СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЧИЩЕННОГО РАСТВОРА ХЛОРИСТОГО КАЛЬЦИЯ
METHOD OF PRODUCING PURIFIED CALCIUM CHLORIDE SOLUTION

Изобретение относится к способам получения очищенного хлористого кальция и может быть использовано в процессе изготовления офисной бумаги, обладающей высоким качеством фиксации цветного изображения при печати струйным принтером.
Производство технического хлористого кальция в промышленности осуществляется двумя способами. Раствор хлористого кальция получается в процессе производства соды по аммиачному методу (процесс Сольве). Второй способ получения - растворение природного карбоната кальция (доломита и т.п.) в соляной кислоте. В обоих случаях первичным продуктом является раствор хлористого кальция концентрацией от 25 до 36%. Этот раствор обычно представляет собой желтую или зеленоватую густую жидкость, окраска которой определяется присутствием примесей, прежде всего - соединений железа, содержание которых составляет для технического продукта от 10-40 ppm (мг/кг раствора).
Кристаллический хлористый кальций получается упариванием и сушкой первичного раствора. В зависимости от условий термической обработки товарный продукт может быть получен в трех формах: безводная соль, одно- и двухводный кристаллогидрат. Указанные технические продукты содержат значительные количества соединений железа. Например, согласно ГОСТ 450-77 содержание железа в техническом хлористом кальции высшего сорта не должно превышать 0,004% (40 ppm).
При приготовлении концентрированного раствора хлористого кальция из кристаллического продукта образуется окрашенная мутная жидкость, что обусловлено присутствием в ней соединений железа, как в растворимой форме, так и в форме нерастворимых оксидов и гидроксидов, образующихся в кристаллическом продукте в процессе его сушки.
В настоящее время в мире начато производство офисной бумаги со специальными свойствами, обеспечивающими высокое качество печати, как текстов, так и цветных изображений с использованием струйных принтеров. Для достижения необходимого эффекта используется нанесение на бумагу растворов солей многозарядных катионов, прежде всего - концентрированного раствора хлористого кальция. Это нанесение производится на конечной стадии производства и в смеси с иными реагентами (например, крахмалом).
Специфические требования к качеству бумаги (прежде всего по белизне) требуют использования реагентов с минимально возможной цветностью. Комбинация растворов с иными реагентами требует поддержания рН раствора хлористого кальция в нейтральном диапазоне. Таким образом, развитие бумажной промышленности делает актуальной разработку экономичного процесса доочистки концентрированных растворов технического хлористого кальция для получения бесцветного, прозрачного и нейтрального раствора.
Из уровня техники известен способ (авторское свидетельство №998353 от 23.02.83. М. Кл. 3 C01F 11/32) очистки растворов хлорида кальция от железа путем обработки карбонатсодержащим соединением и отделением твердого осадка, причем обработку ведут при температуре 71-100°С до рН, равного 4-7. Недостатком этого способа является то, что при рН менее 8 невозможно полностью перевести соединения железа в форму нерастворимых гидроксидов. Остаточное содержание железа высокое (более 0.8 мг/л).
Известен способ (патент RU 2046757 от 27.10.95. МПК 6 C01F 11/24, C01F 11/32) очистки раствора хлористого кальция, включающий нейтрализацию его гидроокисью кальция до рН более 8 с последующим отделением примесей, причем предварительно раствор обрабатывают синтетическим мелом, а рН при предварительной обработке поддерживают равным 3-4. Недостатком этого способа является использование дополнительного вещества - синтетического мела высокой чистоты, что приводит к росту себестоимости продукта.
Известен способ (патент USA 3,428,417 от 18.02.69 Int.CI, C01f 11/24; C01b 33/22) очистки раствора кальция хлорида, включающий обработку раствора небольшим количеством силиката магния, отстаиванием его в течение, по меньшей мере, 1 часа и последующую его фильтрацию. Этот способ требует дополнительное введение чистого от железа силиката магния, что ведет к росту себестоимости продукта, при этом степень очистки от железа невысокая.
Наиболее близким к изобретению аналогом (прототипом) является способ очистки хлористого кальция (патент USA 2,636,807 от 28.04.53), включающий приготовление водного раствора хлористого кальция в пропорции 37 кг двухводного хлористого кальция к 90 л воды, перемешивание раствора с добавлением разбавленной фосфорной кислоты до установления рН раствора 6,5, и последующую фильтрацию полученного продукта. Недостатком этого решения является невысокая степень очистки от железа. Также при добавлении фосфорной кислоты происходит осаждение кальция в виде фосфата, что приводит к снижению концентрации раствора.
