Цементы на основе трикальцийфосфата, содержащие модифицированные гранулы гипса

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.389-393 УДК 666.3-127; 546.41

Д. Р. Хайрутдинова, О. С. Антонова, М. А. Гольдберг, С. В. Смирнов

Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, Россия

ЦЕМЕНТЫ НА ОСНОВЕ ТРИКАЛЬЦИЙФОСФАТА, СОДЕРЖАЩИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ГРАНУЛЫ ГИПСА

Аннотация. Синтезированы и исследованы композиционные цементы на основе системы трикальцийфосфат (ТКФ) — сульфат кальция (гипс). Второй компонент вводили в цементную пасту (ткФ) в виде модифицированных магнием гипсовых гранул. Синтезированные магнийзамещенные гипсовые гранулы характеризовались большей растворимостью по сравнению с незамещенным гипсом. Полученные новые композиционные цементные материалы (трикальцийфосфат-магнийзамещенные гранулы) могут найти применение в остеопластике за счет возможности формирования порового пространства в условиях in vivo.

Ключевые слова: сульфат кальция, костные цементы, растворимость, гранулы.

D. R. Khayrutdinova, O. S. Antonova, M. A. Golgberg, S. V. Smirnov

Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia

TRICALCIUM PHOSPHATE-BASED CEMENTS CONTAINING MODIFIED GYPSUM GRANULES

Abstract. Composite cements based on the tricalcium phosphate (TCP) — calcium sulfate (gypsum) system were synthesized and investigated. The second component was introduced into the cement paste (TCP) in the form of magnesium-modified gypsum granules. Synthesized magnesium-substituted gypsum granules were characterized by greater solubility compared to unsubstituted gypsum. The obtained new composite cement materials (tricalcium phosphate magnesium-substituted granules) can be used in osteoplasty due to the possibility of the formation of pore space in vivo.

Keywords: calcium sulfate, bone cements, solubility, granules.

Одним из подходов в создании материалов для регенерации костной ткани является получение пористых цементных материалов. Получить пористостые кальцийфосфатные цементы возможно за счет использования различных порообразующих компонентов. К таким компонентам можно отнести сульфат кальция (СК), который за счет своей высокой скорости биорезорбции может образовывать поры, поровое пространство в условиях in vivo [1]. В качестве регулировки количества и размера пор перспективным является использование гипсовых гранул [2]. При этом за счет введения добавок в гипсовые гранулы можно как повысить, так и понизить их растворимость [3].

Настоящая работа направлена на разработку и исследование цементных материалов, содержащих магнийзамещенные гранулы их сульфата кальция.

Магнийзамещенный СК получали в соответствии с работой [3]. Из синтезированных порошков получали гранулы методом несмешивающихся жидкостей размером 500-700 мкм. Композиционные материалы получали по цементной технологии путем смешения цементного раствора на основе а-трикальцийфосфата (ТКФ) и гранул с различным соотношением компонентов (табл. 1). Для этого порошок ТКФ смешивали с цементной жидкостью на основе

солей фосфатов магния с последующим добавлением в полученную цементную пасту гранул.

Полученные цементные материалы исследовали на время схватывания, прочность, фазовый состав, растворимость и микроструктуру.

Для исследования механической прочности на сжатие и растворимости готовили образцы размером 4*8 мм. Испытание проводили на пяти образцах на разрывной машине Instron 5581. Растворимость измеряли в 0,9 %-м физиологическом растворе. Для этого образцы помещали в физраствор на 3, 7 и 14 сут, затем их вынимали, сушили при температуре 60 °С и измеряли массу. РФА проводили на дифрактометре Rigaku D/Max-2500 (Япония) с использованием базы данных JCPDS PCPDFWIN. Время схватывания цементных материалов определяли сопротивлением проникновению в материал иглы диаметром 1 мм прибора Вика под воздействием нагрузки 400 г (стандарт ISO 1566).

Таблица 1

Составы цементных материалов

Table 1

The compositions of cement materials

Обозначение Количество гранул, % Размер гранул, мкм Степень замещения катионов кальция на катионы магния, мол. %

Чистый (МО) 0 Отсутствуют 0

М120 20 500-700 5

М140 40 500-700 5

М220 20 500-700 10

М240 40 500-700 10

М320 20 500-700 20

М340 40 500-700 20

М420 20 500-700 40

М440 40 500-700 40

Исследование рентгенофазового анализа порошковых материалов показал, что в цементных материалах (рис 1, а, б) основными фазами с содержанием 20 и 40 мас. % гранул являются гипс, брушит и а-ТКФ. При этом количество гранул не влияет на фазовый состав, а а-ТКФ остаётся в цементных материалах в следствии неполноты прохождения реакции.

