СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРЭФИРКАРБОНАТПОЛИОЛОВ

1. Способ получения полиэфирэфиркарбонатполиолов каталитическим присоединением диоксида углерода, алкиленоксидов и циклических ангидридов к одному или нескольким H-функциональным инициаторам в присутствии двойного металлцианидного (DMC) катализатора.
2. Способ по п. 1, причем на первой стадии загружают DMC катализатор и, по меньшей мере, одно H-функциональное инициатора, на второй стадии активируют DMC катализатор посредством добавки алкиленоксида, диоксида углерода и, при необходимости, циклического ангидрида, а на третьей стадии (стадии полимеризации) добавляют мономеры: алкиленоксид, циклический ангидрид и диоксид углерода.
3. Способ по п. 1, причем
(а) загружают H-функциональное инициатор или смесь, по меньшей мере, из двух Η-функциональных инициаторов (первая стадия активации), причем DMC катализатор, Η-функциональный инициатор или смесь, по меньшей мере, двух Н-функциональных инициаторов добавляют перед или после первой стадии активации;
(β) часть одного или нескольких алкиленоксидов (от общего количества использованных на стадиях (β) и (γ) алкиленоксидов) и, при необходимости, часть одного или нескольких циклических ангидридов (от общего количества использованных на стадиях (β) и (γ) циклических ангидридов) добавляют к полученной на стадии (а) смеси (вторая стадия активации), причем может осуществляться добавление части количества алкиленоксида и при этом стадия (β) может также осуществляться неоднократно;
(γ) к полученной на стадии (β) смеси непрерывно дозируют один или несколько алкиленоксидов, один или несколько циклических ангидридов и диоксид углерода (стадия полимеризации), причем использованные для терполимеризации алкиленоксиды или циклические ангидриды могут быть такими же или отличающимися от использованных на стадии (β) алкиленоксидов или циклических ангидридов.
4. Способ по п. 3, причем на стадии (а)
(a1) в реактор подают DMC катализатор и одно или несколько Н-функциональных инициаторов,
(a2) через реактор при температуре от 50 до 200°С, пропускают смесь инертного газа и диоксида углерода или диоксид углерода и одновременно в реакторе устанавливают пониженное давление (абсолютное) от 10 мбар до 800 мбар посредством удаления инертного газа или диоксида углерода (первая стадия активации).
5. Способ по п. 4, причем двойной металлцианидный катализатор добавляют к Η-функциональному инициатору или к смеси, по меньшей мере, двух Н-функциональных инициаторов на стадии (a1) или непосредственно после нее на стадии (a2).
6. Способ по п. 1, причем на стадии (γ) в смесь вводят диоксид углерода посредством:
(i) газации реакционной смеси в реакторе снизу,
(ii) использования мешалки с полым валом,
(iii) комбинации дозирований согласно (i) и (ii) и/или
(iv) газации через поверхность жидкости при использовании многоступенчатого перемешивающего органа.
7. Способ по п. 1, причем на стадиях (β) и/или (γ) в смесь вводят диоксид углерода посредством газации реакционной смеси в реакторе снизу через направляющую трубу, через газационное кольцо или с использованием комбинации направляющей трубы или газационного кольца с раздробляющей газ мешалкой.
8. Способ по п. 1, причем стадию полимеризации (γ) проводят в котле с мешалкой, трубчатом реакторе или петлевом реакторе.
9. Способ по п. 1, причем в качестве циклического ангидрида используют, по меньшей мере, одно соединение формулы (II), (III) или (IV):
причем
1
2
1
2
R и R означают водород, галоген, алкил с 1-22 атомами углерода, алкенил с 1-22 атомами углерода или арил с 6-18 атомами углерода, либо R и R являются членами от 4-х до 7-ми членного кольца или полициклической системы,
3
4
5
6
R, R, R и R означают водород, алкил с 1-22 атомами углерода, алкенил с 1-22 атомами углерода или арил с 6-18 атомами углерода либо являются членами 4-х - 7-ми членного кольца или полициклической системы,
7
8
9
10
11
12
R, R, R, R, R и R означают водород, алкил с 1-22 атомами углерода, алкенил с 1-22 атомами углерода или арил с 6-18 атомами углерода либо являются членами 4-х - 7-ми членного кольца или полициклической системы.
