СЫРЬЕВАЯ СМЕСЬ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ
RAW MIXTURE FOR MAKING CERAMIC OBJECTS

Предлагаемое изобретение относится к производству керамических изделий строительного назначения и может быть использовано в технологии изготовления кирпича, керамических камней, черепицы, крупноразмерных стеновых блоков, тротуарных изделий.
Известно большое количество изобретений (Патенты RU 2194680, 2284307, 2304123, 2287504), относящихся к составам керамических смесей и способам производства керамических изделий на их основе, но одним из основных компонентов в составе сырьевой смеси является глина. Одной из задач предлагаемого изобретения является исключение глинистой составляющей из состава смеси.
Известна сырьевая смесь, включающая кварцевый компонент в виде отходов обогащения железистых кварцитов или слюды-мусковита, нефелиновую добавку в виде нефелинового концентрата или отходов обогащения апатитонефелиновых руд, стеклобой и сульфитно-спиртовую барду при крупности компонентов массы менее 0.05 мм и их соотношении, мас.%: отходы обогащения железистых кварцитов или слюды-мусковита 69.85-79.32, нефелиновый концентрат или отходы обогащения апатитонефелиновых руд 7.26-10.83, стеклобой 8.36-22.38, сульфитно-спиртовая барда 0.5-5.0. Использование керамической массы позволяет получить стеновые кирпичные изделия, имеющие пористость 40.7-44.2% и теплопроводность 0.29-0.32 Вт/м·К, прочность при изгибе 4.5-8.3, прочность при сжатии 31-46 МПа, водопоглощение 20.3-21.6% (Патент RU 2230047).
Известно также изобретение, используемое в технологии изготовления кирпича, керамических камней, черепицы, крупноразмерных блоков. Согласно изобретению изготовление строительных изделий осуществляют путем приготовления формовочной массы, состоящей, мас.%: 0,1-50,0 песка, 3,4-15,0 оксида кальция, 0,1-4,0 активатора твердения в виде каустической или кальцинированной соды, соли аммония или смесей указанных веществ, в которую введен 0,1-4,0 силикат натрия в виде жидкого стекла, и глины, пластического формования изделий и их термообработки, включающей стадии предварительной осушки до влажности 10,0-11,5% при температуре 60-70°С, термовлажностной обработки в замкнутой атмосфере насыщенного пара при температуре 100-105°С в течение двух часов и последующей сушки с постепенным снижением влажности. Последующую сушку проводят в процессе постепенного подъема температуры от 105-130°С в течение 8-10 часов до остаточной влажности 1,0-1,5%. Формовочную массу приготавливают в три этапа: при этом на первом этапе осуществляют предварительное смешение компонентов формовочной смеси, на втором этапе - вылеживание ее в течение 12-24 часов до окончания гашения оксида кальция и гидролизации глины и на третьем этапе производят окончательную переработку формовочной смеси для придания ей однородности, подавая в вакуум-пресс после тонкого помола и растирания. Реализация заявленного изобретения позволяет удешевить производство и повысить качество выпускаемой продукции (Патент RU 2225379).
Недостатком аналогов является сложность технологического процесса и недостаточно высокие прочностные характеристики получаемых керамических изделий.
Наиболее близким аналогом заявляемого изобретения является формовочная масса из кремнеземсодержащего связующего, в качестве которого используются гидроксид щелочного металла или аммония, и кремнеземсодержащего заполнителя, в качестве которого используют речной, морской, карьерный пески, гранит, базальт и т.д. (Патент RU 2283818). Недостатком данного аналога является использование щелочесодержащих гидроксидов, требующих специальной щелочестойкой футеровки оборудования и снижающих водостойкость получаемых строительных изделий.
Наиболее близкими к предлагаемой сырьевой смеси и способу изготовления керамических изделий по технической сущности и достигаемому эффекту являются сырьевая смесь и способ изготовления по патенту RU 2287501.
Согласно патенту сырьевая смесь содержит микрокремнезем и алюмосиликатный компонент, в качестве которого используется термически обработанный закарбонизованный суглинок с содержанием СаО+MgO - 10-11%, а также углеродсодержащий отход Al-производства - пыль электрофильтров, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
микрокремнезем
60,9-70,5
термообработанный суглинок
20,4-26,1
пыль электрофильтров
9,1-13,0
Недостатком прототипа являются относительно низкие значения прочности на сжатие (18,4-27,2 МПа) и морозостойкости (85-175 циклов) материала и высокие значения водопоглощения (28,0-38,5%).
Задачей настоящего изобретения является разработка состава керамической смеси и создание способа, позволяющих получить керамический материал строительного назначения с повышенными прочностными свойствами, при этом ставится также цель использования в качестве основного компонента природного песка, поскольку создаваемый строительный материал предназначается для регионов, бедных другими сырьевыми компонентами (в частности, регионов Крайнего Севера), и утилизация различных отходов производства (доменных и сталеплавильных шлаков, зол и шлаков ТЭС).
