ОКИСЛЕНИЕ ЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

УДК 547.541.2.

Ахмедова А.М., магистр Гасанов А.Г., д-р хим.наук, профессор лаборатории «Циклоолефины» Института Нефтехимических процессов Национальной Академии Наук Азербайджана

ОКИСЛЕНИЕ ЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Аннотация. В предложенной статье рассмотрены результаты исследований в области окисления циклических углеводородов, показаны механизм реакции окисления основных цикланов и преимущественное образование спиртовых и кетоновых производных циклических углеводородов. Показаны основные закономерности протекания реакций. А также факторы, оказывающие влияние на выход целевых продуктов.

Ключевые слова: окисление, циклические углеводороды, спирты и кетоны, карбоновые кислоты, селективность и конверсия

Окисление циклических углеводородов представляет собой промышленно важный химический процесс, поскольку он лежит в основе синтеза одного из важнейших синтетических волокон капролактама. В этой связи в представленной работе нами рассмотрены результаты исследований в области окисления циканов в присутствии различных катализаторов, осуществленных в последние годы.

Так, в работе [1] рассмотрены последние достижения и разработки в области катализаторов окисления циклогексана. Обсуждаются каталитические системы для окисления циклогексана, включая металлические носители, оксиды металлов, молекулярные сита, замещенные металлами полиоксометаллаты, фотокатализаторы, органокатализаторы, Gif-системы, металлоорганические катализаторы и металлопорфирины с особым акцентом на металлопорфириновые каталитические системы. Обобщены и проанализированы преимущества и недостатки этих методов. Наконец, рассмотрены тенденции развития технологии окисления циклогексана.

В работе [2] разработаны новые каталитические системы с медью (II) для мягкого окислительного C-H-функционализации циклоалканов и циклоалкенов, которые основаны на серии координационных полимеров аминоспиртов-дикарбоксилатов со смешанными лигандами (1 -4), которые несут немного разные ядра аминоалкоголята димеди (II), а также на структурно отличном производном димеди (II). Эти соединения действуют как гомогенные катализаторы в трех типах модельных каталитических реакциях, протекающих в водно-ацетонитрильной среде в мягких условиях (50-60°С): 1) окисление циклогексана пероксидом водорода в циклогексилгидропероксид, циклогексанол и циклогексанон; 2) окисление циклоалкенов (циклогексена, циклооктена) перекисью водорода до смеси различных продуктов окисления; и 3) однореакторное гидрокарбоксилирование циклоалканов (циклопентан, циклогексан, циклогептан, циклооктан) окисью углерода, водой, и пероксодисульфатный окислитель в соответствующие циклоалканкарбоновые кислоты. Были исследованы состав катализатора и подложки, а также некоторые механистические особенности. Наибольшая каталитическая активность этих соединений наблюдается при гидрокарбоксилировании циклоалканов.

Авторами разработан механизм осуществленных реакций:

СУ

(id

Ог

V-/W

О

^и ¡1

in the course of reaction and/or in GC

i0n by-products not

^^ + detectable by GC

catalyst +

H202 +

a>

H oo-

О ~ cZ?

ООН он

/—H in the course of reaction ч

~*and/or"in GC

ч-он

(C)>

Oss/

'H

ooh 'n 'he course of reaction

'н

and/or in GC

by-products not detectable by GC

by-products not + detectable by GC

in the course of reaction "'ООН and/or in GC

+

by-products not detectable by GC

Я

V. -7-M_l~

'H

Марганец-содержащая каталитическая система [Мп1УЛУ20з(шиасп)2]2+/карбоновая кислота (где tmtacn = триметил-1,4,7-триазациклононан), первоначально

идентифицированный для цис-дигидроксилирования и эпоксидирования алкенов, применяется для широкого спектра окислительных превращений, включая окисление алканов, спиртов и альдегидов с использованием ^Ог как окислителя [3]. Исследуемые классы субстратов включают первичные и вторичные алифатические и ароматические спирты, альдегиды и алкены. Основное внимание уделяется не определению оптимальных условий для каждого отдельного субстрата, а пониманию различных

факторов, влияющих на реакционную способность каталитической системы Mn-tmtacn, и изучению того, какие функциональные группы окисляются предпочтительно. В этой каталитической системе, реакционную способность которой можно регулировать путем изменения карбоксилато-лигандов образованных in situ димеров

[MnIII,III2(O)(RCO2)2(tmtacn)2]2+ , используется H2O2 высокоэффективным способом. Кроме того, некоторые субстраты, содержащие более одной чувствительной к окислению группы, могут быть избирательно окислены, в некоторых случаях даже в отсутствие защитных групп.

