ПОЛУКРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ СУПЕРКОНЦЕНТРАТА ДОБАВКИ НА ОСНОВЕ ПОЛИОЛЕФИНА
POLYOLEFIN-BASED SEMI-CRYSTALLINE SUPERCONCENTRATE COMPOSITION

Область техники
Область техники включает полукристаллическую композицию суперконцентрата добавки на основе полиолефина, полученные из нее влагоотверждаемые полиолефиновые композиции, способы их изготовления и применения, и изделия, содержащие их или изготовленные из них.
Уровень техники
Суперконцентрат как правило представляет собой твердую или жидкую добавку для придания цвета (суперконцентрат красителя) или других свойств (суперконцентрат добавки) матричному материалу, как правило матричному полимеру. Суперконцентрат содержит полимерный носитель и пигмент (суперконцентрат красителя) или одну или несколько добавок (суперконцентрат добавки). Для изготовления конечного продукта суперконцентрат смешивают или размешивают с матричным материалом для получения конечного продукта. Концентрация красителя в суперконцентрате красителя и концентрация (концентрациии) одной или нескольких добавок в суперконцентрате добавки, как правило, намного выше, чем их целевая концентрация (концентрации) в конечном продукте. Для изготовления полиолефинового продукта твердый суперконцентрат, как правило в форме гранул или крупинок, смешивают (например, размешивают) с твердым матричным полимером, как правило в форме гранул или крупинок, и полученную смесь расплавляют или экструдируют для изготовления полиолефинового продукта. Как правило, в качестве полимерного носителя для твердых суперконцентратов, применяемых для получения полиолефиновых продуктов, применяют полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), сополимер этилена с винилацетатом (ЭВА) или сополимер этилена с этилакрилатом (ЭЭА).
Заявка на патент США 6936655 B2 автора J. S. Borke и др. относится к сшиваемым огнестойким композициям для проводной и кабельной промышленности, имеющим улучшенную стойкость к истиранию. Данные композиции содержат силансодержащий полиэтилен высокой плотности в качестве базового полимера, который может представлять собой смесь бимодального ПЭВП и сополимера этилена и силана, или привитой силаном бимодальный ПЭВП, в сочетании с антипиреном и катализатором конденсации силанола.
3
Заявка на патент Европейского Союза 2889323 А1 автора S. Deveci и др. относится к полимерной композиции, содержащей технический углерод и полимерный носитель для технического углерода. Суперконцентрат содержит, предпочтительно состоит из (I) 20-50 мас. % пигмента, в расчете на общее количество суперконцентрата (100 мас. %); (II) по меньшей мере 40 мас. % по меньшей мере одного полимерного носителя, который представляет собой мультимодальный полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), имеющий ПТР2 от 1 до 20 г/10 мин, плотность от 940 до 965 кг/м (предпочтительно от 950 до 960) и Mw/Mn от 5,5 до 20; и (IV) необязательно дополнительные добавки.
Заявка на патент США 2008/0176981 A1 автора M. Biscoglio и др. (BISCOGLIO) относится к влагосшиваемой полимерной композиции, содержащей (а) функционализированный силаном олефиновый полимер, (b) кислотный катализатор конденсации силанола и (с) композицию антиоксиданта, содержащую вторичный амин. Композиция антиоксиданта может представлять собой (1) вторичный амин, замещенный двумя ароматическими группами, или (2) комбинацию первого антиоксиданта и антиоксиданта на основе вторичного амина, замещенного по меньшей мере одной ароматической группой. Данная влагосшиваемая полимерная композиция может быть применена для изготовления волокон, пленок, труб, пен и покрытий. Данные композиции могут быть использованы для покрытия оболочкой провода или кабеля.
Влагосшиваемую полимерную композицию BISCOGLIO получают из 2-компонентного состава, состоящего из набора добавок в качестве одного компонента и (a) функционализированного силаном олефинового полимера, такого как сополимер этилена и силана DFDB-5451, в качестве другого компонента [0037]. Данный набор добавок содержит, помимо других составляющих, смешанный полимерный носитель из полиэтилена низкой плотности, такого как линейный полиэтилен низкой плотности DFH-2065, и сополимера этилена с этилакрилатом, такого как DPDA-6182, (b) кислотный катализатор конденсации силанола, такой как сульфоновая кислота, и (с) вторичный амин [0037], [0038] и Таблица 1. Вторичный амин (с) может быть замещен двумя ароматическими группами [0005]. DFDB-5451 является матричным полимером, который содержит влагоотверждаемые силановые группы. Такую влагосшиваемую полимерную композицию получают путем экструдирования набора добавок в количестве 5 мас. % в DFDB-5451 [0037]. Такая влагосшиваемая полимерная композиция может быть отверждена водой, например, путем выдержки композиции при 23 °С и относительной влажности 70% в течение двух дней [0039].
Сущность изобретения
Мы (авторы данного изобретения) обнаружили, что стандартные композиции суперконцентратов добавок, в которых применяют полимерные носители, состоящие из ПЭНП или сополимеров ЭЭА или ЭВА, подвержены фазовому разделению и выделению из них определенных добавок. Например, кислотный катализатор и аминный антиоксидант могут вступать в реакцию с образованием продукта, который выделяется из их состава в виде отдельной фазы. Когда композицию подвергают гранулированию, гранулы агломерируют. Такие липкие гранулы вызывают проблемы с обработкой, так как транспортировка липких гранул затруднена, и вызывают производственные проблемы при использовании липких гранул, которые приводят к проскальзыванию шнека экструдера, образованию кристаллических загрязняющих примесей, накоплению материала на технологическом оборудовании с течением времени и наслоению выделенной добавки на технологическом оборудовании.
Мы разработали техническое решение данной проблемы, которое препятствует или предотвращает разделение фаз или выделение компонентов добавки. Данное решение включает полукристаллическую композицию суперконцентрата добавки на основе полиолефина, а также полученные из нее влагоотверждаемые полиолефиновые композиции, способы их изготовления и применения, и изделия, содержащие их или изготовленные из них.
Подробное описание изобретения
Сущность изобретения и Реферат включены в данный документ посредством ссылки. Примеры вариантов реализации включают следующие пронумерованные аспекты.
1
1
2
1
20
Аспект 1. Композиция суперконцентрата добавки, содержащая (А) полукристаллический полиолефиновый полимерный носитель и набор добавок, содержащий продукт реакции (В) кислотного катализатора конденсации и (С) вторичного диариламина формулы (I): (R-Ar)NH (I), где каждый Ar представляет собой бензол-1,4-диил, или оба Ar связаны друг с другом и вместе с NH формулы (I), представляют собой карбазол-3,6-диил; и каждый R независимо представляет собой (С-С)гидрокарбил; причем (А) составляет от 50 до 99 массовых процентов (мас. %), а набор добавок составляет от 1 до 50 мас. % от общей массы (100,00 мас. %) данной композиции суперконцентрата добавки.
Аспект 2. Композиция суперконцентрата добавки по аспекту 1, в которой (А) полукристаллический полиолефиновый полимерный носитель состоит по существу из, в альтернативном варианте состоит из: (i) полукристаллического полиэтилена средней плотности; (ii) полукристаллического полиэтилена высокой плотности; (iii) полукристаллического полипропилена; (iv) полукристаллического сополимера этилена с пропиленом; (v) полукристаллического сополимера этилена с альфа-олефином; (vi) комбинации (например, смеси) любых двух или более из (i), (ii) и (v); (vii) (А) полукристаллический полиолефиновый полимерный носитель имеет степень кристалличности от 50 до <100 мас. %, в альтернативном варианте от 55 до <100 мас. %, в альтернативном варианте от 60 до <100 мас. %, в альтернативном варианте от 65 до <100 мас. %; или (viii) любое из ограничений от (i) до (vi) и (А) полукристаллический полиолефиновый полимерный носитель имеет степень кристалличности от 50 до <100 мас. %, в альтернативном варианте от 55 до <100 мас. %, в альтернативном варианте от 60 до <100 мас. %, в альтернативном варианте от 65 до <100 мас. %. Аспект 2 является любым из пунктов от (i) до (viii).
3
3
Аспект 3. Композиция суперконцентрата добавки по аспекту 1 или 2, в которой (А) полукристаллический полиолефиновый полимерный носитель имеет: (i) плотность по меньшей мере 0,925 г/см и представляет собой полиэтилен, или плотность от 0,89 до 0,90 г/см и представляет собой полипропилен; (ii) степень кристалличности от 50 до <100 мас. % и представляет собой полиэтилен; (iii) индекс текучести расплава (ПТР) от 0,1 до 20 грамм в течение 10 минут (г/10 мин) при 190°С/2,16 кг нагрузке и представляет собой полиэтилен, или показатель текучести расплава (ПТР) от 0,5 до 50 г/10 мин при 230°С/2,16 кг нагрузке и представляет собой полипропилен; (iv) молекулярно-массовое распределение (ММР), которое является мономодальным; (v) ММР, которое является бимодальным; (vi) оба (i) и (ii); (vii) оба (i) и (iii); (viii) оба (ii) и (iii); (ix) (iv) и по меньшей мере один из (i) - (iii); или (x) (v) и по меньшей мере один из (i) - (iii). Аспект 3 является любым из пунктов от (i) до (х).
