Термодинамические и структурные характеристики сплавов системы Cu-Sn-Zn

Известия Тульского государственного университета Естественные науки. 2013. Вып. 3. С. 213-224

ФизикА

УДК 536.77

Термодинамические и структурные характеристики сплавов системы Ои-Вп^и

С. И. Захарова, Р. Н. Ростовцев

Аннотация. Проведено прямое экспериментальное определение парциальных (для всех трех компонентов) и интегральных термодинамических функций системы Си-Бп^п в области температур, близких к комнатной. Обнаружено значимое отличие этих свойств у «равновесных» и закаленных образцов. Это факт подтвержден различием в их структурных и фазовых состояниях. Термодинамические характеристики необходимы для развития технологий вторичной переработки медьсодержащих технических сплавов.

Ключевые слова: сплавы системы Си-Бп^п, химический

потенциал, энергия Гиббса, метод мгновенного фиксирования ЭДС.

Введение

Успешное развитие новых областей техники и производства требуют расширения номенклатуры конструкционных материалов и сплавов, содержащих цветные, благородные и редкие металлы. Оборотной стороной такого развития является истощение и удорожание рудных ресурсов, увеличение энергозатрат в добывающих отраслях, а также постоянно растущая доля трудноперерабатываемых отходов. В этой ситуации актуальным становится использование в промышленности вторичной переработки лома и техногенных отходов с целью регенерации ценных компонентов цветной металлургии. Для производства медьсодержащих сплавов из вторичного сырья перспективны, в частности, гидрометаллургические и электрохимические процессы, обеспечивающие комплексное извлечение компонентов и низкие капитальные затраты [1]. Одной из первых задач при разработке теоретических основ таких процессов являются термодинамические и кинетические исследования для формирования представлений о поведении многокомпонентных медьсодержащих сплавов как объектов переработки. Для разработки технологий важным является также установление влияния температуры, состава, микроструктуры, свойств электролитов на показатели гидрометаллургических и электрохимических процессов [2]. При термообработке этих материалов происходят

фазовые превращения, в частности, мартенситного типа, приводящие к достижению неравновесного состояния системы. Термодинамическое исследование таких сплавов необходимо в практическом отношении для установления оптимальных режимов их эксплуатации и оценки склонности к релаксации. Вообще, необходимо подчеркнуть, что целенаправленный подход к созданию материалов с заданными свойствами невозможен без знания термодинамических характеристик и их взаимосвязи со строением вещества. В то же время термодинамические характеристики имеют фундаментальное значение и с познавательной точки зрения, поскольку они представляют собой количественную меру межатомного взаимодействия компонентов в сплавах и соединениях, определяют характер фазовых равновесий и его эволюцию при изменении внешних условий [3].

В качестве объекта исследования был выбран сплав тройной системы Си-87.1 ат.%, Бп-8.8 ат.%, Zn-4.1 ат.%, который характеризуется наличием мартенситного превращения в ^ в" [4] и имеет широкое практическое применение в качестве модельного поликомпонентного анода для проведения электролитического рафинирования. В работе [5] обосновано существование прямой взаимосвязи между химическими потенциалами компонентов в сплаве и соответствующими электродными потенциалами как для гомогенных, так и для гетерогенных металлических систем на медной основе. Установлено [5], что при избирательном анодном растворении активность меди на границе раздела фаз становится больше единицы, т.е. выше активности чистого металла. Поверхностный слой представляет метастабильную систему, способную к дальнейшему самопроизвольному превращению в термодинамически устойчивую фазу. Повышение термодинамической активности компонентов в неравновесных (закаленных) образцах мы наблюдали для систем Ре-№, Си-№-А1, Ре-Со-БьВ и ряда других [3].

До настоящего времени прямые экспериментальные данные по термодинамическим свойствам (например, активностям компонентов) сплавов системы Си-Бп^п при температурах близких к комнатным в литературе практически отсутствуют. В связи с вышесказанным целью настоящей работы было определение парциальных и интегральных термодинамических функций сплава системы Си-Бп^п в зависимости от температуры, а также установление влияния термообработки на термодинамические и структурные характеристики.

