РАСПРЕДЕЛЕННЫЙ ОПТИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ДАТЧИК
DISTRIBUTED OPTICAL-CHEMICAL SENSOR

Изобретение относится к сенсорной системе, волноводу, содержащему дифракционную решетку и чувствительный материал, чувствительному материалу, способу получения волновода, сенсорной системе, содержащей волновод, и к применению сенсорной системы для измерения воздействия окружающей среды.
Оптические датчики являются датчиками, которые используют электромагнитное излучение для измерения и, при желании, передачи данных. Соответственно, оптические датчики обладают рядом преимуществ над электронными измерительными системами. Оптические датчики являются, например, более надежными в средах, которые являются труднодоступными и/или опасными для людей, средах, встречающихся, например, в нефтегазодобывающей промышленности, и, обычно, не испытывают неблагоприятного воздействия электромагнитного излучения, которое, как правило, создается, например, в силовых кабельных системах, индукционных печах или оборудовании для измерений методом ядерного магнитного резонанса, например оборудовании для магнитно-резонансной томографии (МРТ) или ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Другими преимуществами являются удобство работы с датчиками на больших расстояниях, небольшой размер датчиков, их приспособляемость и/или возможность создания сенсорной системы, содержащей группу дискретных датчиков, которые можно считывать раздельно из одного оптического волокна (мультиплексированной сенсорной системы).
Типичные датчики, которые построены на основе волноводных дифракционных решеток, подробно описаны, например, в патентах США 5380995, 5402231, 5592965, 5841131, 6144026, патентной заявке США 2005/0105841, патенте США 7038190, патентной заявке США 2003/156287.
Один из принципов, который может быть положен в основу упомянутых датчиков, заключается в аксиальной деформации волновода, возникающей в результате воздействия окружающей среды, которое следует обнаруживать, например, с использованием покрытия на волноводе, который деформируется под воздействием окружающей среды. Важный способ, с помощью которого можно определять аксиальную деформацию (ее изменение) волновода, состоит в применении дифракционной решетки в волноводе. Когда данная решетка, направляющая электромагнитное излучение характерного спектра, растягивается или сжимается в результате аксиальной деформации, спектральная картина пропускаемого излучения и/или спектральная картина отраженного излучения (т.е. спектральная характеристика) изменяется. Упомянутые изменения спектральной характеристики, при их измерении, обеспечивают количественную информацию о воздействии окружающей среды. Двумя примерами дифракционной решетки являются волоконная брэгговская решетка (FBG) и длиннопериодная решетка (LPG). Мультиплексированную сенсорную систему можно создать с использованием множества дифракционных решеток, в частности решеток волоконных брэгговских решеток (FBG).
Например, патентная заявка США 2005/0105841 относится к применению однослойного покрытия из полиэтиленимина (PEI) на волноводе с длиннопериодной решеткой. Покрытие набухает при абсорбировании воды, что придает волноводу, содержащему такое покрытие, способность измерять относительную влажность (RH) по изменениям показателя преломления покрытия.
Хотя общепризнано, что оптические датчики имеют ряд преимуществ над электронными измерительными системами, потенциальные возможности оптических датчиков не реализованы в полном объеме. В частности, существует потребность в усовершенствованных датчиках для применения в экстремальных условиях, например, высокого давления и/или высокой температуры. Примерами экстремальных условий являются условия, которые могут существовать в подземных нефтяных или газовых залежах, или в оборудовании, которое применяют для добычи нефти или газа из упомянутых залежей. В частности, желательно обеспечить усовершенствованный датчик для обнаружения таких соединений, как метан, диоксид углерода, сероводород или воду, например, в вышеупомянутых условиях. Соединение, которое требуется обнаруживать, может в дальнейшем тексте именоваться «аналитом».
В публикации WO 03/056313 описан оптический датчик, который может работать в морских окружающих условиях. Датчик использует принцип, суть которого в том, что водород может диффундировать в оптическое волокно, что приводит к потерям при пропускании по волокну на характерных длинах волн. Количественный параметр упомянутых потерь является показателем количества водорода, присутствующего в окружающей среде. Ограничением упомянутого датчика является то, что потери при пропускании являются, в общем, долговременными, так как диффузионный водород внутри объема вызывает необратимые изменения в волокне.
Целью настоящего изобретения является создание новой сенсорной системы.
Целью настоящего изобретения является также создание нового волновода, содержащего дифракционную решетку, при этом, чтобы волновод можно было применять в оптическом датчике, в частности датчике с измерительным механизмом, который основан на волоконной брэгговской решетке (FBG) и длиннопериодной решетке (LPG), который может служить заменой известным волноводам, содержащим дифракционную решетку.
В частности, целью настоящего изобретения является создание нового способа получения волновода в соответствии изобретением, в частности способа, который допускает изготовление мультиплексированной сенсорной системы в виде, подходящем для промышленного применения.
В частности, целью изобретения является создание нового волновода, который пригоден для применения в экстремальных условиях, например в условиях, которые могут существовать в подземных нефтяных или газовых залежах, или в оборудовании, которое применяют для добычи нефти или газа из упомянутых залежей.
Дополнительной целью изобретения является создание нового волновода, который усовершенствован, в частности, таким образом, что измерительная система, содержащая волновод, становится более совершенной в том, что данная система обеспечивает, по меньшей мере, одно из следующих преимуществ: повышенную избирательность в отношении заданного воздействия окружающей среды, более широкий динамический диапазон, более высокую точность, повышенную эксплуатационную надежность, сниженный предел обнаружения и более высокую чувствительность.
Избирательность измерительной системы к измерению некоторого состояния окружающей среды представляет собой степень, в которой детектор определенным образом реагирует на изменение выбранного состояния окружающей среды, без реакции на воздействия изменения других состояний.
Динамический диапазон сенсорной системы представляет собой диапазон изменяющегося количественного параметра, который можно измерять данной сенсорной системой, при этом пределы данного диапазона определяются минимальным и максимальным значениями изменяющегося количественного параметра, который можно измерять данной системой.
Точность измерительной системы представляет собой близость отсчета или показания данной измерительной системы к фактической величине измеряемого количественного параметра.
Эксплуатационная надежность является степенью стойкости измерительной системы к изменениям в измерительной системе, воздействиям заданного образца и воздействиям окружающей среды, отличающимся от состояния и отличающимся от изменений состояния, подлежащих измерению. Соответственно, когда система будет стабильнее, фоновый шум будет слабее, и/или в измерительном сигнале будет появляться меньше артефактов, например острых импульсов, дрейфа нулевой линии и/или смещений нулевой линии.
Предел обнаружения является минимальным измеримым изменений состояния окружающей среды. Предел обнаружения определяется отношением сигнала к шуму. В общем, предел обнаружения для конкретного вещества устанавливают на уровне отношения сигнала к шуму, равному 2 (если шум представлен в виде полного размаха амплитуды шума) или 4 (если шум представлен как корень среднеквадратического шума (RMS-шума)).
Чувствительность измерительной системы является минимальным изменением состояния окружающей среды, например, физического или химического параметра, которое можно обнаруживать измерительной системой.
Оказалось, что, по меньшей мере, одна из приведенных целей достигается путем создания волновода, имеющего покрытие, которое содержит полимер, содержащий специфические группы.
