СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОРАЗЛАГАЕМЫХ КОМПОЗИЦИЙ, ВКЛЮЧАЮЩИХ ПРОИЗВОДНЫЕ КРАХМАЛА НА ОСНОВЕ ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ПОЛИСАХАРИДОВ
METHOD OF PRODUCING BIODEGRADABLE COMPOSITIONS CONTAINING STARCH DERIVATIVES BASED ON POLYSACCHARIDE ETHERS AND ESTERS

Изобретение относится к химической и пищевой промышленности, в частности к получению биоразлагаемых пластмасс, и может быть использовано для изготовления формованных или пленочных изделий различного назначения, в том числе пищевого.
Известен способ получения биоразлагаемых пластмасс, предусматривающий введение комплекса крахмала в гидрофобный полимер [Патент РФ №2073037, опубликованный 10.02.1997 г.].
Недостатком способа является низкая температура переработки биоразлагаемой композиции, что отрицательно влияет на реологические свойства получаемого полимера, кроме того, продукт обладает недостаточно высокими термостабилизационными свойствами, что приводит к необходимости его переработки при температурах, не превышающих 170°C.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения биоразлагаемых пластмасс, предусматривающий введение в гидрофобные полимеры, несовместимые с крахмалом, в качестве наполнителя комплекса крахмала в форме частиц, диспергированных в гидрофобной полимерной матрице [Патент РФ №2230760, опубликованный 20.06.2004 г.].
Недостатком прототипа является то, что при увеличении температуры переработки композиция теряет технологические свойства (прочность на разрыв, прочность на растяжение и т.д.) за счет термодеструкции крахмала, поэтому смесь полимер - крахмал получают в интервале температур 140-160°C, а также необходимость введения пластификатора, в качестве которого используют сложный эфир полисахарида на основе целлюлозы, использование которого приводит к снижению пластифицирующей способности и термостабильности получаемой композиции и увеличивает ее гетерогенность, кроме того, введение в композицию дополнительных агентов сочетания и комплексообразующих агентов усложняет технологию производства и повышает себестоимость продукта.
Техническая задача изобретения заключается в разработке способа получения биоразлагаемых композиций, включающих производные крахмала на основе простых и сложных эфиров полисахаридов, позволяющего повысить температуру переработки биоразлагаемых композиций до 190-200°C, повысить термостабилизационные свойства продукта, исключить необходимость введения дополнительных агентов сочетания и комплексообразующих агентов, повысить реологические свойства биоразлагаемых композиций, снизить гетерогенность получаемого полимера, упростить технологию получения биоразлагаемых пластмасс, получить изделия с декоративной глянцевой поверхностью.
Техническая задача изобретения достигается тем, что в способе получения биоразлагаемых композиций, включающих производные крахмала на основе простых и сложных эфиров полисахаридов, предусматривающем введение в гидрофобный полимер наполнителя, перемешивание полученной смеси и ее дальнейшее экструдирование, новым является то, что гранулы полимера обрабатывают олеиновой кислотой, которая используется в качестве аппретирующей добавки, причем олеиновую кислоту добавляют к гидрофобному полимеру дозированно, в качестве наполнителя используют модифицированный крахмал с фирменным названием THERMTEX, в молекулу которого входят одновременно фрагменты простых эфиров и сложноэфирные группы на основе фосфорной кислоты различной степени замещенности, смесь тщательно перемешивают и экструдируют при температуре 190-200°C, при этом композицию готовят при следующем соотношении компонентов, мас.%:
гидрофобный полимер
69,5-59,5
модифицированный крахмал THERMTEX
30-40
олеиновая кислота
0,5.
При использовании порошкообразного гидрофобного полимера композицию готовят непосредственным смешением гидрофобного полимера и наполнителя - модифицированного крахмала THERMTEX без использования аппретирующей добавки, при этом соотношение компонентов составляет, мас.%:
гидрофобный полимер
70-60
модифицированный крахмал THERMTEX
30-40.
Технический результат изобретения заключается в повышении температуры переработки биоразлагаемых композиций, включающих производные крахмала на основе простых и сложных эфиров полисахаридов, до 190-200°C, в повышении термостабилизационных свойств продукта, исключении необходимости введения дополнительных агентов сочетания и комплексообразующих агентов, снижении гетерогенности получаемого полимера, упрощении технологии получения биоразлагаемых пластмасс, получении изделий с декоративной глянцевой поверхностью.
На фигуре 1 представлен фрагмент молекулы модифицированного крахмала THERMTEX.
THERMTEX - «сшитый» пищевой заварной крахмал, полученный на основе дикрахмалфосфата оксипропелированного с последующим синтезом сшитого продукта, с температурой желатинизации около 70°С. Вязкость THERMTEX очень стабильна при высоких температурах, низком pH, а также при сильных нагрузках и механическом воздействии. Крахмал модифицированный THERMTEX является разрешенной пищевой добавкой Е1442 [Приложение 7 к СанПиН 2.3.2.1078-01 от 14.11.2001 г.]. Данное соединение широко применяется в пищевой промышленности как загуститель пищевых добавок [ТУ 9187-003-9645 7359-07].
