СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD TO PRODUCE NANOPARTICLES AND DEVICE FOR ITS REALISATION

Изобретение относится к способам и устройствам получения частиц нанометрового размера для создания сенсорных, электронных и оптоэлектронных приборов и высокоселективных твердотельных катализаторов.
12
-2
11
2
12
2
Наноструктуры, имеющие поверхностную плотность частиц порядка 10 см, перспективны для создания эффективных приборов наноэлектроники, таких как сверхбыстрые переключатели или сверхкомпактные ячейки памяти (K.-H.Yoo, J.W. Park, J. Kirn, K.S. Park, J.J. Lee and J.B. Choi. Appt. Phys. Lett., 1999, v.74 (14), p.2073). Так, при формировании плотноупакованных наноструктур с размером гранул ~4 нм возможно создание устройств памяти с плотностью записи информации ~10 бит/см (F. Pikus and Likharev. Appl. Phys. Lett., 1997, v.71, p.3661; Y. Naveh and Likharev. Superlattices and Microstructures 2000, v.27, P.1). В предельном варианте уменьшение размера гранул до величины ~1 нм приводит к возрастанию плотности записи информации до 10 бит/см.
В последние годы разработаны способы получения наночастиц путем электродиспергирования расплавленных материалов.
-1
-4
7
Известен способ получения наночастиц (см. патент RU 2242532, МПК C23C 4/00, B01J 2/02, опубл. 20.12.2004), включающий диспергирование расплавленного материала, подачу полученных жидких капель этого материала в плазму, образованную в инертном газе при давлении 10-10 Па, охлаждение в инертном газе образовавшихся в плазме жидких наночастиц до затвердевания и нанесение полученных твердых наночастиц на носитель, при этом параметры плазмы удовлетворяют определенным соотношениям. Диспергирование расплавленного материала и подачу полученных жидких капель в плазму осуществляют лазерной абляцией мишени или приложением электрического поля к острийному катоду из проводящего материала. Радиус кривизны острия выбирается не более 10 мкм, а напряженность электрического поля на вершине острия не менее 10 В/см.
Структуры, фабрикуемые известным способом, характеризуются уникальными электрическими, магнитными и каталитическими свойствами. Однако невысокая производительность способа и высокая стоимость используемого оборудования существенно ограничивают возможности промышленного применения этого способа.
Известно устройство для получения наночастиц (см. патент RU 2242532, МПК C23C 4/00, B01J 2/02, опубл. 20.12.2004), включающий заполненную инертным газом камеру, в которой размещены острийный катод, анод с отверстием, катод с отверстием и кольцевой анод, на котором закреплены подложки. При подаче соответствующей разности потенциалов между острийным катодом и анодом с поверхности катода вылетают расплавленные капли, которые делятся при пролете через область плазмы, образуя наночастицы и более крупные, чем наночастицы, капли.
Недостатками известного устройства является небольшая производительность и высокая стоимость оборудования.
7
-3
-1
Известен способ получения наночастиц (см. патент RU 2265076, МПК C23C 4/00, B01J 2/02, B22F 9/00, опубликован 27.11.2005), включающий следующие операции. Сначала диспергируют проводящий материал путем приложения к острийному катоду из этого материала с радиусом кривизны острия не более 10 мкм электрического поля с напряженностью поля на вершине острия не менее 10 В/см. Затем подают полученные жидкие капли этого материала в плазму электрического разряда с длительностью импульса не менее 10 мкс. Плазму электрического разряда создают в инертном газе при давлении 10-10 Па между электродами при разности потенциалов не менее 2 кВ. Одновременно воздействуют магнитным полем напряженностью не менее 600 Гс, нормальным к электрическому полю, создающему плазму. Образовавшиеся в упомянутой плазме жидкие наночастицы охлаждают в инертном газе до затвердевания и наносят полученные твердые наночастицы на носитель. При этом параметры упомянутой плазмы удовлетворяют определенным соотношениям.
