СПОСОБ И УСТАНОВКА ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА ИЗ ПОПУТНОЙ ВОДЫ НЕФТЕПРОМЫСЛА
METHOD AND DEVICE FOR REMOVING ORGANIC SUBSTANCE FROM OIL FIELD ASSOCIATED WATER

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу и установке для обработки попутной воды нефтепромысла после разделения смеси сырой нефти и соленой воды и, в частности, к способу и установке для эффективной очистки попутной воды от органических веществ, таких как капли нефти и растворенные в ней органические соединения.
Уровень техники
При разработке нефтяных месторождений нефть добывают вместе с соленой (минерализованной) водой. Поскольку в такой воде содержится значительное количество капель нефти и растворенных органических соединений, то при ее сливе и попадании в окружающие водные пространства существует опасность нанесения окружающей среде непоправимого ущерба.
В настоящее время известно много различных способов выделения нефти из смеси нефти и попутной воды нефтепромыслов. Например, в публикации JP-A 2003-144805 описан способ, в котором попутную воду превращают в эмульсию, в которую затем добавляют магнитный порошок и коагулянт и получают магнитные хлопья, которые удаляют из воды методом магнитной аспирации.
Кроме того, в журнале "Experience of Produced Water Treatment in the North Sea", Marine Pollution Bulletin, том 29, №6-12, (1994), стр.312-316 описан способ извлечения капель нефти с использованием циклона для очистки жидкости.
Однако даже при полном извлечении из попутной воды капель нефти в ней все равно остается большое количество органических соединений, таких как уксусная кислота, пропионовая кислота, валериановая кислота и другие растворенные органические соединения, которые наносят непоправимый ущерб окружающей среде, поэтому и рассматривается вопрос о средствах удаления таких соединений из сливаемой обратно воды. Содержание таких растворенных в воде органических соединений оценивается величиной так называемого ХПК (химического потребления кислорода). При этом органическое соединение, растворенное в попутной воде нефтепромысла, называют ХПК-элементом (элементом, химически потребляющим кислород).
В публикации JP-A 2004-275884 описан способ, в котором к добываемой на нефтяных месторождениях вместе с нефтью воде добавляют порошок активированного угля, который поглощает ХПК-элементы, собирается в сравнительно крупные образования и извлекается из воды при добавлении в нее коагулянта.
В публикации JP-A 2004-255290 описан способ, в котором к добываемой на нефтяных месторождениях вместе с нефтью воде добавляют полимерный коагулянт, а, кроме того, содержащуюся в воде нефть разлагают путем добавления к воде полимерного коагулянта и окислителя. В этом патенте предлагается также поглощать и удалять излишек окислителя из воды активированным углем, а в качестве окислителя использовать гипохлористую кислоту, являющуюся продуктом электродиализа.
Описанные в упомянутых выше публикациях способы выделения нефти из попутной воды нефтепромыслов обладают одним существенным недостатком, связанным с проблемами, возникающими при последующей обработке удаленных из воды органических соединений. Например, большое количество осадка создает серьезные проблемы при осаждении с использованием в качестве коагулянта активированного угля, на котором адсорбируется органическое вещество. Совсем не очевидно, что использование окислителя, такого как гипохлористая кислота, который позволяет до определенной степени разложить содержащуюся в воде нефть, одновременно сопровождается и эффективным снижением содержания в воде растворенных органических соединений.
В публикации JP-A 2000-93957 описан способ, в котором воду с небольшим содержанием органического вещества, в частности питьевую воду, очищают с использованием пленки, в которой содержится цеолит. Очевидно, однако, что такой способ нельзя использовать для обработки воды с большим содержанием нефти и органических соединений, в частности попутной воды нефтепромыслов.
Патентная литература:
1. JP-A 2003-144805
2. JP-A 2004-275884
3. JP-A 2004-255290
4. JP-A 2000-093957
Непатентная литература:
1. Experience of Produced Water Treatment in the North Sea, Marine Pollution Bulletin, том 29, №6-12, 1994, с.312-316.
Краткое изложение сущности изобретения
Задача изобретения
В основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ и установку для обработки попутной воды нефтепромысла, ее эффективной сепарации и выделения из нее содержащейся в ней нефти и удаления растворенных органических соединений при низкой нагрузке на оборудование, низких затратах и отсутствии вредного воздействия на окружающую среду на последующих этапах обработки.
Решение поставленной в изобретении задачи
Для решения поставленной задачи в настоящем изобретении предлагается способ и установка для эффективного удаления из воды, оставшейся после отделения нефти от добываемой при разработке нефтяных месторождений смеси сырой нефти и соленой воды, органических соединений путем обработки воды адсорбентом, который поглощает содержащиеся в воде органические соединения.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 показана схема установки для обработки попутной воды, предлагаемой в первом варианте изобретения.
На фиг.2 показана схема установки для обработки попутной воды, предлагаемой в другом варианте изобретения.
На фиг.3 показана схема поперечного разреза адсорбционной колонны (адсорбера) с внешней нагревательной печью в составе предлагаемой в изобретении установки для обработки попутной воды.
На фиг.4 показаны рентгенодифрактограммы адсорбента, используемого в настоящем изобретении.
На фиг.5 схематично показан адсорбер предлагаемой в изобретении установки для обработки попутной воды.
На фиг.6 приведены графики, на которых показана зависимость между концентрацией элементов в газе-носителе и температурой нагрева адсорбента при программируемом изменении температуры десорбции адсорбента, используемого в настоящем изобретении.
На фиг.7 показан график зависимости между температурой регенерации адсорбента, используемого в настоящем изобретении, который служит носителем каталитического элемента, и концентрацией углерода, оставшегося в адсорбенте после регенерации.
Mn
На фиг.8 показан график зависимости между температурой регенерации адсорбента, используемого в настоящем изобретении, и значением ХПК до и после адсорбции.
На фиг.9 показан график зависимости между концентрацией каталитического элемента Со и концентрацией оставшегося углерода после использования адсорбента, который служит носителем каталитического элемента (Со), и после термической регенерации адсорбента при 400°С в течение одного часа.
На фиг.10 показан график зависимости между концентрацией каталитического элемента Мn и концентрацией оставшегося углерода после использования адсорбента, который служит носителем каталитического элемента (Мn), и после термической регенерации адсорбента при 400°С в течение одного часа.
На фиг.11 показаны графики зависимости между продолжительностью адсорбции и уменьшением ХПК воды после ее обработки.
На фиг.12 показана схема аэратора, используемого в другом варианте изобретения вместо электролизера с источником напряжения.
Обозначения:
1 - попутная вода нефтепромысла, 2 - бак для необработанной воды, 3 - коагулятор, 4 - ротационный фильтр, 5 - пленка ротационного фильтра, 6 - барабан, 7 - хлопья, 8 - скребок, 10 - установка для обработки дренажной воды, 11 - магнитный сепаратор, 13 - источник напряжения, 14 - электролизер, 15 - вытяжная труба, 16 - печь для сжигания газов, 17, 19 - адсорбер (адсорбционный резервуар), 18 - труба для подачи дренажной воды, 20 - нагревательная печь, 21 - адсорбент, 22 - воздуходувка горячего воздуха, 23 - сливная труба, 24 - спускной клапан, 25 - вода, прошедшая вторую обработку, 26 - монитор ХПК, 27 - бак, 28 - вентиляционная (продувочная) труба, 29 - влагомер, 30 - вытяжная труба, 31 - газоанализатор, 91, 92 - электроды, 180 - вода, прошедшая вторую обработку.
Предпочтительные варианты выполнения изобретения
В настоящем изобретении предлагается способ и установка для извлечения из попутной воды методом магнитной сепарации капель нефти и адсорбции растворенных в воде органических соединений. До адсорбции и очистки воды от растворенных в ней органических соединений с использованием соответствующего адсорбента воду можно предварительно обработать в электролизере или каким-то другим способом. Ниже подробно рассмотрены наиболее существенные для реализации настоящего изобретения моменты, связанные с различными методами адсорбции и очистки попутной воды от растворенных в ней органических соединений.
I. Примеры растворенных в попутной воде органических соединений
В таблице 1 указано содержание солей и растворенных органических соединений, которые содержатся в воде, сопутствующей типичной сырой нефти, добываемой в Японии. Кроме того, в таблице 2 указаны соли и органические соединения и их концентрация в попутной воде нефтепромысла другой страны. Содержащиеся в воде соли и органические соединения и их концентрация могут быть разными в зависимости от нефтепромысла. Нормальная масляная и/или изомасляная кислота и нормальная валериановая и/или изовалериановая кислота являются компонентами, которые придают воде неприятный запах.