1. Фазовое и структурное состояние

Диаграмма состояния системы Си-Бп^п была изучена в области сплавов, богатых медью [6].

При температуре 500 °С (рис. 1) в равновесии с твердым ГЦК раствором на основе меди (а-фаза) находятся фазы 7 (Си-Бп) и в (Си^п) Пунктиром приведено положение границы а/а + 7 для температуры 300 °С.

Рис. 1. Изотермическое сечение диаграммы состояния системы Си-Бп^п

при 500°С

Точка 1, отмеченная на рисунке, отвечает составу исследуемого сплава Си-Бп^п (Си-80,0 вес.%, Бп-15,3 вес.%, Zn-4,4 вес.%). При температурах ниже 300 ° С происходит превращение 7-фазы е-фазу или 5-фазу. Температура распада 5-фазы на эвтектоид а + е составляет около 380 °С для бинарной системы Си-Бп [7]. Однако это превращение протекает очень медленно. В большинстве случаев можно считать , что 5-фаза стабильна ниже 350 °С.

Нами были исследованы образцы сплава Си-Бп^п одного и того же химического состава, но подвергавшиеся разной термообработке. Сплав синтезирован в ЦНИИЧМ им. И.П. Бардина путем выплавки в открытой печи под криолитовым шлаком с использованием электролитической меди, химически чистых олова и цинка. Содержание примесей внедрения, таких как углерод, сера и фосфор не превышало 0.01 вес. %, железа —

0.04 вес.%. Состав и содержание примесей определяли в отделе главного металлурга ОАО ТОЗ методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии с использованием анализатора Б1 ТиКБО^ЬЕ. Дальнейшие термообработка, исследования фазового состава, структуры и термодинамических характеристик проведено нами.

Для получения материала, приближенного к равновесному состоянию, осуществляли отжиг исходных сплавов в вакуумированной кварцевой трубке при 300 °С с последующим медленным охлаждением с печью. Другим видом термообработки была закалка от 700 °С в водно-ледяную смесь с последующим дополнительным охлаждением закаленного образца в жидкий азот. Такая обработка могла приводить к образованию равновесной при этой

температуре в-фазы с последующей ее закалкой и возможным протеканием мартенситного превращения.

Рентгенофазовый анализ образцов сплавов Си-Бп^п проводили на дифрактометре ДРОН-2 с использованием СоКа излучения; количественный металлографический анализ — на микроскопе КеорЬо^2 с предварительным протравливанием образцов в специально подобранной травительной смеси.

В результате проведенных анализов было установлено, что и отожженный образец имеет двухфазную а + е структуру с ГЦК решетками а и е фаз и содержит 8 объемных % е-фазы. Закаленный сплав также является двухфазным, состоящим из а и в^-фаз (8 объемных % в^-фазы; в"- мартенситная метастабильная фаза с орторомбической структурой).

2. Термодинамическое исследование

Определение термодинамических характеристик сплавов Си-Бп^п было проведено с использованием ранее разработанных подходов и методик для образцов в неравновесных состояниях [3,8]. Основным методом являлся вариант метода ЭДС — метод мгновенного фиксирования ЭДС (МФЭ) [9-12].

2.1. Принципиальные основы метода ЭДС. Определение

термодинамических свойств металлических сплавов методом ЭДС в большинстве случаев основано на измерении величин электродвижущих сил концентрационных относительно электродов элементов типа

Оба электрода и общий для них электролит содержат один и тот же

компонент А, однако значения химического потенциала А в левом и правом

электродах различны А^дВ = А^дС [10].

В случае определения разности химических потенциалов компонента А в сплаве и чистом металле (стандартное состояние) электрохимический элемент имеет вид

где левым (отрицательным) электродом является чистый металл А, правым (положительным) — его сплав с элементом В, более «благородным» (электроположительным), чем А.

