СПОСОБ РЕГУЛИРОВАНИЯ ПОРИСТОСТИ УГЛЕРОДНЫХ САЖ
CONTROL METHOD OF POROSITY OF CARBON BLACKS

Настоящее изобретение относится к способу регулирования пористости углеродных саж, а также к полученным, таким образом, углеродным сажам, и к оборудованию, необходимому для выполнения способа настоящего изобретения.
Уровень техники настоящего изобретения
По данным обобщенных знаний специалистов, работающих в данной области техники получения углеродной сажи, как, например, в публикации "Углеродная сажа", под редакцией Jean-Baptiste Donnet и др., второй выпуск, Marcel Dekker, Inc., New York (1993), стр. с 35 до 39, в печном способе изготовления углеродной сажи пористость углеродной сажи можно регулировать с помощью позиции закалки в топочном пространстве печного реактора. Чем раньше свежеобразованная углеродная сажа гасится (закаляется), тем ниже ее пористость. Отношение площади поверхности ВЕТ к площади поверхности STSA может использоваться в качестве меры для оценки пористости. В случае саж с мелким размером частиц это отношение равно или немного меньше единицы для углеродных саж с очень короткой закалкой (без пористости) и больше чем единица для тех саж, которые произведены в ходе способа с более длительным интервалом закалки. Очень мелкие частицы саж всегда обладают определенной долей пористости, поскольку закалочное устройство может быть расположено только в фиксированных точках вдоль реактора. Оптимальное положение не всегда может быть доступно. Как следствие этого, реакция не всегда может быть завершена именно в тот момент, в который образование углеродной сажи было только что завершено. Кроме того, различное время пребывания влияет не только на пористость, но также и на химию поверхности сажи. Поверхности саж с очень короткой закалкой богаты водородом из CH групп или из тех групп, которые подобны олефиновым двойным связям. Эта химическая структура поверхности возможно не желательна для всех применений, где обычно могут быть использованы углеродные сажи.
При применениях в шинах углеродных саж, имеющих большую площадь поверхности и низкую пористость, можно улучшить сопротивление изнашиванию шин. С другой стороны, если печные сажи произведены, как описано выше, с применением короткой закалки для достижения большой площади поверхности и низкой пористости, то результирующая химия поверхности и в особенности олефиновых поверхностных групп приводит к очень короткому времени вулканизации, что ухудшает обрабатываемость резиновой смеси.
Таким образом, все еще существует потребность в способе производства углеродных саж, в котором пористостью углеродной сажи можно управлять, в частности уменьшая ее, в печном способе независимо от рабочего местоположения устройств закалки, чтобы избежать вышеупомянутые недостатки в углеродных сажах с короткой закалкой. При этом существует потребность особенно в углеродных сажах, которые показывают улучшенный баланс между сопротивлением изнашиванию и способностью резиновой смеси поддаваться обработке при производстве шин.
2
2,
В соответствии с настоящим изобретением пористость углеродных саж можно легко регулировать, в частности, уменьшая ее в печном способе, путем регулирования стехиометрического соотношения горючего материала к O, формируя поток газообразных продуктов для получения значения k-фактора меньше чем 1,2 в сочетании с увеличением концентрации инертного газа в реакторе, в то же время, ограничивая количество COподаваемого в реактор.
В предшествующем уровне техники для получения углеродной сажи были предложены производственные способы, использующие примерно стехиометрическое горение.
В патентном документе США 3475125 описывается производственный способ получения углеродной сажи, в котором в зоне реакции, по меньшей мере, один поток горячего топочного газа, получен при сжигании в зоне сгорания первой горючей смеси углеводородного топлива и окислителя, которая содержит в основном стехиометрическое количество окислителя, необходимого для сгорания упомянутого топлива. Эта первая горючая смесь сгорает в присутствии потока водяного пара, который присутствует в количестве, достаточном для защиты огнеупорной футеровки упомянутой зоны сгорания от чрезмерно высокой температуры. В некоторых случаях, но не обязательно, по меньшей мере, один другой поток горячих газообразных продуктов горения (топочный газ), который получен при горении второй горючей смеси углеводородного топлива и окислителя, в которой окислитель находится в количестве большем, чем стехиометрическое количество, необходимое для сжигания упомянутого топлива, применен в зоне реакции. Описано, что этот способ приводит к повышению выхода углеродной сажи, в то же время, обеспечивая защиту огнеупорных материалов печи от чрезмерно высоких температур.
В патентном документе США 4294814 описывается способ производства углеродной сажи с высокодисперсной структурой путем введения первого потока углеводородного сырья в осевом направлении (аксиально), и введения по окружности или в тангенциальном направлении второго потока горячих газообразных продуктов в реактор с тем, чтобы сформировать вихревой поток горячих газообразных продуктов вокруг первого потока углеводородного сырья, и введение в реактор третьего газообразного потока в радиальном направлении. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления любой второй или третий поток, содержащий продукты горения, является результатом гипостехиометрического соотношения горючих материалов и кислорода, в то время как другой поток продуктов горения является результатом сверхстехиометрического соотношения горючего материала и кислорода так, чтобы, когда оба потока продуктов горения связывались между собой, достигались полные стехиометрические условия с высокой температурой в центре реактора, причем первый поток углеводородного сырья подавался без контакта со стенками реактора. В соответствии с изучением документации этого предыдущего уровня техники, считается, что, таким образом, может быть получена очень высокоструктурированная углеродная сажа.
