Способ плазменного напыления биосовместимых покрытий на основе трикальцийфосфата с дополнительным легирующим элементом
METHOD FOR PLASMA SPRAYING OF BIOCOMPATIBLE COATINGS BASED ON TRICALCIUM PHOSPHATE WITH ADDITIONAL ALLOYING ELEMENT

Изобретение относится к области медицины, в частности к медицинским имплантатам, применяемым в ортопедии, травматологии и стоматологии. Изобретение раскрывает способ нанесения на титановые имплантаты биосовместимых покрытий на основе трикальцийфосфата, содержащих ионы марганца.
-4
-2
-1
-2
Известен способ нанесения кальцийфосфатных покрытий на титановый имплантат (Патент РФ №2715055, Способ получения кальцийфосфатного покрытия на образце), который включает распыление мишени, содержащей, по крайней мере, одно кальцийфосфатное соединение, в плазме высокочастотного разряда в вакуумной камере магнетронной распылительной системы, в атмосфере аргона на образцы, размещенные на подложке, как в зоне эрозии мишени, так и вне области эрозии мишени. При этом, по крайней мере, один образец размещают на поворотном столе вакуумной камеры на расстоянии 70-90 мм от нижней плоскости мишени, причем мишень выполнена из кальцийфосфатных соединений, выбранных из ряда: гидроксиапатит, и/или ионозамещенные гидроксиапатиты, и/или трикальцийфосфат, и/или ионозамещенный трикальцийфосфат, и/или тетракальцийфосфат, и/или биостекло. Покрытие формируют следующим образом: - откачивают вакуумную камеру до остаточного давления не выше 6,0*10 Па, заполняют затем аргоном и доводят до рабочего давления (5,0-12,0)*10 Па, проводят ионную очистку образца в течение 5-10 минут, разместив его в зоне ионного источника; - при рабочем давлении (1,3-4,0)*10 Па зажигают ВЧ магнетронный разряд на мощности 50 Вт с последующим ступенчатым через интервал в 50 Вт подъемом мощности до 300 Вт и выдержкой по 10 минут на каждой ступени; - проводят процесс ВЧ магнетронного распыления покрытия из мишени доведением рабочего вакуума до значения (9,0-12,0)*10 Па, введением образца в зону магнетрона и выдержкой в этой позиции в течение 2-10 часов. Недостатком данного способа является длительная, в течение 2-10 часов, выдержка в зоне магнетрона.
Известен также способ нанесения покрытия на титановую подложку (Патент РФ №2694963, Способ получения композиционного нанопокрытия на наноструктурированном титане). Способ включает синтез кальцийфосфатных структур на поверхности наноструктурированного титана. Перед синтезом кальцийфосфатных структур проводится подготовка поверхности наноструктурированного титана хлорированием и метилированием. Далее метилированную поверхность обрабатывается циклически в потоке гелия низкомолекулярными реагентами. На полученную шероховатую поверхность наносится кальцийфосфатные наноструктуры в две стадии, сначала обрабатывается парами пятихлористого фосфора в газовой фазе, после чего продолжается обработка ионами кальция из органического раствора нитрата кальция методом ионного обмена. Недостатком данного способа является использование в процессе нанесения покрытия высокотоксичных реагентов, таких как пятихлористый фосфор, метилирующие реагенты.
10
4
6
2
10
4
6
2
Известен способ (Патент РФ №2476243, Способ получения кальцийфосфатного покрытия на имплантате из биоинертного материала (варианты)), заключающийся в распылении мишени, содержащей гидроксиапатит Са(PO)(ОН), в плазме высокочастотного разряда в вакуумной камере в атмосфере аргона, при этом в качестве биоинертного материала используют наноструктурированный титан марки ВТ 1-0 со структурированным поверхностным слоем, а покрытие формируют в плазме ВЧ-магнетронного разряда мощностью 150-250 Вт, при давлении аргона в камере 0,25-1,5 Па в течение 20-300 мин, при этом расстояние от мишени до поверхности имплантата 45-60 мм, а также к способу, который заключается в распылении мишени, содержащей гидроксиапатит Са(PO)(ОН) в плазме высокочастотного разряда в вакуумной камере в атмосфере аргона при вышеуказанных технологических параметрах, но при этом в качестве биоинертного материала используют металлокерамику на основе стабилизированного диоксида циркония. Кальцийфосфатное покрытие на имплантате из биоинертного материала обладает повышенной долговечностью в условиях циклических нагрузок. Недостатком указанного способа получения покрытия является использование в качестве материала мишени гидроксиапатита, который, несмотря на отличную биосовместимость с тканями организма, обладает малой биорезорбируемостью в жидкостях организма, следствием чего является недостаточная остеоинтеграция с окружающей имплантат костной тканью.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является патент РФ №2641597, Способ электроплазменного напыления биосовместимых покрытий на основе магнийсодержащего трикальцийфосфата. Данный способ включает предварительную подготовку поверхности имплантата воздушно-абразивной обработкой и ультразвуковым обезжириванием, далее проводят электроплазменное напыление подслоя из титана и биосовместимого слоя, ультразвуковое обезжиривание проводят в водном растворе ПАВ при температуре до 40°С в течение 5-7 мин, электроплазменное напыление подслоя титана производят с дистанции напыления 120-150 мм в течение 12-15 с, при расходе плазмообразующего газа 20 л/мин, дисперсности не более 150 мкм и токе дуги 350 А, электроплазменное напыление порошка магнийсодержащего трикальцийфосфата производят с дистанции напыления 50-60 мм в течение 10-12 с, расход плазмообразующего газа составляет 20 л/мин, дисперсность составляет не более 90 мкм и ток дуги 350 А.
