Энергетические закономерности флокуляции минеральных суспензий

- © В.Е. Вигдсргауз, Г.Ю. Гольберг,

2013

УДК 622.79:544.7

В.Е. Вигдергауз, Г.Ю. Гольберг

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФЛОКУЛЯЦИИ МИНЕРАЛЬНЫХ СУСПЕНЗИЙ

На основании расширенной теории ДЛФО выполнен анализ парной энергии взаимодействия частиц минералов с различными значениями краевого угла смачивания и полимерного флокулянта. Определены условия, при которых возможна флокуляция частиц. Предложено уравнение для расчёта количества макромолекул флокулянта, взаимодействующих с частицей дисперсной фазы суспензии.

Ключевые слова: флокуляция; расширенная теория ДЛФО; парная энергия взаимодействия; смачиваемость минералов; гидрофобное взаимодействие.

Современные требования, предъявляемые к качеству продукции обогатительных предприятий, эффективности ресурсосбережения и охране окружающей среды от вредных выбросов, обусловливают насущную необходимость совершенствования существующих и разработки новых технологий обогащения минерального сырья, в том числе технологий разделения суспензий продуктов обогащения. В связи с этим очевидна актуальность задачи повышения эффективности применения флокулянтов. Оценка и прогнозирование технологических показателей процессов разделения суспензий с использованием флокулянтов до настоящего времени осуществляется на основании результатов экспериментальных исследований. В то же время следует отметить, что современные теоретические представления о механизмах фазового взаимодействия в дисперсных системах позволяют количественно оценить принципиальную возможность агрегирования частиц дисперсной фазы суспензий полимерными флокулянтами.

Цель настоящей работы: разработка метода, позволяющего оценить принципиальную возможность и результаты применения флокулянтов исходя из теоретических предпосылок.

Анализ парной энергии взаимодействия частицы твёрдой фазы суспензии и полимерного флокулянта выполнен в соответствии с теорией ДЛФО. Были приняты следующие допущения:

— рассматриваются частицы твёрдой фазы крупностью свыше 1 мкм;

— частицы твёрдой фазы имеют сферическую форму;

— макромолекула полимера в водной фазе суспензии имеет форму статистического клубка [1], который в первом приближении также может рассматриваться как сфера;

— все заряженные функциональные группы полимера (в данном случае — карбоксилатные) принимают участие в образовании поверхностного заряда статистического клубка.

Классическая теория ДЛФО рассматривает парную энергию взаимодействия частиц дисперсной фазы, при этом, как правило, учитывают две состав-

ляющие: электростатическую (Ц), обусловленную отталкиванием одноименно заряженных ионов, и молекулярную (Цм), обусловленную силами притяжения Ван-дер-Ваальса [2]:

е0еГ г2 (ф1 + ф2) , 2ф1ф2 ,„,1 + е ^ \ „-2кЛу

4^ + тг)

, *

^123 Г1Г2

и = ^^2 т ^ _ +1па _ е-2к.))

Е 4(Г1 + Г2) ф2 +ф2 1 _ е~кИ

и = _ - п23'!'2

М 6 И

где е0 — абсолютная диэлектрическая проницаемость (8,85-10—12 Ф/м); е — относительная диэлектрическая проницаемость (для воды при Т = 293 К:е = 80); г1, г2 — радиусы частиц соответственно 1-го и 2-го рода, м; ф1, ф2 — потенциалы поверхностей соответствующих частиц, В; И — расстояние между частицами, м; А 123 — константа Гамакера для взаимодействия двух частиц различной природы (индексы 1 и 2) через прослойку дисперсионной среды (индекс 3), Дж; к — параметр Дебая, м-1.

Кроме упомянутых выше составляющих потенциальной энергии необходимо также учитывать гидрофобное взаимодействие, обусловленное тем, что энергия водородной связи между молекулами воды превосходит энергию их взаимодействия с неполярными частицами. Согласно [2], величина энергии гидрофобного взаимодействия Цн зависит от расстояния между частицами И следующим образом:

_ А

ин = Се~»

или:

А А

ин = С0 е ^ + С^1

где С, Со, С2, О, О0, О2 — экспериментальные константы.

Практические расчёты по формулам (3) и (4) затруднены по причине сложности определения названных констант.

