СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
METHOD OF WASTE WATER CLEANING FROM HEAVY METAL IONS

Изобретение относится к флотационным методам обработки воды и может быть использовано при очистке природных и сточных вод от ионов тяжелых металлов, в частности, ионов меди и цинка.
Известен способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, включающий обработку воды флотореагентом. При этом в качестве флотореагента используют 2-3%-ный раствор продукта утилизации отходов рыбоперерабатывающей промышленности (см. авт.св. СССР №1742216, C02F 1/24).
3
Недостатком известного способа является высокий расход реагента (34 л/м) и невозможность регулирования рН в процессе очистки воды, что исключает селективность извлечения меди и цинка в товарный продукт.
21
Наиболее близким аналогом к заявляемому объекту является способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, включающий обработку воды флотореагентом и последующую флотацию. При этом в качестве флотореагента используют состав, содержащий соли синтетических жирных кислот с длиной углеводородного радикала более C в количестве 85-95 мас.%, смесь спиртов пиранового и диоксанового ряда в количестве 5-15 мас.% (см. патент РФ №2038328, C02F 1/62).
Известный способ, хотя и обеспечивает высокую степень очистки воды, однако при этом не достигается селективность извлечения ионов цветных металлов. Это происходит из-за того, что ионы меди и цинка одновременно взаимодействуют с анионами синтетических жирных кислот при одинаковом значении рН, в результате чего полученный пенный продукт представляет собой смесь солей металлов, которая требует дополнительной переработки для получения товарного продукта.
Техническая задача, решаемая изобретением, заключается в обеспечении селективности процесса разделения цветных металлов при сохранении высокой степени очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.
3
Техническая задача решается тем, что в известном способе очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, включающем обработку воды флотореагентом и последующую флотацию, согласно изобретению в качестве флотореагента используют полиэтиленгликольтерефталат, который предварительно растворяют в этиленгликоле в соотношении 1:2-1:4 и подают в сточные воды в количестве 0,3-0,5 л/м, а флотацию ведут в две стадии при рН 2-3 и рН 7-8 с последовательным отделением на первой стадии ионов цинка, а на второй стадии - ионов меди.
пл
3
Полиэтиленгликольтерефталат, являясь твердым бытовым отходом использованной ПЭТ-тары, представляет собой термопласт с температурой плавления t=260°С и плотностью 1,38-1,4 г/см. Этот твердый бытовой отход составляет до 30% от всего объема мусора на полигонах страны и подлежит захоронению или сжиганию, в результате чего продукты его разложения оказывают вредное воздействие на окружающую среду.
пл
кип
Этиленгликоль является растворителем и представляет собой бесцветную жидкость с температурой плавления t=-12,3°С и температурой кипения t=197,6°С.
кип
3
Заявляемый флотореагент в виде раствора полиэтиленгликольтерефталата в этиленгликоле представляет собой жидкость белого цвета со слабым запахом, с температурой кипения t=210,5°С и плотностью 1,17-1,20 г/см.
Известно использование полиэтиленгликольтерефталата в качестве сырья для изготовления полиэфирных волокон, пленок, литьевых изделий, например, радиодеталей, посуды, химического оборудования (см. Большой энциклопедический словарь. М., Химия, 1998, с.470).
Известно также использование этиленгликоля в качестве сырья при производстве полиэтилентерефталата, олигоэфиракрилатов, полиалкиленгликольмалеинатов, целлофана, полиуретанов, а также в качестве составляющей антифриза (см. Большой энциклопедический словарь. М., Химия, 1998, с.538, 718).
