Повышение коррозионной стойкости цементного камня к действию кислых сред вводом карбонатных добавок

УДК 622.245

Б. Т. Умралиев

Повышение коррозионной стойкости цементного камня к действию кислых сред вводом карбонатных добавок

Атырауский институт нефти и газа Республика Казахстан, Атырау, ул. Азатлык, 1

Приведены пути повышения коррозионной стойкости тампонажных материалов в условиях сероводородной агрессии при введении карбонатных добавок.

Ключевые слова: портландцемент, сероводород, продукты гидратации, коррозия, внутреннее напряжение.

Многие подсолевые месторождения Прикаспийской впадины содержат кислые газы, такие как сероводород и углекислый газ в составе пластового флюида, причем их концентрация может доходить до 25%. Они оказывают разрушающее воздействие не только на технологическое оборудование, но и на там-понажный камень.

Ранее проведенные исследования показали, что процесс коррозии цементного камня в случае взаимодействия с газовым сероводородом имеет объемный характер, а в растворенном виде идет по кислотному механизму 1.

Причиной поражения камня в условиях газовой сероводородной агрессии является развитие кристаллизационных давлений за счет накопления продуктов коррозии в отдельных точках камня (перегибах пор). Увеличению скорости разрушения камня способствует наличие углеводородов, повышающих величины кристаллизационного давления.

Повышению коррозионной стойкости цементного камня способствует оптимизация фазового состава продуктов твердения, а также ввод специальных добавок.

Для достаточной коррозионной стойкости цементного камня необходимо, чтобы наряду с образованием устойчивых продуктов твердения, добавки обладали необходимой амортизирующей способностью, т. е. воспринимали микронапряжения, создаваемые в процессе образования и роста кристаллов коррозии, а также возникающие при перекристаллизационных процессах, происходящих в цементом камне.

Термодинамическими расчетами было установлено, что образованию стойких в сероводороде гидратных фаз типа гидрокарбоалюми-натов кальция (3СаО • А1203 • СаСО3  11Н2О) и таумасита (Са • [БЮ3] СаС03  СаБ04 • 15Н20) способствует добавка карбоната кальция.

Необходимо отметить, что сам карбонат кальция (СаСО3) стоек в данной агрессивной среде. Доказательством этого может служить и тот факт, что сами известняки являются неф-тематеринскими породами, в их составе содержатся агрессивные кислые газы — сероводород и углекислый газ.

Качественный рентгеноструктурный анализ продуктов твердения цементного камня показывает, что с добавлением в портландцемент мела при гидратации на рентгенограммах появляются новые дифракционные пики, соответствующие межплоскостным расстояниям кристаллической решетки гидрокарбоналюми-натов кальция (3СаО • А1203 • СаСО3  11Н2О) и таумасита (Са • [БЮ3] • СаС03 • СаБ04 • 15Н20). Данные новообразования являются продуктами гидратации карбоната кальция, входящего в состав мела с клинкерными минералами цемента.

Из табл. 1 видно, что степень кристалличности цементных новообразований при добавке в портландцемент (ПЦ) мела (М) при различных температурах твердения тампонажных материалов выше, чем при твердении портландцемента без добавки. В этом случае увеличение кристалличности цементного камня происходит за счет внедрения кальцита и отражения составляющих его кристаллов. Количество кристаллитов в цементном камне также растет с повышением температуры его затвердевания. Повышению степени кристалличности образцов цементного камня с добавкой мела в сроки твердения сопутствует снижение прочности камня.

Дата поступления 18.06.07

45

Ко

Изменение фазового состава продуктов твердения тампонажного материала

Таблица 1

Di

Q

Е

*

X

"о

о *

X Xt X X

X

-с

ф

о *

X

Xt *

1 Q Ь

fo О

о

н

о

Л.

fe Со

Состав, % Условие твердения Способ приготовления Изменение кристаллического состава цементного камня, отн.ед Коэффициент кристалличности Ккр

пц М Известь Са(ОН)2 Карбонат кальция СаСО, Гидрокарбоалюминат кальция С3А • СаСОэ • 11Н20 Таумасит Ca,{[SiO,] • [СО] • [SOJ} • 15Н20

