Получение строительных материалов на основе доломитовой извести ускоренного твердения за счет принудительной карбонизации

ивного магнезиального цемента происходит в два этапа: 1 — гидратация MgO с образованием брусита Мд(ОН)2 и 2 — реакция брусита с СО2 с образованием ряда гидратированных карбонатов магния. Так, в смесях на основе реактивного магнезиального цемента, по данным исследователей [18-20], были обнаружены такие виды гидратированных карбонатов магния, как несквегонит (MgCO3 • 3Н2О), гидромагнезит (4MgCO3 • Mg(OH)2 • 4Н2О), ди-пингит (4MgCO3 • Mg(OH)2 • 5Н2О) и артинит ^СО3 • Mg(OH)2 • 3Н2О). Также авторы указывали, что процесс карбонизации бетонных смесей на основе РМЦ состоит из диффузии СО2 в насыщенную сетку пор, проникновении и растворении СО2 в системе пор, образовании углекислоты Н2СО3 в растворе пор, ионизации углекислоты и появлении Н+ и СО32-, выщелачивании Mg2+ из-за растворения кристаллов Mg(OH)2 и образовании гидратированных карбонатов магния посредством реакции между Mg2+ и СО32-. Исследованиями [21-23] было установлено, что бетоны, содержащие MgO после карбонизации, характеризуются снижением пористости и повышением прочности при сжатии по сравнению с бетонами, не подвергавшимися обработке угле-

С. 43-57

кислым газом. Однако в работе [24] представлены результаты исследований, из которых следует, что, хотя реактивная магнезия и прокаливается при гораздо более низкой температуре, чем портландце-ментный клинкер, выброс углерода, вызванный разложением магнезита, несколько больше, чем при разложении кальцита, и выброс углерода из топлива (FDCO2) при производстве магнезиального цемента выше, чем у портландцемента. Термодинамический анализ показал, что существуют трудности в поглощении магнезиальными цементами углекислого газа с образованием гидромагнезита, артинита, лансфордита или несквегонита так, как карбонизация брусита является особенно сложной, ввиду тенденции Mg образовывать метастабильные гидрокарбонаты, свободная энергия образования которых зависит от парциального давления СО2.

Таким образом, изучение карбонизации систем, содержащих помимо гидроксида кальция, гидрок-сид магния позволит разработать научно-технологические основы ускоренного получения строительных материалов принудительного карбонатного твердения из отходов добычи и переработки доломитовых горных пород, создающих принципы направленного формирования структуры и свойств на основе принудительно карбонизированных СаО-, MgO- содержащих систем, «зеленых» технологий их производства и секвестрации СО2.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

В качестве исходного сырья для научных исследований использовали доломитовые породы, добываемые для производства щебня в карьере «Каменные Борницы» на территории Ленинградской области фракцией до 10 мм. Химический анализ исходного доломитового сырья определяли с помощью рентгенофлуоресцентного анализа на ЭД-спектрометре Epsilon 3XLE (PANalytical). Результаты анализа представлены в табл. 1.

Минералогический состав исходного доломитового сырья определяли с помощью высокотемпературного синхронного анализатора STA 8000 (Perkin Elmer) в интервале температур 301000 °С при скорости нагрева 10 °С/мин, в среде

азота (см. рис. 1). Минералогический состав исходной доломитовой породы, рассчитанный по результатам термического анализа, представлен в табл. 2.

Данные термического анализа согласуются с результатами рентгенофлуоресцентного анализа в части определения оксидов кальция и магния, которые в основном и определяют вяжущие свойства данного вида сырья, при организации его твердения в среде с повышенной концентрацией углекислого газа. На представленной термограмме (см. рис. 1) присутствуют два ярко выраженных эндотермических эффекта с экстремумами при температурах 827 и 880 °С, которые соответствуют разложению карбонатов магния и кальция соответственно. Необходимо отметить, что согласно данным термического анализа полное разложение карбоната магния завершается при температуре 850 °С, а карбоната кальция — при 970 °С.

Обжиг доломитовой породы осуществляли в лабораторной камерной печи №ЬегШегт LH 30/13 при определенной температуре с изотермической выдержкой при заданной температуре в течение 45 мин. Для обжига использовали фракцию доломита 5-10 мм. Обожженный продукт измельчали до прохождения сквозь сито с ячейкой 1,25 мм и затворяли (гасили) водой в соотношении 1:1. После гашения полученный продукт высушивали в сушильном шкафу при температуре 80 °С до постоянной массы. На основе полученных таким образом образцов гашеной доломитовой извести изготавливали опытные образцы для изучения формирования структуры и свойств данного вяжущего принудительного карбонатного твердения.

Опытные образцы из доломитовой извести изготавливали в виде цилиндров диаметром и высотой 30 мм методом полусухого двухстороннего прессования в металлической форме при удельном давлении прессования 30 МПа. Водосодержание вяжущего при этом варьировалось от 10 до 20 % масс. Значения удельного давления прессования и водо-содержания формовочных смесей приняты на основании результатов исследований, проведенных авторами настоящей статьи ранее [25-27], которые позволили установить определяющее влияние указанных факторов на эффективность протекания

Табл. 1. Химический состав исходной доломитовой породы Table 1. Chemical composition of initial dolomite rock

Наименование / Содержание, % / Content, %

Denomination СаО MgO SiO2 Al2O3 FeA MnO K2O TiO2 СО2 Всего, % / Total, %

Доломитовая порода / Dolomite rock 25,77 20,57 10,62 2,88 0,75 0,03 0,87 0,11 38,3 99,9

< DO

0 е t о

1 H k 1 s,

о Г СС

У

о о

I « y 1

J со

El о

« S о

о

°i о

)

СЯ

d -

E œ с «

о2

со о

r 6

c о о

О)

о

со

< ) Í

(D

(Л

№ П  т

s у с о (D *

10 10 о о 10 10 о о

о О

ю со

О)

о

i

О) О)

Temperature, DC

Рис. 1. Термограмма исходной доломитовой породы Fig. 1. Thermogram of the initial dolomite rock

