ПОКРОВНОЕ СРЕДСТВО И ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ НЕГО ПОКРЫТИЯ С УЛУЧШЕННОЙ УСТОЙЧИВОСТЬЮ К ЗАГРЯЗНЕНИЮ И САМООЧИЩАЮЩИМИСЯ СВОЙСТВАМИ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
COATING AGENT AND COATINGS OBTAINED THEREFROM WITH IMPROVED RESISTANCE TO CONTAMINATION AND SELF-CLEANING PROPERTIES AND USE THEREOF

Настоящее изобретение относится к неводному покровному средству, содержащему по меньшей мере одно соединение, включающее гидроксильные группы, по меньшей мере одно соединение, включающее изоцианатные группы, имеющее свободные или блокированные изоцианатные и силановые группы, по меньшей мере один катализатор для сшивания силановых групп, и по меньшей мере один силоксан с алкоксисилильными функциональными группами.
Уровень техники
Покровные средства, содержащие соединения (А), которые включают гидроксильные группы, а также соединения (Б), которые включают изоцианатные группы и силановые группы, где при этом соединения (Б) основаны на известных изоцианатах, предпочтительно на биуретных димерах и изоциануратных тримерах диизоцианатов, в частности гексаметилендиизоцианата, известны из публикации WO 08/74491, из публикации WO 08/74490, из публикации WO 08/74489, из публикации WO 09/077181 и из публикации WO 10/149236. Указанные покровные средства имеют преимущество по сравнению с их традиционными полиуретановыми аналогами, которое состоит в значительно улучшенной устойчивости к царапанию в сочетании с хорошей устойчивость к атмосферным воздействиям. Шлифуемость и полируемость покрытий, получаемых из указанных покровных средств, были оптимизированы в WO 2012/168014 и WO 2012/059611. Однако, при этом отсутствуют какие-либо подробности и какие-либо задачи в отношении устойчивости к загрязнению и/или (само-)очищающимся свойствам покрытий, получаемых из покровных средств, в частности, после подвержения атмосферным воздействиям.
Известными из публикации WO 07/033786 являются покровные средства, которые в дополнение к сложным фосфоновым диэфирам и сложным дифосфоновым диэфирам в качестве катализатора (А) содержат включающие силановые группы смеси (Б), такие как, например, смесь не содержащего изоцианатных групп продукта реакции (Б1) гексаметилендиизоцианат-изоцианурата с N,N-бис(3-триметоксисилилпропан-1-ил)амином, и не содержащего изоцианатных групп продукта реакции (Б2) изофорондиизоцианат-изоцианурата с N-(3-триметоксисилилпропан-1-ил)-N-н-бутиламином, а также необязательно, в качестве дополнительных вспомогательных средств (В) полиакрилатные смолы или другие связующие вещества и сшивающие агенты. Покрытия, полученные из указанных покровных средств, после того, как они затвердели, опять-таки, имеют хорошую устойчивость к царапанию в сочетании с высокой устойчивостью в отношении химических веществ и воздействий окружающей среды, но при этом устойчивость к атмосферным воздействиям нуждается в улучшении и получаемые покрытия являются совсем хрупкими. При этом данные и задачи в отношении устойчивости к загрязнению и (самоочищающихся свойств получаемых покрытий не указаны.
Описанные в WO 2001/98393 средства представляют собой двухкомпонентные покровные средства, содержащие полиол в качестве связующего компонента, и в качестве сшивающего компонента содержащие смесь полиизоцианата (А) и олигомера силана (Б), где при этом он содержит по меньшей мере две изоцианатные группы и, дополнительно, алкоксисилановые группы, предпочтительно бисалкоксисилановые группы, и который получают посредством реакции полиизоцианата (PI) с алкоксисилиламинами, предпочтительно с бисалкоксисилиламинами, в частности бис(3-пропилтриметоксисилил)амином. В качестве полиизоцианата (А), а также в качестве полиизоцианата (PI) для получения компонента (Б), предпочтение отдают применению гексаметилендиизоцианату и изофорондиизоцианату а также их биуретам и изоциануратам. Указанные покровные средстваприменяют, в частности, в качестве грунтовки, и при этом они оптимизированы для адгезии с металлическими основами, предпочтительно с алюминиевыми основами. Здесь опять-таки отсутствует какая-либо ссылка на устойчивость к загрязнению и (само-)очищающиеся свойства полученных покрытий.