Известный способ обеспечивает получение наноразмерных сферических частиц, находящихся в аморфном состоянии с узкой дисперсией их размера. Преимущества этого способа по сравнению со способом, в котором капли заряжаются в плазме лазерного факела, состоит в существенном увеличении производительности метода и снижении стоимости используемого оборудования. В то же время для осуществления эффективного преобразования исходного материала в наноструктурированное состояние необходимо осуществлять согласования вакуумных условий в камере формирования плазмы и в источнике капель. По этой причине не все способы диспергирования исходного материала могут быть использованы, что накладывает ограничения на выбор исходных материалов. Например, возникают трудности при работе с тугоплавкими металлами, для которых наиболее привлекательным является использование метода электрогидродинамическго распыления, требующего создания в камере высокого вакуума.
Известно устройство для получения наночастиц (см. патент RU 2265076, МПК C23C 4/00, B01J 2/02, B22F 9/00, опубл. 27.11.2005), включающее вакуумную камеру, заполняемую инертным газом, в которой размещены: острийный катод, анод с центральным отверстием, катод с центральным отверстием и кольцевой анод, на котором закреплены подложки, а также блок, создающий магнитное поле. В известном устройстве микрокапли требуемого размера формируются независимо в источнике капель и транспортируются в область, где они заряжаются и делятся.
Известное устройство позволяет получать наночастицы из ограниченного числа материалов, что сужает область его применения. Известное устройство не может распылять тугоплавкие материалы, требуется также согласование вакуумных условий в камере формирования плазмы и в источнике капель.
Известен способ получения наночастиц, (см. М.В. Горохов, В.М. Кожевин, С.А. Гуревич, Д.А. Явсин, ЖТФ 2008, том 78, вып.9, стр.46), включающий диспергирование расплавленного материала с помощью электрогидродинамического источника с электронно-лучевым плавлением поверхности острия металлического анода, подачу полученных жидких капель этого материала в электронное облако, охлаждение в инертном газе образовавшихся при прохождении электронного облака жидких наночастиц до затвердевания и нанесение полученных твердых наночастиц на подложку. Были обнаружены режимы, в которых происходило формирование наночастиц размером 20-30 нм.
Анализ процессов, происходящих в известном способе, показал, что наночастицы формируются в результате каскадного деления исходных металлических капель микронного размера, эмитируемых с поверхности анода под действием электрического поля. Было также показано, что деление исходных капель происходит при пролете этих капель через сфокусированный у поверхности анода электронный пучок. Отсутствие наночастиц меньшего размера указывает на то, что процесс дозарядки частиц в металлической камере практически не работает.
Известно устройство для получения наночастиц (см. М.В. Горохов, В.М. Кожевин, С.А. Гуревич, Д.А. Явсин, ЖТФ 2008, том 78, вып.9, стр.46). Устройство состоит из трех узлов: узла формирования потока микрокапель, узла дозарядки микрокапель и узла осаждения наночастиц. Узел формирования потока микрокапель включает металлическую иглу, являющуюся анодом, и кольцевой катод с центральным отверстием. Узел дозарядки микрокапель включает металлический заземленный корпус в виде полого круглого цилиндра с центральными торцовыми отверстиями, обеспечивающими выход потока электронов и прохождение генерируемых наночастиц. Узел осаждения наночастиц включает подложку. В корпусе установлен эмиттер электронов, который выполнен в виде вольфрамовых спиралей, подключенных к источнику тока.
В известном устройстве деление исходных капель происходит при пролете этих капель через сфокусированный у поверхности анода электронный пучок, поэтому устройство позволяет получать частицы размером не менее 20-30 нм.