Аспект 4. Композиция суперконцентрата добавки по любому из аспектов от 1 до 3, в которой: (i) продукт реакции (B) и (C) содержит соль, образованную кислотно-основной реакцией (B) и (C); (ii) набор добавок дополнительно содержит непрореагировавший (B), но не непрореагировавший (C); (iii) набор добавок дополнительно содержит непрореагировавший (C), но не непрореагировавший (B); или (iv) набор добавок дополнительно содержит непрореагировавший (B) и непрореагировавший (C). Аспект 4 является любым из пунктов от (i) до (iv). В некоторых аспектах, по меньшей мере 50 мас. %, в альтернативном варианте по меньшей мере 75 мас. %, в альтернативном варианте по меньшей мере 90 мас. % от общей массы (B) и (C) являются продуктом реакции (B) и (C). Аспект 4 является любым из пунктов от (i) до (iv).
5
20
1
5
1
5
2
Аспект 5. Композиция суперконцентрата добавки по любому из аспектов от 1 до 4, в которой (B) кислотный катализатор конденсации представляет собой (i) органосульфоновую кислоту, органофосфоновую кислоту, или галогеноводород; (ii) органосульфоновую кислоту; (iii) алкилзамещенную арилсульфоновую кислоту; (iv) алкилзамещенную арилсульфоновую кислоту с 1 или 2 (С-С)алкильными заместителями и 1 ароматической группой, которая представляет собой фенил или нафтил; (v) (C-C)алкилфосфоновую кислоту, в которой (C-C)алкил является незамещенным или замещен одной -NH группой; (vi) HF, HCl или HBr; или (vii) комбинацию любых двух или более из (i) - (vi). Аспект 5 является любым из пунктов от (i) до (vii).
Аспект 6. Композиция суперконцентрата добавки по любому из аспектов 1-5, дополнительно включающая по меньшей мере одну добавку, выбранную из: (D) одного или двух вторых антиоксидантов, каждый из которых имеет структуру, отличную от формулы (I) и от структуры другого; (E) технологической добавки; (F) красителя; (G) деактиватора металлов; (Н) гидролизуемого силана без ненасыщенных углерод-углеродных связей; (I) ингибитора коррозии; и (J) комбинации любых двух или более добавок (D) - (I).
2
3
2
3
m
3-m
1
6
2
6
1
6
1
6
1
6
1
6
3
40
Аспект 7. Влагоотверждаемая полиолефиновая композиция, содержащая композицию суперконцентрата добавки по любому из аспектов от 1 до 6 и полиолефиновый форполимер с гидролизуемыми силильными функциональными группами; причем в полиолефиновом форполимере с гидролизуемыми силильными функциональными группами: (i) каждая гидролизуемая силильная группа независимо представляет собой одновалентную группу формулы (II): (R)(R)Si- (II); где индекс m представляет собой целое число 1, 2 или 3; каждый R независимо представляет собой H, HO-, (C-C)алкокси, (C-C)карбокси, ((C-C)алкил)2N-, (C-C)алкил(H)C=NO-, или ((С-С)алкил)2C=NO-; и каждый R независимо представляет собой (C-C)алкил или фенил; (ii) основой полиолефина является полиэтилен, сополимер этилена с (С-С)альфа-олефином, или их комбинация; или (iii) оба (i) и (ii). Аспект 7 является любым из пунктов от (i) до (iii).
Аспект 8. Способ изготовления влагоотверждаемой полиолефиновой композиции, включающий смешение полиолефинового форполимера с гидролизуемыми силильными функциональными группами и измельченной твердой формы композиции суперконцентрата добавки по любому из аспектов 1-6 для получения смеси; и плавление или экструдирование данной смеси для изготовления влагоотверждаемой полиолефиновой композиции.
Аспект 9. Отвержденная влагой полиолефиновая композиция, которая является продуктом отверждения влагой влагоотверждаемой полиолефиновой композиции по аспекту 7, или композиции, изготовленной способом по аспекту 8, для получения отвержденной влагой полиолефиновой композиции.
Аспект 10. Изготовленное изделие, содержащее сформованную деталь из отвержденной влагой полиолефиновой композиции по аспекту 9.
Аспект 11. Проводник с покрытием, содержащий проводящий сердечник и полимерный слой, по меньшей мере частично окружающий проводящий сердечник, причем по меньшей мере часть полимерного слоя содержит отвержденную влагой полиолефиновую композицию по аспекту 9.
Аспект 12. Способ проведения электричества, включающий подачу напряжения на проводящий сердечник проводника с покрытием по аспекту 11 для создания электрического тока через проводящий сердечник.
Композиция суперконцентрата добавки. Композиция суперконцентрата добавки может содержать по меньшей мере 55 мас. %, в альтернативном варианте по меньшей мере 70 мас. %, в альтернативном варианте по меньшей мере 80 мас. %, в альтернативном варианте по меньшей мере 90 мас. % (А) полукристаллического полиолефинового полимерного носителя; в расчете на общую массу данной композиции суперконцентрата добавки. Данная композиция суперконцентрата добавки может не содержать: (i) сополимер этилена с силаном, (ii) сополимер этилена с винилацетатом (ЭВА), (iii) сополимер этилена с алкилакрилатом (например, сополимер ЭЭА), (iv) технический углерод; (v) пигмент или краситель; (vi) наполнитель; (vii) антипирен; или (viii) любые два, в альтернативном варианте любые шесть из (i) - (vii). Данная композиция суперконцентрата добавки может содержать от >0 до 5 мас. % любого другого полимерного носителя, в альтернативном варианте композиция суперконцентрата добавки может не содержать никакого другого полимерного носителя, кроме (А) полукристаллического полиолефинового полимерного носителя.
Данная композиция суперконцентрата добавки может дополнительно содержать (F) краситель и может быть охарактеризована как композиция суперконцентрата красителя. Краситель (F) может представлять собой пигмент (например, технический углерод или диоксид титана), краситель или люминофор; в альтернативном варианте диоксид титана или люминофор. Данная композиция суперконцентрата красителя может не содержать ПЭВП.
Данная композиция суперконцентрата добавки может дополнительно содержать антипирен и может быть охарактеризована как композиция суперконцентрата антипирена. Антипирен может представлять собой декабромдифениловый простой эфир; декабромдифенилэтан; бромированный органический полимер; триоксид сурьмы (синергист антипирена); тригидроксид алюминия; гидроксид магния; N,N'-этиленбис(3,4,5,6-тетрабромфталимид); огнестойкий силикон; или комбинацию любых двух или более из них. Примерами бромированного органического полимера являются бромированный полистирол; бромированный каучук поли(винилбромид); поли(винилиденбромид); поли(бромалкилакрилат); поли(алкилбромакрилат); и бромированный сополимер бутадиена со стиролом. Примерами бромированного полистирола являются поли(4-бромстирол) и полибромстирол. Примерами бромированного каучука являются бромированный натуральный каучук и бромированный синтетический органический каучук. Примерами поли(бромалкилакрилата) являются поли(2-бромэтилметакрилат) и поли(2,3-дибромпропилметакрилат). Примером поли(алкилбромакрилата) является поли(метил-альфа-бромакрилат). Примерами огнестойкого силикона являются огнестойкий силиконовый каучук, добавка DOW CORNING 11-100, и модификатор смол DOW CORNING 4-7081. В альтернативном варианте, данная композиция суперконцентрата антипирена может не содержать ПЭВП. Синергист антипирена представляет собой добавку, которая усиливает (увеличивает) огнезащитные свойства минерального антипирена. Синергисты антипирена применяют в качестве добавок в изоляционные составы для проводов и кабелей.
Данная композиция суперконцентрата добавки может дополнительно содержать наполнитель и может быть охарактеризована как композиция суперконцентрата наполнителя. Наполнителем может быть карбонат кальция, борат цинка, молибдат цинка, сульфид цинка, технический углерод, тальк, оксид магния, оксид цинка или глина. В альтернативном варианте, данная композиция суперконцентрата наполнителя может не содержать ПЭВП.
В альтернативном варианте, данная композиция суперконцентрата добавки может не содержать (i) (F) краситель, (ii) антипирен, (iii) наполнитель, (iv) оба (i) и (ii), (v) оба (i) и (iii), или (vi) оба (ii) и (iii).
