного, двух или трех ионов лития составляет соответственно 147, 294 и 441 мАч/г.
2
5
Таким образом, VO можно рассматривать, как перспективный катодный материал для литиевых химических источников тока. При чем, в диапазоне 2,3-4 В материал способен обратимо интеркалировать-деинтеркалировать ионы лития, что делает его пригодным для литий-ионных аккумуляторов (RU257944, WO201251619, CN104993116).
2
5
Снижение нижнего порога рабочего диапазона напряжения ниже 2 В позволяет использовать VO в первичных источниках тока.
Важным преимуществом материала является то, что его слоистая структура позволяет обеспечить высокие токи разряда (интеркаляция в структуру), существенно превышающие удельные токи разряда, к примеру, для фторуглерода.
2
5
На фиг.1 для наглядности представлены нормированные кривые разряда положительных электродов на основе фторуглерода и пентаоксида ванадия. Отчетливо видно пересечение рабочих диапазонов в интервале 1-2,7 В. Это позволяет рассмотреть возможность создания композиционного катодного материала на основе CFx/VO. При этом повышенная удельная емкость композита должна обеспечиваться присутствием фторированного углерода, а повышенные разрядные токи должны обеспечиваться пентаоксидом ванадия.
1+y
3
8
Из уровня техники известен положительный электрод и литиевый химический источник тока для имплантируемого кардиовертер-дефибриллятора на его основе, состоящего из смеси фторированного углерода и оксида ванадия со структурой LiVO (LVO), где 0≤y≤0.3 (US8524397). Было показано, что использование предварительно литированной формы оксида ванадия в сочетании с фторированным углеродом позволяет создать химический источник тока, обеспечивающий высокий ток разряда и обладающий высокой емкостью. В описании примера был рассмотрен химический источник тока с положительным электродом на основе смеси LVO и фторированного углерода удельная емкость которого на разрядном токе С/50 при температуре 37°С составила менее 500 мАч/г.Однако в документе не приводятся результаты тестирования электродов или химических источников тока на более высоких токах разряда.
2
5.5
2
Известен положительный электрод и литиевый химический источник тока для имплантируемых медицинских устройств на его основе, состоящего из смеси фторированного углерода и допированного серебром оксида ванадия со структурой AgVO (SVO) (JP2004039614). Данный химический источник тока обладает высокой емкостью и высоким импульсным разрядным током. В примере, изложенном в данном патенте, указывается, что импульсный разрядный ток в пересчете на геометрическую площадь электрода может достигать 50 мА/см. Однако, в патенте не приводится информация о гравиметрической емкости материала.
x
y
z
w
Из уровня техники известен положительный электрод и дисковый литиевый химический источник тока на его основе, состоящий из смеси фторированного углерода и оксида ванадия допированного медью и марганцем со структурой CuMnVO (CuMnVO) (CA2788844A1). Данные положительные электроды на основе CuMnVO и фторированного углерода пригодны для создания литиевых химических источников тока с высокой энергией и токоотдачей. Разрядная емкость положительного электрода на основе смеси 50% CuMnVO и 50% фторированного углерода на токе 50 мА/г составляет, примерно, 600 мАч/г.Однако, в патенте не представлены разрядные характеристики на более высоких токах.
2
Наиболее близким к заявляемому является положительный электрод и литиевый химический источник тока для имплантируемых медицинских устройств на его основе, состоящий из смеси фторированного углерода и оксида металла (US9337472). В качестве одного из примеров такой смеси может быть сочетание фторированного углерода и допированного серебром оксида ванадия (SVO). Данный композитный материал CF/SVO может использоваться для формирования положительного электрода в батарее для использования в медицинских устройствах. При этом импульсный разрядный ток предлагаемого положительного электрода может достигать величины 25 мА/см. Однако, в патенте не приводится значение гравиметрической емкости электродного покрытия на основе CF/SVO.
