СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ИЗ НАНОПРОВОЛОКИ
PRODUCTION METHOD FOR NANOWIRE CATALYST

Изобретение относится к нанотехнологии, может быть использовано в химической промышленности для создания эффективных катализаторов.
В настоящее время нанопроволоки находят все большее применение. Их используют при изготовлении различных электронных, оптических и магнитных устройств, при создании биологических и химических сенсоров и катализаторов. Эти применения основаны на уникальных физических свойствах различных материалов, которые проявляются при нанометровых размерах образцов.
Фундаментальное отличие наночастиц и нанопроволок от объемных материалов заключается в том, что количество атомов на их поверхности соизмеримо с числом атомов в объеме, а радиус кривизны поверхности очень мал. Общепринято, что именно эти особенности обеспечивают высокую каталитическую активность наноструктурированных катализаторов по сравнению с их аналогами на основе объемных материалов [1-3].
Ключевым моментом в гетерогенном катализе является эффективная удельная поверхность катализатора - поверхность частиц катализатора, принимающих участие в электрохимических процессах, отнесенная к массе катализатора. Именно поэтому большинство исследуемых в лабораториях и применяемых в технологии катализаторов содержат наночастицы, размер которых лежит в диапазоне 1-100 нм.
Для увеличения выхода конечного продукта синтеза скорость газового потока относительно катализатора должна быть высокой. При синтезе этилена из смеси метана с кислородом при температуре 550°C на катализаторе, использующем нанопроволоки, относительная объемная скорость газового потока должна быть не менее 20000 в час (20000 объемов газа через 1 объем реактора) [1]. Для промышленного реактора в виде колонны с наполнителем, покрытым катализатором, длиной несколько метров и сечением менее метра скорость потока должна быть несколько десятков метров в секунду, что трудно обеспечить, поэтому приходится использовать много маленьких реакторов с меньшими скоростями потока.
В качестве наполнителя обычно используют пористые вещества типа цеолита и бемита, которые покрывают тонким слоем платины [2]. В порах и трещинах этих материалов образуются наночастицы и нанопроволоки, но площадь этих нанообразований мала по отношению к площади сплошного покрытия наполнителя. Поэтому эффективность такого катализатора относительно невелика. Применение массива исключительно из нанопроволок было бы более эффективно.
Для изготовления нанопроволок в настоящее время используются разные способы: механический [4], метод селективного выращивания [5], с использованием нанодисперсных частиц катализатора роста кристалла [6], фокусированным ионным пучком [7], с использованием процесса формирования спейсера [8], стандартным фотолитографическим процессом [9] и многие другие методы.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению техническим решением является способ изготовления нанопроволок, описанный в патенте [8]. Он состоит в том, что на полупроводниковую подложку наносят изолирующий слой, на поверхности которого методом фотолитографии формируют канавки с вертикальными стенками, наносят слой поликремния, который затем анизотропным травлением удаляют с горизонтальных поверхностей до изолирующего слоя, оставляя на боковых стенках канавок нанопроволоки из поликремния.
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является получение катализатора, состоящего из подложек с активной поверхностью в виде сплошного упорядоченного массива нанопроволок, который повысит выход конечного продукта, уменьшит расход дорогого каталитического материала (например, платины) и снизит газодинамическое сопротивление реактора.
Поставленная задача решается в способе, включающем следующие шаги: нанесение на подложку вспомогательного слоя; формирование в нем методом фотолитографии и анизотропного травления рядов канавок нанометровой глубины с вертикальными стенками; нанесение на поверхность подложки и боковые стенки канавок нанометрового слоя материала, из которого будут сформированы нанопроволоки, анизотропное травление слоя материала нанопроволок до вспомогательного слоя, отличающемся тем, что в качестве материала нанопроволок используется материал, обладающий каталитической способностью, а перед анизотропным травлением на поверхности подложки методом фотолитографии формируется маска из фоторезиста, которая состоит из узких полосок, расположенных перпендикулярно канавкам.
В качестве подложки используется полированная пластина из кремния, стекла, металла или поликора. В качестве вспомогательного слоя используется двуокись кремния или нитрид кремния. В качестве материала для нанопроволок используются благородные металлы Pt, Pd, Re, Ru, Rh, Os, Ir, Ag или металлы группы Ni, Fe, Co, Cu и их оксиды.
