НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ КОНВЕРСИИ ЛИГНИНА В СОЕДИНЕНИЯ, ПОДХОДЯЩИЕ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ
METHOD FOR CONTINUOUS CONVERSION OF LIGNIN INTO COMPOUNDS SUITABLE FOR USE

Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании предварительной заявки на патент США №61/603,217, поданной 24 февраля 2012, предварительной заявки на патент США №61/719486, поданной 28 октября 2012, предварительной заявки на патент США №61/751919, поданной 13 января 2013, предварительной заявки на патент США №61/764611, поданной 14 февраля 2013, и предварительной заявки на патент США №61/765402, поданной 15 февраля 2013, содержания которых включены в настоящую заявку во всей полноте.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Известны периодические процессы конверсии лигнина с применением водорода и катализаторов. Например, в Boocock, D.G.B et al, «The Production of Synthetic Organic Liquids from Wood Using a Modified Nickel Catalyst» описывается воздействие водородом и никелем Ренея на древесину тополя, высушенную на воздухе, в автоклаве периодического действия при 340°C-350°C в течение 1 или 2 ч с получением «маслянистых продуктов». Тем не менее, согласно Букоку (Boocock) с соавторами, «применение никеля Ренея в настоящее время прекращено в пользу никеля из солей никеля…».
Также известны способы применения катализаторов для выделения лигнина. В Zakzeski, Pieter С, et al; «The Catalytic Valorization of Lignin for the Production of Renewable Chemicals», 2010, представлен всеобъемлющий обзор по применению катализаторов для конверсии лигнина.
Хотя многими авторами были предложены теоретически непрерывные процессы, авторам настоящего изобретения не известны изобретения, идущие далее описания теоретической базы. Например, осуществление конверсия твердого лигнина представляет значительную проблему, как описано в PNNL-16079, сентябрь 2006.
«Системы подачи суспензий биомассы при высоком давлении составляют основную сложность при разработке способов по меньшей мере с момента начала разработки современных систем конверсии биомассы, начавшейся во время арабского нефтяного эмбарго 1973 года. Авторами приведен обзор уровня техники и различных насосных систем для подачи суспензий, подавляющее большинство из которых содержат шаровые обратные клапаны. Согласно их выводам, подача при высоком давлении остается проблемой для мелкосерийного производства, но предполагается, что «подача суспензий биомассы при высоком давлении осуществляется проще при более высоких скоростях потока, при которых волокнистый характер биомассы не приводит к засорению или закупориванию отверстий и клапанов».
Таким образом, существует потребность в разработке схемы перекачки и загрузки суспензий.
Соответствующий пример приведен в ряде заявок на патенты США №№: 2011/0312051, 2011/0312487, 2011/0312488, 2011/0313212, 2011/0313210, 2011/0313209, 2011/0313208 и 2011/0312050. В указанных заявках предложен непрерывный способ, основанный только на результатах применения автоклава периодического действия, демонстрирующих высокую каталитическую селективность по отношению к этиленгликолю. Тем не менее, высокие выходы этиленгликоля зависят от чистоты сырья целлюлозы, которая расщепляется на 3 молекулы этиленгликоля. В перечисленных экспериментах сырьем, наиболее схожим с биомассой, полученным в условиях промышленной или природной среды, является отбеленная целлюлоза. Тем не менее, отбеленную целлюлозу получают с выходом всего 37%. Ожидается, что при применении гемицеллюлозы (ксилозы) результаты будут более значительно сдвигаться от этиленгликоля к пропиленгликолю. Хотя непрерывный процесс описан теоретически, в заявке отсутствует описание реализации непрерывного процесса на практике. Например, в описании говорится, что «материалы для [непрерывного] процесса должны быть пригодны для переноса от источника под низким давлением к реакционной зоне, а продукты должны быть пригодны для переноса от реакционной зоны к зоне выделения продукта. В зависимости от режима работы остаточные твердые вещества, при наличии, должны быть пригодны для удаления из реакционной зоны». Указанный аспект описывает интуитивно понятное требование для проведения непрерывного процесса, но не раскрывает специалисту в данной области способа достижения указанных требований. В заявке не обсуждается и не решается указанная основная проблема. Действительно, при описании фигуры 2 данной публикации температура и давление приводятся без каких-либо разъяснений, описывающих, каким именно образом давление суспензии может быть увеличено до указанного значения 1800 фунт/кв. дюйм изб. или даже 200 фунт/кв. дюйм изб. При рассмотрении проблемы транспортировки, которая по состоянию на 2006 год существует с момента нефтяного эмбарго 1973 года, в описании специалисту в данной области указывается, что транспортировка материалов имеет решающее значение, что вряд ли можно считать достаточным для воспроизведения.
В указанных заявках также предписывается поддерживать воду в реакционной зоне в жидкой фазе. В автоклаве периодического действия это происходит благодаря герметичности устройства. Однако отсутствует описание, как это реализовать в непрерывном способе, или даже возможно ли это реализовать.
Для устранения проблем перекачки и загрузки, указанных, но не решенных в приведенных выше заявках и публикациях, предлагается растворение лигнина. В международной заявке на патент WO 2011/117705 предложено растворение лигнина, позволяющее загружать материал в виде жидкости с полноценным применением обратного клапана и систем загрузки жидкости при высоком давлении. Действительно, согласно международной заявке на патент WO 2011/117705 «единственным ограничением является то, что лигнин, подаваемый в реакцию гидрогенолиза, должен быть хорошо растворен при температуре подачи в указанном растворителе».
Таким образом, существует потребность в приведении достаточного для воспроизведения описания способа непрерывной конверсии лигнина, включающего обработку и загрузку, и основных условий проведения способа. Указанные условия и стадии являются новыми и неочевидными и впервые реализуются экспериментально.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В настоящем описании предложен непрерывный способ конверсии лигнинового сырья, содержащего лигнин и глюканы, включающий:
A. Получение суспензии, содержащей лигнин, из лигнинового сырья,
B. Загрузку суспензии, содержащей лигнин, в реактор для конверсии лигнина, находящийся при давлении конверсии лигнина, где давление суспензии, содержащей лигнин, выше, чем давление конверсии лигнина,
C. Конверсию лигнина из суспензии, содержащей лигнин, в продукты конверсии лигнина путем приведения лигнина в контакт с водородом в присутствии первого катализатора при температуре конверсии лигнина, и
D. Извлечение продуктов конверсии лигнина из реактора для конверсии лигнина.
В одном из вариантов реализации получение суспензии включает стадии загрузки лигнинового сырья, содержащего лигнин и по меньшей мере одну жидкую суспензию, при 25°C в сосуд, подходящий для создания вакуума, и поддержания вакуума в сосуде в течение времени, достаточного для диспергирования частиц лигнина до достижения более чем 50% от значения для теоретической дисперсии.
В другом варианте реализации получение суспензии включает стадии приложения больших сдвиговых сил к лигниновому сырью и добавления жидкой суспензии к лигниновому сырью после приложения больших сдвиговых сил.
В одном из вариантов реализации загрузка суспензии, содержащей лигнин, в реактор для конверсии лигнина включает установление давления суспензии, содержащей лигнин, с применением поршневого насоса, содержащего впускной клапан, который может находиться в положении, выбранном из группы, состоящей из открытого, закрытого и по меньшей мере частично открытого, выпускной клапан, который может находиться в положении, выбранном из группы, состоящей из открытого, закрытого и по меньшей мере частично открытого, поршень, поршневую камеру, где указанный поршень образует герметичную перегородку внутри поршневой камеры, что приводит к образованию рабочей полости насоса, и стадия установления давления включает:
A. Пропускание суспензии, содержащей лигнин, через впускной клапан, находящийся в положении, выбранном из группы, состоящей из по меньшей мере частично открытого и открытого, в рабочую полость насоса, образованную путем выведения по меньшей мере части поршня из поршневой камеры, при закрытом положении выпускного клапана и давлении в рабочей полости насоса, равном давлению в рабочей полости впускного насоса,
B. Переведение впускного клапана в закрытое положение,
C.Повышение давления в полости насоса до выпускного давления путем приложения силы к поршню в поршневой камере до достижения давления суспензии, содержащей лигнин, равного выпускному давлению,
E. Выведение по меньшей мере части суспензии, содержащей лигнин, из полости насоса в реактор для конверсии лигнина путем переведения выпускного клапана в положение, выбранное из группы, состоящей из по меньшей мере частично открытого и открытого, и дальнейшее приложение силы к поршню в корпусе насоса для уменьшения объема полости насоса и выведения по меньшей мере части суспензии, содержащей лигнин, через выпускной клапан.
В одном из вариантов реализации, как впускной клапан, так и выпускной клапан, являются шаровыми клапанами.
В одном из вариантов реализации конверсия лигнина из лигнинового сырья дополнительно включает дезоксигенирование лигнина до совокупности продуктов конверсии лигнина в реакторе для конверсии лигнина, содержащем жидкую композицию, состоящую из по меньшей мере одного соединения, являющегося жидкостью при 1 бар и 25°C; и при этом одновременное непрерывное выведение по меньшей мере части содержимого реактора; где конверсию лигнина проводят при температуре конверсии лигнина и давлении конверсии лигнина, где температура конверсии лигнина выше температуры кипения жидкой композиции при атмосферном давлении, и ниже критической температуры жидкой композиции, а давление конверсии лигнина выше давления в пузырьке жидкой композиции при температуре конверсии лигнина, при условии, что давление конверсии лигнина выбирают таким образом, чтобы избежать коксования.
В одном из вариантов реализации конверсию лигнина в реакторе для конверсии лигнина осуществляют путем проведения непрерывного каталитического конверсии лигнинового сырья в продукты конверсии лигнина в присутствии свободных частиц катализатора в реакторе для конверсии лигнина, где реактор для конверсии лигнина содержит жидкую фазу и газовую фазу с уровнем жидкости на границе раздела между жидкой фазой и газовой фазой.
В одном из вариантов реализации извлечение продуктов конверсии лигнина из реактора для конверсии лигнина проводят путем извлечения продуктов конверсии лигнина из реактора для конверсии лигнина при скорости удаления продуктов конверсии лигнина в области реактора для конверсии лигнина, имеющей более высокую плотность по сравнению с уровнем жидкости в реакторе для конверсии лигнина, причем скорость удаления продуктов конверсии лигнина меньше скорости осаждения свободных частиц катализатора.
В одном из вариантов реализации суспензия, содержащая лигнин, дополнительно содержит воду, и по меньшей мере часть воды отделяют от продуктов конверсии лигнина и применяют на стадии обработки лигноцеллюлозной биомассы, где указанная стадия выбрана из группы, состоящей из замачивания, обработки паром, гидролиза, ферментации или каталитического конверсии углеводов, или на стадии получения суспензии лигнинового сырья (A).
Предмет настоящего изобретения подробно раскрыт в формуле изобретения, приведенной ниже.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг. 1 представляет собой схематичное описание единичных операций полностью интегрированного способа непрерывного конверсии сырья лигноцеллюлозной биомассы в полиэфирные бутылки.
На фиг. 2 представлен другой вариант реализации способа.
На фиг. 3 представлен вариант реализации с повторным применением по меньшей мере части воды из способа конверсии лигнина при предварительной обработке или на стадии получения суспензии интегрированного производства.
На фиг. 4 представлен вариант реализации реактора с непрерывным перемешиванием для проведения способа конверсии лигнина.
На фиг. 5 представлено влияние вида перемешивания и вакуума на конечное значение диспергирования в зависимости от времени.
На фиг. 6 представлена схема поршневых насосов и клапанов, применяемых для загрузки суспензии, содержащей лигнин, в реактор для конверсии лигнина.
На фиг. 7 представлена схема поршневых насосов и клапанов, применяемых для загрузки суспензии, содержащей лигнин, в реактор для конверсии лигнина.
На фиг. 8 представлена схема барботажной колонны.
На фиг. 9 представлена способность барботажной колонны превращать суспензию, содержащую лигнин, в продукты конверсии лигнина, сопоставимые с продуктами, получаемыми в реакторе с непрерывным перемешиванием.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее описание представляет собой описание, достаточное для воспроизведения и фактического применения на практике непрерывного способа конверсии лигнина с высокими выходами, в частности из биомассы. Примерно 80% лигнина, доступного в сырье, извлекается в виде продуктов, подходящих для применения.
Хотя это и не очевидно из цифр, описанный способ представляет собой способ конверсии с очень высоким выходом. 1 кг применяемой биомассы содержит примерно 50% лигнина, 41% углеводов и 9% золы от массы сухого подаваемого материала.
Продемонстрированное высокое количество выделяемого лигнина в способе в расчете на 1 кг сырья заключается в следующем:
50% сухой массы сырья не являются лигнином и не применяются, поскольку разрушаются или, в случае золы, просто являются недоступными. 35-40% массы оставшегося лигнина приходится на кислород, который выводят из процесса (дезоксигенирование). Таким образом, хотя 50% сырья представляет собой лигнин, 40% указанной массы приходятся на недоступный лигнин (кислород), и только 30% общей массы сырья представляет собой теоретически извлекаемое количество лигнина. В приведенных ниже экспериментах извлечено вплоть до 24-26% массы сырья, или приблизительно 80% теоретически доступного лигнина превращено в маслянистые жидкости, подходящие для применения.
Как отмечалось в разделе «уровень техники», многими авторами были предложены реакторы непрерывного действия для лигнина и биомассы, разработанные на основе данных конверсии лигнина, полученных на автоклавах периодического действия. В указанных ранних описаниях предпринимались попытки разработки и реализации непрерывного способа. Тем не менее, указанные описания являются недостаточными для воспроизведения и не подходят для осуществления в виде способов и, таким образом, не позволяют решить проблемы, связанные с непрерывным способом.
Например, непрерывный способ приводит к получению небольшого количества длинноцепочечных алифатических углеводородов, в то время как сравнительный периодический способ приводит к получению значительного количества длинноцепочечных алифатических углеводородов. Считается, что в непрерывном способе происходит разрушение углеводов до молекул с низкой молекулярной массой и низкой температурой кипения, таких как метан и диоксид углерода, и их выведение с уходящим газом. В периодическом способе указанные соединения остаются в реакторе и предположительно превращаются в длинные алифатические цепи (больше, чем 12 атомов углерода). Таким образом, в непрерывном способе согласно настоящему описанию количество алифатических углеродных цепей, содержащих более 11 атомов, выраженное в виде процента от общей массы продуктов конверсии, составляет меньше 10% по массе, более предпочтительно меньше 8% по массе, более предпочтительно меньше 5% по массе, наиболее предпочтительно меньше 2,5% по массе.
Указанная проблема является лишь одной из многих, с которыми сталкиваются авторы изобретения при попытке реализации непрерывного способа с применением промышленного лигноцеллюлозного сырья, а не модельных соединений. Указанные проблемы делают невозможным предсказание и теоретическое описание непрерывного способа на основе данных для периодических способов или модельных соединений.
Настоящее описание не только позволяет специалисту в данной области осуществлять непрерывный способ конверсии лигнина в маслянистые жидкости, но также описывает последующее применение маслянистых жидкостей при производстве полиэфирных бутылок или контейнеров.
ЛИГНИН
В заявленном способе применяется корм или сырье, содержащее лигнин. Также можно применять сырье, состоящее из лигнина, или сырье по существу состоящее из лигнина, или сырье, содержащее по меньшей мере 95% лигнина по массе.
Лигнин не имеет единой химической структуры. На самом деле, согласно Kirk Othmer Encyclopedia, точная химическая структура лигнина, содержащегося в древесине, неизвестна, и, поскольку затруднительно извлечь лигнин из древесины без изменения его структуры, возможно, точная структура никогда не будет установлена. Хотя существует множество вариаций лигнина, термин «лигнин», применяемый в настоящем описании, относится к любым полимерам, содержащим n-гидроксифенильные, сирингиловые и гваяциловые звенья.
Хотя можно применять чистый лигнин, такой как органосольвентный или ацетосольвентный лигнины, извлечение лигнина из природных источников является дорогостоящим и не экологичным из-за применения органических растворителей. Надежность заявленного способа обусловлена тем фактом, что в способе на непрерывной основе экспериментально продемонстрирована конверсия лигнина, содержащегося в лигноцеллюлозной биомассе.
ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНАЯ СЫРЬЕВАЯ БИОМАССА
Лигнин, предназначенный для конверсии согласно настоящему изобретению, может быть представлен в виде корма или сырья натуральной лигноцеллюлозной биомассы, содержащей по меньшей мере один углевод и лигнин. В зависимости от способа обработки натуральной лигноцеллюлозной биомассы сырье согласно другому варианту реализации может иметь состав, отличительные температуры разложения и площади поверхностей, описанные ниже.
¾
¾
¾
14
14
Так как в сырье можно применять встречающуюся в природе лигноцеллюлозную биомассу, поток содержит относительно молодые углеродсодержащие материалы. Приведено описание современного углерода, взятое из ASTM D 6866-04, который представляет собой углерод, содержащийся в углеводородах на биооснове, в противоположность углеводородам, полученным из нефтяных месторождений, который был получен из биомассы многие тысячелетия назад. «Непосредственный показатель относительного содержания ископаемого углерода и живого биосферного углерода может быть выражен как доля (или процентное содержание) современного углерода, или в виде символьного выражения fc. Это значение может быть выведено из f, с использованием наблюдаемой входной функции содержания С в атмосфере за последние десятилетия, в которой объединены эффекты от разбавления ископаемого топлива С (неосновной компонент) и обогащения за счет ядерных испытаний (основной компонент). Отношение fc к f обязательно является временной функцией. К 1985 году, когда производили забор частиц, обсуждаемый в указанной ссылке [выдержка из ASTM D 6866 - 04, содержание которого включено в настоящую заявку во всей полноте посредством ссылки], отношение f снизилось примерно до 1,2».
14
13
14
14
14
14
14
Ископаемый углерод представляет собой углерод, который по существу не содержит радиоактивного углерода, так как его возраст значительно превышает период полураспада С, составляющий 5730 лет. Современный углерод, удельная радиоактивность которого составляет ровно 0,95 от активности SRM 4990b (стандарт щавелевой кислоты для содержания природного радиоактивного углерода), нормированного на 5С=-19%. Согласно функции доля современного углерода = (1/0,95), где за 1 принимают концентрацию С, современного древесине по состоянию на 1950 год [н.э.] (то есть в атмосфере до начала ядерных испытаний), а коэффициент 0,95 используют для корректировки выбросов С в атмосферу, связанных с испытаниями ядерных бомб после 1950 года [н.э.]. Согласно описанию раздела «анализ и интерпретация» в способе исследования значение 100% С указывает на источник исключительно современного углерода, такой как продукты, полученные при помощи указанного способа. Таким образом, процентное содержание С в потоке продукта, полученного в способе, составляет по меньшей мере 75%, более предпочтительно 85%, более предпочтительно 95%, более предпочтительно 99% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 100%. (В способе исследования отмечено, что процентное содержание С может быть несколько выше 100% по причинам, указанным в способе). Указанные процентные содержания также могут отражать количества современного углерода.
