КОМПОЗИЦИЯ ИЗ ОКИСЛЕННЫХ И МАЛЕИНИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
COMPOSITION OF OXIDISED AND MALEATED DERIVATIVES

ПОДОБНЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ
Данное изобретение претендует на приоритет Заявки на Временный патент США №61/025239, внесенный в реестр 31 января 2008 г., который полностью включен в данное изобретение посредством ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Данное изобретение относится к соединениям, которые являются производными окисленных и малеинированных соединений, и способам получения и использования таких соединений. Данное изобретение также относится к композициям, которые содержат окисленные и малеинированные соединения, и способам получения и использования таких композиций.
ИЗВЕСТНЫЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
16-20
16-20
Талловое масло представляет собой смесь преимущественно кислотных соединений, найденных в деревьях хвойных пород, которые получают как побочный продукт целлюлозно-бумажной промышленности. Его получают, например, в виде смолистой очень темно-желтой маслянистой жидкости в виде обработанного кислотой побочного продукта переработки древесины хвойных пород методом Крафта или сульфатным методом. Талловое масло, также известное как "tallol" или "liquid resin", перед очисткой обычно представляет собой смесь смоляных кислот, жирных кислот, стеролов, высокомолекулярных спиртов и других материалов с алкильными цепями (т.е. смоляных кислот, жирных кислот и неомыляемых веществ или «нейтральных соединений»). Перегонку сырого таллового масла можно использовать для выделения смеси жирных кислот в диапазоне C. Коммерчески доступные продукты таллового масла, например XTOL 100, XTOL 300 и XTOL 304 (все производства фирмы Georgia-Pacific Chemicals LLC, Atlanta, GA), все содержат насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты в диапазоне C, а также незначительные количества смоляных кислот. Следует понимать, что, поскольку талловое масло имеет природное происхождение, его состав может меняться. Основными жирными кислотами, присутствующими в талловых маслах, однако, являются олеиновая, линолевая, стеариновая и пальмитиновая кислоты.
Талловое масло находит различные применения в промышленности. Например, оно может быть использовано как вспенивающий агент в процессе флотации для регенерации низкосортных медь-, свинец- и цинксодержащих руд и в качестве растворителя или смачивающего агента в различных процессах производства тканей и синтетического волокна. Подвергнутые перегонке жирные кислоты могут быть использованы в мылах, моющих средствах и дезинфицирующих средствах и в качестве основы для консистентных смазок, текстильных масел, смазочно-охлаждающих жидкостей и полировальных составов для металлов. Смоляные кислоты могут быть использованы при полимеризации и в составлении рецептур резиновых смесей, в качестве замасливателя для придания водостойкости бумаге и в адгезивах и печатных красках.
Сущность изобретения
Данное изобретение предусматривает композиции, содержащие производные соединения, которые являются как малеинированными, так и окисленными. В некоторых вариантах осуществления производные соединения являются производными кислот димерного типа на основе жирных кислот, смоляных кислот или их смесей. В некоторых вариантах осуществления производные соединения являются производными кислот димерного типа на основе жирных кислот, смоляных кислот или их смесей. В некоторых вариантах осуществления жирные кислоты, смоляные кислоты или их смеси получают из таллового масла, растительного масла, животного масла, масла, вырабатываемого водорослями, масла, вырабатываемого микроорганизмами, или их смесей.
Данное изобретение также предусматривает способы получения композиций, содержащих производные малеинированных и окисленных соединений. В некоторых вариантах осуществления композиции получают в виде производных исходных жирных кислот, смоляных кислот или их смесей, которые подверглись окислению и малеинированию. В некоторых вариантах осуществления источником жирных кислот, смоляных кислот или их смесей является талловое масло, растительное масло, животное масло или их смеси. Данное изобретение предусматривает использование производных соединений и композиций согласно изобретению. В некоторых способах соединения и композиции в соответствии с некоторыми вариантами осуществления изобретения могут быть использованы в качестве эмульгаторов. В некоторых способах соединения и композиции в соответствии с некоторыми вариантами исполнения изобретения могут быть использованы в качестве ингибиторов коррозии. В некоторых способах соединения и композиции в соответствии с некоторыми вариантами осуществления изобретения могут быть использованы в качестве сшивающих агентов. В некоторых способах соединения и композиции в соответствии с некоторыми вариантами осуществления изобретения могут быть использованы в качестве добавок к цементу. В некоторых способах соединения и композиции в соответствии с некоторыми вариантами осуществления изобретения могут быть использованы в качестве противозадирных агентов. В некоторых способах соединения и композиции в соответствии с некоторыми вариантами осуществления изобретения могут быть использованы в качестве флотационных собирателей в способе обратной флотации руды при добыче полезных ископаемых.
Данное изобретение обеспечивает композицию, содержащую оксидированное и малеинированное соединение, имеющее один или несколько фрагментов производных карбоновых кислот. По некоторым вариантам осуществления один или несколько фрагментов производных карбоновых кислот являются карбоновыми кислотами, которые прореагировали с рицинолевой кислотой, полиамином, аминоспиртом, имидазолином, агентом, хелатирующим металл, ацетиленовым спиртом, морфолином, фосфатным эфиром, аминокислотой, ксантогенатом, тиофосфатным эфиром, гидроксаминовой кислотой, сульфонатом и сульфатом.
По некоторым вариантам полиамины выбирают из следующих: этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, изофорон диамин, аминоэтил пиперазин, пиперазин, гидроксиэтилэтилендиамин, диаминобензол, лизин, орнитин, ксилилендиамин, гексаметилендиамин, бис(гексаметилен)триамин, диаминобензолсульфоновая кислота, диаминопропан, диаминоциклогексан, полилизин, полиорнитин, полиаллиламин, амин НН, Джеффамины, дипропилентриамин, трипропилентетрамин, 1,2-бис(3-аминопропиламино)этан, бис(гексаметилен)триамин, 1,3-пропандиамин, кадаверин, путресцин, спермин, спермидин, гистамин, триптамин, агматин, цитозин и серотонин.
По некоторым вариантам аминоспирты выбирают из следующих: моноэтаноламин, аминоэтилэтаноламин, диэтаноламин, моноизопропаноламин и диизопропаноламин.
По другим вариантам, аминокислоты выбирают из аминокислот природного и неприродного происхождения.
Кроме того, настоящее изобретение предусматривает композицию окисленного и малеинированного производного.
Здесь также предусматривается продукт, полученный по способу химического модифицирования окисленной и малеинированной (окмал) композиции.
Кроме того, здесь обеспечиваются способы применения производных окмал-композиций. По одному варианту осуществления описывается способ эмульгирования раствора, включающий объединения раствора с эффективным количеством композиции окмал-производного. По некоторым вариантам осуществления предусматривается способ уменьшения коррозии металлической поверхности, включающий приведение в контакт металлической поверхности с эффективным количеством композиции окмал-производного. По дополнительным вариантам осуществления предусматривается способ уменьшения коррозии металлической поверхности, включающий приведение в контакт металлической поверхности с эффективным количеством композиции окмал-производного. По другому варианту осуществления обеспечивается способ флотации руды, способ, включающий введение композиции флотационного собирателя в ячейку обратной флотации, причем композиция содержит эффективное количество композиции окмал-производного. По некоторым вариантам обеспечивается способ модифицирования цемента, способ, включающий введение цементной добавки в цемент, причем цементная добавка включает композицию окисленного и малеинированного производного.
Подробности одного или больше неограничивающих вариантов осуществления изобретения приводятся в сопровождающих графических материалах и в описании ниже. Другие варианты исполнения изобретения будут понятны рядовому специалисту в данной области техники после рассмотрения данного описания.
ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Фиг.1 иллюстрирует влияние pH и типа флотационного собирателя на эффективность сепарации по методу обратной флотации при дозировке собирателя 1,0 фунт/т.
2
5
Фиг.2 иллюстрирует влияние pH и типа флотационного собирателя на эффективность сепарации PO по методу обратной флотации при дозировке собирателя 1,0 фунт/т.
2
5
Фиг.3 иллюстрирует влияние pH и типа флотационного собирателя на качество PO по методу обратной флотации при дозировке собирателя 1,0 фунт/т.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Способы получения и применения окисленных и малеинированных соединений и композиций можно найти в Заявке на патент США №61/025239, озаглавленной «Окисленные и малеинированные соединения и композиции», внесенной в реестр 31 января 2008 г. и полностью включенной в данное изобретение посредством ссылки.
I. Определения
Если не указано иное, все технические и научные термины, используемые в данном документе, имеют значения, общеизвестные специалистам в области техники, к которой принадлежит данное изобретение. Все патенты, заявки, опубликованные заявки и другие публикации целиком включены сюда в качестве ссылок. В тех случаях, когда используемый тут термин имеет множество определений, преимуществом пользуются приведенные в данном разделе, если не указано иное.
10
24
10
24
«Окисленное и малеинированное соединение» (здесь и далее «окмал-соединение») представляет собой соединение или его соль, содержащее, по меньшей мере, две или более структуры углеводородных скелетов, где, по меньшей мере, одна из структур скелетов замещена, по меньшей мере, одним из α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты или ангидрида и где, более того, каждая структура скелета связана с одной другой структурой скелета мостиковой группой, выбранной из простой связи, простой эфирной связи или пероксидной связи, расположенной в неконцевом положении каждой структуры основной цепи. По некоторым вариантам осуществления структура углеводородного скелета представляет собой углеводород цепи C-С. По некоторым вариантам осуществления структура углеводородного скелета представляет собой жирную кислоту или смолистую кислоту с цепью С-C. По некоторым вариантам осуществления α,β-ненасыщенная карбоновая кислота или ангидрид является малеиновым ангидридом, фумаровой кислотой, акриловой кислотой или метакриловой кислотой (здесь акриловая кислота и метакриловая кислота обозначаются в общем совокупно или альтернативно как (мет)акриловая кислота). По некоторым вариантам осуществления α,β-ненасыщенная карбоновая кислота или ангидрид представляет собой ненасыщенную карбоновую кислоту или ангидрид биогенного происхождения. Неограничивающие примеры окмал-соединений включают димеры и тримеры жирных кислот, смоляных кислот и их смесей, связанных в промежуточном положении скелета жирной кислоты или смоляной кислоты простой связью, простой эфирной связью или пероксидной связью, где каждая из жирных кислот и смоляных кислот замещена малеиновым ангидридом, фумаровой кислотой или (мет)акриловой кислотой.
«Окисленная и малеинированная композиция» (здесь и далее «окмал-композиция») представляет собой композицию, содержащую одно или более окмал-соединений, причем в тех случаях, когда композиция содержит более одного окмал-соединения, окмал-соединения могут быть одинаковыми или разными. Неограничивающие примеры окмал-композиций включают талловые масла, которые были малеинированы и окислены; животные масла, которые были малеинированы и окислены; растительные масла, которые были малеинированы и окислены; масла водорослей, которые были малеинированы и окислены; и масла микробного происхождения, которые были малеинированы и окислены. По некоторым вариантам осуществления окмал-композиции могут также включать один или больше непрореагировавших или частично прореагировавших продуктов, таких как немалеинированные димеры, тримеры и т.д. жирных кислот, смоляных кислот и их смеси.
Фраза «соединение, которое было подвергнуто малеинированию и окислению» используется взаимозаменяемо с «малеинированным и окисленным соединением». Фраза «композиция, которая была малеинирована и окислена» используется взаимозаменяемо с «малеинированная и окисленная композиция». Фраза «окисленный и малеинированный» используется взаимозаменяемо с «малеинированный и окисленный».
Фраза «химически модифицированная малеинированная и окисленная композиция» используется взаимозаменяемо с «окисленная и малеинированная производная композиция». Фраза «химически модифицированное малеинированное и окисленное соединение» используется взаимозаменяемо с «окисленное и малеинированное производное соединение». Фраза «химически модифицированная окмал-композиция» используется взаимозаменяемо с «окмал-производная композиция». Фраза «химически модифицированное окмал-соединение» используется взаимозаменяемо с «окмал-производное соединение».
При использовании здесь фраз «например», «такой как» и т.п. подразумевается, что за ними следует фраза «и без ограничений», если четко не указано иное. Таким образом, «например, талловое масло» означает «например и без ограничений талловое масло». Аналогично, все приведенные тут примеры являются неограничивающими, если четко не указано иное.
18
В используемом здесь значении термины «малеинированный», «малеинирование» и т.п. относятся к модифицированию структуры углеводородного скелета, имеющей один или больше участков ненасыщенности (например, C-жирные кислоты, такие как линолевая кислота и олеиновая кислота), которое вводит дополнительные карбоксильные фрагменты в молекулы в результате реакции с одной или больше α,β-ненасыщенной карбоновой кислотой или ангидридом. По некоторым вариантам осуществления α,β-ненасыщенную карбоновую кислоту или ангидрид выбирают из малеинового ангидрида, фумаровой кислоты, акриловой кислоты и метакриловой кислоты (тут акриловая кислота и метакриловая кислота в общем обозначаются совокупно или альтернативно как (мет)акриловая кислота). По некоторым вариантам осуществления α,β-ненасыщенная карбоновая кислота или ангидрид представляет собой ненасыщенную карбоновую кислоту или ангидрид биогенного происхождения.
В используемом здесь значении «кислотная функциональная группа» в дополнение к ее традиционному значению также охватывает группы, которые являются гидролизуемыми, такие как ангидридные группы.
В используемом здесь значении термины «карбоксильный фрагмент» и «карбоксильные фрагменты» должны также включать ангидридную структуру, образованную в результате реакции конденсации между двумя карбоксильными группами.
