СМАЗОЧНЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ТРАНСМИССИЙ
LUBRICANT COMPOSITIONS FOR TRANSMISSIONS

Область техники
Настоящее изобретение относится к смазочным композициям для трансмиссий, в частности для коробок передач, и к их применению в целях ограничения потребления горючего в моторных транспортных средствах. Композиции согласно настоящему изобретению подходят для любых типов транспортных средств, в частности легковых транспортных средств, и, в частности, приспособлены для транспортных средств с гибридным мотором
Современная забота об окружающей среде, в частности в том, что касается сокращения выбросов углекислого газа в атмосферу, налагает насущную необходимость сокращения потребления горючего легковыми и грузовыми транспортными средствами, а также строительной и сельскохозяйственной техникой. В частности, возрастает требование к тому, чтобы такие узлы, как мотор, трансмиссии, редукторы, компрессоры и гидравлические системы вносили свой вклад в сокращение потребления энергии.
Следовательно, смазочные вещества, используемые в этих узлах, должны обеспечивать сокращение потерь при трении и разбрызгивании до возможно более низкого уровня. Специалистам известно, что снижение вязкости смазочного масла является средством для улучшения экономии горючего на уровне трансмиссии.
2
Исследования, проведенные на испытательном стенде трансмиссии, включающем в себя совокупность двигателя и коробки передач, показали, что достигаемая при этом экономия горючего прямо пропорциональна вязкости трансмиссионной смазки при рабочей температуре, составляющей обычно от 20 до 40°С при использовании транспортных средств на коротких прогонах. Наилучшие показатели получены при применении масел с кинематической вязкостью, измеренной в соответствии со стандартом ASRM D445, и составляющей около 20 мм/с при рабочей температуре.
2
2
2
С другой стороны, технические условия конструкторов настоятельно требуют от трансмиссионных масел для частных автомобилей, в частности, вязкости при 100°С (или KB 100), измеренной согласно стандарту ASTM D445, составляющей от 5 до 15 мм/с, чаще всего от 6 до 9 мм/с, предпочтительно, около 6,5 мм/с.
2
Такое ограничение относится к механическими соображениями конструктивного характера в отношении коробок передач, подшипников, предач. В самом деле, при пороговой вязкости ниже примерно 5 мм/с пришлось бы изменить размеры деталей для уменьшения нагрузки на единицу площади, поскольку такой смазочный материал вносил бы недостаточный вклад в удержании такой нагрузки.
Характеристики вязкости масел в значительной степени зависят от наличия в их составе смазочных основ в количестве не менее 50 масс.% от общего состава масла.
Таким образом, композиция трансмиссионных масел, значительно способствующая экономии горючего или обладающая значительными свойствами экономить горючее или так называемыми свойствами "эко-топлива" (eco-fuel), предпочтительно несет в себе смазочные основы с весьма высоким показателем вязкости (ПВ). Показатель вязкости смазочной основы, измеренный согласно стандарту ASTM D2270, позволяет оценивать способность ограничивать изменение вязкости в зависимости от температуры на основании измерений кинематической вязкости при 40°С (KV40) и 100°С (KV100) в соответствии со стандартом ASTM D445.
ПВ хорошо известных обычных минеральных основ самое большее составляет порядка 200. В некоторых синтетических маслах достигаются очень высокие показатели ПВ, порядка 400, но такой высокий ПВ сопровождается либо значительной вязкостью, либо ограниченной растворимостью присадок, что не позволяет сообщить маслу свойства защиты передач, контроля трения и т.п., ожидаемые производителем. Следовательно, составить топливосберегающее трансмиссионное масло, исходя главным образом из этих основ, представляется затруднительным. Их стоимость и их доступность также затруднительны для масштабного промышленного применения смазочных материалов, включающих в себя значительные их количества.
Некоторым сложным эфирам жирных кислот природного происхождения присущ весьма высокий показатель ПВ, порядка 250, даже 300 и выше в сочетании с низкой вязкостью. Однако специалисты не торопятся применять эти сложные эфиры в автомобильных смазках, в частности в моторах и трансмиссиях, поскольку эфиры этого типа, жидкие при температуре окружающей среды, имеют не менее одной двойной связи в цепи кислотного остатка, в результате чего они малоустойчивы к окислению, откуда возникает риск их разрушения в ходе службы.
Такие эфиры, будучи использованы в качестве основ, не выдерживают, в частности, испытаний на окисление при высокой температуре с катализатором или без катализатора, что входит в технические условия для производителей автомобилей.
Неожиданным образом заявителем обнаружено, что существует возможность составления трансмиссионных масел с очень высоким ПВ, выше 250 или даже 280, предпочтительно выше 300, даже порядка 320 и более, исходя из основ природного происхождения типа метиловых эфиров жирных кислот, со сроком службы, сравнимым со сроком службы доступных в продаже продуктов. Масла для коробок передач, в частности, должны служить "всю жизнь", то есть таким образом, чтобы не приходилось их менять в продолжение всего срока службы автомобиля.
Не связывая себя какой-либо теорией, можем предположить, что эти сложные эфиры, которые образуют на поверхностях трущихся частей пленки, позволяющие поддерживать гидродинамический режим при большой нагрузке, ограничивающие нагрев масел в ходе эксплуатации. Таким образом, несмотря на посредственные результаты при стандартных испытаниях на окисление эксплуатационные показатели оказываются вполне удовлетворительны.
Краткое описание изобретения.
2
Настоящее изобретение относится к смазочным композициям для коробок передач с кинематической вязкостью, измеренной в соответствии с стандартом ASTM D445, при 100°С составляющей от 5,5 до 7 мм/с, содержащим:
- одну или несколько фосфор-, серосодержащих или содержащих серу и фосфор присадок, препятствующих истиранию, и/или присадок предельного давления,
3
- по меньшей мере 30 масс.% по меньшей мере одного метилового эфира жирной кислоты формулы РСООСН, где R представляет собой парафиновую или олефиновую группу, содержащую от 11 до 23, предпочтительно от 13 до 19 атомов углерода, и
2
- либо по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы тяжелых поли-альфа-олефинов с кинематической вязкостью при 100°С, измеренной в соответствии со стандартом ASTM D445, составляющей от 40 до 3000 мм/с, и с молекулярной массой более 2500 дальтон,
2
- либо по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы легких поли-альфа-олефинов с кинематической вязкостью при 100°С, измеренной в соответствии со стандартом ASTM D445, составляющей от 1,5 до 6 мм/с, и с молекулярной массой менее 500 дальтон в сочетании с одним или несколькими соединениями типа полиметакрилатов с молекулярной массой менее 30000 дальтон.
1
3
1
В одном из вариантов осуществления смазочная композиция содержит не менее 20 масс.% по меньшей мере одного метилового эфира жирной кислоты формулы RCOOCH, где R является одно-, двух- или трехненасыщенной олефиновой группой, содержащей от 11 до 23, предпочтительно от 15 до 19, предпочтительнее 17 атомов углерода.
2
3
В другом варианте осуществления смазочная композиция содержит не менее 20 масс.%, по меньшей мере одного метилового эфира жирной кислоты формулы RCOOCH, где R2 является одноненасыщенной олефиновой группой, содержащей от 11 до 23, предпочтительно от 15 до 19, предпочтительнее 17 атомов углерода.
Предпочтительно, двойные связи в олефиновых группах R1 и/или R2 находятся в цис-конфигурации.
Предпочтительно, массовая доля тяжелых поли-альфа-олефина(ов) в смазочной композиции составляет не менее 10%, а массовая доля метилового(ых) эфира(ов) жирных кислот составляет не менее 60%.
1
3
1
В одном из вариантов осуществления смазочная композиция содержит не менее 50 масс.%, предпочтительно не менее 55 масс.%, по меньшей мере одного метилового эфира жирной кислоты формулы RCOOCH, где Rявляется одно-, двух- или трехненасыщенной олефиновой группой, содержащей от 11 до 23, предпочтительно от 15 до 19, предпочтительнее 17 атомов углерода.
2
3
2
В другом варианте осуществления смазочная композиция содержит не менее 45 масс.%, предпочтительно не менее 50 масс.%, по меньшей мере, одного метилового эфира жирной кислоты формулы RCOOCH, где Rявляется одноненасыщенной олефиновой группой, содержащей от 11 до 23, предпочтительно от 15 до 19, предпочтительнее 17 атомов углерода.
