Стандартные образцы в государственной поверочной схеме для средств измерений массовой доли влаги в твердых веществах и материалах

УДК 006.9:53.089.68:543.275.1

стандартные образцы в государственной

поверочной схеме для средств измерений массовой доли влаги в твердых веществах

и материалах

М. Ю. Медведевских, А. С. Запорожец

В статье рассмотрена структура построения поверочной схемы, приведены метрологические характеристики Государственного первичного эталона единиц массовой доли и массовой концентрации влаги в твердых веществах и материалах, определено место стандартных образцов в поверочной схеме.

Ключевые понятия: Государственный первичный эталон, массовая доля влаги, стандартные образцы, поверка.

Key concepts: State Primary Standard, humidity mass fraction, certified reference materials, verification.

Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии № 1695 от 07 мая 2009 года утвержден Государственный первичный эталон единиц массовой доли и массовой концентрации влаги в твердых веществах и материалах ГЭТ 173—2008.

Массовая доля влаги — широко распространенный показатель, используемый подавляющим большинством отраслей промышленности для очень широкого круга органических и неорганических веществ природного и искусственного происхождения при технологическом, приемо-сдаточном, экологическом, таможенном контроле, при сертификационных испытаниях готовой продукции по показателям качества и безопасности. Проведенный в рамках разработки эталона анализ научно-технической литературы, международных и национальных стандартов ведущих стран мира, рекомендаций международных организаций по законодатель-

ной метрологии показал наличие большого количества методов измерения массовой доли влаги (влажности) и средств метрологического обеспечения влагомеров, при этом наиболее часто используемым и наиболее точным является термогравиметрический метод — извлечение влаги из вещества под действием тепла и раздельном измерении массы влажного вещества и его сухой части либо выделенной влаги.

Поэтому в основу эталона положен термогравиметрический метод измерения влаги, в частности, три его модификации (способы обезвоживания проб веществ): вакуумно-теп-ловая сушка, воздушно-тепловая сушка, сушка в токе инертного газа — и возможность его использования для широкой номенклатуры твердых веществ и материалов с различной степенью дисперсности, содержания летучих компонентов и формами связи влаги с веществом [1—3].

Состав эталона

В состав эталона входят пять эталонных установок, оборудование для пробоподготовки

и кондиционирования, компьютеры с программным обеспечением и вспомогательное оборудование. Внешний вид эталона приведен на рис. 1, 2.

Рис. 1

Рис. 2

Эталонные установки

Эталонная установка высокотемпературной вакуумной сушки для воспроизведения единицы массовой доли влаги в диапазоне от 0,5 % до 80 % в продукции растениеводства и сельского хозяйства, в пищевых продуктах и в продовольственном сырье, в продукции лесопильно-деревообрабатывающей промышленности представляет собой:

— 3 вакуумно-сушильные камеры с диапазоном задания температур от 100 °С до 150 °С, смонтированные в едином каркасе;

— блоки управления, задающие и регулирующие температуру в сушильных камерах и параметры сушки;

— вакуумную систему;

— манометры для контроля глубины вакуума;

— устройство автоматической герметизации бюкс;

— система пробоподготовки, предназначенная для размола анализируемого материала, исключающая контакт с окружающей атмосферой при подготовке образцов требуемой степени дисперсности.

Эталонная установка воздушно-тепловой сушки для воспроизведения единицы массовой доли влаги в диапазоне от 0,5 до 80% в кусковых, дробленных, порошкообразных материалах неорганического и органического происхождения: сырье рудное и нерудное черной и цветной металлургии, продукция неорганической химии, сырье горнохимическое и удобрения, стройматериалы, сырье и полуфабрикаты огнеупорные, почвы, грунты, продукция целлюлозно-бумажной промышленности. Установка позволяет проанализировать большое количество проб (в том числе объемных — за счет большого объема камеры сушки — и тяжелых — за счет расширенного предела взвешивания используемых весов) с регулируемой скоростью воздухообмена в диапазоне температур от 40 °С до 300 °С.

