СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛМАГНЕЗАЦИКЛОГЕПТА-2,4-ДИЕНОВ
METHOD OF PRODUCING 2,3,4,5-TETRAALKYLMAGNESACYCLOPENTA2,4-DIENES

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений (МОС), конкретно к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов (1) общей формулы:
2
5
3
7
4
9
где R=CH, н-CH, н-CH
Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефинов, диенов и ацетиленов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах [U.M.Dzhemilev, R.M.Sultanov, R.G.Gaimaldinov. Some novelties in the chemistry of organomagnesium compounds with zirconium complexes. J. Organometal. Chem. 1995. V.491. N 1. P.1-10].
2
2
Известен способ [У.М.Джемилев, Р.М.Султанов, Р.Г.Гаймалдинов, Г.А.Толстиков. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. Сообщение 1. Новые каталитические превращения в ряду магнийциклопентанов. Изв. АН СССР, Сер. хим. №6, 1991, С.1388-1393] совместного получения пятичленного и семичленного циклических МОС, а именно 2-фенилмагнезациклопентана (2) и 2,4-дифенилмагнезациклогептана (3) с выходами 70% и 5% соответственно, взаимодействием магнезациклопентана (4) со стиролом, взятых в мольном соотношении 1:1, в присутствии 2-3 мол. % CpZrCl в растворе ТГФ при 25°C (1,5 ч) по схеме:
Известный способ не позволяет получать МОС (1).
Известен способ [K.F.Fujita, Y.Ohnuma, H.Yasuda, H.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J. Organomet. Chem., 201 (1976) 113] получения непредельного Mg-органического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (5) реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°C в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме:
Известным способом не могут быть получены 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диены (1).
2
2
2
2
Известен способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов (VI) [Патент РФ №2290406 (2006)] взаимодействием дизамещенных ацетиленов с н-BuMgCl в присутствии цирконацендихлорида CpZrCl, взятых в мольном соотношении  н-BuMgCl:CpZrCl=10:(20-26):(1,0-1,4). Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении. Время реакции 10-14 часов, выход целевых продуктов 45-60%. Реакция осуществляется в диэтиловом эфире и протекает по схеме:
2
5
3
7
4
9
R=CH, н-CH, н-CH
Известный способ не позволяет получать 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диены (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов общей формулы (1).
Предлагается новый способ синтеза 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов формулы
2
5
3
7
4
9
, R=CH, н-CH, н-CH
2
2
и этилена в присутствии катализатора цирконацендихлорида CpZrCl. Соотношение
2
2
: CpZrCl=10:(0,3-0,6)
2
В реакционной зоне поддерживается избыточное давление этилена в пределах 0,5-1,0 МПа. Реакцию проводят в автоклаве при комнатной температуре (~20°C). Время реакции 6-8 часов. Выход целевых продуктов 45-70%. В качестве растворителя необходимо использовать смесь диэтилового эфира и тетрагидрофурана и/или диметоксиэтана (ДМЭ) в объемном соотношении EtO:ТГФ (ДМЭ)=5:1, в других растворителях выход целевых продуктов (1) незначителен.
Реакция протекает по схеме:
2
2
2
5
3
7
4
9
[Zr]=CpZrCl, R=CH, н-CH, н-CH
2
2
2
3
2
4
2
i
Целевые продукты (1) образуются лишь с участием в реакции тетраалкилзамещенных магнезациклопента-2,4-диенов (VI), этилена и катализатора CpZrCl. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Ni(acac), Fe(acac), Pd(acac), CuCl, TiCl, Ti(OPr), Co(acac)) целевые продукты (I) не образуются.
2
2
2
2
Проведение реакции в присутствии катализатора CpZrCl больше 6 мол. % по отношению к (6) не приводит к увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора CpZrCl менее 3 мол. % по отношению к (6) снижает выход МОС (1).
Проведение реакции при избыточных давлениях менее 0,5 МПа приводит к снижению выхода МОС (1), а повышение давления более 1,0 МПа ведет к образованию циклических МОС более крупных размеров.
2
2
Отличия предлагаемого способа: 1. В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используются 2,3,4,5-тетразамещенный магнезациклопента-2,4-диены, этилен и катализатор CpZrCl.
2
2
В известном способе непредельное МОС (6) получают из дизамещенного ацетилена, н-BuMgCl с участием катализатора CpZrCl.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокой селективностью 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диены (6), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
2
2
2
ПРИМЕР 1. В автоклав из нержавеющей стали объемом 100 мл в атмосфере аргона помещают 50 ммоль предварительно полученного 2,3,4,5-тетрапропилмагнезациклопента-2,4-диена (6) (1,0 М раствор в EtO), 10 мл сухого ТГФ, при температуре 0°C в эту смесь вносят 1,5 ммоль катализатора CpZrCl. Температуру доводят до комнатной и автоклав герметично закрывают. Через специальное устройство в автоклав закачивается этилен. Избыточное давление этилена в реакционной зоне поддерживается на уровне 0,5 МПа до завершения реакции. Реакционная смесь перемешивается при комнатной температуре 8 часов. Получают индивидуальный 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диен (1). Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе МОС (1) образуется 4-этил-5,6-дипропилдека-4,6-диен (7) с выходом 45%, а при дейтеролизе соответственно 1,6-дидейтеро-3,4,5-трипропилнона-3,5-диен (8).
Спектральные характеристики продуктов гидролиза (7) и дейтеролиза (8).
