ГАММА/ГАММА' -СУПЕРСПЛАВ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ С МНОГОЧИСЛЕННЫМИ РЕАКЦИОННО-АКТИВНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ И ПРИМЕНЕНИЕ УКАЗАННОГО СУПЕРСПЛАВА В СЛОЖНЫХ СИСТЕМАХ МАТЕРИАЛОВ
GAMMA/GAMMA'-SUPERALLOY ON BASIS OF NICKEL WITH MULTIPLE REACTION ACTIVE ELEMENTS, AND USE OF ABOVE SAID SUPERALLOY IN COMPLEX SYSTEMS OF MATERIALS

Технические предпосылки
γ/γ'-Суперсплавы на основе никеля (жаропрочные сплавы) являются совершенно необходимыми для критически важных деталей в газовых турбинах авиационного назначения и наземного базирования, но применяются также в других областях. Различие между указанными суперсплавами зависит от уровня знаний и технологии производства, доступных в то время, когда они были разработаны, и от различного относительного акцента на свойствах, таких как стоимость, устойчивость к окислению (жаростойкость), коррозионная стойкость, упрочнение, стабильность сплава, пластичность, свариваемость и совместимость с другими сплавами в сложных системах материалов.
3
γ/γ'-Суперсплавы на основе никеля используют в монокристаллической, полученной методом направленной кристаллизации или равноосной форме. В каждом кристалле присутствует γ-матрица, которая представляет собой главным образом Ni с элементами типа Co, Cr, Mo, W и Re в твердом растворе, и частицы γ', которые представляют собой главным образом NiAl с элементами типа Ta, Ti, Nb и V в твердом растворе. Межзеренные границы, если они присутствуют, обычно «инкрустированы» карбидами и/или боридами, которые обеспечивают когезионную прочность. Свой вклад в когезию на границах зерен вносит также цирконий (Zr). Межзеренные границы в компонентах, полученных методом направленной кристаллизации, обычно защищают значительными добавками гафния (Hf). Zr и Hf также могут вносить вклад в эффект реакционно-активных элементов для повышения устойчивости к циклическому окислению. Эффекты реакционно-активных элементов также могут быть получены от Si и редкоземельных металлов.
Элементы типа Mo, W и Re обеспечивают упрочнение раствора γ-матрицы, а Ta, Ti, Nb и V обеспечивают упрочнение раствора частиц γ'. Al обеспечивает упрочнение, так как он увеличивает количество частиц γ' и повышает концентрацию Mo, W и Re в γ-матрице.
γ/γ'-Суперсплавы на основе никеля редко можно рассматривать как недорогие, но, если уровни содержания дорогостоящих элементов, таких как W и Та, поддерживать умеренными, а уровни содержания очень дорогостоящих элементов, таких как Re, Ru и благородные металлы типа Pt, поддерживать очень низкими или вообще исключить их, то стоимость можно считать умеренной в данном контексте.
2
3
В контексте высокотемпературных компонентов, например, в газовых турбинах, в общем является общепринятым, что превосходная устойчивость к окислению требует способности формировать очень прочно сцепленную и сплошную оксидную пленку AlO с низкой проницаемостью.
2
3
2
3
Литературный источник [Barrett] указывает, что способность формировать сплошную оксидную пленку AlO обеспечивается алюминием (Al), усиливается хромом (Cr) и танталом (Та), несколько уменьшается молибденом (Mo) и вольфрамом (W), и значительно снижается титаном (Ti), ниобием (Nb) и ванадием (V). Это подразумевает, что для формирования такой оксидной пленки AlO требуется меньшее количество Al, если повышать уровни содержания Cr и Та или снижать уровни содержания Ti, Nb и V.
Литературный источник [Sarioglu] сообщает, что прочность сцепления оксидной пленки резко снижается случайными примесными элементами, в особенности серой (S), но что этот эффект может быть нейтрализован комбинацией литья в чистых условиях и добавлением небольших отмеренных количеств реакционно-активных элементов, таких как Hf, Zr и редкоземельные металлы. Он также указывает, что вредное действие серы (S) связано с ее склонностью к диффузии к границе раздела «металл/оксидная пленка», которая вследствие этого ослабляется.
Литературный источник [Pint 1] подчеркивает важность серы (S) и дополнительно указывает благоприятные эффекты RE (редкоземельных элементов), когда сочетаются малые уровни содержания Hf и редкоземельного Y.
Литературный источник [Harris] указывает, что комбинация двух редкоземельных элементов La и Y обеспечивает большее сопротивление циклическому окислению, чем когда Y или La используют по отдельности. Он также сообщает, что, в то время как иттрий (Y) является наиболее широко применяемым редкоземельным металлом, он не всегда может быть самым эффективным, и что очень эффективным может быть церий (Се).
Литературный источник [Pint 2] сообщает, что Се, Gd, Sm, Tb, Nd и La были более эффективными, чем, например, Hf, Zr и Y, для улучшения сцепления оксидной пленки при том же уровне концентрации.
Литературный источник [Caron 1] описывает благоприятные эффекты реакционно-активных элементов, когда комбинируют малые уровни содержания Hf и Si.
Литературный источник [Pint 3] сообщает, что превосходные эффекты реакционно-активных элементов могут быть получены, когда используют многочисленные реакционно-активные элементы, причем один пример превосходной устойчивости к циклическому окислению показан в испытаниях на сплаве Haynes-214, который содержал невысокие измеренные уровни Zr, Si и Y. Превосходная устойчивость к циклическому окислению также была показана в сплаве Rene-N5, который имел низкие уровни содержания Hf, Zr, Si и Y.
Литературный источник [Aimone] сообщает, что во время высокотемпературного литья лигатуры типично сохраняются только примерно 10% добавленных редкоземельных металлов вследствие испарения или реакции с окружающими материалами. Кроме того, он сообщает, что добавление 20 ppm (частей на миллион) иттрия (Y) неэффективно, добавления в диапазоне 200-500 ppm очень эффективны, а добавления в диапазоне 1000-2000 ppm являются менее эффективными, подразумевая, что очень эффективными были остаточные уровни содержания Y в сплаве в диапазоне 20-50 ppm и что слишком высокие остаточные уровни содержания редкоземельных металлов не являются оптимальными.
