СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ ИЗ ПОЛИМЕРИЗАТА
METHOD OF SEPARATING LOW-MOLECULAR DIENE RUBBERS FROM POLYMERISATE

Изобретение относится к технологии выделения диеновых каучуков из поляризата и может быть использовано в нефтехимической промышленности.
Известен способ выделения низкомолекулярных диеновых каучуков из полимеризата обработкой его острым водяным паром, конденсацией образующейся пароуглеводородной смеси и отделением из конденсата углеводородов [SU 398553, 1973].
Острый водяной пар берут в десятикратном избытке по отношению к полимеру. Сырой полимер затем высушивают под вакуумом в специальных аппаратах. Пары воды вместе с углеводородами после отгонки и сушки полимера конденсируют. Образующаяся при этом водно-углеводородная смесь содержит также некоторое количество полимера, который уносится с парами воды при отгонке углеводородов. Далее из водно-углеводородной смеси с помощью ректификации выделяют углеводороды, а воду после дополнительной очистки сбрасывают в канализацию.
Одним из существенных недостатков известного способа является крайне малая эффективность процесса выделения углеводородов и водно-углеводородной смеси. Ректификация затруднена наличием в водно-углеводородной смеси полимера в виде тонкой эмульсии в воде, что приводит к частым забивкам полимером ректификационных колонн и оборудования. Кроме того, ректификацией не удается выделить из воды полимер, наличие которого резко снижает чистоту сточных вод. Процесс выделения углеводородов из водно-углеводородной смеси малоэффективен также вследствие того, что концентрация углеводородов в смеси относительно мала и многие из них, кроме того, образуют с водой азеотропные смеси с температурой кипения, близкой к температуре кипения воды. В случаях, когда водно-углеводородная смесь содержит метакриловую кислоту, например, при получении тройных сополимеров бутадиена, акрилонитрила и метакриловой кислоты, требуется дополнительное подщелачивание указанной смеси с целью нейтрализации метакриловой кислоты и уменьшения забивки оборудования полимером. Однако при этом происходит омыление значительной части акрилонитрила, что приводит к невозместимым потерям этого ценного мономера. Введение щелочи усложняет процесс и не устраняет недостатков выделения углеводородов методом ректификации. Таким образом, недостатком известного способа получения низкомолекулярных каучуков является низкая эффективность и высокие энергетические затраты выделения углеводородов из водно-углеводородной смеси, забивка ректификационного оборудования полимером, загрязнение сточных вод органическими продуктами, необходимость предварительной нейтрализации исходной водно-углеводородной смеси.
Целью настоящего изобретения является разработка способа выделения углеводородов из водно-углеводородной смеси при получении низкомолекулярных каучуков лишенного указанных недостатков известного способа и позволяющего существенно упростить процесс выделения непрореагировавших мономеров и побочных продуктов и наряду с этим повысить степень очистки сточных вод.
Сущность предлагаемого изобретения сводится к тому, что при получении низкомолекулярных каучуков известным способом выделение углеводородов из водно-углеводородной смеси, в отличие от известного способа, осуществляют путем экстракции углеводородным растворителем с последующей его регенерацией известными приемами для многократного использования. При этом в качестве экстрагента используют углеводородный растворитель, не смешивающийся с водой, с температурой кипения от -4 до +70°С, в количестве от 0,3 до 2,0 объемов на 1,0 объем водно-углеводородной смеси. Экстракцию углеводородов растворителем можно осуществлять периодически или непрерывно в аппаратах различного типа.
Выбранный в соответствии с предлагаемым способом экстрагент обеспечивает практически полное извлечение углеводородов и всех примесей полимера из исходной водно-углеводородной смеси и значительное повышение чистоты сточной воды (показатель чистоты сточной воды "химическое поглощение кислорода (ХПК)" снижается в 5-6 раз по сравнению с этим показателем для сточных вод, которые получаются после отделения углеводородов по известному способу. При этом резко снижаются энергетические затраты на разделение водно-углеводородного конденсата и отпадает необходимость щелочной нейтрализации исходной смеси.
