ПЕНОПОЛИУРЕТАН, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОКСИЛИРОВАННОГО ГИДРОКСИЛАТА РАСТИТЕЛЬНОГО МАСЛА
FOAMED POLYURETHANE, SYNTHESIS METHOD THEREOF AND CONTINUOUS METHOD FOR SYNTHESIS OF ALKOXYLATED HYDROXYLATE OF PLANT OIL

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к химии полиуретанов, в частности к полиуретановому продукту, его применению, способу его получения и непрерывному способу получения алкоксилированного растительного масла.
Предшествующий уровень техники
Полиуретановые пены и эластомеры нашли обширное использование во множестве промышленных и потребительских применений. Эта популярность является следствием широкого диапазона механических свойств полиуретанов и их способности относительно легко обрабатываться. Например, автомобили содержат многочисленные компоненты из полиуретанов, такие как сидения, приборные панели и другие внутренние детали кабины. Полиуретановые пены традиционно категоризировали на эластичные (или полужесткие) и жесткие пены; причем эластичные пены обычно являются более мягкими, менее плотными, более гибкими и более подвержены структурному упругому восстановлению после деформации при действии нагрузки, чем жесткие пены.
Производство полиуретановых пен хорошо известно специалистам. Полиуретаны получают реакцией NCO групп с гидроксильными группами. Наиболее общим методом производства полиуретана является их производство через реакцию полиола и изоцианата, которая формирует цепь из уретановых групп. Сшивающие агенты, вспенивающие агенты, катализаторы и другие добавки также могут быть включены в композицию для полиуретана по необходимости.
Полиолы, используемые в производстве полиуретанов, обычно представляют собой нефтехимические по природе, их обычно получают из пропиленоксида, этиленоксида и различных инициирующих веществ (starters), таких как этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, сахароза и сорбит. Сложные полиэфирполиолы и простые полиэфирполиолы представляют собой наиболее распространенные полиолы, используемые в производстве полиуретанов. Для полужестких пен обычно используют сложные или простые полиэфирполиолы с молекулярными массами от около 300 до 2000, в то время как для эластичных пен обычно используют более длинноцепные полиолы с молекулярными массами от около 1000 до 10000. Сложные и простые полиэфирполиолы могут быть выбраны так, чтобы позволять конструирование специфического полиуретанового эластомера или пены, имеющих желательные качества итоговой жесткости, срока службы, плотности, гибкости, отношений остаточной деформации при сжатии и модуля и твердости. Обычно более высокомолекулярные полиолы и более низкофункциональные полиолы имеют тенденцию давать более эластичные пены, чем дают более низкомолекулярные полиолы и более высокофункциональные полиолы.
Компоненты, полученные из нефти, такие как сложные и простые полиэфирполиолы, обладают несколькими недостатками. Использование таких сложных или простых полиэфирполиолов вносит вклад в истощение запасов нефти, которая является невозобновляемым ресурсом. Также для производства полиола требуется вкладывать много энергии, потому что чтобы изготовить полиол, необходимо пробурить скважину для добычи нефти, извлечь ее и транспортировать к нефтеперерабатывающему заводу, где ее очищают и перерабатывают, чтобы получить конечный полиол. Поскольку потребительская аудитория все больше и больше осознает воздействие на окружающую среду этой производственной цепочки, спрос потребителей на "экологически чистые" продукты будет продолжать расти. Чтобы помочь уменьшить истощение запасов нефти, одновременно удовлетворяя эти увеличивающиеся требования потребителей, было бы выгодно частично или полностью заменить произведенные из нефти сложные или простые полиэфирполиолы, используемые в производстве полиуретановых эластомеров и пен, более универсальными, возобновляемыми и более экологически приемлемыми компонентами.
Разработчиками в этой области были предприняты попытки выполнить эту замену. Были разработаны пластические массы и пены, изготовленные с использованием триглицеридов жирных кислот, производимых из растений, включая производные сои. В качестве возобновляемого, универсального и экологически приемлемого ресурса использована соя, и она продолжает оставаться желательной в качестве ингредиентов для производства пластических масс.
Например, патент США 5221433, выданный Доуту (Daute) и др., описывает использование алкоксилированного соевого масла, полученного эпоксидированием соевого масла, сопровождаемым гидрированием над никелевым катализатором. Масло с гидроксильными функциональными группами алкоксилируют с использованием катализа гидроксидом калия, и этот продукт используют для очистки от краски. Однако Доут (Daute) и др. не предлагают использовать эти масла в изготовлении полиуретановых пен или эластомеров.
Доут (Daute) и др. в патенте США 5512134 предложили способ удаления типографских красок из отпечатанной макулатуры в присутствии химиката для удаления краски. Алкоксилаты окисленных масел используют в качестве химиката для удаления краски в этом процессе. Среди описанных алкоксилатов присутствуют такие окисленные масла, как рыбий жир, рапсовое масло и соевое масло, в которых оксиалкиленовый компонент составляет от 20 до 95 мас.%, и предпочтительно от 50 до 80 мас.%. Доутом и др. не сделано предложения об использовании этих алкоксилатов для изготовления полиуретанов.
Патент США 5516853, выданный Шнайдеру (Schneider) и др., раскрывает, что алкоксилированное соевое масло может быть использовано в производстве ненасыщенных сложных полиэфиров. Указывают использование этих материалов в разбавляемых водой связующих компонентах и в разбавляемых водой лаках. Нет указания или предложения Шнайдера (Schneider) и др. об использовании в полиуретанах.
Курт (Kurth) в ряде патентов, включая патенты США 6180686, 6465569 и 6624244, указывает на использование немодифицированного (окисленного) соевого масла в качестве полиола в производстве материалов из полиуретанов. Масло продувают воздухом, чтобы окислить его, но никакой другой модификации не указано перед использованием этого окисленного соевого масла в качестве заменителя полученных на основе нефти полиолов.