Составляющая (А) полукристаллический полиолефиновый полимерный носитель. Полукристаллический полиолефиновый полимерный носитель может представлять собой полукристаллический полиэтилен, который представляет собой полукристаллический полиэтилен средней плотности (ПЭСП), полукристаллический полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), или их комбинацию.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Такой полукристаллический полиолефиновый полимерный носитель (A) может иметь плотность по меньшей мере 0,925 г/см, в альтернативном варианте по меньшей мере 0,930 г/см, в альтернативном варианте по меньшей мере 0,935 г/см, в альтернативном варианте по меньшей мере 0,940 г/см. Полукристаллический ПЭВП может иметь максимальную плотность 0,970 г/см, в альтернативном варианте по большей мере 0,960 г/см, в альтернативном варианте по большей мере 0,950 г/см. Полукристаллический ПЭВП может иметь плотность от 0,930 до 0,970 г/см, в альтернативном варианте от 0,935 до 0,965 г/см. Плотность (A) может быть измерена с помощью ASTM D-1505, Метод испытаний плотности пластмасс с использованием технологии градиента плотности.
f
f
f
f
f
Данный полукристаллический полиолефиновый полимерный носитель (A) может иметь степень кристалличности по меньшей мере 55 мас. %, в альтернативном варианте по меньшей мере 58 мас. %, в альтернативном варианте по меньшей мере 59 мас. %. В любом из непосредственно предшествующих аспектов степень кристалличности может составлять по большей мере 90 мас. %, в альтернативном варианте по большей мере 80 мас. %, в альтернативном варианте по большей мере 78 мас. %. В некоторых аспектах степень кристалличности составляет от 55 до 80 мас. %, в альтернативном варианте от 58 до 78 мас. %, в альтернативном варианте от 58 до 76 мас. %, в альтернативном варианте от 62 до 78 мас. %, в альтернативном варианте любая из 59 ± 1 мас. %, 62 ± 1 мас. %, 76 ± 1 мас. %, и 77 ± 1 мас. %. Степень кристалличности полукристаллического полиолефинового полимера, каким является (А) полукристаллический полиолефиновый полимерный носитель, может быть определена с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в соответствии с ASTM D3418-15 или Методом испытания на степень кристалличности, описанным ниже. Для полукристаллического полиэтилена степень кристалличности мас. % = (ΔH*100%)/292 Дж/г. Для полукристаллического полипропилена степень кристалличности мас. % = (ΔH*100%)/165 Дж/г. В соответствующих уравнениях ΔH представляет собой теплоту плавления, полученную из второй термографической кривой в режиме нагревания для полиэтиленового полимера или полипропиленового полимера, в зависимости от конкретного случая, * указывает на математическое умножение, / указывает на математическое деление, 292 Дж/г - литературное значение теплоты плавления (ΔH) для 100% кристаллического полиэтилена, и 165 Дж/г - литературное значение теплоты плавления (ΔH) для 100% кристаллического полипропилена. Предпочтительно степень кристалличности определяют с помощью ДСК в соответствии с Методом испытания на степеь кристалличности, описанным ниже.
Данный полукристаллический полиолефиновый полимерный носитель (A) может иметь индекс текучести расплава (ПТР) от 10 до 20 г/10 мин, в альтернативном варианте от 0,1 до 10 г/10 мин, в альтернативном варианте от 0,20 до 9 г/10 мин. ПТР может быть определен с помощью ASTM D1238 (2,16 килограмм (кг), 190 °С).
Данный полукристаллический полиолефиновый полимерный носитель (A) может быть охарактеризован молекулярно-массовым распределением (ММР), которое является мономодальным, в альтернативном варианте бимодальным.
3
3
3
Данный полукристаллический полиолефиновый полимерный носитель (A) может представлять собой полукристаллический ПЭВП, который является бимодальным и имеет плотность от 0,950 до 0,958 г/см и ПТР от 0,20 до 0,40 г/10 мин. Данный полукристаллический полиолефиновый полимерный носитель (A) может представлять собой полукристаллический ПЭВП, который является мономодальным и имеет плотность от 0,930 до 0,970 г/см и ПТР от 0,65 до 9 г/10 мин, в альтернативном варианте плотность от 0,935 до 0,965 г/см и ПТР от 0,7 до 8,5 г/10 мин.
+
1
30
5
30
10
30
10
20
10
18
Составляющая (B) кислотный катализатор конденсации. (В) кислотный катализатор конденсации является пригодным для конденсационного отверждения гидролизуемых силильных групп (А) полиолефинового форполимера с гидролизуемыми силильными функциональными группами. (В) может представлять собой кислоту Льюиса, в альтернативном варианте кислоту Бренстеда, в альтернативном варианте комбинацию кислоты Льюиса и кислоты Бренстеда. Как используется в данном документе, термин «кислота Льюиса» подразумевает молекулу или ион, который является акцептором электронной пары в нейтральной воде, и обуславливает значение показателя концентрации водородных ионов (pH) 6,9 или ниже. Как используется в данном документе, термин «кислота Бренстеда» подразумевает молекулу, которая является донором протонов (H) в нейтральной воде, и обуславливает значение показателя концентрации водородных ионов (pH) 6,9 или ниже. В некоторых аспектах (B) представляет собой любую из кислот Льюиса от (i) до (v): (i) карбоксилат переходного металла или галогенид переходного металла, в котором переходный металл представляет собой элемент любой из групп от 3 до 13 Периодической таблицы элементов, и каждый галогенид представляет собой Cl или Br; (ii) карбоксилат переходного металла; (iii) карбоксилат переходного металла, в котором переходный металл представляет собой олово, цинк, медь, железо, свинец или титан; (iv) карбоксилат переходного металла, в котором каждый карбоксилат независимо представляет собой (C-C)алкилкарбоксилат, в альтернативном варианте (C-C)алкилкарбоксилат, в альтернативном варианте (C-C)алкилкарбоксилат, в альтернативном варианте (C-C)алкилкарбоксилат, в альтернативном варианте (С-С)алкилкарбоксилат; и (v) дилаурат дибутилолова. Несмотря на то, что (B) может представлять собой кислоту Льюиса, как правило (B) представляет собой кислоту Бренстеда, такую как описано ранее в данном документе. Составляющая (B) может присутствовать в влагоотверждаемой полиолефиновой композиции в концентрации от 0,01 до 0,50 мас. %, в альтернативном варианте по меньшей мере 0,05 мас. %, в альтернативном варианте по меньшей мере 0,10 мас. %; и в альтернативном варианте по большей мере 0,3 мас. %, в альтернативном варианте по большей мере 0,2 мас. %; в расчете на общую массу данной влагоотверждаемой полиолефиновой композиции. В некоторых аспектах (B) представляет собой органосульфоновую кислоту. Примерами пригодных органосульфоновых кислот являются 4-метилфенилсульфоновая кислота, додецилбензолсульфоновая кислота, алкилнафтилсульфоновые кислоты и органосульфоновые кислоты в WO 2006/017391; ЕР 0736065; и US 6441097.
1
1
1
1
1
2
1
10
7
20
Составляющая (C) вторичный диариламин формулы (I): (R-Ar)NH (I), где Ar и R являютя таковыми, как определено выше. В некоторых аспектах во вторичном диариламине (C) формулы (I): (i) каждый Ar представляет собой бензол-1,4-диил; (ii) оба Ar связаны друг с другом и вместе с NH формулы (I), представляют собой карбазол-3,6-диил; (iii) каждый R независимо представляет собой (С-С)гидрокарбил; (iv) каждый R независимо независимо представляет собой (С-С)гидрокарбил; (v) каждый R независимо представляет собой бензил, 1-фенилэтил или 1-метил-1-фенилэтил; (vi) 1-метил-1-фенилэтил; (vii) оба (i) и любой из (iii) - (vi); или (viii) оба (ii) и любой из (iii) - (vi).
Примерами пригодной составляющей (С) являются 3,6-дибензилкарбазол; бис(4-бензилфенил)амин, бис(4-(1-фенилэтил)фенил)амин и бис(4-(1-метил-1-фенилэтил)фенил)амин. В некоторых аспектах влагоотверждаемой полиолефиновой композиции концентрация составляющей (С) больше чем, в альтернативном варианте по меньшей мере в 1,1 раза (1,1 х) больше чем, в альтернативном варианте по меньшей мере в 1,2 раза больше чем, в альтернативном варианте по меньшей мере в 1,3 раза больше чем концентрация составляющей (B). В таких аспектах влагоотверждаемой полиолефиновой композиции концентрация составляющей (С) составляет менее чем 1,6 х, в альтернативном варианте менее чем 1,5 х, в альтернативном варианте менее чем 1,4 х концентрации составляющей (В).
Добавка (D) один или два вторых антиоксиданта, каждый из которых имеет структуру, отличную от формулы (I) и от структуры другого; В некоторых аспектах добавка (D) представляет собой 1 второй антиоксидант. В других аспектах добавка (D) представляет собой два вторых антиоксиданта. Примерами пригодных вторых антиоксидантов являются полимеризованный 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолин (Agerite MA); трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)-s-триазин-2,4,6-(1Н,3Н,5Н)трион (Cyanox 1790); дистеарил-3,3-тиодипропионат (DSTDP); тетракисметилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)метан (Irganox 1010); 1,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамоил)гидразин (Irganox 1024); бис(4,6-диметилфенил)изобутилиден (Lowinox 22IB46); и 4,4-тиобис(2-трет-бутил-5-метилфенол) (TBM6).
Добавка (E) технологическая добавка. Добавка (E) может улучшать течение расплава композиции суперконцентрата добавки через аппарат. (E) может представлять собой органическую технологическую добавку, такую как фторполимер, или силиконовую технологическую добавку, такую как полиорганосилоксан или полиорганосилоксан, функционализированный фтором. Добавка (Е) может быть применена в концентрации от 1 до 20 мас. %, в альтернативном варианте от 2 до 18 мас. %, в альтернативном варианте от 3 до 15 мас. %, в расчете на общую массу данной композиции суперконцентрата добавки.
