СТАНДАРТНЫЙ ОБРАЗЕЦ ДЛЯ МЕТРОЛОГИЧЕСКОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ СТАБИЛЬНОСТИ ТОПЛИВ ДЛЯ РЕАКТИВНЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ В ДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ (ВАРИАНТЫ)
STANDARD SAMPLE FOR METROLOGICAL SUPPORT OF MEASUREMENTS OF THERMOOXIDATIVE STABILITY OF JET ENGINE FUELS UNDER DYNAMIC CONDITIONS (VARIANTS)

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к стандартным образцам термоокислительной стабильности топлив для реактивных двигателей в динамических условиях, и может быть использовано в качестве средства метрологического обеспечения методик выполнения измерений термоокислительной стабильности топлив для реактивных двигателей в динамических условиях в процессе их производства и применения.
Метрологическое обеспечение измерений величин, характеризующих состав и свойства нефтепродуктов в целом, и топлив для реактивных двигателей в частности, строится на базе стандартных образцов, которые выступают в качестве средства измерений в виде определенного количества вещества или материала, предназначенное для воспроизведения и хранения размеров величин, характеризующих состав или свойства этого вещества (материала), значения которых установлены в результате метрологической аттестации, используемое для передачи размера единицы при поверке, калибровке, градуировке средств измерений, аттестации методик выполнения измерений [1 - ГОСТ 8.315-97 Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов].
Одним из ключевых эксплуатационных свойств топлив для реактивных двигателей является их термоокислительная стабильность, то есть способность топлива противостоять химическим превращениям, приводящим к образованию нерастворимых осадков и смол, под действием относительно высоких температур (100-250°С) в присутствии кислорода или воздуха. В качестве величин, характеризующих термоокислительную стабильность топлив для реактивных двигателей в динамических условиях, как правило, принимают:
- индекс термостабильности (характеризует количество нерастворимых осадков, образующих отложения (оседающих) на элементах топливной системы);
- температура начала образования отложений (характеризует максимальную температуру нагрева топлива, при которой начинается образование нерастворимых осадков).
Индекс термостабильности и температуру начала образования отложений рассчитывают путем компьютерной обработки диаграмм сканирования оценочной трубки до и после испытания с помощью специальных программ.
При этом значения оцениваемых показателей существенно зависят от используемой методики измерения. Существует ряд методик измерения термоокислительной стабильности топлив для реактивных двигателей в динамических условиях.
Известна методика измерения термоокислительной стабильности топлив для реактивных двигателей в динамических условиях на лабораторной установке ДТС-2 (далее - методика ДТС-2), сущность которой заключается в оценке количества твердых продуктов, образующихся при окислении испытуемого топлива, в условиях его однократной прокачки по кольцевому каналу вдоль нагреваемой оценочной трубки, размещенной внутри канала, а затем через контрольный фильтр. Твердые продукты окисления накапливаются в виде отложений на поверхности оценочной трубки, снижая ее светопоглощательную способность, и в ячейках сетки контрольного фильтра, увеличивая перепад давления на фильтре [2 - ГОСТ РВ 9130-004-2019 Топлива для реактивных двигателей. Метод определения термоокислительной стабильности в динамических условиях].
Известна методика измерения термоокислительной стабильности топлив для реактивных двигателей в динамических условиях на лабораторной установке ДТС-4 (далее - методика ДТС-4), сущность которой также заключается в оценке количества твердых продуктов, образующихся при окислении испытуемого топлива, в условиях его однократной прокачки по кольцевому каналу вдоль нагреваемой оценочной трубки, размещенной внутри канала, а затем через контрольный фильтр [3 - СТО 08151164-0305-2019 Топливо для реактивных двигателей. Метод оценки термоокислительной стабильности в динамических условиях на установке ДТС-4. - М.: ФАУ «25 ГосНИИ химмотологии Минобороны России», 2019].
Отличия методики ДТС-2 от методики ДТС-4 заключаются в конструкции используемых лабораторных установок, условиях проведения испытания и способе определения температуры начала отложений.