100 0 Т = 22°С, Р = атм. - 0.44 не обнар. не обнар. не обнар. 0.30

90 10 ручной 0.32 0.13 0.15 не обнар. 1.34

70 30 ручной 0.21 0.22 0.16 0.08 0.80

90 10 дезинт. 0.37 0.10 0.19 не обнар. 1.46

70 30 дезинт. 0.19 0.25 0.20 0.22 1.10

100 0 Т = 75°С, Р = атм. - 0.56 не обнар. не обнар. не обнар. 0.61

90 10 ручной 0.36 0.16 0.15 не обнар. 1.34

70 30 ручной 0.30 0.15 0.19 0.12 0.75

90 10 дезинт. 0.38 0.13 0.16 не обнар. 1.68

70 30 дезинт. 0.29 0.32 0.29 0.18 1.04

100 0 Т = 120 °С, Р = 0.6-0.8 МПа ручной 0.49 не обнар. не обнар. не обнар. 0.70

70 30 ручной 0.46 0.06 0.06 0.09 1.20

Повысить прочность камня можно обработкой вяжущего в дезинтеграторе, приводящей к увеличению количества мелкодисперсной и аморфной составляющих частей исходных компонентов и обеспечивающей их повышенную реакционную активность. При этом кристалличность структуры цементного камня становится выше кристалличности камня, полученного из неактивированных цементов. Мы полагаем, что причиной повышения кристалличности послужила дезинтеграторная активация, которая способствовала ускорению процесса структурообразования цементного камня. При этом кристалличность повышается не только в связи с внедрением частиц мела, но и с образованием новых соединений.

Рентгенографический фазовый анализ продуктов сероводородной коррозии цементного камня, полученного в результате твердения чистого портландцемента, и с добавкой 10% мела, показал, что их основными составляющими, имеющими кристаллическую структуру, являются сульфиды кальция (CaS) и железа (FeS) и прочие, подобные им соединения. Разрушению цементного камня способствовало наличие в его составе большого количества свободного гидроксида кальция. Состав же цементного камня с содержанием 30% мела в основном представлен таумаситом.

Анализ распределения по поверхности цементного камня пятен коррозии при помощи светового микроскопа показывает, что они зарождаются преимущественно вблизи неодно-родностей, граничных межкристаллитных областях. Поскольку эти области характеризуются повышенной неоднородностью и, следовательно, высокой энергетикой, были проведены рентгеноструктурные исследования влияния температуры на формирование дислокаций и микронапряжений в кристаллических фазах цементного камня.

Определение величин плотности дислокаций и микронапряжений в кристаллитах производилось по уширению линий на рентгенограммах 2. Сложность фазового состава, невысокая сингония составляющих его минералов и, как следствие, наложение отдельных рефлексов различных его компонентов не позволили корректно измерить абсолютные величины, показывающие характер и тенденцию изменения способности композита противостоять разрушающему действию агрессивных сред посредством изменения субструктурных параметров материала. В качестве базовых значений при определении плотности дислокаций и микронапряжений были приняты значения цементного камня из портландцемента, твердевшего при нормальной температуре (22 оС).

Как видно из табл. 1, добавка в состав тампонажного портландцемента мела ведет к снижению микронапряжений в кристаллитах, составляющих цементный камень, твердеющий при всех изученных нами температурах. Это, вероятнее всего, связано с большей пластичностью кристаллитов мела по сравнению с пластичностью кристаллитов его окружающих на последней стадии их твердения. На их более высокую прочность и меньшую пластичность указывает отсутствие заметного влияния добавки мела на изменение плотности дислокаций. Рост величины микронапряжений при повышении температуры твердения, по-видимому, связан с режимом охлаждения цементного камня после твердения. Изменение плотности дислокаций можно объяснить различной скоростью роста кристаллитов при различных температурах.

Из данных табл. 2 можно заключить, что частицы мела воспринимают микродавление, возникающее в процессе роста кристаллитов в цементном камне и, тем самым, способствуют перераспределению микронапряжения

Состав, % Условия твердения Микронапряжения в СБЩВ), отн.ед. Плотность дислокаций, отн.ед.

ПЦ Мел

100 0 Т = 22 оС, Р = атм. 1.0 1.0

70 30 0.8 1.0

100 0 Т = 75 оС. Р = атм. 1.1 1.05

70 30 0.9 1.05

100 0 Т = 120 оС. Р = авт 1.3 1.2

70 30 1.2 1.2

Таблица 2

Изменения субструктурных характеристик цементного камня

по всему образцу цементного камня, которое впоследствии повышает стойкость цементного камня в агрессивной среде.

На основе проведенных исследований установлено, что карбонатная добавка является материалом, который обладает каталитическим действием на процесс гидратации цемента, способствует снижению микронапряжения, возникающие в процессе роста кристаллитов, что, в свою очередь, способствует снижению

коррозионного поражения цементного камня и образованию стойких в среде сероводорода гидратных фаз.

Литература

1. Агзамов Ф. А., Измухамбетов Б. С. Долговечность тампонажного камня в коррозионных средах.- СПб.: ООО «Недра», 2005.- 318 с.

2. Булатов А. И. Формирование и работа цементного камня в скважине.- М.: Недра, 1990. — 409 с.