СТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫЕ МАСЛЯНЫЕ ДИСПЕРСИИ
STABILISED AGRICULTURAL OIL DISPERSIONS

Изобретение относится к агрохимическим масляным дисперсиям, стабилизированным против осаждения частиц, путем использования комбинации глины или модификатора реологии типа кремния и полимера или олигомера, способного связывать водород.
Продукты в виде сельскохозяйственных препаративных форм должны быть физически и химически устойчивыми в течение определенного периода времени для того, чтобы быть применимыми в промышленном масштабе. Существует много причин неустойчивости препаративной формы, такой как неустойчивость активного ингредиента, разделение фаз и факторы внешней среды (температура, влажность и т.д.). На современном агрохимическом рынке становится обычной разработка новых препаративных форм, содержащих множественные активные ингредиенты и их требуемые растворители, антидоты и/или адъюванты и т.д. для достижения оптимального спектра, эффекта и эффективности доставки, что в последующем делает устойчивость препаративной формы все более проблематичной. Поэтому технологии, которые могут эффективно изолировать, препятствовать или устранять неблагоприятные реакции или взаимодействия между несовместимыми ингредиентами, часто играют ключевую роль для получения успешного продукта.
Агрохимический активный ингредиент, такой как гербицидный, инсектицидный или фунгицидный антидот, редко можно использовать в его первоначальной полученной форме. Агрохимические продукты в целом состоят их двух частей, активного ингредиента и вспомогательных составных или инертных ингредиентов, комбинированных вместе в препаративной форме. Комбинация этих двух частей в конечный продукт проводится с учетом двух первичных целей: (1) поддержание устойчивости продукта во время хранения и (2) обеспечение легкого и эффективного пути к использованию продукта после растворения в носителе, таком как вода или масло, для нанесения распылением на подлежащую обработке площадь.
Агрохимические препаративные формы в целом структурируются на основании нужд потребителя и физико-химических свойств активного ингредиента (активных ингредиентов), например растворимости активного ингредиента в воде и других неводных растворителях. Существуют две основные категории препаративных форм, твердые препаративные формы и жидкие препаративные формы. Потребители в целом предпочитают жидкие препаративные формы ввиду легкости обращения с ними при операциях измерения, подачи насосом, разведения и распыления.
Масляные дисперсии (МД) представляют собой один тип жидкой препаративной формы и определяются как устойчивые суспензии активных ингредиентов в несмешиваемой с водой жидкости, которая может содержать другие растворенные активные ингредиенты и предназначена для разбавления водой перед использованием. Препаративные формы в виде масляных дисперсий стали в последнее время более важными в современных научных исследованиях препаративных форм. В дополнение к предпочтениям жидких препаративных форм потребителями препаративные формы в виде масляных дисперсий очень подходят для следующих сценариев: (1) чувствительные к воде активные ингредиенты, например, сульфонилмочевины, которые могут быть восприимчивы к разрушению гидролизом, 2) вопросы совместимости со смесями активных ингредиентов и 3) потребность в приданной адъювантности.
Основными компонентами сельскохозяйственных препаративных форм в виде масляных дисперсий являются растворитель или масляная фаза и диспергированная твердая фаза. Эти основные компоненты могут включать активные ингредиенты, полученные из нефти растворители или растворители натурального происхождения, антидоты, модификаторы реологии, эмульгаторы, диспергирующие агенты и другие компоненты препаративной формы, которые помогают реализовать желательное воздействие свойств продукта. Модификаторы реологии обеспечивают физическую устойчивость препаративной формы путем увеличения вязкости жидкой фазы для предотвращения выпадения нерастворимых частиц активного ингредиента из суспензии и образования слоя на дне контейнера для хранения. Этот феномен, известный как осаждение, может привести к трудностям доставки и использования продукта, если слой осадка частиц образует твердую набивку, которую трудно диспергировать и ресуспендировать. Связанная с этим физическая неустойчивость жидких препаративных форм представляет собой синерезис. Синерезис в препаративной форме в виде масляной суспензии в целом измеряется как количественный показатель очистки верхней части суспензии вследствие фазового разделения.
Существуют разнообразные материалы, и натуральные, и искусственные, которые использовались в качестве модификаторов реологии для стабилизации препаративных форм в виде масляной суспензии против осаждения, такие как, например, глины и органоглины, гидрофильные и гидрофобные диоксиды кремния, гидрированные касторовые масла и их производные, полиамиды, окисленные воски, ассоциативные загустители, которые самостоятельно образуют структуры вследствие их ограниченной растворимости в растворителях, и стерические диспергирующие агенты (например, гребнеобразные полимеры, такие как поливинилпирролидиноны или полиакрилаты).
Очень широко используется комбинирование одного или более модификаторов реологии в одной препаративной форме в виде масляной дисперсии для получения желательных реологических свойств и в то же время минимизации любых неблагоприятных взаимодействий, которые могут происходить между ингредиентами. Правильный выбор и количества модификаторов реологии в масляной дисперсии могут повысить эффективность сгущения и диапазон нанесения конкретной препаративной формы. Факторами, которые следует учитывать при выборе модификаторов реологии при конструировании устойчивой препаративной формы в виде масляной суспензии, являются тип растворителя, взаимодействия с эмульгаторами, надежность при активации загустителей и температурная чувствительность конечной системы.
