Грибостойкая добавка для лакокрасочного материала
FUNGUS-RESISTANT ADDITIVE FOR PAINT MATERIAL

Изобретение относится к грибостойким добавкам лакокрасочных материалов (ЛКМ), которые могут быть использованы для жилых и общественных помещений с повышенными санитарно-гигиеническими требованиями, требующими влажной уборки в процессе эксплуатации, в том числе с применением дезинфицирующих и моющих растворов с сохранением первоначальных свойств ЛКМ.
Применяется по гипсокартонным, кирпичным, бетонным, оштукатуренным, зашпатлеванным поверхностям, обоям под покраску, по старой не мелящей водно-дисперсионной краске после предварительной подготовки поверхности.
На сегодняшний день известна биоцидная добавка, применяемая для создания лакокрасочного материала с биоцидными свойствами, содержащая наночастицы серебра в сочетании с диоктилсульфосукцинатом натрия, кверцетином (3,5,7,3',4'-пентагидроксифлавон), с добавкой воды и изооктана при определенных соотношениях компонентов (RU 2195473 от 27.12.2002). Недостатками препарата являются невысокая биоцидная активность для грибов, экологическая опасность его производства.
Известна биоцидная краска, включающая пленкообразующее в виде лакокрасочного материала и биоцидную добавку, в качестве которой содержит основание, или соль полигексаметиленгуанидина, или смесь основания или соли полигексаметиленгуанидина с диметилалкилбензиламмоний хлоридом при их соотношении 1-10:1 при следующем соотношении компонентов, мас. %: пленкообразующее в виде лакокрасочного материала-93-97, указанная биоцидная добавка-3-7. Технический результат заключается в повышении биоцидных свойств краски, снижении ее токсичных свойств и повышении стабильности (RU 2131897 от 20.06.1999). Недостатками препарата также является невысокая биоцидная активность для грибов особенно при высоких температурах и влажности.
Известны краски с бактерицидными свойствами, в частности, на основе наносеребра, а именно биоцидная добавка для водоэмульсионных красок, содержащая шунгит-серебряный нанокомпозит в соотношении шунгит : серебро 2:1 по массе. Добавка обладает высокой бактерицидной активностью, экологически безопасна при производстве и применении. Бактерицидное действие более стабильно во времени, чем у известных добавок с использованием наносеребра. (RU 2398805, 10.09.2010) - наиболее близкий аналог. Но при высоких температурах и влажности биоцидная активность для грибов данной добавки является недостаточной.
Технический результат заключается в расширении арсенала технических средств посредством получения грибостойкой добавки для лакокрасочных материалов с пролонгированным биоцидным действием материала на период до 5 лет при высокой температуре (45-60°С) и влажности 90%.
Технический результат достигается тем, что создана грибостойкая добавка для лакокрасочного материала, содержащая хлорметилизотиазолин-серебряную композицию в соотношении хлорметилизотиазолин : наночастицы серебра 1:(1,6-3) по массе.
Используемую грибостойкую биоцидную добавку получают взаимодействием хлорметилизотиазолина (2-methyl-2H-isothiazol-3-one) с наночастицами серебра, полученными при проведении окислительно-восстановительной реакции и стерической стабилизации, в эквимолярных количествах.
При этом лакокрасочный материал в качестве основы по изобретению содержит связующее, пигмент, наполнитель, функциональные добавки, при следующем соотношении компонентов (мас. %):
связующее - 2-60;
пигмент - 3-25;
наполнитель - 1-55;
функциональные добавки - 0,5-10;
растворитель - остальное.
А в качестве грибостойкой добавки лакокрасочный материал содержит хлорметилизотиазолин-серебряную композицию (CMIT) в соотношении 1:(1,6-3) соответственно. Причем в качестве наночастиц серебра использованы наночастицы, полученные в процессе окислительно-восстановительной реакции с использованием природного полисахарида арабиногалактана.
При проведении окислительно-восстановительной реакции и стерической стабилизации были использованы компоненты при следующем соотношении (мас. %):
хлорметилизотиазолин - 0,03-0,05;
наночастицы серебра - 0,05-0,15.
Для получения лакокрасочного материала вначале осуществляют получение пигментной пасты в скоростном дисольвере, затем проводят ее диспергирование в бисерной мельнице до требуемой степени перетира. Хлорметилизотиазолин-серебряную композицию вводят при составлении ЛКМ. В водно-дисперсионные ЛКМ композицию добавляют в виде водного раствора, полученного в процессе синтеза наночастиц, а в органорастворимые ЛКМ композицию добавляют в виде предварительно полученной эмульсии типа «вода в масле» для чего используют связующее.
