Изучение металл-лигандного взаимодействия в дикарбонильных комплексах родия с дикетонатными и иминокетонатными лигандами

EDN: MXAEIS УДК 544.18

Study of the Metal-Ligand Interaction in Rhodium Dicarbonyl Complexes with Diketonate and Iminoketonate Ligands

Elizaveta S. Kormes*, Alexey M. Shor, Anatoliy I. Rubaylo and Elena A. Ivanova-Shor

Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS Federal Research Center "Krasnoyarsk Scientific Center of the SB RAS"

Krasnoyarsk, Russian Federation

Received 22.10.2023, received in revised form 25.10.2023, accepted 30.10.2023

Abstract. The electronic structure of dicarbonyl complexes of rhodium (I) with ligands (acetylacetone and iminoketonate) was studied by NBO, QTAIM, ECDA methods. It has been shown that the interaction between rhodium (I) dicarbonyl and chelate ligand can be characterized as ionic with a small proportion of covalent contribution. The ratio of ionic and covalent contributions is determined by the degree of toning of the electron density from the ligand to the metal center, which, in turn, depends on the electronegativity of the atoms that make up the ligand.

Keywords: topological analysis, orbital interaction analysis, fragmentary analysis method, dicarbonyl complex, beta-diketonate, iminoketonate, rhodium, NBO, QTAIM, ECDA.

Acknowledgements. The work was carried out within the framework of the draft state task No. 20210012 of the Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS. The authors thank the Siberian Supercomputer Center SB RAS (Novosibirsk) for the computing resources provided.

Citation: Kormes E. S., Shor A. M., Rubaylo A. I., Ivanova-Shor E. A. Study of the metal-ligand interaction in rhodium dicarbonyl complexes with diketonate and iminoketonate ligands. J. Sib. Fed. Univ. Chem. 2023, 16(4), 518-530. EDN: MXAEIS

© Siberian Federal University. All rights reserved

This work is licensed under a Creative Commons Attribution-NonCommercial 4.0 International License (CC BY-NC 4.0). Corresponding author E-mail address: eskormes@rambler.ru

*

Изучение металл-лигандного взаимодействия в дикарбонильных комплексах родия с дикетонатными и иминокетонатными лигандами

Е. С. Кормес, А. М. Шор, А. И. Рубайло, Е. А. Иванова-Шор

Институт химии и химической технологии СО РАН ФИЦ «Красноярский научный центр СО РАН» Российская Федерация, Красноярск

Аннотация. Изучено электронное строение дикарбонильных комплексов родия(1) с ацетилацетонатными и иминокетонатными лигандами методами анализа электронной структуры NBO, QTAIM и ECDA. Показано, что взаимодействие между дикарбонилом родия(1) и хелатным лигандом может быть охарактеризовано как ионное с небольшой долей ковалентного вклада. Соотношение ионного и ковалентного вкладов определяется степенью донирования электронной плотности с лиганда на металлический центр, которая, в свою очередь, зависит от электроотрицательности атомов, входящих в состав лиганда.

Ключевые слова: топологический анализ, анализ орбитальных взаимодействий, фрагментарный метод анализа, дикарбонильный комплекс, beta-дикетонат, иминокетонат, родий, NBO, QTAIM, ЕСБА.

Благодарности. Работа выполнена в рамках проекта государственного задания № 20210012 Института химии и химической технологии СО РАН. Авторы благодарят Сибирский суперкомпьютерный центр СО РАН (г. Новосибирск) за предоставленные вычислительные ресурсы.

Цитирование: Кормес Е. С., Шор А. М., Рубайло А. И., Иванова-Шор Е. А. Изучение металл-лигандного взаимодействия в дикарбонильных комплексах родия с дикетонатными и иминокетонатными лигандами. Журн. Сиб. федер. ун-та. Химия, 2023, 16(4). С. 518-530. EDN: МХАЕ^

Введение

Р-Дикетоны и р-иминокетоны общей формулой RC(O)CH(O)CR и RC(O)CH(N)CR являются одними из распространенных органических лигандов. Несмотря на то что представители класса р-дикетонов и р-иминокетонов изучаются достаточно давно, интерес к ним не ослабевает, в первую очередь вследствие перспектив применения их в качестве аналитических реагентов, экстрагентов, прекурсоров органических светодиодов.

