Выделение дициклопентадиена, пригодного для полимеризации, из смеси потоков нефтехимического и коксохимического производств

ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕДОБЫЧИ, НЕФТЕХИМИИ, НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ

УДК [661.7:547.514.72]:66/048.5

А. Г. Лиакумович, Е. Н. Черезова, С. Н. Седова,

А. В. Деев, И. Д. Магсумов, А. В. Ерхов

ВЫДЕЛЕНИЕ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА, ПРИГОДНОГО ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, ИЗ СМЕСИ ПОТОКОВ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО И КОКСОХИМИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВ

Ключевые слова: циклопентадиен, концентрирование, ректификация.

Исследована возможность концентрирования ДЦПД из смеси нефтехимического и коксохимического сырья. Оптимизированы условия проведения стадий димеризации с последующей двухступенчатой ректификацией, включающей отгонку легких углеводородов (Т кип. 20-35 оС) и азеотропную ректификацию С 5-диенов с метанолом, а также стадии последующей мономери-зации и выделения ДЦПД высокой степени чистоты.

Key words: cyclopentadiene, concentration (isolation), rectification.

The possibility of concentration of dicyclopentadiene in the mixture of production lines of coke- and petro-chemical raw materials was studied. The conditions of carrying out the process of dimerization followed by two-stage rectification were optimized, the rectification includes predistillation of light hydrocarbons (B.p. 20-35 оС) and azeotropic distillation of C5-dienes with methanol. Subsequent stages of mono-merization and isolation of high purity dicyclopentadiene were also investigated.

Введение

Циклопентадиен (ЦПД) и его товарная форма дициклопентадиен (ДЦПД), благодаря возможности использования их для синтеза различных органических продуктов, являются объектами, привлекающими внимание исследователей на протяжении многих лет. В качестве источника ЦПД рассматриваются продукты коксохимических производств и пиролиза С5-С9 фракций нефти, содержащие суммарно до 20 % ЦПД и его димера.

Выявление условий метатезисной полимеризации ДЦПД методом реакционно-инжекционного формования, в результате которой был получен новый полимер (по-лиЦПД), обладающий уникальными потребительскими свойствами [1, 2], активизировало исследования по поиску технологий выделения высокочистого 98-99 % ЦПД, пригодного для полимеризации.

Наиболее современная схема выделения ДЦПД, из разработанных в России, внедренная на ОАО Нижнекамскнефтехим [3, 4], позволяет получить продукт из нефтехимического сырья с концентрацией до 92-95 %. Однако такая чистота мономера недостаточна для синтеза полимерного продукта [1, 5]. В связи с этим производство в России полиЦПД,

уже нашедшего широкое применение в автомобилестроении, на сегодняшний день базируется исключительно на импортируемом сырье.

В научной литературе описывается несколько технологий концентрирования ДЦПД, относящихся, прежде всего, к выделению его из нефтехимического сырья [6-Ю]. Вместе с тем имеющаяся к настоящему времени сырьевая база для получения ДЦПД в равной степени охватывает жидкие продукты пиролиза нефти и коксохимическое сырье. Учитывая известную близость состава двух источников ЦПД, перспективным становится выделение его в одной технологической схеме. Технологий, предусматривающих переработку двух разнородных потоков с получением единого сырья, на настоящий момент нет.

Выше сказанное стимулировало проведение настоящего исследования с использованием двух производственных потоков для получения в перспективе ДЦПД полимериза-ционной чистоты.

Экспериментальная часть

Составы углеводородных смесей определены методом хроматографического анализа на газовом хроматографе Vega series II 6300 фирмы CARLO ERBA с с детектором по теплопроводности HWD-45 (сорбент - ІЗ % ПЭГА на ДК; длина колонки З м; диаметр колонки 4 мм; начальная температура термостата 45 оС; конечная температура термостата !2Q оС; выдерживание при конечной температуре З5 мин.; температура испарителя !7Q оС; температура детектора !6Q оС; расход газа-носителя (гелий) 5Q см3/мин; ток детектора !4Q мА; объем пробы 5 мм3).

