ТЕРМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПОЛИСАХАРИДЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
THERMALLY MODIFIED POLYSACCHARIDES AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Настоящая заявка заявляет приоритет временной заявки на патент США, серийный № 61/051057, зарегистрированной 7 мая 2008 года.
Уровень техники
3
Настоящее изобретение относится к термически модифицированным полисахаридам и к улучшенным способам их получения при эффективных концентрациях кислорода, по меньшей мере, 6,5 моль/м с получением соединения с улучшенными органолептическими свойствами, включая цвет, аромат и запах.
Хорошо известно, что крахмал можно нагревать для различных целей, таких как сушка, испарение посторонних запахов, придание вкуса копчености, декстринизации или прокаливания. Позднее, термическую обработку использовали для получения термически модифицированных крахмалов. Патент США № 5725676, зарегистрированный 10 марта 1998 года, Chiu et al, описывает способ получения термически модифицированного не желатинизированного предварительно гранулярного крахмала с использованием термической обработки. Патент США № 6261376, зарегистрированный 17 июля 2001 года, Jeffcoat et al., описывает термически модифицированный, предварительно желатинизированный, негранулярный крахмал или муку, полученную посредством дегидратирования и термической обработки крахмала или муки.
Сущность изобретения
Обнаружено, что значительно улучшенные органолептические свойства, такие как цвет и скорость модифицирования, получают способом термического модифицирования полисахаридов посредством использования эффективной концентрации кислорода во время термической обработки для модифицирования полисахарида. В одном из аспектов настоящего изобретения, содержание кислорода в атмосфере емкости увеличивают без увеличения предельной концентрации кислорода (12% (объем/объем) кислорода), таким образом, обеспечивая возможную конструкционную опцию для безопасной работы.
Также обнаружено, что понижение температуры точки росы технологического газа во время термического модифицирования значительно уменьшает гидролиз во время реакции термического модифицирования.
Настоящее изобретение предлагает способ получения термически модифицированного полисахарида, который включает в себя стадии:
a) дегидратирования полисахарида до по существу безводного или безводного состояния и
3
b) термического модифицирования по существу безводного или безводного полисахарида при эффективной концентрации кислорода, по меньшей мере, 6,5 моль/м посредством использования повышенного давления в емкости и/или повышенного содержания кислорода до температуры 100°C или больше в течение времени, достаточного для модифицирования полисахарида.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 показывает кривую вязкости, полученной на приборе Brabender на примере воскообразного кукурузного крахмала, используемого для определения модифицирования. Контрольная кривая иллюстрирует профиль вязкости для природного крахмала, не подвергаемого термической обработке, с использованием такой же процедуры на приборе Brabender.
Фиг. 2 показывает время обработки, необходимое для достижения вязкости 400BU (единиц Brabender) при 92°C при различных концентрациях кислорода во время модифицирования.
Фиг. 3 иллюстрирует значения цветовых координат Hunter L для материала с вязкостью 400BU при 92°C и при различных концентрациях кислорода во время модифицирования.
Фиг. 4 изображает величину изменения цвета Hunter L во время модифицирования, как измерено с помощью вязкости, полученной на приборе Brabender для экспериментов в Примере 1.
Фиг. 5 изображает влияние содержания влажности в газе во время модифицирования на профили вязкости, полученной на приборе Brabender.
Подробное описание изобретения
Полисахариды, пригодные для использования в настоящем изобретении, и как термин, который здесь используется, включают в себя крахмалы, ингредиенты, содержащие крахмалы, материалы, полученные из крахмалов, камедь и материалы, полученные из камеди и их смесей.
Ингредиенты, содержащие крахмалы включает в себя, без ограничения, муку и крупу. Материалы, полученные из крахмалов, включают в себя без ограничения олигосахариды и другие материалы, полученные из крахмала, включая те, которые получают посредством физической, ферментативной или химической модификации крахмала. Такие материалы известны в данной области, и их можно найти в стандартных текстах, таких как Modified Starches: Properties and Uses, Ed. Wurzburg, CRC Press, Inc., Florida (1986).
Крахмал, используемый в настоящем изобретении, может представлять собой любой крахмал, полученный из любого природного источника. Природный крахмал, как здесь используется, представляет такой крахмал, как он находится в природе. Также пригодными являются крахмалы, полученные из растения, полученного с помощью стандартных технологий скрещивания, включая кроссбридинг, транслокацию, инверсию, трансформацию, инсерцию, облучение, химическую или другую индуцированную мутацию или любой другой способ генной или хромосомной инженерии, включая их варианты. В дополнение к этому, крахмал, полученный из растения, выращенного из индуцированных мутаций и вариантов указанной выше общей композиции, которые могут быть получены с помощью известных стандартных способов мутационного скрещивания, также пригоден для использования здесь.
Обычные источники крахмала представляют собой зерновые культуры, клубни и корнеплоды, бобовые и фрукты. Природный источник может представлять собой разнообразные растения, включая без ограничения, кукурузу, картофель, бататы, ячмень, пшеницу, рис, саго, амарант, тапиоку (кассаву), арроурут, канну, горох, бананы, овес, рожь, тритикале и сорго, а также их виды с низким содержанием амилозы (воскообразные) и с высоким содержанием амилозы. Виды с низким содержанием амилозы или воскообразные предназначены для обозначения крахмала, содержащего меньше чем 10% масс амилозы, в одном из вариантов осуществления, меньше чем 5%, в другом варианте осуществления, меньше чем 2% и в еще одном варианте осуществления, меньше чем 1% амилозы от массы крахмала. Виды с высоким содержанием амилозы, как предполагается, означают крахмал, который содержит, по меньшей мере, примерно 30% амилазы, во втором варианте осуществления, по меньшей мере, примерно 50% амилозы, в третьем варианте осуществления, по меньшей мере, примерно 70% амилозы, в четвертом варианте осуществления, по меньшей мере, примерно 80% амилозы, и в пятом варианте осуществления, по меньшей мере, примерно 90% амилозы, каждый раз, от массы крахмала.
