СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ РАЗВЕТВЛЕННЫХ КЕТОНОВ
METHOD FOR REDUCTION OF BRANCHED KETONES

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности к способу восстановления разветвленных кетонов путем их газофазного каталитического гидрирования до соответствующих углеводородов.
Среди разветвленных углеводородов особый интерес представляют метилзамещенные углеводороды, которые могут использоваться в качестве высокооктановых компонентов моторного топлива.
Так, триптан (2,2,3-триметилбутан), изооктан (2,2,4-триметилпентан) и их аналоги 2,2,3-триметилпентан, 2,3,4-триметилпентан, 2,2,3,3-тетраметилпентан имеют октановое число 100 единиц и выше. В отличие от оксигенатов такие метилзамещенные углеводороды имеют высокую теплотворную способность, что позволяет их использовать в качестве компонентов авиационного бензина. Одним из источников получения таких разветвленных углеводородов являются метилзамещенные карбонильные соединения, в частности метилзамещенные кетоны, которые могут быть получены в том числе и из сырья растительного происхождения.
До настоящего времени основная масса известных способов переработки кетонов и других карбонильных соединений была связна с получением из кетонов соответствующих спиртов [WO 2007065891, WO 0198238, WO 2007017141, WO 2006053735, US 2011060169, JP 2003221351, GB 1182797, ЕР 0227250]. И лишь в последнее время стали появляться решения, направленные на получение из кетонов не только спиртов, но и соответствующих углеводородов [RU 2472840].
2
3
Известен способ [W.F. Maier, K. Bergmann, W. Bleicher, P.v.R. Schleyer. Heterogeneous deoxiganation of ketones // Tetrahedron Lett. - 1981. - Vol. 22. - Р. 4227-4230] получения углеводорода из кетонов путем гидрирования кетона водородом в газовой фазе на катализаторе Ni/AlO. Этот катализатор обладает низкой активностью в отношении метилзамещенных кетонов. Так, при одинаковых условиях гидрирования соответствующих кетонов выход линейных алканов достигает 90%, в то время как выход 2,4-диметилпентана составляет 25%. В работе [Jenck J., Germain J. - E. High-pressure competitive hydrogenation of ketones on copper chromite catalyst // J. Catal. - 1980. - Vol. 65, № 1. - P.133-140] изучали гидрирование ряда кетонов различного строения с использованием в качестве катализатора хромита меди следующего состава 0.62·Cu·03·Cr0.08·BaCrO. Отмечено, что одним из наименее активных кетонов в ряду исследованных 19 субстратов является диизопропилкетон (2,4-диметил,3-пентанон) и метилтретбутилкетон (2,2-диметил,2-бутанон).
В последнее десятилетие растет интерес к процессам переработки биомассы в компоненты моторных топлив. Продукты первичной переработки биомассы содержат карбонильные соединения, в частности ацетон. Последний путем альдольной конденсации превращают в метилизобутилкетон (МИБК), который, в свою очередь, может быть превращен в 2-метилпентан путем гидрирования водородом. На сегодняшний день предложен подход решения проблемы увеличения селективности по соответствующему углеводороду с использованием бифункциональных катализаторов, содержащих металлы с гидрирующей функцией, введенные в носитель, обладающий дегидратирующим действием.