Изучение влияния температуры на процесс димеризации ЦПД проводили на лабораторной установке, представляющей собой металлический автоклав с рубашкой для обогрева реакционной массы. Температура в автоклаве измерялась с помощью термопары, показания с которой фиксировались на регистрирующем приборе РП-60.

Отгонку легких непрореагировавших углеводородов и концентрирование ДЦПД из полученных димеризатов проводили в стеклянной установке, которая включает в себя ректификационную колонну, состоящую из І царги, эффективностью 30 теоретических тарелок, дефлегматора и кипятильника. Царга заполнена насадкой из нихромовой проволоки в виде трехгранной спирали.

Мономеризацию ДЦПД-сырца проводили на лабораторной ректификационной колонне с числом теоретических тарелок 30, флегмовое число І, давление атм, отбор пробы проводили в точке HQ °С по кубу колонны.

Результаты и их обсуждение

Все известные технологии выделения ДЦПД основаны на реакции димеризации ЦПД с последующей мономеризацией и ректификацией.

Рассматриваемый в работе путь получения ДЦПД полимеризационной чистоты включает ряд последовательных стадий, первой из которых является димеризация ЦПД, содержащегося в поступающем сырье (І), за которой следует концентрирование ДЦПД с отгонкой легких углеводородов (2). Далее предполагается проведение мономеризации ДЦПД-концентрата (З); повторной селективной димеризации фракции ЦПД (4) и выделение ДЦПД-ректификата (5).

Наиболее технологически сложными являются первые три стадии.

Стадия (І) димеризации ЦПД является обратимой. Равновесие реакции существенно зависит от температуры. При температурах выше І80 оС происходит процесс мономеризации ДЦПД в ЦПД (рис.І).

Одновременно с реакцией димеризации ЦПД протекают процессы содимеризации ЦПД с изопреном, пипериленом и др. непредельными углеводородами, которые содержатся в исходном сырье. Образующиеся при этом содимеры ЦПД являются основными примесями в целевом продукте, значительно ухудшающими его качество.

55З

С увеличением температуры скорость побочных реакций растет, что обуславливает необходимость тщательного подбора оптимального технологического режима начальной стадии процесса концентрирования

ДЦПД.

В задачи первого этапа работы включено исследование влияния температуры пребывания в зоне реакции смеси коксохимического и нефтехимического производственных потоков, содержащих ЦПД СДДВДХ на конверсию и селективность стадии димеризации.

В связи с тем, что количественный состав сырья может колебаться, предварительно проведен анализ влияния содержания целевых компонентов в смесевом потоке на конверсию ЦПД. Количественный состав сырья варьировался изменением соотношения коксохимического и нефтехимического потоков (таблица 1).

Процесс димеризации вели при температуре 100 оС 3 часа. Выбор времени определялся литературными данными, показывающими резкое возрастание количества содиме-ров при более длительном нахождении сырья при повышенных температурах. Как показали экспериментальные данные (таблица 1), понижение содержания ЦПД в смеси мало сказывается на его конверсии, однако увеличивается количество тяжелого остатка, что является крайне нежелательным. По-видимому, более предпочтительно в дальнейшем использование сырья с содержанием ЦПД (ДЦПД) не менее 16 %мас.

Таблица 1 - Компонентные составы сырья и димеризата

№ состава 1 2 3 4

Сырье Диме- ризат

Компоненты % мас.

X легких УВ до ЦПД 76,91 76,48 77,50 77,12 82,92 79,25 87,32 84,74

в т.ч. ХС5-диенов 30,04 29,52 29,50 28,47 32,57 30,87 34,35 32,74

ЦПД 18,27 3,63 15,81 2,61 12,89 2,46 10,70 1,60

X УВ между ЦПД и ДЦПД 2,97 3,28 5,84 6,50 4,06 6,21 1,84 3,69

ДЦПД 1,79 16,37 0,75 13,6 - 10,43 - 9,10

Тяж. остаток 0,06 0,24 0,1 0,59 0,13 1,65 0,14 0,87

Конверсия ЦПД 80 83,5 81 85

Рис. 1 - Влияние температуры на равновесие реакции димеризации ЦПД: 1 -ДЦПД; 2 -ЦПД

т, 0с

Влияние температуры на процесс димеризации (стадия 1) изучали в интервале БОНО °С. Реакцию вели в течение 3 часов с момента достижения в металлическом автоклаве заданной температуры.

