СШИВАЕМЫЕ АРАМИДНЫЕ СОПОЛИМЕРЫ
CROSS-LINKABLE ARAMIDE COPOLYMERS

Настоящее изобретение относится к сшиваемой арамидной сополимерной композиции, к полученному из нее сшитому арамидному сополимеру и к способу получения указанного арамидного сополимера. Кроме того, настоящее изобретение относится к формованным изделиям и к способам их изготовления, а также к прядильным растворам, содержащим сшиваемые сополимеры.
Цельноароматические полиамиды, т.е. арамид, и способы их получения известны несколько десятков лет. Подобные материалы являются пригодными для получения волокон, мононитей, волокнистых связующих, комплексных нитей, пленок, волокнистой массы, бумагоподобных листовых материалов и других формованных изделий и широко используются вследствие их исключительной термической, механической и химической стойкости. Коммерчески доступные арамиды поставляются на рынок под такими торговыми марками, как Twaron, Kevlar и Technora.
Хотя подобные материалы являются крайне коммерчески успешными, сохраняется необходимость в их совершенствовании, в частности, вследствие того, что нуждаются в улучшении их свойства в поперечном направлении, в том числе прочность и химическая стойкость. Целью настоящего изобретения является получение материалов, обладающих свойствами в продольном направлении, по меньшей мере сходными со свойствами коммерческих продуктов, при улучшении свойств в поперечном направлении. Другой целью настоящего изобретения является получение материалов, обладающих другими улучшенными свойствами, в том числе улучшенными огнезащитными свойствами. Задачей настоящего изобретения также является получение арамидных изделий, обладающих улучшенными диэлектрическими свойствами и повышенным сопротивлением сжатию. Кроме того, задачей настоящего изобретения является получение арамидных изделий, обладающих повышенной химической стойкостью, в частности, к серной кислоте, что делает подобные арамидные изделия пригодными для применения в каплеуловителях и других устройствах для захвата аэрозолей. В настоящее время найдено, что указанные задачи могут быть решены путем модификации известных арамидных полимеров, делающей возможной их сшивание.
В патенте США US 5212258 описан арамидный сополимер, содержащий карбоксильные боковые группы и получаемый сополиконденсацией ароматических диаминов, ароматических двухосновных кислот (их производных) и диаминофениленкарбоновой кислоты с образованием арамидных блок-сополимеров, содержащих карбоксильные группы. Подобные сополимеры используются как таковые; о дальнейших реакциях подобных сополимеров, в том числе о сшивании, не сообщается. Более того, подобные полимеры и содержащие их композиции как таковые не способны к сшиванию.
С учетом указанных задач настоящее изобретение относится к арамидной сополимерной композиции, содержащей арамидный сополимер, в состав которого входят по меньшей мере одно звено ариленкарбоновой кислоты и по меньшей мере одно гидроксиариленовое звено, или содержащей арамидный сополимер, в состав которого входят по меньшей мере одно звено ариленкарбоновой кислоты или по меньшей мере одно гидроксиариленовое звено, и сшивающий агент.
По сравнению с известными арамидными сополимерами, в том числе Twaron, подобные сополимеры содержат ароматические карбоксильные и, возможно, ароматические гидроксильные функциональные группы. Если указанные сополимеры содержат как ароматические карбоксильные, так и ароматические гидроксильные группы, одна молекула подобного сополимера может сшиваться с другой молекулой указанного сополимера. Если подобные сополимеры содержат только ароматические карбоксильные группы, композиция должна содержать сшивающий агент, в состав которого входят по меньшей мере две функциональные группы. Термин "сшивающий агент" имеет значение, обычное для данной области техники, т.е. он означает вещество, способное соединять две молекулы большего размера (обычно полимерные) между собой путем образования ковалентной связи между ними. Соединительная группа называется сшивающей группой. Поэтому ионное связывание молекул или ионов с указанными молекулами большего размера рассматривается не как сшивание, а как солеобразование.
