Ап-конверсионно люминесцирующая наностеклокерамика
AP-CONVERSION FLUORESCENT NANO-GLASS CERAMICS

Изобретение относится к оптически прозрачным стеклокристаллическим наноматериалам, а именно к ап-конверсионно люминесцирующей оксифторидной наностеклокерамике, соактивированной ионами редкоземельных элементов (РЗЭ), в частности ионами европия и иттербия, и предназначено для использования в качестве активной среды в ап-конверсионных лазерах, люминофорах и др. оптических элементах для преобразования инфракрасного лазерного излучения в видимое оранжевое.
Прозрачную оксифторидную наностеклокерамику получают на основе оксифторидного стекла, активированного редкоземельными ионами. В процессе термической обработки исходного стекла в стеклянной матрице формируется нанокристаллическая фаза - фторидные нанокристаллы, активированные ионами РЗЭ, в результате чего оксифторидная стеклокерамика сочетает в себе лучшие свойства низкофононных фторидных нанокристаллов, определяющих оптические свойства редкоземельных ионов, и простоту изготовления, улучшенные физико-химические свойства оксидных силикатных стекол.
2
2
2
2
Известна люминесцирующая стеклокерамика на основе оксифторидного стекла состава (мол. %) 9NaO, ⋅5KO, ⋅7CaO, ⋅2MgO, ⋅60SiO, 16CaF, активированного ионами европия в количестве 1 мол. % [1]. Синтез исходного стекла осуществляется при высокой температуре -1400°C в течение 3-х часов. Формирование стеклокерамики с нанокристаллами фторида кальция размером от 25 до 170 нм происходит при термической обработке исходного стекла в интервале температур 550-570°C, что требует больших энергетических затрат на ее производство. Кроме того, известная стеклокерамика преобразует инфракрасное излучение в видимое зеленое и красное, но не в оранжевое свечение.
2
2
3
2
3
2
3+
Известна люминесцирующая стеклокерамика, содержащая в мол. %: 49SiO-29AlO-19CaF-3EuF [2]. Для получения наностеклокерамики стекло указанного состава синтезируют при температуре 1400°C в течение часа, затем подвергают термической обработке при температуре 730°C, в результате которой в матрице стекла формируются нанокристаллы CaF, содержащие ионы европия Eu размером 50 нм. Недостатком данной стеклокерамики также является высокотемпературный режим ее синтеза и отсутствие оранжевого свечения.
3
3
2
2
3
2
3
4
7
3
3
2
3
Наиболее близким к предлагаемому составу люминесцирующей стеклокерамики по технической сущности и достигаемому результату является люминесцирующая оксифторидная стеклокерамика (взята за прототип) на основе стекла, содержащего в мол. %: 78.5HBO-20BaF-1.0EuO-0.5YbO [3]. Температура синтеза исходного стекла составляет 750-800°C. Термическая обработка стекла, при которой происходит выделение нанокристаллической фазы αBaBO с размером кристаллов до 160 нм, осуществляется по 2-стадийному режиму: первая стадия зародышеобразования - при температуре 410°C в течение 3-х часов и вторая - при температуре 570°C продолжительностью 10-25 часов. При длительности термообработки 30 ч стеклокерамика теряет свою прозрачность. Однако это стекло по своему химическому составу не пригодно для промышленного использования, поскольку содержит большое количество до 78,5 мол. % борной кислоты HBO, которая в процессе синтеза стекла разлагается с образованием борного ангидрида BO, а высокоборатные стекла нестабильны, химически неустойчивы и имеют низкую механическую прочность.
5
7
3+
5
7
3+
0
J
0
2
Стеклокерамика-прототип при возбуждении на длине волны излучения 464 нм (синяя область спектра) характеризуется оранжево-красным свечением. В спектре люминесценции наблюдается ряд полос в области 570-710 нм, относящихся к переходам D-F (где J=0,1,2,3,4) ионов Eu. Наиболее интенсивной является полоса при 613 нм (переход D-F), определяющая цвет свечения. При возбуждении той же стеклокерамики на длине волны излучения 976 нм (ближняя ИК область спектра) в спектре люминесценции, помимо указанных полос, наблюдается интенсивное свечение в области 470-530 нм (сине-зеленая область спектра), которое обусловлено кооперативной люминесценцией пар ионов Yb. Наблюдаемая люминесценция указывает на кластеризацию активных ионов в стеклокерамике, что является негативным моментом по двум причинам. Первая: присутствие сине-зеленой люминесценции изменяет цветовые координаты люминесценции и не позволяет реализовать оранжево-красные люминофоры на основе стеклокерамики-прототипа. Вторая: кластеризация активных ионов снижает квантовый выход их люминесценции за счет процессов безызлучательной релаксации. Существенным недостатком стеклокерамики-прототипа также является большой средний размер нанокристаллов (160 нм), что определяет значительные потери на светорассеяние в видимой области спектра.
Эти существенные недостатки стеклокерамики-прототипа не позволяют эффективно использовать ее в качестве лазерной активной среды для преобразования инфракрасного излучения в видимое насыщенно оранжевое.
Техническая задача изобретения - создание прозрачной оксифторидной наностеклокерамики, обладающей свойством преобразования инфракрасного излучения в видимое оранжевое и характеризующейся высокой интенсивностью оранжевой ап-конверсионной люминесценцией.
