КОМПЛЕКСНЫЙ ГРАНУЛИРОВАННЫЙ НАНОСОРБЕНТ
COMPLEX GRANULAR NANOSORBENT

Изобретение относится к сорбирующим веществам, содержащим наноструктурные элементы, и может быть использовано при очистке водных сред от техногенных загрязнителей (тяжелые металлы, нефтепродукты, органика, пестициды, радионуклиды и т.д.). Заявляется комплексный гранулированный наносорбент расширенного спектра действия и повышенной эффективности, который предназначен для использования в качестве фильтрующей и сорбционной засыпки, способной заменить активированный уголь, анионно-катионные смолы, обратноосмотические мембраны и т.д.
Известен сорбент, например активированный уголь марки СКТ (сернисто-калиевый торфяной), характеризуется невысокой адсорбционной емкостью и механической прочностью, получающийся на основе переработки углеродсодержащего сырья (например, торфа) с последующим гранулированием (Мухин В.М., Тарасов А.В., Клушин В.Н. Активные угли России. М.: Металлургия, 2000, 352 с.).
Известен неорганический сорбент и способ получения неорганических сорбентов на основе диоксида циркония в гранулированном виде. Сорбент представляет собой золь гидратированного диоксида циркония (ГДЦ), содержащий 2-35 моль % оксида алюминия по отношению к диоксиду циркония, который капельно диспергируют в раствор аммиака, после чего полученные гранулы отмывают водой и сушат при 100-900°С в течение 6 ч. Введение оксида алюминия в диоксид циркония в количестве 2-35 моль приводит к существенному (почти в десять раз) увеличению механической прочности сорбента при высоких температурах сушки (патент РФ на изобретение №1293892).
Механические и термические свойства полученных гранул сорбента отвечают требованиям, предъявляемым к катализаторам и сорбентам, работающим при высоких температурах. Однако применение диоксида циркония в качестве одного из исходных компонентов существенно увеличивает стоимость конечного продукта, что негативно сказывается на его потребительских качествах.
Известен способ получения гранулированного сорбента, включающий смешивание основы, например цеолита, с предварительно нагретой до 30-105°С основной солью алюминия в качестве связующего, формование массы, сушку и термообработку полученных гранул. Сорбенты, полученные в результате применения известного способа, обладают высокими параметрами насыпной и кажущейся плотности, а также имеют меньшую суммарную пористость (а.с. СССР №494183).
Однако для реализации известного способа требуются значительные энергозатраты, обусловленные, в основном, длительностью термической обработки гранул, что ведет к повышению стоимости конечного продукта.
Известен гранулированный сорбент, содержащий терморасширенный графит (20-90% масс.) и компонент из класса глин (2-20%), а также способ его получения, заключающийся в смешивании терморасширенного графита и глины, формовании смеси (патент US №5607889).
Наиболее близким по технической сущности к заявляемой группе изобретений является гранулированный сорбент и способ его получения, реализуемый при работе установки для гранулирования глауконита. Сорбент содержит глауконит и связующее - золь диоксида циркония концентрацией 1,3 моль/л или алюмофосфатный золь такой же концентрации. Глауконитовый концентрат фракцией менее 40 мкм, золь диоксида циркония с концентрацией 1,3 моль/л и воду в соотношении 1,75:0,5:0,5 или алюмофосфатный золь в соотношении 1,75:1,0 помещают в смеситель и производят их перемешивание в течение 10-15 минут до получения гомогенной массы влажностью 32-34%. Гомогенизированную массу подвергают гранулированию с помощью шнекового гранулятора, получая гранулы в виде цилиндров или шариков диаметром 2 мм. Полученный гранулированный материал подсушивают при температуре 100°С в течение 1 часа. После сушки полученные гранулы подвергают прокаливанию в течение 3 часов при температуре 400°С (при использовании золя диоксида циркония) или при температуре 600°С (в случае использования алюмофосфатного золя). В процессе обжига глауконит меняет цвет с темно-зеленого на коричневый. Полученные обожженные гранулы охлаждают, для чего подвергают обдуву (патент РФ на полезную модель №71562).