В подходящих условиях гидроксильная группа и карбоксильная группа могут вступать в реакцию и образовывать сложноэфирную связь с отщеплением молекулы воды. Возможно предварительное превращение карбоксильной группы в карбоксильное производное с целью ускорения указанной реакции. Например, карбоксильная группа может быть предварительно превращена в карбонилхлорид или тозилат и затем введена в реакцию с гидроксильной группой, входящей в состав другой молекулы того же полимера или молекулы другого рода. Если для сшивания применяется сшивающий агент, карбоксильная или гидроксильная группа реагирует со сшивающим агентом по одной функциональной группе последнего, тогда как вторая функциональная группа реагирует с другой молекулой арамидного сополимера с получением сшитого арамидного сополимера, в состав которого входят сшивающие группы. Пригодные сшивающие группы содержатся в эпоксидах, (блокированных) изоцианатах, азиридинах, азетидинах, оксазолинах, полиолах, поливинилпирролидоне (ПВП), меламинах и олигомерах и полимерах, в состав которых входят по меньшей мере две карбоксильные группы, в том числе в полиакриловой кислоте, полиметакриловой кислоте, сополимере акриловой и малеиновой кислот, продукте поликонденсации диангидрида 3,3',4,4'-бисфенилтетракарбоновой кислоты с 1,4-фенилендиамином, сополимере 1-винил-2-пирролидона с малеиновым ангидридом.
Пригодные изоцианаты включают в себя алифатические, алициклические и особенно ароматические полиизоцианаты и их сочетания. Представителями подобных изоцианатов являются диизоцианаты, в том числе мета- или пара-фенилендиизоцианат, толуол-2,4-диизоцианат (TDI), толуол-2,6-диизоцианат, гексаметилен-1,6-диизоцианат, тетраметилен-1,4-диизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, гексагидротолуолдиизоцианат и его изомеры, нафтилен-1,5-диизоцианат, 1-метилфенил-2,4-фенилдиизоцианат, дифенилметан-4,4'-диизоцианат, дифенилметан-2,4'-диизоцианат, 4,4'-дифенилендиизоцианат, 3,3'-диметокси-4,4'-дифенилендиизоцианат и 3,3'-диметилдифенилпропан-4,4'-диизоцианат, триизоцианаты, в том числе толуол-2,4,6-триизоцианат, и полиизоцианаты, в том числе 4,4'-диметилдифенилметан-2,2',5,5'-тетраизоцианат и различные полиметиленполифенилполиизоцианаты. При осуществлении настоящего изобретения также может быть использован сырой полиизоцианат, в том числе сырой полиизоцианат, полученный фосгенированием смеси толуолдиаминов или сырой полиизоцианат, полученный фосгенированием сырого метилендифениламина.
Пригодные полиолы включают в себя поливиниловый спирт (ПВС), обладающий средним гидроксильным числом примерно от 20 до примерно 300, предпочтительно примерно от 40 до примерно 100. Кроме того, подобные полиолы предпочтительно содержат примерно от 2 до примерно 8 гидроксильных групп на молекулу. Примерами пригодных полиолов являются полиолы, коммерчески доступные под торговыми марками Lutrol, Desmophen и Bayhydrol. Особенно подходящим полиолом является арамидный сополимер, содержащий ароматические звенья и по меньшей мере две ароматические гидроксильные группы. Подобные сополимеры могут быть получены, например, путем поликонденсации PPD и TDC в присутствии ароматического мономера, содержащего гидроксильные группы, в том числе производного диоксибензидина, в частности в присутствии 3,3'-диоксибензидина (DHB). DHB и другие ароматические мономеры, содержащие гидроксильные группы, также как таковые являются сшивающими агентами, пригодными для арамидных сополимеров, в состав которых входят карбоксильные группы.
Пригодные поливинилпирролидоны включают в себя полимеры винилпирролидона, обладающие молекулярной массой, равной 400 и выше. Предпочтительны ПВП, обладающие молекулярной массой 100000 и выше.
Пригодные полиэпоксиды включают в себя диглицидиловый эфир бисфенола А и диглицидиловый эфир бисфенола Ф, полиглицидиловые эфиры, доступные под торговой маркой Denacol, и эпоксидные смолы, доступные под торговой маркой Araldite.
Пригодные азиридины и азетидины включают в себя триметилолпропан-трис-(2-метил-1-азиридинпропионат), коммерчески доступный под торговой маркой crosslinker CX-100 (от компании DSM), и сшивающие агенты серии ХС от компании Shanghai Zealchem.
