СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО УДАЛЕНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ НЕФТИ
METHOD FOR SELECTIVE REMOVAL OF PARAFFIN HYDROCARBONS FROM HYDROCARBON FRACTIONS OF OIL

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к способу селективного удаления парафиновых углеводородов из углеводородных фракций нефти.
Ближайшими аналогами предлагаемого изобретения являются технологические процессы селективной очистки масляного сырья растворителями (фенол, фурфурол и N-метилпирролидон).
Недостатками указанных процессов являются:
- Ограниченный набор сырья процесса. Перечисленные выше технологии применимы для очистки исключительно масляного сырья от полициклических ароматических углеводородов, смолисто-асфальтовых веществ и гетероатомных соединений. Удаление из дистиллятов (керосиновые, дизельные, газойлевые фракции) парафиновых углеводородов невозможно, так как реализованный в существующих технологиях принцип растворения полярными растворителями (фенол, фурфурол и N-метилпирролидон) не применим к парафиновым углеводородам.
- Высокая технологическая сложность технологических процессов и трудоемкость. Существующие технологии имеют сложное аппаратурное оформление и высокие удельные энергетические затраты для производства продукции.
- Токсичность применяемых растворителей. Фенол, фурфурол и N-метилпирролидон являются токсичными веществами, воздействующими на нервную систему, вызывающими раздражение кожи и слизистых оболочек.
(раздел 2.22 «Селективная очистка масляного сырья растворителями» Информационно-технического справочника по наилучшим доступным технологиям ИТС 30-2017 изданного Бюро НДТ в 2017 году http://burondt.ru/index/its-ndt.html).
Одним из перспективных процессов очистки углеводородных фракций является адсорбционная очистка с использованием твердых адсорбентов, направленная для удаления непредельных, ароматических углеводородов, смолисто-асфальтеновых веществ из масляных фракций с интервалами кипения 350-550°С.
Известен способ, использующий при очистке электроизоляционного масла сочетание селективной очистки растворителем N-метилпирролидоном с последующей депарафинизацией полученного рафината и адсорбционной доочисткой депарафинированного масла. (RU 2287553, 2006). Адсорбционную доочистку нефтяной фракции предпочтительно осуществляют землей до достижения значения тангенса угла диэлектрических потерь при 90°С не более 0,5%.
Недостатками способа по патенту RU 2287553, 2006, являются применение токсичного растворителя N-метилпирролидона, а также сложность технологической схемы. Способ также не предполагают удаления парафиновых углеводородов и улучшения низкотемпературных свойств очищаемого масла.
Известен способ адсорбционно-каталитической очистки нефтяного остаточного сырья. (Ав. св. СССР 1505006, 1996).
Процесс включает контакт сырья с адсорбентом, отделение очищенного сырья и регенерацию закоксованного адсорбента. В качестве адсорбентов возможно применение керамических адсорбентов, мелкозернистого кокса, отравленного и отработанного катализаторов, отработанных алюмосиликатов и каолина.
Недостатками способа по ав. св. 1505006, 1996, являются следующие:
- Способ не предполагают удаления парафиновых углеводородов и улучшения низкотемпературных свойств очищаемых сред.
- Способ направлен на очистку остаточного сырья и не предполагают применения для очистки дистиллятов (керосиновые, дизельные, газойлевые фракции).
- Высокая температура процесса и каталитическое воздействие "селективного крекинга" на очищаемые фракции. Оба из указанных механизмов приводят к снижению выхода целевого продукта.
Известен способ адсорбционной очистки нефтяного сырья с получением конденсаторного масла. (RU 2556861, 2015).
В качестве сырья используют депарафинированную дистиллятную фракцию, выделенную из парафинистых сернистых нефтей, выкипающую в температурных пределах 300-400°С. Сырье пропускают через алюмосиликатный адсорбент.
Недостатками способа по пат. RU 2556861 являются следующие:
- Способ предполагает применение уже депарафинизированных сред (масел) в качестве сырья процесса.
- В способе используют системы растворителя для десорбции сероорганических соединений и восстановления поглотительной способности адсорбирующей среды. Данное решение существенным образом усложняет технологическую схему процесса.
- Способ предполагает термическую регенерацию адсорбентов при температуре от 200 до 600°С, что ведет к повышенным энергозатратам.
