Закономерности формирования зоны диффузионного насыщения при азотировании стали в плазме газового разряда

Закономерности формирования зоны диффузионного насыщения при азотировании стали в плазме газового разряда

И.М. Гончаренко, Ю.Ф. Иванов, С.В. Григорьев, Н.Н. Коваль, П.М. Щаннн, Янг Си-Зе1

Институт сильноточной электроники СО РАН, г. Томск, 634055, Россия 1 Институт физики АН КНР, Пекин, 100080, КНР

Методами оптической, сканирующей и дифракционной электронной микроскопии исследованы структура и фазовый состав зоны диффузионного насыщения стали 40Х, подвергнутой азотированию в плазме газовых разрядов (давление газа 0.9 Па, ток разряда 10 А, напряжение горения разряда 40 В, напряжение смещения -200 В, интегральная температура образца ~ 200 °С). Выявлено многослойное строение зоны диффузионного насыщения, отражающее последовательную перестройку структурнофазового состояния стали в процессе азотирования. Показано, что кинетика образования нитридных и карбонитридных фаз во многом определяется состоянием дефектной субструктуры материала.

Regularities of the formation of diffusion saturation zone during nitriding of steel in a gas discharge plasma

I.M. Goncharenko, Yu.F. Ivanov, S.V. Griror’ev, N.N. Koval, P.M. Schanin, and Yang Si-Ze1

Investigations of the structure and phase composition of the diffusion saturation zone of constructional steel 40H (Fe-0.4%C--1.0 %Cr) exposed to nitriding in a low-pressure (~0.9 Pa) gas discharge plasma were carried (discharge current 10 A, discharge voltage 40 V, bias voltage -200 V, temperature of samples ~200 °C) out by methods of optical, scanning (SEM) and transmission (TEM) electron microscopy. Multilayer structure of the modified layer, which results from sequential modification of structural-phase state of steel during nitriding, was found. It is shown that processes of phase formation of nitride and carbo-nitride mainly are determined by dislocation substructure of the material.

1. Введение

Одним из методов химико-термической обработки, применяемым в промышленности с целью повышения коррозионной стойкости и микротвердости поверхностных слоев изделий, является азотирование. Традиционно данный процесс осуществляется при температурах ~ 500-520 °С [1], что часто бывает неприемлемо при работе со структурно-неустойчивыми материалами (твердыми растворами, наноразмерными металлами и сплавами, закаленными сталями и т.п.). В работах [2, 3] была продемонстрирована принципиальная возможность диффузионного насыщения азотом конструкционной стали при существенно более низких температурах путем использования плазмы дугового разряда низкого давления. Такой метод азотирования позволяет, подавая отрицательное смещение на подложку и, тем самым, увеличивая энергию ионов, бомбардирующих азотируемую поверхность, производить ее очистку от окисной пленки, блокирующей процесс насыщения материала азотом, а также интенсифицировать этот процесс за счет радиационно-стимулированной диффузии.

Цель настоящей работы — выявление закономерностей эволюции структурно-фазового состояния стали в процессе низкотемпературного диффузионного насыщения азотом из плазмы дугового разряда.

2. Материал и методика исследования

В качестве материала исследования использована сталь 40Х (0.4%С; 1.0%Сг). Структуру исходного состояния формировали двумя способами: закалкой в воду от температуры 830 °С (первая партия образцов) и охлаждением на воздухе от температуры 830 °С (вторая партия). Перед установкой в рабочую камеру образцы, имевшие форму цилиндров диаметром 20 мм и высотой 10 мм, подвергали механической и электролитической полировке и очищали от органических загрязнений в ультразвуковой ванне. Азотирование проводили при температуре 200 °С в течение 2, 4, 6 и 8 часов в плазме дугового разряда с накаленным катодом в камере объемом 0.2 м3 при давлении азота р = 9 • 10-1 Па по режиму, состоящему из двух этапов: предварительной ионной очистки в плазме аргона (~ 1 час) и азотирования, осуществляемого после замены аргона чистым азотом, при давлении газа в камере р =9-10-1 Па, токе разряда 1р = = 10 А, напряжении горения разряда и р = 40 В и напряжении смещения исм = -200 В. Интегральная температура образцов, обеспечивающая диффузию азота (Т = = 200 °С), поддерживалась ионной бомбардировкой поверхности частицами из плазмы разряда и контролировалась хромель-алюмелевой термопарой. Исследования стали проводили методами оптической

© Гончаренко И.М., Иванов Ю.Ф., Григорьев С.В., Коваль H.H., Щанин П.М., Янг Си-Зе, 2004

(прибор ММР-4), сканирующей (SEM-515 «Philips») и просвечивающей электронной дифракционной (ПЭМ-125) микроскопии. Механические испытания материала осуществляли путем определения микротвердости (ПМТ-3).

