БЫСТРЫЙ И МАСШТАБИРУЕМЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОПОРИСТОГО 2-МЕТИЛИМИДАЗОЛАТА ЦИНКА
FAST AND SCALABLE METHOD OF PRODUCING MICROPOROUS ZINC 2-METHYLIMIDAZOLATE

2
2
2
2
4
2
Изобретение относится к области химии и химической технологии, а именно к координационной и синтетической химии металлоорганических координационных полимеров, обладающих сорбционной емкостью, в частности к способу получения микропористого 2-метилимидазолата цинка, который может быть использован для создания адсорберов на CO, паров органических соединений (бензол) или разделения газовых смесей CO/N, CO/CH. Способ позволяет в результате синтеза получать микропористый 2-метилимидазолат цинка с высоким выходом продукта (до 80-90%), высокой удельной площадью поверхности (более 1000 м/г) и объемом пор (выше 0,4 мл/г), с использованием минимального количества реагентов и растворителей и может быть масштабирован для промышленного производства.
2
3∞
2
В химии металлорганических координационных полимеров известен микропористый 2-метилимидазолат цинка (синоним ZIF-8) состава [Zn(MeIm)](HMeIm - 2-метилимидазол) [1], обладающий выдающейся химической и термической стабильностью. Имидазолатные металлоорганические полимерные структуры обладают цеолитоподобной топологией, стабильность которых обусловлена общностью строения с цеолитами: они построены на основе тетраэдрических сеток, валентный угол Zn-MeIm-Zn равен ≈145° и совпадает с валентным углом Si-O-Si в цеолитах. Каркас ZIF-8 обладает структурой содалита (фиг. 1). В зависимости от размера кристаллов и способа синтеза площадь поверхности варьируется от 500 до 2000 м/г.
Каркас ZIF-8 обладает значительной термической стабильностью, разложение каркаса в инертной атмосфере начинается только при температурах выше 600°С.
4
Структура микропористого 2-метилимидазола цинка формируется за счет тетраэдрических строительных блоков {Zn(MeIm)}, которые соединяются друг с другом за счет мостиковой функции 2-метилимидазолатных лигандов, формирую каркасную структуру с топологией sod (фиг. 1). Структура каркаса открытая (доля свободного объема достигает 48%), высокопористая, с трехмерной системой пересекающихся каналов, на пересечении которых образуются полости диаметром ~10 Å, поперечный диаметр каналов ~7-8 Å. Такое строение металлоорганического каркаса обеспечивает не только высокие удельные площади поверхности и объем пор, но и большие величины адсорбции как газов, так и паров органических соединений.
Для получения микропористого содалитоподобного имидазолата цинка ZIF-8 предложены несколько различных способов. Наиболее растпространенным является сольвотермальный синтез, включающий взаимодействие соли цинка (обычно нитрата или ацетата) с 2-метилимидазолом в амидном растворителе (N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид и др.) при температуре 80-150°C в течение 48-96 ч [1]. Сольвотермальный синтез позволяет получать высоко кристалличные образцы с высокой удельной площадью поверхности. Недостатками этого метода являются время синтеза, сложность масштабирования, а также небольшой выход. Таким образом, данный метод синтеза приемлем для получения небольших количеств металлоорганического координационного полимера для изучения в лабораторных целях, но трудно поддается масштабированию.
2
В литературе описаны способы синтеза ZIF-8 в водных растворах при комнатной температуре с использованием триэтиламина в качестве щелочного агента [2,3]. Значительными достоинствами данных методов являются экспрессность синтеза, использование комнатной температуры, приемлемое качество продукта, хотя площади удельной поверхности при таком методе синтеза снижаются до 500-900 м/г.
Схематичное строение металлоорганического каркаса ZIF-8: а) катионы цинка формируют тетраэдрические узлы структуры, тогда как анионы 2-метилимидазола служат дитопными угловыми мостиками содалитоподобной топологии; б) упаковка обладает кубической симметрией с системой 3D каналов, на пересечении которых формируются полости диаметром 10 Å.
2
3∞
2
2
Задачей изобретения является разработка упрощенного, быстрого и способного к масштабированию способа получения микропористого 2-метилимидазолата цинка [Zn(MeIm)]·nHO с высокой удельной поверхностью (более 1000 м/г) и объемом пор (более 0,4 мл/г) и высоким выходом продукта (более 80%) с использованием минимального количества реагентов и экологически безопасных растворителей. Высокие площадь поверхности и объем пор позволят обеспечить бóльшую сорбционную емкость по отношению к газам и парáм по сравнению с аналогами материала.
