СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕТАЛИ ИЗ КОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА
METHOD FOR PRODUCING PART FROM COMPOSITE MATERIAL

Настоящее изобретение относится к способу получения детали из композитного материала с улучшенными механическими свойствами, имеющей по меньшей мере частично керамическую матрицу.
Предпосылки изобретения
Детали их композитного материала с по меньшей мере частично керамической матрицей можно получать традиционным методом пропитки полимером и пиролиза (PIP, от Polymer Impregnation and Pyrolysis).
Согласно этому методу, жидкую композицию полимерного предшественника керамики вводят в поры волокнистой заготовки (далее преформа). Введенную композицию полимеризуют, а затем подвергают пиролизу, чтобы образовать керамическую матричную фазу. Этим способом можно образовать различные типы керамических матриц в зависимости от выбора используемого предшественника. В частности, можно использовать полисилазановый полимер, чтобы получить матрицу SiCN, поликарбосилановый полимер, чтобы получить матрицу SiC, или полисилоксановый полимер, чтобы получить матрицу SiCO.
Обычно циклы инфильтрации и пиролиза повторяют несколько раз подряд, чтобы получить желаемую степень пористости для уплотненной детали, поскольку превращение в керамику посредством пиролиза влечет объемную усадку.
Желательно улучшить механические свойства, демонстрируемые деталями из композитного материала, матрица которых была сформирована, по меньшей мере частично, по методу PIP.
Объект и сущность изобретения
В соответствии с первым аспектом, изобретение относится к способу получения детали из композитного материала, включающему по меньшей мере следующие этапы:
- введение промотора адгезии в поры волокнистой преформы, образованной из волокон, покрытых покрытием, имеющим OH-группы на своей поверхности, причем промотор адгезии содержит электроноакцепторную группу G1, которая является реакционноспособной в отношении реакции замещения или нуклеофильного присоединения к группам -ОН, и реакционноспособную группу G2, выбранную из: гидроксильной группы, эпоксида, атома галогена, аминогруппы, карбонильной группы, углерод-углеродной двойной связи или углерод-углеродной тройной связи,
- прививка промотора адгезии к поверхности покрытия посредством реакции замещения или нуклеофильного присоединения к OH-группам группы G1, при этом прививку осуществляют посредством первого нагревания волокнистой преформы, в которую введен промотор адгезии,
- введение смолы-предшественника керамики в поры волокнистой преформы после этапа прививки промотора адгезии,
- полимеризация введенной смолы и связывание привитого промотора адгезии со смолой посредством химической реакции между этими двумя соединениями на уровне группы G2, причем указанную полимеризацию и указанное связывание осуществляют посредством второго нагревания волокнистой преформы, в которую введена смола, и
- образование керамической матричной фазы в порах волокнистой преформы посредством пиролиза полимеризованной смолы.
Авторы настоящего изобретения провели исследования на деталях, имеющих матрицу, полученную по технологии PIP. Эти исследования позволили установить, что ограниченные механические свойства этих деталей обусловлены проблемой адгезии на межфазных границах PIP-матрицы. Действительно, авторы изобретения обнаружили, что происходит потеря когезии между предшественником керамики в полимеризованном состоянии и покрытием, образованном ранее на волокнах (смотри фиг. 1). В испытании, соответствующем фиг. 1, покрытие представляло собой слой промежуточной фазы пиролитического углерода (PyC), покрывающий волокна. В свою очередь, фиг. 2 показывает наличие потери когезии между матричной фазой, полученной после пиролиза предшественника, и покрытием из карбида кремния (SiC), образованном на волокнах заранее. Наличие этих потерь когезии проявляется в неоптимальных механических свойствах полученных деталей.
