ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КУМАРИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

Статья посвящается безвременно ушедшему В. С. Горелику, нашему учителю и выдающемуся ученому. Нам всем будет очень его не хватать.

УДК 538.958

ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КУМАРИНОВЫХ

КРАСИТЕЛЕЙ

А. А. Ващенко1, А. В. Осадченко1'2, А. С. Селюков1'3'4, С. А. Амброзевич1'2, И. А. Захарчук1'2, Д. С. Дайбаге1'2, О. Шляхтун1'5, Н.Ю. Володин6, Д. А. Чепцов6, С.М. Долотов6, В. Ф. Травень6

Представлены результаты исследования фото- и электролюминесцентных свойств нового кумаринового красителя и проведено их сравнение с характеристиками известного красителя кумарина 6. Показано, что спектр электролюминесценции нового красителя сдвигается на 12 нм в красную область по сравнению со спектром его фотолюминесценции в растворе толуола. Полученный результат объяснен наличием в структуре молекулы антраценового заместителя, который препятствует формированию димерной структуры в активном слое светодиода. Это приводит к преобладанию экситонного излучения в электролюминесценции в отличие от кумарина 6, где преобладает излучение, обусловленное димерами. При одинаковой структуре светодиодов и при идентичных вольт-амперных характеристиках наблюдалась существенная разница в яркостных характеристиках. Полученный результат объяснен различием подвижностей носителей заряда в указанных веществах.

Ключевые слова: электролюминесценция, органические светоизлучающие диоды, кумариновые красители.

В последнее время значительный интерес вызывают органические светоизлучающие диоды (ОСИД) на основе координационных соединений различных металлов в качестве

1 ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53.

2 МГТУ им. Н.Э. Баумана, 105005 Россия, Москва, ул. 2-я Бауманская 5, стр. 1; e-mail: osadchenkoav@student.bmstu.ru.

3 Московский политехнический университет, 107023 Россия, Москва, ул. Большая Семеновская, 38.

4 Всероссийский институт научной и технической информации РАН, 125190 Россия, Москва, ул. Усиевича, 20.

5 МФТИ, 141701 Россия, Московская область, Долгопрудный, Институтский пер., 9.

6 РХТУ им. Д. И. Менделеева, 125047 Россия, Москва, Миусская площадь, 9.

материала активного излучающего слоя [1-3]. Кроме того, в роли такого материала могут выступать и неорганические наноструктуры, такие как, например, квантовые точки [4, 5]. Среди органических излучателей представляют интерес кумариновые красители, имеющие широкие полосы свечения и обладающие высоким квантовым выходом люминесценции [6]. Данные вещества хорошо зарекомендовали себя в качестве активных сред для лазеров на красителях [7]. Лазерные красители, в частности, нильский красный [8] и иромитеновые красители [9], также применялись и в ОСИД.

Рис. 1: Структурные формулы исследованных соединений: KTKC (a), COU6 (б).

В настоящей работе был исследован вопрос применения кумариновых красителей в качестве активных слоев органических светоизлучающих светодиодов, излучающих в видимой области спектра. В качестве объектов исследования выступали соединения 3-(бензо[^]тиазол-2-ил)-7-(диэтиламино)-2#-хромен-2-он (COU6, кумарин 6) и (E)-3-(3-(антрацен-9-ил)акрилоил)-2#-хромен-2-он (KTKC). Их структурные формулы представлены на рис. 1.

Спектры флуоресценции соединений были исследованы для растворов в толуоле с концентрацией ~1 мг/л. Измерения спектров были проведены с помощью спектрометра Ocean Optics Maya 2000 Pro, чувствительного в диапазоне от 200 до 1100 нм. Источником возбуждения служил импульсный лазер PicoQuant LDH-C 400 (405 нм, 75 пс, 40 МГц). Спектры электролюминесценции ОСИД были также измерены при помощи спектрометра Ocean Optics Maya 2000 Pro.

Изготовленные в рамках работы светодиоды имели следующую структуру: оксид индия-олова (Indium Tin Oxide, 1ТО)/поли(3,4-этилендиокситиофен) полистирол суль-фонат (PEDOT:PSS)/поли[N,N;-бис(4-бутилфенил)-^,Л^;-бис(фенил)-бензидин] (poly-TPD)/краситель/2,2',2"-(1,3,5-бензинитрил)-трис(1-фенил-1-H-бензимидазол) (TPBi)/

ЫЕ/Л1. Для изготовления светодиодов были использованы стеклянные подложки с предварительно нанесенным полупрозрачным электродом 1ТО. Подложки тщательно отмывались, высушивались в потоке сухого аргона, а затем подвергались обработке с помощью УФ-очистителя в течение 30 минут. На подготовленные подложки методом центрифугирования из водного раствора наносили дырочный инжекционный слой РЕБОТ:Р88 толщиной 50 нм, который далее отжигали при температуре 120 °С. Сверху методом центрифугирования наносили дырочный транспортный слой на основе полимера ро1у-ТРВ с последующим отжигом при 220 °С в течение 30 минут, который обеспечивал нерастворимость полученного слоя в толуоле при последующем нанесении люминесцентных слоев.

