Качественная и количественная оценки цвета керамических материалов

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

УДК 666.3

К. А. Арискина, Р. А. Арискина, А. Г. Николаев, А. М. Салахов

КАЧЕСТВЕННАЯ И КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОЦЕНКИ ЦВЕТА КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Ключевые слова: цвет керамики, оптический спектр, система L*a*b*, координаты цвета, мессбауэровский спектр.

Исследованы оптические характеристики керамики из глин Алексеевского и Салмановского месторождения, образца кирпича оттенка «слоновая кость» с завода ОАО «Алексеевская керамика», образца кирпича оттенка «солома» с завода ЗАО «Керамик». Комплексное использование рентгенографического, мессбауэ-ровского и спектрофотометрического методов исследования позволило выявить физико-химические принципы образования окраски керамических изделий на основе исследуемых глин.

Keywords: color of ceramics, light-spectrum, Lab system, tristimulus values, Mossbauer spectrum.

The optical characteristics of ceramic from clay of Alekseevsky and Salmanovsky fields, of the sample brick with color "ivory" from factory of "Alekseevsky ceramics", of the sample brick with color "straw" from ZAO "Ceramics" plant were investigated. Integrated use of X-ray diffraction, Mossbauer and spectrophotometric methods of research allowed to reveal physical and chemical principles of the formation of color ceramic products based on these clays.

Введение

Последние годы характеризуются значительно возросшим интересом к цветовым характеристикам керамических материалов. Это обусловлено расширением цветовой гаммы лицевого кирпича. Благодаря современным печам с регулируемыми режимами обжига и охлаждения, а также разнообразию добавок и керамических пигментов стало возможным производство кирпича практически любого цвета.

Повышенное внимание к теме цвета керамики обуславливает важность объективной оценки цвета. Этот аспект приобретает особое прикладное значение для выявления особенностей и качества окраски лицевого кирпича различных кирпичных заводов Татарстана. Зачастую производители кирпича указывают цветовой тон, ориентируясь на субъективную оценку цвета, тем самым ставя покупателя перед непростой задачей в определении желаемого оттенка.

Вопросам определения цвета посвящено значительное количество работ. Сегодня наблюдается тенденция к дальнейшему увеличению числа публикаций по этой тематике как в России, так и за рубежом [1-6].

В данной работе приведены оптические характеристики керамики из глин Алексеевского и Салма-новского месторождений, образца кирпича оттенка «слоновая кость» с завода ОАО «Алексеевская керамика» и образца кирпича оттенка «солома» с завода ЗАО «Керамик», выявлена природа окрашивания используемых керамических материалов.

Как известно, визуальное восприятие окраски предметов зависит не только от спектрального распределения величины коэффициентов поглощения, но и от чувствительности человеческого глаза и источника света.

Количественное определение цветовых характеристик осуществляется с помощью оптических приборов - фотоэлектрических колориметров, спектрофотометров и др. Е.Ф. Беленький и И.В. Рискин в

своей работе [7] указывают, что «спектрофотомет-рический метод малопригоден для массовых измерений вследствие сложности аппаратуры и необходимости вычисления координат цвета». Однако в настоящее время спектрофотометры усовершенствованы, они стали достаточно удобны и просты в использовании, быстро считают координаты цвета в различных системах, что также отмечают ученые Томского политехнического университета [8].

Экспериментальная часть

Для анализа были выполнены образцы из крас-ножгущейся Алексеевской и светложгущейся Сал-мановской глин. Отобранные пробы глины подвергались тщательному диспергированию и просеивались через сито с диаметром отверстий 0,5 мм. Сырец изготовляли методом компрессионного формования из полусухих масс при давлении 15 Мпа. Обжиг производился при температурах 950, 1000, 1050 и 1100 °С в муфельной печи LOIP LF-7/13, время обжига - 4 часа.

Фотометрические исследования в отраженном свете проводили на микроскопе-спектрофотометре МСФУ-К (Ломо, Россия) при комнатной температуре в диапазоне длин волн 400-800 нм, в качестве источника излучения был выбран рассеянный дневной свет. По программе Spectra автоматически определялись координаты цвета в системах XYZ и CieLab, а также рассчитывались цветовой тон Л и чистота цвета p.

Мёссбауэровские исследования осуществлялись на спектрометре СМ1201 (ИАП РАН, г. Санкт-Петербург) в режиме постоянного ускорения с использованием источника Co57 в матрице родия при комнатной температуре. Идентификация полученных мёссбауэровских спектров проводилась по литературным и библиотечным данным [9].

Рентгенографические исследования осуществлялись с помощью дифрактометра D2 Phaser (Брукер, Германия).

Обсуждение результатов

Основной вклад в окрашивание керамики на основе глин республики Татарстан вносят примеси ионов двухвалентного и трехвалентного железа.

