МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УГЛЕРОД, КОТОРЫЙ ИМЕЕТ НИЗКИЕ КОЛИЧЕСТВА РАН, СОДЕРЖАЩИЕ ЕГО ЭЛАСТОМЕРЫ
MODIFIED TECHNICAL CARBON, WHICH HAS LOW QUANTITY OF PAH CONTAINING ITS ELASTOMERS

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0001] Настоящее изобретение относится к модифицированному техническому углероду, композициям, содержащим модифицированный технический углерод, таким как эластомерные или каучуковые композиции, способам получения модифицированного технического углерода, а также способам использования модифицированного технического углерода.
[0002] Изготавливаемый промышленным способом технический углерод получают посредством пиролиза углеводородов при высоких температурах при контролируемых условиях процесса. В этих условиях на поверхности технического углерода образуются следовые уровни полиароматических углеводородов, также известных как PAH.
[0003] Некоторые PAH имеют способность оказывать нежелательные эффекты на здоровье. Несмотря на то, что PAH, которые прилипли к техническому углероду, не являются легко доступными для оказания воздействия на человека, регуляторы Европейского союза и потребители предпринимают действия для того, чтобы снижать концентрацию PAH в техническом углероде (См. Borm PJ, et. al, Formation of PAH-DNA adducts after in vivo and vitro exposure of rats and lung cells to different commercial carbon blacks, Toxicology and Applied Pharmacology, 2005 June 1; 205(2): 157-167). Недавние примеры включают:
- Обнародование директивы EU 2007/19/EC, которая согласует правила для пластмассовых материалов и изделий, предназначенных для контакта с продуктами питания. Директива устанавливает содержание бензо(a)пирена 0,25 мг/кг в техническом углероде. В директиве, предшествующей этой, для технического углерода ограничения по PAH отсутствовали.
- Обнародование директивы EU 2005/69/EC, которая регулирует содержание PAH в маслах для наполнения, используемых для производства шин. Эта директива не регулирует непосредственно содержание PAH в техническом углероде; однако EU выбрал ограничение содержания PAH в маслах для наполнения и смесях, используемых для получения шин, для того, чтобы снижать суммарные ежегодные выбросы PAH, как требуется в протоколе 1998 к конвенции ''Convention on Long Range Transboundary Air Pollution on Persistent Organic Pollutants'' от 1979 г.
[0004] Перечисленные выше примеры демонстрируют возрастающую тенденцию в направлении технического углерода с более низким содержанием PAH.
[0005] В предыдущих способах получали технический углерод с более низким PAH. Например, патент США № 8034316 описывает низкие концентрации PAH в техническом углероде. Как описано в патенте, технический углерод можно отделять от газовой фазы в способе изготовления технического углерода при температуре от 260°C приблизительно до 950°C, так что PAH в газообразной форме могут быть удалены, и эта температура достаточно низка, так что она не отжигает или не ухудшает поверхность технического углерода и не ухудшает упрочняющую эффективность технического углерода с низким содержанием PAH. В другом описании в этом патенте технический углерод можно формировать с помощью изготовления технического углерода способом, который включает удаление горячего остаточного газа, который содержит PAH, обычно при температурах от 260°C приблизительно до 950°C. Другие способы дополнительно описаны в этом патенте, где цель патента состоит в том, чтобы не отжигать поверхность технического углерода или иным образом влиять на активность поверхности и способность к упрочнению у эластомерных композитов. Несмотря на то, что способы, описанные в этом патенте, эффективны при формировании технического углерода, который имеет низкое содержание PAH, способы требуют изменений в фундаментальных стадиях изготовления и, в некоторых случаях, оборудовании и конфигурации установок, используемых для того, чтобы создавать частицы технического углерода. Таким образом, способы, описанные в этом патенте, нельзя осуществлять на существующем производственном оборудовании и/или в условиях работы для создания частиц технического углерода в промышленном масштабе. Невозможно чередовать эти способы и обычные способы на одной и той же установке получения технического углерода и будет необходимо выделять линию для способов получения технического углерода с низким содержанием PAH. Как результат, инженерные и функциональные сложности и издержки могут быть чрезмерным.
[0006] Хотя имеет место возрастающая потребность в более низком содержании PAH в техническом углероде, любое снижение PAH не может угрожать желаемым эксплуатационным свойствам технического углерода для применения в каучуке и других применениях. Таким образом, желательно снижать концентрацию PAH в модифицированном техническом углероде, не жертвуя свойствами упрочнения, которые достижимы с помощью существующего технического углерода и с использованием существующих производственных предприятий.
СУЩНОСТЬ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0007] Одна из целей настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить модифицированный технический углерод, который имеет низкие количества PAH.
[0008] Дополнительная цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить модифицированный технический углерод, имеющий низкие количества PAH, который имеет приемлемые физические свойства в применении для каучука и/или в других применениях.
[0009] Дополнительная цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способы получения модифицированного технического углерода, имеющего низкие количества PAH.
[0010] Дополнительная цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить модифицированный углерод для каучука, который имеет желаемые для каучука свойства и все же имеет низкие количества PAH.
[0011] Дополнительная цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способы для получения технического углерода, имеющего низкое содержание PAH, которые можно осуществлять при больших объемах производства и/или которые требуют меньше времени и/или меньших затрат, чем предыдущие способы, и которые можно осуществлять с использованием существующего производственного оборудования и/или условий работы в промышленном масштабе.
[0012] Дополнительные цели и преимущества настоящего изобретения изложены в части описания, которая следует далее, и частично будут видны из описания или могут быть изучены при практическом осуществлении настоящего изобретения. Цели и другие преимущества настоящего изобретения будут реализованы и достигнуты посредством элементов и комбинаций, конкретно указанных в описании и приложенной формуле изобретения.
[0013] Для того, чтобы достичь этих и других преимуществ и в соответствии с целями настоящего изобретения, как осуществлено и широко описано в настоящем документе, настоящее изобретение относится к модифицированному техническому углероду, имеющему низкое количество PAH, такое как низкая полная концентрация для определенной группы из 22 соединений PAH (см. фиг. 1). Для целей настоящего изобретения PAH22 представляет собой меру PAH, идентифицированных на фиг. 1, за исключением бензо(j)флуорантрена. Также, для целей настоящего изобретения, PAH8 представляет собой измерение (количества) бензо(a)антрацена, бензо(a)пирена, бензо(e)пирена, бензо(b)флуорантрена, бензо(j)флуорантрена, бензо(k)флуорантрена, хризена и дибензо(a,h)антрацена. BaP представляет собой ссылку на бензо(a)пирен. Например, модифицированный технический углерод может иметь низкую полную концентрацию для 22 PAH порядка 75 ч./млн или меньше, 50 ч./млн или меньше, например, 45 ч./млн или меньше, 40 ч./млн или меньше, или 35 ч./млн или меньше, или 30 ч./млн или меньше, 25 ч./млн или меньше, 20 ч./млн или меньше, 15 ч./млн или меньше, 10 ч./млн или меньше, 8 ч./млн или меньше, 5 ч./млн или меньше, 1 ч./млн или меньше, например, от 1 ч./млн до 50 ч./млн, от 1 ч./млн до 40 ч./млн, от 1 ч./млн до 30 ч./млн, от 1 ч./млн до 20 ч./млн, от 1 ч./млн до 10 ч./млн, от 2 ч./млн до 10 ч./млн, от 0,001 ч./млн до 75 ч./млн или от 0,01 ч./млн до 75 ч./млн.
[0014] Настоящее изобретение дополнительно относится к эластомерным или каучуковым композициям, содержащим по меньшей мере один модифицированный технический углерод по настоящему изобретению в эластомерной или каучуковой композиции наряду с по меньшей мере одним эластомером или полимером, или каучуком.
[0015] Настоящее изобретение также относится к способу получения модифицированного технического углерода, имеющего низкую полную концентрацию PAH.
[0016] Следует понимать, что как приведенное выше общее описание, так и следующее подробное описание являются только образцовыми и объясняющими, и предназначены для того, чтобы представлять дополнительное объяснение настоящего изобретения, как заявлено.
[0017] Сопроводительные рисунки, которые включены в настоящую заявку и составляют ее часть, иллюстрируют некоторые из признаков настоящего изобретения и вместе с описанием служат для объяснения принципов настоящего изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ
[0018] На фиг. 1 представлена таблица из 22 соединений PAH (за исключением бензо(j)флуорантрена), которые рассматривают как ''PAH22'' для целей настоящего изобретения.
[0019] На фиг. 2 проиллюстрировано сечение реактора технического углерода по одному из примеров.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0020] Настоящее изобретение относится к модифицированному техническому углероду, имеющему низкое количество PAH, например, низкое количество PAH22. Настоящее изобретение также относится к каучуковым композициям или эластомерным композициям, содержащим по меньшей мере один модифицированный технический углерод по настоящему изобретению, наряду с по меньшей мере одним эластомером. Настоящее изобретение дополнительно относится к способам получения модифицированного технического углерода по настоящему изобретению.
[0021] Для того чтобы предложить быстрый и экономически эффективный и крупномасштабный процесс получения технического углерода, имеющего низкое количество PAH, разрабатывались способы, как описано ниже. Однако при преодолении проблем, связанных с разработкой способа, который позволяет получать большие количества технического углерода с низким количеством PAH экономически эффективным и оперативным путем, обнаружено, что на поверхность технического углерода воздействовали, и как описано дополнительно ниже, поверхность отжигали. В частности, в одном или нескольких способах по настоящему изобретению поверхность технического углерода по меньшей мере частично деактивируется. Деактивацию поверхности можно видеть в виде снижения процента ''связанной резины'' и/или упрочняющей эффективности эластомерного композита, который содержит технический углерод, как видно в физических свойствах (например, напряжение/деформация) соединения каучука. Вдобавок или альтернативно, деактивацию поверхности можно видеть по измерениям поверхностной энергии или значений свойства потенциала на границе раздела фаз, как описано в патентах США №№ 7776604, 7776603, 7776602 и 7000457, которые все включены в полном объеме посредством ссылки в настоящий документ. Для целей настоящего изобретения деактивация поверхности в целом представляет собой по меньшей мере 10% отрицательное воздействие на одно или несколько из этих свойств, которые отражают активацию поверхности, например, по меньшей мере 20%, по меньшей мере 30%, по меньшей мере 40%, по меньшей мере 50%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 90% снижения или отрицательного воздействия на одно или несколько этих свойств, или два или более из этих свойств, или все эти свойства, которые отражают активацию на поверхности технического углерода. Отрицательное воздействие от деактивации поверхности может составлять от 10% до 95%, от 20% до 90% или больше, от 30% до 90% или больше и т.п. Аналитические тесты для количественного определения упрочняющей эффективности включают, например, определение процента связанной резины (S. Wolff, M-J Wang, E-H Tan, Rubber Chem Techn, v 66, 163, 1993), динамических свойств каучука (максимальный тангенс дельта при 0°C, который тестировали с использованием ARES/Rheometrics Dynamic Spectrometer II (RDS II, Rheometrics, Inc., N.J), работавшего в режиме деформации кручения (сдвига), и осуществляли при 0°C для размаха деформации с двойной амплитудой деформации (DSA) в диапазоне от 0,2 до 120%), при постоянной частоте 10 Гц), свойств напряжения/деформации, тестов на истирание (абразивная износостойкость (скольжение 21%), которую тестировали согласно патенту США 4995197) и т.п.
[0022] ''Отрицательное воздействие'' основано на сравнении с техническим углеродом той же марки, но имеющим стандартные количества PAH, обыкновенно присутствующие в техническом углероде этой марки. Другими словами, сравнение основано на стандартном техническом углероде, который имеет такую же STSA или который имеет такую же или очень схожую (±10% или ±5%) STSA, с техническим углеродом по настоящему изобретению, за исключением того, что стандартный технический углерод не имеет деактивации поверхности и необязательно имеет количество PAH, которое в целом превышает 75 ч./млн или 100 ч./млн и/или в целом имеет количество PAH, которое по меньшей мере на 50%, или по меньшей мере на 75%, или по меньшей мере на 100% выше, чем содержание PAH технического углерода по настоящему изобретению, на основе содержания PAH22.
[0023] Таким образом, эффективные процессы для того, чтобы формировать технический углерод с низким количеством PAH, создают проблему в отношении деактивации поверхности, которая затем влияет на свойства технического углерода в эластомерном композите и/или эксплуатационные свойства эластомера, содержащего технический углерод. Деактивация поверхности будет вести к получению продукта, неприемлемого для пользователя или производителя, встраивающего технический углерод в матрицу или эластомер. Таким образом, эта проблема должна быть решена, иначе способ получения низких количеств PAH эффективным и оперативным образом будет бесполезным. Как описано ниже, эту проблему рассматривают и решают с помощью формирования технического углерода с низким количеством PAH и последующей обработки технического углерода для того, чтобы присоединять и/или адсорбировать одну или несколько химических групп на поверхности технического углерода, которые обладают способностью по меньшей мере частично восстанавливать одно или несколько из свойств, утраченных из-за деактивации поверхности, например, способностью восстанавливать по меньшей мере частично процент связанной резины и/или одно или несколько из свойств упрочняющей эффективности в эластомерном композите, например, восстанавливать по меньшей мере частично напряжение/деформацию соединения каучука и/или свойство потенциала на границе раздела фаз или свойство поверхностной энергии. Обработка поверхности технического углерода для того, чтобы по меньшей мере частично восстанавливать одно или несколько из свойств, утраченных при деактивации поверхности, обладает способностью восстанавливать по меньшей мере 10%, по меньшей мере 20%, по меньшей мере 30%, по меньшей мере 40%, по меньшей мере 50%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 90%, по меньшей мере 95% (например, от 10% до 50% или от 20% до 50%) количества свойства, утраченного из-за деактивации поверхности. Другими словами, настоящее изобретение обладает способностью восстанавливать по меньшей мере частично, если не почти полностью или полностью, одно или несколько, или все свойства, утраченные из-за деактивации поверхности. Другими словами, настоящее изобретение обладает способностью восстанавливать, по меньшей мере частично или почти полностью, или полностью, процент связанной резины, утраченный из-за деактивации поверхности, и/или одно или несколько свойств упрочняющей эффективности, таких как напряжение/деформация, и/или по меньшей мере одно свойство поверхностной энергии (или свойство потенциала на границе раздела фаз). Дополнительные подробности представлены далее.
[0024] В предпочтительных способах для производства технического углерода, такого как технический углерод упрочняющих марок, имеющих низкое содержание PAH, или даже технический углерод упрочняющих марок средней активности, условия процесса обычно создают частицы технического углерода, имеющие отожженную поверхность. В качестве результата формирования отожженной поверхности на частицах, функциональная эффективность этих упрочняющих марок в качестве упрочняющего материала в эластомерных композитах значительно ухудшается по одной или нескольким, или всем из следующих характеристик:
a) сниженная активность поверхности
b) сниженное содержание водорода на поверхности
c) увеличенный размер кристаллитов на поверхности
d) уменьшенное число нерегулярностей поверхности (например, эффект сглаживания), и/или
e) уменьшенное число высокоэнергетических участков на поверхности.
[0025] Для целей настоящего изобретения термин ''отожженный'' в отношении ''отожженной поверхности'' означает приведенное выше. В производственных процессах для получения печного технического углерода условия, предпочтительные для снижения содержания PAH, которые также отжигают поверхности частиц технического углерода, могут включать воздействие на технический углерод в реакторе (когда будет развита желаемая площадь поверхности) высокими температурами (в течение стандартных, более коротких или более длинных периодов времени). Это можно осуществлять, подвергая реакционный поток, который содержит технический углерод, имеющий желаемую развитую площадь поверхности, отложенному гашению реакции, а затем подвергая реакционный поток высоким температурам в течение увеличенного периода времени, и/или воздействуя на реакционный поток высокими температурами после развития площади поверхности посредством впрыска или введения окислителей иным образом в реакционный поток, чтобы повышать температуру или поддерживать высокую температуру, достаточную для того, чтобы разрушать PAH в реакционном потоке.
[0026] В процессах производства технического углерода, такого как технический углерод упрочняющих марок, содержание PAH в отожженном техническом углероде можно снижать по меньшей мере на 50%, по меньшей мере на 60%, по меньшей мере на 75%, по меньшей мере на 80%, по меньшей мере на 85%, по меньшей мере на 90%, по меньшей мере на 95%, по меньшей мере на 98% по сравнению с тем же техническим углеродом, который не отжигают. Другими словами, это сравнение снижения может быть по отношению к тому же неотожженному техническому углероду, который имеет ту же или схожую (в пределах 10% или в пределах 5%) площадь поверхности, как измерено посредством STSA. Снижение в процентах представляет собой эталон для снижения количеств содержания PAH22 в ч./млн.
[0027] В отожженном техническом углероде содержание PAH снижали до 75 ч./млн или меньше, 50 ч./млн или меньше, например, 45 ч./млн или меньше, 40 ч./млн или меньше, или 35 ч./млн или меньше, или 30 ч./млн или меньше, 25 ч./млн или меньше, 20 ч./млн или меньше, 1 ч./млн или меньше, 10 ч./млн или меньше, 8 ч./млн или меньше, 5 ч./млн или меньше, 1 ч./млн или меньше, например, от 1 ч./млн до 50 ч./млн, от 1 ч./млн до 40 ч./млн, от 1 ч./млн до 30 ч./млн, от 1 ч./млн до 20 ч./млн, от 1 ч./млн до 10 ч./млн, от 2 ч./млн до 10 ч./млн, от 0,001 ч./млн до 75 ч./млн, от 0,01 ч./млн до 75 ч./млн или от 0,0001 ч./млн до 5 ч./млн.
[0028] Настоящее изобретение предусматривает способ восстановления упрочняющей функциональности в отожженных частицах технического углерода с низким содержанием PAH посредством выполнения дополнительной стадии прикрепления и/или адсорбции по меньшей мере одной химической группы на отожженной поверхности. В отличие от предыдущих процессов, которые изменяли фундаментальное производство частиц технического углерода с тем, чтобы снижать содержание PAH, при этом пытаясь сохранять упрочняющие свойства, способ по настоящему изобретению создает частицы технического углерода с низким содержанием PAH и после этого по меньшей мере частично восстанавливает упрочняющую функциональность, утраченную за счет отжига поверхности частиц, при помощи последующей стадии, посредством которой поверхность частиц технического углерода химически модифицируют, как описано в настоящем документе.
