СПОСОБ АЛКИЛИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
METHOD FOR ALKYLATION OF AROMATIC COMPOUNDS

Область техники
Настоящее изобретение относится к способу алкилирования ароматических соединений.
Уровень техники
Способы алкилирования ароматических соединений имеют важное коммерческое значение, например, в производстве этилбензола и кумола. Такие процессы, как правило, включают реакционную секцию и секцию разделения. В реакционной секции ароматическое соединение, такое как бензол, подвергают взаимодействию с алкилирующим агентом, таким как этилен, пропилен, бутены, метанол, этанол, пропанол, изопропанол или бутанолы, в присутствии катализатора алкилирования для получения алкилированного ароматического соединения. Реакционная секция может также включать обеспечение конверсии любых полиалкилированных соединений в дополнительный моноалкилированный продукт по реакции с дополнительным ароматическим соединением в присутствии катализатора трансалкилирования. Непрореагировавшее ароматическое соединение из реакционной секции затем извлекают в секции разделения и рециркулируют обратно в реакционную секцию. Свежее ароматическое соединение может подаваться либо в реакционную секцию, либо в секцию разделения.
В большинстве современных способов алкилирования кислотный катализатор, используемый в реакционной секции, представляет собой кристаллическое молекулярное сито, такое как МСМ-22 или цеолит бета. Реакция алкилирования может быть проведена в паровой фазе, жидкой фазе или смешанной фазе. Совсем недавно, однако, существовала заинтересованность в проведении реакции алкилирования в по меньшей мере частично жидкой фазе, так как это ведет к снижению получения нежелательных побочных продуктов.
В ароматическом исходном сырье для реакций алкилирования часто встречается вода, особенно в случае бензольного исходного сырья. Таким образом, коммерчески доступное бензольное сырье часто насыщено водой, например, когда сырье рециркулируют из блока мономерного стирола. Однако наличие высокого содержания воды может снизить активность молекулярно-ситовых катализаторов алкилирования. Поэтому естественно подвергать ароматическое исходное сырье этапу сушки, прежде чем использовать его в процессе алкилирования. Например, в патенте США No. 5,030,786 описывается дегидратация ароматического исходного сырья в жидкофазном способе конверсии ароматических соединений до содержания воды не более чем 100 ч./млн, и предпочтительно 50 ч./млн или менее, посредством прохождения ароматического исходного сырья через молекулярный ситовый осушитель.
Другие примеси, присутствующие в исходном сырье для реакторов алкилирования ароматических соединений, включают основные соединения, такие как основные органические азотные соединения. Они представляют собой особую проблему, так как они могут нейтрализовать активные кислотные сайты на молекулярно-ситовом катализаторе, что отрицательно сказывается как на производительности катализатора, так и на сроке службы катализатора. Даже очень низкие концентрации азота в сырье увеличивают частоту регенерации катализатора для удаления накопленных азотных соединений. Поскольку в реакциях конверсии ароматических соединений используют более активные цеолитные катализаторы, снижение срока службы катализатора за счет азотных примесей в исходном сырье должно контролироваться более тщательно. Поэтому в большинстве способов алкилирования ароматических соединений обеспечивается предварительная обработка ароматического сырья для удаления основных органических азотных соединений. Например, в патенте США No. 6,297,417 раскрывается способ алкилирования ароматических соединений, который включает контактирование исходного бензольного сырья с твердой кислотой, такой как кислая глина или кислый цеолит, в зоне предварительной обработки при температуре между около 130°С и около 300°С для удаления примесей, таких как органические азотные соединения, что тем самым улучшает срок службы катализатора алкилирования.
В патенте США No. 8,013,199 раскрывается способ алкилирования потока ароматических углеводородов, имеющего примеси, в котором углеводородное исходное сырье приводят в контакт с первым молекулярным ситом, содержащим молекулярное сито Linde типа X и имеющим мольное отношение Si/Al менее чем около 5, для удаления по меньшей мере части указанных примесей и получения потока частично очищенных ароматических углеводородов; и затем приводят в контакт указанный поток частично очищенных углеводородов со вторым молекулярным ситом, содержащим цеолит Y и имеющим мольное отношением Si/Al более чем около 5, для удаления по существу всех оставшихся частей указанных примесей с получением полностью обработанного исходного углеводородного сырья, имеющего уменьшенное количество примесей. Полностью обработанное углеводородное исходное сырье приводят в контакт с алкилирующим агентом в присутствии катализатора алкилирования в условиях алкилирования для получения потока алкилированных ароматических углеводородов.
В патенте США No. 6,894,201 раскрываются способ и устройство для удаления соединений азота из субстрата алкилирования, такого как бензол. Может быть использован слой обычного адсорбента, такого как глина или смола, при температуре окружающей среды до 38°С для адсорбции основных органического азотных соединений, и горячий слой адсорбента кислого молекулярного сита при или выше 120°С может адсорбировать слабоосновные азотные соединения, такие как нитрилы. Вода, как считается, облегчает адсорбцию слабоосновных азотных соединений и поэтому концентрацию воды в горячем слое адсорбента обычно устанавливают от 20 до 500 ч./млн по массе посредством колонны фракционирования.
Из изложенного будет понятно, что очистка исходного сырья ароматических углеводородов вносит значительную стоимость и сложность в процессы алкилирования ароматических соединений. Следовательно, существует постоянный интерес в разработке альтернативных схем очистки, которые упрощают весь процесс алкилирования и/или уменьшают или устраняют необходимость в дорогостоящих молекулярно-ситовых адсорбентах без снижения производительности катализатора. В соответствии с настоящим изобретением было обнаружено, что при определенных условиях обработку глиной можно использовать для того, чтобы уменьшить или устранить необходимость в более дорогой молекулярно-ситовой адсорбции для удаления органических азотных соединений из исходного сырья ароматических углеводородов. Также было обнаружено, что путем обработки потока непрореагировавших ароматических соединений, рециркулируемого из секции разделения в реакционную секцию можно уменьшить или устранить потребность в обработке свежего ароматического углеводородного сырья. Рециркулиркуемый поток ароматических соединений, как правило, имеет более высокую температуру и более низкое содержание влаги, чем свежее углеводородное сырье. Оба из этих двух отличий повышают производительность некоторых адсорбентов, в частности глины, что делает это выгодным для обработки рециркулируемого потока ароматических соединений, вместо подачи свежего углеводородного сырья.
