Способ получения дискретно-армированного композитного материала
METHOD FOR PRODUCING DISCRETE REINFORCED COMPOSITE MATERIAL

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к области технологий создания полимерных и композиционных материалов, а именно к способу формирования в композиционном материале матрицы на основе подвергнутого термическому старению и низкотемпературной карбонизации полимера. Полученные композиционные материалы могут заменять традиционные теплостойкие полимерные материалы и композиты при производстве узлов и деталей машин и приборов, применяться в насосном оборудовании, для изготовления деталей узлов трения, в качестве материалов для химического оборудования, в электродных блоках электрохимических ячеек, в радиаторах электронных устройств.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Использование полимерных материалов в различных областях промышленности неуклонно возрастает с каждым годом. Данная тенденция обусловлена сочетанием низкой плотности, химической и коррозионной стойкости с комплексом физико-механических, теплофизических, трибологических и других эксплуатационных свойств в совокупности с дешевизной производства изделий из полимеров. Производство изделий сложной формы по хорошо зарекомендовавшим себя практически безотходным технологиям переработки полимеров (экструзия, литье под давлением) позволяет значительно снизить себестоимость продукции. Композиционные материалы с полимерными матрицами позволяют достигать уровня свойств, значительно превышающего характеристики чистых ненаполненных полимеров. Перспективность использования полимеров и композиционных материалов на их основе в качестве альтернативы металлическим и керамическим материалам в различных отраслях промышленности инициирует активное развитие исследований в области создания таких композитов.
На сегодняшний день одной из существенных проблем, ограничивающих использование в технике полимерных материалов, является их низкая теплостойкость, так как большинство используемых полимеров и эластомеров имеют температуры эксплуатации ниже 150…200°С, а немногочисленные существующие высокотемпературные полимеры, такие как полиимиды, полибензимидазолы, полибензотиазолы, фталонитрилы, в настоящий момент производятся в незначительных объемах, сложны в переработке, обладают высокой стоимостью. Повышение теплостойкости изделий из массовых, доступных на рынке полимеров и эластомеров позволит значительно расширить области их применения в технике за счет более полной реализации их преимуществ, таких как невысокая цена, малый вес и высокие удельные характеристики.
Известно, что одним из методов повышения теплостойкости полимерных материалов является контролируемое старение под действием тепла, кислорода, озона. В процессе старения происходит изменение свойств полимеров, к примеру, изменяется величины разрушающих напряжений при различных видах нагружения, уменьшаются соответствующие им величины деформаций, трещиностойкость, ударная вязкость и др.
Известно, что протекающие при старении изменения свойств обусловлены протеканием в полимерах конкурирующими между собой реакциями деструкции и сшивания в макромолекулах полимера. Реакции деструкции приводят к уменьшению молекулярного веса материала и ухудшению ее характеристик. При протекании реакций сшивки полимера происходит сшивание между собой соседних макромолекул или частей одной макромолекулы с образованием объемной сетки связей. В результате такой сшивки меняется структура материала, уменьшаются его деформации при различных видах воздействия, увеличивается термическая стабильность. Использование данного подхода в технике позволяет увеличивать теплостойкость различных полимеров на 50…70°С, при этом предельные температуры старения не превышают 200…250°С.
Известно, что при обеспечении защиты от окисления, наибольшей термической стабильностью обладают полностью углеродные матрицы, а углерод-углеродные композиционные материалы способны работать при температурах до 2800…3000°С. Основные подходы к получению таких матриц заключаются в ускоренной карбонизации полимерных связующих, обладающих стабильностью до температур 900°С. Протекание карбонизации начинается при температурах 180…200°С, с возрастающей скоростью, при этом в интервале температур 400…550°С происходит полная деструкция полимерной составляющей, а при более высоких температурах, начинается структурирование полученного углеродного остатка (полукокса) с формированием непрерывных сеток из атомов углерода.