Пригодные оксазолины включают в себя ароматические соединения наподобие 1,4-РВО (1,4-фениленбисоксазолина), 2,2'-бис-(2-оксазолина), тиодиэтилен-бис-(2-оксазолина), тетраметилен-бис-(2-оксазолина) и оксидиэтилен-бис-(2-оксазолина).
Пригодные меламины включают в себя смолы типа Cymel.
Пригодные полиакриловые кислоты включают в себя полимеры акриловой кислоты и метакриловой кислоты, обладающие молекулярной массой от 500 до примерно 1500000, более предпочтительно примерно от 10000 до примерно 500000.
Свойства арамида, связанные с линейностью молекул, предпочтительно поддерживать путем применения пара-арамидных полимеров. Для достижения достаточной степени сшивания по меньшей мере 1% предпочтительно, чтобы не происходило чрезмерного сшивания, не более 20% ароматических звеньев полимера должны содержать карбоксильные или гидроксильные функциональные группы.
Сополимеры согласно настоящему изобретению получают способами поликонденсации, которые как таковые хорошо известны в уровне техники. Поэтому можно следовать известным реакциям поликонденсации ароматических мономеров, однако при этом необходимую часть обычных мономеров заменяют мономерами, в состав которых входят карбоксильные функциональные группы, и/или мономерами, в состав которых входят гидроксильные функциональные группы. Вместо использования мономеров, в состав которых входят карбоксильные функциональные группы, и/или мономеров, в состав которых входят гидроксильные функциональные группы, может быть использован мономер, содержащий как карбоксильную, так и гидроксильную группы, например 2,5-диамино-4-оксибензойная кислота.
Способ получения арамидных сополимеров в первую очередь включает в себя поликонденсацию диаминоарилена с арилендикарбоновой кислотой или смешение сополимеров, полученных поликонденсацией диаминоарилена, арилендикарбоновой кислоты и диаминоариленкарбоновой кислоты или ее производного и/или оксидиаминоарилена или его производного со сшивающим агентом.
Мономерами, пригодными для поликонденсации, являются мономеры, не содержащие функциональных групп, в том числе PPD, представляющий собой 1,4-фенилендиамин (также известный как 1,4-диаминобензол), и TDC, представляющий собой терефталоилдихлорид (также известный как 1,4-бензодиилдихлорид), представляющие собой основные компоненты обычных арамидных полимеров, и мономеры, содержащие функциональные группы, в том числе 1,4-диаминобензойная кислота (DABA), 2,5-диаминофенол (DAP), 3,3'-диоксибензидин (DHB) и 2,5-диаминогидрохинон (DAH) или их соли. Химические формулы данных соединений приведены ниже:
Если арамидный сополимер содержит по меньшей мере одно звено ариленкарбоновой кислоты или по меньшей мере одну ароматическую гидроксильную группу, состав композиции должен включать в себя сшивающий агент, например гидроксил- или карбоксилсодержащее ароматическое соединение. Подобный сшивающий агент также может представлять собой либо другой арамидный сополимер, в состав которого входят гидроксильные или карбоксильные функциональные группы, либо другой полимер, содержащий гидроксильные группы, например поливиниловый спирт (ПВС), либо полимер, содержащий карбоксильные группы, например полиакриловую кислоту (ПАК). Примерами подобных мономеров являются в том числе мономеры DHB и DAP, а также 1,4-РВО:
Сшиваемые сополимеры могут быть использованы в прядильных растворах, из которых могут быть получены сшитые полимеры. Подобные прядильные растворы могут содержать другие необходимые компоненты, в том числе хлорид кальция, и различные растворители, в том числе NMP (N-метилпирролидон). Предпочтительным растворителем является серная кислота. Подобные прядильные растворы могут быть использованы для прядения волокон, волокнистых масс, волокнистых связующих и т.п. или для получения листов и пленок. Формованные изделия, подобные указанным выше, также являются объектом настоящего изобретения.
