СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРАЛКИЛЙОДИДОВ
METHOD FOR PRODUCING PERFLUOROALKYLIODES

Изобретение относится к фторорганической химии, а именно к способу получения перфторалкилйодидов.
Перфторалкилйодиды, благодаря их способности к присоединению по двойной связи, являются важными исходными веществами для получения соединений различных классов, содержащих фторалкильный фрагмент, широко востребованных в медицине, агрохимии, а также материаловедении при создании новых материалов для современной техники [P. Kirsch. Modern Fluoroorganic Chemistry: Synthesis, Reactivity, Applications. Weinheim: Wiley, 2013]. Кроме того, практически важным является применение низших перфторалкилйодидов в качестве телогенов для удлинения алкильной цепи перфторалкилйодидов при взаимодействии их с перфторолефинами [Р. Tarrant, J. Fluorine Chem., v. 25, p. 69 (1984)].
Известно много способов получения перфторалкилйодидов, но, вследствие их важнейшей роли в качестве ключевых соединений во фторорганической химии, разработка новых технологичных способов их получения из доступного сырья все еще остается актуальной задачей.
Основными способами получения перфторалкилйодидов являются такие, в которых используются:
5
5
5
- реакция перфторолефинов с IF [R.D. Chambers, W.K.R. Musgrave & J. Savory, J. Chem. Soc, p. 3779 (1961)]. Так, из перфторпропилена реакцией с IF может быть получен н-перфторпропилйодид, а из тетрафторэтилена - перфторэтилйодид. Отметим, что способ осуществляют в автоклавах под давлением, a IF является крайне агрессивным соединением;
- теломеризация перфторэтилйодида или трифторметилйодида с тетрафторэтиленом [US 20200062980; P. Tarrant, J. Fluorine Chem., v. 25, p. 69 (1984)]. Эти способы также требуют применения автоклавов, кроме того, из-за использования тетрафторэтилена они потенциально опасны, как и любая работа с тетрафторэтиленом под давлением;
- пиролиз серебряных солей перфторкарбоновых кислот в присутствии йода [R.N. Haszeldine, J. Chem. Soc, p. 584 (1951); M. Hauptschein, C.S. Stokes & A.V. Grosse, J. Am. Chem. Soc, v. 74, p. 1974 (1952)]. Выходы перфторалкилйодидов по этому способу высоки, однако получение исходных серебряных солей - крайне дорогостоящий процесс;
- нагревание натриевых или калиевых солей перфторкарбоновых кислот с йодом в диметилформамиде [D. Paskovich, P. Gaspar & G.S. Hammond, J. Org. Chem., v. 32, p. 833 (1967)]. Этот способ позволяет получать перфторалкилйодиды с хорошими выходами (например, трифторметилйодид чистотой 91% по ГХ с выходом 70%, гептафторпропилйодид с выходом 70-80%), без использования дорогостоящих реагентов, однако существенным его недостатком является необходимость тщательной очистки и осушки солей перед реакцией, так как даже незначительное остаточное содержание воды или кислых примесей кардинально снижает выход соответствующего йодида. Соли перфторкарбоновых кислот - твердые вещества, и их очистка и осушка представляет значительные трудности.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения перфторалкилйодидов из доступного сырья, не требующего тщательной предварительной подготовки, с исключением работы в условиях высокого давления, для которой необходимо специальное оборудование.
Поставленная задача решается способом получения перфторалкилйодидов из триметилсилиловьгх эфиров перфторкарбоновых кислот.
Способ по изобретению включает взаимодействие триметилсилиловьгх эфиров перфторкарбоновых кислот с фтористым калием при нагревании в полярном апротонном растворителе, таком как ацетонитрил, с одновременной отгонкой триметилфторсилана и растворителя из реакционной смеси и последующую обработку кубового остатка йодом при нагревании в полярном апротонном растворителе, таком как сульфолан или диметилформамид, в присутствии катализатора - галогенида меди, в частности хлорида меди, в количестве 15-20 мольных процентов.
Заявленным способом получают перфторалкилйодиды с приемлемыми выходами (56-68%).
