Совершенствование физико-механических свойств желатиновых слоев, содержащих полиакриламид

УДК 541.182:678.03

Н. И. Ли, Ю. Д. Сидоров, В. О. Маямсина СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЖЕЛАТИНОВЫХ СЛОЕВ,

СОДЕРЖАЩИХ ПОЛИАКРИЛАМИД

Ключевые слова: полиакриламид, механическая прочность, вязкость, температура плавления.

Установлено, что введение сшивающих агентов в состав желатиновой композиции, содержащей полиакриламид, позволяет значительно повысить температуру плавления слоя, изготовленного из данной композиции. Значение рН среды и природа сшивающего агента влияют на температуру плавления и механическую прочность полученного слоя.

Keywords: polyacrylamide, mechanical strength, viscosity, melting point.

Found that the introduction of cross-linking agents in the gelatin composition comprising polyacrylamide, can significantly increase the melting temperature of the layer made from the composition. pH of the medium and the nature of the cross linking agent affects on the temperature of melting and wet strength resistance of the layer.

Введение

Полимержелатиновые композиционные слои применяются для изготовления радиографических материалов, предназначенных для контроля промышленных изделий в машиностроении, авиа- и судостроении, энергетике.

Радиационный контроль, осуществляемый при помощи ионизирующих излучений, требует значительного времени, и, кроме того, выдвигает высокие требования к качеству радиографического изображения. Химико-фотографическая обработка радиографических материалов осуществляется в водных средах в высококонцентрированных растворах. В процессе обработки материал из проявителя (щелочная среда) погружается в фиксирующий раствор (кислая среда), затем в промывной раствор (нейтральная среда) и, наконец, сушится при температурах 50-90 0С. Желатинсодержащие слои в этих средах обладают низкой механической прочностью и высоким влагопоглощением [1]. Это, с одной стороны, приводит к появлению в процессе обработки различных артефактов, которые влияют на качество и надёжность радиографического контроля, а, с другой, ограничивают возможность автоматизации и ускорения процесса химико-фотографической обработки, так как последнее возможно только путём повышения температуры в обрабатывающих растворах [2]. Введение в состав желатиновых композиций других водорастворимых полимеров, совместимых с желатином, позволяет незначительно повысить механическую прочность, но не решает проблемы в целом [3, 4]. Требуется изыскание других технических решений, позволяющих повысить температурную и механическую устойчивость слоёв, полученных на основе этих композиций.

Одним из путей повышения устойчивости слоёв на основе желатинсодержащих композиций является введение в их состав дубящих веществ, которые вступают в реакцию с желатином и формируют сетчатую пространственную структуру, следствием чего является повышение температуры плавления и повышение механической прочности. В

идеальном случае необходимо найти такие вещества, которые будут способствовать образованию сетчатой пространственной структуры включающей не только желатин, но и другие полимеры, содержащиеся в композиции для получения слоёв.

Наиболее часто для дубления желатиновых слоёв применяют соединения трёхвалентных элементов (например, алюминия и хрома) и формальдегид. Широкое применение этих веществ обусловлено их доступностью и низкой стоимостью. Однако в литературе отсутствует информация об использовании этих соединений в слоях, содержащих полиакриламид.

Цель исследований

Целью настоящей работы являлось изыскание путей совершенствования физико-механических свойств плёночных материалов на основе желатина и полиакриламида путём введения в состав композиции сшивающих агентов, обеспечивающих получение высокой температурной устойчивости и механической прочности в щелочных и кислых обрабатывающих растворах. Для выполнения указанной цели необходимо решить следующие задачи:

• исследовать зависимость температуры плавления и прочности полимержелатиновых плёнок от рН среды и наличия полиакриламида в композиции;

• исследовать зависимость вязкости полимержелатиновой композиции плёнок от времени выстаивания композиции перед формированием слоя.

Методика эксперимента

В качестве дубящего вещества исследовали хромовые квасцы, алюмокалиевые квасцы и формальдегид. Согласно имеющейся информации [1,5] эти соединения используют для сшивания полиакриламида при его использовании в качестве бурового раствора и для дубления белков, в частности желатина.

