Характер надмолекулярных перестроек и вариации сорбционных свойств целлюлозы и хитозана на разных стадиях их увлажнения

УДК 676.012

Ю. Б. Грунин, Т. Ю. Грунина, Д. С. Масас,

А. В. Канарский, Г. Ш. Гогелашвили, Д. В. Ладычук

ХАРАКТЕР НАДМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПЕРЕСТРОЕК И ВАРИАЦИИ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ХИТОЗАНА НА РАЗНЫХ СТАДИЯХ ИХ УВЛАЖНЕНИЯ

Ключевые слова: хитозан, целлюлоза, ЯМР релаксация, изотерма адсорбции-десорбции.

Предложена модернизированная модель строения микрофибрилл целлюлозы и хитозана, предусматривающая наличие меж - и внутрифибриллярных пор, и удовлетворяющая большинству результатов современных аналитических исследований надмолекулярной структуры и сорбционных свойств этих биополимеров. Методами ЯМР и сорбционных измерений изучен механизм диспергирования микрофибрилл, сопровождающийся формированием дополнительной капиллярно-пористой системы исследуемых образцов при их увлажнении. Установлено, что этот процесс наиболее интенсивен до 8-10 % влагосодержании целлюлозы. При этом происходит заполнение микропор, сопровождающееся возрастанием их поперечных размеров, увеличением удельной поверхности и уменьшением степени кристалличности образцов. В рамках предложенной модели строения микрофибриллы и с помощью ядерной магнитной релаксации определены параметры, характеризующие структуру и гидрофильные свойства целлюлозы и хитозана.

Key words: chitosan, cellulose, NMR relaxation, isotherm of adsorption-desorption.

Upgraded model of the cellulose and chitosan microfibril structure was proposed, providing an inter- and intra molecular pores and satisfying most of the results of modern analytical studies of the supramolecular structure and sorption properties of these biopolymers. The mechanism of microfibrils dispersion, accompanied by the formation of additional capillary-porous system of the examined samples with wetting was studied using NMR methods and sorption measurements. It was found, that this process is most intensive to 8-10 % moisture content of cellulose. When this occurs, the filling of micropores, accompanied by an increase of their liner size, increasing specific surface area and decreasing the crystallinity of the samples. Using proposed model of the microfibril structure and method of nuclear magnetic relaxation, parameters characterizing structure and hydrophilic properties of cellulose and chitosan were determined.

Введение

В последние годы целлюлоза и хитозан, относящиеся к возобновляемым и

биодеградируемым природным полимерам, вызывают большой интерес в различных отраслях народного хозяйства (медицина, экология, химическое производство, фармацевтика). Однако, более широкому применению физико-химических свойств этих веществ в значительной мере препятствует отсутствие общепризнанных данных о структурной организации и сорбционных свойств этих полимеров. Целью настоящей работы, таким образом, является углубление наших представлений о структурной организации и сорбционных свойствах указанных биополимеров в процессе их увлажнения.

Экспериментальная часть

Объектом исследования являлись образцы хитозана (ММ=190кДа) и хлопковой целлюлоза (ГОСТ 595-79).

В работе применялся метод изопиестических серий [1,2] для получения изотерм адсорбции воды полисахаридами. Предварительно высушенные при температуре 105°С в течение 12 часов, образцы выдерживались в эксикаторах с заданными значениями относительных давлений паров воды до постоянной массы при 20 °С.

Измерения ЯМР-1Н-релаксационных параметров целлюлозы были выполнены на релаксометре Spin Track с рабочей частотой 20 МГц. Регистрировать спад свободной индукции (ССИ) удавалось с периодом нечувствительности приемного тракта

менее 8 мкс, что оказалось очень важным для анализа сигналов от протонов полисахаридов с временами спин-спиновой релаксации, не превышающими 20 мкс. Спады ССИ измерялись как отклики спиновой системы на одиночный 900 импульс длительностью 1.8 мкс. Поскольку спады ССИ использовались и для анализа формы временного спада, и для преобразования в спектральную линию, измерения проводились на частоте, отличной от резонансной на 100 кГц, с целью минимизации помех. Время регистрации ССИ составляло 2 миллисекунды с шагом выборки отсчетов квадратурного сигнала в 0.2 мкс, количество накоплений составляло 100, время повторения сканов при накоплении сигнала было равно 1000 мс [3,4].

