ФОСФОРСОДЕРЖАЩЕЕ УДОБРЕНИЕ
PHOSPHORUS-CONTAINING FERTILISER

Изобретение относится к области сельского хозяйства, а именно к фосфорсодержащим удобрениям.
Фосфор является неотъемлемым компонентом роста и развития растений, которые усваивают его из почвы, накапливая его в клетках и используя часть его для интенсификации собственного роста и развития. В связи с недостатком фосфора в большинстве естественных почв и низкой эффективностью органических удобрений для получения высоких урожаев с конца 19-го века началось производство фосфорсодержащих минеральных удобрений на базе природных запасов руд типа фосфорита и апатита.
В минеральных фосфорсодержащих удобрениях фосфор содержится в виде разнообразных соединений, одни из которых водорастворимы и быстро вымываются водой, другие не растворимы в воде, но частично растворимы в растворах слабых кислот (содержат так называемые «условно доступный» для растений фосфор), третьи, в частности алюмосиликаты, - не растворимы ни в воде и ни в слабых кислотах, и фосфор в которых совершенно не доступен для растений.
Использование водорастворимых фосфатов в качестве удобрений в настоящее время запрещено в связи с экологическими причинами. В этой связи наибольший интерес вызывают фосфаты, которые в обычных условиях не растворимы в воде, но растворимы в лимонной кислоте или в растворе лимоннокислого аммония.
4
4
2
4
4
2
4
4
4
2
4
3
4
2
4
2
9
4
2
9
3
4
4
Для обеспечения достаточного для растений фосфорного питания наиболее интересны двухосновные соли кальция и магния (СаНРO, СаНРО×2НO, MgHPO, MgHPO×2HO), двойные трехосновные соли кальция и магния или кальция, или калия (CaNaPO или CaNa(PO), CaKPO) или так называемые реданиты, т.е. альфамодификации трехкальциевого фосфата - Са(РO), тетрафосфат кальция, СаРO и силикофосфаты кальция: СаPO×СаSiO и магнийаммонийфосфат MgNHPO которые, в обычных условиях, не растворимы в воде, но частично растворимы в лимонной кислоте или в растворе лимоннокислого аммония. Эти соединения являются основными компонентами фосфорных удобрений, однако полагают, что не более 50% цитраторастворимой части может служить элементом питания для растений.
Около половины фосфорсодержащих удобрений относится к трудноусвояемым фосфатам, которые не растворимы в воде, плохо растворимы в лимонной кислоте или в цитратном растворе и практически не усваиваются растениями. Поэтому, проблема повышения содержания доступного для растений, но не водорастворимого фосфора является весьма актуальной.
Для повышения усвояемости фосфора из фосфорсодержащих удобрений было предложено проводить измельчение фосфорсодержащего сырья в высоконапряженных мельницах, например центробежно-планерных мельницах непрерывного или периодического действия. Полученный порошок со степенью аморфизации 5-25% смешивают в дальнейшем с мелкоизмельченными цеолитами (RU 2179542, 2001).
Недостатком таких удобрений является необходимость больших энергозатрат на измельчение, недостаточная степень биоусвоямости получаемых фосфатов растениями.
Известны методы повышения эффективности фосфорсодержащих удобрений, основанные на обработки их магнитным полем (RU 2172100, 1999), в результате чего увеличивается подвижность в почве фосфорсодержащих ионов, однако, он труднореализуем в промышленных масштабах, а достигаемый эффект не очень надежен.
+2
Более перспективным направлением является увеличение растворимости фосфатсодержащих пород (фосфоритов и апатитов) за счет введения в систему катионообменников или хелатобразующих агентов, способных к поглощению или связыванию катионов Са сырых фосфатов.
Так, известен способ получения многофункциональных минеральных удобрений, включающий введение в плав фосфорсодержащих удобрений в качестве кондиционирующей добавки природных цеолитов, в частности клиноптилолитсодержащего туфа с размером частиц 0,1-1,0 мм в количестве не менее 1% от массы плава удобрения (SU 1129195, 1981).
Недостатком данного способа является то, что введение минеральной кондиционирующей добавки в плав удобрения практически не изменяет реакционную способность основного действующего вещества - фосфата.
