СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ОТРАБОТАННОГО АДСОРБЕНТА
METHOD OF REGENERATING SPENT ADSORBENT

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к регенерации отработанного адсорбента сероочистки, использованного в процессе очистки углеводородных топлив от гетероорганических и полиароматических соединений.
Реализации процесса адсорбционной сероочистки (АСО) в промышленности препятствуют довольно быстрая выработка адсорбента и связанная с этим потребность в регенерации. Для адсорбентов, используемых для извлечения гетероорганических и полиароматических соединений из жидкого углеводородного сырья, применяют регенерацию, которую проводят термическим или сольвентным (экстрактивным) методом.
В патенте РФ 2448771 (2006) описан способ адсорбционной очистки углеводородного сырья от тиофена и его производных с использованием в качестве адсорбента материала носителя с нанесенными на него наночастицами золота с последующей регенерацией отработанного адсорбента термическим методом, которую проводят в интервале температур от 50 до 500°C, более предпочтительно от 150 до 400°C в газовой атмосфере. Газ может представлять собой смесь кислорода и гелия с воздухом и др. Недостатками указанного способа регенерации являются использование высоких температур, вероятность детонации, горение адсорбата с выделением токсичных газов.
Регенерация адсорбента - активированного углеродно-волокнистого материала с нанесенным на него фталоцианином кобальта - по патенту РФ 2163250 (2001), насыщенного меркаптанами, осуществляется путем их окисления кислородсодержащим газом при 50-80°C в присутствии щелочи. После регенерации адсорбент отмывают от дисульфидов углеводородом (н-пентаном), а затем удаляют из него адсорбированный кислород обработкой раствором сульфида натрия. Предложенный способ термической регенерации обладает недостатками, связанными с узконаправленностью процесса на удаление исключительно легкокипящих меркаптанов, пригоден к использованию только для бензинов, а также недостатками является потребность в разного рода реагентах, многостадийность процесса.
В качестве примеров используемых растворителей для регенерации могут выступать некоторые классы органических соединений: алканы [F. Mustafa et al. / Journal of Hazardous Materials 182 (2010) 97-107; Dat T. Tran et al. / International journal of hydrogen energy 37 (2012), 10430-10434], ароматические углеводороды (толуол, ксилолы, нафталин) [Y. Sano et al. / Fuel 84 (2005) 903-910], спирты [G. Blanco-Brieva et al. / Fuel 113 (2013), 216-220; F. Subhan et al. / Fuel Processing Technology 97 (2012), 71-78]. Особенностью регенерации, проводимой сольвентным методом, является многократность использования растворителя за счет его относительно простого восстановления, мягкие условия процесса, возможность аккумулирования адсорбата для последующей утилизации. Недостатком регенерации указанными растворителями является невозможность полного освобождения активной поверхности от адсорбированных молекул и восстановление исходной адсорбционной емкости. Это связано с тем обстоятельством, что при адсорбционной очистке на поверхности осаждаются разнообразные гетероорганические и полиароматические соединения, характерные для данного вида углеводородного сырья. Кроме того, адсорбированные непредельные молекулы могут вступать в реакции поликонденсации на активной поверхности с образованием более крупных соединений. Применяемые растворители могут селективно удалять одни соединения и быть неэффективными для вымывания других, т.е. предложенные растворители не являются универсальными и имеют ограниченный спект эффективного применения.
В патенте US 5454933 A (1995) описан способ регенерации отработанного адсорбента - активированного угля после глубокой сероочистки дистиллятного потока - толуолом, ксилолом или их смесью и извлечение производных дибензотиофена в ходе дистилляции регенерационного растворителя. Недостатком указанного способа является низкая регенерирующая способность толуола и ксилолов и связанный с этим очень высокий расход растворителей.
Аналогичными недостатками обладает способ, описанный в заявке US 2005075528 A1 (2005), в котором заявляется метод адсорбционной очистки углеводородного сырья на адсорбенте, представляющем собой отработанный катализатор гидроочистки, который после выработки в процессе адсорбции подвергается регенерации промыванием растворителем, в качестве которого могут быть использованы толуол, ксилол, водяной пар, бензиновая фракция с высоким содержанием ароматических веществ или любая смесь этих компонентов.
Эти же недостатки характерны для способа адсорбционной сероочистки с использованием в качестве адсорбента цеолита Y-типа или активированного угля или их смеси с последующей регенерацией отработанного адсорбента промыванием растворителем, в качестве которого могут быть использованы толуол, гексан, пентан, бутан или их смесь (WO 2011133631 А2).