Результаты и их обсуждение

Весьма важной характеристикой, определяющей особенности структурной организации и гидрофильных свойств биополимеров, является адсорбционно-десорбционный гистерезис,

характерный для изучаемых объектов. Методом изопиестических серий нами были получены изотермы адсорбции-десорбции для целлюлозы (рис.1) и хитозана (рис.2).

Сравнение представленных данных позволяет говорить о более высоких гидрофильных свойствах хитозана. Это находит свое отражение и в более высоких значениях равновесной влажности образцов при одинаковых значениях относительного давления паров воды, наблюдающихся и в адсорбционных, и в десорбционных процессах.

Подтверждением вышесказанного является более высокая площадь гистерезисной петли, полученной для хитозана.

Рис. 1 - Адсорбционно-десорбционный гистерезис при адсорбции паров воды на поверхности целлюлоза

Рис. 2 - Адсорбционно-десорбционный гистерезис при адсорбции паров воды на поверхности хитозана

Рис. 3 - Сравнение изотерм адсорбции паров воды на поверхности целлюлозы и хитозана

На основе теории БЭТ [4] были рассчитаны емкости монослоев целлюлозы и хитозана, из которых следует, что хитозан обладает наиболее выраженными гидрофильными свойствами, поскольку емкость его монослоя более чем в два

раза превышает соответствующее значение для целлюлозы (табл.1).

Таблица 1 - Сравнение адсорбционных параметров хитозана и целлюлозы

Образец Хитозан Целлюлоза

w, % 7.47 3.34

Sуд, м2/г 259 117

А поскольку удельная поверхность материалов пропорциональна емкости монослоя [4], то становится очевидным, что структура хитозана, по сравнению с целлюлозой, является наиболее дисперсной. Очевидно, что более высокую реакционную способность хитозана кроме ОН-групп, МН2-группы. Восстановлении прежней структуры в ходе десорбционного процесса становится наиболее проблемной для хитозана, что несомненно связано с гидратацией его активных центров, обладающих более высокой реакционной способностью. Подтверждением этому являются данные, представленные на рис.4-6.

Рис. 4 - Времена спин-решеточной релаксации в системе «хитозан-вода» в ходе адсорбционно-десорбционного процесса

Рис. 5 - Сравнение времен спин-решеточной релаксации хитозана и целлюлозы в процессе увлажнения

Спад времени спин-решеточной релаксации 7\ на начальной стадии увлажнения целлюлозы (рис.5) сопровождается диспергированием части ее микрофибриллы, что в частности может объяснить

сокращение пути спиновой диффузии при переносе намагниченности от протонов внутренних кристаллических областей к протонам их поверхности и далее, к численно увеличивающимся адсорбированным молекулам воды, которые ускоряют энергетический обмен «спин-системы с решеткой», поскольку все они являются центрами ЯМР-релаксации [5]. При продолжении процесса увлажнения образца рассматриваемый процесс прогрессирует. Дальнейшая диффузия паров воды в полость микропор усиливает в них внутреннее расклинивающее давление, приводящее, как указывалось выше, к созданию новой тончайшей капиллярно-пористой структуры целлюлозы, возникающей при расслоении фрагментов ее микрофибрилл. Одновременно с этим интенсифицируется процесс адсорбции молекул воды на вновь образовавшихся активных центрах, приводящий росту скорости спин-решеточной релаксации, что и проявляется в поведении левой ветви представленной на рис.5 зависимости.

В области минимума зависимости 7\ от влагосодержания целлюлозы фиксируется завершение заполнения ее микропористых пространств водой. нами установлено, что для большинства препаратов из целлюлозы различного -происхождения этот экстремум наблюдается в диапазоне 7-11% абсолютной влажности образцов. Превышение указанной области влагосодержании сопровождается некоторым ростом времени продольной релаксации 7\, свидетельствующим о том, что в этой ситуации основной вклад в протонную магнитную релаксацию начинают вносит молекулы воды, подвижность которых возрастает по мере заполнения адсорбатом возрастающего объема все более крупных пор. Адсорбционные исследования показывают, что именно в этом диапазоне влагосодержаний начинается заметный подъем изотермы адсорбции (рис.), свидетельствующий о завершении заполнения микропор водным адсорбатом, продолжении формирования полимолекулярных слоев в мезопорах и начале капиллярной конденсации в их полостях.