В используемом здесь значении «жирная кислота таллового масла» или «ЖКТМ» согласно промышленным стандартам охватывает композиции, которые включают не только жирные кислоты, но и смоляные кислоты и/или неомыляемые вещества. ЖКТМ обычно получают как фракцию перегонки сырого таллового масла, и потому она содержит смесь насыщенных и ненасыщенных жирных кислот, смоляных кислот и их смесей.
Как использовано здесь, «фрагменты нежирных карбоновых кислот» имеют в виду карбоксильные фрагменты, полученные в результате малеинирования.
В используемом здесь значении «алкильная», «алкенильная» и «алкинильная» углеродные цепи, если они не определены конкретно, должны интерпретироваться в широком смысле, например охватывать замещенные или незамещенные, линейные, разветвленные и циклические «цепи».
В используемом здесь значении «полиолефиновые олигомеры» в дополнение к их традиционному значению также охватывают олигомеры, имеющие один участок ненасыщенности.
В используемом здесь значении «примерно» должно учитывать отклонения, вызванные ошибкой эксперимента.
II. Окмал-соединения и композиции
Настоящее изобретение относится к производным окмал-композиций (т.е. химически модифицированным) и производным окмал-соединений (т.е. химически модифицированным).
Предусматривается, что окмал-соединения по настоящему изобретению содержат, по меньшей мере, две или больше структур углеводородных скелетов, где, по меньшей мере, одна структура скелета замещена, по меньшей мере, одной α,β-ненасыщенной карбоновой кислотой или ангидридом и где, более того, каждая структура скелета связана с другой структурой скелета мостиковой группой, выбранной из простой связи, простой эфирной связи или пероксидной связи, расположенных в неконцевых положениях каждой структуры скелета.
10
22
Структура углеводородного скелета может быть выбрана из, например, замещенных и незамещенных линейных, разветвленных и полициклических углеводородов. Углеводородная структура основной цепи может быть выбрана, например, из жирных кислот и смоляных кислот. Углеводородная структура основной цепи может быть выбрана, например, из жирных кислот с цепью C-C.
16
22
16
18
18
Углеводородная структура основной цепи может быть выбрана, например, из жирных кислот с цепью C-C. Углеводородная структура основной цепи может быть выбрана, например, из жирных кислот с цепью C-C. Основная углеводородная цепь может быть, например, C-жирной кислотой. Структура углеводородного скелета может быть выбрана из, например, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот.
В некоторых вариантах осуществления углеводородную структуру основной цепи выбирают из полиолефиновых олигомеров, содержащих, по меньшей мере, один реакционноспособный аллильный участок. В некоторых вариантах осуществления полиолефиновые олигомеры содержат, по меньшей мере, один участок ненасыщенности. В некоторых вариантах осуществления полиолефиновые олигомеры содержат, по меньшей мере, два участка ненасыщенности. В некоторых вариантах осуществления полиолефиновые олигомеры содержат, по меньшей мере, три участка ненасыщенности. В некоторых вариантах осуществления полиолефиновые олигомеры содержат от 10 до 24 атомов углерода и, по меньшей мере, один участок ненасыщенности. В некоторых вариантах осуществления полиолефиновые олигомеры содержат от 10 до 24 атомов углерода и от одного до пяти участков ненасыщенности. В некоторых вариантах осуществления полиолефиновые олигомеры содержат от 10 до 24 атомов углерода и от одного до трех участков ненасыщенности. В некоторых вариантах осуществления полиолефиновые олигомеры содержат 16-18 атомов углерода и от одного до трех участков ненасыщенности. В некоторых вариантах осуществления полиолефиновые олигомеры содержат 16 или 18 атомов углерода и два участка ненасыщенности. В некоторых вариантах осуществления основная цепь углеводородной структуры может быть выбрана из жирных кислот неприродного происхождения, например жирных кислот, имеющих нечетное число атомов в цепи или 14 атомов углерода в цепи. В некоторых вариантах осуществления основные цепи углеводородных структур выбирают из неприродных жирных кислот, содержащих от 1 до 3 участков ненасыщенности, например 2 или, например, 3 участка ненасыщенности.
В некоторых вариантах осуществления α,β-ненасыщенная карбоновая кислота или ангидрид могут быть α,β-ненасыщенной карбоновой кислотой или ангидридом биогенного происхождения. Неограничивающие примеры α,β-ненасыщенных карбоновых кислот или ангидридов биогенного происхождения включают итаконовую кислоту, итаконовый ангидрид, аконитовую кислоту, аконитовый ангидрид, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, цитраконовую кислоту, цитраконовый ангидрид, мезаконовую кислоту, муконовую кислоту, глутаконовую кислоту, метилглутаконовую кислоту, трауматовую кислоту и фумаровую кислоту. Кислоты и ангидриды включают все изомеры (например, энантиомеры, диастереомеры и цис-/трансизомеры) и соли. В некоторых вариантах осуществления α,β-ненасыщенная карбоновая кислота или ангидрид могут быть малеиновым ангидридом, фумаровой кислотой или (мет)акриловой кислотой.
В определенных вариантах осуществления все структуры углеводородного скелета окмал-соединений являются малеинированными. В других вариантах осуществления только некоторые, например, только одна структура углеводородного скелета окмал-соединения является малеинированной. В некоторых вариантах исполнения, две основные углеводородные цепи окмал-соединения являются малеинированными. В некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, одна из основных углеводородных цепей окмал-соединения является малеинированной.
В некоторых вариантах осуществления окмал-соединения содержат две или три основные углеводородные цепи, где все основные углеводородные цепи являются одинаковыми. Например, без ограничений, каждая из двух или трех основных углеводородных цепей может быть жирной кислотой. В некоторых вариантах осуществления окмал-соединения содержат две или три основные углеводородные цепи, где все основные углеводородные цепи являются одинаковыми. Формулы 3-5, 9-11, 15-17, 24 и 25 ниже являются примерами окмал-соединений, имеющих основные цепи, выбранные из одинаковых жирных кислот. Неограничивающие примеры окисленных и малеинированных жирных кислот, имеющих два углеводородных скелета, являющихся одинаковыми, включают: окисленную и малеинированную деценовую кислоту; окисленную и малеинированную додеценовую кислоту; окисленную и малеинированную цис-9-тетрадеценовую кислоту; окисленную и малеинированную цис-9-гексадеценовую кислоту; окисленную и малеинированную олеиновую кислоту; окисленную и малеинированную линолевую кислоту; окисленную и малеинированную линоленовую кислоту; окисленные и малеинированные цис-6-, цис-9-, цис-12-, цис-15-октадекатетраеновые кислоты; окисленную и малеинированную рицинолеиновую кислоту; окисленную и малеинированную цис-9-эйкозеновую кислоту; окисленную и малеинированную цис-11-эйкозеновую кислоту; окисленную и малеинированную эйкозадиеновую кислоту; окисленную и малеинированную эйкозатриеновую кислоту; окисленную и малеинированную арахидоновую кислоту; окисленную и малеинированную эйкозапентаеновую кислоту; окисленную и малеинированную эруковую кислоту; окисленную и малеинированную докозадиеновую кислоту; окисленную и малеинированную 4,8,12,15,19-докозапентаеновую кислоту; окисленную и малеинированную докозагексаеновую кислоту; и окисленную и малеинированную тетракозеновую кислоту.
В некоторых вариантах осуществления окмал-соединения имеют две разные основные углеводородные цепи. Например, без ограничений, одна из углеводородных структур может быть выбрана из жирных кислот, и одна может быть выбрана из смоляных кислот. Формулы 6-8, 12-14 и 18-20 ниже являются примерами окмал-соединений, имеющих один углеводородный скелет смоляной кислоты и один углеводородный скелет жирной кислоты. В качестве другого неограничивающего примера могут служить углеводородные скелеты, которые могут быть двумя разными жирными кислотами. Например, без ограничений, одним из углеводородных скелетов может быть олеиновая кислота, и одним из углеводородных скелетов может быть линолевая кислота.
Неограничивающие примеры отдельных структур окмал-соединений иллюстрируются нижеприведенными формулами 3-27. Эти примеры иллюстрируют одну из изомерных форм, однако можно получить и другие изомеры (например, цис- и трансизомеры).
;
;
;
;
;
;
;
;
;
;
;
;
;
;
;
;
;
;
;
;
;
;
; и
.
Предлагаемые окмал-композиции по настоящему изобретению содержат одно или больше окмал-соединений, причем в случаях, когда композиция содержит более одного окмал-соединения, окмал-соединения могут быть одинаковыми или разными. Неограничивающими примерами окмал-композиций являются композиции, содержащие одно или больше из раскрытых выше окмал-соединений, такие как композиции, содержащие одну или больше из окисленной и малеинированной деценовой кислоты; окисленной и малеинированной додеценовой кислоты; окисленной и малеинированной цис-9-тетрадеценовой кислоты; окисленной и малеинированной цис-9-гексадеценовой кислоты; окисленной и малеинированной олеиновой кислоты; окисленной и малеинированной линолевой кислоты; окисленной и малеинированной линоленовой кислоты; окисленной и малеинированной цис-6-, цис-9-, цис-12-, цис-15-октадекатетраеновой кислоты; окисленной и малеинированной рицинолеиновой кислоты; окисленной и малеинированной цис-9-эйкозеновой кислоты; окисленной и малеинированной цис-11-эйкозеновой кислоты; окисленной и малеинированной эйкозадиеновой кислоты; окисленной и малеинированной эйкозатриеновой кислоты; окисленной и малеинированной арахидоновой кислоты; окисленной и малеинированной эйкозапентаеновой кислоты; окисленной и малеинированной эруковой кислоты; окисленной и малеинированной докозадиеновой кислоты; окисленной и малеинированной 4,8,12,15,19-докозапентаеновой кислоты; окисленной и малеинированной докозагексаеновой кислоты; и окисленной и малеинированной тетракозеновой кислоты. В некоторых вариантах осуществления окмал-композиция содержит одну или больше из окисленной и малеинированной олеиновой кислоты; окисленной и малеинированной линолевой кислоты; окисленной и малеинированной линоленовой кислоты; окисленной и малеинированной цис-9-эйкозеновой кислоты; и окисленной и малеинированной цис-11-эйкозеновой кислоты. В другом варианте осуществления композиция содержит одну или больше из окисленной и малеинированной олеиновой кислоты; окисленной и малеинированной линолевой кислоты; и окисленной и малеинированной линоленовой кислоты. В следующем варианте осуществления композиция содержит окисленную и малеинированную олеиновую кислоту. В следующем варианте осуществления композиция содержит одно или больше соединений формулы 3-27.
В некоторых вариантах осуществления окмал-композиции являются источником жирных кислот, смоляных кислот и смесей жирных кислот и смоляных кислот, которые были окислены и/или малеинированы. Источники жирных кислот, смоляных кислот и их смеси могут быть, например, любым природным или синтетическим маслом, включая масла, вырабатываемые водорослями и микроорганизмами, которые содержат, по меньшей мере, один участок ненасыщенности. В определенных случаях, продукты перегонки или остаток после перегонки таких масел может служить источником жирных кислот, смоляных кислот и их смесей (например, дистиллированное талловое масло и кубовые остатки таллового масла). В некоторых вариантах осуществления природное или синтетическое масло содержит один участок ненасыщенности, два участка ненасыщенности или больше. В некоторых вариантах осуществления природное или синтетическое масло содержит, по меньшей мере, один участок ненасыщенности. В некоторых вариантах осуществления природное или синтетическое масло содержит от 10 до 24 атомов углерода и, по меньшей мере, один участок ненасыщенности. В некоторых вариантах осуществления природное или синтетическое масло содержит от 16 до 22 атомов углерода и от одного до пяти участков ненасыщенности. В некоторых вариантах осуществления природное или синтетическое масло содержит от 16 до 22 атомов углерода и от одного до трех участков ненасыщенности. В некоторых вариантах осуществления природное или синтетическое масло содержит 18 атомов углерода и два участка ненасыщенности. В других вариантах осуществления эти масла могут содержать жирную кислоту, имеющую 14 атомов углерода и три участка ненасыщенности. В некоторых вариантах осуществления эти масла могут содержать в качестве одного основного компонента линолевую кислоту, ненасыщенную длинноцепочечную жирную кислоту, и могут также содержать другие ненасыщенные жирные кислоты и смоляные кислоты. В другом варианте осуществления эти масла могут содержать в качестве одного основного компонента олеиновую кислоту.
Природные источники жирных кислот, смоляных кислот и их смесей включают композиции масел на растительной и животной основе. Например, масла на растительной и животной основе, имеющие двойные связи, т.е. участки ненасыщенности, в своих углеводородных цепях, могут быть окислены и малеинированы для получения окмал-композиций в соответствии с изобретением. В зависимости от степени малеинирования композиции могут также содержать непрореагировавшие или частично прореагировавшие продукты, такие как свободная жирная кислота и смоляная кислота, малеинированная, но не окисленная, жирная кислота и смоляная кислота, окисленная, но не малеинированная, жирная кислота и смоляная кислота и окисленная и частично малеинированная жирная кислота и смоляная кислота. Неограничивающие примеры масел на растительной и животной основе включают: масло канолы; касторовое масло; масло какао; кокосовое масло; кукурузное масло; масло семян хлопчатника; масло крамбе; льняное масло; оливковое масло; пальмоядровое масло; пальмовое масло; арахисовое масло; рапсовое масло; сафлоровое масло; соевое масло; подсолнечное масло; талловое масло; тунговое масло; коровье масло; свиной жир; твердый животный жир; желтый жир; и рыбий жир (например, сельдяной жир, жир менгады (menhaden) и сардинный жир). Масла могут быть окислены и/или малеинированы непосредственно, или если они находятся в комбинированной форме, такой как триглицериды, то могут быть омылены до составляющих их жирных кислот перед реакциями окисления и/или малеинирования. В определенных вариантах осуществления источник жирных кислот, смоляных кислот и/или их смесей представляет собой масло на растительной или животной основе, выбранное из рыбьего жира, кукурузного масла, соевого масла и таллового масла.
