СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕТОПОГЛОЩАЮЩЕЙ КРЕМНИЕВОЙ СТРУКТУРЫ
METHOD OF PRODUCING LIGHT-ABSORBING SILICON STRUCTURE

Изобретение относится к области солнечных фотоэлектрических преобразователей, конкретно, к созданию высокоэффективных солнечных фотоэлектрических преобразователей на основе монокристаллического кремния.
Одним из перспективных путей солнечной энергетики является создание солнечных фотоэлектрических преобразователей (СФП) на основе гетероструктур, сформированных из тонких слоев аморфного кремния (a-Si), осажденных на пластины монокристаллического кремния (c-Si). Такие СФП носят сокращенное англоязычное наименование HIT (Heterojunction with Intrinsic Thin-layer solar cell) [Mishima, Т., Taguchi, M., Sakata, H., Maruyama, E.: Development status of high-efficiency HIT solar cells. Sol. Energ. Mat. Sol. 95, 18 (2010)].
Солнечные фотоэлектрические преобразователи на основе гетеропереходов монокристаллический кремний (c-Si) - аморфный кремний (а-Si:H) являются на сегодняшний день наиболее перспективными с точки зрения соотношения к.п.д и стоимости. Преимуществом технологии их создания является низкая температура осаждения слоев a-Si:H (≤210°C), что резко снижает энергетические затраты на производство СФП этого типа. В настоящее время на этих СФП достигнут к.п.д 20-22,4%.
Для эффективной работы СФП необходимо добиваться максимального поглощения падающего света в активных слоях (p-n переходах) фотоэлектрического преобразователя. Для этого нужно, прежде всего, уменьшать отражение от фронтальной поверхности СФП. Одним из способов достижения этой цели является создание многослойных антиотражающих покрытий, расположенных на фронтальной поверхности СФП.
Помимо высокой цены, эти устройства обладают принципиальным недостатком, заключающимся в сложности создания антиотражающего фильтра, эффективно работающего в широком диапазоне длин волн.
Другим способом увеличения эффективности фотоэлектрических преобразователей является использование текстурированных слоев, расположенных на поверхности монокристаллической кремниевой пластины. Назначение этих структур также состоит в увеличении поглощения излучения в активных кремниевых слоях (p-n переходах).
Все солнечные фотоэлектрические преобразователи (СФП) на основе HIT имеют на фронтальной поверхности прозрачный проводящий электрод (ППЭ), отделенный тонким слоем воздуха или инертного газа от герметизирующей стеклянной или пластиковой пластины. Поэтому, если свет, отраженный от кремния, падает на границу ППЭ - воздух под углами близкими или большими угла полного внутреннего отражения, то излучение вновь возвращается в кремниевые активные слои. Для максимального увеличения такого эффекта необходимо увеличивать рассеянное (диффузное) отражение излучения от поверхности кремния.
diff
full
Показателем эффективности рассеяния отраженного света поверхностью служит коэффициент диффузного отражения света (КДО) (в англоязычной литературе - «Haze-factor», Н(λ)), который представляет собой отношение потока диффузно отраженного света R(λ) к полному R(λ) потоку отраженного света:
diff
full
H(λ)=R/R
В научной литературе проанализировано рассеяние света от поверхностных текстур различной геометрии, включая упорядоченные пирамидальные, пилообразные и хаотические структуры. Среди рассмотренных поверхностей наибольшим диффузным отражением видимого света обладает текстура, состоящая из хаотически расположенных сглаженных выступов и впадин с размерами, перекрывающими весь диапазон длин волн видимого света. Боковой срез такой поверхности будет выглядеть как апериодичская синусоподобная кривая с переменной амплитудой. [Xing Sheng, Steven G. Johnson, Jurgen Michel and Lionel C. Kimerling, July 2011 / Vol. 19, No. S4 / OPTICS EXPRESS, А841].
