ТВЁРДОЕ ТОПЛИВО ИЗ БИОМАССЫ
SOLID FUEL OF BIOMASS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к твёрдому топливу из биомассы.
Уровень техники
В прошлом было известно твёрдое топливо, полученное путем формования биомассы на основе древесины. Однако при этом возникли проблемы, заключающиеся в том, что с ними трудно обращаться, поскольку такое топливо разлагается под действием дождевой воды и тому подобного в ходе открытого хранения, кроме того, увеличивается химическое потребление кислорода (ХПК) отработанной воды вследствие элюирования органических веществ, таких как смолы и тому подобное. В патентном документе 1 раскрыт способ получения твёрдого топлива, включающий проведение формования и нагревания после обработки водяным паром исходного материала на основе растений, в котором полученное твёрдое топливо не разлагается под действием дождевой воды и тому подобного в течение открытого хранения, несмотря на то, что не используется связующее вещество и тому подобное, и кроме того, предотвращается элюирование смолистого компонента и снижается ХПК в отработанной воде. В Патентном документе 2 описано твёрдое топливо из биомассы, для которого достигнуты пониженные характеристики ХПК в отработанной воде и степени разложения. Твёрдое топливо из биомассы, описанное в Патентном документе 2, получено путем формования биомассы без подогревания с последующим нагреванием блока биомассы. Поскольку в этом способе отсутствует стадия обработки водяным паром, возможно подавление увеличения стоимости по сравнению со способом получения твёрдого топлива из биомассы, который описан в Патентном документе 1.
Список цитирования
Патентная литература
Патентный документ 1: WO2014/087949
Патентный документ 2: WO2016/056608
Краткое изложение изобретения
Техническая проблема
Однако в Патентном документе 1 и Патентном документе 2, недостаточно исследованы характеристики саморазогревания твёрдых топлив. Цель настоящего изобретения заключается в разработке твёрдого топлива из биомассы, которое обладает низкой способностью к саморазогреванию, легко транспортируется и хранится.
Решение проблемы
Один вариант осуществления настоящего изобретения относится к следующим объектам.
th
1. Твёрдое топливо из биомассы, в котором сохраняется взаимное связывание или адгезия между измельченными в порошок (пылевидными) частицами биомассы, и которое имеет максимально достижимую температуру ниже, чем 200°C при испытании характеристики саморазогревания на основе "UNITED NATIONS Recommendations on the TRANSPORT OF DANGEROUS GOODS: Manual of Test and Criteria: 5revised Edition: Test method for Self-heating substances". (Рекомендации ООН по транспорту опасных товаров: Справочник по испытаниям и критериям: 5е переработанное издание: Метод испытания для саморазогревающихся веществ).
2. Твёрдое топливо из биомассы по указанному выше пункту 1, имеющее содержание летучего вещества (в сухой беззольной массе) от 65,0 до 95,0 масс.% и топливный коэффициент от 0,10 до 0,45.
3. Твёрдое топливо из биомассы по указанному выше пункту 1 или 2, в котором взаимное связывание или адгезия между измельченными в порошок частицами биомассы сохраняется после погружения в воду.
4. Твёрдое топливо из биомассы по любому из указанных выше пунктов 1 - 3, в котором
исходный материал измельченной в порошок биомассы содержит каучуконосное дерево, и твёрдое топливо из биомассы имеет содержание летучего вещества (в сухой беззольной массе) 74,0 масс.% или больше и топливный коэффициент 0,37 или меньше;
исходный материал измельченной в порошок биомассы содержит акацию, и твёрдое топливо из биомассы имеет содержание летучего вещества (в сухой беззольной массе) 77,5 масс.% или больше и топливный коэффициент 0,285 или меньше;
исходный материал измельченной в порошок биомассы содержит разновидности деревьев Dipterocarpaceae, и твёрдое топливо из биомассы имеет содержание летучего вещества (в сухой беззольной массе) 77,2 масс.% или больше и топливный коэффициент 0,295 или меньше;
исходный материал измельченной в порошок биомассы содержит сосну Pinus radiata, и твёрдое топливо из биомассы имеет содержание летучего вещества (в сухой беззольной массе) 77,5 масс.% или больше и топливный коэффициент 0,295 или меньше;
исходный материал измельченной в порошок биомассы содержит смесь лиственницы, ели и берёзы, и твёрдое топливо из биомассы имеет содержание летучего вещества (в сухой беззольной массе) 71,0 масс.% или больше и топливный коэффициент 0,405 или меньше; или
исходный материал измельченной в порошок биомассы содержит смесь ели, сосны и пихты, и твёрдое топливо из биомассы имеет содержание летучего вещества (в сухой беззольной массе) 74,3 масс.% или больше и топливный коэффициент 0,34 или меньше.
5. Твёрдое топливо из биомассы по любому из указанных выше пунктов 1 - 4, которое получают путем формования измельченной в порошок биомассы в блок без подогревания биомассы с последующим нагреванием блока без подогревания биомассы.
Преимущества изобретения
Согласно настоящему изобретению, возможно получение твёрдого топлива из биомассы, которое обладает низкой способностью к саморазогреванию, и легко транспортируется, и хранится, и способ получения топлива.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 является графиком зависимости между температурой твёрдого вещества и максимально достижимой температурой при испытании характеристики саморазогревания твёрдого топлива.
Фиг. 2 является графиком зависимости между температурой твёрдого вещества и площадью удельной поверхности по БЭТ твёрдого топлива.
Фиг. 3A является графиком зависимости между температурой твёрдого вещества твёрдого топлива и концентрацией выделяемого кислорода, при анализе газа.
Фиг. 3 B является графиком зависимости между температурой твёрдого вещества твёрдого топлива и концентрацией выделяемого CO, при анализе газа.
2
Фиг. 3 С является графиком зависимости между температурой твёрдого вещества твёрдого топлива и концентрацией выделяемого CO, при анализе газа.
Фиг. 4 представляет собой схему, на которой показан (предполагаемый) механизм развития поперечных связей в твёрдом веществе в PBT.
Фиг. 5 представляет собой график, на котором показаны результаты анализа внешней поверхности гранул твёрдого топлива методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FT-IR).
Фиг. 6 представляет собой график, на котором показаны результаты анализа поперечного сечения по центру гранул твёрдого топлива методом FT-IR.
Фиг. 7 представляет собой график, на котором показаны результаты анализа ацетонового экстрагирующего раствора твёрдого топлива методом FT-IR.
Фиг. 8 представляет собой график, на котором показаны результаты анализа твёрдого топлива после экстракции ацетоном методом FT-IR.
Фиг. 9 представляет собой график, на котором показаны результаты анализа ацетонового экстрагирующего раствора твёрдого топлива методом хроматомасс-спектрометрии (GC-MS).
На фиг. 10 приведена фотография, где показана форма гранулы после погружения твёрдого топлива в физиологический солевой раствор.
На фиг. 11 представлена диаграмма, показывающая распределение натрия до и после погружения твёрдого топлива в солевой раствор.
На фиг. 12 показаны кривые термогравиметрического анализа (TG) твёрдого топлива.
На фиг. 13 показаны кривые дифференциально термического анализа (DTA) твёрдого топлива.
Подробное описание изобретения
Один вариант осуществления твёрдого топлива из биомассы настоящего изобретения представляет собой твёрдое топливо из биомассы, полученное путем формования измельченной в порошок биомассы в качестве исходного материала, в котором поддерживается взаимное связывание или адгезия между измельченными в порошок частицами биомассы и которое имеет максимально достижимую температуру ниже, чем 200°C при испытании характеристики саморазогревания на основе "Рекомендаций ООН по транспорту опасных товаров: Справочник по испытаниям и критериям: 5е переработанное издание: Метод испытания для саморазогревающихся веществ". Таким образом, твёрдое топливо легко транспортируется и хранится.
Твёрдое топливо настоящего изобретения представляет собой нагретый твёрдый продукт, полученный с помощью стадий, включающих стадию формования, включающую сжатие и формование биомассы, которая была измельчена и превращена в порошок до состояния отходов или пыли, в блок биомассы, и стадию нагревания блока биомассы после стадии формования. Формованный твёрдый продукт используется в качестве топлива (соответствует PBT, упомянутому ниже). Твёрдое топливо из биомассы настоящего изобретения имеющее небольшую максимально достижимую температуру ниже, чем 200°C при испытании характеристики саморазогревания, и имеющее предпочтительные характеристики (например, водостойкость и измельчаемость), может быть получено путем регулирования, например, биомассы различных деревьев, используемой в качестве исходного материала, температуры обработки на стадии нагревания (в изобретении иногда называется как "температура твёрдого вещества") и тому подобного. Данные непосредственного анализа (промышленный анализ), результаты окончательного анализа (элементный анализ), и данные высшей теплоты сгорания в настоящем изобретении основаны на стандартах Японии JIS M 8812, 8813 и 8814. Кроме того, в описании биомасса в качестве исходного материала просто называется как "исходный материал" или "биомасса", блок биомассы, полученной в процессе формования до стадии нагревания, также называется "ненагретым блоком биомассы, и полученное твёрдое топливо из биомассы также просто называется как "твёрдое топливо".
В одном варианте осуществления настоящего изобретения твёрдое топливо из биомассы имеет, например, содержание летучего материала (в сухой беззольной массе (также называется "сбз")) предпочтительно 65,0 масс.% или больше, более предпочтительно 68,0 масс.% или больше, и кроме того, более предпочтительно 70,0 масс.% или больше, причем верхний предел этого показателя меньше, чем содержание летучего материала (в сухой беззольной массе) в ненагретом твёрдом топливе (ненагретый блок биомассы, соответствующий «белой грануле» WP, как описано ниже), полученном путем формования измельченной в порошок биомассы того же самого исходного материала, и, например, составляет 95 масс.% или меньше, предпочтительно 88 масс.% или меньше. Как показано в последующих примерах, автор настоящего изобретения обнаружил, что существует корреляция между повышением температуры вследствие саморазогревания твёрдого топлива, и количеством летучего материала (в сухой беззольной массе) твёрдого топлива. То есть, путем регулирования количества летучего материала (в сухой беззольной массе) твёрдого топлива, возможно снижение максимально достижимой температуры при испытании характеристики саморазогревания до менее чем 200°C.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, твёрдое топливо из биомассы имеет, например, топливный коэффициент (отношение связанный углерод/ летучий материал) предпочтительно от 0,45 или меньше, более предпочтительно от 0,42 или меньше, кроме того, более предпочтительно от 0,40 или меньше. Нижний предел коэффициента превышает топливный коэффициент ненагретого твёрдого топлива (ненагретый блок биомассы, соответствующий WP, как описано ниже), полученного путем формования измельченной в порошок биомассы такого же исходного материала, и например, составляет от 0,10 или больше.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, твёрдое топливо из биомассы обладает, например, высшей теплотой сгорания (в сухом состоянии) предпочтительно от 4500 до 7000 (ккал/кг), более предпочтительно от 4500 до 6000 (ккал/кг).