Таблица 2 - Данные анализа продуктов димеризации смеси сырьевых потоков нефтехимического и коксохимического ЦПД

Состав Легкие УВ до ЦПД, % мас. ЦПД УВ между ЦПД и ДЦПД (в том числе содиме-ры^ % мас. ДЦПД, % мас. Тяж. остаток, % мас. Кон-версия, % Се- лек- тив- ность, %

всего в т. ч. ЕСб- диенов

Исходный (димеризат 2) 77,50 29,50 15,81 5,84 (0) 0,75 0,10 - -

Продукт димеризации, полученный при различных температу рах

80 °С 77,01 28,67 5,75 6,35 (0,61) 10,21 0,68 63,7 93,8

90 °С 76,37 27,97 2,06 7,1 (0,96) 13,69 0,78 87,0 94,0

100 °С 76,89 28,24 2,00 6,89 (0,99) 13,5 0,72 87,4 92,2

110 °С 76,52 28,11 1,11 7,49 (1,42) 13,69 1,19 93,0 87,9

Из экспериментальных данных, представленных в таблице 2, следует, что при температуре димеризации 80°С остаточное содержание ЦПД составляет до 30 % от исходного. Повышение температуры процесса на 10-20°С позволяет снизить остаточное содержание ЦПД до 13-12 % от исходного. При дальнейшем подъеме температуры до 110°С снижается селективность процесса, значительно возрастает количество образующихся содимеров ЦПД и тяжелого остатка. На основании серии проведенных экспериментов, за оптимальные температурные условия стадии димеризации (1) следует принять температуру 100°С.

Следующая стадия (2) технологического процесса заключается в выделении ДЦПД-сырца методом азеотропной ректификации, который позволяет наиболее полно удалить легкие углеводороды и частично содимеры ЦПД. В качестве разделяющего агента использовали метанол, который образует с С5-диенами азеотроп с температурой кипения 37оС [11].

Отгонку легких непрореагировавших углеводородов и концентрирование ДЦПД проводили в стеклянной ректификационной колонне в периодическом режиме. Сырьем для процесса ректификации служил димеризат, полученный при температуре 100 оС (Р=0,5-0,7 МПа; время реакции 3 часа) из сырья с содержанием ЦПД (+ДЦПД) более 16 %мас. (димеризат 1).

Неоднородность состава димеризата, в котором присутствуют углеводороды (УВ), кипящие до 30оС и выше 150 оС (причем 70-80 % углеводородов кипят до 50 оС), и низкая концентрация целевого компонента не позволили на одной ректификационной колонне достичь высокой концентрации ДЦПД, что является необходимым условием для получе-

ния ДЦПД полимеризационной чистоты. В результате одноколонной ректификации получена фракция с содержанием ДЦПД 66,85 %мас.

Поэтому далее исследована возможность концентрирования ДЦПД методом двухступенчатой ректификации. Первая ступень включает отгонку легких углеводородов, кипящих в интервале 20-35 оС. Вторая ступень представляет собой азеотропную ректификацию С5-диенов с метанолом и концентрирование ДЦПД в кубе колонны.

Первая ступень ректификации, осуществляемая на лабораторной ректификационной колонне в 30 теоретических тарелок, позволила получить кубовый продукт, состав которого приведен в таблице 3. Выход кубового продукта от загрузки 58,4 %мас.

Таблица 3 - Состав исходного димеризата (1), кубового продукта первой и второй ступени ректификации

Состав Димеризат (1) Кубовый остаток первой ступени ректификации* Кубовый остаток второй ступени ректификации **

Компонент % мас.

X легких УВ до ЦПД, 76,48 64,13 0,37

в т.ч. ХС5-диенов 29,52 29,15 -

ЦПД 3,63 2,38 0,02

X УВ между ЦПД и ДЦПД 3,28 4,26 7,69

в т.ч. Хсодимеров 0,32 4,77

ДЦПД 16,37 28,78 90,35

Тяж. остаток 0,24 0,46 1,57

Условия ректификации: число теоретич. тарелок 30; флегмовое число 1, давление 1 атм. *Тверха 23-35 С, Ткуба 30-50 С. ** Тверха 35-60 °С; ТКуба 45-110 оС/

Далее кубовый продукт с первой стадии смешивался с метанолом в мольном соотношении метанол :^С5-диены=1:1,5 и подавался на вторую ступень ректификации. Выбранное мольное соотношение метанол:£С5-диены, согласно имеющимся литературным данным [10, 11], позволяет наиболее полно удалить легкие углеводороды.