Табл. 2. Минералогический состав исходной доломитовой породы Table 2. Mineralogical composition of initial dolomite rock

Потери в интервале температур 450-840 °С, % / Loss in the temperature range of 450 to 840 °С, % Содержание MgCO3/ MgO, % / MgCO3/MgO content, % Потери в интервале температур 840-1000 °С, % / Loss in the temperature range of 840 to 1000 °С, % Содержание СаС03/Са0, % / СаС03/Са0 content, % Примеси, % / Impurities, %

22,2 42,5/20,3 20,5 46,8/26,2 до 10,0

со

CO

il

О (0 ф Ф

u >

С. 43-57

процесса принудительной карбонизации. Принудительную карбонизацию опытных образцов-цилиндров осуществляли в специальной камере без избыточного давления и повышения температуры. Концентрация углекислого газа в камере карбонизации поддерживалась в диапазоне 30-35 %, что соответствует средней концентрации СО2 в отходящих газах аппаратов по обжигу карбонатного и доломитового сырья, а также тепловых установок ТЭС. Время карбонизации составляло 90 мин. По истечении времени карбонизации образцы высушивались до постоянной массы, а затем подвергались испытаниям.

Изменение фазового состава опытных образцов изучали методом дифференциально-термического (ДТА) и термогравиметрического (ТГА) анализов на высокотемпературном синхронном анализаторе STA 8000 (Perkin Elmer) в интервале температур 301000 °С при скорости нагрева 10 °С/мин в среде азота. Исследования микроструктуры опытных образцов проводили на сканирующем электронном микроскопе серии EVO MA (Carl Zeiss). Испытание опытных образцов на среднюю плотность, водопо-глощение по массе, прочность на сжатие и на растяжение при изгибе осуществляли по стандартным методикам с использованием автоматической системы испытаний, на базе консоли управления МСС8 (Controls).

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Результаты изменения фазового состава обожженного продукта после его гидратации, рассчитанные по данным термического анализа, представлены в табл. 3. Примеси в виде инертных оксидов, показанные в табл. 1, не учитывались.

Анализ данных табл. 3 позволяет сделать вывод, что в полученных образцах доломитовой извести количество активного оксида магния возрастает при увеличении температуры обжига доломитовой породы до 850 °С и далее его количество заметно снижается в связи с процессом спекания и укрупнения частиц MgO. Пережженные частицы пери-клаза не вступают во взаимодействие с водой, что подтверждается снижением количества Mg(OH)2, рассчитанным по кривой зависимости изменения массы от температуры. Количество СаО в исследуемом интервале температур закономерно возрастает и составляет при 1000 °С 23,3 %. Согласно полученным опытным данным максимальное содержание активных оксидов СаО и MgO составило 40,8 % для продукта полученного при температуре обжига доломита 850 °С. Так как основная цель данной работы заключалась в исследовании возможности получения строительных материалов на основе доломитовой извести ускоренного твердения за счет принудительной карбонизации и получения соот-

< п

ф е t о

i H k l ss G Г СС

У

Табл. 3. Изменение фазового состава продукта обжига доломита после его гидратации в зависимости от температуры о S

обжига I <

< 1

Table 3. Change in phase composition of dolomite burning product after its hydration depending on the calcination temperature о 9

- r -

о

< 3

о <

=s ( о

I С

О ° „

0 ^

, r

CS 2

1 is

ю &

° В а te

р

р

щ JJ ^ cö H U

t

^ CS , er

ft Oft

ï I !

ai"

й to u

та c

g

S & рф

ff

H m

е

и

ыс се сч

аи мам

и р рите

^ I

G m

r

er %

Ö

я vo m m sf

O, g

%

d) Ö gc

S CD

е g

cS

о ад 8 %

л s? л

g s !

Й I ° §0<£

те 49 ef

irt fl

е

екта

S £ рф

H

«

ог e

и

еск the

. s

ы с с а

мам и р

ие

рт ет

£

К m

s 4 sf loo

Si?

O, a

SJ ^

ffi S

es О

Ca c е O

о

es ^

о cs

О О

%e

С, ture

е о"

раб р

S cd -

¡5 H S i

лк « -ф

рф

iff

H m но г

ког

с е

e p

c

ic %

ci"

в

ы с с

аи мам

и р рите

^ I

G m

s 5 sf

£ ^ 0

Sá £ ^ tí

и о g c

S CD" g О иа S О

рО

g О

n M 8 %

E СЯ & N

О 2

о g

< ¡6 r ¡

t (

< ) ii

700

2,55

8,3I5,7

-I-

35,1

ЗО^Мб^

01

750

4,54

14,7I10,2

0,42

1,7I1,3

29,7

21,2I44,5

w n

г

s S

s у

с о  *

10 10 о о 10 10 о о

800

б,71

21,7I15,0

1,0

4,1I3,1

23,1

11,1I41,3

850

8,48

27,5I19,0

7,0

28,8I21,8

5,9

2,8I7,9

900

4,1

13,3I9,2

7,2

29,6I22,4

3,0

1000

2,б9

8,7I6,0

7,5

30,8I23,3

2,3

-I5,2

о о

сч N

о о

N N

к Ф

U 3

> (Л

с и m in

¡1 ф ф

о ё

---' "t^

о

О «J со < со ^

ветственно строительных изделий карбонатного твердения с высокими механическими характеристиками, то дальнейшие исследования проводили с доломитовой известью, обожженной при температурах до 850 °С. Из полученной при исследуемых температурах доломитовой извести после ее гидратации изготавливали опытные образцы-цилиндры, которые подвергали процессу принудительной карбонизации и определяли их физико-механические свойства. Принудительную карбонизацию проводили без избыточного давления и повышенной температуры в камере карбонизации. Результаты испытаний представлены в табл. 4.