В качестве исходных соединений используют доступные триметилсилиловые эфиры перфторкарбоновых кислот, получаемые взаимодействием соответствующей кислоты и триметилхлорсилана [Макарская В.М. и др. Журн. прикл. химии (Санкт-Петербург), 50 (9), 2129-2130 (1977)]. В настоящем изобретении триметилсилиловые эфиры перфторкарбоновых кислот получали кипячением соответствующей кислоты с триметилхлорсиланом до прекращения выделения газа (хлористого водорода) и последующей отгонкой продукта из реакционной смеси. После повторной перегонки выходы триметилсилиловьгх эфиров по этой реакции составили 85-95%.
Технический результат изобретения - технологичный способ получения перфторалкилйодидов в мягких условиях из доступного сырья, не требующего специальной предварительной подготовки.
Осуществление изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Получение триметилсилилового эфира трифторуксусной кислоты
2
4
3
3
3
19
1
В трехгорлую круглодонную колбу объемом 6 л, снабженную термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, соединенным на выходе со склянкой Тищенко, заполненной конц. HSO, помещают 2500 г (21,93 моль) трифторуксусной кислоты, нагревают до 40°С и по каплям прибавляют 2900 г (26,73 моль) триметилхлорсилана с такой скоростью, чтобы газовыделение не было слишком бурным. По окончании прибавления триметилхлорсилана реакционную массу нагревают до 65-75°С и выдерживают при этой температуре до прекращения газовыделения. Затем обратный холодильник заменяют нисходящим и перегоняют продукт, собирая фракцию с т.кип. 86-90°С. После повторной перегонки получают 3500 г (86%) триметилсилилового эфира трифторуксусной кислоты с т.кип. 88-89°С. F ЯМР-спектр (CDCl, м.д. от CFCl), δ: -77,0 (3F, с). Н ЯМР-спектр (CDCl, м.д. от ТМС), δ: 0,89 (с).
Пример 2. Получение триметилсилилового эфира пентафторпропионовой кислоты
2
4
3
3
3
19
1
В четырехгорлую круглодонную колбу объемом 1 л, снабженную механической мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, на выходе которого помещают углекислотный холодильник со склянкой Тищенко с конц. HSO, вносят 397 г (3,65 моль) триметилхлорсилана и при перемешивании по каплям прибавляют 200 г (1,22 моль) пентафторпропионовой кислоты. Реакционную смесь нагревают до кипения, контролируя при этом интенсивность газовыделения, и кипятят до прекращения выделения газа, после чего отбирают пробу для снятия ЯМР-спектра. Реакцию ведут до исчезновения сигнала пентафторпропионовой кислоты в ЯМР-спектре. Затем обратный холодильник заменяют насадкой Вюрца с нисходящим холодильником и отгоняют сначала избыток триметилхлорсилана (до 90°С в кубе), после чего продукт, собирая фракцию с т.кип. 95-97°С. После повторной перегонки получают 256 г (89%) триметилсилилового эфира пентафторпропионовой кислоты чистотой 98%, т.кип.97-98°С. F ЯМР-спектр (CDCl, м.д. от CFCl), δ: -84,8 (3F, м), -123,3 (2F, м). Н ЯМР-спектр (CDCl,м.д. от ТМС), δ: 0,89 (с).
Пример 3. Получение йодтрифторметана
2
4
2
3
3
19
В четырехгорлую круглодонную колбу объемом 1 л, снабженную механической мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, соединенным с насадкой Вюрца, нисходящим холодильником, алонжем со склянкой Тищенко с конц. HSO и приемной колбой, помещают 260 г ацетонитрила и 62 г (1,07 моль) KF. Реакционную массу нагревают до температуры 60°С и по каплям прибавляют 181 г (0,97 моль) триметилсилилового эфира трифторуксусной кислоты, постепенно увеличивая температуру до 75°С. В процессе прибавления реагента идет отгонка триметилфторсилана (т.кип.16-18°С), поэтому температуру в обратном холодильнике поддерживают в интервале от 20 до 60°С. По окончании прибавления триметилсилилового эфира трифторуксусной кислоты температуру реакционной смеси доводят до 80°С и выдерживают при этой температуре в течение 30 мин. Затем растворитель с остатками триметилфторсилана отгоняют при температуре куба не выше 115°С. После охлаждения до температуры 60-80°С, приемную колбу заменяют на установку для поглощения йодтрифторметана, состоящую из барботера, помещенного в двухгорлую колбу с 300 мл охлажденного до температуры 5-10°С ДМФА, снабженную эффективным углекислотным холодильником со склянкой Тищенко с ДМФА, и добавляют в куб 250 г сульфолана, 316 г (1,24 моль) йода и 26 г (0,19 моль) CuCl, после чего нагревают куб до 160-170°С с такой скоростью, чтобы газовыделение не было слишком бурным. Процесс ведут в течение 6-7 ч, догревая реакционную массу до 180°С. Получают раствор йодтрифторметана в 300 мл ДМФА. Для выделения продукта в свободном виде его раствор в ДМФА по каплям прибавляют в водный раствор 20%-ной соляной кислоты, собирая выделяющийся газ в охлажденную ловушку. Таким образом получают 108 г (60%) йодтрифторметана чистотой 98%, по данным ЯМР-спектроскопии. F ЯМР-спектр (CDCl, м.д. от CFCl), δ: -1,5 (с).
