Изучение диффузии и фазового состояния в системе поливинилметило-вый эфир – полистирол

УДК 541.64

У.В. НИКУЛОВА*, А.Е. ЧАЛЫХ**, В.Н. КУЛЕЗНЕВ*

ИЗУЧЕНИЕ ДИФФУЗИИ И ФАЗОВОГО СОСТОЯНИЯ В СИСТЕМЕ ПОЛИВИНИЛМЕТИЛО-

ВЫЙ ЭФИР - ПОЛИСТИРОЛ

(* Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова,

** Институт физической химии РАН)

Методами оптической интерферометрии была исследована система ПВМЭ - ПС. Изучался характер диффузии на границе сопряженных фаз и ее согласованность с основными теориями диффузии. В ходе работы были получены фазовые диаграммы для систем с различными молекулярными массами полистирола, а также проведен качественный и количественный анализ диффузионных зон. Впервые для этой системы получены концентрационные и температурные зависимости коэффициента диффузии, а также его зависимости от молекулярной массы одного из компонентов в разных фазах.

Среди смесей полимеров особое место занимает система поливинилметиловый эфир (ПВМЭ) - полистирол (ПС). Во-первых, эта система характеризуется нижней критической температурой смешения (НКТС), которая находится в удобной для экспериментального исследования области температур [1-3]. Во-вторых, эта система демонстрирует хорошую качественную, а в некоторых случаях количественную воспроизводимость положения бинодальных кривых на темпе-ратурно-концентрационном поле диаграммы фазового состояния. И, наконец, в-третьих, для этой системы получена достаточно подробная информация о кинетике фазового распада при различных перепадах температур, скоростей охлаждения, молекулярных массах ПС [1,4-6]. Однако целый ряд вопросов остается открытый. Так не изучено влияние природы растворителя на фазовую структуру бинарной системы. Крайне слабо представлена информация о трансляционной подвижности макромолекул ПС и ПВМЭ в различных точках диаграмм фазового состояния. Известна только одна работа [7,8], в которой методом инфракрасной спектроскопии предпринята попытка оценить концентрационные профили в зоне смешения полимеров. Поэтому представлялось интересным провести исследование особенностей взаимодиффузии на границе чистых полимеров и получить помимо более равновесных фазовых диаграмм еще и коэффициенты диффузии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ В качестве объектов исследования были использованы: полистиролы ПС-1, ПС-2, ПС-3, ПС-4, ПС-5 с молекулярными массами соответственно 1200, 9000, 15000, 110000 и 200000 и моле-кулярно-массовым распределением 1,01-1,03; по-ливинилметиловый эфир ПВМЭ с молекулярной

массой 45000 и молекулярно-массовым распределением 1,75. Измерения проводили на пленках ПС толщиной 100 -г 150 мкм, которые получали спеканием образцов в диффузионной ячейке при температуре ТСТ = 50°С.

Взаимодиффузию изучали методами оптической интерферометрии. С этой целью в диффузионной ячейке, которая представляет собой плоский клиновидный капилляр, приводили в контакт подготовленную пленку ПС с ПВМЭ. Исследования проводили в интервале температур от 100°С до 200°С. Предварительно методом ДСК была получена информация о температурном диапазоне деструкции полимеров. Для проведения эксперимента была использована методика изотермического отжига и ступенчатого повышения температуры. В последнем случае, который мы использовали для построения диаграмм фазового состояния, после формирования зоны взаимодиффузии температуру повышали ступенчато через каждые 20°С, термостатируя систему на каждой ступени в течение не менее 1-104 с. Затем проводился в том же режиме этап снижения температуры. При этом для каждого цикла повышения-понижения температуры определялись составы сосуществующих фаз. Хорошая воспроизводимость данных позволяет нам утверждать, что полученные диаграммы носят равновесный характер.

Обработка интерферограмм, построение концентрационных профилей и расчет коэффициентов диффузии проводился в рамках традиционного подхода [9,10].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис.1 представлена типичная интерфе-рограмма зоны взаимодиффузии (140°С) в системе ПВМЭ - ПС. Модно видеть, что при температуре ниже НКТС в зоне сопряжения фаз возникает рас-

твор переменной концентрации, состав которого изменяется от одного чистого компонента до другого. Это свидетельствует о полной совместимости этих компонентов. С увеличением времени наблюдения размеры зоны взаимодиффузии изменяются в полном соответствии с уравнением

х —-\/Г (рис.2). Такой характер смешения компонентов наблюдался нами для всех систем ПВМЭ -ПС. Это говорит о диффузионном - самопроизвольном - механизме смешении фаз, т.е. механизме, связанном с тепловой подвижностью макромолекул ПС и ПВМЭ.

Рис.1. Диффузионные зоны системы ПВМЭ - ПС-2.

0 2 4 6

Рис.2. Временная зависимость размера диффузионной зоны системы ПВМЭ - ПС-1: 1 - 130°С (нагревание); 2 - 150°С (нагревание); 3 - 170°С (нагревание); 4 - 150°С (охлаждение);

5 - 130°С (охлаждение); 6 - 110°С (охлаждение).

При повышении температуры (170°С на рис.1) и переходе (градиентной) системы через купол бинодали в диффузионной зоне наблюдается фазовый распад, который для системы ПВМЭ -ПС-2 сосредоточен в области разбавленных растворов по полистирольному компоненту. Понижение температуры приводит к растворению гетерогенной фазы и образованию гомогенного градиентного раствора.