Соответственно, изобретение относится к сенсорной системе для обнаружения химического вещества (аналита), содержащей волновод, при этом упомянутый волновод содержит дифракционную решетку на, по меньшей мере, части волновода, упомянутый волновод дополнительно содержит покрытие, причем данное покрытие содержит полимер, причем упомянутый полимер содержит цепь, содержащую ароматическую группу и дополнительную химическую группу, выбранную из группы сульфонильных групп, карбонильных групп, карбонатных групп, фторуглеродных групп, силоксановых групп, пиридиновых групп и амидных групп.
Данную сенсорную систему, в предпочтительном варианте осуществления, можно применять в экстремальных условиях, например в условиях, которые могут существовать в подземных нефтяных или газовых залежах, или в оборудовании, которое применяют для добычи нефти или газа из упомянутых залежей.
В предпочтительном варианте осуществления, цепь дополнительно содержит имидные группы. В другом предпочтительном варианте осуществления упомянутые имидные группы могут также присутствовать в полимерном покрытии в другой цепи, так что полимерное покрытие является смесью из двух или более полимеров. В особом варианте осуществления, цепь дополнительно содержит атомы кислорода. Присутствие сульфонильных групп, карбонильных групп, карбонатных групп, амидных групп, фторуглеродных групп, силоксановых групп, пиридиновых групп, имидных групп или атомов кислорода в цепи полагают полезным для улучшения взаимодействия с представляющим интерес аналитом, что повышает, например, чувствительность и/или динамический диапазон.
В предпочтительном варианте, сенсорная система в соответствии с изобретением содержит источник, обеспечивающий электромагнитное излучение и фотоприемник.
Изобретение дополнительно относится к волноводу, содержащему дифракционную решетку на, по меньшей мере, части волновода, при этом упомянутый волновод содержит покрытие, причем данное покрытие содержит полимер, причем упомянутый полимер содержит цепь, содержащую ароматическую группу и химическую группу, выбранную из группы сульфонильных групп, карбонильных групп, карбонатных групп, фторуглеродных групп, силоксановых групп, пиридиновых групп и амидных групп. В предпочтительном варианте осуществления, цепь дополнительно содержит имидные группы. В особом варианте осуществления, цепь дополнительно содержит атомы кислорода.
В настоящем описании, термин «волновод» применяется для оптических волноводов. Оптический волновод представляет собой физическую структуру, которая направляет электромагнитные волны в, по меньшей мере, части оптического спектра, т.е. в, по меньшей мере, части спектра, сформированного инфракрасным, видимым и ультрафиолетовым диапазонами электромагнитного спектра.
Как правило, волновод имеет удлиненную форму. В общем, волновод является цилиндрическим, в частности с круглым поперечным сечением. Волновод содержит обычно компоновку из сердцевины и оболочки, покрывающей сердцевину. Сердцевина, а также оболочка, как правило, являются, по существу, круглыми в поперечном сечении. Центр поперечного сечения оболочки обычно совпадает с центром поперечного сечения сердцевины (фигура 1). Как поясняется ниже, в особых вариантах осуществления, поперечное сечение сердцевины и/или оболочки могут различаться. Под поперечным сечением волновода понимается сечение через волновод в плоскости, которая перпендикулярна продольному направлению волновода.
Волноводы распространенных типов содержат оптические волокна, например, как в вышеприведенных ссылках на известный уровень техники, и прямоугольные волноводы. Волноводы коммерчески доступны из различных источников. Сведения о производстве и применении можно найти в Энциклопедии по лазерной физике и технологии (Encyclopedia of Laser Physics and Technology) (http://www.rp-photonics.com/encyclopedia.html). Волоконные брэгговские решетки поставляются компанией FOS&S, Geel, Belgium.
В настоящем описании, выражение «дифракционная решетка» означает периодическое изменение показателя преломления волноводного материала в сегменте сердцевины волновода. Дифракционная решетка отражает конкретные длины волн электромагнитных волн и пропускает другие длины волн и может служить как встроенный оптический фильтр или как отражатель, селективный к длинам волн. Дифракционная решетка в волноводе в соответствии с изобретением может быть, в частности, волоконной брэгговской решеткой (FBG).
Как указано выше, покрытие волновода содержит полимер; полимер является веществом, молекулы которого, в частности, органические молекулы, составлены из множества мономерных звеньев. Полимер покрытия обычно составлен из, по меньшей мере, 10 мономерных звеньев, предпочтительно, по меньшей мере, 50 мономерных звеньев, по меньшей мере, 100 или, по меньшей мере, 250 мономерных звеньев. Верхний предел для полимера особо не критичен и может составлять, например, 1000, 10000, 50000 или свыше 50000 мономерных звеньев. Мономерные звенья могут быть одинаковыми (гомополимер), или полимер может состоять из, по меньшей мере, двух разных мономеров (сополимер).
Полимер покрытия может быть разветвленным или линейным. Полимер может быть сшитым или несшитым. В случае, если полимер содержит, по меньшей мере, две цепи на одну молекулу полимера, то, обычно, по меньшей мере, главная цепь содержит ароматическую группу и группу, выбранную из группы сульфонильных групп, карбонильных групп, карбонатных групп, имидных групп, фторуглеродных групп, силоксановых групп, пиридиновых групп и амидных групп. Боковые цепи также могут содержать упомянутые группы. В случае если полимер является таким, что полимер содержит множество (макро) цепей, но ни одна не является главной цепью (как может быть в случае, например, гиперразветвленных полимеров), то, предпочтительно, большинство или все упомянутые цепи содержат ароматическую группу и группу, выбранную из группы сульфонильных групп, карбонильных групп, карбонатных групп, имидных групп, фторуглеродных групп, силоксановых групп, пиридиновых групп и амидных групп. Таким образом, следует понимать, что упомянутые группы формируют часть главной цепи полимера, и поэтому, полимер можно отличать от полимера, в котором ароматическая группа и группа, выбранная из группы сульфонильных групп, карбонильных групп, карбонатных групп, имидных групп, фторуглеродных групп, силоксановых групп, пиридиновых групп и амидных групп являются боковыми цепями макромолекулы.
Предпочтительная ароматическая группа в цепи упомянутого полимера является фенильной группой, предпочтительно, п-фениленовой группой, которая может содержать заместители. Другие предпочтительные ароматические группы выбирают из группы нафталеновых групп.
n
В предпочтительном варианте осуществления, сульфонильные группы, карбонильные группы, карбонатные группы, имидные группы, силоксановые группы, пиридиновые группы, соответственно, амидные группы непосредственно присоединены к ароматической группе. Следовательно, предпочтительная полимерная молекула может содержать следующую структуру: -[Ar-X-]. Здесь «n» является целым числом, представляющим собой число мономерных звеньев. «Ar» означает ароматическую группу, каждое X независимо содержит группу, выбранную из сульфонильных групп, карбонильных групп, карбонатных групп, имидных групп, силоксановых групп, пиридиновых групп и амидных групп, при условии, что, по меньшей мере, одно из X представляет собой сульфонильную группу, карбонильную группу, карбонатную группу, силоксановую группу, пиридиновую группу или амидную группу.
