О механизме десульфурации чугуна в доменной печи плавильными шлаками

ВІСНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХНІЧНОГО УНІВЕРСИТЕТУ 2014р. Серія: Технічні науки Вип. 28

ISSN 2225-6733

УДК 669.162.267.642

© Белов Б.Ф.1, Троцан А.И.2, Алексеева В.А.3, Карликова Я.П.4

О МЕХАНИЗМЕ ДЕСУЛЬФУРАЦИИ ЧУГУНА В ДОМЕННОЙ ПЕЧИ ПЛАВИЛЬНЫМИ ШЛАКАМИ

В рамках теории строения металлургических фаз в жидком и твердом состоянии по модели гармонических структур вещества (теория МГС-фаз) проведен анализ структурно-химического состояния (СХС-анализ) доменных плавильных шлаков, исследован механизм десульфурации чугуна, и определены оптимальные составы жидкоподвижных, адсорбционноемких шлаков.

Ключевые слова: доменный шлак, структура жидкости, диаграмма состояния, структурно-химическая реакция, адсорбционная емкость, десульфурация, чугун.

Бєлов Б.Ф., Троцан А.І., Алексєєва В.А., Карлікова Я.П. Про механізм десульфу-рації чавуну в доменній печі плавильними шлаками. У рамках теорії будови металургійних фаз в рідкому і твердому стані за моделлю гармонійних структур ре-човини(теорія МГС-фаз) проведений аналіз структурно-хімічного стану (СХС-аналіз) доменних плавильних шлаків, досліджений механізм десульфурації чавуну, і визначені оптимальні склади рідкорухливих, адсорбційномістких шлаків.

Ключові слова: доменний шлак, структура рідини, діаграма стану, структурно-хімічна реакція, адсорбційна місткість, десульфурація, чавун.

B.F. Belov, A.I. Trotsan, V.A. Alekseeva, Ya.P. Karlikova. On the mechanism of a cast iron desulfurator in blast-furnace by melting slags. Within the framework of theory of structure of metallurgical phases in the liquid and hard state on the model of harmonic structures of substance (theory of MHS-phases) the analysis of the structural and chemical state(SСS-analysis) of blast-furnace melting slags is conducted, the mechanism of desulphurization of cast-iron is investigational and optimal compositions offree-running, adsorption-capacious slags.

Keywords: blast-furnace slag, structure of liquid, diagram of the state, structural and chemical reaction, adsorptive capacity, desulphurization, cast-iron.

Постановка проблемы. Доменные шлаки при основности В0 = CaO/SiO2 = 1,2-1,4 по сравнению с высокоосновными В0 = 2,8-3,6 сталеплавильными шлаками обладают высокой жидкоподвижностью и адсорбционной емкостью по сере (А3, масс. %), которая достигает 3,04,0 % против 0,5-1,0 % для сталеплавильных шлаков.

Предварительная десульфурация при выплавке доменного чугуна магнезиальными шлаками позволяет получить на выпуске менее 0,020 % серы, что значительно повышает эффективность ковшевой обработки чугуна.

Анализ последних исследований и публикаций. Исследование механизма образования жидкоподвижных и адсорбционноемких шлаков является первостепенной актуальной задачей в теории металлургических процессов. Строение и физико-химические свойства шлаков является наименее изученным и прогнозируемым объектом металлургических технологий, более того, теория металлургических шлаков находится в противоречии с основами геохимии, геофизики, науки о стекле [1].

Новый взгляд на природу структурно-химической микронеоднородности шлаковых расплавов открывает возможности исследования механизма рафинирования железоуглеродистых расплавов и, следовательно, оптимизации технологии шлаковой обработки.