Анализ данных табл. 4 позволяет сделать вывод об эффективности протекания процесса карбонатного твердения исследуемых систем, результатом чего является существенное увеличение значений прочности на сжатие и средней плотности опытных образцов. Следует отметить, что водосо-держание сырьевой смеси также оказывает влияние на исследуемые характеристики опытных образцов и существует оптимальное его значение для достижения максимальной степени карбонизации, которая выражается увеличением физико-механических

характеристик образцов. Доломитовая известь, полученная при температурах до 750 °С и подверженная гидратации, в основном представлена бруситом (Mg(OН)2) в количестве до 14,7 % и неразложив-шимся остатком карбоната магния и кальция. Увеличение прочности и плотности для этих систем после их карбонизации несущественно в сравнении с вяжущими, полученными при температурах от 750 до 850 °С. Данный факт говорит о том, что в ускоренном синтезе прочности в процессе принудительной карбонизации существенное влияние оказывает наличие в вяжущем портландита (Са(ОН)2), который появляется при увеличении температуры обжига свыше 750 °С. Детальное изучение данных таблицы позволяет сделать вывод, что брусит не вступает в активное взаимодействие с углекислым газом при обычных условиях, а портландит напротив, появляясь в системе с увеличением температуры обжига доломита, приводит к существенному увеличению показателей прочности и плотности за счет связывания СО2 и перехода в кальцит. Данный вывод подтверждается термическим анализом сырьевой смеси доломитовой извести, полученной при температуре обжига 820 °С, до карбонизации и после

Табл. 4. Физико-механические характеристики опытных образцов в зависимости от условий получения Table 4. Physicomechanical characteristics of test samples depending on obtaining conditions

№ п/п / Item number Температура обжига доломита, °С / Dolomite calcination temperature, °С Условия получения образцов-цилиндров / Cylinder sample obtaining conditions Свойства опытных образцов до карбонизации / Properties of experimental samples before carbonization Свойства опытных образцов после карбонизации / Properties of experimental samples after carbonization

Давление прессования р , МПа / Pressing pressure р , MPa УД Водосодержание сырьевой смеси W, % / Raw mixture water content W, % Прочность при сжатии, МПя / Compression strength, MPa Плотность, кг/м3 / Density, kg/m3 Прочность при сжатии, Mna / Compression strength, MPa Плотность, кг/м3 / Density, kg/m3 Увеличение прочности, % / Strength increase, %

1 700 30,0 10 4,7 1791 5,0 1795 7,1

2 15 3,3 1792 3,7 1806 51,0

3 20 2,1 1785 2,2 1792 4,8

4 750 10 6,3 1624 7,0 1656 11,1

5 15 7,9 1648 9,9 1673 25,3

6 20 8,7 1663 9,1 1682 4,6

7 800 10 11,5 1526 27,2 1638 136,5

8 15 14,1 1553 34,7 1659 146,1

9 20 14,7 1566 33,7 1656 129,3

10 850 10 16,5 1339 33,0 1501 100,0

11 15 14,7 1379 35,8 1540 143,5

12 20 12,7 1399 29,0 1537 128,3

о О

ю со

СП

о

i

СП СП

(Л

ю

Ï!

О (0 ф ф

СО >

нее (рис. 2 и 3). Поскольку при диссоциации MgCO3 количество выделяющегося СО2 на 19 % больше в сравнении с диссоциацией СаСО3, необходимо определить температуру обжига доломита, которая бы обеспечивала оптимальный фазовый состав вяжущего вещества и получение высоких механических характеристик карбонизированного материала на основе этой смеси, при минимальном количестве выделившегося углекислого газа. Для исследуемой доломитовой породы эта температура находится в пределах 800-850 °С и соответствует экстремуму диссоциации карбоната магния, а именно 820 °С.

Полученное при 820 °С вяжущее после гидратации (см. рис. 2) имеет три ярко выраженных эндотермических эффекта: первый с максимумом при 406 °С соответствует дегидратации Mg(ОН)2, второй при 471 °С — дегидратации Са(ОН)2, третий при 826 °С — диссоциации карбоната кальция и незначительного остатка карбоната магния. Минералогический состав полученной доломитовой извести, рассчитанный по результатам термического анализа представлен в табл. 5. Незначительный эн-доэффект при 178 °С с потерей массы в 1,84 % соответствует удалению адсорбционной воды.

400 500 600 Temperature, "С

Рис. 2. Термограмма доломитовой извести, полученной при 820 °С после ее гидратации и сушки Fig. 2. Thermogram of dolomite lime obtained at 820 °C after its hydration and drying

10 10 о о 10 10 о о

<л ю

о

о

ю со о о

i

О) О)

(Л

ю

¡1 W

"S

Г

il

О (О ф ф

и >

Рис. 3. Термограмма доломитовой извести, полученной при 820 °С после ее гидратации, сушки и последующей карбонизации при водосодержании смеси 20 %

Fig. 3. Thermogram of dolomite lime obtained at 820 °C after its hydration, drying, and subsequent carbonization with the mixture water content of 20 %

Термограмма, представленная на рис. 3, характеризуется наличием двух ярко выраженных эндотермических эффектов. Первый при температуре 439 °С соответствует разложению не вступившего в реакцию карбонизации Mg(ОН)2, второй при 867 °С — СаСО3. Сравнивая результаты термического анализа до и после карбонизации (рис. 2, 3) можно сделать вывод, что гидроксид магния прак-

тически не вступает в реакцию карбонизации. Следует отметить, что потеря массы в диапазоне температур 370-520 °С характеризующих дегидратацию Mg(ОН)2 снижается после карбонизации на 0,2 %, что соответствует снижению гидроксида магния всего на 0,7 %. При этом после карбонизации на рис. 3 появляется незначительный растянутый эндотермический эффект с потерей массы в интервале темпе-

Табл. 5. Минералогический состав доломитовой извести, полученной при 820 °С Table 5. Mineralogical composition of dolomite lime obtained at 820 °C

Температура обжига, °С / Calcination temperature, °С 820

Потери массы в интервале температур эндотермического эффекта 360-490 °С, % / Mass loss in the endothermic effect temperature range of 360 to 490 °С, % 6,98