Патентный документ EP-A 982 378 относится к печному способу производства углеродной сажи, в котором формируется высокотемпературный поток продуктов горения, и концентрация кислорода в газообразных продуктах горения в точке, где исходное сырье вводится, составляет не более 3 объемных %. Описывается, что преимущественное создание как можно меньшей концентрации кислорода состоит в том, что размер зерен получающейся углеродной сажи является маленьким, и агрегаты, имеющие большой размер частиц подавляются. Кроме того, углеродные сажи, имеющие узкий гранулометрический состав, получаются с помощью этого способа.
В патентом документе США 2002/0090325 рассматриваются проблемы, связанные с производством углеродной сажи с малым размером частиц и более узким распределением по размеру, путем проведения абсолютно полного сгорания топлива при столь высокой температуре, насколько это возможно, и при воздушном коэффициенте близком к 1, таким образом, ограничивая повреждение огнеупорного материала стенки реактора в секции сгорания. Кроме того, в разделе предшествующего уровня техники обсуждена ссылка на японскую патентную заявку No. 10-38215, которая не связана с производством углеродной сажи. В этой японском ссылочном материале описывается способ сгорания в камере, в которой концентрация кислорода значительно ниже, чем его содержание в обычном воздухе, по меньшей мере, непосредственно перед реакцией горения, что осуществляется с помощью использования разбавленного воздуха, например, за счет рециркуляции выхлопного газа или разбавления воздуха инертным газом, таким как азот. В патентном документе США 2002/0090325 эта концепция рассматривалась как непригодная для производства углеродной сажи, поскольку применение такого способа к печному способу производства углеродной сажи со стабильными свойствами, может быть затруднительным. Кроме того, разбавление концентрации кислорода требует дополнительных расходов на приобретение оборудования. Таким образом, в патентном документе США 2002/0090325 предлагается конструкция печи, в которой отверстие или отверстия подачи воздуха, а также отверстие или отверстия подачи топлива, расположены независимо друг от друга в первой зоне реакции так, чтобы воздух и топливо для сгорания были введены индивидуально в печь и сжигались в печи. Таким образом, получается углеродная сажа с малым размером частиц и узким распределением по размерам агломератов, и повреждение огнеупорного материала стенки реактора в секции сгорания сводится к минимуму.
Патентный документ США 7655209 относится к так называемому "глубоко богатому топливом" способу производства углеродной сажи, в котором реакторный отходящий газ используется предпочтительно без применения природного газа или других дополнительно подаваемых горючих газообразных потоков с потоком газа - окислителя, обеспечивая кислород в количестве менее чем на 80% от стехиометрии для того, чтобы генерировать горючий газ. Предпочтительно, чтобы отходящий газ подвергался предварительному нагреву, обезвоживанию и, в случае необходимости, удалению диоксида углерода. Содержание водорода и монооксида углерода в реакторном отходящем газе, используется, таким образом, как горючий материал. Преимущество способа состоит в том, что улучшается экономика всего способа, благодаря более полному использованию применяемого исходного материала, при этом значительно уменьшаются затраты на приобретение исходного сырья. Несмотря на предложение в патентном документе США 7665209 при необходимости использовать удаление диоксида углерода из отходящего газа, использование водорода и монооксида углерода в качестве преобладающего или основного горючего материала приведет к увеличению концентрации диоксида углерода в генерируемом горючем газе.
В патентном документе США 3438732 описывается способ производства углеродной сажи, в котором хвостовые газы из способа производства обрабатываются, с целью удаления водорода, монооксида углерода и воды, и впоследствии для повторного возвращения их в процесс, предпочтительно в качестве распыляющего газа для исходного сырья углеродной сажи. В данном случае инертный газ, являющийся следствием хвостовых газов, по существу состоит из азота и диоксида углерода. Таким образом, выход углеродной сажи по отношению к исходному сырью углеродной сажи может быть повышен.
Ни в одном из рассмотренных выше документов предшествующего уровня техники не затрагивается проблема регулирования пористости, в частности, уменьшение пористости полученной углеродной сажи. Единственным параметром продукта, который описывается в качестве влияющего на условия проведения способа в некоторых вышеописанных ссылках предшествующего уровня техники, является влияние стехиометрии продуктов горения на размер частицы и распределение по размерам частиц полученной углеродной сажи.
Таким образом, объектом настоящего изобретения является обеспечение способа производства углеродной сажи, который является подходящим для регулирования пористости полученной углеродной сажи, особенно для уменьшения пористости углеродной сажи.
x
x
2
Еще одним объектом настоящего изобретения при этом является одновременное уменьшение воздействия на окружающую среду способа производства углеродной сажи. Прежде всего, имело бы большое практическое значение, если бы концентрация газов, таких как NO, SO или CO в выходящем из реактора газе, имеющих негативные последствия для окружающей среды, могла быть уменьшена.
Сущность настоящего изобретения
Эти задачи были достигнуты с помощью печного способа производства углеродной сажи, включающего:
2
- подачу потока газа, содержащего O, потока топлива, содержащего горючий материал, и необязательно одного или более дополнительных потоков газа в реактор печи;
2,
2
2
- подчинение горючего материала сгоранию в стадии сгорания для обеспечения потока горячих газообразных продуктов горения (топочного газа), причем газовый поток, содержащий Oпоток топлива, содержащий горючий материал, и необязательно один или более дополнительных потоков газа подаются в стадию сгорания в количествах, обеспечивающих значение k-фактора менее чем 1,2, где k-фактор определяется как отношение количества O, теоретически необходимого для стехиометрического сгорания всего горючего материала в стадии сгорания, к общей подаче O в стадию сгорания;
- контактирование исходного сырья углеродной сажи с горячим потоком топочного газа в стадии реакции для формирования углеродной сажи;
- завершение реакции формирования углеродной сажи в завершающей стадии,
2
причем объединенные потоки, которые подаются в стадию сгорания, содержат менее чем 20,5 об.% O и менее чем 3,5 об.% диоксида углерода в расчете на общий объем газообразных компонентов за исключением горючих компонентов, подаваемых в стадию горения; и/или
поток инертного газа, включающий объединенное количество компонентов, выбранных из кислородсодержащих соединений в количестве не более 16 об.%, подается, по меньшей мере, в одну из стадий реакции и завершающую стадию.