Известен способ изготовления изделия сложной формы на основе гибридной композитной матрицы, раскрытый в RU2670869 С1, опубл. 25.10.2018, прототип. Способ изготовления изделия сложной формы на основе гибридной композитной матрицы на базе дискретных твердых материалов, включающий использование, по меньшей мере, усиливающего наполнителя или наполнителей, а также вулканизуемого эластомерного полимера, вулканизирующего агента, характеризующийся тем, что включает следующие этапы изготовления, на которых:
- сначала производят однородное смешение исходных ингредиентов гибридной композитной матрицы со способным к вулканизации эластомерным полимером в качестве связующего на базе углерод- и/или кремнийсодержащего полимера, при этом подготовленная первичная эластомерная смесь, вулканизуемая в эластичную заготовку, имеет после вулканизации удлинение при разрыве не менее 30% и прочность не менее 0,3 МПа, соотношение между наполнителем/наполнителями и вулканизирующим агентом, выступающими в роли дискретных материалов и образующими основу гибридной композиционной матрицы, и связующим эластомерным полимером выбирается в пределах 30…1200 мас. долей к 100 мас. долям эластомерного связующего полимера;
- далее изготавливают заготовки из исходной эластомерной смеси для формирования заготовки изделия;
- вулканизируют заготовку по формовой или бесформовой технологии производства эластомерного изделия, при этом температура 390…480 К и длительность процесса 5…50 мин задаются для достижения свойств вулканизата, соответствующих параметрам Т70-Т90 реограммы;
- эластичную вулканизованную заготовку подвергают отверждению путем термической обработки в диапазоне температур 470…700 К в течение 1…100 ч для достижения заготовкой заданной плотности гибридной матрицы при пористости не более 2% и твердости в пределах 30…98 ед. Шор «Д».
Недостатками указанного выше способа являются:
- Использование только вулканизуемых с использованием вулканизирующего агента эластомерных полимеров, что значительно ограничивает условия получения полуфабрикатов (температура 390…480 К и длительность процесса 5…50 мин задаются для достижения свойств вулканизата, соответствующих параметрам Т70-Т90 реограммы) и условия проведения в дальнейшем термического старения заготовок;
- Ограничение по деформационным характеристикам вулканизованного полуфабриката (первичная эластомерная смесь, вулканизуемая в эластичную заготовку, имеет после вулканизации удлинение при разрыве не менее 30%);
- Отсутствие возможности получения материалов с высокой пористостью и твердостью (ограничение при пористости не более 2% и твердости в пределах 30…98 ед. Шор «Д».), отсутствие возможности регулировать соотношение между открытой и закрытой пористостью в получаемых материалах;
- Ограничение размеров используемых наполнителей (предпочтительно менее 300 мкм);
- Отсутствие контролируемого охлаждения полученных изделий, что существенно влияет на уровень внутренних напряжений в них.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей заявленного изобретения является разработка композиций (состава) композиционных материалов, обладающих высокими эксплуатационными характеристиками и способа их получения.
3
Техническим результатом изобретения является получение композиционных материалов, способных заменять как конструкционные полимерные материалы, такие как полисульфон, полиэфирсульфон, полифениленсульфид, полиэфирэфиркетон и др., так и другие конструкционные материалы, например графит и металлы, обладающих улучшенными эксплуатационными характеристиками, такими как: прочность на разрыв до 100 МПа, прочность на сжатие до 300 МПа, плотность от 0,4 до 12 г/см, твердость по Бринеллю по ГОСТ 4670-91 до 400 МПа, общая пористость от 2 до 90%, в том числе открытая пористость от 0,1 до 60%, химическая стойкость в кислотах и щелочах, в пределах рН 1…14, - изменение массы за 30 суток не более 1%, электропроводность до 40 См/см, теплопроводность до 15 Вт/м×К, эксплуатационная теплостойкость до 300°С, возможность работать в условиях сухого трения.
Указанный технический результат достигается за счет того, что дискретно-армированный композитный материал содержит полимерную матрицу из термически модифицированных полимера и/или эластомера и распределенные в полимерной матрице функциональный и/или усиливающий наполнитель и вспомогательный компонент, при следующем соотношении распределенных в 100 мас.ч. полимерной матрицы компонентов,  мас.ч:
функциональный и/или усиливающий наполнитель
1…1200
вспомогательный компонент
0,5…50
В качестве усиливающего наполнителя используют по крайней мере один компонент, выбранный из группы: углеродные волокна на основе гидратцеллюлозы, углеродные волокна на основе полиакрилнитрила, пековые углеродные волокна, базальтовые волокна, полиакрилнитрильные волокна.
В качестве усиливающего наполнителя используют дисперсные частицы размером от 10 нм до 0,5 мм, выбранные из группы: технический углерод (сажа), оксид кремния (белая сажа).
Полимерная матрица содержит по крайней мере один полимер, выбранный из группы: органические, неорганические, и элементоорганические полимеры полипропилены, полибутилены, полифениленоксиды, полистиролы, полиарилаты, полиамиды, полисилоксаны, и/или по крайней мере один эластомер, выбранный из группы: бутадиеновые, бутадиен-стирольные, бутадиен-нитрильные, изопреновые, этилен-пропиленовые, пропилен-оксидные, силиконовые каучуки.
