Изучение конформационной подвижности в хлопковом волокне методом бирадикальной спиновой метки

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ___________________________________2010, том 53, №12________________________________

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 535.21:536.48: 538:953

И.Х.Юсупов, П.Х.Бободжанов, академик АН Республики Таджикистан Р.Марупов

ИЗУЧЕНИЕ КОНФОРМАЦИОННОЙ ПОДВИЖНОСТИ В ХЛОПКОВОМ ВОЛОКНЕ МЕТОДОМ БИРАДИКАЛЬНОЙ СПИНОВОЙ МЕТКИ

Физико-технический институт им. С.У.Умарова АН Республики Таджикистан

Методом бирадикальной спиновой метки изучена конформационная подвижность в хлопковом волокне. При повышении температуры изменение формы линий, уширение и сдвиги параметров спектра электронного парамагнитного резонанса (Э ПР) свидетельствуют о перестройке структуры полимера, вызванной изменением системы меж- и внутримолекулярных водородных связей, что может дать важную информацию о механизме молекулярных движений в хлопковом волокне.

Ключевые слова: бирадикальные спиновые метки - хлопковое волокно - ЭПР-спектры.

Использование стабильных бирадикалов в качестве спиновых меток имеет ряд преимуществ по сравнению с использованием монорадикалов [1,2]. Бирадикальные спиновые метки позволяют получать информацию как о динамических особенностях среды вблизи метки, так и о влиянии окружения на расстояние между парамагнитными центрами в бирадикальной системе. Наличие в молекуле стабильного бирадикала двух неспаренных электронов позволяет, кроме того, изучать внутримолекулярную подвижность и пространственную структуру бирадикала, которые, как правило, наиболее чувствительны к изменению состояния исследуемой системы [2].

Существование в одной молекуле двух парамагнитных центров приводит к возникновению внутримолекулярных спин-обменных диполь-дипольных взаимодействий. В этой связи большое значение приобретает синтез нитроксильных бирадикалов на основе трихлортриазина, выяснение возможностей их применения при изучении сложных биологических объектов и природных полимеров [2,3]. Реакция проводилась по следующей схеме: [3]

Адрес для корреспонденции: Юсупов Изатулло Ходжаевич. 734063, г. Душанбе, ул. Айни, 299/1. Физикотехнический институт АНРТ. E-mail: usupizat@yandex.ru

К раствору цианурхлорида (трихлортриазина) (0.01 моля) в 20 мл абс. диоксана при 288 К прибавляли по каплям раствор аминорадикала (0.02 моля) в 10 мл абс. диоксана и одновременно добавляли порциями NaHCO3, поддерживая pH=6-7. При этой температуре реакционную массу выдерживали 2 ч и далее в течение 4 ч - при 313 К, после чего осадок отфильтровывали, а из маточника в вакууме отгоняли растворитель. Образующийся маслянистый осадок кристаллизовался после растирания с холодным гексаном. Выход бирадикала - 56-57%, Тпл = 498 К, мол. вес - 453-453.5. Содержание N в %, найдено: 21.56. Вычислено: 21.60. Спектры ЭПР представляют собой характерные квин-типлеты, что указывает на большую ^»а] величину обменного интеграла J в конформациях с обменным взаимодействием (рис.1, кривые 1 и 3).

и______________________2А,______________________

і: 2а7 !;

Рис. 1. Спектры ЭПР нитроксилыюго свободного бирадикала (I), в метаноле, концентрации 210"4 м/л при комнатной температуре: 1 - спектры ЭПР бирадикала в метаноле; 2 - в хлопковой целлюлозе;

3 - в метаноле при Т = 77 К.

В работе [4] приведены результаты исследования методом ЭПР структуры и конформацион-ной подвижности хлопковой целлюлозы, модифицированной нитроксильным бирадикалом триазино-вого ряда, полученного по методу [3].

