СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНОЙ (ПВХ ) СМОЛЫ
METHOD FOR OBTAINING POLYVINYLCHLORIDE (PVC) RESIN

Настоящее изобретение относится к способу получения ПВХ-наполнителя (смолы для смешивания).
Получения мягких изделий из ПВХ по так называемой методике получения пластизоля или пасты тонкоизмельченные полимерные смолы диспергируют в жидких органических пластификаторах. Смесь называется пластизолем. Для получения таких пластизолей предпочтительно используют полимерные смолы, обладающие частицами размером, равным от 100 нм до 2 мкм, которые получают по эмульсионной, микросуспензионной или миниэмульсионной методике. Наиболее важной характеристикой при обработке таких пластизолей является их вязкость, так называемая вязкость пасты. В зависимости от методики обработки или желательного количества пластификатора в изделии консистенция пластизоля может меняться от разбавленной жидкой до тестообразной. Одними из главных областей применения технологии пасты являются их применения в процедурах окраски и нанесения покрытий, в которых использующийся пластизоль предназначен для обеспечения желательных характеристик текучести, обычно необходима низкая вязкость при относительно высоких скоростях сдвига для обеспечения более высоких скоростей процедуры или более тонких покрытий.
Известно, что путем добавления относительно крупных частиц ПВХ можно снизить вязкость пасты при одинаковых относительных массовых содержаний ПВХ (поливинилхлорид) и пластификатора. В частности, таким образом можно полностью или частично подавить дилатантность, т.е. увеличение вязкости при более высоких скоростях сдвига. Типы ПВХ, известные как ПВХ-наполнитель или смолы для смешивания, являются подходящими для этой цели.
50
Наполнители-смолы ПВХ обычно обладают частицами со средним диаметром (Х), равным от 20 до 60 мкм. Их обычно получают путем диспергирования и стабилизации гомогенной смеси винилхлорида и инициатора, обычно нерастворимого в воде инициатора (необязательно в присутствии дополнительных вспомогательных веществ), в воде с использованием вспомогательных веществ для образования суспензии путем энергичного перемешивания или с помощью диспергирующего устройства с образованием капель подходящего размера, которые затем полностью полимеризуются после нагревания до типичной температуры полимеризации. При использовании достаточных количеств вспомогательных веществ для образования суспензии капли, в отличие от обычной С-ПВХ полимеризации, остаются стабилизированными в течение всей фазы полимеризации и полимеризуются по отдельности с образованием полимерных частиц без последующей коагуляции или агломерации. В случае типов ПВХ, которые получены обычным С-ПВХ способом (= стандартный С-ПВХ), последующая коагуляция или агломерация во время последующей полимеризации является желательной и по этой причине используют значительно меньшие количества вспомогательных веществ для образования суспензии (обычно <0,2% в пересчете на количество использующегося ВХ (винилхлорид)). Вследствие использования другой технологии, характеристики порошков наполнителей-смол ПВХ кардинально отличаются от характеристик стандартного С-ПВХ. Стандартный С-ПВХ обычно обладает каплями со средним размером, равным от 120 до 180 мкм; поглощение пластификатора обычно превышает 15% (что соответствует более 15 г DINP в пересчете на 100 г ПВХ, DIN EN ISO 4608). Вследствие таких характеристик, стандартный С-ПВХ не пригоден для обработки пасты. Наполнители-смолы ПВХ обычно характеризуются поглощением пластификатора, составляющим менее 10% (что соответствует менее 10 г DINP в пересчете на 100 г ПВХ, DIN EN ISO 4608). Кроме того, объемные характеристики порошков ПВХ являются другими. Стандартный С-ПВХ обычно обладает насыпными плотностями (DIN EN ISO 60), равными от 0,4 до менее 0,6 г/мл, тогда как наполнители-смолы ПВХ обладают насыпными плотностями, равными 0,6 г/мл или более (например, более 0,6 г/мл); предпочтительно от 0,6 до 0,8 г/мл (например, от более 0,6 до 0,8 г/мл). Получение наполнителей таких типов описано, например, в DE 1645668, GB 1487991, US 4031299 и ЕР 0054153.
Очень большое различие плотностей винилхлорида и полученного поливинилхлорида приводит к уменьшению объема, образуются полимерные частицы, обычно обладающие сморщенными "изюмоподобным" видом.
Неправильная и не полностью непористая структура, содержащая большое количество углублений, типична для смол для смешивания, полученных таким способом.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения наполнителей-смол ПВХ, с помощью которого можно оптимизировать их характеристики. Конкретной задачей является разработка способа получения ПВХ-наполнителя, а также наполнителя-смолы ПВХ, который позволяет значительно усилить снижающее вязкость воздействие при использовании пасты. Эти задачи решены способом, предлагаемым в настоящем изобретении, и применением смолы ПВХ, предлагаемой в настоящем изобретении.
