СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕРОД- И/ИЛИ УГЛЕВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТОВ И РЕАКТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD OF PROCESSING CARBON AND/OR CARBON CONTAINING PRODUCTS AND REACTOR FOR IMPLEMENTATION OF THIS METHOD

Группа изобретений относится к области промышленной переработки углерод- и углеводородсодержащих продуктов и может быть использована, в частности, для переработки разнообразных техногенных и бытовых отходов, для переработки низкокачественных горючих полезных ископаемых, таких, например, как бурые угли, горючие сланцы и им подобных.
Проблема переработки разнообразных низкокачественных горючих полезных ископаемых, бытовых и техногенных отходов, включающих углеродную и углеводородную составляющие, стоит весьма остро. Разработаны разнообразные способы, позволяющие разложить углерод- и углеводородсодержащие продукты на составляющие, однако использовать для дальнейшей переработки, например, в качестве горючего компонента можно лишь их определенную часть. Оставшаяся часть представляет собой, как правило, токсичные отходы, а в случае с исходными отходами - даже более токсичные по сравнению с ними. И хотя утилизация оставшихся после переработки продуктов возможна, однако из-за больших затрат она является экономически неэффективной. Кроме этого, следует отметить одну немаловажную особенность реализации процессов переработки низкокачественных горючих полезных ископаемых и упомянутых отходов - они, в большинстве существующих способов, реализуются в масштабах лабораторных установок. При переходе на промышленные масштабы реализации сразу же сказывается экономическая неэффективность проектов, связанная, в первую очередь, с необходимостью дополнительной утилизации попутных химических компонентов, полученных в ходе основного процесса. Именно по этой причине промышленная переработка низкокачественных горючих полезных ископаемых, а также углерод- и углеводородсодержащих отходов не получила широкого распространения.
6
Известен способ переработки твердых бытовых отходов путем их газификации, реализованный в реакторе с огнеупорной футеровкой длиной 1600 мм и внутренним диаметром 250 мм, для чего в вертикальную шахтную печь противотоком подают газифицирующий агент, содержащий кислород, отходы (как правило, перемешанные с кусковым топливом) последовательно пребывают в зоне нагревания и сушки, зоне пиролиза, зоне горения (окисления) и зоне охлаждения, при этом максимальную температуру в реакторе поддерживают в пределах 700-1400°С путем регулирования по меньшей мере массовой доли кислорода в газифицирующем агенте, и/или массовой доли негорючего материала в отходах, и/или массовой доли горючего материала в отходах, причем процесс осуществляют периодически, для чего загрузку отходов и выгрузку твердых продуктов переработки производят после остановки реактора [описание изобретения к патенту РФ №2079051 от 1994.06.23, МПК F23G 5/027, опубл. 1997.05.10]. В итоге обеспечивается эффективная переработка ТБО, в том числе низкокалорийных, без использования дополнительных источников энергии и с получением экологически приемлемых (после соответствующей очистки) продуктов.
Недостатком способа является высокий удельный расход газа-окислителя, что приводит к образованию излишнего количества оксидов и кислотных компонентов в продукт-газе и необходимость в загрузке дополнительного твердого кускового топлива в случае низкой калорийности перерабатываемого продукта, а также его низкая производительность.
7
Известен способ переработки горючих твердых бытовых отходов, являющийся модификацией способа по патенту РФ №2079051, отличие которого заключается в том, что температуру в реакторе поддерживают в пределах от 800 до 1300°С, в качестве газифицирующего агента используются дымовой газ, преимущественно в смеси с воздухом, а выделяющийся при сушке водяной пар включают в состав газифицирующего агента [описание изобретения к патенту РФ №2150045 от 1998.01.22, МПК F23G 5/027, опубл. 2000.05.27]. Способ обеспечивает переработку ТБО без подвода тепла извне с высокой энергетической эффективностью, высоким выходом ценных продуктов, включая смолы пиролиза и горючий газ, и высокой общей энергетической эффективностью процесса.
Недостатком способа является наличие избыточного количества химически несвязанного углерода в твердом остатке на выходе из реактора, высокое содержание воды, оксидов и кислотных компонентов в продукт-газе, что делает неэффективным его полное использование. Кроме этого, при осуществлении способа имеют место значительные потери тепла с дымовыми газами и он отличается низкой производительностью.
7
Известен способ переработки конденсированных горючих, являющийся модификацией способа по патенту РФ №2079051, для чего в реактор загружают шихту, состоящую из горючих компонентов и кускового твердого негорючего материала, устанавливают газовый поток сквозь загрузку с подачей в реактор газифицирующего агента с кислородом, водяным паром и углекислым газом, выводят продукты переработки из реактора, где последовательные сечения упомянутой загрузки последовательно пребывают в зонах нагревания, пиролиза, коксования, газификации и охлаждения, регулируют температуры в зоне горения в пределах от 800 до 1300°С, выгружают из реактора твердые продукты, сжигают по крайней мере часть газообразных, при этом в качестве газифицирующего агента используют дымовой газ в смеси с воздухом и водяным паром, причем управление процессом осуществляют изменением доли дымового газа в газифицирующем агенте [описание изобретения к патенту РФ №2152561 от 1998.01.22, МПК F23G 5/027, опубл. 2000.07.10]. В результате обеспечивается переработка конденсированных горючих без подвода тепла извне с высокой энергетической эффективностью, высоким выходом ценных продуктов, включая смолы пиролиза и горючий газ.