В определенных вариантах осуществления источник жирных кислот, смоляных кислот и/или их смесей представляет собой масло на растительной или животной основе, выбранное из талловых масел и продуктов на основе таллового масла. В некоторых вариантах осуществления продукты на основе таллового масла представляют собой малеинированные продукты на основе таллового масла. В некоторых вариантах осуществления продукты на основе таллового масла представляют собой окисленные продукты на основе таллового масла. В более общем виде, неограничивающие примеры источников жирных кислот, смоляных кислот и их смесей на основе таллового масла включают различные продукты на основе таллового масла, такие как, без ограничения, само талловое масло, неочищенное талловое масло, продукты перегонки таллового масла, жирные кислоты таллового масла (ЖКТМ (TOFA)), TOFA, которые были малеинированы в диапазоне приблизительно от 6% до 25%, смоляные кислоты, кубовые остатки таллового масла, и специальные продукты таллового масла, такие как поставляемые компанией Georgia-Pacific Chemicals LLC, Atlanta, GA. Например, продукты перегонки таллового масла, имеющие более чем примерно 90% жирных кислот таллового масла и менее чем примерно 6% смоляной кислоты, такие как, например, XTOL 100, XTOL 101, XTOL 300 и XTOL 304; продукты перегонки таллового масла, такие как XTOL 520, XTOL 530 и XTOL 542; продукты перегонки таллового масла, имеющие, по меньшей мере, примерно 90% смоляной кислоты и меньше чем примерно 5% жирной кислоты таллового масла, такие как LYTOR 100 и LYTOR 101; смеси талловых масел из кубовых остатков перегонки жирных кислот таллового масла и дистиллированного таллового масла, смеси, которые подверглись малеинированию, такие как XTOL 690, XTOL 692; композиции окисленного неочищенного таллового масла, такие как XTOL MTO; и их смеси.
Источники жирных кислот, смоляных кислот и их смеси могут содержать различные количества жирных кислот, смоляных кислот и их смесей, включая различные количества разных жирных кислот и смоляных кислот. Например, TOFA может содержать олеиновую кислоту, линолевую кислоту и линоленовую кислоту, а также смоляные кислоты, так как абиетиновая и пимаровая кислота. В некоторых случаях композиции могут дополнительно содержать неомыляемые вещества или нейтральные соединения, такие как углеводороды, высшие спирты и стеролы.
В определенных вариантах осуществления смесь жирной кислоты и смоляной кислоты таллового масла может быть использована в качестве источника жирных кислот и смоляных кислот (т.е. источника углеводородных структур основных цепей), используемого для окисления и малеинирования. Такая смесь может содержать, например, примерно от 20% до 99% жирной кислоты таллового масла (например, 20%, 25%, 30%, 45%, 50%, 60%, 75%, 82%, 90% и 99%) и примерно от 1% до 55% смоляной кислоты (например, 1%, 2,5%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 40%, 50% и 55%). В некоторых вариантах осуществления смесь может содержать примерно от 45% до 90% жирной кислоты таллового масла. В некоторых вариантах осуществления смесь может содержать примерно 30% жирной кислоты таллового масла и примерно 30% смоляной кислоты. В другом варианте осуществления отношение жирной кислоты таллового масла к смоляной кислоте может составлять примерно от 3:2 до 4:1 (например, 3:2, 4:2, 3:1 и 4:1).
В качестве одного неограничивающего примера, окмал-композиция может быть композицией неочищенного таллового масла, подвергнутой окислению и малеинированию (см. Пример 3). В качестве другого неограничивающего примера, окмал-композиция может быть композицией жирной кислоты таллового масла (ТОРА), подвергнутой окислению и малеинированию (см. Пример 4).
В некоторых вариантах осуществления окмал-композиции являются источником продукта на основе малеинированного таллового масла, подвергнутого окислению. В качестве одного неограничивающего примера, окмал-композиция представляет собой XTOL 690, подвергнутый окислению (см. Пример 1). В качестве одного неограничивающего примера, окмал-композиция представляет собой XTOL 692, подвергнутый окислению (см. Пример 1).
В некоторых вариантах исполнения окмал-композиция является источником продукта на основе окисленного таллового масла, подвергнутого малеинированию. В качестве одного неограничивающего примера, окмал-композиция представляет собой XTOL МТО, подвергнутый малеинированию (см. Пример 2).
В другом варианте осуществления окмал-композиция может содержать соединение кислоты, имеющей, по меньшей мере, первую основную цепь и вторую основную цепь, соединенные связывающей группой. Связывающая группа может быть простой связью, простой эфирной связью или пероксидной связью. В некоторых вариантах осуществления первая и вторая основные цепи могут быть независимо выбраны из малеинированной ненасыщенной жирной кислоты или малеинированной смоляной кислоты. В некоторых вариантах осуществления первую основную цепь выбирают из малеинированной ненасыщенной жирной кислоты или малеинированной смоляной кислоты, а вторую основную цепь выбирают из ненасыщенной жирной кислоты или смоляной кислоты.
Неограничивающие примеры малеинированных ненасыщенных жирных кислот могут включать: малеинированную деценовую кислоту; малеинированную додеценовую кислоту; малеинированную цис-9-тетрадеценовую кислоту; малеинированную цис-9-гексадеценовую кислоту; малеинированную олеиновую кислоту; малеинированную линолевую кислоту; малеинированную линоленовую кислоту; малеинированную цис-6-, цис-9-, цис-12-, цис-15-октадекатетраеновую кислоту; малеинированную рицинолеиновую кислоту; малеинированную цис-9-эйкозеновую кислоту; малеинированную цис-11-эйкозеновую кислоту; малеинированную эйкозадиеновую кислоту; малеинированную эйкозатриеновую кислоту; малеинированную арахидоновую кислоту; малеинированную эйкозапентаеновую кислоту; малеинированную эруковую кислоту; малеинированную докозадиеновую кислоту; малеинированную 4,8,12,15,19-докозапентаеновую кислоту; малеинированную докозагексаеновую кислоту; и малеинированную тетракозеновую кислоту.
В определенных вариантах осуществления малеинированная ненасыщенная жирная кислота представляет собой малеинированную олеиновую кислоту; малеинированную линолевую кислоту; малеинированную линоленовую кислоту; малеинированную цис-9-эйкозеновую кислоту; или малеинированную цис-11-эйкозеновую кислоту. В другом варианте осуществления малеинированная ненасыщенная жирная кислота представляет собой малеинированную олеиновую кислоту; малеинированную линолевую кислоту; и малеинированную линоленовую кислоту. В следующем варианте осуществления малеинированная ненасыщенная жирная кислота представляет собой малеинированную олеиновую кислоту.
В определенных вариантах осуществления окмал-композиция может содержать соединения, имеющие, по меньшей мере, три кислотные функциональные группы (например, три, четыре, пять, шесть, семь, восемь, девять, десять, одиннадцать или двенадцать кислотных функциональных групп). В некоторых вариантах осуществления окмал-композиция может содержать соединения, имеющие, по меньшей мере, шесть кислотных функциональных групп.
В определенных вариантах осуществления степени малеинирования окмал-композиции могут составлять примерно от 2 до 40 масс.% (например, 2%, 3,5%, 5%, 6%, 7,5%, 8%, 10%, 12% и 15%). В некоторых вариантах осуществления процент малеинирования составляет примерно от 2 до 25 масс.%. В одном варианте осуществления процент малеинирования составляет 3,5 масс.%, тогда как в другом варианте осуществления процент малеинирования равен 12 масс.%. В некоторых вариантах осуществления процент малеинирования составляет 5 масс.%. В некоторых вариантах осуществления процент малеинирования составляет 6 масс.%. Состав полученных продуктов зависит от достигнутого процента малеинирования. Соответственно, в некоторых окмал-композициях окмал-соединения могут включать соединения, подвергнутые малеинированию, например, по меньшей мере, на одной основной углеводородной структуре цепи, по меньшей мере, двух основных углеводородных структурах цепи, на всех основных углеводородных структурах цепей. В определенных вариантах осуществления окмал-композиция может дополнительно содержать окисленные, но не малеинированные соединения.
16
18
В некоторых вариантах осуществления окмал-соединение получают путем окисления и малеинирования углеводородной структуры основной цепи, имеющей, по меньшей мере, один участок ненасыщенности и, по меньшей мере, один реакционноспособный аллильный участок. Структуры на основе углеводородной основной цепи могут быть, например, жирной кислотой, смоляной кислотой или полиолефиновым олигомером, по меньшей мере, с одним реакционноспособным аллильным участком. В некоторых вариантах осуществления структура углеводородного скелета представляет собой C или C жирную кислоту, такую как, например, олеиновую кислоту, линолевую кислоту и линоленовую кислоту. В некоторых вариантах осуществления структуру скелета сначала окисляют, а затем малеинируют. В некоторых вариантах осуществления структуру скелета сначала малеинируют, а затем окисляют.
В некоторых вариантах осуществления окмал-композицию получают в результате процесса: (a) малеинирования композиции, содержащей одну или больше структур углеводородных скелетов, имеющих, по меньшей мере, один участок ненасыщенности; и (b) окисления композиции. В некоторых вариантах осуществления стадия (а) производится перед стадией (b), тогда как в других вариантах осуществления стадия (b) производится перед стадией (а). В некоторых вариантах осуществления композиция может содержать (т.е. структура углеводородного скелета может представлять собой) жирные кислоты, смоляные кислоты, продукты их перегонки или их смеси. В некоторых вариантах осуществления композиции выбирают из таллового масла, животных масел, растительных масел, масел, вырабатываемых водорослями, масел, вырабатываемых микроорганизмами, продуктов их перегонки и их смесей. Рядовому специалисту будет понятно, что для некоторых из этих масел или их продуктов может потребоваться омыление перед окислением и малеинированием для получения требуемой структуры скелета или жирной кислоты.
При получении окмал-композиций, как и при получении окмал-соединений, окисление и малеинирование структуры углеводородного скелета композиции могут быть выполнены в любом порядке. Например, композиция жирной кислоты может быть сначала малеинирована, и затем после малеинирования может быть проведено окисление (см. Пример 3 и 4). Альтернативно, композиция жирной кислоты может быть сначала окислена, а затем окисленная композиция может быть подвергнута малеинированию (см. Пример 1).
В некоторых вариантах осуществления процесс получения окмал-композиций включает окисление коммерчески доступной композиции малеинированной жирной кислоты, такой как, без ограничений, XTOL 690 или XTOL 692. В некоторых вариантах осуществления процесс получения окмал-композиций включает малеинирование коммерчески доступной окисленной композиции таллового масла, такой как, без ограничений, XTOL MTO.
Как известно специалисту в данной области техники, структуры ненасыщенных углеводородов могут подвергаться полимеризации путем их нагревания в присутствии кислорода или воздуха. Эта полимеризация обычно вызывает увеличение вязкости окмал-композиций. Для увеличения скорости реакции окисления может быть использован катализатор для того, чтобы уменьшить время, необходимое для достижения требуемой степени окисления и ассоциированного с ним увеличения вязкости, или для снижения температуры, при которой проводится окисление. Использование такого катализатора является необязательным. В некоторых вариантах осуществления структура углеводородного скелета может быть жирной кислотой, смоляной кислотой или их смесями.
В некоторых вариантах осуществления окисление осуществляется путем нагревания композиции, содержащей структуры на основе углеводородных скелетов, такие как, например, талловые масла, в присутствии кислорода или воздуха. Структуры ненасыщенных углеводородов можно полимеризовать путем их нагревания в присутствии кислорода или воздуха. Эта полимеризация может вызвать увеличение вязкости окмал-композиций. Для увеличения скорости реакции окисления можно использовать катализатор для того, чтобы уменьшить время, необходимое для достижения требуемой степени окисления и ассоциированного с ним увеличения вязкости, или для снижения температуры, при которой проводится окисление. Использование такого катализатора является необязательным. В некоторых вариантах осуществления углеводородная структура может быть жирной кислотой, смоляной кислотой или их смесями. Без ограничений теорией, считается, что окислительная обработка при нагревании вызывает сшивание углеводородных цепей кислот через их двойные связи (участки ненасыщенности) и аллильные участки, путем простых связей, простых эфирных связей или пероксидных связей. Окислительная обработка проводится до тех пор, пока не будет получен требуемый результат, например требуемое кислотное число или требуемая вязкость.
В некоторых вариантах осуществления стадия окисления процесса получения окмал-композиций включает окисление композиции таллового масла путем нагревания материала таллового масла до температуры, по меньшей мере, примерно 150°С, например до температуры в интервале примерно от 160°С до 170°С, с последующей продувкой кислорода или воздуха через нагретую композицию таллового масла. Как будет понятно специалистам в данной области техники, различные методики и устройства могут быть эффективно использованы для вдувания кислорода или воздуха в нагретое талловое масло, и способ по настоящему изобретению не ограничен какой-либо конкретной методикой или оборудованием. Как описывалось выше, реакция окисления может проводиться до тех пор, пока не будет достигнуто требуемое кислотное число или вязкость таллового масла, указывающие на то, что был достигнут требуемый уровень сшивания материала окисленного таллового масла.