Таким образом, отличительными признаками изобретения являются: 1) использование в качестве слоя, формирующего нанопроволоки, каталитического материала, 2) использование фоторезистивной маски при травлении слоя каталитического материала.
Признаки отличительной части формулы изобретения обеспечивают решение следующих функциональных задач. Использование материала, обладающего каталитической способностью, собственно и обеспечивает каталитический эффект при осуществлении химических реакций. Использование фоторезистивной маски при травлении слоя каталитического материала обеспечивает формирование поперечных полосок (из того же материала, что и нанопроволоки), которые скрепляют длинные нанопроволоки, уменьшая вероятность их отслаивания от подложки при нагреве реактора и обдуве катализатора газовым потоком. Из-за разных коэффициентов термического расширения материалов длинные проводники склонны к отслаиванию от подложки, когда их ширина меньше толщины.
Использование большого количества нанопроволок, порядка 1000 на каждый мм подложки, позволяет увеличить выход конечного продукта при меньшем количестве катализатора. Использование катализатора в виде тонких плоских подложек с активной поверхностью, которые располагаются в реакторе упорядоченно под небольшим углом к газовому потоку, позволяет существенно снизить газодинамическое сопротивление реактора.
Данная совокупность общих и отличительных признаков обеспечивает достижение технического результата, заключающегося в получении катализатора в виде тонких пластин с активной поверхностью, создаваемой сеткой, состоящей из рядов нанопроволок, скрепленных поперечными полосками из того же материала. Пластины катализатора устанавливаются в реакторе упорядоченно на небольшом расстоянии одна от другой под определенным углом к газовому потоку. Оптимальное количество подложек в реакторе, расстояние между ними и угол по отношению к газовому потоку определяются экспериментально для каждого конкретного технологического процесса.
В качестве примера рассмотрим применение данного способа формирования сетки нанопроволок из платины для использования в качестве катализатора. На кремниевую подложку диаметром 100 мм осаждением наносится слой двуокиси кремния толщиной 0,5 мкм. С помощью методов фотолитографии и плазменного травления в этом слое формируются ряды канавок глубиной 20-50 нм. Ширина канавок и расстояние между ними одинаковые и равны минимальному размеру, воспроизводимому применяемым оборудованием, например, 1 мкм.
На эту подложку методом магнетронного напыления наносится слой платины толщиной 10-30 нм. Для увеличения адгезии платины к слою двуокиси кремния напыление проводится на нагретую подложку.
Поверх этого слоя наносится слой фоторезиста, который засвечивается ультрафиолетовыми лучами через фотошаблон, который использовался для формирования канавок, но повернутый на 90°, или другой шаблон с более редким расположением полосок. После засветки фоторезист обрабатывается в проявителе и задубливается. При этом формируется фоторезистивная маска, которая используется для локального удаления слоя платины в тех местах, где он не защищен слоем фоторезиста.
Проводится ионно-плазменное травление (распыление) платины ионами аргона. После травления фоторезистивная маска удаляется. На подложке образуется сетка из 1000 нанопроволок на 1 мм, скрепленных полосками шириной 1 мкм.
На фиг. 1 показан фрагмент полученной на кремниевой пластине сетки из нанопроволоки, где А-А - сечение подложки вдоль полоски, скрепляющей нанопроволоки, Б-Б - сечение подложки между полосками, скрепляющими нанопроволоки.
Практическая осуществимость данного способа обеспечивается тем, что все используемые в нем приемы по отдельности давно реализованы на практике. Положительный эффект обеспечивается большим числом нанопроволок из каталитического материала на поверхности пластин (подложек).
Источники информации
1. Патент США №8962517.
2. Патент РФ №2529680.
3. Патент РФ №2528988.
4. Патент РФ №2529458.
5. Патент РФ №2437180.
6. Патент РФ №2526066.
7. Патент РФ №2457573.
8. Патент США 8405168 В2.
9. Lee K.N., Jung S.W., Kim W.H., Lee M.H., Shin K.S., Seong W.K
Well controlled assembly of silicon nanowires by nanowire transfer method // Nanotechnology. - 2007. - №18(44): 445302. - 7 pp.