Чтобы оценить качество ректификации и степень извлечения ДЦПД, отбор пробы проводили в точке 110 оС по кубу колонны. Целевая фракция в точке имеет состав, указанный в таблице 3. Как видно из проведенного эксперимента выделение ДЦПД-сырца из димеризата в две стадии позволяет получить целевую фракцию с концентрацией ДЦПД 90 %мас. Выход ДЦПД-концентрата от загрузки составил 19,22 %мас. Так как лабораторная колонна работала в периодическом режиме, после ее отключения продукты, распределенные по высоте колонны, стекали в куб и в конечном итоге состав целевой фракции меняел-ся. Целевая фракция по окончании ректификации содержала 78,90 % ДЦПД-концентрата (табл. 4).

Следующая технологическая стадия (3) - мономеризация ДЦПД-сырца может осуществляться, согласно литературным данным [7-9, 12], нагреванием его в газовой или жидкой фазе. Газофазную мономеризацию ДЦПД обычно ведут в потоке перегретого теплоносителя, в частности водяного пара (330 оС, 0,2 МПа, соотношение «сырье:пар»=1:4,5). Выход ЦПД составляет до 98 %. Конструктивно процесс парофазного разложения более сложен, чем жидкофазный. Жидкофазная мономеризация, характеризующаяся более мягкими температурными условиями, чем газофазное разложение димера, может быть осуще-

ствлена в кубе обычной ректификационной колонны при температуре порядка 180 оС и времени реакции 3 часа. С верха колонны отбирают циклопентадиен, а из куба выводят смолы и непрореагировавший дициклопентадиен. Существенным недостатком жидкофазного способа является повышенное смолообразование, обусловленное протеканием реакций тримеризации, тетрамеризации и т.д. Это приводит к снижению эффективности процесса, так как ДЦПД и ЦПД расходуются на нецелевые реакции. При длительной работе установки наблюдается накопление смол, которые высаживаются из углеводородных фракций на стенках аппаратуры, что приводит к забивке оборудования. Причем, чем выше температура в кубе, тем интенсивнее процессы смолообразования. Для снижения протекания реакции осмоления используют прием проведения процесса мономеризации ДЦПД в среде разбавителя [13]. Однако данный подход не достаточно эффективен. Другим путем понижения смолообразования является применение ингибиторов термополимеризации, в качестве которых предлагаются Ы-изопропил-Ы-фенил-фенилендиамин-1,4 и продукты уплотнения циклогексанона [14], однако селективность данного процесса также недостаточна.

Таблица 4 - Состав ДЦПД-коцентрата и продукта стадии мономеризации (3), проводимой в присутствии интренинга

Условия эксперимента Тверха , °С Ткуба ? С 36-40 160-220 36-40 160-230 38-44 161-230

Интренинг - Агидол-21, 15 %мас. Агидол - 21Т, 12 %мас.

Состав, % мас. Сырьё Мономеризат

X легких УВ до ЦПД 1,88 2,06 2,12 2,27

ЦПД 0,07 81,58 82,60 83,54

X УВ между ЦПД и ДЦПД 8,08 5,50 4,65 4,80

Метанол 7,20 8,70 8,65 7,48

ДЦПД 78,90 2,11 1,95 1,85

Тяж. остаток 3,87 0,05 0,04 0,04

Селективность, % - 82,5 87,0 92,3

Основываясь на знании механизма протекания процесса осмоления (цепной радикальный), в ходе исследования рассмотрен комплексный подход, включающий использование разбавителя, способного выполнять функцию ингибитора (интренинга).

