СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ БЕТА-ВОЛЬТАИЧЕСКИХ ЯЧЕЕК НА ОСНОВЕ РАДИОНУКЛИДА НИКЕЛЬ-63
METHOD OF SEMICONDUCTOR BETA-VOLTAIC CELLS MANUFACTURING BASED ON NICKEL-63 RADIONUCLIDE

Область техники
Изобретение относится к способу изготовления полупроводниковых бета вольтаических преобразователей на основе радионуклида никель-63 для использования в автономных источниках электрического питания.
Уровень техники
Автономные источники питания с продолжительным сроком службы необходимы во многих областях: медицине - для имплантированных датчиков, стимуляторов; технике - для датчиков, встраиваемых в строительные конструкции; космической технике, оборонной промышленности и т.д.
Вследствие высокой плотности энергии, долгого времени жизни и стойкости к экстремальным внешним условиям радиоизотопные источники энергии рассматриваются в качестве перспективных автономных микроэнергетических устройств.
В общем случае радиоизотопные батареи конвертируют ионизирующее излучение радиоизотопного источника в электрическую энергию.
В бета-вольтаических ячейках радиоактивность прямо конвертируется в электрическую энергию с помощью полупроводникового преобразователя, а использование бета-частиц позволяет создавать наиболее компактные источники, работающие десятки лет без существенного изменения их свойств.
63
Радионуклид никеля Ni является одним из самых перспективных излучателей бета частиц для создания бета-вольтаических ячеек (Нагорнов Ю.С. «Современные аспекты применения бета-вольтаического эффекта» - Ульяновск: УлГПУ, 2012; Пустовалов А.А., Гусев В.В., Заддэ В.В., Петренко Н.С., Тихомиров А.В., Цветков Л.А. «Бета-вольтаический источник тока на основе никеля-63» - «Атомная энергия», т. 103, вып. 6, декабрь 2007).
63
Ячейки, основанные на эффекте прямого преобразования бета излучения Ni в электрическую энергию, содержат две основные части:
1) бета излучающий радиоактивный источник;
2) собирающее бета-частицы полупроводниковое устройство (Патент РФ №90612, заявка США № US 2012186637, патент США № US 7939986, патент США № US 8487507, патент США № US 8134216, патент РФ №2452060, патент США № US 6774531, патент США № US 8487392, патент № ЕР 1810342. При этом для повышения эффективности сбора бета частиц слой изотопно обогащенного никеля наносится непосредственно на поверхность полупроводникового чипа.
При изготовлении таких ячеек возникает проблема, связанная с несовместимостью радиохимических методов обращения с радиоактивным изотопным материалом и технологических требований к чистоте микроэлектронного производства. В частности, для обращения с радиоактивными изотопами регламентированы и применяются исключительно технологии жидкостной радиохимии, позволяющей минимизировать случайные потери радиоактивных веществ и возможные радиационные загрязнения. Не существует устройств и регламентов, позволяющих проводить, например, вакуумное напыление радиоактивных металлов, по аналогии с напылением обычных металлов в микроэлектронной технологии, что связано, в первую очередь, с неизбежным и неконтролируемым загрязнением напылительного оборудования распыляемым радиоактивным металлом. В то же время химические соединения, применяемые в жидкостной радиохимии, не позволяют нанести пленку радиоактивного никеля на поверхность предварительно подготовленной легированной полупроводниковой пластины, например, электрохимическим методом, не испортив свойств самой пластины в результате образования дефектов на границе металл-полупроводник. Эти дефекты в готовых бета-вольтаических конструкциях выступают как ловушки генерированных электронно-дырочных пар, приводя к появлению значительных токов утечки, а часто и к прямому нарушению адгезии между слоем металла и полупроводником с последующим отслоением.
Для решения этой проблемы в настоящей заявке предлагается новая совмещенная «ядерно-микроэлектронная» технология, позволяющая в едином замкнутом процессе и в одном устройстве осуществить как селективную фотоионизацию атомов целевого радиоактивного изотопа никеля 63Ni методом лазерного разделения изотопов в атомном паре АВЛИС, так и одновременное узконаправленное осаждение полученных фотоионов на полупроводниковую подложку при помощи внешнего электрического поля. В результате на выходе из камеры лазерной «изотопно-разделительной» установки можно получать не просто изотопно-обогащенный материал, а готовые бета-вольтаические чипы.
