СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО ТИТАНСОДЕРЖАЩЕГО ЦЕОЛИТА
METHOD OF PRODUCING GRANULAR TITANIUM-CONTAINING ZEOLITE

Изобретение относится к способу получения гранулированного высокопрочного титансодержащего цеолита.
Известно, что цеолиты с MFI-структурой, содержащие титан, используются в качестве катализаторов в реакциях прямого окисления пероксидом водорода таких субстратов, как ароматические углеводороды (US 7038093, С07С 37/00, опубл. 02.05.2006), олефины (ЕР 0100119, C07D 301/12, C07D 303/04, опубл. 08.02.1984), азотсодержащие соединения (US 4918194, C07D 295/22, С07С 87/02, опубл. 17.04.1990; US 5320819, COIB 21/20, опубл. 14.06.1994), и реакциях амоксимирования карбонилсодержащих соединений (US 4794198, С07С 131/04, опубл. 27.12.1988). Однако основным фактором, сдерживающим промышленное внедрение этих процессов, является малый размер частиц титансодержащего катализатора, сильно усложняющий стадию его отделения от реакционной массы. Устранить этот недостаток позволяет формование титансодержащего цеолита в частицы необходимого размера.
Известен способ (RU 2332409, C07D 301/12, B01J 29/89, B01J 37/04, опубл. 27.08.2008) получения формованного титансодержащего цеолита, который заключается в синтезе титансодержащего цеолита, имеющего рентгенографическую структуру типа MWW, и его последующем формовании. Полученный цеолит смешивают со связующим компонентом, в качестве которого используют силиказоль, веществом, способствующим экструзии (метилцеллюлоза), порообразователем (полистирольная дисперсия и вода); массу пластифицируют, а после достижения однородности экструдируют, получая гранулы размером 1-2 мм; затем их сушат при температуре 90-130°С в течение 3-5 часов и прокаливают при температурах от 450 до 500°С в течение 3-7 часов.
Данный способ имеет ряд недостатков.
1. Гранулы цеолита обладают низкой механической прочностью (так, сопротивление боковому давлению составляет лишь от 2 до 9Н). Это приводит к разрушению гранул в процессе их эксплуатации, что загрязняет технологические потоки и требует установки дополнительного оборудования для удаления мелких частиц катализатора, уносимых реакционной массой.
2. Титансодержащий гранулированный катализатор, обладающий рентгенографической структурой типа MWW, при окислении олефинов пероксидом водорода характеризуется невысоким выходом целевых продуктов по сравнению с цеолитом, имеющим MFI-структуру.
В другом способе (RU 2353580, С01В 39/02, опубл. 27.04.2009) получения гранулированного титансодержащего цеолита проводят смешение приготовленного цеолита со связующим, порообразователем, веществом, повышающим вязкость формуемой массы, в присутствии спирта или воды. Используют предпочтительно титансодержащие цеолиты с MFI-, MEL-, или MFI/MEL-структурами, в качестве связующего применяют оксид алюминия (25-45% мас.), порообразователь - полистирол (25-55% мас.), пастообразующая добавка - целлюлоза или поливиниловый спирт. Далее смесь пластифицируют, экструдируют, сушат и прокаливают (при температуре от 400 до 800°С).
2
3
Недостатком этого способа является использование большого количества связующего компонента АlО, это неизбежно приводит к снижению доли активного компонента и увеличению кислотности получаемого катализатора, что является нежелательным в процессах окисления, а также к необходимости применения высоких температур на стадии прокаливания, приводящих к разрушению каталитических центров титансодержащего цеолита и увеличению энергетических затрат на производство гранулята.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ, описанный в патенте «Процесс получения формованного силикалита титана», который и выбран за прототип. (ЕР 1268058, B01J 29/04, C07D 301/12, С07С 249/04, опубл. 02.01.2003).
Согласно этому способу процесс получения катализатора эпоксидирования включает предварительное получение титансодержащего цеолита и его формование, заключающееся в смешение порошка цеолита со связующим из окиси алюминия, оксида кремния, гидролизуемых кремниевых составов и частичных или полных продуктов их гидролиза, составов бора, фосфорсодержащих соединений, глинистых полезных ископаемых и их смесей и пастообразователем; формование массы с получением гранул; сушку и прокаливание при температуре 500-750°С.
