Аминометилирование 4-изононилфенола

Ю. Б. Баранова, А. Н. Гафаров, А. С. Аглиуллина

АМИНОМЕТИЛИРОВАНИЕ 4-ИЗОНОНИЛФЕНОЛА

Ключевые слова: аминометилирование, 4-изононилфенол, формальдегид, этаноламин, ПАВ, ингибиторы коррозии.

С целью синтеза активных компонентов ингибиторов коррозии изучена реакция аминометилирования 4-изононилфенола. Изучено аминометилирование 4-изононилфенола формальдегидом и моно- и диэтаноламина-ми. Показано, что реакция протекает с промежуточным образованием 3-оксазалидина и его N-гидроксиэтилового производного, выступающих в качестве аминометилирующего агента. Реакция протекает в слабокислой среде и ускоряется неионогенными ПАВ. Полученные аминометильные производные 4-изононилфенола являются катионактивными ПАВ и обладают относительно высокой антикоррозионной активностью в составах ингибиторов коррозии нефтедобывающего оборудования.

Keywords: aminomethylation, 4-isononylphenol, formaldehyde, ethanolamine, SSA, corrosion inhibitors.

For the purpose of synthesis of active components of corrosion inhibitors reaction of aminomethylation of 4-Isononylphenol is studied. Aminomethylation of 4-Isononylphenol by formaldehyde both mono - and diethanol amides is studied. It is shown that reaction proceeds with intermediate education 3-oxazalidine and its N-hydroxyethyl derivative, acting as the aminomethylating agent. Reaction proceeds in the subacidic environment and is accelerated nonionic SSA. The received aminomethyl derivatives of 4-Isononylphenol are kationaktive SSA and possess rather high anticorrosive activity in compositions of corrosion inhibitors of the oil-extracting equipment.

Проблема борьбы с коррозией для нефтедобывающей промышленности является весьма актуальной, так как надежность оборудования нефтепромыслов в значительной мере определяется эффективностью защиты их от коррозии. В настоящее время для защиты нефтедобывающего оборудования от агрессивного воздействия пластовых вод широко используются ингибиторы коррозии (ИК), защитный эффект которых обусловлен в зависимости от химической природы активных компонентов ИК: образованием гидрофобизирующей пленки на поверхности металлов или подавлением электрохимических коррозионных процессов [1,2].

Известно, что алкилфенолы и их функционально замещенные производные обладают антиок-сидантными и антикоррозионными свойствами и применяются в качестве активных компонентов защитных присадок и ингибиторов коррозии [1,3]. В этом плане значительный интерес представляет 4-изононилфенол, производства ОАО «Нижнекамскнефтехим», в качестве субстрата для синтеза активных компонентов ингибиторов коррозии. Наличие в молекуле 4-изононилфенола нуклеофильной гидроксильной группы и гидрофобного алкильного заместителя обуславливает его способность к образованию комплексов с атомами и ионами металла и гид-рофобизации его поверхности. Однако нами было установлено, что хотя 4-изононилфенол обладает относительно высокой антикоррозионной активностью (71,23%) [4], но все же существенно уступает в этом отношении антикоррозионным соединениям, применяемым в настоящее время в составе ингибиторов коррозии.

Из литературных источников известно, что в качестве химических процессов обеспечивающих повышений антикоррозионных свойств алкилфено-лов могут использоваться реакции функционального метилирования, в частности, высокие антикоррозионные свойства были обнаружены у сульфометиль-ных производных алкилфенолов.

В данной работе была изучена возможность синтеза аминометильных производных 4-изононилфенола, а так же определение антикоррозионной активности полученных соединений.

Аминометилированные производные ал-килфенолов являются катионактивными маслорастворимыми ПАВ. Широкое применение этих соединений в качестве активных компонентов антиокис-лительных присадок и ингибиторов коррозии объясняют в первую очередь их способностью образовывать аммониевые ионы, которые взаимодействуют с отрицательно заряженными участками металла, образуя плохо растворимые комплексные соединения типа двойных солей [6]. Поэтому практически важным направлением для создания ИК на базе ал-килфенолов является исследование возможности аминометилирования 4-изононилфенола формальдегидом и аминами.

В связи с этим нами была изучена возможность конденсации 4-изононилфенола с формальдегидом и моноэтаноламином. Выбор моноэтанолами-на в качестве аминного компонента обосновывается его доступностью (производство этаноламинов, и в частности моноэтаноламина, организовано в крупном масштабе на ОАО «Оргсинтез»), а так же возможностью введения в леофильную часть молекулы субстрата дополнительной гидроксильной группировки.

