СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ЦИКЛИЗАЦИИ НОРМАЛЬНЫХ АЛКАНОВ
METHOD OF OBTAINING CATALYST OF NORMAL ALKANE CYCLISATION

Изобретение относится к способу получения катализатора для нефтепереработки и нефтехимии и может быть использовано в производстве катализаторов циклизации нормальных алканов, как из нефтяного сырья, так и из синтетических углеводородов.
Реакции циклизации лежат в основе важных каталитических процессов получения ароматических углеводородов, главным образом толуола, бензола и ксилолов, а так же бензинов, отличающихся повышенной детонационной стойкостью.
Известен способ получения катализатора для осуществления превращения углеводородов, в частности для проведения реакций дегидроциклизации н-алканов (патент US 6831203 В1, 14.12.2004). Катализатор получают нанесением платины на цеолитсодержащий носитель (цеолит структуры LTL, предпочтительно в форме KL). Способ приготовления катализатора включает в себя этапы синтеза цеолита KL, получения носителя на основе цеолита и связующего (оксида кремния) и введения платины.
2
2
3
2
2
Получение цеолита L проводят из композиции следующего мольного состава 2,61 KO/l,0AlO/10SiO/158HO. Гель для гидротермального синтеза получают смешением свежеприготовленного алюмината калия и коллоидного раствора оксида кремния. Синтез проводят в автоклавах при давлении 0,3 атм и температуре 79°C в течение 48 ч. Затем проводят подъем температуры до 150°C и выдерживают автоклавы при этой температуре в течение 112 ч. В первой половине синтеза используют перемешивание реакционной смеси. Активный компонент вводят из аммиаката платины пропиткой готового прокаленного носителя или введением платинохлороводородистой кислоты непосредственно на стадии приготовления носителя.
К недостаткам способа получения катализатора следует отнести многостадийность гидротермального синтеза цеолита L, а также низкую активность катализатора в процессе ароматизации н-алканов.
2
2
3
2
2
7
8
Известен способ приготовления платинового катализатора для ароматизации н-октана на основе цеолита KL с различной морфологией (Trakamroek, S., Jongpatiwut, S., Rirksomboon, Т., and Osuwan, S. N-Octane Aromatization over Pt/KL of Varying Morphology and Channel Lengths. Applied Catalysis A: General. 2006, v.313, p.189-199). Синтез нанокристалличного цеолита проводят из геля состава 10KO/1AlO/10SiO/400HO. Гель перемешивают при комнатной температуре в течение 17 ч. Гидротермальный синтез проводят в автоклавах при температуре 175°C в течение 8 ч и микроволновом излучении мощностью 600 W. Нанесение платины в состав катализатора проводится физическим смешением ацетилацетоната платины и цеолита в инертной атмосфере с последующей стадийной сублимацией предшественника активного компонента и его разложения до оксида платины в токе воздуха. В зависимости от морфологии и длины каналов используемого цеолита возможно селективное проведение процесса ароматизации н-октана. Показано, что кристаллы, имеющие морфологию «NCL», позволяют проводить процесс ароматизации н-октана с высокой селективностью по отношению к углеводородам С-С.
Недостатками предлагаемого способа сложная многостадийная схема приготовления катализатора с использованием технических решений, связанных с применением нестандартного оборудования.
2/n
2
3
2
2
5
6
Известен способ приготовления катализатора для получения ароматических соединений из алифатических углеводородов на основе цеолита L и нанесенной на него платины. Ca 1334400, 14.02.1995. Катализатор представляет собой коммерческий цеолит L, состав которого выражен эмпирической формулой 0,9-1,3M/AlO/5,0-7,0SiO/0-9НО (М-катион щелочного или щелочно-земельного металла, n-валентность катиона) с нанесенной на него платиной, обработанный галогенсодержащими соединениями (предпочтительно фтор- и хлорсодержащими). Платину наносят пропиткой из растворов хлорида тетраамина платины, платинохлороводородной кислоты, гидроксида тетраамин-платины (II) в количестве 0,1-5,0% масс или ионным обменом. Обработку катализатора проводят в потоке дихлородифторметана, четыреххлористого углерода, четырехфтористого углерода в трубчатом реакторе при температуре 450°C в течение 2-х часов. Осуществляемый в присутствии данного катализатора процесс дегидроциклизации парафинов и дегидрирования нафтенов обладает высокой селективностью по отношению к нафтеновым углеводородам C и ароматическим углеводородам C.
