СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ ИЗ ПРОДУКТА КИСЛОТНОГО РАСТВОРЕНИЯ ВОЛОКСИДИРОВАННОГО ОТРАБОТАВШЕГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА
METHOD OF PLATINUM GROUP METALS EXTRACTING FROM VOLOXIDIZED SNF ACID DISSOLVING PRODUCT

Изобретение относится к области переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) и может быть использовано в прикладной радиохимии для выделения металлов платиновой группы из ОЯТ, для осветления продуктов кислотного растворения ОЯТ, в гидрометаллургической технологии для выделения платиноидов с вторичными осадками из азотнокислых растворов.
В результате переработки ОЯТ на операции кислотного растворения образуются два технологических потока, содержащих платиноиды: нерастворимые осадки после осветления исходного продукта и осветленный раствор, который после отделения урана и плутония передается в виде высокоактивного рафината на стадии упаривания и остекловывания. В существующей технологии радиохимической переработки ОЯТ отходы, содержащие платиноиды, не перерабатываются и направляются на захоронение в формах, последующее извлечение из которых ценных компонентов невозможно.
Кроме того, распределение платиноидов по технологической цепочке создает ряд проблем на операциях, следующих за растворением. При проведении экстракционного процесса платиноиды, в силу способности к восстановлению, образуют пленки межфазных осадков и взвесей, изменяя тем самым коэффициенты распределения, скорость расслаивания, приводят к образованию микроэмульсий, что в конечном итоге вызывает нарушение режима работы экстракционного каскада. В процессе варки стекла платиноиды образуют самостоятельную фазу с компонентами высокоактивных отходов (ВАО), что снижает качество получаемой для иммобилизации ВАО матрицы, непредсказуемо влияют на технологический процесс, изменяя распределение электрических потоков в варочной зоне плавителя.
Таким образом, необходимость удаления платиноидов из продуктов переработки ОЯТ вызвана как технологической целесообразностью для процесса радиохимической переработки ОЯТ, так и получением ценных компонентов в концентрированном и пригодном для дальнейшей переработки виде.
Для удаления платиноидов из продукта переработки ОЯТ наиболее приемлемым решением является полное выделение платиноидов в твердую фазу на операциях растворение-осветление. Однако использование специфичных селективных осадительных методов выделения платиноидов из продукта кислотного растворения ОЯТ приводит к изменению кондиций самого продукта и его непригодности для экстракционной переработки, что ставит под сомнение целесообразность предложенного решения.
Использование количественного выделения платиноидов путем увеличения их выхода в осадки при растворении неволоксидированного ОЯТ не имело до настоящего времени технологического воплощения. Изменение параметров процесса растворения (температурного режима, кислотности раствора, длительности растворения и т.п.) и последующее формирование вторичных осадков не приводит к их стабильному извлечению в твердую фазу, а также сопровождается увеличением количества удаляемого с осадками плутония.
Введение в технологическую цепочку инновационного передела - операции волоксидации существенным образом изменяет состав образующихся осадков и увеличивает их количество. Это связано с образованием в результате проведения термохимической обработки ОЯТ самостоятельных твердых растворов отдельных осколочных элементов в основной окисленной уран-плутониевой фазе и невозможностью их дальнейшего растворения в разбавленных растворах азотной кислоты.
Перспектива выделения металлов платиновой группы (МПГ) путем формирования и отделения осадков на операциях растворение-осветление волоксидированного ОЯТ является предпосылкой к разработке настоящего способа.
Из существующего уровня техники известен способ получения концентратов родия, палладия и рутения из азотнокислых растворов [Патент RU 2239666, C22B 11/00, C22B 3/44, опубл. 10.11.2004], заключающийся в осаждении платиноидов из раствора, включающий введение в раствор азотной кислоты с концентрацией 2-3 моль/л в интервале температур 18-80°C тиоцианата щелочного металла в твердом виде с избытком, составляющим 1/3 от количества азотной кислоты. Недостатками способа являются: образование в растворе несовместимого с последующим экстракционным процессом сульфат-иона в результате окисления тиоцианат-иона; вероятность соосаждения плутония с труднорастворимыми комплексными тиоцианатными соединениями платиноидов; необходимость термохимического разложения получаемых осадков; вероятность включения радиоцезия в состав образующихся комплексов и, как следствие, повышение гамма-активности осадков.