Рис. 6 - Сравнение времен спин-спновой релаксации хитозана и целлюлозы в процессе увлажнения

В этом же диапазоне влагосодержаний фиксируется существенный рост времен спин-спиновой релаксации Т2 на графической зависимости Т2 = [(ж) (рис.6).

Такой эффект может быть обусловлен усилением флюктуаций локальных магнитных полей со стороны соседних молекул сорбированной воды, получающих большую свободу трансляционных и вращательных видов движений в сравнительно широких мезопорах адсорбента. Привлечение теории ЯМР-релаксации мультифазных систем для анализа получения зависимостей времен 7\ и Т2 от содержания влаги в образце, показал, что молекулярный обмен между адсорбатом микропор и мезопор относится скорее всего к категории промежуточного или медленного, поскольку условия быстрого обмена между ними в большинстве случаев не выполняются. Так как среднее время жизни молекул воды в микропорах соизмеримо с временем спин-решеточной релаксации, что существенно провещает их время спин-спиновой релаксации в этой фазе [6,7]. В этой связи целесообразно вспомнить, что микропоры образуются в межкристаллических образованиях внутри микрофибрилл, а мезопоры находятся между микрофибриллыми и их агрегатами [8,9]. Таким образом, специфика взаимного расположения микро- и мезопор в целлюлозной структуре создает определенные препятствия для эффективного диффузионного молекулярного обмена адсорбатом между ними. В то же время, межслоевой молекулярный обмен внутри микропор или только внутри мезопор явно относится к категории быстрого, так как «время жизни» молекул воды внутри слоя значительно меньше наблюдаемого времени спин-спиновой релаксации. Результаты исследования однозначно свидетельствуют о том, что в рамках классификации Дубинина [4], область влагосодержаний целлюлозы, соответствующая минимуму 7\, принадлежит микропор с поперечным размером, не превышающим 15 А.

Аналогичное объяснение поведения зависимости Т1 от влагосодержания характерно и для хитозана. Однако обращает на себя внимание более низкие значения 7\, свидетельствующее о меньшей протонной плотности хитозана. Для хитозана характерен очень пологий подъем правой ветви, свидетельствующий, с одной стороны о существовании прочно связанной воды при достаточно большом увлажнении последнего. Этот эффект особенно характерен для сильно диспергированных веществ [7].

Подтверждением вышесказанного являются графики зависимости 7\, полученные для процессов адсорбции-десорбции. И зависимость 7\ от влагосодержания, и зависимость 7\ от р/р5 однозначно свидетельствуют о резко выраженном диспергировании надмолекулярных структур хитозана на фрагментальные микрофибриллярные образования. Выше сказанное проявляется в своеобразном гистерезисе в поведении 7\ для адсорбционной и десорбционной ветвей в зависимости от р/рх. При этом значения 7\ в

широком диапазоне v/Vs остаются достаточно стабильными, что говорит о невозможности восстановления прежней структуры хитозана при увлажненном состоянии и сухом состоянии.

В отличие от поведения времен спин-решеточной релаксации, характеризующих совместный вклад в измеряемое 7\ [10,11] со стороны протонов хитозана и воды, измеряемые значения Т2 для той же системы характеризуют доминирующий вклад со стороны протонов воды. Из представленного на рис.7 графика следует, что подвижность воды вплоть до 0,57-0,6 p/ps весьма мала и резко при превышении этого значения. В последнем случае, очевидно, происходит интенсивная капиллярно-пористая конденсация в пространстве между дисперсными элементами. Если воспользоваться методикой, изложенной в [4], то ориентировочное среднее расстояние между дисперсными элементами в этом случае находится в районе 15 — 20А, что по терминологии Дубинина соответствует заполнению микропор и части промежуточных пор.