К недостаткам данного способа приготовления катализатора следует отнести использование в процессе токсичных хлор- и фторсодержащих соединений.
2
2
2
2
2
2
3
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ приготовления цеолита типа L для катализатора ароматизации углеводородов (патент RU 2043151 C1, 10.09.1995). Катализатор получают через стадии синтеза цеолита L 100%-ной кристалличности с кристаллами стержнеобразной формы размером 0,9-1 мкм и нанесения на него платины в количестве 0,8% масс. Цеолит готовят путем гидротермальной кристаллизации смеси, приготовленной из гидроксида алюминия, гидроксида калия и силикагеля с мольными соотношениями: НО/KO=20-50; KO/SiO=0,25-0,35; SiO/AlO=7-10. Кристаллизацию ведут в автоклаве при температуре 100-150°C и давлении насыщенных паров в течение 48-80 ч и перемешивании во второй половине синтеза. Полученный цеолит фильтруют, промывают дистиллированной водой до pH 10,0 и сушат при температуре 110°C, после чего наносят активный компонент - платину из раствора платинохлористоводородной кислоты с последующей сушкой и прокалкой в токе сухого воздуха.
К недостаткам данного способа можно отнести то, что максимальный выход ароматических углеводородов в количестве 62-67 масс % достигается при высоком содержании платины в катализаторе - 0,8 масс %.
Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения катализатора циклизации нормальных алканов, обеспечивающего высокую конверсию и выход ароматических углеводородов в процессе циклизации.
Технический результат от реализации изобретения заключается в повышении активности катализатора в реакциях циклизации, приводящем к увеличению выхода ароматических углеводородов.
2
2
2
2
2
2
3
Способ получения катализатора циклизации нормальных алканов предусматривает получение цеолита L 100%-ной кристалличности с кристаллами цилиндрической формы размером 1-3 мкм путем приготовления реакционной смеси из алюмината калия и коллоидного раствора диоксида кремния с мольными соотношениями: НО/KO=27-54; KO/SiO=0,24-0,48; SiO/AlO=6-12, гидротермальной кристаллизации реакционной смеси в течение 24-216 ч при температуре 140-190°C, фильтрации, отмывки до нейтральной pH раствора, просушивания, приготовление гранулированного носителя смешиванием полученного порошка цеолита L и бемита в виде мелкодисперсного порошка гидроксида алюминия с размером частиц 20-45 мкм, увлажнением, пептизацией до получения однородной массы, которую гранулируют экструзией, гранулы просушивают, прокаливают, а платину на полученный носитель наносят катионным обменом из водного раствора тетрааммиаката платины с концентрацией платины 1,5-4,4 мг/мл, при этом содержание ингредиентов составляет, масс %:
платина
0,3-0,7
бемит
19,9-59,5
цеолит L
остальное
Изобретение поясняется следующими примерами осуществления заявленного способа.
Пример 1.
2
2
2
2
2
2
3
Пример иллюстрирует способ получения платинового катализатора на основе гранулированного цеолитсодержащего носителя, в котором используют цеолит L 100%-ной кристалличности с исходным мольным соотношением оксидов НО/KO=34,6; KO/SiO=0,32; SiO/AlO=8,7, в качестве связующего - бемит.
Образец катализатора состава, масс %: Pt - 0,3, бемит - 19,9, цеолит L - остальное; готовят следующим способом.
Цеолит L 100%-ной кристалличности синтезируют путем растворения 4,74 г гидроксида калия при перемешивании в 6,0 мл дистиллированной воды (44,4 масс %) и нагревания до температуры 60°C. К полученному горячему раствору маленькими порциями при интенсивном перемешивании добавляют 2,38 г гидроксида алюминия марки Pural SB (SASOL), после чего его помещают в масляную баню, нагретую до температуры 118°C, и кипятят с обратным холодильником при перемешивании до получения прозрачного опалесцирующего раствора в течение 2 ч. К полученному горячему раствору алюмината калия постепенно приливают коллоидный раствор кремния, состоящего из 20,0 г Ludox HS-40 и 8,6 мл воды, и перемешивают до получения гладкого однородного геля в течение 3 мин. Смесь загружают в автоклавы и ставят в сушильный шкаф для кристаллизации при температуре 180°C в течение 68 ч (без учета прогрева автоклава в течение 1 ч). После окончания стадии кристаллизации полученный цеолит отделяют от маточного раствора на центрифуге и промывают дистиллированной водой до нейтрального pH раствора. Полученный цеолит сушат в сушильном шкафу с подачей воздуха. Режим высушивания следующий: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 12 ч.