В предпочтительном варианте основа лакокрасочного материала в качестве связующего содержит лак ПФ-053, или лак ПФ-060, или лак АУ-069, или коллоксилин м. ВНВ, или коллоксилин м. ВВ, или смолу 188, или дисперсию ПВА, или дисперсию стирол-акриловую, или дисперсию акриловую.
В предпочтительном варианте основа лакокрасочного материала в качестве пигмента содержит диоксид титана, или углерод технический, или лазурь железную, или пигмент желтый железоокисный.
В предпочтительном варианте основа лакокрасочного материала в качестве наполнителей содержит микрокальцит, или мел, или тальк, или каолин, или слюда, или бентонит, или диатомит.
В предпочтительном варианте основа лакокрасочного материала в качестве функциональных добавок содержит диспергатор-смачиватель, или лецитин, или натрия триполифосфат, или оротан или бентон, или пангел, или загуститель целлюлозный, или загуститель ассоциативный акрисол или хлорпарафин ХП-470 или консерванты: метилэтилкетоксим, или мергал, или сиккатив коалесцент или диэтиленгликоль-антифриз, или тексанол, или нейтрализатор аммиак водный технический, или смачиватели: ОП-7, ОП-10, или пеногаситель фоамастер.
В предпочтительном варианте основа лакокрасочного материала в качестве растворителя содержит уайт-спирт, или бутилацетат, или ацетон, или толуол, или спирт бутиловый, или воду.
Наночастицы получают в виде жидкого раствора в предельном углеводороде. Было установлено, что хлорметилизотиазолин-серебряная композиция, синтезированная по описанному выше способу, при введении ее в рецептуру красок сообщает этим краскам высокую активность по отношению к грибам различных видов в обычных гостовских условиях и в условиях высокой температуры (45-60°С) с влажностью 90% и пролонгацией биоцидного действия до 5 лет.
Краску готовят следующим образом: компоненты краски, составляющие красочную основу и грибостойкую добавку, перемешивают, подготовленную смесь диспергируют на лакокрасочном оборудовании. Полученную мелкодисперсную смесь смешивают с целевыми добавками и пленкообразующим средством.
Пример 1.
хлорметилизотиазолин - 0,03;
наночастицы серебра - 0,05;
связующее - 2;
пигмент - 3;
наполнитель - 1;
функциональные добавки - 0,5;
растворитель - остальное.
Пример 2.
хлорметилизотиазолин - 0,025;
наночастицы серебра - 0,06.
связующее - 30;
пигмент - 10;
наполнитель - 35;
функциональные добавки - 5,0;
растворитель - остальное.
Пример 3.
хлорметилизотиазолин - 0,05;
наночастицы серебра - 0,15.
связующее - 60;
пигмент-25;
наполнитель - 55;
функциональные добавки - 10;
растворитель - остальное.
Лакокрасочные материалы по примерам 1-3 наносят на покрываемую поверхность методом распыления, валиком, кистью в обычных гостовских условиях и в условиях высокой температуры (45-60°С) с влажностью 90%.
Анализ присутствия жизнеспособных спор микромицетов в краске с грибостойкой добавкой осуществляли прямым (по окрашиванию) и косвенным (по посеву) методами.
Посев осуществляли на стандартную среду Чапека для грибов в 15-кратной повторности чашек Петри для трех партий (по примеру 1, 2 и 3) краски с грибостойкой добавкой. Посев осуществляли поверхностным и глубинным способом. В первом случае каплю краски с грибостойкой добавкой растирали по поверхности агаризованной среды, во втором - каплю краски с грибостойкой добавкой помещали на дно чашки и заливали расплавленной и охлажденной до 55-60°С питательной средой, такой способ позволяет за счет дополнительного теплового воздействия активировать покоящиеся грибные споры. Посевы инкубировали в термостате при 25°С в течение 7 дней, после просматривали на наличие растущих грибных колоний.
Окрашивание осуществляли красителем Акридином оранжевым по стандартной методике (водный раствор 1:10000, 2 мин) из разведения 1:1000. Данный флуоресцентный краситель по-разному окрашивает 1-й 2-х-цепочечные нуклеиновые кислоты, что позволяет примерно оценить количество клеток с целой и нарушенной ДНК, то есть потенциально жизнеспособных и потенциально мертвых. Просмотр препаратов осуществляли на люминесцентном микроскопе Биомед-5 ПР ЛЮМ при увеличении ×400. Повторность проб - 3-кратная, для каждой пробы просматривали по 20 полей зрения.