[0029] Содержание PAH в техническом углероде можно снижать по меньшей мере на 50%, по меньшей мере на 60%, по меньшей мере на 75%, по меньшей мере на 80%, по меньшей мере на 85%, по меньшей мере на 90%, по меньшей мере на 95%, по меньшей мере на 98% по сравнению с техническим углеродом, имеющим ту же или почти ту же STSA (в пределах 10% или в пределах 5%), но не имеющим отожженную поверхность, и в целом имеющим более высокое содержание PAH, чем отожженный технический углерод. Снижение в процентах представляет собой эталон для снижения количества содержания PAH22 в ч./млн.
[0030] Модифицированный технический углерод по настоящему изобретению, таким образом, можно рассматривать как технический углерод с низким содержанием PAH, который имеет отожженную поверхность и имеет прикрепленную и/или адсорбированную по меньшей мере одну химическую группу.
[0031] Настоящее изобретение относится к модифицированному техническому углероду, имеющему низкое количество PAH, с прикрепленной и/или адсорбированной химической группой(ами). Модифицированный технический углерод можно формировать с тем, чтобы модифицированный технический углерод имел низкое количество PAH. Модифицированный технический углерод по настоящему изобретению может иметь низкое количество PAH и иметь стандартные спецификации технического углерода по ASTM по меньшей мере в отношении STSA. Как показано в примерах, иодное число в целом возрастает при отжиге и может возрастать по меньшей мере на 5%, по меньшей мере на 10%, по меньшей мере на 15%, по меньшей мере на 25%, по меньшей мере на 50%, например, от 5% до 75%, по сравнению с техническим углеродом, имеющим ту же или почти ту же STSA (в пределах 10% или в пределах 5%), но не имеющим отожженной поверхности,
[0032] Эффективность по настоящему изобретению особенно видна и применима у упрочняющего технического углерода и упрочняющего технического углерода средней активности. Таким образом, модифицированный технический углерод может представлять собой технический углерод упрочняющих марок и/или технический углерод упрочняющих марок средней активности. Примерами упрочняющих марок являются N110, N121, N220, N231, N234, N299, N326, N330, N339, N347, N351, N358 и N375. Примерами упрочняющих марок средней активности являются N539, N550, N650, N660, N683, N762, N765, N774, N787 и/или N990.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
[0033] Модифицированный технический углерод может иметь любую STSA, например, в диапазоне от 20 м/г до 250 м/г или выше. Однако эффективность настоящего изобретения лучше всего видна при STSA по меньшей мере 70 м/г, например, от 70 м/г до 250 м/г, или от 80 м/г до 200 м/г, или от 90 м/г до 200 м/г, или от 100 м/г до 180 м/г, от 110 м/г до 150 м/г, от 120 м/г до 150 м/г и т.п. Технический углерод может представлять собой печной углерод или углеродный продукт, содержащий кремнийсодержащие частицы, и/или металлсодержащие частицы и т.п. Технический углерод для целей настоящего изобретения может представлять собой многофазный агрегат, содержащий по меньшей мере одну углеродную фазу и по меньшей мере одну фазу металлсодержащих частиц или фазу кремнийсодержащих частиц (также известных как технический углерод, обработанный кремнием). Как изложено, технический углерод может представлять собой углерод для каучука и, в частности, упрочняющую марку технического углерода или упрочняющую марку технического углерода средней активности. Иодное число (I №) определяют согласно ASTM Test Procedure D1510. STSA (статистическую площадь поверхностного слоя) определяют на основе ASTM Test Procedure D-5816 (измеряют посредством адсорбции азота). OAN определяют на основе ASTM D1765-10.
2
2
[0034] Технический углерод может представлять собой окисленный технический углерод, например, предварительно окисленный с использованием окислителя. Окислители включают, но не ограничиваясь этим, воздух, газообразный кислород, озон, NO (включая смеси NO и воздуха), пероксиды, такие как пероксид водорода, персульфаты, включая персульфат натрия, калия или аммония, гипогалогениты, такие как гипохлорит натрия, галогениты, галогенаты или пергалогенаты (такие как хлорит натрия, хлорат натрия или перхлорат натрия), бренстедовские кислоты, такие как азотная кислота, и окислители, содержащие переходные металлы, такие как перманганатные соли, тетроксид осмия, оксиды хрома, или нитрат аммония-церия(IV). Можно использовать смеси окислителей, в частности, смеси газообразных окислителей, таких как кислород и озон. Кроме того, также можно использовать технический углерод, полученный с использованием других способов модификации поверхности, пригодных для введения ионных или ионизируемых групп на поверхность пигмента, например, хлорирования и сульфонирования. Способы, которые можно использовать для того, чтобы генерировать предварительно окисленный технический углерод, известны в данной области, и коммерчески доступен окисленный технический углерод нескольких типов.
[0035] Для целей настоящего изобретения содержание PAH измеряют/тестируют посредством способа, описанного в 21 CFR part 17B, FDA Federal Register, v62, #90. Friday May 9, 1997, который включен в настоящий документ по ссылке в полном объеме.
[0036] Модифицированный технический углерод необязательно обладает способностью придавать по меньшей мере одно полезное механическое свойство каучуковой матрице или эластомерной композиции. По меньшей мере одно полезное механическое свойство может представлять собой одно или несколько свойств из следующих:
- абразивная износостойкость (устойчивость к истиранию) (скольжение 21%) - тестировали согласно патенту США 4995197.
- удлинение (%) - ASTM D 3191-02 Standard Test Methods for Carbon Black in SBR - Recipe and Evaluation Procedures.
- прочность при растяжении (МПа); ASTM D 3191-02 Standard Test Methods for Carbon Black in SBR - Recipe and Evaluation Procedures.
- 100% модуль (МПа); ASTM D 3191-02 Standard Test Methods for Carbon Black in SBR - Recipe and Evaluation Procedures.
- 300% модуль (МПа); ASTM D 3191-02 Standard Test Methods for Carbon Black in SBR - Recipe and Evaluation Procedures.
- отношение 300% модуль/100% модуль (M300%/M100%); ASTM D 3191-02 Standard Test Methods for Carbon Black in SBR - Recipe and Evaluation Procedures.
- связанная резина (%); S. Wolff, M-J Wang, E-H Tan, Rubber Chem Techn, v 66, 163 (1993).
- максимальный тангенс дельта при 0°C, который тестировали с использованием ARES/Rheometrics Dynamic Spectrometer II (RDS II, Rheometrics, Inc., N.J), работавшего в режиме деформации кручения (сдвига). Измерения осуществляли при 0°C для размаха деформации с двойной амплитудой деформации (DSA) в диапазоне от 0,2 до 120%), при постоянной частоте 10 Гц.
[0037] Модифицированный технический углерод по настоящему изобретению может иметь низкое количество PAH и по меньшей мере одно из этих полезных механических свойств, по меньшей мере два, по меньшей мере три, по меньшей мере четыре, по меньшей мере пять, по меньшей мере шесть, по меньшей мере семь и/или все восемь из этих полезных механических свойств. Эти механические свойства измеряют посредством известных ASTM или опубликованных стандартов, которые предоставлены вслед за каждым механическим свойством выше.
[0038] Настоящее изобретение дополнительно относится к модифицированному техническому углероду, имеющему низкое количество PAH, например, низкое количество PAH22, где модифицированный технический углерод имеет способность для того, чтобы придавать по меньшей мере одно полезное механическое свойство, как описано выше, где по меньшей мере одно из этих механических свойств может находиться в пределах 50% (например, в пределах 40%, в пределах 30%, в пределах 20%) значения для того же механического свойства для технического углерода того же типа или марки, который имеет высокое (или стандартное) количество PAH, например, высокое количество PAH22, и также является немодифицированным (например, химические группы не адсорбированы или не прикреплены, как описано в настоящем документе). Высокое количество PAH22 может составлять, например, выше 75 ч./млн, 100 ч./млн или больше или 600 ч./млн или больше, например, от 600 ч./млн до 1000 ч./млн PAH22. Модифицированный технический углерод по настоящему изобретению, который имеет низкое количество PAH и способность придавать по меньшей мере одно полезное механическое свойство полимерной матрице в пределах приблизительно 50% того же механического свойства для модифицированного технического углерода того же типа, имеющего высокое количество PAH, может быть в отношении по меньшей мере одного полезного механического свойства, по меньшей мере двух, по меньшей мере трех, по меньшей мере четырех, по меньшей мере пяти, по меньшей мере шести, по меньшей мере семи и/или всех восьми из этих полезных механических свойств. Другими словами, настоящее изобретение обладает способностью обеспечивать модифицированный технический углерод, имеющий низкое количество PAH, например, низкое количество PAH22, и все же придавать по меньшей мере сравнимые механические свойства или свойства каучука полимерной матрице, такой как эластомерная композиция, где под сравнимым понимают значение в пределах приблизительно 50% (например, в пределах 40% или в пределах 30%) конкретного механического свойства.
[0039] Для целей настоящего изобретения низкое количество PAH включает или его определяют через низкое количество PAH22. Как указано выше, PAH22 представляет собой меру PAH, как изложено на фиг. 1 настоящей заявки. Для целей настоящего изобретения, низкое количество PAH можно определять через низкое количество PAH22. Например, модифицированный технический углерод может иметь низкую полную концентрацию для 22 PAH порядка 75 ч./млн или меньше, 50 ч./млн или меньше, например, 45 ч./млн или меньше, 40 ч./млн или меньше, или 35 ч./млн или меньше, или 30 ч./млн или меньше, 25 ч./млн или меньше, 20 ч./млн или меньше, 15 ч./млн или меньше, 10 ч./млн или меньше, 8 ч./млн или меньше, 5 ч./млн или меньше, например, от 1 ч./млн до 50 ч./млн, от 1 ч./млн до 40 ч./млн, от 1 ч./млн до 30 ч./млн, от 1 ч./млн до 20 ч./млн, от 1 ч./млн до 10 ч./млн, от 2 ч./млн до 10 ч./млн. Подходящие диапазоны включают приблизительно от 1 ч./млн приблизительно до 45 ч./млн, от 1 ч./млн до 40 ч./млн, от 1 ч./млн до 35 ч./млн, от 1 ч./млн до 30 ч./млн, от 1 ч./млн до 20 ч./млн, от 1 ч./млн до 10 ч./млн или от 1 ч./млн до 8 ч./млн, в отношении полного количества PAH22, присутствующих в техническом углероде. Для любого из диапазонов или количеств, предоставленных выше, нижний предел может составлять 0,01 ч./млн, 0,001, 0,1 ч./млн, 1 ч./млн, 2 ч./млн, 5 ч./млн, 10 ч./млн или 15 ч./млн. Диапазоны могут быть точными или приблизительными (например, ''приблизительно 1 ч./млн'' и т.п.). Эти диапазоны в ч./млн можно применять ко всем или любому числу PAH (например, все PAH или один или несколько PAH). Для целей настоящего изобретения, PAH22 представляет собой меру PAH, идентифицированных на фиг. 1, за исключением бензо(j)флуорантрена. Также PAH 8 для целей настоящего изобретения представляет собой измерение количества бензо(a)антрацена, бензо(a)пирена, бензо(e)пирена, бензо(b)флуорантрена, бензо(j)флуорантрена, бензо(k)флуорантрена, хризена и дибензо(a,h)антрацена. BaP представляет собой эталон для бензо(a)пирена.
[0040] Необязательно, в дополнение к содержанию PAH22 или отдельно, PAH8 для модифицированного технического углерода a) может составлять 5 ч./млн или меньше (например, 4 ч./млн или меньше, от 0,0001 ч./млн до 5 ч./млн, от 0,1 ч./млн до 5 ч./млн, от 0,5 ч./млн до 5 ч./млн, 3 ч./млн или меньше). Вдобавок или альтернативно, BaP может составлять 4 ч./млн или меньше (от 0,001 ч./млн до 4 ч./млн, от 0,1 ч./млн до 4 ч./млн, от 0,5 ч./млн до 3 ч./млн). Модифицированный технический углерод по настоящему изобретению может иметь в равной мере более низкое количество PAH 8 и в целом может иметь PAH 8, которые по меньшей мере на 50% меньше (например, ниже на от 50% до 80%), чем значения PAH22, описанные в настоящем документе. Кроме того, BaP для модифицированного технического углерода типично может составлять по меньшей мере на 75% ниже (например, ниже на от 75% до 95%), чем значения PAH22, описанные в настоящем документе.
2
2
2
[0041] Модифицированный технический углерод, например, модифицированный технический углерод марки для каучука или марки для шин, может иметь одно или несколько из следующих механических свойств или свойств каучука в комбинации с STSA от 20 м/г до 250 м/г или от 80 приблизительно до 150 м/г, где механические свойства и/или свойства каучука определяют, когда модифицированный технический углерод присутствует в каучуковом составе, согласно ASTM D 3191-02 Standard Test Methods for Carbon Black in SBR - Recipe and Evaluation Procedures:
- абразивная износостойкость (скольжение 21%) от 80 до 170;
- удлинение (%)от 300 до 600;
- прочность при растяжении (МПа) от 20 до 35;
- 100% модуль (МПа) от 2,4 до 4,5;
- 300% модуль (МПа) от 12 до 23;
- отношение 300% модуль/100% модуль (M300%/M100%) от 3,5 до 6;
- связанная резина (%) от 15 до 30; и/или
- максимальный тангенс дельта при 0°C от 0,25 до 0,4.
Эти свойства можно достичь для одного или нескольких соединений каучука, и можно достичь, когда каучук представляет собой природный каучук и/или SBR.
2
2
2
2
[0042] Настоящее изобретение также относится к модифицированному техническому углероду, имеющему низкое количество PAH, как описано выше, а также STSA от 20 м/г до 250 м/г или от 80 до 140 м/г, и имеющему одно или несколько из следующих механических свойств на основе формулы, предоставленной для каждого свойства, где x представляет собой STSA (м/г) технического углерода, а y представляет собой механическое свойство.
- абразивная износостойкость (скольжение 21%): y=5/6(x)+(43+/-10).
Другие механические свойства, идентифицированные выше, могут иметь те же или схожие зависимости от STSA.
[0043] В отношении химических групп, которые можно прикреплять и/или адсорбировать на техническом углероде, например, для того, чтобы восстанавливать по меньшей мере частично, свойства после деактивации поверхности, следующие химические группы можно прикреплять и/или адсорбировать на техническом углероде.
[0044] Модифицированный технический углерод может представлять собой технический углерод, имеющий адсорбированный на нем по меньшей мере один триазол. Более конкретные формулы и примеры предоставлены.
[0045] Модифицированный технический углерод может вдобавок или альтернативно иметь прикрепленную по меньшей мере одну химическую группу, такую как органическая группа, например, органическая группа, которая содержит по меньшей мере одну алкильную группу и/или ароматическую группу. Алкильная группа и/или ароматическая группа может быть непосредственно прикреплена к техническому углероду. Химическая группа может представлять собой групп, ту же самую или подобную, или отличную от той, которую адсорбируют на техническом углероде. Прикрепленная химическая группа может представлять собой или содержать по меньшей мере один триазол, или по меньшей мере один пиразол, или по меньшей мере один имидазол или какое-либо из их сочетаний.
[0046] Более подробно, настоящее изобретение отчасти относится к модифицированному техническому углероду, который представляет собой или содержит технический углерод, имеющий адсорбированный на нем по меньшей мере один триазол, такой как 1,2,4-триазол. Модифицированный технический углерод предпочтительно улучшает абразивную износостойкость, когда присутствует в эластомерной композиции, по сравнению с тем же техническим углеродом, который не модифицируют (т.е. по сравнению с тем же техническим углеродом, имеющим то же или очень схожее низкое содержание PAH, но не имеющим какие-либо прикрепленные и/или адсорбированные химические группы).
[0047] Модифицированный технический углерод может представлять собой технический углерод, имеющий адсорбированный на нем:
a) по меньшей мере один триазол, например, по меньшей мере один 1,2,4-триазол, имеющий серосодержащий или полимерную серу содержащий заместитель, в присутствии или в отсутствии какой-либо другой ароматической группы; или
b) по меньшей мере один пиразол, который имеет серосодержащий заместитель в присутствии или в отсутствие какой-либо другой ароматической группы, или какие-либо их сочетания. Также предпочтительно модифицированный технический углерод улучшает абразивную износостойкость, когда присутствует в эластомерной композиции по сравнению с техническим углеродом, который не модифицируют.
[0048] Для целей настоящего изобретения адсорбция обозначает, что адсорбированную химическую группу не химически прикрепляют на поверхности технического углерода, и ее можно удалять с поверхности посредством экстракции растворителем, например, экстрагированием Сокслета. Например, химическую группу, которую адсорбируют на техническом углероде, можно удалять посредством экстрагирования Сокслета, которое может происходить в течение 16-18 часов в метаноле или этаноле, где экстрагирование удаляет всю или почти или по существу всю химическую группу. Экстрагирование можно повторять один или несколько раз. Возможно, что остатки адсорбированной группы могут оставаться на поверхности технического углерода. Для целей настоящего изобретения экстрагирование посредством растворителя, как описано в настоящем документе, может удалять по меньшей мере 80% масс. адсорбированной химической группы и, в целом, по меньшей мере 90% или по меньшей мере 95% по массе адсорбированной химической группы. Это определение можно выполнять посредством элементного анализа экстрагированного и неэкстрагированного образцов.