К недостаткам данного способа нанесения покрытий следует отнести отсутствие у указанного покрытия антибактериальных свойств. Известно, что наиболее частым осложнением операций по установке имплантата, является перипротезная инфекция, приводящая к удлинению сроков нетрудоспособности, а в ряде случаев требующая повторных (ревизионных) операций (Тихилов P.M., и соавт.. Костная аллопластика при ревизионном эндопротезировании коленного сустава. // Травматология и ортопедия России. - 2009 - №3. - С. 148-150). Известно, что ионы марганца входят в состав тканей человека и животных, проявляют антибактериальную активность (Rau, J.V., Fadeeva, I.V., Fomin, A.S., Barbara, K., Galvano, E., Ryzhov, A. P., … & Uskokovic, V. Sic Parvis Magna: Manganese-Substituted Tricalcium Phosphate and Its Biophysical Properties // ACS Biomaterials Science & Engineering. 2019. V.5 (12). P. 6632-6644).
Задачей настоящего изобретения является получение методом плазменного напыления марганецсодержащего покрытия на основе трикальцийфосфата.
Технический результат заключается в получении покрытия с антибактериальными свойствами за счет применения марганецсодержащего трикальцийфосфата (Mn-ТКФ), используемого в качестве компонента, входящего в состав плазмонапыленного покрытия.
Технический результат достигается тем, что способ плазменного напыления биосовместимых покрытий на основе трикальцийфосфата с дополнительным легирующим элементом, включающий предварительную подготовку поверхности имплантата абразивной обработкой и последующем плазменном напылении подслоя из титана и биосовместимого слоя, согласно изобретению, плазменное напыление подслоя титана производят на дистанции напыления 90-110 мм, при расходе плазмообразующего газа 45-60 л/мин и токе дуги 400-450 А, и плазменное напыление порошка трикальцийфосфата, содержащего ионы марганца (2+), в концентрации 3 мас.%, производят на дистанции напыления 95-110 мм, при расходе плазмообразующего газа 34-36 л/мин и токе дуги 400-450 А.
2
-1
Марганецсодержащий трикальцийфосфат с содержанием марганца 3% получен синтезом с использованием механоактивации по методике, описанной ранее (И.В. Фадеева, А.С. Фомин, С.М. Баринов, Г.А. Давыдова, И.И. Селезнева, И.И. Преображенский, М.К. Русаков, А.А. Фомина, В.А. Волченкова Синтез и свойства марганецсодержащих кальцийфосфатных материалов // Неорганические материалы. 2020. Т.56. №7. С. 1-8). Порошок марганецсодержащего трикальцийфосфата для напыления был подготовлен следующим образом. Полученный в результате синтеза порошок Мn-ТКФ прессовали в виде дисков при удельном давлении прессования 500 кг/см, после чего проводили обжиг в камерной печи с силитовыми нагревателями при температуре 1200°С в течение 2 часов. Полученную керамику дезагрегировали в планетарной мельнице циркониевыми помольными телами в течение 20 мин при скорости оборотов 300 мин, после чего отбирали фракцию 30-60 мкм с помощью набора сит. Частицы полученного керамического порошка Мn-ТКФ характеризовались формой, близкой к округлой, и размерами в интервале 50-90 мкм. Содержание марганца в порошке составило 3%.
Пример 1.
Керамическое ТКФ покрытие напыляли дуговым плазмотроном с использованием стандартного универсального плазменного устройства UPU 3D с плазменной горелкой постоянного тока, ток дуги плазменной горелки составлял 400 А, напряжение составляло 65 В, а расход аргона составлял 26 л/мин и азота 8 л/мин, дистанция напыления 95 мм, размер частиц порошка для напыления 32-63 мкм при скорости перемещения образцов под плазмотроном 300 мм/с. Содержание марганца в порошке для напыления составляло 3,0%, а в покрытии - 2,0%. Была обнаружена выраженная антибактериальная активность покрытия по отношению к штаммам бактерий Staphylococcus aureus, Salmonella typhi, E. coli, E. faecalis and P. Aeruginosa.
Пример 2.
Керамическое ТКФ покрытие напыляли дуговым плазмотроном с использованием стандартного универсального плазменного устройства UPU 3D с плазменной горелкой постоянного тока, ток дуги плазменной горелки составлял 420 А, напряжение составляло 65 В, а расход аргона составлял 26 л/мин и азота 8 л/мин, дистанция напыления 100 мм, размер частиц порошка для напыления 32-63 мкм при скорости перемещения образцов под плазмотроном 300 мм/с. Содержание марганца в порошке для напыления составляло 3,0%, а в покрытии - 0,6%. Была обнаружена слабая антибактериальная активность покрытия по отношению к штаммам бактерий Staphylococcus aureus, Salmonella typhi, E. coli, E. faecalis and P. Aeruginosa.
Пример 3.
Керамическое ТКФ покрытие напыляли дуговым плазмотроном с использованием стандартного универсального плазменного устройства UPU 3D с плазменной горелкой постоянного тока, ток дуги плазменной горелки составлял 450 А, напряжение составляло 65 В, а расход аргона составлял 26 л/мин и азота 8 л/мин, дистанция напыления 110 мм, размер частиц порошка для напыления 32-63 мкм при скорости перемещения образцов под плазмотроном 300 мм/с. Содержание марганца в порошке для напыления составляло 3,0%, а в покрытии - 0,2%. Была обнаружена слабая антибактериальная активность покрытия по отношению к штаммам бактерий Staphylococcus aureus, Salmonella typhi, E. coli, E. faecalis and P. Aeruginosa.
Таким образом, предложен способ нанесения покрытия на титановые имплантаты из трикальцийфосфата, содержащего ионы марганца, которое характеризуется антибактериальными свойствами.