Опубликованная заявка на патент США 2004/0209971 А1 на имя Курта (Kurth) и др. описывает процесс оксидирования растительных масел и полиуретаны, которые формируют из этих оксидированных масел. Очевидно, что Курт (Kurth) и др. пропоксилируют окисленное переэтерификацией масло, либо они используют пропоксилированный глицерин или другой материал для этой переэтерификации. Курт (Kurth) и др. указывают предел в 5-10% для их оксилированного соединения. Кроме того, Курт (Kurth) и др. могут смешивать и использовать ТГФ или другие производные фурфурола, чтобы изготовить пену.
Следовательно, в данной области техники продолжает существовать потребность в полиуретановых пенах и эластомерах, изготовленных с экологически приемлемыми, возобновляемыми компонентами.
Краткое содержание изобретения
Соответственно, настоящее изобретение обеспечивает полиуретановые продукты, изготовленные из алкоксилированного гидроксилата растительного масла. Алкоксилированные гидроксилаты растительного масла представляют собой экологически приемлемые полиолы "на биологической основе", которые также предлагают потенциал улучшенной гидрофобности в полиуретанах. Алкоксилированный гидроксилат растительного масла может заменять все или часть полученного(-ых) из нефти полиола(-ов) в композиции, формирующей полиуретан. Изобретенные продукты используют во многих применениях.
Эти и другие преимущества и выгоды настоящего изобретения будут очевидны из подробного описания изобретения здесь ниже.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение будет теперь описано в целях иллюстрации, но не ограничения. За исключением рабочих примеров, или где указано иное, все числа, выражающие количества, проценты, гидроксильные числа, функциональности и так далее в описании необходимо понимать как модифицированные во всех примерах термином "около". Эквивалентные массы и молекулярные массы, указанные здесь в дальтонах (Да), представляют собой среднечисловые эквивалентные массы и среднечисловые молекулярные массы соответственно, если не указано иначе. Под полиуретановым продуктом понимают пену или эластомер из полиуретана.
Настоящее изобретение обеспечивает полиуретановый продукт, содержащий продукт реакции по меньшей мере одного полиизоцианата и по меньшей мере одного алкоксилированного гидроксилата растительного масла, содержащего от 15 мас.% до 90 мас.% алкоксилата относительно массы алкоксилированного гидроксилата растительного масла, и, при необходимости, по меньшей мере, одного полиола не на основе растительного масла, при необходимости, в присутствии по меньшей мере одного из вспенивающих агентов, поверхностно-активных веществ, пигментов, огнезащитных средств, катализаторов и наполнителей.
Настоящее изобретение также обеспечивает способ изготовления полиуретановой пены или эластомера, включающий взаимодействие по меньшей мере одного полиизоцианата и по меньшей мере одного алкоксилированного гидроксилата растительного масла, содержащего от 15 мас.% до 90 мас.% алкоксилата относительно массы алкоксилированного гидроксилата растительного масла, и, при необходимости, по меньшей мере одного полиола не на основе растительного масла, при необходимости, в присутствии по меньшей мере одного из вспенивающих агентов, поверхностно-активных веществ, пигментов, огнезащитных средств, катализаторов и наполнителей.
Настоящее изобретение, кроме того, также обеспечивает полиуретановый продукт, содержащий продукт реакции по меньшей мере одного полиизоцианата и по меньшей мере одного алкоксилированного гидроксилата растительного масла, содержащего от 15 мас.% до 90 мас.% алкоксилата относительно массы алкоксилированного гидроксилата растительного масла, и алкоксилированного в присутствии катализатора на основе двойного цианида металла (ДЦМ), и, при необходимости, по меньшей мере, одного полиола не на основе растительного масла, при необходимости, в присутствии по меньшей мере одного из числа: вспенивающих агентов, поверхностно-активных веществ, пигментов, огнезащитных средств, катализаторов и наполнителей.
Настоящее изобретение также еще обеспечивает способ изготовления полиуретанового продукта, включающий взаимодействие по меньшей мере одного полиизоцианата и по меньшей мере одного алкоксилированного гидроксилата растительного масла, содержащего от около 15 мас.% до около 90 мас.% алкоксилата относительно массы алкоксилированного гидроксилата растительного масла, и алкоксилированного в присутствии катализатора на основе двойного цианида металла (ДЦМ), и, при необходимости, по меньшей мере одного полиола не на основе растительного масла, при необходимости, в присутствии по меньшей мере одного из числа: вспенивающих агентов, поверхностно-активных веществ, пигментов, огнезащитных средств, катализаторов и наполнителей.
Настоящее изобретение также обеспечивает непрерывный способ получения алкоксилированного гидроксилата растительного масла, включающий а) введение в реактор непрерывного действия первой части смеси из катализатора на основе двойного цианида металла (ДЦМ) и гидроксилированного растительного масла, эффективной для инициирования полиоксиалкилирования гидроксилированного растительного масла после введения алкиленоксида в реактор непрерывного действия, б) непрерывное введение в реактор непрерывного действия одного или нескольких алкиленоксидов, в) непрерывное введение в реактор непрерывного действия гидроксилированного растительного масла, г) непрерывное введение в реактор свежего катализатора на основе двойного цианида металла (ДЦМ) и/или смеси дополнительного катализатора на основе двойного цианида металлов (ДЦМ)/дополнительного гидроксилированного растительного масла так, чтобы поддерживать каталитическую активность, д) полиоксиалкилирование гидроксилированного растительного масла путем непрерывного повторения стадий с а) до г), чтобы получить алкоксилированный гидроксилат растительного масла и е) непрерывное удаление алкоксилированного гидроксилата растительного масла из реактора непрерывного действия.
Подходящие полиизоцианаты известны специалистам и включают немодифицированные изоцианаты, модифицированные полиизоцианаты и форполимеры изоцианатов. Такие органические полиизоцианаты включают алифатические, циклоалифатические, аралифатические, ароматические и гетероциклические полиизоцианаты типа, описанного, например, В.Зифкеном (W.Siefken) в Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, страницы с 75 по 136. Примеры таких изоцианатов включают те, что представлены формулой
n
Q(NCO)
в которой n представляет собой число из 2-5, предпочтительно, 2-3, a Q представляет собой алифатическую углеводородную группу, содержащую 2-18, предпочтительно 6-10 атомов углерода; циклоалифатическую углеводородную группу, содержащую 4-15, предпочтительно 5-10 атомов углерода; аралифатическую углеводородную группу, содержащую 8-15, предпочтительно 8-13 атомов углерода, или ароматическую углеводородную группу, содержащую 6-15, предпочтительно 6-13 атомов углерода.