[0049] Для целей настоящего изобретения триазол включает химическую группу, которая имеет триазолсодержащую группу. Триазол может представлять собой 1,2,4-триазол или 1,2,3-триазол. Триазол может представлять собой тиол- или полисульфидсодержащий политриазол. 1,2,4-триазол или 1,2,4-триазолсодержащие группы предпочтительны в качестве адсорбированных химических групп. Примеры триазола включают триазол, который имеет формулу (или его таутомеры):
или
или триазол (или его таутомеры), которые имеют формулу:
или
b
1
4
где Z представляет собой алкиленовую группу (например, C-C алкилен), где b равно 0 или 1;
2
2
2
3
3
X, который является одинаковым или отличающимся, представляет собой H, NH, SH, NHNH, CHO, COOR, COOH, CONR, CN, CH, OH, NDD' или CF;
2
Y представляет собой H или NH;
k
3
2
2
2
2
A представляет собой функциональную группу и может представлять собой или содержать SR, SSOH, SONRR', SOSR, SNRR', SNQ, SONQ, CONQ, S-(1,4-пиперазиндиил)-SR, 2-(1,3-дитианил) или 2-(1,3-дитиоланил); или линейный, разветвленный, ароматический или циклический углеводородный радикал, замещенный одной или несколькими из функциональных групп;
1
12
где R и R', которые могут представлять одно и то же или различное, представляют собой водород; разветвленный или неразветвленный C-C незамещенный или замещенный алкил, алкенил, алкинил; незамещенный или замещенный арил; незамещенный или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил; незамещенный или замещенный арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен;
k представляет собой целое число от 1 до 8; и
2
w
2
x
2
z
2
x
2
z
2
x
2
z
k
k
k
Q представляет собой (CH), (CH)O(CH), (CH)NR(CH) или (CH)S(CH), где x имеет значение от 1 до 6, z имеет значение от 1 до 6 и w имеет значение от 2 до 6. SR может представлять собой SH. Для SR, когда R не представляет собой H, k имеет значение от 2 до 8, и когда R представляет собой H, k имеет значение от 1 до 8;
w
2
2
2
2
E представляет собой полисеросодержащую группу, такую как S (где w имеет значение от 2 до 8), SSO, SSO, SOSO, SOSO; и
триазол необязательно может быть N-замещенным заместителем NDD', где
1
4
D и D', которые являются одинаковыми или различными, представляют собой H или C-C алкил.
[0050] Более конкретные примеры триазола включают, но не ограничиваясь этим, 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиол, 3-амино-1,2,4-триазол-5-ил-дисульфид; 1,2,4-триазол-3-тиол; 1,2,4-триазол-3-ил-дисульфид; 3-амино-1,2,4-триазол-5-ил-трисульфид; 4-амино-3-гидразино-1,2,4-триазол-5-тиол и т.п.
[0051] Для целей настоящего изобретения, пиразол включает химическую структуру, которая имеет пиразолсодержащую группу. Пиразол может представлять собой тиол- или полисульфидсодержащий полипиразол. Примеры пиразола могут включать пиразол, который имеет формулу (или его таутомеры):
или пиразол, который имеет формулу (или его таутомеры):
b
1
4
где Z представляет собой алкиленовую группу (например, C-C алкиленовую группу), где b равно 0 или 1;
2
2
2
3
3
X и Y независимо представляют собой H, NH, SH, NHNH, CHO, COOR, COOH, CONR, CN, CH, OH, NDD' или CF, или Y может представлять собой R, где каждый из X и Y являются одинаковыми или различными;
k
3
2
2
2
2
A представляет собой функциональную группу и может представлять собой или содержать SR, SSOH, SONRR', SOSR, SNRR', SNQ, SONQ, CONQ, S-(1,4-пиперазиндиил)-SR, 2-(1,3-дитианил) или 2-(1,3-дитиоланил); или линейный, разветвленный, ароматический или циклический углеводородный радикал, замещенный одной или несколькими функциональным группами;
1
12
2
w
2
x
2
z
2
x
2
z
2
x
2
z
k
k
k
w
2
2
2
2
где R и R', которые могут являться одинаковыми или различными, представляют собой водород; разветвленный или неразветвленный C-C незамещенный или замещенный алкил, алкенил, алкинил; незамещенный или замещенный арил; незамещенный или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил; незамещенный или замещенный арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен; k представляет собой целое число от 1 до 8; и Q представляет собой (CH), (CH)O(CH), (CH)NR(CH) или (CH)S(CH), где x имеет значение от 1 до 6, z имеет значение от 1 до 6 и w имеет значение от 2 до 6. SR может представлять собой SH. Для SR, когда R не представляет собой H, k имеет значение от 2 до 8, и когда R представляет собой H, k имеет значение от 1 до 8. E представляет собой полисеросодержащую группу, такую как S (где w имеет значение от 2 до 8), SSO, SSO, SOSO или SOSO, и
1
4
D и D', которые являются одинаковыми или различными, представляют собой H или C-C алкил.
[0052] Более конкретные примеры пиразола включают, но не ограничиваясь этим, пиразол-3-тиол, пиразол-3-илдисульфид и/или 3-метилпиразол-5-тиол.
[0053] Для любой из форму, указанных в настоящем документе, в отношении заместителя A более конкретные примеры включают, но не ограничиваясь этим, SH; SSAr, где Ar представляет собой триазол или пиразол, или SSAr, где Ar представляет собой другой гетероцикл.
[0054] Как изложено, химические группы, адсорбированные на техническом углероде или поверхности технического углерода для того, чтобы создавать модифицированный технический углерод этого типа, могут представлять собой одну химическую группу или две или более химических группы различных типов. Могут присутствовать один или несколько триазолов различных типов и/или могут присутствовать один или несколько пиразолов различных типов или какие-либо комбинации, например, один или несколько триазолов с одним или несколькими пиразолами и т.п. Кроме того, необязательно другие химические группы, отличные от триазола и/или пиразола, также дополнительно могут присутствовать на техническом углероде в качестве адсорбированной химической группы.
[0055] Адсорбированная химическая группа может быть полностью или по существу полностью на открытой поверхности технического углерода для того, чтобы формировать модифицированный технический углерод, или может представлять собой меньшее количество. Например, адсорбированная химическая группа может покрывать по меньшей мере 5% площади поверхности на поверхности технического углерода, по меньшей мере 10%, по меньшей мере 20%, по меньшей мере 30%, по меньшей мере 40%, по меньшей мере 50%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 90%, по меньшей мере 95%, по меньшей мере 97%, по меньшей мере 99% или приблизительно 100% или 100% площади поверхности на поверхности технического углерода.
2
2
2
2
[0056] Количество адсорбированной химической группы(групп) может представлять собой какое-либо количество на техническом углероде. Например, полное количество адсорбированной химической группы может составлять приблизительно от 0,01 приблизительно до 10 мкмоль гетероциклических групп/м площади поверхности технического углерода, как измерено посредством адсорбции азота (способ BET), включая приблизительно от 1 приблизительно до 8 мкмоль/м, приблизительно от 2 приблизительно до 6 мкмоль/м или приблизительно от 3 приблизительно до 5 мкмоль/м.
[0057] В отношении процесса для того, чтобы формировать модифицированный технический углерод, имеющий адсорбированную химическую группу(группы), можно использовать любой стандартный способ адсорбции. Например, химическую группу, которая желательно присутствует на техническом углероде или на поверхности технического углерода для того, чтобы формировать эту версию модифицированного технического углерода, можно растворять в подходящем растворителе и наносить на поверхность технического углерода, где растворитель после этого можно удалять, например, с помощью способов испарения. В качестве альтернативы, химическую структуру, подлежащую адсорбции на поверхности технического углерода для того, чтобы формировать модифицированный технический углерод, можно плавить. Можно использовать любой способ для того, чтобы привести технический углерод в контакт с химической структурой, подлежащей адсорбции на поверхности технического углерода, такой как способы нанесения покрытия распылением и т.п. Раствор химической структуры, подлежащей адсорбции на техническом углероде, можно смешивать вместе в пальчиковый гранулятор, а растворитель после этого можно выпаривать.
[0058] Необязательно, модифицированный технический углерод, имеющий адсорбированную химическую группу, как отмечено в настоящем документе, может необязательно (или альтернативно) включать прикрепление одной или нескольких химических групп.
[0059] Для целей настоящего изобретения, прикрепление одной или нескольких химических групп обозначает, что химическую группу не адсорбируют на поверхности технического углерода и ее нельзя удалить или по существу удалить посредством процесса экстрагирования, описанного ранее в целях удаления адсорбированной химической структуры. Прикрепление по меньшей мере одной химической группы в целом опосредовано химическим прикреплением, например, посредством ковалентной связи.
1-20
6-18
1
12
6
12
[0060] Химическая группа, которую прикрепляют и/или адсорбируют на техническом углероде, может представлять собой по меньшей мере одну органическую группу. Органическая группа может содержать или представлять собой алкильную группу и/или ароматическую группу. Более конкретные примеры включают C алкильную группу или C ароматическую группу, например, C-C алкильную группу или C-C ароматическую группу(группы). Примеры прикрепленных групп могут включать алкил или ароматическую группу, которая имеет один или несколько функциональных групп, которые могут представлять собой то же самое, что и заместитель A, описанный в настоящем документе. Алкильная группа и/или ароматическая группа может быть непосредственно прикреплена к техническому углероду.
2
q
k
2
r
2
q
K
2
r
6
4
2
6
4
6
4
2
6
5
2
k
2
2
k
6
4
2
6
4
2
6
4
2
6
4
2
6
4
2
[0061] Ароматические сульфиды охватывают другую группу химических групп, которые можно прикреплять и/или адсорбировать на техническом углероде для того, чтобы формировать модифицированный технический углерод по настоящему изобретению. Эти ароматические сульфиды могут быть представлены формулами Ar(CH)S(CH)Ar' или A-(CH)S(CH)Ar'', где Ar и Ar' представляют собой независимо замещенные или незамещенные ариленовые или гетероариленовые группы, Ar'' представляет собой арильную или гетероарильную группу, k представляет собой от 1 до 8 и q и r представляют собой 0-4. Замещенные арильные группы будут включать замещенные алкиларильные группы. Ариленовые группы включают фениленовые группы, в частности п-фениленовые группы, или бензотиазолиленовые группы. Арильные группы включают фенил, нафтил и бензотиазолил. Число присутствующих сер, определяемое посредством k, предпочтительно варьирует от 2 до 4. Ароматические сульфидные группы представляют собой бис-пара-(CH)-S-(CH)- и пара-(CH)-S-(CH). Диазониевые соли этих ароматических сульфидных групп можно удобно получать из соответствующих им первичных аминов, HN-Ar-S-Ar'-NH или HN-Ar-S-Ar''. Химическая группа может представлять собой органические группы, имеющие аминофенил, такой как (CH)-NH, (CH)-CH-(CH)-NH, (CH)-SO-(CH)-NH.
2
q
k
2
r
[0062] Модифицированный технический углерод может представлять собой технический углерод, имеющий прикрепленную и/или адсорбированную химическую группу, которая представляет собой Ar(CH)S(CH)Ar', где Ar и Ar' являются одинаковыми или различными и представляют собой арилен или гетероарилен; k представляет собой целое число от 1 до 8; q представляет собой целое число от 0 до 4; и R представляет собой целое число от 0 до 4. Ar и Ar' могут представлять собой арилен; k может представлять собой целое число от 1 до 8; и q и r могут равняться 0. Ar и Ar' могут представлять собой фенилен; k могут представлять собой целое число от 2 до 4; и q и r могут равняться 0. В этой формуле, k может равняться 2. В этой формуле Ar и Ar' могут представлять собой гетероарилен; k может представлять собой целое от 1 до 8; и q и r могут равняться 0. В этой формуле Ar и Ar' могут представлять собой бензотиазолилен; k может представлять собой целое число от 2 до 4; и q и r могут равняться 0. В этой формуле, k может равняться 2.
2
q
k
2
r
[0063] Модифицированный технический углерод может представлять собой технический углерод, имеющий прикрепленную и/или адсорбированную химическую группу, которая представляет собой Ar(CH)S(CH)Ar', где Ar и Ar' представляет собой арилен или гетероарилен; Ar' представляет собой арил или гетероарил; k представляет собой целое число от 1 до 8; q представляет собой целое число от 0 до 4; и r представляет собой целое число от 0 до 4. В этой формуле, Ar может представлять собой арилен; Ar' может представлять собой арил; k может представлять собой целое число от 1 до 8; и q и r могут равняться 0. В этой формуле, Ar может представлять собой фенилен; Ar' может представлять собой фенил; k может представлять собой целое число от 2 до 4; и q и r могут равняться 0. В этой формуле Ar может представлять собой фенилен; Ar' может представлять собой гетероарил; k может представлять собой целое число от 1 до 8; и q и r могут равняться 0. В этой формуле Ar может представлять собой фенилен; Ar' может представлять собой бензотиазолил; k может представлять собой целое число от 2 до 4; и q и r могут равняться 0.
6
4
k
6
4
2
6
4
k
6
4
2
[0064] Модифицированный технический углерод может представлять собой технический углерод, имеющий прикрепленную и/или адсорбированную химическую группу, которая представляет собой -(CH)-S-(CH)-NH, где k представляет собой целое число от 2 до 8, и/или химическую группу, которая представляет собой -(CH)-S-(CH)-NH и k равно 2.
[0065] Способ прикрепления одной или нескольких химических групп на технический углерод для того, чтобы формировать модифицированный технический углерод этого типа, может включать какой-либо известный механизм прикрепления для прикрепления химических групп к частицам технического углерода, включая реакции с диазонием.
[0066] Модифицированный технический углерод, имеющий прикрепленные химические группы, можно получать, используя и адаптируя способы, описанные в патентах США №№ 5554739, 5707432, 5837045, 5851280, 5885335, 5895522, 5900029, 5922118, 6042643, 6398858, 7175946, 6471763, 6780389, 7217405, 5859120 и 6290767; публикациях патентных заявок США №№ 2003-0129529 A1, 2002-0020318, 2002-0011185 A1 и 2006-0084751 A1, и публикации PCT № WO 99/23174, которые включены в настоящем документе по ссылке в их полном объеме. В этих источниках описано, отчасти, использование реакций с диазонием для того, чтобы прикреплять функциональные группы к пигментам. Только в качестве примера, эти процессы адаптировали и использовали для того, чтобы формировать модифицированный технический углерод по настоящему изобретению (имеющий прикрепленные химические группы).
[0067] Аминоверсию триазола, пиразола и/или имидазола можно использовать, и затем, используя реакцию с диазонием, например, описанную в указанных выше патентах, можно прикреплять на технический углерод для того, чтобы формировать эту версию модифицированного технического углерода, имеющую прикрепленную химическую группу, такую как органическая группа, и такую как прикрепленная по меньшей мере одна триазольная группа, пиразольная группа и/или имидазольная группа. Примеры прикрепленной триазольной, пиразольной и/или имидазольной группы дополнительно приведены ниже для другой версии модифицированного технического углерода, и также будут применимы здесь.
[0068] Модифицированный технический углерод (с прикрепленными химическими группами) можно получать с использованием какого-либо способа, известного специалистам в данной области, для прикрепления химических групп. Например, модифицированный технический углерод можно получать с использованием способов, описанных в цитированных выше патентах/публикациях. Другие способы получения модифицированного технического углерода включают реакции технического углерода, имеющего доступные функциональные группы, с реактивом, содержащим органическую группу, такую как описано, например, в патенте США № 6723783, который включен в настоящем документе посредством ссылки в полном объеме. Такой функциональный технический углерод можно получать с использованием способов, описанных в источниках, которые включены выше. Вдобавок модифицированный технический углерод, содержащий прикрепленные функциональные группы, также может представлять собой следующее и/или может быть получен способами, описанными в патентах США №№ 6831194 и 6660075, публикациях патентов США №№ 2003-0101901 и 2001-0036994, канадском патенте № 2351162, европейском патенте № 1394221 и публикации PCT № WO 04/63289, а также в N. Tsubokawa, Polym. Sci., 174171992, и публикации PCT № WO 2011/028337, каждая из которых также включена в настоящий документ по ссылке в полном объеме.
2
2
2
2
[0069] Количество прикрепленных групп может варьировать, в зависимости от желаемого использования модифицированного технического углерода и типа прикрепленной группы. Например, полное количество прикрепленной органической группы может составлять приблизительно от 0,01 приблизительно до 6,0 мкмоль групп/м площади поверхности технического углерода, как измерено посредством адсорбции азота (способ BET), включая приблизительно от 0,1 приблизительно до 5,0 мкмоль/м, приблизительно от 0,2 приблизительно до 3,0 мкмоль/м или приблизительно от 0,3 приблизительно до 2,0 мкмоль/м.
[0070] Примеры триазольных, пиразольных и/или имидазольных групп являются такими же, как для адсорбированных химических групп, описанных выше, за исключением того, что эти группы прикрепляют к техническому углероду, например, посредством химической связи. Примеры прикрепленных химических групп изложены ниже и в публикации PCT № WO 2011/028337, включенной в настоящий документ по ссылке в полном объеме.
[0071] Для целей настоящего изобретения триазол включает химическую группу, которая имеет триазолсодержащую группу. Триазол может представлять собой 1,2,4-триазол или 1,2,3-триазол. Триазол может представлять собой тиол- или полисульфидсодержащий политриазол. 1,2,4-триазол или 1,2,4-триазолсодержащие группы предпочтительны в качестве адсорбированных и/или прикрепленных триазольных химических групп ввиду получаемых свойств, в частности, в эластомерных композитах. По отношению к прикрепленному триазолу примеры включают, но не ограничиваясь этим, следующее:
или , или
или их таутомеры,
где заместители являются такими же, как изложено ранее, за исключением того, что X (или один из X) представляет собой или включает связь с техническим углеродом, чтобы стать прикрепленным.
[0072] В формулах триазола,
b
1
4
Z представляет собой алкиленовую группу (например, C-C алкилен), где b равно 0 или 1;
по меньшей мере один X содержит связь с техническим углеродом, и любой из оставшихся X содержит связь с техническим углеродом или функциональную группу, такую как различные заместители и/или R, описанный в настоящем документе;
k
3
2
2
2
2
A представляет собой функциональную группу, которая представляет собой SR, SSOH, SONRR', SOSR, SNRR', SNQ, SONQ, CONQ, S-(1,4-пиперазиндиил)-SR, 2-(1,3-дитианил) или 2-(1,3-дитиоланил); или линейный, разветвленный, ароматический или циклический углеводородный радикал, замещенный одной или несколькими функциональными группами;
1
12
где R и R', которые являются одинаковыми или различными, представляют собой водород; разветвленный или неразветвленный C-C незамещенный или замещенный алкил, алкенил, алкинил; незамещенный или замещенный арил; незамещенный или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил; незамещенный или замещенный арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен;
k представляет собой целое число от 1 до 8, когда R представляет собой H, в ином случае k имеет значение от 2 до 8;
2
w
2
x
2
z
2
x
2
z
2
x
2
z
Q представляет собой (CH), (CH)O(CH), (CH)NR(CH) или (CH)S(CH), где x имеет значение от 1 до 6, z имеет значение от 1 до 6 и w имеет значение от 2 до 6;
E представляет собой полисеросодержащий радикал; и
триазол необязательно может быть N-замещенным заместителем NDD', где
1
4
D и D', которые являются одинаковыми или различными, представляют собой H или C-C алкил; и
2
Y представляет собой H, алкил, арил или NH.
