Способ получения двухслойного гибридного покрытия на нержавеющей стали
METHOD FOR OBTAINING A TWO-LAYER HYBRID COATING ON STAINLESS STEEL

Изобретение относится к области технической электрохимии, в частности к получению гибридных покрытий на поверхности изделий из нержавеющей стали. Может быть использовано в качестве полифункциональных покрытий, в частности, износостойких антибактериальных и коррозионно-защитных покрытий, в области медицины, для защиты металлов от коррозии, в электрохимической энергетике.
В настоящее время широкое развитие получило направление, связанное с поиском и созданием новых функциональных материалов и покрытий, в том числе и гибридных. Такие материалы и покрытия, сочетающие в себе свойства веществ разной природы, например, органических полимеров и неорганических наночастиц оксидов металлов, обладают более высокими эксплуатационными характеристиками по сравнению с индивидуальными соединениями и находят применение в различных областях, таких как медицина, электроника, катализ и электрокатализ.
В качестве неорганической составляющей гибридных материалов и покрытий используют наночастицы металлов и оксидов металлов благодаря их широкому спектру применения, обусловленному размерностью частиц. Оксиды и сложные оксиды кобальта, никеля, железа, меди, марганца и молибдена используют в качестве магнитных материалов, катализаторов и адсорбентов, материалов для суперконденсаторов, покрытий медицинского назначения.
В качестве органической составляющей используют различные полимеры. Полимерная матрица служит стабилизатором наночастиц металлов и оксидов металлов, оказывая влияние на их размерные характеристики.
Большой интерес для использования в качестве полимерной матрицы представляет природный полисахарид хитозан, обладающий гидрофильностью, биосовместимостью, антибактериальными свойствами. Кроме того, это единственный природный полимер, который может применяться в виде раствора, пленки, или волокна, а также в форме гидрогеля. Для улучшения антибактериальной активности пленки хитозана обычно наносят в виде композитов, сочетающих хитозан с неорганическими и металлическими частицами.
Наноструктурированные гибридные органо-неорганические материалы и покрытия проявляют новые уникальные свойства ввиду синергизма взаимодействия составляющих их частей. При этом функциональные свойства гибридных материалов и покрытий во многом определяются способом их получения.
4
2
2
-1
Авторами Y. Wang, X. Guo, R. Pan, D. Han, T. Chen, Z. Geng, Y. Xiong, Y. Chen в статье [Electrodeposition of chitosan/gelatin/nanosilver: A new method for constracting biopolymer/nanoparticle composite films with conductivity and antibacterial activity // Materials Science and Engineering C. 2015. Vol. 53. P. 222 - 228] путем электроосаждения на постоянном токе были получены композитные покрытия хитозан/желатин/наносеребро, обладающие антибактериальной активностью. Раствор рабочего электролита готовили в несколько этапов. Сначала синтезировали наносеребро путем растворения нитрата серебра и цитрата натрия в дистиллированной воде при перемешивании в течение 30 мин при комнатной температуре. Затем добавляли водный раствор NaBH, перемешивали еще в течение 8 часов и центрифугировали при 10000 об⋅мин. Затем получали водный раствор хитозана, добавляя 1,0 М HCl до его полного растворения и доводили рН до 5,5 с помощью 1,0 М NaOH, после этого раствор отфильтровывали. Полученные растворы хитозана и наносеребра сливали и перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре. После этого к смеси добавляли желатин и NaCl, и при перемешивании вводили НО.
В качестве катода использовали титановую пластину, серебряную фольгу или пластину из нержавеющей стали, в качестве анода - платиновую фольгу. Электроосаждение проводили при температуре 35°С, напряжении 2,5 В. Затем образец промывали дистиллированной водой и погружали в раствор 1-этил-3-(3-диметиламинопропил)карбодиимида на 12 часов, снова промывали и сушили.
-2
-1
Полученные композитные покрытия хитозан/желатин/наносеребро показали высокую антибактериальную активность в отношении Е. coli и S. Aureus, а их проводимость составила (2,7 - 4,6)⋅10 См⋅см.
В статье авторов Y. Du, X.L. Luo, J.J. Xu, H.Y. Chen [A simple method to fabricate a chitosan-gold nanoparticles film and its application in glucose biosensor // Bioelectrochemistry. 2007. Vol. 70. P. 342 - 347] с помощью электрохимического осаждения была синтезирована пленка хитозана, содержащая наночастицы золота.