Таблица 1
Компонент
Молекулярная формула
Концентрация, мг/л, аналитическое значение
Хлорид натрия
NaCl
16000
Уксусная кислота
СН<sub>3</sub>СООН
1970
Пропионовая кислота
СН<sub>3</sub>СН<sub>2</sub>СООН
400
H-Масляная кислота
СН<sub>3</sub>(СН<sub>2</sub>)<sub>2</sub>СООН
78
Изомасляная кислота
(СН<sub>3</sub>)<sub>2</sub>СНСООН
430
H-Валериановая кислота
СН<sub>3</sub>(СН<sub>2</sub>)<sub>3</sub>СООН
15
Изовалериановая кислота
(СН<sub>3</sub>)<sub>2</sub>СНСН<sub>2</sub>СООН
78
Ацетон
СН<sub>3</sub>СОСН<sub>3</sub>
2
Фенол
С<sub>6</sub>Н<sub>5</sub>OН
12
Крезол
С<sub>6</sub>Н<sub>4</sub>(СН<sub>3</sub>)ОН
8
Метилэтилкетон
(СН<sub>3</sub>)<sub>2</sub>СН<sub>2</sub>СО
0,3
Бензол
С<sub>6</sub>Н<sub>6</sub>
0,28
Толуол
С<sub>6</sub>Н<sub>5</sub>СН<sub>3</sub>
0,06
Таблица 2
Компонент
Молекулярная формула
Концентрация, мг/л, аналитическое значение
Хлорид натрия
NaCl
21000
Уксусная кислота
СН<sub>3</sub>СООН
12000
Пропионовая кислота
СН<sub>3</sub>СН<sub>2</sub>СООН
2420
н-Масляная кислота
СН<sub>3</sub>(СН<sub>2</sub>)<sub>2</sub>СООН
110
Изомасляная кислота
(СН<sub>3</sub>)<sub>2</sub>СНСООН
460
н-Валериановая кислота
СН<sub>3</sub>(СН<sub>2</sub>)<sub>3</sub>СООН
110
Изовалериановая кислота
(СН<sub>3</sub>)<sub>2</sub>СНСН<sub>2</sub>СООН
1840
Ацетон
СН<sub>3</sub>СОСН<sub>3</sub>
5
Фенол
С<sub>6</sub>Н<sub>5</sub>ОН
14
Крезол
С<sub>6</sub>Н<sub>4</sub>(СН<sub>3</sub>)ОН
12
Метилэтилкетон
(СН<sub>3</sub>)<sub>2</sub>СН<sub>2</sub>СО
0,8
Бензол
С<sub>6</sub>Н<sub>6</sub>
1,5
Толуол
С<sub>6</sub>Н<sub>5</sub>СН<sub>3</sub>
0,8
II. Сравнение различных способов обработки попутной воды и их эффективность по степени снижения ХПК
Ниже приведены результаты экспериментальной оценки различных способов обработки попутной воды и их эффективности по степени снижения ХПК. В этой связи необходимо отметить, что практическое применение всех этих способов для обработки попутной воды связано с определенными проблемами в отличие от предлагаемого в изобретении способа, основанного на применении легко восстанавливаемого неорганического адсорбента, такого как цеолит.
1) Процесс обработки активированным илом; организмы поражаются действием хлора. Обработка является долгой.
2) Добавление гипохлорита натрия. Незначительное снижение ХПК.
3) Образование гипохлорита (электролиз). Незначительное снижение ХПК.
4) Окисление с использованием реагента Фентона. Незначительное снижение ХПК.
5) Вакуумное концентрирование (перегонка). Возможность очистки воды только от тех веществ, у которых температура кипения существенно отличается от температуры кипения воды. Проблема обработки конденсата.
6) Использование активированного угля. Регенерация затруднена, хотя снижение ХПК воды достигается. Высокая стоимость из-за потребности в большом количестве активированного угля.
Характеристики предлагаемого в предпочтительном варианте способа обработки попутной воды, основанного на использовании легко восстанавливаемого неорганического адсорбента.
A) Высокая адсорбционная способность.
Б) Высокая скорость адсорбции и десорбции.
B) Возможность регенерации адсорбента. (Регенерация адсорбента снижает его расход).
Г) Высокая механическая прочность адсорбента.
Д) Оптимальный размер пор адсорбента.
Е) Соответствие свойств поверхности адсорбента адсорбируемому веществу.
При обработке попутной воды и ее очистке от растворенных органических соединений способом, предлагаемым в предпочтительном варианте изобретения, одновременно проводят сепарацию смеси воды и нефти (разделение воды и нефти), электролиз и адсорбцию из воды растворенных в ней органических соединений и снижают ХПК воды с использованием синтетического цеолита. Термическая регенерация синтетического цеолита, который после адсорбции растворенного в воде органического соединения теряет свою адсорбционную способность, позволяет легко снова поднять ее до исходного уровня и существенно упрощает весь процесс очистки попутной воды от растворенных в ней органических соединений и снижает затраты на обработку дренажной воды.
В настоящем изобретении в качестве адсорбента предлагается использовать цеолит протонного типа. В частности, предлагается использовать синтетический цеолит с высоким молярным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия, составляющим пять или более. Синтетический цеолит с высоким молярным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия обладает очень хорошими гидрофобными свойствами и обеспечивает возможность избирательной адсорбции органических соединений (элементов), содержащихся в дренажной воде.
При соответствующем количестве адсорбента, продолжительности обработки в каждом адсорбере и других показателях ХПК большого количества обработанной на предлагаемой в изобретении установке воды может быть снижен до 120 мг/л, что соответствует требованиям экологического стандарта, предъявляемым к дренажной воде. При необходимости для обработки попутной воды с целью снижения содержания в ней окисляющихся органических и неорганических веществ предлагаемым в изобретении способом для управления предлагаемой в изобретении установкой можно использовать соответствующие данные, заложенные в память контроллера.
Предлагаемая в одном из вариантов изобретении установка для обработки попутной воды не требует применения крупного оборудования и при своих относительно небольших размерах и сравнительно низких затратах обеспечивает возможность существенного снижения ХПК большого количества воды, независимо от концентрации содержащихся в ней органических соединений.
Как уже было отмечено выше, растворенные в попутной воде различные органические соединения являются элементами, которые увеличивают ХПК воды. Проблема, решаемая настоящим изобретением, заключается в поиске решений, которые позволяют уменьшить ХПК очищенной от нефти воды до величины, меньшей величины, которой по существующим нормам должна отвечать дренажная вода. Кроме того, в изобретении предлагается система снижения ХПК попутной воды, адсорбционная активность и надежность которой сохраняются достаточно долго.
Для очистки попутной воды от растворенных в ней органических веществ методом адсорбции в качестве адсорбента можно использовать углеродистый адсорбент (активированный уголь) и неорганический адсорбент. Однако активированный уголь, который обладает очень хорошими адсорбционными свойствами, достаточно трудно регенерируется, и поэтому его применение создает определенные требующие поиска новых решений проблемы.
В попутной воде нефтепромыслов Японии обычно содержатся следующие ХПК-элементы: ацетон, метилэтилкетон, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, валериановая кислота, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, бензол, толуол, этилбензол, ксилол, фенол, крезол, ксиленол, гексахлорбензол, дисульфид углерода, метанол, янтарная кислота, молочная кислота и др. вещества.
Синтетический цеолит обладает очень высокой адсорбционной способностью в отношении перечисленных выше ХПК-элементов. Многие синтетические цеолиты можно использовать в виде смеси или в различных комбинациях. Так, в частности, использование комбинации синтетических цеолитов с разным диаметром внутренних полостей (размерами пор) позволяет адсорбировать органические соединения с высоким и низким молекулярным весом. Например, органическое соединение с низким молекулярным весом, такое как уксусная кислота, адсорбируется адсорбентом с мелкими порами, а органическое соединение с большим молекулярным весом, такое как валериановая кислота, и ароматические соединения адсорбируются адсорбентом с крупными порами. Поэтому всегда существует вероятность того, что соединение с большим молекулярным весом, которое не поглощается одним из адсорбентов, будет оставаться в воде. На установках с несколькими адсорберами, соединенными параллельно или последовательно относительно направления потока обрабатываемой воды и заполненными смесью адсорбентов с разным размером пор, эффективная адсорбция ХПК-элементов и снижение ХПК проходящей через них воды осуществляется на разных стадиях разными адсорбентами, размеры пор которых соответствуют молекулярному весу адсорбируемого соединения.