Настоящее изобретение было разработано с целью решить эту проблему и, таким образом, разработать промотор адгезии, позволяющий улучшить адгезию между фазой PIP-матрицы и покрытием, образованном на волокнах заранее. Эти заранее образованные покрытия могут иметь различную природу, как будет описано ниже. Промотор адгезии, имея группу G1, способен прививаться посредством ковалентного связывания к нижележащему покрытию. Промотор адгезии прививается на уровне подвешенных OH-групп, находящихся на поверхности покрытия, которые естественным образом присутствуют после воздействия на покрытие окружающего воздуха. Кроме того, благодаря группе G2 промотор адгезии способен вступать в химическую реакцию со смолой. Эта реакция позволяет ковалентно связать промотор со смолой-предшественником керамики. Таким образом, промотор адгезии является посредником связи между смолой, т.е., в конечном итоге фазой PIP-матрицы и нижележащим покрытием, что позволяет улучшить адгезию этой матричной фазы к покрытию. Таким образом, использование промотора адгезии, предложенного в настоящем изобретении, способствует улучшению механических свойств полученной детали из композитного материала.
В одном варианте осуществления способ перед введением промотора дополнительно включает этап образования покрытия на волокнах посредством химического осаждения из паровой фазы (CVD) или химической инфильтрации пара (CVI).
В этом случае покрытие может представлять собой промежуточную фазу (интерфаза) или предварительную матричную фазу. В этом примере использование промотора адгезии усиливает адгезию фазы PIP-матрицы, образованной непосредственно на указанном покрытии.
Как вариант, перед введением промотора способ дополнительно включает этап формирования покрытия на волокнах посредством введения соединения-предшественника в поры преформы и пиролиза этого соединения-предшественника.
В этом случае покрытие образует предварительную фазу PIP-матрицы, и использование промотора адгезии усиливает адгезию между двумя блоками PIP-матрицы, сформированными последовательно. Следует отметить, что когда матрица образована из множества блоков PIP-матрицы, описанный выше способ можно применять для улучшения адгезии между этими блоками.
В одном варианте осуществления материал, образующий поверхность покрытия, выбран из углерода, в частности пиролитического углерода, углерода, легированного бором, карбида кремния, нитрида бора, нитрида бора, легированного кремнием, или нитрида кремния.
В одном варианте осуществления группа G1 выбрана из эпоксидной, карбоксильной группы, атома галогена, углерод-углеродной двойной связи или углерод-углеродной тройной связи.
В одном варианте осуществления группа G2 выбрана из гидроксильной группы, аминогруппы или углерод-углеродной двойной связи.
В одном варианте осуществления промотор адгезии в мономерном состоянии имеет следующую общую формулу G1-E-G2, где E означает углеродную цепь, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или силановую, силоксановую, силазановую или карбосилановую цепь, содержащую от 1 до 10 атомов кремния.
E может представлять собой, например, алифатическую или ароматическую углеродную цепь. E может быть линейной или разветвленной цепью. В мономерном состоянии промотор может содержать единственную группу G2 или несколько групп G2.
В частности, E означает углеродную цепь, содержащую от 1 до 5 атомов углерода. Как вариант, E означает силановую, силоксановую, силазановую или карбосилановую цепь, содержащую от 1 до 5 атомов кремния.
В частности, промотор адгезии является галогенсиланом.
В одном варианте осуществления смола выбрана из полисилоксановых смол, полисилазановых смол, поликарбосилоксановых смол, поликарбосилановых смол и смесей указанных смол.
Краткое описание фигур
Другие характеристики и преимущества изобретения станут более понятными из следующего неограничивающего описания с обращением к прилагаемым фигурам, на которых:
- фиг. 1 показывает снимок, иллюстрирующий наличие потери когезии между керамическим предшественником в полимеризованном состоянии и покрытием из PyC, образованном на волокнах (не по изобретению),
- фиг. 2 показывает снимок, иллюстрирующий наличие потери когезии между фазой PIP-матрицы и покрытием из SiC, образованным на волокнах (не по изобретению),
- фиг. 3A-3D схематически иллюстрируют разные этапы одного примера способа по изобретению,
- фиг. 4 показывает результат измерения методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, проведенного после прививки промотора адгезии, в контексте первого примера способа по изобретению,
- фиг. 5A-5C показывают снимки композитного материала, полученного в первом примере способа по изобретению, и
- фиг. 6A-6C показывают снимки композитного материала, полученного во втором примере способа по изобретению.
