ВЫСОКОАКТИВНАЯ МНОГОСЛОЙНАЯ ТОНКОПЛЕНОЧНАЯ КЕРАМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА АКТИВНОЙ ЧАСТИ ЭЛЕМЕНТОВ ТВЕРДООКСИДНЫХ УСТРОЙСТВ
HIGH-ACTIVE MULTI-LAYERED THIN-FILMED CERAMIC STRUCTURE OF ACTIVE PART OF ELEMENTS OF SOLID OXIDE DEVICES

Изобретение относится к высокотемпературным электрохимическим устройствам с твердым электролитом с анионной или протонной проводимостью. Чаще всего используют устройства с анионпроводящим электролитом на основе диоксида циркония, их называют твердооксидные устройства (ТОУ), и применяют, например, для генерации электроэнергии - топливные элементы (ТОТЭ), для генерации водорода и кислорода из воды - электролизеры (ТОЭ), для получения кислорода из воздуха - кислородные насосы (ТОКН). Точнее изобретение относится к функциональной многослойной керамической структуре активной части элементов, которая может быть использована в любом конструктивном исполнении элементов и батарей: трубчатой, планарной (плоской) и модифицированный планар (блочной). В результате элементы и батареи обладают улучшенными удельными характеристиками и более надежны в работе.
Твердооксидное устройство с анионной проводимостью, в частности топливный элемент, использует химическую энергию топлива для прямого преобразования ее в электрическую энергию. Данное прямое преобразование имеет более высокую энергоэффективность (КПД), чем другие известные методы генерации. В дополнение к экономическим выгодам, прямое электрохимическое преобразование представляет значительные экологические преимущества, а именно снижение выбросов парникового газа и устранение выбросов токсичных загрязняющих веществ.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
-2
-
-2
-
-
-2
Твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) применяют для высокоэффективной и экологически безвредной технологии выработки электрической энергии. Элемент обладает, как правило, тремя контактирующими между собой основными частями: твердым электролитом, проводящим кислородные ионы, и двумя электродами, на которых идут реакции, которые генерируют электроны (анод) и потребляют электроны (катод). Самым обычным топливом для ТОТЭ является синтез-газ, который производится из любого ископаемого или приготовленного топлива и состоит главным образом из водорода и монооксида углерода. При использовании в качестве топлива синтез-газа на аноде, в качестве окислителя используют кислород из атмосферного воздуха на катоде. На электродах идут следующие реакции: на аноде: 2Н+2O=2НO+4е и 2СО+2O=2СO+4е, на катоде: O+4е=2O; Суммарные реакции идущие на элемент: 2Н+O=2НO+тепло и 2СО+O=2СO+тепло.
Преимуществом протонпроводящих твердых электролитов является то, что в анодной полости отсутствует продукт реакции окисления водорода - вода, что приводит к увеличению ЭДС (напряжения) и удельных характеристик. Однако эти электролиты пока еще не нашли широкого применения.
Чаще всего в кислородпроводящих ТОТЭ в качестве электролита используют керамику на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия (YSZ). В качестве газодиффузионного анода ТОТЭ используют Ni-YSZ-металлокерамику. В качестве материала газодиффузионного катода манганит лантана-стронция (LSM). При использовании более высокопроводящих электролитов появляется возможность работы при пониженных температурах, имеющих свои преимущества, в качестве электролитов могут применять, например, керамику на основе висмута или галата, что наиболее предпочтительно. При этом непосредственно генерация электроэнергии происходит на активной многослойной керамической структуре элементов, чаще всего сформированной по керамической технологии, так называемой трехфазной границе.
В ТОТЭ плотный тонкий слой электролита, как правило, расположен между двумя пористыми электродами: анодом и катодом, а реакции идут на трехфазной границе электролит-электрод-газ. На анод в зону контакта с электролитом подается топливо, где оно окисляется потоком ионов кислорода из твердого электролита. При этом на аноде высвобождаются электроны, идущие во внешнюю цепь. Пройдя через внешнюю нагрузку замкнутой цепи электроны, попадают на катод, где проходит на границе с электролитом ионизация кислорода. Таким образом, через твердый электролит протекает ионный ток, равный электронному току, протекающему через внешнюю цепь.
