СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРАБИНОГАЛАКТАНА
METHOD OF PRODUCING ARABINOGALACTAN

Изобретение относится к лесохимической промышленности и касается выделения из древесины лиственницы арабиногалактана (АГ).
Арабиногалактан - водорастворимый полисахарид растительного происхождения, обладающий высокой биологической активностью (иммуностимулирующей, пребиотической, антимутагенной, митогенной, гиполипидемической и др.) и низкой токсичностью (не проявляет острой токсичности в дозе 5 г/кг и хронической токсичности - в дозе 500 мг/кг в сутки). Кроме того, АГ характеризуется высокой мембранотропностью, диспергирующей способностью, хорошей растворимостью в воде, низкой вязкостью концентрированных водных растворов. АГ устойчив в кислой среде и при температурной обработке, хорошо связывает жир и удерживает влагу, не имеет вкуса и запаха.
Сочетание этих ценных свойств обусловливает практическую значимость АГ для применения в медицине, фармацевтической, косметической промышленности, в животноводстве, а также в пищевой промышленности для создания лечебно-профилактических пищевых продуктов и напитков (хлебобулочных, кондитерских, кисломолочных, колбасных изделий, майонеза, десертов, мороженого, напитков и др.) [1-4].
Известны способы извлечения арабиногалактана из измельченной древесины лиственницы водной экстракцией без предварительного удаления из него фенольных соединений [5-9]. Существенным недостатком этих способов является то, что чрезвычайно ценные биологически активные компоненты древесины лиственницы - флавоноиды и смолистые вещества, не используется, поэтому рентабельность переработки древесного сырья значительно снижается. Кроме того, для осуществления указанных способов требуется дорогостоящее оборудование (центрифуги непрерывного действия, ударно-акустические и СВЧ-установки). Выделение АГ по способу [5] дополнительно предусматривает применение дорогостоящего импортного полиамидного сорбента и больших количеств метилэтилкетона - токсичного, легковоспламеняющегося и дорогого органического растворителя. Использование по способу [8] СВЧ-воздействия потребует значительных затрат на охрану труда, т.к. известно, что СВЧ-излучение вредно для организма человека. Кроме того, к существенным недостаткам способов [6-8] следует отнести использование для выделения из водных экстрактов сухого АГ метода высаживания в большие количества токсичных легковоспламеняющихся органических растворителей (ацетона, этанола, диоксана), что повышает пожароопасность производства, ухудшает условия труда и требует значительных материальных затрат на регенерацию растворителей.
Более рациональным является способ выделения арабиногалактана из водного экстракта путем концентрирования экстракта ультрафильтрацией с последующей распылительной сушкой [5], при этом полученный АГ содержит до 10% примесей (мономеры и олигомеры АГ, минеральные вещества, уроновые кислоты), кроме того, к недостаткам этого способа следует отнести:
- для получения АГ используется необессмоленная древесина лиственницы, что приводит к потере чрезвычайно ценного продукта - дигидрокверцетина, и не обеспечивает достаточной чистоты экстракта АГ;
- многоступенчатость процесса и использование дорогостоящего оборудования (центрифуг непрерывного действия);
- использование порошкообразного полиамидного сорбента, требующего частой регенерации и не имеющего промышленного производства в РФ.
Из-за отмеченных недостатков указанные способы нетехнологичны и не имеют реальной перспективы промышленного осуществления.
Ряд патентов посвящен способам выделения АГ из измельченной древесины лиственницы после извлечения из нее фенольных компонентов (флавоноидов, смолистых веществ) [10-12]. Согласно способу [10] арабиногалактан извлекают из измельченной технологической щепы лиственницы водной экстракцией при температуре 80-90°С в режиме непрерывной циркуляции в течение 2 ч после удаления из нее дигидрокверцетина (ДКВ) органическим растворителем и сушки щепы в щадящем режиме. Водный экстракт АГ концентрируют при пониженном давлении, обрабатывают водными растворами коагулянта - сульфата алюминия и флокулянта "Sunfloc", с последующей фильтрацией и осаждением АГ четырехкратным объемом этилового спирта, декантацией надосадочной жидкости, промыванием осадка спиртом и высушиванием.