Эффективность СФП состоит из двух основных характеристик - к.п.д. и срока службы (времени эксплуатации без существенного ухудшения электрофизических параметров). Одним из основных факторов быстрой деградации СФП с пирамидальными текстурами является концентрация тока на острых участках поверхности, что приводит к локальному перегреву (Т>120 C), коротким замыканиям p-n переходов, отслоению ППЭ, происходящему из-за разности коэффициентов температурного расширения. Наиболее серьезным повреждением СФП основе c-Si связанным с локальным перегревом является растрескивание кремниевой пластины, что приводит к полному разрушению ячейки СФП. В дальнейшем это повреждение приводит к быстрому разрушению всей сборки солнечных фотопреобразователей [Lifetime of PV Modules. Degradation and Failure Modes. In Christiana Honsberg and Stuart Bowden; PVEducation http://www.pveducation.org].
В связи с этим возникает необходимость в создании способа получения неупорядоченных структур с размерами неровностей находящимися в области длин волн видимого света и имеющими минимальное количество острых поверхностей. В патентной и научной литературе описано большое количество способов создания светопоглощающих и светорассеивающих текстур на поверхности монокристаллического кремния. Однако они касаются способов создания пирамидальных, либо нанопористых структур, или их сочетания.
Например, в патенте WO 2013089641, 2013-06-20, описан способ получения светопоглощающей пирамидальной текстуры на поверхности монокристаллического кремния с ориентацией [100]. Способ основан на различных скоростях растворения кремния в направлениях [100] и [111]. В способе используются полированные пластины кремния, а также неполированные пластины, полученные после резки монокристалла кремния. В качестве травителей используются водные растворы салицилатов натрия или калия или растворы этих солей и гидроксидов натрия или калия. Концентрация салицилатов натрия или калия находится в диапазоне (0.5-1.0) % вес., а концентрация гидроксидов - в интервале от 2-х до 3-х % вес., время травления (5-10) минут при температурах (80-90)°C. В случае полированных пластин процесс текстурирования начинается сразу после начальной промывки. В результате обработки образуется пирамидальная структура с характерным размером от 2-х до 4-х микрон. В случае неполированных пластин для удаления нарушенного слоя и металлических включений после резки производится обработка в 20% растворе гидроксида натрия с последующей нейтрализацией в 10% растворе соляной кислоты и промывкой в деионизованной воде.
К недостатку способа можно отнести низкую эффективность создаваемых СФП из-за быстрой деградации, т.к. полученная текстура имеет многочисленные острия (ребра и вершины пирамид), что создает значительные трудности при нанесении рабочих слоев СФП (короткие замыкания между слоями), и также в процессе работы СФП плотность тока через заостренные области может достигать огромных значений, что ведет к сильному локальному нагреву и разрушению p-n переходов и токоведущих дорожек. В случае неполированных пластин недостатком аналога также является сложность полного удаления металлических включений при растворении нарушенного слоя и нейтрализации щелочи.
3
2
2
3
-4
В патенте CN 102330142, 2012-01-25 описан способ получения антиотражающей поверхности на основе нанопористого кремния. Способ основан на локальном окислении поверхности кремния в присутствии ионов серебра с одновременным растворением оксида кремния в плавиковой кислоте и включает несколько стадий. На первой стадии производится очистка кремниевых монокристаллических пластин в ультразвуковой мойке в ацетоне с последующей отмывкой в деионизованной воде. Далее производится обработка в стандартном травителе СР-4 (смесь плавиковой кислоты - HF, азотной кислоты - HNO, и этанола) для удаления поверхностного слоя. Затем производится травление поверхности кремниевой пластины в водном растворе, содержащем (1-2) моль/л HF; 2.5 моль/л HO; 10 моль/л AgNO в течение (2-10) минут при температуре 25°C. Для удаления серебра, осажденного на поверхности кремния, производится промывка в азотной кислоте (20-40) % вес. в течение (25-30) минут. В итоге получается поверхность нанопористого кремния, которая может иметь вид массива нанонитей, слоисто-пористой структуры или массива губчатого кремния. Поперечные размеры подавляющего числа пор менее 150 нм [Д.И. Биленко, В.В. Галушка, Э.А. Жаркова, И.Б. Мысенко, Д.В. Терин, Е.И. Хасин, Физика и техника полупроводников, 2011, том 45, вып. 7, с. 984-987].
