Устройство для производства алюминия высокой чистоты с безуглеродными анодами электролизом и способ его осуществления
DEVICE FOR PRODUCTION OF HIGH-PURITY ALUMINUM WITH CARBON-FREE ANODES BY ELECTROLYSIS AND METHOD OF ITS IMPLEMENTATION

Изобретение относится к цветной металлургии, а именно к способу производства алюминия высокой чистоты с безуглеродными анодами и устройству для его осуществления.
Используемые в промышленности аппараты для производства алюминия оснащены углеродными анодами с горизонтальной рабочей поверхностью (подошвой), из-за чего имеют низкую удельную производительность, негативно влияют на окружающую среду, а производство алюминия характеризуется высокой трудоемкостью. Разработанные на сегодняшний день способы получения алюминия с использованием безуглеродных вертикальных или горизонтальных анодов имеют недостатки, препятствующие их промышленному внедрению, в частности, малый выход по току и высокое содержание примесей в катодном металле.
Известен способ электролитического получения металлов при одновременном осаждении примесей (Патент РФ №2425177 С1, С25С 3/00, Опубл. 10.01.2011. Бюл. №1), согласно которому в электролите между анодом и катодом имеются катоднополяризованные коллекторы, потенциал которых находится между потенциалами восстановления металла и примесей. Недостатком способа являются высокая сложность реализации технического решения, необходимость использования дополнительных источников тока с генераторами прямоугольных импульсов.
Известен способ электролитического производства высокочистого алюминия с использованием инертных анодов (Патент РФ №2283900, С25С 3/06, Опубл. 20.09.2006. Бюл. №26), согласно которому над ячейкой, состоящей из керамического анода, электролита с глиноземом и катодом, совершается электрическая работа. Керамический анод при этом может содержать один или несколько из оксидов металлов и неметаллов: Fe, Ni, Zn, Со, Cr, Al, Ga, Ge, Hf, In, Ir, Mo, Mn, Nb, Os, Re, Rh, Ru, Se, Si, Sn, Ti, V, W, Zr, Li, Ca, Ce, Ir, F, а также один или несколько восстановленных металлов из перечисленных выше оксидов. Недостатком способа является невозможность получения катодного металла с содержанием алюминия не менее 99.0 мас. % при низкой себестоимости (ниже цены на алюминий соответствующей марки). Этот способ взят за прототип.
Известно устройство рафинирования алюминия и его сплавов от электроположительных примесей (Патент РФ №2558316 С2, С25С 3/06, опубл. 27.07.2015. Бюл. №21), имеющее пористую мембрану, пропитанную электролитом, и расположенную между аноднополяризованным алюминием (или сплавом) и катоднополяризованным АВЧ, а также способ осуществления рафинирования в устройстве. Данное устройство взято за прототип.
Недостатком прототипа является потребность в двух переделах для производства АВЧ (первичного производства алюминия и рафинирования) и, как следствие, его высокая себестоимость.
Задачей изобретения является создание способа и устройства для получения алюминия электролизом с безуглеродным анодом с низкими удельным расходом электроэнергии, трудоемкостью, материалоемкостью и себестоимостью.
Технический результат заключается в увеличении чистоты алюминия, получаемого с безуглеродными анодами и устранении необходимости в дополнительном переделе рафинирования.
Поставленная задача достигается тем, что устройство для производства алюминия высокой чистоты с безуглеродными анодами, содержащее корпус с подиной, футерованной огнеупорными материалами, по меньшей мере, одну пористую мембрану, пропитанную электролитом, согласно изобретению, устройство состоит из одной или несколько идентичных электролизных секций, в каждой из которых расположен по меньшей мере один газоотводящий анод и диафрагма, не растворимая в электролите, непроницаемая для пузырей газа но проницаемая для ионов электролита, закрепленная в крышке корпуса, а анод и катод разделены биполярным жидким алюминиевым электродом на твердой матрице, причем в местах стыковки биполярного электрода со стенками и подиной имеются вставки из материала, смачиваемого алюминием. Предлагаемую конструкцию электролизера для получения жидких металлов электролизом расплавов дополняют частные отличительные признаки, направленные на решение поставленной задачи.
