Амперометрический датчик для измерения концентрации горючих газов и их влажности

Полезная модель относится к аналитической технике и может быть использована для измерения концентрации горючих газов, таких как водород, монооксид углерода и этана, а также их влажности.
Известен датчик, используемый в способе для измерения кислородосодержания и влажности газа (RU 2540450, публ.10.02.2013) [1]. Датчик представляет собой электрохимическую ячейку, содержащую два диска из кислородпроводящего твердого электролита, газоплотно соединенные между собой с образованием полости между ними. На противоположных поверхностях дисков расположены два электрода: наружный и внутренний. Между дисками находится диффузионное сопротивление, выполненное в виде капилляра. Под действием напряжения, приложенного к наружному и внутреннему электродам через твердый кислородпроводящий электролит, откачивают свободный кислород, находящийся в полости ячейки, и по величине предельного тока, соответствующего содержанию свободного кислорода в анализируемом газе, определяют кислородосодержание. При дальнейшем увеличении напряжения  из полости ячейки откачивают связанный кислород и по величине предельного тока, соответствующего суммарному содержанию свободного кислорода в анализируемом газе и связанного кислорода, полученного в результате электролиза паров воды, определяют влажность анализируемого газа.
Таким образом, данный датчик позволяет определять влажность инертных газов, газовых смесей, содержащих инертный газ и кислород, а также смесей горючих газов с инертными газами. Но информация о влажности горючего газа без знания его концентрации в газовом потоке является недостаточной для дальнейшего использования. Для этого необходим дополнительный анализ. Получение одновременно и в непрерывном режиме информации о концентрации горючего газа и его влажности значительно повысит эффективность анализа.
Известен твердоэлектролитный датчик,  используемый в способе амперометрического измерения концентрации горючих газов в азоте (RU 2563325, публ. 20.09.2015) [2]. Датчик представляет собой электрохимическую ячейку с полостью, образованную двумя газоплотно соединенными между собой дисками из твердого электролита, на противоположных поверхностях одного из которых расположена пара электродов. Между дисками находится диффузионное сопротивление, выполненное в виде капилляра. К электродам подают напряжение, необходимое для получения предельного тока, протекающего через ячейку, по величине которого определяют концентрацию горючего газа в анализируемой газовой смеси.
Данный датчик позволяет определять содержание горючих газов, прост в изготовлении и надежен в эксплуатации. Но для качественной оценки горючих газов и их практического использования важным является и такая характеристика, как влажность. Особенно это важно для процессов сжижения и транспортирования по трубопроводам таких газов, как метан, этан и т.д.
Задача настоящей полезной модели заключается в создании датчика, способного измерять, как содержание горючего газа, так и его влажность.
Для этого предложен датчик, который содержит две электрохимические ячейки на основе кислородопроводящего твердого электролита, каждая из которых имеет полость, образованную двумя газоплотно соединенными между собой дисками из твердого электролита. Это три диска, на два из которых нанесены пары электродов: наружный и внутренний, а третий, безэлектродный, расположенный между ними, является общим для обеих ячеек. В обеих полостях датчика между электродным и безэлектродным дисками расположен капилляр. При этом ячейка для определения концентрации горючего газа подключена к источнику тока с возможностью подачи отрицательного полюса на наружный электрод, а ячейка для измерения влажности – с возможностью подачи отрицательного полюса на внутренний.
о
В процессе измерений датчик погружается в поток анализируемого газа нагретого до известной температуры в пределах 600-700С. На электроды одного из дисков подается напряжение постоянного тока с таким расчетом, что минус подается на наружный электрод, а плюс – на внутренний электрод диска. На электроды другого диска подается напряжение постоянного тока с таким расчетом, что минус подается на внутренний электрод, а плюс - на наружный электрод диска. Анализируемый газ омывает наружные электроды датчика, а также поступает в полости обеих ячеек через капилляры за счет диффузии и омывает внутренние электроды датчика. Находящаяся в анализируемом газе влага диссоциирует с образованием кислорода:
2
2
2
НО = Н +1/2О.(1)
За счет напряжения, приложенного к электродам диска той ячейки, где плюс подается на внутренний, а минус на наружный электрод, в цепи возникает ток и происходит накачка продиссоциированного из влаги кислорода из анализируемого газа, омывающего ячейку, во внутреннюю полость этой ячейки. В полости ячейки накаченный кислород взаимодействует с горючим газом, поступившим туда по капилляру из анализируемой среды. При этом на поверхности внутреннего электрода ячейки будет интенсивно идти процесс взаимодействия горючего газа с кислородом в соответствии с реакциями (2-5):
2
2
2
Н + О = НО,  (2)
2
2
СО + О = СО,  (3)
4
2
2
2
СН + 2О = СО + 2НО,  (4)
2
6
2
2
2
2СН + 7О = 4СО + 6НО.  (5)
При этом с увеличением подаваемого напряжения ток стабилизируется и перестает расти с увеличением напряжения. Полученный ток является предельным током, а его величина обусловлена газообменом между анализируемой средой и газом в полости ячейки. При этом в полости ячейки находится смесь анализируемого газа и продуктов взаимодействия по одной из реакций (2-5). Величина предельного тока датчика лимитируется диффузионным барьером – капилляром датчика и связана с концентрацией горючего газа уравнением (6):
(6)
2
где D – коэффициент диффузии горючего газа в азоте, см/с;
X(горючий газ) – мольная доля горючего газа в смеси с азотом;
2
S – площадь сечения капилляра, см;
P – общее давление газовой смеси, атм;
T – температура анализа, К;
L – длина капилляра, см.