Таким образом, количество современного углерода относительно общего количества углерода предпочтительно составляет по меньшей мере 75%, более предпочтительно 85%, более предпочтительно 95%, более предпочтительно по меньшей мере 99% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 100%. Соответственно, каждое из углеродсодержащих соединений в реакторе, который содержит совокупность углеродсодержащих продуктов конверсии, содержит количество современного углерода относительно общего количества углерода предпочтительно по меньшей мере 75%, более предпочтительно 85%, более предпочтительно 95%, более предпочтительно по меньшей мере 99% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 100%.
В целом, в качестве сырья для указанного способа может использоваться натуральная или встречающаяся в природе лигноцеллюлозная биомасса. Лигноцеллюлозные материалы могут быть следующими:
Помимо крахмала тремя основными составляющими растительной биомассы являются целлюлоза, гемицеллюлоза и лигнин, которые обычно называют общим термином «лигноцеллюлоза». Общий термин «биомассы, содержащие полисахариды» включает как крахмал, так и лигноцеллюлозные биомассы. Таким образом, некоторые виды сырья представляют собой растительную биомассу, биомассу, содержащую полисахариды, и лигноцеллюлозную биомассу.
Биомассы, содержащие полисахариды, в соответствии с настоящим изобретением включают любой материал, содержащие полимерные сахара, например, в виде крахмала, а также рафинированного крахмала, целлюлозы и гемицеллюлозы.
Важные виды встречающихся в природе биомасс для реализации заявленного изобретения могут включать биомассы, полученные из сельскохозяйственных культур, выбранных из группы, состоящей из зерен, содержащих крахмал, рафинированного крахмала; кукурузной соломы, багассы, соломы, например, из риса, пшеницы, ржи, овса, ячменя, рапса, сорго; мягкой древесины, например, Pinus sylvestris, Pinus radiate; твердой древесины, например, Salix spp. Eucalyptus spp.; клубней, например, свеклы, картофеля; круп, например, риса, пшеницы, ржи, овса, ячменя, рапса, сорго и кукурузы; макулатуры, фракций волокон, полученных при переработке биогаза, удобрений, остатков при получении пальмового масла, твердых бытовых отходов и т.п. Хотя эксперименты проводились лишь на нескольких из примеров, перечисленных выше, считается, что изобретение применимо ко всем примерам, так как главным образом проводят определение характеристик лигнина и площади поверхности.
Сырье лигноцеллюлозной биомассы, применяемое для получения композиции, предпочтительно получают из семейства, обычно называемого злаковыми. Семейство известно под названием мятликовые или злаковые класса Liliopsida (однодольные) цветковых растений. Растения указанного семейства обычно называют злаковыми или, для того, чтобы отличать их от других злаков, истинными злаковыми. Также включают бамбук. Существует примерно 600 родов и 9000-10000 или более видов злаковых (Kew Index of World Grass Species).
Мятликовые включают основные продовольственные злаковые и зерновые культуры, выращиваемые во всем мире, газонные и кормовые травы и бамбук. Мятликовые, как правило, имеют полые стебли, называемые соломиной, которые закупорены (сплошным образом) через интервалы, называемые узлами, участками, расположенными вдоль соломины, в которых растет листва. Листья злаковых обычно являются чередующимися, двухсторонними (в одной плоскости) или редко спиральными и имеют параллельное жилкование. Каждый лист разделяется на нижнее влагалище, которое охватывает стебель, и листовую пластинку, как правило, с цельным краем. Листовые пластинки большинства злаковых упрочнены кремнистыми фитолитами, что позволяет противостоять пасущимся животным. У некоторых злаковых (таких как серебряная трава) это делает края листовых пластинок достаточно острыми для пореза человеческой кожи. Мембранный отросток или бахрома из волосков, называемая лигулой, располагается на стыке между влагалищем и листовой пластинкой, предотвращая проникновение воды или насекомых во влагалище.
Листовые пластинки злаковых растут в основании листовых пластинок, а не из удлиненных кончиков стебля. Данное низкое расположение точки роста является ответной реакцией на влияние пасущихся животных и позволяет переносить регулярное поедание и косьбу без серьезного урона растению.
Цветки мятликовых имеют характерное расположение в колосках, каждый колосок имеет один или более цветков (колоски сгруппированы в соцветие метелки или колоса). Колоски состоят из двух (или иногда меньше) прицветников у основания, называемых чешуей, и одного или более цветков. Цветок состоит из цветка, окруженного двумя прицветниками, называемыми леммой (внешний) и палеа (внутренний). Цветки обычно являются гермафродитами (маис, однодомный, является исключением), и опыление почти всегда является анемофильным. Околоцветник представляет собой две пленки, называемые лодикулами, которые расширяются и сжимаются для расширения леммы и палеа; обычно их считают измененными чашелистиками.
Плод мятликовых представляет собой зерновку, в которой пленка семени плотно прилегает к стенке плода и, таким образом, не отделяется от него (как в зерне маиса).
Для злаковых существует три общих классификации по виду побегообразования; кустовые (также называемые дернистыми), столонообразующие и корневищные.
Преимущества злаковых заключаются частично в их морфологии и процессах роста и частично в их физиологическом разнообразии. Большинство злаковых делятся на две физиологические группы, усваивающие углерод по фотосинтезу типов С3 и С4. С4 злаковые характеризуются фотосинтезом, связанным со специализированной анатомической кранц-структурой листьев, что позволяет им адаптироваться к жаркому климату и атмосфере с низким содержанием углекислого газа.
С3 злаковые относятся к «злаковым холодного сезона», в то время как С4 злаковые считаются «злаковыми теплого сезона». Злаковые могут быть однолетними и многолетними. Примерами однолетних злаковых холодного сезона являются пшеница, рожь, мятлик луговой однолетний (мятлик однолетний, Poa annua и овес). Примерами многолетних злаковых холодного сезона являются ежа сборная (ежовник обыкновенный, Dactylis glomerata), овсяница (Festuca spp), мятлик луговой и райграс многолетний (Lolium perenne). Примерами однолетних злаковых теплого сезона являются кукуруза, суданская трава и просо африканское. Примерами многолетних злаковых теплого сезона являются бородач, индийская трава, бермудская трава и просо прутьевидное.
Согласно одной из классификаций семейство злаковых насчитывает двенадцать подсемейств: это 1) anomochlooideae, небольшая группа широколиственных злаковых, включающая два рода (Anomochloa, Streptochaeta); 2) Pharoideae, небольшая группа злаковых, включающая три рода, в том числе Pharus и Leptaspis; 3) Puelioideae, небольшая группа, включающая африканский род Puelia; 4) Pooideae, которое включает пшеницу, ячмень, овес, костер (Bronnus) и вейник (Calamagrostis); 5) Bambusoideae, которое включает бамбук; 6) Ehrhartoideae, которое включает рис и дикий рис; 7) Arundinoideae, которое включает арундо тростниковый и тростник обыкновенный; 8) Centothecoideae, небольшое подсемейство из 11 родов, которое иногда включают в Panicoideae; 9) Chloridoideae, включающее полевичку (Eragrostis, примерно 350 видов, включая тэфф), спороболюс (Sporobolus, примерно 160 видов), просо пальчатое (Eleusine coracana (L.) Gaertn.) и мюленбергию (Muhlenbergia, примерно 175 видов); 10) Panicoideae, включающее куриное просо, маис, сорго, сахарный тростник, большинство видов просо, фонио и бородатую траву; 11) Micrairoideae и 12) Danthoniodieae, включающее пампасную траву; и Роа, представляющий собой род, состоящий из примерно 500 видов злаковых, произрастающих в умеренных регионах обоих полушарий.
Сельскохозяйственные злаковые, выращиваемые ради съедобных семян, называют зерновыми. Тремя наиболее распространенными зерновыми являются рис, пшеница и маис (кукуруза). 70% всех культур составляют злаковые.
Сахарный тростник является основным источником производства сахара. Злаковые применяют в строительстве. Строительные леса из бамбука способны выдержать тайфун, приводящий в разрушению строительных лесов из стали. Более крупный бамбук и арундо донакс имеют крепкие стебли, которые можно применять аналогично лесоматериалу, а корни злаковых укрепляют дерн домов, сделанных из дерна. Арундо применяют при производстве корпусов духовых инструментов, а бамбук задействован при многочисленных применениях.
Другим встречающимся в природе источником лигноцеллюлозной биомассы могут являться древесные растения или деревья. Древесное растение представляет собой растение, использующее древесину в качестве структурной ткани. Они обычно являются многолетними растениями, чьи стебли и крупные корни усилены древесиной, сопряженной с сосудистой тканью. Главный стебель, крупные ветви и корни этих растений обычно покрыты слоем загустевшей коры. Древесные растения обычно представляют собой деревья, кустарники или лианы. Древесина является структурной клеточной основой, позволяющей древесным растениям расти поверх сердцевины из года в год, что делает некоторые из древесных растений самыми крупными и высокими растениями.
Указанные растения нуждаются в сосудистой системе для транспортировки воды и питательных веществ от корней к листьям (ксилема) и для транспортировки Сахаров от листьев к остальным частям растения (флоэма). Существует два вида ксилемы: первичная, образующаяся в процессе первичного роста из прокамбия, и вторичная ксилема, образующаяся в процессе вторичного роста из сосудистого камбия.
То, что обычно называют «древесиной», представляет собой вторичную ксилему таких растений.
Две основных группы, в которых можно найти вторичную ксилему:
1) хвойные (Coniferae): существует примерно шестьсот видов хвойных. Все виды имеют вторичную ксилему, которая является относительно одинаковой для всех представителей группы. Многие хвойные вырастают в высокие деревья: вторичная ксилема таких деревьев называется мягкой древесиной.
2) покрытосеменные (Angiospermae): существует от четверти миллиона до четырехсот тысяч видов покрытосеменных. В указанной группе вторичную ксилему не содержат однодольные (например, Роасеае). Большинство не однодольных покрытосеменных вырастают в деревья, и вторичная ксилема таких деревьев называется твердой древесиной.
Термин мягкая древесина, подходящая для применения в указанном способе, используется для описания древесины, полученной из деревьев, относящихся к голосеменным. Голосеменные представляют собой растения с непокрытыми семенами, не заключенными в завязи. Такие семенные «плоды» считаются более примитивными по сравнению с твердыми породами древесины. Деверья мягких пород обычно являются вечнозелеными, имеют шишки и иголки или чешуйки в качестве листьев. Они включают хвойные породы, например, сосны, ели, пихты и кедры. Твердость древесины разных хвойных пород различается.
Термин твердая древесина, подходящая для применения в указанном способе, используется для описания древесины, полученной из деревьев, относящихся к семейству покрытосеменных. Покрытосеменные представляют собой растения с семяпочками, для защиты заключенными в завязи. При оплодотворении эти семяпочки развиваются в семена. Деверья твердых пород обычно являются широколиственными; в умеренных и северных широтах они в основном листопадные, а в тропиках и субтропиках они в основном вечнозеленые. Их листья могут являться простыми (одиночные листовые пластинки) или могут представлять собой группу листиков, прикрепленных к черешку листа. Несмотря на изменчивость формы все листья деревьев твердых пород имеют четкую сеть мелких сосудов. Деверья твердых пород включают, например, осину, березу, вишню, клен, дуб и тик.
Таким образом, предпочтительная встречающаяся в природе лигноцеллюлозная биомасса может быть выбрана из группы, состоящей из злаковых и деревьев. Другая предпочтительная встречающаяся в природе лигноцеллюлозная биомасса может быть выбрана из группы, состоящей из растений, относящихся к хвойным, покрытосеменным, мятликовым и семействам. Другая предпочтительная встречающаяся в природе лигноцеллюлозная биомасса может представлять собой биомассу, содержащую по меньшей мере 10% целлюлозы по массе сухого вещества, более предпочтительно по меньшей мере 5% целлюлозы по массе сухого вещества.
Углевод(ы) согласно настоящему изобретению выбран(ы) из группы углеводов, основанных на мономерах глюкозы, ксилозы и маннозы, и смесей указанных соединений.
Сырье, содержащее лигнин, может представлять собой встречающуюся в природе лигноцеллюлозную биомассу в форме мелких частиц или дополнительно обработанную биомассу. Один из способов получения сырья, содержащего лигнин, включает следующие стадии.
ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНАЯ ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ ОБРАБОТКА
Предположительно предварительная обработка сырья является решением проблемы обработки нерастворимого твердого сырья, содержащего лигнин или полисахариды, в герметичной среде. Согласно патенту США №2011/0312051 обработка по размеру, измельчение, сушка, горячая каталитическая обработка и комбинации указанных способов являются подходящими способами предварительной обработки сырья для облегчения непрерывной транспортировки сырья. Без предоставления экспериментальных доказательств в патенте США №2011/0312051 утверждается, что гидролиз полисахаридов слабой кислотой, каталитическое гидрирование полисахаридов и ферментативный гидролиз полисахаридов подходят для получения сырья, пригодного для транспортировки. В патенте США №2011/0312051 также утверждается, что обработка горячей водой, обработка паром, термическая обработка, химическая обработка, биологическая обработка и каталитическая обработка могут приводить к получению полисахаридов меньшей молекулярной массы и деполимеризации лигнинов, что облегчает транспортировку по сравнению с необработанными соединениями. Хотя это может помочь при транспортировке, в патенте не содержится описания или объяснения того, как поместить под давление жидкую суспензию твердого вещества, полученную в результате предварительной обработки. Как было установлено авторами изобретения, обычные способы и обычные системы, применяемые для помещения суспензии под давление, не подходят в случае применения предварительно обработанной лигноцеллюлозной биомассы.
В интегрированных производственных операциях второго поколения предварительную обработку обычно применяют для обеспечения того, чтобы структура лигноцеллюлозы становилась более доступной для катализаторов, таких как ферменты, и в то же время концентрации вредных ингибирующих побочных продуктов, таких как уксусная кислота, фурфурол и гидроксиметилфурфурол, оставались на низком уровне. Существует несколько стратегий достижения повышенной доступности, многие из которых еще могут быть разработаны.
Применяемые в настоящее время стратегии предварительной обработки подразумевают воздействие на лигноцеллюлозную биомассу температурами 110-250°C в течение 1-60 мин., например:
Экстрагирование горячей водой
Многоступенчатый гидролиз разбавленной кислотой, при котором растворенный материал удаляют до образования ингибирующих веществ
Гидролиз разбавленной кислотой при относительно низкой жесткости условий
Щелочное оксидирование во влажной среде
Обработка паром.
Предпочтительная предварительная обработка встречающейся в природе лигноцеллюлозной биомассы включает замачивание сырья встречающейся в природе лигноцеллюлозной биомассы и обработку паром по меньшей мере части замоченного сырья встречающейся в природе лигноцеллюлозной биомассы.
Замачивание проводят в веществе, таком как вода, в газообразной форме, пар, или в жидкой форме или в жидкой и газообразной форме, с получением продукта. Продукт представляет собой пропитанную биомассу, содержащую первую жидкость, где первая жидкость обычно является водой в жидкой или газообразной форме или в виде смеси указанных форм.
Замачивание может быть проведено при помощи любого из способов, включающих воздействие на вещество водой, находящейся в форме пара или жидкости или смеси пара и жидкости, или, в более общем случае, водой при высокой температуре и высоком давлении. Температура должна находиться в одном из следующих диапазонов: от 145°C до 165°C, от 120°C до 210°C, от 140°C до 210°C, от 150°C до 200°C, от 155°C до 185°C, от 160°C до 180°C. Хотя время может быть длительным, например, вплоть до, но менее 24 часов, или менее 16 часов, или менее 12 часов, или менее 9 часов, или менее 6 часов; время воздействия предпочтительно является достаточно коротким, от 1 минуты до 6 часов, от 1 минуты до 4 часов, от 1 минуты до 3 часов, от 1 минуты до 2,5 часов, более предпочтительно от 5 минут до 1,5 часов, от 5 минут до 1 часа, от 15 минут до 1 часа.
В случае применения, пар предпочтительно является насыщенным, но может быть перегретым. Стадия замачивания может быть периодической или непрерывной, с или без перемешивания. Перед высокотемпературным замачиванием может быть проведено низкотемпературное замачивание. Температура низкотемпературного замачивания находится в диапазоне от 25 до 90°C. Хотя время может быть длительным, например, вплоть до, но менее 24 часов, или менее 16 часов, или менее 12 часов, или менее 9 часов, или менее 6 часов; время воздействия предпочтительно является достаточно коротким, от 1 минуты до 6 часов, от 1 минуты до 4 часов, от 1 минуты до 3 часов, от 1 минуты до 2,5 часов, более предпочтительно от 5 минут до 1,5 часов, от 5 минут до 1 часа, от 15 минут до 1 часа.
2
4
3
Любая из стадий замачивания также может включать добавление других соединений, например, HSO, NH, для достижения большей эффективности при дальнейшем проведении способа. Тем не менее, предпочтительно не использовать кислоту, основание или галогены ни на одной из стадий способа или предварительной обработки. К сырью предпочтительно не добавляют серу, галогены или азот. В случае наличия количество серы в композиции находится в диапазоне от 0 до 1% в пересчете на общую массу сухой композиции. Кроме того, в случае наличия общее количество галогенов находится в диапазоне от 0 до 1% в пересчете на общую массу сухой композиции. За счет недопущения содержания галогенов в сырье продукты конверсии лигнина также не содержат галогенов.
Затем продукт, содержащий первую жидкость, проходит стадию отделения, на которой первую жидкость отделяют от пропитанной биомассы. Жидкость отделяют не полностью, т.е. в экономически целесообразные временные рамки удаляют максимально возможное количество жидкости. Жидкость, полученная на указанной стадии отделения, называется первым жидким потоком, содержащим первую жидкость. Первая жидкость представляет собой жидкость, применяемую для замачивания, обычно воду, и растворимые фрагменты сырья. Указанные фрагменты, растворимые в воде, представляют собой глюкан, ксилан, галактан, арабинан, глюколигомеры, ксилоолигомеры, галактолигомеры и арабинолигомеры. Твердую биомассу называют первым твердым потоком, поскольку он состоит в основном, если не полностью, из твердых веществ.
Отделение жидкости также может быть проведено при помощи известных способов, некоторые из которых еще могут быть разработаны. Предпочтительным элементом оборудования является пресс, поскольку пресс позволяет получить жидкость под высоким давлением.
Затем первый твердый поток обрабатывают паром с получением обработанного паром потока, содержащего твердые вещества и вторую жидкость. Обработка паром является хорошо известным способом в области обработки биомасс, и предположительно любая из систем, доступных на данный момент, или систем, которые будут разработаны в будущем, подходят для применения на указанной стадии. Степень обработки паром называется в литературе Ro, является функцией времени и температуры и выражается как
Ro=texp[(T-100)/14,75]
где температура, Т, выражается в градусах Цельсия, а время, t, выражается в обычных единицах.
Формула также выражается в виде Log(Ro), а именно
Log(Ro)=Ln(t)+[(Т-100)/14,75].
Log(Ro) предпочтительно находится в диапазоне от 2,8 до 5,3, от 3 до 5,3, от 3 до 5,0 или от 3 до 4,3.
