Структура и свойства поверхности углеродных материалов

А.И.Солдатов

Структура и свойства поверхности углеродных материалов

В работе представлен аналитический обзор некоторых проблем, возникающих при изучении структуры и свойств углеродной поверхности.

Углеродные материалы находят самое широкое применение в различных областях техники и используются в качестве адсорбентов, носителей для катализаторов и самих катализаторов [1-3]. Наиболее широко они применяются в адсорбционных процессах. Существует огромное множество различных активированных углеродных материалов, отличающихся происхождением и способом активации, например, по данным [4] представлено более 150 видов активированных углей (АУ). Для всей гаммы представленных материалов характерны узко-специфические области применения, причем до настоящего времени конкретная область применения каждого нового материала подбирается только опытным путем, а единого взгляда (подхода) для прогноза свойств и поведения АУ в конкретных системах не существует.

Например, известно [4], что активированные угли избирательно поглощают углеводороды и их производные, ароматические соединения, красители, слабее — низшие спирты, карбоновые кислоты, сложные эфиры, и что для адсорбции воды имеет большое влияние химическая структура поверхности углеродного материала [5]. Так, на не окисленной углеродной поверхности адсорбции воды не происходит, а при окислении поверхности отмечается значительная адсорбция Н2О, которая может быть увеличена при введении ионов щелочно-земельных металлов и возрастает в 4-5 раз для ионов щелочных металлов.

В соответствии с современными представлениями [6-8] объемная структура углеродного материала представляет собой хаотично расположенные кристаллиты, которые связаны друг с другом небольшими (короткими) алифатическими группами, о чем свидетельствует показатель соотношения Саром/Салиф, который для обычных (природных) углей составляет 18-30, а для активированных и древесных — 14-20. Сами кристаллиты представляют собой некоторые фрагменты со структурой, подобной приписываемой монокристаллу графита (рис. 1 ) с той лишь разницей, что размеры таких образований незначительны, например, для природных угольных материалов они равны Ьа = 34А, Ье = 19А, а для активированных углей Ьа = 17.8А-37.0А (сетка, содержащая от 7 до 15 ароматических колец в ряду), Ье = 7.5-18.2А (от 3 до 6 слоев сеток).

Таким образом, поверхность углеродного тела может быть образована как фрагментом алифатической перемычки (не более 2-3%), так и кристал-литной структурой, причем для последней возможны два предельных случая:

1) поверхность, образованная боковой частью кристаллита, т.е. представляет собой внешнюю часть группы параллельных конденсированных углеродных сеток, образующих кристаллит;

2) поверхность, образованная базисной конденсированной углеродной сеткой кристаллита.

Учитывая именно хаотичное расположение кристаллитов в объеме самого угольного материала, можно считать, что подобная хаотичность присуща и поверхности, то есть расположение того или иного фрагмента кристаллита на поверхности носит вероятностный характер. Следовательно, доля поверхности представляющая собой тот или иной фрагмент кристаллитной структуры пропорциональна поверхности этого фрагмента.

1 2

Поверхность базисного фрагмента определяется как 4 жЬа.

Поверхность бокового фрагмента кристаллита определяется как

п 44.

Отсюда, отношение доли поверхности, образованной базисной плоскостью кристаллита к доли поверхности, образованной боковым фрагментом кристаллита будет составлять

2п 4 _ 4

4п44 24

Плотность атомов углерода на базисной плоскости кристаллита не зависит от ее размеров, является величиной постоянной и в среднем составляет 49.43 атомов на 1 нм2.

Плотность атомов углерода на боковом фрагменте кристаллита зависит от межплоскостного расстояния ^002) и составляет 89.29 М002 атомов на 1 нм2, так, для графита при do02=3.354A эта плотность составит 26.62 атомов на 1 нм2, а для активированных углей, для которых d002 изменяется от 3.44 до 3.65А — от 24.50 до 25.90 атомов на 1 нм2.

