МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ПОЛИМЕР НА ОСНОВЕ СОПРЯЖЕННОГО ДИЕНА И КАУЧУКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ЕГО
MODIFIED POLYMER BASED ON CONJUGATED DIENE AND A RUBBER COMPOSITION CONTAINING IT

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[Перекрестная ссылка на родственные заявки]
[0001] Настоящая заявка претендует на приоритет на основе корейских патентных заявок №№ 10-2017-0165575, что подали 5 декабря 2017 года, и 10-2018-0151386, поданных 29 ноября 2018 года, полное содержание которых посредством ссылки включается в настоящий документ.
[Область техники, к которой относится изобретение]
[0002] Настоящее изобретение относится к модифицированному полимеру на основе сопряженного диена, характеризующемуся замечательной перерабатываемостью и превосходными характеристиками вязкоупругости, и к содержащей его каучуковой композиции.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0003] В соответствии с недавней потребностью в автомобилях, характеризующихся низким уровнем расхода топлива, в качестве каучукового материала для покрышек требуется полимер на основе сопряженного диена, характеризующийся модуляционной устойчивостью, представляемой сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге, а также низким сопротивлением качению и превосходными сопротивлением абразивному изнашиванию и механическими свойствами при растяжении.
[0004] В целях уменьшения сопротивления качению покрышек существует способ уменьшения потерь на гистерезис для вулканизированного каучука, и в качестве оценочного показателя для вулканизированного каучука используют эластичность по упругому отскоку в диапазоне от 50°С до 80°С, tg δ, нагревание в испытании по Гудричу и тому подобное. То есть, желательно использовать каучуковый материал, характеризующийся высокой эластичностью по упругому отскоку при вышеупомянутой температуре или низкими значением tg δ или нагреванием в испытании по Гудричу.
[0005] В качестве каучуковых материалов, характеризующихся низкими потерями на гистерезис, известны натуральные каучуки, полиизопреновые каучуки или полибутадиеновые каучуки, но данные каучуки имеют ограничение, связанное с низким сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге. Таким образом, в целях использования в качестве каучуков для покрышек, с недавних пор получают полимеры или сополимеры на основе сопряженного диена, такие как стирол-бутадиеновые каучуки (ниже в настоящем документе обозначаемые термином «SBR») и бутадиеновые каучуки (ниже в настоящем документе обозначаемые термином «BR») посредством проведения эмульсионной полимеризации или растворной полимеризации. Среди данных способов полимеризации наибольшее преимущество растворной полимеризации в сопоставлении с эмульсионной полимеризацией заключается в том, что уровень содержания винильной структуры и уровень содержания стирола, которые определяют физические свойства каучука, могут быть произвольным образом отрегулированы, а молекулярная масса и физические свойства в данном случае могут быть контролируемо выдержаны в результате проведения сочетания или модифицирования. Таким образом, полимер SBR, полученный в результате проведения растворной полимеризации, широко используется в качестве каучукового материала для покрышек, поскольку легко изменяется структура полученных, в конечном счете, полимеров SBR или BR, а в результате проведения сочетания или модифицирования в концевых положениях цепей может быть уменьшено движение в концевых положениях цепей, и может быть увеличена сила сцепления с наполнителем, таким как диоксид кремния и технический углерод.
[0006] В случае использования в качестве каучукового материала для покрышек полимера SBR, полученного в результате проведения растворной полимеризации, вследствие увеличения температуры стеклования каучука в результате увеличения уровня содержания винила в полимере SBR могут быть контролируемо выдержаны физические свойства, такие как сопротивление движению и усилие торможения, требуемые для покрышек, и в результате надлежащего подстраивания температуры стеклования также может быть уменьшен расход топлива. Получаемый в результате проведения растворной полимеризации полимер SBR получают при использовании инициатора анионной полимеризации и используют при проведении сочетания или модифицирования в концевых положениях цепей полученного таким образом полимера, при использовании различных модификаторов. Например, в патенте США № 4,397,994 раскрывается способ проведения сочетания для активных анионов в концевых положениях цепей полимера, полученного в результате проведения полимеризации стирола-бутадиена при использовании алкиллития, который представляет собой монофункциональный инициатор, в неполярном растворителе, при использовании связующего, такого как соединение олова.
[0007] Между тем, полимеризация для получения полимеров SBR или BR может быть проведена при использовании периодической или непрерывной полимеризации. В случае периодической полимеризации молекулярно-массовое распределение для полимера, полученного таким образом, является узким, и периодическая полимеризация является выгодной с учетом улучшения физических свойств, но производительность является низкой, а перерабатываемость является ухудшенной. В случае непрерывной полимеризации полимеризация может быть проведена непрерывно, и производительность является превосходной, и улучшение перерабатываемости является выгодным, но молекулярно-массовое распределение является широким, а физические свойства являются ухудшенными. В соответствии с этим, настоятельно требуется проведение исследований в отношении одновременного улучшения производительности, перерабатываемости и физических свойств для получения полимеров SBR или BR.
[0008] [Документы предшествующего уровня техники]
[0009] (Патентный документ 1) US4397994
[0010] (Патентный документ 2) JP1994-271706 A
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА
[0011] Настоящее изобретение разработано для разрешения вышеупомянутых проблем обычной методики, и цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить модифицированный полимер на основе сопряженного диена, полученный в результате проведения непрерывной полимеризации и характеризующийся замечательной перерабатываемостью и превосходными физическими свойствами, такими как механические свойства при растяжении, и характеристики вязкоупругости, и каучуковую композицию, содержащей его.
ТЕХНИЧЕСКОЕ РЕШЕНИЕ
[0012] Для разрешения описанных выше задач в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения предлагается модифицированный полимер на основе сопряженного диена, имеющий кривую молекулярно-массового распределения с унимодальным профилем, получаемую при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ), и молекулярно-массовое распределение (КП; ММР) в диапазоне от 1,0 до менее, чем 1,7 и содержащий функциональную группу, производную от инициатора модифицирования, в одном концевом положении и функциональную группу, производную от модификатора, представленного любой формулой, выбираемой из следующих далее формул от формулы 2 до формулы 4, в другом концевом положении, где инициатор модифицирования представляет собой продукт реакции между соединением, описывающимся следующей далее формулой 1, и металлоорганическим соединением:
[0013] [Формула 1]
,
[0014] где в формуле 1
1
3
[0015] каждая из групп от R до R независимо представляет собой атом водорода; алкильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода; алкенильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; алкинильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; гетероалкильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода; гетероалкенильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; гетероалкинильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 30 атомов углерода; арильную группу, содержащую от 6 до 30 атомов углерода; или гетероциклическую группу, содержащую от 3 до 30 атомов углерода,
4
[0016] R представляет собой простую связь; замещенную или незамещенную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода совместно с заместителем; замещенную или незамещенную циклоалкиленовую группу, содержащую от 5 до 20 атомов углерода совместно с заместителем; или замещенную или незамещенную ариленовую группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода совместно с заместителем, где заместитель представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 10 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода,
5
[0017] R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода; алкенильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; алкинильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; гетероалкильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода; гетероалкенильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; гетероалкинильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 30 атомов углерода; арильную группу, содержащую от 6 до 30 атомов углерода; гетероциклическую группу, содержащую от 3 до 30 атомов углерода, или функциональную группу, описываемую следующими далее формулой 1а или формулой 1b, и
5
5
[0018] n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5, и, по меньшей мере, одна из групп R представляет собой функциональную группу, описываемую нижеследующими формулой 1а или формулой 1b, в случае, когда n представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 5, множество групп R могут быть идентичными или различными:
[0019] [Формула 1а]
,
[0020] где в формуле 1а
6
[0021] R представляет собой замещенную или незамещенную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода совместно с заместителем; замещенную или незамещенную циклоалкиленовую группу, содержащую от 5 до 20 атомов углерода совместно с заместителем; или замещенную или незамещенную ариленовую группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода совместно с заместителем, где заместитель представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 10 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода,
7
8
[0022] каждый из R и R независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 10 атомов углерода, или замещенную или незамещенную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода совместно с арильной группой, содержащей от 6 до 20 атомов углерода,
9
[0023] R представляет собой атом водорода; алкильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода; алкенильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; алкинильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; гетероалкильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода; гетероалкенильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; гетероалкинильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 30 атомов углерода; арильную группу, содержащую от 6 до 30 атомов углерода; или гетероциклическую группу, содержащую от 3 до 30 атомов углерода,
и
9
[0024] Х представляет собой атом N, O или S, причем в случае, когда Х представляет собой О или S, R отсутствует,
[0025] [Формула 1b]
[0026] в формуле 1b
10
[0027] R представляет собой замещенную или незамещенную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода совместно с заместителем; замещенную или незамещенную циклоалкиленовую группу, содержащую от 5 до 20 атомов углерода совместно с заместителем; или замещенную или незамещенную ариленовую группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода совместно с заместителем, где заместитель представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 10 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и
11
12
[0028] каждый из R и R независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода; алкенильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; алкинильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; гетероалкильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода; гетероалкенильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; гетероалкинильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 30 атомов углерода; арильную группу, содержащую от 6 до 30 атомов углерода; или гетероциклическую группу, содержащую от 3 до 30 атомов углерода,
[0024] [Формула 2]
,
[0030] где в формуле 2
а1
а4
[0031] каждый из R и R независимо представляет собой простую связь или алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода,
а2
a3
[0032] каждый из R и R независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода,
a5
[0033] R представляет собой пятичленную гетероциклическую группу, содержащую от 2 до 4 атомов углерода и содержащую один или несколько гетероатомов, выбираемых из группы, состоящей из N, O и S,
1
[0034] n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3, и
2
[0035] n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2,
[0036] [Формула 3]
,
[0037] где в формуле 3
1
2
[0038] каждая из групп A и А независимо представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода,
b1
b4
[0039] каждая из групп от R до R независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода,
b5
b6
[0040] каждый из R и R независимо представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, и
3
4
b7
b10
[0041] каждый из A и А независимо представляет собой  или  , где каждая из групп от R до R независимо представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода,
[0042] [Формула 4]
,
[0043] где в формуле 4
c1
[0044] R представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода,
с2
с4
[0045] каждая из групп от R до R независимо представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода,
с5
с8
[0046] каждая из групп от R до R независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода,
5
с9
с12
[0047] А представляет собой  или  , где каждый из от R до R независимо представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, и
1
2
1
2
[0048] каждый из m и m независимо представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, где при этом удовлетворяется уравнение m+m≥1.
[0049] В дополнение к этому, в настоящем изобретении предлагается каучуковая композиция, содержащая модифицированный полимер на основе сопряженного диена и наполнитель.
ВЫГОДНЫЕ ЭФФЕКТЫ
[0050] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена, соответствующий настоящему изобретению, получается в результате проведения непрерывной полимеризации, в ходе которой контролируемо выдерживают степень превращения при полимеризации, и характеризуется кривой молекулярно-массового распределения с унимодальным профилем, получаемой при использовании гельпроникающей хроматографии, и узким молекулярно-массовым распределением, составляющим менее, чем 1,7, и, таким образом, демонстрирует превосходные перерабатываемость, механические свойства при растяжении и характеристики вязкоупругости. В дополнение к этому, модифицированный полимер на основе сопряженного диена, соответствующий настоящему изобретению, содержит функциональную группу, производную от инициатора модифицирования, в одном концевом положении и функциональную группу, производную от модификатора, в другом концевом положении, что, тем самым, обеспечивает демонстрацию дополнительно улучшенных характеристик вязкоупругости.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0051]
Следующие далее чертежи, прилагаемые к описанию изобретения, в порядке примера иллюстрируют предпочтительные примеры настоящего изобретения и совместно с представленным ниже подробным описанием изобретения используются для обеспечения дополнительного понимания концепций изобретения, и поэтому настоящее изобретение не должно интерпретироваться только в связи с материалом на таких чертежах.
[0052] ФИГУРА 1 демонстрирует кривую молекулярно-массового распределения, получаемую при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ) для модифицированного полимера на основе сопряженного диена из примера 1, в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения.
[0053] ФИГУРА 2 демонстрирует кривую молекулярно-массового распределения, получаемую при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ) для модифицированного полимера на основе сопряженного диена из сравнительного примера 1, в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения.
[0054] ФИГУРА 3 демонстрирует кривую молекулярно-массового распределения, получаемую при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ) для модифицированного полимера на основе сопряженного диена из справочного примера 1, в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения.
[0055] ФИГУРА 4 демонстрирует кривую молекулярно-массового распределения, получаемую при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ) для модифицированного полимера на основе сопряженного диена из справочного примера 2, в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения.
НАИЛУЧШИЙ СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0056] Ниже в настоящем документе настоящее изобретение будет описываться более подробно в целях содействия пониманию настоящего изобретения.
[0057] Как это должно быть понятно, слова или термины, использующиеся в описании изобретения и формуле изобретения настоящего изобретения, не должны интерпретироваться как имеющие значение, определенное в широко использующихся словарях. Как это, кроме того, должно быть понятно, слова или термины должны интерпретироваться как имеющие значение, которое согласуется с их значением в свете технической идеи изобретения исходя из того принципа, что изобретатель может надлежащим образом определить значение слов или терминов для наилучшего разъяснения изобретения.
[0058] Термин «алкильная группа», использованный в настоящем изобретении, может обозначать одновалентный алифатический насыщенный углеводород и может включать как линейную алкильную группу, такую как метил, этил, пропил и бутил, так и разветвленную алкильную группу, такую как изопропил, втор-бутил, трет-бутил и неопентил.
[0059] Термин «алкиленовая группа», использованный в настоящем изобретении, может обозначать двухвалентный алифатический насыщенный углеводород, такой как метилен, этилен, пропилен и бутилен.
[0060] Термин «алкенильная группа», использованный в настоящем изобретении, может обозначать алкильную группу, содержащую одну или две или несколько двойных связей.
[0061] Термин «алкинильная группа», использованный в настоящем изобретении, может обозначать алкильную группу, содержащую одну или две или несколько тройных связей.
[0062] Термин «циклоалкильная группа», использованная в настоящем изобретении, может обозначать циклический насыщенный углеводород или циклический ненасыщенный углеводород, содержащий одну или две или несколько ненасыщенных связей.
[0063] Термин «арильная группа», использованный в настоящем изобретении, может обозначать циклический ароматический углеводород и может включать как моноциклический ароматический углеводород, включающий одно кольцо, так и полициклический ароматический углеводород, включающий два и более связанных кольца.
[0064] Термин «гетероалкильная группа», использованный в настоящем изобретении, может обозначать алкильную группу, в которой атом углерода (исключая атом углерода в концевом положении) в алкильной группе является замещенным при использовании одного или нескольких гетероатомов, где гетероатом может быть выбран из N, O и S.