Добавка (F) краситель. Например, пигмент или краситель. Например, технический углерод или диоксид титана. Технический углерод может быть представлен в виде суперконцентрата технического углерода, который представляет собой состав из сополимера поли-1-бутена с этиленом (от ≥ 95 мас. % до <100 мас. % от общей массы суперконцентрата) и технического углерода (от > 0 мас. % до ≤ 5 мас. % от общей массы суперконцентрата). (F) краситель может составлять от 0,1 до 35 мас. %, в альтернативном варианте от 1 до 10 мас. %, в расчете на общую массу влагоотверждаемой полиолефиновой композиции.
Добавка (G) деактиватор металлов. Например, оксалил-бис(бензилиденгидразид) (OABH). Добавка (G) может составлять от 0,001 до 0,2 мас. %, в альтернативном варианте от 0,01 до 0,15 мас. %, в альтернативном варианте от 0,01 до 0,10 мас. %, в расчете на общую массу влагоотверждаемой полиолефиновой композиции.
2
Добавка (Н) гидролизуемый силан без ненасыщенных углерод-углеродных связей. Добавка (Н) может представлять собой любой моносилан, содержащий по меньшей мере 1, в альтернативном варианте по меньшей мере 2, в альтернативном варианте по меньшей мере 3, в альтернативном варианте 4 гидролизуемые группы (например, R, как определено выше); и по большей мере 3, в альтернативном варианте по большей мере 2, в альтернативном варианте по большей мере 1, в альтернативном варианте 0 негидролизуемых групп без ненасыщенных углерод-углеродных связей, таких как алкильные или арильные группы. Примерами (H) являются ацетокситриметилсилан, 4-бензилфенилсульфонокситрибутилсилан, диметиламинометоксидиоктилсилан, октилтриметоксисилан и тетраметоксисилан. Добавка (Н) может составлять от 0,1 до 2 мас. %, в альтернативном варианте от 0,1 до 1,5 мас. %, в альтернативном варианте от 0,1 до 1,0 мас. %; в расчете на общую массу влагоотверждаемой полиолефиновой композиции.
Добавка (I) ингибитор коррозии. Например, сульфат олова (II). Добавка (I) может составлять от 0,00001 до 0,1 мас. %, в альтернативном варианте от 0,0001 до 0,01 мас. %, в расчете на общую массу влагоотверждаемой полиолефиновой композиции.
Данная композиция суперконцентрата добавки может дополнительно содержать другие добавки, выбранные из смазывающего вещества и средства против слипания.
В некоторых аспектах данная композиция суперконцентрата добавки может содержать полимерный носитель (А) и набор добавок, содержащий (В) и (С), или продукт реакции (В) и (С); (D) один или два вторых антиоксиданта; и (G).
Влагоотверждаемая полиолефиновая композиция. Общая масса всех составляющих и добавок в данной влагоотверждаемой полиолефиновой композиции составляет 100,00 мас. %. Данная влагоотверждаемая полиолефиновая композиция может дополнительно содержать воду. Данная композиция суперконцентрата добавки может иметь концентрацию влагоотверждаемой полиолефиновой композиции от 0,1 до 10 мас. %, в альтернативном варианте от 0,5 до 7 мас. %, в альтернативном варианте от 1 до 6 мас. %; в расчете на общую массу данной влагоотверждаемой полиолефиновой композиции.
Данная влагоотверждаемая полиолефиновая композиция может представлять собой состав, состоящий из одного компонента, в альтернативном варианте состав из двух компонентов. Состав из двух компонентов может содержать первый и второй компонент, причем первый компонент состоит по существу из полиолефинового форполимера с гидролизуемыми силильными функциональными группами; причем второй компонент состоит по существу из композиции суперконцентрата добавки.
В некоторых аспектах данной влагоотверждаемой полиолефиновой композиции измельченная твердая форма композиции суперконцентрата добавки может содержать гранулы и/или крупинки. Перед стадией смешивания, применяемой для получения данной влагоотверждаемой полиолефиновой композиции, полиолефиновый форполимер с гидролизуемыми силильными функциональными группами также может находиться в измельченной твердой форме (например, в виде гранул или крупинок).
В некоторых аспектах данной влагоотверждаемой полиолефиновой композиции количество применяемой композиции суперконцентрата добавки может быть таким, что составляющая (C) или существенная часть продукта реакции (B) и (C), составляет (i) от > 0,200 массовых процентов (мас.%) до 0,500 мас. %; (ii) от 0,220 мас. % до 0,500 мас. %, (iii) от 0,250 мас. % до 0,50 мас. %, или (iv) от 0,220 мас. % до 0,400 мас. %; в расчете на общую массу данной влагоотверждаемой полиолефиновой композиции.
3
40
m
3-m
2
6
2
6
1
6
2
6
2
3
40
3
40
3
40
3
20
3
10
4
3
10
2
3
2
3
2
Полиолефиновый форполимер с гидролизуемыми силильными функциональными группами («Матричный полимер»). Полиолефин матричного полимера может быть на основе полиэтилена, что подразумевает, что основная цепь форполимера образована полимеризацией этилена. В альтернативном варианте Матричный полимер может быть на основе сополимера этилена с (C-C)альфа-олефином, что подразумевает, что основная цепь форполимера образована сополимеризацией этилена и по меньшей мере одного альфа-олефина. Матричный полимер может представлять собой реакторный сополимер этилена с гидролизуемым силаном с алкенильными функциональными группами. Гидролизуемый силан с алкенильными функциональными группами может иметь формулу (III) (R)(R)Si(C-C)алкенила (III), где m, R и R являются таковыми, как определено выше для формулы (II). (С-С)алкенил может представлять собой винил, аллил, 3-бутенил или 5-гексенил. В некоторых аспектах Матричный полимер представляет собой реакторный сополимер этилена с винилтриметоксисиланом. Винилтриметоксисилан является примером гидролизуемого силана с алкенильными функциональными группами формулы (III), где индекс m равен 3, каждый R представляет собой (C-C)алкокси, в частности метокси; и (C-C)алкенил представляет собой винил (-C(H)=CH). В альтернативном варианте Матричный полимер может представлять собой реакторный сополимер этилена, альфа-олефина и гидролизуемого силана с алкенильными функциональными группами, как в заявке на патент США 6936671. В альтернативном варианте Матричный полимер может представлять собой гомополимер этилена, имеющий основную цепь из атомов углерода с привитыми к ней гидролизуемыми силильными группами, например полимер, полученный способом (например, способом SIOPLAS™), включающим реактивную прививку гидролизуемого ненасыщенного силана (например, винилтриметоксисилана) на стадии постполимеризационного смешивания или экструзии, как правило, облегчаемую инициатором свободнорадикальной полимеризации, таким как диалкилпероксид, и выделение полученого привитого силаном полимера. Привитой полимер может быть применен в последующей стадии переработки. В альтернативном варианте, Матричный полимер может представлять собой сополимер этилена с одним или более (C-C)альфа-олефинами и ненасыщенными сложными эфирами карбоновых кислот (например, алкиловыми сложными эфирами (мет)акрилатной кислоты), причем данный сополимер имеет основную цепь с привитыми к ней гидролизуемыми силильными группами, например полимер, полученный способом SIOPLAS™. В альтернативном варианте Матричный полимер может представлять собой смесь этилена, гидролизуемого силана, такого как гидролизуемый силан с алкенильными функциональными группами формулы (III), и пероксида, пригодного для применения в способе (например, способе MONOSIL™), включающем реактивную прививку гидролизуемого ненасыщенного силана (например, винилтриметоксисилана) на стадии постполимеризационного смешивания или экструзии, как правило, облегчаемую инициатором свободнорадикальной полимеризации, таким как диалкилпероксид, и немедленное применение полученного привитого силаном полимера (без выделения) в последующей стадии переработки. В альтернативном варианте, Матричный полимер может представлять собой смесь сополимера этилена с одним или более (C-C)альфа-олефинами и ненасыщенными сложными эфирами карбоновых кислот, гидролизуемого силана, такого как гидролизуемый силан с алкенильными функциональными группами формулы (III), и пероксида, пригодного для применения в способах SIOPLAS™ или MONOSIL™. Альфа-олефин может представлять собой (С-С)альфа-олефин, в альтернативном варианте (С-С)альфа-олефин, в альтернативном варианте (С-С)альфа-олефин. Альфа-олефин может иметь по меньшей мере четыре атома углерода (т. е. представлять собой (C)альфа-олефин или более). Примерами (C-C)альфа-олефина являются пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен и 1-децен. Пероксид может представлять собой органический пероксид, такой как описанный в WO 2015/149634 A1, от страницы 5, строки 6, до страницы 6, строки 2. Органический пероксид, если он присутствует, может быть применен в концентрации от 0,02 до 2 мас. %, в альтернативном варианте от 0,04 до 2 мас. %, в альтернативном варианте от 0,04 до 1 мас. %, в альтернативном варианте от 0,04 до 0,08 мас. %, в расчете на общую массу влагоотверждаемой полиолефиновой композиции. Матричный полимер может присутствовать в влагоотверждаемой полиолефиновой композиции в концентрации от 40 до 99,78 мас. %, в альтернативном варианте по меньшей мере 50 мас. %, в альтернативном варианте по меньшей мере 60 мас. %; и в альтернативном варианте по большей мере 99 мас. %, в альтернативном варианте по большей мере 95 мас. %, в альтернативном варианте по большей мере 80 мас. %; в расчете на общую массу данной влагоотверждаемой полиолефиновой композиции.
