СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТОНКОСТЕННЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА С ПЕРЕМЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ КАРБИДА КРЕМНИЯ
METHOD OF PRODUCTION OF THIN-WALL PRODUCTS FROM COMPOSITE MATERIAL WITH VARIABLE CONTENT OF SILICON CARBIDE

Изобретение предназначено для использования при приготовлении изделий, работающих в окислительных газовых потоках, в абразивосодержащих газовых и жидкостных потоках, а также в качестве пар трения.
Известен способ получения композиционного материала на основе углеродного волокна и карбида кремния путем силицирования карбонизованного углепластика [Е. Fitzer, R. Cadov, Amer. Cer. Soc. Bull., 1986, 65, 2, c. 326-335].
Недостатком способа является то, что он обеспечивает получение одинакового состава по углероду и карбиду кремния во всей массе материала. При малом же содержании карбида и большом - углерода последний выгорает в окислительной среде при температурах выше 800°C, а в абразивных средах и в парах трения быстро изнашивается. При большом содержании карбида кремния материал устойчив в окислительной среде, абразивостоек, но разрушается хрупко, что недопустимо в изделиях, повергающихся циклическому термическому и механическому воздействию.
Известен способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого композиционного материала (УККМ), включающий изготовление каркаса из углеродного волокна, уплотнение его пироуглеродом, механическую обработку полученной заготовки из УУКМ и ее силицирование. При этом заготовку из УУКМ изготавливают из двух углеродных слоев, один из которых - основной - содержит углерод с пониженной реакционной способностью к жидкому кремнию, а другой - поверхностный - с предельно высокой активностью - 100% [пат. РФ 2058964, кл. C04B 35/52, 1992 г.]. Данный способ позволяет изготавливать изделия с переменным содержанием карбида кремния.
Недостатком способа является то, что в нем либо операции формирования каркаса и уплотнения его углеродом повторяются дважды, что приводит, с одной стороны, к усложнению технологии изготовления, с другой стороны - к снижению адгезионной связи между слоями изделия, либо в качестве армирующего наполнителя в слоях используются существенно отличающиеся по КЛТР углеродные волокна, что приводит к расслоению материала изделия. Кроме того, и в том, и в другом случае из-за дефицита углерода со стороны рабочей поверхности изделия и наличия здесь сравнительно больших пор последние не могут быть полностью заполнены карбидом кремния и либо заполняются несвязанным кремнием, что приводит к излишнему охрупчиванию и снижению термостойкости материала, либо остаются недозаполненными (при удалении несвязанного кремния путем повышения температуры до 2000°C и выдержке в течение 1 ч), что делает рабочую поверхность проницаемой для окислителя, который проникает к основному несущему слою материала изделия.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ изготовления тонкостенных изделий из композиционного материала с переменным содержанием карбида кремния, включающий формирование каркаса слоистой или слоисто-прошивной структуры на основе углеродных и/или карбидокремниевых волокон, уплотнение его углеродом с получением заготовки из углеродсодержащего композиционного материала с открытой пористостью, уменьшающейся от защитных слоев к несущим слоям материала будущего изделия от 20-60 до 6-12%, заполнение открытых пор материала заготовки дисперсным наполнителем и ее силицирование [пат. РФ №2194683, кл. С04В 35/573, 2002].
В соответствии с ним для изготовления предназначенной под силицирование слоистой заготовки из углеродсодержащего материала с переменной открытой пористостью углеродный каркас формируют с увеличивающимися к защитным слоям материала размерами ячеек, а уплотнение пироуглеродом, придающее заготовке под силицирование
переменную пористость, осуществляют путем уплотнения пироуглеродом термоградиентным методом с переменной скоростью движения зоны пиролиза, уменьшающейся в сторону наружных слоев материала изделия. Уплотнению пироуглеродом термоградиентным методом подвергают непосредственно каркас или каркас, частично уплотненный пироуглеродом вакуумным изотермическим методом. Затем открытые поры материала заполняют мелкодисперсным наполнителем; полученную при этом заготовку силицируют жидкофазным методом.
