Оценка степени диспергирования и гомогенности резиновых смесей на основе этиленпропиленовых каучуков

УДК 678.062.5

Д.Н. Муромцев, С.Я. Пичхидзе ОЦЕНКА СТЕПЕНИ ДИСПЕРГИРОВАНИЯ И ГОМОГЕННОСТИ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНОВЫХ КАУЧУКОВ

Показано, что наибольшей информативностью для оценки качества смешения резиновой смеси обладают тангенс угла механических потерь tgS, сдвиговый модуль накопления G’ и дисперсный анализ частиц технического углерода в каучуке, отображающие в целом изменение технологических свойств резиновой смеси. Разработанный способ позволяет эффективно оценивать качество смешения резиновых смесей, а также распределение частиц технического углерода и их количественные характеристики.

Диспергирование, тангенс угла механических потерь, сдвиговый модуль накопления, этиленпропиленовый каучук

D.N. Muromtsev, S.Y a. Pichhidze ASSESSMENT OF THE DISPERSION DEGREE AND HOMOGENEITY OF RUBBER COMPOUNDS BASED ON THE EPDM RUBBER

The research has shown that the tangent of the tgS mechanical losses angle, the G’ shift modulus, and the disperse analysis of the carbon black particles in the rubber reflecting the changes in the technological properties of the rubber mixes provide the biggest data needed for assessing the mixing quality of the rubber mixtures. The developed method allows to effectively assessing the quality of the rubber mixtures, as well as the distribution of the carbon black particles and their quantitative characteristics.

Dispersion, tangent of the mechanical loss, shear storage modulus, EPDM

Развитие современного машиностроения требует постоянного совершенствования уплотнительных устройств типа резиновых оконных уплотнителей. Для изготовления таких уплотнителей, -в основном применяются резины на основе этиленпропиленовых каучуков (EPDM). Расширение производства современных оконных уплотнителей, требует изготовления качественных резиновых сме-

сей, а так же оптимизации технологии изготовления длинномерных резиновых профилей, изготовляемых по экструзионной технологии на промышленных линиях непрерывной высокотемпературной вулканизаций.

К основным требованиям, предъявляемым к длинномерным резиновым профилям, относятся сохранение заданных геометрических размеров и недопущение искажения формы, а также удовлетворительные внешневидовые характеристики, т.е. отсутствие возвышений, углублений, шероховатости, пузырей, включений, механических повреждений, срезов, вырывов, продольных рисок и необходимая чистота поверхности.

Для получения высоконаполненных смесей с требуемыми технологическими свойствами без потери эксплуатационных и внешневидовых свойств важно правильно сделать выбор каучука, подобрать оптимальную степень наполнения и режим смешения для лучшего диспергирования технического углерода и других наполнителей.

В реологическом аспекте результат смешения оценивается однородностью системы, что определяется в основном накопленной деформацией сдвига и степенью диспергирования технического углерода в каучуке, связанной с максимальным напряжением сдвига. Статистические характеристики перемешивания рассчитываются при наличии данных физико-химического анализа по вариациям концентраций ингредиентов. Однако степень диспергирования технического углерода непосредственно рассчитать трудно.

Количественное определение степени диспергирования технического углерода в каучуке имеет большое значение в производстве резины, поскольку в заводских условиях режим смешения устанавливается таким образом, чтобы обеспечить необходимую степень диспергирования в готовой смеси. Простейшие оценки степени диспергирования технического углерода в каучуке обычно делаются визуально по блеску среза смеси и степени неровности его поверхности, а после вулканизации по данным физико-механических испытаний проводят количественную оценку степени диспергирования наполнителя в резиновой смеси [1].

Целью настоящей работы являлась разработка способа оценки качества смешения резиновых смесей, позволяющего быстро и с минимальными затратами определить степень диспергирования ингредиентов, а также оптимальный режим их смешения при получении резиновых смесей.

