АВТОКЛАВНАЯ СИСТЕМА ВСКРЫТИЯ ОБРАЗЦОВ ДЛЯ ЭЛЕМЕНТНОГО АНАЛИЗА
AUTOCLAVE SYSTEM FOR SPECIMENS OPENING FOR ELEMENT ANALYSIS

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно, лабораторному оборудованию, и может быть применено в элементном анализе геологических образцов (горные породы, почвы, грунты и донные отложения), различных биогеохимических образцов (травы, листва, мягкие и костные ткани и т.п.), а также материалов высокой чистоты, при использовании методов анализа, требующих предварительного переведения образца в раствор (масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой, атомная эмиссия с индуктивно связанной плазмой, атомная абсорбция и т.д.).
При создании высокоэффективного массового оборудования для автоклавного вскрытия образцов для элементного анализа (автоклавной пробоподготовки) на первый план встают вопросы технологической возможности и экономической целесообразности изготовления тех или иных вариантов систем автоклавного вскрытия.
В настоящее время в этой области развиваются два направления: на основе автоклавов с использованием устройств СВЧ-нагрева и автоклавов с резистивным нагревом.
Известно устройство «Ultra CLAVE™», представляющее собой сосуд с крышкой, на дне которого имеется ввод СВЧ-энергии. Внутренние поверхности сосуда покрыты нитридом титана. В сосуде располагаются кварцевые емкости с реагентами и навесками проб. Сосуд герметизируют и в него компрессором подают азот до определенного давления, препятствующего испарению продуктов реакции из кварцевых емкостей с пробами. Максимально допустимое давление - 200 бар, максимальная температура - 350°С, масса устройства 250 кг. Сосуд водоохлаждается. (Аналитические автоклавы. Автоклавная пробоподготовка в химическом анализе., Орлова В.А. Российская Академия сельхозяйственных наук, ЦИНАО, Москва 2003, стр. 13).
Недостатком этих систем автоклавного вскрытия является то, что использование СВЧ-систем требует для эффективного нагрева больший объем рабочего тела, что приводит к увеличенному расходу дорогостоящих кислот, а также к большему разбавлению пробы, что отрицательно сказывается на пределах обнаружения примесных элементов. Кроме того, из-за использования кварца в качестве материала реакционных сосудов сужается область применения этих систем, так как ряд материалов, например горные породы, требует для разложения использование плавиковой кислоты.
Известны автоклавные системы вскрытия образцов для элементного анализа (аналитические модули автоклавной пробоподготовки) МКП-4 и МКП-5, которые имеют сходное конструкторское решение и различаются исполнением термостатов, автоклавов, устройств охлаждения, рабочими объемами реакционных камер (В.А. Орлова, Ю.А. Игнатьев и А.Н. Нестерович «Автоклавная минерализация аналитических проб - гарантия оценки качества продукции, быстрой и надежной сертификации», Агрохимический вестник №5, ЦИНАО, 1997 г. стр. 24-25».
Наиболее близкой к предлагаемой нами автоклавной системе вскрытия образцов для элементного анализа является модуль МКП-05, содержащий 10 съемных металлических автоклавов МКП-05, выполненных из некорродирующего материала, внутри каждого из которых расположен герметично закрывающийся с помощью штока вкладыш из инертного материала, термостат, содержащий расположенные в теплоизолирующем корпусе, снабженном крышкой, массивное основание, на верхней части которого плотно закреплены емкости для размещения автоклавов, а на нижней резистивный нагреватель, а также электронный блок управления на основе автоматического регулятора только температуры по пропорционально-интегральному закону и устройство охлаждения автоклавов, представляющее собой отдельно стоящую комбинированную систему воздушно-водяного охлаждения [Орлова. В.А., Аналитические автоклавы. Автоклавная пробоподготовка в химическом анализе. Москва-2003, стр. 19-23].
Однако, время выхода такого прибора на температурный режим с точностью 10°С составляет не менее 60 минут, а охлаждение автоклавов в отдельно стоящем устройстве требует присутствие оператора для перегрузки автоклавов из термостата в устройство охлаждения. Полнота вскрытия образца при этом (определяемая количеством элементов, для которых определенное в анализе его содержание в пределах доверительного интервала совпадает с аттестованным или информационным значением содержания этого элемента в стандартном образце) не удовлетворяет современным требованиям, предъявляемым к элементному анализу.
Предлагаемое изобретение решает задачу повышения полноты вскрытия образцов, особенно трудно разлагаемых, таких как граниты, сланцы и т.п., с одновременным повышением надежности всей системы и полной автоматизации процесса.