Более того, водоотталкивающие покровные средства, основанные на (мет)акрилатах, известны, например, из ЕР 0348946 А1, из WO 99/26994, и из US 2012/0302693. В указанных покровных средствах, содержащие фтор добавки или содержащие фтор функциональные группы вводят в полимерную структуру, что приводит к водоотталкивающим свойствам и улучшенному захвату грязи и/или очищающимся свойствам. Однако, при этом отсутствует раскрытие покрытий, которые бы объединяли улучшенные (само-)очищающиеся свойства с хорошим внешним видом, в частности, после подвержения атмосферным воздействиям. Силоксаны применяют, в случае, если их вообще применяют, только в виде диметилполисилоксана в качестве регулирующей расход добавки.
Из ЕР 1295914 известны покровные лаки, покрытие из которых обладает улучшенными водо- и маслоотталкивающими свойствами, и в то же время сохраняет кислотоустойчивость. В связи с этим описаны материалы покровного лака, которые содержат акрилаты, включающие гидроксильные и эпоксидные группы, смолы на основе сложных полиэфиров, которые имеют высокое кислотное число, составляющее 120-200 мг KOH/г, при этом акрилат включает алкоксисилильные группы, и при этом акрилатная смола включает алкоксисилильные группы и диметилполисилоксановые боковые цепи, и при этом получаемое покрытие имеет Tg, находящуюся в диапазоне между 100 и 120°С. Однако, при этом не раскрыты устойчивые к атмосферным воздействиям покрытия, которые обладают пониженной способностью к загрязнению и улучшенными (само-)очищающимися свойствами.
В US 9120916 В1 описаны покровные средства, которые приводят к улучшенной устойчивости к загрязнению на основах, в результате нанесения двухкомпонентного покровного средства, содержащего акрилаты, имеющие гидроксильные и полидиалкилсилоксановые группы, а также химически связанные частицы Si, функционализированные этиленненасыщенные соединения. Дополнительно в отверждающем компоненте в US 9187670 В1 присутствуют функциональные полидиалкилсилоксановые группы. Однако, покрытия, которые обладают улучшенной устойчивостью к загрязнению и улучшенными (само-)очищающимися свойствами, даже после внешних атмосферных воздействий, не раскрыты.
Из публикации WO 2011/056555 А1 известны устойчивые к царапанию покровные средства, составленные из компонентов с алкоксисилановыми группами (А), полисилоксанов, содержащих функциональные группы (Б), и компонентов (В), которые являются реакционно-способными в отношении функциональных групп (Б). Однако, не раскрыты какие-либо свойства устойчивости к загрязнению и/или (само-)очищающиеся свойства получаемых покрытий.
Применение (не содержащих фтора) сильно разветвленных полиалкоксисилоксанов в качестве добавок в покровных средствах для цели улучшенных (само-)очищающихся свойств и пониженного загрязнения поверхности покрытий является известным из публикации WO 2014/187972 А1. Однако, здесь не раскрыты какие-либо покрытия, устойчивые к атмосферным воздействиям.
Задача
По этой причине, задача, решаемая настоящим изобретением, состоит в обеспечении покровных средств, в частности, предназначенных для серийного окрашивания автомобиля ППО (первоначальный производитель оборудования - изготовитель) и лакокрасочного покрытия автомобиля при ремонтных работах, которые, равным образом, обеспечивают покрытия, которые имеют улучшенную устойчивость к загрязнению и (само-)очищающиеся свойства, в частности, после подвержения атмосферным воздействиям.
Более того, покровные средствадолжны соответствовать требованиям, которые обычно предъявляются к прозрачному лаковому слою в серийных окрашиваниях автомобиля ППО и лакокрасочных покрытиях автомобиля при ремонтных работах.