Несмотря на очень низкую отражательную способность такой поверхности (5%), эта текстура имеет существенные недостатки в случае ее применения в солнечных элементах. Очевидно, что такие поверхности имеют огромное количество дефектов, что приводит к быстрой рекомбинации электронно-дырочных пар и низкой эффективности СФП. К недостаткам способа можно отнести также большие сложности при нанесении последующих рабочих слоев СФП, связанные с тем, что при различных видах вакуумного напыления осаждаемый материал не будет проникать внутрь пор, т.к. длина свободного пробега молекул в этих способах либо существенно больше, либо соизмерима с размерами пор. В случае жидкостного осаждения проникновению рабочих слоев в поры будут препятствовать капиллярные силы. Поэтому эффективно работает только часть поверхности кремния.
В патенте CN 1507075, 2004-06-23, Surface structure of monocrystalline silicon solar cell and its making process, взятом в качестве прототипа, раскрыт процесс создания сложной пирамидальной структуры на поверхности пластин монокристаллического кремния, используемых в солнечных батареях. Получение пирамидальной структуры на поверхности кремния основано на различии скоростей травления кремния в направлениях [100] и [111]. Процесс включает несколько последовательных стадий: получение слоя диоксида кремния толщиной (100-300) нм на фронтальной поверхности кремния; фотолитографию для получения окон размером (8-20) микрон в слое диоксида кремния с интервалом (2-8) микрон; травление поверхности кремния в водном растворе гидроксида натрия с концентрацией от 0.5 до 5% и изопропанола с концентрацией (3-10)% при температуре (75-90)°C. На этом этапе получаются инвертированные пирамиды с размерами от 8 до 20 микрон и глубиной (5.6-14.0) микрон в зависимости от времени травления и состава травителя, разделенные промежутками в (2-8) микрон. Затем производят удаление оставшегося диоксида кремния и вторичное травление поверхности кремния для получения нормальных пирамид с размерами (2-8) микрон, расположенных между инвертированными пирамидами. Травление производится при температуре (75-90)°C в течение (10-30) минут в водных растворах гидроксида натрия при концентрациях (0.5-8.0)% и изопропанола (5-18)%. Затем следует отмывка полученной структуры и сушка.
К недостаткам способа-прототипа можно отнести низкую эффективность создаваемых СФП, связанную с недостаточным диффузным рассеянием из-за больших размеров пирамид, а также с быстрой деградацией (недолговечностью) из-за наличия многочисленных острых участков текстурированной поверхности, что приводит к закорачиванию между рабочими слоями СФП, большим локальным плотностям тока при работе СФП и выгоранию.
Изобретение решает задачу создания светопоглощающей структуры для солнечного фотопреобразователя с повышенной эффективностью.
Задача решается способом получения светопоглощающей кремниевой структуры, включающим нанесение на поверхность образца в виде пластины из монокристаллического кремния слоя ванадия толщиной от 50 нм до 80 нм, нагревание образца до температуры (430-440)°C в течение не менее 20 мин. и выдержку в течение не менее 40 минут, нагревание до температуры (630-650)°C в течение не менее 15 минут и отжиг в кислородосодержащей среде в течение не менее 1 часа, травление в 40% водном растворе плавиковой кислоты в течение не менее 1 часа, промывку в деионизованной воде и сушку.
Авторы предлагают создание текстурированной поверхности монокристаллического кремния в виде хаотически расположенных сфероидальных и эллипсоидальных полостей размером от 100 до 1000 нм без острых кромок. Размеры полостей полностью перекрывают диапазон длин волн видимого света (380-780) нм. Такая поверхность эффективна, т.к. резко уменьшает полное отражение света и долю диффузно отраженного света от кремниевой пластины, являясь при этом долговечной из-за отсутствия заостренных участков, плотность тока через которые может достигать огромных значений, что ведет к сильному локальному нагреву и разрушению p-n переходов и токоведущих дорожек.
2
5
Предлагаемый способ основан на особенностях физико-химических свойств системы Si-VO.
2
5
2
5
2
5
2
5
Авторами заявки было обнаружено, что в результате химического взаимодействия кремния и пленки VO с рыхлой столбчатой структурой в кислородосодержащей среде интенсивное окисление кремния начинается при температурах 630-650°C, что существенно ниже, чем при обычном термическом окислении (>800°C). Также было обнаружено, что скорость окисления кремния сильно различается на разных микроучастках границы Si-VO. Эти особенности можно объяснить тем, что внешняя поверхность VO обладает каталитическими свойствами, что облегчает диссоциацию молекул кислорода на атомы. Атомарный кислород, диффундирующий через слой VO к кремнию, обладает повышенной химической активностью, и потому окисление кремния начинается при более низкой температуре.
