Пропаргил(аллил)оксигалогенирование кумара в среде непредельных С3-спиртов

ПРОПАРГИЛ(АЛЛИЛ)ОКСИГАЛОГЕНИРОВАНИЕ КУМАРА В СРЕДЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ С3-СПИРТОВ

Исмаилова Р.А.

Исмаилова Рена Авазага - доктор философии по химической науке, доцент, кафедра химии и технологии неорганических соединений, химико-технологический факультет, Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности, г. Баку, Азербайджанская Республика

Аннотация: проведена реакция алкоксигалогенирования кумара в среде непредельных С3-спиртов, с использованием Ы-бромсукцинимида (БСИ) и кристаллического йода в присутствии оксида ртути. Полученные соединения, имеющие в своём составе такие потенциальные реакционноспособные центры, как кратные связи и атомы галогена, являются реагентами в качестве биологически активных соединений. Ключевые слова: алкоксигалогенирование, кумар, региоселективность.

Интерес к непредельным галогенэфирам обусловлен тем, что сочетание в молекуле атома галогена и кратной связи, позволяет априори прогнозировать расширение их синтетических и прикладных возможностей [1-3]. Соединения, имеющие в своём составе такие потенциальные реакционноспособные центры как непредельные связи и атомы галогена, являются объектами различных химических превращений. В другом аспекте, соединения, содержащие одновременно ароматическое кольцо и атом галогена, а также непредельные связи могут быть использованы как антимикробные присадки в смазочных маслах и топливах [4, 5].

Известны научные работы в области алкоксигалогенирования соединений с двойной связью непредельными С3-спиртами [6-10].

Реакция алкоксигалогенирования кумара в среде непредельных С3-спиртах с использованием ^бромсукцинимида (БСИ), а также кристаллическим йодом в присутствии оксида ртути протекают региоселективно.

Слабая полоса валентных колебания С=С ацетиленовых соединений (2,3) наблюдаются в области 2100 см-1, валентные колебания концевой =С-Н проявляются в области 3333-3267 см-1. Валентные колебания С=С несопряженных олефинов (1,4) обычно дают полосы средней или малой интенсивности при 1667-1640 см-1. Полосы валентных колебаний С-О связи цикла наблюдаются при 1115 см-1.

Алкоксибромированием кумара непредельными С3-спиртами и БСИ, нами получены бромэфиры (1, 3), а с участием кристаллического йода и оксида ртути-йоданалоги (2, 4). Реакция алкоксииодирования проведена в мольном соотношении кумар: непредельные С3-спирты- 1:0,75 при температуре - 5оС, в присутствии оксида ртути (0,25 моль) в течение 1 часа. Выход составляет 83%. Не вошедшей в реакцию йода устраняется обработкой с использованием тиосульфата натрия. Алкоксибромирование проведено действием на кумара непредельным спиртом и

УДК. 547.312+547.314

X=Br

БСИ. Синтезированные соединения (1-4) являются беловатые кристаллические вещества. Их строение подтверждено методами ИК- и :Н и 13С ЯМР- спектроскопии.

Экспериментальная часть

ИК-спектр синтезированных соединений зафиксировано в тонком слое прибора Spekord 75- ИК. ЯМР 1Н и С зафиксировано на приборе Vruker- AM с рабочей частотой 300 МГц, внутренний стандарт ГМДС, растворитель CdQ3.

1-Аллилокси-2-бромкумар. К охлаждённой до -5оС смеси 38,4г (0,32 моль) кумара и 18 г. (0,32 моль) аллилового спирта постепенно подаeтся в 26 г. (0,32 моль) БСИ с такой скоростью, чтобы температура не превышала 0оС. Затем перемешивание продолжали в течение 3 часов при комнатной температуре. Образовавшийся, сукцинимид отфильтровывают к остатку, добавляют раствор NaOH (15 г.в 100мл. воды), обрабатывают диэтиловым эфиром и сушат СаС12. После удаления эфира перегонкой под вакуумом получено 48,2 г. Вещества (1). Тш-151-152оС. Ик-спектр (см-1): 1115 (С-О-С), 613 (С-Вг), 826-851, 1273, 1330-1350, 1632, 3010, 3082 (CH2=CH-CH2O). Спектр ЯМР 1Н (5,м,д.): 4,35 м. (1Н,СНВг), 5,5 д. (1Н. СНО) 7,35 м. (2Н,СбН4), 7,25м. (2Н,СбН4), 4,00 д.д. (2Н, СН2О, 3J 5,67 и Т 1,47), 5,17 д.д. (1Н,Н2С=, Т^Ш^. 2J=4J 1,57 Гц). 5,26 д д д (1Н, H2C=, Jтpанс 17,31 и 2J=4J 1.66 Гц), 5,89 д.д.т (Ш, CH=, Т^Ю^, 2J=4J 1,57 или Jтранс17.3 Гц). Спектр 13С (8,м.д.): ЯМР(5,м.д.): 42,7, 43,9, 66.2,72.3 (=С СH2O), 117 (Н2С=), 124.8, 132.1,133.0,128.4,134(-HC=), 139.9, 141.0. Найдено, %: C 52,28; Н3,52; Br 31,59; C11H11BrO2. Вычислено, %: C 51,79; H 4,35; Br 31,32.