63
63
63
Известен способ производства ядерных батарей (US 20110241144 А1), включающий изготовление бета вольтаических батарей на основе изотопа Ni путем закрепления металлических фольг, изготовленных из Ni, на поверхности полупроводниковых устройств различной геометрии, или электролитического осаждения Ni на подслой металлического никеля природного изотопного состава, предварительно нанесенный на поверхность полупроводниковых устройств методом вакуумного напыления.
63
4
2
Известен способ изготовления бетавольтаических батарей (KR 1020150020769 A), состоящий из пяти этапов. На первом этапе изготавливается радиоактивный изотоп никель 63. На втором этапе изготавливается сульфат радиоактивного никеля NiSO × 6НО путем растворения радиоактивного никеля в водном растворе серной кислоты. На третьем этапе изготавливается раствор для электролитического нанесения путем смешивания водного раствора сульфата радиоактивного никеля 63 и водного раствора сульфата золота. На четвертом этапе проводится электролитическое нанесение радиоизотопного слоя на поверхность полупроводникового р-n перехода. На пятом этапе проводится сушка и тепловая обработка радиоактивного слоя, нанесенного на полупроводниковый р-n переход. При этом, первый этап приготовления радиоактивного никеля включает в себя газификацию металлического никеля, центрифугирование газообразного никеля с целью выделения изотопа Ni-62, охлаждение газифицированного Ni-62 с целью получения Ni-62 в твердом порошковом состоянии, облучение нейтронами изотопа Ni-62 в твердом порошковом состоянии с целью получения радиоактивного Ni-63.
63
63
63
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения радионуклида никель-63 (патент РФ №2614021), включающий нагревание металлического никеля содержащего радионуклид Ni до температуры его испарения в вакуумной камере, трехступенчатую селективную фотоионизацию атомов целевого изотопа Ni путем одновременного импульсного облучения атомов пространственно совмещенными лазерными пучками с длиной волны  с последующим выделение фотоионов Ni электрическим полем на коллекторе, расположенном в вакуумной камере.
63
Недостатками всех вышеприведенных способов является разделение во времени и пространстве процесса приготовления радиоактивного никеля 63 Ni и процесса его нанесения на полупроводниковый чип. Работа по нанесению заранее изготовленного высокоактивного вещества на полупроводниковый чип технически сложна и сопровождается постоянной опасностью утечек в ходе дополнительных транспортировок, физических и химических переделов, а также приводит к загрязнению оборудования и облучению персонала микроэлектронного производства. Хранение заранее приготовленного радиоактивного никеля 63 Ni на складе в ожидании его нанесения на полупроводниковый чип сопровождается его постоянным радиоактивным распадом, приводя к изменению его активности и состава. В результате изготовленные в разное время по одной и той же технологии и из одной и той же партии радиоактивного никеля Ni бета - вольтаические чипы демонстрируют различные величины генерируемого тока и мощности в зависимости от срока их изготовления.
Технической проблемой, на решение которой направлено данное изобретение, является повышение эффективности технологии изготовления бета-вольтаических элементов.
Раскрытие сущности изобретения
Техническим результатом является получение готовых бета-вольтаических чипов с фиксированным на момент изготовления изотопным обогащением в одном устройстве и в едином замкнутом процессе.
63
63
63
Для достижения этого результата предложен способ изготовления полупроводниковых бета вольтаических ячеек на основе радионуклида никель-63 заключающийся в нагревании металлического никеля содержащего радионуклид Ni до температуры его испарения в вакуумной камере, трехступенчатой селективной фотоионизации атомов целевого изотопа Ni путем одновременного импульсного облучения атомов пространственно совмещенными лазерными пучками с длиной волны  с последующим осаждением фотоионов 63Ni электрическим полем на поверхность полупроводникового чипа, при этом полупроводниковый чип закрепляют в вакуумной камере на поверхности прогреваемого коллектора и нагревают до температуры 80÷1500 К, при этом увеличивая плотность пленки металлического никеля за счет кристаллизации Ni с последующим охлаждением коллектора с чипом до комнатной температуры в вакууме.