Электрохимический элемент, рассматриваемый как термодинамическая система, вырабатывает электрическую энергию, которая равна полезной работе суммарного процесса, протекающего в нем самопроизвольно. Полезная (электрическая) работа обратимого процесса максимальна и равна убыли энергии Гиббса системы. Термодинамическим условием равновесия в системе, в которой возможны химические и электрические процессы, является равенство полного (электрохимического) потенциала (^) каждого г-го компонента во всех точках системы. Для процесса переноса г-го компонента можно записать: А(^) = А^ + г^ЕЕ, где Е — число Фарадея;

^ЕЕ — электрическая работа, связанная с переносом заряда (^Е) 1 г-иона г-го компонента между точками с разностью потенциалов, равной Е. Тогда для системы А-В:

где Д^а — изменение химического потенциала компонента А при переносе 1 г-ат А из чистого компонента А (стандартное состояние) в АхВі_х; яа — термодинамическая активность компонента А в электроде-сплаве; Е - ЭДС элемента (2).

Измеряя ЭДС в зависимости от температуры, можно получить температурную зависимость Д^а, а значит величины парциальных для А энтропии (Д£а) и энтальпии (ДНа) образования АхВі_х:

Интегральные величины могут быть рассчитаны по уравнению Гиббса-Дюгема, если известны зависимости парциальных для А величин от состава

парциальная величина компонента А.

2.2. Метод мгновенного фиксирования ЭДС. Совершенствование метода ЭДС электрохимических цепей, используемого для определения термодинамических характеристик металлических сплавов, направлено, в частности, на расширение круга исследуемых объектов. Основные проблемы, связанные с его использованием, заключаются в невозможности применения «классического» метода ЭДС при низких, близких к комнатной, температурах и изучения металлических систем, компоненты которых близки по электрохимическим свойствам.

Низкотемпературные термодинамические исследования могут быть проведены с использованием водных растворов электролитов. Применение таких электролитов для обычного «классического» варианта метода ЭДС справедливо считается невозможным, так как большинство металлов и сплавов активно взаимодействуют с водой. Применение метода МФЭ дает возможность зафиксировать равновесную величину ЭДС, «опередив» процесс коррозии электродов, и рассчитать на ее основе термодинамические свойства сплава. Использование водных растворов обладает практическими преимуществами. В первую очередь, они доступны

Д^л = КТ 1п яа = — 2лЕЕ,

ДН а = Д^а + т Д£а = %аТ Т — Е .

ДФа = f (х) в пределах от х = 0 до х:

х/1_х

ДФ =

о

где ДФ — любая интегральная величина; ДФ а — соответствующая ей

и просты в приготовлении. Кроме того, они позволяют проводить измерения при низких температурах, что очень важно для изучения термодинамических свойств закаленных (неравновесных) сплавов.

Специфической проблемой, возникающей при использовании метода МФЭ при низких температурах, является участие только поверхности образцов в установлении величины ЭДС (как разности скачков потенциалов на границе электрод-электролит). Возникает вопрос, насколько эта величина отвечает химическому потенциалу компонента в материале в целом, тем более, в случае закаленных образцов, в которых вследствие заторможенности диффузии можно было бы ожидать неравномерного распределения компонентов в объеме. При изучении таких образцов мы используем следующий экспериментальный прием: исследуемый

электрод-сплав постепенно стачивается на наждачном круге и после снятия каждого очередного слоя вещества проводится определение химических потенциалов компонентов методом МФЭ. Практически во всех изучавшихся нами неравновесных сплавах заметной разницы в результатах измерений, проведенных на разной глубине от поверхности образца, обнаружено не было. Это свидетельствует о том, что скорость закалки материала была достаточной для того, чтобы образцы оставались однородными.

К достоинствам метода МФЭ можно отнести следующие:

1. Метод дает возможность определить непосредственно из эксперимента активность более благородного компонента сплава, а также обоих компонентов, близких по электроотрицательности, что, как уже говорилось, принципиально невозможно сделать традиционным методом ЭДС из-за протекания реакции обменного типа:

Ах В1-Х + 5В^+ = Ах-г В1_х+<5 + 5А^+,

где В — более «благородный» компонент сплава АхВ^х. Таким образом, появляется возможность провести измерения в элементах двух типов:

Использование метода МФЭ дает возможность зафиксировать термодинамически равновесную величину ЭДС элемента (9) до того, как процесс (7) существенно ее изменит.