В 90-е гг XX в. Уооп [3—5] предложил более простую и удобную методику расчёта величины Цн

ин = _ -КнГГ^

6А

где Кн — константа гидрофобного взаимодействия частиц (1) и (2) через прослойку дисперсионной среды; для частиц твёрдой фазы величина Кн рассчитывается исходя из значения краевого угла смачивания дисперсной фазы дисперсионной средой (в данном случае — угла натекания) 9:

Кн = аею

где а, Ь — экспериментальные постоянные, зависящие от величины 9 (таблица).

Краевой угол смачивания а Ь

0 < 86,89° 2,732-10—21 0,04136

86,89°< 0 < 92,28° 4,888-10—44 0,6441

0 > 92,28° 6,327-10—27 0,2172

Таким образом, суммарная потенциальная энергия парного взаимодействия и выражается следующим уравнением:

и = иЕ + им + ин =

= е0ВТ! г2

4(Т1 + Т2) (ф2 +ф2 (1 _ е-кЛ ( 6А(Т1 + Т2) 6ЦГ1 +

Следует отметить, что величина иЕ имеет положительный знак, и с увеличением расстояния между частицами И убывает (по абсолютной величине) значительно быстрее, чем величины им и ин. Следовательно, силы молекулярного и гидрофобного притяжения являются дальнодействующими, в отличие от силы электростатического отталкивания, действие которой имеет существенное значение на сравнительно небольших расстояниях (до 15—20 нм).

Зависимость величин ¿7, иЕ, им и ин от И (для угля, 9 = 50°) представлена на рис. 1.

и = иЕ + им + ин

На кривой зависимости и от И (рис. 1) выделяются следующие области:

I — дальний потенциальный минимум; соответствует расстоянию, превышающему сумму радиусов двойных электрических слоев взаимодействующих частиц; в этой области превалируют дальнодействую-щие силы молекулярного и гидрофобного притяжения.

II — потенциальный барьер, возникающий при

Расстояние, нм

перекрытии двойных элек-

г, , „ „ трических слоев частиц; в

Иис. 1. Зависимость составляющих потенциальной

энергии взаимодействия от расстояния для частиц результате сила электроста-

угля (в = 50°): I — дальний потенциальный минимум; II тического отталкивания

— потенциальный барьер; III — ближний потенциальный становится больше сил при-

минимум; к — постоянная Больцмана (1,38-10--23 Дж/К); тяжения. Т — абсолютная температура, К

8

10000 8000 6000 4000 2000

-2000

-4000

6000

\ ик у

и \ \ \

ш ( " ^^

[

III — ближний потенциальный минимум; соответствует сближению частиц на расстояние, равное радиусу потенциалопреде-ляющих ионов (с учетом толщины гидратных оболочек), составляющее порядка нескольких Ä.

Долевое участие отдельных составляющих потенциальной энергии взаимодействия частиц зависит от расстояния между частицами и краевого угла смачивания. На рис. 2 видно, что для гидрофильной глины и умеренно гидрофобного угля долевое участие величины UH на расстоянии до 15 нм не превышает 20%, т.к. преобладает энергия электростатического отталкивания; с увеличением расстояния долевое участие возрастает до 30—70 %. Другими словами, в данной области величины UH и UM сопоставимы. Для сульфидного минерала, характеризующегося высокой степенью гидро-фобности, во всем рассматриваемом интервале значений h энергия гидрофобного взаимодействия превалирует: её долевое участие составляет не менее 99 %.

Таким образом, при расчётах потенциальной энергии взаимодействия частиц обязательно следует учитывать гидрофобную составляющую, поскольку для минералов с 0 < 90° по порядку величины она сопоставима с электростатической и молекулярной составляющими, а для гидрофобных минералов (0 > 90°) превосходит названные составляющие на 1—2 порядка.

На основании результатов анализа парной энергии взаимодействия анио-нактивного полиакриламидного флокулянта с минеральными частицами установлено, что возможны следующие варианты потенциальных кривых взаимодействия (рис. 3).

Кривая (1): при высоте потенциального барьера больше (10—15) kT и ординате дальнего потенциального минимума менее (1—2) kT система агрегативно устойчива, поскольку макромолекулы флокулянта не фиксируются в области названного минимума, а проскальзывают относительно частиц твёрдой фазы [6].

