КОМПОЗИТНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЛОКАЛИЗАЦИИ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ФОРМЫ РАДИОАКТИВНОГО ЙОДА
COMPOSITE MATERIAL FOR LOCALISING MOLECULAR FORM OF RADIOACTIVE IODINE

Изобретение относится к производству композитных материалов для локализации молекулярной формы радиоактивного иода в водных растворах и может быть использовано для снижения концентрации молекулярной формы радиоактивного йода в водных теплоносителях атомных электростанций (АЭС) и технологических растворах в процессах переработки отработавшего ядерного горючего.
Известен материал, применяемый для локализации радиоактивного иода из водных растворов на основе ионообменных смол, модифицированных путем ионного обмена добавками веществ, повышающих селективность сорбции йода (аналог) [SU №1503582 A1, G21F 9/20, опубл. 15.05.92. Бюл. №18] [1].
2
Недостатком данного материала является тот факт, что в результате изотопного обмена нерадиоактивного иода, входящего в состав материала, с радиоактивным иодом из теплоносителя общая концентрация иода в виде I в теплоносителе не изменится. Это обозначает, что не изменится также количество радиоактивного йода, поступающее в газовую фазу в процессе работы реактора. Другим важным недостатком данного материала является невозможность надежной локализации радиоактивного йода, поскольку он постоянно участвует в обменных процессах, протекающих в системе. Вышесказанное относится ко всем формам радиоактивного йода, в том числе и молекулярной.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является композитный материал на основе адсорбента, модифицированного ионами серебра, частично восстановленными до металлического состояния раствором гидразин гидрата (прототип) [RU №2225648 C2, G21C 17/022, опубл. 10.03.2004. Бюл. №7] [2].
Недостатками такого адсорбента, предлагаемого для извлечения радиоактивного йода из водных теплоносителей АЭС, является его высокая стоимость из-за входящего в его состав серебра, а также возможность применения мембран (основы адсорбента) со временем хранения не более месяца. Другим важным недостатком органического мембранного адсорбента является возможность радиационного разрушения органической матрицы в условиях эксплуатации на АЭС. В результате взаимодействия продуктов радиационного разрушения с радиоактивным йодом, присутствующим в водном теплоносителе, вероятно образование йодсодержащих органических соединений, в том числе йодистого метила, что приведет к увеличению загрязнения газовой фазы из-за его высоких коэффициентов распределения между жидкой и газовой фазами.
Целью предлагаемого изобретения является получение композитного материала для снижения концентрации молекулярной формы радиоактивного йода в водных растворах, обладающего высокими конвертирующими характеристиками по отношению к молекулярной форме радиоактивного йода и обеспечивающего надежность последующей локализации данной формы радиоактивного йода.
2
4
n
2+
Поставленная цель достигается тем, что предложен композитный материал на основе катионита, модифицированного ионами никеля или цинка так, что содержание металлов в материале составляет 5-8 вес.%, при этом 15-20% от общего количества никеля или цинка восстановлено раствором гидразин гидрата до металлического состояния, а 80-85% никеля или цинка находится в виде комплексов состава [M(NH)](M - Ni, Zn; n=4-6 для никеля и 3-4 - для цинка).
Предлагаемый композитный материал производит конверсию молекулярной формы радиоактивного йода в его ионные формы в водных растворах, что позволяет впоследствии надежно локализовать его на анионитах.
