СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИГЛЫ ИЗ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ВОЛЬФРАМА ДЛЯ СКАНИРУЮЩЕЙ ТУННЕЛЬНОЙ МИКРОСКОПИИ
METHOD OF PRODUCING NEEDLES FROM MONOCRYSTALLINE TUNGSTEN FOR SCANNING TUNNEL MICROSCOPY

Изобретение относится к области физики поверхности, а именно к получению игл из монокристаллического вольфрама для сканирующей туннельной микроскопии.
Высокое пространственное разрешение сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) определяется сильной экспоненциальной зависимостью туннельного тока в промежутке между иглой и поверхностью. В результате этого атом острия, расположенный на 1 Å ближе к поверхности, нежели другие атомы иглы, собирает более 90% туннельного тока. Поэтому точные знания об электронной структуре вершинного атома (атомов) весьма важны для повышения пространственного разрешения и правильной интерпретации СТМ изображений с атомным разрешением, на которые могут воздействовать эффекты внутриатомной структуры. Из-за определяющей роли острия иглы в СТМ экспериментах было выполнено большое число исследований с целью развития процедур надежного изготовления специальных игл с различными остриями. В большинстве экспериментов точная атомная структура острия иглы неизвестна, что в значительной мере являлось следствием использования поликристаллических вольфрамовых проволок в качестве исходных заготовок или недостаточной корректности электрохимического травления. Наиболее популярными для СТМ оказались монокристаллы с осевой ориентацией [111], что объясняется особенностями кристаллографии этой ориентировки. Использование монокристаллов вольфрама других ориентировок, таких как [001], [011] или [112], менее популярно, хотя по нашим экспериментальным данным такие монокристаллы имеют интересную перспективу. В частности, можно отметить, что игла W[001] более стабильна, чем игла W[111], потому что у атома на острие иглы W[001] четыре ближайших соседа, а не три как у иглы W[111]. Результаты наших экспериментов с иглой W[001] полностью подтверждают перспективность таких игл.
Из уровня техники известно, что острие иглы для СТМ изготавливают электрохимическим травлением поликристаллической вольфрамовой проволоки или тонкой монокристаллической заготовки. Так, в заявке на изобретение №2007142672 «Способы изготовления игл для сканирующей туннельной микроскопии», выбранной в качестве прототипа, заявлен способ изготовления игл для СТМ, состоящий в электрохимическом травлении заготовки в растворе электролита. При этом травление проводят в ячейке, в которой заготовку поляризуют с помощью противоэлектрода в растворе электролита в зазоре между двумя, верхним и нижним, стеклянными капиллярами, надетыми на конец заготовки, и ведут травление до отрыва иглы, сформированной в нижнем капилляре из заготовки в результате ее перетравливания. Существенным недостатком предлагаемого способа является сложность и многоступенчатость процедуры электрохимического травления наряду с непредсказуемостью структуры острия получаемых игл, что вынуждает производить поиск новых способов получения игл для СТМ.
Из уровня техники также известно [J.Wintterlin et al, Phys. Rev. Lett., 1989, 62, p.59], что заострение игл производят вакуумным травлением (испарением) в сверхвысоком вакууме и/или ионной бомбардировкой. Эти процедуры имеют свои недостатки, следствием чего является непредсказуемая конфигурация острия иглы. Число возможных конфигураций острия может быть уменьшено за счет использования кристаллографически ориентированных монокристаллических игл. Наш опыт показал, что монокристаллические иглы имеют значительное преимущество перед обычно используемыми поликристаллическими проволоками. Распространенное мнение, что затраты на дорогостоящую монокристаллическую иглу неэффективны, ошибочно. Только используя иглу с известной структурой, можно достигать предельного разрешения и контролировать информацию, которую несет СТМ изображение. Если информация несущественна, то можно спокойно работать с поликристаллической иглой. В некоторых случаях большую цену за зонд можно и нужно платить. Она окупается стабильностью и продолжительностью работы зонда, а также тем временем, которое не придется тратить на долгий и нудный теоретический обсчет неизвестных конфигураций иглы для объяснения атомного контраста в СТМ.
Острую иглу можно получить из монокристалла вольфрама, используя электрохимическое травление и коаксиальную электронную и ионную бомбардировку в вакуумной камере при совпадении осей бомбардировки и монокристаллической иглы. Наличие набора хорошо охарактеризованных ультратонких игл из монокристаллического вольфрама открывает уникальные возможности для исследования влияния формы острия иглы, кристаллографии и работы выхода на разрешение и качество СТМ изображений.