Содержание Mg(OH)2/MgO, % / Mg(OH)2/MgO content, % 22,7/15,6

Потери массы в интервале температур эндотермического эффекта 490-550 °С, % / Mass loss in the endothermic effect temperature range of 490 to 550 °С, % 1,2

Содержание Ca(OH)2/CaO, % / Ca(OH)2/CaO content, % 4,9/3,7

Потери массы в интервале температур эндотермического эффекта 550-960 °С, % / Mass loss the in endothermic effect temperature range of 550 to 960 °С, % 20,4

Содержание Mgm/СаСО^ % / MgС03/СаС03 content, % 9,9/40,2

ратур 630-740 °С равной 4,1 % и характеризующий предположительно диссоциацию образовавшегося MgCO3. Присутствие портландита в системе после карбонизации не выявлено, что говорит о полном его переходе в СаСО3. Результатом данных химических преобразований в структуре материала после его карбонизации является увеличение значений прочности при сжатии с 12,2 до 31,7 МПа и средней плотности с 1550 до 1650 кг/м3.

Таким образом, после карбонизации образцов в течение 90 мин весь портландит, находящийся в системе в результате взаимодействия с углекислым газом, перешел в карбонат кальция. Анализируя количество гидроксида магния, вступившего в реакцию с СО2, можно сделать вывод, что при нормальных условиях протекания данной реакции бру-сит вступает в химическое взаимодействие с СО2 в крайне малых количествах. По-видимому, это связано с очень низкой растворимостью гидроксида магния в воде (0,0012 г/100 мл) в сравнении с растворимостью гидроксида кальция (0,19 г/100 мл). На рис. 4 представлены фото микроструктуры карбонизированного материала опытных образцов на основе доломитовой извести.

Структура карбонизированного материала представлена пластинчатыми кристаллами Mg(ОН)2, расположенными на подложке из ромбоэдрических кристаллов кальцита и доломита. Размеры в продольном и поперечном направлениях кристаллов Mg(ОН)2 находятся в пределах от 0,2 до 1 мкм, при толщине 15-70 нм. Размеры ромбоэдрических кристаллов кальцита и доломита варьируются в пределах от 2 до 30 мкм. Анализируя данные рис. 4, можно отметить, что в результате искусственной карбонизации образцов из доломитовой извести, полученной обжигом доломита при 820 °С, формируется прочная структура с кристаллами различной формы и размеров, в которой гидроксид магния, не вступивший в реакцию, веро-

ятно, выполняет роль уплотняющего компонента, имея наименьшие размеры кристаллов, в том числе в нанодиапазоне. Высокие значения прочности при сжатии, полученные в краткие сроки, объясняются тем, что остатки неразложившегося доломита, очевидно, являются активными компонентами, влияющими на структурообразование данной системы, выступая в качестве «подложки» для ориентированной кристаллизации новообразованного кальцита на поверхности доломитовых частиц с формированием прочных когезионных контактов, создавая, таким образом, компактную сросшуюся структуру из кристаллов кальцита, доломита и гидроксида магния, не вступивших в реакцию карбонизации.

Результаты, полученные в лабораторных условиях, были апробированы в условиях промышленного предприятия. На производственной линии по производству изделий полусухого прессования предприятия ООО «Канон», расположенного в пос. Зуя (Республика Крым) была изготовлена опытно-промышленная партия полнотелых изделий (одинарный кирпич) на основе доломитовой извести, произведенной в лабораторных условиях путем обжига доломита при температуре 820 °С. Размеры изделий (Ь х В х Н): 250 х 120 х 65 мм. При изготовлении опытно-промышленной партии карбонизацию изделий осуществляли в течение 90 мин в карбонизационной камере собственной конструкции. После принудительного карбонатного твердения изделия высушивали до постоянной массы и определяли их основные физико-механические характеристики. Результаты испытаний изделий опытно-промышленной партии представлены в табл. 6.

Анализ опытных данных табл. 6 показал, что значения прочности на сжатие изделий из опытно-промышленной партии (19,9 МПа), полученных при удельном давлении прессования 30 МПа, ниже чем у опытных лабораторных образцов (31-34 МПа),

< п

Ф е t с

Î.Ï k"

G Г сС

У

0 СО

§ СО

1 S

y 1

J со

^ I

n °

S 3 О

=s (

Oi о §

E w

i N

§ 2

n g

s 6

Г œ

tt (

ÇT §

SS ) il

01

« DO

г s

s у с о  Ж

10 10 о о 10 10 о о

о о

N N О О N N

¡г ш

U 3

> (Л

с и to in

¡1 <и <и

о % —

о

о <£ со <т

8 «

<Л (Л

о О

ю со

О)

о

i

О) О)

(Л (Л

¡1 W

"S

Г

О (О Ф ш и >

ЕНТ = 20,00 кВ 1 kV 2мкм/ит WD = 18,0 мм/mm ' 1 Probe = 1,2 нА / nА

Signal А = BSD Увеличение = 2,12 тысяч раз / Mag = 2,12 КХ

System Vacuum - 1,71 е—005 mbar Gun Vacuum = 2,88e-007 mbar BSD Mode = Compo

EHT= 20,00 кВ/kV 2 чкч / um WO =18,0 MM/nun ' 1 Probe = 1,2 нА/пА

b

Signal A = BSD V6ejiH4eHne = 8,47 Tbicay pa3 i Mag " 8.47 K X

System Vacuum = 1,77c 005 mbar Gun Vacuum = 2,77e-007 mbar BSD Mode = Compo

Рис. 4. Микроструктура карбонизированного материала образцов на основе доломитовой извести, полученной при 820 °С и начальном водосодержании смеси 20 %: a — кристаллы доломита; b — кристаллы брусита Fig. 4. The microstructure of carbonized sample material based on dolomite lime obtained at 820 °С and initial mixture water content of 20 %: a — dolomite crystals; b — brucite crystals

a

Табл. 6. Физико-механические характеристики опытных образцов кирпича в зависимости от условий получения

Table 6. Physicomechanical characteristics of test brick samples depending on obtaining conditions

Номер п/п / Условия получения / Obtaining conditions Свойства опытных образцов кирпича после карбонизации / Properties of test brick samples after carbonization

