КОМПОЗИЦИЯ С ПОВЫШЕННОЙ КИСЛОТНОСТЬЮ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦИРКОНИЯ, ОКСИДА ТИТАНА И ОКСИДА ВОЛЬФРАМА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ
HIGH-ACIDITY COMPOSITION BASED ON ZIRCONIUM OXIDE, TITANIUM OXIDE AND TUNGSTEN OXIDE, PREPARATION METHOD AND USE IN TREATING EXHAUST GASES

Настоящее изобретение относится к композиции с повышенной кислотностью на основе оксида циркония, оксида титана и оксида вольфрама, способу ее получения и применению ее для обработки выхлопных газов.
Для обработки выхлопных газов дизельных двигателей известно применение катализаторов окисления, которые катализируют окисление моноксида углерода (СО) и углеводородов (НС), содержащихся в этих газах. Между тем новые дизельные двигатели выпускают газы, более насыщенные СО и НС, чем более старые двигатели. Кроме того, из-за ужесточения норм загрязнения окружающей среды выхлопные линии дизельных двигателей в будущем необходимо снабжать фильтрами частиц. Между тем катализаторы используются также для повышения температуры выхлопных газов до высокого значения, достаточного для того, чтобы началась регенерация данных фильтров. Итак, понятно, что существует необходимость в катализаторах, эффективность которых была бы выше, так как они должны обрабатывать более загрязненные вредными веществами газы, и также термостойкость которых была бы увеличенной, так как данные катализаторы подвергаются воздействию более высоких температур в процессе регенерации фильтров.
Известно также, что в случае обработки газов дизельных двигателей путем восстановления оксидов азота (NOx) аммиаком или мочевиной необходимо иметь катализаторы, обладающие определенной кислотностью, а также определенной термостойкостью.
Наконец понятно, что имеется необходимость в катализаторах, мало подверженных сульфатированию.
Объектом настоящего изобретения является получение материалов, подходящих для использования в производстве катализаторов, отвечающих упомянутым требованиям.
С этой целью композиция по изобретению выполнена на основе оксида циркония, оксида титана и оксида вольфрама в следующих массовых пропорциях этих различных элементов:
- оксид титана: 20%-50%
- оксид вольфрама:1%-20%
достаточное количество до 100% оксида циркония,
и она отличается тем, что обладает, кроме того, кислотностью, измеряемой с помощью испытания с использованием метилбутинола, составляющей, по меньшей мере, 90%.
Согласно другому способу осуществления изобретения композиция выполнена на основе циркония, оксида титана, оксида вольфрама и, по меньшей мере, одного оксида другого элемента М, выбранного из кремния, алюминия, железа, молибдена, марганца, цинка, олова и редкоземельных металлов в следующих массовых пропорциях данных различных компонентов:
- оксид титана:20%-50%
- оксид вольфрама:1%-20%
- оксид элемента М:1%-20%
достаточное количество до 100% оксида циркония.
Благодаря своей кислотности композиция по изобретению придает хорошую каталитическую активность катализаторам, в производстве которых она используется.
Кроме того, другим преимуществом композиции по изобретению является то, что она обладает повышенной стойкостью к сульфатированию.
Другие характеристики, детали и преимущества изобретения еще более полно предстанут при знакомстве с нижеследующим описанием, а также с различными конкретными примерами без ограничительного характера, предназначенными для иллюстрации.
В следующем описании под удельной поверхностью подразумевается удельная поверхность BET, определяемая с использованием адсорбции азота в соответствии с нормативом ASTM D 3663-78, установленным на основании метода Брюнауэра-Эмметта-Теллера, описанного в «The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)».
Под редкоземельными понимаются элементы группы, состоящей из иттрия и элементов Периодической системы с атомным номером, равным включительно 57-71.
Периодическая система элементов, на которую была сделана ссылка, опубликована в Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France n°1 (январь 1966).
Кроме того, процессы кальцинации, в конце которых приводятся значения поверхности, проводятся на воздухе.
Значения удельной поверхности, указанные для одной температуры и одной длительности, соответствуют, за исключением противоположного указания, кальцинациям на воздухе при постоянной температуре при заданной продолжительности.
Содержания даны по массе и относятся к оксидам, за исключением противоположного указания.
Следует уточнить также, что в дальнейшем описании, за исключением противоположного указания, крайние значения включены в пределы приведенных значений.
Композиции по изобретению характеризуются прежде всего природой их составляющих.
2
2
3
Как указано выше, композиции выполнены на основе оксида циркония (ZrO), оксида титана (TiO) и оксида вольфрама (WO) и в указанных пропорциях.
Содержание оксида циркония, более конкретно, может составлять, по меньшей мере, 40% и, в частности, оно может составлять, 40%-60%.
В соответствии с одним вариантом содержание оксида циркония может составлять от 50% до 55%, оксида титана от 30% до 35% и оксида вольфрама от 5% до 10%, причем данный вариант применим к двум способам осуществления изобретения.
Что касается элемента М, то его содержание может составлять, более конкретно, от 1% до 10%.
Более высокие концентрации элемента М, т.е. в диапазоне от 10% до 20%, предпочтительно применимы, когда элементом является кремний.
В случае редкоземельных металлов элементом М может быть, в частности, церий и иттрий.
Следует отметить, наконец, что композиции по изобретению могут содержать один или несколько элементов М в сочетании друг с другом, при этом в случае наличия нескольких элементов М общее содержание данных элементов остается в указанном диапазоне от 1% до 20%. В качестве примеров композиций с несколькими элементами М можно назвать композиции, содержащие помимо оксидов циркония, титана и вольфрама, оксид кремния и оксид редкоземельного металла, причем упомянутым редкоземельным металлом может быть, более конкретно, церий, или же оксид марганца или, наконец, оксид церия и оксид марганца.
Важной характеристикой композиций по изобретению является их кислотность. Данная кислотность определяется в результате испытания с использованием метилбутинола, которое будет далее описано, и она составляет, по меньшей мере, 90%, и, более конкретно, она может быть равной, по меньшей мере, 95%.
Данную кислотность можно также оценить по кислотной активности, которую также определяют в результате испытания с использованием метилбутинола и которая характеризует кислотность продукта независимо от его поверхности.