В качестве материала вставки используют например, вольфрам или композиции на основе диборида титана.
Твердая матрица биполярного алюминиевого электрода представляет собой, по меньшей мере, однослойную проволочную тканую сетку с размером ячейки от 0.1 до 1.1 мм и толщиной проволоки от 0.1 до 1 мм.
Твердая матрица биполярного алюминиевого электрода представляет собой пористую структуру с открытой пористостью от 10 до 90%.
Диафрагма имеет высоту, равную 30-70% расстояния между подиной и крышкой устройства.
Диафрагма выполнена в виде усеченной треугольной призмы или в виде параллелепипеда, установленного под углом от 0 до 45° к вертикали таким образом, чтобы наибольшее расстояние между газоотводящим анодом и диафрагмой достигалось в нижней части диафрагмы.
Диафрагма имеет нижнюю и верхнюю части, причем нижняя имеет ширину равную 30-70% расстояния между боковыми стенками каждой электролизной секции, а верхняя имеет ширину, равную ширине электролизной секции, а граница между верхней и нижней частями проходит на глубине 1-20 мм от уровня расплава электролита.
Газоотводящий анод состоит из металла, или сплава металлов, или, керамики или кермета, и предпочтительно имеет форму цилиндра.
Газоотводящий анод имеет центральный канал для удаления пузырей анодного газа из анодного отсека и поперечные или наклонные каналы, соединяющие центральный канал с пространством анодного отсека.
Каналы имеют достаточный диаметр для удаления пузырей анодного газа.
Газоотводящий анод имеет открытую пористость от 20 до 80%.
Аноды каждой секции подсоединены к системе принудительной эвакуации пузырей анодного газа.
Кратчайшее расстояние между газоотводящим анодом и биполярным электродом составляет 5-50 мм.
В подине имеются пазы для установки и фиксации газоотводящего анода, биполярного электрода и пористой мембраны.
В крышке корпуса имеются отверстия, для подачи реагентов в анодный отсек, в катодный отсек и для отбора пробы металла из катодного отсека.
В крышке расположен питатель для непрерывной или импульсной подачи реагентов.
В крышке имеется отсек для хранения реагентов, например, глинозема.
В катодном отсеке имеется отверстие для непрерывного самопроизвольного удаления алюминия.
Токоподвод в катодном отсеке, выполнен из смачиваемого алюминием и нерастворимого в алюминии материала,
Способ производства алюминия высокой чистоты электролизом, включающий использование электролита состоящего из по крайней мере, одной соли из группы, включающей фторид алюминия, хлорид алюминия и, по крайней мере, одной соли из группы, содержащей галогенид натрия, калия, лития, магния, кальция, материал, содержащий оксид алюминия, и пропускание через него электрического тока,, при этом непрерывно удаляют катодный алюминий и анодный газ.
В качестве материала, содержащего оксид алюминия, используют деактивированные катализаторы нефтеперерабатывающей промышленности, содержащие металлы платиновой группы, рений или другие ценные компоненты.
устройство для производства алюминия высокой чистоты (АВЧ), содержащее корпус с подиной, футерованной огнеупорными материалами, по меньшей мере, одну пористую мембрану, пропитанную электролитом, непроницаемую для расплавленного алюминиевого сплава с электроположительными примесями, но проницаемую для электролита и катионов алюминия, имеет в корпусе, по меньшей мере, один безуглеродный электрод, выделяющий газ, размещенный в анодном отсеке корпуса, а анодный и катодный отсеки разделены биполярным жидким алюминиевым электродом на твердой матрице, выполненной из нерастовримого или малорастворимого в алюминии материала, смачиваемого алюминием, причем в местах стыковки биполярного электрода со стенками и подиной имеются вставки из материала, смачиваемого алюминием.
Устройство состоит из одной или нескольких идентичных электролизных секций.