В качестве объекта исследования была выбрана применяемая для изготовления оконных уплотнителей автомобилей стандартная резиновая смесь на основе этиленпропиленового каучука марки СКЭПТ-50, полученная при разных режимах смешения и дозировках технического углерода марки П-514.

Экспериментальная часть

Изготовление модельных резиновых смесей осуществлялось в резиносмесителе Farrel BR1600 при скорости вращения роторов 65 об/мин, температуре смешения 100 °С.

Для исследования образцов резиновых смесей был использован анализатор перерабатываемо-сти резин RPA2000 (Alpha Technologies). Определение тангенса угла механических потерь (tgS) и сдвигового модуля накопления (G’) осуществлялось при частоте 0,1 Гц, температуре 80 °С в диапазоне деформаций от 0,3 % до 1000 % (от 0,02 до 72 degrees).

Оценка внешневидовых характеристик экструдата осуществлялась через формующее отверстие типа Гарвей (Garvey) на лабораторном экструдере холодного питания Rubicon EEK 32.12 L-4,0/90 при скорости вращения червяка 15 об/мин. Эксперимент проводился при температурах: червяка - 55 °С, цилиндра - 60 °С, формующего инструмента - 65 °С, что соответствует реальным производственным условиям.

Исследование экструдируемости модельных резиновых смесей и качества поверхности экс-трудата осуществлялось согласно стандарту ASTM D 2230-02 по показателям вздутия и пористости, резкости и постоянства края под углом 30°, мягкости поверхности, остроте и устойчивости углов.

Степень дисперсии технического углерода и наполнителей в резиновой смеси определялась при помощи оптического микроскопа Unico ZM181, оснащенного фотоаппаратом Canon PowerShot A640 для получения фотографий и их дальнейшего анализа по программе ImageJ (NIH). Для дисперсного анализа применялись образцы, представляющие собой шайбу для определения твердости по Шору А толщиной 6 мм, на которых лезвием делались тонкие надрезы. Анализу подвергались надрезы без дефектов, возникающие непосредственно при срезе лезвием, которые исследовались при 80-кратном увеличении. Брались 5 участков: в четырех углах и в середине.

Вязкость по Муни MS(1+4)100 °С оценивалась на вискозиметре MV2000 (Alpha Technologies).

Обсуждение результатов

Единственным стандартизованным реологическим методом испытания полимеров, принятым в технологии резин, является метод определения вязкости по Муни. При всей его важности, метод обеспечивает только обобщенное описание характеристик полимеров и не может гарантировать их одинаковое технологическое поведение. Вязкость по Муни в большей степени пропорциональна средней молекулярной массе полимера [2].

С целью установления качества смешения нами был выбран показатель тангенс угла механических потерь (tgS), который минимум в два раза более чувствителен к реальным изменениям технологических свойств резины, чем показатель вязкости по Муни [3]. Тангенс угла механических потерь при высоких деформациях может коррелировать с эластическим восстановлением экструдатов резиновых смесей. Таким образом, tgS является надежным индикатором для быстрого контроля качества смешения, экструзионных свойств резиновых смесей. За показатель качества смешения также был взят сдвиговый модуль накопления (G’), характеризующий эластичность материала при определенной температуре, частоте и деформации.

С целью установления взаимосвязи tgS и G’ от изменения качества диспергирования компонентов были приготовлены резиновые смеси (7 образцов) при режиме смешения от 3 до 15 минут. Зависимости tgS и вязкости по Муни от режима смешения модельных смесей приведены в табл. 1.

Таблица 1

Изменение tg5, вязкости по Муни, гомогенности и экструзионной способности от времени смешения модельных резиновых смесей

Номер закладки Время смешения, мин tg5 G’, кПа Вязкость по Муни, усл. ед. ASTM D 2230-02 Наличие включений