2
2
2
2
Данная кислотная активность составляет, по меньшей мере, 0,05 ммоль/ч/м, более конкретно, по меньшей мере, 0,075 ммоль/ч/м. Еще более конкретно, она может составлять, по меньшей мере, 0,09 ммоль/ч/м и, в частности, по меньшей мере, 0,13 ммоль/ч/м.
2
2
2
Композиции по изобретению обладают большой удельной поверхностью. Данная поверхность может составлять, по меньшей мере, 50 м/г после кальцинации при 750°С в течение 2 часов. В случае композиций, в которых элементом М является кремний и/или алюминий, удельная поверхность, определенная в тех же условиях, может составлять, более конкретно, по меньшей мере, 100 м/г. В случае двух последних композиций удельная поверхность может составлять, по меньшей мере, 40 м/г после кальцинации при 950°С в течение 2 часов.
Композиции по изобретению могут быть представлены в виде смеси оксидов различных элементов, входящих в их состав. Различные фазы, присутствующие в композиции, могут быть определены с помощью дифракции рентгеновских лучей.
Однако согласно одному из интересных вариантов элементы вольфрама и элемента М, в случае необходимости, не могут быть обнаружены в виде их соответствующего оксида, что указывает на то, что они находятся в растворе с другими элементами композиции.
4
Согласно также варианту, представляющему больший интерес, данные композиции могут быть представлены в виде твердого раствора даже после кальцинации при 750°С в течение 2 часов. Под этим понимается то, что элементы вольфрам и М, в случае необходимости, находятся в твердом растворе в фазе, которая, в случае упомянутого варианта, представляет собой только кристаллическую фазу, которая может представлять собой ZrTiO, тетрагональный двуоксид циркония или же оксид титана в форме анатаза в зависимости от относительного содержания циркония и титана в композиции. Такое свойство можно обнаружить путем анализа дифракции рентгеновских лучей композиции. В диаграммах рентгеновский лучей в этом случае нет пиков, соответствующих оксиду элементов вольфрама и М. Указанные диаграммы показывают наличие лишь кристаллической фазы, например, типа вышеупомянутых.
4
2
Композиции по изобретению могут содержать, кроме того, сульфат, концентрация которого может быть маленькой. Его концентрация может составлять, самое большее, 800 м.д., более конкретно, самое большее 500 м.д., еще более конкретно, самое большее 100 м.д., причем, концентрация выражена в массе SO относительно массы всей композиции. Такую концентрацию определяют на приборе типа LECO или ELTRA, т.е. с помощью методики с использованием каталитического окисления продукта в индукционной печи и анализа ИК образующегося SO.
Наряду с этим композиции по изобретению могут содержать также хлор, концентрация которого может быть маленькой. Его концентрация может составлять самое большее 500 м.д., в частности, самое большее 200 м.д., точнее, самое большее 50 м.д., и еще более конкретно, самое большее 10 м.д. Причем эта концентрация выражена в массе Cl относительно массы всей композиции.
Наконец композиции по изобретению могут содержать также щелочной металл, а именно натрий, с концентрацией, равной самое большее, 500 м.д., в частности, самое большее 200 м.д., более конкретно, самое большее 100 м.д., еще конкретнее, самое большее 50 м.д. Эта концентрация выражена в массе элемента, например, в массе Na, по отношению к массе всей композиции.
Указанные концентрации хлора и щелочного металла определяют с помощью ионной хроматографии.
Ниже будет описан технологический процесс получения композиций по изобретению.
Технологический процесс согласно первому способу, отличается тем, что он содержит следующие стадии:
- (а) в жидкую среду вносят соединение циркония, соединение титана, возможно, соединение элемента М и соединение основного характера, в результате получают осадок;
- (b) получают суспензию, содержащую осадок со стадии (а) или исходят из суспензии со стадии (а) и либо добавляют соединение вольфрама и доводят рН среды до значения, составляющего 1-7, либо доводят рН суспензии, образованной таким образом, до 1-7 и добавляют соединение вольфрама;
- (с) осуществляют созревание суспензии, полученной на предыдущей стадии;
- (d) продукт, полученный на предыдущей стадии, кальцинируют, возможно, после сушки.
Первая стадия процесса состоит во внесении в жидкую среду соединений циркония, титана и, в случае второго способа осуществления, соединения элемента М. Данные различные соединения находятся в стехиометрическом соотношении, необходимом для получения конечной желаемой композиции.
Жидкой средой является, как правило, вода.
Соединения являются предпочтительно, растворимыми соединениями. Соединения циркония и титана могут представлять собой, в частности, оксисульфаты, оксинитраты, но, предпочтительно, используются оксихлориды этих двух элементов.
В качестве соединения элемента М в случае кремния можно использовать силикат щелочного металла и, более конкретно, можно назвать силикат натрия. Кремний может быть внесен кремниевым золем, как например, Morrisol или Ludox, выпускаемые в продажу, соответственно, фирмами Morrisons Gas Related Products Limited и Grace Davison, или также металлорганическим соединением, таким как ортотетраэтилсиликат натрия (TEOS), метилсиликонат калия или аналогичными соединениями.
3
3
2
5
В случае алюминия можно использовать нитрат алюминия Al(NO), хлоргидрат алюминия Al(OH)Cl или боемит AlO(OH).
В случае редкоземельных металлов, железа, олова, цинка и марганца можно использовать неорганические или органические соли данных элементов. Можно назвать хлориды или ацетаты и, более конкретно, нитраты. Можно также назвать, более конкретно, хлорид олова II или IY, нитрат цинка.
4
6
7
24
2
Наконец, для внесения молибдена можно использовать гептамолибдат аммония (NH)MoO, 4HO.
В качестве соединения основного характера можно использовать продукты типа гидроксида или карбоната. Можно назвать гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов и аммиак. Можно также использовать вторичные, третичные или четвертичные амины. Можно также назвать мочевину. Особенно предпочтительно может быть использован гидроксид натрия.
Внесение различных соединений можно осуществлять различными способами. Предпочтительно, можно вводить различные соединения в следующем порядке: вода, соединение циркония, соединение титана, затем соединение кремния и, возможно, соединение элемента М, затем образовавшуюся таким образом смесь вводить в контакт с соединением основного характера.
