НИЗКОСОЛЕВОЙ СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛИСУЛЬФИДА
LOW-SALT METHOD OF PRODUCING POLYSULPHIDE

Настоящее изобретение относится к способу получения полисульфида.
x
n
Полисульфиды представляют собой класс полимеров (в дальнейшем полисульфидов) с чередующимися цепями из нескольких атомов серы и углеводородов. Общая формула для повторяющегося звена представляет собой - [R-S]-, где х обозначает число атомов серы, n обозначает число повторяющихся звеньев, а R обозначает основную цепь полимера. Отвержденные полисульфидные полимеры устойчивы к старению и атмосферным воздействиям, высокоэластичны от -40 до +120°C, и они обладают превосходной химической стойкостью, особенно в отношении нефти и топлива. Благодаря своим свойствам эти материалы находят применение в качестве основных полимеров для герметиков, применяемых для заполнения стыков в дорожных покрытиях, для изоляционных стеклопакетов и для изделий для воздушных судов.
Полисульфиды обычно синтезируют путем реакции между органическими дигалогенидами и солями щелочных металлов полисульфидных анионов. Обычные типы полисульфидов включают твердые и жидкие полимеры.
WO 2012/139984, Jorczak с соавт., Industrial and Engineering Chemistry, том. 43, 1951, стр. 324-328 и ЕР 0547905 А1 раскрывают синтезированные полисульфидные полимеры путем реакций конденсационной полимеризации между органическими дигалогенидами, такими как дихлоралканы и солями щелочных металлов полисульфидных анионов.
В US 5430192 и US 2003/0050511 описано взаимодействие дигалоорганического соединения, такого как 1,6-дихлоргексан и/или хлорэтилформаль с полисульфидом натрия.
2
2
2
2
2
x
Lowe с соавторами, Int. J. Adhesion and Adhesives, том. 14, 1994, стр. 85-92, US 4,124,645, Matsui с соавторами, Journal of Applied Polymer Science, том. 71, 1999, стр. 59-66 и EP 2738160 A1 описывают взаимодействие бис(2-хлорэтилформаля) с полисульфидом натрия или моносульфидом натрия (EP 27381601 A1), в результате чего получают полимер формулы HS-(CH-СН-O-СН-O-СН-СН-S)-H.
5
Твердые полисульфидные полимеры имеют молекулярный вес около 10 г/моль, и их получают из дигалоидированных алканов (таких как 1,2-дихлорэтан), отдельно или в смеси с бис (2-хлоралкил)формалем, например бис(2-хлорэтил)формалем и опционально с разветвляющим реагентом, таким как 1,2,3-трихлорпропан.
3
4
Жидкие полисульфиды имеют молекулярный вес приблизительно от 10 до 10 г/моль и их обычно получают из бис (2-хлоралкил)формаля и, опционально, из небольших количеств разветвляющего агента, такого как 1,2,3-трихлорпропан. Полученный полисульфид затем расщепляют на цепочки требуемой длины путем восстановления дисульфидных связей.
Недостаток вышеуказанных способов состоит в том, что они не позволяют в достаточной мере контролировать полярность получающегося полисульфида. Другими словами, при использовании бис(2-хлоралкил)формаля, такого как бис(2-хлорэтил)формаль, в соответствии с вышеуказанными способами, полярность полученного полисульфида фиксируется следующим образом. Атомы хлора в реагентах замещаются атомами серы во время поликонденсации. Кислород в полученном полимере происходит только из бис(2-хлорэтил)формаля. Таким образом, лимитирующим фактором для отношения серы к кислороду в полученном полимере является количество кислорода в молекуле бис(2-хлоралкил)формаля (например, в молекуле, бис(2-хлорэтил)формаля).
Полярность полисульфида влияет на его совместимость с поверхностями. Полисульфиды часто используются в качестве герметиков для двойных стеклопакетов и в воздушных судах. Следовательно, для этих применений требуется хорошая совместимость с относительно полярными поверхностями, такими как стекло и металлы, такими как алюминий или сталь. Полярность улучшается с введением большего количества кислорода по отношению к атомам серы. Кроме того, гибкость и эластичность полимера при низких температурах и совместимость полимера с пластификаторами улучшаются с повышенным содержанием кислорода. С другой стороны химическая стойкость против нефти и реактивного топлива улучшается с более высоким содержанием серы по сравнению с атомами кислорода. Например, для авиационных областей применения это приводит к противоречивым требованиям по соотношению серы и кислорода в полимере.
Поэтому было бы желательно обеспечить способ, который позволил бы контролировать содержание кислорода и серы в полученном полимере и возможность легко адаптировать это соотношение в зависимости от конкретных требований продукта.
Получение жидких полимеров путем разделения цепей твердых полимеров, полученных либо из дихлоралкана, либо из комбинации дихлоралкана и бис(2-хлоралкил)формаля, не решило бы эти проблемы, поскольку это привело бы к получению жидких полисульфидов с относительно высоким содержанием серы, относительно низким содержанием кислорода и, таким образом, с относительно низкой полярностью, без подходящих средств для адаптации этих свойств.
Другим недостатком известных способом является образование больших количеств соли из-за высокого содержания хлора в используемых галогенидах. Эта соль должна быть утилизирована, что оказывает негативное воздействие на окружающую среду и требует дополнительных экономических затрат.
