Множественность стационарных состояний в каталитических реакторах

УДК 519.7:66.097.13 Е. В. Писаренко

Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия

МНОЖЕСТВЕННОСТЬ СТАЦИОНАРНЫХ СОСТОЯНИЙ В КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКТОРАХ

The rate of catalytic processes may be significantly enhanced if a variety of steady states are available in catalytic reactors. Among them, the state that provides maximum output at a desired selectivity is selected. New ways of setting multiple steady-state operating conditions in catalytic reactors are considered. Diffusion and reactor-stoichiometry equations for single and multi-route reactions are suggested. The total number of steady states was found to depend on reactor design and also on physical chemical properties of catalyst grains and reaction environment The number of steady states and the values of parameters that characterize each of them can be varied, in particular, by modifying physicochemical properties of a catalyst bed. Practical examples of simulation are given.

Скорость каталитических процессов может значительно возрастать при наличии множественности стационарных состояний в каталитических реакторах. Среди них выоира-ется такое состояние, которое характеризуется максимальной производительностью при заданной селективности проведения процесса. Предлагается новый метод установления множественности стационарных состояний режимов работы каталитических реакторов. Выводятся уравнения диффузионной и реакторной стехиометрии для одно- и многомаршрутных реакций. Показано, что общее число стационарных состояний зависит от конструкции реактора, физико-химических свойств гранул катализатора и реакционной среды. Число стационарных состояний и численные значения параметров, характеризующих каждое состояние, могут меняться при изменении физико-химических свойств каталитического слоя. Приводятся практические примеры результатов моделирования.

Качественный анализ систем дифференциальных уравнений вышеуказанных моделей показывает, что множественность стационарных состояний может возникать за счет нелинейности кинетики химических реакций, явлений тепло и массопереноса в грануле катализатора, а также тепловых эффектов химических реакций, протекающих в аппарате.

Опубликован ряд работ [1], посвященных экспериментальному подтверждению существования множественности стационарных состояний в каталитических реакторах. Было отмечено появление гистерезиса, т.е. двойственных устойчивых стационарных состояний. Явление возникновения петли гистерезиса наблюдалось при проведении экзотермических каталитических реакций за счет процессов «гашения» и «зажигания», в частности, для реакции окисления оксида углерода кислородом [2-4].

В данной работе проведены детальные исследования условий возникновения множественности стационарных состояний. Решения уравнений моделей проведены для случаев равных между собой диффузионных (Реj) и тепловых (Ре&) чисел Пекле, неравных, но постоянных по длине реактора, чисел Пекле, а также для неравных и переменных по длине реактора чисел Пекле.

Уравнения материального и теплового баланса одномерной однофазной диффузионной модели каталитического реактора были преобразова-

ны к системе дифференциальных уравнений в безразмерных концентрациях ключевых (у,) и неключевых (уг) веществ и безразмерной температуре 0:

1 (¡гу, Оу, Ре, <1?

—= 0

, г^[17,]<0>,*,в) = 0

Ре, с142

_±_£& а

Граничные условия

2 о

Ре, ¿г- Ре@

^ = 1 ^1 = 0 ^ = 0 * = 0,

^

где о5,1 = - масштабный множитель для 1-го компонента, Ср - теплоемкость реакционной смеси, И - коэффициент продольного перемешивания, и - линейная скорость потока, рг - плотность смеси, Я - коэффициент теплопроводности каталитического слоя, £ - длина каталитического слоя. Т - температура реакционной смеси, Т0 - температура реакционной смеси на

входе в слой, к - вектор констант скоростей химических реакций, Щ (с,к,Т^, - скорости изменения концентраций ключевых и не-

ключевых веществ, соответственно, г(с,к,Т) - вектор скоростей химических реакций, АН- вектор тепловых эффектов химических реакций [?;,], [%]• [Д.] " диагональные матрицы факторов эффективности для ключевых, неключевых веществ и реакций по маршрутам:

ТЛ, П = —к—. Ре^^Ь-, /4,=--

и р^иСрТц X ' I)

В уравнения модели реактора входят факторы эффективности работы зерна катализатора как в отношении отдельных реагентов, так и реакций но маршрутам. Однако оказывается, что они не являются независимыми нелинейными функциями. В качестве базисных можно выбирать факторы эффективности только для ключевых веществ. Остальные факторы эффективности для независимых веществ и химических реакций являются только функциями от них. Так как число ключевых веществ обычно в несколько раз меньше числа независимых веществ и числа химических реакций, то тем самым задача определения факторов эффективности работы зерна катализатора существенно упрощается.

Вычитая (2) из (1) и интегрируя результирующее дифференциальное уравнение для граничных условий (4), (5), получаем векторное уравнение реакторной стехиометрии для безразмерных концентраций реагентов.

