Диспергирование одностенных углеродных нанотрубок и фуллеренов С60 в воде и в водных растворах ПАВ

УДК 546.26:661.18

А. Р. Гатауллин, М. С. Французова, С. А. Богданова,

Ю. Г. Галяметдинов

ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ОДНОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И ФУЛЛЕРЕНОВ С60 В ВОДЕ И В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПАВ

Ключевые слова: одностенные углеродные нанотрубки, фуллерены, поверхностно-активные вещества,

ультразвуковая обработка, диспергирование.

Приведены результаты исследований процесса диспергирования одностенных углеродных нанотрубок (УНТ) и фуллеренов С60 в воде и в водных растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ). Было установлено, что введение ПАВ приводит к повышению качества диспергирования и устойчивости суспензий.

Keywords: single-walled nanotubes, fullerenes, surfactants, ultrasonic treatment, dispersion.

Single-walled carbon nanotubes and fullerenes have been suspended in various aqueous solutions of surfactants. It has been established, that addition of the surfactants leads to dispersion quality improvement and the suspensions stability increasing.

Наноразмерные объекты находят применение в процессах получения наномодифицированных полимерных композитов, в косметических технологиях и в других областях науки и техники. Углеродные нанотрубки и фулерены обладают уникальным комплексом свойств [1,2]. Вместе с тем возникает ряд проблем коллоидно-химического характера - большинство наноструктурных частиц агломерировано, что вызывает необходимость разработки способов их диспергирования и введения в композиции различного назначения [3,4]. Данные последних исследований показывают, что возможно использование ПАВ для интенсификации процессов УНТ [5,6]. В связи с этим, целью данной работы является получение стабильных суспензий фуллерена Сбо и УНТ, а также изучение влияния добавок ПАВ на процесс диспергирования и стабилизацию данных систем.

Экспериментальная часть

Суспензии однослойных углеродных нанотрубок и фуллеренов Сб0 в воде и в водных растворах ПАВ были получены методом ультразвукового диспергирования в ванне YX-3560. Диспергирование осуществлялось в течение 10 минут при частоте 40 кГц и мощности 60 Вт. В качестве жидких сред использовались вода и водные растворы ПАВ. Исходная концентрация дисперсной фазы в суспензиях варьировалась от 0,02 до 0,2 %масс.

Интенсивность диспергирования и устойчивость системы оценивались спектрофотометрическим методом в видимой области спектра на однолучевом спектрофотометре UNICO 1200 с длиной волны 520 нм, соответствующей максимуму поглощения.

В работе применялись неионные ПАВ - оксиэтилированные изононилфенолы со степенью оксиэтилирования n=6, 8, 10, 12 производства ОАО «Нижнекамскнефтехим», диэтаноламид кислот кокосового масла - Диламид К ( ВНИИ ПАВ, г. Шебекино), а также анионное ПАВ - додецилсульфат натрия фирмы «ДИА М» (Испания).

В экспериментах использовали фуллерен Сб0 и одностенные нанотрубки производства ЗАО «Астрин холдинг».

Обсуждение результатов

Оптическая плотность полученных суспензий являлась функцией отклика, свидетельствующей о качестве диспергирования. Устойчивость полученных суспензий оценивалась по сравнению результатов через час и сутки после ультразвуковой обработки.

На рисунке 1 показано, что зависимость оптической плотности D суспензий от концентрации УНТ и фуллеренов в воде носит линейный характер. При этом отмечено, что эффективность диспергирования УНТ существенно выше, чем фуллеренов.

54

Концентрация ПАВ, 10л-3 моль/я

Рис. 1 - Зависимость оптической

плотности D суспензий УНТ (1) и фуллеренов Сбо (2) от концентрации

Рис. 2 - Зависимость оптической

плотности й суспензий УНТ (1,2) и фуллеренов (3,4) в воде от концентрации додецилсульфата

натрия через 1 час (1,3) и сутки (2,4) после УЗ-обработки. Исходная коцентрация дисперсной фазы 0,02%

На рисунке 2 приведены результаты влияния ПАВ - додецилсульфата натрия на процесс ультразвукового диспергирования УНТ и фуллеренов в воде. Исследование проводилось в различных аспектах - варьировалась концентрация ПАВ, а также параллельно анализировалась устойчивость полученных суспензий.

Из представленных данных видно, что добавка ПАВ приводит к возрастанию оптической плотности системы. Из графической зависимости можно определить оптимальные концентрации ПАВ, при которых наблюдается максимум оптической плотности. Анализ устойчивости суспензий показывает, что они стабильны - наблюдается лишь небольшое снижение оптической плотности после выдержки суспензии в течение суток, что связано, очевидно, с оседанием частиц. Устойчивость суспензий объясняется ещё тем, что ПАВ обладает стабилизирующим действием.

На рисунке 3 приведены результаты, полученные при использовании оксиэтилированных изононилфенолов в качестве диспергирующих добавок. Исследования проведённые в широкой области концентраций растворов ПАВ показало, что наиболее эффективно диспергирующее и стабилизирующее действие проявляется в области ККМ. При малых коцентрациях ПАВ для УНТ отмечено уменьшение эффекта диспергирования по сравнению с водой, что возможно связано с флоккулирующим эффектом. Для суспензий фуллеренов такого не наблюдается. При введении ПАВ в оптимальных концентрациях выявлена зависимость оптической плотности полученных суспензий от степени оксиэтилирования ПАВ. Наибольшая оптическая плотность Б имеет место при п=8. Анализ устойчивости показал, что суспензии стабильны - наблюдается лишь небольшое снижение оптической плотности.