Кроме того, для базисной плоскости можно выделить две группы атомов углерода (А и В), отличающихся электронной структурой и свойствами: атомы углерода, расположенные в центральной части плоской сетки (группа А) и атомы углерода, расположенные на периферии плоской сетки (группа В) и связанные с атомами водорода или другой группой, например, связующим алифатическим углеродным радикалом.

В свою очередь, каждая группа подразделяется еще на два вида. Для одного из них характерно наличие атома углерода в соседнем слое (А; и В1), а для другого (А2 и В2) — такого "соседа" нет. Причем можно отметить, что количества атомов, имеющих структуры типов А; и А2 равны, соответственно, количеству атомов, имеющих структуры типов В1 и В2 и также равны между собой.

Атомы углерода группы А находятся в Бр2-гибридном состоянии и образуют только о- и п- углерод-углеродные связи с относительно равноценными атомами углерода.

Атомы углерода группы В также находятся в Бр2-гибридном состоянии и образуют три связи, подобные связям атомов углерода первой группы, а четвертая о-связь образована с атомом функциональной группы, и если даже эта связь с атомом углерода, то электронная структура последнего отличается от всех остальных атомов углерода. Очевидно, что способность образовывать различные функциональные группы у атомов В1 и В2 разная.

Рис. 1. Фрагмент кристаллита графита: Рис. 2. Примеры распреде-а — вид сбоку; б — вид сверху ления функциональных

групп на периферийных атомах углерода

Для бокового фрагмента от трети до четверти всех атомов углерода относится к группе А, а остальные (группа В) достаточно активны и могут содержать функциональную группу. А для базисной поверхности только периферические атомы (группа В) проявляют активность и могут содержать функциональную группу. Количество периферических атомов зависит от размера самой базисной плоскости (табл. 1).

Таким образом, поверхность, образованная боковым фрагментом кристаллита, является достаточно активной, тогда как поверхность, образованная базисной плоскостью, проявляет меньшую активность.

В качестве функциональных групп могут быть алифатические радикалы, атомы водорода и различные кислородсодержащие ( гидроксильная,

Таблица 1

Относительная доля граничных атомов углерода в кристаллите [9]

Размер базисной плоскости, А Относительная доля граничных атомов, %

100 5.7

200 2.85

300 1.9

400 1.4

500 1.1

карбоксильная, карбонильная, лактоновая, хиноидная и т.д.) группы (рис.2, группы 1-5, соответственно).

Каждая из функциональных групп присоединена к одному атому углерода, лактоновая группа замыкается уже на два соседних атома углерода, а хиноидная меняет электронную структуру связанного с ней атома углерода.

Наличие таких особенностей приводит к множественности вариантов реализации свойств поверхности для одной и той же исходной структуры. В зависимости от направления и способа преобразования поверхности происходит формирование различных функциональных групп поверхности и, соответственно, поверхность может приобретать направленную специфичность при адсорбции определенных молекул.

Так, введение на поверхность кислородсодержащих групп, которые могут легко образовывать водородные связи с молекулой воды, приводит к усилению адсорбции последней [5]. При этом адсорбционные свойства АУ по отношению к парам воды определяются не общим содержанием кислорода, а некоторой его активной долей.

Кроме того, при адсорбции воды отмечается специфичность микропор, которая проявляется в том, что одни поры чувствительны к адсорбции молекул воды, а другие — нет, тогда как при низкотемпературной адсорбции азота таких особенностей для микропор не отмечается.

По всей видимости, это связано именно с особенностями строения самой поверхности, т.е. поверхность одних пор образована преимущественно базисными плоскостями кристаллитов, а поверхность других — боковыми гранями кристаллитов, на которых и располагаются все функциональные группы, в том числе и поверхностные активные центры (ПАЦ) для воды. Тогда первый вид пор будет малочувствителен к адсорбции воды, а второй, наоборот, наиболее чувствителен.