Указанные соединения вводили в виде водных растворов в полимержелатиновую композицию непосредственно перед

формированием слоя. Композиция содержала в качестве пленкообразующих веществ желатин и полиакриламид со среднемолекулярной массой 12000 Da (Aldrich, CAS № 9003-05-8).

Для улучшения равномерности нанесения в композицию вводили дикалиевую соль продукта поликонденсации 1 моля октаглицерида 2-этилгексинилянтарной кислоты с 2 молями 2-этилгексинилянтарного ангидрида (смачиватель СВ-133) и глицерин в качестве пластификатора.

Температуру плавления определяли по ГОСТ 25635-2003. Механическую прочность измеряли в соответствии с методикой, изложенной в ГОСТ 25895-2007.

Толщину полученных плёнок измеряли на вертикальном проекционном оптиметре ИКВ-3 в соответствии с методикой, изложенной в ГОСТ 15150-69.

Экспериментальная часть

Достаточно часто в качестве веществ, сшивающих полимеры (дубителей), рекомендуют использовать неорганические соединения хрома и алюминия. В кожевенной и нефтедобывающей промышленности наибольшее применение нашли хромовые и алюмокалиевые квасцы. Основной сложностью использования таких соединения является зависимость их действия от значения рН среды.

Одним из критериев, характеризующих эффективность действия таких соединений, является температура плавления. На рисунке 1 представлена зависимость температуры плавления желатиновых слоёв, содержащих полиакриламид (молекулярная масса 12000 Da в количестве 15 %) от кислотности композиции (значения pH).

Температура плавления,°С

Лч

/ \

70 \

/А ч У \

50 // чЛ / \ к

у ч

30 20 10 I Г >—»—

i —

рН

• ПМ15 % 4 ПАА 0 %

Рис. 1 - Зависимость температуры плавления желатиновых слоёв, содержащих (1) и не содержащих (2), полиакриламид, задубленных хромовыми квасцами

Из рисунка 1 видно, что при использовании в качестве сшивающего агента хромовых квасцов эффективность их действия в значительной степени определяется величиной рН композиции.

Кривая зависимости температуры плавления желатиновых слоёв, не содержащих полиакриламид, от величины рН, имеет максимум в области рН, близкой к 4,5.

Кривая зависимости температуры плавления желатиновых слоёв, содержащих полиакриламид, имеет два максимума: в области значения рН, близкой к 4,5, и в области значения рН, близкого к 7,5.

Аналогичная зависимость температуры плавления желатиновых слоёв, содержащих полиакриламид, наблюдается и при введении в состав композиции в качестве сшивающего агента алюмокалиевых квасцов.

Для того, чтобы прошло взаимодействие ионов хрома или алюминия с желатином карбоксильные группы последнего должны быть ионизированы. Вероятно, поэтому снижение значения рН повышает эффективность действия дубителей.

Полиакриламид легко гидролизуется в присутствии кислот и щелочей. Щелочной гидролиз может протекать под действием гидроксидов, и его результатом является превращение амидных групп в карбоксилатные [5]. Наличие последних может способствовать образованию мостичных внутримолекулярных и межмолекулярных связей с ионами хрома и алюминия. Вероятно, в кислой среде превалирует взаимодействие ионов хрома и алюминия с желатином, а полиакриламид присутствует в качестве инертного наполнителя. Максимум температуры плавления соответствует значению рН несколько ниже изоэлектрической точки желатина. Изоэлектрическая точка желатина соответствует значению рН = 5,05 [1]. При дальнейшем понижении значения рН эффективность действия ионов хрома и алюминия резко уменьшается, что подтверждается снижением температуры плавления. Полиакриламид же в этой зоне рН ещё не гидролизуется (об этом можно судить по отсутствию образования нерастворимых продуктов вследствие протекания реакции имидизации, которыми сопровождается кислотный гидролиз полиакриламида) [5].

При повышении значения рН выше изоэлектрической точки желатина температура плавления резко снижается, что, вероятно, обусловлено снижением количества

ионизированных карбоксильных групп в желатине и, как следствие, снижения его реакционной способности с ионами хрома или алюминия. При значениях рН = 6,5 - 7,0 температура плавления слоя начинает увеличиваться. Последнее, вероятно, обусловлено гидролизом полиакриламида под действием гидроксида натрия, который использован для установления значения рН, сопровождающегося образованием активных карбоксильных групп, вступающих в реакции с ионами хрома или алюминия, что сопровождается образованием внутримолекулярных и межмолекулярных мостичных связей в полиакриламиде. Полиакриламид в этом случае присутствует уже не в форме инертного наполнителя, а активно участвует

в формировании физико-механических свойств слоя.

