ОБРАЗУЮЩАЯ ИЗОЛИРУЮЩИЙ СЛОЙ КОМПОЗИЦИЯ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ
INSULATING LAYER-FORMING COMPOSITION AND USE THEREOF

Изобретение относится к образующей изолирующий слой композиции, в частности, к композиции со вспучивающимися свойствами, который содержит связующее на поликарбамидной основе, а также к применению композиции для противопожарной защиты, в частности, для нанесения покрытий на строительные элементы, например, опоры, балки или решетчатые связи, с целью повышения предела их огнестойкости.
Образующие изолирующий слой композиции, называемые также вспучивающимися композициями, обычно наносят на поверхность строительных элементов с целью формирования покрытий, которые впоследствии должны защищать указанные элементы от воздействия огня или высоких температур, например, в случае пожара. Стальные конструкции продолжают использовать в качестве жестких элементов современной архитектуры несмотря на то, что они обладают серьезными недостатками в сравнении с железобетонными конструкциями. При температуре, превышающей примерно 500°С, несущая способность стального материала снижается на 50%, то есть он утрачивает значительную часть присущей ему первоначальной стабильности и несущей способности. В зависимости от характера пожарной нагрузки, например, при непосредственном воздействии огня, температура металлических конструкций повышается примерно до 1000°С уже по истечении промежутка времени около 5-10 минут, что часто приводит к потере несущей способности этих конструкций. В соответствии с этим цель противопожарной защиты, в частности, противопожарной защиты стальных конструкций, состоит в максимально возможном пролонгировании времени до потери их несущей способности в случае пожара, чтобы можно было успеть спасти человеческие жизни и материальные ценности.
Строительные нормативы многих стран требуют обеспечения надлежащей предельной огнестойкости определенных сооружений из стали. Предельная огнестойкость определяется так называемыми F-классами, например, классами огнестойкости F 30, F 60, F 90 согласно немецкому стандарту DIN 4102-2, классами огнестойкости согласно стандартам ASTM (Американского общества по испытанию материалов) и другими нормативными документами. При этом, например, класс огнестойкости F 30 согласно стандарту DIN 4102-2 означает, что в стандартных условиях несущая стальная конструкция в случае пожара должна выдерживать воздействие огня в течение промежутка времени, составляющего по меньшей мере 30 минут. Подобную предельную огнестойкость обычно обеспечивают посредством замедления скорости нагревания стали, что достигается, например, благодаря нанесению на стальную конструкцию покрытий, образующих изолирующий слой. Речь при этом идет о лакокрасочных покрытиях, компоненты которых в случае пожара вспениваются, образуя твердый микропористый угольный пеноматериал. Толстый слой подобного микропористого пеноматериала, так называемая корка из золы, в зависимости от состава обладает сильным теплоизолирующим действием, замедляя нагревание строительного элемента таким образом, что его критическая температура (около 500°С) возникает не ранее чем через 30, 60, 90, 120 минут или по истечении промежутка времени, достигающего 240 минут. Важным фактором для обеспечения надлежащей огнестойкости всегда является толщина слоя нанесенного покрытия, соответственно образующейся из него корки золы. Замкнутые профилированные элементы, например, трубы, требуют нанесения почти вдвое большего количества материала покрытия по сравнению с открытыми профилированными элементами, например, двутавровыми балками, при сопоставимой массе этих профилированных элементов. Для обеспечения необходимой предельной огнестойкости покрытия должны обладать определенной толщиной и способностью при воздействии высоких температур образовывать возможно более объемистую, а, следовательно, эффективно изолирующую корку из золы, которая сохраняет механическую стабильность в течение всего времени воздействия огня.
Для достижения указанной цели согласно уровню техники используют разные системы покрытий. При этом различают главным образом 100%-ные системы и системы на основе растворителей, соответственно на водной основе. В случае систем на основе растворителей, соответственно на водной основе, связующие, чаще всего смолы, наносят на строительный элемент в виде раствора, дисперсии или эмульсии. Речь при этом идет как об однокомпонентных, так и о многокомпонентных системах. После нанесения покрытия растворитель, соответственно вода, испаряется и остается пленка, которая со временем высыхает. Кроме того, различают системы покрытий, остающиеся в процессе высыхания в основном неизменными, и системы, для которых характерно первичное отверждение связующего после улетучивания растворителя, соответственно воды, обусловленное реакцией окисления и полимеризации, индуцируемой, например, кислородом воздуха. 100%-ные системы содержат компоненты связующего без растворителя, соответственно без воды. Подобные системы наносят на строительный элемент, причем «высыхание» покрытия происходит исключительно благодаря реакции компонентов связующего друг с другом.
Недостатком систем на основе растворителей или систем на водной основе является слишком длительное время высыхания, называемое также временем отверждения, и необходимость нанесения нескольких слоев, то есть выполнения нескольких технологических операций для достижения необходимой толщины покрытия. Каждый отдельный слой перед нанесением последующего слоя должен быть подвергнут соответствующей сушке, что обусловливает слишком длительное технологическое время, соответственно высокие расходы, и отодвигает срок готовности сооружения, поскольку в зависимости от климатических условий для нанесения покрытия необходимой толщины иногда может потребоваться несколько дней. Недостаток указанных систем состоит также в том, что покрытие необходимой толщины в процессе высыхания или при воздействии высоких температур может обладать склонностью к трещинообразованию и отслаиванию, вследствие чего в наихудшей ситуации частично обнажается грунтовочный слой, что, в частности, характерно для систем, связующее которых не способно окончательно отверждаться после улетучивания растворителя, соответственно воды.
Для устранения указанных выше недостатков были разработаны системы на эпоксидноаминной основе, состоящие из двух или более компонентов и почти не содержащие растворителей, благодаря чему отверждение этих систем происходит гораздо быстрее, а также становится возможным нанесение более толстых слоев благодаря реализации единственной технологической операции, что позволяет гораздо быстрее формировать слои необходимой толщины. Однако подобные системы обладают недостатком, состоящим в том, что связующее образует чрезвычайно стабильную и жесткую полимерную матрицу, которая нередко характеризуется высокотемпературной областью размягчения, что препятствует реализуемому с помощью вспенивающих агентов пенообразованию. В связи с этим для формирования слоя пеноматериала достаточной для изолирования толщины приходится наносить толстые полимерные покрытия. Вытекающим отсюда недостатком является необходимость использования больших количеств материала. Для нанесения подобных систем часто требуются технологические температуры, достигающие +70°С, что обусловливает высокую трудоемкость и затратоемкость применения этих систем.
В предварительно не опубликованном европейском патенте ЕР 13170748 описана образующая изолирующий слой система на основе поликарбамидов. Недостаток данной химически отверждающейся системы состоит в том, что время ее отверждения находится в диапазоне от нескольких часов до одного дня.
С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить образующую изолирующий слой систему покрытия указанного в начале описания типа, которая не страдает указанными выше недостатками, в частности, не основана на растворителях или воде, быстро отверждается, а также характеризуется высокой степенью вспучивания, то есть образует эффективный слой корки из золы, который может обладать лишь незначительной толщиной. Другая задача состояла в том, чтобы отсутствовало ухудшение противопожарных свойств системы, описанной в предварительно не опубликованном европейском патенте ЕР 13170748, в частности, снижение коэффициента ее вспучивания, а также состава корки из золы, при одновременном улучшении обращения с системой.
Указанная задача решается с помощью композиции по пункту 1 формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления изобретения приведены в соответствующих зависимых пунктах.
Таким образом, объектом настоящего изобретения является образующая изолирующий слой композиция с ингредиентом А, который содержит изоцианатное соединение, с ингредиентом В, который содержит реакционноспособный по отношению к изоцианатным соединениям реагент, выбранный из группы соединений по меньшей мере с двумя аминогруппами, причем аминогруппы независимо друг от друга являются первичными и/или вторичными, с ингредиентом С, который содержит соединение с тиольными функциональными группами, а также с ингредиентом D, который содержит образующую изолирующий слой добавку, причем последняя является смесью, которая при необходимости включает по меньшей мере один источник углерода, по меньшей мере один катализатора дегидрирования и по меньшей мере один разрыхлитель. При этом речь не идет о вспенивающейся системе, которая не вспенивается без воздействия высоких температур, а об отверждении, то есть о ситуации, при которой после реакции соответствующих компонентов друг с другом образуется тонкий невспененный слой, который начинает вспениваться лишь при высокотемпературном воздействии, например, при пожаре.
Предлагаемую в изобретении композицию можно простым методом и быстро наносить, получая покрытия, которые обладают необходимой для соответствующего предела огнестойкости толщиной. Достигаемые благодаря изобретению преимущества в основном состоят в возможности значительного сокращения времени отверждения по сравнению с другими известными системами, например, системами на основе растворителя или воды, соответственно на поликарбамидной основе, что позволяет значительно сократить рабочее время. Благодаря низкой вязкости наносимой композиции, устанавливаемой посредством пригодных загущающих систем, указанную композицию в отличие от эпоксидноаминных систем можно наность без нагревания, например, широко распространенным методом безвоздушного распыления.