В настоящее время аттестация лабораторных установок ДТС-2 и ДТС-4, используемых в методиках [2, 3] осуществляется путем контроля технических характеристик, что является малоэффективным. Поэтому необходимо оценивать стабильность работы такого испытательного оборудования относительно какого-либо вещества или специально изготовленного материала с известными значениями величин, характеризующих термоокислительную стабильность в динамических условиях. При анализе источников научно-технической и патентной информации авторам не удалось выявить технические решения, которые можно использовать в качестве стандартных образцов при измерении величин, характеризующих термоокислительную стабильность топлив для реактивных двигателей в динамических условиях по методикам [2, 3].
Таким образом, перед авторами стояла задача создания стандартных образцов для метрологического обеспечения измерений термоокислительной стабильности топлив для реактивных двигателей в динамических условиях, а также для аттестации применяемого испытательного оборудования (лабораторных установок ДТС-2 и ДТС-4).
К стандартным образцам для метрологического обеспечения измерений термоокислительной стабильности топлив для реактивных двигателей в динамических условиях предъявляются следующие требования: стандартные образцы должны воспроизводить два уровня значений величин, характеризующих теермоокислительную стабильность в динамических условиях, товарных топлив для реактивных топлив марок РТ и ТС-1 (таблица 1 настоящего изобретения); химический состав стандартного образца должен быть адекватным химическому составу топлив для реактивных двигателей.
При анализе источников научно-технической и патентной информации авторам не удалось выявить технические решения, которые можно использовать в качестве стандартных образцов термоокислительной стабильности топлив для реактивных двигателей в динамических условиях по методикам ГОСТ РВ 9130-004-2019 и СТО 08151164-0305-2019. Как показала практика и анализ источников научно-технической и патентной информации, для каждой величины, характеризующей то или иное свойство нефтепродуктов применяется конкретный стандартный образец.
Тем не менее, выявлены некоторые технические решения, наиболее близкие по технической сущности к изобретению, представляющие собой композиции индивидуальных углеводородов, взятых в соотношениях, необходимых для получения требуемых результатов измерений по соответствующим методикам.
Известны композиции стандартных образцов микроконцентраций серы в нефти и продуктах ее переработки [4 - RU Патент №2405144, G01N 33/22]; контроля определения содержания хлорорганических соединений в нефти [5, 6 - RU Патент №2311636, G01N 33/22; RU Патент №2313787, G01N 33/22]; контроля погрешности результатов определения йодного числа светлых нефтепродуктов [7 - RU Патент №2297628, G01N 33/22]; определения фракционного состава жидких углеводородных топлив [8-RU Патент №2292041, G01N 25/00]; настройки и поверки приборов экспресс-контроля температур начала и конца перегонки светлых нефтепродуктов [9 - RU Патент №2030742, G01N 31/00]; метрологического обеспечения испытаний автомобильных бензинов при оценке их склонности к образованию отложений на деталях форсунок [10 - RU Патент №2663154, G01N 33/22]. Перечисленные композиции стандартных образцов представляют собой смеси индивидуальных углеводородов, а также товарные нефтепродукты или отдельные фракции нефти.
Указанные композиции стандартных образцов предназначены только для использования в конкретных методиках измерений, указанных в соответствующих патентных документах, а также в паспортах стандартных образцов, и имеют отличия по среднему химическому составу от топлив для реактивных двигателей, вследствие чего стандартные образцы термоокислительной стабильности топлив для реактивных двигателей в динамических условиях должны разрабатываться индивидуально.
Наиболее близкой по технической сущности и взятой за прототип является композиция стандартного образца для метрологического обеспечения испытаний по измерению химической стабильности топлив для реактивных двигателей [11 - RU Патент №2747051, G01N 33/22]. Указанная композиция состоит из химически чистых углеводородов, взятых в соотношении, (% масс.): декалин (48-67), 1-децен (2-18), н-ундекан (остальное).
Указанный прототип предназначен для метрологического обеспечения измерений химической стабильности топлив для реактивных двигателей исключительно по методике измерений, приведенной в [12 - ГОСТ РВ 9130-005-2019 Топлива для реактивных двигателей. Метод оценки химической стабильности], аттестации аппарата АИП-20М для определения химической стабильности. Значение показателя термоокислительной стабильности в динамических условиях (индекс термостабильности) прототипа (таблица 2 настоящего изобретения) выходит за границы диапазона измерений по методике ДТС-4 [3] (таблица 1 настоящего изобретения), в связи, с чем его невозможно использовать в качестве стандартного образца термоокислительной стабильности топлив для реактивных двигателей в динамических условиях.