2
5
2
2
5
Существенной особенностью окисления кремния является то, что слой оксида всегда растет вглубь кремния за счет диффузии кислорода. Исследование с помощью сканирующего электронного микроскопа с элементным анализом JSM 7001F Jeol показало, что в результате термической обработки в кислородсодержащей атмосфере на границе Si-VO образуется сильно неоднородный по толщине слой SiO с глубокими включениями диоксида кремния в кремний с размерами от 100 до 1000 нм. В промежутках между глубокими включениями находятся области покрытые тонкими слоями кремния толщиной 20-30 нм. Это явление объясняется тем, что разброс толщины пленки VO приводит к разности скоростей поступления кислорода к различным микрообластям поверхности кремния. В сочетании с флуктуациями концентрации дефектов в кремнии, возникающими при повышенных температурах, это приводит к существенной разнице в скоростях окисления микрообластей поверхности кремния.
Все известные жидкостные способы текстурирования кремния (в том числе, и прототип) протекают при низких температурах (<100°C) и основаны на различии скоростей травления в разных кристаллографических направлениях, и поэтому в результате образуются пирамидальные текстуры.
Как выявили авторы, когда процесс образования диоксида кремния происходит при температуре (630-650)°C в условиях (режимах) предлагаемого способа, скорость окисления практически одинакова по всем кристаллографическим направлениям, в результате чего образуются сфероподобные и эллипсоидальные области диоксида кремния, без острых краев.
2
5
2
5
Новым является нанесение на поверхность образца - монокристаллической пластины кремния, (или монокристаллической пластины кремния, в которой сформирован p-n переход) слоя ванадия толщиной 50-80 нм и окисление исходного слоя ванадия в воздушной или кислородной среде до получения пентоксида (VO) путем нагревания до 430-440°C в течение не менее 20 минут, с выдержкой при этой температуре в течение не менее 40 минут. Эта стадия необходима для создания слоя VO с хорошей адгезией к поверхности кремния.
2
Новым является последующий нагрев образца до температуры до 630-650°C в течение не менее 15 минут и отжиг полученной структуры в воздушной или кислородной среде при температуре 630-650°C в течение не менее 1 часа. В результате на поверхности кремния образуются хаотически расположенные области диоксида кремния (SiO) с размерами 100-1000 нм.
2
5
2
Новым является одновременное удаление слоев VO и SiO путем травления структуры в водном 40% растворе плавиковой кислоты в течение не менее 1 часа, в результате чего на поверхности кремния образуются вогнутые сфероидальные и эллипсоидальные области с размерами от 100 до 1000 нм.
2
5
Далее требуется промывка образца в деионизованной воде для удаления остаточных продуктов взаимодействия кремния и VO, до полной очистки и сушка.
2
5
2
5
2
5
2
5
2
5
2
5
2
5
2
5
2
5
Получение слоя VO с рыхлой столбчатой структурой осуществляется в две стадии. На первой стадии на поверхность кремниевой пластины осаждается слой металлического ванадия толщиной 50-80 нм, а на второй стадии производится окисление ванадия до VO (на воздухе или в кислороде). Необходимость предварительного осаждения металлического ванадия связана с тем, что непосредственное осаждение пленки VO на поверхность кремния с помощью различных методик вакуумного осаждения и CVD исключительно нетехнологично. Это связано с тем, что при температурах ниже 680°C давление пара над VO ничтожно мало. При повышении температуры выше точки плавления (~680°C) происходит разложение VO на низшие оксиды с очень низкими равновесными давлениями пара [Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник Под. ред. А.П. Зефирова. Атомиздат. Москва. 1965]. В итоге при всех видах термического испарения VO на поверхности кремния образуется набор фаз низших оксидов ванадия, который требует повторного окисления. Т.к. VO является химически активным веществом, то магнетронное или лазерное распыление VO приводит к быстрой деградации вакуумной системы. Осаждение VO методами CVD требует сложного, дорогостоящего оборудования и использования высокотоксичных веществ. В то же время слои металлического ванадия легко получать с помощью различных вакуумных методик, включая термическое, электронно-лучевое испарение, а также магнетронное и лазерное осаждение.