В некоторых вариантах осуществления стадия малеинирования процесса получения окмал-композиции включает реакцию углеводородных структур, присутствующих в композиции, с одной или больше α,β-ненасыщенными карбоновыми кислотами или ангидридами. Количество используемой α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты или ангидрида будет меняться в зависимости от композиции, подвергаемой малеинированию. Подходящие количества ангидрида (или кислоты (кислот)) могут составлять примерно от 2 до 40 масс.% в пересчете на суммарный вес композиции и ангидрида (или кислоты (кислот)) и/или требуемой степени малеинирования. В некоторых вариантах осуществления количество ангидрида (или кислоты (кислот)) может составлять примерно от 2 до 25 масс.%, обычно примерно от 2 до 15 масс.%, в пересчете на суммарный вес композиции и ангидрида (или кислоты (кислот)) и/или требуемой степени малеинирования. В некоторых вариантах осуществления α,β-ненасыщенную карбоновую кислоту или ангидрид выбирают из малеинового ангидрида, фумаровой кислоты или (мет)акриловой кислоты. В некоторых вариантах осуществления α,β-ненасыщенная карбоновая кислота или ангидрид представляет собой ненасыщенную карбоновую кислоту или ангидрид биогенного происхождения. Состав полученных продуктов зависит от достигнутого процента малеинирования. Соответственно, в некоторых окмал-композициях окмал-соединения могут включать соединения, подвергнутые малеинированию, например, по меньшей мере, на одной структуре углеводородного скелета, по меньшей мере, двух структурах углеводородного скелета, на всех структурах углеводородного скелета. В определенных вариантах осуществления окмал-композиция может дополнительно содержать окисленные, но не малеинированные соединения.
В отличие от известного уровня техники, где усилия, очевидно, были сосредоточены на использовании материалов таллового масла, содержащих преимущественно, если не исключительно, жирные кислоты таллового масла (ЖКТМ), и на проведении реакции малеинирования (например, реакции с малеиновым ангидридом и/или фумаровой кислотой, и/или акриловой кислотой) таким образом, чтобы промотировать образование аддукта реакции Дильса-Альдера с линолевой кислотой (обычно с использованием катализатора), авторы настоящего изобретения обнаружили, что такие ограничения не являются необходимыми. В некоторых вариантах осуществления в соответствии с изобретением нет необходимости контролировать условия, в которых протекает реакция малеинирования (например, не требуется катализатор), для того, чтобы реакция Дильса-Альдера была преобладающей; нет необходимости фокусироваться на получении аддукта реакции Дильса-Альдера с конъюгированными жирными кислотами, такими как линолевая кислота.
Например, малеинирование таллового масла, такого как, без ограничений, неочищенное талловое масло или дистиллят или компонент таллового масла, происходит в результате реакции таллового масла и, например, одного или больше из малеинового ангидрида, фумаровой кислоты и (мет)акриловой кислоты. После объединения реакционную смесь нагревают до температуры примерно от 150°С до 250°С. В определенных вариантах осуществления температура реакции составляет примерно от 200°С до 230°С. В других вариантах осуществления температура реакции составляет примерно от 215°С до 225°С. В некоторых вариантах осуществления можно использовать катализатор. Такие катализаторы известны специалистам.
Реакция малеинирования по существу завершается по истечении времени реакции примерно от 5 часов до 36 часов, типично, примерно от 20 часов до 30 часов. Без ограничений теорией, малеиновый ангидрид, фумаровая кислота и/или (мет)акриловая кислота реагируют с материалом на углеводородной основе на различных участках ненасыщенности, присутствующих в материале. Например, реакция малеинового ангидрида с ненасыщенной жирной кислотой таллового масла приводит к присоединению ангидридного кольца к олефиновым участкам кислоты по так называемой еновой реакции. Реакция малеинового ангидрида со смоляной кислотой таллового масла по диолефиновым участкам и с конъюгированными ненасыщенными жирными кислотами может альтернативно приводить к образованию продукта присоединения Дильса-Альдера, имеющего 6-членное кольцо с одним участком ненасыщенности. Неограничивающие примеры типичных реакций, которые могут протекать, проиллюстрированы в патенте США №4927.669.
Типичный структуры молекулярных форм, потенциально присутствующих в композициях малеинированного таллового масла (особенно композициях таллового масла, малеинированных малеиновым ангидридом), пригодных для использования в качестве исходного материала для получения химически модифицированных композиций окисленной и малеинированной ненасыщенной жирной кислоты, включают продукт реакции Дильса-Альдера с конъюгированной линолевой кислотой и продукты еновой реакции с олеиновой и элаидиновой кислотами, указанные ниже:
Как будет понятно специалистам в данной области техники, при использовании любой α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты или ангидрида для таких реакций малеинирования образуются определенные аналогичные структуры.
16
18
В некоторых вариантах осуществления компоненты дистиллята таллового масла, пригодные для использования в способе получения окмал-композиции, включают, без ограничений: жирные кислоты, смоляные кислоты таллового масла и смеси этих фракций. Очистка (т.е. фракционирование) таллового масла может, например, дать C-С насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты, а также смеси жирная кислота/смоляная кислота. При получении малеинированного таллового масла такие компоненты дистиллята таллового масла, легкие (т.е. низкокипящие) или тяжелые (т.е. высококипящие) компоненты или компоненты, имеющие более широкий или более узкий интервал точек кипения, могут быть использованы в реакции с α,β-ненасыщенной карбоновой кислотой или ангидридом. Смеси или композиции различных фракций дистиллята таллового масла также могут быть использованы в качестве материала таллового масла. Смеси жирная кислота/смоляная кислота с требуемым соотношением могут быть получены в одной фракции дистиллята путем регулирования условий фракционирования таллового масла. Типичные компоненты дистиллята таллового масла включают коммерчески доступные продукты XTOL 100, XTOL 300, XTOL 304 и XTOL 520 (производства фирмы Georgia-Pacific Chemicals LLC, Atlanta, GA).
В одном варианте осуществления, например, может быть приготовлена смесь первой фракции дистиллята таллового масла, содержащей преимущественно жирные кислоты таллового масла (например, XTOL 100), и второй фракции дистиллята таллового масла, содержащей преимущественно смоляные кислоты (например, LYTOR 100), в широком интервале соотношений компонентов. В таких смесях типичные количества жирных кислот и смоляных кислот составляют примерно от 20 до 99 масс.% и примерно от 1 до 55 масс.% соответственно. Типичные весовые соотношения первой фракции дистиллята таллового масла ко второй фракции дистиллята таллового масла могут составлять примерно от 3:2 до 4:1. Если такая смесь используется для получения материала малеинированного таллового масла по реакции с α,β-ненасыщенной карбоновой кислотой или ангидридом, пригодные количества ангидрида (или кислоты (кислот)) могут составлять примерно от 2 до 25 масс.%, обычно примерно от 2 до примерно 15 масс.%, в пересчете на суммарную массу фракций таллового масла и ангидрида (или кислоты (кислот)). В зависимости от состава таллового масла и условий фракционирования одной фракции дистиллята таллового масла может также быть достаточно для получения композиции, являющейся по существу такой же, как любая из композиций фракций дистиллята таллового масла, описанных выше.
В определенных вариантах осуществления композиции малеинированной ненасыщенной жирной кислоты, пригодные для использования при получении композиции окисленной и малеинированной ненасыщенной жирной кислоты, являются коммерчески доступными. Например, малеинированные продукты на основе таллового масла могут быть получены коммерчески в виде XTOL 690 и XTOL 692 (от фирмы Georgia-Pacific Chemicals LLC, Atlanta, GA).
Как отмечалось выше, стадии окисления и малеинирования композиции со структурами на основе ненасыщенных углеводородов могут выполняться в любом порядке, как проиллюстрировано приведенными ниже примерами. В соответствии с этим на любом этапе по пути осуществления реакций могут быть получены производные окисленных и малеинированных композиций ненасыщенных жирных кислот. Например, композиция, содержащая ненасыщенные жирные кислоты, может быть вначале малеинирована и впоследствии окислена. Альтернативно, композиция ненасыщенной жирной кислоты может быть сначала окислена, а затем окисленная композиция может быть подвергнута малеинированию. В другом варианте осуществления можно осуществлять дальнейшее химическое модифицирование окончательной окисленной и малеинированной композиции ненасыщенной жирной кислоты, малеинированной композиции ненасыщенной жирной кислоты, которая впоследствии будет окислена, или композиции ненасыщенной жирной кислоты перед либо окислением, либо малеинированием.
III. Oxmal Derivative Compounds and Compositions
Данное изобретение предусматривает химически модифицированные окмал-соединения и композиции, содержащие такие соединения. В некоторых вариантах осуществления производные окмал-соединений и композиций включают модифицированные окмал-соединения и композиции рицинолеиновой кислоты. В некоторых осуществлениях, производные окмал-соединений и композиций включают модифицированные полиаминовые окмал-соединения и композиции, включая диэтилентриамин, триэтилентетрамин, полилизин, Jeffamines, дипропилентриамин, трипропилентетрамин, 1,2-бис(3-аминопропиламино)этан, бис(гексаметил)триамин, 1,3-пропандиамин и полиамины биогенного происхождения, такие как кадаверин, путрасцин, спермин, спермидин, гистамин, триптамин, агматин, цитозин и серотонин. В некоторых вариантах осуществления производные окмал-соединений и композиций включают аминоспирты модифицированных окмал-соединений и композиций. В некоторых вариантах осуществления производные окмал-соединений и композиций включают модифицированные имидазолиновые окмал-соединения и композиции. В некоторых вариантах осуществления производные окмал-соединений и композиций включают окмал-соединения и композиции, модифицированные металл-хелатирующими агентами, включая краун-эфиры, клатраты, феноликсы, каликсарены и циклодекстрины. В некоторых вариантах осуществления производные окмал-соединений и композиций включают окмал-соединения и композиции, модифицированные эфиром. В некоторых вариантах осуществления производные окмал-соединений и композиций включают окмал-соединения и композиции, модифицированные ацетиленовым спиртом. В некоторых вариантах осуществления производные окмал-соединений и композиций включают окмал-соединения и композиции, модифицированные морфолином. В некоторых вариантах осуществления производные окмал-соединений и композиций включают окмал-соединения и композиции, модифицированные фосфат-эфиром. В некоторых вариантах осуществления производные окмал-соединений и композиций включают окмал-соединения и композиции, модифицированные аминокислотой, включая лизин, полилизин, глицин и цистеин. В некоторых вариантах осуществления производные окмал-соединений и композиций включают окмал-соединения и композиции, модифицированные ксантатом. В некоторых вариантах осуществления производные окмал-соединений и композиций включают окмал-соединения и композиции, модифицированные тиофосфат-эфиром. В некоторых вариантах осуществления производные окмал-соединений и композиций включают окмал-соединения и композиции, модифицированные гидроксаминовой кислотой. В некоторых вариантах осуществления производные окмал-соединений и композиций включают окмал-соединения и композиции, модифицированные сульфонатом. В некоторых вариантах осуществления производные окмал-соединений и композиций включают окмал-соединения и композиции, модифицированные сульфатом.
Кроме того, в изобретении предусматриваются способы химического модифицирования окмал-соединений и композиций, содержащих такие соединения, например, композиций окисленного и малеинированного таллового масла.
Предусматривается ряд методов химического модифицирования окмал-композиций. Хотя приведенные здесь примеры и описания сосредоточены на способах получения композиций, их химия в равной степени применима к способам получения соединений.
Как будет понятно специалисту в данной области техники из типичных молекул, полученных таким химическим модифицированием (как иллюстрируется здесь и далее), производные окмал-композиций могут иметь более высокую карбоксильную функциональность, чем промышленные стандартные димеры/тримеры кислот, но все же могут быть получены с близкой молекулярной массой. Не связываясь с теоретическими обоснованиями, эта более высокая карбоксильная функциональность может усилить пригодность некоторых вариантов осуществлений таких композиций при использовании в качестве флотационных собирателей обратной флотации, формировании соли или мыла (в отношении их применения в качестве агентов эмульгирования), а также может придать некоторым вариантам осуществления более высокую стойкость пленки на поверхности металлов (например, в отношении применений в ингибировании коррозии).
Поскольку для этих разнообразных исходных материалов возможно применение различных видов химического модифицирования, в некоторых вариантах осуществления окмал-соединения и композиции, полученные согласно описанным здесь и далее способам, могут содержать от, по меньшей мере, примерно 10 масс.% до, по меньшей мере, примерно 50 масс.% (например, по меньшей мере, примерно 10 масс.%, по меньшей мере, примерно 15 масс.%, по меньшей мере, примерно 20 масс.%, по меньшей мере, примерно 25 масс.%, по меньшей мере, примерно 30 масс.%, по меньшей мере, примерно 35 масс.%, по меньшей мере, примерно 40 масс.% и, по меньшей мере, примерно 50 масс.%) химически модифицированных групп.
Как указано выше, можно получить производные окмал-композиции на любом этапе ее получения. Например, химическую дериватизацию можно осуществить на основе окончательной окмал-композиции на основе малеинированной композиции, которая будет впоследствии окислена, или на основе композиции до начала какого-либо окисления или малеинирования. По другому варианту осуществления химическую дериватизацию можно осуществить на основе окисленной композиции, которая затем будет малеинирована, но предполагается, что в результате будут получены различные продукты из-за недостатка групп карбоновых жирных кислот, присутствующих в окисленной композиции в процессе дериватизации.