m
k
l
m
k
l
n
3
2
n
В дополнительном варианте осуществления, по меньшей мере, одно X представляет собой фторорганическую группу. Фторорганические группы (называемые также, фторуглеродами) являются группами, содержащими углерод, фтор и по желанию одну или более другую группу, в частности, один или более атом водорода. В частности, фторуглерод может быть представлен формулой -CFH-, где m является целым числом, например, в диапазоне 1-10, в частности в диапазоне 2-6. Как широко известно в химии, значения k и l зависят от значения m и числа ненасыщенных углерод-углеродных связей. Целое число k находится в диапазоне от 1 до 2m, целое число l находится в диапазоне от 0 до 2m-1, при условии, что сумма k и l равна 2m (в отсутствие ненасыщенных связей) или меньше (если присутствует, по меньшей мере, одна ненасыщенная связь). В частности группа -CFH- может быть гидрофторалкильной или перфторалкильной. В случае гидрофторалкильной группы, сумма k+1 равна 2m, и как k, так и l равны, по меньшей мере, 1. В случае перфторалкильной группы, k равно 2m, и l равно 0. Предпочтительным перфторалкилом является гексафторизопропил. Число атомов фтора во фторорганической группе, предпочтительно, равно числу или больше, чем число атомов водорода, для улучшения взаимодействия с аналитом. Две ароматических группы в полимерной цепи могут также разделяться молекулой кислорода. Следовательно, предпочтительный полимер может содержать следующую структуру: -[Ar-O-Ar-X-], где X и n определены выше. Две ароматических группы в полимерной цепи могут также разделяться группой, специфической к аналиту (т.е. группой, способной к избирательному взаимодействию с представляющим интерес аналитом, что вызывает изменения полимерного материала), например, гексафторизопропила, другого алкила содержащего фто-группы, или изопропила, силоксана или пиридина. Таким образом, предпочтительный полимер может иметь следующую структуру: -[Ar-C(CF)-Ar-X-], где X и n определены выше.
2
В предпочтительном варианте осуществления, полимер выбран из группы полисульфонов, содержащих ароматические группы в цепи, и поликарбонатов, содержащих ароматические группы в цепи. Любые из данных соединений можно, в частности, применять для волновода измерительной системы для обнаружения HS. В особом варианте осуществления, полимер содержит также имидные группы в цепи, или полимер является смесью полимера, содержащего, по меньшей мере, один полимер, выбранный из группы полисульфонов, содержащих ароматические группы в цепи, и поликарбонатов, содержащих ароматические группы в цепи, и дополнительно содержащего полимер, содержащий имидные группы и ароматические группы в цепи.
Данный вариант осуществления является, в частности, предпочтительным для высокой чувствительности и/или высокой температурной стойкости.
В частности, полисульфон может быть выбран из группы поли(дифенилсульфонов). Предпочтительными полисульфонами являются поли(окси-1,4-фениленсульфонил-1,4-фениленокси-1,4-фениленизопропилиден-1,4-фенилен) и поли(окси-1,4-фениленсульфонил-1,4-фенилен).
В частности, поликарбонат может быть выбран из группы поли(дифенилкарбонатов). Предпочтительными поликарбонатами являются поли(оксикарбонилокси-1,4-фениленизопропилиден-1,4-фенилен) и поли(оксикарбонилокси-1,4-фениленгексафторизопропилиден-1,4-фенилен).
В частности, полиимид может быть выбран из группы ароматических фторуглеродных полиимидов. Предпочтительным полиимидом является поли(4,4'-(сульфонил-бис(4,1-фениленокси))дианилин-со-4,4'-(гексафторизопропилиден)дифталевый ангидрид).
Предпочтительным полиамидом является поли(хлорангидрид тримеллитовая кислота-со-4,4'-диаминодифенилсульфон).
2
Силоксан может быть, в частности, диалкилсилоксаном, при этом упомянутый алкил может содержать, по меньшей мере, один заместитель, например, по меньшей мере, один атом фтора. Предпочтительный силоксан является диметилсилоксаном. Силоксан может выполнять полезную функцию в случае присутствия в измерительной системе для обнаружения CO.
Предпочтительный полисилоксановый полимер в покрытии сенсорной системы в соответствии с изобретением представляет собой полисилоксан, предпочтительно поли(1,3-бис(3-аминопропил)тетраметилдисилоксан-со-4,4'-(гексафторизопропилиден)дифталевый ангидрид).
2
Для обнаружения HS особенно пригоден поли(4,4'-(сульфонил-бис(4,1-фениленокси))дианилин-со-4,4'-(гексафторизопропилиден)дифталевый ангидрид) и поли(окси-1,4-фениленсульфонил-1,4-фениленокси-1,4-фениленизопропилиден-1,4-фенилен).
При необходимости, селективность покрытия к определенному аналиту можно повысить посредством включения в состав, по меньшей мере, одной функциональной группы, которая способна к специфическому взаимодействию с подлежащим обнаружению аналитом. Упомянутая функциональная группа, обладающая сродством к определенному аналиту, может содержаться в цепи или может отходить от цепи. Например, полимер может содержать аминовую боковую цепь, в частности, для усиления взаимодействия с сероводородом. Полимер может содержать галогенированные алкильные функциональные группы, например гексафторпропиловые группы, которые могут, в частности, присутствовать в цепи. Данные группы усиливают взаимодействие с полярными аналитами и могут, в частности, увеличивать динамический диапазон и/или чувствительность.
Полимер покрытия может содержать поперечные связи между цепями. Если поперечные связи между цепями присутствуют, то типичная степень сшивки составляет от 1 до 50 поперечных связей на 100 мономерных звеньев. Полимерные цепи можно сшить поперечными связями путем проведения взаимодействия полимера со сшивающим агентом (т.е. соединением, способным инициировать реакцию сшивания поперечными связями, или многофункциональным мономером), например, в количестве от 1 до 30 масс. % сшивающего агента от суммарной массы полимера до сшивания поперечными связями.
В технике известно несколько сшивающих агентов. Предпочтительными примерами сшивающих агентов являются, например, полифункциональные пероксиды.
Полимер, сшитый поперечными связями, можно также изготавливать полимеризацией мономерной смеси, содержащей, по меньшей мере, один мономер для формирования алифатической цепи и, по меньшей мере, один многофункциональный мономер для формирования поперечных связей. Концентрацию многофункционального мономера можно подбирать, например, в диапазоне от 1 до 30 масс.% от суммарной массы мономеров. В случае полиимидов, предпочтительными примерами сшивающих агентов являются полифункциональные ангидриды или амины.
В предпочтительном варианте осуществления, присутствие ароматической(-их) группы (групп) и упомянутой дополнительной химической(-их) группы (групп) в полимере в соответствии с изобретением дает, в результате, высокую жесткость и высокую температурную стойкость. Соответственно, волновод с покрытием в соответствии с изобретением пригоден для использования в экстремальных условиях, например, высокого давления и/или высокой температуры. В частности, в варианте осуществления, в котором цепь полимера содержит имидные группы, полимер обладает особенно высокой температурной стойкостью.
g
Полимерное покрытие в соответствии с настоящим изобретением, обычно, является устойчивым к температурам выше, чем 100°C, предпочтительно, выше, чем 150°C, и, в особенно предпочтительном варианте, выше, чем 180°C. Устойчивость к высоким температурам означает, что температура размягчения или температура (T) стеклования является выше, чем вышеприведенные температуры. В частности, устойчивость к высоким температурам означает, что температура, при которой происходит химическая деструкция покрытия, является выше, чем вышеприведенные температуры. Для высокой температурной стойкости, в частности, пригоден полимер, выбранный из группы полисульфонов (полиэфирсульфонов, полифенилсульфонов), поликарбонатов, поликетонов, полиимидов, полисилоксанов и полиамидов.