Полимерная матрица содержит фенолформальдегидные смолы, и/или нефтяные и/или каменноугольные пеки или их смеси, общим количеством от 0,1 до 50 мас.% от массы исходного полимера.
В качестве вспомогательного компонента используют сшивающие агенты - пероксид дикумила, пероксид бензоила, октил-фенол резольные смолы, бутил-фенол резольные смолы, октил-фенол резольные смолы, модифицированные бромом, агенты управляющие протеканием процессов термической деструкции - тетраборат натрия, оксид фосфора (V).
В качестве функционального наполнителя используют по крайне мере один компонент, выбранный из группы: дискретные частицы искусственного или природного графита, углеродные нанотрубки, терморасширенный интеркалированный графит, графен, фуллерены, мезофазный углерод, карбид кремния, нитрид бора, нитрид титана, шунгитовые наполнители, стеклянные микросферы, керамические микросферы, порошки d-элементов.
Указанный технический результат достигается также за счет того, что способ получения раскрытого выше композитного материала включает следующие этапы:
a) сушка исходных компонентов, включающих полимер и/или эластомер, функциональный и/или усиливающий наполнитель и вспомогательный компонент;
b) поверхностная обработка исходных компонентов, включающих полимер и/или эластомер, функциональный и/или усиливающий наполнитель и вспомогательный компонент;
c) получение гомогенной смеси путем перемешивания исходных компонентов;
d) формирование заготовки с использованием формовой или бесформовой технологии;
e) вулканизация заготовки при температуре 120…220°С и давлении 0.1…10 МПа в течение 5…60 мин или термическая обработка при температурах 170…220°С в течение 1…12 часов или радиационное облучение с дозой облучения 1…35 Мрад;
f) термическая обработка заготовки в регулируемой газовой среде, включающая нагрев заготовки до температуры 280…550°С со скоростью 0,01…10°С/мин;
g) охлаждение заготовки до комнатной температуры, при этом до температуры 80°С заготовку охлаждают со скоростью 0,001…2,5°С/мин.
На этапе а) может осуществляться вакуумная сушка.
На этапе f) дополнительно может осуществляться одна или более изотермическая выдержка при температуре 240…500°С в течение 0,5…100 часов
Этап f) может осуществляться как в свободном, не нагруженном состоянии заготовки, так и при приложенном к заготовке давлении от 0,1 до 10 МПа.
Этап f) может осуществляться в проточной газовой атмосфере инертного газа с подачей от 0,01 до 50 мл/мин на 1 г композитного материала, как при статическом состоянии атмосферы печи, так и при ее динамическом перемешивании.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Изобретение будет более понятным из описания, не имеющего ограничительного характера и приводимого со ссылками на прилагаемые чертежи, на которых изображено:
Фиг. 1 - Изменение теплостойкости материала, содержащего 400 мас.ч. карбида кремния до и после термического старения и низкотемпературной карбонизации.
Фиг. 2 - Микроструктура вулканизованных образцов (а, b) - степень наполнения 50 массовых частей SiC, (с, d) - степень наполнения 450 массовых частей SiC, распределенных в 100 мас.ч. полимерной матрицы.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Заявленный дискретно-армированный композитный материал содержит полимерную матрицу из термически модифицированных полимера и/или эластомера и распределенные в полимерной матрице функциональный и/или усиливающий наполнитель и вспомогательный компонент, при следующем соотношении распределенных в 100 мас.ч. полимерной матрицы компонентов, мас.ч:
функциональный и/или усиливающий наполнитель
1…1200
вспомогательный компонент
0,5…50
В качестве усиливающего наполнителя используют по крайней мере один компонент, выбранный из группы: углеродные волокна на основе гидратцеллюлозы, углеродные волокна на основе полиакрилнитрила, пековые углеродные волокна, базальтовые волокна, полиакрилнитрильные волокна. Указанные углеродные волокна имеют длину 0,01…100 мм.
В качестве усиливающего наполнителя используют дисперсные частицы размером от 10 нм до 0,5 мм, выбранные из группы: технический углерод (сажа), оксид кремния (белая сажа).