Исследование времени схватывания (табл. 2) образцов показало, что увеличение степени замещения по Mg и увеличение количества гранул приводит к уменьшению времени схватывания. Исследование растворимости (табл. 3) показало, что растворимость цементов увеличивается с повышением количества гранул и увеличением степени замещения по Mg. Это можно объяснить увеличением пористости образцов, связанным с большей растворимостью гранул из замещенного сульфата кальция.

б

Рис. 1. Дифрактограмма цементного материала, содержащего 20

гранул, где основными фазами являются: г — гипс, б — брушит, а — ТКФ Fig. 1. XRD pattern of cement material containing 20 (a) and 40 % (б) of granules, where the main phases are г — gypsum, б — crush, а — TCP

Время схватывания цементных образцов The setting time of cement samples

Таблица 2

Table 2

№ образца Время схватывания, мин

М120 4-5

М140 5-6

М220 ~ 5

М240 ~ 4

М320 4

М340 ~ 2

М420 2-3

М440 ~ 2

Таблица 3

Растворимость цементных образцов

Table 3

Solubility of cement samples

Сутки Массовые потери

m120 m140 m220 m240 m320 m340 m420 m420

1 27 28 21 23 23 31 23 38

3 33 35 23 24 24 38 39 38

7 37 24 26 41 32 44 36 55

14 41 51 44 44 39 51 37 54

На представленных микрофотографиях (рис. 2, а, б) видно, что с увеличением количества гранул пористость увеличивается. Это связано с растворением гранул и образованием на их месте пор. Материалы выдерживались 3 сут в физиологическом растворе.

Рис. 2. Шлифы цементных образцов с различным содержанием гранул: а — 20 % гранул; б — 40 % гранул Fig. 2. Sanding cement samples with different granule content: a — 20 % granules; б — 40 % granules

Прочность на сжатие показала, что наиболее прочные цементные материалы (21,2 МПа) содержали 20 % гранул с 10 мол. %-м замещением катионов Са2+ на Mg2+. С увеличением степени замещения по Mg2+ прочность цементов имеет тенденцию к уменьшению.

По результатам проделанной работы, можно сделать следующие выводы.

• Получены композиционные цементные материалы системы сульфат кальция (гранулы) — фосфат кальция, содержащие гранулы в количестве 20 и 40 мас. % размером 500-700 мкм.

• Получены порошковые материалы сульфата кальция с замещением по магнию 5, 10, 20 и 40 мол. %, а также гранулы на их основе.

• Показано, что с увеличением степени замещения по магнию растворимость сульфата кальция увеличивается в 1 ,5 раз.

• Наиболее прочные цементные материалы (21,2 МПа) содержали 20 % гранул с 10 мол. %-м замещением катионов Са2+ на Mg2+.

• В результате легирования СК материалов и создание на их основе гранул с последующим введением в кальцийфосфатную матрицу были получены КФЦ с возможностью формирования порового пространства в условиях in vivo.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 18-03-00429.

Литература

1. Синтез и свойства костных цементных материалов в системе фосфат кальция— сульфат кальция / В. В. Смирнов и др. // Неорганические материалы. 2017. Т. 53, №. 10. С. 1099-1104.

2. Синтез кальцийфосфатных костных цементов, содержащих гипсовые гранулы / Д. Р. Хайрутдинова и др. // Химия, физика, биология: пути интеграции. 2018. С. 44-45.

3. Костные цементы на основе магнийзамещенных сульфатов кальция / В. В. Смирнов и др. // ДАН. 2019. Т. 485, №. 1. С. 48-51.

Сведения об авторах

Хайрутдинова Динара Рустамовна

аспирант, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, dvdr@list.ru

Антонова Ольга Станиславовна

младший научный сотрудник, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, osantonova@yandex.ru Гольдберг Маргарита Александровна

кандидат технических наук, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, naiv.syper@gmail.ru Смирнов Сергей Валерьевич

младший научный сотрудник, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, serega_smirnov92@mal.ru

Khayrutdinova Dinara Rustamovna

Graduate Student, Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, dvdr@list.ru Antonova Olga Stanislavovna

Junior Researcher, Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, osantonova@yandex.ru Golgberg Margarita Alexandrovna

PhD (Eng.), Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, naiv.syper@gmail.ru Smirnov Sergei Valerjevich

Junior Researcher, Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, serega_smirnov92@mal.ru