СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА НОСИТЕЛЯХ ИЗ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ, СОДЕРЖАЩИХ ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ И РЕНИЙ
PROCEDURE FOR EXTRACTION OF RHENIUM FROM DEAD CATALYST ON SUPPORTERS OUT OF ALUMINIUM OXIDE CONTAINING PLATINUM METALS AND RHENIUM

Изобретение относится к области металлургии редких и благородных металлов, в частности к переработке отработанных платинорениевых катализаторов, и может быть использовано при извлечении рения из катализаторов на носителях из оксида алюминия.
Катализаторы на носителях из оксида алюминия, содержащие платину и рений, широко используются в нефтехимической промышленности. В процессе эксплуатации катализаторы теряют свою каталитическую активность и поступают в металлургическую промышленность на переработку с целью извлечения ценных компонентов, которые могут быть использованы в производстве новых катализаторов. При производстве новых катализаторов чаще всего используют платинохлористоводородную и рениевую кислоты. Рений также находит широкое применение в аэронавтике, космической технике, металлургии и электронике.
Содержание платины и рения в различных марках катализаторов риформинга изменяется от 0,1 до 0,45%. Характерной особенностью отработанных катализаторов является то, что они содержат, наряду с оксидом алюминия и благородными металлами, большое число различных химических соединений, главным образом, Si, Fe, Mn, Ni, Mo, углерод и органические производные. Кроме того, при действии каталитических ядов в процессе эксплуатации платина в отработанных катализаторах частично переходит из металлической в окисленные формы, способные извлекаться в растворы. Извлечение платины и рения из отработанных катализаторов, их разделение и очистка от примесей, - являются сложной технологической задачей, что приводит к большим материальным и трудовым затратам при ее реализации.
Известно большое количество способов переработки дезактивированных катализаторов, содержащих платиновые металлы и рений [Букин В.И., Игумнов М.С., Сафонов В.В., Сафонов Вл.В. Переработка производственных отходов и вторичных сырьевых ресурсов, содержащих редкие, благородные и цветные металлы. - М.: Изд. «Деловая столица», 2002. С.157-165]. В соответствии с известными способами рений извлекается в щелочные или кислые растворы совместно с алюминием. Из кислых растворов рений извлекают сорбцией на низкоосновном анионите или осаждают в виде сульфидов. Из щелочных растворов рений извлекают сорбцией на сильноосновных анионитах.
Основным недостатком всех известных способов является отсутствие четкого разделения платины и рения на стадии растворения основы катализатора. Вследствие этого требуется проведение дополнительных операций осаждения платины и фильтрования растворов. Это приводит к дополнительным потерям рения. Кроме того, при переработке катализаторов по щелочным технологическим схемам образуются вязкие, нетехнологичные щелочные растворы, емкость сильноосновных анионитов по рению не превышает 10%, для их регенерации необходимо использовать концентрированные растворы минеральных кислот.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ извлечения рения из отработанных катализаторов на носителях из оксида алюминия, содержащих платиновые металлы и рений, согласно которому рений из катализаторов выщелачивают разбавленным раствором серной кислоты, сорбцию рения из раствора проводят на слабоосновном анионите Purolite А-170, последующую десорбцию производят раствором аммиака. Извлечение рения в раствор достигает 80% при минимальном переходе в раствор платины и алюминия [Блохин А.А., Мурашкин Ю.В., Плешков М.А., Крупенко И.Н., Шевцов А.В., Юрченко В.В. Ионообменное извлечение рения при переработке дезактивированных платинорениевых катализаторов, Цветные металлы, 2006 г., №5, с.58-61]. Данный способ принят в качестве прототипа.
Недостаток способа-прототипа состоит в том, что при выщелачивании рения из катализатора в разбавленном растворе серной кислоты, в раствор переходит не только большая часть рения, но и некоторое количество платины. Доля платины, перешедшей из катализатора в раствор, может достигать 5% от ее общего количества. При последующей сорбции рения на слабоосновном анионите платина частично сорбируется. При десорбции рения раствором аммиака платина, также частично, десорбируется. Таким образом, часть платины из катализатора распределяется между несколькими продуктами - маточными растворами, ионообменной смолой и перренатом аммония. Для извлечения платины из маточных растворов требуются дополнительные операции цементации и фильтрования. В ионообменной смоле платина задалживается на длительное время, вплоть до потери емкости и утилизации смолы. Наличие примеси платины в перренате аммония приводит к ее безвозвратным потерям.
Предлагаемый способ направлен на получение технического результата, заключающегося в уменьшении затрат на извлечение и очистку рения и сокращении количества платины в незавершенном производстве, за счет снижения извлечения платины в раствор селективного выщелачивания рения.
Достижение технического результата обеспечивается тем, что выщелачивание катализатора производят разбавленным раствором серной кислоты, содержащим 0,002-0,01 моль/л тиосульфата натрия. Раствор декантируют с осадка, фильтруют от примесей и направляют на извлечение рения сорбцией на слабоосновном анионите. Насыщенный анионит промывают водой и десорбируют рений раствором аммиака. Нерастворившийся остаток после извлечения рения направляют на извлечение платины известными методами.