2. В случае экспериментального определения изменения химических потенциалов обоих компонентов бинарного сплава значительно упрощается расчет интегральной энергии Гиббса его образования. Эта величина может быть просто рассчитана по формуле:

А/0(АхВ1-х) = жД^л + (1 - ж)Д^б-

Для этого не требуется знать зависимость изменения химического потенциала одного из компонентов от состава в широком его интервале,

что необходимо для расчета А/О по уравнению Гиббса-Дюгема (6). Такой расчет может быть применен и для случая трехкомпонентных сплавов, что и осуществлено в настоящей работе.

3. Метод МФЭ позволяет проводить измерения при низких температурах, в ряде случаев с использованием водных растворов электролитов, что имеет непосредственное значение для термодинамического изучения закаленных сплавов.

2.3. Термодинамическое исследование сплавов Си-8п-/п.

В качестве регистратора величины ЭДС в работе был использован универсальный цифровой запоминающий осциллограф СБ8-806С производства Тайвань.

Экспериментальное термодинамическое исследование сплава системы Си-Бп^п, проводили методом МФЭ в концентрационных элементах следующих типов:

Электролитами служили водные или водно-глицериновые растворы соответствующих солей. Концентрация электролитов изменялась в пределах

0,1М-1М. Измерения проводили по методике, подробно изложенной в монографии [3]. Подготовку образцов к каждому измерению осуществляли при комнатной температуре. Последующее термостатирование электродов перед измерениями проводили 20-30 мин. Из полученных наборов данных (25-30 параллельных опытов) находили среднее значение ЭДС (Е) концентрационных элементов (10-12) и дисперсию среднего ^) по формулам

где Ег — значение ЭДС в отдельном опыте, п — число параллельных опытов.

Поскольку гальванические элементы (10)-(12) работали обратимо, измеренные величины ЭДС использованы для термодинамических расчетов. Линейные участки зависимостей ЭДС от температуры были обработаны методом наименьших квадратов. Рассчитанные по уравнениям (3)-(5): Д^г = —гЕЕ; Д£ = zЕdE/dT; АН = ^Е(ТёЕ/ёТ — Е) значения парциальных термодинамических функций представлены в табл.1 и 2.

Величины ЭДС элементов (10)-(12) прямо пропорциональны разности химических потенциалов компонентов в электродах-сплавах (А^г = — ггЕЕ).

(—)Си, Си | CuS04, aq | Си^п^п, Си(+), (—)Си, Sn | SnCl2, aq | Cu-Sn-Zn, Си(+), (—)Си, Zn | ZnS04, aq | Си^п^п, Си(+),

Е = (1/п) £ Ег; S2 = [1/п(п — 1)^(Ег — Е)2,

г — заряд иона потенциалопределяющего компонента ( в нашем случае для всех элементов г = 2); А^г = отвечает разности химических

потенциалов компонента в сплаве и чистом металле (т.е. стандартном состоянии). Е — число Фарадея, Е — среднее значение ЭДС.

Таблица 1

Зависимость изменений химических потенциалов меди (Д^си) и олова (А^Эп) и цинка (Д^гп) сплава Си-Бп^п от температуры

Т, К 295 313 333

Д^с«, кДж/г-ат. - 0,53 ± 0,07 - 0,74 ± 0,08 - 0,82 ± 0,06

Д^Би, кДж/г-ат. - 6,20 ± 0,25 - 7,12 ± 0,30 - 7,87 ± 0,30

Д^Zn, кДж/г-ат. - 10,90±0,29 - 13,47 ± 0,40 - 14,26 ± 0,35

Таблица 2

Расчётные значения энтальпии и энтропии образования сплава Си-Бп^п

Д^, Дж/г-атом-К ДН, кДж/г-атом

Си —8 ± 2 —3, 2 ± 1,0

Бп —36 ± 4 — 15,1 ± 3, 5

Zn —58 ± 8 —28, 5 ± 4, 5

Расчеты всех интегральных термодинамических функций для сплава Си-Бп^п проводили непосредственно по формуле

АФ = жОиДФ Си + ж8пДФ Яп + ж2пДФ 2п-

Так, энергия Гиббса образования тройного сплава Си-Бп^п из компонентов была определена так:

А/О = ЖСиД^Си + ЖяА^Яп + ^пД^п-

Таблица 3

Энергия Гиббса образования тройного сплава Си-Бп^п в зависимости

от температуры

Т, К 295 313 333

Д^ С, кДж/моль — 1, 46 ± 0,15 — 1, 82 ± 0, 20 — 1, 99 ± 0, 20

Оценка интегральных величин энтропии и энтальпии для сплава Си^п-Zn дала следующий результат:

Д/S = —13 ± 3 Дж/г-атом  К и Д/Н = —5, 3 ± 1, 5 кДж/г-атом.