Подробное описание вариантов осуществления
Сначала формируют волокнистую преформу из огнеупорных волокон, таких как керамические или углеродные волокна.
Преформа может быть образована, например, из волокон карбида кремния, поставляемых японской фирмой NGS под наименованием «Nicalon», «Hi-Nicalon» или «Hi-Nicalon тип S». Углеродные волокна, подходящие для формирования этой преформы, поставляются, например, фирмой Toray под наименованием Torayca T300 3K.
Волокнистая преформа получается в результате по меньшей мере одной текстильной операции. Волокнистая преформа предназначена для образования армирования волокнами изготавливаемой детали. Волокнистая преформа может быть получена, в частности, посредством многослойного или трехмерного переплетения.
Под «трехмерным переплетением» или «3D-переплетением» следует понимать способ переплетения, при котором определенные, по меньшей мере некоторые, нити основы соединяют уточные нити на нескольких слоях утка. Возможна также инверсия функций основы и утка, и это тоже подпадает в объем формулы изобретения.
Волокнистая преформа может, например, иметь многосатиновое переплетение, т.е. представлять собой ткань, полученную посредством трехмерного переплетения с несколькими слоями уточных нитей, при котором базовое переплетение каждого слоя эквивалентно переплетению обычного сатинового типа, но при котором в некоторых точках переплетения уточные нити соединены друг с другом. Как вариант, волокнистая преформа может представлять собой интерлочное переплетение. «Интерлочное переплетение или ткань» следует понимать как ткань, полученную трехмерным переплетением, когда каждый слой нитей основы соединен с несколькими слоями нитей утка, причем все волокна одного столбика основы имеют одинаковое перемещение в плоскости тканья. Различные типы многослойного тканья, подходящие для формирования волокнистой преформы, описаны в документе WO 2006/136755.
Можно также сначала образовать волокнистые текстуры, такие как двумерные ткани или однонаправленные слои, и получить волокнистую преформу посредством вакуумного формования на пуансоне указанных волокнистых текстур. Эти текстуры необязательно можно соединить друг с другом, например, посредством сшивания или имплантации волокон, с образованием волокнистой преформы.
3
4
Затем на волокнах преформы формируют покрытие. Это покрытие может представлять собой промежуточную фазу или может содержать одну или несколько матричных фаз, частично уплотняющих волокнистую преформу. Покрытие может состоять из углерода, в частности, из PyC, углерода, легированного бором (BC, с атомной долей бора от 5% до 20%, остальное углерод), или из керамического материала, такого как карбид кремния, нитрид бора (BN), нитрид бора, легированный кремнием (BN(Si), с весовой долей кремния от 5% до 40%, остальное нитрид бора), или нитрид кремния (SiN).
Покрытие может быть также образовано как однослойная или многослойная промежуточная фаза (интерфаза). В этом случае поверхность интерфазы содержит группы -OH, предназначенные для прививки промотора адгезии. Эта интерфаза может содержать по меньшей мере один слой пиролитического углерода, нитрида бора, нитрида бора, легированного кремнием, или углерода, легированного бором.
При этом функцией интерфазы является уменьшение охрупчивания композитного материала, что способствует отклонению трещин, возможно достигающих интерфазы после распространения в матрице, тем самым предотвращая или задерживая разрыв волокон указанными трещинами.
Толщина интерфазы может составлять от 10 нм до 1000 нм, например, от 10 нм до 100 нм. Промежуточная фаза может быть образована на волокнах преформы способом CVI.
Как вариант, интерфаза может быть образована посредством химического осаждения из паровой фазы на волокна до формирования преформы, а затем проводится формирование этой преформы из волокон с таким покрытием.
Как вариант, покрытие может содержать по меньшей мере одну предварительную матричную фазу и, необязательно, интерфазу, находящуюся между указанной, по меньшей мере одной, предварительной матричной фазой и волокнами. В этом случае внешняя предварительная матричная фаза, т.е., наиболее удаленная от волокон преформы, имеет на своей поверхности группы -OH, предназначенные для прививки промотора адгезии.
