ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГИДРИДНЫХ $\sigma$-АДДУКТОВ НА ОСНОВЕ 2-ГИДРОКСИ-3,5-ДИНИТРОПИРИДИНА

Известия Тульского государственного университета Естественные науки. 2013. Вып. 3. С. 244-252

Химия

УДК 547.822.7

Экспериментальное и теоретическое исследование физико-химических свойств гидридных а-аддуктов на основе 2-гидрокси- 3,5-динитропиридина

Ю. М. Атрощенко, И. В. Блохин, Е. В. Иванова, И. В. Ковтун

Аннотация. Синтезирован трехзарядный гидридный а-аддукт на основе 2-гидрокси-3,5-динитропиридина под действием тетрагидробората натрия. Строение аддукта доказано методами электронной, ИК и ЯМР спектроскопии. Произведено квантовохимическое моделирование реакции образования гидридных а-аддуктов методом ГЫ7.

Ключевые слова: 2-гидрокси-3,5-динитропиридин, гидридные а-аддукты, квантовохимическое моделирование.

Введение

Прогресс в развитии вычислительной техники и программного обеспечения сделал методы квантовой химии одним из наиболее важных инструментов химических и физико-химических исследований. Компьютерное моделирование структуры и свойств веществ не только дополняет экспериментальные методы исследования, но и во многих случаях дает принципиально новую информацию [1].

Исследования в области химии азотсодержащих гетероциклов являются одними из наиболее интенсивно развивающихся направлений современной органической химии, что связано со своеобразием их свойств и большой практической ценностью [2]. Модификация их структуры путем введения новых функциональных групп позволяет получать новые соединения, которые могут выступать в качестве потенциальных лекарственных препаратов, пестицидов, красителей и т.п. Одним из таких способов функционализации является восстановительная активация нитропроизводных гетероциклов, протекающая через образование высокореакционноспособных гидридных а-аддуктов.

Целью данной работы было экспериментальное и теоретическое изучение физико-химических свойств гидридных а-аддуктов на основе 2-гидрокси-3,5-динитропиридина. Для этого необходимо было решить следующие задачи:

1. Синтез гидридных ст-аддуктов на основе 2-гидрокси-3,5-динитропири-дина и изучение их строения методами электронной, ИК и ЯМР спектроскопии;

2. Квантовохимическое моделирование физико-химических свойств субстрата и ст-аддуктов полуэмпирическим методом PM7.

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре Bruker DRX-300 в D2O. ИК спектры записывали на Фурье-спектрометре ФСМ 1201 в таблетках KBr (1.5:300) с разрешением 4 см-1. Спектры в УФ и видимой области снимали на спектрофотометре СФ 103. Температуры плавления соединений измеряли на столике Кофлера фирмы Boëtius.

2-гидрокси-3,5-динитропиридин синтезирован нитрованием 2-гидрокси-пиридина. Т.пл. 176-178°С [5].

Методика синтеза тринатриевой соли 2-гидрокси-3,5-динитропиридина (4): 1 г (0.005 моль) 2-гидрокси-3,5-динитропиридина растворяли в 10 мл смеси ДМФА и этанола (1:1), прибавляли 0.53 г (0.005 моль) Na2CO3 в 10 мл воды. При перемешивании и охлаждении льдом порциями добавляли 0.76 г (0.02 моль) NaBH4, поддерживая температуру реакционной смеси в пределах 10-15 °С. Перемешивание продолжали 5-10 мин, при этом ярко-оранжевая окраска раствора переходила в бледно-желтую и образовывался белый кристаллический осадок тринатриевой соли 2-гидрокси-3,5-динитропиридина (4). Полученный осадок отфильтровывали, промывали безводным ацетоном, сушили в вакуум-эксикаторе над безводным MgSO4.

Тринатриевая соль 2-гидрокси-3,5-динитропиридина (4): Выход 93%, т. пл. 167-168°С. ИК спектр (табл. KBr, см-1): v (C=O) 1640 см-1, vas (NO2) 1607, 1601, vs (NO2) 1368, 1358, 1303, v(C-N) 948. ЯМР 1Н спектр (300.13 МГц, D2O, S, м.д): 3.80 с (2Н, Н4), 4.21 с (2Н, Н6). ЯМР 13С спектр (150.90 МГц, D2O, S, м.д.): С2 (166.1), С3 (113.0), С4 (30.4), С5 (119.8), С6 (42.1).