2
Технический результат достигается тем, что предлагаемая сырьевая смесь содержит кремнезем и алюмосиликатный компоненты и отличается тем, что для обеспечения повышения прочности на сжатие до 130-160 МПа она включает в качестве кремнеземсодержащего компонента различные природные пески - кварцевый, речной, морской, строительный, в качестве алюмосодержащего компонента доменный и/или сталеплавильный шлак, причем содержание SiO в смеси составляет не менее 70-85% при следующем соотношении компонентов, мас.%:
природный песок
60-80
доменный шлак
0-40
сталеплавильный шлак
0-40
растворимое стекло
0-5.
2
2
Используемый природный песок содержит SiO не менее 93%, в песке может присутствовать оксид алюминия в количестве 2%, оксиды железа, титана, калия, кальция. В качестве основной кристаллической фазы присутствует кварцеподобный твердый раствор на основе высокотемпературного кварца, встречаются вкрапления каолинита, полевого шпата и рутила. Гранулометрический состав песка представлен зернами в зависимости от вида песка от 100 до 300 мкм, по данным лазерного дисперсионного анализа удельная поверхность зерен составляет от 0,075 до 0,3 м/г.
2
2
3
2
3
3
Доменный шлак имеет следующий химический состав, мас.%: SiO - 42,5; AlO - 8,0; СаО - 42,6; MgO - 4,4; FeO - 0,4; SO - 2,1, представляет собой в основном стеклообразную смесь крупной и мелкой фракции светло-серого цвета от 1 до 30 мм. По данным петрографического анализа содержание стекла в пробе составляет 99,0%, встречаются вкрапления рудного минерала, вероятно, магнетита и силикатной фазы состава плагиоклаза техногенного происхождения. Крупные куски имеют пористое строение и раковистый излом.
2
2
3
2
3
3
Сталеплавильный шлак является неоднородной по размеру и составу смесью. Размер кусков от 1 до 20 мм, частично магнитен. Преобладают куски пористого строения. Имеет следующий химический состав, мас.%: SiO - 36,8; AlO - 5,4; СаО - 33,1; MgO - 5,5; FeO - 13,2; SO - 0,6.
По данным петрографического анализа шлак имеет в основном кристаллическую структуру, неоднородную и сложную по минералогическому составу. Проведенный рентгенофазовый анализ выявил обилие присутствующих в сталеплавильном шлаке кристаллических фаз: присутствует кварц с d=3,58, как в кварцевом песке, пироксеновые твердые растворы, по составу близкие к диопсиду, фаялит, волластонит, магнетит γ - Fe.
Выбор металлургических шлаков обусловлен тем, что в процессе спекания при получении керамических изделий шлаки обеспечивают жидкофазный механизм спекания, обусловленный тем, что доменный шлак представляет собой стекловидную фазу, которая на ранней стадии спекания переходит в жидкое состояние, а сталеплавильный шлак в силу значительного количества оксидов железа плавится при температурах спекания и также играет роль компонента, обволакивающего зерна песка и связывающего их в дальнейшем в прочный монолит.
Целесообразно для повышения прочности сырца использовать силикат-глыбу в количестве до 5%. При приготовлении сырьевой смеси желательно, чтобы ее влажность составляла 3-5%.
Сочетание кварцевого песка, доменного и/или сталеплавильного шлака с добавлением растворимого стекла обуславливает образование при обжиге высокопрочных долговечных керамических изделий при применении предлагаемого способа.
Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому эффекту является способ по патенту RU 2287501, включающий приготовление сырьевой смеси, формование, сушку, обжиг изделия при температуре 875 и 950°С, отличающийся тем, что перед приготовлением шихты закарбонизованный суглинок измельчают и подвергают термообработке при 500°С. Недостатком прототипа является то, что по приведенному способу получаются керамические материалы, имеющие относительно низкие значения прочности и морозостойкости и высокие значения водопоглощения.
Технический результат предлагаемого способа достигается тем, что предварительно проводят совместное измельчение сырьевой смеси до дисперсности 30-50 мкм, прессование осуществляют при давлении не ниже 35-150 МПа, обжиг проводят по следующему режиму: нагрев до 500°С со скоростью 150-200°С/час, далее до 1050-1150°С со скоростью 65-150°С/час, выдержка при температуре обжига 1-2 часа, охлаждение со скоростью 100-150°С/час.
Достижение заявляемого технического результата подтверждается следующими примерами. Составы сырьевых смесей приведены в таблице 1.
