Гидрирование бутадиенсодержащих фракций на поверхности палладиевого катализатора

ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ

Л.З. Касьянова

канд. хим. наук, начальник лаборатории катализаторов и каталитических процессов, ОАО «Синтез-Каучук» г. Стерлитамак

Э.Х. Каримов

аспирант, кафедра нефтехимии и химической технологии, ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»

О.Х. Каримов

ассистент, кафедра общей химической технологии, филиал ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» в г. Стерлитамаке

ГИДРИРОВАНИЕ БУТАДИЕНСОДЕРЖАЩИХ ФРАКЦИЙ НА ПОВЕРХНОСТИ

ПАЛЛАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА

Аннотация. Проведено исследование влияния мольного соотношения водорода к диенам в процессе гидрирования на палладиевом катализаторе. Показаны возможные условия гидрирования фракции С4 до получения целевого продукта (олефинов или парафинов).

Ключевые слова: гидрирование, бутадиен, бутан, палладиевый катализатор.

L.Z. Kasyanova, JSC «Synthez-Kauchuk»

E.Kh. Karimov, Ufa State Petroleum Technological University

O.Kh. Karimov, Ufa State Petroleum Technological University

HYDROGENATION OF FRACTIONS CONTAINING BUTADIENE ON THE SURFACE OF THE

PALLADIC CATALYZER

Abstract. The influence of a molar ratio of hydrogen to dienes in the process of hydrogenation on the palladic catalyzer is investigated. Possible conditions of hydrogenation of fraction C4 to obtain main product (to olefines or paraffin) are showed.

Keywords: hydrogenation, butadiene, butane, the palladic catalyzer.

По существующей технологии производства сополимерных каучуков винилаце-тилен удаляют из фракции С4 методом селективного каталитического гидрирования с последующим выделением бутадиена хемосорбцией. Процесс гидрирования исключительно важен, так как является одной из ступеней производства полимеров. Однако из-за нестабильности рынка по потреблению синтетических каучуков периодически бутадиен не востребован в производстве синтетических каучуков. Одним из способов квалифицированного использования углеводородов С4 является высокорентабельная технология олигомеризации на модифицированных цеолитах - пентасилах. Но высокое содержание бутадиена в составе пиролизной фракции С4 не позволяет переработать поток на прямую. Возможность образования олефина при гидрировании сопряженных двойных связей была установлена давно [1, 2]. Так как в реакции олигомери-зации вовлечены в основном только бутилены, процесс должен быть селективным и заканчиваться после первой стадии гидрирования. Среди катализаторов при проведе-

нии гидрирования наиболее эффективными являются палладиевые катализаторы [3].

Палладиевые катализаторы, используемые для селективного гидрирования ацетиленов во фракции С4, по мере увеличения срока эксплуатации теряют исходную селективность. Т.е. требуемая степень очистки от ацетиленов достигается в условиях увеличения расхода водорода, что приводит увеличению скорости гидрирования бутадиена. С учетом данных свойств катализатора эксперименты проводились на поверхности частично отработанного катализатора марки КПШ следующими характеристиками:

- содержание палладия 1,7 % мас.;

- пробег в промышленных условиях 7065 часов;

- уд. поверхность 110 м2/г;

- прочность 12,6 кг/гранулу.

Эксперименты проводились в газовой фазе в объеме 20 см3 катализатора. Условия и результаты эксперимента приведены в таблице.

Таблица - Гидрирование бутадиенсодержащий фракции на поверхности палладиевого катализатора

№ Т, ◦С Н2, л/ч У/в, л/ч Состав сырья и катализата, % мас.