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ регенерации отработанного адсорбционного материала, который заключается в контактировании отработанного адсорбента с растворителем, состоящим по крайней мере из одно полярного и одного неполярного растворителя. Полярный растворитель может быть представлен ацетоном, спиртом (изопропанол, этанол, метанол), метиленхлоридом, этилацетатом или их смесью, неполярный растворитель - гексаном, гептаном, метилциклопентаном, пентаном, бензолом, толуолом, циклогексаном или их комбинацией. Регенерирующий растворитель должен иметь температуру кипения ниже 80°C (US 2009312176 A1).
Недостатком известного способа является протекание побочной реакции дегидратации с участием предложенных растворителей (спирты, ацетон) на адсорбционных материалах, содержащих оксид кремния и оксид алюминия, с образованием более крупных непредельных продуктов дегидрополиконденсации, что значительно осложняет процесс освобождения активной поверхности и влечет за собой потребность в термическом выжиге продуктов поликонденсации. Также непривлекательным является использование метанола ввиду его высокой токсичности.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка эффективного способа регенерации отработанного адсорбента сероочистки с помощью растворителей, не вступающих в побочные реакции поликонденсации на поверхности оксида алюминия или аналогичных материалов.
Поставленная задача решается разработкой способа регенерации отработанного адсорбента, использованного для сероочистки жидкого углеводородного сырья промыванием органическим растворителем, в качестве которого используют растворитель, выбранный из группы: диметилформамид, ацетонитрил, или их смесь, или смесь одного или двух растворителей, выбранных из группы с ароматическим растворителем: бензолом, толуолом, ксилолом, или их смесью, или используют любой из указанных растворителей или смесей растворителей в сочетании с водой.
Предложенный способ отличается высокой эффективностью регенерации отработанного адсорбента.
Предлагаемое техническое решение подтверждено следующими примерами.
ПРИМЕР 1
-1
Отработанный адсорбент, в качестве которого использовали активный оксид алюминия, был подготовлен в процессе динамической адсорбции сераорганических соединений из дизельного топлива, проводимой путем пропускания указанного топлива через неподвижный слой адсорбента с объемной скоростью подачи сырья 2 час в течение 5 часов при 20°C. Исходное содержание общей серы в топливе 67 мг/кг. Загруженность адсорбента после процесса адсорбции сернистыми соединениями составила 0,83 мг/г в пересчете на общую серу.
ПРИМЕР 2
3
Образцы отработанного адсорбента, полученного по примеру 1, были использованы для экспериментального исследования регенерации с использованием индивидуальных растворителей. В качестве растворителей были использованы следующие вещества: диметилформамид, ацетонитрил, изопропанол, бензол, толуол, ксилол-о, ацетон. Каждый эксперимент был проведен следующим образом: образец отработанного адсорбента массой 10±0,5 г был помещен в сосуд с 50 см растворителя. Эксперименты проводили при 20°C. После истечения времени взаимодействия, составляющего 1 час, растворитель сливали и анализировали на содержание общей серы. По отношению количества смытой серы к ее исходному содержанию на адсорбенте вычисляли эффективность регенерации адсорбента от соединений серы. Результаты экспериментальных исследований представлены в таблице 1.
Результаты, представленные в таблице 1, показали, что из группы выбранных растворителей: ацетонитрил, диметилформамид, ацетон и изопропанол (сильные растворители) наиболее эффективно десорбируют сернистые соединения, в то время как ксилол-о, бензол и толуол (слабые растворители) обладают низкой регенерирующей способностью.
ПРИМЕР 3
Экспериментальное исследование регенерации отработанного адсорбента было проведено аналогично примеру 2 за исключением того, что в качестве регенерирующего растворителя были использованы двухкомпонентные смеси растворителей с соотношением компонентов 1:1 по объему: диметилформамид-ацетонитрил, диметилформамид-бензол, диметилформамид-толуол, диметилформамид-ксилол-о, ацетонитрил-бензол, ацетонитрил-толуол, ацетонитрил-ксилол-о.
Результаты экспериментальной серии представлены в таблице 2.
Комбинирование растворителей в составе регенерирующей смеси обеспечивает повышение эффективности регенерации.
ПРИМЕР 4
Экспериментальное исследование регенерации отработанного адсорбента было проведено аналогично примеру 2 за исключением того, что в качестве регенерирующего растворителя были использованы многокомпонентные смеси растворителей: диметилформамид-ацетонитрил-толуол, диметилформамид-ацетонитрил-бензол-толуол, диметилформамид-бензол-толуол, ацетонитрил-бензол-толуол.
Результаты представлены в таблице 3.
Сочетание 3-х и более компонентов в составе регенерирующей смеси немного повышает эффективность регенерации по сравнению с двухкомпонентными смесями и индивидуальными растворителями.