Отдельной областью исследования является изучение способности р-дикетонов и р-иминокетонов образовывать устойчивые координационные соединения со многими металлами - металлохелаты [, ]. Стабилизация металлокомплексов достигается за счет образования сопряженного шестичленного цикла с включением атома металла.

Данная работа посвящена изучению ацетилацетонатных и иминокетонатных-комплексов родия(1) с дикарбонильными лигандами, проявляющих каталитическую активность в реакциях превращений углеводородов [3, 4, 5]. Кроме того, они являются прекурсорами для привития ди-карбонилов металлов на поверхности оксидов с целью создания гетерогенных каталитических центров [6]. На данный момент дикарбонильные комплексы охарактеризованы электрохимическими методами [7], широко исследовались их спектроскопические свойства [8]. Теоретическими методами изучались межмолекулярные взаимодействия между комплексами, в результате чего была обнаружена электропроводность вдоль оси Rh-Rh [9]. Был установлен способ упаковки [Rh(CH3COCHCN(Ph)CH3)(CO)2] в зависимости от условий кристаллизаций [10].

Изучение электронного строения дикарбонильных комплексов родия(1) с ацетилацетонат-ными и иминокетонатными лигандами ограничивается двумя работами [, ]. В них основное внимание уделялось изучению влияния заместителя в хелатном лиганде на спектральные характеристики CO-групп в дикарбониле родия(1). В то же время существует явный дефицит данных, характеризующих металл-лигандное взаимодействие внутри самого шестичленного металлоцикла в данных комплексах. Поэтому целью нашей работы стало восполнение данного пробела с использованием трех различных методов, основанных на анализе молекулярных ор-биталей и электронной плотности комплексов.

Детали расчетов

В качестве объектов исследования нами были рассмотрены следующие комплексы: ацетила-цетонат-дикарбонил родия(1) ((H3CCOCHCOCH3) Rh(CO)2, H[O, O]H), трифторацетилацетонат-дикарбонил родия(1) ((F3CCOCHCOH3C)Rh(CO)2, F[O, O]H), иминокетонат-дикарбонил родия(1) ((H3CCOCHC(NH)H3C)Rh(CO)2, H[O, N]H), трифториминокетонат-дикарбонил родия(1) (((F3CCOCHC(NH)H3C)Rh(CO)2, F[O, N]H) (рис. 1). Все квантово-химические расчеты были выполнены с помощью пакета программ Gaussian09 [13]. Оптимизация всех четырех структур была выполнена методом теории функционала плотности с функционалом TPSSh [14]. Для описания всех атомов были использованы triple-^ базисные наборы def2-TZVP [15]. При оптимизации геометрии ограничения по симметрии не использовались. Анализ природы связей комплексов проводили с помощью методов NBO (Natural Bond Orbital) в рамках программы NBO7 [16] и ECDA (Extended Charge Decomposition Analysis), используя программу

Рис. 1. Структуры и обозначения дикарбонильных комплексов родия(1) с ацетилацетонатными [O, O] и иминокетонатными лигандами [O, N] и их фтор-замещенных производных

Fig. 1. Structures and designations of dicarbonyl rhodium(I) complexes with acetylacetonate [O, O] and iminoketonate ligands [O, N] and their fluoro-substituted derivatives

AOMix 6.94 [17, 18]. Анализ топологических свойств молекулярной электронной плотности проводили методом QTAIM (Quantum Theory of Atom In Molecules), используя программное обеспечение Multiwfx [19].

Результаты расчетов

Анализ зарядового распределения. Для оценки перераспределения заряда между хе-латным лигандом и металлическим [Rh(CO)2] фрагментом нами был проведен расчет зарядов по Малликену и по методу NBO (табл. 1).