Примеры подходящих изоцианатов включают этилендиизоцианат; 1,4-тетраметилендиизоцианат; 1,6-гексаметилендиизоцианат; 1,12-додекандиизоцианат; циклобутан-1,3-диизоцианат; циклогексан-1,3- и -1,4-диизоцианат и смеси этих изомеров; 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (изофорондиизоцианат; например, заявка Германии 1202785 и патент США 3401190); 2,4- и 2,6-гексагидротолуолдиизоцианат и смеси этих изомеров; дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат (гидрированный МДИ или ГМДИ); 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат; 2,4-и 2,6-толуолдиизоцианат и смеси этих изомеров (ТДИ); дифенилметан-2,4'- и/или -4,4'-диизоцианат (МДИ); нафтилен-1,5-диизоцианат; трифенилметан-4,4',4''-триизоцианат; полифенилполиметиленполиизоцианат такого типа, который может быть получен путем конденсации анилина с формальдегидом с последующим фосгенированием (сырье МДИ), которые описаны, например, в патентах Великобритании 878430 и 848671; норборнандиизоцианаты, такие как описаны в патенте США 3492330; м- и р-изоцианатофенилсульфонилизоцианаты, такие как описаны в патенте США 3454606; перхлорированные арилполиизоцианаты типа, описанного, например, в патенте США 3227138; модифицированные полиизоцианаты, содержащие карбодиимидные группы, такие как описаны в патенте США 3152162; модифицированные полиизоцианаты, содержащие уретановые группы, типа, описанного, например, в патентах США 3394164 и 3644457; модифицированные полиизоцианаты, содержащие аллофанатные группы типа, описанного, например, в патенте Великобритании 994890, патенте Бельгии 761616 и патенте Нидерландов 7102524; модифицированные полиизоцианаты, содержащие изоциануратные группы типа, описанного, например, в патенте США номер 3002973, патентах Германии 1022789,1222067 и 1027394 и заявках Германии 1919034 и 2004048; модифицированные полиизоцианаты, содержащие группы мочевины, типа, описанного в патенте Германии 1230778; полиизоцианаты, содержащие биуретные группы, типа, описанного, например, в патенте Германии 1101394, патентах США 3124605 и 3201372 и в патенте Великобритании 889050; полиизоцианаты, полученные реакциями теломеризации, типа, описанного, например, в патенте США номер 3654106; полиизоцианаты, содержащие сложноэфирные группы, типа, описанного, например, в патенте Великобритании 965474 и патенте Великобритании 1072956, в патенте США 3567763 и в патенте Германии 1231688; продукты реакции указанных выше изоцианатов с ацеталями, как описано в патенте Германии 1072385; и полиизоцианаты, содержащие группы полимерных жирных кислот, такие как описаны в патенте США 3455883. Также можно использовать содержащие изоцианат остатки перегонки, накапливающиеся в производстве изоцианатов в промышленном масштабе, необязательно, в растворе в одном или нескольких из полиизоцианатов, указанных выше. Специалисты признают, что также можно использовать смеси полиизоцианатов, описанных выше.
В общем, предпочтительно использовать легкодоступные полиизоцианаты, такие как 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианаты и смеси этих изомеров (ТДИ); полифенил-полиметилен-полиизоцианаты типа полученных путем конденсации анилина с формальдегидом с последующим фосгенированием (неочищенные МДИ); и полиизоцианаты, содержащие карбодиимидные группы, уретановые группы, аллофанатные группы, изоциануратные группы, мочевинные группы или биуретные группы (модифицированные полиизоцианаты).
Форполимеры с концевыми изоцианатными группами также могут быть использованы в получении пены и эластомеров настоящего изобретения. Форполимеры могут быть получены путем взаимодействия избытка органического полиизоцианата или их смесей с малым количеством соединения, содержащего активный водород, как определено известным испытанием Церевитинова, которое описано Кохлером (Kohler) в "Journal of the American Chemical Society", 49, 3181 (1927). Эти соединения и способы их получения известны специалистам в данной области техники. Применение любого соединения, содержащего активный водород, не критично; любое такое соединение может быть использовано в практике настоящего изобретения.
Алкоксилированный гидроксилат растительного масла согласно изобретению может частично или полностью быть заменен полиолом, полученным из нефти, который обычно используют в производстве полиуретана. Предпочтительные исходные молекулы растительного масла, используемые, чтобы произвести изобретенный алкоксилированный гидроксилат растительного масла, представляют собой соевое масло, хотя авторы изобретения здесь рассматривают фактически и любое другое растительное масло, такое как подсолнечное масло, масло канолы (разновидность рапса), льняное масло, хлопковое масло, тунговое масло, пальмовое масло, маковое масло, кукурузное масло и арахисовое масло, которое может быть гидроксилировано и использовано в соответствии с настоящим изобретением.
Под гидроксилированием авторы изобретения здесь понимают введение и/или увеличение числа гидроксильных (то есть, ОН) групп в молекуле. В настоящем изобретении растительное масло может быть гидроксилировано любым способом, известным специалистам, включая, но не ограничиваясь ими, окисление воздухом, использование перекисей и гидроформилирование.
После этого гидроксилирования гидроксилат растительного масла может быть алкоксилирован любым методом, известным специалистам. Особенно предпочтительные способы представляют собой процессы, катализируемые основаниями (например, КОН), и процессы, катализируемые двойными цианидами металла (ДЦМ).