[0065] Термин «гетероалкенильная группа», использованный в настоящем изобретении, может обозначать алкенильную группу, в которой атом углерода (исключая атом углерода в концевом положении) в алкенильной группе является замещенным одним или несколькими гетероатомами, где гетероатом может быть выбран из N, O и S.
[0066] Термин «гетероалкинильная группа», использованный в настоящем изобретении, может обозначать алкинильную группу, в которой атом углерода (исключая атом углерода в концевом положении) в алкинильной группе является замещенным при использовании одного или нескольких гетероатомов, где гетероатом может быть выбран из N, O и S.
[0067] Термин «гетероциклическая группа», использованный в настоящем изобретении, может обозначать циклоалкильную группу, в которой атом углерода в циклическом насыщенном углеводороде или циклическом ненасыщенном углеводороде, содержащем одну или несколько ненасыщенных связей, является замещенным одним или несколькими гетероатомами, где гетероатом может быть выбран из N, O и S.
[0068] Термины «производное элементарное звено» и «производная функциональная группа», использованные в настоящем изобретении, могут представлять собой компонент или структуру, которые возникают из определенного вещества, или само вещество.
[0069] Термин «одинарная связь», использованный в настоящем изобретении, может обозначать саму одинарную ковалентную связь, не содержащую отдельную атомарную или молекулярную группу.
[0070] Заместитель или функциональная группа в настоящем изобретении могут быть замещенными или незамещенными идентичными или различными заместителем или функциональной группой, если только не будет указываться на другое.
[0071] В настоящем изобретении предлагается модифицированный полимер на основе сопряженного диена, полученный в результате проведения непрерывной полимеризации и характеризующийся замечательной перерабатываемостью, узким молекулярно-массовым распределением и превосходными физическими свойствами.
[0072] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена, соответствующий одному варианту осуществления настоящего изобретения, характеризуется наличием кривой молекулярно-массового распределения с унимодальным профилем, получаемой при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ), и молекулярно-массовым распределением (КП; ММР) в диапазоне от 1,0 до менее, чем 1,7, и содержит функциональную группу, производную от инициатора модифицирования, в одном концевом положении и функциональную группу, производную от модификатора и представляемую любым одним фрагментом, выбираемым из следующих далее формул от формулы 2 до формулы 4, в другом концевом положении, где инициатор модифицирования представляет собой продукт реакции между соединением, описывающимся следующей далее формулой 1, и металлоорганическим соединением:
[0073] [Формула 1]
1
3
4
5
5
5
[0074] в формуле 1 каждая из групп от R до R независимо представляет собой атом водорода; алкильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода; алкенильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; алкинильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; гетероалкильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода; гетероалкенильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; гетероалкинильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 30 атомов углерода; арильную группу, содержащую от 6 до 30 атомов углерода; или гетероциклическую группу, содержащую от 3 до 30 атомов углерода, R представляет собой простую связь; замещенную или незамещенную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода совместно с заместителем; замещенную или незамещенную циклоалкиленовую группу, содержащую от 5 до 20 атомов углерода совместно с заместителем; или замещенную или незамещенную ариленовую группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода совместно с заместителем, где заместитель представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 10 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода; алкенильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; алкинильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; гетероалкильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода; гетероалкенильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; гетероалкинильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 30 атомов углерода; арильную группу, содержащую от 6 до 30 атомов углерода; гетероциклическую группу, содержащую от 3 до 30 атомов углерода; или функциональную группу, описываемую следующими далее формулой 1а или формулой 1b, n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5, и, по меньшей мере, одна из групп R представляет собой функциональную группу, описываемую следующими далее формулой 1а или формулой 1b, в случае, когда n представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 5, множество групп R могут быть идентичными или различными:
[0075] [Формула 1а]
6
7
8
9
9
[0076] в формуле 1а R представляет собой замещенную или незамещенную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода совместно с заместителем; замещенную или незамещенную циклоалкиленовую группу, содержащую от 5 до 20 атомов углерода совместно с заместителем; или замещенную или незамещенную ариленовую группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода совместно с заместителем, где заместитель представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 10 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, каждый из R и R независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 10 атомов углерода, или замещенную или незамещенную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода совместно с арильной группой, содержащей от 6 до 20 атомов углерода, R представляет собой атом водорода; алкильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода; алкенильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; алкинильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; гетероалкильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода; гетероалкенильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; гетероалкинильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 30 атомов углерода; арильную группу, содержащую от 6 до 30 атомов углерода; или гетероциклическую группу, содержащую от 3 до 30 атомов углерода, и Х представляет собой атом N, O или S, в случае, когда Х представляет собой О или S, R отсутствует,
[0077] [Формула 1b]
10
11
12
[0078] в формуле 1b R представляет собой замещенную или незамещенную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода совместно с заместителем; замещенную или незамещенную циклоалкиленовую группу, содержащую от 5 до 20 атомов углерода совместно с заместителем; или замещенную или незамещенную ариленовую группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода совместно с заместителем, где заместитель представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 10 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и каждый из R и R независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода; алкенильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; алкинильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; гетероалкильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода; гетероалкенильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; гетероалкинильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 30 атомов углерода; арильную группу, содержащую от 6 до 30 атомов углерода; или гетероциклическую группу, содержащую от 3 до 30 атомов углерода,
[0079] [Формула 2]
а1
а4
а2
a3
a5
1
2
[0080] в формуле 2 каждый из R и R независимо представляет собой простую связь или алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, каждый из R и R независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, R представляет собой пятичленную гетероциклическую группу, содержащую от 2 до 4 атомов углерода и содержащую один или несколько гетероатомов, выбираемых из группы, состоящей из N, O и S, n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3, и n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2,
[0081] [Формула 3]
1
2
b1
b4
b5
b6
3
4
b7
b10
[0082] в формуле 3 каждый из A и А независимо представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, каждый из от R до R независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, каждый из R и R независимо представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, и каждый из A и А независимо представляет собой  или  , где каждый из от R до R независимо представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода,
[0083] [Формула 4]
c1
с2
с4
с5
с8
5
с9
с12
1
2
1
2
[0084] в формуле 4 R представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, каждый из от R до R независимо представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, каждый из от R до R независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, А представляет собой  или  , где каждый из от R до R независимо представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, и каждый из m и m независимо представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3, где удовлетворяется уравнение m+m≥1.
[0085] В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения модифицированный полимер на основе сопряженного диена может содержать повторяющееся элементарное звено, производное от мономера на основе сопряженного диена, функциональную группу, производную от инициатора модифицирования, и функциональную группу, производную от модификатора. Термин «повторяющееся элементарное звено, производное от мономера на основе сопряженного диена» может обозначать повторяющееся элементарное звено, полученное при использовании мономера на основе сопряженного диена во время полимеризации, а термины «функциональная группа, производная от инициатора модифицирования» и «функциональная группа, производная от модификатора» могут обозначать функциональные группы, производные от инициатора модифицирования и модификатора, которые присутствуют, соответственно, в концевых положениях цепи полимера.
[0086] В дополнение к этому, в соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения модифицированный полимер на основе сопряженного диена может представлять собой сополимер, содержащий повторяющееся элементарное звено, производное от мономера на основе сопряженного диена, повторяющееся элементарное звено, производное от ароматического винильного мономера, функциональную группу, производную от инициатора модифицирования, и функциональную группу, производную от модификатора. В данном случае термин «повторяющееся элементарное звено, производное от ароматического винильного мономера» может обозначать повторяющееся элементарное звено, полученное при использовании ароматического винильного мономера во время полимеризации.
[0087] В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения мономер на основе сопряженного диена может быть одним или несколькими представителями, выбираемыми из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, пиперилена, 3-бутил-1,3-октадиена, изопрена, 2-фенил-1,3-бутадиена и 2-галоген-1,3-бутадиена (термин «галоген» обозначает атом галогена).
[0088] Ароматический винильный мономер может включать, например, одного или нескольких представителей, выбираемых из группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, 3-метилстирола, 4-метилстирола, 4-пропилстирола, 1-винилнафталина, 4-циклогексилстирола, 4-(п-метилфенил)стирола, 1-винил-5-гексилнафталина, 3-(2-пирролидиноэтил)стирола, 4-(2-пирролидиноэтил)стирола и 3-(2-пирролидино-1-метилэтил)-α-метилстирола.
[0089] В еще одном варианте осуществления модифицированный полимер на основе сопряженного диена может представлять собой сополимер, содержащий, кроме того, повторяющееся элементарное звено, производное от мономера на диеновой основе, содержащего от 1 до 10 атомов углерода, совместно с повторяющимся элементарным звеном, производным от мономера на основе сопряженного диена. Повторяющимся элементарным звеном, производным от мономера на диеновой основе, может быть повторяющееся элементарное звено, производное от мономера на диеновой основе, который отличается от мономера на основе сопряженного диена, и мономер на диеновой основе, который отличается от мономера на основе сопряженного диена, может представлять собой, например, 1,2-бутадиен. В случае модифицированного полимера на основе сопряженного диена, представляющего собой сополимер, включающий, кроме того, мономер на диеновой основе, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может содержать повторяющееся элементарное звено, производное от мономера на диеновой основе, в количестве в диапазоне от более, чем 0% (масс.) до 1% (масс.), от более, чем 0% (масс.) до 0,1% (масс.), от более, чем 0% (масс.) до 0,01% (масс.) или от более, чем 0% (масс.) до 0,001% (масс.), и в пределах данного диапазона можно добиться достижения эффекта в виде предотвращения гелеобразования.
[0090] В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения сополимером может быть статистический сополимер, и в данном случае можно добиться достижения эффекта в виде превосходного баланса между каждыми физическими свойствами. Термин «статистический сополимер» может обозначать компоновку повторяющихся элементарных звеньев, образующих сополимер при их расположении случайным образом.
[0091] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена, соответствующий одному варианту осуществления настоящего изобретения, может характеризоваться среднечисленной молекулярной массой (Mn) в диапазоне от 1000 г/моль до 2000000 г/моль, от 10000 г/моль до 1000000 г/моль или от 100000 г/моль до 800000 г/моль, среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от 1000 г/моль до 3000000 г/моль, от 10000 г/моль до 2000000 г/моль или от 100000 г/моль до 2000000 г/моль и молекулярной массой вершины пика (Mр) в диапазоне от 1000 г/моль до 3000000 г/моль, от 10000 г/моль до 2000000 г/моль или от 100000 г/моль до 2000000 г/моль. В пределах данных диапазонов сопротивление качению и сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге являются превосходными. В еще одном варианте осуществления модифицированный полимер на основе сопряженного диена может характеризоваться молекулярно-массовым распределением (КП; ММР; Mw/Mn) в диапазоне от 1,0 до менее, чем 1,7 или от 1,1 до менее, чем 1,7, и в пределах данного диапазона механические свойства при растяжении и характеристики вязкоупругости являются превосходными, и превосходным является баланс между каждыми физическими свойствами.
[0092] В еще одном варианте осуществления модифицированный полимер на основе сопряженного диена может характеризоваться соотношением между среднемассовой молекулярной массой (Mw) и молекулярной массой вершины пика (Мр) в диапазоне от 0,7 до 1,4, и в пределах данного диапазона механические свойства при растяжении, сопротивление абразивному изнашиванию и характеристики вязкоупругости являются хорошими, и баланс между каждыми физическими свойствами является превосходным.
[0093] В то же самое время модифицированный полимер на основе сопряженного диена может характеризоваться наличием кривой молекулярно-массового распределения с унимодальным профилем, получаемой при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ). Данное молекулярно-массовое распределение продемонстрировано полимером, полученным в результате проведения непрерывной полимеризации, и это означает демонстрацию модифицированным полимером на основе сопряженного диена однородных свойств. То есть, модифицированный полимер на основе сопряженного диена, соответствующий одному варианту осуществления настоящего изобретения, получается в результате проведения непрерывной полимеризации, и может характеризоваться кривой молекулярно-массового распределения с унимодальным профилем и молекулярно-массовым распределением в диапазоне от 1,0 до менее, чем 1,7.
[0094] В общем случае кривая молекулярно-массового распределения для полимера на основе сопряженного диена, полученного в ходе получения полимера на основе сопряженного диена при использовании способа периодической полимеризации, а после этого проведения реакции модифицирования, является кривой молекулярно-массового распределения, относящейся к мультимодальному, то есть, бимодальному и более полимодальному, варианту. В частности, при проведении периодической полимеризации реакцию полимеризации инициируют после нагнетания всех материалов исходного сырья, и от момента инициирования, когда полимеризацию проводят при использовании множества инициаторов, одновременно может иметь место и рост цепей. В соответствии с этим, рост каждой цепи в общем случае может быть однородным, молекулярная масса цепей полимера, полученных таким образом, может быть постоянной, и молекулярно-массовое распределение может быть в значительной степени узким для демонстрации унимодального профиля. Однако, в случае нагнетания модификатора и проведения реакции модифицирования могут иметь место два случая - «случай без модифицирования» и «случай модифицирования и сочетания», в числе цепей полимера могут образоваться две группы, демонстрирующие большое различие по молекулярным массам, и, по меньшей мере, может образоваться, по меньшей мере, кривая мультимодального молекулярно-массового распределения, имеющая два и более пиков кривой молекулярно-массового распределения. Между тем, в способе непрерывной полимеризации, соответствующем одному варианту осуществления настоящего изобретения, в отличие от периодической полимеризации, инициатор и материалы исходного сырья нагнетают непрерывно, моменты инициирования, когда инициируют полимеризацию, различаются, и полимеризацию инициируют в различные моменты, включающие инициирование реакции, промежуточное состояние реакции и конец реакции. В соответствии с этим, после завершения реакции полимеризации производят цепи полимера, характеризующиеся различными молекулярными массами. В соответствии с этим, на кривой, демонстрирующей молекулярно-массовое распределение, демонстрируется не отсутствие доминантного пика, а кривая широкого молекулярно-массового распределения демонстрируется в виде одного пика. В дополнение к этому, хотя проводят сочетание для цепи, полимеризацию для получения которой инициируют в конце реакции, молекулярная масса может оказаться подобной тому, что имеет место для цепи, полимеризацию для получения которой инициируют в начале реакции, и своеобразие молекулярно-массового распределения может быть сохранено идентичным, и в общем случае все еще может быть сохранена кривая унимодального распределения.
[0095] Однако, условия проведения модифицирования могут быть контролируемо выдержаны для демонстрации унимодального профиля несмотря на получение полимера в результате проведения полимеризации при использовании способа периодической полимеризации, а после этого его модифицирования. Однако, в данном случае сочетание не требуется проводить для всего полимера, или не требуется иметь весь полимер подвергшимся сочетанию. В противном случае, кривая унимодального молекулярно-массового распределения может быть и не продемонстрирована.
