УСТРОЙСТВО И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛА ОКСИДА ГАЛЛИЯ
APPARATUS AND METHOD OF PRODUCING A GALLIUM OXIDE CRYSTAL

Область техники
Данное изобретение относится к устройству и способу получения кристалла оксида галлия, который является широкозонным полупроводником, для мощных приборов, которые располагают на материале из кристаллического кремния.
Предшествующий уровень техники
2
3
2
3
Монокристаллы оксида галлия (особенно монокристаллы β-GaO, в последующем описании будут называться как монокристаллы β-GaO) были подробно изучены и разработаны первоначально для выращивания таких кристаллов в качестве подложки для получения тонкой пленки GaN для светоизлучающих диодов (СИД) после сообщений о выращивании таких монокристаллов методом зонной плавки (FZ) или методом Чохральского (CZ) Y. Tomm и сотр. в 2000 году (Непатентные документы 3 и 4).
2
3
2
3
В последние годы, M. Higashiwaki и сотр. сообщали об изготовлении полевых транзисторов (FET) для мощных приборов с применением монокристаллов β-GaO (см. Непатентный документ 11), и производство монокристаллов β-GaO высокого качества, большого размера и низкой стоимости для получения подложки из широкозонного полупроводника для мощных приборов получило повышенный интерес.
2
3
Полагают, что монокристаллы β-GaO, находящие применение для указанных устройств, могут быть выращены посредством таких методов, как метод зонной плавки (FZ), метод Чохральского (CZ), метод выращивания с пленочной подпиткой при краевом ограничении роста (EFG), вертикальный метод Бриджмена (VB) и горизонтальный метод Бриджмена (HB), как показано на Фиг. 18.
Среди этих методов выращивания кристаллов, метод зонной плавки (FZ) не требует сосуда для размещения расплава исходного материала вследствие принципа выращивания кристалла, и поэтому мера нагревания исходного материала до высокой температуры для плавления (до точки плавления) может быть сравнительно легко достигнута, для чего были проведены различные исследования (см. Непатентные документы 1-3, 5, 7 и 8). Однако метод зонной плавки (FZ) имеет техническое ограничение в предоставлении большого кристалла высокого качества с подавлением структурных дефектов, включая дислокации, вследствие принципа выращивания и температуру окружающей среды при выращивании, и можно сказать, что метод зонной плавки (FZ) не соответствует достаточным образом применению для устройств, хотя различные исследования были сделаны за последние более чем десять лет (см. Непатентные документы 1-3, 5, 7 и 8 и Патентный документ 6).
2
3
2
3
В качестве способа получения больших монокристаллов высокого качества, который может быть применен для промышленного производства, метод Чохральского (CZ) и метод выращивания с пленочной подпиткой при краевом ограничении роста (EFG) часто применяли для выращивания монокристаллов. В отношении выращивания монокристаллов β-GaO, можно предполагать, что активные разработки были сделаны после 2000 года для метода Чохральского (CZ) (см. Непатентные документы 4 и 10) и метода выращивания с пленочной подпиткой при краевом ограничении роста (EFG) (Непатентный документ 9 и Патентные документы 1-5). Однако монокристаллы β-GaO, которые имеют большой размер и высокое качество и производятся при низкой стоимости, которые могут быть применены в будущем для мощных приборов, все еще не были предоставлены.
Список ссылок
Патентные документы
Патентный документ 1: JP-A-2013-237591
Патентный документ 2: JP-A-2011-190134
Патентный документ 3: JP-A-2011-190127
Патентный документ 4: JP-A-2011-153054
Патентный документ 5: JP-A-2006-312571
Патентный документ 6: JP-A-2004-262684
Непатентные документы
Непатентный документ 1: N. Ueda, H. Hosono, R. Waseda, H. Kawazoe, Appl. Phys. Lett., 70 (1997) 3561.
Непатентный документ 2: V.I. Vasyltsiv, Ya.I. Rym, Ya.M. Zakharo, Phys. Stat. Sol., B195 (1996) 653.
Непатентный документ 3: Y. Tomm, J.M. Ko, A. Yoshikawa, T. Fukuda, Solar Energy mater. Solar Cells, 66 (2000) 369.
2
3
Непатентный документ 4: Y. Tomm et.al; Czochralski grown GaO crystals, Journal of Crystal Growth, 220 (2000) 510-514.
2
3
Непатентный документ 5: E.G. Villora et al.; Large-size β-GaO single crystals and wafers, Journal of Crystal Growth, 270 (2004) 420-426.
Непатентный документ 6: M. Zinkevich et al.; Thermodynamic Assessment of the Gallium-Oxygen System, J. Am. Ceram. Soc., 87 [4] 683-91 (2004).
2
3
Непатентный документ 7: J. Zhanga et al.; Growth and spectral characterization of β-GaO single crystals, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 67 (2006) 2448-2451.
2
3
Непатентный документ 8: J. Zhanga et al.; Growth and characterization of new transparent conductive oxides single crystals β-GaO:Sn, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 67 (2006) 1656-1659.
2
3
Непатентный документ 9: H. AIDA et al.; Growth of β-GaO Single Crystals by the Edge-Defined, Film Fed Growth Method, Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 47, No. 11, 2008, pp. 8506-8509.
2
3
Непатентный документ 10: Z. Galazka et al.; Czochralski growth and characterization of β-GaO single crystals, Cryst. Res. Technol., 45, No.12 (2010) 1229-1236.
2
3
2
3
Непатентный документ 11: M. Higashiwaki et al.; Gallium oxide (GaO) metal-semiconductor field-effect transistors on single-crystal β-GaO (010) substrates, Appl. Phys. Lett., 100, (2012) 013504.