Использование золя диоксида циркония, как связующего, в совокупности с затраченной энергией во много раз повышает стоимость конечного продукта, что является экономически невыгодным, особенно при организации промышленного производства.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое техническое решение, является создание комплексного гранулированного наносорбента, характеризующегося высокими фильтрующими и сорбционными фильтрационными свойствами, на основе терморасширенного графита и полититаната калия без применения термообработки, что существенно снижает количество потребленной электроэнергии в процессе его получения.
Технический результат, который может быть получен при использовании заявляемого изобретения, заключается в оптимальном подборе процентного содержания исходных компонентов, за счет чего достигается максимальный фильтрующий и сорбирующий эффект конечного продукта (наносорбента) для расширенного спектра загрязняющих веществ.
Поставленная задача решается тем, что комплексный гранулированный наносорбент содержит глиноземистый цемент, терморасширенный графит, глауконит и полититанат калия, при следующем соотношении компонентов, масс.%: глиноземистый цемент - 5-30, глауконитосодержащее вещество - 10-70, терморасширенный графит - 10-30, полититанат калия 10-30. Наносорбент представляет собой сферические гранулы диаметром 0,5-3 мм или цилиндрические гранулы диаметром 0,5-3 мм и высотой не более 7 мм.
Изобретение поясняется чертежом, при этом на чертеже приведена блок-схема устройства, с помощью которого получают заявляемый наносорбент.
Позициями на чертеже обозначены:
1) бункер для глауконита;
2) бункер для глиноземистого цемента;
3) бункер для терморасширенного графита;
4) бункер для полититаната калия;
5) емкость для воды;
6) смеситель;
7) гранулятор;
8) фасовочное устройство.
В качестве исходных компонентов при получении наносорбента используют глауконит, глиноземистый цемент, терморасширенный графит, полититанат калия и воду.
2
Глауконит по природной структуре представляет собой минерал зеленоватого цвета. Является глинистым минералом переменного состава с высоким содержанием двух- и трехвалентного железа, кальция, магния, калия, фосфора, а также содержит более двадцати микроэлементов, среди которых - медь, серебро, никель, кобальт, марганец, цинк, молибден, мышьяк, хром, олово, бериллий, кадмий, и другие. Все они находятся в легко извлекаемой форме сменных катионов, которые замещаются находящимися в избытке в окружаемой среде элементами. Этим свойством, а также слоистой структурой, объясняются высокие сорбционные свойства по отношению к нефтепродуктам, тяжелым металлам, радионуклидам. В то же время для глауконита характерен низкий процент десорбции (удаление из жидкостей или твердых тел веществ, поглощенных при адсорбции или абсорбции) и пролонгированное действие, высокая теплоемкость, пластичность и пр. Для глауконитов характерна высокая ионообменная способность (до 15…20 мг-экв на 100 г породы) и удельная поверхность (до 120 м/г), а как следствие - весьма значительная поглотительная способность. Являясь сильными сорбентами, глаукониты поглощают и переводят в недоступное для растений состояние соли тяжелых металлов и радионуклиды (цезий-137 и стронций-90), содержащиеся в почве.
2
3
2
3
2
3
2
В качестве связующего используют глиноземистый цемент, получаемый тонким помолом клинкера, изготавливаемый спеканием пород, богатых глиноземом (бокситом) и известняком (или известью), с преобладанием в готовом продукте низкоосновных алюминатов кальция. Отличается быстрым нарастанием прочности. Разновидности глиноземистого цемента: известково-зольный, известково-пуццолановый, известково-шлаковый, шлаковый бесклинкерный. Основным минералом глиноземистого цемента как по количественному содержанию, так и по вяжущим свойствам является однокальциевый алюминат СаО·АlO (СА). В сравнительно небольших количествах в нем содержатся другие низкоосновные алюминаты кальция (5СаО·3АlO и СаО·2АlO). Силикаты кальция обычно представлены небольшим количеством белита 2CaO·SiO. Применение глиноземистого цемента в качестве связующего компонента позволяет исключить термообработку при изготовлении наносорбента и достичь большей твердости по сравнению с, например, бентонитовой глиной - наиболее часто применяемым связующим. Глиноземистый цемент предотвращает вымывание фракции гранул при использовании.