Известен способ извлечения палладия из реальных высокоактивных растворов [Радиохимия, 2008, Т. 50, № 2, с. 151-153], заключающийся в электрохимическом осаждении палладия в устройстве оригинальной конструкции с использованием короткозамкнутой биметаллической пары, исключающей использование внешнего источника тока, при концентрации азотной кислоты 0,5-3 моль/л и создании потенциала от +0,4 до +0,6 B. Недостатками способа являются: негативное влияние элементов переменной валентности на эффективность восстановления палладия на катоде из азотнокислых растворов; негативное влияние на эффективность восстановления палладия азотистой кислоты, образующейся в результате радиолиза и автокаталитических реакций; низкие коэффициенты очистки, связанные с проблематичностью промывки осадков.
Из существующего уровня техники известен способ извлечения палладия из азотнокислых растворов [Патент RU 2228380, C22B 011/00, C22B 003/44, опубл. 10.12.2003], заключающийся в том, что в исходный азотнокислый раствор вводят окислитель или восстановитель, а в качестве осадителя используют монооксид углерода или его соединение с монохлоридом меди. Недостатками способа являются: невозможность выделения палладия из продукта кислотного растворения ОЯТ по причине введения соединений изменяющих коэффициенты распределения при последующей экстракционной переработке; введение хлорсодержащих соединений; введение реагентов, увеличивающих количество твердых отходов (в результате введения перманганата калия), отсутствие данных, подтверждающих селективность процесса; отсутствие данных об эффективности апробации способа на реальных продуктах.
Известен способ выделения платиноидов с осадками из продукта растворения ОЯТ [Радиохимия, 2010, Т. 52, № 4, с. 342-345], заключающийся в изучении состава осадков с целью подбора условий растворения ОЯТ и условий формирования вторичных осадков, включающий растворение неволоксидированного топлива при температуре 80-95°C с получением в продукте концентрации азотной кислоты 1,7-3,5 моль/л, концентрации урана 250-350 г/л, введении флокулянта, выдержки 10-12 ч, отделении первичных осадков при фильтрации через перегородку 1-2,5 мкм и 1-3,5 мкм, формировании вторичных осадков при выдержке при температуре 20-80°C в течение 7-60 суток, повторной фильтрации. С первичными осадками указанным способом удается извлечь Pd - 6,7-20,0%, Ru - 15,0-33,0%, Rh - 15,0-69,0%, во вторичные осадки выход платиноидов составляет 1-2% от исходного содержания в ОЯТ. Недостатками метода являются: незначительное количество суммарно отделяемых платиноидов; отсутствие стабильно получаемого результата при выводе платиноидов с первичными осадками; длительность операции формирования вторичных осадков, неэффективность отделения платиноидов с вторичными осадками, соосаждение плутония с вторичными осадками.
3
Из уровня техники известен способ осаждения платиноидов из водных растворов при переработке отработавшего ядерного топлива [Патент RU 2147619, C22B 011/00, C22B 003/44, C22B 007/00, опубл. 20.04.2000], взятый за прототип, включающий введение в азотнокислый раствор с концентрацией кислоты 0,01-1,4 моль/л при температуре 70-80°C избытка натриевой соли формальдегидсульфоксиловой кислоты, проведение осаждения и отделение осадка, содержащего платиноиды, обеспечивающий отделение более 99% платиноидов с коэффициентом очистки от сопутствующих металлов в среднем 10. Недостатками способа являются: отсутствие данных апробации на реальных продуктах переработки ОЯТ; необходимость нейтрализации продукта кислотного растворения ОЯТ для получения заявленного диапазона кислотности; увеличение количества выводимых с осадками актиноидов в результате их соосаждения с соединениями заявленного класса; необходимость окислительной стабилизации валентных форм актиноидов перед экстракционной переработкой; образование несовместимых с Пурекс-процессом соединений, образование сульфат-иона в процессе упарки рафината. По сути, авторами изобретения определен только комплекс условий, при котором платиноиды могут быть выделены из растворов, не учитывается макро- и микросостав реального продукта переработки ОЯТ. Кроме того, неизвестно коррозионное воздействие вводимого реагента и продуктов его деструкции на конструкционные материалы оборудования.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа отделения платиноидов из волоксидированного ОЯТ, предусматривающего очистку от продуктов деления и концентрирование ценных компонентов, обеспечивающего их выделение в компактном виде, технологически пригодного к реализации в условиях радиохимического производства, соответствующего требованиям радиационной безопасности и исключающего образование дополнительных отходов.
Задача решается путем увеличения полноты извлечения платиноидов из продукта кислотного растворения волоксидированного ОЯТ за счет формирования вторичных осадков непосредственно на первичных и упрощением операции отделения осадков.
