СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТОНЦИАНГИДРИНА
METHOD OF OBTAINING ACETONECYANOHYDRIN

Предложенное изобретение относится к исходным продуктам для получения сложных алкиловых эфиров метакриловой кислоты, более конкретно к способу получения ацетонциангидрина.
Получение сложных эфиров метакриловой кислоты часто включает, по меньшей мере, одну стадию способа, при которой ацетонциангидрин служит в качестве исходного продукта. Циангидринами являются соединения, которые при высокой температуре часто подвержены процессам термического разложения. В качестве основных продуктов разложения в данном случае образуются часто снова синильная кислота и ацетон, тем не менее, также часто устанавливают еще дальнейшие побочные продукты.
Разложение циангидринов происходит при подходящих внешних условиях часто при температурах более 70°С. Разрушение циангидринов в реакциях, в которых циангидрин представляет собой промежуточный продукт или реагент для последующих реакций, например, при получении сложных алкиловых эфиров метакриловой кислоты, создает такое термическое разрушение циангидринов непосредственно в рамках уменьшения выхода при общей реакции. По данной причине многие, известные из уровня техники публикации ставили задачу по возможности в значительной мере предотвратить соответствующее термическое разрушение циангидринов при их получении.
В патенте США 2006/0111586 описывают способ минимизации разрушения циангидринов при следующей переработке в процессе экзотермической реакции, при котором циангидрины превращают в петлевом реакторе с, по меньшей мере, одной реакционной зоной и смесительным устройством, причем из реакционной смеси извлекают количество тепла, которое эквивалентно теплу, полученному в рамках экзотермической реакции. Согласно дальнейшим формам исполнения из публикации блокируют, в частности, образование так называемых «горячих точек» посредством того, что предлагают исключительную комплексную последовательность подачи реагентов. Тем не менее, при предложенном способе образуется проблема, что представленные мероприятия требуют высокой степени разумного объема регулирования и, следовательно, могут быть в высшей степени подвержены ошибкам. Кроме того, на данной трудности при получении циангидринов детально не останавливаются.
Поэтому в основе предложенного изобретения лежит задача предоставить способ получения ацетонциангидрина, который можно применять в производстве получения сложных алкиловых эфиров метакриловой кислоты. Кроме того, в основе изобретения лежит задача предоставить способ получения ацетонциангидрина, который позволяет по возможности простой контроль реакционных условий и нуждается, по возможности, в незначительных затратах на управление. Более того, в основе предложенного изобретения лежит задача, предоставить способ получения ацетонциангидрина, который при одновременно простом проведении способа по возможности минимизирует термическое разложение циангидрина и тем самым повысить выход целевого продукта.
Вышеуказанные задачи решаются способом, который более подробно описывается далее.
Изобретение относится к способу получения ацетонциангидрина, при котором реакционную смесь, содержащую ацетон и синильную кислоту, превращают в присутствии катализатора в петлевом реакторе с образованием ацетонциангидрина в качестве реакционного продукта, причем петлевой реактор имеет, по меньшей мере, одно устройство для охлаждения реакционной смеси, по меньшей мере, один насос, по меньшей мере, одно устройство для перемешивания реакционной смеси и соответственно, по меньшей мере, одно подающее отверстие для подачи синильной кислоты, ацетона и катализатора, причем подачу катализатора осуществляют вниз по потоку подачи ацетона и синильной кислоты.
Причем подача катализатора происходит, например, к месту петлевого, которое находится более близко к входному отверстию реакционной смеси, по меньшей мере, в одном устройстве для перемешивания реакционной смеси, чем к подающему отверстию для подачи синильной кислоты и ацетона. Причем для подачи катализатора может иметь место то, что она происходит к месту петлевого реактора, к которому путь реакционной смеси перед входом в входное отверстие, по меньшей мере, в одном устройстве для перемешивания реакционной смеси составляет, самое большее, 30% пути, которое проходит реакционная смесь после подачи синильной кислоты и ацетона перед входом в входное отверстие, по меньшей мере, в одном устройстве для перемешивания реакционной смеси.
Продолжительность обработки катализатора в реакционной смеси между подачей и перемешиванием, по меньшей мере, в одном устройстве для перемешивания реакционной смеси составляет, например, максимум примерно 10 сек.
Подача катализатора может происходить в принципе непрерывно или периодически. Температура реакционной смеси в петлевом реакторе составляет, например, от примерно 11 до примерно 70°С.
В рамках следующей формы исполнения изобретения в качестве катализатора применяют неорганическое или органическое основание, например, органический амин или смесь из двух или больше органических аминов.
Из петлевого реактора предпочтительно непрерывно или периодически извлекают реакционный продукт, причем реакционный продукт после покидания петлевого реактора охлаждают в одном или нескольких теплообменниках до температуры от примерно 0 до примерно 10°С и в рамках следующей формы исполнения изобретения перемешивают с кислотой, в частности в серной кислотой. В отдельных случаях оказывается предпочтительно, если при этом применяют серную кислоту с содержанием воды от 0,1 до 8% масс.
В рамках предложенного согласно изобретению способа из петлевого реактора, например, по меньшей мере, в одном месте можно извлекать пробное количество реакционной смеси, причем пробное количество во время или после отбора подвергают спектроскопическому исследованию. Причем отбор пробы может происходить непрерывно или периодически и пробу после измерения можно снова добавлять в петлевой реактор.
Реакцию проводят, например, при значении рН от примерно 6,5 до примерно 8.
Также изобретение относится к способу получения ацетонциангидрина, при котором реакционную смесь, содержащую ацетон и синильную кислоту, превращают в присутствии катализатора в петлевом реакторе с образованием ацетонциангидрина в качестве реакционного продукта, и при котором петлевой реактор имеет, по меньшей мере, одно устройство для охлаждения реакционной смеси, по меньшей мере, один насос, по меньшей мере, одно устройство для перемешивания реакционной смеси и соответственно, по меньшей мере, одно подающее отверстие для подачи синильной кислоты, ацетона и катализатора, причем подачу катализатора осуществляют вниз по потоку подачи ацетона и синильной кислоты, из петлевого реактора непрерывно или периодически извлекают реакционный продукт, после покидания петлевого реактора реакционный продукт охлаждают в одном или нескольких теплообменниках до температуры от 0 до 10°С и перемешивают с серной кислотой с содержанием воды от 0,1 до 8% масс.
Причем подача катализатора согласно изобретению также может происходить к месту петлевого реактора, к которому путь реакционной смеси перед входом во входное отверстие, по меньшей мере, в одном устройстве для перемешивания реакционной смеси составляет, самое большее 30% пути, которое проходит реакционная смесь после подачи синильной кислоты и ацетона перед входом во входное отверстие, по меньшей мере, в одном устройстве для перемешивания реакционной смеси.
Продолжительность обработки катализатора в реакционной смеси между подачей и перемешиванием, по меньшей мере, в одном устройстве для перемешивания реакционной смеси также в данном случае в рамках предпочтительного формы исполнения изобретения составляет самое большее примерно 10 с.
Подача катализатора может происходить в принципе непрерывно или периодически, температура реакционной смеси в петлевом реакторе составляет, например, от примерно 11 до примерно 70°С, при реакции можно применять в качестве катализатора неорганическое или органическое основание, например, органический амин или смесь из двух или больше органических аминов.
Из петлевого реактора, по меньшей мере, в одном месте можно извлекать пробное количество реакционной смеси и подвергать спектроскопическому исследованию. Отбор пробы может происходить непрерывно или периодически и пробу после измерения можно снова добавлять в петлевой реактор. Реакцию проводят, например, при значении рН от примерно 6,5 до примерно 8.
Согласно предложенному изобретению в петлевом реакторе превращают реакционную смесь из ацетона и синильной кислоты. Согласно изобретению также возможно и предусмотрено, что вместо единственного реактора с внутренним контуром циркуляции можно применять каскад из двух или больше реакторов, например три, четыре или пять реакторов с внутренним контуром циркуляции в рамках способа получения. Причем петлевые реакторы могут быть расположены, например, последовательно или параллельно.
Петлевой реактор, применяемый в рамках предложенного изобретения, имеет, по меньшей мере, два подающих отверстия для подачи участвующих в реакции или необходимых для реакции веществ. К веществам, необходимым в рамках реакции, принадлежат согласно предложенному тексту также такие вещества, которые в рамках реакции не применяют в силу необходимости, но подходят для регулирования скорости реакции. К таким веществам принадлежат, например, катализаторы.
При превращении речь идет об экзотермической реакции. Чтобы противодействовать разложению ацетонциангидрина, образованного в рамках данной реакции, реакционное тепло обычно отводят через подходящее устройство. Причем превращение в принципе можно проводить в виде периодического процесса или в виде непрерывного способа, поскольку предпочтительным является непрерывный способ, превращение часто проводят в петлевом реакторе, который соответствующим образом отрегулирован.
Основным признаком способа, приводимого к желаемому продукту с высокими выходами, часто является то, что при достаточном времени реакции реакционный продукт охлаждают и реакционное равновесие сдвигается в направлении реакционных продуктов. Кроме того, реакционный продукт для увеличения общего выхода часто смешивают с соответствующим стабилизатором, чтобы блокировать разложение исходных веществ следующей переработки.
Перемешивание реакционных компонентов ацетона и синильной кислоты может происходить в принципе в основном любым способом. Вид перемешивания зависит в частности от того, выбирают ли периодический способ, например, в реакторе с периодическим режимом работы, или непрерывный способ, например, в петлевом реакторе.
В принципе может быть предпочтительно, если ацетон вводят в реакцию через промежуточный резервуар, который располагает промывной башней. Линии для выпуска воздуха, которые проводят отработанный воздух, содержащий ацетон и синильную кислоту, таким образом, могут проходить, например, через данный промежуточный резервуар. В промывной башне, которая присоединена к промежуточному резервуару, можно промывать ацетоном отработанный воздух, выходящий из промежуточного резервуара, вследствие чего синильную кислоту удаляют из отработанного воздуха и возвращают в процесс. Для этого, например, часть количества ацетона, введенного в реакцию из промежуточного резервуара, проводят в частичный поток через охладитель, предпочтительно через рассольный холодильник, в верхнюю часть промывной башни и таким образом достигают желаемого результата.
В зависимости от объема производимого количества конечных продуктов может быть предпочтительно, что ацетон из более чем одного промежуточного резервуара добавляют в реакцию. При этом каждый из двух или больше промежуточных резервуаров может нести соответствующую промывную башню. Тем не менее, во многих случаях достаточно, если один из промежуточных резервуаров оборудован соответствующей промывной башней. Однако в данном случае часто целесообразным является, если проводящие соответствующий отработанный воздух линии, которые могут транспортировать ацетон и синильную кислоту, проводят через данный резервуар или промывную башню.
Температура ацетона в промежуточном резервуаре в принципе может лежать в пределах существенно любых областей, поскольку ацетон при соответствующей температуре находится в жидком состоянии. Однако предпочтительная температура в промежуточном резервуаре составляет от примерно 0 до примерно 20°С.
В промывной башне ацетон, применяемый для промывки, охлаждают через соответствующий холодильник, например через пластинчатый холодильник с рассолом до температуры от примерно 0 до примерно 10°С. Поэтому температура ацетона при введении в промывочную башню составляет предпочтительно, например, от примерно 2 до примерно 6°С.
Синильную кислоту, необходимую в рамках реакции, можно вводить в реактор в жидкой или в газообразной форме. Причем речь может идти, например, о неочищенном газе из способа Андрусова или способа БМА фирмы Дегусса (далее «способ БМА»).
Синильную кислоту можно, например, сжижать, например, путем применения соответствующего охлаждающего рассола. Вместо сжиженной синильной кислоты можно применять коксовый газ. Таким образом, например, коксовые газы, содержащие синильную кислоту, после промывки поташом непрерывно в противотоке промывают ацетоном, который содержит 10% воды, и можно проводить реакцию до получения ацетонциангидрина в присутствии основного катализатора в двух подключенных друг за другом колоннах для промывания газа.
В рамках следующей формы исполнения синильную кислоту и газовую смесь, содержащую инертные газы, в частности неочищенный газ из способа Андрусова или способа БМА можно превращать с ацетоном в присутствии основного катализатора и ацетонциангидрина в газожидкостном реакторе.
