СПОСОБ КАРБОНИЛИРОВАНИЯ С ДОБАВЛЕНИЕМ ПРОСТРАНСТВЕННО-ЗАТРУДНЕННЫХ ВТОРИЧНЫХ АМИНОВ

1. Способ карбонилирования, в соответствии с которым по меньшей мере одно карбонилируемое монооксидом углерода соединение взаимодействует с монооксидом углерода в присутствии комплексного катализатора металла VIII побочной группы Периодической системы элементов, содержащего в качестве лиганда фосфорорганическое соединение, отличающийся тем, что карбонилирование осуществляют в присутствии пространственно-затрудненного вторичного амина, обладающего общей структурной формулой (I):
,
в которой Ra, Rb, Rc, Rd, Re и Rf означают одинаковые или разные углеводородные остатки, которые могут быть соединены друг с другом.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве вторичного амина используют амин со структурой 2,2,6,6-тетраметилпиперидина (II):
.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве вторичного амина используют по меньшей мере одно из соединений со структурными формулами (IIb)-(IIg):
,
с n, означающим число от 1 до 20,
,
с n, означающим число от 1 до 12,
с n, означающим число от 1 до 17, или
.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фосфорорганического лиганда используют по меньшей мере одно соединение с двумя или более функциональными группами формул (III)-(VI) или по меньшей мере одно соединение формул (III)-(VI):
,
,
,
,
8
2
8
в которых Т означает атом кислорода, NH или NR, и R-R означают одинаковые или разные органические остатки с 1-50 атомами углерода, которые могут быть соединены друг с другом ковалентной связью.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве фосфорорганического лиганда используют по меньшей мере одно из соединений формул (VIIc-9), (VIIc-10) или (VIIc-11):
,
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
16
19
21
21
21
21
21
21
21
21
22
21
22
21
22
21
22
16
19
23
23
23
23
23
23
23
23
18
23
16
17
18
19
2
2
3
3
3
2
2
j
3
2
2
2
3
3
2
2
2
3
3
в которых Х и Y означают одинаково замещенные или незамещенные, алифатические, алициклические, алифатически-алициклические, гетероциклические, алифатически-гетероциклические, ароматически-ароматические или алифатически-ароматические углеводородные остатки с 1-50 атомами углерода, причем Х и Y являются одинаковыми или разными или ковалентно соединены друг с другом, и Q означает по меньшей мере двухвалентный, замещенный или незамещенный алифатический, алициклический, алифатически-алициклический, гетероциклический, алифатически-гетероциклический, ароматический, ароматически-ароматический или алифатически-ароматический углеводородный остаток предпочтительно с 1-50 атомами углерода, причем замещенные углеводородные остатки содержат заместители, выбранные из группы, включающей группы -N(R), -NHR, -NH, фтор, хлор, бром, йод, группы -ОН, -CN, -C(O)-R, -C(O)H, -C(O)O-R, -CF, -O-R, -C(O)N-R, -OC(O)-R и/или -Si(R), в которых R означает одновалентный углеводородный остаток предпочтительно с 1-20 атомами углерода, причем при наличии нескольких углеводородных остатков R они могут быть одинаковыми или разными, и причем R-R соответственно независимо друг от друга выбраны из группы, включающей одновалентные, замещенные или незамещенные алифатические, алициклические, ароматические, гетероароматические, смешанные алифатически-алициклические, смешанные алифатически-ароматические, гетероциклические, смешанные алифатически-гетероциклические углеводородные остатки с 1-50 атомами углерода, водород, фтор, хлор, бром, йод, группы -CF, -CH(CF)CF c j, означающим число от 0 до 9, -OR, -COR, -COR, -COM, -SR, -SOR, -SOR, -SOR, -SOM, -SONRR, -NRR, -N=CRR, причем R и R независимо друг от друга выбраны из группы, включающей водород, одновалентные замещенные или незамещенные алифатические и ароматические углеводородные остатки с 1-25 атомами углерода, и М означает щелочной металл, формальную половину щелочноземельного металла, аммоний или фосфоний, или соседние остатки R-R совместно образуют конденсированную замещенную или незамещенную ароматическую, гетероароматическую, алифатическую, смешанную ароматически-алифатическую или смешанную гетероароматически-алифатическую кольцевую систему; причем замещенные углеводородные остатки содержат заместители, выбранные из группы, включающей -N(R), -NHR, -NH, фтор, хлор, бром, йод, группы -ОН, -CN, -C(O)-R, -C(O)H или -C(O)O-R, -CF, -O-R, -C(O)N-R, -OC(O)-R и/или -Si(R), R означает одновалентный углеводородный остаток предпочтительно с 1-20 атомами углерода, причем при наличии нескольких углеводородных остатков R они могут быть одинаковыми или разными, и остатки R, R, R и R являются одинаковыми или разными.
6. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве фосфорорганического лиганда используют соединение формулы (VIIb-1) или (VIIb-2):
,
16
17
18
19
16
19
в которых k означает 2, остатки R, R, R и R такие как в соединениях формул (VIIc-9)-(VIIc-11), Q означает двухвалентный, замещенный или незамещенный, алифатический, алицикпический, смешанный алифатически-алициклический, гетероциклический, смешанный алифатически-гетероциклический, ароматический, гетероароматический, смешанный алифатически-ароматический углеводородный остаток с 1-50 атомами углерода, причем алифатическая составляющая остатка Q может содержать атомы кислорода, серы и/или азота, и причем замещенные углеводородные остатки Q в качестве заместителей могут содержать группы, также как для R-R.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что фосфорорганический лиганд используют в таком молярном отношении к металлу, что фосфорорганический лиганд находится в реакционной смеси в виде свободного лиганда.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве подлежащего карбонилированию исходного соединения используют соединение с олефиновой ненасыщенностью, выбранное из группы, включающей замещенные или незамещенные α-олефины, олефины с внутренней двойной связью, циклоолефины, алкенилалкиловые эфиры и алкенолы.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что кроме монооксида углерода и подлежащего карбонилированию исходного соединения в качестве дополнительного реагента используют по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей водород, воду, амин и спирт.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что кроме монооксида углерода и подлежащего карбонилированию исходного соединения в качестве дополнительного реагента используют по меньшей мере водород и осуществляют гидроформилирование.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве металла VIII побочной группы Периодической системы элементов используют кобальт или родий.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что пространственно-затрудненный вторичный амин используют в реакционной смеси в молярном отношении к металлу катализатора, составляющем от 0,1:1 до 100:1.
13. Смесь, содержащая комплексный катализатор металла VIII побочной группы Периодической системы элементов, фосфорорганическое соединение в качестве лиганда и пространственно-затрудненный вторичный амин с общей структурной формулой (I):
,
в которой Ra, Rb, Re, Rd, Re и Rf означают одинаковые или разные углеводородные остатки, которые могут быть соединены друг с другом.
14. Смесь по п.13, отличающаяся тем, что в качестве вторичного амина она содержит амин со структурой 2,2,6,6-тетраметилпиперидина (II):
.
15. Смесь по п.13 или 14, отличающаяся тем, что в качестве вторичного амина она содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей соединения формул (IIb)-(IIg):
,
с n, означающим число от 1 до 20,
,
с n, означающим число от 1 до 12,
с n, означающим число от 1 до 17, или
.
16. Смесь по п.13, отличающаяся тем, что в качестве фосфорорганического лиганда она содержит по меньшей мере одно соединение с двумя или более функциональными группами формул (III)-(VI) или по меньшей мере одно из соединений формул (III)-(VI):
,
,
,
,
8
2
8
в которых Т означает атом кислорода, NH или NR, и R-R означают одинаковые или разные органические остатки с 1-50 атомами углерода, которые могут быть соединены друг с другом ковалентной связью.