Хотя имеются модификаторы реологии, доступные для использования при стабилизации агрохимических препаративных форм в виде масляной дисперсии против осаждения частиц, существует постоянная потребность в новых путях стабилизации этих препаративных форм ввиду ограничений, связанных с существующими выборами, несовместимостей с поверхностно-активными веществами и активными ингредиентами и разнообразия химической природы новых активных ингредиентов и растворителей, обнаруженных и разработанных в настоящее время. Кроме того, увеличивающееся число активных ингредиентов, включаемых в одну препаративную форму, может представить проблемы составления препаративной формы. Эти ограничения могут быть преодолены поиском новых модификаторов реологии или добавок, которые действуют для улучшения функционирования существующих модификаторов реологии.
Определенные искусственные полимеры и полимеры натурального происхождения могут использоваться в комбинации с обычными модификаторами реологии, такими как гидрофильные и гидрофобные диоксиды кремния, коллоидные диоксиды кремния, глины и органоглины, для улучшения устойчивости препаративных форм в виде масляной суспензии против осаждения, такие как соединения, раскрытые, например, в патентах США № 5599768 и 6743756. В этих примерах протонные растворители, такие как спирты, гликоли, вода и тому подобные, представляют собой необходимые добавки или растворители, которые являются неотъемлемой составной частью для достижения сгущающего эффекта реологической системы, ведущего к ингибированию осаждения частиц во время хранения продукта. Однако протонные растворители, такие как вода или спирты, могут иногда быть несовместимыми с некоторыми активными ингредиентами и гербицидными антидотами, присутствующими в препаративных формах в виде масляной эмульсии. В частности, в присутствии воды, некоторые сульфонилмочевинные гербициды имеют тенденцию к гидролизу через расщепление в мостиковой связи сульфонилмочевины, как описано, например, J.-P. Cambon and J. Bastide в публикации «Hydrolysis Kinetics of Thifensulfuron Methyl in Aqueous Buffer Solutions» J. Agric. Food Chem., 44, pg. 333-337 (1996). Гербицидный антидот клоквиносет-мексил также очень склонен к образованию гидрата после воздействия воды, как описано, например, в Международном патенте WO 02/36566 Al, с последующим оствальдовским созреванием полученных кристаллов гидрата. Ввиду несовместимости этих и других активных ингредиентов и совместно включенных в препаративную форму компонентов сохраняется потребность в новых реологических системах, которые стабилизируют масляные дисперсии против осаждения частиц.
В настоящем изобретении описаны сельскохозяйственные композиции в виде масляных дисперсий с улучшенной устойчивостью, содержащие активные ингредиенты и антидоты, которые иногда могут быть склонны к химическому разрушению протонными растворителями или другими активными ингредиентами. Было обнаружено, что когда полимеры или олигомеры, способные связывать водород, используются в комбинации с глиной или модификаторами реологии типа диоксида кремния, в отсутствие протонных растворителей, то они обеспечивают улучшенную физическую устойчивость препаративным формам агрохимических продуктов в виде масляной дисперсии. Настоящее изобретение относится к новым композициям устойчивых препаративных форм в виде масляной дисперсии агрохимических продуктов, которые подходят для борьбы с нежелательной вегетацией, насекомыми и болезнями растений, причем композиция по изобретению состоит по существу из органического растворителя, диспергированного активного ингредиента, модификатора реологии типа глины или диоксида кремния, полимера или олигомера, способного связывать водород, и по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество.
Настоящее изобретение относится к устойчивой препаративной форме в виде масляной дисперсии, которая состоит по существу из:
a) органического растворителя в количестве, составляющем в отношении всей композиции от 200 граммов на литр (г/л) до 999 г/л;
b) полимера или олигомера, способного связывать водород, в количестве, составляющем в отношении всей композиции от 1 г/л до 200 г/л;
c) по меньшей мере одного диспергированного активного ингредиента в количестве, составляющем в отношении всей композиции от 1 г/л до 700 г/л;
d) модификатора реологии типа глины или диоксида кремния в количестве, составляющем в отношении всей композиции от 1 г/л до 200 г/л; и
e) по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества в количестве, составляющем в отношении всей композиции от 1 г/л до 600 г/л.
Другой аспект настоящего изобретения относится к способу применения устойчивой препаративной формы в виде масляной дисперсии и, необязательно, разведения ее в водной распыляемой смеси для сельскохозяйственных видов применения, таких как с диспергированным в воде гербицидом, для борьбы с сорняками.
Еще один аспект настоящего изобретения относится к устойчивой композиции в виде масляной дисперсии, необязательно содержащей растворимый активный ингредиент или гербицидный антидот или их смеси.
Настоящее изобретение относится к новым композициям препаративных форм композиций в виде устойчивой масляной дисперсии агрохимических продуктов, которые подходят для борьбы с вегетацией, насекомыми и заболеваниями растений, причем композиция по изобретению состоит по существу из органического растворителя, диспергированного активного ингредиента, модификатора реологии типа глины или диоксида кремния, полимера или олигомера, способного связывать водород, и по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества.
Устойчивая препаративная форма в виде масляной дисперсии определяется как та, которая остается суспендированной в течение периода до двух лет в нормальных условиях хранения.