Известны способы адсорбционного удаления сераорганических соединений из жидкого углеводородного топлива с помощью адсорбентов, (RU 2517705, 2014; RU 2553994, 2014), который заключается в том, что топливо при определенной температуре и атмосферном давлении пропускают через неподвижный адсорбент, при этом в качестве адсорбента используют различные адсорбционные материалы, в качестве которых используют алюмо-никель(или кобальт)-молибденовый катализатор гидроочистки, и/или синтетические цеолиты типа NaX или ZSM, и/или материалы, содержащие оксиды алюминия, и/или оксиды цинка и меди,
Недостатками указанных способов является то, что они не предполагают удаления парафиновых углеводородов и улучшения низкотемпературных свойств очищаемых сред, а также требуют применения дорогостоящих каталитических систем (алюмо-кобальт-молибденовый катализатор марки ИК-ГО-1, алюмо-никель-молибденовый катализатор ГО-70, и/или синтетические цеолиты ZSM).
Наиболее близким является способ извлечения н-парафинов из нефтяных фракций на установке, включающей, в том числе, узел адсорбции. В качестве адсорбента используют цеолит, на котором адсорбируется н-парафины из нефтяного сырья. (RU 2009170, 1994).
Недостатками известного способа является то, что
- процесс протекает с применением водородсодержащего газа, что влечет за собой реализацию повышенных требований к системам уплотнений, связанную с высокой текучестью ВСГ. В свою очередь это приводит к существенному росту капитальных затрат в реализацию рассматриваемой технологии.
- процесс протекает с применением агрессивных сред аммиака, что влечет за собой повышенные требования к коррозионной стойкости применяемых материалов, и как следствие влечет за собой существенный рост капитальных затрат в реализацию рассматриваемой технологии.
- процесс предполагает использование системы (аммиак) растворителя для десорбции нормальных парафинов и восстановления поглотительной способности адсорбирующей среды. Данное решение существенным образом усложняет технологическую схему процесса.
- в патенте не раскрывается, из каких нефтяных фракций происходит выделение н-парафинов.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка эффективного способа селективного (избирательного) удаления парафиновых углеводородов из углеводородных фракций нефти, являющихся продуктами атмосферной перегонки нефти, при помощи твердых адсорбентов, с целью улучшения их низкотемпературных свойств, а также упрощение технологической схемы по сравнению с прототипом и исключение агрессивных сред, что благоприятно влияет на экологическую нагрузку.
Поставленная задача решается способом удаления н-парафинов из нефтяных фракций селективной адсорбционной очисткой с использованием адсорбента цеолита, который отличается тем, что в качестве нефтяных фракций используют углеводородные фракции атмосферной перегонки нефти, в качестве адсорбента используют цеолиты марок NaA, СаА, СаХ, при этом процесс адсорбции проводят в парных адсорберах, которые работают циклично попеременно, чередуя режимы селективного удаления н-парафинов и регенерации адсорбента, углеводородные фракции поступают в адсорбер с температурой от 120 до 240°С и давлением от 0,6 до 2,0 МПа, где происходит адсорбция н-парафинов, и очищенный поток выводят из установки; процесс регенерации адсорбента осуществляют газообразным азотом, с предварительным нагревом до температуры 150°С и постепенным повышением температуры до 250-300°С, при этом н-парафины десорбируются с поверхности адсорбента и выводятся как самостоятельный поток.
Причем в качестве углеводородных фракций атмосферной перегонки нефти, преимущественно используют узкие фракции: керосиновую, дизельную, фракцию атмосферного газойля.
Целевым продуктом селективной очистки являются селективно очищенные углеводородные фракции, используемые как топливо, или его компонент, или сырье для дальнейшей переработки. Побочным продуктом селективной очистки являются нормальные парафиновые углеводороды, которые могут быть использованы как компонент котельных топлив, сырье для дальнейшей переработки и других целей.
Избирательное удаление нормальных парафинов обусловлено размером линейных молекул по отношению к другим компонентам среды. Наибольшую эффективность процесс селективной очистки углеводородных фракций показывает при разделении широких смесевых фракций на узкие, когда целевые для селективной очистки нормальные парафины обладают сопоставимыми характеристиками молекулярной массы и размеров молекул.
18
22
12
18
В случае смесевого потока углеводородов (180-360°С) в первую очередь будет происходить взаимодействие адсорбирующей среды с молекулами н-парафинов (н-C…н-С) с большей молекулярной массой, тогда как молекулы н-парафинов (н-C…н-C) будут поглощены в малой степени.
Процесс селективной очистки является периодическим. На первом этапе происходит поглощение цеолитом молекул н-парафинов, на втором этапе - процесс десорбции нормальных парафинов под воздействием высоких температур. При этом процесс адсорбции проводят в парных адсорберах, которые работают циклично попеременно.