Полиолефиновый форполимер с гидролизуемыми силильными группами (Матричный полимер) может представлять собой: (i) реакторный сополимер этилена с гидролизуемым силаном; (ii) реакторный сополимер этилена с гидролизуемым силаном, одним или более альфа-олефинами и ненасыщенными сложными эфирами карбоновых кислот (например, US 6936671); (iii) гомополимер этилена, имеющий основную цепь из углерода и гидролизуемый силан, привитой к основной цепи из углерода (например, полученный способом SILOPAS™); (iv) сополимер этилена с одним или более альфа-олефинами и ненасыщенными сложными эфирами карбоновых кислот, имеющий основную цепь и гидролизуемый силан, привитой к его основной цепи (например, полученный способом SILOPAS™); (v) сополимер, образованный из смеси этилена, гидролизуемого силана и органического пероксида (например, полученный способом MONOSIL™); или (vi) сополимер, образованный из смеси этилена и одного или более альфа-олефинов и ненасыщенных сложных эфиров карбоновых кислот, гидролизуемого силана и органического пероксида (например, полученный способом MONOSIL™).
Композиции суперконцентратов добавок и влагоотверждаемые полиолефиновые композиции могут относиться к ненаполненным композициям, когда наполнители в них отсутствуют. Аспекты ненаполненной композиции могут быть выполнены любыми пригодными способами. Например, ненаполненная композиция суперконцентрата добавки, которая содержит составляющую (A) и набор добавок, содержащий продукт реакции (B) и (C), но не содержит наполнитель, может быть изготовлена в смесителе периодического действия Brabender путем смешивания составляющих в течение 3 минут при температуре плавления 180°С, с применением лопастей со скоростью 30 оборотов в минуту (об/мин) для получения ненаполненной расплавленной смеси, и затем данной ненаполненной расплавленной смеси дают остыть, для получения вариантов реализации ненаполненной композиции.
Композиция суперконцентрата добавки наполнителя и полученная из нее влагоотверждаемая полиолефиновая композиция могут относиться к наполненным композициям. Варианты реализации таких наполненных композиций также могут быть выполнены любыми пригодными способами. Например, варианты реализации наполненной композиции суперконцентрата добавки могут быть изготовлены в смесителе периодического действия Brabender с применением температуры плавления 180°C путем предварительного добавления составляющих (A) и (B), и (C) в смеситель. Когда составляющие (A) - (C) начинают плавиться, добавляют наполнитель и необязательно ноль, одну или более добавок (D), один или два вторых антиоксиданта, а затем любые другие добавки (E), (F), (G), (H) и/или (I) при течении, для получения наполненной расплавленной смеси. Затем гомогенизируют наполненную расплавленную смесь в течение около 3 минут и дают наполненной расплавленной смеси остыть, для получения вариантов реализации композиции суперконцентрата добавки наполнителя.
Пробные образцы вариантов реализации ненаполненных и наполненных композиций могут быть отдельно изготовлены в виде отлитых под давлением пластин. Механические свойства данных композиций могут быть охарактеризованы с применением пробных образцов, вырезанных из отлитых под давлением пластин.
Любое соединение в данном документе включает все его изотопные формы, включая распространенные в природе формы и/или изотопно-обогащенные формы. Изотопно-обогащенные формы могут иметь дополнительное применение, например, в медицине или для борьбы с контрафактной продукцией, когда обнаружение изотопно-обогащенной формы является полезным при лечении или исследовании.
Следующее применяют, если не указано иное. «В альтернативном варианте» предшествует конкретному варианту реализации. ASTM означает организацию по стандартизации, ASTM International, Западный Коншохокен, Пенсильвания, США. IEC означает организацию по стандартизации, Международную электротехническую комиссию, Женева, Швейцария. Любой сравнительный пример применяется только в целях иллюстрации, и не является известным уровнем техники. «Не содержит» или «отсутствует» означает полное отсутствие; в альтернативном варианте не обнаруживаемый. IUPAC означает Международный союз теоретической и прикладной химии (Секретариат IUPAC, Парк исследовательского треугольника, Северная Каролина, США). «Может» предоставляет разрешенный выбор, а не императив. «Рабочий» означает функционально способный или эффективный. «Необязательный (необязательно)» означает отсутствие (или исключение), в альтернативном варианте присутствие (или включение). М.Д. основаны на массе. Свойства измеряют с применением стандартного метода испытаний и условий измерения (например, вязкость: 23°C и 101,3 кПа). Диапазоны включают конечные точки, поддиапазоны и целые и/или дробные значения, включенные в них, за исключением того, когда диапазон целых чисел не включает дробные значения. Комнатная температура: 23°С ± 1°C. «Замещенный» применительно к соединению означает имеющий на месте водорода один или более заместителей, вплоть до и включительно указанного количества заместителей.
Как преимущество, мы обнаружили, что композиция суперконцентрата добавки и приготовленная из нее влагоотверждаемая полиолефиновая композиция не становятся липкими. Их гранулы не агломерируют, и их экструдирование не становится затрудненным. Гранулы можно легко обрабатывать и транспортировать и экструдировать без или с уменьшенным проскальзыванием шнека экструдера, образованием кристаллических загрязняющих примесей, накоплением материала на технологическом оборудовании с течением времени и наслоением выделенной добавки на технологическом оборудовании. Отвержденная влагой полиолефиновая композиция имеет удовлетворительную степень сшивания и обладает хорошими характеристиками теплового старения при нескольких различных условиях испытаний. Кроме того, данная отвержденная влагой полиолефиновая композиция имеет хорошие механические свойства, такие как прочность на разрыв и удлинение при разрыве. Композиция суперконцентрата добавки препятствует или предотвращает поглощение влаги и преждевременное отверждение влагоотверждаемых полиолефиновых композиций и/или разложение чувствительных к влаге добавок. Данная композиция суперконцентрата добавки также может препятствовать или предотвращать разделение фаз или выделение компонентов добавки. Данные характеристики делают отвержденную влагой полиолефиновую композицию полезной в различных областях применения, в том числе в качестве компонента покрытия проводника с покрытием, такого как провод с покрытием или кабель с покрытием.
Способы получения Композиции суперконцентрата добавки. Смешивали расплавленные составляющие композиций суперконцентратов добавок (примеров сравнения и примеров изобретения) в смесителе Banbury, с применением температуры смешивания 155°С, скорости вращения ротора от 60 до 65 оборотов в минуту (об/мин), или в двухшнековом экструдере ZKS с применением температуры экструзии 160°С и скорости шнека 200 об/мин. Все полученные композиции суперконцентратов добавок были высушены при 70°С в течение 24 часов перед применением для получения проводников с покрытием.
Метод испытания на степень кристалличности. Для определения степени кристалличности в мас. % полукристаллического полиолефина, такого как (А) полукристаллический полиолефиновый полимерный носитель. Определяют пики плавления и массовую долю (мас. %) кристалличности с применением дифференциального сканирующего калориметра DSC Q1000 (TA Instruments) следующим образом. (A) Корректируют базовую линию прибора. Используют мастер настройки программного обеспечения для калибровки. Сначала получают базовую линию путем нагревания ячейки от -80°C до 280°C, без какого-либо образца в алюминиевом тигле. Затем используют сапфировые стандарты в соответствии с инструкцией программного обеспечения для калибровки. Затем анализируют от 1 до 2 миллиграмм (мг) свежего образца индия путем нагрева стандартного образца до 180°С, охлаждения до 120°С при скорости охлаждения 10°С в минуту, затем выдерживают стандартный образец изотермически при 120°С в течение 1 минуты с последующим нагреванием стандартного образца от 120°C до 180°С со скоростью нагрева 10°С в минуту. Определяют, что стандартный образец индия имеет теплоту плавления = 28,71 ± 0,50 Джоулей на грамм (Дж/г) и начало плавления = 156,6°C ± 0,5°С. ДСК измерения пробных образцов проводят с помощью того же дифференциального сканирующего калориметра. Для пробных образцов полукристаллического полиэтилена см. методику (B) ниже. Для пробных образцов полукристаллического полипропилена см. методику (С) ниже.
f
f
f
f
f
(B) ДСК Пробных образцов полукристаллического полиэтилена. Пробный образец полимера прессуют в тонкую пленку при температуре 160°С. Взвешивают от 5 до 8 мг пленки пробного образца в тигле. Обжимают крышку тигля, чтобы запечатать тигель и обеспечить изолированную атмосферу. Помещают запечатанный тигель в ДСК ячейку, ячейки выдерживают при 30°С, и нагревают со скоростью около 100°С в минуту до 140°С, выдерживают образец при 140°С в течение 1 минуты, охлаждают образец со скоростью 10°С в минуту до 0°С или ниже (например, -40°С), для получения теплоты плавления (H) из термографической кривой в режиме охлаждения, и выдерживают изотермически при 0°С или ниже (например, -40°С) в течение 3 минут. Затем образец снова нагревают со скоростью 10°С в минуту до 180°С для получения теплоты плавления (ΔH) из второй термографической кривой в режиме нагревания. Используя полученные кривые, рассчитывают теплоту плавления из термографической кривой в режиме охлаждения (Дж/г) интегрированием от начала кристаллизации до 10°C. Рассчитывают теплоту плавления из второй термографической кривой в режиме нагревания (Дж/г) интегрированием от 10°C до конца плавления. Измеряют массовую долю кристалличности (мас. % кристалличности) полимера по теплоте плавления (ΔH), полученной из второй термографической кривой в режиме нагревания пробного образца и ее нормализации до теплоты плавления 100% кристаллического полиэтилена, где мас. % кристалличности = (ΔHf*100%)/292 Дж/г, причем ΔH имеет значение, определенное выше, * указывает на математическое умножение, / указывает на математическое деление, и 292 Дж/г - литературное значение теплоты плавления (ΔH) для 100% кристаллического полиэтилена.
