Электронное строение и энергетический Спектр двумерных ковалентных структур с локальными дефектами

© А.О. Литинский, Н.А. Растова, 2006

УДК 539.2 : 530.145

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР ДВУМЕРНЫХ КОВАЛЕНТНЫХ СТРУКТУР С ЛОКАЛЬНЫМИ ДЕФЕКТАМИ

А.О. Литинский, Н.А. Растова

Модели кластера с граничными атомами водорода и циклического кластера и метод функционала плотности в валентном базисе STO-3 G (с учетом псевдопотенциала остовных электронов) применены для изучения особенностей электронного строения и энергетического спектра двумерных алмазоподобных ковалентных структур (на основе алмаза, кремния, германия) с выделенной поверхностью, покрытой атомами водорода (в 111-направлении). Обсуждены эффекты, обусловленные поверхностными дефектами замещения Элемент-Н (Э-Н) на атомы В, А1, Ga и атомов Н на атомы F и С1.

Двумерные ковалентные структуры (ДКС) могут служить основой для материалов микро-и наноэлектроники. Для конструирования элементов соответствующих приборов важно иметь представление об их электронном строении и энергетическом спектре электронов как идеальных, так и структур, содержащих локальные дефекты. В данной работе рассмотрены ДСК, в основе которых несколько слоев (вдоль 111-направления) алмазоподобных кристаллов (алмаз, кремний, германий), с обоих сторон которых нескомпенсированные валентности замкнуты атомами водорода (двухсторонний гидридный покров).

Для расчета требуемых ДКС использовались модели молекулярного кластера в форме расширенной элементарной ячейки (РЭЯ): а) с замыканием оборванных связей атомами водорода (РЭЯ-Н); б) с наложением циклических граничных условий (РЭЯ-ЦГУ) (рис. 1, 2). РЭЯ выбрана размером (3 х 3 х 3) = 27 элементарных (содержащих два атома) ячеек: три слоя из 9 поверхностных ячеек каждый. Локальные дефекты на поверхности вводились путем изовалентного замещения: а) группы Э-Н в центре поверхностной грани кластера на атомы В, А1, Оа (см. рис. 1-4), а также б) атома Н на F, С1. Оптимизированные длины связей между атомами структур приведены в таблице 1.

Расчеты выполнены с применением неэмпирического метода функционала плотности [1, 2] в гауссовском базисе STO-3G [3] (атомные орбитали слэтеровсого типа представлены в виде линейной комбинации трех орбиталей гауссовского типа). Для атомов Н, В, С, F в базис включены все орбитали, занятые в основном состоянии (начиная с ^ - АО), а для атомов А1, С1, Оа в базис включены только валентные орбитали 5- и р-типа. Учет влияния внутренних (остовных) электронных оболочек осуществлялся введением остовного псевдопотенциала [4, 5], то есть энергия взаимодействия /-го валентного электрона с остовом ^атомной системы представлялась в виде

N

ж°ст

А=1

где №А) - модельный потенциал, относящийся к остову атома А.

алмазоподобной ДСК с гидридным покровом с аридным покровом (выделены поверхностные группы,

Щ.Э2-вектора элементарных трансляций; заме гцаемые дефектами; я - атомы водорода замыкающее

3,§г-вектора трансляций РЭЯ); оборванные валентности в направлениях "параллельных"

(выделены поверхностные группы, замещаемые поверхности) дефектами; 0 - атомы алмазоподобной структуры;

О - поверхностные атомы водорода)

Оааёёда 1

ЖАВ) (А) таеаб аоишё

Л ХЧЛ'Ж.ЧЧААЧОЧАЛ' жЧх/АЧ / хЧл-

а бапп-геоиааашо побоеообао

э Э-Э В Д1 Еа

с \т 1,59 1,95 2,03

31 2.23 1,53 2,22 2,37

2,АЗ 2,04 2,33 2,76

В соответствии с теорией функционала плотности

1 2

1 2

где -^2 - оператор кинетической энергии электрона;

в. - энергии МО ф.;

°эфф (г) - эффективный потенциал, содержащий три члена:

п

Офф

'Г - Г ’