Пример 4. Получение йодперфторэтана
2
4
2
3
3
19
В четырехгорлую круглодонную колбу объемом 1 л, снабженную механической мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, соединенным с насадкой Вюрца, нисходящим холодильником, алонжем со склянкой Тищенко с конц. HSO и приемной колбой, помещают 271 г ацетонитрила и 68 г (1,17 моль) KF. Реакционную массу нагревают до температуры 60°С и по каплям прибавляют 252 г (1,07 моль) триметилсилилового эфира пентафторпропионовой кислоты, постепенно увеличивая температуру до 75°С. В процессе прибавления реагента идет отгонка триметилфторсилана (т.кип.16-18°С), поэтому температуру в обратном холодильнике поддерживают в интервале от 20 до 60°С. По окончании прибавления триметилсилилового эфира пентафторпропионовой кислоты температуру реакционной смеси доводят до 80°С и выдерживают при этой температуре в течение 30 мин. Затем растворитель с остатками триметилфторсилана отгоняют при температуре куба не выше 115°С. После охлаждения до температуры 60-80°С, приемную колбу заменяют на установку для поглощения йодпентафторэтана, состоящую из барботера, помещенного в двухгорлую колбу с 300 мл ДМФА, охлажденного до температуры 5-10°С, снабженную эффективным углекислотным холодильником со склянкой Тищенко с ДМФА, и добавляют в куб 350 г сульфолана, 350 г (1,38 моль) йода и 27 г (0,20 моль) CuCl, после чего нагревают куб до 160-170°С с такой скоростью, чтобы газовыделение не было слишком бурным. Процесс ведут в течение 6-7 ч, догревая реакционную массу до 180°С. Получают раствор йодперфторэтана в 300 мл ДМФА. Для выделения йодперфторэтана в свободном виде его раствор в ДМФА по каплям прибавляют в 20%-ный водный раствор HCl, собирая продукт в охлаждаемый приемник. Таким образом получают 170 г (65%) йодперфторэтана чистотой 98%, по данным ЯМР-спектроскопии и ГХ. Т. кип. 12-13°С. F ЯМР-спектр (CDCl, м.д. от CFC1), δ: -65,5 (2F, кв), -85 (3F, т).