Обсуждение результатов

Восстановительную активацию 2-гидрокси-3,5-динитропиридина (1) в диметилформамиде (ДМФА) осуществляли по схеме на рис. 1. В присутствии карбоната натрия исходный субстрат (1) образует анион (2). При действии тетрагидробората натрия на равновесную смесь (1) и (2) происходит поэтапное восстановление ароматического кольца с образованием гидридных ст-комплексов (3), (4) (рис. 1). Для идентификации интермедиатов (3) и (4) исследуемую реакцию осуществляли в кювете спектрофотометра СФ 103.

з

Рис. 1. Образование ст-аддуктов 2-гидрокси-3,5-динитропиридина под действием NaBH4

В электронном спектре раствора 2-гидрокси-3,5-динитропиридина в ДМФА (1) наблюдается два максимума поглощения в области 345 и 400 нм (график 1, рис.2), соответствующих нейтральной (1) и анионной (2) формам исходного соединения. При добавлении раствора соды к субстрату возрастает максимум при 400 нм, что свидетельствует о смещении равновесия в сторону образования соли (2) (график 2).

Рис. 2. Электронные спектры реакции 2-гидрокси-3,5-динитропиридина в растворе 75% ДМФА и 25% Н2О. Графики: 1 — субстрат; 2 — субстрат + Ма2СО3; 3-6 — спектры реакционного раствора после добавления МаВИ4

При добавлении NaBH4 к равновесной смеси (1) и (2) появляется яркая красно-оранжевая окраска, указывающая на образование предполагаемой смеси изомерных гидридных моноаддуктов (3) с максимумами поглощения в области 360 и 510 нм (график 3). Сдвиг максимума поглощения в длинноволновую область (батохромный сдвиг), по всей видимости,

обусловлен наличием п — п*-переходов в цепи сопряжения исследуемых структур (3).

С течением времени цвет раствора постепенно переходит через бледно-розовый к бесцветному (кривые 4-6), что, вероятно, свидетельствует об образовании трехзарядного ст-комплекса (4). Исчезновение окраски подтверждает строение аддукта (4), в котором отсутствует цепь сопряжения.

Выделенный из реакционного раствора ст-аддукт (4) также был исследован методом ИК спектроскопии. В ИК спектре (рис.3) соединения (4) присутствуют полосы поглощения заряженных нитрогрупп в области 1607, 1601 и 1368, 1358, 1303 см-1, соответствующие асимметричным и симметричным колебаниям. Валентные колебания С=О обнаруживаются в области 1640 см-1. В области «отпечатков пальцев» —948 см-1 — можно обнаружить валентные колебания связей С-К

60

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Волновое число, 1/см

Рис. 3. ИК-спектр трехзарядного ст-аддукта

Дальнейшие доказательства строения тринатриевой соли 2-гидрокси-

3,5-динитропиридина (4) были получены из данных спектроскопии ЯМР. Так, в спектре ЯМР1Н исследуемого соединения в Б20 наблюдаются два широких сигнала протонов Н4 и Н6 при 3.80 и 4.21 м.д. соответственно. В спектре ЯМР13С, как и следовало ожидать, наблюдается пять сигналов атомов углерода пиридинового цикла: С2 (¿о 166.1 м.д.), С3 (¿о 113.0 м.д.), С4 (¿о 30.4 м.д.), С5 (¿о 119.8 м.д.), С6 (¿о 42.1 м.д.). Справедливость отнесения сигналов в спектрах ЯМР подтверждается данными двумерной гетероядерной (НМВС) корреляционной спектроскопии (табл.1). Так различить сигналы протонов Н4 и Н6, а также сигналы атомов углерода С3 и С5 можно по отсутствию в НМВС спектре кросс-пика С3 атома углерода нитрогруппы с протоном Н6.

Полученные данные согласуются с результатами спектральных исследований продуктов взаимодействия полинитробензолов с КаВЩ [3, 4].

