СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКОГО СТЕКЛЯННОГО МАТЕРИАЛА В ФОРМЕ ЛИСТОВ, ЛИСТЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ТАКИМ СПОСОБОМ, И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
METHOD OF PREPARING CERAMIC GLASS MATERIAL IN FORM OF SHEETS, SHEETS MADE USING SAID METHOD AND USE THEREOF

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к области керамических материалов и способам их производства.
Уровень техники
Как известно, стекло представляет собой аморфный материал, полученный плавлением кристаллических соединений, обычно оксидов, с последующим охлаждением расплавленной массы.
В отличие от стекла, чтобы получить керамические стеклянные материалы, соответствующие смеси оксидов подвергают плавлению, расплавленную массу, полученную таким образом, подвергают быстрому охлаждению посредством операций формования (статического или роликового прессования, центрифугирования, инжекции, выдувания, экструзии, горячего изгибания), затем полупродукт подвергают соответствующим термическим циклам, во время которых развиваются и впоследствии растут (гомогенные или гетерогенные) центры кристаллизации.
Наличие кристаллических фаз и специфической микроструктуры, определенной одновременным присутствием кристаллических фаз и аморфной матрицы, придает готовому материалу физико-химические особенности, превосходящие особенности исходного стекла (твердость, блеск, устойчивость к ударам и разъеданию), которые делают материал особенно пригодным для применения в различных областях, и которые отличаются от аналогичных свойств стекла.
Очевидно, что технологические циклы производства стекла и керамического стекла также являются различными, потому что невозможно непрерывно обрабатывать расплавленную оксидную массу, которая, как упомянуто выше, составляет первую стадию приготовления, и которую быстро охлаждают посредством различных операций формования (статического или роликового прессования).
С другой стороны, очевидно, что было бы желательно подвергать расплавленную массу предшественников керамических стеклянных материалов обычным производственным циклам, используемым для производства стекла, как с точки зрения простоты процесса, так и для того чтобы получать готовый материал с любыми требуемыми размерами простым способом.
Сущность изобретения
Заявитель предлагает способ, с помощью которого возможно обрабатывать расплавленную оксидную массу для керамического стеклянного материала, осуществляя те же самые операции и используя то же самое промышленное оборудование, которое обычно используется для обработки и производства стекла.
Способ включает плавление соответствующей смеси оксидов, обработку расплавленной массы в соответствии с обычными способами производства стекла (вальцевание, формование, выдувание и т.д.) и последующую обработку материала, полученного таким образом, в соответствующих циклах кристаллизации.
2
2
3
2
Согласно настоящему изобретению, смесь исходных оксидов, по существу, состоит из SiO, AlO и LiO, возможно, в присутствии других оксидов.
Предпочтительно согласно настоящему изобретению, содержание трех вышеупомянутых компонентов (выраженное в массовых процентах относительно полной массы готовой смеси) составляет:
2
2
3
2
SiO: 50-80%; AlO: 5-30%; LiO: 3-20%.
2
5
2
2
Другие оксиды, которые, возможно, присутствуют в смеси, выбраны из группы, состоящей из ZnO, PO, KO, NaO, CaO, MgO, BaO.
Более предпочтительно вышеупомянутые оксиды присутствуют в смеси в процентах по массе:
2
5
2
2
ZnO: 0,1-3%; PO: 0,1-5%; KO: 1-5%; NaO: 0,1-6%; CaO: 0,1-6%;
2
MgO: 0,1-6%; BaO: 0,1-5%; ZrO: 0,1-4%.
Смеси оксидов, описанные выше, имеют температуру плавления от 1500 до 1550°С и, следовательно, могут быть расплавлены в обычных газовых печах, используемых для плавления стекла, и расплавленные материалы не содержат шихтных камней и пузырей и имеют такую вязкость, которая допускает их дальнейшие процессы формования.
Процесс формования и последующего отжига выполнены в обычных условиях обработки, используемых для формования стекла.