Твердая матрица биполярного алюминиевого электролизера представляет собой, по меньшей мере, однослойную проволочную тканую сетку с размером ячейки от 0.1 до 1.1 мм и толщиной проволоки от 0.1 до 1 мм. Изготовление сетки с размером ячейки менее 0.1 мм является технически сложной задачей и не требуется для решения задачи изобретения. Использование сетки с размером ячейки более 1.1 мм приводит к нарушению целостности слоя жидкого алюминия биполярного электрода, исключающего перенос электроположительных ионов и атомов в пористую мембрану и загрязнение алюминия. Использование сетки с толщиной проволоки менее 0.1 мм нежелательно из-за высокой вероятности ее разрыва в результате частичного растворения в алюминии и локальных растягивающих напряжений.
Твердая матрица биполярного алюминиевого электролизера представляет собой пористую структуру с открытой пористостью от 10 до 90%. При использовании матрицы с пористостью менее 10% биполярный электрод обладает малой емкостью (наибольшим допустимым содержанием примесей в алюминии). Создание прочной матрицы с пористостью более 90% является сложной технической задачей, решение которой не требуется в рамках настоящего изобретения.
В анодном отсеке имеется нерастворимая в электролите диафрагма, непроницаемая для пузырей газа, но проницаемая для комплексных ионов алюминия, закрепленная в крышке устройства. Диафрагма служит для защиты биполярного электрода от контакта с пузырями анодного газа и окисления алюминия электрода.
Диафрагма имеет высоту, равную 30-70% расстояния между подиной и крышкой устройства. При высоте более 70% диафрагма оказывает существенное влияние на падение напряжения, изменяя сечение ионного проводника. При высоте менее 30% существенная доля пузырей анодного газа переносится к поверхности алюминия биполярного электрода, провоцируя его окисление. Высота диафрагмы подбирается исходя из расстояния между газоотводящим анодом и биполярным электродом (чем меньше расстояние, тем больше высота).
Диафрагма имеет нижнюю и верхнюю части, причем нижняя имеет ширину равную 30-70% расстояния между боковыми стенками электролизной секции, верхняя имеет ширину, равную ширине электролизной секции, а граница между верхней и нижней частями проходит на глубине 1-20 мм от уровня расплава электролита. При использовании диафрагмы с шириной нижней части менее 30% ширины электролизной секции, она не обеспечивает защиты алюминия биполярного электрода от контакта с пузырями. При использовании диафрагмы с шириной нижней части более 70% ширины электролизной секции она существенно увеличивает падение напряжения в электролите. Ширина верхней части диафрагмы равняется ширине электрод изной секции для того, чтобы полностью ограничить доступ пузырей, которые могут скапливаться в верхней части электролита анодного отсека, к биполярному электроду. Граница между верхней (широкой) и нижней (узкой) частями проходит в электролите на глубине, которая выбирается исходя из стационарной толщины слоя пузырей, скапливающихся у границы электролит - атмосфера.
Диафрагма выполнена в виде усеченной треугольной призмы или в виде параллелепипеда, установленного под углом от 0 до 45° к вертикали таким образом, чтобы наибольшее расстояние между газоотводящим анодом и диафрагмой достигалось в нижней части диафрагмы. Такие форма и наклон диафрагмы по отношению к аноду обеспечивает эффективное ограничение взаимодействия пузырей анодного газа с алюминием биполярного электрода.
Газоотводящий анод состоит из металла, сплава металлов, керамики или кермета, предпочтительно имеет форму цилиндра. Состав анода выбирается таким образом, чтобы обеспечить оптимальное соотношение свойств (коррозионной устойчивости, удельного электропроводности, механической прочности) и стоимости. Цилиндрическая форма предпочтительна из-за простоты изготовления, высокой равномерности распределения тока на поверхности.
Газоотводящий анод имеет центральный канал для удаления пузырей анодного газа из анодного отсека и поперечные или наклонные каналы, соединяющие центральный канал с пространством анодного отсека. Наличие канала позволяет снизить объем газа в анодном отсеке, снизив падение напряжения в электролите и ограничив доступ пузырей к алюминию биполярного электрода при малых расстояниях между газоотводящим анодом и биполярным электродом.