Кроме того, на поверхность чипа подают отрицательное напряжение 500-1000 В.
63
Кроме того, перед началом фотоионизационного нанесения Ni, поверхность чипа медленно прогревают в вакууме до температуры 400÷1000 К.
63
-1
Кроме того, перед началом фотоионизационного нанесения Ni, поверхность чипа очищают потоком ионов аргона с использованием специальных источников ионов или тлеющего разряда, зажигаемого в вакуумной камере при напуске аргона до давления 1÷10 Па.
Осуществление изобретения
Способ осуществляется следующим образом.
63
63
63
62
63
Исходным веществом является мишень из металлического никеля с произвольным содержанием радионуклида Ni. Способ получения Ni не имеет значения. В частности, возможна наработка радионуклида Ni при облучении природного никеля потоком нейтронов в реакторе. При этом ядро Ni поглощает нейтрон и превращается в Ni.
-5
-9
11
14
3
Первая стадия процесса заключается в том, что металлический никель подвергается испарению в вакууме. Вакуум необходим для того, чтобы исключить окисление металлического никеля, а также для того, чтобы сократить до минимума столкновения атомов никеля с атомами остаточного газа. Типичные значения давления остаточного газа 10÷10 мм. рт.ст. Заметное испарение никеля происходит при его нагревании до температуры 1600÷1700°С. Способ нагревания не имеет значения. Из потока испарения, с помощью диафрагм вырезается пучок атомов с расходимостью 5÷20°. Таким образом, формируется бесстолкновительный поток атомов никеля с малой расходимостью. Типичные значения плотности атомов в потоке 10÷10 атомов/см.
63
Вторая стадия процесса заключается в изотопически селективной фотоионизации атомов Ni в рабочем объеме вакуумной камеры. Для осуществления фотоионизации атомов никеля разработана трех ступенчатая схема фотоионизации, описанная в патенте RU №2614021.
2
2
2
Для осуществления селективной фотоионизации используются импульсные перестраиваемые по длине волны лазеры на красителях с импульсной накачкой. В частности, возможна накачка лазерами на парах меди. Типичные значения частоты повторения импульсов 10 кГц, длительности импульса 20 не. В этом случае, для осуществления эффективной и селективной фотоионизации средняя плотность мощности лазерного излучения первой ступени должна быть в диапазоне 40÷100 мВт/см, второй ступени - 5÷40 мВт/см, третьей ступени - 3÷5 Вт/см. При таких параметрах достигается насыщение фотоионизации, а селективность фотоионизации превышает 1000.
Можно использовать лазеры с частотой импульсов 5 кГц или 20 кГц. При использовании лазеров с пониженной частотой надо пропорционально увеличивать протяженность рабочего объема, чтобы обеспечить вероятность облучения атомов. При накачке твердотельными лазерами, длительность импульсов может достигать 100 нс.
Полученный поток атомов никеля облучают импульсным лазерным излучением, которое представляет собой три лазерных луча с различными длинами волн, совмещенными пространственно (в один луч) и по времени (одновременный приход импульсов). Типичный диаметр луча 5÷30 мм. Средняя длина пробега атомов за время между двумя импульсами при частоте повторения импульсов 10 кГц составляет 5 см, поэтому для увеличения вероятности облучения атомов импульсным лазерным излучением, размер области облучения вдоль потока атомов целесообразно довести до 7-9 см. Это можно сделать за счет многократного прохождения лазерного излучения через пучок атомов за счет отражения с помощью зеркал лазерного эгрета на конце рабочего объема. Отраженный луч направляется обратно в рабочий объем с небольшим смещением с тем, чтобы облучить зоны рабочего объема, которые не были облучены при первом прохождении луча. Аналогично образуется третий, четвертый и все последующие проходы лазерного луча.
63
Третья стадия состоит в осаждении фотоионов Ni электрическим полем на поверхность полупроводникового чипа. Для этого полупроводниковый чип закрепляется в вакуумной камере на поверхности прогреваемого коллектора. На поверхность чипа подается отрицательное напряжение 500-1000 В.
