СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЛИТЕЙНЫХ ВЫСОКООГНЕУПОРНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ ФОРМ
METHOD OF MANUFACTURE OF FOUNDRY HIGH-FIRE-REINFORCED CERAMIC FORMS

Изобретение относится к области литейного производства и может найти применение при получении точных отливок, в том числе лопаток ГТД, в вакууме методом литья по выплавляемым моделям, а также при изготовлении высокоогнеупорных быстросменных керамических тиглей для плавки жаропрочных сплавов.
Известен способ изготовления бескремнеземных оболочковых форм, включающий послойное нанесение на модельный блок керамической суспензии, в которой в качестве связующего используется диановая эпоксидная смола и органический растворитель - смесь диметилкетона и скипидара - 10-40 мас.%, в качестве металлического порошка - порошок алюминия, титана, циркония и хрома - 0,5-35,0 мас.%, а в качестве огнеупорного наполнителя - порошок тугоплавких соединений, выбранных из группы оксидов алюминия, хрома, титана, циркония, нитридов алюминия, титана, кремния, бора, карбидов кремния, титана, ниобия, циркония, бора, ванадия, боридов титана, циркония, ниобия - остальное. Последующая обсыпка блоков осуществляется крупными фракциями электрокорунда по следующей технологии: первый слой - зерном электрокорунда №20 (F70), второй - зерном №40 (F46), третий и последующие слои оболочки - зерном №63 (F30). Оболочковая бескремнеземная форма подвергается сушке после нанесения каждого слоя, после чего модель удаляется и форма прокаливается (RU 2285575 C2, 20.10.2006).
Недостатком данного способа является возникновение деформации керамической формы при ее прокаливании, что приводит к отклонению геометрических размеров отливаемых деталей от размеров, заданных чертежом.
Известен способ изготовления бескремнеземной керамической формы для литья по выплавляемым моделям, включающий изготовление модельного блока, послойное нанесение на него огнеупорной суспензии, сушку, удаление модели и прокалку керамической формы. На модельный блок наносят по крайней мере два слоя огнеупорной суспензии сначала следующего состава, мас.%: диановая эпоксидная смола - 2-10, отвердитель аминного типа - 0,4-2,0, органический растворитель - 10-30, огнеупорный наполнитель, выбранный из группы: оксиды РЗМ, гафния, циркония или их смесь - остальное, а затем состава на основе алюмоорганического связующего, а сушку проводят при температуре 40-100°C (RU 2502578 C1, 27.12.2013).
Недостатком данного способа является наличие на поверхности лицевого слоя крупных пор, что приводит к их заполнению расплавом и образованию на поверхности отливок случайно распределенной шаровидной сыпи, что требует дополнительной ручной зачистки для ее удаления.
Известен способ изготовления керамических форм по удаляемым моделям, включающий изготовление модели, послойное нанесение на модель огнеупорной суспензии с обсыпкой каждого слоя огнеупорным материалом и сушкой, удаление модели, прокалку керамической формы и пропитку последней раствором. Керамическую форму пропитывают упрочняющим раствором, содержащим кремнийорганический лак, по меньшей мере один фторид металла из группы Al, Cr, Mg, Ba, Zr, Ca и этиловый спирт при следующем соотношении компонентов, мас. %: кремнийорганический лак - 15-25, по меньшей мере один фторид металла из группы Al, Cr, Mg, Ва, Zr, Са - 1,5-5,0, этиловый спирт - остальное. После пропитки керамическую форму просушивают и прокаливают при температуре 1150-1350°C в течение 4-8 ч (RU 2343038 C1, независимый пункт 1 формулы изобретения, 10.01.2009).
Поскольку фториды имеют низкую температуру плавления, при высоких температурах литья это приведет к образованию жидкой фазы и снижению устойчивости керамической формы к деформации.
Известен способ изготовления керамических форм по удаляемым моделям, включающий изготовление модели, послойное нанесение на модель огнеупорной суспензии с обсыпкой каждого слоя огнеупорным материалом и сушкой, удаление модели, прокалку формы и пропитку последней раствором. Керамическую форму пропитывают упрочняющим раствором, содержащим кремнийорганический лак, мелкодисперсный Al и этиловый спирт в следующем соотношении компонентов, мас.%: кремнийорганический лак - 15-25, мелкодисперсный Al - 2,0-10,0 этиловый спирт - остальное, после пропитки керамическую форму просушивают и прокаливают при температуре 1150-1350°C в течение 4-8 ч (RU 2343038 C1, независимый пункт 4 формулы изобретения, 10.01.2009).
