Способ получения карбоксилатов металлов переменной валентности
METHOD FOR PRODUCING CARBOXYLATES OF METALS OF VARIABLE VALENCE

Изобретение относится к химической и нефтехимической отрасли, а конкретно к способу получения солей металлов жирных кислот, которые применяются в качестве многофункциональных добавок, комплексных стабилизаторов, сиккатива, промоторов, ингредиентов в резинотехнических изделиях, а также при получении прооксидантов - оксобиоразлагаемых добавок для полимерных материалов с регулируемым сроком службы.
В настоящее время основным промышленным способом получения карбоксилатов металлов переменной валентности является двухстадийный способ производства, основанный на реакции стеариновой кислоты с гидроксидом калия (хуже натрия) с последующим обменным взаимодействием реагентов, в частности стеарата натрия или калия, с растворимой в воде неорганической солью соответствующих металлов.
Этот способ отличается использованием на первой стадии едкой щелочи, а на второй - образованием большого количества сточных вод. В реальных условиях расход обессоленной воды при отмывке 1 т продукта от ионов составляет до 40 м и более [Нафикова, Р.Ф. Одностадийный синтез стеаратов двухвалентных металлов [Текст]: автореф. дис. на соиск. учен, степ. канд. техн. наук (05.17.04) / Нафикова Раиля Фаатовна; Казанский государственный технологический университет. - Казань, 2001. - 4 с.].
Известен одностадийный способ получения стеарата железа [Способ получения стеарата железа. Патент SU 379565, опубл. 01.01.1973] путем взаимодействия стеарата натрия и соли трехвалентного железа при нагревании с применением промывки и сушки, отличающийся тем, что с целью повышения выхода целевого продукта в качестве соли железа берут сернокислое железо(III) и процесс ведут в водной среде при 50÷60°C с последующей термообработкой полученной суспензии при 65÷70°C.
Недостатком данного способа является то, что необходимо использовать стеарат натрия, выпуск которого ограничен. Следует отметить, что проведение процесса в водной среде лимитируется ее низкой температурой кипения и, как следствие, продолжительностью, а также требуются дополнительные стадии: промывки и сушки.
В одностадийном способе [Патент RU 2261882. Способ получения солей поливалентных металлов жирных кислот, опубл. 10.10.2005] получения солей поливалентных металлов жирных кислот путем взаимодействия щелочных солей этих кислот, полученных путем количественного щелочного гидролиза соответствующих жирных кислот, используется интенсивное механическое перемешивание и постепенный рост температуры от 20÷30°C до 60÷100°C с эквивалентным количеством щелочи или аммиака в течение 3÷10 минут в присутствии начальной добавки стеарата или олеата натрия в количестве 0,5÷1,0% от массы гидролизуемых жирных кислот, с водным раствором водорастворимой соли поливалентного металла, подогретого до температуры 60÷98°C в количестве 1 г-экв. на 1 моль взятой на гидролиз щелочи, продолжают перемешивание в течение 15÷20 мин. Полученную композицию солей подвергают отделению от водной фазы.
Недостатком данного способа является использование интенсивного механического перемешивания, которое позволяет сократить продолжительность процесса, но при этом резко возрастают энергетические затраты на перемешивание.
К недостатку одностадийных способов следует отнести использование в качестве реагентов и инициирующей добавки стеарата или олеата натрия, использование которых ведет к удорожанию процесса.
8
22
В способе [Патент RU 2088570. Способ получения солей металлов жирных кислот C-C (металлических мыл), опубл. 27.08.1997] предложено получение металлических мыл путем введения соответствующих кислот в нагретый водный раствор солей металлов, нагревание осуществляют до температуры плавления кислоты, после чего в полученную суспензию или эмульсию вводят при температуре 40÷100°C щелочной агент при мольном соотношении соль: кислота: щелочной агент соответственно 1:n:n-(n+0,4), где n - целое число, равное заряду соответствующего катиона металла. В качестве щелочного агента используют едкий натр или едкий калий, при этом температура процесса должна быть ниже температуры плавления соответствующего металлического мыла на 5÷90°C.
К недостатку следует отнести введение едкой щелочи в нагретый водный раствор солей металлов и проведение процесса при температуре ниже температуры плавления соответствующего металлического мыла, что указывает на проведение гетерофазной реакции, скорость которой зависит от поверхности раздела фаз.
