Получение и свойства феррита-граната самария

ХИМИЯ

УДК 535.37

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ФЕРРИТА-ГРАНАТА САМАРИЯ

© 2005 г. Т.Н. Боковикова, Л.П. Афонина, О.Н. Чемерис, Н.М. Привалова

The question of synthesis of Samarium Iron garnet by means of combined precipitate of hydroxides from salt solution was examined. Conditions of synthesis of the indicated combination are determined. Physico-chemical analysis of Samarium Iron garnet was held. The results of thermal, X-ray diffraction and spectrum analysis which enabled to interpret the development of crystallization processes of combined precipitated hydroxides of Samarium and Iron are given.

Соединения со структурой граната на основе гидроксидов редкоземельных элементов и железа являются перспективными материалами для создания новых кристаллических матриц твердофазных лазеров. Физические свойства ферритов-гранатов в значительной степени определяются кристаллохимической однородностью, которая в свою очередь зависит от условий получения. До настоящего времени не существует единой точки зрения на механизм образования ферритов-гранатов: одни исследователи считают, что реакция протекает, минуя стадию образования перовскита, а другие придерживаются противоположной точки зрения [1-5]. Настоящая работа посвящена исследованию системы сложных оксидов самария и железа Sm2O3 - Fe2O3 (3:5), а также изучению влияния условий синтеза на механизм образования феррита-граната самария.

Феррит-гранат самария получали методом совместного осаждения гидроксидов Sm(OH)3 - Fe(OH)3 (3:5) и спеканием смеси оксидов Sm2O3 -Fe2O3 (3:5). Фазовые превращения изучали методами термогравиметрического, рентгенофазового, ИК-спектроскопического анализов. Выход феррита-граната определяли путем измерения удельной намагниченности насыщения [2].

Получение совместно осажденных гидроксидов самария и железа (III) проводили непрерывным способом, сливая одновременно в пятикратный объем растворителя 1н водные растворы нитратов самария и железа (III) в соотношении 3:5 со скоростью 2-3 мл/мин. В качестве осадителя использовали 4%-й раствор аммиака. Синтез вели при комнатной температуре, непрерывно перемешивая раствор магнитной мешалкой; рН осаждения 9,6-10,5. Полученные осадки отмывали дистиллированной водой до отрицательной реакции на нитрат-ионы как в промывных водах, так и в самом осадке. Осадок отфильтровывали и отжимали под прессом.

С целью изучения термической устойчивости бинарных систем, установления температурных интервалов существования фаз был проведен дифференциально-термический анализ. Исследование проводили на дери-ватографе венгерской фирмы «МОМ» (скорость нагрева 5-10 °С/мин, навеска 100-200 мг, температуру регистрировали Р1-Р1|ЯЬ термопарой).

На дериватограммах совместно осажденных гидроксидов наблюдается два эндо- и два экзотермических эффекта (рис. 1). В интервале температур 25-220 °С происходит удаление неструктурной воды. Дегидратация гид-роксида самария и а-оксогидроксида железа происходит в температурном интервале 320-500 °С. Первый экзотермический эффект на ДТА-кривой с максимумом при 680 °С обусловлен кристаллизацией перовскита 8шРе03, второй с максимумом при 1115 °С - кристаллизацией граната 8ш3Бе5012 (рис. 1, кривая б). Непосредственно перед этими экзоэффектами на ДТГ-кривой наблюдается уменьшение массы образца (рис. 1, кривая а).

0 300 600 900 1200

Рис. 1. ДТГ

Для идентификации полученных соединений и продуктов их термолиза проведен рентгенофазовый анализ. Образцы, прокаленные до температуры 600 °С, рентгеноаморфны; пики, характерные для соединений со структурой перовскитов, появляются при температуре первого экзотермического эффекта (680 °С) (рис. 2а). При прокаливании образцов при температуре второго экзо-эффекта (1115 °С) на дифрактограммах появляются пики, характерные как для перовскитов, так и для гранатов (рис. 2б).

Выход 8ш3Ре5012, по данным измерения удельной намагниченности насыщения с8, составил 42,3 %. При дальнейшем прокаливании образцов при температуре 1115 °С в течение 4 ч на дифрактограммах отмечаются пики, характерные только для гранатов (рис. 2в). При этом выход гранатовой фазы увеличивается до 87 вес. %. Параметры кубической решетки феррита-граната самария хорошо согласуются с литературными данными [6].

В связи с тем, что в результате образуются соединения, имеющие аморфную структуру, для выяснения вопроса о том, происходит ли взаи-

модействие между гидроксидами в процессе осаждения или оно имеет место лишь при термолизе, проведен ИК-спектроскопический анализ.

О 20 40 60 80 20

Рис. 2. Дифрактограммы продуктов реакции СОГ Бт(ОН)3 — Ев(ОН)3 (3:5) на различных стадиях кристаллизации (нагревание при 680 °С (а), 1115 °С (б), 1115 °С, 4 ч (в).

Г и П — гранатовая и перовскитовая фаза соответственно

Установление полос деформационных колебаний гидроксильных групп у образцов СОГ позволяет утверждать, что при соосаждении гидро-ксиды не взаимодействуют, а осаждаются в раствор в виде истинных гид-роксидов. По данным ИК-спектров поглощения в температурном интервале 300-1115 °С происходит уменьшение интенсивности полосы 1640 см-1 деформационных колебаний молекул воды и интенсивности полос 1380 и 1520 см-1 деформационных колебаний ОН-групп, причем последняя сдвигается до 1490 см-1. Интенсивность полос связи Ме - О увеличивается.

Образование 8ш3Ре5012 из оксидов 8ш203 и а-Ре203 зависит от природы исходных оксидов, их соотношения и методов предварительной обработки перед прокаливанием [3, 4]. Рентгенофазовый анализ образцов, полученных после 2-часового растирания в агатовой ступке и обжиге при температурах 700-1500 °С, показал наличие дифракционных пиков, связанных с образованием как оксидов самария и железа, так и перовскитов и гранатов. По мере повышения температуры обжига закономерно уменьшается содержание оксидов и перовскита за счет возрастания количества граната. Однако образование однофазного граната наблюдается только после восьмичасового прокаливания образца при температуре 1500 °С. При этом выход его снижается в 4 раза и составляет 18 %, что связано с тем, что ионы 8ш3+ и Ре3+ не могут одновременно вступать в реакцию в соотношении 3:5, как это наблюдается при совместном осаждении.

Таким образом, установлено, что синтез феррита-граната протекает через стадию образования ортоферрита, при этом приведенные выше данные подтверждают преимущество метода совместного осаждения при синтезе ферритов-гранатов.

Литература

1. Чалый В.П. и др. // Неорг. материалы. 1976. Т. 12. № 4. С. 708-711.

2. Чалый В.П., Данильченко К.П. // Неорг. материалы. 1974. Т. 10. № 6. С. 10981093.

3. Чалый В.П., Данильченко К.П. // Укр. хим. журн. 1976. Т. 42. № 2. С. 120-124.

4. Чалый В.П. и др. // Неорг. материалы. 1980. Т. 16. № 12. С. 2226-2228.

5. БергЛ.Г. Введение в термографию. М., 1969.

6. Драгошанская Т.И. Физико-химическое исследование иттрий-гадолиниевых гранатов: Дис. ... канд. хим. наук. Свердловск, 1981.

Кубанский государственный технологический университет,

г. Краснодар 8 декабря 2004 г.