Выбранный диапазон толщин слоя ванадия обусловлен тем, что при этих толщинах гарантированно образуется сплошная пленка ванадия, не имеющая разрывов и не отслаивающаяся при последующих технологических операциях. Получение пленок ванадия с толщинами меньше 50 нм нецелесообразно, т.к. такие пленки, как правило, содержат разрывы, которые имеют тенденцию разрастаться на последующих стадиях технологического процесса. Слои ванадия с толщинами, превышающими 80 нм, получаются напряженными и отслаиваются при термическом воздействии на последующей стадии процесса. В итоге в обоих случаях из-за указанных макроскопических дефектов значительная часть поверхности кремниевой пластины оказывается не структурированной.
2
5
2
5
2
5
На второй стадии технологического процесса проводится окисление слоя металлического ванадия до VO путем нагрева до температуры 430-440°C за время не менее 20 минут в кислородсодержащей атмосфере и выдержкой при этой температуре в течение не менее 40 минут. Авторами экспериментально установлено, что в этих временных и температурных диапазонах не происходит отслаивания слоев от подложки и формируется слой VO имеющий рыхлую, столбчатую структуру, обеспечивающую существенную разность скоростей поступления кислорода к различным микрообластям поверхности кремния. При температуре окисления ванадия до VO меньше 430°C из-за более низкой температуры окисления пленка представляет собой многофазную структуру, состоящую из набора различных оксидов ванадия. При подъеме температуры такие пленки из-за разности термического расширения фаз оксидов ванадия растрескиваются и отслаиваются от подложки. При температуре выше 440°C вследствие разности термического расширения различных оксидов ванадия и кремния накапливаются механические напряжения и происходит растрескивание и отслаивание пленки. Такая структура непригодна для дальнейших технологических стадий.
2
5
При времени нагрева менее 20 минут из-за слишком большой скорости нагрева происходит отслаивание окисляемой пленки ванадия от кремниевой подложки, что делает образец непригодным к дальнейшим технологическим операциям. Установлено, что замена окислительной среды с воздушной на кислородную не приводила к изменениям временных и температурных режимов окисления и в свойствах получаемой структуры Si-VO.
2
5
На третьей стадии происходит нагрев полученной структуры Si-VO в кислородсодержащей атмосфере до 630-650 за время не менее 15 минут и отжиг при этой температуре не менее 1 часа. На этом этапе осуществляется окисление кремния.
2
5
Указанное время подъема температуры от 430-440°C не менее 15 минут обеспечивает нагрев до 630-650°C без отслоений слоя VO от поверхности кремния. При времени отжига менее 1 часа сокращается количество полостей с размером больше 400 нм, что приводит к существенному ухудшению требуемых оптических характеристик поверхностной структуры
2
2
5
Увеличение температуры отжига выше 650°C приводит к отрицательному результату, т.к. на фазовой диаграмме SiO-VO имеется эвтектика с температурой плавления ~660°C [Gravette NC, Barham D, Barrett LR. V2O5-SiO2. In: McMurdie HF, Levin EM, Robbins CR, editors. Phase diagrams for ceramists, vol. II. Columbus, OH: American Ceramic Society; 1969. p. 110], причем температура плавления эвтектики может уменьшаться в зависимости от концентрации дефектов в кремнии, поэтому повышение температуры отжига выше 650°C приводит к образованию капель расплава и уменьшению площади текстурированной поверхности, а также к образованию крупной и неоднородной текстуры на поверхности кремния, непригодной для использования в фотоэлектрических преобразователях солнечного излучения.
2
2
Уменьшение температуры отжига ниже 630°C приводит к резкому уменьшению количества крупных включений SiO с размером более 400 нм, что в дальнейшем негативно сказывается на оптических характеристиках кремниевой светопоглощающей структуры. В то же время, температурный диапазон отжига обеспечивает приемлемые скорости образования крупных включений SiO нужных размеров. Как и для второй стадии было установлено, что замена окислительной среды с воздушной на кислородную не приводила к изменениям в временных и температурных режимах отжига и свойствах светопоглощающей структуры.
