СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БОРФТОРСОДЕРЖАЩЕЙ ЭНЕРГОЕМКОЙ КОМПОЗИЦИИ
METHOD OF PRODUCING BORON- AND FLUORINE-CONTAINING HIGH-ENERGY COMPOSITION

Изобретение относится к способам получения борфторсодержащих композиций, которые могут быть использованы в качестве высококалорийных компонентов энергетических конденсированных систем (ЭКС), например порохов, пиротехнических и взрывчатых составов, смесевых твердых ракетных топлив.
2
Известно применение бора и его соединений в качестве энергоемких добавок в ЭКС. В частности, бор входит в пиротехнический состав, содержащий порошок титана, порошок перхлората калия и гексафторалюминат натрия (Пат. РФ №2286325, опубл. 27.10.2006). Пиротехнический состав готовится путем механического перемешивания исходных компонентов в шаровой мельнице. Данный состав обладает следующими характеристиками: удельное газовыделение - 1-3 см/г, тепловыделение - 413-490 кал/г, температура горения - 1450-1720°С.
Описан способ приготовления замедляющего пиротехнического состава, содержащего в качестве горючего аморфный бор, в качестве окислителя - монооксид или диоксид титана или их смесь, или в другом варианте - оксид железа (III), или оксид железа (II, III), или их смесь (Пат. РФ №2230053, опубл. 10.06.2004 г.). Способ заключается в следующем.
Составляющие ингредиенты после дозировки поочередно засыпают в воду до образования вязкой массы, которую перемешивают в течение 20 минут с помощью электромешалки, затем смесь высушивают при 110°С, высушенную смесь дробят, раздробленные фракции просеивают через сито с ячейками от 0,3 до 1 мм, после чего гранулы запрессовывают в стальные трубки замедляющих элементов. Изобретение обеспечивает высокую стабильность горения, в том числе и после длительного хранения в негерметичном состоянии.
3
Описана смесь бора, порошкообразного бериллия, лития или декаборана в качестве высокоэффективного горючего. Известны композиции на основе декаборана или алкилдекаборана, а также твердые продукты, получаемые из декаборана и дихлорэтана с AlCl или декаборана и ацетиленовых углеводородов в композиции с различными окислителями в качестве ракетного топлива (Сарнер С. Химия ракетных топлив. М.: Мир, 1969, 488 с.).
Следует отметить, что использование бора, получаемого по известной технологии магниетермического восстановления борного ангидрида, резко понижает его калорийность за счет высокого содержания в боре примеси магния (до 20%), а недостатком декаборана и его производных, как энергоемких добавок в ЭКС, являются достаточно высокие показатели химической активности, летучести, а также токсичность данных соединений.
В сравнении со свойствами производных декаборана полиэдрические боргидридные анионы обладают более высокой химической и термической устойчивостью, не являясь при этом токсичными.
Рассмотренные борсодержащие горючие используются в сочетании с кислородсодержащими окислителями, вследствие чего в качестве продукта сгорания на поверхности горящей частицы боргидридного соединения образуется защитный расплав оксида бора, который затрудняет доступ окислителя к ее внутренним слоям. Результатом является замедление скорости горения и неполнота сгорания боргидридного горючего. Это резко ограничивает применение таких композиций в канальных системах, в том числе в качестве твердого топлива в ракетной технике, поскольку в ходе ее эксплуатации оксид бора может наплавляться на стенки сопла ракетного двигателя, что приводит к его забиванию и выводу из строя.
2
4
n
3
3
Замена кислородсодержащего окислителя (полностью или частично) фторсодержащим окислителем, в частности политетрафторэтиленом формулы (CF)(фторопласт-4), исключает наличие в продуктах сгорания легкоплавкой фазы. При этом повышаются скорость и полнота сгорания боргидридного фрагмента, поскольку горящая поверхность постоянно обновляется за счет улетучивания газообразных BF и (BOF).
