Модель явлений переноса в системе Si-C-H при гетероэндотаксии структур SiC/Si

УДК 621.382

МОДЕЛЬ ЯВЛЕНИЙ ПЕРЕНОСА В СИСТЕМЕ Б1 - С - Н ПРИ ГЕТЕРОЭНДОТАКСИИ СТРУКТУР БС - Б1

© 2008 В.И.Чепурнов, К.П. Сивакова1

Гетероэпитаксиальные пленки карбида кремния на кремниевой подложке являются перспективным материалом высокотемпературной электроники. В данной работе изложена модель явлений массоперено-са в гомогенной фазе БС, формирующейся за счет матрицы кремния и углеводородов газовой фазы в интервале температур 1360-1380 °С при нормальном давлении.

Ключевые слова: точечный дефект, гетероэпитаксиальные пленки, эндо-таксия, модель массопереноса, карбид кремния, кремний.

Введение

Моделирование процессов формирования полупроводниковых пленок, выращенных по диффузионному механизму роста, является очередным этапом работы после анализа распределения точечных дефектов для термодинамической системы (Б1- С - Н), в которой протекает гетероэндотаксия структуры БС - Б1. Для приборов высокотемпературной и радиационно устойчивой электроники актуальным вопросом является характер распределения точечных дефектов, влияющих на процессы массопереноса фазоб-разующих ионов и ионов легирующей примеси.

Природа точечных дефектов обусловлена:

— тепловыми явлениями структурного разупорядочения по модели Шоттки и Френкеля;

— электронное разупорядочение связанное с межзонными переходами;

— нарушением стехиомерии, вызванного ростовыми явлениями;

— нарушение, вызванное легирующими примесями вводимыми в процессе роста.

1 Чепурнов Виктор Иванович, Сивакова Ксения Петровна (sivakovakp@mail.ru), кафедра электроники твердого тела Самарского государственного университета, 443011, Россия, г. Самара, ул. Акад. Павлова, 1.

Точечное дефектообразование рассматривается как модель термодинамически обратимых процессов. Направление переноса частиц и квазичастиц обусловлено соответствующими градиентами факторов электрохимической природы.

Целью данной работы — это выявление связей константы скорости процессов массопереноса, механизма массопреноса и взаимосвязи между факторами, определяющими моделируемый механизм. Формирование новой фазы за счет подложки кремния в процессе эндотаксии можно представить обобщенным выражением:

+ С = 5 гС.

Скорость образования фазы определяется диффузионными потоками компонентов системы 51 и С в соответствующих подрешетках 5гС, в направлениях фазовых границ, как это показано на рис. 1.

фаза Sir

SiCme — фаза

Isía\ le Ih

газовая фаза

Рис. 1. Потоки фазообразующих ионов 1^4+ , lCi- и заряженных квазичастиц Ъе, lh в градиенте электрического поля и химического потенциала

1. Описание процесса эндотаксии с позиции массопереноса

Гомогенная область фазы 5гС, формируется одновременно с двух фазовых границ:

— со стороны газовой фазы, содержащей углеводороды;

— со стороны кремниевой фазы (подложки).

В формирующейся гомогенной фазе растворяется избыточный против стехиометрии кремний и углерод, создавая градиенты концентраций, т.е. рассматривается материал с двухсторонней областью гомогенности. Скорости потоков сверхстехиометрических компонентов могут сильно различаться. Может иметь место факт преимущественного роста по какому-то одному фазообразующему компоненту (углероду или кремнию).

Состав формирующейся гомогенной области величина переменная:

— вблизи границы с кремнием фаза 5 гС обогащена избыточными атомами кремния;

— вблизи границы с углевдородными газами — избытком атомов углерода, вследствие адсорбции и диссоциации углеводородных газов на поверхности БС.

Связь в молекуле образующейся БС—фазы ковалентная и характеризуется долей ионности по Поллингу на уровне 12% [1]. В случае гетеро-эндотаксии фазы БС на подложке Б1—фазы карбид кремния наследует ориентацию и тип решетки кремния.