На этой стадии процесса, т.е. на стадии осаждения, можно использовать добавки для того, чтобы облегчить проведение этой стадии, а также получение композиций в виде твердых растворов, таких как сульфаты, фосфаты или поликарбоксилаты.
Проводить данную стадию возможно также в присутствии перекиси водорода или же добавляя перекись водорода прямо в конце данной первой стадии для того, чтобы облегчить протекание процесса.
Стадию (а) процесса можно проводить при температуре, равной, в частности, от 15°С до 80°С.
Предпочтительно также до начала второй стадии (b) отделить осадок, полученный на стадии (а), причем данное отделение можно осуществлять любым известным способом разделения твердое вещество - жидкость, например фильтрацией, декантацией, обезвоживанием или центрифугированием. Затем, в случае необходимости, можно промыть отделенный таким образом осадок, например, водой, и перевести его в водную суспензию. С этой суспензией, полученной таким образом, проводят далее стадию (b). Может представлять интерес, до проведения следующей стадии и, в случае необходимости, отделения осадка, полученного на стадии (а), нагревать среду при температуре, которая может составлять от 40°С до 100°С.
Вторая стадия процесса состоит в получении суспензии, содержащей осадок со стадии (а), или исходя из суспензии со стадии (а), и добавлении к суспензии соединения вольфрама. После добавления этого соединения рН среды доводят до 1-7. Более конкретно, значение рН составляет от 3 до 5. Можно также действовать, добавляя сначала с тем же диапазоном значений рН суспензию, полученную исходя из осадка со стадии (а), затем добавляя соединение вольфрама. Регулирование рН можно проводить, например, добавлением азотной кислоты.
4
6
12
41
2
4
В качестве соединения вольфрама можно назвать метавольфрамат аммония (NH)WO и метавольфрамат натрия NaWO.
Также предпочтительно до проведения следующего этапа (с) отделить осадок, полученный на стадии (b). Такое отделение можно осуществлять любым известным способом разделения твердое вещество - жидкость, например фильтрацией, декантацией, обезвоживанием или центрифугированием. Можно также промыть осадок после отделения, например, водой, затем перевести его в водную суспензию. Стадию (с) проводят с полученной таким образом суспензией. Может представлять интерес до проведения следующей стадии и, возможно, отделения осадка, полученного на стадии (b), нагревание среды при температуре, которая может составлять от 40°С до 100°С.
Третья стадия процесса состоит в проведении созревания суспензии, полученной на предыдущей стадии (b).
Такое созревание проводят при нагревании среды. Температура, при которой нагревают среду, равна, по меньшей мере, 60°С, более конкретно, по меньшей мере, 90°С и еще более конкретно, по меньшей мере, 140°С. Среду выдерживают, таким образом, при постоянной температуре в течение времени, которое составляет самое большее 6 часов. Созревание можно проводить при атмосферном давлении или, в случае необходимости, при более высоком давлении. До проведения созревания рН среды должен быть доведен до значения, равного от 3 до 10, предпочтительно, от 3 до 5. рН можно регулировать, например, добавлением азотной кислоты.
В конце созревания получают суспензию, содержащую массу твердого вещества, которая может, в случае необходимости, подвергаться сушке, а затем кальцинации на последней стадии (d) процесса.
Осадок может быть отделен от жидкой среды любым из указанных выше способов перед возможной сушкой и перед кальцинацией. Полученный таким образом продукт можно подвергать один или несколько раз промыванию водой или водными кислыми или основными растворами.
Согласно другому варианту суспензию, полученную на стадии (с), можно кальцинировать, в случае необходимости, после стадии сушки, без разделения жидкость/твердое вещество.
При проведении сушки температура сушки равна, как правило, от 50°С до 300°С, предпочтительно, от 100°С до 150°С.
В качестве альтернативы, суспензию можно подвергнуть сушке путем распылительной сушки. В настоящем описании под распылительной сушкой подразумевают сушку распылением суспензии в атмосфере горячего воздуха (spray-drying). Распыление может быть осуществлено с помощью любого известного распылителя, например, с помощью разбрызгивающего сопла типа лейки или др. Можно также использовать так называемые турбинные распылители. По различным методикам распыления, пригодным для использования в настоящем способе, можно обратиться, в частности, к работе на основе MASTERS, именуемой «SPRAY-DRYING» (второе издание, 1976, Editions George Godwin-London).
В данном случае температура на входе газов может составлять от 200°С до 600°С, предпочтительно, от 300°С до 400°С.
Сушку можно также проводить путем лиофилизации.
Полученный порошок можно затем кальцинировать в условиях, описанных ниже.
Кальцинация на стадии (d) позволяет образовавшемуся продукту проявить кристалличность, и кальцинацию можно проводить в зависимости от температуры, подходящей для дальнейшего использования композиции, принимая во внимание то, что удельная поверхность продукта тем меньше, чем выше используемая температура кальцинации и/или чем больше продолжительность. Такая кальцинация проводится, в основном, на воздухе.
На практике температуру кальцинации, как правило, ограничивают интервалом значений, составляющим от 500°С до 1000°С, более конкретно, от 700°С до 900°С.
Продолжительность данной кальцинации может меняться в широких пределах, и, как правило, продолжительность тем больше, чем ниже температура. Исключительно в качестве примера, данная продолжительность меняется от 2 часов до 10 часов.
Ниже описан второй способ осуществления процесса по изобретению.
Согласно данному способу осуществления, который применим для получения композиций, содержащих элемент М, процесс содержит следующие стадии:
- (а') в жидкую среду вносят соединение циркония, соединение титана и соединение основного характера, в результате получают осадок;
- (b') получают суспензию, содержащую осадок со стадии (а'), или исходят из суспензии со стадии (а'), добавляют соединение вольфрама и соединение элемента М и доводят рН среды до значения, составляющего 1-7;
- (с') осуществляют, в случае необходимости, созревание суспензии, полученной на предыдущей стадии;
- (d') продукт, полученный на предыдущей стадии, кальцинируют, в случае необходимости, после сушки.
Данный процесс отличается от процесса по первому способу осуществления стадией внесения элемента М, который вносят на второй стадии, а не на первой. Стадия созревания является, кроме того, необязательной. Учитывая сходство двух способов в общих частях, все, что описано выше в отношении первого способа осуществления, применимо также и для второго способа.