3. Результаты исследования и их обсуждение

Закалка стали в воду от температуры 830 °С привела к формированию мартенситной структуры, состоящей из кристаллов пакетного и пластинчатого (высокотемпературного и низкотемпературного) мартенсита. В объеме кристаллов мартенсита наблюдается сетчатая дислокационная субструктура; скалярная плотность дислокаций составляет ~ 1011 см-2. При этом плотность дислокаций внутри кристаллов пластинчатого высокотемпературного мартенсита несколько ниже, чем в кристаллах пакетного мартенсита и пластинчатого низкотемпературного мартенсита. Вследствие сравнительно высокой температуры начала мартенситного превращения (MH ~ 330 °С) в стали в процессе охлаждения протекает «самоотпуск» кристаллов мартенсита, сопровождающийся образованием частиц карбида железа (цементита). Частицы цементита, выделившиеся в пластинчатом высокотемпературном мартенсите, имеют игольчатую форму и располагаются в объеме пластин. В пакете частицы цементита располагаются вдоль границ кристаллов мартенсита в виде тонких прослоек.

Отжиг стали при температуре 830 °С и последующее охлаждение на воздухе привели к формированию структуры, состоящей из зерен перлита пластинчатой и глобулярной морфологии и зерен структурно свободного феррита. В отдельных случаях на границах зерен располагаются частицы цементита глобулярной морфологии. В зернах феррита и в ферритных прослойках зерен перлита наблюдается дислокационная субструктура в виде хаоса; скалярная плотность дислокаций ~(1-3) • 1010 см-2.

Таким образом, диффузионному насыщению в первом случае (закаленная сталь) подвергалась структура, сформированная в результате сдвигового (мартенсит-ного) превращения и, вследствие этого, находящаяся в неравновесном состоянии, характеризующемся высокой концентрацией атомов углерода в твердом растворе на основе a-железа и на дефектах кристаллической решетки; высокой плотностью внутрифазных и меж-фазных мало- и большеугловых границ; очень высокой плотностью дислокаций; присутствием наноразмерных частиц карбидной фазы. Во втором случае в результате диффузионного превращения в стали формируется фер-рито-перлитная структура, характеризующаяся квази-равновесным состоянием как дефектной субструктуры, так и карбидной фазы.

Азотирование закаленной стали уже в течение 2 часов привело к существенному изменению дефектной

субструктуры приповерхностного слоя стали толщиной ~1 мкм, состоящему, во-первых, в снижении (до ~7 • 1010 см-2) скалярной плотности дислокаций, расположенных в кристаллах мартенсита; во-вторых, в формировании субзерен (центров) динамической рекристаллизации, расположенных вдоль границ зерен и в их стыках (рис. 1, а); в-третьих, в рассыпании границ кристаллов пакетного мартенсита (рис. 1, б) и, в-четвертых, в образовании вблизи границ зерен областей а-фазы с субмикрокристаллической структурой и высоким уровнем кривизны-кручения кристаллической решетки, содержащих, как правило, микротрещины (рис. 1, в).

Изменение фазового состава стали на данной стадии азотирования существенным образом зависит от морфологии мартенсита. В пакетном мартенсите и в пластинах высокотемпературного мартенсита, содержащих в исходном состоянии частицы цементита, наблюдается формирование карбонитрида железа состава Fe4(Fe(CN)6)3. В первом случае частицы располагаются вдоль границ кристаллов мартенсита и в их стыках (рис. 2, а); во втором — в объеме кристаллов. В областях материала, ранее не содержавших частиц карбидной фазы, образуются нитриды железа состава Fe16N2 (в объеме пластин низкотемпературного мартенсита) и у-Fe4N (в приграничных объемах центров динамической рекристаллизации) (рис. 2, в).