Известен способ получения наночастиц (см. патент RU 2412108, МПК B82B 3/00 B22F 9/14 C23C 4/00, опубл. 20.02.2011), совпадающий с настоящим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Известный способ-прототип включает диспергирование расплавленного материала, подачу образовавшихся жидких микрокапель этого материала в поток электронов для дозарядки микрокапель до состояния, в котором начинается их каскадное деление, с получением наночастиц. Далее получаемые наночастицы наносят на подложку. Для дозарядки микрокапель до состояния, в котором начинается их каскадное деление, параметры потока электронов и время нахождения жидких микрокапель в нем выбирают из следующих соотношений:
где r - радиус заряжаемых жидких капель, м,
E - средняя энергия электронов, Дж,
-3
n - плотность потока электронов, м,
τ - время зарядки капель, с,
α - коэффициент поверхностного натяжения расплава, Н/м,
e - заряд электрона, Кл,
0
ε - электрическая постоянная Ф/м,
e
m - масса электрона, кг.
Основное ограничение известного способа-прототипа, не позволяющего приблизиться к максимально возможной эффективности процесса дозарядки микрокапель, обусловлено тем, что микрокапли, сформированные в процессе электродинамического диспергирования расплавленного материала, ускоряются сильным электрическим полем и имеют достаточно высокую скорость (более 100 м/с), вследствие чего число актов их дозарядки не превосходит нескольких единиц. В результате, кроме частиц размером в несколько нм, формируются частицы большего размера.
Известно устройство для получения наночастиц (см. патент RU 2412108, МПК B82B 3/00 B22F 9/14 C23C 4/00, опубл. 20.02.2011), совпадающее с настоящим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятое за прототип. Устройство-прототип содержит размещенные в вакуумной камере и установленные соосно узел формирования потока микрокапель с катодом и анодом, узел дозарядки микрокапель и узел осаждения наночастиц с дисковым катодом с центральным отверстием, анодом и подложкой, установленной на аноде. Узел формирования потока микрокапель установлен с осевым зазором относительно узла дозарядки микрокапель, вокруг которого установлен кольцевой управляющий электрод, подключенный к регулируемому источнику напряжения. Узел формирования потока микрокапель дополнительно содержит диэлектрический диск с центральным отверстием, в кольцевом пазе которого установлен кольцевой катод, а анод выполнен в виде металлической иглы, являющейся первым анодом. Узел дозарядки микрокапель содержит диэлектрический корпус в виде полого круглого цилиндра с центральными торцовыми отверстиями, в котором установлены первый круглый цилиндрический катод и первая круглая цилиндрическая металлическая сетка, являющаяся вторым анодом, между которыми размещен первый эмиттер электронов. Узел дозарядки микрокапель может дополнительно содержать второй круглый цилиндрический катод и вторую круглую цилиндрическую металлическую сетку, являющуюся четвертым анодом, между которыми размещен второй эмиттер электронов, установленные за первым эмиттером электронов и отделенные от него кольцевой диэлектрической перегородкой. Формирование потока микрокапель в известном устройстве-прототипе осуществляется за счет электродинамического диспергирования проволоки. Первичное деление исходных капель происходит при пролете этих капель через электронный пучок в момент формирования. Дальнейшее деление этих капель осуществляется в потоке электронов при пролете через узел дозарядки.
Известное устройство-прототип не обеспечивает эффективную дозарядку диспергированных микрокапель расплавленного материала из-за небольшого времени их нахождения в узле дозарядки микрокапель, что ведет к разбросу размеров получаемых наночастиц.
Задачей настоящего изобретения является разработка такого способа получения наночастиц и устройства для его осуществления, которые бы позволили формировать наноструктуры с более узкой дисперсией размеров и с большей производительностью, чем получаемые способом-прототипом.
Поставленная задача решается группой изобретений, объединенных единым изобретательским замыслом.