Item number Давление прессования руд, МПа / Pressing pressure pSp, MPa Водосодержание сырьевой смеси, % / Raw mixture water content, % Предел прочности при изгибе, МПя / Ultimate bending strength, MPa Предел прочности при сжатии, МП / Ultimate compression strength, MPa Водопоглощение, % масс. / Water absorption, mass %

1 30 20 3,0 19,9 10,2

2 45 3,5 23,5 8,0

3 60 4,3 30,3 6,9

полученных при аналогичных условиях. Это объясняется значительно большим поперечным сечением изделий по сравнению с опытными лабораторными образцами-цилиндрами и, связанным с этим наличием в центральной части поперечного сечения зоны в виде рыхлого ядра, состоящей из непрореагиро-вавшей с СО2 сырьевой смеси. Прочность изделий определяет образовавшийся в результате реакции карбонизации карбонатный слой, величина которого составляет от 30 до 35 мм. Можно предположить, что прочность на сжатие закарбонизированной части изделий из опытно-промышленной партии соответствует прочности лабораторных образцов.

С увеличением удельного усилия прессования до 45 и 60 МПа толщина карбонизированного слоя в изделиях из опытно-промышленной партии уменьшается за счет большей плотности и, соответственно, снижения газопроницаемости материала. При этом следует отметить, что прочностные показатели изделий увеличиваются и снижается их водо-поглощение. Следовательно, можно заключить, что при давлениях прессования до 30 МПа прочностные свойства материалов карбонатного твердения формируются, главным образом, за счет карбонизационного твердения путем формирования прочного карбонатного каркаса, а при увеличении удельного давления прессования, в большей степени, за счет контактного взаимодействия частиц.

В результате проведения опытно-промышленной проверки научно-практических результатов, полученных в лабораторных условиях, установлено, что физико-механическими свойствами изделий принудительного карбонатного твердения можно управлять, как путем изменения продолжительности выдерживания изделий в среде с повышенной концентрацией СО2, так и изменяя геометрические параметры изделий. Из полученных результатов следует, что наиболее эффективной конфигурацией изделий принудительного карбонатного твердения является пустотелая форма с толщиной стенок, например, до 30-40 мм.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что потенциал доломитового сырья в производстве строительных материалов и изделий используется не в полной мере. Из данного сырья возможно получение вяжущего с низкой эмиссией СО2. Суть данного утверждения заключается в определении минимально возможной температуры обжига доломитового сырья, которая бы обеспечивала оптимальный фазовый состав извести, обеспечивающий получение материала карбонатного твердения с высокими механическими характеристиками. Для исследуемой доломитовой породы минимальная температура обжига, обеспечивающая необходимые требования составила 820 °С. Следует также учесть, что значение температуры будет варьироваться в зависимости от химического состава исходного доломитового сырья, что предопределяет более глубокий уровень исследований в аспекте технологии получения предлагаемого вяжущего и его свойств. Подбор минимальной температуры обжига будет способствовать снижению выделяющегося в данном процессе углекислого газа, а направление этого СО2 в технологический процесс в качестве сырьевого компонента — его минимальному выбросу в атмосферу. Таким образом, получая доломитовую известь и, используя отходящий углекислый газ в технологическом процессе, получается замкнутая ресурсосберегающая технология производства низкоуглеродных строительных изделий карбонатного твердения. При этом данные изделия не требуют длительной выдержки для достижения ими марочной прочности, как например, на основе портландцемента, так как основные физико-механические характеристики карбонизированного материала достигаются при завершении технологического процесса производства. Такие аспекты производства, как невысокая температура обжига, использование вторичного сырья (отсевы доломитов, выбросы СО2) и быстрый технологический цикл снижают себестоимость готовых изделий.

< п

о е t с

iH

G Г сС

У

0 œ § œ

1 s

y 1

J CD

^ I

n °

S 3 o

=s (

Oi о §

E w

i N § 2

n g

s 6

Г œ t (

S ) il

<D

01

« DO  £

s

s у с о <D X

10 10 о о 10 10 о о

ЛИТЕРАТУРА

о о

N N О О N N

¡É Ш

U 3 > (Л

С И

U in

¡I ф ф

О % —

о

о «J со <

8 «

ОТ ОТ

о О

ю со

О)

о

i

О) О)

от от

¡1 W

Г ES

о (ñ Ф ш ta >

1. Ekolu S.O. A review on effects of curing, sheltering, and CO2 concentration upon natural carbonation of concrete // Construction and Building Materials. 2016. Vol. 127. Pp. 306-320. DOI: 10.1016/j.conbuild-mat.2016.09.056

2. Ruan S., Unluer C. Influence of mix design on the carbonation, mechanical properties and microstructure of reactive MgO cement-based concrete // Cement and Concrete Composites. 2017. Vol. 80. Pp. 104-114. DOI: 10.1016/j.cemconcomp.2017.03.004

3. Possan E., Thomaz W.A., Aleandri G.A., Felix E.F., C.P. dos Santos A. CO2 uptake potential due concrete carbonation: A case study // Case Studies in Construction Materials. 2017. Vol. 6. Pp. 147-161. DOI: 10.1016/j.cscm.2017.01.007

4. Scrivener K.L., John V.M., Gartner E.M. Eco-efficient cements: Potential economically viable solutions for a low-CO2 cement-based materials industry // Cement and Concrete Research. 2018. Vol. 114. Pp. 2-26. DOI: 10.1016/j.cemconres.2018.03.015

5. Gartner E. Industrially interesting approaches to "low-CO2" cements // Cement and Concrete Research. 2004. Vol. 34. Issue 9. Pp. 1489-1498. DOI: 10.1016/j.cemconres.2004.01.021

6. Jang J.G., Kim G.M., Kim H.J, Lee H.K. Review on recent advances in CO2 utilization and sequestration technologies in cement-based materials // Construction and Building Materials. 2016. Vol. 127. Pp. 762-773. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2016.10.017