10. Способ по п. 1, причем в качестве циклического ангидрида используют, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, включающей малеиновый ангидрид, фталевый ангидрид, ангидрид 1,2-циклогександи-карбоновой кислоты, ангидрид дифеновой кислоты, ангидрид тетрагидрофталевой кислоты, ангидрид метилтетрагидрофталевой кислоты, ангидрид норборненовой дикарбоновой кислоты и продукты ее хлорирования, ангидрид янтарной кислоты, ангидрид глутаровой кислоты, ангидрид дигликолевой кислоты, ангидрид 1,8-нафталевой кислоты, ангидрид янтарной кислоты, ангидрид додеценилянтарной кислоты, ангидрид тетрадеценилянтарной кислоты, ангидрид гексадеценилянтарной кислоты, ангидрид октадеценилянтарной кислоты, ангидрид 3- и 4-нитрофталеврй кислоты, ангидрид тетрахлорфталевой кислоты, ангидрид тетрабромфталевой кислоты, ангидрид итаконовой кислоты, ангидрид диметилмалеиновой кислоты и ангидрид аллилнорборненовой дикарбоновой кислоты.
11. Способ по п. 1, причем используемые Η-функциональные инициаторы выбраны, по меньшей мере, из одной группы, состоящей из спиртов, аминов, тиолов, аминоспиртов, тиоспиртов, сложного гидроксиэфира, простых полиэфирполиолов, сложных полиэфирполиолов, полиэфирэфирполиолов, поликарбонатполиолов, простых полиэфир-карбонатполиолов, полиэтилениминов, простых полиэфираминов, политетрагидрофурана, простых полиэфиртиолов, полиакрилатполиолов, касторового масла, моно- или диглицерида рицинолевой кислоты, моноглицеридов жирных кислот, химически модифицированных моно-, ди- и/или триглицеридов жирных кислот и алкиловых эфиров жирных кислот, содержащих в алкиле от 1 до 24 атомов углерода и, в среднем, по меньшей мере, 2 гидроксильные группы в молекуле.
12. Способ по п. 1, причем используемые Н-функциональные инициаторы выбраны, по меньшей мере, из одной группы, включающей этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 2-метил-пропан-1,3-диол, неопентилгликоль, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, глицерин, триметилолпропан, ди- и трифункциональные простые полиэфирполиолы, причем простой полиэфирполиол получен из ди- или три- Η-функционального соединения стартера и пропиленоксида или из ди- или трифункционального соединения стартера, пропиленоксида и этиленоксида, и простые полиэфирполиолы имеют среднечисловую молекулярную массу Мп в пределах от 62 до 4500 г/моль и функциональность от 2 до 3.
13. Способ по п. 1, причем двойной металлцианидный катализатор содержит, по меньшей мере, одно двойное металлцианидное соединение, выбранное из группы, состоящей из цинкгексацианокобальтата(III), цинкгексацианоиридата(III), цинкгексацианоферрата(III) и кобальт(II)гексацианокобальтата(III).
14. Способ по одному из пп. от 1 до 13, отличающийся тем, что двойной металлцианидный катализатор содержит в качестве комплексообразующих лигандов, по меньшей мере, один ненасыщенный спирт.
15. Способ по одному из пп. от 1 до 13, причем используемый двойной металлцианидный катализатор содержит, по меньшей мере, один комплексообразующий лиганд, выбранный из группы, состоящей из простого алифатического эфира, этанола, изопропанола, н-бутанола, изобутанола, втор. бутанола, трет. бутанола, 2-метил-3-бутен-2-ола, 2-мтил-3-бутин-2-ола, моно-трет. бутилового эфира этилен-гликоля, моно-трет. бутилового эфира диэтиленгликоля, монометилового эфира трипропиленгликоля и 3-метил-3-оксетан-метанола.
16. Полиэфирэфиркарбонаты, полученные способом по одному из пп. от 1 до 15.