В части способа поставленная задача решается тем, что способ получения наночастиц включает формирование потока микрочастиц, ускоряемых в поле тяжести, плавление этих микрочастиц импульсным лазерным излучением или стационарным инфракрасным излучением, подачу потока образовавшихся жидких микрокапель в область осесимметричного электростатического поля, ось которого совпадает с осью потока жидких микрокапель, зарядку поступивших в осесимметричное электростатическое поле микрокапель потоком электронов до состояния, в котором начинается их каскадное деление до наночастиц, и нанесение выходящих из области осесимметричного электростатического поля наночастиц на подложку, при этом потенциал осесимметричного электростатического поля возрастает от нуля в центре осесимметричного электростатического поля до величины ΔU на его радиальной и осевой периферии, удовлетворяющей соотношению
3
где ρ - удельный вес материала частиц, кг/м;
d - максимальный размер частиц в порошке, м;
ν - скорость поступления микрокапель в зону заряжения, м/с;
а
- коэффициент поверхностного натяжения расплава, Н/м;
0
ε - вакуумная постоянная, Ф/м.
Новым в способе является формирование потока микрочастиц, ускоряемых в поле тяжести, плавление этих микрочастиц импульсным лазерным излучением или стационарным инфракрасным излучением, а также подача потока образовавшихся жидких микрокапель в область осесимметричного электростатического поля, потенциал которого возрастает от нуля в центре осесимметричного электростатического поля до величины ΔU на его радиальной и осевой периферии, удовлетворяющей соотношению
В настоящем способе поток микрокапель, полученный из твердых микрочастиц, формируют без использования электрического поля, что позволяет многократно снизить скорость микрокапель (до 1 м/с) при поступлении их в область осесимметричного электростатического поля, потенциал которого, возрастающий от центра к периферии, образует потенциальную ловушку для заряжаемых электронным потоком микрокапель, что обеспечивает многократное увеличение число актов дозарядки-деления микрокапель. Многократное увеличение число актов дозарядки-деления микрокапель обеспечивает как более узкую дисперсию размеров получаемых наночастиц, так и увеличение производительности.
Для получения потока микрочастиц можно использовать промышленно изготавливаемые порошки металлов, состоящие из микрочастиц с размером не более 10 мкм.
При использовании для плавления микрочастиц импульсного лазерного излучения его параметры выбирают из соотношений (1) и (2)
L
2
где w - плотность потока энергии лазерного излучения на каплю, Вт/м:
m’
3
ε - удельная внутренняя теплота плавления металла, Дж/м;
v
3
c - удельная внутренняя теплоемкость металла, Дж/м К;
m
T - температура плавления металла, К;
0
T - температура окружающей среды, К;
abs
k - коэффициент поглощения лазерного излучения частицей;
d - диаметр частицы, м;
2
g - ускорение свободного падения, м/с;
L
H - размер зоны облучения, м;
min
где ν - минимальная частота импульсов, 1/с.
При использовании для плавления микрочастиц стационарным инфракрасным излучением его параметры выбирают из соотношений (3) и (4)
IR
2
где W - плотность потока инфракрасного излучения, падающего на каплю, Вт/м;
σ - постоянная Стефана-Больцмана;
b
ε - степень черноты металла при комнатной температуре;
0
A - интегральная по спектру поглощающая способность металла при комнатной температуре;
m
T - температура плавления металла, К;
IR
где H - размер зоны интенсивного инфракрасного излучения на траектории полета частицы, м.
В части устройства задача решается тем, что устройство для получения наночастиц содержит размещенные в вакуумной камере и установленные последовательно и соосно узел формирования потока микрочастиц, узел плавления микрочастиц, узел зарядки и диспергирования полученных в узле плавления микрокапель и узел осаждения наночастиц. Узел зарядки и диспергирования микрокапель содержит круглую цилиндрическую металлическую сетку, являющуюся первым анодом, соосно установленную в круглый цилиндрический полый второй анод. Узел осаждения наночастиц содержит дисковый катод с центральным отверстием, круглый анод и подложку, установленную на круглом аноде. Новым в настоящем устройстве является выполнение узла формирования потока микрочастиц в виде конического бункера с центральным отверстием, снабженного вибратором и установленного с осевым зазором относительно узла плавления микрочастиц; выполнение узла плавления микрочастиц в виде импульсного лазера или источника стационарного инфракрасного излучения и снабжение узла зарядки и диспергирования микрокапель источником цилиндрически симметричного пучка электронов.