В заявляемом способе очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов раствор полиэтиленгликольтерефталата в этиленгликоле проявляет одновременно комплекс новых технических свойств, а именно свойств собирателя и пенообразователя. Это происходит в результате того, что полиэтиленгликольтерефталат при растворении в этиленгликоле подвергается гидролизу сложноэфирных групп и расщепляется на высокомолекулярные молекулы, содержащие гидроксильные -ОН, сложноэфирные -С(O)O-, карбоксильные -С(O)ОН - группы, ароматические структуры. При взаимодействии заявляемого флотореагента с очищаемой водой происходит связывание ионов тяжелых металлов в сублаты за счет химических и неспецифических взаимодействий, так как сложноэфирные и карбоксильные группы с квантово-химической точки зрения имеют сложное строение. Каждый входящий в их состав кислород имеет некоторый частичный отрицательный заряд, который возникает за счет смещения электронной плотности по индуктивному и мезомерному эффектам, и способен к специфическому взаимодействию с положительными ионами. Кислород гидроксильных групп оттягивает электронную плотность по индуктивному эффекту на себя, поэтому имеет частичный отрицательный заряд на атоме кислорода и проявляет нуклеофильные свойства по отношению к ионам тяжелых металлов. Энергетическое сочетание ароматических структур, определяющее их сорбционные свойства, обусловлено характером электронных смещений, вызываемых электроноакцепторными заместителями в параположениях бензольного кольца. В результате проявления таких эффектов молекулы, входящие в состав заявляемого флотореагента, представляют собой сопряженные системы со сосредоточенной электронной плотностью на сложноэфирных и карбоксильных функциональных группах. Создание таких соединений обеспечивает не только высокую собирательную способность, но и значительную поверхностную активность флотореагента, в результате чего в процессе флотации последний понижает поверхностное натяжение воды и способствует значительному повышению степени очистки сточной воды.
Кроме того, на первой стадии флотации при рН 2-3 цинк находится в очищаемой воде в ионном виде, а молекулы флотореагента при указанных значениях рН, находясь в растворе в виде анионов, обеспечивают связывание ионов цинка в труднорастворимые сублаты за счет отрицательно заряженных карбоксильных групп. В то же время ионы меди на первой стадии не реакционноспособны и не связываются флоторегентом, а вот на второй стадии флотации при значениях рН 7-8 ионы меди начинают осаждаться в виде гидроксидов, которые с нуклеофильными кислородсодержащими центрами заявляемого флотореагента образуют комплексные соединения меди с флотореагентом в качестве лигандов. Таким образом, заявляемый реагент и режимы флотации создают условия, обеспечивающие различное поведение меди и цинка на различных стадиях флотации, что приводит к селективному извлечению их в пенный продукт.
Одновременно с собирательными свойствами заявляемый флотореагент проявляет и пенообразующие свойства. Это обусловлено тем, что высокая поляризация молекул заявляемого флотореагента, вызванная электроноакцепторными свойствами кислородсодержащих групп, обеспечивает значительную поверхностную активность и, следовательно, необходимые для флотации пенообразующие свойства флотореагента. А так как гидроксильные группы этиленгликоля, несущие на атоме кислорода значительный отрицательный заряд, увеличивают дисперсность реагента, то соответственно увеличивается и устойчивость воздушных пузырьков, что позволяет повысить степень очистки сточной воды от ионов тяжелых металлов.
Таким образом, в заявляемом способе очистки сточных вод реагентный состав и технологические режимы флотации позволяют обеспечить высокую степень очистки сточной воды при одновременном селективном разделении пенного продукта.
На основании вышеприведенного анализа можно сделать вывод, что для специалиста заявляемый способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов не следует явным образом из известного уровня техники, а следовательно, соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень».
Пример осуществления способа
Предварительно полиэтиленгликольтерефталат, например, в виде твердой ПЭТ-тары, измельчают и растворяют в этиленгликоле в соотношении 1:2-1:4 в присутствии катализатора ацетата цинка при нагревании. Полученный при этом флотореагент представляет собой жидкость белого цвета со слабым запахом, обладающую высокими собирательными и пенообразующими свойствами.