Может быть также использован третий способ осуществления процесса для получения композиций, содержащих, по меньшей мере, два элемента М. Процесс согласно третьему способу осуществления содержит следующие стадии:
- (а'') в жидкую среду вносят соединение циркония, соединение титана и соединение основного характера, в результате получают осадок;
- (b'') получают суспензию, содержащую осадок со стадии (а''), или исходят из суспензии со стадии (а''), добавляют соединение вольфрама и соединение, по меньшей мер, одного из элементов М и доводят рН среды до 1-7;
- (с'') осуществляют, в случае необходимости, созревание суспензии, полученной на предыдущей стадии;
- (d'') продукт отделяют от среды, полученной на стадии (с''), переводят его в водную суспензию и к полученной суспензии добавляют соединение, по меньшей мере, одного другого из элементов М;
- (е'') продукт, полученный на предыдущей стадии, кальцинируют, возможно, после сушки.
Третий способ отличается от второго дополнительной стадией (d''), на которую вносят второй элемент М. Учитывая сходство двух способов, все, что описано выше в отношении общих частей этих различных способов осуществления, применимо также и для третьего способа. Следует отметить, что сушку на стадии (е'') можно проводить путем распылительной сушки.
Наконец можно проводить процесс согласно четвертому способу для получения композиций, содержащих, по меньшей мере, два элемента М. В этом случае процесс содержит следующие стадии:
1
- (а) в жидкую среду вносят соединение циркония, соединение титана, соединение, по меньшей мере, одного из элементов М и соединение основного характера, в результате получают осадок;
1
1
1
- (b) получают суспензию, содержащую осадок со стадии (а) или исходят из суспензии со стадии (а), добавляют в суспензию соединение вольфрама и соединение, по меньшей мере, одного другого из элементов М доводят рН среды до 1-7;
1
- (с) в случае необходимости осуществляют созревание суспензии, полученной на предыдущей стадии;
1
- (d) продукт, полученный на предыдущей стадии, кальцинируют, возможно, после сушки.
Данный способ отличается от третьего порядком введения элементов М. Все, что описано выше в отношении общих или сходных стадий в различных способах, применимо и здесь.
Композиции по изобретению, описанные выше, или полученные способом, упомянутым ранее, приготовлены в виде порошков, но, в случае необходимости, они могут быть приготовлены в форме таблеток, гранул, шариков, цилиндров или монолитов или фильтров в форме сот различных размеров. Такие композиции могут быть нанесены на любую основу, обычно используемую в области катализа, т.е., в частности, на термически инертных основах. Такая основа может быть выбрана из глинозема, оксида титана, оксида церия, оксида циркония, кремнезема, шпинелей, цеолитов, силикатов, кристаллических силикоалюминийфосфатов, кристаллических алюминийфосфатов.
Композиции могут быть также использованы в каталитических системах. Так, изобретение касается также каталитических систем, содержащих композиции по изобретению. Данные каталитические системы могут содержать моющееся покрытие (wash coat) с каталитическими свойствами на основе данных композиций, на субстрате типа, например, металлического или керамического монолита. Само покрытие может включать основу типа упомянутых выше. Такое покрытие получают смешиванием композиции с основой для того, чтобы получить суспензию, которая может быть затем нанесена на субстрат.
В случае таких применений в каталитических системах композиции по изобретению могут быть использованы в сочетании с переходными металлами; они играют, таким образом, роль основы для таких металлов. Под переходными металлами подразумевают элементы группы IIIA-IIB Периодической системы. В качестве переходных металлов можно назвать, более конкретно, ванадий и медь, а также драгоценные металлы, такие как платина, родий, палладий, серебро или иридий. Природа данных металлов и способы внесения их в композиции основы хорошо известны специалисту в данной области. Например, металлы могут быть введены в композиции импрегнированием.
Системы по изобретению могут быть использованы для обработки газов. Они могут действовать в этом случае как катализаторы окисления СО и углеводородов, содержащихся в этих газах, или также как катализаторы восстановления оксидов азота (NOx) в реакции восстановления указанных NOx аммиаком или мочевиной и в этом случае также в качестве катализатора в реакции гидролиза или разложения мочевины на аммиак (Procédé SCR).
Газами, подходящими для обработки в рамках настоящего изобретения являются, например, газы, выделяемые из стационарных установок, таких как газовая турбина, газовый котел системы центрального отопления. Это могут быть газы, выходящие из двигателей внутреннего сгорания и, в частности, выхлопные газы дизельных двигателей.
В случае применения в катализе реакции восстановления NOx аммиаком или мочевиной композиции по изобретению могут быть использованы в сочетании с металлами типа переходных, таких как ванадий или медь.
Ниже приведены примеры
Прежде всего ниже описано испытание с участием метилбутанола, используемого для оценки кислотности композиций по изобретению.
В данном каталитическом испытании, описанном Pernot et al. dans Applied Catalysis, 1991, vol 78, p 213, используется 2-метил-3-бутан-2-ол (метилбутанол или MBOH) в качестве зондирующей молекулы, с помощью которой определяется кислотность-основность поверхности приготовленных композиций. В зависимости от кислотности-основности центров поверхности композиции метилбутанол может превращаться в результате 3 реакций:
Таблица 1
Реакция
Продукты реакции
Кислотная
2-метил-1-бутен-3-ин+3-метил-2-бутенал
Амфотерная
3-гидрокси-3-метил-2-бутанон+3-метил-3-бутен-2-он
Основная
Ацетон+ацетилен
2
На опыте количество (m), равное, примерно, 400 мл композиции помещают в кварцевый реактор. Композицию вначале подвергают предварительной обработке при 400°С в течение 2 ч в газовом потоке N с расходом 4 л/ч.
2
Температуру композиции затем доводят до 180°С. Затем периодически композицию подвергают контакту с заданными количествами МВОН. Такой периодический контакт состоит в циркулировании во время впрыскивания в течение 4 минут синтетической смеси, содержащей 4% об. МВОН в N с расходом 4 л/ч, что соответствует часовому молярному расходу метилбутанола (Q), равному 7,1 ммоль/ч. Производят 10 впрыскиваний. В конце каждого впрыскивания газовый поток на выходе из реактора анализируют хроматографией в газовой фазе для определения продуктов реакции (ср. Таблица 1) и их количества.
