Моделирование неравновесной диффузии, сопровождаемой внутренними напряжениями

Моделирование неравновесной диффузии, сопровождаемой внутренними напряжениями

А.Г. Князева, С.Г. Псахье

Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия

Предложен и обоснован физически параметр, характеризующий отклонение системы от состояния термодинамического равновесия. Показана связь нового параметра с основными термодинамическими переменными. Представлены уравнения для потоков массы в многокомпонентных деформируемых средах, отражающие влияние нового параметра на коэффициенты диффузии и коэффициенты переноса под действием напряжений в неравновесных условиях.

Simulation of nonequilibrium diffusion accompanied by internal stresses

A.G. Knyazeva and S.G. Psakhie

Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634021, Russia

We propose and physically substantiate a parameter that characterizes deviation of the system from the state of thermodynamic equilibrium. Relation of the new parameter with basic thermodynamic variables is shown. Equations for mass flows in multicomponent media under deformation are given. The equations reflect the influence of the new parameter on diffusion coefficients and transport coefficients under stresses in nonequilibrium conditions.

В рамках современной термодинамики отклик деформируемых сред, обладающих структурными особенностями, на внешние воздействия описывают на основе введения так называемых дополнительных параметров, способ определения которых может быть различным. Дополнительный параметр отражает включение дополнительных степеней свободы в формирование состояния системы, в том числе в неравновесных условиях; вносит свою долю в теплоемкость, величину упругих модулей, коэффициента теплового расширения и других величин, определяемых вторыми производными термодинамических потенциалов. В частности, неупругое поведение материалов связано с существованием внутренних параметров [1-3], равновесное значение которых определяется уровнем напряжений и деформаций в образце. При детальном анализе оказывается, что наличие и эволюция дополнительных параметров принципиальны для таких необратимых процессов, как диффузия (или, в общем случае, массоперенос), особенно если они протекают в неравновесных условиях, типичных для совре-

менных способов поверхностной обработки. Например, в качестве дополнительных параметров в нетрадиционных моделях в механике сплошной среды используются удельная площадь внутренних поверхностей, концентрация вакансий, плотность распределения дислокаций, объем повреждений и др. В качестве дополнительного параметра, характеризующего степень отклонения системы от состояния равновесия, можно рассматривать и параметр активации (параметр неравновесного состояния), используемый для описания ускорения диффузии в активированном слое в процессах поверхностной электронно- и ионно-лучевой обработки материалов, если этот параметр будет определен подходящим способом.

В работе [4] показано, что атомный объем может рассматриваться в качестве термодинамической переменной при построении фазовых диаграмм. При этом, как следует из [4, 5], генерация избыточного объема (например, в результате внешних воздействий) может приводить к формированию неравновесных фазовых

© Князева А.Г., Псахье С.Г., 2005

и структурных состояний, что может быть интерпретировано как некоторое активированное состояние среды.

Действительно, в химической физике существует понятие активационного объема. Упрощенно активационный объем можно определить как эффективный объем, который молекула (или атом) должна занять (в результате усиления тепловых флуктуаций), перед тем как «вступить в реакцию», выйти из состояния равновесия и т.п.

Пусть V0 — объем, приходящийся на атом (молекулу) в равновесном состоянии, а — объем, приходящийся на атом (молекулу) в неравновесном (активированном) состоянии. Тогда

Л =

V - V Vi- У,

есть параметр (степень) активации. В равновесном состоянии V = V0 и п = 0. Таким образом, вблизи состояния равновесия п < 1, а в полностью неравновесном состоянии (V = V'й) п = 1.

При таком способе введения этот параметр удовлетворяет нужным требованиям, чтобы его можно было рассматривать как дополнительный параметр при термодинамическом описании влияния внешних воздействий на состояние материалов. В различных технологиях активация происходит за счет воздействия разных факторов — потоков частиц, быстрого нагрева излучением, ударно-волнового нагружения, акустических возмущений, в триботехнических системах и т.д.

Способы описания эволюции этого параметра при отклонении системы от состояния равновесия могут быть различными и определяются конкретной физической ситуацией.

Если п < 1, то при снятии внешней нагрузки принципиально возможно возвращение системы в равновесное состояние. Каким образом это будет происходить и как долго, зависит от удаленности системы от состояния равновесия и от кинетических закономерностей, определяемых пространственными и временными масштабами соответствующих физических явлений. В первом приближении этот процесс может быть описан на основе термодинамической теории релаксации [6, 7], математический аппарат которой достаточно хорошо разработан и аналогичен известному математическому аппарату теории внутреннего трения [1, 8]. Путь использования известных теорий представлен ниже.

Рассмотрим многокомпонентную деформируемую термодинамическую систему, в которой могут протекать процессы массопереноса. В состоянии равновесия свободная энергия системы есть функция температуры Т, компонент тензора деформации и концентраций компонентов C^r Будем характеризовать систему дополнительным параметром — параметром активации п (1).