Недостатками этого способа являются:
- высокие энергозатраты на концентрирование водного экстракта АГ методом выпаривания при пониженном давлении;
- использование для осаждения АГ больших количеств этилового спирта, требующего специальных условий хранения и особого режима работы с ним;
- использование совместно с флокулянтом коагулянта, что удорожает процесс и ведет к загрязнению продукта.
Известен способ получения арабиногалактана в процессе комплексной переработки древесины и хвои лиственницы [13], согласно которому арабиногалактан извлекается совместно с другими экстрактивными веществами экстракцией из древесного сырья смесью органического растворителя с водой в среде инертного газа. Водную фазу очищают от коллоидных примесей баромембранной фильтрацией с помощью керамических фильтров с диаметром отверстий не менее 10 мкм (предпочтительно до 1000 мкм). Этот процесс, согласно классификации [14, 15], не является ультрафильтрацией, т.к. при размере пор более 10 мкм осуществляется обычная классическая фильтрация. Концентрирование водной фазы авторы [13] осуществляют упариванием в выпарном аппарате, а не ультрафильтрацией. Водный концентрат пропускают через мембранный фильтр с капиллярными отверстиями не менее 0,005 мкм. Целевой продукт высаливают этиловым спиртом в присутствии коагулянта.
Недостатками этого способа являются:
- проведение экстракции в среде инертного газа, что существенно удорожает процесс;
- использование дополнительного оборудования - выпарного аппарата, а также высокие энергозатраты на концентрирование водной фазы упариванием;
- использование для осаждения арабиногалактана больших количеств этилового спирта (10 л на 1,05 кг концентрата), требующего специальных условий хранения и особого режима работы с ним, а также дополнительных затрат на его регенерацию;
- использование неорганического коагулянта на конечной стадии получения арабиногалактана, что может повлечь за собой загрязнение продукта.
Следует отметить, что при использовании фильтра с размером пор 0,005 мкм, который меньше размера макромолекул арабиногалактана, невозможно пропустить через него концентрат, как описано в патенте в примере. С помощью гидрофобных мембран с размером пор 0,005 мкм возможно концентрирование раствора арабиногалактана и очистка его только от низкомолекулярных примесей.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения арабиногалактана [11], заключающийся в экстракции древесины лиственницы в виде измельченной технологической щепы после удаления из нее ДКВ и других мономерных экстрактивных веществ органическим растворителем (этилацетатом). Экстракцию АГ осуществляют водой (гидромодуль от 1:1,5 до 1:3,6 к массе абсолютно сухого сырья) при температуре 80-90°С в режиме непрерывной циркуляции в течение 2 ч. Водный экстракт, не охлаждая, обрабатывают при перемешивании водным раствором катионного флокулянта, фильтруют, затем осуществляют концентрирование и дополнительную очистку экстракта методом ультрафильтрации, с использованием промышленных ацетатцеллюлозных или полисульфонамидных мембран, а выделение из концентрата порошкообразного целевого продукта - распылительной сушкой.
Прошедший через ультрафильтрационную мембрану фильтрат без дополнительной обработки смешивается со свежей водой и повторно используется для экстракции.
Этот способ позволяет отказаться от дорогостоящих сорбентов и оборудования, снизить энергетические затраты, исключить использование токсичных легковоспламеняющихся растворителей, осуществить замкнутый водооборот, что приводит к снижению расхода воды и значительному сокращению количества сточных вод.
Мембранные методы разделения и концентрирования, в частности ультрафильтрация, являются одним из перспективных направлений научно-технического прогресса, поскольку открывают пути к созданию ресурсосберегающих и безотходных производств, позволяя решать ряд экологических проблем. Быстрое распространение в последние годы ультрафильтрации среди мембранных процессов связано не только с ее универсальностью, но и с простотой аппаратурного оформления, малой энергоемкостью, возможностью проведения процессов при температуре окружающей среды.