Поставленная задача решается созданием автоклавной системы вскрытия образцов для элементного анализа, содержащей съемные металлические автоклавы с герметичной крышкой, выполненные из некорродирующего материала, внутри каждого из которых расположен герметично закрывающийся с помощью штока вкладыш из инертного материала, термостат, содержащий расположенные в теплоизолирующем корпусе, снабженном крышкой, массивное основание, на верхней части которого плотно закреплены емкости для размещения автоклавов, а на нижней резистивный нагреватель, а также электронный блок управления на основе автоматического регулятора температуры, новизна которой заключается в том, что в боковой поверхности крышки каждого автоклава сделаны отверстия, дополнительно в крышке термостата расположен фильтр, заполненный нейтрализующим веществом, и трубка для подачи сжатого воздуха с установленным на ней электромагнитным клапаном, при этом электронный блок управления дополнительно содержит блок управления электромагнитным клапаном, а в качестве регулятора температуры использован программируемый пропорционально-интегрально-дифференциальный регулятор, соединенный, по крайней мере, с двумя датчиками измерения температуры, один из которых установлен на основании термостата, а второй на поверхности одной из емкостей для размещения автоклава.
С целью повышения надежности автоклава толщина крышки автоклава составляет 1,1-1,2 от толщины стенок автоклава.
Для упрощения изготовления шток в каждом из автоклавов выполнен с выступом четырехгранной формы.
Наиболее оптимально выполнять теплоизолирующий корпус цилиндрическим, содержащим 6 емкостей для размещения автоклавов.
Наиболее технологично изготовливать основание термостата из дюралюминия, а его корпус - из нержавеющей стали.
Наиболее оптимально использовать в качестве резистивного нагревателя электрический нагреватель, мощность которого составляет до 1500 Вт.
Для расширения функциональных возможностей системы вскрытия регулятор температуры выполнен с возможностью реализации не менее трех пятиступенчатых программ нагрева термостата, каждый шаг которых устанавливает температуру, время нагрева и время удержания температуры.
Для повышения надежности и срока службы системы в качестве блока управления электромагнитным клапаном использовано твердотельное реле, управляемое сигналом завершения программы нагрева от регулятора температуры.
Технический результат при этом заключается в повышении надежности устройства, ускорении процесса выхода системы автоклавного вскрытия образцов на рабочий режим, исключения необходимости ручного переключения температуры и контроля продолжительности нагрева термостата, а также перегрузки автоклавов из термостата в устройство охлаждения с помощью оператора, что в совокупности приводит к увеличению полноты вскрытия образца.
На фиг. 1 изображена схема автоклавной системы вскрытия образцов для элементного анализа, где: 1 - теплоизолирующий корпус термостата, 2 - его крышка, 3 - массивное основание термостата, 4 - емкости для размещения автоклавов, 5 - резистивный нагреватель, 6 - фильтр, заполненный нейтрализующим веществом, 7 - трубка для подачи сжатого воздуха, 8 - электромагнитный клапан, 9 - съемные металлические автоклавы, 10 - крышки автоклавов, 11 - отверстия в боковой поверхности крышки 12 - вкладыш из инертного материала, 13 - шток для герметизации вкладыша, 14 - электронный блок управления, 15 - регулятор температуры, 16 блок управления электромагнитным клапаном, 17 и 18 датчики измерения температуры.
В Таблицах 1-2 приведены результаты определения состава стандартных образцов с использованием заявленной системы автоклавного вскрытия и прототипа, где
ПО пределы обнаружения.
Колонка 1 - результаты анализа с использованием прототипа.
Колонки 2-5 - результаты анализа с использованием заявляемой системы.
Колонка А - аттестованные и информационные (*) значения содержания элементов стандартных образцов.
Х - совпадение результатов анализа с аттестованным или информационным значением содержания этого элемента в стандартном образце.
В Таблице 1 приведены результаты ИСП-АЭС и ИСП-МС анализа стандартного образца Щелочной агпаитовый гранит СГ-3 (ГСО3333-85).
В Таблице 2 приведены результаты ИСП-АЭС и ИСП-МС анализа стандартного образца Метаморфический сланец ССЛ-1 (ГСО 3191-85).
Приведенные ниже примеры подтверждают, но не ограничивают предлагаемое изобретение.