Предлагаемые в изобретении адсорбенты можно изготавливать в виде формованных тел, в частности в виде порошка, отдельных частиц, таблеток, стержней, волокон, пластинок, элементов с сотовой структурой, трубок и адсорбирующих наполнителей другой формы. С экономической и экологической точки зрения очень важно, чтобы адсорбент можно было регенерировать и использовать многократно. Поэтому форма и способ использования адсорбента должны обеспечить возможность его легкой регенерации. Например, при использовании адсорбентов в виде порошка, отдельных частиц и таблеток важно, чтобы адсорбент можно было легко отделить от обрабатываемой воды и соответствующим образом регенерировать. Адсорбенты указанной выше формы, послойно загружаемые в адсорбер (адсорбционную колонну) между сетками или перфорированными пластинами, остаются внутри адсорбера и легко отделяются от обрабатываемой воды. Адсорбенты другой формы загружают в адсорберы с учетом возможности их дальнейшей регенерации.
Предлагаемая в настоящем изобретении установка для обработки попутной воды нефтепромысла содержит резервуар (бак) для разделения нефти и воды, в котором происходит удаление из дренажной воды нефти и нерастворенных частиц, плавающих в дренажной воде или взвешенных в ней, электролизер, в котором происходит разложение молекул органического соединения, содержащегося в дренажной воде, прошедшей первую обработку в резервуаре для разделения нефти и воды, резервуар для адсорбционного удаления органического вещества (адсорбер), в котором происходит адсорбция органического соединения с удалением органического соединения из воды, прошедшей вторую обработку в электролизере, и камеру сгорания, в которой происходит сжигание органического соединения, выделенного из адсорбента, которым заполнен резервуар для адсорбционного удаления органического вещества, и выброса продуктов горения в атмосферу.
Предлагаемая в другом варианте настоящего изобретения установка для обработки попутной воды нефтепромысла содержит резервуар (бак) для разделения нефти и воды, в котором происходит удаление из дренажной воды нефти и нерастворенных частиц, плавающих в дренажной воде или взвешенных в ней, электролизер, в котором происходит разложение молекул органического соединения, содержащегося в дренажной воде, прошедшей первую обработку в резервуаре для разделения нефти и воды, резервуар для сепарационного удаления органического вещества, в котором происходит отделение и удаление органического соединения из воды, прошедшей вторую обработку в электролизере, резервуар для адсорбционного удаления органического вещества (адсорбер), в котором происходит адсорбция органического соединения с удалением органического соединения из воды, прошедшей третью обработку в резервуаре для сепарационного удаления органического вещества, и камеру сгорания, в которой происходит смешение органического соединения, выделенного из воды в резервуаре для сепарационного удаления органического вещества, и органического соединения, выделенного из воды в резервуаре для адсорбционного удаления органического вещества, сжигание полученной смеси и выброс продуктов горения в атмосферу. При этом резервуар для разделения нефти и воды предпочтительно функционирует в качестве резервуара магнитного сепаратора.
2
2
3
2
2
3
В качестве адсорбента для очистки воды от ХПК-элементов предпочтительно использовать неорганический адсорбент. Лучше всего для этой цели использовать натуральный или синтетический цеолит, кристаллическая структура которого состоит из диоксида кремния и оксида алюминия (SiO/AlO), молярное отношение которых равно или больше 5. Наиболее предпочтительно применение синтетического цеолита, который обладает очень хорошими гидрофобными свойствами. В качестве неорганического адсорбента можно использовать адсорбент, содержащий диоксид кремния SiO или оксид алюминия AlO, молярное соотношение которых равно или больше 5, и оксид натрия, а также, по меньшей мере, один из элементов, выбранный из группы, в которую входят Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, Fe, Сu, Мn и Со.
Кроме того, в качестве неорганического адсорбирующего реагента использовать адсорбент, который после адсорбции и очистки воды от органических соединений можно неоднократно регенерировать путем нагрева в атмосферных условиях при температуре от 100 до 600°С.
Резервуар для сепарационного удаления органического вещества (сепаратор) может быть выполнен с возможностью продувки или аэрации, воды, прошедшей первую обработку, для выделения и удаления летучего органического соединения.
В настоящем изобретении предлагается также способ обработки попутной воды нефтепромысла, включающий процесс магнитной сепарации, во время которого удаляют нефть и нерастворенные частицы, плавающие в дренажной воде и взвешенные в ней, процесс электролиза, на котором попутную воду, прошедшую процесс магнитной сепарации, подвергают электролизу, процесс удаления органического соединения сепарацией, во время которого летучие органические соединения выделяют и удаляют из воды, прошедшей вторую обработку в вышеупомянутом процессе электролиза, процесс удаления органического соединения адсорбцией, во время которого органическое соединение адсорбируют и удаляют из воды, прошедшей третью обработку и отводимой из резервуара для удаления органического соединения сепарацией, процесс, во время которого летучие органические соединения вместе с паром выпускают из резервуара для удаления органического соединения сепарацией, сжигают их и выбрасывают продукты горения в атмосферу.
В предлагаемом в изобретении способе обработки попутной воды для снижения ее ХПК до уровня, меньшего стандартных требований, предъявляемых к значению ХПК дренажной воды, помимо использования магнитного сепаратора, испарительного концентратора, бака для обработки воды гипохлористой кислотой и/или электролизера воду обрабатывают в адсорбере с каталитическим адсорбентом, в качестве которого в изобретении предлагается использовать цеолит. Лучше всего для этой цели использовать синтетической цеолит с высоким молярным соотношением диоксида кремния и оксида алюминия и хорошими гидрофобными свойствами.
Каталитическая адсорбционная обработка воды может быть реализована достаточно просто, однако ее стоимость существенно зависит от срока службы и периодичности регенерации адсорбента. Помимо того, что регенерация адсорбента существенно снижает стоимость обработки воды, очень важно, что практически она может быть реализована очень простым и легким путем.
Регенерацию адсорбента с адсорбированными из воды органическими веществами, например органическими растворителями, можно с высокой эффективностью выполнить путем его термической обработки или путем так называемой горячей сушки, в процессе которой происходит окисление и сгорание адсорбированного углерода. Такой способ регенерации, однако, имеет определенные ограничения, связанные с допустимой частотой регенерации адсорбента, в процессе которой происходит сгорание углерода, содержащегося в самом адсорбенте, и не позволяет создать эффективной системы снижения ХПК попутной воды из-за необходимости периодической замены постепенно теряющего свою эффективность адсорбента. Кроме того, при добыче нефти в океане замена адсорбента на установке для обработки попутной воды требует дополнительных затрат, связанных с его доставкой в нужное место.
Наиболее существенной особенностью предлагаемого в изобретении способа обработки попутной воды, в котором содержащийся в воде ХПК-элемент удаляют из воды методом адсорбции с использованием в качестве адсорбента цеолита, является возможность регенерации адсорбирующих свойств постепенно теряющего их адсорбента в процессе сжигания и разложения адсорбированных им органических соединений в атмосферных условиях.
2
2
3
Как уже было отмечено выше, из всех цеолитов наиболее предпочтительным является синтетический цеолит, и в частности, обладающий хорошими гидрофобными свойствами синтетический цеолит, в котором молярное отношение SiO/АlО равно или больше 5. Таким цеолитом, который лучше всего использовать для обработки попутной воды предлагаемым в изобретении способом, является цеолит ZSM-5.
По мере того, как поверхность адсорбента покрывается слоем углерода, содержащегося в адсорбированном органическом соединении, активность адсорбента падает. Для восстановления активности адсорбента из него нужно удалить адсорбированный вместе с органическим соединением углерод.
2
Адсорбированное адсорбентом органическое вещество остается на поверхности адсорбента в виде углерода. Для того чтобы удалить с поверхности адсорбента остающийся на ней углерод адсорбент нужно нагреть, как минимум, при 600°С. Фактически в попутной соленой воде содержится определенное количество растворенного хлорида натрия. При многократной регенерации и нагреве адсорбента при 600°С SiO, который является основным компонентом цеолита, в течение короткого времени вступает в реакцию с Na, содержащимся в хлориде натрия, и цеолит постепенно теряет свои адсорбционные свойства. Поэтому температура, при которой нагревают регенерируемый адсорбент, должна быть по возможности минимальной и не должна превышать 600°С.
В присутствии каталитического элемента органическое вещество на поверхности адсорбента разлагается, окисляется и сгорает при температуре 500°С или меньше, предпочтительно при температуре 400°С или меньше, и адсорбент полностью восстанавливает свои первоначальные свойства и снова становится активным.
Предлагаемый в изобретении способ обработки попутной соленой воды позволяет легко уменьшить концентрацию органических соединений в воде, а также легче, по сравнению с известными способами, контролировать расход адсорбента.
