Исследование зависимости смачиваемости используемых в металлургии графитов различного качества

Исследованиезависисмости смачиваемости ... графитов.

МаминаЛ.И., Баранов В.Н., БезрукихА.И. и др.

УДК 621.74

Мамина Л.И., Баранов В.Н., Безруких А.И., Гильманшина Т.Р., Юрьев П.О.

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТИ СМАЧИВАЕМОСТИ ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В МЕТАЛЛУРГИИ ГРАФИТОВ РАЗЛИЧНОГО КАЧЕСТВА

Аннотация. Исследованы зависимости смачиваемости кристаллического и скрытокристаллического графитов от способа их подготовки (механоактивация, окисление и окисление с последующей механоактивацией) жидкостями, получившими наибольшее применение в литейном производстве (спирт, вода, масло, глицерин). В ходе исследований определяли краевой угол смачиваемости. Для расчета остальных коэффициентов (работа адгезии, коэффициент растекания и относительная работа адгезии) использовали программу «Арр8У». Отмечено, что наибольшая работа адгезии для всех исследуемых жидкостей наблюдается при смачивании графита водой, обладающей максимальным поверхностным натяжением; а наименьшая - спиртом. Показано, что смачиваемость графита всеми исследуемыми жидкостями существенно зависит от способа подготовки графита. Так, механоактивация приводит к повышению активности частиц, что способствует снижению смачиваемости графита. Окисленные графиты обладают меньшей смачиваемостью. При дополнительной механоактивации окисленного графита наблюдается дальнейшее снижение смачиваемости графитов.

Ключные слова: кристаллический графит, скрытокристаллический графит, механоактивация, окисление, программ «Арр8У», спирт, вода, масло, глицерин, краевой угол смачивания, работа адгезии, коэффициент растекания, относительная работа адгезии

К числу наиболее распространенных явлений, происходящих на границе раздела фаз твердый компонент (огнеупорный наполнитель, порошкообразные добавки) - жидкий компонент (растворитель, жидкие связующие и добавки), относится смачивание.

Смачиваемость углеродсодержащих материалов определяли методом лежащей капли. Образцы для исследований изготовляли запрессовкой под постоянным давлением. Каплю фотографировали, получившийся снимок переводили на компьютер.

Для исследований выбраны графиты различного кристаллохимического строения: скрытокристаллический графит Курейского месторождения марки ГЛС-2 и кристаллический графит марки ГЛ-1 Завальевского месторождения. С целью повышения качества природного графита были разработаны отдельные (механоактивация, окисление, обогащение) и комплексные, включающие в себя различные сочетания отдельных методов, технологии активации. Механоактивацию графита осуществляли в энергонапряженной мельнице планетарно-центробежного типа АГО-2.

Для сравнительной оценки смачиваемости графитов были использованы следующие коэффициенты: краевой угол смачиваемости, работа адгезии, коэффициент растекания и относительной работы адгезии.

Краевой угол смчиваемости определяли непосредственно в ходе эксперимента. Для расчета остальных коэффициентов была использована методика, описанная в работе [1], на основе которой была разработана программы «Арр8У» (рис. 1) [2].

В качестве жидкой фазы использовали жидкости, получившие наибольшее применение в литейном производстве: этиловый спирт и вода - растворители для формовочных смесей и покрытий; глицерин - как аналог жидких сплавов; растительное масло, используемое в комбинированных связующих и антифрикционных составах. В таблице приведены справочные

данные поверхностного натяжения и работы когезии исследуемых жидкостей.

Рис. 1. Общий вид образца для испытаний интерфейс программы «АррБУ» [2]

Влияние режимов активации на краевой угол смачиваемости и работу адгезии графита показано на рис. 2.

Из представленных данных видно, что активированные графиты, в отличие от природного графита, смачиваются хуже всеми исследуемыми жидкостями. Максимальная работа адгезии при этом для всех исследуемых жидкостей наблюдается при смачивании графита водой, обладающей максимальным поверхностным натяжением.

Характеристики исследуемых жидкостей

Жидкость Поверхностное натяжение, Дж/м2 Работа когезии, Дж/м2

Спирт 0,022 3 0,044 6

Вода 0,072 7 0,145 4

Масло 0,035 0 0,070 0

Глицерин 0,065 7 0,131 4

В явлении смачивания немалую роль играет структура поверхности образца. Шероховатый, бугристый или пористый рельеф может ухудшить смачивание подложки жидкостью.