[0073] В конкретных примерах группа, прикрепленная к техническому углероду, может представлять собой или включать меркаптотриазолиловую группу, например, 5-меркапто-1,2,4-триазол-3-иловую группу и/или триазолдисульфидную группу, и/или 1,2,4-триазол-3-иловую группу. Группа, прикрепленная к техническому углероду, может представлять собой или включать 2-меркапто-1,3,4-тиадиазол-5-иловую группу и/или тиадиазолдисульфидную группу. Замещенные или незамещенные оксадиазоловые группы, а также другие замещенные или незамещенные азоловые, например, диазоловые, группы можно прикреплять, например, непосредственно, к техническому углероду.
[0074] Для целей настоящего изобретения прикрепленный пиразол представляет собой или включает химическую структуру, которая имеет пиразолсодержащую группу. Пиразол может представлять собой тиол- или полисульфидсодержащий полипиразол. В отношении пиразола примеры включают, но не ограничиваясь этим, следующее:
или
или их таутомеры,
где заместители представляют собой то же самое, как изложено ранее, за исключением того, что X (или один из X) представляет собой или содержит связь с техническим углеродом, чтобы стать прикрепленным.
[0075] В формулах пиразолов,
b
1
4
Z представляет собой алкиленовую группу (например, C-C алкилен), где b равно 0 или 1;
по меньшей мере один X или Y содержит связь с техническим углеродом и какой-либо другой X или Y, который представляет собой то же самое или отличающееся, содержит связь или функциональную группу, такую как различные заместители и/или R, описанные в настоящем документе;
k
3
2
2
2
2
A представляет собой функциональную группу, которая представляет собой SR, SSOH, SONRR', SOSR, SNRR', SNQ, SONQ, CONQ, S-(1,4-пиперазиндиил)-SR, 2-(1,3-дитианил) или 2-(1,3-дитиоланил); или линейный, разветвленный, ароматический или циклический углеводородный радикал, замещенный одной или несколькими функциональными группами;
1
12
где R и R', которые являются одинаковыми или различными, представляют собой водород; разветвленный или неразветвленный C-C незамещенный или замещенный алкил, алкенил, алкинил; незамещенный или замещенный арил; незамещенный или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил; незамещенный или замещенный арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен;
k представляет собой целое число от 1 до 8, когда R представляет собой H, в ином случае k имеет значение от 2 до 8;
2
w
2
x
2
z
2
x
2
z
2
x
2
z
Q представляет собой (CH), (CH)O(CH), (CH)NR(CH) или (CH)S(CH), где x имеет значение от 1 до 6, z имеет значение от 1 до 6 и w имеет значение от 2 до 6; и
E представляет собой полисеросодержащую группу.
[0076] Для целей настоящего изобретения прикрепленный имидазол представляет собой или содержит химическую структуру, которая имеет имидазолсодержащую группу. Имидазол может представлять собой тиол- или полисульфидсодержащий полиимидазол. В отношении имидазола примеры включают, но не ограничиваясь этим, следующее:
или
или их таутомеры,
где заместители представляют собой то же самое, как изложено ранее, за исключением того, что X (или один из X) представляет собой или содержит связь с техническим углеродом, чтобы стать прикрепленным.
[0077] В формулах имидазолов,
b
1
4
Z представляет собой алкиленовую группу (например, C-C алкилен), где b равно 0 или 1;
2
каждый X содержит связь с техническим углеродом, H, алкил (примеры, предоставленные в другом месте, применимы здесь), арил (примеры, предоставленные в другом месте, применимы здесь) или NH при условии, что по меньшей мере один X содержит связь;
2
Y представляет собой H или NH;
k
3
2
2
2
2
A представляет собой функциональную группу, которая представляет собой SR, SSOH, SONRR', SOSR, SNRR', SNQ, SONQ, CONQ, S-(1,4-пиперазиндиил)-SR, 2-(1,3-дитианил) или 2-(1,3-дитиоланил); или линейный, разветвленный, ароматический или циклический углеводородный радикал, замещенный одной или несколькими из указанных функциональных групп;
1
12
где R и R', которые могут являться одинаковыми или различными, представляют собой водород; разветвленный или неразветвленный C-C незамещенный или замещенный алкил, алкенил, алкинил; незамещенный или замещенный арил; незамещенный или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил; незамещенный или замещенный арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен;
k представляет собой целое число от 1 до 8;
2
w
2
x
2
z
2
x
2
z
2
x
2
z
Q представляет собой (CH), (CH)O(CH), (CH)NR(CH) или (CH)S(CH), где x имеет значение от 1 до 6, z имеет значение от 1 до 6 и w имеет значение от 2 до 6; и
E представляет собой полисеросодержащую группу.
2
3
2
2
3
2
3
3
k
3
3
2
2
2
2
2
1
100
2
w
2
x
2
z
2
x
2
z
2
x
2
z
+
-
+
-
-
-
[0078] Прикрепленная органическая группа может представлять собой или содержать алкильную группу или ароматическую группу, которая имеет по меньшей мере функциональную группу, которая представляет собой R, OR, COR, COOR, OCOR, карбоксилатную соль, галоген, CN, NR, SOH, сульфонатную соль, NR(COR), CONR, NO, POH, фосфонатную соль, фосфатную соль N=NR, NRX, PRX, SR, SSOH, соль SSO, SONRR', SOSR, SNRR, SNQ, SONQ, CONQ, S-(1,4-пиперазиндиил)-SR, 2-(1,3-дитианил), 2-(1,3-дитиоланил), SOR или SOR, где R и R', которые являются одинаковыми или различными, независимо представляют собой водород, разветвленный или неразветвленный C-C замещенный или незамещенный, насыщенный или ненасыщенный углеводород, и k представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 8, и X представляет собой галогенид или анион, полученный из минеральной или органической кислоты, Q представляет собой (CH), (CH)O(CH), (CH)NR(CH) или (CH)S(CH), где w представляет собой целое число от 2 до 6, а x и z независимо представляют собой целые числа от 1 до 6.
2
3
2
2
3
2
3
3
k
3
3
2
2
2
2
2
1
100
2
w
2
x
2
z
2
x
2
z
2
x
2
z
+
-
+
-
-
-
[0079] Прикрепленная органическая группа может представлять собой или содержать ароматическую группу, которая имеет формулу AyAr-, где Ar представляет собой ароматический радикал и A представляет собой R, OR, COR, COOR, OCOR, карбоксилатную соль, галоген, CN, NR, SOH, сульфонатную соль, NR(COR), CONR, NO, POH, фосфонатную соль, фосфатную соль, N=NR, NRX, PRX, SR, SSOH, соль SSO, SONRR', SOSR, SNRR, SNQ, SONQ, CONQ, S-(1,4-пиперазиндиил)-SR, 2-(1,3-дитианил), 2-(1,3-дитиоланил), SOR или SOR, где R и R', которые являются одинаковыми или различными, независимо представляют собой водород, разветвленный или неразветвленный C-C замещенный или незамещенный, насыщенный или ненасыщенный углеводород, и k представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 8, и X представляет собой галогенид или анион, полученный из минеральной или органической кислоты, Q представляет собой (CH), (CH)O(CH), (CH)NR(CH) или (CH)S(CH), где w представляет собой целое число от 2 до 6, а x и z независимо представляют собой целые числа от 1 до 6, и y представляет собой целое число от 1 до общего числа радикалов -CH в ароматическом радикале.
[0080] Ar может представлять собой или содержать триазольную группу, Ar может представлять собой или содержать пиразольную группу, или Ar может представлять собой или содержать имидазольную группу.
[0081] Прикрепленная органическая группа может представлять собой или содержать по меньшей мере одну аминометилфенильную группу и/или карбоксифенил.
6
4
6
4
[0082] Прикрепленная органическая группа может представлять собой или содержать X-CH-S-S-CH-X, где по меньшей мере один X представляет собой связь с техническим углеродом и другой X представляет собой связь с техническим углеродом или функциональной группой, такой как заместители, описанные в настоящем документе.
[0083] Прикрепленная органическая группа может представлять собой или содержать по меньшей мере один ароматический сульфид или полисульфид.
6
5
6
4
[0084] Необязательно одну или несколько дополнительных, но различающихся, химических групп можно прикреплять на технический углерод, такую как одна или несколько дополнительных химических групп, которые отличаются от прикрепленного триазола, прикрепленного пиразола и/или прикрепленного имидазола. Прикрепленная химическая группа может представлять собой какую-либо из прикрепленных химических групп, описанных ранее и/или в указанных выше патентах, такую как прикрепленная алкильная группа и/или прикрепленная ароматическая группа, например, аминометилфенил, карбоксифенил или фенилдисульфидфенил (CH-S-S-CH).
[0085] Для целей настоящего изобретения дополнительная версия модифицированного технического углерода по настоящему изобретению представляет собой модифицированный технический углерод, который содержит технический углерод, имеющий прикрепленный по меньшей мере один триазол, такой как по меньшей мере 1,2,4-триазол, такой как по меньшей мере 1,2,4-триазол, имеющий серосодержащий заместитель, например, в присутствии или в отсутствии какой-либо другой ароматической группы. Модифицированный технический углерод, имеющий прикрепленную химическую группу, такую как по меньшей мере один триазол, может улучшать гистерезис, когда присутствует в эластомерной композиции, по сравнению с таким же техническим углеродом, который не модифицируют. Также, эластомерные составы, изложенные в примерах, можно использовать для того, чтобы подтверждать это тестовое свойство. Дополнительный модифицированный технический углерод по настоящему изобретению представляет собой или содержит технический углерод, имеющий прикрепленный к нему триазол, который содержит:
или
или их таутомеры, где
b
1
4
где Z представляет собой алкиленовую группу (например, C-C алкилен), где b равно 0 или 1; по меньшей мере один X содержит связь с техническим углеродом и какой-либо оставшийся X содержит связь с техническим углеродом или функциональную группу, такая как различные заместители A или R, описанные в настоящем документе;
k
3
2
2
2
2
A представляет собой функциональную группу, которая представляет собой SR, SSOH, SONRR', SOSR, SNRR', SNQ, SONQ, CONQ, S-(1,4-пиперазиндиил)-SR, 2-(1,3-дитианил) или 2-(1,3-дитиоланил); или линейный, разветвленный, ароматический или циклический углеводородный радикал, замещенный одной или несколькими функциональными группами;
1
12
где R и R', которые могут являться одинаковыми или различными, представляют собой водород; разветвленный или неразветвленный C-C незамещенный или замещенный алкил, алкенил, алкинил; незамещенный или замещенный арил; незамещенный или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил; незамещенный или замещенный арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен;
k представляет собой целое число от 1 до 8;
2
w
2
x
2
z
2
x
2
z
2
x
2
z
Q представляет собой (CH), (CH)O(CH), (CH)NR(CH) или (CH)S(CH), где x имеет значение от 1 до 6, z имеет значение от 1 до 6 и w имеет значение от 2 до 6;
E представляет собой полисеросодержащий радикал; и
триазол необязательно может быть N-замещенным заместителем NDD', где
1
4
D и D', которые являются одинаковыми или различными, представляют собой H или C-C алкил.
Эта версия модифицированного технического углерода может быть с какими-либо адсорбированными химическими группами или без них.
[0086] На всем протяжении настоящей заявки в отношении химических групп, прикрепленных на технический углерод, химическую группу прикрепляют через по меньшей мере одну связь от химической группы к техническому углероду. В настоящей заявке заместитель X может представлять или содержать связь. Следует понимать, что для целей настоящего изобретения заместитель X может включать связь, а также другие заместители или элементы, например, для целей получения связи с техническим углеродом. Например, X может представлять собой или состоять из связь. В альтернативе X может содержать связь. Например, X может представлять собой связь, которая включает линкерную группу. Линкерная группа может представлять собой силановую линкерную группу или может быть получена из силанового связывающего агента. Линкерная группа может представлять собой или включать Si-содержащую группу, Ti-содержащую группу, Cr-содержащую группу и/или Zr-содержащую группу или другие подходящие линкерные группы, которые способствуют прикреплению химической группы на технический углерод, например, технический углерод оксида металла, например, диоксид кремния. Примеры таких линкеров, которые можно использовать для целей настоящего изобретения, включат те, которые изложены в патентах США №№ 3947436, 5159009 и 5116886, все включены в настоящий документ по ссылке в полном объеме.
[0087] В настоящем изобретении для различных версий (адсорбированные и/или прикрепленные группы) модифицированного технического углерода по настоящему изобретению, получение модифицированного технического углерода (то есть прикрепление и/или адсорбция одной или нескольких химических групп) может происходить и должно происходить до введения в технических углерод других ингредиентов, таких как ингредиенты для того, чтобы формировать эластомерную композицию, например, по меньшей мере один эластомер. Другими словами, химическую группу(группы), используемую в настоящем изобретении, предварительно адсорбируют и/или предварительно прикрепляют к техническому углероду(ам) перед смешиванием или компаундированием или иным образом приведением в контакт по меньшей мере одного эластомера или по меньшей мере одного полимера и/или других компонентов состава. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что различные улучшения свойств, достигаемые посредством настоящей заявки, а именно гистерезиса и/или абразивной износостойкости, могут быть уменьшены или не достигнуты вовсе, когда пытаются модифицировать технический углерод в присутствии других ингредиентов (например, in situ), например, пытаются компаундировать с по меньшей мере одним эластомером и/или по меньшей мере одним полимером.
[0088] Для целей настоящего изобретения можно использовать какую-либо комбинацию модифицированного технического углерода по настоящему изобретению. Например, как описано в настоящем документе, описаны различные версии модифицированного технического углерода. Например, одна версия модифицированного технического углерода по настоящему изобретению представляет собой технический углерод, имеющий адсорбированные группы и, необязательно, с прикрепленными химическими группами. Другая версия по настоящему изобретению включает технический углерод, имеющий прикрепленные химические группы без каких-либо адсорбированных групп. Таким образом, в качестве одной возможности, состав, такой как эластомерный состав, может содержать комбинацию различных модифицированных технических углеродов по настоящему изобретению, например, некоторый модифицированный технический углерод, имеющий одну или несколько адсорбированных химических групп, можно использовать в комбинации с одним или несколькими другими модифицированными техническими углеродами, имеющими прикрепленные химические группы. Таким образом, можно использовать какую-либо комбинацию модифицированных технических углеродов в составах, таких как эластомерные или полимерные составы.
[0089] Для целей настоящего изобретения, когда модифицированный технический углерод имеет адсорбированную химическую группу и прикрепленную химическую группу, размещение адсорбированной химической группы на техническом углероде может происходить до, во время и/или после прикрепления химической группы, или в какой-либо последовательности, когда больше чем одна адсорбированная и/или больше чем одна прикрепленная группа присутствует на техническом углероде.
[0090] Настоящее изобретение дополнительно относится к эластомерным композициям или эластомерным композитам, также считающимся каучуковыми композициями или композитами. Эластомерная композиция содержит по меньшей мере один эластомер и по меньшей мере один модифицированный технический углерод по настоящему изобретению и, необязательно, один или несколько стандартных компонентов, используемых в эластомерных составах. Можно использовать модифицированный технический углерод больше чем одного типа.
[0091] Образцовые эластомеры включают, но не ограничиваясь этим, каучуки, полимеры (например, гомополимеры, сополимеры и/или терполимеры) 1,3-бутадиена, стирола, изопрена, изобутилена, 2,3-диалкил-1,3-бутадиена, где алкил может представлять собой метил, этил, пропил и т.д., акрилонитрил, этилен, пропилен и т.п. Эластомер может иметь температуру стеклования (Tg), как измерено посредством дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), в диапазоне приблизительно от -120°C приблизительно до 0°C. Примеры включают, но не ограничиваясь этим, раствор SBR, стирол-бутадиенового каучука (SBR), природный каучук и его производные, такие как хлорированный каучук, полибутадиен, полиизопрен, поли(стирол-со-бутадиен) и маслонаполненные производные какого-либо из них. Также можно использовать смеси любых приведенных выше. Конкретные подходящие синтетические каучуки включают: сополимеры приблизительно от 10 приблизительно до 70 процентов по массе стирола и приблизительно от 90 приблизительно до 30 процентов по массе бутадиена, например, сополимеры из 19 частей стирола и 81 частей бутадиена, сополимер из 30 частей стирола и 70 частей бутадиена, сополимер из 43 частей стирола и 57 частей бутадиена и сополимер из 50 частей стирола и 50 частей бутадиена; полимеры и сополимеры конъюгированных диенов, такие как полибутадиен, полиизопрен, полихлоропрен и т.п., и сополимеры таких конъюгированных диенов с содержащим этиленовую группу мономером, сополимеризуемым с ними, таким как стирол, метилстирол, хлорстирол, акрилонитрил, 2-винил-пиридин, 5-метил-2-винилпиридин, 5-этил-2-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, аллил-замещенные акрилаты, винилкетон, метилизопропенилкетон, метилвиниловый эфир, α-метиленкарбоновые кислоты и их сложные эфиры и амиды, такие как амид акриловой кислоты и диалкилакриловой кислоты. Также для применения по настоящему документу подходят сополимеры этилена и других высших α-олефинов, таких как пропилен, 1-бутен и 1-пентен. Как дополнительно отмечено ниже, каучуковые композиции могут содержать, в дополнение к эластомеру и техническому углероду и связывающему агенту, различные технологические добавки, масла для наполнения, антидеграданты и/или другие добавки.
[0092] Один или несколько эластомеров могут представлять собой функционализированный эластомер. Например, эластомер может представлять собой SBR, который функционализируют химической группой. Например, функционализированная группа может быть карбоновой кислотой, гидроксилом, триазолом, аминосиланом(ами), эпокси, сопряженной с оловом и т.п. Модифицированный технический углерод по настоящему изобретению обладает способностью улучшать одно или несколько свойств гистерезиса.
[0093] Необязательно, непрерывно подаваемый латекс и технический углерод, такой как суспензия технического углерода, можно вводить и перемешивать в коагуляционном резервуаре. Это также известно как способ ''влажного смешивания''. Латекс и суспензию технического углерода можно смешивать и коагулировать в коагуляционном резервуаре в маленькие гранулы, обозначаемые как ''влажная крошка''. Различные процессы и способы, описанные в патентах США №№ 4029633, 3048559, 6048923, 6929783, 6908961, 4271213, 5753742 и 6521691 можно использовать для этой комбинации технического углерода с эластомером и коагуляции латекса. Каждый из этих патентов включен в настоящий документ по ссылке в полном объеме. Эластомерный состав этого типа можно использовать с модифицированным техническим углеродом по настоящему изобретению с использованием различных способов, составов и других параметров, описанных в этих патентах и процессах, за исключением того, что используют модифицированный технический углерод по настоящему изобретению.