Предпочтительно, массовая доля легких поли-альфа-олефина(ов) в смазочной композиции составляет не менее 10%, а массовая доля смеси полиметакрилата(ов) метилового(ых) эфира(ов) жирных кислот составляет не менее 60%.
Предпочтительно, соотношение массовой доли полиметакрилата(ов) и массовой доли метилового(ых) эфира(ов) жирных кислот составляет от 0,8 до 1,2.
3
В одном из вариантов осуществления смазочная композиция содержит не менее 85 масс.%, предпочтительно не менее 90 масс.%, еще более предпочтительно, не менее 95 масс.% одного или нескольких метиловых эфиров жирных кислот формулы RCOOCH, где R представляет собой парафиновую или олефиновую группу, содержащую от 11 до 23, предпочтительно от 13 до 19 атомов углерода, по отношению к общей массе эфиров жирных кислот, присутствующих в названной смазочной композиции.
1
3
1
Еще в одном варианте осуществления смазочная композиция содержит не менее 75 масс.%, предпочтительно не менее 80 масс.%, по меньшей мере одного метилового эфира жирной кислоты формулы RCOOCH, где Rявляется одно-, двух- или трехненасыщенной олефиновой группой, содержащей от 11 до 23, предпочтительно от 15 до 19, предпочтительнее 17 атомов углерода, по отношению к общей массе эфиров жирных кислот, присутствующих в названном смазочной композиции.
2
3
2
Еще в одном варианте осуществления смазочная композиция содержит не менее 65 масс.%, предпочтительно не менее 70 масс.%, по меньшей мере одного метилового эфира жирной кислоты формулы RCOOCH, где Rявляется одноненасыщенной олефиновой группой, содержащей от 11 до 23, предпочтительно от 15 до 19, предпочтительнее 17 атомов углерода, по отношению к общей массе эфиров жирных кислот, присутствующих в названном смазочной композиции.
Предпочтительно, двойные связи в олефиновых группах R1 и/или R2 находятся в цис-конфигурации.
В одном из вариантов осуществления смазочная композиция содержит не более 15 масс.%, предпочтительно не более 10 масс.%, эфиров насыщенных жирных кислот по отношению к общей массе эфиров жирных кислот, присутствующих в указанной смазочной композиции.
Еще в одном варианте осуществления соотношение S/P между массовым содержанием элемента серы, измеренным согласно стандарту ASTM D2622, и массовым содержанием элемента фосфора, измеренным согласно стандарту ASTM D5185, в упомянутых смазочных композициях составляет от 3 до 60, предпочтительно менее 30, предпочтительно менее 20, еще более предпочтительно менее 10 или же составляет от 5 до 10.
Еще в одном варианте осуществления смазочная композиция имеет показатель ПВ, измеренный согласно стандарту ASTM D2270, выше 250, предпочтительно выше 280, еще более предпочтительно выше 300.
Другой аспект настоящего изобретения касается применения вышеописанных смазочных композициях для коробок передач для осуществления экономии горючего более 1%, предпочтительно более 2,5%, что измеряется согласно стандартным условиям испытания NEDC (New European Driving Cycle) в соответствии с Указанием EEC 90/C81/01, устанавливающим для каждой страны потолок выброса некоторых веществ, загрязняющих атмосферу («Emission test cycles for the certification of light duty vehicles in Europe », Brussels, 2001), в автомобилях, снабженных ручной или автоматической коробкой передач или же ручной автоматизированной коробкой передач.
Предпочтительно, экономия горючего осуществляется в моторах легковых автомобилей, предпочтительно, гибридных автомобилей.
Предпочтительное применение касается транспортных средств, снабженных ручной или автоматической коробкой передач или ручной автоматизированной коробкой передач.
3
2
Наконец, настоящее изобретение относится к применению смазочных основ, представляющих собой метиловые эфиры жирных кислот, содержащих не менее 85 масс.%, предпочтительно не менее 90%, еще более предпочтительно не менее 95% метиловых эфиров жирных кислот формулы RCOOCH, где R представляет собой парафиновую или олефиновую группу, содержащую от 11 до 23, предпочтительно от 13 до 19 атомов углерода, с ПВ выше 250, и кинематической вязкостью при 100°С менее 7 мм/с, в качестве смазочной основы для составления масел для коробок передач, дающих экономию горючего более 1%, предпочтительно более 2,5%, что измеряется согласно стандартным условиям испытания NEDC в соответствии с Указанием EEC 90/C81/01, устанавливающим для каждой страны потолок выброса некоторых веществ, загрязняющих атмосферу (« Emission test cycles for the certification of light duty vehicles in Europe », Brussels, 2001).
1
3
1
Предпочтительно применяются композиции, которые содержат не менее 75 масс.%, предпочтительно не менее 80 масс.% по меньшей мере одного метилового эфира жирной кислоты формулы RCOOCH, где R является одно-, двух- или трехненасыщенной олефиновой группой, содержащей от 11 до 23, предпочтительно от 15 до 19, предпочтительнее 17 атомов углерода.
2
3
2
Предпочтительно применяются композиции, которые содержат не менее 65 масс.%, предпочтительно не менее 70 масс.% по меньшей мере одного метилового эфира жирной кислоты формулы RСООСН, где R является одноненасыщенной олефиновой группой, содержащей от 11 до 23, предпочтительно от 15 до 19, предпочтительнее 17 атомов углерода.
1
2
Предпочтительно применяются композиции, где двойные связи в олефиновых группах R и/или R находятся в цис-конфигурациии.
Подробное описание изобретения
Смазочные композиции согласно настоящему изобретению являются композициями для трансмиссий, более точно для коробок передач, которые позволяют осуществить значительную экономию топлива в автомобилях, в частности в легковых автомобилях, в частности в автомобилях с гибридным приводом.
Экономию горючего измеряют посредством подвергания трансмиссии стендовым испытаниям или испытаний реального автомобиля в модельном цикле NEDC (называемом также ЕСЕ /EUDC (Extra Urban Driving Cycle) согласно Указанию EEC 90/C81/01 01, устанавливающему для каждой страны потолок выброса веществ, загрязняющих атмосферу («Emission test cycles for the certification of light duty vehicles in Europe », Brussels, 2001).
2
Эти показатели смазочных композиций в большой степени связаны с их низкой кинематической вязкостью, в частности, с их кинематической вязкостью при 40°С (характеризующей рабочую температуру при коротком пробеге), которая составляет порядка 20-25 мм/с, при измерении по стандарту ASTM D445.
2
2
2
Из соображений защиты механических деталей, масла согласно настоящему изобретению имеют кинематическую вязкость при 100°С от 5,5 до 7 мм/с, предпочтительно от 6 до 7 мм/с, еще более предпочтительно от 6 до 6,7 мм/с, при измерении по стандарту ASTM D445.
Таким образом, масла согласно настоящему изобретению для выполнения своей роли механической защиты деталей, обеспечивая экономию горючего, должны обладать повышенным показателем ПВ (ASTM 2270), выше 250, предпочтительно выше 280, еще более предпочтительно выше 300, или порядка 320 и более.
2
С этой целью масла согласно настоящему изобретению составляются, исходя из смазочных основ типа метиловых эфиров жирных кислот с высоким ПВ (выше 250) и с кинематической вязкостью при 100°С менее 7 мм/с, таких как описано далее, в сочетании с тяжелыми поли-альфа-олефинами или же с легкими поли-альфа-олефинами в смеси с полиметилакрилатами и/или, при необходимости, с некоторыми другими соединениями, известными специалистам как присадки-загустители.
3
В частности, масла согласно настоящему изобретению содержат не менее 30 масс.% по меньшей мере одного метилового эфира жирной кислоты формулы RCOOCH, где R представляет собой парафиновую или олефиновую группу, содержащую от 11 до 23, предпочтительно от 13 до 19 атомов углерода. Такое минимальное содержание позволяет достичь высокого ПВ и низкой рабочей вязкости, что дает эффект экономии горючего.
Масла согласно настоящему изобретению могут содержать не менее 35, не менее 50, или же не менее 60, 70 либо 80% таких метиловых эфиров жирных кислот. Следует отметить, что весьма высокое содержание таких эфиров, свыше 70 масс.% или свыше 80 масс.%, может оказывать неблагоприятное воздействие на уровень нерастворимого вещества, образуемого в ходе старения масел.