2
3
Один вывод состоит в том, что для формирования сплошной оксидной пленки AlO понадобились неожиданно низкие уровни содержания Al при поддержании надлежащих уровней содержания таких элементов, как Cr, Ta и Si, при условии, что избегали слишком высоких уровней содержания вредных элементов типа Ti и Nb. Еще один вывод заключается в том, что превосходное сцепление оксидной пленки требует сочетания производственного процесса в условиях низкого содержания S и многочисленных реакционно-активных элементов из группы Hf, Zr, Si и редкоземельных металлов. Редкоземельные металлы следует применять при малых остаточных измеренных уровнях, и преимущественным является использование по меньшей мере двух из них. Кроме того, начальный состав редкоземельных металлов должен быть выбран на основе способности удерживаться в условиях конкретного применяемого способа производства.
Устойчивость к коррозии обеспечивается хромом (Cr). Содержание Cr менее 12 вес.% рассматривается как плохое, по меньшей мере 12 вес.% Cr как умеренное, по меньшей мере 16 вес.% Cr как хорошее, а по меньшей мере 20 вес.% Cr как превосходное.
Литературный источник [Goldschmidt] сообщает, что устойчивость к высокотемпературной коррозии сплава SC16 с 16 вес.% Cr и 3 вес.% Mo является значительно худшей, чем у общеизвестного сплава IN738LC с 16 вес.% Cr и 1,8 вес.% Mo. Сплав IN738LC в основном рассматривают как имеющий хорошую коррозионную стойкость. Поэтому представляется благоразумным ограничение содержания Mo в новом сплаве на уровне не выше 2 вес.%, и мы хотели бы иметь по меньшей мере 16 вес.% Cr, предпочтительно с некоторым запасом, так как, возможно, наступает время, когда будут использовать относительно коррозионные топлива, например, определенные биотоплива.
Высокопрочные основные сплавы типично используют от 4 до 10 вес.% Mo+W+Re для упрочнения матрицы и порядка 4-10 вес.% Ti+Ta+Nb для упрочнения частиц γ' и содержат между 40 и 70 об.% частиц γ'. Сплав IN738LC содержит примерно 43 об.% частиц, 4,4 вес.% Mo+W и 6,2 вес.% Ti+Ta+Nb. Напротив, малопрочные сплавы, такие как Haynes-214, которые все же эквивалентны по прочности традиционным сплавам - сварочным присадкам, таким как IN625, не содержат упрочнения матрицы или частиц, и содержание частиц γ' в них является малым или нулевым при высоких эксплуатационных температурах. В этом контексте умеренный уровень упрочнения имеет место при содержании γ' в диапазоне 30-50 об.% и в диапазоне от 2 до 8 вес.% от суммы матрицы и частиц упрочняющих элементов.
Если концентрация Cr, Mo, W и Re в γ-матрице слишком высока, непосредственно или в процессе эксплуатации будут формироваться фазы, подобные α-Cr, или топологически плотноупакованные (ТПУ) фазы. Таким образом, увеличенное содержание γ' или повышенные уровни содержания Mo, W или Re должны сопровождаться снижением содержания Cr, если нужно избежать обширного выделения таких фаз. Одним конкретным эффектом выделения таких фаз является снижение сопротивления ползучести, и поэтому фазовая стабильность была важным фактором при разработке основного сплава. В дополнение, обширное выделение фаз может вызывать потерю пластичности, и указанные фазы часто известны как хрупкие фазы. Следует отметить, что стабильность может оказаться даже более важной для сплавов в сложных системах материалов вследствие взаимной диффузии, которая могла бы локально повышать концентрацию легирующих добавок, как описанных выше.
Литературный источник [Caron 2] сообщает, что риск выделения хрупких фаз для сплава можно оценить путем сравнения значения Md-параметра для этого сплава и относительно подобного сплава с известными рисками образования ТПУ-фаз. Для обсуждаемых здесь сплавов значение Md-параметра можно рассчитать из формулы
Md=0,717aNi+0,777aCo+1,142aCr+1,267aRe+1,55aMo+1,655aW+1,9aAl+1,9aSi+2,117aNb+2,224aTa+2,271aTi+3,02aHf,
в которой «aCo» представляет содержание кобальта (Co) в атомных %, и т.д. В этом плане хорошей стабильностью считается лучшая, чем для сплава IN738LC при расчетах по этой формуле.
Литературный источник [Yeh] указывает, что Si преимущественно переходит в γ'-фазу, так что повышается содержание γ', подразумевая, что любое добавление значительных количеств Si к первоначально стабильному сплаву должно быть сбалансировано с сокращением уровней содержания Al, Cr или упрочняющих элементов во избежание значительного выделения хрупких фаз.
Существует тенденция основывать классические сплавы покрытия на структурах β- и γ/β-фаз, которые накапливают большие количества Al. β-Фаза представляет собой главным образом NiAl. Проблема с этими сплавами состоит в том, что их хрупкость подразумевает, что их обычно используют только в виде тонкого слоя. Поэтому они чувствительны к взаимной диффузии с основным сплавом, например, с потерей Al вследствие диффузии в основные сплавы с низким содержанием Al и/или снижением устойчивости к окислению вследствие взаимной диффузии Ti из основного сплава в покрытие. Недавно в эти классические сплавы покрытия добавили упрочняющие элементы для снижения скоростей взаимной диффузии, типично применив добавки Re, Ru и Ta. Литературный источник [Subramanian] указывает, что добавка Re в сплав SiCoat2464 значительно повышает устойчивость к окислению благодаря сниженной скорости взаимной диффузии Al.
При сравнении с классическими сплавами покрытия почти все γ/γ'-суперсплавы будут обеспечивать хорошую пластичность, при условии исключения существенных уровней содержания, например, хрупких фаз, эвтектик, пористости отливок и трещиноватости сварных швов.
Следует также упомянуть, что были разработаны некоторые наплавочные сплавы покрытия, основанные на γ/γ'-структуре, часто с акцентом на коррозионную стойкость, с использованием высоких уровней содержания Cr и Si, и недавние разработки также включают некоторые добавки упрочняющих элементов.
Также следует упомянуть, что были разработаны сплавы покрытия, основанные на γ/γ'-структуре с благородными элементами типа Pt, добавляемыми для упрочнения и устойчивости к окислению, например, см. литературный источник [Zhang].
Всякий раз, когда сплав может быть использован в системе материалов, которая включает алюминид, важно, чтобы сплав был совместимым с указанным алюминидом.