[0094] Образцовые природные каучуковые латексы включают, но не ограничиваясь этим, млечный сок, концентрат латекса (получаемый, например, испарением, центрифугированием или коагуляции), латекс без ''сливок'' (например, супернатант, остающийся после производства концентрата латекса посредством центрифугирования) и смеси любых двух или более из этих в любой пропорции. Латекс должен подходить для выбранного способа влажного смешивания на основе маточных смесей и предполагаемой цели или применения конечного резинового продукта. Латекс предоставляют типично в водной жидкости-носителе. Выбор подходящего латекса или смеси латексов находится в пределах возможностей специалистов в данной области, учитывая, что эффект настоящего раскрытия и знания о критериях выбора в целом хорошо известны в промышленности.
[0095] Эластомерные композиты можно получать с нагрузкой технического углерода по меньшей мере приблизительно 40 м.ч. на 100 м.ч. каучука, по меньшей мере приблизительно 50 м.ч. на 100 м.ч. каучука, по меньшей мере приблизительно 55 м.ч. на 100 м.ч. каучука, по меньшей мере приблизительно 60 м.ч. на 100 м.ч. каучука, по меньшей мере приблизительно 65 м.ч. на 100 м.ч. каучука или по меньшей мере приблизительно 70 м.ч. на 100 м.ч. каучука для технического углерода, например, приблизительно от 40 приблизительно до 70 м.ч. на 100 м.ч. каучука, приблизительно от 50 приблизительно до 75 м.ч. на 100 м.ч. каучука, приблизительно от 55 приблизительно до 80 м.ч. на 100 м.ч. каучука, от 60 приблизительно до 85 м.ч. на 100 м.ч. каучука, от 65 приблизительно до 90 м.ч. на 100 м.ч. каучука, от 70 приблизительно до 90 м.ч. на 100 м.ч. каучука, от 40 приблизительно до 60 м.ч. на 100 м.ч. каучука, между 50 и приблизительно 65 м.ч. на 100 м.ч. каучука, от 55 приблизительно до 80 м.ч. на 100 м.ч. каучука, приблизительно от 60 приблизительно до 90 м.ч. на 100 м.ч. каучука, приблизительно от 65 приблизительно до 80 м.ч. на 100 м.ч. каучука, или приблизительно от 70 приблизительно до 80 м.ч. на 100 м.ч. каучука.
[0096] Один или несколько связывающих агентов можно использовать в настоящем изобретении. Связывающий агент может представлять собой или включать один или несколько силановых связывающих агентов, один или несколько цирконатных связывающих агентов, один или несколько титанатных связывающих агентов, один или несколько связывающих нитроагентов или какое-либо их сочетание. Связывающий агент может представлять собой или включать бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфан (например, Si 69 из Evonik Industries, Struktol SCA98 из Struktol Company), бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфан (например, Si 75 и Si 266 из Evonik Industries, Struktol SCA985 из Struktol Company), 3-тиоцианатопропилтриэтоксисилан (например, Si 264 из Evonik Industries), γ-меркаптопропилтриметоксисилан (например, VP Si 163 из Evonik Industries, Struktol SCA989 из Struktol Company), γ-меркаптопропилтриэтоксисилан (например, VP Si 263 из Evonik Industries), циркония динеоалканолатоди(3-меркапто)пропионато-O, Ν,Ν'-бис(2-метил-2-нитропропил)-1,6-диаминогексан, силановый связывающий агент NXT (тиокарбоксилат-функциональный силан: 3-октаноилтио-1-пропилтриэтоксисилан) из Momentive Performance Materials, Wilton, CT, и/или связывающий агент, который химически схож или который имеет одну или несколько одинаковых химических групп. Дополнительные конкретные примеры связывающего агента, под коммерческими названиями, включают, но не ограничиваясь этим, VP Si 363 из Evonik Industries. Связывающий агент в эластомерном композите может присутствовать в любом количестве. Например, связывающий агент может присутствовать в эластомерном композите в количестве по меньшей мере 0,2 части на 100 частей технического углерода, например, диоксид кремния (по массе), приблизительно от 0,2 до 60 частей на 100 частей технического углерода, например, диоксид кремния, приблизительно от 1 до 30 частей на 100 частей технического углерода, например, диоксид кремния, приблизительно от 2 до 15 частей на 100 частей технического углерода, например, диоксид кремния, или приблизительно от 5 до 10 частей на 100 частей технического углерода, например, диоксид кремния.
[0097] Один или несколько антиоксидантов можно использовать в любом из процессов по настоящему изобретению. Антиоксидант (пример ингибитора разложения) может представлять собой антиоксидант аминового типа, антиоксидант фенолового типа, антиоксидант имидазольного типа, соль металла и карбамата, пара-фенилендиамин(ы) и/или дигидротриметилхинолин(ы), полимеризованный хининовый антиоксидант и/или воск и/или другие антиоксиданты, используемые в эластомерных составах. Конкретные примеры включают, но не ограничиваясь этим, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин (6-PPD, например, ANTIGENE 6C, доступный в Sumitomo Chemical Co., Ltd. и NOCLAC 6C, доступный в Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.), ''Ozonon'' 6C из Seiko Chemical Co., Ltd., полимеризованный 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолин, Agerite Resin D, доступный в R. T. Vanderbilt, бутилгидрокситолуол (BHT) и бутилгидроксианизол (BHA) и т.п. Другие репрезентативные антиоксиданты могут представлять собой, например, дифенил-п-фенилендиамин и другие, такие как, например, те, которые раскрыты в The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), стр. 344-346, которая включена в настоящий документ по ссылке в полном объеме. Антиоксидант и антиозонат совместно представляют собой ингибиторы разложения. Эти ингибиторы разложения иллюстративно включают химическую функциональность, такую как амин, фенол, имидазол, воск, соль металла и имидазола и их сочетания. Конкретные ингибиторы разложения, работающие в настоящем документе, иллюстративно включают N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1-метилгептил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин, N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, октилированный дифениламин, 4,4'-бис(a,a'-диметилбензил)дифениламин, 4,4'-дикумил-дифениламин, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол), 2,2'-метиленбис(4-метил-6-метилциклогексилфенол), 4,4'-тио-бис(3-метил-6-трет-бутилфенол), 4,4'-бутилиден-бис(3-метил-6-трет-бутилфенол), трис-(нонилированный фенил)фосфит, трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, 2-меркаптобензимидазол и цинк 2-меркаптобензимидазол. Пример включает по меньшей мере один амин и один имидазол. Можно использовать необязательно полимеризованный хинолин. Относительные количества антиоксидантов могут включать от 0,5 до 3 частей амина, от 0,5 до 2,5 частей имидазола и 0,5 до 1,5 частей необязательно полимеризованного хинолина. Ингибирующий разложение амин может представлять собой 4,4'-бис(α-диметилбензил)дифениламин, имидазол может представлять собой цинк 2-меркаптотолуимидазол, и полимеризованный хинолин может представлять собой полимеризованный 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолин. В целом, ингибиторы разложения (например, антиоксидант(ы)) типично присутствуют от 0,1 до 20 массовых частей на 100 массовых частей полимерной или каучуковой системы (м.ч. на 100 м.ч. каучука). Типичные количества антиоксиданта могут включать, например, приблизительно от 1 приблизительно до 5 м.ч. на 100 м.ч. каучука.
[0098] Каучуковая композиция может быть предназначена для шины или частей шин и может использовать гидрофильный технический углерод. Гидрофильный технический углерод может иметь органическую группу, прикрепленную к техническому углероду, и органическая группа представляет собой или содержит замещенную или незамещенную азоловую группу. Группа может представлять собой триазол, например, меркаптотриазол и/или триазолдисульфид. Группа может представлять собой тиадиазол, например, тиолзамещенный тиадиазол.
[0099] Модифицированный технический углерод можно комбинировать со стандартными ингредиентами соединений шин и добавками, такими как каучуки, технологические добавки, ускорители, сшивающие и вулканизирующие материалы, антиоксиданты, антиозонанты, технический углерод, смолы и т.д., чтобы получать соединения шин. Технологические добавки включают, но не ограничиваясь этим, пластификаторы, агенты, придающие клейкость, разбавители, химические кондиционеры, гомогенизирующие агенты и пептизаторы, такие как меркаптаны, синтетическое масло, нефть и растительные масла, смолы, канифоли и т.п. Ускорители включают амины, гуанидины, тиомочевины, тиурамы, сульфенамиды, тиокарбаматы, ксантаты, бензотиазолы и т.п. Сшивающие и вулканизирующие агенты включают пероксиды, серу, доноры серы, ускорители, оксид цинка и жирные кислоты. Технический углерод включает глину, бентонит, диоксид титана, тальк, сульфат кальция, диоксид кремния, силикаты и их смеси.
[0100] Любую стандартную процедуру смешивания можно использовать для того, чтобы комбинировать модифицированный технический углерод по настоящему изобретению с другими компонентами эластомерного композита. Типичные процедуры, используемые для компаундирования каучука, описаны в Maurice Morton, RUBBER TECHNOLOGY 3rd Edition, Van Norstrand Reinhold Company, New York 1987, и 2nd Edition, Van Nordstrand Reinhold Company, New York 1973. Смесь компонентов, содержащую модифицированный технический углеродный продукт по настоящему изобретению и эластомер предпочтительно термомеханически смешивают вместе при температуре между 120°C и 180°C.
[0101] Например, эластомерные композиты по настоящему изобретению можно получать посредством подходящих способов, в которых используют, например, смешивание на одной стадии или на множестве стадий в закрытом смесителе, таком как смесители Banbury, Intermesh, экструдер, на мельнице или посредством использования другого подходящего оборудования, чтобы получать гомогенизированную смесь. В конкретных реализациях используют способы, такие как те, которые описаны в патенте США № 5559169, опубликованном 24 сентября 1996 года и включенном в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме.
[0102] Вулканизацию можно проводить с помощью способов, известных в данной области. Например, модифицированный технический углерод по настоящему изобретению можно использовать в каучуковых композициях, которые вулканизированы с серой, вулканизированы с пероксидом и так далее.
[0103] Композиции (например, эластомерные или другие композиции или составы) по настоящему изобретению могут содержать, необязательно, технический углерод, имеющий высокое количество PAH, или могут содержать какой-либо стандартный технический углерод (или какие-либо другие наполнители или упрочняющие агенты), наряду с техническим углеродом по настоящему изобретению. Предпочтительно, количество технического углерода с более высоким количеством PAH или стандартного технического углерода составляет от нуля до незначительных количеств, таких как 30% по массе или меньше от всего присутствующего технического углерода (например, от 0% масс. до 30% масс. или от 0,01% масс. до 10% масс. или от 0,01% масс. до 1% масс.).
[0104] Общепринятые способы, которые хорошо известны специалистам в данной области, можно использовать для того, чтобы получать эластомерные композиции и встраивать модифицированный технический углерод. Смешивание соединения каучука или эластомера можно выполнять с помощью способов, известных средним специалистам в области смешивания каучука. Например, ингредиенты типично смешивают по меньшей мере в два этапа, а именно по меньшей мере один непродуктивный этап с последующим продуктивным этапом смешивания. Конечные вулканизирующие вещества типично смешивают на конечном этапе, который стандартно называют ''продуктивным'' этапом смешивания, на котором смешивание типично происходит при температуре, или предельной температуре, ниже чем температура(ы) смеси на предшествующем непродуктивном этапе(ах) смешивания. Термины ''непродуктивный'' и ''продуктивный'' этапы смешивания хорошо известны средним специалистам в области смешивания каучука. Способы влажного смешивания на основе маточных смесей для получения наполненных эластомерных композиций, например, те, которые раскрыты в патентах США №№ 5763388, 6048923, 6841606, 6646028, 6929783, 7101922 и 7105595, также можно использовать для того, чтобы получать эластомерные композиции, содержащие технический углерод согласно различным вариантам осуществления изобретения, и эти патенты включены в настоящий документ по ссылке в полном объеме.
[0105] В отношении эластомерных композиций или каучуковых матриц по настоящему изобретению, эластомерная композиция содержит по меньшей мере один модифицированный технический углерод по настоящему изобретению и по меньшей мере один эластомер. Эластомерная композиция может иметь одно или несколько из предварительно идентифицированных механических свойств в каком-либо из вариантов осуществления, идентифицированных выше. Различные промышленные изделия, включая шины и промышленную продукцию, могут содержать по меньшей мере один компонент, состоящий из эластомерной композиции по данному изобретению. Например, эластомерную композицию по данному изобретению можно использовать при формировании композита с упрочняющим материалом, например, при производстве шин, ремней или шлангов. Предпочтительно, композиция по настоящему изобретению находится в форме шины и более конкретно в качестве компонента шины, включающего, например, одно или несколько из протектора, покрытия проволоки, покрытия борта, боковины, гребня, бортовой ленты и покрытия слоя шины.
[0106] Модифицированный технический углерод по настоящему изобретению можно получать различными путями. По настоящему изобретению модифицированный технический углерод, имеющий низкое количество PAH, можно получать с использованием того же реактора для технического углерода, как используют для стандартного технического углерода. Кроме того, технический углерод получают в целом аналогичным образом, как коммерчески доступный углерод марок для каучука или углерод марок для шин, которые включают технический углерод N234. Однако в способе по настоящему изобретению время пребывания и/или температуру корректируют с тем, чтобы прийти к значительному разрушению соединений PAH в реакционном потоке, который также содержит технический углерод (и в целом по меньшей мере к частичной деактивации поверхности технического углерода) и затем гасить реакционный поток, который содержит технический углерод. Таким образом, процесс использовали для получения следующего технического углерода: серия N100, серия N200, серия N300, серия N400, серия N500, серия N600 и/или серия N700 технического углерода, технический углерод ASTM от N110 до N990 (например, N110, N121, N220, N231, N234, N299, N326, N330, N339, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N650, N660, N683, N762, N765, N774 и/или N990), технический углерод ASTM от N220 до N375 здесь можно использовать, но с увеличением времени пребывания перед гашением и/или увеличением температуры в реакторе. Настоящее изобретение, в частности, можно использовать с техническим углеродом упрочняющих марок.
[0107] Реакционный поток можно подвергать высоким температурам в реакторе после формирования площади поверхности технического углерода или после формирования (например, после реактора). Можно осуществлять тепловую обработку, хоть она и менее предпочтительна, для предварительно сформированного технического углерода, который уже вышел из реактора. Тепловая обработка может проходить при температуре от 1200°C до 1800°C, такой как от 1300°C до 1700°C, от 1300°C до 1600°C и т.п., чтобы в достаточной мере уничтожать и/или предотвращать PAH на поверхности технического углерода. Тепловая обработка может проходить в течение такого времени, что уровни PAH составляют 75 ч./млн или меньше, 50 ч./млн или меньше, 40 ч./млн или меньше, 30 ч./млн или меньше, 20 ч./млн или меньше, 10 ч./млн или меньше, 5 ч./млн или меньше и где поверхность деактивируют, как изложено ранее. Период времени для этой тепловой обработки может составлять от 30 минут до 4 часов или больше. Необязательно, и предпочтительно, поверхность технического углерода после этого не графитизирована. Это воздействие высоких температур может происходить в реакторе после раскрытия площади поверхности в техническом углероде.
[0108] Процессы, используемые для получения, например, технического углерода Vulcan 7H и технического углерода Vulcan J из Cabot Corporation или технического углерода других коммерческих марок, можно модифицировать, основываясь на температурах, указанных выше, и/или посредством увеличения времени пребывания перед гашением реакции и/или повышения температуры в реакторе до гашения реакции, чтобы уничтожить или по существу уничтожить соединения PAH. В этом модифицированном процессе время пребывания реакционного потока, который содержит технический углерод, перед гашением реакции может составлять от приблизительно 10 до приблизительно 400 миллисекунд (мс), например, от 20 мс до 300 мс, от 30 мс до 300 мс, от 50 мс до 300 мс, от 70 мс до 300 мс, от 80 мс до 300 мс, от 100 мс до 400 мс и т.п. Время пребывания может составлять от приблизительно 10 до приблизительно 400 миллисекунд при температуре приблизительно от 1200°C приблизительно до 1800°C (например, от 1200°C до 1700°C).
[0109] Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения модифицированного технического углерода, где способ включает введение в реактор по меньшей мере одно исходное сырье, дающее технический углерод, в одной или нескольких точках введения и объединение этого исходного сырья с потоком горячих газов для того, чтобы формировать технический углерод и соединения PAH в реакционном потоке. Реакционный поток проходит вниз по потоку от одной или нескольких точек введения в течение времени пребывания и при температуре, достаточной для того, чтобы по существу разрушать PAH, и затем гасят реакционный поток (например, гашение реакции), содержащий технический углерод. В процессах производства технического углерода, которые являются стандартным на сегодняшний день, в частности, процессы производства технического углерода марки для каучука, время пребывания и/или температура не достаточны для того, чтобы разрушать по существу все соединения PAH в реакционном потоке. Однако, как изложено выше, если увеличивают время пребывания и/или поднимают температуру для того, чтобы разрушать PAH, это в целом будет вести к по меньшей мере частичной деактивации поверхности технического углерода, которая будет вредно влиять на одно или несколько свойств технического углерода и эластомера, содержащего технический углерод, таких как процент связанной резины и/или другие эксплуатационные свойства, такие как напряжение/деформация и/или одно или несколько свойств поверхностной энергии (или потенциала на границе раздела фаз). В процессе по настоящему изобретению, процесс, который разрушает PAH из реакционного потока технического углерода, будет вести к по меньшей мере частичной деактивации поверхности технического углерода, как изложено выше.