Раскрытие изобретения
2
Техническим результатом изобретения является создание покрытия положительного электрода для первичного литиевого химического источника тока на основе электродного покрытия с удельной емкостью от 400 до 570 мА*ч на грамм электродного покрытия (при разряде номинальным током плотностью 0,3 мА/см), обеспечивающего непрерывный ток разряда не менее 2 А на грамм электродного покрытия или не менее 30 мА на квадратный сантиметр электрода. Разрядные кривые представлены на фиг.2.
x
2
5
x
2
5
x
2
5
x
x
2
5
Технический результат достигается электродным покрытием для положительного электрода для первичного литиевого химического источника, состоящего из углеродной проводящей добавки, полимерного связующего и смеси фторированного углерода (CF) и оксида ванадия (VO), при этом фторированный углерод описывается химической формулой CF, где 0,5≤х≤1,2. Массовое содержание в электродном покрытии оксида ванадия (VO) составляет от 40% до 80%, а фторированного углерода (CF) - от 10% до 50%. Соотношение массового содержания оксида ванадия (VO) к фторированному углероду (CF) составляет от 0,8 до 8. В качестве проводящей добавки используют технический углерод, сажу, активированный уголь, графит, графен, производные графена, углеродные нанотрубки, химически модифицированные углеродные нанотрубки и смеси указанных компонентов. В качестве полимерного связующего, обеспечивающего адгезию электродного покрытия к металлическому токоотводу, а также обеспечивающего соединение между собой частиц углеродной проводящей добавки, фторированного углерода (CF) и оксида ванадия (VO) используют поливинилиденфторид, полиакрилонитрил, полиметилметакрилат, полиэтиленоксид, бутадиен-стирольный каучук, карбоксилметилцеллюлозу, поливинилиденфторида-гексафторпропилен, соединения на основе целлюлозы или смеси указанных компонентов.
Технический результат также достигается положительным электродом для первичного литиевого источника тока, включающего металлический токоотвод и заявляемое электродное покрытие, нанесенное на металлический токоотвод. Токоотвод на которое нанесено электродное покрытие может быть выполнено из любого материала, выбранного из группы, включающей алюминий, алюминий, покрытый токопроводящим углеродным слоем, нержавеющую сталь, электропроводящий полимер, углеродную бумагу и их смеси, при этом толщина нанесенного покрытия составляет от 50 до 300 мкм.
Технический результат также достигается первичным литиевым источником тока, содержащим:
- электродный блок, состоящий из заявляемого положительного электрода;
- отрицательного литиевого электрода;
- сепаратора, размещенного между электродами;
- корпус источника тока, в котором размещается электродный блок;
- неводный раствор электролита, смачивающий положительный и отрицательный литиевый электроды и сепаратор.
6
4
4
При этом первичный литиевый источник тока включает электродный блок, который имеет рулонную коаксиальную структуру или стэковую структуру, сформированную посредством чередующейся укладки друг на друга положительного электрода, сепаратора и отрицательного литиевого электрода. В качестве сепаратора используют полимерную мембрану, выполненную из любого материала, выбранного из группы, включающей полиэтилен, полипропилен, сложный полиэфир, полиацеталь, полиимид, полиэфирэфиркетон, полифениленоксид, полифениленсульфид, полиэтиленнафталат, полиэтиленоксид и их смеси. Неводный раствор электролита состоит из органических апротонных растворителей и литиевой соли, при этом растворитель выбирают из группы, включающей этиленкарбонат, пропиленкарбонат, виниленкарбонат, винилэтиленкарбонат, фторэтиленкарбонат, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, этилметилкарбонат, метилацетат, этилацетат, пропилацетат, метилпропионат, этилпропионат, γ-бутиролактон, или их смеси. Литиевая соль представляет собой любую соль, выбранную из группы, включающей гексафторфосфат лития (LiPF), перхлорат лития (LiClO), тетрафторборат лития (LBF), дифтор(оксалато)борат лития (LiDFOB), бис(оксалато)борат лития (LiBOB), бис-фторсульфонилимид лития (LiFSI), бис-трифторсульфонилимид лития (LiTFSI) и их смесей. Специалисту в данной области техники будет понятно, как приготовить раствор электролита (Kang Xu, Nonaqueous liquid electrolytes for lithium-based rechargeable batteries, Chem. Rev. 2004, 104, 4303-4417; George E Blomgren, Electrolytes for advanced batteries, J. Power Sources, 81-82, 1999, 112-118). Корпус первичного литиевого источника может быть выполнен из любого материала, выбранного из группы, включающей алюминий, нержавеющую сталь, никель, многослойную алюминиевую ламинированную фольгу и их смесей.