2
5
2
2
2
2
5
2
5
Пентоксид ванадия VO, SiO и ванадий, участвующие в технологическом процессе, хорошо растворимы в плавиковая кислоте, кроме того, силициды (например, VSi), которые могут образовываться при взаимодействии кремния и ванадия, также хорошо растворимы в водных растворах плавиковой кислоты и легко удаляются с поверхности кремния. Исключением в этой системе является кремний, который нерастворим в плавиковой кислоте. Поэтому на четвертой стадии, после обработки в плавиковой кислоте, при растворении тонких слоев диоксида кремния остаются области с практически плоской поверхностью кремния, а при растворении глубоких включений SiO появляются сфероподобные и эллипсоидальные углубления с размерами 100-1000 нм, не имеющие острых кромок. Обработка полученной структуры в 40% водном растворе плавиковой кислоты в течение не менее 1 часа обеспечивает полное растворение продуктов взаимодействия VO и кремния. При меньших временах травления на поверхности кремния остаются остаточные продукты химической реакции взаимодействия кремния и VO.
После промывки пластины в деионизованной воде на ее поверхности остается структура, состоящая из сфероподобных и эллипсоидальных полостей, между которыми находятся плоские участки поверхности кремния. Измерение спектров отражения полученной поверхности на спектрофотометре Cary 5000 UV-Vis-NIR показало, что такая текстура существенно уменьшает полное отражение света и многократно увеличивает долю диффузно отраженного света от поверхности кремниевой пластины.
-15
2
Предлагаемый способ формирования текстурированной кремниевой поверхности может также использоваться и для кремниевых пластин с готовым диффузионным p-n переходом, т.к. при температурных режимах, используемых в предлагаемом способе коэффициенты диффузии примесей в кремнии ничтожно малы (D<10 см/с) и, следовательно, размеры и положение p-n перехода не изменяются [Технология микросхем, О.Д. Парфенов, М. Высшая школа, 1986, 320 с.].
Осуществление способа
Исходный образец кремния может представлять собой двусторонне полированную пластину кремния p или n-типа. Возможно также вырезать из исходной пластины образцы нужного размера. На образец осаждают слой ванадия, толщина которого, (50-80) нм, может контролироваться с помощью стандартной методики измерения резонансной частоты пьезоэлектрической кварцевой пластины (кварцевый измеритель толщины). Более точные, контрольные измерения толщин слоев производятся на сколах образцов с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) с элементным анализом JSM 7001F Jeol.
2
5
На второй стадии технологического процесса проводят окисление слоя металлического ванадия до VO путем нагрева до температуры 430-440°C за время не менее 20 минут в кислородсодержащей атмосфере и выдержкой при этой температуре в течение не менее 40 минут. Измерение температуры на этой и последующих стадиях может осуществляться с помощью платино-платинородиевой или хромель-алюмелевой термопары.
2
5
2
5
2
2
Далее осуществляют нагрев кремниевой пластины со слоем VO от температуры 430-440°C до 630-650°C за время не менее 15 минут с отжигом в этом температурном интервале в течение не менее 1 часа. На этой стадии на границе Si-VO происходит формирование неоднородного по толщине слоя SiO с глубокими включениями SiO в толщу кремния.
2
2
5
2
5
Затем производится обработка полученной многослойной структуры в растворе 40% плавиковой кислоты в течение не менее 1 часа, во время которой происходит растворение SiO, слоя VO и остаточных продуктов взаимодействия VO и кремния.
Наконец, производится отмывка кремниевой пластины в деионизованной воде от продуктов химического взаимодействия указанных слоев с плавиковой кислотой и сушка. В результате на поверхности кремниевой пластины образуется текстурированная светопоглощающая поверхность со сфероподобными и эллипсоидальными полостями с размерами от 100 до 1000 нм, с пологими краями (не имеющая острых границ и кромок).