1 канд. техн. наук, Институт проблем материаловедения НАН Украины, г. Киев

2 д-р техн. наук, профессор, ГВУЗ «Приазовский государственный технический университет», г. Мариуполь, trotsan a i@pstu.edu

3 ассистент, ГВУЗ «Приазовский государственный технический университет», г. Мариуполь

4 канд. техн. наук, доцент, ГВУЗ «Приазовский государственный технический университет», г. Мариуполь

ВІСНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХНІЧНОГО УНІВЕРСИТЕТУ 2014р. Серія: Технічні науки Вип. 28

ISSN 2225-6733

В настоящее время интенсивно развивается теория ассоциированных растворов, состоящих из ионно-молекулярных комплексов заданного состава и находящихся в динамическом равновесии с мономерными свободными компонентами.

Квазиполикристаллическая модель [2] представляет структуру жидкости в виде кристаллоподобных кластеров с ближним порядком и разупорядоченной межкластерной зоны со статистическим распределением атомов (ионов), находящихся в динамическом равновесии.

Теория строения металлургических расплавов по модели гармонических структур вещества (теория МГС-фаз, [3]) рассматривает жидкость как ансамбль разноупорядоченных и разномерных структурных элементов, состоящих из трех-двух-моно- и нульмерных статических образований, стабильных в заданном интервале температур, сумма относительных долей которых равна единице [4].

Моно- и нульмерные разупорядоченные элементы образуют плоские и объемные упорядоченные структурные ионно-молекулярные комплексы (СИМ-комплексы) в виде полигональных (ПГЯ) и полиэдрических (ПДЯ) ячеек заданного типоразмера в зависимости от квантовомеханических параметров атомов и природы химической связи.

Технологические свойства шлаков (жидкотекучесть, адсорбционная емкость) зависят от их структурно-химического состояния, анализ которых (СХС-анализ) проведен в рамках теории МГС-фаз, что и составляет основную задачу настоящей работы.

Цель статьи. На основании СХС-анализа построенной графо-аналитическим методом [5] полигональной диаграммы тройной системы СаО-SiO2-MgO исследовать механизм десульфурации доменного чугуна плавильными шлаками и определить их оптимальный состав с высокой адсорбционной емкостью.

Изложение основного материала. СХС-анализ жидких и твердых металлургических фаз включает определение стехиометрического, химического и фазового состава, структуры, температур образования и плавления и область их гомогенности.

Системным классификатором-определителем физико-химических и технологических параметров металлургических фаз: состав ^ структура ^ свойства ^ синтез являются диаграммы состояния соответствующих систем.

Металлургические шлаки относятся к силикатным системам, классификация которых регламентируется диаграммой состояния СаО-SiO^ Технологические характеристики известковых шлаков на основе силикатов кальция зависят от основности В0 = СаО/SiO^ которая для доменных шлаков не превышает 1,4 и отвечает эвтектическому составу ранкинит-шлака 3СаО2SiO2. Магнезия (MgO) и глинозем (Al2O3) силикаты кальция превращают в тройные фазы: силикаты кальция-магния (магнезиальные шлаки) или алюмосиликаты кальция (глиноземистые шлаки). Глиноземистые доменные шлаки относятся к системе алюмосиликатов кальция-магния, классификация которых регламентируется диаграммой состояния СаО-MgO-SiO2-Al2O3 на базе тройных систем СаО-MgO-SiO2 и СаО^Ю2-А1203.

Для СХС-анализа доменных магнезиальных шлаков на рисунке приведена полигональная диаграмма тройной системы СаО-SiO^MgO, построенная новым графо-аналитическим методом (ПДС-метод, [5]) на базе бинарных систем СаО-SiO^ СаО-MgO, MgO-SiO2 во всем интервале концентраций исходных компонентов. Классификация системы СаО-SiO^MgO приведена в табл. 1.

Концентрационное поле большого треугольника, в вершинах которого находятся исходные компоненты, разделяется полевыми линейными системами первичных промежуточных фаз базовых бинарных диаграмм, расположенных на его ребрах, на три зоны существования силикатов кальция - магния у вершин и первичных промежуточных фаз в центральном треугольнике.