В работе [4] показано аэробное окисление циклоалканов, спиртов и этилбензола в присутствии нового радикально-цепного промотора NHS (N-гидроксисахарина).

N-гидроксисахарин

Такой метод в сочетании с солями металлов, особенно Co, или другими добавками обеспечивает селективное каталитическое автоокисление углеводородов, спиртов и алкилбензолов в мягких условиях (25-100°C, O2 1 атм). Было исследовано влияние растворителя, температуры и природы добавок, чтобы получить оптимизированный метод окисления для различных систем. Комбинация NHS/Co была более реакционноспособной, чем NHPI/Co в автоокислении циклоалканов. Напротив, обратный порядок реакционной способности наблюдался при автоокислении этилбензола и спиртов. На основе соображений энергии диссоциации связи предполагается, что это является результатом изменения стадии, ограничивающей скорость, с использованием более реакционноспособных этилбензола и спиртовых субстратов. При автоокислении модельного циклоалкана, циклододекана, наилучшие результаты (90% селективность по отношению к смеси спирта и кетона 4:1 при конверсии 24%) были получены с NHS/Co(acac)3 в PhCF3 при 80°C. Конкурентные эксперименты показали, что, в отличие от общепринятого мнения, образование дикарбоновой кислоты путем раскрытия цикла не является результатом дальнейшего окисления кетонового продукта. Предполагается, что продукты с разомкнутым циклом являются результатом Р-расщепления циклоалкоксирадикала, образующегося в результате (катализируемого металлом) разложения гидропероксида. Это подавляется в присутствии NHS (или NHPI), которые эффективно удаляют алкокси-радикалы. 135+ миллионов публикаций

Комплекс рутения (II) цис-[Ru(6,6'-Cl2bpy)2(OH2)2](CF3SO3)2 является сильным катализатором окисления по С-Н-связи углеводородов, в том числе линейных алканов, с использованием трет-бутилгидропероксида в качестве терминального окислителя [5]. Спирты могут быть окислены по этому методу до соответствующих альдегидов/кетонов с высоким выходом продукта при температуре окружающей среды. Окисление катализатора Ce (IV) в водном растворе дает цис-[Ru(VI)(6,6'-Cl2bpy)2O2] , который выделяют в виде зелено-желтой перхлоратной соли (2). Полученный комплекс является мощным стехиометрическим окислителем для окисления циклоалканов в мягких условиях. Окисление цис-декалина сильно стереоретенционно; цис-декалинол получается с высоким выходом, а образования транс-декалинола не наблюдается. Механистические исследования, показывающие большой первичный кинетический изотопный эффект, предполагают путь отщепления атома водорода. Относительная реакционная способность циклоалканов по отношению к окислению с помощью исходного катализатора была исследована в конкурентных экспериментах, и представлены сравнения с процессами типа Gif.

В работе [6] исследовано окисление циклоалканов молекулярным кислородом с использованием изоамилнитрита в мягких условиях. Циклоалканы легко окисляются молекулярным кислородом с образованием соответствующих циклоспиртов, циклоалканонов и дикарбоновых кислот при температуре 120 С или ниже. Окислению циклоалканов способствовало добавление растворимых ионов Со и Мп.

Показано [7], что для непосредственного окисления циклоалканов до соответствующих циклических кетонов требуется совсем немного: молекулярный кислород - в качестве окислителя, вода - в качестве растворителя, кофактор НАДФ (и немного 2-пропанола для его восстановления), а также два каталитических фермента -гидроксилирование монооксигеназы Р450 и алкогольдегидрогеназы.