Настоящее изобретение относится к способу получения поливинилхлорида (ПВХ) или смолы ПВХ (предпочтительно ПВХ-наполнителя или наполнителя-смолы ПВХ соответственно), обладающего частицами со средним диаметром, равным от 10 до 80 мкм, путем полимеризации (предпочтительно суспензионной полимеризации) винилхлорида, способ включает следующие стадии:
(а) введение воды, инициатора (инициаторов), необязательно одного или большего количества дополнительных вспомогательных веществ и части винилхлорида в контейнер в качестве начальной загрузки и смешивание компонентов;
(b) диспергирование и добавление одного или большего количества вспомогательных веществ для образования суспензии с продолжением диспергирования;
(с) нагревание смеси;
(d) добавление оставшегося винилхлорида; и
(е) обработка продукта.
Настоящее изобретение также относится к поливинилхлориду (ПВХ) или смоле ПВХ (предпочтительно ПВХ-наполнителю, наполнителю-смоле ПВХ соответственно), которую можно получить способом, предлагаемым в настоящем изобретении.
Способ предпочтительно проводят в виде периодического способа. В способе предпочтительно соблюдать указанный порядок стадий способа (а)-(с), но также можно отклоняться от этого порядка и проводить стадии (а)-(с) одновременно или в каком-то другом порядке.
Контейнером предпочтительно является контейнер под давлением. Контейнером предпочтительно может быть реактор, такой как, например, автоклав для полимеризации.
В принципе, стадии (а) и (b) также можно проводить в отдельном контейнере и затем перенести смесь в другой контейнер (например, реактор, такой как, например, реактор для полимеризации).
Реакторы обычно снабжают средствами для подачи и отвода тепла (например, нагревающими/охлаждающими кожухами). Стадии способа (с) и (е) предпочтительно проводят при перемешивании.
Вследствие нагревания смеси (с) активируется разложение инициаторов и происходит свободнорадикальная полимеризация винилхлорида. В качестве инициаторов предпочтительно используют одно или большее количество следующих веществ: нерастворимые в воде органические диацилпероксиды, сложные пероксиэфиры, пероксидикарбонаты или азосоединения.
Следующие соединения являются конкретными примерами таких инициаторов: диацетил-, дидеканоил-, ацетилбензоил-, дилауроил-, дибензоил-, ди-трет-бутил-, диизобутирил-, ди-(3,5,5-триметилгексаноил)- и бис-2,4-дихлорбензоилпероксид, диизопропилперкарбонат, ди-(3-метоксибутил)-, ди-(4-трет-бутилциклогексил)-, ди-втор-бутил-, дицетил-, димиристил- и диэтилгексилпероксодикарбонат, кумил-, 1,1,3,3-тетраметилбутил-, трет-амил-, трет-бутил- и 1,1-диметил-3-гидроксибутилпероксинеодеканоат, трет-бутил- и кумилпероксинеогептаноат, трет-амил- и трет-бутилпероксипивалат, 2,2′-азо(диизонитрил) и трет-бутилгидропероксид. Предпочтение отдается использованию следующих инициаторов: дилауроилпероксида, дицетил-, димиристил- и диэтилгексилпероксодикарбоната.
В качестве вспомогательных веществ предпочтительно используют регуляторы молекулярной массы, сшивающие реагенты, антиоксиданты, регуляторы рН, и/или ионогенные, и/или неионогенные поверхностно-активные вещества.
В качестве регуляторов молекулярной массы (или регуляторов размера молекулы) можно использовать, например, алифатические альдегиды, содержащие от 2 до 8 атомов углерода, хлорированные или бромированные углеводороды, бромоформ, метиленхлорид и также меркаптаны.
3
8
4
10
Кроме того, также могут содержаться мономеры, содержащие по меньшей мере две этиленовоненасыщенные несопряженные двойные связи, которые обычно называются сшивающими реагентами, такие как, например, эфиры (мет)акриловой кислоты многоатомных спиртов, такие как, например, этиленгликольдиметакрилат, пропиленгликольдиметакрилат, бутиленгликольакрилат, триметиленгликольакрилат или триметилолпропантриакрилат, также виниловые и аллиловые эфиры ненасыщенных С-С-монокарбоновых кислот, моно-, дивиниловые и диаллиловые эфиры насыщенных или ненасыщенных С-С-дикарбоновых кислот и также триаллилцианурат и другие аллиловые эфиры многофункциональных спиртов.
В качестве антиоксидантов предпочтительно используют один или большее количество стерически затрудненных фенолов.
Конкретными и предпочтительными примерами использующихся антиоксидантов являются: ди-трет-бутил-4-гидрокситолуол, октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, 2,6-ди-трет-бутил-4-втор-бутилфенол, этиленбис(оксиэтилен)бис[3-(5-трет-бутил-4-гидрокси-м-толил)пропионат] и 2,4-диметил-6-(1-метилпентадецил)фенол.
В качестве регуляторов рН предпочтительно используют лимонную кислоту, бикарбонат натрия и/или какую-либо другую буферную соль. Предпочтение также отдается нитриту натрия в качестве вспомогательного вещества.
Другими примерами регуляторов рН являются ацетаты щелочных металлов, бура, фосфаты щелочных металлов, дигидрофосфаты щелочных металлов, двузамещенные гидрофосфаты щелочных металлов, карбонаты щелочных металлов, гидрокарбонаты щелочных металлов или соответствующие аммониевые соли указанных выше соединений и также аммиак или аммониевые соли карбоновых кислот.