Предлагаемый в изобретении способ обработки попутной соленой воды обладает по сравнению с известными способами и рядом других преимуществ. В частности, использование цеолита в качестве основного компонента адсорбента и окисление и сжигание органических веществ, адсорбированных на поверхности адсорбента, с использованием каталитических свойств каталитического элемента, находящегося на поверхности синтетического цеолита, позволяет полностью восстановить адсорбционные свойства цеолита.
Каталитический элемент выбирают из группы металлов, в которую входят благородные металлы Pt, Pd, Rh, Au, Ag и др. и обладающие таким же эффектом переходные металлы Fe, Ni, Mn, Co и др.
Предлагаемый в изобретении способ обработки попутной соленой воды требует для регенерации адсорбента только испарения заполняющей его поры воды и потому отличается от известных способов обработки дренажной воды более простой технологией и соответственно меньшими затратами.
В результате взаимодействия синтетического цеолита с попутной соленой водой содержание ХПК-элементов в воде уменьшается. Предлагаемый в изобретении способ адсорбции позволяет уменьшить концентрацию ХПК-элементов в воде до заданной величины, которая определяется стандартными требованиями к содержанию различных загрязняющих окружающую среду элементов, содержащихся в дренажной воде. Восстановить адсорбционные свойства цеолита, потерянные при его длительном использовании, можно путем его нагрева до определенной температуры и сжигания углерода, который содержится в адсорбированном органическом соединении. Предлагаемый в изобретении способ обеспечивает возможность периодического восстановления адсорбционной активности цеолита и очистки попутной соленой воды от ХПК-элементов в течение достаточно длительного времени.
Предлагаемый в изобретении адсорбент с каталитическим элементом на поверхности синтетического цеолита можно регенерировать с полным восстановлением его адсорбционной способности путем окисления и разложения адсорбированных органических элементов и окисления и сжигания углерода только за счет нагрева до сравнительно низкой температуры, не превышающей 500°С.
Различные варианты возможного осуществления изобретения
Различные варианты предлагаемых в изобретении способов и установок для обработки попутной соленой воды более подробно рассмотрены ниже. Эффективность предлагаемых в изобретении способов и установок оценивалась следующим образом.
Оценка адсорбционной способности
В химический стакан емкостью 100 мл помещали 1 г адсорбента. Затем в стакан наливали ровно 100 мл попутной воды. В стакан опускали магнитную мешалку и в течение определенного времени адсорбировали содержащиеся в воде органические соединения. С помощью центробежного сепаратора из воды удаляли мелкие частицы и очищенную от мелких частиц воду использовали для проведения анализов. После быстрого выделения из воды центробежным сепаратором адсорбента определяли содержание в воде ХПК-элементов.
Измерение концентрации ХПК-элементов в слитой из стакана воде.
Mn
Концентрацию ХПК-элементов в воде измеряли по методике JIS K 0102 (ХПК) оценки промышленных сточных вод с использованием перманганата калия.
При измерении концентрации ХПК-элементов в слитой из стакана воде определяли количество содержащейся в ней уксусной кислоты и пропионовой кислоты.
Содержание в воде уксусной и пропионовой кислоты определяли методом ионной хроматографии.
Первый вариант
Схема установки для обработки попутной воды, предлагаемая в первом варианте изобретения, показана на фиг.1. Предлагаемая установка для обработки попутной воды состоит из магнитного сепаратора, в котором воду очищают от нефти, электролизера 14, адсорбера 17, в котором из воды адсорбируют содержащиеся в ней ХПК-элементы, и камеры сгорания 16 для сжигания газов.
3
4
2
3
Предлагаемая в первом варианте изобретения установка для обработки попутной воды работает следующим образом. Добываемая вместе с нефтью вода 1 хранится в баке 2. Хранящаяся в баке вода представляет собой эмульсию воды и нефти. Кроме органических элементов и неорганических ионов натрия в воде содержатся очень мелкие частицы буровой грязи, песок и другие твердые материалы. Попутную воду из бака перекачивают в коагулятор 3, в котором под действием соответствующего коагулянта, такого как сульфат железа 2 и полиалюмохлорид, и магнитных частиц магнетита (FеО) и γ-гематита (FеО) взвешенные в воде частицы превращаются в хлопья.
Воду с хлопьями перекачивают в ротационный фильтр 4, в котором воду очищают от нефти и хлопьев. Ротационный фильтр состоит из фильтрующей пленки 5 и вращающегося барабана 6, внутри которого расположен (не показанный на чертеже) генератор магнитного поля (электромагнит). Пленка 5 ротационного фильтра фильтрует воду и очищает ее от нефти и хлопьев 7. Нефть и хлопья, которые остаются на пленке 5, обрызгивают водой и счищают с поверхности барабана 6 выходящим из корпуса фильтра 4 наружу скребком 8. Отфильтрованную воду 90 подают в электролизер 14.
В электролизере 14 расположены электроды 91 и 92. Электроды 91 и 92 соединены с источником 13 напряжения. В электролизере 14 содержащееся в отфильтрованной воде 90 органическое вещество разлагается и превращается в органические вещества с меньшим молекулярным весом. Высокая концентрация растворенного в попутной воде хлорида натрия способствует протеканию электролитической реакции. Состав отбираемого из электролизера 14 газа определяется с помощью газоанализатора 31'.
При определенной величине тока в электролизере 14 происходит углеводородная реакция, в процессе которой образуются летучие органические соединения. Собирающиеся в верхней части электролизера летучие органические соединения отбирают по трубе 15. Отбираемые из электролизера по трубе 15 летучие органические соединения сжигают в печи 16, образующиеся в которой продукты сгорания по вытяжной трубе 30 выбрасывают в атмосферу.
При анализе отбираемых из электролизера 14 газов было установлено, что они состоят из насыщенных углеводородов, таких как этан, этилен, циклопропан и других похожих насыщенных углеводородов. Используемые для электролиза электроды электролизера предпочтительно изготавливают из Fe, Ni, Al, Au, Pt и SUS (пороговый триодный тиристор). При изготовлении электродов из таких материалов и высокой плотности тока образующийся в результате протекающей в электролизере реакции углеводород по существу представляет собой продукт соединения двух молекулярных масс карбоксильной кислоты с двумя протонами. Для образования такого углеводорода плотность тока в электролизере должна быть достаточно высокой, и как показали исследования, из всех перечисленных выше материалов наиболее оптимальным материалом для изготовления электродов является платина (Pt) или покрытая платиной тонкая пленка.
Электролитическая реакция не обязательно должна полностью кончаться в электролизере 14 и поэтому отфильтрованную воду 90 можно подавать в электролизер 14 непрерывно. Обработанную дважды воду 180 с органическими соединениями, которые не разлагаются в электролизере 14, и органическими соединениями, которые разлагаются в ней наполовину, по трубе 18 подают в адсорберы 17 или 19, в котором в результате адсорбции происходит снижение концентрации в воде ХПК-элементов.
Для адсорбции ХПК-элементов предлагаемым в изобретении способом предназначены первый и второй адсорберы 17 и 19. Первый адсорбер 17 используют при нормальной работе установки, а второй - в качестве резервного или же их можно использовать поочередно. Конструктивно первый и второй адсорберы 17 и 19 выполнены одинаково. Приведенное ниже описание конструкции первого адсорбера 17 в полной мере относится и к конструкции второго адсорбера.
Предлагаемая в изобретении установка для обработки попутной воды может иметь не только два (как в показанном варианте), но и больше адсорберов. В качестве адсорбента 21 в адсорберах используют частицы синтетического цеолита ZSM-5. Частицы ZSM-5 служат носителем каталитического элемента. В рассматриваемом варианте каталитическим элементом является Ni, концентрация которого на единицу массы ZSM-5 составляет около 0,5 мас.%. В состав адсорбента 21, кроме ZSM-5, входит также обладающий такой же адсорбционной способностью морденит.
Корпус адсорбера в этом варианте изобретения имеет цилиндрическую форму и изготовлен из SUS 304. В принципе корпус адсорбера можно изготовить и из другого материала. Адсорбер 17 расположен внутри печи 20 и по мере нагрева адсорбера 17 нагревается и находящийся в нем адсорбент 21. Адсорбер 17 имеет сливную трубу 23 и расположенную внутри воздуходувку 22 горячего воздуха. На выходящей из адсорбера сливной трубе 23 установлен спускной клапан 24.
При снижении адсорбционной способности адсорбента в первом адсорбере 17 обрабатываемую воду подают во второй адсорбер 19, открывают спускной клапан 24 и сливают из первого адсорбера 17 оставшуюся в нем воду. После этого включают воздуходувку 22 и нагретым до 100-120°С воздухом сушат находящийся в адсорбере 17 адсорбент 21. Предпочтительно воду сливать из нижней части адсорбера, а горячий воздух для сушки адсорбента подавать сверху.