Сущность изобретения
В одном аспекте настоящее изобретение заключается в способе алкилирования ароматических соединений, включающем:
(a) предоставление исходного ароматического углеводородного сырья, содержащего алкилируемый ароматический углеводород, по меньшей мере 150 ч./млн по массе воды и по меньшей мере одну органическую азотную примесь;
(b) удаление воды из исходного ароматического углеводородного сырья в зоне обезвоживания с получением обезвоженного ароматического исходного сырья, имеющего содержание воды не более чем 20 ч./млн по массе;
(c) контактирование обезвоженного ароматического исходного сырья с адсорбентом из глины в условиях, включающих температуру менее чем 130°С, таким образом, чтобы адсорбент удалял по меньшей мере часть органических азотных примесей, содержащихся в исходном сырье, с получением обработанного ароматического исходного сырья; и
(d) подачу обработанного ароматического исходного сырья в реакционную зону алкилирования и/или реакционную зону трансалкилирования.
В одном варианте выполнения изобретения зона обезвоживания содержит дистилляционную колонну.
Целесообразно, чтобы способ также включал:
(e) подачу отходящего потока из реакционной зоны алкилирования и/или реакционной зоны трансалкилирования в дистилляционную колонну для удаления непрореагировавшего ароматического углеводорода из указанного отходящего потока; и
(f) подачу непрореагировавшего ароматического углеводорода вместе с обезвоженным исходным сырьем в блок обработки.
В дополнительном аспекте настоящее изобретение заключается в способе алкилирования ароматических соединений, включающем:
(a) пропускание ароматического углеводородного сырья, содержащего рециркулируемый поток ароматического углеводорода и необязательно свежий ароматический углеводород, через блок обработки, содержащий адсорбент из глины, при таких условиях, что адсорбент из глины удаляет по меньшей мере часть примесей, содержащихся в ароматическом углеводородном сырье, с получением потока обработанного ароматического углеводорода;
(b) подачу по меньшей мере части потока обработанного ароматического углеводорода в зону алкилирования;
(c) контактирование указанного потока обработанного ароматического углеводорода в указанной зоне алкилирования с алкилирующим агентом в присутствии кислотного катализатора алкилирования и при таких условиях, чтобы по меньшей мере часть алкилирующего агента вступала в реакцию с указанным потоком обработанных ароматических углеводородов с получением отходящего потока алкилирования, содержащего алкилированное ароматическое соединение и непрореагировавший ароматический углеводород;
(d) подачу указанного отходящего потока алкилирования в секцию разделения для извлечения по меньшей мере части непрореагировавшего ароматического углеводорода; и
(e) рециркулирование по меньшей мере части указанного непрореагировавшего ароматического углеводорода, извлеченного в (d), в виде указанного в (а) рециркулируемого потока ароматического углеводорода.
В еще одном аспекте настоящее изобретение заключается в способе алкилирования ароматических соединений, включающем:
(a) пропускание ароматического углеводородного сырья, содержащего рециркулируемый поток ароматических углеводородов и необязательно свежего ароматического углеводорода, через блок обработки, содержащий адсорбент из глины в условиях, когда адсорбент из глины удаляет по меньшей мере часть примесей, содержащихся в ароматическом углеводородном сырье, с получением потока очищенных ароматических углеводородов;
(b) подачу по меньшей мере части потока обработанного ароматического углеводорода в зону трансалкилирования;
(c) контактирование указанного потока обработанного ароматического углеводорода в указанной зоне трансалкилирования с потоком полиалкильного ароматического углеводорода в присутствии кислотного катализатора трансалкилирования и при таких условиях, чтобы по меньшей мере часть полиалкильного ароматического углеводорода вступала в реакцию с указанным потоком обработанного ароматического углеводорода с получением отходящего потока трансалкилирования, содержащего алкилированное ароматическое соединение, непрореагировавший полиалкильный ароматический углеводород и непрореагировавший ароматический углеводород;
(d) подачу указанного отходящего потока трансалкилирования в секцию разделения для извлечения по меньшей мере части непрореагировавшего ароматического углеводорода; и
(e) рециркулирование по меньшей мере части указанного непрореагировавшего ароматического углеводорода, извлеченного в (d), в виде указанного в (а) рециркулируемого потока ароматического углеводорода.
В дополнительном аспекте настоящее изобретение заключается в способе алкилирования ароматических соединений, включающем:
(a) предоставление исходного сырья, содержащего алкилируемый ароматический углеводород, вплоть до 400 ч./млн по массе воды, по меньшей мере 0,01% масс. по меньшей мере одного алкилированного ароматического углеводорода и по меньшей мере одну органическую азотную примесь;
(b) пропускание по меньшей мере части исходного сырья через блок обработки, содержащий адсорбент из глины, при условиях, включающих температуру от 40°С до менее чем 130°С, таким образом, чтобы адсорбент удалял по меньшей мере часть органических азотных примесей, содержащихся в исходном сырье, с получением обработанного исходного сырья; и
(c) подачу по меньшей мере части алкилируемого ароматического углеводорода, из обработанного исходного сырья в реакционную зону алкилирования и/или реакционную зону трансалкилирования.
В одном варианте выполнения изобретения по меньшей мере часть алкилированного ароматического углеводорода вводят в исходное сырье в непрореагировавший алкилируемый ароматический углеводород, рециркулируемый из реакционной зоны алкилирования и/или реакционной зоны трансалкилирования.