Способ позволяет упростить технологию изготовления и повысить эксплуатационные характеристики изделий.
Способ обладает недостаточно широкими возможностями, в частности, не обеспечивает возможность изготовления изделий с высоким содержанием армирующего наполнителя в защитных слоях материала. А если и обеспечивает высокое содержание наполнителя в защитных слоях материала, то не обеспечивает высокое содержание в них карбидокремниевого матричного материала. Обусловлено это тем, что на основе такого каркаса практически невозможно изготовить тонкостенную заготовку с существенно отличающейся открытой пористостью по ее толщине при применении термоградиентного метода уплотнения каркаса пироуглеродом. Да и эксплуатационные характеристики изделий могли бы быть выше, если, в частности, придать КМ наноструктурированность, а также снизить в нем содержание свободного (не связанного в карбид) кремния.
Задачей изобретения является расширение технологических возможностей способа изготовления тонкостенных изделий из КМ с переменным по толщине содержанием карбида кремния и повышение их эксплуатационных характеристик.
Для решения поставленной задачи в известном способе изготовления тонкостенных изделий из композиционного материала с переменным содержанием карбида кремния, включающем формирование каркаса слоистой или слоисто-прошивной структуры, уплотнение его углеродным материалом с содержанием карбида кремния, включающем формирование каркаса слоистой или слоисто-прошивной структуры на основе ткани из углеродных и/или карбидокремниевых волокон, уплотнение его углеродным материалом с получением заготовки из углеродсодержащего композиционного материала с открытой пористостью, уменьшающейся от защитных слоев к несущим слоям материала будущего изделия от 20-60 до 6-12%, и ее силицирование, в соответствии с заявляемым техническим решением при формировании каркаса на границе между защитными и несущими слоями будущего изделия прокладывают слой графитовой фольги и/или несколько пограничных слоев пропитывают суспензией на основе углеродных наночастиц; уплотнение каркаса углеродным материалом производят в следующей последовательности: каркас частично уплотняют пироуглеродом вакуумным изотермическим методом до его содержания 8-15 вес. %, формуют пластиковую заготовку на основе указанного каркаса и коксообразующего полимерного связующего, карбонизуют ее и насыщают пироуглеродом вакуумным изотермическим методом при температуре 1000-1050°C до открытой пористости материала несущих слоев 6-12%, - при этом защитные слои материала заготовки из карбонизованного пластика со стороны их расположения экранируют от доступа к ним углеродсодержащего газа, а температуру устанавливают тем выше, чем меньше толщина насыщаемой пироуглеродом заготовки, - после чего поры материала заготовки заполняют нанодисперсным углеродом или смесью нанодисперсного и мелкодисперсного углерода с размерами частиц не более 5 мкм, а силицирование осуществляют паро-жидкофазным методом путем капиллярной конденсации паров кремния в интервале температур на заготовке 1300-1600°C, давлении в реакторе не более 27 мм рт.ст., при температуре паров кремния, превышающей температуру заготовки соответственно на 100-10 градусов, с последующим нагревом и выдержкой при температуре 1750-1800°C в течение 1-2 часов.
В предпочтительном варианте выполнения способа заполнение пор материала заготовки перед силицированием нанодисперсным углеродом
производят путем выращивания в них частиц наноуглерода из газовой фазы.
В другом предпочтительном варианте выполнения способа отличающегося тем, что капиллярную конденсацию паров кремния проводят при нагреве с 1300 до 1600°C с изотермическими выдержками в указанном интервале температур.
Прокладывание (при формировании каркаса) между защитными и несущими слоями материала будущего изделия графитовой фольги и/или осуществление пропитки нескольких пограничных слоев суспензией на основе углеродных наночастиц позволяет сформировать внутри каркаса более плотные слои материала и тем самым создать предпосылки для получения углеродсодержащей заготовки с существенно отличающейся открытой пористостью по толщине, а именно: с открытой пористостью, уменьшающейся от защитных слоев к несущим слоям будущего изделия.