[0110] В целом, в стандартном процессе, в котором получают стандартный технический углерод (например, углерод марки для каучука), определенные количества PAH могут присутствовать на техническом углероде, и они могут быть значительными. В настоящем изобретении один из примеров увеличения времени пребывания для того, чтобы по существу разрушать PAH в реакционном потоке, будет представлять собой, например, увеличение времени пребывания по меньшей мере на 25% от стандартного времени, широко используемого для получения этого технического углерода конкретной марки (±10% или ±5% STSA). Например, время пребывания (из стандартного процесса) можно увеличивать на от 25% до 400% или больше, например, от 45% до 400% или больше, от 50% до 400% или больше, от 75% до 400% или больше, от 100% до 400% или больше, от 125% до 400% или больше и т.п. Это увеличение времени пребывания в целом может вести к увеличению времени пребывания на дополнительные от 10 миллисекунд до 300 миллисекунд по сравнению с тем же процессом производства технического углерода для технического углерода конкретной марки или по сравнению с техническим углеродом, имеющим такую же (в пределах 10% или в пределах 5%) STSA. В качестве примера, время пребывания, таким образом, может составлять от 30 миллисекунд до 400 миллисекунд, что в целом ведет к отложенному гашению (например, отложенному гашению реакции) и, таким образом, реакционный поток, содержащий технический углерод, проводит больше времени (время пребывания) в реакторе при высокой температуре, что предотвращает конденсацию PAH на техническом углероде и/или ведет к выжиганию или разрушению PAH.
[0111] Исходное сырье, дающее технический углерод, может представлять собой какое-либо стандартное исходное сырье, дающее технический углерод, которое ведет к формированию технического углерода. Например, можно использовать какой-либо углеводородный материал. Подходящее исходное сырье может представлять собой какое-либо углеводородное исходное сырье, дающее технический углерод, которое легко улетучивается при условиях реакции. Например, можно использовать ненасыщенные углеводороды, такие как ацетилен; олефины, такие как этилен, пропилен, бутилен; ароматические соединения, такие как бензол, толуол и ксилол; определенные насыщенные углеводороды; и другие углеводороды, такие как керосины, нафталины, терпены, этиленовые смолы, смеси ароматических циклов и т.п.
[0112] В отношении потока горячих газов, который объединяют с исходным сырьем, дающим технический углерод, поток горячих газов также можно считать горячими горючими газами, которые можно генерировать посредством контакта твердого, жидкого и/или газообразного топлива с потоком подходящего окислителя, такого как, но не ограничиваясь этим, воздух, кислород, смеси воздуха и кислорода или тому подобное. Альтернативно, предварительно нагретый поток окислителя можно пропускать без добавления жидкого или газообразного топлива. Примеры топлива, пригодного для использования при контакте с потоком окислителя для того, чтобы генерировать горячие газы, включают любое из легко сгорающих газовых, паровых или жидких потоков, таких как природный газ, водород, монооксид углерода, метан, ацетилен, спирт или керосин. В целом, предпочтительно использовать топливо, которое имеет высокое содержание углеродсодержащих компонентов и, в частности, углеводороды. Отношение воздуха к топливу, используемым для получения технического углерод по настоящему изобретению, может составлять приблизительно от 1:1 (стехиометрическое отношение) до бесконечности. Как изложено, для того, чтобы содействовать образованию горячих газов, поток окислителя можно предварительно нагревать.
[0113] Настоящее изобретение можно осуществлять на практике с использованием любого подходящего реактора для получения технического углерода. На фиг. 2, например, проиллюстрировано сечение одного из примеров такого реактора. В реакторах этого типа в целом используют горючий газ, который смешивают с окислителем, таким как воздух. Газовую смесь обычно вводят в камеру сгорания и поджигают с помощью любого подходящего способа. Газ течет слева направо (направление A) на фиг. 2. После поджигания горячую газовую смесь можно перемещать через реактор, и приводить в контакт с углеводородным исходным сырьем, подходящим для получения технического углерода. На фиг. 2 и просто в качестве примера топливо можно вводить в местоположение 1 и окислитель можно вводить в местоположение 2. Возможны другие местоположения. Первое местоположение 3 (одно или несколько) представляет собой пример точки введения исходного сырья, дающего технический углерод. Второе и третье местоположение 3 представляют собой примеры необязательных точек введения дополнительного исходного сырья, дающего технический углерод, или окислителей для повышения температуры в реакторе. Местоположение 4 представляет собой пример дополнительных, необязательных окислителей. Местоположение 5 представляет собой пример подходящего местоположения для гашения реакции. Двойные параллельные линии обозначают, что реактор может быть любой длины. Различные пронумерованные D представляют различные размеры (или длины) реактора. С D1 до D8 могут представлять собой любой подходящий диаметр и могут являться одинаковыми или различными. Например, D2 может быть меньше D1 и D8, и D1 и D8 могут являться одинаковыми или различными. Зона L1 или зона L2 представляют собой примеры первой температурной зоны, а зона L3 представляет собой пример второй температурной зоны. Можно использовать реактор другой конструкции и/или геометрии. Например, D1 и/или D2, и/или D3 могут иметь одинаковые или более схожие размеры. D5 и/или D6, и/или D7 могут иметь одинаковые или более схожие размеры.
[0114] В целом, исходное сырье, дающее технический углерод, можно впрыскивать в реактор посредством множества потоков 3 (в L-2), представленных на фиг. 2, которые проникают во внутренние области потока горячего горючего газа, чтобы обеспечить высокую степень смешения и сдвига горячих горючих газов и исходного сырья, дающего технический углерод.
[0115] Вводимое исходное сырье, дающее технический углерод, можно вводить любым стандартным путем, таким как один поток или множество потоков, и введение исходного сырья может происходить с любой скоростью. При использовании множества потоков скорости каждого потока могут быть одинаковыми или отличающимися.
[0116] После гашения реакционной смеси, содержащей технический углерод, (т.е. реакция погашена), охлажденные газы проходят вниз по потоку в любые стандартные охлаждающие и разделяющие средства, посредством чего извлекают технический углерод. Отделение технического углерода от потока газа легко выполняют с помощью стандартных средств, таких как осадитель, циклонный сепаратор или мешочный фильтр. Например, можно впрыскивать гасящее текучее вещество, которое может представлять собой воду или другие подходящие текучие вещества, чтобы гасить химическую реакцию. После того, как извлекают технический углерод, его можно обрабатывать (модифицировать) посредством прикрепления и/или адсорбции по меньшей мере одной химической группы на технический углерод, как описано в настоящем документе.
[0117] Уровни PAH выбранного технического углерода по настоящему изобретению можно снижать, в расчете на ч./млн по массе, от 10% до 50%, от 20% до 50% или от 30% до 100% или больше в расчете на уровни в ч./млн, по сравнению с выбранным техническим углеродом, имеющим ту же STSA (±10% или ±5%), и где не происходит деактивация поверхности технического углерода и в остальном используют те же условия в реакторе (за исключением более высоких температур и/или более длительных температур) и исходное сырье.
[0118] Производство технического углерода в этом процессе может проходить в стандартном печном реакторе для технического углерода с использованием стандартного процесса, такого как описано в патентах США №№ 6926877, 6485693, 6273142, 6024135, 6348181, 6156837, 6086841 и 5190739, с отличиями и изменениями, отмеченными в настоящем документе.
[0119] Модифицированный технический углерод по данному изобретению можно использовать в тех же применениях, что и стандартный технический углерод. Модифицированный технический углерод больше чем одного типа по настоящему изобретению можно использовать в любом составе, композиции или применении.
[0120] Модифицированный технический углерод по настоящему изобретению, например, можно использовать в получении каучуковых вулканизатов, таких как в шинах. В целом, желательно при производстве шин использовать технический углерод, который позволяет получать шины с удовлетворительной абразивной износостойкостью и эффективностью гистерезиса. Свойства износа протектора шины связаны с абразивной износостойкостью. Чем выше абразивная износостойкость, тем выше число миль, которое шина пройдет до максимального износа. Гистерезис соединения каучука обозначает разность между энергией, прикладываемой для того, чтобы деформировать соединение каучука, и энергией, высвобождаемой, когда соединение каучука восстанавливает свое начальное недеформированное состояние. Шины с низкими значениями гистерезиса снижают сопротивление качению и, следовательно, способны снижать потребление топлива транспортным средством, использующим шину. Таким образом, особенно желательно иметь технический углерод, способный придавать шинам более высокую абразивную износостойкость и более низкий гистерезис.
[0121] Настоящее изобретение включает следующие аспекты/варианты осуществления/признаки в любом порядке и/или в любой комбинации:
2
2
1. Модифицированный технический углерод, имеющий STSA от приблизительно 70 м/г до приблизительно 250 м/г и имеющий отожженную поверхность, и где указанный модифицированный технический углерод представляет собой печной технический углерод, имеющий прикрепленную и/или адсорбированную по меньшей мере одну химическую группу.
2. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанный печной технический углерод представляет собой технический углерод упрочняющей марки.
3. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанный модифицированный технический углерод имеет содержание PAH22 75 ч./млн или меньше.
4. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанный модифицированный технический углерод имеет содержание PAH22 50 ч./млн или меньше.
5. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанный модифицированный технический углерод имеет содержание PAH22 20 ч./млн или меньше.
6. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанный модифицированный технический углерод имеет содержание PAH22 10 ч./млн или меньше.
7. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанный модифицированный технический углерод имеет содержание PAH22 5 ч./млн или меньше.
8. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанный модифицированный технический углерод имеет содержание PAH22 1 ч./млн или меньше.
9. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанный модифицированный технический углерод имеет содержание PAH22 от 0,001 ч./млн до 5 ч./млн.
10. Модифицированный технический углерод, имеющий содержание PAH 75 ч./млн или меньше, где содержание PAH определяют на основе содержания PAH22, указанный технический углерод представляет собой печной технический углерод, где указанный модифицированный технический углерод содержит технический углерод, имеющий прикрепленную и/или адсорбированную на нем по меньшей мере одну химическую группу.
11. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанное содержание PAH составляет 10 ч./млн или меньше.
12. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанное содержание PAH составляет от 0,001 ч./млн до 8 ч./млн.
13. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанный технический углерод имеет деактивированную поверхность.
14. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанный технический углерод представляет собой технический углерод упрочняющей марки, который имеет по меньшей мере 10% снижение по меньшей мере одного свойства активации поверхности по сравнению с техническим углеродом, имеющим приблизительно такую же STSA и не имеющим прикрепленной или адсорбированной химической группы.
15. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанное свойство активации поверхности измеряют в виде содержания связанной резины в эластомерном композите, содержащем указанный модифицированный технический углерод.
16. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанное свойство активации поверхности представляет собой по меньшей мере одно свойство упрочняющей эффективности.
17. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанное свойство упрочняющей эффективности представляет собой напряжение/деформацию.
18. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанное свойство активации поверхности представляет собой по меньшей мере одно свойство потенциала на границе раздела фаз.
19. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанный технический углерод отжигают.
20. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанный технический углерод представляет собой технический углерод упрочняющей марки.
21. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанный модифицированный технический углерод содержит технический углерод, имеющий прикрепленную к нему по меньшей мере одну химическую группу.
22. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанный модифицированный технический углерод содержит технический углерод, имеющий адсорбированную на нем по меньшей мере одну химическую группу.
23. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где адсорбированная группа представляет собой триазол, который содержит:
или
или их таутомеры;
b
где Z представляет собой алкиленовую группу, где b равно 0 или 1;
2
2
2
3
3
X, который является одинаковым или отличающимся, представляет собой H, NH, SH, NHNH, CHO, COOR, COOH, CONR, CN, CH, OH, NDD' или CF;
k
3
2
2
2
2
A представляет собой функциональную группу, которая представляет собой SR, SSOH, SONRR', SOSR, SNRR', SNQ, SONQ, CONQ, S-(1,4-пиперазиндиил)-SR, 2-(1,3-дитианил) или 2-(1,3-дитиоланил); или линейны, разветвленный, ароматический или циклический углеводородный радикал, замещенный одной или несколькими из указанных функциональных групп;
1
12
где R и R', которые являются одинаковыми или различными, представляют собой водород; разветвленный или неразветвленный C-C незамещенный или замещенный алкил, алкенил, алкинил; незамещенный или замещенный арил; незамещенный или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил; незамещенный или замещенный арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен;
k представляет собой целое число от 1 до 8, когда R представляет собой H, в ином случае k имеет значение от 2 до 8;
2
w
2
x
2
z
2
x
2
z
2
x
2
z
Q представляет собой (CH), (CH)O(CH), (CH)NR(CH) или (CH)S(CH), где x имеет значение от 1 до 6, z имеет значение от 1 до 6 и w имеет значение от 2 до 6;
E представляет собой полисеросодержащую группу; и
указанный триазол необязательно N-замещен заместителем NDD', где
1
4
D и D', которые являются одинаковыми или различными, представляют собой H или C-C алкил.
24. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанный триазол содержит:
или его таутомеры, и
w
2
2
2
2
E представляет собой S, где w имеет значение от 2 до 8, SSO, SSO, SOSO, SOSO.
25. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанный триазол содержит:
или его таутомеры.
26. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанный триазол представляет собой:
или его таутомеры, и
2
где Y представляет собой H или NH.
27. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанный технический углерод имеет адсорбированные на нем: 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиол, (3-амино-1,2,4-триазол-5-ил)дисульфид, 1,2,4-триазол-3-тиол или (1,2,4-триазол-3-ил)дисульфид или какое-либо их сочетание.
28. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, который имеет адсорбированный на нем пиразол, который содержит:
или
или их таутомеры;
b
где Z представляет собой алкиленовую группу, где b равно 0 или 1;
2
2
2
3
3
X и Y независимо представляют собой H, NH, SH, NHNH, CHO, COOR, COOH, CONR, CN, CH, OH, NDD', или CF, или Y представляет собой R, где каждый из X и Y являются одинаковыми или различными;
k
3
2
2
2
2
A представляет собой функциональную группу, которая представляет собой SR, SSOH, SONRR', SOSR, SNRR', SNQ, SONQ, CONQ, S-(1,4-пиперазиндиил)-SR, 2-(1,3-дитианил) или 2-(1,3-дитиоланил); или линейный, разветвленный, ароматический или циклический углеводородный радикал, замещенный одной или несколькими из указанных функциональных групп;
1
12
где R и R', которые являются одинаковыми или различными, представляют собой водород; разветвленный или неразветвленный C-C незамещенный или замещенный алкил, алкенил, алкинил; незамещенный или замещенный арил; незамещенный или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил; незамещенный или замещенный арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен;
k представляет собой целое число от 1 до 8, когда R представляет собой H, в ином случае k имеет значение от 2 до 8;
2
w
2
x
2
z
2
x
2
z
2
x
2
z
Q представляет собой (CH), (CH)O(CH), (CH)NR(CH) или (CH)S(CH), где x имеет значение от 1 до 6, z имеет значение от 1 до 6 и w имеет значение от 2 до 6; и
1
4
D и D', которые являются одинаковыми или различными, представляют собой H или C-C алкил;
E представляет собой полисеросодержащую группу.
29. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где адсорбированная группа представляет собой:
a) по меньшей мере один триазол;
b) по меньшей мере один пиразол; или
любое их сочетание, где указанный модифицированный наполнитель улучшает абразивную износостойкость, когда присутствует в эластомерной композиции, по сравнению с указанным наполнителем, который не модифицирован.
30. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где a) присутствует и представляет собой 1,2,4-триазол.
31. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где a) или b) включают серосодержащий заместитель.
32. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, который дополнительно содержит по меньшей мере одну химическую группу, прикрепленную к указанному техническому углероду.
33. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанная химическая группа представляет собой по меньшей мере одну органическую группу.
34. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанная органическая группа содержит:
a) по меньшей мере один триазол;
b) по меньшей мере один пиразол;
c) по меньшей мере од один имидазол; или
любые их сочетания.
35. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанная органическая группа представляет собой триазол, прикрепленный к указанному техническому углероду, и содержит:
или его таутомеры;
где z представляет собой алкиленовую группу, где b равно 0 или 1;
X содержит связь с наполнителем;
2
Y представляет собой H, алкил, арил или NH;
k
3
2
2
2
2
A представляет собой функциональную группу, которая представляет собой SR, SSOH, SONRR', SOSR, SNRR, SNQ, SONQ, CONQ, S-(1,4-пиперазиндиил)-SR, 2-(1,3-дитианил) или 2-(1,3-дитиоланил); или линейный, разветвленный, ароматический или циклический углеводородный радикал, замещенным одной или несколькими указанными функциональными группами;
1
12
где R и R', которые являются одинаковыми или различными, представляют собой водород; разветвленный или неразветвленный C-C незамещенный или замещенный алкил, алкенил, алкинил; незамещенный или замещенный арил; незамещенный или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил; незамещенный или замещенный арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен;
k представляет собой целое число от 1 до 8; и
2
w
2
x
2
z
2
x
2
z
2
x
2
z
Q представляет собой (CH), (CH)O(CH), (CH)NR(CH) или (CH)S(CH), где x имеет значение от 1 до 6, z имеет значение от 1 до 6 и w имеет значение от 2 до 6.
36. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанная органическая группа представляет собой триазол, прикрепленный к указанному техническому углероду, и содержит:
или
или их таутомеры;
b
где Z представляет собой алкиленовую группу, где b равно 0 или 1;
по меньшей мере один X содержит связь с наполнителем, и любой из оставшихся X содержит связь с наполнителем или функциональную группу;
k
3
2
2
2
2
A представляет собой функциональную группу, которая представляет собой SR, SSOH, SONRR', SOSR, SNRR', SNQ, SONQ, CONQ, S-(1,4-пиперазиндиил)-SR, 2-(1,3-дитианил) или 2-(1,3-дитиоланил); или линейный, разветвленный, ароматический или циклический углеводородный радикал, замещенный одной или несколькими указанными функциональными группами;
1
12
где R и R', которые являются одинаковыми или различными, представляют собой водород; разветвленный или неразветвленный C-C незамещенный или замещенный алкил, алкенил, алкинил; незамещенный или замещенный арил; незамещенный или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил; незамещенный или замещенный арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен;
k представляет собой целое число от 1 до 8, когда R представляет собой H, в ином случае k имеет значение от 2 до 8;
2
w
2
x
2
z
2
x
2
z
2
x
2
z
Q представляет собой (CH), (CH)O(CH), (CH)NR(CH) или (CH)S(CH), где x имеет значение от 1 до 6, z имеет значение от 1 до 6 и w имеет значение от 2 до 6;
E представляет собой полисеросодержащий радикал; и
указанный триазол необязательно N-замещен заместителем NDD', где
1
4
D и D', которые являются одинаковыми или различными, представляют собой H или C-C алкил.
37. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанная органическая группа представляет собой триазол, прикрепленный к указанному наполнителю из технического углерода, и содержит:
или его таутомеры;
2
и по меньшей мере один X представляет собой указанную связь и другой X представляет собой H, NH или OH.
38. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанная органическая группа представляет собой триазол, прикрепленный к указанному техническому углероду, и содержит:
или его таутомеры;
2
где E представляет собой S,
2
X представляет собой H, OH или NH или содержит связь с наполнителем, и
где по меньшей мере один X содержит связь с наполнителем.
39. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанная органическая группа представляет собой триазол, прикрепленный к указанному техническому углероду и представляет собой 1,2,4-триазол-3-ильную группу.
40. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанная органическая группа представляет собой триазол, прикрепленный к указанному техническому углероду, и представляет собой 3-меркапто-1,2,4-триазол-5-ильную группу.
41. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанная органическая группа представляет собой имидазол, прикрепленный к указанному техническому углероду.
42. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанный имидазол прикрепляют к указанному техническому углероду, и он содержит:
или
или их таутомеры;
b
где Z представляет собой алкиленовую группу, где b равно 0 или 1;
2
каждый X содержит связь с наполнителем, H, алкил, арил или NH при условии, что по меньшей мере один X содержит связь;
2
Y представляет собой H или NH;
k
3
2
2
2
2
A представляет собой функциональную группу, которая представляет собой SR, SSOH, SONRR', SOSR, SNRR', SNQ, SONQ, CONQ, S-(1,4-пиперазиндиил)-SR, 2-(1,3-дитианил) или 2-(1,3-дитиоланил); или линейный, разветвленный, ароматический или циклический углеводородных радикал, замещенный одной или несколькими указанными функциональными группами;
1
12
где R и R', которые могут являться одинаковыми или различными, представляют собой водород; разветвленный или неразветвленный C-C незамещенный или замещенный алкил, алкенил, алкинил; незамещенный или замещенный арил; незамещенный или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил; незамещенный или замещенный арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен;
k представляет собой целое число от 1 до 8;
2
w
2
x
2
z
2
x
2
z
2
x
2
z
Q представляет собой (CH), (CH)O(CH), (CH)NR(CH) или (CH)S(CH), где x имеет значение от 1 до 6, z имеет значение от 1 до 6 и w имеет значение от 2 до 6; и
E представляет собой полисеросодержащую группу.
43. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанная органическая группа содержит алифатическую группу или ароматическую группу.
2
3
2
2
3
2
3
3
k
3
3
2
2
2
2
2
1
12
2
w
2
x
2
z
2
x
2
z
2
x
2
z
+
-
+
-
-
-
44. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанная органическая группа содержит алкильную группу или ароматическую группу, которая имеет по меньшей мере функциональную группу, представляющую собой R, OR, COR, COOR, OCOR, карбоксилатную соль, галоген, CN, NR, SOH, сульфонатную соль, NR(COR), CONR, NO, POH, фосфонатную соль, фосфатную соль, N=NR, NRX, PRX, SR, SSOH, соль SSO, SONRR', SOSR, SNRR', SNQ, SONQ, CONQ, S-(1,4-пиперазиндиил)-SR, 2-(1,3-дитианил), 2-(1,3-дитиоланил), SOR или SOR, где R и R', которые являются одинаковыми или различными, независимо представляют собой водород, разветвленный или неразветвленный C-C замещенный или незамещенный, насыщенный или ненасыщенный углеводород, и k представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 8, и X представляет собой галогенид или анион, полученный из минеральной или органической кислоты, Q представляет собой (CH), (CH)O(CH), (CH)NR(CH) или (CH)S(CH), где w представляет собой целое число от 2 до 6, а x и z независимо представляют собой целые числа от 1 до 6.
2
3
2
2
3
2
3
3
k
3
3
2
2
2
2
2
1
100
2
w
2
x
2
z
2
x
2
z
2
x
2
z
+
-
+
-
-
-
45. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанная органическая группа содержит ароматическую группу, которая имеет формулу AyAr-, где Ar представляет собой ароматический радикал и A представляет собой R, OR, COR, COOR, OCOR, карбоксилатную соль, галоген, CN, NR, SOH, сульфонатную соль, NR(COR), CONR, NO, POH, фосфонатную соль, фосфатную соль, N=NR, NRX, PRX, SR, SSOH, соль SSO, SONRR', SOSR, SNRR', SNQ, SONQ, CONQ, S-(1,4-пиперазиндиил)-SR, 2-(1,3-дитианил), 2-(1,3-дитиоланил), SOR или SOR, где R и R', которые являются одинаковыми или различными, независимо представляют собой водород, разветвленный или неразветвленный C-C замещенный или незамещенный, насыщенный или ненасыщенный углеводород, и k представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 8, и X представляет собой галогенид или анион, полученный из минеральной или органической кислоты, Q представляет собой (CH), (CH)O(CH), (CH)NR(CH) или (CH)S(CH), где w представляет собой целое число от 2 до 6, а x и z независимо представляют собой целые числа от 1 до 6 и y представляет собой целое число от 1 до общего числа радикалов -CH в ароматическом радикале.
2
3
2
2
3
2
3
3
k
3
3
2
2
2
2
2
1
100
2
w
2
x
2
z
2
x
2
z
2
x
2
z
+
-
+
-
-
-
46. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанная химическая группа прикреплена и содержит ароматическую группу, которая имеет формулу AyAr-, где Ar представляет собой ароматический радикал и A представляет собой R, OR, COR, COOR, OCOR, карбоксилатную соль, галоген, CN, NR, SOH, сульфонатную соль, NR(COR), CONR, NO, POH, фосфонатную соль, фосфатную соль, N=NR, NRX, PRX, SR, SSOH, соль SSO, SONRR', SOSR, SNRR', SNQ, SONQ, CONQ, S-(1,4-пиперазиндиил)-SR, 2-(1,3-дитианил), 2-(1,3-дитиоланил), SOR, или SOR, где R и R', которые являются одинаковыми или различными, независимо представляют собой водород, разветвленный или неразветвленный C-C замещенный или незамещенный, насыщенный или ненасыщенный углеводород, и k представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 8, и X представляет собой галогенид или анион, полученный из минеральной или органической кислоты, Q представляет собой (CH), (CH)O(CH), (CH)NR(CH) или (CH)S(CH), где w представляет собой целое число от 2 до 6, а x и z независимо представляют собой целые числа от 1 до 6, и y представляет собой целое число от 1 до общего числа радикалов -CH в ароматическом радикале.
47. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанный Ar содержит триазольную группу.
48. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанный Ar содержит пиразольную группу.
49. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанный Ar содержит имидазольную группу.
50. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанная органическая группа представляет собой по меньшей мере одну аминометилфенильную группу.
6
4
6
4
51. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанная органическая группа представляет собой X-CH-S-S-CH-X, где по меньшей мере один X представляет собой связь с техническим углеродом и другой X представляет собой связь с техническим углеродом или функциональную группу.
52. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанная органическая группа содержит по меньшей мере один ароматический сульфид или полисульфид.
2
53. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, который имеет адсорбированное количество от 0,01 до 10 мкмоль гетероциклических групп/м площади поверхности технического углерода.
2
54. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, который имеет прикрепленное количество от 0,01 до 6 мкмоль гетероциклических групп/м площади поверхности технического углерода.
55. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанный модифицированный технический углерод улучшает абразивную износостойкость, когда присутствует в эластомерной композиции, по сравнению с техническим углеродом, который не модифицируют, но который имеет то же содержание PAH и по существу схожую или ту же STSA.
56. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанную абразивную износостойкость увеличивают по меньшей мере на 10%.
57. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанную абразивную износостойкость увеличивают по меньшей мере на 50%.
58. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанную абразивную износостойкость увеличивают по меньшей мере на 75%.
59. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанную абразивную износостойкость увеличивают по меньшей мере на 100%.
60. Модифицированный наполнитель согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанный модифицированный технический углерод улучшает абразивную износостойкость, когда присутствует в эластомерной композиции, по сравнению с указанным техническим углеродом, который не модифицируют, но который имеет те же содержание PAH и STSA, и улучшает (снижает) гистерезис, когда присутствует в указанной эластомерной композиции, по сравнению с указанным техническим углеродом, который не модифицируют, но который имеет то же содержание PAH.
61. Модифицированный наполнитель согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанный гистерезис улучшают (снижают) по меньшей мере на 5%.
62. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанный гистерезис улучшают (снижают) по меньшей мере на 10%.
63. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанный гистерезис улучшают (снижают) по меньшей мере на 20%.
64. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанную абразивную износостойкость увеличивают по меньшей мере на 10% и указанный гистерезис улучшают (снижают) по меньшей мере на 5%.
65. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанную абразивную износостойкость увеличивают по меньшей мере на 50% и указанный гистерезис улучшают (снижают) по меньшей мере на 10%.
66. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанную абразивную износостойкость увеличивают по меньшей мере на 75% и указанный гистерезис улучшают (снижают) по меньшей мере на 15%.
67. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанную химическую группу прикрепляют и она представляет собой триазол, который содержит:
или
или их таутомеры, где
b
где Z представляет собой алкиленовую группу, где b равно 0 или 1;
по меньшей мере один X содержит связь с наполнителем и любой из оставшихся X содержит связь с наполнителем или функциональную группу;
k
3
2
2
2
2
A представляет собой функциональную группу, которая представляет собой SR, SSOH, SONRR', SOSR, SNRR', SNQ, SONQ, CONQ, S-(1,4-пиперазиндиил)-SR, 2-(1,3-дитианил) или 2-(1,3-дитиоланил); или линейный, разветвленный, ароматический или циклический углеводородный радикал, замещенный одной или несколькими указанными функциональными группами;
1
12
где R и R', которые могут являться одинаковыми или различными, представляют собой водород; разветвленный или неразветвленный C-C незамещенный или замещенный алкил, алкенил, алкинил; незамещенный или замещенный арил; незамещенный или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил; незамещенный или замещенный арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен;
k представляет собой целое число от 1 до 8;
2
w
2
x
2
z
2
x
2
z
2
x
2
z
Q представляет собой (CH), (CH)O(CH), (CH)NR(CH) или (CH)S(CH), где x имеет значение от 1 до 6, z имеет значение от 1 до 6 и w имеет значение от 2 до 6;
E представляет собой полисеросодержащий радикал; и
указанный триазол необязательно N-замещен заместителем NDD', где
1
4
D и D', которые являются одинаковыми или различными, представляют собой H или C-C алкил.
68. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанный триазол представляет собой:
или его таутомеры.
69. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанный триазол представляет собой:
или его таутомеры.
2
70. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, который имеет прикрепленный наполнитель в количестве от 0,1 до 6 моль/м поверхности.
71. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанный модифицированный технический углерод улучшает гистерезис, когда присутствует в эластомерной композиции, по сравнению с указанным техническим углеродом, который не модифицируют.
72. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанный гистерезис снижается по меньшей мере на 5%.
73. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанный гистерезис снижается по меньшей мере на 10%.
74. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанный гистерезис снижается по меньшей мере на 20%.
2
q
k
2
r
75. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где прикрепленная указанная химическая группа представляет собой Ar(CH)S(CH)Ar', где Ar и Ar' являются одинаковыми или различными и представляют собой арилен или гетероарилен; k представляет собой целое число от 1 до 8; q представляет собой целое число от 0 до 4; и r представляет собой целое число от 0 до 4.
76. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где Ar и Ar' представляют собой арилен; k представляет собой целое число от 1 до 8; и q и r равны 0.
77. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где Ar и Ar' представляют собой фенилен; k представляет собой целое число от 2 до 4; и q и r равны 0.
78. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где k равно 2.
79. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где Ar и Ar' представляют собой гетероарилен; k представляет собой целое число от 1 до 8; и q и r равны 0.
80. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где Ar и Ar' представляют собой бензотиазолилен; k представляет собой целое число от 2 до 4; и q и r равны 0.
81. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где k равно 2.
2
q
k
2
r
82. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанная химическая группа представляет собой Ar(CH)S(CH)Ar', где Ar представляет собой арилен или гетероарилен; Ar' представляет собой арил или гетероарил; k представляет собой целое число от 1 до 8; q представляет собой целое число от 0 до 4; и r представляет собой целое число от 0 до 4.
83. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где Ar представляет собой арилен; Ar' представляет собой арил; k представляет собой целое число от 1 до 8; и q и r равны 0.
84. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где Ar представляет собой фенилен; Ar' представляет собой фенил; k представляет собой целое число от 2 до 4; и q и r равны 0.
85. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где Ar представляет собой фенилен; Ar' представляет собой гетероарил; k представляет собой целое число от 1 до 8; и q и r равны 0.
86. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где Ar представляет собой фенилен; Ar' представляет собой бензотиазолил; k представляет собой целое число от 2 до 4; и q и r равны 0.
6
4
k
6
4
2
87. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанная химическая группа представляет собой -(CH)-S-(CH)-NH, где k представляет собой целое число от 2 до 8.
6
4
k
6
4
2
88. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанная химическая группа представляет собой -(CH)-S-(CH)-NH и k равняется 2.
89. Модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где технический углерод не графитизирован.
90. Эластомерная композиция, которая содержит модифицированный технический углерод согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту и по меньшей мере один эластомер.
91. Промышленное изделие, которое содержит эластомерную композицию согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту.
92. Изделие согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанное изделие представляет собой шину или ее компонент.
93. Изделие согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанное изделие представляет собой протектор шины или боковину шины.
94. Способ улучшения абразивной износостойкости в эластомерной композиции, который включает введение по меньшей мере одного модифицированного технического углерода согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту в указанную эластомерную композицию перед вулканизацией.
95. Способ улучшения (снижения) гистерезиса в эластомерной композиции, который включает введение по меньшей мере одного модифицированного технического углерода согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту в указанную эластомерную композицию перед вулканизацией.
96. Способ увеличения абразивной износостойкости и снижения гистерезиса в эластомерной композиции, который включает введение модифицированного технического углерода согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту в указанную эластомерную композицию перед вулканизацией.
97. Способ получения модифицированного технического углерода согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, который включает:
введение в реактор по меньшей мере одного исходного сырья, дающего технический углерод, в одну или несколько точек введения и объединение по меньшей мере одного исходного сырья, дающего технический углерод, с потоком горячих газов, с образованием технического углерода и соединений PAH в реакционном потоке, и указанный реакционный поток проходит вниз по потоку от указанных одной или нескольких точек введения, и воздействие на указанный реакционный поток температурой, достаточной для того, чтобы по существу разрушить указанные соединения PAH, и затем гашение реакции в реакционном потоке, содержащем технический углерод, и
извлечение указанного технического углерода, имеющего PAH22 75 ч./млн или меньше после указанного гашения реакции;
и затем прикрепление и/или адсорбцию одной или нескольких химических групп на указанный технический углерод.
98. Способ получения модифицированного технического углерода согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, который включает:
введение в реактор по меньшей мере одного исходного сырья, дающего технический углерод, в одной или нескольких точках введения и объединение по меньшей мере одного исходного сырья, дающего технический углерод, с потоком горячих газов, с образованием технического углерода и соединений PAH в реакционном потоке, и указанный реакционный поток проходит вниз по потоку от указанных одной или нескольких точек введения, и воздействие на указанный реакционный поток температурой, достаточной для того, чтобы по существу разрушить указанные соединения PAH и по меньшей мере частично деактивировать поверхность указанного технического углерода, и затем гашение реакции в реакционном потоке, содержащем технический углерод, и
извлечение указанного технического углерода, имеющего PAH22 75 ч./млн или меньше, после указанного гашения реакции;
и затем прикрепление и/или адсорбцию одной или нескольких химических групп на указанный технический углерод для того, чтобы по меньшей мере частично восстановить одно или несколько свойств, утраченных из-за деактивации поверхности, и формировать указанный модифицированный технический углерод.
99. Способ согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанное время пребывания составляет от 10 до 500 мс.
100. Способ согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанное время пребывания составляет от 30 до 300 мс при температуре от приблизительно 1200°C до приблизительно 1800°C.
101. Способ согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где данная температура достигается посредством введения одного или нескольких потоков, содержащих окислитель, в реакционный поток после формирования площади поверхности технического углерода и перед указанным гашением реакции.
102. Способ получения модифицированного технического углерода, который включает:
воздействие на исходный технический углерод, имеющий содержание PAH более 75 ч./млн, температурной обработкой от 1200°C до 1800°C в течение периода времени от 30 минут до 4 часов, достаточного для того, чтобы отжечь технический углерод и по существу разрушить указанное содержание PAH с тем, чтобы иметь сниженное содержание PAH 50 ч./млн или меньше, и
затем прикрепление и/или адсорбцию одной или нескольких химических групп на указанном техническом углероде.
103. Способ согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанное сниженное содержание PAH составляет 10 ч./млн или меньше.
104. Способ согласно любому предшествующему или последующему варианту осуществления/признаку/аспекту, где указанный исходный технический углерод имеет деактивированную поверхность во время указанной температурной обработки.
[0122] Настоящее изобретение может включать любую комбинацию этих различных признаков или вариантов осуществления, приведенных выше и/или ниже, как изложено в предложениях и/или параграфах. Любую комбинацию раскрытых признаков в настоящем документе считают частью настоящего изобретения, и никакого ограничения не предусмотрено в отношении комбинируемых признаков.
[0123] Настоящее изобретение дополнительно разъяснено с помощью следующих примеров, которые предполагаются образцовыми по настоящему изобретению.
ПРИМЕРЫ
[0124] Образцы технического углерода, которые включены в исследование, представляют собой материалы производства Cabot Corporation с использованием печного процесса (см. J. B. Donnet, R.C. Bansal, M.J.Wang, ''Carbon Black,'' SCIENCE AND TECHNOLOGY, 2nd Edition, Marcel Dekker, NY, 1993; and M.J. Wang, C.A. Gray, S. A. Reznek, K. Mahmud, Y. Kutsovsky, ''Carbon Black,'' в KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, John Willey & Sons, 2005, 4, 761). Свойства технического углерода определяют с помощью ASTM (см., ASTM D 1765-03 Standard Classification System for Carbon Blacks Used in Rubber Products) и с помощью описаний Cabot (см. веб-сайт www. cabot-corp.com).