В другом варианте выполнения изобретения по меньшей мере часть алкилированного ароматического углеводорода присутствует в свежем алкилируемом ароматическом углеводороде, подаваемом в процессе.
Краткое описание чертежей
Фигура 1 представляет собой блок-схему способа алкилирования ароматического соединения в соответствии с первым вариантом выполнения изобретения.
Фигура 2 представляет собой блок-схему способа алкилирования ароматического соединения в соответствии со вторым вариантом выполнения изобретения.
Подробное описание вариантов выполнения изобретения
Настоящее изобретение относится к способу алкилирования ароматических соединений, в котором алкилируемое ароматическое соединение, такое как бензол, подвергают взаимодействию с алкилирующим агентом, таким как этилен или пропилен, с получением алкилированного ароматического соединения, такого как этилбензол или кумол. В настоящем способе вредные примеси, такие как органические соединения на основе азота, присутствующие в ароматическом сырье, адсорбируют с использованием адсорбента из глины из одного или более ароматических потоков до алкилирования и/или трансалкилирования. В некоторых вариантах выполнения изобретения вместо или в дополнение к обработке свежего ароматического углеводородного сырья, удаление примесей влияет на рециркулируемый поток ароматических углеводородов, который, как правило, имеет более высокую температуру и более низкое содержание влаги, чем свежее ароматическое углеводородное сырье. Таким образом, эффективность способа удаления примесей может быть улучшена.
Ароматические углеводороды, которые могут быть алкилированы
Термин "ароматический" со ссылкой на соединения, которые могут быть алкилированы, пригодные в настоящем способе, следует понимать в соответствии с его признанным в данной области техники охватом, который включает алкил-замещенные и незамещенные моно- и полициклические соединения. Соединения ароматического характера, которые обладают гетероатомом, также пригодны при условии, что они не действуют в качестве каталитических ядов при выбранных условиях реакции.
Замещенные ароматические соединения, которые можно алкилировать в данном способе, должны обладать по меньшей мере одним атомом водорода, непосредственно связанным с ароматическим ядром. Ароматические кольца могут быть замещены одной или несколькими алкильными, арильными, алкарильными, алкокси, арилокси, циклоалкильными, галогеновыми и/или другими группами, которые не мешают реакции алкилирования.
Подходящие ароматические углеводороды включают бензол, нафталин, антрацен, нафтацен, перилен, коронен и фенантрен, причем бензол является предпочтительным.
Обычно, алкильные группы, которые могут присутствовать в качестве заместителей у ароматического соединения, содержат от около 1 до 22 атомов углерода, и, как правило, от около 1 до 8 атомов углерода, и наиболее часто от около 1 до 4 атомов углерода.
6
12
Подходящие алкилзамещенные ароматические соединения включают толуол, ксилолы, изопропилбензол, нормальный пропилбензол, альфа-метилнафталин, этилбензол, мезитилен, дурол, цимолы, бутилбензолы, псевдокумол, о-диэтилбензол, м-диэтилбензол, п-диэтилбензол, изоамилбензол, изогексилбензол, пентаэтилбензол, пентаметилбензол; 1,2,3,4-тетраэтилбензол; 1,2,3,5-тетраметилбензол; 1,2,4-триэтилбензол; 1,2,3-триметилбензол, м-бутилтолуол; n-бутилтолуол; 3,5-диэтилтолуол; о-этилтолуол; n-этилтолуол; м-пропилтолуол; 4-этил-м-ксилол; диметилнафталины; этилнафталин; 2,3-диметилантрацен; 9-этилантрацен; 2-метилантрацен; о-метилантрацен; 9,10-диметилфенантрен и 3-метилфенантрен. Алкилароматические углеводороды с более высокой молекулярной массой могут быть также использованы в качестве исходных материалов и включают ароматические углеводороды, такие как полученные путем алкилирования ароматических углеводородов с олефиновыми олигомерами. Такие продукты часто называют в данной области техники алкилатами, и они включают гексилбензол, нонилбензол, додецилбензола, пентадецилбензол, гексилтолуол, нонилтолуол, додецилтолуол, пентадецилтолуол и т.д. Очень часто алкилат получают в виде фракции с высокой температурой кипения, в которых алкильная группа, присоединенная к ароматическому ядру, изменяется по размеру от около С до около С.
Продукт риформинга или их обрезки, содержащий существенные количества бензола, толуола и/или ксилолов, является особенно пригодным ароматическим сырьем для способа алкилирования по этому изобретению.
Другое подходящее ароматическое сырье для настоящего способа алкилирования представляет собой поток побочных продуктов бензола/толуола, образующийся на установке по производству стирола.
Алкилирующий агент
Алкилирующим агентом, пригодным в настоящем способе, может быть любое алифатическое или ароматическое органическое соединение, имеющее одну или более доступную алкилирующую алифатическую группу, способную реагировать с бензолом. Примеры подходящих алкилирующих агентов включают алкены; такие как этилен и пропилен; спирты (включая одноатомные спирты, двухатомные спирты, трехатомные спирты и т.д.), такие как метанол, этанол, изопропанол и н-пропанол; альдегиды, такие как пропионовый альдегид; и галогениды, такие как этилхлорид и пропилхлорид.
В одном варианте выполнения изобретения алкилирующий агент включает алкен, который может присутствовать в виде по существу чистого алкенового сырья или в виде разбавленного сырья, содержащего по меньшей мере один алкан и, как правило, по меньшей мере один алкан, имеющий такое же количество атомов углерода, что и алкен. Например, когда алкен представляет собой этилен, алкан может быть этаном. Как правило, разбавленное алкеновое сырье содержит по меньшей мере 10% масс. алкена, например от около 10 до около 80% масс., например от около 40 до около 80% масс. алкена. Одно особенно пригодное сырье представляет собой разбавленный этиленовый поток, полученный в виде отходящего газа из блока жидкостного каталитического крекинга на нефтеперерабатывающем заводе.