Органический растворитель по настоящему изобретению включает одно или более из несмешиваемого с водой апротонного органического химического соединения и, необязательно, полярного апротонного органического химического соединения. Несмешиваемое с водой апротонное органическое химическое соединение составляет по меньшей мере 70% масс. общего количества органического растворителя. Полярное апротонное органическое химическое соединение может составлять не более чем 30% масс. общего количества органического растворителя.
1
6
1
6
6
20
1
12
1
12
4
12
Несмешиваемое с водой апротонное органическое химическое соединение в целом имеет растворимость в воде менее чем 0,5% масс. и может включать без ограничения один или более дистиллятов нефти, таких как ароматические углеводороды, полученные из бензола, такие как толуол, ксилены, другие алкилированные бензолы и тому подобные, и производные нафталина, алифатические углеводороды, такие как гексан, октан, циклогексан и тому подобные, минеральные масла из алифатического или изопарафинового ряда и смеси ароматических и алифатических углеводородов; галоидированные ароматические или алифатические углеводороды; растительные, семенные или животные масла, такие как соевое масло, масло рапсовых семян, оливковое масло, касторовое масло, масло семян подсолнечника, кокосовое масло, кукурузное масло, масло хлопковых семян, масло льняных семян, пальмовое масло, арахисовое масло, сафлоровое масло, кунжутное масло, тунговое масло и тому подобные, и C-C моноэфиры, полученные из растительных, семенных или животных масел; C-C диалкидамидов C-C насыщенных и ненасыщенных алифатических карбоновых кислот; C-C сложных эфиров ароматических карбоновых кислот и дикарбоновых кислот и C-C сложных эфиров алифатических и циклоалифатических карбоновых кислот; C-Cсложных полиэфиров двухатомных, трехатомных или других низших полиспиртов, таких как пропиленгликоль диолеат, диоктил сукцинат, дибутил адипат, диоктил фталат и тому подобные.
Полярное апротонное органическое химическое соединение, также именуемое в настоящем описании совместным растворителем, может включать без ограничения один или более простых эфиров, подобных тетрагидрофурану и тому подобным, простые диалкиловые эфиры алкиленгликоля, такие как простой диэтиловый эфир этиленгликоля и тому подобные, амиды, такие как диметилацетамид или N-метилпирролидон и тому подобные, кетоны, такие как метилэтилкетон и тому подобные, нитрилы, такие как бутиронитрил и тому подобные, сульфоксиды или сульфоны, такие как диметилсульфоксид или сульфолан и тому подобные, и алкиленкарбонаты, такие как пропилен или бутиленкарбонат и тому подобные. Совместный растворитель может служить для содействия в активации модификаторов реологии в виде глины или органоглины путем содействия полному диспергированию и активации частиц модификатора реологии с тем, чтобы они могли образовывать оптимальную реологическую структуру и обеспечить подходящее сгущение композиции во время хранения. Совместный растворитель может также служить для модификации полярности органического растворителя с целью содействия растворимости активных ингредиентов или ингредиентов, совместно включаемых в состав препаративной формы.
Органический растворитель по настоящему изобретению может содержаться в количестве, составляющем в отношении всей композиции от 200 г/л до 999 г/л, предпочтительно от 300 г/л до 950 г/л.
Способный связывать водород полимер или олигомер по настоящему изобретению может включать один или более полимеров или олигомеров, которые могут быть выбраны из классов полиэфиров, полиспиртов, полиаминов, полифенолов, полиакриловых кислот, простых поливиниловых эфиров, поливинилкетонов, поливинильных гетероциклических соединений, винилов поликарбоновых кислот, модифицированных целлюлоз, полисахаридов и полиаминокислот и их производных, сополимеров и олигомеров.
Полиэфиры могут включать полиоксиметилен, полиацеталь, полиэтиленгликоль, полибутиленгликоль, политетраметиленоксид, простые алкиловые эфиры полиоксиметилена, простые алкиловые эфиры полиэтиленгликоля, простые алкилфениловые эфиры полиоксиэтилена, сложные эфиры жирных кислот полиэтиленгликоля, масло касторовое полиоксиэтилена, отвержденное масло касторовое полиоксиэтилена, полиоксиэтиленалкиламины, амиды жирных кислот полиоксиэтилена, конденсаты полиоксиэтилена и алкилфенилформамида, простые диалкиловые эфиры полиэтиленгликоля, дилаурат полиэтиленгликоля, диолеат полиоксиэтиленгликоля, дистеарат полиэтиленгликоля, диакрилат полиэтиленгликоля, диметакрилат полиэтиленгликоля, дибензоат полиэтиленгликоля, простой диглицидиловый эфир полиэтиленгликоля, простой дивиниловый эфир полиэтиленгликоля, простые н-алкилсульфопропиловые эфиры полиэтиленгликоля, метакрилат простого бифенилового эфира полиэтиленгликоля, бисаминопропилтерминат полиэтиленгликоля, простой бис(карбоксиметиловый) эфир полиэтиленгликоля, бисэтилгексаноат полиэтиленгликоля, полипропиленгликоль, простые моноалкиловые эфиры полипропиленгликоля, простые диалкиловые эфиры полипропиленгликоля, сложные эфиры жирных кислот полипропиленгликоля, акрилат полипропиленгликоля, диакрилат полипропиленгликоля, дибензоат полипропиленгликоля, простой диглицидиловый эфир полиэтиленгликоля, сополимеры полиэтиленгликоля-пропиленгликоля, сополимеры полиэтиленгликоля-простого алкилового эфира пропиленгликоля, полиэфирный каучук, простые краун-эфиры и полимеры, замещенные краун-эфирами, и тому подобные.