Внешнюю предварительную матричную фазу можно образовать различными известными способами, такими как CVI, инфильтрация кремния в расплавленном состоянии (способ инфильтрации расплава) или по технологии PIP. Отметим, что в последнем случае промотор адгезии позволяет улучшить адгезию между двумя последовательными блоками PIP-матрицы. Внешняя фаза предварительной матрицы может быть керамической или углеродной. Внешняя фаза предварительной матрицы может состоять из углерода или PyC, карбида кремния, нитрида бора или нитрида кремния.
Конечно, волокнистая преформа остается пористой после образования покрытия, что позволяет формировать фазу керамической PIP-матрицы, соединенную с покрытием через промотор адгезии. Этот аспект будет теперь описан на примере способа согласно изобретению, показанном на фигурах 3А-3D.
После образования покрытия в оставшиеся поры волокнистой преформы вводят промотор адгезии 10 (смотри фиг. 3A). Промотор адгезии 10 можно ввести в поры волокнистой преформы в жидком состоянии. Введенный промотор адгезии 10 находится в контакте с поверхностью S покрытия 1, содержащей группы -OH. Эта поверхность S соответствует наружной поверхности покрытия 1, т.е. поверхности, наиболее удаленной от волокон, образующих преформу.
В показанном примере промотор 10 имеет в состоянии мономера следующую общую формулу: G1-E-G2. Здесь группа G1 означает атом хлора, а цепь E является карбосилановой цепью с одним атомом кремния. Усилитель адгезии 10 в данном случае представляет собой хлорсилан. Как указывалось выше, для групп G1 и G2 и цепи E возможны различные варианты.
В показанном примере промотор 10 вводился в мономерном состоянии. Однако объемом изобретения охватывается случай, когда промотор 10 вводится в виде олигомера.
Группа G1 позволяет привить промотор 10 к покрытию 1. Группа G2 позволяет связать промотор со смолой-предшественником керамики, и, следовательно, в конечном итоге с фазой керамической матрицы, получаемой после пиролиза.
Первое нагревание проводится, чтобы привить промотор 10 к поверхности S покрытия 1. Это первое нагревание позволяет активировать реакцию замещения или нуклеофильного присоединения OH-группы на поверхности S к группе G1 и, таким образом, достичь прививки промотора 10. В показанном примере прививка осуществляется посредством реакции нуклеофильного присоединения. После прививки получается промотор 20, привитый к поверхности S покрытия 1 через образование ковалентной связи между кислородом OH-группы и вышеупомянутой цепью E (смотри фиг. 3B).
Во время первого нагревания можно установить почти постоянную температуру (±2°C). Основываясь на своих общих знаниях, специалист способен определить значение температуры, которое следует установить во время первого нагревания, в зависимости от промотора адгезии. Как правило, температура, устанавливаемая при первом нагревании, может составлять от 30°C до 60°C.
После прививки привитой промотор 20 все еще имеет по меньшей мере одну подвешенную группу G2, которая может реагировать со смолой-предшественником керамики (смотри фиг. 3B).
После прививки промотора адгезии 20 в поры волокнистой преформы вводят смолу-предшественник керамики 4 (смотри фиг. 3C). Введенная смола 4 находится в контакте с привитым промотором 20. Смолу 4 можно ввести в поры волокнистой преформы в жидком состоянии. Смолу 4 можно нагнетать в поры волокнистой преформы. Указанная смола 4 сама по себе известна и может быть выбрана из полисилоксановых смол, полисилазановых смол, поликарбосилоксановых смол, поликарбосилановых смол и смесей указанных смол.
После введения смолы 4 она будет ковалентно связываться с привитым промотором 20. Эта связь образуется в результате химической реакции между группой G2 привитого промотора 20 и реакционноспособной группой, имеющейся у смолы 4. Например, реакционноспособная группа смолы 4 может быть выбрана из следующих групп: -OH, Si-H или углерод-углеродной двойной связи.