Пример 1
2
5
2
5
2
5
2
2
5
2
5
Исходный образец кремния представлял собой стандартную двусторонне полированную пластину кремния p-типа марки КДБ-10. Измерялись спектры полного и диффузного отражения исходной поверхности в области длин волн, используемых в солнечных элементах, с помощью спектрофотометра Cary 5000 UV-Vis-NIR. Полное отражение от исходной поверхности кремния составляло 59% на длине волны 380 нм и 35% на длине волны 780 нм. Диффузное отражение света оказалось пренебрежимо мало по сравнению с полным отражением (≤1%). На одну из полированных поверхностей методом вакуумного термического испарения осаждали слой ванадия толщиной 70 нм. Для изучения структур на поверхности кремния использовался сканирующий электронный микроскоп с элементным анализом JSM 7001F Jeol. Затем проводили окисление ванадия до VO в воздушной среде путем нагрева в течение 25 минут до температуры 435°C и выдержки в течение 50 минут. На Фиг. 1 показан скол поверхности кремния со слоем VO после окисления ванадия при 435 C. При окислении произошло увеличение толщины слоя до ~200 нм с образованием столбчатой структуры оксида на поверхности кремния. Слой оксида не имел отслоений от поверхности кремния. Затем произвели нагрев пластины за 30 минут до 640 C и отжиг пластины кремния со слоем VO при температуре 640°C в течение 2-х часов. В результате отжига в кремнии возникли включения SiO, образующиеся в результате окисления кремния при взаимодействии с VO, что было заметно при электронно-микроскопическом исследовании скола структуры Si-VO. Далее пластину подвергали обработке в 40% плавиковой кислоте в течение 2-х часов и последующей промывке в деионизованной воде до полного очищения, степень которого определялась с помощью исследования элементного состава, показавшего, что на поверхности нет никаких веществ, кроме кремния, и сушке. На Фиг. 2 показана текстура на поверхности кремния, полученная после обработки в 40% HF и последующей промывки и сушки. Видны сферические и эллипсоидальные полости на поверхности кремния, которые образовались при растворении оксида кремния. Края полостей не имеют острых границ. Спектры отражения такой поверхности резко отличались от исходных тем, что сильно уменьшилось полное отражение видимого света за счет поглощения в полостях, образовавшихся после обработки в HF, и, в то же время, многократно возросла доля диффузного отражения света. Полное отражение на длине волны 380 нм было ~ 30%, а на длине волны 780 нм ~ 18%. Диффузное отражение света на длине волны 380 нм было ~ 12%, а на длине волны 780 нм составляло 6%. Коэффициент диффузного отражения равен ~ 40% на длине волны 380 нм и 30% на длине волны 780 нм.
Пример 2
То же, что в Примере 1, но толщина исходного слоя ванадия равна 40 нм. Электронно-микроскопическое исследование показало, что полученный слой ванадия содержит многочисленные разрывы. В результате дальнейшей обработки эти разрывы разрастаются, и значительная часть поверхности кремния не подвергается текстурированию. Полное отражение от такой поверхности кремния составляло на длине волны 380 нм 50%; на длине волны 780 нм ~ 34%. Диффузное отражение составляло на длине волны 380 нм 4%; на длине волны 780 нм - 1%. Коэффициент диффузного отражения равен, соответственно, 10% (380 нм) и ~ 6% (780 нм). Эти результаты показывают, что уменьшение толщины исходного слоя ванадия по сравнению с заявляемыми толщинами приводит к существенному ухудшению свойств кремниевой светопоглощающей структуры.
Пример 3
То же, что примере 1, но толщина исходного слоя ванадия равна 90 нм. Слой получается напряженным и имеет тенденцию к отслаиванию при нагреве. Исследование на оптическом микроскопе показало, что при окислении ванадия происходит отслоение макроскопических областей окисляемого слоя. В результате получаем структуру, непригодную к дальнейшим технологическим операциям.
Пример 4
2
5
То же, что в Примере 1, но температура окисления ванадия до VO была меньше 430°C и составляла 415°C. Из-за более низкой температуры окисления пленка представляла собой многофазную структуру, состоящую из набора различных оксидов ванадия. Наличие фаз низших оксидов легко установить по сильному изменению окраски или сопротивления при охлаждении до комнатной температуры. При подъеме температуры такие пленки из-за разности термического расширения фаз оксидов ванадия растрескиваются и отслаиваются от подложки.