Литературный источник [Vedula] указывает, что небольшие добавки Hf к NiAl приводят к значительному повышению сопротивления ползучести. Литературный источник [Tolpygo] сообщает, что Hf в основном сплаве будет диффундировать в нанесенное алюминидное покрытие и уменьшать смятие поверхности покрытия, так что повышается сцепление оксидной пленки, что можно интерпретировать как эффект повышенного сопротивления ползучести, когда Hf добавляют к NiAl.
Также следует упомянуть, что смятие повышает шероховатость поверхности, и тем самым также коэффициент теплопередачи поверхности, и что это также может вести к ускоренному воздействию окисления.
Сварку и плакирование высокотемпературных компонентов типично проводили с использованием сплавов на γ-основе или IN625 в качестве присадок. Затем технологии, такие как, например, лазерная сварка, позволили использовать присадочные сплавы на основе IN738LC для основного сплава IN738LC. Недавно были внедрены присадочные сплавы, основанные на высокопрочных сплавах с высоким содержанием Al и высоким содержанием γ', например, для ремонта обусловленных окислением повреждений. Литературный источник [Fujita] указывает, что присадочный сплав на основе Rene-142 мог бы быть применен для ремонта лазерной сваркой сплава CMSX-4 так, чтобы сохранялась монокристаллическая структура последнего. Оба сплава имеют содержания γ' в диапазоне 60-70 об.%.
Поэтому в плане присадочных сплавов с высокой устойчивостью к окислению мы рассматривали сплав с 40-50 об.% γ' и умеренным упрочнением как имеющий хорошую свариваемость, и специалистам в этой области техники должно быть очевидно, что применение таких присадочных сплавов было бы менее затруднительным и дорогостоящим, чем использование таких сплавов, как Rene-142.
Следует также упомянуть, что собственные исследования показали, что многие типичные случаи повреждений не требуют ремонта с использованием присадочных сплавов с прочностью уровня Rene-142. Например, были проведены моделирования на рабочей лопатке первой ступени из сплава CMSX-4, с повышенными температурами горячих газов относительно реальных условий в двигателе, чтобы смоделировать будущие усовершенствования. Кроме того, для того чтобы смоделировать ремонт обусловленного окислением повреждения сваркой на этом конкретном «притирочном» венце, скорость ползучести (для данных уровней напряжения и температуры) повысили в 100 раз на указанном венце относительно сплава CMSX-4, но никакой чрезмерной ползучести не было благодаря низким обусловливающим ползучесть нагрузкам на указанном венце.
Двойное применение сплава для покрытия и ремонта сделало бы процесс ремонта и восстановления более простым и менее дорогостоящим. Могло бы быть добавлено больше сплава покрытия там, где это необходимо, в том числе там, где покрытие было израсходовано и была утрачена часть основы (подложки), в каковом случае сплав покрытия используют для восстановления компонента до воспроизведения необходимой геометрической формы.
Рассмотрим также высокотемпературный компонент, такой как направляющая лопатка первой ступени газовой турбины, изготовленная из сплава типа IN939 [с низким содержанием Al и высоким содержанием Ti]. Общей проблемой является локальный перегрев на полках, и классические системы покрытия склонны обеспечивать довольно ограниченный ресурс вследствие взаимной диффузии с основой [с низким содержанием Al и высоким содержанием Ti]. Возможность увеличения толщины от стандартных уровней до, скажем, 2 мм в локально горячей зоне, то есть нанесением плакировки, значительно повысило бы ресурс компонента. Тогда нанесение, например, PtAl-го покрытия на верхнюю часть могло бы быть использовано для дополнительного увеличения ресурса этого компонента. В таких зонах полное сопротивление ползучести основы не является необходимым, но некоторое сопротивление ползучести все-таки полезно, чтобы противостоять эрозии и смятию поверхности из-за высокоскоростного потока горячих газов, поскольку повышенная шероховатость поверхности предполагает усиленный теплоперенос в компонент и тем самым ускоренный процесс окисления.
Уровень техники
2
3
Ранее проведенная разработка γ/γ'-суперсплавов привела к таким сплавам, как U-700, который имеет состав, в вес.%, выраженный как Ni-17Co-15Cr-4,5Mo-4,3Al-3,5Ti-0,07Zr-0,08C. Сплав U-700 может образовывать сплошную оксидную пленку из AlO с 4,3 вес.% Al благодаря 15 вес.% Cr и несмотря на 3,5 вес.% Ti. Эти сплавы имеют меньшую устойчивость к высокотемпературной коррозии, чем предполагалось бы согласно их уровням содержания Cr, вследствие их высоких уровней содержания Mo, основного упрочняющего элемента при применении в то время, когда они были разработаны. Их уровни содержания γ' варьируют в диапазоне от 45 до 55 об.%.
Один путь последующей разработки сплавов привел к таким сплавам, как IN939, IN738LC и IN792, и этот класс сплавов остается нормой в газовых турбинах наземного базирования до нынешнего времени. Сплав IN939 имеет состав, в вес.%, выраженный как Ni-19Co-22Cr-2W-2Al-3,7Ti-1,4Ta-1Nb-0,1Zr-0,15C-0,01B. Состав сплава IN738LC представлен как Ni-8,5Co-16Cr-1,8Mo-2,6W-3,4Al-3,4Ti-1,8Ta-0,9Nb-0,09Zr-0,08C-0,01B. Состав сплава IN792 представляет собой Ni-9Co-12,5Cr-1,8Mo-4,2W-3,4Al-4,2Ti-4,2Ta-0,08C-0,015B.
Сравнительно с такими сплавами, как U-700, Mo частично замещен на W для улучшения устойчивости к коррозии, а Al частично замещен на Ti, Nb и Ta для улучшения сопротивления ползучести путем увеличенного упрочнения частиц γ'. В частности, эти сплавы имеют высокие уровни содержания Ti.
2
3
Их устойчивость к высокотемпературной коррозии варьирует от превосходной у IN939, хорошей у IN738LC, до умеренной у IN792, в зависимости от содержаний в них Cr. Эти сплавы не обладают способностью образовывать сплошную оксидную пленку AlO, тем самым они не обеспечивают хорошей устойчивости к окислению. Содержания частиц γ' типично составляют в диапазоне 30-55 об.%. Более глубокие знания позволили разработчикам сплавов сделать фазовую стабильность лучше, чем у вышеуказанных старых сплавов. Сопротивление ползучести варьирует от умеренного в сплавах типа IN939 до высокого в сплавах типа IN792.