3
3
3
4
2
Для получения гранулированного носителя 8,0 г полученного порошкообразного цеолита и 2,0 г бемита марки Pural SB (SASOL) помещают в фарфоровую чашу, тщательно перемешивают, пептизируют, добавляя 10%-ный раствор HNO, содержащий 0,0645 мл HNO (65%-ный раствор), и 6,2 мл дистиллированной воды. Смесь тщательно перемешивают до получения однородной массы и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 6 ч, доводят длину гранулы до 3-5 мм и помещают их в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают 4 ч. Платину вводят катионным обменом из водного раствора [(NH)Pt]Cl, с концентрацией платины 1,5 мг/мл. 20 мл раствора добавляют к 10 г полученного прокаленного носителя. Смесь перемешивают в фарфоровой чашке в течение 5-10 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе в течение 10-12 ч, затем избыточный раствор отделяют декантацией. После этого катализатор сушат в муфельной печи. Режим высушивания следующий: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч.
Пример 2.
2
2
2
2
2
2
3
Пример иллюстрирует способ получения платинового катализатора на основе гранулированного цеолитсодержащего носителя, в котором используют цеолит L 100%-ной кристалличности с исходным мольным соотношением оксидов НО/KO=27,0; KO/SiO=0,32; SiO/AlO=8,7, в качестве связующего - бемит.
Образец катализатора состава, масс %: Pt - 0,5, бемит - 39,8, цеолит L - остальное; готовят следующим способом.
Цеолит L 100%-ной кристалличности синтезируют путем растворения 4,74 г гидроксида калия при перемешивании в 6,0 мл дистиллированной воды (44,4 масс %) и нагревания до температуры 70°C. К полученному горячему раствору маленькими порциями при интенсивном перемешивании добавляют 2,38 г гидроксида алюминия марки Pural SB (SASOL), после чего его помещают в масляную баню, нагретую до температуры 118°C, и кипятят с обратным холодильником при перемешивании до получения прозрачного опалесцирующего раствора в течение 2 ч. К полученному горячему раствору алюмината калия постепенно приливают коллоидный раствор кремния, содержащий 20,0 г Ludox HS-40 и 2,6 мл воды, перемешивают до получения гладкого однородного геля в течение 3 мин. Смесь загружают в автоклавы и ставят в сушильный шкаф для кристаллизации при температуре 190°C в течение 24 ч (без учета прогрева автоклава в течение часа). После окончания стадии кристаллизации, полученный цеолит отделяют от маточного раствора на центрифуге и промывают дистиллированной водой до нейтрального pH раствора. Полученный цеолит сушат в сушильном шкафу с подачей воздуха. Режим высушивания следующий: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 12 ч.
3
3
3
4
2
3
4
2
Для получения гранулированного носителя 6,0 г полученного порошкообразного цеолита L и 4,0 г бемита марки Pural SB (SASOL) помещают в фарфоровую чашу, тщательно перемешивают. Добавляют 20%-ный раствор HNO, содержащий 0,129 мл HNO (65%-ный раствор), и 6,15 мл дистиллированной воды. Смесь пептизируют, тщательно перемешивают до получения однородной массы и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 6 ч, доводят длину гранулы до 3-5 мм и помещают их в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают в течение 4 ч. Платину вводят катионным обменом из водного раствора [(NH)Pt]Cl, с водного раствора [(NH)Pt]Cl, с концентрацией платины 2,5 мг/мл. 20 мл раствора добавляют к 10 г полученного носителя. Смесь перемешивают в фарфоровой чашке в течение 7 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе в течение 10 ч, затем избыточный раствор отделяют декантацией. После этого катализатор сушат. Режим высушивания: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч.
Пример 3.
2
2
2
2
2
2
3
Пример иллюстрирует способ получения платинового катализатора на основе гранулированного цеолитсодержащего носителя, в котором используют цеолит L 100%-ной кристалличности с исходным мольным соотношением оксидов НО/KO=54,0; KO/SiO=0,32; SiO/AlO=8,7, в качестве связующего - бемит.
