Влияние технологической обработки поверхности на электрохимическую активность титановых биоматериалов

Е.К. Севидова, И.И. Степанова, И.Д. Рой

ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ ТИТАНОВЫХ

БИОМАТЕРИАЛОВ

Национальный технический университет «Харьковский политехнический университет», ул. Фрунзе, 21. г. Харьков, 61002. Украина

Электрохимическая активность титана и его сплавов как биоинженерных материалов представляет интерес прежде всего для прогнозирования их коррозионной стойкости в физиологической среде организма. Кроме того, показатели электрохимической активности используются при оценке вероятности образования гальванических пар между разнородными металлическими имплантатами, функционирование которых отрицательно сказывается на остеогенных процессах [1].

Хотя среди других металлических биоматериалов, в том числе нержавеющих сталей, хромокобальтовых сплавов и нитрида титана, группа титановых сплавов считается наиболее коррозионноустойчивой, проблема улучшения этого показателя не перестает быть актуальной. Для повышения коррозионной стойкости имплантатов из титановых сплавов предлагают проводить модификацию поверхности, в том числе путем нанесения ионноплазменных защитных покрытий [3], поверхностной имплантации ионами азота, углерода, кислорода [4], различными методами оксидирования.

В реальном производстве титановых изделий остеосинтеза чаще всего подготовка их поверхности заключается в полировке, как правило, механической. В отдельных случаях предварительно полированные имплантаты подвергают анодированию с получением интерференционно окрашенных оксидных пленок, выполняющих защитную и маркировочную функции [5].

На некоторых предприятиях механическую полировку имплантатов пытаются заменить химической или электрохимической, но это вызывает неоднозначные отклики у медиков. По их мнению, «металлозные» явления возле таких изделий усиливаются, что связано с увеличением скорости коррозионных процессов на поверхности.

Цель работы — исследование влияния различных видов технологической обработки поверхности имплантатов, выполненных из титана и титановых сплавов, на их электрохимическую активность в физиологическом растворе.

Методика проведения экспериментов

В качестве исследуемых биоматериалов использовали сплавы ОТ4, ВТ5, ВТ3-1, ВТ-14 и ВТ-16, составы которых приведены в табл. 1.

Таблица 1. Состав титановых сплавов

Марка сплава Al Mn Mo V Cr Fe Si

ОТ4 3,5—5,0 0,8—2,0

ВТ-5 4,3—6,2

ВТ3-1 5,5—7,0 2,0—3,0 1,0—2,5 0,2—0,7 0,15—0,4

ВТ-14 4,5—6,3 2,5—3,8 0,9—1,9

ВТ-16 1,6—3,0 4,5—5,5 4,0—5,0

Поверхность образцов обрабатывали по нескольким технологическим схемам: 1 — механическая полировка наждачной бумагой с зернистостью М5, 2 — электрохимическая полировка в смеси плавиковой и ортофосфорной кислот, 3 - механическая полировка с последующим ано-

© Севидова Е.К., Степанова И.И., Рой И.Д., Электронная обработка материалов, 2006, № 5, С.51-55.

51

дированием в смеси одно- и двузамещенных ортофосфатов натрия. Промежуточную обработку - активацию поверхности сплавов перед анодированием - проводили в одном случае путем травления в смеси плавиковой и ортофосфорной кислот, в другом - кипячением в 10% растворе кальцинированной соды.

Электрохимическую активность поверхности оценивали по значениям стационарных потенциалов коррозии Екор и характеристикам анодных поляризационных кривых, снятых в потенциодина-мическом режиме со скоростью 1 мВ/с на потенциостате ПИ-50-1.1. Электрод сравнения - хлоридсе-ребряный. Физиологической средой служил 0,9% раствор хлорида натрия. Время выдержки образцов в физиологическом растворе при первичном погружении до установления стационарных значений Екор - 0,5 часа.

Обсуждение результатов

Анализ значений потенциалов коррозии (табл. 2) позволяет определить лишь тенденцию изменения их значений от времени выдержки в физиологическом растворе (0,9% NaCl) в течение суток. Однозначно можно утверждать, что для неоксидированных образцов всех типов сплавов независимо от метода полировки поверхности наблюдается «облагораживание» Екор, связанное с самопассивацией последней. Разница между установившимися «суточными» значениями Екор. невелика, и определить преимущественный вариант, обеспечивающий наименьшую электрохимическую активность, затруднительно. Относительно худшим показателем отличается лишь сплав ВТ3-1, отполированный электрохимически, Екор которого на 0,1-0,15 В отрицательнее потенциала ВТ5.