2
3
2
4
2
2
2
3
4
2
В раках описанного здесь способа предпочтительно применяют неочищенный газ из способа Андрусова или способа БМА. Газовую смесь, полученную из вышеназванных обычных способов получения синильной кислоты, можно применять как таковую или после промывки кислотой. Неочищенный газ, из способа БМА, при котором из метана и аммиака образуется в основном синильная кислота и водород, содержит обычно 22,9% масс. HCN, 71,8% масс. Н, 2,5% масс. NH, 1,1% масс. N, 1,7% масс. СН. В известном способа Андрусова из метана и аммиака и кислорода воздуха образуется синильная кислота и вода. Неочищенный газ из способа Андрусова содержит при применении кислорода в качестве источника кислорода обычно примерно 8% масс. HCN, 22,8% масс. Н, 46,5% масс. N, 15% масс. HO, 5% масс. СО, 2,5% масс. NH и по 0,5% масс. СН и CO.
При применении не промытого кислотой неочищенного газа из способа Андрусова или способа БМА аммиак, содержащийся в неочищенном газе, часто действует в качестве катализатора реакции. Так как аммиак, содержащийся в неочищенном газе, часто превышает, необходимое каталитическое количество и поэтому может привести к высоким потерям серной кислоты, применяемой для стабилизации, такой неочищенный газ часто подвергают промывке кислотой, чтобы удалить из него аммиак. При применении такого неочищенного газа, промытого кислотой, все равно разумеется, нужно добавлять в реактор пригодный основной катализатор в каталитическом количестве. Причем в принципе в качестве катализатора могут действовать известные неорганические или органические соединения.
Синильную кислоту в газообразной или в жидкой форме или газовую смесь, содержащую синильную кислоту, и ацетон в рамках непрерывного способа непрерывно добавляют в петлевой реактор. Причем петлевой реактор имеет, по меньшей мере, одну или две или больше возможностей для подведения ацетона, по меньшей мере, одну возможность для подведения жидкой или газообразной синильной кислоты, или две или больше такие возможности, а также, по меньшей мере, одну возможность для подведения катализатора.
Петлевой реактор, применяемый в рамках описанных элементов способа, кроме того, имеет еще, по меньшей мере, один насос, или два, или больше насосов и, по меньшей мере, одно смесительное устройство, или два, или больше таких смесительных устройств. В качестве насоса подходят в принципе все насосы, которые являются пригодными, чтобы обеспечивать циркуляцию реакционной смеси в петлевом реакторе.
Добавление катализатора происходит предпочтительно в петлевом реакторе после насоса и перед смесительным элементом, присутствующем в петлевом реакторе. В рамках описанной реакции катализаторы применяют, например, в таких количествах, что вся реакция проходит при значении рН максимально 8, в частности максимально примерно 7,5 или примерно 7. Может быть предпочтительно, если значение рН при реакции перемещается в пределах рамок от примерно 6,5 до примерно 7,5, например от примерно 6,8 до примерно 7,2.
Если в рамках описанного способа в качестве режима работы выбирают непрерывный способ в петлевом реакторе, то может быть целесообразно рассмотреть состояние реакционной смеси через выборочный и непрерывный анализ. Это предоставляет такое преимущество, что, при необходимости, также можно быстро воздействовать на изменения состояний реакционной смеси. Кроме того, это позволяет как можно точнее дозировать, например, компоненты реакции, чтобы минимизировать потери выхода.
Соответствующая аналитика может происходить, например, путем взятия проб из контура циркуляции петлевого реактора. Подходящими способами анализа являются, например, измерение рН, измерение теплового эффекта или измерение состава реакционной смеси путем подходящих спектроскопических способов.
В частности, в рамках контроля превращения, аспекта качества и надежности часто оказывается пригодным определить превращение в реакционной смеси через тепло, отведенное из реакционной смеси, и сравнить с теоретически высвобождаемым теплом.
3
Настоящая реакция при соответствующем выборе петлевого реактора в принципе может происходить в системах труб, расположенных в внутри петлевого реактора. Так как реакция все-таки является экзотермической, чтобы избежать снижения выхода, следует обращать внимание на достаточное охлаждение или достаточный отвод реакционного тепла. Также часто оказывается предпочтительным, если реакция протекает в пределах теплообменника, предпочтительно в пределах кожухотрубчатого теплообменника. В зависимости от произведенного количества продукта можно выбрать различную мощность соответствующего теплообменника. Для промышленных способов оказывается особенно пригодным в частности теплообменник с объемом от примерно 10 до примерно 40 м. В случае предпочтительно применяемых кожухотрубчатых теплообменниках речь предпочтительно идет о теплообменниках, которые имеют в пропускающем жидкость кожухе трубчатку пропускающую жидкость. В зависимости от диаметра труб, плотности упаковки и т.д. можно соответственно регулировать переход тепла между обеими жидкостями. В рамках предложенного способа в принципе возможно направить реакцию таким образом, что реакционная смесь сама проходит через теплообменник к трубчатке и реакция происходит в пределах трубчатки, причем тепло из трубчатки отводиться в жидкость кожуха.
Тем не менее, также оказывается практично и во многих случаях целесообразно, что реакционную смесь ведут через кожух теплообменника, в то время как жидкость, применяемая для охлаждения, циркулирует в пределах трубчатки. При этом во многих случаях оказывается предпочтительно, если реакционную смесь распределяют в кожухе для достижения высокой длительности пребывания и лучшего перемешивания через гидравлическое сопротивление, предпочтительно дефлектор.
Причем соотношение объемов кожуха к объемам трубчатки может составлять, в зависимости от параметров реактора, примерно от 10:1 до примерно 1:10, предпочтительным является объем кожуха больше, чем объем трубчатки (в расчете на содержимое труб).
Отвод тепла из реактора с помощью соответствующего охладителя, например воды, регулируют таким образом, что реакционная температура находится в пределах коридора примерно от 25 до примерно 45°С, в частности примерно от 30 до примерно 38, в частности примерно от 33 до примерно 35°С.
Из петлевого реактора продукт непрерывно выводят. Продукт имеет температуру в рамках вышеназванных реакционных температур, например, температур, примерно 35°С. Продукт охлаждают через один или несколько теплообменников, в частности через один или несколько пластинчатых теплообменников. Причем применяют, например, рассольное охлаждение. Температура продукта после охлаждения должна составлять примерно от 0 до 10, в частности от 1 до примерно 5°С. Предпочтительно продукт переводят в резервуар для хранения, который обладает буферной функцией. Дополнительно продукт в резервуаре для хранения, например, путем постоянного вывода частичного потока из резервуара для хранения в подходящий теплообменник, например, пластинчатый теплообменник, дальше охлаждают, или сохраняют при подходящей температуре хранения. Вполне возможно, что в резервуаре для хранения может происходить последующая реакция.
Рециркуляция продукта в резервуар для хранения может происходить в принципе любым способом. Тем не менее, в отдельных случаях предпочтительно подчеркивают, что продукт, таким образом, рециркулирует через систему из одной или нескольких насадок в резервуар для хранения, что в пределах резервуара для хранения происходит соответствующее перемешивание хранимого продукта.
2
4
Кроме того, из резервуара для хранения продукт непрерывно выводят в резервуар для стабилизации. Там продукт перемешивают с пригодной кислотой, например с HSO. Причем катализатор деактивируют.
Петлевой реактор, применяемый в рамках предложенного изобретения, содержит в рабочем состоянии реакционную смесь и имеет, по меньшей мере, одно устройство для перемешивания реакционной смеси. Устройство располагают таким образом, что реакционная смесь, находящаяся в петлевом реакторе, во время протекания по петлевому реактору проходит устройство, по меньшей мере, один раз. В качестве смесительных устройств пригодны как смесительные устройства с подвижными элементами, так и так называемые статические смесители, у которых предусмотрены неподвижные сопротивления течению. Причем в качестве смесительных устройств пригодны, например, статически смесители, простые, снабженные отверстиями пластины, устройство Вентури, смесители с насадками, устройства с мешалками, прочие смесительные устройства, распылительные насадки и т.п., поскольку их можно успешно применять в рамках смесителя петлевого реактора для перемешивания реагентов. Соответствующее смесительное устройство может проводить процесс перемешивания, например, с помощью внешней подачи энергии. Тем не менее также возможно и в рамках предложенного изобретения в следующей форме исполнения предпочтительно, если перемешивание реагентов затем происходит посредством кинетической энергии, присутствующей в реакционной смеси в петлевом реакторе. Целесообразным образом можно применять такую предложенную кинетическую энергию, например, через статический смеситель. В случае применения статических смесителей пригодными, например, являются такие, которые допускают рабочее избыточное давление, по меньшей мере, примерно 10, например, по меньшей мере, примерно 15 или, по меньшей мере, примерно 20 бар при эксплуатационных условиях без существенных снижений работоспособности. Соответствующие смесители могут состоять из пластмассы или металла. В качестве пластмассы пригодными являются, например, ПВХ, ПП, ПЭВП, ПВДФ, Ф-50 или ПТФЭ.
Металлические смесители могут состоять, например, из никелевых сплавов, циркония, титана и т.п. Также пригодными являются, например, смесители Rechteck.
Превращение синильной кислоты и ацетона до получения ацетонциангидрина протекает согласно изобретению в присутствии катализатора. В качестве катализаторов пригодны в принципе основные соединения, например неорганические основные соединения или органические основные соединения. Пригодными являются, например, любые щелочные соединения, такие как аммиак, раствор едкого натрия или раствор едкого калия, которые могут катализировать превращение ацетона и синильной кислоты до получения ацетонциангидрина. К пригодным неорганическим основным соединениям относятся, например, оксиды металлов или гидроксиды металлов, в частности гидроксиды щелочных металлов или алкоголяты щелочных металлов, причем под щелочными металлами в рамках предложенного изобретения понимают литий, натрий и калий. Проведение предложенного согласно изобретению способа с соответствующим соединениями рубидия и цезия разумеется является возможным, тем не менее не удается по экономическим соображениям.
В рамках следующей и во многих случаях предпочтительной формы исполнения предложенного изобретения для проведения предложенного согласно изобретению способа применяют органические основания. В качестве органических оснований пригодны в принципе все органические соединения, которые не осуществляют отрицательного влияния на предложенную согласно изобретению реакцию, и кроме того, поскольку полученный согласно изобретению циангидрин необходимо применять в рамках интегрированного, следующего способа, например, в рамках способа получения сложных алкиловых эфиров метакриловой кислоты, или легко удаляются из реакционной смеси, или, если он остается в реакционной смеси, не оказывают на следующие стадии никакого отрицательного влияния.
В рамках следующей формы исполнения особенно предпочтительными являются амины в качестве органических оснований. Оказывается предпочтительно, если в качестве катализатора применяют органический катализатор, в частности амин. Пригодными являются, например, вторичные или третичные амины, такие какдиэтиламин, дипропиламин, триэтиламин, три-н-пропиламин и т.п.
Согласно предложенному изобретению предпочтительно оказывается, если подача отдельных, участвующих в реакции веществ, происходит таким образом, что особенно плотное перемешивание реагентов с поддерживающим реакцию катализатором происходит таким образом, что, поскольку возникает необходимость добавления катализатора к определенному времени, катализатор добавляют к реакционной смеси таким образом, что происходит уже по возможности хорошее перемешивание взаимодействующих друг с другом соединений, на другой стороне перемешивание между катализатором и реагентами также по возможности так быстро и так тщательно происходит, что проходит по возможности непродолжительное время до полной или в значительной степени полной гомогенизации.
Для данной цели согласно изобретению предпочтительно оказывается, если между пунктами подачи реагентов, то есть ацетона и синильной кислоты, пунктом подачи катализатора и смесительным устройством в петлевом реакторе возникают определенные взаимосвязи. Таким образом, согласно изобретению может быть предпочтительно, если место подачи или соответственно пункт подачи обоих реагентов ацетона и синильной кислоты находится сравнительно ближе друг к другу. Например, место подачи ацетона от места подачи синильной кислоты может разделять расстояние, которое составляет меньше чем 20% всей длины петлевого реактора, в частности меньше чем 10% всей длины петлевого реактора.