Предполагается [5], что в качестве ПАЦ для воды выступают прежде всего карбоксильные группы, но могут выступать и молекулы хемосорбиро-ванной воды и непрочносвязанные (адсорбированные) группы СО2. В качестве таких активных центров при адсорбции воды могут выступать не только углеродные группы, но и кислородсодержащие группы, образованные другими элементами — бор, фосфор и т.д.

Так, нанесение на поверхность углерода методом молекулярного наслаивания [10] бороксидных (в виде ББг3) и фосфороксидных ( в виде РОС13) группировок с последующим парофазным гидролизом приводит к формированию на поверхности группировок вида:

он О о

/ // //

п=в—он П—В П=Р П—р—он

\ \ \

он он он

присоединенных к поверхности химическими связями С-О-Э (Э = В, Р), (где П — фрагмент поверхностной углеродной структуры).

При этом в несколько раз увеличивается сорбционная активность таких материалов (условные обозначения В-АУ и Р-АУ) в области малых и средних значений относительных давлений паров воды. Это связывают с адсорбцией молекул воды на В- и Р-центрах, оксиды которых, как известно, обладают высоким сродством к воде. Сами изотермы адсорбции имеют выпуклый характер, тогда как на исходном углеродном материале такие изотермы носят вогнутый характер. Кроме того, десорбционная ветвь у модифицированных продуктов не возвращается в начало изотермы, что свидетельствует о прочности связи воды и, следовательно, о хемосорбционном взаимодействии ее с некоторыми центрами.

О том, что адсорбция происходит прежде всего на определенных адсорбционных центрах, свидетельствуют следующие факты:

1. При адсорбции воды (при малых степенях заполнения) теплота адсорбции (~32 кДж»моль-1) ниже теплоты конденсации (~44 кДж»моль-1), т.е. отсутствует взаимодействие адсорбированных молекул друг с другом. В области малых заполнений образование и рост кластеров адсорбированных молекул воды происходят независимо друг от друга до предельной величины примерно 150 молекул на центр (при низкой концентрации ПАЦ, т.е. расстояние между ПАЦ более 3 нм). При расстоянии между ПАЦ менее 3 нм происходит образование сплошного адсорбционного слоя.

2. При заполнении микропор адсорбция воды начинается на ПАЦ. Далее происходит взаимодействие молекул воды, адсорбированных на противоположных стенках пор (т. е. образование мостиковых связей) приводит к усилению адсорбции по сравнению с адсорбцией на отдельных центрах. При этом чем уже микропора, тем быстрее начинается усиление адсорбции. В этом случае формируется относительно рыхлая ажурная структура — "вязь", в которой плотность воды меньше плотности воды в объеме примерно в 2 раза.

Эффект снижения плотности веществ в адсорбированном состоянии отмечается также и при адсорбции на углеродной поверхности различных полимеров [11, 12].

Роль подобных активных центров не только проявляется в процессах адсорбции, но и может привести к существенному изменению некоторых показателей АУ. Так, модификация поверхности за счет образования поверхностных элементоокисных соединений происходит по наиболее активным центрам и приводит к существенному изменению свойств как поверхности, так и всего углеродного материала в целом. Например, при термоокислительных процессах модифицированные АУ имеют повышенную термостойкость, причем реакционная способность по отношению к кислороду уменьшается в ряду: АУ > В-АУ > Р-АУ.

Пассивирующее действие В, 81, А1 и Р на окисление графита использовано [13-17] при разработке способов защиты углерод-углеродных композитов от окисления, а вакуумное напыление микрослоев 81С и В4С на графит

приводит к его устойчивой стабилизации в среде воздуха при 1400°С в течение длительного времени.

Присутствие на поверхности кислородсодержащих групп определяет также ионообменные, кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства углеродной поверхности [3, 8, 18, 19].

Ионообменные свойства поверхности проявляются за счет наличия достаточно подвижных атомов водорода, входящих в состав некоторых функциональных групп (карбоксильные, гидроксильные и лактоновые). Эти же самые группы в первую очередь будут определять и кислотно-основные свойства поверхности. Подвижность атомов водорода в таких группах, то есть, по сути, сила кислотных центров существенно зависит от количества и взаимного расположения всех функциональных групп поверхности.