3
3
3
2
3
3
3
Известно использование в качестве фторсодержащих окислителей, например, фтора, дифторида кислорода, дифторида азота, трифторида хлора, пентафторида хлора, триоксофторида хлора (Сарнер С. Химия ракетных топлив. М.: Мир, 1969, 488 с.). В этом случае продуктами окисления являются летучие трифторид BF или оксофторид бора (BOF). Хотя теплота образования (BOF) (3,15 ккал/г) имеет промежуточное значение между теплотами образования ВО (3,02 ккал/г) и BF (3,98 ккал/г), он термически более стабилен, чем каждое из указанных соединений. Кроме того, (BOF)не диссоциирует при высоких температурах, что положительно отражается на удельном импульсе.
Недостатком вышеперечисленных фторокислителей является их высокая химическая активность и невозможность их использования в ЭКС, т.к. по агрегатному состоянию перечисленные вещества являются газообразными или жидкими.
2
12
12
Описана энергоемкая композиция, представляющая собой интеркалированные соединения оксида графита ОГ с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой НВН (ИСОГ) в качестве энергоемких компонентов ЭКС (Салдин В.И., Цветников А.К., Игнатьева Л.Н., Николенко Ю.М., Бузник В.М. Внутримолекулярные реакции в интеркалированных соединениях оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой при нагревании. Журн. неорг. хим. 2005. Т.50. №9. С.1412-1417).
2
12
12
В результате выполненных авторами исследований было установлено, что образцы интеркалированных соединений оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой с мольным отношением ОГ к НВН, равным 1 к (0,1÷0,3), при быстром нагревании, ударе, трении или ином механическом воздействии способны разлагаться взрывным образом, что обеспечивает возможность их использования в качестве высококалорийных компонентов энергетических конденсированных систем.
2
12
12
2
12
12
В указанном соотношении нижний предел содержания кислоты НВН в ИСОГ ограничен тем, что при значении, меньшем чем 0,1, эффект активности ИСОГ проявляется, а энергоемкость ИСОГ и композита в целом понижается, т.к. в композите содержится недостаточное количество высококалорийного боргидридного горючего. При выходе за верхний предел, равный 0,3, избыточному количеству кислоты НВН не достает ОГ для активного разложения ИСОГ и композита в целом.
3
3
В качестве подходящего окислителя может быть взят политетрафторэтилен. Как уже отмечалось, использование политетрафторэтилена исключает наличие в продуктах сгорания легкоплавкой фазы и одновременно повышает скорость и полноту сгорания боргидридного фрагмента за счет обновления горящей поверхности вследствие улетучивания газообразных BF и (BOF).
Предпочтительный размер частиц ультрадисперсного политетрафторэтилена (от 0,01 до 3 мкм), предлагаемого для использования в борфторсодержащей энергоемкой композиции, установлен опытным путем. Частицы УПТФЭ указанного размера существенно легче гидрофилизируются, т.к. увеличивается соотношение поверхность-объем и обеспечивается более тонкое распределение компонентов в смеси, что ускоряет реакцию между компонентами, т.е. повышает активность смеси.
3
Минимальное содержание окислителя УПТФЭ в композиции, которое должно обеспечивать перевод бора в (BOF) при ее сжигании на воздухе, определяется расчетным путем.
2
12
12
2
4
Например, если в качестве ИСОГ взято соединение состава 1 моль ОГ 1/3(HBH), то на 1 моль этого ИСОГ нужно взять 1 моль CF согласно схеме:
2
12
12
2
4
2
3
ОГ×1/3HBH+CF+О→4/3(BOF).
Для приготовления такой композиции массовое соотношение компонентов составляет: 42,32% оксида графита (ОГ), 18,69% додекагидро-клозо-додекаборной кислоты и 38,99% ультрадисперсного политетрафторэтилена (УПТФЭ).