Увеличение времени азотирования до 4 часов приводит к формированию на поверхности образца тонкого слоя, имеющего нанокристаллическое строение. На светлопольном и темнопольном изображениях данного слоя наблюдается характерный крапчатый контраст, размер элементов которого 7-10 нм (рис. 3, а, б). Микро-электронограммы, полученные с поверхностного слоя образца, имеют кольцевое (присутствуют кольца а^е и Fe3О4), либо квазикольцевое (обнаруживаются лишь рефлексы а^е) строение. По-видимому, двухфазная

Рис. 1. ПЭМ-изображение структуры закаленной и подвергнутой азотированию (2 часа) стали; Р — центры динамической рекристаллизации; стрелками указана микротрещина

Рис. 2. ПЭМ-изображение структуры закаленной и подвергнутой азотированию

нанокристаллическая структура формируется на самой поверхности азотирования, однофазная — подповерхностное состояние материала. Причиной образования окисной фазы является остаточная среда камеры установки и, возможно, недостаточная степень чистоты азота. Диспергирование а-фазы может быть обусловлено полями напряжений, формирующимися в матрице как в результате внедрения ионов плазмы, так и в результате образования наноразмерных, по-видимому, когерентно связанных с кристаллической решеткой а-фазы, частиц окисной фазы.

Слой с нанокристаллической структурой весьма тонок. В пределах толщины фольги (~200 нм) одновременно наблюдаются и области с нанокристаллической структурой, и кристаллы мартенсита. Вдоль границ кристаллов мартенсита располагаются прослойки карбонитрида железа Fe4(Fe(CN)6)3, размеры которых существенно больше, по сравнению со сталью, азотированной в течение 2 часов. Частицы цементита не обнаруживаются.

Характерной особенностью структуры данного образца является отсутствие субзерен динамической рекристаллизации. Это позволяет предположить, что азотирование стали в течение 4 часов привело к рекристаллизации поверхностного слоя с одновременным формированием нанокристаллической структуры. Следовательно, в результате внедрения высокоэнергетических ионов плазмы на поверхности предварительно закаленной стали реализуются условия (сочетание температуры и степени дефектности), приводящие не только к диффузионному насыщению, но и к рекристаллизации приповерхностного слоя материала.

Азотирование в течение 6 и 8 часов сопровождается формированием тонкого (~ 1 мкм) слоя, имеющего, предположительно, состав у^е4№ Под ним располагается нанокристаллический слой с размером кристаллитов ~30 нм, затем нанокристаллический слой с размером кристаллитов ~ 10 нм, под ним мартенситная структура, содержащая субзерна динамической рекристаллизации, и ниже структура мартенсита отпуска. На глубине ~5 мкм фиксируется структура мартенсита, подобная структуре исходного материала. Следовательно, низкотемпературное азотирование закаленной стали 40Х сопровождается формированием в образце многослойной структуры, характерное изображение которой, полученное методом растровой электронной микроскопии поверхности скола, приведено на рис. 3, в. Увеличение времени азотирования сопровождается добавлением к ранее созданным слоям новых, характеризующихся более высокой концентрацией азота и более длительной стадией термического воздействия.

Азотирование нормализованной стали в течение двух часов привело к формированию в поверхностном слое (неполированная поверхность азотированного образца) частиц нитрида железа состава Fe2-3N и у^е4№ Частицы имеют округлую форму, средние размеры их 10-20 нм (рис. 4). В зернах свободного феррита частицы располагаются на дислокациях (рис. 4, а). В ферритных прослойках колоний пластинчатого перлита выстраи-

Поверхность азотирования

Рис. 3. ПЭМ (а, б) и SEM (в) изображения структуры стали, подвергнутой азотированию в течение 4 (а, б) и 8 (в) часов; а — темное поле, полученное в рефлексах [110]a-Fe + [400]Fe3O^ б — светлое поле. На вставке (а) указаны сплошной стрелкой рефлексы темного поля, пунктирными стрелками — дифракционные кольца типа {220} и {311} Fe3O4

Рис. 4. ПЭМ-изображение формирующейся в зерне феррита субструктуры (а) и колонии пластинчатого перлита (б) после азотирования в течение 2 часов; а — светлое поле; в — темное поле, полученное в рефлексе [002^Є2^ + [211^ЄзС; б, г — микроэлектронограммы к (а) и (в). На (г) стрелкой указан рефлекс темного поля. Ц — пластина цементита; Ф — феррита