Эталонная установка низкотемпературной вакуумной сушки для воспроизведения единицы массовой доли влаги в диапазоне от 0,5 до 20% в материалах и продуктах с летучими веществами органического и неорганического происхождения: угли и продукты переработки угля, кокс, продукция крахмалопаточной и овощесушильной промышленности, ферментные препараты. Установка позволяет провести анализ при пониженных температурах (от 40 °С до 90 °С) в вакууме с целью исключения образования летучих веществ и имеет в своем составе осушитель, поглощающий парогазовую смесь. Установка предназначена для анализа продуктов органического происхождения, в которых возможно образование летучих компонентов, элементов термодеструкции и веществ, претерпевающих химические превращения и (или) окисляющихся при повышенных температурах (гидроперит, крахмал, вещества взрывчатые, угли бурые, биологические препараты и др.).

Эталонная установка сушки в токе инертного газа для воспроизведения единицы массовой доли влаги в диапазоне от 0,5 до 50% в материалах и продуктах с веществами, окисляющимися при повышенных температурах кислородом воздуха: углей бурых и продуктов их переработки, горючих сланцев, химических волокон и каучуков. Сушка в токе инертного газа позволяет исключить образование продуктов окисления кислородом воздуха в диапазоне температур от 40 °С до 300 °С. Отвод паров воды осуществляется током осушенного инертного газа.

Эталонная установка для воспроизведения единицы массовой концентрации влаги в диапазоне от 10 до 900 кг/м3 в материалах и продуктах, не растворимых в органических и неорганических растворителях (например, коксов и углей, полуфабрикатов кусковых огнеупорных и строительных материалов), на основе измерения плотности влажных веществ методом гидростатического взвешивания и влажности на эталонной установке воздушно-тепловой или низкотемпературной вакуумной сушки.

Система гомогенизации и кондиционирования.

Персональные компьютеры на базе PEN-TIUM-2 со специальным программным обеспечением и комплектом присоединительных элементов для передачи данных от блоков установки к компьютеру.

Метрологические характеристики эталона

Метрологические характеристики эталона приведены в таблице 1.

Исследованы характеристики неопределенности результатов измерений массовой доли и массовой концентрации влаги на эталонных установках для 30 подгрупп различных веществ и материалов, в том числе основные из них:

Уголь, продукты переработки угля, торф и

сланцы горючие

Сырье рудное, нерудное, вторичное черной металлургии и кокс

Сырье огнеупорное и полуфабрикаты кусковые, включая лом огнеупорных изделий

Сырье и соединения цветных металлов

Продукция неорганической химии, сырье горнохимическое и удобрения

Продукция лесозаготовительной и лесо-пильно-деревообрабатывающей промышленности

Продукция целлюлозно-бумажной промышленности

Материалы строительные

Продукция пищевой промышленности

Продукция растениеводства, сельского и лесного хозяйства

Применение ГЭТ 173—2008 регламентировано стандартом ГОСТ Р 8. 681—2008 «ГСИ. Государственная поверочная схема для средств измерений содержания влаги в твердых веществах и материалах».

В рамках разработанной поверочной схемы для передачи размера единицы массовой доли влаги применяются разрядные рабочие эталоны: установки и стандартные образцы

(далее — СО) натуральных веществ и СО-имитаторы.

СО натуральных веществ изготавливаются по специальным методикам, применительно к каждому материалу, значения их аттестуемых характеристик и характеристик погрешности устанавливаются с применением Государственных первичных эталонов или рабочих эталонов. Примером таких СО являются Государственные стандартные образцы (далее — ГСО) массовой доли влаги в зерне 1-го разряда (ГСО 8989—2008), ГСО массовой доли влаги в зерне 2-го разряда (ГСО 8990—2008), ГСО массовой доли влаги калия хлористого марки «мелкий» 1-го разряда (комплект КХ-1-КХ-2) (ГСО 9043—2008) и ГСО массовой доли влаги калия хлористого марки «мелкий» 2-го разряда (комплект КХМ-1) (ГСО 9044—2008).