Данное расположение оказывается предпочтительным поскольку, после подачи реагентов очень быстро может происходить перемешивание реагентов. При отсутствии этого на данном месте тут же быстро протекает реакция по причине высокой концентрации катализатора, поэтому нужно рассчитывать на образование локальных зон перегрева. Кроме того, согласно изобретению предпочтительным оказывается, если расстояние от места подачи ацетона или от места подачи синильной кислоты до устройства для перемешивания реагентов в петлевом реакторе, причем предпочтительно речь идет о статическом смесительном устройстве, выбирают таким образом, что оно составляет от примерно 50% до примерно 75% всей длины петлевого реактора. Более того, в рамках предложенного изобретения, при необходимости, предпочтительным оказывается, если место подачи катализатора выбирают таким образом, что расстояние между местом подачи катализатора и устройством для перемешивания реакционной смеси в петлевом реакторе составляет максимум 50% расстояния, которое находится между местом подачи ацетона или местом подачи синильной кислоты, в зависимости о того, какое из данных мест подачи находится ближе к устройству для перемешивания реакционной смеси в петлевом реакторе. В следующем предпочтительной форме исполнения предложенного изобретения расстояние между местом подачи и устройством для перемешивания реакционной смеси в петлевом реакторе катализатора в взаимосвязи с местом подачи ацетона или синильной кислоты, в зависимости от того, какое из обоих место подачи находится ближе к устройству для перемешивания реакционной смеси в петлевом реакторе, составляет максимум примерно 30% или максимум примерно 20% или максимум примерно 10% или максимум примерно 5%.
Вышеописанное расположение мест подачи для реагентов или прочих реакционных вспомогательных веществ, в частности для катализатора, относительно стабильности превращения в петлевом реакторе имеет ряд преимуществ. Благодаря выбору места подачи для ацетона и синильной кислоты на расстоянии от устройства для перемешивания реакционной смеси в петлевом реакторе и в частности на расстоянии от места подачи для катализатора, оказывается предпочтительно в том отношении, что перед вступлением в контакт катализатора с реакционной смесью может происходить перемешивание реагентов таким образом, что уже в известной степени гомогенная смесь поступает на катализатор. Таким образом в известной степени уменьшают локальный концентрационный максимум, что обеспечивает равномерную реакцию и таким образом способствует повышению выхода на основе пониженной потери ацетонциангидрина вследствие обратного расщепления. Благодаря расположению места подачи для катализатора в непосредственной близости от устройства для перемешивания реакционной смеси, кроме того обеспечивается быстрая гомогенизация реакционной смеси и добавляемого к ней катализатора. Причем здесь также оказывается, что вследствие очевидно улучшенной гомогенизации и быстрой гомогенизации может уменьшаться образование локальных концентрационных градиентов и таким образом увеличиваться выход.
В рамках следующей формы исполнения предложенного изобретения, кроме того, оказывается предпочтительно, если петлевой еактор имеет, по меньшей мере, один насос, находящийся в пределах контура реактора. В рамках следующей формы исполнения предложенного изобретения насос встраивают в петлевой реактор таким образом, что он расположен между местом подачи реагентов ацетона и синильной кислоты и местом подачи катализатора.
Реакционную смесь охлаждают в петлевом реакторе таким образом, что реакционная смесь во время эксплуатации петлевого реактора имеет в основном остающуюся постоянной температуру. Причем колебания температур составляют предпочтительно меньше чем примерно 20°С, например меньше чем примерно 10 или меньше чем примерно 5°С.
Причем предпочтительно, по меньшей мере, один теплообменник располагают в петлевом реакторе таким образом, что реакционная смесь в работе, по меньшей мере, один раз за прохождение реактора с внутренним контуром циркуляции может проходить теплообменник. При необходимости, реакционную смесь могут охлаждать также два или три теплообменника, расположенные последовательно или параллельно. Причем охлаждение происходит предпочтительно с помощью воды, в принципе, однако, является пригодным любое другое охлаждающее средство в рамках предложенного изобретения. Температуру в реакционной смеси устанавливают до температуры между 10 и примерно 60°С, в частности до температуры от примерно 30 до примерно 40°С, как описывают в предложенном изобретении.
Реакционную смесь можно извлекать из петлевого реактора непрерывно или периодически, однако предпочтительно непрерывно. Реакционная смесь, извлеченная из реактора с внутренним контуром циркуляции имеет температуру, которая далее предпочтительно должна снижаться. Для этого в рамках предложенного изобретения, в рамках следующего осуществления предмета изобретения полученную реакционную смесь охлаждают через следующий теплообменник, предпочтительно через пластинчатый теплообменник до температуры меньше чем 10°С, предпочтительно до температуры от примерно 0 до примерно 5°С.
Затем смесь переводят в вышеописанный резервуар для хранения, в котором может происходить последующая реакция. Резервуар предпочтительно перекатывают таким образом, что часть содержимого постоянно извлекают из резервуара, через следующий теплообменник охлаждают до температуры установленной в резервуаре, например, от примерно 0 до примерно 5°С, и затем возвращают в резервуар. Возвращение в резервуар и в частности подача в уже находящуюся в резервуаре смесь, в рамках следующей формы исполнения предложенного изобретения предпочтительно выбирают таким образом, что поток возвращаемого материала обеспечивает перемешивание реакционного продукта, находящегося в резервуаре. Например, такое возвращение извлеченной смеси в резервуар может происходить через соответственно подходящие насадки.
Затем материал, находящийся в резервуаре, или периодически или непрерывно, переводят в следующий резервуар, в котором происходит стабилизация продукта. В рамках следующей формы исполнения предложенного изобретения стабилизация происходит с помощью кислоты, в частности с помощью минеральной кислоты. Пригодной является, например, серная кислота с содержанием воды от примерно 0,1 до примерно 10%, например от примерно 0,5 до примерно 8 или примерно от 1 до примерно 6%. Причем добавляемое количество кислоты выверяют согласно значению рН, установленному в смеси. В высшей степени предпочтительно пригодным, например, оказывается, если значение рН устанавливают на значение от примерно 1 до примерно 4, в частности от примерно 1,5 до примерно 2,5, например 2.
Необработанный ацетонциангидрин в качестве реакционного продукта затем подвергают очистке. Во многих случаях оказывается предпочтительной очистка через колонну, в частности через ректификационную колонну, имеющую от примерно 10 до примерно 18 тарелок. Необработанный ацетонциангидрин можно подводить в ректификационную колонну в верхнюю треть колонны. Причем температура ацетонциангидрина может составлять в принципе от примерно 0 до примерно 100°С. Причем в различных случаях оказывается благоприятно, если происходит предварительное нагревание продукта, например, через теплообменник с очищенным ацетонциангидрином, извлеченным из ректификационной колонны. При таком теплообмене, например, ацетонциангидрин извлекают с температурой от примерно 100°С из нижней части колонны и в рамках теплообменника охлаждают очищаемым ацетонциангидрином до температуры от примерно 60 до примерно 80°С, причем переход тепла регулируют таким образом, что вводимый в колонну ацетонциангидрин приводят к примерно той же самой температуре.
Согласно изобретению оказывается, что выходы ацетонциангидрина путем обработки реакционного продукта, который получают согласно предложенному изобретению, с серной кислотой, имеющей содержание воды от 0,1 до 8% масс., например содержание воды от примерно 0,5 до примерно 7 или от примерно 1 до примерно 6 или от примерно 2 до примерно 5 или от примерно 3 до примерно 4,5, например 4% масс., позволяют добиться отличной стабилизации. Кроме того, пригодна такая обработка в качестве предварительной обработки для применения в следующих способах, в частности в качестве предварительной обработки для применения в интегрированных способах для получения сложных алкиловых эфиров метакриловой кислоты, при котором в качестве следующей стадии происходит, например, амидирование ацетонциангидрина.
Мероприятия, предложенные в рамках предложенного изобретения, пригодны как отдельно, так и раздельно для улучшения выхода в способе получения ацетонциангидрина. Причем мероприятия можно выбирать в любой комбинации, при этом теория предложенного изобретения включает исключительно такие комбинации.
Предложенный согласно изобретению способ имеет ряд преимуществ, в частности в отношении того, как он особенно хорошо подходит для включения в способ получения сложных алкиловых эфиров метакриловой кислоты. Предложенный способ приводит к особенно чистым продуктам с высоким выходом целевого продукта, который можно применять, по меньшей мере, на одной стадии способа получения сложного алкилового эфира метакриловой кислоты..
Далее поясняют различные технологические стадии, которые можно применять по отдельности или в комбинации в рамках предложенного изобретения. При необходимости, может быть предпочтительно, если в рамках предложенного изобретения представленные стадии комбинируют с предложенным изобретением таким образом, что они в целом комбинируются со способом получения сложных эфиров метакриловой кислоты или способом получения метакриловой кислоты. Тем не менее, так же ссылаются на то, что в основном преимущественные эффекты также можно достигнуть в том случае, если объект предложенного изобретения применяют как таковой в другом окружении или комбинируют только с частью представленных здесь технологических стадий.
Переработка ацетонциангидрина
На другой технологической установке, которую можно использовать в соответствии с настоящим изобретением, ацетонциангидрин, полученный на предыдущей стадии, например, путем взаимодействия ацетона с синильной кислотой, подвергают переработке дистилляцией. При этом стабилизированный сырой ацетонциангидрин освобождают в дистилляционной колонне от низкокипящих компонентов. Для подобной очистки можно использовать, например, единственную дистилляционную колонну. Однако очистку сырого ацетонциангидрина можно выполнять также в двух или более дистилляционных колоннах, используемых в комбинации с испарителем с падающей пленкой. Кроме того, можно использовать в комбинации два или более испарителя с падающей пленкой или также две или более дистилляционные колонны.
Температура сырого ацетонциангидрина, поступающего на дистилляцию из емкости для хранения, как правило, составляет от около 0 до около 15°С, например от около 5 до около 10°С. Сырой ацетонциангидрин в принципе можно непосредственно вводить в дистилляционную колонну. Однако в отдельных случаях предпочтительным является первоначальное пропускание сырого охлажденного ацетонциангидрина через теплообменник, в котором он поглощает часть тепла уже подвергнутого дистилляционной очистке продукта. В соответствии с этим в другой форме исполнения рассматриваемой технологии сырой ацетонциангидрин нагревают в теплообменнике до температуры, составляющей от около 60 до 80°С.
Дистилляционную очистку ацетонциангидрина осуществляют в дистилляционной колонне с числом тарелок, предпочтительно составляющим более десяти, или в каскаде из двух или более подобных дистилляционных колонн. Для обогрева куба дистилляционных колонн предпочтительно используют водяной пар. В предпочтительном варианте температура куба не превышает 140°С, причем особенно высоких выходов и высокой степени очистки ацетонциангидрина достигают в том случае, если температура куба не превышает около 130°С или около 110°С. Речь при этом идет о температуре стенок куба дистилляционной колонны.
Сырой ацетонциангидрин поступает в верхнюю треть дистилляционной колонны. Дистилляцию предпочтительно осуществляют при пониженном давлении, например от около 50 до около 900 мбар, прежде всего от около 50 до около 250 мбар, причем особенно хороших результатов достигают, если давление находится в интервале от 50 до около 150 мбар.
Из верхней части дистилляционной колонны отбирают газообразные примеси, прежде всего ацетон и синильную кислоту, которые охлаждают в теплообменнике или каскаде, состоящем из двух или более теплообменников. Предпочтительно используют охлаждение рассолом с температурой от около 0 до около 10°С. Это позволяет сконденсировать газообразные компоненты паров. Первую ступень конденсации можно осуществлять, например, при нормальном давлении. Однако в некоторых случаях возможным и предпочтительным является реализация первой ступени конденсации при пониженном давлении, предпочтительно соответствующем давлению дистилляции. Конденсат поступает в охлаждаемый приемный резервуар, в котором он остывает до температуры от около 0 до около 15°С, прежде всего от около 5 до около 10°С.
Несконденсировавшиеся на первой ступени газообразные соединения удаляют из зоны пониженного давления посредством вакуумного насоса. Для этой цели в принципе можно использовать любые вакуумные насосы. Однако во многих случаях предпочтительным является использование вакуумного насоса, конструкция которого не позволяет жидким примесям проникать в газовый поток. Предпочтительным, например, является использование «сухих» вакуумных насосов.
