Структурообразование расширяющего состава,используемого как заряд статического действия

А.К. ЕЛОЕВ, Е.И. МЕШКОВ, Л.П. ХОМЕНКО. СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ РАСШИРЯЮЩЕГО .

63

Структурообразование расширяющего состава, используемого как заряд статического действия

А.К. Елоев, Е.И. Мешков, Л.П. Хоменко

Сегодня, несмотря на большое количество работ, посвященных изучению структурообразо-вания составляющих, входящих в комплексный расширяющий состав для использования его в качестве зарядов статического действия при проходке выработок на незначительной глубине от поверхности, нет однозначной теории, объясняющей все стороны этого сложного процесса.

Следовательно, для научно обоснованного решения этой задачи нами принят термодинамический метод исследований химических реакций и структурных превращений, обусловленных их гидратацией. Знание структуры механизма и свойств кристаллогидратов в процессе гидратации позволит правильно наметить и осуществить технологические приемы получения расширяющих составов и направленно управлять заранее заданными свойствами (объемным расширением, прочностными свойствами, тепловыделением, температурой и др.).

Процесс гидратации комплексного расширяющего состава включает не только химическое взаимодействие с водой или водными растворами добавок - ускорителей (замедлителей) реакции, но и физико-химические процессы, включающие растворение, кристаллизацию, обеспечивающие условия схватывания и затвердевания с образованием определенной прочности и давления расширения, необходимые для разрушения скальных пород в наземных и подземных условиях.

Все указанные характеристики, полученные в период гидратации, как в термодинамическом, так и кинетическом отношении находятся в прямой зависимости от обожженных и измельченных составляющих расширяющего состава.

Тонкоизмельченную и тщательно перемешанную сырьевую смесь местных месторождений (СаСО3, СаЭ04 х 2Н20 и ЭЮ2) подвергают обжигу агломерационным способом. При небольшой зоне спекания и толщине слоя сырьевого материала (25-35 мм) спекание агломерируется быстро (30-35 мин). В зоне экзотермических реакций при температуре 1100-1250°С осуществляется образование силиката кальция (2СаО х ЭЮ2). Реакционная способность ЭЮ2, входящего в состав соединений, значительно высока, что позволяет достигать полного связывания его с СаО, а в присутствии СаЭ04 - реакция минералообра-зования значительно ускоряется. Взаимодействием Са2ЭЮ4 с СаО образуется Са3ЭЮ5 и завершается процесс твердофазного спекания. Количество связанной ЭЮ2 приближается к максимуму с наличием в сырьевой смеси трехкальциевого силиката в количестве 9%. Соотношения в смеси ортосиликата (2Са0-ЭЮ2) и окси-ортосиликата кальция (3Са0-ЭЮ2) приблизительно равны. Образование крупных зерен клинкера происходит путем непрерывного налипания мелких частиц на поверхность. Сцепление частиц осуществляется силами поверхностного на-

64

НАУКА - ПРОИЗВОДСТВУ

тяжения. По данным М.М. Сычева [1], гранулы клинкера тем больше, чем больше при спекании расплава.

Теоретически подсчитано, что для образования 1 кг клинкера агломерационным способом требуется 1 600-1 800 кДж. Общий расход тепла на обжиг (спекания) составляет 3 200 кДж/кг.

Отметим, что при температуре обжига 1100о С природного двуводного гипса образуется вяжущее вещество СаЭ04 до 8 % и наличие свободного оксида кальция (СаО), отличающееся значительной плотностью. При присутствии оксида алюминия А12О3 в диапазоне указанных температур (1050- 1100оС) образуется алюминат кальция (2СаОА12О3) [3].

Зависимость площади контакта двух спекающих частиц агломерационной шихты от времени показана на рис.1.

Спекание сопровождается сближением центров частиц и увеличением площади контакта. Сращивание двух шарообразных зерен шихты радиусом г0 (крупность спекания 0,14- 0 мм) осуществляется при температуре 1100-1150°С. На протяжении всего процесса зерна сохраняют форму сферы как функция г0 r(t), а расстояние изменяется как г0 x(t). При спекании с ростом

площади контакта происходит сближение центров концентрирующих частиц, расстояние между которыми 1= 2(го-г), мм, определяется соотношением

, /

Уменьшение свободной поверхности объема спекающих сферических частиц с изменением угла а составит

Л5' = ^ - 5 = 8ти;, - 4я/-

Внешним проявлением этого сближения центров спекающих частиц является усадка. Следует отметить, что площадь контакта и прочность взаимного спекания двух частиц шихты растут прямо пропорционально с увеличением продолжительности процесса спекания (t, мин) и поверхностного натяжения ( , Дж/м ) размягченных минералов этих частиц. Увеличение вязкости спекаемых материалов препятствует росту площади контакта [2]. На оба эти фактора влияние оказывает химический состав спекаемых составляющих минералов. Таким образом, процесс спекания значительно ускоряется с ростом температуры и уменьшением исходных частиц.