2
Применяя способ в соответствии с настоящим изобретением, могут быть получены печные сажи, имеющие площадь поверхности STSA от 130 м/г до 350 м²/г, где
- отношение площади поверхности ВЕТ к площади поверхности STSA составляет менее чем 1,1, если площадь поверхности STSA находится в диапазоне от 130 м²/г до 150 м²/г,
- отношение площади поверхности ВЕТ к площади поверхности STSA составляет менее чем 1,2, если площадь поверхности STSA находится в диапазоне от 150 м²/г до 180 м²/г,
- отношение площади поверхности ВЕТ к площади поверхности STSA составляет менее чем 1,3, если площадь поверхности STSA составляет больше чем 180 м²/г; и
площадь поверхности STSA и площадь поверхности BET измеряются в соответствии со стандартом ASTM D 6556.
2
2
Предпочтительно, чтобы печная сажа настоящего изобретения имела площадь поверхности STSA от 140 м/г до 350 м/г, где
2
2
- отношение площади поверхности ВЕТ к площади поверхности STSA составляет менее чем 1,1, предпочтительно менее чем 1,09, если площадь поверхности STSA находится в диапазоне от 140 м/г до 150 м/г,
2
2
- отношение площади поверхности ВЕТ к площади поверхности STSA составляет менее чем 1,2, предпочтительно менее чем 1,15, если площадь поверхности STSA находится в диапазоне от 150 м/г до 180 м/г,
2
- отношение площади поверхности ВЕТ к площади поверхности STSA составляет менее чем 1,3, предпочтительно менее чем 1,25, если площадь поверхности STSA составляет больше чем 180 м/г.
Кроме того, настоящее изобретение относится к оборудованию для выполнения предпочтительного варианта осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, включающему:
a) печной реактор, содержащий:
2,
- первую реакционную зону для генерации потока горячего топочного газа и, по меньшей мере, одну линию для связи по потоку с первой реакционной зоной для того, чтобы подать поток газа, содержащий O в первую реакционную зону и, по меньшей мере, одну линию для связи по потоку с первой реакционной зоной для подачи потока топлива, содержащего горючий материал, в первую реакционную зону;
- вторую реакционную зону для контактирования потока горячего топочного газа с исходным сырьем углеродной сажи ниже по потоку и связанную по потоку с первой реакционной зоной, и, по меньшей мере, одну линию для связи по потоку со второй реакционной зоной для подачи исходного сырья углеродной сажи во вторую реакционную зону; и
- третью реакционную зону для завершения реакции формирования углеродной сажи ниже по потоку и связанную по потоку со второй реакционной зоной, содержащую средства для гашения реакции формирования углеродной сажи; и
b) блок для подачи инертного газа; и
c) по меньшей мере, одну линию, соединяющую блок подачи инертного газа с реактором или с любой из линий для подачи материала в реактор, для того, чтобы подать поток инертного газа в реактор,
где блок подачи инертного газа (9) отбирается из линии подачи, соединяющей внешние производственные мощности инертного газа с оборудованием, устройства для хранения (9) или установка разделения воздуха (9).
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
Авторы настоящего изобретения установили, что пористостью печной сажи можно управлять с помощью модификации хорошо знакомого печного способа.
2,
В способе настоящего изобретения поток газа, содержащий O и топливный поток, содержащий горючий материал, питают стадию сгорания в печном реакторе. Топливный поток в стадии сгорания подвергается сжиганию для того, чтобы обеспечить получение потока горячих газообразных продуктов горения. Стадию сгорания проводят в первой реакционной зоне печного реактора, которая может упоминаться как камера предварительного сгорания. У потока горячего топочного газа, полученного таким образом, температура, находится предпочтительно в диапазоне от 1000 до 2600°C, предпочтительно от 1200°C до 2500°C, более предпочтительно от 1300°C до 2400°C и наиболее предпочтительно от 1500 до 2100 °C. Геометрия камеры предварительного горения не имеет решающего значения для способа настоящего изобретения и зависит от типа реактора, используемого для процесса. Геометрия может быть различна, как известно специалисту, работающему в данной области техники, чтобы приспособить способ к другим требованиям, которые не являются необходимыми для осуществления настоящего изобретения. Примеры подходящих камер сгорания приведены в патентных документах EP2361954 A1, US6391274 B1,DE 19521565 A1, US 8735488 B2.
Из-за высоких температур генерируемых газообразных продуктов горения, камера предварительного горения футерована соответствующим огнеупорным материалом, который может быть выбран специалистом, работающим в данной области техники, в зависимости от температур, получаемых в ходе процесса настоящего изобретения. В качестве альтернативы стенки реактора могут быть охлаждены с помощью газового или жидкостного потока.
В качестве потока топлива в соответствии с настоящим изобретением может быть использован любой материал, который является горючим. Предпочтительно, топливный поток включает жидкие и/или газообразные углеводороды, причем топливный поток содержит углеводороды в количестве, по меньшей мере, 50 масс.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 70 масс. % еще более предпочтительно, по меньшей мере, 90 масс. % и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 95 масс. %. Особенно предпочтительным является использование природного газа. В некоторых случаях топливный поток может быть подогрет до вступления в зону горения.