Электрическое напряжение, электродвижущая сила единичного элемента, примерно равняется одному вольту. Для увеличения напряжения устройства элементы соединяют по току последовательно, формируя батарею. При соединении единичных элементов в батарею вводится еще один компонент ТОТЭ - токопроход (интерконнект).
Твердое состояние всех компонентов ТОТЭ позволяет безгранично менять конструкцию элементов и батарей, используя различные геометрические формы. При этом функцию механической прочности может выполнять как один любой из компонентов ТОТЭ: электролит, анод, катод, токовый коллектор, так и совместно все компоненты. Традиционные структуры ТОТЭ с газоплотным несущим электролитом и газодиффузионным (пористым) несущим электродом представлены на Фиг. 1 (а, б).
Наиболее часто используют трубчатую или плоскую (планарную) конструкцию элементов. Каждая имеет свои как положительные, так и отрицательные свойства. Недавно появилась новое название блочной конструкции элементов - «Модифицированный планар», которая объединяет положительные свойства плоской и трубчатой конструкций, в которых конструктивно решено надежное разделение анодного и катодного пространств, как в трубчатой, и возможна высокая плотность упаковки (отношение рабочей площади к объему), как в планарной.
Аналогами могут быть структуры активной части элементов, использующиеся в электрохимических устройствах, с твердым оксидным электролитом с нанесенными газодиффузионными электродами - анодом и катодом. Они достаточно полно описаны в монографии «Высокотемпературный электролиз газов» [М.В. Перфильев, А.К. Демин, Б.Л. Кузин, А.С. Липилин, ISBN 5-02-001399-4, М.: Наука, 1988, 232 с.]. Более высоконапряженными являются структуры элементов с тонкопленочным электролитом, в которых функцию механической прочности исполняют пористые несущие электроды или токовые коллекторы.
Недостатком аналогов, прежде всего, являются газодиффузионные электроды, пористые электронопроводящие тела, находящиеся в контакте с газоплотным электролитом. Электродные реакции идут на трехфазной границе Электролит-Электрод-Газ: топливо с одной стороны и окислитель с другой. Активность электродов зависит от длины и развитости этой трехфазной границы, которая не поддается прямому контролю, что делает основные характеристики невоспроизводимыми, а срок службы и активность неконтролируемыми.
2
2
2-
1
2
2
Другим аналогом является структура, в которой для повышения активности используют активацию: пропитку растворами солей с топливной стороны солями церия, с воздушной - солями празеодима. Количество и место выпадения смешанного проводника в пористом теле плохо контролируемо, что приводит к изменению характеристик вдоль границы электрода и усреднению характеристик ТОТЭ, к изменению их в процессе работы при высоких рабочих температурах и необходимости повторных активаций. Основным недостатком этой структуры аналога авторы считают случайное распределение смешанного проводника на трехфазной границе газодиффузионных электродов и как следствие невозможность получения воспроизводимых характеристик и в конечном итоге к сдерживанию широкого применения, производства этих перспективных генераторов электроэнергии. Для увеличения удельных характеристик (А/см, Вт/см) в аналогах и прототипе как правило проводят активацию электродов растворами солей с последующим термическим разложением, что приводит к неконтролируемому расширению трехфазной границы. Увеличение зоны реакции достигается введением на трехфазную границу материала, обладающего смешанной ионно-электронной проводимостью (фиг. 2. Высокотемпературный электролиз газов. М.В. Перфильев, А.К. Демин, Б.Л. Кузин, А.С. Липилин, ISBN 5-02-001399-4, М.: Наука, 1988, 232 с.), где П - обмен электронами на границе электрод (металл М) - смешанный проводник (СП), П - обмен ионами О на границе СП - электролит, при этом обмен на границе газ - СП идет благодаря адсорбции - А (например, СОад) и окислительно-восстановительной реакции - Р:
2
2
COгаз<->СОад
СОад<->СОгаз,
где VO - кислородная вакансия, а е - электрон смешанного проводника, Ох - ион кислорода, где х=1; 2.
Сложность определения лимитирующей фазы и ее оптимизация являются основными проблемами известных структур конструкций ТОУ различного применения с газодиффузионными электродами.