2+
2+
2+
3
Для экспериментальной проверки заявляемого композитного материала были приготовлены образцы на основе промышленно выпускаемого и широко применяемого для очистки радиоактивных отходов катионита КУ-2. Заявляемый композитный материал получали путем обработки катионита КУ-2 водными растворами азотнокислой соли Ni или Zn. Процесс вели при интенсивном перемешивании в течение 24 ч. После отделения маточного раствора и промывки дистиллированной водой влажный катионит обрабатывали при перемешивании 1.0 М раствором гидразин гидрата в течение 24 ч. Затем многократно промывали материал дистиллированной водой до рН промывок 6-7. Определение общего содержания никеля и цинка в композитном материале проводили титрованием исходного и конечного растворов солей никеля и цинка в процессе получения материала. Определение никеля и цинка проводили комплексонометрическим титрованием раствором ЭДТА в присутствии индикатора мурексида. Количество никеля или цинка, находящихся в составе композитного материала в виде комплексов с гидразином, определяли следующим образом. Материал обрабатывали 1.0 М раствором AgNO при нагревании. Затем осадок три раза промывали дистиллированной водой, все растворы объединяли. При этом в раствор переходили ионы Ni, замещаемые ионами серебра. Количество гидразина, входящего в состав комплексов, определяли титрованием исходных и конечных растворов азотной кислотой в присутствии индикатора метилоранж. Формулу малорастворимых комплексов гидразина с ионами металлов рассчитывали по их мольным соотношениям. Количество никеля или цинка, находящееся в композитном материале в металлическом состоянии, определяли по разности общего их содержания в материале и количества, входящего в состав комплексов.
В табл.1 представлены некоторые физико-химические свойства полученных образцов композитного материала.
-
-
-
-
3
4
2
2
2
Поскольку в водном растворе молекулярного радиоактивного иода одновременно могут присутствовать несколько форм, в том числе и ионные (I, IO, IO , и IO ), использовать метод радиоактивных индикаторов для изучения эффективности конверсии I в его ионные формы не представлялось возможным. Поэтому эффективность конверсии I в его ионные формы на различных образцах композитных материалов исследовали методом колориметрии на неактивных водных растворах I.
Таблица 1
Физико-химические свойства композитного материала на основе катионита КУ-2
Материал
Характеристика
Значение
KУ-2-5Ni-m*
Цвет
Темно-сиреневый
Размер гранул, мм
0.315-1.250
Количество металла, вес.%
5.6±0.1
Термическая стойкость, °C
85-95
KУ-2-8Ni-m
Цвет
Темно-сиреневый
Размер гранул, мм
0.315-1.250
Количество металла, вес.%
7.9±0.3
Термическая стойкость, °C
85-95
KУ-2-5Zn-m
Цвет
Светло-желтый
Размер гранул, мм
0.315-1.250
Количество металла, вес.%
5.6±0.1
Термическая стойкость, °C
85-95
KУ-2-8Zn-m
Цвет
Светло-желтый
Размер гранул, мм
0.315-1.250
Количество металла, вес.%
7,9±0,3
Термическая стойкость, °C
85-95
*m - смола модифицирована ионами никеля или цинка, частично восстановленными до металла. Цифра перед символом элемента соответствует его содержанию в материале в весовых процентах.
2
4
3
3
2
-4
Эксперименты по определению эффективности конверсии I в его ионные формы исходной смолы, немодифицированных и модифицированных образцов заявляемого композитного материала проводили в дистиллированной воде и имитирующих растворах, состав которых был взят как среднее из данных по составу водного теплоносителя первого контура для первых блоков российских АЭС с реакторами типа ВВЭР (Калининская и Нововоронежская АЭС): NaCl - 1.17 мг/л; NHCl - 29.96 мг/л; HBO - 5.0 г/л; pH 7-8.5, [I] - 9·10 М.
-4
2
Испытания проводили следующим образом. К 25 мл 9·10 М водного раствора I добавляли 25 мг исследуемого материала. Суспензию интенсивно перемешивали в течение 120 мин, затем осадок отделяли центрифугированием и 2 раза промывали водой. Полученные промывки и маточный раствор объединяли в одну фракцию.