Осуществление процедуры уплотнения такого каркаса углеродом таким образом, что вначале каркас частично уплотняют пироуглеродом вакуумным изотермическим методом до его содержания 8-15 вес. %, затем формуют пластиковую заготовку на основе указанного каркаса и коксообразующего полимерного связующего, после чего карбонизуют ее и насыщают пироуглеродом вакуумным изотермическим методом при температуре 1000-1050°C до открытой пористости материала несущих слоев 6-12% - при этом защитные слои материала заготовки из карбонизованного пластика экранируют от доступа к ним углеродсодержащего газа, а температуру устанавливают тем выше, чем меньше толщина насыщаемой пироуглеродом заготовки, позволяет реализовать предпосылки (созданные предыдущим признаком) для получения углеродсодержащей заготовки с существенно отличающейся открытой пористостью по толщине при одновременном формировании защитного покрытия из пироуглерода на армирующих волокнах. Обусловлено это следующим: частичное уплотнение каркаса (содержащего внутри него более плотный материал) пироуглеродом вакуумным изотермическим методом до его содержания 8-15 вес. % позволяет дополнительно уплотнить более плотный материал каркаса, а самое главное - сформировать защитное от воздействия кремния пироуглеродное покрытие на армирующих волокнах и при этом сохранить способность каркаса к упрессовке при формовании пластиковой заготовки.
При содержании пироуглерода менее 8 вес. % защита армирующих волокон от воздействия на них кремния может оказаться недостаточной. При содержании пироуглерода более 15 вес. % каркас становится настолько жестким, что теряется его способность к упрессовке при формовании пластиковой заготовки. К тому же так существенно снижается открытая пористость материала защитных слоев будущего изделия, что после проведения последующих операций не может быть и речи о получении их с достаточно высокой открытой пористостью.
Формование пластиковой заготовки на основе указанного каркаса и коксообразующего связующего позволяет придать ей высокую размерную точность без необходимости проведения мех. обработки, а в совокупности с ее карбонизацией - дополнительно уплотнить более плотные слои материла заготовки (те, что были изначально в каркасе более плотными) и в то же время сохранить в защитных слоях материала достаточно высокую открытую пористость.
Последующее насыщение заготовки пироуглеродом вакуумным изотермическим методом при температуре 1000-1050°C до открытой пористости материала несущих слоев 6-12%, причем таким образом, что защитные слои материала заготовки из карбонизованного пластика со стороны их расположения экранируют от доступа к ним углеродсодержащего газа, а температуру устанавливают тем выше, чем меньше толщина насыщаемой пироуглеродом заготовки, позволяет довести открытую пористость материала несущих слоев до требуемой, при которой они после силицирования превращаются в КМ со сравнительно низким содержанием в нем карбида кремния, и в то же время позволяет сохранить достаточно высокую открытую пористость материала защитных слоев, которые в результате проведения
последующих операций превращаются в материал с высоким содержанием в нем карбида кремния. Обусловлено это тем, что углеродсодержащий газ, имеющий доступ только к несущим слоям материала, не может продиффундировать к защитным слоям, т.к. по мере продвижения тратится на образование пироуглерода в несущих слоях материала и тем в большей степени, чем выше температура, при которой производится насыщение заготовки пироуглеродом, а также потому, что встречает на своем пути препятствие в виде плотного материала.
Заполнение открытых пор материала заготовки перед ее силицированием наноразмерным углеродом или смесью нанодисперсного углерода с мелкодисперсным углеродом с размерами частиц не более 5 мкм позволяет уменьшить размеры пор материала вплоть до наноразмеров. Прежде всего это имеет большое значение для открытых пор, имеющих до заполнения дисперсным наполнителем крупные размеры.