Следует отметить, что сырьевые источники алкилирующего агента также могут подвергаться очистке перед подачей в настоящий способ. Такие способы очистки хорошо известны специалистам в данной области техники.
В одном варианте выполнения изобретения свежее исходное ароматическое углеводородное сырье содержит бензол, алкилирующий агент содержит пропилен и/или изопропанол и алкилированное ароматическое соединение содержит кумол. В другом варианте выполнения изобретения свежее исходное ароматическое углеводородное сырье содержит бензол, алкилирующий агент содержит этилен и/или этанол и алкилированное ароматическое соединение содержит этилбензол.
В одном варианте выполнения изобретения, включающем трансалкилирование, свежее исходное ароматическое углеводородное сырье содержит бензол, поток полиалкильного ароматического углеводорода содержит диизопропилбензолы и алкилированное ароматическое соединение содержит кумол. В другом варианте выполнения изобретения свежее исходное ароматическое углеводородное сырье содержит бензол, поток полиалкильного ароматического углеводорода содержит диэтилбензолы и алкилированное ароматическое соединение содержит этилбензол.
Способ алкилирования ароматического соединения
В настоящем способе алкилируемое ароматическое соединение подвергают взаимодействию с алкилирующим агентом (напр., алкеновым исходным сырьем) в реакционной системе алкилирования. Реакционная система содержит одну или множество последовательно соединенных реакционных зон алкилирования, каждая из которых содержит катализатор алкилирования и каждая, как правило, располагается в одном реакторе. Реакционная зона алкилирования или каждая реакционная зона алкилирования в реакционной системе алкилирования предпочтительно работает в условиях, эффективных для инициирования алкилирования алкилируемого ароматического соединения с помощью алкилирующего агента, обеспечивая при этом алкилируемое ароматическое соединение по меньшей мере частично или преимущественно в жидкой фазе. В одном варианте выполнения изобретения, где алкилируемое ароматическое соединение включает бензол, алкен включает этилен и алкилароматическое соединение включает этилбензол, условия в реакционной зоне алкилирования или каждой реакционной зоне алкилирования включают температуру от около 120°С до около 270°С и давление от около 500 кПа до около 8300 кПа. В другом варианте выполнения изобретения, где алкилируемое ароматическое соединение включает бензол, алкилирующий агент включает пропилен и/или изопропанол и алкилароматическое соединение включает кумол, условия в реакционной зоне алкилирования или каждой реакционной зоне алкилирования включают температуру от около 40°С до около 300°С и давление от около 500 кПа до около 8300 кПа. Как правило, молярное отношение алкилируемого ароматического соединения к алкилирующему агенту в каждой реакционной зоне алкилирования находится в диапазоне от 100:1 до 0,3:1.
В одном варианте выполнения изобретения катализатор алкилирования, используемый в реакционной зоне алкилирования или в каждой реакционной зоне алкилирования реакционной системы алкилирования, содержит по меньшей мере одно среднепоровое молекулярное сито, имеющее Индекс Проницаемости 2-12 (как определено в Патенте США No. 4,016,218). Подходящие среднепоровые молекулярные сита включают ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 и ZSM-48. ZSM-5 подробно описано в Патенте США Nos. 3,702,886 и Re. 29,948. ZSM-11 подробно описано в Патенте США No. 3,709,979. ZSM-12 описано в Патенте США No. 3,832,449. ZSM-22 описано в Патенте США No. 4,556,477. ZSM-23 описано в патенте США No. 4,076,842. ZSM-35 описано в Патенте США No. 4,016,245. ZSM-48 более подробно описано в Патенте США No. 4,234,231.
В другом варианте выполнения изобретения катализатор алкилирования, используемый в реакционной зоне алкилирования или в каждой реакционной зоне алкилирования реакционной системы алкилирования, содержит по меньшей мере одно молекулярное сито из семейства МСМ-22. Как используется в настоящем документе, термин "молекулярное сито из семейства МСМ-22" (или "материал из семейства МСМ-22", или "материал семейства МСМ-22", или "цеолит из семейства МСМ-22") включает одно или более из:
молекулярные сита, изготовленные из обычной элементарной ячейки с кристаллическим строительным блоком первой степени, где элементарная ячейка имеет структурную топологию MWW. (Элементарная ячейка представляет собой пространственное расположение атомов, которое, если уложено в трехмерном пространстве, описывает кристаллическую структуру. Такие кристаллические структуры обсуждаются в документе "Atlas of Zeolite Framework Types", Fifth edition, 2001, все содержание которого включено посредством ссылки);
молекулярные сита, изготовленные из обычного строительного блока второй степени, будучи 2-мерной укладкой таких элементарных ячеек со структурной топологией MWW, образуют монослой с толщиной в одну элементарную ячейку, предпочтительно с толщиной в одну с-элементарную ячейку;
молекулярные сита, изготовленные из обычных строительных блоков второй степени, будучи слоями с толщиной в одну или более чем одну элементарную ячейку, где слой с толщиной более чем одна элементарная ячейка выполнен из укладки, упаковки или связывания по меньшей мере двух монослоев толщиной в одну элементарную ячейку. Укладка таких строительных блоков второй степени может быть регулярной, нерегулярной, случайной или любой их комбинацией; и
молекулярные сита, изготовленные с помощью любой регулярной или случайной 2-мерной или 3-мерной комбинацией элементарных ячеек, имеющих структурную топологию MWW.