2
3
3
-
-
Количество I, оставшегося в конечном маточном и промывочном растворах, а также в исходном растворе, определялось с довольно большой точностью колориметрическим способом по изменению светопоглощения ионов I  в водном растворе [Ксензенко В.И., Стасиневич Д.С. Химия и технология брома, йода и их соединений. - М.: Химия. 1995. С.69] [3]. Метод определения очень чувствителен (предел обнаружения 5 мкг/мл), причем молярный коэффициент светопоглощения ε для I  при λ=350 нм составляет величину 25000.
2
Зная количество I в исходном и конечном растворе, рассчитывали степень конверсии α по формуле
0
1
2
где C и C - содержание I в исходном и конечном растворах соответственно.
2
Сравнение свойств смолы, не модифицированной и модифицированной ионами металлов, а также образцов композитного материала с частичным восстановлением ионов металлов до металлического состояния представлено в табл.2. Здесь же приведены данные по конверсии I в его ионные формы в дистиллированной воде, полученные в экспериментах, проведенных в аналогичных условиях.
2
Как видно из табл.2, степень конверсии α I для всех разработанных композитных материалов как в дистиллированной воде, так и в имитирующем растворе, отвечающего по своему составу водному теплоносителю первого контура АЭС с реакторами типа ВВЭР, превышают величину 99%.
2
В том случае, если содержание металла в композитном материале менее 5 вес.% (образец КУ-2-1Ni-m содержит 1.1 вес.% металла) степень конверсии α I снижается по сравнению с использованием заявляемого композитного материала примерно в 1.5 раза и составляет 75%.
Таблица 2
Значения степени конверсии α I<sub>2</sub> для различных материалов в водных растворах
(V/m=100; [I<sub>2</sub>]=9·10<sup>-4</sup> M; время контакта - 120 мин)
Материал
Степень конверсии α, %
дистиллированная вода
имитирующий водный раствор теплоносителя первого контура
КУ-2
~0
~0
КУ-2-№<sup>2+</sup>
0
~0
КУ-2-Zn<sup>2+</sup>
~0
~0
КУ-2-1Ni-m
48.9
50.0
КУ-2-3Ni-m
73.5
75.0
КУ-2-5Ni-m
99.2
99.5
КУ-2-8Ni-m
99.5
99.2
КУ-2-10Ni-m
99.4
99.5
КУ-2-1Zn-m
48.9
50.0
КУ-2-3Zn-m
73.5
75.0
КУ-2-5Zn-m
99.2
99.5
КУ-2-8Zn-m
99.5
99.2
КУ-2-10Zn-m
99.4
99.5
2
При повышении содержания металла в композитном материале более 8 вес.%, во-первых, значительно удлиняется процесс изготовления материала (более чем в 5 раз) и, во-вторых, увеличивается стоимость материала при сохранении степени конверсии α I в водном растворе (более 99%).
2
2
В табл.3 приведены результаты по конверсии I на некоторых образцах заявляемого композитного материала в зависимости от времени контакта. Данные табл.3 показывают, что практически полная конверсия I (более 99.0%) на образцах заявляемого материала достигается за 15 мин из раствора, отвечающего по своему составу водному теплоносителю первого контура АЭС с реакторами типа ВВЭР.
Таблица 3
Значения степени конверсии α I<sub>2 </sub>на различных композитных материалах в имитирующем водном растворе теплоносителя первого контура в зависимости от времени контакта(V/m=100; [I<sub>2</sub>]=9·10<sup>-4 </sup>М)
Материал
Степень конверсии α, %
Время контакта, мин
15
30
60
120
КУ-2-5Ni-m
99.0
99.5
99.4
99.6
KУ-2-5Zn-m
99.1
99.4
99.5
99.3
Преимуществами разработанного композитного материала являются: его низкая стоимость; высокая скорость конверсии молекулярной формы радиоактивного иода в его ионные формы в водных растворах, т.е. возможность надежной дальнейшей локализации его на анионитах; термостойкость до температуры 85-95°C; использование промышленно выпускаемого и широко применяемого для очистки радиоактивных отходов катионита КУ-2.