В связи с более низкой областью размягчения полимерной матрицы по сравнению с системами на эпоксидноаминной основе наблюдается относительно высокая степень вспучивания, что позволяет достигать сильного изолирующего эффекта даже при наличии тонких слоев. Этому способствует также возможность высокой степени наполнения композиции противопожарными добавками, которая, в частности, достигается благодаря тому, что композицию можно производить в виде двухкомпонентной системы или системы с большим количеством компонентов. В связи с этим снижается расход сырья и материалов, что благоприятно отражается на материальных затратах, в особенности, при нанесении покрытий на большие площади. Благодаря использованию реакционноспособной системы отсутствует необходимость физической сушки, а, следовательно, отсутствуют обусловленные высыханием объемные потери растворителей (соответственно воды в случае водных систем), причем система отверждается вследствие полиприсоединения. Так, например, типичное содержание растворителя в классической системе составляет около 25%. В случае предлагаемой в изобретении композиции более 95% покрытия остается на подлежащей защите основе. Кроме того, корка из золы в связи с предпочтительной структурой образующегося при пожаре пеноматериала обладает чрезвычайно высокой относительной стабильностью.
В случае нанесения без грунтования предлагаемые в изобретении композиции по сравнению с системами на основе растворителей или на водной основе характеризуются отличной адгезией к различным металлическим и неметаллическим основам, а также отличной когезией и ударной прочностью.
Для лучшего понимания сущности изобретения целесообразно привести следующие пояснения, касающиеся используемой в настоящем описании терминологии.
- Определение «образующий изолирующий слой» означает, что отвержденный невспененный состав при пожаре вспенивается и образует изолирующий углеродный пеноматериал (корку из золы); в соответствии с этим определение «композция, образующая изолирующий слой» означает, что композиция вспенивается только под действием повышенных температур, например, при пожаре; следовательно, определение «образующий изолирующий слой» является синонимом определения «образующийся при пожаре изолирующий слой».
- Определение «алифатическое соединение» используют для обозначения ациклических и циклических, насыщенных или ненасыщенных углероводородных соединений, которые не являются ароматическими соединениями (РАС, 1995, 67, 1307; Glossary of class names of organic compounds and reactivity intermediates based on structure (рекомендации ИЮПАК, 1995)).
2
- Под «полиамином» подразумевают насыщенное открытоцепное или циклическое органическое соединение, прерванное переменным числом вторичных аминогрупп (-NH-), причем, в частности, в случае открытоцепных соединений, первичные аминогруппы (-NH) находятся на концах цепей.
- Под «органическим остатком» подразумевают углеводородный остаток, который может быть насыщенным или ненасыщенным, замещенным или незамещенным, алифатическим, ароматическим или аралифатическим («аралифатический» означает, что остаток содержит как ароматические, так и алифатические группы).
- Определение соединения «многофункциональное» означает, что соответствующее соединение содержит более одной функциональной группы в молекуле; применительно к эпоксидным соединениям определение «многофункциональное» означает, что эти соединения содержат более одной эпоксидной группы в молекуле, а применительно к соединениям, функционализованным тиольными группами, определение «многофункциональное» означает, что эти соединения содержат по меньшей мере две тиольные группы в молекуле; общее число соответствующих функциональных групп означает функциональность соответствующего соединения.
- «Молекулярный скелет» эпоксидной смолы или соединения с тиольными функциональными группами означает соответствующую другую часть молекулы, к которой может быть присоединена функциональная эпоксидная или тиольная группа.
- «Олигомером» являтся молекула, содержащая от 2 до 5 повторяющихся единиц, в то время как «полимером» является молекула с шестью или более повторяющимися единицами, причем молекулы могут обладать неразветвленными, разветвленными, звездоообразными, спиральными, гиперразветвленными или сшитыми структурами, и причем полимеры могут содержать повторяющиеся единицы единственного типа («гомополимеры») или более одного типа («сополимеры»); в контексте настоящего описания определение «смола» используют в качестве синонима полимера.
- «Химическим вспучиванием» называют формирование объемистого изолирующего слоя золы из адаптированных друг к другу соединений, которые реагируют другом с другом при высокотемпературном воздействии.
- «Физическим вспучиванием» называют формирование объемистого изолирующего слоя, обусловленное вспучиванием соединения, которое при воздействии высоких температур высвобождает газы, вследствие чего объем этого соединения во много раз превышает его первоначальной объем (то есть в данном случае речь не идет о химической реакции между двумя соединениями).
- Определение «образующий изолирующий слой» означает, что при пожаре возникает твердый микропористый угольный пеноматериал: таким образом, образовавшийся в зависимости от состава мелкопористый толстый слой пены (так называемая корка из золы) изолирует основу, защищая ее от нагревания.
- «Источником углерода» является органическое соединение, в результате неполного сгорания которого остается углеродный каркас и которое неполностью сгорает до диоксида углерода и воды (происходит карбонификация); эти соединения называют также «средствами образования углеродного каркаса»).
- «Средством образования кислоты» является соединение, которое вследствие деструкции, например, обусловленной воздействием тепла (то есть температур выше 150°С), образует нелетучую кислоту, а, следовательно, обладает действием катализатора кабронификации. Кроме того, подобное соединение может способствовать снижению вязкости расплава связующего. В качестве синонима для обозначения указанного средства используют термин «катализатор дегидрирования».
- Под «разрыхлителем» (называемым также «газообразователем») подразумевают соединение, которое при повышенной температуре разлагается с образованием инертных, то есть негорючих газов, и вспучивает при необходимости размягченное связующее, превращая его в пеноматериал.
- «Стабилизатором корки из золы» является так называемое структурообразующее соединение, которое стабилизирует углеродный каркас (корку из золы), возникающую в результате одновременного образования углерода из источника углерода и газа из газообразующего вещества или вследствие физического вспучивания. Принцип действия подобного стабилизатора состоит в механическом упрочнении образующихся, самих по себе чрезвычайно мягких углеродных слоев посредством неорганических соединений. Добавление подобного стабилизатора способствует существенной стабилизации вспученной корки при пожаре, поскольку добавки данного типа повышают механическую прочность вспучивающегося слоя и/или предотвращают его стекание по каплям, благодаря чему сохраняется или усиливается изолирующее действие пеноматериала.
В качестве изоцианатного соединения (ингредиента А) можно использовать любые известным специалистам алифатические и/или ароматические изоцианаты со средней NCO-функциональность 1 или более, предпочтительно более 2, по отдельности или в виде любых смесей друг с другом.
Примерами ароматических полиизоцианатов являются 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4-толуилендиизоцианат и/или 2,6-толуилендиизоцианат, ксилилендиизоцианат, гидрированный ксилилендиизоцианат, тетраметилксилилдиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, дифениленметан-2,4'-диизоцианат и/или дифениленметан-4,4'-диизоцианат, трифенилметан-4,4',4ʺ-триизоцианат и бис-(изоцианатоалкил)бензол, трис(изоцианатоалкил)бензол, бис(изоцианатоалкил)толуол, трис(изоцианатоалкил)толуол, бис(изоцианатоалкил)ксилол и трис(изоцианатоалкил)ксилол.
Предпочтительными являются представители ряда алифатических изоцианатов, молекулярный скелет которых (без учета NCO-групп) содержит от 3 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 20 атомов углерода. Примерами алифатических полиизоцианатов являются бис(изоцианатоалкиловые) эфиры или алкандиизоцианаты, например, пропандиизоцианаты, бутандиизоцианаты, пентандиизоцианаты, гександиизоцианаты (например, гексаметилендиизоцианат), гептандиизоцианаты, октандиизоцианаты, нонандиизоцианаты (например, триметилгексаметилендиизоцианат, как правило в виде смеси 2,4,4- и 2,2,4-изомеров), 2-метилпентан-1,5-диизоцианат, нонантриизоцианаты (например, 4-изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат), декандиизоцианаты, декантриизоцианаты, ундекандиизоцианаты, ундекантриизоцианаты, додекандиизоцианаты, додекантриизоцианаты, 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексан, 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексан, 3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексилизоцианат(изофорондиизоцианат), бис(4-изоцианатоциклогексил)метан, бис(изоцианатометил)норборнан или 3(4)-изоцианатометил-1-метилциклогексилизоцианат.
Особенно предпочтительными изоцианатами являются гексаметилендиизоцианат, триметилгексаметилендиизоцианат, 2-метилпентан-1,5-диизоцианат, изофорондиизоцианат, 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексан, 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексан, бис(изоцианатометил)норборнан, 3(4)-изоцианатометил-1-метилциклогексилизоцианат и/или 4,4'-бис(изоцианатоциклогексил)метан, а также смеси указанных изоцианатов.