350 - .

300

250

о

ii

200

^

150

(00 .......

511 -.--.-1-.--

0,1 0,3 0,5 0,7 0,9

Рис. 7 - Изменение времен спин-спиновой релаксации хитозана в процессе увлажнения

Сравнение в поведение Т2 от влажности целлюлозы и хитозана однозначно свидетельствует в пользу более прочной структуры целлюлозы, для которой внутри и межфибриллярные связи наиболее существенны. Об этом свидетельствуют и меньшие значения, характерные для изотерм адсорбции целлюлозы, и меньшие значения емкости монослоя, и меньшая площадь адсорбцион-десорбционного гистерезиса.

Литература

1.Ю.Б. Грунин, Л.Ю. Грунин, Е.А. Никольская, В.И. Таланцев, Г.Ш. Гогелашвили, Журнал физической химии, 87, 1, 84-88 (2013).

2.В.П. Николаев, А.А. Агеев, Ю.Г. Фролов, Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева, 101, 84-101 (1978).

3.Ю.Б. Грунин, Л.Ю. Грунин, Е.А. Никольская, В.И. Таланцев, Высокомолекулярные соединения. Серия А, 54, 3, 397-405 (2012).

4.Ю.Б. Грунин, Т.Ю. Грунина, В.И. Таланцев, Д.С. Масас, Н.Ф. Тимербаев, Э.Р. Хайруллина, Вестник Казанского технологического университета, 17, 18, 39-41 (2014).

5.Ю.Б. Грунин, Т.Ю. Грунина, В.И. Таланцев, Д.С. Масас, Н.Ф. Тимербаев, Э.Р. Хайруллина, Вестник Казанского технологического университета, 17, 18, 34-36 (2014).

6.В.И. Чижик, Ядерная магнитная релаксация. Санкт-Петербург, 2004. 385 с.

7.В.В. Манк, Н.И. Лебовка. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса воды в гетерогенных системах. Киев: Наук. Думка. 1988. 204 с.

8. З.А. Роговин, Химия целлюлозы. Химия, Москва. 1972. 519 с.

9.H. Ono, M. Inamoto, K. Okajima, Cellulose, 4, 57-73 (1997).

10. Y.B. Grunin, L.Y. Grunin, V.I. Talantcev, E.A. Nikolskaya, D.S. Masas, Biophysics (Russian Federation), 60, 1, 43-52 (2015).

11. Y.B. Grunin, L.Y. Grunin, E.A. Nikol'Skaya, V.I. Talantsev, Polymer Science - Series A, 54, 3, 201-208 (2012).

© Ю. Б. Грунин - д.х.н., профессор кафедры физики ПГТУ, GruninYB@volgatech.net, Т. Ю. Грунина - к.б.н, с.н.с. кафедры биофизики биологического факультета МГУ, GruninYB@volgatech.net, Д. С. Масас - старший преподаватель кафедры физики ПГТУ, MasasDS@volgatech.net, А. В. Канарский - д.т.н., профессор кафедры Пищевая инженерия малых предприятий КНИТУ, alb46@mail.ru; Г. Ш. Гогелашвили - к.х.н., доцент кафедры физики ПГТУ, GogelashviliGS@volgatech.net, Д. В. Ладычук - к.х.н., доцент кафедры физики ПГТУ, LadychukDV@volgatech.net.

© Y. B. Grunin, Dr. Sci. (Chem.), Prof., Department of Physics, Volga State University of Technology, GruninYB@volgatech.net, T. Y. Grunina, PhD, senior researcher of Department of Biophysics, faculty of biology, GruninYB@volgatech.net, D. S. Masas, Senior Lecturer, Department of Physics, Volga State University of Technology, MasasDS@volgatech.net, A. V. Kanarskiy, Dr. Sci. (Tech.), Prof., Department of food engineering in small enterprises, Kazan National Research; G. S. Gogelashvili, PhD, Docent, Department of Physics, Volga State University of Technology, GogelashviliGS@volgatech.net, D. V. Ladychuk, PhD, Docent, Department of Physics, Volga State University of Technology, LadychukDV@volgatech.net.