Решение задачи
В свете решения указанной выше задачи, были получены неводное покровное средство, содержащее:
(А) по меньшей мере одно соединение (А), содержащее гидроксильные группы, имеющее гидроксильное число, составляющее 100-400 мг KOH/г, и Tg > -35°С, которое присутствует в количестве, которое составляет не менее чем 25 мас. %, из расчета содержания связующего вещества в покровном средствн,
(Б) по меньшей мере одно соединение (Б), содержащее изоцианатные группы, имеющее свободные или блокированные изоцианатные группы, при этом компонент (Б) содержит по меньшей мере одно структурное звено формулы (I)
и/или по меньшей мере одно структурное звено формулы (II)
где
R = водород, алкил, циклоалкил, арил, или аралкил, при этом является возможным, что цепь углерода будет прерываться посредством несмежного кислорода, серы, или групп NRa, где Ra = алкил, циклоалкил, арил, или аралкил,
R' = водород, алкил, или циклоалкил, при этом является возможным, что цепь углерода будет прерываться посредством несмежного кислорода, серы, или групп NRa,
X, X' = радикал неразветвленного и/или разветвленного алкилена или циклоалкилена, имеющий от 1 до 20 атомов углерода,
R'' = алкил, циклоалкил, арил, или аралкил, при этом является возможным для цепь углерода будет прерываться посредством несмежного кислорода, серы, или групп NRa,
n = 0-2, m = 0-2, m+n = 2, их, у = 0-2,
и
(В) по меньшей мере один катализатор (В) для сшивания силановых групп,
причем дополнительно присутствует
(Г) по меньшей мере один силоксан с алкоксисилильными функциональными группами формулы (III)
в которой
5
6
7
2
А представляет собой группу -[O-SiR]- и В представляет собой группу -[O-SiRR]-,
2
3
5
6
R, R, R, и R независимо друг от друга являются неразветвленными или разветвленными алкильными группами, имеющими от 1 до 4 атомов углерода,
1
4
7
8
R, R, и R независимо друг от друга представляют собой группу -L-R,
в которой L = неразветвленная или разветвленная двухвалентная алкильная группа и
8
9
10
9
10
z
3-z
R = Н или -Si(R)(OR), где R, R = неразветвленная или разветвленная алкильная группа, имеющая от 1 до 4 атомов углерода, и z=0, 1, или 2, предпочтительно z=0,
1
4
8
9
10
z
3-z
при условии, что по меньшей мере один из радикалов R или R и/или по меньшей мере одна группа В представляет собой группу R=-Si(R)(OR),
х независимо представляет собой целое число, которое составляет от 1 до 20,
у независимо представляет собой целое число, которое составляет от 0 до 10,
и предпочтительно х+у≤20.
Новое неводное покровное средствониже также называют как неводное покровное средство в соответствии с изобретением. Предпочтительные варианты осуществления неводного покровного средства в соответствии с изобретением являются очевидными из описания которое следует далее и из зависимых пунктов формулы изобретения.
Настоящее изобретение также обеспечивает способ получения покрытий и многослойных покрытий с применением покровного средства в соответствии с изобретением, а также покрытия или многослойных покрытий, полученных посредством указанного способа. Кроме того, настоящее изобретение относится к применению покровного средства в соответствии с изобретением для улучшения устойчивости к загрязнению и (само-)очищающихся свойств покрытий, в частности, прозрачных лаковых покрытий.
Покрытие, полученное посредством покровного средства в соответствии с изобретением, имеет, в частности, превосходную устойчивость к загрязнению и хорошие (само-)очищающиеся свойства, и при этом в то же время сохраняет хороший внешний вид, в частности, хорошую устойчивость к помутнению и устойчивость к коррозии, даже после подвержения атмосферным воздействиям.