Решаемая авторами изобретения техническая задача состоит в разработке простого, эффективного и экономичного способа получения очищенного раствора хлористого кальция для применения в бумажной промышленности.
Технический результат проявляется в нейтральности, высокой степени прозрачности и бесцветности получаемого предложенным способом раствора хлористого кальция, что позволяет использовать его в процессе производства офисной бумаги.
Технический результат достигается тем, что в способе получения очищенного раствора хлористого кальция по варианту 1, включающем приготовление водного раствора из кристаллического хлористого кальция, фильтрацию и нейтрализацию полученного раствора, для приготовления водного раствора из кристаллического хлористого кальция используют водный раствор электролита, содержащий гидроксид щелочного металла, и/или карбонат ионы, и/или гидрокарбонат ионы, причем суммарное содержание железа в водном растворе электролита и кристаллического хлористого кальция составляет не менее 10 мг/л в расчете на безводный хлористый кальций, причем в качестве водного раствора электролита может быть использован раствор хлористого кальция, а в качестве гидроксида щелочного металла может быть использован гидроксид натрия.
Технический результат достигается тем, что в способе получения очищенного раствора хлористого кальция по варианту 2, включающем приготовление водного раствора из кристаллического хлористого кальция, нейтрализацию и фильтрацию полученного раствора, для приготовления водного раствора из кристаллического хлористого кальция используют водный раствор электролита, содержащий сульфат алюминия и/или оксихлорид алюминия, причем исходное содержание алюминия в водном растворе электролита составляет не менее 5 мг/л в расчете на безводный хлористый кальций, причем в качестве водного раствора электролита может быть использован раствор хлористого кальция, причем нейтрализацию проводят одновременно с приготовлением водного раствора хлористого кальция.
В соответствии с известными аналогами процесс очистки концентрированных растворов хлористого кальция сводится к добавлению к готовому раствору реагентов, образующих с компонентами этого раствора нерастворимые соединения. Эти нерастворимые соединения обладают дополнительно способностью связывать нежелательные примеси, в первую очередь соединения железа и тяжелых металлов. При этом происходят три различных процесса:
- образование нерастворимых частиц;
- слипание этих частиц между собой (коагуляция);
- адсорбция примесей на поверхности частиц осадка.
Сущность предложенного авторами технического решения заключается в том, что для приготовления раствора хлористого кальция используется раствор электролита, компоненты которого образуют нерастворимые соединения с компонентами кристаллического хлористого кальция. Таким образом, образование нерастворимых частиц, их укрупнение и адсорбция железа и тяжелых металлов на частицах осадка проистекают непосредственно в зоне растворения кристаллов, то есть в зоне максимально возможной концентрации веществ, образующих осадок. Высокая концентрация компонентов в зоне образования осадка приводит к значительному ускорению этого процесса. Примеси железа и тяжелых металлов также присутствуют в зоне растворения в максимально возможной концентрации и связываются быстрее. Кроме того, связывание железа и тяжелых металлов протекает быстрее, чем укрупнение частиц осадка, а значит поглощение примесей происходит на гораздо большей внешней поверхности, что также ускоряет процесс адсорбции и делает его более полным. Кроме того, растворение кристаллического хлористого кальция сопровождается значительным выделением тепла в зоне растворения, и локальное повышение температуры ускоряет процесс адсорбции. Таким образом, очистка растворов хлористого кальция в неравновесных условиях в процессе его растворения обеспечивает большую скорость формирования осадка и связывания примесей, при этом удается достигать большей степени извлечения примесей.
Изобретение реализуется следующим образом.
По варианту 1 формирование осадка и связывание примесей протекает в щелочной среде, образующийся осадок отфильтровывается, а отфильтрованный раствор нейтрализуется раствором кислоты. По варианту 2 формирование осадка протекает одновременно с нейтрализацией, что характерно для использования соединений алюминия, когда основным веществом, образующим осадок, является гидроокись алюминия, не растворимая в среднем диапазоне значений рН. Сформированный осадок отфильтровывается.
Условием реализации изобретения является также присутствие в исходных компонентах раствора достаточного количества примесей, образующих осадок. В противном случае образующихся нерастворимых частиц недостаточно для эффективной коагуляции, что приводит к образованию устойчивых коллоидных растворов, которые невозможно очистить обычными методами фильтрации.
Примеры осуществления способа получения очищенного раствора хлористого кальция.