Образец катализатора состава, масс %: Pt - 0,7, бемит - 59,5, цеолит L - остальное; готовят следующим способом.
Цеолит L 100%-ной кристалличности синтезируют путем растворения 4,74 г гидроксида калия при перемешивании в 6,0 мл дистиллированной воды (44,4 масс %) и нагревания до температуры 70°C. К полученному горячему раствору маленькими порциями при интенсивном перемешивании добавляют 2,38 г гидроксида алюминия марки Pural SB (SASOL), после чего его помещают в масляную баню, нагретую до температуры 118°C, и кипятят с обратным холодильником при перемешивании до получения прозрачного опалесцирующего раствора в течение 2 ч. К полученному горячему раствору алюмината калия постепенно приливают коллоидный раствор кремния, состоящий из 20,0 г Ludox HS-40 и 23,2 мл воды, и перемешивают до получения гладкого однородного геля в течение 3 мин. Смесь загружают в автоклавы и ставят в сушильный шкаф для кристаллизации при температуре 140°C в течение 216 ч (без учета прогрева автоклава в течение часа). После окончания кристаллизации, полученный цеолит отделяют от маточного раствора на центрифуге и промывают дистиллированной водой до нейтрального pH раствора. Полученный цеолит сушат в сушильном шкафу с подачей воздуха. Режим высушивания следующий: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 12 ч.
3
3
3
4
2
Для получения гранулированного носителя 4,0 г полученного порошкообразного цеолита L и 6,0 г бемита марки Pural SB (SASOL) помещают в фарфоровую чашу, тщательно перемешивают. Добавляют 30%-ный раствор HNO, содержащий 0,1935 мл HNO (65%-ный раствор), и 6,1 мл дистиллированной воды. Смесь тщательно перемешивают до получения однородной массы, пептизируют и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 7 ч, доводят длину гранулы до 3-5 мм и помещают их в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 500°C. При температуре 550°C выдерживают 4 ч. Платину вводят катионным обменом из водного раствора [(NH)Pt]Cl, с концентрацией платины 4,4 мг/мл. 16 мл раствора добавляют к 10 г полученного носителя. Смесь перемешивают в фарфоровой чашке в течение 10 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе в течение 12 ч, затем избыточный раствор отделяют декантацией. После этого катализатор сушат. Режим высушивания: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч.
Пример 4.
2
2
2
2
2
2
3
Пример иллюстрирует способ получения платинового катализатора на основе гранулированного цеолитсодержащего носителя, в котором используют цеолит L 100%-ной кристалличности с исходным мольным соотношением оксидов НО/KO=34,6; KO/SiO - 0,24; SiO/AlO=12,0, в качестве связующего - бемит.
Образец катализатора состава, масс %: Pt - 0,4, бемит - 19,9, цеолит L - остальное; готовят следующим способом.
Цеолит L 100%-ной кристалличности синтезируют путем растворения 4,74 г гидроксида калия при перемешивании в 6,0 мл дистиллированной воды (44,4 масс %) и нагревания до температуры 65°C. К полученному горячему раствору маленькими порциями при интенсивном перемешивании добавляют 2,38 г гидроксида алюминия марки Pural SB (SASOL), после чего его помещают в масляную баню, нагретую до температуры 118°C, и кипятят с обратным холодильником при перемешивании до получения прозрачного опалесцирующего раствора в течение 2 ч. Далее к полученному горячему раствору алюмината калия постепенно приливают коллоидный раствор кремния, содержащий 26,7 г Ludox HS-40 и 4,6 мл воды, и перемешивают до получения гладкого однородного геля в течение 3 мин. Смесь загружают в автоклавы и ставят в сушильный шкаф для кристаллизации при температуре 180°C в течение 68 ч (без учета прогрева автоклава в течение часа). После окончания стадии кристаллизации, полученный цеолит отделяют от маточного раствора на центрифуге и промывают дистиллированной водой до нейтрального pH раствора. Полученный цеолит сушат в сушильном шкафу с подачей воздуха. Режим высушивания следующий: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 12 ч.