Пример 5
2
5
То же, что в Примере 1, но температура выдержки на стадии окисления слоя ванадия составляла 450°C. При этой температуре скорость окисления возрастает и электронно-микроскопическое исследование показало образование крупных включений различных фаз в матрице VO. Вследствие разности термического расширения различных оксидов ванадия и кремния накапливаются механические напряжения и происходит растрескивание и отслаивание пленки. Такая структура непригодна для дальнейших технологических стадий.
Пример 6
То же, что в примере 1, но время нагрева до 435 градусов составляло 12 минут. Из-за слишком большой скорости нагрева происходили отслаивания окисляемой пленки ванадия от кремниевой подложки, что делает образец непригодным к дальнейшим технологическим операциям.
Пример 7
2
5
То же, что в примере 1, но была выдержка кремниевой пластины со слоем ванадия при температуре 435°C в течение 30 минут. Пленка представляла собой многофазную структуру, содержащую остатки низших оксидов ванадия. Наличие фаз низших оксидов легко установить по изменению окраски или сопротивления при охлаждении до комнатной температуры. Электронно-микроскопическое исследование также показало наличие включений различных фаз в матрице VO. При подъеме температуры пленки из-за разности термического расширения фаз оксидов ванадия растрескивались и отслаивались от подложки.
Пример 8
То же, что в Примере 1, но отжиг осуществлялся в воздушной среде в течение 2 часов при температуре 615°C. Электронно-микроскопическое исследование показало, что на поверхности кремниевой пластины заметно уменьшилось количество полостей с размером более 400 нм. Полное отражение от такой поверхности было равно 47% на длине волны 380 нм и 30% на длине волны 780 нм. Диффузное отражение было равно 8% при длине волны 380 нм и 5% при длине волны 780 нм. Можно сделать вывод, что уменьшение температуры отжига ниже 630°C приводит к существенному ухудшению требуемых оптических характеристик поверхностной структуры по сравнению с заявляемым температурным диапазоном отжига 630-650°C.
Пример 9
2
5
То же, что в примере 1, но температура отжига 660°C. Электронно-микроскопический исследование отожженного образца показало, что пленка VO при этой температуре распалась на отдельные домены и покрывает только часть поверхности кремния. Аналогичное исследование поверхности кремния после обработки отожженной структуры в 40% плавиковой кислоте и промывки в деионизованной воде показало, что поверхностная структура представляет собой скопления крупных полостей размером 3-10 микрон, разделенных большими участками плоских поверхностей с размерами от 10 микрон и более. Полное отражение от такой поверхности было равно 50% на длине волны 380 нм и 33% на длине волны 780 нм. Диффузное отражения было равно 3% (380 нм) и менее 1% при длине волны 780 нм. Можно сделать вывод, что превышение температуры отжига выше 650°C приводит к образованию крупной и крайне неоднородной текстуры на поверхности кремния, которая непригодна для использования в фотоэлектрических преобразователях солнечного излучения.
Пример 10
То же, что в Примере 1, но отжиг производили менее 1 часа - в кислороде в течение 40 минут. Электронно-микроскопические и оптические исследования показали, что сократилось количество полостей с размером больше 400 нм. Полное отражение от такой поверхности было равно 39% на длине волны 380 нм и 22% на длине волны 780 нм. Диффузное отражение было равно 6% (380 нм) и 3% при длине волны 780 нм. Можно сделать вывод, что уменьшение времени отжига меньше 1 часа приводит к существенному ухудшению требуемых оптических характеристик поверхностной структуры.
Пример 11
2
5
То же, что в Примере 1, но нагрев до отжига 630-650°C был за менее 15 мин. - 10 минут. Из-за слишком большой скорости нагрева кремниевой пластины произошло растрескивание и отслоение значительных участков слоя VO.
Пример 12
2
5
2
5
Отличие от Примера 1 в том, что обработка образца в 40% растворе плавиковой кислоты производилась в течение 45 минут. Электронно-микроскопическое исследование образцов после травления и отмывки показало, что на структурированной поверхности кремния находятся микроучастки, состоящие из оксида ванадия (VO). Т.к. VO является химически активным веществом, это обстоятельство делает такую поверхность непригодной к дальнейшим технологическим операциям по изготовлению солнечных фотоэлектрических преобразователей.