Молекулярные сита из семейства МСМ-22 включают молекулярные сита, имеющие картину дифракции рентгеновских лучей, включающую максимум межатомного расстояния при 12,4±0,25, 6,9±0,15, 3,57±0,07 и 3,42±0,07 ангстрем. Данные дифракции рентгеновских лучей, используемые для характеристики материала, получают с помощью стандартных методов с использованием К-альфа дублета меди в качестве падающего излучения и дифрактометра, снабженного сцинтилляционным счетчиком и соединенного с компьютером в качестве системы сбора информации.
Материалы семейства МСМ-22 включают МСМ-22 (описан в Патенте США No. 4,954,325), PSH-3 (описан в Патенте США No. 4,439,409), SSZ-25 (описан в Патенте США No. 4,826,667), ERB-1 (описан в Европейском Патенте No. 0293032), ITQ-1 (описан в Патенте США No 6,077,498), ITQ-2 (описан в Международной Патентной Публикации No. WO97/17290), МСМ-36 (описан в Патенте США No. 5,250,277), МСМ-49 (описан в Патенте США No. 5,236,575), МСМ-56 (описан в Патенте США No. 5,362,697) и их смеси. Родственный цеолит UZM-8 также подходит для использования в качестве настоящего катализатора алкилирования.
В дополнительном варианте выполнения изобретения катализатор алкилирования, используемый в реакционной зоне алкилирования или в каждой реакционной зоне алкилирования реакционной системы алкилирования, содержит одно или более крупнопоровое молекулярное сито, имеющие Индекс Проницаемости менее чем 2. Подходящие крупнопоровые молекулярные сита включают цеолит бета, цеолит Y, Ultrastable Y (USY), Dealuminized Y (Deal Y), морденит, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18 и ZSM-20. Цеолит ZSM-14 описан в Патенте США No. 3,923,636. Цеолит ZSM 20 описан в Патенте США No. 3,972,983. Цеолит Бета описан в патенте США Nos. 3,308,069 и Re. No. 28,341. Молекулярное сито Ultrastable Y с низким содержанием натрия (USY) описано в Патентах США Nos. 3,293,192 и 3,449,070. Цеолит Dealuminized Y (Deal Y) может быть получен способом, найденным в Патенте США No. 3,442,795. Цеолит UHP-Y описан в Патенте США No. 4,401,556. Морденит является встречающимся в природе материалом, но также доступен в синтетических формах, таких как ТЕА-морденит (т.е. синтетический морденит, полученный из реакционной смеси, содержащей направляющий агент тетраэтиламмония). ТЕА-морденит раскрыт в Патенте США Nos. 3,766,093 и 3,894,104.
Предпочтительные молекулярные сита для реакции алкилирования включают цеолит бета, молекулярные сита, имеющие Индекс Проницаемости 2-12, особенно ZSM-5, и молекулярные сита из семейства МСМ-22.
Вышеуказанные молекулярные сита могут быть использованы в качестве катализатора алкилирования без любого связующего или матрицы, то есть в так называемой самосвязанной форме. Альтернативно, молекулярное сито может быть скомбинировано с другим материалом, который устойчив к температурам и другим условиям, используемым в реакции алкилирования. Такие материалы включают активные и неактивные материалы и синтетические или природные цеолиты, а также неорганические материалы, такие как глины и/или оксиды, такие как оксид алюминия, оксид кремния, кремнезем-глинозем, диоксид циркония, оксид титана, магнезия или их смеси и другие оксиды. Последние могут быть или природного происхождения, или в форме гелеобразных осадков или гелей, включающих смеси кремнезема и оксидов металлов. Глины также могут быть включены со связующими оксидного типа для модифицирования механических свойств катализатора или содействия при его изготовлении. Использование материала в сочетании с молекулярным ситом, т.е. объединенного с ним или присутствующего во время его синтеза, который сам по себе является каталитически активным, может изменить конверсию и/или селективность катализатора. Неактивные материалы, соответственно, служат в качестве разбавителей для контроля глубины конверсии так, что продукты могут быть получены экономно и упорядоченно без использования других средств для контроля скорости реакции. Эти материалы могут быть включены во встречающуюся в природе глину, напр., бентонит и каолин для улучшения прочности на раздавливание катализатора при условиях коммерческой эксплуатации и функционирования в качестве связующих или матриц для катализатора. Относительные пропорции молекулярного сита и неорганической оксидной матрицы широко варьируются с содержанием сита в диапазоне от около 1 до около 90 процентов по массе и более обычно, в частности, когда композит приготовлен в форме шариков, в диапазоне от около 2 до около 80 массовых процентов композиции.
Разделение отходящего потока алкилирования
В дополнение к целевому алкилароматическому продукту поток из реакции алкилирования, как правило, содержит значительные количества непрореагировавшего алкилируемого ароматического соединения (напр., бензола), а в некоторых случаях может также содержать полиалкилированные ароматические соединения (напр., ди- и триизопропилбензолы). Таким образом, отходящий поток подают в систему разделения продуктов, таких как дистилляционные тарелки, что служит не только для выделения непрореагировавшего ароматического соединения и целевого моноалкилированного продукта, но и для отделения полиалкилированных соединений. Непрореагировавшее ароматическое соединение возвращают в секцию алкилирования и/или секцию трансалкилирования после обработки для удаления вредных примесей, таких как соединения на основе азота, как описано ниже. В одном варианте выполнения изобретения рециркулируемый поток ароматических углеводородов содержит от 0,01 до менее чем 15% масс., например от 0,1 до 10% масс., алкилированного ароматического соединения.
Исходное сырье свежего ароматического углеводорода (напр., бензола) можно подавать либо в секцию алкилирования, секцию трансалкилирования либо в секцию разделения. В некоторых вариантах выполнения изобретения свежее ароматическое сырье поступает в систему для отделения продукта для уменьшения содержания воды в исходном сырье до менее чем 20 ч./млн по массе, например менее чем 10 ч./млн по массе. Таким образом, поток ароматического углеводорода, пропускаемый через блок обработки, может содержать свежее, а также рециркулированное ароматическое углеводородное исходное сырье.