Поэтому обычно их содержание должно составлять от 30 до 80% или же от 30 до 70%. В вариантах, содержащих легкие ПАОв сочетани с ПМА, их содержание обыкновенно будет составлять от 30 до 50% или же от 30 до 40%.
1
3
1
Предпочтительно, преобладающие метиловые эфиры жирных кислот соответствуют формуле RСООСН, где R является одно-, двух- или трехненасыщенной олефиновой группой, содержащей от 11 до 23, предпочтительно от 15 до 19, предпочтительнее 17 атомов углерода. Смазочные композиции для коробок передач согласно настоящему изобретению содержат предпочтительно не менее 20 масс.%, предпочтительно не менее 25 масс.% таких эфиров.
2
3
2
Еще более предпочтительно, преобладающие метиловые эфиры жирных кислот соответствуют формуле RСООСН, где R является одноненасыщенной олефиновой группой, содержащей от 11 до 23, предпочтительно от 15 до 19, предпочтительнее 17 атомов углерода. Смазочные композиции для коробок передач согласно настоящему изобретению содержат предпочтительно не менее 20 масс.% таких эфиров.
Все эти эфиры предпочтительно происходят из основ, содержащих метиловые эфиры жирных кислот, как описано ниже.
2
2
Основная система смазок согласно настоящему изобретению может также быть дополнена другими основами, так чтобы ПВ полученных смазочных композиций был выше 250, предпочтительно выше 280, еще более предпочтительно выше 300 или порядка 320 и свыше, а кинематическая вязкость при 100°С упомянутых смазочных композиций составляла от 5,5 до 7 мм/с, предпочтительно от 6 до 6,5 мм/с.
Упомянутые другие основы могут быть основами минерального, синтетического или природного происхождения. Все же предпочтительно не будут применяться никакие основы, содержащие эфиры жирных кислот, кроме основ, содержащих метиловые эфиры жирных кислот, как описано ниже.
Основы, содержащие метиловые эфиры жирных кислот
3
Основы типа эфиров жирных кислот, используемые при составлении смазок согласно настоящему изобретению, обозначаемые здесь как "основы, содержащие метиловые эфиры жирных кислот" в действительности являются смесями эфиров жирных кислот, содержащими не менее 85 масс.%, предпочтительно не менее 90 масс.% или не менее 92 масс.%, предпочтительно не менее 95 масс.%, еще более предпочтительно не менее 98 масс.% или же не менее 99 масс.% метиловых эфиров жирных кислот, соответствующих формуле RСООСН, где R представляет собою парафиновую или олефиновую группу, содержащую от 11 до 23, предпочтительно от 13 до 19 атомов углерода.
Основы, содержащие метиловые эфиры жирных кислот, применяемые в смазках согласно настоящему изобретению, также предпочтительно практически лишены примесей типа этиловых эфиров или вообще сложных эфиров спиртов, содержащих 2 атома углерода или более.
В них также практически отсутствуют моно-, ди- и триглицериды, а также соединения типа стеринов или токоферолов (витамин Е).
Действительно, такие примеси могут оказывать воздействие на уровень вязкости или ПВ сложноэфирных основ, что приводит, в частности, к значениям ПВ ниже желательных (ПВ менее 250).
Таким образом, общее содержание таких примесей должно быть меньше 15 масс.%, предпочтительно меньше 10 масс.%, или 8 масс.% или 5 масс.% в сложноэфирных основах, используемых для составления смазок согласно настоящему изобретению, еще более предпочтительно меньше 2% или меньше 1 масс.%.
1
3
1
Такие основы, содержащие метиловые эфиры жирных кислот предпочтительно содержат не менее 70 масс.%, предпочтительно не менее 75 масс.%, еще более предпочтительно не менее 80 масс.% по меньшей мере одного метилового эфира жирной кислоты формулы RCOOCH, где Rявляется одно-, двух- или трехненасыщенной олефиновой группой, содержащей от 11 до 23, предпочтительно от 15 до 19, предпочтительнее 17 атомов углерода,
2
3
2
Предпочтительно, эти основы, содержащие метиловые эфиры жирных кислот, содержат не менее 65 масс.%, предпочтительно не менее 70 масс.% по меньшей мере одного метилового эфира жирной кислоты формулы RCOOCH, где R является одноненасыщенной олефиновой группой, содержащей от 11 до 23, предпочтительно от 15 до 19, предпочтительнее 17 атомов углерода. Предпочтительно, длина средней цепи жирных кислот, составляющих сложные эфиры названных основ, составляет от 17 до 19.
1
2
В таких основах, содержащих метиловые эфиры жирных кислот, двойные связи в группах R и/или R предпочтительно находятся в цис-конфигурации.
"Цис"-конфигурация означает форму "ванны", где оба водорода находятся с одной и той же стороны двойной связи С=С, "транс"-конфигурация обозначает форму "кресла".
Конфигурация цис- или транс- указанных метиловых эфиров одноненасыщенных жирных кислот влияет на технические характеристики последних. Двойная связь цис- создает изгиб в углеродной цепи, тогда как двойная связь транс- имеет относительно вытянутую структуру.
Ненасыщенные жирные кислоты в природном виде представлены главным образом в цис-форме. Транс-форма представлена в природном виде с частотой приблизительно от 2 до 8 масс.% в молочных жирах, приблизительно 4,5 масс.% в жирах крупного и мелкого рогатого скота. Однако последняя форма получается в преобладающем количестве в ходе промышленного процесса гидрогенизации жирных цепей некоторых растительных масел.
Предпочтительно, эти основы, содержащие метиловые эфиры жирных кислот содержат меньше 5 масс.% метиловых эфиров ненасыщенных жирных кислот, несущих не менее одной двойной связи в их олефиновой цепи в форме транс- (в дальнейшем "метиловые эфиры транс-ненасыщенных жирных кислот").
Эфиры жирных кислот могут быть получены из самих жирных кислот, получаемых из природных источников или же из синтетических жирных кислот, получаемых, например, из нефтяных фракций.
Под жирными кислотами понимают монокислоты с линейной углеводородной цепью, содержащей от 8 до 24 атомов углерода. Они могут быть насыщенными, мононенасыщенными или полиненасыщенными. Жирные кислоты из природных источников содержат четное число углеродных атомов.
Таковы, например, метиловые эфиры пальмитолеиновой (16-1), олеиновой (18-1), линолевой (18-2), линоленовой (18-3), эйкозоеновой (20-1), эруковой (22-1) или нервоновой кислоты (24-1). Особенно предпочтительным является метиловый эфир олеиновой кислоты (18-1).
Среди метиловых эфиров вышеперечисленных жирных кислот предпочтительны, в частности, в качестве преобладающего соединения метиловые эфиры пальмитолеиновой (16-1), олеиновой (18-1), линолевой (18-2) кислот. Особенно предпочтительным является метиловый эфир олеиновой кислоты.
Они представлены, например, в растительных маслах в форме триглицеридов или триэфиров глицерина. Гидролиз триглицеридов приводит к получению соответствующих жирных кислот и глицерина. Метиловые эфиры получают путем этерификации жирных кислот или напрямую путем переэтерификации масел метанолом.
В качестве природных масел можно привести кокосовое, пальмовое, оливковое, арахисовое, рапсовое и подсолнечное масла, полученные из растений немодифицированных или генетически модифицированных с целью повышения содержания в них олеиновой кислотой (олеиновые рапс и подсолнечник), соевое, хлопковое масло, а также свиной и говяжий жиры.
Предпочтительно, основы, содержащие метиловые эфиры жирных кислот, используемые в настоящем изобретении, имеют природное происхождение, в частности растительное, и получаются, например, из пальмового, оливкового, арахисового масел или из обычного или олеинового рапсового или подсолнечного масла.
2
2
Для основ типа метиловых эфиров жирных кислот, используемых в настоящем изобретении, типичны кинематическая вязкость при 100°С, измеренная по ASTM D445, составляющая от 1,5 до 10 мм/с, предпочтительно от 1,5 до 7 мм/с, и ПВ (ASTM 2270) порядка 250-400.
ПВ этих основ в типичном случае выше 250, предпочтительно выше 280, или же выше 300, или порядка 320 и более.
Они применяются в качестве смазочной основы в композициях согласно настоящему изобретению и составляют по массе не менее 30 масс.% конечной смазки, предпочтительно не менее 35 масс.%. Они могут быть представлены вплоть до содержания порядка не менее 50 масс.% или 60 масс.%, или 70 масс.%, даже не менее 80 масс.% по отношению к общей массе смазки.