В одном варианте осуществления настоящего изобретения твёрдое топливо из биомассы имеет, например, молярное отношение кислорода O к углероду C (O/C) предпочтительно от 0,440 до 0,700, более предпочтительно от 0,440 до 0,650, более предпочтительно от 0,500 до 0,650, и еще более предпочтительно от 0,500 до 0,600. Молярное отношение водорода H к углероду C (H/C) в топливе предпочтительно составляет от 1,100 до 1,350.
В твёрдом топливе из биомассы настоящего изобретения ХПК (Химическое потребление кислорода) воды, использованной для погружения топлива, предпочтительно составляет 3000 мг/л или меньше, более предпочтительно 1000 мг/л или меньше. В данном описании химическое потребление кислорода воды, использованной для погружения твёрдого топлива из биомассы (просто может именоваться "ХПК"), означает величину ХПК, найденную в соответствии со стандартом JIS K0102 (2010)-17 для образца воды погружения для определения ХПК, полученную согласно сообщению Японского Агентства по окружающей среде №13 "(A) Способ определения металлов или тому подобного, содержащихся в промышленных сточных водах", 1973.
2
2
2
2
2
2
Твёрдое топливо из биомассы, полученное после стадии нагревания, имеет (но не ограничивается указанным) индекс измельчаемости Hardgrove (HGI) в соответствии со стандартом JIS M 8801 предпочтительно 15 или больше и 70 или меньше, и более предпочтительно от 20 или больше и 60 или меньше. Площадь удельной поверхности по БЭТ топлива предпочтительно составляет от 0,10 м/г до 0,80 м/г, более предпочтительно от 0,11 м/г до 0,80 м/г, еще более предпочтительно от 0,15 м/г до 0,80 м/г. В твёрдом топливе из биомассы настоящего изобретения, взаимное связывание или адгезия между измельченными в порошок частицами биомассы сохраняется после погружения в воду, причем равновесное содержание влаги после погружения в воду предпочтительно составляет приблизительно от 10 до 65 масс.%, более предпочтительно от 15 до 65 масс.%, еще более предпочтительно от 15 до 50 масс.%, и наиболее предпочтительно от 15 до 45 масс.%. Когда твёрдое топливо из биомассы имеет физические характеристики в вышеуказанных диапазонах, то могут быть снижен показатель ХПК отработанной воды при хранении, уменьшена степень дезинтеграции, может быть улучшено удобство в обращении при хранении.
Исходный материал для твёрдого топлива из биомассы настоящего изобретения конкретно не ограничивается, однако в одном варианте осуществления исходный материал содержит по меньшей мере один исходный материал, выбранный из группы, состоящей из каучуконосного дерева; акации; разновидности деревьев из вида Dipterocarpaceae; сосны Pinus radiata; смеси лиственницы, ели и берёзы; и смеси ели, сосны и пихты. Лиственница, ель и берёза могут быть использованы индивидуально в качестве исходного материала биомассы, однако предпочтительно используется смесь из двух или больше видов из указанного, более предпочтительно используется смесь из трех видов. Ель, сосна и пихта могут быть использованы индивидуально в качестве исходного материала биомассы, однако предпочтительно используется смесь из двух или больше видов из указанного, более предпочтительно используется смесь из трех видов. Поскольку для твёрдого топлива из биомассы настоящего изобретения не требуется стадия обработки водяным паром и не используется связующее вещество, его стоимость снижается.
Кроме того, исходные материалы дополнительно могут содержать другие разновидности деревьев, отличающиеся от указанных выше. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, содержание по меньшей мере одного исходного материала, выбранного из группы, состоящей из каучуконосного дерева; акации; разновидности деревьев Dipterocarpaceae; сосны Pinus radiata; из смеси лиственницы, ели и берёзы; и смеси ели, сосны и пихты, предпочтительно составляет 50% по массе или больше, более предпочтительно 80% по массе или больше, и может быть 100% по массе в суммарной биомассе исходных материалов.
Размер частиц измельченных в порошок частиц биомассы не ограничивается конкретными значениями, но средний размер предпочтительно составляет приблизительно от 100 мкм до 3000 мкм, и более предпочтительно от 400 мкм до 1000 мкм. В качестве способа измерения размера измельченных в порошок частиц биомассы могут быть использованы известные методы измерения. Как описано ниже, поскольку в твёрдом топливе из биомассы (PBT) настоящего изобретения, поддерживается взаимное связывание или адгезия между измельченными в порошок частицами биомассы путем поперечного связывания, размер частиц измельченных в порошок частиц биомассы конкретно не ограничивается до тех пор, пока он находится в диапазоне формуемости. Кроме того, поскольку тонкое измельчение становится причиной увеличения стоимости, размер частиц может находиться в известном диапазоне до тех пор, пока стоимость, а также формуемость вместе удерживаются на уровне.
Как описано выше, твёрдое топливо из биомассы настоящего изобретения получается по способу, который включает стадию формования и последующую стадию нагревания. На стадии формования блок биомассы образуется с использованием известных приемов формования. Предпочтительно блоки биомассы находятся в виде гранулы или брикета, размер которых является произвольным. На стадии нагревания формованные блоки биомассы нагревают в атмосфере, имеющей концентрацию кислорода 10% или меньше.
Способ получения твёрдого топлива из биомассы настоящего изобретения включает в себя стадию формования, состоящую из формования измельченных в порошок частиц биомассы, которая была измельчена и превращена в порошок, чтобы получить ненагретый блок биомассы, и стадию нагревания ненагретого блока биомассы, чтобы получить нагретый твёрдый продукт, причем температура нагрева на стадии нагревания предпочтительно составляет от 170°C до 400°C. Подходящую температуру нагрева определяют в зависимости от исходных материалов биомассы, формы и размера блока биомассы, но предпочтительно она составляет, например, от 170 до 400°C, более предпочтительно от 200 до 350°C, еще более предпочтительно от 230 до 300°C, особенно предпочтительно от 230 до 280°C. Время нагрева на стадии нагревания конкретно не ограничивается, но предпочтительно оно составляет от 0,2 до 3 часов.
Когда A означает объёмную плотность ненагретого блока биомассы до стадии нагревания и B означает объёмную плотность нагретого твёрдого продукта после стадии нагревания, предпочтительно отношение B/A равно от 0,6 до 1. Величина объёмной плотности A конкретно не ограничивается до тех пор, пока она находится в таком известном диапазоне, чтобы ненагретый блок биомассы можно было получить путем формования измельченных в порошок частиц биомассы. Величина объёмной плотности изменяется в зависимости от вида исходных материалов биомассы, и таким образом, ее можно установить надлежащим образом. Объёмная плотность может быть измерена по методике, описанной ниже в примерах. Когда H1 означает индекс измельчаемости Hardgrove (HGI) по стандарту JIS M8801 ненагретого блока биомассы и H2 означает HGI нагретого твёрдого продукта, предпочтительно отношение H2/H1 (отношение HGI) равное от 1,1 до 4,0 является удовлетворительным, и более предпочтительно оно составляет от 1,1 до 2,5. Путем проведения нагревания таким образом, чтобы одно или оба значения B/A (отношение объёмной плотности) и H2/H1 (отношение HGI) находились в этих диапазонах, можно получить твёрдое топливо из биомассы, имеющее улучшенные технологические свойства при хранении путем снижения степени дезинтеграции при уменьшении показателя ХПК отработанной воды при хранении.
Виды биомассы исходного материала и характеристики твёрдого топлива
Характеристики твёрдого топлива из биомассы можно определить в предпочтительном диапазоне, в зависимости от разновидности деревьев для биомассы, использованной в качестве исходного материала. В дальнейшем, соответственно будут описаны предпочтительные диапазоны для видов исходных материалов биомассы и характеристики полученных твёрдых топлив и способ их получения, однако они представляют собой просто примеры, и настоящее изобретение не ограничивается этими примерами.
Каучуконосное дерево: твёрдое топливо a)
В качестве одного варианта осуществления настоящего изобретения, когда исходный материал содержит каучуконосное дерево, твёрдое топливо из биомассы (в дальнейшем, может именоваться как твёрдое топливо a) имеет следующие характеристики. В исходном материале твёрдого топлива a, содержание каучуконосного дерева предпочтительно составляет 50 масс.% или больше, более предпочтительно 70 масс.% или больше, еще более предпочтительно 80 масс.% или больше, и может составлять 100 масс.%.
th
Максимально достижимая температура твёрдого топлива a составляет ниже, чем 200°C при испытании характеристики саморазогревания на основе "UNITED NATIONS Recommendations on the TRANSPORT OF DANGEROUS GOODS: Manual of Test and Criteria: 5revised Edition: Test method for Self-heating substances". (Рекомендации ООН по транспорту опасных товаров: Справочник по испытаниям и критериям: 5е переработанное издание: Метод испытания для саморазогревающихся веществ) (в изобретении просто именуется "испытание характеристики саморазогревания").
Летучий материал (в сухой беззольной массе) твёрдого топлива a предпочтительно составляет 74,0 масс.% или больше, более предпочтительно 75,0 масс.% или больше, еще более предпочтительно 76,0 масс.% или больше, и даже более предпочтительно больше, чем 80,1 масс.%. Предпочтительно этот материал составляет меньше, чем 83,0 масс.%. Когда летучий материал (в сухой беззольной массе) содержится в указанном диапазоне, легко получается твёрдое топливо a, в котором характеристика саморазогревания подавлена.
2
2
Площадь удельной поверхности по БЭТ твёрдого топлива предпочтительно составляет от 0,350 м/г до 0,442 м/г.
Отношение HGI этого топлива предпочтительно составляет от 20 до 34, и более предпочтительно от 25 до 33. Предпочтительно отношение HGI составляет от 1,1 до 2,5, и более предпочтительно от 1,5 до 2,0.
Топливный коэффициент топлива предпочтительно составляет от 0,37 или меньше, более предпочтительно от 0,365 или меньше, еще более предпочтительно от 0,34 или меньше, и наиболее предпочтительно от 0,32 или меньше. Нижний предел конкретно не ограничивается, но предпочтительно он составляет больше, чем 0,21, более предпочтительно от 0,25 или больше.
Высшая теплота сгорания (в сухом состоянии) твёрдого топлива предпочтительно составляет от 4650 до 5180 ккал/кг, более предпочтительно от 4700 до 5150 ккал/кг, еще более предпочтительно от 4750 до 5050 ккал/кг и наиболее предпочтительно от 4885 ккал/кг или больше.
Молярное отношение кислорода O к углероду C (O/C) твёрдого топлива предпочтительно составляет от 0,50 до 0,65, и более предпочтительно от 0,50 до 0,60.
Молярное отношение водорода H к углероду C (H/C) твёрдого топлива предпочтительно составляет от 1,145 до 1,230, и более предпочтительно от 1,145 до 1,220. Когда отношения O/C и H/C находятся в вышеуказанных диапазонах, легко получается твёрдое топливо, имеющее максимально достижимую температуру ниже, чем 200°C при испытании характеристики саморазогревания.