Обработанный паром поток может быть промыт по меньшей мере водой, а также могут применяться другие добавки. Возможно, что в будущем будут применять другую жидкость, поэтому вода не считается абсолютно необходимой. На данный момент вода является предпочтительной жидкостью и, в случае применения, считается третьей жидкостью. Жидкость, элюируемая на дополнительной стадии промывки, представляет собой третий жидкий поток. Указанная стадия промывки не считается необходимой и является необязательной.
Затем промытый поток обрабатывают для удаления по меньшей мере части жидкости из промытого материала. Данная стадия отделения также является необязательной. Термин «удаление по меньшей мере части» указывает на то, что, хотя желательно удалять максимально возможное количество воды (прессованием), удаление 100% маловероятно. В любом случае, 100% удаление воды является нежелательным, поскольку вода необходима в последующей реакции гидролиза. Предпочтительным процессом для указанной стадии также является прессование, но предположительно другие известные способы и способы, на настоящий момент не открытые, также подходят для применения. Продукты, отделенные на данной стадии, представляют собой твердые вещества второго твердого потока и жидкости второго жидкого потока.
Затем обработанный паром поток подвергают гидролизу с получением гидролизованного потока. К обработанному паром потоку можно добавлять по меньшей мере часть жидкости первого жидкого потока. Кроме того, можно добавлять воду. Гидролиз обработанного паром потока проводят путем приведения обработанного паром потока в контакт с катализатором. Предпочтительными катализаторами являются ферменты и ферментные композиции. Несмотря на то, что можно применять лакказу, фермент, способный превращать лигнин, композиция предпочтительно не содержит по меньшей мере один фермент, способный превращать лигнин. Предпочтительно гидролиз обработанного паром потока включает стадию:
A) Приведения обработанного паром потока в контакт с по меньшей мере частью растворителя, где растворитель, содержит водорастворимые гидролизованные фрагменты; где по меньшей мере некоторые из водорастворимых гидролизованных фрагментов являются такими же, как и водорастворимые гидролизованные фрагменты, получаемые в результате гидролиза обработанного паром потока;
B) поддерживание контакта между обработанным паром потоком и растворителем при температуре в диапазоне от 20°C до 200°C в течение времени в диапазоне от 5 минут до 72 часов с получением гидролизованного потока из обработанного паром потока.
Гидролизованный поток содержит мономеры углеводов, выбранных из группы, состоящей из глюкозы, ксилозы и маннозы.
Гидролизованный поток подвергают ферментации с получением ферментированного потока, содержащего композицию и воду. Ферментацию проводят путем добавления дрожжей или композиции дрожжей к гидролизованному потоку.
Гидролиз и ферментация могут быть проведены одновременно в соответствии с хорошо известным способом одновременного осахаривания и ферментации (ООФ).
Композицию, полученную из встречающейся в природе лигноцеллюлозной биомассы, отделяют от воды в ферментированном потоке. Отделение жидкости может быть проведено при помощи известных способов, некоторые из которых еще могут быть разработаны. Предпочтительным элементом оборудования является пресс.
Композиция отличается от встречающейся в природе лигноцеллюлозной биомассы тем, что имеет большую площадь поверхности, рассчитанную в соответствии со стандартным методом Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ).
2
2
2
2
2
2
Площадь поверхности по БЭТ сухой композиции составляет по меньшей мере 4 м/г, более предпочтительно находится в диапазоне от 4 до 80 м/г, более предпочтительно от 4 до 50 м/г, более предпочтительно от 4 до 25 м/г, более предпочтительно от 4 до 15 м/г и наиболее предпочтительно от 4 до 12 м/г.
Композиция также характеризуется пиками, полученными в процессе термического гравиметрического анализа, известного как ТГА.
В термогравиметрическом анализе обычно используют график зависимости массы от температуры и график зависимости первой производной по массе от температуры.
Если в определенном диапазоне температур происходит разложение материала или компонента материала, на графике зависимости первой производной по массе от температуры присутствует максимальный пик в определенном диапазоне температур, называемый также пиком первой производной. Значение температуры, соответствующее пику первой производной, считается температурой разложения материала или компонента материала.
Материал представляет собой композицию из многих компонентов, которые разлагаются в различных конкретных диапазонах температур, и график зависимости первой производной по массе от температуры содержит пики первых производных, относящихся к разложению каждого из компонентов в каждом конкретном диапазоне температур. Значения температур, соответствующие пикам первой производной, считаются температурами разложения каждого из компонентов материала.
Как правило, максимум располагается между двумя минимумами. Значения температур, соответствующие минимумам, считаются начальной температурой разложения и конечной температурой разложения диапазона температур разложения компонента, температура разложения которого соответствует пику первой производной, расположенному между двумя минимумами. Таким образом, пик производной соответствует диапазону температур разложения. Потеря массы материала в диапазоне между начальной температурой разложения и конечной температурой разложения связана с разложением соответствующего компонента материала и с пиком первой производной.
Если встречающаяся в природе лигноцеллюлозная биомасса, применяемая при получении композиции лигнина, представляет собой смесь различных видов злаковых или растений или других материалов, тогда смесь встречающейся в природе лигноцеллюлозной биомассы представляет собой смесь, которую следует применять для сравнения с материалом, из которого получена композиция.
Полученная композиция характеризуется тем, что температура, соответствующая максимальному значению первого пика разложения лигнина, меньше температуры, соответствующей максимальному значению первого пика разложения лигнина встречающейся в природе лигноцеллюлозной биомассы. Указанная разница между максимальным значением первого пика разложения лигнина и температурой, соответствующей максимальному значению первого пика разложения лигнина встречающейся в природе лигноцеллюлозной биомассы, представляет собой значение, выбранное из группы, состоящей из по меньшей мере 10°C, по меньшей мере 15°C, по меньшей мере 20°C и по меньшей мере 25°C.
Указанное снижение максимального значения первой температуры разложения лигнина может быть сопоставимо со снижением максимального значения первой температуры разложения лигнина после предварительной обработки.
Кроме того, абсолютная масса в пересчете на сухой остаток, связанная с первым пиком разложения лигнина заявленной композиции лигнина, больше абсолютной массы в пересчете на сухой остаток второго пика разложения лигнина. Хотя для Arundo donax абсолютная масса, соответствующая первой температуре разложения встречающейся в природе лигноцеллюлозной биомассы больше абсолютной массы, соответствующей второй температуре разложения встречающейся в природе лигноцеллюлозной биомассы, это не соблюдается для многих лигноцеллюлозных биомасс, таких как кукурузная солома и пшеничная солома. Тем не менее, после конверсии композиция лигнина, полученная из указанных биомасс, имеет массу в пересчете на сухой остаток, связанную с первой температурой разложения лигнина, большую, чем масса в пересчете на сухой остаток, связанная со второй температурой разложения лигнина.
Сырье может быть дополнительно охарактеризовано путем сравнения температуры, связанной с максимальным значением первого диапазона разложения лигнина, с температурой, связанной с максимальным значением первого диапазона разложения лигнина лигноцеллюлозной биомассы, применяемой для получения сырья.
Также сырье может быть дополнительно охарактеризовано на основе относительного количества углеводов, которые включают глюканы и ксиланы, в пересчете на сухой остаток. Композиция может иметь общее содержание углеводов в диапазоне от 10 до 60% от сухой массы композиции, более предпочтительно от 10 до 40% и наиболее предпочтительно от 5 до 35%. Конечно, при условии, что общее количество лигнина в композиции находится в диапазоне от 30 до 80% от сухой массы композиции, и сумма массовой доли углеводов и массовой доли лигнина составляет менее 100% от сухой массы сырья.
Поскольку композиция сырья, содержащего лигнин, может изменяться в зависимости от исходных веществ, из которых ее получают, встречающаяся в природе лигноцеллюлозная биомасса, из которой получают сырье, может быть выбрана из группы, состоящей из злаковых и пищевых культур.
ПОЛУЧЕНИЕ СУСПЕНЗИИ
Лигнин может быть загружен в реактор для конверсии лигнина (500) в виде твердого вещества, суспендированного в жидкости. В предпочтительном варианте реализации жидкость моет содержать воду. В другом варианте реализации жидкость может содержать донор водорода. Применение доноров водорода хорошо известно и описано в Wang, X, and Rinaldi, R.; «Exploiting H-Transfer reactions with RANEY Ni for upgrade of phenolic and aromatic biorefinery feeds under unusual, low severity conditions:», Energy Environ. Sci., 2012, 5, 8244.
Было установлено, что суспензия, содержащая лигнин, имеет несколько уникальных характеристик, затрудняющих ее получение, поддерживание и обработку, и во многих случаях суспензия, содержащая лигнин, ведет себя противоположным образом по сравнению с обычными суспензиями.
Содержание твердых веществ в суспензии, содержащей лигнин, должно находиться в диапазоне от примерно 1 до 70% по массе, более предпочтительно от 5 до 35% по массе. Обычно суспензии легче поддерживать при низком содержании твердых веществ. Удивительно, но суспензию, содержащую лигнин, легче поддерживать при высоком содержании твердых веществ (более 20% по массе).
Размер частиц суспензии, содержащей лигнин, должен находиться в диапазоне менее 200 микрон, предпочтительно менее 150 микрон и наиболее предпочтительно менее 100 микрон. Снижение размера частиц не требуется в случае паровой обработки сырья, содержащего лигнин. Тем не менее, снижение размера частиц считается необходимым в случае если специалист использует встречающийся в природе лигнин, такой как древесные стружки.
Поверхностно-активные вещества и эмульгаторы не требуются, но могут быть применены.
Существует несколько стратегий получения суспензии, содержащей лигнин, в зависимости от производственной площадки, на которой осуществляют заявленный способ. Если конверсию лигнина проводят там же, где и предварительную обработку или конверсию лигноцеллюлозной биомассы (10) в углеводы, лигнин уже может присутствовать в виде суспензии, часто называемой бардой или перегнанным лигнином, содержащей небольшое количество или не содержащей водорастворимых Сахаров. Если лигноцеллюлозная биомасса (10) сначала проходит через процесс предварительной обработки или конверсии углеводов, водорастворимые сахара превращаются в соединения, отличные от Сахаров. Водорастворимые сахара, смываются, экстрагируются или превращаются ферментами или катализаторами в соединения, отличные от Сахаров, оставляя осадок, содержащий лигнин и не превращенные, нерастворимые углеводы, многие из которых остаются связаны с лигнином. Указанный осадок не содержит или по существу не содержит свободных водорастворимых сахаров.
В указанном повторяющемся варианте реализации осадок (часто называемой бардой или перегнанным лигнином), полученный в процессе конверсии сахара или углеводов (например, ферментации), применяют непосредственно на следующей стадии, в процессе которой удаляют еще большее количество углеводов; или осадок применяют непосредственно в способе конверсии лигнина, описанном в настоящей заявке. Таким образом, воду из способа конверсии углеводов, которую в противном случае требуется обрабатывать при помощи систем очистки сточных вод, применяют в виде жидкой суспензии для получения и поддержания суспензии, содержащей лигнин, для проведения способа конверсии лигнина. Перегнанный лигнин, который представляет собой жидкую суспензию, удаленную из способа конверсии углеводов, содержащую лигнин, затем очищают на месте при помощи водорода, полученного в процессе конверсии углеводов одновременно с конверсией лигнина. Как описано ниже, жидкая суспензия, получаемая в способе конверсии лигнина, имеет значительно меньшую общую биохимическую потребность в кислороде, также известную как БПК, и/или химическую потребность в кислороде, также известную как ХПК, по сравнению со значениями БПК и ХПК для жидкой суспензии, получаемой из перегнанного лигнина, что приводит к снижению объема и стоимости очистки сточных вод, необходимых перед выведением жидкой суспензии в окружающую среду. БПК и ХПК химически разрушаются в условиях проведения способа конверсии лигнина.
В процессе дальнейшей очистки по меньшей мере часть жидкой суспензии из способа конверсии лигнина может быть использована для получения воды или пара для процесса предварительной обработки, что значительно снижает объем и стоимость обработки воды. (См. фиг. 3)
Это схематически представлено на фиг. 3, где лигноцеллюлозная биомасса (10) поступает в процесс предварительной обработки, и предварительно обработанную лигноцеллюлозную биомассу применяют в процессе конверсии углеводов, в данном случае в ферментации. В процессе конверсии углеводов сахара превращают в конечный продукт или продукты. Предпочтительно вводить жидкую суспензию из способа конверсии лигнина (620) перед или одновременно с проведением стадии обработки паром процесса предварительной обработки.
Осадок или барду, содержащую лигнин, жидкую суспензию и возможно углеводы, применяют на стадии получения суспензии (300). Если перегнанный лигнин представляет собой достаточно стабильную суспензию с желаемыми концентрациями (например, твердых веществ, буферов, pH), он может быть пропущен непосредственно через насос для суспензий (400) без дополнительной обработки, например, без разбавления водой или обезвоживания, перемешивания, вакуумирования.
При необходимости доводки, суспензию, содержащую лигнин, доводят до оптимальных параметров путем корректировки концентрации твердых частиц при перемешивании и возможно вакуумировании. Обычно суспензию, содержащую лигнин, перемешивают при высоких сдвиговых усилиях.
В некоторых вариантах реализации осадок из способа конверсии углеводов можно доставлять в другое место для конверсии лигнина. Хотя можно доставлять уже суспендированную барду, стоимость доставки воды может сделать стоимость доставки недопустимой. В этом случае предполагается доставлять сырье, содержащее лигнин, в виде твердого вещества и часто с максимально возможным удаленным количеством воды; обычно при помощи фильтр-пресса, сушки или обоих способов. Часто твердое сырье, содержащее лигнин, охлаждают или даже замораживают для предотвращения роста микроорганизмов в процессе доставки или хранения. Жидкую суспензию, полученную в процессе обезвоживания, часто подвергают процессу очистки сточных вод, в результате которого удаляют БПК и ХПК, а затем выводят в окружающую среду или повторно применяют в процессе предварительной обработки. Указанная стадия обработки с использованием внешних источников может быть минимизирована или уменьшена путем повторного применения или переработки по меньшей мере части жидкой суспензии, полученной в способе конверсии лигнина.
Было отмечено, что сырье, содержащее лигнин, является весьма труднообрабатываемым, а частицы очень трудно отделять. Это особенно важно в случае, когда сырье, содержащее лигнин, подвергают обезвоживанию при давлении обезвоживания, например, на фильтр-прессе. Оптическая микроскопия показывает, что сырье, содержащее лигнин, имеет усики с волосками и крючками, так Velcro.
Как отмечалось ранее, если сырье после стадии конверсии углеводов уже представляет собой суспензию, можно вводить суспензию непосредственно в способ без дополнительной обработки. Тем не менее, обычно этого не следует ожидать. После конверсии углеводов в перегнанном лигнине вероятно будут содержаться газы, которые следует удалить.
Если конверсию лигнина проводят отдельно от предварительной обработки или ферментации лигноцеллюлозной биомассы (10), то одна из стратегий получения суспензии, содержащей лигнин, заключается в применении аппарата, способного создавать большие сдвиговые силы, и приложении больших сдвиговых сил к не находящемуся в виде суспензии твердому сырью, содержащему лигнин. Большие сдвиговые силы могут быть достигнуты путем подачи твердого сырья, содержащего лигнин, через смеситель. Предпочтительные варианты реализации смесителей включают шнековый смеситель с двумя совместно вращающимися шнеками, шнековый смеситель с двумя противоположно вращающимися шнеками, экструдер, смеситель Бенбери или другое устройство, способное создавать механические силы для прохождения через него материала.
Количество требуемых механических сил относится к количеству энергии, требуемой для придания твердому сырью, содержащему лигнин, легко диспергируемой формы. Чем больше механических сил прилагается к твердому сырью, содержащему лигнин, тем легче диспергирование. Количество требуемых механических сил может быть определено при помощи способа итераций путем сравнения потребляемой энергии с энергией, требуемой для диспергирования полученного твердого вещества в жидкой суспензии. Способы варьирования количества и вида механических сил, прилагаемых к твердому сырью, содержащему лигнин, зависят от оборудования и хорошо известны специалистам в данной области, знакомым с конкретным применяемым аппаратом.
Жидкая суспензия может быть добавлена к твердому сырью, содержащему лигнин, для получения суспензии, содержащей лигнин. Предпочтительно, добавлять жидкую суспензию к твердому сырью, содержащему лигнин, после выхода из смесителя. В этом отношении указание на то, что твердое сырье, содержащее лигнин, не содержит свободной жидкости, означает что свободная жидкость составляет менее 5% от массы композиции, предпочтительно свободная жидкость отсутствует. В другом варианте реализации жидкая суспензия может быть добавлена к твердому сырью, содержащему лигнин, в смесителе. В предпочтительном варианте реализации жидкая суспензия содержит воду. В другом варианте реализации жидкая суспензия может содержать донор водорода. Следует отметить, что в данном описании жидкая суспензия также называется жидкостью-носителем.
Количество энергии, потребляемой смесителем при получении твердого сырья, содержащего лигнин, легко диспергируемого в жидкой суспензии и/или имеющего низкую вязкость при диспергировании в жидкой суспензии, может быть определено путем измерения крутящего момента. Твердое сырье, содержащее лигнин, легко диспергируется в жидкой суспензии, если величина крутящего момента, требуемого для диспергирования твердого сырья, содержащего лигнин, в жидкой суспензии при отсутствии катализатора гидролиза, меньше 50% от величины крутящего момента, требуемого для диспергирования твердого сырья, содержащего лигнин, в жидкой суспензии при аналогичных условиях до применения механических сил.
Величина крутящего момента представляет собой количество энергии, прилагаемой к смеси твердое вещество-жидкая суспензия для диспергирования твердого вещества в жидкой суспензии. Величина крутящего момента может быть определена по площади под кривой крутящего момента, приложенного к данному моменту времени, t, соответствующему моменту, в который твердое вещество считается диспергированным в жидкой суспензии. Твердое вещество считается диспергированным в жидкой суспензии, если среднее процентное значение содержания сухого вещества в статистически достоверном количестве аликвот жидкой суспензии находится в пределах 2,5% от процента содержания сухого вещества в жидкой суспензии.
-1
Вязкость суспензии, содержащей лигнин, измеренная при 25°C, скорости сдвига 10 сек, механически диспергированного твердого сырья, содержащего лигнин, диспергированного в жидкой суспензии, должна быть меньше вязкости суспензии твердого сырья, содержащего лигнин, диспергированного в жидкой суспензии, до механической обработки; при измерении в аналогичных условиях (например, содержание сухого вещества).
После получения суспензию, содержащую лигнин, можно поддерживать путем механического перемешивания.