С этой целью в качестве интренинга испытаны кубовые остатки, образующиеся при синтезе замещенных фенольных стабилизаторов (ЗАО «Стерлитамакский НХЗ») Аги-дол-21Т (Смесь моно- и диалкилфенолов. Получается алкилированием фенола фракцией тримеров пропилена) и Агидол-21 (Смесь моно-, ди- и тризамещенных алкилфенолов. Является продуктом алкилирования фенола изомерами диизобутилена).

В качестве сырья использовали ДЦПД-концентрат, полученный на стадии азео-тропной ректификации димеризата (табл. 4).

Мономеризацию проводили на ректификационной колонне с числом теоретических тарелок 30, отбор пробы проводили в точке 110 °С по кубу колонны. В реакционный куб колонны мономеризации загружали ДЦПД-концентрат в смеси с интренингом. Концентрация разбавителя составляла 10-15% от загрузки ДЦПД. Результаты серии проведённых экспериментов представлены в таблице 4. Анализ полученных данных показывает, что

эффективным интренингом является Aгидол-21Т, который позволяет повысить селективность процесса с 82,5 до 92,3 %.

Во избежание перегрева реакционной массы повторная селективная димеризация концентрированной фракции ЦПД (стадия 4) проводилась в более мягких условиях - при температуре 8Q оС (время реакции 3 часа), являлось достаточным для получения ДЦПД с концентрацией более 94 %. Полученный димеризат (состав, % мас.: X УВ до ЦПД - 0,18; ЦПД - 2,10; X УВ между ЦПД и ДЦПД - 1,63; ДЦПД - 94,63) подавали на стадию выделения ДЦПД (стадия 5), проводимую под вакуумом в два этапа: отгонка легких углеводородов и непрореагировавшего ЦПД на перегонной системе с дефлегматором (Ткуба 115 оС, Рост. 300 мм рт. ст.); выделение целевого продукта (Ткуба 70-75 оС, Рост. 18 мм рт.ст.). На ходе получен ДЦПД с концентрацией 98,7 % мас. (Хлегких УВ до ЦПД 0,29 % мас., тяж. остаток 1,01 % мас.), пригодный для полимеризации.

Выводы

Исследован процесс выделения высокочистого ДЦПД, из смеси соответствующих нефтехимического и коксохимического производственных потоков.

Установлено, что оптимальный температурный режим стадии димеризации сырья, проходящий с конверсией ЦПД 87-92 % и селективностью 94-92 % по целевому продукту составляет 100 °С.

Показано, что концентрирование ДЦПД следует осуществлять методом двухступенчатой ректификации, включающей предварительную отгонку легких углеводородов, кипящих в интервале 20-35 оС, и последующую азеотропную ректификацию С5-диенов с метанолом при соотношении 1,5:1 соответственно.

Выявлено, что использование для повторной мономеризации ДЦПД-концентрата разбавителя-ингибитора смолообразования Aгидола-21Т позволяет повысить селективность процесса на 9 - 1Q %.

Повторную селективную димеризацию концентрированной фракции ЦПД следует проводить при температуре 8Q оС и времени реакции 3 часа, что является достаточным для получения ДЦПД с концентрацией более 94 %.

Завершающую стадию выделения высокочистого ДЦПД следует осуществлять в два этапа: отгонка легких углеводородов и непрореагировавшего ЦПД на перегонной системе с дефлегматором (Ткуба кон. 115 оС, Рост. 300 мм рт.ст.); выделение целевого продукта (Ткуба 70-75 оС, Рост. 18 мм рт.ст.).

В ходе исслнвоания получен ДЦПД с концентрацией 98,7 % мас., пригодный для полимеризации.

Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, ГК № 14.740.11.0383.

Литература

1. Кораблев, А.И. Способы регулирования процесса полимеризации дициклопентадиена /

A.H Кораблев, ВА. Ефимов, Н.Д. Тюрина, B.C. Туров // Тезисы докл. Региональной научнотехнической конференции, посвященной 55-летию Ярославского государственного технического университета. - 1999. - С. 39.

2. Патент 2000114039 Российская Федерация. МПК7 CQ8G61/Q8 CQ8F132/Q6. Способ получения термоотверждаемого полимера / Григорович БА. Коншин Г.В. Лукьянов Е.Н.; заявитель и патен-

тообладатель Общество с ограниченной ответственностью "МУЛЬТИКАМ" - № 2000114039/04; заявл. 05.06.2000; опубл. 27.04.2002.