4
-1
Синтез осуществляли в трехэлектродной ячейке в потенциостатическом режиме в диапазоне потенциалов «минус» 0,5 - «минус» 3,0 В. Полированный стеклоуглерод (СУ) погружали в раствор хитозан-HAuCl на 10 мин. После этого электрод промывали водой и сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 3 ч. В результате на поверхность СУ осаждается пленка из наночастиц хитозан-золото. Затем электрод погружали в 10 мг⋅млглюкозооксидазы на 10 ч при температуре 4°С. Для сравнения аналогичным образом готовили ферментный электрод без наночастиц золота или хитозана.
2
-1
-2
-2
2
4
4
2
2
4
В работе [Anodic Electrodeposition of Chitosan-AgNP Composites Using In Situ Coordination with Copper Ions // Materials. 2021. Vol. 14. P. 2754. https://doi.org/10.3390/ma14112754] авторы D.S. Kharitonov, A.A. Kasach, A. Gibala и др. синтезировали композиты хитозан-нанчастицы Ag с использованием координации in situ с ионами меди методом анодного электроосаждения. В качестве подложек для нанесения покрытий использовали образцы из нержавеющей стали AISI 316L с площадью поверхности 4 см. Перед осаждением образцы сначала шлифовали наждачной бумагой Р2000 и затем активировали в 0,1 М HSO. Электролит готовили следующим образом: 4 г порошка хитозана растворяли в 1 л 1%-ного раствора уксусной кислоты, затем добавляли суспензию, содержащую наночастицы серебра, в количестве 50, 100, 150 и 200 мл⋅л, доводили до 5,5 с помощью 0,1 М NaOH. Перед экспериментами растворы обрабатывали ультразвуком в течение 10 мин. Предварительно наносили медный слой из электролита, содержащего CuSO⋅5HO, HSO и тиомочевины. Осаждение проводили при катодной плотности тока 2 А⋅дм в течение 25 с. В качестве анода использовалась медная пластина. После этого поверхность тщательно промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе. Анодное электроосаждение покрытий проводили в двухэлектродной ячейке. В качестве катода использовали платиновую фольгу, в качестве анода - сталью, покрытую медью. Осаждение проводили при плотности тока 2 А⋅дм в течение 20 с. После электролиза образцы промывали деионизированной водой и сушили на воздухе.
Все рассмотренные способы получения покрытий достаточно трудоемки, многостадийны и требуют большого числа промежуточных операций. Кроме того, использование в качестве антибактериальных агентов ионов серебра и золота удорожает стоимость получаемых покрытий.
-2
Наиболее близким по технической сущности является способ электроосаждения гидрогеля хитозана, разработанный авторами K. Yan, С. Yang, W. Zhong, Z. Lu, X. Li, X. Shi, D. Wang [Wire templated electrodeposition of vessel-like structured chitosan hydrogel by using a pulsed electrical signal // Soft Matter. 2020. Vol. 16. №. 41. P. 9471 - 9478]. Для этого готовили раствор хитозана путем растворения хитозана в воде с добавлением по каплям разбавленного раствора HCl при перемешивании в течение 2 часов при рН 5,5. Концентрация добавляемой кислоты составляла 0,5 мл на 100 мл раствора хитозана. Нерастворившийся хитозан отфильтровывали через пористый стеклянный фильтр (~ 40 мкм). Осаждение проводили с использованием электрохимического анализатора марки CHI620E. В качестве рабочего электрода использовали нержавеющую сталь, а в качестве противоэлектрода - платину. Перед нанесением покрытия все электроды обезжиривали ацетоном, спиртом и водой при обработке ультразвуком в течение 5 мин. После этого погружали электроды в раствор и проводили электролиз при постоянной плотности тока до 1,5 А⋅м под воздействием последовательных импульсных электрических сигналов. После завершения осаждения образец с хитозановым покрытием извлекали из раствора, промывали водой, а затем высушивали в вакууме при температуре минус 40°С в течение 24 часов.
Проблемой в данной области исследований является то, что на сегодняшний день ни одно из существующих технических решений не позволяют повысить износостойкость покрытий.
Изобретение направлено на повышение износостойкости гибридных покрытий.
Технический результат заключается в увеличении толщины, микротвердости, адгезии гибридного покрытия, а также реализации равномерного распределения оксидных соединений кобальта и никеля в полимерной матрице.