При продувке через адсорбер 17 воздуходувкой 22 горячего воздуха в течение 30 минут содержание влаги в адсорбенте 21 снижается на 10% или меньше. Продолжительность продувки зависит от высоты адсорбера 17 и температуры горячего воздуха и не ограничена указанным выше временем.
Для контроля влажности адсорбента можно использовать влагомер 29, установленный под адсорбером на сливной трубе 28. Обработанная второй раз в адсорбере 17 вода 25 хранится в соединенном с адсорбером трубой 28 баке 27. Для контроля содержания в обработанной в адсорбере воде ХПК-элементов (которое не должно превышать 120 мг/л) предназначены два монитора 26, измеряющие концентрацию ХПК-элементов в воде до и после бака 27.
Для нагрева адсорбента вместо печи 20 можно использовать воздуходувку горячего воздуха. Состав нагретого воздуходувкой воздуха предпочтительно должен соответствовать составу атмосферного воздуха.
2
На фиг.3 показаны схемы конструктивного выполнения предлагаемого в изобретении адсорбера для обработки попутной воды. На фиг.3А показана схема адсорбера с нагревательной или микроволновой печью 61, внутри которой расположен адсорбер, заполненный ХПК адсорбентом. Обрабатываемую воду 62 (с ХПК-элементами) подают в адсорбер снизу, а сверху отбирают обработанную в адсорбере воду 63. Во время регенерации адсорбента остающуюся в адсорбере воду 67 сливают и через днище в адсорбер подают необходимый для сжигания углерода воздух 64, а образующиеся горючие газы 65 (СО, СО, СН) отбирают из верхней части адсорбера и сжигают в камере 66 сгорания.
Адсорбер, схема которого показана на фиг.3Б, отличается от адсорбера, схема которого показана на фиг.3А, отсутствием нагревательной или микроволновой печи и использованием для нагрева адсорбента воздуха или газа, нагретого до 600°С, который подают в адсорбер через его днище. Образующиеся в адсорбере горючие газы 69 сжигают в камере сгорания 66.
В адсорбер, схема которого показана на фиг.3В, сверху подают выхлопные газы 70 газовой турбины, снизу подают необходимый для сжигания углерода воздух 68, а образующиеся в адсорбере горючие газы 69 отбирают из верхней части адсорбера. Описанные выше схемы адсорберов следует рассматривать в качестве примеров, которые, очевидно, могут найти применение и не только в описанном выше варианте.
Второй вариант
Для обработки попутной воды по второму варианту изобретения использовали такую же установку, как и в первом варианте.
Mn
В таблице 3 приведены результаты измерений величины ХПК, полученные после электролиза и адсорбции из воды содержащихся в ней ХПК-элементов.
Таблица 3
Способ обработки воды
ХПК<sub>Mn</sub>
Уксусная кислота
Пропионовая кислота
Метанол
После первой обработки воды
Сепарация смеси воды и нефти
386
1740
390
-
После второй обработки воды
Электролиз
270
1200
222
150
После третей обработки воды
Адсорбция
110
410
90
70
Единица: мг/л.
Результаты, указанные в таблице для воды, обработанной в первый раз, получены путем измерения содержания ХПК-элементов в пробе воды, взятой из трубопровода 31. Результаты, указанные в таблице для воды, обработанной во второй раз, получены путем измерения содержания ХПК-элементов в пробе воды, обработанной в электролизере 14 при определенной разнице потенциалов, создаваемой источником 13 напряжения на электродах 91 и 92. Пробу обработанной второй раз воды 180 можно взять из не показанной на фиг.1 средней точки дренажной трубы 18.
Mn
После обработки в электролизере значение ХПК воды уменьшилось на 116 мг/л. Концентрация уксусной кислоты уменьшилась на 540 мг/л, а концентрация пропионовой кислоты - приблизительно на 170 мг/л. После обработки в электролизере в воде был обнаружен метанол в количестве 150 мг/л. Изменение концентрации органической кислоты в попутной воде в электролизере свидетельствует о протекании в ней реакции Кольбе.
Mn
2
6
Снижение значение ХПК воды в результате электролиза объясняется тем, что уксусная кислота становится газообразной и выделяется в атмосферу из вторично обработанной воды в виде этана СН в соответствии с реакцией Кольбе по формуле (1)
Знак (+) в этой формуле означает протон.
Для определения концентрации этана использовали газоанализатор 31, установленный в средней точке вытяжной трубы 15, соединенной с верхней частью электролизера 14.
Образование метанола в первом варианте изобретения свидетельствует о протекании в воде реакции по формуле (2)
Электроды 91 и 92 не обязательно целиком изготавливать из Pt (платины). В принципе электроды можно изготовить и из SUS, Fe, Al или Ti с покрытием из платины. Нанести покрытие из платины на поверхность изготовленных из SUS, Fe, Al или Ti электродов можно ионным осаждением, испарением или напылением.
2
2
3
Как показали исследования, используемый для обработки попутной воды предлагаемым в изобретении способом адсорбент 21 должен обладать определенными свойствами. Для адсорбции содержащихся в попутной растворимых в воде органических соединений предлагаемым в изобретении способом молярное отношение SiO/АlО адсорбента предпочтительно должно быть равно 5 или больше, а более предпочтительно - больше 80. Выполненные исследования показали, что количество адсорбируемых органических соединений уменьшается с увеличением количества атомов углерода в органическом веществе. Для более эффективной адсорбции органических соединений необходимо использовать пористые трехмерные адсорбенты с порами диаметром от 0,5 до 0,6 нм.
В качестве адсорбентов, обладающих указанной выше адсорбционной способностью, можно использовать адсорбенты любой формы, например, в виде частиц или порошка, которым заполняют внутреннее пространство адсорбера. Использование в качестве адсорбента порошка связано, однако, с определенной проблемой, заключающейся в высоком гидравлическом сопротивлении порошка и больших потерях давления в процессе термической регенерации адсорбента. Поэтому в качестве адсорбента предпочтительно использовать порошок, состоящий из предварительно сформованных частиц, или адсорбент на носителе, например, на носителе сотовой структуры и пр. и помещенных в адсорбер ХПК-элементов.
На фиг.5 показан один из вариантов возможного выполнения предлагаемого в изобретении адсорбера. Предлагаемый в этом варианте изобретения адсорбер состоит из нескольких соединенных последовательно адсорберов 70, предназначенных для обработки воды 85 с отбором очищенной от ХПК-элементов воды 90 из верхней части последнего адсорбера. Каждый адсорбер 70 расположен внутри нагревательной печи, предназначенной для регенерации адсорбента. Кроме того, предлагаемый в этом варианте адсорбер соединен с воздуходувкой 80 горячего воздуха, предназначенной для сушки адсорбента в процессе его регенерации.
Третий вариант
2
На фиг.6 показаны результаты, полученные при регенерации адсорбента, используемого для обработки попутной воды с целью снижения содержания в ней ХПК-элементов. На графиках, изображенных на фиг.6, показана зависимость между температурой нагрева адсорбента и количеством выделяющихся из него при многократной регенерации CO, СО и углеводородов.
2
Показанные на фиг.6 графики позволяют выбрать оптимальный каталитический элемент и его концентрацию экспериментально путем определения адсорбционной способности адсорбента при разных концентрациях каталитических элементов при одних и тех же условиях при разных (заданных соответствующей программой) значениях температуры и сравнения максимальных значений выделяющихся при регенерации адсорбента СО и/или СО.
2
2
3
Показанные на фиг.6 экспериментальные данные были получены следующим образом. В качестве адсорбента использовали ZSM-5, в котором соотношение SiO/АlО было равно 90. Сначала 5 г адсорбента засыпали в химический стакан емкостью 200 мл, потом в стакан добавляли 50 мл обработанной второй раз попутной воды и перемешивали в течение десяти минут. Во время перемешивания в стакане происходила адсорбция адсорбентом содержащихся в воде ХПК-элементов. После перемешивания смесь воды и адсорбента обрабатывали в центробежном сепараторе для разделения смеси на твердую и жидкую фазу. Выделенный из воды адсорбент нагревали в атмосферных условиях приблизительно до 100°С.
Адсорбционную способность адсорбента оценивали по определенной методике в соответствии с графиками, показанными на фиг.7 и 8. Сначала в химический стакан заливали 300 мл попутной воды, в которую затем добавляли точно взвешенное количество адсорбента. Встряхиванием или вращением плотно закрытого стакана в течение определенного времени адсорбент тщательно перемешивали с водой. По окончании реакции адсорбент быстро фильтровали и отделяли от обработанной воды. Мелкие частицы адсорбента отделяли от воды в центробежном сепараторе. После этого проводили анализ воды, очищенной от адсорбента.
