Синтез и свойства многофункциональных керамических нановолокон, полученных методом электроспиннинга

УДК 539.3

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ НАНОВОЛОКОН, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОСПИННИНГА

© В.В. Коренков, В.В. Родаев, А.В. Шуклинов, Р.А. Столяров, А.О. Жигачев, А.И. Тюрин, А.Р. Ловцов, С.С. Разливалова

Ключевые слова: электроспиннинг; диоксид циркония; прекурсор; керамические волокна; электронная микроскопия.

Методом электроспиннинга из водного раствора смеси хлорокиси циркония с поливиниловым спиртом получены волокна, диаметром 100...200 нм, которые после отжига при температуре выше 800 °С содержат только диоксид циркония. Исследовано изменение морфологии керамических нановолокон при изменении температуры отжига.

Метод электроспиннинга, заключающийся в вытягивании электрическим полем тонких волокон из растворов или расплавов полимеров, известен с середины 1930-х гг. [1]. В начале 1940-х гг. в нашей стране был даже налажен промышленный выпуск нетканых фильтрующих материалов методом электроформования [2]. Однако реальный интерес к электроспиннингу возродился только в начале XXI в. в связи с бурным развитием нанотехнологий. Электроспиннинг является наиболее надежным способом производства непрерывных наноразмерных волокон. По сравнению с другими методами, такими как разделение фаз и самосборка, этот метод позволяет производить непрерывные волокна практически неограниченной длины в диапазоне от нанометров до микрометров в диаметре, характеризуется простотой процесса и самое главное - универсальностью: он доступен для широкого спектра материалов, например, полимеров, керамики, а также композиционных материалов [3]. Производимые нановолокна характеризуются большой свободной поверхностью, легко перестраиваемой пористостью и простотой поверхностной функционализации [4]. Эти характеристики делают нановолокона незаменимыми для многих приложений, связанных с энергетикой, таких как топливные элементы [5], сенсибилизированные красителем солнечные элементы [6], литий-ионные батареи [7] и суперконденсаторы [8], или биомедицинских приложений, таких как контролируемое высвобождение лекарств [9], тканевая инженерия [10], биосенсоры [11], растворимый перевязочный материал [12] и др.

Высокое отношение площади поверхности к объему для керамических нановолокон обеспечивает большой потенциал их применения в различных сферах: высокотемпературные сенсорные датчики газов [13], водородные накопители [14], адсорбенты и катализаторы [15] широко используются уже сейчас. Однако основные успехи в освоении керамических нановолокон достигнуты с такими материалами, как ZnO, CuO, SnO2, TiO2, Al2Oз, тогда как самые перспективные и многофункциональные керамики на основе ZrO2 в производстве нановолокон практически не используются. В данной работе предлагается способ получения нано-

волокон из стабилизированной керамики ZrO2-Y2O3 и исследуется изменение их морфологии и механических свойств в зависимости от условий синтеза.

В качестве прекурсора для синтеза керамического волокна использовался поливиниловый спирт (PVA) марки ХЧ, приобретенный у Sigma-Aldrich Chemie. Для получения диоксида циркония использовали циркония оксихлорид ZrOCl2x8H2O марки ХЧ (производства Sinopharm Chemical Reagent Co., China). В качестве стабилизатора тетрагональной фазы при комнатной температуре применялся оксид иттрия Y2O3.

Вязкость раствора для спиннингования измерялась вибрационным вискозиметром SV-10 (A&D Company Ltd., Japan). Морфология нановолокон исследовалась при помощи электронного сканирующего микроскопа Merlin (Carl Zeiss, Germany), оснащенного детектором для рентгено-дисперсионного анализа Inca (Oxford Instruments). Топология поверхности нановолокон и распределение упругих напряжений в них измерялась атомно-силовым микроскопом diInnova (Veeco, USA) в полуконтактной моде. Количественные измерения твердости и модуля упругости проводились с помощью наноиндентометра Nanoindenter G200 (Agilent, USA). Для получения рентгеновского дифракционного спектра использовался дифрактометр Phaser2D (Brucker, Germany).

Первоначально для получения гомогенной смеси оксихлорид циркония и оксид иттрия (3 % по весу) помещались в планетарную мельницу Fritsch Pulveri-sette 7 (Germany) и перешивались циркониевыми шариками диаметром d = 2 мм в течение 30 мин. Затем 0,9 г поливинилового спирта, 4,22 г дистиллированной воды, 4,22 г этилового спирта и 0,66 г смеси оксихло-рида циркония и оксида иттрия смешивались для получения гомогенного прекурсорного раствора магнитной мешалкой при комнатной температуре в течение 24 ч. Полученный раствор помещался в установку для элек-троспиннингования Nanon 01А (фирма MECC ^, Япония). Схематично принцип электроспиннингования показан на рис. 1. Экспериментально установленная устойчивая генерация струи данного раствора имела место при напряжении U = 25 кВ, расстоянии между

3156

Рис. 1. Схема процесса электроформования (спиннигования) нановолокон из раствора полимера

кончиком капилляра и приемным коллектором Ь = 21 см, вязкости раствора 418 сП и скорости подачи раствора в капилляр 0,5 мл/с.