НАДФ

Известно, что №гидроксифталимид (КНРГ) является эффективным катализатором окисления углеводородов. Каталитическая активность производных МНР1 обычно увеличивают путем введения электроноакцепторной группы в бензольное кольцо. В предыдущем отчете были получены два производных КНРГ, содержащие фторированную алкильную цепь, и исследована их каталитическая активность в реакции окисления циклоалканов. Было обнаружено, что фторированные производные МНР1 демонстрируют лучшие выходы в реакции окисления. В продолжение исследований с фторированными производными КНР1 целью работы [8] было исследование каталитической активности производных КНР1 путем введения атомов фтора в бензольное кольцо КНР! Получен 3,4,5,6-тетрафтор-Ы-гидроксифталимид ^-ЫИРГ) и впервые исследована его каталитическая активность в окислении двух различных

циклоалканов. Было обнаружено, что Т4-ЫНР1 показал более высокую каталитическую эффективность по сравнению с исходным катализатором КНРГ в проведенных реакциях. Также было обнаружено, что присутствие фторированного растворителя и добавки ускоряет окисление.

Таблица 1

Выход продуктов окисления циклогексана кислородом воздуха (10 атм.) при 1000С в течение 6 ч в присутствии 0,025 ммоль катализатора, 0,02 ммоль Со(ОАс)2 4Н20

и 0,01 ммоль Мп(ОАс)2 4Н20

Катализато р Добавка Zr(acac)4 Растворитель Выход продукта, % Общий выход, %

спирт кетон дикарбоновая кислота

1 NHPI - - 40 59 1 25,9

2 f4-nhpi - - 48 50 2 33,8

3 NHPI - TFT 48 52 следы 17,4

4 f4-nhpi - TFT 46 53 1 82,2

5 NHPI - AcOH 27 4 69 68,0

6 F4-NHPI - AcOH 30 4 66 89,0

7 NHPI 0,01 - 47 52 1 38,1

8 F4-NHPI 0,01 - 50 48 2 49,6

9 NHPI 0,01 TFT 52 48 Следы 22,2

10 F4-NHPI 0,01 TFT 36 60 4 100

11 NHPI 0,01 AcOH 27 8 65 77,0

12 f4-nhpi 0,01 AcOH 30 7 63 85,9

Смесь циклического кетона и спирта получают каталитическим окислением соответствующего циклоалкана или каталитическим разложением соответствующего гидропероксида циклоалкила [9]. Золото, нанесенное на пористый кристаллический силикат, содержащий менее примерно 2 мас. % алюминия или кристаллический фосфат используют в качестве катализатора. Материал носителя необязательно содержит один или несколько гетероатомов.

Каталитическое перекисное окисление (H2O2 ) циклогексана в ионной жидкости (ИЖ) с использованием комплекса тетрамеди (II) [(CuL)2(^4-0,0',0",0"' -CDC)]22H2O [HL= 2-(2-пиридилметиленамино)бензолсульфокислота, CDC = циклогексан-1,4-

дикарбоксилат] в качестве катализатора изучено в работе [10]. Значительное улучшение каталитических характеристик с точки зрения выхода продукта (до 36%), общего выхода (до 529), времени реакции, селективности по отношению к циклогексанону и легкой рециркуляции (незначительная потеря активности после трех последовательных циклов) наблюдаются при использовании 1-бутил-3-метилимидазолия гексафторфосфата в качестве выбранной ИЖ вместо молекулярного органического растворителя, включая обычно используемый ацетонитрил . Обсуждается каталитическое поведение в ИЖ и в различных молекулярных растворителях.

ионная жидкость

Таблица 2.

Влияние параметров реакции на выход целевых продуктов окисления

циклогексана

Количество катализатора, моль/л Добавка (Ру), моль/л Время, мин. Выход продуктов, %

спирт кетон всего

1 2 10-4 0,005 15 3,2 1,1 4,3

2 2 10-4 0,005 60 9,8 2,4 12,2

3 2 10-4 0,005 120 19,0 4,0 23,0

4 2 10-4 0,005 240 15,2 5,1 20,3

5 2 10-3 0,005 15 5,0 1,8 6,8

6 2 10-3 0,005 60 10,2 3,9 14,1

7 2 10-3 0,005 120 25,3 8,9 34,2

8 2 10-3 0,005 240 22,0 9,0 31,0

9 2 10-2 0,005 15 7,3 1,5 8,8

10 2 10-2 0,005 60 14,8 3,2 18,0

11 2 10-2 0,005 120 28,9 7,1 36,0

12 2 10-2 0,005 240 23,6 9,7 33,3

13 2 10-2 0,005 120 7,7 4,3 12,0

14 2 10-2 0,005 120 7,9 5,3 13,2

15 2 10-2 0,005 120 8,6 7,3 15,9

16 2 10-2 0,005 120 24,8 6,6 31,4

17 2 10-2 0,005 120 15,7 7,7 23,4

18 2 10-2 0,005 120 0,7 0,1 0,8

19 2 10-2 0,005 120 2,7 1.2 3,9

В работе [11] циклоалканы и арилалканы превращаются в родственные им спирты и кетоны с выходами и селективностью от умеренных до высоких при комнатной температуре с перйодатом натрия в присутствии тетраарилпорфириновых

комплексов марганца(Ш), связанных с имидазолом и бромидом тетра- н- бутиламмония в СН2С12-Н2О растворе.

