Усиление оптического излучения ориентированными внешним полем дихроичными молекулами в отсутствие инверсии населенностей

Усиление оптического излучения ориентированными внешним полем дихроичными молекулами в отсутствие инверсии населенностей

Лащинский В.В.

(1)Красноярский государственный технический университет, (2)Институт Физики им. Л.В. Киренского СО РАН.

Анализируется возможность безынверсного усиления света дихроичными молекулами, которые могут быть ориентированы селективно по состояниям путем наложения внешнего поля. Рассмотрены различные схемы реализации безынверсного усиления. Показано, что эффект может наблюдаться экспериментально при использовании в качестве ориентирующего поля излучения лазера с модулированной добротностью. Проведен расчет относительного показателя усиления для дихроичной молекулярной среды в зависимости от величины параметров ориентации молекул при различных значениях отношения населенностей уровней частиц.

1. ВВЕДЕНИЕ. Для усиления излучения обычно предполагается необходимость создания инверсии заселенностей уровней резонансного перехода. Однако мощность индуцированно испущенного и поглощенного излучения определяется не только заселенностями уровней частиц, взаимодействующих с излучением, но и вероятностями индуцированных переходов, а также числом вырожденных по энергии состояний. Поэтому инверсия заселенности является, вообще говоря, лишь частным случаем, в котором мощность испускания преобладает над поглощением и, следовательно, происходит усиление света. Возможны различные случаи, когда для усиления не требуется инверсии заселенностей. Они связаны либо с разницей числа вырожденных по энергии состояний и распределения по ним поглощающих и излучающих частиц, либо с различаем вероятностей поглощения и излучения фотонов [1]. К безынверсному усилению может, например, приводить разница в распределении по скоростям возбужденных и невозбужденных атомов [2], разница вероятностей переходов с поглощением и испускаем за счет нелинейных интерференционных эффектов [3 - 5] на переходах между дискретными уровнями и с участием континуума [3, 6].

В данной работе рассматривается возможность безынверсного усиления света молекулами за счет их селективной ориентации по состояниям с помощью внешнего электрического или электромагнитного поля.

2. ОПТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДИХРОИЧНОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СРЕДЫ. Как известно, вероятность индуцированных переходов в электродипольном приближении определяется проекцией матричного элемента электродипольного момента перехода на направление вектора электрического поля. В молекулярных средах направление ётё задается симметрией молекулы и связано с ее ориентацией в пространстве. Поэтому ориентированные молекулы поглощают и испускают свет селективно по поляризациям. Это свойство получило название дихроизма и широко используется при создании пленочных поляризаторов, в которых поглощающие молекулы ориентированы в полимерной матрице.

При воздействии на молекулярную среду внешних полей молекулы ориентируется в направлении, соответствующему минимуму потенциальной энергии их взаимодействия с полем [7, 8]. При этом направление ориентации определяется как направлением внешнего поля, так и симметрией молекулы. Степень ориентации среды в целом зависит от параметра ориентации, представляющего собой отношение энергии взаимодействия молекулы с полем U к энергии теплового движения кТ, оказывающего дезориентирующее влияние. Энергия взаимодействия U, а следовательно, и параметр ориентации для молекул, находящихся в основном и в возбужденном состояниях, могут быть различны. Поэтому степень ориентации внешним полем возбужденных и невозбужденных молекул может различаться. В этом случае вероятности индуцированных переходов с поглощением и усилением поляризованного света, определяющиеся ориентацией молекул относительно направления электрического поля волны, могут быть также не равны.

Отсюда следует принципиальная возможность, - управляя степенью ориентации в основном и возбужденном состояниях, реализовать условия усиления света с определенной поляризацией в отсутствии инверсии населенностей.

Рассмотрим вероятность индуцированных переходов в единицу времени с поглощением и усилением плоскополяризованного монохроматического излучения молекулой, матричный элемент электродипольного момента перехода которой dmg

составляет угол 3 с плоскостью поляризации. Статистические веса верхнего и нижнего состояний будем считать одинаковыми. Тогда вероятность перехода определяется формулой [9].