Оптимальный состав рафинировочных шлаков отвечает условиям - необходимости (высокая жидкотекучесть при низкой температуре плавкости) и достаточности (высокая адсорбционная емкость по вредным примесям и неметаллическим включениям).

Первому условию - высокая жидкотекучесть, отвечают шлаки эвтектического состава. Для магнезиальных доменных шлаков - это эвтектики:

Э1 (4CaO3SiO2MgO) ^Э2 (3CaO5SiO2MgO) ^ Э3 (CaO5SiO23MgO) с температурами плавкости (t 0C): 1350 ^ 1300 ^ 1450, соответственно.

Однако, второе условие - адсорбционная емкость шлаков определяется структурой ионно-молекулярных комплексов (СИМ-комплексы) в активированном состоянии.

ВІСНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХНІЧНОГО УНІВЕРСИТЕТУ 2014р. Серія: Технічні науки Вип. 28

ISSN 2225-6733

Рисунок - Полигональная диаграмма системы CaO-SiO2-MgO

Таблица 1

Классификация системы СаО-SiO^MgO

Химические формулы промежуточных фаз Условные обозначения Химический состав, масс. % B0/B г/см3 Температура ликвидуса, 0С

СаО SiO2 MgO

Область первичных промежуточных фаз

2СаОSiO22MgO (ППФ) 2.1.2 44,5 23,8 31,7 1,87/3,2 3,15 1900

СаОSiO2MgO (МТ) 1.1.1 35,9 38,5 25,6 0,93/1,6 2,98 1700

2СаОSiO24MgO 2.1.4 33,7 18,1 48,2 1,87/4,53 3,27 2100

4СаОSiO22MgO 4.1.2 61,5 16,5 22,0 3,73/5,0 3,25 1900

6СаО3SiO24MgO 6.3.4 49,7 26,6 23,7 1,87/2,76 3,10 1800

4СаО3SiO26MgO 4.3.6 34,7 28,0 37,3 1,24/2,58 3,13 1900

6СаО2SiO26MgO 6..2.6 48,3 17,2 34,5 2,8/4,8 3,25 2000

3СаО2SiO2MgO (МР) 3.2.1 51,2 36,6 12,2 1,40/1,7 2,97 1580

СаО2SiO23MgO 1.2.3 19,0 40,5 40,5 0,47/1,47 1780

Область «MgO»

2СаО3SiO2l0MgO (Э4) 2.3.10 16,2 26,0 57,8 0,62/2,85 1900

2СаОSiO28MgO 2.1.8 12,8 13,8 73,4 0,93/6,25 2000

Область «СаО»

4СаОSiO2MgO (Э5) 4.1.1 69,1 18,5 12,4 3,73/4,4 1800

8СаОSiO22MgO 8.1.2 76,2 10,2 13,6 7,5/8,8 1900

Область «SiO2»

4СаО3SiO2MgO (Э1) 4.3.1 50,5 40,5 9,0 1,24 1350

3СаО5SiO2MgO (Э2) 3.5.1 33,1 59,0 7,9 0,56 1300

СаО5SiO23MgO (Э3) 1.5.3 11,8 63,1 16,1 0,20 1450

2СаО2SiO2MgO (ОК) 2.2.1 41,2 44,1 14,7 0,93/1,27 2,89

ВІСНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХНІЧНОГО УНІВЕРСИТЕТУ 2014р. Серія: Технічні науки Вип. 28