На фиг.7 показана зависимость остаточной концентрации содержащегося в адсорбенте углерода и адсорбционной способности регенерированного адсорбента от температуры регенерации при нагреве адсорбента горячим воздухом со скоростью 10°С в минуту.
В качестве адсорбента использовали цеолит с платиновым катализатором, содержание которого составляло 0,2 мас.% от массы цеолита. Цеолит изготавливали экструзией в виде частиц ZSM-5 диаметром 3 мм и длиной от 5 до 20 мм. Частицы цеолита ZSM-5 опускали в разбавленный очищенной водой нитратный раствор динитродиамина платины (II) и выдерживали в растворе до тех пор, пока содержание Pt в частицах цеолита не достигало указанного выше значения.
После пропитки частиц цеолита в растворе Pt в растворе и нанесения каталитического покрытия воду влажные частицы цеолита нагревали до 120°С и после полного испарения воды в течение часа выдерживали в атмосферных условиях при температуре 600°С.
Обработанный таким способом адсорбент опускали в химический стакан с попутной водой и тщательно перемешивали в течение десяти минут. Содержание ХПК-элементов в заливаемой в стакан воде составляло 600 мг/л. После перемешивания в течение 10 минут или больше содержание ХПК-элементов в воде существенно изменялось. По окончании перемешивания адсорбент отделяли от обработанной воды, сушили горячим воздухом и нагревали до 300°С - 500°С в течение одного часа. После нагрева определяли концентрацию углерода в адсорбенте количественным анализом.
Mn
Mn
На фиг.7 по горизонтальной оси отложены значения температуры предлагаемого в изобретении способа регенерации катализированного адсорбента. По вертикальной оси отложены значения концентрации оставшегося в адсорбенте углерода. При температуре, меньшей 400°С, концентрация оставшегося в адсорбенте катализатора больше 0,1 мас.%. И наоборот, при температуре, большей 400°С, концентрация оставшегося в адсорбенте катализатора меньше 0,1 мас.%. На фиг.8 в виде зависимости от температуры регенерации содержания ХПК в обработанной воде показано, каким образом содержание оставшегося в адсорбенте углерода влияет на адсорбционную способность адсорбента. По вертикальной оси отложены полученные после десятикратной адсорбции и десятикратной регенерации адсорбента значения ХПК попутной воды после ее обработки. Содержание ХПК-элементов в необработанной воде составляло 600 мг/л и уменьшилось после обработки и многократной регенерации адсорбента, состоящего из частиц ZSM-5, при температуре 300°С и 350°С. Однако обработанная таким образом вода не отвечает стандартным экологическим требованиям, в соответствии с которыми величина ХПК не должна превышать 140 мг/л. При увеличении температуры регенерации до 400°C и 500°С содержание ХПК-элементов в воде уменьшилось от 600 мг/л до 105 и 110 мг/л, что отвечает требованиям стандарта. Считается, что адсорбировать из попутной воды ХПК-элементы достаточно трудно и что адсорбционная способность адсорбента падает при увеличении содержания в нем углерода, который при температуре регенерации 350°С и меньше не сгорает и в большом количестве остается на поверхности адсорбента. В соответствии с данными, приведенными на фиг.8, для того, чтобы удовлетворить требованиям стандарта регенерацию адсорбента следует проводить при температуре около 380°С.
Описанный выше способ регенерации позволяет сохранить высокую адсорбционную способность адсорбента и в течение длительного времени использовать его для очистки попутной воды от содержащихся в ней ХПК-элементов.
Четвертый вариант
На фиг.9 показаны результаты, полученные при использовании Со в качестве каталитического элемента адсорбента.
В качестве адсорбента использовали цеолит, в котором содержание Со составляло 3 мас.% от массы цеолита. Цеолит изготавливали экструзией в виде частиц ZSM-5 диаметром 3 мм и длиной от 5 до 10 мм. Частицы цеолита ZSM-5 опускали в разбавленный очищенной водой нитратный раствор гексагидрата кобальта и выдерживали в растворе до тех пор, пока содержание Со в частицах цеолита не достигало указанного выше значения.
После пропитки раствором Со и нанесения каталитического покрытия влажные частицы цеолита нагревали до 100-120°С и после полного испарения воды в течение часа выдерживали при температуре 600°С.
Обработанный таким способом адсорбент опускали в химический стакан с попутной водой и тщательно перемешивали в течение десяти минут. Содержание ХПК-элементов в заливаемой в стакан воде составляло 450 мг/л. Продолжительность перемешивания (10 минут) выбирали с учетом указанных выше соображений. По окончании перемешивания адсорбент отделяли от обработанной воды, сушили и в течение одного часа выдерживали в печи в атмосфере воздуха при постоянной температуре, равной 400°С, а затем количественным анализом определяли концентрацию оставшегося в адсорбенте углерода.
На фиг.9 по горизонтальной оси отложены значения концентрации Со в адсорбенте из частиц ZSM-5. По вертикальной оси отложены значения относительной концентрации оставшегося в адсорбенте углерода. При вычислении отложенных по вертикальной оси значений относительной концентрации оставшегося в адсорбенте углерода фактическую концентрацию сравнивали с концентрацией углерода, оставшегося после адсорбции в адсорбенте (изготовленном из частиц цеолита ZSM-5 без каталитического элемента кобальта) после сушки и выдержки в течение часа при 400°С.
Как следует из показанных фиг.9 графиков, наиболее эффективным является адсорбент, концентрация каталитического элемента в котором лежит в диапазоне значений, соответствующих минимальной относительной концентрации оставшегося углерода. В частности, при покрытии кобальтом частиц цеолита ZSM-5 в качестве каталитического элемента оптимальное содержание кобальта в адсорбенте должно лежать в пределах приблизительно от 1 до 2 мас.%.
При использовании в качестве каталитического элемента Мn, также как и для Со существует диапазон оптимальных концентраций, при которых содержание оставшегося в адсорбенте после регенерации углерода будет минимальным. Для Мn оптимальные концентрации лежат в диапазоне от 0,3 до 0,6 мас.%.
Пятый вариант
3
4
2
3
Ниже со ссылками на фиг.2 рассмотрен еще один вариант предлагаемой в изобретении установки для обработки попутной воды. Очевидно, что настоящее изобретение не ограничено этим вариантом. В показанной на фиг.2 установке добываемая вместе с нефтью вода 100 хранится в баке 106. В этом баке по существу находится нефтяная эмульсия, состоящая из диспергированных в воде капель нефти. Кроме органических соединений и натрия в воде содержатся также мелкие частицы буровой грязи, песка и других твердых материалов. Попутную воду из бака перекачивают в коагулятор 107, в котором под действием соответствующего коагулянта, такого как сульфат железа (II) и полиалюмохлорид, и магнитных частиц магнетита (FеO) и γ-гематита (FеО) или других из взвешенных в воде частиц образуются хлопья. Воду с хлопьями перекачивают в ротационный фильтр 108, в котором нефть отделяют от хлопьев.
Ротационный фильтр 108 состоит из фильтрующей пленки 109 и вращающегося барабана 111, внутри которого расположен (не показанный на чертеже) генератор магнитного поля (электромагнит). Пленка 109 ротационного фильтра фильтрует воду и очищает ее от нефти и хлопьев 7. Отфильтрованную воду 110 направляют в описанную ниже систему обработки дренажной воды. Нефть и хлопья, которые остаются на пленке 109, обрызгивают водой и удаляют с поверхности барабана 111 выходящим из корпуса фильтра наружу скребком 112.
Отфильтрованную воду 110 по дренажной трубе 104 перекачивают в адсорбер 115а или 115b. Предлагаемая в изобретении установка для обработки попутной воды может иметь не два, а больше адсорберов. Наличие двух адсорберов, в одном из которых происходит процесс адсорбции из воды содержащихся в ней ХПК-элементов, а в другом - регенерация адсорбента, обеспечивает возможность непрерывной обработки отфильтрованной воды. Переключение адсорберов осуществляется открытием и закрытием задвижек 117а и 117b. Адсорберы 115а и 115b заполнены неорганическими адсорбентами 116а и 116b соответственно. Для увеличения поверхности адсорбента его предпочтительно изготавливают из мелких частиц. Мелкие частицы адсорбента сравнительно легко вымываются из адсорбера потоком протекающей через него воды и поэтому их лучше всего изготовить формованием в виде частиц определенной формы и размера. Изготовленные таким способом частицы адсорбента могут иметь форму стержней, таблеток, цилиндров или частиц с сотовой или сетчатой структурой. Адсорбент можно также изготовить в виде литого носителя с мелкими частицами активного вещества. Наиболее долговечными с учетом их периодической регенерации являются адсорбенты, у которых носители с сотовой или сетчатой структурой изготовлены из неорганического вещества или металла.