Полимерная матрица содержит по крайней мере один полимер, выбранный из группы: органические, неорганические, и элементоорганические полимеры полипропилены, полибутилены, полифениленоксиды, полистиролы, полиарилаты, полиамиды, полисилоксаны, а также другие полимеры, и/или по крайней мере один эластомер, выбранный из группы: бутадиеновые, бутадиен-стирольные, бутадиен-нитрильные, изопреновые, этилен-пропиленовые, пропилен-оксидные, силиконовые каучуки.
Полимерная матрица содержит фенолформальдегидные смолы, и/или нефтяные и/или каменноугольные пеки или их смеси, общим количеством от 0,1 до 50 мас.% от массы исходного полимера.
В качестве вспомогательного компонента используют сшивающие агенты - пероксид дикумила, пероксид бензоила, октил-фенол резольные смолы, бутил-фенол резольные смолы, октил-фенол резольные смолы, модифицированные бромом, агенты управляющие протеканием процессов термической деструкции - тетраборат натрия, оксид фосфора (V).
В качестве функционального наполнителя используют по крайне мере один компонент с размером частиц от 10 нм до 0,5 мм, выбранный из группы: дискретные частицы искусственного или природного графита, углеродные нанотрубки, терморасширенный интеркалированный графит, графен, фуллерены, мезофазный углерод, карбид кремния, нитрид бора, нитрид титана, шунгитовые наполнители, стеклянные микросферы, керамические микросферы, порошки d-элементов (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Со, Cu, W, Mo, Zr, Nb, Hf, Та и др.), а также их оксиды, нитриды, карбиды, бориды.
Способ получения раскрытого выше композитного материала включает следующие этапы.
На первом этапе осуществляют сушка исходных компонентов, включающих полимер и/или эластомер, функциональный и/или усиливающий и вспомогательный компоненты. Сушку осуществляют при температуре 50…115°С в течение 0,5…120 часов с помощью различных известных сушильных устройств, например, сушильные шкафы, нагревательных камер, в т.ч. вакуумных и др. Сушка исходных компонентов позволяет уменьшить количество сорбированной влаги и уменьшить, таким образом, количество кислорода в системе.
После сушки осуществляют поверхностную обработку указанных исходных компонентов. Поверхностная обработка включает, при необходимости, по крайней мере одну из следующих операций: расшлихтовку, активирование поверхности, вискеризацию, подшлихтовку, химическую очистку, аппретирование волокнистых наполнителей, поверхностную обработку наполнителей, включающую химическую обработку поверхности с использованием щелочей, кислот, органических соединений, в том числе с использованием органофункциональных силанов. Поверхностная обработка волокнистых наполнителей обеспечивает оптимальный уровень адгезионного взаимодействия, что позволяет обеспечить необходимый уровень физико-механических характеристик композитного материала - трещиностойкость и ударная вязкость. Обработка дисперсных наполнителей направлена на получение на их поверхности функциональных групп способных в процессе сшивки полимера к образованию химических связей с макромолекулами с целью достижения оптимального для рецептуры уровня адгезионного взаимодействия.
Затем после поверхностной обработки осуществляют получение гомогенной смеси путем последовательного введения в полимерную матрицу функционального и/или усиливающего наполнителя и вспомогательного компонента, с последующим перемешиванием полимерной матрицы с введенными в нее компонентами с использованием стандартных устройств: одно- или двух шнековые экструдеры, вальцы, резиносмесители закрытого типа, интермиксы, дозирующие и смешивающие системы для жидких наполнителей и каучуков.
После получения гомогенной смеси осуществляют формирование заготовки с использованием формовой или бесформовой технологии. При формовой технологии формование заготовки осуществляется в форме, например при помощи литья полученной гомогенной смеси в форму. При бесформенной технологии форма изделию придается за счет мундштука экструдера, через который выходит сформованное изделие требуемой формы и в дальнейшем режется на необходимую длину.
Затем после формования заготовки осуществляют фиксацию формы при помощи вулканизации заготовки при температуре 120…220°С и давлении 0,1…10 МПа в течение 5…60 мин или термической обработки при температурах 170…220°С в течение 1…12 часов или радиационного облучения с дозой облучения 1…35 Мрад.
После фиксации формы осуществляют финальную термическую обработку заготовки в регулируемой газовой среде (аргон, азот, воздух и др.), включающую нагрев заготовки до температуры 280…550°С со скоростью 0,01…10°С/мин и приводящую к процессам термического старения и низкотемпературной карбонизации заготовки. Для реализации финальной термической обработки используются стандартные печи с регулируемой газовой атмосферой, оснащенные системами управления, обеспечивающими проведение нагрева с заданными скоростями в течение установленного времени и обеспечивающими заданную равномерность теплового поля внутри печи. Термическая обработка проводится с целью формирования окончательной структуры и свойств материала изделий. Нагрев осуществляется в проточной газовой атмосфере с целью удаления из зоны реакции газообразных продуктов пиролиза, в качестве газов для создания проточной атмосферы может использоваться аргон, азот, воздух и др.
