Исследование отверждения термореактивных смол методом ПМР-спектроскопии

О. Н. Кузнецова, В. П. Архиреев, А. К. Сахапова

ИССЛЕДОВАНИЕ ОТВЕРЖДЕНИЯ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ СМОЛ

МЕТОДОМ ПМР-СПЕКТРОСКОПИИ

Ключевые слова: ацетонформальдегидная и карбамидоформальдегидная смолы,

отверждение, ПМР-спектроскопия.

С помощью метода ПМР-спектроскопии исследовано отверждение ацетонформальдегидной и карбамидоформальдегидной смол с использованием в качестве катализаторов водных растворов едкого натра и алюмохлорида (отхода производства изопропилбензола). Реакции отверждения смол протекают по механизму поликонденсации с участием функциональных групп полимеров, возможно выделение формальдегида.

Keywords: аcetonformaldehyde and aminoformaldehyde resins, curing, PMR spectroscopy.

The curing of acetonformaldehyde and aminoformaldehyde resins with the use of aqueous solution of caustic soda and alumochlorid (waste production of isopropylbenzol) as catalysts was studied by PMR spectroscopy method. Reactions of resins curing realize by polycondensation mechanism with functional groups of polymers, allocation of formaldehyde is possible.

В настоящее время вопросы гидроизоляции нефтедобывающих скважин, которые длительное время находятся в разработке, являются весьма актуальными, ведь большинство таких скважин сильно обводнено [1]. Высокое содержание воды в добываемой нефти отражается на ее качестве и экономических показателях отрасли. С целью улучшения качества ремонтно-изоляционных работ, направленных на герметизацию заколонного пространства скважины с помощью, в частности, термореактивных смол, необходимо знание процессов отверждения этих смол. Для исследования механизма отверждения смол выбран метод ПМР-спектроскопии, позволяющий оценить, как изменяется содержание функциональных групп в термореактивных смолах [2]. В качестве объектов исследования использовались промышленные ацетонформальдегидная (АЦФ) (ТУ 2228-006-48090685-2002) (1) и карбамидоформальдегидная (МФС) (ГОСТ 14231-88) (2) смолы. В качестве катализатора отверждения ацетонформальдегидной смолы применяли водный раствор едкого натра (ГОСТ 2263-79), в случае карбамидоформальдегидной смолы- 20%-ный водный раствор алюмохлорида, являющегося отходом производства изопропилбензола (ТУ 38.302163-89). Процессы отверждения проводили без нагревания в условиях, близких к реализуемым на нефтедобывающих скважинах [3].

СНа

он

I

он

о

о

о

н2ы-

II Нг с с

N "И "ОН

н н

I

он

Хлорид алюминия в водном растворе подвергается стадийному гидролизу (3 а, б):

А1С1з + Н2О ^ А1(ОН)С12 + НС1 Д!(ОН)С!2 + Н2О ^ А!(ОН)2С! + НС1,

в результате которого выделяется соляная кислота НС!, выступающая в роли кислого катализатора отверждения МФС.

В процессе отверждения МФС (табл.1), увеличивается интенсивность сигнала при химсдвиге 4,9 м.д., что связано с увеличением содержания воды, образующейся в процессе отверждения. Снижается интенсивность сигнала при 7,0 м.д., которая свидетельствует об образовании поперечных связей и уменьшении водородных связей в отверждающейся системе. Происходит небольшое снижение интенсивности сигнала атомов водорода мети-лольной группы —СН2—ОН (3,4 м.д.), что можно объяснить отщеплением небольшого количества формальдегида и образованием метиленового мостика (4). Таким образом, при отверждении МФС в присутствии кислого катализатора при комнатной температуре образуются при взаимодействии двух метилольных простые эфирные связи и связи СН2 — N при взаимодействии метилольной и амидной группы (5а,б).