Еще один компонент, используемый при изготовлении наносорбента - это терморасширенный графит, в качестве которого, например, может быть использован углерод высокой реакционной способности (УСВР), полученный из слоистых углеродных соединений В.И.Петриком (патент на изобретение №2163883). УСВР химически инертен, электропроводен, гидрофобен (краевой угол смачивания более 90 градусов), устойчив к агрессивным средам, экологически чист. Содержание углерода не менее 99,4%, насыпная плотность - 0,01-0,001 г/куб. см (в зависимости от способа изготовления). УСВР эффективно снижает количество многих катионов, в том числе меди (в 30 раз), железа (в 3 раза), аммония (в 2-3 раза), ванадия (в 5 раз), марганца (в 2 раза), фосфатов (в 35 раз), органические и неорганические анионы, в том числе сульфиды (в 6 раз), фториды (в 5 раз), нитраты (в 3 раза), уменьшает концентрацию взвешенных частиц более чем в 100 раз. При смачивании УСВР образует массу, обладающую огромным гидравлическим сопротивлением, которое намного выше, чем, скажем, у активированного угля. В этой массе, как в очень плотно сплетенной сети, «запутываются» - чисто механически - даже самые мелкие взвеси. Это означает, что масса УСВР толщиной в несколько сантиметров работает не только как сорбент, удерживая примеси при помощи ненасыщенных межатомарных углеродных связей, но и как фильтр, чисто механически удерживая даже мельчайшие примеси и взвеси. Однако кроме УСВР может быть использован терморасширенный графит любой другой структуры, полученный в результате воздействия механизма термического расширения на графит.
2
2
2
2
2
Последний активный компонент, используемый при изготовлении комплексного гранулированного наносорбента, - это полититанат калия, обладающий высоким комплексом физико-механических свойств. Для элементарного нановолокна гексатитаната калия прочность на разрыв составляет 5-7 ГПа, модуль упругости 250-280 МПа, термостойкость 1300°С, твердость по шкале Моса - 4. Кристаллы полититаната калия имеют модуль упругости 250-280 МПа и обеспечивают достижение коэффициента трения на уровне 0,01-0,09 для различных пар трения. Полититанат калия сохраняет свою структуру и свойства до температуры +900°С, в отличие от дисульфида молибдена, способного выдерживать механические нагрузки и температуру только до температуры +350°С. Полититанат калия имеет слабощелочную реакцию, что делает его особо перспективным для использования в составе смазочных материалов двигателей внутреннего сгорания, которые должны обладать достаточно высокой основностью для нейтрализации неорганических кислот, образующихся при сгорании топлив, содержащих серу. Вещество полититанат калия для реализации заявляемой задачи может быть использовано производства, например, ООО «Нанокомпозит», или получено в соответствии с патентом №2326051. Неволокнистые титанаты калия имеют безопасную и технологичную форму и могут быть самостоятельно использованы в качестве наполнителей композиционных материалов или же, при необходимости, они могут быть легко преобразованы в волокнистые титанаты калия за счет дополнительной термической обработки при температуре, не превышающей температуру плавления волокнистого титаната калия, соответствующего стехиометрии используемого неволокнистого титанана калия (1114°С для КO·4ТiO и 1370°С для КO·6ТiO). Полититанат калия сорбирует как и глауконит на анион-катионном уровне, окисляет железо как катализатор и при облучении светом фотохимически разлагает нефтепродукты на воду и СО.
Все компоненты, необходимые для изготовления наносорбента, размещают в измельченном порошкообразном виде в емкостях для хранения 1-4, снабженных дозаторами. Глауконит, глиноземистый цемент, полититанат калия и терморасширенный графит в порошкообразном состоянии смешивают, добавляя при этом необходимое количество воды. Компоненты дозируют в смеситель в следующем соотношении: глиноземистый цемент - 5-30, глауконитосодержащее вещество - 10-70, терморасширенный графит - 10-30, полититанат калия 10-30. Диапазоны процентных соотношений компонентов обусловлены предполагаемыми условиями использования наносорбента и необходимой степенью фильтрации и сорбции. Так, например,
для фильтрации и сорбции тяжелых металлов, исходные компоненты дозируют и смешивают в следующем соотношении: глауконит 40%, глиноземистый цемент 30%, терморасширенный графит 10%, полититанат калия 20%,
а для фильтрации и сорбции нефтепродуктов - в следующем соотношении: глауконит 30%, глиноземистый цемент 30%, терморасширенный графит 30%, полититанат калия 10%.
