КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И МОРФОЛОГИЯ КОМПЛЕКСА НА ОСНОВЕ у-ЦИКЛОДЕКСТРИНА И ПОЛИЭТИЛЕНОКСИДА

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1998, том 40, № 12, с. 2077-2082

УДК 541(49+64):539.2

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И МОРФОЛОГИЯ КОМПЛЕКСА НА ОСНОВЕ у-ЦИКЛОДЕКСТРИНА

И ПОЛИЭТИЛЕНОКСИДА1

© 1998 г. И. Г. Панова, В. И. Герасимов, Ф. А. Калашников,

И. Н. Топчиева

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова.

Химический факультет 119899 Москва, Воробьевы горы

Поступила в редакцию 27.01.98 г.

Принята в печать 03.06.98 г.

Показано, что взаимодействие у-циклодекстрина с ПЭО в водной среде приводит к образованию двухцепочечного комплекса включения, формирующего кристаллический осадок с аксиальной текстурой кристаллитов. Данные рентгенографического исследования свидетельствуют о тетрагональной упаковке молекулярных ожерелий на основе у-циклодекстрина с параметрами элементарной ячейки а = Ь= 16.88 А, с = 23.13 А. Полученные результаты указывают на то, что при нанизывании на цепь ПЭО циклодекстрины образуют периодическую последовательность, период которой включает три молекулы циклодекстрина. Методом электронной сканирующей микроскопии показано, что комплекс у-циклодекстрин-ПЭО формирует хорошо ограненные прямоугольные монокристаллы.

ВВЕДЕНИЕ

В предыдущих работах нами описаны различные типы полимерных структур, содержащих в своем составе молекулярные ожерелья - комплексы включения, которые образуются при нанизывании циклодекстринов (ЦД) на полимерные цепи поли-алкиленоксидов (ПАО), таких как ПЭО, поли-пропиленоксид (ППО) и полиэтиленоксид-поли-пропиленоксидные сополимеры ПЭО-ППО [1-5].

Использование у-ЦД, имеющего наибольший диаметр внутренней полости (9.5 А) [6], позволяет получать как одноцепочечные, так и двухцепо-чечные структуры, в которых у-ЦД нанизан либо на одну полимерную цепь ППО [7], либо на две цепи ПЭО [4, 8]. В обоих случаях комплексы выпадают из воды в виде кристаллических осадков. Рентгенографически было обнаружено [4,8], что осадки, образованные комплексами у-ЦД-ПЭО, представляют собой кристаллические вещества, структура которых отлична от структуры исход-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российско-

го фонда фундаментальных исследований (код проекта

96-03-33519а).

ных компонентов. На основании сравнительного анализа дифрактограмм показано [8], что комплекс у-ЦД-ПЭО изоморфен комплексу у-ЦД с н-пропа-нолом, образующему туннельную или столбчатую структуру, в которой молекулы у-ЦД располагаются друг за другом вдоль общей оси симметрии. Вместе с тем в литературе отсутствует расшифровка кристаллической структуры молекулярных ожерелий на основе у-ЦД, в частности, ин-' формация о параметрах элементарной ячейки и морфологии образующихся кристаллитов.

В связи с этим представляло интерес изучить структурные и морфологические особенности молекулярных ожерелий на основе у-ЦД и ПЭО в конденсированной фазе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали у-ЦД фирмы "Cyclolab", перекристаллизованный из воды, и ПЭО фирмы "Serva" с М = 1.5 х 103 и длиной цепи 94.7 А.

2078

ПАНОВА и др.

Комплексы готовили следующим образом: 0.5 мл 4.4%-ного раствора ПЭО в воде смешивали с 2 мл 23%-ного водного раствора у-ЦД. Смесь перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре. Образовавшийся белый осадок отделяли центрифугированием, промывали водой и сушили до постоянной массы. Состав комплексов определяли методом поляриметрии [4].

Рентгенографические исследования проводили по методике [5]. Образцы для рентгенографического анализа готовили следующим образом. Осадок комплекса наносили тонким слоем на плоскую поверхность и сушили на воздухе. Из полученной пластины вырезали тонкую полоску и снимали рентгенограммы при двух направлениях первичного пучка: перпендикулярно плоскости исходной пластины и вдоль плоскости этой пластины перпендикулярно торцу полоски.

Термогравиметрические исследования проводили на термоанализаторе ТА-4000 фирмы "Mettler" (Швейцария). Скорость изменения температуры 20 град/мин.

Микрофотографии высушенного осадка получали с помощью сканирующего электронного микроскопа фирмы "Hitachi S-250". Образцы оттеняли напылением Pt/Pd.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При сливании водных растворов у-ЦД и ПЭО образуется кристаллический комплекс с высоким выходом - 65-75%. Определение состава комплекса показало, что на четыре звена окиси этилена приходится одна молекула ЦД. Это свидетельствует о формировании двухцепочеч-ного комплекса включения. В отличие от полученных нами ранее результатов отмечалось [8], что взаимодействие у-ЦД с ПЭО приводит к образованию незначительного количества нерастворимого комплекса. Существенное повышение выхода комплексов достигалось лишь при замене ПЭО на его функционализированные производные - бис-(3,5-динитробензоил)-ПЭО или быо(2,4-динитро-фениламино)-ПЭО.