Использование в качестве меток нитроксильных бирадикалов позволяет получать информацию как о динамических особенностях среды вблизи метки, так и о влиянии окружения на расстояние между парамагнитными центрами в бирадикальной системе.

Согласно [5,6], в а-целлюлозе радикалы находятся на расстояниях, больших чем 2-3 нм. При концентрации радикала в инкубационной среде ~10-3 моль/л к 1г хлопка присоединяется ~ 1018 молекул радикалов [7]. Так как молекулярная масса мономерного звена (CH2O)6 равна ~200 г/моль, то отсюда следует, что один радикал приходится приблизительно на 3000 мономерных звеньев. Несмотря на столь малую степень модификации хлопкового волокна, радикалы присоединяются рядом, на расстоянии 1.2-1.4 нм друг от друга, по всей видимости, к соседним мономерным звеньям. Это можно объяснить тем, что в хлопке лишь небольшая доля мономерных звеньев (~1/3000) доступна модификации, а основная часть звеньев локализована внутри волокон. При модификации хлопкового волок-

на бирадикальной меткой на один бирадикал, присоединенный к хлопковому волокну, приходится примерно два бирадикала на 1/3000 мономерных звеньев, что делает более доступной модификацию хлопкового волокна по сравнению с нитроксильным монорадикалом [5,6].

м/л), в хлопковом волокне (кривая 2) и спектры ЭПР бирадикала при температуре Т=77 К (кривая 3).

Спектры ЭПР бирадикала в метаноле и в хлопковом волокне при комнатной температуре имеют характерные заторможенные квинтитеты, свидетельствующие о большой величине обменного взаимодействия. Для всех бирадикалов пиперидинового ряда значение константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ) а=15.5±0.2 э [8].

Судя по виду спектра ЭПР бирадикала, химически внедренного в матрицу хлопковой целлюлозой (рис. 1, кривая 2), движение бирадикалов существенно заторможено при комнатной температу-

Дополнительная информация была получена при изучении спектров ЭПР замороженных образцов в жидком азоте (рис. 1, кривая 3).

При температуре 77 К в спектрах появляется диполь-дипольное взаимодействие между неспаренными электронами, по которым, измеряя величину параметра Кокорина (^М), можно рассчи-

щим способом: при помощи легко измеряемого (рис. 1, кривая 3) эмпирического параметра ^/<і, предложенного в [9-11], показано, что

где Д= (йМ + 0.036) 2Л' - 1.76; А = (0.43 + 0.0036) 5.0 - 1.76 = 0.57; г =9.3 + 0.77/0.57 = (5.3+0.77)/0.57 = 10.65 А.

Отсюда следует, что радикал в хлопковом волокне находится на расстоянии 10.65 А друг от

друга.

На рис.2 приведены спектры ЭПР спин-меченного хлопкового волокна бирадикалом при температуре 293, 343 и 373 К при влажности Р/Рк=0.96.

На рис.1 (кривая 1) приведены спектры бирадикала, снятого в метаноле (концентрация 2-10-4

ре.

в бирадкале. Значение а1/а рассчитывается следую-

г=9.3+0.77/ А,

Рис. 2. Спектры ЭПР бирадикала (I) в хлопковой целлюлозе при температурах:

а - 293 К; б - 343 К; в - 373 К. при влажности Р/Р8 = 0.96.

Как видно из рис.2, при этих температурах наблюдаются различия параметров ЭПР спектров 2 A'z - расстояние между внешними экстремумами; Д1 - полуширины линии в низком поле; h' / h -отношение амплитуды низкопольных линий слабо и сильно иммобилизованных меток для изученного образца; Д Но - ширина центральной компоненты спектра ЭПР характеризует динамику конфор-мационной подвижности макромолекул хлопкового волокна в зоне присоединения бирадикала. С увеличением температуры в спектре ЭПР исследуемого образца наблюдается увеличение интенсивности компоненты быстровращающихся сигналов ЭПР (компонента I), которое четко проявляется при температурах 343 и 373 К. При этом компонента II спектра ЭПР уменьшается (на рис. 2 показано стрелками).