6
7
7
7
Сенсорную систему в соответствии с изобретением можно эффективно применять в экстремальных условиях, например, в условиях, которые могут существовать в подземных нефтяных или газовых залежах, или в оборудовании, которое применяют для добычи нефти или газа из упомянутых залежей. Данные экстремальные условия содержат высокую температуру (которая может быть выше 50°C, выше 70°C или даже выше 100°C, например вплоть до 250°C, вплоть до 200°C или вплоть до 150°C, в зависимости от глубины), высокое давление (которое может быть выше 50 бар (5×10 Па), выше 100 бар (10 Па), например, вплоть до 200 бар (2×10 Па) или вплоть до 150 бар (1,5×10 Па), в зависимости от глубины) и/или высокую концентрацию солей (например, насыщенную или сверхнасыщенную концентрацию NaCl).
g
В предпочтительном варианте, полимеры в соответствии с изобретением являются аморфными или, по меньшей мере, в общем, по существу аморфными. Температура T полимера обычно равна, по меньшей мере, 100°C, предпочтительно, по меньшей мере, 150°C, в наиболее предпочтительном варианте, по меньшей мере, 180°C.
g
g
Температура T, в контексте настоящего изобретения является температурой T, определяемой по второй кривой нагревания, получаемой методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), с использованием скорости нагревания и скорости охлаждения 10°C/мин (10 мг образца в атмосфере азота).
Цепь полимера в соответствии с изобретением может содержать атомы кислорода. Присутствие кислорода в цепи, в частности, в виде простой эфирной группы, обеспечивает более высокую чувствительность и/или более широкий динамический диапазон сенсорной системы.
Слой покрытия в соответствии с изобретением, обычно, имеет толщину, по меньшей мере, 0,5 мкм, предпочтительно, по меньшей мере, 10 мкм, в более предпочтительном варианте, по меньшей мере, 20 мкм. Обычно толщина составляет 200 мкм или менее, в частности самое большее 100 мкм, предпочтительно, 75 мкм или менее, в наиболее предпочтительном варианте 50 мкм или менее. Относительно тонкий слой полезен для повышения быстродействия, а относительно толстый слой полезен для повышения чувствительности.
15
2
1/2
В особом варианте осуществления, волновод в соответствии с изобретением содержит барьерный слой, который является непроницаемым для (газообразного) водорода. Проницаемость, например, меньше, чем 10 молекул/см·атм. Данный слой предпочтительно находится между оболочкой волновода и полимерным покрытием и может защищать волновод от вредных воздействий водорода. Например, данный слой может содержать материал, выбранный из группы, состоящей из углерода, карбида кремния, нитрида кремния и металлов.
Настоящее изобретение обеспечивает преимущество в том, что дает возможность обеспечения покрытия, которое может обратимо поглощать представляющий интерес аналит, чтобы выполнять непрерывное измерение присутствия аналита. Непрерывное измерение означает измерение некумулятивного типа. Например, при непрерывном измерении, можно измерять флуктуации воздействия окружающей среды, например флуктуации концентрации некоторого химического вещества. Данное измерение отличается от измерения кумулятивного типа, при котором наблюдается суммарное количество химического вещества (как в дозиметре), т.е. возможно наблюдение только одного или более нарастания.
Способность сенсорной системы в соответствии с изобретением выполнять непрерывное измерение продемонстрирована на фигуре 7 (см. также пример 1). На данной фигуре показано, что после того как воздействие некоторым аналитом прекратилось, спектральная характеристика (т.е. сдвиг длины волны брэгговского отражения) имеет тенденцию возвращаться обратно к картине перед тем, как начиналось воздействие некоторого аналита на полимер.
В области нефтедобычи и в области газодобычи, существует настоятельная потребность в контроле скважинного оборудования в течение длительного периода времени, без замены сенсорной системы. В данных областях применения целесообразно применять сенсорную систему в соответствии с изобретением, так как данная система может выполнять непрерывные измерения и обладает высокой стойкостью в условиях, которые могут существовать во внутрискважинных окружающих условиях, например нефтяных скважинах или газовых скважинах.
Сенсорную систему в соответствии с изобретением можно применять, в частности, для обнаружения в окружающей среде, по меньшей мере, одного аналита, выбранного из группы алканов (в частности, метана, этана или пропана), диоксида углерода, водорода, сероводорода, воды, монооксида углерода, кислорода, циановодорода и аммиака, в особенности, сероводорода и диоксида углерода.
2
4
В особом варианте осуществления (мультиплексированную) сенсорную систему в соответствии с изобретением применяют для обнаружения границы раздела вода-нефть или границы раздела вода-газ, для контроля смещения данных границ раздела или для контроля условий вблизи данных границ раздела. Упомянутую задачу можно решить с использованием волновода, покрытие которого способно взаимодействовать с компонентом водной фазы (например, водой, NaCl) или компонентом нефтяной/газовой фазы (например, HS, CH). Границу раздела можно контролировать, в частности, в (подземной) нефтяной/газовой залежи.
Датчик в соответствии с изобретением особенно пригоден для обнаружения газообразного или парообразного аналита.
В особом варианте осуществления, волновод в соответствии с изобретением содержит множество дифракционных решеток, которые обычно разнесены в пространстве, предпочтительно, 2-500, в частности, 2-100 дифракционных решеток. Волновод, содержащий множество дифракционных решеток, можно применять в мультиплексированной измерительной системе, в которой пространственно разнесенная дифракционная решетка может быть снабжена покрытием, способным взаимодействовать с воздействием окружающей среды, например присутствием аналита, присутствие которого требуется обнаруживать. В частности, применительно к брэгговской дифракционной решетке, полезно наличие множества дифракционных решеток. В таком случае каждую дифракционную решетку на волноводе можно проектировать таким образом, чтобы создавать спектральную характеристику, которая является однозначно определяемой среди других дифракционных решеток на волноводе. Данное решение позволяет, например, использовать один волновод для измерения воздействия окружающей среды во множестве мест. Из изменения конкретной однозначно определяемой спектральной характеристики (измеренной на одном или обоих концах волновода) станет ясно, вблизи какой дифракционной решетки изменилось воздействие окружающей среды. В частности, в случае, когда разные дифракционные решетки снабжены покрытиями из разных полимерных материалов, выполненных с возможностью реагирования на изменение разных воздействий окружающей среды, упомянутое решение также позволяет использовать один волновод для измерения множества воздействий окружающей среды.
В особом варианте осуществления, волновод в соответствии с изобретением содержит множество дифракционных решеток, по меньшей мере, часть которых присутствует в парах. При желании, дифракционные решетки пары могут быть пространственно разнесены. Первая дифракционная решетка каждой пары может служить для измерения (изменения) некоторого воздействия окружающей среды, и вторая дифракционная решетка каждой пары не имеет покрытия или снабжена покрытием, которое не имеет чувствительности или, по меньшей мере, не имеет допускающей измерение чувствительности к воздействию окружающей среды, подлежащему измерению первой дифракционной решеткой из пары. Вторую дифракционную решетку можно применять для контроля температуры и, в частности, можно применять для коррекции влияния температуры на первую дифракционную решетку пары.