Преимуществами модифицированного крахмала THERMTEX являются исключительная стойкость к высоким и низким температурам, различным уровням pH среды, механическим воздействиям, низкая горячая вязкость, нерастворимость в холодной воде, однородная дисперсия частиц при заваривании.
Известно, что эфиры фосфорной кислоты значительно улучшают термостабильность полимеров и являются одновременно пластификаторами [Л.Маския. Добавки для пластических масс. М.: Химия, 1978 г.].
Присутствие в молекулах крахмала фрагментов фосфорной кислоты в виде сложных эфиров обеспечивает обогащение питательной среды микроорганизмов фосфором, что способствует более эффективному биоразложению [А.И.Нетрусов, И.Б.Котова Микробиология. М.: Академия, 2007 г.].
Способ получения биоразлагаемых пластмасс осуществляют следующим образом.
В смеситель вносят гранулы гидрофобного полимера (полиэтилен, полипропелен, их сополимеры и др.) в количестве 69,5-59,5 мас.%, обрабатывают аппретирующей добавкой - олеиновой кислотой в количестве 0,5 мас.%., в случае использования порошкообразного полимера необходимость в использовании аппретирующей добавки отпадает, затем при интенсивном непрерывном перемешивании постепенно добавляем в качестве термостабилизатора модифицированный крахмал THERMTEX, представляющий собой фосфорный эфир крахмала, в количестве 30-40 мас.%. Смесь экструдируют при температуре 190-200°C с последующим прохождением формованного прутка через каландр с получением листового или пленочного материала.
Способ получения биоразлагаемых пластмасс поясняется следующими примерами.
Пример 1. В смеситель вносят 69,5 г (69,5 мас.%) полиэтилена в виде гранул и при интенсивном непрерывном перемешивании по каплям добавляют 0,5 г (0,5 мас.%) олеиновой кислоты. Массу перемешивают в течение 10 мин, затем постепенно вносят 30 г (30 мас.%) модифицированного крахмала THERMTEX в качестве стабилизатора, процесс обработки гранул полимера модифицированным крахмалом THERMTEX проводят в быстроходном смесителе в течение 10 мин. Полученную смесь экструдируют при температуре 190°C с последующим прохождением формованного прутка через каландр с получением листового материала. Полученный биоразлагаемый полимер анализируют, определяют показатель текучести расплава при температуре 190°C, 200°C, водопоглощение, кинетику биоразложения. Результаты анализов представлены в таблице 1.
Пример 2. Готовят биоразлагаемый полимер аналогично примеру 2, но количество полиэтилена составляет 59,5 г (59,5 мас.%), количество олеиновой кислоты - 0,5 г (0,5 мас.%), а количество модифицированного крахмала THERMTEX - 40 г (40 мас.%).
Таблица 1
Определяемые параметры
Контроль (чистый полиэтилен)
Данные по примерам
1
2
Показатель текучести расплава, г/10 мин, при:
-190°С;
1,90
1,76
1,64
-200°С.
2,00
1,88
1,70
Водопоглощение, мас.%
0
1,63
1,87
Потеря массы биоразлагаемого полимера в процессе биоразложения через 60 дней, мас.%
0
11,2
16,6
Как видно из таблицы 1, получение биоразлагаемого полимера предложенным способом позволяет добиться хороших реологических свойств биоразлагаемого полимера, о чем свидетельствует показатель текучести расплава (ПТР), сопоставимый с ПТР чистого полиэтилена, причем с увеличением концентрации наполнителя - модифицированного крахмала THERMTEX в композиции ПТР уменьшается, а с увеличением температуры переработки полимера ПТР увеличивается. Водопоглощение биоразлагаемых полимеров увеличивается с увеличением концентрации наполнителя в композиции, а процесс биоразложения полимера в зависимости от степени наполненности композиции модифицированным крахмалом THERMTEX протекает в течение 1-2 лет.
Оптимальное соотношение полимер: наполнитель составляет 70-60: 30-40 мас.%, при таком соотношении компонентов продукт обладает хорошими реологическими свойствами, одновременно наблюдается достаточно эффективный процесс биоразложения материала. При добавлении в полимер наполнителя - модифицированного крахмала THERMTEX - в количестве менее 30 мас.% процесс биоразложения такого полимера протекает более двух лет. При добавлении в полимер наполнителя - модифицированного крахмала THERMTEX - в количестве более 40 мас.% происходит ухудшение технологических свойств продукта (уменьшается прочность материала на разрыв, прочность материала на растяжение и т.д.).
Использование способа получения биоразлагаемых композиций, включающих производные крахмала на основе простых и сложных эфиров полисахаридов, позволяет:
- повысить температуру переработки биоразлагаемых пластмасс до 190-200°C, что обеспечивает улучшение реологических свойств биоразлагаемых полимеров (в частности, повысить ПТР);
- улучшить термостабилизационные свойства получаемого продукта;
- обеспечить хорошую биоразлагаемость полимера;
- исключить из технологии получения биоразлагаемых пластмасс введение дополнительных пластифицирующих добавок;
- получить изделия с декоративной глянцевой поверхностью;
- снизить гетерогенность композиции;
- упростить технологию получения биоразлагаемых пластмасс;
- снизить себестоимость получаемого продукта.