Заполнение (в предпочтительном варианте выполнения способа) пор материала заготовки перед ее силицированием нанодисперсным углеродом путем выращивания в них частиц наноуглерода из газовой фазы позволяет упростить эту процедуру в сравнении с пропиткой суспензиями; прежде всего это касается заполнения сравнительно мелких пор.
Осуществление силицирования паро-жидкофазным методом путем капиллярной конденсации паров кремния в интервале температур 1300-1600°С на заготовке, давлении в реакторе не более 27 мм рт.ст., при температуре паров кремния, превышающей температуру заготовки соответственно на 100-10 градусов, позволяет ввести кремний в сколь угодно мелкие поры, в том числе - в наноразмерные. При этом в совокупности с заполнением пор нанодисперсным углеродом или смесью его с мелкодисперсным углеродом, позволяет ограничить количество входящего в каждую отдельную пору кремния и по большей части перевести его в карбид кремния.
При температуре ниже 1300°C велика вероятность конденсации паров кремния на поверхности заготовки в виде твердого покрытия, следствием чего
является незаполнение мелких пор кремнием. Обусловлено это тем, что образующийся при его плавлении жидкий кремний не проникает в поры размером менее 3 мкм.
При температуре выше 1600°C велика вероятность конденсации паров кремния на поверхности заготовки, а как отмечалось выше, жидкий кремний не проникает в поры размером менее 3 мкм. Аналогичная ситуация может произойти при несоответствии между собой температуры на заготовке и разницы температур между парами кремния и заготовкой.
Проведение капиллярной конденсации паров кремния (в предпочтительном варианте выполнения способа) при нагреве с 1300 до 1600°C с изотермическими выдержками в указанном интервале температур позволяет начать заполнение пор с наиболее мелких и закончить наиболее крупными и тем самым повысить содержание SiC в материале защитных слоев.
В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность получить наноструктурированный КМ с высоким содержанием карбида кремния в защитных слоях и низким его содержанием в несущих слоях тонкостенных изделий независимо от того, имеют ли защитные слои материала высокое или же низкое содержание армирующего наполнителя; при этом материал имеет низкое содержание свободного кремния и низкую степень деградации свойств армирующего наполнителя.
Благодаря новому свойству решается поставленная задача, а именно: расширяются технологические возможности способа изготовления тонкостенных изделий из КМ с переменным по толщине содержанием карбида кремния и повышаются их эксплуатационные характеристики.
Способ осуществляют следующим образом.
Формируют каркас слоистой или слоисто-прошивной структуры на основе ткани из углеродных и/или карбидокремниевых волокон. При его формировании на границе между защитными и несущими слоями будущего изделия прокладывают слой графитовой фольги и/или несколько пограничных слоев пропитывают суспензией на основе углеродных наночастиц. Затем производят уплотнение каркаса углеродным материалом в следующей последовательности. Вначале каркас частично уплотняют пироуглеродом вакуумным изотермическим методом до его содержания 8-15 вес. %. Затем формуют пластиковую заготовку на основе указанного каркаса и коксообразующего полимерного связующего. После этого заготовку карбонизуют. Затем заготовку насыщают пироуглеродом вакуумным изотермическим методом при температуре 1000-1050°C до открытой пористости материала несущих слоев 6-12%. При этом защитные слои материала заготовки из карбонизованного пластика со стороны их расположения экранируют от доступа к ним углеродсодержащего газа, а температуру устанавливают тем выше, чем меньше толщина насыщаемой пироуглеродом заготовки. Затем поры материала заготовки заполняют нанодисперсным углеродом или смесью его с мелкодисперсным углеродом с размером частиц не более 5 мкм.
В предпочтительном варианте выполнения способа заполнение пор материала заготовки перед ее силицированием нанодисперсным углеродом производят путем выращивания в них частиц наноуглерода из газовой фазы.
