СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МИКРОФИБРИЛЛИРОВАННОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ИЗГОТОВЛЕННАЯ МИКРОФИБРИЛЛИРОВАННАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗА
METHOD OF PRODUCING MICROFIBRILLATED CELLULOSE AND OBTAINED MICROFIBRILLATED CELLULOSE

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу изготовления микрофибриллированной целлюлозы посредством обработки целлюлозного волокона. Изобретение также относится к микрофибриллированной целлюлозе, изготовленной согласно способу.
Уровень техники
Целлюлозные волокна являются многокомпонентными структурами, состоящими из целлюлозных полимеров, т.е. из целлюлозных цепей. Могут также присутствовать лигнин, пентозаны и другие компоненты, известные в данной области. Целлюлозные цепи в волокнах соединены друг с другом с образованием элементарных фибрилл. Несколько элементарных фибрилл связаны друг с другом с образованием микрофибрилл, а несколько микрофибрилл образуют комплексы. Связи между целлюлозными цепями, между элементарными фибриллами и микрофибриллами являются водородными связями.
Микрофибриллированная целлюлоза (MFC) (также известная как наноцеллюлоза) является материалом, выполненным из целлюлозных волокон, где отдельные микрофибриллы или комплексы микрофибрилл отделены друг от друга. MFC обычно очень тонкая (~20 нм), и длина ее часто составляет от 100 нм до 10 мкм. Однако микрофибриллы могут также быть более длинными, например, их длина может составлять от 10 мкм до 100 мкм.
Изготовление наноцеллюлозы или микрофибриллированной целлюлозы с использованием бактерий является другим возможным вариантом способа изготовления. В противоположность изложенному выше этот способ является биосинтетическим способом, исходящим из другого сырьевого материала, отличного от древесного волокна. Однако этот способ изготовления является очень дорогостоящим и требующим затрат большого количества времени.
Микрофибриллы можно также изготавливать из целлюлозы с помощью различных химических веществ, под воздействием которых волокна могут разрываться или растворяться. Однако при этом сложно регулировать длину формируемых фибрилл, и фибриллы часто получаются слишком короткими.
Один пример изготовления MFC описан в WO2007091942. Согласно способу, описанному в WO2007091942, MFC изготавливают посредством рафинирования, после которого следует ферментативная обработка.
Однако все же существует потребность в усовершенствовании способа изготовления микрофибриллированной целлюлозы.
Сущность изобретения
Целью настоящего изобретения является создание способа изготовления микрофибриллированной целлюлозы, являющегося усовершенствованным и эффективным способом с точки зрения экономии энергии.
Эти цели и другие преимущества достигают посредством использования способа по п.1 формулы изобретения. Посредством объединения механической и ферментативной обработки целлюлозных волокон в единый этап обработки можно изготавливать микрофибриллированную целлюлозу (MFC) очень эффективным способом с точки зрения экономии энергии. Это достигается посредством независимого пункта формулы изобретения, а предпочтительные варианты осуществления способа определены в зависимых пунктах формулы изобретения.
Изобретение относится к способу изготовления микрофибриллированной целлюлозы, включающему этапы: обеспечение суспензии, содержащей целлюлозные волокна; обработку суспензии ферментом; механическую обработку суспензии, вызывающую дезинтеграцию волокна; где механическую обработку и обработку ферментом осуществляют одновременно в едином этапе обработки. Было показано, что посредством объединения механической обработки с ферментативной обработкой достигается значительно более эффективная обработка волокна.
Единый этап обработки, т.е. объединенной механической и ферментативной обработки, может длиться в течение от 15 мин до 25 ч. Время, требующееся для изготовления желаемой микрофибриллированной целлюлозы, зависит, например, от степени механической обработки и от используемого фермента.
Концентрация суспензии во время осуществления единого этапа обработки предпочтительно составляет 4-45 масс.%, предпочтительно 10-30 масс.%. Благодаря объединению механической и ферментативной обработки можно повысить концентрацию суспензии, содержащей волокно. Посредством механической обработки обеспечивают возможность того, чтобы ферменты оказывали воздействие и эффективно расщепляли волокна, даже при высокой концентрации.
Температура во время осуществления единого этапа обработки предпочтительно ниже 95°C. Оптимальная температура зависит от используемого фермента. Слишком высокая температура губительно воздействует на фермент, и поэтому важно, чтобы температура поддерживалась на уровне ниже максимальной температуры для используемого фермента, а предпочтительно, чтобы температура соответствовала оптимальной рабочей температуре фермента. Различные ферменты обладают различной стойкостью к температуре, и максимально допустимая температура во время обработки зависит от используемого фермента.