Исследованные комплексы кумаринов были нанесены на подготовленные подложки методом центрифугирования из растворов в толуоле с концентрацией 5 г/л. Полученные пленки были высушены в инертной атмосфере при температуре 80 °С в течение 15 минут. Образцы затем помещали в вакуумную камеру, где на них методом термического напыления наносили электронный транспортный слой ТРБ1 толщиной 20 нм и композитный катод ЫЕ (1 нм)/Л1 (100 нм).

Измерения спектров фото- и электролюминесценции (ФЛ и ЭЛ) для КТКС (рис. 2(а)) и СОиб (рис. 2(б)) показали, что у обоих материалов наблюдается красный сдвиг полосы ЭЛ относительно полосы ФЛ. Положения максимумов спектров ФЛ и ЭЛ для СОиб составили 482 нм и 582 нм, в то время как для КТКС максимумы полос излучения расположены в области 570 нм и 582 нм, соответственно. Таким образом, величина сдвига для СОИб составляет 100 нм (443 мэВ) и оказывается значительно большей, чем для КТКС (12 нм, 43 мэВ).

В спектре ФЛ СОИб наблюдается дополнительная полоса с максимумом на 512 нм, которая обусловлена образованием димеров в растворе [10]. Ширина спектров ФЛ на полувысоте составила 63 нм (~0.3 эВ) для СОИб и 111 нм (~0.4 эВ) для КТКС. Для ЭЛ соответствующие значения оказались равными 128 нм (~0.45 эВ) и 112 нм (~0.4 эВ). Стоит отметить, что спектр ЭЛ СОИб в коротковолновой области имеет сложную структуру, что может быть связано с вкладом полосы ЭЛ транспортного слоя ТРБ1 [11], в сторону которого был смещен баланс носителей заряда. Наблюдаемый сдвиг полосы ЭЛ относительно полосы ФЛ характерен для кумаринов и их производных и был отмечен в статьях [12, 13]. Так, в [13] сдвиг ФЛ и ЭЛ твердой пленки относительно ФЛ раствора составил 83 нм для аналогичного вещества кумарина-545. В [12] сопоставимый сдвиг на б0 нм наблюдался для полосы ЭЛ СОИб в проводящей матрице с увеличением

массовой концентрации красителя от 1.4% до 5.6%. В литературе данный эффект был объяснен снижением вклада экситонного излучения с ростом концентрации кумарина 6 и образованием эксимеров, излучение которых сдвинуто в красную область [13]. При ЭЛ KTKC видимого уширения спектра свечения выявлено не было и присутствует лишь небольшой красный сдвиг его максимума по сравнению с ФЛ. Наличие антраценового

Рис. 2: Спектры ЭЛ и ФЛ для KTKC (а) и COU6 (б), вольт-амперная (в) и вольт-яржостная (г) характеристики светодиодов на их основе.

фрагмента, присоединенного к кумариновому ядру через подвижный CH-CH мостик, обеспечивает большую подвижность молекуле KTKC, что препятствует формированию димерной структуры в пленке данного вещества. Это приводит к превалированию экситонного излучения в светодиоде в диапазоне длин волн, характерных для ФЛ. Аналогичный эффект наблюдался в работе [14], где присоединение объемных заместителей к кумариновому ядру приводило к резкому снижению кристалличности получаемых пленок, повышению термической стабильности исследуемых веществ, а также практически нивелировало эффект изменения положений максимумов ФЛ и ЭЛ в твердом состоянии по сравнению с жидкой фазой. Небольшой наблюдаемый красный сдвиг максимума ЭЛ в случае КТКС может также быть отнесен к незначительному образованию эксимеров в пленке из этого материала.

Вольт-амперные характеристики (ВАХ) изготовленных светодиодов, представленные на рис. 2(в), имеют характерный нелинейный вид J a Vn [15]. При этом в области напряжений до 3 В наблюдается режим проводимости с током, ограниченным пространственным зарядом (n ~ 2), а в области больших напряжений и до пробоя (9-10 В) проводимость ограничена процессами захвата носителей заряда (n > 2) [16].