Например, расплавленный материал подвергают вальцеванию, заставляя его проходить через систему валков, которая, одновременно, обжимает данный слоистый материал до требуемой толщины и подает его вперед. Затем непрерывные листы, сформированные таким образом, поступает в печь с регулируемой температурой, которая называется печью отжига, и позволяет снизить возможные механические напряжения, вызванные в стекле во время стадии формования валиками. На выходе из печи отжига края листа обрезают, возможно, выправляют и отрезают до соответствующих размеров. Данный способ позволяет, например, непрерывно производить листы больших размеров.
Предпочтительно обработке подвергают массу с вязкостью, примерно, log η=4.
Обычно расплавленную массу в процессе прессования подвергают быстрому охлаждению до температуры, соответствующей log η=13, при которой накопленные напряжения исчезают в течение, приблизительно, 1 часа.
Помимо состава смеси, цикл термической кристаллизации является также важным для способа согласно настоящему изобретению.
Указанный цикл термической кристаллизации может быть выполнен при температуре от 550°С до 920°С и в течение времени от 2 до 6 ч, причем полный цикл продолжается 12-25 ч.
Изменяя время и температуру в пределах вышеуказанных интервалов, возможно также изменять внешние характеристики каждого материала.
Например, начиная с температуры 550°С и изменяя ее ступенчато на 20°С в сторону увеличения, возможно получить ряд материалов, который охватывает от синего цвета вследствие эффекта Тиндаля до от полупрозрачного, вплоть до совершенно непрозрачного белого.
Некоторые примеры приготовления керамических стеклянных материалов согласно настоящему изобретению показаны ниже.
Пример 1
Смесь оксидов, имеющая следующий состав:
Оксиды
мас.%
SiO<sub>2</sub>
78,61
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
5,35
ZnO
0,52
Li<sub>2</sub>O
11,23
Р<sub>2</sub>О<sub>5</sub>
1,95
K<sub>2</sub>O
2,34,
была расплавлена в газовой (кислород - метан) печи при температуре 1450°С. Приблизительно через 36 ч расплавленный материал кажется совершенно очищенным и доведен до температуры обработки (log η=4) и сформирован для известного способа обработки стекла для получения требуемой формы и размеров. В этом случае расплавленную массу во время процесса прессования подвергают быстрому охлаждению до температуры, соответствующей log η=13, и выдерживают неизменной так, чтобы образовавшиеся напряжения исчезли за время приблизительно равное 1 часу.
Цикл кристаллизации выполняют, выдерживая лист в течение 1 ч при 820°С и, затем, непрерывно понижая температуру так, чтобы достичь температуры окружающей среды за 12 часов.
2
2
5
Дифракционный анализ показывает, что после кристаллизации при 820°С в течение 130 мин присутствуют следующие фазы: бета-кварц и силикат лития LiSiO Механические характеристики:
Микротвердость: 740 Hv (нагрузка=100 г).
Другие характеристики:
Тип испытания
Способ определения
Минимальные значения
Поглощение воды
EN 99
<0,5%
Прочность на изгиб
EN 100
>27 Н/мм<sup>2</sup>
Прочность на растяжение
>200-250 кг
Устойчивость к истиранию
EN 102-EN 154
<205 мм<sup>3</sup>
Твердость
EN 101-EN 176
>6
Сопротивление тепловому удару
EN 104-EN 176
Должен проходить испытание
Морозостойкость
EN 102
Должен проходить испытание
Химическая стойкость
EN 106-EN 122
Должен проходить испытание
Пример 2
Смесь оксидов, имеющая следующий состав:
Оксиды
мас.%
SiO<sub>2</sub>
74,61
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
9,35
ZnO
0,52
Li<sub>2</sub>O
11,23
Р<sub>2</sub>О<sub>5</sub>
1,95
K<sub>2</sub>O
2,34,
была расплавлена в газовой (кислород - метан) печи при температуре 1450°С. Приблизительно через 36 ч расплавленный материал кажется совершенно очищенным и доведен до температуры обработки (log η=4) и сформирован для способа обработки с получением требуемой формы и размеров. В этом случае расплавленную массу во время процесса прессования подвергают быстрому охлаждению до температуры, соответствующей приблизительно log η=13, и выдерживают неизменной так, чтобы образовавшиеся напряжения исчезли за время приблизительно равное 1 часу.