Избирательность процесса селективной очистки по отношению к извлекаемым веществам достигается за счет применяемого адсорбента. Основными промышленными адсорбентами селективной очистки являются синтетические цеолиты марки NaA (размер пор 4 ), в том числе NaA-БС, NaA-БСО, NaA-C, марки СаА (размер пор 5 ), в том числе СаА, СаА-У, СаА-БС, СаА-СО, марки СаХ (размер пор 8 ), в том числе СаХ, СаХ-Ш, представляющие собой кристаллические алюмосиликаты. Указанные цеолиты широко освоены российской промышленностью и выпускаются Стерлитамакским заводом катализаторов, Ишимбайским специализированным химическим заводом катализаторов, Салаватским катализаторным заводом, Поволжским заводом сорбентов по стандартам и техническим условиям организаций.
Избирательное удаление нормальных парафинов обусловлено размером линейных молекул по отношению к другим компонентам среды. Согласно структурным данным, плоско-зигзагообразная форма цепочки атомов углерода, в молекулах н-парафинов в цис-формах алифатической цепочки ограничена физическим размером 2,7 . При этом размеры структур молекул изомеров составляет более 10 . Исходя из физических размеров молекулярных структур оптимальным размером пор для извлечения н-парафинов является значение от 4  до 8 , характерное для синтетических цеолитов марок NaA с размером размер пор 4 , СаА с размером пор 5  и СаХ с размером пор 8 .
Применение цеолитов в качестве адсорбента исключает химические взаимодействия с очищаемой средой, возможность перемешивания и воздействия на свойства селективно очищенного продукта.
Предлагаемое техническое решение подтверждено следующими примерами.
ПРИМЕР 1.
3
2
Фракция 180-240°С плотностью 805,2 кг/м с массовой долей парафинов 9,1% масс. при температуре 147°С давлении 1,06 МПа и расходом 8,79 кг/сек (31 646 кг/ч) в течение 8 часового цикла пропускают через слой свежего или регенерированного адсорбента снизу вверх в адсорбере внутренним диаметром 1,6 м и высотой насыпного слоя 6,1 м. Использован синтетический адсорбент СаА-БС со следующими структурными характеристиками: насыпная плотность - 0,70 г/см3, размер гранул по среднему диаметру 3,21-3,40 мм, механическая прочность на раздавливание не менее 2,3 кг/мм, массовая доля водостойкости не менее 99,9%, динамическая емкость по парам н-гептана не менее 51 мг/см3. Очищенный поток фильтруется от механических примесей и избыточной влаги, захолаживается до температуры не более 60°С и выводится из установки.
3
После отработки в цикле адсорбции осуществляют процесс регенерации адсорбента в адсорбере. Объем адсорбента подвергают термической регенерации в токе азота расходом 50 м/ч при температуре 150°С на протяжении 1 часа, затем выполняется подъем температуры продувочного азота со скоростью 1,5°С/мин до 250°С. Адсорбент выдерживают при 250°С в течение 2 часов. После охлаждения адсорбент применяется для следующего цикла адсорбции.
Количество избирательно извлеченных н-парафинов составило 835,2 кг/цикл. Доля удаляемых парафинов составила 3,6%. Качественное изменение температуры застывания в номинальном режиме эксплуатации составило не менее 4°С.
ПРИМЕР 2.
3
3
2
3
Фракция 240-320°С плотностью 852,3 кг/м с массовой долей парафинов 14,4% масс. при температуре 157°С давлении 0,98 МПа и расходом 19,12 кг/сек (68 836 кг/ч) в течение 8 часового цикла пропускают через слой свежего или регенерированного адсорбента снизу вверх в адсорбере внутренним диаметром 2,0 м и высотой насыпного слоя 7,2 м. Использован синтетический адсорбент СаА-БС со следующими структурными характеристиками: насыпная плотность - 0,70 г/см, размер гранул по среднему диаметру 3,21-3,40 мм, механическая прочность на раздавливание не менее 2,3 кг/мм, массовая доля водостойкости не менее 99,9%, динамическая емкость по парам н-гептана не менее 51 мг/см. Очищенный поток фильтруется от механических примесей, захолаживается до температуры не более 60°С и выводится из установки.
Процесс регенерации адсорбента осуществляют как в примере 1.
Количество избирательно извлеченных н-парафинов составило 1652,1 кг/цикл. Доля удаляемых парафинов составила 2,1%. Качественное изменение температуры застывания в номинальном режиме эксплуатации составило не менее 8°С.
