Способ утилизации использованных химических источников тока марганцево-цинковой системы
METHOD OF UTILIZING USED CHEMICAL SOURCES OF CURRENT OF MANGANESE-ZINC SYSTEM

Изобретение относится к способу утилизации отработавших свой ресурс, преимущественно марганцево-цинковых щелочных химических источников тока (ХИТ).
Известен способ утилизации использованных химических источников тока (ХИТ), разработанный японской фирмой "Фудзи денки Кагаку", включающий операции: измельчение, обжиг, магнитную сепарацию, грохочение, водное выщелачивание, сернокислотное выщелачивание и электролиз (см. патент № JP 61-261443, 19.11.1986).
Элементы ХИТ дробят и прокаливают в печи при 400-1000°C в течение 3-20 часов в присутствии воздуха. При этом горючие материалы (бумага, угольные стержни, графит, сажа, пластмасса, крахмал, каменноугольная смола) сгорают. Прокаленную массу сначала измельчают в мельнице, а затем пропускают через магнитный сепаратор и отделяют железный лом. Измельченный материал просеивают через сито и получают корольки цинка чистотой 93%. Тонкий порошок, содержащий Mn, Zn, Fe, Cu, Ni, Cd, обрабатывают в реакторе соляной кислотой. Водный раствор, содержащий Mn, Zn, Fe, Cu, Ni, Cd очищают от железа нейтрализацией аммиачной водой при pH 5, отстаивают, фильтруют и удаляют гидроксиды железа вместе с другими не растворившимися в соляной кислоте примесями. Осветленный раствор нейтрализуют аммиачной водой до pH 9 и добавляют диоксид марганца, перемешивают в течение 24 часов и осаждают марганец, после чего раствор марганцевого осадка Mn, Zn, Fe, Ni, Cu, Cd поступает на операцию извлечения цинка гидрометаллургическим способом.
К недостаткам способа относятсятся: использование очень агрессивной и относительно дорогой соляной кислоты, требующей дорогостоящего оборудования; способ предусматривает практически полное растворение измельченного тонкого порошка, что является очень длительным процессом, требует повышенных расходов реагентов при выщелачивании и соответственно при переработке растворов; тяжелые санитарные условия при использовании соляной кислоты и аммиака.
Известен способ утилизации использованных первичных источников тока, включающий операции: измельчение, обжиг, магнитную сепарацию, грохочение, водное выщелачивание, сернокислотное выщелачивание и электролиз (см. описание изобретения к авторскому свидетельству № 1652367, МПК С 22В 7/00, опубл. 30.05.91).
Известный способ предусматривает извлечение Fe, Zn, Mn, Hg, Cu из отработанных сухих батарей в отдельные товарные продукты.
2
4
4
2
При обжиге отгоняют и улавливают ртуть. Магнитной сепарацией извлекают железо, грохочением - частицы латуни. Остаток вначале выщелачивают водой для удаления хлориона, затем - серной кислотой с добавкой MnO в качестве окислителя для полного выщелачивания цинка и марганца. Медь из раствора извлекают цементацией цинковой пылью. Раствор, содержащий ZnSO и MnSO, подвергают электролизу с алюминиевым катодом и свинцовым анодом с извлечением соответственно цинка и MnO.
К недостаткам известного способа относится:
- загрязнение раствора выщелачивания железом из окалины и продуктов коррозии, образовавшихся в процессе обжига батарей. При очистке раствора перед электролизом с гидроокисным осадком железа неизбежны потери марганца и цинка, что снижает их извлечение,
2
- полное выщелачивание цинка, в т.ч. металлического, и марганца ведется в жестком режиме (высокая температура, высокая остаточная кислотность, введение в процесс MnO в качестве окислителя),
- с нерастворимым остатком от выщелачивания неизбежны потери цинка и марганца, что также снижает их извлечение.
Известен способ утилизации отработанных химических источников тока, измельчение, отделение металлического цинка и сернокислотное выщелачивание (см. описание изобретения к патенту Российской Федерации № 2164955, МПК C22B 7/00, C22B 19/00, C22B 47/00 (2000.01), опубл.10.04.2001).
В известном способе производят обжиг немагнитной фракции измельченного сырья при 650°C в течение 2 часов, а именно битума, картона, графита, крахмала, полиэтилена, что не исключает выброс в атмосферу вредных веществ.