Более предпочтительно полиизоцианаты находятся в виде получаемых путем превращения с полиолами или полиаминами форполимеров, биуретов, изоциануратов, иминооксадиазиндионов, уретдионов и/или аллофанатов (по отдельности или в виде смеси) и обладают средней функциональностью 1 или более, предпочтительно 2 или более.
Примерами пригодных коммерчески доступных изоцианатов являются Desmodur N 3900, Desmodur N 100, Desmodur N 3200, Desmodur N 3300, Desmodur N 3600, Desmodur N 3800, Desmodur XP 2675, Desmodur 2714, Desmodur 2731, Desmodur N 3400, Desmodur XP 2580, Desmodur XP 2679, Desmodur XP 2731, Desmodur XP 2489, Desmodur E 305, Desmodur E 3370, Desmodur XP 2599, Desmodur XP 2617, Desmodur XP 2406, Desmodur VL, Desmodur VL 50, Desmodur VL 51 (соответственно продукты фирмы Bayer MaterialScience AG), Tolonate HDB, Tolonate HDT (фирма Rhodia), а также Basonat HB 100 и Basonat HI 100 (фирма BASF).
К реакционноспособным по отношению к изоцианатным соединениям аминам (ингредиентам В) относятся любые известные специалистам соединения по меньшей мере с двумя аминогруппами, которые являются первичными и/или вторичными аминогруппами, способными реагировать с изоцианатными группами с образованием карбамидной группы (-N-C(O)-N-).
В одном варианте осуществления изобретения реакционноспособным по отношению к изоцианатными соединеням реагентом является полиамин, например, 1,2-диаминоциклогексан, 4,4'-диаминодифенилсульфон, 1,5-диамино-2-метилпентан, диэтилентриамин, гексаметилендиамин, изофюрондиамин, триэтилентетрамин, триметилгексаметилендиамин или 5-амино-1,3,3-триметилциклогексан-1-метиламин.
Подобные полиамины обладают настолько высокой реакционной способностью по отношению к изоцианатным группам, что реакция между аминогруппой и изоцианатной группой протекает в течение нескольких секунд.
Таким образом, предпочтительными являются соединения, которые менее быстро реагируют с изоцианатными группами, например, так называемые простые полиэфирполиамины. Простыми полиэфирполиаминами, называемыми также алкоксилированными полиаминами или полиоксиалкенполиаминами, являются соединения с алифатически связанными аминогруппами, то есть аминогруппы присоединены к концам молекулярного скелета простого полиэфира. Молекулярный скелет простого полиэфира основан на чистых или смешанных полиалкиленоксидных единицах, таких как полиэтилен гликоль и полипропиленгликоль. Молекулярный скелет простого полиэфира может быть сформирован путем взаимодействия двухспиртового или трехспиртового инициатора с этиленоксидом и/или пропиленоксидом и последующего превращения концевых гидроксильных групп в аминогруппы.
Пригодные простые полиэфирполиамины имеют общую формулу (I):
в которой
R означает остаток инициатора оксиалкилирования с 2-12 атомами углерода и 2-8 группами с активными атомами водорода,
Т означает водород или алкильную группу с 1-4 атомами углерода,
V и U независимо друг от друга означают водород или Т,
n означает число от 0 до 100,
m означает целое число от 2 до 8, соответствующее количеству групп с активным атомом водорода, которые первоначально присутствовали в инициаторе оксиалкилирования.
В других вариантах n означает число от 35 до 100, менее 90, менее 80, менее 70 или менее 60. В другом варианте R содержит от 2 до 6 или от 2 до 4 групп с активными атомами водорода, в частности, гидроксильных групп, или три подобные группы. В другом варианте R означает алифатический инициатор с несколькими активными атомами водорода. В другом варианте Т, U и V соответственно означают метильные группы.
В данной связи следует сослаться на патент США US 4,940,770, немецкую заявку на патент DE 26 09 488 А1 и международную заявку WO 2012/030338 А1, содержание которых является частью настоящей заявки.
Примерами пригодных полиэфираминов являются полиэфирамины серий D, ED, EDR и Т, поставляемые фирмой Huntsman Corporation под названиями JEFFAMINE, причем серия D включает диамины, серия Т включает триамины, серия Е включает соединения, молекулярный скелет которых в основном состоит из полиэтиленгликоля, и серия R включает амины с высокой реакционной способностью.
Продукты серий D включают полипропиленгликоли с концевыми аминогруппами общей формулы (II):
w
w
w
w
в которой «х» означает число со средним значением в интервале от 2 до 70. Коммерчески доступными продуктами этих серий являются JEFFAMINE D-230 (n ~ 2,5 / M 230), JEFFAMINE D-400 (n ~ 6,1 / M 430), JEFFAMINE D-2000 (n ~ 33 / M 2000) и JEFFAMINE D-4000 (n ~ 68 / M 4000).
Продукты серий ED включают простые полиэфиры с концевыми аминогруппами на основе преимущественно полиэтиленгликолевого молекулярного скелета общей формулы (III):
w
w
w
w
в которой «у» означает число со средним значением в интервале от 2 до 40 и (х+z) означает число со средним значением в интервале от 1 до 6. Коммерчески доступными продуктами данной серии являются JEFFAMINE НK511 (у=2,0, (х+z) ~ 1,2 / M 220), JEFFAMINE ED-600 (у ~ 9,0; (х+z) ~ 3,6 / M600), JEFFAMINE ED-900 (у ~ 12,5, (х+z) ~ 6,0 / M 900) и JEFFAMINE ED 2003 (у ~ 39; (х+z) ~ 6,0 / M 2000).
Продукты серии EDR включают простые полиэфиры с концевыми аминогруппами общей формулы (IV):
w
w
в которой «х» означает целое число от 1 до 3. Коммерчески доступными продуктами данной серии являются JEFFAMINE DER-148 (х=2 / M 148) и JEFFAMINE DER-176 (х=3 / M 176).
Продукты серии Т включают триамины, получаемые посредством взаимодействия пропиленоксида с триолом в качестве инициатора и последующего аминирования концевых гидроксильных групп, и имеют общую формулу (V) или являются соответствующими изомерами:
2
5
w
w
w
причем R означает водород или алкильную группу с 1-4 атомами углерода, предпочтительно водород или этил, n означает 0 или 1 и (х+у+z) соответствует числу молей пропиленоксидных единиц и означает целое число в примерном интервале от 4 до 100, в частности, от 5 до 85. Коммерчески доступными продуктами данной серии являются JEFFAMINE Т-403 (R означает СН, n=1, (х+у+z) означает число от 5 до 6 / M 440), JEFFAMINE Т-3000 (R означает водород, n=0, (х+у+z)=50 / M 3000) и JEFFAMINE Т-5000 (R означает водород, n=0, (х+у+z)=85 / M 5000).
Кроме того, пригодными являются вторичные амины серий SD и ST (серия SD включает вторичные диамины, серия ST включает вторичные триамины), которые получают из представителей приведенных выше серий посредством восстановительного алкилирования аминогрупп, причем концевые аминогруппы подвергают взаимодействию с кетоном, например, ацетоном, а затем восстанавливают, в результате чего получают пространственно затрудненные вторичные концевые аминогруппы общей формулы (VI):
w
w
w
w
Коммерчески доступными продуктами данных серий являются JEFFAMINE SD-231 (исходный продукт D-230 / M 315), JEFFAMINE SD-401 (исходный продукт D-400 / M 515), JEFFAMINE SD-2001 (исходный продукт D-2000 / M 2050) и JEFFAMINE ST-404 (исходный продукт T-403 / M 565).
В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве реакционноспособного по отношению к изоцианатным соединениям реагента используют сложные эфиры полиаспарагиновой кислоты (так называемые полиаспартики), поскольку их реакционная способность по отношению к изоцианатным группам гораздо ниже по сравнению с другими указанными выше полиаминами. Достигаемым при этом преимуществом является возможность пролонгирования времени пригодности композиции, содержащей изоцианатный компонент и сложный эфир полиаспарагиновой кислоты, для переработки, что с точки зрения потребителя означает более высокую технологичность. Кроме того, благодаря использованию сложных эфиров полиаспарагиновой кислоты удается получать композиции, которые отличаются чрезвычайно низкой усадкой. Это позволяет получать пленки большой толщины, используя при этом меньшее количество рабочих операций. Другое преимущество использования сложных эфиров полиаспарагиновой кислоты проявляется при пожаре и состоит в том, что композиции образуют твердую и чрезвычайно стабильную корку из золы.
Пригодные сложные эфиры полиаспарагиновой кислоты выбраны из группы, включающей соединения общей формулы (VII):
1
2
3
4
1
2
3
4
в которой R и R могут быть одинаковыми или разными и означают инертные по отношению к изоцианатным группам органические остатки, R и R могут быть одинаковыми или разными и означают водород или инертные по отношению к изоцианатным группам органические остатки, X означает инертный по отношению к изоцианатным группам n-валентный органический остаток и n означает целое число, составляющее по меньшей мере 2, предпочтительно от 2 до 6, более предпочтительно от 2 до 4, наиболее предпочтительно 2. Остатки R и R соответственно независимо друг от друга предпочтительно означают при необходимости замещенную углеводородную группу предпочтительно с 1-9 атомами углерода, более предпочтительно метильную, этильную или бутильную группу, и остатки R и R соответственно предпочтительно означают водород.
