СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЛОМА ОТРАБОТАННЫХ ПЛАВЛЕНОЛИТЫХ БАДДЕЛЕИТОКОРУНДОВЫХ МАТЕРИАЛОВ
METHOD OF SCRAP PROCESSING OF MELT-MOULDED BADDELEYITE-CORUNDUM MATERIALS

Изобретение относится к огнеупорной промышленности и может быть использовано для эффективного обогащения лома отработанных плавленолитых бадделеитокорундовых (бакоровых) материалов, применяемого в качестве ценного вторичного минерального сырья для изготовления бакоровых огнеупоров для футеровок стекловаренных печей и других высокотемпературных агрегатов.
2
3
2
3
Известен механический способ переработки отработанного бакорового лома, включающий трехстадийное дробление, и последующее грохочение с получением трех фракций материала: более 8 мм, 1-8 мм и менее 1 мм [1]. При этом способе средняя фракция 1-8 мм подвергается магнитной сепарации с целью снижения содержания FeO до 0.2%. Реализация данного способа позволяет выполнить лишь незначительное механическое обогащение остеклованного бакорового лома путем снижения примеси аппаратурного железа до 0,2% (в пересчете на FeO). В связи с избирательной концентрацией силикатного стекла в мелкой фракции 1-0 мм она не пригодна для рециклинга техногенного сырья для производства плавленолитых бакоровых изделий, а может быть утилизирована только для изготовления литейных форм. Получаемые фракции 1-8 мм и более 8 мм в связи с высоким содержанием примесей пригодны только для производства низкосортной марки бакора БК-33.
Таким образом, известный механический способ переработки техногенного бакорового сырья значительно ограничивает использование полученного материала для изготовления высококачественных изделий.
2
2
Известен химический способ переработки лома плавленолитых отработанных циркониевокорундовых камней, содержащих не менее 30% масс. ZrO, для изготовления плавленолитых изделий с содержанием ZrO более 40 мас. % [2]. Сущность данного способа заключается в измельчении лома плавленолитых
циркониевокорундовых камней до зерна размером менее 5 мм и последующей обработке дробленного материала разбавленной плавиковой кислотой (концентрация HF от 2 до 10%) при температуре 20-90°C в течение 0,1-24 часа. Полученный продукт отфильтровывают, промывают и сушат.
2
2
2
Сочетание относительно крупного дробления лома (зерна до 5 мм) и химической обработки HF дает возможность снизить содержание силикатных примесей (NaO, CaO, MgO, SiO) в продукте переработки примерно на 10-12 мас. %. Однако получаемый продукт может быть использован только для производства низкосортного бакора марки БК-37. Для производства бакоров высшего качества БК-45 и БК-41 необходимо минимальное содержание ZrO в исходном сырье более 45% мас. Главной причиной низкой эффективности известного способа переработки бакорового лома является недостаточное вскрытие силикатных и других примесей при дроблении до фракции 5-0 мм.
Данный способ переработки бакорового лома, характеризующийся предварительным дроблением и последующим воздействием плавиковой кислоты, является наиболее близким техническим решением к заявляемому способу.
Задачей предлагаемого изобретения является снижение легкоплавких примесей во вторичном бакоровом сырье, особенно стеклофазы, и обеспечение пригодности обогащенного продукта (концентрата) для производства плавленых бадделеитоциркониевых огнеупоров (бакоров марки БК-37 и БК-41, ГОСТ 23053-78) в качестве кондиционного сырьевого продукта. Для разработки технологии использовали результаты комплексного минералого-петрографического исследования исходного бакорового материала. Результаты определения физико-химических свойств минералов в бакоровом ломе приведены в таблице 1.
2
3
2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
4
2
3
2
пл.
пл.
Минеральной основой бакорового лома являются три главных материала: корунд AlO, бадделеит ZrO, и стекло сложного состава NaO⋅KО⋅CaO⋅MgO⋅AlO⋅ZrO⋅FeO⋅TiO⋅nSiO (где n≥2.5). Кроме перечисленных соединений в небольшом количестве имеются циркон ZrSiO и муллит 3AlO⋅2SiO. Все минералы бакора имеют специфические индивидуальные физико-химические свойства, которые подразделяются на огнеупорные (Т≥1600°C) и легкоплавкие (Т<1600°C).
Поэтому целью способа переработки является максимальное обогащение бакорового материала ценными огнеупорными минералами, в частности, бадделеитом и корундом путем максимально возможного удаления легкоплавкого примесного стекла.