Дальнейшее повышение щёлочности композиции (выше значения рН = 8,0) приводит к снижению температуры плавления, вероятно, вследствие образования в растворе гидроксида алюминия или хрома, сопровождающегося заметной опалесценцией композии.

Другим веществом, достаточно широко применяемым для сшивания полиакриламида и белков, является формальдегид. На рисунке 2 представлена зависимость температуры плавления желатиновых слоёв, содержащих полиакриламид (молекулярная масса 12000 Da) в количестве 15 % от кислотности композиции (значения pH) при введении в состав композиции в качестве сшивающего агента формальдегида.

Температура плавления,t

90

I*"*

70

1/1/

50 40 2

- 74

10

pH

I •ПДА 15 й ЛПАА0Й

Рис. 2 - Изменение температуры плавления слоёв, изготовленных из композиции, содержащей желатин и полиакриламид (1) и желатин (2), от значения рН композиции в присутствии формальдегида

Из рисунка 2 видно, что при значениях рН ниже 6,0 формальдегид, как сшивающий агент, действует неэффективно, и температура плавления практически не изменяется. При одновременном присутствии желатина и полиакриламида в композиции температура плавления несколько ниже, чем у слоя, содержащего только желатин. Это, вероятно, можно объяснить тем, что молекулы полиакриламида затрудняют образование связей между формальдегидом и желатином. При повышении значения рН более 6,5-7,0 наблюдалось резкое увеличение температуры плавления. Кроме того, заметно, что наличие полиакриламида в композиции способствует повышению температуры плавления. Вероятно, при повышении рН начинается гидролиз амидных групп полиакриламида, интенсивность которого возрастает с величиной рН [5], и это может способствовать процессу сшивания

полиакриламида. Следует ожидать, что в этих условиях возможно образование формальдегидных мостиков между молекулами желатина и полиакриламида, то есть образование межмолекулярных связей между этими соединениями.

Поскольку полная или частичная сшивка полимеров, как правило, сопровождается изменением вязкости растворов, необходимо проверить влияние сшивающих веществ на вязкость композиции. Значительное увеличение вязкости может сделать невозможным формирование плёнок из раствора полимерной композиции и даже привести к коагуляции композиии.

На рисунке 3 показано изменение вязкости композиции, содержащей желатин и полиакриламид с хромовыми квасцами (1) и формальдегидом (2) при термостатном выстаивании. Температура выстаивания составляла 49 0С.

Рис. 3 - Изменение вязкости композиции, содержащей желатин и полиакриламид в присутствии хромовых квасцов (1) и формальдегида (2), при термостатном выстаивании перед формированием пленки

В эксперименте использовали концентрации хромовых квасцов и формальдегида, которые при введении в состав композиции позволяли получать по возможности близкую температуру плавления готового слоя (в интервале 70 ± 3 0С), то есть были выбраны те концентрации сшивающих веществ, которые оказывают примерно одинаковое действие на физико-механические свойства (температуру плавления).

Из рисунка 3 видно, что в начальный период выстаивания вязкость композиции практически не изменяется. Поэтому можно сделать вывод, что в этот период в композиции не протекают или протекают с очень малой скоростью процессы межмолекулярной или

внутримолекулярной сшивки.

По истечении 200 мин. вязкость композиции, содержащей хромовые квасцы, начинает постепенно возрастать, через 300 мин. выстаивания вязкость начинает резко увеличиваться и через 400 мин. её значение превышает 90 спз.

При введении в состав композиции, содержащей желатин и полиакриламид, раствора формальдегида вязкость при выстаивании в течение такого же времени изменяется незначительно. Следует также отметить, что в отсутствии сшивающих веществ вязкость композиции практически не изменялась при выстаивании в течение 360 мин.

Повышение вязкости композиции при выстаивании перед формированием плёнки свидетельствует о протекании процессов межмолекулярной или внутримолекулярной сшивки. Эти процессы могут оказывать последующее влияние на физико-механические свойства слоя после его формирования из композиции.