где о

(без учета взаимодействия электронов); второй член в (3) - кулоновское взаимодействие электрона в состоянии р(г) с другими электронами; ихс (г ) - локально-корреляционный потенциал,

функционально зависящий от полного распределения электронной плотности п (г ) в соответствии с выражением

^Лп (г )]|

Ос (Г) =

3

1

.=1

где Nи - число валентных (или всех) электронов, Е Цй (г )^| - функционал обменно-корреляционной энергии, выбранный в нашем случае в соответствии с [4, 5]. Самосогласованные уравнения ТФП (2)-(5) (уравнения Кона - Шэма) решались по программе Gaussian-03 [6]. В них МО р. (г ) представляются в виде разложения по АО всех атомов системы

где АО ХА локализована на атоме А, поэтому уравнение (1.2) эквивалентно задаче на собственные функции (матрица С. и собственные значения г. оператора Хартри - Кона - Шэма

Г = -2 V2 + оэфф, С.

где Г.о = (хм\ £\ хУ) - матричные элементы оператора Г в базисе АО %

я но = {х.\ху) - интегралы перекрывания АО и %у.

Наложение циклических граничных условий на РЭЯ, а следовательно и на МО ^ (г), означа-

ч—АВ ч—АВ ч—’ АА

ет, что ¥ у , а также двухатомные члены, входящие в Г у и Г. , рассчитываются в соответствии с и %у, локализованными на А и В (А є РЭЯ, В є РЭЯ), если расстояние между этими атомами не превышает радиуса взаимодействия R0 (= 1/2 размера РЭЯ). Если же R(Л, В) > R то ГУ сле-

2

дует заменить на ^АВ', где атом В' эквивалентен атому В из соседней РЭЯ, причем гВ, = гв +Г, где

I - подходящий вектор трансляции, переводящий атом В в В', такой, что R(A, В') < R0 (Г = т171 + т2Г2, т1, т2 - целые числа; Г1, Г2 - базисные векторы РЭЯ двумерной решетки).

Распределение зарядов д(А) на атомах различных слоев (рис. 1-4) для моделей РЭЯ-Н и РЭЯ-ЦГУ (см. табл. 2-5) свидетельствует о том, что в обоих случаях эти величины отличаются незначительно. Для атомов третьего слоя (III, III') q(A) близки к нулю (соответствуют атомам объемной структуры). Наиболее чувствительны к влиянию поверхностного Н-покрова (или атомов поверхностных дефектов) атомы I слоя; в меньшей степени это влияние ощущают атомы

II слоя. Расширение кластера в сторону увеличения числа слоев (на одну двухатомную ячейку) (см. рис. 3, 4; табл. 2, 3) качественно не изменяет результаты расчета, поэтому переход к моделям большего размера нецелесообразен.

Спектры одноэлектронных состояний (см. рис. 5-8), полученные для моделей а) РЭЯ-Н и б) РЭЯ-ЦГУ, отличаются тем, что в случае бездефектных структур для модели «б» энергия, отвечающая верхней границе занятых состояний (ЗС), повышается, а энергия, соответствующая нижней границе вакантных состояний (ВС), понижается. Это связано с тем, что число «объемных» атомов в рассчитываемой модели увеличивается (в модели РЭЯ-ЦГУ все атомы Э одного слоя эквивалентны между собой, а в модели РЭЯ-Н часть этих атомов становится граничными, то есть неэквивалентными объемным).

Зоне занятых состояний (ЗЗС) отвечают энергии связывающих Э-Э- и Э-Н-орбиталей, причем всвяз (С-Н) отстоят от верхней границы (ВГ) ЗЗС на величины порядка 50-90 % от ширины запрещенной щели (ЗЩ) АЕЗоне вакантных состояний (ЗВС) соответствуют энергии разрыхляющих орбиталей Э-Э- и Э-Н-связей, причем вразр (С-Н) отстоят от нижней границы ЗВС на величины порядка 70-90 % от АЕ

Схемы уровней энергий электронов, полученных для обеих моделей в случае структур с локальными дефектами на поверхности, представлены на рисунках 5-8. Анализ рассчитанного спектра одноэлектронных состояний позволяет сделать следующие выводы:

1. В случае В-, А1-, Ga-поверхностных дефектов:

а) в спектре появляются состояния, обусловленные ими, энергии которых лежат в запрещенной энергетической щели (ЗЭЩ) и отстоят от нижней границы ЗВС на величины, перечисленные в таблице 5. Как следует из этой таблицы, акцепторные состояния, обусловленные атомами дефектов, оказываются примерно в центре ЗЭЩ, причем наиболее глубокое проникновение этих состояний имеет место в случае внедрения атома Ga в поверхностную ДКС на основе алмаза;

б) имеются также состояния, обусловленные связывающими орбиталями Д-Э-связей (проникают вглубь ЗЗС) и разрыхляющими орбиталями этих связей (проникают вглубь ЗВС) (табл. 6). Как следует из этой таблицы, степени проникновения этих состояний в соответствующие энергетические зоны зависят от природы атома дефекта (Д) и изменяются в пределах от 10 до 80 %.

2. Для F-, С1-замещений атомов Н гидридного покрова:

а) в спектре появляются состояния, обусловленные орбиталями неподеленных пар атомов галогенов, причем для F эти состояния оказываются в ЗЭЩ и проникают в нее на 5-10 % (ДКС-С), 8-12 % (ДКС^Г) и 4-8 % (ДКС^е); для С1 эти состояния преимущественно локализованы в области энергий, соответствующих верхней границе ЗЗС;

б) что касается состояний, отвечающих связывающим и разрыхляющим орбиталям Э-Р и Э-С1-связей, (табл. 6), то в этом случае остаются качественно справедливыми выводы, отмеченные в п. 1б для В-, А1-, Ge-дефектов.

Таблица 2

Заряды на поверхностных атомах водорода и атомах ДКС в слоях І, II, III двумерных поверхностных структур

[по результатам расчета в рамках РЭЯ-Н и РЭЯ-ЦКЛ-моделей]