На основании полученных данных можно сказать, что индивидуальные фрагменты [Rh(CO)2]+ и [RC(O/N)CH(O)CR]-, имеющие формальные заряды +1 и -1, в результате взаимодействия друг с другом существенно уменьшают свои заряды за счет переноса электронной плотности (отрицательного заряда) в направлении с бидентатного лиганда на фрагмент [Rh(CO)2]. Из табл. 1 следует, что разность изменения заряда в соединениях с различными до-норными атомами H[O, O]H и H[O, N]H варьируется в пределах от 0,068 до 0,089, а для соединений с разными заместителями (CF3 или CH3) - в пределах от 0,03 до 0,04. Следовательно, заместитель оказывает меньшее влияние на зарядовое распределение в комплексе по сравнению с донорными атомами. Это объясняется отдаленным нахождением заместителя CF3 от связей Rh-O/N.

Метод орбиталей естественных связей NBO. Методом NBO между атомами O, N лиган-да и атомом родия не удалось установить наличие ковалентной связи. Отсутствие орбиталей, ответственных за прямое (ковалентное) взаимодействие компенсируется наличием на хелат-ном лиганде неподеленных электронных пар, которые координированы в сторону Rh. На основании наличия неподеленных электронных пар взаимодействие можно охарактеризовать как ионное. Поскольку нет прямой связи между фрагментами, данное взаимодействие можно описать теорией возмущения второго порядка [20]. Результаты анализа теории возмущения второго порядка приведены в табл. 2.

В табл. 2 приведены орбитали с наиболее значимыми вкладами в энергию взаимодействия между бидентантным лигандом и дикарбонилом родия(1). В основном взаимодействие описывается переносом электронной плотности c неподеленных пар (LP) атомов азота и кислорода

Таблица 1. Заряд на [Rh(CO)2] фрагменте, q(M), и перенос заряда, А = 1-q(M), в комплексах родия(1) с ацетилацетонатными и иминокетонатными лигандами согласно расчетам по Малликену и по методу NBO. Обозначение комплексов дано на рис. 1

Table 1. Charge on [Rh(CO)2] fragment, q(M), and charge transfer, А = 1-q(M), in rhodium(I) complexes with acetylacetonate and iminoketonate ligands calculated by Mulliken and NBO method. Designations of the

complexes are given in Fig. 1

NBO Малликен

Комплекс -

q(M) А q(M) А

H[O, O]H 0,527 0,473 0,325 0,675

F[O, O]H 0,557 0,443 0,365 0,635

H[O, N]H 0,438 0,562 0,257 0,743

F[O, N]H 0,470 0,530 0,313 0,687

Таблица 2. Результаты анализа энергий взаимодействия (Eint, ккал/моль) между орбиталями хелатного лиганда и дикарбонильного фрагмента по теории возмущения второго порядка

Table 2. The results of the analysis of the interaction energies (Eint, kcal/mol) between the orbitals of the chelated ligand and the dicarbonyl fragment according to the second-order perturbation theory

Комплекс Орбитали Eint

H[O, O]H LP(Oi) - BD*(C 2-Rh)/LP(O2) - BD*(C i-Rh) 73,89/73,89

F[O, O]H LP(Oi) - BD*(C 2-Rh)/LP(O2) - BD*(C i-Rh) 72,46/72,50

H[O, N]H LP(Oi) - BD*(C 2-Rh)/LP(N) - BD*(C i-Rh) 74,36/99,62

F[O, N]H LP(Oi) - BD*(C 2-Rh)/LP(N) - BD*(C i-Rh) 73,32/98,56

лиганда на разрыхляющие орбитали (BD*) связей Rh-C дикарбонила родия(1). Анализ полученных результатов указывает на то, что в комплексах с иминокетонатом связывание атома родия с атомом азота сильнее по сравнению с взаимодействием родия с атомом кислорода на 25,26 ккал/моль. Также был проведен анализ влияния введения заместителя R (СН3 или CF3) на силу связи металл-лиганд. Из полученных результатов видно, что энергия взаимодействия между хелатным лигандом и дикарбонилом родия(1) уменьшается незначительно (на -0,47 ккал/моль) в присутствии фторсодержащего заместителя. Данные, полученные при помощи метода NBO, полностью коррелируют с результатами анализа зарядового распределения.