Полиспирты могут включать поливиниловый спирт и сополимеры с другими полимерами, такими как сополимеры винилового спирта и винилпирролидона и тому подобные. Полиамины могут включать полиэтиленимин, поли(N-ацетилэтиленимин), поли(N-формилэтиленимин), поливиниламин и поли(N,N-диметил-N',N',N",N"-тетраметиленфосфорамид) и сополимеры с другими полимерами и тому подобные. Полифенолы могут включать поливинилфенол, диэтанолизофталат полифенолимина и фенолформальдегидные смолы. Полиакриловые кислоты могут включать полиакриловую кислоту, полиметакриловую кислоту, полиитаконовую кислоту и их сложные эфиры, такие как поли(метилакрилат) и поли(метилметакрилат), полиакриламид, поли(диметиламиноэтилметакрилат), поли(гидроксиэтилакрилат), поли(N-гидроксиэтилакриламид), поли(N-изо-пропилакриламид), поли(глицидилметакрилат), поли(метоксиполиэтиленгликоль монометакрилат) и поли(диэтокси-н-метилитаконат) и тому подобные.
Простые поливиниловые эфиры могут включать простой поливинилметиловый эфир, простой поливинилэтиловый эфир, простой поливинил-изо-бутиловый эфир, поливинилацеталь, поливинилбутираль, поливинилформаль и простой полиэтокси-этокси-этокси-виниловый эфир и тому подобные. Поливинилкетоны могут включать поливинилметилкетон и поливинилфенилкетон и тому подобные. Поливинильные гетероциклические соединения могут включать поливинилпирролидон, поливинилпиридин, поливинилпиперазин, поливинилимидазол, поливинилимидазолин, поливинилкарбазол, поливиниладенин и поливинилцитозин и тому подобные. Винилы поликарбоновых кислот могут включать поливинилацетат, поливинилциннамат и сополимеры малеинового ангидрата и винилацетата и тому подобные. Полисахариды могут включать крахмал, камедь, амилозу, циклоамилозу, амиропектин, целлюлозу, альгиновую кислоту, гликоген, хитин и гиалуроновую кислоту и тому подобные. Полиаминокислоты включают полиглицин, полисерин, полилизин, окситоцин и полиглутаминовую кислоту и тому подобные.
Предпочтительные полимеры или олигомеры, способные связывать водород, включают по меньшей мере один из полиэтиленгликоля или полипропиленгликоля.
Способный связывать водород полимер или олигомер по настоящему изобретению может иметь среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 200 до 2000000, предпочтительно от 200 до 100000. Способный связывать водород полимер или олигомер по настоящему изобретению может содержаться в количестве, составляющем в отношении всей композиции от 1 г/л до 200 г/л, предпочтительно от 1 г/л до 100 г/л.
Диспергированные активные ингредиенты по настоящему изобретению могут включать классы агрохимических активных ингредиентов инсектицидов, гербицидов и фунгицидов. Подходящие активные ингредиенты из этих классов в целом имеют растворение в органическом растворителе менее чем 10 г/л, предпочтительно менее чем 1 г/л.
Подходящие диспергированные активные ингредиенты по настоящему изобретению могут включать один или более гербицидов, без ограничения, из классов сульфонамидов, сульфонилмочевин, арилпиридинкарбоновых кислот, арилпиримидинкарбоновых кислот, гидроксибензонитрилов, анилидов, имидазолинонов, карбазонов и их производных; также могут быть включены гербициды в форме свободных кислот, солей щелочных металлов или аминных солей гербицидных классов бензойных кислот, феноксиалканоевых кислот, пиридинкарбоновых кислот и пиридилоксикарбоновых кислот.
Гербициды, которые могут подходить для дисперсии в органическом растворителе по настоящему изобретению, включают без ограничения триасульфурон, трибенурон, метасульфурон, тифенсульфурон, флупирсульфурон, йодсульфурон, римсульфурон, никосульфурон, циносульфурон, бенсульфурон, трифлоксисульфурон, форамсульфурон, мезосульфурон, сульфосульфурон, тритосульфурон и производные, кроме того, флуметсулам, метосулам, хлорансулам, флорасулам, диклосулам, пеноксулам, пирокссулам и производные, дифлуфеникан, а также имазетабенз, имазетапир, имазаквин, имазамокс и производные, и флукарбазон, пропоксикарбазон, амикарбазон и производные, и соединения следующих родовых структур и их производные,
как описано в патентах США №№ 7314849 B2, 7300907 B2 и 7642220 B2, где Ar обозначает полизамещенную фенильную группу, R обозначает H или галоген и X обозначает галоген или алкокси.
