Определение углеводородных микропримесей в этилене полимеризационной чистоты хроматографическими методами

УДК 543.544.3

О. В. Качалина, Т. И. Ахметова

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДНЫХ МИКРОПРИМЕСЕЙ В ЭТИЛЕНЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОЙ ЧИСТОТЫ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

Ключевые слова: газовая хроматография, этилен, углеводородные микропримеси.

В статье рассмотрены хроматографические методы измерения углеводородных примесей в этилене полиме-ризационной чистоты. Приведены сравнения и показаны преимущества методики анализа, реализованной на отечественном хроматографе, по сравнению с импортным аналогом.

Keywords: gas chromatography, ethylene, hydrocarbon trace constituents.

The article deals with chromatography methods of measurement of hydrocarbon impurities in ethylene. Are comparisons and showing the advantages of methods of analysis, implemented in the domestic, chromatographer compared with imported analogous.

Из индивидуальных углеводородов по объему потребления первое место принадлежит этилену. На его основе вырабатываются наиболее важные синтетические материалы универсального назначения -полиэтилен низкой и высокой плотности, полистирол, поливинилхлорид. Этилен является исходным сырьем для получения оксида этилена и всей многообразной гаммы продуктов, получаемых на ее основе - поверхностно-активных веществ, антифризов, растворителей, гликолей полиэфиров, этанолами-нов. В промышленности органического синтеза на основе этилена вырабатывается этанол, уксусная кислота, хлористый этил. Производные этилена используются при производстве важнейшего полиэфирного волокна типа лавсан. В промышленности синтетических каучуков этилен является одним из исходных мономеров в производстве дивинилсти-рольных каучуков общего назначения и этилен-пропиленовых каучуков [1]. В то же время основным полимером, производимым из этилена, является полиэтилен, доля которого составляет более половины мирового спроса на этилен. Области применения производных этилена непрерывно расширяются, увеличивается и производство мономера -этилена. По прогнозам, мощности по производству этилена в мире вырастет со 167 млн. т в 2014 г. до 208,5 млн. т к 2017 г. [2].

Основным промышленным способом получения этилена является пиролиз жидких дистиллятов нефти (бензина, газойля) или низших парафинов (этана, пропана, бутана) в присутствии водяного пара [1]. При этой технологии даже после многостадийной очистки окончательный продукт может содержать разнообразные микропримеси. Все примеси, содержащиеся в этилене полимеризационной чистоты, можно разделить на инертные, разбавляющие мономер (предельные углеводороды), и активные: а) сополимеризующиеся (олефиновые, ацетиленовые и диеновые углеводороды), нарушающие стереоре-гулярность и физические свойства полимера; б) обрывающие растущую цепь (водород, сероводород); в) инициирующие полимеризацию (кислород); г) каталитические яды (оксиды углерода, кислород - и серосодержащие соединения) [3].

Использование мономера с примесями в количествах, превышающих допустимые значения, приво-

дит к нарушению технологического режима процесса полимеризации и снижению качества полимера. Аналитический контроль соблюдения требований по содержанию углеводородных примесей осуществляют хроматографическими методами, для чего важно иметь надежную методику, обладающую удовлетворительной воспроизводимостью и правильностью измерений. Важно также, чтобы метод, удовлетворяющий по своим метрологическим характеристикам решению поставленной задачи, был доступен для контролирующих лабораторий как по применяемым приборам, реактивам, так и по квалификационным требованиям к оператору [4,5].

Согласно ГОСТ 25070 [6] в этилене, предназначенном для применения в производстве полиэтилена, поливинилхлорида, окиси этилена и других органических продуктов, а также для холодильных установок, объемные доли примесей углеводородов не должны превышать значений, %: пропилена 0,005; метана и этана 0,1; ацетилена 0,001; диеновых углеводородов (пропадиен и бутадиен) 0,005. Контроль осуществляется по ГОСТ 24975.1 [7] с использованием газового хроматографа с пламенно-ионизационным детектором, с колонкой диаметром 3 мм и длиной, необходимой для каждого определения (при определении метана, этана и пропилена - 3 м; ацетилена - 1-2 м; диеновых углеводородов - 9 м); газ-носитель азот. В качестве сорбента используют при определении: метана, этана и пропана -оксид алюминия; ацетилена - активированный уголь СКТ, диеновых углеводородов - три-н-бутилфосфат, нанесенный на твердый носитель диа-томитовый кирпич типа динахром Н, хромосорб Р или сферохром-3. Градуировку прибора проводят по искусственным смесям, которые должны содержать в основном компоненте определяемые примеси в количествах, близких к установленным в нормативно-технической документации на продукт. Допустимые значения относительных допускаемых расхождений между двумя параллельными измерениями составляют: ±5 % при определении метана и этана в диапазоне объемных долей от 0,01 до 0,1 %; ±10 % при определении пропилена с объемной долей 0,005 % и ацетилена с объемной долей 0,001 %; ±30 % при определении пропадиена и бутадиена с объемными долями по 0,0005 %.

