Термически-активированная глина как альтернативная замена метакаолина в композиционных портландцементах

УДК 691.542

Е. Ю. Ермилова, З. А. Качалова, Р. З. Рахимов, О. В. Стоянов, С. А. Савинков

ТЕРМИЧЕСКИ-АКТИВИРОВАННАЯ ГЛИНА КАК АЛЬТЕРНАТИВНАЯ ЗАМЕНА МЕТАКАОЛИНА

В КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТАХ

Ключевые слова: композиционный портландцемент, термоактивированная глина, метакаолин, активные минеральные

добавки.

В работе представлены результаты исследований по подбору оптимального температурного режима обжига распространенной полиминеральной глины с помощью матрицы планирования эксперимента. Изучено влияние добавок термоактивированной глины на свойства теста и камня композиционного портландцемента. Приведены результаты сравнительных экспериментов добавки термоактивированной глины и метакаолина. Выявлена возможность замены портландцемента термоактивированной глиной. Доказана целесообразность использования обожженной полиминеральной безкаолинитовой глины как пуццолановой добавки в портланд-цементах.

Keywords: blended cement, thermo-activated clay, metakaolin,active mineral additives.

The paper presents the results of experiments of the optimization the firing temperature of clay using the method of mathematical planning of the experiment. The influence of thermo-activated clay on the properties of composite Portland cement was studied. The results of experiments were compared with effectiveness of metakaolin. The opportunity of the replacement of Portland cement by thermally activated clays was identified. The feasibility of using the activated clays in blended cements wasproved.

Введение

Гидравлические свойства обожженной глины были известны с древних времен. Арабы, египтяне, иудеи, сирийцы, китайцы знали о том, что кирпичная мука придает гидравлические свойства известковому тесту. Древние римляне использовали толченый кирпич как искусственную пуццолану, взамен естественной пуццоланы - обожженной «земли» Путеоланских холмов [1].

В 1786 г. известный французский химик Шапталь своими исследованиями подтвердил достаточно высокие гидравлические свойства кирпичной муки. На основе чего он предложил имитировать итальянскую пуццолану - путем обжига железистых глин. В последствие созданием и изучением искусственных пуццолан из глин занимались такие ученые, как Вика - во Франции, Фукс - в Германии[1].

В связи с расширением в последние годы в мире производства композиционных портландце-ментов особую популярность набирают искусственные пуццоланы как добавки-заменители портландцемента. Согласно ГОСТ 31108-2003 к таким добавкам относятся доменные шлаки, золы-унос, микрокремнезем, пуццоланы, глиежи и известняк. В последнее время внимание ученых привлекает термически обработанная каолиновая глина- метакаолин [2-10]. Метакаолин при частичной замене цемента создает эффект наполнителя, а также является источником пуццолановой реакции [6].

Цель работы - исследование возможности замены метакаолина как компонента гибридных добавок для композиционных портландцементов на обожженные полиминеральные глины.

Материалы и методы исследования

Исследования проводились на портландцементе ОАО «Вольскцемент» ЦЕМ I 42,5Н (М500Д0). Его характеристики представлены в табл. 1.

Таблица 1 - Характеристики Вольского портландцемента ЦЕМ I 42,5 Н

Прочность на Свойства

сжатие МПа

3 суток 34,0 Уд.поверхн ость (по Блейну) 3460 см2/г

28 суток 51,5 Насыпная плотность 1000 г/л

После 43,5 Нормальная 27 %

пропа- густота

ривания Начало схватывания 2:50 ч:мин

Конец схва- 4:20 ч:мин

тывания

Минералогический состав

Алит Белит Алюминаты Алюмоферри-

C3S C2S C3A ты C4AF

68.0 10.0 3.7 15.0

Эффективность применения обожженных глин оценивалась по показателям прочности, плотности, водопоглощения цементного камня, водопо-требности цементного теста собожженной глиной отдельно и в составе гибридных добавок.

В качестве добавки метакаолина использовался Магнитогорский метакаолин ВМК-47 ООО «Синерго» (ТУ 572901-001-65767184-2010). Удельная поверхность метакаолина составляет 16000 см2/г.

В качестве глины использовалась глина Кощаковского месторождения РТ с удельной поверхностью 3000 см2/г. Минеральный состав глины приведен в таблице 2.