Другая стратегия получения суспензии, содержащей лигнин, при которой конверсию лигнина проводят отдельно от предварительной обработки или ферментации лигноцеллюлозной биомассы (10), заключается в воздействии на твердое сырье, содержащее лигнин, в жидкой суспензии, предпочтительно являющейся водой, в вакууме или при давлении меньше атмосферного давления, более предпочтительно менее 0,8 бар, более предпочтительно менее 0,7 бар, более предпочтительно менее 0,4 бар и наиболее предпочтительно менее 0,2 бар. При этом сырье, содержащее лигнин, легко распадается на небольшие частицы, разъединяется и диспергируется. Таким образом достигаются более высокие концентрации без необходимости применения высокоинтенсивного перемешивания и/или высоких сдвиговых сил. Предпочтительно одновременно со стадией вакуумирования проводить по меньшей мере небольшое механическое перемешивания для более быстрого диспергирования частиц. В экспериментальном разделе «Получение суспензии» и на фигуре 5 количественно представлено преимущество применения вакуума на твердом сырье, содержащем лигнин, до увеличения давления, прилагаемого к суспензии. Вакуумирование может быть применено одновременно со сдвигом и перемешиванием на винтовом транспортере. Минимальное время вакуумирования представляет собой время, достаточное для диспергирования частиц до значения более 50% частиц от количества в теоретической дисперсии при 25°C, более предпочтительно более 75% частиц от количества в дисперсии при 25°C и наиболее предпочтительно более 90% частиц от количества в дисперсии при 25°C. Предпочтительно, чтобы твердое сырье, содержащее лигнин, было окружено жидкой суспензией для максимальной эффективности вакуумирования. В предпочтительном варианте реализации указанная жидкая суспензия представляет собой воду. В другом варианте реализации указанная жидкая суспензия содержит донор водорода. 100% дисперсия при 25°C представляет собой теоретическую дисперсию. Величину дисперсии определяют путем измерения количества твердых веществ в образце после 2 минут осаждения. Если в 84 мг жидкости содержится 16 мг твердых веществ, содержание сухого вещества при 100% дисперсии составляет 16%. Для 50% от теоретической дисперсии содержание сухого вещества в образце после 2 минут осаждения будет составлять 8%.
Последняя стратегия получения суспензии, содержащей лигнин, при которой конверсию лигнина проводят отдельно от предварительной обработки или ферментации лигноцеллюлозной биомассы (10), заключается в воздействии на твердое сырье, содержащее лигнин, в жидкой суспензии, предпочтительно являющейся водой, высокой сдвиговой силой, например, при помощи блендера, который также диспергирует частицы сырья, содержащего лигнин, по объему суспензии. В другом варианте реализации жидкая суспензия представляет собой донор водорода.
В большинстве случаев жидкая суспензия представляет собой воду или воду в комбинации с по меньшей мере одним донором водорода. Отношение массы воды в жидкой суспензии к сухой массе источника лигнина предпочтительно находится в диапазоне от 0,3 до 9, более предпочтительно от 0,5 до 9, более предпочтительно от 1 до 9, более предпочтительно от 2 до 9 и более предпочтительно от 3 до 5.
ЭКСПЕРИМЕНТЫ ПО ПОЛУЧЕНИЮ СУСПЕНЗИИ
Эксперименты проводили для оценки получения суспензии при вакуумной обработке по сравнению с получением суспензии при обычном механическом перемешивании.
Эксперимент по получению суспензии 1
450 г композиции, обогащенной лигнином, с 53% сухого вещества вносили в 3-литровую круглодонную колбу с 1050 г воды для получения 16% теоретической концентрации сухого вещества композиции, обогащенной лигнином, в смеси. Механическое перемешивание не применяли.
Колба имела размер примерно 16 см и была снабжена мешалкой размером примерно 6 см.
Колбу запечатывали, в течение 5 минут поддерживали вакуум 29,8 мм рт.ст. и убирали вакуум. После 2 минут седиментации отбирали первый образец суспензии, состоящей из лигнина.
Суспензию, содержащую лигнин, механически перемешивали в течение 1 минуты при атмосферном давлении, а затем механическое перемешивание прекращали и после 2 минут седиментации отбирали образец. Механическое перемешивание повторяли в течение 5,10, 30 и 60 минут и каждый раз после 2 минут седиментации отбирали образцы.
На дне колбы не оставалось крупных фрагментов, и суспензия, содержащая лигнин, представляла собой однородную смесь.
Эксперимент по получению суспензии 2
Контрольный эксперимент проводили путем внесения 450 г композиции, обогащенной лигнином, с 53% сухого вещества в 3-литровую круглодонную колбу с 1050 г воды с получением 16% теоретической концентрации сухого вещества композиции, обогащенной лигнином, в смеси.
Колба и механическая мешалка были такими же, как в эксперименте, проведенном под вакуумом. Суспензию, содержащую лигнин, подвергали только механическому перемешиванию и образцы отбирали после 5, 1, 5, 10, 30, 60 минут перемешивания. Перед отбором каждого из образцов механическое перемешивание останавливали и в течение 2 минут проводили седиментацию.
На дне колбы осталось некоторое количество крупных фрагментов, и суспензия, содержащая лигнин, являлась неоднородной.
Механическое перемешивание суспензий, содержащих лигнин, в обоих экспериментах проводили при 250 об/мин.
Концентрацию сухого вещества композиции, обогащенной лигнином, определяли путем высушивания образцов в печи при 105°C в течение 15 часов.
На фигуре 5 представлен график процента диспергирования композиции, обогащенной лигнином, в суспензии, содержащей лигнин. Процент диспергирования представляет собой концентрацию сухого вещества композиции, обогащенной лигнином, в суспензии, содержащей лигнин, нормализованной по отношению к теоретической концентрации.
Эксперимент показал, что применение вакуума значительно сокращает время, необходимое для получения полной дисперсии композиции, обогащенной лигнином, в суспензии, содержащей лигнин, что позволяет экономить энергию и время и уменьшить объем реактора для суспензии.
ПОМЕЩЕНИЕ СУСПЕНЗИИ ПОД ДАВЛЕНИЕ И ЕЕ ТРАНСПОРТИРОВКА
После получения суспензии, содержащей лигнин, ее давление доводят до значения немного выше, чем давление в реакторе для конверсии лигнина вместе с давлением на выходе из насоса для суспензии в реактор для конверсии лигнина (500), что позволяет загружать суспензию в реактор для конверсии лигнина (500).
Поместить под давление суспензию, содержащую лигнин, можно при помощи насоса для суспензии (400). В настоящем описании термин «насос для суспензии (400)» относится к любому насосу, способному обеспечивать желаемое давление, например, к поршневому насосу и/или шприцевому насосу. Многоступенчатый центробежный насос также способен обеспечивать желаемое давление. Применяемый в экспериментах насос для суспензии (400), представленный в виде поршневого насоса, имеет впускной клапан (350). Положение впускного клапана может изменяться в диапазоне от полностью открытого до полностью закрытого. Таким образом, положение впускного клапана может быть выбрано из группы, состоящей из открытого, закрытого и по меньшей мере частично открытого, где открытое означает полностью открытое (сопротивление на клапане, определяемое по падению давления, является минимально возможным), закрытое означает полностью закрытое, при котором через клапан не проходит ни жидкость, ни газ, и по меньшей мере частично открытое означает, что клапан не полностью закрыт, но и не полностью открыт, и положение находится где-то между полностью закрытым и полностью открытым. Насос для суспензии (400) имеет выпускной клапан (450). Выпускной клапан может находиться в положении, выбранном из группы, состоящей из открытого, закрытого и по меньшей мере частично открытого, где открытое, закрытое и по меньшей мере частично открытое положения имеют такие же значения, как и положения впускного клапана.
Насос для суспензии (400) также содержит поршень (420) и поршневую камеру (425). Поршень (420) образует герметичную перегородку внутри поршневой камеры (425) с образованием рабочей полости насоса. Размер полости зависит от положения поршня (420) внутри поршневой камеры (425).
Суспензию, содержащую лигнин, пропускают через впускной клапан (350), находящийся в по меньшей мере частично открытом положении или открытом (430A), в рабочую полость насоса, образованную выведением по меньшей мере части поршня (420) из поршневой камеры (425). На протяжении указанной впускной стадии выпускной клапан (450) находится в закрытом положении (440B). В рабочей полости наноса устанавливается давление рабочей полости впускного насоса. После введения суспензии, содержащей лигнин, в рабочую полость насоса положение впускного клапана меняют на закрытое (430B), или, другими словами, впускной клапан закрывают. Затем к поршню (420) в поршневой камере прилагают силу до достижения давления суспензии, содержащей лигнин, равного выпускному давлению, которое больше рабочего давления в реакторе, также известного как давление в реакторе для конверсии лигнина или давление дезоксигенирования. Реактор работает в диапазонах от 80 до 245 бар, от 80 до 210 бар, от 90 до 210 бар и от 90 до 175 бар. Таким образом, выпускное давление насоса также должно находиться в вышеуказанных диапазонах от 80 до 245 бар, от 80 до 210 бар, от 90 до 210 бар и от 90 до 175 бар, но должно быть больше давления конверсии лигнина. Также следует отметить, что в настоящем описании термины «сосуд для конверсии лигнина» и «реактор для конверсии лигнина» являются взаимозаменяемыми.
По меньшей мере часть суспензии, содержащей лигнин, выводят из рабочей полости насоса путем открытия выпускного клапана (450), также известного как изменение положения выпускного клапана на положение, выбранное из группы, состоящей из по меньшей мере частично открытого и открытого. К поршню (420) в корпусе насоса дополнительно прилагают силу для уменьшения объема рабочей полости насоса и выведения по меньшей мере части суспензии, содержащей лигнин, через выпускной клапан (450). Выпускной клапан (450) соединен с реактором для конверсии лигнина (500) при помощи труб, трубок или другого соединения. Соединение с реактором для конверсии лигнина означает, что материал из рабочей полости насоса может проходить через выпускной клапан в реактор для конверсии лигнина (500), как правило, по трубке, трубе или серии соединенных трубок или труб. В одном из вариантов реализации может присутствовать множество дополнительных клапанов между выпускным клапаном и реактором для конверсии лигнина (500), таких как клапан для изоляции реактора для конверсии лигнина (500).
Для реализации способа в непрерывном режиме непрерывная подача суспензии, содержащей лигнин, в реактор для конверсии лигнина (500) не является необходимой. Например, при использовании только одного поршневого насоса суспензию, содержащую лигнин, вводят в реактор для конверсии лигнина (500) в виде регулярных аликвот или впрысков. Таким образом, существуют моменты, в которые в реактор для конверсии лигнина не поступает продукт. Но, в целом, масса, вводимая в реактор для конверсии лигнина, равна массе, выводимой из реактора для конверсии лигнина. Одной из отличительных особенностей между непрерывным и периодическим способами является то, что в непрерывном способе реакция происходит или развивается одновременно с введением суспензии, содержащей лигнин, в реактор для конверсии лигнина (500) и/или выведением продуктов конверсии лигнина из реактора для конверсии лигнина. Другими словами, конверсия (например, дезоксигенирование или гидрогенизирование) происходит в реакторе для конверсии лигнина одновременно, или в то же самое время, что и выведение по меньшей мере части содержимого реактора для конверсии лигнина из реактора для конверсии лигнина (500). Указанное выведение может осуществляться в непрерывном режиме, который включает выведение в виде аликвот или впрысков.
Ранее в данной области предлагалось применять поршневые или шприцевые насосы для загрузки реактора под высоким давлением. Тем не менее, общим моментом в данной области является применение обратных клапанов. Этот простой и элегантный подход применяют в течение многих лет. Тем не менее, авторами настоящего изобретения было установлено, что обратные клапаны и клапаны других конфигураций не работают в случае суспензии, содержащей лигнин. Авторы настоящего изобретения посоветовались с экспертами по многоступенчатым насосам и клапанам и оценили множество решений, предлагаемых экспертами, но ни одно из них не позволило непрерывно загружать суспензию, содержащую лигнин, в реактор для конверсии лигнина. Давление не удавалось сохранять или поддерживать в течение длительного времени. Наблюдения показали, что жесткая, волокнистая природа лигнина позволяет лигнину из суспензии, содержащей лигнин, застревать в гнездах клапанов и накапливаться в в местах малой скорости потока или высокого уплотнения, вызывая закупорку клапанов.
Было установлено, что требуется более сложная система клапанов. Было обнаружено, что простой стандартный обратный клапан следует заменить клапаном, положение которого можно контролировать, при этом указанный клапан должен представлять собой шаровой клапан. При удалении обратного клапана система перестает быть автоматической и требует дополнительного управления открытием и закрытием каждого из клапанов в синхронном режиме. Таким образом, в противоположность известному уровню техники и вариантам реализации насосов и клапанов, применение которых в большинстве случаев было рекомендовано экспертами авторам настоящего изобретения, способ может быть реализован только, если и впускной клапан (350) и выпускной клапана (450) представляют собой шаровые клапаны. Предпочтительно, чтобы процесс герметизации, выведения и максимального введения в реактор не сопровождались прохождением суспензии через обратные клапаны. Альтернативно, суспензия не должна проходить через обратный насос в насосе для суспензии (400) для попадания в реактор.
Доступны различные варианты реализации. Например, существует множество насосов для суспензии, содержащих по меньшей мере два поршневых насоса. При наличии двух поршневых насосов каждый из них может иметь собственный впускной клапан и собственный выпускной клапан (например, первый поршневой насос имеет первый впускной клапан (350A) и первый выпускной клапан (450A), в то время как второй поршневой насос имеет второй впускной клапан (350B) и второй выпускной клапан (450B)). Множество насосов для суспензии может быть установлено параллельно. Два поршневых насоса при параллельном расположении могут иметь общий впускной клапан (350) и/или выпускной клапан (450). В другой конфигурации впускной клапан (350) является и выпускным клапаном (450).
Затем по меньшей мере часть суспензии, содержащей лигнин, часть из которой находится в твердом виде, вводят в реактор для конверсии лигнина (500). В реакторе для конверсии лигнина установлено давление конверсии лигнина и температура конверсии лигнина. Давление конверсии лигнина по меньшей мере немного меньше давления в насосе для выведения суспензии, которое по меньшей мере равно падению давления при переходе от насоса для суспензии (400) к реактору для конверсии лигнина. В целом, давление в насосе для выведения суспензии больше давления конверсии лигнина, причем давление в насосе для выведения суспензии больше давления в реакторе для конверсии лигнина вместе с абсолютным значением падения давления в процессе при переходе от насоса для выведения суспензии к реактору для конверсии лигнина (500).
ЭКСПЕРИМЕНТЫ ПО ПЕРЕКАЧКЕ СУСПЕНЗИИ
Эксперименты проводили для внесения суспензии, содержащей лигнин, в реактор для конверсии лигнина под давлением. Если не указано иное, следующие процедуры проводили во всех экспериментах.
К обогащенной лигнином композиции, полученной в результате предварительной обработки лигноцеллюлозной биомассы, добавляли деионизированную воду с получением суспензии, содержащей лигнин, с содержанием сухого вещества, составляющим 20 массовых процентов от массы суспензии. Смесь вносили в смеситель (Waring Blender, модель HGBSSSS6) и тщательно перемешивали с перерывами в течение времени от одной до двух минут с получением однородной суспензии. Однородность суспензии оценивали визуально. Суспензию вводили в смесительную емкость (340) при постоянном перемешивании. Смесительная емкость (340) представляла собой плоскодонную емкость из нержавеющей стали объемом примерно 1 л, снабженную стандартным лабораторным лопастным смесителем и донным выпускным портом, соединенным с двойным шприцевым насосом Chandler Quizix QX, имеющим две рабочие полости. Впускные клапаны (350) располагали между смесительной емкостью (340) и двумя рабочими полостями двойного шприцевого насоса Chandler Quizix QX. Двойной шприцевой насос Chandler Quizix QX соединяли при помощи труб с реактором Парра 4575, снабженным двойной турбинной лопастью, установленной под углом 45°, охлаждающим змеевиком, отдельными портами подачи газа и суспензии и выводящей погружной трубой (610). Выпускные клапаны (450) располагали между двумя рабочими полостями двойного шприцевого насоса Chandler Quizix QX и реактором Парра. В реактор Парра при температуре 20°C вводили от 200 до 400 станд. куб. фут/час водорода для достижения давления 48,3 бар. Реактор Парра нагревали до температуры, соответствующей 90% температуры реакции, и в реактор Парра начинали подавать непрерывный поток водорода. Конечные значения температуры и давления в реакторе Парра составляли 275-325°C и 100-175 бар. Давление измеряли при помощи датчика давления (Ashcroft типа 62), присоединенного к реактору Парра.
Суспензию, содержащую лигнин, переносили из смесительной емкости (340) в первую из двух рабочих полостей двойного шприцевого насоса Chandler Quizix QX путем установления первого впускного клапана (350A), соответствующего первой рабочей полости насоса, в открытое положение (430A) при помощи привода. После переноса суспензии, содержащей лигнин, в первую рабочую полость насоса первый впускной клапан (350A), соответствующий первой рабочей полости насоса, переводили в закрытое положение (430B) при помощи привода. После закрытия первого впускного клапана (350A), соответствующего первой рабочей полости насоса, суспензию, содержащую лигнин, переносили из смесительной емкости (340) во вторую из двух рабочих полостей двойного шприцевого насоса Chandler Quizix QX путем установления второго впускного клапана (350B), соответствующего второй рабочей полости насоса, в открытое положение (430A) при помощи привода.
После закрытия (430B) первого впускного клапана (350A), соответствующего первой рабочей полости насоса, при помощи двойного шприцевого насоса Chandler Quizix QX суспензию, содержащую лигнин, находящуюся в первой рабочей полости насоса, помещали под давление, превышающее давление в реакторе Парра. При помещении под давление суспензии, содержащей лигнин, находящейся в первой рабочей полости насоса, первый впускной клапан (350A) и первый выпускной клапан (450A) были закрыты. После помещения суспензии, содержащей лигнин, находящейся в первой рабочей полости насоса, под давление, превышающее давление в реакторе Парра, первый выпускной клапан (450A), соответствующий первой рабочей полости насоса, переводили в открытое положение (440A) при помощи привода, что позволяло загрузить суспензию, содержащую лигнин, находящуюся под давлением в первой рабочей полости насоса, в реактор Парра.
После открытия первого выпускного клапана (450A), соответствующего первой рабочей полости насоса, второй впускной клапан (350B), соответствующий второй рабочей полости насоса, переводили в закрытое положение (430B) при помощи привода. После закрытия (430B) второго впускного клапана (350B), соответствующего второй рабочей полости насоса, при помощи двойного шприцевого насоса Chandler Quizix QX суспензию, содержащую лигнин, находящуюся во второй рабочей полости насоса, помещали под давление, превышающее давление в реакторе Парра. При помещении под давлением суспензии, содержащей лигнин, находящейся во второй рабочей полости насоса, второй впускной клапан (350B) и второй выпускной клапан (450B) были закрыты. Давление в реакторе Парра равнялось давлению дезоксигенирования и находилось в диапазоне от 90 до 175 бар. После помещения под давление суспензии, содержащей лигнин, находящейся во второй рабочей полости насоса, до давления, превышающего давление в реакторе Парра, первый выпускной клапан (450A), соответствующий первой рабочей полости насоса, переводили в закрытое положение (440B) при помощи привода. После закрытия первого выпускного клапана (450A), соответствующего первой рабочей полости насоса, второй выпускной клапан (450B), соответствующий второй рабочей полости насоса, переводили в открытое положение (440A) при помощи привода, что позволяло загрузить суспензию, содержащую лигнин, находящуюся под давлением во второй рабочей полости насоса, в реактор Парра.