5
30
Алкиленоксиды, используемые в процессе алкоксилирования в соответствии с изобретением, включают, но не ограничиваются ими, этиленоксид, пропиленоксид, 1,2- и 2,3-бутиленоксиды, изобутиленоксид, эпихлоргидрин, циклогексеноксид, оксид стирола и высшие алкиленоксиды, такие как α-алкиленоксиды C-С. Обычно не желательно использовать один этиленоксид, но могут быть эффективно использованы смеси пропиленоксида и этиленоксида с высоким содержанием этиленоксида, то есть до 85 мольных процентов. Пропиленоксид или смеси пропиленоксида с этиленоксидом или другим алкиленоксидом предпочтительны для заявленного здесь процесса. Другие полимеризуемые мономеры также могут быть использованы, например, ангидриды многоосновных кислот (фталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид, пиромеллитовый ангидрид, метилэндометилентетрагидрофталевый ангидрид, эндометилентетрагидрофталевый ангидрид, хлорэндиковый ангидрид и малеиновый ангидрид), лактоны и другие мономеры, как описано в патентах США 3404109, 5145883 и 3538043. Алкоксилированный гидроксилат растительного масла в соответствии с изобретением может, при необходимости, "блокироваться" ("capped") этиленоксидом, как известно в данной области техники и как раскрыто, например, в патентах США 4355188,4721818 и 5563221.
Алкоксилированный гидроксилат растительного масла, предпочтительно, имеет содержание алкоксилата от 15 мас.% до 90 мас.%, более предпочтительно от 20 мас.% до 80 мас.% относительно массы алкоксилированного гидроксилата растительного масла. Содержание алкоксилата в алкоксилированном гидроксилате растительного масла в соответствии с изобретением может быть в количестве в интервале между любым сочетанием этих величин, включая указанные величины.
Как указано выше, алкоксилирование гидроксилата растительного масла может быть катализировано любым катализатором алкоксилирования, известным специалистам, но катализаторы на основе двойного цианида металла (ДЦМ) особенно предпочтительны в настоящем изобретении, потому что получающийся полиол будет иметь более высокую молекулярную массу, которая создает улучшенные свойства конечной пены или эластомера. Процесс алкоксилирования в соответствии с настоящим изобретением может использовать любой катализатор на основе двойного цианида металла (ДЦМ). Подходящие катализаторы на основе двойного цианида металла (ДЦМ) известны специалистам в данной области техники. Катализаторы на основе комплексов двойного цианида металла (ДЦМ) представляют собой нестехиометрические комплексы низкомолекулярного органического комплексообразующего агента и, при необходимости, других комплексообразующих агентов с двойной солью цианида металла, например гексацианокобальтат цинка.
Типичные комплексные катализаторы на основе двойного цианида металла (ДЦМ) для использования в процессе алкоксилирования гидроксилата растительного масла в соответствии с изобретением включают те, которые пригодны для получения простых полиоксиалкиленполиэфирполиолов с низкой ненасыщенностью, таких как раскрыты в патентах США 3427256, 3427334, 3427335, 3829505, 4472560, 4477589 и 5158922.
Катализаторы на основе двойного цианида металла (ДЦМ), более предпочтительные в процессах настоящего изобретения, представляют собой такие, которые способны к образованию простых полиэфирполиолов с "ультранизкой" ненасыщенностью. Такие катализаторы раскрыты в патентах США номера 5470813, 5482908 и 5545601, полное содержание которого включено здесь при ссылке на них. Особенно предпочтительными в процессе настоящего изобретения являются те катализаторы на основе гексацианокобальтата цинк, которые получены методами, описанными в патенте США номер 5482908.
Концентрацию ДЦМ катализатора выбирают так, чтобы гарантировать хороший контроль за реакцией полиоксиалкилирования при данных условиях реакции. Концентрация катализатора лежит, предпочтительно, в интервале от 0,0005 мас.% до 1 мас.%, более предпочтительно в интервале от 0,001 мас.% до 0,1 мас.%, наиболее предпочтительно, в интервале от 0,001 до 0,01 мас.% относительно количества производимого полиола. ДЦМ катализатор может присутствовать в процессе алкоксилирования в соответствии с настоящим изобретением в количестве, меняющемся между любым сочетанием этих величин, включая указанные величины.
Специалисты в данной области осведомлены, что органический комплексообразующий лиганд может быть включен в ДЦМ катализатор. Любой органический комплексообразующий лиганд может быть частью ДЦМ катализатора в процессе в соответствии с настоящим изобретением, такой как органические комплексообразующие лиганды, описанные в патентах США 3404109, 3829505, 3941849, 5158922 и 5470813, а также в ЕР 0700949, ЕР 0761708, ЕР 0743093, WO 97/40086 и JP 4145123. Такие органические комплексообразующие лиганды включают растворимые в воде органические соединения с гетероатомами, такими как кислород, азот, фосфор или сера, которые могут формировать комплексы с соединением ДЦМ. Предпочтительными в качестве органических комплексообразующих лигандов являются спирты, альдегиды, кетоны, простые эфиры, сложные эфиры, амиды, мочевины, нитрилы, сульфиды и их смеси. Более предпочтительные органические комплексообразующие лиганды включают растворимые в воде алифатические спирты, такие как, например, этанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, втор-бутанол и трет-бутанол. Трет-бутанол наиболее предпочтителен.
ДЦМ катализаторы в процессе настоящего изобретения могут, при необходимости, содержать, по меньшей мере, один функционализированный полимер. "Функционализированный полимер", как используется здесь, представляет собой полимер или его соль, которые содержат одну или несколько функциональных групп, включающих кислород, азот, серу, фосфор или галоген. Примеры функционализированных полимеров, предпочтительных в соответствии с процессом этого изобретения, включают, но не ограничиваются ими, простые полиэфиры, сложные полиэфиры, поликарбонаты, эфиры сорбита и полиалкиленгликолей, глицидиловые эфиры полиалкиленгликолей, полиакриламиды, сополимеры акриламида и акриловых кислот, полиакриловые кислоты, сополимеры акриловой кислоты и малеиновых кислот, сополимеры N-винилпирролидона и акриловых кислот, сополимеры акриловой кислоты и стиролов и их соли, малеиновые кислоты, стиролы и сополимеры малеинового ангидрида и их соли, блок-сополимеры, включающие разветвленные цепи этоксилированных спиртов, алкоксилированные спирты, такие как NEODOL (продаваемый Shell Chemical Company), простой полиэфир, полиакрилонитрилы, полиалкилакрилаты, полиалкилметакрилаты, поливинилметиловые эфиры, поливинилэтиловые эфиры, поливинилацетаты, поливиниловые спирты, поли-N-винилпирролидоны, поливинилметилкетоны, поли(4-винилфенолы), оксазолиновые полимеры, полиалкиленимины, гидроксиэтилцеллюлозы, полиацетали, простые глицидиловые эфиры, гликозиды, сложные эфиры карбоновых кислот и многоатомных спиртов, желчные кислоты и их соли, сложные эфиры или амиды, циклодекстрины, соединения фосфора, сложные эфиры ненасыщенных карбоновых кислот и ионные поверхностно- или межфазноактивные соединения. Простые полиэфирполиолы являются наиболее предпочтительно используемыми в качестве функционализированных полимеров в процессе алкоксилирования согласно изобретению.