Выход твердого вещества (методика расчета относится к примерам, которые описаны ниже, и то же самое применяется в дальнейшем) предпочтительно составляет 77 масс.% или больше, более предпочтительно 80 масс.% или больше, еще более предпочтительно 83 масс.% или больше, наиболее предпочтительно 88 масс.% или больше. Верхний предел конкретно не ограничивается, но предпочтительно он составляет 95 масс.% или меньше.
Предшествующее описание является предпочтительным диапазоном характеристик твёрдого топлива a.
Кроме того, при производстве твёрдого топлива a, температура нагрева на стадии нагревания конкретно не ограничивается, но предпочтительно она составляет от 170°С до 254°C, более предпочтительно от 200°С до 254°C, и еще более предпочтительно от 225°С до 254°C.
Акация: твёрдое топливо b
В качестве одного варианта осуществления настоящего изобретения, когда исходный материал содержит акацию, твёрдое топливо из биомассы (в дальнейшем, может именоваться как твёрдое топливо b) имеет следующие характеристики. В исходном материале твёрдого топлива b, содержание акации предпочтительно составляет 50 масс.% или больше, более предпочтительно 70 масс.% или больше, еще более предпочтительно 80 масс.% или больше, и может быть 100 масс.%.
Максимально достижимая температура твёрдого топлива b составляет ниже, чем 200°C при испытании характеристики саморазогревания.
Летучий материал (в сухой беззольной массе) твёрдого топлива b предпочтительно составляет 77,5 масс.% или больше, более предпочтительно 77,8 масс.% или больше, и еще более предпочтительно 78,0 масс.% или больше. Предпочтительно этот материал составляет меньше, чем 83,1 масс.%. Когда летучий материал (в сухой беззольной массе) находится в этом диапазоне, легко получается твёрдое топливо b, в котором характеристика саморазогревания подавлена.
Отношение HGI твёрдого топлива предпочтительно составляет от 25 до 60, и более предпочтительно 35 до 55. Отношение HGI предпочтительно составляет от 1,35 до 3,5, и более предпочтительно от 1,5 до 3,2.
2
2
2
2
2
2
Площадь удельной поверхности по БЭТ твёрдого топлива предпочтительно составляет от 0,250 м/г до 0,500 м/г, более предпочтительно от 0,300 м/г до 0,480 м/г, еще более предпочтительно от 0,350 м/г до 0,450 м/г.
Топливный коэффициент твёрдого топлива предпочтительно составляет от 0,285 или меньше, и более предпочтительно от 0,280 или меньше. Предпочтительно он составляет больше, чем 0,20.
Высшая теплота сгорания (в сухом состоянии) твёрдого топлива предпочтительно составляет от 4800 до 5260 ккал/кг, более предпочтительно от 4900 до 5260 ккал/кг, и еще более предпочтительно от 4900 до 5250 ккал/кг.
Молярное отношение кислорода O к углероду C (O/C) твёрдого топлива предпочтительно составляет от 0,52 до 0,62, и более предпочтительно от 0,52 до 0,60. Молярное отношение водорода H к углероду C (H/C) топлива предпочтительно составляет от 1,205 до 1,300, и более предпочтительно от 1,205 до 1,290.
Выход твердого вещества предпочтительно составляет 84,0 масс.% или больше, более предпочтительно 84,5 масс.% или больше, еще более предпочтительно 85,0 масс.% или больше. Верхний предел конкретно не ограничивается, но предпочтительно составляет 95 масс.% или меньше.
Предшествующее описание является предпочтительным диапазоном характеристик твёрдого топлива b.
Кроме того, при производстве твёрдого топлива b, температура нагрева на стадии нагревания конкретно не ограничивается, но предпочтительно она составляет от 170 до 252°C, более предпочтительно от 200 до 252°C, и еще более предпочтительно от 225 до 252°C.
Dipterocarpaceae: твёрдое топливо с
В качестве одного варианта осуществления настоящего изобретения, когда исходный материал содержит разновидности деревьев Dipterocarpaceae, характеристики твёрдого топлива из биомассы (в дальнейшем, может называться как твёрдое топливо c) являются следующими. В исходном материале твёрдого топлива c содержание Dipterocarpaceae предпочтительно составляет 50 масс.% или больше, более предпочтительно 70 масс.% или больше, еще более предпочтительно 80 масс.% или больше, и может быть 100 масс.%. Примеры разновидности деревьев Dipterocarpaceae включают селанган бату, шорею, керуинг и камфарное дерево. Твёрдое топливо c дополнительно может содержать исходный материал биомассы, принадлежащий к семейству, отличающемуся от Dipterocarpaceae. Биомасса, принадлежащая к семейству, отличающемуся от Dipterocarpaceae, конкретно не ограничивается, но предпочтительно представляет собой тропические деревья лиственной породы, включающие Leguminosae, такие как сепетир и мербау, и Malvaceae, например, скафиум.
Максимально достижимая температура твёрдого топлива c составляет ниже, чем 200°C при испытании характеристики саморазогревания.
Летучий материал (в сухой беззольной массе) твёрдого топлива c предпочтительно составляет 77,2 масс.% или больше, более предпочтительно 77,5 масс.% или больше, еще более предпочтительно 78,0 масс.% или больше, и наиболее предпочтительно 78,5 масс.% или больше. Предпочтительно этот материал составляет меньше, чем 84,4 масс.%. Когда летучий материал (в сухой беззольной массе) находится в этом диапазоне, легко получается твёрдое топливо c, в котором характеристика саморазогревания подавлена.
Отношение HGI твёрдого топлива предпочтительно составляет от 25 до 60, и более предпочтительно от 30 до 60, отношение HGI предпочтительно составляет от 1,05 до 3,0, и более предпочтительно от 1,2 до 3,0.
2
2
Площадь удельной поверхности по БЭТ твёрдого топлива предпочтительно составляет от 0,250 до 0,400 м/г и более предпочтительно от 0,300 до 0,400 м/г.
Топливный коэффициент твёрдого топлива предпочтительно составляет от 0,295 или меньше, более предпочтительно от 0,29 или меньше, еще более предпочтительно от 0,28 или меньше. Предпочтительно коэффициент составляет больше, чем 0,18.
Высшая теплота сгорания (в сухом состоянии) топлива предпочтительно составляет от 4800 до 5300 ккал/кг, более предпочтительно от 4900 до 5300 ккал/кг, и еще более предпочтительно от 4950 до 5270 ккал/кг.
Молярное отношение кислорода O к углероду C (O/C) твёрдого топлива предпочтительно составляет от 0,515 до 0,620, более предпочтительно от 0,520 до 0,620, и еще более предпочтительно от 0,545 до 0,620.
Молярное отношение водорода H к углероду C (H/C) твёрдого топлива предпочтительно составляет от 1,21 до 1,30,
Выход твердого вещества предпочтительно составляет 84,5 масс.% или больше, более предпочтительно 85,0 масс.% или больше, еще более предпочтительно 85,5 масс.% или больше, и наиболее предпочтительно 87,8 масс.% или больше. Верхний предел конкретно не ограничивается, но предпочтительно он составляет 95 масс.% или меньше.
Предшествующее описание является предпочтительным диапазоном характеристик твёрдого топлива c.
Кроме того, при производстве твёрдого топлива c температура нагрева на стадии нагревания конкретно не ограничивается, но предпочтительно она составляет от 170 до 259°C, более предпочтительно от 200 до 259°C, и еще более предпочтительно от 225 до 259°C.
Pinus radiata: твёрдое топливо d
В качестве одного варианта осуществления настоящего изобретения, когда исходный материал включает сосну Pinus radiata, характеристики твёрдого топлива из биомассы (в дальнейшем, может именоваться как твёрдое топливо d) являются следующими. В исходном материале твёрдого топлива d, содержание Pinus radiata предпочтительно составляет 50 масс.% или больше, более предпочтительно 70 масс.% или больше, еще более предпочтительно 80 масс.% или больше, и может быть 100 масс.%.
Максимально достижимая температура твёрдого топлива d составляет ниже, чем 200°C при испытании характеристики саморазогревания.
Летучий материал (в сухой беззольной массе) твёрдого топлива d предпочтительно составляет 77,5 масс.% или больше, более предпочтительно 77,8 масс.% или больше, и еще более предпочтительно 78,0 масс.% или больше. Предпочтительно этот материал составляет меньше, чем 87,2 масс.%. Когда летучий материал (в сухой беззольной массе) находится в этом диапазоне, легко получается твёрдое топливо d, в котором характеристика саморазогревания подавлена.
2
2
2
2
2
2
Площадь удельной поверхности по БЭТ твёрдого топлива предпочтительно составляет от 0,250 м/г до 0,350 м/г, более предпочтительно от 0,250 м/г до 0,333 м/г, еще более предпочтительно от 0,250 м/г до 0,330 м/г.
Отношение HGI твёрдого топлива предпочтительно составляет от 25 до 45, и более предпочтительно от 30 до 40. Отношение HGI предпочтительно составляет от 1,01 до 2,0, и более предпочтительно от 1,2 до 1,7.
Топливный коэффициент твёрдого топлива предпочтительно составляет от 0,295 или меньше, более предпочтительно от 0,290 или меньше, и еще более предпочтительно от 0,285 или меньше. Предпочтительно этот коэффициент составляет больше, чем 0,15.
Высшая теплота сгорания (в сухом состоянии) твёрдого топлива предпочтительно составляет от 4800 до 5440 ккал/кг, более предпочтительно от 4900 до 5440 ккал/кг, и еще более предпочтительно от 5000 до 5440 ккал/кг.
Молярное отношение кислорода O к углероду C (O/C) твёрдого топлива предпочтительно составляет от 0,505 до 0,650, и более предпочтительно от 0,505 до 0,600. Молярное отношение водорода H к углероду C (H/C) твёрдого топлива предпочтительно составляет от 1,18 до 1,35, и более предпочтительно от 1,18 до 1,30.
Выход твердого вещества предпочтительно составляет 80,0 масс.% или больше, более предпочтительно 80,5 масс.% или больше, и еще более предпочтительно 81,0 масс.% или больше. Верхний предел конкретно не ограничивается, но предпочтительно он составляет 95 масс.% или меньше.
Предшествующее описание является предпочтительным диапазоном характеристик твёрдого топлива d.
Кроме того, при производстве твёрдого топлива d температура нагрева на стадии нагревания конкретно не ограничивается, но предпочтительно она составляет от 170 до 274°C, более предпочтительно от 200 до 274°C, и еще более предпочтительно от 230 до 274°C.
Смесь лиственницы, ели и берёзы: твёрдое топливо e
В качестве одного варианта осуществления настоящего изобретения, когда исходный материал содержит смесь лиственницы, ели и берёзы, характеристики твёрдого топлива из биомассы (в дальнейшем, может называться как твёрдое топливо e) являются следующими. Отношение в смеси лиственницы, ели и берёзы конкретно не ограничивается, но, например, они могут смешиваться таким образом, чтобы отношение масс соответствовало лиственница: ель: берёза = (30 - 70): (25 - 65): (0 - 25). В исходном материале твёрдого топлива e содержание смеси лиственницы, ели и берёзы предпочтительно составляет 50 масс.% или больше, более предпочтительно 70 масс.% или больше, еще более предпочтительно 80 масс.% или больше, может быть 100 масс.%.