Для суспензий фуллеренов наблюдается аналогичная зависимость от степени оксиэтилирования ПАВ. Вместе с тем, интенсивность диспергирования фуллеренов существенно ниже, чем УНТ. Нелинейный характер влияния длины полярной оксиэтиленовой цепи на диспергирование может быть обусловлено конформационными изменениями в молекуле ПАВ, связанными с контракцией оксиэтиленовой цепи [7].

Мы также исследовали влияние диэтаноламидов карбоновых кислот кокосового масла на процесс диспергирования суспензий УНТ и фуллеренов и на устойчивость этих суспензий. Установлено, что введение этого соединения увеличивает агломерацию -практически для всех полученных данных оптическая плотность ниже, чем для исходной

системы без ПАВ. Это указывает на существенное влияние природы ПАВ на диспергирующий эффект и обозначает направления дальнейшего поиска.

Степень ОкСиэтилирОнЗнин, п

Рис. 3 - Зависимость оптической плотности D суспензий УНТ

Для суспензий УНТ, полученных ультразвуковым диспергированием в присутствии наиболее эффективной диспергирующей добавки - оксиэтилированного изононилфенола со степенью оксиэтилиролвания n=8, были определены размеры частиц методом светорассеяния. Для сравнения определялись размеры частиц суспензий, полученных без ПАВ. Измерения проводили при концентрации ККМ (4,7-10"5 моль/л). В таблице1 представлены средние размеры суспензии углеродных нанотрубок в воде и в водном растворе ПАВ.

Анализ данных таблицы позволяет сделать следующие выводы. При диспергировании в воде радиус частиц почти не зависит от исходной концентрации нанотрубок и несколько возрастает только при ее увеличении на порядок, что может быть связано с агрегацией частиц в суспензии. Система проявляет агрегативную устойчивость, поскольку после выдержки ее в течение суток не наблюдается увеличения размера частиц, вызванного воз-

Таблица 1 - Средние радиусы частиц суспензий углеродных нанотрубок в воде и в водном растворе ПАВ

Исходная концентрация нанотрубок, % мас. Средний размер частиц, нм

через 1 час после УЗ обработки

0,02 353

0,1 357

0,2 367

можной агрегацией. Некоторое уменьшение среднего радиуса в процессе хранения может быть связано с оседанием более крупных частиц, т.е. система проявляет ограниченную кинетическую неустойчивость. Очевидно, что присутствие в системе ПАВ оказывает некоторое влияние на средний размер частиц. Более точную информацию позволит получить конфокальная микроскопия.

Результаты исследования показывают, что введение ПАВ существенно повышает качество диспергирования и стабильность суспензий. Необходимо провести более масштабные и глубокие исследования, расширив ассортимент ПАВ, концентрационные пределы их использования, применяя различные режимы их ввода для более полного диспергирования углеродных нанотрубок и фуллеренов в различных жидких средах и повышения стабильности полученных суспензий.

Литература

1. Раков, Э.Г. Химия и применение углеродных нанотрубок / Э.Г.Раков // Успехи химии - 2001. -Т.70. - №10. - С. 934-970.

2. Раков, Э. Г. Нанотрубки и фуллерены / Э.Г. Раков. - М.: Университетская книга, Логос, 2006. -376 с.

3. Бадамшина, Э.Р. Модификация свойств полимеров путём допирования фуллереном С60 / Э.Р.Бадамшина, М.П.Гафурова // Высокомолек.соед. Б. - 2008. - Т.50. - №8. - С. 1572-15.

4. Бадамшина, Э.Р. Модифицирование углеродных нанотрубок и синтез полимерных композитов с их участием / Э.Р. Бадамшина, М.П.Гафурова, Я.И.Эстрин // Успехи химии - 2010. - Т.79. - №11. -С. 1027 - 1064.

5. Bergin, S.D. New solvents for Nanotubes: Approaching the dispersibility of surfactants / S.D. Bergin, Z.Sun, P.Streich, J.Hamilton, J.N. Coleman // J. Phys. Chem. C. - 2010. - V.114. - P. 231-237.

6. Blanch, A. J. Optimizing surfactant concentrations for dispersion of single-walled carbon nanotubes in aqueous solution / A.J.Blanch, C.E.Lenehan, J.S.Quinton // J. Phys. Chem. B. - 2010. - V.114. - P.9805-9811.

7. Барабанов, В.П. Коллоидно-химические аспекты взаимодействия ПАВ с поверхностью полимеров / В.П. Барабанов, С.А. Богданова // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010.- №4. - С.7-25.

© А. Р. Гатауллин - студ. КГТУ; М. С. Французова - студ. КГТУ; С. А. Богданова - канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КГТУ, polyswet@mail.ru; Ю. Г. Галяметдинов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физической и коллоидной химии КГТУ, yugal2002@mail.ru.