СПОСОБ БЕСФЛЮСОВОЙ ПАЙКИ РАЗНОРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
THE METHOD OF FLUX-FREE SOLDERING OF DISSIMILAR MATERIALS

Изобретение относится к пайке, в частности к способам бесфлюсовой пайки разнородных материалов, которые могут быть использованы дня соединения деталей сборных плат, термо- и солнечных батарей, в опто- и радиоэлектронной технике.
Известен способ трудно соединяемых материалов, в частности стекла, керамики, а также металлов из группы, включающей Si, Ge, Al, Ti, Zr, Та; путем пайки при температуре ниже 180°С сплавом состава, масс.%: 2÷98 Pb; 1÷97,5 Sn; 0,5÷60 Cd и 0,05÷10 Zn, наносимого на спаиваемые поверхности с применением вибрации, предпочтительно сверхзвуковой (патент US 4106930, МПК В22K 35/12, 1978).
Недостатками известного способа является возможность распая при нагреве изделия во время эксплуатации выше температуры ликвидуса сплава, вследствие недостаточного контакта на отдельных участках поверхностей за счет неравномерного нанесения на соединяемые поверхности сплава, а также токсичность некоторых составляющих припоя (Pb, Cd).
Известен способ бесфлюсовой пайки разнородных материалов путем катодного напыления слоя меди на одну из соединяемых поверхностей с последующим нанесением (набрызгивание) пасты легкоплавкого сплава на основе галлиевых, индиевых, висмутовых или оловянных сплавов, в основном близких к эвтектическому составу, и термообработкой соединяемых поверхностей в интервале температур 70-150°С (прототип) (патент US 5522535, МПК В23K 31/02; 1996).
Известный способ имеет следующие недостатки, во-первых, необходимость в сложном оборудовании для нанесения катодного напыления, во-вторых, возможность непропая отдельных участков соединяемых поверхностей вследствие механического нанесения мягкого припоя, при котором сложно регулировать толщину слоя наносимой пасты.
Таким образом, перед авторами была поставлена задача разработать простой и надежный способ соединения разнородных материалов путем бесфлюсовой пайки.
2
Cu
Ga
Поставленная задача решена в предлагаемом способе бесфлюсовой пайки разнородных материалов путем послойного нанесения на соединяемые поверхности металлической меди и металлического галлия с последующей термообработкой соединяемых поверхностей при температуре 70-150°С, отличающемся тем, что слой металлической меди и слой металлического галлия наносят электролизом поочередно в две ступени; при этом обе ступени электролиза осуществляют при одинаковой катодной плотности тока в интервале 2,5-5,7 А/дм и соотношении времени электролиза первой и второй ступени, равном τ:τ=5÷3:4÷2.
2
2
2
2
Предлагаемый способ позволяет осуществить соединение деталей, например, в сборных платах термо- и солнечных батарей, опто- и радиоэлектронной техники с использованием состава для низкотемпературного бесфлюсового соединения изделий, полученного путем электрохимического осаждения на сочленяемые поверхности детали и подложки слоями регулируемой толщины электролитных меди и галлия из соответствующих медно-сульфатных и щелочно-галлатных водных электролитов, последующей водной и спиртовой промывки, просушки и термообработки под небольшим давлением при температуре, допускаемой для используемых материалов соединяемых изделий, с получением соединения, имеющего температуру распая не ниже 460°С. В настоящее время известен способ электролитического осаждения меди из раствора медного купороса с поверхностно-активной добавкой, например желатины (В.А.Козлов, С.С.Набойченко, Б.Н.Смирнов. "Рафинирование меди", М.: Металлургия, 1992, с.105). Также известен способ электрохимического получения галлия из натрий-галлатного раствора, полученного выщелачиванием водой спека оксида галлия и едкого натра (Н.А.Сабирзянов, С.П.Яценко. "Гидрохимические способы комплексной переработки бокситов", Екатеринбург: УрО РАН, 2006, с.174). Однако без проведения экспериментальных исследований было не ясно, возможно ли, и если возможно, то при каких условиях, получить прочное соединение разнородных материалов с использованием в качестве состава для бесфлюсовой пайки нанесенных электролитически на соединяемые поверхности слоев меди и галлия. Экспериментальные исследования, осуществленные авторами, позволили установить, что прочное соединение с высокой температурой распая может быть получено в случае проведения последовательного электролитического осаждения сначала меди, а потом галлия в идентичном интервале плотностей катодного тока, соблюдая при этом определенное соотношение времени электролиза, необходимого для получения слоев соответствующей толщины