Каналы имеют диаметр от 0.1 до 3 мм для удаления пузырей анодного газа. Диаметр каналов выбирается исходя из состава электролита и плотности тока.
Газоотводящий анод может иметь открытую пористость от 20 до 80% для удаления газа через поры. При пористости менее 20% в межэлектродном пространстве накапливается газ, увеличивая падение напряжения в электролите. При пористости 80% анод не обладает достаточной механической прочностью.
Газоотводящие аноды каждой электролизной секции подсоединены к системе принудительной эвакуации пузырей анодного газа. Наличие такой системы позволяет снизить падение напряжения в электролите и исключить перенос пузырей от анода к биполярному электроду.
Кратчайшее расстояние между газоотводящим анодом и биполярным электродом составляет 10-50 мм. При расстоянии менее 10 мм проявляется взаимодействие пузырей анодного газа с биполярным электродом, являющееся причиной окисления алюминия и снижения выхода по току. При расстоянии более 50 мм устройство работает с высокими падением напряжения в электролите и удельным расходом электроэнергии на производство готовых продуктов.
В подине имеются пазы для установки и фиксации газоотводящего анода, биполярного электрода и пористой мембраны. Наличие пазов ограничивает перенос электроположительных примесей из анодного отсека в катодный и подвижность газоотводящего анода, биполярного электрода и мембраны относительно корпуса устройства.
В крышке имеются отверстия, для подачи реагентов в анодный отсек, в катодный отсек и для отбора пробы металла из катодного отсека.
Подача реагентов осуществляется непрерывно или импульсно при помощи питателя, расположенного над крышкой или в крышке.
В крышке или над крышкой имеется отсек для хранения реагентов, например, глинозема. Наличие отсека позволяет осуществлять подогрев реагентов до их поступления в электролизер.
В катодном отсеке имеется отверстие для непрерывного самопроизвольного удаления алюминия.
В катодном отсеке имеется перегородка, выполненная из смачиваемого алюминием и нерастворимого в алюминии материала, служащая токоподводом. Наличие перегородки позволяет осуществлять организованное непрерывное удаление АВЧ из катодного отсека через отверстие катодного отсека, отделяя его от электролита катодного отсека.
Способ производства АВЧ электролизом заключается в помещении электролита, содержащего, по крайней мере, одну соль из группы, включающей фторид алюминия, хлорид алюминия и, по крайней мере, одну соль из группы, содержащей галогенид натрия, калия, лития, магния, кальция, материал, содержащий оксид алюминия, в описанное устройство для получения АВЧ и пропускании электрического тока, при непрерывном удалении АВЧ из катодного отсека и анодного газа из анодного отсека.
В качестве материала, содержащего оксид алюминия, могут использоваться деактивированные катализаторы нефтеперерабатывающей промышленности, содержащие металлы платиновой группы, рений или другие ценные компоненты. При электролизе они накапливаются в анодном отсеке и в биполярном электроде. После достижения предельно допустимого содержания примесей в алюминии биполярного электрода, последний подлежит замене с последующим извлечением из него ценных компонентов.
Предлагаемое устройство поясняется чертежами, где:
на фиг. 1 показан поперечный разрез одной электролизной секции устройства для получения АВЧ (боковой вид);
на фиг. 2 - вид сверху на горизонтальный разрез четырехсекционного устройства для получения АВЧ;
на фиг. 3 - показан поперечный разрез одной электролизной секции устройства для получения АВЧ в работе (боковой вид)
На фиг. 1 изображена одна секция устройства, состоящего из корпуса 1, крышки 2, катодного токоподвода 3, подины 4. В корпусе имеется отсек с отверстием 5 для удаления алюминия, пористая полупроницаемая мембрана 6, биполярный алюминиевый электрод 7, смачиваемые алюминием вставки 8, диафрагма 9, безуглеродный газоотводящий анод 10, устройство 11 для непрерывной или импульсной подачи реагентов в анодный отсек, устройство 12 для принудительного удаления газа через тело анода, отверстие 13 для подачи реагентов в катодный отсек и отверстие 14 для отбора проб алюминия.