[0096] В дополнение к этому, в соответствии с представленным выше описанием изобретения в случае демонстрации кривой молекулярно-массового распределения для модифицированного полимера на основе сопряженного диена унимодального распределения несмотря на получение при использовании способа периодической полимеризации и проведения сочетания для всего полимера будут присутствовать полимеры, характеризующиеся эквивалентным уровнем молекулярных масс, и, таким образом, перерабатываемость может оказаться ухудшенной, а функциональные группы, которые могут взаимодействовать с наполнителем, таким как диоксид кремния и технический углерод, уменьшаются в количестве вследствие прохождения сочетания, и характеристики компаундирования могут оказаться ухудшенными. Наоборот, в случае проведения сочетания не для всего полимера функциональные группы в концевом положении полимера, которые должны взаимодействовать с наполнителем, таким как диоксид кремния и технический углерод, во время переработки, преимущественно приводят к прохождению взаимодействия между концевыми функциональными группами полимера, а не с наполнителем, и взаимодействие с наполнителем может быть предотвращено. В соответствии с этим, перерабатываемость может оказаться значительно ухудшенной, и, по меньшей мере, в случае контролируемого выдерживания демонстрации полимером кривой унимодального молекулярно-массового распределения при одновременном получении при использовании способа периодической полимеризации перерабатываемость и характеристики компаундирования для модифицированного полимера на основе сопряженного диена, полученного таким образом, могут оказаться ухудшенными, и, в частности, может оказаться ощутимо ухудшенной перерабатываемость.
[0097] Между тем, статус прохождения сочетания для модифицированного полимера на основе сопряженного диена может быть проверен по числу сочетания (ЧС), где число сочетания представляет собой значение, зависящее от количества функциональных групп, которые способны связываться с полимером, присутствующим в модификаторе после модифицирования полимера. То есть, число сочетания представляет собой соотношение между полимером, полученным в результате модифицирования концевой группы без проведения сочетания между цепями полимера, и полимером, в котором множество цепей полимера подвергнуто сочетания при использовании одного модификатора, и может находиться в диапазоне 1≤ЧС≤F, где F обозначает количество функциональных групп в модификаторе, которые способны вступать в реакцию с концевой группой активного полимера. Говоря другими словами, термин «модифицированный полимер на основе сопряженного диена, характеризующийся числом сочетания 1» обозначает непроведение сочетания для всех цепей полимера, и термин «модифицированный полимер на основе сопряженного диена, характеризующийся числом сочетания F» обозначает проведение сочетания для всех цепей полимера.
[0098] В соответствии с этим, модифицированный полимер на основе сопряженного диена, соответствующий одному варианту осуществления настоящего изобретения, может характеризоваться наличием кривой молекулярно-массового распределения с унимодальным профилем и числом сочетания, большим, чем 1 и меньшим, чем количество функциональных групп в использованном модификаторе, (1 < ЧС < F).
[0099] В еще одном варианте осуществления модифицированный полимер на основе сопряженного диена может характеризоваться уровнем содержания Si, составляющим 50 ч./млн. и более, 100 ч./млн. и более, находящимся в диапазоне от 100 ч./млн. до 10000 ч./млн. или от 100 ч./млн. до 5000 ч./млн. при расчете на массу, и в пределах данного диапазона превосходными являются механические свойства, такие как механические свойства при растяжении, и характеристики вязкоупругости для каучуковой композиции, содержащей модифицированный полимер на основе сопряженного диена. Термин «уровень содержания Si» может обозначать количество атомов Si, присутствующих в модифицированном полимере на основе сопряженного диена. Между тем, атом Si может быть производным от модификатора.
[00100] Уровень содержания Si может быть измерен при использовании, например, метода анализа ИСП и может быть измерен при использовании метода анализа ИСП, использующего оптическую эмиссионную спектроскопию с индуктивно-связанной плазмой (ОЭС-ИСП; Optima 7300DV). В случае использования оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой измерение может быть проведено в результате добавления приблизительно 0,7 г образца в тигель из платины (Pt), добавления сюда же приблизительно 1 мл концентрированной серной кислоты (98% (масс.), электронной чистоты), проведения нагревания при 300°С на протяжении 3 часов, прокаливания образца в электрической печи (Thermo Scientific, Lindberg Blue M) при использовании следующей далее программы, включающей стадии от 1 до 3:
[00101] 1) стадия 1: первоначальная температура 0°С, скорость (температура/час) 180°С/час, температура (время выдерживания) 180°С (1 час),
[00102] 2) стадия 2: первоначальная температура 180°С, скорость (температура/час) 85°С/час, температура (время выдерживания) 370°С (2 часа), и
[00103] 3) стадия 3: первоначальная температура 370°С, скорость (температура/час) 47°С/час, температура (время выдерживания) 510°С (3 часа),
[00104] добавления 1 мл концентрированной азотной кислоты (48% (масс.)) и 20 мкл концентрированной фтористо-водородной кислоты (50% (масс.)) к остатку, герметизирования платинового тигля и встряхивания его на протяжении 30 минут и более, добавления к образцу 1 мл борной кислоты, хранение при 0°С на протяжении 2 часов и более, разбавления в 30 мл особо чистой воды и проведения прокаливания.
[00105] В данном случае образец, использованный в методе анализа ИСП, является образцом модифицированного полимера на основе сопряженного диена, полученным в результате размещения его в горячей воде, нагретой при использовании водяного пара, и проведения перемешивания для удаления растворителей и удаления из него остающихся мономера и модификатора. В дополнение к этому, в случае добавления к образцу масла образцом может быть образец после экстрагирования (удаления) масла из него.
[00106] В еще одном варианте осуществления модифицированный полимер на основе сопряженного диена может характеризоваться уровнем содержания N, составляющим 50 ч./млн. и более, 100 ч./млн. и более, находящимся в диапазоне от 100 ч./млн. до 10000 ч./млн. или от 100 ч./млн. до 5000 ч./млн. при расчете на совокупную массу, и в пределах данного диапазона превосходными являются механические свойства, такие как механические свойства при растяжении, и характеристики вязкоупругости для каучуковой композиции, содержащей модифицированный полимер на основе сопряженного диена. Термин «уровень содержания N» может обозначать количество атомов N, присутствующих в модифицированном полимере на основе сопряженного диена, и в данном случае атом N может быть производным от функциональной группы, производной от модификатора.
[00107] Уровень содержания N может быть измерен при использовании, например, метода анализа NSX (азот, сера, галоген), и может быть проведено измерение при использовании метода анализа NSX, использующего количественный анализатор следовых количеств азота (NSX-2100H).
2
[00108] Например, в случае использования количественного анализатора следовых количеств азота количественный анализатор следовых количеств азота (автоматический пробоотборник, горизонтальную печь, детектор ФЭУ и азота) включали, протекающие количества газообразного носителя выставляли такими, чтобы для Ar имели бы место 250 мл/мин, для О имели бы место 350 мл/мин, а для озонатора имели бы место 300 мл/мин, нагреватель выставляли на 800°С и анализатор выстаивали на протяжении приблизительно 3 часов для стабилизирования. После стабилизирования анализатора при использовании азотного стандарта (AccuStandard S-22750-01-5 ml) получали калибровочную кривую в калибровочных диапазонах 5 ч./млн., 10 ч./млн., 50 ч./млн., 100 ч./млн. и 500 ч./млн., получали площадь, соответствующую каждой концентрации, и при использовании соотношения между концентрацией и площадью получали прямую линию. После этого на автоматическом пробоотборнике анализатора размещали керамическую лодочку, вмещающую 20 мг образца, и проводили измерение для получения площади. Уровень содержания N рассчитывали при использовании площади для образца, полученного таким образом, и калибровочной кривой.
[00109] В данном случае образец, использованный в методе анализа NSX, является образцом модифицированного полимера на основе сопряженного диена, полученным в результате размещения его в горячей воде, нагретой при использовании водяного пара, и проведения перемешивания для удаления растворителей и удаления из него остающихся мономера и модификатора. В дополнение к этому, в случае добавления к образцу масла образцом может быть образец после экстрагирования (удаления) масла из него.
[00110] В еще одном варианте осуществления модифицированный полимер на основе сопряженного диена может характеризоваться соотношением релаксации напряжений по Муни, составляющим согласно измерению при 100°С 0,7 и более, находящимся в диапазоне от 0,7 до 3,0, от 0,7 до 2,5 или от 0,7 до 2,0.
[00111] В данном случае соотношение релаксации напряжений по Муни представляет собой изменение напряжения, продемонстрированное в виде отклика на одну и ту же величину деформации, и может быть измерено при использовании вискозиметра Муни. В частности, соотношение релаксации напряжений по Муни получали в виде абсолютного значения в результате измерения вязкости по Муни при использовании большого ротора для устройства MV-2000E от компании Monsanto Co. при скорости ротора 2±0,02 об./мин при 100°С при осуществлении выстаивания полимера при комнатной температуре (23±3°С) на протяжении 30 минут и более, сбора 27±3 г полимера и размещения его в полости матрицы, а после этого приведения в действие плиты с одновременным приложением крутящего момента, а после этого измерения величины уровня продемонстрированного изменения вязкости по Муни при одновременном стравливании крутящего момента.
[00112] Между тем, соотношение релаксации напряжений по Муни может быть использовано в качестве показателя наличия разветвленной структуры в соответствующем полимере. Например, в случае сопоставления полимеров, характеризующихся эквивалентной вязкостью по Муни, соотношение релаксации напряжений по Муни может уменьшаться при увеличении степени разветвления и, таким образом, может быть использовано в качестве показателя степени разветвления.
[00113] В дополнение к этому, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может характеризоваться вязкостью по Муни, составляющей при 100°С 30 и более, находящейся в диапазоне от 40 до 150 или от 40 до 140, и в пределах данного диапазона перерабатываемость и производительность могут оказаться превосходными.
[00114] В еще одном варианте осуществления модифицированный полимер на основе сопряженного диена может характеризоваться коэффициентом усадки (g’), который получают в результате измерения при использовании метода гельпроникающей хроматографии-светорассеяния, снабженного вискозиметром, и который составляет 0,8 и более, в частности находится в диапазоне от 0,8 до 3,0, говоря более конкретно, от 0,8 до 1,3, говоря еще более конкретно, от 1,0 до 1,3.
[00115] В данном случае коэффициент усадки (g’), полученный в результате измерения при использовании метода гельпроникающей хроматографии-светорассеяния, представляет собой соотношение между характеристической вязкостью для полимера, характеризующегося наличием разветвления, и характеристической вязкостью для линейного полимера, характеризующегося той же самой абсолютной молекулярной массой, и может быть использован в качестве показателя наличия разветвленной структуры у полимера, характеризующегося наличием разветвления, то есть, показателя доли, занимаемой разветвлением. Например, при уменьшении коэффициента усадки степень разветвления для соответствующего полимера имеет тенденцию к увеличению. В соответствии с этим, в случае сопоставления полимеров, характеризующихся эквивалентной абсолютной молекулярной массой, коэффициент усадки будет уменьшаться при увеличении разветвления, и коэффициент усадки может быть использован в качестве показателя степени разветвления.
0
0
[00116] В дополнение к этому, коэффициент усадки получают в результате измерения хроматограммы при использовании аппарата для измерения гельпроникающей хроматографии-светорассеяния, снабженного вискозиметром, и проведения компьютерного вычисления на основании вязкости раствора и метода светорассеяния. В частности, при использовании аппарата для измерения ГПХ-светорассеяния, снабженного детектором светорассеяния, в котором соединяются две колонки, заполненные в качестве наполнителя гелем на полистирольной основе, и вискозиметром, получают абсолютную молекулярную массу и характеристическую вязкость, соответствующую каждой абсолютной молекулярной массе, проводят компьютерное вычисление характеристической вязкости для линейного полимера, соответствующей абсолютной молекулярной массе, и получают коэффициент усадки в виде соотношения для характеристической вязкости, соответствующей каждой абсолютной молекулярной массе. Например, коэффициент усадки получали следующим далее образом. Образец нагнетали в аппарат для измерения ГПХ-светорассеяния (Viscotek TDAmax, Malvern Co.), снабженный детектором светорассеяния, в котором соединялись две колонки, заполненные в качестве наполнителя гелем на полистирольной основе, и вискозиметром, и получали абсолютную молекулярную массу от детектора светорассеяния, получали характеристическую вязкость [η] по отношению к абсолютной молекулярной массе от детектора светорассеяния и вискозиметра, при использовании представленной ниже математической формулы 3 проводили компьютерное вычисление характеристической вязкости [η] для линейного полимера по отношению к абсолютной молекулярной массе и в качестве коэффициента усадки представляли среднее значение соотношения для характеристической вязкости ([η]/[η]), соответствующей каждой абсолютной молекулярной массе. В данном случае измерение проводили при использовании смесевого раствора из тетрагидрофурана и N, N,N’,N’-тетраметилэтилендиамина (при корректировании в результате смешивания 20 мл N, N,N’,N’-тетраметилэтилендиамина с 1 л тетрагидрофурана) в качестве элюента и устройства PL Olexix (Agilent Co.) в качестве колонки в условиях температуры печи 40°С и скорости течения THF 1,0 мл/мин. Образец получали в результате растворения 15 мг полимера в 10 мл THF.
[00117] [Математическая формула 3]
0
- 3,883
0,771
[η]=10M
[00118] В математической формуле 3 М представляет собой абсолютную молекулярную массу.
[00119] В дополнение к этому, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может характеризоваться уровнем содержания винила, составляющим 5% (масс.) и более, 10% (масс.) и более или находящимся в диапазоне от 10% (масс.) до 60% (масс.). В данном случае термин «уровень содержания винила» может обозначать количество мономера на основе сопряженного диена, присоединенного не по механизму 1,4-присоединения, а по механизму 1,2-присоединения, по отношению к 100% (масс.) сополимера на основе сопряженного диена, образованного из мономера, содержащего винильную группу, и ароматического винильного мономера.
[00120] В еще одном варианте осуществления модифицированный полимер на основе сопряженного диена может характеризоваться наличием кривой молекулярно-массового распределения с унимодальным профилем, получаемой при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ), среднемассовой молекулярной массой (Mw) при выражении через молекулярную массу в пересчете на полистирольный стандарт согласно определению при использовании гельпроникающей хроматографии в диапазоне от 1000 г/моль до 3000000 г/моль, соотношением (Mw/Mn) между среднемассовой молекулярной массой (Mw) и среднечисленной молекулярной массой (Mn) в диапазоне от 1,0 до менее, чем 1,7, соотношением (Mw/Mр) между среднемассовой молекулярной массой (Mw) и молекулярной массой вершины пика (Mр) в диапазоне от 0,7 1,4, уровнем содержания Si и уровнем содержания N, составляющими, соответственно, 50 ч./млн. и более при расчете на массу, и соотношением релаксации напряжений по Муни, составляющим согласно измерению при 100°С 0,7 и более. Также модифицированный полимер на основе сопряженного диена содержит полимерный компонент, характеризующийся молекулярной массой, составляющей 100000 г/моль и более при выражении через молекулярную массу в пересчете на полистирольный стандарт согласно определению при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ), и наличием унимодального профиля. В дополнение к этому, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может характеризоваться коэффициентом усадки, полученным в результате измерения при использовании метода гельпроникающей хроматографии-светорассеяния, снабженного вискозиметром, и составляющим 0,8 и более.
