Исследование параметров работы реактора с твердым теплоносителем для термической переработки природных битумов

Вестник КГЭУ, 2017, № 3 (35) УДК 66.096.5:665.775

ИССЛЕДОВАНИЕ ПАРАМЕТРОВ РАБОТЫ РЕАКТОРА С ТВЕРДЫМ ТЕПЛОНОСИТЕЛЕМ ДЛЯ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ПРИРОДНЫХ

БИТУМОВ

Д.В. Ермолаев1, Э.В. Шамсутдинов2, Г.Р. Мингалеева2

казанский научный центр Российской академии наук, г. Казань, Россия 2Казанский государственный энергетический университет, г. Казань, Россия

mingaleeva-gr@mail. т

В работе представлены результаты численных исследований процесса термической переработки природных битумов в реакторе с кипящим слоем твердого теплоносителя, в качестве которого могут использоваться золошлаковые отходы. Расчеты проведены по модели, которая предполагает распределение битумов в виде тонкой пленки по поверхности твердого инертного теплоносителя, нагрев и термическое разложение с образованием генераторного газа. Получены результаты численных исследований процесса термической деструкции природных битумов в реакторе с псевдоожиженным слоем инертного теплоносителя (золы, песка) с учетом изменения реологических и теплофизических свойств битумов при нагревании и дисперсного состава теплоносителя. Оптимальным, с точки зрения гидродинамики псевдоожиженного слоя, является диаметр частиц инертного теплоносителя 2-3 мм. При увеличении температуры возрастает содержание монооксида углерода, а содержание водорода снижается. Выбор температурного режима позволяет обеспечить необходимое соотношение данных компонентов в газе.

Ключевые слова: природные битумы, кипящий слой, твердый теплоноситель, термическая переработка.

Благодарности: Публикация осуществлена при финансовой поддержке РФФИ и Правительства Республики Татарстан в рамках научного проекта №15-48-02313.

A RESEARCH OF OPERATING PARAMETERS OF THE REACTOR WITH A SOLID HEAT CARRIER FOR THERMAL PROCESSING OF NATURAL BITUMENS

D.V. Ermolaev1, E.V. Shamsutdinov2, G.R. Mingaleeva2

1Kazan Scientific Center of Russian Academy of Sciences, Kazan, Russia 2Kazan State Power Engineering University, Kazan, Russia

mingaleeva-gr@mail. ru

The paper presents the results of numerical studies of natural bitumen thermal processing in a fluidized bed reactor with a solid heat carrier, which can be used as ash-and-slag wastes. The calculation is based on a model that assumes the bitumen distribution in the form of a thin film over the surface of a solid inert heat carrier, heating and thermal decomposition with the formation of a syngas. The results of numerical studies of natural bitumen thermal destruction in a fluidized bed reactor with an inert heat carrier (ash, sand) are obtained taking into account changes of the rheological and thermophysical properties of bitumen during heating and the dispersed composition of heat carrier. From the hydrodynamic viewpoint of the fluidized bed, optimized diameter of inert heat carrier particles is 2-3 mm. During temperature increasing the carbon monoxide content increases meanwhile the hydrogen content decreases. The choice

of the temperature regime allows to provide the necessary ratio of these components in the gas. Keywords: bitumen, fluidized bed reactor, inert heat carrier, operating parameters

Acknowledgments: The reported study was funded by RFBR and Government of Tatarstan Republic, according to the research project №15-48-02313.

Введение

Согласно Энергетической стратегии России на период до 2035 года наряду с важнейшими задачами, поставленными перед нефтяной отраслью и касающимися экономических и технологических аспектов ее модернизации, предполагается реализация мер стимулирования эффективной переработки высокосернистых и сверхвязких нефтей [1]. К данному типу ископаемых углеводородов по различным классификациям относятся и природные битумы, запасы которых в РФ огромны и сосредоточены в основном в европейской части страны - это Волго-Уральский, Днепровско-Припятский, Прикаспийский и Тимано-Печорский бассейны, исключение составляет Енисейско-Анабарский бассейн, который находится в Восточной Сибири [2]. Природные битумы представляют собой ценное энергетическое и химическое сырье и в настоящее время являются источником получения асфальтобетонных смесей для строительства, редких и цветных металлов, таких как ванадий и никель, для металлургии, а также кровельных и гидроизоляционных материалов на основе битума.