Пропитка кремнийорганическим лаком в сочетании с мелкодисперсным алюминием может приводить к образованию кремния на поверхности формы за счет реакции восстановления оксида кремния алюминием, что приведет к увеличению взаимодействия расплава металла с керамической формой. Значительное увеличение прочности керамической формы может спровоцировать возникновение критических напряжений, приводящих к образованию трещин в отливках из сплавов, склонных к трещинообразованию, например интерметаллидных.
Наиболее близким аналогом является способ изготовления литейных керамических форм, включающий приготовление огнеупорной суспензии на основе этилсиликатного связующего, послойное формирование огнеупорных слоев на модели, выплавление модели, сушку керамической формы, ее пропитку 5-10%-ными водными растворами хлоридов бария, кальция или сернокислого алюминия методом погружения в течение 5-10 с, сушку и обжиг. Для формирования слоев с 5-го по 9-й используют этилсиликатное связующее с пониженным до 8-10 мас.% содержанием условного кремнезема и содержанием поверхностно-активного вещества в количестве 0,2 мас.%, а пропитку форм осуществляют с ее внешней стороны (RU 2531335 C1, 20.10.2014).
Основными недостатками прототипа являются низкая химическая инертность материала керамической формы, приводящая к значительному физико-химическому взаимодействию лицевого слоя формы с расплавленным металлом, а также низкая прочность при высоких температурах.
Задачей предлагаемого изобретения является улучшение качества литья в высокоогнеупорных керамических формах.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является уплотнение лицевого слоя материала керамических форм, повышение химической инертности керамических форм к расплавам жаропрочных сплавов, тугоплавких и химически активных сплавов при температурах литья до 1850°С, повышение механической прочности керамических форм и улучшение экологической безопасности производства.
Технический результат достигается предложенным способом изготовления литейной керамической формы, включающим приготовление огнеупорной суспензии, послойное формирование огнеупорных слоев на модели, удаление модели и обжиг керамической формы, при этом после обжига керамической формы на ее внешнюю поверхность наносят водостойкий органический пленкообразователь, пропитывают керамическую форму с внутренней стороны гидрозолем, содержащим по меньшей мере одно кислородсодержащее соединение с элементом, выбранным из группы, включающей редкоземельный металл, гафний, цирконий и алюминий, проводят сушку и окончательный обжиг керамической формы.
Керамическую форму изготавливают методом послойного нанесения керамической суспензии на удаляемую модель с последующей обсыпкой крупнозернистым огнеупорным керамическим материалом и сушкой. В качестве наполнителя керамической суспензии используют микропорошки оксида алюминия, оксида циркония, циркона, оксида иттрия, кианита, дистенсиллиманита и др. В качестве связующего используют водное кремнезольное связующее, гидролизованный раствор этилсиликата, полимерное связующее, алюмоорганическое связующее и др. После формирования требуемого количества слоев керамического покрытия модель детали удаляют из внутренней полости литейной формы одним из общепринятых методов: в кипящей воде, в бойлерклаве, в расплаве модельной массы, струей вода и так далее - в зависимости от состава модельной композиции (восковая композиция, водорастворимая композиция, выжигаемая модель).
После удаления модели для удаления избыточной влаги проводят сушку керамической формы.
Последующий первичный обжиг (прокалка) при температуре 800-1350°C керамической формы предназначен для удаления остатков модельной массы из внутренней полости и порового пространства материала керамической формы.
После проведения прокалки на внешнюю сторону керамической формы наносят водостойкий органический пленкообразователь, создающий на внешней стороне керамической формы труднопроницаемую полимерную оболочку. Указанную оболочку можно сформировать нанесением пленкообразователя в виде растворов смол, водных дисперсий полимеров, лаков различными методами: напылением, поливом, окунанием, а в случае применения тонкой полимерной пленки обертыванием керамической формы этой пленкой.
Вслед за нанесением пленкообразователя на внешнюю поверхность формы проводят пропитку керамической формы гидрозолем (коллоидным раствором), содержащим по меньшей мере одно кислородсодержащее соединение с элементом, выбранным из группы: редкоземельный металл, гафний, цирконий и алюминий. Пропитку проводят с внутренней стороны «сливным» способом. Пропитывающий золь заливают во внутреннюю полость керамической формы и выдерживают до полного прекращения выделения пузырьков воздуха, после чего раствор выливают из керамической формы.
