ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЙ ДАТЧИК ВОДОРОДА, РАБОТАЮЩИЙ ПРИ КОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ

Область техники, к которой относится полезная модель
Настоящая полезная модель относится к газовым сенсорам, а именно к устройствам, которые определяют концентрацию водорода в окружающей атмосфере и сигнализируют при превышении предельно-допустимой концентрации.
Уровень техники
2
Из существующего уровня техники известен полупроводниковый датчик газа, чувствительным слоем которого является оксид металла, например SnO или ZnO (SU 1797027 23.02.1993). Конструктивно датчик включает в себя диэлектрическую подложку, на которую нанесен пленочный нагревательный элемент с защитным покрытием, газочувствительный элемент и электроды для подачи напряжения на нагревательный элемент и измерения проводимости газочувствительного элемента. Датчик работает при температуре чувствительного элемента 350-550°C. Высокая рабочая температура позволяет при появлении газа-восстановителя взаимодействовать хемосорбированному кислороду с молекулами газа и десорбироваться, что приводит к изменению проводимости чувствительного слоя. Недостатками данного технического решения являются высокая рабочая температура датчика и плохая селективность к водороду. Высокая рабочая температура обуславливает большое энергопотребление устройства (около 350 мВт), а также к ограничению возможностей его применения - невозможности использовать во взрывоопасных средах и встраиванию в мобильные устройства.
Для уменьшения рабочей температуры и увеличения чувствительности на поверхность оксидов добавляют металлы платиновой группы (например, патент US 9011778 В2 опубл. 21.04.2015). Однако рабочая температура остается достаточно высокой (более 200°C) и проблема высокого энергопотребления в таких сенсорах остается. Известно также устройство для детектирования водорода, изготовленное на основе палладия, также работающее при повышенной температуре (патент RU 2221241 опубл. 10.01.2004). После каждого срабатывания это устройство нужно отжигать и создавать оксидную пленку. Кроме того, такое устройство имеет довольно сильно ограниченный ресурс (10-15 срабатываний).
2
3
2
Наиболее близким к заявленному устройству является датчик водорода, работающий при комнатной температуре (патент US 7791150 В1 опубл. 07.09.2010). В этом устройстве в качестве чувствительного слоя используется наноструктурированная пленка InO, легированная SnO. Датчик работает при комнатной температуре и при освещении ультрафиолетовым (УФ) светом. УФ свет используется для регенерации датчика и удаления «загрязнений» с поверхности чувствительного слоя для обеспечения чувствительности к водороду. Во время процесса детектирования водорода УФ освещение выключается. Недостатками данного технического решения является использование УФ светодиода, имеющего высокую стоимость, низкий КПД и высокое энергопотребление. Учитывая, что требование к газовым датчикам - дешевизна, автономность и мобильность, использование светодиода УФ диапазона нежелательно. Кроме того, предполагается, что во время мониторинга УФ освещение выключено и включается только для регенерации, что обуславливает сложность настройки устройства.
Раскрытие полезной модели
2
Полезная модель представляет собой устройство, включающее в себя чувствительный слой на диэлектрической подложке с нанесенными металлическими контактами для измерения проводимости чувствительного слоя и источник освещения с длиной волны излучения 515-530 нм. Чувствительный слой создается из наноструктурированного оксида металла (индия, цинка, олова и др.), или смесей оксидов металлов, методами, позволяющими создание наноразмерных структур с большой площадью удельной поверхности (порядка 100 м/г). В качестве источника освещения может использоваться светодиод, сфокусированное излучение которого падает на чувствительный слой.
Техническим результатом полезной модели является возможность детектирования низких концентраций водорода с помощью полупроводникового датчика при комнатной температуре. В темноте детектирование не происходит, так как в атмосфере водорода темновая проводимость оксидов металлов практически не изменяется. При освещении оксиды металлов переходят в неравновесное состояние и их фотопроводимость определяется процессами генерации и рекомбинации электронов и дырок.
На фиг. 1 показано (на примере пленки оксида цинка), что при включении освещения зеленым светом проводимость металлооксидной пленок возрастает, причем ее рост продолжается в течение нескольких часов. Переход в неравновесное состоянии при освещении светом с длиной волны 515-530 нм возможен даже для таких широкозонных полупроводников, как оксид индия и оксид цинка (их ширины запрещенных зон больше 3 эВ), за счет того, что в их запрещенной зоне содержится большая концентрация мелких локализованных уровней, ионизирующихся под действием длинноволнового излучения.
При напуске водорода в атмосферу проводимость металлооксидной пленки при освещении увеличивается (фиг. 1). При этом без освещения проводимость пленки не зависит от содержания водорода в атмосфере (на фиг. 1 не показано). Освещение зеленым светом является необходимым условием детектирования водорода при комнатной температуре. Возможность детектирования водорода с помощью разработанного устройства обуславливается тем, что изменения фотопроводимости пленки чувствительного элемента в атмосфере водорода обратимы.