Смазки согласно настоящему изобретению, в состав которых входят вышеописанные основы, содержащие метиловые эфиры жирных кислот с высоким ПВ, показывают превосходные результаты в экономии топлива, когда они используются, например, как масла для коробок передач.
Они также обладают очень хорошей термостабильностью, что измеряется в испытаниях типа GFCT-021-A-90, когда продувание воздухом заменяется продуванием азотом.
Во избежание двусмысленности уточним, что минимальное содержание метиловых эфиров жирных кислот в композициях согласно настоящему изобретению, составляющее 30%, и минимальное содержание метиловых эфиров жирных кислот в вышеописанных основах, содержащих метиловые эфиры жирных кислот, составляющее 85%, не подразумевает сложных эфиров в форме серосодержащих, фосфорсодержащих и серофосфоросодержащих соединений, которые могут присутствовать в качестве присадок против истирания и присадок предельного давления.
Кроме того, указанные значения не подразумевают боратных эфиров, которые могут присутствовать в качестве модификаторов трения.
Поли-альфа-олефины и ПМА
Тяжелые поли-альфа-олефины
2
2
2
Поли-альфа-олефины, используемые в смазочных композициях согласно настоящему изобретению, представляют собой так называемые тяжелые или вязкие поли-альфа-олефины. В смеси с вышеописанными сложными эфирами и, при необходимости, с ПМА они позволяют достичь в смазочных композициях согласно настоящему изобретению желаемой вязкости (от 5,5 до 7 мм/с, предпочтительно от 6 до 7 мм/с, еще более предпочтительно от 6 до 6,7 мм/с при 100°С), не уменьшая ПВ, который остается выше 250.
2
2
Соединения типа "тяжелых" поли-альфа-олефинов (ПАО), или "вязких" ПАО, входящие в композицию согласно настоящему изобретению, выбирают среди ПАО с кинематической вязкостью при 100°С, измеренной согласно стандарту ASTM D445, и составляющей от 40 до 3000 мм/с, предпочтительно от 150 до 1500, предпочтительно от 300 до 1200 мм/с.
Их молекулярная масса Mw составляет более 2500 дальтон, обычно порядка 4000-50000.
Их средняя молекулярная масса Мn составляет более 2500 дальтон, обычно от 3000 до 20000, предпочтительно от 3000 до 10000, предпочтительно от 3000 до 7000.
Индекс их полидисперсности Mw/Mn составляет порядка 1,1-5 и более.
Указанные полиальфаолефины могут быть, в частности, получены из мономеров, таких как октен, децен, додецен, тетрадецен, гексадецен и т.д., взятых каждый в отдельности или в смеси с другими олефинами.
Они могут применяться сами по себе или в смеси в виде композиции согласно настоящему изобретению и представлять не менее 10 масс.% названных композиций. Их массовая доля в указанных композициях составляет предпочтительно менее 30%, что позволяет избежать ограниченной растворимости присадок или слишком высокой вязкости. Иными словами, массовая доля тяжелых ПАО должна быть достаточно высокой, чтобы придать композициям требуемую вязкость, но должна оставаться в некоторых пределах, чтобы композиция не оказалась слишком вязкой или чтобы не возникли сложности с растворимостью присадок.
Их типичное содержание в смазках для коробок передач согласно настоящему изобретению составляет от 10 до 25 масс.%, или от 10 до 20 масс.%, или от 15 до 25 масс.%, или от 10 до 18 масс.%, предпочтительно от 15 до 18 масс.%.
3
Предпочтительно, когда смазочные композиции для коробок передач согласно настоящему изобретению содержат тяжелые ПАО, описанные выше, массовое содержание метиловых эфиров жирных кислот формулы RCOOCH, где R представляет собою парафиновую или олефиновую группу, содержащую от 11 до 23, предпочтительно от 13 до 19 атомов углерода, в указанных композициях превышает 60%.
1
3
1
В таком случае, предпочтительно они содержат не менее 50 масс.%, предпочтительно не менее 55 масс.% по меньшей мере одного метилового эфира жирной кислоты формулы RCOOCH, где R является одно-, двух- или трехненасыщенной олефиновой группой, содержащей от 11 до 23, предпочтительно от 15 до 19, предпочтительнее 17 атомов углерода.
2
3
2
Еще более предпочтительно, они содержат в таком случае не менее 45 масс.%, предпочтительно не менее 50 масс.%, по меньшей мере, одного метилового эфира жирной кислоты формулой RСООСН, где R является одноненасыщенной олефиновой группой, содержащей от 11 до 23, предпочтительно от 15 до 19, предпочтительнее 17 атомов углерода.
ПМА и легкие поли-альфа-олефины
12
24
16
24
18
Композиции согласно настоящему изобретению могут быть приготовлены с высоким содержанием основы, содержащей метиловые эфиры ненасыщенных жирных кислот (50 масс.% основы, даже 60, 70% и более, что отвечает соответственно массовому содержанию метилового эфира ненасыщенных жирных кислот C-C, предпочтительно C-C, предпочтительно C, порядка 35%, 45% или 50% и более по отношению к общей массе смазки).
При этом такие композиции имеют тот недостаток, что совместимы не со всеми сопряженными эластомерами, в частности с акрилатными и фтористыми эластомерами.
С этой целью в одном из вариантов настоящего изобретения часть используемой сложноэфирной основы заменяется одним или несколькими соединениями типа полиметакрилатов (ПМА), каковые соединения хорошо знакомы специалистам и обычно используются как полимерные загустители при составлении смазок.
2
2
2
ПМА согласно настоящему изобретению имеют кинематическую вязкость при 100°С, измеренную по стандарту ASTM D445, предпочтительно менее 500 мм/с или же менее 250 мм/с, или же порядка 200 мм/с.
Предпочтительно, массовая доля ПМА выбирается таким образом, чтобы смесь метилового эфира жирной кислоты и ПМА в смазке согласно настоящему изобретению представляла не менее 60 масс.%.
Предпочтительно, массовая доля ПМА приблизительно равна массовой доле метиловых эфиров жирных кислот, то есть соотношение между массовой далей ПМА и массовой долей метиловых эфиров жирных кислот составляет от 0,8 до 1,2.
При добавлении таких ПМА ПВ соединений согласно настоящему изобретению сколь-нибудь заметно не снижается.
Для облегчения их смешивания со смазочной композицией, поступающие в продажу ПМА представлены в виде маточного раствора полимера в масле. Массовая доля ПМА (действующего вещества) в таких маточных растворах составляет от 30 до 60%, чаще всего 50%.
Массовые доли ПМА, приведенные в настоящем описании, следует понимать как долю полимерной смеси (действующего вещества) плюс масло-разбавитель.
2
ПМА, используемые в композициях согласно настоящему изобретению, имеют довольно низкую молекулярную массу, менее 30000 дальтон. Тем не менее, их включение в композицию требует также введения сорастворителя, который бы позволил также обеспечить кинематическую вязкость при 100°С в пределах от 5,5 до 7 мм/с и улучшить совместимость смазок согласно настоящему изобретению с эластомерами.
Такой сорастворитель также не должен способствовать снижению ПВ композиций.
Таким образом, в вариантах настоящего изобретения, включающих в себя ПМА, в качестве сорастворителя названных ПМА вводятся также легкие ПАО.
Такие ПМА, как описано выше, являются присадками-загустителями, хорошо известными специалистам, роль которых состоит в увеличении вязкости как при высоких, так и при низких температурах.
В одном из вариантов настоящего изобретения в качестве альтернативы ПМА используется одна или несколько других присадок-загустителей, также знакомых специалистам, в сочетании с легкими ПАО, описанными далее, в качестве сорастворителя. Другие присадки-загустители могут применяться сами по себе или в смесях, в частности в смеси с ПМА, точно в тех же условиях, что и ПМА.
Эти другие загустители выбираются по принципу высокого ПВ (выше 200, предпочтительно выше 250 или же выше 280, или 300, предпочтительно порядка 320 и более) и по принципу их устойчивости к тангенциальному напряжению, подходящей для использования в композиции смазок для коробок передач.