В одном варианте осуществления изобретения X означает n-валентную углеводородную группу, образующуся вследствие удаления аминогрупп из алифатического или аралифатического полиамина, предпочтительно вследствие удаления первичных аминогрупп из алифатического полиамина, особенно предпочтительно из диамина. Термин «полиамин» в данной связи используют для обозначения соединений с двумя или более первичными и при необходимости дополнительными вторичными аминогруппами, причем первичные аминогруппы предпочтительно являются концевыми группами.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения X означает остаток, образующийся вследствие удаления первичных аминогрупп из 1,4-диаминобутана, 1,6-диаминогексана, 2,2,4-триметил-1,6-диаминогексана, 2,4,4-триметил-1,6-диаминогексана, 1-амино-3,3,5-триметил-5-аминометилцикло-гексана, 4,4'-диаминодициклогексилметана или 3,3'-диметил-4,4'-диаминодицик-логексилметана, диэтилентриамина и триэтилентетрамина, причем n в формуле (VII) означает число 2.
В данной связи следует сослаться на европейские заявки на патент ЕР 0403921 А2 и ЕР 0743332 А1, содержание которых является частью настоящей заявки. Можно использовать также смеси сложных эфиров полиаспарагиновой кислоты.
Примерами пригодных сложных эфиров полиаспарагиновой кислоты являются продукты фирмы Bayer MaterialScience AG, поставляемые под торговым названием DESMOPHEN. Коммерчески доступными продуктами являются, например, DESMOPHEN NH 1220, DESMOPHEN NH 1420 и DESMOPHEN NH 1520.
Описанные выше реакционноспособные по отношению к изоцианатным соединениям реагенты в зависимости от требуемой реакционной способности можно использовать по отдельности или в виде смесей. При этом полиамины, в частности, если их используют дополнительно к полиэфирполиаминам или сложным эфирам полиаспарагиновой кислоты, могут служить в качестве мостикообразующих соединений.
Количественные соотношения ингредиентов А и В предпочтительно выбирают таким образом, чтобы отношение эквивалентов изоцианатных групп изо-цианатного соединения к эквивалентам реакционноспособных по отношению к ним групп реагента, реакционноспособного по отношению к изоциантным соединениям, находилось между 0,3 и 1,7 предпочтительно между 0,5 и 1,5, более предпочтительно между 0, и 1,3.
Неожиданно было обнаружено, что повысить способность предлагаемых в изобретении композиций к вспучиванию (то есть увеличить их коэффициент вспучивания) можно посредством уменьшения степени сшивания продукта взаимодействия сложного эфира полиаспарагиновой кислоты с полиизоцианатом или посредством добавления к предлагаемой в изобретении композиции в качестве дополнительного компонента по меньшей мере одного полиола, способного реагировать с изоцианатным соединением с образованием уретановой группы. При этом выбор пригодных полиолов позволяет целенаправленно корректировать способность композиции к вспучиванию. Кроме того, неожиданно выяснилось, что стабильность корки из золы вследствие добавления полиола остается почти неизменной.
Полиол с полиамином, простым полиэфирамином или сложным эфиром полиаспарагиновой кислоты предпочтительно используют в таких количествах, чтобы отношение эквивалентов OH:NH находилось в интервале от 0,05:0,95 до 0,6:0,4, более предпочтительно от 0,1:0,9 до 0,5:0,5, наиболее предпочтительно от 0,2:0,8 до 0,4:0,6.
Предпочтительным является полиол с молекулярным скелетом сложного полиэфира, простого полиэфира, полиуретана и/или алканов или с соответствующим смешанным молекулярным скелетом и с одной или несколькими гидроксильными группами. Молекулярный скелет может быть неразветвленным или разветвленным и может содержать функциональные гидроксильные группы на концах и/или вдоль цепи.
Более предпочтительными являются сложные полиэфирполиолы, выбранные из группы, включающей продукты конденсации дикарбоновых и поликарбоновых кислот, например, ароматических кислот (таких как фталевая кислота и изофталевая кислота), алифатических кислот (таких как адипиновая кислота и малеиновая кислота), циклоалифатических кислот (таких как тетрагидрофталевая кислота и гексагидрофталевая кислота) и/или их производных (таких как ангидриды, сложные эфиры или хлориды) и избыточного количества многоатомных спиртов, например, алифатических спиртов (таких как этандиол, 1,2-пропандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, глицерин, триметилолпропан) и циклоалифатических спиртов (таких как 1,4-циклогександиметанол).
Кроме того, сложные полиэфирполиолы выбраны из группы, включающей полиакрилатполиолы, в частности, продукты сополимеризации сложных эфиров акриловой и/или метакриловой кислоты, например, этилакрилата, бутилакрилата, метилметакрилата с дополнительными гидроксильными группами, и стирола, сложных виниловых эфиров и сложных эфиров малеиновой кислоты. Гидроксильные группы в подобные полимеры вводят посредством функционализованных сложных эфиров акриловой и метакриловой кислоты, например, посредством гидроксиэтилакрилата, гидроксиэтилметакрилата и/или гидроксипропилметакрилата.
Кроме того, сложные полиэфирполиолы выбраны из группы, включающей поликарбонатполиолы. Используемыми поликарбонатполиолами являются содержащие гидроксильные группы поликарбонаты, например, поликарбонатдиолы. Они могут быть получены по реакции угольной кислоты или производных угольной кислоты с полиолами или посредством сополимеризации алкиленоксидов, например, пропиленоксида, с диоксидом углерода. Дополнительно или в качестве альтернативы используемые поликарбонаты синтезируют из линейных алифатических цепей. Пригодными производными угольной кислоты являются, например, сложные эфиры угольной кислоты, например, дифенилкарбонат, диметилкарбонат или фосген. Пригодными полиолами являются, например, диолы, в частности, этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, неопентилгликоль, 1,4-бисгидроксиметилциклогексан, 2-метил-1,3-пропандиол, 2,2,4-триметилпентандиол-1,3, дипропиленгликоль, полипропиленгликоли, дибутиленгликоль, полибутиленгликоли, бисфенол А и модифицированные лактоном диолы указанного выше типа.
Вместо чистых поликарбонатдиолов или дополнительно можно использовать также полиэфирполикарбонатдиолы.
Кроме того, сложные полиэфирполиолы выбраны из группы, включающей поликапролактонполиолы, получаемые посредством полимеризации с раскрытием цикла ε-капролактона с многоатомными спиртами, такими как этилен-гликоль, 1,2-пропандиол, глицерин и триметилолпропан.
Более предпочтительными являются также простые полиэфирполиолы, выбранные из группы, включающей продукты присоединения, например, этиленоксида и/или пропиленоксида и многоатомных спиртов, например, этиленгликоля, 1,2-пропандиола, глицерина и/или триметилолпропана.
Кроме того, более предпочтительными являются полиуретанполиолы, получаемые по реакции полиприсоединения диизоцианатов с избыточными количествами диолов и/или полиолов.
Более предпочтительными являются также двухатомные или многоатомные спирты, выбранные из группы, включающей спирты с 2-10 атомами углерода, содержащие гидроксильные группы на концах и/или вдоль цепи.
Наиболее предпочтительными являются указанные выше сложные полиэфирполиолы, простые полиэфирполиолы и двух и/или трехатомные спирты с 2-10 атомами углерода.
Примерам пригодных сложных полиэфирполиолов являются DESMOPHEN 1100, DESMOPHEN 1652, DESMOPHEN 1700, DESMOPHEN 1800, DESMOPHEN 670, DESMOPHEN 800, DESMOPHEN 850, DESMOPHEN VP LS 2089, DESMOPHEN VP LS 2249/1, DESMOPHEN VP LS 2328, DESMOPHEN VP LS 2388, DESMOPHEN XP 2488 (фирма Bayer), а также K-FLEX XM-360, K-FLEX 188, K-FLEX XM-359, K-FLEX A308 и K-FLEX XM-332 (фирма King Industries).
Примерами пригодных коммерчески доступных простых полиэфирполиолов являются ACCLAIM POLYOL 12200 N, ACCLAIM POLYOL 18200 N, ACCLAIM POLYOL 4200, ACCLAIM POLYOL 6300, ACCLAIM POLYOL 8200 N, ARCOL POLYOL 1070, ARCOL POLYOL 1105 S, DESMOPHEN 1110 BD, DESMOPHEN 1111 BD, DESMOPHEN 1262 BD, DESMOPHEN 1380 ВТ, DESMOPHEN 1381 ВТ, DESMOPHEN 1400 ВТ, DESMOPHEN 2060 BD, DESMOPHEN 2061 BD, DESMOPHEN 2062 BD, DESMOPHEN 3061 ВТ, DESMOPHEN 4011 T, DESMOPHEN 4028 BD, DESMOPHEN 4050 E, DESMOPHEN 5031 ВТ, DESMOPHEN 5034 ВТ и DESMOPHEN (фирма Bayer) или смеси сложных и простых полиэфирполиолов  230 (фирма ).