1
4
Дополнительные гербициды, которые могут подходить для дисперсии в масляной фазе по настоящему изобретению, включают свободные кислоты, соли щелочных металлов или аминные соли дикамба, 2,4-D (2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота), MCPA (2-метил-4-хлорфеноксиуксусная кислота), 2,4-DB (4-(2,4-дихлорфенокси)масляная кислота), аминопиралид, аминоциклопирахлор, пиклорам, клопиралид, флуроксипир и триклопир, и соли щелочных металлов бромоксинила и иоксинила. Амины могут включать первичные, вторичные, третичные или четвертичные алкиламины, алканоламины, алкилалканоламины или алкоксиалканоламины, где алкильная и алканольная группы являются насыщенными и содержат C-C алкильные группы отдельно. Щелочные металлы могут включать натрий и калий.
Для препаративной формы в виде масляной дисперсии по настоящему изобретению диспергируемые гербициды могут содержаться в количестве, составляющем в отношении всей композиции от 1 г/л до 700 г/л, предпочтительно от 1 г/л до 500 г/л. Общеизвестно, что эта концентрированная препаративная форма может быть разбавлена от 1 до 2000 раз во время использования в зависимости от принятых сельскохозяйственных норм.
Модификаторы реологии по настоящему изобретению типа глины или диоксида кремния могут включать один или более ингредиентов из глины, органоглины, диоксида кремния или диоксида кремния с модифицированной поверхностью. Для получения желательного уровня устойчивости к осаждению частиц в конкретной композиции необходимо выбрать модификатор реологии и способный связывать водород полимер или олигомер, который обеспечивает желательный эффект сгущения. Это может легко определить средний специалист в данной области. Модификаторы реологии типа глины могут потребовать химического активатора, такого как пропиленкарбонат, для содействия полному диспергированию и активации минеральных частиц с тем, чтобы они могли образовывать оптимальную реологическую структуру и обеспечить подходящее сгущение композиции во время хранения. Предпочтительные модификаторы реологии включают органоглины, такие как Бентон, Бентон SD и Бенатикс Плюс (все от компании Elementis Specialties, Inc.), и белые сажи, такие как Аэросил R974, Аэросил 200 и Аэросил 972 (все от компании Evonik Industries), и эквивалентные им продукты.
Модификаторы реологии типа глины или диоксида кремния по настоящему изобретению могут содержаться в количестве, составляющем в отношении всей композиции от 1 г/л до 200 г/л, предпочтительно от 1 г/л до 100 г/л.
Обычно желательно включение в композиции по настоящему изобретению одного или более поверхностно-активных веществ, обычно известных как сурфактанты. Такие поверхностно-активные вещества преимущественно используются и в твердых, и в жидких композициях, в частности в тех, которые предназначены для разбавления носителем перед нанесением. Поверхностно-активные вещества могут быть анионными, катионными или неионными по характеру и могут использоваться в качестве эмульгириующих агентов, смачивающих агентов, суспендирующих агентов или для других назначений. Сурфактанты, обычно используемые в области составления препаративных форм и которые могут также использоваться в препаративных формах по настоящему изобретению, описаны наряду с другими в руководстве "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1998 и в "Encyclopedia of Surfactants", Vol. I-III, Chemical publishing Co., New York, 1980-81. Типичные поверхностно-активные вещества включают соли алкилсульфатов, такие как лаурилсульфат диэтаноламмония; алкиларилсульфонаты, такие как додецилбензолсульфонат кальция; продукты присоединения алкилфенол-алкиленоксида, такие как нонилфенол-C18 этоксилат; продукты присоединения спирта-алкиленоксида, такие как этоксилат C16-тридецилового спирта; мыла, такие как стеарат натрия; алкилнафталин-сульфонаты, такие как дибутилнафталинсульфонат натрия; сложные диалкиловые эфиры сульфосукцината, такие как ди(2-этилгексил) сульфосукцинат натрия; сложные эфиры сорбитола, такие как сорбитололеат; четвертичные амины, такие как хлорид лаурилтриметиламмония; сложные эфиры жирных кислот полиэтиленгликоля, такие как стеарат полиэтиленгликоля; блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида; соли сложных эфиров моно- и диалкилфосфата; растительные масла, такие как масло соевых бобов, масло рапсовых семян, оливковое масло, касторовое масло, подсолнечное масло, кокосовое масло, кукурузное масло, масло семян хлопка, масло льняных семян, пальмовое масло, арахисовое масло, масло сафлора, кунжутное масло, тунговое масло и тому подобные; и сложные эфиры указанных выше растительных масел.
Сурфактант по настоящему изобретению может составлять в отношении всей композиции по настоящему изобретению от 1 г/л до 600 г/л, предпочтительно от 1 г/л до 200 г/л.
В общей процедуре получения композиции в форме масляной дисперсии по настоящему изобретению, органический растворитель загружается в сосуд, и в сосуд добавляется глина или модификатор реологии типа диоксида кремния при смешивании с высоким сдвигом для обеспечения возможности полного смачивания модификатора реологии. Затем активные ингредиенты, антидот, диспергирующие агенты и эмульгирующий агент могут добавляться в сосуд в условиях сдвига до достижения образования однородной масляной дисперсии. Если используется модификатор реологии типа органоглины, то затем в сосуд может добавляться химический активатор/совместный растворитель, такой как пропиленкарбонат, при смешивании с высоким сдвигом для содействия смачиванию и растворению загустителя в форме органоглины. Полимер или олигополимер, способный связывать водород, может вводиться в масляную дисперсию в точку времени, когда достигается эффект желательного сгущения.