-1
Решение проблемы достигается осаждением гибридного двухслойного покрытия на нержавеющей стали марки 08Х18Н10, включающий оксидирование нержавеющей стали переменным асимметричным током в электролите, содержащем раствор хитозана с добавлением разбавленного раствора соляной кислоты, предварительно осуществляют нанесение из стандартного электролита Уоттса никелевого подслоя, а оксидирование поверхности нержавеющей стали проводят из водного раствора электролита, дополнительно содержащего нитраты кобальта и никеля, хлорид никеля, поверхностно-активное вещество полиэпихлоргидриндиметиламин (полиЭХГДМА), с использованием переменного асимметричного тока при соотношении катодной и анодной составляющих тока 1,8:1, напряжении 25 - 30 В, при температуре 40°С, времени электролиза 60 мин, при рН, равном 2-3, и при соотношении в электролите компонентов, г⋅л:
Нитрат кобальта (Co(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>⋅6H<sub>2</sub>O)
80,0 - 100,0
Хлорид никеля (NiCl<sub>2</sub>⋅6H<sub>2</sub>O)
15,0 - 30,0
Нитрат никеля (Ni(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>⋅6H<sub>2</sub>O)
15,0 - 30,0
полиэпихлоргидриндиметиламин (полиЭХГДМА)
2,0 - 6,0
Хитозан пищевой водорастворимый
1,0-2,0
Введение хитозана в состав электролита позволяет получить гибридное покрытие на основе оксидных соединений переходных металлов и полимера на твердом носителе.
Полиэпихлоргидриндиметиламин (полиЭХГДМА) в составе электролита играет роль поверхностно-активного вещества (ПАВ).
Формирование промежуточного никелевого подслоя позволяет придать структуре гибридного покрытия многослойность, что в свою очередь приведет к повышению эксплуатационных характеристик гибридных покрытий.
Цикличность поляризующего напряжения при использовании переменного асимметричного тока приводит к осаждению в катодный полупериод хитозана и металлов, которые затем окисляются до оксидов в анодный полупериод.
Предлагаемый способ получения двухслойного гибридного покрытия на нержавеющей стали на основе оксидных соединений переходных металлов (кобальта и никеля), иммобилизованных в полимерную матрицу хитозана, позволяет:
- увеличить толщину гибридного покрытия;
- увеличить микротвердость гибридного покрытия;
- увеличить адгезию гибридного покрытия с основой;
- реализовать равномерное распределение оксидных соединений кобальта и никеля в полимерной матрице.
Формирование гибридных двухслойных покрытий проводили на предварительно подготовленной поверхности нержавеющей стали марки 08Х18Н10 под действием переменного асимметричного тока промышленной частоты (50 Гц), представляющего две полусинусоиды разной амплитуды. Электролит содержал нитраты кобальта и никеля, хлорид никеля, полиэпихлоргидриндиметиламин (полиЭХГДМА) и хитозан пищевой водорастворимый. В качестве рабочего электрода использовали макроэлектроды из нержавеющей стали марки 08X18H10 с геометрическими размерами 30×20×0,5 мм (с обеих сторон). Противоэлектродом служил никель.
Для экспериментальной проверки предлагаемого способа было сформировано гибридное двухслойное покрытие на поверхности нержавеющей стали.
-1
-1
Морфологию полученных на поверхности нержавеющей стали гибридных двухслойных покрытий исследовали с помощью растрового электронного микроскопа Quanta 200 с системой рентгеновского микроанализа EDAX Genesis XVS 30. Измерение оптических спектров в инфракрасной (ИК) области проводили на лабораторном инфракрасном Фурье-спектрометре Vertex 70 в диапазоне 50 - 5000 см, стандартное спектральное разрешение 0,5 см.
Поверхность имеет трещинообразный характер и состоит из отдельных фрагментов. Такая структура характерна для кислородных соединений переходных металлов. В то же время наблюдаются некоторые светлые агрегаты, равномерно рассеянные на поверхности покрытия. При более высоком разрешении морфология поверхности несколько неоднородна из-за присутствия полимерной сетки, имеющей характер волокноподобной структуры. Данные рентгеноспектрального микроанализа показали, что основными элементами полученного на поверхности нержавеющей стали гибридного двухслойного покрытия являются С, О, Со, Ni, Fe.
В Приложении представлены микрофотография гибридного покрытия, а также карты распределения элементов по поверхности.