(A) Модифицирование рицинолеиновой кислоты
В одном варианте осуществления окмал-композиции можно химически модифицировать рицинолеиновой кислотой. Например, окисленную и малеинированную ЖКТМ можно химически модифицировать рицинолеиновой кислотой. Рицинолеиновая кислота представляет собой основной компонент жирной кислоты в касторовом масле. Касторовое масло является растительным маслом, полученным из касторовых бобов, которое содержит, в дополнение к рициноленовой кислоте, небольшие количества олеиновой и линоленовой кислот (обычно менее чем 5%). Рициноленовая кислота является жирной кислотой с 18 атомами углерода, но в отличие от олеиновой и линоленовой кислот она обладает функциональной гидроксильной группой при 12-м атоме углерода:
Не связываясь с подробностями теоретического обоснования, эта гидроксильная группа позволяет рициноленовой кислоте образовывать сложный эфир со свободной карбоксильной группой в молекуле окисленной и малеинированной ненасыщенной жирной кислоты или смоляной кислоты. В зависимости от исходной композиции, относительного мольного отношения исходной композиции и рициноленовой кислоты и применяемых условий реакции, в реакцию этерификации могут вступать одна или более свободных карбоксильных групп.
Например, при проведении реакции в мольных соотношениях 1:1 рициноленовой кислоты к композиции малеинового ангидрида окисленной и малеинированной ТОFА при указанных ниже условиях реакции можно получить следующие неограничивающие структуры:
Эти соединения можно впоследствии окислять с целью получения производных окмал-соединений.
Реакция этерификации окмал-композиции с рициноленовой кислотой может протекать при температуре примерно от 90°С и вплоть до примерно 220°С. В определенных вариантах осуществления можно необязательно добавлять катализатор этерификации в реакционную смесь с тем, чтобы промотировать реакцию этерификации. Пригодные катализаторы хорошо известны в данной области техники. Неограничивающие примеры возможных катализаторов включают неорганические кислоты, такие как серная кислота, ацетат свинца, ацетат натрия, ацетат кальция, ацетат цинка, соединения органического олова, эфиры титана, триоксид сурьмы, соли германия, аммоний хлорид, гипофосфит натрия, фосфит натрия и органические кислоты, такие как метансульфоновая кислота и пара-толуолсульфоновая кислота
В некоторых вариантах осуществления реакцию эстерифицирования рициноленовой кислоты проводят с композицией малеинового ангидрида малеинированной ненасыщенной жирной кислоты в отсутствие катализатора и при температуре, ограниченной до температур примерно от 90°С до 190°С. Такие условия могут селективно промотировать реакцию между гидроксильными группами рициноленовой кислоты и карбоксильным остатком, который был добавлен к ненасыщенной жирной кислоте посредством малеинирования ненасыщенной жирной кислоты.
Некоторые продукты реакции этерификации имеют определенное подобие с химическими структурами димеров/тримеров кислот, производимых в настоящее время из ТОFА и жирных кислот соевых бобов, и поэтому некоторые варианты могут быть пригодными для тех же самых применений, например, в качестве ингибиторов коррозии или компонентов для применения при бурении на нефть. Окмал-композиции, модифицированные рициноленовой кислотой, могут обеспечивать альтернативные продукты таким димерам/тримерам кислот при существующих требованиях и применениях. В дополнение к сказанному, определенные эстерифицированные окмал-композиции могут быть использованы в качестве дисперсантов при флотации полевого шпата, магнезита и фосфатов или как совместные собиратели при флотации пирохлора или полевого шпата.
(B) Модифицирование полиамином
В альтернативном варианте осуществления окмал-композиции можно химически модифицировать полиамином. В определенных вариантах осуществления полиамин может иметь две или более первичных или вторичных аминовых групп. Пригодные амины включают этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, изофорон диамин, аминоэтил пиперазин, пиперазин, гидроксиэтилэтилендиамин, диаминобензол, лизин, орнитин, ксилилендиамин, гексаметилендиамин, бис(гексаметилен)триамин, диаминобензолсульфоновая кислота, диаминопропан, диаминоциклогексан, дипропилентриамин, трипропилентетрамин, 1,2-бис(3-аминопропиламино)этан, бис(гексаметилен)триамин, 1,3-пропандиамин и т.п. Могут также использоваться биогенные полиамины, такие как кадаверин, путресцин, спермин, спермидин, гистамин, триптамин, агматин, цитозин и серотонин. Можно также использовать высокомолекулярные полиамины, такие как полилизин, полиорнитин, полиаллиламин или Amine HH, коммерчески доступный от Dow Chemical Co.
Следующими примерами подходящих полиаминов являются полиэфирные амины Jeffamine (от Huntsman Performance Products, The Woodlands, TX). Полиэфирные амины Jeffamine содержат первичные аминогруппы, присоединенные к концам полиэфирного скелета. Полиэфирный скелет основан либо на пропилен оксиде (ПО), этилен оксиде (ЭО), или смешанном ЭО/ПО. Другие продукты Jeffamine могут содержать другие фрагменты скелета и могут иметь различную реакционную способность, обусловленную стеснением первичного амина или из-за функциональности вторичного амина. Низкомолекулярные Jeffamines вполне приемлемы (например, JEFFAMINE D-230), так же как и высокомолекулярные Jeffamines (e.g. JEFFAMINE D-2000). В некоторых вариантах осуществления может применяться полиэфирный амин Jeffamine со средней молекулярной массой (например, JEFFAMINE D-400) для получения требуемой вязкости и стабильности при высокой температуре в производных окмал-композиции.
В другом варианте осуществления можно использовать продукт восстановления акрилонитрила. В другом варианте осуществления смеси, побочные продукты и кубовые остатки дистилляции всех соединений полиаминов, описанных выше, можно использовать для модифицирования композиции окисленной и малеинированной ненасыщенной жирной кислоты.
В другом варианте осуществления - (1) температура, при которой протекает реакция между полиамином и окмал-композицией, и предпочтительно (2) относительное мольное отношение (или более точно, эквивалентное отношение активных водородов амина к карбоксильным группам), установленное между полиамином и окмал-композицией. Не связываясь с теоретическими обоснованиями, амин не просто добавляется к нейтральной жирной кислоте (эта реакция часто протекает при практически комнатных условиях). Вместо этого условия реакции устанавливают (например, применяют нагревание) для того, чтобы промотировать образование ковалентной амидной связи между окмал-соединением и полиамином.
Например, реакцию амидирования можно проводить (1) при температуре, которая достаточна для протекания реакции между первичными и/или вторичными аминовыми группами полиамина и карбоксильной группой окмал-соединения (обычно при температуре выше примерно 50°С), но (2) при температуре, которая не выше чем примерно 200°С (например, не выше чем примерно 190°С или не выше чем примерно 160°С). В одном примере диапазон температуры составляет примерно от 50°С до 90°С, которую можно использовать для реакции амидирования, используя полиамин, когда источником окмал-композиции является малеиновый ангидрид композиции окисленного и малеинированного ЖКТМ.
Не связываясь с теоретическими обоснованиями, контролирование температуры реакции и использование окмал-композицию α,β-ненасыщенного карбоксильного ангидрида может промотировать селективную реакцию между активными водородами полиамина и карбоксильной группой, которая была добавлена к окмал-композиции путем малеинирования углеводородного скелета, в то же время избегая того, что можно считать беспорядочной реакцией между активными водородами полиамина и окмал-карбоксильными группами.
Как отмечалось ранее, в одном варианте осуществления по данному изобретению, реакцию с полиамином проводят с малеиновым ангидридом окисленной и малеинированной композиции TOFA. Кроме того, условия реакции можно контролировать таким образом, чтобы способствовать селективному амидированию малеиновой группы с первичными аминами, например, устанавливая мольное отношение между малеиновым ангидридом окмал-композиции и полиамином так, чтобы было, по меньшей мере, примерно 2 и до не более примерно 6 нежирнокислотных карбоксильных групп по отношению к общему числу первичных аминовых групп полиамина. Как показано в Примере 14, нужно благоразумно оперировать малыми избыточными количествами карбоксильных групп нежирных кислот в отсутствие существенного количества разбавителя неокисленного и малеинированного материала жирной кислоты, поскольку может произойти сшивание на нежелательно высоком уровне и быстрый рост вязкости.
Как и в случае с окмал-композицией, модифицированной рицинолевой кислотой, некоторые из окмал-композиций, модифицированных поли-первичным амином, могут быть пригодны для тех же применений, что и традиционные димеры/тримеры кислот, например, в качестве ингибиторов коррозии в операциях нефтедобычи.
(C) Модифицирование аминоспиртом
Другим классом химических модификаторов, которые действуют подобно полиаминам для модифицирования окмал-композиций, являются аминоспирты. Примеры аминоспиртов, содержащих первичные амины, включают моноэтаноламин, аминоэтилэтаноламин, диэтаноламин, моноизопропаноламин, диизопропаноламин и т.п. Как упомянуто выше, температура, при которой проводят реакции модифицирования, и мольное отношение аминоспирта к окмал-композиции могут быть существенными факторами при определении природы модифицированного окмал-продукта. По одному варианту осуществления реакцию амидирования можно проводить (1) при температуре, которая достаточна для протекания реакции между первичными и/или вторичными аминогруппами аминоспирта и карбоксильной группой нежирной кислоты (обычно при температуре выше примерно 50°С), но (2) при температуре, которая не выше чем примерно 200°С (например, не выше чем примерно 190°С или не выше чем примерно 160°С). В одном примере диапазон температуры составляет примерно от 50°С до 90°С, которую можно использовать для реакции амидирования, используя полиамин, когда источником окмал-композиции является малеинового ангидрида композиция окисленного и малеинированного TOFA.
Как отмечено выше, не связываясь с теоретическими обоснованиями, контролирование температуры и использование окмал-композиции α,β-ненасыщенного карбоксильного ангидрида, таким образом, может промотировать селективную реакцию между аминогруппой аминоспирта и карбоксильной группой нежирной кислоты, чтобы избежать того, что может рассматриваться как беспорядочная реакция между активными водородами аминоспирта и карбоксильными группами жирной кислоты.
В некоторых случаях после начальной реакции амидирования температуру можно повысить до температуры, по меньшей мере, примерно 90°С и вплоть до примерно 220°С и можно необязательно добавлять катализатор этерификации к реакционной смеси для промотирования реакции между гидроксильной группой аминоспирта и другой карбоксильной группой нежирной кислоты. Пригодные катализаторы хорошо известны в данной области техники. Неограничивающие примеры включают неорганические кислоты, такие как серная кислота, ацетат свинца, ацетат натрия, ацетат кальция, ацетат цинка, соединения органического олова, эфиры титана, триоксид сурьмы, соли германия, аммоний хлорид, гипофосфит натрия, фосфит натрия и органические кислоты, такие как метансульфоновая кислота и пара-толуолсульфоновая кислота.
Как обсуждалось ранее, не связываясь с теоретическими обоснованиями, проведение начальной реакции амидирования таким образом контролирует химию полученных продуктов реакции, так что композиция заполняется молекулярными продуктами, которые имеют молекулярную массу, по меньшей мере, вдвое большую исходного углеводородного материала с многочисленными свободными карбоксильными группами.
Как и в случае окмал-композиции, модифицированной рицинолевой кислотой, некоторые из окмал-композиций, модифицированных аминоспиртом, могут быть пригодны для тех же применений, что и традиционные димеры/тримеры кислот, например в качестве компонентов ингибиторов коррозии в операциях нефтедобычи. Окмал-композиции, модифицированные аминоспиртом, таким образом, могут обеспечить подходящую альтернативу для димеров/тримеров кислот в подобных применениях.
(D) Модифицирование имидазолином
Настоящее изобретение предусматривает использование производных окмал-композиций, модифицированных жирным имидазолином.
Такие композиции в одном варианте осуществления можно получить из жирных кислот таллового масла (ЖКТМ), модифицированных жирным имидазолином. Производное ЖКТМ, модифицированное жирным имидазолином, можно получить по реакции ЖКТМ диэтилентриамином в мольном отношении примерно 1:1. Типичные продукты такой реакции имеют кислотное число примерно 6-10 и аминовое число 250-300.
В одном примере производные окмал-композиций, модифицированные жирным имидазолином, можно получить путем: получения жирного имидазолина, (2) амидирования жирного имидазолина по реакции с композицией малеинированной ненасыщенной жирной кислоты и (3) окисления результирующей композиции для получения композиции окмал-производного. Один вариант осуществления такой реакции показан ниже:
Результирующие соединения, описанные ранее, могут быть впоследствии окислены для получения производного окмал-композиции.
Не связываясь с теоретическими обоснованиями, подобно тому, как и при использовании полиаминов и аминоспиртов в реакциях с окмал-композициями посредством реакции амидирования, реакцию между первичным амином имидазолина и окмал-композицией можно проводить при температуре, которая достаточна для протекания реакции между первичной аминогруппой жирного имидазолина и карбоксильной группой нежирной кислоты окмал-композиции. Как обсуждалось ранее, реакция амидирования может проводиться (1) при температуре, которая достаточна для протекания реакции между группой первичного амина жирного имидазолина и карбоксильной группой нежирной кислоты (обычно при температуре, по меньшей мере, 50°С), но (2) при температуре, которая не превышает 200°С (например, не выше чем примерно 190°С или не выше чем примерно 160°С). В одном примере диапазон температуры составляет примерно от 50°С до 90°С, которую можно применить к реакции амидирования, используя полиамин, когда источником окмал-композиции является малеиновый ангидрид композиции окисленного и малеинированного ЖКТМ.
