СПОСОБ ЗАЩИТЫ ДОКУМЕНТОВ, ЦЕННЫХ БУМАГ ИЛИ ИЗДЕЛИЙ С ПОМОЩЬЮ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ НИТЕВИДНЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ
METHOD OF PROTECTING DOCUMENTS, SECURITIES OR ARTICLES BY USING SEMICONDUCTOR FILAMENTARY NANOCRYSTALS

Изобретение относится к области защиты изделий, ценных бумаг и документов. Способ защиты документов, ценных бумаг и изделий с помощью полупроводниковых нитевидных нанокристаллов заключается в том, что в защищаемый документ, ценную бумагу или изделие вводят или наносят метку, в которой содержатся полупроводниковые нитевидные нанокристаллы с заданными параметрами, которые могут быть обнаружены с использованием различных детектирующих устройств.
Тенденция к постоянному совершенствованию эффективных технологических средств защиты ценных бумаг, документов и изделий до сих пор не потеряла своей актуальности и неразрывно связана с развитием и доступностью методов для их подделки. Так, например, появление и широкое распространение средств лазерной цифровой печати сделало необходимым наличие нескольких дополнительных степеней защиты документов, поскольку традиционные полиграфические методы стали терять свою значимость. На сегодняшний день существуют разнообразные способы защиты документов и ценных бумаг, базирующиеся на использовании совершенно различных технологических подходов. Использование специальных сортов бумаги, в том числе с вмонтированными защитными элементами, такими как металлические нити, ферромагнитные элементы и др., в настоящее время может быть достаточно имитировано. Продолжающееся развитие технологий печати, в первую очередь микропечати, также уже не предоставляет особой защиты. Особый интерес вызывают методы, связанные с созданием новых типов чернил и красок, используемых для защиты документов. Введение в их состав наночастиц, обладающих определенными оптическими или магнитными (в случае использования ферромагнитных материалов) свойствами, может представлять значительные преимущества перед другими способами защиты. Однако данные способы защиты также могут быть воспроизведены, поскольку обычно обладают определенным конкретным откликом в зависимости от используемых материалов. Например, в настоящее время широко обсуждается возможность использования изотопов осмия или наноалмазов с активными NV-центрами для кодирования документов. Наличие определенной полосы в спектре излучения, в случае наноалмазов, по-сути, представляет собой уникальную подпись документа. Однако она не может быть изменена, а следовательно, существует ненулевая вероятность ее копирования. В свою очередь, разработка меток на основе полупроводниковых нитевидных нанокристаллов (ННК) открывает широкие возможности для создания меток под конкретные требования заказчиков. Варьирование технологических параметров при синтезе ННК позволяет получать ННК, с одной стороны, с определенными геометрическими размерами, что также позволяет варьировать степени защиты, а с другой, разнообразными физическими свойствами. Широкий спектральный диапазон излучения ННК, который может быть получен путем варьирования используемых материалов - от ультрафиолетового до единиц терагерц, позволяет создавать метки с заранее определенными оптическими свойствами. В том числе возможна комбинация различных ННК в одной метке под разные спектральные диапазоны. Синтез гетероструктур на основе ННК, т.е. комбинации материалов с различными запрещенными зонами, а также структур с комбинированной размерностью типа квантовые точки внутри ННК также предоставляет широкие перспективы для кодирования документов, при этом становится возможным создание уникальных степеней защиты под конкретный документ. Таким образом, реализация защитных меток на основе ННК представляет собой принципиально новый подход, который может существенно изменить степень защищенности ценных бумаг, документов, а также изделий.
Наиболее близкими к предлагаемому способу защиты документов, ценных бумаг или изделий с помощью полупроводниковых нитевидных нанокристаллов и принятыми в качестве прототипов настоящего изобретения являются следующие способы.
Международная заявка РСТ на изобретение «Люминесцентные чернила и способы контроля подлинности изделий» (WO 2013/066202 (PCT RU 2012/000132), МПК C09K 11/08, B44F 1/12, B82B 1/00, B82B 3/00, B82Y 40/00, B82Y 99/00, C09D 11/16, D21H 21/48, опубл. 10.05.2013 г.).
Изобретение относится к составам для нанесения покрытий, а именно к типографским краскам, содержащим люминесцентные защитные чернила для криптозащиты документов и изделий от подделок, к способам их нанесения, а также к способам контроля подлинности документов и изделий, содержащих люминесцентные чернила. В зависимости от способа криптозащиты, и/или материала изделия, и/или способа нанесения защитной метки на поверхность люминесцентные чернила содержат различные виды и количества полупроводниковых нанокристаллов, растворителей и поверхностно-активных веществ. Для контроля подлинности документов и изделий, содержащих видимую и/или невидимую глазом защитную метку, используют источники видимого или ультрафиолетового излучения с последующей идентификацией флуоресцентных сигналов, описанных в референтном документе при визуальном определении или имеющихся в базе данных при машинном определении. Осуществление способов обеспечивает дополнительную защиту в течение двадцати лет и возможность оценки подлинности документов и изделий простыми техническими средствами.