Здесь В = 'Щ-d2e cos2 3 - не усредненный по ориентациям коэффициент h

Эйнштейна, dmg - матричный элемент электродипольного момента перехода в системе

координат, связанной с молекулой; Е - напряженность электрического поля световой волны, F(а) - частотный форм-фактор, а - частота излучения.

Пренебрегая смещением частоты amg резонансного перехода под действием

внешнего электрического поля E0

В 2

о = 8nha— F(a) = a0cos 3 c

где а0 =-ad mgF (а) - сечение поглощения-испускания для молекулы,

ch

электродипольный момент перехода которой ориентирован параллельно плоскости поляризации. Тогда показатель усиления а >0 (поглощения а < 0),

определяющийся соотношением I = I0ea (закон Бугера) для случая ориентированных во внешнем поле £0молекул и плоскополяризованного пробного излучения будет иметь вид

а = ^0 J[nmfm

Q

здесь пё и пт - населенность нижнего и верхнего энергетических уровней; dQ. = ътЗёЗёф- элемент телесного угла, 3- угол между направлением электродипольного момента перехода и вектором электрического

поля, а0 - сечение поглощения-испускания для молекулы, электродипольный момент перехода которой ориентирован параллельно плоскости поляризации.

Функции fm(Q,E0) и fg(QE0) - нормированные на единицу функции статистического распределения ориентации молекул в нижнем g и верхнем m состояниях, определяющиеся энергией их взаимодействий U(QE0) с внешним полем Е0.

fj

A- = J exp[- Uj (Q, E)/ kT]dQ - нормирующий множитель, Т - температура и k -

постоянная Больцмана, j={g,m}

Потенциальная энергия анизотропно поляризуемых в электрическом поле молекул может быть записана следующим образом [8]

Uj

где л/j)- составляющая вектора постоянного дипольного момента, а ak) -

составляющая тензора электрической поляризуемости молекулы, находящейся на j-ом энергетическом уровне. Первый член в формуле (3) описывает ориентацию нецентросимметричных молекул, имеющих постоянный дипольный момент, в постоянном электрическом поле Е0. Второй член соответствует энергии взаимодействия дипольного момента, наведенного полем Е0, с этим полем.

Рассмотрим аксиально симметричные молекулы и примем направление как постоянного л, так и наведенного дипольного момента, совпадающим с направлением

оси симметрии молекулы, которая составляет угол $0 с электрическим полем Е0.

Тогда можно существенно упростить задачу вычисления коэффициента усиления (1). Функция распределения (2) и потенциальная энергия взаимодействия U

выражаются только через угол $0 •

fj

Здесь, также как и в [8] введены безразмерные параметры ориентации электрического диполя и эллипсоида поляризуемости молекулы

Л( j) E

Pi =

kT

1^33 ^11 ^ 77 2

q j =-E 0

j 2 kT 0

где Ъ3(3) и ¿11) - главные значения тензора поляризуемости молекулы,

находящейся в 7-ом состоянии, вдоль оси симметрии и поперек соответственно. При этом значения Ъ33 и Ъ11 определяются возможными энергетическими переходами в молекуле под действием поля Е0 с частотой а>0 [11]

b

2

d

/Li 2 2

m 1 a l} _ a 0

где т и е масса и заряд электрона; оу и ёу - частота и электродипольный момент перехода из состояния у в I.

3. УСИЛЕНИЕ В ГАЗЕ ДИПОЛЬНЫХ МОЛЕКУЛ. Для иллюстрации рассмотрим случай, при котором направление электродипольного момента перехода

совпадает с направлением постоянного дипольного момента [ и осью симметрии

цилиндрически симметричной молекулы.

Рассмотрим два случая, изображенных на рисунках 1 и 2, в которых эффект безынверсного усиления может проявляться наиболее сильно. Постоянное электрическое поле направлено вдоль оси 02 в обоих случаях. На рисунках ось симметрии молекулы совпадает с вектором С.

Пусть постоянный дипольный момент в основном состоянии меньше, чем в

возбужденном [Лт. Тогда эффект безынверсного усиления может проявляться при параллельных Е и Е0. В этом случае 3 = 30 и показатель усиления а описывается формулой

2п п

а = а01ёфё3 [птЛт ехр(рт ^3) - Л,п, ехр(р,

а = а0

2 2 Пт

Рт Р8

где сг0 - сечение поглощения-испускания для молекулы, Ь(х), - классическая функция Ланжевена [8, 11].