э-с

без дефекта поверхностный дефект

в АІ Оа

РЭЯ-Н РЭЯ-ЦКЛ РЭЯ-Н РЭЯ-цКЛ РЭЯ-Н РЭЯ-ЦКЛ РЭЯ-Н РЭЯ-ЦКЛ

0,060 0,667 - - - - - -

21. -0,0/3 -0,073 0,206 0,278 1,224 0,879 0,500 0,556

0,007 0,006 -0.0ВЭ -0,006 -0,332 -0,204 -0,197 -0,196

0,000 0,000 0,000 0,008 0,001 0,011 0,013 0,013

;,оа. -0,070 -0,073 -0,070 -0,072 -0,079 -0,065 -0.064 -0.066

ч* Ш.. -0,071 0,006 -0,071 -0,083 -0,332 0,072 -0,073 -0,197

0,007 0,000 0,009 0,008 0,002 0,004 0,006 0,013

И н и 0.069 0,667 0,064 0,059 0,043 0,067 0.069 0,065

З-ЗІ

без дефекта поверхностный дефект

в АІ 0а

РЭЯ-Н РЭЯ-ЦКЛ РЭЯ-Н РЭЯ-ЦКЛ РЭЯ-Н РЭЯ-ЦКЛ РЭЯ-Н РЭЯ-ЦКЛ

м.:; -0,117 0,122 - - - - - -

0,108 -0,096 0,324 0,470 0,587 0,783 0,450 0.568

к- . 0,016 -0,236 -0,109 -0,139 -0.116 -0,221 -0,116 -0,152

а а .. 0,002 -0,002 0,012 -0,002 -0,007 -0,005 -0,007 -0.005

0,113 -0,096 -0,120 -0,109 -0,127 -0,110 -0.128 -0,109

.. 0,113 -0,238 -0,110 0,138 -0,120 -0,221 -0,121 -0,152

/Л V 0,016 -0,002 -0,001 -0,002 -0,013 -0,005 -0.012 -0.005

Ы К) -0,117 0,122 0,124 0,118 0,124 0,114 0,125 0,115

Э^е

без дефекта поверхностный дефект

в АІ Оа

РЭЯ-Н РЭЯ-ЦКЛ РЭЯ-Н РЭЯ-ЦКЛ РЭЯ-Н РЭЯ-ЦКЛ РЭЯ-Н РЭЯ-ЦКЛ

.^0 .. 0,119 0,119 - - - - - -

-0,116 -0,114 0,474 0,473 0,570 0,555 0,407 0,392

:.... -0,003 -0,003 -0,199 -0,148 -0,160 -0.160 -0,106 -0,107

_01 Э!)... -0,001 -0,001 0,004 0,005 0,000 0,001 -0,001 0,000

.аа... -0,117 -0,114 -0,123 -0,120 -0.125 -0,123 -0.125 -0,122

-0,012 0,003 0,119 -0,148 -0.117 -0,160 -0,117 0,107

-0,029 -0,001 -0,001 0,005 -0,004 0,001 -0,003 0.000

Ж Н' ) 0,114 0,119 0,119 0,116 0.116 0,115 0,117 0,116

Таблица 3

Заряды на поверхностных атомах водорода и атомах ДКC на основе германия в слоях I, II, III, IV двумерных поверхностных структур

[по результатам расчета в рамках РЭЯ-Н и РЭЯ-ЦКЛ-моделей]

Э-Се

без дефекта поверхностный дефект

в АІ 0а

РЭЯ-Н РЭЯЦКЛ РЭЯ-Н РЭЯ-ЦКЛ РЭЯ-Н РЭЯЦКЛ РЭЯ-Н РЭЯ-ЦКЛ

0,113 0.119 - - - - - -

0,11Б -0,114 0.472 0.472 0,569 0,553 0.406 0,391

4(3*). -0,003 -0,004 -0,149 -0,149 -0,160 -0,160 -0,106 -0,107

-0,003 -0,002 0,002 0,005 -0,003 0.000 -0,004 0,000

ЭЗ. 0,000 0,001 0,002 0,002 0,002 0,001 0,002 0,002

оі эг і - 0,226 -0,114 -0,231 -0,121 -0.238 -0,123 -0.238 -0,123

чі за. -0,003 -0,004 -0,152 -0,148 -0,162 -0,160 -8,189 -0,107

-0,11В -0,002 -0,105 0,003 -8,113 -0,001 -8,118 -0,002

-0,003 0,001 -0,002 0,001 -8,005 -0,001 -8,884 0,000

а( и) 0,119 0,119 0,111 0,116 0,110 0,115 0,110 0,116

Таблица 4

Энергии, отвечающие границам занятых и вакантных состояний

[для ДКС на основе алмаза (С), кремния (81) и германия (Се)]

С 5І 00

РЭЯ-Н РЭЯ-ЦГУ РЭЯ-Н РЭЯ-ЦГУ РЭЯ-Н РЭЯ-ЦГУ

эБ 6,60 5,68 -6,86 -5,83 -6,19 -5,29

ЄШі-40.зВ -3,32 -1,64 -8,93 -1,14 -0,95 -1,73

$ЕЫзВ 6,8 6,2 4,9 4,0 5,4 4.1

^(С-І-О. % 75 52 57 52 9В 77

5£С-Н). % 82 67 71 63 106 09

Таблица 5

Глубина проникновения (в % от локальных акцепторных состояний в запрещенную энергетическую щель

ДКС дефект замещения

в А! Са

РЭЯ-Н РЭЯ-ЦГУ РЭЯ-Н РЭЯ-ЦГУ РЭЯ-Н РЭЯ-ЦГУ

с 65 ЁБ 60 27 6Б 71

51 46 36 57 47 52 46

0е 49 41 61 56 50 53

Таблица 6

Глубины проникновения состояний, обусловленных связывающими орбиталями Д-Э связей в ЗЗС