[0125] Технический углерод оценивали в соединении SBR каучука посредством ASTM (см. ASTM D 3191-02 Standard Test Methods for Carbon Black in SBR - Recipe and Evaluation Procedures). Типичные процессы смешивания каучука и тесты описаны в Maurice Morton, RUBBER TECHNOLOGY, 3rd Edition, Van Norstrand Reinhold Company, New York, 1987, и 2nd Edition, Van Norstrand Reinhold Company, New York, 1973). Тестирование связанной резины описано в G. Kraus, RUBBER CHEM TECHN, V 38, 1070 (1965) и S. Wolff, M-J Wang, E-H Tan, RUBBER CHEM TECHN, V 66, 163 (1993). Максимальный тангенс дельта представляет собой меру гистерезиса (сопротивления качению) каучука. Его тестировали с использованием ARES/Rheometrics Dynamic Spectrometer II (RDS II, Rheometrics, Inc., N.J.), работавшего в режиме деформации кручения (сдвига). Измерения осуществляли при 0°C для размаха деформации с двойной амплитудой деформации (DSA) в диапазоне от 0,2 до 120%, при постоянной частоте 10 Гц. Устойчивость к износу тестировали с использованием Cabot Abrader (см., патент США № 4995197).
[0126] Тестирование концентраций PAH проводили с помощью процедуры Cabot, которая включает экстрагирование толуолом с GCMS анализом для 22 отдельных PAH, как идентифицировано на фиг. 1. Способ описан в 21 C.F.R. часть 17B, FDA FEDERAL REGISTER, V62, #90, Friday, May 9, 1997.
Пример 1: Термообработанный технический углерод (CB-2)
2
2
2
[0127] Образец технического углерода, полученный в Cabot Corporation (CB-1) (1,5 кг) с иодным числом 80 м/г, STSA площадью поверхности 75 м/г и OAN 102 мл/100 г нагревали в трубчатой печи до 1400°C, удерживали при 1400°C в течение двух часов и затем охлаждали до комнатной температуры для того, чтобы формировать отожженный технический углерод (CB-2) с STSA площадью поверхности 76 м/г. Скорость нагревания составляла 2°C/мин, и время охлаждения составляло приблизительно 24 часа. Несколько порций получали и затем смешивали вместе перед использованием. Все операции нагрева осуществляли в атмосфере аргона.
Пример 2: Получение модифицированного технического углеродного продукта (CB-3)
2
[0128] В смеситель Ross 20 л загружали 11,26 кг воды, 2,50 кг технического углерода (CB-2) примера 1 и 1330 г 0,235 ммоль/г раствора сульфатной соли (3-амино-1,2,4-триазол-5-ил)дисульфида. После нагревания до 70°C, 216 г 20% раствора NaNO в воде добавляли в течение 10 мин. Смесь оставляли перемешивать при 70°C в течение часа и охлаждали до комнатной температуры. Добавляли водный 40% раствор NaOH (37,6 г), и смесь перемешивали дополнительные 5 мин. Смесь фильтровали, и продукт промывали водой до тех пор, пока проводимость не составила приблизительно 4800 мкСм/см. Продукт сушили при 100°C. Образец технического углеродного продукта, который подвергали экстрагированию Сокслета с метанолом в течение ночи, имел 1,11% S, по сравнению с 0,86% S для технического углерода примера 1.
Пример 3: Получение модифицированного технического углеродного продукта (CB-4)
2
2
4
[0129] Раствор 5,18 г NaNO в 49 г воды добавляли в течение периода приблизительно пять минут в перемешиваемую смесь 300 г технического углерода (CB-2) примера 1, 2600 г воды, 9,31 г 4,4'-аминофенилдисульфида и 3,69 г концентрированной HSO при 70°C. Смешивание продолжали в течение 60 минут при 70°C. Смесь после этого охлаждали до комнатной температуры. Продукт собирали с помощью фильтрования, промывали в 3 л воды и сушили в вакууме при 70°C. Образец технического углеродного продукта, который подвергали экстрагированию Сокслета метанолом в течение ночи, имел 1,64% S, по сравнению с 0,86% S для технического углерода примера 1. Продукт смешивали со второй порцией, которую получали в схожих условиях.
Пример 4: Получение модифицированного технического углеродного продукта (CB-7)
2
2
2
[0130] В смеситель Ross 20 л загружали 11,26 кг воды и 3,00 кг технического углерода и 1596 г 0,235 ммоль/г раствора сульфатной соли (3-амино-1,2,4-триазол-5-ил)дисульфида. Технический углерод имел STSA площадь поверхности 139 м/г и иодное число 165, OAN 96 мл/100 г и содержание PAH 0,85 ч./млн. После нагревания до 70°C, 259 г 20% раствора NaNO в воде добавляли в течение 10 мин. Смесь оставляли перемешиваться при 70°C в течение часа и охлаждали до комнатной температуры. Добавляли водный 40% раствор NaOH (37,6 г), и смесь перемешивали дополнительные 5 мин. Смесь фильтровали, и продукт промывали водой до тех пор, пока проводимость не становилась приблизительно 4700 мкСм/см. Продукт сушили при 100°C. Образец технического углеродного продукта, который подвергали экстрагированию Сокслета с метанолом в течение ночи, имел 0,97% S, по сравнению с 0,63% S для необработанного технического углерода. Технический углерод, который модифицировали в этом примере, формировали (в количествах опытной установки) в реакторе того же типа и посредством процесса того же типа, что и коммерчески доступный технический углерод VULCAN 7H из Cabot Corporation, за исключением того, что гашение реакции задерживали посредством продления, где гашение реакции происходит взамен этого в реакторе на 29 футах, и это вызывало отжиг. Отожженный технический углерод представляет собой CB-6. Технический углерод (неотожженная версия CB-5) с нормальным гашением реакции (т.е. на 6 футах), имеющий STSA 139 м/г, иодное число 138 и OAN 100 мл/100 г, изготавливали и тестировали для целей сравнения.
Пример 5: Получение и тестирование эластомерных композиций
[0131] В экспериментах модифицированный технический углерод по настоящему изобретению использовали в полимеризованном в растворе стирол-бутадиеновом сополимере с составом из 25% стирола и 50% винилбутадиена и 25% содержанием масла (sSBR) и в составе природного каучука (NR) для того, чтобы показать эффекты использования модифицированного технического углерода по настоящему изобретению. Для данных в таблицах использовали следующие тесты:
- 100% модуль (МПа); ASTM D 412-06 Standard Test Methods for Carbon Black in SBR - Recipe and Evaluation Procedures.
- 300% модуль (МПа); ASTM D 412-06 Standard Test Methods for Carbon Black in SBR - Recipe and Evaluation Procedures.
- отношение 300% модуль/100% модуль (M300%/M100%); ASTM D 412-06 Standard Test Methods for Carbon Black in SBR - Recipe and Evaluation Procedures.
- связанная резина (%); S. Wolff, M-J Wang, E-H Tan, Rubber Chem Techn, v 66, 163 (1993).
- максимальный тангенс дельта при 0°C, который тестировали с использованием ARES/Rheometrics Dynamic Spectrometer II (RDS II, Rheometrics, Inc., N.J), работавшего в режиме деформации кручения (сдвига). Измерения осуществляли при 0°C для размаха деформации с двойной амплитудой деформации (DSA) в диапазоне от 0,2 до 120%, при постоянной частоте 10 Гц.
[0132] Состав sSBR и состав NR изложены в таблицах 1 и 2. Эластомерные композиты, используемые в настоящем документе, получали посредством смешивания полимера с любым из a) контрольного технического углерода (неотожженный или ''как есть''), b) отожженного технического углерода с низким количеством PAH по настоящему изобретению (но не имеющего каких-либо прикрепленных или адсорбированных химических групп), и c) модифицированного технического углерода по настоящему изобретению (который отжигали или обрабатывали для того, чтобы удалять содержание PAH, и впоследствии обрабатывали так, чтобы иметь химическую группу, прикрепленную и/или адсорбированную на нем).
Таблица 1
Состав sSBR
Ингредиенты
м.ч. на 100 м.ч. каучука
Маточная смесь
Полимер BUNA VSL 5025-2 (sSBR)
96,25
Полибутадиеновый гомополимер Buna CB 24
30
Технический углерод
72
VivaTec 500 (масло)
1,75
6PPD (антиоксидант)
1
WINGSTAY 100 (антиоксидант)
1
Sunproof Improved (воск)
2,5
Оксид цинка
3
Стеариновая кислота
2
Финальный пропуск
CBS (ускоритель)
1,1
СЕРА
1,4
DPG (ускоритель)
0,3
Всего
212,30
Таблица 2
Состав NR
Ингредиенты
м.ч. на 100 м.ч. каучука
Маточная смесь
Полимер TSR-20 (NR)
100
Технический углерод
50
CalightRPO (масло)
2,5
Оксид цинка
5
Стеариновая кислота
3
Agerite Resin D (антиоксидант)
1,5
6PPD (антиоксидант)
1,5
Sunproof Improved (воск)
1,5
Финальный пропуск
Сера
1,2
TBBS (ускоритель)
1,4
Всего
167,6
[0133] Компоненты, использованные в эластомерных композитах (как изложено в таблицах), смешивали, придерживаясь смешивания в три этапа в смесителе Brabender Plasti-corder EPL-V для sSBR или смешивания в два этапа для состава NR. Первый этап включает добавление полимера и технического углерода, за которым следуют остальные ингредиенты, за исключением вулканизирующих веществ, при скорости ротора 50 об/мин и исходной температуре 50°C и с последующим повышением до температуры 140°C, где материал после этого мололи с использованием 4 поперечных резаков и 2 концевых роликов. На втором этапе следовало просто смешивание на скорости ротора 80 об./мин и при исходной температуре 50°C, где температуру поднимали до 150°C. Затем материал снова мололи ×4 поперечных резаков и 2 концевых валиков. Затем осуществляли третий этап смешивания с добавлением вулканизирующих веществ при скорости ротора 50 об./мин и исходной температуре 50°C, где температуру поднимали до 110°C. Затем материал мололи снова с использованием 4 поперечных резаков и 2 концевых роликов.
[0134] Компоненты в первом этапе смешивали в течение всего 30 минут перед пропусканием через открытую мельницу, как указано. Молотое соединение с первого этапа смешивания держали при комнатной температуре в течение по меньшей мере 2 ч перед вторым этапом смешивания. Аналогичным образом, компоненты во втором этапе смешивали в течение всего 30 минут перед пропусканием через открытую мельницу, как указано. Молотое соединение со второго этапа смешивания держали при комнатной температуре в течение по меньшей мере 2 ч перед третьим этапом смешивания. Вулканизирующие вещества после этого смешивали на третьем этапе в течение 60 минут.
[0135] При смешивании в два этапа эту процедуру осуществляли согласно ASTM D3192 с использованием смесителя Brabender, за исключением того, что использовали состав в таблице 2.
[0136] В таблице 3 приведен технический углерод, используемый в эластомерных составах. Следует отметить, что в эластомерных составах или присутствовал ''контрольный'' технический углерод (без отжига и прикрепленных групп) или технический углерод был ''только отожженным'' (без прикрепленных/адсорбированных групп) или технический углерод был отожженным и имел прикрепленные/адсорбированные химические группы (настоящее изобретение).
Таблица 3
CB
STSA
OAN
12
Spec 20
PAH, ч./млн
BaP, ч./млн
СВ-1 (контроль)
75
102
80,3
98,5
89
0,076
СВ-2-(только отожженный)
76
NA
95
98/5
0,036
<0,001
СВ-5 (контроль)
132,3
100,4
138,1
92,5
760
5,9
CB-6(только отожженный)
139,1
96,1
164,8
99
0,85
0,002
2
2
[0137] В таблице 3, если измерено, измерения STSA, OAN, I№, Spec20 и PAH и BaP предоставлены для технического углерода. STSA, OAN и I№ измеряют согласно ASTM D1765-10. Spec 20 (обесцвечивание толуола), измеряли согласно ASTM 1618-99 (2011). PAH представляет собой измерение PAH 2 и BaP определены в заявке.
[0138] Технический углерод CB-1 представляет собой печной технический углерод полученный в Cabot Corporation в одном из их реакторов для технического углерода. Технический углерод CB-1 является таким ''как есть'', без какой-либо обработки для того, чтобы удалять PAH, и не имеет каких-либо прикрепленных или адсорбированных химических групп. CB-1 использовали в качестве контроля для того, чтобы демонстрировать эффекты обработки для того, чтобы удалять уровни PAH, и свойства каучука (или другие упрочняющие свойства).
2
[0139] Технический CB-2 углерод (из примера 1) представлял собой технический углерод CB-1, который подвергали высокотемпературной обработке при 1400°C в течение 2 ч в печи, что значительно снижало уровни PAH, как показано в таблице 3. Также можно видеть, что на активность поверхности оказывали значительное воздействие (деактивировали), например, как показано с помощью I№, которое значительно возрастало, что отражает эффекты тепловой обработки.
[0140] Технический углерод CB-2, как показано в таблице 4 и таблице 5 ниже, затем обрабатывали для того, чтобы прикреплять/адсорбировать химическую группу, как описано в примере 2, чтобы получить CB-3, или как описано в примере 3, чтобы получить CB-4. Следует отметить, что повторяли несколько экспериментов с различными CB1-7, как показано ниже в таблицах.
Таблица 4
Соединения sSBR
Испытание
Образец CB
Активность поверхности
Гистерезис
Прочность
BR MB%
Максимальный тангенс D-60
M300/M100
1
CB-1 (контроль)
35,7
0,257
4,12
2
CB-6(только отожженный)
28,5
0,386
3,34
3
CB-5 (контроль)
40,5
0,363
4,01
4
CB-2(только отожженный)
7,4
0,325
2,23
5
CB-3 (настоящее изобретение)
18,3
0,255
3,00
6
CB-4 (настоящее изобретение)
37,2
0,252
3,33
7
CB-6 (отожженный)
28,5
0,377
3,48
8
CB-5 (контроль)
37,4
0,364
3,91
9
CB-7 (настоящее изобретение)
35,6
0,284
3,77
10
CB-2(только отожженный)
8,2
0,333
2,17
11
CB-7 (настоящее изобретение)
39,6
0,286
3,83
Таблица 5
Соединения NR
Испытание
Образец CB
Активность поверхности
Гистерезис
Прочность
BR
TDmax при 60°C
M300/M100
12
CB-1
43,8
0,169
5,31
13
CB-2
33
0,186
3,16
14
CB-2
35
0,198
3,17
15
CB-3
44
0,138
4,24
16
CB-3
46
0,131
4,34
17
CB-6
76
0,226
5,00
18
CB-6
76
0,223
5,03
19
CB-5
76
0,203
5,31
20
CB-5
72
0,196
5,39
21
CB-7
72
0,137
5,06
22
CB-7
70
0,15
4,96
23
CB-6
72
0,224
4,80
24
CB-5
74
0,205
5,62
[0141] Аналогичным образом, технический углерод CB-5 был схож с коммерчески доступным техническим углеродом из Cabot Corporation. Этот технический углерод является таким ''как есть'' без какой-либо обработки, чтобы разрушать соединения PAH, и не имеет каких-либо прикрепленных или адсорбированных химических групп. Технический углерод CB-5 использовали в качестве контроля, чтобы демонстрировать эффекты обработки для того, чтобы разрушать соединения PAH, и чтобы демонстрировать свойства каучука (или другие упрочняющие свойства).
2
[0142] Затем придерживались того же способа, который использовали для получения технического углерода CB-5, за исключением того, что расстояние гашения продлевали с 6 футов до 29 футов. Это вело к сниженным уровням PAH, как показано в таблице 3 - CB-6. Также как можно видеть, на активность поверхности оказывали значительное влияние (деактивировали), например, как показано с помощью I№, которое поднималось значительно, что отражает эффекты отложенного гашения.
[0143] Затем CB-6 обрабатывали для того, чтобы прикреплять/адсорбировать химическую группу, как описано в примере 4, для того, чтобы формировать CB-7.
[0144] Эластомерные композиции (sSBR или NR) получали с использованием одной из этих саж и измеряли связанную резину, гистерезис и прочность (M300/M100). Результаты изложены в таблице 4 для составов sSBR и в таблице 5 для составов NR.
[0145] Как можно видеть, активность поверхности, как показано посредством связанной резины, значительно снижалась при разрушении PAH (CB-2 или CB-6) (и без прикрепления/адсорбции химических групп). Затем, с использованием прикрепления/адсорбции химических групп, связанная резина по меньшей мере частично восстанавливалась в каждом случае (CB-3, CB-4 и CB-7). Те же эффекты наблюдали для прочности (M300/M100). Для гистерезиса, тангенс дельта при 60°C также восстанавливался по меньшей мере частично при прикреплении/адсорбции химических групп. Следует отметить, что CB-2 и CB-6 (без какого-либо прикрепления/адсорбции химических групп) полагали неприемлемыми в качестве упрочняющего углерода в эластомерной композиции, тогда как для того же углерода, но обработанного с использованием прикрепления/адсорбции химической группы, полагали и демонстрировали, что он является приемлемым упрочняющим углеродом.
[0146] Таким образом, по настоящему изобретению, как показано в примерах, можно получать технический углерод с низким содержанием PAH, который имеет приемлемые свойства активности поверхности, с использованием двухстадийных процессов по настоящему изобретению, которые включают отжиг поверхности и затем прикрепление и/или адсорбцию химических групп для того, чтобы по меньшей мере частично восстановить активность поверхности.
[0147] Заявители конкретно включают все содержание всех источников, цитированных в этом раскрытии. Кроме того, когда количество, концентрацию или другое значение или параметр дают в виде диапазона, предпочтительного диапазона или списка верхних предпочтительных значений и нижних предпочтительных значений, это следует понимать как конкретное раскрытие всех диапазонов, формируемых из любой пары из любого верхнего предела диапазона или предпочтительного значения и любого нижнего предела диапазона или предпочтительного значения, независимо от того, раскрыты ли диапазоны отдельно. Когда в настоящем документе приведен диапазон числовых значений, если не указано иное, предполагают, что диапазон включает его конечные точки и все целые и дроби в пределах диапазона. Не предполагается, что объем изобретения ограничен конкретными значениями, приведенными, когда определяют диапазон.
[0148] Другие варианты осуществления настоящего изобретения будут очевидны специалистам в данной области из изучения данного описания и практического осуществления настоящего изобретения, описанного в данном документе. Подразумевают, что данное описание и примеры рассматривают только как образцовые, а истинный объем и сущность изобретения указаны в следующей формуле изобретения и ее эквивалентах.