В дополнительном варианте осуществления, дифракционная решетка частично снабжена (в продольном направлении волновода) покрытием, которое обладает допускающей измерение чувствительностью к воздействию окружающей среды, подлежащему измерению. Дифракционная решетка снабжена, например, покрытием только на, приблизительно, половине ее длины. Соответственно, тогда снабженная покрытием часть дифракционной решетки, по существу, формирует первую дифракционную решетку, и часть дифракционной решетки, которая не снабжена чувствительным покрытием, формирует вторую дифракционную решетку.
Как правило, волновод в соответствии с изобретением содержит объединение из сердцевины и оболочки. Электромагнитное излучение, применяемое для измерения, распространяется, в основном, по сердцевине. Оболочка обычно окружает сердцевину; оболочка может защищать сердцевину и/или способствовать распространению излучения по сердцевине.
В предпочтительном варианте осуществления, покрытие содержит частицы. В частности, частицы могут быть внедренными в полимер, содержащий цепь, при этом в данной цепи имеется ароматическая группа и химическая группа, выбранная из группы сульфонильных групп, карбонильных групп, карбонатных групп, фторуглеродных групп, силоксановых групп, пиридиновых групп и амидных групп.
Для целей настоящего изобретения частицы содержат частицы, которые обычно состоят из твердого или полутвердого материалов. Как правило, средний (средневзвешенный) диаметр данных частиц изменяется в диапазоне от, приблизительно, 10 нм до, приблизительно, 10 мкм. Предпочтительный средний диаметр находится в диапазоне 50-5000 нм, в частности в диапазоне 50-1000 нм. Средние диаметры частиц можно определить методом сканирующей электронной микроскопии (SEM). Частицы, имеющие средний диаметр меньше, чем 500 нм, называются в настоящей заявке наночастицами. Как будет понятно специалисту, размер частиц, как правило, не больше толщины покрытия.
В предпочтительном варианте осуществления, покрытие волновода содержит частицы, в частности наночастипцы, которые способны абсорбировать представляющий интерес аналит (т.е. абсорбирующие частицы). Предполагается, что частицы набухают в результате абсорбции, что приводит к деформации покрытия, увеличению аксиальной деформации волновода и, в конечном счете, изменению спектральной характеристики электромагнитного излучения, которое передается по волноводу.
g
Кроме того, в предпочтительном варианте осуществления, частицы являются высокоэластичными частицами. Как правило, данные (нано)частицы, которые способны абсорбировать представляющий интерес аналит, выполнены из материала, который обладает низкой жесткостью (например, модулем E<100 MPa) и/или низкой температурой стеклования (например, T<50°C) (по сравнению с полимером, содержащим цепь, в которой имеется ароматическая группа и химическая группа, выбранная из группы сульфонильных групп, карбонильных групп, карбонатных групп, фторуглеродных групп, силоксановых групп, пиридиновых групп и амидных групп) и не пригоден для той же цели, когда частицы не внедрены в полимерное покрытие.
В предпочтительном варианте осуществления, селективность повышена введением (полимерных) (нано)частиц, которые способны селективно абсорбировать аналит. В данном случае высокая степень абсорбции аналита в наночастицах сочетается с высокой скоростью диффузии (мобильностью) аналита в покрытии полимера.
2
В особенно предпочтительном варианте осуществления, частицы, которые могут быть наночастицами, содержат сополимер простого полиэфира и полиамид (например, полимеры марки Pebax, например, поставляемые компанией Arkema) или фторуглеродную композицию (например, фторалкил(мет)акрилаты, PTFE (политетрафторэтилен), FEP (фторированный этилен-пропилен), PFA (перфторалкоксидные полимеры), MFA (сополимер тетрафторэтилена с перфторметилвиниловым эфиром) и т.п.). Данные частицы могут быть пригодны, в частности, для применения в покрытии волновода для использования при обнаружении HS.
2
4
2
В дополнительном предпочтительном варианте осуществления, упомянутое покрытие волновода содержит частицы, предпочтительно, наночастицы, выбранные из группы частиц с металлоорганическими каркасными (MOF) структурами. Структуры MOF, называемые также «гибридными кристаллизованными твердыми веществами», являются координационными соединениями с гибридным органо-неорганическим каркасом, содержащим ионы металлов или ионы полуметаллов и органические лиганды, координированные ионами металлов. Данные материалы организованы в виде одно-, двух- или трехмерных сетей, в которых металлические кластеры связаны между собой разделяющими лигандами в периодические структуры. Данные материалы, как правило, имеют кристаллическую структуру и, обычно, являются пористыми. Структуры MOF являются особенно подходящими, благодаря их высоким абсорбирующим свойствами по отношению к газообразному аналиту, например H, газообразным углеводородам (например, CH) или CO.
Ионы металлов или полуметаллов, как правило, имеют валентность, по меньшей мере, +2. Распространенные лиганды содержат сопряженные основания органических кислот, например бидентатные карбоксилаты (например, оксалат, малонат, сукцинат, глутарат, фталат, изофталат, терефталат), тридентатные карбоксилаты (например, цитрат, тримезат).
n
k
i
p
В особом варианте осуществления, структура MOF представлена формулой MOXL,
4+
4+
4+
4+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
2+
2+
где каждое M независимо выбирается из группы ионов металлов и полуметаллов, в частности, выбирается из группы, состоящей из Ti, Zr, Mn, Si, Al, Cr, V, Ga, In, Mn, Mn, Mg и их кобинаций;
- m равно 1, 2, 3 или 4, но, предпочтительно, 1 или 3;
- k равно 0, 1, 2, 3 или 4, но, предпочтительно, 0 или 1;
- i равно 0, 1, 2, 3 или 4, но, предпочтительно, 0 или 1;
- p равно 1, 2, 3 или 4, но, предпочтительно, 1 или 3;
- O означает кислород
-
-
-
-
-
2-
-
-
-
-
-
1
-
1
-
1
4
3
4
6
3
n
3
n
3
1
12
1
12
- каждое X независимо выбирается из группы анионов, в частности из группы одновалентных анионов, в частности из группы, состоящей из OH, Cl, F, I, Br, SO , NO , ClO , PF , BF , - (COO) , R-(SO) , R-(PO)n, где R выбирается из группы, состоящей из водорода и углеводородов, в частности водорода и углеводородов C-C, в еще более частном варианте, водорода и алкилов C-C, и, при этом n равно 1, 2, 3 или 4;
-
X1
X2
X3
X1
X2
X3
1
12
2
12
2
12
6
50
3
50
1
12
2
12
2
12
6
50
1
12
2
12
2
12
6
50
- L означает разделяющий лиганд, в частности разделяющий лиганд, содержащий радикал R, содержащий q карбоксилатных групп (-COO), где q равно 1, 2, 3, 4, 5 или 6, предпочтительно, 2, 3 или 4. R можно выбрать, в частности, из группы, состоящей из алкила C-C, алкена C-C, алкина C-C, моно- и полициклического арила C-C, моно- и полициклического гетероарила C-C и органических радикалов, содержащих металлический материал, выбранный из группы, состоящей из ферроцена, порфирина, фталоцианина и основания Шиффа RR-C=N-R, где R и R независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, алкила C-C, алкена C-C, алкина C-C и моно- и полициклического арила C-C и, где R выбирается из группы, состоящей из алкила C-C, алкена C-C, алкина C-C и моно- и полициклического арила C-C.
n
k
i
p
Приведенные структуры MOF описаны в публикации WO 2009/130251, содержание которой включено в настоящую заявку путем отсылки, в частности, что касается описаний MOXL, со страницы 2 до страницы 5, строка 19. Данные структуры MOF можно применять, в частности, в датчике для обнаружения серосодержащего соединения.