2
2
Предпочтительно, группа G2 выбрана из -OH, -NH или углерод-углеродной двойной связи. Выбор указанной группы G2 позволяет дополнительно улучшить адгезию смолы 4 к привитому промотору 20. Предпочтительно, чтобы в случае полисилоксановой смолы G2 представляла собой -OH. Предпочтительно, чтобы в случае полисилазановой смолы G2 представляла собой -NH. Предпочтительно, чтобы в случае полисилоксановой, полисилазановой или поликарбосилановой смолы G2 представляла собой углерод-углеродную двойную связь.
Например, можно использовать поликарбосилановую смолу, выпускаемую в продажу фирмой Starfire Systems под наименованием «SMP-10». Такая смола содержит группы Si-H и углерод-углеродные двойные связи, способные реагировать с группами G2.
Например, можно использовать полисилазановую смолу, выпускаемую в продажу фирмой Clariant под наименованием «HTT1800» или «PSZ 20». Такая смола содержит группы Si-H и углерод-углеродные двойные связи, способные реагировать с группами G2.
Например, можно использовать полисилоксановую смолу, выпускаемую в продажу фирмой Wacker под наименованием «H62C». Такая смола содержит группы Si-H и углерод-углеродные двойные связи, способные реагировать с группами G2.
Например, можно использовать полисилоксановую смолу, выпускаемую в продажу фирмой Wacker под наименованием «MK» или «MS100». Такие смолы содержат группы Si-H и группы -OH, способные реагировать с группами G2.
Например, можно использовать поликарбосилоксановую смолу, выпускаемую в продажу фирмой Starfire Systems под наименованием «SPR212» или «SPR036». Такие смолы содержат группы Si-H и углерод-углеродные двойные связи, способные реагировать с группами G2.
Связывание привитого промотора адгезии 20 со смолой 4 можно осуществить посредством различных химических реакций, в зависимости от природы группы G2 и реакционноспособной группы, имеющейся в смоле 4.
Например, когда смола содержит группу Si-H, а группа G2 представляет собой углерод-углеродную двойную связь, реакция может быть реакцией гидросилилирования, приводящей к связи Si-C-C.
Например, когда смола содержит группу Si-H, а группа G2 представляет собой -OH, реакция может быть реакцией конденсации, приводящей к связи Si-O-Si.
2
Например, когда смола содержит группу Si-H, а группа G2 представляет собой -NH, реакция может быть реакцией конденсации (переаминирования), приводящей к связи Si-N-Si.
Например, когда смола содержит углерод-углеродную двойную связь, и группа G2 представляет собой углерод-углеродную двойную связь, реакция может быть реакцией присоединения, приводящей к связи C-C-C-C.
Связывание смолы 4 с привитым промотором 20 осуществляют, выполняя второе нагревание. Второе нагревание позволяет как полимеризовать смолу 4, так и активировать реакцию связывания последней с привитым промотором 20. На основании своих общих знаний специалист сможет определить значение температуры, которую требуется установить во время второго нагревания, в зависимости от используемых смолы и привитого промотора 20. Обычно во время второго нагревания можно устанавливать температуру от 90°C до 250°C.
Фигура 3D показывает связывание полимеризованной смолы 40 с привитым промотором 30. В этой конфигурации промотор 30 образует связь между полимеризованной смолой 40 и покрытием 1. Затем полимеризованную смолу 40 подвергают пиролизу, чтобы образовать керамическую матричную фазу в порах волокнистой преформы.
Следует отметить, что образование матрицы детали может включать выполнение нескольких циклов PIP введения и пиролиза смолы-предшественника керамики. В этом случае можно прививать промотор адгезии к одному блоку матрицы, полученной методом PIP, перед каждым новым введением смолы-предшественника керамики. В таком случае промотор адгезии объединяет различные блоки PIP-матрицы, улучшая адгезию этих блоков друг с другом.
После получения деталь, изготовленная таким образом, может применяться как деталь для авиационной или аэрокосмической отрасли. Деталь может быть частью горячей секции газовой турбины авиационного или аэрокосмического двигателя или промышленной турбины. Деталь может быть частью турбинного двигателя. Деталь может представлять собой по меньшей мере часть распределителя, по меньшей мере часть сопла или теплозащитного покрытия, стенку камеры сгорания, сектор турбинного кольца или лопасть турбинного двигателя.