Недостатком способа является избыточное количество химически несвязанного углерода в твердом остатке на выходе из реактора, высокое содержание воды, оксидов и кислотных компонентов в продукт-газе, что снижает эффективность его дальнейшего использования, а также его низкая производительность.
6
Известен способ обезвреживания и уничтожения твердых отходов, преимущественно госпитальных, содержащих горючие материалы, включающий загрузку отходов в камеру газификации, их первоначальное зажигание с образованием зоны газификации, подачи в нее газифицирующего агента, продвижение отходов по камере, проведение пиролиза при относительном недостатке воздуха и последующее дожигание продуктов пиролиза в камере дожигания при избытке воздуха, регулирование подачи воздуха в зависимости от температур в камерах газификации и дожигания, при этом вывод газообразных продуктов газификации осуществляют непосредственно из зоны газификации при температуре не ниже 800°С и обеспечивают подвод тепла к зоне газификации путем нагрева отходящими газами стенок камеры газификации при температуре в пределах 800-1200°С [описание изобретения к патенту РФ №2089786 от 1994.06.23, МПК F23G 5/00, опубл. 1997.09.10].
Недостатком способа является высокий удельный расход газа-окислителя, высокая температура продукт-газа на выходе из камеры газификации, образование излишнего количества оксидов и кислотных компонентов в газе на выходе из камеры дожигания, необходимость в дополнительном источнике нагрева в случае низкой калорийности и высокой влажности загружаемого продукта для инициирования и поддержания процесса газификации, а также его низкая производительность. Кроме этого, способ отличается низкой производительностью и невозможностью реализации в промышленных объемах.
6
Известен способ переработки изношенных шин, включающий их термическое разложение при 400-600°С с образованием парогазовых продуктов и твердого углеродного остатка, разделение их на жидкие и парообразные фазы и твердый углеродный остаток, разделение жидкой фазы на легкую и тяжелую фракции, измельчение углеродного остатка, гранулирование углеродного остатка с использованием смачивающей жидкости, карбонизацию углеродного остатка, а образующиеся в предлагаемом процессе газы и легкие смолы подают на сжигание в топки реактора, карбонизатора и активатора [описание изобретения к патенту РФ №2142357 от 1998.07.03, МПК. В29В 17/00, C10G 1/10, C08J 11/02, опубл. 1999.12.10]. Способ уменьшает объем и спектр выбросов от процесса переработки изношенных шин.
Недостатком способа является его недостаточная производительность и необходимость сжигании собственных пиролизных газов и легких смол для поддержания теплового режима реактора, что приводит к высокому расходу газа-окислителя и образованию излишнего количества оксидов и кислотных компонентов.
6
Известен способ переработки горючих отходов, таких как изношенные шины и подобные полимерные отходы, содержащие каучук, путем пиролиза полимерной составляющей шин с тем, чтобы получить углеводородные продукты пиролиза и топливный газ, для чего шихту из кусков шин или смеси кусков шин с твердым негорючим материалом загружают в реактор, максимальную температуру в котором поддерживают в пределах 800-1700°С, и в противотоке кислородсодержащего газифицирующего агента (воздуха) организуют последовательное прохождение загруженной шихты через зону предварительного нагрева, зону пиролиза, зону коксования, зону горения и зону охлаждения шихты, осуществляют выгрузку из реактора твердого остатка и выводят целевой продукт переработки в виде аэрозоля, содержащего пары и мелкие капли смол пиролиза и горючий газ с температурой ниже 300°С, регулируя при этом скорость подачи газифицирующего агента, и/или массовое отношение расхода газифицирующего агента, и/или расход шихты, и/или состав газифицирующего агента, и/или состав шихты [описание изобретения к патенту РФ №2062284 от 1994.06.23, МПК С10В 49/04, С10В 57/04, F23G 5/027, опубл. 1996.06.20]. Процесс ведут без подвода тепла с высокой энергетической эффективностью и высоким выходом продуктов.
Недостатком способа является необходимость использования в составе газифицирующего агента воды или диоксида углерода, а также необходимость введения в зону горения и/или охлаждения воды для регулирования теплового режима, что приводит к дополнительным затратам тепла и снижению теплотворной способности продукт-газа на выходе из реактора, а также образованию излишнего количества оксидов и кислотных компонентов в продукт-газе ввиду излишне высокой температуры в зоне горения.