Технический результат изобретения - повышение достоверности результатов измерения термоокислительной стабильности топлив для реактивных двигателей в динамических условиях, сокращение продолжительности процесса аттестации лабораторных установок ДТС-2 и ДТС-4, на которых определяют термоокислительную стабильность топлив для реактивных двигателей в динамических условиях, расширение номенклатуры стандартных образцов для метрологического обеспечения испытаний нефтепродуктов.
Указанный технический результат достигается тем, что стандартный образец для метрологического обеспечения измерений термоокислительной стабильности топлив для реактивных двигателей в динамических условиях, содержащий химически чистый н-ундекан, согласно изобретению дополнительно содержит додекан, при следующем соотношении компонентов, % масс:
н-ундекан
15,0
додекан
85,0
Во втором варианте тем, что дополнительно содержит химически чистое сераорганическое соединение - 1-гептантиол при следующем соотношении компонентов, % масс.:
додекан
85,0
1-гептантиол
0,05
н-ундекан
остальное
Суть изобретения заключается в том, что в качестве стандартных образцов предлагается использовать смеси индивидуальных углеводородов различного строения - додекан, н-ундекан, 1-гептантиол, которые выпускаются промышленностью Российской Федерации для применения на предприятиях химической промышленности в качестве сырья при получении сложных химических соединений, в фармацевтической промышленности при производстве лекарственных препаратов, в лабораториях для анализа.
Авторы провели исследование для подтверждения возможности использования указанных индивидуальных углеводородов в составе стандартных образцов термоокислительной стабильности топлив для реактивных двигателей в динамических условиях.
Состав стандартных образцов термоокислительной стабильности топлив для реактивных двигателей в динамических условиях двигателей должен быть подобран таким образом, чтобы обеспечить попадание аттестованного значения в диапазон измерений оценочного показателя термоокислительной стабильности топлив для реактивных двигателей в динамических условиях. Методики ДТС-2 и ДТС-4 [2, 3] предназначены для ранжирования топлив для реактивных двигателей по 2 уровням термоокислительной стабильности в динамических условиях, соответствующих браковочным нормам на марки топлив для реактивных двигателей ТС-1 и РТ (таблица 1 настоящего изобретения).
Качественный состав стандартных образцов для метрологического обеспечения для метрологического обеспечения измерений термоокислительной стабильности топлив для реактивных двигателей в динамических условиях обусловлен тем, что на термоокислительную стабильность топлив оказывает влияние строение углеводородов и наличие сераорганических соединений. Выбранные углеводороды являются соединениями, присутствующими в составе топлив для реактивных двигателей, что подтверждено исследованиями индивидуального и группового состава топлив для реактивных двигателей, выпускаемых по различным технологиям [13 - Яновский Л.С., Дубовкин Н.Ф., Галимов Ф.М. и др. Инженерные основы авиационной химмотологии. - Казань: Изд-во Казан, ун-та, 2005. С. 210-227].
3
3
Каждый из выбранных компонентов представляет собой индивидуальный углеводород [14 - Химическая энциклопедия в пяти томах. Издательство «Советская энциклопедия», 1990]: додекан - прозрачная бесцветная жидкость, имеющая плотность 750 кг/м, температуру кипения - 216,2°С, температуру плавления - минус 9,6°С, температуру вспышки - 74°С; н-ундекан - прозрачная жидкость, имеющая плотность 740 кг/м, температуру кипения - 196°С, температуру плавления - минус 26°С, температуру вспышки - 69°С.
