Влияние модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров на свойства целлюлозных композиционных материалов из вторичного волокнистого сырья

ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ НА СВОЙСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ВТОРИЧНОГО ВОЛОКНИСТОГО СЫРЬЯ

С.М. ТАРАСОВ, доц. каф. химической технологии древесины и полимеровМГУЛ, канд. техн. наук

Использование карбамидоформальдегид-ных олигомеров (КФО) в технологии производства бумажно-картонных материалов достаточно известно [1, 2], однако широкого промышленного распространения оно не получило по ряду причин. Главными из них являются такие недостатки КФО, как высокая хрупкость самих КФО и материалов, в композицию которых они входят, а также низкая влагостойкость и возможность выделения свободного формальдегида. По мнению авторов, наиболее действенным решением данной проблемы является модификация КФО, при этом выбранный модификатор должен полностью или частично устранять вышеуказанные недостатки [3, 4].

В связи с обозначившейся в последние годы мировой тенденцией к увеличению доли использования вторичного волокнистого сырья в производстве бумаги и картона, особенно тароупаковочных видов, для которых эта доля приближается к 100 %, актуальным является вопрос повышения их прочностных характеристик [5]. Это связано с тем, что потенциал собственной прочности вторичного волокна весьма ограничен, поэтому требуемая прочность изготовленного из него материала достигается использованием различных упрочняющих добавок, как вводимых в волокнистую массу, так и наносимых на поверхность готового материала.

Использование КФО для поверхностной обработки бумаги и картона из 100 % вторичного волокнистого сырья (макулатуры) и, в частности, элементов гофрокартона - картона для плоских слоев (картона-лайнера) и бумаги для гофрирования (гофробумаги) - является новым технологическим решением в производстве данной продукции. В настоящее время оно проходит отработку в лабораторных условиях. Для опытов был выбран КФО, полученный по оригиналь-

starasov@mgul.ac.ru

ной методике, где в качестве модификаторов использовались катионный крахмал марки «MYLBOND 143» (КК) и поливиниловый спирт (ПВС) в соотношении 1:1. Выбор модификаторов был обусловлен их собственной высокой эффективностью для поверхностной обработки бумаги, а также их специфическими химическими свойствами, необходимыми для успешного протекания процесса синтеза и получения достаточно стабильного продукта. Мольное соотношение формальдегида и карбамида составляло 2:1, содержание модификатора - 4 %.

Наиболее общая формула полученного олигомера приведена на рис. 1. Следует отметить вероятностный характер связей, возникающих в процессе конденсации компонентов в процессе протекания синтеза. Содержание свободного формальдегида сразу после синтеза олигомера составляло 0,5-0,7 %, а после выдержки в течение 5 дней не превышало 0,3 % для всех образцов. Имеется возможность снижения его содержания и до более низких значений.

Исследования проводились в МГУЛ и ЦНИИБ. Образцы картона-лайнера и гофробумаги изготавливались на лабораторном листоотливном аппарате. Волокнистое сырье - смесь макулатуры марок МС-6 и МС-7, степень помола массы - 28-30°ШР. Картон и бумага изготавливались массой 140 г/м2. В волокнистую массу в следующей последовательности вводились химические вспомогательные средства (ХВС):

- для картона-лайнера: катионный крахмал - 8 кг/т; укрепленный клей-паста - 5 кг/т; сернокислый глинозем - 30 кг/т; катионный полиакриламид - 0,1 кг/т; рН массы 6,8-7,0;

- для гофробумаги: катионный крахмал - 3 кг/т; укрепленный клей-паста - 2 кг/т; сернокислый глинозем - 20 кг/т; катионный полиакриламид - 0,1 кг/т; рН массы 6,8-7,0.

84

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 6/2008

ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

NH СН2ОН 1 NH СН2 1 N СН2ОН 1

А=о 1 А=о 1 А=о 1

СН2 N СН2ОН СН2 N СН2 N СН2ОН

...О-1

он у _____/ —о -1

ОН У

___/—о...

0

1

СН2 О СН2

О СН2 СН СН2 [N(CH3)3]+C1

V____Ан___________________J

... о —J

0Н_^о..