На чертеже представлены ИК-спектры чистого хитозана (1) и гибридного покрытия (2).
-1
-1
-1
-1
-1
2
2
2
3
Как видно из ИК спектра чистого хитозана на нем присутствует интенсивная и широкая полоса поглощения с ярко выраженным плечом при 3344,3 см, что обусловлено перекрыванием участков, характерных группам -ОН и -NH ввиду образования водородных связей в полимерной цепи. Полосу поглощения 2884,3 см можно отнести к симметричным или асимметричным валентным колебаниям СН групп пиранозного кольца. Пик, соответствующий частоте 1627, 8 см, соответствует ножничным колебаниям NH групп. Пик 1378,0 см можно отнести к симметричной угловой деформации СН, а пик 1151,4 и 1062,7 см - к валентным колебаниям С-O (при -С-О-С- в гликозидной связи).
-1
Интенсивная полоса поглощения 3489,0 см может быть отнесена к валентным колебаниям -О-Н групп молекул межслоевой воды, а также к водородно-связанным -ОН группам.
2
2
-1
-1
-1
-1
-1
-1
Как видно из сопоставления ИК спектров чистого хитозана и гибридного двухслойного покрытия, на обоих наблюдаются пики, присущие ножничным колебаниям NH групп. Однако на спектре гибридного двухслойного покрытия наблюдается его смещение в область более низких частот (1617,7 см) по сравнению со спектром чистого хитозана (1627,8 см). Последнее говорит об иммобилизации оксидов кобальта или никеля в полимерную матрицу хитозана. Пик 1336,1 см с большой долей вероятности можно отнести к колебательной D моде, характерной для включений углерода с разупорядоченными структурными дефектами. Полоса поглощения 598,4 см может соответствовать поверхностной дисперсной фазе оксида кобальта СоО. Сопоставление спектров чистого хитозана и гибридного двухслойного покрытия также свидетельствует об исчезновении на спектре последнего полос поглощения, характерных для -С-О-С- и СНгрупп полисахарида. Это может свидетельствовать об образовании особо прочных связей между данными функциональными группами полисахарида и оксидов металлов. Полоса поглощения 512 см, вероятно, может относиться к деформационным колебания скелета Ni-O-Н. Слабые пики в интервале 132 - 307,6 см могут указывать на продольные акустические моды NiO.
-1
Способ получения гибридного двухслойного покрытия на нержавеющей стали марки 08X18H10, включающий оксидирование нержавеющей стали переменным асимметричным током в электролите, содержащем раствор хитозана с добавлением разбавленного раствора соляной кислоты, осуществляют оксидирование поверхности нержавеющей стали, с нанесенным из стандартного электролита Уоттса никелевым подслоем, из водного раствора электролита, дополнительно содержащего нитраты кобальта и никеля, хлорид никеля, поверхностно-активное вещество полиэпихлоргидриндиметиламин (полиЭХГДМА), с использованием переменного асимметричного тока при соотношении катодной и анодной составляющих тока 1,8:1, напряжении 25 - 30 В, при температуре 40°С, времени электролиза 60 мин, при рН, равном 2 - 3, и при соотношении в электролите компонентов, г⋅л:
Нитрат кобальта (Co(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>⋅6H<sub>2</sub>O)
80,0 - 100,0
Хлорид никеля (NiCl<sub>2</sub>⋅6H<sub>2</sub>O)
15,0 - 30,0
Нитрат никеля (Ni(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>⋅6H<sub>2</sub>O)
15,0 - 30,0
полиэпихлоргидриндиметиламин (полиЭХГДМА)
2,0 - 6,0
Хитозан пищевой водорастворимый
1,0-2,0
Предлагаемый способ получения гибридного двухслойного покрытия позволяет увеличить толщину гибридного покрытия, увеличить микротвердость гибридного покрытия, увеличить адгезию гибридного покрытия с основой, а также, как показали карты распределения элементов по поверхности (см. Приложение), реализовать равномерное распределение оксидных соединений кобальта и никеля в полимерной матрице.
Рассмотрим примеры выполнения способа с использованием электролита конкретного количественного состава.