При подаче напряжения к электродам диска той ячейки, где плюс подается на наружный, а минус - на внутренний  электроды, в цепи также возникает ток. Он обусловлен уже диссоциацией влаги в полости и откачкой из полости образовавшегося в результате диссоциации кислорода через твердый электролит  в поток анализируемого газа, омывающего эту ячейку. Величина этого предельного тока, лимитируется тоже диффузионным барьером – капилляром  и связана с влажностью анализируемого газа уравнением (7):
(7)
2
2
где D (НО-горючий газ) – коэффициент диффузии водяных паров в горючем газе, см/с;
X(водяного пара) – мольная доля влаги в горючем газе.
Таким образом, в процессе измерений к электродам дисков обеих ячеек подают соответствующие напряжения, необходимые для получения предельных токов, по величине которых определяют, как концентрацию горючего газа в анализируемой газовой смеси, так и влажность газовой смеси. В результате один и тот же датчик может измерять, как содержание горючих газов в смеси с  азотом, так и их влажность.
Новый технический результат, достигаемый заявленным решением, заключается в расширении технологических возможностей твердоэлектролитных датчиков.
Полезная модель иллюстрируется рисунком, где изображен общий вид заявляемого датчика.
Датчик состоит из трех твердоэлектролитных дисков 1, 2, 3, выполненных из кислородпроводящего твердого электролита. На противоположных поверхностях диска 1 расположены наружный и внутренний электроды 4 и 5. На противоположных поверхностях диска 3 расположены наружный и внутренний электроды 6 и 7. Диски 1, 2, 3 соединены между собой газоплотным герметиком 8 с образованием двух полостей 9 и 10. Между дисками 1 и 2, а также дисками 2 и 3 вклеены керамические (металлические) капилляры 11,12. Полости с капиллярами герметизированы стеклом-герметиком 13. В результате датчик представляет собой две электрохимические ячейки на основе кислородопроводящего твердого электролита, одна из которых подключена к источнику тока с возможностью подачи отрицательного полюса на наружный электрод, а другая – с возможностью подачи отрицательного полюса на внутренний электрод.
Подачу напряжения на электроды 4 и 5 осуществляют от источника напряжения постоянного тока ИТ1, а на электроды 6 и 7 – от источника ИТ2. Силу тока измеряют амперметрами А1 и А2, соответственно. Датчик помещают в поток анализируемого газа, который омывает его наружную поверхность с электродами 4 и 6 и по капиллярам 11 и 12 поступает в полость 9 и в полость 10. Под действием напряжения постоянного тока, приложенного от источника ИТ1 к электродам 4 и 5, через твердый кислородпроводящий электролит происходит накачка кислорода, образовавшегося в результате диссоциации воды (уравнение 1), из анализируемой среды во внутреннюю полость 9. Предельный ток, измеряемый амперметром А1 отражает в соответствии с уравнением (6) концентрацию горючего газа в анализируемом газе.
От источника тока ИТ2 к электродам 6 и 7 подается напряжение, что обеспечивает откачку кислорода, образовавшегося в результате диссоциации влаги в полости 10, из которой – в анализируемый газовый поток. Посредством уравнения (7) по величине измеренного предельного тока определяют концентрацию влажности в  анализируемой газовой смеси. Таким образом, одним и тем же датчиком с помощью одной из ячеек датчика можно определять концентрацию горючего газа, а с помощью другой – влажность этого газа.