Пример 1
2
Для приготовления сырьевой смеси используют природный песок из региона Крайнего Севера и доменный шлак металлургического комбината. Дозируют компоненты в соотношении 60/40 и проводят их совместный помол в планетарной мельнице корундовыми шарами до удельной поверхности 1,5 м/г с преобладанием частиц размером 20 мкм. Полученную смесь увлажняют водой до влажности не более 3%, и методом полусухого прессования при давлении 150 МПа формуют образцы для определения прочности на изгиб, на сжатие, керамических свойств и морозостойкости. Обжиг ведут по следующему режиму: подъем температуры до 500°С со скоростью 200°С/час, далее до 1150°С со скоростью 150°С/час, выдержка при 1150°С - 1 час, охлаждение со скоростью 150°С/час.
Другие примеры осуществления изобретения раскрыты в таблицах 1, 3.
Таблица 1
Составы сырьевых смесей
№
Песок
Доменный шлак
Сталеплавильный шлак
Растворимое стекло
1
60
40
-
-
2
60
40
-
3
3
70
30
-
-
4
70
30
-
5
5
85
15
-
-
6
70
-
30
-
7
70
15
15
-
Выбранные сочетания сырьевых компонентов (кварцевого песка и доменного шлака, кварцевого песка и сталеплавильного шлака, кварцевого песка и смеси шлаков: доменного и сталеплавильного) в соотношении 60/40 и 70/30 в присутствии растворимого стекла и без него обеспечивают получение керамических изделий с прочностью на изгиб выше 70 МПа и прочностью на сжатие выше 130-160 МПа, водопоглощением ниже 1%, о чем свидетельствуют данные таблицы 2. Присутствие растворимого стекла в сырьевой смеси повышает прочность сырца и уменьшает процент брака.
Количество песка выше 80% приводит к снижению прочностных характеристик получаемого материала.
Содержание песка в сырьевой смеси меньше 60% не отвечает поставленной цели.
Таблица 2
Прочностные и керамические свойства материалов, получаемых на основе заявляемых керамических смесей по заявляемому способу
№ смеси
Вид помола
S смесим<sup>2</sup>/г
Т-ра обжига °С
σ<sub>изгиба</sub>, МПа
σ<sub>сжатия</sub>, МПа
Плотность, кг/м<sup>3</sup>
Водопоглощение, %
Морозостой-кость циклы
1
совместный
1,5
1150
80
160
2470
0,3
250
1
раздельный
1150
43
105
2000
15,0
150
2
совместный
1,35
1150
85
150
2450
0,4
-
3
совместный
1,5
1150
70
135
2300
0,7
-
4
совместный
1,4
1150
65
145
2350
1,0
-
5
совместный
1,6
1150
40
102
2010
12,5
-
6
совместный
1,42
1050
75
158
2400
0,8
-
7
совместный
1,55
1100
87
165
2430
0,25
270
Прото-тип
950
22,8
1340
33,1
175
Выбранный интервал температур обжига обеспечивает участие жидкой фазы в процессах спекания, что придает конечному материалу высокие керамические и прочностные свойства.
изгиба
При применении доменного шлака температура обжига не должна быть выше 1150°С, так как при более высоких температурах (1200°С и выше) наблюдается вспенивание и оплавление образцов. При температурах ниже 1050°С не происходит полного спекания и σ не превышает 30 МПа.
При применении сталеплавильных шлаков температура обжига должна быть не выше 1100°С, при более высокой температуре происходит их оплавление.
Таблица 3
Влияние температуры обжига на прочностные и керамические свойства получаемых материалов
№
Т-ра обжига, °С
Прочность на изгиб, МПа
Водопоглощение, %
Пористость, %
Плотность, кг/м
1-а
1000
23,0
18,6
36,0
1900
1-б
1050
31,0
13,0
25,6
1970
1-в
1100
51,5
10,4
23,5
2250
1-г
1150
80
0.3
0,75
2470
1-д
1200
Вспенивание и оплавление образца
Важным технологическим параметром является скорость подъема температуры в интервале спекания, определяемом методом высокотемпературной дилатометрии. При скорости, меньшей 65°С/час, вести режим энергетически невыгодно, при скорости подъема выше 150°С/час неравномерно проходит усадка изделий. Это особенно важно для крупногабаритных изделий.
Таким образом, заявляемый состав и способ обладают следующими преимуществами:
- обеспечивают получение керамических материалов с повышенными прочностными характеристиками и морозостойкостью;
- используют дешевый недефицитный сырьевой компонент - природный песок (речной, морской, строительный, кварцевый) в количестве не менее 60%;
- в состав сырьевой смеси в качестве связующего зерен песка вводятся отходы производства - доменные и сталеплавильные шлаки;
- открывают возможность создания производства керамических изделий строительного назначения в регионах, бедных сырьевыми материалами, в частности регионах крайнего Севера России, и исключают дорогостоящие транспортные перевозки.