Краткое описание чертежей
Изобретение поясняется следующими чертежами.
На фиг.1 представлены разрядные кривые электродов на основе только фторуглерода и только пентаоксида ванадия. Для наглядности кривые приведены к единице. Разрядный ток не более 0,1C.
6
2
2
На фиг.2 представлены разрядные кривые дисковых элементов питания формата 2032 из Примера 1. Цифры соответствуют номерам электродных паст из таблицы 1. Сплошные линии соответствуют электролиту 1M LiPF в смеси ЭК:ЭМК:ДМК (1:1:1 об.), пунктирные линии соответствуют электролиту 1M LiClO4 ПК:ДМЭ (7:3 об.). Разрядный ток на (a) равен 0,3 мА/см, на (b) равен 35 мА/см.
Осуществление изобретения
Ниже представлено более детальное описание заявляемого способа, которое не ограничивает объем притязаний заявляемого изобретения, а демонстрирует возможность осуществления изобретения с достижением заявляемого технического результата.
Все используемые реагенты являются коммерчески доступными, все процедуры, если не оговорено особо, осуществляли при комнатной температуре или температуре окружающей среды, то есть в диапазоне от 18 до 25°C. В примерах использовалось лабораторное оборудование, при этом для масштабирования электродного покрытия может быть использовано промышленное оборудование, задействованное в стандартных технологических процессах производства электродов химических источников тока.
В качестве областей применения заявляемого покрытия и электродов с его использованием можно выделить создание литиевых химических источников тока для запитывания портативных электронных устройств, включая медицинские имплантируемые изделия, а также системы резервного электропитания и бортовые источники питания, в радио-электронной промышленности.
2
5
x
2
5
Катодное покрытие для положительного электрода первичного источника тока, состоит из углеродной токопроводящей добавки, полимерного связующего и смеси оксида ванадия VO с фторированным углеродом CF, обеспечивающее повышение как удельной энергии химического источника тока, так и его удельной мощности. При этом использование VO позволяет обеспечить высокую разрядную мощность, в свою очередь, фторированный углерод обеспечивает достижение высокой удельной энергии.
2
5
x
Массовая доля в сухом электродном покрытии оксида ванадия VO составляет от 40% до 80%. При этом массовая в сухом электродном покрытии доля фторированного углерода CF составляет от 10% до 50%.
x
2
5
В качестве полимерного связующего, обеспечивающего адгезию электродного покрытия к металлическому токоотводу, а также обеспечивающего соединение между собой частиц углеродной проводящей добавки, фторированного углерода (CF) и оксида ванадия (VO) используется любое связующее, выбранное из группы, состоящей из поливинилиденфторида, полиакрилонитрила, полиметилметакрилата, полиэтиленоксида, бутадиен-стирольного каучука, карбоксилметилцеллюлозы, поливинилиденфторида-гексафторпропилена, соединений на основе целлюлозы и их смесей. Массовая доля полимерного связующего в составе сухого электродного покрытия составляет не менее 3% и не более 10%.
В качестве углеродной проводящей добавки может использоваться технический углерод, сажа, активированный угль, графит, графен, производные графена, углеродные нанотрубки, химически модифицированные углеродные нанотрубки, а также их смеси. Массовая доля углеродной проводящей добавки составляет не менее 0,5% и не более 10%.