Цикл кристаллизации выполняют, выдерживая лист в течение 1 ч при 900°С и, затем, непрерывно понижая температуру так, чтобы достичь температуры окружающей среды за 12 часов.
2
2
5
Дифракционный анализ показывает, что после кристаллизации при 900°С в течение 60 мин присутствуют следующие фазы: силикат лития - алюминия и силикат лития LiSiO.
Механические характеристики:
Микротвердость: 832 Hv (нагрузка=100 г).
Другие характеристики:
Тип испытания
Способ определения
Минимальные значения
Поглощение воды
EN 99
<0,5%
Прочность на изгиб
EN 100
>27 Н/мм<sup>2</sup>
Прочность на растяжение
>200-250 кг
Сопротивление тепловому удару
EN 104-EN 176
Должен проходить испытание
Сопротивление травлению
EN 106-EN 122
Должен проходить испытание
Пример 3
Смесь оксидов, имеющая следующий состав:
Оксиды
мас.%
SiO<sub>2</sub>
75,60
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
8,35
ZnO
0,50
Li<sub>2</sub>O
9,75
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
1,95
K<sub>2</sub>O
2,35
Na<sub>2</sub>O
1,00
CaO
0,50,
была расплавлена в газовой (кислород - метан) печи при температуре 1450°С. Приблизительно через 36 ч расплавленный материал кажется совершенно очищенным, доведен до температуры обработки (log η=4) и сформирован для данного способа обработки с получением требуемой формы и размеров.
В этом случае расплавленную массу во время процесса прессования подвергают быстрому охлаждению до температуры, соответствующей log η=13, и выдерживают неизменной так, чтобы образовавшиеся напряжения исчезли за время приблизительно равное 1 часу.
Цикл кристаллизации выполняют повышением температуры до 820°С в течение приблизительно 4 ч, выдерживанием ее неизменной в течение 4 ч и, затем, снова понижением ее, чтобы достичь температуры окружающей среды в течение 12 ч.
2
2
5
Дифракционный анализ показывает после кристаллизации при 820°С в течение 4 ч силикат лития - алюминия и силикат лития LiSiO.
Механические характеристики:
Микротвердость: 830 Hv (нагрузка=100 г).
Другие характеристики:
Тип испытания
Способ определения
Минимальные значения
Поглощение воды
EN 99
<0,5%
Прочность на изгиб
EN 100
>27 Н/мм<sup>2</sup>
Прочность на растяжение
>200-250 кг
Устойчивость к истиранию
EN 102-EN 154
<205 мм<sup>3</sup>
Твердость
EN 101-EN 176
>6
Сопротивление тепловому удару
EN 104-EN 176
Должен проходить испытание
Морозостойкость
EN 102
Должен проходить испытание
Сопротивление травлению
EN 106-EN 122
Должен проходить испытание
Аналогичные результаты были получены при использовании следующих смесей оксидов:
Рецептура А
Рецептура В
Рецептура С
Рецептура D
SiO<sub>2</sub>
77,61
78,46
75,59
75,13
Li<sub>2</sub>O
10,23
7,23
11,24
9,68
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
5,35
5,49
5,36
8,31
K<sub>2</sub>O
2,34
2,34
2,34
2,34
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
2,95
1,95
1,95
1,95
ZnO
1,52
4,52
0,52
0,52
MgO
-
1,00
3,00
-
BaO
-
-
-
0,93
ZrO<sub>2</sub>
-
-
-
1,14
С помощью способа, показанного в примерах, были получены листы значительного размера, например, до 2,00×3,00 м, которые в силу исключительных свойств, показанных выше, могут использоваться при строительстве для изготовления настилов и обшивки панелями.