f
f
f
f
f
(С) ДСК Пробных образцов полукристаллического полипропилена. Пробный образец полипропилена прессуют в тонкую пленку при температуре 210°С. Взвешивают от 5 до 8 мг пленки пробного образца в тигле. Обжимают крышку тигля, чтобы запечатать тигель и обеспечить изолированную атмосферу. Помещают запечатанный тигель в ДСК ячейку и нагревают со скоростью около 100°С в минуту до 230°С, выдерживают образец при 230°С в течение 5 минут, охлаждают образец со скоростью 10°С в минуту до -20°С, для получения теплоты плавления (H) из термографической кривой в режиме охлаждения, и выдерживают изотермически при -20°С в течение 5 минут. Затем образец снова нагревают со скоростью 10°С в минуту до окончания плавления, для получения теплоты плавления ((ΔH)) из второй термографической кривой в режиме нагревания. Используя полученные кривые, рассчитывают теплоту плавления из термографической кривой в режиме охлаждения (Дж/г) интегрированием от начала кристаллизации до 10°C. Рассчитывают теплоту плавления из второй термографической кривой в режиме нагревания (Дж/г) интегрированием от 10°C до конца плавления. Измеряют массовую долю кристалличности (мас. % кристалличности) полимера по теплоте плавления (ΔH), полученной из второй термографической кривой в режиме нагревания пробного образца и ее нормализации до теплоты плавления 100% кристаллического полипропилена, где мас. % кристалличности = (ΔHf*100%)/165 Дж/г, причем ΔH имеет значение, определенное выше, * указывает на математическое умножение, / указывает на математическое деление, и 165 Дж/г - литературное значение теплоты плавления (ΔH) для 100% кристаллического полипропилена.
В других аспектах степень кристалличности при комнатной температуре полукристаллического полиолефина (например, полукристаллического полиэтилена средней плотности, полукристаллического полиэтилена высокой плотности или полукристаллического сополимера этилена с альфа-олефином (обобщенно «полукристаллического этиленового (со)полимера»)) рассчитывается с применением следующего уравнения.
Мас. % кристалличности = ,
3
3
3
где ρ = плотность полукристаллического этиленового (со)полимера (г/см при 23°С), ρa = плотность аморфной фракции (0,855 г/см), и ρc = плотность кристаллической фракции (1,00 г/см). Определяют пики плавления и процент (%) или массовый процент (мас. %) кристалличности полукристаллического этиленового (со)полимера с применением прибора Дифференциального сканирующего калориметра DSC Q1000 (TA Instruments). Сначала корректируют базовую линию дифференциального сканирующего калориметра, а затем проводят ДСК измерение.
Коррекция базовой линии дифференциального сканирующего калориметра. Используют мастер настройки программного обеспечения для калибровки. Сначала получают базовую линию, нагревая ячейку от -80°C до 280°C без образца в алюминиевом тигле. Затем используют сапфировые стандарты в соответствии с инструкцией программного обеспечения для калибровки. Затем анализируют от 1 до 2 милиграмм (мг) свежего образца индия, нагревая стандартный образец до 180°С, охлаждая до 120°С со скоростью охлаждения 10°С/минуту, затем выдерживают стандартный образец изотермически при 120°С в течение 1 минуты с последующим нагреванием стандартного образца от 120°С до 180°С со скоростью нагревания 10°С/мин. Определяют, что стандартный образец индия имеет теплоту плавления = 28,71 ± 0,50 Джоулей на грамм (Дж/г) и начало плавления = 156,6°C ± 0,5°С.
f
f
f
f
f
f
3
3
Проводят ДСК измерения пробных образцов, используя тот же дифференциальный сканирующий калориметр. Пробный образец полукристаллического этиленового (со)полимера сжимают в тонкую пленку при температуре 160°С. Взвешивают от 5 до 8 мг пленки пробного образца в тигле. Обжимают крышку тигля, чтобы запечатать тигель и обеспечить изолированную атмосферу. Помещают запечатанный тигель в ДСК ячейку, ячейку выдерживают при 30°С, и нагревают со скоростью около 100°С в минуту до 190°С. Выдерживают образец при 190°С в течение 3 минут, охлаждают образец со скоростью 10°С в минуту до -60°С, для получения теплоты плавления (H) из термографической кривой в режиме охлаждения, и выдерживают изотермически при -60°С в течение 3 минут. Затем образец снова нагревают со скоростью 10°С в минуту до 190°С для получения теплоты плавления (ΔH) из второй термографической кривой в режиме нагревания. Используя вторую термографическую кривую в режиме нагревания, рассчитывают «общую» теплоту плавления (Дж/г) интегрированием от -20°С (в случае полукристаллических этиленовых (со)полимеров, за исключением сополимеров этилена с альфа-олефином, плотность которых больше чем или равна 0,90 г/см) или -40°C (в случае сополимеров этилена с альфа-олефином, плотность которых меньше чем 0,90 г/см) до конца плавления. Используя вторую термографическую кривую в режиме нагревания, рассчитывают теплоту плавления (Дж/г) «при комнатной температуре» от 23°С (комнатная температура) до конца плавления, опуская перпендикуляр при 23°C. Измеряют и указывают «общую степень кристалличности» (вычисленную из «общей» теплоты плавления), а также «степень кристалличности при комнатной температуре» (вычисленную из теплоты плавления «при комнатной температуре»). Степень кристалличности измеряют и указывают в виде процентной доли (%) или массовой доли (мас. %) кристалличности по теплоте плавления (ΔH), полученной из второй термографической кривой в режиме нагревания пробного образца и ее нормализации до теплоты плавления 100% кристаллического полиэтилена, где мас. % кристалличности = (ΔH*100%)/292 Дж/г, причем ΔH имеет значение, определенное выше, * указывает на математическое умножение, / указывает на математическое деление, и 292 Дж/г - литературное значение теплоты плавления (ΔH) для 100% кристаллического полиэтилена.
Метод испытания на удлинение при разрыве. Измеряют на 5 дюймовых (12,7 сантиметров (см)) в длину, полностью отвержденных влагой пробных образцах, полученных в соответствии с Методом испытания на отверждение влагой, описанным ниже, с применением машины Instron и скорости удлинения 10 дюймов в минуту (25,4 см в минуту) в соответствии с IEC 60502, и результат выражают в процентах. Минимальное значение согласно спецификации IEC 60502 составляет 200%.
Метод испытания на тепловое старение (МИТС) 1: время окислительной индукции (ВОИ). Измеряют время, необходимое для начала окисления пробного образца отвержденной влагой полиолефиновой композиции, полученного в соответствии с Методом испытания на отверждение влагой, описанным ниже, в атмосфере молекулярного кислорода, при увеличении температуры со скоростью 10°С в минуту в дифференциальном сканирующем калориметре (ДСК). Регистрируют время в минутах, пока обнаружена окислительная индукция. Время окислительной индукции определяют нагреванием пробного образца от 25°С со скоростью нагревания 10°С в минуту и отслеживанием времени начала окисления путем определения начала окисления как экзотермического пика в дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Чем дольше время в минутах ВОИ, тем пробный образец является более устойчивым к окислительному тепловому старению. МИТС 1 является предпочтительным по сравнению с МИТС 2 и 3 при оценке общих характеристик теплового старения. В некоторых аспектах отвержденная влагой полиолефиновая композиция имеет ВОИ в соответствии с МИТС 1 по меньшей мере 40 минут, в альтернативном варианте по меньшей мере 45 минут, в альтернативном варианте по меньшей мере 60 минут.
Метод испытания на тепловое старение (МИТС) 2: тепловое старение без проводника. Пробный образец отвержденной влагой полиолефиновой композиции, полученный в соответствии с Методом испытания на отверждение влагой, описанным ниже, помещают в печь при 135°С на 168 часов в соответствии с IEC 60502. Извлекают полученный испытанный при нагревании пробный образец из печи и дают ему остыть в течение 16 часов при комнатной температуре. Оценивают удлинение при разрыве и прочность на разрыв испытанных при нагревании пробных образцов в соответствии с их соответствующими Методами испытаний, описанными в данном документе, и сравнивают с результатами по удлинению при разрыве и прочности на разрыв пробных образцов до теплового старения. Если разница в удлинении при разрыве и прочности на разрыв испытанного при нагревании пробного образца составляет менее чем 25% от удлинения при разрыве и прочности на разрыв пробного образца до теплового старения, пробный образец проходит МИТС 2. Если разница превышает 25%, пробный образец не проходит МИТС 2. В некоторых аспектах отвержденная влагой полиолефиновая композиция проходит по меньшей мере испытание на прочность на разрыв, в альтернативном варианте по меньшей мере испытание на удлинение при разрыве, в альтернативном варианте оба (T&E) в соответствии с МИТС 2.
