СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНОГО БУТАНОЛА
METHOD OF OBTAINING TERTIARY BUTANOL

Изобретение относится к области нефтехимии, точнее к способам получения третичного бутанола (ТБ), который используется в качестве полупродукта для органического синтеза, в частности для получения изобутилена и изопрена, применяемых в производстве бутилкаучука и изопренового каучука.
Известен способ получения ТБ гидратацией изобутилена водой в присутствии формованного катионитного катализатора при температуре 70-130°С и давлении 10-50 атм путем противоточного контактирования изобутиленсодержащей углеводородной фракции с водой. Воду подают в виде сплошной фазы сверху реакционно-экстракционного колонного реактора, заполненного катализатором, а снизу реактора через распределительное устройство в виде дисперсной фазы (углеводородных капелек) подают исходную углеводородную фракцию. С верхней части реактора выводят непрореагировавшие углеводороды, содержащие ТБ. Из нижней части реактора выводят водный раствор ТБ. Из обоих потоков затем выделяют ректификацией целевой продукт в виде концентрированного водного раствора, содержащего 85-88% масс. ТБ. При объемном соотношении вода: исходные углеводороды (5,3-8,1):1 достигается степень превращения изобутилена 96,5-98,5% [SU 588729, 10.11.1996].
Недостатками данного способа являются недостаточно высокая степень превращения изобутилена, большой расход воды, подаваемой на гидратацию, и, как следствие, высокие энергетические затраты на выделение ТБ.
4
4
4
Известен способ получения ТБ гидратацией изобутилена при повышенных температуре и давлении в присутствии формованного ионитного катализатора путем противоточного контактирования изобутиленсодержащей углеводородной С - фракции с водой в колонном реакторе. Воду подают в верхнюю часть реактора-гидрататора, а углеводородную фракцию подают в нижнюю его часть. Из реактора в виде верхнего продукта выводят отработанную С - фракцию и в виде нижнего продукта отводят водный раствор ТБ. Из зоны реакции выводят С - углеводородную фракцию, содержащую 5-50% масс, водного раствора ТБ, с последующим выделением из данного потока водного раствора ТБ и непрореагировавших углеводородов, которые рециркулируют в зону реакции [SU 859343, 31.08.1981].
Недостатком данного способа является использование большого 6-7-кратного объемного избытка воды по отношению к углеводородной фракции для достижения конверсии изобутилена 99,5-99,7%, а также недостаточно высокая удельная производительность (до 170 г изобутилена на 1 литр катализатора в час) и, как следствие, высокие энергетические затраты на выделение ТБ.
4
4
Известен способ получения ТБ гидратацией изобутилена при повышенных температуре и давлении в реакторном узле колонного типа, заполненном ионитным формованным катализатором в кислотной форме, при противоточном контакте изобутиленсодержащей С - фракции углеводородов и воды, с отводом из верхней части реакторного узла отработанной С - фракции, из нижней части реакторного узла водного раствора ТБ и из зоны реакции потока, содержащего углеводороды и ТБ, с последующим отделением углеводородов из данного потока и их рециклом в реакторный узел. Процесс осуществляют в реакторном узле, содержащем, как минимум, два слоя катализатора и имеющем между слоями, по крайней мере, одну свободную от катализатора зону, из которой отводят поток, содержащий углеводороды и ТБ. Исходные и рециркулирующие углеводороды подают в реакторный узел с температурой ниже температуры подаваемой воды [RU 2304137, 10.08.2007].
Недостатками данного способа являются сложная конструкция реакторного узла, использование большого 3,5-5-кратного объемного избытка воды, подаваемой на гидратацию, по отношению к углеводородной фракции, а также недостаточно высокая удельная производительность (до 211 г изобутилена на 1 литр катализатора в час).
Известен способ получения ТБ гидратацией изобутилена при повышенных температуре и давлении в присутствии гетерогенных катализаторов кислотного типа, включающий контактирование исходной изобутиленсодержащей углеводородной смеси с водой в проточном реакторе (предреакторе), вывод сверху проточного реактора в виде экстракта потока ТБ и непрореагировавших углеводородов, разделение ректификацией полученного экстракта на концентрированный водный раствор ТБ и непрореагировавшие углеводороды, которые далее подвергают контактированию с водой противотоком в реакционно-экстракционном реакторе. Вода, используемая для гидратации изобутилена в проточном и реакционно-экстракционном реакторах, может содержать до 1% масс. ТБ. Количество воды, подаваемой в проточный реактор, не превышает 25% от общего количества воды, используемой для гидратации [RU 2089536, 10.09.1997].