Целью настоящего изобретения является обеспечение полисульфидного полимера с хорошей химической стойкостью и совместимостью с пластификаторами и полярными поверхностями. Еще одной целью является обеспечение способа, который позволяет контролировать содержание кислорода и серы в полученном полимере и возможность адаптировать это соотношение в зависимости от конкретных требований продукта. Еще одной целью является обеспечение способа получения полисульфида с низким выходом соли. Еще одна цель для полученного полисульфида состоит в том, чтобы иметь способность к нанесению сопоставимую со способностью к нанесению обычных полисульфидов, такую как, например, сцепление или адгезионное поведение, поведение по Шору и испытание на растяжение (удлинение) герметика, содержащего полисульфид.
2
1
2
1
2
n
2
m
2
p
Эти цели будут достигнуты в способе по настоящему изобретению. Указанный способ включает получение полисульфида, включающего стадию взаимодействия бис(2-хлоралкил)формаля либо с (i) полисульфидом натрия либо (ii) с комбинацией гидросульфида натрия (NaHS) и серы (S), причем указанная реакция проводится в отсутствии дигалоидированного алкана и в присутствии форполимера в соответствии со структурой (I) Х-(RO)-CH-O-(R-O)-CH-(OR)-X (I), где R и R могут быть одинаковыми или различными и выбраны из алкановых цепей, содержащих 2-10 атомов углерода, предпочтительно 2-6 и, наиболее предпочтительно, 2-4 атома углерода, X представляет собой атом галогена, n, m и p являются целыми числами, которые могут быть одинаковыми или различными и имеют значение в диапазоне от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 4.
Реакцию предпочтительно проводят нагреванием реакционной смеси до температуры в интервале от 60 до 100°С, более предпочтительно от 80 до 95°С и, наиболее предпочтительно, от 85 до 90°С. Время преобразования для реакции смеси составляет предпочтительно 1-4 часа, более предпочтительно 1-3 часа и наиболее предпочтительно 1-2 часа.
Преимуществом настоящего способа является то, что образование побочных продуктов, таким образом, солеобразование, уменьшается по сравнению с обычными процессами, что оказывает улучшенное воздействие на окружающую среду, поскольку необходимо утилизировать меньшее количество побочных продуктов. Уменьшенное количество соли обусловлено более низким содержанием галогена в реакционной смеси. Настоящий процесс также позволяет регулировать полярность получающегося полисульфида путем регулирования содержания серы к кислороду в полученном полисульфиде посредством форполимера (I).
Предпочтительно X представляет собой атом галогена, выбранный из Cl, Br и I, более предпочтительно Cl.
1
2
2
Предпочтительно, R является -CH-CH-.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Предпочтительная природа R представляет собой -CH-CH-, -CH-CH-CH- или -CH-CH-CH-CH-.
2
4
3
6
6
12
Дигалоидированный алкан, который должен отсутствовать в способе, имеет формулу X-R-Y, где X и Y оба представляют собой атомы галогена, которые могут быть одинаковыми или разными, а R представляет собой алкановую цепь, так что, например, R представляет -CH-,-CH- или -CH-.
Форполимер в соответствии со структурой (I) получают путем взаимодействия полиола с (пара) формальдегидом и галогенспиртом в присутствии кислотного катализатора.
Подходящие полиолы включают моноэтиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, монопропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,4-бутандиол и их смеси.
Подходящие галогеноспирты включают хлороспирты, бромоспирты и йодоспирты, причем предпочтительными являются хлороспирты. Примерами подходящих хлороспиртов являются этиленхлоргидрин (ECH), пропиленхлоргидрины, бутиленхлоргирины, пентиленхлоргидрины и гексиленхлоргидрины. ECH является наиболее предпочтительным хлороспиртом.
2
4
3
4
Пригодными кислотными катализаторами являются HBr, HCl, HSO, HPO, п-толуолсульфоновая кислота, сульфоновая кислота, хлорид железа и катионообменные смолы, такие как Amberlyst 15, 31, 35, 36, 39, 119, 131, Lewatite K1131, K2431, K 2621 и Nafion SAC-13.
Количество кислотного катализатора предпочтительно находится в интервале от 0,1 до 10 вес. % в пересчете на вес всей реакционной смеси.
2
2
n
В этом описании термин «(пара)формальдегид» включает формальдегид (т.е. CHO) и продукты конденсации формальдегида, имеющие формулу (CHO), которые обычно называют параформальдегидом. Значение n в этой формуле обычно находится в диапазоне 8-100. В настоящем изобретении использование термина параформальдегид предпочтительнее формальдегида.
2
При образовании форполимера (I) молярное соотношение (пара)формальдегида (рассчитанного как CHO) к количеству OH-функциональных групп полиола предпочтительно находится в диапазоне 0,8:1-1,5:1, более предпочтительно 0,9:1-1,3:1 и даже, наиболее предпочтительно, 0,9:1-1,2:1.
Молярное соотношение галогеноспирта и ОН-функциональных групп полиола предпочтительно находится в интервале от 0,9:1-1,5:1, более предпочтительно 0,9:1-1,4:1 и, наиболее предпочтительно, 1:1-1,2:1.
2
Молярное отношение (пара) формальдегида (рассчитанное как CHO) к галогеноспирту предпочтительно находится в интервале от 0,8:1-1,5:1, более предпочтительно 0,9:1-1,3:1 и, наиболее предпочтительно, 0,9:1-1.2:1.