7. Хохряков О.В., Хозин В.Г., Харченко И.Я., Газданов Д.В. Цементы низкой водопотребно-сти — путь эффективного использования клинкера и минеральных наполнителей в бетонах // Вестник МГСУ. 2017. Т. 12. № 10 (109). С. 1145-1152. DOI: 10.22227/1997-0935.2017.10.1145-1152

8. Schneider M., Romer M., Tschudin M., Bo-lio H. Sustainable cement production — present and future // Cement and Concrete Research. 2011. Vol. 41 (7). Pp. 642-650. DOI: 10.1016/j.cemconres.2011.03.019

9. Panesar D.K., Mo L. Properties of binary and ternary reactive MgO mortar blends subjected to CO2 curing // Cement and Concrete Composites. 2013. Vol. 38. Pp. 40-49. DOI: 10.1016/j.cemcon-comp.2013.03.009

10. Maddalena R., Roberts J.J., Hamilton A. Can portland cement be replaced by low-carbon alternative materials? A study on the thermal properties and carbon emissions of innovative cements // Journal of Cleaner Production. 2018. Vol. 186. Pp. 933-942. DOI: 10.1016/j.jclepro.2018.02.138

11. Польманн Х. Пути сокращения выбросов СО2 при производстве альтернативных цементов // Цемент и его применение. 2016. № 2. С. 89-93.

12. Shi C., Jimenez A.F., Palomo A. New cements for the 21st century: the pursuit of an alternative

to portland cement // Cement and Concrete Research. 2011. Vol. 41. Issue 7. Pp. 750-763. DOI: 10.1016/j. cemconres.201L03.016

13. Vandeperre L., Liska M., Al-Tabbaa A. Microstructures of reactive magnesia cement blends // Cement and Concrete Composites. 2008. Vol. 30. Issue 8. Pp. 706-714. DOI: 10.1016/j.cemconcomp.2008.05.002

14. Unluer C., Al-Tabbaa A. Enhancing the carbonation of MgO cement porous blocks through improved curing conditions // Cement and Concrete Research. 2014. Vol. 59. Pp. 55-65. DOI: 10.1016/j.cem-conres.2014.02.005

15. Harrison A.J.W. The properties of reactive magnesia — portland cement — pozzolan blends // Concrete in the Third Millenium : proceedings CIA Conference. CIA : Brisbane, Australia, 2003. URL: https://www.tececo.com.au/files/conference%20papers/ PropertiesofMagnesiaPortlandCementPozzolanBlends 8thIntSemConcreteandBuildMatNewDelhi181103.pdf

16. Liska M., Al-Tabbaa A. Performance of magnesia cements in pressed masonry units with natural aggregates: Production parameters optimisation // Construction and Building Materials. 2008. Vol. 22. Issue 8. Pp. 1789-1797. DOI: 10.1016/j.conbuild-mat.2007.05.007

17. Cherubini F., Rauge M., Ulgiati S. LCA of magnesium production // Resources, Conservation and Recycling. 2008. Vol. 52. Issue 8-9. Pp. 1093-1100. DOI: 10.1016/j.resconrec.2008.05.001

18. Unluer C., Al-Tabbaa A. Impact of hydrated magnesium carbonate additives on the carbonation of reactive MgO cements // Cement and Concrete Research. 2013. Vol. 54. Pp. 87-97. DOI: 10.1016/j.cem-conres.2013.08.009

19. Dung N.T., Lesimple A., Hay R., Celik K., Unluer C. Formation of carbonate phases and their effect on the performance of reactive MgO cement formulations // Cement and Concrete Research. 2019. Vol. 125. P. 105894. DOI: 10.1016/j.cemconres.2019.105894

20. Unluer C. Carbon dioxide sequestration in magnesium-based binders // Carbon Dioxide Sequestration in Cementitious Construction Materials. 2018. Pp. 129-173. DOI: 10.1016/B978-0-08-102444-7.00007-1

21. Ruan S., Unluer C. Influence of supplementary cementitious materials on the performance and environmental impacts of reactive magnesia cement concrete // Journal of Cleaner Production. 2017. Vol. 159. Pp. 6273. DOI: 10.1016/j.jclepro.2017.05.044

22. Dung N.T., Unluer C. Development of MgO concrete with enhanced hydration and carbon-ation mechanisms // Cement and Concrete Research. 2018. Vol. 103. Pp. 160-169. DOI: 10.1016/j.cem-conres.2017.10.011

23. Al-Tabbaa A. Reactive magnesia cement. Eco-efficient Concrete. 2013. Pp. 523-543. DOI: 10.1533/9780857098993.4.523

24. Shen W., Cao L, Li Q, Wen Z., Wang J., Liu Y. et al. Is magnesia cement low carbon? Life cycle carbon footprint comparing with portland cement // Journal of Cleaner Production. 2016. Vol. 131. Pp. 20-27. DOI: 10.1016/j.jclepro.2016.05.082

25. Lyubomirskiy N.V., Fedorkin S.I., Bakhtin A., Bakhtina T. Structuring of composite systems based on lime harden through carbonation and secondary limestone raw materials // Malaysian Construction Research Journal. 2017. Vol. 23. Issue 3. Pp. 15-26.

26. Lyubomirskiy N., Bakhtin A., Bakhtina T. Alternative approach to the organization of hardening of dolomite binding materials // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2018. Vol. 365. P. 032032. DOI: 10.1088/1757-899X/365/3/032032

27. Lyubomirskiy N., Bakhtina T., Bakhtin A., Fedorkin S. The carbonate-hardening lime construction material properties formation during their long-term storage and use under normal conditions // Materials Science Forum. 2019. Vol. 974. Pp. 187-194. DOI: 10.4028/www.scientific.net/MSF.974.187

Поступила в редакцию 17 октября 2019 г. Принята в доработанном виде 19 ноября 2019 г. Одобрена для публикации 28 декабря 2019 г.