Описание изобретения
Покровное средство в соответствии с изобретением
Покровное средство в соответствии с изобретением является неводным. Как известно, это означает, что для целей настоящего изобретения, покровные средства содержат органические растворители или составляются в виде систем, не содержащих воды. В любом случае покровное средство содержит воду только в незначительных количествах, и предпочтительно не содержит воды (не содержащие воды). Особенно предпочтительно, покровное средство содержит менее чем 5 мас. % воды, предпочтительно менее чем 2,5 мас. % воды, из расчета общей массы покровного средства. По этой причине, воду предпочтительно применяют, в случае, если ее вообще применяют, только, например, посредством применения в покровном средстве обычных добавок покрытия.
Соединение (А), содержащее гидроксильные группы
Неводное покровное средство содержит по меньшей мере одно соединение (А), содержащее гидроксильные группы, имеющее гидроксильное число, составляющее 100-400 мг KOH/г, и Tg > -35°С, которое при этом присутствует в количестве, которое составляет не менее чем 25 мас. %, относительно содержания связующего вещества в покровном средстве.
В качестве соединения (А), содержащего гидроксильные группы, является возможным применять любые соединения, известные в этом смысле специалисту в данной области. Предпочтительные соединения (А) представляют собой соединения, которые имеют в среднем по меньшей мере 2 гидроксильные группы на молекулу и являются олигомерными и/или полимерными. В качестве соединения (А) является также возможным применять смеси разных олигомерных и/или полимерных соединений, содержащих гидроксильные группы.
Предпочтительные олигомерные и/или полимерные соединения (А), содержащие гидроксильные группы, имеют среднемассовые молекулярные массы Mw > 500 дальтон, как было установлено посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ), по сравнению с полистриловым стандартом, предпочтительно, имеют среднемассовые молекулярные массы, находящиеся в диапазоне между 800 и 100000 дальтон, в частности, находящиеся в диапазоне между 1000 и 50000 дальтон.
Особенно предпочтительными являются сложные полиэфирполиолы, полиуретанполиолы, полисилоксанполиолы, полиакрилатполиолы и/или полиметакрилатполиолы, а также их сополимеры, которые далее называют поли(мет)акрилатполиолами.
Соединения (А), содержащие гидроксильные группы, имеют гидроксильное число (число гидроксильных групп), составляющее от 100 до 400 мг KOH/г, предпочтительно, составляющее 150-250 KOH/г. Число гидроксильных групп обозначает количество мг гидроксида калия, которое являются эквивалентным количеству уксусной кислоты, связанной посредством 1 г твердого вещества во время ацетилирования. Для его определения, образец кипятят с уксусным ангидридом-пиридином, и получаемую кислоту титруют раствором гидроксида калия (стандарт DIN 53240-2).
Температура стеклования Tg соединений (А), содержащих гидроксильные группы, составляет выше -35°С, предпочтительно от -35 до 100°С, более предпочтительно от -30°С до 80°С (как было измерено с помощью метода ДСК {дифференциальной сканирующей калориметрии) в соответствии со стандартом DIN EN ISO 11357-2; смотри также раздел Примеров).
Более того, соединения (А), содержащие гидроксильные группы, предпочтительно имеют кислотное число, составляющее 0-30 мг KOH/г. Кислотное число в этой заявке обозначает количество мг гидроксида калия, потребляемое во время нейтрализации 1 г соответствующего соединения (стандарт DIN EN ISO 2114).
Подходящие сложные полиэфирполиолы описаны, например, в ЕР 0 994 117 А1 и ЕР 1 273 640 А1. Полиуретанполиолы предпочтительно получают посредством реакции преполимеров сложного полиэфирполиола с подходящие ди- или полиизоцианатами, и описаны, например, в ЕР 273 640 А1. Подходящие полисилоксанполиолы описаны, например, в WO 01/09260, при этом полисилоксанполиолы, на которые ссылаются в этом документе, предпочтительно могут применяться в комбинации с другими полиолами, в частности, с полиолами, имеющими относительно высокие температуры стеклования.