Энергетическое направление использования природных битумов развито в гораздо меньшей степени. Поскольку прямое сжигание данного вида сырья достаточно затруднительно, наиболее рациональным способом энергетического использования природных битумов является предварительное термическое разложение с образованием генераторного газа, а затем его очистка и сжигание. Подобные примеры существуют в зарубежной практике и подробно описаны в работах [3-7]. Однако для повышения эффективности данного процесса необходимо разработать реакторы для переработки природных битумов, учитывающие специфику их свойств. Одним из вариантов является газификация в кипящем слое инертного теплоносителя, по поверхности которого нагретый битум растекается в виде тонкой пленки. В качестве инертного теплоносителя, который предварительно нагревается в технологической топке, могут использоваться классифицированные золошлаковые отходы или песок. Однако при этом необходимо учитывать механизм разложения отдельных компонентов битумов - асфальтенов, масел и смол. Поэтому целью данной работы является исследование режимных параметров процесса газификации природных битумов для определения температуры, при которой можно получить наибольшее количество горючих газообразных компонентов и размеров частиц инертного теплоносителя для обеспечения гидродинамических параметров кипящего слоя.

Основная часть

Рассмотрим процесс газификации природного битума в реакторе кипящего слоя инертного теплоносителя в предположении, что его частицы монодисперсны и имеют сферическую форму. Параметрами, описывающими геометрию слоя из сферических частиц одинакового размера, являются диаметр частиц и плотность их упаковки. Однако при переработке твердого топлива приходится, как правило, иметь дело со смесями, составленными из частиц различного размера и формы, отличающейся от идеальной сферы.

Если смесь сыпучего материала представляет собой узкую фракцию, то определяющий размер частиц - их эквивалентный диаметр d большинство авторов рекомендует принять равным среднему геометрическому:

dэ =\ldl  d2 •

где d• d2 - наименьший и наибольший размеры частиц в смеси, м.

Эквивалентный диаметр полифракционной смеси, как правило, определяется по формуле для средней гармонической величины [8]:

где А, - массовая доля в смеси частиц размера dt.

Ряд параметров слоя (например, площадь поверхности теплообмена) зависит от формы частиц. Величина поверхности сферических частиц однозначно определяется по их диаметру. Поверхность несферической частицы всегда больше поверхности равного по объему шара. Для учета этого различия вводится понятие фактора формы частицы Ф, количественно определяющего отличие реальной формы частицы от идеальной сферы.

Твердые топлива характеризуются действительной и кажущейся плотностью. Расчеты движения и теплообмена топливных частиц в газовых потоках следует проводить с использованием значений кажущейся плотности.

Существование кипящего слоя характеризуется некоторыми критическими параметрами, характеризующими начало режима псевдоожижения Re^ и его переход к пневмотранспорту Re^. Зависимость скорости потока от порозности е (степень расширения) кипящего слоя в пределах его существования определяется числом Рейнольдса Reкр<Re<Reвиг [9, 10]:

* Ars475

Re =--,

18 + 0,6л/АГб475

где Ar - число Архимеда

Приближенная зависимость порозности для закона расширения однородного псевдоожиженного слоя е имеет вид:

SM =

Г т\0,21

' 18Re + 0,36Re2 ^

Ar

или

SM =

^еоШ + 0,36Re,2,n ^ v 18ReBИт + 0,36Re2m j

Оптимальная по теплообмену рабочая скорость потока (обеспечение интенсивно перемешиваемого кипящего слоя) определяется по зависимостям:

Ке -_А_

и(опт) 18 + 5,22Л/Аг "

Кет(опт) ^п.сг. ОткуДа и опт - ---.

а

Степень расширения слоя определяется с учетом его порозности:

Нсл _ 1 -е сл0 Нсл0 1 -е сл .

Число псевдоожижения п характеризует отношение рабочей скорости потока газа и критической скорости начала псевдоожижения:

0.21

и

П = .

и

кр

Отсюда скорость потока, отнесенная к полному сечению решетки и необходимая для организации устойчивого «кипения», будет равна

и = .