Облучение видимым светом алканов и циклоалканов в ацетонитриле с катализаторами СиС12 и FeClз в атмосферном кислороде эффективно давало соответствующие спирты и кетоны; в этих реакциях общая селективность по продуктам не так сильно снижалась с увеличением конверсии алкана. Например, циклогексанол и циклогексанон были образованы с приблизительной селективностью 70% при конверсии 50%, так как переокисление продуктов происходит медленнее, чем окисление циклогексана. Значения относительной реакционной способности циклоалканов увеличивались по мере уменьшения размеров их колец. Установлено, что при окислении

^ 12 3

гексана отношение реакционной способности С-С2-С3-Н составляет 1,0/1,4/1,8 с СиС12 и 1,0/4,6/6,6 с FeCl3 соответственно. Толуол и дифенилметан оказались более реакционноспособными, чем циклогексан, с FeCl3 , как и ожидалось, тогда как алкан окислялся быстрее, чем бензильные соединения в раздельной реакции с СиС12 . Кроме того, окисление алкана можно было бы проводить сравнимым образом с солнечным светом вместо искусственной лампы [12]

Окисление циклоалканов или алкиларенов молекулярным кислородом и ацетальдегидом в качестве расходуемого совосстановителя эффективно протекает в сжатом (сверхкритическом) диоксиде углерода ^сСО2) в мягких многофазных условиях [13]. Катализатор не требуется, а онлайн-измерения методом ATR-FTIR высокого давления показывают, что путь радикальной реакции гетерогенно инициируется нержавеющей сталью стенок реактора. Для вторичных атомов углерода наблюдаются высокие отношения кетона к спирту (3,5-7,9), скорее всего, из-за быстрого последовательного окисления спиртовых интермедиатов. Поскольку реакции расщепления С- С обнаруживаются лишь в очень небольшой степени, третичные атомы углерода превращаются в соответствующие спирты с высокой селективностью. Детальный анализ распределения продуктов и других механистических данных позволяет предположить, что ацетальдегид действует не только как жертвенный акцептор кислорода, но также как эффективный донор атома водорода для пероксо- и оксо-радикалов и как важнейший восстановитель для гидропероксо-интермедиатов. Было показано, что по сравнению с другими инертными газами, такими как сжатый N или Аг, использование диоксида углерода увеличивает выход оксигенатов алканов при идентичных условиях реакции.

Три новых координационных соединения тетрамеди

мягкое карбоксилирование алканов монооксидом углерода, водой и пероксодисульфатом калия с получением карбоновых кислот. Для этих реакций изучалось влияние различных параметров, а также механистических и селективных характеристик.

катализатор ]ЧГ,1М-бис(2-гидроксиэтил)-2-

аминоэтансульфокислота)

Результаты проведенных исследований представлены в табл. 3

Таблица 3.

Влияние природы катализатора на выход продуктов окисления циклоалканов

Субстрат Катализатор Выход, %

спирт кетон всего

Циклопентан 1 6,1 7,2 13,3

2 4.0 5,0 9,0

3 2,6 4,3 6,9

Циклогексан 1 8,9 6,9 15,8

2 7,6 5,3 12,9

3 7,8 4,3 12,1

Циклогептан 1 13,1 12,8 25,9

2 13,4 12,6 26,0

3 9,6 13,2 22,8

Циклооктан 1 9,7 16,3 26,0

2 6,5 13,1 19,6

3 6,% 13,2 19,6

ЛИ [ТЕРАТУРА

1. Hui L. Advances and perspectives in catalysts for liquid-phase oxidation of cyclohexane / L. Hui, S. Yuanbin, T. Wang // Frontirers of Chemical Science and Engineering. - 2012. - Vol. 6. - pp. 356-368.