Энергии, характеризующие перенос электронной плотности в обратную сторону (с дикар-бонила родия на хелатный лиганд), пренебрежимо малы, следовательно, можно исключить возможность обратного донирования. На рис. 2 представлено перекрывание орбиталей, образующих ионную связь Rh-O на примере комплекса Н[0, 0]Н. Стоит обратить внимание на то, что в большей степени во взаимодействии со стороны лиганда участвуют р-орбитали кислорода и азота, а со стороны дикарбонила родия(1) d-орбитали Rh (I).

Заселённости разрыхляющих орбиталей BD* С 2-Я11 для всех четырех комплексов в среднем составляют 0,264. Заселённость BD* С ¡-^ для комплексов с ацетилацетонатным лигандом составляет в среднем 0,259, для комплексов с иминокетонатным лигандом - 0,323. Их засе-

J

Рж. 2. Взаимодействие орбиталей: неподеленной пары атома кислорода, LP O, и разрыхляющей орбитали Rh-C связи, BD* C-Rh

Fig. 2. Interaction of orbitals: an unshared pair of an oxygen atom, LP O, and a loosening orbital of the Rh-C bond, BD* C-Rh

ленность в основном обуславливается переносом электронной плотности с неподеленных пар LP 01/02 (1,740) и LP N (1,677).

Топологический анализ электронной плотности методом QTAIM. Анализ топологических и энергетических характеристик межатомных контактов позволяет идентифицировать природу химических связей [21]. Критериями отнесения связи к ионному или ковалентному типу служат знаки лапласиана электронной плотности ^2р(гс) в связевых критических точках (СКТ) и значение электронной плотности р(г). На ионный характер взаимодействия указывает небольшое значение р(г) и положительный знак Лапласиана [22]. Для уточнения характера связывания используют сумму плотностей кинетической G(r) и потенциальной У(г) энергий: Н(г) = G(r) + У(г). Ионный характер взаимодействия проявляется, когда значения Н(г)>0. И, соответственно, Н(г)<0 указывает на ковалентный характер взаимодействия [23]. Отношение модуля плотности потенциальной энергии к плотности кинетической энергии |У(гс)Ю(гс)| предоставляет возможность количественно оценить степень полярности химической связи. При |У(г)Ю(г)| <1 доминирует ионный характер связывания; при |У(г)Ю(г)| > 2 - ковалентный характер связывания. Если значение параметра |У(г)Ю(т)| находится в интервале от 1 до 2, присутствует смешанный характер взаимодействия между парой атомов [24].

Методом QTAIM были рассчитаны топологические характеристики электронной плотности р(г) в СК-точках (рис. 3), Лапласиан электронной плотности, суммы плотностей кинетической и потенциальной энергий (Н(г)) и индексы делокализации для всех анализируемых комплексов. Результаты расчетов приведены в табл. 3.

Значения электронных плотностей достаточно малы, и отрицательные знаки Лапласианов указывают на ионный характер взаимодействия между атомами, что характерно для любого металл-металл и лиганд-лигандного взаимодействия, поэтому нами были рассчитаны дополнительные параметры, позволяющие достоверно определить природу взаимодействия между фрагментами.

Ионный характер взаимодействия проявляется, когда значения Н(г)>0. В нашем случае Н(г) принимает отрицательные значения, однако их можно считать приближенными к нулю.

Рис. 3. Молекулярные графы комплексов H[O, O]H и H[O, N]H Fig. 3. Molecular graphs of complexes H[O, O]H и H[O, N]H

- 523 -

Таблица 3. Топологические характеристики комплексов (RCOCHC(O, N)R)Rh(CO)2 Table 3. Topological characteristics of complexes (RCOCHC(O, N)R)Rh(CO)2

Комплекс Связь P(r)1 V2p(r)n H(r)111 |V(r)/G(r)|IV AV

Rh-Oi 0,098 -0,478 -0,019 1,136 0,602

H[O, O]H RI1-O2

0,098 -0,478 -0,019 1,136 0,602

Rh-Oi 0,048 -0,479 -0,017 1,128 0,586

F[O, O]H Rh-O2

0,048 -0.474 -0,018 1,130 0,591

Rh-Oi 0,099 -0,479 -0,019 1,137 0,611

H[O, N]H Rh-N

0,112 -0,428 -0,030 1,219 0,739

Rh-O1 0,097 -0,482 -0,018 1,131 0,598

F[O, N]H Rh-N

0,111 -0,428 -0,029 1,213 0,731

I - электронная плотность

II - Лапласиан электронной плотности

III - сумма плотностей кинетической и потенциальной энергий

1¥ - отношение модуля плотности потенциальной энергии к плотности кинетической энергии