Сущность изобретения
Техническая проблема
2
3
В случае, в котором выращивание кристалла выполняют методом Чохральского (CZ) и методом выращивания с пленочной подпиткой при краевом ограничении роста (EFG), необходимо применять тигель для размещения расплава исходного материала. Поскольку β-GaO имеет высокую температуру плавления, примерно 1800°C, примеры материала, который рассматривается как применимый в качестве материала тигля, включают металлы с высокой температурой плавления, такие как Ir, Mo и W.
2
3
2
3
Однако известно, что Mo и W очевидным образом не подходят для тигля, поскольку в случае, когда β-GaO плавят в тигле из Mo или W при высокой температуре, превышающей 1800°C, Mo или W в качестве материала тигля разлагает β-GaO посредством отбора из него кислорода и окисляется вследствие высокой восстановительной способности Mo и W. Соответственно, было признано, что Ir является единственным металлом с высокой температурой плавления, который может быть применен в качестве материала тигля для метода Чохральского (CZ) и тигля и фильеры для метода выращивания с пленочной подпиткой при краевом ограничении роста (EFG). Это также может быть признано из того факта, что все материалы тигля, примененные для метода Чохральского (CZ) (Непатентные документы 4 и 10) и метод выращивания с пленочной подпиткой при краевом ограничении роста (EFG) (Непатентный документ 9) в ссылочной литературе, являются Ir.
Однако авторы данного изобретения выявили посредством различных экспериментов и теоретических соображений, что Ir, применяемый в качестве материала тигля для метода Чохральского (CZ) и материала тигля (включая материал фильеры) для метода выращивания с пленочной подпиткой при краевом ограничении роста (EFG) все же имеет значительную проблему.
2
3
2
3
А именно, было найдено, что Ir подвергается окислительной реакции при содержании кислорода, превышающем несколько процентов, в печи с высокой температурой, превышающей 1800°C, и его применение в качестве стабильного материала тигля затруднено. Также было найдено, что β-GaO подвергается реакции разложения с потерей кислорода при содержании кислорода 10% или менее при высокой температуре, превышающей 1800°C, и затруднено его нахождение в качестве стабильного расплава β-GaO.
2
3
2
3
Из вышеизложенного ясно, что условие содержания кислорода в высокотемпературной печи, которое требуется для β-GaO в качестве расплава исходного материала, противоречит условию содержания кислорода, которое требуется для тигля из Ir, содержащего расплав исходного материала. Соответственно, очевидно, что Ir не может являться подходящим материалом тигля для размещения β-GaO в качестве расплава исходного материала.
2
3
2
3
2
3
Кроме того, даже хотя выращивание кристаллов β-GaO методом Чохральского (CZ) и методом выращивания с пленочной подпиткой при краевом ограничении роста (EFG) при применении тигля из Ir может быть выполнено в узком интервале значений содержания кислорода в печи, экспериментальным путем было выяснено, что кристалл β-GaO, выращенный таким образом, имеет проблемы, включающие высокую плотность кислородных дефектов, которая часто имеет место в оксидном кристалле, выращенном при недостатке кислорода, и потери от испарения и ухудшение, вызванное окислением Ir. Помимо этого, имеют место различные проблемы в получении целевого полупроводникового прибора, например, кислородные дефекты оказывают воздействие на примесь n-типа с образованием донора в высокой концентрации, так что существенно затруднено получение β-GaO p-типа.
Решение проблемы
Данное изобретение было выполнено, чтобы решить данные проблемы, и его целью является предоставление устройства и способа получения кристалла оксида галлия, которые способны предоставлять кристаллы оксида галлия, имеющие большой размер и высокое качество, позиционируемые как пост-кремниевый кристаллический материал, в качестве широкозонного полупроводникового материала, необходимого для производства мощных приборов в будущем.
Данное изобретение относится к устройству для получения кристалла оксида галлия, содержащему печь для выращивания кристаллов  вертикальным  методом Бриджмена, которая содержит: опорную плиту; цилиндрический корпус печи, обладающий термостойкостью, расположенный поверх опорной плиты; крышку, закрывающую корпус печи; нагреватель, расположенный внутри корпуса печи; тигельный шток, обладающий возможностью вертикального перемещения через опорную плиту; и тигель, расположенный на тигельном штоке, нагреваемый посредством нагревателя, данный тигель является тиглем, содержащим сплав на основе Pt, корпус печи имеет внутреннюю стенку, которая образована как термостойкая стенка, содержащая множество кольцеобразных термостойких элементов, каждый из которых имеет заданную высоту, наложенных один на другой, каждый из кольцеобразных термостойких элементов содержит множество отдельных частей, которые соединены друг с другом в форме кольца.
Тигель может являться тиглем, содержащим сплав на основе Pt-Rh, имеющий содержание Rh от 10 до 30 масс.%.
Термостойкая стенка предпочтительно содержит диоксид циркония.
2
Применяемый нагреватель может являться резистивным нагревателем или высокочастотным индукционным нагревателем. Примеры резистивного нагревателя включают резистивный нагреватель, содержащий MoSi в качестве основного материала, и примеры высокочастотного индукционного нагревателя включают нагреватель, содержащий сплав на основе Pt-Rh.
Корпус печи может содержать поддерживающий цилиндрический элемент, сформированный из термостойкого материала и расположенный с наружной стороны термостойкой стенки, и теплоизоляционный материал, расположенный между термостойкой стенкой и поддерживающим цилиндрическим элементом, и крышка может поддерживаться поддерживающим цилиндрическим элементом.