Рис. 2. Зависимость долевого участия энергии гидрофобного взаимодействия минеральных частиц от расстояния: 1 — глина, 0 =20°; 2 — уголь, 0 =50°; 3 — сульфидный минерал, 0 =100°

Рис. 3. Потенциальные кривые взаимодействия анионактивного полиакриламидного флокулянта с минеральными частицами

Следовательно, в данном случае флокуляция частиц по мостиковому механизму маловероятна.

Кривая (2): в случае наличия невысокого потенциального барьера и дальнего потенциального минимума с глубиной больше (1—2) кТ и абсциссой порядка 10—30 нм вполне возможна фиксация макромолекулы полимера в данной области и образование мостиковых связей между частицами твёрдой фазы. При этом образуются, как правило, относительно крупные флокулы с высоким содержанием воды.

Кривая (3): отсутствие потенциального барьера свидетельствует об агрегативной неустойчивости системы. Частицы твёрдой фазы и макромолекулы полимера могут сближаться на расстояние порядка нескольких А. В данном случае образуются компактные, плотные флокулы.

Рассмотренные дисперсные системы содержат частицы только одного минерала. Несомненный интерес представляют закономерности флокуляции минеральных суспензий, содержащих по крайней мере два компонента, существенно отличающихся друг от друга по значениям поверхностных свойств (электрокинетический потенциал, краевой угол смачивания, константа Гамакера). Общепризнанным является утверждение о том, что растворимые в воде фло-кулянты (полиакриламид и его производные, полиэтиленоксид, полимеры четвертичных аммониевых оснований и др.) в общем случае считают действующими на минеральные суспензии неселективно [7]. Однако, результаты исследований по разделению гематита и кварца, приведенные в работе [8], дают основание полагать, что селективная флокуляция может быть эффективной в случае применения сильных анионактивных производных полиакри-ламида для минеральных суспензий, один из компонентов которых обладает высоким отрицательным поверхностным зарядом, и, следовательно, практически не взаимодействует с флокулянтом (соответствует кривой (1) на рис. 3). В то же время флокуляция целевого компонента происходит беспрепятственно (рис. 3, кривая (3)). В.И. Новак и Г.Ю. Гольберг на примере угля ОФ «Распадская» экспериментально показали, что применение анионактивных производных полиакриламида позволяет селективно разделить шлам на угольный концентрат и отходы [9].

Следует отметить, что теория ДЛФО не учитывает влияние концентрации твёрдой фазы и полимера на характер их взаимодействия. Поэтому представляется целесообразным определить в аналитическом виде количество макро-

§30 1

I 20

10

/ ///

0 5 10 15 20

Диаметр частицы, мкм 1 - 20 г/т; 2 - 40 г/т; 3 - 60 т/т; 4 - 80 т/т; 5 - 100 г/т

Рис. 4. Зависимость количества макромолекул полимера, расположенные в области взаимодействия с минеральной частицей, от её диаметра:

1—20 г/т; 2—40 г/т; 3—60 г/т; 4—80 г/т; 5—100 г/т

молекул флокулянта, способных взаимодействовать с частицей твердой фазы определенного диаметра.

Рассмотрим сферическую частицу диаметром а1 и ее окрестность, ограниченную сферой диаметром определённым исходя из условия: дэ = ¿1+2 ^2+Ик)

где д2 — диаметр статистического клубка полимера; Ик — расстояние между частицей и клубком полимера, соответствующее ближнему или дальнему потенциальному минимуму.

Объём пространства Ух между сферами диаметрами

Ух =£

+ 12д1(д2 + нк )2 + 8(д2 + н

д1 и составит:

п (д3-д3) = п(

Следовательно, количество макромолекул полимера в объёме Ух при известных значениях дозы флокулянта дф и содержания твёрдого в суспензии Ст выражается следующим образом:

= 10-3 П дФСтМА — х 6 ф т А М,

-(6о2( д2 + нк) + 12д1(д2 + нк )2 + 8(д

2 + нк)

ф

где МА — число Авогадро (6-1023 1/моль); МФ — молекулярная масса флоку-лянта, кг/кмоль.

Таким образом, количество макромолекул флокулянта, способных взаимодействовать с частицей твёрдой фазы, пропорционально квадрату диаметра частицы.

