ТОНКИЕ ПЛЕНКИ НА ОСНОВЕ HfO2 И Y2O3, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ ГИДРОЛИЗУЮЩИХСЯ РАСТВОРОВ

Известия Томского политехнического университета. 2004. Т. 307. № 5

УДК 546.832

ТОНКИЕ ПЛЕНКИ НА ОСНОВЕ HfO2 И Y2O3, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ ГИДРОЛИЗУЮЩИХСЯ РАСТВОРОВ

Л.П. Борило, Л.Н. Мишенина, Е.Г. Миронова

Томский государственный университет E-mail: lnm@xf.tsu.ru

Получены тонкие пленки системы HfO2-Y2O3 при содержании Y2O3 от 0 до 60 % мол. из пленкообразующих растворов. Исследованы свойства этих растворов, термоокислительная деструкция, а также свойства полученных пленок.

Тонкие пленки на основе ИЮ2, получаемые из растворов гидролизующихся соединений, вследствие прозрачности в УФ- и видимой областях спектра, находят широкое применение для создания различных интерференционных систем. При практическом использовании этих систем возникает ряд осложнений в связи с происходящими в них полиморфными превращениями. Для стабилизации структуры, а, следовательно, и свойств пленок часто используют оксиды редкоземельных элементов [1]. Целью данной работы было получение и исследование свойств пленок системы НЮ2-У203 при содержании У203 от 0 до 60 % мол., исследование физико-химических процессов, лежащих в основе формирования пленок.

Пленкообразующие растворы (ПОР) готовили на основе 96 % (мас.) этилового спирта, оксихлори-да гафния НГОС12-8Н20 (х.ч.), хлорида иттрия УС136Н20 (х.ч.). Суммарная концентрация солей в пересчете на оксиды составляла 0,4 моль/л. Изучение процессов в ПОР проводили вискозиметричес-ки, при помощи стеклянного капиллярного вискозиметра типа ВПЖ-2 и методом электрофореза. Термический анализ высушенного ПОР осуществляли на дериватографе Q-1500 в атмосфере воздуха в интервале температур 293... 1073 К. Пленки получали на подложках из стекла методом центрифугирования; скорость вращения центрифуги MPW-340 составляла 3000 об/мин. Термообработку проводили в два этапа: при температуре 333 и 773 К. Показатель преломления и оптическую толщину пленок измеряли на лазерном эллипсометре ЛЭФ-3М, адгезию - на микротвердометре ПМТ- 3, электрическое сопротивление -на тераометре Е6-13А.

Качество и свойства тонких пленок во многом определяются составом, условиями приготовления ПОР и процессами, протекающими в них. Важной в технологическом плане является стабильность ПОР во времени, поэтому критерием пленкообразующей способности растворов служила вязкость, и экспериментально была найдена взаимосвязь между вязкостью растворов, временем и возможностью получения из них пленок (рис. 1).

Свежеприготовленные растворы еще не являются пленкообразующими. Из рис. 1 видно, что в течение первых двух суток с момента приготовления вязкость ПОР меняется значительно. В этот период происходят процессы гидролиза и сольволиза, это подтверждает константа скорости, рассчитанная по методу, описанному в работе [2], она имеет порядок 10-5 с-1 для всех растворов. В дальнейшем вязкость

меняется незначительно, процессы в системе замедляются, константа скорости на этом этапе имеет порядок 10-8 с-1. С увеличением концентрации добавки УС136Н20 вязкость растворов увеличивается (рис. 1, кривые 4-7), что связано с укрупнением и увеличением числа частиц, находящихся в растворе.

Методом электрофореза был определен заряд коллоидных частиц. Система, содержащая НТОС12'8Н20, имеет отрицательно заряженную коллоидную частицу; мицелла предположительно имеет следующее строение: [тНГОС12пСЬ2(п-х)НГО2+уС2Н50Н]2х-хНЮ2+^ С2Н50Н Хлорид иттрия в спиртовых растворах подвергается гидролизу и сольволизу с образованием этокси-комплексов. Протекающие процессы сольволиза могут быть выражены следующими уравнениями [3]: УС13+2С2Н50Н^[УС2Н50С12]+С2Н50Н2С1 [УС2Н50С12]+2С2Н50Н^[У(С2Н50)2С1]+С2Н50Н2С1 [У(С2Н50)2С1]+2С2Н50Н2^[У(С2Н50)3]+С2Н50Н2 С1 Методом электрофореза установлено, что система, содержащая этиловый спирт и УС136Н20, положительно заряжена. Исходя из приведенных уравнений реакций, мицеллы в этанольном растворе хлорида иттрия имеют следующее строение: [тУС13пУ3+(3п-х)С1-уС2Н50Н]х+хС1-^С2Н50Н [тУС13пУ0Н2+(2п-х)С1-уС2Н50Н]х+хС1^С2Н50Н [тУС13 пУ0С2Н5 (2п-х)С1- уС2Н50Н] х+ хС1-^С2Н50Н В результате электростатического взаимодействия положительно и отрицательно заряженных коллоидных частиц в растворах, содержащих как оксихлорид гафния так и хлорид иттрия, по-видимому, происходит образование ассоциатов, содержащих связи

[-Н -0 -У-0-]3+

На основании приведенных кинетических кривых вязкости определена оптимальная область пленкообразования. Растворы с малыми добавками хлорида иттрия можно использовать через 2.4 сут. с момента приготовления ПОР. Для получения пленок с воспроизводимыми свойствами растворы пригодны в течение 100 сут. Растворы с содержанием хлорида иттрия больше 60 % мол. не являются пленкообразующими, так как их вязкость выше допустимой вязкости для ПОР (рис. 1, кривые 6, 7).