Нанесение на внешнюю сторону керамической формы органического пленкообразующего вещества после предварительной прокалки и последующая пропитка коллоидным раствором внутренней полости формы позволяют сформировать модифицированный уплотненный лицевой слой, при этом пористость наружных слоев практически не изменяется в связи с условиями, обеспечивающими сушку формы только с внутренней поверхности.
В процессе сушки керамической формы после пропитки коллоидным раствором растворитель испаряется в основном с внутренней поверхности керамической формы, т.к. сушка с наружной поверхности формы затруднена из-за наличия на ней труднопроницаемого пленкообразователя. Таким образом, коллоидный раствор мигрирует по поровому пространству из глубинных слоев керамической формы к ее внутренней поверхности, с которой происходит испарение растворителя. Лицевая поверхность керамической формы уплотняется за счет заполнения порового пространства кислородсодержащими соединениями с элементами, выбранными из группы: редкоземельный металл, цирконий, гафний, алюминий, с образованием мелкопористой структуры керамики на лицевой поверхности. Наряду с этим происходит плакирование огнеупорных частиц материала керамической формы вышеуказанными соединениями. При повторных пропитках керамической формы с внутренней стороны происходит заполнение мелких пор и дальнейшее уплотнение лицевой поверхности керамической формы. После каждого цикла пропитка - сушка происходит последовательное уменьшение размера пор керамики.
В процессе окончательного обжига в электрической печи при температуре 1350-1800°C в наружных слоях последовательно происходит термодеструкция и затем полное выгорание пленкообразователя и упрочнение пористой структуры зернистого строения. Таким образом, исходная пористость наружных слоев, сформированная после обжига, практически не изменяется и является в основном открытой.
Лицевой слой дополнительно уплотняется и упрочняется за счет спекания активных частиц коллоидных размеров, заполняющих поровое пространство. В лицевом слое последовательно происходит термическое разложение кислородсодержащих соединений РЗМ, циркония, гафния, алюминия, с образованием соответствующих оксидов и последующее их спекание с формированием на лицевом слое уплотненного мелкопористого инертного покрытия из спеченных оксидов РЗМ, циркония, гафния или их соединений. Это позволяет добиться высокого качества литья жаропрочных, тугоплавких и химически активных металлов при температурах 1600-1850°C.
Уплотненный лицевой слой, плакированный химически инертными оксидными соединениями после окончательного обжига, обладает высокой степенью химической инертности к расплавленным сплавам и практически исключает пропитку ими стенок керамической формы при увеличении размеров отливки, повышает прочность керамической формы. Пористые наружные слои зернистого строения обеспечивают высокую термостойкость керамической формы, что важно при проведении литья изделий методом направленной кристаллизации в условиях высокого градиента температур.
Термическое разложение соединений РЗМ, циркония, гафния и алюминия происходит без образования токсичных газообразных продуктов, содержащих хлор и серу, что улучшает экологическую безопасность производства керамических форм.
Пример 1
Керамическую форму готовили следующим образом. Сначала изготовили восковую модель, на которую послойно наносили керамическую суспензию на основе микропорошков электрокорунда и кремнезольного связующего с обсыпкой каждого слоя крупнозернистым электрокорундом и сушкой. После формирования многослойного покрытия восковую модель удалили в бойлерклаве и прокалили форму при температуре 800°C. Далее наносили пленкообразующий спиртовой раствор поливинилбутераля на наружную поверхность керамической формы методом распыления и сушили форму на воздухе. Для модифицирования лицевого слоя керамическую форму заполнили коллоидным раствором оксида иттрия (Nyacol) и выдержали до прекращения выделения пузырьков воздуха. Затем слили коллоидный раствор и просушили керамическую форму. Операцию пропитка - сушка проводили дважды. Далее провели обжиг при температуре 1500°C.
Открытая пористость, определенная на образцах-свидетелях методом гидростатического взвешивания, для лицевого слоя составила 25%, а для наружного слоя - 35%, что указывает на уплотнение материала лицевого слоя.
Прочность керамической формы, определенная на образцах-свидетелях при изгибе при температуре 1600°C в условиях вакуума, составила 8 МПа, что является технологически приемлемым для ее использования при литье центробежным способом.