Для определения концентрации натрия в отфильтрованной воде предназначен соединенный с дренажной трубой 104 анализатор 130, а для определения концентрации натрия в обработанной в адсорберах воды предназначены анализаторы 140а и 140b, соединенные с трубами 121 и 122, которые предназначены для слива обработанной воды из адсорберов.
Адсорберы 115а и 115b имеют нагревательные элементы 118а и 118b и соединены с трубами для подачи горячего воздуха, на которых установлены клапаны 120а и 120b. Трубы для подачи в адсорберы горячего воздуха соединены с не показанной на чертеже воздуходувкой. Нагреватели и подаваемый в адсорберы горячий воздух предназначены для регенерации адсорбента. При увеличении содержания в адсорбенте органических соединений и падении его адсорбционной способности работа адсорбера прекращается и в него по соединенной с воздуходувкой трубе подают горячий воздух и одновременно нагревательными элементами находящийся в адсорбере адсорбент нагревают до высокой температуры, при которой адсорбированные адсорбентом органические соединения сгорают и образуют отбираемые из адсорбера продукты сгорания. Температуру регенерации предпочтительно поддерживают в определенном интервале температур на уровне минимальной температуры, достаточной для сгорания органических соединений и меньшей температуры спекания адсорбента. В частности, температура регенерации адсорбента предпочтительно не должна превышать 500°С, а более предпочтительно - 400°С. По окончании регенерации адсорбента в одном из адсорберов закрывают установленный на выходе из него клапан 119а или 119b.
Концентрацию натрия определяют анализаторами 130, 140а и 140b непрерывно или с определенными интервалами, и полученные данные передают соответствующим способом в устройство 151 сбора данных блока 150 управления. Данные, передаваемые в устройство 151 сбора данных, обрабатывают в вычислительном устройстве 152. В вычислительном устройстве 152 в результате сравнения данных, полученных в анализаторах 130, 140а и 140b, получают информацию об отравлении адсорбента натрием и полной потере им своей адсорбционной способности, которую используют для перекрытия клапана 117а или 117b и прекращении подачи воды в соответствующий адсорбер. Клапан 117а или 117b закрывают, в частности, в том случае, когда концентрация натрия, измеренная анализаторами 140а или 140b, становится больше концентрации, измеренной анализатором 130. Клапаны закрывают также и при определенном соотношении между концентрацией натрия, измеренной анализатором 140а или 140b, и концентрацией натрия, измеренной анализатором 130. В качестве анализаторов 130, 140а и 140b можно использовать абсорбционный спектрофотометр, ионный хроматограф, пламенный атомный абсорбционный спектрометр и другие приборы подобного типа.
После закрытия клапана 117а или 117b по сигналу из блока 150 управления и прекращения подачи дренажной воды в адсорбер находящийся в нем адсорбент меняют или соответствующим образом обрабатывают для удаления из него натрия. Работа блока 150 управления осуществляется по специальной программе. Как правило, такую программу записывают на соответствующий носитель и обычным способом считывают в блоке управления.
Ниже рассмотрены результаты, полученные при проведении ряда экспериментальных исследований.
Эксперимент 1
2
2
3
В колбу с 300 мл попутной воды засыпали адсорбент, который, встряхивая колбу, тщательно перемешивали с водой в течение 30 минут. После этого воду фильтровали фильтровальной бумагой и в отфильтрованной от адсорбента воде определяли содержание ХПК-элементов. Степень очистки воды от ХПК-элементов определяли по методике JIS K 0102, разработанной для оценки содержания ХПК в промышленных сточных водах. В качестве адсорбента использовали восемь разных синтетических цеолитов (№№1-8) с различным молярным отношением SiO/AlO и различной удельной поверхностью (таблица 5). При проведении экспериментов в качестве образцов попутной воды использовали два вида неочищенной воды (таблица 4). В воде, с которой проводили эксперименты, содержались следующие ХПК-элементы: уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, валериановая кислота, янтарная кислота, молочная кислота, ацетон, метилэтилкетон, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, бензол, толуол, этиленбензол, ксилол, фенол, крезол, ксиленол, гексахлорбензол, дисульфид углерода и другие соединения. Степень снижения ХПК воды после ее обработки указана в таблице 4. Чем выше степень снижения ХПК воды, тем больше органических соединений адсорбируется адсорбентом и тем меньше их остается в дренажной воде.
Таблица 4
Первая неочищенная вода
Вторая неочищенная вода
Содержимое воды
Концентрация (мг/л)
Концентрация (мг/л)
NaCl
36000
16000
Уксусная кислота
2000
120
Пропионовая кислота
500
40
Кетоны
3
10
Фенолы
30
60
Бензолы
<1,0
<1,0
ХПК<sub>Cr</sub>
7500
1980
Таблица 5
Цеолит
Степень снижения ХПК воды
Молярное соотношение SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Удельная поверхность (м<sup>2</sup>/г)
Первая неочищенная вода
Вторая неочищенная вода
№1
34,4
47,4
6
550
№2
12,5
31,6
6
230
№3
7,8
31,6
17
360
№4
32,8
62,6
18
170
№5
12,5
26,3
40
330
№6
31,3
86,3
200
400
№7
42,1
81,1
240
420
№8
28,1
64,2
510
750
2
2
3
Из всех цеолитов от №1 до №8 наибольшей адсорбционной способностью при обработке и первой и второй неочищенной воды обладают цеолиты №6 и №7, которые больше других уменьшают содержание в воде ХПК-элементов. Молярное отношение SiO/AlO и удельная поверхность цеолитов практически не влияют на их адсорбционную способность и степень снижения содержания в воде ХПК-элементов.
Эксперимент 2
Залитую в колбу вторую неочищенную воду (таблица 4) в течение часа перемешивали с синтетическим цеолитом №7 (таблица 5). После этого воду из колбы сливали и заливали другую порцию второй неочищенной воды, которую в течение часа перемешивали с оставшимся в колбе цеолитом, и повторяли эту процедуру 5 раз, после чего извлеченный из колбы адсорбент нагревали до высокой температуры. Температуру нагрева адсорбента меняли 4 раза в интервале от 120°С до 700°С. Кроме того, измеряли удельную поверхность адсорбента и содержание в нем углерода. Содержание углерода в адсорбенте определяли пламенным абсорбционным высокочастотным инфракрасным анализатором, а удельную поверхность методом БЭТ (Брунауэра-Эммета-Теллера).
Таблица 6
Проба
В исходном состоянии
После использования
После использования
После использования
После использования
Температура нагрева (°С)
-
120
300
500
700
Содержание углерода (мас.%)
0
0,3
0,28
<0,1
<0,01
Удельная поверхность (м<sup>2</sup>/г)
390
385
390
395
390
Указанный в таблице 6 термин "исходное состояние" означает состояние адсорбента до проведения экспериментов, а термин "после использования" означает состояние адсорбента после пятикратной адсорбции и регенерации. При температуре нагрева, равной 500°С и 700°С, содержание углерода в адсорбенте было очень небольшим и почти таким же, как и до начала экспериментов. С другой стороны, при нагреве адсорбента до температуры 120°С и 300°С из-за неполного сгорания органических соединений содержание углерода в адсорбенте оказалось очень большим. Эти результаты говорят о том, что для полного сжигания всех адсорбированных цеолитом органических соединений цеолит предпочтительно нагревать до температуры выше 500°С. Однако, при слишком высокой температуре происходит спекание цеолита, и поэтому температуру нагрева необходимо контролировать и поддерживать на уровне минимально возможной температуры, достаточной для сгорания органических соединений и сохраняющей структуру адсорбента, в частности, на уровне 400°С или меньше. Предпочтительно, чтобы температура нагрева не превышала 500°С, а более предпочтительно лежала в интервале от 400°С до 450°С.
При нагреве до температуры в пределах от 120 до 700°С удельная поверхность синтетического цеолита практически не изменилась, что служит свидетельством того, что в интервале от 120 до 700°С температура нагрева не влияет на удельную поверхность адсорбента.