Таблица 1

Корреляционные пики в ПЫВО спектре ЯМР тринатриевой соли 2-гидрокси-3,5-динитропиридина

№ атома ¿н, м.д. ¿с, м.д. HMBC

2 - 166.1 Н6 /С2,Н4 /С2

3 - 113.0 Н4 /С3

4 3.80 30.4 Н6/С4

5 - 119.8 Н4/С5,Н6/С5

6 4.21 42.1 Н4/С6

Таким образом, электронные, ИК и ЯМР1Н спектры позволяют предположить структуру соединений (3 a-с), (4).

С целью выявления предпочтительного направления атаки нуклеофилом субстрата (2) нами были вычислены заряды на атомах, определены энтальпии образования (AHf, кДж/моль), энергии ВЗМО и НСМО, вклады pz орбиталей атомов в граничные молекулярные орбитали исходных (1), (2), промежуточных (3 а-с) и конечного (4) продуктов в газовой фазе методом РМ7 (табл. 2).

Как показали квантовохимические исследования (табл.2), нуклеофильное присоединение гидрид-иона к атому углерода ароматического кольца аниона 2-гидрокси-3,5-динитропиридина (2) на первой стадии реакции может протекать параллельно по трем электрофильным реакционным центрам

— атомам углерода С2, С4 и С6, имеющим частичный положительный заряд, с образованием промежуточных изомерных гидридных аддуктов (3 a-с) (рис.1). Кинетическое предпочтение нуклеофильной атаки субстрата гидрид-ионом определяется зарядовым и/или орбитальным факторами. Положение с пониженным значением электронной плотности более чувствительно к действию нуклеофильных агентов. По величине положительного заряда q атомы углерода в анионе (2) располагаются в ряд С2 > С6> С4, следовательно, более предпочтительным, с точки зрения распределения заряда, будет образование unco-ст-аддукта (3а) (табл. 2).

Орбитальный же фактор, исходя из полученных величин вкладов орбиталей pz в НСМО аниона (2) (pzC4> pzC6> pzC2), благоприятствует образованию С4-аддукта (3b). Небольшая разница (0.8 эВ) энергий граничных орбиталей, т.е. ВЗМО нуклеофила и НСМО субстрата (табл.3), указывает на значимость орбитального фактора на данной стадии реакции. Анализ величин энтальпий образования A Hf аддуктов (табл.2) также свидетельствует о большей устойчивости изомера (3b).

Значения тепловых эффектов суммарных реакций образования изомерных гидридных аддуктов (3 а-с) (табл.3) свидетельствуют о том, что эндотермичность образования С4-аддукта (3b) ниже по сравнению с реакциями образования других изомеров. Это также указывает на большую

Таблица 2

Результаты квантовохимических расчетов соединений (1)—(4) методами

РМ7

№ соеди- нения Атомы Заряды ^) Вклад орбиталей р2 атомов в НСМО Енсмо,эВ АН/ кДж/моль

1 С2 0.4963 -0.4972 -2.247 -70.45

С4 0.0924 -0.1112

С6 0.2207 0.5949

2 С2 0.5954 -0.0904 2.269 -384.10

С4 0.1236 0.6607

С6 0.1981 -0.0601

3а С2 0.5451 0.0005 6.459 -146.79

С4 0.0461 -0.5476

С6 0.1336 0.0089

3Ь С2 0.6463 0.3219 7.007 -320.68

С4 -0.1242 0.0045

С6 0.2156 -0.5850

3с С2 0.6366 -0.0371 6.361 -228.38

С4 0.0865 0.5865

С6 0.0188 -0.0018

4 С2 0.6638 -0.0003 12.636 225.95

С4 -0.1451 -0.0014

С6 0.0112 0.0263

вероятность протекания последующей реакции с участием аддукта (3Ь), обеспечивая тем самым высокую региоселективность процесса.

На основе рассчитанных полуэмпирическим методом РМ7 данных стандартных теплот образования соединений (1)—(4) (табл.2) была построена энергетическая диаграмма маршрутов исследуемой реакции (рис.4).

Как видно из полученных данных (рис.4, табл.3), первая стадия процесса

— депротонирование субстрата (1) (рис.1), является экзотермической, а последующие — присоединение нуклеофила, эндотермическими. Суммарная реакция сопровождается поглощением теплоты (225.96 кДж/моль).