Характерные значения яркости свечения светодиода на основе COU6 оказались значительно больше яркости свечения светодиода на основе КТКС. При этом максимальные значения яркости были достигнуты при напряжениях ~9-10 В и составили 350 и 16 кд/м2, соответственно. Учитывая одинаковую структуру светодиодов, а также идентичные ВАХ данных структур, такую существенную разницу в наблюдаемых яркостях можно объяснить различием величин подвижностей носителей заряда для COU6 и КТКС. Известно, что кумарины являются проводниками дырочного типа [14]. ВАХ, по-видимому, обусловлены одинаковым дырочным током, превалирующим над электронным, тогда как больший ток электронов в структуре с COU6 может быть причиной различий в наблюдаемых яркостях. Возможно, предполагаемая разница в молекулярной упаковке слоев COU6 и КТКС оказывает значительное влияние на электронную проводимость в данных структурах. Также нельзя исключать, что на наблюдаемые различия в яркостях могут оказывать влияние возможные различия в уровнях HOMO и LUMO исследованных материалов. Данный вопрос требует отдельного исследования.

Оптические измерения проведены при поддержке РФФИ, проект № 20-02-00222. Изготовление светодиодов выполнено при поддержке РНФ, проект № 17-72-20088-п.

ЛИТЕРАТУРА

[1] V. M. Korshunov, S. A. Ambrozevich, I. V. Taydakov, et al., Dyes and Pigments 163, 291 (2019). DOI: 10.1016/j.dyepig.2018.12.006.

[2] A. N. Gusev, M. A. Kiskin, E. V. Braga, et al., The Journal Physical Chemistry 123(18), 11850 (2019). DOI: 10.1021/acs.jpcc.9b02171.

[3] Hudson P. Santos, Emmanuel S. Gomes, Moliria V. dos Santos, et al., Inorganica Chimica Acta 484, 60 (2019). DOI: 10.1016/j.ica.2018.09.030.

[4] А. С. Селюков, А. Г. Витухновский, В. С. Лебедев и др., Журнал экспериментальной и теоретической физики 147(4), 687 (2015). ISSN: 0044-4510. DOI: 10.1134/S1063776115040238.

[5] А. А. Ващенко, А. Г. Витухновский, В. С. Лебедев и др., Письма в ЖЭТФ 100(2), 86 (2014). DOI: 10.7868/S0370274X14140045.

[6] G. A. Reynolds, K. H. Drexhage, Optics Communications 13(3), 222 (1975). DOI: 10.1016/0030-4018(75)90085-1.

[7] K. H. Drexhage, Ed. by F.P. Schäfer. Structure and properties of laser dyes. Dye lasers (1973) 144-193. DOI: 10.1007/978-3-662-11579-4.

[8] C. C. Wu, J. C. Sturm, R. A. Register, et al., IEEE Trans Electron Dewces 44(8), 1269 (1997). DOI: 10.1109/16.605468.

[9] J. M. Brom Jr., J. L. Langer, Journal of alloys and compounds 338(1-2), 112 (2002). DOI: 10.1016/S0925-8388(02)00223-2.

[10] R. Srinivasan, R. J. von Gutfeld, C. S. Angadiyavar, R. W. Dreyfus, Chemical Physics Letters 25(4), 537 (1974). DOI: 10.1016/0009-2614(74)85361-3.

[11] Y. Yin, Z. Lä, Z. Deng, et al., Journal of Materials Science: Materials in Electronics 28(24), 19148 (2017). DOI: 10.1007/s10854-017-7871-9.

[12] C. P. Lin, T. Tsutsui, S. Saito, Journal of Polymer Research 2(3), 133 (1995). DOI: 10.1007/BF01494248.

[13] A. Soman, K. Sajeev, K. Rajeev, K. N. N. Unni, American Chemical Society 5(3), 1698 (2020). DOI: 10.1021/acsomega.9b03979.

[14] P. Kotchapradist, N. Prachumrak, T. Sunonnam, et al., Dyes and Pigments 112, 227 (2015). DOI: 10.1016/j.dyepig.2014.06.032.

[15] Y. B. Zhu, K. Geng, Z. S. Cheng, R. H. Yao, IEEE Transactions on Plasma Science 49(7), 2107 (2021). DOI: 10.1109/TPS.2021.3084461.

[16] M. Pope, C. E. Swenberg, Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers (Oxford University Press, 1999). ISBN: 0195129636.

Поступила в редакцию 24 ноября 2021 г.

После доработки 28 января 2022 г.

Принята к публикации 28 января 2022 г.