2
3
2
Наиболее близким к предлагаемому изобретению можно считать способ восстановления кетона до углеводорода с использованием платиновых катализаторов, нанесенных на модифицированные гетерополикислоты или цеолиты со структурой MFI, ВЕА и Y [M.A. Alotaibi, E.F. Kozhevnikova, I.V. Kozhevnikov. Hydrogenation of methyl isobutyl ketone over bifunctional Pt-zeolite catalyst // J. Catal, 2012, v. 293, p. 141; K. Alharbi, E.F. Kozhevnikova, I.V. Kozhevnikov. Hydrogenation of ketones over bifunctional Pt-heteropoly acid catalyst in the gas phase. Stabilization of Ni/AlО catalyst by Cu addition for CO reforming of methane // Applied Catalysis A: Gen. - 2014, http://dx.doi.org/10.1016/j.apcata.2014.10.032]. Было показано, что 100% конверсия кетона при 83% селективности по углеводородам достигается при газофазном проведении реакции при 200°C и атмосферном давлении на цеолите 0.3% Pt/ZSM-5. Необходимость сохранения дегидратирующей функции носителя требует введения небольшого количества металла. Показано, что только катализаторы на основе благородных металлов позволяют обеспечить высокую активность при содержании металла на уровне 0.5-2 мас. %. При использовании в качестве активного компонента меди либо никеля при прочих равных условиях требуется нанести не менее 10 мас. % металла. При этом такие катализаторы проявляют низкую активность. Даже при температуре 350°C конверсия не превышает 24%, причем с увеличением конверсии растет и доля побочных продуктов изомеризации и крекинга.
Изобретение решает задачу увеличения эффективности процесса селективного гидрирования разветвленных кетонов до соответствующих углеводородов или их смесей со спиртами.
Технический результат - увеличение активности, селективности и стабильности работы катализаторов гидрирования разветвленных кетонов до соответствующих алканов и/или их смесей со спиртами.
Для решения задачи предложен способ каталитического восстановления кетона до углеводорода путем гидрирования кетона, в котором в качестве катализатора используют композит, состоящий из механической смеси катализатора гидрирования и катализатора дегидратации. Соотношение спирта и углеводорода в конечном продукте регулируют изменением соотношения катализатора гидрирования и катализатора дегидратации в композите от 0,01 до 100.
В качестве катализатор гидрирования используют металл, выбранный из ряда: Pt, Pd, Ru, Au, Ni, Cu.
В качестве активного компонента катализатора гидрирования используют Pt, и/или Pd, и/или Ru, и/или Au, и/или Ni, и/или Cu.
Металл можно наносить на носитель, в качестве носителя используют оксид алюминия и/или оксид кремния.
В качестве катализатора дегидратации используют катионообменную смолу в Н-форме, и/или нанесенные на твердый носитель фосфорную и/или серную кислоту, и/или цеолитный катализатор.
В качестве дегидратирующего компонента цеолитного катализатора используют цеолит в Н-форме со структурой, выбранной из ряда MFI, MEL, BEA, МТТ, TON.
Процесс проводят в газовой фазе при 100-400°C и давлении 1-100 атм.
Настоящее изобретение предлагает использовать для восстановления кетона композит, представляющий собой механическую смесь катализатора гидрирования карбонильного соединения и катализатора дегидратации получаемого спирта. Такой подход позволяет разделить гидрирующую и дегидратирующую функцию катализатора гидрирования разветвленных кетонов и использовать высокопроцентные относительно дешевые катализаторы гидрирования на основе меди и никеля. При попытке совмещения этих двух функций в одном катализаторе (закрепление соответствующих каталитически активных металлов на одном носителе) можно ожидать, что высокая концентрация гидрирующего активного компонента неизбежно будет отрицательно влиять на его дегидратирующую функцию катализатора и наоборот. В данном изобретении мы предлагаем использовать медь- и никельсодержащие катализаторы с содержанием никеля от 10 до 50 мас. %. В качестве носителя может быть использован целый ряд из известных оксидов-носителей для катализаторов. Таким образом, предлагается использовать в том числе и любой промышленный катализатор гидрирования. В качестве дегидратирующего компонента композита предлагается использовать любой гетерогенный катализатор кислотной природы, предпочтительно цеолиты. Лучший результат достигается при использовании цеолита в Н-форме любой структуры, выбранной из ряда: MFI, Y, ВЕА, FER, МТТ, TON. Использование немодифицированных гидрирующим металлом цеолитов позволяет легко регулировать соотношение между гидрирующей и дегидратирующей функцией композита как за счет изменения содержания цеолита в композите, так и варьирования концентрации и силы его кислотных центров за счет использования цеолитов разного химического состава и структуры. В итоге это позволяет регулировать соотношение спирта и углеводорода в конечной реакционной смеси, направляя процесс либо в сторону преимущественного образования спирта, либо преимущественного образования насыщенного углеводорода.