Таблица 2 - Минеральный состав глины Коща-ковского месторождения РТ

Таблица 4 - Кодированные и натуральные переменный факторы

Минеральный состав, %

Каолинит -

Кварц 34

Ортоклаз 5

Плагиоклаз 14

Смешанно-слоисто глинистый минерал 40

Хлорид 1

Химический состав материалов приведен в таблице 3.

Таблица 3 - Химический состав экспериментальных материалов

Химический состав (%) Вольский ПЦ 500-Д0-Н Магнитогорский метакао- лин ВМК-47 Глина Коща-ковского месторождения РТ

СаО 64,5 - 2,16

81О2 20,5 54,1 64,5

АЬОз 4,3 44,8 13,96

Ре2Оз 4,6 0,1 7,30

1,5 - 2,18

8Оз 2,9 - <0.05

^О 0,65 - 0,98

К2О - - 1,97

тю - - 0,88

ZrO - - -

МпО - - 2,18

Р2О5 - - 0,11

ппп 0,7 5,66

Испытания проводились на образцах кубах цементного камня 2х2х2 см, часть из которых после 24 часов твердения в нормальных влажностных условиях погружалась в воду на 28 суток. Другая часть образцов подвергалась ТВО по стандартному режиму тепловой обработки (2+4+6+2). Образцы испытывались на прочность при сжатии в возрасте 7 и 28 суток, а также после ТВО с выдержкой 4 часа.

Результаты и обсуждение

Согласно проведенным ранее исследованиям добавка 3-6% метакаолина в цемент позволяет увеличить прочность цементного камня в возрасте 28 суток на 15%. 6-10% метакаолина позволяют сохранить прочность на уровне бездобавочного цементного камня[11-12].

Для оптимизации параметров обжига полиминеральной глины и определения оптимальной концентрации добавки в портландцемент использовался метод математического планирования эксперимента. В качестве переменных факторов были приняты: содержание глины в композиционном портландцементе - Х1, температура обжига -Х2,время обжига-ХЗ. Основной уровень и интервалы варьирования факторов приведены втаблице 4.

ПЕРВЫЙ ВТОРОЙ ТРЕТИЙ

ФАКТОР ФАКТОР ФАКТОР

Х1- Х2- Х3-

Содержание Температура Время обжига

глины обжига

Основное значе- Основное зна- Основное зна-

ние чение чение

Х1о Х2о Х3о

20 550 3

Интервал варьи- Интервал варь- Интервал варь-

рования ирования ирования

ДХ1 ДХ2 ДХ3

10 150 1

В качестве параметров оптимизации У (функций отклика) приняты:

У1 - предел прочности цементного камня на сжатие в возрасте 7 суток, МПа;

У2 - предел прочности цементного камня на сжатие в возрасте 28 суток, МПа.

Уравнения регрессии представлены в виде полинома второй степени:

У1=58,15-0,966-Х!+ 0,0017-Х2-13,978-Х3+0,00053-Х1-Х2+015-Х1-Х3+0,0599-Х2-Х3-0,041-Х12-0,00016-Х22-3,175-Х32;

У2=228,73-2,89-Х1-0,355-Х2-29,495-Х3-0,0012-Х! •Х2+0,402-Х1 -Х3+ 0,107-Х2-Х3+0,0028-Х12+0,032-Х22-5,885-Х32;

Расчетные значениеБ-критерия Фишера (оценка адекватности) для функций У1, У2 равны соответственно 4,58; 4,37; т.е. меньше табличного, которое при уровне значимости 5% равно 5,05. Это свидетельствует о том, что уравнения адекватны.

Результаты экспериментов представлены на

рис. 1-4.

Рис. 1 - Зависимость предела прочности на сжатие композиционного цементного камня в возрасте 7 суток от температуры обжига и содержания глины, при времени обжига 2 часа

Рис. 2 - Зависимость предела прочности на сжатие композиционного цементного камня в возрасте 7 суток от температуры обжига и содержания глины, при времени обжига 4 часа

Рис. 3 - Зависимость предела прочности на сжатие композиционного цементного камня в возрасте 28 суток от температуры обжига и содержания глины, при времени обжига 2 часа

Рис. 4 - Зависимость предела прочности на сжатие композиционного цементного камня в возрасте 28 суток от температуры обжига и содержания глины, при времени обжига 4 часа

Как видно из рисунков 1 и 3, для температуры 400°С оптимальным является время обжига 2 часа, при этом содержание добавки обожженной глины в портландцемент достигает 25% при незначительном снижении прочности композиционного цементного камня.