3
3
Образцы подвергали лабораторным испытаниям по методике ДТС-2 [2], согласно которой 10 дм в течении 300 мин однократно прокачивали по кольцевому каналу вдоль нагреваемой оценочной трубки длиной 0,6 м, размещенной внутри канала, при этом с периодичностью не реже 30 мин фиксировали температуру топлива в шести точках кольцевого канала. Индекс термостабильности и температуру начала образования отложений рассчитывали путем компьютерной обработки диаграмм сканирования оценочной трубки до и после испытания с помощью устройства регистрации отложений лабораторной установки ДТС-2 [2]. Также образцы подвергали измерениям по методике ДТС-4 [3], согласно которой 0,6 дм в течении 160 мин однократно прокачивали по кольцевому каналу вдоль нагреваемой оценочной трубки длиной 0,15 м, размещенной внутри канала, при этом автоматически с периодичностью 1 мин фиксировалась температура стенки оценочной трубки в шести точках. Индекс термостабильности и температуру начала образования отложений рассчитывали путем компьютерной обработки диаграмм сканирования оценочной трубки до и после испытания с помощью устройства регистрации отложений лабораторной установки ДТС-4 [3]. Во время измерений по методикам [2, 3] на оценочной трубке образуются отложения, устройства регистрации отложений лабораторных установок ДТС-2 и ДТС-4 обеспечивают измерение интенсивности светового потока отраженного от поверхности оценочной трубки по всей ее длине, обработка диаграмм сканирования оценочной трубки до и после испытания позволяет получить оценочные показатели, по которым судят о термоокислительной стабильности топлив для реактивных двигателей.
Для обоснования состава стандартных образцов для метрологического обеспечения измерений термоокислительной стабильности топлив для реактивных двигателей в динамических условиях была исследована термоокислительная стабильность в динамических условиях индивидуальных углеводородов и смесей индивидуальных углеводородов, наиболее характерных для топлив для реактивных двигателей. Результаты измерений представлены в таблице 3.
Как следует из результатов измерений, представленных в таблице 3, показатель «индекс термостабильности» имеет обратную зависимость от показателя «температура начала образования отложений». Чем больше температура начала образования отложений, тем меньше индекс термостабильности. По показателю «температура начала образования отложений» наиболее высокое значение имеют алкановые углеводороды (>190°С), близкие значения имеют 1-метилнафталин и декалин (171,8°С и 175,9°С соответственно), минимальным значением обладает 1-децен (99,9°С). Минимальное значение показателя «индекс термостабильности» имеет додекан, максимальное - 1-децен. Промежуточное положение занимают алкановые углеводороды со значениями индекса термостабильности для н-ундекана и цетана - 1,12 и 1,36 единиц соответственно.
На основании исследований термоокислительной стабильности в динамических условиях индивидуальных углеводородов был обоснован состав стандартного образца для метрологического обеспечения измерений термоокислительной стабильности топлив для реактивных двигателей в динамических условиях, имитирующий топливо марки РТ (отвечающий диапазону измерений по методикам [2, 3] для топлива РТ, указанному в таблице 1) - данный образец должен характеризоваться высокой температурой начала образования отложений и низким индексом термостабильности. Заданным требованиям удовлетворяет образец №14, содержащий 85% додекана и 15% н-ундекана, имеющий наибольшее значение показателя «температура начала образования отложений» 214,4°С и наименьшее значение показателя «индекс термостабильности» 0,45 ед.
Стандартный образец для метрологического обеспечения измерений термоокислительной стабильности топлив для реактивных двигателей в динамических условиях, имитирующий топливо марки ТС-1 (отвечающий диапазону измерений по методикам [2, 3] для топлива ТС-1, указанному в таблице 1) должен характеризоваться низкой температурой начала образования отложений и высоким индексом термостабильности. При его создании опирались на сведения о характерном углеводородном составе топлив марки ТС-1, которые отличаются от топлив РТ повышенным содержанием сераорганических соединений. Поэтому провели исследование термоокислительной стабильности смесей индивидуальных углеводородов и серорганических соединений (таблица 4). Образец №15, содержащий 85% додекана, 14,95% н-ундекана и 0,05% 1-гептантиола, продемонстрировал самое низкое значение показателя «температура начала образования отложений», а также умеренно высокое значение показателя «индекс термостабильности». Полученные результаты находятся в заданном диапазоне значений.
В связи с этим, в качестве стандартных образцов для метрологического обеспечения измерений термоокислительной стабильности топлив для реактивных двигателей в динамических условиях были выбраны смеси индивидуальных углеводородов, отвечающие диапазону измерений по методикам [2, 3] для топлив РТ и ТС-1 - образцы №14 и 15 (таблицы 4, 5), содержащие 85% додекана и 15% н-ундекана или 85% додекана, 14,95% н-ундекана и 0,05% 1-гептантиола.
Таким образом, качественный и количественный состав стандартных образцов для метрологического обеспечения измерений термоокислительной стабильности топлив для реактивных двигателей в динамических условиях подтвержден результатами испытаний (таблицы 3, 4).