Выявление физической сущности протекающих процессов при формировании фазы БС за счет Б1—матрицы (подложки) при гетероэндотаксии позволяет целенаправленно управлять поведением системы, изменять физико-химические, электрические и оптические свойства получаемых гетеро-структур. Фаза БС выступает в роли диффузионного барьера для диффундирующих атомов.

Исходя из квазихимических представлений кремний и углерод диффундируют в виде ионов. Формирование гомогенной фазы БС со стороны газовой фазы можно представить как квазихимический процесс встраивания углерода в подрешетку углерода БС по реакции

С ^ Сс + УБ- + 4Н.

Константа равновесия и уравнение электронейтральности которого

КуББ- = ХуБ- • р4 •

4ХуБ- = Р>

где Сс — встраиваемый атом углерода в подрешетку углерода фазы Б гС; У4- и ХуБ- —обозначение вакансии и ее концентрации на месте атома крем-

Б ' ' р Б1 ,р

ния в подрешетке кремния; Н—квазичастица (дырка, концентрация которой

обозначается как р); КуБ- —константа равновесия изотермического процес-

Б' р

са; ДРс —перенасыщение газовой фазы по гипотетическому давлению углерода ДРс, по результатам темодинамического расчета системы.

В подрешетке кремния по вакансиям на месте атомов кремния соединения БС диффундируют атомы кремния в ионизированном состоянии в градиенте электрохимического потенциала. Распределение вакансий УБ- в гомогенной фазе БС произведено в работе [2] для случая выращивания специально не легированного БС. Потоки вакансий У^-р и диффундирующих ионов кремния 1б' имеют встречное направление.

Формирование гомогенной фазы БС со стороны сопряжения с фазой Бг можно представить как квазихимический процесс встраивания кремния в подрешетку кремния БС по реакции

Б' ^ Б'б' + УС+р + 4~е,

константа равновесия и условие электронейтральности которой

КУБ+ = ХУБ+ • П4 • а-1,

С, р С,р

4ус:р=п,

где — атом кремния на месте атома кремния в подрешетке 5С; УС

р

и Ху4+ —соответственно обозначение вакансии на месте атома углерода и

С,р

ее концентрация в подрешетке углерода фазы 5 С; е и п — соответственно обозначение электрона и его концентрации как квазичастицы; Ку4+ —кон-

С,р

станта равновесия изотермического процесса; — обозначение активности атомов кремния.

По вакансиям на месте атомов углерода в подрешетке углерода соединения 5гС диффундируют атомы углерода в ионизированном состоянии в

С

тт ттттгг

С,р и диф

градиенте электрохимического потенциала. Распределение вакансий у4+ в гомогенной фазе приведено в работе [2]. Потоки вакансий У4+ и диффун-

дирующего углерода 1с имеют встречное направление.

Скорость образования парных слоев (подрешетка углерода и подрешет-ка кремния полярного полупроводника) фазы может быть представлена выражением

^п ^ -/ион _ -^ИОН /^ч

Л гс-е г81-е'

где

ион = -С +

есть ионный ток, обусловленный током ионов углерода и кремния в градиенте концентрации и электрического поля; Zc, Zsi — заряды ионов углерода и кремния, причем заряд кремния положительный, а углерода — отрицательный

-Zc = Zsi,

е — элементарный заряд.

Кроме того, в рассматриваемой системе имеются заряженные квазичастицы: это электроны (е) и дырки (Н), ток обусловленный квазичастицами

Jкв = 1е + 1Н.

Суммарный ток в системе складывается из ионного тока и тока квазичастиц в градиенте химического потенциала и электрического поля

= -кв + -ион = -С + + 1е +

= - + 1у.