Где они используются, функционализированные полимеры могут присутствовать в ДЦМ катализаторе в количестве от 2 до 80 мас.%, предпочтительно, от 5 до 70 мас.%, более предпочтительно, от 10 до 60 мас.% относительно общей массы ДЦМ катализатора. Функционализированные полимеры могут присутствовать в ДЦМ катализаторе в количестве, расположенном между любым сочетанием этих величин, включая указанные величины. Кроме того, может быть использована суспензия катализатора в полиоле, такая как описана в патенте США 6699961.
Процесс в соответствии с изобретением для алкоксилирования гидроксилата растительного масла может быть периодическим, полупериодическим или непрерывным. В периодических или полупериодических процессах производства полиолов высокомолекулярные инициирующие (starter) соединения и катализаторы загружают в реактор одновременно. Множество разработчиков запатентовало непрерывные процессы производства полиолов.
Патент США 5689012, выданный Пазосу (Pazos) и др., содержание которого включено путем ссылки, раскрывает непрерывный процесс для получения простых полиэфиров полиоксиалкиленов, использующий катализаторы на основе двойных цианидов металлов (ДЦМ) в качестве катализатора реакции полиоксиалкилирования, и применяющий непрерывное добавление алкиленоксида в сочетании с непрерывным добавлением инициирующего соединения и катализатора в реактор оксиалкилирования непрерывного действия. Указано, что простые полиэфирные продукты исключительно подходят для использования в системах, формирующих полимеры, в частности полиуретаны. В процессе Пазоса (Pazos) и др., синтез полиола начинают с введения катализатора/инициирующего соединения в реактор непрерывного действия, инициирования оксиалкилирования, и по мере протекания оксиалкилирования, непрерывно добавляют катализатор, инициирующее соединение и алкиленоксид с непрерывным удалением готового полиола. В процессе Пазоса (Pazos) и др. добавляют "свежий" катализатор или предварительно активированный катализатор.
Термин "непрерывный", используемый здесь, может быть определен как метод добавления подходящего катализатора или реагента таким образом, чтобы поддерживать эффективную концентрацию катализатора или реагента, по существу, непрерывно. Ввод катализатора, например, может быть действительно непрерывным, или может осуществляться в относительно близко расположенные инкременты. Аналогично, непрерывное добавление инициирующего соединения может быть действительно непрерывным, или оно может быть инкрементным. Обычно представленный процесс производства полиола не замедляет инкрементное добавление катализатора или реагента так, чтобы концентрация добавляемого материала уменьшалась до очень низкого уровня (5-10 частей на миллион) в течение некоторого времени до следующего инкрементного добавления. Однако предпочтительно, чтобы концентрация катализатора поддерживалась, преимущественно, на одном уровне в течение основной части хода непрерывной реакции, и чтобы низкомолекулярное инициирующее соединение присутствовало в течение основной части процесса. Инкрементное добавление катализатора и/или реагента, которое, преимущественно, не воздействует на природу продукта все еще "непрерывно", как этот термин используют здесь.
Алкоксилированные гидроксилаты растительного масла согласно изобретению предпочтительно имеют номинальную функциональность в интервале от 1,5 до 6, более предпочтительно от 2 до 4 и молекулярную массу в интервале от 300 до 10000, более предпочтительно от 500 до 7000 Да. Алкоксилированные гидроксилаты растительного масла в соответствии с настоящим изобретением могут иметь функциональность и молекулярную массу в количествах, лежащих между любым сочетанием этих величин, включая указанные величины.
Композиция, формирующая полиуретан в соответствии с изобретением, может, при необходимости, включать один или несколько полиолов не на основе растительного масла (то есть, нефтехимически полученных), таких как простые полиэфиры, сложные полиэфиры, полиацетали, поликарбонаты, смешанные простые и сложные полиэфиры, сложные полиэфиркарбонаты, политиоэфиры, полиамиды, сложные полиэфирамиды, полисилоксаны, полибутадиены и полиацетоны. Возможный полиол не на основе растительного масла предпочтительно может быть получен в присутствии катализаторов на основе двойного цианида металлов (ДЦМ).
Подходящие добавки, которые при необходимости могут быть включены в композиции, формирующие полиуретан в соответствии с настоящим изобретением, включают, например, стабилизаторы пены, катализаторы, регуляторы ячеек, ингибиторы реакции, огнезащитные вещества, пластификаторы, пигменты, наполнители и т.д.
Стабилизаторы пены, которые могут рассматриваться в качестве пригодных для использования в процессе в соответствии с изобретением, включают, например, простые полиэфирсилоксаны и предпочтительно такие, которые являются нерастворимыми в воде. Подобные соединения имеют обычно такую структуру, в которой сополимеры этиленоксида и пропиленоксида присоединены к полидиметилсилоксановому остатку. Такие стабилизаторы пены описаны, например, в патентах США 2834748, 2917480 и 3629308.
Катализаторы, пригодные для процесса формирования пены или эластомера в соответствии с настоящим изобретением, включают такие, которые известны специалистам. Эти катализаторы включают, например, третичные амины, такие как триэтиламин, трибутиламин, N-метилморфолин, N-этилморфолин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, пентаметилдиэтилентриамин и высшие гомологи (как описано, например, в DE-A2624527 и 2624528), 1,4-диазабицикло(2.2.2)октан, N-метил-N'-диметиламиноэтилпиперазин, бис-(диметиламиноалкил)пиперазины, N,N-диметилбензиламин, N,N-диметилциклогексиламин, N,N-диэтилбензиламин, бис-(N,N-диэтиламиноэтил)адипинат, N,N,N',N'-тетраметил-1,3-бутандиамин, N,N-диметил-β-фенилэтиламин, 1,2-диметилимидазол, 2-метилимидазол, моноциклические и бициклические амины вместе с простыми бис-(диалкиламино)алкилэфирами, такими как 2,2-бис-(диметиламиноэтиловый) эфир.