++
Наиболее близким к заявляемой композиции по достигаемому эффекту являются композиции, в которых в фосфорсодержащее удобрение добавляется смесь окисленного бурого угля и технического гидролизного лигнина в соотношении 1:2:1-1:2:1.5 (RU 2098394, 1997). В известном техническом решении хелатообразование происходит между веществами бурого угля и ионами Са сырых фосфатов, благодаря чему их растворимость, а следовательно, усвояемость растениями увеличивается.
2
5
Недостатком известного технического решения является нестандартизуемость его состава, высокое содержание минеральной добавки, приводящее к сильному разбавлению фосфорсодержащего удобрения. Кроме этого, известный способ позволяет получить фосфорсодержащее удобрение с невысоким содержанием легкоусвояемой лимонно-растворимой формы РO.
Технической задачей, решаемой авторами, являлось создание фосфорсодержащего удобрения с повышенным содержанием биоусвояемого фосфора.
Предлагаемое решение основано на углубленном знании сложных процессов растворения кальциевых фосфатов и управлении этим процессами. В отличие от легко растворимых минеральных солей (таких как поваренная соль или гипс и пр.), растворимость которых регулируется скоростью массопереноса в фазу водного раствора, растворение большинства фосфатов управляется кинетикой удаления продуктов реакции между фосфатом и окружающей жидкостью, с поверхности растворяемого фосфата. Процесс перехода фосфорных соединений из фосфата в раствор происходит в две стадии - сначала растворяемое вещество - фосфат А и активные агенты растворяющей жидкости В образуют промежуточное состояние в виде активированного комплекса С, который затем удаляется с поверхности растворяемого вещества, в результате чего образуется продукт реакции растворения АВ. Промежуточное состояние С может быть представлено в виде энергетического барьера между начальным и конечным состояниями. Величина этого барьера, а следовательно, скорость растворения зависят от соотношения сил связи решетки растворяемого материала и электростатических сил на его поверхности, создаваемых диполями молекул растворителя. Реакция образования промежуточного состояния С протекает за счет дестабилизации решетки растворяемого вещества А в результате взаимодействия молекул реагента В с поверхностью растворяемого вещества. На второй стадии происходит десорбция растворяемого вещества в раствор. При этом скорость растворения зависит от количества промежуточных соединений, образующихся на поверхности растворяемого фосфата, и скорости удаления последних в раствор. Скорость растворения фосфатов зависит от того, в каком химическом состоянии находится фосфор. Процесс переработки фосфата в удобрение можно рассматривать с точки зрения термодинамики, как процесс дестабилизации внутренних связей с матрицей фосфорсодержащего вещества.
Технический результат достигался за счет создания удобрения, содержащего наряду с фосфорсодержащим компонентом вещество, которое при погружении в водный раствор создает локальную концентрацию электростатических сил на поверхности фосфорсодержащего компонента, что обеспечивает быструю десорбцию образующегося комплекса. Было найдено, что в качестве такого вещества могут использоваться полимеры, содержащие в своем составе хотя бы одно вещество из группы: полигалактуроновая, хондроэтиновая, альгиновая или фумаровая кислота в дозе от 0.5 до 25 мас.% (оптимально 1-5 мас.%). Данные полимеры могут использоваться как индивидуально, так и в качестве сополимеров между собой или с другими полимерами, например полиглутаминовой, полиметакриловой, акриловой или малеиновой кислотами.
При введении указанных полимеров в фосфаты получают гранулу, на поверхности которой при попадании ее в водный раствор образуются комплексные соединения полимера с фосфатами, которые стабильны в почве и легко усваиваются растениями.
Существенным преимуществом использования таких полимеров является отсутствие химических реакций между ними и фосфатами, а также отсутствие влияния указанных соединений на кислотность почвенных растворов в отличие от солевых или щелочных добавок, которые легко вымываются почвенными водами и могут привести к засолению или защелачиванию почвы.
Введение полимеров в удобрение осуществлялось, как правило, смешиванием их с фосфатами до стадии пеллетирования или обработкой последних растворами, содержащими полимер. Возможно последовательное использование обоих вариантов.