ПРИМЕР 3.
3
3
2
Фракция 320-360°С плотностью 869,7 кг/м с массовой долей парафинов 4,3% при температуре 220°С давлении 0,98 МПа и расходом 12,39 кг/сек (44 611 кг/ч) в течение 8 часового цикла пропускают через слой свежего или регенерированного адсорбента снизу вверх в адсорбере внутренним диаметром 1,6 м и высотой насыпного слоя 6,1 м. Использован синтетический адсорбент СаА-БС со следующими структурными характеристиками: насыпная плотность - 0,70 г/см, размер гранул по среднему диаметру 3,21-3,40 мм, механическая прочность на раздавливание не менее 2,3 кг/мм, массовая доля водостойкости не менее 99,9%, динамическая емкость по парам н-гептана не менее 51 мг/см3. Очищенный поток фильтруется от механических примесей, захолаживается до температуры не более 60°С и выводится из установки.
Процесс регенерации адсорбента осуществляют как в примере 1.
Количество избирательно извлеченных н-парафинов составило 1035,0 кг/цикл. Доля удаляемых парафинов составила 6,7%. Качественное изменение температуры застывания в номинальном режиме эксплуатации составило не менее 9°С.
ПРИМЕР 4.
3
3
2
Фракция 320-390°С плотностью 875,0 кг/м с массовой долей парафинов 7,5% при температуре 240°С давлении 2,0 МПа и расходом 0,003 кг/сек (10 кг/ч) в течение 4 часового цикла пропускают через слой свежего или регенерированного адсорбента снизу вверх в колонку внутренним диаметром 0,1 м и высотой насыпного слоя 2,0 м. Использован синтетический адсорбент СаХ со следующими структурными характеристиками: насыпная плотность - 0,75 г/см, размер гранул по среднему диаметру 4,5 мм, механическая прочность на раздавливание не менее 2,9 кг/мм, массовая доля водостойкости не менее 99,9%. Очищенный поток фильтруется от механических примесей, захолаживается до температуры 40°С и выводится из лабораторной установки.
3
После отработки в цикле адсорбции осуществляют процесс регенерации адсорбента в адсорбере. Объем адсорбента подвергают термической регенерации в токе азота расходом 1 м/ч при температуре 150°С на протяжении 1 часа, затем выполняется подъем температуры продувочного азота со скоростью 1,5°С/мин до 300°С. Адсорбент выдерживают при 300°С в течение 4 часов. После охлаждения адсорбент применяется для следующего цикла адсорбции.
Количество избирательно извлеченных н-парафинов составило 785,0 г/цикл. Доля удаляемых парафинов составила 26,17%. Качественное изменение температуры застывания в номинальном режиме эксплуатации составило не менее 12°С.
ПРИМЕР 5.
3
3
2
Фракция 180-260°С плотностью 812,0 кг/м с массовой долей парафинов 10,3% при температуре 120°С давлении 0,6 МПа и расходом 0,003 кг/сек (10 кг/ч) в течение 4 часового цикла пропускают через слой свежего или регенерированного адсорбента снизу вверх в колонку внутренним диаметром 0,1 м и высотой насыпного слоя 2,0 м. Использован синтетический адсорбент NaA-БС со следующими структурными характеристиками: насыпная плотность - 0,80 г/см, размер гранул по среднему диаметру 3,6 мм, механическая прочность на раздавливание не менее 2,9 кг/мм, массовая доля водостойкости не менее 98,5%. Очищенный поток фильтруется от механических примесей, захолаживается до температуры 40°С и выводится из лабораторной установки.
Процесс регенерации адсорбента осуществляют как в примере 4.
Количество избирательно извлеченных н-парафинов составило 853 г/цикл. Доля удаляемых парафинов составила 20,7%. Качественное изменение температуры застывания в номинальном режиме эксплуатации составило не менее 5°С.
Технический результат: разработан эффективный способ селективного (избирательного) удаления парафиновых углеводородов из углеводородных фракций нефти, являющихся продуктами атмосферной перегонки нефти, при помощи твердых адсорбентов марок NaA, СаА, СаХ, позволяющий снизить температуру застывания фракций от 4 до 12°С, в зависимости от очищаемой фракции (керосиновой, дизельной, фракции атмосферного газойля), а также упростить технологическую схему по сравнению с прототипом и исключить агрессивные среды, что благоприятно влияет на экологическую нагрузку.