На последнем этапе осуществляют охлаждение заготовки до комнатной температуры, при этом до температуры 80°С заготовку охлаждают со скоростью 0,001…2,5°С/мин. В результате получают конечный продукт - заявленный композитный материал, который может подвергаться механической обработке для придания окончательной геометрии изделий. Охлаждение осуществляют известными способами, например вместе с печью, в которой происходит термообработка, или на воздухе после выхода из печи, или в отдельном устройстве для охлаждения.
Термическую обработку, приводящую к процессам термического старения и низкотемпературной карбонизации заготовки, осуществляют при переменной скорости нагрева заготовки до температуры 280…550°С со скоростями, изменяющимися в диапазоне 0,01…10°С/мин.
При термической обработке, приводящей к процессам термического старения и низкотемпературной карбонизации заготовки, дополнительно осуществляют одну или более изотермическую выдержку при температуре 240…500°С в течение 0,5…100 часов.
Термическую обработку, приводящую к процессам термического старения и низкотемпературной карбонизации заготовки, осуществляют в свободном, не нагруженном состоянии заготовки или при приложенном к заготовке давлении от 0,1 до 10 МПа.
Термическую обработку, приводящую к процессам термического старения и низкотемпературной карбонизации заготовки, осуществляют, при необходимости, в проточной газовой атмосфере инертного газа с подачей от 0,01 до 50 мл/мин на 1 г композитного материала или в проточной газовой атмосфере инертного газа с подачей от 0,01 до 50 мл/мин на 1 г композитного материала при динамическом перемешивании атмосферы в печи.
Пример 1
Для получения композиционного материала в качестве исходных компонентов применяют бутадиен-нитрильный каучук, карбид кремния и пероксид дикумила.
Бутадиен-нитрильный каучук сушат в вакуумном сушильном шкафу при температуре 50°С, в течение 6 часов, потеря массы 0,6%
Карбид кремния сушат в сушильном шкафу в течение 6 часов, при температуре 115°С, потеря массы 0,9%.
После сушки исходных компонентов осуществляют получение гомогенной смеси. Для этого в резиносмесительные вальцы добавляют 100 мас.ч. бутадиен-нитрильного каучука, а затем последовательно добавляют от содержания указанного каучука 300 мас.ч. карбида кремния и 1 мас.ч. пероксида дикумила и осуществляют перемешивание исходных компонентов при отношении скоростей валов 1:1,25 в течение 40 минут.
Затем осуществляют формование заготовки в виде пластин 210×290×4 мм, для этого гомогенную смесь закладывают в стальную оснастку и осуществляют вулканизацию эластомерных заготовок в стальной оснастке при температуре 160°С в течении 20 минут, на вулканизационном прессе при постоянном усилии смыкания прессформы 5 МПа.
Полученные пластины подвергают термической обработке в инертной атмосфере (в среде аргона) при нагреве от комнатной температуры до температуры 340°С со скоростью от 10 до 0,1°С/мин в течение 12 часов в муфельной печи озоления. Термическая обработка приводит к термическому старению и низкотемпературной карбонизации заготовки.
Далее осуществляют охлаждение термообработанной заготовки до температуры 80°С со скоростью 0,25°С/мин в печи, а затем выгружают ее из печи и охлаждают до комнатной температуры на воздухе.
В результате получают композитный материал, свойства которого представлены в таблице 1.
Пример 2
Пример 2 аналогичен примеру 1, за исключением того, что при перемешивании в 100 мас.ч. бутадиен-нитрильного каучука добавляют 1 мас.ч. карбида кремния и 0,5 мас.ч. 1,3 1,4-бис (терт-бутилпероксиизопропил) бензола (LUPEROX F 40 Е). Вулканизацию заготовки осуществляют при температуре 120°С и давлении 0,1 МПа в течение 5 мин; термическую обработку, приводящую к термическому старению и низкотемпературной карбонизации заготовки, осуществляют до температуры 340°С со скоростью от 10 до 0,1°С/мин в течение 8 часов; охлаждение заготовки до температуры 80°С со скоростью 0,5°С/мин в печи.
В результате получают композитный материал, свойства которого представлены в таблице 1.