Найдено, что поликонденсация мономеров, в том числе PPD, TDC и до 20% DABA, при использовании известных путей получения Twaron протекает плавно и легко. Найдено также, что данный материал может быть смешан с арамидами, содержащими ОН-группы, или с другими сшивающими агентами и сшит ими либо может быть подвергнут внутримолекулярному или межмолекулярному сшиванию при нагревании, если арамидные сополимеры содержат как карбоксильные, так и гидроксильные группы. Поэтому арамид на основе DABA, также содержащий ОН-группы в той же полимерной цепи, оказывается способным к образованию сложноэфирных связей и вследствие этого к сшиванию.
Настоящее изобретение далее иллюстрируется примерами, не являющимися ограничивающими.
Пример 1
2
В чистую сухую колбу объемом 2 л, снабженную механической мешалкой, вводом и выводом азота и отводом для вакуума, в атмосфере азота загружали 20,719 г PPD, 3,249 г DABA, 3,352 г 1,4-РВО и 400 мл сухого NMP/CaCl (12,1 мас.%). Колбу дважды очищали азотом. Смесь перемешивали 30 мин при 150 об/мин с целью растворения аминов.
2
Колбу охлаждали до 10°С смесью льда с водой. После удаления охлаждающей среды скорость перемешивания устанавливали равной 320 об/мин и через воронку вводили в колбу 43,219 г TDC. Воронку дважды промывали 25 мл сухого NMP/CaCl. Колбу закрывали и оставляли смесь реагировать 20 мин в токе азота.
Неочищенный размолотый продукт вместе с деминерализованной водой осторожно переносили в коагулятор Condux LV15 15/N3; смесь собирали на фильтре из нержавеющей стали. Продукт 4 раза промывали 5 л деминерализованной воды, собирали в стеклянный стакан объемом 2 л и сушили под вакуумом при 80°С в течение 24 ч с получением продукта, обладающего относительной вязкостью 5,49.
Сшивание
Примерно 1 г указанного продукта подвергали термообработке под вакуумом при 200°С в течение 0,5 ч (печь Büchi TO-51).
2
4
Смесь 257,4 мг термически обработанного продукта со 147,64 г HSO оставалась мутной, тогда как продукт, не обработанный термически, полностью растворялся в серной кислоте с получением прозрачного раствора.
Контрольный пример
Процедуру согласно Примеру 1 повторяли без использования 1,4-РВО. Смесь термически обработанных и не подвергнутых термообработке продуктов полностью растворялась в серной кислоте с получением прозрачного раствора.
Пример 2
2
В чистую сухую колбу объемом 2 л, снабженную механической мешалкой, вводом и выводом азота и отводом для вакуума, загружали точно взвешенные количества PPD (20,715 или 18,164 г), DABA (3,247 или 6,409 г) и 400 мл сухого NMP/CaCl. Реакционный сосуд дважды очищали азотом; смесь перемешивали 30 мин при 150 об/мин с целью растворения аминов.
2
Колбу охлаждали до 10°С смесью льда с водой. После удаления охлаждающей среды скорость перемешивания устанавливали равной 320 об/мин и через воронку вводили в колбу точно взвешенное количество TDC (43,222 или 42,622 г). Воронку дважды промывали 25 мл сухого NMP/CaCl. Колбу закрывали и оставляли смесь реагировать 20 мин в токе азота.
Размолотый продукт вместе с деминерализованной водой осторожно переносили в коагулятор Condux LV15 15/N3; смесь собирали на фильтре из нержавеющей стали. Продукт 4 раза промывали 5 л деминерализованной воды, собирали в стеклянный стакан объемом 2 л и сушили под вакуумом при 80°С в течение 24 ч с получением продукта, обладающего относительной вязкостью 6,10 и 3,70 соответственно.
6
Продукт с относительной вязкостью 6,10 (836,94 мг) вместе с ПВП (41,3 мг, ММ 1,3*10) формулы:
растворяли в 148,03 г серной кислоты. Прозрачный раствор осаждали водой, отфильтровывали, промывали и оставляли сушиться под вакуумом при 80°С на ночь.
Сшивание
Примерно 1 г данной композиции подвергали термообработке под вакуумом при 300°С в течение 0,5 ч (печь Büchi TO-51) с получением продукта, остававшегося мутным, тогда как исходный продукт, не обработанный термически, полностью растворялся в серной кислоте с получением прозрачного раствора.
