КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ТРИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА В 1-ГЕКСЕН
CATALYTIC SYSTEM OF ETHYLENE IN 1-HEXENE TRIMERISATION

Изобретение относится к органической химии, а именно к технологии селективного получения 1-гексена тримеризацией этилена.
1
Известно значительное количество технологий тримеризации этилена в 1-гексен. US 5856257 A, 05.11.1999, US 6900152 B2, 31.05.2005, US 5811618 A, 22.09.1998, US 7141633 B2, 28.11.2006, US 7361623 B2, 28.11.2006, US 7554001 B2, 30.06.2009. Во всех этих примерах процесс ведется с использованием каталитической системы, состоящей из соединения хрома, лиганда (или готового комплекса хрома с лигандом), активатора и, если требуется, соактиватора при давлениях от 20 до 50 бар и повышенных температурах в интервале 80-105°C. Активатором каталитической системы в подавляющем большинстве технологий является коммерчески доступный раствор метилалюмоксана (МАО) или раствор модифицированного метилалюмоксана (ММАО). Структуры МАО и ММАО не установлены, в их растворах присутствует сложный набор равновесий между различными алюминийорганическими соединениями, однако методы спектроскопии Н ЯМР позволяют увидеть, что в растворе МАО всегда присутствует остаточный триметилалюминий (ТМА) в количестве, зависящем от способа получения метилалюмоксана [F. Ghiotto, С.Pateraki, J. Tanskanen, J. R. Severn, N. Luehmann, A. Kusmin, J. Stellbrink, M. Linnolahti, M. Bochmann. Probing the Structure of Methylalumoxane (MAO) by a Combined Chemical, Spectroscopic, Neutron Scattering, and Computional Approach. Organomet. 2013, 32, 3354; J.N. Pedeutour, K. Radhakrishnan, H. Cramail, A. Deffieux. Reactivity of Metallocene Catalysts for Olefin Polymerization: Influence of Activator Nature and Structure. Macromol. Rapid Commun. 2001, 22, 1095]. Неопределенность состава МАО, влияющего на эффективность каталитической системы, заключающейся в высокой селективности процесса по 1-гексену, высокой производительности и минимальном количестве полимера, а также необходимость использовать значительный избыток МАО способствуют поиску более определенного по своему составу и свойствам активатора для усовершенствования технологии получения 1-гексена тримеризацией этилена.
Наиболее близкой к заявляемой является технология двухстадийной активации смеси соединения хрома и PNP-лигандов или комплексов хрома с SNS-лигандами, где сначала каталитическую систему активируют при помощи метилалюмоксана, а затем добавляют триалкилалюминий. Процесс тримеризации характеризуется селективностью по 1-октену, а не по 1-гексену, и при этом используется не готовый комплекс хрома, а смесь лиганда и "предшественника" (комплекса хрома - трихлорида трис(тетрагидрофуран)хрома (III), трис(ацетилацетоната) хрома (III), 2-этилгексаноата хрома (III)). Активатором в этом случае является не триметилалюминий, а МАО, взятый в мольном избытке по отношению к соединениям хрома не менее 300:1. US 8367786 B2, 05.02.2013.
Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка каталитической системы селективной тримеризации этилена в 1-гексен на основе дифосфиновых комплексов хрома с высокой селективностью.
Технический результат от реализации предлагаемого изобретения заключается в достижении в процессе тримеризации высокой селективности по 1-гексену при одновременном понижении количества побочно образующихся продуктов полимеризации этилена менее 0,15%.
3
2
6
4
6
4
Технический результат достигается тем, что каталитическая система тримеризации этилена в 1-гексен включает комплекс хрома (III) с дифосфиновым лигандом общей формулы [CrCl[(PhP(1,2-CH)P(Ph)(1,2-CH)(R)](THF)], где R - углеводородный радикал или содержащая гетероатом углеводородная группа, находящаяся в фенильном заместителе в opmo-положении по отношению к одному из атомов фосфора, где источником хрома (III) является хлорид трис(тетрагидрофуран)хрома, и активатор, представляющий собой смесь раствора триметилалюминия и частично гидролизованного триметилалюминия в толуоле или метилциклогексане, при этом мольное соотношение компонентов каталитической системы [Cr]: частично гидролизованный триметилалюминий: триметилалюминий составляет 0,03-1,09%: 6,95-31,92%: 67,39-92,81%.
Согласно заявленному изобретению дифосфиновый лиганд выбирают из [2-(дифенилфосфино)фенил][2-(этоксиметил)фенил] фенилфосфина, [2-(дифенилфосфино)фенил][2-(винил)фенил]фенилфосфина, [2-(дифенилфосфино)фенил][2-(N,N-диэтиламинометил)фенил]фенилфосфина и [2-(дифенилфосфино)фенил][2-(октилтиометил)фенил] фенилфосфина.
Примерами применяемых дифосфиновых комплексов хрома (III) являются следующие соединения:
Поставленная техническая задача и технический результат достигаются при следующих методах получения комплексов и условиях проведения процесса тримеризации.