л>=№

где и Д матрицы масштабирующих коэффициентов для уравнений ключевых и неключевых веществ.

Вычитая уравнение (3) из (1) и интегрируя результирующее дифференциальное уравнение для граничных условий (4), (5), получим уравнение реакторного инварианта для вектора безразмерных концентраций ключевых веществ и температуры когда диффузионное и тепловое числа Пекле равны (Реа = Рее). В этом случае имеем;

1 ПАЯ''

Следует заметить, что уравнения (1)-(3) должны интегрироваться неявным методом Рунге-Кутты с обратным шагом от точки §=1 к 4=0. Точность интегрирования |ерз|<10"('. Для интегрирования уравнений модели используем уравнения реакторных инвариантов. Тогда интегрируется только одно дифференциальное уравнение (3) и алгоритм поиска множественности стационарных состояний работы адиабатического реактора складывается из следующих стадий:

1. Задаем значение (1) на правой границе при 4 = 1.

2. Интегрируем справа налево уравнение (3) с использованием неявного метода Рунге-Кутты. Величины у при промежуточных значениях пространственной переменной 4 определяем по уравнению инварианта (8).

3. Палевой границе вычисляем значение невязки е(0(1)).

; abs

4. Методами одномерной минимизации е[0(1)] находим

min £

©со

где so - малое число, определяемое физической сущностью задачи.

Если существует несколько (нечетное количество) значений ©*(1), удовлетворяющих (10), то существует область множественности стационарных состояний для уравнений модели (1)-(3)- Множественность стационарных состояний в грануле может способствовать как увеличению числа стационарных состояний в реакторе, так и их сокращению [5-7].

Таким образом, разработанный пакет прикладных программ «MULTIPLICITY» позволяет решить задачу оценки множественности стационарных состояний, не накладывая никаких ограничений на численное значение макрокинетических параметров модели.

Библиографические ссылки

1. Chemical reactor analysis and design. / Froment G.F. & Bishoff К. 1990, John Wiley &Sons, NY, - 530 p.

2. A revision of multiplicity and parametric sensitivity concepts in nonisothermal nonadiabatic packed bed chemical reactors. / J. Puszynski [ets. | // Chem. Eng. Sci,. 1981. V.36. N 10. P.1605.

3. Gawdzik A., Berezovski M. Multiple Steady States in Adiabatic Tubular Reactors with Recycle // Chem.Eng.Sci., 1986. V.42. N 5. P.1207.

5. Kordylewsld W,, Krajewski Z. Multiplicity of Steady states in Packed bed gas-solid reactor// Chem. Eng. Sci., 1982. V.37. N 10. P. 1580.

6. Pisarenko V.N., Steady State multiplicity in adiabatic reactors and ways to raise the rate of their operation. // Theoretical foundations of chemical engineering, 1999. V. 33. N5. PP. 547-560.

7. Писаренко E.B. Пакет прикладных программ для расчета режимов работы каталитических реакторов. // Программные продукты и системы, 2007. № 4. С. 65-67.

УДК 66.011:662.75:547.26

Е. В. Писаренко, М. С. Морозова

Российский химнко-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия.

ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩИЙ ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА БЕЗ РЕЦИКЛА СИНТЕЭ-ГАЗА

Analysis of current industrial technologies of methanol production from syngas has been carried out. Kinetic model of the reaction of methanol synthesis has been derived. Unknown model parameters have been estimated by l east square method. Efficiency factors of gain operation for key substances and overall reaction routes have been calculated. Optimal reactor design and its operating regimes have been determined. New energy-saving scheme of methanol production from syngas has been suggested and calculated.

Проведен анализ существующих промышленных технологий метанола из синтез-газа. Построена кинетическая модель реакции синтеза метанола, оценены значения кинетических констант моделей с использованием метода нелинейных наименьших квадратов. Рассчитаны факторы эффективности работы зерна катализатора для ключевых веществ и итоговых реакций по маршрутам. Определены оптимальные габариты каталитического реактора синтеза метанола и режимы его эксплуатации. Предложена и рассчитана новая энергосберегающая схема процесса получения метанола из синтез-газа.

В связи с сокращением мировых запасов нефти становится все более актуальной проблема вовлечения в промышленную переработку таких источников углеводородного и углеродного сырья как, например, природный газ и уголь [1-3]. Для эффективной замены нефти должны быть разработаны высокорентабельные технологии получения ключевых продуктов химического и нефтехимического синтеза, и экологически чистых моторных топлив на их основе [4-5]. Причем уголь и природный газ могут заменить нефть только в случае, если производимая целевая продукция по себестоимости будет не выше, чем из нефти. При этом необходимо отметить, что моторные топлива, полученные из природного газа, практически не содержат серо- и