3
3
3
4
2
Для получения гранулированного носителя 8,0 г полученного порошкообразного цеолита L и 2,0 г бемита марки Pural SB (SASOL) помещают в фарфоровую чашу, тщательно перемешивают. Добавляют 10%-ный раствор HNO, содержащий 0,0645 мл HNO (65%-ный раствор) и 6,2 мл дистиллированной воды. Смесь тщательно перемешивают до получения однородной массы, пептизируют и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 6 ч, доводят длину гранулы до 3-5 мм и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до температуры 550°C. При температуре 550°C выдерживают в течение 4 ч. Платину вводят катионным обменом из водного раствора [(NH)Pt]Cl с концентрацией платины 2,0 мг/мл. К полученному образцу добавляют 23,3 мл раствора. Смесь перемешивают в фарфоровой чашке в течение 5 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе в течение 10 ч, затем избыточный раствор отделяют декантацией. После этого катализатор сушат. Режим высушивания: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч.
Пример 5.
2
2
2
2
2
2
3
Пример иллюстрирует способ получения платинового катализатора на основе гранулированного цеолитсодержащего носителя, в котором используют цеолит L 100%-ной кристалличности с исходным мольным соотношением оксидов НО/KO=34,6; KO/SiO=0,48; SiO/AlO=6,0, в качестве связующего - бемит.
Образец катализатора состава, масс %: Pt - 0,3, бемит - 19,9, цеолит L - остальное; готовят следующим способом.
Цеолит L 100%-ной кристалличности синтезируют путем растворения 4,74 г гидроксида калия при перемешивании в 6,0 мл дистиллированной воды (44,4 масс %) и нагреванием до 65°C. К полученному горячему раствору маленькими порциями при интенсивном перемешивании добавляют 2,38 г гидроксида алюминия марки Pural SB (SASOL), после чего его помещают в масляную баню, нагретую до температуры 118°C, и кипятят с обратным холодильником при перемешивании до получения прозрачного опалесцирующего раствора в течение 2 ч. Далее к полученному горячему раствору алюмината калия постепенно приливают коллоидный раствор кремния, содержащий 13,4 г Ludox HS-40 и 12,6 мл воды, перемешивают до получения гладкого однородного геля в течение 3 мин. Смесь загружают в автоклавы и ставят в сушильный шкаф для кристаллизации при температуре 180°C в течение 68 ч (без учета прогрева автоклава в течение часа). После окончания стадии кристаллизации, полученный цеолит отделяют от маточного раствора на центрифуге и промывают дистиллированной водой до нейтрального pH раствора. Полученный цеолит сушат в сушильном шкафу с подачей воздуха. Режим высушивания следующий: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 12 ч.
3
3
3
4
2
Для получения гранулированного носителя 8,0 г полученного порошкообразного цеолита L и 2,0 г бемита марки Pural SB (SASOL) помещают в фарфоровую чашу, тщательно перемешивают. Добавляют 10%-ный раствор HNO, содержащий 0,0645 мл HNO (65%-ный раствор) и 6,2 мл дистиллированной воды. Смесь тщательно перемешивают до получения однородной массы и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 6 ч и доводят длину гранулы до 3-5 мм. Затем экструдаты помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают 4 ч. Платину вводят катионным обменом из водного раствора [(NH)Pt]Cl с концентрацией платины 2,0 мг/мл. 20 мл раствора добавляют к 10 г полученного носителя. Смесь перемешивают в фарфоровой чашке в течение 10 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе в течение 10 ч, затем избыточный раствор отделяют декантацией. После этого катализатор сушат. Режим высушивания: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч.
Перед проведением процесса циклизации нормальных парафиновых углеводородов катализатор восстанавливали водородсодержащим газом при температуре 450°C.
-1
Эффективность работы катализаторов, синтезированных по примерам 1-5, оценивалась в процессе циклизации н-октана путем пропускания водородсодержащего газа и н-октана с мольным соотношением водорода к сырью 6:1 через неподвижный слой катализатора, загруженного в трубчатый реактор, с объемной скоростью 1,5 час в диапазоне температур 340-550°C под давлением 2,0 МПа по конверсии н-октана, содержанию ароматических углеводородов в получаемом продукте и массовой доле ксилолов в составе аренов.
Показатели процесса циклизации н-октана, проведенного с использованием образцов катализаторов, соответствующих изобретению, представлены в таблице.
Таблица
Пример
Конверсия н-октана, %
Содержание ароматических углеводородов, мас.%
Массовая доля ксилолов в составе аренов, %
1
95,5
45,7
54,2
2
99,5
63,0
76,5
3
99,2
45,0
85,0
4
99,8
70,7
48,6
5
96,2
57,6
45,5