Трансалкилирование
Полиалкилированные соединения, выделенные из отходящего потока алкилирования, могут быть поданы в реактор трансалкилирования, который обычно отделен от реактора алкилирования. В реакторе трансалкилирования дополнительный моноалкилированный продукт получают взаимодействием полиалкилированных соединений с дополнительным ароматическим соединением в присутствии катализатора трансалкилирования. Как правило, реактор трансалкилирования работает при таких условиях, чтобы полиалкилированные ароматические соединения и алкилируемое ароматическое соединение по меньшей мере частично или преимущественно находятся в жидкой фазе.
-1
-1
-1
Подходящие условия для проведения трансалкилирования бензола полиэтилбензолами могут включать температуру от около 100°С до около 300°С, давление 8000 кПа или менее, объемную скорость (WHSV) в пересчете на массу от общего жидкого питания в реакционную зону от около 0,5 до около 100 ч и мольное отношение бензола к полиэтилбензолу от около 1:1 до около 30:1. Конкретные условия проведения трансалкилирования бензола полиизопропилбензолами могут включать температуру от около 100°С до около 300°С, давление 8000 кПа или менее, объемную скорость (WHSV) в пересчете на массу от общего жидкого питания в реакционную зону от около 0,1 до около 50 ч и мольное отношение бензола к полиизопропилбензолу от около 1:1 до около 20:1. Конкретные условия проведения трансалкилирования бензола полибутилбензолами могут включать температуру от 100 до 300°С, давление от 500 до 8000 кПа, объемную скорость от 0,1 до 50 ч на общее питание, и мольное отношение бензола к полибутилбензолу от 1:1 до 20:1.
Катализатор трансалкилирования может содержать одно или более любого из молекулярных сит, описанных выше в отношении систем алкилирования, и может быть использован с или без связующего или матрицы. Обычно, однако, катализатор трансалкилирования выбирают из цеолита бета, цеолита Y, Ultrastable Y (USY), Dealuminized Y (Deal Y), морденита, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-18, ZSM-20, MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM-49, MCM-56, UZM-8 и их смесей.
Разделение отходящего потока трансалкилирования
Поток, выходящий из системы трансалкилирования, будет, как правило, содержать моноалкилированное ароматическое соединение, непрореагировавший полиалкильный ароматический углеводород и непрореагировавший ароматический углеводород. Таким образом, отходящий поток подают в систему разделения продуктов, которая служит не только для выделения непрореагировавшего ароматического соединения и целевого алкилированного ароматического соединения, но и для отделения непрореагировавшего полиалкильного ароматического углеводорода. Как правило, одна и та же система разделения продуктов используется для разделения отходящего потока алкилирования и отходящего потока трансалкилирования. Непрореагировавшее ароматическое соединение может быть возвращено для удаления вредных примесей, таких как соединения на основе азота, как описано ниже. В одном варианте выполнения изобретения непрореагировавшее ароматическое соединение, выделенное из потока трансалкилирования, объединяют с непрореагировавшим ароматическим соединением, выделенным из потока алкилирования и рециркулируемым для удаления вредных примесей, таких как соединения на основе азота, как описано ниже.
Обработка ароматического углеводорода
Как отмечалось выше, большинство коммерчески доступных исходных ароматических углеводородов содержат значительные количества вплоть до 10 ч./млн по азоту по массе органических азотных примесей, таких как N-метилпирролидон (NMP), N-формилморфолин (NFM), пиридин и диметилформамид (DMF). Например, бензол степени алкилирования обычно содержит вплоть до 20 ч./млн по массе, например от 0,05 до 2 ч./млн по массе по азоту из органических азотных примесей. Кроме того, исходные ароматические углеводороды также часто насыщены водой, то есть они могут содержать от 500 до 1000 ч./млн по массе воды. Например, поток побочных продуктов бензола/толуола из установки по производству стирола, как правило, содержит около 70% толуола, 25% бензола, вплоть до 5% этилбензола, около 300 ч./млн воды и высокое содержание (как правило, от 0,5 до 10 ч./млн в пересчете на азот по массе) азотных соединений.
Так как эти примеси и особенно органические азотные соединения могут проявлять отрицательное воздействие на катализатор алкилирования и, в случае присутствия, катализатор трансалкилирования, их содержание должно быть уменьшено в общей реакционной смеси, контактирующей с катализатором(ами). В настоящем способе по меньшей мере часть необходимого снижения содержания этих примесей достигается путем пропускания свежего исходного ароматического сырья, необязательно после сушки и необязательно в комбинации с рециркулируемым ароматическим потоком через блок обработки глиной, содержащий один или более адсорбентов из глины, до того как исходное сырье подают в реакционную зону алкилирования и/или реакционную зону трансалкилирования. Обработку глиной обычно проводят при температуре менее чем 130°С, такой как от 40°С до менее чем 130°С, например от 50°С до 125°С. В этих условиях обработка глиной является эффективной для удаления большей части вредных азотных примесей, не способствуя протеканию нежелательных побочных реакций. Например, на установке по производству кумола остаточный кумол в потоке бензола, проходящий через глиновый обработчик, может быть изомеризован в н-пропилбензол, который трудно отделить от кумольного продукта. Как показано в последующих Примерах, предлагаемый способ обработки глиной, как обнаружено, минимизирует изомеризацию кумола в н-пропилбензол.
Блок обработки глиной может содержать реактор любой обычной конструкции, включая реактор с непрерывным и переменным потоком, периодический и реактор с неподвижным слоем. Блок обработки может быть выполнен в виде отдельного реактора, который соединен последовательно с реактором алкилирования/трансалкилирования. Альтернативно, блок обработки может содержать только одну секцию реактора, содержащего как зону обработки, так и алкилирования или трансалкилирования. Альтернативно, может быть использован реактор с несколькими слоями, в котором первый слой содержит блок обработки, в котором алкилирующий/трансалкилирующий агент вводят во второй слой и в последующие слои по цепочке нескольких слоев и в котором реактор трансалкилирования может быть размещен далее по цепочке.