Сущность предлагаемого способа состоит в том, что в разбавленном растворе серной кислоты тиосульфат натрия осаждает платину из растворимых комплексов в сульфидные соединения, которые не выщелачиваются из катализатора. Таким образом, платина не переходит в раствор выщелачивания, следствием чего является сокращение как возвратных, так и безвозвратных потерь платины.
Нижняя граница количества введенного тиосульфата натрия гарантирует полное подавление процесса выщелачивания платины из катализатора. Верхний предел определяется влиянием реагента на степень извлечения рения, которая будет уменьшаться за счет восстановления рения избытком тиосульфата натрия.
Сущность предлагаемого изобретения поясняется примерами 1-2.
Примеры осуществления способа:
Пример 1. (прототип)
Навеску 50,0 г воздушно-сухого дезактивированного катализатора на носителе из оксида алюминия, содержащего 0,321% платины и 0,301% рения, поместили в стеклянный стакан объемом 250 мл. Катализатор залили 150 мл раствора серной кислоты с концентрацией 6 г/л и выдержали при комнатной температуре в течение 8 ч при периодическом (через 1 ч) перемешивании. После выщелачивания раствор декантировали с осадка и проанализировали на содержание платины и рения. Осадок залили следующей порцией раствора объемом 100 мл и провели выщелачивание в аналогичных условиях. Процесс выщелачивания катализатора повторили 5 раз. Результаты анализа растворов выщелачивания приведены в таблице.
Растворы выщелачивания объединили и профильтровали. Получено 504 мл раствора, содержащего 230,6 мг/л рения и 6,6 мг/л платины, а также 95,7 г не растворившегося осадка с влажностью 48,7% (49,1 г сухого осадка, содержащего 0,07% рения и 0,32% платины). В осадке после выщелачивания осталось 97,92% платины и 22,78% рения от их общего количества в катализаторе.
Раствор пропустили через колонку объемом 30 мл, заполненную слабоосновным анионитом Purolite A-170, со скоростью 300 мл/ч. На выходе из колонки получено 504 мл сернокислого раствора, содержащего 0,1 мг/л рения и 0,3 мг/л платины, что соответствует переходу в этот раствор из катализатора 0,03% рения и 0,1% платины. Насыщенный рением анионит промыли водой и десорбировали 250 мл 5% раствора аммиака. После упаривания десорбата получено 100 мл раствора, содержащего 1138,5 мг/л рения и 4,2 мг/л платины. Таким образом, из катализатора извлечено в аммиачный раствор 0,26% платины и 75,65% рения, в анионит A-170 - 1,72% платины и 1,54% рения.
Пример 2.
2
2
3
2
Пример 2 выполнен аналогично примеру 1. В качестве раствора для выщелачивания катализатора использовали раствор 1 г/л (0,004 моль/л) кристаллогидрата тиосульфата натрия - NaSO×5HO в растворе серной кислоты с концентрацией 10 г/л. Результаты анализа растворов выщелачивания приведены в таблице.
После объединения и фильтрования растворов выщелачивания получено 506 мл раствора, содержащего 256,1 мг/л рения и 0,3 мг/л платины, а также 93,3 г не растворившегося осадка с влажностью 47,3% (49,2 г сухого осадка, содержащего 0,04% рения и 0,326% платины). В осадке после выщелачивания осталось 99,89% платины и 13,9% рения от их общего количества в катализаторе.
Раствор пропустили через колонку объемом 30 мл, заполненную слабоосновным анионитом Purolite A-170, со скоростью 300 мл/ч. На выходе из колонки получено 506 мл сернокислого раствора, содержащего 0,1 мг/л рения и 0,04 мг/л платины, что соответствует переходу в этот раствор из катализатора 0,03% рения и 0,01% платины. Насыщенный анионит промыли водой и десорбировали 250 мл 5% раствора аммиака. После упаривания получено 100 мл раствора, содержащего 1269,4 мг/л рения и менее 0,1 мг/л платины. Таким образом, из катализатора извлечено - в аммиачный раствор 0,01% платины и 84,35% рения, в анионит A-170 - 0,09% платины и 1,72% рения.
Таблица
Извлечение рения и платины из катализатора
Наименование
Объем раствора, мл
Содержание, мг/л
Сквозное извлечение, %
Re
Pt
Re
Pt
Пример 1 (прототип)
Раствор 1
104
541,6
3,1
37,4
0,2
Раствор 2
100
307,1
8,3
57,8
0,72
Раствор 3
101
157,0
8,4
68,4
1,25
Раствор 4
100
83,2
7,2
73,9
1,7
Раствор 5
99
50,6
6,2
77,2
2,08
Пример 2
Раствор 1
106
751,4
0,4
52,9
0,03
Раствор 2
101
255,0
0,3
70,0
0,04
Раствор 3
100
120,6
0,3
78,0
0,06
Раствор 4
99
74,6
0,4
82,9
0,09
Раствор 5
100
47,3
0,3
86,1
0,11
Использование предлагаемого изобретения при извлечении рения из катализаторов, содержащих платину и рений, позволяет сократить извлечение платины в растворы селективного выщелачивания рения почти на 2%, а также снизить в 10-20 раз задалживание платины в продуктах незавершенного производства. Сокращение извлечения платины в анионит способствует увеличению его срока эксплуатации и снижению затрат на приобретение и утилизацию анионита.