Результаты.
Методом посева из образцов основы лакокрасочный материал заявленного состава с грибостойкой добавкой, содержащей хлорметилизотиазолин-серебряный нанокомпозит в соотношении хлорметилизотиазолин : серебро 1:1 по массе, не выявлено способных к росту пропагул культивируемых микромицетов.
Методом прямой микроскопии установлено, что в образцах краски с грибостойкой добавкой содержатся мелкие (диаметром 2-4 мкм) грибные споры и даже единичные мелкие (10-15 мкм) фрагменты грибного мицелия. Большая часть выявленных грибных спор нежизнеспособна. Таким образом, данный состав краски с наличием грибостойкой добавки, содержащей хлорметилизотиазолин-серебряную композицию в соотношении хлорметилизотиазолин : наночастицы серебра 1:(1,6-3) по массе оказывает выраженный фунгистатический, и частично фунгицидный эффект, поскольку при посевах эти споры не развиваются, а при обработке краской с грибостойкой добавкой поверхностей снижается общая численность и разнообразие микромицетов в воздухе окрашенных закрытых емкостей при температуре 45-60°С и с влажностью 90%.
В качестве контроля использовали тот же качественный и количественный состав краски, но без грибостойкой добавки, содержащей хлорметилизотиазолин-серебряную композицию в соотношении хлорметилизотиазолин : наночастицы серебра 1:(1,6-3) соответственно по массе. Разными вариантами краски с грибостойкой добавкой покрывали все внутренние поверхности пластиковых боксов объемом 10 л, и размещали внутри боксов (см. рис. 1) открытые чашки Петри с культурами микроскопических грибов. Закрытые боксы с чашками инкубировали в течение 2-х недель в обычных гостовских условиях и в условиях высокой температуры (45-60°С) с влажностью 90%.
После чашки изымали из боксов и проводили отбор проб воздуха в закрытых боксах в том числе и при температуре 45-60°С и с влажностью 90%. аспиратором ПУ-1Б, предназначенным для автоматического отбора проб биологических аэрозолей при проведении санитарного контроля атмосферного воздуха и внутри помещений. Прибор в качестве метрологического устройства включен в Госреестр №14531-08, рекомендован Федеральным Центром ГСЭН к широкому использованию (http://www.ximko.ru). При работе прибора через воздухозаборный фильтр засасываются определенные объемы
воздуха, при этом содержащиеся в воздухе частицы пыли и жизнеспособные пропагулы микроорганизмов прилипают к поверхности питательных сред. Это дает возможность оценить не только качественный, но количественный состав биоаэрозолей воздуха.
Объем отбираемых проб был выбран по 250 л. Это заведомо больший объем, чем экспериментальных боксов. Что позволило оценить не только грибную запыленность воздуха в боксах, но и присутствие жизнеспособных грибных пропагул на внутренних поверхностях. Так как при многократной прокачке через аспиратор имеющегося внутреннего объема воздуха происходило многократное обдувание стенок.
Отбор проб проводили в предварительно подготовленные чашки Петри, содержащие твердую питательную среду Чапека с добавлением антибиотика стрептомицина (100 мг/л) для подавления роста бактерий. Повторность проб в каждом варианте опыта была 7-кратная.
После отбора проб воздуха чашки инкубировали в течение 14 дней в термостате при 25°С. Далее осуществляли учет общего числа выросших колоний, числа колоний отдельных видов, и проводили изоляцию чистых культур для последующей идентификации. При расчете концентрации аэрозолей в воздухе учитывали таблицу пересчета на реальное их содержание, прилагаемую к пробоотборнику.
Для общего контроля фонового уровня присутствия - численности и состава - грибных аэрозолей был проведен также отбор проб в воздухе помещения, где проводили эксперимент. И для контроля влияния конвекции внутри закрытого бокса дополнительно пробы отбирали в пустом боксе.
Для сопоставления исследованных вариантов эксперимента проведен кластерный анализ в программе Statistica 8 методом Варда на основании эвклидовых расстояний по показателям присутствия и частоты встречаемости выявленных видов грибных аэрозолей.