Полученную форму использовали для отливки детали из химически активного γ-TiAl сплава при температуре 1650°C. Была проведена оценка химического взаимодействия расплава γ-TiAl сплава с керамической формой на поперечных шлифах отливки при помощи сканирующей микроскопии на приборе JSM-6490 LV. Толщина зоны взаимодействия не превышала 23 мкм, что удовлетворяет требованиям к литым заготовкам деталей ответственного назначения.
Пример 2
Керамическую форму готовили следующим образом. Сначала изготовили восковую модель, на которую послойно нанесли керамическую суспензию на основе микропорошков диоксида циркония и кремнезольного связующего с обсыпкой каждого слоя крупнозернистым электрокорундом и сушкой. После формирования многослойного покрытия удалили восковую модель в бойлерклаве и прокалили форму при температуре 1000°C. Далее нанесли пленкообразующую водную дисперсию поливинилацетата на наружную поверхность керамической формы методом окунания и просушили форму на воздухе. Для модифицирования лицевого слоя керамическую форму заполнили коллоидным раствором диоксида циркония и выдержали до прекращения выделения пузырьков воздуха, а затем слили коллоидный раствор и просушили керамическую форму. Операцию пропитка-сушка провели трижды. Далее провели окончательный обжиг при температуре 1400°C.
Открытая пористость лицевого слоя составила 21%, а наружного 34%, что указывает на уплотнение материала лицевого слоя.
Прочность керамической формы при температуре 1600°C составила 7,5 МПа, что является технологически приемлемым для ее использования при литье центробежным способом.
Полученную форму использовали для отливки детали из химически активного титанового сплава при температуре 1700°C. Проведена оценка химического взаимодействия ниобиевого расплава с керамической формой на поперечных шлифах отливки при помощи сканирующей микроскопии на приборе JSM-6490 LV. Толщина зоны взаимодействия расплава металла с керамической формой на поперечных шлифах отливки не превышала 20 мкм, что удовлетворяет требованиям к литым заготовкам деталей ответственного назначения.
Пример 3
Керамическую форму готовили следующим образом. Сначала изготовили восковую модель, на которую послойно нанесли керамическую суспензию на основе микропорошков электрокорунда и связующего - гидролизованного раствора этилсиликата с обсыпкой каждого слоя крупнозернистым электрокорундом и сушкой. После формирования многослойного покрытия удалили восковую модель в бойлерклаве и прокалили форму при температуре 1100°C. Далее нанесли пленкообразующую водную стиролакриловую дисперсию на наружную поверхность керамической формы методом полива и просушили на воздухе. Для модифицирования лицевого слоя керамическую форму заполнили коллоидным раствором оксида алюминия (Remal 20) и выдержали до прекращения выделения пузырьков воздуха, а затем слили коллоидный раствор и просушили керамическую форму. Операцию пропитка - сушка проводили дважды. Далее провели вторичный обжиг при температуре 1350°C.
Открытая пористость лицевого слоя составила 23%, а наружного - 35%, что указывает на уплотнение материала лицевого слоя.
Прочность керамической формы при температуре 1600°C составила 7 МПа, что является технологически приемлемым для ее использования при литье методом направленной кристаллизации.
Полученную форму использовали для отливки детали из жаропрочного сплава на никелевой основе при температуре 1620°C. Проведена оценка химического взаимодействия ниобиевого расплава с керамической формой на поперечных шлифах отливки при помощи сканирующей микроскопии на приборе JSM-6490 LV. Толщина зоны взаимодействия ниобиевого расплава с керамической формой на поперечных шлифах отливки не превышала 10 мкм, что удовлетворяет требованиям к литым заготовкам деталей ответственного назначения.
Пример 4
Керамическую форму готовили следующим образом. Сначала изготовили водорастворимую модель, на которую послойно нанесли керамическую суспензию на основе микропорошков электроплавленного оксида иттрия и полимерного связующего - раствора эпоксидной смолы с отвердителем с обсыпкой каждого слоя крупнозернистым электроплавленным оксидом иттрия и сушкой. После формирования многослойного покрытия удалили водорастворимую модель струей воды и прокалили форму при температуре 1350°C. Далее керамическую форму обернули тонкой полиолефиновой термоусадочной пленкой и нагрели форму на воздухе до 130°C. Для модифицирования лицевого слоя керамическую форму заполнили коллоидным раствором оксида иттрия (Nyacol, США) и выдержали до прекращения выделения пузырьков воздуха, а затем слили коллоидный раствор и просушили керамической формы. Далее удалили полиолефиновую пленку с керамической формы и провели вторичный обжиг при температуре 1800°C.