Недостатком данного способа является недостаточно высокая степень превращения изобутилена (остаточное содержание изобутилена в отработанных углеводородных фракциях составляет более 0,5% масс), достаточно высокий избыток воды, подаваемой на гидратацию (1,7-4,4 объемов воды на 1 объем исходных углеводородов).
Наиболее близким к заявляемому является способ получения ТБ гидратацией изобутилена при повышенных температуре и давлении путем контакта изобутиленсодержащей углеводородной фракции с водой в реакторах проточного и реакционно-экстракционного типа, заполненных гетерогенными кислотными катализаторами. Воду подают на гидратацию в оба реактора, исходную изобутиленсодержащую углеводородную фракцию подают в реактор проточного типа, из которого выводят поток непрореагировавших углеводородов, содержащих ТБ. Затем данный поток разделяют ректификацией на концентрированный водный раствор ТБ и непрореагировавшие углеводороды с последующей подачей последних противотоком с водой в реактор реакционно-экстракционного типа. С верхней части реакционно-экстракционного реактора отбирают отработанную углеводородную фракцию, содержащую, главным образом, инертные углеводороды, и с нижней части реактора выводят водный раствор ТБ. В реакторе проточного типа процесс осуществляют при диспергировании водной фазы, подаваемой через специальное распределительное устройство в верхнюю часть данного реактора, в сплошном потоке углеводородной фазы. Из нижней части проточного реактора выводят водную фазу с содержанием ТБ около 13% масс, которую рециркулируют в верхнюю часть данного реактора. В проточном реакторе гидратируют большую часть от количества исходного изобутилена при температуре подаваемой воды меньшей температуры воды, подаваемой в реакционно-экстракционный реактор [RU 2394806, 20.07.2010 - прототип].
Недостатком данного способа является недостаточно высокая удельная производительность (195-224 г изобутилена на 1 литр катализатора в час). Другим недостатком является сложность технологии, связанная с необходимостью использования в проточном реакторе специального распределительного устройства для диспергирования воды и хорошего контактирования водной и углеводородной фаз, необходимостью поддерживать уровень раздела фаз вверху или внизу реактора в сепараторе.
Задачей заявляемого способа является повышение удельной производительности, а также упрощение технологии процесса получения ТБ и сокращение за счет этого материальных и энергозатрат.
Указанная задача решается способом получения ТБ гидратацией изобутилена, содержащегося в углеводородных фракциях, при повышенных температуре и давлении в присутствии гетерогенных кислотных катализаторов. Исходную углеводородную фракцию подают в реактор проточного типа в виде однофазной смеси ее с водой и концентрированным водным раствором ТБ, содержащим 5-20% масс, воды, при массовом соотношении раствора ТБ и углеводородной фракции от 0,4 до 1,1. Из продуктов, полученных в проточном реакторе, далее выделяют ректификацией непрореагировавшие углеводороды и концентрированный водный раствор ТБ. Затем непрореагировавшие углеводороды подают противотоком с водой в реактор реакционно-экстракционного типа, из которого выводят водный раствор ТБ.
Подачу однофазной (гомогенной) смеси исходной углеводородной фракции с водой и концентрированным водным раствором ТБ осуществляют либо в верхнюю часть проточного реактора и снизу из него выводят полученные продукты, либо указанную смесь подают в нижнюю часть проточного реактора, а полученные продукты выводят сверху реактора. Концентрированный водный раствор ТБ, выделенный ректификацией из продуктов, полученных в проточном реакторе, может быть частично направлен в проточный реактор.
Из реакционно-экстракционного реактора в виде верхнего продукта выводят отработанную углеводородную фракцию, а в виде нижнего продукта отводят водный раствор ТБ, который направляют на концентрирование, и далее концентрированный водный раствор ТБ может быть частично направлен в проточный реактор.
Концентрированный водный раствор ТБ, подаваемый в проточный реактор, также может быть получен и в другом процессе.