Максимально достижимая температура твёрдого топлива e составляет ниже, чем 200°C при испытании характеристики саморазогревания.
Летучий материал (в сухой беззольной массе) твёрдого топлива e предпочтительно составляет 71,0 масс.% или больше, более предпочтительно 73,0 масс.% или больше, и еще более предпочтительно 76,0 масс.% или больше. Предпочтительно он составляет меньше, чем 85,9 масс.%. Когда летучий материл (в сухой беззольной массе) находится в этом диапазоне, легко получается твёрдое топливо e, в котором характеристика саморазогревания подавлена.
2
2
2
2
2
2
2
2
Площадь удельной поверхности по БЭТ твёрдого топлива предпочтительно составляет от 0,120 м/г до 0,250 м/г, и более предпочтительно от 0,150 м/г до 0,250 м/г, еще более предпочтительно от 0,150 м/г до 0,230 м/г, и наиболее предпочтительно от 0,155 м/г до 0,230 м/г.
Отношение HGI твёрдого топлива предпочтительно составляет от 18 до 40, и более предпочтительно от 20 до 35. Отношение HGI предпочтительно составляет от 1,01 до 2,5, и более предпочтительно от 1,15 до 2,2.
Топливный коэффициент твёрдого топлива предпочтительно составляет от 0,405 или меньше, более предпочтительно от 0,35 или меньше, и еще более предпочтительно от 0,30 или меньше. Предпочтительно он составляет больше, чем 0,16.
Высшая теплота сгорания (в сухом состоянии) твёрдого топлива предпочтительно составляет от 4800 до 5700 ккал/кг, более предпочтительно от 4800 до 5600 ккал/кг, и еще более предпочтительно от 4900 до 5500 ккал/кг.
Молярное отношение кислорода O к углероду C (O/C) твёрдого топлива предпочтительно составляет от 0,44 до 0,64, и более предпочтительно от 0,50 до 0,63. Молярное отношение водорода H к углероду C (H/C) твёрдого топлива предпочтительно составляет от 1,10 до 1,30.
Выход твердого вещества предпочтительно составляет 71,0 масс.% или больше, более предпочтительно 75,0 масс.% или больше, и еще более предпочтительно 78,0 масс.% или больше. Верхний предел конкретно не ограничивается, но предпочтительно он составляет 95 масс.% или меньше.
Предшествующее описание является предпочтительным диапазоном характеристик твёрдого топлива e.
Кроме того, при производстве твёрдого топлива e, температура нагрева на стадии нагревания конкретно не ограничивается, но предпочтительно она составляет от 170 до 289°C, более предпочтительно от 200 до 285°C, и еще более предпочтительно от 220 до 280°C.
Смесь ели, сосны и пихты: твёрдое топливо f
В качестве одного варианта осуществления настоящего изобретения, когда исходный материал содержит смесь ели, сосны и пихты, характеристики твёрдого топлива из биомассы (в дальнейшем, может называться как твёрдое топливо f) являются следующими. Отношение в смеси ели, сосны и пихты конкретно не ограничивается, но, например, компоненты могут смешиваться таким образом, чтобы отношение масс соответствовало ель: сосна: пихта = (20 - 40): (30 - 60): (10 - 40). В исходном материале твёрдого топлива f, содержание смеси ели, сосны и пихты предпочтительно составляет 50 масс.% или больше, более предпочтительно 70 масс.% или больше, еще более предпочтительно 80 масс.% или больше, и может быть 100 масс.%.
Максимально достижимая температура твёрдого топлива f составляет ниже, чем 200°C при испытании характеристики саморазогревания.
Летучий материал (в сухой беззольной массе) твёрдого топлива f предпочтительно составляет 74,3 масс.% или больше, более предпочтительно 74,5 масс.% или больше, и еще более предпочтительно 75,0 масс.% или больше. Предпочтительно этот материал составляет меньше, чем 85,6 масс.% и более предпочтительно 85,0 масс.% или меньше. Когда летучий материал (в сухой беззольной массе) находится в этом диапазоне, легко получается твёрдое топливо f, в котором характеристика саморазогревания подавлена.
2
2
2
2
Площадь удельной поверхности по БЭТ твёрдого топлива предпочтительно составляет от 0,200 м/г до 0,317 м/г, и более предпочтительно от 0,230 м/г до 0,317 м/г.
Отношение HGI твёрдого топлива предпочтительно составляет от 19 до 39, и более предпочтительно от 20 до 38. Отношение HGI предпочтительно составляет от 1,20 до 2,20, и более предпочтительно от 1,50 до 2,10.
Топливный коэффициент твёрдого топлива предпочтительно составляет от 0,34 или меньше, и более предпочтительно от 0,33 или меньше. Предпочтительно этот коэффициент составляет больше, чем 0,17, м более предпочтительно от 0,18 или больше.
Высшая теплота сгорания (в сухом состоянии) твёрдого топлива предпочтительно составляет от 4800 до 5560 ккал/кг, более предпочтительно от 4800 до 5550 ккал/кг, и еще более предпочтительно от 4900 до 5500 ккал/кг.
Молярное отношение кислорода O к углероду C (O/C) твёрдого топлива предпочтительно составляет больше, чем 0,47 и 0,61 или меньше, и более предпочтительно от 0,48 до 0,60. Молярное отношение водорода H к углероду C (H/C) твёрдого топлива предпочтительно составляет больше, чем 1,10 и 1,26 или меньше, и более предпочтительно от 1,11 до 1,25.
Выход твердого вещества предпочтительно составляет 75,5 масс.% или больше, более предпочтительно 76,0 масс.% или больше, еще более предпочтительно 76,5 масс.% или больше. Верхний предел конкретно не ограничивается, но предпочтительно он составляет 95 масс.% или меньше.
Предшествующее описание является предпочтительным диапазоном характеристик твёрдого топлива f.
Кроме того, при производстве твёрдого топлива f, температура нагрева на стадии нагревания конкретно не ограничивается, но предпочтительно она составляет от 170°C или выше и ниже, чем 280°C, более предпочтительно от 200 до 279°C, и еще более предпочтительно от 220 до 279°C.
Как описано выше, твёрдое топливо из биомассы настоящего изобретения представляет собой твёрдое топливо из биомассы, которое обладает низкой способностью к саморазогреванию, легко транспортируется и хранится, и имеет хорошие характеристики как топливо.
Авторы настоящего изобретения полагают, что в способе получения твёрдого топлива из биомассы, поскольку этот способ имеет такую последовательность стадий, что стадия нагревания ненагретого блока биомассы осуществляется после стадии формования, взаимное связывание или адгезия между измельченными в порошок частицами биомассы поддерживается с использованием компонентов, происходящих из исходного материала биомассы, без применения связующего вещества; это обеспечивает получение твёрдого топлива из биомассы, обладающего высокой водостойкостью, и которое не разрушается (не дезинтегрирует) при погружении в воду. Согласно анализу авторов настоящего изобретения, получены следующие результаты, относящиеся к механизму приобретения водостойкости твёрдого топлива из биомассы.
Авторы настоящего изобретения провели FT-IR анализ, GC-MS анализ, и исследование методом SEM (сканирующая электронная микроскопия) приблизительно трех типов твёрдого топлива из биомассы, произведенных с помощью различных способов получения, конкретно, ненагретое твёрдое топливо, полученное путем формования измельченных в порошок частиц биомассы (белая гранула: может именоваться "WP"), и твёрдое топливо, полученное путем нагревания после формования измельченных в порошок частиц биомассы (гранулирование или брикетирование до высушивания; может быть названо, как "PBT"), и проанализировали механизм водостойкости твёрдого топлива из биомассы. В изобретении не используются связующие вещества ни в WP, ни в PBT. На фиг. 5 - 8 показаны примеры результатов FT-IR анализа твёрдого топлива из биомассы, и на фиг. 9 показан результат GC-MS анализа ацетонового экстрагирующего раствора твёрдого топлива из биомассы (подробности смотрите в примерах).
Сначала, ацетоновые экстракты соответствующего твёрдого топлива анализировали методом FT-IR. В топливе PBT, полученном после стадии нагревания, содержание гидрофильных COOH групп невелико, однако содержание групп C=C является большим, по сравнению со ненагретым WP. Это позволяется предположить, что химическая структура компонентов, входящих в состав биомассы, изменилась и стала гидрофобной за счет нагревания.
Кроме того, компоненты ацетоновых экстрактов соответствующих твёрдых топлив анализировали методом GC-MS анализа. Предполагается, что терпены, такие как абиетиновая кислота и производные твёрдого топлива (в дальнейшем могут именоваться как "абиетиновая кислота и тому подобное") подвергаются термическому разложению под действием нагревания, причем этот факт относится к водостойкости твёрдого топлива из биомассы. Абиетиновая кислота и тому подобное являются основными компонентами смол, содержащихся в сосне и тому подобном.
Фиг. 4 представляет собой схему, иллюстрирующую (предполагаемый) механизм развития поперечного связывания в твёрдом веществе PBT. В случае PBT, на стадии нагревания, после стадии формования, расплавленная жидкая абиетиновая кислота проникает в зазор между биомассой (зазор между соседними измельченными в порошок частицами биомассы, которые уплотняются при формовании после распыления; здесь биомасса также может именоваться как "измельченная в порошок биомасса") с повышением температуры, причем имеет место выпаривание и термическое разложение абиетиновой кислоты с образованием гидрофобных материалов, которые закреплены в зазоре между измельченными в порошок частицами биомассы, с развитием поперечного связывания (поперечное связывание в твёрдом материале). Таким образом, без добавления связующего вещества, поддерживается взаимное связывание или адгезия между измельченными в порошок частицами биомассы под действием абиетиновой кислоты и тому подобного, происходящего из исходного материала биомассы. Таким образом, предполагается, что водостойкость улучшается потому, что измельченные в порошок частицы биомассы соединяются или связываются между собой, препятствуя проникновению воды.
С другой стороны, в случае топлива WP, которое является ненагретым и получено только путем формования измельченных в порошок частиц биомассы, отсутствует поперечное связывание в измельченной биомассе между частицами порошка, в отличие от вышеуказанного PBT. Поскольку имеется множество гидрофильных COOH групп и тому подобного на поверхности необработанных измельченных в порошок частиц биомассы, входящих в состав WP, вода легко проникает в WP. Проникшая вода увеличивает зазор между измельченными в порошок частицами биомассы, и таким образом, формованные гранулы и тому подобное легко разрушаются.