Вибратор может быть выполнен в виде источника ультразвуковых колебаний.
Источник цилиндрически симметричного пучка электронов может быть выполнен в виде вольфрамовой нити, подключаемой к источнику тока и размещенной на поверхности тороидального диэлектрического носителя, заключенного в тороидальный полый корпус с кольцевым отверстием для выхода электронов в область зарядки микрокапель.
2
em
em
В настоящем устройстве поток микрочастиц создается при высыпании порошка микрочастиц через центральное отверстие конического бункера при его вибрации, например ультразвуковыми колебаниями. Размер центрального отверстия бункера подбирают экспериментально, исходя из требований к производительности устройства. Параметры импульсного лазера или источника стационарного инфракрасного излучения выбирают исходя из требования одновременного выполнения соответственно условий (1)-(2), или (3)-(4) обеспечивающих эффективное плавление микрочастиц. Плавление высыпавшихся из бункера микрочастиц излучением импульсного лазера или стационарным инфракрасным излучением обеспечивает возможность формирования потока микрокапель без использования электрического поля, что приводит к многократному снижению скорости микрокапель при влете их в узел зарядки и диспергирования. Снижение скорости движения микрокапель позволяет сформировать ловушечную конфигурацию потенциала в узле зарядки и деления микрокапель, которая обеспечивает захват заряжаемых микрокапель и многократное прохождение ими зоны зарядки, что приводит к увеличению числа актов дозарядки-деления микрокапель. Плотность потока электронов на поверхность микрокапель должна не мене 3 кА/м, а энергия электронов должна быть больше e, где e - энергия первичных электронов, при превышении которой коэффициент вторичной эмиссии данного материала становится меньше единицы. Выполнение этих условий позволяет воспроизводимо формировать наноструктуры, состоящие из аморфных наночастиц, при этом достигается эффективное преобразование исходного материала в наночастицы.
Заявляемые изобретения поясняются чертежом, где
на фиг.1 изображена схема установки, реализующая настоящий способ получения наночастиц.
-3
Устройство для получения наночастиц (см. фиг.1) состоит из четырех узлов: узла 1 формирования потока микрочастиц, узла 2 плавления микрочастиц, узла 3 зарядки и диспергирования полученных при плавлении микрокапель и узла 4 осаждения наночастиц. Узел 2 плавления микрочастиц установлен с осевым зазором относительно узла 1 формирования потока микрочастиц и узла 3 зарядки и диспергирования микрокапель. Сборка узлов 1, 2, 3 и 4 помещается в вакуумную камеру (на чертеже не показана), давление в которой не превышает 10 Па. Узел 1 формирования потока микрочастиц состоит из конического бункера 5, с присоединенным к нему вибратором 6, например, выполненного в виде источника ультразвуковых колебаний. Бункер 5 предназначен для микрочастиц 7. Узел 2 плавления микрочастиц представляет собой свободное пространство между узлом формирования потока микрочастиц 1 и узлом 3 зарядки и диспергирования микрокапель 8, через которое проходит интенсивный поток излучения, создаваемый источником 9, который может быть выполнен в виде мощного импульсного лазера или источника стационарного инфракрасного излучателя. В узел 3 зарядки и диспергирования микрокапель входят: источник цилиндрически симметричного пучка электронов, например в виде тороидального полого корпуса 10 (выполняющим функцию анода) с кольцевым отверстием для выхода электронов, в котором размещен тороидальный эмиттер электронов 11, и система электродов в виде металлической круглой цилиндрической сетки 12, являющейся первым анодом, соосно установленной в круглом цилиндрическом втором аноде 13. Узел 4 осаждения наночастиц состоит из дискового катода 14 с центральным отверстием и подложки 15, установленной на осесимметричном аноде 16. Узлы 1, 2, 3 и 4 собирают соосно. Тороидальный полый корпус 10, круглая цилиндрическая сетка 12, круглый цилиндрический второй анод 13 и круглый анод 16 подключены соответственно к первому источнику напряжения 17, ко второму источнику напряжения 18, к третьему источнику напряжения 19 и к четвертому источнику напряжения 20.