Полисахарид может обрабатываться физически с помощью любого способа, известного в данной области для механического изменения полисахарида, такого как воздействие сдвига, или посредством изменения гранулярной или кристаллической природы полисахарида, и как здесь используется, как предполагается, это включает в себя преобразование и предварительное желатинизирование. Способы физической обработки, известные в данной области, включают в себя помол в шаровой мельнице, гомогенизацию, высокосдвиговое перемешивание, высокосдвиговую обжарку, такую как обжарка в струе или в гомогенизаторе, сушку в барабане, сушку распылением, обжарку распылением, получение гранул на валках с поперечными бороздками, валковый помол и экструзию.
Полисахарид может химически модифицироваться посредством обработки с помощью любого реагента или сочетания реагентов, известных в данной области. Химические модификации, как предполагается, включают в себя поперечную сшивку, ацетилирование, органическую эстерификацию, органическую этерификацию, гидроксиалкилирование (включая гидроксипропилирование и гидроксиэтилирование), фосфорилирование, неорганическую эстерификацию, ионную (катионную, анионную, неионную и цвиттерионную) модификацию, сукцинирование и замещенное сукцинирование полисахаридов. Также включаются окисление и обесцвечивание. Такие виды модифицирования известны в данной области, например в Modified starches: Properties and Uses. Ed. Wurzburg, CRC Press, Inc., Florida (1986).
Крахмал может быть гранулированным или предварительно желатинизированным, либо до, либо после термического модифицирования. Предварительно желатинизированные крахмалы, также известные как крахмалы, растворимые или диспергируемые в холодной воде, хорошо известны в данной области, поскольку имеются способы их получения с помощью термического, химического или механического желатинизирования и последующей сушки. Термин "желатинизированный" крахмал относится к набухшим гранулам крахмала, которые потеряли их (мальтийские) кресты поляризации или у которых они сильно ослаблены и которые могут терять или не терять их гранулярную структуру. Термические способы, используемые для желатинизирования таких крахмалов, включают в себя способы загрузочной обжарки, автоклавирования и непрерывные способы жарки в оборудовании, что включает в себя, без ограничения, в теплообменнике, в конвекционной печи, в сушилке с распылением и барабанной сушилке.
Камеди, которые могут использоваться, хорошо известны в данной области и включают в себя ксантан, карраген, геллан, плоды рожкового дерева, альгинат, пектин, агар, аравийскую камедь и гуаровую смолу. Материалы, полученные из камеди, включают в себя те, которые перечислены, которые дополнительно модифицируют с использованием способов, известных в данной области, таких как гидролиз и химическое модифицирование.
Крахмал и мука являются особенно полезными полисахаридами. В одном из соответствующих вариантов осуществления, основа крахмала представляет собой природный крахмал, в другом варианте осуществления она представляет собой природный воскообразный крахмал, а еще в одном варианте осуществления она представляет собой природный крахмал с высоким содержанием амилозы.
Полисахарид может представлять собой отдельный полисахарид или смесь из двух или более полисахаридов. Полисахариды также могут подвергаться термическому модифицированию в присутствии других материалов или ингредиентов, которые не вмешивались бы в процесс термического модифицирования или не гидролизовали бы существенно полисахарид.
Способ термического модифицирования может осуществляться до или после того как полисахарид дополнительно модифицируется. В одном из вариантов осуществления, модификацию осуществляют до того как полисахарид подвергается термическому модифицированию. В другом варианте осуществления, полисахарид больше не модифицируется, ни до, ни после термического модифицирования.
Полисахарид может сначала доводиться, если это необходимо, до уровня pH, эффективного для поддержания pH при нейтральных (диапазон значений pH около 7, примерно от pH 6 до 8) или основных pH (щелочи) значениях во время последующей стадии термического модифицирования. Доведение полисахарида до нейтральных или до более высоких pH перед стадией термического модифицирования, как предполагается, уменьшает или устраняет возможность любого гидролиза полисахарида, который может осуществляться во время этой стадии. По этой причине, особенно, если стадия дегидратирования является термической, установление pH может осуществляться до стадии дегидратирования. Если температура дегидратирования не относится к высоким температурам (примерно выше 100°C), установление pH может осуществляться после стадии дегидратирования, или как до, так и после него.
pH, в одном из вариантов осуществления, доводится до 6,0-12,0, а в другом до 7,0-10,0. Хотя могут использоваться более высокие pH, такие pH будут давать тенденцию к увеличению обжаривания полисахарида во время обработки для термического модифицирования и могут вызывать другие отрицательные реакции, такие как желатинизирование. По этой причине, доведение pH до значений pH, не превышающих 12, как правило, является наиболее эффективным. Необходимо отметить, что преимущества получения некогезивной текстуры и оптимальной вязкости для способа термического модифицирования имеют тенденцию к увеличению, когда pH увеличивается. При выборе конкретных значений pH, при которых полисахарид будет подвергаться термическому модифицированию, практик выберет некоторый баланс между образованием цвета и функциональными характеристиками.
В одном из аспектов настоящего изобретения, в котором полисахарид представляет собой крахмал, pH доводят до 7,5-12,0, в другом до 8,0-10,5, а еще в одном, до 9,0-10,0. В другом аспекте настоящего изобретения, в котором полисахарид представляет собой муку, pH доводят до 6,0-9,5, а еще в одном до 7,0-9,5.
Установление pH может осуществляться с помощью любого способа, известного в данной области. В одном из вариантов осуществления, в котором полисахарид находится в нерастворимой форме, которая не набухает значительно, pH устанавливают посредством суспендирования полисахарида в воде (например, 1,5-2 части воды на 1 часть полисахарида) или в водной среде и повышения pH посредством добавления любого пригодного для использования основания.
После того как pH полисахарида приводится в желаемый диапазон pH, суспензия может обезвоживаться, а затем сушиться или сушиться непосредственно, как правило, до содержания влажности от 2% (масс/масс), до равновесного содержания влажности полисахарида. В данной области известно, что равновесное содержание влажности зависит, среди прочего, от типа полисахарида, а также от его источника (например, картофель, кукуруза). Эта процедура сушки должна отличаться от стадии дегидратирования, на которой полисахарид дегидратируется до безводных или по существу до безводных состояний. В другом варианте осуществления pH устанавливают посредством распыления раствора основания (щелочи) над полисахаридом. Буферные растворы, например, карбонатов или фосфатов натрия, могут использоваться для поддержания pH, если это необходимо.