Об авторах: Тамара Алексеевна Бахтина — кандидат технических наук, доцент, доцент кафедры строительного инжиниринга и материаловедения; Академия строительства и архитектуры (структурное подразделение) ФГАОУ ВО «Крымский федеральный университет имени В.И. Вернадского» (Академия строительства и архитектуры, ФГАОУ ВО «КФУ им. В.И. Вернадского»); 295493, г. Симферополь, ул. Киевская, д. 181; РИНЦ ID: 840822, Scopus: 57202813160, ResearcherlD: N-8860-2016, ORCID: 0000-0002-5241-0074; t.bakhtina83@gmail.com; v n

Николай Владимирович Любомирский — доктор технических наук, профессор, профессор кафедры s с

^ н

строительного инжиниринга и материаловедения; Академия строительства и архитектуры (структурное i х

подразделение) ФГАОУ ВО «Крымский федеральный университет имени В.И. Вернадского» (Академия g к

строительства и архитектуры, ФГАОУ ВО «КФУ им. В.И. Вернадского»); 295493, г. Симферополь, О Г

ул. Киевская, д. 181; РИНЦ ID: 779436, Scopus: 57202812296, ResearcherlD: Y-4548-2019, ORCID: 0000-0001- с Q

6298-5077; niklub.ua@gmail.com; M

Александр Сергеевич Бахтин — кандидат технических наук, доцент, доцент кафедры строительного § S

инжиниринга и материаловедения; Академия строительства и архитектуры (структурное подразделение) y ^

ФГАОУ ВО «Крымский федеральный университет имени В.И. Вернадского» (Академия строитель- ° 9

u —

ства и архитектуры, ФГАОУ ВО «КФУ им. В.И. Вернадского»); 295493, г. Симферополь, ул. Киевская, § о

д. 181; РИНЦ ID: 846523, Scopus: 57191596769, ResearcherID: N-9489-2016, ORCID: 0000-0001-6255-8948; 0 &

aleserba@gmail.com; C Г

Виталий Витальевич Николаенко — старший преподаватель кафедры строительного инжиниринга § )

t I

и материаловедения; Академия строительства и архитектуры (структурное подразделение) ФГАОУ ВО U S

о

«Крымский федеральный университет имени В.И. Вернадского» (Академия строительства и архитекту- o &

ры, ФГАОУ ВО «КФУ им. В.И. Вернадского»); 295493, г. Симферополь, ул. Киевская, д. 181; РИНЦ ID: 891109, ^ "

Scopus: 57205434653, ResearcherID: AAD-2526-2019, ORCID: 0000-0002-7095-7946; t.bakhtina83@gmail.com. & 6

> 6

t ( о§

REFERENCES § )

< •

1. Ekolu S.O. A review on effects of curing, shel- 3. Possan E., Thomaz W.A., Aleandri G.A., tering, and CO2 concentration upon natural carbonation Felix E.F., C.P. dos Santos A. CO2 uptake potential 3 1 of concrete. Construction and Building Materials. 2016; due concrete carbonation: A case study. Case Stud-  J" 127:306-320. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2016.09.056 ies in Construction Materials. 2017; 6:147-161. DOI: J «

2. Ruan S., Unluer C. Influence of mix design on 10.1016/j.cscm.2017.01.007 S ^ the carbonation, mechanical properties and microstruc- 4. Scrivener K.L., John V.M., Gartner E.M. Eco- g o ture of reactive MgO cement-based concrete. Cement efficient cements: Potential economically viable solu- , , and Concrete Composites. 2017; 80:104-114. DOI: tions for a low-CO2 cement-based materials industry. 2 2 10.1016/j.cemconcomp.2017.03.004

Cement and Concrete Research. 2018; 114:2-26. DOI: 10.1016/j.cemconres.2018.03.015

5. Gartner E. Industrially interesting approaches to "low-CO2" cements. Cement and Concrete Research. 2004; 34(9):1489-1498. DOI: 10.1016/j.cem-conres.2004.01.021

6. Jang J.G., Kim G.M., Kim H.J., Lee H.K. Review on recent advances in CO2 utilization and sequestration technologies in cement-based materials. Construction and Building Materials. 2016; 127:762-773. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2016.10.017

7. Khokhryakov O.V., Khozin V.G., Kharch-enko I.Ya., Gazdanov D.V. Low water demand cements — way of efficient use of clinker and mineral fillers in concretes. Vestnik MGSU [Proceedings of Moscow State University of Civil Engineering]. 2017; 12(10):109:1145-1152. DOI: 10.22227/19970935.2017.10.1145-1152 (rus.).

8. Schneider M., Romer M., Tschudin M., Bo-lio H. Sustainable cement production — present and future. Cement and Concrete Research. 2011; 41(7):642-650. DOI: 10.1016/j.cemconres.2011.03.019

9. Panesar D.K., Mo L. Properties of binary and ternary reactive MgO mortar blends subjected to CO2

o o curing. Cement and Concrete Composites. 2013; 38:40-o o 49. DOI: 10.1016/j.cemconcomp.2013.03.009 P,1 * 10. Maddalena R., Roberts J.J., Hamilton A. Can

^ 0 portland cement be replaced by low-carbon alternative £ a materials? A study on the thermal properties and car-H — bon emissions of innovative cements. Journal of Clean-to in er Production. 2018; 186:933-942. DOI: 10.1016/j. £ ^u jclepro.2018.02.138

g H 11. Poellmann H. Mineralogical strategies to re-

¡2 j5 duce C02 in the fabrication of alternative cements. Jour-JL. . nal Cement and its Applications. 2016; 2:89-101. j= § 12. Shi C., Jimenez A.F., Palomo A. New cements

O^ for the 21st century: the pursuit of an alternative to porto land cement. Cement and Concrete Research. 2011; § < 41(7):750-763. DOI: 10.1016/j.cemconres.2011.03.016 g c 13. Vandeperre L., Liska M., Al-Tabbaa A. Mi-

S g crostructures of reactive magnesia cement blends. Ce-H ment and Concrete Composites. 2008; 30(8):706-714. 22 | DOI: 10.1016/j.cemconcomp.2008.05.002