Полученную заготовку силицируют паро-жидкофазным методом путем капиллярной конденсации паров кремния в интервале температур 1300-1600°C на заготовке и давлении в реакторе не более 27 мм рт.ст. при температуре паров кремния, превышающей температуру заготовки соответственно на 100-10 градусов, с последующим нагревом и выдержкой при 1750-1800°C (при одинаковой температуре паров кремния и заготовки) в течение 1-2 часов.
В предпочтительном варианте выполнения способа капиллярную конденсацию паров кремния проводят при нагреве с 1300 до 1600°C с изотермическими выдержками в указанном интервале температур.
Ниже приведены примеры конкретного выполнения способа. Во всех примерах изготавливали изделие в форме пластин размерами 120×150×8 мм.
Примеры 1 и 1a:
3
3
Из углеродной ткани марки УТ-900 изготовили каркас слоисто-прошивной структуры толщиной 10 мм плотностью - 0,7 г/см. Во время набора тканевых заготовок в пакет в середине его толщины проложили слой графитовой фольги плотностью 1,1 г/см (пример 1) или 2 слоя ткани, предварительно пропитанные суспензией углеродных наночастиц (в конкретном случае углеродных нанотрубок) - пример 1a.
3
3
Затем каркас частично уплотнили пироуглеродом вакуумным изотермическим методом до его содержания 10 вес. % по режиму: температура - 970°C, давление в реакторе - 27 мм рт.ст., среда - сетевой газ с содержанием метана 98,3%, время уплотнения - 60 часов. Плотность каркаса увеличилась до 0,8 г/см. Затем каркас пропитали коксообразующим связующим, в качестве которого использовали жидкий бакелит марки БЖ-3, а в качестве растворителя - изопропиловый спирт. Условная вязкость связующего составила 45 сек. После этого произвели формование углепластиковой заготовки, а затем ее карбонизацию. В результате получили пластину толщиной 8 мм из карбонизованного пластика плотностью 1,08 г/см и открытой пористостью 40,9%. При этом в результате проведенных операций произошло уплотнение графитовой фольги (пример 1) и слоев ткани, пропитанных суспензией углеродных нанотрубок (пример 1а) в такой степени, что их открытая пористость уменьшилась соответственно до 1,8 и 2,3% (определено на контрольных образцах).
3
Затем пластину из карбонизованного углепластика установили в углубление графитовой пластины глубиной 10 мм, тем самым экранировав со всех сторон защитные слои материала от доступа к ним сетевого газа. После этого пластину из карбонизованного углепластика насытили пироуглеродом вакуумным изотермическим методом до открытой пористости материала несущих слоев 7,6% (определили на контрольном образце) по режиму: температура - 1020°C, давление в реакторе - 27 мм рт.ст., время насыщения - 180 часов. При этом плотность материала несущих слоев составила 1,46 г/см.
Затем поры полученной заготовки заполнили нанодисперсным углеродом. Для этого вначале заготовку со стороны защитных слоев пропитали суспензией на основе нанодисперсного углерода и воды с добавкой в него поверхностно-активного вещества. В качестве нанодисперсного углерода использовали углеродные нанотрубки. Для предотвращения агрегации частиц в суспензии ее обработали ультразвуком. Ультразвуковую обработку продолжили и при пропитке заготовки. Затем заготовку высушили. После этого заготовку пропитали раствором предкатализатора, в качестве которого использовали азотнокислый никель. Затем заготовку высушили. После этого произвели выращивание наноуглерода в порах материала заготовки, для чего ее подвергли обработке в среде метана при 850°C в течение 8 часов. При этом рост наноуглерода в порах материала происходил как в его защитных, так и несущих слоях.
Затем произвели силицирование полученной заготовки паро-жидкофазным методом путем капиллярной конденсации паров кремния в интервале температур 1300-1600°C на заготовке, давлении в реакторе не более 27 мм рт.ст., при температуре паров кремния, превышающей температуру заготовки соответственно на 100-10 градусов. Конкретные технологические параметры процесса силицирования и получаемые при этом результаты приведены в таблице.