В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, на стадии (а) предпочтительно добавляют от 20 до 80 мас.% всего винилхлорида, более предпочтительно от 30 до 70 мас.%, еще более предпочтительно от 40 до 60 мас.% (например, примерно 50 мас.%).
На стадии (b) средний размер капли предпочтительно устанавливают равным от 10 до 80 мкм, более предпочтительно от 10 до 60 мкм, еще более предпочтительно от 20 до 60 мкм, еще более предпочтительно от 20 до 40 мкм.
Диспергирование, в частности, определяется как распределение первой жидкой фазы в другой, несмешивающейся, сплошной второй жидкой фазе, первая жидкая фаза предпочтительно разделяется на мелкие капли (дисперсная фаза).
Добавление вспомогательного вещества/вспомогательных веществ для образования суспензии на стадии (b) можно проводить до, в начале или во время диспергирования. Предпочтительно, если после добавления диспергирование продолжают до получения стабильной дисперсии, содержащей капли необходимого размера (или распределение капель по размерам). Предпочтительно, если на стадии (b) добавляют одно или большее количество вспомогательных веществ для образования суспензии, в особенности для стабилизации капель.
Вспомогательные вещества для образования суспензии (или вспомогательные вещества для образования дисперсии), также называющиеся защитными коллоидами, обычно представляют собой растворимые в воде поверхностно-активные натуральные или синтетические полимеры, которые способствуют образованию капель дисперсной фазы и предохраняют образовавшиеся капли от слияния.
Примерами вспомогательных веществ для образования суспензии являются: желатин, поливинилпирролидон и сополимеры винилацетата и винилпирролидона, растворимые в воде производные целлюлозы, такие как карбоксиметилцеллюлоза, метилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, простой эфир гидроксипропилметилцеллюлозы, аминоцеллюлоза и также сополимеры малеиновой кислоты или ее полуэфиров со стиролом, и поливиниловые спирты, которые еще содержат от 10 до 60 мол.% ацетатных групп. Особое предпочтение отдается частично гидролизованным поливинилацетатам, т.е. поливиниловым спиртам, которые еще содержат от 15 до 30 мол.% ацетатных групп и 4 мас.% водный раствор которых обладает вязкостью, равной до 200 мПа*с при 20°С, и растворимым в воде простым эфирам целлюлозы, таким как простой эфир гидроксипропилметилцеллюлозы, 2 мас.% водный раствор которых обладает вязкостью, равной от 10 до 200 мПа*с (при 20°С). Настоящее изобретение также включает применение других веществ, которые сопоставимым образом способствуют образованию капель и стабилизации капель.
Предпочтительно, если в дополнение к вспомогательным веществам для образования суспензии до и/или после стадии (b) также можно добавить одно или большее количество ионогенных и/или неионогенных поверхностно-активных веществ, таких как, например, алкансульфонаты или сложные эфиры сорбита.
Примерами ионогенных поверхностно-активных веществ являются: соли щелочных металлов, щелочноземельных металлов или аммония жирных кислот, таких как лауриновая, миристиновая, пальмитиновая или стеариновая кислота; кислые эфиры жирных спиртов/серной кислоты, алкансульфоновой кислоты, в особенности содержащие углеводородную цепь, содержащую от 10 до 18 атомов углерода, алкиларилсульфоновых кислот, таких как додецилбензол- или дибутилнафталинсульфоновая кислота, диалкиловый эфир сульфоянтарной кислоты и также соли щелочных металлов и аммония эпоксидированных жирных кислот, таких как эпоксистеариновая кислота или эпоксидированное соевое масло, продукты реакции надкислот (например, надуксусной кислоты) с ненасыщенными жирными кислотами, такими как олеиновая, линолевая или рицинолевая кислота. Другими примерами являются: алкилбетаины (додецилбетаин), соли алкилпиридиния (такие как лаурилпиридинийгидрохлорид), алкиламмониевые соли (такие как оксиэтилдодецилхлорид аммония).
Примерами неионогенных поверхностно-активных веществ являются: эфиры жирных кислот многоатомных спиртов, такие как глицеринмоностеарат и сорбитанмонолаурат, -олеат или -пальмитат, и различные олиго- или полиоксиэтильные соединения, такие как полиоксиэтиленовые эфиры жирных спиртов или ароматические гидроксисоединения.
Предпочтительно, если на стадии (е) добавляют от 20 до 80 мас.% всего винилхлорида, более предпочтительно от 30 до 70 мас.%, еще более предпочтительно от 40 до 60 мас.% (например, примерно 50 мас.%). На стадии (а) и на стадии (е) вместе добавляют 100% винилхлорида (это соответствует сумме количества винилхлорида, введенного при начальной загрузке на стадии (а) и оставшегося винилхлорида, добавленного на стадии (е)).
Предпочтительно, если на стадии (е) добавление оставшегося винилхлорида проводят от начала нагревания (и предпочтительно после установления температуры полимеризации) до начала обработки.
Особенно предпочтительно, если на стадии (е) добавление оставшегося винилхлорида проводят от начала нагревания (и предпочтительно после установления температуры полимеризации) до начала падения давления.