В некоторых случаях окмал-композиция, модифицированная жирным имидазолином, может быть растворимой в масле. Такие продукты могут обеспечить антикоррозионную активность целому ряду буровых операций при бурении на нефть, включая буровые растворы на основе инверсных эмульсий и транспортировку и переработку углеводородных потоков. Кроме того, определенные окмал-композиции, модифицированные жирным имидазолином, могут быть полезными в качестве ингибиторов коррозии в применениях в нефтеразработке. Другим применением окмал-композиций, модифицированных жирным имидазолином, является флотация пирохлора и в виде собирателя при обратной флотации силикатов из кальцита, когда кальцит применяют в качестве наполнителя в производстве пластмасс.
(E) Модифицирование металлхелатирующими агентами
Здесь также предусматриваются окмал-композиции, модифицированные хелаторами металлов. Хелатор металла можно выбирать из любых циклических и ациклических органических хелатирующих агентов, таких как диэтилентриамин пентауксусная кислота (DTPA), 1,4,7,10-тетразациклододекан-1,4,7,10-тетрауксусная кислота (DOTA), 1,4,7-трис(карбоксиметил)-10-(2'-гидроксипропил)-1,4,7,10-тетразациклододекан (HP-D03A), DOTAGA, 1,4,7-триазациклонон-он-1,4,7,-триилтриуксусная кислота (МОТА), Glu-DTPA, DTPA-BMA, этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA), полиакриловая кислота, полималеиновая кислота, полицитасеновая кислота, полиаспарагиновая кислота, аспарагиновая кислота, краун-эфиры, клатраты, феноликсы, каликсарены, лимонная кислота и циклодекстрин. В некоторых вариантах осуществления окмал-соединение или композиция, модифицированные хелатором металла, могут быть получены путем участия в реакции окмал-соединения или композиции, модифицированных амином, и проводя до конца реакцию производного окмал-соединения или композиции с хлоруксусной кислотой. Координация таких веществ с карбоксильными группами окмал-композиций известна в данной области техники. В некоторых вариантах осуществления конденсация окмал-композиции или соединения с полиамином или полиолом перед координацией хелатором металла, может способствовать связыванию хелатора металла с окмал-композицией или соединением. Некоторые варианты осуществления таких модифицированных композиций могут быть полезны в качестве собирателей в различных горно-флотационных применениях.
(F) Модифицирование сложным эфиром
5-15
5-12
Здесь предусмотрены окмал-композиции, модифицированные сложными эфирами. Окмал-композиции, модифицированные сложными эфирами, можно получить по реакции спирта с окмал-композицией. В некоторых вариантах осуществления спиртом является биоразлагающийся спирт, такой как неразветвленный спирт C (например, спирт С). По другому варианту осуществления окмал-композицию, модифицированную сложным эфиром, получают по реакции окмал-композиции с глицерином, частично омыленными природными маслами, которые были частично трансэстерифицированы с другими спиртами, этиленглколем, пропиленгликолем, полиэтиленгликолями, полипропиленгликолями, сахарами, 1,3-пропандиолом, пентаэритритом, триметилолом. В других вариантах осуществления определенные окмал-композиции, модифицированные сложным эфиром, можно использовать в качестве ингибиторов коррозии. В некоторых осуществлениях, такие композиции можно использовать в дальнейших реакциях модифицирования.
(G) Модифицирование аминокислотой
Данное изобретение также предусматривает окмал-композиции и соединения, модифицированные аминокислотой. В одном варианте осуществления окмал-композицию, модифицированную аминокислотой, можно получить путем реакции саркозина с окмал-композицией или соединением. Саркозины представляют собой продукт конденсации жирной кислоты и аминокислоты глицина. В одном варианте осуществления окмал-композиция, модифицированная полисаркозином, может быть получена конденсацией окмал-композиции с глицином. В другом варианте осуществления окмал-композиция, модифицированная полисаркозином, может быть получена вначале конденсацией композиции ненасыщенной жирной кислоты с глицином, а затем окислением и малеинированием модифицированной композиции. В некоторых вариантах осуществления можно добавить функциональности саркозина путем конденсации вновь образованной карбоксильной функциональности по реакции малеинирования с дополнительным количеством глицина. Аналогичные модифицирования можно осуществить путем модифицирования окмал-композиций любыми природными или неприродного происхождения аминокислотами, например, тирозином, лизином, орнитином, аргинином, глутамином, глутаминовой кислотой, аспарагиновой кислотой, триптофаном, аспарагином, цистеином, цистином, дибромтиразином, гистидином, гидроксилизином, гидроксипролином, изолейцином, лейцином, метионином, фенилаланином, аланином, пролином, серином, треонином, тироксином, валином, гамма-аминобутировой кислотой (ГАБК), аминобензойной кислотой, антраниловой кислотой, хлорантраниловой кислотой, аминоадипиновой кислотой, аминогексановой кислотой, аминокаприловой кислотой и т.п. В другом варианте осуществления можно использовать полиаминокислоты и пептиды вместо аминокислот. В некоторых вариантах осуществления аминокислоты представляют собой лизин, полилизин, орнитин, аргинин, аспарагиновую кислоту или цистеин.
Эти соединения можно использовать в качестве собирателей обратной флотации. В некоторых вариантах осуществления эти окмал-производные соединения можно использовать в качестве флотационных собирателей полевого шпата.
(H) Полифункциональные ингибиторы коррозии
По данному изобретению дополнительно предусматриваются полифункциональные ингибиторы коррозии, полученные объединением определенных ингибиторов коррозии с окмал-композициями, используя реакции этерификации и/или амидирования, как описано ранее. Например, в случае ингибиторов коррозии, таких как пропаргиловый спирт и морфолин, можно использовать вышеописанные реакции этерификации и амидирования, соответственно, чтобы ввести эти функциональные ингибиторы коррозии в окмал-соединения, получая улучшенные ингибиторы коррозии.
(i) Модифицирование пропаргиловым спиртом
В одном варианте осуществления проводя этерификацию окмал-композиции алкиниловым спиртом, таким как пропаргиловый спирт, добавляют тройную связь в окмал-соединение. Это не только создает дополнительную возможность для дальнейшего химического модифицирования самого соединения, но также создает новую полезную добавку для формулирования ингибиторов коррозии. Пропаргиловый спирт представляет собой известный ингибитор коррозии, соответственно, сложный эфир, образованный по реакции пропаргилового спирта с окмал-композицией (например, композицией малеинового ангидрида окисленного и малеинированного ТОFА), может быть особенно полезным в применениях ингибирования коррозии. Неограничивающие примеры других материалов, которые можно использовать подобным пропаргиловому спирту образом, включают 1-гексин-3-ол, 5-децин-4,7-диол, 2-бутин-1,4-диол и оксиалкилированные аддукты этих ацетиленовых спиртов, см., например, патент США №3931336 и ЕРА 0239770.
(ii) Модифицирование морфолином
В случае морфолина реакция амидирования, которая происходит между вторичным амином морфолина и карбоксильной группой окмал-композиции, может привести к получению окмал-производной композиции. Некоторые варианты осуществления окмал-композиций, модифицированных морфолином, могут быть использованы при формулировании композиций ингибиторов коррозии.
(iii) Модифицирование фосфат-эфиром
5-15
5-12
В другом варианте осуществления окмал-композицию можно модифицировать, используя фосфат-эфиры. Фосфат-эфир можно получить по реакции этоксилированного спирта с полифосфорной кислотой или фосфорным ангидридом. В некоторых вариантах осуществления спиртом является биоразлагающийся спирт, который может быть получен путем этоксилирования в виде водорастворимого спирта, такой как неразветвленный спирт C (например, спирт C). Эти материалы имеют остаточную гидроксильную группу, которую можно использовать для химического объединения ингибиторов коррозии фосфат-эфирного типа с окмал-композициями по реакции этерификации. Например, композиция малеинированного TOFA, модифицированная фосфат-эфиром, может содержать:
1
18
2
18
где R можно выбирать из H, C-C алкилов и C-C алкенилов. Полученное соединение может затем быть окислено, чтобы обеспечить окмал-производное соединение.
(I) Добыча методом обратной флотации
Предусматривается также применение некоторых вариантов осуществления окмал-производных композиций, описанных выше в качестве собирателей при разработках методом обратной флотации. На Фигурах 1-3 (1) представляет собой композицию примера 10; (2) представляет собой амидоамин ЖКТМ; (3) представляет собой композицию Примера 11; (4) представляет собой композицию Примера 12; (5) представляет собой модифицированный амидоамин ЖКТМ; и (6) представляет собой окисленный амидоамин ЖКТМ.
(i) Модифицирование фосфат-эфиром
Другим возможным применением окмал-композиций, модифицированных фосфат-эфиром, является применение при разработках методом обратной флотации. Фосфат-эфиры находят коммерческое применение при флотации железа и титана, содержащих тяжелые минералы и биотит из стекольного песка, в комбинации с жирной кислотой. Не связываясь с теоретическими обоснованиями, фосфат-эфир окмал-соединения может иметь полифункциональность, введенную в саму молекулу, тем самым улучшая эффективность сепарации. В другом варианте осуществления некоторые окмал-композиции, модифицированные фосфат-эфиром, можно использовать при флотации карбонатов, таких как кальцит, доломит и магнезит, когда пустая порода представлена в виде силиката. В другом варианте осуществления определенные производные композиции можно также использовать при обратной флотации фосфорита в комбинации с собирателем силиката, таким как амидоаминовые производные окисленных и малеинированных композиций ненасыщенных жирных кислот. Возможно использование смесей некоторых из этих окмал-производных композиций с другими собирателями, такими как немодифицированные ненасыщенные жирные кислоты
(ii) Модифицирование ксантатом
В следующем варианте осуществления окмал-композиции можно модифицировать ксантатами. Ксантаты получают по реакции дисульфида углерода с окмал-композицией, модифицированной спиртом. Окмал-композиции, модифицированные спиртом, можно получить по реакции этерификации композиции диолами или полиолами, например пентаэритритом, этиленгликолем, глицерином, полиэтиленгликолем, пропиленгликолем, полипропиленгликолем, другими пропандиолами, бутандиолами, пентандиолами и гександиолами. В некоторых вариантах осуществления поликсантановый собиратель флотации можно получить, вначале конденсируя композицию ненасыщенной жирной кислоты с диолом или полиолом с последующей реакцией с дисульфидом углерода. Продукт реакции можно окислять и малеинировать для того, чтобы получить химически модифицированную композицию. В другом варианте осуществления дополнительную функциональность ксантата можно добавить путем конденсации карбоксильных групп нежирных кислот с дополнительным диолом или полиолом с последующей реакцией с дисульфидом углерода. В некоторых вариантах осуществления ненасыщенные жирные спирты или окмал-композиции можно использовать вместо этерифицированных жирных кислот или окмал-композиций, описанных выше. В любом случае некоторые варианты осуществлений полученных поликсантановых собирателей могут быть идеальными для флотации меди, платины и золота. Аналогичные продукты, называемые тионокарбаматами, можно получить с жирными ненасыщенными аминами или амидоаминами вместо эстерифицированных жирных кислот или окмал-композиций. Такие коллекторы могут быть полезны при разработках медно-сульфидных руд.
(iii) Модифицирование тиофосфат-эфиром
В другом варианте осуществления способ, подробно описанный выше для производства фосфат-эфиров, можно применять для получения тиофосфат-эфиров. По одному примеру, замещая пентасульфид фосфора пентоксидом фосфора, можно получить окмал-композицию, модифицированную тиофосфат-эфиром. Такие композиции могут найти применение в качестве совместных собирателей сульфидных минералов, когда их используют вместе с ксантанами.
(iv) Модифицирование гидроксамовой кислотой
Данное изобретение также предусматривает окмал-композиции и соединения, модифицированные гидроксамовой кислотой. Гидроксамовые кислоты являются продуктами конденсации жирных кислот и гидроксиламинов. В одном варианте осуществления окмал-композиция, модифицированная полигидроксамовой кислотой, может быть получена конденсацией окмал-композиции с гидроксиламином. В другом варианте осуществления окмал-композиция, модифицированная полигидроксамовой кислотой, может быть получена вначале конденсацией композиции ненасыщенной жирной кислоты с гидроксиламином, а затем окислением и малеинированием модифицированной ненасыщенной жирной кислоты. Дополнительная функциональность гидроксамовой кислоты может быть добавлена путем конденсации вновь образованной карбоксильной функциональности по реакции малеинирования с дополнительным гидроксиламином. Некоторые варианты осуществления модифицированных композиций, полученных из гидроксамовых кислот, могут найти применение в качестве собирателей фосфатов и в качестве собирателей анатазных минералов при обратной флотации каолиновой глины.
(v) Модифицирование сульфонатом и сульфатом
Алкилсульфаты натрия можно использовать при флотации барита, когда он находится вместе с полевым шпатом и кальцитом. Их также можно использовать для флотации целестита, гипса, каинита, ангидрита и англезита. Например, додецилсульфат натрия используют в качестве собирателя урановой руды. Кроме того, сульфонаты, подобные нефтяным сульфонатам, можно использовать для флотации анатаза (титаноферритового), чтобы отделить его от тонких фракций каолиновой глины.
Окмал-композиции, модифицированные сульфонатом, можно синтезировать путем обработки окмал-композиции раствором бисульфита натрия или дымящейся серной кислотой. Одним примером может служить получение обработкой сложных эфиров глицерина окмал-композиции хлорсульфоновой кислотой. Некоторые варианты осуществления окмал-композиций, модифицированных сульфонатом или сульфатом, могут быть более эффективны, чем традиционные нефтяные сульфонаты или алкилсульфаты в качестве флотационных собирателей, и они происходят из возобновляемых источников в виде жирных кислот вместо нефти.