Ферментом предпочтительно является фермент, оказывающий воздействие на целлюлозу, например целлулаза, и/или фермент, оказывающий воздействие на гемицеллюлозу, например ксиланаза. Во время ферментативной обработки можно добавлять один тип или несколько различных типов ферментов. Фермент, используемый в процессе, расщепляет целлюлозные волокна и повышает доступность и активность волокон и, таким образом, также способствует образованию микрофибриллированной целлюлозы.
Фермент предпочтительно добавляют до и/или во время механической обработки суспензии. Ферменты можно также добавлять в нескольких местах введения до и/или во время механической обработки суспензии.
Механическую и ферментативную обработку предпочтительно выполняют в компакторе, измельчителе, рафинере, дефибраторе, шнековом устройстве, пульпере или в насосе.
Единый этап обработки, т.е. объединенной механической и ферментативной обработки, можно выполнять в большем, чем один количестве последовательных единых этапов обработки. Таким образом, было показано, что способ является более эффективным, так как механическая обработка может быть смягчена, и было показано, что изготовление микрофибриллированной целлюлозы, таким образом, стало усовершенствованным.
Изобретение дополнительно относится к микрофибриллированной целлюлозе, изготовленной согласно способу, описанному выше.
Подробное описание изобретения
Изобретение относится к усовершенствованному способу изготовления микрофибриллированной целлюлозы, являющемуся эффективным с точки зрения экономии энергии.
Было показано, что объединение механической обработки, посредством которой дезинтегрируют целлюлозное волокно, и ферментативной обработки приводит в результате к значительно более эффективному способу изготовления микрофибриллированной целлюлозы. Под дезинтеграцией понимается укорочение, смягчение волокон или любое другое механическое воздействие, оказываемое посредством обработки. Одно перемешивание, или смешивание, суспензии, содержащей волокно и фермент, для обеспечения равномерного распределения ферментов в суспензии, не приводит к дезинтеграции волокна способом, описанным в настоящем изобретении. Длина микрофибриллированной целлюлозы является малой, а длина обработанного волокна, содержащегося в суспензии, является, таким образом, сильно уменьшенной под воздействием объединенной обработки согласно изобретению.
Повышенная эффективность объясняется синергетическим эффектом объединенной обработки. Под воздействием механической обработки происходит дезинтеграция волокон, а ферменты при этом сразу же присоединяются к волокнам и смягчают волокна. Так как ферменты присутствуют во время механической обработки, то они находят более пригодные места для присоединения и воздействуют на целлюлозу. Таким образом, большее количество ферментов может присоединиться к волокнам, и увеличивается количество ферментов, которые могут смягчать и расщеплять волокна. Благодаря этому объединенная обработка при изготовлении микрофибриллированной целлюлозы является значительно более эффективной.
Действие ферментов, которые обычно не проявляют очень большой способности к расщеплению целлюлозных волокон, усиливается при объединении ферментативной обработки с механической обработкой согласно изобретению. Таким образом, можно использовать ферменты, не являющиеся столь эффективными при обработках, выполняемых последовательно. Повышенная эффективность может зависеть от того, что ферменты присутствуют в то время, когда появляются пригодные места для присоединения ферментов и для их воздействия на волокна. Если фермент добавляют на последующем этапе, как это описано в ранее известных решениях в данной области, то многие из пригодных мест на волокнах оказываются уже недоступными, т.е. фермент уже не может присоединиться к этому месту и расщеплять волокно.
Другим преимуществом настоящего изобретения является то, что механическую обработку можно сделать более мягкой, так как ферментативная обработка является значительно более эффективной. Таким образом можно уменьшить количество энергии, требующейся во время механической обработки, так как степень механической обработки может быть снижена. Благодаря этим обоим факторам прочность изготавливаемой микрофибриллированной целлюлозы может быть повышена, и в то же время снижена стоимость.
Кроме того, было показано, что изготовленная микрофибриллированная целлюлоза содержит меньше сахаров в сравнении с микрофибриллированной целлюлозой, полученной в результате последовательной обработки, т.е. выход микрофибриллированной целлюлозы повышается при использовании способа согласно изобретению, что также делает способ значительно более эффективным.
Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что объединенную обработку можно осуществлять при высокой концентрации. Концентрация суспензии, содержащей волокно, предпочтительно составляет 10-30 масс.%. В ранее осуществлявшихся процессах ферментативной обработки концентрация обычно была значительно более низкой. Ферментативная обработка целлюлозных волокон при высокой концентрации в ранее осуществлявшихся процессах была неэффективной, так как смешивание не было достаточно хорошим, и ферменты, таким образом, не могли оказывать воздействие на волокна в такой же степени. Однако посредством объединения механической обработки, посредством которой дезинтегрируют волокна, и ферментативной обработки можно обеспечивать хорошее равномерное смешивание при высокой концентрации.