ISSN 2225-6733

Продожение табл. 1

СаО2SiO22MgO 1.2.2 21,8 46,9 31,3 0,47/1,13 2,88

3СаО4SiO23MgO 3.4.3 31,8 45,5 22,7 0,70/1,20 2,88

СаО2SiO2MgO(ДП) 1.2.1 25,9 55,6 18,5 0,47/0,80 2,75 1400

СаО3SiO2MgO 1.3.1 20,3 65,2 14,5 0,31/0,53 2,65

СаО36SiO2MgO (МО 1.36.1 1,9 96,8 1,3 -/- 2,24 1700

СаО9SiO2MgO (М) 1.9.1 8,8 84,9 6,3 -/- 2,41 1600/2100

СаО5SiO2MgO (М2) 1.5.1 14,1 75,8 10,1 -/- 2,50 1700

Принятые обозначения: Мі, М, М2 - монотектические фазы, Эь Э2, Э3,Э4, Э5 - эвтектические фазы, В0 = СаО/SiO^ B = CaO + MgO/SiO2, 1.1.1 - стехиометрические коэффициенты для СаО, SiO2, MgO, соответственно, МТ - монтичеллит, МР - мервинит, ОК - окерманит, ДП -диопсид, ППФ - первичная промежуточная фаза.

Степень активированного состояния шлаков, обладающих ионной природой химических связей, отвечает наличию свободных химических связей, образующихся в результате термического или химического воздействия. Термическая обработка шлаков при высоких перегревах разрывает химические связи, которые восстанавливаются при снижении температуры. Химические возмущения реакционно-активными элементами сохраняют свободные связи.

В качестве реакционно-активного элемента используем углерод, по химической активности способный восстанавливать не только оксиды железа, марганца, но и оксиды сульфидообразующего кальция [6].

Структуризация плавильных доменных шлаков эвтектического состава приведена в табл. 2. СИМ-комплексы представлены в виде полигональных ячеек - полимерных сеток заданных размеров центрально-симметричных относительно силаксановых звеньев (SiO4)4-, соединенных через мостиковые ионы кислорода с магнием и кальцием, которые замыкаются концевыми ионами кислорода. Геометрические размеры СИМ-комплексов рассчитаны по квантово-механическим параметрам ионов кислорода, кальция, магния, кремния [6].

Таблица 2

Структуризация эвтектических доменных шлаков в жидком состоянии

Формульный состав СИМ - комплексы

Стехиометрический Структурный Геометрические параметры полигональных ячеек (нм): a=0,153, b=0,150, c=0,20=d, h=0,116

4CaO3SiO2MgO (4.3.1) 12SiO24MgO16CaO (Si12Mg4Ca16°44) N=76, L=5,068 нм Sq=0,0133 1 h 1 a 1 \ a \ b \ b \ c \ \ 1 г T T T 1 ДЗа-О-...-Ca-O-Mg-O—0-...-0—,0-Mg-0-Ca-0-...-Ca4 0 1 Is 1 Si 1 I'Sil II 0 Ca-O-...-Ca-O-Mg-O—0-...-0'—'0-Mg-0-Ca-0-...-Ca'

3CaO5SiO2MgO (3.5.1) 20SiO24MgO12CaO (Si20Mg4Ca12O48) N=84, L=6,362 нм So=0,0151 .Ca-O-...-Ca-O-Mg-O—O-...-O—O-Mg-0-Ca-O-...-Ca,, 0 1 1 ё 1 Si 1 I'Sil II 0 Са-O-...-Ca-O-Mg-O'—'O-...-O—'O-Mg-0-Ca-O-...-Ca''

CaO5SiO23MgO (1.5.3) 20SiO212MgO4CaO (Si20Mg12Ca4O56) N=92, L=6,338 нм So=0,0138 Ca-O-Mg-O-.. .-Mg-O—O-., ,-0—O-Mg-O-.. .-Mg-O-Ca oC 11 1 Si 1 l's(l 1 1 0 Ca-O-Mg-O-.. .-Mg-O—O-.. .-O'—'O-Mg-O-.. .-Mg-O-Ca'

ВІСНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХНІЧНОГО УНІВЕРСИТЕТУ 2014р. Серія: Технічні науки Вип. 28

ISSN 2225-6733

Продожение табл. 2

8SiO212CaO

2SiO23CaO (Si8Ca12O28) хСа-0-...-Са-0—0-...-0---0-Ca-0-...-Ca. 0: 1 1 Si 1 1 Si 1 1 0

(3.2.0) N=48, L=3,362 нм So=0,014 Ca-0-...-Ca-0--'0-...-0—'О-Са-0-...-Са'

где N— число атомов, L— длина полигональной ячейки, So- плотность упаковки (приведенная площадь).