Газовый поток, отбираемый со стороны нагнетания насоса, пропускают через другой теплообменник, предпочтительно охлаждаемый рассолом, с температурой от около 0 до около 15°С. Сконденсированные компоненты также направляют в сборник, содержащий полученные в условиях вакуумной конденсации конденсаты. Конденсацию со стороны нагнетания вакуумного насоса можно осуществлять, например, посредством теплообменника, а также каскада, состоящего из двух или более параллельно соединенных теплообменников. Остающиеся после этой ступени конденсации газообразные вещества направляют на любую дальнейшую переработку, например на термическую утилизацию.
Собранные конденсаты можно использовать по любому назначению. Однако с экономической точки зрения чрезвычайно благоприятным является их возвращение на стадию получения ацетонциангидрина. При этом конденсаты предпочтительно вводят в одну или несколько точек реактора с внутренним контуром циркуляции, допускающих возможность подобного введения. Конденсаты в принципе могут обладать любой композицией, если она не препятствует получению ацетонциангидрина. Однако в большинстве случаев преобладающее количество конденсата состоит из ацетона и синильной кислоты в мольном соотношении от около 2:1 до около 1:2, и чаще всего около 1:1.
Отбираемый из куба дистилляционной колонны ацетонциангидрин сначала охлаждают в первом теплообменнике посредством пропускаемого через него холодного потока направляемого на очистку сырого ацетонциангидрина до температуры, составляющей от около 40 до около 80°С. Затем ацетонциангидрин посредством по меньшей мере одного другого теплообменника охлаждают до температуры, составляющей от около 30 до около 35°С, и при необходимости направляют на промежуточное хранение.
Амидирование
На другой технологической установке, часто предусматриваемой для получения метакриловой кислоты или сложных эфиров метакриловой кислоты, ацетонциангидрин подвергают гидролизу. При этом в результате протекающих на различных температурных ступенях реакций в качестве целевого продукта образуется метакриламид.
Гидролиз ацетонциангидрина осуществляют известными специалистам методом, предусматривающим его взаимодействие с концентрированной серной кислотой. Указанное взаимодействие протекает с экзотермическим эффектом, в связи с чем в предпочтительном варианте теплоту реакции отводят из реакционной системы.
Реакцию в данном случае также можно осуществлять в периодическом или непрерывном режиме. Во многих случаях предпочтительной является непрерывная технология. В случае непрерывной технологии оптимальным является использование петлевого реактора. Реакцию можно осуществлять, например, в единственном петлевом реакторе. Однако предпочтительным является осуществление реакции в каскаде, состоящем из двух или более реакторов с внутренним контуром циркуляции.
Подходящий петлевой реактор имеет в рамках описанного способа одно или несколько мест для ввода ацетонциангидрина, одно или несколько мест для подачи концентрированной серной кислоты, один или несколько газоуловителей, один или несколько теплообменников и один или несколько смесителей.
Гидролиз ацетонциангидрина с серной кислотой до получения метакриламида является экзотерическим, как описано выше. Реакционное тепло, полученное в рамках реакции, тем не менее, предпочтительно далее можно извлекать из системы, по меньшей мере, таким образом, что можно достигнуть максимизации выхода, так как с растущей температурой при превращении понижается выход. Правда, в принципе возможно с помощью соответствующих теплообменников достигнуть быстрого и обширного вывода реакционного тепла. Тем не менее, может быть отрицательным слишком быстрое охлаждение смеси, так как для соответствующего обмена в теплообменниках необходим достаточный переход тепла. Так как понижаемая температура повышает вязкость смеси, при очень сильном охлаждении можно затруднить циркуляцию в петлевом реакторе. При этом больше не может быть гарантирован, при необходимости, достаточный отвод реакционной энергии из системы.
Более того, слишком низкие температуры в реакционной смеси могут привести к кристаллизации компонентов реакционной смеси в теплообменниках. Вследствие этого переход тепла может дальше ухудшиться, что, при необходимости, ведет за собой уменьшение выхода. Более того, последствием слишком сильного охлаждения может быть, что петлевой реактор не загружают оптимальными количествами реагентов, так что, при необходимости, может пострадать эффективность способа.
3
3
3
3
3
3
В рамках следующего осуществления изобретения из потока ацетонциангидрина часть, например от около двух третей до примерно трех четвертей объемного потока, можно вводить в первый петлевой реактор. Причем такой первый петлевой реактор может иметь один или несколько теплообменников, один или несколько насосов, один или несколько смесительных элементов и один или несколько газоотделителей. Расход через первый петлевой реактор циркулирующие потоки составляет, например, в области от примерно 100 до 450 м/ч, предпочтительно в области от 200 до 400 м/ч и, кроме того, предпочтительно в области от примерно 250 до 350 м/ч, по меньшей мере, в одном, следующем за первым петлевым реактором, петлевом реакторе циркулирующие потоки находятся, предпочтительно в области от примерно 40 до 450 м/ч, предпочтительно в области от 50 до 400 м/ч и, более того, предпочтительно в области от примерно 60 до 350 м/ч. Кроме того, в качестве разницы температур теплообменника предпочтительными являются примерно от 1 до 10°С, особенно предпочтительными от примерно 2 до 7°С.
Ацетонциангидрин в принципе можно вводить в любую точку петлевого реактора. Однако предпочтительным является его введение в смесительное устройство, например, в смеситель с подвижными элементами, статический смеситель или эффективно перемешиваемую зону реактора. Серную кислоту предпочтительно вводят перед подачей ацетонциангидрина. Серную кислоту можно вводить также в любое место петлевого реактора.
Соотношение между реагентами в петлевом реакторе регулируют таким образом, чтобы обеспечить избыток серной кислоты. Мольное отношение серной кислоты к ацетонциангидрину в первом петлевом реакторе составляет от около 1,8:1 до около 3:1, в последнем петлевом реакторе оно составляет от около 1,3:1 до около 2:1.
В некоторых случаях предпочтительным является поддержание указанного избытка серной кислоты при протекании реакции в петлевом реакторе. При этом серную кислоту можно использовать, например, в качестве растворителя и поддерживать низкую вязкость реакционной смеси, что позволяет обеспечить эффективное отведение теплоты реакции и более низкую температуру реакционной смеси. Благодаря этому можно значительно повысить выход целевого продукта. Температура реакционной смеси составляет от около 90 до около 120°С.
Отвод тепла из петлевого реактора обеспечивают посредством одного или нескольких теплообменников. При этом в предпочтительном варианте теплообменник снабжают соответствующими датчиками для регулирования холодопроизводительности, что способствует необходимому по указанным выше причинам предотвращению слишком сильного охлаждения реакционной смеси. Так, например, предпочтительным является дискретное или непрерывное измерение теплопередачи в теплообменнике или теплообменниках и приведение ее в соответствие с холодопроизводительностью теплообменника или теплообменников. Подобное согласование можно выполнять, например, путем варьирования типа хладагента. Кроме того, можно обеспечивать соответствующее нагревание реакционной смеси путем соответствующего варьирования подачи реагентов и генерирования большего количества теплоты реакции. Можно также комбинировать оба эти варианта. Петлевой реактор следует снабжать также по меньшей мере одним газоотделителем. Посредством газоотделителя отбирают непрерывно образующийся в петлевом реакторе целевой продукт. Кроме того, посредством газоотделителя можно выводить из реакционного объема реакционные газы. Основным компонентом реакционных газов является монооксид углерода. Продукт, отбираемый из петлевого реактора, предпочтительно направляют во второй петлевой реактор. Во втором петлевом реакторе содержащую серную кислоту и амид метакриловой кислоты реакционную смесь, полученную в результате осуществления реакции в первом петлевом реакторе, подвергают взаимодействию с оставшимся частичным потоком ацетонциангидрина. При этом избыток серной кислоты из первого петлевого реактора или по меньшей мере часть избыточной серной кислоты подвергают взаимодействию с ацетонциангидрином, сопровождаемому дополнительным образованием амида метакриловой кислоты. Преимущество осуществления реакции в двух или более петлевых реакторах состоит в том, что в связи с избытком серной кислоты в первом петлевом реакторе возрастает пригодность реакционной смеси для перекачки, а, следовательно, повышается теплопередача и выход целевого продукта. Второй петлевой реактор также снабжают по меньшей мере одним смесительным устройством, по меньшей мере одним теплообменником и по меньшей мере одним газоотделителем. Температура реакции, протекающей во втором петлевом реакторе составляет также от около 90 до около 120°С.
Проблемы пригодности реакционной смеси для перекачки, теплопередачи и максимально возможного снижения температуры реакции в первом петлевом реакторе равным образом относятся и к любому другому петлевому реактору. В связи с этим в соответствии с предпочтительной формой исполнения изобретения второй петлевой также снабжают теплообменником, холодопроизводительность которого можно регулировать посредством соответствующих датчиков.
Ацетонциангидрин также подают в соответствующее смесительное устройство, предпочтительно в статический смеситель.
Продукт, отбираемый из газоотделителя второго петлевого реактора, для полного превращения и образования амида метакриловой кислоты нагревают до температуры, составляющей примерно от около 140 до около 180°С.
Нагревание указанного продукта предпочтительно осуществляют таким образом, чтобы достичь максимальной температуры в течение возможно более короткого промежутка времени, составляющего, например, от около одной до около тридцати минут, особенно от около двух до около восьми минут или от около трех до около пяти минут. Для этого в принципе можно использовать любую аппаратуру для нагревания продукта до указанной температуры в течение указанного времени. Так, например, нагревание можно осуществлять благодаря общепринятому использованию электрической энергии или водяного пара. Не исключается также возможность нагревания продукта посредством электромагнитного излучения, например, микроволн.
В некоторых случаях нагревание предпочтительно осуществляют в теплообменнике с упорядоченными в две или более ступени трубными витками, которые предпочтительно могут представлять собой, по меньшей мере, сдвоенную противоточную систему. Благодаря этому реакционную смесь быстро нагревают до температуры от около 140 до 180°С.
Теплообменник может быть скомбинирован, например, с одним или более газоотделителем. Так, например, реакционную смесь можно направлять в газоотделитель после пропускания через первый трубный виток. Это позволяет выделять из реакционной смеси, например, образующиеся во время реакции газообразные компоненты. Направлять в газоотделитель можно также реакционную смесь, пропущенную через второй трубный виток. Кроме того, предпочтительным может быть пропускание через газоотделитель реакционной смеси как после первого, так и после второго трубного витка.
Полученный таким образом амидный раствор имеет, как правило, температуру больше чем 100°С, обычно температуру от примерно 140 до 180°С.
Образующиеся в результате амидирования газообразные соединения можно утилизировать в принципе любым методом или направлять на дальнейшую переработку. Однако в некоторых случаях может быть предпочтительным объединение соответствующих газов в общем трубопроводе таким образом, чтобы их можно было подвергать дальнейшему транспортированию непрерывно или при необходимости под давлением, например, давлением пара.
Этерификация
Другим технологическим узлом, используемым для осуществления предлагаемого в изобретении способа, является установка для гидролиза амида метакриловой кислоты до метакриловой кислоты и одновременной этерификации последней, приводящей к образованию сложных эфиров метакриловой кислоты. Подобный процесс можно осуществлять в одном или нескольких реакционных резервуарах, обогреваемых, например, водяным паром. Этерификацию во многих случаях предпочтительно осуществляют по меньшей мере в двух последовательно соединенных реакционных резервуарах, однако ее можно осуществлять также в трех или четырех или более последовательно соединенных реакционных резервуарах. При этом раствор амида метакриловой кислоты вводят в реакционный резервуар, соответственно в первый реакционный резервуар каскада, включающего два или более подобных реакционных резервуара.
Предпочтительным часто является осуществление этерификации в каскаде, состоящем из двух или более реакционных резервуаров. В связи с этим ниже рассматривается исключительно данный вариант осуществления этерификации.
В соответствии с рассматриваемой технологией раствор амида, который может быть получен в результате описанного выше процесса амидирования, можно вводить, например, в первый реакционный резервуар. Первый реакционный резервуар обогревают, например, водяным паром. Поступающей в него раствор амида как правило обладает повышенной температурой, составляющей, например, от около 100 до около 180°С, которая в основном соответствует температуре раствора амида на выходе с рассмотренной выше стадии амидирования. Кроме того, в реакционный резервуар поступает алканол, который можно использовать для этерификации.