Крышка может содержать теплоизоляционный материал, и упрочняющий элемент может быть размещен в теплоизоляционном материале.
В данном изобретении, как описано выше, в качестве сосуда в виде тигля для выращивания кристаллов оксида галлия при высокой температуре, соответствующей температуре плавления оксида галлия или выше, в кислородной атмосфере, тигель из сплава на основе Pt применяют вместо Ir.
2
3
Фиг. 1 показывает величины потерь на испарение при высокой температуре в воздушной атмосфере для элементов Pt группы, которые могут быть применены в качестве материала тигля при высокой температуре, соответствующей температуре плавления оксида галлия (β-GaO) или выше. Данные, показанные на Фиг. 1, основаны на известных данных.
2
3
2
3
Авторы данного изобретения нашли, на основании известных данных и результатов определенных экспериментов плавления и определенных экспериментов выращивания кристаллов β-GaO, выполненных авторами данного изобретения, что сплав на основе платины, особенно сплав платины (Pt) и родия (Rh), является подходящим в качестве материала тигля, применяемого для получения кристаллов β-GaO.
Сплав Pt-Rh имеет различную температуру плавления, в зависиомости от содержания Rh, содержащегося в Pt. Фиг. 2 показывает взаимосвязь между составом сплава Pt-Rh (масс.%) и температурой плавления, предоставленную на основании известных литературных данных и экспериментальных данных, полученных авторами данного изобретения.
2
Эксперимент для измерения температуры плавления сплава Pt-Rh выполняли в воздушной атмосфере (с содержанием кислорода примерно 20%), и было подтверждено, что результаты, показанные на Фиг. 2, не изменяются значительным образом даже в атмосфере аргона (Ar) с содержанием кислорода от 10 до 50% и атмосфере азота (N) с содержанием кислорода от 10 до 20%.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
В соответствии с экспериментом плавления β-GaO, выполненном авторами данного изобретения, β-GaO полностью плавится при примерно 1795°C. Соответственно, Pt, имеющая температуру плавления 1768°C, очевидным образом не может быть применена в качестве материала тигля для плавления и размещения β-GaO. Однако сплав Pt-Rh, содержащий примерно 2 масс.% или более Rh, имеет температуру плавления, которая превышает температуру плавления β-GaO, и соответственно теоретически может быть применен в качестве тигля для размещения расплава β-GaO.
2
3
2
3
При практическом выращивании кристаллов β-GaO, температура плавления тигля из сплава Pt-Rh, требуемая для стабильного размещения расплава β-GaO, имеющего температуру плавления примерно 1795°C, и для выполнения выращивания его кристалла, варьируется в зависимости от принципа выращивания кристаллов, размера выращиваемого кристалла, условий выращивания кристаллов и т.п.
2
3
При выращивании кристаллов β-GaO вертикальным методом Бриджмена (VB) было найдено, что нижний предел содержания Rh в применяемом тигле из сплава Pt-Rh составляет обязательно 10 масс.% или более, и тигель имеет температуру плавления 1850°C или более. При условии выращивания кристалла, имеющего диаметр 100 мм, было найдено, что содержание Rh является достаточным, когда составляет примерно 20 масс.%, и тигель является удовлетворительным, чтобы иметь температуру плавления примерно 1900°C. Тигель из сплава Pt-Rh может иметь проблему с элюированием Rh, когда содержание Rh является слишком высоким, и, соответственно, содержание Rh составляет предпочтительно 30 масс.% или менее.
Фиг. 2 показывает вышеуказанный, полученный экспериментальным и опытным путем, интервал состава сплава Pt-Rh тигля, примененного для вертикального метода Бриджмена (VB).
Разница температуры плавления тигля, которая необходима для успешного выполнения процесса стабильного выращивания кристалла посредством предотвращения тигля от подвергания таким проблемам, как локальное ухудшение или плавление и общее плавление, характеризует каждый из методов выращивания кристаллов, и, в частности, тот факт, что содержание Rh в сплаве Pt-Rh тигля, примененного для вертикального метода Бриджмена (VB), меньше, чем содержание Rh в тигле, примененном для метода Чохральского (CZ) и метода выращивания с пленочной подпиткой при краевом ограничении роста (EFG), относится к тому, что вертикальный метод Бриджмена (VB) представляет собой метод выращивания кристаллов, не требующий регулирования диаметра кристалла, и соответственно может считаться подходящим результатом.
2
3
В соответствии со способом и устройством для получения кристалла оксида галлия (β-GaO) по данному изобретению, может быть применено необходимое и достаточное содержание кислорода, требующееся с точки зрения условий выращивания кристалла и характеристик выращенного кристалла, (т.е. содержание кислорода от 10 до 50%), и, соответственно, возникновение кислородных дефектов в кристалле, которое является значительной проблемой в методе выращивания и кристаллов при применении обычного тигля из Ir, может быть существенным образом уменьшено, предоставляя тем самым монокристаллы высокого качества.
Преимущества данного изобретения
2
3
В соответствии со способом и устройством для получения кристалла оксида галлия по данному изобретению, кристалл оксида галлия (особенно β-GaO) может быть благоприятным образом выращен в кислородной атмосфере посредством применения тигля, содержащего сплав на основе Pt, и могут быть получены кристаллы оксида галлия, имеющие большой размер и высокое качество, с меньшим содержанием дефектов. В случае, когда внутренняя стенка корпуса печи сформирована в качестве термостойкой стенки, содержащей множество кольцеобразных термостойких элементов, каждый из которых имеет заданную высоту, наложенных один на другой, и каждый из кольцеобразных термостойких элементов содержит множество отдельных частей, которые соединены друг с другом в форме кольца, термическое расширение и сжатие могут быть тем самым смягчены, и может быть предоставлено устройство для получения кристалла оксида галлия, обладающее превосходным сроком службы.