Предлагаемый способ позволяет одновременно решить задачу осветления продуктов кислотного растворения ОЯТ и получения кондиционных по содержанию твердой фазы продуктов кислотного растворения ОЯТ, направляемых на дальнейшую экстракционную переработку.
Техническим результатом изобретения является выделение в осадок более 78,7% платиноидов и отделение 98,1% образующихся при растворении ОЯТ взвесей. Достижение технического результата обеспечивает снижение количества межфазных взвесей и стабилизированных эмульсий при экстракционной переработке, снижение количества осадков при упаривании рафинатов, исключение образования самостоятельной металлической фазы при остекловывании ВАО.
Для достижения технического результата в способе извлечения металлов платиновой группы из продукта кислотного растворения волоксидированного отработавшего ядерного топлива полученное после волоксидации ОЯТ растворяют в азотной кислоте в диапазоне температур 83-86°C в течение 4-5 часов с получением остаточного содержания в продукте азотной кислоты в диапазоне 1,42-2,3 моль/л, урана в диапазоне 480-600 г/л, термостатируют полученный продукт в диапазоне температур 69-80°С в течение 2-48 часов, вносят флокулянт и диспергируют реакционную смесь, проводят накопление осадка в донной части аппарата за счет седиментационного осаждения в диапазоне температур 35-57°C в течение 6-24 часов, отделяют декантацией осветленную часть продукта, усредняют седиментированный осадок в оставшемся осветленном объеме раствора в аппарате, отделяют осадок от продукта.
Увеличение реакционной способности порошкообразного волоксидированного ОЯТ достигается его предварительной обработкой при интенсивном перемешивании раствором перекиси водорода с концентрацией 20-90 мг/л при массовом соотношении Т:Ж=1:4-1:20 в диапазоне температур 25-40°C, декантацией 95% раствора, промывкой и декантацией 90% промывного раствора, последующей обработкой при интенсивном перемешивании слабым раствором щелочи с концентрацией 4,2-10,3 ммоль/л при массовом соотношении Т:Ж=1:3-1:17 в диапазоне температур 25-95°C, декантацией 90% раствора и промывкой дистиллятом, декантацией 90% промывного раствора.
Увеличение количества осадкообразующих элементов, выводимых в осадок при растворении волоксидированного ОЯТ, достигается за счет использования азотной кислоты с концентрацией 12 моль/л при температуре 83-86°C, снижения количества (расчетного) азотной кислоты, взятой на растворение, с получением остаточной кислотности в продукте 1,42-2,3 моль/л, повышения концентрации урана в продукте кислотного растворения ОЯТ до 480-600 г/л.
Снижение выводимого в осадок количества урана до уровня менее 0,13% и плутония до уровня менее 0,6% достигается посредством увеличения длительности растворения до 4-5 часов и температурным режимом (диапазон температур 69-80°C) последующего термостатирования продукта кислотного растворения ОЯТ.
Увеличение содержания гидратированных форм платиноидов до необходимого для формирования вторичных осадков уровня обеспечивается снижением остаточного содержания азотной кислоты в продукте (до 1,42-2,3 моль/л и меньше), термостатированием в закрытой системе полученного продукта при температуре 69-80°C в течение 2-48 час и обусловлено способностью к образованию платиноидами наиболее устойчивых форм смешанных полиядерных нитритных аквакомплексов при наличии в растворе радиолитически генерируемой азотистой кислоты.
Выделение соединений МПГ во вторичные осадки основано на снижении растворимости их модифицированных оксиалкилированными аминами полиядерных аквакомплексов и дальнейшем осаждении последних на поверхности твердой фазы первичных осадков за счет увеличения степени полимеризации нитритных аквакомплексов платиноидов путем координационного включения оксиалкилированного аминосодержащего полимера в комплексную структуру. Выделение платиноидов в осадок достигается за счет внесения в продукт кислотного растворения ОЯТ флокулянта, в состав которого входят одна и более аминогруппы, и его последующего диспергирования, термостатирования продукта в диапазоне температур 35-57°C в течение 6-24 часов. В частном случае в качестве флокулянта используется дипроксамин-157 с концентрацией 100-250 мг/л.