6
Наиболее близким по совокупности существенных признаков заявляемому способу переработки горючих углерод- и углеводородсодержащих отходов является способ экологически чистой утилизации маслоотходов или шламов и иных отходов, содержащих тяжелые, в том числе жидкие, углеводороды [описание изобретения к патенту РФ №2116570 от 1996.09.25, МПК F23G 7/00, F23G 7/05, опубл. 1998.07.27]. Способ включает послойную высокотемпературную обработку отходов в реакторе, при подаче кислородсодержащего агента и водяного пара, сжигание части отходов, пиролиз горючих составляющих отходов с образованием парогазовых продуктов с преимущественным содержанием углеводородов и твердых остатков, их охлаждение, отвод и выведение из рабочей зоны реактора.
Недостатками способа является необходимость использования в составе газифицирующего агента воды, что приводит к дополнительным затратам тепла и снижению теплотворной способности продукт-газа на выходе из реактора, необходимость в загрузке дополнительного твердого кускового топлива в случае низкой калорийности перерабатываемого продукта, а также повышенный расход кислорода в составе газифицирующего агента и образование излишнего количества оксидов и кислотных компонентов при сжигании продукт-газа. Кроме этого, способ реализован на уровне лабораторного эксперимента, что не дает возможности оценить его потенциал и технологические особенности.
Задача, решаемая первым изобретением группы и достигаемый технический результат заключаются в создании очередного экологически чистого высокопроизводительного способа высокотемпературной переработки горючих углерод- и/или углеводородсодержащих продуктов, снижении его энергетической емкости, расширении технологических возможностей в части управления химическим составом и увеличении выхода готовых к дальнейшему использованию продуктов, а также улучшении их качества.
Для решения поставленной задачи и достижения заявленного технического результата в способе переработки горючих углерод- и/или углеводородсодержащих продуктов, включающем их послойную высокотемпературную обработку в реакторе в присутствии насадки при подаче кислородсодержащего агента и водяного пара, сжигание, коксование и пиролиз горючих составляющих, образование парогазовой смеси и твердых остатков, их охлаждение, отвод и выведение из рабочего пространства реактора, непосредственно за зоной коксования и пиролиза формируют зону синтеза и гидрирования углеводородов с температурой 250-400°С, в зоне горения поддерживают температуру 850-1300°С, в зоне коксования и пиролиза выделяют химически несвязанный углерод и в зоне горения обрабатывают его водяным паром с образованием свободного водорода, который подают в зону синтеза и гидрирования, последовательно осуществляя синтез и гидрирование углеводородов, при этом внутри рабочего пространства реактора формируют разрежение и процесс ведут в присутствии катализатора, который входит в состав насадки.
Кроме этого:
- в зону синтеза и гидрирования углеводородов вводят дополнительный водород;
- насадка дополнительно содержит химически несвязанный углерод;
- насадка выполнена из золы уноса, содержащей химически несвязанный углерод.
Каждый цитируемый выше из уровня техники способ может быть реализован на соответствующем устройстве.
Наиболее близким по совокупности существенных признаков заявляемому устройству - реактору для переработки горючих углерод- и углеводородосодержащих отходов - является представленное в виде схемы устройство периодического или непрерывного действия для экологически чистой утилизации маслоотходов или шламов и иных отходов [описание изобретения к патенту РФ №2116570], которое включает оборудованную соответствующими контрольно-измерительными приборами герметичную рабочую камеру с расположенными в технологической последовательности рабочими зонами: выгрузки твердых остатков переработки с выгрузным окном, подачи воздуха и водяного пара, нагрева воздуха и водяного пара, горения, коксования, пиролиза, нагрева отходов, отбора парогазовых продуктов с, по меньшей мере, одним каналом отбора и загрузки отходов со шлюзом, причем каждая зона снабжена температурными датчиками, а каналы подачи воздуха и отбора парогазовых продуктов снабжены датчиками давления.
Данному устройству присущи те же недостатки, что и реализованному по нему способу.
Задача, решаемая вторым изобретением группы и достигаемый технический результат заключаются в создании экономичного реактора, который реализует экологически чистый высокопроизводительный способ переработки горючих углерод- и/или углеводородсодержащих продуктов по первому изобретению, обеспечивающий снижение энергетической емкости процесса, расширение технологических возможностей в процессе высокотемпературной обработки отходов, увеличение выхода готовых к дальнейшему использованию продуктов и улучшение их качества.
Для решения поставленной задачи и достижения заявленного технического результата реактор для переработки горючих углерод- и/или углеводородсодержащих продуктов, включает герметичную рабочую камеру с расположенными в технологической последовательности рабочими зонами: выгрузки твердых остатков переработки с выгрузным окном, подачи воздуха и водяного пара через соответствующие каналы, нагрева воздуха и водяного пара, горения, коксования и пиролиза, нагрева продуктов переработки, отбора парогазовой смеси с, по меньшей мере, одним каналом отбора, и зоной загрузки продуктов переработки со шлюзом, причем каждая зона снабжена, по меньшей мере, одним температурным датчиком, а зоны нагрева воздуха и водяного пара и отбора парогазовой смеси снабжены датчиками давления, при этом рабочая камера содержит оснащенную дополнительными температурными датчиками зону синтеза и гидрирования углеводородов, расположенную непосредственно за зоной коксования и пиролиза.