Падение давления обычно означает момент фазы полимеризации, в который давление в контейнере начинает падать, хотя внутренняя температура остается такой же самой. Этот момент обычно наступает при степени превращения (= отношение количества полимеризованного ВХ к полному количеству использующегося ВХ), равной примерно 70%. Особенно предпочтительно, если винилхлорид дозируют таким образом, чтобы в течение этого периода количество оставшегося винилхлорида, который добавляют, по меньшей мере соответствовало количеству подвергшегося превращению, т.е. превращенного из мономера в полимер, или превышало это количество.
Особенно предпочтительно, если на стадии (d) добавление оставшегося винилхлорида проводят таким образом, чтобы во время периода полимеризации (от нагревания до падения давления) уменьшение объема в течение всего времени по меньшей мере уравновешивалось путем добавления оставшегося винилхлорида.
При протекании полимеризации объем дисперсной фазы уменьшается вследствие большого различия плотностей мономерного винилхлорида и более плотного поливинилхлорида.
Предпочтительно, если на стадии (d) добавление оставшегося винилхлорида начинают в начале нагревания (и предпочтительно после установления температуры полимеризации).
Предпочтительно, если добавление оставшегося винилхлорида на стадии (d) проводят до тех пор, пока падение давления в контейнере составит не более 10%, особенно предпочтительно, пока падение давления в контейнере составит 5%.
Когда смесь нагревают до температуры полимеризации на стадии (с), давление в контейнере повышается. Давление в значительной степени определяется зависящим от температуры парциальным давлением (или давлением пара) жидкого винилхлорида. Пока во время полимеризации существует фаза жидкого винилхлорида и температуру полимеризации поддерживают постоянной, давление в контейнере будет оставаться постоянным. После достижения некоторой степени превращения фаза жидкого винилхлорида исчезает, но частицы ПВХ, которые образовались, набухают в винилхлориде. Это приводит к снижению давления в контейнере; специалист в данной области техники описывает этот момент, как "падение давления" (см. литературную ссылку 1). Это определение также соответствующим образом относится к случаю, когда во время полимеризации температура в контейнере меняется, в особенности когда для обеспечения равновесия температура возрастает для поддержания постоянного давления. Падение давления, в частности, относится к давлению в реакционной смеси, когда содержится жидкий винилхлорид (и температура остается такой же). Например, падение давления от 10,0 бар до 9,0 бар соответствует падению давления на 10%.
В свою очередь, добавление оставшегося винилхлорида на стадии (d) предпочтительно проводить таким образом, чтобы во время добавления оставшегося винилхлорида полный объем заполненного контейнера менялся менее чем на 10% (предпочтительно менее чем на 5%).
Предпочтительно, если на стадии (d) оставшийся винилхлорид добавляют в течение от 30 до 600 мин.
В свою очередь, добавление винилхлорида на стадии (d) предпочтительно проводить непрерывно или (более предпочтительно периодически) с помощью множества (предпочтительно одинаковых) порций.
Предпочтительно, если на стадии (с) смесь нагревают до температуры полимеризации; предпочтительно до равной от 30 до 80°C (более предпочтительно от 40 до 80°C, еще более предпочтительно от 40 до 65°C).
Особенно предпочтительно, если после достижения температуры полимеризации эту температуру во время полимеризации поддерживают постоянной.
Предпочтительно, если полимеризацию проводят при давлении, равном от 5 бар до 16 бар (более предпочтительно от 6 до 12 бар).
Термины "ПВХ-наполнитель", "наполнитель-смола ПВХ" и "смола для смешивания" известны специалисту в данной области техники и описаны, например, в следующих литературных ссылках:
1. Becker/Braun, Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook] 2/1 (polyvinyl chloride), 2nd edition, edited by H.K. Felger, Hanser Verlag, 1985.
2. Charles E. Wilkes, James W. Summers, Charles A. Daniels (Eds.), PVC Handbook, Hanser Verlag 2005.
50
50
Поливинилхлорид (ПВХ), полученный в контексте настоящего изобретения, обладает частицами со средним диаметром (Х, на основе объемного статистического анализа), равным от 10 до 80 мкм. Предпочтительно, если ПВХ, полученный в контексте настоящего изобретения, обладает частицами со средним диаметром, равным от 10 до 60 мкм; более предпочтительно от 20 до 50 мкм; еще более предпочтительно от 20 до 40 мкм. Средний диаметр частиц предпочтительно определяют в соответствии со стандартом ISO 13320:2009. Предпочтительная методика измерения: в соответствии со стандартом ISO 13320 с использованием Beckmann Coulter LS13320; средний диаметр частиц Х (по объему), показатель преломления жидкости (воды) = 1,333; ПВХ = вещественное значение 1,535; мнимое значение 0,025. Предпочтительно, если во время измерения температура является постоянной (измерение предпочтительно проводят при комнатной температуре).
Другие параметры, такие как, например, значение К (мера молекулярной массы полимерных цепей), насыпная плотность и поглощение пластификатора, можно определить в соответствии со следующими стандартами: значение К: DIN EN ISO 1628-2; насыпная плотность: DIN EN ISO 60; поглощение пластификатора: DIN EN ISO 4608.
Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, подробно описан ниже.