Еще один путь последующей разработки сплавов привел к таким сплавам, как Mar M-247, который имеет состав, в вес.%, выраженный как Ni-10Co-8Cr-0,7Mo-10W-5,65Al-1Ti-3Ta-1,5Hf-0,15C. Введение направленной кристаллизации привело к производным сплавам, таким как CM247DS, а монокристаллическое литье привело к производным сплавам, таким как Rene N5 и CMSX-4, которые имеют составы, в вес.%, выраженные соответственно как Ni-7,5Co-7Cr-1,5Mo-5W-3Re-6,1Al-6,5Ta-0,1Hf-0,05C и Ni-9Co-6,5Cr-0,6Mo-6,5W-3Re-5,65Al-1Ti-6,5Ta-0,1Hf.
2
3
Устойчивость к коррозии в этом классе сплавов является плохой вследствие их очень низких уровней содержания Cr. Их высокие уровни содержания Al, поддержанные уровнями содержания Та от умеренных до высоких, позволяют им образовывать сплошные оксидные пленки AlO, несмотря на их очень низкие уровни содержания Cr. Недавно была проведена значительная работа по повышению их устойчивости к окислению и совместимости покрытий с помощью чистого литья и применения эффектов реакционно-активных элементов. Их свариваемость является плохой вследствие очень высоких содержаний в них γ', в диапазоне от 60 до 75 об.%. Особое внимание уделяли достижению хорошей стабильности сплавов во избежание снижения сопротивления ползучести. Их сопротивления ползучести варьируют от высоких в таких сплавах, как Mar M-247, до очень высоких в таких сплавах, как Rene N5 и CMSX-4.
За пределами этих трех основных классов есть несколько представляющих интерес специализированных сплавов. Сплав Haynes-214 имеет базовый состав в вес.%, приведенный как Ni-3Fe-16Cr-4,5Al, а также содержит небольшие уровни Zr, Si и Y для обеспечения эффектов реакционно-активных элементов. Он сочетает хорошую коррозионную стойкость, превосходную устойчивость к окислению и высокую свариваемость. Сопротивление ползучести является сравнительно плохим вследствие того, что он не содержит упрочняющих элементов.
Недавно были опубликованы две патентных заявки. Эти сплавы можно в некоторой степени рассматривать как производные сплава U-700, в котором Mo был по меньшей мере частично замещен вольфрамом (W), а Ti был по меньшей мере частично замещен танталом (Та):
Патентная заявка ЕР20060021724 раскрывает сплав с по меньшей мере 12 вес.% Cr, по меньшей мере 4 вес.% Al, по меньшей мере 7,5 вес.% Ta и по меньшей мере 3 вес.% суммы упрочняющих матрицу элементов Mo+W+Re. Это подразумевает, что он представляет собой высокопрочный сплав, и, следовательно, мы не можем предполагать хорошей свариваемости в вышеописанном смысле.
Патентная заявка 2008P02248WO раскрывает сплав с между 17 и 21 вес.% Cr, между 4,0 и 4,7 вес.% Al и умеренными уровнями упрочняющих матрицу и частицы элементов. Вероятно, он имеет большинство свойств по настоящему изобретению, но даже умеренная потеря Al снизила бы устойчивость к окислению, которая в противном случае могла бы быть превосходной. Типичным вариантом исполнения является сплав STAL18 с составом, в вес.%, Ni-5Co-18Cr-0,8Mo-2,5W-4,4Al-4,4Ta-0,03C-0,03Zr-0,005B-0,1Hf-0,1Si-0,02Ce.
Один типичный пример покрытий на γ/γ'-основе представляет собой сплав SV-20 с номинальным составом, в вес.%, Ni-25Cr-2,7Si-5,5Al-0,5Y-1Ta. Вследствие высокого содержания Cr и относительно высокого содержания γ', обусловленного этими уровнями содержания Al и Si, γ/γ'-структура нестабильна. Патент EP1426759 указывает, что сплав SV-20 имеет равновесное содержание ~20 об.% α-Cr ниже 900єС и что температурное циклирование между комнатной температурой и температурами выше 900єС будет приводить к растворению, повторному выделению и некоторым уровням неравновесных продуктов.
Описание изобретения
Задача настоящего изобретения состоит в создании γ/γ'-суперсплава на основе никеля с уникальным сочетанием умеренной стоимости, превосходной устойчивости к окислению, хорошей коррозионной стойкости, умеренной прочности, хорошей стабильности, хорошей пластичности, хорошей свариваемости, хорошей совместимости с алюминидными покрытиями и запасом против умеренной потери Al в сложных системах материалов.
Дополнительной задачей является его применение в высокотемпературных компонентах, таких как, но не ограничиваясь ими, рабочие лопатки, направляющие лопатки, тепловые экраны, уплотнения и детали камеры сгорания в газовых турбинах. Дополнительная задача заключается в его применении в качестве присадочного сплава для ремонтной сварки и/или плакирования таких высокотемпературных компонентов. Дополнительная задача состоит в его применении в качестве защитного покрытия и/или в качестве связующего покрытия в системе ТБП (теплобарьерного покрытия) на таких высокотемпературных компонентах. Дополнительной задачей является его двойное применение в качестве покрытия и/или связующего покрытия, а также для ремонта и/или плакирования на таких высокотемпературных компонентах. Дополнительная задача состоит в его применении в качестве промежуточного слоя между основным сплавом и еще одним покрытием и/или связующим покрытием на таких высокотемпературных компонентах. Дополнительная задача заключается в его применении в поликристаллической, полученной методом направленной кристаллизации или монокристаллической форме в таких компонентах. Дополнительной задачей является его получение способами, такими как, но не ограничиваясь ими, прецизионное литье, лазерная сварка/плакирование, сварка по горячим ящикам, лазерное спекание, холодное напыление, сварка взрывом и вакуумное плазменное напыление. Дополнительная задача состоит в его получении обработкой в условиях низкого содержания S. Дополнительная задача заключается в его применении в качестве части системы материалов, как приведено выше в качестве примера, полученной обработкой в условиях низкого содержания S.