Плотность тока частиц и квазичастиц в электрическом поле с градиентом ДУ:

-У = -о  ДУ,

о = Z  е  С  и,

где Z — заряд носителя (для углерода и кремния Z = 4); с — концентрация соответствующего носителя; и — подвижность соответствующего носителя; о — проводимость среды.

Плотность тока частиц и квазичастиц в градиенте химического потенциала

Б кТ

J\l = ~С  Z  е—  Д[1.

Подставив в уравнение (9) соотношение (10-12), преобразованное c учетом уравнения Нернста—Эйнштейна — = —, получим:

kT 2e

JS = JV + J^ = -Z • e • C • u • AV - C • Z • e • u • A^/2e = -C • u

В уравнении (13) сомножитель в скобках имеет физический смысл электрохимического потенциала An, с учетом этого перепишем (13) в виде

о

Js = -СиАц = -—АЛ 14

Ze

и применим его для анализа исследуемой системы (5), (7) с учетом (6).

JS = Juoh + jkb = (JC + JSi)(Je + Jh) =

OC . Osi \/ Oe Oh. \

-Ar|c - --Ar|Si- + — T|e--Ar\h

\Zc • e Zsi • e / \A e

Введя обозначения

Оион = ос + Osi,

Окв = O~e + Oh

и учитывая, что в условиях термодинамического равновесия

An = 0 =

или

Anc + Ansi = 0, An ё + Anh = 0

выражение (15) можно упростить

/ Ос . Osi \ / Oe Ои \

Js = \—еАГ]С ~ —еА^) + I А * ~ ~7 Цк) =

+ ^-АЛс) + ~ =

(Оио^ Окв . \ I Оио^ Окв . \

--Ал с +-ДЛе = - ~-Ar\si--Алл •

Zc • e e ) \ Zsi • e e )

Сквозь растущий слой siC движется 4-е потока заряженных квазичастиц, эти потоки определяются концентрационными градиентами, толщина гомогенной фазы siC изменяется за счет потоков ионов углерода и кремния. Ионный ток можно выразить как функцию химического потенциала растворенного углерода в фазе siC (2). Атомы сверхстехиометрического углерода в кристаллической решетке фазы siC находятся в ионизированном состоянии в градиенте электрохимического потенциала

CC ^ C4- + 4h.

Изменение свободной парциальной энергии Гиббса процесса ионизации

Д^ =

В условия равновесия процесса Д^ = 0, тогда

ДПс4— = Д^е - 4ДЛй.

Подставив (23) в (20), с учетом (19), находим значение полного тока

/я = тг2^- (А^сс - 4Дт)й) - — АТ|Й =

Zc • е е

ОИОн . / ОИОн . . ОКВ \ /П/|\

-Д^Сс - 4Аг)Л +-Ащ =

4е \ 4е е

Оион Л Оя Л Оион Л , Оя

= -¡—--Алл = —А^сс + — Аце.

4е е 4е е

В условиях равновесия суммарный ток всех заряженных частиц

= 0 = -ион + —кв> -ион = — Jкв•

Решая уравнение (24) для условия равновесия относительно электрохимического потенциала электронов (Д^ё), получим

. Оион ' е . Оион . /г>/>\

= =

Ионный ток в условиях равновесия можно выразить через ток квазичастиц, используя выражение (25) и обобщенное выражение (14):

Г ОКВ . ОКВ . т ОКВ . /сч-г\

/кв = -Аг|е =--Дг|ь /ион =--Аг|е.

е е е

Решая совместно уравнение (27) и (26) получим

т ОКВ I ОИОн . \ ОИОнОКВ . /ПОЛ

/ион = - — Л^Сс] = А

Подставив значение ионного тока (28) в выражение (4) получим

^п Оион°КВ . /г>гЛ

Л =

где Д^Сс — разность химического потенциала ионов углерода растворенного

в гомогенной фазе ЯС со стороны газовой фазы и со стороны —фазы,

ее бесконечно малое изменение по длине области ЯС можно записать в

Фсс /оп,

виде -, тогда выражение (29) принимает вид:

dx

¿п _ ОионОкв Фсс

dt 42е2Оя dx Распишем значение химического потенциала ^сС

^Сс = ^Сс + кт 1п ДРс,

где ДРс — пересыщение газовой фазы по концентрации атомов углерода.

Введем его в уравнение (30) как = RTd ln ДРс, получим

^dx = ^Ç^RTd\nAPc.

dt 42e2oS

Интегрируя выражение (32) для граничных условий 0 < x < X, Psi < Р < Rr, находим:

Pr

—dx = f °KB RTd ln АР с dt J 42e2oS

Psi

dn dt

Pr

RTd in APr

I

42 e2 aS

psi

Выражение в скобках в уравнении (33) представляет собой константу скорости образования фазы S iC при T = const

Pr

RT

K =

42e2

Ps

Г0и""0к"

J os

Чтобы выделить вклад каждого участника массопереноса вводим понятие числа переноса — это доля выносимая каждым участком переноса в общую проводимость

С + tsi + П + = 1,

Ос + + о~е + оь = Оз

0~е 0Н ^ 0кв , Оион

«с- -> - -> «е- -> «й- -> «кв - -> «ион- -• {О!)

Оз Оз Оз Оз Оз Оз

Преобразуем выражение (34) с учетом (37) к виду

Рг

RT

К ~ ~ I гион--кв

J tионtкв0sdln ДРС.

Psi

Анализ выражения для константы равновесия можно выполнить для случаев, когда проводимость гомогенной области обеспечивается квазичастицами, т.е. tKB = 1 и/или когда проводимость обусловлена массопереносом ионов, т.е. ^он = 1. Применим обобщенное выражение константы скорости массопереноса частиц и квазичастиц в поле электрохимического потенциала для процесса гетероэндотаксии с учетом особенностей распределения точечных дефектов тепловой и ростовой природы. Особенности распределения проанализированы в работе [2], далее при анализе будут использованы основные результаты, представленные на рис. 2.

Константа равновесия будет проанализирована с учетом выражения (4) относительно управляющего параметра, который использован в процессе гетероиндотаксии, а именно, пересыщение газовой фазы по углероду (ДРс) в системе Si — C — H.

2. Анализ константы равновесия

Гомогенная область SiC включает три фазовых поля отвечающих разным значениям пересыщения. Особенностью фазового поля I и III является то, что пленка ß - SiC может иметь отклонение по стехиометрии как в сторону избытка углерода, так и в сторону избытка кремния и это отклонение зависит от степени пересыщения газовой фазы по углероду, анализ условий пересыщения выполнен в термодинамическом расчете системы Si- C - H в диапазоне температур 1000-1400 °C.

Показано, что температуре эндотаксии 1360-1380 °C соответствует пересыщение газовой фазы под кристаллом по углероду, пересыщение выравнивается по длине кассеты с подложками кремния градиентом температуры, который контролируется тепловыми экранами. Исходя из вышеизложенного, анализ константы скорости наращивания фазы SiC за счет преобразования фазы Si выполним исходя из процесса (2) и соответствующего ему дефектообразованию, представленному в графическом виде на рис. 2.

1пХ

In АРС

Рис. 2. Распределение концентраций точечных дефектов ростовой и тепловой (по Шоттки) природы в зависимости от пересыщения газовой фазы по атомарному углероду

Распределение точечных дефектов в зависимости от пересыщения по углероду представлено отрезками qadl. Процесс гетероэндотаксии соответствует фазовому полю III, т.е. отрезку qa.