ДКС на основе С

модель РЭЯ-Н РЭЯ-ЦГУ

дефект в ЗЗС е ЗВС в ЗЗС е ЗВС

В 36,31 30,07 41,27 42,70

А1 27,24 35,51 27,60 53,70

За 23,96 35,31 45,65 25,01

Г 29,46 32,99 45,92 34,30

С1 42,53 24,02 52,09 23,51

ДКС на основе 51

модель РЭЯ-Н РЭЯ-ЦГУ

дефект в ЗЗС в ЗВС в ЗЗС в ЗВС

в 49,69 59,09 35,69 50,69

А! 2,20 00,10 3,03 63,04

Са 35,54 00,61 24,40 63,26

V 23,74 77.91 20,14 70.32

С1 42,95 32,93 32,23 25,70

ДКС на основе 6е

модель РЭЯ-Н РЭЯ-ЦГУ

дефект в ЗЗС в ЗВС в ЗЗС в ЗВС

в 70,23 52,43 53,27 05,33

А1 50,19 60,31 73,60 09,03

Са 70,30 62,02 74,16 90.45

Г 25.19 41,90 36,29 44,33

Щ 49,01 3,24 65,04 7,07

6/116-

4 Л 38 -

41 .3

40.7

35.7 38.4

3.6

8.4

31 У 32.8

-И-.#-

83.3 86.6 87.5 87 4

5.7 4 Л

47 12.8 4.3 39 8 41 .8

69.1

-н—

68.5

68.8

-нь

70.5

22.3

42

39.8

26.4

28,4

79,0

79,6

—52

32

Рис. 5. Спектр одноэлектронных состояний ДСК с гидридным покровом на основе алмаза бездефектной

-6.126

9.2

11 .2 12.3

10.3 11 .7

13.3 14.6

-н-

19.2

18.2

73.8

78

75.9

74.3

70.7 383

26.2 87 А 81 .2 41 .1

6.8

6.8

7

7.7

=

16 5 15.1

15.4

13.8

65.2

65.2

69.3

69 9

І і

. .

7.8

7.8

РЭЯ-ИКЛ

Рис. 6. Спектр одноэлектронных состояний ДСК с гидридным покровом на основе кремния бездефектной

0.114 - -

15

32

61 70.4

9.6

Ч-Ь

22-0 “20"

sgjL

77.4

76

11 .3

34.7 46.4 51 .2

46.8

15

34

69.0 63 6

-ft- 446

JB_________

6.S

63.6

чч—

63.6

70.2

S3 -Н-

Рис. 7. Спектр одноэлектронных состояний ДСК с гидридным покровом на основе германия бездефектной

0,209

-1.965

-3,052-

-6.313

11

14

-нь

66.7 69

70 70.1

-++-

29

35

25

31

Є

65

5

15

12

68.7 14 18

6,3 18

Al Ga

РЭЯ-ЦКЛ

Рис. 8. Спектр одноэлектронных состояний ДСК с гидридным покровом на основе германия бездефектной

Summary

ENERGY SPECTRA AND ELECTRONIC STRUCTURE OF TWODIENSIONAL COVALENT CRISTALS WITH LOCAL DEFECTS

A.O. Litinskii, N.A. Rastova

The models of a cluster with hydrogen boundary atoms and periodical cluster and density functional theory (DFT) in valent base STO-3 G (with the account of a pseudopotential of core electrons) are applied for study of the peculiarities of electronic structure and energy spectra of twodimensional covalent structures (on the basis of diamond, silicon, germanium) with the chosen surface covered with atoms of hydrogen (in 111 -direction). The effects coursed by surface defects of substitution Element-Н on atoms B, Al, Ga and atoms Н on atoms F and Cl are discussed.

Список литературы

1. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron // Gas Phys. Rev. 1964. V. 136. P. B864.

2. Kohn W., Sham L.J. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects // Phys. Rev. 1965. V 140. P. A1133.

3. Hehre W.J., Stewart R.F., Pople J.A. Self-Consistent Molecular-Orbital Methods. I. Use of Gaussian Expansions of Slater-Type Atomic Orbitals // J. Chem. Phys. 1969. V 51. P. 2657.

4. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett.

1996. V 77. P. 3865.

5. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett .

1997. V 78. P. 1396.

6. M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J. R. Cheeseman, V.G. Zakrzewski, J.A. Montgomery Jr., R.E. Stratmann, J.C. Burant, S. Dapprich, J.M. Millam, A.D. Daniels, K.N. Kudin, M.C. Strain, O. Farkas, J. Tomasi, V. Barone, M. Head-Gordon, E.S. Replogle and J.A. Pople. См.: Программа Gaussian-98 (Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1998).