а

Принцип организации кипящего слоя инертного материала в процессе термической деструкции природных битумов схематично показан на рис. 1.

Рис. 1. Схема организации кипящего слоя в процессе термической деструкции природных битумов

Битум, распыливаемый через форсунку с помощью водяного пара, попадает в пространство газогенератора. Скорость капель битума по мере движения в реакционной зоне начинает снижаться за счет потоков горячего воздуха, подаваемого снизу через дутьевую решетку. В некий момент времени сопротивление воздуха возрастает настолько, что капли битума, не достигая поверхности решетки начинают находиться во взвешенном состоянии на некотором удалении от нее под действием воздуха. Образуется кипящий слой частиц, покрытых пленкой битума, который начинает реагировать сначала с водяным паром, а затем с кислородом воздуха. В процессе реагирования капель битума с водяным паром и кислородом начинают протекать реакции гидрирования, окисления и конверсии. При этом образуется генераторный газ и сопутствующие химические продукты, а также серосодержащие соединения.

Для определения концентраций компонентов продуктов газификации битума в кипящем слое были проведены теоретические исследования с использованием программного пакета Comsol Multiphysics, позволяющего моделировать химические реакции с использованием уравнения Аррениуса. Для расчетов использовались свойства битума Ашальчинского месторождения. В таблице 1 представлены задаваемые параметры процесса газификации.

Энергетика Таблица 1

Параметры процесса газификации битума

Содержание основных элементов: %

Масла 72,4%

Смолы 12,3%

Асфальтены 15,3%

С 85,3%

н 3,8%

N 0,9%

8 1,2%

Температура газификации 1400 °С

Начальное давление газификации 0,1 МПа

Окислитель Водяной пар

Отношение окислитель/топливо 0,4

Скорость реакции определяется из соотношения:

ёе

ёг

где c - концентрация вещества, моль/м3; t - время, с; V - стехиометрический коэффициент; г - скорость реакции.

Скорость реакции определяется в соответствии с законом действующих масс по соотношению

г = ке ^ ,

где k - константа скорости прямой реакции, с-1.

Константа скорости рассчитывается по уравнению Аррениуса:

Е

к = ^,

где А - предэкспоненциальный множитель, Е - энергия активации, Дж/моль, R - газовая постоянная, Дж/мольК, T - температура, К.

На основании значений энергий разрыва связей были получены пути термического разложения основных компонентах битума. Ниже представлен перечень возможных реакций, протекающих при газификации битума в кипящем слое. Реакции разложения масел: C42H50+2H2O=>C6Hl2+Cl9Hl8+Cl7H24+O2; C6Hl2+H2=>C5Hlo+CH4; Cl9Hl8+2H2=>Cl4Hl0+C5Hl2; Cl7H24+2H2=>CllH22+C6H6; C11 H22+2H2=>C6H l2+C4H 10+СН4. Реакции разложения смол: Сз7Нз408+2Н20=>Сз7Нзб08+Н2+02; Сз7Нзб08+Н2=>Сз7Нзб0+Н28; Сз7НЗ6О+ЗН2=>С4Н10+С26Н18О+С7Н14; С26Н180+Н2=>СН4+С25Н160; С7Н14+Н2=>СН4+СбН12. Реакции разложения асфальтенов: СюбН7б82+2Н20=>СюбН788+Н28+02; СюбН788+Н2=>СюбН8о8;

СюбН8о8+10Н2=>2С4Ню+СбН12+С8Н18+С5бНзб8+С28Н14;

68

С5бНзб8+И2=>И28+С5бИзб; С56Н36+З Н2=>С25Н1б+2 СН4+С29Н18. Реакции конверсии: С0+Н20<=>С02+Н2; СН4+С02<=>2С0+2Н2; СН4+Н20<=>С0+3Н2.

Реакции конверсии серосодержащих веществ: СН4+2Н28=>С82+4Н2;

2С08=>С02+С82; С02+Н28=>С08+Н20.