После открытия второго выпускного клапана (450B), соответствующего второй рабочей полости насоса, первый впускной клапан (350A), соответствующий первой рабочей полости насоса, переводили в открытое положение (430A) при помощи привода, что позволяло следующей части суспензии, содержащей лигнин, поступать из смесительной емкости (340) в первую рабочую полость насоса для герметизации и последующей загрузки в реактор Парра.
Эксперименты по перекачке суспензии 1 и 2
В экспериментах по перекачке суспензии 1 и 2 впускные и выпускные клапаны представляли собой клапаны с выдвижным шпинделем и небольшим отверстием, производства Vindum Engineering, модель № CV-505-SS. Указанные клапаны были рекомендованы экспертом в области перекачки суспензии и являлись подходящими для загрузки суспензии, содержащей лигнин, в реактор под давлением.
В эксперименте 1, когда впускной клапан, соответствующий первой рабочей полости насоса, переводили в открытое положение, он моментально засорялся твердым лигнином из суспензии, содержащей лигнин. Суспензия, содержащая лигнин, не попадала в первую рабочую полость насоса, выпускной клапан, соответствующий первой рабочей полости насоса, или реактор Парра.
В эксперименте 2 эксперт в области перекачки суспензии рекомендовал поместить смесительную емкость (340) под давление 2,5-3 бар для облегчения загрузки суспензии, содержащей лигнин, в рабочие полости насоса через впускные клапаны. Согласно мнению эксперта помещение смесительной емкости (340) под давление позволит суспензии, содержащей лигнин, попасть в рабочие полости насоса через впускные клапаны без засорения впускных клапанов. Когда впускной клапан, соответствующий первой рабочей полости насоса, переводили в открытое положение, он моментально засорялся твердым лигнином из суспензии, содержащей лигнин, и суспензия, содержащая лигнин, не попадала в первую рабочую полость насоса, выпускные клапаны или реактор Парра.
Эксперименты по перекачке суспензии 3 и 4
В экспериментах 3 и 4 эксперт в области перекачки суспензии рекомендовал заменить впускные и выпускные клапаны обжимными клапанами сильфонного типа модели № SS-HBS6-C. Впускные и выпускные клапаны в экспериментах 3 и 4 имели отверстия большего диаметра, чем в экспериментах 1 и 2, и согласно мнению эксперта указанные отверстия большего диаметра позволят суспензии, содержащей лигнин, попадать в рабочие полости насоса через впускные клапаны без засорения впускных клапанов.
В эксперименте 2, когда впускной клапан, соответствующий первой рабочей полости насоса, переводили в открытое положение, часть суспензии, содержащей лигнин, попадала в первую рабочую полость насоса для последующей загрузки в реактор Парра. Тем не менее, после 15-20 минут впускные клапаны также засорялись твердым лигнином из суспензии, содержащей лигнин.
В эксперименте 4 эксперт в области перекачки суспензии рекомендовал поместить смесительную емкость (340) под давление 2,5-3 бар для облегчения загрузки суспензии, содержащей лигнин, в рабочие полости насоса через впускные клапаны. Согласно мнению эксперта герметизация смесительной емкости (340) позволит суспензии, содержащей лигнин, попасть в рабочие полости насоса через впускные клапаны без засорения впускных клапанов. Когда впускной клапан, соответствующий первой рабочей полости насоса, переводили в открытое положение, часть суспензии, содержащей лигнин, попадала в первую рабочую полость насоса для последующей загрузки в реактор Парра 4575. Тем не менее, после 25-30 минут впускные клапаны также засорялись твердым лигнином из суспензии, содержащей лигнин.
Эксперименты по перекачке суспензии 5 и 6
В эксперименте 5 авторы настоящего изобретения решили заменить впускные клапаны трехсоставными шаровыми обжимными клапанами 60 серии модели № SS-62TS6. Выпускные клапаны представляли собой обжимные клапаны сильфонного типа, применяемые в экспериментах 3 и 4. Когда впускной клапан, соответствующий первой рабочей полости насоса, переводили в открытое положение, часть суспензии, содержащей лигнин, попадала в первую рабочую полость насоса, а затем через выпускной клапан, соответствующий первой рабочей полости насоса, загружалась в реактор Парра. Процесс продолжали в течение примерно двух дней, после чего выпускные клапаны засорялись твердым лигнином из суспензии, содержащей лигнин.
В эксперименте 6 впускные клапаны представляли собой трехсоставные шаровые обжимные клапаны 60 серии, применяемые в эксперименте 5, тем не менее, авторы настоящего изобретения решили заменить выпускные клапаны трехсоставными шаровыми обжимными клапанами 60 серии модели № SS-62TS6. Когда впускной клапан, соответствующий первой рабочей полости насоса, переводили в открытое положение, часть суспензии, содержащей лигнин, попадала в первую рабочую полость насоса, а затем через выпускной клапан, соответствующий первой рабочей полости насоса, загружалась в реактор Парра.
Насос был в состоянии поддерживать непрерывную загрузку суспензии, содержащей лигнин, в реактор Парра без засорения впускных или выпускных клапанов. Для загрузки реактора не требовалась герметизация смесительной емкости (340).
ПРЕДОТВРАЩЕНИЕ КОКСОВАНИЯ
Одной из трудностей в любом непрерывном способе конверсии лигнина является необходимость предотвращения образования кокса. Образование кокса приводит к снижению выходов продуктов конверсии лигнина и нарушает непрерывность способа конверсии лигнина, поскольку приходится останавливать процесс конверсии лигнина и удалять кокс из реактора для конверсии лигнина перед возобновлением процесса.
2
Авторы настоящего изобретения установили, что для предотвращения коксования требуется проведение дезоксигенирования, в процессе которого лигнин подвергается воздействию водородом в виде газообразного Н или донора водорода, при температуре конверсии лигнина и давлении конверсии лигнина, где температура конверсии лигнина выше температуры кипения жидкой композиции при атмосферном давлении, и ниже критической температуры жидкой композиции, а давление конверсии лигнина больше давления в пузырьке жидкой композиции в реакторе при температуре конверсии лигнина, при условии, что давление конверсии лигнина выбирают таким образом, чтобы избежать образования кокса.
Жидкая композиция в реакторе представляет собой композицию жидких компонентов, которую добавляют в емкость. Например, в одном из вариантов реализации жидкая композиция представляет собой практически чистую воду с растворенными добавками. В случае чистой воды водород поступает в виде добавляемого газообразного водорода. В случае чистой воды или по существу чистой воды давление в пузырьке представляет собой давление паров воды при температуре конверсии лигнина. В другом варианте реализации жидкая композиция содержит воду и донор водорода. Указанная жидкая композиция имеет собственное давление в пузырьке и критическую температуру, образующую нижний и верхний пределы диапазона температур, при дополнительном условии, заключающемся в том, что давление конверсии лигнина выбирают таким образом, чтобы избежать образования кокса после двух циклов конверсии, которое может быть определено визуально путем открытия реактора после двух циклов конверсии и наблюдения присутствия или отсутствия кокса - черного остатка, покрывающего реактор. Также реактор не должен содержать любых жидкостей.
Было установлено, что давление конверсии лигнина также является функцией количества газа, выходящего из реактора. Чем больше используется газа, такого как газообразный водород или азот, тем выше необходимо давление. В случае применения донора водорода используют меньше газа, и, следовательно, требуется меньшее давление конверсии лигнина для предотвращения коксования.
Соответствующее сниженное давление конверсии лигнина может быть легко установлено эмпирически следующим образом.
Специалист способен определить жидкую композицию, загружаемую в реактор. В большинстве случаев композиция представляет собой воду из суспензии и любые доноры водорода, если их применяют. Способ включает установление расхода газа, выходящего из реактора. Хотя расчеты могут быть выполнены вручную, для определения условий равновесия жидкость-пар (давление в пузырьке) жидкой смеси может быть применен пакет коммерческих моделирующих программ. Расчеты приведены в таблице 2, которая представляет собой «рассчитанное давление в реакторе для жидкой воды» с применением воды в качестве жидкости. Как видно из таблицы, теоретические расчеты являются точным приближением, но в случае воды фактическое давление все еще остается больше рассчитанного для чистых компонентов. После расчета приближения может быть проведено два цикла конверсии, открыт реактор и исследовано образование кокса. При наличии кокса давление реакции увеличивают до тех пор, пока кокс не будет образовываться, и, следовательно, до достижения условий, при которых после двух циклов конверсии не происходит образования кокса.
Цикл конверсии представляет собой время конверсии содержимого реактора. Если объем содержимого реактора составляет 4 л и реактор загружают при объемном расходе 1 л/ч, цикл конверсии составляет 4 часа, а 2 цикла конверсии составляют 8 часов. При 2 л/ч, цикл конверсии составляет 2 часа, а 2 цикла конверсии составляют 4 часа.
Как показано выше, способ конверсии лигнина следует проводить при температуре конверсии лигнина, где температура конверсии лигнина выше температуры кипения жидкой композиции при атмосферном давлении, и ниже критической температуры жидкой суспензии, при условии, что давление конверсии лигнина выше давления в пузырьке жидкой суспензии при температуре конверсии лигнина и давление конверсии лигнина выбирают таким образом, чтобы избежать образования кокса.
Для предотвращения образования кокса давление конверсии лигнина следует выбирать таким образом, чтобы давление конверсии лигнина было больше давления в пузырьке жидкой суспензии при температуре конверсии лигнина. Давление в пузырьке представляет собой сумму парциальных давлений всех компонентов в реакторе для конверсии лигнина.
Если жидкая суспензия содержит воду, способ конверсии лигнина следует проводить при температуре конверсии лигнина, ниже критической температуры воды.
В целом, способ конверсии лигнина проводят при температуре конверсии лигнина в диапазоне от 190°C до 370°C. Диапазон температуры конверсии лигнина предпочтительно выбран из группы, состоящей из диапазонов от 190°C до 370°C, от 210°C до 370°C, от 220°C до 360°C, от 240°C до 360°C, от 250°C до 360°C, от 280°C до 360°C, от 290°C до 350°C и от 300°C до 330°C.
Если жидкая суспензия содержит донор водорода, способ конверсии лигнина может быть проведен при температуре конверсии лигнина в диапазоне от 190°C до 350°C, более предпочтительно от 200°C до 310°C, более предпочтительно от 210°C до 300°C и наиболее предпочтительно от 210°C до 280°C.
Донор водорода также может быть введен в реактор для конверсии лигнина отдельно от жидкой суспензии. Донор водорода также может поступать из стадии конверсии углеводов, таким образом, лигноцеллюлозная биомасса образует собственный водород для применения в способе. В указанном способе донор водорода, такой как этиленгликоль, может быть получен на стадии конверсии углеводов фигуры 3, добавлен в жидкую суспензию и введен в реактор для конверсии лигнина в потоке 325.
Для предотвращения образования кокса также важно контролировать давление конверсии лигнина, как описано выше. Диапазон давления конверсии лигнина предпочтительно выбран из группы, состоящей из диапазонов от 70 бар до 300 бар, от 80 бар до 245 бар, от 82 бар до 242 бар, от 82 бар до 210 бар, от 90 бар до 207 бар и от 90 бар до 172 бар.
Непрерывную конверсию лигнина в присутствии углеводов следует проводить при давлении конверсии лигнина, выше давления теоретического равновесного давления паров воды при температуре конверсии лигнина. Непосредственно наблюдали, что кокс образуется, если давление конверсии лигнина было даже больше рассчитанного давления паров воды при температуре конверсии лигнина из-за того, что выходящий газ продувает верхние слои жидкости. Коксование не наблюдалось, когда давление конверсии лигнина существенно выше рассчитанного давления паров воды при температуре конверсии лигнина. Было установлено, что для предотвращения образования кокса в непрерывном способе требуется поддерживать по меньшей мере часть содержимого реактора в виде жидкости, но для достижения этого требуются давления, значительно выше ожидаемых или предсказываемых.
Образование кокса не наблюдается в условиях реактора периодического действия, поскольку в условиях реактора периодического действия всегда устанавливается теоретическое равновесие. При наличии в непрерывном способе выходящего продувочного газа условия равновесия нарушаются, и давление, требуемое для поддержания по меньшей мере части содержимого реактора для конверсии лигнина в виде жидкости, значительно выше известных традиционных значений или предполагаемых новых значений. Хотя для начального приближенного определения давления конверсии лигнина при заданных условиях может быть выполнен процесс моделирования, фактическое минимальное давление конверсии лигнина может быть легко установлено эмпирически путем увеличения давления до момента прекращения образования кокса. Специалистам, применяющим на практике настоящее изобретение, следует иметь в виду, что увеличение давления может быть значительным в зависимости от скоростей потоков, выходящих из реактора.
ЭКСПЕРИМЕНТЫ ПО ПРЕДОТВРАЩЕНИЮ КОКСОВАНИЯ
Если не указано иное, следующие процедуры проводили во всех экспериментах.
К обогащенной лигнином композиции, полученной в результате предварительной обработки лигноцеллюлозной биомассы, добавляли деионизированную воду с получением суспензии, содержащей лигнин, с содержанием сухого вещества, составляющим 20 массовых процентов от массы суспензии. Смесь вносили в смеситель (Waring Blender, модель HGBSSSS6) и тщательно перемешивали с перерывами в течение 10 минут с получением однородной суспензии. Однородность суспензии оценивали визуально. Суспензию вводили в смесительную емкость при постоянном перемешивании. Смесительная емкость представляла собой плоскодонную емкость из нержавеющей стали, снабженную донным выпускным портом, соединенным с двойным шприцевым насосом Chandler Quizix QX, имеющим две рабочие полости. Впускные клапаны располагали между смесительной емкостью и двумя рабочими полостями двойного шприцевого насоса Chandler Quizix QX. Двойной шприцевой насос Chandler Quizix QX соединяли при помощи труб с реактором Парра 4575, снабженным двойной турбинной лопастью, установленной под углом 45°, охлаждающим змеевиком, отдельными портами подачи газа и суспензии и выводящей погружной трубой. Выпускные клапаны располагали между двумя рабочими полостями двойного шприцевого насоса Chandler Quizix QX и реактором Парра.
В реактор Парра при температуре 20°C вводили водород для достижения давления 48,3 бар. Реактор Парра нагревали до температуры, соответствующей 90% температуры реакции, и в реактор Парра начинали подавать непрерывный поток водорода. Давление измеряли при помощи датчика давления (Ashcroft типа 62), присоединенного к реактору Парра.
Суспензию, содержащую лигнин, переносили из смесительной емкости через двойной шприцевой насос Chandler Quizix QX в реактор Парра путем открывания и закрывания впускных и выпускных клапанов таким образом, чтобы обеспечить непрерывную подачу суспензии, содержащей лигнин, в реактор Парра.
Эксперименты проводили в соответствии с описанной процедурой. Экспериментальные параметры приведены в таблице 1.
В продуктах реакции в экспериментах 1-3 наблюдали большие количества кокса при отсутствии воды в жидком состоянии. В экспериментах 4-8 не наблюдали ни кокса, ни воды в жидком состоянии.
Предположительно, для предотвращения разложения в процессе реакции необходимо присутствие жидкости, такой как вода в жидкой фазе.
Было установлено, что даже при работе реактора при общем давлении в системе (реакторе) значительно выше давления паров воды при 340°C (146,1 бар) и давления газа, все равно не остается воды или растворителя.
УДЕРЖАНИЕ И ОТДЕЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА
Поскольку катализатор конверсии лигнина присутствует в виде свободных частиц (625), а не в виде неподвижного слоя, катализатор конверсии лигнина следует отделять от продуктов конверсии лигнина. Частицы катализатора (625) могут быть отделены от жидких продуктов конверсии лигнина после выведения жидких продуктов конверсии лигнина из реактора для конверсии лигнина (500) при помощи фильтрования, осаждения, центрифугирования, центрифугирования с использованием центрифуги со сплошным ротором, обработки на циклоне или других процессов, известных в данной области. Затем отделенный катализатор повторно вводят в реактор для конверсии лигнина для дальнейших реакций, обрабатывают для восстановления, а затем повторно применяют, или отбрасывают. Такие традиционные способы хорошо известны.
Было установлено, что свободные частицы катализатора (625) могут быть отделены от продуктов конверсии лигнина на месте, т.е. в реакторе для конверсии лигнина (500) в способе непрерывного каталитического конверсии лигнинового сырья в продукты конверсии лигнина. Таким образом, продукты конверсии лигнина могут быть отделены от частиц катализатора (625) в способе непрерывного каталитического конверсии лигнинового сырья в продукты конверсии лигнина.
Указанное отделение осуществляют путем гравитационного осаждения, в котором линейная скорость потока (м/мин) продуктов конверсии лигнина (жидкость и газ), выходящих из реактора для конверсии лигнина, меньше линейной скорости гравитационного осаждения частиц катализатора (625) в потоке продуктов конверсии лигнина в виде системы жидкость/газ, выходящих из реактора. Таким образом, при условии, что продукты конверсии лигнина выводят из реактора для конверсии лигнина с линейной скоростью, меньше скорости осаждения частиц катализатора (625), и из участка, имеющего более высокую плотность по сравнению с уровнем жидкости в реакторе, частицы катализатора остаются в реакторе для конверсии лигнина.
Уровень жидкости в реакторе для конверсии лигнина представляет собой физическую границу раздела между объемной жидкой фазой и объемной газовой фазой в реакторе для конверсии лигнина (500). Объемная газовая фаза представляет собой непрерывную газовую фазу, имеющую удельную плотность, меньше удельной плотности объемной жидкой фазы. Объемная газовая фаза может содержать капли жидкости. Аналогично, объемная жидкая фаза представляет собой непрерывную жидкую фазу и содержит растворенные газы и газовые пузырьки.
Высота относительно уровня жидкости, на которой продукты конверсии лигнина выводят из реактора для конверсии лигнина, называют высотой выведения. Высота выведения больше высоты подъема частиц катализатора, которая представляет собой высоту, которую достигают частицы катализатора (625) при нахождении в продуктах конверсии лигнина. Поскольку скорость осаждения частиц катализатора больше скорости выведения продуктов конверсии лигнина, частицы катализатора (625) возвращаются в реактор для конверсии лигнина (500), при условии, что высота выведения в зоне осаждения, описанной ниже, превышает высоту подъема в степени, достаточной для того, чтобы по меньшей мере большинство частиц катализатора (625) не достигало отверстия, через которое продукты конверсии лигнина выводят из реактора для конверсии лигнина.