2
В качестве газового потока, содержащего O,может использоваться любой поток газа, который содержит газообразный кислород. Особенно подходящим является воздух, обедненный кислородом или воздух, обогащенный кислородом.
2
2
2
2
В соответствии с настоящим изобретением поток газа, содержащий O, топливный поток и необязательно поток инертного газа, подается в стадию сгорания печного реактора в количествах, обеспечивающих значение k-фактора менее чем 1,2, где k-фактор определяется как отношение O теоретически необходимого для стехиометрического сгорания всего горючего материала в топливном потоке, к общему количеству O в стадии сгорания. Предпочтительно, чтобы значение k-фактора составляло от 0,15 до 1,2, более предпочтительно от 0,3 до 1,15, еще более предпочтительно от 0,75 до 1,15, особенно предпочтительно от 0,85 до 1,1, и наиболее предпочтительно от 0,95 до 1,05. Специалисту, работающему в данной области техники, будет понятно, что k-фактор может быть легко вычислен из содержания и типа горючего материала в подаваемых потоках, и содержания O в потоках к реактору, и их соответствующих объемных скоростей потока.
2
2
2
Верхний предел содержания O комбинированных потоков, подаваемых на стадию сгорания, может составлять 20, 19,5, 19, 18,5, 18, 17,5, 17, 16,5, 16, 15,5, 15, 14,5, 14, 13,5 или 13 об.% в расчете на общий объем газообразных компонентов за исключением горючих компонентов, подаваемых в стадию сгорания. Нижний предел содержания O комбинированных потоков, подаваемых на стадию сгорания, может составлять 1,0, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 4,5, 5, 5,5, или 6 об. % в расчете на общий объем газообразных компонентов за исключением горючих компонентов, подаваемых в стадию сгорания. Верхний предел содержания CO комбинированных потоков, подаваемых на стадию сгорания, может составлять менее чем 3, менее чем 2,5, менее чем 2,0, менее чем 1,5, менее чем 1,0, менее чем 0,5 об. % в расчете на общий объем газообразных компонентов за исключением горючих компонентов, подаваемых в стадию сгорания.
В способе в соответствии с настоящим изобретением горячие газообразные продукты горения, образованные на стадии сгорания, то есть, в предварительной камере сгорания, контактируют в стадии реакции с исходным сырьем углеродной сажи. Происходит реакция пиролиза исходного сырья углеродной сажи, в результате чего образуется углеродная сажа. В соответствии с настоящим изобретением поперечное сечение печного реактора в направлении потока за первой реакционной зоной или камерой предварительного сгорания может быть уменьшено или расширено. Сечение реактора в направлении потока за первой реакционной зоной или камерой предварительного горения может формировать вторую реакционную зону, где преимущественно проходит реакция формирования углеродной сажи. Вторая реакционная зона в целом простирается от точки, где первый материал исходного сырья углеродной сажи поступает в реактор до точки, где происходит завершение реакции формирования углеродной сажи, как описано более подробно ниже. Фактическая длина и геометрия второй реакционной зоны могут изменяться в широких пределах в зависимости от типа применяемого реактора и конкретных требований, предъявляемых к процессу, в котором фактически производится углеродная сажа.
Как правило, материал исходного сырья углеродной сажи может подаваться в стадию реакции с помощью любых подходящих средств. Материал исходного сырья углеродной сажи может быть введен во вторую реакционную зону в радиальном направлении, например, путем использования радиальной фурмы, или в осевом направлении с помощью использования одной или более осевых фурм. Любой подходящий материал, содержащий углерод, известный специалисту, работающему в данной области техники, можно использовать в качестве подходящего материала для производства углеродной сажи. Подходящее исходное сырье углеродной сажи может быть выбрано из жидких и газообразных углеводородов, таких как каменноугольные масла, масла с паровой крекинг-установки, масла с установки каталитического крекинга, природные масла или природный газ. Особенно полезным для применения являются вышеупомянутые жидкие, содержащие углеводороды масла в качестве исходного сырья для углеродной сажи.
В завершающей стадии заканчивается реакция формирования углеродной сажи. Прекращение реакции может быть выполнено с помощью нисходящего потока из второй реакционной зоны в третью реакционную зону, которая также упоминается как зона закалки. Прекращение реакции формирования углеродной сажи может быть достигнуто любыми средствами, известными специалисту, работающему в данной области техники. Таким образом, сформированную углеродную сажу охлаждают, и реакция формирования углеродной сажи завершается. Охлаждение может быть достигнуто с помощью прямого или косвенного теплообмена, например, путем использования охлажденных стенок реактора, охлаждающего испарителя или закалки. Предпочтительно, чтобы закалка достигалась путем инжектирования подходящей охлаждающей жидкости (жидкость закалки). В соответствии с настоящим изобретением подходящим является также то, чтобы поперечное сечение печного реактора в зоне закалки было увеличено по сравнению со второй реакционной зоной. Охлаждающую жидкость можно вводить в разных положениях в реактор печи, в зависимости от желаемых свойств, производимой углеродной сажи. Охлаждающую жидкость можно вводить в осевом направлении и/или в радиальном направлении при различных положениях реактора. Конечно, также возможно использовать любую комбинацию различных возможных точек впрыска для охлаждающей жидкости. При этом предпочтительно, чтобы в виде охлаждающей жидкости использовалась вода.
Особым преимуществом настоящего изобретения является то, что для того, чтобы произвести углеродные сажи с низкой пористостью, способ не ограничен больше использованием местоположения закалки вблизи второй реакционной зоны. Таким образом, более широкий диапазон углеродных саж, имеющих желаемые свойства, но все еще имеющих низкую пористость, может быть произведен, поскольку пористость больше не определяется только местоположением закалки, как известно специалисту, работающему в данной области техники, и как обсуждено выше в водной части настоящего описания.