Пример препаративной формы в виде масляной дисперсии по настоящему изобретению, содержащей чувствительные к воде активные ингредиенты, в которой задерживается осаждение диспергированного активного ингредиента, включает:
a) органический растворитель, содержащийся в количестве, составляющем в отношении всей композиции от 200 г/л до 950 г/л Ароматика 150ND и от 10 г/л до 200 г/л пропиленкарбоната;
b) гербицидный антидот, содержащийся в количестве, составляющем в отношении всей композиции от 10 г/л до 500 г/л клоквинтоцета мексила;
c) способный связывать водород полимер или олигомер, содержащийся в количестве, составляющем в отношении всей композиции от 1 г/л до 200 г/л Carbowax PEG600;
d) диспергированный активный ингредиент, содержащийся в количестве, составляющем в отношении всей композиции от 1 г/л до 200 г/л пирокссулама;
e) диспергированный активный ингредиент, содержащийся в количестве, составляющем в отношении всей композиции от 0,5 г/л до 200 г/л флорасулама;
f) растворимый активный ингредиент, содержащийся в количестве, составляющем в отношении всей композиции от 10 г/л до 500 г/л сложного метилгептилового эфира флуроксипира;
g) модификатор реологии типа органоглины, содержащийся в количестве, составляющем в отношении всей композиции от 1 г/л до 200 г/л Бенатикса плюс;
h) сурфактант, содержащийся в количестве, составляющем в отношении всей композиции от 10 г/л до 400 г/л Тенсиофикса N9824 HF; и
i) необязательно другие инертные ингредиенты препаративной форму.
Другой аспект настоящего изобретения относится к способу применения препаративной формы в виде устойчивой масляной дисперсии и необязательно разбавления ее в водной распыляемой смеси для сельскохозяйственных видов нанесения, таких как с диспергированным в воде гербицидом для борьбы с сорняками.
Еще один аспект настоящего изобретения относится к устойчивой масляной дисперсии, содержащей дополнительные активные ингредиенты или антидоты, которые могут быть или диспергированы, или растворены в масляной фазе (органическом растворителе). Эти дополнительные активные ингредиенты и антидоты могут включать агрохимические активные ингредиенты из классов инсектицидов, гербицидов, фунгицидов и гербицидных антидотов.
Подходящие дополнительные активные ингредиенты по настоящему изобретению, которые могут быть растворимы в масляной фазе, включают, но не ограничиваются, один или более гербицидов, инсектицидов или фунгицидов из сложных эфиров карбоксилатных, фосфатных или сульфатных пестицидов. Эти растворимые в масле активные ингредиенты могут включать гербициды из производных бензойной кислоты, такие как дикамба (сложные 2-этилгексиловые эфиры), гербициды на основе феноксиалкановой кислоты, такие как сложные эфиры 2,4-D, MCPA и 2,4-DB, гербициды на основе производных арилоксифеноксипропионовой кислоты, такие как сложные эфиры клодинафоп, цигалофоп, феноксапроп, флуазифоп, галоксифоп и квазофоп, гербициды на основе пиридинкарбоновой кислоты, такие как сложные эфиры аминопиралид, пиклорам и клопиралид, гербициды на основе производных пиримидинкарбоновой кислоты, такие как сложные эфиры аминоциклопирахлора, гербициды на основе пиридилоксиалкановой кислоты, такие как сложные эфиры флуроксипира и триклопира, гидроксибензонитрильные гербициды, такие как сложные эфиры бромоксинила и иоксинила, сложные эфиры арилпиридинкарбоновых кислот и арилпиримидинкарбоновых кислот следующих родовых структур, как описано в патентах США №№ 7314849 B2, 7300907 B2 и 7642220 B2
где Ar обозначает полизамещенную фенильную группу, R обозначает H или галоген и X обозначает галоген или алкокси, и инсектициды, такие как хлорпирофос и хлорпирофос-метил, и фунгициды, такие как динокап, метил динокап, крезоксим-метил и тому подобные. Особенно подходящий гербицид для растворения в масляной фазе представляет собой Соединение A, которое имеет следующую формулу
.
Дополнительные ингредиенты по настоящему изобретению, которые могут быть растворимы или диспергированы в органическом растворителе, могут включать один или более гербицидных антидотов, Подходящие гербицидные антидоты по настоящему изобретению могут включать без ограничения клоквинтоцет, беноксакор, циометринил, ципросульфамид, дихлормид, дициклонон, диэтолат, фенхлоразолэтил, фенклорим, флуразол, флуксофеним, фурилазол, изоксадифенэтил, мефенпир-диэтил, мефенат, нафталовый ангидрид, оксабетринил и их производные и аналоги.
Дополнительные активные ингредиенты и гербицидные антидоты по настоящему изобретению могут отдельно составлять в отношении общей композиции от 1 г/л до 700 г/л, предпочтительно от 1 г/л до 500 г/л.
Другой аспект настоящего изобретения относится к способу получения масляной дисперсии по настоящему изобретению, причем способ состоит из:
a) получения премикса полностью смоченной и диспергированной глины или модифицирующей реологию добавки типа диоксида кремния в растворителе;
b) добавления одного или более активного ингредиента, антидота, диспергирующего агента и эмульгирующего агента к смеси a) в условиях сдвига до тех пор, пока не будет получена однородная масляная дисперсия;
c) добавления химического активатора к смеси b) при смешивании с большим усилием сдвига, если используется модификатор реологии типа органоглины;
d) добавления к смеси способного связывать водород полимера или олигомера со стадии c) при смешивании до получения достаточно смешанной дисперсии.