Кроме этого:
- зона синтеза и гидрирования углеводородов выполнена с возможностью поддерживания рабочей температуры 250-400°С;
- зона синтеза и гидрирования углеводородов снабжена, по меньшей мере, двумя, расположенными на разных уровнях каналами дополнительной подачи водорода.
Изобретения поясняются чертежами, где:
- на фиг.1 показана конструкция реактора для переработки горючих углерод- и/или углеводородсодержащих отходов - общий вид;
- на фиг.2 изображена схема распределения характерных рабочих зон в реакторе.
Способ переработки горючих углерод- и/или углеводородсодержащих продуктов реализуется на соответствующем оборудовании - в реакторе, который включает герметичную теплоизолированную рабочую камеру 1 с расположенными в технологической последовательности рабочими зонами: выгрузки твердых остатков переработки 2 с выгрузным окном 3; подачи воздуха и водяного пара 4 через каналы 5; нагрева воздуха и водяного пара 6; горения 7; коксования и пиролиза 8; нагрева продуктов переработки 9; отбора парогазовой смеси 10 с, по меньшей мере, одним каналом 11 ее отбора; и зоной 12 загрузки продуктов переработки со шлюзом (условно не показан), причем каждая зона снабжена, по меньшей мере, одним температурным датчиком 13 соответствующей конструкции, а зоны нагрева воздуха и водяного пара 6 и отбора парогазовой смеси 10 (пересекается с зоной 12 загрузки продуктов переработки) снабжены датчиками давления 14, при этом рабочая камера 1 содержит оснащенную температурными датчиками 15 зону 16 синтеза и гидрирования углеводородов, расположенную непосредственно за зоной 8 коксования и пиролиза. Особенностями реактора является то, что зона 16 синтеза и гидрирования углеводородов выполнена с возможностью поддерживания рабочей температуры 250-400°С, причем эта зона 16 снабжена, по меньшей мере, двумя, расположенными на разных уровнях каналами 17 и 18 дополнительной подачи водорода.
Разделение реактора на зоны в определенной степени условно, поскольку эти зоны могут смещаться вдоль реактора в определенных пределах, их границы не всегда четкие и, зачастую, на этих границах происходят процессы, характерные для каждой из них. Тем не менее, при проектировании технологических процессов и проведении расчетов удобнее рассматривать эти зоны как самостоятельные. Таким образом, описываемый реактор реализует способ высокотемпературной переработки углерод- и/или углеводородсодержащих продуктов в присутствии насадки с подачей кислородсодержащего агента и водяного пара, сжиганием, коксованием и пиролизом их горючих составляющих, образованием парогазовой смеси и твердых остатков, их охлаждением, отводом и выведением из рабочего пространства реактора через каналы 11, при этом непосредственно за зоной 8 коксования и пиролиза сформирована зона 16 синтеза и гидрирования углеводородов с температурой 250-400°С, в зоне 7 горения поддерживается температура 900-1300°С, в зоне 8 коксования и пиролиза выделяют химически несвязанный углерод, который в зоне горения 7 обрабатывают водяным паром с образованием свободного водорода, подаваемого в зону синтеза и гидрирования углеводородов 16, последовательно осуществляя их синтез (условный элемент 19 зоны 16) и гидрирование (условный элемент 20 зоны 16), при этом в рабочем пространстве реактора формируют разрежение и процесс ведут в присутствии катализатора, который входит в состав насадки. Особенностями способа является то, что в зону 16 синтеза и гидрирования углеводородов вводят дополнительный водород, при этом насадка дополнительно содержит химически несвязанный углерод, например, она выполнена из золы уноса, содержащей его некоторое, необходимое для использования в технологическом процессе количество.
Проанализируем существенность признаков изобретений. При реализации в соответствующем реакторе способа переработки горючих углерод- и/или углеводородсодержащих продуктов в разделенном на зоны реакторе была сформирована дополнительная зона 16 синтеза и гидрирования углеводородов с температурой 250-400°С. Сами по себе процессы синтеза и гидрирования углеводородов изучены достаточно хорошо и многократно реализованы на практике, в частности, процесс синтеза более известный под наименованием «синтез Фишера-Тропша» [Печуро Н.С., Капкин В.Д. и Песин О.Ю. Химия и технология синтетического жидкого топлива и газа. - М.: Химия, 1986, с.265-307].