Пример 5. Получение йодперфторэтана
2
4
2
3
3
19
В четырехгорлую круглодонную колбу объемом 1 л, снабженную механической мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, соединенным с насадкой Вюрца, нисходящим холодильником, алонжем со склянкой Тищенко с конц. HSO и приемной колбой, помещают 271 г ацетонитрила и 68 г (1,17 моль) KF. Реакционную массу нагревают до температуры 60°С и по каплям прибавляют 252 г (1,07 моль) триметилсилилового эфира пентафторпропионовой кислоты, постепенно увеличивая температуру до 75°С. В процессе прибавления реагента идет отгонка триметилфторсилана (т.кип. 16-18°С), поэтому температуру в обратном холодильнике поддерживают в интервале от 20 до 60°С. По окончании прибавления триметилсилилового эфира пентафторпропионовой кислоты температуру реакционной смеси доводят до 80°С и выдерживают при этой температуре в течение 30 мин. Затем растворитель с остатками триметилфторсилана отгоняют при температуре куба не выше 115°С. После охлаждения до температуры 60-80°С, приемную колбу заменяют на установку для поглощения йодперфторэтана, состоящую из барботера, помещенного в двухгорлую колбу с 300 мл ДМФА, охлажденного до температуры 5-10°С, снабженную эффективным углекислотным холодильником со склянкой Тищенко с ДМФА, и добавляют в куб 350 г диметилформамида, 350 г (1,38 моль) йода и 20 г (0,15 моль) CuCl, после чего нагревают куб до 155°С с такой скоростью, чтобы газовыделение не было слишком бурным. Процесс ведут в течение 6-7 ч. Получают раствор йодперфторэтана в 300 мл ДМФА, Для выделения йодперфторэтана в свободном виде его раствор в ДМФА по каплям прибавляют в 20%-ный водный раствор HCl, собирая продукт в охлаждаемый приемник. Таким образом получают 147 г (56%) йодперфторэтана чистотой 98%, по данным ЯМР-спектроскопии и ГХ. Т. кип. 12-13°С. F ЯМР-спектр (CDCl, м.д. от CFC1), δ: -65,5 (2F, кв), -85 (3F, т).
Пример 6. Получение 1-йодперфторпропана
2
4
2
3
3
19
В четырехгорлую круглодонную колбу объемом 1 л, снабженную механической мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, соединенным с насадкой Вюрца, нисходящим холодильником, алонжем со склянкой Тищенко с конц. HSO и приемной колбой, помещают 271 г ацетонитрила и 68 г (1,17 моль) KF. Реакционную массу нагревают до температуры 60°С и по каплям прибавляют 306 г (1,07 моль) триметилсилилового эфира гептафтормасляной кислоты, постепенно увеличивая температуру до 75°С. В процессе прибавления реагента идет отгонка триметилфторсилана (т.кип. 16-18°С), поэтому температуру в обратном холодильнике поддерживают в интервале от 20 до 60°С. По окончании прибавления триметилсилилового эфира гептафтормасляной кислоты реакционную смесь нагревают до 80°С и выдерживают при этой температуре в течение 30 мин. Затем растворитель с остатками триметилфторсилана отгоняют при температуре куба не выше 115°С, добавляют в куб 350 г сульфолана, 350 г (1,38 моль) йода и 27 г (0,20 моль) CuCl, после чего нагревают куб до 160-180°С с такой скоростью, чтобы газовыделение не было слишком бурным, и отгоняют продукт в охлаждаемую приемную колбу. После повторной перегонки получают 215 г (68%) 1-йодперфторпропана чистотой 98%, по данным ЯМР-спектроскопии и ГХ. Т. кип.39-40°С. F ЯМР-спектр (CDCl, м.д. от CFCl), δ: -60,5 (2F, м), -80,0 (3F, м), -118,5 (2F, м).
Пример 7. Получение 1 -йодперфторгептана
2
4
2
3
3
19
В четырехгорлую круглодонную колбу объемом 2 л, снабженную механической мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, соединенным с насадкой Вюрца, нисходящим холодильником, алонжем со склянкой Тищенко с конц. HSO на выходе и приемной колбой, загружают 1200 мл ацетонитрила, 119 г (2,05 моль) KF и по каплям прибавляют 868 г (1,79 моль) триметилсилилового эфира перфтороктановой кислоты. Реакционную массу постепенно нагревают и отгоняют триметилфторсилан и ацетонитрил при температуре куба не выше 115°С. Затем добавляют 1400 г сульфолана, 500 г (1,97 моль) йода и 48 г (0,36 моль) CuCl, нагревают реакционную массу до начала декарбоксилирования и отгоняют продукт, выдерживая температуру куба 170-175°С. Процесс ведут до окончания газовыделения. Получают 691 г сырца 1-йодперфторгептана, из которого перегонкой выделяют 560 г (63%) продукта с т.кип.137-138°С. F ЯМР-спектр (CDCl, м.д. от CFCl), δ: -59,6 (2F, м), -82,9 (3F, м), -114,2 (2F, м), -122,2 (2F, м), -123,2 (2F, м), -124,0 (2F, м), -127,7 (2F, м).