- индекс делокализации

V

Для комплексов, содержащих атом азота, сумма плотностей потенциальной и кинетической энергий имеет более отрицательное значение, что свидетельствует об увеличении доли ковалентного вклада во взаимодействие азота с родиевым фрагментом. Модули отношения потенциальной энергии к кинетической находятся в интервале от 1 до 2. Следовательно, говорить о полном ионном взаимодействии невозможно, но, учитывая тот факт, что |У(г)Ю(г)| близко к 1, можно утверждать о доминировании ионного характера связывания лиганда с фрагментом родия. В комплексах Н[0, №|Н и F[O, №|Н модули отношения потенциальной энергии к кинетической для связей Rh-O принимают большие значения по сравнению со связями Rh-N, что говорит об увеличении доли ковалентности между атомами азота и родия.

Достаточно сильное взаимодействие между хелатным лигандом и Rh(CO)2 подтверждается относительно большими значениями индексов делокализации, которые варьируются в пределах от 0,591 до 0,739. Стоит заметить, что у комплексов, содержащих атом азота, индекс делокализации больше, таким образом, взаимодействие между N-Rh сильнее, чем О-ЯЪ, что указывает на более прочное связывание между атомами азота и родия. Данное заключение коррелирует с выводами, сделанными по методу NBO.

Анализ энергетического и зарядового разложения по методу ECDA. Метод ECDA позволяет определить фрагментарные вклады, на основании которых можно рассчитать не только величину, но и направление переноса электронной плотности. В табл. 4 представлены вклады фрагментарных орбиталей (ФО) в занятые и вакантные молекулярные орбитали (ЗМО и ВМО) комплексов. По разнице вкладов можно оценить как прямой, так и обратный перенос заряда. В табл. 4 приведены величины переноса заряда, которые рассчитываются как значения в табл. 1 (по Малликену), корректированные на величину обратного переноса. Поскольку значения в табл. 1 и 4 отличаются не более чем на 0.005, можно заключить, что величина обратного переноса заряда (с дикарбонила родия на хелатный лиганд) незначительна.

Таблица 4. Вклады фрагментарных орбиталей

Table 4. Contributions of fragmentary orbitals

Комплекс

Вклад ФО (%) в ЗМО

Вклад ФО (%) в ВМО

M фрагмент ВМО

L фрагмент ВМО

М фрагмент ЗМО

L фрагмент ЗМО

Перенос электрона

H[O, O]H F[O, O]H H[O, N]H F[O, N]H

38,0 36,3 42,5 40,7

4,8

4.8

6.9 6,9

4.3

4.4 6,1 6,3

38.6

36.7 43,6 41,5

0,674 0,637 0,728 0,688

Результаты из табл. 4 позволили нам получить информацию об интегральном вкладе молекулярных орбиталей в образование комплексной молекулярной орбитали. Для определения конкретных фрагментарных орбиталей, отвечающих за взаимодействие лиганда с металлом, нами были рассчитаны их вклады в образование молекулярной орбитали комплекса (табл. 5).

Таблица 5. Вклады фрагментарных орбиталей (ФО), участвующих в образовании вакантных и занятых молекулярных орбиталей (ВМО и ЗМО) комплексов

Table 5. Contributions of fragmentary orbitals (FO) involved in the formation of vacant and occupied molecular orbitals (VMO and OMO) of complexes