Краткое описание чертежей
[Фиг. 1] Фиг. 1 представляет собой график, показывающий величины потерь на испарение при высокой температуре в воздушной атмосфере элементов группы Pt в высокотемпературном интервале.
[Фиг. 2] Фиг. 2 представляет собой график, показывающий взаимосвязь между составом сплава Pt-Rh (масс.%) и температурой плавления, предоставленную на основании известных литературных данных и экспериментальных данных, полученных авторами данного изобретения.
[Фиг. 3] Фиг. 3 представляет собой вид поперечного сечения, показывающий пример структуры устройства для получения кристалла оксида галлия.
[Фиг. 4] Фиг. 4 представляет собой перспективный вид, показывающий пример кольцеобразного термостойкого элемента.
[Фиг. 5] Фиг. 5 представляет собой перспективный вид, показывающий пример корпуса печи.
[Фиг. 6] Фиг. 6 представляет собой перспективный вид, показывающий пример нагревателя.
[Фиг. 7] Фиг. 7 представляет собой вид сверху, показывающий пример крышки.
[Фиг. 8] Фиг. 8 представляет собой схематическое изображение примера устройства для получения кристалла оксида галлия с применением системы высокочастотного индукционного нагрева.
2
3
[Фиг. 9] Фиг. 9 представляет собой график, показывающий фактически измеренные данные температурного профиля тигля в случае, когда β-GaO размещен в тигле, и температуру тигля увеличивают.
2
3
[Фиг. 10] Фиг. 10 представляет собой график, показывающий фактически измеренные данные температурного профиля в случае, когда после плавления β-GaO в тигле температуру тигля постепенно уменьшают.
2
3
[Фиг. 11] Фиг. 11A и 11B представляют собой фотографии, показывающие состояния материала β-GaO перед нагреванием (Фиг. 11A) и после плавления и кристаллизации (Фиг. 11B).
2
3
[Фиг. 12] Фиг. 12A, 12B и 12C представляют собой фотографии, показывающие эксперимент с плавлением β-GaO при применении тигля из сплава Pt-Rh, имеющего соотношение Pt/Rh 70/30 масс.%.
2
3
[Фиг. 13] Фиг. 13A и 13B представляют собой фотографии, показывающие эксперимент с плавлением β-GaO при применении тигля из сплава Pt-Rh, имеющего соотношение Pt/Rh 90/10 масс.%.
2
3
[Фиг. 14] Фиг. 14 представляет собой фотографию, показывающую эксперимент с плавлением β-GaO при применении тигля из сплава Pt-Rh, имеющего соотношение Pt/Rh 90/10 масс.%, выполненный в атмосфере газообразного аргона.
[Фиг. 15] Фиг. 15 представляет собой фотографию, показывающую три вида типичных кристаллов, которые подвергаются однонаправленной кристаллизации в тигле.
[Фиг. 16] Фиг. 16A, 16B, 16C и 16D представляют собой фотографии, показывающие результаты обследования посредством скрещенных призм Николя, обследования рентгеновской топографией и обследования посредством оптического микроскопа подложки, зеркально отполированной двусторонним образом.
2
3
[Фиг. 17] Фиг. 17 представляет собой фотографию кристалла β-GaO, выращенного с помощью тигля из сплава с соотношением Pt/Rh 80/20 масс.%, имеющего внутренний диаметр 2 дюйма (5,08 см), при применении резистивной крупномасштабной атмосферной нагревательной печи, показанной на Фиг. 3.
[Фиг. 18] Фиг. 18 представляет собой изображение, показывающее методы выращивания кристаллов (т.е. метод зонной плавки (FZ), метод Чохральского (CZ), метод выращивания с пленочной подпиткой при краевом ограничении роста (EFG), вертикальный метод Бриджмена (VB) и горизонтальный метод Бриджмена (HB).
Описание вариантов осуществления
Пример устройства для получения
2
3
2
3
В устройстве для получения кристалла оксида галлия (β-GaO) в соответствии с вариантом осуществления данного изобретения в качестве материала тигля, применяемого для выращивания кристаллов β-GaO, применяют материал тигля, который отличается от Ir, в частности, сплав на основе платины и предпочтительно сплав платины (Pt) и родия (Rh).
2
3
2
3
Фиг. 3 показывает пример устройства 10 для получения кристалла оксида галлия для выращивания кристаллов β-GaO. Устройство 10 для получения кристалла оксида галлия является устройством для выращивания кристаллов β-GaO посредством вертикального метода Бриджмена (VB) в кислородной атмосфере (т.е. в воздушной атмосфере).
Пример устройства 10 для получения кристалла оксида галлия будет схематически описан далее.
На Фиг. 3, корпус 14 печи расположен поверх опорной плиты (основания) 12. Опорная плита 12 имеет охлаждающий механизм 16, расположенный внутри нее, через который протекает охлаждающая вода.
Корпус 14 печи имеет в целом цилиндрическую форму и сформирован таким образом, что имеет структуру, которая обладает термостойкостью, противостоящей высокой температуре вплоть до примерно 1850°C.
Корпус 14 печи имеет отверстие, которое может быть закрыто крышкой 18.
Корпус 14 печи имеет нижнюю часть 22, содержащую различные термостойкие материалы, расположенные на ее нижней стороне.
Нагреватель 20 расположен внутри корпуса печи 14. Нагреватель в этом варианте осуществления является резистивным нагревателем, который выделяет тепло при подаче электроэнергии.