Примерами пригодных алканолов являются этандиол, пропандиол, пропантриол, бутандиол, бутантриол, пентандиол, пентантриол, гександиол, гексантриол, гептандиол, гептантриол, октандиол, октантриол, нонандиол, нонантриол, декандиол и декантриол.
Согласно изобретению образующая изолирующий слой композиция в качестве дополнительного ингредиента С содержит также соединение с тиольными функциональными группами, причем функциональную группу образует тиольная группа (SH). Благодаря этому достигают более быстрого отверждения.
В качестве соединения с тиольными функциональными группами можно использовать любое соединение, которое содержит по меньшей мере две тиольные группы. При этом каждая тиольная группа присоединена к молекулярному скелету либо непосредственно, либо посредством соедительного фрагмента.
Соединение с тиольными функциональными группами согласно изобретению обладает молекулярным скелетом, выбранным из множества разных вариантов, причем молекулярные скелеты могут быть одинаковыми или разными.
Согласно изобретению молекулярным скелетом соединения с тиольными функциональными группами является мономер, олигомер или полимер.
w
В некоторых вариантах осуществления изобретения молекулярными скелетами являются мономеры, олигомеры или полимеры с молекулярной массой (M) 50000 г/моль или менее, предпочтительно 25000 г/моль или менее, более предпочтительно 10000 г/моль или менее, еще более предпочтительно 5000 г/моль или менее, еще более предпочтительно 2000 г/моль или менее, наиболее предпочтительно 1000 г/моль или менее.
Примерам пригодных в качестве молекулярного скелета мономеров являются алкандиолы, алкиленгликоли, сахара, их многоатомные производные или их смеси, амины, например, этилендиамин и гексаметилендиамин, и тиолы. Примерами пригодных в качестве молекулярного скелета олигомеров или полимеров являются полиалкиленоксид, полиуретан, полиэтиленвинилацетат, поливиниловый спирт, полидиен, гидрированный полидиен, алкид, алкидный полиэфир, (мет)акриловый полимер, полиолефин, сложный полиэфир, галогенированный полиолефин, галогенированный сложный полиэфир, полимеркаптан, а также соответствующие сополимеры или смеси.
В предпочтительных вариантах осуществления изобретения молекулярным скелетом является многоатомный спирт или полифункциональный амин, которые могут быть мономерными, олигомерными или полимерными соединениями. В более предпочтительном варианте молекулярным скелетом является многоатомный спирт.
При этом примерами многоатомных спиртов, пригодных в качестве молекулярного скелета, являются алкандиолы, в частности, бутандиол, пентандиол и гександиол, алкиленгликоли, в частности, этиленгликоль, пропиленгликоль и полипропиленгликоль, глицерин, 2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диол, 1,1,1-трис(гидроксиметил)этан, 1,1,1-триметилолпропан, ди(триметилолпропан), трициклодекандиметилол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, бисфенол А, циклогександиметанол, алкоксилированные, этоксилированные и/или пропоксилированные производные неопентилгликоля, тетраэтиленгликольциклогександиметанол, гександиол, 2-(гидроксиметил)пропан-1,3-диол, 1,1,1-трис-(гидроксиметил)этан, 1,1,1-триметилолпропан, касторовое масло, пентаэритрит, сахара, их многоатомные производные или их смеси.
В качестве соединительных фрагментов можно использовать любые структурные единицы, пригодные для соединения молекулярного скелета с функциональной группой. Соединительный фрагмент для соединений с тиольными функциональными группами предпочтительно выбран из группы, включающей следующие структуры (XIII)-(XVIII):
1: связь с функциональной группой,
2: связь с молекулярным скелетом
В качестве соединительного фрагмента для соединений с тиольными функциональными группами особенно предпочтительными являются структуры (VIII), (IX), (X) и (XI).
Особенно предпочтительными соединениями с тиольными функциональными группами являются сложные эфиры α-тиоуксусной кислоты (2-меркаптоацетаты), β-тиопропионовой кислоты (3-меркаптопропионаты) и 3-тиомасляной кислоты (3-меркаптобутираты) с одноатомными спиртами, диолами, триолами, тетраолами, пентаолами или другими полиолами, а также 2-гидрокси-3-меркаптопропильные производные одноатомных спиртов, диолов, триолов, тетраолов, пентаолов или других полиолов. При этом в качестве базы для соединения с тиольными функциональными группами можно использовать также смеси спиртов. В данной связи следует сослаться на международную заявку WO 99/51663 А1, содержание которой является частью настоящей заявки.
В качестве примеров особенно пригодных соединений с тиольными функциональными группами следует упомянуть гликоль-бис(2-меркаптоацетат), гликоль-бис(3-меркаптопропионат), 1,2-пропиленгликоль-бис(2-меркаптоацетат), 1,2-пропиленгликоль-бис(3-меркаптопропионат), 1,3-пропиленгликоль-бис(2-меркаптоацетат), 1,3-пропиленгликоль-бис(3-меркаптопропионат), трис(гид-роксиметил)метан-трис(2-меркаптоацетат), трис(гидроксиметил)метан-трис(3-меркаптопропионат), 1,1,1-трис(гидроксиметил)этан-трис(2-меркаптоацетат), 1,1,1-трис(гидроксиметил)этан-трис(3-меркаптопропионат), 1,1,1-триметилол-пропан-трис(2-меркаптоацетат), этоксилированный 1,1,1-триметилолпропан-трис(2-меркаптоацетат), пропоксилированный 1,1,1-триметил олпропан-трис-(2-меркаптоацетат), 1,1,1-триметил олпропан-трис(3-меркаптопропионат), этоксилированный 1,1,1-триметилолпропан-трис(3-меркаптопропионат), пропоксил ированный триметилолпропан-трис(3-меркаптопропионат), 1,1,1-три-метилолпропан-трис(3-меркаптобутират), пентаэритрит-трис(2-меркаптоаце-тат), пентаэритрит-тетракис(2-меркаптоацетат), пентаэритрит-трис(3-меркап-топропионат), пентаэритрит-тетракис(3-меркаптопропионат), пентаэритрит-трис(3-меркаптобутират), пентаэритрит-тетракис(3-меркаптобутират), Cap-cure 3-800 (фирма BASF), GPM-800 (фирма Gabriel Performance Products), Capcure LOF (фирма BASF), GPM-800LO (фирма Gabriel Performance Products), Polythiol QE 340 M, KarenzMT PE-1 (фирма Showa Denko), 2-этилгексилтиогликолят, изо-октилтиогликолят, ди(н-бутил)тиодигликолят, гликоль-ди-3-меркаптопропионат, 1,6-гександитиол, этиленгликоль-бис(2-меркаптоацетат) и тетра(этиленгликоль)дитиол.
Соединение с тиольными функциональными группами можно использовать в качестве единственного соединения или в виде смеси двух или более разных соединений с тиольными функциональными группами.
В зависимости от функциональности соединения с тиольными функциональными группами можно устанавливать степень сшивания связующего, а, следовательно, во-первых, прочность образующегося покрытия, а, во-вторых, его эластичные свойства.
В случае слишком медленного отверждения композиции, предназначенной для запланированного применения, в особености если используют сложные эфиры полиаспарагиновой кислоты, в композицию можно добавлять также третичный амин в качестве катализатора.
Примерами пригодных третичных аминов являются триэтиламин, трибутиламин, триоктиламин, моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, триизопропаноламин, тетраметилендиамин, Quadrol, диэтилентриамин, диметиламинопропиламины, N,N-диметилэтаноламин, N-(3-диметиламинопропил)-N,N-диизопропаноламин, N-метилморфолин, пентаметилдиэтилентриамин и/или триэтилендиамин, диметиланилин, протоная губка, N,N'-бис[2-(диметиламино)этил]-N,N'-диметилэтилендиамин, N,N-диметилциклогексиламин, N-диметилфениламин, 2-метилпентаметилендиамин, 2-метилпентаметилен-диамин, 1,1,3,3-тетраметилгуанидин, 1,3-дифенилгуанидин, бензамидин, N-этилморфолин, 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол, 1,8-диазабицикло-[5,4,0]ундец-7-ен, 1,5-диазабицикло[4,3,0]нон-5-ен, н-пентиламин, н-гексиламин, ди-н-пропиламин, этилендиамин, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, диметиламинопиридин, пентаметилдиэтилентриамин, имидазол, 1-метилимидазол или соли аминов и карбоновых кислот и простые полиэфирамины, в частности, полиэфирмоноамины, полиэфирдиамины или полиэфиртриамины.