Для замены части сложноэфирной основы, используемой в композициях согласно настоящему изобретению, можно применять сополимеры ПАО/этилен, такие, например, как LUCANTO (Mitsui), или димеры этилен-пропилен (EPDM), такие как TRILENE СР 80 (LYON Copolymers), или стирол-акрилатные сополимеры, или их производные, или сополимерв ПМА. Полиизобутены не привносят достаточной ПВ, а ОСР или старполимеры неустойчивы к тангенциальному напряжению.
Некоторые из этих соединений, такие как EPDM, представлены в виде жидкостей, почти исключительно состоящих из действующего полимерного начала (то есть, например, Трилен состоит почти исключительно из EPDM).
Другие представлены в виде маточного раствора полимерных соединений (действующих начал) в масляной основе. Это, например, относится к сополимерам ПАО/этилен, которые состоят на 30-60 масс.%, чаще всего 50 масс.%, из полимера (действующего начала) в масле-растворителе.
В последнем случае массовые доли загустителей, приведенные в настоящем описании, следует понимать как долю полимерной смеси (действующего начала) плюс масло-растворитель.
Предпочтительно, массовая доля таких загустителей, самих по себе или в смеси, или, в частности в смеси с вышеописанными ПМА, выбирается таким образом, чтобы смесь метиловых эфиров жирных кислот с загустителем(ями) и, при необходимости, с ПМА по массе составляла не менее 60% смазок согласно настоящему изобретению.
Предпочтительно, массовая доля одного или нескольких загустителей или смеси загустителей и ПМА практически равна доле метиловых эфиров жирных кислот. То есть соотношение между массовой долей одного или нескольких загустителей или смеси загустителей и ПМА и массовой доли метиловых эфиров жирных кислот составляет от 0,8 до 1,2.
Легкие ПАР
Как и тяжелые ПАО, так и легкие ПАО можно, например, получить из таких мономеров, как октен, децен, додецен, тетрадецен, гексакдецен и т.п., взятых сами по себе или в смеси с другими олефинами. Их также можно использовать сами по себе или в виде смеси - в композициях согласно настоящему изобретению.
2
2
2
2
2
2
ПАО, называемые легкими, имеют кинематическую вязкость при 100°С, измеренную по стандарту ASTM D445, от 1.5 до 6 мм/с, предпочтительно менее 3 мм/с, порядка 2 мм/с, кинематическую вязкость при 40°С, измеренную по стандарту ASTM D445, от 4 до 32 мм/с, предпочтительно менее 6 мм/с, порядка 5 мм/с, и молекулярную массу менее 500, предпочтительно менее 300, в типичном случае порядка 290 или 285 дальтон.
Они составляют по массе предпочтительно не менее 10% смазок для коробок передач согласно настоящему изобретению. Их массовая доля составляет предпочтительно менее 30% названных смазок, с тем чтобы избежать пониженой растворимости присадок. Иными словами, массовая доля легких ПАО должна быть достаточно высокой, чтобы способствовать растворимости ПМА (и/или других загустителей, как описано выше), необходимых для придания композиции требуемой вязкости, но должна оставаться в известных пределах для избежания сложностей с растворением присадок. В типичном случае их массовое процентное содержание составляет от 10 до 25%, предпочтительно от 15 до 25% композиций согласно настоящему изобретению.
Предпочтительно, массовая доля легких ПАО составляет не менее 10%, а массовая доля ПМА (или других загустителей, как описано выше) выбирается таким образом, чтобы смесь метиловых эфиров жирных кислот с ПМА и/или другими вышеописанными загустителями составляла не менее 60% смазочных композиций для коробок передач согласно настоящему изобретению.
Еще более предпочтительно, массовая доля ПМА и/или другого(их) вышеописанных загустителя(ей) практически равна массовой доле метиловых эфиров жирных кислот, то есть соотношение между массовой долей ПМА и массовой долей метилового(ых) эфира(ов) жирной(ых) кислоты (кислот) составляет от 0,8 до 1,2.
Композиции согласно настоящему изобретению, осуществленные указанным образом с основами, содержащими метиловые эфиры жирных кислот, ПМА и легким ПАО, в динамических испытаниях с различными сопряженными соединениями проявляют меньшую агрессивность, нежели варианты, содержащие только метиловый эфир и тяжелый ПАО. В частности, наблюдается меньшее изменение объема и в меньшей степени ухудшаются механические свойства сопряженных фтористых эластомеров.
Кроме того, при испытаниях на окисление GFCT-021-A-90 при 160°С обнаруживается почти полное отсутствие нерастворимой фракции в маслах согласно настоящему изобретению, содержащих ПМА и легкие ПАО, что является значительным преимуществом в сравнении с другим вариантом.
В испытаниях на термическое старение в соответствии с условиями GFCT-021-А-90 при 160°С, и при замене продувания воздухом продуванием азотом, отмечается первичное загустение, возможно, связанное с явлением переэтерификации между ПМА и метиловым эфиром, далее продукт остается стабильным.
Другие масляные основы
2
Смазочные композиции согласно настоящему изобретению, кроме метиловых вышеописанных эфиров жирных кислот в сочетании с тяжелыми ПАО или легкими ПАО и ПМА, в качестве смазочных основ могут содержать смазочные основы любого типа, известные специалистам, так чтобы ПВ полученных смазочных композиций была выше 250, предпочтительно выше 280, еще более предпочтительно выше 300 или порядка 320 и более, а кинематическая вязкость при 100°С таких смазочных композиций была бы от 5,5 до 7 мм/с. Такие масляные основы могут быть минерального, синтетического или природного происхождения.
Минеральные масляные основы могут представлять собою все типы основ, получаемые при обычной или вакуумной перегонке сырой нефти с последующим рафинированием, например, посредством экстракции с помощью растворителя, деасфальтирования, депарафинирования в растворителе, гидрогенизации, водородного крекинга, гидроизомеризации, водородной доводки и т.д.
Синтетические масляные основы могут содержать масла из групп IV, V и ПВ по классификации API, поли-альфа-олефины, полиолефины с внутренними двойными связями, ароматические алкилы, алкилбензол, алкилнафталины, сложные эфиры, сложные диэфиры, эфиры многоатомных спиртов, например, эфиры пентаэритрита, олигомеры альфа-олефинов и сложных эфиров, полиалкиленгликоли.
Предпочтительно, не должны использоваться основы, содержащие эфиры жирных кислот, за исключением вышеописанных основ типа метиловых эфиров жирных кислот.
Вязкость и ПВ масел согласно настоящему изобретению.
Масла согласно настоящему изобретению отличаются очень высоким показателем ПВ. Их ПВ, измеренный по стандарту ASTM 2270, составляет выше 250, предпочтительно выше 280 или же выше 300, или же порядка 320 и более.
2
2
Они также отличаются низкой вязкостью при рабочих температурах и кинематической вязкостью при 100°С (KV100), измеренной по стандарту ASTM D445, составляющей от 5,5 и 7 мм/с, предпочтительно от 6 до 6,5 мм/с.
Вязкостные характеристики смазок определяются основами и присадками-загустителями и модификаторами ПВ, входящими в их состав.
В частности, для достижения очень высоких значений ПВ масел согласно настоящему изобретению важно, чтобы используемые метиловые эфиры одноненасыщенных жирных кислот сами обладали бы очень высоким ПВ.
Однако ПВ таких метиловых эфиров ненасыщенных жирных кислот в значительной мере зависит от наличия примесей, в частности от наличия эфиров ненасыщенных жирных кислот и спиртов, отличных от метилового, например этилового спирта. Поступающие в продажу метиловые эфиры жирных кислот имеют поэтому показатель ПВ, который может варьировать в очень широком диапазоне, как это видно из приведенных ниже значений ПВ имеющихся в продаже олеатов (данные каталога Unichema).
Метилолеат
KV100
1.8
ПВ
320
Изоропилолеат
KV100
2.0
ПВ
221
Изобутилолеат
KV100
2.3
ПВ
229
2-этилгексил-олеаты
KV100
2.7-2.8
ПВ
159
Присадки для износостойкости и предельного давления
Смазочные композиции согласно настоящему изобретению содержат не менее одной серо-, фосфоро- или фосфоросеросодержащей присадки для износостойкости или предельного давления, массовая доля которых предпочтительно составляет от 0,01 до 12%, предпочтительно от 0,01 до 5% от общей массы смазки.
