Исследование молекулярно-массового распределения полиметиленнафталинсульфокислот методом матрично-активированной лазерной десорбции / ионизации

Список литературы

1. Технические записки по проблемам воды. М. : Строй-издат, 1983. Т. 1. 429 с.

2. Howard B., Hollowell J. Use of iodine for water disinfection: iodine toxicity and maximum recommended dose // Environ. Health Perspect. 2000. Vol. 108, № 8. P. 679-684.

3. Пат. 2213063 Рос. Федерация, МПК C02F1/50, A61L2/16, A01N33/14, C02F103:04. Способ приготовления бактерицида / Голец А. В., Скиданов Е. В. Опубл. 27.09.03.

4. Голец А. В., Скиданов Е. В., Казаринов И. А. Определение бактериального заражения воды потенциометричес-ким способом // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. 2013. Т. 13, вып. 2. С. 35-40.

5. Мидгли Д., Торренс К. Потенциометрический анализ воды. М. : Мир, 1980. 400 с.

6. Нетрусов А. И. Практикум по микробиологии. М. : ЛСЛБЕМЛ, 2005. 603 с.

7. СанПиН 2.1.4.1074-01. Питьевая вода. Гигиенические

требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. М., 2001.

УДК 543.51, 543.631, 547.269.31

ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛИМЕТИЛЕННАФТАЛИНСУЛЬФОКИСЛОТ МЕТОДОМ МАТРИЧНО-АКТИВИРОВАННОЙ ЛАЗЕРНОЙ ДЕСОРБЦИИ / ИОНИЗАЦИИ

Т. А. Краснова12, В. Г. Амелин1

владимирский государственный университет E-mail: amelinvg@mail.ru

2ООО «Торговый дом СУПЕРПЛАСТ», г. Владимир

Рассмотрена возможность применения метода матрично-акти-вированной лазерной десорбции/ионизации с времяпролетным масс-анализатором для определения молекулярно-массового распределения олигомеров полиметиленнафталинсульфоно-вых кислот. Найдены оптимальные условия определения мо-лекулярно-массового распределения: матрица - а-циано-4-гидроксикоричная кислота, допант - нитрат цезия. Представлены результаты определения молекулярно-массового распределения промышленных образцов смеси олигомеров полиметилен-на-фталинсульфоновых кислот, а также результаты оценки их потребительских свойств (использование в качестве пластификатора материалов на основе портландцемента). Показана возможность предварительной оценки свойств продукта по параметрам моле-кулярно-массового распределения.

Ключевые слова: масс-спектрометрия, молекулярно-массо-вое распределение, матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация, полиметиленнафталинсульфоновая кислота.

The Study of the Molecular Weight Distribution of Oligomers of Polymethylenenaphthalenesulfonic Acid Using Matrix-assisted Laser Desorption / Ionization Mass Spectrometry

T. A. Krasnova, V. G. Amelin

The possibility of application of the MALDI-TOF method for determination of molecular weight distribution of a mixture of oligomers of polymethylenenaphthalenesulfonic acid is considered. The optimal conditions for determination of molecular weight distribution of said mixture are found: the using of a-cyano-4-hydroxycinnamic acid as

a matrix, and as a cationization agent - cesium nitrate. The results of determination of molecular weight distribution of industrial samples of polymethylenenaphthalenesulfonic acid, and also results of an assessment of their consumer properties (use as plasticizer for materials based on a portland cement) are provided. Possibility of a preliminary estimate of properties of a product on parameters of molecular weight distribution is shown.

toy words: mass spectrometry, molecular weight distribution, matrix-assisted laser desorption / ionization, polymethylenenaphtha-lenesulfonic acid.

Введение

Производство, модификация и защита строительных материалов требует применения широкого ассортимента различных химических модификаторов [1]. Одним из наиболее распространенных модификаторов строительных материалов на основе портландцемента является смесь олигомеров полиметиленнафталинсульфонатов натрия с числом звеньев в молекуле от 2 до 25 -«Пластификатор С-3» (рис. 1).