В случае если композиция дополнительно содержит полиолы и при этом отверждается слишком медленно для запланированного применения, к нему можно добавлять также катализатор, выбранный из группы, включающей оловосодержащие соединения, висмутсодержащие соединения, цирконийсодержащие соединения, алюминийсодержащие соединения или цинксодержащие соединения. К указанным соединениям предпочтительно относятся октоат олова, оксалат олова, хлорид олова, ди(2-этилгексаноат) диоктилолова, дитиогликолят диоктилолова, дилаурат дибутилолова, трис(2-этилгексаноат) монобутилолова, динеодеканоат диоктилолова, динеодеканоат дибутилолова, диацетат дибутилолова, оксид дибутилолова, дигидроки-хлорид монобутилолова, органооксид олова, монобутилоксид олова, дикарбоксилат ди-октилолова, станноксан диоктилолова, карбоксилат висмута, оксид висмута, неодеканоат висмута, неодеканоат цинка, октоат цинка, ацетилацетонат цинка, оксалат цинка, ацетат цинка, карбоксилат цинка, хелатный комплекс алюминия, хелатный комплекс циркония, диметиламинопропилами-ны, N,N-диметилциклогексиламин, N,N-диметилэтаноламин, N-(3-диме-тиламинопропил)-N,N-диизопропаноламин, N-этилморфолин, N-метилморфолин, пентаметилдиэтилентриамин и/или триэтилендиамин.
Примерами пригодных катализаторов являются Borchi Kat 24, Borchi Kat 320, Borchi Kat 15 (фирма Borchers), TIB KAT 129, TIB KAT P129, TIB KAT 160, TIB KAT 162, TIB KAT 214, TIB KAT 216, TIB KAT 218, TIB KAT 220, TIB KAT 232, TIB KAT 248, TIB KAT 248 LC, TIB KAT 250, TIB KAT 250, TIB KAT 256, TIB KAT 318, TIB SI 2000, TIB KAT 716, TIB KAT 718, TIB KAT 720, TIB KAT 616, TIB KAT 620, TIB KAT 634, TIB KAT 635, TIB KAT 815 (фирма TIB Chemicals), K-KAT XC-B221, K-KAT 348, K-KAT 4205, K-KAT 5218, K-KAT XK-635, K-KAT XK-639, K-KAT XK-604, K-KAT XK-618 (фирма King Industries), JEFFCAT DMAPA, JEFFCAT DMCHA, JEFFCAT DMEA, JEFFCAT DPA, JEFFCAT NEM, JEFFCAT NMM, JEFFCAT PMDETA, JEFFCAT TD-100 (фирма Huntsman) и DABCO 33LV (фирма Sigma Aldrich).
Согласно изобретению ингредиент D содержит образующую изолирующий слой добавку, которая может являться отдельным соединением или смесью нескольких соединений.
Целесообразным является использование образующих изолирующий слой добавок, из которых при воздействие высоких температур формируется вспучивающийся изолирующий слой трудновоспламеняемого материала. Подобный слой защищает основу от перегрева и тем самым по меньшей мере предотвращает или замедляет изменение механических и статических характеристик несущих строительных элементов, обусловленное воздействием высоких температур. Формирование объемистого изолирующего слоя, а именно слоя золы, может происходить вследствие химического превращения смеси адаптированных друг к другу соединений, которые реагируют друг с другом при воздействии высоких температур. Подобные системы, называемые химическими вспучивающимися системами, известны специалистам и их можно использовать согласно настоящему изобретению. В качестве альтернативы объемистый изолирующий слой может образовываться вследствие вспучивания отдельного соединения, которое при воздействие высоких температур высвобождает газы, причем протекание химической реакции между двумя соединениями отсутствует. Для обозначения подобных систем, которые также можно использовать согласно изобретению, специалисты используют термин «физическое вспучивание». Согласно изобретению можно использовать каждую из обеих указанных выше систем или использовать эти системы совместно, то есть в виде комбинации.
Для формирования вспучивающегося слоя посредством химического вспучивания в общем случае необходимы по меньшей мере три компонента, а именно источник углерода, катализатор дегидрирования и газообразующее вещество, которые присутствуют в связующем, например, при нанесении покрытия. При воздействии высоких температур происходит размягчение связующего и высвобождение огнезащитных добавок, способных реагировать друг с другом (в случае химического вспучивания) или способных вспучиваться (в случае физического вспучивания). Вследствие термической деструкции из катализатора дегидрирования образуется кислота, которая выполняет функцию катализатора карбонификации источника углерода. Одновременно происходит термический распад газообразующего вещества, который сопровождается образованием инертных газов, вызывающих вспучивание углефицированного (коксованного) материала и при необходимости размягченного связующего с формированием объемистого изолирующего вспененного материала.
В одном варианте осуществления изобретения, согласно которому изолирующий слой формируется благодаря химическому вспучиванию, образующая изолирующий слой добавка включает по меньшей мере одно средство формирования углеродного каркаса (если в качестве такого средства не может быть использовано связующее), по меньшей мере одно средство образования кислоты, по меньшей мере одно газообразующее вещество и по меньшей мере одно неорганическое средство формирования каркаса. Компоненты подобной добавки, в частности, выбирают таким образом, чтобы мог быть достигнут синергический эффект, причем некоторые из соединений могут выполнять несколько функций.
Пригодными источниками углерода являются обычно используемые во вспучивающихся противопожарных композициях и известные специалистам соединения, в частности, крахмалоподобные соединения, например, крахмал или модифицированный крахмал, многоатомные спирты (полиолы), в частности, сахариды, олигосахариды или полисахарид, и/или термопластичное или термореактивное полимерное связующее, в частности, фенольная смола, карбамидная смола, полиуретан, поливинилхлорид, поли(мет)акрилат, поливинилацетат, поливиниловый спирт, полисилоксан и/или каучук. Пригодные полиолы выбраны из группы, включающей сахар, пентаэритрит, дипентаэритрит, трипентаэритрит, поливинилацетат, поливиниловый спирт, сорбит и полиоксиэтиленполиолы/полиоксипропиленполиолы. Предпочтительному использованию подлежит пентаэритрит, дипентаэритрит или поливинилацетат.
Следует заметить, что функцию источника углерода при пожаре может выполнять также само связующее.
В качестве катализаторов дегидрирования, соответственно средств образования кислоты, пригодны обычно используемые во вспучивающихся противопожарных составах и известные специалистам соединения, например, соль или эфир нелетучей неорганической кислоты, выбранной из группы, включающей серную кислоту, фосфорную кислоту и борную кислоту. Главным образом используют фосфорсодержащие соединения, ассортимент которых чрезвычайно широк и охватывает соединения с несколькими степенями окисления фосфора, например, фосфины, фосфиноксиды, фосфониевые соединения, фосфаты, элементарный красный фосфор, фосфиты и фосфаты. Примерами соединений фосфорной кислоты являются моноаммонийфосфат, диаммонийфосфат, фосфат аммония, полифосфат аммония, меламинфосфат, меламинофосфатные смолы, фосфат калия, полиолфосфаты, например, пентаэритритфосфат, глицеринфосфат, сорбитфосфат, маннитфосфат, дульцитфосфат, неопентилгликольфосфат, этиленгликольфосфат, дипентаэритритфосфат и другие. В качестве соединения фосфорной кислоты предпочтительно используют полифосфат или полифосфат аммония. При этом под меламинофосфатными смолами подразумеваются продукты превращения меламино-формальдегидной смолы Lamelite С с фосфорной кислотой. Примерами соединений серной кислоты являются сульфат аммония, сульфамат аммония, нитроанилинбисульфат, 4-нитроанилин-2-сульфокислота, 4,4-динитросульфаниламид и другие. Примером соединения борной кислоты является меламинборат.
В качестве газообразующих веществ пригодны обычно используемые в противопожарных композициях, известные специалистам соединения, в частности, циануровая кислота или изоциановая кислота и их производные, а также меламин и его производные. Соответствующими примерами являются цианамид, дицианамид, дициандиамид, гуанидин и их соли, бигуанид, меламинцианурат, соли циановой кислоты, эфиры и амиды циановой кислоты, гексаметоксиметилмеламин, димеламинпирофосфат, меламинполифосфат и меламинфосфат. Предпочтительному использованию подлежат гексаметоксиметилмеламин или меламин (амид циануровой кислоты).
Кроме того, пригодными являются компоненты, действие которых не ограничивается единственной функцией, например, меламинполифосфат, который обладает действием как средства образования кислоты, так и газообразующего вещества. Другие примеры подобных компонентов приведены в патентной заявке Великобритании GB 2007689 А1, европейской заявки на патент ЕР 139401 А1 и патентной заявке США US 3969291 А1.