2,
Реакционная смесь, содержащая сформированную углеродную сажу, а также реакторные отходящие газы после выхода из зоны закалки реактора предпочтительно направляются через теплообменник. Таким образом, реакционная смесь охлаждается, чтобы позволить произвести дальнейшую обработку, такую как разделение сформированной углеродной сажи от реакторного отходящего газа. Кроме того, в теплообменнике газ, содержащий Oиспользуемый для того, чтобысжигать топливный поток, может быть подогрет для того, чтобы увеличить общую энергетическую эффективность способа. Один или множество теплообменников могут быть использованы с целью снижения температуры реакционной смеси до соответствующего уровня для дальнейшей обработки.
Впоследствии, реакционная смесь подвергается операции по разделению газ/твердых веществ для того, чтобы отделить углеродную сажу от реакторных отходящих газов. Как правило, используются фильтры для разделения углеродной сажи от реакторных отходящих газов. Далее могут следовать стадии дальнейшей обработки для полученной углеродной сажи и реакторного отходящего газа.
2,
Цель настоящего изобретения, как обсуждено выше, достигается по сравнению со стандартным печным способом, путем регулирования k-фактора до значения, составляющего менее чем 1,2, и повышением концентрации инертного газа в реакторе, в то же время, ограничивая количество COподаваемого вреактор.
2
Это достигается в соответствии с настоящим изобретением путем подачи комбинированных потоков в стадию сгорания, при этом обеспечивая менее чем 20,5 об.% Oи менее чем 3,5 об.% диоксида углерода в расчете на общий объем газообразных компонентов за исключением горючих компонентов, подаваемых в стадию сгорания. В качестве альтернативы поток инертного газа, содержащий количество комбинированных компонентов, выбранных из соединений, включающих кислород в количестве не более чем 16% об., подается, по меньшей мере, в одну из стадий, где происходит образование углеродной сажи, и завершающую стадию. Специалисту, работающему в данной области техники понятно, что обе меры также могут быть комбинированы.
2
2
2
2
2,
2
2
2
В качестве инертного газа, может быть использован любой газ, который не мешает проведению способа производства углеродной сажи при реакционных условиях, преобладающих внутри реактора. Таким образом, поток инертного газа должен включать в себя совокупное количество компонентов, выбранных из кислородсодержащих соединений в количестве не более чем 16 об. %. Подходящие верхние пределы для количества кислородсодержащих соединений, составляют не более 15% об. %, не более 14% об. %, не более 13% об. % не более 12% об. %, не более 11% об. % не более 10% об. %, не более 9% об. %, не более 8% об. %, не более 7% об. %, не более 6 об. %, не более 5 об. %, не более 4 об. % или не более 3 об.%. Нижние пределы количества кислородсодержащих соединений должны быть 0,01 об. %, 0,1 об. %, 0,3 об. %, 0,5 об. %, 1 об.% или 2 об.%. В частности, общее количество молекулярного кислорода любых разновидностей окислительных соединений, таких как окислы азота, а также вода, монооксид углерода и диоксид углерода должны быть отрегулированы, чтобы быть ниже упомянутых уровней. Подходящие инертные газы могут быть отобраны из Nсодержащих газов, включающих, по меньшей мере, 84 об. % N; и аммиака. Газы, содержащие N,являются особенно предпочтительнымидля использованияв качестве инертного газа. Подходящиегазы, содержащие N, включают 84-99,9999 об.% Nболее предпочтительно 90-99,99 об. % N, еще более предпочтительно 92-99,99 об. % N, и наиболее предпочтительно 95-99 об. % N.
2,
Ввиду того что реакторный отходящий газ содержит значительные количества воды, CO и COреакторный отходящий газ может использоваться в качестве инертного газа только после того, как все эти компоненты будут удалены до значений ниже описанных выше уровней. Все это в большинстве случаев экономически непривлекательно. Поэтому предпочтительно, если инертный газ не получается из реакторного отходящего газа.
2
2,
2
В соответствии с настоящим изобретением инертный газ может подаваться непосредственно или косвенно в стадию сгорания, стадию реакции, завершающую стадию или в любые их комбинации. Например, возможно, что инертный газ комбинируется с газовым потоком, содержащим O,либо до подогрева потока газа, содержащего Oв теплообменнике, либо с уже подогретым потоком газа, содержащим кислород. В качестве альтернативы инертный поток газа может непосредственно подаваться в стадию сгорания. Также возможно вводить инертный газ в стадию реакции, например, путем использования его в качестве распыляющего газа для исходного сырья углеродной сажи. Как известно любые их комбинации также могут применяться. Особенно предпочтительно, чтобы объединить поток инертного газа с газовым потоком, содержащим O, до предварительногонагрева.
2
2,
2
2
В случае если инертный газ содержит O и подается прямо или косвенно в стадию сгорания, специалисту, работающему в данной области, следует понимать, что Oвведенный в стадию сгорания с помощью потока инертного газа, необходимо учитывать при расчете k-фактора в соответствии с настоящим изобретением. Таким образом, поток инертного газа, содержащий O,который прямо или косвенно подается в первую реакционную зону, может быть, по меньшей мере, частью газового потока, содержащего O, для генерациигорячих топочных газовв соответствии с настоящим изобретением.