[00121] Между тем, инициатор модифицирования, соответствующий одному варианту осуществления настоящего изобретения, производится в результате проведения реакции между соединением, описывающимся формулой 1, и металлоорганическим соединением и может вводить функциональную группу в одно концевое положение цепи полимера, полученной в результате проведения полимеризации, в то же самое время, что и инициирование полимеризации.
[00122] [Формула 1]
1
3
4
5
5
5
[00123] в формуле 1 каждый из от R до R независимо представляет собой атом водорода; алкильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода; алкенильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; алкинильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; гетероалкильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода; гетероалкенильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; гетероалкинильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 30 атомов углерода; арильную группу, содержащую от 6 до 30 атомов углерода; или гетероциклическую группу, содержащую от 3 до 30 атомов углерода, R представляет собой простую связь; замещенную или незамещенную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода совместно с заместителем; замещенную или незамещенную циклоалкиленовую группу, содержащую от 5 до 20 атомов углерода совместно с заместителем; или замещенную или незамещенную ариленовую группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода совместно с заместителем, где заместитель представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 10 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода; алкенильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; алкинильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; гетероалкильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода; гетероалкенильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; гетероалкинильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 30 атомов углерода; арильную группу, содержащую от 6 до 30 атомов углерода; гетероциклическую группу, содержащую от 3 до 30 атомов углерода; или функциональную группу, описываемую следующими далее формулой 1а или формулой 1b, n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5, и, по меньшей мере, одна из групп R представляет собой функциональную группу, описываемую следующими далее формулой 1а или формулой 1b, в случае, когда n представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 5, множество групп R могут быть идентичными или различными:
[00124] [Формула 1а]
6
7
8
9
9
[00125] в формуле 1а R представляет собой замещенную или незамещенную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода совместно с заместителем; замещенную или незамещенную циклоалкиленовую группу, содержащую от 5 до 20 атомов углерода совместно с заместителем; или замещенную или незамещенную ариленовую группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода совместно с заместителем, где заместитель представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 10 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, каждый из R и R независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 10 атомов углерода, или замещенную или незамещенную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода совместно с арильной группой, содержащей от 6 до 20 атомов углерода, R представляет собой атом водорода; алкильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода; алкенильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; алкинильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; гетероалкильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода; гетероалкенильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; гетероалкинильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 30 атомов углерода; арильную группу, содержащую от 6 до 30 атомов углерода; или гетероциклическую группу, содержащую от 3 до 30 атомов углерода, и Х представляет собой атом N, O или S, в случае, когда Х представляет собой О или S, R отсутствует,
[00126] [Формула 1b]
10
11
12
[00127] в формуле 1b R представляет собой замещенную или незамещенную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода совместно с заместителем; замещенную или незамещенную циклоалкиленовую группу, содержащую от 5 до 20 атомов углерода совместно с заместителем; или замещенную или незамещенную ариленовую группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода совместно с заместителем, где заместитель представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 10 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, и каждый из R и R независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода; алкенильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; алкинильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; гетероалкильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода; гетероалкенильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; гетероалкинильную группу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода; циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 30 атомов углерода; арильную группу, содержащую от 6 до 30 атомов углерода; или гетероциклическую группу, содержащую от 3 до 30 атомов углерода.
1
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
[00128] В частности, соединение, описывающееся формулой 1, может соответствовать формуле 1, где каждый из от R до R независимо представляет собой атом водорода; алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; алкенильную группу, содержащую от 2 до 10 атомов углерода; или алкинильную группу, содержащую от 2 до 10 атомов углерода, R представляет собой простую связь; или незамещенную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; алкенильную группу, содержащую от 2 до 10 атомов углерода; алкинильную группу, содержащую от 2 до 10 атомов углерода; или функциональную группу, описываемую следующими далее формулой 1а или формулой 1b, в формуле 1а R представляет собой незамещенную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, каждый из R и R независимо представляет собой незамещенную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 20 атомов углерода; арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода; или гетероциклическую группу, содержащую от 3 до 20 атомов углерода, и в формуле 1b R представляет собой незамещенную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, и каждый из R и R независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 20 атомов углерода; арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода; или гетероциклическую группу, содержащую от 3 до 20 атомов углерода.
[00129] Говоря более конкретно, соединение, описывающееся формулой 1, может быть соединением, описывающимся следующими далее формулами от формулы 1-1 до формулы 1-3:
[00130] [Формула 1-1]
[00131] [Формула 1-2]
[00132] [Формула 1-3]
[00133] В дополнение к этому, металлоорганическое соединение может быть органическим соединением щелочного металла, например, одним или несколькими представителями, выбираемыми из литийорганического соединения, натрийорганического соединения, калийорганического соединения, рубидийорганического соединения и цезийорганического соединения.
[00134] В частности, металлоорганическое соединение может быть одним или несколькими представителями, выбираемыми из группы, состоящей из метиллития, этиллития, изопропиллития, н-бутиллития, втор-бутиллития, трет-бутиллития, н-дециллития, трет-октиллития, фениллития, 1-нафтиллития, н-эйкозиллития, 4-бутилфениллития, 4-толиллития, циклогексиллития, 3,5-ди-н-гептилциклогексиллития и 4-циклопентиллития.
[00135] В дополнение к этому, модификатор, соответствующий настоящему изобретению, может быть модификатором, предназначенным для модифицирования остающейся одной концевой группы полимера на основе сопряженного диена, а в одном конкретном варианте осуществления может быть модификатором, обладающим сродством к диоксиду кремния. Термин «модификатор, обладающий сродством к диоксиду кремния» может обозначать модификатор, содержащий функциональную группу, обладающую сродством к диоксиду кремния, в соединении, использующемся в качестве модификатора, а термин «функциональная группа, обладающая сродством к диоксиду кремния» может обозначать функциональную группу, которая обладает превосходным сродством к наполнителю, в частности, наполнителю на основе диоксида кремния, и она способна обеспечить получение взаимодействия между наполнителем на основе диоксида кремния и функциональной группой, производной от модификатора.
а1
а4
а2
a3
a5
[00136] В частности, в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения модификатор может представлять собой соединение, описывающееся формулой 2, и в формуле 2 каждый из R и R независимо представляет собой простую связь или алкиленовую группу, содержащую от 1 до 5 атомов углерода, каждый из R и R независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 5 атомов углерода, R представляет собой пятичленную гетероциклическую группу, содержащую от 2 до 4 атомов углерода и содержащую один или несколько гетероатомов, выбираемых из группы, состоящей из N, O и S, где гетероциклическая группа может быть замещенной или незамещенной при использовании (триалкоксисилил)алкильной группы, и алкильная группа в (триалкоксисилил)алкильной группе может быть алкильной группой, содержащей от 1 до 5 атомов углерода, и алкокси-группа может быть алкокси-группой, содержащей от 1 до 5 атомов углерода. В дополнение к этому, пятичленной гетероциклической группой может быть пятичленная гетероциклическая группа, содержащая N.
[00137] В одном более конкретном варианте осуществления соединение, описывающееся формулой 2, может быть одним представителем, выбираемым из группы, состоящей из N-(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-3-(1Н-имидазол-1-ил)-N-((триэтоксисилил)метил)пропан-1-амина, N-(3-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)пропил)-3-(триметоксисилил)-N-((триметоксисилил)пропил)пропан-1-амина, N-(3-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)пропил)-3-(триметоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1-амина и 3-(триметоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил)пропил)-N-(3-(1-(3-(триметоксисилил)пропил)-1Н-1,2,4-триазол-3-ил)пропил)пропан-1-амина.
1
2
b1
b4
b5
b6
3
4
b7
b10
[00138] В дополнение к этому, в частности, в соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения модификатор может представлять собой соединение, описывающееся формулой 3, и в формуле 3 каждый из A и А независимо представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, каждый из от R до R независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, каждый из R и R независимо представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, и каждый из A и А независимо представляет собой  или  , где каждый из от R до R независимо представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода.
[00139] Говоря более конкретно, соединение, описывающееся формулой 3, может быть соединением, описывающимся следующими далее формулой 3-1 или формулой 3-2:
[00140] [Формула 3-1]
[00141] [Формула 3-2]
1
2
b1
b4
[00142] В формуле 3-1 и формуле 3-2 каждый из A и А независимо представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, и каждый из от R до R независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода.
[00143] В одном более конкретном варианте осуществления соединение, описывающееся формулой 3, может быть одним представителем, выбираемым из группы, состоящей из 1,3-бис(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-1,1,3,3-тетраметоксидисилоксана, 1,3-бис(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксана и 1,3-бис(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксана.
c1
с2
с4
с5
с8
5
с9
с12
[00144] В дополнение к этому, в частности, в соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения модификатор может представлять собой соединение, описывающееся формулой 4, и в формуле 4 R представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 5 атомов углерода, каждый из от R до R независимо представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 5 атомов углерода, каждый из от R до R независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 5 атомов углерода, А представляет собой  или  , где каждый из от R до R независимо представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода.
[00145] В одном более конкретном варианте осуществления соединение, описывающееся формулой 4, может быть одним представителем, выбираемым из группы, состоящей из N-(3-(1H-имидазол-1-ил)пропил)-3-(триэтоксисилил)-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амина и 3-(4,5-дигидро-1Н-имидазол-1-ил)-N, N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амина.
[00146] В соответствии с представленным выше описанием изобретения в модифицированном полимере на основе сопряженного диена, соответствующем одному варианту осуществления настоящего изобретения, полимер обладает конкретной структурой и может характеризоваться конкретными степенью и профилем молекулярно-массового распределения. Такая структура полимера может быть выражена через физические свойства, такие как коэффициент усадки, соотношение релаксации напряжений по Муни и число сочетания. Степень и профиль молекулярно-массового распределения для него могут быть выражены через значение КП, профиль кривой молекулярно-массового распределения и число сочетания, а модифицирование в обоих концевых положениях при использовании модификатора и инициатора модифицирования может оказывать воздействие на его структуру и степень и профиль молекулярно-массового распределения. Параметры, выражающие структуру такого полимера и характеристики, относящиеся к молекулярно-массовому распределению, могут быть удовлетворены при использовании способа получения, который будет описываться ниже. В дополнение к этому, вышеупомянутые характеристики предпочтительно могут быть удовлетворены при использовании данного способа получения, но достижения эффектов, предполагаемых для осуществления в настоящем изобретении, можно добиться только в случае удовлетворения всех вышеупомянутых характеристик.
[00147] В дополнение к этому, в настоящем изобретении предлагается способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена.
[00148] Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена, соответствующего одному варианту осуществления настоящего изобретения, может включать стадию полимеризации мономера на основе сопряженного диена или мономера на основе сопряженного диена и ароматического винильного мономера в присутствии инициатора модифицирования в углеводородном растворителе для получения активного полимера, содержащую функциональную группу, производную от инициатора модифицирования, (S1); и стадию проведения реакции или сочетания между активным полимером, полученным на стадии (S1), и модификатором, описывающимся любой одной формулой, выбираемой из представленных ниже формул от формулы 2 до формулы 4, (S2), где стадию (S1) непрерывно проводят в двух и более полимеризационных реакторах, и степень превращения при полимеризации в первом реакторе в числе полимеризационных реакторов может составлять 50% и менее, а инициатор модифицирования представляет собой продукт реакции, полученный в результате проведения реакции между соединением, описывающимся представленной ниже формулой 1, и металлоорганическим соединением.
[00149] [Формула 1]
[00150] [Формула 2]
[00151] [Формула 3]
[00152] [Формула 4]
1
5
a1
a5
b1
b6
c1
c8
1
5
1
2
1
2
[00153] В формулах от формулы 1 до формулы 4 от R до R, от R до R, от R до R, от R до R, от A до A, n, от n до n, m и m являются теми же самыми, что соответствующие параметры, определенные выше.
[00154] На углеводородный растворитель конкретных ограничений не накладывают, и им может быть, например, один или несколько представителей, выбираемых из группы, состоящей из н-пентана, н-гексана, н-гептана, изооктана, циклогексана, толуола, бензола и ксилола.
[00155] В дополнение к этому, мономер на основе сопряженного диена и ароматический винильный мономер являются теми же самыми, что соответствующие параметры, определенные выше.
[00156] В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения инициатор модифицирования может быть использован в количестве в диапазоне от 0,01 ммоль до 10 ммоль, от 0,05 ммоль до 5 ммоль, от 0,1 ммоль до 2 ммоль, от 0,1 ммоль до 1 ммоль или от 0,15 ммоль до 0,8 ммоль при расчете на совокупность из 100 г мономеров.
[00157] Полимеризация стадии (S1) может быть, например, анионной полимеризацией, а, в частности, «живой» анионной полимеризацией, в результате которой в концевом положении при полимеризации в результате прохождения реакции роста цепи при использовании анионов образуется анионная активная часть. В дополнение к этому, полимеризация стадии (S1) может быть проведена в виде полимеризации при нагревании, изотермической полимеризации или полимеризации при постоянной температуре (адиабатической полимеризации). Термин «полимеризация при постоянной температуре» обозначает способ полимеризации, включающий стадию полимеризации при использовании самогенерируемой теплоты реакции без необязательного подвода тепла после добавления инициатора полимеризации, а термин «полимеризация при нагревании» обозначает способ полимеризации, включающий нагнетание инициатора полимеризации и увеличение температуры в результате необязательного подвода тепла. Термин «изотермическая полимеризация» обозначает способ полимеризации, при использовании которого температура полимера выдерживается постоянной в результате подвода тепла или отвода тепла после добавления инициатора полимеризации.
[00158] В дополнение к этому, в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения полимеризация стадии (S1) может быть проведена в результате дополнительного включения соединения на диеновой основе, содержащего от 1 до 10 атомов углерода, в дополнение к мономеру на основе сопряженного диена, и в данном случае можно добиться достижения эффекта в виде предотвращения образования геля на боковой стенке реактора во время проведения операции на протяжении продолжительного времени. Соединение на диеновой основе может представлять собой, например, 1,2-бутадиен.
[00159] Полимеризация стадии (S1) может быть проведена в температурном диапазоне, составляющем 80°С и менее, заключенном в пределах от - 20°С до 80°С, от 0°С до 80°С, от 0°С до 70°С или от 10°С до 70°С, и в данном диапазоне легко может быть получен полимер, характеризующийся высокой линейностью, могут быть улучшены соотношение релаксации напряжений по Муни и коэффициент усадки для полимера, а, кроме того, контролируемо выдерживается узким молекулярно-массовое распределение для полимера, и можно добиться достижения эффекта в виде превосходного улучшения физических свойств.
[00160] Термин «активный полимер, полученный в результате проведения стадии (S1)» может обозначать полимер, в котором сочетаются полимерный анион и металлоорганический катион.