(J) Общие положения
При использовании в качестве ингибиторов коррозии и эмульгаторов, окмал-производные композиции, описанные выше, можно объединять с другими материалами для того, чтобы нейтрализовать одну или более карбоксильных групп. Например, окмал-производные композиции можно нейтрализовать различными органическими основаниями, включая амины, такие как алкиленамины, например диэтилентриамин, имидазолин, амидоамин, конденсаты амидоаминов, и алканоламины, такие как моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, пиперазин, гидроксиэтилэтилендиамин, диаминобензол, лизин, орнитин, ксилилендиамин, гексаметилендиамине, бис(гексаметилен)триамин, диаминобензолсульфоновая кислота, диаминопропан, диаминоциклогексан, биогенные полиамины, такие как кадаверин, путрасцин, спермин, спермидин, гистамин, триптамин, агматин, цитозин и серотонин, высокомолекулярные полиамины, такие как полилизин, полиорнитин, полиаллиламин или Amine HH и т.п., и альтернативно различными неорганическими основаниями для получения соответствующих солей натрия, калия и кальция производных окмал-композиций, как будет понятно специалистам в данной области техники.
При использовании в применениях в качестве ингибиторов коррозии, в частности, по некоторым вариантам осуществления композиций по данному изобретению и их соответствующих солей, их используют в концентрации примерно от 5 до 20 ppm (миллионных долей). В других вариантах осуществления композиции по настоящему изобретению и их соответствующие соли могут использоваться в концентрациях примерно от 1 до 10 масс.%. При применении в качестве эмульгатора в общем композиции окмал-производных, такие как композиции химически модифицированного окисленного и малеинированного таллового масла и их соответствующих солей, можно использовать в концентрациях примерно от 2 до 15 масс.% относительно массы эмульсии.
Также окмал-производные композиции, как описано выше, можно растворять или диспергировать в растворителе-носителе, чтобы способствовать покрытию металлов, если их применяют в качестве композиций ингибиторов коррозии. Подходящие сольвенты включают, но не ими ограничиваются: воду, дизельные топлива, спирты, керосин, тяжелый ароматический лигроин, сырую нефть и их комбинации.
2
2
В одном варианте осуществления окмал-производные композиции, как описано выше, могут применять в качестве ингибиторов коррозии в операциях добычи нефти. В этом случае подземные условия в нефтяной или газовой скважине могут значительно отличаться для разных скважин. Например, в одной обстановке могут существовать бессернистые ("sweet") условия (преимущественно CO), тогда как в другой обстановке могут доминировать сернистые ("sour") условия (присутствие HS). Некоторые варианты осуществлении окмал-производных композиций могут быть пригодными для замедления коррозии в обоих видах сред.
Как указано выше, некоторые варианты осуществления окмал-производных композиций полезны в ряду разработок методом обратной флотации и других подобных применениях. Например, окмал-производные композиции модно использовать в методах разделения по пенной флотации (и обратной флотации) (например, при обогащении руды) для улучшения сепарации кремнистых материалов от других некремнистых материалов. Например, очистка каолиновой глины, повышение энергетической ценности добытого угля, ценности извлекаемых минералов (например, фосфат, поташ, известь, сульфат, гипс, железо, платина, золото, палладий, титан, молибден, медь, уран, хром, вольфрам, марганец, магний, свинец, цинк, серебро, графит, никель, боксит, боракс, борат и т.п.) из примесей глины, отделение битума от примесей глины и т.п. В зависимости от особых обстоятельств, некоторые варианты осуществления окмал-производных композиций могут действовать в качестве собирателя. В некоторых вариантах осуществления некоторые осуществления окмал-производных композиций могут действовать как эмульгаторы при обогащении нефтяных песков.
Кроме того, некоторые варианты осуществления окмал-производных композиций могут также находить применения там, где необходимо удалять твердые дисперсные загрязнители (например, удаление путем флоккуляции) или загрязнение тяжелыми металлами (например, удаление экстракцией) из воды. Во всех таких применениях по некоторым вариантам осуществления окмал-производные композиции можно добавлять к водным смесям, причем обрабатывают в количестве примерно от 0,005 до 0,25 масс.%.
Кроме того, предусматривается способ модифицирования цемента, причем этот способ включает добавление эффективного количества цементной добавки к цементу, где цементная добавка представляет собой окмал-производную композицию. В данном документе термин «модифицирование» обозначает изменение свойств цемента, например, времени схватывания, уменьшение водопотребности или текучести, осадку конуса и/или захват воздуха. В соответствии с этим окмал-производная композиция может действовать как замедляющая добавка, ускоряющая добавка, суперпластификатор, добавка, уменьшающая водопотребность, и/или добавка для уменьшения захвата воздуха. В одном варианте осуществления окмал-производная композиция представляет собой суперпластификатор.
Примеры
Общие способы:
Кислотное число определяли с использованием стандартных способов ASTM D 465-05 и AOCS Те 1a-64. Для измерения вязкости по Брукфилду использовали стандартные методы испытаний ASTM D 803-03 и AOCS Ja 10-87 (93). Вязкость по Гарднеру-Хольдту определяли с использованием стандартных методов ASTM D1545-07 и AOCS Ja 11-87 (93).
Пример 1: Окисление малеинированных продуктов на основе таллового масла
Два малеинированных продукта на основе таллового масла, XTOL 690 и XTOL 692, окисляли с использованием воздуха при повышенной температуре. XTOL 690 представляет собой смешанную композицию из кубовых остатков жирной кислоты таллового масла и дистиллированного таллового масла, которую малеинировали до уровня примерно 3,5%. XTOL 692 представляет собой смесь талловой канифоли и жирной кислоты таллового масла, которую малеинировали до уровня примерно 12%.
Каждую из этих смесей на основе таллового масла загружали в реактор, оснащенный мешалкой, термопарой и блоком фриттованного стекла для барботажа, присоединенным к шлангу подачи воздуха. Композиции таллового масла нагревали до 165°С и включали подачу воздуха с объемным расходом 4 л/ч через блок для барботажа. Реакционную смесь малеинированного таллового масла затем нагревали до 177°С и часто отбирали пробы для определения кислотного числа и вязкости (по Гарднеру-Хольдту) по ходу реакции окисления, поддерживая реакционную смесь при температуре 177°С. Реакционную смесь выдерживали при температуре 177°С в течение 10,5-16 часов при продувке воздухом. Реакционную смесь затем охлаждали до 70-85°С и выгружали. Конечные физические свойства продукта малеинированного и окисленного таллового масла определяли, как описано выше. Измеряли свойства продукта малеинированного и окисленного таллового масла, которые приведены в следующей таблице, в сравнении с типичными свойствами исходных материалов:
XTOL 690
Окисленный XTOL 690
XTOL 692
Окисленный XTOL 692
Кислотное число (мг КОН/г)
197,3
158,7
276,0
203,9
Вязкость по Брукфилду (сП; 25°С)
484,9
8496
1451
18010
Плотность (фунтов/галлон)
8,00
8,38
8,41
8,59
Уд. вес (25°С)
0,961
1,006
1,010
1,031
Результаты ГПХ (GPC)
УФ-детектор
Рефрактометрич еский (RI) детектор
Описание
AcV
Вязк. (сП; 25°С)
Mn
Mw
Mz
Mn
Mw
Mz
Окисленный XTOL 692
210,4
13560
654
1421
2884
519
844
1900
Окисленный XTOL 690
158,7
8970
800
3410
9378
618
1959
7330
Пример 2: Малеинирование окисленного таллового масла
Окисленную и малеинированную композицию таллового масла получали путем малеинирования коммерчески доступного продукта окисленного таллового масла. В качестве исходного материала использовали продукт окисленного таллового масла, XTOL MTO, который представляет собой окисленное сырое талловое масло с высоким кислотным числом, коммерчески доступный от фирмы Georgia Pacific. Это окисленное сырое талловое масло обрабатывали малеиновым ангидридом.
XTOL MTO (95 масс.%) загружали в герметичный реактор, оснащенный мешалкой, термопарой и обратным холодильником. Реактор нагревали до 180°С. При 180°С в реактор медленно прибавляли малеиновый ангидрид (5 масс.%). Реакционную смесь затем нагревали до 200°С в течение примерно 3-6 часов или до тех пор, пока не прореагирует весь малеиновый ангидрид. Реакционную смесь затем охлаждали до 70-80°С и выгружали. Конечные физические свойства определяли, как описано выше. Измеряли свойства продукта малеинированного и окисленного таллового масла, которые приведены в следующей таблице, в сравнении с типичными свойствами исходных материалов:
XTOL MTO
Малеинированный XTOL MTO (окисленное талловое масло)
Кислотное число
143,0
163,8
Плотность (25°С; фунтов/галлон)
8,25
8,52
Уд. вес (25°С)
0,99
1,023
Вязкость по Брукфилду (сП; 25°С)
4870
22580
Пример 3: Малеинирование неочищенного таллового масла с последующим окислением
Использовали способ, аналогичный описанному в Примере 1, в котором смесь сырого таллового масла малеинировали с последующим окислением. В данном конкретном примере композицию малеинировали до уровня примерно 5% и затем окисляли.
Сырое талловое масло (95 масс.%) загружали в герметичный реактор, оснащенный мешалкой, термопарой и обратным холодильником. Реакционную смесь нагревали до 180°С. При 180°С в реактор медленно прибавляли малеиновый ангидрид (5 масс.%). Реакционную смесь затем нагревали до 200°С в течение примерно 3-6 часов или до тех пор, пока весь малеиновый ангидрид не прореагирует. После того как весь малеиновый ангидрид прореагировал, реакционную смесь охлаждали до 180°С и в реакционную смесь подавали воздух, используя блок фриттованного стекла для барботажа, присоединенный к шлангу подачи воздуха. Включали подачу воздуха и устанавливали объемный расход 4 л/ч через блок для барботажа. Окисление малеинированного сырого таллового масла воздухом проводили в течение 12-16 часов. Реакционную смесь затем охлаждали до 70-85°С и выгружали. Определяли конечные физические свойства. Измеряли свойства продукта малеинированного и окисленного таллового масла, которые приведены в следующей таблице, в сравнении с типичными свойствами исходных материалов:
Сырое талловое масло
Малеинированное и окисленное сырое талловое масло
Кислотное число
161,6
169,5
Плотность (25°С; фунтов/галлон)
8,088
8,54
Удельный вес (25°С)
0,9706
1,027
Вязкость по Брукфилду (сП; 25°С)
695,0
33800
Пример 4: Окисление малеинированной жирной кислоты таллового масла
В данном примере малеинированную жирную кислоту таллового масла (ТОFА) окисляли с помощью воздуха при повышенной температуре.
ЖКТМ загружали в герметичный реактор и содержимое реактора нагревали до 70°С. После достижения температуры 70°С в сосуд прибавляли малеиновый ангидрид в количестве примерно 25 масс.% относительно массы всей реакции. Реакционную смесь затем нагревали до 220°С в несколько стадий. От начальной температуры 70°С температуру повышали небольшими шагами до тех пор, пока была достигнута температура 220°С. После каждого установления температуры и достижения требуемой установленной точки материал выдерживали при установленной температуре в течение периода выдержки 5 минут. Первая стадия нагревания составляла от 70°С до 130°С; вторая стадия нагревания составляла от 130°С до 160°С; третья стадия нагревания составляла от 160°С до 185°С; четвертая стадия нагревания составляла от 185°С до 205°С; и пятая и последняя стадия нагревания составляла от 205°С до 220°С. Реакционную смесь затем выдерживали при 220°С до достижения вязкости по Гарднеру-Хольдту примерно Z-2. Этот период выдержки обычно требует примерно 5 часов в зависимости от объема партии. Реакционную смесь охлаждали до температуры выгрузки и физические свойства малеинированного продукта измеряли, как описано выше. Типично, малеинированный продукт обладает кислотным числом (водным), равным 300-320 мг КОН/г, удельным весом 1,04 и вязкостью по Брукфилду (при 25°С), равной 2700-3400 сП.
Для получения композиции малеинированной и окисленной жирной кислоты, малеинированную жирную кислоту таллового масла затем загружали в реактор, оснащенный мешалкой, термопарой и блоком фриттованного стекла для барботажа, присоединенным к шлангу подачи воздуха. Малеинированную жирную кислоту таллового масла нагревали до 165°С и включали подачу воздуха, устанавливая объемный расход 4 л/ч через блок для барботажа. Реакционную смесь затем нагревали до 177°С и часто отбирали пробы для определения кислотного числа и вязкости (по Гарднеру-Хольдту), поддерживая реакционную смесь при 177°С. Реакционную смесь выдерживали при 177°С в течение 10,5-16 часов при продувке воздуха. Реакционную смесь затем охлаждали до 70-85°С и выгружали. Затем определяли конечные физические свойства малеинированной и окисленной ЖКТМ, как описано выше. Ниже приведены свойства малеинированной и окисленной ЖКТМ:
Окисленная малеинированная жирная кислота таллового масла
Кислотное число
250
Плотность (25°С; фунтов/галлон)
8,80
Удельный вес (25°С)
1,056
Вязкость по Брукфилду (сПз; 25°С)
17530
Результаты ГПХ (GPC)
УФ-детектор
Рефрактометрический (RI) детектор
Описание
AcV
Вязк. (сП; 25°С)
Mn
Mw
Mz
Mn
Mw
Mz
Окисленная малеинированная ЖКТМ
258,5
13560
830
1503
2678
654
908
1603
Окисленная малеинированная ЖКТМ
247,3
19328
841
1535
2759
644
879
1548
Пример 6: Этерификация малеинированной жирной кислоты таллового масла рицинолевой кислотой с последующим окислением
В подходящий чистый и сухой реакционный сосуд добавили 56,6 масс.% малеинированной ЖКТМ, полученной согласно Примеру 2. Содержимое реактора нагревали с перемешиванием в атмосфере азота до 110°С. После этого в реактор добавляли 43,4 масс.% рицинолевой кислоты (устанавливая мольное отношение рицинолевой кислоты к ЖКТМ примерно 1:1) и нагревали содержимое реактора до 150°С. Как только вся рицинолевая кислота была добавлена, содержимое реактора нагревали далее до 180°С и проводили реакцию при этой температуре в течение времени, достаточного для получения стабильного кислотного числа (т.е. до полного использования гидроксильных групп рицинолевой кислоты).