Реакцию с целью получения форполимера (I) предпочтительно проводят путем нагревания реакционной смеси до температуры в диапазоне от 45 до 80°С, более предпочтительно от 50 до 75°С и, наиболее предпочтительно, от 55 до 65°С. Это нагревание предпочтительно проводят в течение от 10 минут до 2 часов, более предпочтительно от 20 минут до 1,5 часов и наиболее предпочтительно от 30 до 60 минут.
За этой стадией нагревания предпочтительно следуют две стадии дистилляции, чтобы удалить реакционную воду и любой избыток галогеноспирта, тем самым смещая равновесие в сторону форполимера (I).
2
4
2
2
4
Подходящими бис(2-галогеналкил)формалями для использования в способе настоящего изобретения являются бис(2-хлоралкил)формали, бис (2-бромалкил)формали и бис(2-иодоалкил)формали. Наиболее предпочтительным бис(2-галогеналкил)формалем является бис(2-хлорэтил)формаль: Cl-CH-O-CH-O-CH-Cl.
2
x
2
x
Полисульфид натрия имеет формулу NaS, где x находится в диапазоне 2-5, предпочтительно, в интервале 2-3 и, наиболее предпочтительно, в интервале 2,2-2,5. Молярное отношение полисульфида натрия (рассчитанное как количество NaS) относительно бис(2-галогеналкил)формаля предпочтительно находится в интервале от 0,8 до 1,4, более предпочтительно, от 0,9 до 1,3 и. наиболее предпочтительно, от 1,0 до 1,2. Вместо полисульфида натрия также можно использовать смесь гидросульфида натрия (NaHS) и серы (S). Предпочтительно смесь серы и NaHS представляет собой водный раствор. Это имеет дополнительное преимущество, заключающееся в том, что стадии разделения обычно не требуется.
Весовое отношение бис(2-галогеналкил)формаля к форполимеру (I), которое должно использоваться в способе согласно настоящему изобретению, предпочтительно находится в интервале 90:10-10:90, более предпочтительно в диапазоне 70: 30 до 30:70, даже, более предпочтительно, в диапазоне 40:60 до 60:40 и, наиболее предпочтительно, в диапазоне 45:55-55:45.
При необходимости разветвляющий реагент может присутствовать в способе по настоящему изобретению. Разветвляющий реагент служит для образования трехмерной сшитой структуры после отверждения полисульфида и, следовательно, усиленной твердости с хорошими упругими свойствами отвержденного полимера. Разветвляющий реагент предпочтительно представляет собой тригалогенид, более предпочтительно 1,2,3-трихлорпропан. Разветвляющий реагент предпочтительно присутствует в смеси в количестве от 0,5 до 2 вес. % по отношению к весу бис(2-галогеналкил)формаля. Разветвляющий реагент предпочтительно не является разветвляющим реагентом, выбранным из группы, состоящей из диальдегидов и их соответствующих ацеталей и полуацеталей. Это означает, что способ в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно осуществляют в отсутствии разветвляющего реагента, выбранного из группы, состоящей из диальдегидов и их соответствующих ацеталей и полуацеталей.
В одном из вариантов способ осуществления по настоящему изобретению осуществляют, приготавливая сначала смесь, содержащую бис(2-галогеналкил)формаль, форполимер (I) и необязательно разветвляющий агент и добавление этой смеси к водному раствору полисульфида натрия и гидроксида щелочного металла, посредством чего способ осуществляют в отсутствие дигалоидированного алкана. Опционально, в растворе может присутствовать диспергирующий реагент, такой как гидроксид магния, и/или смачивающий реагент (например, бутилнафталинсульфонат натрия).
Смесь предпочтительно добавляют медленно, например, по каплям, к раствору. Температура раствора предпочтительно находится в пределах от 60 до 100°С, более предпочтительно, от 80 до 95°С и, наиболее предпочтительно, от 85 до 90°С. Это добавление предпочтительно проводят в течение от 20 минут до 2 часов, более предпочтительно от 30 минут до 1,5 часа и наиболее предпочтительно от 30 до 60 минут.
Во втором варианте способ осуществления по настоящему изобретению осуществляют, приготавливая сначала смесь, содержащую бис(2-галогеналкил)формаль и форполимер (I), и, опционально, разветвляющий реагент, и добавляя эту смесь к водному раствору NaHS и серы. Этот вариант способа осуществления настоящего изобретения имеет дополнительное преимущество простой организации процесса. Смесь, содержащую бис(2-галогеналкил)формаль, предпочтительно медленно, например, по каплям добавляют в NaHS и в серный раствор. Температура раствора NaHS и серы - предпочтительно в диапазоне от 60 до 100°C, предпочтительно от 80 до 100°C, и, наиболее предпочтительно, от 90 до 100°C. Предпочтительно катализатор фазового переноса (PTC), например, соединение четвертичного аммония, добавляется к смеси. PTC согласно настоящему изобретению является катализатором, который способствует миграции реагента от первой стадии на вторую стадию, где происходит реакция на второй стадии. Полученный в этом варианте способа осуществления настоящего изобретения полимер представляет собой жидкий полисульфид.
В следующем варианте способ осуществления согласно настоящему изобретению осуществляют путем добавления реагентов (таких как бис(2-хлоралкил)формаль, форполимер (I), (i) полисульфид натрия или (ii) комбинация гидросульфида натрия и серы, PTC, разветвляющий реагент, диспергирующий реагент) в один реактор, предпочтительно последовательно. Этот вариант способа осуществления настоящего изобретения имеет дополнительное преимущество простой организации процесса.