На практике, при условии, что скорость осаждения частиц катализатора значительно выше скорости выведения жидких продуктов конверсии лигнина, высота выведения должна быть достаточно большой для того, чтобы по меньшей мере большинство частиц катализатора (625) никогда не достигало отверстия, через которое жидкие продукты конверсии лигнина выводят из реактора для конверсии лигнина. Например, когда жидкие продукты конверсии лигнина выводят через погружную трубу «L»-образной формы, имеющей основную длину погружной трубы (612) и неосновную длину погружной трубы (614), как показано на фигуре 4, высота выведения должна быть меньше неосновной длины погружной трубы (614). Если неосновная длина погружной трубы (614) равняется одному метру, скорость осаждения частиц катализатора составляет 1,2 метра в секунду, и скорость выведения жидких продуктов конверсии лигнина составляет 1 метр в секунду, жидкие продукты конверсии лигнина достигают высоты выведения (которая также равняется неосновной длине погружной трубы (614)) за одну секунду. Поскольку частицы катализатора (625) имеют скорость осаждения, которая на 0,2 метра в секунду превышает скорость выведения жидких продуктов конверсии лигнина, частицы катализатора (625) продвигаются в погружной трубе (610) со скоростью, которая на 0,2 метра в секунду меньше (0,8 метра в секунду в данном примере), чем скорость продвижения жидких продуктов конверсии лигнина в погружной трубе. В результате, если жидкие продукты конверсии лигнина достигают высоты выведения (которая также равняется неосновной длине погружной трубы (614)) в один метра за одну секунду, частицы катализатора (625) продвигаются только на 0,8 метра. Таким образом, частицы катализатора никогда не достигают высоты выведения и «оседают» в реакторе для конверсии лигнина (500).
И, наоборот, если скорость осаждения частиц катализатора меньше скорости выведения жидких продуктов конверсии лигнина, частицы катализатора (625) достигают или преодолевают высоту выведения и выводятся из реактора. Например, если скорость осаждения частиц катализатора составляет 0,8 метра в секунду, и скорость выведения жидких продуктов конверсии лигнина составляет 1 метр в секунду, частицы катализатора (625) перемещаются со скоростью, по меньшей мере равной скорости жидких продуктов конверсии лигнина. Таким образом, частицы катализатора достигают высоты выведения по меньшей мере в одно время с жидкими продуктами конверсии лигнина и, следовательно, выводятся из реактора для конверсии лигнина (500) через погружную трубу (610).
В предпочтительном варианте реализации реактор для конверсии лигнина имеет зону перемешивания и зону осаждения, также известную как зона декантации. В зоне осаждения жидкая фаза подвергается меньшему перемешиванию, чем в зоне перемешивания. Зона осаждения может быть образована с применением погружной трубы, как описано ниже. Внутри погружной трубы перемешивание очень слабое, и, таким образом, она образует зону осаждения в указанном варианте реализации. Зона осаждения также может быть образована путем размещения перегородок над мешалкой, но ниже уровня жидкости, для образования области с минимальным перемешиванием. Другой путь заключается в применении отдельного реактора или емкости без перемешивания. Указанная конфигурация описана в разделе, посвященном барботажной колонне. Продукты конверсии лигнина удаляют из зоны осаждения со скоростью выведения продуктов конверсии лигнина. Для более эффективного удаления катализатора удаление продуктов конверсии лигнина проводят при условии, что для достижения участка в реакторе для конверсии лигнина, который имеет более высокую плотность по сравнению с уровнем жидкости в реакторе для конверсии лигнина, продукты конверсии лигнина должны покинуть зону перемешивания и пройти через часть зоны осаждения.
На фигуре 4 представлен вариант реализации данных принципов. В указанном варианте реализации продукт удаляют через погружную трубу (610), причем для прохождения через погружную трубу, продукты конверсии лигнина должны подняться по ней. Первые частицы катализатора (625) продвигаются по трубе вместе с продуктами конверсии лигнина. Тем не менее, первые частицы катализатора имеют конечную скорость или скорость осаждения, т.е. скорость, при которой частицы осаждаются в жидких продуктах конверсии лигнина в реакторе. Если наблюдаются частицы катализатора (625), выходящие из погружной трубы (610), следует увеличить диаметр погружной трубы для снижения скорости продуктов конверсии лигнина относительно силы тяжести (замедление скорости), таким образом, чтобы продукты конверсии лигнина перемещались в трубе относительно силы тяжести со скоростью, меньше скорости, с которой первые частицы катализатора осаждаются в трубе, что приводит к удержанию катализатора в реакторе. Если требуется удалить катализатор или добавить новый катализатор, что позволяет удалить старый катализатор, следует уменьшить диаметр трубы (увеличивая расход), что позволит вывести частицы катализатора (625) из реактора для конверсии лигнина (500). Выведение и обновление катализатора можно проводить в непрерывном режиме, т.е. выводить и обновлять заранее определенное количество катализатора на непрерывной основе.
На практике частицы катализатора (625) иметь различные размеры и форму, и каждая из них имеет свою скорость осаждения. Таким образом, предпочтительная скорость выведения продуктов конверсии лигнина меньше скорости осаждения по меньшей мере 75% по массе частиц катализатора, более предпочтительно скорость выведения продуктов конверсии лигнина меньше скорости осаждения по меньшей мере 85% по массе частиц катализатора, более предпочтительно скорость выведения продуктов конверсии лигнина меньше скорости осаждения по меньшей мере 90% по массе частиц катализатора, более предпочтительно скорость выведения продуктов конверсии лигнина меньше скорости осаждения по меньшей мере 95% по массе частиц катализатора и наиболее предпочтительно скорость выведения продуктов конверсии лигнина меньше скорости осаждения 100% по массе частиц катализатора.
«75% по массе частиц катализатора» означает, что 75% по массе от общего количества катализатора в реакторе остается в реакторе, и 25% по массе от общего количества катализатора выходят из реактора. Альтернативно, процентное значение равно
100*R/[R+X]
Где R представляет собой массу оставшегося катализатора, X представляет собой массу катализатора, вышедшего или выведенного из реактора. Множитель 100 применяется для переведения в проценты.
Теперь специалисту очевидно, как правильно разработать систему с непрерывным обновлением катализатора - например, добавлять 5% по массе нового катализатора с одновременным выведением 5% по массе. Таким образом, катализатор постоянно заменяется.
ЭКСПЕРИМЕНТЫ ПО УДЕРЖАНИЮ КАТАЛИЗАТОРА
Эксперименты проводили для удержания катализатора в реакторе. Если не указано иное, следующие процедуры проводили во всех экспериментах.
К обогащенной лигнином композиции, полученной в результате предварительной обработки лигноцеллюлозной биомассы, добавляли деионизированную воду с получением суспензии, содержащей лигнин, с содержанием сухого вещества, составляющим 20 массовых процентов от массы суспензии. Смесь вносили в смеситель (Waring Blender, модель HGBSSSS6) и тщательно перемешивали с перерывами в течение 10 минут с получением однородной суспензии. Однородность суспензии оценивали визуально. Суспензию вводили в смесительную емкость (340) при постоянном перемешивании. Смесительная емкость (340) представляла собой плоскодонную емкость из нержавеющей стали, снабженную донным выпускным портом, соединенным с двойным шприцевым насосом Chandler Quizix QX, имеющим две рабочие полости. Впускные клапаны (350) располагали между смесительной емкостью (340) и двумя рабочими полостями двойного шприцевого насоса Chandler Quizix QX. Двойной шприцевой насос Chandler Quizix QX соединяли при помощи труб с реактором Парра 4575, снабженным двойной турбинной лопастью, установленной под углом 45°, охлаждающим змеевиком, отдельными портами подачи газа и суспензии и выводящей погружной трубой из нержавеющей стали (610), имеющей внешний диаметр 0,25 дюйма и внутренний диаметр 0,152 дюйма. Выпускные клапаны располагали между двумя рабочими полостями двойного шприцевого насоса Chandler Quizix QX и реактором Парра.
Давление в реакторе для конверсии лигнина контролировали при помощи регулятора обратного давления Mity Mite модели 91 (РОД), расположенному на отводящей линии реактора для конверсии лигнина между реактором Парра и приемником продуктов. Давление конверсии лигнина измеряли при помощи датчика давления (Ashcroft типа 62), присоединенного к реактору Парра.
Перед началом экспериментов в реактор Парра вносили 150 мл деионизированной воды. Давление в реакторе для конверсии лигнина увеличивали до 48,3 бар при помощи водорода при температуре 20°C. Реактор для конверсии лигнина нагревали до температуры, соответствующей 90% температуры конверсии лигнина, перед загрузкой суспензии, содержащей лигнин, в реактор для конверсии лигнина. После увеличения температуры до 90% температуры конверсии лигнина дополнительное количество деионизированной воды подавали из смесительной емкости (340) через двойной шприцевой насос Chandler Quizix QX в реактор для конверсии лигнина (500) со скоростью 2,8 мл/мин. Поток водорода вводили в реактор для конверсии лигнина со скоростью 150 куб. см/мин. В этом момент температуру в реакторе для конверсии лигнина увеличивали до 100% температуры конверсии лигнина и давление в реакторе для конверсии лигнина при помощи РОД доводили до желаемого рабочего давления, как описано в экспериментах.
Затем суспензию, содержащую лигнин, через двойной шприцевой насос Chandler Quizix QX вносили в реактор со скоростью 2,8 мл/мин. Суспензию, содержащую лигнин, подавали из смесительной емкости (340) через двойной шприцевой насос Chandler Quizix QX в реактор Парра путем открывания и закрывания впускных клапанов (350) и выпускных клапанов (450) таким образом, чтобы обеспечить непрерывную подачу суспензии, содержащей лигнин, в реактор Парра. Продукты конверсии лигнина непрерывно выводили из реактора для конверсии лигнина (500) через погружную трубу (610) и охлаждали примерно до 35°C перед пропусканием через РОД. После пропускания через РОД продукты конверсии лигнина собирали в приемнике продуктов из нержавеющей стали, оснащенном вентиляцией для отделения неконденсируемых газов из реактора для конверсии лигнина от жидких продуктов конверсии лигнина.
Позволяли реактору для конверсии лигнина достичь стационарного состояния и после четырех циклов конверсии продукты конверсии лигнина собирали в приемнике продуктов в течение приблизительно одного дополнительного цикла конверсии. В это время останавливали все потоки, входящие в реактор для конверсии лигнина, и реактор для конверсии лигнина отделяли от приемника продуктов при помощи изолирующего клапана. Реактор для конверсии лигнина охлаждали примерно до 30°C и давление снижали до атмосферного давления путем открытия вентиляционного клапана.
Жидкие продукты конверсии лигнина смешивали с равным количеством метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ). Указанную смесь фильтровали через воронку Бюхнера, снабженную фильтровальной бумагой Whatman #1.
Эксперимент по удержанию катализатора 1
В эксперименте 1 никелевый губчатый катализатор добавляли непосредственно к суспензии, содержащей лигнин, с получением суспензии, содержащей 13,5 массовых процентов лигнина в расчете на сухое вещество и 7,0 массовых процентов никелевого губчатого катализатора в расчете на сухое вещество. Никелевая губка имела размер частиц в диапазоне от 10 до 40 мкм. Реактор для конверсии лигнина работал при 340°C и 156,4 бар, что примерно на 10 бар выше давления паров воды при 340°C. Среднее время конверсии суспензии, содержащей лигнин, при рабочих условиях составляло 53 минуты.
После остановки эксперимента и фильтрования жидких продуктов конверсии лигнина на фильтровальной бумаге наблюдали незначительное количество катализатора, а в одном случае, катализатора не наблюдали вовсе. Катализатор, наблюдаемый на фильтровальной бумаге, представлял собой мелкодисперсные частицы катализатора. После выключения и открытия реактора Парра было установлено, что почти весь катализатор остался в реакторе для конверсии лигнина.
Эксперимент по удержанию катализатора 2
Перед началом эксперимента 2 28 г никелевого губчатого катализатора в расчете на сухое вещество добавляли непосредственно в реактор Парра, содержащий 150 мл деионизированной воды. К суспензии, содержащей лигнин, перед загрузкой в реактор для конверсии лигнина не добавляли катализатора. В результате суспензия, содержащая лигнин, содержала 15 массовых процентов лигнина в расчете на сухое вещество. Реактор для конверсии лигнина работал при 340°C и 173,4 бар, что примерно на 17 бар выше давления паров воды при 340°C. Скорость подачи суспензии и среднее время конверсии были такими же, как в эксперименте 1.
После остановки эксперимента и фильтрования жидких продуктов конверсии лигнина на фильтровальной бумаге наблюдали, что основное количество катализатора осталось в реакторе для конверсии лигнина (500). На фильтровальной бумаге наблюдали более мелкие частицы катализатора. Также было установлено, что при достижении более высоких скоростей конверсии лигнина меньшее количество катализатора выводится из реактора для конверсии лигнина, о чем свидетельствует меньшее количество катализатора, наблюдаемое на фильтровальной бумаге.
Предполагают, что скорость осаждения частиц катализатора больше скорости выведения продуктов конверсии лигнина из реактора для конверсии лигнина (500) через погружную трубу (610). Это приводит к неожиданному и преимущественному удержанию катализатора в реакторе для конверсии лигнина. Также предполагают, что волокнистая, Velcro-подобная природа композиции, обогащенной лигнином, в суспензии, содержащей лигнин, прикрепляется к частицам катализатора (625) и выводит их из реактора для конверсии лигнина в случае низких степеней конверсии лигнина. Также предполагают, что при необходимости выведения всего или части катализатора из реактора для конверсии лигнина весь или часть катализатора может быть выведен из реактора Парра путем уменьшения диаметра и длины погружной трубы, что приводит к увеличению скорости выведения продуктов конверсии лигнина из реактора Парра до уровня, превышающего скорость осаждения катализатора.
БАРБОТАЖНЫЙ КОЛОНОЧНЫЙ РЕАКТОР
Хотя способ может быть осуществлен, если реактор для конверсии лигнина представляет собой реактор непрерывного действия с перемешиванием (CSTR, англ. continuous stir tank reactor), CSTR требует больших количеств подводимой энергии и высокого давления для конверсии лигнина в непрерывном режиме, что приводит к необходимости применения чрезмерно большого реактора в случае применения CSTR. Было установлено, что барботажный колоночный реактор требует меньшего количества подводимой энергии и позволяет применять реактор меньшего размера при проведении непрерывного способа конверсии лигнина.
Одной из альтернатив CSTR является реактор с фонтанирующим слоем, описанный в патенте США №4240644.
Одним из видов реактора с фонтанирующим слоем является барботажный колоночный реактор. Барботажный колоночный реактор состоит по меньшей мере из одного вертикального цилиндра, по меньшей мере частично заполненного жидкостью. Газ подают в нижнюю часть цилиндра через трубку подачи газа, что приводит к образованию восходящего турбулентного потока пузырьков. В предпочтительном варианте реализации газ может представлять собой водород или азот. В предпочтительном варианте реализации жидкость может содержать воду. В другом предпочтительном варианте реализации жидкость может содержать донор водорода. Поток газа может представлять собой газообразный азот или водород, подаваемый со скоростью, достаточной для поддержания частиц катализатора в псевдоожиженном состоянии в жидких компонентах в реакторе.
В предпочтительном варианте реализации барботажный колоночный реактор также может содержать газораспределитель в нижней части вертикального цилиндра для равномерного распределения пузырьков газа. Предпочтительный газораспределитель состоит из материала, который не корродирует под воздействием реагентов, например, из сетки из нержавеющей стали.
Суспензию, содержащую лигнин, можно подавать в нижнюю часть вертикального цилиндра через трубку подачи суспензии. Количество суспензии, содержащей лигнин, подаваемой в барботажный колоночный реактор, может варьироваться для достижения повышенных скоростей конверсии лигнина, как описано в экспериментальном разделе ниже, на основе температуры, давления, потока водорода, количества катализатора и времени конверсии в реакторе.
В одном из вариантов реализации в барботажный колоночный реактор через трубку подачи суспензии может быть загружена основная масса катализатора. В другом варианте реализации основная масса катализатора может быть загружена непосредственно в барботажный колоночный реактор до загрузки в барботажный колоночный реактор водорода и/или суспензии, содержащей лигнин.
Схема реактора для барботажной колонны также может включать вторую колонну для отделения твердого непрореагировавшего лигнина и катализатора, под действием силы тяжести опускающегося в нижнюю часть барботажной колонны или реактора с фонтанирующим слоем и повторно приводимого в контакт со свежим газом.
Барботажный колоночный реактор также может содержать нагревательный элемент, который позволяет регулировать температуру барботажного колоночного реактора. Предпочтительно указанный нагревательный элемент содержит множество нагревательных змеевиков, обматывающих вертикальный цилиндр. В предпочтительном варианте реализации температура барботажного колоночного реактора составляет от 220°C до 350°C. Давление и температуру в реакторе следует выбирать таким образом, чтобы предотвращать образование кокса, как обсуждалось ранее.
Давление в барботажном колоночном реакторе можно изменять в зависимости от температуры барботажного колоночного реактора и расхода газа, как описано в экспериментальном разделе ниже. В предпочтительном варианте реализации давление в барботажном колоночном реакторе составляет от 150 бар до 230 бар.
В верхнюю часть вертикального цилиндра может быть введена погружная труба для выведения основной массы продуктов конверсии лигнина в приемник продуктов.
В одном из вариантов реализации барботажный колоночный реактор может состоять из множества вертикальных цилиндров, каждый из которых имеет отдельную трубку подачи газа, отдельную трубку подачи суспензии и отдельную погружную трубу.
Было установлено, что при применении барботажного колоночного реактора вместо CSTR может быть сэкономлено большое количество энергии за счет отсутствия отдельного элемента для перемешивания. Кроме того, барботажная колонна позволяет достичь более высоких степеней конверсии по сравнению с CSTR при конверсии суспензии, содержащей лигнин, в аналогичные продукты.
ЭКСПЕРИМЕНТЫ НА БАРБОТАЖНОМ КОЛОНОЧНОМ РЕАКТОРЕ
Если не указано иное, следующие процедуры проводили во всех экспериментах.
К обогащенной лигнином композиции, полученной в результате предварительной обработки лигноцеллюлозной биомассы, добавляли деионизированную воду с получением суспензии, содержащей лигнин, с содержанием сухого вещества, составляющим 5 массовых процентов от массы суспензии, содержащей лигнин. Смесь вносили в смеситель (Waring Blender, модель HGBSS6) и тщательно перемешивали с тридцатисекундными интервалами (тридцать секунд перемешивания, а затем тридцать секунд без перемешивания) в течение 10 минут с получением визуально однородной суспензии. (См. экспериментальное определение способности смесителя Waring HGBSS6 образовывать гомогенные дисперсии на количественной основе). Однородность суспензии оценивали визуально.
Суспензию, содержащую лигнин, вводили в смесительную емкость при постоянном перемешивании. Смесительная емкость представляла собой плоскодонную емкость из нержавеющей стали, снабженную донным выпускным портом, соединенным с двойным шприцевым насосом Chandler Quizix QX, имеющим две рабочие полости. Впускные клапаны располагали между смесительной емкостью и двумя рабочими полостями двойного шприцевого насоса Chandler Quizix QX. Двойной шприцевой насос Chandler Quizix QX соединяли при помощи трубки (1510) с барботажным колоночным реактором, имеющим внутренний диаметр (1540) в один дюйм, высоту (1545) в тридцать дюймов, нагревательный элемент (1550), газораспределитель (1570), состоящий из сетки из нержавеющей стали, длиной в два дюйма, трубку подачи суспензии (1560) в нижней части колонки, имеющей длину в шесть дюймов, для подачи суспензии лигнина в барботажный колоночный реактор и погружную трубу (1565), имеющей длину в восемь дюймов, соединенную с транспортной линией (1580), в верхней части барботажного колоночного реактора для выведения продуктов реакции в приемник продуктов. Приемник продуктов поддерживали при таком же давлении, как и в барботажном колоночном реакторе. Барботажный колоночный реактор дополнительно содержит вентиляционную трубку (1520), соединенную с предохранительной мембраной (1521) и датчиком давления (1522). Барботажный колоночный реактор дополнительно содержит термоэлемент (1590) для измерения температуры внутри барботажного колоночного реактора во время эксперимента.