~Y

катионная группа

N СН2ОН НО Н2С N А=о

... сн2 Ан СН2 СН СН2 СН СН2 СН

А Ан А

Ан2 о сн2

н

Рис. 1. Общая формула КФО-олигомера, модифицированного катионным крахмалом и поливиниловым спиртом

Таблица

Физико-механические показатели образцов картона-лайнера

Расход олигомера, кг/т Физико-механические показатели

Поверхностная впитываемость, г/м2 Сопротивление про-давливанию, кПа Сопротивление разрыву, Н Сопротивление излому, ч.д.п. Влаго- прочность, Н

К Б К Б К Б К Б К Б

0 38 75 3,2 2,9 78 70 4 3 3

5 35 71 3,6 3,3 85 78 5 4 7

10 32 67 3,8 3,6 89 84 6 5 11

15 29 64 4,0 3,8 93 89 7 6 15

20 26 61 4,2 4,0 97 93 8 7 19

25 23 58 4,4 4,2 101 96 9 8 23

30 21 55 4,4 4,3 102 96 9 8 26

35 19 52 4,5 4,3 102 96 8 7 29

40 17 50 4,4 4,3 101 95 7 6 32

45 15 48 4,4 4,2 100 94 7 5 35

50 14 46 4,3 4,2 98 93 6 5 38

55 13 45 4,3 4,1 96 92 6 4 41

60 12 44 4,2 4,1 94 90 5 3 43

После изготовления образцы подвергались поверхностной обработке на лабораторной модели клеильного пресса, а после обработки дополнительно досушивались в сушильном шкафу при температуре 110 °С в течение 5 мин. Средние значения физико-механических показателей полученных образцов приведены в таблице.

С увеличением расхода олигомера значительно возрастают такие показатели, как гидрофобность, что характеризуется как уменьшение поверхностной впитываемос-ти и сопротивление продавливанию. Сопротивление разрыву также увеличивается, но в меньшей степени. Наиболее интенсивное возрастание всех физико-механических показателей наблюдается при увеличении наноса олигомера до 25-30 кг/т. Это явление может быть объяснено так, что при относительно небольших расходах олигомер работает как классическое связующее, и при механическом воздействии на материал происходит в основном адгезионный разрыв

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 6/2008

85

ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

разрыв в поверхностных слоях в основном когезионный, то есть происходит в толще отвержденного олигомера, характеризующегося при данных условиях повышенной хрупкостью. На основании полученных данных в качестве наиболее приемлемой величи-

ны наноса олигомера можно рекомендовать 25 кг/т; при этом свойства полученного материала являются наилучшими.

Графические зависимости свойств бумаги и картона от расхода модифицированного КФО приведены на рис. 2.

Поверхностная впитываемость, г/м2

80 70 60 50 40 30 20 10

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Расход КФО, кг/т

Сопротивление продавливанию, кПа 4.6

4.2

3.8

3.4

3

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Расход КФО, кг/т

з — ^

у г' ) “ * . ] ~"v ч ? >ч

> У / ' ч \ t ч ’ ч

/

/ ,/ * у у

/ /

/ *

J / /

>

Сопротивление разрыву, Н 104

98

92

86

80

74

68

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Расход КФО, кг/т

_ ] . ]

s' t S

> i f — ' N

i J ‘ s - < N

/ i *

/ у

) i t / >

/ /

i / i

*

/

>

10 8 6 4 2

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Расход КФО, кг/т

Сопротивление излому, ч.д.п.

—

/ У ^ \ 3 \

/ / / • 'У 4 7 / . / |S

/ / / / 4_ \i 1 \ 1 4 s

/ / ’ 4

ff / \

Влагопрочность (абсолютное значение), Н 44

36

28

20

12

4

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Влагопрочность (относительное значение), % 46

38

30

22

14

6

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

✓ S Э

j r

К

1 >

K' Г

r-y

Расход КФО, кг/т Расход КФО, кг/т

- картон-лайнер; О - бумаги для гофрирования

Рис. 2. Технические характеристики картона-лайнера и бумаги для гофрирования в зависимости от расхода модифицированного КФО

86

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 6/2008

ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

С помощью программного пакета MathCAD была выполнена аппроксимация данных, что позволило более наглядно установить характер зависимости изменений свойств бумаги и картона от расхода олигомера и выявить в отдельных случаях вероятные погрешности эксперимента.