Для оценки свойств материала защитных и несущих слоев пластину разрезали по длине пополам. В одной половине механической обработкой удалили защитные слои материала. На оставшемся материале несущих слоев определили его свойства. В другой половине механической обработкой удалили несущие слои материала и определили свойства материла защитных слоев.
Пример 2
Пластину из КМ с переменным содержанием в нем карбида кремния по толщине изготовили аналогично примеру 1 со следующими отличиями. Во-первых, каркас слоисто-прошивной структуры изготовили с разной плотностью по его толщине. Для этого в качестве тканевых заготовок, формирующих несущие слои материала, использовали ткань УТ-900, а в качестве тканевых заготовок, формирующих защитные слои материала, использовали специально наработанную ткань из углеродных и арамидных волокон, чередующихся между собой. Это позволило исключить сдвижку углеродных волокон во время формирования каркаса слоисто-прошивной структуры, а после проведения частичного уплотнения его пироуглеродом получить разряженную структуру материала, т.к. при нагреве до 970°C арамидные волокна разлагаются практически без остатка. Во-вторых заполнение пор материала заготовки (перед ее силицированием) со стороны защитных слоев вначале произвели не нанодисперсным, а мелкодисперсным углеродом, в качестве которого использовали технический углерод (сажу) с размером частиц 0,5-5 мкм, а уже затем в порах полученной заготовки вырастили нанодисперсный углерод в виде углеродных нанотрубок.
Разряженная структура каркаса со стороны защитных слоев материала обеспечила возможность получения его с большей открытой пористостью и большим объемом пор и, как следствие, обеспечила возможность введения в поры углеродсодержащего материла заготовки большего количества мелко- и нанодисперсного углерода.
Конкретные технологические параметры процесса силицирования и получаемые при этом результаты приведены в таблице.
Остальные примеры конкретного выполнения способа (примеры 3-10) с указанием получаемых при этом результатов, а также рассмотренные выше примеры 1, 1а и 2, но в более кратком изложении, приведены в таблице, где примеры 1, 1а, 2, 6, 10 соответствуют заявляемым пределам, а примеры 3-5, 7-9 - с отклонением от заявляемых пределов, а именно: пример 3 - по температуре насыщения пироуглеродом ниже нижнего из заявляемых пределов; примеры 4, 5 - по величине открытой пористости несущих слоев после насыщения заготовки пироуглеродом ниже нижнего и выше верхнего предела; примеры 7, 9 - по температуре на стадии капиллярной конденсации паров кремния соответственно ниже нижнего и выше верхнего из заявляемых пределов; пример 8 - по несоответствию разницы температур (между температурой паров кремния и температурой заготовки) температуре заготовки.
Из анализа таблицы следует:
Изготовление изделий в соответствии с заявляемыми способами (примеры 1, 1а, 6, 10) позволяет получить углерод-карбидокремниевый композиционный материал с существенно отличающимися свойствами в его защитных и несущих слоях, что обеспечивается существенной разницей в них содержания карбида кремния. При этом, несмотря на сравнительно высокое содержание в материале защитных слоев карбида кремния, он имеет тем не менее сравнительно высокие прочностные характеристики. Проведение процесса насыщения пироуглеродом заготовки из карбонизованного углепластика при 1050°C обеспечивает получение существенной разницы в величине открытой пористости защитных и несущих слоев, вследствие чего углерод-карбидокремниевый материал имеет существенно отличающееся содержание SiC в защитных и несущих слоях, несмотря на меньшую, чем в остальных примерах, толщину изделия. Изготовление изделий в соответствии с предпочтительными вариантами выполнения способа (примеры 6, 10) позволяет получить материал с наиболее значительной разницей в содержании карбида кремния в защитных и несущих слоях.
Изготовление изделий с отклонением от заявляемых пределов приводит к существенному сближению содержания карбида кремния в защитных и несущих слоях материала (примеры 3-5, 7-9).