Пример 3
2
5
Пример 3 аналогичен примеру 1, за исключением того, что при перемешивании в 100 мас.ч. бутадиен-нитрильного каучука добавляют 600 мас.ч. карбида кремния и 2 мас.ч. пероксида дикумила, а также 2 мас.ч. РО. Вулканизацию заготовки осуществляют при температуре 170°С и давлении 5 МПа в течение 15 мин; термическую обработку, приводящую к термическому старению и низкотемпературной карбонизации заготовки, осуществляют до температуры 400°С со скоростью от 5 до 0,1°С/мин в течение 10 часов; с изотермической выдержкой при температуре 320°С в течение 1 часа, охлаждение заготовки до температуры 80°С со скоростью 0,6°С/мин в печи.
В результате получают композитный материал, свойства которого представлены в таблице 1.
Пример 4
Пример 4 аналогичен примеру 1, за исключением того, что при перемешивании в 100 мас.ч. бутадиен-нитрильного каучука добавляют 1200 мас.ч. карбида вольфрама и 0,5 мас.ч. пероксида дикумила. Вулканизацию заготовки осуществляют при температуре 120°С и давлении 10 МПа в течение 60 мин; термическую обработку, приводящую к термическому старению и низкотемпературной карбонизации заготовки, осуществляют до температуры 550°С со скоростью от 5 до 0,1°С/мин в течение 12 часов; охлаждение заготовки до температуры 80°С со скоростью 0,1°С/мин в печи.
В результате получают композитный материал, свойства которого представлены в таблице 1.
Пример 5
Пример 5 аналогичен примеру 1, за исключением того, что при перемешивании в 100 мас.ч. бутадиен-нитрильного каучука добавляют 60 мас.ч. карбида кремния, 190 мас.ч. измельченного искусственного графита с размером частиц D50=35 мкм, 40 мас.ч. углеродного волокна длиной 50 мм, 1 мас.ч. многостенных углеродных нанотрубок, 9 мас.ч. технического углерода марки П-234 и 1 мас.ч. пероксида дикумила. Бутадиен-нитрильный каучук сушат в вакуумном сушильном шкафу при температуре 50°С, в течение 6 часов, потеря массы 0,6%; карбид кремния сушат в сушильном шкафу в течение 6 часов, при температуре 115°С, потеря массы 0,9%; измельченный искусственный графит сушат в сушильном шкафу в течение 6 часов, при температуре 115°С, потеря массы 1,7%; поверхностную обработку углеродных волокон проводят в муфельной печи при температуре 400°С, в течение 10 минут в воздушной атмосфере для удаления аппрета и влаги. Термическую обработку, приводящую к термическому старению и низкотемпературной карбонизации заготовки, осуществляют до температуры 360°С со скоростью от 5 до 0,1°С/мин в течение 8 часов.
В результате получают композитный материал, свойства которого представлены в таблице 1.
Пример 6
Пример 6 аналогичен примеру 5, за исключением того, что при перемешивании в 100 мас.ч. бутадиен-нитрильного каучука добавляют 290 мас.ч. карбида кремния, 50 мас.ч. измельченного искусственного графита с размером частиц D50=71 мкм, 9 мас.ч. технического углерода марки П-234, 50 мас.ч. углеродного волокна длиной 50 мм, 1 мас.ч. многостенных углеродных нанотрубок, 10 мас.ч. модифицированной алкилфенольной смолы Elaztobond Т 6000 и 5 мас.ч. бутил-фенол резольной смолы Elaztobond С 650. Вулканизацию заготовки осуществляют при температуре 170°С и давлении 5 МПа в течение 25 мин; термическую обработку, приводящую к термическому старению и низкотемпературной карбонизации заготовки, осуществляют до температуры 360°С со скоростью от 5 до 0,01°С/мин в течение 24 часов, охлаждение заготовки до температуры 80°С со скоростью 1,25°С/мин в печи.
В результате получают композитный материал, свойства которого представлены в таблице 1.
Пример 7
Пример 7 аналогичен примеру 5, за исключением того, что при перемешивании в 100 мас.ч. бутадиен-нитрильного каучука добавляют 0,25 мас.ч. нитрида титана, 0,25 мас.ч. естественного графита ГЛ-1 с размером частиц D50=140 мкм, 0,25 мас.ч. углеродного волокна длиной 100 мм, 0,25 мас.ч. многостенных углеродных нанотрубок марки «Таунит» и 5 мас.ч. октил-фенол резольной смолы SP 1045 Н. Вулканизацию заготовки осуществляют при температуре 120°С и давлении 1 МПа в течение 50 мин; термическую обработку, приводящую к термическому старению и низкотемпературной карбонизации заготовки, осуществляют до температуры 280°С скоростью от 10 до 0,33°С/мин в течение 6 часов; охлаждение заготовки до температуры 80°С со скоростью 0,25°С /мин в печи.