Для изучения процессов формирования пленок был проведен термический анализ высушенного ПОР на основе хлорида иттрия и оксихлорида гафния состава 1:1 (рис. 2).

Технические науки

Рис. 1. Зависимость вязкости ПОР во времени: 1) 100 % НЮ 2) 87,5 % НЮ -12,5 % Y2O3; 3) 70 % НЮг -30 % YЮ3; 4) 60 % НЮ-40 % YгOз; 5) 50 % НЮг-50 % Y1O1; 6) 30 % НЮ2-70 % Y-lO-i; 7) 100 % YЮ

На термограмме наблюдается четыре эндотермических эффекта при 391, 446, 475, 654 К, которые сопровождаются убылью массы образца. Стадии формирования пленок и энергии активации представлены в табл. 1. Высокие значения энергии активации свидетельствуют о протекании химических процессов разложения солей. На первой и второй стадиях идет удаление кристаллизационной воды у НГОС12-8Н20 и удаление хлороводорода у YC13•6H20; разложение хлорида иттрия протекает через образование оксихлорида. На третьей стадии происходит формирование оксида гафния и удаление кристаллизационной воды у оксихлорида иттрия, а на четвертой - формирование оксида иттрия.

т, г

Пленки системы НГО2^203 обладают хорошей адгезией к стеклянным подложкам, устойчивы к воздействию воды, кислот, щелочей.

Метом эллипсометрии определены показатель преломления и оптическая толщина пленок, которые являются структурно чувствительными характеристиками. Показатель преломления до содержания добавки Y203 50 % мол. имеет допустимое значение для использования пленок в оптических приборах (до 1,8...2,0), приведенные значения показателя преломления свидетельствуют о формировании кубической структуры оксида гафния. Измеренное электрическое сопротивление пленок (свыше 100 ГОм на стеклянных подложках) характеризует их высокие диэлектрические свойства. В табл. 2 приведены значения показателя преломления п, толщины й, адгезии ¥ пленок системы НГО2^203, полученных из различных по составу ПОР От 0 до 12,5 % молТ203 наблюдается область существования твердых растворов на основе кубической модификации НЮ2. Резкое изменение показателя преломления, толщины и адгезии пленок в области 30 % мол. Y203 предположительно связано с образованием химического соединения состава Y4Hf3012 [4].

Таблица 1. Стадии формирования пленок системы НЮ-Ю3 состава 1:1

Стадия Температурный интервал, К Реакция Энергия активации, кДж/моль

I 364...412 июа2-8и2о -а]2° ) июа2-2и2о, Yаз•6H2O —~на > Y(OH)Cl2•5H2O 125,8

II 438...516 Y(OH)Cl2•5H2O ——нс' > YOCl•5H2O 92,1

III 585.685 Нюа2-2Н2о -2нс;-н 2° , НЮ2 YOCl•5И2O —зн 2° , YOCl•2H2O 168,4

IV 716.753 3Y0Cl•2H20 -2н—';-н2° > YOa+ Y2O3 204,7

Таблица 2. Свойства пленок системыI HfOl-YlO3

Рис. 2. Термограмма высушенного ПОР на основе НЮС1Г8НЮ иУС1.6Н-Ю, т = 0,1 г, ДТА - 250 мВ, ДТГ-500 мВ, ТГ -100 мг

Полученные пленки - равномерные с небольшими включениями. При низких концентрациях Y203 (до 20 % мол.) пленка получается сплошная; с увеличением концентрации Y203 число включений увеличивается. Пленки однородны до содержания 60 % Y2Oз; при большей концентрации структура пленки близка к кристаллической; при температурной обработке пленки растрескиваются.

Содержание Y2O3, мол. % п с!, нм F кг/мм2

0 2,05 67,32 0,7593

10 2,00 66,05 0,7030

12,5 2,03 74,49 0,7223

20 1,95 85,27 0,7223

30 2,13 79,17 0,7593

40 1,91 86,11 0,7410

50 2,11 97,23 0,7410

60 1,58 99,51 0,7223

Таким образом, получены пленки системы НЮ2-Y2O3; при содержании Y2O3 от 0 до 60 % мол., пленки однородны. Определены оптимальные условия получения пленок. Измерены показатель преломления, толщина, адгезия полученных пленок. Наибольшим показателем преломления обладают пленки, содержащие 30 % мол. Y2O3.

290

490

690

790

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Борило Л.П. Тонкопленочные неорганические наносистемы. - Томск: Изд-во ТГУ, 2003. -134 с.

2. Попович Н.В., Федоров В.В. Особенности кинетики процесса синтеза люминесцентных материалов золь-гель методом // Стекло и керамика. -2000. -№ 3. - С. 8-10.

3. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. - М.: Мир, 1971. - 220 с.

4. Волченкова З.С., Зубанкова Д.С. Фазовый состав и электропроводность системы НЮ2-У203 // Труды. Ин-т электрохимии УНЦ АН СССР. -1976. - Вып. 23. - С. 83-88.