Настоящий способ получения наночастиц осуществляют следующим образом. Порошок из микрочастиц 7 засыпают в конический бункер 5 узла 1, размер выходного отверстия в котором подобран экспериментально для обеспечения требуемой производительности устройства. Под воздействием ультразвуковых колебаний вибратора 6 микрочастицы 7 высыпаются из бункера 5 и, ускоряясь под действием силы тяжести, попадают в зону интенсивного облучения узла 2 плавления микрочастиц и там плавится. В качестве источника излучения может использоваться импульсно-периодический лазер, параметры которого определяются соотношениями (1)-(2), либо стационарный источник стационарного инфракрасного излучения, параметры которого определяются соотношениями (3)-(4). Микрокапли 8, сформированные при пролете узла 2, попадают в поток электронов в узле 3, заряжаются, захватываются в ловушечной конфигурацией потенциала узла 3 и затем осциллируют внутри этого узла 3, периодически попадая в область пучка электронов. Периодическая зарядка микрокапель 8 в потоке электронов, обусловленная этими осцилляциями, приводит к возрастанию их заряда до предела Рэлея, после чего микрокапли 8 становятся неустойчивыми и начинают делиться, сбрасывая большое число более мелких дочерних наночастиц 21, которые уносят большую часть заряда микрокапли 8. Сброс дочерних наночастиц 21 приводит к интенсивному разряжению материнской микрокапли 8, и, как только заряд материнской микрокапли 8 падает на 20%, ее деление прекращается. Дальнейшие осцилляции материнской микрокапли 8 приводят к ее повторному заряжению и делению. Процесс периодического деления материнской микрокапли 8 продолжается до тех пор, пока она не потеряет основную часть своей массы. Образовавшиеся при делении микрокапель 8 наночастицы 21 получают в процессе деления дополнительную кинетическую энергию, вследствие чего они вылетают из ловушечной конфигурации электростатического поля и осаждаются на подложку 15, в качестве которой может быть применен любой твердый материал.
Пример. Была осуществлена реализация способа получения наночастиц меди из микрокапель, заряжаемых потоком высокоэнергетичных электронов. В этом случае микрокапли создавались в процессе плавления микрочастиц меди облучаемых импульсно-периодическим лазером Nd:YAG энергией в импульсе 200 мДж, длительностью импульса 20 не, частотой следования импульсов 60 Гц, излучение которого фокусировалось с помощью цилиндрической линзы в полоску шириной 1 мм и высотой 5 мм. Полученные микрокапли заряжались при пролете через зону фокусировки электронного потока, который создавался на входе в узел зарядки и деления микрокапель при ускорении электронов, эмитируемых вольфрамовой спиралью, намотанной на диэлектрический тороидальный носитель и ускоряемых системой анодов до энергии около 3 кэВ. Заряженные микрокапли захватывались в ловушечной конфигурации потенциала, созданной системой электродов в виде металлической круглой цилиндрической сетки, являющейся первым анодом, соосно установленной внутри внешнего круглого полого цилиндрического второго анода, разность потенциалов, между которыми выбиралась равной 0,5 кВ. Микрокапли заряжались до предела Рэлея в процессе осцилляции внутри потенциальной ловушки и делились до нанокапель. Полученные нанокапли застывали после вылета из ловушки и в виде наночастиц наносились на поверхность подложки из окисленного кремния в камере нанесения наночастиц.
При описанных выше параметрах процесса на подложке были получены наночастицы меди размером 5 нм, дисперсия размеров которых не превышала 10%. Измеренная производительность установки достигала 0,5 грамма наночастиц в час.