Электродный блок может иметь рулонную коаксиальную структуру или стэковую структуру, сформированную посредством чередующейся укладки друг на друга положительного электрода, сепаратора и отрицательного литиевого электрода (Robert Schröder, Muhammed Aydemir, Günther Seliger, Comparatively assessing different shapes of lithium-ion battery cells, Procedia Manufacturing, 8, 2017, 104 - 111).
ПРИМЕР 1.
2
5
x
Замешивание электродной пасты производили посредством длительного диспергирования в растворителе - метилпирролидоне (НМП), содержащим предварительно растворенное полимерное связующее - поливинилиденфторид (ПВДФ), углеродной проводящей добавки (УПД) - технический углерод С45 (производство Timcal), порошка VO (производство Acros) и порошка CF (x=1) (производство НИИЭИ). Составы электродных паст представлены в таблице 1.
Таблица 1. Составы электродных паст, используемые в примере 1.
Номер электродной пасты
Масса НМП, г
Масса ПВДФ, г
Масса УПД, г
Масса CF<sub>x</sub>, г
Масса V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>, г
1
30
0,75
0,85
1,5
11,9
2
30
0,75
0,85
3
10,4
3
30
0,75
0,85
4,5
8,9
Общее время диспергирования составляло 20 часов при температуре 60°C. Перед завершением процедуры диспергирования электродная паста подвергалась дегазации в вакуумном смесителе Gelon GN VM-7.
Нанесение электродной пасты на алюминиевый токоотвод толщиной 20 мкм производили аппликаторным способом на установке MTI MSK-AFA-II-VC. Толщина слоя электродной пасты составила 500 мкм.
2
5
x
Сушка нанесенного электродного покрытия производилась на воздухе при температуре 90°C в течение 20 часов на термостоле НП 6-5. Сухое электродное покрытие имело следующий массовый состав: VO - 60%, CF - 30%, полимерное связующее - 5%, технический углерод - 5%.
После сушки производили каландрирование электродного покрытия, заключающееся в прессовании электродного покрытия, нанесенного на токоотвод, на валковом прессе MTI HRP01. Температура валков пресса составляла 100°C. После каландрирования толщина покрытия составила 250 мкм.
4
В качестве электролита использовали одномолярный раствор перхлората лития (LiClO) в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана в объемном соотношении 3:7.
В качестве отрицательного электрода использовали фольгу металлического лития толщиной 200 мкм.
Электроды, разделенные сепаратором и электролит, размещали в дисковом элементе питания формата 2032, который опрессовывался с помощью пресса MTI MSK-110.
ПРИМЕР 2.
Разрядные кривые дисковых элементов питания из Примера 1 представлены на фиг. 2. Разряды производили в термостатируемых условиях при температуре окружающей среды 30°C. Непрерывные токи разряда составили 0,3 мА и 35 мА на квадратный сантиметр электродного покрытия или в пересчете на массу электродного покрытия 0,02 А и 2,36 А на грамм, соответственно. Разрядные кривые получали с использованием потенциостата-гальваностата BioLogic SP200. Варианты используемых электролитов в составе испытанных дисковых элементов питания представлены в таблице 2.
Таблица 2. Примеры составов электролита, используемого в испытанных дисковых элементах питания. (ЭК-этиленкарбонат, ЭМК - этилметилкарбонат, ДМК - диметилкарбонат, ПК - пропиленкарбонат, ДМЭ - диметоксиэтан).
Номер электродной пасты, из которой изготовлен электрод
Состав используемого электролита
1
1M LiPF<sub>6</sub> в смеси ЭК:ЭМК:ДМК (1:1:1 об.)
2
1M LiPF<sub>6</sub> в смеси ЭК:ЭМК:ДМК (1:1:1 об.)
3
1M LiPF<sub>6</sub> в смеси ЭК:ЭМК:ДМК (1:1:1 об.)
1
1M LiClO4 ПК:ДМЭ (7:3 об.)
2
1M LiClO4 ПК:ДМЭ (7:3 об.)
3
1M LiClO4 ПК:ДМЭ (7:3 об.)
Были созданы и испытаны дисковые элементы питания, содержащие электроды с различной комбинацией компонентов, а также различные электролиты.