В принципе пригодными являются любые неразветвленные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные алканолы с от 1 до около 4 атомами углерода, причем особенно предпочтительным алканолом является метанол. Наряду с этим прежде всего в случае переэтерификации возможно совместное использование указанных алканолов со сложными эфирами метакриловой кислоты.
Кроме того, в реакционный резервуар поступает вода в таком количестве, чтобы ее концентрация в этом резервуаре составляла от около 13 до около 26% масс., прежде всего от около 18 до около 20% масс.
Расход поступающего в реакционный резервуар раствора амида и алканола регулируют таким образом, чтобы мольное отношение амида к алканолу составляло от около 1:1,4 до около 1:1,6. В случае использования каскада резервуаров вводимый алканол можно распределять таким образом, чтобы мольное отношение амида к алканолу в первом реакционном резервуаре составляло от около 1:1,1 до около 1:1,4, а на следующей ступени реакции от около 1:0,05 до около 1:0,3. Направляемый на этерификацию алканол может являться так называемым свежим алканолом, а также алканолом, содержащимся в возвращаемых со стадии переработки потоках, и при необходимости также алканолом, содержащимся в возвращаемой из процесса отпаривания смеси продуктов.
Направляемая в первый реакционный резервуар вода в принципе может обладать любым происхождением при условии, что в ней отсутствуют ингредиенты, оказывающие отрицательное влияние на процесс этерификации или последующие технологические стадии. Так, например, в резервуар можно подавать деминерализованную или артезианскую воду. Однако в реакционный резервуар можно подавать также смесь воды с органическими соединениями, образующуюся, например, при очистке метакриловой кислоты или сложных эфиров метакриловой кислоты. В предпочтительном варианте реализуемой в рассматриваемом случае технологии в реакционный резервуар по меньшей мере частично поступает смесь воды с указанными органическими соединениями.
При осуществлении процесса этерификации в каскаде, состоящем из двух или более реакционных резервуаров, в принципе возможно раздельное выведение образующихся газообразных веществ, прежде всего сложных эфиров метакриловой кислоты, из соответствующих реакционных резервуаров и их последующая подача на стадию очистки. Однако при использовании каскада, состоящего из двух или более реакционных резервуаров, в некоторых случаях предпочтительной является непосредственная подача газообразных продуктов из первого реакционного резервуара во второй реакционный резервуар без промежуточной очистки. Преимущество подобной технологии состоит в отсутствии необходимости предотвращения часто происходящего в первом резервуаре сильного ценообразования, что требует соответствующего дорогостоящего аппаратурного оформления. В случае непосредственной подачи газообразных продуктов из первого реакционного резервуара во второй реакционный резервуар образующаяся в первом резервуаре и в некоторых случаях увлекаемая потоком пена просто оказывается в реакционном объеме второго резервуара. Поскольку во втором резервуаре как правило происходит гораздо менее выраженное пенообразование, необходимость в его оснащении пеногасящей аппаратурой отсутствует.
В находящийся после первого реакционного резервуара второй реакционный резервуар поступает перелив из первого реакционного резервуара и образующиеся в первом реакционном резервуаре или присутствующие в нем газообразные вещества. Во второй реакционный резервуар и при необходимости используемый последующий реакционный резервуар направляют также метанол. При этом в предпочтительном варианте количество метанола, направляемого в каждый последующий реакционный резервуар, снижается по сравнению с количеством метанола, подаваемого в предшествующий реакционный резервуар, по меньшей мере на 10%. Концентрация воды во втором реакционном резервуаре, а также в других реакционных резервуарах может отличаться от ее концентрации в первом реакционном резервуаре, однако соответствующее различие зачастую является незначительным.
Образующиеся во втором реакционном резервуаре пары выводят и направляют в куб дистилляционной колонны.
В случае осуществления этерификации в каскаде, состоящем из трех или более реакционных резервуаров, перелив второго резервуара переводят в третий резервуар, а перелив третьего резервуара в при необходимости имеющийся четвертый резервуар. Дополнительные реакционные резервуары также обогревают водяным паром. Температуру в третьем резервуаре и при необходимости имеющемся четвертом резервуаре предпочтительно устанавливают от около 120 до около 140°С.
Пары из реакционных резервуаров направляют в дистилляционную колонну, предпочтительно в ее нижнюю часть. Пары содержат азеотропную смесь, состоящую из водяного пара-носителя, сложного эфира метакриловой кислоты и алканола, и в зависимости от используемого алканола обладают температурой от около 60 до около 120°С, например от около 70 до около 90°С в случае применения метанола. В дистилляционной колонне газообразный сложный эфир метакриловой кислоты отделяют от паров компонентов, кипящих при более высоких температурах. Высококипящие фракции (главным образом метакриловую кислоту, сложный эфир гидроксиизомасляной кислоты и воду) возвращают в первый реакционный резервуар. Сложный эфир метакриловой кислоты выводят из верхней части дистилляционной колонны и охлаждают в теплообменнике или каскаде, состоящем из двух или более теплообменников. В отдельных случаях целесообразным является охлаждение сложного эфира метакриловой кислоты по меньшей мере в двух теплообменниках, в первом из которых осуществляют конденсацию водой и охлаждение конденсата до температуры от около 60 до около 30°С, в то время как во втором рассольном теплообменнике его охлаждают до температуры, составляющей от около 5 до около 15°С. Часть охлаждаемого водой конденсата можно возвращать в качестве флегмы в колонну с целью регулирования концентрации. Образующийся сложный эфир метакриловой кислоты можно охлаждать также в каскаде, состоящем более чем из двух теплообменников. При этом, например, сначала можно выполнить охлаждение в двух последовательно соединенных охлаждаемых водой теплообменниках, а затем осуществить дальнейшее охлаждение в соответствующем теплообменнике, охлаждаемом рассолом.
Так, например, в соответствии с предлагаемым в изобретении способом образующийся сложный эфир метакриловой кислоты в газообразном состоянии можно охладить в первом теплообменнике с водяным охлаждением. Затем сконденсировавшиеся и несконденсировавшиеся соединения направляют во второй теплообменник с водяным охлаждением, в котором происходит дальнейшая конденсация. Вместо этого газообразные соединения можно направлять, например, в отдельный теплообменник с рассольным охлаждением. Затем образовавшийся в этом охлаждаемом рассолом теплообменнике конденсат вводят в поток дистиллята, в то время как остающиеся газообразные вещества могут быть направлены на дальнейшую переработку или на утилизацию. Конденсат сложного эфира метакриловой кислоты из второго охлаждаемого водой теплообменника охлаждают в теплообменнике с водяным или рассольным охлаждением до температуры ниже 15°С, предпочтительно от около 8 до около 12°С. Данная операция охлаждения может привести к тому, что образующийся сложный эфир метакриловой кислоты будет содержать гораздо меньшее количество муравьиной кислоты. Охлажденный конденсат затем направляют на разделение фаз. На стадии разделения фаз органическую фазу (сложный эфир метакриловой кислоты) отделяют от водной фазы. Водную фазу, которая помимо воды может содержать органические соединения со стадии дистилляции, прежде всего алканол, в принципе можно использовать по любому назначению. Однако в предпочтительном варианте, как указано выше, подобную смесь воды с органическими соединениями можно возвращать в процесс этерификации, подавая ее в первый реакционный резервуар.
Отделенную органическую фазу направляют на промывку. При этом сложный эфир метакриловой кислоты промывают деминерализованной водой. Выделенную в сепараторе водную фазу стадии промывки, которая содержит смесь воды с органическими соединениями, прежде всего с алканолом, в принципе также можно использовать по любому назначению. Однако с экономической точки зрения более предпочтительным является возвращение этой водной фазы на стадию этерификации, например, ее подача в первый реакционный резервуар.
Поскольку сложные эфиры метакриловой кислоты обладают выраженной склонностью к полимеризации, во многих случаях предпочтительным является обеспечение условий этерификации метакриловой кислоты, исключающих подобную полимеризацию.
Полимеризация метакриловой кислоты или сложных эфиров метакриловой кислоты на установках для их синтеза часто происходит, во-первых, из-за низкой скорости течения этих соединений, что обусловливает возможность образования соответствующих застойных зон, в которых метакриловая кислота или сложные эфиры метакриловой кислоты могут в течение длительного времени контактировать с инициатором полимеризации, а следовательно, вступать в полимеризацию.
Предпочтительным методом предотвращения полимеризации метакриловой кислоты или сложных эфиров метакриловой кислоты является повышение скорости течения соответствующих потоков в максимально возможном числе областей системы, в которых потенциально возможно образование застойных зон. Наряду с этим может быть предпочтительным совмещение потока метакриловой кислоты, соответственно сложного эфира метакриловой кислоты, с пригодными стабилизаторами, которое осуществляют таким образом, чтобы в максимальной степени предотвратить полимеризацию указанных соединений.
С этой целью в соответствии с рассматриваемой технологией материальные потоки в принципе могут быть совмещены со стабилизаторами таким образом, чтобы в максимальной степени ограничить их полимеризацию на самой установке. Для этого прежде всего ту область установки, в которой метакриловая кислот, соответственно сложный эфир метакриловой кислоты, во время или после дистилляции находится в высоких концентрациях, снабжают соответствующими стабилизаторами.
Так, например, целесообразным является введение стабилизатора в отбираемый из верхней части дистилляционной колонны поток сложного эфира метакриловой кислоты. Кроме того, предпочтительной является промывка узлов установки, в которых метакриловая кислота или сложный эфир метакриловой кислоты циркулируют с температурой выше около 20°С, предпочтительно составляющей от около 20 до около 120°С, раствором стабилизатора в сложном эфире метакриловой кислоты. Так, например, часть образующегося в теплообменниках конденсата вместе с пригодным стабилизатором возвращают в верхнюю часть дистилляционной колонны таким образом, чтобы внутренняя поверхность колонны постоянно орошалась стабилизированным сложным эфиром метакриловой кислоты или стабилизированной метакриловой кислотой. Подобное орошение предпочтительно осуществляют таким образом, чтобы избежать образования в верхней части колонны застойных зон, в которых существует опасность полимеризации метакриловой кислоты или сложного эфира метакриловой кислоты. Обработке стабилизированным раствором метакриловой кислоты или сложного эфира метакриловой кислоты, осуществляемой таким образом, чтобы избежать формирования застойных зон, можно подвергать также и сами теплообменники.
Кроме того, в соответствии с предлагаемым в изобретении способом предпочтительным является, например, пропускание через установку для этерификации содержащих монооксид углерода отходящих газов, образующихся на предыдущих стадиях, прежде всего отходящего газа стадии амидирования, который пропускают через указанную установку вместе с водяным паром. Подобным образом реализуют повторную очистку газообразной смеси от соединений, которые могут быть выделены в виде твердого вещества или жидкости. Накапливаемые в едином месте соединения подобного типа можно направлять на дальнейшую переработку или утилизацию.
Полученный в результате этерификации и последующей предварительной очистки метилметакрилат, соответственно сложный эфир метакриловой кислоты, или полученную метакриловую кислоту направляют на стадию дальнейшей обработки. Отходом процесса этерификации является разбавленная серная кислота, которую также можно направлять на дальнейшую переработку.
Предварительная очистка сложного эфира или кислоты
Ниже рассматривается технологическая установка предварительной очистки метакриловой кислоты или сложных эфиров метакриловой кислоты, которую можно осуществлять в соответствии с предлагаемым в изобретении способом. С целью получения максимально чистых целевых продуктов сырую метакриловую кислоту или сырой сложный эфир метакриловой кислоты в принципе можно подвергать дополнительной очистке. На соответствующей технологической установке можно осуществлять, например, одноступенчатую очистку указанных продуктов. Однако во многих случаях предпочтительной является по меньшей мере двухступенчатая очистка, на первой ступени которой осуществляют рассматриваемую ниже предварительную очистку, состоящую в извлечении из целевого продукта низкокипящих компонентов. Для этого сырой сложный эфир метакриловой кислоты или сырую метакриловую кислоту, сначала вводят в дистилляционную колонну, в которой могут быть выделены низкокипящие компоненты и вода. Сырой сложный эфир метакриловой кислоты вводят в верхнюю половину подобной дистилляционной колонны. Куб колонны обогревают водяным паром, например, таким образом, чтобы температура его стенок составляла от около 50 до около 120°С. Дистилляцию осуществляют под вакуумом. Давление в колонне в случае дистилляционной очистки сложного эфира предпочтительно составляет от около 100 до около 600 мбар. Давление в колонне в случае дистилляционной очистки метакриловой кислоты предпочтительно составляет от около 40 до около 300 мбар.