В общем случае при заданных [т [ область усиления

зависит как от населенностей уровней пё и пт , так и от параметров ориентации р] (5).

На рисунке 1а представлена зависимость безразмерного показателя усиления

п

а' = а/па0 =а'(pг) от параметра ориентации pg при соотношениях —- = 0,8 и Лт = 4

Л

На рисунке 1б представлены результаты расчета безразмерного показателя усиления как функции двух переменных а' = а'^рг, П—П ^ при соотношении

- 4, рг = 0 ^ 10, ПуП = ^ ^1. На рисунке значения показателя усиления

одинаковой величины помечены цифрами при соответствующих кривых.

В случае, если дипольный момент молекулы в возбужденном состоянии меньше, чем в основном ([т < [ ), вдоль поля Е0 в большей степени ориентируются молекулы, находящиеся в основном состоянии. Поэтому для подавления поглощения целесообразно поле Е ориентировать ортогонально Е0. При этом показатель усиления а, усредненный по ориентациям молекул будет иметь вид:

2п п

а = а01срйфsin3 3ёз[птЛт ехр(рт ^3)-Л,п, ехр(р, cos3)]

а = а0

Ц

п - т> -п

т я

р-

Из (7) следует, что наибольший интерес представляет случай отсутствия дипольного момента в возбужденном состоянии /ит = 0. Примером такого соединения

я

является 3-6-Диацетиламинофталимид (/л « 5,5 Дебай (Д), /ит = 0) [12]. В этом случае

<У0

при р8 а = — пт определяется только величиной пт и не зависит от

населенности нижнего уровня пё. Физически это означает, что молекулы, находящиеся в основном состоянии ориентированы вдоль поля Е0 и не поглощают излучения, плоскость поляризации которого перпендикулярна Е0. Возбужденные молекулы с полем Е0 не взаимодействуют (рт = 0), поэтому их ориентация изотропна, и следовательно, средняя проекция электродипольного момента перехода на направление вектора электрического поля Е отлична от нуля.

На рис. 2а изображена зависимость безразмерного коэффициента усиления

Е0 - ^

/ит для значений —

кТ

а' = а/ nga0 = а'(pm) от параметра ориентации pm =-¡^ /m для значений —^ = 4,

n

—т = 0,8 . Отметим, что в случае / f /ит усиление возможно при заданных значениях ng

nm и ng для любых значений Eo начиная с некоторого.

На рисунке 2б показана зависимость безразмерного показателя усиления как

функции двух переменных при соотношении = 4, pm = 0 10, Пу = 0 ^ 1.

Um /ng

' -

4. НЕДИПОЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ. Потенциальная энергия взаимодействия не изотропно поляризующейся молекулы с электрическим полем в отсутствии постоянного дипольного момента определяется вторым членом разложения в формулах (3) и (4). При этом поле Е0 может быть переменным. Известно, что пробойная напряженность поля излучения на оптических частотах значительно выше чем постоянного поля. Как будет показано, параметр ориентации p для молекул, которые могут безынверсно усиливать свет в рассматриваемых здесь случаях, в постоянном поле не может быть больше единицы даже при предпробойных значениях

Е0.

В то же время параметр ориентации эллипсоида поляризуемости молекулы q в поле лазерного излучения, величина которого ниже пробойной, может значительно превышать единицу. Рассмотрим аксиальносимметричные молекулы, электродипольные моменты электронных переходов которых совпадают с направлением оси симметрии. Предполагаем, что частота а>0 ориентирующего поля Е0 лежит вдалеке от частоты перехода, на котором происходит усиление поля Е с частотой а. Так же как и в предыдущем разделе остановимся на двух случаях взаимной ориентации Е0 и Е в зависимости от соотношения qg и gm.

Пусть поляризуемость возбужденного состояния выше поляризуемости основного qm > qg, тогда оптимальной будет параллельная ориентация полей Е и Е0 (Е || Е0). В этом случае коэффициент а с учетом (4) будет иметь вид

2п п

а = а01dpf d3 [nm Am exp(qm cos2 3) - Agng exp(qg cos2 3)]cos2 3 sin 3

0 0

а = ^0 KL2 (qm ) - ngL2 fag )] ,

где L2(x)- обобщенная функция Ланжевена [8, 11].