2
2
3
Наиболее близким аналогом устройства - прототипом, авторы считают структуру рабочей зоны топливного элемента с тонкослойным твердым оксидным электролитом на основе диоксида циркония трубчатой конструкции, с несущим катодом и нанесенным газодиффузионным анодом, с анодной и катодной камерами для подачи реагентов топлива и окислителя и токопроходом по образующей [А.О. Isenberg, in 1982 National Fuel Cell Seminar Abstracts, November 14-18,1982, Newport Beach, СA, Courtesy Associates, Washington, DC, 1982, p. 154]. Наиболее часто используемым способом формирования такой структуры авторы считают известную, традиционную, порошковую, керамическую технологию, описанную в монографии [Высокотемпературный электролиз газов. М.. В. Перфильев, А.К. Демин, Б.Л. Кузин, А.С. Липилин, ISBN 5-02-001399-4., М/: Наука, 1988, 232 с], который заключается в том, что из предварительно приготовленного порошка формуют тонкие пленки и заготовку изделия, производят его спекание, как правило, в печах, при высоких температурах. Керамические технологии наиболее дешевые, поэтому их целесообразно использовать при изготовлении керамических компонентов высокотемпературных твердооксидных топливных элементов. Наиболее часто используемый и более прочный твердый электролит на основе диоксида циркония, стабилизированный иттрием (YSZ), есть и альтернативные электролиты на основе церия, галата или висмута, являющиеся керамикой, которая по своей природе при высоких температурах имеет довольно низкую прочность и термостойкость. Эти недостатки усугубляются тем, что для устройств с твердым электролитом, например YSZ, рабочие температуры (700-1000°С) находятся в зоне горячеломкости твердого электролита (т.е. они достаточно чувствительны к механическим нагрузкам). Зона же пластической деформации, в которой механические нагрузки не вызывают зарождения трещин и разрушений, лежит выше 1300°С, выше рабочей температуры. При этом электрохимические устройства (ТОУ) в интервале рабочих температур в устройствах с газообразными топливом и окислителем требуют межполостной газоплотности в рабочей зоне, не допускают трещин и локальных разрушений. Одним из недостатков элементов таких ТОУ является низкая механическая прочность твердого электролита, которая не позволяет использовать его, как несущий, с толщиной менее 0,15-0,2 мм в трубчатой конструкции. Несколько зарубежных фирм Великобритании, Швейцарии, Японии используют несущий электролит такой толщины для планарных конструкций топливных элементов. Топливных элементов трубчатой конструкции с такой толщиной электролита авторам не известно. При этом известные технологии не позволяют получать трубчатую конструкцию несущего электролита с такой толщиной стенки. У элемента аналога [Патент РФ №2027258 Высокотемпературный электрохимический генератор/ Сомов С.И., Демин А.К., Липилин А.С, Кузин Б.Л., Перфильев М.В.] толщина стенки трубчатого твердого электролита составляла 0,4-0,5 мм. У прототипа [А.О. Isenberg, in 1982 National Fuel Cell Seminar Abstracts, November 14-18, 1982.] - 40 мкм, но там используют газодиффузионный несущий катод толщиной около миллиметра. Таким образом, используемая в известных элементах с несущим электролитом в два и более раз толстая стенка элемента не только существенно увеличивает расход материала электролита, но и увеличивает внутреннее сопротивление элемента, снижая тем самым удельные характеристики. Другим недостатком можно считать относительно низкую рабочую поверхность границы твердый электролит-электрод-газ. Проведенные в последнее время исследования по определению реальной работающей площади твердого электролита в контакте с газодиффузионным электродом, показали, что работает только площадь, контактирующая с газодиффузионным электродом, которая составляет лишь 4-6% от видимой площади. Активирование электродов веществами со смешанной проводимостью (СеО, PrO) увеличивает площадь контакта до 8-10%. Это говорит о том, что около 90% поверхности твердого электролита не осуществляет свою основную функцию по генерации тока, т.е. как бы является «лишней», т.е. выполняет функцию не твердого электролита, а функцию герметичного разделения анодного и катодного газовых пространств. При этом низкая теплопроводность вдоль тонкопленочного электролита и высокопористых электродов приводят к перегреву центральной части батареи, поэтому разработчики вынуждены устанавливать плоские стальные пластины достаточной толщины, и создают сжимающее усилия между оконечными еще более толстыми пластинами, предотвращая тепловое коробление и разрушение элементов. Все это увеличивает материалоемкость и массу батареи, сокращая ее срок службы.