Селективность (Si) по продукту i реакции превращения метилбутанола определяют по содержанию этого продукта относительно всех образовавшихся продуктов (Si=Ci/∑, где Ci означает количество продукта i и ∑ представляет собой количество всех продуктов, образовавшихся в результате реакции). Таким образом определяют кислотную, амфотерную или основную селективность, которая равна сумме селективностей продуктов, образовавшихся в результате, соответственно, кислотной, амфотерной и основной реакции. Например, кислотная селективность (S[acide]) равна сумме селективностей по 2-метил-1-бутен-3-ин и 3-метил-2-бутенал. Так, чем выше кислотная селективность, тем больше продуктов кислотной реакции образуется в нужном количестве и тем больше число кислотных центров на данной композиции.
Для расчета степени превращения метилбутинола (ТТ) во время теста берут среднее значение степеней превращения метилбутанола для 5 последних впрыскиваний.
2
2
Кислотную активность (А[acide]) композиции, выраженную в ммоль/ч/м, можно также определить по степени превращения метилбутанола (ТТ, выраженная в %), часовому молярному расходу метилбутанола (Q, выраженный в ммоль/л), кислотной селективности (S[acide], выраженная в %), количеству анализируемой композиции (m, выраженное в г) и удельной поверхности композиции (SBET, выраженная в м/г) в соответствии со следующей формулой:
-4
A[acide]=10·TT·Q·S[acide]/(SBET·m)
Значения кислотности, выраженные в кислотной селективности или кислотной активности, полученные в результате испытания, которое описано ниже, приведены в таблице 2 для каждой из композиций, составляющих объект следующих примеров.
ПРИМЕР 1
Данный пример касается получения композиции на основе оксидов циркония, титана и вольфрама в пропорциях по массе оксида, равных, соответственно, 47,5%, 47,5% и 5%.
2
2
1520 г гидроксида натрия (концентрация 10% масс.) перемешивают в реакторе и нагревают при 60°С. Отдельно при перемешивании получают смесь следующих растворов: 110 г деионизированной воды, 84 г серной кислоты (20%-ной) в качестве источника сульфата, 220 г раствора оксихлорида циркония (концентрация 21,6% масс. ZrO) и 264 г раствора оксихлорида титана (концентрация 18,0% масс. TiO).
3
3
Смесь данных растворов добавляют к гидроксиду натрия при 60°С в течение 2 часов посредством перистальтического насоса. В конце добавления перекись водорода (115 г, концентрация 35%) медленно добавляют к суспензии в течение 30 минут. Затем суспензию фильтруют на воронке Бюхнера и промывают 6 литрами деионизированной воды при 60°С. Осадок повторно диспергирует в воде до объема, равного 1,5 литра, при перемешивании. 7,3 г твердого метавольфрамата натрия (содержащего 69% масс. WO) добавляют к суспензии и оставляют при перемешивании на 1 час. Через 1 час к суспензии добавляют азотную кислоту (концентрация 30% масс. HNO) до тех пор, пока рН не станет равным 4,0. Температуру суспензии доводят до 60°С и при этой температуре суспензию выдерживают в течение 1 часа. Через час суспензию фильтруют на воронке Бюхнера и твердое вещество промывают 6 литрами деионизированной воды при 60°С. Далее твердое вещество повторно диспергируют при перемешивании в деионизированной воде до объема, равного 1 литру. Затем суспензию обрабатывают при 144°С в течение 5 часов.
2
2
4
3
Полученный таким образом продукт в конце концов кальцинируют на воздухе, поддерживая температуру на уровне 750°С в течение 2 часов. Данный продукт характеризуется удельной поверхностью, равной 55 м/г. При дифракции рентгеновских лучей обнаруживается 2 фазы: анатаз TiO и большей частью фаза ZrTiO. На диаграмме RX не обнаруживается наличие оксида вольфрама WO.
2
После кальцинации на воздухе, во время которой температуру поддерживают на уровне 950°С в течение 2 часов, удельная поверхность равна 26 м/г.
Продукт содержит менее 120 м.д. сульфатов, 50 м.д. натрия и менее 10 м.д. хлоридов.
ПРИМЕР 2
Данный пример касается получения композиции на основе оксидов циркония, титана, вольфрама и кремния в пропорциях по массе оксида, равных, соответственно, 54%, 34,7%, 7,5% и 3,8%.
2
2
2
2028 г гидроксида натрия (концентрация 10% масс.) перемешивают в реакторе и нагревают при 60°С. Отдельно при перемешивании получают смесь следующих растворов: 245 г деионизированной воды, 29 г серной кислоты (77%-ной) в качестве источника сульфата, 409 г раствора оксихлорида циркония (концентрация 19,8% масс. ZrO), 19 г кремниевого золя («Morrisol» Morrisons Gas Related Products Limited, концентрация 30% масс. SiO) и 289 г раствора оксихлорида титана (концентрация 18,0% масс. TiO).
3
3
Смесь данных растворов добавляют к гидроксиду натрия при 60°С в течение 2 часов посредством перистальтического насоса. В конце добавления перекись водорода (121 г, концентрация 35%) медленно добавляют к суспензии в течение 30 минут. Затем суспензию фильтруют на воронке Бюхнера и промывают 6 литрами деионизированной воды при 60°С. Далее осадок повторно диспергирует в воде до объема, равного 1,5 литра, при перемешивании. 16,0 г твердого метавольфрамата натрия (содержащего 16,0% масс. WO) добавляют к суспензии и оставляют при перемешивании на 1 час. Через 1 час к суспензии добавляют азотную кислоту (концентрация 30% масс. HNO) до тех пор, пока рН не станет равным 4,0. Температуру суспензии доводят до 60°С и при этой температуре суспензию выдерживают в течение 1 часа. Через 1 час суспензию фильтруют на воронке Бюхнера и твердое вещество промывают 6 литрами деионизированной воды при 60°С. Затем твердое вещество повторно диспергируют при перемешивании в деионизированной воде до объема, равного 1 литру. Затем суспензию обрабатывают при 144°С в течение 5 часов.