В качестве последующей стадии полученную реакционную смесь предпочтительно обрабатывают обессеривающим реагентом (например, гидроксидом натрия и гидросульфидом натрия) для удаления любых лабильных атомов серы. Эта стадия удаления серы может проводиться предпочтительно при температуре 80-110°C, более предпочтительно, 85-105°C, и, наиболее предпочтительно, 90-100°C. Время реакции - предпочтительно 1-4 часа, более предпочтительно 1-3 часа и наиболее предпочтительно 1-2 часа.
2
2
4
2
3
В случае взаимодействия бис(2-галогеналкил)формаля в присутствии форполимера (I) с полисульфидом натрия в соответствии с настоящим изобретением, макромолекулы в полученном полисульфидном полимере необходимо уменьшить до требуемой длины цепи путем восстановительного расщепления дисульфидных связей с получением жидкого полисульфида. Наиболее распространенными восстановителями являются дитионит натрия (NaSO) и комбинация NaSH и NaSO. Количество восстановителя, которое должно использоваться, зависит от желаемого молекулярного веса, как это широко известно в данной области техники.
Предпочтительным восстановителем в способе согласно настоящему изобретению является дитионит натрия. Восстановительное расщепление с помощью дитионита натрия осуществляется предпочтительно за 20-40 минут. Температура предпочтительно составляет от 80 до 110°С, более предпочтительно от 85 до 105°С и, наиболее предпочтительно, от 90 до 100°С. Время реакции составляет, предпочтительно, 1-4 часа, более предпочтительно, 1-3 часа и, наиболее предпочтительно, 1-2 часа.
При необходимости расщепленные дисульфидные связи затем могут быть превращены в реакционноспособные концевые тиольные группы путем подкисления при рН 4-5. В качестве подкислителя предпочтительно используют уксусную кислоту. Серная кислота, муравьиная кислота и лимонная кислота также являются предпочтительными подкислителями.
На последней стадии полисульфид можно промывать и обезвоживать при пониженном давлении (предпочтительно от 20 до 500 мбар).
Полисульфид, полученный в результате способа по настоящему изобретению, имеет различные области применения, включая применение в качестве связующего в герметиках, адгезивах и покрывающих составах, в отверждении изоцианата, в отверждении эпоксидной смолы и в отверждении акрилатной смолы.
ПРИМЕРЫ
А. Получение форполимера (I) и получение бис-(2-хлорэтил)формаля
Пример A1: Получение смеси форполимера (I) на основе триэтиленгликоля (TEG)
Смесь 4 молей параформальдегида (содержание: 90,5%, поставщик Norkem BV), 7,5 молей технического этиленхлоргидрина (ECH) со средним молекулярным весом 83,5 г/моль (поставщик: CBW Chemie GmbH Bitterfeld), 1 моля TEG (поставщик: Brenntag GmbH) и 5,4 г соляной кислоты (37%) нагревали в 1,5-литровой колбе при перемешивании до около 60°С до растворения параформальдегида. Почти прозрачную реакционную жидкость переносили в колбу дистилляционного аппарата с насадочной колонной и подвергали двухступенчатой дистилляции.
Стадия 1: Содержимое колбы постепенно нагревают до 87°C в течение 2,5 часов (час) при пониженном давлении 120 мбар. Стадия 1 была закончена, когда температура головки дистиллятора достигла 54°C. Дистиллят представляет собой смесь 41% ECH, 58% воды и 1% параформальдегида.
Стадия 2: Содержимое колбы, полученное на стадии 1, дополнительно нагревали до 135°С в течение 1 часа при пониженном давлении 20 мбар. Стадия 2 была закончена, когда температура головки дистиллятора достигла 94°C. Дистиллят состоял из 73% ECH, 8% воды, 1,5% HCl и 17,5% бис(2-хлорэтил)формаля.
Полученный продукт реакции в количестве 685 г представлял собой смесь 25% форполимера (I) на основе TEG в соответствии с настоящим изобретением, 40% бис(2-хлорэтил)формаля и 35% гомологических примесей, производных форполимера(I) и бис(2-хлорэтил)формаля.
n
Смесь имела среднечисленный молекулярный вес M 233,1 г/моль и содержание хлора 30,4 вес. %. Химическую структуру форполимера (I) на основе TEG определяли с помощью GC-MS и NMR-спектроскопии.
Пример A2: Получение смеси форполимера (I) на основе диэтиленгликоля (DEG)
n
Смесь 4 молей параформальдегида, 6 молей технического этиленхлоргидрина, 2 молей диэтиленгликоля (DEG) и 5,4 г хлористоводородной кислоты (37%) обрабатывали согласно примеру A1. Получали 580 г реакционной смеси, состоящей из 30% форполимера на основе DEG (I), 25% бис-(2-хлорэтил)формаля и 45% гомологических примесей. Смесь имела среднечисленный молекулярный вес M 297,2 г/моль и содержание хлора 23,9 вес. %.
Химическую структуру форполимера (I) на основе DEG определяли с помощью GC-MS и NMR-спектроскопии.