Более того, в случае твёрдого топлива, сформованного после нагревания измельченных в порошок частиц биомассы (гранулирование после высушивания; в дальнейшем может именоваться как PAT), индивидуальные измельченные в порошок частицы биомассы сами становятся гидрофобными на поверхности, благодаря элюированию абиетиновой кислоты и т.п. Однако поскольку измельчение в порошок и формование осуществляется после того, как частицы становятся гидрофобными под действием нагревания, образование поперечных связей между измельченными в порошок частицами биомассы не ожидается, в отличие от вышеуказанного PBT. Поэтому, в случае PAT, в котором нагревание осуществляется до формования, вода легко проникает внутрь зазора между сжатыми измельченными в порошок частицами биомассы, и таким образом, материал имеет низкую водостойкость по сравнению с PBT.
Температура плавления абиетиновой кислоты или ее производных приблизительно составляет от 139 до 142°C, и температура кипения составляет приблизительно 250°C. Таким образом, абиетиновая кислота и тому подобное, расплавленные путем нагревания при температуре, близкой к температуре плавления, образуют поперечные связи в жидком состоянии, причем абиетиновая кислота и тому подобное термически разлагаются при температуре вблизи точки кипения, с образованием поперечных связей в твёрдом состоянии.
Необходимо отметить, что терпены, в том числе абиетиновая кислота, обычно содержатся в биомассе (смотрите, Hokkaido Forest Products Research Institute, ежемесячный отчет 171, апрель 1966, Public Interest Incorporated Association Japan Wood Protection Association, "Wood Preservation" Vol, 34-2 (2008), и др.). Несмотря на то, что имеются небольшие различия в их содержании, в зависимости от типа биомассы (смотрите "применение эфирного масла", Ohira Tatsuro, Japan Wood Society the 6th Research Subcommittee Report, с. 72, таблица 1, Japan Wood Society 1999, и др.), во всех примерах, описанных ниже, показано генерирование водостойкости путем нагревания при 230°C или выше (разложение не происходит даже после погружения в воду, смотрите таблицу 2), и поэтому полагают, что вообще нагревание биомассы при температуре по меньшей мере 230°C или выше, до 250°C или выше обеспечивает водостойкость.
Кроме того, в случае PBT, прочность твёрдого топлива улучшается, благодаря развитию поперечного связывания в твёрдом веществе, и поэтому предполагается, что хорошая измельчаемость (HGI, измельчаемость в шаровой мельнице) и хорошие технологические свойства (испытания механической долговечности и степени разложения) достигаются без добавления связующего вещества, путем нагревания по меньшей мере до 230°C или выше, до 250°C или выше, аналогично водостойкости. Как отмечено выше, ХПК снижается при использовании PBT. Полагают, что это связано с испарением смолистого компонента исходного материала биомассы при нагревании, причем в то же время затвердевшая абиетиновая кислота и тому подобное покрывает поверхность твёрдого топлива PBT, что дополнительно повышает гидрофобность поверхности твёрдого топлива, предотвращая элюирование смолистого компонента, оставшегося в исходном материале биомассы.
Как показано на фиг. 1 и в примерах, которые описаны ниже, когда возрастает температура нагрева (также называется "температура твёрдого вещества" или "заданная температура") на стадии нагревания во время производства твёрдого топлива из биомассы (PBT), максимально достижимая температура при испытании характеристики саморазогревания имеет тенденцию к повышению. Авторы настоящего изобретения детально исследовали взаимосвязь между температурой твёрдого вещества и характеристикой саморазогревания, и в результате получили следующие данные.
2
2
2
2
Когда температура вещества твёрдого топлива повышается, удельная площадь поверхности твёрдого топлива по БЭТ увеличивается (фиг. 2). Предполагается, что причиной этого является тот факт, что с ростом температуры твёрдого вещества протекает термическое разложение твёрдого топлива, и содержание летучего материала уменьшается, и на поверхности твёрдого топлива образуются поры, таким образом, твёрдое топливо становится пористым. Согласно подробному исследованию газа, генерируемого из каждого твёрдого топлива, показано, что с повышением температуры твёрдого вещества увеличивается количество O, адсорбированного на поверхности твёрдого топлива, потому что снижается концентрация O в образовавшемся газе (фиг. 3A). С другой стороны, когда повышается температура твёрдого вещества, увеличивается количество CO и CO, и предполагается, что под действием адсорбированного O протекает реакция окисления (экзотермическая реакция) (фиг. 3B и фиг. 3C). На фиг. 1 - 3C показаны результаты анализа в случае использования каучуконосного дерева в качестве исходного материала, но аналогичные результаты также были получены при использовании сосны Pinus radiata в качестве исходного материала (подробности смотрите в примерах, которые описаны ниже).
2
На основании этих результатов можно обсудить следующий механизм реакции для взаимосвязи между температурой твёрдого вещества и характеристикой саморазогревания. Во-первых, в то время как повышается температура нагрева во время получения твёрдого топлива, в твёрдом топливе происходит термическое разложение, содержание летучего материала уменьшается, поверхность гранулы становится пористой, и увеличивается площадь удельной поверхности по БЭТ. В результате увеличивается количество O, адсорбированного на поверхности твёрдого топлива, и таким образом, протекает реакция окисления (экзотермическая реакция). Поэтому предполагается, что, когда температура твёрдого вещества превышает определенную температуру, количество аккумулированной теплоты превышает количество теплового излучения, и таким образом, максимально достижимая температура в испытании характеристики саморазогревания становится 200°C или больше.
Примеры
В дальнейшем настоящее изобретение будет конкретно описано со ссылками на примеры, однако настоящее изобретение не ограничивается примерами.
Сокращения, использованные в настоящем описании, приведены ниже.
FC: связанный углерод
VM: летучий материал
HHV: высшая теплота сгорания (в сухом состоянии)
HGI: Индекс измельчаемости Hardgrove
AD: масса, высушенная на воздухе
сбз: сухая беззольная масса
сух.: в сухом состоянии
Методы анализов, проведенных в примерах для каждого твёрдого топлива из биомассы, описаны ниже.
До погружения в воду
Выход
Выход твёрдого вещества представляет собой отношение массы до и после нагревания (100 × сухая масса после нагревания/сухая масса до нагревания (%)), и термический выход представляет собой отношение теплотворной способности до и после нагревания (Высшая теплота сгорания после нагревания (в сухом состоянии) × Выход твёрдого вещества/Высшая теплота сгорания до нагревания (в сухом состоянии)). Как указано далее, температура не поддерживается при заданной температуре (температуре нагрева) в каждом примере.
Кроме того, были рассчитаны величины высшей теплоты сгорания (в сухом состоянии), топливного коэффициента, рассчитаны на основе значений технического анализа (экспресс-анализа) (масса, высушенная на воздухе), и значений результатов полного анализа (в сухом состоянии) и молярных отношений кислорода O, углерода C и водорода H, полученных на основе полного анализа. HGI определяли по стандарту JIS M 8801, как описано выше, причем повышенное значение соответствует лучшей измельчаемости. Отношение HGI рассчитывают как (HGI после нагревания)/(HGI до нагревания). В таблицах 1A, 1B и 3A, как описано ниже, "HHV" означает высшую теплоту сгорания (в сухом состоянии), "FC" означает связанный углерод (масса, высушенная на воздухе), "VM" - летучий материал (AD означает массу, высушенную на воздухе и сбз - сухую беззольную массу), и топливный коэффициент представляет собой величину, рассчитанную как отношение "FC (AD) / VM (AD)".
Площадь удельной поверхности по БЭТ
Площадь удельной поверхности по БЭТ определяют с использованием автоматического устройства измерения площади удельной поверхности/распределения размера пор (фирма Nippon Bell Co., Ltd. BELSORP-min II) для каждого твёрдого топлива, которое нарезают на куски размером от 2 до 6 мм, помещают в контейнер и дегазируют в вакууме в течение 2 часов при 100°C в качестве предварительной обработки. Используют азот в качестве адсорбируемого газа.
Измельчаемость в шаровой мельнице
Время измельчения в порошок каждого твёрдого топлива из биомассы составляет 20 минут, и определяют после 20 минут момент измельчения как относительную массу, проходящую через сито 150 мкм. Здесь измерения проводят с использованием шаровой мельницы, соответствующей стандарту JIS M4002, где в цилиндрический контейнер, имеющий внутренний диаметр (Ф) 305 мм × длину по оси 305 мм, помещают стандартные стальные шары (по JIS B1501: ϕ36,5 мм - 43 шара, ϕ30,2 мм × 67 шаров, ϕ24,4 мм × 10 шаров, ϕ19,1 мм × 71 шар и ϕ15,9 мм × 94 шара), контейнер вращают со скоростью 70 об/мин. Повышенное значение соответствует лучшей измельчаемости.
Размеры до погружения в воду (диаметр и длина)
Измеряют длину гранулы (L1 (мм)) и диаметр гранулы (ϕ1 (мм)) каждого твёрдого топлива до погружения в воду. При определении длины гранулы, для каждого твёрдого топлива произвольно выбирают десять гранул до погружения, и измеряют их длину с помощью электронного калибра (фирма-производитель Mitutoyo: CD-15CX, точность при переустановке составляет 0,01 мм, с округлением до двух знаков после запятой). В случае, когда гранула имеет диагональную форму, измеряется длина до наиболее удаленного конца гранулы. Диаметр гранулы также измеряют с помощью того же электронного калибра. Измеренные значения длины гранулы и диаметра гранулы представляют собой средние величины для 10 гранул.
Прочность твёрдого материала до погружения в воду (Механическая долговечность)
Для каждого твёрдого топлива определяют механическую долговечность DU на основе следующего уравнения в соответствии с Сельскохозяйственным стандартом США, ASAE S 269,4 и Стандартом Германии на промышленные сточные воды, DIN EN 15210-1. В этом уравнении m0 означает массу образца до обработки вращением, m1 означает массу образца на сите после обработки вращением, где используется ситовидная пластина, имеющая круглые отверстия диаметром 3,15 мм.
DU = (m1 / m0) × 100
Объёмная плотность
Для каждого твёрдого топлива рассчитывают объёмную плотность BD, в соответствии со стандартом Великобритании (BS EN15103: 2009) по следующей формуле:
BD = (m2 - m1) / V.
Для измерения используется контейнер, имеющий внутренний диаметр 167 мм и высоту 228 мм. В этой формуле m1 означает массу контейнера, m2 является суммой массы контейнера и массы образца, и V представляет собой объем контейнера.
После погружения в воду
Способ измерения ХПК при погружении в воду, когда твёрдое топливо из биомассы погружается в воду, и методики измерения диаметра, длины, pH, содержания влаги твёрдого материала, и механической долговечности после погружения в воду твёрдого топлива из биомассы в течение 168 часов, приведены ниже.
ХПК
Химическое потребление кислорода (ХПК) при погружении в воду определяют для каждого твёрдого топлива из биомассы, погруженного в воду. Образец для погружения в воду при определении ХПК был приготовлен согласно сообщению Японского Агентства по окружающей среде №,13 1973. "(A) способ определения металлов или тому подобного, содержащихся в промышленных сточных водах", No,13 "(A) и ХПК анализировали согласно стандарту JIS K0102(2010)-17.