Концентрация суспензии может быть также более низкой, например может составлять 4-10 масс.%. Более низкая концентрация может быть необходимой, если объединенную обработку производят в рафинере или другом подобном оборудовании, так как температура в противном случае может быть слишком высокой, т.е. выше максимальной температуры, пригодной для фермента. Также если объединенную обработку производят в насосе, то может быть предпочтительным осуществлять процесс при более низкой концентрации суспензии, если насос не пригоден для подачи суспензии высокой концентрации.
Концентрация суспензии может быть также даже более высокой, возможна даже концентрация до 45 масс.%.
Можно также повышать концентрацию суспензии во время объединенной обработки. Это можно осуществлять в шнековом устройстве или в другом оборудовании, в котором можно удалять воду или жидкость во время выполнения процесса.
Объединенная механическая и ферментативная обработка может длиться в течение от 15 мин до 25 ч, предпочтительно - в течение 1-3 ч. Требующееся время зависит от целлюлозных волокон, подвергаемых обработке, от активности фермента, а также от температуры и значения pH при обработке. Значение pH во время обработки ферментом предпочтительно составляет 4-7. Активность фермента может составлять 10-1000 нкат/г. Значение pH и активность ферментов зависят, например, от типа волокна и от используемых ферментов.
Предпочтительно использовать ферменты, которые разрывают гемицеллюлозу, например ксиланазу, но можно также использовать и другие ферменты, например целлулазу, эндоглюканазу. Ферменты можно добавлять для улучшения механической обработки и для уменьшения продолжительности механической обработки и, таким образом, сохранять прочность волокон и экономить требующуюся энергию. Используемым ферментом может быть любой из ферментов, расщепляющих древесину, которые разлагают целлюлозные волокна. Фермент может разлагать первичный слой волокна и таким способом дополнительно повышать доступность волокон. Предпочтительно используют целлулазу, но другими примерами пригодных для применения ферментов являются ксиланаза и маннаназа. Фермент часто является ферментным препаратом, который может содержать малые доли других ферментов, отличных от основного фермента препарата.
Температуру во время осуществления объединенной механической и ферментативной обработки предпочтительно поддерживают на уровне ниже 95°C, она может быть в диапазоне от 20°C до 95°C. Однако оптимальная рабочая температура, а также максимальные значения температуры зависят от используемого фермента, а также от других параметров процесса обработки, например от продолжительности процесса и значения pH. Если используют целлулазу, то температура во время обработки может составлять приблизительно 50°C.
Добавление фермента или ферментов в суспензию, содержащую волокно, производят до механической обработки суспензии и/или во время механической обработки. Можно добавлять фермент более чем в одном дополнительном месте. Места, в которых производят добавление, часто зависят от используемого оборудования, так как пригодные места для добавления отличаются в различном оборудовании.
Объединенную механическую и ферментативную обработку можно осуществлять в компакторе, измельчителе, рафинере, дефибраторе, пульпере, шнековом устройстве, в насосе во время нагнетания суспензии или в любом другом известном оборудовании для механической дезинтеграции волокна.
Можно также модифицировать изготовленную микрофибриллированную целлюлозу во время осуществления процесса изготовления модифицированных фибрилл. Это можно, например, производить в шнековом устройстве или в подобном оборудовании.
Давление во время осуществления объединенной обработки может быть повышенным. В таких условиях проникновение ферментов в волокна усиливается, и температура может также быть повышена, что делает процесс менее энергоемким.
Было показано, что использование компактора может быть благоприятным, так как компактор оказывает размалывающее действие на волокно, и это в сочетании с ферментативной обработкой (как было показано) приводит к улучшению процесса изготовления микрофибриллированной целлюлозы. Например, было показано, что при использовании компактора уменьшается количество получающихся сахаров. Также можно повысить концентрацию суспензии в компакторе и при этом все же достигать хорошей эффективности объединенной обработки и, таким образом, также достигать хорошей эффективности процесса изготовления микрофибриллированной целлюлозы. Это получается благодаря тому, что в компакторе волокна разрезают, и так как волокна укорачиваются, вязкость уменьшается, и, таким образом, облегчается процесс подачи насосом и смешивания суспензии при более высоких концентрациях. Концентрация суспензии в компакторе может быть в диапазоне 15-50 масс.%, предпочтительно в диапазоне 20-35 масс.%.
Было также показано, что пульпер, пригодный для переработки суспензии высокой концентрации, является очень хорошим оборудованием для осуществления объединенной обработки. Можно, таким образом, обеспечивать хорошее смешивание и механическую обработку волокна, а также можно вести обработку в течение более продолжительного периода времени. Можно, таким образом, используя пульпер, изготавливать микрофибриллированную целлюлозу при высокой концентрации в едином процессе (этапе).