В сухом состоянии механоактивация приводит к повышению активности частиц, что также способствует снижению смачиваемости графита [3, 4]. Запасенная частицами энергия создает отталкивающий эффект для растекания жидкости. Увеличение количества дефектов в структуре материала в ходе активации способствует более глубокому проникновению жидкости в его поры и, следовательно, возникновению стабильных и высоких сил сцепления системы жидкость-материал. Самая низкая смачиваемость отмечена у материалов, активированных при соотношении шаров к материалу 3:1, следовательно, при этих режимах активации материал будет обладать наибольшей активностью.

значениями, близкими к нулю, что может свидетельствовать о хорошей смачиваемости графита этими жидкостями. Для всех исследуемых жидкостей коэффициент растекания для активированных графитов меньше, чем у природных. Это подтверждает, что активированные графиты смачиваются хуже, чем природные.

-0,10 -0,08 -0,06 -0,04 -0,02 0,00

я ^ я ^

я я  §

т и ° ¡2 И Й

Спирт

Вода

Масло

Глицерин Жидкость

Соотношение материал : шары

м 0,12 £

1 0,1 ч

§ 0,08 и

Э 0,06

§ 0,04 ю

<2 0,02

шмЩ

<ч <ч т т

Соотношение материал: шары

Рис. 2. Зависимость смачиваемости скрытокристаллического графита различными жидкостями от режимов активации графитов: П - спирт; О - вода; й - масло; Н - глицерин

Зависимость коэффициента растекания и относительной работы адгезии природного и активированного графитов показана на рис. 3. Чем меньше значение коэффициента растекания, тем лучше смачивает жидкость твердое тело. Из представленных данных видно, что наибольшие значения коэффициента растекания характерны для воды и глицерина. Спирт и масло, в отличие от воды и глицерина, обладают

о

Ю г-й

з £

я

1,00

0,80 -

0,60

0,40

0,20 0,00

Спирт

Масло Глицерин Жидкость

Рис. 3. Зависимость коэффициента растекания

и относительной работы адгезии (б) от режимов активации скрытокристаллического графита

Максимальные значения относительной работы адгезии достигаются при смачивании графита спиртом и водой.

На рис. 4 показана смачиваемость природных кристаллического и скрытокристаллического графитов и активированного отдельными и комплексными методами активации.

Из представленных данных видно, что кристаллический графит смачивается всеми исследуемыми жидкостями хуже, чем скрытокристаллический. По сравнению со скрытокристаллическим графитом, частицы кристаллического графита имеют больший размер. Поэтому поверхность образов из кристаллического графита после уплотнения не ровная, а шероховатая за счет заостренных краев кристаллов, препятствующих растеканию капли по поверхности образца (рис. 5). Меньший размер частиц скрытокристаллического графита создает большую удельную поверхность, по которой капли растекаются достаточно хорошо.

Для окисления графита использовали бихромат-ную технологию. Дополнительную активацию окисленного графита осуществляли в мельнице АГО-2 в оптимальных режимах.

0

Исследованиезависисмости смачиваемости ... графитов.

МаминаЛ.И., Баранов В.Н., БезрукихА.И. и др.

м й

4 Ос

о "

и ^ «

К

° £ ig s

§ Я

es

160 120 80 40

Спирт Вода

(В ^

S ^ к

я я

о

Масло Глицерин Жидкость

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

Спирт

Вода Масло Глицерин Жидкость

Спирт

Вода

Масло

Глицерин Жидкость

S

о И

js -0,20 ,,15 -0,10

«Ö

^^ -0,05

0,00

Спирт

Вода

Масло

Глицерин Жидкость

Рис. 4. Зависимость краевого угла смачиваемости графита (а, в) и коэффициента растекания (б, г) от способа его активации: а, б - скрытокристаллический графит; в, г - кристаллический графит; П - природный; К] - механоактивированный; Н - окисленный; й - окисленный с последующей механоактивацией;

о*

' "'А,,   .. "   V'-,/ .АД Ч'УА

Рис. 5. Капля на графите [5]

Увеличение краевого угла смачиваемости окисленных графитов можно объяснить изменением свойств поверхности частиц. Увеличение межплоскостного расстояния и расположение атомов окислителя в межплоскостном расстоянии приводит к увеличению энергетической активности частиц, препятствующей растеканию капли по ее поверхности.