2
2
4
3
Полученный таким образом продукт в конце концов кальцинируют на воздухе, поддерживая температуру на уровне 900°С в течение 2 часов. Данный продукт характеризуется удельной поверхностью, равной 73 м/г. При дифракции рентгеновских лучей обнаруживается 2 фазы: анатаз TiO и большей частью фаза ZrTiO. На диаграмме RX не обнаруживается наличие оксида вольфрама WO.
2
После кальцинации на воздухе, во время которой температура поддерживается на уровне 950°С в течение 4 часов, удельная поверхность равна 45 м/г.
Продукт содержит менее 120 м.д. сульфатов, 50 м.д. натрия и менее 10 м.д. хлоридов.
ПРИМЕР 3
Данный пример касается получения композиции на основе оксидов циркония, титана, вольфрама, кремния и иттрия в пропорциях по массе оксида, равных, соответственно, 53,4%, 34,3%, 7,5%, 3,8% и 1%.
2
2
2
3
2
1987 г гидроксида натрия (концентрация 10% масс.) перемешивают в реакторе и нагревают при 60°С. Отдельно при перемешивании получают смесь следующих растворов: 249 г деионизированной воды, 28,5 г серной кислоты (77%-ной) в качестве источника сульфата, 398 г раствора оксихлорида циркония (концентрация 19,8% масс. ZrO), 25,0 г кремниевого золя («Morrisol» Morrisons Gas Related Products Limited, концентрация 30% масс. SiO), 7,8 г раствора нитрата иттрия (концентрация 19,2% масс. YO) и 283 г раствора оксихлорида титана (концентрация 18,0% масс. TiO).
3
3
Смесь данных растворов добавляют к гидроксиду натрия при 60°С в течение 2 часов посредством перистальтического насоса. В конце добавления перекись водорода (125 г, концентрация 35%) медленно приливают к суспензии в течение 30 минут. Затем суспензию фильтруют на воронке Бюхнера и промывают 6 литрами деионизированной воды при 60°С. Далее осадок повторно диспергируют в воде до объема, равного 1,5 литра, при перемешивании. 16,0 г твердого метавольфрамата натрия (содержащего 11,25% масс. WO) добавляют к суспензии и оставляют при перемешивании на 1 час. Через 1 час к суспензии добавляют азотную кислоту (концентрация 30% масс. HNO) до тех пор, пока рН не станет равным 4,0. Температуру суспензии доводят до 60°С и при этой температуре выдерживают в течение 1 часа. Через 1 час суспензию фильтруют на воронке Бюхнера и твердое вещество промывают 6 литрами деионизированной воды при 60°С. Затем твердое вещество повторно диспергируют при перемешивании в деионизированной воде до объема, равного 1 литру. Затем суспензию обрабатывают при 144°С в течение 5 часов.
2
2
4
3
2
2
3
Полученный таким образом продукт в конце концов кальцинируют на воздухе, поддерживая температуру на уровне 750°С в течение 2 часов. Данный продукт характеризуется удельной поверхностью, равной 129 м/г, и чистой фазой ZrTiO. На диаграммах RX не обнаруживается наличие ни оксида вольфрама WO, ни оксида кремния SiO, ни оксида иттрия YO. После кальцинации на воздухе, во время которой температура поддерживается на уровне 950°С в течение 2 часов, удельная поверхность равна 42 м/г.
Продукт содержит менее 120 м.д. сульфатов, 50 м.д. натрия и менее 10 м.д. хлоридов.
ПРИМЕР 4 СРАВНИТЕЛЬНЫЙ
2
Гамма-глинозем, выпускаемый в продажу фирмой Condéа, пропитывают раствором нитрата лантана таким образом, чтобы после сушки и кальцинации на воздухе при 500°С получить глинозем, стабилизированный 10% масс. оксида лантана. Удельная поверхность равна 120 м/г.
В следующей таблице приведены значения кислотности композиций, являющихся объектом примеров 1-4.
Таблица 2
Композиция
Кислотная селективность (%)
Кислотная активность (ммоль/ч/м<sup>2</sup>)
Пр.1
90
0,062
Пр.2
97
0,153
Пр.3
97
0,091
Пр.4 сравнительный
25
0,004
ПРИМЕР 5
Данный пример описывает каталитическое испытание, состоящее в окислении моноксида углерода и углеводородов НС, в котором используются композиции, приготовленные в предыдущих примерах.
Получение каталитических композиций
3
4
2
Композиции, полученные в предыдущих примерах, пропитывают солью дигидроксотетрамин платины (II) (Pt(NH)(OH)) с целью получения каталитической композиции, содержащей 1% масс. платины по отношению к массе оксидов.
Полученные каталитические композиции сушат при 120°С в течение одной ночи, затем кальцинируют при 500°С на воздухе в течение 2 часов. Далее перед каталитическим испытанием их подвергают старению.
Старение
2
2
2
В первую очередь через 400 мг каталитической композиции непрерывно пропускают газовую синтетическую смесь, содержащую 10% об. О и 10% об. НО в N в кварцевом реакторе, содержащем каталитическую композицию. Температуру реакционной смеси поддерживают на уровне 750°С в течение 16 часов. Далее температуру возвращают к комнатной.
2
2
2
2
Затем непрерывно пропускают газовую синтетическую смесь, содержащую 20 vpm SO, 10% об. О и 10% об. НО в N в кварцевом реакторе, содержащем каталитическое соединение. Температуру реакционной смеси поддерживают на уровне 300°С в течение 12 часов.
Содержание серы S в каталитической композиции определяют в конце старения для того, чтобы оценить стойкость к сульфатированию. В условиях старения максимальное содержание серы, которая может быть связана каталитической композицией, составляет 1,28% масс. Чем ниже содержание серы в каталитической композиции после старения, тем больше ее стойкость к сульфатированию.
3
8
3
6
Каталитические композиции, подвергнутые старению, далее оценивают с помощью каталитического испытания, состоящего в температурном инициировании (типа light-off) реакций окисления СО, пропана СН и пропена СН.