Воду, один или большее количество инициаторов и вспомогательных веществ, таких как антиоксиданты, регуляторы рН и т.п., вводят в виде начальной загрузки в автоклав для полимеризации. Затем добавляют часть полимеризуемого винилхлорида (ВХ) (например, 20-80 мас.%). Порядок зависит от технических характеристик оборудования и может быть выбран таким, как желательно. В качестве инициатора можно использовать одно или большее количество следующих веществ: органические диацилпероксиды, сложные пероксиэфиры, пероксидикарбонаты или аналогичные соединения, такие как, например, азосоединения. Антиоксидантом является, например, стерически затрудненный фенол. Для регулирования значения рН используют одно или большее количество соединений, таких как, например, лимонная кислота, бикарбонат натрия и/или другая буферная соль.
Компоненты, вводимые в качестве начальной загрузки, тщательно смешивают. Это можно выполнить с использованием перемешивающего устройства или диспергирующего, или гомогенизирующего устройства (например, высокоскоростной перемешивающей или перекачивающей системы, системы ротор-статор, аппарата для растворения или гомогенизирующего насоса с подходящей апертурой или подходящей щелью). Путем добавления одного или большего количества вспомогательных веществ для образования суспензии (таких как, например, поливиниловый спирт, который содержит от 10 до 60 мол.% ацетатных групп, простой эфир гидроксипропилметилцеллюлозы, желатин и т.п.), по мере продолжения диспергирования размер капель стабилизируется и устанавливается, например, средний размер капли, равный 10-80 мкм, предпочтительно 10-60 мкм, более предпочтительно 20-40 мкм. Для этой цели можно использовать перемешивающие, перекачивающие или специальные диспергирующие или эмульгирующие устройства, уже указанные выше (например, высокоскоростные, предпочтительно создающие большое сдвиговое усилие перемешивающие или перекачивающие системы, аппараты для растворения, системы ротор-статор или гомогенизирующий насос с подходящей апертурой или подходящей щелью). Их задачей является разделение дисперсной фазы на мелкие капли путем подвода энергии (обычно энергии сдвига) и затем эти капли стабилизируются в присутствии (а) вспомогательного вещества (вспомогательных веществ) для образования суспензии или эмульгатора (эмульгаторов). Размер капель, который устанавливается, зависит от подведенной энергии или сдвига и от ряда параметров, таких как, например, вязкость, температура и межфазное натяжение, и также от частоты, при которой смесь проходит через область диспергирования. Обычно размер капель предпочтительно регулируют путем выбора перемешивающего, диспергирующего или гомогенизирующего устройства и путем выбора скорости и давления; в упрочненных контейнерах предпочтительно используют перемешивающие системы. Это дает капли однородного размера, но с распределением капель по размерам. Размер капель можно косвенно установить простым образом исходя из размеров полученных полимерных частиц и на основе общих положений, относящихся к регулированию размера капель и к протеканию полимеризации. Общие положения описаны, например, в литературных ссылках 1) и 2) и также в публикациях "Prediction of drop size for liquid-liquid systems in stirred slim reactors" by S. Maass, F. Metz, T. Rehm and M. Kraume, Chemical Engineering Journal, 2010 (Part I) и S. Maass, T. Rehm und M. Kraume, Chemical Engineering Journal, 2011 (Part II).
При желании для облегчения регулирования и стабилизации размера капель путем снижения межфазного давления можно использовать одно или большее количество ионогенных и/или неионогенных поверхностно-активных веществ (например, алкансульфонаты, сложные эфиры сорбита). Полимеризацию начинают путем нагревания реакционной смеси с последующим разложением инициатора.
Добавление оставшегося ВХ можно начать как можно раньше во время фазы нагрева. Добавление оставшегося ВХ (20-80 мас.%) предпочтительно начинают, когда установилась температура полимеризации. Добавление ВХ должно происходить за относительно непродолжительное время и предпочтительно заканчиваться, когда начинается обычное падение давления ближе к концу полимеризации. Добавление ВХ предпочтительно проводят таким образом, чтобы скорость добавления соответствовала скорости превращения мономера в полимер в контейнере или превышала эту скорость. Однако добавление дополнительного ВХ должно по меньшей мере компенсировать уменьшение объема, происходящее вследствие превращения. Его предпочтительно проводят таким образом, чтобы за период полимеризации уменьшение объема в течение всего времени меньшей мере компенсировалось за счет добавления оставшегося винилхлорида. Это можно выполнить, например, путем измерения уровня заполнения контейнера или с помощью математической модели, разработанной на основе экспериментов. Добавление ВХ предпочтительно проводят непрерывно или (например, периодически) с помощью множества порций. Добавление ВХ можно провести с помощью соответствующего регулирующего устройства, например, в зависимости от внутреннего давления и/или уровня заполнения автоклава.
Обычно полимеризацию протекает изотермически. Однако также можно выбрать технологию, в которой внутреннюю температуру меняют в течение периода полимеризации.
Полученные таким образом полимеры можно обработать по известным методикам. Для этой цели полимер сначала освобождают от непрореагировавших мономеров. Последующую обработку водных полимерных дисперсий с получением сухого порошка также можно провести по известным методикам.