Техническая задача - разработка способа воспроизводимого приготовления монокристаллической иглы для СТМ из ориентированных монокристаллов высокочистого вольфрама.
Это достигается тем, что в способе получения игл для сканирующей туннельной микроскопии, состоящем в электрохимическом травлении заготовки в растворе электролита, используют заготовки из монокристаллов вольфрама, электрохимическое травление монокристаллической заготовки с поперечным сечением 0,5×0,5 мм проводят в области мениска, высота которого уменьшается по мере образования шейки между верхней и нижней частями заготовки, при этом нижняя часть заготовки погружена в электролит на 3 мм, ведут травление до отрыва нижней части заготовки под действием собственной массы, затем проводят заострение в сверхвысоком вакууме, последовательно используя коаксиальную электронную и ионную бомбардировку ионами аргона, причем острие иглы направлено навстречу бомбардировке.
Описание поясняется Фиг.1, Фиг.2, Фиг.3 и Фиг.4. На Фиг.1 представлено устройство для электрохимического травления: 1 - заготовка из монокристалла вольфрама известной кристаллографической ориентировки, 2 - контейнер с раствором электролита 2М NaOH, 3 - нижняя часть заготовки длиной 3 мм, свободно висящая в электролите, 4 - мениск, образующийся над зоной преимущественного травления, 5 - зона преимущественного травления между верхней и нижней частями заготовки, 6 - держатель заготовки в процессе электрохимического травления. На Фиг.2 представлен общий вид иглы, полученный в сканирующем электронном микроскопе. На Фиг.3 представлено непосредственно острие, полученное в сканирующем электронном микроскопе, с радиусом закругления менее 10 нм и углом при вершине около 90 градусов, как и должно быть для иглы W[001]. На Фиг.4 представлено изображение, полученное в сканирующем электронном микроскопе, демонстрирующее, что игла имеет ось симметрии четвертого порядка, на котором видна явная огранка иглы по конкретным плоскостям.
-5
Иглу получают следующим образом. Исходные монокристаллы вольфрама с осевой ориентацией кристаллов [001], [011], W[111] или [112] выращивают на затравочные кристаллы соответствующей кристаллографической ориентации методом электронно-лучевой зонной плавки с плавающей зоной. Затем из монокристалла с известными осевой и боковыми кристаллографическими ориентациями вырезают заготовку размером 0,5×0,5×10 мм, из которой электрохимическим травлением в растворе электролита 2М NaOH при напряжении до 4,0-4,5 В на устройстве с контролируемым мгновенным отключением электрического потенциала получают иглу, имеющую характерный радиус закругления острия ~10 нм. В процессе изготовления иглы нижняя часть заготовки 3, свободно висящая в электролите 2, имеет длину 3 мм (Фиг.1). При погружении заготовки 1 в электролит на ней образуется мениск 4 из электролита, под которым находится зона 5 преимущественного травления. По мере образования шейки высота мениска 4 уменьшается вместе с уменьшением диаметра зоны 5 преимущественного травления, что способствует образованию острия иглы. Зона преимущественного травления с образованием шейки на заготовке совпадает с зеркалом электролита. Одновременно с образованием шейки происходит общее травление (растворение) погруженной в электролит нижней части 3 заготовки, так что исходное поперечное сечение 0,5×0,5 мм уменьшается до сечения 0,1×0,1 мм. При доведении диаметра шейки на заготовке до нескольких атомов происходит отрыв нижней части 3 заготовки под действием собственной массы и мгновенное прекращение процесса травления из-за разрыва электрической цепи. Длина погруженной части заготовки, равная 3 мм, обусловлена необходимостью контролируемого отрыва нижней части заготовки 3 под действием собственной массы. Увеличение длины приводит к увеличению массы и соответственно к преждевременному отрыву погруженной в электролит свободно висящей части 3 заготовки из-за ее относительно большой массы. Уменьшение длины и соответственно уменьшение массы погруженной в электролит нижней части заготовки приводит к увеличению продолжительности травления и затруднениям в отрыве нижней части заготовки. В обоих случаях наблюдается существенное снижение качества иглы из-за неудовлетворительно сформированного острия. Иглу для СТМ с контролируемой атомной структурой острия (Фиг.2, 3 и 4) получают последующим заострением в сверхвысоком вакууме, последовательно используя коаксиальную электронную и ионную бомбардировку ионами аргона, причем острие иглы направляют навстречу бомбардировке. Заострение иглы достигается кратковременным прогревом острия в течение 10-20 секунд при высокой температуре с помощью электронной бомбардировки при напряжении 1 кВ, токе 25-35 мА и расстоянии между