При рентгенографическом исследовании структурных характеристик комплекса у-ЦД-ПЭО мы обнаружили, что его образование и кристаллизация в водном растворе, как и в случае комплекса у-ЦД-ПЭО [5], приводит к самопроизвольному формированию ориентированного осадка. Это позволило получить текстуррентге-

нограммы при распространении первичного пучка вдоль плоскости пластины осадка, перпендикулярно ее торцу (рис. 1а), и упростить их расшифровку. По формуле Вульфа-Брэгга были вычислены периоды повторяемости ёжс„ кристаллической решетки комплекса. Математическая обработка экспериментальных данных по формуле

L = hl + l t

,2 2 , 2 + 2 a a b с

показала, что полученный набор 4>ксп наилучшим образом описывается кристаллической решеткой тетрагональной сингонии с параметрами элементарной ячеики а = Ь = 16.88 А, с = 23.13 А (таблица). Параметр а соответствует диаметру большего основания (16.9 А), а с - утроенной высоте (23.4 А) у-ЦД, вычисленным методом молекулярного моделирования [6].

Аналогичные результаты, подтверждающие существование утроенного относительно высоты молекулы периода упаковки у-ЦД при формировании туннельных структур, были получены в работах [9, 10] по изучению монокристаллов, образованных комплексами у-ЦД с низкомолекулярными соединениями. Один из возможных вариантов структуры молекулярного ожерелья на основе у-ЦД, отвечающий полученным нами результатам и согласующийся с данными работ [9,10], изображен на рис. 2. В этом случае молекулы у-ЦД располагаются друг за другом вдоль оси с упорядоченными триадами (А, В, С) и состыкованы друг с другом по типу "голова-голова" (А-В), "хвост-хвост" (В-С), "хвост-голова" (С-А'). Анализ энергетических причин упаковки данного типа не проводился, и они требуют специального изучения. Интересно отметить, что такой тип структуры характерен только для комплексов включения на основе у-ЦД. В комплексах на основе а-ЦД и р-ЦД молекулы ЦД состыкованы либо по типу "голова-голова", "хвосг-хвост", образуя последовательность с удвоенным относительно высоты ЦД периодом, либо по типу "голова-хвост", образуя последовательность с периодом, равным высоте ЦД [6, 11, 12].

В описанной выше элементарной ячейке содержится по три молекулы у-ЦД и соответственно по 12 мономерных звеньев ПЭО, либо по

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И МОРФОЛОГИЯ КОМПЛЕКСА

2079

Направление пучка

Рис. 1. Расположение образца при съемке рентгенограммы (а), текстуррентгенограмма комплекса у-ЦД-ПЭ0-Н20 (б) и схематическое изображение рефлексов на текстуррентгенограмме (в).

шесть мономерных звеньев ППО. Кристаллографическая плотность закристаллизованного комплекса у-ЦД-ПЭО составляет 1.11 г/см3.

Следует отметить, что параметры элементарной ячейки а и Ь определяются по положению рефлексов 010 и 100, соответствующих меридиональному рефлексу 2 текстуррентгенограммы на рис. 1в, а параметр с - по положению рефлекса 001, соответствующего экваториальному рефлексу 1 текстуррентгенограммы на рис. 1в. Отсюда следует, что оси а и Ь ориентированы параллельно, а ось с перпендикулярно плоскости пластины осад-

ка (рис. 1а). Иначе говоря, с точки зрения кристаллической структуры осадки, формирующиеся при сливании водных растворов у-ЦД и ПЭО, представляют собой аксиальную текстуру кристаллитов, причем ось текстуры совпадает с кристаллографической осью с и направлена перпендикулярно плоскости пластины осадка. Это означает, что и молекулярные ожерелья ориентированы перпендикулярно плоскости пластины осадка.

Для получения информации о форме кристаллитов, образованных молекулярными ожерельями на основе у-ЦД, комплекс у-ЦД-ПЭО был

2080 ПАНОВА и др.

Межплоскостные расстояния комплекса включения на основе у-ЦД и ПЭО

Рефлекс на рис. 1в

И А

у-цд-пэо-н2о

у-ЦД-ПЭО

А

Ш

1 2

3

4

5

6

7

8 9

10 11 12

13

14

15

23.13 экватор 16.88 меридиан 11.95 меридиан 11.55 экватор 8.44 меридиан 7.72 экватор 7.2 6.29 5,98 меридиан 5.31 меридиан 4.6 4.33 4.06 меридиан 3.78 меридиан 3.61

23.2 экватор

11.91 меридиан 11.58 меридиан

7.69 экватор

6.31

5.38 меридиан

4.08 меридиан

23.13 001

16.88 100,010

11.94 110

11.58 002

8.44 020

7.71 003

7.18 121

6.32 212

5.97 220

5.34 130

4.59 231

4.34 322

4.09 140

3.77 420

3.62 413

исследован методом электронной сканирующей микроскопии. Осадок комплекса, образующийся при сливании водных растворов исходных компонентов, разбавляли водой, наносили тонким слоем на стеклянную подложку и сушили в вакууме. Соответствующие микрофотографии приведены на

рис. 3. Видно, что кристаллы комплекса у-ЦД-ПЭО имеют форму тетрагональных параллелепипедов со средним размером граней порядка нескольких микрон. Это хорошо согласуется с данными рентгенографического исследования симметрии кристаллической решетки комплекса.