Пример 1. Для приготовления 100 кг 36% раствора хлористого кальция 36 кг безводного хлористого кальция растворили в 72 л 0.0001 М водного раствора гидроксида натрия. Содержание железа в исходном кристаллическом хлористом кальции составляло 25 ppm (мг/кг), содержание железа в растворе - менее 0.3 ppm. В процессе растворения образовался бурый осадок, который после отстаивания был отфильтрован через полипропиленовые картриджные фильтры, удаляющие частицы до 10 мкм. Нейтрализацию осуществляли разбавленным раствором соляной кислоты до значения рН 7.5. Содержание железа в отфильтрованном растворе составило 0.15 ppm.
Пример 2. Для приготовления 100 кг 36% раствора хлористого кальция 36 кг безводного хлористого кальция квалификации х.ч. растворили в 72 л 0.0001 М водного раствора гидроксида натрия. Содержание железа в исходном кристаллическом хлористом кальции составляло 5 ppm (мг/кг), содержание железа в растворе - менее 0.3 ppm. Полученный раствор был отфильтрован через полипропиленовые картриджные фильтры, удаляющие частицы до 10 мкм. Нейтрализацию осуществляли разбавленным раствором соляной кислоты до значения рН 7.5. Содержание железа в отфильтрованном растворе составило 1.6 ppm.
Пример 3. Для приготовления 100 кг 32% раствора хлористого кальция 37,2 кг одноводного хлористого кальция растворили в 62,8 л водного раствора, содержащего 120 мг/л карбонат и гидрокарбонат ионов при рН 8.2. Содержание железа в исходном кристаллическом хлористом кальции составляло 20 ppm (мг/кг), содержание железа в растворе - 0.7 ppm. В процессе растворения образовался бурый осадок, который после отстаивания был отфильтрован через намывной фильтр со слоем вспученного перлита. Содержание железа в прозрачном отфильтрованном растворе составило 0.20 ppm. Нейтрализацию осуществляли разбавленным раствором соляной кислоты до значения рН 7.5.
Пример 4. Для приготовления 100 кг 34% раствора хлористого кальция 17,8 кг двухводного хлористого кальция растворили в 82,2 кг 25% раствора хлористого кальция. Содержание железа в исходном кристаллическом хлористом кальции составляло 40 ppm (мг/кг) в расчете на безводную соль, содержание железа в растворе - 25 ppm в расчете на безводную соль. В процессе растворения образовался бурый осадок, который после отстаивания был отфильтрован через песчаный фильтр с эффективным размером частиц фильтрующей загрузки 0,1 мм. Содержание железа в отфильтрованном растворе составило 0.18 ppm. Нейтрализацию осуществляли разбавленным раствором соляной кислоты до значения рН 7.5.
Пример 5. Для приготовления 100 кг 30% раствора хлористого кальция 30 кг безводного хлористого кальция растворили в 70 л растворе оксихлорида алюминия с содержанием алюминия 10 мг/л. Содержание железа в исходном кристаллическом хлористом кальции составляло 25 ppm (мг/кг), содержание железа в растворе - 0.4 ppm. В процессе растворения образовался белый осадок, который после отстаивания был отфильтрован через полипропиленовые картриджные фильтры, удаляющие частицы до 10 мкм. Содержание железа в отфильтрованном растворе составило 0.10 ppm, рН раствора - 7.2.
Пример 6. Для приготовления 100 кг 30% раствора хлористого кальция 30 кг безводного хлористого кальция растворили в 70 л раствора оксихлорида алюминия с содержанием алюминия 2 мг/л. Содержание железа в исходном кристаллическом хлористом кальции составляло 25 ppm (мг/кг), содержание железа в растворе - 0.4 ppm. В процессе растворения образовался белый осадок, который после отстаивания был отфильтрован через полипропиленовые картриджные фильтры, удаляющие частицы до 10 мкм. Содержание железа в отфильтрованном растворе составило 5.0 ppm, рН раствора 8.3.
Пример 7. Для приготовления 100 кг 34% раствора хлористого кальция 17,8 кг двухводного хлористого кальция растворили в 82,2 кг 25% раствора хлористого кальция с добавлением сульфата алюминия с содержанием алюминия 20 мг/л. Содержание железа в исходном кристаллическом хлористом кальции составляло 40 ppm (мг/кг) в расчете на безводную соль, содержание железа в растворе - 25 ppm в расчете на безводную соль. В процессе растворения образовался бурый осадок, который после отстаивания был отфильтрован через песчаный фильтр с эффективным размером частиц фильтрующей загрузки 0,1 мм. Содержание железа в отфильтрованном растворе составило 0.15 ppm. Значение рН раствора составило 7.7.