Пример A3: Подготовка бис-(2-хлорэтил)-формаля (сравнительный пример)
n
Смесь из 4 молей параформальдегида, 10 молей технического этиленхлоргидрина и 5,4 г соляной кислоты (37%) обрабатывали в соответствии с примером A1 без использования полиола в качестве реакционного компонента. 700 г бис(2-хлорэтил)формаля и его гомологи были получены со среднечисленной молекулярной массой M 179 г/моль и содержанием хлора 39,6 мас. %.
Полученная смесь состояла из 80% бис(2-хлорэтил)формаля и 20% гомологических примесей в соответствии с анализом GC.
B. Получение полисульфида (PS)
Пример B1: Получение полисульфида с использованием форполимера (I) (А1) на основе TEG
2
x
2
2
1 литр водного 2,2 моль/л раствора NaS (x=2,4) смешивали при перемешивании в 2,5-литровой колбе с 25,1 г 32% раствора MgCl, 12 г 50% раствора NaOH и 10 мл 30% раствора бутилнафталинсульфоната натрия и нагревали до 88°С. В течение 1 часа добавляли смесь 512,8 г (2,2 моль) форполимера (I) (А1) на основе TEG и 6,5 г (0,044 моль) трихлорпропана (TCP), поддерживая температуру между 88 и 92°С. После дозирования реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин при 88-92°С для завершения реакции. Затем добавляли 100 мл 5-молярного водного раствора NaS. Затем смесь нагревали и перемешивали в течение 2 часов при 100°С.
После реакции образовавшийся полисульфидный латекс несколько раз промывали теплой водой (50°С) для удаления любых растворимых солей, образующихся во время процесса конденсации.
n
На следующей стадии промытый полисульфидный латекс обрабатывали 34 г 90% дитионита натрия (0,18 моль), 48,9 г 50%-ного раствора NaOH (0,62 моль) и 66 г 40%-ного раствора бисульфита натрия (0,25 моль) при 98°C. Реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин при 98°С для завершения процесса восстановления. Затем продукт промывали несколько раз теплой водой (50°С) для удаления любых растворимых солей из полисульфидного латекса. После этого полисульфидный латекс подкисляли уксусной кислотой до рН 4-5 для коагуляции полисульфида. Коагулированный полисульфид обезвоживали при пониженном давлении (90°С, 20 мбар). Полученный полисульфид получали в виде вязкой желто-коричневой жидкости. Полученный полисульфид имел среднечисленный молекулярный вес M в диапазоне от 1800 до 2700 г/моль.
Таблица B1
Выход полисульфида (PS) (теоретический):
503,6 г
измеренный:
478,4 г
(= 95,0% от теоретического)
Содержание Cl/партию (теоретическое):
166,7 г
измеренный:
165,4 г
(Количество Cl в сточных водах)
Выброс Cl/кг PS (теоретический):
331,0 г
измеренный:
345,7 г
Отношение серы к кислороду в полученном полисульфиде было получено из стехиометрии реагентов в пропорции 1:1,7.
Пример B2: Получение полисульфида с использованием форполимера (I) (А2) на основе DEG
n
Реакцию примера B1 проводили с использованием 653,8 г (2,2 моль) форполимера (I) (A2) на основе DEG вместо форполимера (I) (A1) на основе TEG. Полученный полисульфид имел среднечисленный молекулярный вес M в диапазоне от 1800 до 2700 г/моль.
Таблица B2
Выход PS (теоретический):
644,6 г
измеренный:
607,2 г
(= 94,2% от теоретического)
Содержание Cl/партию (теоретическое):
166,7 г
измеренный:
163,9 г
(Количество Cl в сточных водах)
Выброс Cl/кг PS (теоретический):
258,6 г
измеренный:
270,0 г
Отношение серы к кислороду в полученном полисульфиде было получено из стехиометрии реагентов в пропорции 1:1,25.
Сравнительный пример 3: Получение полисульфида с использованием бис-(2-хлорэтил)-формаля (A3)
Реакцию примера B1 проводили с использованием 393,8 г (2,2 моль) бис(2-хлорэтил)формаля (A3) вместо форполимера (I) (А1) на основе TEG. Полученный полисульфид имел среднечисленный молекулярный вес в диапазоне от 1800 до 2700 г/моль.
Таблица B3
Выход PS (теоретический):
384, 6г
измеренный:
360,4 г
(= 93,7% от теоретического)
Содержание Cl/партию (теоретическое):
166,7 г
измеренный:
166,2 г
(Количество Cl в сточных водах)
Выброс Cl/кг PS (теоретический):
433,4 г
измеренный:
461,2 г
Отношение серы к кислороду в полученном полисульфиде было получено из стехиометрии реагентов в пропорции 1:1.
Выбросы хлоридов в примерах B1 и B2 были соответственно на 25 и 41% ниже, чем в сравнительном примере B3. Таким образом, примеры B1 и B2 показывают улучшенный солевой баланс, по сравнению со сравнительным примером B3.
Отношение серы к кислороду в примерах B1 и B2 было выше в отношении содержания кислорода по сравнению с примером B3. Таким образом, полисульфиды, полученные в соответствии с изобретением (примеры B1 и B2), являются более полярными по сравнению с полисульфидом, полученным в сравнительном примере B3.
С. Испытания на применение полисульфида, полученного в соответствии с примерами B1, B2 и сравнительным примером B3.
Состав герметика
Композиции герметика для теплоизоляционного стеклопакета были приготовлены с использованием обычного лабораторного смесителя типа бабочка. Размер партии во всех тестах составлял ок. 1,5 кг.