Размер после погружения в воду (диаметр и длина)
Измеряют длину гранулы (L2 (мм)) и диаметр гранулы (ϕ2 (мм)) каждого твёрдого топлива после погружения в воду. При определении длины гранулы, для каждого твёрдого топлива произвольно выбирают десять гранул до погружения, и измеряют их длину с помощью электронного калибра (фирма-производитель Mitutoyo: CD-15CX, точность при переустановке составляет 0,01 мм, с округлением до двух знаков после запятой). В случае, когда гранула имеет диагональную форму, измеряется длина до наиболее удаленного конца гранулы. Диаметр гранулы также измеряют с помощью того же электронного калибра. Измеренные значения длины гранулы и диаметра гранулы представляют собой средние величины для 10 гранул.
Значение pH
Каждое твёрдое топливо погружают в воду при соотношении твёрдое вещество/жидкость 1:3, и измеряют значение pH.
Содержание влаги твёрдого материала после погружения в воду
В каждом примере твёрдое топливо погружают в воду, вынимают через 168 часов, убирают влагу с твёрдой поверхности с помощью обтирочного материала, чтобы определить содержание влаги в твёрдом материале. Это содержание влаги рассчитывают по формуле:
100 × (масса твёрдого материала после погружения в воду - сухая масса твёрдого материала после погружения в воду)/масса твёрдого материала после погружения в воду.
Механическая долговечность после погружения в воду
В каждом примере механическую долговечность гранулы после погружения в воду в течение 168 часов измеряют таким же способом, как до погружения в воду.
Характеристика саморазогревания
th
Характеристику саморазогревания оценивают на основе "UNITED NATIONS Recommendations on the TRANSPORT OF DANGEROUS GOODS: Manual of Test and Criteria: 5revised Edition: Test method for Self-heating substances". (Рекомендации ООН по транспорту опасных товаров: Справочник по испытаниям и критериям: 5е переработанное издание: Метод испытания для саморазогревающихся веществ). Твёрдое топливо из биомассы загружают в контейнер для образца (сетчатый куб из нержавеющей стали с длиной стороны 10 см), и контейнер для образца подвешивают внутри термостатируемого шкафа при температуре 140°C, и температуру материала непрерывно измеряют в течение 24 часов. Наивысшую температуру твёрдого топлива определяют как "максимально достижимую температуру". Материал, который воспламеняется или в котором наблюдается повышение температуры до 200°C или выше, определяется как саморазогревающийся материал.
В следующих примерах от a до f, твёрдое топливо из биомассы получают с помощью указанных способов производства, соответственно. Кроме того, во всех примерах и сравнительных примерах, при получении твёрдого топлива из биомассы не используется связующее вещество. Характеристики этих твёрдых топлив и прочая информация приведены в таблицах 1A, 1B, 2, 3A и 3B.
Пример a: Каучуконосное дерево
В следующих Примерах от a1 до a5 и в Сравнительных примерах a1 - a3, твёрдое топливо из биомассы получают с использованием каучуконосного дерева в качестве исходного материала биомассы, как описано ниже.
(Примеры a1- a5, Сравнительные примеры a2 - a3)
Твёрдое топливо из биомассы (PBT) было получено посредством стадии формования измельченной в порошок биомассы после измельчения и формования измельченных в порошок частиц биомассы, с последующей стадией нагревания. Связующее вещество не использовали ни на какой стадии. В процессе формования, в каждом примере, измельченная в порошок биомасса была сформована в виде гранулы диаметром 7,5 мм. На стадии нагревания каждого примера, 4 кг исходного материала (сформованная биомасса) загружают в электрическую печь периодического действия, имеющую диаметр 600 мм, и в соответствующих примерах нагревают до заданной температуры (температура нагрева в таблице 1A) со скоростью нагревания 2°C/мин, причем нагревание проводят при концентрации кислорода 5% или меньше, с продувкой материала азотом. В дальнейшем, термины заданная температура и температура нагрева имеют одинаковый смысл. В примерах a1 - a5 и Сравнительных примерах a2 и a3, температура не поддерживается при заданной температуре (температуре нагрева) (это также относится к следующим примерам b - f). В таблице 1A и таблице 2 показаны значения температуры нагрева на стадии нагревания и характеристики итогового твёрдого топлива из биомассы, полученного после стадии нагревания в примерах a1 - a5 и в Сравнительных примерах a2 и a3. Поскольку содержание влаги после погружения в воду определяют после погружения в течение 168 часов, полагают, что содержание влаги в твёрдом топливо определенно достигло равновесия.
Сравнительный пример a1
Сравнительный пример a1 относится к ненагретому твёрдому топливу из биомассы (WP), которое получено только путем формования после дробления и измельчения в порошок, без применения стадии нагревания. В Сравнительном примере a1 связующее вещество также не используется. В таблице 1A и таблице 2 также приведены характеристики итогового твёрдого топлива из Сравнительного примера a1. После погружения ненагретого твёрдого топлива из биомассы (WP) из Сравнительного примера a1 в воду в течение 168 часов, гранулы разрушаются и, таким образом, все характеристики невозможно измерить.
Твёрдое топливо (PBT) из Сравнительных примеров a2 и a3 имеет максимально достижимую температуру 200°C или больше при испытании характеристики саморазогревания. Напротив, показано, что твёрдое топливо из примеров a1 - a5 обладает низкой максимально достижимой температурой при испытании характеристики саморазогревания и, таким образом, топливо можно легко транспортировать и хранить. Результаты в таблице 1A и таблице 2 демонстрируют, что, когда твёрдое топливо (PBT) имеет больше летучего материала (сухая беззольная масса), при испытании характеристики саморазогревания максимально достижимая температура является пониженной.
В сравнительном примере a1 (WP: твёрдое топливо из биомассы, которое получается только путем формования и не обрабатывается на стадии нагревания) невозможно сохранить форму гранулы, и топливо разрушается при погружении в воду (168 часов), как описано выше. Напротив, в твёрдом топливе из примеров a1 - a5,
между измельченными в порошок частицами биомассы сохраняется связывание или адгезия, и топливо не разрушается при погружении в воду, причем ХПК отработанной воды во время открытого хранения является низким, и таким образом, твёрдое топливо, которое часто хранится на открытом воздухе, имеет выгодные характеристики.
Типичное значение HGI (на основе стандарта JIS M 8801) для угля (битуминозный уголь) составляет около 50. В твёрдом топливе из примеров a1 - a5, характеристики изменяются путем нагревания, причем значения HGI (по стандарту JIS M 8801) превышают таковые для топлива из Сравнительного примера a1 (WP). Типичное значение HGI для угля (битуминозный уголь) составляет около 50, причем характеристики измельчения в Примерах a1 - a5 близки к свойству угля и лучше, чем в Сравнительном примере a1.
Что касается механической долговечности (DU), в примерах a1 - a5 (PBT) прочность топлива, полученного с использованием стадии нагревания, снижается незначительно, и измельчение в порошок почти не происходит, даже по сравнению со Сравнительным примером a1 (WP) до погружения в воду и соответствующим PBT до погружения в воду, и таким образом, это демонстрирует, что технологические свойства сохраняются. Определение механической долговечности твёрдого топлива из Сравнительного примера a1 невозможно, поскольку оно разлагается при погружении в воду.
Величина pH приблизительно равна 6 после погружения в воду, это демонстрирует отсутствие серьезных проблем в связи с величинами pH отработанной воды, когда твёрдое топливо хранится на открытом воздухе.
Из результатов измельчаемости в шаровой мельнице следует, что показатели измельчения являются удовлетворительными.
Эти результаты были получены благодаря тому, что элюирование и затвердевание органических компонентов, таких как смолы, связанные с нагреванием, делают гидрофобной поверхность твёрдого топлива из биомассы, это указывает, что твёрдое топливо имеет выгодные характеристики, так как оно часто хранится на открытом воздухе. Поскольку твёрдое топливо имеет форму гранул, которые были суплотнены, главным образом, в радиальном направлении, поэтому предполагается, что увеличение размера в радиальном направлении будет значительным (аналогично в случае примеров от b до f).
Пример b: Акация
В примерах b1 - b3 (PBT) и Сравнительных примерах b2 - b4 (PBT), твёрдое топливо из биомассы получали таким же образом, как в примере a1, за исключением того, что в качестве исходного материала биомассы использовали акацию; измельченная биомасса была сформована в виде гранулы, имеющей диаметр 8 мм на стадии формования, и гранулы нагревали до температуры нагрева, указанной в таблице 1A. Характеристики итогового твёрдого топлива из биомассы (примеры b1 - b3 и Сравнительные примеры b2 - b4), полученного после стадии нагревания, определяют описанным выше методом. В Сравнительном примере b1 (WP), используют такой же исходный материал как в примерах b1 - b3 и Сравнительных примерах b2 - b4 за исключением того, что не проводят стадию нагревания, и определяют характеристики твёрдого топлива. Поскольку содержание влаги после погружения в воду определяют после погружения в течение 168 часов, полагают, что содержание влаги в твёрдом топливе практически достигло равновесия. В Сравнительном примере b1, сразу после погружения в воду, гранулы разрушаются, и таким образом определение любой характеристики становится невозможным. Результаты показаны в таблице 1A и таблице 2.
В Сравнительных примерах b2 - b4 (PBT) топливо имеет максимально достижимую температуру 200°C при испытании характеристики саморазогревания. Напротив, показано, что твёрдое топливо из примеров b1 - b3 имеет низкую максимально достижимую температуру при испытании характеристики саморазогревания, и таким образом топливо легко транспортируется и хранится. Результаты в таблице 1A и таблице 2 демонстрируют, что, когда увеличивается содержание летучего материала (в сухой беззольной массе) твёрдого топлива (PBT), максимально достижимая температура при испытании характеристики саморазогревания снижается.
Гранула из сравнительного примера b1 (WP) не способна сохранять свою форму и разрушается при погружении в воду (168 часов), как описано выше. Напротив, в твёрдом топливе из примеров b1 - b3 сохраняется связывание или адгезия между измельченными в порошок частицами биомассы и топливо не разрушается за счет погружения в воду, причем величина ХПК отработанной воды в течение открытого хранения является низким, и таким образом твёрдое топливо, которое часто хранится на открытом воздухе, имеет выгодные характеристики.
Более того, твёрдое топливо из примеров b1 - b3 также имеет хорошие физические свойства, такие как HGI, механическая долговечность (DU), величина pH после погружения в воду, и измельчаемость в шаровой мельнице.