В качестве реакторов проточного и реакционно-экстракционного типа используют колонные аппараты (вертикальные аппараты цилиндрической формы), заполненные катализатором. Реакционная система может состоять из нескольких аппаратов того и другого указанного типа. Катализатор в реакторах может быть расположен в виде одного или нескольких слоев, число которых составляет 2 и более. Для регулирования температуры в реакторах возможно охлаждение или нагрев реакционного потока между реакторами и слоями катализатора с помощью теплообменников.
В качестве сырья используют промышленные изобутиленсодержащие углеводородные фракции, полученные пиролизом углеводородного сырья, каталитическим крекингом, дегидрированием изобутана, изомеризацией нормальных бутенов. В качестве исходной фракции могут быть использованы фракции с различным содержанием изобутилена, в частности бутилен-изобутиленовые и изобутан-изобутиленовые фракции, содержащие 10 - 65% масс, изобутилена.
В качестве гетерогенных кислотных катализаторов могут быть использованы катионообменные смолы в Н-форме, в частности катиониты на основе сульфированных сополимеров стирола и дивинилбензола, например формованный катализатор КУ-2ФПП, катализатор КУ-2-23ФПП, макропористые сульфокатиониты различных марок и фирм изготовителей: Duolite С26, Amberlyst 15, Lewatit К2629, Dowex 50, Purolite CT275 и т.п.
Процесс гидратации изобутилена проводят при температуре 70-130°С, предпочтительно 70-100°С и давлении, достаточном для поддержания продуктов реакции в жидком состоянии.
Существенные отличия заявляемого способа от прототипа состоят в том, что исходную изобутиленсодержащую углеводородную фракцию в реактор проточного типа подают в виде однофазной смеси ее с водой и концентрированным водным раствором ТБ, содержащим 5-20% масс, воды, при массовом соотношении раствора ТБ и углеводородной фракции от 0,4 до 1,1.
Заявляемый способ позволяет упростить технологию процесса, а также повысить удельную производительность до 230-240 г изобутилена на 1 литр катализатора в час за счет более эффективного использования реакционного объема при сохранении высокой степени конверсии изобутилена (99,8-99,9%) при достаточно низком объемном соотношении (1,4-1,9):1 воды и исходных углеводородов, подаваемых на гидратацию, и, как следствие, снизить энергетические и материальные затраты на производство целевого продукта.
Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждена приведенными ниже примерами использования изобретения.
На фиг.1,2 показаны конкретные варианты реализации изобретения, которые не исчерпывают всех вариантов осуществления способа и возможны любые иные технологические решения при соблюдении сути изобретения, изложенной в формуле изобретения.
Пример 1.
Процесс проводят по схеме, представленной на фиг.1.
В проточный реактор Р-1, представляющий собой вертикальную трубу из нержавеющей стали высотой 2300 мм и внутренним диаметром 40 мм, загружено 2,4 литра макропористого сульфокатионита Purolite СТ275.
Исходную бутилен-изобутиленовую фракцию (поток 1) в количестве 3034,0 г/час (5835 мл/час), содержащую 54,7% масс, изобутилена, смешивают с водой (поток 2) в количестве 595,5 г/час (617 мл/час) и концентрированным водным раствором ТБ (поток 4) в количестве 3337,0 г/час, содержащим 9,25% масс. воды,. Массовое соотношение раствора ТБ и углеводородной фракции составляет 1,1. Полученную однофазную смесь (поток 3) в количестве 6966,5 г/час подают в верхнюю часть реактора Р-1.
В реакторе Р-1 температура составляет 85-90°С, давление 18-19 атм.
Снизу реактора Р-1 выводят полученные продукты в количестве 6966,5 г/час (поток 5) и подают их в насадочную ректификационную колонну К-1 эффективностью 25 теоретических тарелок..
Из куба колонны К-1 отводят концентрированный водный раствор ТБ (поток 7) в количестве 5240,3 г/час, содержащий 9,25% масс. воды. Часть полученного раствора ТБ (поток 4) в количестве 3337,0 г/час направляют в проточный реактор Р-1. Остальную часть раствора ТБ (поток 8) в количестве 1903,3 г/час используют далее, в частности для получения изобутилена.