[00161] В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена может быть осуществлен во множестве реакторов, включающем два и более полимеризационных реактора и модификационный реактор, в результате осуществления способа непрерывной полимеризации. В одном конкретном варианте осуществления стадия (S1) может быть проведена в непрерывном режиме в двух и более полимеризационных реакторах, включающих первый реактор, и количество полимеризационных реакторов может быть гибко определено в соответствии с условиями проведения реакции и реакционной средой. Термин «способ непрерывной полимеризации» может обозначать технологические процессы реакции при непрерывной подаче реагентов в реактор и непрерывной выгрузке продуктов реакции, полученных таким образом. При использовании способа непрерывной полимеризации можно добиться достижения эффекта в виде превосходных производительности и перерабатываемости и превосходной однородности для полимера, полученного таким образом.
[00162] В дополнение к этому, в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения в случае непрерывного получения активного полимера в полимеризационном реакторе степень превращения при полимеризации в первом реакторе может составлять 50% и менее, может находиться в диапазоне от 10% до 50% или от 20% до 50%, и в пределах данного диапазона может быть сдержано прохождение побочных реакций, генерируемых во время получения полимера после инициирования реакции полимеризации, и во время полимеризации может быть индуцировано образование полимера, обладающего линейной структурой. В данном случае вследствие низкой степени разветвления для полимера, обладающего линейной структурой, при получении полимера в результате контролируемого выдерживания степени превращения при полимеризации в первом реакторе на уровне, составляющем 50% и менее, в соответствии с представленным выше описанием изобретения могут быть увеличены соотношение релаксации напряжений по Муни и коэффициент усадки для полимера, и, кроме того, может контролируемо выдерживаться узким молекулярно-массовое распределение для полимера, и можно добиться достижения эффекта в виде превосходного улучшения физических свойств.
[00163] В данном случае степень превращения при полимеризации может контролируемо выдерживаться в соответствии с температурой реакции, временем пребывания в реакторе и тому подобным.
[00164] Степень превращения при полимеризации может быть определена, например, в результате измерения концентрации твердого вещества в фазе полимерного раствора, содержащей полимер во время полимеризации для получения полимера. В одном конкретном варианте осуществления в целях обеспечения получения полимерного раствора на выпускном отверстии из каждого полимеризационного реактора устанавливают контейнер, относящийся к цилиндрическому типу, в целях наполнения контейнера, относящегося к цилиндрическому типу, определенным количеством полимерного раствора. После этого контейнер, относящийся к цилиндрическому типу, отделяют от реактора, измеряют массу (А) цилиндра, заполненного полимерным раствором, полимерный раствор, наполняющий контейнер, относящийся к цилиндрическому типу, транспортируют в алюминиевый контейнер, например, алюминиевый лоток, измеряют массу (В) контейнера, относящегося к цилиндрическому типу, из которого удален полимерный раствор, алюминиевый контейнер, содержащий полимерный раствор, высушивают в печи при 140°С на протяжении 30 минут, измеряют массу (С) высушенного полимера и проводят вычисление в соответствии со следующим далее математическим уравнением 1:
[00165] [Математическое уравнение 1]
[00166] Между тем, полимер, полученный в результате полимеризации в первом реакторе, может транспортироваться в полимеризационный реактор в порядке следования перед модификационным реактором, и полимеризация может быть проведена вплоть до достижения конечной степени превращения при полимеризации, составляющей 95% и более. После проведения полимеризации в первом реакторе может надлежащим образом контролироваться степень превращения при полимеризации во втором реакторе или в каждом реакторе от второго реактора до полимеризационного реактора перед модификационным реактором для контролируемого выдерживания молекулярно-массового распределения.
[00167] Между тем, на стадии (S1) во время получения активного полимера время пребывания полимера в первом реакторе может находиться в диапазоне от 1 минуты до 40 минут, от 1 минуты до 30 минут или от 5 минут до 30 минут, и в пределах данного диапазона благоприятным является контролируемое выдерживание степени превращения при полимеризации, и, таким образом, возможным является контролируемое выдерживание узким молекулярно-массового распределения для полимера, и может быть превосходным эффект в виде улучшения физических свойств.
[00168] Термин «полимер», использующийся в настоящем изобретении, может обозначать промежуточное соединение, относящееся к типу полимера, который находится в состоянии полимеризации в каждом реакторе во время проведения стадии (S1), после завершения стадии (S1) или стадии (S2), до получения активного полимера или модифицированного полимера на основе сопряженного диена, или может обозначать полимер, характеризующийся степенью превращения при полимеризации, составляющей менее, чем 95%, который находится в состоянии полимеризации в реакторе.
[00169] В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения молекулярно-массовое распределение (КП, коэффициент полидисперсности; ММР, молекулярно-массовое распределение; Mw/Mn) для активного полимера, полученного на стадии (S1), может составлять менее, чем 1,5, может находиться в диапазоне от 1,0 до менее, чем 1,5 или от 1,1 до менее, чем 1,5, и в пределах данного диапазона молекулярно-массовое распределение для модифицированного полимера на основе сопряженного диена, который получают в результате проведения реакции модифицирования или сочетания при использовании модификатора, является узким, и может быть превосходным эффект в виде улучшения физических свойств.
[00170] Между тем, полимеризация стадии (S1) может быть проведена в результате включения полярной добавки, и полярная добавка может быть добавлена при соотношении в диапазоне от 0,001 г до 50 г, от 0,001 г до 10 г или от 0,005 г до 0,1 г при расчете на совокупность из 100 г мономеров. В еще одном варианте осуществления полярная добавка может быть добавлена при соотношении в диапазоне от 0,001 г до 10 г, от 0,005 г до 5 г или от 0,005 г до 4 г при расчете на совокупность из 1 ммоль инициатора модифицирования.
[00171] Полярная добавка может быть, например, одним или несколькими представителями, выбираемыми из группы, состоящей из тетрагидрофурана, 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана, диэтилового простого эфира, циклоамилового простого эфира, дипропилового простого эфира, этиленметилового простого эфира, этилендиметилового простого эфира, диэтилгликоля, диметилового простого эфира, трет-бутоксиэтоксиэтана, бис(3-диметиламиноэтилового) простого эфира, (диметиламиноэтил)этилового простого эфира, триметиламина, триэтиламина, трипропиламина, N, N,N’,N’-тетраметилэтилендиамина, метилата натрия и 2-этилтетрагидрофурфурилового простого эфира, и предпочтительно может представлять собой 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропан, триэтиламин, тетраметилэтилендиамин, метилат натрия или 2-этилтетрагидрофурфуриловый простой эфир. В случае включения полярной добавки и в случае сополимеризации мономера на основе сопряженного диена или мономера на основе сопряженного диена и мономера на винилароматической основе может быть скомпенсировано различие в их скоростях реакции, и можно добиться достижения эффекта в виде индуцирования легкого получения статистического сополимера.
[00172] В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения реакция или сочетание стадии (S2) могут быть проведены в модификационном реакторе, и в данном случае модификатор может быть использован в количестве в диапазоне от 0,01 ммоль до 10 ммоль при расчете на совокупность из 100 г мономеров. В еще одном варианте осуществления модификатор может быть использован при молярном соотношении 1 : от 0,1 до 10, 1 : от 0,1 до 5 или от 1 : 0,1 до 1 : 3 при расчете на 1 моль инициатора модифицирования стадии (S1).
[00173] В дополнение к этому, в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения модификатор можно нагнетать в модификационный реактор, и в модификационном реакторе может быть проведена стадия (S2). В еще одном варианте осуществления модификатор можно нагнетать в транспортирующую часть для транспортирования активного полимера, полученного на стадии (S1), до модификационного реактора для проведения стадии (S2), и реакция или сочетание могут быть проведены в результате смешивания активного полимера и модификатора в транспортирующей части.
[00174] Способом получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена, соответствующего одному варианту осуществления настоящего изобретения, является способ, удовлетворяющий вышеупомянутые свойства модифицированного полимера на основе сопряженного диена. В соответствии с представленным выше описанием изобретения в случае удовлетворения вышеупомянутых свойств могут быть осуществлены эффекты, предполагаемые для достижения в настоящем изобретении, но в данном способе получения требуется удовлетворение, по меньшей мере, степени превращения при полимеризации во время транспортирования из первого реактора во второй реактор в условиях непрерывного технологического процесса, в то время как другие условия проведения полимеризации контролируемо выдерживаются разнообразным образом. В соответствии с этим, могут быть осуществлены физические свойства модифицированного полимера на основе сопряженного диена, соответствующего настоящему изобретению.
[00175] Также в настоящем изобретении предлагается каучуковая композиция, содержащая модифицированный полимер на основе сопряженного диена.
[00176] Каучуковая композиция может содержать модифицированный полимер на основе сопряженного диена в количестве, составляющем 10% (масс.) и более, находящемся в диапазоне от 10% (масс.) до 100% (масс.) или от 20% (масс.) до 90% (масс.), и в пределах данного диапазона превосходными являются механические свойства, такие как предел прочности при растяжении, и сопротивление абразивному изнашиванию, и можно добиться достижения эффекта в виде превосходного баланса между каждыми физическими свойствами.
[00177] Каучуковая композиция, содержащая модифицированный полимер на основе сопряженного диена, соответствующий настоящему изобретению, может характеризоваться вязкостью по Муни при 100°С (ML 1+4, 100°С) в диапазоне от 50 до 80, и данный признак может быть использован в качестве показателя, выражающего характеристики перерабатываемости.
[00178] В дополнение к этому, характеристики перерабатываемости могут быть оценены лучше при уменьшении вязкости по Муни и, в дополнение к этому, могут быть оценены лучше в случае уменьшения «разницы» между вязкостью по Муни для композиции каучука, то есть, смесевого состава, и вязкостью по Муни для модифицированного полимера на основе сопряженного диена. Предпочтительной может оказаться величина изменения вязкости по Муни, то есть, разница, зависящая от ее увеличения или уменьшения, составляющая 20 и менее.
[00179] В дополнение к этому, каучуковая композиция, может, кроме того, содержать по мере надобности и другой каучуковый компонент в дополнение к модифицированному полимеру на основе сопряженного диена, и в данном случае каучуковый компонент может быть включен в количестве, составляющем 90% (масс.) и менее при расчете на совокупное количество каучуковой композиции. В одном конкретном варианте осуществления каучуковый компонент может быть включен в количестве в диапазоне от 1 массовой части до 900 массовых частей при расчете на 100 массовых частей модифицированного сополимера на основе сопряженного диена.
[00180] Каучуковый компонент может представлять собой, например, натуральный каучук или синтетический каучук и, в частности, может представлять собой натуральный каучук (NR), включающий цис-1,4-полиизопрен; модифицированный натуральный каучук, который получают в результате модифицирования или очищения обычного натурального каучука, такой как эпоксидированный натуральный каучук (ENR), депротеинизированный натуральный каучук (DPNR) и гидрированный натуральный каучук; и синтетический каучук, такой как стирол-бутадиеновый сополимер (SBR), полибутадиен (BR), полиизопрен (IR), бутилкаучук (IIR), этилен-пропиленовый сополимер, сополи(изобутилен-изопрен), неопрен, сополи(этилен-пропилен), сополи(стирол-бутадиен), сополи(стирол-изопрен), сополи(стирол-изопрен-бутадиен), сополи(изопрен-бутадиен), сополи(этилен-пропилен-диен), полисульфидный каучук, акриловый каучук, уретановый каучук, силиконовый каучук, эпихлоргидриновый каучук, бутилкаучук и галогенированный бутилкаучук, и могут быть использованы любой один или смесь из двух и более их представителей.
[00181] Каучуковая композиция может содержать, например, от 0,1 массовой части до 200 массовых частей или от 10 массовых частей до 120 массовых частей наполнителя при расчете на 100 массовых частей модифицированного полимера на основе сопряженного диена настоящего изобретения. Наполнителем могут быть, например, наполнитель на основе диоксида кремния, в частности, влажный диоксид кремния (гидросиликат), сухой диоксид кремния (безводный силикат), силикат кальция, силикат алюминия или коллоидальный диоксид кремния. Предпочтительно наполнитель может представлять собой влажный диоксид кремния, который характеризуется наиболее значительным эффектом в виде улучшения характеристик деструкции и совместимым эффектом в виде сцепления покрышки с мокрым дорожным покрытием. В дополнение к этому, каучуковая композиция может, кроме того, по мере надобности содержать наполнитель на углеродной основе.
[00182] В еще одном варианте осуществления в случае использования в качестве наполнителя диоксида кремния для улучшения армирования и низких характеристик тепловыделения совместно может быть использован и силановый аппрет. Конкретные примеры силанового аппрета могут включать бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триметоксисилилэтил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтриметоксисилан, 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан, 3-триметоксисилилпропил-N, N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропил-N, N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 2-триэтоксисилилэтил-N, N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триметоксисилилпропилбензотиазолилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилбензолилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилметакрилатмоносульфид, 3-триметоксисилилпропилметакрилатмоносульфид, бис(3-диэтоксиметилсилилпропил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилдиметоксиметилсилан, диметоксиметилсилилпропил-N, N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид или диметоксиметилсилилпропилбензотиазолилтетрасульфид, и могут быть использованы любой один или смесь из двух и более их представителей. Предпочтительно с учетом эффекта в виде улучшения армирующих свойств могут быть использованы бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфид или 3-триметоксисилилпропилбензотиазилтетрасульфид.
[00183] В дополнение к этому, в каучуковой композиции, соответствующей одному варианту осуществления настоящего изобретения, вследствие использования в качестве каучукового компонента модифицированного полимера на основе сопряженного диена, в котором в активную часть введена функциональная группа, обладающая высоким сродством к диоксиду кремния, примешиваемое количество силанового аппрета может быть меньшим, чем в обычном случае. Таким образом, силановый аппрет может быть использован в количестве в диапазоне от 1 массовой части до 20 массовых частей или от 5 массовых частей до 15 массовых частей при расчете на 100 массовых частей диоксида кремния. При наличии количества, использованного в вышеупомянутом диапазоне, может быть в достаточной степени проявлен эффект в качестве аппрета, и можно добиться достижения эффекта в виде предотвращения гелеобразования в каучуковом компоненте.
[00184] Каучуковая композиция, соответствующая одному варианту осуществления настоящего изобретения, может быть сшиваемой при использовании серы и, таким образом, может, кроме того, содержать вулканизатор. Вулканизатор, в частности, может представлять собой порошкообразную серу и может быть включен в количестве в диапазоне от 0,1 массовой части до 10 массовых частей при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента. При наличии количества, использованного в вышеупомянутом диапазоне, может быть обеспечено получение упругости и прочности, требуемых для вулканизированной каучуковой композиции, и в то же самое время можно добиться достижения превосходного низкого уровня расхода топлива.
[00185] Каучуковая композиция, соответствующая одному варианту осуществления настоящего изобретения, может, кроме того, содержать различные добавки, использующиеся в обычной каучуковой промышленности в дополнение к вышеупомянутым компонентам, в частности, ускоритель вулканизации, технологическое масло, антиоксидант, пластификатор, противостаритель, предохранитель от преждевременной вулканизации, цинковые белила, стеариновую кислоту, термоотверждающуюся смолу или термопластическую смолу.