Как видно из данных, приведенных в таблице 1, стекло имеет резко контрастные физико-химические свойства в сравнении с огнеупорными фазами, а именно значительно меньшие значения твердости, плотности и практически полную растворимость в плавиковой кислоте HF. Например, значение абсолютной твердости стекла в 3,8 и 1,8 раза меньше в сравнении с корундом и бадделеитом соответственно, что обуславливает значительно более высокую размолоспособность стеклофазы. Истинная плотность стекла также резко отличается от этого свойства огнеупорных минералов, например бадделеит и корунд тяжелее стекла в 2,4 и 1,6 раза соответственно. Таким образом, на основании контрастности свойств: размолоспособности и плотности для механического обогащения выбраны два главных технологических процесса, включающих тонкое селективное измельчение и воздушно-гравитационную классификацию с получением двухфракционного полуфабриката. Экспериментально установлена наиболее высокая концентрация стеклофазы в дисперсной фракции, которая для удаления стекла подвергается выщелачиванию плавиковой кислотой известным способом [2].
Эффективность любого физического и химического способов обогащения минерального сырья определяется степенью вскрытия полезных и примесных компонентов, которые зависят от их размеров в обогащаемом материале. Оптимальная степень вскрытия обеспечивается при измельчении минерала, размер зерен (кристаллов) которого не превышает дисперсность или гранулометрию измельченного материала.
Основополагающими сведениями о размере минеральных составляющих бакорового лома являются результаты петрографического (микроскопия) анализа, приведенные в таблице 1. С учетом реальной микроструктуры бакорового материала выбрана технология многостадийной механической переработки лома до получения максимальной гранулометрии не более 200 мкм (0,2 мм).
3
Поставленная задача решается тем, что согласно способу переработки лома отработанных плавленолитых бакоровых материалов, включающего измельчение и последующую химическую обработку плавиковой кислотой, фильтрование суспензии, промывку и сушку концентрата, в предлагаемом способе измельчение лома выполняют до размера зерен не более 200 мкм одновременно с воздушно-гравитационной классификацией при удельном расходе воздуха не менее 3000 м на тонну измельченного продукта при скорости движения зерен материала 50-60 м/сек с разделением на две фракции: среднедисперсную с размером зерен 63-200 мкм и тонкомолотую с размером зерен менее 63 мкм при их соотношении (40-60):(60-40) мас.% соответственно. При этом химической обработке плавиковой кислотой подвергают тонкомолотую составляющую с размером зерен менее 63 мкм. Среднедисперсная фракция размером зерен более 63 мкм химическому выщелачиванию плавиковой кислотой не подвергается.
2
2
2
3
2
2
2
Фазовый, химический и среднестатистический анализ экспериментальных данных показал, что тонкомолотая фракция в своем составе содержит, мас.%: (ZrO+HfO) 35-55; AlO 12-21; SiO 18-26; (NaO+KO) менее 3,0.
2
2
2
3
2
2
2
Среднедисперсная фракция содержит, мас.%: (ZrO+HfO)5-16; AlO 30-60; SiO 6-10; (NaO+KO) менее 1,0.
Способ поясняется следующими примерами выполнения.
2
3
2
2
2
2
3
2
3
Пример 1. Исходный лом бакоровых изделий имеет следующий химический состав, мас. %: AlO 46,0; ZrO+HfO 35,3; SiO 16,1; FeO 0,3; NaO 1,9. Размер кусков лома до 600 мм. Лом подвергается первичному дроблению до фракции - 5 мм. Полученное зерно подают на центробежное измельчение до фракции - 200 мкм (-0,2 мм) с одновременной воздушно-гравитационной классификацией на два продукта: среднедисперсный 200-63 мкм (0,20-0,063 мм) и тонкомолотую фракцию с размером зерен менее 63 мкм (0,9-0,063 мм). Помол и классификация осуществляется в измельчительном агрегате КИ-1,0 производства ЗАО «Омега». В результате классификации при расходе воздуха 3000 м/т и скорости движения зерен материала 60 м/сек получены две фракции с соотношением, мас.%: 55,8 и 44,2 (таблица 2). Химический состав фракций приведен в таблице 3, из данных которой
2
2
2
3
2
2
3
видна селективная концентрация бадделеита (ZrO) и стекла (SiO) в тонкомолотой составляющей, а корунда AlO в среднедисперсной фракции. Для удаления стеклофазы тонкомолотую составляющую растворяли в плавиковой кислоте с концентрацией 10% при температуре 30°C в течение 3 ч по известному режиму [2]. После фильтрации, промывания водой и сушки в полученном концентрате содержание ZrO повышено на 17,7%, а AlO наоборот снижено на 10,2%. Результаты химической обработки лома приведены в таблице 4.