На рисунке 4 приведены значения механической прочности слоёв, сформированных из композиций желатина с полиакриламидом, содержащих хромовые квасцы или формальдегид после выстаивания в термостате различное время.

Прочность, г

100 200 300 400

♦ Формальдегид  Хромовые квасцы

Время, МИН

Рис. 4 - Изменение механической прочности слоёв, изготовленных из композиции, содержащей желатин и полиакриламид в присутствии хромовых квасцов (1) и формальдегида (2), при термостатном выстаивании перед формированием пленки

Из рисунка видно, что с увеличением времени выстаивания композиции прочность слоёв снижается. Увеличение времени выстаивания композиции в присутствии хромокалиевых квасцов более 200 мин. приводит к резкому падению прочности. При выстаивании композиции, содержащей формальдегид, также наблюдается падение прочности со временем выстаивания, но это падение не такое резкое, как в присутствии в качестве сшиваюшего агента хромовых квасцов.

Кроме того обращает на себя внимание тот факт, что при примерно равной температуре плавления, которая достигается введением в композицию хромовых квасцов или формальдегида, образцы обладают различной прочностью. Большее значение прочности достигается при введении формальдегида. Если принять во внимание, что механическая прочность, в соответствии с

используемой методикой, определяется в набухшем состоянии слоя, когда происходит частичное разрушение межмолекулярных и

внутримолекулярных связей, то можно сделать вывод о большей прочности связей при сшивке формальдегидом, чем хромовыми квасцами. Кроме того со временем выстаивания композиции перед формированием слоя разница в значении прочности между образцами, содержащими хромовые квасцы и формальдегид, увеличивается.

Заключение

Введение сшивающих агентов в состав желатиновой композиции, содержащей

полиакриламид, позволяет значительно повысить температуру плавления. Это, вероятно, обусловлено тем, что протекает процесс сшивки желатина с полиакриламидом, которая способствует повышению температуры плавления

полимержелатинового слоя. Величина температуры плавления полученных слоев зависит от значения рН среды и природы сшивающего агента.

Увеличение времени выстаивания композиции перед формированием слоя приводит к снижению прочности слоя, особенно заметной при использовании в качестве сшивающего агента хромовых квасцов.

Литература

1. Дьяконов А.Н., Завлин П.М. Полимеры в кинофотоматериалах //Л.: Химия, 1991, 240 с.

2. Ли Н.И. Совершенствование физико-механических свойств слоев на основе полимержелатиновых композиций / Ли Н.И., Сидоров Ю.Д., Маямсина В.О //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2013 г., т.16, №18, С. 149-151.

3. Ли Н.И. Влияние полимерных дисперсий и дисперсий диоксида кремния на физико-механические свойства желатиновых слоев / Ли Н.И., Сидоров Ю.Д., Маямсина В.О. //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2013 г., т.16, №19,С. 174-177.

4. Ли Н.И. Влияние акрилатных латексов на физико-механические свойства радиографических материалов/ Ли Н. И., Сидоров Ю. Д., Маямсина В. О. //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2014 г., т.17, №6, с. 173-176.

5. Куренков В.Ф. Водорастворимые полимеры акриламида /В.Ф. Куренков //Соросовский образовательный журнал.-1997.-№5.-С.48-53.

© Н. И. Ли - канд. техн. наук, доц. каф. ТППК КНИТУ, ninel@kstu.ru, Ю. Д. Сидоров - канд. техн. наук. ст. препод. каф. ПИМП, sidud@mail.ru; В. О. Маямсина - магистрант каф. ТППК КНИТУ, angel.91.91@list.ru.

© N. I. Li, Cand. Sci. (Tech.), Docent, Department of the Technology of Polygraphy Processes and Photgraphic Materials, Kazan National Research Technological University, ninel@kstu.ru; Yu. D. Sidorov, Cand. Sci. (Tech.), Instructor, Department of Food Engineering in Small Businesses, sidud@mail.ru; V. O. Mayamsina M. Sci. Student, Department of the Technology of Polygraphy Processes and Photgraphic Materials, Kazan National Research Technological University, angel.91.91@list.ru.