СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ОТХОДА ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ
METHOD OF RECYCLING WASTES FROM CATALYTIC EPOXIDATION OF OLEFINS

Изобретение относится к области нефтехимии, конкретно к процессу обезвреживания отхода каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами.
Известен способ утилизации тяжелого остатка разделения эпоксидата путем возврата части его в реактор эпоксидирования. Недостатком данного способа является снижение эффективности рециклового катализатора и образование бензойной кислоты, что предъявляет повышенные требования к коррозионной стойкости оборудования [Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова Л.М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука: - Учеб. пособие для вузов. - 2-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1986 - 224].
Известен способ утилизации отходов, содержащих углеводороды, сжиганием на установке термического обезвреживания жидких отходов, включающую циклонную печь с тангенциально расположенными газовыми горелками, форсунки для подачи жидких отходов, газоход, соединенный с устройством очистки отходящих газов, и дымовую трубу (книга "Огневая переработка и обезвреживание промышленных отходов". - М.: Химия, 1990 г., с.206-208). Недостатком способа является необходимость применения топлива, невозвратимые потери сырья, содержащегося в отходе и экологический вред, наносимый окружающей среде.
Известен способ утилизации отходов путем их термического обезвреживания в озоновоздушной среде (см. пат. РФ №2289066, кл. F23G 7/04 от 10.03.2005, опубл. 10.12.2006. Бюл. №34). Недостатком способа является необходимость применение топлива, генератора озона и невозвратимые потери сырья, содержащегося в отходе.
Известен способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами, включающий обработку тяжелой фракции эпоксидата раствором щелочи, обработку образующегося отработанного щелочного потока экстрагентом с последующим осаждением трисульфида молибдена. В качестве осадителя трисульфида молибдена используют сернисто-щелочные стоки производств олефинов пиролизом углеводородного сырья (см. пат. РФ №2268885, кл. С07D 301/19, от 15.11.2004, опубл. 27.01.2006. Бюл №3).
Недостатком этого способа является зависимость степени извлечения от состава сернисто-щелочных стоков и состава самого отработанного щелочного потока и невозможность извлечения других компонентов отхода.
3
Известен способ очистки сточных вод нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств от растворенных фенолов и нефтепродуктов путем ее обработки импульсными высоковольтными разрядами с последующим отстаиванием, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности очистки от растворенных фенолов и нефтепродуктов, сточную воду подвергают комбинированной обработке высоковольтными импульсными разрядами с удельной энергией 7-15 кДж/дм с последующей флотацией, биологической очисткой и сорбцией на угольно-песчаных фильтрах (см. пат. РФ №96105609, кл. C02F 1/48, от 22.03.1996, опубл. 10.06.1998).
Недостатком способа является его многостадийность и высокие энергозатраты.
Наиболее близким к предлагаемому является способ утилизации отхода процесса каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами, включающий выделение и обработку тяжелой фракции эпоксидата раствором щелочи, обработку образующегося отработанного щелочного потока экстрагентом с последующим осаждением молибденсодержащего соединения. В качестве осадителя трисульфида молибдена используют сернисто-щелочные стоки производств олефинов пиролизом углеводородного сырья (см. пат. РФ №2268885, кл. С07D 301/19, от 15.11.2004, опубл. 27.01.2006. Бюл №3).
Недостатком этого способа является зависимость степени извлечения от состава сернисто-щелочных стоков и состава самого отработанного щелочного потока, а также невозможность извлечения других компонентов отхода. Поскольку сернисто-щелочной сток и отработанный щелочной поток являются отходами, их состав и количество не регламентируются и реальная степень извлечения может изменяться от 100 до 0%, что для промышленного применения недопустимо.
Задачей изобретения является сохранение высокой степени извлечения молибдена из отработанного щелочного потока независимо от состава последнего и возможность извлечения пропиленгилколевой, этилбензольной, ацетофеноновой, фенольной, метилфенилкарбинольной фракций с их последующим фракционированием.
кр
кр
экстр
кр
кр
кр
экстр
Поставленные задачи решаются за счет того, что способ утилизации отхода процесса каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами, включающий выделение и обработку тяжелой фракции эпоксидата раствором щелочи, обработку образующегося отработанного щелочного потока экстрагентом с последующим осаждением молибденсодержащего соединения осуществляют путем добавления лиганда, образующего металлорганический комплекс молибдена и выделением из отхода пропиленгликолевой, этилбензольной, ацетофеноновой, фенольной, метилфенилкарбинольной фракций и образовавшегося металлорганического комплекса молибдена обработкой экстрагентом при Т≥Т и Р≥Р с последующим разделением экстракта на фракции путем ступенчатого снижения давления от Р до Р<Р с количеством ступеней снижения давления, равном количеству фракций компонентов, которые необходимо получить, с учетом металлорганического комплекса молибдена, где Т, Р- критические значения температуры и давления экстрагента, Р - давление экстракции.