2
2
2
2
2
2
2
Для исключения этих недостатков авторы предлагают уйти от газодиффузионных электродов, которые являются причиной предельных токов (диффузионных затруднений), поскольку в анодах имеется противоток топлива (Н+СО) и продуктов реакции (НО+СО) и в катодах при использовании в качестве окислителя воздуха (O+N) есть противоток (N). Предлагаем уйти от трехфазной границы, ее многократной активации растворами солей смешанного проводника, на которой и идут электродные реакции. На фиг. 3 продемонстрирован загиб вольт-амперных и ватт-амперных кривых вблизи предельного тока около 0,7 А/см.
Для решения поставленной задачи авторы предлагают использовать новое техническое решение: тонкие плотные функциональные слои смешанного проводника СП кермета (фиг. 4, 5) с требуемой величиной ионной проводимости, требуемых толщин и составов. На Фиг. 4 представлена схема ТОТЭ на базе многослойной керамической структуры: тонкий слой электролита (4.1) помещен между двумя слоями с высокой смешанной ионно-электронной проводимостью (4.4 и 4.5) - СП, образуя единый керамический блок. Тонкие пористые «слои катализаторов» (4.2 и 4.3), нанесенные на свободную, шероховатую, гофрированную поверхность, повышают электрохимическую активность электродов.
Мы предлагаем принципиально новое техническое решение, многослойную керамическую структуру фиг. 5., которую можно рассматривать логическим продолжением более ранних конструкций и если ранее создание таких структур было «искусством», то сейчас это средний уровень продвинутых технологий. В качестве несущего элемента выступает не один из компонентов ТОУ - электролит, а многослойная керамика, в которой тонкий слой электролита помещен между двумя слоями с высокой смешанной ионной и электронной проводимостями. В одном слое высокая ионная проводимость, по величине сравнимая с электролитом, обладает еще высокой электронной проводимостью и реализуется при высоких давлениях кислорода (катодная часть), в другом - при низких (анодная часть). Суммарная толщина компакта, исходя из реального опыта работы с такими системами, предполагается на уровне 100-150 мкм. После сборки устройства поверх слоев со смешанной проводимостью на шероховатую, гофрированную поверхность наносят тонкие пористые слои катализаторов реакции, на которых и проходят электродные реакции, т.е. их можно называть электродами. В случае плотного слоя со смешанной проводимостью электрохимический процесс, так же как и в случае газодиффузионных электродов (фиг. 2), можно разделить на ряд стадий, схема которых представлена на фигуре 6. Процессы, представленные на фигуре 6 цифрами, соответствуют:
1. Миграция вакансий кислорода в твердом электролите.
2. Диффузия кислорода в газовой фазе.
3. Адсорбция и диссоциация кислорода на поверхности электрода, на катализаторе.
4. Диффузия кислорода по поверхности электрода-катализатора.
5. Электрохимическая реакция на границе смешанный проводник-электрод-газ.
6. Диффузия ионов кислорода и электронов в слое со смешанной проводимостью.
7. Миграция вакансий кислорода в слое со смешанной проводимостью.
8. Перенос иона кислорода через границу смешанный проводник-электролит.
La0.88Sr0.12Ga0.82Mg0.18O2.85
0.3
0.7
0.6
0.4
3-δ
Пример исполнения. Продемонстрируем предлагаемое нами новое техническое решение на наиболее перспективном твердом галатном электролите (ТГЭ)  (LSGM) и смешанном проводнике феррогалате лантана стронция LaSrFeGaO (LSFG). На основе феррогалата изготовили композит (СП) LSGM-LSFG (1:2), совпадающий по усадкам с твердым электролитом вплоть до 1350°С. Из этих материалов были приготовлены суспензии и отлиты поливинилбутиральные пленки. Элемент для испытаний (СП//ТГЭ//СП) был сформирован из необходимого количества пленок, их компактирования и совместного спекания при 1250°С. После спекания СП испытанная ячейка фиг.7 катализатор-СП-ТГЭ-СП-катализатор имело толщину по 200 мкм и электролит - 20 мкм
Преимуществами заявляемой конструкции являются:
Отсутствие предельных токов на газодиффузионных электродах из-за газовых противотоков, например для ТОТЭ, для воздушного электрода поток азота блокирует подвод кислорода воздуха в зону реакции, для топливного электрода встречный поток воды блокирует подвод к зоне реакции топлива водорода, что открывает возможности повышения удельной мощности устройства.