Исследования показали, что при конденсации 4-изононилфенола (I) с формальдегидом и мо-ноэтаноламином ожидаемый 2-

(гидроксиэтиламинометил)-4-изононилфенол (II) образуется только при использовании формальдегида в виде параформа по схеме:

OH+ сир + NHjCHtp-feOH-

\t°H + HP

CH2-N-CH2CHbOH

Однако 4-изононилфенол практически не растворим в воде, поэтому в водной среде, например, при применении формалина реакция не идет. Попытки активировать процесс в водной среде добавлением каталитических количеств кислот не привели к успеху.

Известно, что для аминометилирования фенолов можно использовать смесь формальдегида и амина или конечный продукт их конденсации. Поэтому в качестве аминометилирующего агента вместо смеси формальдегида и моноэтаноламина можно использовать продукты их взаимодействия, представляющие собой равновесную смесь М^,^-триоксиэтилгексагидротриазина (III) и М,^-метилен-бис-оксозалидина (IV). Химизм процесса можно представить схемой [7]:

ЫН2СН2СН2ОН+ СН20

НОСН2СН2МНОН2ОН

Н2С

СН2СН2ОН

.М

СН2 -

I 2

Н+

Н2О

НОСН2СН2МНСН

2

НОСН2С

Н2С

/ \

Н2а ХН2

О

Лс^

2 Н2

III

N---СН2 — и-

/

СН2СН2ОН

СН2

Н+

СН21

-2^ ^/СН2 IV

Н2О

у \

Нами было установлено, что III и IV, после удаления воды отгонкой под вакуумом, при 90°С реагируют с I с образованием II.

Эксперименты показали, что триазиновое производное (III) в условиях реакции может превращаться в ^-метилен-бис-оксозалидин (IV), который возможно и является аминометилирующим производным при синтезе II.

Аминометилирование 4-изононилфенола

протекает в диапазоне рН = 4^8.

Для достижения высокой степени конверсии необходимо применение избытка аминометилирующих агентов. Изменение соотношения моноэта-ноламин: формальдегид от 1:1 до 1:1,5 не приводит к изменению структуры конечного продукта.

Так как реакцию аминометилирования фенолов можно рассматривать как частный случай реакции Манниха, и в соответствии с этим можно было полагать, что с пара-изононилфенолом с замещением атома водорода в орто-положении к гидроксильной группе фенильного ядра, будет реагировать образующийся при взаимодействии формальдегида с моноэтаноламином, карбений-иммониевый ион, обладающий свойствами электрофильного реагента:

н2с-

/

-снь

С

Н-%с/°

Н2

Н+

ОН-

НМ-СН>СН2-ОН

СН2+

ни-сн-снь-он

СН2

Можно полагать, что в качестве промежуточного соединения при конденсации фенолов с аминами и формальдегидом образуется аминоме-тильные эфиры фенолов, которые затем перегруппировываются в аминометильные фенолы:

\ /

ОН ;

о

О- + Н+

„ К + + СХК

СН2О + Н-Ы + Н+. - СН2— N + Н2О

к'

___к'

О"

- сн2— N

\ /~°Н ^ К-М - он-/ Voн

СН2— N

к'

где К-изононил (С9Н19); К', - Н; К''-

ОН2ОН2ОН.

Однако нам не удалось получить экспериментальные доказательства образования аминометиловых эфиров фенолов. Поэтому наиболее вероятным нам представляется, что аминометилирование 4-изононилфенола протекает по общему механизму электрофильного замещения при ароматическом ядре:

/ \о. + ~,К/ °н

^(\ Р ОН + СН2— N --------- ' » '

-СІ

^С^ОН У + Н+

СН2 N

где К-изононил (С9Н19); К', - Н; К'-ОН2ОН2ОН.

В пользу данного утверждения свидетельствует то, что аминометилированию подвергаются не только 4-изононилфенол, но и его полиоксиэтили-рованное производное Неонол АФ-9-6:

^ /)"(°СНОН)<ОН+ ОН2О + NH2ОH2ОH2O^ У(ОСНСН)<РН

^ V \—^ oнr^нoнroн2-oн

где К - изононил (С9Н19);

Процесс получения 2-

(гидроксиэтиламинометил)-4-изононилфенола с

использованием формалина заключался в проведении на первой стадии конденсации моноэтанолами-на с формальдегидом (формалином), с отгонкой воды под вакуумом из реакционной смеси образующихся продуктов конденсации, с последующим их взаимодействием с 4-изононилфенолом. Исследования выявили определенные недостатки процесса синтеза. В частности было установлено, что при такой схеме увеличиваются расходные коэффициенты в связи с тем, что при выделении продуктов кон-

К

К

+

Н

2

денсации моноэтаноламина и формалина, образуется конденсат реакционной воды, содержащий до 10% исходного амина.