И хотя раскрытый в данном изобретении сплав не имеет прочности, необходимой для его применения в качестве основного сплава в высоконагруженных зонах высокотемпературных компонентов, как это необходимо, например, во избежание чрезмерного удлинения лопаток газовой турбины, его прочность является достаточной для многих высокотемпературных компонентов и для больших зон большинства высокотемпературных компонентов, например, на полках и торцах лопаток. Поэтому сплав является применимым, например, для изготовления многих высокотемпературных компонентов и плакирования или ремонта большинства высокотемпературных компонентов, благодаря ряду других вышеописанных свойств.
2
3
Состав по данному изобретению основан на следующей идее: хорошие устойчивость к коррозии и стабильность требуют не более чем умеренного уровня содержания частиц γ' и не более чем умеренных уровней содержания упрочняющих элементов для обеспечения высокого содержания Cr без обширного выделения хрупких фаз. Это также подразумевает хорошие пластичность и свариваемость. В то же время превосходная устойчивость к окислению требует образования сплошной и очень прочно сцепленной оксидной пленки AlO, и это должно быть достигнуто, несмотря на ограничение по содержанию частиц γ', а значит, по содержанию Al, и тот факт, что должно иметь место по меньшей мере некоторое упрочнение частиц γ', которое также добавляется к содержанию γ'. Решение должно основываться на тантале (Та), который является благоприятным для устойчивости к окислению, нежели вредные элементы Ti, Nb или V для упрочнения частиц γ', и на использовании методологии чистого производства и многочисленных реакционно-активных элементов, чтобы компенсировать сравнительно умеренный уровень содержания Al.
Двойное применение в качестве покрытия и присадочного сплава возможно благодаря сравнительно хорошей пластичности, связанной с γ/γ'-структурой. Вероятно, это должно быть значительно более затруднительным с классическими хрупкими сплавами покрытия на основе β-фазы. Теоретически это можно было бы сделать с γ/γ'-покрытиями, упрочненными благородными элементами, но тогда стоимость была бы значительно более высокой. Это могло бы быть возможным с γ/γ'-покрытиями, такими как SV-20, но мы предпочли бы избежать неопределенностей, связанных с отсутствием стабильности сплава в таких сплавах покрытия, в особенности когда может иметь место дополнительное обогащение образующими хрупкую фазу элементами вследствие взаимной диффузии в сложных системах материалов.
Подробное описание изобретения
В γ/γ'-суперсплавах на основе никеля в основном используют уровни содержания кобальта вплоть до 20 вес.%, и представляется разумным обеспечить возможность такой же вариации, например, чтобы приспосабливать варианты исполнения к различным основным сплавам. Добавки Fe являются менее распространенными, но умеренные добавки Fe используют, например, в сплаве Haynes-214 с высокой устойчивостью к окислению.
Специалистам в этой области техники должно быть ясно путем сравнения, например, со сплавом IN738LC, что содержание Cr от 17 до 21 вес.% должно быть достаточным для обеспечения хорошей устойчивости к высокотемпературной коррозии, принимая во внимание, что уровни содержания вредных элементов в общем и Mo в частности ограничены.
Умеренное упрочнение элементов матрицы обеспечивается между 0,5 и 3 вес.% Mo+W, с пределом не более 2 вес.% Mo, для сохранения хорошей стойкости к высокотемпературной коррозии, обеспечиваемой высоким содержанием Cr.
Устойчивость к окислению основывается на содержании от 4,8 до 6 вес.% Al. В то время как содержание Al в 4,8 вес.% является низким по сравнению, например, со сплавами покрытия на основе β-фазы и устойчивыми к окислению сплавами лопаток типа, например, СМ247СС, сплав Haynes-214 показывает, что 4,5 вес.% могут быть достаточными для превосходной устойчивости к циклическому окислению при поддержании высоких уровней содержания Cr и надлежащего набора многочисленных реакционно-активных элементов. Низший предел содержания Al устанавливают чуть-чуть выше 4,5 вес.%, используемых в сплаве Haynes-214, чтобы обеспечить некоторый запас против эффектов взаимной диффузии, когда сплав применяют в таких системах материалов, как описанные выше. Содержание Al выше 6 вес.% несовместимо с уровнями содержания Cr, необходимыми для хорошей стойкости к высокотемпературной коррозии, учитывая требование адекватной фазовой стабильности. Умеренное упрочнение частиц γ' обеспечивается между 1,5 и 5 вес.% Та.
Уровни содержания С+В вплоть до 0,2 вес.% обычно используют для упрочнения межзеренных границ, и, даже когда сплав применяют в монокристаллической форме, полезно вводить по меньшей мере 0,01 вес.% для малого допуска на угол разориентировки зерен.
Содержание Zr должно составлять по меньшей мере 0,01 вес.% для участия в легировании многочисленными реакционно-активными элементами и может доходить до 0,2 вес.%, например, для способствования упрочнению межзеренных границ.
Содержание Hf должно составлять по меньшей мере 0,05 вес.% для участия в легировании многочисленными реакционно-активными элементами и может доходить до 1,5 вес.%, например, для способствования устойчивости к смятию нанесенного алюминидного покрытия, или для упрочнения межзеренных границ, когда сплав используют в форме, полученной методом направленной кристаллизации.
Содержание Si должно составлять по меньшей мере 0,05 вес.% для участия в легировании многочисленными реакционно-активными элементами, но может доходить вплоть до 1,0 вес.%, например, для повышения коррозионной стойкости. Предел в 1 вес.% устанавливают во избежание нестабильного поведения сплава.
Сумма редкоземельных металлов должна составлять по меньшей мере 0,01 вес.% для обеспечения надлежащего уровня содержания остаточных редкоземельных металлов после производственного процесса, когда указанный производственный процесс имеет высокую степень удержания редкоземельных металлов. Сумма редкоземельных элементов может доходить до 0,5 вес.% для обеспечения надлежащего уровня содержания остаточных редкоземельных материалов после производственного процесса, когда указанный производственный процесс имеет низкую степень удержания редкоземельных элементов.
Раскрытые здесь составы относятся к стадии в производственном цикле, предшествующей реальному применению, которая могла бы, например, представлять собой литье компонента из прутковой заготовки, вакуумное плазменное напыление из порошка или лазерную сварку из порошка, за исключением случая холодного напыления и подобных способов без расплавления, в которых они относятся к стадии перед последним расплавлением до указанного холодного напыления или подобного процесса.