Суспензию, содержащую лигнин, переносили из смесительной емкости через двойной шприцевой насос Chandler Quizix QX в барботажный колоночный реактор путем открывания и закрывания впускных и выпускных клапанов таким образом, чтобы обеспечить непрерывную подачу суспензии, содержащей лигнин, в барботажный колоночный реактор.
Авторы настоящего изобретения провели серию из семи экспериментов. Результаты этих экспериментов приведены ниже в таблице 3 и таблице 4.
Эксперимент на барботажной колонне 1
Перед началом эксперимента 1 43 г катализатора, никеля Ренея, (1500) загружали непосредственно в барботажный колоночный реактор, содержащий 150 г воды в жидком состоянии. Через систему непрерывно продували водород, подаваемый со скоростью 300 куб. см/мин через трубку подачи газа (1530) в газораспределитель (1570). Барботажный колоночный реактор нагревали до температуры 310°C для достижения целевого давления в барботажном колоночном реакторе 165,5 бар. Суспензию, содержащую лигнин, подавали в барботажный колоночный реактор со скоростью 3 мл/мин. Суспензию, содержащую лигнин, непрерывно подавали и выводили из барботажного колоночного реактора в течение пяти часов или в общей сложности 4,1 цикла конверсии суспензии, содержащей лигнин, в реакторе. Общее количество суспензии, содержащей лигнин, прошедшей через систему составляло 45 г. Когда авторы настоящего изобретения завершили эксперимент, в барботажном колоночном реакторе оставалось 11,1293 г непрореагировавшей суспензии, содержащей лигнин, однако, при выведении из барботажной колонны было пролито неопределенное количество непрореагировавшей суспензии, содержащей лигнин.
Было установлено, что продукты конверсии лигнина представляли собой фенольные масла, близкие по составу, определенному при помощи газового хроматографа - масс-спектрометра, к фенольным маслам, полученным при проведении способа конверсии лигнина в реакторе непрерывного действия с перемешиванием (CSTR) (см. фигуру 9). Степень конверсии суспензии, содержащей лигнин, составляла 75,27% без учета неопределенного количества пролитой непрореагировавшей суспензии, содержащей лигнин.
Эксперимент на барботажной колонне 2
В эксперименте 2 авторы настоящего изобретения увеличили температуру барботажного колоночного реактора с 310°C до 318°C. Постоянное количество суспензии, содержащей лигнин, в ходе эксперимента находившееся в барботажном колоночном реакторе после достижения стационарного состояния, составляло 15,2587 г. Все остальные условия реакции оставались такими же, как в эксперименте 1. Когда авторы настоящего изобретения завершили эксперимент, в барботажном колоночном реакторе оставалось 15,2587 г непрореагировавшей суспензии, содержащей лигнин.
Было установлено, что увеличение температуры барботажного колоночного реактора приводит к 66,09% степени конверсии суспензии, содержащей лигнин.
Эксперимент на барботажной колонне 3
В эксперименте 3 авторы настоящего изобретения снизили количество катализатора, загружаемого в барботажный колоночный реактор, с 43 г до 21,5 г. Постоянное количество суспензии, содержащей лигнин, в ходе эксперимента находившееся в барботажном колоночном реакторе после достижения стационарного состояния, составляло 16,5924 г. Все остальные условия реакции оставались такими же, как в эксперименте 2. Когда авторы настоящего изобретения завершили эксперимент, в барботажном колоночном реакторе оставалось 16,5924 г непрореагировавшей суспензии, содержащей лигнин.
Было установлено, что снижение количества катализатора в барботажном колоночном реакторе приводит к снижению степени конверсии суспензии, содержащей лигнин до 63,13%.
Эксперимент на барботажной колонне 4
В эксперименте 4 авторы настоящего изобретения увеличили давление в барботажном колоночном реакторе со 166,49 бар до 172,4 бар и снизили расход суспензии с 3 мл/мин до 2 мл/мин. Общее время проведения способа увеличили до шести часов и сорока минут и общее загружаемое количество суспензии, содержащей лигнин, снизили до 40 г. Количество циклов конверсии суспензии, содержащей лигнин, в барботажном колоночном реакторе снизили до 3,62. Общее количество суспензии, содержащей лигнин, в ходе эксперимента находившееся в барботажном колоночном реакторе после достижения стационарного состояния, составляло 18,4116 г. Все остальные условия реакции оставались такими же, как в эксперименте 2. Когда авторы настоящего изобретения завершили эксперимент, в барботажном колоночном реакторе оставалось 18,4116 г непрореагировавшей суспензии, содержащей лигнин.
Было установлено, что снижение потока суспензии приводит к снижению степени конверсии суспензии, содержащей лигнин, до 53,97%.
Эксперимент на барботажной колонне 5
В эксперименте 5 авторы настоящего изобретения дополнительно снизили расход суспензии с 2 мл/мин до 1,2 мл/мин. Общее время проведения способа увеличили до десяти часов и общее загружаемое количество суспензии, содержащей лигнин, снизили до 36 г. Количество циклов конверсии суспензии, содержащей лигнин, в барботажном колоночном реакторе снизили до 3,26. Общее количество суспензии, содержащей лигнин, в ходе эксперимента находившееся в барботажном колоночном реакторе после достижения стационарного состояния, составляло 14,2125 г. Все остальные условия реакции оставались такими же, как в эксперименте 4. Когда авторы настоящего изобретения завершили эксперимент, в барботажном колоночном реакторе оставалось 14,2125 г непрореагировавшей суспензии, содержащей лигнин.
Через четыре часа, восемь часов и десять часов после начала эксперимента в приемнике продуктов снижали давление и опустошали его. Через четыре часа после начала эксперимента приемник продуктов содержал 0,89 г фенольных масел. Через восемь часов после начала эксперимента приемник продуктов содержал 3,25 г фенольных масел. Через десять часов после начала эксперимента приемник продуктов содержал 0,97 г фенольных масел. После завершения эксперимента было обнаружено еще 2,4 г фенольных масел, оставшихся на транспортной линии. После того, как остаточные твердые вещества извлекали из барботажного колоночного реактора, фильтровали, промывали ацетоном и выпаривали на роторном испарителе, в остаточных твердых веществах был обнаружен еще 1 г фенольных масел. В результате было собрано 8,51 г фенольных масел, что соответствует 39,06% выходу фенольных масле в пересчете на количество прореагировавшей суспензии, содержащей лигнин. % выход фенольных масле в пересчете на количество суспензии, содержащей лигнин, загруженной в барботажный колоночный реактор, составил 23,64%.
Было установлено, что, несмотря на снижение потока суспензии, увеличение общего времени проведения способа приводит к увеличению степени конверсии суспензии, содержащей лигнин, до 60,52%.
Эксперимент на барботажной колонне 6
В эксперименте 6 авторы настоящего изобретения увеличили расход газа, проходящего через реактор, с 300 куб. см/мин до 600 куб. см/мин, что привело к повышению давления в барботажном колоночном реакторе со 172,4 бар до 187,2 бар. Также увеличили общее время проведения способа до двенадцати часов. Это привело к увеличению общего загружаемого количества суспензии, содержащей лигнин, до 72 г. Количество циклов конверсии суспензии, содержащей лигнин, в реакторе увеличили до 7. Общее количество суспензии, содержащей лигнин, в любой момент времени в ходе эксперимента находившееся в барботажном колоночном реакторе, составляло 23,5214 г. Все остальные условия реакции оставались такими же, как в эксперименте 4. Когда авторы настоящего изобретения завершили эксперимент, в барботажном колоночном реакторе оставалось 23,5214 г суспензии, содержащей лигнин.
Через два часа сорок минут, пять часов двадцать минут, восемь часов, десять часов сорок минут и двенадцать часов после начала эксперимента в приемнике продуктов снижали давление и опустошали его. Через два часа сорок минут после начала эксперимента приемник продуктов содержал 1,43 г фенольных масел. Через пять часов двадцать минут после начала эксперимента приемник продуктов содержал 3,27 г фенольных масел. Через восемь часов после начала эксперимента приемник продуктов содержал 2,64 г фенольных масел. Через десять часов сорок минут двадцать минут после начала эксперимента приемник продуктов содержал 4,7 г фенольных масел. Через двенадцать часов после начала эксперимента приемник продуктов содержал 3,57 г фенольных масел. После завершения эксперимента было обнаружено еще 9,6 г фенольных масел, оставшихся на транспортной линии. После того, как остаточные твердые вещества извлекали из барботажного колоночного реактора, фильтровали, промывали ацетоном и выпаривали на роторном испарителе, в остаточных твердых веществах было обнаружено еще 1,05 г фенольных масел. В результате было собрано 25,95 г фенольных масле, что соответствует 53,53% выходу фенольных масел в пересчете на количество прореагировавшей суспензии, содержащей лигнин. % выход фенольных масле в пересчете на количество суспензии, содержащей лигнин, загруженной в барботажный колоночный реактор, составил 36,04%.
Было установлено, что увеличение расхода газа приводит к увеличению степени конверсии суспензии, содержащей лигнин, до 67,33%. Также было установлено, что увеличение расхода газа приводит к увеличению процентного выхода фенольных масел, как в пересчете на количество прореагировавшей суспензии, содержащей лигнин, так и на количество суспензии, содержащей лигнин, загруженной в барботажный колоночный реактор.
Эксперимент на барботажной колонне 7
В эксперименте 7 авторы настоящего изобретения увеличили температуру барботажного колоночного реактора до 335°C, что привело к повышению давления в барботажном колоночном реакторе до 207,9 бар. Также авторы настоящего изобретения увеличили количество катализатора, загружаемого в барботажный колоночный реактор, до 85 г и расход суспензии с 2 мл/мин до 3 мл/мин. Общее время проведения способа сократили до пяти часов. Это привело к снижению общего загружаемого количества суспензии, содержащей лигнин, до 45 г. Количество циклов конверсии суспензии, содержащей лигнин, в реакторе снизили до 4,3. Общее количество суспензии, содержащей лигнин, в любой момент времени в ходе эксперимента находившееся в барботажном колоночном реакторе, составляло 12,082 г. Все остальные условия реакции оставались такими же, как в эксперименте 6. Когда авторы настоящего изобретения завершили эксперимент, в барботажном колоночном реакторе оставалось 12,082 г суспензии, содержащей лигнин.
Через два часа, четыре часа и пять часов после начала эксперимента в приемнике продуктов снижали давление и опустошали его. Через два часа после начала эксперимента приемник продуктов содержал 2,69 г фенольных масел. Через четыре часа после начала эксперимента приемник продуктов содержал 1,34 г фенольных масел. Через пять часов после начала эксперимента приемник продуктов содержал 0,36 г фенольных масел. После завершения эксперимента было обнаружено еще 11,92 г фенольных масел, оставшихся на транспортной линии. После того, как остаточные твердые вещества извлекали из барботажного колоночного реактора, фильтровали, промывали ацетоном и выпаривали на роторном испарителе, в остаточных твердых веществах было обнаружено еще 1,25 г фенольных масел. В результате было собрано 17,56 г фенольных масел, что соответствует 53,34% выходу фенольных масле в пересчете на количество превращенного лигнина. % выход фенольных масле в пересчете на количество суспензии, содержащей лигнин, загруженной в барботажный колоночный реактор, составил 39,02%.
Было установлено, что увеличение температуры барботажного колоночного реактора, количества катализатора и потока газа приводит к увеличению степени конверсии суспензии, содержащей лигнин, выше любой из степеней конверсии в предыдущих шести экспериментах. Кроме того, было установлено, что увеличение степени конверсии приводит к увеличению % выхода фенольных масел пересчете на количество суспензии, содержащей лигнин, загруженной в барботажный колоночный реактор, но не приводит к увеличению % выхода фенольных масел пересчете на количество превращенного лигнина.
Способ конверсии лигнина считают непрерывным, поскольку продукты конверсии лигнина выводят из реактора для конверсии лигнина (500) в непрерывном режиме. Реагенты, такие как компонент суспензии, содержащей лигнин, как правило, вводят в реактор для конверсии лигнина также в непрерывном режиме. «Непрерывный режим» не означает, что сырье или продукты непрерывно вводят или выводят с одинаковой скоростью. Например, в случае применения только одного поршневого насоса суспензию, содержащую лигнин, вводят в реактор для конверсии лигнина (500) в виде регулярных аликвот или впрысков. Таким образом, существуют моменты, в которые в реактор для конверсии лигнина не поступает продукт. Но, в целом, масса, вводимая в реактор для конверсии лигнина, равна массе, выводимой из реактора для конверсии лигнина. Одной из отличительных особенностей между непрерывным и периодическим способами является то, что в непрерывном способе реакция происходит или развивается одновременно с введением реагентов в реактор для конверсии лигнина и/или выведением продуктов конверсии лигнина из реактора для конверсии лигнина. Другими словами, конверсия (например, дезоксигенирование или гидрогенизирование) происходит в реакторе для конверсии лигнина одновременно, или в то же самое время, что и выведение по меньшей мере части продуктов конверсии лигнина из реактора для конверсии лигнина. Указанное выведение может осуществляться в непрерывном режиме, который включает выведение в виде аликвот или впрысков.
Способ согласно настоящему изобретению позволяет превращать лигнин из сырья в несколько различных видов продуктов. Как описано ниже, условия проведения способа могут быть подобраны для преимущественного получения одного из классов соединений.
2
Конверсию лигнина можно рассматривать как дезоксигенирование лигнина. Лигнин превращается не в один продукт, а в совокупность продуктов конверсии лигнина. Сырье, содержащее лигнин, дополнительно подвергают воздействию газообразного водорода (H), который может быть добавлен обычным способом в соответствии с температурой и давлением в реакторе для конверсии лигнина. Продукты конверсии лигнина могут не содержать этиленгликоля или пропиленгликоля.
Также в реакторе для конверсии лигнина (500) содержится первый катализатор. Катализатор называют первым, поскольку второй катализатор может быть добавлен в реактор для конверсии лигнина или может быть применен для дальнейшей реакции продуктов конверсии лигнина на другой стадии. Хотя можно применять второй катализатор, в одном из вариантов реализации применяют только один катализатор, первый катализатор. Реактор для конверсии лигнина может не содержать второго катализатора.
Продукты конверсии лигнина могут включать соединения, которые входят в состав реактивного топлива, и продукты конверсии лигнина могут быть в дальнейшем превращены в соединения для реактивного топлива.
Первый катализатор может представлять собой любой из известных катализаторов для реакции водорода с лигнином. Первый катализатор, применяемый в способе конверсии, предпочтительно представляет собой губчатый элементный металлический катализатор, содержащий по меньшей мере один губчатый элементный металл, полученный при помощи метода Ренея, описанного и заявленного в патенте США №1628190, содержание которого включено в настоящую заявку во всей полноте. Заявленный способ позволяет выделять второй металл из сплава по меньшей мере первого металла и второго металла с получением мелкодисперсного первого металла с большой площадью поверхности. Указанную большую площадь поверхности обычно описывают, как губчатую структуру. Предпочтительный первый катализатор способа конверсии лигнина представляет собой никель Ренея или катализатор, содержащий мелкодисперсный никель. Другой предпочтительный металл представляет собой металл, выбранный из группы, состоящей из палладия, платины, никеля, рутения, родия, молибдена, кобальта и железа. Поскольку вода является отличительным признаком реакции, структура катализатора, в частности его подложка, должна быть гидротермально стабильной. По причине неоднородной природы по меньшей мере часть первого катализатора присутствует в виде совокупности частиц или отдельных частиц. По меньшей мере часть первого катализатора, если не весь первый катализатор, присутствует не в виде неподвижного слоя.
Первый катализатор может содержать или не содержать подложку, но, как правило, присутствует не в виде неподвижного слоя. В случае применения неподвижного слоя катализатора сырье должно представлять собой жидкость, а не суспензию, для того, чтобы твердые частицы не закупоривали поры неподвижного слоя. Возможность применения неподвижного слоя является частью концепции, поскольку полагают, что многие принципы согласно настоящему способу применимы как к суспензии сырья, так и к жидкому сырью без твердых частиц или содержащему по меньшей мере меньше 1% твердых частиц по массе, причем суспензия должна содержать твердые частицы размером меньше пор неподвижного слоя.
Количество первого катализатора может быть выражено по массе никеля в пересчете на сухой остаток лигнинового сырья, где масса никеля в пересчете на сухой остаток лигнина в сырье должна находиться в диапазоне от примерно 0,25 до примерно 2,0, более предпочтительно от примерно 0,3 до примерно 1,5, наиболее предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 1,0. В одном из вариантов реализации способ не включает применение каталитического количества второго катализатора.
В случае применения, второй катализатор может представлять собой любой из стандартных катализаторов гидрогенизирования, причем более предпочтительный второй катализатор представляет собой катализатор, идентичный первому катализатору. Если второй катализатор является таким же, как первый катализатор, количество второго катализатора является таким же, как количество первого катализатора. Если дезоксигенирование или дегидрогенизирование проводят одновременно в одной емкости, не требуется добавления второго катализатора, поскольку присутствует первый катализатор, который выступает в качестве второго количества в реакции дегидрогенизирования.
Также предпочтительным является введение третьего катализатора, отличающегося от первого и второго катализаторов. Предпочтительный третий катализатор представляет собой цеолит, позволяющий получать гетерогенные области для развития реакции в кислой среде.
Совокупность продуктов конверсии предпочтительно содержит по меньшей мере один продукт, выбранный из группы, состоящей из диоксида углерода, метана, этана, фенолов, бензола, толуола и ксилолов.
Из фигуры 4 видно, как может быть проведен способ реакции с применением CSTR - реактора непрерывного действия с перемешиванием.
В настоящем изобретении показан способ отделения на месте с применением погружной трубы, подходящий практически к любой системе твердое вещество-жидкость, где твердые вещества содержатся в виде мелкодисперсных частиц. Указанный аспект настоящего изобретения не ограничивается способом конверсии лигнина.
Другой вариант реализации способа заключается в том, что продукты конверсии лигнина охлаждают после выведения из реактора с отделением пара от жидкости и твердых веществ, где давление в реакторе для конверсии лигнина можно контролировать при помощи регулятора обратного давления (700), расположенного после сепаратора жидкой и твердой фаз (600).
Температура продуктов конверсии лигнина, устанавливающаяся в ходе способа конверсии лигнина, значительно выше температур процессов обработки паром, замачивания и ферментации при предварительной обработке и конверсии углеводов, проводимых перед способом конверсии лигнина. Авторы настоящего изобретения рассмотрели возможность переноса тепла от продуктов конверсии лигнина к процессам замачивания, обработки паром, гидролиза и ферментации при предварительной обработке в случае интегрированного или сорасположенного проведения операций.