2
2,
2
2
2
2
2
Вместо или в сочетании с подачей инертного газа в реактор, включая все описанные выше варианты осуществления, газовый поток, содержащий O, имеющий по сравнению с воздухом соединения с пониженным содержанием кислорода, может быть направлен на стадию сгорания. В этом варианте осуществления поток газа, содержащий Oкоторыйподается в стадию сгорания, содержит суммарное количество компонентов менее чем 20,5 об.%, выбранных из кислородсодержащих соединений. В частности суммарное количество молекулярного кислорода, окислительных соединений любой разновидности, таких как окислы азота, а также воды, монооксида углерода и диоксида углерода, должно регулироваться, чтобы быть ниже указанных уровней. Конечно, газовый поток, содержащий O,должен содержать достаточное количество кислорода для поддержания горения топливного потока и для получения значения k-фактора в соответствии с настоящим изобретением. Кроме того, если кислородное содержание газа слишком низкое, тогда способ может быть экономически невыгодным, так как тогда для высоких скоростей потока газа, содержащего O, требуется корректировка значения k-фактора в пределах допустимых значений настоящего изобретения. Таким образом, содержание O в кислородсодержащем газе для этого варианта осуществления предпочтительно составляет от 1 до 20,5 об.%. Подходящими верхними пределами для содержания O в кислородсодержащем газе являются: 20, 19,5, 19, 18,5, 18, 17,5, 17, 16,5, 16, 15,5, 15, 14,5, 14, 13,5 или 13 об.% Нижний предел содержания O в кислородсодержащем газе может быть 1,0, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 4,5, 5, 5,5, или 6 об.%.
2
Значение k-фактора, приближающееся к стехиометрическому сгоранию топливного потока, приводит в результате к температурам, получающегося горячего топочного газа, которые значительно выше по сравнению с обогащенной кислородом схемой сгорания с низким значением k-фактора. Подача инертного газа прямо или косвенно в первую реакционную зону и/или использование потока газа, содержащего O,имеющего пониженное содержание кислородсодержащих соединений, приводит к тому, что предварительная камера сгорания имеет дополнительное преимущество, которое заключается в том, что температура горячих газообразных продуктов сгорания, таким образом, понижается до некоторой величины для того, чтобы ограничить теплонапряженность огнестойкого материала футеровки реактора.
2
2
Инертным газом предпочтительно является азот. Азот может обеспечиваться в способе настоящего изобретения из любых источников. Также возможно использование газообразного азота низкой чистоты при условии, что суммарное количество компонентов, отобранных из кислородсодержащих соединений, будет меньше чем 16 об.%. Таким образом, также возможно использование обогащенных азотом технологических газов из способа получения углеродной сажи или других промышленных способов, если они очищены до такой степени, что в них могут осуществиться установленные вышеупомянутые пределы кислородсодержащих соединений. Но как упомянуто выше, предпочтительно не использовать инертный газ, который получается из реакторного отходящего газа производственного способа получения углеродной сажи. Вместо этого связки баллонов инертного газа или танк-хранилище инертного газа могут быть подключены через линии к соответствующим местам печного реактора, используемых в способе настоящего изобретения, в подходящих точках подачи, как обсуждено выше. В качестве альтернативы, инертный газ, предпочтительно азот, может подаваться по трубопроводу от внешних промышленных источников инертного газа в способ согласно настоящему изобретению. Предпочтительно, чтобы азот получался путем выделения азота из воздуха, используя любые процессы разделения воздуха, известные специалисту, работающему в данной области техники. Подходящие легкодоступные и экономически выгодные способы получения азота необходимой чистоты включают способ адсорбции при переменном давлении и способы мембранного разделения. Адсорбционный способ при переменном давлении особенно предпочтителен. Таким образом, сжатый воздух подается в установку адсорбции при переменном давлении, где кислород адсорбируется при высоком давлении в диапазоне от 8 бар до 12 бар, предпочтительно около 10 бар на углеродном молекулярном сите. С помощью этого способа, получается азот приемлемой чистоты (от 92 до 99,99 об.% N, предпочтительно от 95 до 99 об.% N). Этот азот в дальнейшем можно использовать в качестве инертного газа в способе настоящего изобретения. Адсорбированный кислород десорбируется из углеродного молекулярного сита при давлении окружающей среды (приблизительно 1 бар) или уменьшенном давлении. Таким образом, полученный кислород может использоваться в любых возможных последующих стадиях производства углеродной сажи. В качестве альтернативы кислород может использоваться в другом способе, отличном от производства углеродной сажи.
2
Таким образом, настоящее изобретение также относится к оборудованию, в котором блоком подачи инертного газа является питающая магистраль, соединяющая производителя внешнего инертного газа с установкой, устройство для хранения или установка разделения воздуха, предпочтительно установка адсорбции при переменном давлении или установка мембранного разделения для разделения воздуха на поток инертного газа, содержащего азот, и поток газа, содержащего кислород, причем любой из них связан с печным реактором или с любой питающей линией: для подачи газа, содержащего O, потока топлива, для подачи исходного сырья углеродной сажи или материала закалки в реактор, чтобы подать инертный газ в реактор.
2,
2,
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления оборудование содержит, по меньшей мере, один блок теплообменника для предварительного подогрева потока, содержащего Oгорячей реакционной смесью, покидающей печной реактор. Блок подачи инертного газа, являющийся предпочтительно установкой адсорбции при переменном давлении или установкой мембранного разделения, соединены через линию подачи инертного газа с линией подачи потока, содержащего Oпередвходом в теплообменник.