Композиции согласно настоящему изобретению предпочтительно содержат одновременно элемент серу и элемент фосфор. Предпочтительно, в них содержится либо не менее одной фосфорсодержащей присадки и не менее одной серосодержащей присадки, либо не менее одной фосфоро- и серосодержащей присадки.
Массовая доля элемента серы типично составляет порядка 1-3% (в зависимости от рецептуры и конкретных целей), а массовая доля элемента фосфора составляет порядка 500-3000 м.д. (в зависимости от рецептуры и конкретных целей).
Фосфоросеросодержащие присадки для износостойкости и предельного давления
Фосфоросеросодержащие присадки для износостойкости и предельного давления, применяемые в настоящем изобретении, в качестве неограничивающего примера, представляют собою тиофосфорную кислоту, тиофосфористую кислоту, эфиры этих кислот, их соли и дитиофосфаты, в частности дитиофосфаты цинка.
В качестве примера фосфоросеросодержащих присадок для износостойкости и предельного давления можно привести такие, молекулы которых включают в себя от 1 до 3 атомов серы, в частности монобутилтиофосфат, монооктилтиофосфат, монолаурилтиофосфат, дибутилтиофосфат, дилаурилтиофосфат, трибутилтиофосфат, триоктилтиофосфат, трифенилтиофосфат, трилаурилтиофосфат, монобутилтиофосфит, монооктилтиофосфит, монолаурилтиофосфит, дибутилтиофосфит, дилаурилтиофосфит, трибутилтилфосфит, триоктилтиофосфит, трифенилтиофосфит, трилаурилтиофосфит и их соли.
Как примеры солей эфиров тиофосфорной и тиофосфористой кислот можно привести соли, получаемые реакцией с азотсодержащим соединением, таким как аммиак, или какой-либо амин, или окись цинка, или хлористый цинк.
Фосфорсодержащие присадки для износостойкости и предельного давления
Смазочные композиции согласно настоящему изобретению могут также содержать фосфорсодержащие присадки для износостойкости и предельного давления, например такие, как алкилфосфаты или алкилфосфонаты, фосфорная кислота, фосфористая кислота, моно-, ди- и триэфиры фосфорной и фосфористой кислот и их соли.
Серосодержащие присадки для износостойкости и предельного давления
В качестве примера серосодержащих присадок для износостойкости и предельного давления - дитиокарбаматы, тиадиазолы и бензотиазолы, а также серосодержащие олефины.
Наиболее широко применяемые серосодержащие олефины называют также СИБ (SIB) - сульфированные изобутилены. Эти серосодержащие олефины обыкновенно получают в ходе реакции сульфирования олефинов серой, сероводородом или гидратированными сульфидами щелочных металлов, например сернистым натрием.
Некоторые особые серосодержащие олефины можно получить каталитическим способом, например в ходе реакции сероводорода с изобутиленом в присутствии катализатора. При этом получаются более чистые продукты, с более определенной структурой, с более высоким содержанием серы (ASTM D2622) и обычно с более низким содержанием активной серы (ASTM D-1662), нежели обычные СИБ.
Отношение S/P
В смазочных композициях для трансмиссий содержание серы в масляной основе, а также соответственные количества фосфосеросодержащих, фосфорсодержащих и серосодержащих присадок предельного давления, в частности серосодержащих олефинов, обыкновенно выбираются таким образом, чтобы указанные композиции имели соотношение между содержанием в них элемента серы, измеряемым по стандарту ASTM D2622, и содержанием в них элемента фосфора, измеряемым по стандарту ASTM D5185, то ecть S/P, составляющее от 3 до 60.
Трансмиссионные смазки с соотношением S/P выше 30 обычно представляют собою продукты "эконом-класса" с очень низким содержанием присадок и низким содержанием фосфора.
Продукты смешанного применения для коробок передач и мостов обычно отличаются значением S/P от 20 до 30, предпочтительно близким к 20, что отвечает требованию минимизации содержания серы для улучшения совместимости с синхронизаторами.
Продукты с соотношением менее 20 более предназначены для коробок передач, нежели для мостов.
Смазочные композиции согласно настоящему изобретению отличаются соотношением S/P, как определено выше, от 3 до 60 или же от 5 до 60, более предпочтительно, менее 30, предпочтительно менее 20, еще более предпочтительно менее 15 или 10.
Другие присадки
Смазочные композиции согласно настоящему изобретению могут также содержать присадки любого типа, известные специалистам, которые могут быть использованы в композиции масел для трансмиссии, например одну или несколько присадок, выбираемых среди присадок-модификаторов трения, присадок-антиоксидантов (например, антиоксиданты-амины), ингибиторы коррозии, включаемые в обычных для них количествах, диктуемых конкретным применением.
Модификаторы трения
Присадки-модификаторы трения позволяют ограничивать трение в ограниченном или смешанном режиме смазки, образуя монослои, адсорбируемые поверхностями металлов. Метиловые эфиры жирных кислот, применяемые в качестве основы смазочных композиций согласно настоящему изобретению обладают этим свойством. Однако, когда они используются в качестве присадок-модификаторов трения в смазочных композициях, их массовое процентное содержание составляет менее 10%, обыкновенно от 0,01 до 5% общей массы смазочной композиции.
Названные смазки согласно настоящему изобретению в качестве модификаторов трения могут также содержать такие вещества, как жирные спирты, этоксилированные или неэтоксилированные жирные амины, жирные кислоты, амиды, полученные из жирных кислот и жирных аминов; сукцинимидов, полученых в ходе реакции алифатических с первичными аминами; имидазолы, третичные амины, алифатические фосфонаты, фосфаты, тиофосфонаты, алифатические тиофосфаты, органические производные молибдена.
Алифатические цепи этих соединений, как правило, содержат не менее 8 атомов углерода.
Другие присадки-модификаторы трения могут содержать сочетания дигидроксиламинов, N-замещенных алифатической группой, содержащей около 14-20 атомов углерода в возможном сочетании с триметилендиаминами, имеющими не менее одного алифатического N-заместителя, или с имидазолами, N-замещенными алифатическими гидроксиалкилами.
Массовое содержание этих соединений в смазках согласно настоящему изобретению может составлять от 0,01 до 10%.
Присадки, понижающие точку отекания
Композиции согласно настоящему изобретению могут содержать одну или несколько присадок, понижающих точку отекания. Речь, например, может идти о полиакрилатах, этилвинилацетатах, сополимерах этилена, производных конденсации нафталина.
Типичная массовая доля этих присадок составляет от 0,1 до 2%.
Антикоррозионные агенты и пассиваторы меди
Это такие, например, соединения, как полиизобутиленсукцинангидриды, тиадиазолсульфонаты, меркаптобензотиазол. Типичное их массовое содержание в смазочных композициях согласно настоящему изобретению составляет от 0,01 до 1%.
Масла согласно настоящему изобретению могут также содержать присадки любого типа, подходящие к различным условиям применения масел, в частности:
- поверхностно-активные вещества, такие как сульфонаты, феноляты, салицилаты кальция, натрия, магния, бария, содержание которых составляет от 0 до 5 масс.%;
- диспергаторы, такие как полиизобутиленсукцинангидрид с содержанием от 0 до 5%;
- антиоксиданты, например аминосодержащие антиоксиданты (октадифениламин, фенил-альфа-нафтиламин и т.п.), фенольные антиоксиданты (ВНТ и производные), серосодержащие (сульфированные феноляты).
Настоящее изобретение также касается применения вышеописанных смазочных композиций для коробок передач для обеспечения экономии горючего более 1%, предпочтительно более 2,5%, измеренной в стандартных условиях испытания NEDC согласно Указанию EEC 90/C81/01, устанавливающему наивысшие национальные значения выброса ряда загрязнителей в атмосферу («emission test cycles for the certification of light duty vehicles in Europe », Brussels, 2001) для моторных транспортных средств.
Соединения согласно настоящему изобретению особо приспособлены для обеспечения экономии горючего в легковых автомобилях с бензиновым или дизельным двигателем, либо снабженных гибридным электромотором.
В самом деле, при работе гибридного мотора в ходе торможения кинетическая энергия улавливается и накапливается с целью последующего использования. Масло для коробки передач играет при этом тем большую роль в экономии горючего в таком автомобиле, что коробка передач задействована в фазе снижения скорости.