Тогда уравнение Гиббса примет вид:

du = № + P~ldгij + £ gkdCk - Adп , Дж/кг,

к=1

где А — сопряженная дополнительному параметру термодинамическая сила, которая связана с энергией, необходимой для активации системы. Из (2) имеем

dCt

di di

di

к=1

di

di

Производство энтропии, связанное с эволюцией дополнительного параметра, есть

& ^ А dn

•> 0.

di )in T di

Из (2), (3) следует

A = T

(&_ Л

(du Л Эг|

и А = -)и,г,Ск V дп )^г,Ск

Используя другие формы уравнения Гиббса, можем записать

А = -

dh

Эп

Ct

где h = u -ст| p 1Ej , f = u - Ts, g = h - Ts.

В соответствии с (4) кинетическое уравнение, описывающее эволюцию дополнительного параметра, может быть представлено в виде:

dn = ^A

d7 “ T’

где L — кинетический коэффициент (кг • КУ(Дж • с)). Величина термодинамической силы A зависит, естественно, от П и термодинамических переменных состояния, например

A = A(s, гу, Ск, n).

Постоянство тех или иных переменных состояния определяется специфическими условиями (например, условиями внешнего воздействия).

В равновесии A = 0, так как в равновесных условиях энтропия максимальна ( ds >

(¥_ Л

Эп

Эп

Aeq = T

Эп

= 0.

eq

Разложим A в ряд в окрестности равновесного состояния с точностью до слагаемых второго порядка малости по (п-пеЧ|)- Тогда

^ = Ldi T

L (ЗАЛ Эп

(п-пеа).

В соответствии с

T ,Ct

в адиабатических условиях при постоянстве деформаций и концентраций компонентов имеем

Г дА )

Эп

Эп

< 0

,Ск

в соответствии с условием устойчивости равновесия. Тогда из (8) найдем

п

Т1

где С1 — постоянная интегрирования (зависящая от начального отклонения от равновесия); т1 — время релаксации п к равновесному значению п^:

Т 1

L

|(ЭА / Эп)е

> 0.

В соответствии с (5), (6) можем определить различные времена релаксации, соответствующие различным условиям наблюдения. Можно сказать, что время жизни данного неравновесного состояния зависит от того, каким образом оно было достигнуто и в каких условиях система находится в дальнейшем.

Заметим, что уравнение (9) можно представить и в иной форме

п(0-пeq = (п0)-пeq)0exp[-^a /п],

где Еа = т(дА /дп)еч — энергия (Дж/моль), необходимая для активации термодинамической системы до состояния, характеризуемого текущим значением дополнительного параметра п (энергия активации); П = = mT/Lt — удельная работа, которую должна совершить система, чтобы вернуться в равновесное состояние.

В отличие от традиционной теории релаксации [1, 6-8], в подходе, развиваемом в работах [9-12], на основе которого выписаны представленные выше соотношения, концентрации являются переменными, равноправными с привычными переменными состояния — температурой, энтропией, компонентами тензоров напряжений и деформаций.

Зная характер эволюции дополнительного параметра, можем выявить изменение механических свойств термодинамической системы [1, 7, 8] и характеристик процессов переноса [9-12] в неравновесных условиях.

Так как п = п(стг>', Т, С к), то, используя систему термодинамических уравнений состояния [9], полученных на основе уравнения Гиббса для энергии Гиббса:

= -а(кУЧст?. - +

+ 20^ +

і =1

Эп

dп,

)^аР Т ,Ск

где gk — парциальные энергии Гиббса или химические потенциалы компонентов, а также дифференциал дополнительной переменной, более медленной или инерционной, по сравнению с основными переменными:

dn =

Эп

у \ЭГ ) к= эс,.

¿с к,

можем установить, что в неравновесных условиях эффективные свойства, описываемые вторыми производными термодинамического потенциала, будут состоять из двух слагаемых, вторые из которых представляют собой вклад, вносимый изменением дополнительного параметра, что аналогично [2]. Опуская промежуточные выкладки, запишем, например, для химических потенциалов компонентов в изотермических условиях

йёк =-

а(к)р-1 -8,

Г Эп ^ Эст".

+

+у

-=1 где 8к =

Р?) +8,

Эп

эск

¿С

Г;

Эп

Э 2 ё ЭпЭСк

ЭСк

в соответствии с

представленными выше рассуждениями есть энергия, необходимая для «активации» элемента с номером к или для увеличения его подвижности.

Учитывая определения коэффициентов р(кк, представленные в [9-12], и соотношения Онзагера, найдем для массовых потоков компонентов в условиях постоянства напряжений

Jк =-рЕD

і=1

где

D

(а) =р-1 у К1к> ё(а) ё(а) = ё +8

кі р у п ё-і > ё-і ё-і + 8 і=1 тіСі

т,Сі Г Эп ^

ят

дсі

есть парциальные коэффициенты диффузии и термодинамические множители в неравновесном (или активированном) состоянии; L^j — феноменологические коэффициенты; R — универсальная газовая постоянная; т^ — молярные массы компонентов; gji — термодинамические множители (функции концентраций, зависящие от структуры раствора или сплава).