Ее обычно проводят в 2 стадии: на первой стадии большую часть водной фазы удаляют, например, декантацией, центрифугированием или фильтрованием. При желании процедуру промывки (например, водой) можно использовать для уменьшения содержания в материале вспомогательных веществ для полимеризации, поскольку эти вспомогательные вещества могут оказать неблагоприятное влияние во многих случаях применения. На второй стадии полученный влажный материал можно высушить теплым воздухом. Для этой цели являются подходящими различные сушильные устройства, такие как, например, поточные сушилки, барабанные сушилки, сушилки с псевдоожиженным слоем или комбинации сушильных устройств.
Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, и ПВХ или ПВХ-смола, которую можно получить в контексте настоящего изобретения отличается от предшествующего уровня техники следующими преимуществами:
- полученные частицы ПВХ обладают более однородной формой, являются более круглыми и менее пористыми, чем в случае, когда в качестве начальной загрузки используют весь винилхлорид;
- по сравнению с обычным способом в пересчете на 1 т ПВХ требуются меньшие количества вспомогательных веществ для полимеризации (вспомогательные вещества для образования суспензии, поверхностно-активные вещества и т.п.);
- уменьшается количество воды, необходимое в пересчете на 1 т ПВХ. Благодаря сферической и непористой структуре, по сравнению с обычным способом при соответствующем перемешивании можно обеспечить большее значение отношения количеств фаз ПВХ/вода в конце полимеризации. Не требуется добавление воды для компенсации уменьшения объема во время полимеризации, что является обычной практикой при получении суспензии полимеров ПВХ. Обеспечиваемое в конечном счете большее содержание твердых веществ приводит к повышению выхода в пересчете на партию, т.е. к повышению производительности реактора и к уменьшению количества сточных вод, образующихся в пересчете на 1 т ПВХ;
- сферические и непористые частицы позволяют во время механического обезвоживания в декантаторе (центрифуге) или фильтрования удалить значительно большее количество воды от твердых веществ. Потребление энергии, необходимой для сушки путем выпаривания оставшейся воды, соответственно уменьшается;
- вследствие меньшей площади поверхности для адсорбции воды и вследствие отсутствия пористости частиц ПВХ, процедуру сушки можно провести за меньшее время и более эффективно. Этому способствует уменьшение удельных количеств необходимых вспомогательных веществ для полимеризации (масса использующего вспомогательного вещества в пересчете на количество полученного полимера), поскольку большинство вспомогательных веществ для полимеризации, таких как защитные коллоиды или поверхностно-активные вещества, являются гидрофильными или даже гигроскопичными;
- вследствие сферической структуры и более гладкой поверхности, уменьшается площадь полной границы раздела между полимером и органической фазой в пластизоле, вследствие чего при использовании пластизоля вязкость снижается в значительно большей степени, чем при использовании ПВХ-наполнителя, который был получен известными способами, в которых в качестве начальной загрузки вводят весь винилхлорид (до фазы нагревания).
Примеры
Количества вспомогательных веществ для полимеризации, приведенные в част./млн указаны в пересчете на полное количество ВХ.
Пример 1 (соответствующий настоящему изобретению): 150 л воды вводят в автоклав объемом 400 л в качестве начальной загрузки и затем добавляют вспомогательные вещества для полимеризации (дилауроилпероксид 560 част./млн, диэтилгексилпероксодикарбонат 310 част./млн, лимонная кислота 130 част./млн, нитрит натрия 4 част./млн). Затем добавляют 109 кг винилхлорида и смесь перемешивают в течение 10 мин. Продолжая перемешивание, для стабилизации капель добавляют 21,9 л 4 мас.% водного раствора поливинилового спирта (поливиниловый спирт, содержащий 22 мол.% ацетатных групп, 4450 част./млн). Затем реакционную смесь нагревают (температура полимеризации = 61°С). Когда установилась температура полимеризации, 83 кг ВХ непрерывно добавляют со скоростью, равной 21 кг/ч. Скорость добавления ВХ выбирают так, чтобы при начале падения давления были добавлены все 83 кг. Процедуру полимеризации прекращают, когда устанавливается падение давления, равное 2 бар, и проводят обычную обработку (удаление мономера и сушку): из полученной дисперсии удаляют непрореагировавший мономер с помощью вакуума и продувки паром. Большую часть воды удаляют с помощью центрифуги; конечный продукт сушат теплым воздухом.
12
17
Пример 2 (соответствующий настоящему изобретению): 150 л воды вводят в автоклав объемом 400 л в качестве начальной загрузки и затем добавляют вспомогательные вещества для полимеризации (дилауроилпероксид 560 част./млн, диэтилгексилпероксодикарбонат 311 част./млн, лимонная кислота 110 част./млн, динатрийгидрофосфат 40 част./млн, нитрит натрия 4 част./млн, натриевая соль втор-алкансульфоната (С-С) 220 част./млн). Затем добавляют 128 кг винилхлорида и смесь перемешивают в течение 10 мин. Продолжая перемешивание, для стабилизации капель добавляют 23,9 л 2,9 мас.% раствора простого эфира гидроксипропилметилцеллюлозы в воде (МНРС 100, простой эфир гидроксипропилметилцеллюлозы, 2 мас.% раствор которого обладает вязкостью, равной 100 мПа*с при 20°С, 3370 част./млн). Затем реакционную смесь нагревают (температура полимеризации = 60°С). Когда установилась температура полимеризации, 77 кг винилхлорида непрерывно добавляют со скоростью, равной 38 кг/ч. Скорость добавления винилхлорида выбирают так, чтобы при начале падения давления были добавлены все 77 кг. Процедуру полимеризации прекращают, когда устанавливается падение давления, равное 2 бар, и проводят обычную обработку (удаление мономера и сушку аналогично примеру 1).