система А система В

1 3 2,661 835,53 52,0 4-3-2-2 8А есть

2 5 2,934 830,13 48,4 4-3-3-3 8А есть

3 7 3,098 760,33 50,9 4-3-3-3 8А есть

4 9 3,184 653,01 40,5 4-4-3-3 8А есть

5 11 3,285 547,76 47,4 4-4-3-3 9А нет

6 13 3,307 521,35 52,6 4-4-4-4 10А нет

7 15 3,317 500,03 50,5 4-4-4-4 10А нет

Из табл. 1 и рис. 1 видно, что с увеличением времени смешения происходят увеличение 1§5, улучшение внешневидовых свойств экструдата (уменьшается шероховатость, количество и размер включений, их исчезновение в дальнейшем) и достигается точность воспроизведения контуров экструзионной головки экструдатом. Также установлено, что с увеличением времени смешения начинает приближаться к постоянному значению, что может показывать оптимальное время смешения, т.е. оптимум диспергирования, тем самым объясняя возрастание гомогенности смеси. Изменение вязкости по Муни в данном случае является необъективным, показывая примерно равные значения при разном времени смешения.

Установлено, что уменьшение значения сдвигового модуля накопления (в’), измеренного в области больших деформаций, с увеличением времени смешения происходит линейно. Таким образом, чем лучше диспергирование, тем меньше значение в’. Это может быть объяснено на основе представлений о сетке агломератов, которая существует в смеси при плохом диспергировании частиц наполнителя [4].

Также замечено (табл. 1), что с уменьшением значения в’ улучшаются внешневидовые характеристики экструдата. В таком случае показатель в’ может служить мерой оценки величины изменения геометрических форм экструдата.

Из представленных в табл. 1 и на рис. 1 данных видно, что показатели и в’ чувствительны

к изменению режима приготовления резиновых смесей.

а я

I?

£ о

К

X

Ш О)

о с

с

о

*

900

850

800

750

700

650

600

550

500

450

400

_ >

-0^

/

2 3 4 5 6

Продолжительность смешения, мин

3,6

3,4

3,2

3

2,8 х а)

и

2,6 а

2,4

2,2

2

ю

СП

4-^

л

СР

а)

I-

о

с

X

2

*

О

а)

у

2

X

(В

X

а)

2

4

ф

о

>

1

7

♦ Сдвиговый модуль накопления С, кПа  Тангенс угла механических потерь 1дб, усл.ед.

Рис. 1. Изменение 1дб и О’ в модельных резиновых смесях от продолжительности смешения

С увеличением времени смешения размеры частиц уменьшаются (табл. 2), увеличивается количество более мелких частиц и улучшается их распределение в резиновой смеси.

Таблица 2

Дисперсный анализ модельных резиновых смесей с разным временем смешения при помощи программы !тадеи

Номер образца Общее время смешения, мин Общее количество частиц, шт. Общая площадь включений, мм2 Минимальный размер (площадь) частиц, мм2 Максимальный размер (площадь) частиц, мм2

1 3 849 0,376 7,08х10-7 0,281

2 5 1102 0,252 6,78х10-7 0,078

3 7 1937 0,274 6,78х10-7 0,048

4 9 2015 0,293 7,27х10-7 0,017

5 11 1796 0,076 7,27х10-7 0,006

6 13 1579 0,048 7,27х10-7 0,004

7 15 512 0,029 7,27х10-7 0,001

Для оценки чувствительности 1§5 и в’ к изменению состава резиновой смеси были приготовлены в одинаковых условиях (время смешения 12 минут, температура смешения 100 °С) резиновые смеси с различным содержанием технического углерода марки марки П-514 (от 55 до 145 мас. ч.). Из результатов, представленных в табл. 3, видно, что с увеличением дозировки технического углерода в резиновой смеси уменьшается значение в’ (т.е. снижается эластическая составляющая) и увеличивается значение 1§5, что подтверждает увеличение степени наполнения резиновой смеси и её твердости.

Таблица 3

Изменение 1дб, О’, вязкости по Муни и свойств экструдата от содержания технического углерода в модельных резиновых смесях

Номер образца Масс. ч. ТУ на 100 масс. ч. каучука ASTM D 2230-02 tg5 G’, кПа Вязкость по Муни, усл. ед.