Был выбран ряд пластификаторов в зависимости от их полярности относительно полисульфида (В3). Пластификаторами, используемыми в следующих случаях, были: дибензоат диэтиленгликоля (DEG) (неполярный (np)), 3,3'-оксиди-1-пропанолдибензоат (DPG) (полярный (p)), смесь DPG/DEG дибензоатов (1:1) (np), алкил (C7-C9) бензилфталат (p), алкил (C4) бензилфталат (p), диалкил (C9) фталат (np), хлорированный парафин (содержание хлора 45-55 вес. %) (np).
Таблица 1 Состав герметика в соответствии с изобретением: Полимерная часть
Загрузка (вес. %)
Время (мин)
Температура (°C)
Примечания
Сырье
Миксер-бабочка, при регулировании темп. и давления
Полисульфиды, подготовленные согласно примерам B1, B2 и сравнительному примеру B3
20,0
20
Загрузка
Пластификатор
11,7
Загрузка
10
25
Интенсивное перемешивание при 800/мин при давлении 1 бар
Omya Omyacarb 2 GU (природный карбонат кальция)
12,0
Загрузка
510
30
Интенсивное перемешивание при 800/мин при давлении 1 барИнтенсивное перемешивание при 800/мин при давлении 800 бар
SolvayWinnofil SPM (осажденный карбонат кальция)
8,3
Загрузка
510
45
Интенсивное перемешивание при 800/мин при давлении 1 барИнтенсивное перемешивание при 800/мин при давлении 800 бар
OmyaOmyacarb 6 GU (природный карбонат кальция)
47,4
Загрузка
510
55
Интенсивное перемешивание при 800/мин при давлении 1 барИнтенсивное перемешивание при 800/мин при давлении 800 бар
EvonikDynasilan Glymo (органосилан)
0,6
Загрузка
515
65
Интенсивное перемешивание при 800/мин при давлении 1 барИнтенсивное перемешивание при 800/мин при давлении 800 бар
65
Нарушение вакуума и выдерживание партии для 1д при 25°C до дальнейшего тестирования
Таблица 2 Состав герметика в соответствии с изобретением: Отверждающая часть
Загрузка (вес. %)
Время (мин)
Температура (°C)
Примечания
Сырье
Миксер-бабочка, при регулировании темп. и давления
Honeywell MnO<sub>2</sub>, тип FA
27,0
Макс.: 45
Загрузка
FerroSanticizer 278 (высокомолекулярный фталатный пластификатор)
27,0
Макс.: 45
Загрузка
EastmanBenzoflex 9-88 (пластификатор на основе бензоата)
27,0
Макс.: 45
Загрузка
Вода
0,5
Загрузка
15
Макс.: 45
Интенсивное перемешивание при 20/мин при 1 бар
Cabot углеродная сажа, тип 465
8,1
Загрузка
15
Макс.: 45
Интенсивное перемешивание при 20/мин при 1 бар
OmyaOmyacarb 6 GU (природный карбонат кальция)
5,5
Макс.: 45
Загрузка
EvonikFK 320 (осажденный диоксид кремния)
3,2
Макс.: 45
Загрузка
15
Макс.: 45
Интенсивное перемешивание при 20/мин при 1 бар
Несколько поставщиков Тетраметил-Тирамдисульфид (TMTD)
1,3
Загрузка
15
Макс.: 45
Интенсивное перемешивание при 20/мин при 1 бар
Несколько поставщиков N,N'-дифенилгуанидин (DPG)
0,4
Загрузка
1515
Макс.: 45
Интенсивное перемешивание при 20/мин при 1 бар интенсивного перемешивания на 20 мин. при -1 бар
Макс.: 45
Тройная роликовая мельница, размол до размера частиц 20 микрон.Выдержать партию в течение 1 дня при 25°C перед дальнейшим испытанием
Прикладное поведение полисульфидов В1 и В2 и полисульфида сравнительного примера В3 испытывали в герметике для теплоизоляционного стеклопакета, приготовленном согласно таблице 1 (полимерная часть) и таблице 2 (отверждающая часть). Обе части тщательно перемешивали в соотношении 100:9 по весу (полимерная часть: отверждающая часть).
Испытание применения
Были определены свойства применения герметиков, приготовленных в соответствии с таблицами 1 и 2, в отношении поведения по Шору A (DIN 53505: 2000) через 24 часа и через 48 часов, а также в отношении испытания на растяжение (удлинение) через 24 часа (DIN 53455:1981). Все герметики содержали DPG (p) в качестве пластификатора и 20 вес. % полисульфида B1, B2 или B3 соответственно. Тестирование проводилось на герметиках после старения на 1 день при 23°C и 50% относительной влажности (отн. влаж). (23°C и 50% отн. влажн. также сокращенно обозначается как NL в таблице 4).