Это наглядно иллюстрируется на примере показателя рКа для различных ароматических производных (табл. 2).

Таблица 2

Показатель рКа ароматических соединений с различными заместителями [20]

Положение и вид заместителя Фенол Бензойная кислота а-нафтол в-нафтол

Без заместителей 10.00 4.20 9.83 9.91

2 — ОН 9.40 2.98

3 — ОН 9.40 4.08

4 — ОН 10.0 4.58

2 — СООН 2.98 2.98

3 — СООН 4.08 3.46

4 — СООН 4.58 3.51

Например, по мере окисления поверхности сажи кислородом рН водной вытяжки сажи понижается от 7-9 до 2.6-4.8 [21].

Отдельного рассмотрения требует вопрос проявления основных свойств поверхности. В частности, объяснения, приводимые в литературе, по поводу проявления основных свойств поверхности за счет способности п-системы сорбировать ионы Н+ не могут объяснить значение показателя рН водной вытяжки на уровне 9-10, т.е. достаточно сильных основных свойств поверхности, так как энергия таких взаимодействий является недостаточной для обеспечения подобной силы (табл. 3).

Согласно классификации неэлектролитов по Малликену [22] полициклические углеводороды относятся к группе акцепторов, поэтому больше склонны к приему электронов, чем к отдаче.

В этом отношении можно предположить, что на поверхности должны присутствовать некоторые группы и фрагменты структуры, способные к проявлению более сильных основных свойств. И так как известно, что азотсодержащих групп на АУ практически нет, то такие группы должны включать атомы кислорода, но в принципиально иных формах, нежели в рассматриваемых ранее функциональных группах.

Таблица 3

Энергия водородной связи (ХН"'У), кДж/моль [22]

ХН У

о N Б п-система галоген

ой- 9-34 6-32 — 6 5-17

ш- 19 6-15 21-25 6 —

БЫ- 4-8 11 15-23 2 —

СИ- 6-15 6-15 — — —

В качестве такой формы можно предположить гетероциклическую структуру, содержащую атом кислорода, подобно структурам известных природных соединений класса флаваноидов. В этом случае поглощение ионов водорода может быть обусловлено наличием кислородсодержащих циклов, а также хиноидных групп, в результате чего получаем оксониевую систему, для которой характерно образование прочных солевых систем типа

ыа

С

II о

С1

+

ЫзС

сы

ЫзС\ /СЫз

Однако это предположение требует дополнительной теоретической и экспериментальной проверки.

Серьезную проблему представляют вопросы стабильности функциональных групп, а также методики их качественного и количественного определения. До сих пор в основе анализа значительной части функциональных групп поверхности лежат разработки Боэма [23], однако оттитровывание набором оснований различных по силе кислотных центров нельзя считать достаточно удовлетворительным из-за возможности варьирования силы кислотных центров за счет присутствия в ароматической системе других функциональных групп.

Для анализа карбонильных групп применяется известная методика с гидроксиламином, однако известно, что последний может также вступать в подобные реакции с карбоксильными группами карбоновых кислот и сложных эфиров, давая гидроксамовые производные [20].

Кроме того, в процессе исполнения некоторых методов анализа может происходить видоизменение некоторых групп, что приводит к существенным неточностям анализа. О том, что некоторые реакции, характерные для конденсированных ароматических структур, протекают и на поверхности, можно судить по следующему факту. Для антрола характерна следующая реакция:

ОН О

~ Н+

По всей видимости, подобная реакции протекает и на углеродной поверхности, так как кислотная обработка ее приводит к заметному снижению содержания кислых групп на поверхности.

На основании приведенных литературных данных могут быть сформулированы следующие первоочередные проблемы, требующие разрешения при изучении свойств поверхности углеродных материалов:

1. Определение вклада групп в целом и каждой в частности при различных адсорбционных процессах.

2. Определение влияния расположения функциональных групп на поверхности на протекание адсорбционных процессов.