Повышение удельной мощности в традиционных конструкциях с газодиффузионными электродами приводит к тому, что уменьшение толщины и сопротивления тонкого слоя плотного электролита одновременно ухудшает отвод выделяющегося тепла на периферию, которое не компенсируется теплопроводностью и отводом тепла пористыми слоями газодиффузионных пористых электродов и становится все сложнее и сложнее отводить тепло от центральной части элемента к периметру, при этом возрастают термические механические напряжения, способные приводить к разрушению структур ТОТЭ. Таким образом, стала очевидней необходимость отвода тепловой энергии от центральной части, особенно планарной конструкции элемента. При этом мы предлагаем слои смешанных проводников с обеих сторон тонкого слоя твердого электролита сделать более теплопроводными, плотными при этом они могут быть не только плотными соединениями со смешанной проводимостью, но и в виде композита.
Изготовление в заявляемой конструкции достаточно толстых (50 мкм) слоев СП позволяет при увеличении прочности, не только улучшить отвод тепловой энергии, но и улучшить равномерность съема высокой плотности тока со всей рабочей поверхности ТОТЭ, доведя ее до 90-95% вместо 4-10% с газодиффузионными электродами, поэтому отпадает необходимость применять сложные токосъемы и высокопористые токовые коллекторы, так как высокая электронная проводимость слоев катодного и анодного СП решает задачу равномерного распределения тока.
Сущность заявляемого изобретения заключается в следующем.
В заявляемом объекте разделяются функции газодиффузионных электродов по доставке реагентов к зоне реакции и отводу противодиффузией продуктов реакции, от каталитической способности ускоряющей реакции. В заявляемом объекте фиг. 5 каждый слой выполняет свою функцию. На фиг. 8 представлена схема функциональных слоев активной части ТОТЭ. Тонкий с развитой поверхностью слой катализатора является местом прохождения электродных реакций, т.е. электродом. При этом анод/катод практически не создают диффузионных затруднений, они наносятся на поверхность плотного слоя СП. Этот пористый слой катализатора электрода, находящийся на поверхности СП, легко воспроизводим и просто контролируется. Он удерживается на поверхности сеткой токового коллектора. Предлагаемая структура активной рабочей поверхности элемента снимает ограничения удельной мощности предельными токами. Мощность ТОУ возрастает. На Фиг. 9 представлена зависимость удельной мощности от плотности тока для трех значений удельного сопротивления ячейки при отсутствии предельных токов. При этом стало возможным использование в качестве (тонких) слоев катализаторов материалов, применение которых раньше было невозможно либо из-за КТР, либо из-за цены.
Заявляемая структура не имеет «конструкционного сопротивления электролита», обусловленного дискретностью контактов пористого газодиффузионного электрода и в качестве следствия неоднородностью силовых линий тока вблизи поверхности электролита.
У заявляемой нами структуры более низкие требования к газоплотности тонкого, например 2 мкм электролита, поскольку требование к газонепроницаемости предъявляется уже не только к электролиту, а ко всей структуре, к компакту толщиной порядка 100 мкм.
Такая структура лучше защищает электролит от химического взаимодействия его со средой, т.е. не требуются интерфейсные защитные слои.
Из фиг. 9 видно слабое место систем с несущим газодиффузионным пористым электродом: уменьшение диффузионных затруднений и уменьшение поляризационного сопротивления электродов приводят к тому, что ASR (area specific resistance) для единицы площади топливного элемента как такового изменяется на порядок.