Таблица 3. Испытание применения (пластификатор DPG (p))
Результаты испытания применения герметика, содержащего 20 вес. % полисульфида, подготовленного в соответствии с примерами B1, B2 или сравнительным примером B3, соответственно
Сравнительный пример 3:Старение: 1 день
Пример B2 Старение: 1 день
Пример B1Старение: 1 день
Условия испытания (% относительная влажность (отн. влаж.)./°C)
49/23
48/22
50/23
Вязкость комп. А при 10 с<sup>-1</sup> (Па⋅с)
289
300
278
Вязкость комп. В при 10 с<sup>-1</sup> (Па⋅с)
30
30
30
Соотношение смешивания на 100 весовых частей
9
9
9
Соотношение смешивания на 100 объемных частей
10
10
10
Жизнеспособность (мин)
36
40
32
Время отлипа (мин)
38
42
35
Тест по Шору A (DIN 53505)
Шор A (после 24 ч NL) (5 с)
44
43
46
Шор A (после 24 ч NL) (3 мин)
40
40
42
Шор A (после 24 ч при 60°C) (5 с)
44
47
47
Шор A (после 24 ч при 60°C) (3 мин)
41
43
44
Шор A (после 48 ч при 60°C) (5 с)
47
49
47
Шор A (после 48 ч при 60°C) (3 мин)
43
46
44
Испытания на растяжение (пленка 2 мм) после 24 ч 23°/50% отн. влаж. (DIN 53455)
Модуль упругости при 10% удлинении (Н/мм²)
0,3
0,3
0,3
Модуль упругости при 25% удлинении (Н/мм²)
0,5
0,5
0,6
Модуль упругости при 50% удлинении (Н/мм²)
0,9
0,9
1,0
Модуль упругости при 100% удлинении (Н/мм²)
1,5
1,4
1,5
Предел прочности при растяжении (Н/мм²)
1,5
1,5
1,5
Удлинение при разрыве (%)
105
114
97
Испытания на растяжение (пленка 2 мм) 24 ч 23°/50% отн. влаж. +24 ч 60°C (DIN 53455)
Модуль упругости при 10% удлинении (Н/мм²)
0,3
0,3
0,3
Модуль упругости при 25% удлинении (Н/мм²)
0,6
0,6
0,6
Модуль упругости при 50% удлинении (Н/мм²)
1,0
1,0
1,0
Модуль упругости при 100% удлинении (Н/мм²)
0
1,6
0
Предел прочности при растяжении (Н/мм²)
1,4
1,6
1,5
Удлинение при разрыве (%)
83
102
83
Как можно видеть из таблицы 3, герметики, содержащие полисульфиды В1 или В2, полученные низкосолевым способом по настоящему изобретению, которые имеют более низкое содержание галогена в реакционной смеси по сравнению со способом из сравнительного примера В3, показывают, по меньшей мере, эквивалентные эксплуатационные характеристики, такие как удлинение и твердость герметика по Шору А, по сравнению с герметиком, содержащим полисульфид из сравнительного примера B3.
Совместимость герметика, содержащего полисульфиды B1, B2 и B3, с пластификаторами
Совместимость герметиков, полученных согласно таблице 1 и таблице 2, содержащих полисульфиды примеров B1, B2 или из сравнительного примера B3, соответственно, с различными пластификаторами оценивали визуальным контролем отвержденных матриц герметиков, содержащих полисульфид и пластификатор. Если не было обнаружено миграции пластификатора из матрицы, то полисульфид и пластификатор были совместимы. Если наблюдалась миграция, то полисульфид и пластификатор были несовместимы. Кроме того, поведение адгезии или когезии (упомянутое в таблице 4 в качестве адгезионного поведения) герметика к стеклянной подложке было оценено соответствии со стандартом DIN 53504: 2009. В этом отношении адгезия означает: отсутствие химической адгезии, только физическая адгезия и когезия означает: химическая адгезия. Желательным было когезионное поведение.
Таблица 4. Совместимость герметика, содержащего полисульфиды B1, B2 или B3, с пластификаторами
Герметик, содержащий полимер, подготовленный согласно
Совместимость состава герметика с пластификатором
Пример B3
Пример B2
Пример B1
Дибензоат диэтиленгликоля (DEG) (np)
Совместимость с составом герметика
Несовместимость
Совместимость
Совместимость
Адгезионное поведение к стеклянной подложке (p)
Адгезивное
Когезивное
Адгезивный/когезивный
3,3'-оксид-1-пропанола дибензоат (DPG) (p)
Совместимость с составом герметика
Совместимость
Совместимость
Совместимость
Адгезионное поведение к стеклянной подложке (p)
Когезивныое
Когезивное
Когезивное
Смесь DPG/DEG дибензоата (1:1) (np)
Совместимость с составом герметика
Совместимость
Совместимость
Совместимость
Адгезионное поведение к стеклянной подложке (p)
Адгезивное
Когезивное
Когезивное
Алкил (C7-C9) бензил фталат (p)
Совместимость с составом герметика
Совместимость
Совместимость
Совместимость
Адгезионное поведение к стеклянной подложке (p)
Когезивное
Когезивное
Когезивное
Алкил (C4) бензил фталат (p)
Совместимость с составом герметика
Совместимость
Совместимость
Совместимость
Адгезионное поведение к стеклянной подложке (p)
Адгезивное/когезивное
Когезивное
Когезивное
Ди алкил (С9) фталат (np)
Совместимость с составом герметика
Несовместимость
Несовместимость
Несовместимость
Адгезионное поведение к стеклянной подложке (p)
Адгезивное
Адгезивное
Адгезивное
Хлорированные парафины (содержание хлора 45-55 вес. %) (np)
Совместимость с составом герметика
Совместимость
Совместимость
Совместимость
Адгезионное поведение к стеклянной подложке (p)
Когезивное
Когезивное
Когезивное
Как видно из таблицы 4, герметики, содержащие полисульфиды B1 или B2, подготовленные низкосолевым способом, согласно настоящему изобретению, показывают сопоставимую совместимость и свойства применения (поведение когезии или адгезии) по сравнению с герметиком, содержащим полисульфид из сравнительного примера 3.