ПРИМЕР 5
Экспериментальное исследование регенерации отработанного адсорбента было проведено аналогично примеру 2 за исключением того, что в качестве регенерирующего растворителя были использованы двухкомпонентные смеси растворителей диметилформамид-бензол с различным соотношением компонентов по объему.
Результаты представлены в таблице 4.
Результаты, представленные в таблице 4, показали, что сочетание диметилформамида с бензолом в соотношении I:II = от 1:1 до 1:3 эффективнее, чем сочетание растворителей в соотношении I:II = 3:1.
ПРИМЕР 6
Экспериментальное исследование регенерации отработанного адсорбента было проведено аналогично примеру 2 за исключением того, что температура проведения процесса была выше 20°C.
Результаты экспериментальных исследований представлены в таблице 5.
В результате исследования небольшое нагревание растворителя обеспечивает повышение эффективности регенерации.
ПРИМЕР 7
Экспериментальное исследование регенерации отработанного адсорбента было проведено аналогично примеру 2 за исключением того, что в качестве регенерирующего растворителя были использованы смеси органических растворителей с водой с объемной долей воды в смеси 5% и равным объемным соотношением органических растворителей между собой (1:1) в смеси: бензол-вода, диметилформамид-вода, диметилформамид-бензол-вода.
Результаты экспериментальных исследований представлены в таблице 6.
Добавление воды к бензолу значительно повышает эффективность регенерации, а к диметилформамиду - оказывает негативный эффект. При добавлении воды к смеси диметилформамида с бензолом эффективность регенерации повышается незначительно.
ПРИМЕР 8
3
Экспериментальная серия была проведена с целью проверки химической инертности растворителя в отношении адсорбента. Для проведения одного эксперимента 50 смрастворителя приливали к 10±0,5 г свежего адсорбента. После истечения времени взаимодействия продолжительностью 1 час растворитель декантировали от адсорбента и анализировали с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии на изменение качественного состава. Исследования были проведены при 20°C. Растворитель считался инертным по отношению к адсорбенту, если он не содержал после контакта с адсорбентом продуктов химического взаимодействия. В качестве растворителя использовали те же вещества, что и в примере 2.
Результаты экспериментальных исследований представлены в таблице 7.
Результаты, представленные в таблице 7, показывают, что ацетон и изопропанол не могут быть использованы в качестве компонентов регенерирующих смесей для регенерации отработанного адсорбента сероочистки в виду участия их в побочных реакциях. Прочие растворители оказались инертными по отношению к адсорбенту в условиях проведения испытаний.
ПРИМЕР 9
3
Оценка адсорбционной способности регенерированного адсорбента была проведена следующим образом. Образец отработанного адсорбента, подготовленный по примеру 1, массой 10±0,5 г, что соответствует 5±0,25 г массе свежего адсорбента с учетом массовой доли сухого адсорбента в отработанном - 50%, поместили в сосуд с 50 см растворителя, в качестве которого использовали смесь ацетонитрила с бензолом с равным объемным соотношением компонентов. Исследование проводилось при 20°C. После истечения времени взаимодействия продолжительностью 1 час растворитель декантировали, а регенерированный адсорбент промыли свежей порцией смеси растворителей от остатков загрязненного регенерирующего растворителя и остатков адсорбированных сернистых соединений. Затем адсорбент просушили от остатков растворителя продувкой сухим теплым воздухом (90°C).
3
Адсорбционные испытания проводили следующим образом. Просушенный адсорбент поместили в сосуд с дизельным топливом объемом 15 см. Содержание общей серы в топливе 67 мг/кг. После истечения времени взаимодействия продолжительностью 3 часа топливо декантировали и анализировали на содержание общей серы. Оценка эффективности адсорбции определялась по глубине очистки, т.е. по содержанию общей серы в топливе после адсорбции.
3
Для сравнения полученного результата свежий адсорбент массой 5±0,25 г поместили в сосуд с дизельным топливом объемом 15 см. Содержание общей серы в топливе 67 мг/кг.
После истечения времени взаимодействия продолжительностью 3 часа топливо декантировали и анализировали на содержание общей серы.
Результаты экспериментальных исследований адсорбции сернистых соединений дизельного топлива на свежем и регенерированном адсорбентах представлены в таблице 8.
Аналогичные результаты были получены при проведении экспериментов с использованием в качестве адсорбентов цеолитов типа NaX и типа ZSM-5, алюмоникель (или кобальт) - молибденового катализатора гидроочистки, материалов, содержащих оксиды алюминия, и/или цинка, и/или меди (аналогично примерам 1-9).
Проведенные эксперименты подтверждают, что заявленный способ регенерации отработанного адсорбента сероочистки с помощью предложенных растворителей является эффективным, а предложенные растворители не вступают в химическое взаимодействие с адсорбентом.