С" а

ю с

^гЯ

Рис. 2. Схематическое изображение расположения молекулярных ожерелий у-ЦД-ПЭО в тетрагональной пространственной решетке: а - вид сверху, б - вид сбоку.

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И МОРФОЛОГИЯ КОМПЛЕКСА

2081

Рис. 3. Электронные микрофотографии кристаллитов комплекса включения на основе у-ЦД и ПЭО. Пояснения в тексте.

Как было показано нами ранее [4], в состав комплексов у-ЦД-ПАО в качестве третьего компонента входит вода. Для выяснения влияния воды на кристаллическую структуру исследуемых комплексов был проведен термогравиметрический анализ образцов у-ЦД-ПЭ0-Н20 до отжига и рентгенографический анализ образцов у-ЦД-ПЭО, отожженных при 100°С в вакууме. По данным ТГА, в исходном образце на одну молекулу у-ЦД в комплексе у-ЦД-ПЭО приходится 7-10 молекул Н20, которые удаляются при отжиге. Рентгенографические исследования показали, что в отожженных комплексах у-ЦД-ПЭО сохраняется исходная текстура кристаллитов и тетрагональная

пространственная решетка (таблица). Вместе с тем, часть рефлексов исчезает, а часть становится расплывчатыми, что свидетельствует о некотором разупорядочении кристаллической структуры.

Таким образом, в работе показано, что взаимодействие у-ЦД с ПЭО в водной среде приводит к образованию двухцепочечного комплекса включения, формирующего кристаллический ориентированный осадок. Значения параметров элементарной ячейки указывают на то, что у-ЦД образуют вдоль оси с последовательность с периодом, равным утроенной высоте их молекул. Отдельные кристаллиты имеют форму прямоугольных параллелепипедов и характеризуются тетрагональной элементарной ячейкой. Молекулярные ожерелья ориентированы перпендикулярно к поверхности пластинчатых кристаллитов и к плоскости пластины осадка.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Топчиева И.Н., Коломникова ЕЛ., Банацкая М.И., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 4. С. 395.

2. Топчиева И.Н.. Блюменфельд АЛ., Клямкин A.A., Поляков В.А., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. №2. С. 271.

3. Панова И.Г., Герасимов В.И., Гроховская Т.Е., Топчиева И.П. // Докл. РАН. 1996. Т. 347. № 1. С. 61.

4. Панова И.Г., Герасимов В.И., Ташлицкий В.Н., Топчиева H.H., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. №4. С. 663.

5. Панова И.Г., Герасимов В.И., Калашников Ф.А., Топчиева И.Н. // Докл. РАН. 1997. Т. 355. № 5. С. 641.

6. Szeitly J. Cyclodextrins and Their Inclusion Complexes. Budapest: Academiai Kiado, 1982.

7. Harada A., Li J., Kamachi M. // J, Chem. Soc. Chem. Commun. 1990. V. 19. № 7. P. 1322.

8. Harada A., Li J., Kamachi M. // Nature. 1994. V. 370. №6459. P. 128.

9. Lindner K., Saenger W. // Biochem. and Biophys. Res. Commun. 1980. V. 92. № 3. P. 933.

10. Shigehiro Kamiori, Ken Hirotsu, Taiichi Higuchi // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986. V. 15. № 4. P. 690.

11. McMullan R.C., Saenger W., Fayos J., Mootz D. // Carbohydrate Res. 1973. V. 31. № 1. P. 37.

12. Saenger W. // Inclusion Compounds / Ed by Atwood J.L., Davies J.E., MacNicol D.D. London: Acad. Press, 1984. V.2. P. 231.

IIAHOBA H Hp.

Crystal Structure and Morphology of a Complex Based on y-Cyclodextrin and Polyethylene oxide)

I. G. Panova, V. I. Gerasimov, F. A. Kalashnikov, and I. N. Topchieva

Department of Chemistry, Moscow State University, Vorob'evy gory, Moscow, 119899 Russia

/

Abstract—Interaction of 7-cyclodextrin with PEO in aqueous medium leads to the formation of a double-stranded inclusion complex, which forms a crystalline precipitate with axial texture of crystallites. The data of X-ray diffraction analysis show evidence of a tetragonal packing of molecular necklaces based on y-cyclodex-trin with the unit cell parameters a = ¿>=16.88 Ä, c = 23.13 Ä. These results suggest that, on stringing onto the polymer chain of PEO, cyclodextrins develop a periodic sequence whose period involves three molecules of cyclodextrin. As evidenced by the method of scanning electron microscopy, the y-cyclodextrin-PEO complex forms well-edged rectangular single crystals.