Вклад ФО (%) в

Комплекс ФО -

ВМО ЗМО

LUFOm 15,80 84,17

LUFOM+1 10,35 89,61

LUFOm+2 3,82 96,18

H[O, O]H

HOFOl-2 90,94 9,05

HOFOl-1 96,44 3,56

HOFOl 87,72 12,29

LUFOm 14,93 85,12

LUFOM+1 10,08 89,91

LUFOM+2 3,41 96,59

F[O, O]H

HOFOL-2 91,08 8,91

HOFOL-1 96,70 3,30

HOFOl 88,73 11,27

LUFOm 18,96 80,91

LUFOM+1 11,40 88,71

LUFOM+2 5,17 94,83

H[O, N]H

HOFOL-2 84,36 15,65

HOFOL-1 86,25 13,72

HOFOl 95,13 4,87

Продолжение табл. 5 Continuation of the Table 5

Вклад ФО (%) в

Комплекс ФО -

ВМО ЗМО

LUFOm 18,17 81,78

LUFOM+1 11,13 89,00

LUFOM+2 4,58 95,42

F[O, N]H

HOFOL-2 85,05 14,92

HOFOL-1 86,48 13,51

HOFOL 95,59 4,41

Было выявлено, что во всех изученных соединениях в основном происходит перенос заряда с фрагментарных орбиталей HOFO, HOFO-1, HOFO-2 бидентатного лиганда на орбитали LUFO, LUFO+1, LUFO+2 дикарбонила родия.

Затем был проведен анализ состава молекулярных орбиталей фрагментов всех четырех комплексных соединений (табл. 6).

Таблица 6. Анализ вклада атомных орбиталей

Table 6. Analysis of the contributions of atomic orbitals

Комплекс ФО Вклад атомных орбиталей

LUFOm 48Dyz

LUFOM+1 34S

H[O, O]H LUFOM+2 HOFOl 23Py

HOFOl-1 22Py

HOFOl-2 39Py

LUFOm 48Dyz

LUFOM+1 35S

F[O, O]H LUFOM+2 23Py

HOFOl 25Px

HOFOL-1 26Py

HOFOL-2 49Px

LUFOm 48Dyz

LUFOM+1 26S

H[O, N]H LUFOM+2 23Py

HOFOl 25Py

HOFOL-1 62Px

HOFOl-2 26Px

Продолжение табл. 6 Continuation of the Table 6

Комплекс ФО Вклад атомных орбиталей

LUFOm 47Dyz

LUFOM+1 34S

F[O, N]H LUFOm+2 23Py

HOFOl 23Py(N) + 27Py(O0

HOFOl-1 56Px(O0

HOFOl-2 21Pz(N) + 19Px(O0

По его итогам можно сделать вывод, что перенос электронной плотности в основном осуществляется с р-орбиталей кислорода и азота на р-, d-орбитали родия первого фрагмента, что уже было ранее показано на основе расчетов методом NBO. На основании CDA-анализа был сделан вывод, что в двух комплексах с иминокетонатным лигандом орбиталью, ответственной за перенос электрона, является НОМО-6 (рис. 4).

J

Рис. 4. Комплексная орбиталь HOMO-6 соединения H[O, N]H Fig. 4. Complex orbital HOMO-6 of compound H[O, N]H

Стоит отметить, что в соединениях H[O, N]H и F[O, N]H на орбиталь HOMO-6 приходится около 30 % от общего количества донированных электронов в отличие от ацетилацетонатных комплексов H[O, O]H и F[O, O]H. В них нельзя однозначно выделить орбиталь, ответственную за перенос электрона, так как вклады практически равномерно распределены между молекулярными орбиталями комплексов.

Обсуждение и выводы

Основываясь на полученных данных, можно видеть, что существует явно выраженное влияние состава хелатного лиганда на характер его взаимодействия с Rh(CO)2 фрагментом. Так, замещение атома кислорода атомом азота увеличивает перенос электронной плотности с лиганда на родийсодержащий фрагмент (табл. 1), что указывает на больший вклад ковалент-ной составляющей за счет снижения ионного вклада в Rh-N взаимодействие, по сравнению

- 527 -

с наблюдающимся в Rh-O. NBO-анализ также свидетельствует о росте металл-лигандного взаимодействия в результате замены O на N, что вызвано большим переносом электронной плотности с неподеленной пары LP атома N на разрыхляющую орбиталь BD* связи C-Rh (табл. 2), чем в случае LP O - BD* C-Rh взаимодействия. Менее ионный характер Rh-N взаимодействия в сравнении с Rh-O проявляется и при топологическом анализе электронной плотности всех изученных комплексов (табл. 3), что выражается прежде всего в большей электронной плотности, локализованной между атомами Rh и N (параметры p(r) и А).