Открытая пористость лицевого слоя составила 25%, а наружного - 37%, что указывает на уплотнение материала лицевого слоя.
Прочность керамической формы при температуре 1600°C составила 6,5 МПа, что является технологически приемлемым для ее использования при литье методом направленной кристаллизации.
Полученную форму использовали для отливки детали из тугоплавкого ниобиевого сплава на основе системы Nb-Si. Была проведена оценка химического взаимодействия ниобиевого расплава с керамической формой на поперечных шлифах отливки при помощи сканирующей микроскопии на приборе JSM-6490 LV. Толщина зоны взаимодействия ниобиевого расплава с керамической формой на поперечных шлифах отливки не превышала 15 мкм, что удовлетворяет требованиям к литым заготовкам деталей ответственного назначения.
Пример 5
Керамическую форму готовили следующим образом. Сначала изготовили восковую модель, на которую послойно наносили керамическую суспензию на основе микропорошков электрокорунда и кремнезольного связующего с обсыпкой каждого слоя крупнозернистым электрокорундом и сушкой. После формирования многослойного покрытия восковую модель удалили в бойлерклаве и прокалили форму при температуре 800°C. Далее наносили пленкообразующий спиртовой раствор поливинилбутераля на наружную поверхность керамической формы методом распыления и сушили форму на воздухе. Для модифицирования лицевого слоя керамическую форму заполнили коллоидным раствором смеси оксида иттрия (Nyacol) и оксида циркония в соотношении 5:1 и выдержали до прекращения выделения пузырьков воздуха. Затем слили коллоидный раствор и просушили керамическую форму. Далее провели обжиг при температуре 1500°C.
Открытая пористость, определенная на образцах-свидетелях методом гидростатического взвешивания, для лицевого слоя составила 27%, а для наружного слоя - 34%, что указывает на уплотнение материала лицевого слоя.
Прочность керамической формы, определенная на образцах-свидетелях при изгибе при температуре 1600°C в условиях вакуума, составила 7,8 МПа, что является технологически приемлемым для ее использования при литье центробежным способом.
Полученную форму использовали для отливки детали из химически активного γ-TiAl сплава при температуре 1650°C. Была проведена оценка химического взаимодействия расплава γ-TiAl сплава с керамической формой на поперечных шлифах отливки при помощи сканирующей микроскопии на приборе JSM-6490 LV. Толщина зоны взаимодействия не превышала 27 мкм, что удовлетворяет требованиям к литым заготовкам деталей ответственного назначения.
Пример 6
Керамическую форму готовили следующим образом. Сначала изготовили водорастворимую модель, на которую послойно нанесли керамическую суспензию на основе микропорошков электроплавленного оксида иттрия и полимерного связующего - раствора эпоксидной смолы с отвердителем с обсыпкой каждого слоя крупнозернистым электроплавленным оксидом иттрия и сушкой. После формирования многослойного покрытия удалили водорастворимую модель струей воды и прокалили форму при температуре 1350°C. Далее керамическую форму обернули стрейч-пленкой толщиной 17 мкм. Для модифицирования лицевого слоя керамическую форму заполнили коллоидным раствором оксида гафния и выдержали до прекращения выделения пузырьков воздуха, а затем слили коллоидный раствор и просушили керамической формы. Операцию пропитка сушка проводили трижды. Далее удалили стрейч-пленку с керамической формы и провели вторичный обжиг при температуре 1800°C.
Открытая пористость лицевого слоя составила 24%, а наружного - 35%, что указывает на уплотнение материала лицевого слоя.
Прочность керамической формы при температуре 1600°C составила 7,5 МПа, что является технологически приемлемым для ее использования при литье методом направленной кристаллизации.
Полученную форму использовали для отливки детали из тугоплавкого ниобиевого сплава на основе системы Nb-Si. Была проведена оценка химического взаимодействия ниобиевого расплава с керамической формой на поперечных шлифах отливки при помощи сканирующей микроскопии на приборе JSM-6490 LV. Толщина зоны взаимодействия ниобиевого расплава с керамической формой на поперечных шлифах отливки не превышала 18 мкм, что удовлетворяет требованиям к литым заготовкам деталей ответственного назначения.