После получения жидких продуктов конверсии лигнина они могут быть в дальнейшем превращены в ряд различных видов химического сырья и промежуточных соединений. Одно из предпочтительных промежуточных соединений представляет собой по меньшей мере одно полиэфирное промежуточное соединение, выбранное из группы, состоящей из этиленгликоля, терефталевой кислоты и изофталевой кислоты. После получения промежуточного соединения при помощи обычных способов, известных в настоящее время, и способов, которые еще могут быть разработаны, может быть проведена конверсия промежуточного соединения в сложный полиэфир с последующим производством изделий, таких как бутылки для безалкогольных напитков, пивные бутылки и другие упаковочные изделия.
Поскольку лигнин часто получают из труднообрабатываемых углеводов, может быть предпочтительно обрабатывать сырье перед стадией конверсии углеводов с получением продуктов конверсии углеводов. В предпочтительном варианте реализации продукты конверсии углеводов выбирают из группы, состоящей из спиртов, многоатомных спиртов, глюканов, глюколигнинов и целлюлозы.
Ферментация является одной из таких стадий конверсии углеводов. Другая стадия конверсии углеводов, представленная на фигуре 1, заключается в получении суспензии, содержащей углевод и лигнин, подаче ее в реактор для конверсии углеводов, как описано в патенте США №2011/312487, патенте США №2011/312488 и патенте США №2011/0313212, путем герметизации суспензии, как описано в настоящей заявке, подаче ее в первую реакционную зону и
а) приведении суспензии лигнина в первой реакционной зоне в непрерывный контакт с водородом, водой и катализатором с получением выходящего потока, содержащего по меньшей мере один многоатомный спирт, водород, воду и по меньшей мере один побочный продукт, где водород, вода и сырье, содержащее целлюлозу, движутся в непрерывном режиме, и катализатор в первой реакционной зоне состоит по существу из по меньшей мере двух активных металлических компонентов, выбранных из группы, состоящей из:
(i) Mo, W, V, Ni, Co, Fe, Та, Nb, Ti, o, Zr и комбинаций указанных металлов, где металл находится в элементарном состоянии или в виде карбида, нитрида или фосфида;
(ii) Pt, Pd, Ru и комбинаций указанных металлов, где металл находится в элементарном состоянии; и (iii) любой комбинации (i) и (ii);
b) отделении водорода от выходящего потока и повторном введении по меньшей мере части отделенного водорода в реакционную зону;
c) отделении воды от выходящего потока и повторном введении по меньшей мере части отделенной воды в реакционную зону;
d) выделении многоатомных спиртов из выходящего потока.
После выделения превращенных углеводов, таких как многоатомные спирты, из выходящего потока для получения вторичного потока сырья, содержащего лигнин, вторичный поток сырья, содержащий лигнин, может быть помещен под давление и подан в реактор для конверсии лигнина (500) для конверсии лигнина в фенолы и другие компоненты совокупности продуктов конверсии лигнина.
В предпочтительном варианте реализации многоатомные спирты, такие как этиленгликоль и пропиленгликоль, могут быть применены в качестве донора водорода для конверсии лигнина в продукты конверсии лигнина. В другом варианте реализации водород из выходящего потока может быть применен в качестве источника водорода для конверсии лигнина в продукты конверсии лигнина. Также вода из выходящего потока может быть переработана или повторно использована в качестве воды для обработки при предварительной обработке сырья лигноцеллюлозной биомассы.
Теперь, когда основные операции были объяснены, можно обратиться к фигуре 1 для описания одного из вариантов реализации и его вариаций. Как показано на фигуре 1, конверсия лигноцеллюлозной биомассы может начинаться как с предварительно обработанной лигноцеллюлозной биомассы (20A и 20B), так и с необработанной лигноцеллюлозной биомассы (10A и 10B). Перед конверсией лигнина поток A подают в дополнительный процесс конверсии углеводов для конверсии углеводов в продукты, подходящие для применения. Выбранное сырье вводят в реактор для конверсии углеводов (100) в потоке (110). Добавляют дополнительные реагенты, такие как водород (120). Если лигноцеллюлозную биомассу добавляют в виде суспензии и применяют катализатор, то применяют описанные способы для обеспечения непрерывного способа, а также реализуют этот способ на практике. После конверсии продукты конверсии углеводов перемещают из реактора для конверсии углеводов (100) в блок выделения продуктов конверсии углеводов (200) в потоке (210). Существует два вида продуктов конверсии углеводов, одним из которых является газ, выходящий через (220). Указанный газ может представлять собой метан, который может быть превращен в водород при помощи известных способов, таких как паровой риформинг. Водород применяют для дальнейшего конверсии углеводов или лигнина путем введения водорода в реактор для конверсии лигнина (500) в потоке (520). Если в варианте реализации получают этиленгликоль, этиленгликоль в потоке (230) переносят в блок получения полиэфиров, в котором полиэтиленгликоль превращают в полиэфирную смолу, которую затем превращают в конечные полиэфирные изделия, такие как преформы и полиэфирные бутылки.
Лигнин из способа конверсии углеводов применяют на стадии получения суспензии лигнина (300) в потоке (310). Вариант реализации без первой стадии конверсии углеводов представлен потоками (20B) и (10B), соответственно. Авторами настоящего изобретения предусмотрена возможность непосредственной подачи и была подтверждена возможность непрерывного конверсии в случае подачи непосредственно на стадии получения суспензии лигнина (300). Добавочная вода и другой растворитель добавляют в потоке (320) с возможным вакуумированием потока (330).
Если лигноцеллюлозное сырье (20B) или (10B) уже представлено в виде суспензии, стадия (300) может быть пропущена, и потоки (20B) или (10B) подают непосредственно в насос для суспензии или насосы для суспензии (400) в потоке (410). Насосная система, как описано выше, увеличивает давление в суспензии до значения, превышающего давление в реакторе для конверсии лигнина (500). После герметизации суспензии до значения, превышающего давление в реакторе для конверсии лигнина, суспензию, содержащую лигнин, выводят из насоса для суспензии через выпускной клапан (450) в реактор для конверсии лигнина (500) в потоке (510). Реактор для конверсии лигнина (500) содержит суспензию лигнина и по меньшей мере первый катализатор.
Водород вводят в реактор для конверсии лигнина (500) под давлением в потоке (520). В CSTR продукты конверсии лигнина пропускают через погружную трубу (610), а катализатор оседает в реакторе для конверсии лигнина (500). Емкость (600) представляет собой сепаратор жидкой и твердой фаз (600), при этом газообразные побочные продукты выводят из сепаратора (600) в потоке (710) и пропускают через регулятор обратного давления (700), при помощи которого контролируют давление во всей системе. После снижения давления газы выводят в потоке (720). Если в реактор для конверсии лигнина вводят углеводы, то поток (720) содержит метан, продукт конверсии углеводов, таким образом, процесс конверсии углеводов проводят совместно с конверсией лигнина. Далее метан может быть превращен в водород, например, путем парового риформинга, и может быть повторно применен в способе, что позволяет сделать способ по меньшей мере частично самообеспечивающимся водородом.
Твердые вещества из способа конверсии лигнина отделяют от жидкостей на стадии (600), где твердые вещества выводят в потоке (620), а жидкости переносят в стадию конверсии в БТК (800) в потоке (810). Поток (650) на фигуре 3 представляет собой выделение воды из способа конверсии лигнина. Хотя вода находится в жидком состоянии, также могут присутствовать некоторые количества водяного пара в (720). Как показано на фигуре 1, в указанном варианте реализации по меньшей мере часть воды повторно применяют при получении или дополнении суспензии, содержащей лигнин. Поскольку в способе конверсии лигнина образуется вода, некоторое количество воды выводят в потоке (620).
В области химии хорошо известно несколько способов конверсии фенолов в БТК. Поскольку в способе конверсии лигнина преимущественно образуются фенолы, считается, что конверсия фенолов при помощи известных способов находится в рамках квалификации специалиста в данной области. После получения БТК (бензол, толуол, ксилолы) можно переносить в стадию конверсии для конверсии БТК в терефталевую кислоту, взаимодействия терефталевой кислоты с этиленгликолем с получением полиэфирной смолы, а затем изделий из полиэфирной смолы (900), в потоке (910). Конверсия указанных продуктов в терефталевую кислоту, взаимодействие терефталевой кислоты с этиленгликолем с получением полиэфирной смолы, а затем изделий из полиэфирной смолы, таких как пленки, подложки, преформы, бутылки и банки, также находится в рамках квалификации специалиста в данной области.
ЭКСПЕРИМЕНТЫ С ИНТЕГРИРОВАННЫМ СПОСОБОМ
Подготовка материалов
В экспериментах применяли композицию, полученную из соломы пшеницы в качестве исходного сырья.
Сырье подвергали обработке замачиванием в воде при температуре 155°C в течение 65 минут с последующей обработкой паром при температуре 190°C в течение 4 минут.
Обработанный паром материал и жидкости из замоченного материала смешивали и подвергали ферментативному гидролизу, ферментации до этанола и дистилляции.
Подробное описание параметров экспериментов не является необходимым, при условии, что сохраняется процентный состав композиции.
Смесь жидкости и твердых веществ после дистилляции подвергали воздействию давления 15 бар при температуре 80°C с получением плотного спрессованного твердого вещества с содержанием сухого вещества 55%, имеющего следующий состав в пересчете на сухой остаток.
Композицию, богатую лигнином, подвергали воздействию температурой ниже 0°C и поддерживали в замороженном виде до завершения экспериментов.
Процедура конверсии лигнина
Если не указано иное, следующие процедуры проводили во всех экспериментах без применения барботажной колонны.
Замороженную композицию, обогащенную лигнином, размораживали естественным способом до достижения температуры 20°C.
В каждом из экспериментов к обогащенной лигнином композиции добавляли деионизированную воду с получением запланированной конечной концентрации композиции, обогащенной лигнином, в суспензии. Смесь вносили в смеситель (Waring Blender, модель HGBSS6) и тщательно перемешивали с перерывами (например, 30 сек перемешивания, 30 сек без перемешивания) в течение 10 минут с получением однородной суспензии. Однородность суспензии оценивали визуально.
Суспензию вводили в смесительную емкость при постоянном перемешивании. Смесительная емкость представляла собой плоскодонную емкость из нержавеющей стали, снабженную донным выпускным портом, соединенным с двойным шприцевым насосом Chandler Quizix QX, снабженным полнопроходными шаровыми клапанами и соединенным с реактором для конверсии лигнина. Впускные клапаны насоса соединяли с реактором при помощи труб.
Реактор для конверсии лигнина представлял собой реактор Парра 4575, снабженный двойной турбинной лопастью, установленной под углом 45°, охлаждающим змеевиком, отдельными портами подачи газа и суспензии и выводящей погружной трубой. В реактор загружали воду (~220 мл) и катализатор (губчатый катализатор Johnson Matthey А-5000) в соответствии с экспериментальными условиями каждого из экспериментов и помещали под давление. Массу вводимого катализатора указывали, как отношение между массой катализатора и массой сухого вещества композиции, обогащенной лигнином, добавляемой в реактор для конверсии лигнина в одном цикле конверсии. В реактор для конверсии лигнина при температуре 20°C вводили водород для достижения давления 48,3 бар. Реактор для конверсии лигнина нагревали до температуры, соответствующей 90% температуры реакции, и в реактор для конверсии лигнина начинали подавать непрерывный поток водорода. Реактор для конверсии лигнина присоединяли к приемнику продуктов, поддерживаемому при 25°C. Давление измеряли при помощи датчика давления (Ashcroft типа 62), присоединенного к реактору для конверсии лигнина, и контролировали при помощи регулятора обратного давления (Dresser Mity Mite 5000, модели 91), размещенных за приемником продуктов. Температуру повышали до температуры реакции и поток суспензии, содержащей лигнин, вводили в реактор для конверсии лигнина. Расход суспензии рассчитывали для обеспечения времени конверсии лигнина, подаваемого в реактор, в каждом из экспериментов при рабочих условиях. Считали, что после времени, соответствующего 3 циклам конверсии, устанавливалось стационарное состояние, и твердые и жидкие продукты реакции собирали в приемнике в течение времени, соответствующего 1 циклу конверсии. Давление в приемнике снижали до атмосферного, не газообразные продукты реакции экстрагировали органическим растворителем, метил-трет-бутиловым эфиром, и фильтровали, жидкие фазы отделяли при помощи делительной воронки.
Указанная система непрерывно работала в течение множества циклов без выключения вплоть до 2 смен (примерно 16 часов).
Эксперименты проводили в соответствии с описанной процедурой. Экспериментальные параметры приведены в таблице 6.
В экспериментах были получены следующие основные продукты:
ПОВТОРНАЯ ОБРАБОТКА СТОЧНЫХ ВОД
Также было установлено, что в способе каталитического гидрогенизирования при осуществлении способа конверсии лигнина из воды в барде, вводимой в способ, удаляется большое количество примесей.
Это может быть легко продемонстрировано путем анализа химической потребности в кислороде, также известной как ХПК, барды, полученной при ферментации (процесс конверсии углеводов), перед способом конверсии лигнина и анализа ХПК для водной фазы после способа конверсии лигнина.
Экспериментально было установлено, что необработанная барда в стеклянном контейнере для образцов представляет собой однородный темно-коричневый раствор. До начала обработки в способе конверсии лигнина жидкая фракция меняла цвет с темно-коричневого на черный, что указывает на большое количество растворимых примесей. После прохождения через способ конверсии лигнина (в качестве части сырья лигноцеллюлозной биомассы) воду отделяли от органических продуктов. Полученная вода была не черной, а янтарно-желтой.
Согласно измерениям ХПК, необработанная барда имела ХПК 54000 мг/л. ХПК воды после обработки в способе конверсии лигнина составляла 17000 мг/л, т.е., наблюдали снижение ХПК на 69%.
Таким образом, один из вариантов реализации приводит к получению водной фазы, имеющей ХПК, которая предпочтительно меньше 50% ХПК водной фазы лигнинового сырья из способа конверсии лигнина. Более предпочтительно меньше 40%, наиболее предпочтительно меньше 32%.
Водная фаза может быть переработана или повторно применена, как с дополнительным снижением ХПК, так и без него, как вода для замачивания на стадии конверсии углеводов, вода при обработке паром или другая промывочная вода или в потоках при ферментации; или она может быть повторно применена или переработана на стадии конверсии лигнина, как части способа получения суспензии, или в качестве добавляемой воды.
Повторное применение или переработка всего лишь 10% водной фазы имеет значительное влияние на процесс обработки сточных вод, который составляет значительную часть от стоимости проведения способа конверсии углеводов, способа конверсии лигнина или интегрированного способа.
Воду из лигноцеллюлозного сырья удаляли и визуально и аналитически оценивали перед обработкой в способе конверсии лигнина.
Указанное повторное применение воды приведено на фигуре 3, где по меньшей мере часть воды из реакции отделяют от продуктов конверсии лигнина и повторно применяют в способе. Вода, представленная потоком (650), может быть применена для суспензии в потоке (320), на стадии гидролиза (120) при конверсии углеводов или на стадиях замачивания или обработки паром при предварительной обработке. При отсутствии повторного применения воду, как правило, подвергают процессу обработки сточных вод для дальнейшей очистки и возвращения в окружающую среду.
Аналитические измерения
1. Состав композиции, обогащенной лигнином
Состав композиции, обогащенной лигнином, определяли в соответствии со следующими стандартными процедурами:
Определение структуры углеводов и лигнина в биомассе
Лабораторная аналитическая процедура (ЛАП) Дата публикации: 25.04.2008
Технический отчет NREL/TP-510-42618, исправленный в апреле 2008
Определение экстрагируемых веществ в биомассе
Лабораторная аналитическая процедура (ЛАП) Дата публикации: 17.07.2005
Технический отчет NREL/TP-510-42619 от января 2008
Подготовка образцов для анализа состава
Лабораторная аналитическая процедура (ЛАП) Дата публикации: 28.09.2005
Технический отчет NREL/TP-510-42620 от января 2008
Определение общего содержания твердых веществ в биомассе и общего содержания растворенных твердых веществ в жидких технологических пробах
Лабораторная аналитическая процедура (ЛАП) Дата публикации: 31.03.2008
Технический отчет NREL/TP-510-42621, исправленный в марте 2008
Определение содержания золы в биомассе
Лабораторная аналитическая процедура (ЛАП) Дата публикации: 17.07.2005
Технический отчет NREL/TP-510-42622 от января 2008
Определение содержания сахаров, побочных продуктов и продуктов разложения в жидких фракциях технологических проб
Лабораторная аналитическая процедура (ЛАП) Дата публикации: 12.08.2006
Технический отчет NREL/TP-510-42623 от января 2008
Определение содержания нерастворимых твердых веществ в предварительно обработанной биомассе
Лабораторная аналитическая процедура (ЛАП) Дата публикации: 21.03.2008
Технический отчет NREL/TP-510-42627 от марта 2008
2. Состав жидких продуктов
Состав жидких продуктов определяли при помощи газового хроматографа Agilent 7890 и масс-детектора Agilent 5975С в соответствии со следующей процедурой и параметрами.
Параметры инжектора при газовой хроматографии:
Вводимый объем: 2 мкл
Импульсный режим введения
Давление импульсного введения: 50 фунт/кв. дюйм в течение 0,5 мин
Температура: 220°C
Давление: 20,386 фунт/кв. дюйм
Продувка резиновой прокладки инжектора: 3 мл/мин
Отношение деления потока: 10:1
Разделенный поток: 13 мл/мин
Аналитическая колонка:
Колонка: Restek RXI-5Sil MS, 30 метров, 0,25 мм внутренний диаметр, 0,5 мкм толщина слоя фазы
Поток (Не): 1,3 мл/мин
Транспортная линия МСД: (масс-детектор)
Температурный профиль: 280°C на всем протяжении
Колонка транспортной линии: НР-101 метилсилоксан-101 метилсилоксан: 12 м×200 мкм×0,25 мкм
Параметры печи: (присоединенной к колонке)
40°C в течение 1 мин
12°C/мин до 220°C в течение 0 мин
30°C/мин до 300°C в течение 17 мин
Параметры детектора:
Температура: 310°C
2
Расход H: 45 мл/мин
Расход воздуха: 450 мл/мин
Расход подпитки: 26,730 мл/мин
Параметры съемки МС:
ЭМ напряжение: 1871
Минимальная масса: 10
Максимальная масса: 350,00
Пороговое значение: 25
Количество образцов: 3
Источник для МС: 230°C
Квадруполь МС: 150°C
Продукты и соответствующее процентное содержание в пересчете на массу жидких продуктов определяли при помощи программного обеспечения для распознавания пиков NIST 2008. Отмечали только продукты, которым соответствует площадь больше 1% от общей площади спектра.
3. Состав твердых продуктов
Отфильтрованные твердые вещества сушили, а затем озоляли. Обгоревшую часть считали непрореагировавшим лигнином. Зольную часть считали никелевым катализатором.
4. Состав газообразных продуктов
Неконденсированные газы определяли при помощи газовой хроматографии.