Эксперимент 3
2
Для проведения опытов с многократной адсорбцией и термической регенерацией в качестве адсорбента использовали синтетический цеолит с пиком в спектре дифракции рентгеновских лучей при угле 2θ=22,98° до адсорбции (см. фиг, 4). Опыты проводили следующим образом: в колбу с первой неочищенной водой (таблица 3) засыпали адсорбент, который тщательно перемешивали с водой в течение часа, а затем после слива воды адсорбент регенерировали при 600°С и снова засыпали в колбу с другой порцией первой неочищенной воды и повторяли эту процедуру несколько раз. На фиг.4 показаны спектры дифракции рентгеновских лучей свежего адсорбента и адсорбента после 20-ти и 50-ти кратной адсорбции и регенерации. Спектры дифракции рентгеновских лучей определяли методом дифракции рентгеновских лучей, разработанным для анализа порошков. Показанный на фиг.4 в спектре дифракции рентгеновских лучей пик при угле 2θ=22,98° означает наличие в адсорбенте SiO. При повторной адсорбции и регенерации в спектре появился еще один пик при угле 2θ=21,68°, амплитуда которого увеличивалась по мере увеличения количества повторений адсорбции и регенерации. Появление этого пика в спектре дифракции свидетельствует о наличии натрия и начале процесса спекания адсорбента. Приведенные на фиг.4 данные говорят о том, что интенсивность спекания адсорбента возрастает с увеличением количества повторений циклов адсорбции и регенерации.
На фиг.11 показаны графики зависимости степени снижения ХПК воды после ее обработки и концентрации натрия от продолжительности адсорбции. Показанные на фиг.11 стрелки означают направление увеличения ХПК воды и концентрации натрия в обработанной воде. Все измерения проводили в течение 10 часов. Поскольку в процессе адсорбции через каждый час адсорбент регенерировали, то показанные на фиг.11 графики построены по результатам десяти измерений. По мере увеличения продолжительности обработки воды степень снижения ее ХПК постепенно падает. С другой стороны, с увеличением продолжительности обработки концентрация натрия в обработанной воде возрастает. Это свидетельствует о том, что с увеличением продолжительности обработки натрий постепенно собирается в адсорбенте и несмотря на периодическую регенерацию адсорбент меньше адсорбирует из воды органических соединений. Следовательно, измерение концентрации натрия в воде до и после ее обработки адсорбентом служит достоверным критерием оценки долговечности адсорбента.
Эксперимент 6
Ниже со ссылками на фиг.12 и 1 описан еще один вариант возможного выполнения изобретения. В этом варианте изобретения (см. фиг.12) воду не обрабатывают в электролизере и нагнетаемый воздуходувкой воздух 114 подают снизу под наполнитель 113 аэратора 12, который в этом варианте изобретения используется для обработки воды вместо электролизера. В остальном предлагаемая в этом варианте изобретения установка для обработки попутной воды не отличается от описанной выше и поэтому в приведенном ниже описании используются такие же, как и раньше обозначения. Предлагаемая в этом варианте изобретения установка 10 для обработки попутной воды содержит магнитный сепаратор 11, который очищает воду от содержащейся в ней нефти, аэратор 12, адсорбер 17, предназначенный для очистки воды от ХПК-элементов, и шахтную печь 16 для сжигания газов.
2
4
2
3
Предлагаемая в этом варианте изобретения установка 10 для обработки попутной воды работает следующим образом. Добываемая вместе с нефтью вода 1 хранится в баке 2. Хранящаяся в баке вода представляет собой эмульсию воды и нефти. Кроме органических элементов и натрия в воде содержатся очень мелкие частицы буровой грязи, песок и другие твердые материалы. Попутную воду 1 из бака перекачивают в коагулятор 3, в котором под действием соответствующего коагулянта, такого как сульфат железа (II) и полиалюмохлорид, и магнитных частиц магнетита (FеO) и γ-гематита (FеО) из взвешенных в воде частиц образуются хлопья. Воду с хлопьями перекачивают в ротационный фильтр 4, в котором воду очищают от нефти и хлопьев. Ротационный фильтр 4 состоит из фильтрующей пленки 5 и вращающегося барабана 6, внутри которого расположен (не показанный на чертеже) генератор магнитного поля (электромагнит). Пленка 5 ротационного фильтра фильтрует воду и очищает ее от нефти и хлопьев 7. Нефть и хлопья, которые остаются на пленке 5, обрызгивают водой и удаляют с поверхности барабана 6 выходящим из корпуса фильтра 11 наружу скребком 8.
Отфильтрованную воду 90 перекачивают в аэратор 12. В аэраторе 12 находится наполнитель 113, который снизу продувают воздухом из воздуходувки 114. При подаче в аэратор 12 отфильтрованной воды 90 в верхней части аэратора собираются летучие органические соединения, которые отбирают из аэратора по вытяжной трубе 15. Вытяжная труба 15 соединяет аэратор с камерой сгорания 16, которая расположена в конце вытяжной трубы и в которой сжигают органические соединения, отбираемые из аэратора. В результате анализа было установлено, что отбираемые из аэратора 12 органические соединения представляют собой кетоны, такие как ацетон, и др. и бензолы.
Аэрированную воду 180 с содержащимися в отфильтрованной воде 90 трудно испаряющимися элементами из нижней части аэратора 12 по трубе 18 перекачивают в первый или второй адсорбер 17 и 19. Аэрированная вода 180 представляет собой дважды обработанную воду. Для адсорбции из аэрированной воды ХПК-элементов предназначен блок адсорберов, состоящий из первого адсорбера 17 и второго адсорбера 19. Первый адсорбер 17 используют при нормальной работе установки, а второй - в качестве резервного. Конструктивно первый и второй адсорберы 17 и 19 выполнены одинаково. Приведенное ниже описание конструкции первого адсорбера 17 в полной мере относится и к конструкции второго адсорбера. Предлагаемая в этом варианте изобретения установка для обработки попутной воды может иметь не только два, но и больше адсорберов.
В качестве адсорбента 21 в адсорберах используют частицы ZSM-5 синтетического цеолита. Частицы ZSM-5 служат носителем каталитического элемента. В рассматриваемом варианте каталитическим элементом является Pt, концентрация которой на единицу массы ZSM-5 составляет около 0,2 мас.%. В состав адсорбента 21, кроме ZSM-5, входит также обладающий такой же адсорбционной способностью морденит.
Корпус адсорбера в этом варианте изобретения имеет цилиндрическую форму и изготовлен из SUS 304. В принципе корпус адсорбера можно изготовить и из другого материала. Адсорбер 17 расположен внутри печи 20 и по мере нагрева адсорбера 17 нагревается и находящийся в нем адсорбент 21. Адсорбер 17 имеет сливную трубу 23 и воздуходувку 22 горячего воздуха. На выходящей из адсорбера сливной трубе 23 установлен спускной клапан 24.
При снижении адсорбционной способности адсорбента в первом адсорбере 17 открывают спускной клапан 24 и сливают из первого адсорбера 17 оставшуюся в нем воду. После этого адсорбер 17 сушат. Для этого включают воздуходувку 22 и подают в адсорбер нагретый до 100-120°С воздух, который сушит находящийся в адсорбере 17 адсорбент 21. Предпочтительно воду сливать из нижней части адсорбера, а горячий воздух для сушки адсорбента подавать сверху.
При продувке через адсорбер 17 воздуходувкой 22 горячего воздуха в течение 30 минут содержание влаги в адсорбенте 21 снижалось на 10% или меньше. Продолжительность продувки зависит от высоты адсорбера 17 и температуры горячего воздуха и не ограничено указанным выше временем.
Для контроля влажности адсорбента можно использовать влагомер 29, установленный под адсорбером на сливной трубе 28.
Обработанная в адсорбере 17 вода 25 хранится в баке 27, соединенном с адсорбером сливной трубой 28. Для контроля содержания в сливаемой из адсорбера воде ХПК-элементов (которое не должно превышать 120 мг/л) предназначены мониторы 26, измеряющие концентрацию ХПК-элементов в воде до и после бака 27.
Вместо аэратора 12 в зависимости от свойств неочищенной воды для ее обработки в предлагаемой в этом варианте изобретения установке 10 можно использовать вакуумный дистиллятор, электролизер или гипохлоритный реактор.
Кроме того, в передней части аэратора 12 можно установить отдельный съемный электролизер. Электролизер 14 и аэратор 12 можно объединить друг с другом и оборудовать воздуходувкой 114, расположенной ниже электродов 91 и 92 электролизера. При объединении электролизера и аэратора в один блок аэратор 12 можно расположить в передней части блока, а электролизер - в его задней части.
Описанный выше способ, включающий регенерацию адсорбента, позволяет сохранить высокую адсорбционную способность адсорбента и в течение длительного времени использовать его для очистки попутной воды от содержащихся в ней ХПК-элементов.
Промышленная применимость
Настоящее изобретение предназначено для промышленной обработки попутной воды, в результате которой из добываемой при разработке месторождений смеси сырой нефти и соленой воды выделяют нефть и получают экологически безвредную воду, которая полностью удовлетворяет требованиям, предъявляемым соответствующими стандартами к сливаемой в окружающее пространство дренажной воде.