Осветление продукта кислотного растворения ОЯТ обусловлено укрупнением до размера 3-20 мкм частиц твердой фазы при воздействии флокулянта и достигается количественной седиментацией сформированного осадка при длительности термостатирования 22-24 часа. Содержание твердой фазы в осветленном продукте не превышает 1,6-1,9% от исходного содержания и составляет в среднем 220-390 мг/л. Получение плотных легко седиментируемых частиц твердой фазы достигается при использовании первичных осадков в качестве коллектора для формирования вторичных осадков. Формирование вторичных осадков производят без отделения первичных осадков. Косвенным показателем полноты выведения платиноидов в осадок является увеличение массы твердой фазы за счет формирования вторичных осадков, составляющих 33,1-50,2% от массы первичных осадков и 0,76-1,5% от массы топлива. Косвенным показателем компактности седиментированного осадка является его объемная доля, составляющая не более 1-5% от объема продукта.
Суммарное количество отделяемого осадка составляет 2,3-3,1% от массы ОЯТ.
Компактность и плотность получаемых осадков обеспечивает возможность декантации не менее 87% об. осветленного раствора. Содержание в декантате осадкообразующих компонентов и твердой фазы соответствует требуемым кондициям устойчивого потока питания экстракционного передела и не требует дополнительных операций осветления. Осадок размывается в оставшемся объеме осветленного раствора с использованием известных способов (пульсирующим водным потоком или потоком барботажного воздуха, ротационным перемешиванием, ультразвуковым диспергированием), полученный концентрат твердой фазы передается на осветление. Полнота осветления при этом обеспечивается укрупнением частиц твердой фазы в результате коагуляционного воздействия на продукт кислотного растворения ОЯТ при формировании вторичных осадков.
3
4
Коэффициенты очистки выделенных в осадок металлов платиновой группы от гамма-активных продуктов деления составляют 2,3×10-1,3×10.
Пример 1
Полученный после вол оксидации сыпучий материал (ОЯТ ВВЭР-1000 с глубиной выгорания 51,86 ГВт⋅сут/тU после 10 лет выдержки) в количестве 34,1 г подвергали активации: обрабатывали 70 мл раствора перекиси водорода с концентрацией 20 мг/л при температуре 30°C и перемешивании со скоростью вращения перемешивающего устройства 800 об/мин в течение 15 минут, отстаивали твердую фазу в течение 2 часов, декантировали 63 мл раствора, промывали 200 мл дистиллята в течение 15 минут при интенсивном перемешивании, отстаивали твердую фазу в течение 2 часов, декантировали 195 мл промывного раствора, обрабатывали твердую фазу 55 мл раствора гидроксида натрия с концентрацией 4,4 ммоль/л при температуре 35°C и интенсивном перемешивании, отставали твердую фазу в течение 2 часов, декантировали 53 мл раствора, проводили трехкратную промывку 100 мл дистиллята с отстаиванием в течение 2 часов и декантацией промывного раствора. Промывные и рабочие растворы фильтровали на микрофильтрационной перегородке МФФК-1Г с размером пор 150 нм. Количество твердой фазы, удаляемое с декантатами, составило 0,03% (по сухому остатку) от массы ОЯТ.
В аппарат с порцией подготовленного активированного волоксидированного ОЯТ вносили расчетное количество азотной кислоты до концентрации 12 моль/л. Растворение проводили в течение 4 часов при температуре 85±0,5°C с конденсацией паров в обратном холодильнике при температуре 1-2°C.
Концентрация урана в продукте кислотного растворения ОЯТ составила 509,5±4,2 г/л, концентрация азотной кислоты составила 95,9 г/л. Объем продукта составил 58,6±0,3 мл. Концентрация твердой фазы в продукте составила 9,9±0,4 г/л (с учетом только первичных осадков), количество первичных осадков составило 1,55% от массы ОЯТ.
Полученный продукт кислотного растворения ОЯТ выдерживали при температуре 80±0,5°C в течение 42 часов, после чего вносили в продукт раствор дипроксамина-157 при интенсивном перемешивании (ротационной мешалкой со скоростью 800 об/мин) с получением концентрации флокулянта в продукте 250 мг/л. Полученный раствор термостатировали при температуре 48±0,5°C в течение 22 часов.
Концентрация твердой фазы (после формирования вторичных осадков) в продукте перед отделением осадка составила 19,7±0,4 г/л.