Химический состав глин Салмановского (С) и Алексеевского (А) месторождений, приведенный в Таблице 1, показал схожее содержание оксидов железа (около 4,5%), однако в результате термической обработки они приобретают совершенно разные оттенки.

Таблица 1 - Химический состав исследуемых глин

Оксиды Тип сырья

С А

SiO2 37,14 68,46

ТЮ2 0,62 0,72

АЬОз 13,42 10,50

Ге20з 4,46 4,51

МпО 0,05 -

СаО 19,86 4,81

МдО 1,60 2,22

Na2O 0,29 2,31

к2о 2,10 -

Р2О5 0,11 -

ппп 20,11 6,27

Сумма 99,82 99,94

Оптический спектр отражения образца керамики из глины Алексеевского месторождения (рис.1), обожженной при температуре 1050°С, характеризуется широкой интенсивной полосой поглощения в области 400-600 нм, которая, как мы предполагаем, обусловлена электронными переходами с переносом заряда О2- в октаэдрах трехвалентного желе-

за. Слабое поглощение в области 600-700 нм и более сильное поглощение, включающее фиолетовую, синюю и зеленую области спектра, способствуют формированию окна пропускания света в оранжево-красной области спектра, что обуславливает окрашивание образца.

Следует отметить, что интерпретация полос по-3+

глощения ионов ге в спектрах исследуемых керамических материалах достаточно затруднительна в связи с присутствием в исходном сырье других хромофорных примесей.

Светлый тон керамики из Салмановской глины, обожженной при температуре 1050°, и кирпича оттенка «слоновая кость» с завода ОАО «Алексеевская керамика» из композиции глин Салмановского и Алексеевского месторождений в соотношении 1:1, обожженной при температуре 1020°С, определены интенсивной полосой поглощения в области 400-500 нм (рис.1). Причем коэффициент отражения керамики из Салмановской глины выше, что обуславливает его более выраженные способности к белесому окрашиванию.

т

400 450 500 550 600 650 700 750 800

Рис. 1 - Зависимость коэффициента отражения от длины волны: 1 - керамики из глины Алексеевского месторождения; 2 - образца кирпича оттенка «слоновая кость» с завода ОАО «Алексеевская керамика»; 3 - керамики из глины Салмановского месторождения

Было выявлено, что цветовой тон с повышением температуры обжига у образцов из Салмановской глины смещается из желто-оранжевой области видимого спектра в желтую, у образцов из Алексеевской глины - из красновато-оранжевой области видимого спектра в красную (рис. 2).

560

550

9 50 1000 10 50 1100

ТЕМПЕРАТУРА ОБЖИГА, °С

Рис. 2 - Зависимость доминирующей длины волны от температуры обжига для керамических образцов из Салмановской и Алексеевской глин

В качестве цветовой модели для количественной оценки цвета была выбрана широко распространенная в настоящее время модель CIELab, утвержденная Международной комиссией по освещению (МКО) 1964 г. Модель состоит из трех осей, две из них - оси а* и Ь* - расположены под прямым углом и образуют плоскость, третья ось L* расположена перпендикулярно плоскости а* Ь* Координата а* обозначает цвет в диапазоне от зеленого (-а*) до красного (+а*), координата Ь* - цвет в диапазоне от синего (-Ь*) до желтого (+Ь*) и L* - светлость от черного (Ц*=0) до белого (Ц*=100). Значения Ц*, а*, Ь* измеряются в единицах НБС (Национальное бюро стандартов США).

Установлено, что изменение температуры обжига от 950°С до 1100°С глины Салмановского месторождения приводит к увеличению значения светлости Ц* с 78 до 82 единиц НБС. Согласно мессбауэ-ровским данным осветление происходит в результате кардинального изменения локального окружения ионов железа, связанного, по нашему мнению, с кристаллизацией минерала диопсид.

Образцы из Алексеевской глины, напротив, с увеличением температуры приобретают более насыщенный красный оттенок, что способствует снижению значения светлости с 55 до 50 единиц НБС, что коррелирует с результатами мессбауэров-ского исследования, отражающих рост доли минерала гематит.

Несмотря на совершенствование процессов подготовки сырья, сушки и обжига, проблема разнотона керамического кирпича остается актуальной для многих заводов республики Татарстан.

Так, на заводе ЗАО «Керамик» при производстве керамического кирпича оттенка «солома» возникает разнотон: поверхность кирпича имеет значение светлости L*=78 единиц НБС, значение светлости внутренней части снижено на 10 единиц НБС. Рентгенографическое исследование (Табл.2) показало повышенное содержание минерала гематит во внутренней части по сравнению с количеством гематита на поверхности. Мы предполагаем, что это явление происходит при охлаждении кирпича после обжига: при медленном остывании образца на воздухе из расплава оксиды железа кристаллизуются медленее на поверхности, чем внутри образца, что способствует более высокому коэффициенту отражения.