острием иглы и вольфрамовым катодом 2-3 мм. Обработку острия завершают на стадии коаксиальной бомбардировки ионами аргона при направлении бомбардировки навстречу острию (10-15 мин при давлении 5×10 Торр и напряжении 600 эВ). При приложении требуемой для электронной бомбардировки иглы полярности (минус на катоде, игла заземлена) возникает существенный массоперенос по направлению к острию иглы, который обеспечивает получение чрезвычайно острой и структурно упорядоченной монокристаллической иглы вольфрама. Описанная процедура позволяет воспроизводимо получать иглу с известной атомной структурой, заканчивающуюся ограниченным числом атомов, например одним, на вершине острия. Так, монокристаллическая игла W[001], полученная в соответствии с описанной процедурой, позволила осуществить воспроизводимое суб-ангстремное латеральное разрешение, в частности, на поверхности графита. Такого латерального разрешения в СТМ не демонстрировал пока больше никто, хотя нам удавалось достигать суб-ангстремное разрешение по горизонтали даже с помощью более-менее обычных поликристаллических игл, также приготовленных с помощью описанной процедуры. Основное преимущество ориентированных монокристаллических игл в их предсказуемой атомной и электронной структуре. Знание атомной структуры позволяет контролировать орбитальную структуру острия и в некоторых случаях выбрать одну (конкретную) орбиталь иглы, ответственную за туннелирование. Такая возможность выбора конкретных электронных орбиталей стала возможна только потому, что острие иглы, например, W[001] имеет определенную огранку (как следствие, теоретически просчитывается) и более стабильно (игла настолько стабильна, что позволяла измерять СТМ изображения при расстояниях между атомами иглы и образца в 2-2,5 А даже при комнатной температуре).
Пример 1.
3
-8
-5
Методом электронно-лучевой зонной плавки на затравочный кристалл с осевой ориентировкой [001] вырастили монокристалл W[001], из которого параллельно оси роста вырезали заготовку в виде брусочка размером 0,5×0,5×10 мм. Из брусочка с помощью электрохимического травления в растворе электролита 2М NaOH при напряжении до 4,0-4,5 В изготовили иглу с характерным радиусом закругления острия ~5-10 нм с использованием схемы мгновенного отключения процесса по скачку тока (Фиг.1). В процессе изготовления иглы длина нижней части заготовки 3, погруженной в электролит 2, составляла 3 мм. Иглу, полученную с помощью электрохимического травления, дополнительно очищали от адсорбата и заостряли в условиях сверхвысокого вакуума. Заострение иглы достигалось кратковременным прогревом острия в течение 10-20 секунд при высокой температуре с помощью электронной бомбардировки при напряжении 1 кВ, токе 25-35 мА и расстоянии между острием иглы и вольфрамовым катодом 2-3 мм. При приложении требуемой для электронной бомбардировки полярности (минус на катоде, игла заземлена) возникал существенный массоперенос по направлению к игле, который обеспечивал получение чрезвычайно острой и структурно упорядоченной иглы [001] (Фиг.2). Из-за повышения давления во время вспышек до 1×10 Торр применение только электронной бомбардировки не позволяло получить чистое острие из-за появления адсорбата на острие иглы, что впоследствии приводило к ее нестабильной работе. По этой причине для получения стабильно работающей иглы обработку острия завершали на стадии коаксиальной бомбардировки ионами аргона при направлении бомбардировки навстречу острию (10-15 мин при давлении 5×10 Торр и напряжении 600 эВ). На Фиг.3 представлено непосредственно острие, полученное в сканирующем электронном микроскопе, с радиусом закругления менее 10 нм и углом при вершине около 90 градусов, что характерно для иглы W[001]. На Фиг.4 представлено изображение, полученное в сканирующем электронном микроскопе, демонстрирующее, что игла имеет ось симметрии четвертого порядка, на котором видна явная огранка иглы по конкретным плоскостям.
Аналогичным образом производилось изготовление игл с контролируемым острием из монокристаллов основных кристаллографических ориентировок. Такие иглы для СТМ позволяют проводить физические исследования с помощью сканирующей туннельной микроскопии на совершенно новом уровне. Даже тот факт, что в процессе работы острие иглы постепенно «тупится» из-за взаимодействия иглы с поверхностью образца, не снижает общей позитивной оценки высокого качества монокристаллических игл, полученных с помощью предлагаемой процедуры. Повторные краткие заострения иглы с помощью электронной бомбардировки и ионного травления в сверхвысоковакуумной камере позволяют с успехом и высокой воспроизводимостью использовать одну и ту же иглу в течение длительного времени при непрерывной работе прибора.