-1
Пример 1. На предварительно подготовленные пластины нержавеющей стали марки 08X18H10 размером 30×20×0,5 мм (с обеих сторон) наносили подслой никеля из стандартного электролита Уоттса, для увеличения показателей характеристик, после чего пластину погружали в водный раствор электролита следующего состава, г⋅л:
Нитрат кобальта (Co(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>⋅6H<sub>2</sub>O)
80,0
Хлорид никеля (NiCl<sub>2</sub>⋅6H<sub>2</sub>O)
15,0
Нитрат никеля (Ni(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>⋅6H<sub>2</sub>O)
15,0
полиэпихлоргидриндиметиламин (полиЭХГДМА)
2,0
Хитозан пищевой водорастворимый
1,0
Гибридное двухслойное покрытие получали при соотношении средних за период катодного и анодного тока 1,8:1, напряжении 25 В, температуре 40°С. Время электролиза составило 60 мин, рН равно 2-3.
Основными элементами полученного на поверхности нержавеющей стали гибридного двухслойного покрытия являются С, О, Со, Ni, Fe. Толщина покрытия, определенная с помощью вихретокового толщиномера Константа К5, равна 20 мкм. Микротвердость определяли с помощью твердомера ИТВ-1-ММ. Значение микротвердости составило 320 МПа. Прочность на сдвиг, определенная по ГОСТ 14759 - 69, составила 1,75 МПа.
-1
Пример 2. На предварительно подготовленные пластины нержавеющей стали марки 08X18H10 размером 30×20×0,5 мм (с обеих сторон) наносили подслой никеля из стандартного электролита Уоттса, для увеличения показателей характеристик, после чего пластину погружали в водный раствор электролита следующего состава, г⋅л:
Нитрат кобальта (Co(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>⋅6H<sub>2</sub>O)
90,0
Хлорид никеля (NiCl<sub>2</sub>⋅6H<sub>2</sub>O)
20,0
Нитрат никеля (Ni(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>⋅6H<sub>2</sub>O)
20,0
полиэпихлоргидриндиметиламин (полиЭХГДМА)
4,0
Хитозан пищевой водорастворимый
1,5
Гибридное двухслойное покрытие получали при соотношении средних за период катодного и анодного тока 1,8:1, напряжении 27 В, температуре 40°С. Время электролиза составило 60 мин, рН равно 2-3.
Основными элементами полученного на поверхности нержавеющей стали гибридного двухслойного покрытия являются С, О, Со, Ni, Fe. Толщина покрытия, определенная с помощью вихретокового толщиномера Константа К5, равна 25 мкм. Микротвердость определяли с помощью твердомера ИТВ-1-ММ. Значение микротвердости составило 350 МПа. Прочность на сдвиг, определенная по ГОСТ 14759 - 69, составила 1,80 МПа.
-1
Пример 3. На предварительно подготовленные пластины нержавеющей стали марки 08X18H10 размером 30×20×0,5 мм (с обеих сторон) наносили подслой никеля из стандартного электролита Уоттса, для увеличения показателей характеристик, после чего пластину погружали в водный раствор электролита следующего состава, г⋅л:
Нитрат кобальта (Co(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>⋅6H<sub>2</sub>O)
100,0
Хлорид никеля (NiCl<sub>2</sub>⋅6H<sub>2</sub>O)
30,0
Нитрат никеля (Ni(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>⋅6H<sub>2</sub>O)
30,0
полиэпихлоргидриндиметиламин (полиЭХГДМА)
6,0
Хитозан пищевой водорастворимый
2,0
Гибридное двухслойное покрытие получали при соотношении средних за период катодного и анодного тока 1,8:1, напряжении 30 В, температуре 40°С. Время электролиза составило 60 мин, рН равно 2-3.
Основными элементами полученного на поверхности нержавеющей стали гибридного двухслойного покрытия являются С, О, Со, Ni, Fe. Толщина покрытия, определенная с помощью вихретокового толщиномера Константа К5, равна 26 мкм. Микротвердость определяли с помощью твердомера ИТВ-1-ММ. Значение микротвердости составило 350 МПа. Прочность на сдвиг, определенная по ГОСТ 14759 - 69, составила 1,92 МПа.
При несоблюдении соотношения средних за период катодного и анодного тока 1,8:1, а также при выходе из области рН равного 2-3, формирование покрытий не происходит, и в электролите наблюдается образование осадка.
Использование способа получения двухслойного гибридного покрытия на нержавеющей стали позволяет увеличить толщину, микротвердость гибридного покрытия, адгезию гибридного покрытия с основой, а также реализовать равномерное распределение оксидных соединений кобальта и никеля в полимерной матрице, что позволяет решить проблему износостойкости гибридных покрытий.