система А система В

1 55 4-1-1-1 5В 3,242 745,53 44,0

2 70 4-2-2-2 6В 3,260 764,28 46,0

3 85 4-3-3-3 8А 3,300 736,98 49,0

4 100 4-4-4-4 10A 3,386 663,35 52,0

5 115 4-4-4-4 10A 3,491 457,76 54,0

6 130 4-4-3-3 9А 3,776 431,35 65,0

7 145 4-4-3-3 9А 3,801 410,03 73,0

Большая степень наполнения каучука техническим углеродом ведет к увеличению показателя вязкости по Муни (образцы 6 и 7). При этом теряется технологичность резиновой смеси, что негативно сказывается на процессе переработки резиновой смеси, так как возрастает давление в области формующей головки.

Испытание на лабораторном экструдере показывает, что с увеличением дозировки технического углерода до 115 масс. ч. улучшаются блеск, гладкость, насыщенность черного цвета, снижается разбухание экструдата, заметно улучшаются такие показатели как резкость и постоянство края под углом 30°, острота и устойчивость углов. Наполнение свыше 115 масс. ч. в данном случае приводит к нежелательному увеличению вязкости по Муни, а также к ухудшению внешневидовых свойств экструдата.

Выводы. Проведено комплексное исследование, направленное на изучение качества смешения резиновой смеси. Показано, что наибольшей информативностью для оценки качества смешения резиновой смеси обладают тангенс угла механических потерь (tgS), сдвиговый модуль накопления (G’) и дисперсный анализ частиц технического углерода в каучуке, отображающие изменение технологических свойств резиновой смеси и внешневидовых свойств экструдата. Установлена взаимосвязь изменений tgS и G’ от содержания технического углерода и степени его диспергирования.

Разработан способ, позволяющий при помощи RPA2000 быстро и с минимальными затратами эффективно оценивать качество смешения резиновых смесей, а также распределение частиц технического углерода и их количественные характеристики по программе ImageJ. Основываясь на предлагаемом подходе, можно своевременно выявлять дефекты диспергирования, непосредственно влияющие на свойства и способность резиновой смеси к переработке.

Полученные закономерности позволяют оптимально подобрать режимы смешения в производстве и дают больше информации о качестве невулканизованной смеси по сравнению со стандартными методами анализа, что дает возможность повысить качество оконных уплотнителей автомобилей.

ЛИТЕРАТУРА

1. Вострокнутов Е.Г. Переработка каучуков и резиновых смесей (реологические основы, технология, оборудование) / Е.Г. Вострокнутов, М.И. Новиков, В.И. Новиков, Н.В. Прозоровская. М.: Химия, 1980. 280 с.

2. Burhin H.G. Практическое применение линейного и нелинейного участков вязкоупругих свойств полимеров для оценки их свойств / Henri G. Burhin, Chris Stevens // Alpha Technologies. United Kingdom, 2006. 12 c.

3. Дик Дж. С. Технология резины: Рецептуростроение и испытания / Дж. С. Дик; под ред. Дж.С. Дика; пер. с англ. под ред. В. А. Шершнева. СПб.: Научные основы и технологии, 2010. 620 с.

4. Аверко-Антонович И.Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров: учеб. пособие / И.Ю. Аверко-Антонович, Р.Т. Бикмуллин. Казань: КГТУ, 2002. 604 с.

Пичхидзе Сергей Яковлевич - Sergei Y a. Pichhidze -

кандидат химических наук, доцент кафедры Ph. D., Associate Professor

«Биотехнические и медицинские аппараты Senior Researcher: Department of Biotechnical

и системы» Саратовского государственного тех- and Medical Devices and Systems,

нического университета имени Гагарина Ю.А. Gagarin Saratov State Technical University

Муромцев Денис Николаевич - Denis N. Muromtsev -

ведущий инженер-технолог Leading Engineer

ОАО «Балаковорезинотехника», г. Балаково JSC «Balakovorezinotehknika», Balakovo

Статья поступила в редакцию 17.01.13, принята к опубликованию 20.02.13