На рис. 2 представлены результаты исследования морфологии синтезированных нановолокон методом сканирующей электронной микроскопии. Нановолокна, синтезированные из исходного полимерного раствора РУЛ (рис. 2а), имеют диаметр 40.. .100 нм. Их поверхность гладкая, без поверхностных дефектов и открытой пористости. Гладкая поверхность сохраняется и для нановолокон, синтезированных после добавления в раствор полимерного прекурсора смеси оксихлорида циркония с оксидом иттрия, но их средний диаметр увеличивается до 120.160 нм.

Полученные волокна затем подвергались изохронному отжигу в температурном диапазоне 500.1000 °С. При температурах выше 500 °С из состава волокна полностью удаляются остатки растворителя и начинается температурное разложение полимера РУЛ. Этот процесс сопровождается непрерывным уменьшением диаметра синтезируемых нановолокон от dср = 145 нм при комнатной температуре до dср = 90 нм при Т = = 800 °С (рис. 2б) и dср = 64 нм при Т = 900 °С (рис. 2в). При Т > 900 °С дальнейшее уменьшение диаметра прекращается, что обусловлено полным удалением полимерного прекурсора из состава нановолокна. Энергодисперсионный анализ также показал отсутствие связанного хлора в нановолокнах при соотношении атомных долей циркония и кислорода 1:2, что соответствует химической формуле диоксида циркония 7Ю2. Это свидетельствует о том, что в температурном диапазоне 800.900 °С одновременно со сгоранием связующего полимерного прекурсора происходит термическое разложение оксихлорида циркония на диоксид циркония 7г02 и газообразный хлористый водород.

Дополнительным свидетельством в пользу того, что после отжига при температурах выше 800 °С в воздуш-

ной атмосфере получаемое волокно содержит только диоксид циркония со стабилизирующей добавкой У2Оэ являются данные инфракрасной спектроскопии образцов до и после отжига (рис. 3).

В ИК-спектре линии в диапазоне 1395.1550 см-1 связаны с поглощением собственно РУА [16], и они отсутствуют для нановолокон, отожженных при температурах выше 800 °С. В то же время наличие в спектре линий 593 и 450 см-1, соответствующих линиям поглощения кислородной связи Zr-O, объективно свидетельствует о содержании диоксида циркония в волокнах после отжига [17].

Рис. 2. Морфология нановолокон в сканирующем электронном микроскопе: а - волокно полимерного прекурсора РУЛ; б - керамическое волокно после отжига при Т = = 800 °С; в - керамическое волокно после отжига при Т = = 900 °С

3157

2500 2000 1500 1000 500

Волновое число

Рис. 3. Инфракрасный спектр синтезированных керамических нановолокон: а - до отжига; б...д - после отжига при 500, 600, 800 и 900 °С, соответственно; е - чистый РУА при комнатной температуре

ю 20 30 40 50 60 70 80

Угол рассеяния 20, град

Рис. 4. Рентгеновский дифракционный спектр PVA/ZrO2 нановолокон до (25 °С) и после (500...900 °С) отжига: t -тетрагональная фаза; m - моноклинная фаза

Методом рентгеновской дифрактометрии было проведено исследование фазовых превращений в керамических волокнах при изменении температуры отжига. Полученные результаты свидетельствуют, что до отжига рентгеновский спектр PVA/ZrO2-Y2O3 волокон имеет аморфную структуру без каких-либо рефлексов (нижняя кривая на рис. 4).

После отжига при температурах 500 и 600 °C появляются рефлексы при 20 = 30,2° (111), которые соответствуют кристаллитам чистого ZrO2 в тетрагональной фазе (t-ZrO2). Однако при температуре отжига 800 °C наряду с рефлексами тетрагональной фазы начинают появляться рефлексы, соответствующие моноклинной фазе чистого диоксида циркония. Как следует из рис. 4, после отжига при 900 °C рефлексы моноклинной фазы (m-ZrO2) становятся еще более отчетливыми. Среди полиморфных состояний диоксида циркония m-ZrO2 является наиболее стабильной в низкотемпературной области (от комнатной до 1170 °C), тогда как область стабильности t-ZrO2 лежит в более высокотемпературной области (1170.2370 °C), и при комнатной температуре тетрагональная фаза является метаста-бильной. Тем не менее, в синтезированных нановолок-