В обратном случае и оптимальна ортогональная геометрия

ориентирующего и усиливающего полей Е ^ Е). При этом коэффициент а выражается через Ь2(х) следующим образом

а = ^0 (пт [1 - Ц2 (Ят )] - п, [1 - Ц2 (Я, )]}

Отличительной особенностью ориентации недипольных молекул по сравнению с дипольными является зависимость знака параметра ориентации я как от строения молекулы, так и соотношения частот электронных переходов о] и частоты ориентирующего излучения о0 (5), (6). Так, для молекул, вытянутых вдоль оси симметрии, Ъ33>Ъп, параметр ориентации д положителен при о0 < а>у. Для дискообразных молекул Ъ33<Ъ11 и я<0 при с0<с]. При этом внешнее поле Е0 приводит к уменьшению среднего значения проекции дипольного момента перехода на направление Е0. Поэтому зависимость коэффициента а от параметра я при 0<яЯ<Ят будет описываться кривой, которая качественно аналогична приведенной на рис. 1, а при Яё<Я™<0 - аналогичной рис. 2. При этом оптимальной является параллельная ориентация полей ( Е0 || Е ) . В случае яя>Ят>0 и 0>яя>ят качественная зависимость от параметра я аналогична приведенной на рис. 1 и 2 соответственно, с учетом взаимно перпендикулярной ориентации полей Е ± Е0. Наибольший интерес, однако, может представлять случай, при котором знак параметра я различен в основном и возбужденном состоянии. Последнее может иметь место, если выход из резонанса частоты ориентирующего поля с 0 относительно электронного перехода молекулы имеет разный знак в состоянии , и т (6).Действительно, если при возбуждении молекулы в состояние т частота перехода между рабочим энергетическим уровнем т и любым другим возбужденным уровнем у удовлетворяет условию оу < о0, а частота переходов со у >соёт >со0, тогда из формулы (6) следует, что ят<0<яя для вытянутых молекул и ят>0>яя для дискообразных. В этом случае внешнее поле Е0 оказывает ориентирующие влияние для молекул, находящихся в одном из рабочих состояний т и Я, и дезориентирующее в другом.

5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. В проведенном выше анализе вопрос о соотношении времени жизни возбужденного состояния Т и времени установления

ориентационного равновесия Т0 не рассматривался. Хотя совершенно очевидно, что это соотношение должно играть решающую роль при обсуждении возможности экспериментальной реализации приведенных выше соображений.

Очевидным требованием безынверсного усиления является требование т>>т0, то есть необходимо, чтобы время жизни возбужденного состояния было существенно больше времени установления ориентационного равновесия.

Как правило, для электродипольных переходов время жизни составляет

8 9

величину 10 - 10 сек. Время ориентации Т0 может в широких пределах меняться в зависимости от различных параметров, и в частности в зависимости от вязкости растворителя и размеров молекул. Так в растворах время релаксации Т0, в том числе

и для достаточно крупных органических молекул лежит в пределах 10-10 - 10-12 сек, для белковых макромолекул 10-6 - 10-8 сек, а для больших биомакромолекул 10-2 - 10-4 сек. Таким образом, для обсуждаемых здесь приложений пригодны молекулы с массой не более 103 атомных единиц и длиной порядка 10А°. Для этих соединений постоянный дипольный момент составляет в лучшем случае величину порядка несколько десятков Д [7, 8, 12]. Поэтому параметр ориентациир в постоянном поле Е0, величина которого близка к пробойному, вряд ли может превышать значение порядка

единицы, даже при использовании в качестве растворителя наиболее электрически стойких соединений [13]. Как ранее отмечалось, эффект безынверсного усиления может ощутимо проявляться при значениях параметра ориентации больше единицы. Последнее возможно при ориентации постоянным полем Е0 более крупных молекул, величина дипольного момента которых может быть порядка 102 - 103 Д. Однако время их переориентации г0 будет скорее всего больше времени жизни возбужденного состояния. Таким образом, эффект безынверсного усиления, по-видимому, легче осуществить при ориентации молекул в переменном поле.