По требованиям фирмы LyondellBasel допустимые концентрации углеводородных примесей в этилене, предназначенном для применения в производстве полиэтилена от 3 до 10 раз ниже вышеуказанных значений и составляют (объемная доля в %, не более): С3 и выше 0,0050 %; ацетилена 0,0003 %, про-падиена 0,0005 %, пропина 0,0003 %. Определение примесей при таком низком уровне концентраций с требуемыми метрологическими характеристиками обеспечивается по методикам, изложенным в зарубежных стандартах ASTM D 6159 и MTM 15911E [8, 9]. Методики предусматривают применение дорогостоящих и сложных в обслуживании хроматографиче-ских устройств, оснащенных набором криостатов, предколонок, кранов, переключающих направление газовых потоков, и др. В методиках применяется способ абсолютной калибровки, при этом используются дорогостоящие калибровочные смеси, а продолжительность анализа растягивается до 2 ч.

В представленной статье описана методика определения углеводородных микропримесей в этилене, с метрологическими характеристиками, не уступающими зарубежным стандартам. По предложенной методике анализ проводится с помощью хроматографов «Метахром» и колонок «PLOT Al2O3», одна из которых модифицирована KCl, другая -Na2SO4. Исследования показали, что в качестве газа-носителя может использоваться не только гелий, но и азот, соответствующий требованиям ГОСТ 9293. Проба из пробоотборника ПГО-400 при помощи переходного штуцера и трубки переводится в пластиковый шприц вместимостью 150 см3, а затем из него отбирается медицинским одноразовым шприцем и вводится в испаритель хроматографа. Такой прием упрощает процедуру анализа по сравнению с методиками [8,9], в которых для ввода пробы используется обогреваемый кран-дозатор, представляющий собой сложную систему капилляров и автоматического клапана, создающего определенное давление в системе, позволяющее осуществить ввод пробы в инжектор с делением потока, что необходимо для эффективного разделения компонентов в капиллярной колонке. Предложенный способ ввода пробы не только предельно прост, но и позволяет варьировать дозу вводимой пробы, что бывает необходимо для оптимизации пределов определяемых концентраций методики. Капиллярная колонка с Al2O3, модифицированная Na2SO4, позволяет наиболее эффективно разделить ацетилен и изобутан, пентан и метилаце-тилен; для такой же колонки, но модифицированной KCl, это будет затруднительно (поэтому методика [9] рекомендует в этом случае дополнительно использовать еще и 30-метровую колонку с диметил-полисилоксаном). Ширина динамического диапазона измерений на хроматографах «Метахром» и «Хроматэк» достигает 6-7 порядков. Это позволяет достоверно детектировать сигналы как основных, так и примесных (до уровня 0,00001%) компонентов исследуемой пробы (рис.1). Поэтому полученные на таких приборах хроматограммы можно обрабатывать с помощью метода нормализации. При этом отпадает потребность в газовых смесях с заведомо известным содержанием всех компонентов (для про-

ведения абсолютной калибровки), а количественные результаты для примесей и для основного компонента получают с одного ввода пробы. Продолжительность анализа при этом не превышает 1 ч. Поскольку для расчета хроматограмм используется метод нормализации, не требуется снабжать хроматограф краном-дозатором, что упрощает его газовую схему и дает возможность варьировать вводимой дозой для обеспечения требуемой чувствительности.

Описанный подход выгодно отличается от методических и технических условий анализа по упомянутым ASTM и MTM, в которых предписывается проведение абсолютной калибровки. Это, в свою очередь, обусловлено тем, что при регистрации примесей и основного компонента на зарубежных приборах требуется переключение (аттенюация). Такое переключение может вызвать ряд нежелательных последствий. Так, при смещении момента выхода основного компонента переключение может попасть на участок уже начавшего выписываться пика. Часто при переключении аттенюации сигнал детектора становится нелинейным. В таких случаях приходится регистрировать только пики примесей при «зашкаленности» сигнала основного компонента и каждое включение прибора сопровождать абсолютной калибровкой.

На рисунке 1 представлена хроматограмма этилена содержащего добавки компонентов-ядов полимеризации, на рисунках 2 и 3 - хроматограммы этилена полимеризационной чистоты, производств ПАО «Нижнекамскнефтехим» (НКНХ) и ОАО «Са-лаваторгсинтез», полученные в соответствии с предложенной методикой. Из рисунков видно, что методика позволяет контролировать микропримеси в этилене на уровне долей ppm. Следует отметить, что чувствительность методики составляет для всех примесей 1 ppm по массе при дозе вводимой пробы от 0,2 до 0,4 см3. Путем повышения дозы до 1 ^ 3 см3 на порядок может быть повышена чувствительность для тех компонентов, разделение которых не ухудшается при увеличении дозы. Поэтому измерение примесей этана, пропана и пропилена предложено проводить, вводя дозу 0,1 см3, при которой разделение пиков, элюирующихся рядом с этиленом, наилучшее. Затем, при вводе пробы в объеме от 0,4 до 3 см3, проводить измерение компонентов микропримесей, выписывающихся после пропилена. В этом случае чувствительность методики повышается до 0,1 ppm (отчет к рис. 3).