Дифосфины для получения комплексов 1-4 были синтезированы с помощью методик, аналогичных описанным в примерах патента US 8404915 B2, 26.03.2013.
Примеры получения дифосфиновых комплексов хрома.
3
2
6
4
6
4
2
2
3
Пример 1 (синтез комплекса 1 - [CrCl[(PhР(1,2-CH)P(Ph)(1,2-CH)(CHOCHCH)](THF)], (([2-(дифенилфосфино)фенил] [2-(этоксиметил)фенил]фенилфосфин)-Р,Р)-(тетрагидрофуран)-трихлорохрома (III)).
К 0,15 г (0,4 ммоль) хлорида трис(тетрагидрофуран)хрома (III) добавляют раствор 0,22 г (0,44 ммоль) [2-(дифенилфосфино)фенил][2-(этоксиметил)фенил]фенилфосфина в 6 мл сухого толуола, перемешивают смесь в течение 16 ч. Осадок отфильтровывают, промывают толуолом, высушивают в вакууме.
3
2
6
4
6
4
2
Пример 2 (синтез комплекса 2 - [CrCl[(PhP(1,2-CH)P(Ph)(1,2-CH)(CHCH)](THF)], (([2-(дифенилфосфино)фенил][2-(винил)фенил]фенилфосфин)-Р,Р)-(тетрагидрофуран)-трихлорохрома (III)).
Пример аналогичен примеру 1, но в качестве дифосфина используют 0,21 г (0,44 ммоль) [2-(дифенилфосфино)фенил] [2-(винил)фенил]фенилфосфина.
3
2
6
4
6
4
2
2
3
Пример 3 (синтез комплекса 3 - [CrCl[(PhP(1,2-CH)P(Ph)(1,2-CH)(CHN(CHCH)2)](THF)], (([2-(дифенилфосфино)фенил][2-(N,N-диэтиламинометил)фенил]фенилфосфин)-Р,Р)-(тетрагидрофуран)-трихлорохрома (III)).
Пример аналогичен примеру 1, но в качестве дифосфина используют 0,23 г (0,44 ммоль) [2-(дифенилфосфино)фенил][2-(N,N[-диэтиламинометил)фенил] фенилфосфина.
3
2
6
4
6
4
2
8
17
Пример 4 (синтез комплекса 4 - [CrCl[(PhP(1,2-CH)P(Ph)(1,2-CH)(CHSСН)(THF)],
(([2-(дифенилфосфино)фенил][2-(октилтиометил)фенил]фенилфосфин)-Р,Р)-(тетрагидрофуран)-трихлорохрома (III)).
Пример аналогичен примеру 1, но в качестве дифосфина используют 0,27 г (0,44 ммоль) [2-(дифенилфосфино)фенил] [2-(октилтиометил)фенил] фенилфосфина.
Выход и данные элементного анализа комплексов 1-4 представлены в таблице 1.
Таблица 1
Данные элементного анализа комплексов 1-4
Комплекс (выход, %)
Брутто-формула
MM
Найдено, %
Вычислено, %
С
Н
Р
С
Н
Р
1 (75)
C<sub>37</sub>H<sub>38</sub>P<sub>2</sub>CrCl<sub>3</sub>O<sub>2</sub>
734,4
60,25
5,04
8,60
60,45
5,17
8,44
2 (64)
C<sub>36</sub>H<sub>34</sub>P<sub>2</sub>CrCl<sub>3</sub>O
702,4
61,38
4,98
8,51
61,50
5,12
8,83
3 (70)
C<sub>39</sub>H<sub>41</sub>P<sub>2</sub>CrCl<sub>3</sub>NO
761,4
61,29
4,95
8,24
61,46
5,12
8,14
4 (82)
C<sub>43</sub>H<sub>50</sub>P<sub>2</sub>CrCl<sub>3</sub>SO
834,4
61,75
4,86
7,50
61,84
4,91
7,43
Примеры приготовления раствора активатора.
Пример 5
Приготовление раствора активатора производят в 3 этапа.
Сначала готовят 1,36 М раствор триметилалюминия растворением 6 мл ТМА (97%, Sigma-Aldrich) в 40 мл абсолютизированного толуола в атмосфере инертного газа, перемешивают получившуюся смесь в течение 20 мин, затем отбирают 5 мл полученного раствора и добавляют к 14 мл абсолютизированного толуола в атмосфере инертного газа. Образовавшийся 0,36 М раствор перемешивают в токе инертного газа в течение 20 мин.
Активатор готовят смешением 0,15 мл 0,36 М раствора ТМА и 0,3 мл 0,085 М раствора частично гидролизованного ТМА (приготовлен контролируемым гидролизом 0,08 мл ТМА (97%, Sigma-Aldrich) эквимольным количеством льда в смеси 0,6 мл толуола и 9,3 мл метилциклогексана по известной методике [Н. Winter, W. Schnuchel, Н. Sinn, The Preparation of Aluminoxane from Trimethylaluminium at a Defined Surface of Deeply Cooled Ice. Macromol. Symp.1995, v.97, p.119]) при комнатной температуре в атмосфере инертного газа.
Пример 6
Пример аналогичен примеру 5, но вместо 0,15 мл берется 0,25 мл 0,36 М раствора ТМА.