Очень предпочтительно, компонент (А) содержит один или большее количество поли(мет)акрилатполиолов. Вместе с поли(мет)акрилатполиолом или полиолами могут применяться дополнительные олигомерные и/или полимерные, соединения, содержащие полигидроксильные группы, примерами которых являются сложные полиэфирполиолы, полиуретанполиолы, а также полисилоксанполиолы, особенно сложные полиэфирполиолы.
w
Поли(мет)акрилатполиолы, которые являются особенно предпочтительными в соответствии с изобретением, представляют собой в основном сополимеры, и предпочтительно имеют среднемассовые-молекулярные массы M в диапазоне между 1000 и 20000 дальтон, в частности, находящиеся в диапазоне между 1500 и 10000 дальтон, как было установлено в каждом случае посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ), по сравнению с полистриловым стандартом.
Температура стеклования Tg особенно предпочтительных поли(мет)акрилатполиолов предпочтительно составляет от -35 до 100°С, в частности от -35 до 20°С (как было измерено с помощью метода ДСК в соответствии со стандартом DIN EN ISO 11357-2, смотри также раздел Примеров).
Особенно предпочтительные поли(мет)акрилатполиолы имеют число гидроксильных групп, которое составляет 100-300 мг KOH/г, в частности, которое составляет 150-200 мг KOH/г, и кислотное число, составляющее 0-30 мг KOH/г.
Гидроксильное число (число гидроксильных групп) и кислотное число определяют, как описано выше (стандарт DIN 53240-2 и стандарт DIN EN ISO 2114).
Применяемые мономерные звенья, содержащие гидроксильные группы, предпочтительно представляют собой гидроксиалкил(мет)акрилаты, такие как в частности, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксипропилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксипропилакрилат, 3-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксибутилакрилат, 3-гидроксибутилметакрилат, а также в частности, 4-гидроксибутилакрилат и/или 4-гидроксибутилметакрилат.
Дополнительные мономерные звенья, которые применяют для поли(мет)акрилатполиолов, предпочтительно представляют собой алкилакрилаты и/или алкилметакрилаты, предпочтительно такие как этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, изопропилакрилат, изопропилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, изобутилакрилат, изобутилметакрилат, трет-бутилакрилат, трет-бутилметакрилат, амилакрилат, амилметакрилат, гексилакрилат, гексилметакрилат, этилгексилакрилат, этилгексилметакрилат, 3,3,5-триметилгексилакрилат, 3,3,5-триметилгексилметакрилат, стеарилакрилат, стеарилметакрилат, лаурилакрилат или лаурилметакрилат, циклоалкилакрилаты и/или циклоалкилметакрилаты, такие как циклопентилакрилат, циклопентилметакрилат, изоборнилакрилат, изоборнилметакрилат, или в частности, циклогексилакрилат и/или циклогексилметакрилат.
Дополнительные мономерные звенья, которые могут применяться для поли(мет)акрилатполиолов, представляют собой винилароматические углеводороды, такие как винилтолуол, альфа-метилстирол, или в частности, стирол, амиды или нитрилы акриловой или метакриловой кислоты, сложные виниловые эфиры или простые виниловые эфиры, а также, в незначительных количествах, в частности, акриловую и/или метакриловую кислоту.
В количестве, составляющем по меньшей мере 25 мас. %, предпочтительно от 25 до 70 мас. %, относительно, в каждом случае, содержания связующего вещества в покровном средстве, покровные средства в соответствии с изобретением содержат по меньшей мере одно соединение (А), которое включает гидроксильные группы, имеющее гидроксильное число, составляющее 100-400 мг KOH/г, и Tg > -35°С, в частности по меньшей мере одно соединение (А), содержащее гидроксильные группы, имеющее гидроксильное число, составляющее 100-250 мг KOH/г, и Tg, которая составляет -35°С - 100°С.
Особенно предпочтительные покровные средства в соответствии с изобретением представляют собой средства, которые в количестве, составляющем по меньшей мере 25 мас. %, предпочтительно, составляющем 25-70 мас. %, относительно, в каждом случае, содержания связующего вещества в покровном средстве, содержат по меньшей мере один поли(мет)акрилатполиол (А), имеющий гидроксильное число, составляющее 100-300 мг KOH/г, и Tg, которая составляет -35°С - 100°С, в частности по меньшей мере один поли(мет)акрилатполиол (А), имеющий гидроксильное число, составляющее 150-200 мг KOH/г, и Tg, которая составляет -35°С - 20°С.
