Анализ влияния качества оптического контакта на ИК спектры НПВО сильно поглощающих объектов методами компьютерного моделирования

АНАЛИЗ ВЛИЯНИЯ КАЧЕСТВА ОПТИЧЕСКОГО КОНТАКТА НА ИК СПЕКТРЫ НПВО СИЛЬНО ПОГЛОЩАЮЩИХ ОБЪЕКТОВ МЕТОДАМИ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

А.Н. Бехтерев, Р.К. Мамедов.

В работе на основе полученного ранее спектра оптических постоянных графита в области колебательной моды Е1и методами компьютерного моделирования на основе уравнений Френеля проведен расчет влияния воздушного зазора между поверхностью сильно поглощающего образца (графита) и элементом НПВО на селективность полос поглощения. Результаты расчета сопоставлены со спектрами НПВО и спектрами комбинационного рассеяния данного образца.

Для изучения оптических свойств и проведения структурного анализа сильно и слабо поглощающих кристаллических объектов методами молекулярной спектроскопии широко применяют методы спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) и многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО), [1, 2]. Данные методы позволяют проводить расчеты оптических постоянных сред из спектров НПВО-МНПВО: действительной и мнимой части показателя преломления и диэлектрической проницаемости среды п, ж, е', е", где п = п - /-ж, е = е' - ге". При определении оптических характеристик сред по уравнениям Френеля и соотношениям Крамерса-Кронига на основе экспериментальных спектров внутреннего отражения важным фактором, влияющим на погрешность результатов, является качество оптического контакта твердотельного элемента НПВО и поверхности конденсированного объекта. Глубина проникновения излучения в исследуемый объект в условиях НПВО составляет доли длины волны сканирующего излучения, в ИК области это около 1 мкм. Наличие зазора в области контакта приводит к изменению интенсивности отраженного светового потока и, следовательно, к ошибкам в результатах расчета. Применение предварительной полировки поверхности кристаллических образцов ведет к разрушению кристаллической решетки в поверхностном слое (ПС), т.е. к необратимым изменениям свойств ПС объекта. Более того, полировка объектов с несплошной поверхностью (открытая пористость) не решает проблемы хорошего оптического контакта. Радикально решить проблему надежного оптического контакта твердотельного элемента НПВО и поверхности кристаллического объекта позволяет техника и технология термопластичных элементов НПВО [2, 3]. Применение названной технологии позволяет исследовать оптические свойства естественной, т. е. зачастую неплоской, незеркальной, несплошной поверхности объектов в широкой ИК области спектра.

Целью данной работы было экспериментальное микроскопическое исследование степени копирования микрорельефа естественной поверхности образца термопластичным элементом НПВО и модельный эксперимент по влиянию воздушного зазора между поверхностью образца и элементом НПВО на спектры НПВО сильно поглощающего объекта. Примером такого объекта служил образец пирографита в области проявления основной колебательной моды графита Е1и.

Описание экспериментального метода и исследуемых образцов

Объектом исследования служила естественная поверхность образца пирографита (Ш -3000). Объект представлял собой одну из поликристаллических модификаций углерода с гексагональной кристаллической решеткой. Образец получен стандартным способом - пиролизом метана на поверхность графитовой подложки при температуре 2100 °С с последующей термической обработкой образца в инертной (аргоновой) среде при температуре 3000 °С в течение часа.

В результате данного процесса сформирована поликристаллическая структура графита с областями когерентного рассеяния, имеющими средние размеры 8600 нм и 3100 нм, соответственно, вдоль с- и а-осей кристаллов графита [4]. По физическим свойствам пирографит относится к полуметаллам с высокой концентрацией и подвижностью свободных носителей заряда, малой концентрацией примесей и отсутствием открытой пористости [5, 6].

Рис.1. Микрофотография поверхности образца пирографита до и после наплавления на него термопластичного элемента НПВО в матрице-держателе

а б

Рис. 2. Микрофотография фрагментов поверхности образца пирографита (а) и элемента НПВО (б), отнятого от образца, увеличение 200х.