Наиболее близким аналогом заявляемого способа получения борфторсодержащей энергоемкой композиции является способ приготовления энергоемких композиций, содержащих в качестве горючего алюминий, магний, титан или цирконий, а в качестве окислителя - политетрафторэтилен (Долгобородов А.Ю. и др. Пиротехнические составы на основе механоактивированных смесей металл-окислитель // Материалы III Всероссийской конф. «Энергетические конденсированные системы». Черноголовка. 2006. С.32).
Согласно описанному способу приготовление смесей металл-окислитель осуществляют путем механоактивационной обработки исходных компонентов в шаровой мельнице. Механоактивационная обработка повышает химическую активность компонентов смеси, способствует уменьшению размеров частиц исходных компонентов и обеспечивает равномерное распределение окислителя и горючего по всему объему материала, в результате чего значительно повышается скорость химических реакций в таких композициях и обеспечивается высокое энерговыделение при их использовании.
Недостатком данного способа приготовления композиций является опасность взрывного взаимодействия между компонентами смеси в процессе их активации в шаровой мельнице. Кроме того, в процессе интенсивного истирания смесей происходит изнашивание перемалывающих шаров и стенок мельницы, что требует периодической замены шаров и ремонта мельницы. Это также приводит к загрязнению композиций и снижению удельной теплоты их сгорания, поскольку примеси представляют собой железо, легированное молибденом и вольфрамом. Удельная теплота сгорания этих металлов до фторидов ниже, чем у алюминия или магния.
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения борфторсодержащей энергоемкой композиции, обеспечивающим его безопасность, а также исключающим загрязнение композиций за счет использования незагрязняющих методов активационного воздействия на смесь.
Заявляемый способ получения борфторсодержащей энергоемкой композиции включает последовательное смешение исходных компонентов, в котором сначала к водному гелю, содержащему оксид графита, добавляют ультрадисперсный политетрафторэтилен в предварительно рассчитанном количестве и осуществляют активационное воздействие на смесь механическим способом до полного перехода гидрофобных частиц УПТФЭ с поверхности в объем водного геля, затем к образовавшемуся однородному гелю добавляют раствор додекагидро-клозо-додекаборной кислоты в количестве, обеспечивающем мольное отношение оксида графита к додекагидро-клозо-додекаборной кислоте в смеси, равное 1 к (0,1÷0,3), и перемешивают смесь до однородного состояния, после чего однородный гель сушат до остаточной влажности, определяемой способом дальнейшего использования целевого продукта.
Способ получения борфторсодержащей энергоемкой композиции осуществляют с применением активационного воздействия на смесь механическим способом, например, в сверхскоростной мешалке или ультразвуковым воздействием, следующим образом:
- активационным воздействием на смесь водного геля перемешиванием в сверхскоростной мешалке с числом оборотов не менее 20000 об/мин;
- активационным воздействием на смесь водного геля ультразвуковым воздействием на смесь с частотой около 22 кГц.
Способ осуществляют следующим образом. Сначала к водному гелю, содержащему оксид графита ОГ, добавляют ультрадисперсный политетрафторэтилен УПТФЭ в рассчитанном предварительно количестве и осуществляют активационное воздействие на смесь оксида графита и ультрадисперсного политетрафторэтилена одним из указанных выше способов.
2
12
12
Активационное воздействие на смесь осуществляют до полного перехода гидрофобных частиц УПТФЭ с поверхности в объем водного геля. Затем к сформировавшемуся однородному гелю приливают раствор кислоты НВН в количестве, обеспечивающем мольное отношение оксида графита к додекагидро-клозо-додекаборной кислоте, равное 1 к (0,1÷0,3), и перемешивают смесь до получения гелеобразного целевого продукта с равномерным распределением в нем компонентов.