-1
Поверхность чипа предварительно очищается потоком ионов аргона с использованием специальных ионных пушек или тлеющего разряда, зажигаемого в вакуумной камере при напуске аргона до давления 1÷10 Па.
63
Перед началом процесса, а также и в течение процесса, коллектор с закрепленным чипом прогревается до температуры 600÷1000 К. В результате процесса, на поверхность чипа попадают только фотоионы Ni, образуя пленку металлического никеля. После окончания процесса осаждения фотоионов коллектор прогревается до температуры 800÷1500 К для увеличения плотности пленки за счет кристаллизации. После охлаждения коллектора с чипом до комнатной температуры в вакууме чип с нанесенной пленкой извлекается через вакуумный шлюз и может быть использован в качестве источника питания.
Все конкретные параметры осуществления способа выбирают из возможностей оборудования и определяются в каждом конкретном случае.
Пример реализации способа.
63
-5
2
2
2
63
63
Никель металлический с содержанием изотопа Ni 5÷15% помещается в тигель, изготовленный из керамики КВПТ и нагревается в вакууме (давление остаточного газа 10 мм. рт.ст) до температуры 2000К. В результате образуется расходящийся поток атомов диаметром 5-10 мм. В стороне от потока размещается коллектор, установленный на изолированном держателе. На коллектор подается напряжение минус 1000 В относительно корпуса вакуумной камеры. Лазерный луч диаметром 10 мм, проходит через поток пара напротив коллектора. Для увеличения области взаимодействия, в вакуумной камере установлены зеркала, обеспечивающие 8 кратное прохождение лазерного луча через поток атомов, при этом каждый раз пятно луча в паре смещается вдоль потока атомов на величину диаметра луча. В результате образуется рабочая зона с размерами 1 см на 8 см, вытянутая вдоль направления атомного потока для увеличения вероятности облучения атомов импульсным лазерным излучением. В качестве исходного материала для создания бета-вольтаического элемента типа диод Шоттки с электродом из пленки никеля-63 использовались подложки n-типа проводимости КЭФ-4,5 с кристаллографической ориентацией планарной поверхности (100) и толщиной 450-460 мкм. Подложка с размерами 20 мм на 40 мм размещается на коллекторе со стороны, обращенной к потоку атомов. Лазерный луч, состоящий из трех длин волн  формируется лазерной системой на красителях с накачкой лазерами на парах меди. Частота следования лазерных импульсов 10 кГц, длительность импульсов 20 не. Средняя плотность мощности лазерного излучения первой ступени 50 мВт/см, второй ступени 10 мВт/см и третьей ступени - 4 Вт/см. При настройке длин волн лазеров на фотоионизацию изотопа Ni, средний фотоионный ток на кремниевую пластину составляет 0.1 мА. После сеанса фотоионизационного осаждения длительностью 1 час, нагрев тигля и лазерная система выключается. Затем, при сохранении вакуума, включается нагрев коллектора, и температура кремниевой пластины с осажденными никелем в течение 1 часа доводится до температуры 900 К. После этого, нагрев выключается, и пластина остывает в вакууме в течении 2 часов. Таким образом, на поверхности полупроводниковой подложки формируется слой радионуклида Ni, который является основой бета вольтаических преобразователей любого типа.
63
Таким образом, предложенный способ изготовления полупроводниковых бета вольтаических ячеек на основе радионуклида никель-63 позволяет в едином замкнутом процессе и в одном устройстве одновременно осуществить как селективную фотоионизацию атомов целевого радиоактивного изотопа никеля Ni методом лазерного разделения изотопов в атомном паре АВЛИС, так и узконаправленное осаждение полученных фотоионов на полупроводниковую подложку при помощи внешнего электрического поля. В результате на выходе из камеры лазерной «изотопно-разделительной» установки можно получать не просто изотопно-обогащенный материал, а готовые бета-вольтаические чипы с фиксированным на момент изготовления изотопным обогащением.
Способ применим в промышленных масштабах, в частности, для производства автономных источниках питания.