Водный экстракт АГ содержит мелкодисперсные высокомолекулярные примеси (лигнинные вещества, таннины), не удаляющиеся обычным фильтрованием. Поэтому ультрафильтрация неочищенного экстракта протекает с низкой скоростью, мембрана быстро блокируется и требует частой регенерации. Для эффективного использования метода ультрафильтрации требуется предварительная очистка экстракта. В способе-прототипе для удаления высокомолекулярных примесей перед ультрафильтрацией экстракт обрабатывают растворами промышленных синтетических флокулянтов катионного типа. В качестве катионных флокулянтов предлагается использование таких известных флокулянтов, как Praestol, Zetag, Fennopol, Entec и др.
Недостатком этого способа является длительность процесса флокуляции, а также значительные затраты на удаление из осветленного экстракта сфлокулированного кека, представляющего собой вязкую массу, и его утилизацию. Кроме того, процесс флокуляции трудно механизировать и автоматизировать.
Несмотря на наличие технологичного и экологически безопасного способа, в настоящее время промышленного производства арабиногалактана в России нет. В связи с внедрением технологии получения из древесины лиственницы дигидрокверцетина экстракт АГ стал отходом производства и поступает в сточные воды.
Количественный анализ компонентного состава неочищенного экстракта, полученного заявляемым способом, показал, что, в зависимости от состава сырья, он содержит 3,8-9,5% АГ (содержание сухих веществ 4-10%) и 0,05-0,36% фенольных примесей.
Задачей изобретения является усовершенствование процесса получения арабиногалактана при использовании в качестве сырья отходов производства ДКВ за счет интенсификации процесса, снижения материальных затрат и повышения уровня механизации и автоматизации технологической схемы за счет отказа от использования реагентов - флокулянтов, при обеспечении высокой чистоты получаемого продукта путем замены стадии флокуляции на более технологичную стадию ультрафильтрации с использованием гидрофобных, например керамических, мембран, а для концентрирования раствора АГ и освобождения его от низкомолекулярных примесей - использование метода ультрафильтрации с последующей диафильтрацией на гидрофильных мембранах.
Поставленная задача решается следующим образом: горячий экстракт, полученный в результате экстракции измельченной технологической щепы древесины лиственницы водой после удаления из нее ДКВ и других мономерных экстрактивных веществ органическим растворителем (этилацетатом), без охлаждения фильтруют от механических примесей и подают на ультрафильтрационную установку с промышленной гидрофобной мембраной, где он освобождается от высокомолекулярных примесей и становится прозрачным. Концентрирование и дополнительную очистку осветленного экстракта от низкомолекулярных фенольных примесей и неорганических солей осуществляют диафильтрацией на ультрафильтрационной установке с использованием гидрофильной мембраны, например ацетатцеллюлозной или полисульфонамидной.
Фильтрат после диафильтрации без дополнительной обработки повторно используется для экстракции ДКВ и АГ.
Заявляемый способ сохраняет все достоинства прототипа и характеризуется следующими преимуществами:
- исключается использование импортных реагентов - флокулянтов, в связи с чем исключаются затраты на отделение от осветленного экстракта кека и его утилизацию;
- многократно повышается проницаемость (скорость фильтрации) и срок эксплуатации мембраны при концентрировании и диафильтрации;
- замена флокуляции ультрафильтрацией через гидрофобную мембрану позволяет автоматизировать технологическую схему получения АГ и реализовать ее в непрерывном режиме, что повышает технологичность и экономическую эффективность процесса;
- применение метода диафильтрации позволяет получить арабиногалактан высокой степени чистоты;
- сокращается продолжительность очистки экстракта;
- снижаются энергетические затраты.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение.