1
13
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
+
3
2
2
4-этил-5,6-дипропилдека-4,6-диен (7): Т.кип. 201°C (30 мм рт.ст.). Спектр ЯМР H (δ, м.д.): 0.89-0.93 м (15H, CH), 1.46-1.50 м (8H, CH), 1.95-2,01 м (10H, =CH), 4.94-5.13 м (1H, CH). Спектр ЯМР C (δ, м.д.): 14.35 (C), 21.40 (C), 33.60 (C), 137.05 (C), 144.05 (C), 147.59 (C), 126.25 (C), 32.33 (C), 23.58 (C), 14.00 (C), 32,80 (C), 22.35 (C), 13.55 (C), 33.65 (C), 21.95 (C), 13.55 (C), 24.15 (C), 11.44 (C). [M] 250.
1
13
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
+
3
2
2
2
C-D
C-D
1,6-дидейтеро-3,4,5-трипропилнона-3,5-диен (8): Т.кип. 203°C (30 мм рт.ст.). Спектр ЯМР H (δ, м.д.): 0.88-0.94 м (14H, CH, CHD), 1.45-1.49 м (8H, CH), 1.95-2.10 м (10H, =CH). Спектр ЯМР C (δ, м.д.): 10.72 (C, J=19 Гц), 26.93 (C), 138.56 (C), 139.05 (C), 147.96 (C), 128.35 (C, J=19 Гц), 28.55 (C), 23.25 (C), 13.70 (C), 33.88 (C), 21,50 (C), 13.90 (C), 32,90 (C), 22,45 (C), 13,57 (C), 38,95 (C), 21,97 (C), 13,59 (C). [М] 252.
2
5
Спектральные характеристики продуктов гидролиза (9) и дейтеролиза (10) 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диена (1) с R=CH
1
13
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
+
1
13
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
+
3
2
3
2
2
3,4,5-триэтилокта-3,5-диен (9): Т.кип.129°С (30 мм рт.ст.). Спектр ЯМР Н (δ, м.д.): 0.9-0.97 м (15Н, СН), 2.01-2.15 м (8Н, СН), 4.81-5.01 м (1Н, СН). Спектр ЯМР С (δ, м.д.): 12.16 (С), 24.71 (С), 123.72 (С), 140.32 (С), 138.55 (С), 122.11 (С), 20.41 (С), 15.45 (С), 27.84 (С), 14.39 (С), 21,72 (С), 14.66 (С), 22,26 (С), 12,97 (С). [M]194. 1,6-дидейтеро-3,4,5-триэтилокта-3,5-диен (10): Т.кип.130-131°С (30 мм рт.ст.). Спектр ЯМР Н (δ, м.д.): 0.91-0.98 м (14Н, СН, CHD), 2.07-2.16 м (10Н, СН). Спектр ЯМР С (δ, м.д.): 12.15 (С), 24.65 (С), 124.71 (С), 141.20 (С), 138.49 (С), 122.42 т (С), 20.46 (С), 15.33 (С), 27.77 (С), 14.42 (С), 21,12 (С), 14.73 (С), 22,34 (С), 13,01 (С). [M]196.
4
9
Спектральные характеристики продуктов гидролиза (11) и дейтеролиза(12) для тетралкилмагнезациклогепта-2,4-диена (1) с R=н-CH.
1
13
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
+
3
2
2
5-этил-6,7-дибутилдодека-5,7-диен (11): Т.кип. 231°С (30 мм рт.ст.). Спектр ЯМР Н (δ, м.д.): 0.87-0.93 м (15Н, СН), 1.45-1.84 м (16Н, CH), 1.97-2,15 м (10Н,=СН), 4.89-5.12 м (1Н, СН). Спектр ЯМР С (δ, м.д.): 14.15 (С), 22.41 (С), 131.10 (С), 137.25 (С), 142.14 (С), 127.15 (С), 26.21 (С), 33.11 (С), 22.45 (С), 14.15 (С), 36,89 (С), 30.23 (С), 22.42 (С), 13.89 (С), 30.83 (С), 30.72 (С), 22.41 (С), 13.87 (С), 30.21 (С), 29.97 (С), 22.53 (С), 13.81 (С). [М]306.
1
13
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
+
3
2
2
2
1,6-дидейтеро-3,4,5-трибутилдека-3,5-диен (12):Т.кип. 232°С (30 мм рт.ст.). Спектр ЯМР H (δ, м.д.): 0.92-0.98 м (14Н, СН, CHD), 1.41-1.81 м (16Н, СН), 1.92-2,15 м (10Н,=СН). Спектр ЯМР С (δ, м.д.): 11.17 т (С), 26.33 (С), 130.03 (С), 137.22 (С), 143.12 (С), 126.51 т (С), 26.38 (С), 32.06 (С), 22.18 (С), 14.02 (С), 36,80 (С), 30.18 (С), 22.25 (С), 13.86 (С), 30.80 (С), 30.69 (С), 22.26 (С), 13.88 (С) 30.13 (С), 29.94 (С), 22.47 (С), 13.91 (С). [М]308.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Таблица
№№ п/п
Мольное соотношение MOC (VI):Cp<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>
R
Время реакции, час
Избыточное давление этилена, МПа
Растворитель
Выход (1), %
1
2
3
4
5
6
7
1
10:0.3
н-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>
8
0.5
эфир-ТГФ (5:1)
45
2
10:0.6
н-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>
8
1.0
-«-
65
3
10:0.6
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
6
1.0
-«-
57
4
10:0.5
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
8
1.0
эфир-ДМЭ (5:1)
70
5
10:0.6
н-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>
8
1.0
эфир-ТГФ (5:1)
66
6
10:0.6
н-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>
8
1.0
-«-
64
7
10:0.4
н-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>
8
1.0
-«-
50
8
10:0.5
н-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>
8
1.0
-«-
56
9
10:0.6
н-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>
7
1.0
-«-
61
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°C) в стальных автоклавах.