Другой аспект настоящего изобретения касается также применения основ типа метиловых эфиров жирных кислот, как описано выше, в качестве смазочных основ для составления масел для коробок передач, дающих экономию горючего более 1%, предпочтительно более 2,5%, измеренную в стандартных условиях испытания NEDC согласно Указанию EEC 90/C81/01, устанавливающему наивысшие национальные значения выброса ряда загрязнителей в атмосферу («emission test cycles for the certification of light duty vehicles in Europe », Brussels, 2001). Массовая доля этих основ предпочтительно составляет не менее 30% конечной смазки, предпочтительно не менее 35%. Их массовое содержание может даже составлять не менее 50% или 60%, или 70%, даже не менее 80% от общей массы смазки.
Разумеется, настоящее изобретение не ограничивается описанными примерами и представленным вариантом осуществления, а предполагает множество вариантов, доступных специалистам.
Пример 1: приготовление смазочных композиций
Изготавливаются смазочные композиции согласно настоящему изобретению (масла A et В), содержащие не менее 35 масс.% смазочной основы, состоящей преимущественно из метиловых эфиров ненасыщенных жирных кислот, характеристики которых сведены в таблицу 1. Массовые содержания веществ представлены в массовых процентах от общей массы смазки.
Таблица 1: основа, содержащая метиловые эфиры  ненасыщенных жирных кислот
Метиловые эфиры жирных кислот (EN 14103)
Содержание метиловых эфиров жирных кислот C<sub>12</sub>-C<sub>24</sub> (г/100 г основы по стандарту EN 14103)
93,2
Содержание насыщенных метиловых эфиров (г/100 г основы по стандарту EN 14103)
9,2
Содержание метиловых эфиров цис-одно-, двух-, трехненасыщенных, кислоты C<sub>16</sub>-C<sub>20</sub> (г/100 г основы по стандарту EN 14103)
80,6
Содержание цис-одноненасыщенных метиловых эфиров, кислоты C<sub>16</sub>-C<sub>20</sub> (г/100 г основы по стандарту)
73,1
Содержание метилолеата (г/100 г основы)
64,9
Общий свободный глицерин (EN 14105)
Свободный глицерин (г/100 г основы)
<0,005
Моноглицериды (г/100 г основы)
<0,005
Диглицериды (г/100 г основы)
0,01
Триглицериды (г/100 г основы)
0,09
Общий глицерин (г/100 г основы)
0,011
Средняя длина цепи жирных кислот
17,7
KV 100 (ASTM D445), мм<sup>2</sup>/с
2,3
ПВ (ASTM D2270)
320
2
Тяжелый ПАО, использованный в масле A, доступен в продаже как ExxonMobil Chemicals, Spectracyn 1000 и имеет кинематическую вязкость при 100°C, равную 1000 мм/с, и усредненную по массе молекулярную массу, измеренную с помощью гельпроникающей хроматографии с полистирольным стандартом, равную 18910 дальтон.
2
2
Легкий ПАО, использованный в масле B, доступен в продаже как Еххоn Mobil Chemicals SHF-23 и имеет кинематическую вязкость при 100°C, равную 1,8 мм/с, усредненную по массе молекулярную массу, измеренную с помощью гельпроникающей хроматографии с полистирольным стандартом, равную 322 дальтон, и кинематическую вязкость при 40°C, измеренную согласно стандарту D445, равную 5,8 мм/с.
ПМА, использованный в маслах A и B, представляет собою PAS 501 (Sanyo Chemical) и имеет усредненную по массе молекулярную массу, измеренную с помощью гельпроникающей хроматографии с полистирольным стандартом, равную 13830 дальтон.
Присаждение композиций согласно настоящему изобретению, приготовленных таким образом, - это обычное присаждение смазок для коробок передач. Эти композиции содержат 9,5% по массе набора для шестерен Lubrizol OS 215497, который содержит:
- фосфорсодержащий агент для износостойкости,
- серосодержащий агент предельного давления,
- ингибитор коррозии типа димеркаптобензотиадиазола,
- аминосодержащий антиоксидант.
В таблице 2 сведены характеристики масел A и B согласно настоящему изобретению. Данные в процентном выражении представляют собою массовые проценты от общей массы смазки.
Таблица 2: Характеристики масел согласно настоящему изобретению
Коммерческое название
химическая природа
функция
A
B
OS 215497
набор для передач
9,5%
9,5%
Sturaco 7098S
фосфорнокислый 2 амин
модификатор трения
0,5%
0,5%
Основа, содержащая метиловые эфиры
метиловые эфиры жирных
основа
73,8%
35,45%
PAS 501
ПМА
основа
-
34,5%
Spectracyn 100
тяжелый ПАО KV 100 1000 8 мм<sup>2</sup>/с
загуститель и улучшитель ПВ
16
-
PAO 2 SHF-23
легкий ПАО KV 100 1,8 мм<sup>2</sup>/с
загуститель и улучшитель ПВ
-
20
SM31
пеногаситель
-
0,05%
ПВscoplex 1-256
PPD
0,2%
-
ВСЕГО:
100%
100%
KV40, мм<sup>2</sup>/с (ASTM D445)
19,98
21,49
KV100, мм<sup>2</sup>/c (ASTM D445)
6,53
6,51
ПВ (ASTM D2270)
323
291
KV10, мм<sup>2</sup>/с (ASTM D445)
119
S/P (соответственно ASTM D2622 и ASTM)
6,56
6,56
Пример 2: испытание NEDC (New Europaen Driving Circle)
Измерения рабочего нагрева масел и расхода горючего осуществлялись при испытании мотора испытательного стенда или мотора реального автомобиля в модельном цикле NEDC (называемом также ЕСЕ EUDC) согласно Указанию EEC 90/C81/01 01, устанавливающему максимальные национальные значения выброса некоторых хагрязнителей в атмосферу (« emission test cycles for the certification of light duty vehicles in Europe », Brussels, 2001). Характеристики этого моторного цикла сведены в Фиг.1, которая описывает скорость (в км/ч) в зависимости от времени (в секундах) соответственно в циклах ЕСЕ 15 и EUDC.
Цикл NEDC соответствует 4 циклам ЕСЕ и одному циклу EUDC: NEDC=4XECE15+EUDC.
Ниже в таблицу 3 сведены суммарные характеристики этого цикла, отражающие среднее значение ежедневных пробегов в Европе.
Этот цикл NEDC осуществлен на испытательном стенде для двигателя, с бензиновым двигателем мощностью 88 кВт, ручной коробкой передач и роботом переключения передач Clemessy.
2
Контрольным ("референтным") маслом (REF) является коммерческое масло квалификации 75W80 для ручных коробок передач, используемое в легковых автомобилях туристического класса с кинематической вязкостью 8 мм/с при 100°С и ПВ порядка 150, составленное с применением обычной парафиновой основы группы I (в основном типа Solvent Neutral 150).
Таблица 3: циклы ЕСЕ15 и EUDC
Характеристики
Единицы изм.
ЕСЕ15
EUDC
Пробег
км
4×1,013=4,052
6,955
Время
с
4×195=780
400
Средняя скорость
км/ч
18,7, в т.ч. остановка
62,6
Максимальная скорость
км/ч
50
120
Пример 3: измерение рабочего нагрева масел
Исходная температура масел составляла 22°С. Окончательная температура масел для коробок передач в конце испытания приведена ниже в таблице 4.
Можно заметить, что масла согласно настоящему изобретению А и В, в которых не менее 35 масс.% составляет основа, содержащая метиловые эфиры жирных кислот, нагреваются гораздо меньше, чем коммерческий контроль. Можно также заметить, что в ходе испытаний, имитирующих поведение на довольно коротких пробегах, отражающих средний ежедневный пробег, рабочая температура масел для коробок передач составляет от 40 до 50°С.
Таблица 4: повышение температуры масел в ходе эксплуатации
А
В
Референтный
Начальная температура (°С)
22
22
22
Конечная температура (°С)
44,3
44,7
50
ΔT (°C)
22,3
22,7
28
Пример 4: измерение экономии горючего
Расход горючего рассчитывали в соответствии с Указанием EEC 90/С81/01, устанавливающим максимальные национальные значения выброса некоторых хагрязнителей в атмосферу («emission test cycles for the certification of light duty vehicles in Europe», Brussels, 2001). Измеряли количество выхлопного газа и отсюда рассчитывали массовый расход горючего. Полученные результаты сведены в нижеследующей таблице 5.
