Мониторинг потоков катодного водорода через металлические мембраны

МЕЖФАЗНЫЕ СЛОИ И ПРОЦЕССЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В НИХ

УДК 620.179.17

МОНИТОРИНГ ПОТОКОВ КАТОДНОГО ВОДОРОДА ЧЕРЕЗ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ МЕМБРАНЫ

БУРНЫШЕВ И.Н., КАЛЮЖНЫЙ Д.Г.

Институт механики УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т.Барамзиной, 34

АННОТАЦИЯ. Предложена внешняя система к анализатору G8 GALILEO H, предназначенная для определения количества водорода прошедшего через металлическую мембрану. Получены зависимости влияния плотности катодного тока и толщины мембраны на скорость выделения водорода на образцах сталей с разным химическим составом. Исследована возможность управления диффузионным потоком водорода с помощью нанесения защитных покрытий.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: водород, катодное наводороживание, газоанализатор, плотность тока, диффузия, защитные покрытия.

ВВЕДЕНИЕ

При оценке влияния водорода на механические свойства металлов важную роль играет скорость диффузии водорода в металле. В конечном счете, от подвижности водорода в металле и его количества зависит надежность многих технических систем, эксплуатирующихся в водородсодержащих средах [1]. Исследование водородопроницаемости материалов позволяет оценить степень проникновения и накопления водорода в конструкционных материалах и реальных конструкциях [2]. Для решения задач создания материалов, обладающих стойкостью к водородной коррозии и различной водородопроницаемостью, применяются различные методы наводороживания, измерения потока водорода через металлические мембраны и оценки количества водорода в материалах [2, 3]. В данной статье для случая катодного наводороживания предложена методика определения водородопроницаемости на современном газоанализаторе G8 GALILEO H и приведены экспериментальные результаты величин потоков водорода через стальные мембраны различного химического и структурного состава.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

К настоящему времени разработаны и серийно выпускаются приборы, позволяющие с высокой точностью определять количество водорода как продиффундировавшего через мембрану, так и оставшегося в металле. К числу таких высокочувствительных приборов относится анализатор G8 GALILEO H (фирма-изготовитель Bruker). Анализатор предназначен для оперативного определения концентрации кислорода, азота и водорода в различных твердых материалах, таких как металлы, сплавы, керамика и др. Определение концентрации водорода основано на методике пропускания несущего газа через экстракцию расплава с последующим определением теплопроводности [4]. Для этого анализатор оснащен термокондуктометрической ячейкой, а так же встроенной импульсной водоохлаждаемой электропечью для плавления исследуемых материалов. Управление анализатором осуществляется внешней компьютерной системой. В конструкции анализатора предусмотрена возможность присоединения внешних устройств. Для чего имеются дополнительные патрубки газовой системы и соответствующие клапаны, переключающие поток газа. Таким образом, например, подключается внешняя печь для регистрации диффузионного водорода.

Чувствительность анализатора по водороду составляет 0,01 ррт. Однако в процессе катодного наводороживания металлических мембран моментальное количество прошедшего через образец водорода при площади образца 4 см и расходе газа носителя 0,3 л/мин, оказывается ниже предела чувствительности анализатора.

Поэтому была разработана внешняя система, включающая ячейку для наводороживания [5], кювету для накопления молекулярного водорода, систему трубопроводов и отсекающих вентилей.

Система (рис. 1) состоит из ячейки 1 для наводоро-живания пластинчатых образцов 2. Образец фиксируется резьбовыми зажимами в пространстве между ячейкой 1 для наводоро-живания и накопительной кюветой 3 для сбора выделяющегося водорода.

Для создания потока несущего газа через кювету 3 предусмотрены штуцеры для подключения кюветы к газовой магистрали 4. В системе предусмотрены коммутирующие вентили 5 и обходной трубопровод 6. Сочетание этих элементов позволяет направлять поток несущего газа либо непосредственно через кювету, либо в обходной трубопровод. Таким образом, не прерывая потока несущего газа, можно изолировать кювету 3 на время, необходимое для сбора газообразного водорода, в количестве достаточном для регистрации его анализатором. Затем собранный газ с помощью синхронно коммутируемых вентилей 5 направляется в измерительную ячейку анализатора для получения результата анализа.

Методика наводорожи-вания, состав электролита и выбор плотности тока описаны в [5]. Результат анализа образца стали 10 толщиной 1 мм, представлен на рис. 2. Дискретизация графика объясняется

Рис. 2. Зависимость интегрального выхода водорода способом получения даннЫх.

от времени наводороживания образца стали 10 толщиной 1 мм

1 - ячейка наводороживания; 2 - образец (катод); 3 - накопительная кювета; 4 - газовая магистраль; 5 - коммутирующие вентили; 6 - обходной трубопровод, 7 - анод

Рис. 1. Схема установки для мониторинга водорода при катодном

наводороживании

Время между получением каждого отдельного значения складывалось из времени накопления водорода в кювете (3,5 мин) и времени самого анализа (1,5 мин). Таким образом,

каждому значению, представленному на графике, соответствуют не моментальные, а интегральные объемы водорода, прошедшего за одинаковые промежутки времени через образец.

Предложенная конструкция позволяет получать временную зависимость десорбции водорода с чувствительностью не ниже 0,1 ррт с относительной ошибкой не превышающей 4 %. По описанной методике были проведены исследования кинетики прохождения водорода через стальные мембраны. В качестве объектов исследования выбраны стали 10, 20 и ШХ15.

Полученные зависимости влияния плотности катодного тока на кинетику выделения водорода на обратной стороне мембраны для образцов стали 10 толщиной 1 мм, приведены на рис. 3. Установлено, что водород наиболее интенсивно выделяется в первый час наводороживания. В дальнейшем, количество прошедшего через мембрану водорода стремится к постоянной величине, зависящей от плотности тока.

