СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ПРОДУКТОВ, СОДЕРЖАЩИХ ХАЛЬКОГЕНИДЫ НЕБЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, СВИНЕЦ, МЕТАЛЛЫ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ, ЗОЛОТО И СЕРЕБРО
METHOD OF PRODUCTS REPROCESSING, CONTAINING CHALCOGENIDES OF BASE METALS, LEAD, PLATINUM METALS, GOLD AND SILVER

Изобретение относится к металлургии благородных металлов (БМ) и может быть использовано в технологии аффинажа металлов платиновой группы (МПГ).
На аффинажных предприятиях неизбежно образуются различные нецелевые продукты и отходы, содержащие МПГ, серебро, золото, в частности, такие как пылевозгоны или водонерастворимые остатки пылевозгонов (н.о. пылевозгонов), поступающие в пылегазовый тоннель и в систему газоочистки с различных технологических участков и переделов.
Характерной особенностью пылевозгонов или н.о. пылевозгонов является то, что их основа представлена большим числом различных химических элементов и их соединений, главным образом, легколетучими халькогенидами неблагородных металлов, хлоридами аммония и серебра, свинцом, сажистым углеродом. Данный промпродукт содержит от 0,5 до 3% МПГ (в сумме), от 0,05 до 0,2% золота, от 3 до 10% серебра, от 10 до 20% свинца, от 4 до 8% селена, от 6 до 10% теллура, от 2 до 4% мышьяка. Переработка пылевозгонов или н.о. пылевозгонов представляет значительные трудности и сопряжена с большими материальными и трудовыми затратами.
Из общедоступной литературы известно, что переработка пылевозгонов может осуществляться пирометаллургическим путем - плавкой шихты, содержащей в качестве флюсов соду, буру, стекло и в некоторых случаях уголь, а в качестве коллектора благородных металлов применяют медь [Основы металлургии. Т.5. - М.: Металлургия, 1968. С.316].
К недостаткам данного способа-аналога при его использовании для переработки пылевозгонов аффинажного производства, содержащих наряду с БМ значительные количества халькогенидов неблагородных металлов, следует отнести:
- образование при плавке больших количеств вторичных пылевозгонов, обогащенных легколетучими халькогенидами, содержащих БМ и нуждающихся в переработке;
- переход халькогенидов при плавке в целевые сплавы БМ, что увеличивает их массу, расход реагентов и трудозатраты на аффинаж.
Известен способ переработки продуктов, содержащих халькогениды неблагородных металлов, свинец, металлы платиновой группы, золото и серебро, согласно которому исходный продукт выщелачивают в растворе каустической соды, отделяют полученный щелочной раствор от нерастворившегося остатка, плавят последний с добавками промпродуктов аффинажа, натрийсодержащих флюсов и углеродистого восстановителя, отстаивают и охлаждают расплав до затвердевания, разделяют затвердевший продукт по границам раздела фаз, измельчают и перерабатывают донную тяжелую фазу как концентрат аффинажного производства [Патент РФ №2291212, Ефимов В.Н., Темеров С.А., Москалев А.В., Чуркин В.А., Губин М.В. - БИ №1, 2007 г.]. Данный способ является наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу и принят в качестве прототипа.
Использование способа-прототипа для переработки пылевозгонов или н.о. пылевозгонов аффинажного производства наряду с рядом положительных особенностей сопряжено со следующими негативными последствиями. При выщелачивании исходного продукта в растворе каустической соды в щелочной раствор переходят не только большая часть содержащихся халькогенов (селена, теллура) и мышьяка, - чем достигается полезное обогащение направляемого на плавку нерастворившегося остатка, - но и некоторое, относительно небольшое (20-30 мг/л) количество МПГ.
В связи с этим все полученные щелочные растворы неизбежно подлежат финишному обезблагораживанию путем цементационной обработки. Однако высокая насыщенность растворов халькогенами (теллуром и селеном) ведет к повышенному расходу цементирующего агента, увеличению массы возвращаемого в аффинаж целевого продукта - цементата, нежелательному заражению последнего халькогенами, мышьяком и свинцом, и, как следствие, большим трудозатратам на финишное обезблагораживание растворов и переработку полученных цементатов.
Предлагаемый способ направлен на получение технического результата, заключающегося в снижении затрат на финишное обезблагораживание растворов, полученных при выщелачивании продуктов, содержащих халькогениды неблагородных металлов, свинец, металлы платиновой группы, золото и серебро, в растворе каустической соды.