Для применений, связанных с пищевыми продуктами, используют основания пищевых сортов. Соответствующие основания пищевых сортов для использования на стадии установления pH настоящего способа включают в себя, но, не ограничиваясь этим, соли карбонатов, гидроксидов и фосфатов, включая ортофосфаты, вместе с любым другим основанием, одобренным для пищевых применений согласно соответствующим законам. Основания, не одобренные для пищевых применений этими директивами, также могут использоваться, при условии, что они будут вымываться из полисахарида, так что конечный продукт будет соответствовать хорошей практике производства для пищевого применения. В одном из аспектов настоящего изобретения, основание пищевого сорта представляет собой карбонат натрия.
Если полисахарид не должен использоваться для пищевого применения, основание не должно представлять собой основание пищевого сорта, и можно использовать любое работающее или пригодное для использования неорганическое или органическое основание, которое может повышать pH. В одном из аспектов настоящего изобретения, используется ли основание пищевого сорта или не пищевого сорта, выбирают основание, которое способно поддерживать желаемое значение pH в течение процесса термического модифицирования.
Полисахарид дегидратируют до безводного или по существу безводного состояния. Как здесь используется, термин "по существу безводный", как предполагается, обозначает меньше чем 2%, в одном из вариантов осуществления, меньше чем 1,5%, а еще в одном варианте осуществления, меньше чем 1% (масс/масс) воды. Дегидратирование может осуществляться с помощью любых средств, известных в данной области, и включает в себя термические способы и нетермические способы, такие как использование гидрофильного растворителя, такого как спирт (например, этанол), сушку вымораживанием, вакуумную сушку или использование десиканта. Нетермическое дегидратирование улучшает вкус термически модифицированных полисахаридов.
Стадия дегидратирования для удаления влажности и получения по существу безводного полисахарида может осуществляться посредством процедуры термического дегидратирования с использованием нагревательного устройства в течение времени и при температуре, достаточной для уменьшения содержания влажности до желаемого значения. В одном из вариантов осуществления, используемая температура равна 125°C или меньше. В другом варианте осуществления температура будет находиться в пределах от 100 до 140°C. Хотя температура дегидратирования может быть ниже, чем 100°C, температура, по меньшей мере, 100°C будет более эффективной при удалении влажности, когда используют термический способ.
Стадия дегидратирования может осуществляться с использованием любого способа или сочетания способов, которые делают возможным удаление влажности, и в одном из вариантов осуществления она осуществляется в тонкой пленке, меньше одного дюйма, а в другом, меньше чем полдюйма. Обычные процедуры, где дегидратируется крахмал, описаны в патенте США № 5932017, зарегистрированном 3 августа 1999 года, Chiu et al, и в патенте США № 6261376, зарегистрированном 17 июля 2001 года, Jeffcoat et al.
В варианте осуществления настоящего изобретения, дегидратирование полисахарида осуществляют с использованием вакуума и, необязательно, в сочетании с продувкой газом, в то же время, нагревая его при повышенной температуре. В другом варианте осуществления, повышенная температура равна от 82 до 166°C. Технология использования вакуума с возможностью продувки газом для дегидратирования может использоваться на любом оборудовании, которое может нагревать материал с контролируемым температурным профилем, по меньшей мере, в частичном вакууме, а в одном из вариантов осуществления, на оборудовании, которое может нагревать материал с контролируемым температурным профилем в вакууме, в то же время, подавая продувочный газ. Емкость или контейнер, используемый в качестве оборудования, должен быть пригодным для работы с вакуумом, то есть быть достаточно герметичным для поддержания вакуума и иметь достаточную структурную прочность для предотвращения схлопывания емкости. Продувочный газ может представлять собой любой инертный газ, включая, без ограничения, двуокись углерода или азот, а в одном из вариантов осуществления он представляет собой азот. В одном из вариантов осуществления, возможность продувки используют, если вакуум является недостаточным для удаления паров воды, присутствующих в системе. В другом варианте осуществления, крахмал сушат в вакууме до безводных или по существу до безводных условий в реакторе с псевдоожиженным слоем.
В другом варианте осуществления, полисахарид дегидратируют в реакторе высокого давления при повышенных температурах и давлении. В одном из вариантов осуществления, повышенная температура составляет от 82°C до 166°C, в то время как давление составляет от атмосферного давления до 525 кПа в датчике, в то время как в другом варианте осуществления давление составляет от 145 до 515 кПа в датчике. Еще в одном варианте осуществления атмосферу в емкости поддерживают ниже предельной концентрации кислорода посредством использования смешанного газового потока азота/кислорода, а еще в одном варианте осуществления, кислород находится в пределах 8-12% объем от окружающего газа. Технология использования повышенного давления может использоваться на любом оборудовании, которое может нагревать материал с контролируемым температурным профилем. Емкость или контейнер, используемый в качестве оборудования, должен выдерживать давление, то есть иметь структурную прочность, необходимую для удерживания давления в емкости, когда он работает в атмосфере кислорода ниже предельной концентрации кислорода, а в одном из вариантов осуществления, быть способным удерживать или безопасно предотвращать распространение волны горения дефлаграции, вызываемой взрывом пыли, при повышенной температуре/давлении, если атмосфера емкости превышает предельную концентрацию кислорода, когда используют более высокие концентрации кислорода.
Как здесь используется, псеводожиженный реактор (с псевдоожиженным слоем), псевдоожиженная сушилка (с псевдоожиженным слоем) или псевдоожиженный смеситель (с псевдоожиженным слоем), как предполагается, означает любое устройство, в котором полисахарид является по существу псевдоожиженным, либо с помощью газа, либо с помощью механических или других средств.
Стадию термического модифицирования осуществляют посредством нагрева по существу безводного полисахарида при обогащенной концентрации кислорода, при температуре 100°C или больше в течение времени, достаточного для модифицирования полисахарида.
Когда полисахариды подвергают воздействию тепла в присутствии воды, может происходить гидролиз или деградация. Гидролиз или деградация будет понижать вязкость, изменять текстуру, как правило, посредством увеличения когезивности, и приводит к увеличению проявления цвета. По этой причине, должны выбираться условия для дегидратации, таким образом, чтобы модифицирование было благоприятным, в то же время, уменьшая гидролиз и деградацию. В одном из аспектов настоящего изобретения полисахарид становится по существу безводным до достижения температур тепловой обработки, а в другом аспекте настоящего изобретения полисахарид является по существу безводным в течение, по меньшей мере, девяносто процентов тепловой обработки.