На рис. 1 приведена микрофотография участка поверхности образца, на котором можно выделить фрагменты порядка 0,1-1 мм в виде сферических глобул. Данную поверхность можно отнести к классу неплоских, незеркальных, со сложным микро- и макрорельефом. На рис. 2 приведены идентичные участки рельефа поверхности образца и элемента НПВО, скопировавшего рельеф поверхности образца. На данном рисунке фрагменты поверхности образца и элемента НПВО даны с увеличением. Можно отметить достаточно хороший уровень копирования поверхностью элемента микрорельефа поверхности образца (на уровне 0,1 мкм), что дает возможность использовать элемент

НПВО с такой поверхностью в качестве корректного эталона сравнения для записи 100% линии в ИК области спектра в режиме ПВО при изучении естественной поверхности объектов.

Анализ полученных результатов

При исследовании спектров отражения естественной поверхности образцов, ввиду микронеровностей, помимо зеркальной составляющей присутствует диффузно рассеянный свет. В этом случае параметры отраженного света зависят от поляризации и длины волны (X) излучения, относительного комплексного показателя преломления объекта (и), угла отражения (ф), среднеквадратичной высоты микронеровностей (а), функции их распределения по размерам и ориентации по углам ^(п, а, ю, X)) [7, 8]. Интенсивность светового потока, отраженного такой площадкой, в единице телесного угла запишется [7] как

Ф = 12л | Ф°- ДИ, а, ю, X) ёю ,

где Ф° - падающий световой поток, а интегрирование ведется по углам от 0 до 2п. Для зеркальной составляющей коэффициента отражения в случае гауссовского распределения площадок экспериментально установлено [7] соотношение

Я = Я° ехр

где Я° - коэффициент зеркального отражения идеально гладкой поверхности из того же материала, ф - угол падения света на грань. Форма индикатрисы рассеяния чувствительна к тому, какой случай реализуется на границе раздела сред - внешнее или внутреннее отражение [8]. Как показали специальные исследования индикатрис рассеяния сильно поглощающих объектов на примере пирографита, определяющими факторами в формировании индикатрисы рассеяния в данном случае следует считать распределение микронеровностей по размерам и углам. Режим отражения при этом относится к факторам второго порядка малости. Положение максимума и полуширина индикатрисы для поверхности образца и поверхности элемента НПВО, отнятого от данного образца, были идентичны (рис. 3). Увеличение угла падения приводит к уменьшению полуширины индикатрисы.

Интенсивность рассеянного света была максимальна в направлении угла зеркального отражения. Экспериментальные индикатрисы рассеяния были зарегистрированы на приборе ИСМ-1 на длине волны 10 мкм в ^-поляризованном свете. При изменении угла падения излучения электрический вектор оставался перпендикулярным к гексагональной с-оси микрокристаллов графита. Как показывают рентгеноструктурные исследования, преимущественное направление с-оси микрокристаллов графита перпендикулярно поверхности образца [5, 6]..

С целью более подробного изучения вопроса о свойствах оптического контакта элемента НПВО и образца был проведен модельный эксперимент. Рассмотрен модельный объект, состоящий из элемента НПВО в форме полуцилиндра (среда 1), образца пирографита с известной дисперсией оптических постоянных и(у), ж(у) [9] в области основной колебательной моды Еш (среда 3) и воздушной прослойки переменной толщины между ними (среда 2). Значения показателя преломления среды 1 и толщины среды 2 варьировались в диапазонах 1< и1 <4, 0< с1 < 100 мкм. По уравнениям Френеля проведен расчет спектров отражения от рассматриваемой системы при изменении начальных условий (и1, с1 , ф).

На рис.4 приведены рассчитанные спектры отражения Б-поляризованного излучения от границы раздела элемент НПВО-пирографит в области 1650-1350 см 1 при изменении толщины воздушного зазора. Анализ результатов свидетельствует о том, что с увеличением И1, уменьшением ^ и ф возрастает контрастность спектров селективного отражения Еш. Это может быть обусловлено увеличением глубины проникновения из-

лучения в образец при данных условиях. При постоянных п1 = 2,4 (ИКС-35) и ф = 30° и увеличении d от 0 до величин около 1 мкм контрастность полосы поглощения практически не изменяется, наибольшим изменениям подвержен при этом лишь уровень фона отражения, наблюдается возрастание отражения на величину около 20 % (в области V = 1600 см-1).