Из верхней части дистилляционной колонны отбирают низкокипящие компоненты. Подобными компонентами прежде всего являются, например, простые эфиры, ацетон и метилформиат. Соответствующие пары конденсируют в одном или нескольких теплообменниках. При этом в некоторых случаях целесообразно сначала выполнить конденсацию паров, например, в двух последовательно соединенных теплообменниках, охлаждаемых водой. Однако не исключается возможность использования для этой цели единственного теплообменника. Для повышения скорости течения и предотвращения образования стационарных фаз теплообменники предпочтительно находятся в вертикальном рабочем положении, причем предпочтительным является максимально полное смачивание. После охлаждаемого водой теплообменника (охлаждаемых водой теплообменников) может следовать теплообменник, охлаждаемый рассолом, или каскад, состоящий из двух или более охлаждаемых рассолом теплообменников. В каскаде теплообменников осуществляют конденсацию паров, в конденсат вводят стабилизатор и направляют его, например, в аппарат для разделения фаз. Поскольку пары могут содержать воду, соответствующую водную фазу утилизируют или направляют на дальнейшую переработку. Одним из возможных вариантов подобной переработки является, например, возвращение водной фазы в процесс этерификации, например, на рассмотренную выше стадию этерификации. Возвращаемую водную фазу предпочтительно вводят в первый реакционный резервуар стадии этерификации.
Отделенную органическую фазу в качестве флегмы возвращают в верхнюю часть дистилляционной колонны. Часть органической фазы можно использовать также для орошения верхних зон теплообменников и верхней части дистилляционной колонны. Поскольку отделенная органическая фаза содержит стабилизатор, подобное орошение позволяет эффективно предотвращать образование застойных зон. Наряду с этим присутствие стабилизатора блокирует склонность выделенных в дистилляционной колонне паров к полимеризации.
Полученный в теплообменниках поток конденсата предпочтительно смешивают с деминерализованной водой таким образом, чтобы в сепараторе происходило достаточно полное разделение фаз.
Газообразные соединения, остающиеся после конденсации в каскаде теплообменников, могут быть подвергнуты повторной конденсации в одном или нескольких дополнительных теплообменниках при предпочтительном использовании для создания разрежения пароструйного эжектора. С экономической точки зрения подобная дополнительная конденсация является целесообразной не только для выделения газообразных соединений стадии предварительной очистки. Так, например, на подобную дополнительную конденсацию можно направлять другие газообразные соединения, полученные при основной очистке сложных эфиров метакриловой кислоты. Преимущество подобного варианта, в частности, состоит в том, что он позволяет в рамках предварительной очистки еще раз перевести в очистную колонну через фазовый сепаратор фракцию сложных эфиров метакриловой кислоты, которая не была сконденсирована на стадии основной очистки. Это позволяет, например, обеспечить максимальный выход и максимально низкие потери сложного эфира метакриловой кислоты. Кроме того, благодаря выбору надлежащего конструктивного исполнения соответствующих дополнительных теплообменников и надлежащего режима их эксплуатации можно регулировать состав выходящего из них вторичного газа, прежде всего содержание легкокипящих соединений.
В связи с подачей воды на операцию предварительной очистки сложного эфира метакриловой кислоты содержание воды при этерификации и концентрация низкокипящих компонентов в сыром метилметакрилате могут непрерывно возрастать. Во избежание этого в предпочтительном варианте часть вводимой в систему воды следует предпочтительно непрерывно выводить из системы. Количество выводимой из системы воды по порядку величины в принципе, например, может соответствовать количеству воды, вводимой в систему при выполнении предварительной очистки. Водная фаза, отделяемая в аппарате для разделения фаз, обычно содержит органические компоненты. В связи с этим может быть предпочтительной подача этой воды на утилизацию, осуществляемую с одновременным полезным использованием содержащихся в ней органических веществ.
Так, например, предпочтительной является подача подобной содержащей органические вещества воды в топочную камеру при осуществлении операции расщепления серной кислоты. Подобным образом можно по меньшей мере частично использовать ее теплотворную способность, обусловленную присутствием окисляемых ингредиентов. Кроме того, благодаря этому нередко удается избежать дорогостоящей утилизации содержащей органические вещества воды.
Тонкая очистка сложного эфира метакриловой кислоты
С целью тонкой очистки сложного эфира метакриловой кислоты соответствующий продукт, подвергнутый предварительной очистке, направляют на повторную дистилляцию. При этом сырой сложный эфир метакриловой кислоты освобождают в дистилляционной колонне от высококипящих компонентов, получая чистый сложный эфир метакриловой кислоты. Для этого сырой сложный эфир метакриловой кислоты одним из известных специалистам методом вводят в нижнюю половину дистилляционной колонны.
Дистилляционная колонна в принципе может обладать любой пригодной с точки зрения специалистов конструкцией. Однако в отношении степени чистоты получаемого продукта предпочтительным во многих случаях является использование дистилляционной колонны с насадкой одного или нескольких типов, которая отвечает, например, следующими требованиям.
Колонна (равно как и трубопроводы для пропускания сложных эфиров метакриловой кислоты) должна быть сконструирована таким образом, чтобы в ней могло возникать максимально незначительное количество так называемых мертвых зон. Наличие мертвых зон обусловливает сравнительно продолжительное время пребывания сложного эфира метакриловой кислоты в дистилляционной колонне, что способствует его нежелательной полимеризации. Последняя, в свою очередь, приводит к убыточным производственным простоям и необходимости выполнения дорогостоящих операций очистки покрытых слоем полимера деталей колонны. Образованию мертвых зон можно противодействовать, в частности, обеспечивая постоянную заполненность колонны достаточным количеством жидкости, благодаря чему ее внутренние поверхности, прежде всего встроенные элементы, такие как насадка, постоянно омываются жидкостью, причем подобное заполненное состояние обеспечивают как благодаря соответствующему конструктивному исполнению колонны, так и благодаря надлежащему режиму ее эксплуатации. Так, например, колонны могут быть оснащены распыляющими устройствами для орошения встроенных в них элементов. Кроме того, встроенные элементы можно соединять друг с другом таким образом, чтобы уменьшить вероятность образования мертвых зон, а лучше всего вовсе избежать их возникновения. С этой целью встроенные элементы можно соединять друг с другом и с колонной посредством прерывистых соединительных швов. На один погонный метр подобных прерывистых соединительных швов приходится по меньшей мере около 2, предпочтительно по меньшей мере около 5 и особенно предпочтительно по меньшей мере около 10 разрывов. Длина подобных разрывов может быть выбрана таким образом, чтобы она составляла по меньшей мере около 10%, предпочтительно по меньшей мере около 20%, особенно предпочтительно по меньшей мере около 50% и в общем случае не более 95% от длины соединительных швов. Другим возможным техническим мероприятием является такое конструктивное исполнение внутренних зон колонны, прежде всего зон, контактирующих со сложными эфирами метакриловой кислоты, чтобы в горизонтальной плоскости располагалось менее около 50%, предпочтительно менее около 25% и особенно предпочтительно менее около 10% всех поверхностей, прежде всего поверхностей встроенных элементов. Так, например, питающие патрубки, находящиеся во внутреннем объеме колонны, могут обладать коническими или скошенными поверхностями. Другое возможное техническое решение заключается в том, чтобы во время эксплуатации колонны в ее кубе находилось как можно меньшее количество жидкого сложного эфира метакриловой кислоты и при этом не происходил перегрев подобного минимального количества эфира, возможность которого не исключена несмотря на умеренную температуру его испарения и большую площадь поверхности испарения. В соответствующем предпочтительном варианте примерное количество кубовой жидкости составляет от около 0,1 до 15%, предпочтительно от около 1 до 10% от общего количества находящегося в колонне сложного эфира метакриловой кислоты. Указанные выше технические мероприятия могут быть реализованы также в случае дистилляции метакриловой кислоты.
При очистке сложного эфира метакриловой кислоты, содержащиеся в нем высококипящие компоненты отделяют от основного продукта путем дистилляции. Куб соответствующей колонны обогревают водяным паром. При этом примерная температура в кубе предпочтительно составляет от около 50 до около 80°С, прежде всего от около 60 до около 75°С, при температуре стенок куба, составляющей менее около 120°С.
Кубовый продукт предпочтительно непрерывно отбирают и подвергают охлаждению в теплообменнике или каскаде, состоящем из нескольких теплообменников, до температуры, составляющей от около 40 до около 80°С, предпочтительно от около 40 до около 60°С, особенно предпочтительно от около 50 до 60°С.
Кубовый продукт, преимущественно содержащий сложный эфир метакриловой кислоты, сложный эфир гидроксиизомасляной кислоты, метакриловую кислоту и компоненты стабилизатора, выгружают в емкость для хранения, а затем, например, утилизируют или направляют на дальнейшее использование. Во многих случаях предпочтительным является возвращение кубового продукта в процесс этерификации. В этом случае кубовый продукт дистилляционной колонны направляют, например, в первый реакционный резервуар стадии этерификации. Преимущество возвращения содержащихся в кубовом продукте высококипящих соединений на стадию этерификации состоит в том, что это позволяет повысить экономичность производственного процесса и выход целевого продукта.
Из верхней части дистилляционной колонны отбирают дистилляционно очищенный сложный эфир метакриловой кислоты, который охлаждают в теплообменнике или каскаде, состоящем из двух или более теплообменников. Тепло отбираемых из дистилляционной колонны паров может быть отведено в теплообменнике, охлаждаемом водой, в теплообменнике, охлаждаемом рассолом, или в теплообменниках того и другого типа. В отдельных случаях целесообразно пропускать отбираемые из дистилляционной колонны пары через два или более параллельно соединенных теплообменника с водяным охлаждением. Несконденсировавшиеся в охлаждаемых водой теплообменниках фракции можно направлять, например, в охлаждаемый рассолом теплообменник или в каскад, состоящий из двух или более охлаждаемых рассолом теплообменников, которые могут быть соединены последовательно или параллельно. Полученные в теплообменниках конденсаты направляют в сборник, из которого их посредством насоса направляют в другой теплообменник или каскад, состоящий из двух или более дополнительных теплообменников, а затем в буферную емкость. Поток конденсата при этом охлаждают, например, в каскаде, состоящем из одного или двух охлаждаемых водой теплообменников и одного или двух охлаждаемых рассолом теплообменников, до температуры, составляющей от около 0 до около 20°С, предпочтительно от около 0 до около 15°С, особенно предпочтительно от около 2 до 10°С.
Часть потока конденсата отбирают и возвращают в верхнюю часть дистилляционной колонны. Отбираемую часть потока конденсата в принципе можно вводить в верхнюю часть дистилляционной колонны любым образом, например, посредством распределительного коллектора. Однако предпочтительным является, например, впрыскивание отбираемой части потока конденсата в трубопровод паров дистилляционной колонны, расположенный над ее верхней частью. При этом предпочтительным является совместное введение стабилизатора в верхнюю часть колонны.
Перед введением возвращаемого в дистилляционную колонну конденсата впрыскиванием в указанный выше паропровод можно отбирать другой отдельный поток конденсата и вводить его непосредственно в верхнюю часть дистилляционной колонны. В данном случае также является предпочтительным совместное введение стабилизатора в верхнюю часть дистилляционной колонны. При этом конденсат можно вводить в верхнюю часть дистилляционной колонны, например, таким образом, чтобы его распыление внутри верхней части колонны не сопровождалось образованием застойных зон, в которых возможна полимеризация сложного эфира метакриловой кислоты. Предпочтительным может быть также добавление предотвращающего полимеризацию стабилизатора к потоку возвращаемого в дистилляционную колонну конденсата. С этой целью, например, к отдельному потоку конденсата, предназначенному для распыления в верхней части дистилляционной колонны, добавляют соответствующее количество используемого в качестве стабилизатора ингибитора полимеризации. При этом в некоторых случаях предпочтительным является перемешивание отдельного потока конденсата перед его поступлением в верхнюю часть дистилляционной колонны после добавления к этому потоку стабилизатора, осуществляемое посредством соответствующего устройства, в качестве которого предпочтительно используют статический смеситель, причем благодаря подобному перемешиванию обеспечивают максимально равномерное распределение стабилизатора в отдельном потоке конденсата.