Пример 3 (сравнительный пример для 1): 150 л воды вводят в автоклав объемом 400 л в качестве начальной загрузки и затем добавляют вспомогательные вещества для полимеризации (дилауроилпероксид 560 част./млн, диэтилгексилпероксодикарбонат 310 част./млн, лимонная кислота 220 част./млн, нитрит натрия 4 част./млн). Затем добавляют 128 кг винилхлорида и смесь перемешивают в течение 10 мин. Продолжая перемешивание, для стабилизации капель добавляют 30 л 4 мас.% водного раствора поливинилового спирта (поливиниловый спирт, содержащий 22 мол.% ацетатных групп, 6000 част./млн). Затем реакционную смесь нагревают (температура полимеризации = 61°С). Процедуру полимеризации прекращают, когда устанавливается падение давления, равное 2 бар, и проводят обычную обработку (удаление мономера и сушку аналогично примеру 1).
Пример 4 (сравнительный пример для 2): 150 л воды вводят в автоклав объемом 400 л в качестве начальной загрузки и затем добавляют вспомогательные вещества для полимеризации (дилауроилпероксид 570 част./млн, диацетилпероксодикарбонат 610 част./млн, лимонная кислота 160 част./млн, динатрийгидрофосфат 80 част./млн, нитрит натрия 5 част./млн, сорбитанмонолаурат 1500 част./млн). Затем добавляют 128 кг винилхлорида и смесь перемешивают в течение 10 мин. Продолжая перемешивание, для стабилизации капель добавляют 30 л водного раствора простого эфира гидроксипропилметилцеллюлозы (МНРС 100, 5400 част./млн). Затем реакционную смесь нагревают (температура полимеризации = 60°С). Процедуру полимеризации прекращают, когда устанавливается падение давления, равное 2 бар, и проводят обычную обработку (удаление мономера и сушку аналогично примеру 1).
Пример 5 (соответствующий настоящему изобретению): 150 л воды вводят в автоклав объемом 400 л в качестве начальной загрузки и затем добавляют вспомогательные вещества для полимеризации (дилауроилпероксид 560 част./млн, диэтилгексилпероксодикарбонат 310 част./млн). Затем добавляют 109 кг винилхлорида и смесь перемешивают в течение 10 мин. Продолжая перемешивание, для стабилизации капель добавляют 21,9 л 4 мас.% раствора поливинилового спирта (см. пример 1). Затем реакционную смесь нагревают (температура полимеризации = 61°С). Когда установилась температура полимеризации, 83 кг ВХ непрерывно добавляют со скоростью, равной 42 кг/ч. Процедуру полимеризации прекращают, когда устанавливается падение давления, равное 2 бар, и проводят обычную обработку (удаление мономера и сушку аналогично примеру 1).
Пример 6 (соответствующий настоящему изобретению): 150 л воды вводят в автоклав объемом 400 л в качестве начальной загрузки и затем добавляют вспомогательные вещества для полимеризации (дилауроилпероксид 560 част./млн, диэтилгексилпероксодикарбонат 310 част./млн). Затем добавляют 109 кг винилхлорида и смесь перемешивают в течение 10 мин. Продолжая перемешивание, для стабилизации капель добавляют 21,9 л 4 мас.% раствора поливинилового спирта (см. пример 1). Затем реакционную смесь нагревают (температура полимеризации = 61°С) и одновременно начинают непрерывное добавление 83 кг ВХ со скоростью, равной 21 кг/ч. Процедуру полимеризации прекращают, когда устанавливается падение давления, равное 2 бар, и проводят обычную обработку (удаление мономера и сушку аналогично примеру 1).
Пример 7 (соответствующий настоящему изобретению): 150 л воды вводят в автоклав объемом 400 л в качестве начальной загрузки и затем добавляют вспомогательные вещества для полимеризации (дилауроилпероксид 560 част./млн, диэтилгексилпероксодикарбонат 310 част./млн). Затем добавляют 109 кг винилхлорида и смесь перемешивают в течение 10 мин. Продолжая перемешивание, для стабилизации капель добавляют 21,9 л 4 мас.% раствора поливинилового спирта (см. пример 1). Затем реакционную смесь нагревают (температура полимеризации = 61°С). Когда установилась температура полимеризации, 96 кг ВХ непрерывно добавляют со скоростью, равной 32 кг/ч. Процедуру полимеризации прекращают, когда устанавливается падение давления, равное 2 бар, и проводят обычную обработку (удаление мономера и сушку аналогично примеру 1).