Предлагаемая автоклавная система вскрытия образцов для элементного анализа включает термостат, содержащий расположенные в теплоизолирующем корпусе 1, снабженном крышкой 2, массивное основание 3, на верхней части которого плотно закреплены емкости для размещения автоклавов 4, а на нижней резистивный нагреватель 5, при этом в крышке термостата 2 расположен фильтр 6, заполненный нейтрализующим веществом, и трубка 7 для подачи сжатого воздуха с установленным на ней электромагнитным клапаном 8. Съемные металлические автоклавы 9 с герметичной крышкой 10 выполнены из некорродирующего материала с возможностью установки их внутри емкости для размещения автоклавов 4. В боковой поверхности крышки каждого автоклава сделаны дополнительные отверстия 11. Внутри каждого автоклава 9 расположен вкладыш 12 из инертного материала, герметично закрывающийся с помощью штока 13. Электронный блок управления 14 содержит регулятор температуры 15 и блок управления электромагнитным клапаном 16, соединенный с электромагнитным клапаном 8. В качестве регулятора температуры 15 использован программируемый пропорционально-интегрально-дифференциальный регулятор, соединенный с датчиками измерения температуры 17 и 18, один из которых 17 установлен на основании термостата - 3, а второй 18 - на поверхности одной из емкостей для размещения автоклава 4.
С целью повышения надежности автоклава 9 толщина крышки автоклава 10 составляет 1,1-1,2 от толщины стенок автоклава 9.
Для упрощения изготовления шток 13 в каждом из автоклавов 9 выполнен с выступом четырехгранной формы.
Термостат  выполнен цилиндрическим, содержащим шесть емкостей для размещения автоклавов 4.
Наиболее технологично изготовливать основание термостата 3 из дюралюминия, а его корпус 1 - из нержавеющей стали.
Наиболее оптимально использовать в качестве резистивного нагревателя 5 электрический нагреватель, мощность которого составляет до 1500 Вт.
Для расширения функциональных возможностей системы вскрытия регулятор температуры 15 выполнен с возможностью реализации не менее трех пятиступенчатых программ нагрева термостата, каждый шаг которых устанавливает температуру, время нагрева и время удержания температуры.
Для повышения надежности и срока службы системы в качестве блока управления 16 электромагнитным клапаном 8 использовано твердотельное реле, управляемое сигналом завершения программы нагрева от регулятора температуры 15.
Устройство работает следующим образом.
Пример 1. Автоклавное вскрытие стандартных образцов гранитов.
3
Для определения полноты вскрытия анализируемых образцов проводили сравнительный процесс автоклавного вскрытия стандартного образца щелочной агпаитовый гранит СГ-3 (ГСО3333-85), с использованием системы прототипа МКП-05 и заявляемой системы автоклавного вскрытия и сравнивали результаты последующего анализа состава с аттестованными значениями стандартных образцов. Обе эти системы автоклавного вскрытия по заявленным характеристикам позволяют нагревать тефлоновые реакционные камеры объемом 30 см до максимальной температуры 240°С и давлении до 20 МПа (200 бар).
3
4
3
3
3
3
Вскрытие образца щелочной агпаитовый гранит СГ-3 (ГСО3333-85) проводили в термостате, содержащем 6 емкостей цилиндрической формы для размещения автоклавов. Вскрытие проводили партиями из 4-х параллельных образцов массой ≈50 мг и двух контрольных (холостых) образцов. Образцы помещали во вкладыши из инерционного материала 12 съемных металлических автоклавов 9. Во все вкладыши из инерционного материала 12 добавляли по 2 мл HF и по 0,5 мл HNO, закрывали крышками и оставляли на 6-8 час при комнатной температуре. Затем вкладыши из инерционного материала 12 открывали и на плитке при температуре 170-180°С растворы упаривали досуха. После охлаждения в каждый вкладыш 12 добавляли 2 мл HF, 0,5 мл HClO и 0,2 мл HNO, вкладыши закрывали крышками и герметизировали в съемных металлических автоклавах 9 с помощью крышек автоклавов 10. Автоклавы 9 помещали в емкости для размещения автоклавов 4, расположенные в теплоизолирующем корпусе 1, который закрывали крышкой 2 и герметизировали с помощью штоков 13. Затем включали электронный блок управления 14 и на регуляторе температуры 15 устанавливали температурную программу нагрева: 160°С (1 час), 180°С (1 час), 200°С (1 час) и 220°С (0,5 час). Тепло от резистивного нагревателя 5 через массивное основание термостата 3, емкости для размещения автоклавов 4 и стенки самих автоклавов 9 нагревает образцы, помещенные во вкладыши 12. При этом сигнал с датчика измерения температуры 17, закрепленного на массивном основании термостата 3 и служащего для стабилизации температуры, и сигнал с датчика измерения температуры 18, закрепленного на емкости для размещения автоклавов 4 и служащего для контроля температуры автоклавов 9, поступали на регулятор температуры 15. Пары кислот, возникающие при нагреве автоклавов 9, улавливались фильтром 6, заполненным нейтрализующим веществом, размещенным в крышке 2 корпуса термостата 1. По окончании программы нагрева срабатывал электромагнитный клапан 8, управляемый сигналом, приходящим с блока управления электромагнитным клапаном 16, и сжатый воздух через трубку для подачи сжатого воздуха 7 поступал внутрь теплоизолирующего корпуса термостата 1 и охлаждал автоклавы 9. В случае аварийной ситуации, возникающей при перегреве автоклавов 9, срабатывает предохранительный клапан (на чертеже не показан) и избыточное давление в автоклавах 9 стравливается через дополнительные отверстия в боковой поверхности крышки автоклава 11. После охлаждения автоклавы 9 открывали, вкладыши 12 помещали на плитку, и раствор упаривали досуха при 170-180°С. После охлаждения в каждый вкладыш добавляли 1 мл HCl и 1 мл HNO, вкладыши герметизировали и нагревали 1 час при температуре 160°С. После охлаждения автоклавы 9 открывали, и раствор во вкладышах 12 упаривали досуха. Затем снова добавляли в каждый вкладыш 12 по 1 мл HCl и 1 мл HNO и стадию нагрева при 160°С и упаривания досуха повторяли. Полученный сухой остаток растворяли в 0.75 мл HCl и 0.75 мл HNO и переносили в полиэтиленовые пробирки, объем раствора доводили деионированной водой до 10 мл. Растворы, полученные из вкладышей из инертного материала 12, в которых проводили описанные выше процедуры без образца, использовали как контрольные. Перед проведением измерений все растворы разбавляли в 5 раз и вводили внутренний стандарт - 10 мкг/л индия.