Реакции окисления: 2СН4+302=>2С0+4Н20;

2Н2+02<=>2Н20;

С14Н1о+202=>С12Н1о+2С02;

С25Н160+02=>С25Н160з;

С25Н16+02=>С25Н1602;

С28Н14+02=>С28Н1402;

2С4Н10+902=>8С0+10Н20; 2С5Н10+1502=>10С02+10Н20;

2С5Н12+1102=>1оС0+12Н20;

2С6Н6+1502=>12С02+6Н20;

С6Н12+902=>6С02+6Н20;

2С7Н14+2102=>14С02+14Н20;

2С8Н18+1702=>16С0+18Н20;

2С11Н22+3302=>22С02+22Н20;

СН4+202=>С02+2Н20;

2С4Н10+1302=>8С02+10Н20;

2С5Н12+1602=>10С02+12Н20;

2С8Н18+2502=>16С02+18Н20.

Константы скорости были определены с помощью уравнения:

к- 2,303 11в т, t т

где т0 - начальная масса вещества, г; т - масса в заданный момент времени /. Изменения массы в зависимости от времени и температуры были получены при проведении экспериментальных исследований с помощью термогравиметрического анализа.

Результаты и обсуждение

В результате проведенных исследований с использованием прикладного пакета были определены концентрации продуктов газификации битума, представленные ниже.

На рис. 2 представлены зависимости компонентов генераторного газа от времени. Как видно из рисунка, наибольшая концентрация у углекислого газа, а наименьшая - у метана. Время установления равновесия составляет 5 мин.

1  -г

Н2 О СО / V____

-О- С02 -»- СН4 / *

/ / /

/ / с

/

/ /

*

/ / t 1J

# /

' / / //

У;

" •••о- . ^_

О 50 100 150 200 250 300

Time

Рис. 2. Зависимости концентраций компонентов генераторного газа от времени

При газификации битума в кипящем слое помимо основных компонентов генераторного газа образуются горючие газообразные вещества, которые участвуют в реакциях окисления и гидрирования. Кроме этого, они являются компонентами газовой смеси, которая поддерживает температуру газификации, и нагревает капли битума в процессе их распыления. Зависимости концентраций горючих компонентов от времени представлены на рис. 3. Наибольшие концентрации характерны для бутана и циклопентана, сравнимые со значениями водорода и окиси углерода.

Поскольку в битуме содержится значительное количество серы, наличие которой существенно влияет на коррозионные процессы в элементах оборудования, были определены значения концентраций серосодержащих соединений, образующихся в процессе газификации битума в кипящем слое, представленные на рис. 4. Как видно из рисунка, сера, содержащаяся в битуме, переходит в сероводород H2S, сероокись углерода COS и сероуглерод CS2. Наибольшей концентрацией обладает CS2. Он может быть выделен и использован в различных отраслях промышленности. Так, например, большая часть производимого сероуглерода идет на производство вискозы, а также для получения различных химических веществ (ксантогенатов и роданидов).

Рис. 3. Зависимости концентраций горючих компонентов от времени

- re.c_COS О- re.c_H2S -О- re.c_CS2 ---- -в---L—1----

г / 1

1

Л /

. \/

! /V 1

i 1

м

——

О 500 1000 1500 2000 2500 300!

Time

Рис. 4. Зависимости концентраций серосодержащих соединений от времени

На основании проведенных исследований была определена теплотворная способность сухого генераторного газа, полученного при газификации битума в кипящем слое, равная 4077 кДж/кг.

Результаты численных исследований гидродинамических параметров в реакторе при обтекании частицы инертного теплоносителя потоком газа представлены на рисунке 5.

Рис. 5. Распределение скоростей при обтекании частицы инертного теплоносителя потоком газа при различных диаметрах частиц: а) ¿= 1 мм; б) d=2 мм; в) ¿=3 мм; г) ¿=4 мм; е) ¿=5 мм

Характер распределения скоростей свидетельствует о том, что частицы диаметром 1 мм практически не вносят возмущений в поток ожижающего агента и поле скоростей достаточно равномерное. При увеличении диаметра частиц наблюдается замедление потока в лобовой и тыльной части частицы. Снижение скорости потока уменьшает интенсивность

72

теплообменных и химических процессов. Поэтому оптимальным, с точки зрения гидродинамики псевдоожиженного слоя является диаметр частиц инертного теплоносителя 2-3 мм.