В случае оптической ориентации анизотропия поляризуемости

23 3

составляет величину около 10" см даже при выходах из резонанса СО^ — СО0 ~ СО0.

При нормальных температурах Т«300^ параметр оптической ориентации q определяется формулой (5) и может достигать значений порядка единицы уже при фокусировке излучения лазера с мощностью около 106 Вт. Повышение интенсивности ориентирующего поля до предпробойной позволяет в ряде случаев наблюдать полную оптическую ориентацию молекул, размеры и вес которых не превышают оговоренных выше значений. Кроме того, величина q может быть значительно увеличена при приближении частоты с0 к частотам оптического переходов.

Таким образом, приведенные выше соображения и оценки позволяют сделать вывод о возможности безынверсного усиления излучения путем селективного по состояниям ориентирования дихроичных молекул. Эффект может быть реализован при использовании в качестве ориентирующего поля лазерного излучения. В качестве объекта экспериментальных исследований можно рекомендовать растворы органических красителей.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Раутиан С.Г. Рубин П.Л.// Опт. и спектр. 1965. Т.18. С.326.

2. Сосинский М.Л., Морозов Е.Н. // Опт. и спектр. 1965. Т.18. С.510.

3. Раутиан С.Г., Смирнов Г.И., Шалaгин В.М. Нелинейные резонансы в спектрах атомов и молекул. Новосибирск, Наука, 1979.

4. Попов А.К. Введение в нелинейную спектроскопию. Новосибирск, Наука, 1983.

5. Мак Ан.А., Чигирь Н А. // ЖЭТФ. 1983. Т. 85, вып. 2. С. 479.

6. Arkhipkin V.G., Heller Yu.I. Padiation amplification wiyhout populatuon inversion at transitions to autonizing states. Phys. Lett. A, 98, 12, (1983).

7. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. Ленинград, Наука, 1972. 263 с.

8. Келих С. Молекулярная нелинейная оптика. М.:Наука, 1981. 671 с.

9. Карлов Н.В. Лекции по квантовой электронике. М.: Наука, 1983. С. 319.

10. Верещагин А.Н. Характеристики анизотропии поляризуемости молекул. М.: Наука, 1982. С. 308.

11. Янке Е., Эмде Ф., Леш Ф. Специальные функции. М.: Наука, 1977. 342 с.

12. Теренин А. Н. Фотоника молекул красителей. Ленинград, Наука, 1967. 616 с.

13. Таблицы физических величин. Справочник под ред. Кикоина И.К. М.: Атомиздат, 1976.

14. Попов А.К., Слабко В. В. О возможности безынверсного усиления света дихроичными молекулами. Препринт Института физики СО АН СССР, Красноярск, 1986.

а

0.2 0.17 0.14 0.11 0.08 0.05 -0.02 -0.01 +с -0.04 — -0.07 Т -0.1

Рис. 1а. Зависимость безразмерного коэффициента усиления а' = ос/п^0 от параметра ориентации р, = [18Е0/кТ , полученная при соотношении [т/= 4, пт/п, = 0.8, [т X .Справа изображена взаимная ориентация ориентирующего Е0 , усиливающего Е полей и оси симметрии молекулы С.

Рис. 1б Изолинии безразмерного показателя усиления а' = а/п^0 как функции двух переменных а'=а'|р ,пт/ I для разных значений р8 и пт1п& . Кривые получены при соотношениях ^^ = 4.

Iе' ) [

рг = 0 -10, = 0 1.

я /Ч

Рис. 2а. Зависимость безразмерного коэффициента усиления а' = а(п^0 от параметра ориентации рт = -тЕ0/кТ , полученная при соотношении -т = 4, пт/п§ = 0.8, — ^ -т .Справа изображена взаимная ориентация ориентирующего Е0 , усиливающего Е полей и оси симметрии молекулы С.

34 56789 10

параметр ориентации рт

Рис. 2б Изолинии безразмерного показателя усиления а' = а(п^0 как функции двух переменных а' = а'\рт, пт/ | для разных значений рт и . Кривые получены при соотношениях = 4,

V /пе) -т

Рт = 0 - 10,

п„

= 0 -1.

п

п

0

2

а