Обожженный продукт измельчают до крупности минус 0,1 мм и подвергают классификации по классу крупности, при этом металлический цинк практически на 100% в виде корольков и тонких пластинок извлекают в песковую фракцию. Тонкий материал классификации подвергают флотации для удаления графита при pH≥9 с вспенивателем Т-80 (расход - 0,2 кг/т). Операция флотации является одновременно операцией отмывки материала от соли и щелочи. Отмытый огарок выщелачивают оборотным электролитом при рН не более 3, температуре 30-60°С с отделением твердого осадка оксидов марганца, а оставшийся раствор, содержащий сульфаты марганца и цинка, подвергают электролизу.
Известный способ длителен, сложен и энергозатратен, что является его недостатком.
Технической задачей и результатом предлагаемого изобретения является создание способа утилизации марганцево-цинковых отработанных ХИТ с повышением извлечения марганца и цинка при удешевлении процесса утилизации.
Технический результат достигается тем, что способ утилизации отработанных химических источников тока (ХИТ) марганцево-цинковой системы включает отделение упаковочных материалов корпусов ХИТ и металлической части, измельчение и кислотную обработку с извлечением составляющих ХИТ в отдельные товарные продукты, при этомизмельчение материалов осуществляют после демонтажа корпусов ХИТ, отделения упаковочных материалов корпусов ХИТ и металлической части, после чего составляющие ХИТ подвергают обработке при комнатной температуре в течение 1-3 часов серной кислотой концентрации 40-48 %, взятой в количественном соотношении 2,66-3 к величине навески ХИТ в присутствии перекиси водорода концентрации 3-10%, взятой в количественном соотношении 3,26-10,6 к величине навески ХИТ, при этом полученную смесь фильтруют, отделяя графит, а отфильтрованный маточный раствор подвергают при комнатной температуре нейтрализации гидроксидом натрия (NaOH) до pH 6-8 и выпаривают до получения сухого остатка - кристаллов сульфатов цинка и марганца.
Способ утилизации отработанных ХИТ реализуют следующим образом.
Вначале ХИТ, отработавшие свой ресурс, сортируют по типу химического элемента, отделяя для утилизации марганцево-цинковые щелочные отработанные ХИТ.
Затем производят демонтаж корпусов ХИТ на составляющие, отделяя пластиковые корпуса и удаляя внешние упаковочные материалы, мешающие извлечению ценных материалов, любым известным способом.
Упаковочные материалы, содержащие картон и пластик, могут быть использованы в качестве наполнителя в различных технологических процессах.
Затем ХИТ измельчают (дробят) при помощи известных устройств, после чего из полученной дробленой массы выделяют металлическую часть ХИТ, например, методом сепарации.
Оставшуюся часть, загрязненную щелочным электролитом подвергают кислотной обработке, для чего смесь помещают в пластиковую емкость и, перемешивая при комнатной температуре в течение 1-3 часов, добавляют раствор серной кислоты концентрации 40-48% и перекись водорода концентрации 3-10%, взятые соответственно в количественном соотношении 2,66-3 и 3,26-10,6 к величине навески ХИТ.
Согласно «ГОСТ 4470-79 Реактивы. Марганца (IV) окись. Технические условия», оксид марганца (IV) растворяется в кислотах в присутствии перекиси водорода.
Время проведения реакции разложения зависит от концентрации перекиси водорода. Расход перекиси водорода составляет 1 г на 1 мг выделенного осадка. Реакция разложения сопровождается выделением пузырьков кислорода. После прекращения выделения пузырьков реакция разложения считается законченной.
4
4
Полученную при разложении смесь затем фильтруют, получая маточный раствор, содержащий сульфаты цинка (ZnSO) и марганца (MnSO), и отделяя осадок в виде графита.
Полученный графит используют в качестве товарного продукта в различных технологических процессах.
Отфильтрованный маточный раствор подвергают нейтрализации при комнатной температуре гидроксидом натрия (NaOH) до pH 6-8, 8, взятом в количестве 10-15мас.% от количества маточного раствора.
4
4
Затем маточный раствор выпаривают до получения сухого остатка, выделяя кристаллы сульфатов цинка (ZnSO) и марганца (MnSO), которые используют в качестве добавки к микроудобрению.