Сверху колонны К-1 отбирают непрореагировавшие углеводороды (поток 6) в количестве 1726,2 г/час, содержащие 20,38% масс, изобутилена и менее 0,1% масс. ТБ, которые затем подают в нижнюю часть реакционно-экстракционного реактора Р-2.
В реактор Р-2, представляющий собой вертикальную трубу из нержавеющей стали высотой 9000 мм и внутренним диаметром 32 мм, загружено 4,5 л формованного сульфокатионита КУ-2ФПП.
В верхнюю часть реактора Р-2 подают воду (поток 11, равный сумме потоков 12 и 13) в количестве 7402,3 г/час (7671 мл/час).
В реакторе Р-2 температура составляет 85-90°С, давление 18-19 атм.
Сверху реактора Р-2 выводят отработанную углеводородную фракцию (поток 9) в количестве 1376,0 г/час, содержащую примеси изобутилена (0,12% масс.) и ТБ (менее 0,1% масс).
Снизу реактора Р-2 отводят водный раствор ТБ (поток 10) в количестве 7752,5 г/час, содержащий 6,02% масс. ТБ, который подают в насадочную ректификационную колонну К-2 эффективностью 20 теоретических тарелок.
Сверху колонны К-2 отбирают концентрированный водный раствор ТБ (поток 14) в количестве 544,5 г/час, содержащий 15,3% масс, воды, который используют далее, в частности для получения изобутилена.
Из куба колонны К-2 отводят рециркулирующую воду (поток 13) в количестве 7208,0 г/час (7470 мл/час), содержащую менее 0,1% масс. ТБ, добавляют свежую воду (поток 12) в количестве 194,3 г/час (201 мл/час) и полученный водный поток 11 направляют в реактор Р-2.
Конверсия изобутилена в процессе составляет 99,9%, производительность по изобутилену 240,3 г/л катализатора в час при объемном соотношении вода: исходные углеводороды, равном 1,42 (объемное отношение суммы потоков 2 и 11 к потоку 1).
Пример 2.
Процесс проводят по схеме, представленной на фиг.1.
В проточный реактор Р-1, представляющий собой вертикальную трубу из нержавеющей стали высотой 2300 мм и внутренним диаметром 40 мм, загружено 2,4 литра макропористого сульфокатионита Lewatit К2629.
Исходную бутилен-изобутиленовую фракцию (поток 1) в количестве 3012,0 г/час (5792 мл/час), содержащую 54,7% масс, изобутилена, смешивают с водой (поток 2) в количестве 485,7 г/час (503 мл/час) и концентрированным водным раствором ТБ (поток 4) в количестве 2500,0 г/час, содержащим 5,0% масс. воды,. Массовое соотношение раствора ТБ и углеводородной фракции составляет 0,83. Полученную однофазную смесь (поток 3) в количестве 5997,7 г/час подают в верхнюю часть реактора Р-1.
В реакторе Р-1 температура составляет 80-85°С, давление 17-18 атм.
Снизу реактора Р-1 выводят полученные продукты в количестве 5997,7 г/час (поток 5) и подают их в насадочную ректификационную колонну К-1 эффективностью 25 теоретических тарелок.
Из куба колонны К-1 отводят концентрированный водный раствор ТБ (поток 7) в количестве 4227,9 г/час, содержащий 5,0% масс. воды. Часть полученного раствора ТБ (поток 4) в количестве 2500,0 г/час направляют в проточный реактор Р-1. Остальную часть раствора ТБ (поток 8) в количестве 1727,9 г/час используют далее, в частности для получения изобутилена.
Сверху колонны К-1 отбирают непрореагировавшие углеводороды (поток 6) в количестве 1769,8 г/час, содержащие 22,9% масс, изобутилена и менее 0,1% масс. ТБ, которые затем подают в нижнюю часть реакционно-экстракционного реактора Р-2.
В реактор Р-2, представляющий собой вертикальную трубу из нержавеющей стали высотой 9000 мм и внутренним диаметром 32 мм, загружено 4,5 л формованного сульфокатионита КУ-2-23ФПП.
В верхнюю часть реактора Р-2 подают воду (поток 11, равный сумме потоков 12 и 13) в количестве 8681,8 г/час (8997 мл/час).
В реакторе Р-2 температура составляет 85-90°С, давление 18-19 атм.
Сверху реактора Р-2 выводят отработанную углеводородную фракцию (поток 9) в количестве 1366,1 г/час, содержащую примеси изобутилена (0,12% масс.) и ТБ (менее 0,1% масс).
Снизу реактора Р-2 отводят водный раствор ТБ (поток 10) в количестве 9085,5 г/час, содержащий 5,92% масс. ТБ, который подают в насадочную ректификационную колонну К-2 эффективностью 20 теоретических тарелок.
Сверху колонны К-2 отбирают концентрированный водный раствор ТБ (поток 14) в количестве 627,6 г/час, содержащий 15,3% масс, воды, который используют далее, в частности для получения изобутилена.
Из куба колонны К-2 отводят рециркулирующую воду (поток 13) в количестве 8457,9 г/час (8765 мл/час), содержащую менее 0,1% масс. ТБ, добавляют свежую воду (поток 12) в количестве 223,9 г/час (232 мл/час) и полученный водный поток 11 направляют в реактор Р-2.
Конверсия изобутилена в процессе составляет 99,9%, производительность по изобутилену 238,5 г/л катализатора в час при объемном соотношении вода: исходные углеводороды, равном 1,64 (объемное отношение суммы потоков 2 и 11 к потоку 1).
Пример 3.
Процесс проводят по схеме, представленной на фиг.2.
В проточный реактор Р-1, представляющий собой вертикальную трубу из нержавеющей стали высотой 2300 мм и внутренним диаметром 40 мм, загружено 2,4 литра макропористого сульфокатионита Amberlyst 15.
Исходную изобутан-изобутиленовую фракцию (поток 1) в количестве 3341,0 г/час (6960 мл/час), содержащую 47,8% масс, изобутилена, смешивают с водой (поток 2) в количестве 35,0 г/час (36 мл/час) и концентрированным водным раствором ТБ (поток 4) в количестве 1704,0 г/час, содержащим 20,0% масс. воды,. Массовое соотношение раствора ТБ и углеводородной фракции составляет 0,51. Полученную однофазную смесь (поток 3) в количестве 5080,0 г/час подают в нижнюю часть реактора Р-1.
В реакторе Р-1 температура составляет 80-85°С, давление 17-18 атм.
Сверху реактора Р-1 выводят полученные продукты (поток 5) в количестве 5080,0 г/час и подают их в насадочную ректификационную колонну К-1 эффективностью 25 теоретических тарелок.
Из куба колонны К-1 отводят концентрированный водный раствор ТБ (поток 7) в количестве 2260,0 г/час, содержащий 9,4% масс, воды, и используют его далее, в частности для получения изобутилена.
Сверху колонны К-1 отбирают непрореагировавшие углеводороды (поток 6) в количестве 2820,0 г/час, содержащие 38,1% масс, изобутилена и менее 0,1% масс. ТБ, которые затем подают в нижнюю часть реакционно-экстракционного реактора Р-2.
В реактор Р-2, представляющий собой вертикальную трубу из нержавеющей стали высотой 9000 мм и внутренним диаметром 32 мм, загружено 4,5 л формованного сульфокатионита КУ-2ФПП.
В верхнюю часть реактора Р-2 подают воду (поток 10, равный сумме потоков 11 и 12) в количестве 12927,8 г/час (13397 мл/час).
В реакторе Р-2 температура составляет 80-85°С, давление 17-18 атм.
Сверху реактора Р-2 выводят отработанную углеводородную фракцию (поток 8) в количестве 1747,2 г/час, содержащую примеси изобутилена (0,18% масс.) и ТБ (менее 0,1% масс).
Снизу реактора Р-2 отводят водный раствор ТБ (поток 9) в количестве 14000,6 г/час, содержащий 10,17% масс. ТБ, который подают в насадочную ректификационную колонну К-2 эффективностью 20 теоретических тарелок.
Сверху колонны К-2 отбирают концентрированный водный раствор ТБ (поток 13) в количестве 1772,0 г/час, содержащий 20,0% масс. воды. Часть полученного раствора ТБ (поток 4) в количестве 1704,0 г/час направляют в проточный реактор Р-1. Остальную часть раствора ТБ (поток 14) в количестве 68,0 г/час используют далее, в частности для получения изобутилена.