Можно также изготавливать микрофибриллированную целлюлозу посредством обработки суспензии, содержащей целлюлозное волокно, в большем, чем один количестве последовательных единых этапов обработки. Посредством использования большего, чем один, количества последовательных единых этапов обработки можно объединить различные виды механического оборудования, а также увеличить время, в течение которого суспензию обрабатывают надлежащим образом. Может быть, например, сложно использовать насос в качестве единственного оборудования, так как время обработки суспензии в насосе часто является слишком малым. Однако, если первый единый этап обработки осуществляют в насосе, может быть благоприятным объединение этой обработки с последующей объединенной обработкой в другом насосе или оборудовании. Можно использовать два, три, четыре или большее число последовательных этапов объединенной обработки.
Суспензию можно предварительно обрабатывать до осуществления объединенной обработки согласно изобретению. Может быть предпочтительным сначала обработать суспензию в компакторе, т.е. использовать этап механической обработки, после чего можно осуществлять объединенную обработку в пригодном оборудовании, например, в компакторе.
Суспензия, содержащая волокно, может также содержать наполнители или пигменты. Можно использовать обычно применяемые наполнители и пигменты.
Может быть предпочтительным завершение ферментативной активности волокна после завершения обработки либо посредством повышения температуры, либо посредством повышения значения pH для денатурирования ферментов. Это предпочтительно выполнять до использования или передачи суспензии, содержащей волокно или микрофибриллированную целлюлозу, на дополнительный этап обработки. Можно повысить температуру в конце процесса объединенной обработки. Такая тепловая обработка может также приводить в результате к тому, что полученная микрофибриллированная целлюлоза становится привитой, или к тому, что некоторые отделенные компоненты повторно поглотятся MFC. Можно также оканчивать ферментативную активность посредством обработки суспензии на этапе рафинирования при высокой концентрации.
Количество микрофибриллированной целлюлозы, изготовленной из волокна, содержавшегося в суспензии, составляет по меньшей мере 20 масс.%, предпочтительно в диапазоне 60-85 масс.%.
Все различные виды волокнистых масс, например целлюлозную массу, древесную волокнистую массу или химико-механическую волокнистую массу, можно использовать в суспензии. Можно также использовать бумажную или картонную макулатуру в сухом или мокром состоянии, в разорванном виде или в виде повторно используемого волокна. Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что предложенный способ не столь существенно восприимчив к загрязнениям, благодаря чему можно использовать разорванное или даже повторно используемое волокно для изготовления микрофибриллированной целлюлозы. Волокно может быть также отбеленным или неотбеленным, хотя отбеленное волокно более предпочтительно, так как в нем уменьшено содержание лигнина и, таким образом, требуется меньшее количество энергии для изготовления желаемой микрофибриллированной целлюлозы. Целлюлозное волокно может быть волокном из твердой древесины и/или из мягкой древесины, или волокном из сырьевых материалов, полученных в сельском хозяйстве, например картофельным волокном или овсяным волокном.
Целлюлозный материал, изготовленный согласно изобретению, можно использовать для изготовления пленки.
Было показано, что MFC, изготовленная из небеленой сульфатной целлюлозы (крафт-целлюлозы) из мягкой древесины согласно способу, описанному в данной заявке, обладает очень хорошими свойствами, пригодными для формования пленки.
Микрофибриллированную целлюлозу (MFC) часто также называют «наноцеллюлозой». Волокна, которые были фибриллированы и которые содержат микрофибриллы на поверхности, и микрофибриллы или «бороды», которые отделены и находятся в водной фазе суспензии, включают в определение «MFC».
Пример
Небеленую сульфатную целлюлозу из сосны подвергали объединенной механической и ферментативной обработке с использованием фермента с большим содержанием эндоглюканазы с активностью 80 нкат/г. Волокнистая масса обладала концентрацией 20 масс.%, и ее обрабатывали при pH 5 при температуре 50°C±3°C в течение 3 ч. Волокнистую массу затем исследовали под микроскопом. В качестве сравнительного образца использовали ту же волокнистую массу, которую сначала обрабатывали механически в течение 5 ч при концентрации волокнистой массы 20 масс.%, после чего подвергали ферментативной обработке при концентрации волокнистой массы 5 масс.% в течение 3 ч, используя тот же фермент, ту же дозу, то же значение pH и ту же температуру, как и при объединенной обработке.
Результаты представлены на фиг. 1 и 2. На фиг. 1 показана объединенная обработка согласно изобретению, а на фиг. 2 показана последовательная обработка, т.е. сначала механическая обработка, после которой производили ферментативную обработку.
На фигурах отчетливо видно, что волокна были дезинтегрированы во время обработки по способу согласно изобретению. Следовательно, способ согласно изобретению является более эффективным при его использовании для изготовления микрофибриллированной целлюлозы, в сравнении со способом, согласно которому механическую и ферментативную обработки выполняют отдельно на последовательных этапах.