В результате получают композитный материал, свойства которого представлены в таблице 1.
Пример 8
Пример 8 аналогичен примеру 5, за исключением того, что при перемешивании в 100 мас.ч. бутадиен-стирольного каучука добавляют 850 мас.ч. карбида вольфрама, 25 мас.ч. измельченного искусственного графита с размером частиц D50=140 мкм, 20 мас.ч. углеродного волокна длиной 100 мм, 5 мас.ч. многостенных углеродных нанотрубок и 2,5 мас.ч. ди (трет-бутилпероксиизопропил) бензола. Вулканизацию заготовки осуществляют при температуре 150°С и давлении 10 МПа в течение 60 мин; термическую обработку, приводящую к термическому старению и низкотемпературной карбонизации заготовки, осуществляют до температуры 340°С со скоростью от 10 до 0,33°С/мин в течение 24 часов; охлаждение заготовки до температуры 80°С со скоростью 0,001°С/мин в печи.
В результате получают композитный материал, свойства которого представлены в таблице 1.
Пример 9
Пример 9 аналогичен примеру 1, за исключением того, что при перемешивании в 100 мас.ч. бутадиен-нитрильного каучука добавляют 225 мас.ч. дисперсного шунгитового наполнителя Карбосил Т-20 с размером частиц D50=6 мкм, 25 мас.ч. углеродного волокна длиной 10 мм, 50 мас.ч. технического углерода марки П-234, 3 мас.ч. октил-фенол резольной смолы SP 1045 Н.
Бутадиен-нитрильный каучук сушат в вакуумном сушильном шкафу при температуре 50°С, в течение 6 часов, потеря массы 0,6%.
Шунгитовый наполнитель Карбосил Т-20 сушат в сушильном шкафу в течение 6 часов, при температуре 115°С, потеря массы 1,0%.
Поверхностную обработку углеродных волокон проводят в концентрированной азотной кислоте при температуре 25°С, в течение 12 часов, после чего волокна сушат в сушильном шкафу в течение 6 часов, при температуре 115°С, потеря массы 2,7%.
При термическом старении и низкотемпературной карбонизации осуществляют нагрев до температуры 340°С со скоростью от 5 до 0,33°С/мин в течение 8 часов и изотермическую выдержку при температуре 340°С в течение 2 часов.
В результате получают композитный материал, свойства которого представлены в таблице 1.
Пример 10
Пример 10 аналогичен примеру 2, за исключением того, что при перемешивании в 100 мас.ч. смеси бутадиен-нитрильного каучука с низкотемпературным каменноугольным пеком, взятой в соотношении 90:10, добавляют 200 мас.ч. измельченного искусственного графита с размером частиц D50=71 мкм, 50 мас.ч. технического углерода марки П-234, 150 мас.ч. углеродного волокна длиной 50 мм, 10 мас.ч. модифицированной алкилфенольной смолы Elaztobond Т 6000, 5 мас.ч. бутил-фенол резольной смолы Elaztobond С 650 и 1 мас.ч. 1,3 1,4-бис (терт-бутилпероксиизопропил) бензола (LUPEROX F 40 E). Бутадиен-нитрильный каучук, смешанный с низкотемпературным каменноугольным пеком, сушат в вакуумном сушильном шкафу при температуре 50°С, в течение 6 часов, потеря массы 1,4%; измельченный искусственный графит сушат в сушильном шкафу в течение 6 часов, при температуре 115°С, потеря массы 1,7%; поверхностную обработку углеродных волокон проводят в муфельной печи при температуре 300°С, в течение 40 минут в воздушной атмосфере для удаления аппрета и влаги. Вулканизацию заготовки осуществляют при температуре 120°С и давлении 2,5 МПа в течение 10 мин; Термическую обработку, приводящую к термическому старению и низкотемпературной карбонизации заготовки, осуществляют до температуры 340°С со скоростью от 10 до 0,1°С/мин в течение 8 часов; охлаждение заготовки до температуры 80°С со скоростью 0,25°С/мин в печи.
В результате получают композитный материал, свойства которого представлены в таблице 1.