§ 14. Unluer C., Al-Tabbaa A. Enhancing the

£ ^ carbonation of MgO cement porous blocks through & — improved curing conditions. Cement and Concrete o | Research. 2014; 59:55-65. DOI: 10.1016/j.cem-cS ° conres.2014.02.005

CD ^

^ 15. Harrison A.J.W. The properties of reactive ot g magnesia — portland cement — pozzolan blends. Con— 2 crete in the Third Millenium : proceedings CIA Con->j 3 ference. CIA : Brisbane, Australia, 2003. URL: https:// ^ www.tececo.com.au/files/conference%20papers/Proper-x S tiesofMagnesiaPortlandCementPozzolanBlends8thInt-| s£ SemConcreteandBuildMatNewDelhi181103.pdf

o in  a m >

16. Liska M., Al-Tabbaa A. Performance of magnesia cements in pressed masonry units with natural aggregates: Production parameters optimization. Construction and Building Materials. 2008; 22(8):1789-1797. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2007.05.007

17. Cherubini F., Rauge M., Ulgiati S. LCA of magnesium production. Resources, Conservation and Recycling. 2008; 52(8-9):1093-1100. DOI: 10.1016/j. resconrec.2008.05.001

18. Unluer C., Al-Tabbaa A. Impact of hydrated magnesium carbonate additives on the carbonation of reactive MgO cements. Cement and Concrete Research. 2013; 54:87-97. DOI: 10.1016/j.cemconres.2013.08.009

19. Dung N.T., Lesimple A., Hay R., Celik K., Unluer C. Formation of carbonate phases and their effect on the performance of reactive MgO cement formulations. Cement and Concrete Research. 2019; 125:105894. DOI: 10.1016/j.cemconres.2019.105894

20. Unluer C. Carbon dioxide sequestration in magnesium-based binders. Carbon dioxide sequestration in cementitious construction materials. 2018; 129173. DOI: 10.1016/B978-0-08-102444-7.00007-1

21. Ruan S., Unluer C. Influence of supplementary cementitious materials on the performance and environmental impacts of reactive magnesia cement concrete. Journal of Cleaner Production. 2017; 159:62-73. DOI: 10.1016/j.jclepro.2017.05.044

22. Dung N.T., Unluer C. Development of MgO concrete with enhanced hydration and carbonation mechanisms. Cement and Concrete Research. 2018; 103:160-169. DOI: 10.1016/j.cemconres.2017.10.011

23. Al-Tabbaa A. Reactive magnesia cement. Eco-Efficient Concrete. 2013; 523-543. DOI: 10.1533/9780857098993.4.523

24. Shen W., Cao L., Li Q., Wen Z., Wang J., Liu Y. et al. Is magnesia cement low carbon? Life cycle carbon footprint comparing with portland cement. Journal of Cleaner Production. 2016; 131:20-27. DOI: 10.1016/j.jclepro.2016.05.082

25. Lyubomirskiy N.V., Fedorkin S.I., Bakhtin A., Bakhtina T. Structuring of composite systems based on lime harden through carbonation and secondary limestone raw materials. Malaysian Construction Research Journal. 2017; 23(3):15-26.

26. Lyubomirskiy N., Bakhtin A., Bakhtina T. Alternative approach to the organization of hardening of dolomite binding materials. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2018; 365:032032. DOI: 10.1088/1757-899X/365/3/032032

27. Lyubomirskiy N., Bakhtina T., Bakhtin A., Fedorkin S. The carbonate-hardening lime construction material properties formation during their long-term storage and use under normal conditions. Materials Science Forum. 2019; 974:187-194. DOI: 10.4028/www. scientific.net/MSF.974.187

Received October 17, 2019.

Adopted in a revised form on on November 19, 2019.

Approved for publication December 28, 2019.

Bionotes: Tamara А. Bakhtina — Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Associate Professor of the Department of Construction Engineering and Materials Science; Academy of Construction and Architecture of the Federal State Autonomous Educational Institution of Higher Education "V.I. Vernadsky Crimean Federal University" (ACA Vernadsky CFU); 181 Kievskaya st., Simferopol, 295493, Russian Federation; RISC ID: 840822, Scopus: 57202813160, ResearcherlD: N-8860-2016, ORCID: 0000-0002-5241-0074; t.bakhtina83@gmail.com;

Nikolay V. Lyubomirskiy — Doctor of Technical Sciences, Professor, Professor of the Department of Construction Engineering and Materials Science; Academy of Construction and Architecture of the Federal State Autonomous Educational Institution of Higher Education "V.I. Vernadsky Crimean Federal University" (ACA Vernadsky CFU); 181 Kievskaya st., Simferopol, 295493, Russian Federation; RISC ID: 779436, Scopus: 57202812296, ResearcherID: Y-4548-2019, ORCID: 0000-0001-6298-5077; niklub.ua@gmail.com;

Aleksandr S. Bakhtin — Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Associate Professor of the Department of Construction Engineering and Materials Science; Academy of Construction and Architecture of the Federal State Autonomous Educational Institution of Higher Education "V.I.Vernadsky Crimean Federal University" (ACA Vernadsky CFU); 181 Kievskaya st., Simferopol, 295493, Russian Federation; RISC ID: 846523, Scopus: 57191596769, ResearcherID: N-9489-2016, ORCID: 0000-0001-6255-8948; aleserba@gmail.com;

Vitaliy V. Nikolaenko — senior lecturer at the Department of Construction Engineering and Materials Science; Academy of Construction and Architecture of the Federal State Autonomous Educational Institution of Higher Education "V.I. Vernadsky Crimean Federal University" (ACA Vernadsky CFU); 181 Kievskaya st., Simferopol, 295493, Russian Federation; RISC ID: 891109, Scopus: 57205434653, ResearcherID: AAD-2526-2019, ORCID: 00000002-7095-7946; t.bakhtina83@gmail.com.

< DO

<d е

t с

i H

G Г сС

У

со со

y ->

J CD

^ I

n °

S> 3

о s

=! ( O&

о §

E w & N

§ 2 n 0

s 6

r 6 t (

SS )

N

0

01 В

T

s

s у с о <D *

10 10 о о 10 10 о о