17. Смесь по п.13, отличающаяся тем, что в качестве фосфорорганического лиганда она содержит по меньшей мере одно соединение формулы (VIIc-9), (VIIc-10) или (VIIc-11):
,
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
16
19
21
21
21
21
21
21
21
21
22
21
22
21
22
21
22
16
19
23
23
23
23
23
23
23
23
18
23
16
17
18
19
2
2
3
3
3
2
2
j
3
2
2
2
3
3
2
2
2
3
3
в которых Х и Y одинаково означают замещенные или незамещенные, алифатические, алициклические, алифатически-алициклические, гетероциклические, алифатически-гетероциклические, ароматически-ароматические или алифатически-ароматические углеводородные остатки с 1-50 атомами углерода, причем Х и Y являются одинаковыми или разными или ковалентно соединены друг с другом, и Q означает по меньшей мере двухвалентный, замещенный или незамещенный алифатический, эпициклический, алифатически-алициклический, гетероциклический, алифатически-гетероциклический, ароматический, ароматически-ароматический или алифатически-ароматический углеводородный остаток предпочтительно с 1-50 атомами углерода, причем замещенные углеводородные остатки содержат заместители, выбранные из группы, включающей группы -N(R), -NHR, -NH, фтор, хлор, бром, йод, группы -ОН, -CN, -C(O)-R, -C(O)H, -C(O)O-R, -CF, -O-R, -C(O)N-R, -OC(O)-R и/или -Si(R), в которых Rозначает одновалентный углеводородный остаток предпочтительно с 1-20 атомами углерода, причем при наличии нескольких углеводородных остатков R они могут быть одинаковыми или разными, и причем R-R соответственно независимо друг от друга выбраны из группы, включающей одновалентные замещенные или незамещенные алифатические, алициклические, ароматические, гетероароматические, смешанные алифатически-алициклические, смешанные алифатически-ароматические, гетероциклические, смешанные алифатически-гетероциклические углеводородные остатки с 1-50 атомами углерода, водород, фтор, хлор, бром, йод, группы -CF, -CH(CF)CF c j, означающим число от 0 до 9, -OR, -COR, -COR, -COM, -SR, -SOR, -SOR, -SOR, -SOM, -SONRR, -NRR, -N=CRR, в которых R и R независимо друг от друга выбраны из группы, включающей водород, одновалентные замещенные или незамещенные алифатические и ароматические углеводородные остатки с 1-25 атомами углерода, и М означает щелочной металл, формальную половину щелочноземельного металла, аммоний или фосфоний, или соседние остатки R-R совместно образуют конденсированную замещенную или незамещенную, ароматическую, гетероароматическую, алифатическую, смешанную ароматически-алифатическую или смешанную гетероароматически-алифатическую кольцевую систему; причем замещенные углеводородные остатки содержат заместители, выбранные из группы, включающей -N(R), -NHR, -NH, фтор, хлор, бром, йод, группы -ОН, -CN, -C(O)-R, -C(O)H, -C(O)O-R, -CF, -O-R, -C(O)N-R, -OC(O)-R и/или -Si(R), R означает одновалентный углеводородный остаток предпочтительно с 1-20 атомами углерода, причем при наличии нескольких углеводородных остатков R они могут быть одинаковыми или разными, и остатки R, R, R и R являются одинаковыми или разными.
18. Смесь по п.13, отличающаяся тем, что в качестве фосфорорганического лиганда она содержит соединение формулы (VIIb-1) или (VIIb-2):
,
16
17
18
19
16
19
-
.
в которых k означает 2, остатки R, R, R и R такие как в соединениях формул (VIIc-9)-(VIIc-11), Q означает двухвалентный, замещенный или незамещенный, алифатический, алициклический, смешанный алифатически-алициклический, гетероциклический, смешанный алифатически-гетероциклический, ароматический, гетероароматический, смешанный алифатически-ароматический углеводородный остаток с 1-50 атомами углерода, причем алифатическая составляющая остатка Q может содержать атомы кислорода, серы и/или азота, и причем замещенные углеводородные остатки Q в качестве заместителей могут содержать группы, аналогичные заместителям остатков RR
19. Смесь по п.13, отличающаяся тем, что она содержит фосфорорганический лиганд в молярном отношении к металлу, составляющем от 0,1:1 до 100:1.
20. Смесь по п.13, отличающаяся тем, что в качестве металла VIII побочной группы Периодической системы элементов она содержит кобальт или родий.
21. Смесь по п.13, отличающаяся тем, что она содержит стабилизатор в молярном отношении к металлу катализатора, составляющем от 0,1:1 до 100:1.