Таблица 2. Сводная таблица стационарных потенциалов титановых сплавов

Вид подготовки поверхности Полирование Анодирование

С предварительной обработкой

Механическое Электрохимическое HF + H3PO4 Ш2СО3

Сплавы Начальный После выдержки Начальный После выдержки Начальный После выдержки Начальный После выдержки

ВТ-5 -0,300 +0,120 -0,190, +0,120 +0,040 +0,015 +0,030 +0,120

ВТ-16 -0,210 +0,085 - 0,130 +0,085 -0,310 +0,095 -0,135 +0,085

ВТ3-1 -0,125 +0,065 -0,270 +0,005 -0,310 +0,190 -0,145 +0,065

ВТ-14 -0,155 -0,130 -0,050 +0,055 +0,014 +0,380 +0,010 -0,130

ОТ4 -0,350 +0,110 -0,280 +0,070 -0,060 +0,070 +0,130 +0,0110

Более ощутимое различие в электрохимической активности титановых сплавов наблюдается при снятии поляризационных кривых. Сравнение J-Е зависимостей (рис. 1) свидетельствует об активности анодных процессов на образцах, подвергнутых электрохимической полировке (ЭХП) (рис. 1,б).

В случае ЭХП поверхности более значимое влияние на анодную активность сплавов оказывают их химический и фазовый составы. Различие сохраняется и после суточной выдержки в физиологическом растворе, среди рассмотренных относительно меньше уязвимыми к растраву при полировке оказались ОТ4, ВТ-14 и ВТ-5, в большей степени этому процессу подвержены ВТ3-1, ВТ-16.

Предпочтительнее с точки зрения повышения инертности имплантатов представляется их механическая полировка (рис. 1,а), в результате которой происходит механический наклеп поверхности. Это способствует сглаживанию и выравниванию скоростей анодных реакций всех видов сплавов, в том числе и ВТ3-1, отличающимся высокой активностью после ЭХП. Судя по наклону J-Е зависимостей, самопассивация поверхности после механической полировки происходит более полно, а оксидные пленки характеризуются лучшими защитными свойствами, что увеличивает поляризуемость анодных процессов.

Для группы оксидированных образцов тенденция изменения электрохимической активности от времени выдержки в физиологическом растворе другая. У всех анодированных материалов, независимо от промежуточного способа активации поверхности - в соде или смеси кислот, с увеличением

52

времени выдержки электрохимическая активность возрастает, что проявляется в разблагораживании потенциалов коррозии, уменьшении поляризуемости анодных процессов и сужении области потенциалов первоначальной пассивации. Как было отмечено ранее [5], это связано с длительностью диффузионно-сорбционных процессов из-за невысокой смачиваемости самих оксидных слоев.

Рис. 1. Анодные поляризационные кривые титановых сплавов в растворе NaCl: а) после механической обработки поверхности; б) после электрохимической полировки. 1, 1 -ВТ-5; 2, 2 -ВТ-16; 3, 3 — ВТ3-1; 4, 4' — ВТ-14; 5, 5 —ОТ4; 1, 2, 3, 4, 5 - при первичных испытаниях; 1, 2, 3, 4, 5 — после выдержки в течение одних суток

Однозначное улучшение электрохимических показателей при анодировании (снижение анодной активности) наблюдается только для двух сплавов - ОТ4 и ВТ-5, причем для первого в большей степени независимо от состава раствора предварительной активации (рис. 2).

Анодирование поверхности привело к явному усилению электрохимической активности в физиологическом растворе сплавов ВТ3-1 и ВТ-16, обработанных по обеим технологическим схемам. Для анодированного сплава ВТ-14 значимое влияние на защитные свойства АОП оказывает способ травления — после кипячения в соде формируются менее дефектные оксидные пленки (рис. 2,б).

53

Рис. 2.Анодные поляризационные кривые анодированных титановых сплавов после выдержки в NaCl в течение суток с предварительной обработкой: а) в HF+H3PO4; б) в Na2CO3; 1 - ВТ-5; 2 - ВТ-16; 3 - ВТ3-1; 4 - ВТ-14; 5 - ОТ4

Можно утверждать, что общепринятая активация поверхности титановых сплавов перед анодированием травлением в смеси плавиковой и ортофосфорной кислот может привести к межзеренно-му растраву, что отрицательно сказывается на защитных свойствах АОП. В первую очередь этому подвержены сложнолегированные сплавы, к которым относятся ВТ3-1, ВТ-16 и ВТ-14, структурно состоящие из а- и в-фаз [6].

Заключение

Установлено, что при использовании рассмотренных титановых сплавов в качестве биоконструкционных материалов поверхность изделий-имплантатов следует полировать механически. Электрохимическое полирование способствует активации анодных процессов в физиологическом растворе, а следовательно, увеличивает вероятность коррозионных явлений на их поверхности.