ваются параллельными друг другу строчками вдоль направления типа {110}а^е (рис. 4, в). Расстояние между строчками ~25-40 нм. Формирование подобной периодической структуры (в виде полос контраста) в феррите перлитной колонии ранее наблюдали в [4] при кратковременном отжиге стали У8. Авторы данной работы появление периодического изменения контраста объяснили существованием в ферритных пластинах периодически изменяющегося поля упругих напряжений. Причиной возникновения поля является периодическая дефектная структура межфазных границ цементит/феррит. В [4] поле упругих напряжений визуализировалось в результате перераспределения атомов углерода, находящихся в ферритной матрице, что приводило к изменению контраста травимости фольги. В нашем случае наличие периодически изменяющегося поля упругих напряжений сказывается на распределении атомов азота в ферритной матрице и впоследствии на периодическом расположении частиц нитрида железа.

Одновременно с прослойками феррита изменяется и структура пластин цементита. Пластины разбиваются на разориентированные фрагменты, содержащие субструктуру (рис. 4, в). Анализ микроэлектронограмм, полученных с пластин, показывает, что наряду с рефлексами цементита присутствуют рефлексы карбидов состава Fe20C9 и Fe2C. Последнее указывает на разрушение пластин цементита в процессе низкотемпературного азотирования. В отличие от пластинчатого перлита,

структурная модификация перлита с глобулярной морфологией частиц цементита незначительна и выражается лишь в некотором увеличении скалярной плотности дислокаций, образующих сетчатую субструктуру. В фазовом отношении глобулярный перлит своего состава не изменяет.

Удаление поверхностного слоя образца толщиной ~ 1-2 мкм путем электролитического полирования выявило следующий уровень модификации структуры стали, заключающийся, во-первых, в существенном увеличении скалярной плотности дислокаций в зернах структурно свободного феррита; при этом фиксируется образование целого спектра дислокационных субструктур, задаваемых, по всей видимости, кристаллографической ориентацией зерна по отношению к поверхности азотирования (к направлению действующего напряжения) — ячеисто-сетчатой, фрагментированной и субзеренной. Во-вторых, в формировании в зернах глобулярного перлита сетчатой дислокационной субструктуры; при этом дислокации сгруппированы вокруг частиц карбидной фазы. В-третьих, в образовании сетчатой дислокационной субструктуры в пластинах феррита и разрушении пластин цементита с выделением наноразмерных частиц карбида типа Fe^C^ зернах пластинчатого перлита.

4. Заключение

Продемонстрирована принципиальная возможность диффузионного насыщения стали азотом при температуре ~200 °С в плазме газовых разрядов. Выявлено многослойное строение модифицированного слоя, отражающее последовательную перестройку структурнофазового состояния стали в процессе азотирования. Обнаружено формирование на поверхности образца нано-кристаллической структуры, содержащей частицы окис-ной фазы. Показано, что процесс образования нитридных и карбонитридных фаз во многом определяется состоянием дефектной субструктуры материала.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 02-02-39002 и Министерства образования РФ и CRDF в рамках программы BRHE (проект № ТО-016-02).

Литература

1. Арзамасов Б.Н., Братухин А.Г., Елисеев Ю.С., Панайоти ТА. Ионная химико-термическая обработка сплавов. - М.: Изд-во МГТУ им. Баумана, 1999. - 400 с.

2. Sanchette F., Demonde E., Burvron M. et al. Single cycle plasma nitriding and hard coating deposition in a cathodic arc evaporation device // Surf. Coat. Techn. - 1997. - V. 94-95. - P. 261-267.

3. Щанин П.М., Коваль Н.Н., Гончаренко И.М., Григорьев С.В. Азотирование конструкционных сталей в газовых разрядах низкого давления // ФиХОМ. - 2001. - № 3. - С. 16-19.

4. Яковлева И.Л., Карькина Л.Е., Хлебникова Ю.В., Счастливцев В.М., МирзаевД.А. Эволюция структуры пластинчатого перлита углеродистой стали при кратковременном дополнительном отжиге // ФММ. - 2002. - Т. 94. - № 5. - С. 67-73.