Таблица 2 - Количественный состав образцов кирпича оттенка «солома» с поверхности и внутренней части

Минеральный состав, % Область

поверхность внут. часть

Кварц 42,2% 34,7%

Альбит 20,6% 28,8%

Микроклин 24,5% 21,1%

Диопсид 12,0% 14,3%

Гематит 0,7% 1,1%

Кристал.-аморф. фазы 68-32% 65-35%

В соответствие с моделью CIELab координаты цвета керамического кирпича оттенка «солома» (ЗАО «Керамик») следующие: Ц*=78, а*=13, Ь*=21; керамического кирпича оттенка «слоновая кость» (ОАО «Алексеевская керамика») - L*=82, а*=9, Ь*=23.

Выводы

Впервые исследованы оптические характеристики керамики из глин Алексеевского и Салмановско-го месторождения, образца кирпича оттенка «слоно-

вая кость» с завода ОАО «Алексеевская керамика» и образца кирпича оттенка «солома» с завода ЗАО «Керамик».

Изменение температуры обжига от 950°С до 1100°С глины Салмановского месторождения приводит к увеличению значения светлости L* с 78 до 82 единиц НБС. Согласно мессбауэровским данным осветление происходит в результате кардинального изменения локального окружения ионов железа, связанного, по нашему мнению, с кристаллизацией минерала диопсид.

Образцы из Алексеевской глины, напротив, с увеличением температуры приобретают более насыщенный красный оттенок, что способствует снижению значения светлости с 55 до 50 единиц НБС, что коррелирует с результатами мессбауэров-ского исследования, отражающих рост доли минерала гематит.

Литература

1. Езерский В.А. Количественная оценка цвета керамических лицевых изделий / Строительные материалы. -2015. - № 8. - С. 76 - 80.

2. Зубехин А.П. Теоретические основы белизны и окрашивания керамики и портландцемента / А.П.Зубехин, Н.Д.Яценко, С.П.Голованова. - М.: ООО РИФ «Стройматериалы». - 2014. -152 с.

3. Масленникова Г.Н. Керамические пигменты. 2-е изд. перераб. и доп. / Г.Н. Масленникова, И.В. Пищ. - М.: ООО РИФ «Стройматериалы». - 2009. - 224 с.

4. V. Valanciene, R. Siauciunas, J. Baltusnikaite The influence of mineralogical composition on the colour of clay body / V. Valanciene, R. Siauciunas, J. Baltusnikaite. - Journal of the European Ceramic Society. - 2010. - T. 30. - P. 1609-1617.

5. L. Nodari, E. Marcuz, L. Maritan, C. Mazzoli, U. Russo Hematite nucleation and growth in the firing of carbonate-rich clay for pottery production / L. Nodari, E. Marcuz, L. Maritan, C. Mazzoli, U. Russo - Journal of the European Ceramic Society. - 2007. - T. 27. - P. 4665-4673.

6. Murad Enver. Mossbauer spectroscopy of environmental materials and their industrial utilization / Murad Enver, John Cashion; Kluwer Academic Publishers, New York / London, 2004, 417 с.

7. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. Л.: Химия. - 1974. - 656 с.

8. Сидельникова М.Б. Керамические пигменты на основе природного и техногенного минерального сырья / М.Б. Сидельникова, В.М. Погребенков; Томский политехнический университет. Томск: Изд-во Томского политехнического университета. - 2014. - 262 с.

9. Mбssbаuer Mineral НаМЫок / Stevens J.G., Khasanov A.M., Miller J.W. et al. // Mossbauer Mineral Handbook, Biltmore Press, Ashville, NC. - 2005. - 626 p.

© К. А. Арискина - студ. 4 курса каф. общей физики КФУ, kristina.ariskina.95@mail.ru; Р. А. Арискина - студ. той же кафедры, ariskina_regina@mail.ru; А. Г. Николаев - канд. геол.-мин. наук, доц. каф. минералогии и литологии КФУ, Anatolij-nikolaev@yandex.ru; А. М. Салахов - канд. техн. наук, доц. каф. физики твердого тела КФУ, salakhov8432@mail.ru.

© K. A. Ariskina - a fourth year student of General Physics Department of Kazan Federal University, e-mail: kristi-na.ariskina.95@mail.ru; R. A. Ariskina - a fourth year student of General Physics Department of Kazan Federal University, e-mail: ariskina_regina@mail.ru; A. G. Nikolaev - Candidate of Geologo-Mineralogical Sciences, Associate Professor at the Department of Geology and Lithology of Kazan Federal University, Anatolij-nikolaev@yandex.ru; A. M. Salakhov - Ph.D.(Tech.), Associate Professor, Department of Solid State Physics of Kazan Federal University, Russia, 420008, Kazan, S.Saydashev str. 12, e-mail: salak-hov8432@mail.ru.