Нижняя часть 22 и опорная плита 12 имеют сквозное отверстие, ориентированное в вертикальном направлении, и тигельный шток 24 пропущен через данное сквозное отверстие, с возможностью вертикального перемещения и вращения вокруг его оси в качестве центра с помощью приводного механизма, который не показан на фигуре. Тигельный шток 24 также сформирован из термостойкого материала, устойчивого к высоким температурам, такого как оксид алюминия. Внутри тигельного штока 24 размещена термопара 26, посредством которой может быть измерена температура в корпусе 14 печи.
Адаптер, сформированный из термостойкого материала, такого как диоксид циркония, установлен на верхнем конце тигельного штока 24, и тигель 30, изготовленный из сплава Pt-Rh, размещен в данном адаптере. Тигель 30 нагревают посредством нагревателя 20.
Далее, части устройства будут описаны подробно.
В варианте осуществления, показанном на фигуре, корпус 14 печи имеет четырехслойную структуру, содержащую термостойкую стенку 32 в качестве крайней внутренней стенки, слой 33 теплоизоляционного материала, поддерживающий цилиндрический элемент 34 и слой 35 теплоизоляционного материала в указанном порядке от внутреннего слоя. Внешняя сторона слоя 35 теплоизоляционного материала покрыта внешней стенкой, которая не показана на фигуре.
Как показано на Фиг. 4 и 5, термостойкая стенка 32 сформирована таким образом, что имеет форму цилиндра посредством наложенных один на другой в вертикальном направлении нескольких термостойких элементов 32b, каждый из которых содержит шесть отдельных частей 32a, которые соединены друг с другом в форме кольца, имеющего заданную высоту. Термостойкие элементы 32b, образующие форму кольца, предпочтительно расположены при наложении один на другой таким образом, что отдельные части 32a термостойких элементов 32b, прилегающие одна к другой в вертикальном направлении, смещены по отношению одна к другой в окружном направлении, как видно из Фиг. 5.
Термостойкий элемент 32b не ограничивается особым образом и предпочтительно сформирован из оксида алюминия или диоксида циркония, которые обладают термостойкостью вплоть до температуры примерно 2000°C.
Поддерживающий цилиндрический элемент 34 расположен с наружной стороны термостойкой стенки 32 с зазором по отношению к термостойкой стенке 32. Поддерживающий цилиндрический элемент 34 также сформирован таким образом, что имеет форму цилиндра посредством наложенных один на другой нескольких кольцеобразных элементов 34a, каждый из которых имеет заданную высоту. Кольцеобразные элементы 34a, наложенные один на другой в вертикальном направлении, предпочтительно зафиксированы посредством соответствующего соединительного элемента, который не показан на фигуре. Поддерживающее кольцо 34b, имеющее части, выступающие во внутреннем направлении, установлено на верхней части поддерживающего цилиндрического элемента 34, и крышка 18 поддерживается поддерживающим кольцом 34b.
Поддерживающий цилиндрический элемент 34 функционирует в качестве механической структуры, и он предпочтительно сформирован из оксида алюминия, который является термостойким и вместе с этим обладает высокой прочностью.
Слой 33 теплоизоляционного материала размещен между термостойкой стенкой 32 и поддерживающим цилиндрическим элементом 34. Слой 33 теплоизоляционного материала содержит волокна из оксида алюминия, которые агрегированы до заданной плотности и сформованы таким образом, чтобы иметь пористую природу, с тем, чтобы обладать термостойкостью и теплоизолирующей способностью.
Слой 35 теплоизоляционного материала, расположенный с внешней стороны поддерживающего цилиндрического элемента 34, сформирован посредством заполняющих волокон из оксида алюминия.
Крышка 18 содержит необходимое число плат 18a, наложенных одна на другую, каждая из которых содержит волокна из оксида алюминия, которые агрегированы до заданной плотности, подобно слою 33 теплоизоляционного материала. Соответственно, крышка 18 является легкой, и упрочняющий элемент 37, образованный сапфировой трубкой или т.п., обладающий термостойкостью, вставлен в наложенные платы для увеличения прочности.
Несмотря на то, что крышка 18 может предполагаться как сформированная из диоксида циркония или оксида алюминия, имеющих большую плотность, устройство 10 для получения кристалла оксида галлия в соответствии с вариантом осуществления нагревают до высокой температуры 1800°C или более в его внутреннем пространстве, и, соответственно, может не обеспечиваться противостояние весу устройства самого по себе с крышкой, сформированной из диоксида циркония или оксида алюминия, имеющих большую плотность, так что создается проблема, включающая деформирование. Данная проблема может быть решена посредством применения легкой крышки 18, сформированной из агрегированных волокон оксида алюминия, и компенсирования недостаточной прочности с помощью упрочняющего элемента 37.
Фиг. 6 представляет собой перспективный вид, показывающий конкретную структуру нагревателя 20.
2
Нагреватель 20, применяемый в данном варианте осуществления, является нагревателем 20, имеющим резистивный нагреватель, изготовленный из дисилицида молибдена (MoSi), сформированный в виде U-образной формы (торговое наименование: Kanthal Super). Четыре нагревателя 20 закреплены на поддерживающем элементе 38, имеющем форму рамы, как показано на Фиг. 6, и установлены на корпусе 14 печи. Более конкретно, как показано на Фиг. 7, удлиненные отверстия 40 сформированы в крышке 18, через которые вставлены нагреватели 20, и нагреватели 20 вставлены в удлиненные отверстия 40 и размещены таким образом, что нагреватели 20 расположены вокруг тигля 30 в корпусе 14 печи. Место расположения нагревателя 20, который вставлен в длинные отверстия 40, имеет высокую температуру, и, соответственно, зазор образован в данном месте расположения, чтобы предотвратить нахождение нагревателя 20 в непосредственном контакте с длинными отверстиями 40.