Недостатком описанного изобретения является то, что несмотря на заявленный срок защиты документов порядка 20 лет обычно полупроводниковые квантовые точки, получаемые путем химического синтеза, обладают достаточно низкой фотостабильностью. Это может приводить к быстрой деградации оптических свойств структур. Предлагаемое решение, связанное с использованием силиконовых компаундов, может привести к ограничению при использовании данного класса защитных меток. Кроме того, размеры рассматриваемых квантовых точек лежат в нанометровом диапазоне, что делает затрудненным их обнаружение без использования методов просвечивающей электронной микроскопии, которые не могут быть использованы для упрощенной верификации объектов.
Патент РФ на изобретение №2503705 «Люминесцентные чернила для криптозащиты документов и изделий от подделок, способ их нанесения, а также способы контроля подлинности таких изделий» (МПК C09K 11/08, C09D 11/16, B44F 1/12, D21H 21/48, B82B 1/00, B82B 3/00, B82Y 40/00, B82Y 99/00, опубл. 10.01.2014 г.).
Изобретение описывает составы для нанесения покрытий, а именно типографские краски, содержащие люминесцентные защитные чернила для криптозащиты документов и изделий от подделок, способы их нанесения и способы контроля подлинности документов и изделий, на которые нанесены такие люминесцентные чернила.
Люминесцентные защитные чернила содержат растворитель и полупроводниковые нанокристаллы, диспергированные в кремнийорганическом соединении, состоящие из последовательно расположенных: полупроводникового ядра 1, первого 2 и второго 3 полупроводниковых слоев, а также внешнего 4 слоя, материал которого выбран из кремнийорганического полимера из ряда, включающего поли(аминоэтил)триметоксисилан, поли(метакрил)триэтоксисилан, поли(метил)триэтоксисилан, поли(меркаптоэтил)триметоксисилан, метил-фениловый полисилоксан, полиэтоксисилан (Фиг. 2). Полупроводниковые нанокристаллы испускают флуоресцентный сигнал в диапазоне длин волн флуоресценции от 400 до 3000 нм под действием источника света видимого или ультрафиолетового диапазона, относительный квантовый выход флуоресценции составляет не менее 80%. На основе люминесцентных защитных чернил изготавливают защитную метку, при помощи которой контролируют подлинность изделия простыми средствами. Обеспечивается дополнительная защита в течение двадцати лет.
К недостаткам данного изобретения можно отнести пункты, перечисленные при анализе предыдущего патента.
Патент РФ на изобретение №2530238 «Способ создания скрытых люминесцентных меток» (МПК G06K 7/10, B82B 1/00, опубл. 10.10.2014 г.).
Изобретение относится к средствам маркировки изделий, в частности к изготовлению защитных меток, которые могут быть использованы для скрытой маркировки различных объектов с целью предотвращения неавторизованного производства этих объектов и упрощения процесса верификации их подлинности. Технический результат заключается в повышении степени защиты маркировки. Способ основан на внедрении квантовых наностержней в трековые поры полимерных мембран и заключается в создании фотоиндуцированной анизотропии люминесценции в слое наностержней. Для этого в линейно-поляризованном свете осуществляется селективное воздействие света определенной длины волны на часть наностержней, пространственная ориентация которых в образце совпадает с направлением электрического вектора света, воздействующего на образец. Таким образом, решается задача упрощения способа изготовления, расширения технологического подхода и снижения требований к точности контроля параметров скрытых меток с поляризационным контрастом в процессе их изготовления.
Недостатком описанного изобретения является не только разброс в параметрах пор и, как следствие, параметров нанострежней, но и проблемы, связанные с непосредственным формированием скрытых меток на основе данного типа сложных материалов.
Задачей, решаемой настоящим изобретением, является разработка нового способа для защиты документов, ценных бумаг и изделий.
Техническим результатом, позволяющим выполнить поставленную задачу, является повышение надежности защиты ценных бумаг, документов, материалов и различных изделий.