нах тетрагональная фаза сформировалась при более низких температурах отжига, чем моноклинная. Возможной причиной этого явления является то, что для фазового перехода от аморфной структуры к ?-2гО2 требуется меньшая энергия искажения кристаллической решетки, чем для перехода к т-ЪхО2. Кроме того, уширение всех спектральных линий на рис. 4 свидетельствует о взаимодействии между молекулами РУА и оксихлорида циркония при низких температурах отжига. Наконец, интенсивность рефлекса 20 = 30,2° (111) тетрагональной фазы многократно превосходит рефлексы т-Ъх02. Расчет фазового состава волокон после отжига при 900 °С, по данным рис. 4, дает 73 % содержания ?-2г02 и 27 % т-ЪхО2. Это свидетельствует

0 том, что добавка У2О3 препятствует самопроизвольному переходу тетрагональной фазы в моноклинную, но при такой температуре отжига не может заблокировать его полностью.

Результаты электронно-микроскопических исследований также показывают, что выжигание полимерного прекурсора приводит к тому, что изначально гладкая поверхность нановолокон становится пористой после отжига при 800 °С (рис. 2б). При этом размеры кристаллитов 2гО2 внутри нановолокон не превышают 30 нм, и отчетливо наблюдаются границы между ними. Увеличение температуры отжига до

900 °С (рис. 2в) приводит к тому, что видимая пористость уменьшается, кристаллиты диоксида циркония объединяются в более крупные агломераты, соединенные в непрерывное волокно. Хотя размер кристаллитов при этом увеличивается до 45.60 нм, но диаметр нити уменьшается фактически до размера кристаллитов.

Количественные измерения наномеханических характеристик керамических волокон такого диаметра сопряжены с рядом методологических трудностей. Во-первых, волокна в мате располагаются хаотично, образуют множество точек пересечения и, следовательно, могут упруго прогибаться под действием локальной нагрузки при индентировании. Кроме того, для корректного измерения твердости при диаметре волокон d < 100 нм необходимо, чтобы глубина отпечатка не превышала 20 нм. К тому же паспортная точность позиционирования образца в приборе 0200 составляет

1 мкм. Поэтому для измерения твердости применялся метод картирования - одинаковой нагрузкой наносилась сетка отпечатков 10x10 с шагом 20 мкм. Из полученных диаграмм нагружения отбирались только те, которые не имели разрыва непрывности на ветви нагружения, и по этим данным, на основе метода Оливера-Фарра [18], рассчитывалась нанотвердость. Полученная зависимость твердости нановолокон от температуры отжига представлена на рис. 5. Как следует из этих данных, нанотвердость керамических волокон непрерывно возрастает с увеличением температуры отжига. То обстоятельство, что полученные значения нанотвердости меньше, чем в литературных данных для объемных образцов полностью стабилизированных керамик ггО2-У2Оз [19], свидетельствует, что при температуре отжига 900 °С не достигается полной консолидации в синтезированных волокнах.

Таким образом, используя золь-гель технологию синтеза наночастиц керамики из диоксида циркония с У2О3 стабилизатором тетрагональной фазы и применяя водорастворимый полимер (поливиниловый спирт) в качестве прекурсора, методом электроспиннинга полу-

3158

8

О --------------------------------------------------------------,

о 200 400 600 800 1000

Температура отжига Т. град

Рис. 5. Зависимость нанотвердости керамических волокон от температуры отжига

чены керамические волокна диаметром меньше 100 нм. Установлен режим отжига, приводящий одновременно к удалению полимерной связующей и термическому разложению оксихлорида циркония с образованием нановолокон ZrO2. Для полной стабилизации структуры керамических волокон требуется более высокая температура отжига, тем не менее, твердость полученных образцов превосходит твердость инструментальной стали.

ЛИТЕРАТУРА

1. Formhals A. Process and apparatus for preparing artificial threads // US Patent 1975504, 1934.

2. Филатов Ю.Н. Электроформование волокнистых материалов. М.: Машиностроение, 2001, 231 с.

3. Yang F., Murugan R., Ramakrishna S., Wang X., Ma Y.X., Wang S. Fabrication of nanostructured porous PLLA scaffold intended for nerve tissue // Biomaterials. 2004. V. 25. № 10. P. 1891-1900.

4. Nanoengineering of Structural, Functional and Smart Materials / eds. Schulz M.J., Kelkar A.D., Sundaresan M.J. Boca Raton: CRC Press, 2006. 690 p.

5. Shabani I, Hasani-Sadrabadi M.M., Haddadi-Asl V., Soleimani M. Nanofiber-based polyelectrolytes as novel membranes for fuel cell applications // J. Membr. Sci. 2011. V. 368. № 1-2. P. 233-240.