2. Kirillov M.V. Mixed-ligand aminoalcohol-dicarboxylate copper(II) coordination polymers as catalysts for the oxidative functionalization of cyclic alkanes and alkenes / M.V. Kirillova, P. Paiva, W. Carvalho, D. Mandelli // Pure and Applied Chemistry. - 2017. - Vol. 89, N 1. - pp. 61-73.

3. Saisaha P. Selective Catalytic Oxidation of Alcohols, Aldehydes, Alkanes and Alkenes Employing Manganese Catalysts and Hydrogen Peroxide / P. Saisaha, M. van der Meer, M. Hage, B. Feringa // Advanced Synthesis and Catalysis. - 2013. - Vol. 355, N 13. -pp. 2591-2603.

4. Baucherel X. Aerobic Oxidation of Cycloalkanes, Alcohols and Ethylbenzene Catalyzed by the Novel Carbon Radical Chain Promoter NHS (N-Hydroxysaccharin) / X. Baucherel, L. Gonsalvi, I. Arends, S. Ellwood // Advanced Synthesis and Catalysis. - 2004. -Vol. 346, N 2-3. - pp. 286-296.

5. Che C-M. Stoichiometric and catalytic oxidations of alkanes and alcohols mediated by highly oxidizing ruthenium-oxo complexes bearing 6,6'-dichloro-2,2'-bipyridine / C-M. Che, K-W. Cheng, M. Chan, T. Low // Journal of Organic Chemistry. - 2000. - Vol. 65, N 23. - pp. 7996-8000.

6. Suzuki Y. Direct oxidation of cycloalkanes with molecular oxygen to dicarboxylic acids using isoamyl nitrite / Y. Suzuki, E. Harada, K. Nakamura, Y. Takeda // Journal of Molecular Catalysis A. Chemical. - 2007. - Vol. 276, N 1-2. - pp. 1-7.

7. Staudt S. Direct oxidation of cycloalkanes to cycloalkanones with oxygen in water / S, Staudt, E. Burda, C. Giese, C. Muller // Angewandte Chemie Inter. Edit. - 2013. - Vol. 52, N 8. - pp. 2359-2363.

8. Guha S. An Efficient Method for the Catalytic Aerobic Oxidation of Cycloalkanes using 3,4,5,6-Tetrafluoro-N-Hydroxyphthalimide (F4-NHPI) / S. Guha, Y. Ishli // Egyptian Journal of Chemistry. - 2022. - Vol 65, N 2. - pp. 327-335.

9. Patent US 0920021, 2004. - Catalysts for cycloalkanes oxidation and decomposition of cycloalkyl hydroperoxide / J. Tullar /.

10. Ribeiro A. Catalytic oxidation of cyclohexane with hydrogen peroxide and a tetracopper(II) complex in an ionic liquid / a. Ribeiro, L. Martins, S-H. Armando, J. Pombeiro // Comtes Rendus Chimie. - 2015. - Vol, 18, N 7. - pp 758-765.

11. Mohajer D. Oxidation of Cycloalkanes and Arylalkanes with Sodium Periodate Catalysed by Manganese Porphyrins / D. Mohajer, R. Tayebee, H. Goudarziafshar // Journal of Chemical Research, Synopses. - 1998. - Vol. 5, N 12. - pp. 822-823.

12. Takai K. Photocatalytic Oxidation of Alkanes with Dioxygen by Visible Light and Copper(II) and Iron(III) Chlorides: Preference Oxidation of Alkanes over Alcohols and Ketones / K. Takai, J. Yamamoto, K. Kimihiro, K. Tomonori // Bulletin of Chemical Society of Japan. - 2004. - Vol. 77, N 12. - pp. 2251-2255.

13.Theyssen N. Selective oxidation of alkanes with molecular oxygen and acetaldehyde in compressed (supercritical) carbon dioxide as reaction medium / N. Theyssen, Z. Hou, W. Leitner // Chemistry. - 2006. - Vol. 12, N 12. - pp. 3401-3409.

14. Costa I. Tetracopper(II) Cores Driven by an Unexplored Trifunctional Aminoalcohol Sulfonic Acid for Mild Catalytic C-H Functionalization of Alkanes / I. Costa, M.V. Kirillova, V. Andre, T. Fernandes // Catalysis. - 2019. - Vol. 9, N 4. - pp. 321-327.