Расчет избыточной энергии Гиббса, т.е. ее изменение при образовании раствора из чистых компонентов сверх значения для идеального раствора

по формуле

ДСХэб = ДО* - ДО*д = ДО* - 1п X

дает величину ДО*36 = —0, 5 Ч—0, 8 кДж/моль, что свидетельствует о небольшом отрицательном отклонении от закона идеальных растворов. Такое отклонение говорит об относительной устойчивости структурного состояния исследуемых образцов, а отрицательное значение энтропии образования — о возможном наличии включений в а-твердый раствор новой е-фазы и интерметаллидов типа СибБи, СщБи и др. [5-7].

2.4. Определение разности термодинамических характеристик закаленных и отожженных образцов. Все предыдущие термодинамические данные относятся к отожженным (равновесным) образцам сплава Си-Би^и. На основании измерения ЭДС гальванических элементов (13)—(15) нам удалось непосредственно рассчитать разность химических потенциалов компонентов и разность энергий Гиббса закаленных и отожженных образцов сплавов Си-Би^и одного и того же химического состава при Т = 295 К (табл. 4) по формулам

Д^0Ж-зк = ^зк — ^ож

и

ДОож -зк = Хеи Д^Ж- зк + яяпД^Зж- зк + Х^Д^Ж- зк.

Таблица 4

Разность химических потенциалов и энергий Гиббса закаленных и отожженных сплавов Си-Бп^п при Т=295 К

д ..ож - зк Си д . .ож - зк Би д.ш-зк д^ож-зк

480 ± 100 2390 ± 150 1850 ± 140 710 ± 90

Полученная величина ДОоЖ-зк и 700 Дж/моль отвечает разности энергий Гиббса закаленных образцов, содержащих 8 об. % мартенситной в^-фазы и отожженных сплавов того же химического состава, содержащих е-фазу. Основной фазовой составляющей и в том и другом случае являлся а-твердый раствор. Несколько повышенное значение энергии Гиббса закаленных образцов по-видимому связано с положительным «нехимическим» вкладом в их энергию Гиббса, обусловленным внутренними напряжениями и дефектами различной природы, вызванными как непосредственно резким охлаждением, так и протеканием мартенситного превращения. Закаленные образцы в условиях термодинамического эксперимента находятся в неравновесном состоянии, для характеристики которого необходимо привлечение дополнительных (внутренних) параметров. Так в системах Ре-№ и Ми-Си в качестве одного из таких параметров (£) мы использовали долю мартенситной фазы в аустенитно-мартенситной системе [3, 13]. Таким образом, полученное

значение ДОоЖ-зк и 700 Дж/моль отвечает £ = 0, 08. Экстраполяция на

£ = 1.0 (100 % мартенситной фазы) по зависимости ДО = f (£) [3] дает значение ДОоЖ-зк и 4000 Дж/моль, что близко к аналогичным величинам в системах с нетермоупругим мартенситным превращением, например Ре-№

[3].

Заключение

Таким образом, в результате проведенных прямых измерений ЭДС гальванических элементов были определены их равновесные значения, и рассчитаны парциальные термодинамические функции сплавов Си-Би^и. Поскольку парциальные величины были получены для всех трех компонентов, стал возможным расчет интегральных термодинамических свойств, что и было осуществлено. Измерения проведены при нескольких температурах, что дало возможность оценки парциальных и интегральных энтропии и энтальпии образования.

Исследуемый сплав характеризуется отрицательным значением энергии Гиббса образования, что свидетельствует об относительной термодинамической устойчивости его состояния при температурах эксперимента.