При переходе к более высоким молекулярным массам диффузионная зона представляет собой суперпозицию трех областей: двух диффузионных, соответствующих растворению ПС в ПВМЭ и ПВМЭ в ПС, и межфазной границы. Повышение температуры в этом случае приводит к снижению значений составов сосуществующих фаз, что характерно для систем с НКТС. К сожалению, для высокомолекулярных ПС экспериментально зафиксировать НКТС нам не удалось, по-

скольку она лежит в области температур стеклования ПС.

Диаграммы фазового состояния, полученные нами и заимствованные из литературы, приведены на рис.3. Можно видеть, что полученные нами экспериментальные данные находятся в хорошем согласии с литературными данными, полученными, как мы отмечали выше, при смешении полимеров в растворителе [1-6]. Для высокомолекулярных полимеров купол бинодальной кривой был нами рассчитан согласно правилу Алексеева и экстраполяцией температурной зависимости параметра взаимодействия. Таким образом, метод изучения взаимодиффузии позволяет получить полную информацию о фазовом равновесии в системе ПВМЭ - ПС и проследить как влияет молекулярная масса на положение бинодальных кривых.

Содержанпе ПС в смеси, доли

Рис.3. Фазовые диаграммы: 1 - ПВМЭ - ПС-2; 2 - МПС=10000, МпвМЭ=51500 [1,2]; 3 - ПВМЭ - ПС-4; 4 - МПС=100000, МПВМЭ=44600 [3]; 5 - ПВМЭ - ПС-5; 6 - МПС=200000, МПВМЭ=51500 [2].

-1вО, гаЛс ™2/с

4 5 '8м 6

Рис.4. Влияние МПС на коэффициент диффузии при 130°С: 1 - в фазе ПВМЭ; 2 - в фазе ПС.

На рис.4 представлена информация о коэффициентах диффузии ПВМЭ диффундировавшего в ПС различных молекулярных масс и ПС (различных молекулярных масс) диффундировавшего в ПВМЭ.

Можно видеть, что в случае, когда изменяется молекулярная масса диффундирующих молекул ПС в матрицу ПВМЭ (кривая 1 на рис.4), зависимость Б от МПС представляется в виде степенной функции Б = Б0 • М-Ь , где Ь - постоянная, а Б0 - коэффициент диффузии мономерного звена ПС в матрицу ПВМЭ. Показатель степени Ь, как нами установлено, является функцией температуры. При молекулярных массах меньше молекулярной массы соответствующей сетке зацеплений, которая на графике представлена в виде точки пересечения двух прямых, Ь изменяется от 1 до 2. Для молекулярных масс выше молекулярной массы сетки зацеплений Ь изменяется от 2 до 3,5. Из теории трансляционной подвижности в полимерных средах известно, что согласно модели Рауза Ь должно быть равно 1 до образования сетки зацеплений и 2 после образования сетки зацеплений. Согласно нашим данным, этот режим движения макромолекулярных цепей реализуется при температурах выше 160°С. Отклонение от теоретических значений при более низких температурах можно связывать с наличием специфических взаимодействий между молекулами, которые приводят к формированию дополнительной сетки физических связей.

Иначе ведет себя трансляционная подвижность макромолекул, растворенных в массе ПС. Как можно видеть из рис.4 (кривая 2), коэффициент диффузии при увеличении МПС уменьшается, асимптотически приближаясь к значению, соответствующему коэффициенту диффузии для системы с бесконечно большой молекулярной массой ПС. Критическая молекулярная масса, при которой наблюдается этот эффект, равна 8-104. Столь высокое значение критической молекулярной массы требует дополнительных исследований, поскольку для ПС эта величина равна 2-104 Можно

предполагать, что это различие также связано с наличием специфических взаимодействий между молекулами ПВМЭ и ПС.

В таблице приведена информация по энергиям активации ПВМЭ в ПС. Значения, связанные с энергией активации ПВМЭ в ПС, изменяются в пределах от 107 до 80 кДж/моль-К. По порядку ве-личены эти значения энергии активации близки к значениям, соответствующим энергии активации самодиффузии ПС.

Таблица.

Численные значения энергий активации системы ПВМЭ - ПС.

Система Энергия активации, кДж/

ПВМЭ - ПС-1 107

ПВМЭ - ПС-2 97,7

ПВМЭ - ПС-4 97,7

ПВМЭ - ПС-5 80

Таким образом, нами впервые определены трансляционные коэффициенты подвижности макромолекул ПВМЭ и ПС.

ЛИТЕРАТУРА

1. Nishi T., Kwei T.K.//Polymer, 1975. Vol.16. P.285-290.

2. Пол Д., Ньюман С. Полимерные смеси. М.: Мир. 1981. Том 1. 480 с.

3. Gelles R., Frank C.W.//Macromolecules. 1982. Vol.15. №6. P. 1486-1491.

4. McMaster L.P.//Macromolecules. 1973. Vol.6. №6. P. 760-773.

5. Halary J.L. et al.//Polymer. 1984. Vol.25. P. 956-962.

6. Chien J.J. et al.//Macromolecules. 1988. Vol.21. №6. P. 1616-1619.

7. Jabbari E., Peppas N.A.//Macromolecules. 1993. Vol.26. №9. P. 2175-2186.

8. Jabbari E., Peppas N.A.//Polymer. 1995. Vol.36. №3. P. 575-585.

9. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М: Химия. 1979. 302 c.

10. Чалых А.Е. и др. Оптический диффузиометр. М.: ИФХ РАН. 1996. 34 с.