Структура полигональных ячеек свидетельствует о наличии насыщенных ионных связей, исключающих реакционную и адсорбционную способность шлаков. Структурно-химические реакции активирования шлака за счет раскисления углеродом переводят концевые ионы кислорода в газовую фазу с образованием окиси углерода и освобождают химические связи концевых ионов кальция с образованием двух одновалентных ионов кальция со свободными химическими связями от кислорода, место которого занимает сера при реакции адсорбции ее из металла.

Для кальций-силикатных шлаков, например, структурно-химические реакции его активирования и адсорбции серы имеют вид:

4(3CaO2SiO2) + 2(C)mjl ^ 2CO t + 8SiO210CaO2Ca+

_________8SiO210CaO2Ca + + 2[S]Me ^ 8SiO210CaO2CaS________

£:4(3CaO2SiO2)mjl + 2(C)mjl + 2[S]Me ^ 2CO t + 8SiO210CaO2CaS

Из последней реакции следует, что 1 кг шлака, раскисленного 20 г углерода, адсорбирует 55 г серы из металла при адсорбционной емкости AS = 5,4 %.

Из табл. 3 видно, что максимальной адсорбционной емкостью по сере (AS = 5,4 %) обладают силикат-известковые шлаки эвтектического состава при В0 = 1,2 и ТЛ ~ 1400 0C. Из магнезиальных шлаков с AS = 3,54 %, В0 = 1,1 и ТЛ ~ 1350 0C оптимальным составом является эвтектика (Э1 - на диаграмме), хотя другие шлаки имеют большую жидкотекучесть (ТЛ ~ 1300 0C), но меньшую адсорбционную емкость (AS = 3,10 %).

Таблица 3

Адсорбционная емкость плавильных доменных шлаков

Стехиометрический состав эвтектики Химический состав шлака, масс. % B0 B Q, кг/т % Тл, 0С

СаО SiO2 MgO CaS

3СаО2SiO2 (3.2.0) 47,3 40,5 - 12,2 1,20 1,50 1,2 5,40 1400

4СаО3SiO2MgO (4.3.1) 43,4 39,8 8,8 8,0 1,10 1,51 1,8 3,54 1350

3СаО5SiO2MgO (3.5.1) 27,1 58,1 7,8 7,0 0,47 0,72 2,0 3,10 1300

СаО5SiO23MgO (1.5.3) 5,8 62,0 24,8 7,4 0,10 0,60 1,9 3,31 1450

Эффективность применения плавильных доменных шлаков для десульфурации чугуна подтверждается технологией продувки в чугуновозном ковше порошковыми доменными шлаками [7], рассыпающимися при основности В0 > 1,5 на фракцию <1,0 мм и обеспечивающими остаточное содержание серы менее 0,005 %.

Выводы

1. Новым графо-аналитическим методом (ПДС-метод) построена полигональная диаграмма состояния тройной системы СаО-SiO2-MgO во всем интервале концентраций твердых и жидких исходных компонентов, включающая известные фазы на классической диаграмме -

ВІСНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХНІЧНОГО УНІВЕРСИТЕТУ 2014р. Серія: Технічні науки Вип. 28

ISSN 2225-6733

монтичелит, мервинит, окерманит, диапсид, расположенные в зоне первичных промежуточных фаз и SiO2, а также 5 эвтектических фаз впервые обнаруженных, что повышает информативность диаграмм состояния металлургических систем.