Кинетика реакций в твердом состоянии определяется перемещением активного компонента

Т=1000-1200° С 2СаО + Я02 +Са304 ------------------->Са2 8Ю4

Рис. 1. Схема образования контакта зерен при спекании

смеси сквозь слой продукта реакции. Взаимодействие кристаллов различных компонентов друг с другом приводит к укрупнению их («собирательная рекристаллизация») и образованию кристаллов новых химических соединений. Так, в системе Са0-8Ю2-СаЭ04 (тройная система) процесс синтеза минералов клинкера осуществляется ступенчато с образованием силикатов кальция в зависимости от температуры обжига: (см. внизу страницы).

Границы фаз ступенчатого процесса связывания силикатов кальция весьма незначительны и характеризуются практически температурой от 1000 до 1300°С. Следовательно, температурный режим спеканий отдельных компонентов и в целом состава подобран правильно.

Полученный обожженный клинкер подвергается резкому охлаждению, тем самым он полностью закристаллизовывается (затвердевает без распада твердых минералов). Фактический минералогический состав продукта несколько отличается от расчетного. Охлажденный клинкер размалывается в порошок до остатка на сите 0,08 в пределах 30-60 % (тонкость помола 3100см2/г) и затворяется водой. Водопорошковое отношение (В/П) принято 0,38-0,42.

Основными структурными элементами расширяющегося состава являются гидроксид кальция (СаО-Н2О) и другие со значительным выделением тепла и увеличением объема (новообразований). Поэтому необходимо, чтобы образование и рост кристаллов проходил в начальный период гидратации при достаточно плотной структуре.

Т=1100-1300°С Т=1050-1100 °С

-------------> СаЗ 8Ю5--------------> Са2 304

А.К. ЕЛОЕВ, Е.И. МЕШКОВ, Л.П. ХОМЕНКО. СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ РАСШИРЯЮЩЕГО ..

65

в результате массового образования кристаллогидратов, осуществляется постепенное формирование и уплотнение. Формирование каркаса сопровождается увеличением конечного объема и температуры от 100°С и более. Достигнув максимума указанных характеристик, состав твердеет, превращаясь в «зажатой» среде в камень. Скорость гидратации снижается до нуля - окончание полной гидратации.

Комплексное взаимодействие компонентов состава с водой показа-

Рис. 2. Изменение степени гидратации расширяю- составляет °коп° 2,5-3,° часа; нача-щегося состава по продолжительности: I, II, III и IV - ло схватывания размолотог° клинке-соответственно, стадии процесса ра 25-30 мин^ а к°нец - 45-50 мин.

Для окончательного выяснения и обоснования времени каждой из стадий требуется проведение дополнительных экспериментальных данных. Полученные значения зависимости гидратированных соединений на разных стадиях процесса гидратации предложенного состава, из-за его сложности, считаем приблизительными. Но вместе с тем они отражают общую тенденцию изменения во времени. Увеличение степени гидратации обусловлено растворением минералов с образованием новых кристаллогидратов. Твердеют именно новообразования, количество и состав которых непрерывно меняется в течение гидротермального процесса.

Увеличение дисперсности реагирующих компонентов клинкера повышает растворимость и скорость их растворения. Чем выше дисперсность частиц, тем больше соприкосновение и тем выше взаимосвязь между ними, обуславливаю-максималъное

Механизм реакции гидратации и скорость ее протекания изменяется во времени. Частицы размолотого клинкера сразу же вступают во взаимодействие с водой или водным раствором добавок. Весь процесс гидратации делится на четыре периода (стадии) (рис. 2). Первый период (I) - начало, в котором образуются первичные зародыши гидратов и гидросиликатов. Рост их несколько замедляется во времени (на 20-25 мин) из-за образования «оболочек» («пленок»), покрывающих их поверхность. По истечении этого времени наступает вторая стадия (II) - индукционная, в которой происходит процесс медленного роста кристаллов в объеме «пленок».