Таким образом, эффект замещения кислорода атомом азота проявляется в росте дониро-вания электронной плотности с хелатного лиганда на орбитали Rh и, как следствие, в снижении ионного характера металл-лигандного взаимодействия, что бесспорно связано с меньшей электроотрицательностью атома азота (3,04) по сравнению с атомом кислорода (3,44).

Эффект, обратный замене O на N, наблюдается в случае замещения CH3 группы CF3 фрагментом, что также можно связать с электроотрицательностью атомов H и F. Высокая электроотрицательность фтора (3,98) препятствует переносу электронной плотности на родийсодер-жащий фрагмент и увеличивает ионный характер металл-лигандного взаимодействия. В то же время заместитель (CH3 или CF3) оказывает меньшее влияние на основные характеристики изучаемого взаимодействия, по сравнению с влиянием атомов кислорода и азота, что связно с удаленным расположением CF3 группы от металлического центра.

Таким образом, методами анализа электронной структуры NBO, QTAIM и ECDA было показано, что взаимодействие между дикарбонилом родия(1) и хелатным лигандом (ацети-лацетонатом, иминокетонатом) может быть охарактеризовано как преимущественно ионное с небольшой долей ковалентного вклада. Соотношение ионного и ковалентного вкладов определяется степенью донирования электронной плотности с лиганда на металлический центр, которая, в свою очередь, зависит от электроотрицательности атомов, входящих в состав лиганда.

Список литературы / References

[1] Проблемы химии и применения ß-дикетонатов металлов / Отв. Ред. В. И. Спицын. М.: Наука. 1982. 263 [Problems of chemistry and application of ß-diketonates of metals. Ed.: V. I. Spitsyn. Moskow: Nauka, 1982. 263 (in Rus.)]

[2] Skopenko V. V., Sliva T. Y., Vasilchenko I. S., Amirkhanov V.M, Anpilova E. L., Garnovskii A. D. Various types of metal complexes based on chelating ß-diketones and their structural analogues. Russian Chemical Reviews. 2004. 73(8), 737-752.

[3] Breit B., Seiche W. Recent Advances on Chemo-, Regio- and Stereoselective Hydroformylation. Synthesis. 2001. 1, 1-3.

[4] Hernandez-Molina R., Mederos A. Acyclic and Macrocyclic Schiff Base Ligands. Comprehensive Coordination Chemistry II. 2003. 1, 411-446.

[5] Yuan X., Ding Y., Liu L., Mingyang S. DFT study of alkene hydrogenation catalyzed by Rh(acac)(CO)2. Journal of Organometallic Chemistry. 2010. 695. 1576-1582.

[6] Лалетина C. C., Шор А. М., Шор Е. А., Наслузов В. А., Рубайло А. И. Изучение координации катиона дикарбонила родия(1) на цеолите методом DFT. Журнал Сибирского федерального университета, серия «Химия». 2008. 2. 190-199. [Laletina S. S., Shor A. M., Shor E. A.,

Nasluzov V. A., Rubaylo A. I. The Study of rhodium(I) dicarbonyl coordination in faujasite cavities by DFT method. Journal of Siberian Federal University, Chemistry. 2008. 2. 190-199.]

[7] Conradie J., Cameron T., Aquino M. A.S., Lamprecht G. J. Synthetic, electrochemical and structural aspects of a series of ferrocene-containing dicarbonyl p-diketonato rhodium(I) complexes. Inorganica Chimica Acta. 2005. 358, 2530-2542.

[8] Рубайло А. И., Селина В. П., Черкасова Т. Г., Варшавский Ю. С. ИК спектроскопическое изучение дикарбонильных комплексов родия (I) с моноиминопроизводными В-дикетонов. Координационная химия. 1991. 17(4), 530-547. [Rubaylo A. I., Selina V. P., Varshavsky Yu.S., Cherkasova T. G. IR spectroscopic study of dicarbonyl complexes of rhodium (I) with monoimine derivatives of P-diketones. Coordination chemistry. 1991. 17(4), 530-547. (in Rus.)]