Каталитическое испытание
2
3
6
3
8
2
2
2
2
В данном испытании через каталитическую композицию пропускают синтетическую характерную для дизельного двигателя смесь выхлопного газа, содержащую 2000 vpm СО, 667 vpm H, 250 vpm CH, 250 vpm CH, 150 vpm NO, 10% об. CO, 13% об. Ои 10% об. НО в N. Газовая смесь непрерывно циркулирует с расходом 30 л/ч в кварцевом реакторе, содержащем 20 мг каталитического соединения, растворенного в 180 мг карбида кремния SiC.
Карбид кремния SiC инертен в реакциях окисления и играет здесь роль разжижителя, позволяющего обеспечить гомогенность катализаторного слоя.
3
8
3
6
2
2
В испытании типа «light-off» определяют конверсию СО, пропана СН и пропена СН в зависимости от температуры каталитической композиции. Каталитическую композицию нагревают при температуре в интервале от 100°С до 450°С со скоростью изменения 10°С/мин, в то время как синтетическая смесь циркулирует в реакторе. Газы на выходе из реактора анализируют с помощью инфракрасной спектроскопии через каждые примерно 10 сек для того, чтобы определить превращение СО и углеводородов в СО и НО.
3
6
Результаты выражены в Т10% и Т50%, температура, при которой определяют, соответственно, 10% и 50% конверсии СО или пропена СН.
Два температурных интервала следуют один за другим. Каталитическая активность стабилизируется на первом интервале. Температуры Т10% и Т50% определяют на втором интервале.
Ниже приведены результаты, полученные после старения.
Таблица 3(Стойкость поверхностей к сульфатированию)
Композиция
Содержание S (% масс.)
Пр.1
0,17
Пр.2
0,16
Пр.3
0,36
Пр.4 сравнительный
0,97
Композиции по изобретению являются безусловно более стойкими к сульфатированию, так как содержание серы, связанной в процессе сульфатирования, мало.
В следующих таблицах 4-6 приведены каталитические свойства продуктов из примеров.
Таблица 4(Т50% СО до и после сульфатирования)
Композиция
Т50% СО (°С) до сульфатирования
Т50% СО (°С) после сульфатирования
Изменение Т50% до/после (°С)
Пр.1
240
245
+5
Пр.2
230
245
+15
Пр.3
250
255
+5
Пр.4 сравнительный
220
245
+30
Таблица 5(Т50% С<sub>3</sub>Н<sub>6</sub> после сульфатирования)
Композиция
Т50% С<sub>3</sub>Н<sub>6</sub> (°С)
Пр.1
250
Пр.2
250
Пр.3
260
Пр.4 сравнительный
255
Таблица 6(Т10% С<sub>3</sub>Н<sub>8</sub> после сульфатирования)
Композиция
Т10% С<sub>3</sub>Н<sub>8</sub> (°С) после сульфатирования
Пр.1
325
Пр.2
320
Пр.3
315
Пр.4 сравнительный
370
Результаты в таблице 4 показывают, что при конверсии СО изменение каталитических свойств композиций по изобретению после сульфатирования меньше, чем их изменение в сравнительной композиции.
Следует отметить, что даже если после сульфатирования свойства композиций по изобретению аналогичны свойствам сравнительной композиции, тем не менее с промышленной точки зрения остается интересным располагать продуктами, чьи свойства остаются стабильными до и после сульфатирования. В самом деле, в случае продуктов предшествующего уровня техники из-за сильного изменения их свойств необходимо учитывать, что количество компонентов таких катализаторов должно быть больше теоретически необходимого для компенсации такой потери свойств. Это больше не относится к композициям по изобретению.
Наряду с этим, в отношении катализаторов на основе композиций по изобретению, констатируют, что конверсия пропана инициируется при более низкой температуре, чем для сравнительного катализатора. Обеспечение конверсий пропана, ниже температуры 350°С, может значительно повысить степень общей конверсии углеводородов в обрабатываемой среде.
ПРИМЕР 6
Данный пример касается получения композиции на основе оксидов циркония, титана, кремния, вольфрама и церия в пропорциях по массе оксида, равных, соответственно, 51,5%, 33%, 3,5%, 7% и 5%.
2
2
Раствор А готовят, смешивая в химическом стакане при перемешивании 152,5 г цирконилхлорида (20% масс. ZrO), 97 г титанилхлорида (20% масс. TiO) и 25 г серной кислоты (97% масс.) с 125,5 г дистиллированной воды.
В реактор с перемешиванием вносят 675 г раствора гидроксида натрия (10% масс. NaOH), затем постепенно при перемешивании добавляют раствор А. рН среды достигает значения, равного, по меньшей мере, 12,5, при добавлении затем раствора гидроксида натрия. Полученный осадок фильтруют и промывают 3 л дистиллированной воды при 60°С. Твердое вещество переводят в суспензию в 1 л дистиллированной воды.
2
В данную суспензию вносят при перемешивании 12 г силиката натрия (232 г/л SiO), 6 г дигидрата метавольфрамата натрия и 13 г дистиллированной воды. рН доводят до 4 добавлением раствора азотной кислоты (68% об.). Реакционную среду выдерживают при 60°С в течение 30 минут, затем осадок снова фильтруют и промывают 3 л дистиллированной воды при 60°С.
2
Твердое вещество переводят в суспензию в 900 мл дистиллированной воды и добавляют 11 г нитрата церия (III) (496 г/л CeO). Наконец среду подвергают распылительной сушке на распылителе Buchi при 100°С (температура на выходе газов).
2
4
Твердое вещество сушат и кальцинируют на воздухе, поддерживая температуру на уровне 750°С в течение 2 часов. Данный продукт характеризуется удельной поверхностью, равной 100 м/г и чистой тетрагональной фазой ZrTiO.
Продукт содержит менее 120 м.д. сульфатов, 50 м.д. натрия и менее 10 м.д. хлоридов.
ПРИМЕР 7
Данный пример касается получения композиции на основе оксидов циркония, титана, кремния, вольфрама и церия в пропорциях по массе оксида, равных, соответственно, 48%, 31%, 3,5%, 7,5% и 10%.
2
2
2
2
Раствор А готовят, смешивая в химическом стакане при перемешивании 134,5 г цирконилхлорида (20% масс. ZrO), 86,5 г титанилхлорида (20% масс. TiO), 22 г серной кислоты (97% масс.) и 20 г нитрата церия(III) (496 г/л CeO) с 90 г дистиллированной воды.