Расчётные значения величины МХ в зависимости от диаметра частиц при молекулярной массе флокулянта 2,5 -107 кг/кмоль, содержании твёрдого в суспензии 20 кг/м3 и дозе флокулянта от 20 до 100 г/т приведены на рис. 4. Поскольку величина нк, согласно приведенным выше расчётным данным, не превышает 25 нм (почти на 2 порядка меньше по сравнению с д2), то ее влиянием на количество макромолекул МХ можно пренебречь.

Данные расчётов по формуле (10) свидетельствуют, что в рассмотренном диапазоне значений дозировок полимера макромолекулы последнего (при условии равномерного распределения в объеме суспензии) могут сблизиться на расстояние нк с частицами, имеющими диаметр не менее 3—7 мкм. Для частиц диаметром порядка 1—3 мкм флокуляция если не исключена, то маловероятна.

Выводы

1) На основе анализа парной энергии взаимодействия частиц в соответствии с теорией ДЛФО и с учётом смачиваемости частиц установлено, что гидро-

фобная составляющая потенциальной энергии взаимодействия для минералов с краевым углом смачивания менее 90° по порядку величины сопоставима с электростатической и молекулярной составляющими, а для минералов с краевым углом смачивания свыше 90° превосходит сумму названных составляющих на 1—2 порядка.

2) Анализ парной энергии взаимодействия анионактивного полиакриламид-ного флокулянта с минеральными частицами позволил выявить условия, при которых возможна флокуляция по мостиковому механизму:

— при высоте потенциального барьера больше (10—15) kT и ординате дальнего потенциального минимума менее (1—2) kT система агрегативно устойчива и флокуляция частиц по мостиковому механизму маловероятна;

— в случае наличия невысокого потенциального барьера и дальнего потенциального минимума с глубиной больше (1—2) kT вероятна фиксация макромолекулы полимера и образование мостиковых связей между частицами твёрдой фазы;

— отсутствие потенциального барьера свидетельствует об агрегативной неустойчивости системы; в данном случае образуются компактные, плотные флокулы.

3) Предложено уравнение, позволяющее рассчитать количество макромолекул флокулянта, взаимодействующих с частицей дисперсной фазы суспензии, учитывающее диаметр частицы, концентрацию твёрдой фазы и дозировку полимера.

- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Полиакриламид. — М.: Химия, 1992. — 192 с.

2. ДерягинБ.Б., ЧураевН.В., МуллерВ.М. Поверхностные силы. — М.: Наука, 1985. — 398 с.

3. Yoon R.-H., Mao L. Application of extended DLVO theory. IV. Derivation of flotation rate equation from first principles // Journal of Colloid and Interface Science. — 1996. — V. 181, № 2. — P. 613—626.

4. Yoon R.-H., Flinn D.H., Rabinovich Y.I. Hydrophobic Interactions between Dissimilar Surfaces // Journal of Colloid and Interface Science. — 1997. — V. 185, № 2. — P. 363—370.

5. Yoon R.-H. The Role of Surface Forces in Flotation Kinetics // Proceedings of the XXI International Mineral Processing Congress. — Roma, 2000. — P. B8a-1-B8a-7.

6. Tulpar A., Henderson D.B., Mao M, Caba B, Davis R.M., Van Cott K.E, Ducker W.A. Unnatural proteins for the control of surface forces // Langmuir. — 2005. — V. 21, № 4. — P. 1497—1506.

7. Борц М.А., Бочков Ю.Н., Рябченко A.H. Флокуляция угольных и минеральных суспензий в обогащении за рубежом: Экспресс-информация / ЦНИЭИУголь. — М.: 1989, вып. 22. — 32 с.

8. Read A.D. Selective flocculation separations involving hematite // Institution of Mining and Metallurgy. Transactions / Section C. — 1971. — V. 80. — P. 24—31.

9. Новак В.И., Гольберг Г.Ю. Исследование селективной флокуляции тонкодисперсных угольных шламов // Вода: химия и экология. — 2010, № 4. — С. 9—13. н'.мз

КОРОТКО ОБ АВТОРАХ -

Вигдергауз Владимир Евелевич - доктор технических наук, профессор, главный научный сотрудник;

Гольберг Григорий Юрьевич - кандидат технических наук, доцент, докторант; gr_yu_g@mail.ru

Институт проблем комплексного освоения недр РАН, info@ipkonran.ru