[9] Conradie J. A comparative DFT study of stacking interactions between adjacent metal atoms in linear chains of Ir and Rh acetylacetonato complexes. Journal of Organometallic Chemistry. 2017. 833, 88-94.

[10] Hopmann K. H., Conradie, J. Density Functional Theory Study of Substitution at the Square-Planar Acetylacetonato-dicarbonyl-rhodium (I) Complex. Organometallics. 2009. 28, 3710-3715.

[11] Sizova O. V., Sokolov A. Y., Skripnikov L. V. Quantum-Chemical Study of Donor-Acceptor Interactions in Chelate Dicarbonyl Complexes of Rhodium (I). Russian Journal of Coordination Chemistry. 2007. 33(11), 800-808.

[12] Shor, E.A., Shor A.M, Nasluzov V. A., Rubaylo A. I. Correlation Between Structure and Spectral Characteristics of Rhodium (I) Chelate Dicarbonyl Complexes and Their Electron. Journal of Structural Chemistry. 2005. 46(2), 220-229.

[13] Gaussian 09, Revision D.01, Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G. A., Nakatsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H. P., Izmaylov A. F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J. L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery Jr.J.A., Peralta J. E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J. J., Brothers E., Kudin K. N., Staroverov V. N., Keith T., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J. C., Iyengar S. S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J. M., Klene M., Knox J. E., Cross J. B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R. E., Yazyev O., Austin A. J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J. W., Martin R. L., Morokuma K., Zakrzewski V. G., Voth G. A., Salvador P., Dannenberg J. J., Dapprich S., Daniels A. D., Farkas O., Foresman J. B., Ortiz J. V., Cioslowski J., Fox D. J. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2013.

[14] Tao J. M., Perdew J. P., Staroverov V. N., Scuseria G. E. Climbing the density functional ladder: Nonempirical meta-generalized gradient approximation designed for molecules and solids. Phys. Rev. Lett. 2003. 91, 146-201.

[15] Pritchard B. P., Altarawy D., Didier B., Gibson T. D., Windus T. L. A New Basis Set Exchange: An Open, Up-to-date Resource for the Molecular Sciences Community. J. Chem. Inf. Model. 2019. 59(11), 4814-4820.

[16] NBO 7.0. E. D. Glendening, J. K. Badenhoop, A. E. Reed, J. E. Carpenter, J. A. Bohmann, C. M. Morales P. Karafiloglou, C. R. Landis, and F. Weinhold, Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin, Madison, WI (2018).

[17] AOMix: Program for Molecular Orbital Analysis. S. I. Gorelsky. Version X. X. 2019.

[18] Gorelsky S. I., Lever A. B.P. Electronic structure and spectra of ruthenium diimine complexes by density functional theory and INDO/S. Comparison of the two methods. J. Organomet. Chem. 2001. 635, 187-196.

[19] Lu T., Chen F. Multiwfn: A multifunctional wavefunction analyzer. J. Comput. Chem. 2012. 3(5), 580-592.

[20] Andersson K., Malmqvist P. A., Roos B. O., Sadlej A. J., Wolinski, K. Second-order perturbation theory with a CASSCF reference function. The Journal of Physical Chemistry. 1990. 94(14), 5483-5488.

[21] Cremer D. A., Kraka E. Description of the chemical bond in terms of local properties of electron density and energy. Croatica Chemica Acta. 1984. 57, 1259-1281.

[22] Espinosa E., Alkorta I., Elguero J., Molins E. From weak to strong Interactions: a comprehensive analysis of the topological and energetic properties of the electron density distribution involving X-H-- F-Y systems. Journal of Chemical Physics. 2002. 117, 5529-5542.

[23] Cremer D., Kraka E. Chemical bonds without bonding electron density-does the difference electron-density analysis suffice for a description of the chemical bond. Angewandte Chemie. 1984. 23, 627-628.

[24] Gibbs G. V., Cox D. F., Crawford T. D., Rosso R. M., Ross N. L., Downs R. T. Classification of metal-oxide bonded interactions based on local potential- and kinetic-energy densities. Journal of Chemical Physics. 2006. 124, 702-704.