Содержание частиц в покрытии, обычно, находится в диапазоне 0,1-10 об.%, предпочтительно, в диапазоне 1-5 об.%.
Изобретение дополнительно относится к смешанным материалам, содержащим
- полимер, содержащий цепь, содержащую ароматическую группу и группу, выбранную из группы сульфонильных групп, карбонильных групп, карбонатных групп, имидных групп, фторуглеродных групп, силоксановых групп, пиридиновых групп и амидных групп; и
- частицы, состоящие из материала, который способен абсорбировать аналит.
Смешанный материал может присутствовать, в частности, в виде покрытия или части покрытия на волноводе, в более частном случае, на волноводе сенсорной системы, описанной в настоящей заявке. В частном варианте осуществления, частицы являются высокоэластичными частицами и/или наночастицами со структурой MOF.
Термин «смешанный материал» означает материал, который является смесью полимерного материала и частиц. Следует понимать, что упомянутый термин означает также материал, в котором частицы химически связаны с полимерными молекулами.
Предпочтительные варианты осуществления смешанного материала описаны выше применительно к полимерам/частицам.
Изобретение дополнительно относится к применению сенсорной системы для обнаружения в окружающей среде, по меньшей мере, одного аналита, выбранного из группы алканов (например, метана, этана или пропана), диоксида углерода, сероводорода, водорода, воды, монооксида углерода, кислорода, циановодорода и аммиака.
Изобретение дополнительно относится к способу получения волновода, в частности, волновода в соответствии с изобретением, при этом способ содержит следующие этапы:
- обеспечивают волновод,
- предпочтительно, предварительно обрабатывают волновод силанизирующим средством,
- наносят смесь, содержащую растворитель и композицию покрытия, содержащую полимер или его прекурсор, на, по меньшей мере, часть поверхности волновода, и
- отверждают композицию покрытия, в результате чего растворитель, по меньшей мере, частично испаряется или прекурсор реагирует.
В одном варианте осуществления, смесь, которую наносят, содержит высокоэластичные наночастицы.
В предпочтительном способе в соответствии с изобретением, волновод или, по меньшей мере, его часть, подлежащую покрытию, помещают в пресс-форму, при этом оставляют пространство между внешней поверхностью волновода или его части внутри пресс-формы и внутренней поверхностью пресс-формы и вводят композицию покрытия в пространство; и отверждают композицию покрытия.
Покрытие можно наносить на выбранную часть волновода. Данная часть не ограничена оконечностью волновода. Покрытие можно селективно наносить на одну или более часть, удаленную от оконечностей.
При использовании композиции покрытия, уже содержащей полимер, покрытие можно обеспечивать без необходимости включения в его состав отверждающих средств, инициаторов и т.п., хотя последнее, в принципе, возможно, в частности, в случае, когда полимер в покрытии следует сшивать поперечными связями.
Настоящая заявка дополнительно относится к волноводу, при этом данный волновод содержит сердцевину и оболочку, по меньшей мере, частично покрывающую сердцевину, причем в плоскости поперечного сечения, которая перпендикулярна продольному направлению волновода, толщина оболочки в первом радиальном направлении в упомянутой плоскости отличается от толщины оболочки во втором радиальном направлении в упомянутой плоскости, и к сенсорной системе, содержащей упомянутый волновод.
Упомянутую сенсорную систему также можно применять в экстремальных условиях, например в условиях, которые могут существовать в подземных нефтяных или газовых залежах, или в оборудовании, которое применяют для добычи нефти или газа из упомянутых залежей. Таким образом, упомянутая сенсорная система может быть обеспечена вышеописанным покрытием или применяться в качестве альтернативного решения для устранения проблем, приведенных авторами настоящего изобретения, которые могут возникать в экстремальных условиях, которые, например, могут существовать в подземных нефтяных или газовых залежах.
Под радиальным направлением следует понимать направление от центральной точки. В случае, когда поперечное сечение сердцевины имеет круглую форму, центральная точка является центром окружности. В случае, когда поперечное сечение сердцевины имеет эллиптическую форму, центральная точка является центром эллипса, т.е. точкой пересечения малой оси эллипса с большой осью эллипса. В случае, когда поперечное сечение сердцевины имеет форму многоугольника с симметрией относительно поворота, например треугольника или квадрата, центральной точкой является центр многоугольника. Под симметрией многоугольника относительно поворота следует понимать, что многоугольник совпадает с самим собой после поворота на угол, меньший, чем 360° вокруг его центра.
Волновод в датчике в соответствии с изобретением обычно содержит дифракционную решетку, в частности волоконную брэгговскую решетку или длиннопериодную решетку.
В мультиплексированной сенсорной системе, волновод содержит две или более дифракционные решетки, например две или более брэгговские решетки, две или более длиннопериодныхерешетки или комбинацию, содержащую, по меньшей мере, одну брэгговскую решетку и, по меньшей мере, одну длиннопериодную решетку.
Существуют различные варианты осуществления волновода, в котором толщина оболочки в первом радиальном направлении в поперечном сечении отличается от толщины оболочки во втором радиальном направлении.
В одном варианте осуществления, центр круглого поперечного сечения оболочки не совпадает с центром круглого поперечного сечения сердцевины (фигура 2).
В другом варианте осуществления, поперечное сечение оболочки является некруглым, например, эллиптическим, а поперечное сечение сердцевины является круглым (фигура 3).
В еще одном варианте осуществления, поперечное сечение сердцевины является некруглым, например эллиптическим, а поперечное сечение самой оболочки является круглым (фигура 4).
В еще одном варианте осуществления, поперечное сечение сердцевины, а также поперечное сечение оболочки является некруглым, например эллиптическим (фигура 5).
В еще одном варианте осуществления, поперечное сечение оболочки имеет схему, отличающуюся от схем, представленных на фигурах 1-5. Некоторые из упомянутых конфигураций поперечных сечений показаны на фигуре 6. В данных конфигурациях покрытие находится в особом месте волновода, где оболочка тоньше или отсутствует, например, в вырезах, а места, где оболочка имеет большую толщину, не содержат покрытия или снабжены покрытием, которое имеет меньшую толщину, чем покрытие в месте волновода, где оболочка тоньше или отсутствует.
Конкретная конфигурация поперечного сечения, например конфигурация, показанная на любой из фигур 2-6, представлена вдоль, по меньшей мере, секции волновода. Данная секция волновода обычно содержит дифракционную решетку. Конкретная конфигурация поперечного сечения может также относиться к протяженности секции волновода, на которой нет никаких дифракционных решеток и даже ко всей протяженности волновода.
Как правило, покрытие, которое способно деформироваться под воздействием окружающей среды, присутствует на таких участках оболочки, где оболочка тоньше или отсутствует. В предпочтительном варианте, на таких участках оболочки, где оболочка толще, данное покрытие отсутствует, или нанесено покрытие меньшей толщины такого же типа, как покрытие, использованное на более толстой оболочке. На таких участках оболочки, где оболочка толще, можно также обеспечивать отличающееся покрытие.