Для окисления композиции этерифицированную малеинированную жирную кислоту таллового масла затем загружали в реактор, оснащенный мешалкой, термопарой и блоком фриттованного стекла для барботажа, присоединенным к шлангу подачи воздуха. Малеинированную жирную кислоту таллового масла нагревали до 165°С и включали подачу воздуха, устанавливая объемный расход 4 л/ч через блок для барботажа. Реакционную смесь затем нагревали до 177°С и часто отбирали пробы для определения кислотного числа и вязкости (по Гарднеру-Хольдту), поддерживая реакционную смесь при 177°С. Реакционную смесь выдерживали при 177°С в течение 10,5-16 часов при продувке воздуха. Реакционную смесь затем охлаждали до 70-85°С и выгружали.
Пример 7: Амидирование малеинированной жирной кислоты таллового масла ДЭТА с последующим окислением
В подходящий чистый и сухой реакционный сосуд добавляли 95,3 масс.% малеинированной ТОFА, полученной при мольном отношении жирной кислоты к малеиновому ангидриду 2:1.
Малеинированную ЖКТМ получали следующим образом. В подходящий чистый и сухой реакционный сосуд добавляли 85,9 масс.% ЖКТМ. Содержимое реактора нагревали с перемешиванием в атмосфере азота до 70°С. После этого 14,1% масс.% малеинового ангидрида (МА) добавляли к реактору (устанавливая мольное отношение ТОFА к МА равное 2:1) и содержимое реактора нагревали. От начальной температуры примерно 70°С; температуру ступенчато повышали до достижения 220°С. После каждого установления температуры и достижения требуемой установленной точки материал выдерживали при установленной температуры в течение короткого периода выдержки. Первая стадия нагревания составляла от 70°С до 130°С; вторая стадия нагревания составляла от 130°С до 160°С; третья стадия нагревания составляла от 160°С до 180°С; четвертая стадия нагревания составляла от 180°С до 200°С; и пятая и последняя стадия нагревания составляла от 200°С до 220°С. Реакционную смесь затем выдерживали при 220°С до достижения требуемой вязкости. Этот период выдержки обычно требует примерно 4-5 часов в зависимости от объема партии. Реакционную смесь охлаждали до температуры выгрузки.
Малеинированную ЖКТМ затем нагревали с перемешиванием в атмосфере азота до 120°С. После этого в реактор добавляли 4,7 масс.% диэтилентриамина (ДЭТА) (устанавливая мольное отношение ДЭТА к ЖКТМ примерно 1:2) и содержимое реактора нагревали до 180°С. Содержимое реактора реагировало при этой температуре в течение примерно 2 часов.
Для окисления композиции композицию ЖКТМ, модифицированную ДЭТА, загружали в реактор, оснащенный мешалкой, термопарой и блоком фриттованного стекла для барботажа, присоединенным к шлангу подачи воздуха. Малеинированную жирную кислоту таллового масла нагревали до 165°С и включали подачу воздуха, устанавливая объемный расход 4 л/ч через блок для барботажа. Реакционную смесь затем нагревали до 177°С и часто отбирали пробы для определения кислотного числа и вязкости (по Гарднеру-Хольдту), поддерживая реакционную смесь при 177°С. Реакционную смесь выдерживали при 177°С в течение 10,5-16 часов при продувке воздуха. Реакционную смесь затем охлаждали до 70-85°С и выгружали.
Пример 8: Окисленная и малеинированная жирная кислота таллового масла, модифицированная имидазолином
В подходящий чистый и сухой реакционный сосуд помещали 1474 массовых части жирной кислоты таллового масла. Содержимое реактора нагревали с перемешиванием в атмосфере азота до примерно 60-70°С. Затем начинали добавление примерно 526 массовых частей диэтилентриамина (ДЭТА). Скорость добавления контролировали таким образом, чтобы позволить содержимому реактора находиться в экзотермических условиях реакции при примерно 100°С, а затем нагревали для поднятия температуры до примерно 115°С. Как только весь ДЭТА был добавлен (что происходит через примерно 3,5 часа), содержимое реактора нагревали до 160°С и позволяли реагировать в течение времени, достаточного для достижения постоянного кислотного числа, что может потребовать примерно 3,25 часов.
В подходящий чистый и сухой реакционный сосуд добавляли 52,1 масс.% ЖКТМ. Содержимое реактора нагревали с перемешиванием в атмосфере азота до примерно 140°С. Сразу же после дополнительного нагревания в реактор быстро добавляли 47,9 масс.% полученного по вышеописанному способу жирного имидазолина. Реакционную смесь нагревали вначале до 160°С, как только был добавлен жирный имидазолин, а затем до 180°С, как только весь жирный имидазолин был добавлен. После протекания реакции в течение примерно 1,5 часов, измеренного с того момента, когда начали добавление жирного имидазолина, выделяли малеиновый ангидрид малеинированной ЖКТМ, модифицированный имидазолином.
Для окисления малеинового ангидрида малеинированной композиции ЖКТМ, модифицированной имидазолином, композицию загружали в реактор, оснащенный мешалкой, термопарой и блоком фриттованного стекла для барботажа, присоединенным к шлангу подачи воздуха. Малеинированную жирную кислоту таллового масла нагревали до 165°С и включали подачу воздуха, устанавливая объемный расход 4 л/ч через блок для барботажа. Реакционную смесь затем нагревали до 177°С и часто отбирали пробы для определения кислотного числа и вязкости (по Гарднеру-Хольдту), поддерживая реакционную смесь при 177°С. Реакционную смесь выдерживали при 177°С в течение 10,5-16 часов при продувке воздуха. Реакционную смесь затем охлаждали до 70-85°С и выгружали.
Пример 9: Производное диэтилентриамина окисленной и малеинированной ЖКТМ
В круглодонную колбу емкостью 1 л, оснащенную ловушкой Барретта, конденсором, термопарой, входом для азота и мешалкой, добавляли 394,1 граммов окисленной и малеинированной ЖКТМ, имеющей кислотное число 201,4. Реактор нагревали до 100°С. Как только реактор нагрелся до 100°С, диэтилентриамин медленно добавили в колбу в течение 40-минутного периода времени. Когда добавление диэтилентриамина было завершено, реакционную смесь нагревали до 160°С и выдерживали в течение 7 часов, пока значение кислотного числа не достигло 5,75. Реакционную смесь затем охлаждали до 100°С и выгружали. Физические свойства продукта были следующими: кислотное число=5,75; вязкость по Брукфилду = 14000 сП (25°С); % твердого вещества=97,5; плотность (25°С) = 8,314 фунтов/галлон; уд. вес (25°С) = 0,999.
Пример 10: Производное диэтилетриамина малеинированного МТМ
В круглодонную колбу емкостью 1 л, оснащенную ловушкой Барретта, конденсором, термопарой, входом для азота и мешалкой, добавляли 411,4 граммов малеинированного МТМ, имеющего кислотное число 158,9. Реактор нагревали до 100°С. Как только температура в реакторе достигла 100°С, в колбу медленно добавляли диэтилентриамин в течение 40 минут. Когда добавление диэтилентриамина было завершено, реакционную смесь нагревали до 160°С и выдерживали в течение 16 часов, пока значение кислотного числа не достигло 41,5. Реакционную смесь затем охлаждали до 100°С и выгружали. Физические свойства продукта были следующими: кислотное число = 41,5; вязкость по Брукфилду = 46 330 сП (25°С); % твердого вещества = 89,4; плотность (25°С) = 8,505 фунтов/галлон; уд. вес (25°С) = 1.022.
Пример 11: Производное диэтилентриамина окисленного XTOL 692
В круглодонную колбу емкостью 1 л, оснащенную ловушкой Барретта, конденсором, термопарой, входом для азота и мешалкой, добавляли 304,8 граммов малеинированного XTOL 692, имеющего кислотное число 258,1. Реактор нагревали до 100°С. Как только температура в реакторе достигла 100°С, в колбу медленно добавляли диэтилентриамин в течение 40 минут. Когда добавление диэтилентриамина было завершено, реакционную смесь нагревали до 160°С и выдерживали в течение 16 часов, пока значение кислотного числа не достигло 30,7. Реакционную смесь затем охлаждали до 100°С и выгружали. Физические свойства продукта были следующими: кислотное число = 30,7; вязкость по Брукфилду = 26 770 сП (25°С); % твердого вещества = 98,7; плотность (25°С) = 8,606 фунтов/галлон; уд. вес (25°С) = 1,034.
Пример 12: Окисленный и малеинированный жирный амидоамин в качестве собирателя обратной флотации фосфатной руды
Данный пример относится к обратной флотации с использованием катионного собирателя. Оценивали следующие композиции в сравнении с коммерческим реагентом:
(1) композиция Примера 9;
(2) амидоамин ЖКТМ;
(3) композиция Примера 10;
(4) композиция Примера 11;
(5) модифицированный амидоамин ЖКТМ; и
2
5
2
5
2
5
2
5
2
5
2
5
(6) окисленный амидоамин ЖКТМ. Влияние рН и типа собирателя на эффективность обратной флотации изучали с помощью флотационных испытаний при трех различных рН (5,0, 7,0, и 9,0) с шестью реагентами в сравнении с патентованными коммерческими жирными эфираминами. Фигуры 1-3 показывают влияние рН на эффективность флотационного разделения, выделение PO и чистоту PO, соответственно, при изменении рН от 5,0 до 9,0. Эти Фигуры показывают, что (1) проявил более высокую флотационную эффективность, чем любой другой собиратель, включая патентованные коммерческие жирные эфирамины. Наиболее эффективное выделение PO было достигнуто при рН 7,0 для всех собирателей. Оптимальные параметры эффективности флотационного разделения, выделения PO и чистоты PO с использованием (1) были 92,0%, 96,1% и 32,1%, соответственно. По сравнению с эфирамином при использовании собирателя (1) эффективность разделения и выделения PO повысились на 0,7% и 4,7% соответственно при значении рН 7,0.
Пример 13: Применение окисленной и малеинированной композиции ЖКТМ в качестве цементной добавки
Изучали эффективность использования катионных солей избранных амидоаминных производных окмал-композиции. Эти производные получали на основе диэтилентриамина (ДЭТА) так, как было описано в предыдущих примерах. Затем они были нейтрализованы кислотой (HCl) для того, чтобы получить катионные соли, и разбавлены водой до окончательной концентрации 30-40%. Каждый образец испытывали, используя модифицированный тест на «мини-осадку конуса» (Kantro, D.L., Cement, Concrete and Aggregates, Winter 1980, Vol. 2(2); 95).
Портландцемент (300 г, тип I/II), воду (120 г) и испытуемые добавки (масса изменялась в зависимости от концентрации) объединяли в большой бумажной чаше (20 oz. (унций)). Полученную смесь перемешивали вручную с помощью деревянного шпателя в течение 2 минут, оставляли в покое на 3 минуты, перемешивали в течение дополнительной 1 минуты и затем испытывали. Испытуемую смесь в количестве, достаточном для заполнения испытательного сосуда, наливали в бумажную пропитанную воском чашу емкостью 150 мл, имеющую отверстие в дне диаметром 1/8 дюйма. Закрыв отверстие в дне с помощью пальца, чашу переворачивали на гладкую плоскую поверхность. Затем чашу удаляли, а цементной лепешке позволяли усаживаться (оседать) в течение 1 минуты. Диаметр полученной лепешки измеряли и рассчитывали площадь. Чем больше площадь, тем более эффективной была добавка увеличения текучести цемента. Результаты, полученные для различных испытанных композиций, показаны ниже в таблице.
Добавка
Концентрация (%)
Количество (г)
Средний диаметр (мм)
Расчетная площадь (см<sup>2</sup>)
Без добавки
-
-
92
66
Без добавки
-
-
90
64
Без добавки
-
-
89
62
вода
100
2,0
91,3
66
Производное ДЭТА/ЖКТМ
37,5
1,66
67
35
Производное ДЭТА/ЖКТМ
37,0
1,7
71
39
Производное ДЭТА/малеинированная ЖКТМ
33,8
1,8
99,3
77
Производное ДЭТА/окисленный XTOL 692
30,9
2,0
98
75
Производное ДЭТА/окисленная и малеинированная ЖКТМ
31,0
2,0
96
72
Производное ДЭТА/окисленный XTOL MTO
32,4
1,9
120
114
Был описан ряд вариантов осуществления. Тем не менее следует понимать, что различные модификации могут быть выполнены, не выходя за пределы сущности и объема описания. Соответственно, другие варианты осуществления входят в объем прилагаемой формулы изобретения.