Анодирование образцов в смеси одно- и двузамещенных солей ортофосфорной кислоты обеспечивает надежное улучшение (снижение электрохимической активности) только для а-сплавов ОТ4 и ВТ-5. Анодное оксидирование приводит к существенной электрохимической активности сплавов ВТ3-1 и ВТ-16 в физиологическом растворе по сравнению с механически отполированными.

Из двух технологических схем анодирования более предпочтительной представляется та, в которой процесс подготовки поверхности перед формированием АОП осуществляется кипячением в 10% растворе кальцинированной соды.

ЛИТЕРАТУРА

1. Каныкин А.Ю., Городний И.П. Электрохимическое тестирование конструкций, предназначенных для имплантатов // Тр. научно-практической конференции SiCOT, 23-25 мая 2002 г., Санкт-Петербург, Россия. С. 59-60.

2. Биологическая реакция на пассивное растворение титановых черепных микропластин. Biologikal response to passive dissolution of titanium craniofacial microplastes / Jorgeson D.S., Centeno J.A., Majer M.H., Torper M.J., Nossov P.C., Mullik F/g., Nanson P.N. //Biomaterials. 1999. 20., N 7. С. 675-682.

54

3. Повышение твердости и коррозионной стойкости хирургических имплантатов путем формирования на их поверхности тонких керамических пленок. Hardness and corrosion protection enhancement behavior of surgical implant surfaces treated with ceramic thin films/ Hubler R // Surface and Coat. Technol. 1999. 119.Sep. C. 1111-1115.

4. Влияние ионной имплантации углерода на структуру и коррозионную стойкость титанового сплава ОТ-4-0. Effekt of carbon ion implantation on the structure and corrosion resistance of OT-440 titanium alloy /Krupa D., Jagielski J., and other. // Surface and Coat. Technol. 1999. N 2-3. C. 250-259.

5. Севидова Е.К., Степанова И.И., Рой И. Д., Машкина О.Ю. Формирование защитных интерференционных пленок на титановых сплавах в растворах солей ортофосфорной кислоты // Электронная обработка материалов. 2004. № 6. С. 19-24.

6. Фокин М.Н., Рускол Ю.С., Мосолов А.В. Титан и его сплавы в химической промышленности: Справочное пособие. Л.: Химия, 1978. 200 с.

Summary

Поступила 02.06.06

Here are the results of research of activity of bioengineering titanic alloys - OT4-1, ВТ-5, BT3-1, BT14, BT16 with different treatment of surface. It is set that most sluggishness in physiological solution (0,9% th NaCl) is characterize a - alloys OT4-1 and BT-5, the surface of which is preliminary polished by a mechanical method with the subsequent anodizing in solution of potassium phosphate. Intermediate poisoning of surface before the receipt of films of oxides of anodes preferably to conduct by boiling in a 10% solution of the calcinated soda. On the alloys of BT3-1 and BT16 the anode oxidizing results in the substantial activating of processes of anodes as compared to mechanically polished.

В.Н. Цуркин, В.М. Грабовый, А.В. Синчук

ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ ЭЛЕКТРОГИДРОИМПУЛЬСНОЙ ОБРАБОТКИ РАСПЛАВА В КОВШЕ

Институт импульсных процессов и технологий НАНУ, пр. Октябрьский, 43-А, г. Николаев, 54018, Украина

Научные фундаментальные и прикладные проблемы обработки материалов высококонцентрированными (во времени и/или пространстве) потоками энергии определяют постановку и решение задач, направленных на изучение путей и методов получения высоких показателей воздействия.

Обработка расплава вне печного агрегата осуществляется различными технологическими методами, которые имеют разные функциональные возможности по повышению качества литого металла. Как подчеркнуто в [1], практически все методы внепечной обработки являются многофункциональными, многоцелевыми, но не универсальными, а значит, не решают полностью все задачи оптимальной подготовки расплава к разливке. Иными словами, ни один из методов не дает 100% степени обрабатываемости расплава, то есть возможности сформировать оптимально состав, структуру и свойства литого металла через изменение расплава перед разливкой.

Серьезной проблемой здесь выступают многофакторность происходящих при внепечной обработке процессов и учет адаптации обработанного металла к условиям литья. Опыт показывает, что интегрально обрабатываемость расплава можно рассматривать по таким показателям, как дегазация и рафинирование от нежелательных включений, его гомогенизация в макрообъеме, активация потенциальных центров зародышеобразования. Эти явления многофакторные и взаимообусловленные, однако из-за отсутствия стройной теории внепечной обработки расплавов, сведенной к формализации процессов даже в рамках допущений и ограничений, часто приходится рассматривать

© Цуркин В.Н., Грабовый В.М., Синчук А.В., Электронная обработка материалов, 2006, № 5, С.55-61.

55