5
В качестве экстрагента экономичнее применять те углеводороды, которые имеются на конкретном производстве, такие как дивинил, бутан-бутиленовые фракции, пиперилен, изопрен, С-фракции, бензин, и др., которые не смешиваются с водой (растворимость воды в них обычно не превышает 0,02%). Низкая температура кипения экстрагента от -4 до +70°С обеспечивает его легкую регенерацию. Количество экстрагента не превышает обычно 0,5-1,0 объема на 1,0 объема исходной водно-углеводородной смеси.
Предлагаемый способ может быть использован при получении низкомолекулярных каучуков с молекулярным весом до 20 тыс. на основе диеновых (дивинил, изопрен, пиперилен) и виниловых углеводородов (стирол, метакриловая кислота, акрилонитрил и др.).
В качестве инициаторов процесса полимеризации применяют известные вещества, образующие при распаде свободные радикалы, например гидроперекиси, перекиси, азодинитрилы и др., а в качестве регуляторов молекулярного веса обычно служат меркаптаны или сульфиды.
Эффективность предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Процесс сополимеризации бутадиена акрилонитрила (НАК) и метакриловой кислоты (МАК) осуществляют в присутствии инициатора гидроперекиси изопропилбензола (гипериза) и регулятора молекулярного веса диизопропилксантогендисульфида (дипроксида) при следующем соотношении по весу указанных компонентов:
Бутадиен
- 76
НАК
- 24
МАК
- 5,1
Дипроксид
- 4,2
Гипериз
- 4,4
Температура полимеризации 67°С, продолжительность процесса 60 часов. По окончании реакции незаполимеризовавшиеся мономеры и побочные продукты отделяют от полимера отгонкой с острым водяным паром при температуре 120°С и остаточном давлении 200-300 мм рт.ст. Отогнанный полимер высушивают под вакуумом. Углеводороды из водно-углеводородной смеси, образующейся при конденсации паров при отгонке и сушке полимера, экстрагируют пипериленом. Процесс экстракции осуществляют в делительной воронке, емкостью 0,3 л, в которую наливают 0,1 л водно-углеводородной смеси и 0,1 л пиперилена. Содержимое воронки интенсивно перемешивают встряхиванием в течение 3 минут при температуре 20°С. По окончании перемешивания делительную воронку закрепляют на штативе и выдергивают до полного расслоения, которое происходит через 2-5 минут. После этого нижний водный слой отделяют и анализируют на содержание углеводородов. Результаты анализов представлены в табл.1.
Таблица 1
№
Наименование продуктов
Содержание углеводородов в исходной водно-углеводородной смеси, %
Содержание углеводородов в водном слое после выделения по предлагаемому способу, %
Содержание углеводородов в воде после ректификации водно-углеводородной смеси по известному способу, %
1.
Акрилонитрил
0,022
-
-
2.
Метакриловая кислота
0,082
0,031
-
3.
Ацетофенон
0,030
-
0,010
4.
Диметилфенилкарбинол
0,406
0,007
0,015
5.
Нитрилциклогексен
1,96
0,005
0,050
Кроме содержания углеводородов определяется также показатель химического поглощения кислорода (ХПК), величина которого для исходной водно-углеводородной смеси составляет 18550 мг/л; для водного слоя после выделения углеводородов по предлагаемому способу 1800 мг/л, а для воды, выделенной из этой же углеводородной смеси по известному способу 10597 мг/л.
Из полученных результатов видно, что предлагаемый способ позволяет значительно уменьшить потери углеводородов с водой, а сравнение показателей ХПК показывает, что вода после выделения углеводородов из водно-углеводородной смеси по предлагаемому способу может быть непосредственно направлена на очистные сооружения, в то время как вода, полученная после отделения углеводородов по известному способу, требует дополнительной специальной очистки на локальных установках.
Пример 2. Процесс сополимеризации проводят в условиях примера 1, но при следующем соотношении по весу исходных компонентов:
Бутадиен
- 86
НАК
- 18
МАК
- 5,1
Дипроксид
- 3,7
Гипериз
- 4,5
Выделение полимера осуществляют аналогично примеру 1. Процесс экстракции осуществляют в делительной воронке емкостью 0,3 л, в которую наливают 0,1 л водно-углеводородной смеси и 0,02 л пиперилена. Содержимое воронки перемешивают в течение 3-х минут при температуре 10°С. По окончании перемешивания делительную воронку закрепляют на штативе и выдерживают до полного расслоения водного и углеводородного слоев. После этого водный слой отделяют от углеводородного и повторяют процесс экстракции тем же количеством пиперилена еще четыре раза. Затем нижний водный слой отделяют и анализируют на содержание углеводородов. Результаты анализа представлены в табл.2.