Известен двухстадийный способ [Патент RU 2175663. Способ получения сиккатива, опубл. 10.11.2001] получения сиккативов путем омыления флотогудрона - кубового остатка колонны окисления жирных кислот производства синтетических жирных кислот с кислотным числом 50÷70 мг КОН/г водным раствором щелочи при 80÷100°C. Полученный раствор обрабатывают водным раствором соли сиккативирующего металла в присутствии углеводородного растворителя.
Использование в качестве вторичных ресурсов кубовых остатков колонны окисления жирных кислот позволяет исключить использование химических регентов, в частности стеаратов калия или натрия. Однако проведение процесса при высокой температуре в присутствии органического растворителя создает экологическую и производственную опасность, при этом возникает необходимость в дополнительной стадии, обеспечивающей удаление растворителя.
Известен двухстадийный способ [Патент RU 2182916. Способ получения сиккатива, опубл. 27.05.2002] получения сиккатива омылением жирно-кислотного компонента водным раствором едкого натра и последующим взаимодействием полученной водорастворимой соли с водными растворами солей сиккативирующих металлов в присутствии органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве жирно-кислотного компонента используют жирные кислоты таллового масла с кислотным числом не менее 185 мг КОН/г или дистиллированное талловое масло с кислотным числом не менее 165 мг КОН/г, омыление осуществляют при 85÷90°C до достижения кислотного числа 13÷20 мг КОН/г при соотношении жирно-кислотного компонента и едкого натра (10,0÷15,0):1,0 соответственно, в качестве солей сиккативирующих металлов используют водные растворы основного ацетата свинца и сульфата.
Недостатком указанного способа является то, что процесс проводится в среде органического растворителя (уайт-спирит, скипидар), пары которого обладают выраженным токсическим эффектом.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения солей металлов жирных кислот [Патент RU 2191771. Способ получения солей металлов жирных кислот, опубл. 27.10.2002] путем омыления жировых отходов щелочью при нагревании с последующим добавлением к образовавшемуся гидролизату воды в количестве, равном или в 1,5÷2,0 раза большем, чем объем гидролизата, а затем водорастворимой соли цинка или кальция, или бария, или их смесей, отличающийся тем, что в качестве жировых отходов используют продукт глубокой переработки растительных масел, а в качестве щелочи - 8÷12%-ный раствор едкого натра или едкого калия, а процесс омыления ведут при температуре 80÷90°C в течение 3 ч. Способ позволяет расширить арсенал средств получения солей металлов жирных кислот на базе отходов производства, загрязняющих окружающую среду с меньшей энергоемкостью за счет сокращения продолжительности и снижения температуры процесса.
К недостатку следует отнести тем не менее продолжительность процесса, недостаточную степень конверсии жировых отходов при получении солей металлов жирных кислот и разбавление реакционной среды водой.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к данному изобретению является способ получения свинца стеариновокислового двухосновного стабилизатора поливинилхлорида [Патент RU 2506253. Способ получения свинца стеариновокислового двухосновного стабилизатора поливинилхлорида, опубл. 10.02.2014], включающий подготовку сырья, затем в реакторе происходит взаимодействие едкого натра, окиси свинца и стеариновой кислоты в нагретом состоянии при интенсивном перемешивании, при этом процесс ведут в твердой фазе с последующим осаждением и синтезом свинца стеариновокислого двухосновного, термической обработкой суспензии последнего, циркуляцией суспензии, фильтрацией, сушкой, фасовкой и упаковкой готового продукта, при этом загружают едкий натр, готовят водную суспензию свинцового глета, и загружают твердую стеариновую кислоту, реакционную смесь подогревают до температуры 45°C, выдерживают при данной температуре 15÷20 минут, затем в течение 25÷35 минут поднимают температуру до 60÷65°C и выдерживают в течение 40÷60 минут до получения однородной массы, причем циркуляцию суспензии проводят в течение всего цикла проведения синтеза, а после окончания синтеза свинца стеариновокислого двухосновного суспензию подвергают термической обработке для агрегатирования частиц путем подогрева до температуры 90÷98°C с выдержкой в течение 10÷15 минут при непрерывном перемешивании до достижения кислотного числа продукта не более 1 мг КОН/г.