Другие подходящие катализаторы, которые могут быть использованы в производстве полиуретановых пены и эластомеров в соответствии с изобретением, включают, например, металлорганические соединения, и в частности, оловоорганические соединения. Оловоорганические соединения, которые могут быть рассмотрены в качестве подходящих, включают такие оловоорганические соединения, которые содержат серу. Такие катализаторы включают, например, ди-н-октилоловомеркаптид. Другие типы подходящих оловоорганических катализаторов включают, предпочтительно, соли олова (II) и карбоновых кислот, такие как, например, ацетат олова (II), октаноат олова (II), этилгексаноат олова (II) и/или лаурат олова (II) и соединения олова (IV), такие как, например, дибутилоловооксид, дибутилоловодихлорид, дибутилоловодиацетат, дибутилоловодилаурат, дибутилоловомалеат и/или диоктилоловодиацетат.
rd
Следующие примеры подходящих добавок, которые могут, при необходимости, быть включены в гибкие полиуретановые пены в соответствии с настоящим изобретением, могут быть найдены в Kunststoff-Handbuch, volume VII, edited by Vieweg & Hochtlen, Carl Hanser Verlag, Munich 1993,3 Ed., pp.104-127. Релевантные подробности, относящиеся к применению и методам действия этих добавок, там указаны.
Примеры
Настоящее изобретение далее проиллюстрировано, но не ограничивается этим, следующими примерами, в которых все количества, данные в "частях" и "процентах", подразумеваются по массе, если не указано иначе.
Пропоксилированное окисленное воздухом соевое масло - полиол А
Реактор, работающий под давлением, емкостью два галлона, снабженный внутренним теплообменником, тремя потоками подачи и компьютерным управлением процесса, использовали для алкоксилирования гидроксилированного соевого масла. Реактор вакуумировали и нагревали до 130°С. Реактор наполняли смесью 1:1 окисленного воздухом (гидроксилированного) соевого масла и толуола (60 г) и катализатором на основе двойного цианида металлов, который описан в патенте США 5482908 (200 чнм относительно массы получаемого полиола). Окисленное воздухом соевое масло было произведено Urethane Soy Systems в регулируемом процессе, в котором воздух продували через масло при повышенной температуре. Эта процедура вводила гидроксильные группы в группы жирной кислоты. Окисленное воздухом соевое масло имело гидроксильное число 267.
Катализатор активировали приблизительно 10 процентами пропиленоксида относительно начальной загрузки толуола и гидроксилированного соевого масла (то есть, всего 75 г пропиленоксида, чтобы активировать катализатор). После активации смесь 1:1 гидроксилированного соевого масла и толуола (1140 г) добавляли в одном потоке подачи в течение шести часов, а пропиленоксид (1140 г) во втором потоке подачи более восьми часов при температуре в 130°С.
Реактор освобождали от легких фракций при 130°С, чтобы удалить толуол и избыточный пропиленоксид, содержимое охлаждали до 80°С и именовали как полиол А. Анализ: гидроксильное число = 56.
Пропоксилированное окисленное воздухом соевое масло - полиол В
Общий процесс и оборудование, описанное выше для получения полиола А, использовали с некоторыми изменениями, чтобы получить полиол В. Начальная загрузка в реактор была: пропоксилированный глицерин с молекулярной массой 700 (100 г), затем катализатор (0,743 г). После вакуумирования и продувки системы азотом загружали пропиленоксид (50 г), чтобы активировать катализатор. Гидроксилированное соевое масло, смешанное с толуолом в отношении 1:1 (1600 г), загружали в течение периода 2,5 часа вместе с пропиленоксидом (1964 г), который загружали в течение периода 3,3 часа. После окончания добавления температуру повышали от 130°С до 150°С, чтобы закончить реакцию пропиленоксида. Систему затем освобождали от легких фракций, чтобы удалить толуол. Был получен продукт с гидроксильным числом 78 и отмечен как полиол В.
Дополнительные полиолы В-1 и В-2 были изготовлены из гидроксилированного соевого масла с использованием указанной выше процедуры с исключением, указанным далее; это исключение состояло в том, что малое количество из пропоксилированного глицерина с молекулярной массой 700 использовали в качестве инициирующего соединения, чтобы активировать катализатор перед добавлением соевого масла, растворенного в толуоле, в качестве компонента, подаваемого с пропиленоксидом. Все циклы проводили при 130°С с конечным освобождением от легких фракций, чтобы удалить толуол, при 150°С.
Полиол В-1
Полиол В-2
Инициирующее вещество (пропоксилированный глицерин, гидроксильное (ОН) число 240)
100 г
100 г
Толуол
400 г
400 г
Пропиленоксид для активации
50 г
50 г
1:1 Толуол и соевое масло, ОН число 174
1400 г
-
1:1 Толуол и соевое масло, ОН число 294
-
2220 г
Подача пропиленоксида
1754 г
2921 г
Время подачи
2 ч
2 ч
Целевое гидроксильное число
56
56
Пропоксилированно-этоксилированное окисленное воздухом соевое масло - полиол С
Раствор готовили из толуола (2000 г), гидроксилированного соевого масла, имеющего гидроксильное число 179 и функциональность 3, полученного от Urethane Soy Systems как GC-5N (2000 г), и концентрированной фосфорной кислоты (1 г). Этот раствор загружали в сосуд емкостью два галлона (Pope Scientific Inc.) и создавали давление азота 50 фунтов на квадратный дюйм (абс.) в подготовке для подачи в реактор емкостью два галлона.