Состав получаемого газа при изменении температуры процесса термической деструкции природных битумов представлен на рисунке 6.

1 1 1—1 1 / -в---

- Н2 О СО Р м

-О- С02 /

- - СН4 У

/

/

у У

/

У

У

/ Г м

1 „ .0 *

Г—. ыэгш-^.^: ; «-г- -"•

150 Т|гтш (э

а)

1 1 1 . 1 1 / V

о СО / ' --

-О- С02 /

--СН4 /

У

А'

У

Уг

У . У У

У

и/

____

: 1 ^ 1

-#- Н2 / >

О СО / У

-О- С02 -я - СН4 /

/

У / р"

У

X У

/ У

У

У Г

______

150 "Пте

б)

6.5 6 5.5 5 4.5 4

1

0.5 О

1 1 1 1 < V .

41- Н2 О СО -о- С02

/ /

-»- СН4 / аС

У

>

г У

X

/ У У

У

х

150 "Пте

150 "Пте

в)

г)

Рис. 6. Состав технологического газа, полученного при термической деструкции природных битумов при различной температуре процесса: а) 1200°С; б) 1400°С; в) 1600°С; г) 1800°С

При увеличении температуры с 1200°С до 1800°С концентрация основных компонентов изменятся: происходит снижение мольной концентрации СО2 с 7,2 до 6 моль/м3 и Н2 - с 6,4 до 5,7 моль/м3, и увеличение концентрации СО - с 4,5 до 5,7 моль/м3. Содержание метана мало и остается практически постоянным. Выбор температуры будет определяться целевым назначением полученного газа. Если он будет использоваться в энергетических целях, то необходимо увеличение его калорийности, что определяется наличием Н2, если в качестве синтез-газа, то важно соотношение СО и Н2.

Заключение и выводы

Анализ представленных данных позволяет сделать вывод о том, что при увеличении температуры увеличивается содержание монооксида углерода, а содержание водорода снижается. Выбор температурного режима позволяет обеспечить необходимое соотношение данных компонентов в газе.

Разработана математическая модель термической деструкции природных битумов в реакторе с псевдоожиженным слоем инертного теплоносителя, в которой учитывается гидродинамический режим реактора и химические реакции термической деструкции природных битумов.

Получены результаты численных исследований процесса термической деструкции природных битумов в реакторе с псевдоожиженным слоем инертного теплоносителя (золы, песка) с учетом изменения реологических и теплофизических свойств битумов при нагревании и дисперсного состава теплоносителя. Оптимальным, с точки зрения гидродинамики псевдоожиженного слоя является диаметр частиц инертного теплоносителя 2-3 мм. При увеличении температуры увеличивается содержание монооксида углерода, а содержание водорода снижается. Выбор температурного режима позволяет обеспечить необходимое соотношение данных компонентов в газе.

Литература

1. Энергетическая стратегия России на период до 2030. Утверждена распоряжением Правительства Российской Федерации от 13 ноября 2009 г. № 1715-р. URL: https://minenergo.gov.ru/node/1026 (дата обращения 03.11.2017).

2. Высоковязкие нефти и природные битумы: государственное участие в повышении эффективности разработки месторождений. Часть 1. ресурс]. URL: https://neftegaz.ru/science/view/936-Vysokovyazkie-nefti-i-prirodnye-bitumy-gosudarstvennoe-uchastie-v-povyshenii-effektivnosti-razrabotki-mestorozhdeniy.-Chast-1 (дата обращения 01.11.2017).

3. Kapadia P.R., Kallos M.S., Gates I.D. Potential for hydrogen generation from in situ combustion of Athabasca bitumen. Fuel 90 (2011) 2254-2265.

4. Vikram Sreedharan. CFD Analysis of Coal and Heavy Oil Gasification for Syngas Production. PhD thesis. 2012. Aalborg Universitet, Denmark, 124p.

5. Vaezi M., Passandideh-Fard M., Moghinam M. et al. Gasification of heavy fuel oils: A thermochemical equilibrium approach. Fuel 90 (2011) 878-885 pp.

6. Pfeifer C., Koppatz S., Hofbauer H. Steam gasification of various feedstocks at a dual fluidized bed gasifier: Impacts of operation conditions and bed materials. Biomass Conv. Bioref. 2011. Issue 1. 39-53 pp.