В одном варианте осуществления изобретения, в соответствии с которым изолирующий слой в дополнение к химическому вспучиванию формируется в результате физического вспучивания, образующая изолирующий слой добавка включает по меньшей мере одно термически расширяемое соединение, например, соединение с графитовой интеркаляцией, называемое также порообразующим графитом. Подобные соединения могут быть также связаны в связующем.
x
x
2
3
2
В качестве вспенивающегося графита можно использовать, например, известные соединения внедрения SO, NO, галогена и/или кислот в графит. Подобные соединения называют также графитовыми солями. Предпочтительными являются вспенивающиеся графиты, которые при вспучивании в температурном интервале, например, от 120 до 350°С выделяют SO, SO, NO и/или NO. Вспенивающийся графит может находиться, например, в виде пластинок с максимальным диаметром в диапазоне от 0,1 до 5 мм. Диаметр подобных пластинок предпочтительно составляет от 0,5 до 3 мм. Вспенивающиеся графиты, пригодные для осуществления настоящего изобретения, являются коммерчески доступными продуктами. В общем случае частицы вспенивающегося графита распределены в предлагаемой в изобретении композиции равномерно. Однако частицы вспенивающегося графита могут также концентрироваться локально, в соответствии с определенным рисунком, в одной плоскости и/или послойно. В этой связи необходимо упомянуть европейскиую заявку на патент ЕР 1489136 А1, содержание которого следует считать частью настоящей заявки.
Поскольку образующаяся при пожаре корка из золы в некоторых случаях обладает недостаточной стабильностью и в зависимости от плотности и структуры может быть сдута, например, воздушными потоками, что может негативно отразиться на изолирующем эффекте покрытия, к указанным выше компонентам можно добавлять по меньшей мере один стабилизатор корки из золы.
Пригодными стабилизаторами корки из золы, соответственно средствами формирования каркаса, являются обычно используемые в противопожарных композициях, известные специалистам соединения, например, вспенивающийся графит или металлы (в частности, алюминий, магний, железо или цинк) в виде частиц. Указанные металлы могут находиться в виде порошков, пластинок, чешуек, волокон, нитей и/или игольчатых монокристаллов, причем частицы металла в виде порошков, пластинок или чешуек обладают размерами ≤50 мкм, предпочтительно в интервале от 0,5 до 10 мкм. В случае использования частиц металла в виде волокон, нитей и/или игольчатых монокристаллов они предпочтительно обладают толщиной от 0,5 до 10 мкм и длиной от 10 до 50 мкм. В качестве стабилизатора корки из золы как альтернативу или дополнительно можно использовать оксид или соединение металла, выбранного из группы, включающей алюминий, магний, железо и цинк, в частности, оксид железа, предпочтительно триоксид железа, диоксид титана, борат, например, борат цинка, и/или фритту из низкоплавких стекол с температурой плавления предпочтительно 400°С или выше, а также из фосфатных или сульфатных стекол, меламинполисульфатов цинка, железостекол или боросиликатов кальция. Добавление указанных стабилизаторов способствует существенной стабилизации корки из золы при пожаре, поскольку они повышают механическую прочность вспучивающегося слоя и/или предотвращают его стекание по каплям. Примеры подобных добавок приведены в патентных заявках США US 4442157 А и US 3562197 А, патенте Великобритании GB 755551, а также в европейской заявке на патент ЕР 138546 А1.
Кроме того, в качестве стабилизатора корки из золы может присутствовать меламинфосфат или меламинборат.
К предлагаемой в изобретении композиции при необходимости можно добавлять один или несколько реакционноспособных ингибиторов пламени. Подобные ингибиторы вводят в связующее. Согласно изобретению примером пригодных ингибиторов пламени являются реакционноспособные фосфорорганические соединения, в частности, 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфафенантрен-10-оксид (DOPO), а также его производные, например, DOPO-HQ, DOPO-NQ, и аддукты. Подобные соединения описаны, например, в S.V Levchik, Е.D Weil, Polym. Int. 2004, 53, 1901-1929, или в E.D. Weil, S.V. Levchik (издатели), Flame Retardants for Plastic and Textiles - Practical Applications, издательство Hanser, 2009, которые следует считать соответствующими ссылками.
Содержание образующей изолирующий слой добавки в предлагаемой в изобретении композиции может находиться в диапазоне от 30 до 99% масс. и зависит главным образом от метода нанесения композиции (распыления, намазывания кистью и так далее). Для достижения максимально возможной степени вспучивания количество содержащегося в совокупном составе ингредиента D устанавливают на максимально возможном уровне. Количество содержащегося в совокупной композиции ингредиента D предпочтительно составляет от 35 до 85% масс., особенно предпочтительно от 40 до 85% масс.
Помимо образующих изолирующий слой добавок предлагаемая в изобретении композиция при необходимости может содержать обычные вспомогательные средства, в частности, растворители, например, ксилол или толуол, смачивающие агенты, например, на основе полиакрилатов и/или полифосфатов, антивспениватели, например, силиконовые антивспениватели, загустители, например, альгинатные загустители, красители, фунгициды, пластификаторы, например, хлорсодержащие воска, а также пленкообразующие, антипирены или различные наполнители, например, вермикулит, неорганические волокна, кварцевый песок, стеклянные микросферы, слюду, диоксид кремния, минеральную шерсть и так далее.
В предлагаемый в изобретении состав можно вводить также другие дополнительные добавки, в частности, загустители, реологические добавки и наполнители. В качестве реологических добавок, например, средств, препятствующих седиментации, средств, предотвращающих образование потеков, и тиксотропных добавок, предпочтительно используют амиды полигидроксикислот, производные мочевины, соли ненасыщенных сложных эфиров карбоновых кислот, алкиламмониевые соли кислых производных фосфорной кислоты, кетоксимы, аминные соли п-толуолсульфокислоты, аминные соли производных сульфокислот, а также водные или органические растворы или смеси соединений. Помимо этого можно использовать реологические добавки на основе пирогенных или осажденных кремниевых кислот или силанизированных пирогенных или осажденных кремниевых кислот. Предпочтительными реологическими добавками являются пирогенные кремниевые кислоты, модифицированные и немодифицированные слоистые силикаты, осажденные кремниевые кислоты, простые эфиры целлюлозы, полисахариды, полиуретановые или акрилатные загустители, производные мочевины, производные касторового масла, полиамиды и амиды жирных кислот и полиолефины (если они находятся в твердой форме), измельченные в порошок целлюлозы и/или суспендирующие агенты, например, ксантановая смола.
Предлагаемую в изобретении композицию можно производить в виде двухкомпонентной или многокомпонентной системы.
Поскольку реакция ингредиентов А и В наступает при комнатной температуре, для ее ингибирования указанные ингредиенты необходимо хранить отдельно друг от друга. В присутствии катализатора последний следует хранить отдельно от ингредиентов А и В, в одном из этих ингредиентов или в виде соответствующих частей в каждом из этих ингредиентов. В соответствии с этим реакция отверждения наступает лишь после смешивания обоих ингредиентов А и В связующего непосредственно перед применением. Это способствует более простому обращению с предлагаемой в изобретении системой.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения предлагаемую в изобретении композицию производят в виде двухкомпонентной системы, причем с целью ингибирования реакции ингредиент А и ингредиент В, а также ингредиент А и ингредиент С упорядочивают отдельно друг от друга. В соответствии с этим первый компонент (компонент I) содержит ингредиент А, тогда как второй компонент (компонент II) содержит ингредиенты В и С. В соответствии с этим реакцию отверждения инициируют, смешивая оба ингредиента А и В, соответственно ингредиент С связующего друг с другом лишь непосредственно перед применением. Это способствует более простому обращению с предлагаемой в изобретении системой.
При этом ингредиент D в виде общей смеси или в виде отдельных компонентов может быть распределен между первым компонентом I и/или вторым компонентом II. В зависимости от совместимости содержащихся в композиции соединений ингредиент D распределяют таким образом, чтобы не могла протекать реакция содержащихся в композиции соединений друг с другом, соответственно их взаимное негативное влияние, а также не могла протекать реакция этих соединений с соединениями, содержащимися в других ингредиентах. Данное обстоятельство зависит от используемых соединений. Благодаря этому достигают максимально высокого содержания наполнителей. Это, в свою очередь, обусловливает высокое вспучивание даже при низких значениях толщины слоя состава.
Композицию в виде пасты наносят на основу, в частности, на металлическую основу, кистью, валиком или посредством распыления. Композицию предпочтительно наносят методом безвоздушного распыления.
Предлагаемая в изобретении композиция отличается от основанных на растворителе или воде систем относительно быстрым отверждением по реакции присоединения, а, следовательно, отсутствием необходимости сушки. Данное обстоятельство имеет чрезвычайно большое значение прежде всего в том случае, если снабженные покрытием строительные элементы должны быть подвергнуты немедленному воздействию нагрузки, соответственно дальнейшей переработке, например, нанесению покровного слоя, перемещению или транспортировке. Кроме того, благодаря данному обстоятельству покрытие в гораздо меньшей степени подвержено оказываемым на него на строительной площадке внешним воздействиям, например, воздействию (дождевой) воды, пыли или грязи, что, в случае систем на основе растворителей и на водной основе, может приводить к вымыванию водорастворимых ингредиентов, например, полифосфата аммония, а, в случае поглощения пыли, к менее эффективному вспучиванию. Благодаря низкой вязкости композиции несмотря на высокое содержание в ней твердых веществ она подлежит простой переработке, в частности, общепринятым методом распыления. Благодаря низкой температуре размягчения связующего и высокому содержанию твердых веществ композиция характеризуется высокой степенью расширения при воздействии повышенных температур даже при небольшой толщине слоя.