Макрокинетика процессов синтеза и гидрирования углеводородов является очень сложной, поскольку на протекание реакций синтеза и гидрирования влияет большое количество факторов, таких, например, как давление, температура, состав исходного газа (в продуктах пиролиза), время контакта, условия транспортирования веществ, количество передаваемого тепла и другие. Данные процессы присутствует практически во всех способах переработки отходов, однако в этих случаях они хаотичны и не поддаются управлению, поскольку зона синтеза и гидрирования в объемах известных реакторов явно не выделяется и не рассматривается в качестве самостоятельной зоны. В заявленном способе переработки горючих углерод- и/или углеводородсодержащих продуктов сформирована самостоятельная зона 16 синтеза и гидрирования углеводородов. Это позволило поднять глубину процесса переработки сырья.
Возможность поддерживать в зоне 7 горения температуру ниже 1300°С позволяет исключить образование окислов азота, при этом нижняя граница температуры 850°С обеспечивает гарантированное горение продуктов переработки. Более низкая температура горения делает неустойчивым или, даже, невозможным процесс образования водорода в зоне 7 горения в результате реакции взаимодействия углерода с водой.
При протекании процессов синтеза и гидрирования необходимо присутствие катализатора в объеме реактора. Наиболее благоприятным для протекания разнообразных химических процессов случаем использования катализатора будет такой, когда он входит в состав насадки. Среди существующих продуктов переработки многих производств имеются такие, где органично сочетаются нейтральная для заявляемого процесса основа и наличие включений необходимых металлов на ее поверхности. Такими активными насадками могут служить отходы обогащения железорудных месторождений, твердые отходы тепловых станций, работающих на твердом топливе и другие им подобные продукты, в составе которых имеются металлические включения, способные выступать в роли катализаторов.
Зона 8 коксования и пиролиза заведомо не разделяется на условные зоны - зону коксования и зону пиролиза - по той причине, что в зависимости от перерабатываемого сырья их величина и, соответственно, соотношение могут варьировать в очень широких пределах, например для случая переработки твердых бытовых отходов зона пиролиза будет доминировать над зоной коксования, а для случая переработки автомобильных покрышек - наоборот.
Выделение в зоне 8 коксования и пиролиза химически несвязанного углерода и обработка его водяным паром в зоне горения позволило получить свободный водород, который последовательно подают в зону 16 синтеза (19) и гидрирования (20) парогазовых продуктов, так же последовательно осуществляя синтез и гидрирование углеводородов. В зависимости от перерабатываемого сырья, полученного таким образом количества водорода может быть недостаточно для протекания реакций синтеза и гидрирования, то в этом случае предусмотрена возможность введения в соответствующую зону реактора дополнительного водорода. Ввод водорода осуществляется, по меньшей мере, в двух, разнесенных по высоте реактора уровнях. Это связано с тем, что водород может понадобиться как на стадии синтеза углеводородов, так и на стадии их гидрирования.
Обезуглероженный остаток продуктов переработки и обезуглероженная насадка выводятся из реактора и могут быть использованы по специальному назначению, например для изготовления строительных смесей и т.д.
Промышленный реактор, рассчитанный на непрерывную переработку разнообразных горючих углерод- и углеводородсодержащих продуктов имеет существенное преимущество перед его, условно называемыми «лабораторными», образцами маленьких размеров, в нем, благодаря большой площади поверхности зон, становится невозможной ситуация закупорки внутреннего сечения реактора разнообразными пластичными (смолистыми) веществами продуктов пиролиза - они попросту не успевают слиться в единый объем. Таким образом становится возможной ситуация беспрепятственного прохождения реакторных газов по всей высоте реактора.
Настоящим образом организованный процесс переработки сырья позволил сформировать разрежение порядка 500-5000 Па (50-500 мм вод. ст.) внутри реактора, что исключает попадание продуктов разложения и синтеза в окружающую среду. Таким образом, заявляемый процесс можно считать экологически безопасным.
Способ переработки горючих углерод- и углеводородсодержащих продуктов можно реализовать на реакторе, рабочая камера которого в отличие от типовых реакторов (см. уровень техники) содержит зону 16 синтеза и гидрирования углеводородов, расположенную непосредственно за зоной 8 пиролиза и коксования. Местоположение указанной зоны 16 отмечено на реакторе соответствующими выводами температурных датчиков 15. В зоне 8 происходит полное или частичное коксование продуктов переработки
2
2
2
2
2
2
Для получения водорода по реакции СО+НO=СO+Н и/или С+2НO=СO+2Н в зону 4 через каналы 5 подают воздух и водяной пар. Целесообразно разделить подачу воздуха и водяного пара в реактор, например, осуществляя подачу воздуха через специальные каналы 21, а пара - через каналы 22. В этом случае не происходит конденсации паровоздушной смеси в трубопроводе на подходе к реактору, соответственно, не требуются затраты на ее повторное испарение. Таким образом, воздух и водяной пар, продолжая нагреваться о твердые остатки переработки и охлаждая их, поднимаются вверх в зону 7 горения для взаимодействия с углеродом и его оксидом. Выделяющийся в результате реакции водород поднимается далее вверх в зону 16 и участвует в реакциях синтеза и гидрирования углеводородов. Если имеющегося водорода окажется недостаточно, то его необходимо ввести извне через соответствующие каналы 17, 18 в огнеупорных стенках 23 реактора. Если водород оказался избыточным, то он выводится из внутреннего объема реактора вместе с другими продуктами переработки. Особенностью такого режима является то, что на выходе из реактора отсутствует свободный (несвязанный) кислород, который в соединении с водородом мог бы образовать взрывоопасную смесь.