Таким образом, орбитальный и термодинамический факторы делают более предпочтительным протекание реакции взаимодействия 2-гидрокси-

3,5-динитропиридина с КаВЩ через образование анионного интермедиата (3Ь).

Таблица 3

Результаты квантовохимических расчетов методом РМ7 реакции образования аддуктов

№ п/п Реакция Евзмо

1 1 ^ 2 + Н+ - -313.65

2 2 + Н- ^ 3а 0.811 304.21

3 2+ Н- ^ 3Ь 0.811 130.32

4 2+ Н- ^ 3с 0.811 222.62

5 3а+ Н- ^ 4 -3.379 439.64

6 3Ь+ Н- ^ 4 -3.927 613.53

7 3с+ Н- ^ 4 -3.281 521.23

225:36

Реакционный путь

Рис. 4. Энергетическая диаграмма пути реакции 2-гидрокси-3,5-динитропиридина

Выводы

Таким образом, при использовании КаБЩ происходит селективное восстановление ароматического кольца 2-гидрокси-3,5-динитропиридина с образованием трехзарядного гидридного ст-комплекса, при этом нитрогруппы не затрагиваются.

Методами электронной, ИК и ЯМР спектроскопии установлено строение гидридных ст-аддуктов 2-гидрокси-3,5-динитропиридина.

Результаты проведённых экспериментальных и теоретических исследований позволяют предположить вероятные пути протекания процесса образования гидридных ст-аддуктов в реакции тетрагидробората натрия с 2-гидроси-3,5-динитропиридином, а также некоторые их свойства.

Список литературы

1. James J.P.S. MOPAC2009 // Stewart Computational Chemistry, Colorado Springs, CO, USA, http://OpenMOPAC.net (2008).

2. Ким Д.Г. Введение в химию гетероциклических соединений // Соросовский образовательный журнал. 2001. Т. 7. № 11. С. 26-31.

3. Реакции ароматических нитросоединений LXXII. Анионные ст-комплексы нитроаренов в реакции азосочетания/ Н.И. Блохина [и др.] // Журнал органической химии. 1998. Т. 34. Вып. 4. С. 533-535.

4. О взаимодействии 1,3,5-тринитробензола с тетрагидридоборатом натрия/ Ю.М. Атрощенко [и др.] // Журнал органической химии. 1994. Т. 30. Вып. 4. С. 632-633.

5. Поведение функциональных производных пиридина в реакции нитрования/ И.Ф. Фаллахов [и др.] // Российский химический журнал. 1997. Т. XLI. С. 24-33.

Атрощенко Юрий Михайлович (reaktiv@tspu.tula.ru), д.х.н., профессор, кафедра органической и биологической химии, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого.

Блохин Игорь Васильевич (blokhiniv@mail.ru), к.х.н., доцент, кафедра химии, Тульский государственный университет.

Иванова Евгения Владимировна (omela005@gmail.com), аспирант, кафедра органической и биологической химии, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого.

Ковтун Ирина Викторовна, студент, естественнонаучный факультет, Тульский государственный университет.

Experimental and theoretical studying of the physico-chemical properties of the hydride ст-adducts of 2-hydroxy-3,5-dinitropyridine

Yu. M. Atroshchenko, I. V. Blokhin, E.V. Ivanova, I.V. Kovtun

Abstract. Synthesized triply charged hydride ст-adduct of 2-hydroxy-3,5-dinitropiridine by sodium tetrahydroborate. The structure of the adduct was proved by electron, IR and NMR spectroscopy. Performed quantum chemical modeling of the reaction of hydride ст-adducts by method PM7.

Keywords: 2-hydroxy-3 ,5-dinitropiridine, hydride ст-adducts, quantum chemical modeling.

Atroshchenko Yury (reaktiv@tspu.tula.ru), doctor of chemical sciences, professor, department of organic and biological chemistry, Leo Tolstoy Tula State Pedagogical University.

Blokhin Igor (blokhiniv@mail.ru), candidate of chemical sciences, associate professor, department of chemistry, Tula State University.

Ivanova Evgeniya (omela005@gmail.com), postgraduate student, department of organic and biological chemistry, Leo Tolstoy Tula State Pedagogical University.

Kovtun Irina, student, faculty of natural sciences, Tula State University.

Поступила 25.06.2013