Основное отличие нашего подхода заключается в возможности минимизации процессов изомеризации уже разветвленных алканов путем варьирования простого соотношения загрузок катализатора гидрирования с известными каталитическими свойствами и немодифицированного цеолита в Н-форме, дегидратирующая активность которого также фиксирована.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Примеры 1-2 (сравнительные)
Пример 1
2
3
70 мл/мин смеси диизопропилкетона (10 об. %) и водорода (80 об. %) в аргоне (10 об. %) пропускают через слой катализатора (1 г) при температуре 160°C в течение 10 ч. В качестве катализатора используют катализатор 15 мас. % Ni на γ-AlO. Определение состава реакционной смеси осуществляют путем отбора проб непосредственно из парогазового потока с последующим анализом органических компонентов на пламенно-ионизационном детекторе, неорганических компонентов на двух детекторах по теплопроводности. Органические компоненты реакционной смеси разделяют на капиллярной колонке DB 1701. Полученная смесь содержит непрореагировавшие водород и диизопропилкетон, диизопропиловый спирт, 2,4-диметилпентан, 2,3-диметилпентан и др.
K
Конверсию (X) кетона (диизопропилкетон) в процентах с учетом изменения объема реакционной смеси вычисляют по формуле:
,
к
где:  и С - мольные доли кетона в исходной и конечной реакционной смеси соответственно, β - коэффициент изменения объема в ходе протекания реакции, который рассчитывается по формуле:
Ar
где:  - мольная доля аргона в исходной реакционной смеси, %; C - мольная доля аргона в конечной реакционной смеси), отн. ед.
Производительность (Рг) катализатора по алкану (2,4-диметилпентану) либо спирту (диизопропилкарбинолу) в кг (продукта) / кг (кат.) ч вычисляют по формуле:
,
где: β - коэффициент изменения объема в ходе протекания реакции, рассчитываемый по указанной выше формуле;
product
C - мольная доля продукта (2,4-диметилпентана либо диизопропилкарбинола) в конечной реакционной смеси, %;
3
F - объемный расход реакционной смеси, см/с;
m - навеска катализатора, г.
Селективность (S) образования алкана (2,4-диметилпентана) либо спирта (диизопропилкарбинол) из кетона (диизопропилкетона) в процентах вычисляют по формуле:
,
где: β - коэффициент изменения объема в результате протекания реакции, рассчитываемый по указанной выше формуле, отн.ед.;
product
ketone
C и C - мольные доли продукта (2,4-диметилпентан либо диизопропилкарбинол) и исходного кетона (диизопропилкетон) соответственно в реакционной смеси на выходе из реактора, %.
Результаты представлены в таблице. Здесь приведены состав композита, условия превращения, конверсия кетона, селективность превращения кетона в соответствующий спирт и алкан, а также в побочные продукты изомеризации, деметилирования, крекинга, конденсации. Видно, что конверсия кетона на никелевом катализаторе составляет 58%. Основной продукт превращения на никелевом катализаторе спирт, который образуется с селективностью 94 мол. %, далее следуют побочные продукты, которые представлены главным образом метилгексанами, 2,4-диметилпентеном, продуктами крекинга и конденсации. Алкан (2,4-диметилпентан образуется с селективностью всего 1 мол. %.
Пример 2
Реакцию ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что вместо никелевого катализатора в реактор загружают цеолит (1 г) со структурой MFI. В этом случае конверсия кетона снижается до 3% и основным продуктом являются продукты конденсации кетона.
Примеры 3-15 иллюстрируют предлагаемый способ.
Пример 3
Реакцию ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что вместо никелевого катализатора в реактор загружают композит - механическую смесь никелевого катализатора (1 г) с цеолитом со структурой MFI.