Предлагаемое активационное воздействие, в частности, перемешиванием ее в сверхскоростной мешалке со скоростью не менее 20000 об/мин или ультразвуковым воздействием частотой около 22 кГц позволяет избежать в процессе получения композиции неконтролируемого разложения смеси исходных компонентов, а также промежуточного и целевого продуктов с достижением равномерного распределения компонентов в целевом продукте. В этих условиях перегрев обрабатываемых водных смесей исключается, поскольку вода обладает высокой теплоемкостью и теплопроводностью, что обеспечивает эффективный отвод тепла, предотвращая вспышки и взрывы.
Экспериментально установлено, что скорость перемешивания водного геля ОГ с УПТФЭ в сверхскоростной мешалке должна быть не менее 20000 об/мин. Меньшая скорость не эффективна. Увеличение скорости оборотов в сверхскоростной мешалке может дать более высокий эффект, но в настоящее время это ограничивается существующими техническими возможностями.
При осуществлении воздействия ультразвуком на смесь водного геля ОГ с УПТФЭ достаточна частота около 22 кГц, которая обеспечивает гидрофилизирование частиц УПТФЭ в течение приемлемого промежутка времени.
Приготовленную таким образом композицию, представляющую собой сметанообразный однородный гель темно-коричневого цвета, сушат до остаточной влажности, которая определяется способом ее дальнейшего использования. Благодаря тому, что гели ОГ образуют достаточно жесткие пространственные структуры, оседание частичек УПТФЭ в образовавшейся однородной композиции не происходит.
Подсушенную до консистенции мастики композицию (80-75% влаги) можно сразу смешивать с остальными компонентами ЭКС, если все они совместимы с водой.
После сушки заявляемой композиции или ЭКС на ее основе до консистенции твердого пластилина (30-25% влаги) ею можно снаряжать требуемые изделия и проводить их окончательное досушивание. ИСОГ после окончательной сушки будут выполнять функцию связующего. Известно, что ОГ образует при высыхании ксерогели, представляющие собой искусственный углерод-кислород-водород, содержащий полимер. В этом случае при использовании ИСОГ отпадает необходимость введения в состав ЭКС полимерного связующего, которое может понижать удельную теплоту сгорания композита.
Кроме того, такие пластилиноподобные композиции или ЭКС могут быть сформированы в виде нитей, лент, гранул округлой, цилиндрической или иной формы продавливанием через фильеры соответствующей конфигурации и затем окончательно высушены.
Для получения композиций ИСОГ-УПТФЭ или ЭКС в виде порошка проводят их сушку до остаточной влажности 15-20%, после чего перемалывают, просеивают через сита и отбирают нужную фракцию.
Таким образом, техническим результатом заявляемого изобретения является получение борфторсодержащей энергоемкой композиции на основе интеркалированных соединений оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой и ультрадисперсного политетрафторэтилена, обеспечивающей высокую активность композиции за счет использования ультрадисперсного политетрафторэтилена с размером частиц от 0,01 до 3 мкм, получаемую предлагаемым способом, исключающим опасность взрывного взаимодействия между компонентами смеси при ее приготовлении и возможность загрязнения композиции при активировании смеси.
Дополнительным результатом является расширение ассортимента средств, которые могут быть использованы в качестве высококалорийных компонентов энергетических конденсированных систем.
Следует также отметить, что важным с прикладной точки зрения свойством ультрадисперсного политетрафторэтилена в составе борфторсодержащих энергоемких композиций является придание готовым композициям свойства гидрофобности, поскольку интеркалированные соединения оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой особенно гигроскопичны.
При этом полученные заявляемым способом борфторсодержащие энергоемкие композиции обладают следующими преимуществами перед известными:
- отличаются более высокой устойчивостью по сравнению с композициями, в которых в качестве фторокислителей используются неустойчивые на воздухе летучие или жидкие соединения (фтор, дифторид кислорода, дифторид азота, трифторид хлора, пентафторид хлора), а в качестве соединений бора - декаборан и его производные, имеющие достаточно высокое давление паров при комнатной температуре, склонные к гидролизу;
- нетоксичностью борфторсодержащих энергоемких композиций в сравнении с композитами, содержащими фтор, дифторид кислорода, дифторид азота, трифторид хлора, пентафторид хлора, а в качестве соединений бора - декаборан и его производные;
- более высокой энергоемкостью по сравнению с композициями, содержащими аморфный бор, и более высокой скоростью и полнотой сгорания.
Для анализа борфторсодержащей энергоемкой композиции и полученных композитов использованы методы рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии.
Рентгенофазовый анализ продукта подтверждает качественный состав композиции. Отражения в области со значениями d=11-12Ǻ относятся к ИСОГ, а ряд отражений (4,91, 2,83, 2,43, 2,19 Ǻ) характеризует УПТФЭ.
ИК-спектры композиций содержат набор полос поглощения, характеризующих исходные компоненты: ИСОГ - 750, 1080, 1625, 1720, 2480, 3280, 3588 см-1 и УПТФЭ-500, 530, 625, 720 см-1. Это говорит об их вхождении в состав композиции без химических изменений или химического взаимодействия между компонентами, т.е. представляют собой механическую смесь.
Возможность осуществления изобретения поясняется следующими примерами.
2
12
12
2
12
12
2
4
n
2
5
2
12
12
2
4
2
3
Пример 1. К 200 мл водного геля, содержащего 1,34000 г (12,34 мг-моль) ОГ, добавляют 0,74050 г (7,40 мг-моль) УПТФЭ с размерностью частиц от 0,01 до 3 мкм и подвергают смесь ультразвуковому воздействию частотой 22 кГц. Процесс заканчивают при полном переходе гидрофобного УПТФЭ с поверхности в объем смеси. К образовавшемуся однородному гелю приливают 5 мл раствора, содержащего 0,35505 г (2,47 мг-моль) НВН и перемешивают смесь в течение 10 мин, что достаточно для получения однородной смеси. При таком соотношении компонентов композиция соответствует составу 1,0 моль ОГ+0,2 моль HBH+0,6 (CF). Из этой гелеобразной композиции методом налива сушкой в токе воздуха при температуре 60°С получают твердую пленку с остаточной влажностью 20%. Затем ее разрезают на полоски требуемых размеров и сушат при температуре 60°С или в эксикаторе с РО до постоянной массы. Получают 2,41585 г продукта, что соответствует выходу 99,2% (незначительные потери связаны с остатками продукта на стенках стакана, в котором проводили ультразвуковое воздействие). При действии открытого пламени на образец композиции он легко вспыхивает и сгорает на воздухе с полным переходом бора боргидридного компонента в газовую фазу в виде оксофторида бора по схеме: ОГ·0,2HBH-0,6CF+О→0,8(BOF).
2
12
12
2
12
12
2
4
Пример 2. К 200 мл водного геля, содержащего 1,34000 г (12,34 мг-моль) ОГ, добавляют 0,61710 г (6,17 мг-моль) УПТФЭ и проводят перемешивание смеси ОГ и УПТФЭ в сверхскоростной мешалке при 20000 об/мин до полной гомогенизации смеси. К полученной однородной смеси приливают 5 мл раствора, содержащего 0,26630 г (1,85 мг-моль) HBH, и получают, как подробно описано в примере 1, гелеобразный композит состава ОГ·0,15НВН-0,5CF. Композит сушат, как описано в примере 1, до остаточной влажности 20% и перемалывают в порошок. После этого проводят досушивание композита в условиях, описанных в примере 1. Получают 2,21220 г сухого композита, что соответствует выходу 99,5%. Небольшой избыток УПТФЭ в данном примере по сравнению со стехиометрией реакции образования оксофторида бора не препятствует вспыхиванию композита и его сгоранию с полным переходом бора боргидридного аниона в оксофторид бора по схеме:
2
12
12
2
4
2
3
ОГ·0,15HBH-0,45CF+О→0,6(BOF).