Пример 3
2
В чистую сухую колбу объемом 2 л, снабженную механической мешалкой, вводом и выводом азота и отводом для вакуума, загружали 17,253 г PPD, 6,087 г DHB и 400 мл сухого NMP/CaCl. Реакционный сосуд дважды очищали азотом; смесь перемешивали 30 мин при 150 об/мин с целью растворения аминов.
2
Колбу охлаждали до 10°С смесью льда с водой. После удаления охлаждающей среды скорость перемешивания устанавливали равной 320 об/мин и через воронку вводили в колбу точно взвешенное количество TDC (38,186 г). Воронку дважды промывали 25 мл сухого NMP/CaCl. Колбу закрывали и оставляли смесь реагировать 20 мин в токе азота.
Размолотый продукт вместе с деминерализованной водой осторожно переносили в коагулятор Condux LV15 15/N3; смесь собирали на фильтре из нержавеющей стали. Продукт 4 раза промывали 5 л деминерализованной воды, собирали в стеклянный стакан объемом 2 л и сушили под вакуумом при 80°С в течение 24 ч с получением продукта, обладающего относительной вязкостью 6,40.
Точно взвешенное количество данного продукта, равное 304 или 300 мг, вместе с 306,8 мг продукта, полученного в примере 2, с характеристической вязкостью 6,10 или с 307 мг продукта, полученного в примере 2, с характеристической вязкостью 3,70 растворяли в 100 мл серной кислоты. Смесь вводили в воду через распылитель, отфильтровывали, промывали и оставляли сушиться под вакуумом при 80°С на ночь.
Сшивание
Примерно 1 г каждой из двух указанных композиций подвергали термообработке под вакуумом при 380°С в течение 5 мин (печь Heraeus MR170). Сшитые продукты не полностью растворялись в серной кислоте, тогда как несшитые - полностью.
Пример 4
2
В чистую сухую колбу объемом 2 л, снабженную механической мешалкой, вводом и выводом азота и отводом для вакуума, загружали 25,5696 г DABA, 4,5469 г DHB и 400 мл сухого NMP/CaCl. Реакционный сосуд дважды очищали азотом; смесь перемешивали 30 мин при 150 об/мин с целью растворения аминов.
2
Колбу охлаждали до 10°С смесью льда с водой. После удаления охлаждающей среды скорость перемешивания устанавливали равной 320 об/мин и через воронку вводили в колбу точно взвешенное количество TDC (30,2483 г). Воронку дважды промывали 25 мл сухого NMP/CaCl. Колбу закрывали и оставляли смесь реагировать 20 мин в токе азота.
Размолотый продукт вместе с деминерализованной водой осторожно переносили в коагулятор Condux LV15 15/N3; смесь собирали на фильтре из нержавеющей стали. Продукт 4 раза промывали 5 л деминерализованной воды, собирали в стеклянный стакан объемом 2 л и сушили под вакуумом при 80°С в течение 24 ч с получением продукта, обладающего относительной вязкостью 1,8.
Сшивание
-1
Примерно 1 г продукта, полученного вышеописанным способом, подвергали термообработке под вакуумом при 300°С в течение 15 мин (печь Búchi B580). ИК-анализ (Biorad FTS 576 с, оснащенный модулем Thunderdome Swap-top, НПВО, кристалл германия) показал наличие полос поглощения сложного эфира (1740 см), что указывает на связывание цепей путем реакции между СООН-группой и ОН-группой.
Пример 5
2
2
В чистую сухую колбу объемом 2 л, снабженную механической мешалкой, вводом и выводом азота и отводом для вакуума, загружали 16,0481 г PPD, 7,3112 г DAP.2HCl, 6,001 г пиридина и 400 мл сухого NMP/CaCl с концентрацией по CaCl, равной 10,06 мас.%. Реакционный сосуд дважды очищали азотом; смесь перемешивали 40 мин при 150 об/мин с целью растворения аминов.
2
Колбу охлаждали до 10°С смесью льда с водой. После удаления охлаждающей среды скорость перемешивания устанавливали равной 320 об/мин и через воронку вводили в колбу точно взвешенное количество TDC (37,6610 г). Воронку дважды промывали 25 мл сухого NMP/CaCl. Колбу закрывали и оставляли смесь реагировать 20 мин в токе азота.