Средний специалист в данной области может легко определить наиболее оптимальный способ получения масляной дисперсий по настоящему изобретению.
Эффективное количество препаративной формы в виде масляной дисперсии по настоящему изобретению, подлежащее использованию при типичном сельскохозяйственном применении, часто зависит, например, от типа растений, стадии роста растения, тяжести экологических условий, сорняков, насекомых или грибковых патогенов, с которыми предстоит бороться, и условий нанесения. Обычно обеспечивается контакт растения, нуждающегося в защите от сорняков или в борьбе или устранении возбудителя заболевания, с некоторым количеством препаративной формы в виде масляной дисперсии, разведенной в носителе, таком как вода, что обеспечит количество от 1 до 40000 м.д., предпочтительно от 10 до 20000 м.д. активного ингредиента. Общеизвестно, что эта концентрированная препаративная форма может быть разбавлена от 1 до 2000 раз в момент использования в зависимости от видов сельскохозяйственного применения. Обеспечение контакта может осуществляться любым эффективным образом. Например, любая открытая часть растения, например листья или стволы, могут опыляться активным ингредиентом в смеси с подходящим количеством разбавителя или носителя, такого как вода.
Описанные выше композиции по настоящему изобретению могут наноситься на листву растения или почву или область, прилегающую к растению. Кроме того, композиции по настоящему изобретению могут смешиваться с любой комбинацией сельскохозяйственных активных ингредиентов, таких как гербициды, инсектициды, бактерициды, нематоциды, митициды, биоциды, термитициды, родентициды, моллюсциды, артроподициды, удобрения, регуляторы роста и феромоны, или наноситься с ними.
Композиции по настоящему изобретению могут необязательно включать один или более дополнительные совместно включаемые в состав ингредиенты, такие как агенты против пенообразования, адъюванты, стабилизаторы, растворители, отдушки, секвестрирующие агенты, нейтрализующие агенты, буферы, ингибиторы коррозии, красители, одорирующие вещества и другие обычно используемые ингредиенты.
Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.
Пример 1. Получение композиций по настоящему изобретению
В следующей общей процедуре описано получение композиций по изобретению с ингредиентами и количествами, перечисленными в таблице 1. Растворитель Ароматик 150 ND (лишенный нафталина Ароматик 150) загружали в сосуд и в сосуд добавляли загуститель Бенатикс Плюс (Elementis Specialties) и к системе прикладывали высокое усилие сдвига для обеспечения возможности полного вымачивания реологической добавки. Затем в смесь в условиях сдвига постепенно добавляли активные ингредиенты, антидот, диспергирующие агенты, эмульгирующий агент и стабилизатор для образования однородной дисперсии. Затем добавляли химический активатор пропиленкарбонат и прилагали высокое усилие сдвига для обеспечения возможности полного смачивания и растворения/активации загустителя в виде органоглины. Затем полученную полностью диспергированную смесь обрабатывали полиэтиленом или полипропиленгликолем и тщательно смешивали для обеспечения конечного образца.
Таблица 1Ингредиенты, использованные для получения масляных дисперсий по настоящему изобретению
Компонент
Роль
Количество (г/л)
Флорасулам
Активный ингредиент
2,14
Флуроксипир-мептил
Активный ингредиент
123,2
Пироксулам
Активный ингредиент
12,8
Клоквинтоцет-мексил
Гербицидный антидот
38,5
Атлокс 4912
Диспергирующий агент
10
Плуроник F108
Диспергирующий агент
4
Тенсиофикс N9824 HF
Эмульгатор
80
Эпоксидированное соевое масло
Стабилизатор
10
Бенатикс Плюс
Агент в виде суспензии органоглины
30
Полиэтиленгликоль или полипропиленгликоль
Добавка в виде полимера или олигомера
20-50
Пропиленкарбонат
Совместный растворитель/активатор в виде органоглины
30
Ароматик 150 ND
Растворитель
остальное
Пример 2. Реологическое тестирование композиций по настоящему изобретению
Образцы, полученные, как описано выше в примере 1, оценивали реологически для определения эффекта добавленного полимера или олигомера, способного связывать водород, на образование и устойчивость микроструктуры геля органоглины, которая обеспечивает эффект сгущения. Реометр TA AR1000, настроенный в параметрах конической и плоскостной геометрии при конусе диаметром 60 мм и углах 2°,использовали для измерения реологических свойств препаративных форм в виде масляной дисперсии. С каждым образцом проводили две стадии тестирования, стадию развертки по механическому напряжению и стадию развертки по частоте. Все данные получали при 25°C, и они суммированы в таблице 2. Во время стадии развертки по механическому напряжению препаративную форму подвергали колебаниям с увеличивающимся механическим напряжением и определяли модули хранения (G') и потерь (G"). Оба модуля исходно независимы от механического напряжения, давая величину плато, известную как линейная вязко-эластичная область (LVER). Длина линейной вязко-эластичной области показывает, насколько может быть деформирована препаративная форма перед началом разрушения гелевой микроструктуры. По измерению стадии развертки по частоте можно определить степень дисперсии и ассоциацию между частицами. Тест развертки по частоте дает надежное указание на то, как поведет себя продукт во время хранения и нанесения. Для системы масляной дисперсии, предпочтительной системой является слабый гель или сеть, где модули хранения (G') больше, чем модули эластической деформации (G") при более высокой частоте. Как показано в таблице 2 для контрольного образца (образца A), содержащего все ингредиенты, кроме полимера или олигомера, способного связывать водород, были измерены меньшая линейная вязкоэластическая область (0,932 Па) и очень слабая гелевая сетевая структура (G">G' при частоте 10 Гц), указывая на то, что этот образец может не иметь устойчивость при длительном хранении. Образцы B-E, содержащие от 20 до 50 г/л Carbowax PEG 600 (полиэтиленгликоля) или Polyglycol P4000 (полипропиленгликоль), проявили большие вязкоэластические области (от 1,218 до 3,842 Па) и модули хранения (G'), большие, чем их классические модули (G") при более высокой частоте, чем образец A, как показано в таблице 2. Поэтому следовало бы ожидать, что образцы B-E более устойчивы к вибрациям и небольшим движениям, испытываемым во время хранения, чем был бы образец A, и поэтому были бы более устойчивы к осаждению частиц. Реологические измерения, представленные в таблице 2, показывают, что имеется благоприятный эффект на реологию образцов, когда полимеры или олигомеры, способные связывать водород, использовали в комбинации с органоглиной Бенатикс Плюс для сгущения композиций и ингибирования осаждения частиц, по сравнению с образцом A, где использовалась одна органоглина.