2
3
2
2
2
3
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
3+
Поставленная задача достигается тем, что люминесцирующая наностеклокерамика включает EuO и отличается тем, что дополнительно содержит SiO, PbO, PbF, CdF, YbF при следующем соотношении компонентов, мол. %: EuO 1.0-1.5; SiO 30.0-34.5; PbO 27.5-30.0; PbF 21.5-25.5; CdF 9.0-15.0; YbF 1.5-2.5. Количественное соотношение указанных компонентов и дополнительное содержание SiO, PbO, PbF, CdF, YbF в предлагаемой наностеклокерамике обеспечивает насыщенное оранжевое свечение (цветовые координаты по CIE х=0.602 и у=0.398), связанное с ап-конверсионной люминесценцией иона Eu, и, таким образом, создает новую люминесцирующую наностеклокерамику для активной среды ап-конверсионных лазеров и люминофоров видимой оранжевой области спектра.
2
2
2
3
Из источников информации ап-конверсионно люминесцирующая наностеклокерамика с данным соотношением компонентов и дополнительным содержанием SiO, PbO, PbF, CdF, YbF для решения указанной задачи неизвестна и нами предлагается впервые.
В качестве сырьевых материалов для синтеза стекла используют диоксид кремния (аморфный), оксид свинца, фторид свинца, фторид кадмия марки «хч», фторид иттербия и оксид европия (99,99%). Сырьевые материалы взвешивают на электронных весах, тщательно перемешивают и просеивают через сито №0.5. Приготовленную таким образом шихту для варки стекла засыпают в корундовые тигли, которые помещают в стекловаренную электрическую печь с силитовыми нагревателями. Варку стекла осуществляют при температуре 900±50°C с выдержкой при максимальной температуре в течение 30 мин до полного провара и осветления стекломассы. Скорость подъема температуры в печи 300°C в час. Из готовой стекломассы изготавливают образцы (функциональные элементы для лазерных систем и люминофоров), которые отжигают при температуре 300°C для снятия внутренних напряжений.
2
Ап-конверсионно люминесцирующую наностеклокерамику получают путем кристаллизации исходного стекла. Термическую обработку стекла осуществляют в одну стадию при температуре 420°C в течение 10 ч. В процессе термической обработки в стеклянной матрице формируются активированные ионами европия и иттербия нанокристаллы фторида свинца, Eu,Yb:PbF. Средний размер кристаллов составляет 6,5-10 нм.
Конкретные составы и свойства предлагаемой стеклокерамики и прототипа представлены в таблицах 1, 2.
Составы, находящиеся за пределами заявляемой области, не могут быть использованы для этой цели, так как теряют свою прозрачность при термообработке.
Изобретение поясняется чертежом.
3+
Фиг. 1 - Спектр ап-конверсионной люминесценции ионов Eu в исходном стекле (штриховая линия) и прозрачной стеклокерамике (сплошная линия), длина волны возбуждения - 976 нм.
На фиг. 1 представлен спектр ап-конверсионной люминесценции исходного стекла и термообработанного при температуре 420°C в течение 10 ч прогревания. Температурно-временной режим термообработки исходного стекла приводит к перераспределению интенсивности полос ап-конверсионной люминесценции наностеклокерамики, что обусловливает изменение ее цветовых характеристик от красного (полоса при 613 нм) к насыщенно оранжевому (полоса при 590 нм).
2
2
Сопоставляя уровень ап-конверсионной люминесценции предлагаемой наностеклокерамики и прототипа, видно, что предлагаемая стеклокерамика характеризуется высокой интенсивностью люминесценции в области длины волны 590 нм по сравнению с прототипом в силу образования нанокристаллической фазы Eu,Yb:PbF с высокой локальной концентрацией ионов европия, поэтому предлагаемая стеклокерамика имеет совершенно другой цвет свечения (оранжевый, а не синий). Преимуществом заявляемой стеклокерамики также является малый размер кристаллов нанофазы Eu,Yb:PbF (6.5-10 нм, против 160 нм у прототипа) и более низкая температура термической обработки исходного стекла, которая протекает в одну стадию (420°C/10 ч, а у прототипа 410°C/1 ч и 570°C/10-25 ч), что снижает энергозатраты на ее получение.
Таким образом, ап-конверсионно люминесцирующая оксифторидная наностеклокерамика предлагаемого состава способна преобразовывать инфракрасное лазерное излучение в видимое и обладает интенсивной ап-конверсионной оранжевой люминесценцией, что дает возможность эффективно использовать ее в качестве активной среды в ап-конверсионных лазерах и оранжевых люминофорах.
Источники информации
3+
2
1. New transparent glass-ceramics containing large grain Eu:CaF nanocrystals / Wei Deng, Jin-shu Cheng // Materials Letters 73 (2012) 112-114.
2. Spectroscopic ellipsometry investigations of Eu-doped oxy-fluoride glass and glass-ceramics / A.C. Galca, N. Preda, C.E. Secu C.R. Luculescu, M. Secu // Optical Materials 34 (2012) 1493-1496.
4
7
3. Stokes and anti-Stokes luminescence from Eu/Yb:BaBO nanocrystals / Y. Dwivedi, D.K. Rai, S.B. Rai // Optical Materials 32 (2010) 913-919 (прототип).