При использовании способа настоящего изобретения могут быть получены печные сажи, которые, несмотря на их большую внешнюю площадь поверхности (площадь поверхности STSA), имеют низкую пористость. Площадь поверхности STSA измеряет внешнюю поверхность углеродной сажи, которая находится в соответствии с размером частиц. Чем меньше частицы углеродной сажи, тем больше внешняя площадь поверхности. Площадь поверхности BET является мерой внешней и внутренней площади поверхности. Как следствие, отношение площади поверхности ВЕТ к площади поверхности STSA является показателем пористости углеродных саж. Если отношение площади поверхности BET к площади поверхности STSA составляет приблизительно 1, тогда углеродная сажа не имеет пористости. Как правило, главным образом у углеродных саж, имеющих малый размер частиц и, таким образом, большую внешнюю площадь поверхности или область STSA, также отношение площади поверхности ВЕТ к площади поверхности STSA значительно отклоняется от единицы, указывая, тем самым, на наличие высокой пористости у этих углеродных саж. Таким образом, и это является удивительным результатом, что благодаря способу настоящего изобретения углеродные сажи, имеющие большую внешнюю площадь поверхности, при этом имеют все еще низкую пористость.
2
2
2
2
2
2
2
2
Печные сажи в соответствии с настоящим изобретением имеют площадь поверхности STSA от 130 м/г до 450 м/г, предпочтительно от 140 м/г до 300 м/г, более предпочтительно от 150 м/г до 280 м/г, наиболее предпочтительно от 160 м/г до 250 м/г.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Для печных саж в соответствии с настоящим изобретением отношение площади поверхности ВЕТ к площади поверхности STSA составляет менее чем 1,1, если площадь поверхности STSA находится в диапазоне от 130 м/г до 150 м/г или от 140 м/г до 150 м/г, отношение площади поверхности ВЕТ к площади поверхности STSA составляет менее чем 1,2, если площадь поверхности STSA находится в диапазоне от 150 м/г до 180 м/г, и отношение площади поверхности ВЕТ к площади поверхности STSA составляет менее чем 1,3 если площадь поверхности STSA составляет больше чем 180 м/г. Предпочтительно, чтобы отношение площади поверхности ВЕТ к площади поверхности STSA составляло менее чем 1,09, если площадь поверхности STSA находится в диапазоне от 130 м/г до 150 м/г, отношение площади поверхности ВЕТ к площади поверхности STSA составляло менее чем 1,15, если площадь поверхности STSA находится в диапазоне от 150 м/г до 180 м/г, и отношение площади поверхности ВЕТ к площади поверхности STSA составляло менее чем 1,25, если площадь поверхности STSA больше чем 180 м/г.
Кроме того, печные сажи в соответствии с настоящим изобретением могут иметь значение OAN в диапазоне 100-150 мл/100г.
2
Особенно предпочтительные печные сажи в соответствии с настоящим изобретением показывают площадь поверхности STSA, по меньшей мере, 130 м/г, где
2
2
2
2
- отношение площади поверхности ВЕТ к площади поверхности STSA составляет менее чем 1,09, если площадь поверхности STSA находится в диапазоне от 130 м/г до 150 м/г или от 140 м/г до 150 м/г,
2
2
- отношение площади поверхности ВЕТ к площади поверхности STSA составляет менее чем 1,15, если площадь поверхности STSA находится в диапазоне от 150 м/г до 180 м/г,
2
- отношение площади поверхности ВЕТ к площади поверхности STSA составляет менее чем 1,25, если площадь поверхности STSA больше чем 180 м/г;
и значение OAN находится в диапазоне 100-150 мл/100г.
Кроме того, печные сажи настоящего изобретения могут иметь йодное число больше чем 125.
Свойства углеродной сажи, как указано в настоящем описании, измерены следующим образом:
Площадь поверхности BET и площадь поверхности STSA измерены в соответствии со стандартом ASTM D-6556 (2014)
Значение OAN измерено в соответствии со стандартом ASTM D-2414 (2013)
Йодное число измерено в соответствии со стандартом ASTM D-1510 (2013)
x
x
В дальнейшем получен удивительный результат, заключающийся в том, что способ в соответствии с настоящим изобретением позволяет не только регулировать уменьшение пористости полученных данным способом углеродных саж, но также приводит к уменьшению концентрации соединений в отходящих газах реактора, которые, как полагают, могут принести значительный вред окружающей среде. В частности концентрацию NO и/или SO в отходящих газах можно уменьшить, как будет показано в экспериментальных данных.
2
Еще одним преимуществом способа в соответствии с настоящим изобретением является то, что количество углеродной сажи, сформированной относительно применяемого исходного сырья, может быть значительно увеличено по сравнению с печными способами, где концентрация инертного газа в реакторе не увеличивается. В связи с этим, способ настоящего изобретения является подходящим не только для контроля, то есть уменьшения, пористости печных саж, но в комбинации или альтернативно приводит к улучшению всей экономики процесса, на что указывает повышенный выход углеродной сажи. В связи с этим, также улучшается общий баланс диоксида углерода в способе в соответствии с настоящим изобретением. Соответственно настоящее изобретение также обеспечивает способ повышения выхода углеродной сажи и уменьшения выбросов CO от процесса производства. Как следствие, обеспечивается более экономически выгодный и экологически приемлемый способ производства углеродной сажи.
Настоящее изобретение в данной работе будет объяснено более подробно со ссылками к чертежам и примерам.
На фигуре 1 представлено схематическое изображение способа и оборудования в соответствии с настоящим изобретением.