3
2
4
Способ осуществляется следующим образом. Продукты реакции эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами разделяют методом ректификации на легкие фракции и тяжелую фракцию, содержащую молибден, а также непрореагировавший гидропероксид и продукты побочных реакций. После промывки тяжелой фракции эпоксидата раствором каустической соды от побочных продуктов окисления и от отработанного молибденового катализатора образуется отработанный щелочной поток (ЩО). Образующийся ЩО - это раствор темно-коричневого цвета с резким запахом, плотностью 1,11-1,18 г/см, представляет собой сложную смесь натриевых солей органических кислот, фенолятов, смолистых и других веществ (до 35%). Молибден в количестве 0,1-0,3 мас.% представлен в виде солей, преимущественно молибдата натрия (NaMoO). Для выделения молибдена в ЩО добавляют лиганд, образующий металлоорганический комплекс с молибденом, в молярном соотношении 1:1 к молибдену. Содержание молибдена определяется фотоколориметрическим методом.
В качестве экстрагента для проведения процесса экстракции компонентов отхода и образовавшегося комплекса молибдена хорошо подходят диоксид углерода, пропан-н-бутановая смесь, смеси этана с н-бутаном, н-пентаном, н-гептаном, н-октаном и др., смеси метана с н-бутаном, н-пентаном, н-гексаном, н-гептаном, н-октаном и др. Вещества, входящие в эти смеси и имеющие «родство» с комплексом молибдена с различными лигандами и компонентами отхода, обеспечивают высокую растворяющую способность к последним.
2
2
12
12
10
2
2
В качестве лиганда могут быть использованы этилендиаминтетрауксусная кислота, соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ДНЭДТА), оксихинолин-8, CYANEX-272 (А.А.Opalovsky, I.I.Tychinskaya, Z.M.Kuznetsova, P.P.Samoilov, Molybdenum Halogenides -Nauka Publishing House, Siberian Division of the USSR Academy of Sciences, Novosibirsk, 1972, p.260) или другие комплексообразующие соединения, хорошо растворимые в вышеперечисленных экстрагентах. Молибден образует устойчивые комплексы с этилендиаминтетрауксусной кислотой, динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты при рН от 5 до 8, с образованием соединения отвечающего формуле NaMoOHCN×НО (Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена. - М. Издательство академии наук СССР, 1962. - 302 с.). В таблицах 1, 2, 3 приведены зависимости растворимости комплексов молибдена от давления экстракции и содержание компонентов в исходном растворе и подвергнувшемся экстракции при различных давлениях.
Схема устройства для проведения процесса экстракции представлена на чертеже, где 1 - баллон с сжиженным диоксидом углерода, 2,4,6 - вентили, 3 - компрессор или насос, 5 - экстрактор, 7 - сборники экстракта, 8 - дросселирующие устройства.
На следующих примерах описан способ утилизации отхода процесса каталитического эпоксидирования олефинов.
кр
кр
Пример 1. ЩО загружают в экстрактор 5. Экстрактор герметизируют и нагревают до температуры Т≥Т, при этом вентили 4 и 6 закрыты. Из баллона 1 в компрессор или насос 3 подают экстрагент путем открытия вентиля 2. Затем в экстрактор подают экстрагент под давлением Р≥Р из компрессора или насоса 3, открыв вентили 4, 6 и закрыв вентиль 2. Проходя через раствор, экстрагент растворяет в себе компоненты отхода. Далее экстрагент с растворенными веществами проходит через дроссельное устройство 8. За дроссельным устройством давление падает, растворяющая способность экстрагента снижается, при этом происходит отделение экстрагента от растворенных веществ. В сборнике экстракта 7 отделенные вещества выпадают в осадок, а экстрагент улетучивается. В экстракторе остается вода и смолистые вещества. Молибден в экстракте отсутствует.
Пример 2. Отличается от примера 1, тем что в ЩО добавляется лиганд ДНЭДТА. Процесс экстракции проводят по методике, описанной в примере 1. В сборнике экстракта выпадают компоненты отхода (пропиленгликолевая, этилбензольная, ацетофеноновая, фенольная, метилфенилкарбинольная фракции) и комплекс молибдена. В экстракторе после экстракции остается густая смолистая масса, содержащая натриевые соли органических кислот, тяжелые смолы, непрореагировавший лиганд и воду. Степень извлечения молибдена из отхода при соотношении растворитель : отход =35:1 составила 98,36%.