Когезия или адгезия герметика к полярным (p) и неполярным (np) поверхностями (пластификатор DPG (p))
Поведение когезии или адгезии (упоминаемые в таблице 5 как поведение адгезии) герметика, приготовленного согласно таблице 1 и таблице 2, содержащего полисульфиды из примеров B1 или B2, было сравнено с герметиком, содержащим полисульфид, из сравнительного примера B3 в отношении полярных (p) и неполярных (np) поверхностей. Полярность поверхности определялась путем определения краевого угла смачивания между каплей воды и поверхностью контакта (эталонная норма - DIN EN 828: 2013-04). Гидрофильная или полярная поверхность (р) имеет низкий краевой угол смачивания (<90°), а гидрофобная или неполярная поверхность (np) имеет высокий краевой угол смачивания (>90°). Поведение когезии или адгезии было оценено в соответствии с DIN 53504:2009. Герметики содержали пластификатор DPG (p). Герметики наносили на соответствующую испытательную поверхность. Полимерные поверхности (PUR) дополнительно отверждались после нанесения, до испытания. Желательным было когезионное поведение.
Таблица 5. Поведение адгезии герметиков на разных полярных (p) и неполярных (np) поверхностях.
Герметик, содержащий полимер, подготовленный согласно
Пример B3
Пример B2
Пример B1
Поведение адгезии на полимерных поверхностях (соотв. DIN 53504)
Полиуретаны (PUR) (на основе полибутадиена с концевой OH-группой) (np)
Модуль упругости при 25% удлинении [Н/мм<sup>2</sup>]
0,4
0,6
0,5
Прочность на растяжение [Н/мм<sup>2</sup>]
1,2
1,5
1,4
Тип разрыва (когезивный/адгезивный)
Адгезивный/когезивный
Когезивный
Когезивный
Полиуретаны (PUR) (на основе полиэфира) (np)
Модуль упругости при 25% удлинении [Н/мм<sup>2</sup>]
0,4
0,6
0,5
Прочность на растяжение [Н/мм<sup>2</sup>]
1,5
1,6
1,5
Тип разрыва (когезивный/адгезивный)
Адгезивный/когезивный
Когезивный
Когезивный
Полиакрилаты (PMMA) (p)
Модуль упругости при 25% удлинении [Н/мм<sup>2</sup>]
0,6
0,9
0,8
Прочность на растяжение [Н/мм<sup>2</sup>]
1,5
1,7
1,6
Тип разрыва (когезивный/адгезивный)
Адгезивный/когезивный
Когезивный
Когезивный
Полисульфиды (на основе бис (2-хлорэтил)формаля) (p)
Модуль упругости при 25% удлинении [Н/мм<sup>2</sup>]
1,1
1,3
1,2
Прочность на растяжение [Н/мм<sup>2</sup>]
2,2
2,4
2,3
Тип разрыва (когезивный/адгезивный)
Когезивный
Когезивный
Когезивный
Эпоксидные смолы (EP) (p)
Модуль упругости при 25% удлинении [Н/мм<sup>2</sup>]
0,8
0,9
0,8
Прочность на растяжение [Н/мм<sup>2</sup>]
1,6
1,8
1,8
Тип разрыва (когезивный/адгезивный)
Когезивный
Когезивный
Когезивный
Адгезионное поведение на неорганических/металлических поверхностях (соотв. DIN 53504)
Нержавеющая сталь (p)
Модуль упругости при 25% удлинении [Н/мм<sup>2</sup>]
0,9
1,1
1,1
Прочность на растяжение [Н/мм<sup>2</sup>]
0,5
1,9
1,8
Тип разрыва (когезивный/адгезивный)
Адгезивный/когезивный
Когезивный
Когезивный
Оцинкованная сталь (p)
Модуль упругости при 25% удлинении [Н/мм<sup>2</sup>]
0,9
1,1
1,0
Прочность на растяжение [Н/мм<sup>2</sup>]
1,6
1,9
1,7
Тип разрыва (когезивный/адгезивный)
Когезивный
Когезивный
Когезивный
Алюминий (анодированный) (p)
Модуль упругости при 25% удлинении [Н/мм<sup>2</sup>]
0,7
1,1
1,0
Прочность на растяжение [Н/мм<sup>2</sup>]
1,4
1,9
1,7
Тип разрыва (когезивный/адгезивный)
Когезивный
Когезивный
Когезивный
Стекло (p)
Модуль упругости при 25% удлинении [Н/мм<sup>2</sup>]
0,9
1,1
0,9
Прочность на растяжение [Н/мм<sup>2</sup>]
1,9
2,0
1,9
Тип разрыва (когезивный/адгезивный)
Когезивный
Когезивный
Когезивный
Как можно видеть из таблицы 5, герметики, содержащие полисульфиды В1 или В2, демонстрируют постоянное когезионное поведение на множестве полярных поверхностей. Даже на неполярных поверхностях герметики, содержащие полисульфиды В1 или В2 согласно изобретению, демонстрируют когезионное поведение. Герметик, содержащий полисульфид из сравнительного примера В3, напротив, часто демонстрирует частично адгезионное поведение.