Согласно одному варианту осуществления изобретения сплав может включать вплоть до 20 вес.% Co+Fe, между 17 и 21 вес.% Cr, между 0,5 и 3 вес.% Mo+W, не более 2 вес.% Mo, между 4,8 и 6 вес.% Al, между 1,5 и 5 вес.% Ta, между 0,01 и 0,2 вес.% C+B, между 0,01 и 0,2 вес.% Zr, между 0,05 и 1,5 вес.% Hf, между 0,05 и 1,0 вес.% Si, и между 0,01 и 0,5 вес.% суммы редкоземельных металлов, так что присутствуют по меньшей мере два редкоземельных металла, и присутствует не более 0,3 вес.% любого редкоземельного металла.
Дополнительно, сплав может включать вплоть до 20 вес.% Co+Fe, между 17 и 21 вес.% Cr, между 0,5 и 3 вес.% Mo+W, не более 2 вес.% Mo, между 4,8 и 6 вес.% Al, между 1,5 и 5 вес.% Ta, между 0,01 и 0,2 вес.% C+B, между 0,01 и 0,2 вес.% Zr, между 0,05 и 1,5 вес.% Hf, между 0,05 и 1,0 вес.% Si, и между 0,01 и 0,5 вес.% суммы редкоземельных металлов, так что присутствуют по меньшей мере два редкоземельных металла, и присутствует не более 0,3 вес.% любого редкоземельного металла, и Y присутствует только как неизбежная примесь.
Альтернативно, сплав может включать между 2 и 8 вес.% Со, между 17 и 19 вес.% Cr, между 1 и 2,2 вес.% W, между 4,8 и 5,8 вес.% Al, между 2 и 4,5 вес.% Та, между 0,01 и 0,1 вес.% С+В, между 0,02 и 0,08 вес.% Zr, между 0,1 и 0,5 вес.% Hf, между 0,05 и 0,4 вес.% Si, и между 0,02 и 0,2 вес.% суммы редкоземельных металлов, из которых присутствуют по меньшей мере два.
Дополнительно, сплав может включать между 4,5 и 5,5 вес.% Со, между 18,2 и 19 вес.% Cr, между 1,4 и 1,8 вес.% W, между 5,2 и 5,5 вес.% Al, между 2,8 и 3,6 вес.% Та, между 0,015 и 0,025 вес.% С, между 0,04 и 0,07 вес.% Zr, между 0,25 и 0,4 вес.% Hf, между 0,07 и 0,13 вес.% Si, и между 0,05 и 0,15 вес.% (La+Y), по меньшей мере 0,02 La, по меньшей мере 0,02 Y.
В предпочтительном варианте исполнения, называемом STAL185W1, сплав может включать примерно 5,0 вес.% Со, примерно 18,5 вес.% Cr, примерно 1,6 вес.% W, примерно 5,3 вес.% Al, примерно 3,2 вес.% Та, примерно 0,02 вес.% С, примерно 0,05 вес.% Zr, примерно 0,3 вес.% Hf, примерно 0,1 вес.% Si, примерно 0,05 вес.% Y и примерно 0,05 вес.% La.
Альтернативно, сплав может включать между 2 и 8 вес.% Со, между 17 и 19 вес.% Cr, между 1 и 2,2 вес.% W, между 4,8 и 5,8 вес.% Al, между 2 и 4,5 вес.% Ta, между 0,01 и 0,1 вес.% С+В, между 0,02 и 0,08 вес.% Zr, между 0,1 и 0,5 вес.% Hf, между 0,05 и 0,4 вес.% Si, и между 0,05 и 0,5 вес.% суммы редкоземельных металлов, не более 0,3 любого редкоземельного металла, и Y присутствует только как неизбежная примесь.
Дополнительно, сплав может включать между 4,5 и 5,5 вес.% Со, между 18,2 и 19 вес.% Cr, между 1,4 и 1,8 вес.% W, между 5,2 и 5,5 вес.% Al, между 2,8 и 3,6 вес.% Та, между 0,015 и 0,025 вес.% С, между 0,04 и 0,07 вес.% Zr, между 0,25 и 0,4 вес.% Hf, между 0,07 и 0,13 вес.% Si, и между 0,05 и 0,5 вес.% суммы Ce+Gd, по меньшей мере 0,02 вес.% Се, по меньшей мере 0,02 вес.% Gd, и не более 0,3 вес.% Gd или Ce.
В предпочтительном варианте исполнения, называемом STAL185W2, сплав может включать примерно 5 вес.% Со, примерно 18,5 вес.% Cr, примерно 1,6 вес.% W, примерно 5,3 вес.% Al, примерно 3,2 вес.% Та, примерно 0,02 вес.% С, примерно 0,05 вес.% Zr, примерно 0,3 вес.% Hf, примерно 0,1 вес.% Si, примерно 0,05 вес.% Се и примерно 0,05 вес.% Gd.
Альтернативно, сплав может включать между 2 и 8 вес.% Со, между 17 и 19 вес.% Cr, между 0,5 и 1,5 вес.% Mo, между 4,8 и 5,8 вес.% Al, между 2 и 4,5 вес.% Та, между 0,01 и 0,1 вес.% С+В, между 0,02 и 0,08 вес.% Zr, между 0,1 и 0,5 вес.% Hf, между 0,05 и 0,4 вес.% Si, и между 0,02 и 0,2 вес.% суммы редкоземельных металлов, из которых в сплаве присутствуют по меньшей мере два.
Дополнительно, сплав может включать, измеренных в вес.%, между 4,5 и 5,5 вес.% Со, между 18,2 и 19 вес.% Cr, между 0,8 и 1,2 вес.% Mo, между 5,2 и 5,5 вес.% Al, между 2,8 и 3,6 вес.% Та, между 0,015 и 0,025 вес.% С, между 0,04 и 0,07 вес.% Zr, между 0,25 и 0,4 вес.% Hf, между 0,07 и 0,13 вес.% Si, и между 0,05 и 0,15 вес.% (La+Y), по меньшей мере 0,02 вес.% La, по меньшей мере 0,02 вес.% Y.
В предпочтительном варианте исполнения, называемом STAL185Mo1, сплав может включать примерно 5,3 вес.% Со, примерно 18,5 вес.% Cr, примерно 1,0 вес.% Mo, примерно 5,3 вес.% Al, примерно 3,2 вес.% Та, примерно 0,02 вес.% С, примерно 0,05 вес.% Zr, примерно 0,3 вес.% Hf, примерно 0,1 вес.% Si, примерно 0,05 вес.% Y и примерно 0,05 вес.% La.