Достигнув достаточных размеров, энергия поверхностного натяжения тонкого слоя пленки разрушается и открывает доступ к гидратированной поверхности минерала. Начинается рост кристаллов (новообразований). Кристаллические сростки развиваются под действием напряжений, создаваемых ростом кристаллов, что выражается в увеличении объема. Время этой стадии не более 35 мин. Третий период (III) - ускоренный процесс гидратации (повышается скорость химического взаимодействия воды и минерала). В результате растворения силикатов достигается перенасыщение и устанавливается рН (водородный показатель) среды в пределах 12-13, что способствует выкристаллизированию. Температура гидратации достигает 80-95°С. Время третьей стадии при температуре окружающей среды +18°С составляет менее 30 мин. В четвертой стадии (IV),

. МПа

расширяющее

давление

18 27 36 45 54 63 72 Т,час

Рис. 3. Кинетика нарастания прочности расширяющего состава во времени

66

НАУКА - ПРОИЗВОДСТВУ

щая начальный эффект схватывания. Химическая связь между частичками новообразований создает прочный каркас и монолитность.

Вода в расширяющемся составе (кристаллизационная, капиллярная и свободная) по мере увеличения тепловыделения и температуры испаряется. Твердение мономинерального камня в «зажатой» среде (металлической форме, полосой шпура) показало, что наибольшую прочность получают составы с плотной физической структурой (концентрацией гидратированной твердой фазы).

Исследование кинетики нарастания прочности с использованием состава масс,%: СаО - 65 -75; Са804 - 6-8; Са8Ю3 - 2-3; Са28Ю4 - 6-8 и Са38Ю5 - 6-7 по времени показаны на рис. 3.

Установлено, что за первые 3 часа после приготовления состава прочность «камня» на сжатие составляет до 50 % конечной величины, а через сутки - 80 %, или 49 МПа. Полученные данные дают основание говорить о возможности использования его в качестве заполнителя при возведении анкерной крепи при проходке выработок.

Объемное увеличение расширяющегося состава основано на образовании гидроксида кальция [Са(ОН)2], гидросульфоалюмината кальция (3Са0-Д!203-3Са804-12Н20), гидросиликатов кальция (2Са0-8Ю2-3Н20) и наличии метафосфорной кислоты (2НРО3) по следующей схеме:

СаО—Са(ОН)2; Р2О5 2НРО3;

СаО-8Ю2 Са28Ю4 + Са(0Н)2 и Са0-Д!203-Са804 3Са0-Д1Д-3Са804-12Н20

По этой схеме новообразованные кристаллы, соприкасаясь друг с другом, создают каркас комплексного расширяющегося состава и силами, возникающими при их росте, расширяют сформировавшийся сросток в два раза при максимальном давлении до 70-80 МПа.

Таким образом, взаимодействие предложенных вяжущих веществ с жидкостью (водой, водными растворами добавок) приводит систему(4)куве-личению концентрации дисперсной фазы за счет новообразований (гид-ратообразования) в 2 раза, обеспечи-

вает их взаимодействие, создает максимальное расширяющее давление до 70- 80 МПа и повышает прочность самого состава с высокими физико-механическими свойствами камня.

Следовательно, ориентируясь на образование продуктов гидратации и силу химических связей при их росте, можно прогнозировать проявление термодинамических параметров вяжущих веществ, оценивать свойства камня и намечать пути получения перспективных новых минеральных и химических материалов.

Предложенный на основании выполненных исследований композиционный расширяющийся состав как экологически чистый и экологически оправданный, согласно диаграмме устойчивости кристаллических соединений (рис. 4) в интервале температур обжига 1180-1220оС, представляет собой смесь, которая, после измельчения при оптимальном водовяжущем отношении, способна создавать в «зажатой» среде при проходке выработок расширяющие усилия, намного превышающие растягивающие усилия породных массивов, и «работать» на глубине до 100 м в породах различной крепости.

БЮ2

Са0 90 80 70 60 50 40

СаО

30 20 10

ГвО

Рис. 4. Диаграмма устойчивости кристаллических в системе Са0-8Ю2-Са804 температур 1180-1220оС

соединений в системе Са0-8Ю2-СаБ04 в интервале

Литература

1. Сычев М.М. Твердение вяжущих веществ. -Л.:Стройиздат, 1974. С.80.

2. Бутт В.М., Сычев М.М., Тимашев В.В.

Химическая технология вяжущих материа-

лов.- М.: Высшая школа, 1980. С. 472.

3.БабушканИ.М., Тимофеев В.Н. Теплотехника доменного и агломерационного процессов. - М.: Металлургия, 1966. С.139-159.