1-Пропаргилокси-2-бромкумар(2) получен аналогично из кумара, пропаргилового спирта и БСИ. Тпл154-155оС (из этанола). ИК спектр см-1:1110(С-0-С), 525 (С-J), 2110 или 3330 (С^СН). Спектр ЯМР (8,м.д.): 2,5 т. (Ш, CH, 4J 2 Гц), 4.01 д. (2Н, С=СН2О, 4J 2 Гц), 4.4 м. (Ш, CH), 5.16 д. (1H, CH),7.15 м. (2Н, C6H4), 7.35 м. (2Н, C6H4). Спектр 13С (8, м.д.): 42.7, 43.9, 56.1 (=С-СН2О), 66.2, 70 (СН), 80 (С-СН2О), 124.8, 128.4, 132.1, 133.0, 139.9, 141.0. Найдено,%: С 52,10; Н 3,38; Br 31,52. C11H9BrO2. Вычислено, % C 52,20; H 3,58; Br 31,57.

1-Аллилокси-2-иодкумар(3). К охлажденной (-5-0оС) и интенсивно перемешиваемой смеси и 35,44 г. (0,3 моль) кумар и 16,8 г. (0,3 моль) пропаргилового спирта добавлено 3,2 г. (0,01 моль) оксида ртути, а затем по порциям (по одному грамму) 9 г. (0,03 моль) мелкораздробленных кристаллов йода. После добавления всех кристаллов йода перемешивание продолжали при комнатной температуре в течение 2-2,5 часов. Затем смесь обрабатывали №^2О3и отфильтровали. Остаток перегоняли в вакууме. Тпл157-158оС (из этанола). ИК-спектр (V, см-1): 523 (С-Т), 1100 (С-О-С), 824-848, 1273, 1342-1350, 1632, 3010, 3082 (СН2=СНСН20). Спректр ЯМР 1Н (8, м.д.): 4,55 м. (1Н, СНВг), 5.21 д. (1Н, СНО), 4.08 д.д. (2Н, СН20, Т 5,67 и Т 1,47 Гц), 5,19 д.д.т (1Н, Н2С=, !1]ИС10.37, 2J=4J 1.47 Гц), 5.26 д.д.т. (1Н, Н2С=, !транс 17.41 и 2J=4J 1.66 Гц), 5.89 д.д.т. (1Н, СН=!цис10.37, 2J=4J 1.47 и !транс 17.41 Гц), 7.45 м. (2Н, С6Н4), 7.55 м. (2Н, С6Н4). Спектр 13С ЯМР (8, м.д.): 41.7, 42.9, 66.2, 72.3 (=С-*СН2О), 127 (Н2С=), 124.8, 132.1, 133.0, 123.4, 134(-НС=), 139.9, 141.0. Найдено,%: С 43,55; Н 3,28; 142,94. С„Н„Ю2. Вычислено, % С 43,73; Н 3,67; 142,01.

1-Пропаргилокси-2-йодкумар (4) получен по методике получения вещества (2) из индола и пропаргилового спирта. Тпл 141-142оС (из этанола). ИК спектр (V, см-1): 560 (С-!), 1120 (С-О-С), 2210 и 3330 (С^СН). Спектр ЯМР 1Н (8,м.д.): 2,51 т. (1Н, СН, ! 2 Гц), 4.01 д. (2Н, ССН2О, ! 2 Гц), 4.4 м. (1Н, СН), 5.1 д. (1Н, СН), 7.15 м. (2Н, С6Н4), 7.35 м. (2Н, СбН4). Спектр 13С ЯМР (8, м.д.): 42.7, 43.9, 56.01 (С-*СН2О), 66.2, 78 (СН), 81 (С-*СН2О), 126.8, 129.4, 133.0, 134.1. Найдено, %: С 44,10; Н 3,18; Вг 41,52. С„Н9Ю2. Вычислено, % С 44,03; Н 3,02; 142,29.

Список литературы

1. Караев С.Ф., Гараева Ш.В., Мамедов Ф.В. Химия гетероатомных пропаргильных соединений. М:. Химия, 1993. 150 с.

2. Матиешка А.И., Чайка А.А., Мозолис В.В. Р-Оксаалкинолы и Р,Р-диоксаалкиндиолы, их химические свойства. Тр. АН Лит. ССР, 1982. №4/131. C. 51-61.

3. Караев С.Ф. Ацетиленовые эфиры и синтезы на их основе. В кн. «Синтез на основе продуктов нефтехимии». С. 16-30. Сб. научн. трудов. Новосибирск. Наука. СО, 1990. 321 с.

4. Garayev S.F., Talybov G.M. Inhibition of acid corrosion of metals by propargyl compounds. Science Without Borders. Transaktion of the International. Academy of Science, Baku-Innsbruck, 2007/2008. V. 3. P. 492-503.

5. Караев С.Ф., Талибов Г.М., Мамедова П.Ш., Мехтиева В.З. Пропаргиловые Р-галогенэфиры-новые антимикробные присадки к смазочным маслам. Процессы нефтехимии и нефтепереработки, 2008. 3-4 (35-36). С. 294-297

6. Талибов Г.М., Караев С.Ф., Мехтиева В.З. Йодалкоксилирование циклогексана аллиловым и пропаргиловым спиртами. Ж. орг. Хим., 2001. Т. 37. Вып. 4. С. 634.

7. Талибов Г.М., Мехтиева В.З., Алиев С.Г. Йодалкоксилирование несимметричных олефинов пропинолом. «Тонк. Орг. Синтез и катализ». Мат. междун. конф., 2002. Баку. АДНА. С. 53-54.

8. Талибов Г.М., Караев С.Ф., Мехтиева В.З. Синтез и свойства ацетиленовых йодэфиров. Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань, 2003. С. 389.

9. Ueno Y., Chino K., Watanabe M., Moriya O., OkawaraM.J. Halichlorine 9 is an alkaloid that was isolated from the marine sponge. Am. Chem. Soc., 1982. 104. 55-64.

10. Kita Y., Nambu H., Ramesh N. G., Anilkumar G., Matsugi M. A novel and efficient. Org. Lett. Apr. 19. 3 (8), 2001. P. 1157-1160.