Альтернативно, сплав может включать между 2 и 8 вес.% Со, между 17 и 19 вес.% Cr, между 0,5 и 1,5 вес.% Mo, между 4,8 и 5,8 вес.% Al, между 2 и 4,5 вес.% Та, между 0,01 и 0,1 вес.% С+В, между 0,02 и 0,08 вес.% Zr, между 0,1 и 0,5 вес.% Hf, между 0,05 и 0,4 вес.% Si, и между 0,02 и 0,5 вес.% суммы редкоземельных металлов, из которых в сплаве присутствуют по меньшей мере два, не более 0,3 вес.% любого редкоземельного металла, и Y присутствует только как неизбежная примесь.
Дополнительно, сплав может включать, измеренных в вес.%, между 4,8 и 5,8 вес.% Со, между 18,2 и 19 вес.% Cr, между 0,8 и 1,2 вес.% Mo, между 5,2 и 5,5 вес.% Al, между 2,8 и 3,6 вес.% Та, между 0,015 и 0,025 вес.% С, между 0,04 и 0,07 вес.% Zr, между 0,25 и 0,4 вес.% Hf, между 0,07 и 0,13 вес.% Si, и между 0,05 и 0,5 вес.% (Ce+Gd), по меньшей мере 0,02 вес.% Ce, по меньшей мере 0,02 вес.% Gd, не более 0,3 вес.% Ce или Gd.
В предпочтительном варианте исполнения, называемом STAL185Mo2, сплав может включать примерно 5,3 вес.% Со, примерно 18,5 вес.% Cr, примерно 1,0 вес.% Mo, примерно 5,3 вес.% Al, примерно 3,2 вес.% Та, примерно 0,02 вес.% С, примерно 0,05 вес.% Zr, примерно 0,3 вес.% Hf, примерно 0,1 вес.% Si, примерно 0,05 вес.% Се и примерно 0,05 вес.% Gd.
Альтернативно, для повышенной устойчивости к высокотемпературной коррозии, сплав может включать, измеренных в вес.%, между 2 и 8 вес.% Со, между 20 и 21 вес.% Cr, между 0,5 и 1,5 вес.% W, между 4,7 и 5,3 вес.% Al, между 1,5 и 2,5 вес.% Та, между 0,01 и 0,1 вес.% С+В, между 0,02 и 0,08 вес.% Zr, между 0,1 и 0,5 вес.% Hf, между 0,1 и 0,7 вес.% Si, и между 0,02 и 0,2 вес.% суммы редкоземельных металлов, из которых в сплаве присутствуют по меньшей мере два.
Дополнительно, сплав может включать, измеренных в вес.%, между 4,5 и 5,5 вес.% Со, между 20,2 и 21,8 вес.% Cr, между 0,8 и 1,2 вес.% W, между 4,8 и 5,2 вес.% Al, между 1,8 и 2,2 вес.% Та, между 0,015 и 0,025 вес.% С, между 0,04 и 0,07 вес.% Zr, между 0,25 и 0,4 вес.% Hf, между 0,3 и 0,5 вес.% Si, и между 0,05 и 0,15 вес.% (La+Y), по меньшей мере 0,02 вес.% La, по меньшей мере 0,02 вес.% Y.
В предпочтительном варианте исполнения, называемом STAL205W1, сплав может включать примерно 5 вес.% Со, примерно 20,5 вес.% Cr, примерно 1 вес.% W, примерно 5 вес.% Al, примерно 2 вес.% Та, примерно 0,02 вес.% С, примерно 0,05 вес.% Zr, примерно 0,3 вес.% Hf, примерно 0,4 вес.% Si, примерно 0,05 вес.% Y и примерно 0,05 вес.% La.
Альтернативно, сплав может включать между 2 и 8 вес.% Со, между 20 и 21 вес.% Cr, между 0,5 и 1,5 вес.% W, между 4,7 и 5,3 вес.% Al, между 1,5 и 2,5 вес.% Та, между 0,01 и 0,1 вес.% С+В, между 0,02 и 0,08 вес.% Zr, между 0,1 и 0,5 вес.% Hf, между 0,1 и 0,7 вес.% Si, между 0,02 и 0,5 вес.% суммы редкоземельных металлов, так что в сплаве присутствуют по меньшей мере два редкоземельных металла, причем Y присутствует только как неизбежная примесь, не более 0,3 вес.% любого редкоземельного металла.
Дополнительно, сплав может включать, измеренных в вес.%, между 4,5 и 5,5 вес.% Со, между 20,2 и 20,8 вес.% Cr, между 0,8 и 1,2 вес.% W, между 4,8 и 5,2 вес.% Al, между 1,8 и 2,2 вес.% Та, между 0,015 и 0,025 вес.% С, между 0,04 и 0,07 вес.% Zr, между 0,25 и 0,4 вес.% Hf, между 0,3 и 0,5 вес.% Si, и между 0,05 и 0,5 вес.% (Ce+Gd), по меньшей мере 0,02 вес.% Се, и по меньшей мере 0,02 вес.% Gd, не более 0,3 вес.% Ce или Gd.
В предпочтительном варианте исполнения, называемом STAL205W2, сплав может включать примерно 5 вес.% Со, примерно 20,5 вес.% Cr, примерно 1 вес.% W, примерно 5 вес.% Al, примерно 2 вес.% Та, примерно 0,02 вес.% С, примерно 0,05 вес.% Zr, примерно 0,3 вес.% Hf, примерно 0,4 вес.% Si, примерно 0,05 вес.% Се и примерно 0,05 вес.% Gd.
Используя систему сплавов нашей собственной разработки, мы вычислили содержание частиц γ' 45 об.% и значение Md-параметра 0,9580 для сплава STAL185W1, и эти цифры являются сходными для сплавов STAL185W2, STAL185Mo1 и STAL185Mo2. Для сплава STAL205 мы вычислили содержание частиц γ' примерно 41 об.% и значение Md-параметра 0,9563. Для сравнения, мы вычислили содержание частиц γ' 43 об.% и значение Md-параметра 0,9818 для сплава IN738LC. Все содержания частиц относятся к эталонной температуре 900 градусов Цельсия. Эти значения показывают сравнительно хорошую стабильность и свариваемость сплавов.