Поддерживающий элемент 38 закреплен на подходящем месте (которое не показано на фигуре) корпуса печи 14.
Пространство между поддерживающим элементом 38 и крышкой 18 заполнено тем же самым теплоизоляционным материалом, сформированным из волокон оксида алюминия, который применен в слое 35 теплоизоляционного материала, чтобы предоставить слой 41 теплоизоляционного материала.
Kanthal Super (торговое наименование), сформированный из дисилицида молибдена, предоставляет возможность нагревания до высокой температуры вплоть до примерно 1900°C, и температура нагревания может быть отрегулирована посредством регулирования электрической мощности, прикладываемой к нагревателю 20. В дополнение к Kanthal Super (торговое наименование), нагреватель Keramax (торговое наименование) также предоставляет возможность нагревания до высокой температуры.
Устройство 10 для получения кристалла оксида галлия в соответствии с вариантом осуществления образовано вышеуказанным образом и предоставляет возможность выращивания кристаллов оксида галлия в соответствии с обычным вертикальным методом Бриджмена в воздушной атмосфере. Посредством применения тигля 30, сформированного из сплава на основе Pt, особенно из сплава на основе Pt-Rh, в качестве тигля 30, может быть предотвращено окисление тигля 30 даже в воздушной атмосфере, в отличие от случая применения только лишь Ir, и выращивание кристаллов может быть выполнено в воздушной атмосфере с высоким содержанием кислорода, посредством чего обеспечивается выращивание кристаллов оксида галлия без кислородных дефектов.
Наряду с тем, что данный вариант осуществления применяет резистивный нагреватель в качестве нагревателя для выполнения резистивного нагрева, система высокочастотного индукционного нагрева может быть применена в качестве нагревателя.
Фиг. 8 представляет собой схематическое изображение примера устройства 10 для получения кристалла оксида галлия с применением системы высокочастотного индукционного нагрева.
Корпус 14 печи, показанный на Фиг. 8, несколько отличается от Фиг. 3, как видно из фигур, однако является фактически таким же, как показано на Фиг. 3-7.
Отличия в этом варианте осуществления включают высокочастотную катушку 44, которая расположена с внешней стороны корпуса 14 печи, и нагреватель 46, нагреваемый посредством высокочастотного индукционного нагрева, который расположен вместе резистивного нагревателя 20 в предшествующем варианте осуществления. Применяемый нагреватель 46 предпочтительно является нагревателем, сформированным из сплава на основе Pt, особенно сплава на основе Pt-Rh. Применение тигля, сформированного из сплава на основе Pt-Rh, имеющего содержание Rh от 10 до 30 масс.%, является предпочтительным, когда тигель из данного материала применяют для выращивания кристаллов оксида галлия посредством вертикального метода Бриджмена (VB), как описано выше, и материал для нагревателя 46 является предпочтительно сплавом на основе Pt-Rh, имеющим содержание Rh примерно 30 масс.%, т.е. обогащенным Rh, который противостоит более высокой температуре, чем тигель 30. Устройство 10 для получения кристалла оксида галлия в соответствии с вариантом осуществления также предоставляет возможность выращивания кристаллов оксида галлия без кислородных дефектов посредством вертикального метода Бриджмена (VB) в воздушной атмосфере при предотвращении окисления тигля 30.
2
3
Теперь будет представлен эксперимент с плавлением и кристаллизацией β-GaO в качестве исходного материала.
2
3
Эксперимент с плавлением и кристаллизацией β-GaO I
2
3
2
3
Посредством применения устройства 10 для получения кристаллов, показанного на Фиг. 8, исходный материал β-GaO размещают в тигле 30 и выполняют эксперимент с плавлением β-GaO. Применяемый тигель является сосудом из сплава Pt-Rh (Pt/Rh: 90/10 масс.%).
2
3
Фиг. 9 представляет собой график, показывающий фактически измеренные данные температурного профиля тигля 30 посредством применения устройства 10 в случае, когда исходный материал β-GaO размещают в данном тигле, и температуру внутреннего пространства корпуса 14 печи постепенно увеличивают от комнатной температуры. Фиг. 9 также показывает общее затраченное время на увеличение температуры.
2
3
2
3
Температурный профиль, показанный на Фиг. 9, показывает, что наряду с тем, что проявляется постоянная скорость увеличения температуры от комнатной температуры, скорость увеличения температуры уменьшается при 1789,2°C при замедлении увеличения температуры, и после этого первоначальная скорость увеличения температуры восстанавливается при 1793,5°C. Соответственно, температура 1789,2°C, при которой скорость увеличения температуры начинает уменьшаться, является температурой, при которой материал β-GaO начинает плавиться, и температура 1793,5°C, при которой первоначальная скорость увеличения температуры восстанавливается, является температурой, при которой материал β-GaO полностью расплавлен в тигле.
2
3
2
3
2
3
Фиг. 10 представляет собой график, показывающий фактически измеренные данные температурного профиля в случае, когда после нагревания тигля до 1800°C или более (1802°C) температуру тигля постепенно уменьшают. Температурный профиль показывает, что в то время, когда температура понижена до 1772,2°C, температура быстро возрастает от 1772,2°C до 1778,1°C. Изменение температуры происходит вследствие теплоты, создаваемой кристаллизацией расплавленного β-GaO. Таким образом, показано, что расплавленный β-GaO кристаллизуется при 1772,2°C, и иными словами, β-GaO, размещенный в тигле, полностью плавится и затем кристаллизуется.