Реактор для полиола из нержавеющей стали емкостью два галлона загружали полученным из глицерина простым полиэфиртриолом с гидроксильным числом 36, содержащим 20 мас.% концевых групп этиленоксида (500 г, 0,321 эквивалентов ОН групп) и 1,088 г катализатора на основе двойного цианида металла (который описан в патенте США 5482908). Эту смесь нагревали до 130°С в вакууме с перемешиванием и медленной продувкой азотом, достаточной для поддержания давления 1,0 фунтов на квадратный дюйм (абс.) в реакторе. Через 30 минут продувки/освобождения от легких фракций продувку азотом останавливали и вакуумный клапан закрывали, таким образом блокируя реактор под вакуумом ~0,3 фунта на квадратный дюйм (абс.).
Пропиленоксид (50 г) закачивали в закрытый реактор более пяти минут. Давление в реакторе возрастало до 23,4 фунта на квадратный дюйм (абс.) после этого добавления. Давление быстро начинало понижаться и через шесть минут после добавления пропиленоксида оно достигало 3,5 фунтов на квадратный дюйм (абс.), указывая на активацию ДЦМ катализатора. Добавляли подаваемую смесь пропиленоксида (90 г) и этиленоксида (10 г) со скоростью 9,5 и 1 г/мин соответственно, без того чтобы вызвать увеличение давления в реакторе - показатель, что катализатор был активен. При продолжении подачи этиленоксида и пропиленоксида с теми же скоростями третий подаваемый поток, содержащий раствор гидроксилированного соевого масла в толуоле, описанный выше, начали вводить со скоростью 11 г/мин. Через час скорость подачи гидроксилированного соевого масла повышали до 16,7 г/мин и продолжали с этой скоростью до подачи общего количества 1880 г раствора (3,0 эквивалентов ОН групп). Подачу оксидов продолжали с той же скоростью, пока не было подано всего 1355 г пропиленоксида и 155 г этиленоксида. Скорость подачи этиленоксида повышали до 6,3 г/мин, а скорость подачи пропиленоксида удерживали 9,5 г/мин, до подачи дополнительного этиленоксида (600 г) и пропиленоксида (900 г) в реактор.
В конце подачи оксидов давление в реакторе составляло ~30 фунтов на квадратный дюйм (абс.). После этого останавливали подачу как этиленоксида, так и пропиленоксида, давление падало на ~3 фунта на квадратный дюйм (абс.) за время более трех минут до 27 фунтов на квадратный дюйм (абс.), где оно оставалось постоянным в течение 30 минут при нагревании при 130°С. Смесь затем охлаждали до 80°С и вакуумный клапан медленно открывали, чтобы начать отгонку толуола. Когда больше не замечали дистилляции толуола в охлаждаемую ловушку вакуумной магистрали, температуру повышали до 130°С и удерживали там при полном вакууме с продувкой азотом в течение дополнительных 30 минут. Продукт, стекавший из реактора, был оранжевой жидкостью, имеющей гидроксильное число 45,7 и кинематическую вязкость 1117 сСт.
Пропоксилированно-этоксилированное окисленное воздухом соевое масло - полиол D
Реактор для полиола из нержавеющей стали емкостью два галлона загружали полиолом С (500 г) и катализатором на основе двойного цианида металла (1,088 г) (как описано в патенте США номер 5482908). Смесь нагревали до 130°С в вакууме с перемешиванием и медленной продувкой азотом, достаточной для поддержания давления в реакторе 1,0 фунтов на квадратный дюйм (абс.). Через 30 минут продувки/освобождения от легких фракций продувку азотом останавливали и вакуумный клапан закрывали, таким образом блокируя реактор под вакуумом ~0,3 фунта на квадратный дюйм (абс.). Пропиленоксид (50 г) закачивали в закрытый реактор более пяти минут. Давление в реакторе возрастало до 25,1 фунта на квадратный дюйм (абс.) после этого добавления. Давление быстро начинало понижаться, и через четыре минуты после добавления пропиленоксида оно достигало 5,0 фунтов на квадратный дюйм (абс.), указывая на активацию ДЦМ катализатора. Добавляли подаваемую смесь пропиленоксида (90 г) и этиленоксида (10 г) со скоростью 9,5 и 1 г/мин соответственно, без того чтобы вызвать увеличение давления в реакторе - показатель, что катализатор был активен. При продолжении подачи этиленоксида и пропиленоксида с теми же скоростями третий подаваемый поток, содержащий раствор гидроксилированного соевого масла в толуоле (описанный выше в получении полиола С), начинали вводить со скоростью 5 г/мин и увеличивали скорость линейно до 20 г/мин более чем за 40 мин. Подачу соевого масла продолжали с этой скоростью до подачи общего количества 1880 г раствора (3,0 эквивалентов ОН групп). Подачу оксидов продолжали с той же скоростью, пока не было подано всего 1355 г пропиленоксида и 155 г этиленоксида. Затем скорость подачи этиленоксида повышали до 6,3 г/мин, в то время как скорость подачи пропиленоксида удерживали при 9,5 г/мин, пока не подали в реактор дополнительно этиленоксид (600 г) и пропиленоксид (900 г).
В конце подачи оксидов давление в реакторе составляло ~28 фунтов на квадратный дюйм (абс.). После этого останавливали подачу как этиленоксида, так и пропиленоксида, давление падало на ~4 фунта на квадратный дюйм (абс.) более чем за пять минут до ~24 фунта на квадратный дюйм (абс.), где оно оставалось постоянным в течение 30 минут при нагревании при 130°С. Смесь затем охлаждали до 80°С и вакуумный клапан медленно открывали, чтобы начать отгонку толуола. Когда больше не замечали дистилляции толуола в охлаждаемую ловушку вакуумной магистрали, температуру повышали до 130°С и удерживали там при полном вакууме с продувкой азотом в течение дополнительных 30 минут. Продукт, стекавший из реактора, был оранжевой жидкостью, имеющей гидроксильное число 42,6 и кинематическую вязкость 1353 сСт.