Результаты
Всего в эксперименте было выделено 25 видов микроскопических грибов, относящихся к 12 анаморфным родам аскомицетовых грибов (см. таблица 1). Из таблицы видно, что в окрашенных краской контрольном и экспериментальных боксах состав грибных аэрозолей, в целом, представлен видами, присутствующими в воздухе рабочего помещения, и также экспонированными в чашках. При использовании аспиратора в малом закрытом объеме, как показано на примере пустого бокса, происходит существенное увеличение разнообразия обнаруживаемых видов (см. таблица 1). Однако обработка поверхностей боксов краской с грибостойкой добавкой, содержащей хлорметилизотиазолин-серебряную композицию в соотношении хлорметилизотиазолин : наночастицы серебра 1:(1,6-3) по массе соответственно приводит к значительному (в 1,5-2 раза) снижению видового разнообразия сохраняющихся на стенках и поступающих в воздух микроскопических грибов (см. таблица 1). Что указывает на биоцидные (фунгистатические) свойства указанной добавки.
Примечание (-) данный вид не обнаружен
На рис. 2 показаны уровни концентрации (численности) жизнеспособных грибных пропагул в исследованных вариантах эксперимента в обычных гостовских условиях и в условиях высокой температуры (45-60°С) с влажностью 90% в рабочем помещении. Концентрация (численность) грибных пропагул в воздухе рабочего помещения была невысока, но существенно возрастала (в 3 раза) при конверсии в закрытом пустом и окрашенном боксе только краской без внесения грибостойкой добавки, содержащей хлорметилизотиазолин-серебряную композицию в соотношении хлорметилизотиазолин : наночастицы серебра 1:(1,6-3) по массе.
Показано достоверно значимое снижение численности способных к росту культивируемых микромицетов в боксах, окрашенных изнутри краской с добавлением грибостойкой добавки - хлорметилизотиазолин-серебряной композиции в соотношении хлорметилизотиазолин : наночастицы серебра 1:(1,6-3) по массе, по сравнению с пустым и контрольным, окрашенными боксами только краской, (см. рис. 2). Снижение концентрации способных к росту грибных пропагул в воздухе в боксах, окрашенных краской боксами с добавлением грибостойкой добавки хлорметилизотиазолин-серебряной композиции в соотношении хлорметилизотиазолин : наночастицы серебра 1:(1,6-3) можно считать влиянием наличия в краске определенного количества хлорметилизотиазолин-серебрянной композиции.
На рис. 2 также отражена доля разных родов и группировок микромицетов в структуре грибных аэрозолей в исследованных вариантах эксперимента и рабочем помещении. В составе аэрозолей боксов, обработанных краской без грибостойкой добавки, по сравнению с пустым боксом и воздухом рабочего помещения сокращено присутствие грибов рода Geotrichum и темноокрашенных грибов родов Cladosporium, Altemaria, Pithomyces, обилие которых в воздухе рабочего помещения и пустом боксе достигало 10-20%. А также в составе аэрозолей окрашенных боксов краской с грибостойкой добавкой в виде хлорметилизотиазолин-серебряной композиции в соотношении хлорметилизотиазолин : наночастицы серебра 1:(1,6-3) по массе элиминировались мукоромицеты и грибы рода Scopulariopsis.
За счет конвекции воздуха в ходе работы аспиратора в боксе (в ограниченном пространстве), наблюдается изменение структуры грибного аэрозоля, состава и частоты встречаемости доминирующих видов. По сравнению с воздухом рабочего помещения в контрольных боксах - пустом и окрашенном краской без грибостойкой добавки - значительно возрастала доля представителей родов Penicillium и Aspergillus, имеющих мелкие споры, легко сдуваемые с поверхностей и переносимые по воздуху (см. рис. 2).
При этом, обработка поверхностей краской с наличием грибостойкой добавки в виде хлорметилизотиазолин-серебряной композиции в соотношении хлорметилизотиазолин : наночастицы серебра 1:(1,6-3) по массе - также приводит к некоторому изменению состава жизнеспособных культивируемых микромицетов по сравнению с исходной концентрацией и без внесения хлорметилизотиазолин-серебряной композиции. Так, доля и численность КОЕ грибов рода Aspergillus, наоборот, существенно снизилась в боксах, обработанных краской с грибостойкой добавкой по сравнению с контрольным боксом, окрашенным краской без грибостойкой добавки (см. рис. 2). Данный эффект имеет важное фунгистатическое значение, поскольку грибы рода Aspergillus преимущественно термотолерантны, хорошо развиваются при повышенных температурах, известны как активные продуценты разнообразных литических ферментов и органических кислот, участвующих в процессах деградации разных материалов, а также многие представители рода известны как потенциально опасные для здоровья человека. Изменение таксономического состава и доминирования тех или других родов грибов в составе выявленных грибных аэрозолей микромицетов в окрашенных краской боксах подтверждает высказанное выше наблюдение о существенном усилении биоцидного воздействия краски при внесении в нее грибостойкой добавки хлорметилизотиазолин-серебряной композиции в соотношении хлорметилизотиазолин : наночастицы серебра 1:(1,6-3) как в обычных гостовских условиях, так и в условиях высокой температуры (45-60°С) с влажностью 90%.