Изменение формы линий спектра ЭПР при повышении температуры следует объяснить, по-видимому, перестройкой структуры полимера, вызванной изменением системы меж- и внутримолек-лярных водородных связей.

Таким образом, анализ параметров уширения и сдвигов компонент спектра ЭПР бирадикала позволяет получит важную информацию о механизме и молекулярных движениях в хлопковом волокне.

Поступило 10.11.2010 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Бучаченко А.Л., Вассерман А.И., Стабильные радикалы. - М.: Химия, 1973, 407 с.

2. Парамон В.Н., Кокорин А.И., Жидомиров Г.М. Стабильные бирадикалы. - М.: Химия, 1980, 380 с.

3. Кокорин А.И., Богач Л.С., и др. - Изв. АН СССР. Сер. Химия, 1976, №9, с. 1994-1999.

4. Bobodjanov P. Kh., Usupov J. Kh., Marupov R. Research of Conformational movement in Cotton Cellulose by method of Nitroxyes Spine and Technology - Tehran, I.R. Iran, 1997, v.1, рр. 202-207.

5. Куликов А.В., Юсупов И.Х., и др. - ЖПС, 1991, т. 55, №6, с. 961-965.

6. Юсупов И.Х., Бободжонов П.Х., Марупов Р. - Материалы междунар. конф. «Современные проблемы физики». - Душанбе, 2008, с. 209-217.

7. Юсупов И.Х., Бободжанов П.Х., и др. - Высокомол. соед., 1984, т.26 А, №2, с. 369-374.

8. Макарова Л.Г., Несмеянов А.Н. - Методы электронноорганической химии. - М.: Ртуть, 1965, с. 55.

9. Парамон В.Н., Кокорин А.И., Жидомиров Г.М. - ЖСХ, 1977, т.18, №1, с. 133-177.

10. Анциферова Л.И., Вассерман А.Н., и др. Атлас спектров ЭПР спиновых меток и зондов. - М.: Наука, 1977, 160 с.

11. Кокорин А.И., Замараев К.И. и др. - Биофизика, 1972, №17, с. 34.

И.Х.Юсупов, П.Х.Бобочонов, Р.Марупов

ОМУЗИШИ ^ОЛАТ^ОИ КОНФОРМАСИОНЙ ДАР НАХИ ПАХТА БО УСУЛИ НИШОНА^ОИ СПИНИ БИРАДИКАЛЙ

Институти физикаю техникаи ба номи С.У.Умарови Академии илмх^ои Цум^урии Тоцикистон

Бо усули нишонах,ои спини бирадикалй х,олатх,ои конформасионй дар нахи пахта омухта шудааст. Дар х,ароратх,ои баланд тагйирёбии хатх,ои спектралй, параметрх,ои васеъшавй ва гечиши спектрх,ои резонанси электронию парамагнетикй (ЭПР), маълумот дар бораи тагйирёбии системах,ои байнй ва дохили молекулавии алок,ах,ои гидрогенй гувохд медихдд. Ва инчунин дар хусуси механизми хдракати молекулавй дар нахх,ои пахта маълумоти пурра медихдд.

Калима^ои калиди: нишонауои спини бирадикалй - нахи пахта - спектруои резонанси электронию парамагнитикй.

I.H.Yusupov, P.H.Bobodjanov, M. Marupov

STUDYING OF CONFORMATION MOBILITY IN A COTTON FIBRIL BY BIRADIAL SPIN LABEL METHOD

S.Umarov Physical-Technical Institute, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan.

By means of biradial spin label method studied conformation mobility in a cotton fibril. At increase in temperature change of the shape of lines, a broadening and shift of parametres of EPR spectrum testifies about reorganization of polymetric structure caused by change of system of the between - and intramolecular hydrogen bond, and also can give the important information on the mechanism and the molecular movements in a cotton fibril.

Key words: biradial spin label - cotton fibril - EPR spectrums.