При прохождении непрореагировавшего алкилируемого ароматического соединения через блок обработки содержание органических азотистых примесей в ароматическом сырье для реактора алкилирования и/или реактора трансалкилирования может быть уменьшено до менее чем 0,03 ч./млн по массе и предпочтительно ниже измеримых уровней.
Как будет проиллюстрировано в вариантах выполнения изобретения, показанных на прилагаемых чертежах, способ обработки глиной по настоящему изобретению может быть использован в различных конфигурациях для снижения уровня азотистых примесей в исходном ароматическом сырье для алкилирования. Например, в случае, если ароматическое сырье представляет собой поток побочного продукта бензола/толуола, получаемый на установке по производству стирола, этот поток может быть либо (а) обработан глиной для удаления соединений азота и затем перегнан для извлечения бензола перед направлением потока бензола на установку по производству этилбензола как часть свежего бензолового сырья, (b) перегнан и высушен для извлечения высушенного бензола, который затем обрабатывают глиной для удаления соединений азота перед направлением на установку по производству этилбензола или (с) перегнан для извлечения бензола, который затем направляют на установку по производству этилбензола и обрабатывают глиной как часть свежего бензольного сырья для удаления соединений азота.
Как показано на Фигуре 1, в способе алкилирования ароматических соединений согласно первому варианту выполнения изобретения секция 11 алкилирования получает обработанный глиной поток ароматического углеводорода по линии 12 и поток алкилирующего агента по линии 13. Секция 11 алкилирования содержит одну или более реакционных зон, где обработанный глиной поток ароматического углеводорода и алкилирующий агент контактируют с кислотным катализатором алкилирования при таких условиях, что по меньшей мере часть алкилирующего агента вступает в реакцию с ароматическим углеводородом с получением отходящего потока алкилирования, содержащего целевое алкилированное ароматическое соединение, непрореагировавший ароматический углеводород и обычно некоторое количество полиалкильных ароматических соединений. Обычно, условия в секции 11 алкилирования таковы, что ароматический углеводород находится по меньшей мере частично в жидкой фазе.
Поток, выходящий из секции 11 алкилирования, подают по линии 14 в секцию 15 разделения, которая также принимает по линии 16 свежее ароматическое углеводородное сырье, содержащее органические азотные примеси и по меньшей мере 150 ч./млн по массе, как правило вплоть до 400 ч./млн по массе, воды. Секция 15 разделения, как правило, содержит дистилляционную цепочку, содержащую первую дистилляционную башню для разделения свежего и непрореагировавшего ароматического углеводорода по линии 17, вторую дистилляционную башню для извлечения целевого алкилированного ароматического соединения по линии 18 и третью дистилляционную башню для отделения полиалкильных ароматических соединений по линии 19. Обычно первая дистилляционная башня работает на удаление водных примесей, вносимых в свежее ароматическое углеводородное сырье так, что поток ароматических углеводородов, выходящий из секции 15 сепарации по линии 16, содержит менее 20 ч./млн по массе, например менее 10 ч./млн по массе, воды. В альтернативном варианте выполнения изобретения (не показан) свежее ароматическое углеводородное сырье пропускают через отдельную секцию сушки перед подачей в секцию 15 разделения.
Ароматический поток по линии 17 содержит органические азотные примеси, введенные со свежим ароматическим углеводородным сырьем, и пропускается через блок 21 обработки глиной, который работает при температуре от 50°С до 125°С. Блок обработки глиной уменьшает содержание органических азотистых примесей в потоке ароматического соединения до менее чем 0,03 ч./млн по массе так, что обработанный поток ароматического соединения, выходящий из блока 21 обработки глиной по линии 22, может быть подан непосредственно в секцию 11 алкилирования по линии 12.
В показанном варианте выполнения изобретения часть обработанного потока ароматического соединения, выходящего из блока 21 обработки глиной по линии 22, также поступает в секцию 23 трансалкилирования вместе с полиалкильными ароматическими соединениями по линии 19. Секция 23 трансалкилирования содержит одну или более реакционных зон, где обработанный ароматический углеводород и полиалкильный ароматический углеводород контактируют с кислотным катализатором трансалкилирования в таких условиях, что по меньшей мере часть полиалкильного ароматического углеводорода реагирует с потоком обработанного ароматического углеводорода с получением отходящего потока трансалкилирования, содержащего целевое алкилированное ароматическое соединение, непрореагировавший полиалкильный ароматический углеводород и непрореагировавший ароматический углеводород. Обычно, условия в секции 23 трансалкилирования таковы, что ароматический углеводород находится по меньшей мере частично в жидкой фазе. Отходящий поток трансалкилирования подается по линии 24 в секцию 15 разделения для извлечения целевого алкилированного ароматического соединения по линии 18 и отделения непрореагировавшего ароматического углеводорода и непрореагировавшего полиалкильного ароматического углеводорода по линиям 17 и 19 соответственно.