Размолотый продукт вместе с деминерализованной водой осторожно переносили в коагулятор Condux LV15 15/N3; смесь собирали на фильтре из нержавеющей стали. Продукт 4 раза промывали 5 л деминерализованной воды, собирали в стеклянный стакан объемом 2 л и сушили под вакуумом при 80°С в течение 24 ч с получением продукта, обладающего относительной вязкостью 5,12.
Сшивание
Продукт подвергали термообработке под вакуумом при каждом сочетании значений температуры (250, 300, 350 и 400°С) и времени (2, 3, 5 и 10 мин) в печи Heraeus MR170. Образец для каждого из шестнадцати сочетаний содержал примерно 1 г продукта. Сшитые продукты не растворялись в серной кислоте, тогда как несшитые подвергались растворению.
Контрольный пример 6
Предыдущий пример 5 был повторен без применения ПАК. Образцы, подвергнутые сшиванию при 250°С или 300°С в течение 10 мин, оставались полностью растворимыми.
Пример 7
2
2
В чистую сухую колбу объемом 2 л, снабженную механической мешалкой, вводом и выводом азота и отводом для вакуума, загружали 16,4263 г PPD, 8,0911 г DAH.2HCl, 0,975 г ПАК и 400 мл сухого NMP/CaCl с концентрацией по CaCl, равной 10,24 мас.%. Реакционный сосуд дважды очищали азотом; смесь перемешивали 40 мин при 150 об/мин с целью растворения аминов.
Колбу охлаждали до 10°С смесью льда с водой. После удаления охлаждающей среды скорость перемешивания устанавливали равной 320 об/мин и через воронку вводили в колбу 38,5493 г TDC.
2
Воронку дважды промывали 25 мл сухого NMP/CaCl. Колбу закрывали и оставляли смесь реагировать 45 мин в токе азота.
Продукт вместе с деминерализованной водой осторожно переносили в коагулятор Condux LV15 15/N3; смесь собирали на фильтре из нержавеющей стали. Продукт 4 раза промывали 5 л деминерализованной воды, собирали в стеклянный стакан объемом 2 л и сушили под вакуумом при 80°С в течение 24 ч с получением продукта, обладающего относительной вязкостью 2,29.
Сшивание
Продукт подвергали термообработке под вакуумом при каждом сочетании значений температуры (250, 300, 350 и 400°С) и времени (2, 3, 5 и 10 мин) в печи Heraeus MR170. Образец для каждого из шестнадцати сочетаний содержал примерно 1 г продукта. Образцы, обработанные при 250°С по меньшей мере 5 мин или нагретые до 300°С, не растворялись в серной кислоте, тогда как несшитые подвергались растворению.
Контрольный пример 8
Предыдущий пример 7 был повторен без применения ПАК. Образцы, подвергнутые сшиванию при 250°С или 300°С в течение 10 мин, оставались полностью растворимыми.
Пример 9
2
2
Высушенный реактор компании Drais объемом 10 л заполняли 175,5 г PPD, 88,10 г DHB, 10,8 г ПАК и 4 л NMP/CaCl при концентрации по CaCl, равной 11,13 мас.%. Раствор охлаждали до 4°С и добавляли 413,87 г TDC. После добавления TDC реакцию поликонденсации продолжали 31 мин.
Размолотый продукт вместе с деминерализованной водой осторожно переносили в коагулятор Condux LV15 15/N3; смесь собирали на фильтре из нержавеющей стали. Продукт 8 раз промывали 5 л деминерализованной воды, собирали в стеклянный стакан объемом 2 л и сушили под вакуумом при 80°С в течение 48 ч с получением продукта, обладающего относительной вязкостью 4,4.
Сшивание
Продукт подвергали термообработке под вакуумом при каждом сочетании значений температуры (250, 300, 350 и 400°С) и времени (2, 3, 5 и 10 мин) в печи Heraeus MR170. Образец для каждого из шестнадцати сочетаний содержал примерно 1 г продукта. Образцы, обработанные при 200°С в течение 10 мин и при 250°С в течение 5 мин, только набухали; образцы, обработанные в интервале между 250°С в течение 10 мин и 300°С в течение 10 мин, оставались в серной кислоте неизменными.