Однако данный способ получения гранулированного титансодержащего катализатора имеет следующие недостатки.
2
1. Невысокая механическая прочность гранул (среднее значение бокового предела прочности гранул 23 Н (~2,3 кг/см)).
2. Использование большого количества связующего компонента.
3. Высокие температуры стадии прокаливания.
Задачей предлагаемого изобретения является совершенствование технологии получения гранулированного титансодержащего цеолита в виде формованного изделия при расширении сырьевой базы.
Технический результат - повышение прочности гранулированного титансодержащего цеолита при снижении энергетических затрат.
2
Этот технический результат достигается тем, что в способе получения титансодержащего цеолита в виде формованного изделия, включающем смешение титансодержащего цеолита со связующим, перемешивание, формование гранул, сушку и прокаливание, предлагается использовать в качестве связующего компонента при формовании гранул основную соль 5,6-оксинитрата алюминия и осуществлять сушку гранул при температуре 100-150°С, а прокаливание при температуре 250-350°С. Это позволяет получать гранулы титансодержащего цеолита после стадии прокаливания с механической прочностью не менее 60 кг/см.
Способ осуществляют следующим образом.
Смешивают титансодержащий цеолит типа MFI со связующим, взятым в количестве 10-25% мас. в расчете на сухой цеолит. Смесь перемешивают в течение 15-20 минут, после чего к ней добавляют воду и перемешивание продолжают еще 30-40 минут до получения пластичной, хорошо формуемой массы. Полученную пасту экструдируют через фильеру шнекового гранулятора. Полученные экструдаты - цилиндры диаметром 2-5 мм и длиной 5-8 мм подсушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 2-3 часов, а затем подвергают термической обработке при температуре 100-150°С в течение 2-3 часов. После удаления большей части воды на стадии сушки гранулы подвергают прокаливанию при температуре 250-350°С в течение 4-5 часов.
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
208 г тетраэтилортосиликата помещают в 3-литровый реактор, добавляют с перемешиванием 8,5 г тетрабутилортотитаната и образовавшуюся смесь охлаждают до приблизительно 1-2°С. Далее с перемешиванием при этой температуре в течение примерно 5 ч добавляют раствор, включающий 364,5 г тетра-н-пропиламмонийгидроксида (ТПА-ОН, концентрацией 40 мас.%) и 257 г деионизированной воды. С целью завершения гидролиза и для отгонки образовавшегося этанола реакционную смесь нагревают вначале до приблизительно 80°С, а затем выдерживают в течение примерно 3 ч при максимум 95°С.
-1
Далее полученный золь помещают в автоклав, закрепленный на качалке, совершающей возвратно-поступательные движения со скоростью 2 с при амплитуде 0,05 м, и выдерживают при температуре 170°С в течение 40 часов, продолжая перемешивание. После охлаждения образовавшейся суспензии полученное твердое вещество центрифугированием выделяют из сильноосновного маточного раствора, промывают водой до рН 7-8, сушат в течение 12 часов при 120°С под вакуумом (20 мм рт.ст), после чего прокаливают при 550°С в течение 6 часов в муфельной печи.
По примеру 1 получают порошкообразный титансодержащий цеолит.
Пример 2.
3
В реактор, снабженный рубашкой для подогрева, помещают 100 г свежеосажденной отмытой влажной гидроокиси алюминия (содержание Аl(ОН) в пульпе 18% мас.) и постепенно добавляют при перемешивании 18,2 г 40%-ной азотной кислоты, поддерживая рН среды на уровне 4-6, до полного перехода образовавшейся основной соли 5,6-оксинитрата алюминия в раствор. Для ускорения взаимодействия кислоты с осадком гидроокиси реактор нагревают до температуры 50°С.
Полученный раствор концентрируют упариванием при температуре 105°С до постоянной массы.
По примеру 2 получают основную соль 5,6-оксинитрата алюминия.
В примерах 4 и 5 использовались тетраэтоксисилан (ТУ 6-052-708-76) и стекло натриевое жидкое (ГОСТ 13078-81).
Пример 3.
35 г порошка титансодержащего цеолита с пространственной структурой MFI, полученного согласно примеру 1, смешивают с 5,9 г (16,8%) основной соли 5,6-оксинитрата алюминия, полученного согласно примеру 2. Смесь порошков перемешивают в течение 10 минут, а затем порционно добавляют 29,6 г воды и продолжают перемешивание еще в течение 30 минут.