3
3
3
3
3
В одном из аспектов настоящего изобретения, важный аспект процедуры термического модифицирования заключается в поддержании концентрации кислорода, то есть молей кислорода/м, на определенном уровне. В одном из вариантов осуществления, увеличение эффективной концентрации кислорода, по меньшей мере, до 6,5 моль/м приводит к увеличению скоростей модифицирования и неожиданно уменьшает скорость проявления цвета, приводя к улучшению органолептических качеств, включая цвет, вкус и запах. В другом варианте осуществления эффективная концентрация кислорода увеличивается, по меньшей мере, до 9 моль/м, в другом, по меньшей мере, до 12 моль/м, и еще в одном, по меньшей мере, до 25 моль/м. Повышенная концентрация кислорода может использоваться в широком диапазоне, при этом эффективность оборудования и соображения безопасности являются ограничивающими факторами. Повышенная концентрация кислорода может быть достигнута с помощью любого способа, известного в данной области. В одном из вариантов осуществления, повышенная концентрация кислорода достигается посредством использования газа, обогащенного кислородом (больше примерно, чем 21% (объем/объем) содержание кислорода в воздухе). Этот вариант осуществления может иметь место при давлении окружающей среды или при более высоком давлении, постольку, поскольку поддерживается безопасность, а в одном из вариантов осуществления он имеет место при давлении окружающей среды. В другом варианте осуществления повышенная концентрация кислорода достигается посредством увеличения давления газа выше давления окружающей среды внутри устройства во время термического модифицирования, этот вариант осуществления имеет то преимущество, что предельная концентрация кислорода (ниже которой предотвращается возгорание кукурузного крахмала) не изменяется вместе с давлением газа. В другом варианте осуществления, сочетание повышенного содержания кислорода, каждое из них выше предельного содержания кислорода и/или обогащенного содержания кислорода, и давления будет обеспечивать самое большое улучшение при уменьшении времени термического модифицирования и в уменьшении координаты цвета (увеличение значения величины Hunter L) для продукта. Еще в одном варианте осуществления настоящего изобретения, полисахарид дегидратируют с использованием вакуумной сушки, а затем подвергают термическому модифицированию при повышенной концентрации кислорода. Еще в одном варианте осуществления настоящего изобретения, полисахарид дегидратируют с использованием повышенного давления и или повышенной эффективной концентрации кислорода, а затем подвергают термическому модифицированию при повышенной концентрации кислорода.
3
Вместе с концентрацией продувочного газообразного кислорода, содержание влажности в газе также влияет на термическое модифицирование. В одном из вариантов осуществления полисахарид подвергают термическому модифицированию с помощью продувочных газов высушенных до точки росы меньшей чем -15°C, а в другом варианте осуществления меньшей чем -20°C. При поддержании низкого содержания влажности в газе, по существу предотвращается деградация полисахарида во время термического модифицирования. Еще в одном аспекте настоящего изобретения, полисахарид подвергают термическому модифицированию с помощью продувочных газов, высушенных до точки росы меньшей, чем -15°C, и при концентрации кислорода, по меньшей мере, 6,5 моль/м.
В другом варианте осуществления термического модифицирования скорость потока продувочного газа поддерживают при минимуме. Эта скорость потока зависит от используемого газа и от поддерживаемого давления, а также от используемого типа оборудования. Эта минимальная скорость потока уменьшается, когда увеличивается давление реакции, и/или при дополнительном механическом перемешивании.
Термическое модифицирование будет осуществляться в диапазоне температур, по меньшей мере, от 100°C. В одном из вариантов осуществления, температура будет находиться в пределах от 100 до 200°C, в другом вариант осуществления от 120 до 180°C, а еще в одном вариант осуществления от 150 до 170°C.
Время для термического модифицирования в одном из вариантов осуществления составляет от 0 до 12 часов, в другом варианте осуществления составляет от 0,25 до 6 часов, а еще в одном варианте осуществления составляет от 0,5 до 2 часов. Время для термического модифицирования измеряют от времени, когда стабилизируется температура (достигается целевая температура) и по этой причине время термического модифицирования может быть равным нулю, если термическое модифицирование осуществляется в то время, когда достигается такая температура. Например, если осуществлять способ в устройстве, которое имеет сравнительно медленное постепенное понижение температуры, после того как полисахарид достигнет по существу безводных условий, термическое модифицирование начнется, если температура является достаточно высокой, и может завершиться до того как устройство достигнет конечной температуры.
Стадии дегидратирования и/или термического модифицирования могут осуществляться при нормальных давлениях, в вакууме или под давлением и могут осуществляться с использованием любых средств, известных в данной области. В одном из способов используемый газ предварительно сушат для удаления любой влажности.
Стадии дегидратирования и термического модифицирования могут осуществляться в одном и том же устройстве или в различных устройствах. В одном из вариантов осуществления стадии дегидратирования и термического модифицирования имеют место в одном и том же устройстве, а в другом варианте осуществления они являются непрерывными (незагрузочными). Стадии дегидратирования и модифицирования могут осуществляться в любом устройстве (в одном или нескольких). Когда стадии дегидратирования и термического модифицирования осуществляют в устройстве, которое является очень эффективным при удалении влажности, две стадии могут осуществляться по существу одновременно. Две стадии могут также осуществляться одновременно во время плавного изменения температуры.
Стадия дегидратирования, как правило, осуществляется в устройстве, соединенном со средствами для удаления влажности (например, с вентилятором, вакуумным насосом или воздуходувкой для удаления газа из верхней части устройства, псевдоожижающего газа) для предотвращения по существу аккумуляции и/или преципитации влажности на полисахариде; однако стадия термического модифицирования может осуществляться в устройстве с такими средствами для удаления влажности или без них. В одном из вариантов осуществления, устройство для термического модифицирования снабжаются средствами для удаления паров воды из устройства. Устройство для дегидратирования и термического модифицирования (одно или несколько) может представлять собой любую емкость с контролем температуры и содержит, без ограничения, промышленные печи, такие как обычные или микроволновые печи, декстринизаторы, реакторы с псевдоожиженным слоем и сушки, и смесители или блендеры.