3. Разработка способов синтеза углеродных материалов с заданным (адресным) распределением функциональных групп на поверхности.

4. Разработка способов контроля за распределением функциональных групп по поверхности.

Список литературы

1. Когановский А.М., Клименко Н.А., Левченко Т.М, Рода И.Г. Адсорбция органических веществ из воды. Л.: Химия, 1990. 256 с.

2. Ануров С.А., Кутлаева Т.В. Каталитическая активность углеродных адсорбентов при окислении диоксида серы // Изв. вузов. Сер. Химия и химическая технология. 1997. Т.40. С.71-73.

3. Хохлова Г.П., Петров И.Я., Сенкевич С.И., Кантеева Н.И., Сивакова Л.Г., Кряжев Ю.Г. Углеродно-волокнистые сорбенты с катионообменными свойствами // ХТТ. 1998. № 1. С.49-54.

4. Лурье А.Л. Сорбенты и хроматографические носители. М.: Химия, 1972. 320 с.

5. Вартапетян Р.Ш., Полищук А.М. Механизм адсорбции молекул воды на углеродных адсорбентах // Успехи химии. 1995. Т.64, №11. С. 1055-1072.

6. Убелоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. М.: Мир, 1965. 256 с.

7. Алесковский Б. Д. Курс химии надмолекулярных соединений. Л.: Изд-во ЛГУ, 1990. 284 с.

8. Тарковская И.А., Ставицкая С.С. // Журн. рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева. 1995. Т. 39, № 2. С. 44 - 51 .

9. Авдеенко М.А. Теплоты хемосорбции простых молекул и некоторые особенности электронной структуры графита / Конструкционные материалы на основе графита. М.: Металлургия, 1967. № 3. С.63-73.

10. Малыгин А.А., Постнова А.М., Шевченко Г.К. Адсорбционные свойства и термическая устойчивость углеродных волокон, модифицированных соединениями бора и фосфора // Изв. вузов. Сер. Химия и химическая технология. 1996. Т.39, № 4-5. С.133-135.

11. Астракова Т.В., Юстратов В.П., Краснова Т.А. Адсорбция капролактама из водных растворов углеродными сорбентами // Химия в интересах устойчивого развития. 1999. №7. С.29-34.

12. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров. Киев: Наук. думка, 1972. 196 с.

13. Dhami T.L., Bahl O.P., Manocha L.M. // Carbón. 1993. V.31, № 5. P. 751-756.

14. Rodrigues J., Throwel P.A., Radovic L.R. // Carbón. 1993. V.3, № 5. P. 789800.

15. Li T., Yang Z., Qiao S., Zheng X. // Carbon. 1993. V.31, № 8. P. 1361-1363.

16. Kowbel W., Huang Y., Tsou H. // Carbon. 1993. V.31, № 2. P. 355-363.

17. Lamouroux F., Bourrat X., Nasalain R., Sevely J. // Carbon. 1993. V.31, № 8. P. 1273-1288.

18. Fergus J.V., Worrel W.L. // Carbon. 1995. V. 33, № 4. P. 537-543.

19. Григорьев Л.Н., Петрова Е.В., Чеперигин Г.Г. Хемосорбция монооксида азота на окисленных активных углях // Журн. приклад. химии. 1995. Т.68, вып. 9. С.1510-1513.

20. Сиггиа С., Ханна Дж.Г. Количественный органический анализ по функциональным группам. М.: Химия. 1983. 672 с.

21. Руденко А.П., Пушкин А.Н. О механизме образования полициклических ароматических углеводородов при каталитическом окислении графита молекулярным кислородом // Химия твердого топлива. 1998. № 6. С.69-75.

22. Разделение углеводородов с использованием селективных растворителей / Битрих Г.Й., Гайле А.А., Лемпе Д и др. Л.: Химия, 1987. 192 с.

23. Boehm H.P. // Adv. catal. and relat. Sabg. 1966. V. 16. P. 179-274.