При учете напряжений уравнение для потока массы примет вид:

П-1 __

J к = -ру ^^С} + у В’(а)Уа*

] ¿-і і

і=1 (і,Л

где

В.к)М = у а(ПМ ±кі, а(^ = а— -р8,

Ч У Тр

1=1

Г Эп ^

э<

есть коэффициенты переноса под действием напряжений [9-12] и компоненты тензора коэффициентов концентрационного расширения в неравновесном состоянии. В частном случае изотропной среды вместо (13) имеем

* к =-рЕ D¡a)УCJ + В^акк,

] =1

где «Г- =£ а (• Тр.

1=1 тр

Рассматривая различные типы приближений, типичные для теории диффузии в твердых средах (например, приближения идеального и неидеального растворов), частные варианты модели для диффузии в бинарных, тройных системах и т.п., можно конкретизировать представленные выше уравнения. Несомненным остается влияние отклонения от равновесного состояния на величины коэффициентов переноса. В зависимости от условий, в которых находится термодинамическая система, это влияние может быть различным. На основе проделанных выкладок, а также результатов, полученных в [4, 5, 13], можно предположить, что создание неравновесных состояний за счет внешних воздействий в современных технологиях будет приводить к изменению активационных барьеров (энергии активации) не только для фазовых и структурных трансформаций, но и для процессов переноса.

Уравнения для потока массы (12)-(14) имеют место, если диффузия идет по механизму внедрения. Не представляет особого труда выписать аналогичные уравнения и для диффузии по механизму замещения. Более того, используя представление [14] о тензорных концентрациях и тензорных химических потенциалах (непосредственно связанных с энергиями химических связей), можно обобщить предложенный подход для описания неравновесной диффузии в химических соединениях. Эти вопросы требуют специального обсуждения.

Работа выполнена в рамках тематики комплексного проекта «Разработка научных основ формирования неравновесных состояний с многоуровневой структурой методами ионно-плазменных и импульсных электронно-лучевых технологий в поверхностных слоях мате-

риалов и получение покрытий с высокими прочностными и функциональными свойствами. Разработка и создание методик, устройств и оборудования», проект № 8.2.1, программа 8.2 фундаментальных исследований СО РАН.

Литература

1. Новик А., Берри Б. Релаксационные явления в кристаллах. - М.: Атомиздат, 1975. - 472 с.

2. Шматов В. Т. Термодинамическая теория систем с дополнительными параметрами // ФММ. - 1961. - Т. 11. - Вып. 2. -С. 170-180.

3. Maugin G. A., Muschik W. Thermodynamics with internal variables. Part 1. General concepts. Part 2. Applications. // Journal of NonEquilibrium Thermodynamics. - 1994. - V. 19. - No. 3. - P. 217-289.

4. Псахье С.Г., Зольников К.П., Панин В.Е. Построение неравновесных диаграмм состояния T-n типа и анализ на их основе температурной зависимости фазового состава // Изв. вузов. Физика. -1985.- № 8. - С. 69-72.

5. Zolnikov K.P., Psakhie S. G., Goldin S.V., Panin VE. Alloy phase diagram using temperature, concentration, and density as variables // J. Physics F. - 1986. - V. 16. - No. 8.

6. Де Грот C., МазурП. Неравновесная термодинамика. - М.: Мир,

1964. - 456 c.

7. МихайловИГ., Соловьев В.А., Сырников Ю.П. Основы молекулярной акустики. - М.: Наука, 1964. - 514 c.

8. Постников В.С. Внутреннее трение в металлах. - М.: Металлургия,

1969. - 332 c.

9. Князева А.Г. О моделировании необратимых процессов в материалах с большим числом внутренних поверхностей // Физ. мезо-мех. - 2003. - Т. 6. - № 5. - С. 11-27.

10. Князева А.Г. Диффузия по вакансионному механизму в материалах с большим числом внутренних поверхностей // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. - Т. 13. - № 3. -C. 233-242.

11. Князева А.Г. Перекрестные эффекты в твердых средах с диффузией // ПМТФ. - 2003. - T. 44. - № 3. - С. 85-99.

12. Князева А.Г. Диффузия и реология в локально-равновесной термодинамике // Математическое моделирование систем и процессов / Под ред. П.В. Трусова. - Пермь: ПГТУ. - 2005. - С. 45-60.

13. Dmitriev A.I. Low density layer formation and lifting force effect at micro- and meso-scale levels // Theor. Appl. Fracture Mech. - 2005. -V. 43. - No. 2. - P. 324-334.

14. Князева А.Г. Обобщение уравнения Клапейрона-Клаузиуса в связанной термомеханической модели // ПМТФ. - 1999. - Т. 40. -№ 6. - С. 103-111.