Таблица 2Реологическая оценка образцов масляных дисперсий, содержащих полимерные или олигомерные добавки, на реометре TA AR1000
Образец
Полимерная или олигомерная добавка*
Реологическое измерение
Стадия развертки по механическому напряжению (линейная вязкоэластичная область в Па)
Стадия развертки по частоте
A
без добавления полимера - контрольный образец сравнения
0,932
G">G' при 10 Гц
B
20 г/л Carbowax PEG 600
3,298
G'>G" при 10 Гц
C
50 г/л Carbowax PEG 600
3,842
G'>G" при 10 Гц
D
20 г/л Полигликоль P4000
1,218
G'>G" при 10 Гц
Е
50 г/л Полигликоль P4000
1,472
G'>G" при 10 Гц
* Carbowax PEG 600 и Полигликоль P4000 представляют собой продукты компании Dow Chemical Company
Методику центрифугирования с освещением в близком к инфракрасному спектре светового излучения также использовали для оценки долгосрочной устойчивости препаративных форм в виде масляной дисперсии A-E к осаждению частиц. Аналитическую центрифугу LUMiSizer для множества образцов использовали для одновременного измерения интенсивности передаваемого света, пропускаемого через образец, как функции времени, для измерения степени осаждения. Аналитическая центрифуга LumiSizer позволяет ускорить отделение масляной дисперсии приложением к образцу центробежной силы (ускорения движения частиц, по сравнению с нормальной силой тяжести). Затем поведение разделения отдельных образцов может сравниваться и детально анализироваться прослеживанием изменения передачи света в близком к инфракрасному спектру спектре через любую часть образца или прослеживанием движения границы любой фазы.
Препаративные формы в виде масляной дисперсии A-E (таблица 2) анализировали для выявления осаждения частиц под действием центробежной силы при 1000 об/мин в течение 100 минут. Контролировали передачу света инфракрасного спектра через образцы как функцию времени и измеряли профили интеграции каждого образца. Интегральная передача света в процентах после 1, 30 и 90 минут центрифугирования образцов A-E показаны в таблице 3. Масляная дисперсия образца A проявила значительное отделение частиц после центрифугирования в течение 90 минут (значительное изменение передачи, указывающее на высокий потенциал осаждения), в то время как образцы B-E, которые основаны на композициях по настоящему изобретению, не проявили значимого разделения. При добавлении Carbowax PEG 600 или Полигликоля P4000 к образцам B-E был реализован сильный эффект между реологическими модификаторами и добавленными полимерами, указывающий на то, что эти препаративные формы имеют лучшую долгосрочную устойчивость, чем образец A. Эти результаты аналитического центрифугирования (таблица 3) проявляют хорошее согласование с результатами, полученными при реологических измерениях примера 1 (таблица 2), и поэтому комбинированные результаты показывают, что реологические модификаторы на основе глины при использовании со способными связывать водород полимерами или олигомерами по настоящему изобретению могут привести к получению препаративных форм в виде масляной дисперсии с улучшенной устойчивостью к осаждению.
Таблица 3Аналитическое центрифугирование с освещением в близком к инфракрасному спектре светового излучения образцов масляной дисперсии по настоящему изобретению
Образец
Полимерная или олигомерная добавка
% интегральной передачи ИК света после центрифугирования при 1000 об/мин (24,9-26,5°C)
1 мин
30 мин
90 мин
A
без добавления полимера - контроль
5,43
7,40
7,95
B
20 г/л Carbowax PEG 600
5,66
5,72
5,64
C
50 г/л Carbowax PEG 600
5,32
5,37
5,35
D
20 г/л Полигликоль P4000
5,21
5,31
5,29
Е
50 г/л Полигликоль P4000
5,26
5,34
5,29