3
2
2
3
Пример 2. Лом, измельченный до размера зерен менее 200 мкм, подвергали воздушно-гравитационной классификации при удельном расходе воздуха 2600 м/т и скорости движения зерен материала 45 м/сек. В результате получены следующие соотношения фракций, мас. %: среднедисперсная 31,6; тонкомолотая 68,4. Содержание главных полезных минералов и стекла в указанных фракционных продуктах оказалось соответственно следующим, мас.% бадделеита ZrO 27,8 и 23,7; корунда AlO 54,1 и 39,1; стекла 17,2 и 33,8.
3
2
2
3
Пример 3. Лом, измельченный до размера зерен не более 200 мкм, подвергли воздушно-гравитационной классификации при удельном расходе воздуха 3730 м/т и скорости движения зерен материала 72 м/сек. В результате измельчения и классификации соотношение продуктов составило, мас.%: среднедисперсная фракция 71,7 и тонкомолотая составляющая 28,3. Количество бадделеита ZrO, корунда AlO и стекла в данных продуктах составило соответственно, мас. %: 47,4 и 54,0; 40,8 и 33,1; стекла 10,5 и 11,7.
2
2
2
Пример 4. Выполнен технологический процесс по известному способу [2]. Лом, измельченный до размера зерен менее 5,0 мм, имеет следующий фракционный гранулометрический состав, мас.%: 2-5 мм 30; 1-2 мм 24; 0-1 мм 46. Гранулометрический и химический состав измельченного лома по способу прототипа приведены в таблицах 2 и 3. Согласно прототипу валовую пробу растворили в 10%-ной плавиковой кислоте HF при температуре 30°C в течение 3 ч. В результате химического растворения стекла содержание оксидов SiO и NaO снижено на 7,78 и 1,59 мас. % (таблица 4). Однако содержание главного ценного оксида ZrO, входящего в состав не растворимого в кислоте HF минерала бадделеита, удалось
повысить незначительно, всего на 2,3 мас.%, что в 7,7 раз меньше в сравнении с заявленным способом (см. пример 1, таблица 4).
3
2
2
3
По экспериментальным данным (примеры 2 и 3) установлены следующие оптимальные технологические параметры значительного обогащения материала при воздушно-гравитационной классификации: удельный расход воздуха 3000 м/т, скорость движения зерен 50-60 м/сек. При этих параметрах в зависимости от вещественного состава бакорового лома, измельченного до размера зерен не более 0,2 мм, достигается разделение материала на среднедисперсную фракцию с размером зерен 200-63 мкм и тонкомолотую составляющую с размером зерен менее 63 мкм в массовом соотношении (40-60):(60-40). Именно в этих фракциях при указанном соотношении происходит значительное избирательное (селективное) механическое разделение минералов бакора по твердости, размолоспособности и плотности с получением двух концентратов-полуфабрикатов: циркониевого, обогащенного бадделеитом ZrO, и высокоглиноземистого с преобладанием в составе корунда AlO.
2
3
2
2
При других параметрах классификации технологический процесс не обеспечивает эффективного концентрационно-селективного обогащения измельченного бакора AlO и (ZrO+SiO) соответственно в среднедисперсной (200-63 мкм) и тонкомолотой (менее 63 мкм) фракциях материала. Также резко снижается выход обогащенной фракции.
Реализация предлагаемого способа в сравнении с известным химическим методом [2] и другими способами переработки бакора позволяет:
- повысить качество вторичного высокоценного огнеупорного сырья;
- расширить ассортимент перерабатываемого техногенного и цирконийсодержащего минерального сырья;
- уменьшить расход энергетических ресурсов;
- снизить себестоимость производства обогащенного концентрата.
Источники информации
1. Соколов В.А. Перспективы использования вторичного цирконийсодержащего сырья при производстве огнеупоров. - Новые огнеупоры. - 2013. - №9, - с. 8-11.
2. Патент 122677 ГДР. Способ химической обработки плавленолитых цирконийкорундовых огнеупоров. Опубл. 20.10.76.
2
2
* Указана температура разложения на оксиды ZrO и SiO
2
2
2
**Стекло не имеет точки плавления. Указан интервал температур перехода в жидкотекучее состояние RO - NaO⋅KO; RO - CaO⋅MgO.
2
2
* Указана сумма (ZrO+HfO).