Возможна ситуация, когда для получения дополнительного водорода можно использовать насадку, заранее содержащую химически несвязанный углерод (и металлы - катализаторы), который может быть использован в зоне 7 горения для протекания реакции взаимодействия с водой. Такую насадку возможно изготовить из золы уноса, например, ТЭС, производя ее обезуглероживание в реакторе для целей дальнейшей самостоятельной переработки.
4
8
9
12
В итоге, в зоне 10 выхода парогазовая смесь содержит такие продукты пиролиза и синтеза, как изопрен, дипентен, углеводороды C-C, составляющие бензиновую фракцию, углеводороды C-C, составляющие керосиновую фракцию и легкую газойлевую фракцию, а также уносимые газом в виде капель высококипящие соединения и другие вещества, состав которых зависит от исходного сырья и используемых катализаторов. Перечисленные продукты выводятся из реактора через соответствующие каналы отбора 11 для непосредственного использования или последующей переработки.
Способ переработки горючих углерод- и углеводородсодержащих продуктов вначале рассмотрим для случая их загрузки в реактор непрерывного действия и их дальнейшего движения сверху - вниз с полным разложением высокомолекулярных органических соединений и конверсией углеродсодержащих неорганических до оксида углерода и водорода при неизменном состоянии инертных компонентов и дальнейшего последовательного синтеза из полученных оксида углерода и водорода углеводородов и их дальнейшего гидрирования с приобретением заданных химических свойств. Такое изложение информации об изобретениях будет наиболее полно иллюстрировать работу реактора.
Продукты переработки с насадкой, содержащей катализатор (железо, оксиды железа и др.), через шлюз поступают в зону 12 загрузки реактора с температурой 20-50°С и последовательно проходят зону 9 нагрева продуктов переработки (куда входит и зона 10 отбора парогазовой смеси) с температурой 150-250°С, зону 16 синтеза и гидрирования углеводородов с температурой 250-400°С, зону 8 пиролиза и коксования с температурой 350-850°С, зону 7 горения с температурой 850-1300°С, зону 6 нагрева участвующих в процессе переработки воздуха и пара до температуры 800-1000°С, зону 4 подачи воздуха и пара с температурой 20-140°С, и зону 2 выгрузки твердых остатков переработки с температурой 20-60°С.
В зоне 8 пиролиза и коксования продукты переработки разлагаются на составляющие неструктурированные углеводородные фрагменты, которые поднимаясь вверх и отдавая тепло вновь поступающим продуктам переработки попадают в зону 16 синтеза и гидрирования углеводородов, образуя в основном насыщенные (предельные) углеводороды. При необходимости в зону 16 синтеза и гидрирования извне подают дополнительный водород. После того, как прошли все, запланированные процессы, получаемая парогазовая смесь, содержащая капли высококипящей жидкости, охлаждается, отдавая тепло загружаемым твердым отходам, и с температурой 190-240°С выводится за пределы реактора для дальнейшей переработки.
Конкретные способы переработки горючих углерод- и углеводородсодержащих продуктов, в том числе разнообразных отходов в зависимости от их классификации, рассмотрим на следующих примерах.
Пример 1
Переработке подлежат изношенные автомобильные шины.
В реактор непрерывного действия подают смесь, состоящую из 1600 кг/час порезанных кусков шин из изопренового каучука с линейными размерами 20-100 мм и из 1600 кг/час насадки с линейными размерами 25-100 мм, содержащей катализатор в виде железа и оксидов железа.
Количественный состав компонентов, входящих в шины из изопренового каучука, следующий, кг/час:
каучук изопреновый - 776;
металлический корд - (нержавеющая сталь типа Х18Н10Т) - 310;
углерод химически несвязанный - 310;
кислород адсорбированный - 30;
водород адсорбированный - 10;
мягчители (растительные масла, воск, высшие кислоты) - 128;
сера - 30;
оксиды металлов - 6.
Количественный состав компонентов, входящих в насадку, следующий, кг/час:
шамот - 1550;
катализатор (железо, магнетит, гематит) - 50.
3
В качестве газифицирующего агента в соответствующую зону реактора подают воздух в количестве 2300 нм/час или 2967 кг/час, в том числе, азота - 2255 кг/час и кислорода - 712 кг/час.