меди и галлия, обеспечивающих при последующей термообработке прочное соединение разнородных материалов. Так, экспериментально установлено, значения катодной плотности тока на первой и второй ступенях электролиза должны лежать в интервале 2,5-5,7 А/дм. При этом необходимость ведения процесса электролиза на обеих ступенях при одинаковом значении катодного тока объясняется следующими причинами. Толщина слоя осаждаемого электролитически металла напрямую связана с его массой. В соответствии с законом Фарадея масса осаждаемого металла зависит от трех факторов, а именно от катодной плотности тока, времени электролиза и природы осаждаемого элемента. При условии проведения первой и второй ступеней электролиза при одинаковых значениях плотности тока для осаждения конкретных элементов (медь и галлий) авторами экспериментально были установлены временные промежутки первой и второй стадий электролиза. В случае увеличения значений катодного тока более 5,7 А/дм начинается переход от компактных осадков к порошковым покрытиям и интенсивный рост дендритов, имеющих перпендикулярное направление к основе, что препятствует получению прочного соединения. Уменьшение значений катодного тока менее 2,5 А/дм приводит к образованию частиц разных размеров вследствие локальных изменений плотности тока, что в конечном итоге также является причиной ухудшения прочности соединения. Существенным признаком осуществления предлагаемого способа является соотношение времени проведения первой и второй ступеней электролиза. Авторами экспериментально установлено, что для получения достаточно прочного соединения необходимо соблюдение соотношения времени осаждения меди и времени осаждения галлия в интервале 5÷3:4÷2. В случае отклонения соотношения времени осаждения меди и галлия в большую и меньшую сторону после термообработки соединяемых деталей в соединительном шве наблюдается остаточная низкотемпературная фаза CuGa с температурой плавления 254°С, что обусловливает возможность распая шва при высоких рабочих температурах.
4
2
2
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Предварительно готовят два водных электролита. Для осаждения медного слоя применяют 0,5-1,5-молярный раствор медного купороса (CuSO) с поверхностно-активной добавкой, например желатины 0,1-0,5% раствор. Для осаждения галлиевого слоя применяют натрий-галлатный раствор с щелочностью 2,0-8,0 молей и щелочным модулем (NaO/GaO=α) 2,0-6,0; полученный выщелачиванием водой спека оксида галлия и едкого натра.
2
Первую ступень электролиза для осаждения слоя меди осуществляют при катодной плотности тока 2,5-5,7 А/дм. Анодом служит медная пластина. Выход по току составляет 80-90% от теоретического. Толщину слоя меди на катоде (h) вычисляют по формуле h=i·q-B·τ/ρ, где i - плотность катодного тока, В - выход меди по току, τ - время осаждения, q - электрохимический эквивалент, ρ - плотность меди. Электролиз ведут до получения слоя толщиной 1-3 мкм.
Cu
Gа
Вторую ступень электролиза для получения слоя галлия осуществляют при той же катодной плотности, что и первую ступень. При этом время электролиза определяют из соотношения τ:τ=5÷3:4÷2. Анодом может служить металлический галлий или нерастворимый анод (никелевый, нержавеющая сталь и др.). Выход по току галлия составляет около 80% от теоретического.
Уточнение времени осаждения как меди, так и галлия проводят взвешиванием просушенных образцов.
3
2
1
Затем после водной и спиртовой промывки и просушки осуществляют наложение поверхностей соединяемых пластин, одна из которых (в случае соединения электропроводного и неэлектропроводного материалов) или обе (в случае соединения электропроводных материалов) покрыты слоем меди и галлия, с последующей выдержкой под нагрузкой при температуре 70-150°С. По данным рентгенофазового анализа получают соединительный шов, имеющий структуру типа γ-латуни с температурами перитектических реакций: γ=468°С, γ=485°С, γ=645°C.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами конкретного исполнения.
2
Пример 1. Соединение кремниевых тонких пластин (толщиной 205 мкм) между собой. Площадь соединяемых поверхностей составляет 17,5 см.
3
3
2
2
4
На обеих сторонах пластин из кремния закрепляют в виде спирали медную проволоку в качестве токоподвода. Анодом служит медная пластинка. Электроды располагают вертикально на расстоянии 5 см в водном растворе 1,5 мол. медного купороса (10 г Сu/дм, НSO 50 г/дм) с добавлением 0,1% желатина. Первую ступень электролиза ведут при комнатной температуре и плотности катодного тока 5,7 А/дм в течение 2 минут. Выход по току 90%.