2,
2
2
Как показано на фигуре 1, способ в соответствии с настоящим изобретением проводится в печном реакторе 1, имеющем по направлению потока три различные реакционные зоны. В первую реакционную зону 2, также именуемую как зона горения, подается по линии 5 топливный поток, содержащий горючий материал, а поток газа, содержащий O подается по линии 6. Топливный поток в первой реакционной зоне 2 подвергается сжиганию для того, чтобы обеспечить горячие топочные газы. Как показано на фигуре 1, диаметр печного реактора сужен, формируя вторую реакционную зону 3, где исходное сырье углеродной сажи контактирует с горячими топочными газами. Исходное сырье углеродной сажи подается по линии 7 ко второй реакционной зоне 3 в узкой части печного реактора. Это может быть достигнуто с помощью множества радиально расположенных портов впрыска подобно масляным фурмам (не показано). В качестве альтернативы или в дополнение материал исходного сырья углеродной сажи можно также инжектировать во вторую реакционную зону 3 через осевые фурмы. Во второй реакционной зоне 3 углеродная сажа формируется с помощью реакции разложения исходного сырья углеродной сажи. Таким образом, произведенная пиролизом реакционная смесь поступает в третью реакционную зону 4, которая также именуется как зона закалки. Материал закалки может подаваться через множество положений посредством линии 8 материала закалки к зоне закалки. В зоне закалки 4 реакционная смесь охлаждается до температуры, которая достаточно низка, чтобы в основном завершить реакцию формирования углеродной сажи. В этот момент реакционная смесь представляет собой частицы дисперсионной углеродной сажи в непрерывной газовой фазе реакционного газа. Реакционная смесь после выхода из печного реактора направляется к одному (фигура 1) или более блокам теплообменника 11, для того, чтобы дополнительно понизить температуру реакционной смеси. Тепло, которое таким образом удаляется из реакционной смеси, используется для предварительного нагрева потока газа, содержащего O, до вхождения в первую реакционную зону 2. Холодный поток газа, содержащий O, подается по линии 13 к блоку теплообменников 11, а предварительно нагретый поток газа, содержащий кислород, подается по линии 6 в первую реакционную зону 2.
2
2
2
На фигуре 1 показаны возможные позиции для подачи потока инертного газа в реактор. Существует одна подходящая позиция для подачи инертного газа из хранилища инертного газа или производственного источника 9 по линии 10 к линии 13 холодного газа, содержащего O, до входав теплообменник 11. Как обсуждено выше, установка 9 является предпочтительно установкой адсорбции при переменном давлении. В качестве альтернативы инертный газ подается по линии 10 к линии 6 подачи предварительно нагретого потока газа, содержащего O,впервую реакционную зону 2. Также возможно подавать поток инертного газа по линии 10 прямо к реактору 1 в первую реакционную зону 2. Более предпочтительно, чтобы поток инертного газа подавался по линии 10 к линии 13 холодного газа, содержащего O,до входа в теплообменник 11.
Охлажденная твердая/газообразная реакционная смесь, покидая блок теплообменника 11, направляется в блок разделения 14, где частицы углеродной сажи выделяют из реакционной смеси. Блок разделения 14 является предпочтительно блоком фильтров. Твердая углеродная сажа дополнительно направляется в разгрузочное устройство 15 для дополнительной обработки и хранения. Отделенная газовая фаза также направляется на дальнейшую технологическую установку для охлаждения и обработки газа перед тем, как его выпустить в окружающую среду.
2
В примерах, на фигуре 1 представлено оборудование, используемое для введения исходного сырья углеродной сажи методом инжекции через 4 радиально ориентированных масляных фурмы во вторую реакционную зону 3. В качестве инертного газа используется азот, который прямо направляется к линии 13 охлажденного газа, содержащего O,перед входом в теплообменник 11, 12. Параметры способа и свойства, полученных углеродных саж показаны в таблице 1.
Таблица 1
Пример
CE1
E1
E2
Параметры способа
Единицы измерения
Значение k-фактора
0,75
0,75
1,0
Поток воздуха
Нм³/ч
2302
2299
2302
Температура горячего воздуха
°C
651
650
650
Поток газообразного азота
Нм³/ч
0
246,6
246,4
Поток топлива (природного газа)
Нм³/ч
178,0
177,8
237,5
Исходное сырье углеродной сажи
кг/ч
493
493
493
Температура масляной фурмы (A-D)
°C
116,5
116,5
116,4
Поток перед закалкой
l/ч
657
656
656
Поток после закалки
м³/ч
0,304
0,29
0,287
Температура на выходе из реактора
°C
795
794
795
Температура предварительной камеры сгорания, измеренная с помощью IR
°C
1786
1703
1828
Мольная доля CO в свободном от воды отходящем газе <sup>1</sup>
%
13,03
11,1
9,09
Поток серы в отходящем газе <sup>2</sup>
кг/ч
1,8
1,8
1,6
Свойства углеродной сажи
Йодное число
мг/г
207,1
180,7
166,6
BET
м²/г
186,7
159,8
146,3
STSA
м²/г
147,7
139,3
134,4
BET: STSA
1,26
1,15
1,09
OAN
мл/100г
142,1
140,2
153
1
Отходящий газ извлекается из производственной линии и фильтруется для удаления углеродной сажи. После этого отходящий газ охлаждается до температуры +4°C, чтобы выморозить воду, и после этого пропускается через пятиокись фосфора для удаления остаточной воды. Состав отходящего газа, свободный от воды, анализируется с помощью прибора Inficon 3000 Micro GC Gas Analyzer для получения значений молярной доли CO. Газовый анализатор Inficon 3000 Micro GC Gas Analyzer регулярно калибруется с определенным эталонным газом.
2
Поток серыв отходящем газе рассчитывается через материальный баланс. Поток серы углеродной сажи вычитается из потока серы исходного сырья. Разница вычитания и является потоком серы в отходящем газе. Содержание серы в исходном сырье и в углеродной саже анализируется с помощью элементного анализатора „vario EL cubeʺ CHNS от компании „Elementar Analysesysteme GmbHʺ. Поток серы исходного сырья и углеродной сажи рассчитывается, принимая во внимание массовые потоки исходного сырья и углеродной сажи, и концентрации серы в исходном сырье и углеродной саже.