Примеры
Пример 1
Промотор адгезии вводили в поры волокнистой преформы из волокон SiC, предварительно уплотненных предварительной матричной фазой SiC. В качестве промотора адгезии использовался ацетоксиэтилдиметилхлорсилан.
Введенный таким образом промотор адгезии был привит к поверхности фазы предварительной матрицы SiC посредством проведения первого нагревания. Соответствующую химическую реакцию проводили в терморегулируемом реакторе в циклогексане в течение 24 часов, устанавливая температуру 40°C во время первого нагревания. Во время этой реакции скорость потока азота составляла 0,6 л/ч.
Прививка промотора адгезии была подтверждена посредством рентгеновского фотоэлектронного спектроскопического анализа (XPS-анализ). Полученный результат представлен на фигуре 4 и показывает присутствие кремнийорганических соединений, соответствующих привитому промотору, на поверхности предварительной матричной фазы SiC.
После прививки промотора в поры волокнистой преформы вводили полисилоксановую смолу, выпускаемую в продажу фирмой Wacker под обозначением «MK».
Затем проводили второе нагревание до 250°C, чтобы полимеризовать введенную смолу и связать ее с привитым промотором адгезии. На фиг. 5A показан снимок материала, полученного после полимеризации полисилоксановой смолы и перед ее пиролизом. Обнаружено присутствие трещин «F», которые распространяются преимущественно внутри полимерной матрицы, а не на границе раздела между полимерной матрицей и предварительной матричной фазой SiC. Это доказывает наличие сильной адгезии этой полимерной матрицы к предварительной матрице SiC и, таким образом, к армирующим волокнам. Эта сильная адгезия обусловлена связью, образованной между смолой и привитым промотором во время второго нагревания.
Затем получали керамическую матричную фазу посредством пиролиза полисилоксановой смолы, применяя термообработку при 900°C. На фиг. 5B и 5C показаны снимки материала, полученного после пиролиза. Еще раз было обнаружено наличие трещин «F» преимущественно внутри матрицы, полученной пиролизом, а не на границе раздела между предварительной матричной фазой и матричной фазой, полученной в результате пиролиза. Это подтверждает хорошую адгезию матричной фазы, полученной пиролизом, к покрытию и к нижележащим армирующим волокнам.
Пример 2
Промотор адгезии вводили в поры волокнистой преформы из волокон SiC, предварительно уплотненной фазой предварительной матрицы SiC. В качестве промотора адгезии использовался аллилдиметилхлорсилан.
Введенный таким образом промотор адгезии был привит к поверхности фазы предварительной матрицы SiC посредством проведения первого нагревания. Соответствующую химическую реакцию проводили в терморегулируемом реакторе в циклогексане в течение 24 часов, устанавливая температуру 40°C во время первого нагревания. Во время этой реакции скорость потока азота составляла 0,6 л/ч.
Аналогично примеру 1, прививка промотора адгезии была подтверждена посредством рентгеновского фотоэлектронного спектроскопического анализа (XPS-анализ).
После прививки промотора в поры волокнистой преформы вводили полисилазановую смолу, выпускаемую в продажу фирмой Clariant под названием «PSZ 20».
Затем проводили второе нагревание до 250°C, чтобы полимеризовать введенную смолу и связать ее с привитым промотором адгезии. На фиг. 6A показан снимок материала, полученного после полимеризации полисилазановой смолы и перед ее пиролизом. Как и в примере 1, присутствие трещин «F» обнаружено преимущественно внутри полимерной матрицы, что доказывает хорошую адгезию этой полимерной матрицы.
Керамическую матричную фазу получали затем пиролизом полисилазановой смолы, проводя термообработку при 900°C. На фигурах 6B и 6C показаны снимки материала, полученного после этого пиролиза. Также обнаружено преимущественное присутствие трещин «F» внутри матрицы, полученной пиролизом.
Выражение «от … до …» следует понимать как включающее границы диапазона.