Сочетание времени и температуры для стадий дегидратирования и термического модифицирования будет зависеть от используемого оборудования и может также зависеть от типа обрабатываемого полисахарида, pH и содержания влажности, и от других факторов, определяемых и выбираемых практиком.
Изменяя условия способа, включая начальный pH, способ и условия дегидратирования, и температуры термического модифицирования, времена и условия, уровень модифицирования может варьироваться для обеспечения различных характеристик вязкости в конечном термически модифицированном полисахариде.
После стадии термического модифицирования, полисахарид может дополнительно обрабатываться с помощью одного или нескольких из следующих способов: просеивания для выбора желаемого размера частиц, суспендирования и промывки, фильтрования и/или сушки, отбеливания или переработки другим образом, и/или установления pH. Полисахарид может дополнительно смешиваться с другим немодифицированным или модифицированным полисахаридом или вместе с пищевыми ингредиентами перед использованием в конечном продукте.
Полученные полисахариды являются функционально сходными с химически поперечно сшитыми полисахаридами в том, что они могут иметь некогезивную, гладкую текстуру, когда обжариваются (например, для доведения до максимума их функциональности или рабочих характеристик в заданном применении) или диспергироваться (например, для крахмала, не демонстрировать больше двулучепреломления или мальтийских крестов), и/или превосходную переносимость технологических переменных, таких как нагрев, сдвиг и экстремальные значения pH, в частности, для значительного времени, проведенного при таких условиях. Также, для предварительно не желатинизированных крахмалов, вязкость, полученная на приборе Brabender, инициализируется (начинает возрастать) раньше или по существу в то же время, как и для такого же крахмала, который не является термически модифицированным. Такие термически модифицированные полисахариды могут также обеспечить желаемую гладкую текстуру перерабатываемому пищевому продукту и поддержать его способность к сгущению во время технологических операций. В дополнение к этому, термически модифицированные полисахариды будут иметь меньший порог падения вязкости, чем такой же полисахарид, который не является термически модифицированным.
Порог падения вязкости, как используется в настоящем изобретении, как предполагается, обозначает для гранулярного крахмала: 1) для термически модифицированного крахмала с пиком, что вязкость, полученная на приборе Brabender для термически модифицированного полисахарида, понижается с меньшей крутизной, чем вязкость, полученная на приборе Brabender для такого же полисахарида, который не является термически модифицированным; или 2) для термически модифицированного полисахарида без пика, что профиль вязкости, полученный на приборе Brabender для термически модифицированного полисахарида, приобретает максимальную вязкость на очень ранних стадиях фазы максимального уровня, а затем остается по существу плоским в течение цикла максимального уровня кривой вязкости, полученной на приборе Brabender; или 3) для термически модифицированного полисахарида без пика вязкости, который подвергается большему термическому модифицированию, чем (2), что вязкость, полученная на приборе Brabender для термически модифицированного полисахарида, приобретает значительную долю от его вязкости на ранних стадиях фазы максимального уровня, но продолжается постепенное увеличение вязкости в течение остатка фазы максимального уровня; или 4) для термически модифицированного полисахарида без пика вязкости, который подвергается большему термическому модифицированию с использованием ионообменных смол, чем (3), что вязкость, полученная на приборе Brabender для термически модифицированного полисахарида, увеличивается постепенно в течение цикла нагрева и на ранних стадиях фазы максимального уровня перед более быстрым увеличением вязкости во время остальных стадий фазы максимального уровня. Анализ вязкости, полученной на приборе Brabender для предварительно желатинизированного крахмала, сильно отличается от анализа для гранулярного крахмала. Поскольку он является предварительно желатинизированным, он диспергируется и гидратируется независимо от способа на приборе Brabender и не требует обязательного нагрева. В зависимости от способа, выбранного специалистом в данной области, как правило, наблюдается меньший порог падения для термически модифицированного предварительно желатинизированного крахмала на более поздних стадиях способа по сравнению с не подвергаемым термическому модифицированию предварительно желатинизированным контролем.
Профили вязкости, полученной на приборе Brabender, обсуждаемые выше, служат как характеристика некогезивных, коротко текстурированных продуктов, которые являются пригодными для широкого диапазона применений. Специалист в данной области поймет, что степень модифицирования согласуется с целью применения для получения желаемых свойств.
3
Полученные термически модифицированные полисахариды имеют улучшенный цвет, аромат и запах. В одном из вариантов осуществления, значение цвета по Hunter для термически модифицированного полисахарида уменьшается меньше чем на 7, а в другом варианте осуществления меньше чем на 5 единиц по Hunter L, по сравнению с полисахаридом до термического модифицирования, с использованием способа, описанного в разделе Примеры. В одном из вариантов осуществления, значение цвета по Hunter L составляет, по меньшей мере, на 0,5 единицы, в другом, по меньшей мере, на 1 единицу, еще в одном, по меньшей мере, на 2 единицы, а еще в одном, по меньшей мере, на 3 единицы выше, чем у полисахарида, который обрабатывают таким же образом при эффективной концентрации кислорода меньше чем 6,5 моль/м.
Полученный термически модифицированный полисахарид может использоваться вместо химически модифицированных или поперечно сшитых полисахаридов, используемых теперь в пищевых продуктах, по-прежнему сохраняя качество немодифицированного продукта (немодифицированное качество). Среди пищевых продуктов, которые могут быть улучшены посредством использования полисахаридов по настоящему изобретению, находятся детское питание, жидкие препараты для детей, соусы и подливы, супы, салатные заправки и майонез, и другие приправы, йогурт, сметана и другие молочные продукты, начинки для пудингов и пирогов, переработанные фрукты, жидкие диетические продукты и жидкие продукты для больничного питания, выпечка, такая как хлеб, торты и печенья, и зерновые продукты, готовые к употреблению. Полисахариды также являются пригодными для использования в сухих смесях для соусов, пудингов, детского питания, каш быстрого приготовления, продуктов для питания и тому подобное. Термически модифицированные полисахариды являются пригодными для использования в пищевых применениях, где требуется стабильная вязкость при всех технологических температурах. Полученный полисахарид может использоваться в любом желаемом количестве и, как правило, используется по существу при такой же концентрации, как и химически модифицированный полисахарид, который придает сходную вязкость и атрибуты текстуры. В одном из вариантов осуществления, полисахарид используют в количестве от 0,1 до 35%, а в другом от 2 до 6% от массы пищевого продукта.