На рисунках 2,4 видно, что для температуры 700 °С, оптимальным временем является 4 часа, при этом также наблюдается возможность замещения портландцемента до 25%

Выводы

Результаты исследований позволили установить следующее:

1. Для исследуемой полиминеральной глины оптимальными являются два режима обжига: при температуре 400°С и времени обжига 2 часа, при температуре 700 °С и времени обжига 4часа.

2. По сравнению с добавкой метакао-лина, для которой оптимальной является температура обжига 700-800 °С, добавка обожженной полиминеральной глины, в минеральном составе которой отсутствует каолинит, позволяет достигать аналогичной прочности композиционного цементного камня при температуре обжига 400°С.

3. По сравнению с метакаолином, для которого оптимальной степенью замещения портландцемента является 3-10%, обожженная полиминеральная глина позволяет заменить до 25% портландцемента без существенных потерь прочности композиционного цементного камня.

Литература

3

Глинит-цемент. Сборник статей под ред.

B.И.Аксенова. М., Л.: Главная редакция строительной литературы, 1935.-171с.

Barbara Lothenbach, Karen Scrivener, R.D. Hooton. Supplementary cementitious materials// Cement and Concrete Research. 2011. Vol.41. р.1244-1256.

M. Antoni, J. Rossen, F. Martirena, K. Scrivener. Cement substitution by a combination of metakaolin and limestone// Cement and Concrete Research. 2012. Vol.42. Р. 15791589.

4. Coleman N.J., Mcwhinnle W.R. The solid state chemistry of metakaolin- blended ordinary Portland Cement // J.Mal. Scl.2000. Vol.35. P.2701-2710.

5. Rocha J., Klinovski J. Solid-slate NMR studies of the stracture and reactivity of metakaolinite // AngewadleChemieInt Edition in English. 1990. Vol.29, №5. Р.553-554.

6. Платова Р.А., Аргынбаев Т.М., Стафеева З.В. Влияние дисперсности каолина месторождения Журавлиный Лог на пуццолановую активность метакаолина // Строительные материалы. 2012. № 2. С.75-80.

7. Захаров С.А., Калачик Б.С. Высокоактивный метакао-лин- современный минеральный модификатор цементных систем. // Строительные материалы. 2007. № 5.

C.56-57.

8. Брыков А.С. Метакаолин // Цемент и его применение. 2012. № 7-8. С.36-40.

9. Хораб Х.Ю., Ахмед Х.Е.Х., Тавфик А. Применение метакаолина в качестве заменителя цемента// Цемент и его применение. 2011. № 11-12. С.36-40

10. Пустовгар А.П., Бурьянов А.Ф., Васильев Е.В. Применение метакаолина в сухих строительных смесях// Строительные материалы. 2010.№ 10 с. 78-81

11. Камалова З.А., Ермилова Е.Ю., Рахимов Р.З., Стоянов О.В. Влияние ускорителей на кинетику твердения композиционного цементного камня с добавкой супер- и гиперпластификатора//Вестник Казанского технологического университета, 2014, т.17, №15 - с.40-44.

12. Камалова З.А., Ермилова Е.Ю., Рахимов Р.З., Стоянов О.В. Композиционные цементы на основе минеральной бинарной добавки и суперпластификатора//Вестник Казанского технологического университета, 2014, т.17,

№13 - с.216-220

© Е. Ю. Ермилова - асп. КГАСУ, lizabeta_91@list.ru; З. А. Камалова -канд. техн.наук, проф. КГАСУ; Р. З. Рахимов - д-р техн. наук, проф., зав.каф. строительных материалов КГАСУ, rahimov@ksaba.ru; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф. КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru; С. А. Савинков - студент 3 курса института строительных технологий и инженерно-экологических систем КГАСУ, gray.hook@mail.ru.

© E. U. Ermilova- post-graduate student KSUAE, lizabeta_91@list.ru; Z. A. Kamalova - candidate of technical sciences, associate professor KSUAE; R. Z. Rakhimov- doctor of technical sciences, professor KSUAE, rahimov@ksaba.ru; О. V. Stoyanov - doctor of technical sciences, professor KNRTU, ov_stoyanov@mail.ru; S. A. Savinkov - 3rd year student of the institute of building technologies and engineering and environmental systems KSUAE, gray.hook@mail.ru.