СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА МЕТАНИРОВАНИЯ
METHOD OF PRODUCING METHANATION CATALYST

Изобретение относится к технологии приготовления катализаторов на основе никеля, стабилизированного активным оксидом алюминия, и может быть использовано в химической промышленности для тонкой очистки водородсодержащих газов от оксидов углерода методом каталитического гидрирования до метана.
В настоящее время известен способ приготовления катализатора для очистки водородсодержащих газов от окиси и двуокиси углерода путем осаждения активного компонента из раствора его соединения [Авторское свидетельство №237115 B01J 37/03, 23/74, 1969 г.].
Данная технология совместного осаждения многостадийна, а катализатор обладает недостаточной прочностью. Недостатком данного способа является наличие стадии фильтрации, промывки до полного отсутствия нитратов, что приводит к появлению стоков и недостаточной воспроизводимости результатов.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ приготовления никелевых катализаторов путем пропитки носителя раствором, содержащим соединения никеля в виде аммиаката никеля или аммиачно-карбонатного комплекса никеля, с последующей термической обработкой, размолом, уплотнением и таблетированием [Авторское свидетельство №272283 B01J, 23/755, 1970 г.]. К недостаткам данного способа относится необходимость формования гранул таблетированием. В процессе таблетирования в результате создаваемого давления происходит переуплотнение таблетируемого материала, и в получаемой таблетке катализатора формируется неблагоприятная пористая структура, характеризующаяся низким значением общей пористости и значительным преобладанием микропор, что приводит к снижению активности катализатора. Кроме того, катализатор, полученный данным способом, имеет повышенный насыпной вес и значительный разброс значений прочности отдельных таблеток. Недостатком катализатора, полученного данным способом, является также пониженная термостабильность.
Задачей настоящего изобретения является получение катализатора, обладающего повышенной активностью, термостабильностью и механической прочностью.
2
Поставленная задача решается способом получения катализатора метанирования, включающим одно-, или двух-, или трех-, или четырехкратную пропитку носителя на основе активной окиси алюминия в форме шаров диаметром 2-5 мм, прокаленного при температуре 700°С, в растворе нитрата никеля с концентрацией 200 г/л с последующей сушкой при температуре 100-120°С и прокаливанием при температуре 450-500°С пропитанного носителя. Затем проводят пропитку аммиачно-карбонатным раствором с концентрацией аммиака - 100-120 г/л, СО - 90-100 г/л, сушат при температуре 100-120°С и прокаливают при температуре 450-500°С. Готовый катализатор содержит 15-30% оксида никеля.
В результате применения данного способа при производстве катализатора полностью отсутствуют вредные стоки. За счет оптимальной пористой структуры, обеспечиваемой температурой прокаливания носителя, повышается активность, термостабильность и прочность катализатора, а также снижается его насыпной вес. Дополнительная пропитка аммиачно-карбонатным раствором позволяет обеспечить поддержание оксида никеля в катализаторе в высокодисперсном состоянии, что позволяет повысить активность и стабильность катализатора. Применение носителя в форме шара дает возможность существенно упорядочить укладку гранул катализатора при загрузке в каталитический реактор, по сравнению с цилиндрической формой таблетки, что позволяет уменьшить перепад давления и исключить возможность образования застойных зон.
Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.
2
2
3
Пример 1. Активную окись алюминия в форме шаров диаметром 3-6 мм прокаливают при температуре 700°С в течение 4 часов. После охлаждения гранулы активной окиси алюминия пропитывают водным раствором нитрата никеля с концентрацией 200 г/л с последующей сушкой при 110-120°С и прокалкой при температуре 450-500°С со скоростью подъема температуры не выше 1°С в минуту. Затем после охлаждения гранулы пропитывают в аммиачно-карбонатном растворе с концентрацией аммиака - 100 г/л, СО - 90 г/л, сушат при температуре 100-120°С и прокаливают при температуре 450-500°С. Готовый катализатор содержит 15 мас.% NiO, остальное AlO.