8.00 —

ч о а о ч о

я ^

к я

ч 3

я

о

а

§

6.00

4.00

2.00

0.00

/

X

„*х

Д ♦

д

Д«Х ++

Xх XXх

++-И+

+ -Н+

0.00

100.00

300.00

400.00

200.00

время, мин

Рис. 3. Кинетика выделения водорода при различных плотностях катодного тока

Цифрами обозначена плотность тока в мА/см

2

2,5

Зависимость скорости выделения водорода от плотности тока может быть описана параболическим законом (рис. 4):

Q2=кь

где Q - скорость выделения водорода в условных единицах; к - коэффициент; ь - плотность тока, А/см2.

Установлено, что в исследованном диапазоне плотностей тока можно выделить два участка, которые описываются параболическим законом с разными значениями коэффициента к, т. е. на прямой наблюдается излом при ь = 50 мА/см . Очевидно это связано с изменениями, происходящими в структуре металла под действием водорода, в частности заполнением пор и дефектов металла и предельным насыщением водородом.

Исследования влияния толщины мембраны на скорость выделения водорода выполнены на образцах из сталей 20 и ШХ15. На рис. 5 приведены кинетические кривые для разных толщин мембран из стали ШХ15. Полученные закономерности по своему виду идентичны зависимостям скорости выделения водорода от плотности тока. В исследованном временном интервале максимальная скорость выделения водорода и соответственно суммарное количество водорода, выделившегося за 6 часов испытаний, получены на мембранах толщиной 1,5 мм. По мере увеличения толщины мембраны скорость выделения водорода уменьшается.

плотность, ток;!, мА/ см2 Рис. 4. Зависимость скорости выделения водорода от плотности тока

й «

о Л

о «

о

и «

5

«

и

о Л о и

. +

+

Л

+ / И*

ж Л

4+ * ♦-

100

200

время, мин.

300

400

5

4

1.5 тт

3

2 тт

2

3 тт

4 тт

0

0

Рис. 5. Кинетика выделения водорода при различных толщинах мембраны

Исследования влияния структурного состояния сталей на скорость прохождения водорода через мембраны показали, что закалка стали ШХ15 в 20 раз уменьшает поток водорода через мембрану (время наводороживания 4 часа). С повышением температуры отпуска скорость прохождения водорода возрастала.

Исследована возможность управления диффузионным потоком водорода с помощью нанесения защитных покрытий. С этой целью на образцы из стали 10 толщиной 1 мм были нанесены покрытия двумя методами: диффузионной металлизацией (борированием, алитированием, хромированием, цементацией) и электроискровым легированием алюминием и медью. Электроискровые покрытия уменьшили скорость потока водорода после трехчасового наводороживания в 1,4 раза. Диффузионные покрытия более эффективно тормозили перенос водорода через мембрану. После цементации скорость потока водорода, прошедшего через мембрану, уменьшилось в 1,9 раза; после алитирования - в 60 раз, после борирования - в 100 раз. Следует отметить очень интенсивное растворение алитированного слоя в электролите. Хромирование в первые три часа наводороживания практически мало влияло на перенос водорода, затем наблюдалось снижение скорости его выделения. Так, после 5 часов наводороживания скорость выделения уменьшилась в 1,5 раза, а после 24 часов - в 2 раза по сравнению скоростью выделения водорода на обратной стороне мембраны без покрытия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработана методика определения диффузионных характеристик катодного водорода в металлах на газоанализаторе G8 GALILEO H. Исследованы кинетические зависимости скорости выделения водорода от плотности катодного тока и толщин стальных мембран. Установлено, что скорость выделения водорода зависит от плотности тока по закону, близкому к параболическому. Показана возможность управления потоком водорода, проходящего через мембраны, с помощью нанесения покрытий.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Водород в металлах / под ред. Г. Алефельда, И. Фелькля / пер. с англ. М. : Мир, 1981. 476 с.

2. Белоглазов С.М. Наводороживание стали при электрохимических процессах. Л. : Изд-во Ленинград. ун-та, 1975. 412 с.

3. Калюжный Д.Г., Михеев Г.М. Установка для исследования свойств наноструктурных накопителей водорода // Нанотехника. 2009. № 2. С. 76-78.

4. Руководство по эксплуатации G8 Galileo / пер. с нем. Kalkar, Germany, 2010. 141 р.

5. Абрамов К.А., Бурнышев И.Н. Об акустической эмиссии при наводороживании малоуглеродистой стали // Письма в журнал технической физики. 2009. Т. 35, вып. 2. С. 90-94.

MONITORING FLOW CATHODE HYDROGEN THROUGH METALLIC MEMBRANE

Burnyshev I.N., Kaluzhny D.G.

Institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Science, Izhevsk, Russia

SUMMARY. The external system is offered to analyzer G8 GALILEO H intended for determination amount hydrogen passed through metallic membrane. Dependences influence cathode current density and thickness of the membrane on the rate of hydrogen evolution on steel samples with different chemical compositions. The Explored possibility of management flow hydrogen by means of fixings defensive covering.

KEYWORDS: hydrogen, cathodic hydrogening, gas analyzer, the current density, diffusion, protective coatings.

Бурнышев Иван Николаевич, кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник ИМ УрО РАН, тел. (3412)20-74-33 e-mail: inburn@mail.ru

Калюжный Дмитрий Геннадьевич, кандидат технических наук, старший научный сотрудник ИМ УрО РАН, тел. (3412)21-66-11 e-mail: dikdik@mail.ru