Брэгговское отражение в волноводе зависит от оптических свойств сердцевины, оболочки и покрытия. Толщина оболочки определяет глубину проникновения электромагнитного излучения в покрытие. Если оболочка является достаточно толстой, то электромагнитное излучение (затухающее поле) не будет проникать в покрытие. Например, в общем, значительного проникновения не происходит, когда оболочка имеет толщину более чем 5 мкм, в частности более чем 10 мкм. Когда требуется, чтобы не наблюдалось никакого проникновения, толщина оболочки, как правило, составляет около 50 мкм. Толщину оболочки меньше, чем 5 мкм, в частности меньше, чем 1 мкм, можно применить, например, чтобы обеспечить существенное проникновение электромагнитного излучения в покрытие. В более частном случае, оболочка совсем отсутствует. Диаметр сердцевины не имеет принципиального значения и может быть, например, в диапазоне 1-100 мкм, в частности в диапазоне 5-25 мкм, например около 10 мкм.
Покрытие выполнено с возможностью изменения размера (в частности, в продольном направлении) и/или оптические свойства волновода под воздействием (при изменении воздействия) окружающей среды.
В частности, сенсорная система содержит волновод, в котором в плоскости поперечного сечения, которое перпендикулярно продольному направлению волновода, толщина оболочки в первом радиальном направлении в упомянутой плоскости отличается от толщины оболочки во втором радиальном направлении в упомянутой плоскости, предпочтительно, содержит источник для обеспечения первого пучка поляризованного электромагнитного излучения, имеющего плоскость поляризации, перпендикулярную упомянутому первому радиальному направлению, и второго пучка поляризованного электромагнитного излучения, имеющего плоскость поляризации, перпендикулярную упомянутому второму радиальному направлению.
Угол между двумя радиальными направлениями больше, чем 0° и меньше, чем 180°. В частности, угол между направлениями находится в диапазоне 15°-165°, в более частном варианте, угол находится в диапазоне 30°-150° или в диапазоне 60°-120°. На практике, предпочтителен вариант, в котором направления перпендикулярны.
Когда плоскость поляризации пучка излучения перпендикулярна радиальному направлению, в котором толщина оболочки больше, чем толщина оболочки в другом радиальном направлении, то на брэгговское отражение влияют, в основном, размеры и оптические свойства комбинации из сердцевины и оболочки. Когда плоскость поляризации другого пучка излучения перпендикулярна радиальному направлению, в котором толщина оболочки меньше, чем толщина оболочки в другом радиальном направлении (или в котором оболочка отсутствует), и когда, на участках с оболочкой меньшей толщины (или без оболочки) присутствует покрытие, на брэгговское отражение влияют, в основном, размеры и оптические свойства данной комбинации из сердцевина-оболочка-покрытие. Следовательно, можно обеспечить такую комбинацию, в которой свет с одной плоскостью поляризации может зависеть, в основном, от размеров и оптических свойств комбинации сердцевина-оболочка, и свет с другой плоскостью поляризации может зависеть, в основном, от размеров и оптических свойств комбинации сердцевина-оболочка-покрытие, а физический период дифракционной решетки для обеих конфигураций волновода является одним и тем же.
В одном варианте осуществления, толщина оболочки волновода в каждом радиальном направлении равна толщине в радиальном направлении, противоположном первому радиальному направлению, или, по меньшей мере, незначительно отличается от толщины в первом радиальном направлении. Данные варианты осуществления представлены, например, конфигурациями поперечных сечений, которые находятся с левой стороны на каждой из фигур 3-6.
В другом варианте осуществления, толщина оболочки в некотором радиальном направлении значительно отличается от толщины в радиальном направлении, противоположном первому радиальному направлению. Данные варианты осуществления представлены, например, конфигурациями поперечных сечений, которые находятся с крайней правой стороны на каждой из фигур 2-5, и второй схемой поперечного сечения слева на фигуре 6. Данные поперечные сечения, т.е. поперечные сечения, на которых требование к тонкой оболочке выполняется только с одной стороны из двух противоположных сторон, также могут обеспечивать вышеописанный эффект, т.е. эффект, заключающийся в том, что на брэгговское отражение влияют, в основном, размеры и оптические свойства комбинации сердцевина-оболочка-покрытие.
2
Соответственно, сенсорная система, которая может быть мультиплексированной, допускает одновременное измерение двух воздействий окружающей среды с использованием одной дифракционной решетки, посредством различия между брэгговскими отражениями по двум направлениям поляризации. Данная возможность полезна, например, когда требуется скорректировать влияние температуры на оптические свойства волновода, при измерении воздействия окружающей среды, например, HS, в подземных залежах, или другое воздействие, например, упомянутое выше. Компенсация влияния температуры просто посредством выполнения калибровки при конкретной температуре, как правило, не достаточна, так как температуры могут изменяться с изменением времени и места.
Вариант осуществления с вышеописанной сенсорной системой, чувствительной к температуре, можно эффективно использовать в экстремальных условиях, например условиях, которые могут существовать в подземных нефтяных или газовых залежах, или в оборудовании, которое применяют для добычи нефти или газа из упомянутых залежей.
Подходящее покрытие можно выбрать из группы вышеописанных покрытий.
Кроме того, подходящее покрытие можно, в частности, выбирать из материалов, описанных в европейской патентной заявке EP07150214.0, которая будет опубликована, содержание которой включено в настоящую заявку путем ссылки, в частности в отношении сведений о покрытии. Примером материала, описанного в данной заявке, является материал, содержащий алифатическую цепь, при этом упомянутая алифатическая цепь снабжена функциональными, предпочтительно, гидрофильными, боковыми цепями, содержащими, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы гетероциклоалкильных функциональных групп; в частности, в данном покрытии, гетероалкильная функциональная группа содержит, по меньшей мере, один гетероатом, выбранный из группы атомов водорода, серы и кислорода, и, в более частном варианте, гетероалкильную функциональную группу выбирают из группы морфолиновых функциональных групп, пирролидоновых функциональных групп, пирролидиновых функциональных групп, оксазолидиновых функциональных групп, пиперидиновых функциональных групп, тетрагидрофурановых функциональных групп, тетрагидропирановых функциональных групп, пиперазиновых и диоксановых функциональных групп. Дополнительные сведения можно получить из заявки, номер которой приведен выше.
Кроме того, подходящее покрытие можно, в частности, выбрать из материалов, описанных в европейской патентной заявке EP07150481.5, которая будет опубликована, содержание которой включено в настоящую заявку путем ссылки, в частности это касается сведений о покрытии. Для покрытия можно применить чувствительный материал, содержащий полимер с внутренним напряжением, при этом данный полимер способен, по меньшей мере, частично релаксироваться под действием окружающей среды. В особом варианте осуществления, полимер с внутренним напряжением содержит поперечные связи между цепями, при этом данные поперечные связи созданы с возможностью разрыва под воздействием окружающей среды; данные поперечные связи могут быть выбраны, в частности, из группы поперечных связей амидной группы, поперечных связей сложноэфирной группы, поперечных связей комплекса ионов металла, поперечных связей на основе сахарида, поперечных связей, образующихся в результате реакции Дилса-Алдера, поперечных связей на основе диазидостильбена и поперечных связей на основе дипероксида. Дополнительные сведения можно получить из заявки, номер которой приведен выше.