2
2
3
Пример 2. Способ осуществляют по примеру 1, но проводят двукратную пропитку в растворе нитрата никеля с промежуточной сушкой и прокаливанием. После охлаждения гранулы пропитывают в аммиачно-карбонатном растворе с концентрацией аммиака - 120 г/л, СО - 90 г/л. Готовый катализатор содержит 24,6 мас.% NiO, остальное AlO.
2
2
3
Пример 3. Способ осуществляют по примеру 1, но проводят трехкратную пропитку в растворе нитрата никеля с промежуточной сушкой и прокаливанием. После охлаждения гранулы пропитывают в аммиачно-карбонатном растворе с концентрацией аммиака - 110 г/л, СО - 100 г/л. Готовый катализатор содержит 30,7 мас.% NiO, остальное AlO.
2
2
3
Пример 4. Способ осуществляют по примеру 1, но проводят четырехкратную пропитку в растворе нитрата никеля с промежуточной сушкой и прокаливанием. После охлаждения гранулы пропитывают в аммиачно-карбонатном растворе с концентрацией аммиака - 120 г/л, СО -95 г/л. Готовый катализатор содержит 35,0 мас.% NiO, остальное AlO.
4
Пример 5 (прототип). В Z-образный смеситель загружается предварительно размолотая окись алюминия, алюминат кальция или их композиция и основной карбонат никеля 2 кг. При перемешивании к смеси добавляется 25%-ный раствор NHOH 2,5 л. Перемешивание производится при температуре окружающей среды в течение 1 часа. Затем включается обогрев смесителя (паровой и электрический) и продолжается замес до удаления аммиака в течение 4-6 часов при температуре 100-120°С. Полученный носитель, пропитанный карбонатом никеля, прокаливается при температуре 350-500°С в течение 4-12 часов, размалывается и смешивается с графитом в шаровой мельнице, шихта уплотняется и таблетируется.
2
2
Активность полученных образцов катализаторов определяли по скорости реакции гидрирования оксида углерода с образованием метана в азото-водородной смеси с соотношением H/N - 3/1 при температурах 150-300°С, давлении 0,1 МПа, объемной доле СО в исходной смеси 0,85-0,90% на лабораторной проточно-циркуляционной установке. Расход исходной газовой смеси 10 л/ч. Скорость циркуляции газовой смеси в цикле установки составляет 1000 л/ч. При вводе и выводе газовой смеси со скоростью 10 л/ч в цикле устанавливается высокая кратность циркуляции ~ 100, что обеспечивает безградиентность условий испытания.
В таблице представлены характеристики полученных образцов, показывающие, что описанный метод позволяет получать катализаторы, обладающие пониженным насыпным весом, высокой активностью и механической прочностью. Описанный метод позволяет получать катализатор с повышенной термостабильностью, что иллюстрируется данными по размерам кристаллитов активного компонента в образцах катализаторов. Чем ниже значение размера кристаллитов, тем меньше катализатор подвержен процессу спекания, который приводит к снижению активности катализатора под действием температур.
Таблица
Катализаторпо примеру
Насыпная плотность, кг/дм<sup>3</sup>
Механическая прочность, Н/гран
Активность, моль<sub>CH4</sub>/(час·кг) при температуре процесса
Размер кристаллитов NiO в готовом катализаторе, нм
Размер кристаллитов Ni в восстановленном катализаторе после 8 часов испытания активности, нм
300°С
200°С
170°С
1
0,80
161
12,9
3,9
0,88
5
<5
2
0,90
164
13,0
4,1
0,90
6
<5
3
0,98
158
13,0
4,4
1,00
5
<5
4
1,05
157
13,1
4,9
1,10
6
<5
5 (прототип)
1,30
153
9,4
3,5
0,75
10
16
Источники информации
1. Авторское свидетельство SU №237115 B01J 37/03, 23/74, 1969 г.
2. Авторское свидетельство SU №272283 B01J 23/755, 1970 г. (прототип).