Пример 7
Пример аналогичен примеру 5, но вместо 0,15 мл берется 0,45 мл 0,36 М раствора ТМА.
Пример 8
Пример аналогичен примеру 5, но для приготовления 1,36 М и 0,36 М растворов триметилалюминия вместо толуола берется метилциклогексан и вместо 0,15 мл берется 0,60 мл 0,36 М раствора ТМА.
Пример 9
Пример аналогичен примеру 5, но вместо 0,15 мл берется 0,70 мл 0,36 М раствора ТМА.
Пример 10
Пример аналогичен примеру 5, но вместо 0,15 мл берется 0,95 мл 0,36 М раствора ТМА.
Проведение тримеризации с использованием заявленной каталитической системы, включающей дифосфиновый комплекс хрома (III) 1-4,представлено ниже.
Пример 11
Приготовление каталитического раствора осуществляют в сосуде Шленка в инертной атмосфере аргона. Навеску комплекса 1 (0,56 мг) загружают в токе аргона, добавляют 5 мл абсолютированного метилциклогексана. Каталитический раствор процесса получения 1-гексена перемешивают в течение 15 мин при комнатной температуре. Затем добавляют 0,6 мл раствора активатора, полученного в примере 5, после чего перемешивают в течение 5 мин и вводят в автоклав в токе аргона. После загрузки в автоклав полученной каталитической системы включают подачу этилена и не прерывают ее в течение всего процесса. Температуру и давление в автоклаве в ходе эксперимента поддерживают постоянными (температура 85°C, давление 20 бар). По истечении времени реакции (30 мин) перекрывают подачу этилена, выключают нагрев и перемешивание. После охлаждения и сброса давления в автоклав вводят метанол для разложения каталитической системы и внутренний стандарт (н-декан; 0,2-0,8 г) и перемешивают в течение 10 мин. После вскрытия автоклава к реакционной массе добавляют 10 мл 20%-го водного раствора HCl и 5 мл толуола.
Пример 12
Пример аналогичен примеру 11, но при этом используется активатор, полученный по примеру 6.
Пример 13
Пример аналогичен примеру 11, но при этом используется активатор, полученный по примеру 7.
Пример 14
Пример аналогичен примеру 11, но при этом используется активатор, полученный по примеру 8.
Пример 15
Пример аналогичен примеру 11, но при этом используется активатор, полученный по примеру 9.
Пример 16
Пример аналогичен примеру 10, но при этом используется активатор, полученный по примеру 10.
Пример 17
Пример аналогичен примеру 16, но при приготовлении каталитического раствора используется 0,54 мг комплекса 2.
Пример 18
Пример аналогичен примеру 16, но при приготовлении каталитического раствора используется 0,60 мг комплекса 3.
Пример 19
Пример аналогичен примеру 13, но при приготовлении каталитического раствора используется 0,17 мг комплекса 4. Процесс проводят при давлении 40 бар.
Результаты, полученные в примерах 11-19, приведены в таблице 2.
Как видно из полученных данных, применение заявленной каталитической системы на основе дифосфиновых комплексов хрома позволяет селективно (с селективностью в среднем выше 90%) получать 1-гексен методом каталитической тримеризации этилена с минимальным количеством (в среднем менее 0,15%) побочно образующегося полимера.
Таблица 2
Производительность катализатора и состав продуктов реакции тримеризации этилена в 1-гексен в зависимости от природы комплекса
Комплекс, пример
Концентрация активатора в реакционном растворе, ·10<sup>2</sup> ммоль/мл
Соотношение [Cr] : частично гидролизованный триметилалюминий : триметилалюминий в каталитической системе, мольный %
Производительность, кг/г<sub>Cr</sub>*ч
Количество полимера, масс. %
Селективность по фракциям углеводородов, масс. %
Содержание 1-гексена во фракции С<sub>6</sub>, масс. %
С<sub>4</sub>
С<sub>6</sub>
С<sub>8</sub>
С<sub>10+</sub>
1,11
300,3
1,09:31,52:67,39
7,3
0,56
1,6
85,7
7,9
4,3
95,5
1,12
448,8
0,74:21,89:77,37
11,3
0,26
1,5
91,0
5,6
1,7
95,5
1,13
745,8
0,44:13,22:86,34
11,3
0,22
1,8
91,3
5,3
1,5
95,4
1,14
953,7
0,34:10,34:89,32
9,3
0,05
2,0
94,5
3,1
0,4
96,0
1,15
1095,6
0,30:9,01:90,69
9,7
0,15
1,9
87,3
7,4
3,1
95,6
1,16
1372,8
0,24:6,95:92,81
8,8
0,05
1,4
89,9
5,1
3,5
95,4
2,17
1372,8
0,24:6,95:92,81
8,3
1,38
1,6
86,0
3,6
7,5
96,2
3,18
1372,8
0,24:6,95:92,81
1,1
6,00
7,3
26,3
37,1
23,4
78,5
4,19
1372,8
0,03:13,27:86,70
124,0
6,90
0,6
79,6
9,4
3,6
97,2