Было установлено, что возрастание показателя абсолютной влагопрочности при увеличении расхода КФО имеет очень слабый экспоненциальный характер, близкий к линейному при расходах КФО до 30 кг/т, с некоторым замедлением его роста при дальнейшем увеличении расхода КФО. Это связано с тем, что при более высоких расходах КФО межволоконные пространства поверхности материала уже заполнены им и наряду с адгезионными связями «волокно-КФО-во-локно», определяющими значение показателя абсолютной влагопрочности, образуются когезионные связи типа «КФО-КФО», не имеющие прямого влияния на этот показатель.

Возрастание же показателя относительной влагопрочности (отношение показателя абсолютной влагопрочности к показателю сопротивления разрыву, т.е. прочности в сухом состоянии) у гофробумаги происходит более интенсивно по сравнению с картоном-лайнером при расходе КФО до 30 кг/т, что связано с более высокой прочностью картона в сухом состоянии. При расходах КФО более 30 кг/т значения этого показателя для обоих видов материала становятся практически одинаковыми.

На основании полученных статистических данных, а также экспериментального определения расходов ХВС было установлено, что при расходе КФО на поверхностную обработку 25 кг/т значительно сокращаются расходы других ХВС:

- расход гидрофобизатора (в данном случае канифольного мыла - укрепленного «клея-пасты») - в 1,5 раза;

- расход коагулянта (сернокислый глинозем) - в 1,3 раза;

- расход упрочняющего агента (катионный крахмал) - в 1,3 раза.

Если же в технологии используются современные дорогостоящие ХВС (димеры алкилкетенов или алкенилсукциновые ангид-

риды, полиэтиленимины, полиоксихлорид алюминия и др.), то их экономия в денежном выражении будет еще более значительной.

Если ставится задача получить материал с низкой влагопрочностью, который мог бы быть легко переработан вторично, то можно остановиться на легкой обработке материала разбавленными растворами КФО с нанесением 5-10 кг/т. В принципе имеется возможность вторично перерабатывать и влагопрочный материал, но это связано с повышением расходов. Для получения влагопрочного материала рекомендуется расход олигомера до 30 кг/т, более высокие его расходы нецелесообразны.

Таким образом, полученные данные показывают, что использование модифицированных КФО для поверхностной обработки бумажно-картонных материалов из вторичного волокнистого сырья дает возможность повышения физико-механических показателей последних, управления качеством продукции, снижения расхода дорогостоящих ХВС. На дальнейших этапах работы предполагается совершенствование разработанной методики синтеза модифицированных КФО, получение олигомеров с заданными свойствами и исследование технологических параметров их использования в производстве целлюлозных композиционных материалов.

Библиографический список

1. Азаров, В.И. Повышение гидрофобных и прочностных свойств бумаги поверхностной обработкой полимерными композициями / В.И. Азаров, И.Н. Ко-вернинский, Н.П. Машута // Экономические проблемы использования лесосырьевых ресурсов в европейско-уральской зоне. - Тез. докл. всесоюзн. науч. тех. совещ. - М. - 1986. - С. 84-86.

2. Крылатов, Ю.А. Проклейка бумаги / Ю.А. Крыла-тов, И.Н. Ковернинский. - М.: Лесная пром-сть, 1987. - 288 с.

3. Тарасов, С.М. Опыт использования модифицированных аминоформальдегидных олигомеров в производстве бумажно-картонных материалов / С.М. Тарасов, В.И. Азаров, Г.Н. Кононов и др. // Науч. тр. - Вып. 334 (7). - М.: МГУЛ, 2006. - С. 52-55.

4. Тарасов, С.М. Модификация карбамидоформальде-гидных олигомеров различными видами катионного крахмала / С.М. Тарасов, В.И. Азаров и др. // Науч. тр. - Вып. 335. - М.: МГУЛ, 2006. - С. 71-74.

5. Papermaking Science and Technology. Book 7: Recycled Fiber and Deinking. - TAPPI Press, 1998.

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 6/2008

87