Достижение технического результата обеспечивается тем, что в полученный при выщелачивании исходного продукта в каустической соде щелочной раствор, после его отделения от нерастворившегося остатка, добавляют серную кислоту до достижения раствором водородного показателя среды рН 4-6, отделяют выпавший из раствора осадок гидроксидов на основе диоксида теллура, затем раствор вновь обрабатывают серной кислотой до достижения раствором водородного показателя среды рН 1-2, добавляют соль сульфита натрия, отделяют выпавший осадок металлического селена, а маточный раствор подвергают финишному обезблагораживанию.
Таким образом, из щелочного раствора перед операцией обезблагораживания поэтапно извлекают сначала осадок гидроксидов на основе диоксида теллура, затем металлический селен, а финишному обезблагораживанию подвергают оставшийся маточный раствор. При этом снижается расход цементирующих агентов, выход полученных цементатов, затраты на их переработку. Из цикла аффинажа могут быть выведены два новых продукта: смесь гидроксидов на основе диоксида теллура и металлический селен.
Пример использования.
Взяли 63 г влажного (W=42,8%) исходного продукта (н.о. пылевозгонов - т.н. «концентрата пыли электрофильтров»), содержащего халькогениды неблагородных металлов, свинец, металлы платиновой группы, золото и серебро. По данным анализа исходный продукт (по сухой массе) содержал, мас.%: Pt - 0,53; Pd - 0,79; Rh - 0,03; Ir - 0,01; Ru - 0,04; МПГ (в сумме) - 1,40%; Au - 0,13; Ag - 5,8; Te - 7,2; Se - 6,5; Sn - 4,5; As-2, 6; Pb - 14, 5; Cu - 0,96; Sb - 2,9; Fe - 3,9%.
Исходный продукт подвергли выщелачиванию в растворе каустической соды, отделили фильтрацией щелочной раствор от нерастворившегося остатка. При этом было получено два продукта - щелочной раствор в количестве 300 мл и нерастворившийся остаток. Выход последнего (по сухой массе) составил 20,0 г или 55,6% от запущенного на выщелачивание исходного продукта. По данным анализа, содержание БМ в н.о. составило, %: Pt - 0,93; Pd - 1,40; Rh - 0,05; Ir - 0,017; Ru - 0,067; Au - 0,23; Ag - 10,44. Таким образом, содержание МПГ, золота и серебра (в сумме) возросло и составило 13,13%, что в 1,79 раза больше, чем было в исходном материале до выщелачивания.
В раствор каустической соды из исходного продукта перешли неблагородные элементы. Их концентрация в растворе по результатам анализа составила, г/л: Те - 7,11; Se - 6,23; Sn - 2,21; As - 2,55; Pb - 5,39; МПГ (в сумме) - 17 мг/л. Таким образом, в раствор из исходного продукта перешло 82,2% теллура, 79,8% селена, 40,9% олова, 81,6% мышьяка и 31,0% свинца. Медь, железо и сурьма остались преимущественно в нерастворившемся остатке.
Щелочной раствор обработали концентрированной серной кислотой до установления водородного показателя среды рН 5 и отделили фильтрацией выпавший из раствора осадок на основе диоксида теллура. При этом получено 300 мл раствора и 5,38 г (по сухой массе) осадка, который содержал, %: Те - 38,5; Se - 6,3; Sn - 11,7; As - 1,8; Pb - 27,8.
Концентрация неблагородных элементов в растворе после отделения гидроксидов составила, г/л: Те - 0,2; Se - 5,1; Sn - 0,1; As - 2,3; Pb - 0,4; МПГ (в сумме) - 14 мг/л.
К полученному раствору добавили концентрированную серную кислоту до установления водородного показателя среды рН 1,5, затем добавили 6 г сульфита натрия. Раствор выдержали при перемешивании в течение 2 ч и отделили фильтрацией выпавший из раствора осадок металлического селена. При этом было получено 1,39 г (по сухой массе) селена, содержащего 99,4% основного вещества, и 300 мл раствора, который содержал по данным анализа, г/л: Те - 0,19; Se - 0,44; Sn - 0,1; As - 1,9; Pb - 0,4; МПГ (в сумме) - 11 мг/л. Данный раствор направлен на финишное обезблагораживание.