Технической задачей изобретения является получение карбоксилатов металлов переменной валентности на основе жирных кислот, смеси жирных кислот и омыленных жировых отходов, в том числе со стадии рафинации растительных масел, двухстадийным способом производства, основанным на реакции жирных кислот с едкой щелочью с последующим обменным взаимодействием промежуточных продуктов, в частности карбоксилата натрия, с растворимой в воде неорганической солью металлов переменной валентностью при использовании высокоэффективного диспергирующего воздействия, направленного на увеличение поверхности раздела фаз в гетерофазной системе.
3
3
Для решения технической задачи предложен способ получения карбоксилатов металлов переменной валентности на основе жирных кислот, смеси жирных кислот и омыленных жировых отходов включает стадии ввода едкой щелочи и растворимых солей металлов переменной валентности с последующим отделением от водной фазы и промывкой новым является то, что на первой стадии жирные кислоты и их производные омыляются в реакторе с перемешивающим устройством при воздействии ультразвуковыми генератором с удельной мощностью 250÷500 Вт/дм в течение 180÷300 секунд, при этом температуру поддерживают 140-170°C, а показатель pH среды поддерживают на уровне 9,0±0,25, после чего направляют во второй реактор, где полученные карбоксилаты натрия обрабатывают солями металлов переменной валентности при воздействии ультразвуковыми генератором с удельной мощностью 250÷500 Вт/дм в течение 300÷600 секунд до достижения кислотного числа не более 0,5 мг КОН/г.
Технический результат изобретения заключается в интенсификации процесса при использовании высокоэффективного ультразвукового воздействия при получении карбоксилатов металлов переменной валентности, при этом в итоге достигается следующее:
- высокая скорость реакции в двухстадийном процессе;
- снижение энергоемкости;
- повышение степени конверсии;
- уменьшение металлоемкости реакционного оборудования;
- регулирование технологических параметров;
- производственная и экологическая безопасность.
Следует отметить, технико-экономическую целесообразность при получении на основе смеси жирных кислот и омыленных жировых отходов многофункциональных добавок, комплексных стабилизаторов, сиккатива, промоторов, ингредиентов в резинотехнических изделиях, а также при получении прооксидантов - оксобиоразлагаемых добавок для полимерных материалов с регулируемым сроком службы.
В способе получения карбоксилатов металлов переменной валентности используют:
- Стеариновую кислоту ГОСТ 6484-96 "Межгосударственный стандарт кислота стеариновая техническая (стеарин)"
- Соапсток светлых растительных масел ТУ 10-10-04-02-80-91, (кислотное число - 115,9 мг КОН/г; число омыления - 228,3 мг КОН/г; эфирное число - 179,4 мг КОН/г; жирные кислоты - 35% мас.; диглецириды - 15% мас.; триглицериды - 45% мас.; фосфолипиды - 15% мас.; пальмитиновая кислота - 9,15% мас.; стеариновая кислота - 4,87% мас.; арахиновая кислота - 20,67% мас.; олеиновая кислота - 18,33% мас.; линолевая кислота - 44,0% мас.; и др.),
- Смесь жирных кислот, выделенных из соапсток светлых растительных масел ТУ 10-10-04-02-80-91.
Осуществление способа иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1 (прототип)
3
3
3
В реактор объемом 1,0 дм заливают водный раствор объемом 0,5 дм с содержанием едкого натра 74,2 г/дм (0,883 моль) и загружают стеариновую кислоту 250 г (0,883 моль) и сернокислое железо 122,5 г (0,442 моль) и при интенсивном перемешивании якорной мешалки с числом оборотов - 300 об/мин подогревают реакционную массу до температуры 45°С в течение 20 минут, затем в течение 25 минут до температуры 65°С и выдерживают 60 минут до получения однородной массы, а затем подвергают термической обработке при температуре 98°С в течение 15 минут.
Затем осуществляют отделение водной фазы и промывку от сульфата натрия с последующей сушкой.
Продолжительность процесса получения стеарата железа составила 2 часа, при этом недостигнута необходимая конверсия из-за строгой выдержки стеохиметрического соотношения компонентов, т.к. кислотное число составило более 1,0 мг КОН/г.
Пример 2
3
3
3
3
3
В реактор объемом 1,0 дм загружают стеариновую кислоту 500 г (1,77 моль) и заливают водный раствор объемом 0,5 дм с содержанием едкого натра 74,2 г/дм (1,77 моль) при перемешивании якорной мешалки с числом оборотов - 30 об/мин нагревают реакционную смесь в течение 15 минут до температуры 140°С, затем подвергают ультразвуковому воздействию с удельной мощностью 500 Вт/дм в течение 180 секунд, в результате температура повышается до 150°С, показатель pH поддерживают на уровне 9,0±0,25, а далее во второй реактор загружают сернокислое железо(II) при постоянном перемешивании и осуществляют ультразвуковое воздействие с удельной мощностью 500 Вт/дм в течение 300 секунд, проводят процесс при отключенном нагреве.