Пример 8 (соответствующий настоящему изобретению): 150 л воды и 109 кг винилхлорида вводят в автоклав объемом 400 л в качестве начальной загрузки. Затем при перемешивании добавляют вспомогательные вещества для полимеризации (дилауроилпероксид 560 част./млн, диэтилгексилпероксодикарбонат 310 част./млн) и 21,9 л 4 мас.% раствора поливинилового спирта (см. пример 1). Затем реакционную смесь нагревают (температура полимеризации = 61°С). Когда установилась температура полимеризации, 83 кг ВХ непрерывно добавляют со скоростью, равной 32 кг/ч. Процедуру полимеризации прекращают, когда устанавливается падение давления, равное 2 бар, и проводят обычную обработку (удаление мономера и сушку аналогично примеру 1).
Пример 9 (соответствующий настоящему изобретению): 150 л воды и 109 кг винилхлорида вводят в автоклав объемом 400 л в качестве начальной загрузки. Затем при перемешивании добавляют вспомогательные вещества для полимеризации (дилауроилпероксид 460 част./млн, диэтилгексилпероксодикарбонат 300 част./млн) и 21,9 л 4 мас.% раствора поливинилового спирта (см. пример 1). Затем реакционную смесь нагревают (температура полимеризации = 61°С). Когда установилась температура полимеризации, с 15-минутными интервалами добавляют 8 порций ВХ (каждая по 10 кг). Процедуру полимеризации прекращают, когда устанавливается падение давления, равное 2 бар, и проводят обычную обработку (удаление мономера и сушку аналогично примеру 1).
12
17
Пример 10 (соответствующий настоящему изобретению): 150 л воды вводят в автоклав объемом 400 л в качестве начальной загрузки и затем добавляют вспомогательные вещества для полимеризации (диэтилгексилпероксодикарбонат 450 част./млн, динатрийгидрофосфат 40 част./млн, натриевая соль втор-алкансульфоната (С-С) 220 част./млн). Затем добавляют 128 кг винилхлорида и смесь перемешивают в течение 3 мин. Продолжая перемешивание, для стабилизации капель добавляют 23,9 л водного раствора 2,9 мас.% простого эфира гидроксипропилметилцеллюлозы (МНРС 100, 3370 част./млн, см. пример 2). Затем реакционную смесь нагревают (температура полимеризации = 60°С). Когда установилась температура полимеризации, 77 кг винилхлорида непрерывно добавляют со скоростью, равной 38 кг/ч. Процедуру полимеризации прекращают, когда устанавливается падение давления, равное 2 бар, и проводят обычную обработку (удаление мономера и сушку аналогично примеру 1).
Пример 11 (соответствующий настоящему изобретению): 150 л воды вводят в автоклав объемом 400 л в качестве начальной загрузки и затем добавляют вспомогательные вещества для полимеризации (дилауроилпероксид 460 част./млн, диэтилгексилпероксодикарбонат 311 част./млн, сорбитанмонолаурат 1500 част./млн). Затем добавляют 128 кг винилхлорида и смесь перемешивают в течение 10 мин. Продолжая перемешивание, для стабилизации капель добавляют 23,9 л водного раствора 2,9 мас.% простого эфира гидроксипропилметилцеллюлозы (МНРС 100, 3370 част./млн, см. пример 2). Затем реакционную смесь нагревают (температура полимеризации = 61°С) и одновременно начинают непрерывное добавление 60 кг ВХ со скоростью, равной 18 кг/ч. Процедуру полимеризации прекращают, когда устанавливается падение давления, равное 2 бар, и проводят обычную обработку (удаление мономера и сушку аналогично примеру 1).
Все примеры 1-11 выполняли при одинаковых условиях перемешивания на отдельных стадиях способа. Когда установилась температура полимеризации, во всех примерах на последующей фазе полимеризации температуру поддерживали постоянной.
Результаты анализа данных примеров приведены в представленных ниже таблицах.
50
*Методика измерения: в соответствии со стандартом ISO 13320 с использованием Beckmann Coulter LS13320; средний диаметр частиц Х (по объему), показатель преломления жидкости = 1,333; ПВХ = вещественное значение 1,535; мнимое значение 0,025
Состав А: 50 фунт/ч микросуспензии ПВХ, значение К 80, 50 фунт/ч наполнителя, 45 фунт/ч смеси бутилбензилфталат/Texanol изобутирата, состав В: 50 фунт/ч микросуспензии ПВХ значение К 70, 50 фунт/ч наполнителя, 50 фунт/ч диизононилфталата.
Измерения площади поверхности БЭТ (по изотерме адсорбции Брунауэра-Эметта-Теллера) показывают, что частицы, полученные в примере 1, обладают меньшей площадью поверхности, чем частицы, полученные в примере 3. Это показывает, что частицы, полученные в примере 1, являются более круглыми и поэтому полная площадь границы раздела между полимером и органической фазой в пластизоле уменьшена, что приводит к снижению вязкости.
50
*Методика измерения: в соответствии со стандартом ISO 13320 с использованием Beckmann Coulter LS13320; средний диаметр частиц Х (по объему), показатель преломления жидкости = 1,333; ПВХ = вещественное значение 1,535; мнимое значение 0,025
Параметры - значение K, насыпная плотность и поглощение пластификатора определяли в соответствии со следующими стандартами:
значение K:
DIN EN ISO 1628-2
насыпная плотность:
DIN EN ISO 60
поглощение пластификатора:
DIN EN ISO 4608