Что касается чувствительности методик, приведенных в ASTM D 6159 (4 ppm) и МТМ 15911, то она ограничена дозирующим объемом петли крана-дозатора. При этом если взять петлю большего объема, например, 1 см3, то при выполнении анализа по ASTM D 6159 «хвост» пика этилена «накроет» пики пропана и пропилена, а, возможно, и ацетилена (при их содержании на уровне Н3 ppm). При выполнении измерений по МТМ 15911 (на хроматографах Carlo Erba и Varian), в которых используется переключение аттенюации после пика этилена с меньшей чувствительности на большую, пики микропримесей, элюи-рующиеся на «хвосте» этилена до момента переключения аттенюации, будут потеряны.

1 - метан

2 - этан

3 - этилен

4 - пропан

5 - пропилен

6 - бутан

7 - пропадиен (аллен) 8 - ацетилен

9 - транс-н-бутилен

10 - альфа-бутилен

11 - изобутилен

12 - цис-бутилен (цис-2-бутен)13 -изопентан

14 - бутадиен-1,2

15 - бутадиен-1,3

16 - метилацетилен

17 - бета-изоамилен

18 - гамма-изоамилен

19 - винилацетилен

20 - сумма бутина-2 и изопрена

21 - сумма бутина-1 и циклопентадиена

22 - цис-пиперилен

23 - транс-пиперилен

24 - бензол

Рис. 1 - Хроматограмма этилена с добавками компонентов, присутствие которых возможно в мономере, полученная на колонке А1203^а2804

1-ПИД-1

пил ;

э 5 с : этилен

*

1

1

V.

.....1.....1.....1.....1.....1.....1.....

№ В рем л, мин Компонент Вы сот а, мв Пло щдць, мв ' м им Плоищць,%

А}; 3.35 метан 7.364 6.1562 0.6О3966

2 3.43 этан 2 5,793 6.4323 6.61 1 295

3 3.56 этилен 1 12931 .1 61 4061 .1207 99.904745

113О14.310 4 Об 1 .71 77 1 00.000000

Рис. 2 - Хроматограмма пробы этилена полимеризационной чистоты с ЭП-600 НКНХ.

Рис. 3 - Хроматограмма пробы этилена полимеризационной чистоты с ОАО «Салаваторгсинтез»

Предложенная методика аттестована ООО «МЕТРОЦЕНТР-СК» для диапазона измерения объемных долей углеводородных примесей от 0,0001 до 0,20 %.

Расширенная неопределенность измерения массовой доли примесей при коэффициенте охвата к=2 составили, ± % масс: 0,00005 в диапазоне концентрации примесей от 0,00010 до 0,00050 % масс.; 0,00014 в диапазоне концентрации свыше 0,00050 до 0,00200 % масс.; 0,0006 в диапазоне концентрации свыше 0,0020 до 0,0100 % масс.; 0,0025 в диапазоне концентрации свыше 0,010 до 0,050 % масс.

Литература

1 Этилен. Физико-химические свойства. Под ред. С.А.

Миллера, «Химия», Москва, 1977. 168 с. 2. Е. Атепаева, Мощности по производству этилена США и Китая [Электронный ресурс] // Журнал «Нефтегазовая Вертикаль». Режим доступа

www.ngv.ru/.../globaldata_moshchnosti_po_proizvodstvu_e tilena_ssha_i_ kitaya/.

3 Roger L. Firor, «Determination the Level of Traces Impurities in Ethylene and Propylene», Agilent Technologies Inc, 1997.

4. Горюнова С.М., Задворнова О.В., Юсупов Р.А., Николаева Н.Г. / Вестник Казан. Технол. ун-та. 1, 399-403,

5 Т.И. Ахметова, Г.В. Кияненко / Вестник Казан. Технол. уни-вер-та, 16, 21, 12-14. (2012).

6. ГОСТ 25070 Этилен. Технические условия.

7. ГОСТ 24975.1 Этилен и пропилен. Хроматографические методы анализа.

8. ASTM D 6159-97 Standard Test Method for Determination of Hydrocarbon Impurities in Ethylene by Gas Chromatography.

9. MTM 15911E-87 Determination of Titers of Ethylene and Propylene and analytical Characterization of Impurities by the Method of Application of Capillary Column Permitting High Capacity].

© О. В. Качалина - ведущий инженер исследовательской аналитической лаборатории НТЦ ПАО «Нижнекамскнефтехим», Т. И. Ахметова - канд. хим. наук, доцент кафедры химии НХТИ КНИТУ, akhmetova_14@mail.ru.

O. V. Kachalina - leading engineer technologist of Research Analytical Laboratory, Research & Development Center PJSC «Nizhnekamskneftekhim», T. 1 Akhmetova - сandidate of Chemical Sciences, Associate Professor of Chair of Chemistry NCHTI KNRTU, akhmetova_14@mail.ru.