При этом чувствительность датчика к водороду при освещении можно увеличить за счет подбора относительных массовых долей оксидов индия и цинка в композитной пленке чувствительного элемента.
Описываемая полезная модель позволит существенно снизить энергопотребление резистивных датчиков водорода, а также расширить сферу их применения. В настоящее время для поддержания датчика при рабочей температуре на нагревательный элемент затрачивается, в среднем, около 100 мВт электроэнергии. В настоящем устройстве энергопотребление может быть меньше на порядок. Кроме того, датчики водорода, работающие при комнатной температуре, применимы для использования во взрывоопасных средах, а также их можно встраивать в электронные платы мобильных устройств без необходимости конструирования дополнительных систем теплоотвода.
Осуществление полезной модели
Техническое решение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Детектирование водорода с помощью пленки ZnO при комнатной температуре.
Поставленная задача была решена следующим способом. Газовый датчик включал в себя чувствительный слой, нанесенный на диэлектрическую подложку из оксида алюминия с платиновыми контактами, и светодиод, излучающий в диапазоне 515-530 нм. Контакты использовали для измерения фотопроводимости пленки. Чувствительный слой был изготовлен из коммерческого порошка ZnO (99.9%, Sigma-Aldrich Chemical Co., Gillingham, UK). Средний размер кристаллитов оксида в исходном порошке составлял 50-80 нм. Для формирования чувствительного слоя порошок растирали в агатовой ступке с небольшим количеством дистиллированной воды до получения однородной суспензии. Полученную суспензию методом трафаретной печати наносили на диэлектрическую подложку газового датчика. Далее полученный слой нагревали в течение 3 часов при 120°C и затем отжигали на воздухе, постепенно повышая температуру до 550°C и выдерживая при этой температуре до достижения постоянного значения проводимости.
Детектирование проводилось в колбе, в которую устанавливался датчик, и через которую можно было продувать воздух с определенным содержанием водорода. Колба имела 4 электрические вывода, с помощью которых осуществлялось питание светодиода и измерение проводимости пленки. Для приведения сенсора в рабочее состояние чувствительный слой освещался в течении нескольких часов до достижения стационарной проводимости при освещении. Далее через колбу продувался воздух с водородом (концентрация водорода в воздухе составляла 0,1 об. %), после чего через колбу продувался чистый воздух без водорода. Сенсорный отклик (отношение фотопроводимости в атмосфере водорода к фотопроводимости в атмосфере чистого воздуха) для датчика с чувствительным слоем из оксида цинка составил 1.8 отн. ед.
2
3
Пример 2. Детектирование водорода с помощью пленки InO при комнатной температуре.
2
3
Чувствительный слой датчика изготавливался по методике, описанной в Примере 1, только вместо порошка ZnO использовался коммерческий порошок InO (AnalaR grade, 99.5%, BDH/Merck Ltd., Lutterworth, Leicestershire, UK).
2
3
Сенсорный отклик датчика с чувствительным слоем из InO на водород (в концентрации 0,1 об. %) составил 2,1 отн. ед.
Пример 3. Детектирование водорода при комнатной температуре с помощью композитной пленки на основе оксидов индия и цинка.
2
3
2
3
Композитные пленки для использования в качестве чувствительного слоя были синтезированы из коммерческих порошков InO (AnalaR grade, 99.5%, BDH/Merck Ltd., Lutterworth, Leicestershire, UK) и ZnO (99.9%, Sigma-Aldrich Chemical Co., Gillingham, UK). Средний размер кристаллитов оксидов в исходном порошке составлял 50-80 нм. Для формирования пленки порошки ZnO и InO в определенной пропорции перемешивали и растирали в агатовой ступке с небольшим количеством дистиллированной воды до получения однородной суспензии. Полученную суспензию методом трафаретной печати наносили на диэлектрическую подложку газового сенсора. Далее полученный слой нагревали в течение 3 часов при 120°C и затем отжигали на воздухе, постепенно повышая температуру до 550°C и выдерживая при этой температуре до достижения постоянного значения проводимости. Сенсорный отклик устройства с композитной пленкой измерялся по методике, описанной в Примере 1.
В таблице приведены весовые доли оксида цинка в композитах и сенсорные отклики на 0.1 об. % водорода. Видно, что сенсорный отклик немонотонно зависит от содержания оксида цинка в композите, и максимальный сенсорный отклик наблюдается при содержании ZnO в композите в концентрациях 10% и 65%. Таким образом, подбирая содержание ZnO в композитной пленке, можно добиться максимальной чувствительности сенсора при определении низких концентраций водорода.