Образующиеся на стадии очистки неконденсируемые газообразные вещества, направляют, например, на утилизацию.
Сырой целевой продукт хранят в буферной емкости в охлажденном до температуры от около 0 до около 20°С, предпочтительно от около 0 до около 15°С, особенно предпочтительно от около 2 до 10°С состоянии, поддерживаемом с помощью рассольного охладителя.
С целью при необходимости реализуемого удаления других примесей и обеспечения качественного уровня, соответствующего особо чистым сложным алкиловым эфирам метакриловой кислоты, целевой продукт можно подвергнуть дополнительной адсорбционной очистке. Для этого целесообразно, например, весь чистый целевой продукт или по меньшей мере часть этого продукта подвергать дополнительной очистке с помощью молекулярного сита. Подобным простым методом из потока целевого продукта могут быть извлечены особо кислые примеси, прежде всего образующаяся при осуществлении предлагаемого в изобретении способа муравьиная кислота. При этом поток целевого продукта после адсорбционной очистки в некоторых случаях целесообразно дополнительно пропустить через один или несколько фильтров, что позволяет удалить при необходимости присутствующие в целевом продукте твердые вещества.
Материальные потоки, образующиеся при переработке реакционных продуктов, преимущественно содержат способны полимеризоваться соединения. Для предотвращения возникновения неоднократно упоминаемых в настоящем описании застойных зон при осуществлении предлагаемого в изобретении способа благоприятным является постоянное смывание узлов установки, контактирующих со сложным эфиром метакриловой кислоты, этим целевым продуктом. Таким образом, в соответствии с одной из дальнейших форм исполнения предлагаемого в изобретении способа из буферной емкости перед адсорбционной очисткой отбирают отдельный поток сложного эфира метакриловой кислоты, который используют для смывания верхних зон теплообменников, в которые поступают отбираемые из дистилляционной колонны пары.
Далее осуществляют отбор полученного в результате рассмотренной выше очистки продукта, температура которого составляет от около -5 до около 20°С, предпочтительно от около 0 до около 15°С, особенно предпочтительно от около 2 до 10°С.
Отпаривание отработанной кислоты
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом может быть целесообразной очистка использованной при осуществлении способа серной кислоты, реализуемая, например, на дополнительной установке с целью последующего возвращения кислоты в технологический процесс. При этом поток использованной на стадии этерификации серной кислоты может быть подвергнут обработке водяным паром, например, в емкости для флотации. При этом на поверхность жидкости может всплывать по меньшей мере часть содержащихся в ней твердых веществ, которые могут быть выгружены из системы. Затем пары конденсируют в теплообменнике, предпочтительно в теплообменнике с водяным охлаждением, охлаждают и возвращают на этерификацию.
При этом для уменьшения коррозии в теплообменниках и дополнительного усиления эффекта охлаждения в некоторых случаях может быть предпочтительным введение в теплообменник смеси воды с органическими соединениями, образующейся при промывке полученных этерификацией сложных эфиров метакриловой кислоты, причем указанную смесь вводят таким образом, чтобы она орошала верхнюю часть теплообменника. Помимо снижения коррозии в теплообменнике и усиления охлаждения кислоты указанная технология обеспечивает другие преимущества. Указанную выше смесь, образующуюся на стадии этерификации и состоящую из воды и преимущественно метанола, вместе с получаемыми в результате этерификации метакриловой кислотой и сложным эфиром метакриловой кислоты возвращают на стадию этерификации. Благодаря указанной выше флотации в отпарном аппарате получают смеси кислоты с твердыми веществами. После выделения они могут находить любое другое применение или могут быть утилизированы. Полученную смесь, например, можно подвергнуть сжиганию на установке для расщепления, а, следовательно, вновь получить серную кислоту и вернуть часть используемой в процессе энергии.
Выделяемые при отпаривании неконденсирующиеся газообразные соединения направляют на дальнейшее использование или утилизируют.
С целью повышения производственной надежности описанная выше установка для извлечения твердых веществ из отработанной кислоты и возвращения образовавшегося на стадии этерификации материала может обладать, например, сдвоенным конструктивным исполнением. Так, например, можно использовать две или более эксплуатируемых со смещением во времени емкости для флотации. Поскольку в указанных емкостях может происходить осаждение твердых веществ, во время простоя соответствующей емкости образовавшийся в ней осадок предпочтительно подлежит удалению.
Кроме того, предложенное изобретение относится к применению метакриловой кислоты, полученной предложенным согласно изобретению способом, или сложного эфира метакриловой кислоты, полученного предложенным согласно изобретению способом, в волокнах, пленках, лаках, формовочных массах, формованных изделиях, вспомогательных средствах для бумаги, вспомогательных средствах для кожи, коагулянтах и присадках для бурения. К тому же предложенное изобретение относится к волокнам, пленкам, лакам, формовочным массам, формованным изделиям, вспомогательным средствам для бумаги, вспомогательным средствам для кожи, коагулянтам и присадкам для бурения, которые базируются на метакриловой кислоте, полученной предложенным согласно изобретению способом, или сложном эфире метакриловой кислоты, полученном предложенным согласно изобретению способом.
Ниже представленное изобретение поясняют, например, с помощью не ограничивающих его объем чертежей. Иллюстрируются:
Фиг.1. Комплекс установок для получения и переработки метакриловой кислоты, соответственно метилметакрилата.
Фиг.2. Схема установки для получения ацетонциангидрина.
Фиг.3. Схема установки для переработки ацетонциангидрина.
Фиг.4. Схема установки для амидирования.
Фиг.5. Схема установки для этерификации.
Фиг.6. Схема установки для предварительной очистки сложного эфира.
Фиг.7. Установка для тонкой очистки сложного эфира.
Фиг.8 Схема проведения предлагаемого способа.
Фиг.9 Схема представленного ниже сравнительного опыта.
На фиг.1 показаны предпочтительно используемые компоненты комплекса установок 1, предназначенного для получения метакриловой кислоты, соответственно сложных эфиров метакриловой кислоты, и их дальнейшей переработки. Комплекс 1 состоит из отличающихся друг от друга установок, в большинстве случаев последовательно соединенных друг с другом с соблюдением флюидальной проводимости. Комплекс 1 состоит из следующих последовательно соединенных установок: установки 20 для получения ацетонциангидрина, установки 30 для переработки ацетонциангидрина, установки 40 для амидирования, установки 50/50а для этерификации/гидролиза, установки 60 для переработки сложного эфира или метакриловой кислоты, установки 70 для тонкой очистки, после выполнения которой располагают целевым продуктом (сложным эфиром, чаще всего метилметакрилатом, или метакриловой кислотой). Полученный (полученную) на указанных выше установках чистый сложный эфир (чистую метакриловую кислоту) можно направлять на предназначенную для их переработки установку 80. Под установкой 80 прежде всего подразумевают используемые для полимеризации устройства, а также реакторы, предназначенные для осуществления дальнейших органических реакций. В устройствах для полимеризации можно получать полиметакрилаты, тогда как в реакторах для осуществления органических реакций полученные согласно изобретению чистые мономеры могут быть превращены в другие органические соединения. За установкой или установками 80 для переработки следует установка 90 для производства изделий. В случае если продуктами переработки целевых соединений являются полимеры на основе метакриловой кислоты или сложных эфиров метакриловой кислоты, прежде всего метилметакрилата, подобные полимеры подвергают дальнейшей переработке на соответствующем оборудовании, таком как экструдеры, экструдеры для раздувного формования, машины для литья под давлением, фильеры и тому подобное, превращая в волокна, формовочные массы, прежде всего грануляты, пленки, листы, автомобильные детали и другие формованные изделия. Кроме того, комплекс 1 во многих случаях включает установку 100 для переработки серной кислоты. Речь при этом в принципе идет о любых установках, пригодных с точки зрения специалистов для переработки серной кислоты. В этой связи следует сослаться, например, на публикацию Европейской комиссии „Integrated Pollution Prevention and Control - Draft Reference Document on Best Avalible Techniques for the Manufacture of Large Volume Inorganic Chemicals - Amonia Acids and Fertelizers" (раздел 4, с.89 и следующие). Установка 100 для переработки серной кислоты соединена с рядом других установок. Так, например, концентрированная серная кислота по трубопроводу 2 поступает на установку 20 для получения ацетонци-ангидрина. Кроме того, установка 100 для переработки серной кислоты посредством трубопровода 3 соединена с установкой 40 для амидирования. Разбавленную серную кислоту (называемую также истощенной кислотой) с установки для этерификации 50 (гидролиза 50а) по трубопроводу 4, соответственно 5, для использованной серной кислоты направляют на установку 100 для переработки серной кислоты. На установке 100 можно выполнять регенерацию разбавленной серной кислоты. Переработку разбавленной серной кислоты можно осуществлять, например, в соответствии с международной заявкой на патент WO 02/23088 А1 или WO 02/23089 А1. В общем случае подобные установки известны специалистам и выполнены из соответствующих пригодных материалов. К последним относится специальная сталь, которая прежде всего должна обладать особенно высокой кислотостойкостью. Кроме того, узлы подобных установок, контактирующие с серной кислотой, прежде всего с концентрированной серной кислотой, облицовывают и защищают керамическими или полимерными материалами. Полученную на установке 50а метакриловую кислоту по трубопроводу 6 можно направлять также на установку 60 для предварительной очистки. Наряду с этим целесообразным является добавление к потокам, перерабатываемым на установке 20 для получения ацетонциангидрина, установке 40 для амидирования, установке 50 для этерификации, установке 50а для гидролиза, установке 60 для предварительной очистки и установке 70 для окончательной очистки, обозначаемого индексом „S" стабилизатора.
В резервуар 21 для ацетона и резервуар 22 для синильной кислоты показанной на фиг.2 установки 20, предназначенной для получения ацетонциангидрина, загружают соответственно ацетон и синильную кислоту. Резервуар 21 оборудован скруббером 23, в верхней части которого находится один или несколько охлаждающих элементов 24. К скрубберу 23 присоединены несколько трубопроводов 25 для поступающих с различных установок комплекса 1 отходящих газов. В петлевой реактор 26 по трубопроводу 27 поступает ацетон, а по трубопроводу 28 синильная кислота, причем на линии подачи синильной кислоты находится насос 29, за которым следует место ввода катализатора 210 и статический смеситель 211. Далее следует теплообменник 212 с несколькими перегородками 213 для изменения направления потока и по меньшей мере одним охлаждающим трубопроводом 214. В реакторе 26 осуществляют показанную жирной линией циркуляцию значительной части реакционной смеси, состоящей из ацетона, синильной кислоты и катализатора. В теплообменнике 212 с перегородками 213 реакционная смесь проходит через охлаждающие трубопроводы 214, после чего часть циркулирующего потока направляют в другой теплообменник 215, с которым соединен сборник 216 с находящейся внутри него форсункой 217, являющейся частью включающего теплообменник 219 циркуляционного контура 218, благодаря которому реакционный продукт находится в постоянном движении и охлажденном состоянии. Сборник 216 посредством трубопровода 220 соединен с емкостью 221 для стабилизации, к которой присоединен трубопровод 222 для подачи серной кислоты и из которой осуществляют отбор сырого ацетонциангидрина, направляемого по трубопроводу 223 на установку 30 для переработки.