Таким образом, из исходного щелочного раствора и, следовательно, из цикла аффинажа в осажденные два продукта, в совокупности, выведено 97,2% теллура, 93,0% селена, 95,5% олова, 25,8% мышьяка и 92,6% свинца.
Предлагаемая в заявляемом способе предварительная очистка подлежащего обезблагораживанию раствора от большей части примесей неблагородных элементов значительно упрощает финишное осаждение МПГ цементацией. Снижается расход цементирующего агента, так как последний не расходуется на осаждение халькогенов, свинца и олова, повышается содержание МПГ в полученных цементатах, снижаются затраты на их последующий аффинаж.
Полученный осадок селена может быть использован в производстве дополнительной товарной продукции - металлического селена.
Нерастворившийся в каустической соде остаток исходного продукта (н.о. пылевозгонов) далее был переработан по технологии, предусмотренной способом-прототипом (без каких-либо отличий).
Для этого нерастворившийся в каустической соде остаток смешали с добавкой промпродукта аффинажного производства, полученного при цементационной обработке растворов аффинажного производства (т.н. цементат, содержащий медь и железо, наряду с МПГ).
Данный цементат содержал, мас.%: Pt - 1,11; Pd - 1,59; Rh - 0,18; Ir - 0,08; Ru - 0,24; МПГ (в сумме) - 3,20%; Au - нет; Ag - нет; Se - 6,5; Те - 2,5; Cu - 18,2; Fe - 10,1%.
Добавку цементата взяли в количестве 20 г, т.е. 100% от массы нерастворившегося в каустической соде исходного продукта (т.н. «концентрата пыли электрофильтров). К взятым двум продуктам добавили натрийсодержащие флюсы (8 г измельченного силикатнонатриевого стекла, 4 г кальцинированной соды) и 2 г углеродистого восстановителя - коксика. Все компоненты шихты перемешали и загрузили в плавильный алундовый тигель. Тигель поместили в шахтную лабораторную электропечь и подвергли изотермической выдержке (плавке) в течение 45 минут при температуре 1300°С. По окончанию плавки тигель выгрузили из печи.
После охлаждения извлекли из тигля затвердевший продукт, который разделили по образовавшимся границам раздела фаз. При этом было получено:
- 2,64 г донной тяжелой фазы - целевого сплава платиновых металлов и золота при следующем содержании анализируемых элементов (по данным ICP), %: Pt - 15,28; Pd - 21,55; Rh - 1,70; Ir - 0,70; Ru - 2,08; МПГ (в сумме) - 41,31%; Au - 1,14; Ag - 3,45; Se - 0,76; Te - 1,6; Sn - 6,29; As - 2,12; Pb - 7,95; Cu - 5,42; Sb - 22,0 Fe - 0,20%;
- 12,75 г штейноподобного легкого сплава, содержащего (по данным ICP), %: Pt - 0,036; Pd - 0,225; Rh - 0,007; Ir - 0,007; Ru - 0,047; МПГ (в сумме) - 0,322%; Au - 0,12; Ag - 15,65; Se - 10,82; Te - 5,17; Sn - 4,35; As - 0,63; Pb - 18,95; Cu - 29,17; Sb - 1,31; Fe - 8,21%;
- 21,7 г силикатно-натриевого шлака, не содержащего (по данным спектрального анализа) металлов платиновой группы и золота.
В богатый целевой сплав извлечено, %: Pt - 98,85; Pd - 95,20; Rh - 97,94; Ir - 95,11; Ru - 89,52; сумма МПГ - 96,36%. Данный целевой сплав измельчают в порошок и перерабатывают как концентрат аффинажного производства.
Штейноподобный легкий сплав, в который извлечено около 78% селена, 69% теллура, 94% меди, 81% свинца и 31% железа (от запущенных в плавку количеств), перерабатывают с использованием известных методов.
Таким образом, использование заявляемого способа переработки продуктов, содержащих халькогениды неблагородных металлов, свинец, металлы платиновой группы, золото и серебро, включающего выщелачивание исходного продукта в растворе каустической соды и предусматривающего предварительную поэтапную очистку подлежащего обезблагораживанию щелочного раствора от большей части примесей неблагородных элементов (главным образом, от селена и теллура), - значительно упрощает финишное осаждение МПГ цементацией, позволяет снизить расход цементирующего агента, повысить содержание МПГ в полученных цементатах, сократить затраты на их последующий аффинаж и получить осадок селена, который может быть использован в производстве дополнительной товарной продукции.