Таблица 2
№ пп
Наименование продуктов
Содержание углеводородов в исходной водно-углеводородной смеси %
Содержание углеводородов в водном слое после выделения по предлагаемому способу %
1.
Метакриловая кислота
0,15
0,028
2.
Акрилонитрил
0,010
-
3.
Ацетофен
0,03
-
4.
Диметилфенилкарбинол
0,36
0,005
5.
Нитрилциклогексен
1,14
0,006
Показатель химического поглощения кислорода для исходной смеси равен 17700 мг/л, а для водного слоя после выделения углеводородов по предлагаемому способу 1900 мг/л.
Пример 3. Процесс сополимеризации, выделения полимера и экстракцию углеводородов из водно-углеводородной смеси осуществляют в условиях примера 1, но к 0,1 л водно-углеводородной смеси добавляют 0,03 л пиперилена. После перемешивания и отстаивания водный слой отделяют и анализируют на содержание углеводородов. Результаты анализа представлены в табл.3.
Таблица 3
№ пп
Наименование продукта
Содержание углеводо родов в исходной водно-углеводородной смеси, %
Содержание углеводородов в водном слое после выделения по предлагаемому способу, %
1.
Акрилонитрил
0,022
-
2.
Метакриловая кислота
0,082
0,043
3.
Ацетофенон
0,030
-
4.
Диметилфенилкарбинол
0,406
0,03
5.
Нитрилциклогексен
1,96
0,02
Величина ХПК для водного слоя после отделения углеводородов от водно-углеводородной смеси по предлагаемому способу 2600 мг/л.
Пример 4. Процесс сополимеризации, выделение полимера и углеводородов из водно-углеводородной смеси осуществляют в условиях примера 1, но в делительную воронку емкостью 0,4 л добавляют вместо пиперилена 0,2 бензина с температурой начала кипения не ниже 45°С и конца кипения не выше 170°С. Полученные результаты представлены в табл.4.
Таблица 4.
№ пп
Наименование продуктов
Содержание углеводородов в исходной водно-углеводородной смеси, %
Содержание углеводородов в водном слое после выделения по предлагаемому способу, %
1.
Акрилонитрил
0,022
-
2.
Метакриловая кислота
0,082
0,025
3.
Ацетофенон
0,030
-
4.
Диметилфенилкарбинол
0,406
0,006
5.
Нитрилциклогексен
1,96
0,004
Пример 5. Процесс сополимеризации, выделения полимера осуществляют в условиях примера 1. Процесс экстракции осуществляют в автоклаве из нержавеющей стали марки X18H9T емкостью 0,3 л. В автоклав загружают 0,1 л водно-углеводородной смеси и охлаждают до температуры +1°С. Затем через специальное устройство в автоклав загружают 0,1 л дивинила (температура кипения - 4,54°С, охлажденного до температуры - 8°С. Автоклав герметически закрывают и устанавливают на устройство, обеспечивающее интенсивное перемешивание смеси. Процесс осуществляют при температуре +20°С в течение 3-5 минут. После этого автоклав охлаждают до температуры +1°С, после 3-минутного отстаивания нижний слой сливают через специальное устройство и анализируют на содержание углеводородов. Результаты анализа представлены в табл.5.
Таблица 5
№ пп
Наименование продукта
Содержание углеводородов в исходной водно-углеводородной смеси, %
Содержание углеводородов в водном слое после выделения по предлагаемому способу, %
1.
Акрилонитрил
0,022
-
2.
Метакриловая кислота
0,082
0,038
3.
Ацетофенон
0,030
-
4.
Диметилфенилкарбинол
0,406
0,006
5.
Нитрилциклогексен
1,96
0,005
Из полученных результатов видно, что выделение углеводородов из водно-углеводородной смеси по предлагаемому способу в процессе получения низкомолекулярных каучуков позволяет существенно улучшить чистоту сточных вод, упростить технологию процесса, уменьшить энергетические затраты, избежать забивки оборудования полимером.