Метод испытания на тепловое старение (МИТС) 3: тепловое старение на медном проводнике с применением Испытания на эластичность при изгибе. Испытывают при нагревании проводник с покрытием, полученный в соответствии с Методом испытания на отверждение влагой, описанным ниже, в котором проводник 14 AWG представляет собой медный провод, при 150°С в течение 10 дней, и дают испытанным при нагревании проводникам с покрытием остыть до комнатной температуры в течение 16 часов, для получения испытанных при нагревании проводников с покрытием. В IEC-60502-1 указано, что если после такого теплового старения трудно удалить покрытие с проводника, не повредив его, то затем проводят Испытание на эластичность при изгибе. В Испытании на эластичность при изгибе наматывают охлажденные, испытанные при нагревании проводники с покрытием вокруг оправки со скоростью 1 оборот каждые 5 секунд. Диаметр оправки и количество витков зависят от толщины медного проводника, как указано в IEC-60502-1. Если после намотки в покрытии нет трещин, проводник с покрытием проходит данное испытание. Если после намотки в покрытии проводника с покрытием есть трещины, то данный проводник с покрытием не проходит испытание. В некоторых аспектах отвержденная влагой полиолефиновая композиция проходит МИТС 3.
2
Метод испытания на ползучесть при нагревании. Измеряют степень сшивания и, следовательно, степень отверждения пробного образца отвержденной влагой полиолефиновой композиции, полученного в соответствии с Методом испытания на отверждение влагой, описанным ниже. Удаляют отвержденную влагой полиолефиновую композицию из проводов с покрытием, полученных в соответствии с Методом испытания на отверждение влагой, измеряют ее начальную длину и подвергают измеряемый пробный образец условиям испытания на ползучесть при нагревании, включающим нагрузку 20 Ньютон на квадратный метр (Н/м) при 200°С в течение 15 минут, для получения испытанного образца. Извлекают пробный образец из условий испытания на ползучесть при нагревании, охлаждают и измеряют длину пробного образца. Степень удлинения пробного образца выражают в процентах (%) от длины пробного образца после подвергания условиям испытания на ползучесть при нагревании относительно начальной длины пробного образца до подвергания условиям испытания на ползучесть при нагревании. Чем ниже процент ползучести при нагревании, тем меньше степень удлинения пробного образца под нагрузкой и, следовательно, тем выше степень сшивания и, следовательно, тем больше степень отверждения. В некоторых аспектах отвержденная влагой полиолефиновая композиция имеет ползучесть при нагревании в соответствии с Методом испытания на ползучесть при нагревании <30%, в альтернативном варианте ≤25%, в альтернативном варианте ≤23%; и в альтернативном варианте по меньшей мере 15%, в альтернативном варианте по меньшей мере 16%, в альтернативном варианте по меньшей мере 18%.
Метод испытания на отверждение влагой. Отверждают влагоотверждаемую полиолефиновую композицию. Отверждение влагой могут проводить в целях испытания в соответствии со следующей методикой. Замачивают 95 мас. % Части 1 и 5 мас. % Части 2. Часть 1 представляет собой смесь 0,5 мас. % октилтриметоксисилана и 99,5 мас. % полиолефинового форполимера с гидролизуемыми силильными функциональными группами 1, описанного далее (реакторный сополимер, содержащий 98,5 мас. % этилена и 1,5 мас. % винилтриметоксисилана), причем форполимер 1 пропитан октилтриметоксисиланом, для получения смеси Части 1. Часть 2 представляет собой вариант реализации композиции суперконцентрата добавки и, если присутствует, одной или более добавок от (D) до (H). Объединяют Части 1 и 2 в проволочном экструдере для формирования стенных проводов толщиной 25 мил (0,635 милиметра (мм)) с проводниками 14 AWG. Полученные провода с покрытием помещают в водяную баню при 90°С на три часа, а затем извлекают провода с покрытием, для получения аспекта проводника с покрытием, имеющего покрытие, содержащее аспект отвержденной влагой полиолефиновой композиции. Удаляют отвержденную влагой полиолефиновую композицию из проводов с покрытием и измеряют степень сшивания с помощью Метода испытания на ползучесть при нагревании, причем чем меньше степень удлинения, тем выше степень сшивания и, следовательно, ниже процент ползучести при нагревании. Удаляют другие образцы отвержденной влагой полиолефиновой композиции из проводов с покрытием и измеряют прочность на разрыв и удлинение при разрыве в соответствии с соответствующими методами испытаний, описанными в данном документе. Испытывают другие образцы отвержденной влагой полиолефиновой композиции, удаленные из проводов с покрытием, с применением МИТС 1 (время окислительной индукции или ВОИ) и МИТС 3 (тепловое старение на медном проводнике с применением Испытания на эластичность при изгибе).
Метод испытания на липкость гранул. Липкость композиций суперконцентратов добавок измеряли путем ускоренного термического старения, которое ускоряет миграцию и/или выделение добавки (продукта реакции (В) и (С)) из пробных образцов. Загружают 50 г пробных гранул в стеклянную банку и запечатывают крышкой. Нагревают запечатанную банку в печи с принудительной подачей воздуха при 70°С в течение 7 дней, оценивая липкость каждого образца пробных гранул по шкале от 1 до 10 после каждого Дня с 1 по 7 День. Оценка 1 означает, что гранулы легкосыпучие и не прилипают друг к другу или к банке. Оценка 10 означает, что гранулы очень липкие и прикреплены друг к другу и ко дну банки и не будут падать вниз при переворачивании банки вверх дном. Когда некоторые гранулы остаются прикрепленными к банке при переворачивании банки вверх дном, а некоторые гранулы падают вниз, оценка составляет от 2 до 9 и является пропорциональной отношению количества неприкрепленных гранул (которые падают вниз) к количеству прикрепленных гранул (не падают вниз при переворачивании банки). Если чуть менее половины гранул падает, а половина гранул не падает, оценка составляет 5; если чуть больше половины гранул падает, оценка составляет 6. Если 2/3 гранул падает и 1/3 гранул не падает, оценка составляет 3. Если 1/3 гранул падает, а 2/3 гранул не падает, оценка составляет 7. Для оценки 2 количество гранул, которые падают, меньше чем все, но больше чем для оценки 3. Для оценки 8 количество гранул, которые падают, меньше чем для 9, но больше чем для 7.
Метод испытания на прочность на разрыв. Измеряют на 5 дюймовых (12,7 сантиметров (см)) в длину, полностью отвержденных влагой пробных образцах, полученных в соответствии с Методом испытания на отверждение влагой, описанным выше, с применением машины Instron и скорости удлинения 10 дюймов в минуту (25,4 см в минуту) в соответствии с IEC 60502, и результат выражают в фунтах на квадратный дюйм (фунт/кв. дюйм). Минимальное значение согласно спецификации IEC 60502 составляет 1800 фунт/кв. дюйм (12000 килопаскалей (кПа)).
ПРИМЕРЫ
3
f
Сравнительный полимерный носитель 1 (СПН1): линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), имеющий плотность 0,920 г/см, индекс текучести расплава от 0,55 до 0,75 г/10 мин и мономодальное ММР. Согласно частям (A) и (B) Метода испытания на степень кристалличности, СПН1 имеет теплоту плавления (ΔH), полученную из второй термографической кривой в режиме нагревания, равную 135,1 Дж/г и соответствующую степень кристалличности 46,3 мас. %. Доступен как продукт DFH-2065 от Dow Chemical Company, Мидленд, Мичиган, США.
f
Сравнительный полимерный носитель 2 (СПН2): сополимер этилена с этилакрилатом, имеющий индекс текучести расплава от 1,0 до 1,6 г/10 мин и мономодальное ММР. Согласно частям (A) и (B) Метода испытания на степень кристалличности, СПН2 имеет теплоту плавления (ΔH), полученную из второй термографической кривой в режиме нагревания, равную 84,2 Дж/г и соответствующую степень кристалличности 28,8 мас. %. Доступен как продукт AMPLIFY™ EA 100 Функциональный полимер от Dow Chemical Company.
3
Составляющая (А1) полукристаллический полиолефиновый полимерный носитель 1: ПЭВП, имеющий плотность 0,965 г/см, индекс текучести расплава от 7,5 до 8,5 г/10 мин; и мономодальный ММР. Согласно частям (A) и (B) Метода испытания на степень кристалличности, (А1) имеет теплоту плавления (ΔHf), полученную из второй термографической кривой в режиме нагревания, равную 223,7 Дж/г и соответствующую степень кристалличности 76,6 мас. %. Доступен как продукт DGDA-6944 NT от Dow Chemical Company.
3
f
Составляющая (А2) полукристаллический полиолефиновый полимерный носитель 2: ПЭВП, имеющий плотность 0,9545 г/см, индекс текучести расплава от 0,22 до 0,38 г/10 мин; и бимодальный ММР. Согласно частям (A) и (B) Метода испытания на степень кристалличности, (А2) имеет теплоту плавления (ΔH), полученную из второй термографической кривой в режиме нагревания, равную 222,2 Дж/г и соответствующую степень кристалличности 76,1 мас. %. Доступен как продукт DGDA-1310 NT от Dow Chemical Company.
