СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОДНОМЕРНЫХ УГЛЕРОДНЫХ СТРУКТУР ФОТОННОГО ТИПА ПИРОЛИЗОМ ЭТАНОЛА ПРИ ПОВЫШЕННОМ ДАВЛЕНИИ
METHOD FOR OBTAINING ONE-DIMENSIONAL CARBON STRUCTURES OF THE PHOTONIC TYPE BY ETHANOL PYROLYSIS AT HIGH PRESSURE

Изобретение относится к области получения углеродных материалов, в том числе одномерных углеродных структур фотонного типа, отличающихся от одномерных фотонных кристаллов и фотонных структур периодичностью в ближнем ИК- и УФ-диапазонах.
2
2
Известны способы получения углеродных структур фотонного типа с применением технологии инвертированных углеродных пленок, полученных осаждением на поверхность полимерных и SiO опаловидных структур с последующим вытравливанием полимерной и SiO составляющей (US Patent application 20070289334 A1 (2007) Method for Producing a Photonic Crystal Comprised of a Material with a High Refractive Index; US Patent application 20010019037 A1 (2001) Three dimensionally periodic structural assemblies on nanometer and longer scales; Патент RU 2383082 C1 13.10.2008. Способ получения полифункциональных фотонных кристаллов со структурой инвертированного опала). Однако данные методы позволяют получать только пленочные (пустотелые) трехмерные фотонные структуры. К тому же данная технология является многостадийной и требует предварительного получения опаловидных структур. Одномерные углеродные структуры фотонного типа указанным способом не производятся.
Известен способ получения одномерных фотонных кристаллов (US Patent application 20050160964 A1, 28.07.2005 Photonic-crystal filament and methods), основанный на покрытии металлических нитей сферическими частицами. Получаемые данным методом материалы представляют собой, по меньшей мере, двухфазные системы, состоящие из металлических нитей, покрытых сферическими частицами, что отражается на неоднородности их оптических и электрических свойств.
Наиболее близким аналогом изобретения является способ (Heer, W.A., Poncharal, Ph., Berger, С., Gezo, J., Song, Z., Bettini, J., Ugarte, D. Liquid Carbon, Carbon-Glass Beads, and the Crystallization of Carbon Nanotubes Science 307, 907, 907-910 (2005)), который заключается в получении цепочек углеродных глобул из жидкого углерода, образующих полнотелые глобулы углеродного стекла, нанизанные на многослойные углеродные нанотрубки; процесс протекает в безкаталитической электрической дуге с использованием углеродных электродов в инертной среде (давление инертного газа 0.5 атм) и температуре около 5000 К. Данный метод производится в условиях экстремально высокой температуры, что, во-первых, технологически трудно достижимо и невозможно в крупных объемах; во-вторых,  процесс протекает в кинетически сильно неравновесных условиях, имеет неконтролируемые технологические параметры, в продуктах синтеза образуются гетеродисперсные структурообразующие глобулы, не прилегающие плотно друг к другу.
Техническим результатом настоящего изобретения является получение одномерных углеродных структур фотонного типа посредством пиролиза этанола при повышенном давлении. Способ получения одномерных углеродных структур фотонного типа отличается одностадийностью и оптимальными условиями давления и температуры. От наиболее близкого аналога получаемый материал отличается монодисперсным размером глобул, их тесным срастанием и существенно более длинными цепочками углеродных глобул, достигающих протяженности несколько десятых долей миллиметра, диаметрами глобул от 20 нм до 10 мкм. В результате предлагаемого способа получают одномерные периодические структуры, состоящие из монодисперсных углеродных глобул, которые имеют периодичность не в оптическом, а в ближнем ИК- и УФ-диапазонах, определяемых размерами структурообразующих глобул. Учитывая имеющуюся аналогию в структуре получаемого материала с фотонными кристаллами и фотонными структурами, но существенно отличающегося периодичностью по сравнению с длиной волны оптического диапазона, мы назвали материал "одномерные углеродные структуры фотонного типа".
Технический результат достигается тем, что пиролиз этанола производится под давлением 1000-4000 атм при температуре 500-800°С с термоградиентом 50-100°С в присутствии платинового катализатора.
Сущность изобретения состоит в получении одномерных углеродных структур фотонного типа пиролизом этанола при температуре 500-800°С с термоградиентом 50-100°С под давлением 1000-4000 атм в присутствии платинового катализатора. В реактор из платины (он же источник катализатора) загружается этанол. Реактор заваривается и помещается в автоклав. Автоклав выводится на заданные параметры температуры и давления. В автоклаве создается термоградиент между нижней и верхней частями реактора 50-100°С. Пиролиз производится продолжительностью до 72 часов.
Способ получения углеродных веществ осуществляли с использованием установки для высокобарного пиролиза, приведенной на фиг. 1. На фиг. 1 показана принципиальная схема установки (автоклава) для высокобарного пиролиза, которая состоит из следующих частей: 1, 3 - гайка, 2 - шайба, 4 - обтюратор, 5 - грондбукса, 6 - прокладка, 7 - корпус, 8 - платиновая ампула (реактор). В данной установке катализатором является сама платиновая ампула (реактор).
При осуществлении способа получения трехмерных углеродных структур фотонного типа производился наружный нагрев, рабочая температура измерялась термопарами, давление определялось расчетным путем по заполнению автоклава. При подключении капилляра к хвостовику автоклава давление измерялось манометром.
После охлаждения реактор вскрывается, производится выемка одномерных углеродных структур фотонного типа. Характер получаемых структур подтверждался при микроскопических исследованиях с помощью сканирующего электронного микроскопа VEGA 3 TESCAN, Tescan, Czech Republic.
Пример 1.
Способ получения одномерных углеродных структур фотонного типа проводился пиролизом этанола при Т=600°С, Р=1000 атм с температурным градиентом 50-100°С в присутствии платинового катализатора, продолжительность синтеза составляла 72 ч.
Получают одномерные углеродные структуры фотонного типа с размером глобул порядка 10 мкм (фиг. 2, 3). На фиг. 2 показаны собранные в цепочки углеродные глобулы. На фиг. 3 более детально показан характер срастания глобул в углеродных одномерных структурах фотонного типа.
Пример 2
Способ осуществлялся аналогично примеру 1, но при температуре 700°С. Получают одномерные углеродные структуры фотонного типа, образованные линейно вытянутыми цепочками полнотелых углеродных глобул с диаметром 5 мкм (фиг. 4). На фиг. 4 приведены данные сканирующей электронной микроскопии одномерных структур фотонного типа.
Пример 3
-6
Способ осуществлялся аналогично примеру 1, но при температуре 500°С и давлении 4000 атм в присутствии микрокристаллов алмаза в количестве 9×10  об.%.
2
Получают одномерные углеродные структуры фотонного типа, образованные линейно вытянутыми цепочками плотно-прилегающих углеродных глобул с размером глобул порядка 20-50 нм (фиг. 5). Цепочки формируют субпараллельные агрегаты, образующие плотные срастания пленочного типа площадью до n×1 мм на вертикальных стенках реактора. На фиг. 5 приведены данные атомно-силовой микроскопии одномерных углеродных структур фотонного типа (снимок получен на атомно-силовом микроскопе Integra Prima (NT-MDT, Россия).
Таким образом, предложенный метод позволяет получать одномерные углеродные структуры фотонного типа, представляющие собой одномерные периодические структуры, образованные полнотелыми монодисперсными углеродными глобулами размером от 20 нм до 10 мкм, отличающиеся от одномерных фотонных кристаллов и фотонных структур периодичностью в ближнем ИК- и УФ-диапазонах.