Технический результат достигается за счет того, что в защищаемый документ, ценную бумагу или изделие вводят или наносят метку, в которой содержатся полупроводниковые нитевидные нанокристаллы с заданными параметрами, которые могут быть обнаружены с использованием различных детектирующих устройств. Предлагаемый способ базируется на том, что при изменении технологических параметров синтеза могут быть получены нитевидные нанокристаллы не только с определенными геометрическими размерами (длиной от сотен нанометров до десятков микрометров), что также позволяет варьировать степени защиты, но и разнообразными физическими свойствами. Широкий спектральный диапазон излучения ННК, который может быть получен путем варьирования используемых материалов - от ультрафиолетового до единиц терагерц, позволяет создавать метки с заранее определенными оптическими свойствами. В том числе возможна комбинация различных ННК в одной метке под разные спектральные диапазоны. Например, метку можно изготовить на основе GaN ННК, которые излучают в УФ спектральном диапазоне. В свою очередь, AlGaAs или InGaN - в видимом, а GaAs, InP или InAs ННК имеют особенности в ИК диапазоне. Синтез гетероструктур на основе ННК, т.е. комбинации материалов с различными запрещенными зонами, а также структур с комбинированной размерностью типа квантовые точки внутри ННК (например, GaAs квантовая точка в AlGaAs ННК), также предоставляет широкие перспективы для кодирования документов, при этом становится возможным создание уникальных степеней защиты под конкретный документ. Могут использоваться разные типы нитевидных нанокристаллов в одной защитной метке, что также повышает степень защиты. Непосредственный синтез ННК может быть осуществлен с помощью различных методик, таких как молекулярно-пучковая эпитаксия (МПЭ), газофазная эпитаксия из металлорганических соединений (ГФЭМО) и др. (см. Фиг. 1).
Следует отметить, что ННК могут быть выращены на полупроводниковых подложках, используемых многократно после специальных процедур обработки.
Путем простейших операций, например с помощью метода ультрасонирования, ННК могут быть перенесены с подложек, на которой они были выращены, и помещены в раствор (см. Фиг. 2). На основе полученного раствора могут быть изготовлены специальные метки для защиты изделий, ценных бумаг и документов. Причем содержание в растворе ННК с разными физическими свойствами позволяет получить метки с повышенной степенью защиты объектов. Проверка подлинности документов, ценных бумаг и изделий может быть основана на использовании различных физических методик (оптических, рентгеновских и т.д.).
Фиг. 1 - схематично представленные этапы роста нитевидных кристаллов по механизму ПЖК. (а) - подготовка полупроводниковой подложки, (б) - нанесение тонкого слоя металла-катализатора (чаще всего золота), (в) формирование массива капель - зародышей роста путем термического отжига образца, (г) - начальный этап роста нитевидных кристаллов, (д) - нитевидные кристаллы, выращенные на полупроводниковой подложке.
Фиг. 2 - схема создания растворов с нитевидными нанокристаллами. (а) - подложка с синтезированными нитевидными нанокристаллами; (б) - раствор с помещенным образцом; (в) - раствор с нитевидными нанокристаллами после проведения процесса ультрасонирования и удаления подложки.
Процесс формирования полупроводниковых ННК с использованием механизма «пар-жидкость-кристалл» (ПЖК) реализуется в два этапа. На первом этапе осуществляется подготовка подложки, включающая в себя очистку от естественного окисла, напыление буферного слоя и т.п. (Фиг. 1а).
Затем на подготовленную подложку может быть произведено осаждение тонкой пленки металла катализатора (Фиг. 1б) для ее последующего термического отжига с целью создания массива капель эвтектического раствора из атомов катализатора и полупроводниковой подложки (Фиг. 1в). Массив капель может быть сформирован и без предварительного напыления тонкой пленки металла. Для этого достаточно осуществить осаждение атомов катализатора на нагретую подложку или использовать диспергированные частицы металлов. При этом важно, чтобы капли не смачивали поверхность, что является необходимым условием для нуклеации нитевидных кристаллов. Следует отметить, что диаметр ННК будет коррелировать с размером капель катализаторов роста. На последнем этапе происходит непосредственный рост нитевидных кристаллов (Фиг. 1г, д). Путем варьирования состава материалов во время формирования ННК можно получать ННК со встроенными квантовыми точками, радиальными и аксиальными p-n переходами и т.д, обладающими требуемыми геометрическими размерами, формой и физическими свойствами. При этом становится возможным создание уникальных степеней защиты под конкретный документ.
С помощью метода ультрасонирования ННК могут быть перенесены с подложек, на которой они были выращены, и помещены в раствор как деионизованной воды, так и этилового спирта (см. Фиг. 2).
На основе полученного раствора могут быть изготовлены специальные метки для защиты изделий, ценных бумаг и документов. Смешивание растворов с нитевидными нанокристаллами, обладающими разными физическими (оптическими) свойствами, позволит многократно повысить степень защиты документов.