Пример 1. Экстракцию проводили на опытно-промышленной установке для получения ДКВ. В экстрактор, содержащий 1390 кг лиственничной щепы (содержание сухих веществ 45%) после извлечения из нее ДКВ экстракцией этилацетатом, подавали 850 кг деминерализованной воды, непрерывно циркулирующей при температуре 80-90°С, для одновременной экстракции АГ и удаления из щепы оставшегося этилацетата. Обработку проводили в течение 2 ч. Получили 650 л водного экстракта АГ, представляющего собой мутную жидкость светло-коричневого цвета, с содержанием сухих веществ 6,93%. Содержание АГ в сухом остатке составляет 94,2%, фенольных примесей (в пересчете на ДКВ) - 1,70%, зольность 3,44%. 500 мл полученного экстракта пропускали через керамическую мембрану с размером пор 0,08 мкм. Прошедший через мембрану экстракт, представляющий собой прозрачную жидкость светло-коричневого цвета с содержанием сухих веществ 6,94% и содержанием фенольных примесей в сухом остатке 1,65%, концентрировали на ультрафильтрационной установке с использованием ацетатцеллюлозной мембраны УАМ-500П до содержания сухих веществ 15,9% (объем концентрата 165 мл), затем проводили диафильтрацию на той же ультрафильтрационной установке, для чего непрерывно подавали 175 мл деминерализованной воды при сохранении постоянного объема концентрата. Полученный после диафильтрации концентрат (175 г) содержал 15,25% арабиногалактана. После распылительной сушки при 70°С получено 28 г арабиногалактана влажностью 4% (выход 81,8% от АГ в исходном экстракте). Содержание фенольных примесей в сухом продукте составляет 0,45%, зольность отсутствует.
Пример 2. В условиях примера 1 получили 650 кг экстракта АГ, имеющего температуру 60°С, с содержанием сухих веществ 8,20%. Содержание АГ в сухом остатке экстракта 94,3%, фенольных примесей - 2,00%, зольность 1,93%. 500 мл полученного экстракта пропускали через керамическую мембрану с размером пор 0,05 мкм. Прошедший через мембрану экстракт, представляющий собой прозрачную жидкость светло-коричневого цвета с содержанием сухих веществ 8,25% и содержанием фенольных примесей в сухом остатке 1,92%, концентрировали на ультрафильтрационной установке с использованием ацетатцеллюлозной мембраны УАМ-500П до содержания сухих веществ 19,5% (объем концентрата 170 мл), затем проводили диафильтрацию на той же ультрафильтрационной установке, для чего непрерывно подавали 180 мл деминерализованной воды при сохранении постоянного объема концентрата. Полученный после диафильтрации концентрат (180 г) содержал 19,27% арабиногалактана. После распылительной сушки при 70°С получено 36 г арабиногалактана с влажностью 5% (выход 87,0% от АГ в исходном экстракте). Содержание фенольных примесей в сухом продукте составляет 0,50%, зольность отсутствует.
Пример 3. В условиях примеров 1 и 2 получили 650 кг экстракта АГ, имеющего температуру 50°С, с содержанием сухих веществ 5,46%. Содержание АГ в сухом остатке 94,8%, фенольных примесей 1,76%. 500 мл полученного экстракта пропускали через керамическую мембрану с размером пор 0,03 мкм. Прошедший через мембрану экстракт, представляющий собой прозрачную жидкость светло-коричневого цвета с содержанием сухих веществ 5,49% и содержанием фенольных примесей в сухом остатке 1,65%, концентрировали на ультрафильтрационной установке с использованием ацетатцеллюлозной мембраны УАМ-500П до содержания сухих веществ 14,3%, затем подвергали диафильтрации, как описано в примерах 1 и 2, с добавлением воды в количестве 140 мл. Получили 140 г концентрата с содержанием сухих веществ 14,3%. После распылительной сушки получили 19,8 г арабиногалактана с влажностью 4% (выход 73% от АГ в исходном экстракте). Содержание фенольных примесей в готовом продукте 0,42%; зольность отсутствует.