Суперсплав согласно изобретению должен быть обработан в условиях чистого производственного процесса для получения сплава с содержанием не более 10 ppmw (весовых частей на миллион) серы (S), предпочтительно менее 2 ppmw S. Дополнительно, каждая часть сложной системы материалов, в которую входит суперсплав согласно изобретению, должна быть обработана в условиях чистого производственного процесса, который приводит к содержанию не более 10 ppmw S, предпочтительно менее 2 ppmw S.
Мы не ожидаем, что любой из вышеописанных вариантов исполнения будет оптимальным для всех интересующих систем материалов и условий в рамках объема настоящего изобретения. Например, Mo будет снижать температуру сольвуса, тогда как W повышает ее, и хотя разница может составлять всего несколько градусов Цельсия, это могло бы сделать возможной или затруднить термическую обработку, ориентированную на один из сплавов в пределах сложной системы материалов. Выбор реакционно-активных элементов может потребовать корректировки по реакционно-активным элементам, используемым в других сплавах в сложной системе материалов. Следовательно, требуется более чем один вариант исполнения, и дополнительные варианты исполнения могут быть разработаны для оптимизации совместимости, например, с конкретными основными сплавами, или для конкретных коррозионно-агрессивных сред.
Сравнение с уровнем техники
2
3
Если мы ограничиваемся сплавами, образующими оксидные пленки AlO, то исключается класс традиционных сплавов, подобных IN939, IN738LC и IN792.
Если мы далее ограничиваемся сплавами, содержащими по меньшей мере 16 вес.% Cr для хорошей устойчивости к коррозии, то исключается класс сплавов, подобных CMSX-4 и Rene N5.
Если мы далее ограничиваемся сплавами, содержащими не более 2 вес.% Mo во избежание снижения устойчивости к коррозии, то исключается класс старых сплавов, подобных U-700.
Если мы далее ограничиваемся сплавами с хорошей пластичностью, то исключаются все сплавы на основе β-фазы.
Если мы далее ограничиваемся сплавами, имеющими по меньшей мере два вес.% суммы упрочняющих матрицу элементов, подобных Mo, W и Re, и упрочняющих частицы элементов, подобных Ti, Ta, Nb и V, то исключаются такие сплавы, как Haynes 214.
Если мы далее ограничиваемся сплавами, которые не содержат благородных элементов или таких элементов, как Re и Ru, то исключается класс содержащих Pt сплавов γ/γ'-покрытия, а также некоторые новые сплавы покрытия, упрочненные Re и Re+Ru.
Если мы далее ограничиваемся сплавами с хорошей свариваемостью, то исключаются высокопрочные сплавы, такие как сплав, раскрытый в EP20060021724.
Если мы далее ограничиваемся сплавами с хорошей стабильностью сплава, то исключаются такие сплавы, как SV-20.
Патентная заявка 2008P02248WO во многом похожа на настоящее изобретение. Различие состоит в том, что сплав в ней имеет меньше Al, чем в изобретении, и поэтому меньше запаса против потери Al в сложной системе материалов до того, как он начнет утрачивать свою первоначально бывшую от хорошей до превосходной устойчивость к окислению.
Список цитируемой литературы
[Barrett] C.A.Barrett, A Statistical Analysis of Elevated Temperature Gravimetric Cyclic Oxidation Data of 36 Ni- and Co-base Superalloys based on an Oxidation Attack Parameter NASA, TM 105934
[Sarioglu] C.Sarioglu и др., The Control of Sulfur Content in Nickel-Base Single Crystal Superalloys and its Effect on Cyclic Oxidation Resistance, Proceedings “Superalloys 1996”
[Pint 1] B. A. Pint и др., Effect of Cycle Frequency on High-Temperature Oxidation Behavior of Alumina- and Chromia-Forming Alloys, Oxidation of Metals, 58 (1/2), 73-101 (2002)
[Harris] K.Harris и др., Improved Performance CMSX-4 Alloy Turbine Blades Utilising PPM Levels of Lanthanum and Yttrium, Proceedings ”Materials for Advanced Power Engineering”, 5-7 октября, 1998, Льеж, Бельгия
[Pint 2] Progress in Understanding the Reactive Element Effect since the Whittle and Stringer Literature Review, “Proc. of the J. Stringer Symposium”, ноябрь 2001 г.
[Caron 1] P.Caron и др., Improvement of the Cyclic Oxidation Behaviour of Uncoated Nickel Based Single Crystal Superalloys, Proceedings “Materials for Advanced Power Engineering”, 1994
[Pint 3] B.A. Pint и др., The use of Two Reactive Elements to Optimize Oxidation Performance of Alumina-Forming Alloys, Materials at High Temperature, 20 (3), 375-386, 2003
[Aimone] P.R. Aimone, R.L. McCormick, The Effects of Yttrium and Sulphur on the Oxidation Resistance of an Advanced Single Crystal Nickel Base Superalloy, Proceedings “Superalloys 1992”
[Goldschmidt] D. Goldschmidt, Single-Crystal Blades, Proc. from Materials for Advanced Power Engineering 1994, Часть I, стр.661-674
[Caron 2] P. Caron, High Gamma Prime Solvus New Generation Nickel-Based Superalloys for Single Crystal Turbine Blade Applications, Proceedings “Superalloys 2000”
[Yeh] Yeh и др., Development of Si-Bearing 4th Generation Ni-Base Single Crystal Superalloys, Proceedings “Superalloys 2008”
[Subramanian] R. Subramanian, Advanced Multi-Functional Coatings for Land-Based Industrial Gas Turbines, Proceedings “ASME Turbo Expo 2008”, Берлин, Германия, GT2008-51532
[Zhang] Y.Zhang и др., A Platinum-Enriched γ+γ' Two-Phase Bond Coat on Ni-Based Superalloys, Surface and Coatings Technology. Том 200. Выпуски 5-6. 21 ноября 2005. Стр.1259-1263.
[Vedula] K.Vedula и др., Alloys based on NiAl for High Temperature Applications, Proceedings “High-Temperature Ordered Intermetallic Alloys”, Том 39, Materials Research Society Symposia Proceedings, 1984
[Tolpygo] V.K. Tolpygo, Effect of Hf, Y and C in the underlying superalloy on the rumpling of diffusion aluminide coatings, Acta Materialia, т. 56, № 3, февраль 2008, стр.489-499
[Fujita] Y.Fujita и др., Laser Epitaxial Cladding of Ni-Base Single Crystal Superalloy, Materials Science Forum, Тома 580-582 (2008), стр.67-70.