На рис. 3 представлена кладограмма сравнения видового состава грибных аэрозолей в исследованных вариантах эксперимента в обычных гостовских условиях и в условиях высокой температуры (45-60°С) с влажностью 90% и рабочем помещении. С помощью кластерного анализа выявлено существенное отличие набора видов микромицетов в составе аэрозолей в боксах, обработанных краской с и без хлорметилизотиазолин-серебряной композиции в соотношении хлорметилизотиазолин : наночастицы серебра 1:(1,6-3) по массе, от аэрозолей рабочего помещения и пустого бокса (см. рис. 3). То есть, данным методом статистического анализа наглядно подтвержден феномен изменения состава воздушного аэрозоля при использовании краски с грибостойкой добавкой для покрытия внутренних поверхностей, как в обычных гостовских условиях, так и в условиях высокой температуры (45-60°С) с влажностью 90%.
Таким образом, установлено, что в результате окрашивания внутренних поверхностей краской с внесением грибостойкой добавки хлорметилизотиазолин-серебряной композиции в соотношении хлорметилизотиазолин : наночастицы серебра 1:(1,6-3) по массе - происходит сокращение концентрации и видового разнообразия грибных аэрозолей в воздухе внутри окрашенных объектов. При этом прослеживается тенденция усиления фунгистатического и фунгицидного эффекта при внесении в краску хлорметилизотиазолин-серебряной композиции в соотношении хлорметилизотиазолин : наночастицы серебра 1:(1,6-3) по массе.
Проверка фунгицидного действия краски при высоких температурах 45-60°С и влажности 90% показала сохранение фунгицидных свойств краски с добавлением хлорметилизотиазолин-серебряной композиции в соотношении хлорметилизотиазолин : наночастицы серебра 1:(1,6-3) по массе, и с использованием хлорметилизотиазолина и наносеребра в небольших количествах, тогда как все существующие предшественники (аналоги) показывают устойчивые результаты до 40°С и при содержании хлорметилизотиазолина в дозе 0,2-0,22% при обычном консервировании ЛКМ.
Кроме того период действия заявленного материала был проведен на базе ГУ НИИЭМ им. Н.Ф. Гамалеи для примеров 1-3 основы лакокрасочного материала с грибостойкой добавкой и контрольной пример основы лакокрасочного материала без добавления в краску хлорметилизотиазолин-серебряной композиции в соотношении хлорметилизотиазолин : наночастицы серебра 1:(1,6-3) по массе в обычных гостовских условиях и в условиях высокой температуры (45-60°С) с влажностью 90%. Испытания проводились как на свежеподготовленных покрытиях, так и на покрытиях с выдержкой в 1 год, 1 год 10 месяцев и искусственно состаренных покрытиях (по методике ОАО «Объединение «Ярославские краски») на указанный срок выдержки 5 лет.
По результатам испытания для примеров 1-3 был установлен выраженный фунгистатический и фунгицидный эффекты с пролонгацией данных эффектов до 5 лет.
При уменьшении содержания хлорметилизотиазолина менее 0,03 - и наночастиц серебра менее 0,05 эффективность действия основы лакокрасочного материала с грибостойкой добавкой снижается до 3 лет
Увеличение содержания хлорметилизотиазолина более 0,05 - и наночастиц серебра более 0,15 нецелесообразно по техническим и экономическим соображениям. Верхний предел содержания хлорметилизотиазолин-серебряной композиции обусловлен назначением ЛКМ и условиями их эксплуатации.
Таким образом, предложенный количественный и качественный состав заявленной грибостойкой добавки в виде хлорметилизотиазолин-серебряной композиции в соотношении хлорметилизотиазолин : наночастицы серебра 1:(1,6-3) по массе, оказывает выраженную биоцидную активность в отношении грибов.