3. Пат. 2007378 Российская Федерация. МПК5 С07С13/15. Способ получения циклопентадиена / Тепляков С.В., Гиззатуллин Р.Р., Зиятдинов А.Ш., Генералова Г.Ф.; заявитель и патентообладатель Нижнекамское производственное объединение "Нижнекамскнефтехим" - № 4926092/04; заявл. 05.04.1991; опубл. 15.02.1994.

4. Васенева, Т.Г. Получение циклопентадиена - концентрата / Т.Г. Васенева, В.А. Михеева, Б.Р. Серебряков, В.П.Погребцов, В.М.Глазун, Н.Н. Ильясов. // Тез. докл.: IV конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 96». Нижнекамск. -1996. - С.32-33.

5. Фельдблюм, В.Ш. Непредельные углеводороды и их производные: новые возможности синтеза, катализа, технологии / В.Ш. Фельдблюм, Ю.А. Москвичев. М.: Мир, 2003. - 174с.

6. Вострикова, В.Н. Способы получения циклопентадиена и дициклопентадиена / В.Н. Вострикова, Т.С. Волкова // Нефтепереработка и нефтехимия. -1983. - №7. -С.27.

7. Патент 2063394 Российская Федерация. МПК6 С07С13/61. Способ выделения дициклопентадиена / Попов Б.И., Рутман Г.И., Пантух Б.И., Сурков В.Д., Долидзе В.Р., Гончарук Е.М.; заявитель и патентообладатель ЗАО "Стерлитамакский нефтехимический завод» - № 92002543/04; заявл. 27.10.1992; опубл. 10.07.1996.

8. Патент 2289564 Российская Федерация. МПК6 С07С2/42, С07С13/61. Способ получения дициклопентадиена из С5-фракций пиролиза / Елагина Г.С., Кирюхин А.М., Саляхов Р.С.; заявитель и патентообладатель ЗАО "Стерлитамакский нефтехимический завод» - № 2004135838/04; заявл. 07.12.2004; опубл. 20.12.2006.

9. Патент 94023772 Российская Федерация. МПК6 С07С13/15. Способ выделения димера циклопентадиена и димера метилциклопентадиена и установка для его осуществления / Григорович Б.А., Коншин Г.В.; заявитель и патентообладатель Индивидуальное частное предприятие Григорович Б.А. "Борилен" - № 94023772/04; заявл. 23.06.1994.; опубл. 10.08.1996.

10. Новые процессы органического синтеза. Под ред. С.П. Черных. - Москва: Химия, 1989. -398с.

11. Огородников, С.К. Азеотропные смеси. Справочник / Огородников С.К., Лестева Т.М., Коган

В.Б.// Ленинград: Химия, 1971. 848 с.

12. Патент 2059595Российская Федерация. МПК6 С07С13/61. Способ получения дициклопентадиена / Меньщиков В.А., Зайцева О.И.; заявитель и патентообладатель Акционерное общество открытого типа "Всероссийский научно-исследовательский институт органического синтеза" - № 94001709/04; заявл. 19.01.1994; опубл. 10.05.1996.

13. Фельдблюм, В.Ш. Термическая олигомеризация циклопентадиена в жидкой фазе / В.Ш. Фельдблюм, Ю.С. Розов // Промышленность СК. - 1980. - № 3. -С. 4.

14. Патент 2068833 Российская Федерация. МПК6 С07С13/15. Способ получения циклопентадиена / Пантух Б.И.; Егоричева С.А.; заявитель и патентообладатель Стерлитамакский нефтехимический завод - № 93012913/04; заявл. 10.03.1993.; опубл. 10.11.1996.

© А. Г. Лиакумович - д-р техн. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; Е. Н. Черезова - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, cherezove@rambler.ru; С. Н. Седова - нач. технол. лаб. ОАО «Уралоргсинтез»; А. В. Деев - нач. управления по науке и качеству ОАО «Ура-лоргсинтез»; И. Д. Магсумов - гл. инженер ОАО «Уралоргсинтез»; А. В. Ерхов - гл. технолог ОАО «Уралоргсинтез».