Видно, что замена никелевого катализатора на композит приводит к увеличению конверсии исходного кетона, причем в качестве основного продукта образуется алкан (2,4-диметилпентан).
Пример 4
Реакцию ведут аналогично примеру 3 с тем отличием, что вместо цеолита MFI используют цеолит со структурой МТТ. Замена цеолита приводит к снижению образования побочных продуктов на 2%, главным образом за счет уменьшения образования метилгексанов.
Пример 5
Реакцию ведут аналогично примеру 3 с тем отличием, что вместо цеолита MFI используют цеолит со структурой FER. Замена цеолита приводит к небольшому снижению конверсии, появлению в реакционной смеси следов спирта (диизопропилкетона) и увеличению селективности по побочным продуктам на 1 мол. %.
Пример 6
Реакцию ведут аналогично примеру 3 с тем отличием, что вместо цеолита MFI используют цеолит со структурой TON. В первом приближении результаты совпадают с результатами примера 3, если не принимать во внимание снижение на 1% селективности по побочным продуктам.
Пример 7
Реакцию ведут аналогично примеру 3 с тем отличием, что вместо цеолита MFI используют цеолит со структурой Y. Замена цеолита сопровождается небольшим увеличением конверсии кетона, но при этом снижается селективность по алкану (2,4-диметилпропану) за счет увеличения селективности по побочным продуктам.
Пример 8
Реакцию ведут аналогично примеру 3 с тем отличием, что процесс ведут при давлении 5 атм. Видно, что увеличение давления сопровождается ростом конверсии и увеличением на 1% селективности по алкану за счет снижения селективности по побочным продуктам.
Пример 9
Реакцию ведут аналогично примеру 3 с тем отличием, что процесс ведут при давлении 20 атм.
Видно, что увеличение давления сопровождается ростом конверсии и увеличением на 2% селективности по алкану за счет снижения селективности по побочным продуктам.
Пример 10
Реакцию ведут аналогично примеру 3 с тем отличием, что процесс ведут при температуре 200°C.
Видно, что увеличение температуры приводит к небольшому росту конверсии, но при этом наблюдается значительное увеличение вклада побочных реакций. Так, селективность превращения диизопропилкетона в диметилпентаны снижается с 94% до 70%.
Пример 11
Реакцию ведут аналогично примеру 3 с тем отличием, что вместо цеолита MFI используют катионообменную смолу в Н-форме Amberlyst 36 и процесс ведут при температуре 140°C.
Видно, что это приводит к уменьшению конверсии. В продуктах появляется спирт и существенно снижается селективность по алкану за счет увеличения селективности по побочным продуктам.
Пример 12
2
3
2
Реакцию ведут аналогично примеру 3 с тем отличием, что вместо катализатора Ni/AlO используют катализатор Cu-Ni/SiO.
Видно, что конверсия кетона уменьшается и в продуктах реакции появляется спирт, за счет которого снижается селективность по алкану.
Пример 13
2
3
2
Реакцию ведут аналогично примеру 3 с тем отличием, что вместо катализатора Ni/AlO используют катализатор Cu-Ni/SiO.
Видно, что конверсия кетона уменьшается и в продуктах реакции появляется спирт, за счет которого снижается селективность по алкану.
Пример 14
Реакцию ведут аналогично примеру 3 с тем отличием, что загрузку цеолита MFI уменьшают до 0,4 г.
Уменьшение содержания цеолита в слое композита приводит к снижению конверсии кетона, появлению спирта в реакционной смеси и снижению селективности по алкану. Снижение селективности по алкану главным образом обусловлено образованием побочных продуктов.
Пример 15
Реакцию ведут аналогично примеру 3 с тем отличием, что загрузку цеолита MFI уменьшают до 0,2 г.
Дальнейшее уменьшение содержания цеолита в слое композита приводит к увеличению снижения конверсии кетона, росту концентрации спирта в реакционной смеси и дальнейшему снижению селективности по алкану. Следует отметить, что снижение конверсии и селективности по алкану изменяется не пропорционально снижению содержания цеолита в композите.