При дополнительной механоактивации окисленного графита наблюдается дальнейшее увеличение энергетической составляющей активности, что приводит к дальнейшему снижению смачиваемости графитов всеми исследуемыми жидкостями.

Таким образом, проведенные исследования пока-

зали, что смачиваемость графита любыми жидкостями существенно зависит от способа подготовки графита. Наличие на поверхности графита активных центров (у активированного графита) или инородных атомов (у окисленного графита) приводит к снижению смачиваемости графита всеми исследуемыми жидкостями (спирт, вода, масло и глицерин).

Список литературы

1. Второе Б. Б. Особенности физико-химических процессов формирования резорциновых композитов // Изв. вузов. Строительство. 2000. № 12. С. 113-115.

2. Свид. о гос. регистрации программы для ЭВМ № 2012617194 РФ. Расчетная программа изучения смачиваемости материалов жидкостями «AppSV» / С.И. Лыткина, Л.И. Мамина, В.Н. Баранов [и др.]. Заявка №2012615180. Приоритет изобретения 22.06.12 г. Зарегистрирован 10.08.12 г. Патентообладатель ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет».

3. Свойства литейных суспензий на основе наноструктурированных графитов / Т. Р. Гильманшина, Л. И. Мамина, В. Н. Баранов [и др.] // Литейное производство. 2011. № 10. С. 31-35.

4. Исследование влияние режимов подготовки наполнителя на свойства наноструктурированных суспензий с различными жидкими фазами / Л.И. Мамина, В.Н. Баранов, А. И. Безруких [и др.] // Труды десятого съезда литейщиков России. Казань, 2011. С. 419-423.

5. Абрамзон A.A. Возьмем за образец лист лотоса // Химия и Жизнь. 1982. № 11. С. 38-40.

Сведения об авторах

Мамина Людмила Ивановна - канд. техн. наук, проф. ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет», г. Красноярск.

Баранов Владимир Николаевич - канд. техн. наук, доц., директор Института цветных металлов и материаловедения ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет», г. Красноярск.

Безруких Александр Иннокентьевич - канд. техн. наук, доц. ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет», г. Красноярск.

Гильманшина Татьяна Ренатовна - канд. техн. наук, доц. ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет», г. Красноярск.

Юрьев Павел Олегович - аспирант ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет», г. Красноярск.

0

INFORMATION ABOUT THE PAPER IN ENGLISH

RESEARCH ADDICTION WETTABILITY USED IN METALLURGY GRAPHITE VARIOUS QUALITY

Mamina Lyudmila Ivanovna - PhD (Eng.), professor, Siberian Federal University, Krasnoyarsk. Baranov Vladimir Nikolaevich - PhD (Eng.), associate professor, Siberian Federal University, Krasnoyarsk. Bezrukikh Alexander Innokentievich - PhD (Eng.), associate professor, Siberian Federal University, Krasnoyarsk. Gilmanshina Tatyana Renatovna - PhD (Eng.), associate professor, Siberian Federal University, Krasnoyarsk. Yuriev Paul Olegovich - a postgraduate student, Siberian Federal University, Krasnoyarsk.

Abstract. The wettability dependence of crystalline and cryptocrystalline graphite on their preparation method (mechanical activation, oxidation, and oxidation with subsequent mechanical activation) liquids which are widely used in foundries (alcohol, water, oil, glycerol) has been investigated. Wettability contact angle was determined. To calculate the remaining coefficients (the work of adhesion, spreading coefficient and the relative work of adhesion) the program «AppSV» was used. It was found, that the greatest work of adhesion for all investigated liquids is observed when graphite is wetted with water, which has a maximum surface tension, and the lowest wettability is when graphite is wetted with alcohol. It was shown that graphite wettability with all investigated liquids essentially depends on the method of graphite preparation. So, mechanical activation leads to increased particles activity that reduces graphite wettability. Oxidized graphites have less compared wettability. With additional mechanical activation of oxidized graphite a further decrease in the wettability of graphite is observed.