Во втором варианте выполнения изобретения, показанном на Фигуре 2, свежее ароматическое углеводородное сырье, содержащее воду и органические азотные примеси, подается по линии 31 через необязательную секцию 32 сушки в блок 33 обработки глиной. Блок 33 обработки глиной работает при температуре от 50°С до 125°С и уменьшает содержание органических азотных примесей в ароматическом сырье так, что обработанный ароматический поток, выходящий из блока 33 обработки глиной по линии 34, содержит менее чем 0,03 ч./млн по массе таких примесей. Обработанный ароматический поток подают по линии 34 в секцию 35 алкилирования, которая также принимает алкилирующий агент по линии 36, и секцию 37 трансалкилирования, которая также принимает полиалкильный ароматический углеводород по линии 38. Секции 35, 37 алкилирования и трансалкилирования работают, как описано со ссылкой на Фигуру 1, для получения целевого алкилированного ароматического соединения. Отходящие потоки из секций 35, 37 алкилирования и трансалкилирования подаются по линиям 39, 41 в секцию 42 разделения, где целевое алкилированное ароматическое соединение извлекают по линии 43 и непрореагировавший полиалкильный ароматический углеводород удаляют по линии 38. Непрореагировавший ароматический углеводород также отделяют в секции 42 разделения, и он может быть рециркулирован по линии 44 через блок 33 обработки глиной или по линии 45 в секции 35, 37 алкилирования и трансалкилирования.
Изобретение теперь будет более конкретно описано со ссылкой на следующие Примеры.
Примеры
Пример 1
Испытание проводили в блоке обработки с неподвижным слоем, изготовленным из трубы Schedule 40 Stainless Steel 316 диаметром  дюйма (1,3 см) с общей длиной 24 дюйма (61 см). Блок обработки размещали в рубашке с горячим маслом для подогрева сырья до требуемой температуры на входе и для поддержания температуры блока обработки. Для ароматического сырья использовали резервуар для хранения, а для подачи ароматического сырья в блок обработки использовали поршневой насос. Расход ароматического сырья устанавливали настройками насоса и контролировали с помощью электронного измерителя массы. Условиями эксплуатации блока обработки управляли и контролировали с помощью автоматической системы контроля. Исходное сырье и отходящий поток из блока очистки анализировали с помощью газового хроматографа Hewlett Packard 5890 Series II, снабженного пламенно-ионизационным детектором (FID) и колонкой Chrompack CP-Wax 52СВ, имеющей внутренний диаметр 0,25 мм, толщину пленки 0,5 мкм и длину 60 метров.
-1
Двадцать граммов свежей Глины BASF F-24 загружали в блок обработки. Блок обработки нагревали в чистом бензоле и глину сушили при 125°С в течение четырех дней. Затем вводили ароматическое сырье, содержащее 95,5% масс. бензола, 4,5% масс. кумола, 25 ч./млн по массе (wtppm) воды и 10 ч./млн по массе (wtppm) н-пропилбензола (NPB). Состав этого ароматического сырья аналогичен составу потока рециркулируемого бензола в установке для производства кумола, который, как правило, содержит некоторые алкилароматические соединения в дополнение к примесям, которые были в свежем бензоле (напр., рециркулируемый бензол в установке для производства кумола, как правило, содержит от около 0,1 до около 10% масс. кумола). Массовая часовая объемная скорость (WHSV) сырья была 5 ч, температуру блока обработки варьировали между 95 и 183°С и давление на выходе из блока обработки поддерживали между 420 и 450 фунтов на квадратный дюйм избыточного давления (PSIG). Отходящий поток из блока обработки периодически собирали и анализировали. Концентрации NPB в отходящем потоке из блока обработки приведены в Таблице 1 ниже.
Следует отметить, что количество NPB, полученного в блоке обработки, быстро увеличивается с увеличением температуры блока обработки. Поскольку NPB кипит в непосредственной близости от кумола, он не может быть экономично отделен от кумола, как только он образуется. Таким образом, любой NPB, полученный в блоке обработки, будет загрязнять кумольный продукт и снижать чистоту кумольного продукта. В зависимости от конструкции и эксплуатации установки для производства кумола каждый 1 ч./млн по массе NPB, полученный в блоке обработки, может увеличить концентрацию NPB в кумольном продукте на уровень от 2 до 4 ч./млн по массе и уменьшить чистоту кумольного продукта на ту же величину. Предполагаемое увеличение содержания NPB в кумольном продукте для каждой температуры блока обработки также перечислено в Таблице 1 выше.
Таким образом, целесообразно эксплуатировать блок обработки при низких температурах, предпочтительно при 125°С или ниже для того, чтобы избежать избыточного получения NPB в блоке обработки и значительного негативного воздействия на чистоту кумольного продукта.
Пример 2
В этом примере также использовали ту же экспериментальную установку и систему управления, как описанные в ПРИМЕРЕ 1. Дополнительно, исходное сырье и отходящий поток из блока обработки также анализировали на азот.
-1
Двадцать граммов свежей Глины BASF F-24 загружали в блок обработки. Блок обработки нагревали в чистом бензоле и глину сушили при 125°С в течение четырех дней. Затем вводили ароматическое сырье, содержащее 98% масс. бензола, 2% масс. кумола, 6 ч./млн NPB по массе, 25 ч./млн воды по массе, 5,8 ч./млн пиридина по массе, 3,8 ч./млн N-метилпирролидона (NMP) по массе и 4,4 ч./млн N-формилморфолина (NFM) по массе. Массовая WHSV сырья была 5 ч, температуру блока обработки поддерживали между 123 и 125°С и давление на выходе из блока обработки поддерживали между 420 и 450 фунтов на квадратный дюйм избыточного давления (PSIG). Отходящий поток из блока обработки периодически собирали и анализировали на содержание NPB и азотных соединений. Концентрации NPB и азотных соединений, определенные в отходящем потоке из блока обработки, приведены в Таблице 2 ниже.
Как показывают приведенные выше данные, в настоящем изобретении удалось эффективно удалять азотсодержащие яды в ароматическом исходном сырье в течение длительного периода времени. Пример также продемонстрировал, что в сырье не было определяемого содержания NPB, полученного из кумола.
Хотя настоящее изобретение было описано и проиллюстрировано со ссылкой на конкретные варианты, специалистам в данной области техники будет понятно, что изобретение может относиться к вариациям, не обязательно показанным в данном документе. По этой причине ссылка должна быть далее сделана исключительно на прилагаемую формулу изобретения для целей определения истинного объема настоящего изобретения.