Термически модифицированные полисахариды могут также использоваться вместо химически модифицированных или поперечно сшитых полисахаридов, используемых в настоящее время в других применениях, в которых такие полисахариды используют в настоящее время, включая, без ограничения, производство бумаги, фармацевтических препаратов, упаковки, адгезивов и продуктов личной гигиены.
Примеры
Следующие далее примеры представлены для дополнительного иллюстрирования и пояснения настоящего изобретения и не должны восприниматься как ограничивающие в каком-либо отношении. Все доли и проценты проводятся как массовые, за исключением процента кислорода или другого газа, который приводится по объему, а все температуры приводятся в градусах Цельсия (°C), если не отмечено иного.
Следующие процедуры используются в примерах.
Процедура получения вязкости на приборе Brabender Полисахарид, который должен исследоваться, суспендируют в количестве дистиллированной воды, достаточном для получения 5% суспензии безводных твердых продуктов при pH 3 - устанавливают с помощью буфера цитрат натрия/лимонная кислота. Масса загрузки составляет 23,0 грамм безводного полисахарида, 387 грамм дистиллированной воды и 50 грамм буферного раствора. Буферный раствор приготавливают посредством смешивания 1,5 объемов 210,2 грамм моногидрата лимонной кислоты, разбавленной в 1000 мл дистиллированной воды с 1,0 объемом 98,0 грамм тринатрий цитрата дигидрата, разбавленного до 1000 мл дистиллированной водой. Затем суспензию вводят в чашку для образца на приборе Brabender VISCO\Amylo\GRAPH (производится C.W. Brabender Instruments, Inc., Hackensak, NJ), соединенного с картриджем 350 см/грамм, и измеряют вязкость по мере нагрева суспензии (при скорости 1,5°C/минут) до 92°C и выдерживают в течение пятнадцати минут (15 мин). Вязкость регистрируют при 92°C и опять после пятнадцати минут выдерживания при 92°C (92°C+15). Время по отношению к процедуре на приборе Brabender обнуляют, когда загрузка доводится до 60°C.
VISCO\Amylo\GRAPH регистрирует крутящий момент, необходимый для компенсации вязкости, которая развивается, когда суспензия полисахарида подвергается воздействию программированного цикла нагрева.
При использовании этой процедуры, достаточный гидролиз для воскообразного маисового кукурузного крахмала может быть показан с помощью вязкости 92°C+15 минут меньшей, чем вязкость при 92°C, при вязкости при 92°C меньшей, чем 500BU. Специалист в данной области знает, что сложно отделить только по вязкости гидролиз от термического модифицирования. Например, либо высокие уровни термического модифицирования, либо высокие уровни гидролиза могут приводить к низкой вязкости. Известно, что требуется более тщательный анализ для измерения степени гидролиза, либо посредством текстуры, где гидролиз будет давать более длинные и более когезивные текстуры, либо посредством измерения растворимости гранулярного крахмала, где увеличение растворимости после диспергирования или обжарки является показателем гидролиза.
Процедура для измерения влажности. Пять грамм порошка взвешивают на цифровых весах для измерения влажности Cenco B-3. Мощность лампы устанавливают при 100% для нагрева образца до температуры в пределах 135-140°C в течение 15 минут. Массовый процент влажности определяют по потерям массы и регистрируют непосредственно с помощью весов для измерения влажности.
Процедура для колориметра Hunter - Hunter Color Quest II нагревают в течение часа перед осуществлением стандартизации или анализа образцов. Стандартизацию осуществляют с использованием процедуры, предусмотренной производителем. Данные образца получают с использованием следующих настроек: Scale = Hunter Lab, Illuminant = D65, Procedure = NONE, Observer = 10*, MI Illuminant = Fcw, Difference = DE, Indices = YID1925 (2/C), Display Mode = Absolute, Orientation = Row Major. Все анализы цвета, о которых сообщается здесь, осуществляют на образцах порошков. Порошок загружают в ячейку для образца и ячейку стягивают на резьбе для устранения зазора между окном ячейки и порошком. Ячейку для образца загружают в колориметр и осуществляют измерения образца.
Пример 1 - Влияние концентрации кислорода в механическом смешивании с псевдоожиженным слоем
Ряд экспериментов осуществляют с использованием одного и того же безводного (<1% влажности с помощью вакуумной сушки) воскообразного кукурузного крахмала, у которого pH устанавливают с помощью сочетания гидроксида и карбоната до pH 9,5, в механическом смесителе с псевдоожиженным слоем пилотного масштаба ProcessAll. Размер загрузки 45,5 кг используют в серии экспериментов.
Безводный продукт крахмала нагревают до 166°C в течение периода двух час. Когда крахмал достигает этой температуры, образцы отбирают каждые 30 минут для анализа. В каждом эксперименте, концентрацию кислорода в верхней части емкости контролируют при различных уровнях. Время обработки определяют с помощью времени при температуре, необходимой для получения вязкости при 92°C, равной 400 единиц Brabender (BU) в устройстве амилографа Brabender при pH, поддерживаемом буфером.
Фиг. 1 представляет собой пример кривой на приборе Brabender, используемой для определения модифицирования для образца крахмала и она показывает точку и время, когда образец крахмала достигает при 92°C вязкости 400BU.
Фиг. 2 показывает время обработки, необходимое для достижения вязкости при 92°C, равной 400BU, для различных образцов, термически модифицированных при различных концентрациях кислорода. Показано, что время обработки, необходимое для достижения вязкости при 92°C, равной 400 BU, уменьшается при увеличении концентрации кислорода.
Значение цвета определяют для порошкообразного материала крахмала, который имеет вязкость при 92°C, равную 400 BU в устройстве амилографа Brabender при pH 3, поддерживаемым с помощью буфера, с помощью образцов крахмала, которые подвергают термическому модифицированию при различных концентрациях кислорода. Значение цвета Hunter L определяют для различных порошкообразных образцов, и они показаны на фиг. 3. Как показано, образцы, обрабатываемые при более высоких концентрациях кислорода, имеют более белое значение цвета, то есть более высокое значение цвета Hunter L, при уменьшенном времени достижения вязкости при 92°C, равной 400 BU. Важнее, что цвет формируется с пониженной скоростью - то есть скорость формирования цвета для повышенного модифицирования (при понижении вязкости при 92°C) понижается, когда содержание кислорода увеличивается, как показано на фиг. 4. Показано также, что формирование цвета у подвергаемого модифицированию продукта уменьшается, то есть получают более высокие конечные значения Hunter L при одинаковом уровне модифицирования, и продукты имеют соответствующие лучшие органолептические профили.