Для определения содержания элементов в растворах, полученных после вскрытия образцов, использовали методы атомной эмиссии с индуктивно связанной плазмой (с помощью iCAP-6500, производство Thermo Scientific, США) и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (с помощью Х-7 производство Thermo Scientific, США).
Результаты определения состава стандартного образца гранита с использованием заявленной системы автоклавного вскрытия и прототипа представлены в табл. 1.
В обоих случаях получаются прозрачные растворы без осадка. Однако, как видно из данных табл. 1 использование заявленной системы позволяет более полно перевести образцы гранитов в раствор, о чем свидетельствует хорошее согласование результатов определения элементов в растворах, полученных после разложения гранитов с помощью заявляемой системы автоклавного вскрытия, с аттестованными и информационными значениями состава стандартных образцов. В случае определения в пределах погрешности 43 элементов агпаитового гранита СГ-3 (ГСОЗЗЗ3-85) с использованием системы-прототипа количественный состав 12 определяемых элементов совпадают с аттестованными и информационными значениями, а в случае заявленной системы - 37 элементов.
Таким образом, полнота вскрытия увеличилась более чем втрое и превысила 86%.
Аналогичные данные были получены при вскрытии образцов Альбитизированный гранит СГ-1А (ГСО 520-84П).
Пример 2. Автоклавное вскрытие стандартных образцов Метаморфического сланца ССЛ-1 (ГСО 3191-85).
Процедура растворения сланцев аналогична описанной в примере 1.
Для определения содержания элементов в растворах, полученных после вскрытия образцов, использовали методы атомной эмиссии с индуктивно связанной плазмой (с помощью iCAP-6500, производство Thermo Scientific, США) и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (с помощью Х-7 производство Thermo Scientific, США).
Результаты определения состава стандартного образца метаморфического сланца ССЛ-1 (ГСО 3191-85) с использованием заявленной системы автоклавного вскрытия и прототипа представлены в табл. 2.
В обоих случаях получаются прозрачные растворы без осадка. Однако, как видно из данных табл. 2 использование заявленной системы позволяет более полно перевести образцы сланцев в раствор, о чем свидетельствует хорошее согласование результатов определения элементов в растворах, полученных после разложения сланцев с помощью заявляемой системы автоклавного вскрытия, с аттестованными и информационными значениями состава стандартных образцов. В случае определения в пределах погрешности 34 элементов метаморфического сланца ССЛ-1 (ГСО 3191-85) с использованием системы-прототипа количественный состав 10 определяемых элементов совпадают с аттестованными и информационными значениями, а в случае заявленной системы - 30 элементов.
Таким образом, полнота вскрытия увеличилась в три раза и превысила 88%.
Аналогичные данные были получены при вскрытии образцов Сланец черный СЧС-1 (ГСО 8549-2004), а также черного сланца (руда Сухого Лога) СЛг-1, ГСО 8550-04).
Как следует из приведенных данных на примере трудно вскрываемых образцов гранитов и сланцев заявляемая автоклавная система повышает надежность устройства и ускоряет процесс выхода системы автоклавного вскрытия образцов на рабочий режим, за счет исключения необходимости ручного переключения температуры и контроля продолжительности нагрева термостата, а также перегрузки автоклавов из термостата в устройство охлаждения с помощью оператора, что в совокупности приводит к увеличению полноты вскрытия образца более чем в 3 раза по сравнению с наиболее широко применяемой в настоящее время системой-прототипом.