В реактор с перемешиванием вносят 661 г раствора гидроксида натрия (10% масс. NaOH), затем постепенно при перемешивании добавляют раствор А. рН среды достигает значения, равного, по меньшей мере, 12,5, при добавлении затем раствора гидроксида натрия. 8 г перекиси водорода (30% об.) вносят в среду. Через 30 мин перемешивания полученный осадок фильтруют и промывают 3 л дистиллированной воды при 60°С. Твердое вещество переводят в суспензию в 1 л дистиллированной воды.
2
В данную суспензию вносят при перемешивании 10 г силиката натрия (232 г/л SiO), 5,9 г дигидрата метавольфрамата натрия и 13 г дистиллированной воды. рН доводят до 4 добавлением раствора азотной кислоты (68% об.). Реакционную среду выдерживают при температуре 60°С в течение 30 минут, затем осадок снова фильтруют и промывают 3 л дистиллированной воды при 60°С.
2
4
Твердое вещество сушат одну ночь в сушильной камере при 120°С, затем полученный продукт кальцинируют на воздухе, поддерживая температуру на уровне 750°С в течение 2 часов. Данный продукт характеризуется удельной поверхностью, равной 99 м/г и чистой фазой ZrTiO.
Продукт содержит менее 120 м.д. сульфатов, 50 м.д. натрия, менее 10 м.д. хлоридов.
ПРИМЕР 8
Данный пример касается получения композиции на основе оксидов циркония, титана, кремния, вольфрама и марганца в пропорциях по массе оксида, равных, соответственно, 51,5%, 33%, 3,5%, 7% и 5%.
2
4
Поступают так же, как в примере 6, за исключением того, что 7,5 г нитрата марганца (II) вносят перед распылительной сушкой. Сухое твердое вещество кальцинируют на воздухе, поддерживая температуру на уровне 750°С в течение 2 часов. Данный продукт характеризуется удельной поверхностью, равной 75 м/г, и чистой фазой ZrTiO.
Продукт содержит менее 120 м.д. сульфатов, 50 м.д. натрия, менее 10 м.д. хлоридов.
В следующей таблице 7 приведены значения кислотности композиций, которые составляют объект примеров 6-8.
Таблица 7
Композиция
Кислотная селективность (%)
Кислотная активность (ммоль/ч/м<sup>2</sup>)
Пр.6
96
0,066
Пр.7
97
0,105
Пр.8
93
0,088
ПРИМЕР 9 СРАВНИТЕЛЬНЫЙ
2
2
3
2
Цеолит ZSM5 с молярным соотношением SiO/AlO, равным 30, подвергают обменной реакции с раствором ацетилацетоната железа для получения цеолита Fe-ZSM5, содержащего 3% масс. железа. Продукт сушат в течение 1 ночи в сушильной камере при 120°С и кальцинируют на воздухе при 500°С. Удельная поверхность больше 300 м/г.
ПРИМЕР 10
3
3
Данный пример описывают каталитическое испытание, состоящее в восстановлении оксидов азота NOx аммиаком NH (NH-SCR), в котором используются композиции, приготовленные в предыдущих примерах.
Старение
2
2
2,
Через 400 мг каталитической композиции пропускают газовую синтетическую смесь, содержащую 10% об. О и 10% об. НО в N в кварцевом реакторе, в котором содержится каталитическая композиция. Температуру реакционной смеси поддерживают на уровне 750°С в течение 16 часов либо на уровне 900°С в течение 2 часов. Температура затем возвращается к комнатной.
3
Каталитические композиции, свежие или подверженные старению, оценивают с помощью каталитического испытания, состоящего в конверсии NOx путем селективного каталитического восстановления посредством NH (SCR).
Каталитическое испытание
3
2
2
2
2
В данном испытании через каталитическую композицию пропускают характерную синтетическую смесь, применяемую в технологии SCR в автомобилях с дизельным двигателем Diesel, содержащую 500 vpm NH, 500 vpm NOx (NO/NO=0 или 1), 7% об. О и 2% об. НО в N. Газовая смесь непрерывно циркулирует с расходом 60 мл/мин в кварцевом реакторе, содержащем 20 мг каталитического соединения, разбавленного 180 мг карбида кремния SiC.
Карбид кремния SiC инертен в реакциях окисления и играет в них роль разжижителя, позволяющего обеспечить гомогенность катализаторного слоя.
2
В испытании типа «light-off» наблюдают за конверсией NOx и образованием NO в зависимости от температуры каталитической композиции. Так, каталитическую композицию нагревают в интервале температур от 150°С до 500°С со скоростью изменения температуры 5° С/мин, в то время как синтетическая смесь циркулирует в реакторе. Газы на выходе из реактора анализируют с помощью масс-спектроскопии для того, чтобы следить за концентрациями различных составляющих газовой смеси.
2
Результаты выражены в степени конверсии NOx при 200°С, 300°С и 400°С и в максимальной концентрации закиси азота NO, образующейся в процессе испытания.
Ниже приведены результаты, полученные после старения.
Таблица 8(восстановление NOx аммиаком NH<sub>3</sub>)Старение при 750°C/16 ч
Композиция
NO<sub>2</sub>/NO
Конверсия NOx (%) при 200°С
Конверсия NOx (%) при 300°С
Конверсия NOx (%) при 400°С
Концентрация макс. N<sub>2</sub>O (vpm)
Пр.6ZrTiSiWCe
0
27
77
82
<5
1
75
95
95
5
Пр.9 сравнительный
0
5
25
75
12
1
62
70
90
13
Таблица 9(восстановление NOx аммиаком NH<sub>3</sub>)NO<sub>2</sub>/NO=0, старение при 900°C/2 ч
Композиция
Конверсия NOx (%) при 200°С
Конверсия NOx (%) при 300°С
Конверсия NOx (%) при 400°С
Концентрация макс. N<sub>2</sub>O (vpm)
Пр.6 ZrTiSiWCe
8
42
58
<5
Пр.9 сравнительный
5
10
20
10
2
2
Из таблиц 8 и 9 видно, что композиции по изобретению позволяют добиться высоких конверсий NOx в интервале температур, характерных для дизельного двигателя, при этом образуется очень малое количество NO даже после жестких старений или изменяющихся соотношений NO/NO.