2
2
Таким образом, при конструировании ТОТЭ возможно появление слоя из смешанного проводника между электродным каталитическим слоем и слоем электролита (Фиг. 8). Работа ТОТЭ при высоких температурах в течение 10-15 лет может приводить к твердофазным реакциям на границе функциональных слоев, что потребует введения еще дополнительных интерфейсных слоев, предотвращающих или ослабляющих эти взаимодействия. В случае же срока службы 1-3 года и снижении рабочей температуры до 800°С толщина может быть гарантированно уменьшена до 10 мкм. Использование твердых электролитов, обладающих более высокой проводимостью, чем YSZ, перспективных электролитов на основе оксидов церия, висмута и галата, которые термодинамически не устойчивы в полном диапазоне парциальных давлений, используемых в ТОТЭ (от Н до O), потребует конструирования твердых электролитов - формирование их как минимум из двух материалов (двухслойный электролит). В случае пары YSZ-SDC (ScSZ-SDC), первый будет одновременно блокировать электронную проводимость второго со стороны анода, а второй будет работать одновременно как смешанный проводник. На Фиг. 8 представлена возможная схема многослойного топливного элемента с функциональными слоями. Общее сопротивление такого элемента ASR будет складываться из сопротивлений всех слоев:
тка
ηa
спа
тэ1
тэ2
спк
ηк
ткк
R=R+R+R+R+R+R+R+R,
тка
ηa
спа
тэ1
тэ2
спк
ηк
ткк
где R - сопротивление токового коллектора анода, R - сопротивление анода, R - сопротивление смешанного проводника, R - сопротивление твердого электролита 1, R - сопротивление твердого электролита 2, R - сопротивление смешанного проводника, R - сопротивление катода, R - сопротивление токового коллектора катода.
2
2
2
Если задаться для широко используемого твердого электролита YSZ типичной величиной ЭДС около 1 В и удельной мощностью 0,7-1 Вт/см реально достижимым будет сопротивление элемента ASR ~ 0,25 Ом⋅см. Предположим, что 60% от общего ASR элемента связано с электролитом (0,15 Ом⋅см). Тогда для несущего YSZ электролита с толщиной ~ 150 мкм требуемые характеристики будут обеспечены при рабочей температуре 950°С, при толщине менее 1 мкм такое сопротивление достижимо уже при 500°С. При этом поляризационные сопротивления на электродах тоже уменьшаются с уменьшением толщины при прочих равных условиях. Толщина токовых коллекторов и смешанных проводников должна оптимизироваться, учитывая проводимость как вдоль, так и поперек слоев.
Суть изобретения поясняется чертежами на фиг. 1-9:
Фиг. 1. Строение ТОТЭ а) - с газоплотным несущим твердым электролитом, б) - с газодиффузионным (пористым) несущим электродом, где 1.1 - электролит; 1.2 - электрод; 1.3 - электрод.
Фиг. 2. Схема расширения трехфазной границы газодиффузионного, пористого электрода смешанным проводником для активирования электродной реакции.
Фиг. 3. Предельные токи на газодиффузионных электродах ТОТЭ.
Фиг. 4. Схема ТОТЭ на базе многослойной керамической структуры: тонкий слой электролита (4.1) помещен между двумя слоями с высокой смешанной ионно-электронной проводимостью (4.4 и 4.5) - СП, образуют единый керамический блок. Тонкие пористые «слои катализаторов» (4.2 и 4.3) повышают электрохимическую активность электродов.
Фиг. 5. Схема элемента ТОУ с активной многослойной функциональной структурой, где 5.1 - электролит; 5.2 - смешанный проводник (СП); 5.3 - токовый коллектор; 5.4 - катализатор; 5.5 - металлическая сетка для удержания катализатора; 5.6 - изолятор.
Фиг. 6. Схема отдельных стадий электрохимического процесса в системе твердый электролит-смешанный проводник-газ, где процесс 1 - миграция вакансий кислорода в твердом электролите; 2 - диффузия кислорода в газовой фазе; 3 - адсорбция и диссоциация кислорода на поверхности электрода, на катализаторе; 4 - диффузия кислорода по поверхности электрода-катализатора; 5 - электрохимическая реакция на границе смешанный проводник-электрод-газ; 6 - диффузия ионов кислорода и электронов в слое со смешанной проводимостью; 7 - миграция вакансий кислорода в слое со смешанной проводимостью; 8 - перенос иона кислорода через границу смешанный проводник-электролит.
Фиг. 7. испытательная ячейка катализатор-СП-ТГЭ-СП-катализатор.
Фиг. 8. Схема функциональных слоев активной части ТОТЭ.
Фиг. 9. Зависимость удельной мощности от плотности тока для трех значений удельного сопротивления ячейки при отсутствии предельных токов.