* н

он

I : II

N

О

О

а

о

с

N

н2---с он

НЧ

Н2 V

N N Ы-

но ° Нз ? н2 о

' Н^° >. С С X С II

-N" N" N N" N''"'N^ is i s г 5

б

1

Таблица 1 - Изменение интесивности сигналов в Н ЯМР-спектрах отверждения МФС

Номер Катализатор Время от- Химический Отнесение Интенсив-

образца отверждения верждения, мин сдвиг, м. д. [1] ность сигнала атомов водорода, %

3,4 -СН2-ОН 2,6

1 - 0 4,9 7,0 Я о о° cn : хи О Z 92,6 4,8

3,3 -СН^-ОН 2,0

2 18 4,9 Н2О 94,4

7,0 OH...OC, NH...OO 3,6

3,4 -СН^-ОН 1,6

3 AlOls 55 ,9 ,0 Н2О OH...OC, NH...OO 94,4 4,0

4 119 ,4 ,9 34 -СН^-ОН Н2О 9 ,1 ,8 19

5 198 3,4 Н О =а С - 1,8

4,9 Н2О 98,2

В литературе [4,5] упоминается, что при отверждении МФС образуются звенья ме-тиленкарбамида, которые также приводят к образованию сшитых структур типа (6). Однако, построение ПМР спектров с помощью стандартной компьютерной программы ChemDraw Ultra версии 6.0.2 программного пакета ChemOffice 6.0 показало, что должен наблюдаться сигнал при 8 м.д., который относится к протону карбамидной группы, и затем должно происходить его исчезновение, если имеет место реакция (6). В нашем случае сигнал при 8 м. д. практически отсутствует, так все карбамидные группы МФС образуют водородные связи (7 м.д.). Кроме того, реакция (6) возможна только в сильнокислой среде, поэтому в данной системе она не осуществляется.

При отверждении АЦФ в щелочной среде наблюдается увеличение поликонденса-ционной воды, а также снижение интенсивности сигналов протонов метилольной группы (табл.2). По-видимому, здесь также имеет место образование наряду с эфирными (7) не-

большого количества метиленовых мостиков (8) за счет частичного отщепление формальдегида.

Таблица 2 - Изменение интенсивности сигналов в Н ЯМР-спектрах АФС при отверждении щелочным катализатором

Номер образца Катализатор отверждения Время отверждения, мин Химический сдвиг, м. д. Отнесение [1] Интенсивность сигнала атомов водорода, %

2,0 -СН2-ОН 7,6

1 - 0 3,5 -СН2-ОН 23,5

4,7 Н2О 68,9

2,0 -СН2-ОН 5,5

2 36 3,5 О =а С - 22,1

4,7 Н2О 72,4

2,0 -СН2-ОН 6,7

3 ЫаОИ 98 3,5 -СН2-ОН 21,3

4,7 Н2О 72,0

2,0 -СН2-ОН 5,4

4 165 3,5 -СН^-ОН 19,4

4,7 Н2О 75,2

он

I

он

6НгС^ и, о

н,,..?й ,_и* с,,..

н2о. сн2о

! О ' 1"Е

сн

' с с -сн^он II н^с Па о ^

Таким образом, с помощью ПМР-спектроскопии показано, что при отверждении МФС и АЦФ происходит образование поперечных связей в результате взаимодействия ме-тилольных групп. В результате происходит возникновение в структуре полимеров простой эфирной связи, метиленовых мостиков, а также, вероятно, возможно незначительное выделение формальдегида. Для МФС не установлено образование концевых метиленкарба-мидных звеньев, отверждение смолы обусловлено взаимодействием метилольных и карба-мидных групп. Следовательно, реакции отверждения МФС и АЦФ протекают по механизму поликонденсации с участием функциональных групп полимеров.

Литература

1. Кузнецова, О.Н. Направленное регулирование свойств термореактивных смол и материалов на их основе / О.Н Кузнецова, ВП. Архиреев // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2008. - № 5. - С.90-94.

2. Иоффе, Б.В. Физические методы определения строения органических молекул / Б.В.Иоффе, Р.Р.Костиков, В.В. Разин. - М.: Высшая школа, 1984. - 336 с.

3. Демахин, С.А. Селективные методы изоляции водопритока в нефтяные скважины / С.А. Демахин, А.Г. Демахин. - Саратов: Изд-во ГосУНЦ «Колледж», 2003. - 164 с.

4. Бегунков, О.И. Испытание жидких клеевых материалов / О.И. Бегунков. - Хабаровск: ХГТУ, 2002. - 28с.

5. Афаунова, З.И. Лабораторный практикум по высокомолекулярным соединениям / З.И. Афауно-ва, Г.Б.Шустов, К.И. Машуков. - Нальчик: Каб.-Балк. ун.-т, 2003. - 92 с.

© О. Н. Кузнецова - канд. хим. наук, доц. каф. технологии пластических масс КГТУ, KuznetsovaON@yandex.ru; В. П. Архиреев - проф. кафедры технологии синтетического каучука; А. К. Сахапова - канд. техн. наук, ст. науч. сотр. ТатНИПИнефть.