Таблица 5: измерение экономии горючего при использовании масел согласно настоящему изобретению
А
В
Референтный
Начальная температура °С
22,0
22,0
22,0
Конечная температура после NEDC,°С
22,3
22,6
28,0
Экономия горючего/REF, после NEDC (% массового расхода)
3%
2,5%
0%
Можно заметить, что применение масел А и В согласно настоящему изобретению приводит к значительной экономии горючего. При этом уменьшается и разогрев (не менее чем на 5-6 градусов по сравнению с контролем).
Кроме того, в ходе испытаний NEDC, описанных выше, но осуществленных на гибридных автомобилях большей мощности, оснащенных автоматическими коробками передач, эти масла давали экономию горючего порядка 3%.
Используемый гибридный автомобиль содержал автоматизированную механическую коробку передач для осуществления стратеги специфического перехода к оптимизации гибридной эксплуатации.
Следует отметить, что для автоматических коробок передач указание EEC 90/C81/01, в отличие от ручных коробок, не устанавливает точки переключения передач. Оптимизированным образом ими управляет калькулятор. Таким образом, сложно сравнить последние результаты испытаний с предшествующими.
Тем не менее, при работе гибридного мотора для торможения приходится замедлять ход (с возвращением энергии). Таким образом, логично полагать, что масло коробки передач имеет в таких автомобилях еще большее влияние на экономию горючего.
Пример 5: корреляция между экономией горючего и кинематической вязкостью при 40°С
Принимая во внимание температурные условия в ходе эксплуатации, для различных масел для коробок передач была измерена экономия горючего в условиях, описанных выше в примере 4, и проведена корреляция значений экономии с кинематической вязкостью масел при 40°С.
Результаты сведены в нижеследующую таблицу 6.
Таблица 6
А
В
Н
С
G
Референтное (REF)
KV40, мм<sup>2</sup>/c
19,98
21,49
26,60
29,80
31,10
48,10
Экономия горючего / референтное, после цикла NEDC (% массового расхода)
3%
2,5%
2%
0,8%
1,5%
0%
Таблица 6: корреляция между экономией горючего и кинематической вязкостью при 40°С.
Масла А и В являются маслами согласно настоящему изобретению, характеристики которых представлены в таблице 2, а референтное представляет собой контрольное масло для оценки расхода горючего, описанное выше.
Масло С является маслом для коробок передач с теми же присадками, что и масла А и В, но составленное на минеральных основах групп I и III с ПВ=160.
2
Масло G является маслом для коробки передач, составленным на основах группы I, KV 100=8 мм/с, ПВ порядка 150.
Масло Н сходно с маслом С, с ПВ=200.
Можно заметить, что экономия горючего достигается тем больше, чем ниже кинематическая вязкость при 40°С с почти линейной корреляцией.
Пример 6: содержание нерастворимой фракции в маслах согласно настоящему изобретению
Испытание масел согласно настоящему изобретению на окисление осуществлялось по стандарту GFCT-021-A-90, при 140°С. Масла А и В те же, чьи характеристики приведены в таблице 2. Результаты сведены в нижеследующую таблицу 7.
Таблица 7
А
В
Новое масло
KV40, мм<sup>2</sup>/с
19,98
21,49
KV100, мм<sup>2</sup>/с
6,53
6,51
Окончание испытания
KV40, мм<sup>2</sup>/с
64,95
KV100, мм<sup>2</sup>/с
14,02
165,4
Нерастворимая фракция (масс.%)
19,3
0,6
Таблица 7: испытание на окисление при 140°С, GFCT-021-A-90
Можно без удивления отметить, что масла согласно настоящему изобретению малоустойчивы к окислению при высокой температуре, что сопровождается значительным повышением кинематической вязкости. Тем не менее, доля нерастворимой фракции в них мала. В частности, масла В, составленные из метиловых эфиров жирных кислот в сочетании с ПМА и легкими ПАО имеют чрезвычайно низкое содержание нерастворимых примесей.
Пример 7: термостабильность масел согласно настоящему изобретению
Масла А и В согласно настоящему изобретению были подвергнуты испытанию на старение под действием температуры. Это испытание проводилось в условиях, определяемых GFCT-021-A-90, при 160°С, но продувка воздухом была заменена продувкой азотом. Для создания неокислительных условий. Отсутствие кислорода воздуха характерно для окружения, в котором находится масло в коробке передач в ходе эксплуатации. Изменение кинематической вязкости при 100°С масел А и В согласно настоящему изобретению в ходе испытания отражено в нижеследующей таблице 8.
Таблица 8
время (час.)
Масло А
Масло В
Кинематическая вязкость (100°С мм<sup>2</sup>/с)
0 (свежее масло)
6,53
6,51
24
7,44
13,83
96
7,67
12,77
120
7,69
12,83
144
7,74
13,43
168
7,76
13,26
192
7,81
13,41
Таблица 8: изменение кинематической вязкости при 100°С от времени, испытание на термическое старение при 160°С.
Из таблицы видно, что масло А очень термостабильно. Относительно масла В можно заметить значительное начальное повышение вязкости, после чего продукт остается весьма стабилен с течением времени. Доля нерастворимых примесей в обоих маслах очень низка и составляет соответственно 0,01 и 0,065 после 200 часов испытания.
Таким образом, масло В имеет то преимущество, что доля нерастворимых примесей в нем после испытания на окисление чрезвычайно мала, но и тот недостаток, что в ходе испытания на старение под действием температуры в нем происходит начальное загустение.
Что же касается масла А, то оно очень термостабильно, но в нем обнаруживается много нерастворимых примесей в испытании на окисление.
Кислотное число масла А составляет от 3,5 до 6,5, что указывает на очень слабое разрушение его сложноэфирной основы.
Кислотное число масла В составляет от 3,7 до 2,1, что неудивительно, если принять во внимание, что явление начального загустения имеет место благодаря реакции переэтерификации метиловых эфиров жирных кислот с тяжелыми спиртами ПМА.
Пример 8: измерение времени жизни масел согласно настоящему изобретению в ходе эксплуатации
Осуществляли реальное испытание на автомобиле Peugeot 307, ручная коробка передач которого смазывалась маслом В.
Измеряли вязкость масла, отражающая его старение, содержание некоторых металлов, отражающее износ механических деталей, а также содержание некоторых элементов (в частности, Са, Zn, P, Mg, Мо, В, Na), наличие которых позволяет судить о том, что присадки в составе масла не разрушены.
Результаты сведены в нижеследующую таблицу 9.
Можно отметить в частности, что вязкость при 100 и при 40°С, при данной точности измерений, оставалась постоянной.
В действительности, заметно легкое снижение KV 100: речь идет о тангенциальном разрушении в ходе эксплуатации.
Не наблюдается, в частности, никакого повышения вязкости по причине окисления масла. ПВ также остается в пределах, позволяющих ожидать эффекта экономии горючего.
Эти превосходные результаты a priori связаны с умеренным рабочим нагревом, которому подвергается масло, и с окружением масла в коробке передач, которое ограничивает контакт с кислородом воздуха.
Содержание элементов, присутствующих в основных присадках для коробок передач (Р, Са, Zn,), также остается постоянным при данной точности измерений.
Наблюдается незначительное "повышение" их содержания: возможно, за счет испарения, но более вероятно, за счет естественной неточности измерений на IСР в условиях наблюдения, а также репрезентативности отбора проб. Наблюдаемые уровни износа весьма низки и не позволяют выявить какой-либо аномалии в защите деталей коробки передач смазочным маслом.
Низкое кислотное число, измеренное в масле после 30000 км испытательного пробега автомобиля также позволяет сделать вывод об отсутствии разрушения сложных эфиров, используемых в качестве смазочной основы.
Таблица 9
В (начало)
В (после 30000 км пробега)
Масло
KV 40°С (мм<sup>2</sup>/с, ASTM D445)
21,49
22,5
KV 100°С (мм<sup>2</sup>/c, ASTM D445)
6,51
6,3
ПВ (ASTM D2270)
291
258
Присадки
Кальций, м.д.
3480
3579
Цинк, м.д.
1640
1686
Фосфор, м.д.
2180
2296
Износ
Fe, м.д.
-
47
Рb, м.д.
0,6
4
Сu, м.д.
-
18
Sn, м.д.
-
<1
Сr, м.д.
-
1
Аl, м.д.
-
6
Ni, м.д.
-
<1
Кислотное число
2,6
Таблица 9: изменение физико-химических параметров и содержания элементов в масле в ходе эксплуатации.