Проведенные исследования показали, что причиной, препятствующей прохождению реакции аминометилирования при непосредственном взаимодействии 4-изононилфенола с формалином и мо-ноэтаноламином, является фазовая термодинамическая несовместимость 4-изононилфенола с водными растворами реагентов. Для преодоления барьера термодинамической несовместимости реагентов нами было изучено влияние на реакцию неионогенных ПАВ.

Учитывая природу исходного 4-изононилфенола и используемых при его аминоме-тилировании реагентов (моноэтаноламин, формалин), для изменения свойств поверхности раздела фаз реакционной системы нами были выбраны неионогенные ПАВ полиоксиэтилированные алкилфе-нолы (Неонолы):

/У (ОСН2ОН2)п-ОН

где Р - изо-С9Н19, п = 6, 12.

Исследования показали, что для ускорения аминометилирования 4-изононилфенола моноэтано-ламином и формалином целесообразно применение Неонола АФ-9-6.

Было установлено, что в условиях реакции при 90°С Неонол АФ-9-6 достаточно легко подвергается аминометилированию моноэтаноламином и формальдегидом. Реакция завершается в течение 68 часов. Аминометилированный Неонол АФ-9-6 обладает антикоррозионными свойствами, но по своей эффективности уступает гидроксиэтиламино-метильному производному 4-изононилфенола. При использовании Неонола АФ-9-6 конденсация 4-изононилфенола с формалином и моноэтанолами-ном завершается за 12-14 ч [7,9].

Экспериментальная часть

Аминометилирование 4-изононил-фенола продуктамиконденсации моноэтаноламина с формалином

Процесс проводят в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром, В колбу помещают моноэтаноламин и формалин в молярном соотношении 2:3. Реакционную смесь перемешивают без нагревания в течение 30 мин, после чего колбу подсоединяют к низходящему холодильнику с

приемником и под вакуумом, создаваемым водоструйным насосом при нагревании отгоняют воду до тех пор, пока не прекращается поступление воды в приемник. Затем в колбу вносят 1 моль 4-изононилфенола и перемешивают при 95-100°С в течение 12 ч. Контроль за глубиной протекания процесса проводят по растворимости продукта реакции в 5% водном растворе соляной кислоты.

Выделение продукта проводят растворением реакционной массы в бензоле, после чего полученный бензольный раствор 2-3 раза промывают водой.

В отогнанной из реакционной массы воде содержится 10-20% исходных моноэтаноламина и формалина.

Аналогичные продукты получаются при аминометилировании 4-изононилфенола продуктами конденсации моноэтаноламина с параформом.

Аминометилирование 4-изононил-фенола моноэтаноламином и формалином в присутствии Неонола АФ-9-6.

В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают 11,0 г (0,05моль) 4-изононилфенола и 6,0 г (0,012 моль) неонола АФ-9-6. Затем при работающей мешалке добавляют 4,2 г (0,07 моль) моноэта-ноламина, после этого прикапывают 5,5 г (0,07 моль) формалина. Далее дают выдержку в течение 12 ч при температуре 90-95°С.

С18НззО2Ы - выход составляет 98%; молекулярная масса 293 г/моль. Вычислено N (%) 4,78. Найдено N (%) 5,09; 4,95.

Литература

1. М.А. Кобдев, М.А. Симонов, Л.М. Романуевич Журнал прикладная химия Т.64, №7, 1529 (1991).

2. С.С. Виноградова, Р.А. Кайдриков., Б.Л. Журавлев. Вестник КТУ, №11,167

3. Итоговый отчет НИР/ руков. А.Н. Гафаров. Казань. Договор № 192-95 от 18.05.95

4. Ю.Б. Баранова Дисс. канд.техн.наук. Казанский гос. технол ун-т, Казань. 2006. 150с.

5. Ю.Н.Шехтер, С.Э, Крейн, Л.Н. Тетерина Маслорастворимые поверхностно активные вещества.М. Химия. 1978. С.60-62,70,301

6. Т.И.Богданова, Ю.Н.Шехтер Ингибированные нефтяные составы для защиты от коррозии.М:.Химия. 1984. С.135-134,162-163,169-170.

7. Пат. РФ 2137863. 1999

8. П.С, Фахретдинов, И.Ю. Голубев, Р.Ф.Хамидуллин, Г.В. Романов Вестник КТУ, №1,280

© Ю. Б. Баранова - канд. хим. наук, доцент кафедры химии и технологии органических соединении азота КНИТУ, yulya-sama@yandex.ru; А.Н. Гафаров - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; А. С. Аглиуллина - магистр КНИТУ.