Температура в зоне горения не превышает 1100°С.
2
2
2
2
2
2
Для получения водорода по реакции С+2НO→СO+2Н↑ и/или СО+НO→СO+Н↑ вместе с воздухом подают водяной пар в количестве 180 кг/час.
Дополнительно в зону 16 синтеза и гидрирования углеводородов подают водород в количестве около 60 кг/час.
Выходящие из реактора парогазовые продукты с температурой 240°С и содержащиеся в них углеводороды разделяются на жидкую и газовую составляющие, что осуществляется последовательно в циклоне и конденсаторах, охлаждаемых водой с начальной температурой около 18°С.
После системы конденсации газовая составляющая, количество которой составит 3598 кг/час, будет иметь следующий состав, % мас.:
N<sub>2</sub> - 62,67;
CO<sub>2</sub> - 25,89;
Н<sub>2</sub>O - 5,92;
СО - 1,68;
H<sub>2</sub>S+SO<sub>2 </sub>- 1,67;
Н<sub>2</sub> - 0,06;
СН<sub>4 </sub>- 2,11
3
После системы конденсации жидкостная составляющая была подвергнута анализу на хроматографе «Кристаллюкс-4000М» с двумя пламенноионизационными детекторами и кварцевой капиллярной колонкой длиной 30 м и внутренним диаметром 0,53 мм. Объем пробы составил 1 мм при следующих условиях:
- температура детектора - 300°С;
- температура испарителя - 300°С;
- температура колонок: начальная - 60°С, конечная - 150°С;
- давление капиллярной колонки - 1 атм;
- скорость развертки - 10°С/мин;
3
3
3
- расход газов-носителей (азот): 30 см/мин, 60 см/мин и 29 см/мин;
3
- расход воздуха - 500 см/мин;
3
- расход водорода - 60 см/мин.
Результаты хроматографического анализа сведены в таблицу. Таким образом, жидкостная составляющая, количество которой составило 870 кг/час, имеет следующий состав, % мас.:
5
10
- фракция C-С - 30
11
16
- фракция С-C - 40
17
- фракция С и выше - 30
Выходной поток твердых остатков из зоны выгрузки реактора составил по количеству 1936 кг/час и его структура включает:
насадку - 1600;
металлический корд - 320;
утлеродсодержащие (сажа) - 10;
оксиды металлов - 6.
Пример 2 (сравнительный)
Как и в предыдущем примере, в реактор непрерывного действия подают смесь, состоящую из 1600 кг/час порезанных кусков шин из изопренового каучука с линейными размерами 20-100 мм и 1600 кг/час насадки. Отличие заключается в качественном составе насадки. Ее единственным компонентом является шамот, имеющий линейные размеры 25-100 мм, при этом катализатор в составе насадки отсутствует.
3
В качестве газифицирующего агента в реактор также подают воздух в количестве 2300 нм/час.
Температура в зоне горения не выше 1100°С.
Выходящие из реактора парогазовые продукты с температурой 200°С и содержащиеся в ней углеводороды разделяются на жидкую и газовую составляющие.
После системы конденсации газовая составляющая, количество которой 3889 кг/час имеет следующий состав, % мас.:
N<sub>2</sub> - 58,00;
СO<sub>2</sub> - 9,30;
Н<sub>2</sub>O - 2,60;
СО - 27,50;
H<sub>2</sub>S+SO<sub>2</sub> - 1,50;
Н<sub>2 </sub>- 1,10
После системы конденсации жидкостная составляющая, количество которой 320 кг/час, имеет следующий состав по хроматографическому анализу, % мас.:
5
9
- фракция C-С - 40
10
16
- фракция С-C - 30
17
- фракция С и выше - 30
Выходной поток твердых остатков из зоны выгрузки реактора по количеству аналогичен примеру 1.
Пример 3
3
Исходным сырьем для переработки в реакторе является бытовой мусор с плотностью 200-300 кг/м, включающий следующие компоненты, % мас.:
бумага - 47,0;
пищевые отходы - 29,0;
текстиль - 5,0;
стекло и камни - 4,9;
металл - 4,5;
пластмасса - 2,0;
кожа и резина - 1,8;
древесина - 1,0;
кости - 0,5;
отсев менее 15 мм - 4,5;
прочее - 0,4.
Состав рабочей массы, % мас.:
вода - 39,65;
зольность - 18,43;
углерод - 21,36;
кислород - 17,52;
сера - 0,13;
водород - 2,80;
азот - 0,13
После прессования рабочей массы получены брикеты с размерами 150×150×150 мм, следующего состава, % мас.:
вода - 20,00;
зольность - 24,40;
углерод - 28,32;
кислород - 23,23;
сера - 0,17;
водород - 3,71;
азот - 0,17
В реактор непрерывного действия загружают 1600 кг/час брикетов и 1600 кг/час насадки с линейными размерами 25-100 мм, содержащей катализатор в виде железа и оксидов железа.