2
3
2
3
2
3
Фиг. 11A и 11B представляют собой фотографии, показывающие исходный материал β-GaO, размещенный в тигле перед нагреванием (Фиг. 11A) и после плавления и кристаллизации (Фиг. 11B). Фиг. 11A показывает состояние, в котором объемный материал β-GaO размещен в тигле. Фиг. 11B показывает, что материал β-GaO полностью расплавлен до полного заполнения тигля и затем закристаллизован.
2
3
2
3
2
3
Эксперимент с плавлением и кристаллизацией β-GaO, показанный на Фиг. 9, выполнен при точном измерении температуры и важен в тех аспектах, что температура плавления β-GaO точно определена, и β-GaO полностью расплавлен и закристаллизован в тигле.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
В отношении температуры плавления β-GaO сообщалось о различных величинах в диапазоне от 1650 до 1800°C. В данном эксперименте с плавлением температура, при которой материал β-GaO начинает плавиться, т.е. 1789,2°C, и температура, при которой материал β-GaO полностью плавится в тигле, т.е. 1793,5°C, измерены фактически, и, соответственно, данный эксперимент прежде всего идентифицирует температуру плавления β-GaO точным образом. Соответственно, кристаллы β-GaO могут быть выращены надежным образом посредством выбора материала для тигля и регулирования температуры для выращивания кристалла на основании температуры плавления β-GaO, которая была получена из данного эксперимента с плавлением.
2
3
В данном эксперименте с плавлением применяемый тигель является сосудом из сплава Pt-Rh (Pt/Rh: 90/10 масс.%). Результат эксперимента показывает, что кристаллы β-GaO могут быть получены посредством применения сосуда из сплава Pt-Rh (Pt/Rh: 90/10 масс.%).
2
3
Эксперимент с плавлением β-GaO II
2
3
2
3
Фиг. 12A, 12B, и 12C представляют собой фотографии, показывающие другой пример эксперимента с плавлением β-GaO. В данном эксперименте с плавлением β-GaO плавят при применении сплава Pt-Rh, имеющего соотношение Pt/Rh 70/30 масс.%, в качестве материала тигля.
2
3
2
3
Фиг. 12A показывает исходный материал β-GaO, применяемый в данном эксперименте. Применяемый исходный материал является цилиндрическим спеченным материалом β-GaO.
2
3
2
3
Фиг. 12B показывает состояние, в котором помещен исходный материал β-GaO (в котором исходный материал β-GaO расположен в вертикальном, стоячем положении).
2
3
Фиг. 12C показывает состояние тигля после увеличения температуры тигля до примерно от 1800 до 1860°C и последующего ее понижения до комнатной температуры. Исходный материал β-GaO полностью расплавлен и закристаллизован.
2
3
Результат эксперимента показывает, что тигель из сплава Pt-Rh, имеющего соотношение Pt/Rh 70/30 масс.%, успешным образом применен для выращивания кристаллов β-GaO.
2
3
Как эксперимент с плавлением I, так и эксперимент с плавлением II выполнены в воздушной атмосфере (окислительной атмосфере). Результаты экспериментов показывают, что выращивание кристаллов β-GaO может быть выполнено в воздушной атмосфере при посредством применения сосуда в виде тигля, сформированного из сплава Pt-Rh.
2
3
Эксперимент с плавлением β-GaO III
2
3
2
3
Эксперимент с плавлением β-GaO выполняют с помощью устройства 10 для получения, описанного выше. Применяют сосуд в виде тигля из сплава Pt-Rh, имеющего соотношение Pt/Rh 90/10 масс.%. Эксперимент с плавлением предназначен для наблюдения состояния, в котором температура для нагревания тигля увеличена до значительно более высокого температурного интервала, чем температура плавления β-GaO.
2
3
2
3
Фиг. 13A показывает состояние, в котором объемный спеченный материал β-GaO размещен в тигле перед нагреванием. Фиг. 13B показывает состояние, когда тигель нагрет до температуры плавления β-GaO или выше и затем охлажден до комнатной температуры.
2
3
В этом эксперименте предполагается, что тигель нагревается до температуры примерно от 1800 до 1860°C, и тем самым исходный материал β-GaO полностью плавится, в то же время тигель также частично плавится.
Полагают, что причина, почему тигель частично плавится, заключается в том, что температура тигля превышает 1850°C, данная величина является температурой плавления сплава Pt-Rh (Pt/Rh: 90/10 масс.%).
2
3
Поэтому в случае, когда выращивание кристалла β-GaO выполняют при применении сплава Pt-Rh (Pt/Rh: 90/10 масс.%) в качестве материала для тигля, естественно, необходимо регулировать температуру, чтобы выполнять выращивание кристалла при температуре, при которой плавится, или ниже.
2
3
Эксперимент с плавлением β-GaO IV
2
3
2
3
2
3
Вышеуказанные эксперименты с плавлением β-GaO являются экспериментами, в которых исходный материал β-GaO плавят при применении устройства 10 для получения кристаллов, показанного на Фиг. 8, в воздушной атмосфере (окислительной атмосфере). В качестве сравнительного примера, выполняют эксперимент, в котором исходный материал β-GaO плавят при применении печи для выращивания кристаллов, имеющей атмосферу из газообразного аргона.
В данной печи для выращивания кристаллов, имеющей атмосферу из газообразного аргона, углеродный нагреватель расположен с внешней стороны тигля, тигель и часть поддерживающего элемента тигля герметично закрыты углеродным нагревателем и термоизоляционным материалом, и тигель нагревают при протекании газообразного аргона в области, в которой размещен тигель.