3
Декантацией отделили 47,6±0,3 мл осветленного продукта. Осадок усредняли в оставшемся объеме продукта и отделяли на микрофильтрационной перегородке МФФК-ОГ с размером пор 50 нм, трехкратно промывали порциями по 50 мл раствора азотной кислоты с концентрацией 0,5 моль/л и 50 мл дистиллята. Промытый осадок сушили при температуре 90°C в течение 30 часов, определяли массу, подвергали полному вскрытию в жесткой окислительной системе. Раствор после вскрытия осадка анализировали на содержание платиноидов спектрометрическим методом с индуктивно связанной плазмой (ICP-спектрометр), содержание урана определяли спектрофотометрическим методом, содержание плутония - альфа-радиометрическим методом, удельную гамма-активность осадка определяли в растворе от вскрытия осадка гамма-спектрометрическим методом. Содержание ценных компонентов в осадке составило: U - 0,13%, Pu - 0,6%, Ru - 94,0%, Rh - 97,3%, Pd - 97,4%, Ag - 14,9%. Коэффициент очистки МПГ, выделенных в осадок, от гамма-активных продуктов деления составил 2,3×10. Количество отделенного осадка составило 3,04% (на массу сухого остатка) от массы взятого на растворение ОЯТ, количество вторичного осадка составило 49,1% от общей массы осадков. Доля введенного флокулянта в осадке не превышала 1,3%.
Количество твердой фазы в осветленном продукте составило 1,61% от исходного количества. Указанный способ осветления продукта кислотного растворения ОЯТ был использован при организации устойчивого потока питания экстракционного передела и исключал образования межфазных взвесей, обеспечивая стабильную работу оборудования.
Пример 2
Полученный после волоксидации сыпучий материал (ОЯТ ВВЭР-1000 с глубиной выгорания 51,86 ГВт⋅сут/тU после 10 лет выдержки) в количестве 34,8 г не подвергали активации, растворяли аналогично примеру 1.
Концентрация урана в продукте кислотного растворения ОЯТ составила 504,5±4,0 г/л, концентрация азотной кислоты составила 125,1 г/л. Объем продукта составил 59,4±0,3 мл. Концентрация твердой фазы в продукте составила 9,0±0,4 г/л (с учетом только первичных осадков), количество первичных осадков составило 1,53% от массы ОЯТ.
Полученный продукт кислотного растворения ОЯТ выдерживали при температуре 77±0,5°C в течение 2 часов, после чего в продукт вносили раствор дипроксамина-157 при интенсивном перемешивании (ротационной мешалкой со скоростью 300 об/мин) с получением концентрации флокулянта в продукте 150 мг/л. Полученный раствор термостатировали при температуре 53±0,5°C в течение 18 часов.
Концентрация твердой фазы (после формирования вторичных осадков) в продукте перед отделением осадка составила 14,5±0,4 г/л. Отделение осадка и анализ твердой фазы производили аналогично примеру 1.
3
Содержание ценных компонентов в осадке составило: U - 0,09%, Pu - 0,18%, Ru - 91,3%), Rh - 77,8%, Pd - 97,5%, Ag - 27,7%. Коэффициент очистки выделенных в осадок платиноидов от гамма-активных продуктов деления составил 3,9×10. Количество отделенного осадка составило 2,31% (на массу сухого остатка) от массы взятого на растворение ОЯТ, количество вторичного осадка составило 33,8% от общей массы осадков. Доля введенного флокулянта в осадке не превышала 1,7%.
Количество твердой фазы в осветленном продукте составило 1,85% от исходного количества. Указанный способ осветления продукта кислотного растворения ОЯТ был использован при организации устойчивого потока питания экстракционного передела и исключал образования межфазных взвесей, обеспечивая стабильную работу оборудования.
Сущность изобретения заключается в создании условий для выделения платиноидов из продуктов кислотного растворения ОЯТ до экстракционной переработки путем увеличения содержания нерастворимых форм платиноидов в первичных осадках, увеличения общей полноты выделения платиноидов за счет отделения их растворимых форм с вторичными осадками, укрупнения частиц сформированной твердой фазы, упрощения ее последующего отделения.
При разработке способа выделения платиноидов из ОЯТ основной целью является не полнота выделения целевого компонента, а обеспечение требований ядерной и радиационной безопасности, исключение образования дополнительных отходов, минимизация воздействия предлагаемого процесса на последующие операции переработки урансодержащего продукта в рамках общей концепции технологического процесса. Поэтому предлагаемый способ имеет следующие преимущества перед прототипом: минимальное количество вносимых изменений в технологический процесс на операциях растворение-осветление; исключение восстановительного воздействия на продукт; исключение введения в продукт солеобразующих агентов и коррозионно-активных добавок; организация процесса извлечения платиноидов на реальном продукте кислотного растворения ОЯТ; пригодность осветленного продукта для дальнейшей радиохимической переработки.