Кроме того, подходящее покрытие может содержать, в частности, материал, который изменяет цвет и/или показатель преломления в результате воздействия (изменения воздействия) окружающей среды. Данные материалы можно выбрать, например, из группы комплексов переходных металлов, порфиринов и фталоцианинов.
Далее изобретение поясняется нижеприведенными примерами.
Пример 1
25 масс.% раствор поликарбоната составили растворением 20,0 г поликарбоната (PC, Lexan LR3958) в 60,0 г дихлорметана. 25 масс.% раствор полисульфона приготовили растворением 4,0 г полисульфона (PSU, Ultrason S2010) в 12,0 г диметилацетамида. Растворы перемешивали в течение 12 часов до получения прозрачных растворов. С двух стеклянных волокон с брэгговской решеткой (FBG) и акриловым покрытием сняли акриловое покрытие. Одно волокно дважды окунали в раствор поликарбоната, и одно волокно дважды окунали в раствор полисульфона с использованием установки для нанесения покрытия методом окунания для формирования равномерного покрытия, и оба покрытия отверждали в печи при 60°C. Скорость нанесения покрытия методом окунания составляла 2 мм/с для полисульфона (PSU) и 7 мм/с для поликарбоната (PC). На волокна осаждался слой покрытия толщиной 50-70 мкм. Два волокна сращивали для получения одного волокна, содержащего два датчика. Максимальная длина волны отраженного света была 1534,85 нм для поликарбоната (PC) и 1529,80 нм для полисульфона (PSU).
2
2
2
Две дифракционные решетки с покрытиями одновременно подвергали воздействию HS с нарастающей концентрацией в воздухе. С помощью системы опроса FOS&S Spectraleye 600 контролировали изменение отражаемой максимальной длины волны во время воздействия газообразным HS. Окончательная концентрация HS составляла 90%. После воздействия камеру продували осушенным воздухом для удаления газообразного сероводорода. Изменения максимума отражения показаны на фигуре 7 как для дифракционной решетки с покрытием из полисульфона (PSU), так и для дифракционной решетки с покрытием из поликарбоната (PC).
Пример 2
Группу полисульфонимидных чувствительных полимеров получали путем проведения взаимодействия сульфонилдиамина с диангидридом. Использовали два диамина и два диангидрида. В таблице 1 приведены молекулярные формулы упомянутых четырех соединений.
Таблица 1Диамины и диангидриды для получения чувствительного покрытия
Диамин I
<img file="00000001.tif" he="18" wi="57" img-content="undefined" img-format="tif" />
Диамин II
<img file="00000002.tif" he="18" wi="100" img-content="undefined" img-format="tif" />
Диангидрид I
<img file="00000003.tif" he="23" wi="36" img-content="undefined" img-format="tif" />
Диангидрид II
<img file="00000004.tif" he="23" wi="59" img-content="undefined" img-format="tif" />
N
Один из диаминов растворили в -метилпирролидоне (NMP) (20 масс.%), и один из диангидридов растворили в NMP (20 масс.%), кроме диангидрида I, который растворили в диметилсульфоксиде (DMSO) (20 масс.%). После растворения два раствора смешали в атмосфере азота и получили раствор полимера. С двух стеклянных волокон с брэгговской решеткой (FBG) и акриловым покрытием сняли акриловое покрытие на решетке, на протяжении, приблизительно, 20-30 мм. Очищенные волокна предварительно обработали веществом, связующим силан (γ-аминопропилтриэтоксисиланом), и отверждали в течение 180 минут при 120°C. Затем волокна окунали в раствор полисульфонимида для получения химического датчика.
Пример 3
2
2
2
Для создания датчика для обнаружения газообразного HS, на волокно с волоконной брэгговской дифракционной решеткой нанесли покрытие, чувствительное к HS. Покрытие состоит из препарата с полисульфонимидным связующим и с материалом Pebax, выполняющим функцию чувствительного компонента. Материал Pebax является простым полиэфирным блочным амидом и устойчив к нагреванию и УФ (ультрафиолету). Материал Pebax набухает, когда приходит в контакт с газообразным HS. Материал Pebax ввели в покрытие в виде частиц с размерами в диапазоне 1-5 мкм.
N
-1
0,252 г эластомера Pebax (2533SN01) смешали с 10,03 г NMP (-метилпирролидоном). При перемешивании смесь NMP-Pebax нагревали в стеклянном флаконе на масляной бане до 140°C (температуру измеряли в смеси NMP/Pebax) с получением, в результате, коричневой жидкости. После расплавления материала Pebax ввели 0,25 г материала Byk 104S (поверхностно-активного вещества). При продолжении нагревания смесь перемешивали с помощью установки Ultra Turrax с интенсивностью 20500 мин в течение, приблизительно, 5 минут. Склянку со смесью сняли с масляной бани и снова подвергали перемешиванию с помощью установки Ultra Turrax в течение двух минут. После охлаждения склянки до комнатной температуры в ней содержалась коричневая дисперсия.
Дисперсию рассматривали под оптическим микроскопом (фигура 2). Частицы различались по размерам в диапазоне, приблизительно, от 1 до 10 мкм. Различие размеров частиц уменьшили фильтрацией.
Дисперсию материала Pebax вводили в раствор полисульфона или полиимида, приготовленный в примере 2, для получения смешанного полимерного материала, содержащего наночастицы.
Пример 4
2
2
N
Для создания датчика для обнаружения газообразного CO на волокно с волоконной брэгговской дифракционной решеткой нанесли полиимидное покрытие, чувствительное к CO. Один из диаминов (III-VI) растворили в -метилпирролидоне (NMP) (20 масс.%). В раствор ввели один из ангидридов (III-IV) в твердой форме (в эквимолярном количестве). Смесь поместили в атмосферу азота и перемешивали при комнатной температуре в течение 18 часов. Во время полимеризации ангидрид растворился и получился чистый раствор. С коммерческих стеклянных волокон с брэгговской решеткой (FBG) и полиимидным покрытием (Optolink) сняли полиимидное покрытие на дифракционной решетке на протяжении, приблизительно, 20-30 мм. Очищенные волокна предварительно обработали веществом, связующим силан (γ-аминопропилтриэтоксисиланом), и отверждали в течение 180 минут при 120°C. С использованием вещества Vytran для повторного покрытия нанесли тонкие слои нового чувствительного полиимидного покрытия для получения химического датчика.
В таблице 2 приведены молекулярные формулы шести соединений.
Таблица 2Диамины и диангидриды для получения покрытия, чувствительного к CO<sub>2</sub>
Диамин III
<img file="00000005.tif" he="23" wi="104" img-content="undefined" img-format="tif" />
Диамин IV
<img file="00000006.tif" he="20" wi="86" img-content="undefined" img-format="tif" />
Диамин V
<img file="00000007.tif" he="21" wi="50" img-content="undefined" img-format="tif" />
Диамин VI
<img file="00000008.tif" he="20" wi="38" img-content="undefined" img-format="tif" />
Диангидрид III
<img file="00000009.tif" he="23" wi="57" img-content="undefined" img-format="tif" />
Диангидрид IV
<img file="00000010.tif" he="24" wi="100" img-content="undefined" img-format="tif" />