Рис.3. Индикатрисы рассеяния от поверхности образца пирографита

При увеличении толщины воздушного зазора до 1 мкм и выше последовательно уширяются, смещаются по спектру и исчезают полосы селективного поглощения графита. Световая волна полностью затухает в воздушном промежутке при его толщине более 10 мкм.

Таким образом, использование термопластичных элементов НПВО при изучении оптических характеристик в режиме in situ поверхности поглощающих объектов в широкой ИК области спектра позволяет получать спектры отражения, при регистрации которых естественным образом учитывается рельеф поверхности образца. В настоящее время предложены для применения комплексные элементы НПВО, в которых для исследования используются стандартные твердотельные элементы из КРС-5 с иммерсионной средой между ними и естественной поверхностью объекта в виде пленки из термопластичного материала ИКС-35 [8]. Термопластичная масса является идеальной иммерсионной средой для КРС-5 ввиду практического равенства их показателей преломления в широкой ИК области спектра (4000-700 см-1). Однако для получения более высокой точности расчета n и х объекта (на уровне 1,5 %) из спектров НПВО необходимо использовать трехслойную модель расчета [8].

Рис.4. Рассчитанные спектры НПВО системы пирографит-элемент НПВО в области проявления колебательной моды Е|и графита для s-поляризации при угле падения 300 (цифры 1-5 соответствуют толщине воздушного зазора 0 мкм,

0,1 мкм, 0,5 мкм, 1 мкм, 10 мкм)

Выводы

Полученные в работе результаты по влиянию толщины воздушного зазора между элементом НПВО и поверхностью сильно поглощающего образца (графит) на полосы селективного поглощения свидетельствуют, что при толщине зазора свыше 1 мкм теряется селективность спектров, в сильной степени возрастает уровень фона неселективного отражения. Проведенные оптические и электронно-микроскопические исследования естественной поверхности графита (пирографит) и поверхности элемента НПВО из термопластичного материала КРС-35, отнятого от образца, показывают, что уровень копирования микрорельефа поверхности пирографита составляет 0,1 мкм. Таким образом, контакт между поверхностью образца пирографита и элементов НПВО можно считать оптическим, что позволяет рассчитывать с достаточно высокой точностью оптические характеристики пирографита на основе спектров НПВО по соотношениям Крамер-са-Кронига.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 06-08-00340а.

Литература

1. Харрик Н. Спектроскопия внутреннего отражения. М.: Мир, 1970. 335 с.

2. Золотарев В.М. Спектроскопия НПВО на термопластичных стеклах - неразрушаю-щий метод исследования твердых тел. // Оптико-механич. промышл. 1988. №8. С 50-60.

3. Бехтерев А.Н., Золотарев В.М., Яковлев В.Б. Исследование оптических постоянных кристаллических и аморфных модификаций углерода методом ИК спектроскопии отражения. // Оптика и спектр. 1985. Т. 59. №5. С.1057-61.

4. Свойства конструкционных материалов на основе углерода: Справочник / Под ред. В.П. Соседова. М.: Металлургия, 1975. 335с.

5. Бехтерев А.Н., Золотарев В.М. Оптические свойства и структура графитоподобных кристаллических и аморфных модификаций углерода. Обзор // Оптико-механич. промышл. 1986. №12. С.41-53.

6. Топорец А.С. Исследование отражения света шероховатыми поверхностями и све-торассеивающими средами: Автореф. дис. докт. физ.-мат. наук. Л., 1970. 54 с.

7. Иванов А.П. Оптика светорассеивающих сред. Минск: Наука и техника, 1969. 592 с.

8. Мамедов Р.К. Комбинированный элемент МНПВО. // Оптич. журнал. 2000. Т.67. №9. С.73-76.