Кроме того, высохший слой предлагаемого в изобретении композиции характеризуется чрезвычайно высокой водостойкостью, в том числе по отношению к соленой воде, по сравнению с обычными системами на водной основе или на основе растворителей.
В связи с этим предлагаемая в изобретении композиция пригодна в качестве покрытия, прежде всего противопожарного покрытия, предпочтительно распыляемого покрытия, для нанесения на металлические и неметаллическиие основы. Тип возможных основ ничем не ограничен, причем речь может идти о строительных деталях, в частности, о стальных конструктивных элементах и деталях из древесины, а также об отдельных кабелях, кабельных жгутах, кабельных трассах, кабельных каналах или других электрических линиях.
Предлагаемая в изобретении композиция может найти применение, в частности, в строительной отрасли в качестве покрытия, прежде всего в качестве противопожарного покрытия для элементов стальных конструкций или элементов из других материалов, например, бетона или древесина, а также в качестве противопожарного покрытия для отдельных кабелей, кабельных жгутов, кабельных трасс, кабельных каналов и других электрических линий.
Таким образом, другим объектом настоящего изобретения является применение предлагаемой в изобретении композиции в качестве покрытия, в осбенности в качестве покрытия для элементов конструкций или строительных деталей из стали, бетона, древесины и других материалов, например, полимеров, прежде всего в качестве противопожарного покрытия.
Изобретение относится также к объектам, полученным в результате отверждения предлагаемой в изобретении композиции. Подобные объекты характеризуются отличной способностью к образованию изолирующего слоя.
Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения.
Примеры осуществления изобретения
Для приготовления предлагаемых в изобретении образующих изолирующий слой композиций указанные ниже отдельные компоненты смешивают и гомогенизируют с помощью диссольвера.
Наблюдают соответствующее поведение при отверждении, после чего определяют коэффициент вспучивания и относительную стабильность корки из золы. Для этого материалы помещают в соответствующую круглую форму из политетрафторэтилена диаметром 48 мм.
При этом времени отверждения соответствует промежуток времени, по истечении которого образцы не дают отлип и могут быть извлечены из тефлоновой формы.
M
Е1
Для определения коэффициента вспучивания и относительной стабильности корки из золы муфельную печь разогревают до температуры 600°С. Штангенциркулем несколько раз измеряют толщину образца и вычисляют соответствующее среднее значение h. После этого соответствующий образец помещают в цилиндрическую стальную форму и в течение 30 минут нагревают в муфельной печи. После охлаждения до комнатной температуры сначала не-разрушающим методом определяют высоту пеноматериала h. Коэффициент вспучивания (I) вычисляют по уравнению:
E1
M
I=h:h.
Е2
Затем на находящийся в цилиндрической стальной форме пеноматериал с заданной высоты (100 мм) сбрасывают груз заданной массы (105 г), после чего определяют остаточную высоту частично разрушившегося пеноматериала h. Относительную стабильность корки из золы (AKS) вычисляют по уравнению:
E2
E1
AKS=h:h.
В приведенных ниже примерах используют ингредиент D следующего состава.
Ингредиент D
Сравнительный пример 1
Для сравнения используют реакционноспособную систему на полиуретановой основе, которая включает следующие ингредиенты.
Ингредиент 1
1)

Desmophen 1150, разветвленный полиол на основе касторового масла; вязкость (23°С) 3500±500 мПа⋅с (DIN EN ISO 3219/А.3)
Ингредиент 2
2)
Desmodur VL, ароматический полиизоцианат на основе дифенилметандиизоцианата; вязкость (23°С) 90±20 мПа⋅с; NCO-эквивалентная масса около 133 г/экв
Ингредиент D
Сравнительный пример 2
Для сравнения используют основанный на воднодисперсионной технологии торговый противопожарный продукт Hilti CFP S-WB.
Сравнительный пример 3

Для дополнительного сравнения используют стандартную эпоксидноаминную систему Jeffamin Т-403: жидкую, не содержащую растворителей и устойчивую к кристаллизации эпоксидную смолу, состоящую из низкомолекулярных эпоксидных смол на основе бисфенола А и бисфенола F (Epilox AF 18-30 фирмы Leuna-Harze GmbH) и 1,6-гександиолдиглицидилового эфира, причем аналогично приведенным выше примерам система до 60% наполнена вспучивающей смесью.
Сравнительный пример 4

Для дополнительного сравнения используют стандартную эпоксидноаминную систему (изофорондиамин, триметилолпропантриакрилат и жидкая, не содержащая растворителей, устойчивая к кристаллизации эпоксидная смола, состоящая из низкомолекулярных эпоксидных смол на основе бисфенола А и бисфенола F (Epilox AF 18-30 фирмы Leuna-Harze GmbH), причем аналогично приведенным выше примерам система до 60% наполнена вспучивающей смесью.
Сравнительный пример 5
Для дополнительного сравнения используют реакционноспособную систему, полученную согласно предварительно не опубликованному европейскому патенту ЕР 13170748, которая включает следующие ингредиенты.
Ингредиент 1
3)

Desmophen NH 1420; вязкость (25°С) 900-2000 мПа⋅с; аминное число 199-203; эквивалентная масса 279 г/экв
4)
Disperbyk-111
Ингредиент 2
5)

Desmodur N 3900; содержание NCO-групп 23,5±0,5% масс. (DIN EN ISO 11 909); вязкость (23°С) 730±100 мПа⋅с (DIN EN ISO 3219/А.3); NCO-эквивалентная масса около 179 г/экв
6)
Desmodur ХР2599; содержание NCO-групп 6±0,5% масс.; вязкость (23°С) 2500±500 мПа⋅с; NCO-эквивалентная масса около 700 г
Ингредиент D
Пример 1
Ингредиенты В и С
7)

Desmophen NH 1420; вязкость (25°С) 900-2000 мПа⋅с; аминное число 199-203; эквивалентная масса 279 г/экв
8)
Thiocure GDMP (фирма Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH & Co. KG)
Ингредиент A
9)

Desmodur N 3900; содержание NCO-групп 23,5±0,5% масс. (DIN EN ISO 11 909); вязкость (23°С) 730±100 мПа⋅с (DIN EN ISO 3219/А.3); NCO-эквивалентная масса около 179 г/экв,
Ингредиент D
Пример 2
Ингредиенты В и С
10)

Desmophen NH 1420; вязкость (25°С) 900-2000 мПа⋅с; аминное число 199-203; эквивалентная масса 279 г/экв
11)
Thiocure ЕТТМР 700 (фирма Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH & Co. KG); вязкость около 200 мПа⋅с (стандарт ISO 2555, шпиндель S62 вискозиметра Брукфильда, 20 об/мин); Н-эквивалентная масса 236-262 г/экв; меркаптосера (SH) 12,2-15,0% масс. (йодометрически, PA-QW-303)
12)
Полигликоль 600
Ингредиент А
13)

Desmodur N 3600; вязкость (25°С) 1100±300 мПа⋅с; содержание NCO-групп 23,0±0,5%; эквивалентная масса 183 г/экв
Ингредиент D
Пример 3
Ингредиенты В и С
14)
Desmophen NH 1520; вязкость (25°С) 800-2000 мПа⋅с; аминное число 189-193; эквивалентная масса 290 г/экв
15)
Thiocure ЕТТМР 700 (фирма Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH & Co. KG); вязкость около 200 мПа⋅с (стандарт ISO 2555, шпиндель S62 вискозиметра Брукфильда, 20 об/мин); Н-эквивалентная масса 236-262 г/экв; меркаптосера (SH) 12,2-15,0% масс. (йодометрически, PA-QW-303)
16)
Полигликоль 600
Ингредиент А
17)

Desmodur N 3600; вязкость (25°С) 1100±300 мПа⋅с; содержание NCO-групп 23,0±0,5%; эквивалентная масса 183 г/экв
Ингредиент D
Пример 4
Ингредиенты В и С
18)

Desmophen NH 1420; вязкость (25°С) 900-2000 мПа⋅с; аминное число 199-203; эквивалентная масса 279 г/экв
19)
Thiocure GDMP (фирма Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH & Co. KG)
Ингредиент A
20)

Desmodur N 3900; содержание NCO-групп 23,5±0,5% масс. (DIN EN ISO 11 909); вязкость (23°C) 730±100 мПа⋅С (DIN EN ISO 3219/А.3); эквивалентная масса около 179 г/экв
Ингредиент D
Из приведенных в таблице 1 данных следует, что предлагаемые в изобретении составы отверждаются быстрее, чем сравнительные составы.