Производство пластификатора С-3 ведут в несколько стадий, включающих сульфирование нафталина с получением Р-нафталин-сульфокислоты и поликонденсацию полученной кислоты с формальдегидом. Именно стадии сульфирования и поликонденсации определяют молекулярно-массовое распределение синтези-

Н-

30, Г- Ja

30;Ма

Н

SO ,Н

SOjH

Рис. 1. Полиметиленнафталинсульфонат натрия

руемых олигомеров. Известно, что потребительские свойства модификаторов на основе полиме-тиленнафталинсульфонатов натрия (ПМНС) и их стабильность в значительной степени зависят от молекулярно-массового распределения (ММР) олигомеров [1]. Так, легкие фракции ПМНС (п = 2 - 4) увеличивают воздухо содержание в композитном материале, а тяжелые фракции с п = 18 - 25 негативно влияют на прочность строительных материалов. Оптимальное соотношение фракций ПМНС, обеспечивающее высокие потребительские свойства модификатора, составляют 15 - 25% легких (п = 2 - 4), 65-75% средних (п = 5 - 16) и до 10% тяжелых фракций с п = 17 - 25 [1]. Даже незначительные ошибки и неточности в технологическом процессе производства ПМНС могут привести к выпуску некачественной продукции и, в конечном итоге, к снижению всех эксплуатационных характеристик ответственных конструкций, изготовленных из строительных материалов на основе портландцемента.

В нормативных документах [2, 3], контролирующих производство и применение пластификатора С-3 нет методов оценки ММР смеси олигомеров ПМНС. В качестве рекомендательных существуют методы, предложенные НИИЖБ еще в 1984 г. при введении в работу первых промышленных установок по производству добавки [4]. Олигомерный состав пластификатора С-3 предлагалось определять методом тонкослойной хроматографии. Однако такой метод не позволяет в полной мере оценить свойства выпускаемой продукции. Кроме того, продолжительность анализа составляет около 5 ч, а контроль потребительских свойств модифи-

катора, таких как пластифицирующая способность, влияние на воздухосодержание бетонной смеси, влияние на прочность и долговечность бетона, помимо своей высокой трудоемкости и материалоемкости, длится от 28 суток до 365 дней с учетом обязательного контроля прочности строительного материала [4].

Одним из развивающихся методов исследования синтетических полимеров является масс-спектрометрия с матрично-активированной лазерной диссоциацией / ионизацией (МАЛДИ) в сочетании с времяпролетным масс-анализатором. В данной работе рассмотрена возможность применения метода МАЛДИ с времяпролетным масс-анализатором для исследования молекулярно-массового распределения ПМНС.

Экспериментальная часть

В работе использовали масс-спектрометр МАЛДИ с времяпролетным масс-анализатором Autoflex III smartbeam (Bruker Daltonic, Германия). Использовали режим работы с рефлектро-ном для положительных и отрицательных ионов, основные параметры анализа: ультрафиолетовый азотный лазер с длиной волны 337 нм, длина импульса 3 нс, мощность лазерного излучения 106 - 107 Вт/см2. Применяли автоматическое подавление сигналов массой до 400 Да. Анализ спектров проводили с использованием программы Flex Analysis ver. 3.3 (Bruker Daltonic, Германия).

В работе использовали водно-ацетонитриль-ные растворы а-циано-4-гидроксикоричной, 2,5-дигидроксибензойной и синапиновой кислоты с концентрациями 10, 20 и 30 г/л, водные растворы 5 г/л нитратов цезия, лития и рубидия. В качестве аналита использовали «Пластификатор С-3» (ООО «Компонент», г. Владимир). Пробы для исследования ММР отбирали до нейтрализации продукта, полученного путем конденсации ß-нафталинсульфокислоты и формальдегида и представляющего смесь олигомеров полимети-леннафталинсульфокислот (ПМНСк). Использовали 0.1, 0.5, 1 и 2 г/л водно-ацетонитрильные (1:1) растворы ПМНСк. Матрицу, аналит и раствор соли смешивали в объемном соотношении 2:2:1 и 1 мкл полученной смеси наносили на поверхность стандартной мишени на стальной подложке.

Для изучения молекулярно-массового распределения ПМНСк использовали среднечис-ловую (Mn), средневесовую (Mw) молекулярные массы и показатель полидисперсности (ПД), который характеризует ширину ММР. Эти величины рассчитывали из масс-спектров, используя

а

б

значения масс М, и интенсивностей пиков /-х олигомеров (где / = п = 2 - 23) [5-7]:

мп = т, м) / тд, ,

=т, м-2) / т, щ,

ПД = /Мп .

При определении параметров ММР для каждого промышленного образца проводили три параллельных определения. Относительные стандартные отклонения (5г), характеризующие воспроизводимость, оценивали по формуле:

1 КМ - М) М т - 1 7

где М - среднее значение среднечисловой или средневесовой молекулярной массы; т - количество параллельных определений.

В качестве стандарта использовали промышленный образец пластификатора до нейтрализации (образец 33) с установленным ММР методом ТСХ [3] (20% олигомеров с п = 2 - 4 и 80% олигомеров с п > 5).

Результаты и их обсуждение

С учетом литературных данных [6-8] для исследования ММР ПМНСк в качестве матриц использовали а-циано-4-гидроксикоричную, 2,5-дигидроксибензойную и синапиновую кислоты. Оптимальные соотношения компонентов для каждой матрицы, ее концентрации и аналита выбраны исходя из наличия на полученных спектрах пиков ионов олигомеров с максимальным числом звеньев. Установлено, что оптимальное соотношение (по объему) матрица - аналит составило 1:1 при концентрации матрицы 20 г/л и аналита 0.1 г/л. Для всех указанных матриц при регистрации спектров отрицательных ионов наблюдали хорошо разрешенные пики ионов, но не удалось установить наличие олигомеров с молекулярной массой более 2200 Да (рис. 2, 3, 4, табл. 1). В спектрах наблюдается наибольшая интенсивность у ионов с п = 2 - 6 (легкая и средняя фракции), при этом пики ионов олигомеров с п = 11 - 20 (тяжелые фракции) не регистрируются. При регистрации спектров положительных ионов картина практически не меняется.

5

г

К

К

Рис. 2. Масс-спектр отрицательных ионов смеси олигомеров ПМНСк при использовании

2,5-дигидроксибензойной кислоты

1105

S

а

S

щ

SI

S

[№-НГ

[№-Н]-

[Mt-HT

tlliilk

[Mi-H]-

tllli

[Mi-H]-

Lll

[MT-HJ"

[MI-H]-

Ej

1800

[Mj-H]-

¡8 к

оч

aoo 2™ mt

Рис. 3. Масс-спектр отрицательных ионов смеси олигомеров ПМНСк при использовании а-циано-4-гидроксикоричной кислоты

ilO3

£ !

I

S

РШ-Н]"

Pt-H]-

tbJ

JlTwLttj^jwÜ Ij.

[Mi-H]-

iyik

[Mt-H]-

JJjVwj jgl

[Мт-НГ

[Ils-H]

Pb-H]-

ijj ъ-jj 1.): 1-).: ihm zuuu JJ ,

m/z

Рис. 4. Масс-спектр отрицательных ионов смеси олигомеров ПМНСк при использовании

синапиновой кислоты

Таблица 1

Значения m/z ионов ПМНСк, полученных в режиме работы с рефлектроном для отрицательных ионов

Состав иона Формула m/z

[M2-H]- H(C11H7SO3H)C10H6SO3 427.019 427.473

[Мз-Н]- H(C nH7SO3H^C 10H6SO3 647.038 647.718

[М4-Н]- H(C nH7SO3H)3C 10H6SO3 867.058 867.964

[М5-Н]- H(C nH7SO3H)4C 10H6SO3 1087.077 1088.210

[М6-Н]- H(C nH7SO3H^C 10H6SO3 1307.096 1308.456

[М7-Н]- H(C 11H7SO3H)6C 10H6SO3 1527.116 1528.702

[М8-Н]- H(C nH7SO3H^C 10H6SO3 1747.135 1748.948

[М99-Н]- H(C 11H7SO3H)8C 10H6SO3 1967.154 1969.194

[Мю-Н]- H(C 11H7SO3H)9C 10H6SO3 2187.173 2189.440

В связи с этим в систему матрица - аналит вводили допант - источник катионов. Для водорастворимых полимеров успешно применяют соли щелочных металлов [9-11]. Установлено, что оптимальным является использование в качестве допанта соли цезия. При использовании солей лития и рубидия появления пиков ионов с n > 10 не наблюдается. Введение в пробу нитрата цезия при соотношении компонентов по объему в системе матрица - аналит - нитрат цезия = 2:2:1 (концентрации матрицы 20 г/л, аналита 0.1 г/л, и допанта 5 г/л) в спектрах появляются пики, соответствующие олигомерам с n > 17. Оптимальной матрицей при использовании допанта является а-циано-4-гидроксикоричная кислота (рис. 5). Данная система выбрана как оптимальная при изучении ММР ПМНСк.

Исследованы 17 промышленных образцов ПМНСк. В табл. 2 представлены основные ионы, присутствующие на спектрах и используемые для расчета среднечисловой и средневесовой молекулярных масс. Значения среднечисловой и средне-весовой молекулярных масс олигомера, а также полидисперсности ПД для образцов ПМНСк представлены в табл. 3. Для некоторых образцов дополнительно определяли соотношение легких и тяжелых фракций методом ТСХ. На спектрах наблюдали пики ионов, соответствующих по значению m/z ионам с зарядом более 1. Для таких ионов также наблюдали последовательность с изменением количества звеньев в цепи или встречали ионы одного олигомера во всех вариантах: с протоном; одним, двумя, тремя и более ионами цезия в составе. Вклад ионов с зарядом более +1 при расчете молекулярных масс составил не более 9%. Все исследованные образцы обладают достаточно широким ММР, что обусловливает наличие нескольких эффектов от применения

ПМНС в качестве модификатора строительных материалов на основе портландцемента. Для образцов 51, 64, 85, 87, 89, 91 и 94 наблюдалось самое высокое содержание олигомеров с п = 2 - 4, что может привести к снижению их пластифицирующей и повышению воздухововлекающей способности. Для образцов 85, 87, 89, 91 и 94 такое нарушение свойств связано со сбоем при подаче пара в рубашки реакторов на стадиях сульфирования и поликонденсации, что привело к снижению температуры в реакционной массе. Подобное снижение температуры могло снизить выход Р-нафталинсульфокислоты при сульфировании, что повлияло на процесс конденсации и свойства готового продукта.

Нейтрализованные формы всех образцов были исследованы на потребительские свойства в соответствии с нормативной документацией [4] (табл. 4). При оценке потребительских свойств образцов установлено, что большая часть выпущенных партий ПМНС соответствует нормативным документам, в частности ТУ. Образцы 87, 89 и 94 не соответствуют требованиям нормативной документации, так как снижают прочность бетона в возрасте 28 суток более чем на 5%, указанные партии были утилизированы как брак. Для образцов 51, 64, 85, 91, соответствующих ТУ, но обладающих более высоким содержанием легких фракций ПМНС (п = 2 - 4), необходимо повышение оптимальной дозировки добавки для обеспечения необходимой подвижности бетонной смеси. Кроме того, повышение воздухововлекаю-щей способности добавок при увеличении доли легких фракций ПМНС приводит к снижению прочности бетона. Эти факторы ставят под сомнение целесообразность применения указанных партий в бетоне с точки зрения эксплуатационных свойств материала и его долговечности.

ж10б

к

«и

3 "I ш \ 2:

•Ц

У

Г<

а

I—I №

«а Т «Й

•л ^ /

" д \ ^

ш/2

I

к

2503 б

т/2

Рис. 5. Масс-спектры промышленных образцов олигомеров ПМНСк 46 (а) и 59 (б) при использовании а-циано-4-гидроксикоричной кислоты и нитрата цезия

а

Таблица 2

Значения m/z ионов ПМНСк, полученных в режиме работы с рефлектроном для положительных ионов

Состав иона Формула m/z

[M3+H]+ H(C iiH7SO3H)2C ioH6SÜ3H2 649.055 649.735

[M7+H]+ H(C iiH7SO3H)6C i0H6SO3H2 i529.i32 i530.7i8

[M8+H]+ H(C nH7SO3H)7C i0H6SO3H2 i749.i5i i750.964

[M^Hf H(C nH7SO3H)gC i0H6SO3H2 i969.i70 i97i.2i0

[M10+H]+ H(C nH7SO3H)9C i0H6SO3H2 2i89.i90 2i9i.456

[Mn+H]+ H(C iiH7SO3H)i0C i0H6SO3H2 2409.209 24ii.702

[Mi2+H]+ H(C nH7SO3H)n C i0H6SO3H2 2629.228 263i.948

[Mi3+H]+ H(C nH7SO3H)i2C i0H6SO3H2 2849.248 2852.i94

[Mi5+H]+ H(C iiH7SO3H)i4C i0H6SO3H2 3289.286 3292.686

[Mii+3H]+3 H(C iiH7SO3H)i0C i0H6SO3H4 804.4i4 805.245

[Mi8+3H]+3 H(C iiH7SO3H)i7C i0H6SO3H4 i3i7.792 i3i9.i52

[M8+Cs]+ H(C iiH7SO3H)7C i0H6SO3HCs i88i.049 i88i.854

[M9+Cs]+ H(C iiH7SO3H)8C i0H6SO3HCs 2i0i.068 2i02.i00

[Mio+Cs]+ H(C iiH7SO3H)9C i0H6SO3HCs 232i.087 2322.346

[Mn+Cs]+ H(CiiH7SO3H)i0Ci0H6SO3HCs 254i.i07 2542.59i

[Mi2+Cs]+ H(C iiH7SO3H)ii C i0H6SO3HCs 276i.i26 2762.837

[Mi6+Cs]+ H(CiiH7SO3H)i5Ci0H6SO3HCs 364i.203 3643.82i

[Mi4+Cs+2H]+3 H(C nH7SO3H)i3C i0H6SO3H3Cs i067.727 i068.448

[Mi9+Cs+2H]+3 H(C nH7SO3H)i8C i0H6SO3H3Cs i434.626 i435.525

[M20+Cs+2H]+3 H(C nH7SO3H)i9C i0H6SO3H3Cs i507.765 i508.940

[M2i+Cs+H]+2 H(C nH7SO3H)20C i0H6SO3H2Cs 237i.i54 2373.029

[Mj+2Cs]+ H(CiiH7SO3H)Ci0H6SO3Cs2 692.830 693.284

[M3+2Cs]+ H(C iiH7SO3H)2C i0H6SO3Cs2 9i2.850 9i3.530

[M4+2Cs]+ H(C iiH7SO3H)3C i0H6SO3Cs2 ii32.869 ii33.775

[M5+2Cs]+ H(C iiH7SO3H)4C i0H6SO3Cs2 i352.888 i354.02i

[M6+2Cs]+ H(C iiH7SO3H)5C i0H6SO3Cs2 i572.908 i574.267

[M7+2Cs]+ H(C iiH7SO3H)6C i0H6SO3Cs2 i792.927 i794.5i3

[M8+2Cs]+ H(C iiH7SO3H)7C i0H6SO3Cs2 20i2.946 20i4.759

[M9+2Cs]+ H(C iiH7SO3H)8C i0H6SO3Cs2 2232.965 2235.005

[Mi0+2Cs]+ H(C iiH7SO3H)9C i0H6SO3Cs2 2452.985 2455.25i

[Mii+2Cs]+ H(CnH7SO3H)i0Ci0H6SO3Cs2 2673.004 2675.497

[Mi2+2Cs]+ H(CiiH7SO3H)iiCi0H6SO3Cs2 2893.023 2895.743

[Mi3+2Cs]+ H(CnH7SO3H)i2Ci0H6SO3Cs2 3ii3.043 3ii5.989

[Mi7+2Cs]+ H(CnH7SO3H)i6Ci0H6SO3Cs2 3993.i20 3996.972

[Mi4+2Cs]+2 H(C nH7SO3H)i3C i0^SO3HCs2 i667.035 i668.62i

[M2+3Cs]+ H(CiiH7SO3)Ci0H6SO3Cs3 824.728 824.i73

[M3+3Cs]+ H(CiiH7SO3)2HCi0H6SO3Cs3 i044.747 i044.4i9

[M4+3Cs]+ H(CnH7SO3)3H2Ci0H6SO3Cs3 i264.766 i264.665

Окончание табл. 2

Состав иона Формула т/г

[M5+3Cs]+ H(CпH7SO3)4H3CloH6SO3Cs3 1484.786 1484.911

[M6+3Cs]+ H(C11H7SO3)5H4C10H6SO3Cs3 1704.805 1705.157

[M7+3Cs]+ H(CnH7SOз)6p5Cl0pбSOзCsз 1924.824 1925.403

[M8+3Cs]+ H(CПH7SOз)7H6CloH6SOзCsз 2144.844 2145.649

[M9+3Cs]+ H(CпH7SOз)8H7CloH6SOзCsз 2364.863 2365.895

[Mlo+3Cs]+ H(C11H7SO3)9H8C10H6SO3Cs3 2584.882 2586.141

[M11+3Cs]+ H(C11H7SO3)10H9C10H6SO3Cs3 2804.902 2806.386

[M12+3Cs]+ H(C11H7SO3)11H10C10H6SO3Cs3 3024.921 3026.632

[Ml8+3Cs]+ H(C11H7SO3)17H16C10H6SO3Cs3 4345.037 4348.108

[M5+3Cs]+3 H(C11H7SO3H)4C10H6SO3HCs3 495.601 495.642

[M6+3Cs]+2 H(C 11H7SO3H)5C 10H6SO3Cs3 852.906 853.082

[М14+3С^+3 H(C пH7SOзH)lзC loH6SOзHCsз 1155.658 1156.380

[Mз+4Cs]+ H(C11H7SO3)2C10H6SO3Cs4 1176.645 1177.325

[M4+4Cs]+ H(C11H7SO3)3HC10H6SO3Cs4 1396.664 1397.570

[M5+4Cs]+ H(C11H7SO3)4H2C10H6SO3Cs4 1616.683 1617.816

[M6+4Cs]+ H(C11H7SO3)5H3C10H6SO3Cs4 1836.703 1838.062

[M7+4Cs]+ HÍCnH7SOз)6H4CloHбSOзCs4 2056.722 2058.308

[M8+4Cs]+ H(C11H7SO3)7H5C10H6SO3Cs4 2276.741 2278.554

[M9+4Cs]+ HÍCnH7SOз)8HбCloHбSOзCs4 2496.760 2498.800

[Mlo+4Cs]+ H(C11H7SO3)9H7C10H6SO3Cs4 2716.780 2719.046

[M11+4Cs]+ H(C11H7SO3)10H8C10H6SO3Cs4 2936.799 2939.292

[M12+4Cs]+ H(C11H7SO3)11H9C10H6 SO3Cs4 3156.818 3159.538

[M16+4Cs]+2 H(C11H7SO3)15H14C10H6SO3Cs4 2018.952 2020.765

[M17+4H]+3 HÍCnH7SOзH)l6CloHбSOзCs4 1419.644 1420.928

Таблица 3

Значения среднечисловой и средневесовой молекулярных масс, полидесперсности, соотношение фракций, установленные по масс-спектрам промышленных образцов ПМНСк

Шифр образца К К ПД Содержание фракций, %

МАЛДИ ТСХ

п < 5 п > 5 п < 5 п > 5

33 1484.8 0.011 1721.6 0.008 1.16 18.2 81.8 20 80

46 1407.3 0.021 1787.1 0.015 1.27 26.7 73.3 --- ---

51 1379.8 0.014 1868.8 0.012 1.35 34.4 65.6 35 65

59 1429.2 0.025 1798.3 0.011 1.26 28.1 71.9 25 75

60 1356.7 0.023 1782.4 0.012 1.31 31.8 68.2 --- ---

62 1376.6 0.016 1802.4 0.009 1.31 32.7 67.3 --- ---

63 1386.4 0.027 1813.8 0.013 1.31 32.9 67.1 30 70

64 1370.2 0.013 1783.9 0.006 1.30 36.4 63.6 --- ---

Окончание табл. 3

Шифр образца К К ПД Содержание фракций, %

МАЛДИ ТСХ

п < 5 п > 5 п < 5 п > 5

65 1466.0 0.014 1891.1 0.017 1.29 28.9 71.1 30 70

66 1436.2 0.023 1847.7 0.016 1.29 32.3 67.7 --- ---

68 1431.6 0.009 1801.9 0.012 1.26 31.1 68.9 --- ---

85 1363.0 0.020 1699.6 0.014 1.25 34 66 --- ---

87 1349.8 0.016 1708.7 0.010 1.27 38.1 61.9 --- ---

89 1335.2 0.005 1687.7 0.009 1.26 36.7 63.3 --- ---

91 1372.0 0.011 1729.1 0.007 1.26 35 65 --- ---

94 1338.0 0.016 1680.4 0.019 1.26 37 63 --- ---

96 1474.3 0.002 1787.3 0.007 1.21 23.7 76.3 --- ---

98 1483.0 0.010 1960.8 0.022 1.32 24.7 75.3 --- ---

Таблица 4

Потребительские свойства образцов ПМНС при использовании цемента ЦЕМ I 42,5 Б производства ОАО «Мордовцемент»

Шифр образца Дозировка добавки, % Подвижность бетонной смеси, см Воздухо вовлечение, % Плотность бетонной смеси, кг/м3 Относительная прочность бетона, %

3-и сутки твердения 28-е сутки твердения

33 0.4 26 1.5 2445 65 115

46 0.5 24 2.2 2405 57 103

51 0.55 22 4.2 2375 46 97

59 0.5 23 2.65 2400 55 108

60 0.5 22 3.1 2398 55 100

62 0.5 22 3.15 2402 54 103

63 0.5 22 3.2 2395 57 100

64 0.55 22 4.6 2355 43 96

65 0.5 23 2.45 2401 58 109

66 0.5 22 2.95 2410 60 106

68 0.5 22 2.9 2403 55 107

85 0.55 22 3.9 2370 43 98

87 0.7 23 4.55 2355 45 94

89 0.7 23 4.6 2360 48 93

91 0.65 22 4.23 3575 50 97

94 0.7 22 4.70 2350 46 93

96 0.4 24 1.85 2410 59 108

98 0.4 24 2.05 2400 60 110

Заключение

Результаты исследования молекулярно-мас-сового распределения смеси олигомеров полиме-тиленнафталинсульфокислоты демонстрируют эффективность метода МАЛДИ с времяпролет-ным масс-анализатором. Изучено молекуляр-но-массовое распределение и потребительские свойства 17 образцов ПМНС производства ООО «Компонент» (г. Владимир). Продемонстрирована возможность экспрессной оценки свойств пластификатора С-3.

Авторы выражают благодарность кандидату химических наук А. В. Третьякову («Федеральный центр охраны здоровья животных», ФГБУ ВНИИЗЖ, г. Владимир) за предоставление возможности работы на масс-спектрометре МАЛДИ.

Список литературы

1. Батраков В. Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика. М. : Технопроект, 1998. 768 с.

2. ТУ 5745-001-97474489-2007 Добавка для бетонов и строительных растворов «Пластификатор С-3». Технические условия. Владимир, 2010. 15 с.

3. Рекомендации по физико-химическому контролю состава и качества суперпластификатора С-3. М. : НИИЖБ, 1984. 54 с.

4. ГОСТ 30459 - 2008 Добавки для бетонов и строительных растворов. Определение и оценка эффективности. М. : МНТКС, 2010. 24 с.

М. А. Демина, Е. М. Бехтерева, И. К. Гаркушин

Самарский государственный технический университет E-mail: masha.demina2010@yandex.ru E-mail: dvoryanova_kat@mail.ru

С применением метода дифференциального термического анализа изучены фазовые равновесия в стабильном пентатопе LiF-LiKMoO4-Li2MoO4-KCl-KBr пятикомпонентной взаимной системы Li,K||F,Cl,Br,MoO4. В исследуемой системе подтверждено образование непрерывных рядов твердых растворов на основе хлорида и бромида калия.

Ключевые слова: дифференциальный термический анализ, фазовые равновесия, непрерывные ряды твердых растворов.

5. SchriemerD. C., LiL. Mass discrimination in the analysis of polydisperse polymers by MALDI time-of-flight mass spectrometry. Part 1. Sample preparation and desorption/ ionization issues // Anal. Chem. 1997. Vol. 69, № 20. P. 4169-4175.

6. Räder H. J., Schrepp W. Maldi-tof mass spectrometry in the analysis of synthetic polymers // Acta Pol.1998. Vol. 49, № 6. P. 272-293.

7. Заикин В. Г. Масс-спектрометрия синтетических полимеров. М. : ВМСО, 2009. 332с.

8. Danis P. O., Karr D. E., Mayer F. et al. The analysis of water-soluble polymers by matrix-assisted laser desorption time-of-flight mass spectrometry // Organic Mass Spectr. 1992. Vol. 27, № 7. P. 843-846.

9. Macha S. F., Limbach P. A. Matrix-assisted laser desorption / ionization (MALDI) mass spectrometry of polymers // Current Opinion in Solid State and Material Science. 2002. Vol. 6, № 3. P. 213-220.

10. Spickermann J., Martin K., Räder H. J. et al. Quantitative analysis of broad molecular weight distributions obtained by matrix-assisted laser desorption ionization time-of-flight mass spectrometry // Europ. J. Mass Spectr. 1996. Vol. 2, № 3. P. 161-165.

11. Montaudo G., Montaudo M. S., Puglisi C. et al. Characterization of polymers by matrix-assisted laser de-sorption/ionization time-of-flight mass spectrometry: molecular weight estimates in samples of varying polydispersity // Rapid Com. Mass Spectr. 1995. Vol. 9, № 5. P. 453-460.

Study of Phase Equilibria in the Stable Pentatope

LiF-LiKMoO4-Li2MoO4-KCl-KBr

of Quinary Reciprocal System Li,K||F,Cl,Br,MoO4

M. A. Dyomina, E. M. Behtereva, I. K. Garkushin

Phase equilibria in the stable pentatope LiF- Li KMoO4-Li2MoO4-KCl-KBr of quinary reciprocal system Li,K||F,Cl,Br,MoO4 have been studied using

УДК 543.572.3

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СТАБИЛЬНОМ ПЕНТАТОПЕ LiF-LiKMoO4-Li2MoO4-KCl-KBr ПЯТИКОМПОНЕНТНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЫ Li,K||F,Cl,Br,MoO4