–3
Технический результат обеспечивается за счет осуществления способа получения микропористого 2-метилимидазолата цинка, в котором в водной среде растворяют 1-1,5% щелочи и 4-6% 2-метилимидозола и добавляют  2-4% водного раствора соли цинка и перемешивают в течении 0,5-5часов при 15-30°C, после чего в течение 1-8часов выделяют осадок, полученный осадок очищают последовательными обработками водой и ацетоном с отделением твердого вещества на каждой стадии и высушиванием на воздухе при 100-150°C, очищенный образец подвергают активации в динамическом вакууме ниже 10 бар в течение 1-6 ч при температуре 150-200°C.
Процентное соотношение реагентов в пересчете на сухое вещество составляет:  15% щелочи, 32% нитрата цинка и 53% 2-метилимидазола. С учетом растворителя (вода): 1,4% щелочи, 3% нитрата цинка и 5% 2-метилимидазола.
2
В частном случае осуществления изобретения в качестве щелочи используют NaOH, KOH, RbOH, CsOH или Ba(OH).
В частном случае осуществления изобретения осадок выделяют путем центрифугирования при 3-10 тыс. оборотов, 10-30 минут.
В частном случае осуществления изобретения осадок выделяют путем фильтрования посредством стеклянного пористого фильтра 40пор или бумажного фильтра «синяя лента» или «зеленая лента» под вакуумом 10-250 мбар.
В частном случае осуществления изобретения осадок выделяют сушкой током горячего воздуха 100-150°С. В течение 1-8 часов.
Отличительными признаками изобретения являются:
условия проведения процесса, в том числе время проведения процесса;
выход целевого продукта реакции;
его текстурные характеристики (площадь удельной поверхности и объем пор);
масштабируемость синтеза, т.е. возможность пропорционального увеличения загрузок и объемов реакционной системы для синтеза для получения большего количества продукта в одном синтезе.
На фиг. 2 представлено сравнение данных порошковой рентгеновской дифракции образцов, полученных по патентуемому методу, с теоретическим расчетом для структуры ZIF-8 в наиболее характеристичной области малых углов доказывает их изоструктурность.
2
2
4
Подбор параметров синтеза позволяет получить микропористый 2-метилимидазолат цинка с высокой удельной площадью поверхности (1000-1200 м/г) и объемом пор (0,4-0,5 мл/г) и, как следствие, большей сорбционной емкостью по отношению к другим газам (CO, CH) и парам органических соединений (бензол). Таким образом, получаемый данным способом микропористый 2-метилимидазолат цинка способен адсорбировать большее количество углекислого газа, метана и паров бензола по сравнению с аналогами, что важно для применения данного координационного полимера в качестве адсорбента или уловителя углекислого газа.
Типичные примеры
Пример 1 (варьирование количеств щелочи)
3
2
2
3
2
Приготовить раствор гидроксида натрия NaOH и 2-метилимидазола (3,3 г, 0,04 моль) в 30 мл воды. Использовать следующие количества гидроксида натрия: а) 0,46 г, 11,4 ммоль; б) 0,94 г, 23,5 ммоль; в) 1,40 г, 35,0 ммоль. При интенсивном перемешивании добавить раствор 2 г гексагидрата нитрата цинка Zn(NO)·6HO в 30 мл воды. Выпадает белый осадок, который перемешивать еще 0,5-1 ч, после чего отфильтровать на воронке Бюхнера, обильно промыть водой и высушить. Оценивать кристалличность и фазовый состав с помощью порошковой ренгеновской дифракции (фиг. 3). С точки зрения кристалличности наилучшие образцы образуются при мольном соотношении Zn(NO):NaOH от 2,5 до 4.
Пример 2 (синтез в мелких лабораторных масштабах с оптимальным количеством щелочи)
3
2
2
Растворить NaOH (9,532 г, 0,2383 моль) и 2-метилимидазол (33,12 г, 0,4 моль) в 300 мл воды. При интенсивном перемешивании добавить раствор 20 г Zn(NO)·6HO (0,067 моль) в 300 мл воды. Сразу же выпадает белый осадок, который нужно перемешивать еще некоторое время (≤1 ч). Затем отфильтровать на воронке Бюхнера, обильно промыть водой и высушить. Полученный продукт активировать в вакууме при 250°C в течение 6 ч. Выход: ~15 г (>90%).
2
Площадь удельной поверхности по модели БЭТ - 1049 м/г.