[00186] Ускоритель вулканизации может включать, например, соединения на тиазольной основе, такие как 2-меркаптобензотиазол (М), дибензотиазилдисульфид (DM) и N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (CZ), или соединения на гуанидиновой основе, такие как дифенилгуанидин (DPG), в количестве в диапазоне от 0,1 массовой части до 5 массовых частей при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента.
[00187] Технологическое масло исполняет функцию мягчителя в каучуковой композиции и может включать, например, соединение на парафиновой основе, на нафтеновой основе или ароматическое соединение. С учетом предела прочности при разрыве и сопротивления абразивному изнашиванию может быть использовано ароматическое технологическое масло, а с учетом потерь на гистерезис и свойств при низкой температуре может быть использовано технологическое масло на нафтеновой основе или на парафиновой основе. Технологическое масло может быть включено в количестве, составляющем 100 массовых частей и менее при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента. В пределах описанного выше диапазона для вулканизированного каучука может быть предотвращено ухудшение предела прочности при растяжении и низких характеристик тепловыделения (низкого уровня расхода топлива).
[00188] Антиоксидант может включать, например, 2,6-ди-трет-бутил-пара-крезол, дибутилгидрокситолуол, 2,6-бис((додецилтио)метил)-4-нонилфенил или 2-метил-4,6-бис((октилтио)метил)фенол) и может быть использован в количестве в диапазоне от 0,1 массовой части до 6 массовых частей при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента.
[00189] Противостаритель может включать, например, N-изопропил-N’-фенил-п-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N’-фенил-п-фенилендиамин, 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин или конденсат дифениламина и ацетона при высокой температуре в количестве в диапазоне от 0,1 массовой части до 6 массовых частей при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента.
[00190] Каучуковая композиция, соответствующая одному варианту осуществления настоящего изобретения, может быть получена в результате проведения замешивания при использовании замешивающей аппаратуры, такой как смеситель Бенбери, вальцы и закрытый смеситель, в соответствии с предписаниями по смешиванию. Каучуковая композиция, демонстрирующая низкие характеристики тепловыделения и хорошие характеристики абразивного изнашивания, может быть получена при использовании технологического процесса вулканизации после технологического процесса формования.
[00191] Поэтому каучуковая композиция может оказаться подходящей для использования при изготовлении каждого элемента покрышки, такого как протектор покрышки, подпротектор, боковина, каучук покрытия каркаса, каучук покрытия брекера, наполнительный шнур в борте, бортовая ленточка и каучук покрытия борта, или при изготовлении каучуковой продукции в различных отраслях промышленности, такой как вибростойкий каучук, ленточный транспортер и шланг.
[00192] Также в настоящем изобретении предлагается покрышка, изготовленная при использовании каучуковой композиции.
[00193] Покрышка может быть покрышкой или покрышкой, включающей протектор покрышки.
[00194] Ниже в настоящем документе настоящее изобретение будет разъяснено более подробно при обращении к вариантам осуществления. Варианты осуществления, соответствующие настоящему изобретению, могут быть модифицированы по различным другим типам, и на объем настоящего изобретения не должны быть наложены ограничения вариантами осуществления, описанными ниже. Варианты осуществления настоящего изобретения предлагаются для полного разъяснения настоящего изобретения специалисту, обладающему средним уровнем знаний в соответствующей области техники.
[00195] Пример получения 1
[00196] Подготавливали две из работающих под давлением емкостей из нержавеющей стали на 4 л, подвергнутых вакуумному высушиванию. В первую емкость, работающую под давлением, нагнетали 6922 г циклогексана, 85 г соединения, описывающегося представленной ниже формулой 1-3, и 60 г тетраметилэтилендиамина для получения первого реакционного раствора. В то же самое время во вторую емкость, работающую под давлением, нагнетали 180 г жидкофазного н-бутиллития при 2,0 моль/л и 6926 г циклогексана для получения второго реакционного раствора. В данном случае молярное соотношение для соединения, описывающегося формулой 1-3, н-бутиллития и тетраметилэтилендиамина составляло 1 : 1 : 1. При одновременном выдерживании давления в каждой емкости, работающей под давлением, на уровне 7 бар, соответственно, первый реакционный раствор нагнетали при скорости нагнетания 1,0 г/мин через первый канал, относящийся к непрерывному типу действия, а второй реакционный раствор нагнетали при скорости нагнетания 1,0 г/мин через второй канал, относящийся к непрерывному типу действия, в реактор, относящийся к непрерывному типу действия, при использовании массового расходомера. В данном случае температуру в реакторе, относящемся к непрерывному типу действия, выдерживали на уровне - 10°С, внутреннее давление выдерживали на уровне 3 бар при использовании регулятора противодавления, и время пребывания в реакторе контролируемо выдерживали в пределах 10 минут. Реакцию завершали при получении инициатора модифицирования.
[00197] [Формула 1-3]
[00198] Пример получения 2
[00199] Подготавливали две из работающих под давлением емкостей из нержавеющей стали на 4 л, подвергнутых вакуумному высушиванию. В первую емкость, работающую под давлением, нагнетали 6922 г циклогексана, 120 г соединения, описывающегося представленной ниже формулой 1-1, и 60 г тетраметилэтилендиамина для получения первого реакционного раствора. В то же самое время во вторую емкость, работающую под давлением, нагнетали 180 г жидкофазного н-бутиллития при 2,0 моль/л и 6926 г циклогексана для получения второго реакционного раствора. В данном случае молярное соотношение для соединения, описывающегося формулой 1-1, н-бутиллития и тетраметилэтилендиамина составляло 1 : 1 : 1. При одновременном выдерживании давления в каждой емкости, работающей под давлением, на уровне 7 бар, соответственно, первый реакционный раствор нагнетали при скорости нагнетания 1,0 г/мин через первый канал, относящийся к непрерывному типу действия, а второй реакционный раствор нагнетали при скорости нагнетания 1,0 г/мин через второй канал, относящийся к непрерывному типу действия, в реактор, относящийся к непрерывному типу действия, при использовании массового расходомера. В данном случае температуру в реакторе, относящемся к непрерывному типу действия, выдерживали на уровне - 10°С, внутреннее давление выдерживали на уровне 3 бар при использовании регулятора противодавления, и время пребывания в реакторе контролируемо выдерживали в пределах 10 минут. Реакцию завершали при получении инициатора модифицирования.
[00200] [Формула 1-1]
[00201] Пример получения 3
[00202] Подготавливали две из работающих под давлением емкостей из нержавеющей стали на 4 л, подвергнутых вакуумному высушиванию. В первую емкость, работающую под давлением, нагнетали 6922 г циклогексана, 145 г соединения, описывающегося представленной ниже формулой 1-2, и 60 г тетраметилэтилендиамина для получения первого реакционного раствора. В то же самое время во вторую емкость, работающую под давлением, нагнетали 180 г жидкофазного н-бутиллития при 2,0 моль/л и 6926 г циклогексана для получения второго реакционного раствора. В данном случае молярное соотношение для соединения, описывающегося формулой 1-2, н-бутиллития и тетраметилэтилендиамина составляло 1 : 1 : 1. При одновременном выдерживании давления в каждой емкости, работающей под давлением, на уровне 7 бар, соответственно, первый реакционный раствор нагнетали при скорости нагнетания 1,0 г/мин через первый канал, относящийся к непрерывному типу действия, а второй реакционный раствор нагнетали при скорости нагнетания 1,0 г/мин через второй канал, относящийся к непрерывному типу действия, в реактор, относящийся к непрерывному типу действия, при использовании массового расходомера. В данном случае температуру в реакторе, относящемся к непрерывному типу действия, выдерживали на уровне - 10°С, внутреннее давление выдерживали на уровне 3 бар при использовании регулятора противодавления, и время пребывания в реакторе контролируемо выдерживали в пределах 10 минут. Реакцию завершали при получении инициатора модифицирования.
[00203] [Формула 1-2]
[00204] Пример 1
[00205] В первый реактор в числе реакторов непрерывного действия из трех реакторов, которые были соединены последовательно, нагнетали с расходом 3,3 кг/час стирольный раствор, в котором в н-гексане растворили 60% (масс.) стирола, с расходом 12,5 кг/час 1,3-бутадиеновый раствор, в котором в н-гексане растворили 60% (масс.) 1,3-бутадиена, с расходом 47,4 кг/час н-гексан, с расходом 40 г/час 1,2-бутадиеновый раствор, в котором в н-гексане растворили 2,0% (масс.) 1,2-бутадиена, с расходом 25,0 г/час раствор 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана (DTP), в котором в качестве полярной добавки в н-гексане растворили 10% (масс.) 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана, и с расходом 300,0 г/час инициатор модифицирования, полученный в примере получения 1. В данном случае температуру в первом реакторе выдерживали на уровне 50°С и при достижении степени превращения при полимеризации 43% полимер транспортировали из первого реактора во второй реактор через транспортировочную трубу.
[00206] После этого во второй реактор с расходом 0,7 кг/час нагнетали 1,3-бутадиеновый раствор, в котором в н-гексане растворили 60% (масс.) 1,3-бутадиена. В данном случае температуру во втором реакторе выдерживали на уровне 65°С и при достижении степени превращения при полимеризации, составляющей 95% и более, полимер транспортировали из второго реактора в третий реактор через транспортировочную трубу.
[00207] Полимер транспортировали из второго реактора в третий реактор и в третий реактор в качестве модификатора непрерывно нагнетали раствор, в котором растворили N-(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-3-(триэтоксисилил)-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амин (растворитель: н-гексан), [модификатор : акт. Li=1 : 1 (моль.)]. Температуру в третьем реакторе выдерживали на уровне 65°С.
[00208] Вслед за этим в полимеризационный раствор, выгруженный из третьего реактора, с расходом 170 г/час нагнетали раствор продукта IR1520 (BASF Co.), в котором проводили растворение 30% (масс.) в качестве антиоксиданта, и проводили перемешивание. Таким образом полученный полимер нагнетали в горячую воду, нагретую при использовании водяного пара, и проводили перемешивание для удаления растворителей в целях получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена.
[00209] Пример 2
[00210] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали в примере 1 в результате осуществления той же самой методики, что и методика, описанная в примере 1, за исключением непрерывной подачи в первый реактор с расходом 350,0 г/час в качестве инициатора модифицирования инициатора модифицирования, полученного в примере получения 2, вместо инициатора модифицирования, полученного в примере получения 1, транспортирования полимера из первого реактора во второй реактор через транспортировочную трубу при достижении степени превращения при полимеризации 40% и непрерывной подачи раствора, в котором растворили 1,3-бис(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан (растворитель: н-гексан), вместо раствора, в котором растворили N-(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-3-(триэтоксисилил)-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амин в качестве модификатора [модификатор : акт. Li=1 : 1 (моль.)].
[00211] Пример 3
[00212] В первый реактор в числе реакторов непрерывного действия из трех реакторов, которые были соединены последовательно, нагнетали с расходом 6,5 кг/час стирольный раствор, в котором в н-гексане растворили 60% (масс.) стирола, с расходом 7,7 кг/час 1,3-бутадиеновый раствор, в котором в н-гексане растворили 60% (масс.) 1,3-бутадиена, с расходом 47,0 кг/час н-гексан, с расходом 40 г/час 1,2-бутадиеновый раствор, в котором в н-гексане растворили 2,0% (масс.) 1,2-бутадиена, с расходом 50,0 г/час раствор, в котором в качестве полярной добавки в н-гексане растворили 10% (масс.) N, N,N’,N’-тетраметилэтилендиамина (TMEDA), и с расходом 400,0 г/час инициатор модифицирования, полученный в примере получения 3.
[00213] В данном случае температуру в первом реакторе выдерживали на уровне 55°С и при достижении степени превращения при полимеризации 41% полимер транспортировали из первого реактора во второй реактор через транспортировочную трубу.
[00214] После этого во второй реактор с расходом 2,3 кг/час нагнетали 1,3-бутадиеновый раствор, в котором в н-гексане растворили 60% (масс.) 1,3-бутадиена. В данном случае температуру во втором реакторе выдерживали на уровне 65°С и при достижении степени превращения при полимеризации 95%, полимер транспортировали из второго реактора в третий реактор через транспортировочную трубу.
[00215] Полимер транспортировали из второго реактора в третий реактор и в третий реактор в качестве модификатора нагнетали раствор, в котором растворили N-(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-3-(триэтоксисилил)-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амин (растворитель: н-гексан), [модификатор : акт. Li=1 : 1 (моль.)]. Температуру в третьем реакторе выдерживали на уровне 65°С.
[00216] Вслед за этим в полимеризационный раствор, выгруженный из третьего реактора, с расходом 170 г/час нагнетали раствор продукта IR1520 (BASF Co.), в котором проводили растворение 30% (масс.) в качестве антиоксиданта, и проводили перемешивание. Таким образом полученный полимер нагнетали в горячую воду, нагретую при использовании водяного пара, и проводили перемешивание для удаления растворителей в целях получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена.
[00217] Пример 4
[00218] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали в примере 3 в результате осуществления той же самой методики, что и методика, описанная в примере 3, за исключением непрерывной подачи в первый реактор с расходом 350,0 г/час в качестве инициатора полимеризации инициатора модифицирования, полученного в примере получения 2, вместо инициатора модифицирования, полученного в примере получения 3, транспортирования полимера из первого реактора во второй реактор через транспортировочную трубу при достижении степени превращения при полимеризации 42% и непрерывной подачи раствора, в котором растворили 1,3-бис(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан (растворитель: н-гексан), вместо раствора, в котором растворили N-(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-3-(триэтоксисилил)-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амин в качестве модификатора [модификатор : акт. Li=1 : 1 (моль.)].
[00219] Пример 5
[00220] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали в примере 3 в результате осуществления той же самой методики, что и методика, описанная в примере 3, за исключением непрерывной подачи в первый реактор с расходом 300,0 г/час в качестве инициатора полимеризации инициатора модифицирования, полученного в примере получения 1, вместо инициатора модифицирования, полученного в примере получения 3, транспортирования полимера из первого реактора во второй реактор через транспортировочную трубу при достижении степени превращения при полимеризации 43% и непрерывной подачи раствора, в котором растворили N-(3-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)пропил)-3-(триметоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1-амин (растворитель: н-гексан), вместо раствора, в котором растворили N-(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-3-(триэтоксисилил)-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амин в качестве модификатора [модификатор : акт. Li=1 : 1 (моль.)].