3
В зону подачи воздуха подают газифицирующий агент, в качестве которого используется воздух в количестве 2064 кг/час (1600 нм/час) и водяной пар в количестве 200 кг/час, а в зону синтеза и гидрирования углеводородов - водород в количестве 30 кг/час.
Процесс горения ведут при температуре около 1000°С.
Выходящие из реактора парогазовые продукты с температурой 190°С и содержащиеся в них углеводороды разделяются на жидкую и газовую составляющие, что осуществляется последовательно в циклоне и конденсаторах, охлаждаемых водой с начальной температурой около 18°С.
После системы конденсации газовая составляющая, количество которой 2694,5 кг/час, имеет следующий состав, % мас.:
N<sub>2</sub> - 60,50;
СO<sub>2</sub> - 37,85;
Н<sub>2</sub>O - 1,50;
СО - 0,05;
H<sub>2</sub>S - 0,05;
Н<sub>2</sub> - 0,05
6
10
После системы конденсации получена органическая жидкостная составляющая в количестве 320 кг/час, содержащая смесь углеводородов С-С (в том числе октан, бензол, изомеры ксилола).
Выходной поток твердых остатков из зоны выгрузки реактора составил по количеству 2020 кг/час и его структура включает, кг/час:
насадку - 1600;
минеральное сырье - 320;
металл - 90;
серосодержащие соединения - 10.
Пример 4
В качестве исходного сырья используется бурый уголь Подмосковного бассейна следующего состава, % мас.:
вода - 32,00;
зольность - 21,00;
углерод - 28,70;
кислород - 9,00;
сера общая - 2,70;
водород - 2,20;
азот - 0,60
В реактор непрерывного действия загружают 2000 кг/час брикетов бурого угля с линейными размерами 150-100 мм и 2000 кг/час насадки с линейными размерами 75-100 мм, содержащей катализатор в виде железа и оксидов железа.
3
В зону подачи воздуха реактора подают газифицирующий агент (воздух) в количестве 3870 кг/час или 3000 нм/час и водяной пар в количестве 300 кг/час, а в зону синтеза и гидрирования углеводородов - водород в количестве 30 кг/час. Процесс горения ведут при температуре не превышающей 1100°С.
Выходящие из реактора парогазовые продукты с температурой 190°С и содержащиеся в них углеводороды разделяются на жидкую и газовую составляющие, что осуществляется последовательно в циклоне и конденсаторах, охлаждаемых водой с начальной температурой около 18°С.
После системы конденсации газовая составляющая, количество которой 4602 кг/час, имеет следующий состав, % мас.:
N<sub>2</sub> - 64,8;
СO<sub>2</sub> - 31,88;
Н<sub>2</sub>O - 2,17;
СО - 0,2;
H<sub>2</sub>S+SO<sub>2</sub> - 0,75;
Н<sub>2</sub> - 0,2
6
18
После системы конденсации органическая жидкостная составляющая получена в количестве 293 кг/час, содержащая смесь углеводородов С-C (в том числе октан, бензол, изомеры ксилола, декан, н-гексадекан).
Выходной поток твердых остатков из зоны выгрузки реактора составил по количеству 2665 кг/час и его структура включает, кг/час:
- насадку - 2000
- порошковое минеральное сырье - 420
- серосодержащие соединения - 25
2
3
Следует отметить, что упоминаемая в примерах 1, 3 и 4 насадка может быть изготовлена из золы уноса, например Черепетской ГРЭС Тульской области или других электростанций. В дополнение к нейтральной основе зола уноса содержит достаточное количество оксидов железа. В ней также содержится оксид алюминия (АlO), являющийся промотором катализаторов на основе оксидов железа.
Аналогично приведенным примерам перерабатываются и другие горючие углерод- и/или углеводородсодержащие продукты.
В результате решения поставленных задач были созданы экологически чистый высокопроизводительный способ высокотемпературной переработки горючих углерод- и/или углеводородсодержащих продуктов и реактор для его осуществления, снизилась энергетическая емкость процесса, расширились технологические возможности в части управления химическим составом и увеличении выхода готовых к дальнейшему использованию продуктов, а также улучшилось их качество.
РЕЗУЛЬТАТЫ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
No п/п
Время, мин
Детектор
Компонент
Высота, мм
Площадь, мВ×мин
Высота, %
Площадь, %
1
3,565
ПИД-2
изопрен
70,8681
1,3585
10,1593
2,2621
2
5,726
ПИД-2
54,5009
1,2334
7,8130
2,0538
3
7,156
ПИД-2
65,9565
1,9622
9,4552
3,2673
4
14,316
ПИД-2
58,6702
4,4906
8,4107
7,4774
5
18,369
ПИД-2
16,9725
2,1847
2,4331
3,6378
6
28,222
ПИД-2
дипентен
430,5990
48,8263
61,7287
81,3017
Сумма:
697,5672
60,0557
100,00
100,00