Keywords: crystalline graphite, cryptocrystalline graphite, mechanical activation, oxidation, programs «AppSV», alcohol, water, oil, glycerol, contact angle, the work of adhesion, spreading coefficient, the relative work of adhesion.

References

1. Vtorov, B.B. Osobennosti fiziko-himicheskih processov formirovanija rezorcinovyh kompozitov [Features physico-chemical processes formation of the resorcinol composites]. News of higher educational institutions. Building, 2000, no. 12, pp. 113-115.

2. Lytkina S.I., Mamina L.I., Baranov V.N. [etc.]. The certificate of state registration computer program № 2012617194 RF Design program of study materials by liquids wettability «AppSV». Application №2012615180. 22.06.12, the priority of invention, the patent owner since 10/08/12 "Siberian Federal University."

3. Gilmanshin T.R., Mamina L.I., Baranov V.N. [etc.]. Svojstva litejnyh sus-penzij na osnove nanostrukturirovannyh grafitov [Properties of casting suspensions based on nanostructured graphite]. Foundry, 2011, no. 10, pp. 31-35.

4. Mamina L.I., Baranov V.N., Bezrukikh A.I. [etc.]. Issledovanie vlijanie rezhimov podgotovki napolnitelja na svojstva nanostrukturirovannyh sus-penzij s razlichnymi zhidkimi fazami [Investigation of the influence modes of preparation filler on the properties of nanostructured suspensions with different liquid phases]. Proceedings of the Tenth Congress of the Russian foundry workers. Kazan, 2011. pp. 419-423.

5. Abramson A.A. Voz'mem za obrazec list lotosa [Take a sample of the lotus leaf]. Chemistry and Life. 1982, no. 11, pp. 38-40.

УДК 519.614

Балонин H.A., Сергеев М.Б.

М-МАТРИЦЫ И КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ

Аннотация. В статье приведен обзор минимаксных ортогональных матриц Адамара, Мерсенна, Ферма и Эйлера. Рассмотрены элементарные базисы из них и разложения малоуровневых ортогональных матриц на выделенные структуры. Пояснены применение моделей химических элементов, опирающихся на связь периодической таблицы Менделеева с теорией чисел, и преимущество базисов, дающих пространственные характеристики. Показаны примеры математических моделей сплавов в форме квазикристаллов, решающих теоретические трудности официальной кристаллографии.

Ключевые слова: кристаллические структуры, ортогональные матрицы, матрицы Адамара, числа Мерсенна, числа Ферма.

Введение

Давно отмечено, что между компактными математическими объектами и реально наблюдаемыми в физическом мире структурами есть соответствие. Один из давних примеров на эту тему - размышление Иоганна Кеплера о шестиконечной форме снежинки (рис.1). Он объяснил ее тем, что кристалл замерзшей воды строится из мельчайших одинаковых шариков, теснейшим образом присоединенных друг другу: вокруг центрального шарика можно плотно разместить только шесть таких же шариков.

Кристалл - упорядоченная структура, состоящая из бесконечно повторяющегося фрагмента, который называется элементарной ячейкой. Систематизация сведений в отношении допустимой симметрии кристаллов выделила кристаллическую решетку - вспомогательный геометрический образ, вводимый для

анализа строения кристалла, и поворотные оси второго, третьего, четвертого и шестого порядков, отвечающие совпадению фигуры с собой при повороте соответственно на 180, 120, 90 и 60 град. Эти догмы настолько укоренились в официальной кристаллографии, что оппонирование их привело к получению Нобелевской премии 2011 года Даном Шехтманом [1], открывшим пентаграммы в экспериментах по сверхбыстрому охлаждению сплавов алюминия и марганца.

Признанию открытия способствовали опыты британского математика Р. Пенроуза с двумя ромбами -плитками Пенроуза, построенными на пропорциях золотого сечения [2], образующими повторяющиеся узоры с дальней симметрией, как у фракталов. Подобные объекты сегодня признаны и названы квазикристаллами. Новые материалы уже используются для изготовления лезвий хирургических инструментов, особенно в глазной хирургии. Будущие перепек-