Н2 изо- С4Н10 н- С4Н10 а+1 С4Н8 в-тр С4Н8 в- цис С4Н8 С4Н6

Сырье 1,93 5,55 50,98 2,74 39,19

1 20 8,4 15 - 2,0 6,46 57,06 10,88 23,59

27 8,4 15 - 2,44 8,63 55,83 15,16 17,9

40 8,4 15 - 2,32 11,0 51,41 22,78 12,48

2 40 10 15 0,03 2.54 8.41 57,12 13,02 7,27 11,6

44 10 15 0,32 2,23 8,36 56,71 10.62 5,74 15,86

48 10 15 0,02 2,51 8,57 55,71 9,97 5,61 17,6

3 41 15,4 27 0.01 3,92 13,98 51,48 16,36 9,6 4,63

4 30 20,4 13 0,5 22,5 60,45 9,08 3,66 2,06 1,73

35 20,4 13 0.11 31,48 62,05 4,25 1,28 0,68 0,13

40 20,4 13 0,11 25,06 55,29 11,5 4,17 2,06 0,78

5 34 20.4 30,6 0.01 4,19 15,46 51,64 13,03 7,12 8,52

36 20,4 30,6 0.01 6,49 22,98 43,55 15,46 8,83 2,66

42 20,4 30,6 0,01 4,01 14,16 50,57 14,44 6,77 12,04

48 20,4 30,6 0,01 2,67 11,6 52,65 10,69 5,64 16,73

6 36 25,0 30,6 0.02 9,63 32,33 34,15 15,0 8,69 0,12

50 25,0 30,6 0.03 7,46 27,35 39,51 14,72 9,11 1,8

7 30 8,5 20,0 0,001 2.47 8,66 55,78 11,86 5,44 15,96

42 0,02 2,69 10,52 53,31 13,4 6,7 13,34

50 0,02 3,04 9,88 54,74 11,06 6,19 15,06

60 0,004 3,09 10,84 53,6 13,85 6,92 11,66

70 0,002 2,43 8,65 54,83 11,69 6,46 15,94

80 0,001 2,87 10,45 54,39 13,39 7,79 11,1

100 0,003 2,7 9,26 53,64 12,28 6,89 15,23

С4:Н2/

С4Н6:

Н2,

моль/ моль

Примечание: Т - температура опыта, Н2 - расход водорода в систему, У/в - расход углеводородов в систему, изо-С4Н10 - изобутан, н-С4Н10 - нормальный бутан, а+1-С4Н8 - бутен-1, р-тр- и р-цис-С4Н8 - транс- и цис-бутен-2, С4Н6 - бутадиен.

По опыту № 3 видно, что 86 % мас. бутадиена гидрируется с образованием бу-тиленов в условиях мольного соотношения бутадиена к водороду 1:1,4. При незначительном увеличении расхода водорода наблюдается рост концентрации и олефина и алкана. В условиях двухкратного избытка водорода бутадиен практически полностью гидрируется, но одновременно с бутадиеном гидрируются бутилены с образованием соответствующих парафинов, и при четырехкратном избытке водорода продукты реакции содержат до 90 % мас. бутаны.

Таким образом, на поверхности отработанного палладиевого катализатора, содержащего 1,7 % мас. палладия на поверхности окиси алюминия, можно вести процесс гидрирования пиролизной фракции С4 в зависимости от поставленной цели с получением в качестве основного продукта как бутиленов, так и бутанов.

Список литературы:

1. Derrien M.L. Chapter 18 Selective Hydrogenation Applied to the Refining of Petrochemical Raw Materials Produced by Steam Cracking // Stud. Suft. Sci. Catal.1986. V.27. P.613.

2. Boitiaux J.P., Cosyns J., Robert E. Hydrogenation of unsaturated hydrocarbons in liquid phase on palladium, platinum and rhodium catalysts // Appl. Catal. 1987.V. P.193.

3. Мурзин Д.Ю. Кинетика селективного гидрирования бутадиена // Химическая промышленность, 1999, №1. С. 14

List of references:

1. Derrien M.L. Chapter 18 Selective Hydrogenation Applied to the Refining of Petrochemical Raw Materials Produced by Steam Cracking // Stud. Suft. Sci. Catal.1986. V.27.P.613.

2. Boitiaux J.P.,Cosyns J., Robert E. Hydrogenation of unsaturated hydrocarbons in liquid phase on palladium, platinum and rhodium catalysts // Appl. Catal. 1987.V.P.193.

3. Murzin D.J. The kinetics of selective hydrogenation of butadiene // The Chemical industry, 1999, №1, P.14