Пример 3 (синтез в средних лабораторных масштабах)
В реактор поместить 2-метилимидазол (331,2 г, 4,1 моль), гидроксид натрия (95,3 г, 2,38 моль) и 3 л воды. Затем вносят гексагидрат нитрата цинка (200 г, 0,67 моль), растворенный в 3 л воды. Быстро образуется белый осадок. Перемешивание продолжать еще 0,1-3 ч, после чего отфильтровать полученный осадок на воронке Бюхнера. Полученный сухой твердый порошок промывается от неорганических примесей на воронке Бюхнера ~0,5-1 л воды и сушить на воздухе в сушильном шкафу при 100°C в течение 20 ч. Полученный продукт активировать в вакууме при 250°C в течение 6 ч. Выход: ~150 г (~90%).
2
Площадь удельной поверхности по модели БЭТ - 471 м/г.
Изотерма (фиг. 4) адсорбции-десорбции бензола образцом ZIF-8 при 293 К.
3
Величина сорбции бензола, согласно полученной изотерме, при 293 К составляет при насыщении 90 мг/г или 25 см паров бензов на 1 г сорбента.
Сравнительный пример 4 (гидротермальный синтез)
Методика из работы [1].
3
2
2
Смесь твердого тетрагидрата нитрата цинка Zn(NO)·4HO (0,21 г, 0,8 ммоль) и 2-метилимидазола (0,06 г, 0,73 ммоль) растворить в 18 мл ДМФА. Раствор перенести во флакон с завинчивающейся крышкой или ампулу. Нагревать со скоростью 5°C/мин до 140°C, затем термостатировать при этой темературе в течение 24 ч, после чего охлаждать со скоростью 0,4°C/мин до комнатной температуры. После удаления маточного раствора (с помощью центрифугирования или фильтрования) к твердому продукту добавить хлороформ (20 мл). Собрать бесцветные прозрачные кристаллы из верхнего слоя, промыть их ДМФА (3×10 мл) и высушить на воздухе. Выход: 0,032 г (~25%).
2
Площадь удельной поверхности по модели БЭТ - 1947 м/г.
3
Объем пор - 0,663 см/г.
Сравнительный пример 5 (синтез в водном растворе с триэтиламином)
Методика из работы [2].
3
2
2
Приготовить раствор 2-метилимидазола (1,622 г, 19,75 ммоль) и триэтиламина (2 г, 19,76 ммоль) в 50 мл деионизованной воды при перемешивании. Добавить к нему раствор гексагидрата нитрата цинка Zn(NO)·6HO (0,733 г, 2,46 ммоль) в 50 мл деионизованной воды. Выпадает белый осадок. Полученную суспензию перемешивать еще 10 минут, после чего отделить осадок с помощью центрифугирования. Полученный белый продукт снова суспендировать в деионизованной воды и оставить на 12 ч, после чего отделить центрифугированием. Повторить процедуру промывки в воде еще один раз, после чего высушить продукт на воздухе при 110°C. Активацию образца проводить в вакууме при 150°C в течение 1 ч.
2
Площадь удельной поверхности по модели БЭТ - 528 м/г.
3
Объем пор - 0,210 см/г.
* * * * *
2
2
2
2
4
Таким образом использование предлагаемого способа получения микропористого терефталата алюминия обеспечивает по сравнению с прототипом и существующими способами следующие преимущества: скорость синтеза и высокий выход продукта, способность к масштабированию синтеза до промышленных масштабов, высокую адсорбционную способность к CO, метану и парам бензола, а также обеспечивает возможность разделения газовых смесей CO/N, CO/CH.
Литература
[1] K.S. Park, Z. Ni, A.P. Cote, J.Y. Choi, R. Huang, F.J. Uribe-Romo, H.K. Chae, M. O’Keeffe, O.M. Yaghi, Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks, Proc. Natl. Acad. Sci. 103 (2006) 10186-10191. doi:10.1073/pnas.0602439103.
[2] A.F. Gross, E. Sherman, J.J. Vajo, Aqueous room temperature synthesis of cobalt and zinc sodalite zeolitic imidizolate frameworks, Dalt. Trans. 41 (2012) 5458. doi:10.1039/c2dt30174a.
[3] N.A.H.M. Nordin, A.F. Ismail, A. Mustafa, P.S. Goh, D. Rana, T. Matsuura, Aqueous room temperature synthesis of zeolitic imidazole framework 8 (ZIF-8) with various concentrations of triethylamine, RSC Adv. 4 (2014) 33292. doi:10.1039/C4RA03593C