Стандартные образцы 1-го разряда обеспечивают наиболее простой, удобный на практике и корректный способ передачи размера единицы массовой доли влаги от первичного эталона к эталонным установкам 2-го разряда, а ГСО 2-го разряда — к рабочим средствам измерений.

К достоинствам стандартных образцов натуральных веществ относятся сравнительно

Таблица 1

Метрологические характеристики эталона

Значение характеристики для единицы

Наименование характеристики Массовая доля Массовая концентрация

влаги влаги

Диапазон от 0,5 % до 80 % от 10 до 900 кг/м3

Относительное среднее квадратическое отклонение результата измерений SQ (для 10 независимых измерений) от 0,6 % до 0,01 % от 0,6 % до 0,01 %

Неисключенная относительная систематическая погреш- от 1,5 % до 0,04 % от 1,5 % до 0,5 %

ность 60

Относительная стандартная неопределенность, оцениваемая по типу А, иоА от 0,6 % до 0,01 % от 0,6 % до 0,01 %

Относительная стандартная неопределенность, оцениваемая по типу В, иоВ от 0,6 % до 0,015 % от 0,6 % до 0,2 %

простые способы изготовления, универсальность, возможность применять их при поверке средств измерений, основанных на различных физических и физико-химических методах. К недостаткам следует отнести малую временную стабильность (ограниченный срок действия).

СО-имитаторы являются средствами измерений с приписанным значением влажности исходя из зависимости информативного параметра от влажности измеряемого материала.

Правомерность применения имитаторов — веществ, не содержащих воду, для поверки влагомеров основана на том, что влагомер фактически измеряет не влажность, а физический параметр, функционально с ней связанный. Исходя из этого СО-имитатор должен воспроизводить физические параметры вещества, информативные для данного типа влагомера и соответствующие его физической модели [4].

Теоретическое обоснование и практическое развитие получил метод поверки диэлько-метрических влагомеров с применением СО электрофизических свойств — имитаторов влажности [5].

Примерами СО-имитаторов являются, например, ГСО кормов (ГСО 2830—82, ГСО 2831—82, ГСО 2832—82) для поверки диэлько-метрических влагомеров сельскохозяйственных кормов, изготовленные на основе эпоксидных компаундов с проводящими наполнителями, ГСО влажности и масличности семян подсолнечника для поверки ЛМР-анализаторов (ГСО 3107—82), представляющие собой конструкцию в виде ампул, заполненных кремнийор-ганическими материалами, электрофизические свойства которых функционально связаны с влажностью и масличностью подсолнечника.

Технология изготовления СО-имитаторов представляет сложную и в ряде случаев дорогостоящую задачу. Однако высокая временная стабильность, удобство в эксплуатации делает их незаменимыми при поверке поточных влагомеров в технологических линиях, где непрерывно измеряется влажность больших объемов и масс. Однако эти СО «привязаны» к физическому методу и должны иметь физи-

ческую величину (диэлектрическую проницаемость, время релаксации, оптическую плотность и др.), соответствующую измеряемому веществу, и конструкцию, соответствующую типу датчика прибора, для поверки которого он предназначен. Поэтому при решении конкретной метрологической задачи необходимо выбирать соответствующий ей СО натурального вещества или СО-имитатор.

В связи с высокой востребованностью СО как эффективных средств передачи размера единицы влажности и в соответствии с требованиями практики разрабатываются СО массовой доли влаги в продуктах переработки зерна (на основе натуральных веществ) и СО-имитаторы влажности доменного кокса, предназначенные для поверки нейтронных влагомеров доменного кокса. Стандартные образцы влажности доменного кокса, изготовленные на основе веществ — эквивалентных заменителей, имитируют ядерно-физические свойства доменного кокса. СО состоят из корпуса с набором кассет в виде пластин из веществ — замедлителей и поглотителей нейтронов.