Пример 1
Навеску в 30 г смеси внутренних составляющих отхода щелочных ХИТ, предварительно очищенную от упаковочных материалов и металлической составляющей, помещали в стеклянный стакан, заливали 90 г раствора 40%-й серной кислоты и постепенно приливали 320 г 3% раствора перекиси водорода.
После добавления перекиси водорода начинается активное выделение пузырьков кислорода. Об окончании реакции судили по прекращению выделения пузырьков кислорода. По окончании реакции полученный раствор отфильтровывали от графита с помощью бумажного фильтра «Красная лента».
После проводили нейтрализацию раствора 15% водным раствором гидроксида натрия до pH 7.
Нейтрализованный раствор помещали в сушильный шкаф и выпаривали при температуре 90°С в течение 6 часов. В результате было получено 19,0 г кристаллических сульфатов цинка и марганца.
Пример 2
Навеску в 30 г смеси внутренних составляющих отхода щелочных ХИТ, предварительно очищенную от упаковочных материалов и металлической составляющей, помещали в стеклянный стакан, заливали 84 г раствора 44%-й серной кислоты и постепенно приливали 120 г 8% раствора перекиси водорода.
После добавления первой порции перекиси водорода начинается активное выделение пузырьков кислорода. Об окончании реакции судили по прекращению выделения пузырьков кислорода. По окончании реакции полученный раствор отфильтровывали от графита с помощью бумажного фильтра «Красная лента».
После проводили нейтрализацию раствора 15% водным раствором гидроксида натрия до pH 7.
Нейтрализованный раствор помещали в сушильный шкаф и выпаривали при температуре 90°С в течение 6 часов.
В результате было получено 24,2 г кристаллических сульфатов цинка и марганца.
Пример 3
Навеску в 30 г смеси внутренних составляющих отхода щелочных ХИТ, предварительно очищенную от упаковочных материалов и металлической составляющей, помещали в стеклянный стакан, заливали 80 г раствора 48%-й серной кислоты и постепенно приливали 98 г 10% раствора перекиси водорода.
После добавления первой порции перекиси водорода начинается активное выделение пузырьков кислорода. Об окончании реакции судили по прекращению выделения пузырьков кислорода. По окончании реакции полученный раствор отфильтровывали от графита с помощью бумажного фильтра «Красная лента».
После проводили нейтрализацию раствора 15% водным раствором гидроксида натрия до pH 7.
Нейтрализованный раствор помещали в сушильный шкаф и выпаривали при температуре 90°С в течение 6 часов.
В результате было получено 23 г кристаллических сульфатов цинка и марганца.
В таблице сведены примеры осуществления предлагаемого способа с минимальным, оптимальным, максимальным значениями заявляемых параметров, а также запредельными их значениями.
Кислотную обработку навески ХИТ осуществляют количеством серной кислоты и перекиси водорода, взятых в некотором избытке, например, для обработки 30 г ХИТ при использовании 40% серной кислоты берут 90 г и 3% перекиси водорода 320 г, тогда соотношение количества серной кислоты к массе навески ХИТ должно быть равно 3, а соотношение количества перекиси водорода к массе навески ХИТ должно быть равно 10,6.
Увеличение концентрации серной кислоты сопровождается увеличением количества выделяющегося кислорода, что приводит к вспениванию массы, а уменьшение её концентрации снижает скорость растворения, при этом необходимы дополнительные энергозатраты на выпаривания большего количества жидкой среды.
4
4
Увеличение концентрации перекиси водорода сопровождается пенообразованием и разбрызгиванием раствора. При уменьшении концентрации перекиси водорода уменьшается выход целевого продукта сульфатов цинка (ZnSO) и марганца (MnSO).
Предлагаемый способ утилизации ХИТ не энергозатратен, позволяет производить комплексную переработку отработанных ХИТ с повышением извлечения марганца и цинка при удешевлении процесса утилизации сырья в целом, не используя дорогостоящих реагентов и дорогостоящего оборудования, исключая вредные выбросы в атмосферу.
Выделенные сульфаты марганца и цинка могут быть использованы непосредственно в виде их смеси при производстве комплексных удобрений в качестве микродобавок, в качестве микродобавок в кормах, а также в дальнейших процессах выделения марганца и цинка.