Тигель, применяемый в данном эксперименте с плавлением, является тиглем из сплава Pt-Rh (Pt/Rh: 90/10 масс.%).
2
3
2
3
2
3
Фиг. 14 показывает состояние, в котором исходный материал β-GaO размещен в тигле. В случае, когда тигель нагревают до 1700°C и затем охлаждают до комнатной температуры, в атмосфере аргона, исходный материал β-GaO растрачивается впустую, и сосуд в виде тигля плавится (что не показано на фигуре). Данное явление показывает, что GaO восстановительным образом разлагается посредством нагревания тигля до 1700°C в атмосфере аргона, и металлический Ga и сплав Pt-Rh тигля образуют сплав, имеющий более низкую температуру плавления, который расплавлен при 1700°C.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Результат данного эксперимента показывает, что в случае, когда исходный материал β-GaO расплавлен в тигле, необходимо выполнять выращивание кристалла β-GaO в окислительной атмосфере, поскольку восстановительное разложение GaO происходит в высокотемпературном интервале, в котором плавится β-GaO, что препятствует нахождению β-GaO в качестве стабильного расплава.
2
3
Пример выращивания кристаллов β-GaO
2
3
Выращивание кристаллов β-GaO однонаправленной кристаллизацией без затравки старались выполнить в печи для выращивания кристаллов вертикальным методом Бриджмена (VB).
2
3
2
3
Спеченный материал β-GaO в качестве исходного материала загружали в тигель, сформированный из сплава на основе Pt-Rh, имеющий внутренний диаметр 25 мм и высоту 50 мм, и полностью плавили в высокотемпературной печи с воздушной атмосферой (т.е. в устройстве, показанном на Фиг. 8) при 1800°C или выше, распределение температуры которой устанавливали таким образом, чтобы создать температурный градиент от 5 до 10°C/см вблизи температуры плавления β-GaO (примерно 1795°C). После этого, однонаправленную кристаллизацию выполняли посредством комбинирования перемещения тигля и понижения температуры в печи. После охлаждения тигель высвобождали и выращенный кристалл извлекали.
2
3
Фиг. 15 представляет собой фотографию кристаллов, показывающую три вида типичных кристаллов, полученных выращиванием кристалла β-GaO однонаправленной кристаллизацией. Кристалл A показывает случай, в котором весь материал подвергается поликристаллическому росту. Кристалл B показывает случай, в котором поликристаллический рост быстро преобразуется в монокристаллический рост. Кристалл C показывает случай, в котором монокристаллический рост происходит от нижней части до верхнего конца. Посредством рентгеновской дифракции и обследования характеристических габитусов кристаллов было установлено, что монокристаллическая часть кристалла B и монокристалл C подвергнуты фасеточному росту плоскости (100) в направлении <100>, и что фасеточная плоскость (001) проявлялась при примерно 104° по отношению к плоскости (100), и направление, перпендикулярное данным двум фасеточным плоскостям, являлось направлением <010>. Было подтверждено, что фасеточный рост плоскости (100) в направлении <100> происходит с высокой вероятностью без затравки вследствие сильной анизотропии в скорости роста, при которой скорость роста в направлении <010> была больше примерно на порядок величины в направлении <100>.
Из полученного монокристалла, вырезают подложку в плоскости (100), перпендикулярной направлению роста, чтобы предоставить подложку, зеркально отполированную двусторонним образом, имеющую толщину примерно 0,5 мм. Образец подложки подвергали обследованию скрещенными призмами Николя, обследованию рентгеновской топографией и обследованию оптическим микроскопом после травления посредством KOH.
4
5
Фиг. 16A показывает результат обследования скрещенными призмами Николя. Данное обследование показало, что подложка являлась монокристаллической подложкой без обнаруживаемой межзеренной границы с малым угловом наклона. Фиг. 16B показывает рентгеновскую трансмиссионную топограмму той же самой подложки. Картина трансмиссионной рентгеновской дифракции была получена при исключении части внешней периферии. Часть внешней периферии, отсутствующая на рисунке, (белая часть) соответствует области с высокой плотностью дислокаций или небольшим углом наклона, которая не может быть определена методом с применением скрещенных призм Николя. Фиг. 16C показывает линию дислокационных ямок травления, которая локальным образом по существу совмещена с направлением <010>. Ямки имели плотность примерно 1×10 на квадратный сантиметр. Область, соответствующая белой части на рентгеновской топограмме, показанной на Фиг. 16B, имела дислокационные ямки при высокой плотности примерно 5×10 на квадратный сантиметр. Фиг. 16D показывает дефекты, которые линейным образом совмещены при размере от 10 мкм до нескольких десятков микрометров в направлении <010>, которые не соответствуют рентгеновской топограмме. Данные дефекты наблюдаются без травления и рассматриваются как являющиеся линейными дефектами.
2
3
2
3
Фиг. 17 представляет собой фотографию кристалла, выращенного с помощью тигля из сплава с соотношением Pt/Rh 80/20 масс.%, имеющего внутренний диаметр 2 дюйма (5,08 см), при применении резистивной крупномасштабной атмосферной нагревательной печи, показанной на Фиг. 3. В этом примере, спеченный материал β-GaO в качестве исходного материала загружали в тигель, полностью плавили, и затем кристаллизовали от нижней части (тонкой части) и выращивали кристалл β-GaO, имеющий диаметр 2 дюйма (5,08 см), хотя кристалл не был полностью монокристаллическим.