[00221] Сравнительный пример 1
[00222] В автоклавный реактор на 20 л нагнетали 180 г стирола, 880 г 1,3-бутадиена, 5000 г н-гексана и 1,2 г 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана в качестве полярной добавки и внутреннюю температуру в реакторе увеличивали до 50°С. После достижения внутренней температуры в реакторе 50°С нагнетали 4,7 ммоль инициатора модифицирования, полученного в примере получения 1, и проводили адиабатическую реакцию при нагревании. По истечении приблизительно 20 минут нагнетали 20 г 1,3-бутадиена для введения в концевые положения цепи полимера бутадиена. По истечении 5 минут нагнетали 4,7 ммоль N-(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-3-(триэтоксисилил)-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амина и проводили реакцию на протяжении 15 минут. После этого прохождение реакции полимеризации гасили при использовании этанола и сюда же добавляли 45 мл раствора, в котором в н-гексане растворили 0,3% (масс.) антиоксиданта IR1520 (BASF Co.). После этого таким образом полученный полимер нагнетали в горячую воду, нагретую при использовании водяного пара, и проводили перемешивание для удаления растворителей в целях получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена.
[00223] Сравнительный пример 2
[00224] В первый реактор в числе реакторов непрерывного действия из трех реакторов, которые были соединены последовательно, нагнетали с расходом 3,3 кг/час стирольный раствор, в котором в н-гексане растворили 60% (масс.) стирола, с расходом 12,5 кг/час 1,3-бутадиеновый раствор, в котором в н-гексане растворили 60% (масс.) 1,3-бутадиена, с расходом 47,4 кг/час н-гексан, с расходом 40 г/час 1,2-бутадиеновый раствор, в котором в н-гексане растворили 2,0% (масс.) 1,2-бутадиена, с расходом 25,0 г/час раствор, в котором в качестве полярной добавки в н-гексане растворили 10% (масс.) 2,2-(ди-(2-тетрагидрофурил)пропана (DТР), и с расходом 30,0 г/час в качестве инициатора полимеризации раствор н-бутиллития, в котором в н-гексане растворили 5% (масс.) н-бутиллития. В данном случае температуру в первом реакторе выдерживали на уровне 50°С и при достижении степени превращения при полимеризации 43% полимер транспортировали из первого реактора во второй реактор через транспортировочную трубу.
[00225] После этого во второй реактор с расходом 0,7 кг/час нагнетали 1,3-бутадиеновый раствор, в котором в н-гексане растворили 60% (масс.) 1,3-бутадиена. В данном случае температуру во втором реакторе выдерживали на уровне 65°С и при достижении степени превращения при полимеризации, составляющей 95% и более, полимер транспортировали из второго реактора в третий реактор через транспортировочную трубу.
[00226] Полимер транспортировали из второго реактора в третий реактор и в третий реактор в качестве агента сочетания нагнетали раствор, в котором растворили дихлордиметилсилан (растворитель: н-гексан), [агент сочетания : акт. Li=1 : 1 (моль.)]. Температуру в третьем реакторе выдерживали на уровне 65°С.
[00227] Вслед за этим в полимеризационный раствор, выгруженный из третьего реактора, с расходом 170 г/час нагнетали раствор продукта IR1520 (BASF Co.), в котором проводили растворение 30% (масс.) в качестве антиоксиданта, и проводили перемешивание. Таким образом полученный полимер нагнетали в горячую воду, нагретую при использовании водяного пара, и проводили перемешивание для удаления растворителей в целях получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена.
[00228] Сравнительный пример 3
[00229] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали в примере 1 в результате осуществления той же самой методики, что и методика, описанная в примере 1, за исключением выдерживания температуры в первом реакторе на уровне 75°С и транспортирования полимера из первого реактора во второй реактор через транспортировочную трубу при достижении степени превращения при полимеризации 78%.
[00230] Сравнительный пример 4
[00231] Модифицированный в одном концевом положении полимер на основе сопряженного диена получали в примере 1 в результате осуществления той же самой методики, что и методика, описанная в примере 1, за исключением транспортирования полимера из первого реактора во второй реактор через транспортировочную трубу при достижении степени превращения при полимеризации 42% и проведения реакции без нагнетания модификатора в третий реактор.
[00232] Сравнительный пример 5
[00233] Модифицированный в одном концевом положении полимер на основе сопряженного диена получали в примере 1 в результате осуществления той же самой методики, что и методика, описанная в примере 1, за исключением непрерывного нагнетания с расходом 30,0 г/час в первый реактор в качестве инициатора полимеризации раствора н-бутиллития, в котором в н-гексане растворили 5% (масс.) н-бутиллития, вместо инициатора модифицирования, полученного в примере получения 1.
[00234] Сравнительный пример 6
[00235] Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получали в примере 3 в результате осуществления той же самой методики, что и методика, описанная в примере 3, за исключением непрерывного нагнетания в третий реактор с расходом 30,0 г/час в качестве инициатора полимеризации раствора н-бутиллития, в котором в н-гексане растворили 5% (масс.) н-бутиллития, вместо инициатора модифицирования, полученного в примере получения 1, и в качестве агента сочетания раствора, в котором в н-гексане растворили диметилдихлорсилан (растворитель: н-гексан), вместо модификатора [агент сочетания : акт. Li=1 : 1 (моль.)].
[00236] Справочный пример 1
[00237] Модифицированный в обоих концевых положениях полимер на основе сопряженного диена получали в сравнительном примере 1 в результате осуществления той же самой методики, что и методика, описанная в сравнительном примере 1, за исключением нагнетания в качестве модификатора 14,1 ммоль 3-(диметокси(метил)силил)-N, N-диэтилпропан-1-амина вместо N-(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-3-(триэтоксисилил)-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амина.
[00238] Справочный пример 2
[00239] Модифицированный в обоих концевых положениях полимер на основе сопряженного диена получали в сравнительном примере 1 в результате осуществления той же самой методики, что и методика, описанная в сравнительном примере 1, за исключением нагнетания в качестве модификатора 2,3 ммоль 3-(диметокси(метил)силил)-N, N-диэтилпропан-1-амина вместо N-(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-3-(триэтоксисилил)-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амина.
[00240] Экспериментальный пример 1
3
3
[00241] В отношении каждого из модифицированных или немодифицированных полимеров на основе сопряженного диена, полученных в примерах и сравнительных примерах, измеряли, соответственно, уровни содержания стирольного элементарного звена и винила в каждом полимере, среднемассовую молекулярную массу (Mw, × 10 г/моль), среднечисленную молекулярную массу (Mn, × 10 г/моль), молекулярно-массовое распределение (КП, ММР), вязкость по Муни (MV) и уровень содержания Si. Результаты продемонстрированы в приведенных ниже таблице 1 и таблице 2.
[00242] 1) Уровни содержания стирольного элементарного звена и винила (% (масс.))
[00243] Уровни содержания стирольного элементарного звена (SM) и винила в каждом полимере измеряли и анализировали при использовании прибора Varian VNMRS 500 MHz NMR.
[00244] При проведении измерения, используя метод ЯМР, в качестве растворителя использовали 1,1,2,2-тетрахлорэтанол и рассчитывали уровни содержания стирольного элементарного звена и винила в результате обсчета пика растворителя в области 5,97 м. д. и отнесения пиков в области 7,2-6,9 м. д. к пикам стирола со случайным его расположением в цепи, пиков в области 6,9-6,2 м. д. к пикам стирола с блочным его расположением в цепи, пиков в области 5,8-5,1 м. д. к пикам 1,4-винила и пиков в области 5,1-4,5 м. д. к пикам 1,2-винила.
3
3
3
[00245] 2) Среднемассовая молекулярная масса (Mw, × 10 г/моль), среднечисленная молекулярная масса (Mn, × 10 г/моль), молекулярная масса вершины пика (Mр, × 10 г/моль), молекулярно-массовое распределение (КП, ММР) и число сочетания (ЧС)
[00246] В результате проведения анализа при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ) измеряли при 40°С среднемассовую молекулярную массу (Mw), среднечисленную молекулярную массу (Mn) и молекулярную массу вершины пика (Мр) и получали кривую молекулярно-массового распределения. В дополнение к этому, исходя из каждых среднемассовой молекулярной массы и среднечисленной молекулярной массы, измеренных таким образом, рассчитывали молекулярно-массовое распределение (КП, ММР, Mw/Mn). В частности, метод ГПХ осуществляли при использовании двух колонок PLgel Olexis (Polymer Laboratories Co.) и одной колонки PLgel mixed-C (Polymer Laboratories Co.) в комбинации и полистирола (PS) в качестве стандартного материала метода ГПХ для вычисления молекулярных масс. Растворитель для проведения измерения при использовании метода ГПХ получали в результате смешивания тетрагидрофурана с 2% (масс.) аминового соединения. В данном случае кривые молекулярно-массового распределения, полученные таким образом, продемонстрированы на фигурах от ФИГУРЫ 1 до ФИГУРЫ 4.
1
2
[00247] В дополнение к этому, число сочетания рассчитывали в результате сбора части полимера до нагнетания модификатора или агента сочетания в каждых из примеров и сравнительных примеров и получения молекулярной массы пика (Мр) для полимера, после этого получения молекулярной массы пика (Мр) для каждого модифицированного полимера на основе сопряженного диена и проведения вычисления в соответствии со следующей далее математической формулой 2:
[00248] [Математическая формула 2]
2
1
Число сочетания (ЧС) = МР/МР
[00249] 3) Вязкость по Муни и соотношение релаксации напряжений по Муни
[00250] Вязкость по Муни (MV, (ML1+4, при 100°С) MU (единицы вязкости по Муни)) измеряли при использовании прибора MV-2000 (Alpha Technologies Co.), используя большой ротор при скорости ротора 2±0,02 об./мин при 100°С. В данном случае использованный образец выстаивали при комнатной температуре (23±3°С) на протяжении 30 минут и более и отбирали 27±3 г образца, что помещали в полость матрицы, а после этого приводили в действие плиту для проведения измерения на протяжении 4 минут в целях получения вязкости по Муни.
[00251] После измерения вязкости по Муни измеряли величину градиента (абсолютное значение) для изменения вязкости по Муни при одновременном стравливании крутящего момента и исходя из его абсолютного значения получали соотношение релаксации напряжений по Муни.
[00252] 4) Уровень содержания Si
[00253] Уровень содержания Si измеряли в результате осуществления метода анализа ИСП, в котором используют оптическую эмиссионную спектроскопию с индуктивно-связанной плазмой (ОЭС-ИСП; Optima 7300DV). В частности, измерение проводили в результате добавления приблизительно 0,7 г образца в тигель из платины (Pt) и добавления сюда же приблизительно 1 мл концентрированной серной кислоты (98% (масс.), электронной чистоты), проведения нагревания при 300°С на протяжении 3 часов, прокаливания образца в электрической печи (Thermo Scientific, Lindberg Blue M) при использовании следующей далее программы, включающей стадии от 1 до 3:
[00254] 1) стадия 1: первоначальная температура 0°С, скорость (температура/час) 180°С/час, температура (время выдерживания) 180°С (1 час),
[00255] 2) стадия 2: первоначальная температура 180°С, скорость (температура/час) 85°С/час, температура (время выдерживания) 370°С (2 часа),
[00256] 3) стадия 3: первоначальная температура 370°С, скорость (температура/час) 47°С/час, температура (время выдерживания) 510°С (3 часа),
[00257] добавления 1 мл концентрированной азотной кислоты (48% (масс.)) и 20 мкл концентрированной фтористо-водородной кислоты (50% (масс.)) к остатку, герметизирования платинового тигля и встряхивания его на протяжении 30 минут и более, добавления к образцу 1 мл борной кислоты, хранения при 0°С на протяжении 2 часов и более, разбавления в 30 мл особо чистой воды и проведения прокаливания.
[00258] 5) Уровень содержания N
2
[00259] Уровень содержания N измеряли при использовании, например, метода анализа NSX, использующего количественный анализатор следовых количеств азота (NSX-2100H). В частности, количественный анализатор следовых количеств азота (автоматический пробоотборник, горизонтальную печь, детектор ФЭУ и азота) включали, протекающие количества газообразного носителя выставляли такими, чтобы для Ar имели бы место 250 мл/мин, для О имели бы место 350 мл/мин, а для озонатора имели бы место 300 мл/мин, нагреватель выставляли на 800°С и анализатор выстаивали на протяжении приблизительно 3 часов для стабилизирования. После стабилизирования анализатора при использовании азотного стандарта (AccuStandard S-22750-01-5 ml) получали калибровочную кривую в калибровочных диапазонах 5 ч./млн., 10 ч./млн., 50 ч./млн., 100 ч./млн. и 500 ч./млн., получали площадь, соответствующую каждой концентрации, и при использовании соотношения между концентрацией и площадью получали прямую линию. После этого на автоматическом пробоотборнике анализатора размещали керамическую лодочку, вмещающую 20 мг образца, и проводили измерение для получения площади. Уровень содержания N рассчитывали при использовании площади для образца, полученного таким образом, и калибровочной кривой.
[00260] 6) Коэффициент усадки (g’)
0
0
[00261] Коэффициент усадки получали следующим далее образом. Образец нагнетали в аппарат для измерения ГПХ-светорассеяния (Viscotek TDAmax, Malvern Co.), снабженный детектором светорассеяния, в котором соединялись две колонки, заполненные в качестве наполнителя гелем на полистирольной основе, и вискозиметром, и получали абсолютную молекулярную массу от детектора светорассеяния, получали характеристическую вязкость [η] по отношению к абсолютной молекулярной массе от детектора светорассеяния и вискозиметра, при использовании представленной ниже математической формулы 3 проводили компьютерное вычисление характеристической вязкости [η] для линейного полимера по отношению к абсолютной молекулярной массе и в качестве коэффициента усадки представляли среднее значение соотношения для характеристической вязкости ([η]/[η]), соответствующей каждой абсолютной молекулярной массе. В данном случае измерение проводили при использовании смесевого раствора из тетрагидрофурана и N, N,N’,N’-тетраметилэтилендиамина (при корректировании в результате смешивания 20 мл N, N,N’,N’-тетраметилэтилендиамина с 1 л тетрагидрофурана) в качестве элюента и устройства PL Olexix (Agilent Co.) в качестве колонки в условиях температуры печи 40°С и скорости течения THF 1,0 мл/мин. Образец получали в результате растворения 15 мг полимера в 10 мл THF.
[00262] [Математическая формула 3]
0
- 3,883
0,771
[η]=10M
[00263] В математической формуле 3 М представляет собой абсолютную молекулярную массу.
[00264] [Таблица 1]
Раздел
Пример
Сравнительный пример
Справочный пример
1
2
1
2
3
4
5
1
2
Условия проведения реакции
Инициатор
a
b
a
d
a
a
d
a
a
Модификатор или агент сочетания
A
B
A
E
A
-
A
D
D
Полярная добавка
DTP
DTP
DTP
DTP
DTP
DTP
DTP
DTP
DTP
Температура в первом реакторе (°C)
50
50
50→80
50
75
50
50
50→80
50→80
Степень превращения при полимеризации в первом реакторе (%)
43
40
Периодический режим
43
78
42
43
Периодический режим
Периодический режим
ЯМР (% (масс.))