Полученную массу выгружают и промывают от сульфата натрия пятикратным объемом дистиллированной воды два раза.
Продолжительность процесса получения стеарата железа составило всего 8 мин, без учета 15 минут на нагрев реакционной смеси, при этом достигнута необходимая конверсия, т.к. кислотное число составило 0,4 мг КОН/г.
Пример 3
3
3
Процесс осуществляют аналогично примеру 2 с тем отличием, что в начале нагревают реакционную смесь, включающую стеариновую кислоту и едкий натр, в течение 15 минут до температуры 160°С, затем подвергают ультразвуковому воздействию с удельной мощностью 250 Вт/дм в течение 300 секунд, в результате температура повышается до 170°С, показатель pH поддерживают на уровне 9,0±0,25, а далее во второй реактор загружают сернокислый кобальт(II) при постоянном перемешивании и осуществляют ультразвуковое воздействие с удельной мощностью 250 Вт/дм в течение 600 секунд.
Продолжительность процесса получения стеарата железа составило всего 15 мин, при этом достигнута необходимая конверсия т.к. кислотное число составило 0,3 мг КОН/г.
Пример 4
3
3
Процесс осуществляют аналогично примеру 2 с тем отличием, что в начале нагревают реакционную смесь в течение 15 минут до температуры 150°С, затем подвергают ультразвуковому воздействию с удельной мощностью 500 Вт/дм в течение 180 секунд, в результате температура повышается до 170°С, показатель pH поддерживают на уровне 9,0±0,25, а далее во второй реактор загружают сульфит меди(II) при постоянном перемешивании и осуществляют ультразвуковое воздействие с удельной мощностью 350 Вт/дм в течение 600 секунд.
Продолжительность процесса получения стеарата железа составила всего 13 мин, при этом достигнута необходимая конверсия, т.к. кислотное число составило 0,3 мг КОН/г.
Пример 5
3
Процесс осуществляют аналогично примеру 2 с тем отличием, что в реактор загружают смесь жирных кислот в количестве 485,33 г (1,77 моль), выделенных из соапстока и подвергают ультразвуковому воздействию с удельной мощностью 500 Вт/дм в течение 300 секунд.
Продолжительность процесса получения стеарата железа составила всего 15 мин, без учета 15 минут на нагрев реакционной смеси, при этом достигнута необходимая конверсия, т.к. кислотное число составило 0,4 мг КОН/г.
Пример 6
3
3
Процесс осуществляют аналогично примеру 2 с тем отличием, что в реактор загружают омыленные жировые отходы с содержанием примесей в виде жира 5% мас. в количестве 524,26 г (1,77 моль), подвергают ультразвуковому воздействию с удельной мощностью 500 Вт/дм в течение 300 секунд, а далее загружают сульфит меди(II) при постоянном перемешивании и осуществляют ультразвуковое воздействие с удельной мощностью 400 Вт/дм в течение 600 секунд.
Продолжительность процесса получения стеарата железа составила всего 13 мин, при этом достигнута необходимая конверсия, т.к. кислотное число составило 0,3 мг КОН /г.
Пример 7
3
3
Процесс осуществляют аналогично примеру 2 с тем отличием, что в начале нагревают реакционную смесь, включающую стеариновую кислоту и едкий натр, в течение 15 минут до температуры 170°С, затем подвергают ультразвуковому воздействию с удельной мощностью 500 Вт/дм в течение 300 секунд, в результате температура повышается до 170°С, показатель pH поддерживают на уровне 9,0±0,25, а далее во второй реактор загружают сернокислый кобальт(II) при постоянном перемешивании и осуществляют ультразвуковое воздействие с удельной мощностью 500 Вт/дм в течение 600 секунд.
Продолжительность процесса получения стеарата железа составила всего 15 мин, при этом достигнута необходимая конверсия, т.к. кислотное число составило 0,2 мг КОН/г. Однако продолжительное ультразвуковое воздействие способствует термодеструкции реакционной смеси, в результате наблюдается газовыделение.