2. Исследован механизм десульфурации чугуна плавильными шлаками на основе построенных полигональных ячеек СИМ-комплексов, представляющих собой полимерные сетки с ионным типом химической связи, центрально-симметричные относительно силаксановых групп (SiO4)4- с концевыми атомами кислорода, который при раскислении углеродом удаляется в газовую фазу и атомы кальция освобождаются для связи с серой с образованием ок-сисульфидных шлаков.

3. Определены оптимальные составы плавильных (горновых) доменных шлаков, содержащих (масс. %) 45-55 СаО + 35-40 SiO2 + 10-15 MgO и отвечающих эвтектическому составу в активированном состоянии за счет раскисления углеродом чугуна и кокса, обеспечивающие высокую жидкотекучесть (температура ликвидус <1350 0С) и адсорбционную емкость (содержание серы в шлаке >3,0 %).

Список использованных источников:

1. Современные физико-химические подходы к моделированию и управлению процессами ковшевой обработки стали / Е.Х. Шахлазов [и др.] // Металлург. - 2009. - № 6. - С. 42-47.

2. Архаров В.И. О внутренней адсорбции в расплавах / В.И. Архаров, И.А. Новохатский // ДАН СССР. - Т. 185. - № 5. - С. 1069.

3. Белов Б.Ф. Структуризация металлургических фаз в жидком и твердом состояниях / Б.Ф. Белов, А.И. Троцан, П.С. Харлашин // Изв. ВУЗов. ЧМ. - 2002. - № 4. - С. 70-75.

4. Гаврилин И.В. Плавление и кристаллизация металлов и сплавов / И.В. Гаврилин -Владимир: Госуниверситет, 2000. - 260 с.

5. Метод побудови полігональних діаграм стану потрійних металургійних систем / Б.Ф. Белов, А.І. Троцан, І.Д. Буга та інш. // Свідоцтво про реєстрацію авторського права на твір. -№ 48344 від 18.03.2013.

6. Троцан А.И. О природе химической связи элементов в металлургических фазах / А.И. Троцан, П.С. Харлашин, Б.Ф. Белов // Изв. ВУЗов. ЧМ. - 2002. - № 4. - С. 60-63.

7. Журавлев В.М. Исследование многокомпонентных силикатных шлаковых систем с целью использования их при внепечном рафинировании чугуна / В.М. Журавлев [и др.] // Изв. ВУЗов. ЧМ. - 1990. - № 11. - С. 15-17.

Bibliography:

1. The modern physical and chemical approaches to model operation and management of processes of ladle processing of steel / E. Shakhlazov [etc.] // Metallurg. - 2009. - № 6. - P. 42-47.

2. Arkharov V. About internal adsorption in melts / V. Arkharov, I. Novokhatsky // DAN USSR. -T. 185. - № 5. - P. 1069.

3. Belov B. Structurization of metallurgical phases in fluid and solid states / B. Belov, A. Trotsan, P. Harlashin // Izvestiya VUZ. Chernaya Metallurgiya. - 2002. - № 4. - P. 70-75.

4. Gavrilin I. Melting and crystallization of metals and alloys / I. Gavrilin - Vladimir: State university, 2000. - 260 p.

5. Method of construction of polygonal diagrams of the state of the triple metallurgical systems / B. Belov, A. Trotsan, І. Buga [etc.] // Testifying to registration of copyright on work. - № 48344 from 18.03.2013.

6. Trotsan A. About the nature of a chemical bond of elements in metallurgical phases / A. Trotsan, P. Harlashin, B. Belov // Izvestiya VUZov. Chernaya Metallurgiya. - 2002. - № 4. - P. 60-63.

7. Zhuravlev V. Research of multicomponent silicate slag systems for the purpose of their use at extra oven refinement of cast iron / V. Zhuravlev [etc.] // Izvestiya VUZov. Chernaya Metallurgiya. - 1990. - № 11. - P. 15-17.

Рецензент: А.М. Скребцов

д-р техн. наук, проф., ГВУЗ «ПГТУ»

Статья поступила 17.03.2014