Пример 4. В условиях примеров 1-3 получили 650 кг экстракта АГ, имеющего температуру 40°С, с содержанием сухих веществ 9,56%. Содержание АГ в сухом остатке 94,0%, фенольных примесей 2,8%. 500 мл полученного экстракта пропускали через керамическую мембрану с размером пор 0,08 мкм. Прошедший через мембрану экстракт, представляющий собой прозрачную жидкость светло-коричневого цвета с содержанием сухих веществ 9,51% и содержанием фенольных примесей в сухом остатке 1,7%, концентрировали на ультрафильтрационной установке с использованием ацетатцеллюлозной мембраны УАМ-500П до содержания сухих веществ 23,0%, затем подвергали диафильтрации, как описано в примерах 1-3, с добавлением воды в количестве 175 мл. Получили 175 г концентрата с содержанием сухих веществ 22,6%. После распылительной сушки получили 41,3 г арабиногалактана с влажностью 4% (выход 86,7% от АГ в исходном экстракте). Содержание фенольных примесей в готовом продукте 0,44%; зольность отсутствует.
13
Полученный по предлагаемому способу арабиногалактан охарактеризован физико-химическими методами (УФ, ИК, С ЯМР спектроскопия) как высокочистый продукт (содержание основного вещества 96,5-98,0%), соответствующий требованиям пищевой и фармацевтической промышленности для использования в качестве биологически активной добавки к пище.
ЛИТЕРАТУРА
1. Антонова Г.Ф., Тюкавкина Н.А. Водорастворимые вещества лиственницы и возможности их использования // Химия древесины. 1983. №2. С.89-96.
2. Веб-страница компании "Larex". 1999; 2000.
3. Бабкин В.А., Остроухова Л.А., Малков Ю.А., Иванова С.З., Онучина Н.А., Бабкин Д.В. Биологически активные вещества из древесины лиственницы // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. Т.9, №3. С.363-367.
4. Медведева Е.Н., Бабкин В.А., Остроухова Л.А. Арабиногалактан лиственницы - свойства и перспективы использования // Химия растительного сырья. 2003. №1. С.27-37.
5. Кислицын А.Н., Жукова И.П., Пузанова В.Ю., Трофимов А.Н., Оганина Н.В., Рыжова Е.С., Поваров А.А., Савельев С.П. Способ получения арабиногалактана // Патент РФ №2002756. 1993. Бюл. №41-42.
6. Тюкавкина Н.А., Колесник Ю.А., Наумов В.В., Руленко И.А., Гаврилова Т.Ф., Хвостова А.И. Способ получения арабиногалактана // Патент РФ 2040268. Опубл. 25.07.1995.
7. Кузнецова С.А., Кузнецов Б.Н., Михайлов А.Г., Скворцова Г.П. Способ получения арабиногалактана // Патент РФ 2273646. Опубл. 10.04.2006.
8. Кузнецова С.А., Кузнецов Б.Н., Скворцова Г.П. Способ получения арабиногалактана // Патент РФ 2280040. Опубл. 20.07.2006.
9. Бабкин Д.В., Угренинов А.А. Способ получения арабиногалактана // Заявка РФ 2008120252/13. Опубл. 27.03.2010.
10. Бабкин В.А., Остроухова Л.А., Медведева С.А., Бабкин Д.В., Малков Ю.А., Александрова Г.П., Антонова Л.И. Способ получения высокочистого арабиногалактана // Патент РФ 2143437. Опубл. 27.12.1999.
11. Бабкин В.А., Колзунова Л.Г., Медведева Е.Н., Малков Ю.А., Остроухова Л.А. Способ получения арабиногалактана // Патент РФ 2256668. Опубл. 20.07.2005.
12. Мальчиков Е.Л. Способ получения арабиногалактана // Патент РФ 2384587. Опубл. 20.03.2010.
13. Уминский А.А., Уминская К.А. Способ комплексной переработки древесины лиственницы, способ выделения биофлавоноидов и способ выделения арабиногалактана, полученных в процессе комплексной переработки // Патент РФ 2228943. Опубл. 20.05.2004.
14. Брык М.Т., Цапюк Е.А. Ультрафильтрация. - Киев.: Наукова думка. - 1989. - 288 с.
15. Дытнерский Ю.И. Баромембранные процессы. Теория и расчет. - М.: Химия. - 1986. - 272 с.