2
3
2
Cu
Gа
3
2
На второй ступени осуществляют осаждение слоя галлия на соединяемую поверхность одной из пластин путем электролиза натрий-галлатного водного раствора состава 70 г GаO и 232 г NaO в 1 дм (α=3,5) при температуре 35°С и плотности катодного тока 5,7 А/дм в течение 1,5 мин (при этом τ:τ=4:3). В качестве анода используют галлий. Выход по току около 95%.
2
2
Соединение пластин после водной и спиртовой промывки и просушки осуществляют наложением поверхности, покрытой слоем галлия, на поверхность, покрытую слоем меди, и последующей выдержкой в сушильном шкафу при температуре 150°С под давлением 1,0 кг/см, создаваемой с помощью струбцины, в течение 6 часов. Прочность на разрыв 6,25 кгс/см. Толщина спая составляет 2 мкм.
2
Пример 2. Соединение пластины из стали 3 (проводящий электрический ток образец) и пластины из ситалла (непроводящая электрический ток керамика) между собой. Площадь соединяемых поверхностей составляет 17,5 см.
3
3
2
2
4
На стороне пластины из стали 3 закрепляют в виде спирали медную проволоку в качестве токоподвода. Анодом служит медная пластинка. Электроды располагают вертикально на расстоянии 5 см в водном растворе 1,5 мол. медного купороса (10 г Сu/дм, НSO 50 г/дм) с добавлением 0,1% желатина. Первую ступень электролиза ведут при комнатной температуре и плотности катодного тока 2,9 А/дм в течение 3 минут. Выход по току 90%.
2
3
2
Cu
Gа
3
2
На второй ступени осуществляют осаждение слоя галлия на соединяемую поверхность пластины из стали 3 путем электролиза натрий-галлатного водного раствора состава 70 г GаО и 232 г NaO в 1 дм (α=3,5) при температуре 35°С и плотности катодного тока 2,9 А/дм в течение 2 мин (при этом τ:τ=3:2). В качестве анода используют галлий. Выход по току около 95%.
2
2
Соединение пластин после водной и спиртовой промывки и просушки осуществляют наложением поверхности пластины из стали 3, покрытой сначала слоем меди, а затем слоем галлия, на поверхность пластины из ситалла и последующей выдержкой в сушильном шкафу при температуре 150°С под давлением 1,0 кг/см, создаваемой с помощью струбцины, в течение 6 часов. Прочность на разрыв 5,4 кгс/см. Толщина спая составляет 2 мкм.
2
Пример 3. Соединение пластин из стекла (не проводящих электрический ток) и пластины из никеля в виде фольги (проводящей электрический ток), помещаемой между пластинами из стекла. Площадь соединяемых поверхностей составляет 20 см.
3
3
2
2
4
На обе стороны никелевой фольги, подвешенной в электролизер за подсоединенный токоподвод, электролитически осаждают слой меди из водного раствора 1,5 мол. медного купороса (10 г Сu/ дм, HSO 50 г/дм) с добавлением 0,1% желатина. Первую ступень электролиза ведут при комнатной температуре и плотности катодного тока 2,5 А/дм в течение 5 минут. Выход по току 90%.
2
3
2
Cu
Gа
3
2
На второй ступени осуществляют осаждение слоя галлия на обе стороны никелевой фольги путем электролиза натрий-галлатного водного раствора состава 70 г GаО и 232 г NaO в 1 дм (α=3,5) при температуре 35°С и плотности катодного тока 2,5 А/дм в течение 4 мин (при этом τ:τ=5:4). В качестве анода используют галлий. Выход по току около 95%.
2
2
Соединение пластин после водной и спиртовой промывки и просушки осуществляют помещением никелевой фольги, покрытой слоем меди и галлия, между двумя стеклянными пластинами и последующей выдержкой в сушильном шкафу при температуре 150°С под давлением 1,0 кг/см, создаваемой с помощью струбцины, в течение 6 часов. Прочность на разрыв 4,2 кгс/см. Толщина спая составляет 1 мкм (без учета толщины фольги).
Таким образом, авторами предлагается простой и надежный способ соединения разнородных материалов, который обеспечивает возможность получения спая регулируемой толщины при абсолютно ровном покрытии спаиваемых поверхностей. При этом используется простое оборудование (электролизер, сушильный шкаф). Рабочие температуры эксплуатации паяных изделий составляют порядка 460°С.