Пример 3. Отличается от примера 2 тем, что в качестве лиганда в ЩО добавляется CYANEX-272. В экстракторе после экстракции остается густая смолистая масса, содержащая натриевые соли органических кислот, тяжелые смолы, непрореагировавший лиганд и воду.
Пример 4. Отличается от примера 2 тем, что в качестве лиганда в ЩО добавляется оксихинолин-8. В экстракторе после экстракции остается густая смолистая масса, содержащая натриевые соли органических кислот, тяжелые смолы, непрореагировавший лиганд и воду.
Пример 5. Отличается от примеров 1, 2, 3 и 4 тем, что экстрагент с растворенными веществами дросселируется ступенчато, проходя два и более сборника. При этом в сборниках экстракта выпадает преимущественно тот компонент, растворимость которого при давлении в сборнике минимальная. Таким образом, экстракт можно разделить на фракции. В экстракторе после экстракции остается вода, содержащая натриевые соли кислот, небольшое количество тяжелых смол и непрореагировавший лиганд.
кр
Пример 6. Отличается от примеров 1, 2, 3, 4 и 5 тем, что давление экстрагента, подаваемого в экстрактор, увеличивают постепенно (ступенчато), начиная с Р, при этом из раствора извлекается преимущественно тот компонент, растворимость которого при данном давлении максимальная. В сборнике экстракта выпадают фракции компонентов отходов и комплекс молибдена. В экстракторе после экстракции остается небольшое количество воды, тяжелые смолы и непрореагировавший лиганд. Степень извлечения молибдена из отхода при соотношении растворитель : отход =35:1 составила 98%.
экстр
кр
Пример 7. Отличается от примеров 1, 2, 3, 4, 5 и 6 тем, что давление экстрагента с растворенными металлорганическим комплексом и компонентами отхода, подаваемого из экстрактора в сборники экстракта, снижают постепенно (ступенчато), начиная с Р до Р<P, при этом в соответствующем сборнике экстракта выпадает преимущественно тот компонент, растворимость которого при данном давлении минимальная. В экстракторе после экстракции остается небольшое количество воды, тяжелые смолы и непрореагировавший лиганд.
Пример 8. Отличается от примеров 1, 2, 3, 4, 5, 6 и 7 тем, что ЩО перед подачей в экстрактор обрабатывают спиртовым раствором (метанол, этанол и др.) или ацетоном в молярном соотношении 1:1 к комплексу молибдена. В экстракте, помимо компонентов отхода и комплекса молибдена, содержится используемый при обработке спирт или ацетон. В экстракторе после экстракции остается небольшое количество воды, тяжелые смолы, остатки спирта или ацетона и непрореагировавший лиганд. Степень извлечения молибдена из отхода при соотношении растворитель : отход =35:1 составила 98,48%.
Как видно из таблицы 3, основные компоненты, содержащиеся в отходе, извлекаются практически полностью. После экстракции остается пастообразное вещество и вода, содержащая соли кислот, гликоли и небольшое количество ароматических углеводородов.
Как показали проведенные исследования, растворимость комплекса молибдена с различными лигандами зависит только от давления и температуры экстракции и не зависит от состава сырья. На растворимость могут повлиять факторы, препятствующие образованию комплекса молибдена с лигандом (сильно щелочная или сильно кислая среда, связывание молибдена в другие, более прочные органические комплексы с большой молекулярной массой).
Таблица 1Изменение растворимости комплекса молибдена в СК СО<sub>2</sub> в зависимости от давления (при температуре 65°С)
№ опыта
Давление Р, МПа
Растворимость, г Mo/мл CO<sub>2</sub>
ДНЭДТА
CYANEX-272
Оксихинолин-8
1
12,0
0,50×10<sup>-5</sup>
0,35×10<sup>-5</sup>
0,1×10<sup>-5</sup>
2
15,0
0,83×10<sup>-5</sup>
0,41×10<sup>-5</sup>
0,12×10<sup>-5</sup>
3
20,0
1,03×10<sup>-5</sup>
0,42×10<sup>-5</sup>
0,2×10<sup>-5</sup>
4
25,0
0,93×10<sup>-5</sup>
0,44×10<sup>-5</sup>
0,2×10<sup>-5</sup>
Таблица 2Изменение растворимости комплекса молибдена в пропан-бутане (50×50 мас.%) в зависимости от давления (при температуре 160°С)
№ опыта
Давление Р, МПа
Растворимость, г Mo/мл CO<sub>2</sub>
ДНЭДТА
CYANEX-272
Оксихинолин-8
1
40,0
0,60×10<sup>-5</sup>
0,4×10<sup>-5</sup>
<0,1×10<sup>-5</sup>
2
42,0
0,63×10<sup>-5</sup>
0,4×10<sup>-5</sup>
0,1×10<sup>-5</sup>