Пример 11
Пример 11 аналогичен примеру 6, за исключением того, что при перемешивании в 100 мас.ч. этиленвинилацетата марки lotader 3210 добавляют 600 мас.ч. базальтовых волокон длиной 10 мм, 10 мас.ч. технического углерода марки П-234 и 2,5 мас.ч. тетрабората натрия. Для фиксации формы заготовки вместо вулканизации применяют термическую обработку при температуре 170°С в течение 6 часов.
В результате получают композитный материал, свойства которого представлены в таблице 2.
Пример 12
2
5
Пример 12 аналогичен примеру 4, за исключением того, что при перемешивании в 100 мас.ч этиленвинилацетата марки lotader 3210 добавляют 1200 мас.ч. базальтовых волокон и 0,5 мас.ч. РО. Для фиксации формы заготовки вместо вулканизации проводят термическую обработку при температуре 170°С в течение 6 часов.
В результате получают композитный материал, свойства которого представлены в таблице 2.
Пример 13
11
2
Пример 13 аналогичен примеру 2, за исключением того, что вместо вулканизации проводят радиационную сшивку, которую осуществляют с помощью ускорителя электронов «Электроника ЭЛУ-6» с энергией 6 МэВ, плотностью потока 10 эл/см×с и дозой облучения 1 Мрад.
В результате получают композитный материал, свойства которого представлены в таблице 2.
Пример 14
11
2
Пример 14 аналогичен примеру 3, за исключением того, что вместо вулканизации проводят радиационную сшивку, которую осуществляют с помощью ускорителя электронов «Электроника ЭЛУ-6» с энергией 6 МэВ, плотностью потока 10 эл/см×с и дозой облучения 15 Мрад.
В результате получают композитный материал, свойства которого представлены в таблице 2.
Пример 15
11
2
Пример 15 аналогичен примеру 4, за исключением того, что вместо вулканизации проводят радиационную сшивку, которую осуществляют с помощью ускорителя электронов «Электроника ЭЛУ-6» с энергией 6 МэВ, плотностью потока 10 эл/см×с и дозой облучения 35 Мрад.
В результате получают композитный материал, свойства которого представлены в таблице 2.
Пример 16
Пример 16 аналогичен примеру 2, за исключением того, что вместо вулканизации проводят термическую обработку при температуре 170°С.
В результате получают композитный материал, свойства которого представлены в таблице 2.
Пример 17
Пример 17 аналогичен примеру 3, за исключением того, что вместо вулканизации проводят термическую обработку при температуре 195°С.
В результате получают композитный материал, свойства которого представлены в таблице 2.
Пример 18
Пример 18 аналогичен примеру 4, за исключением того, что вместо вулканизации проводят термическую обработку при температуре 220°С.
В результате получают композитный материал, свойства которого представлены в таблице 2.
Пример 19
Пример 19 аналогичен примеру 10, за исключением того, что при перемешивании в 100 мас.ч. смеси бутадиен-нитрильного каучука с низкотемпературным каменноугольным пеком, взятой в соотношении 90:10, добавляют 100 мас.ч. технического углерода марки П-234, 300 мас.ч. полиакрилнитрильных волокон, 10 мас.ч. модифицированной алкилфенольной смолы Elaztobond Т 6000, 5 мас.ч. бутил-фенол резольной смолы Elaztobond С 650 и 2,5 мас.ч. тетрабората натрия.
В результате получают композитный материал, свойства которого представлены в таблице 2.
Пример 20
Пример 20 аналогичен примеру 10, за исключением того, что при перемешивании в 100 мас.ч. смеси бутадиен-нитрильного каучука с низкотемпературным каменноугольным пеком, взятой в соотношении 90:10, добавляют 300 мас.ч. базальтовых волокон, 20 мас.ч. модифицированной алкилфенольной смолы Elaztobond Т 6000, 5 мас.ч. бутил-фенол резольной смолы Elaztobond С 650 и 2,5 мас.ч. тетрабората натрия.
В результате получают композитный материал, свойства которого представлены в таблице 2.
Пример 21
Пример 21 аналогичен примеру 1, за исключением того, что процессы термического старения и низкотемпературной карбонизации осуществляют при динамическом перемешивании атмосферы в печи (подача потока воздуха в печь при помощи вентилятора).
В результате получают композитный материал, свойства которого представлены в таблице 2.
Изобретение было раскрыто выше со ссылкой на конкретный вариант его осуществления. Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как оно раскрыта в настоящем описании. Соответственно, изобретение следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения.