СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТНОГО СУПЕРАБСОРБИРУЮЩЕГО ПОЛИМЕРА НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА С УЛУЧШЕННОЙ ВЛАГОПОГЛОЩАЮЩЕЙ СПОСОБНОСТЬЮ
METHOD FOR PRODUCING A COMPOSITE SUPERABSORBENT CHITOSAN-BASED POLYMER WITH IMPROVED MOISTURE-ABSORBING ABILITY

Изобретение относится к способу получения высокомолекулярных соединений, а именно - суперабсорбирующих полимеров (САП). Суперабсорбирующие полимеры - сетчатые материалы с пространственной структурой, способные поглощать воду в количествах, в несколько сотен раз превосходящих собственную массу, находят широкое применение в различных областях деятельности человека, например, в сельском хозяйстве, производстве гигиенических изделий, упаковочных материалов, в биомедицинских целях и т.д.
Все разрабатываемые на настоящий момент САП можно разделить на три группы:
- полностью синтетические - такие материалы представляют продукты (со)полимеризации акриловых мономеров. Например, способы их получения описаны в RU 2074200 (сетчатый сополимер кобальтовой соли акриловой кислоты), RU 2649144 (тройной сетчатый сополимер акриловой кислоты, малеинового ангидрида и стирола), RU 96113186 (тройной сетчатый сополимер акриловой кислоты, акрилата аммония и стирола). Синтетические САП обычно характеризуются высокими значениями степени равновесного набухания (порядка 1000 г/г), однако, их использование сопряжено с повышенной экологической нагрузкой на окружающую среду ввиду их неспособности разлагаться в природных условиях;
- полностью биоразлагаемые САП представляют чаще всего ковалентно или ионотропно сшитые полисахариды [G.J. Graulus, A. Mignon, S. VanVlierberghe, et al. Cross-linkable alginate-graft-gelatin copolymers for tissue engineering applications. Eur. Polym. J., 72 (2015), pp.494-506; RU 2227753; S.P. Miguel, M.P. Ribeiro, H. Brancal, P. Coutinho, I.J. Correia. Thermoresponsive chitosan-agarose hydrogel for skin regeneration. Carbohydr. Polym., 111 (2014), pp.366-373; K. Ravishankar, R. Dhamodharan. Advances in chitosan-based hydrogels: Evolution from covalently crosslinked systems to ionotropically crosslinked superabsorbents. React. Funct. Polym., 149 (2020), p.104517] или продукты на основе полимеров аминокислот [W. Shi, M.J. Dumont, Е.В. Ly. Synthesis and properties of canola protein-based superabsorbent hydrogels. Eur. Polym. J., 54 (2014), p.172-180; D.C. Hwang, S. Damodaran. Chemical modification strategies for synthesis of protein-based hydrogel. J. Agr. FoodChem., 44 (3) (1996), p.751-758]. Такие продукты характеризуются низкой механической прочностью и невысокими степенями равновесного набухания, что делает их малопривлекательными для промышленного производства;
- композитные САП, содержащие в акрилатной матрице звенья полисахаридов.
Техническим результатом подобного подхода является материал с меньшей экологической нагрузкой на окружающую среду по сравнению с синтетическими полимерами. Так в RU 2634428, RU 2643040 и RU 2574722 представлены способы получения композитных САП на основе крахмала, хитозана или карбоксиметилцеллюлозы с использованием (мет)акриловой кислоты акриламида в качестве сомономеров. Недостатком представленного подхода является недостаточно высокая степень равновесного набухания, порядка 300-400 г/г. В RU 2539379 для повышения набухающей способности предлагается использование дополнительного сомономера, содержащего в боковом заместителе тетразольный цикл. Однако подобные мономеры не являются крупнотоннажным продуктом, что делает такой подход нерентабельным при коммерческом производстве.
Наиболее близким способом получения продукта является способ RU 2574722, заключающийся том, что к 5 мас.% раствора полисахарида в 2% водном растворе уксусной кислоты, содержащем 0,01-0,20 мас.% формальдегида или аскорбиновой кислоты, при 18-30°С прибавляют 0,01-0,30 мас.% пероксида водорода и при интенсивном перемешивании реакционную смесь выдерживают 15-40 мин, затем в реакционную массу вводят раствор акриламида в (мет)акриловой кислоте или N,N-ди(метил)этилоксиэтилметакрилате в соотношении 0,1-0,9:0,9-0,1 мольных долей и 0,1-10,0 мас.% N,N-метилен-бис-акриламида или диэтиленгликольдиметакрилата, пропиленгликольдиметакрилата, и реакционную массу при перемешивании выдерживают в течение 3 ч при 18-30°С, лиофильно сушат.
Недостатком способа является ограничение степени равновесного набухания композитного САП, а также стадия лиофильной сушки, предполагающая замораживание образующегося продукта, что может привести к деструкции полисахаридов.
Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение степени набухания композитного САП на основе хитозана, акриловой кислоты и акриламида и исключение стадии лиофильной сушки синтезированного продукта.
Для решения поставленной технической задачи предложен способ получения композитного суперабсорбирующего полимера на основе хитозана с улучшенной влагопоглощающей способностью, характеризующийся тем, что в трехгорлую круглодонную колбу помещают 1%-ный раствор хитозана в 5% водном растворе уксусной кислоты, добавляют 50 мл 20%-ного водного раствора, содержащего акриловую кислоту и акриламид в мольном соотношении в интервале 0,1-0,9:0,9-0,1, N,N-метилен-бис-акриламид и надсернокислый инициатор в количествах 0,5-3,5% мас. для каждого, смесь выдерживают при комнатной температуре при перемешивании 30 мин, а затем - еще 2 ч при 80°С, гелеобразную массу извлекают из реактора, измельчают и помещают в емкость, содержащую водный раствор щелочи в мольном соотношении акриловая кислота, использованная при синтезе САП : :щелочь 1,0-0,8:1,1, после полного поглощения щелочного раствора синтезированный продукт сушат в токе воздуха при 40°С до постоянной массы и измельчают.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение степени набухания композитного САП на основе хитозана, акриловой кислоты и акриламида за счет обработки синтезированного продукта водным раствором щелочи.
Способ осуществляется следующим образом.
В трехгорлую круглодонную колбу помещают 1%-ный раствор хитозана в 5% водном растворе уксусной кислоты, добавляют 50 мл 20%-ного водного раствора, содержащего акриловую кислоту и акриламид в мольном соотношении в интервале 0,1-0,9:0,9-0,1, N,N-метилен-бис-акриламид и надсернокислый инициатор в количестве 0,5-3,5 мас.% для каждого, смесь выдерживают при комнатной температуре при перемешивании 30 мин, а затем - еще 2 ч при 80°С, гелеобразную массу извлекают из реактора, измельчают и помещают в емкость, содержащую водный раствор щелочи в мольном соотношении акриловая кислота, использованная при синтезе САП : щелочь 1,0-0,8: 1,1, после полного поглощения щелочного раствора синтезированный продукт сушат в токе воздуха при 40°С до постоянной массы и измельчают.
Способ поясняется следующими примерами.
Пример 1
В круглодонную колбу, снабженную перемешивающим устройством и обратным холодильником, вносят 1 г хитозана и 100 мл 5%-ного водного раствора уксусной кислоты. После полного растворения полисахарида вносят 50 мл 20%-ного водного раствора, содержащего акриловую кислоту, акриламид в мольном соотношении 0,1:0,9, N,N-метилен-бис-акриламид и надсернокислый инициатор в количестве 3,5 мас.%. Смесь выдерживают при перемешивании 30 мин и еще 2 ч при 80°С. Затем гелеобразную массу извлекают из реактора, измельчают и помещают в емкость, содержащую водный раствор щелочи в мольном соотношении акриловая кислота, пошедшая на синтез САП : щелочь 0,8:1,1. После полного поглощения щелочного раствора синтезированный продукт сушат в токе воздуха при 40°С до постоянной массы и измельчают.
Выход полученного САП составляет 94%, равновесная степень набухания в дистиллированной воде составляет 689-858±56 г/г.
Пример 2
В круглодонную колбу, снабженную перемешивающим устройством и обратным холодильником, вносят 1 г хитозана и 100 мл 5%-ного водного раствора уксусной кислоты. После полного растворения полисахарида вносят 50 мл 20%-ного водного раствора, содержащего акриловую кислоту, акриламид в мольном соотношении 0,5:0,5, N,N-метилен-бис-акриламид и надсернокислый инициатор в количестве 0,5 мас.%. Смесь выдерживают при перемешивании 30 мин и еще 2 ч при 80°С. Затем гелеобразную массу извлекают из реактора, измельчают и помещают в емкость, содержащую водный раствор щелочи в мольном соотношении акриловая кислота, пошедшая на синтез : щелочь 0,9:1,1. После полного поглощения щелочного раствора синтезированный продукт сушат в токе воздуха при 40°С до постоянной массы и измельчают.
Выход полученного САП составляет 92%, равновесная степень набухания в дистиллированной воде составляет 953-1147±67 г/г.
Пример 3
В круглодонную колбу, снабженную перемешивающим устройством и обратным холодильником, вносят 1 г хитозана и 100 мл 5%-ного водного раствора уксусной кислоты. После полного растворения полисахарида вносят 50 мл 20%о-ного водного раствора, содержащего акриловую кислоту, акриламид в мольном соотношении 0,9:0,1, N,N-метилен-бис-акриламид и надсернокислый инициатор в количестве 1,5 мас.%. Смесь выдерживают при перемешивании 30 мин и еще 2 ч при 80°С. Затем гелеобразную массу извлекают из реактора, измельчают и помещают в емкость, содержащую водный раствор щелочи в мольном соотношении акриловая кислота, пошедшая на синтез САП : щелочь 1,0:1,1. После полного поглощения щелочного раствора синтезированный продукт сушат в токе воздуха при 40°С до постоянной массы и измельчают.
Выход полученного САП составляет 92%, равновесная степень набухания в дистиллированной воде составляет 603-759±49 г/г.
Осуществление предлагаемого способа позволяет получать композитные гидрофильные САП со степенью набухания в дистиллированной воде в интервале 603-1147 г/г.