Распределение точечных дефектов тепловой по Шоттки и ростовой природы во всех трех областях представлено следующими выражениями: — для фазового поля I на границе с газовой средой

, 4 1 ~ I

=4~1-р = 4"з • (Ky4j)з • (АРС)\

, 4

у _ 4 5-Кш

1 ~ 1 (KV4-)s  (АРСУ

1 1 ~ _ п = 4*-Кг

— для фазового поля II

1 1 ~ 1

п = Кг  (Кшу  (АРс) \

для фазового поля III, сопряженного с подложкой Si

, 4 1 1 ~ _1

XV4+ = 4"1 • п = 4"з • (Kvi+y  (КРУ • (АРс) 5,

C

. 1

1

v _ 43 • • (АРс)5 --;-Г'

" (Ку^У • (Кру

1 1 1 _ 1 p = V-Ki- (^V4+)-3 • (Круз . (АРсУ.

Для фазового поля III особенностью является то, что оно характеризуется n-типом элекропроводности, вследствии существенно более низкой подвижности вакансий в подрешетке углерода VC4+ по отношению к электронам. Константу равновесия обобщенного выражения (38) применим для данного случая, когда tKB = 1,

Pr,III

RT

КЩ — ,0 о I 'ИОН

J tHauosdlnAPC.

42e2

Psi,III

Преобразуем выражение (39), принимая во внимание выражения (16), (36-37), получим

pr,III

RT

Km -

J

4 2^2

Выразим проводимость через коэффициенты диффузии соответствую' щих ионов из соотношения Нернста—Эйнштейна и (11), получим

№ С I • е 281 • е \

= J

Преобразуем концентрацию ионов кремния через концентрацию ионов углерода в соединении SiC согласно закона эквивалентов и подставим в (41), принимая Zс и Zsi равными валентности углерода и кремния, т.е. 4

С* =

ZSi

3

Рг,111

Р'"Ш

Рг,Я/ у 7

хй 1п ДР с = Сс / (Ос + О^) й 1п ДР5 с .

Полагая, что механизм диффузии вакансий и коэффициенты диффузии являются функцией распределения концентраций соответствующих вакансий. Из рис. 2. видно, что в фазовом поле III Ху4+ > Ху4-, следовательно

Ос > Дзг,

а распределение имеет вид

П 4 1 1_1

ХУ£ = 4=4~-Ку£-Кг-АРс5у-

Выразив коэффициент диффузии ионов углерода через концентрацию вакансий

Ху4+

Ос =

Сс

Ху4+

где —---малярная доля вакансий; — постоянная, влияющая на коэф-

Сс С

фициент диффузии. Подставив значение (45) в (46) получим

„,41 I »-I

Ос = • Сё • 4"з • к*  К АР^ V.

уС

Подставив коэффициент диффузии (46) в константу скорости (43), с учетом (44) получим выражение для анализа Рг,ш

К m = Ce J 0°-С^-4-Цк^+-К^-АР~^1пАРс =

PsilII

Pi-,III

1 1 \ г 1

= De  4-' [К^  К) ) J d In А/'с.

Psi,III

Интегрирование (48) в пределах Psi, III (граница фазы Si с фазой SiC) и Pr,III фазовая область SiC, где выполняется условие XV4+ > XV4-, находим

kiii - D°C

4-3 • Kv4+  KPY Р-\П1 - (4-3 - Кур  КрУ Р~}п

Физический смысл коэффициента скорости массопереноса можно понять из выражения (49).

Сопоставив разность величин в квадратных скобках с выражением (45) видно, что

ХЪт = 4_1 ' Kpf Р^Ьп'

4 / \А -I

= 4"5  кр) Рт!т-

В выражениях (50) и (51) давление Рбцп и Рг,ш надо понимать как давление (концентрация гипотетических атомов углерода), которые установились бы над гомогенной фазой БЮ, если бы эта фаза БЮ имела равновесную концентрацию вакансий в подрешетке углерода равную соответственно Ху4+ и Ху4+ . Это позволяет переписать выражение (49), наполнив его

СБ ПИ с,тш

физическим содержанием протекающего процесса.