При решении задач очистки воды также возможны различные варианты комбинаций исходных компонентов. Например,
для технологии умягчения компоненты смешивают в следующем соотношении: глауконит 40%, глиноземистый цемент 20%, терморасширенный графит 15%, полититанат калия 15%,
для обеспечения сорбции - глауконит 35%, глиноземистый цемент 25%, терморасширенный графит 15%, полититанат калия 25%,
для обезжелезивания - глауконит 40%, глиноземистый цемент 25%, терморасширенный графит 10%, полититанат калия 25%.
Пропорциональные соотношения исходных компонентов получены экспериментально и подтверждаются результатами опытов, характеризующих степени загрязненности жидкости до очистки и после нее.
Воду добавляют в процессе смешивания исходных компонентов в таком количестве, чтобы обеспечить образование пластической массы консистенции пластилина. Например, при смешивании 500 г сухих исходных компонентов добавляют около 15-16 г воды. Смешивание осуществляют в автоматическом режиме, определяя готовность пластической массы визуально. Терморасширенный графит используют в измельченном до мелкодисперсной фракции состоянии, при этом обеспечивают такую величину фракции, чтобы фракции глиноземистого цемента и глауконита были в несколько раз крупнее фракции терморасширенного графита. Терморасширенный графит при смешивании с другими исходными компонентами покрывает фракции глиноземистого цемента и глауконита, повышая тем самым удельную поверхность, а значит, и сорбционную емкость наносорбента. Таким образом, в результате смешивания исходных компонентов (глауконит, глиноземистый цемент, полититанат калия и терморасширенный графит) и воды получают пластическую массу, которую затем подвергают гранулированию. Форма и размер гранул также определяются требуемыми параметрами фильтрации и сорбции получаемого наносорбента. Цилиндрические гранулы получают диаметром 0,5-3 мм и высотой не более 7 мм, а сферические гранулы - диаметром 0,5-3 мм. Гранулирование осуществляют, например, при помощи горизонтального одношнекового экструдера. По окончании процесса гранулирования вся пластическая масса разделена на гранулы определенной формы и размера, содержащие воду и воздух. Выделение воды из гранул наносорбента производят в условиях естественной сушки под влиянием атмосферного воздуха, а именно размещая гранулы в помещении с комнатной (18-22°С) температурой и нормальным атмосферным давлением.
Таким образом, в результате проведения вышеописанных операций получают гранулированный в виде цилиндрических или сферических гранул наносорбент, содержащий в качестве исходных компонентов - глауконит, терморасширенный графит, глиноземистый цемент, как связующий исходный компонент, и полититанат калия. Процентное соотношение компонентов, входящих в состав заявляемого наносорбента, определяется сферой его применения и необходимыми фильтрационными и сорбционными характеристиками. При перемешивании исходных компонентов составляется комплекс, в котором каждый компонент решает определенную задачу. Глиноземистый цемент выполняет функции связующего и сорбента, глауконит выполняет функции сорбента на анионно-катионном уровне, терморасширенный графит увеличивает удельную поверхность (сорбционную емкость), выполняет функции сорбента, полититанат калия выполняет функции катализатора и одновременно сорбента.
Пример конкретного выполнения
Получен комплексный гранулированный наносорбент заявляемого состава, используемый при очистке питьевой воды в составе фильтрующей загрузки бытового фильтра.
В качестве исходных компонентов использованы: глауконит 40%, глиноземистый цемент 20%, терморасширенный графит 10%, полититанат калия 30%. При таком соотношении компонентов для приготовления наносорбента использовано 1% воды от общей массы сухих исходных компонентов. Для получения наносорбента исходные компоненты смешали до получения однородной пластической массы, способной к гранулированию. После смешивания массу гранулировали, придавая сферическую форму гранулам диаметром 2 мм, после чего охладили до комнатной температуры в условиях естественной вентиляции и терморегуляции. Полученный таким образом наносорбент применен при очистке воды, загрязненной тяжелыми металлами. Данные экспериментов:
Наименование сорбента
Тяжелые металлы
Исходные концентрации загрязняющих веществ
Концентрации загрязняющих веществ после очистки сорбентом
(мг/л)
(мг/л)
Комплексный гранулированный наносорбент, изготовленный для сорбции тяжелых металлов
Свинец
5
0,2
Медь
5
0,3
Железо
5
0,1
Кадмий
5
0,8
Никель
5
0,6
Цинк
5
0,4