Пример c: Dipterocarpaceae
В примерах c1 - c4 и Сравнительном примере c2 (PBT), твёрдое топливо из биомассы получают таким же образом, как в примере a1, за исключением того, что используют исходный материал биомассы, главным образом, содержащий разновидности деревьев Dipterocarpaceae (селанган бату: 55 масс.%, керуинг: 24 масс.%, сепетир: 4 масс.%, скафиум: 9 масс.%, и другие тропические деревья лиственной породы: 8 масс.%, где каждый масс.% представляет собой процент от общего веса биомассы); измельченную в порошок (пульверизованную) биомассу формуют в виде гранулы, имеющей диаметр 8 мм на стадии формования, и гранулы нагревают до температуры нагрева, указанной в таблице 1A. Характеристики итогового твёрдого топливо из биомассы (примеры c1 -c4 и Сравнительный пример c2), полученного после стадии нагревания, определяют с помощью описанного выше метода. В Сравнительном примере c1 (WP) используется такой же исходный материал, как в примерах c1 - c4, за исключением того, что не проводится стадия нагревания, и определяют характеристики твёрдого топлива. Поскольку содержание влаги после погружения в воду определяют после погружения в течение 168 часов, полагают, что содержание влаги в твёрдом топливе практически достигло равновесия. В Сравнительном примере c1, сразу после погружения в воду, гранулы разрушаются, и таким образом определение любой характеристики становится невозможным. Результаты показаны в таблице 1A и таблице 2.
Топливо в Сравнительном примере c2 (PBT) имеет максимально достижимую температуру 200°C при испытании характеристики саморазогревания. Напротив, показано, что твёрдое топливо в примерах c1 - c4 имеет низкую максимально достижимую температуру при испытании характеристики саморазогревания, и таким образом топливо легко транспортируется и хранится. Результаты в таблице 1A и таблице 2 демонстрируют, что, когда увеличивается содержание летучего материала (в сухой беззольной массе) твёрдого топлива (PBT), максимально достижимая температура при испытании характеристики саморазогревания снижается.
Топливо в Сравнительном примере c1 (WP) не способно сохранять форму гранулы и разрушается при погружении в воду (168 часов), как описано выше. Напротив, в твёрдом топливе из примеров c1 - c4 сохраняется связывание или адгезия между измельченными в порошок частицами биомассы и топливо не разрушается при погружении в воду, причем ХПК отработанной воды во время открытого хранения является низким, и таким образом, твёрдое топливо, которое часто хранится на открытом воздухе, имеет выгодные характеристики.
Более того, твёрдое топливо в примерах c1 - c4 также имеет хорошие физические свойства, такие как HGI, механическая долговечность (DU), pH после погружения в воду, и измельчаемость в шаровой мельнице.
Пример d: Pinus radiata
В примерах d1 - d4 и Сравнительном примере d2 (PBT), твёрдое топливо из биомассы получают таким же образом, как в примере a1, за исключением того, что используют сосну Pinus radiata в качестве исходного материала биомассы; измельченная биомасса была сформована в виде гранулы, имеющей диаметр 6 мм на стадии формования, и гранулы нагревают до температуры нагрева, указанной в таблице 1B. Характеристики итогового твёрдого топливо из биомассы (примеры d1 - d4 и Сравнительный пример d2), полученного после стадии нагревания, определяют описанным выше методом. В Сравнительном примере d1 (WP) используют такой же исходный материал, как в примерах d1 - d4 и в Сравнительном примере d2 за исключением того, что не проводят стадию нагревания, и определяют характеристики твёрдого топлива. Поскольку содержание влаги после погружения в воду определяют после погружения в течение 168 часов, полагают, что содержание влаги в твёрдом топливе практически достигло равновесия. В Сравнительном примере d1, сразу после погружения в воду, гранулы разрушаются, и таким образом определение любой характеристики становится невозможным. Результаты показаны в таблице 1B и таблице 2.
В Сравнительном примере d2 топливо (PBT) имеет максимально достижимую температуру 200°C при испытании характеристики саморазогревания. Напротив, показано, что твёрдое топливо из примеров d1 - d4 имеет низкую максимально достижимую температуру при испытании характеристики саморазогревания, и таким образом топливо легко транспортируется и хранится. Результаты в таблице 1B и в таблице 2 демонстрируют, что, когда увеличивается содержание летучего материала (в сухой беззольной массе) твёрдого топлива (PBT), максимально достижимая температура при испытании характеристики саморазогревания снижается.
В Сравнительном пример d1 топливо (WP) не способно сохранять форму гранулы и разрушается при погружении в воду (168 часов), как описано выше. Напротив, в твёрдом топливе из примеров d1 - d4 сохраняется связывание или адгезия между измельченными в порошок частицами биомассы, и топливо не разрушается при погружении в воду, причем ХПК отработанной воды во время открытого хранения является низким, и таким образом, твёрдое топливо, которое часто хранится на открытом воздухе, имеет выгодные характеристики.
Более того, твёрдое топливо из примеров d1 - d4 также обладает хорошими физическими свойствами, такими как HGI, механическая долговечность (DU), pH после погружения в воду и измельчаемость в шаровой мельнице.
Пример e: Смесь лиственницы, ели и берёзы
В примерах e1 - e3 (PBT) и в Сравнительном примере e2 (PBT) твёрдое топливо из биомассы получали таким же образом, как в примере a1, за исключением того, что в качестве исходного материала биомассы использовали смесь 50 масс.% лиственницы, 45 масс.% ели и 5 масс.% берёзы; измельченная в порошок биомасса была сформована в виде гранулы, имеющей диаметр 8 мм на стадии формования, и гранулы нагревали до температуры нагрева, указанной в таблице 1B. Характеристики итогового твёрдого топлива из биомассы (примеры e1 - e3 и Сравнительный пример e2), полученного после стадии нагревания, определяют с помощью описанного выше метода. В Сравнительном примере e1 (WP) используют такие же исходные материалы, как в примерах e1 - e3 и Сравнительном примере e2, за исключением того, что не проводят стадию нагревания, и определяют характеристики твёрдого топлива. Поскольку содержание влаги после погружения в воду определяют после погружения в течение 168 часов, полагают, что содержание влаги в твёрдом топливе практически достигло равновесия. В Сравнительном примере e1, сразу после погружения в воду, гранулы разрушаются, и таким образом определение какой-либо характеристики становится невозможным. Результаты показаны в таблице 1B и в таблице 2.
В Сравнительном примере e2 топливо (PBT) имеет максимально достижимую температуру 200°C при испытании характеристики саморазогревания. Напротив, показано, что твёрдое топливо в примерах e1 - e3 имеет низкую максимально достижимую температуру при испытании характеристики саморазогревания и таким образом топливо легко транспортируется и хранится. Результаты в таблице 1B и таблице 2 демонстрируют, что, когда увеличивается содержание летучего материала (в сухой беззольной массе) в твёрдом топливе (PBT), снижается максимально достижимая температура при испытании характеристики саморазогревания.
В Сравнительном примере e1 топливо (WP) не способно сохранять форму гранулы и разрушается при погружении в воду (168 часов), как описано выше. Напротив, в твёрдом топливе из примеров e1 - e3 сохраняется связывание или адгезия между измельченными частицы биомассы, и топливо не разрушается при погружении в воду, причем ХПК отработанной воды в процессе открытого хранения является низким, и таким образом твёрдое топливо, которое часто хранится на открытом воздухе, имеет выгодные характеристики.
Более того, твёрдое топливо в примерах e1 - e3 также имеет хорошие физические свойства, такие как HGI, механическая долговечность (DU), pH после погружения в воду и измельчаемость в шаровой мельнице.
Пример f: Смесь ели, сосны и пихты
В примерах f1 - f6 и Сравнительном примере f2 (PBT) твёрдое топливо из биомассы получали таким же образом, как в примере a1, за исключением того, что в качестве исходного материала биомассы использовали смесь 30 масс.% ели, 45 масс.% сосны и 25 масс.% пихты; измельченная в порошок биомасса была сформована в виде гранулы, имеющей диаметр 6 мм на стадии формования, и гранулы нагревали до температуры нагрева, указанной в таблице 3A. Характеристики итогового твёрдого топливо из биомассы (примеры f1 - f6 и Сравнительный пример f2), полученного после стадии нагревания определяют с помощью описанного выше метода. В Сравнительном примере f1 (WP), используют такой же исходный материал, как в примерах f1 - f6 и Сравнительном примере f2, за исключением того, что не проводят стадию нагревания, и определяют характеристики твёрдого топлива. Поскольку содержание влаги после погружения в воду определяют после погружения в течение 168 часов, полагают, что содержание влаги в твёрдом топливе практически достигло равновесия. В Сравнительном примере f1, сразу после погружения в воду, гранулы разрушаются, и таким образом определение какой-либо характеристики становится невозможным. Результаты показаны в таблице 3A и в таблице 3B.
В Сравнительном примере f2 топливо (PBT) имеет максимально достижимую температуру 200°C при испытании характеристики саморазогревания. Напротив, показано, что твёрдое топливо в примерах f1 - f6 имеет низкую максимально достижимую температуру при испытании характеристики саморазогревания, и таким образом топливо легко транспортируется и хранится. Результаты в таблице 3A и в таблице 3B демонстрируют, что, когда увеличивается содержание летучего материала (в сухой беззольной массе) в твёрдом топливе (PBT), максимально достижимая температура при испытании характеристики саморазогревания снижается.
В Сравнительном примере f1 топливо (WP) не способно сохранять форму гранулы и разрушается при погружении в воду (168 часов), как описано выше. Напротив, в твёрдом топливе из примеров f1 - f6 сохраняется связывание или адгезия между измельченными в порошок частицами биомассы, и топливо не разрушается при погружении в воду; причем ХПК отработанной воды во время открытого хранения является низким, и таким образом, твёрдое топливо, которое часто хранится на открытом воздухе, имеет выгодные характеристики.
Более того, твёрдое топливо в примерах f1 - f6 также имеет хорошие физические свойства, такие как HGI, механическая долговечность (DU), pH после погружения в воду, и измельчаемость в шаровой мельнице.
О взаимосвязи между температурой нагрева при производстве твёрдого топлива и характеристикой саморазогревания
Для твёрдых топлив в примерах a1 и a3 и Сравнительных примерах a2 и a3 в примере a (в качестве исходного материала применяется каучуконосное дерево) на фиг. 1 показана взаимосвязь между температурой твёрдого вещества и максимально достижимой температурой твёрдого топлива в испытании в проволочной корзине для твёрдого топлива из биомассы, которое аналогично указанному выше испытанию характеристики саморазогревания. Максимально достижимая температура в примерах a1 и a3 была ниже, чем 200°C, в то время как эта температура в Сравнительных примерах a2 и a3 повышалась до 200°C или больше. Следующие измерения были проведены с использованием твёрдых топлив, полученных в примере a1, примере a3, Сравнительном примере a2 и Сравнительном примере a3 для того, чтобы исследовать более подробно взаимосвязь между температурой нагрева и характеристикой саморазогревания указанных твёрдых топлив.
Площадь удельной поверхности по БЭТ
На фиг. 2 показана взаимосвязь между температурой твёрдого вещества и площадью удельной поверхности по БЭТ твёрдого топлива из вышеуказанных примеров a1, a3, Сравнительного примера a2 и Сравнительного примера a3. Когда температура твёрдого вещества повышается, площадь удельной поверхности по БЭТ увеличивается. Предполагается, что с ростом температуры твёрдого вещества протекает термическое разложение, и содержание летучего материала сокращается (смотрите таблицу 1A), причем на поверхности гранулы развиваются поры, и таким образом, твёрдое топливо становится пористым.