В зависимости от нефтехимического завода-производителя срок годности индивидуальных углеводородов, используемых при изготовлении стандартных образцов, может отличаться. Для определения срока хранения стандартных образцов для метрологического обеспечения измерений термоокислительной стабильности топлив для реактивных двигателей в динамических условиях было проведено изохорное исследование стабильности образцов №14 и 15 (таблицы 3, 4) [15 - РМГ 93-2015 Государственная система обеспечения единства измерений. Оценивание метрологических характеристик стандартных образцов. - М: Стандартинформ, 2016. - 32 с.].
При изохорном исследовании стабильности применяют метод «ускоренного старения», в соответствии с которым 10 экземпляров стандартных образцов выдерживают в климатической камере тепла при повышенной температуре (77°С). Продолжительность исследования стабильности τ оценивали по формуле
0
1
где Т - предполагаемый срок годности экземпляра стандартного образца (365 дней); t, t - обычная температура хранения стандартного образца (25°С) и температура хранения стандартного образца при ускоренном старении (77°С). При выборе метода ускоренного старения опирались на правило Вант-Гоффа для медленных реакций: скорость реакции при нагреве на 10°С увеличивается в 2-4 раза.
Каждый день из климатической камеры отбирали по одному стандартному образцу и проводили измерения его термоокислительной стабильности в динамических условиях. Полученные значения термоокислительной стабильности состаренного образца сравнивали с аттестованными значениями стандартного образца с учетом границ погрешности.
Результаты измерений термоокислительной стабильности в динамических условиях 10 экземпляров стандартных образцов для метрологического обеспечения измерений термоокислительной стабильности топлив для реактивных двигателей в динамических условиях №14 и 15 (по таблицам 3, 4), выдержанных в течение различного времени при 77°С, а также аттестованные значения и границы погрешности аттестованных значений стандартных образцов приведены в таблицах 5 и 6 настоящего изобретения.
Отклонения результатов измерений стандартных образцов, выдержанных при повышенной температуре, от аттестованного значения оказались в интервале границ погрешности аттестованного значения (таблицы 5, 6). Таким образом, минимальный срок хранения стандартных образцов для метрологического обеспечения измерений термоокислительной стабильности топлив для реактивных двигателей в динамических условиях принят один год.
Срок годности стандартных образцов с сохранением их свойств - не менее одного года - обеспечен использованием нелетучих компонентов с температурами кипения в интервале 196 - 216°С (стр. 8 настоящего изобретения).
Стандартные образцы для метрологического обеспечения измерений термоокислительной стабильности топлив для реактивных двигателей в динамических условиях хранятся во флаконах из темного стекла с уплотнительной крышкой объемом 750 мл при обычных условиях (температура не выше 25°С) и используются по мере необходимости для аттестации испытательного оборудования. Гарантия - один год.
Полученные результаты свидетельствуют о возможности использования разработанных стандартных образцов для метрологического обеспечения измерений термоокислительной стабильности топлив для реактивных двигателей в динамических условиях по методикам ДТС-2 и ДТС-4 [2, 3].
Изобретение осуществимо и воспроизводимо, а существенные признаки изобретения (качественный и количественный состав), приведенные в формуле изобретения и подтвержденные результатами измерений, позволяют повысить достоверность ранжирования топлив для реактивных двигателей по уровню термоокислительной стабильности в динамических условиях за счет приближения значений показателей термоокислительной стабильности стандартных образцов к аналогичным показателям топлив для реактивных двигателей.
Настоящее изобретение создает техническую основу для воспроизведения, хранения и передачи величин, характеризующих термоокислительную стабильность топлив для реактивных двигателей в динамических условиях.
Применение изобретения позволяет проводить аттестацию и осуществлять контроль показателей точности методик измерения термоокислительной стабильности топлив для реактивных двигателей в динамических условиях по методикам ДТС-2 и ДТС-4 [2, 3], проводить аттестацию испытательного оборудования, используемого для измерения термоокислительной стабильности топлив для реактивных двигателей в динамических условиях, контролировать точность результатов измерений по методикам ДТС-2 и ДТС-4 [2, 3], проверять компетентность испытательной лаборатории в процессе аккредитации, проводить межлабораторные сравнительные испытания для проверки квалификации испытательных лабораторий.