Кш - ОС

Хт/4+ — Хт/4+ ГСЛШ УСГШ

Показано, что константа скорости массопереноса в условиях, когда стехиометрия БЮ—фазы нарушена в сторону избытка атомов кремния и тип электропроводности электронный (и-тип), скорость наращивания гомогенной фазы определяется перепадом концентрации вакансий в подрешетке углерода, которая устанавливается между внутренним слоем гомогенной фазы Б ¿С, контактирующим с Бг-фазой и внешним слоем контактирующим с газовой фазой. Поток вакансий в подрешетке углерода направлен от внутренней границы гетероперехода к внешней, а поток реальных частиц ионов углерода направлен в противоположную сторону от внешней границы, где протекает процесс (2) к внутренней границе, где протекает процесс (3) константа скорости лимитирована, но от какого фактора можно установить по уравнению (49) видно, что внутреннее равновесное давление гипотетических атомов углерода меньше, чем на границе с газовой фазой

РБ1,III < Рг ,¡и,

_ 1 _ 1

Р51ш<Ртж

В таком случае в соотношении (45) вторым членом, заключенным в скобки можно пренебречь, тогда получим, что с учетом лимитирующего фактора константа скорости определяется как

Кш = 4"з

Таким образом, показано, что константа массопереноса в гомогенной фазе БЮ определяется внутренним давлением на гетерогранице БЮ/Бг, а не внешним давлением на границе с газовой фазой Рг,ш, другими словами определяется предельным равновесным значением нарушения стехиометрии в сторону избытка кремния. Из литературных данных отношение Бг/Ю в в — БЮ соответствует значению 1,049—это верхний предел роста константы равновесия массопереноса в процессе гетероэндотаксии структур в—БЮ—Б1, это является пределом растворимости Бг в в — Б Ю.

Заключение

1. Для процесса гетероэндотаксии в системе Бг — Ю — Н скорость массопе-реноса в градиенте электрохимического потенциала определяется уровнем

отклонения от стехиометрии приведенным на рис. 2. Уровень пересыщения газовой фазы по гипотетическому углероду APc определяет фазовое поле, в котором протекает процесс эндотаксии. Что в свою очередь определяет прикладное значение выполненного ранее термодинамического расчета процесса в системе Si - C - H.

2. Скорость массопереноса зависит от степени ионизации диффундирующих ионов фазообразующих компонентов, а также от коэффициентов диффузии фазообразующих компонентов, их соотношения и области пересыщения, которые создаются в газовой фазе. Константа скорости зависит от природы тепловых дефектов: тепловых по Шоттки и Френкелю или точечных дефектов ростовой природы.

Литература

[1] Полинг, Л. Общая химия / Л. Полинг. - М.: Мир, 1974. - 846 с.

[2] Чепурнов, В.И. Анализ точечного дефектообразования в гомогенной фазе S iC формирующейся в процессе эндотаксии гетероструктуры SiC/Si / В.И. Чепурнов, К.П. Сивакова, // Вестник Самарского гос. университета. Естественнонаучная серия. - 2006. - Т. 9(49). - С. 72-91.

Поступила в редакцию — 13/XII/2006; в окончательном варианте — 26/XII/2006.

TRANSPORTATION MODEL IN (Si - C - H) SYSTEM UNDER ENDOTAXY SiC - Si HETEROSTRUCTURE

© 2008 V.I. Tchepurnov, K.P. Sivakova2

Heteroepitaxy supported silicon carbide films as a perspective material for high-temperature electronics are considered. In the paper the transportation phenomenon model in homogeneous SiC phase based on (Si-C-H) system by matrix and gas phase hydrocarbons at 1360-1380 °C temperature range and under safe pressure is analyzed.

Keywords and phrases: point defect, heteroepitaxy films, endotaxy, transportation model, silicon carbide, silicon.

Paper received 13/XII/2006. Paper accepted 26/XII/2006.

2Tchepurnov Viktor Ivanovich, Sivakova Ksenia Petrovna (sivakovakp@mail.ru) Dept. of Solid State Electronics, Samara State University, Samara, 443011, Russia.