7. Gong S., Farahani M.R., Gao W. Computer-based model of crude oil gasification in a fluidized bed // Petroleum science and technology. 2017, V. 35, №.2, 169-174 pp.

8. Гельперин Н.И., Айнштейн В.Г., Кваша В.Б. Основы техники. М.: Химия, 1967. 664 с.

9. Тодес О.М., Цитович О.Б. Аппараты с кипящим зернистым слоем: Гидравлические и тепловые основы работы. Л.: Химия, 1981. 296 с.

10. Мракин А.Н. Энерготехнологическая переработка горючих сланцев: монография. Саратов: Амирит, 2017. 108 с.

References

1. Energeticheskaya strategiya Rossii na period do 2030. Utverzhdena rasporyazheniem Pravitel'stva Rossiiskoi Federatsii ot 13 noyabrya 2009 g. No. 1715-r. URL: https://minenergo.gov.ru/node/1026 (data obrashcheniya 03.11.2017).

2. Vysokovyazkie nefti i prirodnye bitumy: gosudarstvennoe uchastie v povyshenii effektivnosti razrabotki mestorozhdenii. Chast' 1. resurs]. URL: https://neftegaz.ru/science/view/936-Vysokovyazkie-nefti-i-prirodnye-bitumy-gosudarstvennoe-uchastie-v-povyshenii-effektivnosti-razrabotki-mestorozhdeniy.-Chast-1 (data obrashcheniya 01.11.2017).

3. Kapadia P.R., Kallos M.S., Gates I.D. Potential for hydrogen generation from in situ combustion of Athabasca bitumen. Fuel 90 (2011) 2254-2265.

4. Vikram Sreedharan. CFD Analysis of Coal and Heavy Oil Gasification for Syngas Production. PhD thesis. 2012. Aalborg Universitet, Denmark, 124 p.

5. Vaezi M., Passandideh-Fard M., Moghinam M. et al. Gasification of heavy fuel oils: A thermochemical equilibrium approach. Fuel 90 (2011) P. 878-885.

6. Pfeifer C., Koppatz S., Hofbauer H. Steam gasification of various feedstocks at a dual fluidized bed gasifier: Impacts of operation conditions and bed materials. Biomass Conv. Bioref. 2011. Issue 1. 39-53 pp.

7. Gong S., Farahani M.R., Gao W. Computer-based model of crude oil gasification in a fluidized bed // Petroleum science and technology. 2017, Vol. 35, No. 2, 169-174 pp.

8. Gel'perinN.I., Ainshtein V.G., Kvasha V.B. Osnovy tekhniki. M.: Khimiya, 1967. 664 p.

9. Todes O.M., Tsitovich O.B. Apparaty s kipyashchim zernistym sloem: Gidravlicheskie i teplovye osnovy raboty. L.: Khimiya, 1981. 296 p.

10. Mrakin A.N. Energotekhnologicheskaya pererabotka goryuchikh slantsev: monografiya. Saratov: Amirit, 2017. 108 p.

Авторы публикации

Ермолаев Денис Васильевич - к.т.н., старший научный сотрудник лаборатории «Энергетические системы и технологии», Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Казанский научный центр Российской академии наук.

Шамсутдинов Эмиль Василович - к.т.н., проректор по научной работе, доцент кафедры «Энергетическое машиностроение»; ФГБОУ ВО «Казанский государственный энергетический университет».

Мингалеева Гузель Рашидовна - д.т.н., зав.кафедрой «Энергетическое машиностроение», ФГБОУ ВО «Казанский государственный энергетический университет».

Authors of the publication

Denis V. Ermolaev - PhD., Senior Researcher of Energy systems and technologies laboratory, Federal State

Budgetary Institution of Science Kazan Scientific Center of Russian Academy of Sciences.

Emil V. Shamsutdinov - PhD, Vice President for Academic Affairs, associate professor of Power

engineering department, Federal State Budgetary Institution of Education Kazan State Power Engineering

University.

Guzel R. Mingaleeva - PhD , Head of Power engineering department, Federal State Budgetary Institution of Education Kazan State Power Engineering University.

Дата поступления 10.09.2017.