Пример 2 - Влияние концентрации кислорода в реакторе с псевдоожиженным слоем
Воскообразный крахмал, доведенный до pH 9,5 (значение цвета Hunter L=94,87), дегидратируют, а затем подвергают термическому модифицированию в реакторе с псевдоожиженным слоем высокого давления при различных уровнях концентрации кислорода - все они ниже предельной концентрации кислорода. В первом эксперименте, крахмал дегидратируют при 132°C и при 345 кПа в датчике. Когда влажность составляет меньше чем 1%, содержимое нагревают до 166°C.
Когда температура достигает 166°C (время t=0), образец отбирают для анализа. Время, t=0, представляет собой наступление модифицирования или фазы термической обработки для крахмалов. Отбор крахмалов и последующий анализ продолжается в то время, когда крахмал выдерживают при 166°C, как описано в Примере 1.
Во втором эксперименте, воскообразный крахмал с установленным pH дегидратируют, при 132°C и 517 кПа в датчике, до влажности меньше 1% в реакторе с псевдоожиженным слоем, в то время как в третьем эксперименте, воскообразный крахмал с установленным pH дегидратируют, при 132°C и при давлении окружающей среды, до влажности меньше 1% в реакторе с псевдоожиженным слоем. В экспериментах 1 и 2 давление во время дегидратирования поддерживают, когда крахмал нагревают до 166°C и выдерживают в течение модифицирования. Все другие параметры для экспериментов 2 и 3 являются такими же, как описано выше для эксперимента 1.
3
Содержание кислорода (моль/м), цвет при T=0, время обработки до достижения вязкости при 92°C, 400 BU и соответствующее значение цвета Hunter L показаны в Таблице 1. Эти результаты показывают, что дегидратирование крахмала в системе высокого давления замедляет проявление цвета. Как в эксперименте 1, повышенное содержание кислорода приводит к уменьшению времени осуществления способа до достижения вязкости при 92°C, 400BU. и к более низкому значению цвета при этом времени осуществления способа/вязкости.
Таблица 1
Давление (кПа в датчике)
Концентрация кислорода [моль/м<sup>3</sup>]
Цвет Hunter Lпри t=0
Время до достижения вязкости при 92°C, равной 400BU (мин)
Цвет Hunter L при вязкости при 92°C, равной 400 BU
0
2,22
90,67
90
85,4
345
9,77
91,17
75,5
85,8
517
13,55
91,84
69,9
86,4
Пример 3 - Влияние массы крахмала и скорости продувки воздуха
Три загрузки одинакового безводного воскообразного кукурузного крахмала с установленным pH, используемого в Примере 1, подвергают термическому модифицированию при 171°C в миксере с механически псевдоожиженным слоем ProcessAll пилотного масштаба. Массу крахмала и скорости продувки воздуха (поток воздуха) изменяют, и скорости термического модифицирования отслеживают с использованием процедуры на приборе Brabender с кислотным буфером. Процентные содержания кислорода поддерживают ниже предельного содержания кислорода, необходимого для горения при дополнительной продувке азотом, защищающим емкость. Давление в емкости является равным давлению окружающей среды. Результаты приводятся в Таблице 2, ниже:
Таблица 2
Эксперимент
Масса крахмала (кг)
Поток воздуха (scmh)
Поток воздуха на единицу массы крахмала (scmh/ кг)
Скорость оборота в верхней части реактора (1/час)
Время обжарки(мин)
Вязкость на приборе Brabender при 92°C (BU)
Вязкость на приборе Brabender при 92°C +15 мин (BU)
A
45,5
1,32
0,029
7,2
60
415
495
B
45,5
0,66
0,015
3,6
90
415
455
C
22,7
0,66
0,029
3,6
60
420
475
Величины, полученные для измерений вязкости при 92°C и 92°C + 15 минут в каждом наборе, должны рассматриваться как находящиеся в пределах экспериментальной ошибки +/- 20 BUscmh = стандартные кубические метры в час, при этом стандарт представляет собой 0°C и 101,3 кПа.
Эксперименты A и C имеют одинаковое отношение потока воздуха к массе крахмала. Однако C имеет более низкую скорость оборота в верхней части реактора, чем A. Оба эксперимента демонстрируют одинаковую кинетику реакции - как измерено с помощью вязкости, полученной на приборе Brabender при 92°C для образцов с одинаковым временем обжарки. Таким образом, термическое модифицирование зависит от (отношения) потока воздуха к массе крахмала, а не от скорости оборота в верхней части емкости.
Кроме того, Эксперимент B показывает более медленную кинетику термического модифицирования при более низком отношении потока воздуха к массе крахмала. Это видно по вязкости при 92°C, равной 415BU, устанавливающейся через 90 минут, в противоположность 60 минутам.
Дополнительную загрузку такого же безводного воскообразного кукурузного крахмала с установленным pH подвергают термическому модифицированию при 168°C в механически псевдоожиженном реакторе пилотного масштаба. В этом эксперименте, давление в емкости подымают до 193 кПа в датчике. Такое же отношение кислорода к азоту, как используемое в экспериментах A, B и C, поддерживают и в этом эксперименте для защиты емкости. Результаты приводятся в Таблице 3, ниже.
Таблица 3
Эксперимент
Масса крахмала (кг)
Поток воз-духа (scmh)
Поток воздуха на единицу массы крахмала (scmh/кг)
Время обжарки (мин)
Вязкость на приборе Brabender при 92°C (BU)
Вязкость на приборе Brabender при 92°C + 15 мин (BU)
D
45,5
0,00
0,00
60
415
465
Эксперимент D имеет такую же кинетику, как эксперименты A и C, как измерено с помощью вязкости, полученной на приборе Brabender при 92°C. Однако в Эксперименте D нет продувки газом. Таким образом, когда давление в емкости увеличивается важность, отношение воздушного потока к массе крахмала уменьшается, устраняя необходимость термического модифицирования в газовой продувке при повышенных давлениях.