Закаленные образцы характеризуются повышенным значением энергии Гиббса по сравнению с «равновесными» отожженными сплавами одного и того же химического состава, что позволяет оценить «нехимический», макроструктурный вклад в термодинамические свойства сплавов системы Си-Би^и.

Применение метода мгновенного фиксирования ЭДС также даёт возможность исследования термодинамических свойств закалённых металлических сплавов, сохраняя их неравновесное состояние, обуславливающее целый комплекс важных технологических свойств.

Список литературы

1. Карелов С.В., Набойченко С.С., Мамяченков С.В. Комплексная переработка вторичных медных сплавов гидроэлектрометаллургическим методом // Цветные металлы. 1997. № 5. С. 29-32.

2. Карелов С.В., Мамяченков С.В., Набойченко С.С. Анодная поляризация медных сплавов // Цветные металлы. 1997. № 9. С. 21-24.

3. Ростовцев Р.Н. Термодинамический анализ неравновесных состояний металлических сплавов. Тула: Изд-во «Гриф и К», 2012. 104 с.

4. Варлимонт Х., Дилей Л. Мартенситные превращения в сплавах на основе меди, серебра и золота. М.: Наука, 1980. 205 с.

5. Мамяченков С.В. Исследование гидрометаллургических процессов в многокомпонентных системах производства вторичных цветных металлов: автореф. дис... .д-ра техн. наук. Екатеринбург, 2008. 47 с.

6. Двойные и многокомпонентные системы на основе меди / М.Е. Дриц [и др.] // Справочник / Ин-т металлургии им. А.А. Байкова АН СССР. М.: Наука, 1979. 248 с.

7. Хансен М., Андерко К. Структура двойных сплавов. Т. 1. М.: Металлургиздат, 1962. 772 с.

8. Ростовцев Р.Н. Метод экспериментального определения термодинамических характеристик неравновесных металлических сплавов // Металловедение и термическая обработка металлов. 2002. № 5. С. 34-36.

9. Okajima K., Sakao H. On the new method of determining the activities in molten alloys. The Touch Instant EMF method // Trans. Jap. Inst. Met. 1968. V. 9. № 1. P. 47-53

10. Электрохимические методы в термодинамике металлических систем / Морачевский А.Г [и др.]. М.: Академ-книга, 2003. 334 с.

11. Ростовцев Р.Н. Метод электродвижущих сил в термодинамике металлических сплавов // Изв. ТулГУ. Сер. Физика. 2003. Вып. 3. С. 115-119.

12. Ростовцев Р.Н. Метод мгновенного фиксирования ЭДС в термодинамике неравновесных металлических сплавов // Вестник СамГТУ. Сер. Физ.-мат. науки. 2004. Вып. 27. С. 158-164.

13. Удовенко В.А., Маркова Г.В., Ростовцев Р.Н. Сплавы системы Mn-Cu. Структура, свойства. Тула: Изд-во «Гриф и К», 2005. 152 с.

Захарова Светлана Ивановна (zaharikm@mail.ru), инженер, кафедра физики металлов и материаловедения, Тульский государственный университет.

Ростовцев Роман Николаевич (romarost@rambler.ru), д.т.н., профессор, кафедра физики, Тульский государственный университет.

The Thermodynamic and structural characteristics of the Cu-Sn-Zn system alloys

S. I. Zakharova, R. N. Rostovtsev

Abstract. The direct experimental determination of the partial (for the all three components) and the integral thermodynamic functions of the Cu-Sn-Zn system in the room temperature range has been carried out. The marked difference of these properties of the «equilibrium» and quenched samples has been found. This fact has been confirmed by the difference in their structural and phase states. These thermodynamic characteristics are necessary for the salvage technology of the copper contained manufacturing alloys.

Keywords: Cu-Sn-Zn system alloys, chemical potential, Gibbs energy, Touch Instant Electromotive Force Method (TIE).

Zakharova Svetlana (zaharikm@mail.ru), engineer, department of metal physics and material science, Tula State University.

Rostovtsev Roman (romarost@rambler.ru), doctor of technical sciences, professor, department of physics, Tula State University.

Поступила 24-07.2013