SM
18
18
18
18
18
18
18
18
18
Винил
47
47
47
47
47
47
47
47
47
Mw (× 10<sup>3</sup> г/моль)
512
507
538
484
756
542
492
369
594
Mn (× 10<sup>3</sup> г/моль)
310
321
332
310
360
352
301
260
440
Mр (× 10<sup>3</sup> г/моль)
473
371
225(70)/432(30)
378
439
360
452
226
440
Mw/Mp
1,08
1,37
1,87
1,28
1,72
1,51
1,09
1,63
1,35
КП
1,65
1,58
1,62
1,56
2,1
1,54
1,63
1,42
1,35
ЧС
2,1
1,65
1,92
1,50
1,95
-
2,15
1,0
2,0
Кривая молекулярно-массового распределения
Унимодальная
Унимодальная
Унимодальная
Унимодальная
Унимодальная
Унимодальная
Унимодальная
Унимодальная
Унимодальная
Вязкость по Муни (MV)
60
59
60
58
76
61
56
51
63
Соотношение релаксации напряжений по Муни
0,83
0,82
0,82
0,85
0,57
0,69
1,1
1,03
0,84
Коэффициент усадки
0,86
1,08
0,87
0,92
0,68
0,89
0,84
1,07
1,00
Уровень содержания Si (ч./млн.)
245
223
241
30
185
-
250
251
130
Уровень содержания N (ч./млн.)
190
285
211
-
156
42
180
185
91
[00265] [Таблица 2]
Раздел
Пример
Сравнительный пример
3
4
5
6
Условия проведения реакции
Инициатор
c
b
a
d
Модификатор или агент сочетания
A
B
C
E
Полярная добавка
TMEDA
TMEDA
TMEDA
TMEDA
Температура в первом реакторе (°C)
55
55
55
55
Степень превращения при полимеризации в первом реакторе (%)
41
42
43
42
ЯМР (% (масс.))ГПХ
SM
39
39
39
39
Винил
25
25
25
25
Mw (× 10<sup>3</sup> г/моль)
551
498
578
503
Mn (× 10<sup>3</sup> г/моль)
340
315
350
305
Mр (× 10<sup>3</sup> г/моль)
504
403
554
378
Mw/Mp
1,09
1,24
1,04
1,33
КП
1,62
1,58
1,65
1,65
ЧС
2,0
1,6
2,2
1,5
Кривая молекулярно-массового распределения
Унимодальная
Унимодальная
Унимодальная
Унимодальная
Вязкость по Муни (MV)
62
60
67
60
Соотношение релаксации напряжений по Муни
0,80
0,98
0,70
0,91
Коэффициент усадки
1,10
1,09
0,81
0,89
Уровень содержания Si (ч./млн.)
245
232
255
30
Уровень содержания N (ч./млн.)
210
302
205
-
[00266] В представленных выше таблице 1 и таблице 2 конкретные вещества, использующиеся в качестве инициатора, модификатора и агента сочетания, продемонстрированы в представленной ниже таблице 3.
[00267] [Таблица 3]
Инициатор
a
Инициатор модифицирования, полученный в примере получения 1
b
Инициатор модифицирования, полученный в примере получения 2
c
Инициатор модифицирования, полученный в примере получения 3
d
н-бутиллитий
Модификатор
A
N-(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-3-(триэтоксисилил)-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амин
B
1,3-бис(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан
C
N-(3-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)пропил)-3-(триметоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1-амин
D
3-(диметокси(метил)силил)-N, N-диэтилпропан-1-амин
Агент сочетания
E
дихлордиметилсилан
[00268] Как это установлено при обращении в таблицам 1 и 2, модифицированные полимеры на основе сопряженного диена из примеров от 1 до 5, полученные в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, удовлетворяют все требуемые диапазоны физических свойств. В частности, кривая молекулярно-массового распределения, получаемая при использовании гельпроникающей хроматографии, характеризуется унимодальным профилем, и в то же самое время значение КП находится в диапазоне от 1,0 до менее, чем 1,7, и согласно предсказанию перерабатываемость является в значительной степени превосходной, а также превосходными являются характеристики компаундирования. Для всех вариантов соотношение релаксации напряжений по Муни составляет 0,7 и более, и согласно предсказанию линейность является превосходной. Коэффициент усадки составляет 0,8 и более, и согласно предсказанию баланс между физическими свойствами является блестящим.
[00269] В противоположность этому, сравнительный пример 3, в котором степень превращения при полимеризации во время транспортирования из первого реактора во второй реактор контролируемо не выдерживали, продемонстрировал высокое значение КП, а соотношение релаксации напряжений по Муни и коэффициент усадки оценили как имеющие определенное или еще меньшее значение, и, таким образом, баланс между физическими свойствами и линейность продемонстрировали неудовлетворительные результаты.
[00270] Также в том случае, в котором используют периодическую полимеризацию, обычный модифицированный полимер на основе сопряженного диена характеризуется значением КП, составляющим менее, чем 1,7, как в сравнительном примере 1, но демонстрируется кривая молекулярно-массового распределения с бимодальным профилем, и согласно предсказанию перерабатываемость является ухудшенной. В результате проведения периодической полимеризации может быть продемонстрирована кривая молекулярно-массового распределения с унимодальным профилем, как в справочных примерах 1 и 2, но справочные примеры соответствуют предельным случаям, где число сочетания представляет собой минимальное или максимальное значение для количества функциональных групп модификатора, то есть, случаю, в котором сочетанию при использовании модификатора подвергают не все полимеры, (справочный пример 1) или случаю, в котором сочетанию при использовании модификатора подвергают все полимеры, (справочный пример 2). Такой модифицированный полимер на основе сопряженного диена, полученный в результате проведения периодической полимеризации, вызывает ухудшение характеристик смешивания, как это известно исходя из вышеупомянутого разъяснения и результатов оценки, которые будут описываться ниже.
[00271] На ФИГУРАХ от 1 до 4 демонстрируются кривые молекулярно-массового распределения из примера 1, сравнительного примера 1 и справочных примеров 1 и 2, и, как это установлено, профиль каждой кривой молекулярно-массового распределения демонстрирует описанный выше профиль.
[00272] Экспериментальный пример 2
[00273] В целях проведения сравнительного анализа физических свойств каучуковых композиций, содержащих, соответственно, модифицированные или немодифицированные сополимеры, полученные в примерах, сравнительных примерах и справочных примерах, и формованных изделий, изготовленных из них, измеряли механические свойства при растяжении и характеристики вязкоупругости, и результаты продемонстрированы в приведенных ниже таблице 5 и таблице 6.
[00274] 1) Получение образца каучука
[00275] При использовании каждого из модифицированных или немодифицированных полимеров на основе сопряженных диенов из примеров, сравнительных примеров и справочных примеров в качестве каучука материала исходного сырья проводили смешивание в условиях проведения смешивания, перечисленных в представленной ниже таблице 4. Материалы исходного сырья в таблице 4 представлены массовыми частями при расчете на 100 массовых частей каучука материала исходного сырья.
[00276] [Таблица 4]
Раздел
Материал исходного сырья
Количество (массовые части)
Замешивание первой ступени
Каучук
100
Диоксид кремния
70
Агент сочетания (X50S)
11,2
Технологическое масло
37,5
Цинковые белила
3
Стеариновая кислота
2
Антиоксидант
2
Противостаритель
2
Воск
1
Замешивание второй ступени
Сера
1,5
Каучуковый ускоритель
1,75
Ускоритель вулканизации
2
[00277] В частности, образец каучука замешивали при использовании замешивания первой ступени и замешивания второй ступени. При замешивании первой ступени каучук материала исходного сырья, диоксид кремния (наполнитель), органический силановый аппрет, технологическое масло, цинковые белила, стеариновую кислоту, антиоксидант, противостаритель и воск замешивали при использовании смесителя Бенбери, снабженного аппаратурой для контролируемого выдерживания температуры. В данном случае первоначальную температуру в замешивающей аппаратуре контролируемо выдерживали на уровне 70°С и после завершения смешивания получали первый смесевой состав при температуре на выпуске в диапазоне от 145°С до 155°С. При замешивании второй ступени первый смесевой состав охлаждали до комнатной температуры и первый смесевой состав, серу, каучуковый ускоритель и ускоритель вулканизации добавляли в замешивающую аппаратуру и смешивали при температуре, составляющей 100°С и менее, для получения второго смесевого состава. После этого в результате осуществления технологического процесса отверждения при 160°С на протяжении 20 минут получали образец каучука.
[00278] 2) Механические свойства при растяжении
[00279] Механические свойства при растяжении измеряли в результате изготовления каждого образца и измерения предела прочности при растяжении в случае разрыва и напряжения при растяжении в случае растягивания на 300% (300%-ный модуль) для каждого образца в соответствии с методом испытания на растяжение из документа ASTM 412. В частности, механические свойства при растяжении измеряли при использовании машины для испытания на растяжение Universal Test Machine 4204 (Instron Co.) со скоростью 50 см/мин при комнатной температуре.
[00280] 3) Характеристики вязкоупругости
[00281] Получение характеристик вязкоупругости обеспечивали в результате измерения вязкоупругого поведения в отношении термодинамического деформирования при каждой температуре измерения (- 60°С~60°С) с частотой 10 Гц при использовании динамометрического анализатора (GABO Co.) в режиме натяжения пленки и обеспечения получения значения tg δ. Среди значений измерения в случае увеличения значения tg δ при низкой температуре 0°С станет лучшим сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге, а в случае уменьшения значения tg δ при высокой температуре 60°С уменьшатся потери на гистерезис, и станет лучшим низкое сопротивление движению (уровень расхода топлива). В представленных ниже таблице 5 и таблице 6 характеристики вязкоупругости пересчитывали к приведенным значениям (%) в результате задания справочного значения. Чем большим будет данное значение, тем лучшими будут данные свойства.
[00282] 4) Характеристики перерабатываемости
[00283] В результате измерения вязкости по Муни (MV, (ML 1+4, при 100°С) MU) для второго смесевого состава, полученного во время получения 1) образца каучука, проводили сравнительный анализ характеристик перерабатываемости для каждого полимера, и в данном случае чем меньшим будет измеренное значение вязкости по Муни, тем лучшими будут характеристики перерабатываемости.
[00284] В частности, при использовании прибора MV-2000 (Alpha Technologies Co.), используя большой ротор при скорости ротора 2±0,02 об./мин при 100°С, каждый второй смесевой состав выстаивали при комнатной температуре (23±3°С) на протяжении 30 минут и более и отбирали 27±3 г, что помещали в полость матрицы, а после этого на протяжении 4 минут приводили в действие плиту для проведения измерения.
[00285] [Таблица 5]
Раздел
Пример
Сравнительный пример
Справочный пример
1
2
1
2
3
4
5
1
2
Механические свойства при растяжении
Предел прочности при растяжении (кгс/см<sup>2</sup>) (кПа)
190 (18630)
188 (18440)
188 (18440)
172 (16870)
183 (17950)
184 (18040)
186 (18240)
170 (16670)
181 (17750)
300%-ный модуль (кгс/см<sup>2</sup>) (кПа)
101 (9900)
98 (9610)
97 (9510)
70 (6860)
84 (8240)
80 (7850)
83 (8140)
78 (7650)
76 (7450)
Характеристики вязкоупругости
Приведенное значение tg δ (при 0°C)
103
100
99
100
101
99
101
97
100
Приведенное значение tg δ (при 60°C)
134
130
120
100
119
111
121
105
107
Характеристики перерабатываемости
85
90
105
70
85
80
82
112
107
[00286] В таблице 5 получающиеся в результате значения из примеров 1 и 2, сравнительных примеров 1 и от 3 до 5 и справочных примеров 1 и 2 пересчитывали к приведенным значениям при приписывании значению измерения из сравнительного примера 2 равенства 100. Чем большим будет данное значение, тем лучшими будут данные свойства.
[00287] В частности, что касается представленной выше таблицы 5, то согласно предсказанию исходя из измеренных свойств полимеров в экспериментальном примере 1 примеры 1 и 2, как это было установлено, продемонстрировали эквивалентные или лучшие уровни механических свойств при растяжении и значительно лучший модуль в числе механических свойств при растяжении в сопоставлении с тем, что имеет место в сравнительных примерах. Касательно характеристик вязкоупругости значение tg δ при низкой температуре выдерживалось на эквивалентном или лучшем уровне, а значение tg δ при высокой температуре являлось ощутимо улучшенным, и, как это могло быть установлено, уровень расхода топлива являлся в большой степени улучшенным без потери поверхностного сопротивления.
[00288] Кроме того, как это имеет место в справочных примерах 1 и 2, в том случае, в котором полимер, полученный в результате проведения периодической полимеризации, характеризовался наличием кривой молекулярно-массового распределения с унимодальным профилем, как это было установлено, выдерживалась сама собственная ухудшенная перерабатываемость для периодической полимеризации при одновременном недостижении превосходных характеристик компаундирования, достижения чего можно было добиться в качестве преимущества при периодической полимеризации. Между тем, собственная ухудшенная перерабатываемость для периодической полимеризации могла быть подтверждена в сравнительном примере 1, в котором использовали тот же самый инициатор и тот же самый модификатор, и использовали эквивалентный диапазон числа сочетания, что и в примере 1.
[00289] В дополнение к этому, в сравнительном примере 3 получали результаты, не соответствующие способу получения настоящего изобретения, диапазоны значения КП, коэффициента усадки и соотношения релаксации напряжений по Муни являлись неудовлетворительными в соответствии с представленным выше описанием изобретения. Также, как это было установлено, механические свойства при растяжении и характеристики вязкоупругости являлись ухудшенными в сопоставлении с тем, что имело место в примерах. В дополнение к этому, в сравнительных примерах 2, 4 и 5, в которых не использовали модификатор и инициатор модифицирования, соответствующие настоящему изобретению, механические свойства при растяжении и характеристики вязкоупругости, как это также было установлено, являлись ухудшенными.
[00290] [Таблица 6]
Раздел
Пример
Сравнительный пример
3
4
5
6
Механические свойства при растяжении
Предел прочности при растяжении (кгс/см<sup>2</sup>) (кПа)
187 (18340)
188 (18440)
190 (18630)
185 (18140)
300%-ный модуль (кгс/см<sup>2</sup>) (кПа)
97 (9510)
95 (9320)
99 (9710)
85 (8340)
Характеристики вязкоупругости
Приведенное значение tg δ (при 0°C)
102
103
105
100
Приведенное значение tg δ (при 60°C)
131
130
137
100
Характеристики перерабатываемости
79
78
79
68
[00291] В представленной выше таблице 6 получающиеся в результате значения характеристик вязкоупругости из примеров от примера 3 до примера 5 пересчитывали к приведенным значениям (%) и продемонстрировали при приписывании значению измерения из сравнительного примера 6 равенства 100, и чем большим будет данное значение, тем лучшими будут данные свойства.
[00292] В таблице 6 демонстрируются получающиеся в результате наборы, для которых количества сомономеров отличались от наборов из таблицы 5. Как это могло быть установлено, эффекты не изменяются несмотря на изменение количеств мономеров из таблицы 6, и были продемонстрированы те же самые результаты, что и улучшение результатов по физическим свойствам, подтвержденное в таблице 5.