Смешивать полиэтиленгликольтерефталат с этиленгликолем в соотношении, меньшем, чем заявляемое минимальное значение, нецелесообразно, так как при этом полиэтиленгликольтерефталат подвергается гидролизу не в полном объеме, что снижает степень очистки сточной воды. Смешивать указанные заявляемые компоненты в соотношении, превышающем максимальное значение также нецелесообразно, так как в этом случае флотореагент будет содержать меньшее число реакционноспособных нуклеофильных центров, что снизит извлечение ионов цинка в сублат, а следовательно, повлечет за собой и снижение селективности процесса.
3
После этого в камеру флотационной машины с очищаемой сточной водой подают флотореагент в количестве 0,3-0,5 л/м воды и осуществляют процесс флотации в две стадии. Причем на первой стадии флотации кислотность среды задают равной рН 2-3, полученную смесь флотируют в течение 5 минут до образования пенного продукта, содержащего цинк. На второй стадии флотации рН очищаемой воды доводят до 7-8 и снимают пенный продукт, содержащий медь. После этого очищенную воду сбрасывают в водоем, а полученные пенные продукты цинка и меди высушивают, переводя в товарную продукцию.
Для обоснования преимуществ заявляемого способа очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов по сравнению со способом, взятым за прототип, были проведены лабораторные испытания.
Очистке подвергалась сточная вода, содержащая, мг/л: меди 25, цинка 40.
В процессе лабораторных испытаний было проведено 11 опытов, в том числе: опыты №1-№8 - с заявляемыми режимами; опыт №9 - с режимами, выходящими за минимальные заявляемые значения; опыт №10 - с режимами, выходящими за максимальные заявляемые значения; опыт №11 - с режимами способа, взятого за прототип.
В способе, взятом за прототип, в механическую мешалку одновременно подавали воду, предварительно очищенную коагуляцией, и водный 2%-ный раствор флотореагента, содержащего Na-мыла СЖК - 85 мас.% и НК - 82-15 мас.%. После 1-2 мин перемешивания вода поступала на флотацию. Значение рН очищаемой воды составляло рН 6. Время флотации в пневматической машине 2,5-3 мин. Пенный продукт самотеком шел на фильтрационную установку, а очищенную воду сбрасывали через отстойник-буфер в горколлектор.
Состав реагентов и технологические режимы флотации представлены в таблице №1, а результаты лабораторных испытаний приведены в таблице №2.
Таблица 1
№ опыта
Наименование реагента
Состав реагента
Расход реагента, л/м<sup>3</sup>
Значение рН
I стадия флотации
II стадия флотации
1
Раствор полиэтилен-гликольтерефталата в этиленкликоле
1:2
0,3
2
7
2
1:2
0,5
2
7
3
1:2
0,3
3
8
4
1:2
0,5
3
8
5
1:4
0,3
2
7
6
1:4
0,5
2
7
7
1:4
0,3
3
8
8
1:4
0,5
3
8
9
1:1
0,2
1
6
10
1:5
0,6
4
9
11
прототип
-
6
6
-
Как видно из результатов, приведенных в таблице 2, заявляемый способ очистки сточных вод по сравнению с прототипом позволяет:
- обеспечить селективность разделения меди и цинка (опыт №1-№8);
- уменьшить расход реагента в 12-20 раз при сохранении высокой степени очистки - 99,1-99,9% - по заявляемому способу, по прототипу - 98,0-99,9%.
Использовать при очистке сточных вод режимы, выходящие за минимальные и максимальные заявляемые пределы, нецелесообразно, так как при этом наблюдается значительное уменьшение извлечения ионов цинка и меди (опыты №9, №10).
Кроме того, заявляемый способ очистки сточных вод позволяет утилизировать твердые бытовые отходы полиэтиленгликольтерефталата и получать товарные продукты меди и цинка без дополнительных технологических и экономических затрат. При этом заявляемый флотореагент экологически безопасен и имеет длительный срок хранения без потери технологических свойств.