В связи с появлением многофункциональных анализаторов, позволяющих кроме влажности определять и другие показатели качества веществ, требуется создание рабочих эталонов в виде ГСО, имеющих несколько аттестованных характеристик. Поэтому в стадии разработки находятся СО массовых долей белка и влаги в зерне пшеницы и сухом молоке. Эти стандартные образцы будут востребованы при поверке анализаторов, основанных на методе ИК-спектроскопии и других приборов, где необходим контроль качества вышеуказанных показателей.

Применение СО предпочтительно при поверке и юстировке СИ при серийном выпуске и особенно эффективно при поверке автоматических влагомеров, установленных в технологических линиях, исключающей демонтаж прибора и доставку в поверочную лабораторию [6, 7].

Особое значение СО приобретают при контроле метрологических характеристик СИ, при возникновении арбитражных споров между по-

ставщиками и потребителями пищевой и другой промышленной продукции, когда отклонения влажности от допустимых пределов существенно влияют на стоимость перевозки или оценку качества производимой продукции.

Внедрение поверочной схемы в практику и широкое применение СО для контроля метрологических характеристик влагомеров позволит оценить экономический эффект за счет более точного учета натурального веса сельскохозяйственной и промышленной продукции при торговых операциях, экономии ресурсов и обеспечению безопасности производственных процессов при добыче и переработке твердых полезных ископаемых, повышения качества проведения природоохранных мероприятий. Применение СО влажности позволит комплексно решить проблему метрологического обеспечения измерений массовой доли влаги при проведении обязательной сертификации пищевой продукции и продовольственного сырья, а также при проведении обязательного контроля массовой доли влаги в веществах и материалах в соответствии с требованиями Технических регламентов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Секанов Ю. П. Влагометрия сельскохозяйственных материалов. М.: Агропромиздат, 1985. — 160 с.

2. Дерягин Б. В., Чураев Н. В., Овчаренко Ф. Д. и др. Вода в дисперсных системах. М.: Химия, 1989. — 288 с.

3. Гинзбург А. С. Основы теории и техники сушки пищевых продуктов. М.: Пищевая промышленность, 1973. — 527 с.

4. Иванов В. П., Медведевских С. В., Плетнев Р. Н. Обработка результатов измерений содержания воды в твердых веществах: Методические рекомендации. Свердловск: УрО АН СССР, 1988. — 195 с.

5. Романов В. Г., Коряков В. И., Запорожец А. С. и др. Авторское свидетельство № 773488 Имитатор влажного зерна для поверки влагомеров.

6. Коряков В. И., Запорожец А. С. Стандартные образцы во влагометрии твердых веществ и материалов // Стандартизация, метрология, сертификация. 1999. № 4. С. 22—25.

7. Запорожец А. С., Коряков В. И., Парфенова Е. Г. Государственные стандартные образцы влажности твердых веществ и материалов в поверочной деятельности средств измерений // Стандартные образцы. 2009. № 1. С. 42.

Авторы

МЕДВЕДЕВСКИХ Мария Юрьевна

Заместитель заведующего лабораторией метрологического обеспечения сертификационных испытаний веществ и материалов ФГУП УНИИМ.

Направления деятельности: термогравиметрический анализ, метрологическое обеспечение влагометрии твердых веществ и материалов, вопросы измерений массы и объема. Имеет 15 печатных работ. Автор более 100 нормативных документов в системе обеспечения единства измерений.

Адрес:

ФГУП УНИИМ, 620000, г. Екатеринбург,

ул Красноармейская, 4

телефон:

8 (343) 350-60-63

ЗАПОРОЖЕЦ Алла Степановна

Ведущий научный сотрудник ФГУП УНИИМ, кандидат химических наук, старший научный сотрудник.

Направления деятельности: исследование и разработка методов и средств метрологического обеспечения измерений влажности твердых веществ и материалов. Имеет более 100 научных трудов, 5 авторских свидетельств на изобретение.

Адрес:

ФГУП УНИИМ, 620000, г. Екатеринбург,

ул Красноармейская, 4

телефон:

8 (343) 350-16-98

Факс:

8 (343) 350-25-43 E-mail:

vlaga@uniim.ru