3
f
Составляющая (А3) полукристаллический полиолефиновый полимерный носитель 3: ПЭВП, имеющий плотность 0,955 г/см, индекс текучести расплава от 1,2 до 1,8 г/10 мин; и мономодальный ММР. Согласно частям (A) и (B) Метода испытания на степень кристалличности, (А3) имеет теплоту плавления (ΔH), полученную из второй термографической кривой в режиме нагревания, равную 181,1 Дж/г и соответствующую степень кристалличности 62,0 мас. % (основываясь на данных для продукта DMDA-1250). Доступен как продукт DGDA-1250 NT от Dow Chemical Company.
3
Составляющая (А4) полукристаллический полиолефиновый полимерный носитель 4: ПЭВП, имеющий плотность 0,944 г/см, индекс текучести расплава от 0,87 до 1,07 г/10 мин; и мономодальный ММР. Данные Метода испытания на степень кристалличности недоступны, но ожидаемая степень кристалличности составляет от >50 до <100 мас. %. Доступен как продукт DGDA-4593 NT от Dow Chemical Company.
3
f
Составляющая (А5) полукристаллический полиолефиновый полимерный носитель 5: ПЭВП, имеющий плотность 0,935 г/см, индекс текучести расплава от 0,7 до 0,9 г/10 мин; и мономодальный ММР. Согласно частям (A) и (B) Метода испытания на степень кристалличности, (А5) имеет теплоту плавления (ΔH), полученную из второй термографической кривой в режиме нагревания, равную 171,2 Дж/г и соответствующую степень кристалличности 58,6 мас. %. Доступен как продукт DGDA-3580 NT от Dow Chemical Company.
Составляющая (B1): алкилзамещенная нафтилсульфоновая кислота (Nacure CD-2180).
Составляющая (С1): бис(4-(1-метил-1-фенилэтил)фенил)амин (Naugard 445).
Добавка (D1): бис(4,6-диметилфенил)изобутилиден (Lowinox 22IB46).
Добавка (D2): дистеарил-3,3-тиодипропионат (DSTDP).
Добавка (G1): оксалил-бис(бензилиденгидразид) (OABH).
Полиолефиновый форполимер с гидролизуемыми силильными функциональными группами 1 (Матричный полимер 1): реакторный сополимер, содержащий 98,5 мас. % этилена и 1,5 мас. % винилтриметоксисилана. Получают сополимеризацией этилена и винилтриметоксисилана в трубчатом реакторе высокого давления для полимеризации этилена с инициатором свободнорадикальной полимеризации. Доступен как DFDA-5451 от Dow Chemical Company.
Примеры сравнения 1 и 2 (ПС1 и ПС2): сравнительные композиции суперконцентратов добавок. См. составы и результаты испытания на липкость, описанные в Таблицах 1 и 2 далее.
Примеры изобретения с 1 по 5 (ПИ1-ПИ5): композиции суперконцентратов добавок по изобретению. См. составы и результаты испытания на липкость, описанные в Таблицах 1 и 2 ниже.
Таблица 1: Составы ПС1, ПС2 и ПИ1-ПИ5
Пр. №.
ПС1
ПС2
ПИ1
ПИ2
ПИ3
ПИ4
ПИ5
СПН1
44,97
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
СПН2
44,97
44,97
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
(A1) мас. %
Нет
44,97
89,94
Нет
Нет
Нет
Нет
(A2) мас. %
Нет
Нет
Нет
89,94
Нет
Нет
Нет
(A3) мас. %
Нет
Нет
Нет
Нет
89,94
Нет
Нет
(A4) мас. %
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
89,94
Нет
(A5) мас. %
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
89,94
(B1) мас. %
4
4
4
4
4
4
4
(C1) мас. %
3,3
3,3
3,3
3,3
3,3
3,3
3,3
(D1) мас. %
1
1
1
1
1
1
1
(D2) мас. %
1
1
1
1
1
1
1
(G1) мас. %
0,76
0,76
0,76
0,76
0,76
0,76
0,76
Всего мас. %
100
100
100
100
100
100
100
Таблица 2: Липкость ПС1, ПС2 и ПИ1-ПИ5
Пр. №.
ПС1
ПС2
ПИ1
ПИ2
ПИ3
ПИ4
ПИ5
Липкость День 1
4
3
1
1
1
1
1
Липкость День 2
6
4
1
1
1
1
1
Липкость День 3
7
4
1
1
1
1
1
Липкость День 4
7
5
1
1
1
1
2
Липкость День 7
8
5
1
1
1
1
3
Данные по липкости в Таблице 2 показывают, что сравнительные композиции суперконцентратов добавок на основе полимерного носителя, состоящего из полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) или сополимера этилена с этилакрилатом (ЭЭA), были по существу липкими со Дня 1. Можно ожидать, что сополимер этилена с винилацетатом (ЭВА) будет вести себя аналогично сополимеру ЭЭА. В противоположность этому, композиции суперконцентратов добавок по изобретению ПИ1-ПИ4 на основе полимерного носителя полукристаллического ПЭВП являются легкосыпучими в Дни с 1 по 4 и 7, и композиция суперконцентрата добавки по изобретению ПИ5 на основе полимерного носителя полукристаллического ПЭВП является легкосыпучей в Дни с 1 по 3, немного липкой в День 4 и немного более липкой в День 7. Однако, даже в День 7 ПИ5 был значительно менее липким, чем ПС1 и ПС2 в День 7.
f
Примеры сравнения А1 и А2 и Примеры изобретения А1-А5: сравнительные и заявленные влагоотверждаемые полиолефиновые композиции и отвержденные влагой полиолефиновые композиции, полученные из них путем их отверждения. Следовали Методу испытания на отверждение влагой, применяя 5 мас. % композиций суперконцентратов добавок ПС1, ПС2 и ПИ1-ПИ5, соответственно, и 95 мас. % Матричного полимера 1 для получения влагоотверждаемых полиолефиновых композиций ПСA1, ПСA2 и ПИA1-ПИA5, соответственно. Отверждали данные отверждаемые композиции для получения отвержденных влагой полиолефиновых композиций ПСA1, ПСA2 и ПИA1-ПИA5, соответственно. Испытывали данные отвержденные влагой композиции, применяя Метод испытания на тепловое старение (МИТС) 1: время окислительной индукции, выраженное в минутах («ВОИ (мин.)»), и Метод испытания на тепловое старение (МИТС) 3: тепловое старение на медном проводнике с применением Испытания на эластичность при изгибе, выраженное как проходит или не проходит («Оправка (Проходит/Не проходит)»). Измеряли теплоту плавления (ΔH), полученную из второй термографической кривой в режиме нагревания, и определяли степень кристалличности в соответствии с частями (А) и (В) Метода испытания на степень кристалличности. Результаты представлены ниже в Таблице 3.
Таблица 3: Характеристики теплового старения отвержденных влагой полиолефиновых композиций
Пр. №.
ПСA1
ПСA2
ПИA1
ПИA2
ПИA3
ПИA4
ПИA5
Матричный полимер 1
95 мас. %
95 мас. %
95 мас.%
95 мас.%
95 мас.%
95 мас.%
95 мас. %
Пр. СКдобавки
ПС1 5 мас. %
ПС2 5мас. %
ПИ1 5мас. %
ПИ2 5мас. %
ПИ3 5мас. %
ПИ4 5мас. %
ПИ5 5 мас. %
ВОИ при 200°С. (мин.)
67,3
Не испытано
58,4
76,5
Неиспытано
76.1
Не испытано
Оправка (Проходит/Не проходит)
Прохо-дит
Прохо-дит
Прохо-дит
Прохо-дит
Прохо-дит
Прохо-дит
Прохо-дит
Данные по характеристикам теплового старения в Таблице 3 показывают, что отвержденные влагой полиолефиновые композиции примеров изобретения (ПИA1-ПИA5), изготовленные из влагоотверждаемых полиолефиновых композиций, полученных с применением композиций суперконцентратов (СК) добавок по изобретению ПИ1-ПИ5, соответственно, имеют характеристики теплового старения, сопоставимые с отвержденными влагой полиолефиновыми композициями сравнительных примеров ПСА1 и ПСА2, изготовленными из влагоотверждаемых полиолефиновых композиций, полученных с применением сравнительных композиций суперконцентратов (СК) добавок ПС1 и ПС2, соответственно. Композиции суперконцентратов добавок по изобретению, содержащие полимерный носитель, состоящий по существу из полукристаллического ПЭВП, имеют такие же характеристики теплового старения, как и сравнительные композиции суперконцентратов добавок, содержащие полимерный носитель, состоящий по существу из смеси ЛПЭНП и ЭЭА (ПСA1) или смеси ЭЭА и ПЭВП (ПСA2). Данные Таблицы 2 показывают, что полукристаллический полиолефиновый полимерный носитель композиций суперконцентратов добавок по изобретению является эффективным (так же, как ЭЭА и ЛПЭНП) при доставке антиоксидантов в матричный полимер, и показывают, что отвержденные влагой полиолефиновые композиции по изобретению (например, ПИA1-ПИA2) имеют характеристики, которые делают их пригодными в различных областях применения, в том числе в качестве компонента покрытия проводника с покрытием, такого как провод с покрытием или кабель с покрытием.
Ниже пронумерованные пункты формулы изобретения, за исключением того, что термин «пункт» и «пункты» заменен на «аспект» или «аспекты» соответственно, включены в данный документ посредством ссылки как пронумерованные аспекты.