Пример 4 - Влияние температуры точки росы
Воскообразный кукурузный крахмал при pH 9,6 дегидратируют в реакторе с псевдоожиженным слоем. Дегидратированный материал разделяют на две аликвоты. Первый образец подвергают термическому модифицированию в реакторе с псевдоожиженным слоем при 160°C в течение 120 минут при точке росы газа для псевдоожижения -15°C. Второй образец подвергают термическому модифицированию в таком же реакторе с псевдоожиженным слоем при 160°C в течение 120 минут при точке росы газа для псевдоожижения -18°C. В обоих случаях эталонное давление равно 101,325 кПа.
Фиг. 5 иллюстрирует влияние содержания влажности газа для псевдоожижения. Хотя оба порошка имеют 0,0% влажности, как измеряется с помощью процедуры для измерения влажности, материал, обрабатываемый в газе для псевдоожижения с более высокой точкой росы, демонстрирует гидролиз. На возможный гидролиз указывает более низкая вязкость при 92°C + 15 минут по сравнению с вязкостью при 92°C, и это подтверждается с помощью исследования текстуры обжарки (жареного крахмала).
Пример 5 - Влияние воздуха высокого давления
Крахмал из тапиоки доводят до pH 8,5 посредством добавления карбоната натрия к суспензии крахмала из тапиоки. Крахмал обезвоживают в воронке Бюхнера, и лепешку опять разламывают для сушки на воздухе в течение ночи на поддоне. Затем крахмал измельчают в кофемолке и разделяют на две порции.
Первую порцию крахмала помещают в реактор с псевдоожиженным слоем, псевдоожижаемым с помощью воздуха, высушенного до точки росы меньше чем -10°C. Реактор доводят до 120°C и выдерживают при этой температуре до тех пор, пока крахмал не дегидратируется до влажности меньше чем 1%. Когда влажность крахмала становится ниже 1%, крахмал нагревают до 166°C. Образцы материала отбирают в течение эксперимента для анализа на приборе Brabender и анализа цвета.
3
Вторую порцию крахмала помещают в тот же реактор с псевдоожиженным слоем и дегидратируют таким же образом, как и первую порцию. Затем крахмал доводят до 166°C. С крахмалом при температуре 166°C, давление в реакторе повышают до 586 кПа в датчике, доводя концентрацию кислорода до 39,5 моль/м, когда продолжается псевдоожижение с помощью высушенного воздуха. Образцы отбирают в течение термической обработки для анализа на приборе Brabender и анализа цвета.
Материал из второго эксперимента имеет более низкую вязкость, полученную на приборе Brabender при 92°C, чем образцы, отобранные в то же время в способе, как в первом эксперименте, показывая повышенную кинетику термического модифицирования для реакций при высоком давлении. В дополнение к этому, образцы из второго эксперимента имеют более высокие значения цвета Hunter L, чем образцы, сравнимые по вязкости, полученной на приборе Brabender при 92°C, отобранные в первом эксперименте.
Пример 6 - Влияние давления газа
Коммерческая вакуумная сушилка, сходная с Bepex Continuator, дегидратирует рисовый крахмал (pH доведен до 9,0) до влажности меньше чем 1% с использованием сочетания вакуума, продувки газом и такого профиля температуры, что крахмал не деградирует и не гидролизуется. Дегидратируемый крахмал разделяют на два лота.
3
Первый лот вводят в реактор Литлфорда. Сочетание воздуха и азота для продувки реактора Литлфорда, понижает долю кислорода в верхней части до невоспламеняющегося уровня. Давление и температуру в емкости повышают до 200 кПа в датчике и 150°C, так что концентрация кислорода составляет 6,7 моль/м. Когда емкость находится при температуре и давлении обработки, газовую продувку останавливают. Образцы отбирают во время термической обработки для последующего анализа.
Второй лот вводят в тот же реактор Литлфорда. Продувка воздухом и азотом инертизирует емкость до такой же доли кислорода как в первом эксперименте. Температуру емкости повышают до 150°C, и давление поддерживают при 0 кПа в датчике. При температуре обработки, продувку газом прекращают. Образцы отбирают в течение термической обработки для последующего анализа.
Материал из первого эксперимента показывает термическое модифицирование, как измеряется с помощью вязкости, полученной на приборе Brabender. Материал из второго эксперимента демонстрирует характеристики, соответствующие деградированию и гидролизу. Например, образцы из второго эксперимента не имеют непрерывно повышающегося профиля кривой вязкости, темнее по цвету и характеризуются субоптимальными качествами текстуры, такими как нежелательная когезивность и длинная текстура. В дополнение к этому, второй пример также демонстрирует большую растворимость, указывающую на гидролиз. Во втором случае, скорость продувки не превышает минимума, необходимого для термической обработки без повышенного давления.
Пример 7 - Влияние концентрации кислорода
Воскообразная кукурузная мука с низким содержанием белка при pH 9,5 и влажности 10% дегидратируется до влажности меньше 1% с использованием тонкопленочной сушки Solidaire без деградации или гидролиза.
3
500-г образец помещают в 1-литровый лабораторный реактор Парра и герметизируют. Емкость продувают 0,015 scmh воздуха, перемешивают с помощью магнитной мешалки и нагревают до 160°C. Во время термической обработки емкость перемешивают, продувают и поддерживают при давлении 0 кПа в датчике и при концентрации кислорода 5,88 моль/м. После одного часа при 160°C, емкость охлаждают и воскообразную кукурузную муку с низким содержанием белка анализируют на цвет и профиль вязкости, полученный на приборе Brabender.
3
Второй 500-г безводный образец из Solidaire помещают в 1-литровый лабораторный реактор пара и герметизируют. Емкость продувают 0,015 scmh смесью кислорода и азота 50:50 (концентрация кислорода 14 моль/м). Емкость нагревают до 160°C и выдерживают при этой температуре в течение одного часа. Во время термической обработки, емкость перемешивают, продувают газовой смесью и поддерживают давление 0 кПа в датчике. После охлаждения емкости, воскообразную кукурузную муку с низким содержанием белка анализируют на цвет и профиль вязкости, полученный на приборе Brabender.
Вязкость на приборе Brabender при 92°C для второго эксперимента ниже, чем для первого эксперимента. В дополнение к этому, цвет по отношению к степени модифицирования во втором эксперименте светлее, чем в первом.