Из куба колонны К-2 отводят рециркулирующую воду (поток 12) в количестве 12228,6 г/час (12672 мл/час), содержащую менее 0,1% масс. ТБ, добавляют свежую воду (поток 11) в количестве 699,2 г/час (725 мл/час) и полученный водный поток 10 направляют в реактор Р-2.
Конверсия изобутилена в процессе составляет 99,8%, производительность по изобутилену 231 г/л катализатора в час при объемном соотношении вода: исходные углеводороды, равном 1,93 (объемное отношение суммы потоков 2 и 10 к потоку 1).
Пример 4.
Процесс проводят по схеме, представленной на фиг.2.
В проточный реактор Р-1, представляющий собой вертикальную трубу из нержавеющей стали высотой 2300 мм и внутренним диаметром 40 мм, загружено 2,4 литра макропористого сульфокатионита Lewatit К2621.
Исходную изобутан-изобутиленовую фракцию (поток 1) в количестве 3324,0 г/час (6925 мл/час), содержащую 47,8% масс, изобутилена, смешивают с водой (поток 2) в количестве 200,7 г/час (208 мл/час) и концентрированным водным раствором ТБ (поток 4) в количестве 1329,6 г/час, содержащим 13,5% масс. воды,. Массовое соотношение раствора ТБ и углеводородной фракции составляет 0,4. Полученную однофазную смесь (поток 3) в количестве 4854,3 г/час подают в нижнюю часть реактора Р-1.
В реакторе Р-1 температура составляет 85-90°С, давление 18-19 атм.
Сверху реактора Р-1 выводят полученные продукты (поток 5) в количестве 4854,3 г/час и подают их в насадочную ректификационную колонну К-1 эффективностью 25 теоретических тарелок.
Из куба колонны К-1 отводят концентрированный водный раствор ТБ (поток 7) в количестве 2231,0 г/час, содержащий 7,1% масс, воды, и используют его далее, в частности для получения изобутилена.
Сверху колонны К-1 отбирают непрореагировавшие углеводороды (поток 6) в количестве 2623,3 г/час, содержащие 33,85% масс, изобутилена и менее 0,1% масс. ТБ, которые затем подают в нижнюю часть реакционно-экстракционного реактора Р-2.
В реактор Р-2, представляющий собой вертикальную трубу из нержавеющей стали высотой 9000 мм и внутренним диаметром 32 мм, загружено 4,5 л формованного сульфокатионита КУ-2-23ФПП.
В верхнюю часть реактора Р-2 подают воду (поток 10, равный сумме потоков 11 и 12) в количестве 12563,3 г/час (13019 мл/час).
В реакторе Р-2 температура составляет 80-85°С, давление 17-18 атм.
Сверху реактора Р-2 выводят отработанную углеводородную фракцию (поток 8) в количестве 1738,3 г/час, содержащую примеси изобутилена (0,18% масс.) и ТБ (менее 0,1% масс).
Снизу реактора Р-2 отводят водный раствор ТБ (поток 9) в количестве 13448,3 г/час, содержащий 8,74% масс. ТБ, который подают в насадочную ректификационную колонну К-2 эффективностью 20 теоретических тарелок.
Сверху колонны К-2 отбирают концентрированный водный раствор ТБ (поток 13) в количестве 1352,0 г/час, содержащий 13,5% масс. воды. Часть полученного раствора ТБ (поток 4) в количестве 1329,6 г/час направляют в проточный реактор Р-1. Остальную часть раствора ТБ (поток 14) в количестве 22,4 г/час используют далее, в частности для получения изобутилена.
Из куба колонны К-2 отводят рециркулирующую воду (поток 12) в количестве 12096,3 г/час (12535 мл/час), содержащую менее 0,1% масс. ТБ, добавляют свежую воду (поток 11) в количестве 467,0 г/час (484 мл/час) и полученный водный поток 10 направляют в реактор Р-2.
Конверсия изобутилена в процессе составляет 99,8%, производительность по изобутилену 229,8 г/л катализатора в час при объемном соотношении вода: исходные углеводороды, равном 1,91 (объемное отношение суммы потоков 2 и 10 к потоку 1).