Как показано на фиг.3, продукт, поступающий по трубопроводу 223 из установки 20 для получения ацетонциангидрина, поступает для нагревания в теплообменник 31. К теплообменнику 31 присоединен паропровод 32, другой конец которого присоединен к верхней части колонны 33. Колонна 33 снабжена несколькими насадками 34, которые чаще всего выполнены в виде тарелок. В нижней части колонны 33 находится куб 35, соединенный посредством трубопровода 36 с теплообменником 31, в котором нагревают направляемые в колонну по трубопроводу 223 потоки. С теплообменником 31 соединен трубопровод 37, предназначенный для подачи чистого продукта на установку 40 для амидирования. В верхней части колонны 33 находится трубопровод 38, ведущий к теплообменнику 39, к которому присоединен вакуумный насос 310, в свою очередь, соединенный с теплообменником 311. Теплообменники 39 и 311 посредством соответствующих трубопроводов соединены с охлаждаемой емкостью 312, к которой присоединен трубопровод 313, ведущий в петлевой реактор 26 установки 20 для получения ацетонциангидрина.
Как показано на фиг.4, к петлевому реактору 43 используемой для амидирования установки 40 присоединен трубопровод 41 для подачи ацетонциангидрина, а также трубопровод 42 для подачи серной кислоты. Трубопровод 41 для подачи ацетонциангидрина с установки 30 переработки ацетонциангидрина соединен с циркуляционным контуром петлевого реактора 43 в точке, находящейся после насоса 44 перед смесителем 45. Перед насосом 44 в контур циркуляции по трубопроводу 42 поступает серная кислота. За смесителем 45 следует теплообменник 46, в свою очередь, соединенный с газоотделителем 47, снабженным трубопроводом 48 для отходящих газов и трубопроводом 49, присоединенным к другому петлевому реактору 410. Другой (третий) петлевой реактор 410 сконструирован подобно первому петлевому реактору 43. Петлевой реактор 410 посредством трубопровода 411 соединен с теплообменником 412, за которым следует газоотделитель 413, снабженный трубопроводом 414 для отходящих газов и трубопроводом 415 для отбора амида, ведущим к установке 50/50а для этерификации/гидролиза.
На фиг.5 показана предназначенная для этерификации установка 50, к снабженному нагревателем 54 реакционному резервуару 53 которой присоединен трубопровод 51 для подачи воды и органического растворителя, а также трубопровод 52 для подачи амида, соединяющий реакционный резервуар 53 с установкой 40 для амидирования. Кроме того, к реакционному резервуару 53 присоединен показанный пунктирной линией трубопровод 55 для подачи спирта. Спирт по трубопроводу 55 можно вводить как в верхнюю, так и в нижнюю часть реакционного резервуара 53. Первый реакционный резервуар 53 посредством показанного штрихпунктирной линией трубопровода 56 для паров сложного эфира соединен с другим реакционным резервуаром 53', обогреваемым нагревателем 54'. Спирт по трубопроводу 55 также можно вводить как в верхнюю, так и в нижнюю части реакционного резервуара 53'. К верхней части реакционного резервуара 53' присоединен трубопровод 56 для паров сложного эфира, направляемых в куб 57 колонны 58. Кроме того, к верхней части реакционного резервуара 53' присоединен трубопровод 59 для разбавленной серной кислоты. Находящийся в пределах эллипса узел 510 включает обогреваемый реакционный резервуар 53 и 54 с трубопроводом 55 для спирта и трубопроводом 56 для паров сложного эфира. Возможно последовательное упорядочение в виде каскада одного, двух или более подобных узлов 510, каждый из которых соединен с кубом 57 колонны 58 посредством трубопровода 56 для паров сложного эфира. Тяжелокипящие соединения (воду и органический растворитель) из куба 57 колонны 58 по трубопроводу 511 можно возвращать на этерификацию в реакционный резервуар 53. С колонной 58, предпочтительно с ее верхней частью, посредством соответствующего трубопровода соединен первый теплообменник 512, за которым следует другой аппарат 513 для разделения фаз. В верхнюю часть колонны 58 и в первый теплообменник 512 соответственно по первому трубопроводу 514 и по дополнительному трубопроводу 515 можно вводить ингибитор нежелательной полимеризации (стабилизатор „S”). Другой аппарат 513 для разделения фаз соединен со скруббером 516, от нижней части которого отходит трубопровод 517 для растворителя, который через теплообменник 521 соединен с трубопроводом 51 для растворителя. К верхней части скруббера 516 присоединен трубопровод 518, предназначенный для подачи сырого сложного эфира на установку 60, используемую для его очистки. Трубопровод 59 для отработанной серной кислоты соединяет верхнюю часть реакционного резервуара 53', соответственно реакционного резервуара последнего узла 510, с флотационной емкостью 519, предназначенной для отделения твердых веществ, соответственно нерастворимых в отработанной кислоте компонентов. Трубопровод 520 соединяет флотационную емкость 519 с предназначенной для переработки серной кислоты установкой 100, а трубопровод 522 с системой переработки низкокипящих компонентов и их возвращения на этерификацию.
Показанная на фиг.6 установка для переработки сложных эфиров посредством трубопровода 61 для сырого эфира соединена со средней частью колонны 62 для вакуумной дистилляции, входящей в состав установки 50. Колонна 62 снабжена встроенными элементами 63 и находящимся в ее кубе обогревателем 64. Трубопровод 65 для подачи сложных эфиров соединяет куб колонны 62 с установкой 70 для очистки сырых сложных эфиров и их освобождения от легкокипящих соединений (тонкой очистки). Колонна 62, чаще всего ее верхняя часть, посредством соответствующего трубопровода соединена с первым теплообменником 66, а также с одним или несколькими дополнительными теплообменниками 67, за которыми следует аппарат 69, предназначенный для разделения фаз. В аппарате 69 поток 68 и поступающую из теплообменника 67 смесь разделяют на органическую и водную фазы, причем верхняя часть аппарата 69 посредством трубопровода 611 для рециркуляции соединена с верхней частью колонны 62. К нижней части аппарата 69 присоединен трубопровод 610, предназначенный для подачи водной фазы на установку 50 для этерификации. К теплообменникам 66 и 67 посредством трубопровода 612 присоединен вакуумный насос 613.
К показанной на фиг.7 дистилляционной колонне 71 присоединен трубопровод 65, предназначенный для подачи сложного эфира с установки 60 для переработки сложных эфиров. Дистилляционная колонна 71 снабжена несколькими встроенными элементами 72, а также кубовым нагревателем 73. От верхней части дистилляционной колонны 71 отходит трубопровод 74, предназначенный для подачи паров чистого сложного эфира в первый теплообменник 75, за которым следует один или несколько дополнительных теплообменников 76, соединенных с вакуумным насосом 717. Выход дополнительного теплообменника 76 снабжен трубопроводом, который соединен с трубопроводом 77, предназначенным для рециркуляции сложного эфира в верхнюю часть дистилляционной колонны 71. В трубопровод 77 посредством находящегося перед смесителем 78 устройства 79 дозируют стабилизатор. Кроме того, выход из теплообменника 76 соединен с трубопроводом 710 для отбора чистого сложного эфира. Последний ведет к дополнительному теплообменнику 711 и другому теплообменнику 712. Вслед за теплообменниками 711 и 712 расположена емкость 713 с молекулярным ситом 714. Дополнительно очищенный на молекулярном сите сложный эфир по трубопроводу 715 направляют на установку 80 для дальнейшей переработки.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (по изобретению)
3
В непрерывный петлевой реактор (см. фиг.8), состоящий из насоса (Р), статического смесителя (SM) и теплообменника (НЕ), подают 7569 кг/ч ацетона и 3474 кг/ч синильной кислоты (HCN) с получением циркуляционного потока в количестве 327 м/ч. Температуру охлаждающей воды (CW) теплообменника поддерживают на уровне 31°С, для обеспечения циркуляционной температуры, составляющей около 39°С. Значение рН в циркуляционном контуре составляет 6,9. Катализатор диэтиламин (DEA) подают вниз по потоку подачи ацетона и синильной кислоты, а именно у входа статического смесителя (место А), в количестве 25,8 кг/ч. Целевой продукт ацетонциангидрин (АСН) получают с выходом 92,9%.
Пример 2 (сравнительный)
Процесс проводят представленным на фиг.9 образом. Он отличается от процесса по примеру 1 тем, что катализатор диэтиламин (DEA) подают вверх по потоку подачи ацетона и синильной кислоты (место В). При этом целевой продукт ацетонциангидрин (АСН) получают с выходом лишь 89,0%.
Список ссылочных обозначений
1
комплекс установок,
2
трубопровод для серной кислоты,
3
другой трубопровод для серной кислоты,
4
трубопровод для отработанной серной кислоты (сложный эфир),
5
трубопровод для отработанной серной кислоты (метакриловая кислота),
6
трубопровод для метакриловой кислоты,
20
установка для получения ацетонциангидрина,
30
установка для переработки ацетонциангидрина,
40
установка для амидирования,
50
установка для этерификации,
50а
установка для гидролиза,
60
установка для предварительной очистки,
70
установка для тонкой очистки,
80
установка для дальнейшей переработки,
90
установка для производства изделий,
100
установка для переработки серной кислоты,
21
емкость для ацетона,
22
емкость для синильной кислоты,
23
скруббер,
24
охлаждающие элементы,
25
трубопроводы для отходящих газов,
26
петлевой реактор,
27
трубопровод для подачи ацетона,
28
трубопровод для подачи синильной кислоты,
29
насос,
210
трубопровод для подачи катализатора,
211
смеситель,
212
теплообменник,
213
перегородка для изменения направления течения,
214
охлаждающие трубы,
215
теплообменник,
216
сборник,
217
форсунка,
218
охлаждающий контур,
219
теплообменник,
220
отводящий трубопровод,
221
емкость для стабилизации,
222
трубопровод для подачи серной кислоты,
223
отводящий трубопровод,
31
теплообменник,
32
трубопровод для подачи паров,
33
колонна,
34
насадки,
35
куб колонны с теплообменником,
36
отводящий трубопровод куба колонны,
37
трубопровод для чистого продукта,
38
отводящий трубопровод верхней части колонны,
39
теплообменник,
310
вакуумирующее устройство,
311
теплообменник,
312
охлаждаемая емкость,
313
рецикл,
41
трубопровод для подачи ацетонциангидрина,
42
трубопровод для подачи серной кислоты,
43
петлевой реактор,
44
насос,
45
смеситель,
46
теплообменник,
47
газоотделитель,
48
трубопровод для отходящих газов,
49
питающий трубопровод,
410
другой петлевой реактор,
411
питающий трубопровод,
412
теплообменник,
413
газоотделитель,
414
трубопровод для отходящих газов,
415
трубопровод для амида,
51
трубопровод для растворителя,
52
трубопровод для амида,
53
первый реакционный резервуар,
54
нагреватель первого реакционного резервуара,
53'
другой реакционный резервуар,
54'
нагреватель другого реакционного резервуара,
55
трубопровод для подачи спирта,
56
трубопровод для паров сложного эфира,
57
куб колонны,
58
колонна,
59
трубопровод для отработанной серной кислоты,
510
узел реакционных резервуаров,
511
трубопровод для тяжелокипящих соединений,
512
теплообменник,
513
аппарат для разделения фаз,
514
трубопровод для подачи стабилизатора,
515
другой трубопровод для подачи стабилизатора,
516
экстракционная колонна,
517
трубопровод для растворителя,
518
трубопровод для сырого сложного эфира,
519
флотационная емкость,
520
трубопровод для отбора истощенной серной кислоты,
521
теплообменник,
522
трубопровод для паров низкокипящих соединений,
61
трубопровод для подачи сырого сложного эфира,
62
колонна вакуумной дистилляции,
63
встроенные элементы,
64
обогрев куба,
65
трубопровод для отбора сложного эфира,
66
теплообменник,
67
теплообменник,
68
подача воды,
69
аппарат для разделения фаз,
610
трубопровод для отбора воды,
611
рецикл,
612
вакуумный трубопровод,
613
вакуумирующее устройство,
71
дистилляционная колонна,
72
встроенные элементы,
73
обогрев куба колонны,
74
трубопровод для паров чистого сложного эфира,
75
первый теплообменник,
76
другой теплообменник,
77
рецикл сложного эфира,
78
смеситель,
79
дозирование стабилизатора,
710
трубопровод для отбора чистого сложного эфира,
711
дополнительный теплообменник,
712
другой теплообменник,
713
емкость с молекулярным ситом,
714
слои молекулярного сита,
715
трубопровод для отбора особо чистого сложного эфира,
716
трубопровод для отбора высокоокипящих соединений,
717
вакуумирующее устройство.