Анализ образовавшегося газа
2
2
2
4
2
2
2
2
2
2
2
Более того, определяют газ, образовавшийся из твёрдого топлива. Для анализа образовавшегося газа заполняют образцом 95% объема стеклянной бутыли (500 мл) с широким горлом, и бутыль закрывают пробкой из силиконовой резины с мембраной. Бутыль доводят до постоянной температуры и влажности в камере при 40°C и относительной влажности 55%, и спустя 1 сутки образовавшийся газ (H, O, N, CO, CH, CO) анализируют методом газовой хроматографии. На фиг. 3A, фиг. 3B и фиг. 3C показана взаимосвязь между температурой твёрдого вещества и концентрациями O, CO, CO, соответственно. Поскольку концентрация O снижается с повышением температуры твёрдого вещества, это подтверждает, что количество O, адсорбированного на поверхности твёрдого топлива, увеличивается (фиг. 3A). С другой стороны, с повышением температуры твёрдого вещества увеличиваются концентрации CO и CO, и предполагается, что процесс окисления (экзотермическая реакция) развивается за счет адсорбированного O (фиг. 3B, фиг. 3C).
2
2
Аналогичным образом, был также проведен анализ твёрдого топлива из примера d2, примера d3 и Сравнительного примера d2 (исходным материалом является сосна Pinus radiata). В таблице 4 показана взаимосвязь между температурой твёрдого вещества и максимально достижимой температурой при испытании характеристики саморазогревания, площадью удельной поверхности по БЭТ, и концентрацией O по данным анализа образовавшегося газа. Кроме того, было показано, что, когда исходным материалом является Pinus radiata, существует аналогичная взаимосвязь между температурой твёрдого вещества, и площадью удельной поверхности по БЭТ, и концентрацией O по данным анализа образовавшегося газа.
Таблица 4
Еди-ницы
Примерd2
Примерd3
Сравнитель-ный пример d2
Температура твёрдого вещества
°C
260
265
275
Максимально достижимая температурапри испытании характеристики саморазогревания
°C
151
157
200
Площадь удельной поверхности по БЭТ
м<sup>2</sup>/г
0,321
0,330
0,334
Концентрация O<sub>2</sub> (анализ образовавшегося газа)
об.%
18,96
18,52
17,56
2
Из результатов, приведенных на фиг. 1 - 3C и в таблице 4, можно рассмотреть следующий реакционный механизм взаимосвязи между температурой твёрдого вещества и характеристикой саморазогревания твёрдого топлива. Сначала, когда повышается температура нагрева во время получения твёрдого топлива, содержание летучего материала уменьшается и поверхность гранулы становится пористой, и таким образом, увеличивается площадь удельной поверхности по БЭТ. В результате увеличивается количество O, адсорбированного на поверхности твёрдого топлива, и протекает процесс окисления (экзотермическая реакция). Поэтому предполагают, что, когда температура твёрдого вещества превышает определенную температуру, количество аккумулированной теплоты превышает количество теплового излучения, и характеристика саморазогревания становится равной 200°C или больше.
Воспламеняемость
Более того, авторы настоящего изобретения исследовали термофизические свойства твёрдого топлива из биомассы настоящего изобретения и твёрдого топлива, полученного соответственно с помощью стадии обработки биомассы водяным паром, как описано в Патентном документе 1, и обнаружили, что твёрдое топливо из биомассы настоящего изобретения обладает отличной воспламеняемостью. Твёрдое топливо из биомассы, используемое в испытании воспламеняемости, описано ниже.
- Пример a11: твёрдое топливо (PBT), полученное таким же образом, как в примере a1 с использованием каучуконосного дерева в качестве исходного материала, за исключением того, что измельченная биомасса была сформована в виде гранулы, имеющей диаметр 8 мм на стадии формования, и гранулы нагревали до заданной температуры 250°C на последующей стадии нагревания.
- Пример b3: твёрдое топливо (PBT), полученное в вышеуказанном примере b3 с использованием акации в качестве исходного материала.
- Пример c3: твёрдое топливо (PBT), полученное в вышеуказанном примере c3 с использованием разновидности деревьев Dipterocarpaceae в качестве исходного материала.
- Сравнительный пример q: твёрдое топливо q, полученное путем обработки водяным паром смеси хвойных деревьев и лиственных деревьев в качестве исходного материала биомассы и формования смеси в блок биомассы, с последующим нагреванием блока биомассы при 250°C (твёрдое топливо, полученное способом производства, описанным в Патентном документе 1).
Для вышеуказанного примера a11, примера b3, примера c3, и Сравнительного примера q, были проведены термогравиметрические измерения (TG) и дифференциальный термический анализ (DTA). Методики исследований TG и DTA описаны ниже.
TG и DTA
Исследования TG и DTA проведены с использованием анализатора STA7300 (произведен фирмой Hitachi High-Tech Sciences) для одновременных измерений методами дифференциального термического анализа и термогравиметрии. Образец массой 5 мг с размером частиц от 45 до 90 мкм (измельчен во фрезерной мельнице) нагревают в вышеуказанном анализаторе со скоростью подъема температуры 5°C/мин до 600°C, при подаче потока газообразной смеси 4 об.% кислорода в азоте со скоростью 200 мл/мин и выдерживают при 600°C в течение 60 минут.
Результаты показаны на фиг. 12 и 13. Из результатов TG, поскольку для Сравнительного примера q наблюдается небольшая потеря массы, следует, что содержание летучего материала в твёрдом топливе мало, и таким образом воспламеняемость твёрдого топлива является низкой по сравнению с примером a11, примером b3 и примером c3. Кроме того, из результатов DTA, для Сравнительного примера q наблюдается, что генерирование тепла происходит со стороны высокой температуры, и таким образом воспламеняемость твёрдого топлива является низкой по сравнению с топливом из примера a11, примера b3 и примера c3. Предложено следующее объяснение этих результатов. В Сравнительном примере q, твёрдое топливо из биомассы получают способом в следующей последовательности: измельчение в порошок и высушивание, обработка водяным паром, формование и нагревание биомассы, причем при обработке водяным паром, органические вещества появляются на поверхности измельченных в порошок частиц биомассы и испаряются при последующем нагревании (карбонизации). С другой стороны, в топливе PBT, относящемся к примерам a11, b3 и c3, можно предположить, что остается большое количество летучих веществ, поскольку они не проходят стадию обработки водяным паром.
Таким образом, полагают, что, поскольку твёрдое топливо из биомассы настоящего изобретения получают по способу формования, не включающему стадию обработки водяным паром, оно отлично воспламеняется и, кроме того, имеет пониженную стоимость по сравнению со Сравнительным примером q.
Более того, полагают, что, поскольку остаточное количество терпенов, образующих поперечные связи в твёрдом веществе топлива PBT увеличивается по той же причине и достигается более прочное сшивание твёрдого вещества, PBT превосходит топливо Сравнительного примера q по прочности и водостойкости.
FT-IR анализ PBT и WP
Фиг. 5-9 представляют собой графики, на которых показаны результаты FT-IR анализа твёрдого топлива r из биомассы, полученной из европейской красной сосны в качестве исходного материала таким же образом, как в примере b3 (твёрдое топливо (PBT), полученное путем измельчения в порошок и формования исходного материала в виде гранулы и нагревания при 250°C). Дополнительно также показаны данные для ненагретого твёрдого топлива (WP), полученного путем измельчения в порошок и формования такого же исходного материала, но без нагревания. Как на внешней поверхности гранулы (фиг. 5), так и в поперечном сечении по центру (фиг. 6), количество COOH групп в топливе WP больше, чем в PBT, а количество C=C связей в PBT больше, чем в WP. Кроме того, количество COOH групп, элюированных в ацетоновый экстрагирующий раствор из топлива WP больше, чем для PBT (фиг. 7), это указывает, что в PBT имеются менее гидрофильные группы COOH. Кроме того, в твёрдом веществе после экстракции ацетоном (фиг. 8), в PBT имеется больше C=C связей, чем в WP. Таким образом, понятно, что PBT обладает отличной водостойкостью.
Фиг. 9 представляет собой график, на котором показаны результаты GC-MS анализа ацетонового экстрагирующего раствора. Используется твёрдое топливо r (PBT) и ненагретое твёрдое топливо (WP), также как в случае фиг. 5 - 8. Как видно из фиг. 9, экстрагированное ацетоном количество абиетиновой кислоты и тому подобного из класса терпенов, в случае PBT меньше, чем в случае WP. Таким образом, из рассмотренных результатов видно, что абиетиновая кислота, расплавленная путем нагревания, образует поперечные связи в жидком состоянии, и при испарении абиетиновой кислоты и тому подобного образуются поперечные связи в твердом состоянии. Предполагается, что, поскольку твёрдое топливо из биомассы настоящего изобретения также представляет собой PBT, полученное путем формования и нагревания измельченных в порошок частиц биомассы, PBT обладает отличной водостойкостью за счет такого же механизма, как и твёрдое топливо r из биомассы.
Распределение поглощенной воды в PBT и PAT
С целью сопоставления водостойкости PAT и PBT, авторы настоящего изобретения исследовали распределение натрия в твёрдом топливе из биомассы после поглощения воды с использованием солевого раствора. В качестве образца PAT, используют твёрдое топливо, полученное путем нагревания исходного материала - европейской красной сосны при 250°C, с последующим формованием в гранулы, имеющие диаметр 6 мм. В качестве образца PBT, используют твёрдое топливо, полученное путем формования исходного материала - европейской красной сосны в гранулы, имеющие диаметр 6 мм, с последующим нагреванием при 250°C. Образцы PBT и PAT погружают в солевой раствор (0,9 масс.%) на 5 суток. В результате, как видно из фиг. 10, где приведен внешний вид гранул, топливо PBT сохраняет форму гранулы (фиг. 10, слева), тогда как PAT сильно разрушается (фиг. 10, справа). Кроме того, поперечное сечение каждого образца PAT и PBT анализировали, до и после погружения в солевой раствор (0,9 масс.%) на 5 суток, методом электронно-зондового микроанализа (EPMA) для сравнения распределения натрия - Na. В PBT, распределенный Na остается на поверхности гранулы, причем он не проникает внутрь, тогда как в топливе PAT, натрий широко распределен внутри гранулы (смотрите фиг. 11). Это означает, что проникновение солевого раствора внутрь PBT меньше, чем в PAT. Из этого результата можно предположить, что в PBT, продукты термического разложения экстрагированных компонентов обеспечивают поперечное связывание в твёрдом веществе, в зазоре между смежными измельченными в порошок частицами биомассы и становятся гидрофобными, предотвращая проникновение воды, тогда как в PAT, поскольку вода может проходить сквозь зазор между измельченными в порошок частицами биомассы, вода проникает внутрь гранул и увеличивает зазор между измельченными в порошок частицами биомассы, что приводит к разрушению.