Испытание полученной продукции на содержание усвояемого фосфора проводилось в соответствии с ГОСТ 20851.2-75, разделы 5 и 8. Навеску массой 2 г помещали в мерную колбу на 250 мл и заливали 0.2 н. HCl и настаивали 18-20 часов. Затем жидкость фильтровали, разбавляли дистиллированной водой, прокрашивали и проводили колориметрирование.
Сущность и преимущества заявляемого изобретения иллюстрируются следующими примерами.
2
5
2
5
Пример 1. Термофосфат, полученный путем сплавления фосфоритной муки с карбонатом натрия, содержащий 26% общего фосфора и 15% цитратно-растворимого РO, обрабатывают водно-спиртовым раствором хондроитиновой кислоты в количестве от 0,5% от веса термофосфата, высушивают и классифицируют. После обработки содержание цитратно-растворимого PO становится 21,0%.
2
5
2
5
Пример 2. Термофосфат, полученный путем сплавления фосфоритной муки с сульфатом натрия, содержащий 22% общего фосфора и 11% цитратно-растворимого РО, обрабатывают водно-спиртовым раствором альгиновой кислоты в количестве 17,5% от веса термофосфата, высушивают и классифицируют. После обработки содержание цитратно-растворимого РО становится 18,7%.
2
5
2
5
Пример 3. Термофосфат, полученный путем сплавления фосфоритной муки с сульфатом калия, содержащий 23% общего фосфора и 12% цитратно-растворимого РO, обрабатывают водно-спиртовым раствором смеси равных объемов фумаровой и полиглутаминовой кислоты в количестве 10% от веса термофосфата, высушивают и классифицируют. После обработки содержание цитратно-растворимого РО становится 23,4%.
2
5
Пример 4. Размолотый мартеновский фосфат-шлак, содержащий фосфор в виде силикофосфатов, в количестве 28% общего фосфора и 11,2% цитратно-растворимого фосфора, смешивают с раствором, содержащим продукт сополимеризации малеиновой кислоты и акрилата натрия в соотношении 1:3 в соотношении от 25% по отношению к твердой фазе и высушивают при температуре 80°С. В таком продукте цитратно-растворимая часть РО составляет 19,5%.
2
5
Пример 5. Гранулы, полученные путем спекания фосфорсодержащего сырья из илового осадка с содержанием общего фосфора 21,4% и 8,1% цитратно-растворимого РО, размалывают с порошком сополимера винилкарбоновой кислоты и ее метилового эфира в количестве 25% от твердой фазы, затем повторно гранулируют. Количество цитратно-растворимой части в таком продукте составляет 13,5%.
Пример 6. Размолотый мартеновский фосфат-шлак, содержащий фосфор в виде силикофосфатов, в количестве 22,4% общего фосфора и 10,4% нитратно-растворимого фосфора, смешивают с раствором, содержащим продукт сополимеризации хондроэтиновой и метакриловой кислот, в количестве от 12% от твердой фазы и высушивают при температуре 80-90°С. Количество цитратно-растворимой части в таком продукте составляет 21,2%.
2
5
Пример 7. Гранулы, полученные путем спекания фосфорсодержащего сырья из илового осадка с содержанием общего фосфора 19,5% и 7% цитратно-растворимого РO, размалывают совместно с порошком полимера, изготовленного из поливиниламина и этилового эфира фумаровой кислоты, в количестве от 18% от твердой фазы, затем повторно гранулируют. Количество цитратно-растворимой части в таком продукте составляет 13,5%.
2
5
2
5
Пример 8. Термофосфат, полученный путем сплавления фосфоритной муки с сульфатом натрия, содержащий 26% общего фосфора и 10,4% цитратно-растворимого PO, обрабатывают водно-спиртовым раствором, содержащей 10% смеси в масс соотношении 1:1 полигалактуроновой и альгиновой кислот в количестве 11,5% от веса термофосфата, высушивают и классифицируют. После обработки содержание цитратно-растворимого РО становится 19,4%.
Как видно из приведенных данных введение добавок позволяет повысить биодоступность фосфатов в среднем в 1,5-2 раза.