На фиг. 2 показан вид сверху на горизонтальный разрез устройства в исполнении с четырьмя секциями.
Фиг. 3 иллюстрирует устройство в работе, содержащее электролит катодного отсека 15, АВЧ 16, электролит анодного отсека 17 и отсек 18. для хранения реагентов (например, глинозем)
Работа устройства
Производство алюминия по предлагаемому способу осуществляется в несколько стадий. На первой стадии в паз между катодным и анодным отсеками помещается пористая мембрана и матрица биполярного электрода, в анодный отсек помещается электролит анодного отсека 17, содержащий растворенный глинозем, и углеродсодержащий электрод, в катодный отсек помещается электролит катодного отсека 15, не содержащий растворенного глинозема, и второй углеродсодержащий электрод. Электроды и матрица подключаются к источнику постоянного тока, углеродсодержащие электроды поляризуются анодно, матрица - катодно. На этой стадии формируется алюминиевый биполярный электрод путем восстановления металлов, а катодный и анодный отсеки очищаются от электроположительных по отношению к алюминию примесей. Поляризация осуществляется при плотности тока, рассчитанной таким образом, чтобы анодная плотность тока была, по меньшей мере, в два раза ниже предельной для разряда иона кислорода, а катодная плотность тока - по меньшей мере, на 5% ниже предельной для разряда электроположительных примесей. Время поляризации рассчитывается исходя из объема биполярного электрода по алюминию. Температура при этом может составлять от 670 до 900°С в зависимости от применяемого электролита.
На второй стадии из анодного отсека извлекается углеродсодержащий электрод, устанавливается безуглеродный электрод 10, подключается к устройству 12 для удаления газа, из катодного отсека удаляется избыточное количество электролита, помещается жидкий алюминий 16 (при этом углеродсодержащий электрод может выполнять роль токоподвода, либо быть заменен на другой токоподвод). Безуглеродный анод и катодный токоподвод подключаются к источнику постоянного тока. Присутствующие в электролите ионы кислорода окисляются на аноде до атомарного состояния, атомы соединяются в молекулы кислорода, которые пересыщают прианодный слой и выделяются в виде пузырей, пузыри проникают внутрь тела анода и удаляются под действием сил, обусловленных градиентом давления, созданным устройством 12. При электролизе продукты коррозии анода могут переходить в расплав и восстанавливаться на поверхности биполярного алюминиевого электрода совместно с алюминием или оставаться нерастворенными. В катодном отсеке устройства на границе между биполярным алюминиевым электродом 7 и пористой мембраной 6, наполненной электролитом катодного отсека 15, происходит окисление алюминия с образованием комплексных ионов, перенос ионов через мембрану и восстановление алюминия на границе АВЧ 16 и мембраны 6. При этом алюминий будет самопроизвольно удаляться через отверстие 5. В процессе работы осуществляется питание электролита прианодного отсека реагентами, например, глиноземом с помощью устройства 11, питание электролита прикатодного отсека через отверстие 13 реагентами, например солями для корректировки состава электролита, периодически осуществляется отбор проб алюминия через отверстие 14 в крышке 2 для определения его чистоты. На этой стадии происходит постепенное накопление примесей в биполярном алюминиевом электроде; скорость накопления зависит от скорости коррозии анода, количества примесей в исходном сырье, скорости поступления примесей к поверхности биполярного электрода.
На третьей стадии, когда чистота получаемого алюминия начинает снижаться, что свидетельствует о необходимости замены биполярного алюминиевого электрода, осуществляется соответствующая операция (возможно, с последующим извлечением ценных компонентов из полученного сплава), удаление алюминия из катодного отсека и повторение первой и второй стадий.
Нагрев устройства и поддержание температуры осуществляется за счет Джоулева тепла или внешнего нагревателя и контролируется силой тока.