Полученную массу загружают в экструдер и продавливают через фильеру, имеющую отверстия диаметром 4,5 мм, получают цилиндрические гранулы.
Полученный таким образом гранулированный титансодержащий цеолит подсушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 2 часов, а затем направляют в конвекционную сушилку. Температура в сушилке поддерживается в диапазоне 100-120°С (подъем температуры осуществляют со скоростью 5°С/мин). Затем образцы подвергают прокаливанию при температуре 320°С в течение 5 часов.
2
Механическая прочность - 71,7 кг/см. Гидростойкость образцов составляет 99,6% при времени определения 8 ч. Устойчивость к истиранию (по потере веса) - 98,2%.
Пример 4.
30 г порошка титансодержащего цеолита с пространственной структурой MFI, полученного согласно примеру 1, смешивают с 8,8 г с водно-спиртовой эмульсией тетраэтоксисилана (18,3% мас. в расчете на порошок титансодержащего цеолита). Смесь перемешивают в течение 15 минут, а затем добавляют 8 г воды и 1,5 г карбоксиметилцеллюлозы и продолжают перемешивание еще в течение 30 минут.
Полученную массу загружают в экструдер и продавливают через фильеру, имеющую отверстия диаметром 4,5 мм, получают цилиндрические гранулы.
Сушку и прокаливание проводят так же, как в примере 3.
2
Механическая прочность - 62,9 кг/см. Гидростойкость образцов составляет 99% при времени определения 8 ч. Устойчивость к истиранию (по потере веса) - 98%.
Пример 5.
3
20 г порошка титансодержащего цеолита с пространственной структурой MFI, полученного согласно примеру 1, смешивают с 3,6 г (18%) водного раствора жидкого натриевого стекла (силикатный модуль 2,8; плотность раствора 1,24 г/см). Смесь перемешивают в течение 5 минут, а затем добавляют 10 г воды и 1 г карбоксиметилцеллюлозы и продолжают перемешивание еще в течение 20 минут.
Полученную массу загружают в экструдер и продавливают через фильеру, имеющую отверстия диаметром 4,5 мм, получают цилиндрические гранулы.
Полученный таким образом гранулированный титансодержащий цеолит подсушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 2 часов, затем полученные образцы помещают в емкость с раствором сульфата аммония и выдерживают в течение 24 часов при медленном перемешивании. Далее гранулы титансодержащего цеолита промывают водой до нейтральной реакции. Сушку и прокаливание проводят так же, как в примере 3.
2
Механическая прочность - 65,3 кг/см. Гидростойкость образцов составляет 97% при времени определения 8 ч. Устойчивость к истиранию (по потере веса) - 96%.
2
При использовании связующего в количестве менее 10% наблюдается резкое снижение прочностных характеристик образцов гранулированного титансодержащего цеолита, что связано с физическим недостатком связующего. Так, механическая прочность образцов, полученных с использованием 5% связующего, в зависимости от применяемого компонента составляет 10-19 кг/см. Устойчивость к истиранию также снижается до 55-61%. При содержании связующего компонента в смеси более 25% прочность образцов увеличивается, однако применение таких гранулированных цеолитов в качестве катализаторов процессов окисления невозможно из-за низких каталитических характеристик (активности, селективности и др.).
Оптимальная температура на стадии сушки 100-120°С. Снижение температуры не позволит удалить воду из микропор гранулированного титансодержащего цеолита, а подъем температуры свыше 120°С нецелесообразен и приведет к дополнительной затрате электроэнергии.
2
При температуре прокаливания менее 250°С связующий компонент не образует устойчивых связей с частицами титансодержащего цеолита, что не позволяет получать образцы с высокой механической прочностью. Так, механическая прочность образцов, полученных при температуре прокаливания 230°С, в зависимости от применяемого связующего составляет 25-28 кг/см. Кроме того, при низкой температуре прокаливания может происходить неполное удаление компонентов, улучшающих реологические свойства формуемой массы, что, в свою очередь, неблагоприятно сказывается на каталитических характеристиках гранулированного титансодержащего цеолита. Увеличение температуры прокаливания выше 350°С приводит к повышению энергозатрат при сохранении механических и каталитических свойств катализатора.