6. Nair A.S., Jose R., Shengyuan Y., Ramakrishna S. A simple recipe for an efficient TiO2 nanofiber-based dye-sensitized solar cell // J. Colloid and Interf. Sci. 2011. V. 353. № 1. P. 39-45.

7. Wang L., Yu Y., Chen P.C., Zhang D.W., Chen C.H. Electrospinning synthesis of C/Fe3O4 composite nanofibers and their application for high performance lithium-ion batteries // J. Power Sources. 2008. V. 183. № 2. P. 717-723.

8. Zhang H., Zhao Q., Zhou S., Liu N., WangX., Li J., Wang F. Aqueous dispersed conducting polyaniline nanofibers: promising high specific capacity electrode materials for supercapacitor // J. Power Sources. 2011. V. 196. № 23. P. 10484-10489.

9. Rosic R., Pelipenko J., Kristl J., Kocbek P., Baumgartner P. Properties, Engineering and Applications of Polymeric Nanofibers: Current Re-

search and Future Advances // Chem. Biochem. Eng. Q. 2012. V. 26. № 4. P. 417-425.

10. Wang C.-Y., Zhang K.-H., Fan C.-Y., Mo X.-M., Ruan H.-J., Li F.-F. Aligned natural-synthetic polyblend nanofibers for peripheral nerve regeneration // Acta Biomaterialia. 2011. V. 7. № 2. P. 634-643.

11. Luo Y., Nartker S., Miller H., Hochhalter D., Wiederoder M., Wiede-roder S., Setterington E., Drzal L.T., Alocilja EC. Surfaces functiona-lization of electrospun nanofibers for detecting E.coli-o157:H7 and BVDV cells in a direct-charge transfer biosensor // Biosens. Bioelectron. 2010. V. 26. № 4. P. 1612-1617.

12. Neves N.M., Campos R., Pedro A., Cunha J., Macedo F., Reis R.L. Patterning of polymer nanofiber meshes by electrospinning for biomedical applications // Inter. J. Nanomedicine. 2007. V. 2. № 3. P. 433-448.

13. Wei S., Yu Y., Zhou M. CO gas sensing of Pd-doped ZnO nanofibers synthesized electrospinning method // Materials Letters. 2010. V. 64. № 21. P. 2284-2286.

14. Yaakob Z., Jafar Khadem D., Shahgaldi S., Wan Daud W.R., Tasirin

S.M. The role of Al and Mg in the hydrogen storage of electrospun ZnO nanofibers // Int. J. Hydrogen Energ. 2012. V. 37. № 10. P. 83888394.

15. HassanM.S., Amna T., Yang O.B., Kim H.-C., KhilM.-S. TiO2 nanofibers doped with rare earth elements and their photocatalytic activity // Ceram. Inter. 2012. V. 38. № 7. P. 5925-5930.

16. Sasipriya K., Suriyaprabha R., Prabu P., Rajendran V. Synthesis and characterisation of polymeric nanofibers poly (vinyl alcohol) and poly (vinyl alcohol)/silica using indigenous electrospinning set up // Materials Research. 2013. V. 16. № 4. P. 824-830.

17. Zhao Y., Tang Y., Guo Y., Bao X. Studies of electrospinning process of zirconia nanofibers // Fibers and Polymers. 2010. V. 11. № 8. P. 11191122.

18. Головин Ю.И. Наноиндентирование и его возможности. М.: Машиностроение, 2009. 356 с.

19. Heimann R.B. Classic and Advanced Ceramics - From Fundamentals to Applications. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH&Co., 2010. 553 p.

БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках ФЦП «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., соглашения № 14.В37.21.1628 и № 14.132.21.1684, а также грантов Российского фонда фундаментальных исследований № 12-08-97551-

р_центр_а, № 12-08-97552 р_центр_а и № 11-08-00968-а.

Поступила в редакцию 10 октября 2013 г.

Korenkov V.V., Rodayev V.V., Shuklinov A.V., Stolyarov R.A., Zhigachev A.O., Tyurin A.I., Lovtsov A.R., Razliva-lova S.S. SYNTHESIS AND PROPERTIES OF MULTIFUNCTIONAL CERAMIC NANO-FIBERS USING ELECTRO-SPUN Ceramic nano-fibers with less than 200 nm diameter were obtained by electro-spun method from an aqueous solution of zirconium oxy-chloride with a mixture of polyvinyl alcohol. Change of ceramic nano-fibers morphology under various annealing temperature was investigated.

Key words: electro-spun; zirconium dioxide; precursor; ceramic nano-fibers; electron microscopy.

3159