Пену получали, используя следующие компоненты:
Полиол А пропоксилированный гидроксилат соевого масла, имеющий гидроксильное число около 56 мг КОН/г, который был произведен согласно процессу, описанному выше;
Полиол В пропоксилированный гидроксилат соевого масла, имеющий гидроксильное число около 78 мг КОН/г, который был произведен согласно процессу, описанному выше;
Полиол D пропоксилированный гидроксилат соевого масла, имеющий гидроксильное число около 42,6 мг КОН/г, который был произведен согласно процессу, описанному выше;
Полиол Е триол, имеющий гидроксильное число около 56 мг КОН/г;
2
MeCl метиленхлорид;
ПАВ А силиконовое поверхностно-активное вещество, доступное как NIAX L 620 от GE Silicones;
ПАВ В силиконовое поверхностно-активное вещество, доступное как TEGOSTAB B-8715 LF от Goldschmidt AG;
ПАВ С силиконовое поверхностно-активное вещество, доступное как DABCO 5943 от Air Products;
DEOA смесь 85/15 диэтаноламина и воды;
Катализатор А ди-(2-этилгексил)фталат/алкилгексаноат олова (II) в отношении 50/50 катализатора, доступный как DABCO T-10 от Air Products;
Катализатор В аминный катализатор, доступный как NIAX А-1 от GE Silicones;
Катализатор С аминный катализатор, доступный как DABCO 33-LV от Air Products;
Катализатор D аминный катализатор, доступный как NIAX A-4 от GE Silicones;
Катализатор Е аминный катализатор замедленного действия, доступный как NIAX А-300 от GE Silicones;
Изоцианат А толуолдиизоцианат, доступный как MONDUR TD-80 от Bayer MaterialScience; и
Изоцианат В полимерный дифенилметандиизоцианат (ДФМДИ), имеющий содержание NCO групп около 32,4, функциональность около 2,3 и вязкость около 25 мПа×с при 25°С.
Эти компоненты объединяли в количествах (в частях), приведенных ниже в таблице I, и они вступали в реакцию при изоцианатном индексе (100×А/В) 110. Определяли физические свойства получаемых свободно растущих пен (free-rise foams), они также обобщены в таблице I. Как легко увидеть из таблицы I, композиции, формирующие пену, в соответствии с изобретением с алкоксилированным гидроксилатом соевого масла производили пену, пригодную к эксплуатации.
Таблица I
Компонент (на 100 ч. полиола)
Срав. пр.-1
Пр.2
Срав. пр.-3
Пр.4
Полиол Е
100
50
100
50
Полиол А
0
50
-
-
Полиол В
-
-
0
50
MeCl<sub>2</sub>
11,3
11,3
11,3
11,3
Вода
4,5
4,5
4,5
4,5
ПАВ А
0,9
1,1
0,9
1,1
Катализатор А
0,75
0,9
0,75
0,9
Катализатор В
0,1
0,1
Изоцианат А
57,4
57,4
54,7
59,3
Физические характеристики
Плотность (фунт/куб. фут)
0,95
0,94
0,91
0,96
Поток воздуха (куб. фут/мин)
3,45
4,22
4,79
4,55
IFD 25% (фунт/50 кв. дюймов)
21,0
21,0
17,3
18
IFD 65% (фунт/50 кв. дюймов)
38,30
35,30
28,5
30,8
IPD 25% обрати, (фунт/50 кв. дюймов)
15,0
15,0
12,0
12,8
Процент регенерации
71,4
71,4
69,6
71,1
Фактор комфорта
1,8
1,7
1,7
1,7
Прочность на растяжение (фунт/кв. дюйм)
11,68
10,12
12,32
12,68
Удлинение (%)
128,9
97,8
193,4
104,6
Прочность на раздир (фунт/дюйм)
2,21
1,31
1.9
1.3
Остаточная деформация при сжатии на 90% (%)
62,2
14,5
47,9
16,7
Компоненты объединяли в количествах (в частях), приведенных ниже в таблице II, и они вступали в реакцию при изоцианатном индексе (100×А/В) 110. Определяли физические свойства получаемых свободно растущих пен, они также обобщены в таблице II.
Таблица II
Компонент (на 100 ч. полиолов)
Пр. 5
Пр. 6
Пр. 7
Полиол Е
50
50
50
Полиол В
50
50
50
Вода
4,50
4,50
4,50
MeCl<sub>2</sub>
11,30
11,30
11,30
Катализатор А
0,10
0,10
0,10
ПАВ А
1,3
1,20
1,10
Изоцианат А
59,3
59,3
59,3
Плотность (фунт/куб. фут)
0,91
0,91
0,91
Поток воздуха (куб.фут/мин)
3,4
4,2
4,9
Наблюдение
Открытая
Открытая
Хорошая
Компоненты объединяли в количествах (в частях), приведенных ниже в таблице III, и они вступали в реакцию при изоцианатном индексе (100хА/В) в закрытой форме. Определяли физические свойства формованных пен, и они представлены ниже в таблице III.
Таблица III
Компонент (на 100 ч. полиола)
Пр.8
Пр.9
Пр.10
Пр.11
Полиол D
100
100
100
100
Вода
3,29
3,29
3,29
3,29
DEOA
0,412
0,412
0,412
0,412
ПАВ В
1,38
1,38
1,38
1,38
ПАВ С
0,06
0,12
0,12
0,12
Катализатор В
0,17
0,17
0,17
0,17
Катализатор С
0,75
-
-
-
Катализатор D
0,5
0,5
0,5
0,5
Катализатор Е
-
0,75
0,75
0,75
Изоцианат В
60,37
64,46
51,57
58,02
Индекс
100
100
80
90
Плотность (фунт/куб. фут)
2,74
2,82
2,70
2,87
Наблюдения
схлопывание
Полиуретановые пены и эластомеры настоящего изобретения могут находить использование в многочисленных применениях, где экологические требования повышены, где требуется заметный процент содержания возобновляемых ресурсов и/или где предпочтительна увеличенная гидрофобность. Авторы изобретения предполагают, что такие ситуации могут включать, но не ограничены ими, внутренние детали автомобилей, такие как приборные панели, подушки сидений и подголовники; полиуретановые конструкционные пены; покрытия для пола и спортивные беговые дорожки.
Предшествующие примеры настоящего изобретения предлагаются для цели иллюстрации, но не ограничения. Специалистам будет очевидно, что варианты осуществления изобретения, описанные здесь, могут быть модифицированы или изменены различными способами без отклонения от сущности и объема изобретения. Объем данного изобретения должен определяться приложенной формулой изобретения.