Часть связующего вещества, на которую ссылаются в этой заявке, в каждом случае означает указанную часть покровного средства до сшивания, которая является растворимой в тетрагидрофуране (ТГФ). Для этой цели, небольшой образец (Р) отвешивают и растворяют в 50-100 раз большем количестве ТГФ, нерастворимые составляющие удаляют посредством фильтрования, ТГФ выпаривают, и затем определяют массу составляющих, предварительно растворенных в ТГФ, посредством сушки при температуре 130°С на протяжении 60 минут, охлаждения в испарителе, и затем повторного взвешивания. Остаток соответствует содержанию связующего вещества образца (Р), и фиксируют в мас. %.
Как известно, связующие вещества является термином, который используют для органических соединений и покровных средств, которые отвечают за образование пленки. Они представляют нелетучую фракцию покровного средства минус пигменты и наполнители, в соответствии со стандартом DIN EN ISO 4618. Затем, из покровного средства, после его нанесения на (неоднородную) основу, образуется полимерная пленка, и, таким образом, пленка покрытия или образованное покрытие основаны на матрице органического полимера.
Соединение (Б), содержащее изоцианатные группы
Неводное покровное средство содержит по меньшей мере одно определенное соединение (Б), содержащее изоцианатные группы, имеющее свободные или блокированные изоцианатные группы.

Ди- и/или полиизоцианаты, которые служат в качестве исходных структур для содержащих изоцианатные группы соединений (Б), предпочтительно применяемых в соответствии с изобретением, предпочтительно представляют собой традиционные замещенные или незамещенные ароматические, алифатические, циклоалифатические и/или гетероциклические полиизоцианаты. Примеры предпочтительных полиизоцианатов представляют собой следующее: 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, дифенилметан-4,4'-диизоцианат, дифенилметан-2,4'-диизоцианат, n-фенилендиизоцианат, бифенилдиизоцианаты, 3,3'-диметил-4,4'-дифенилендиизоцианат, тетраметилен 1,4-диизоцианат, гексаметилен-1,6-диизоцианат, 2,2,4-триметилгексан 1,6-диизоцианат, изофорондиизоцианат, этилендиизоцианат, 1,12-додекандиизоцианат, циклобутан-1,3-диизоцианат, циклогексан-1,3-диизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, метилциклогексилдиизоцианаты, гексагидротолуол-2,4-диизоцианат, гексагидротолуол-2,6-диизоцианат, гексагидрофенилен-1,3-диизоцианат, гексагидрофенилен-1,4-диизоцианат, пергидродифенилметан-2,4'-диизоцианат, 4,4'-метилендициклогексилдиизоцианат (например, Desmodur W от компании Covestro), тетраметилксилилдиизоцианаты (например, TMXDI от компании American Cyanamid), и смеси указанных выше полиизоцианатов. Дополнительно предпочтительные полиизоцианаты представляют собой изоциануратные тримеры и/или аллофанатные димеры и/или биуретные димеры и/или уретдионовые димеры указанных выше диизоцианатов.
В дополнительном варианте осуществления изобретения, полиизоцианаты представляют собой преполимеры полиизоцианата, имеющие уретановые структурные звенья, которые получают посредством реакции полиолов со стехиометрическим избытком указанных выше полиизоцианатов. Преполимеры полиизоцианатов указанного вида описаны, например, в US 4 598 131.
Особенно предпочтительные исходные структуры полиизоцианатов для компонента (Б) представляют собой гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, и 4,4'-метилендициклогексилдиизоцианат и/или их изоциануратные тримеры и/или их аллофанатные димеры и/или их биуретные димеры и/или их уретдионовые димеры.
Полиизоцианаты и/или их изоциануратные тримеры и/или их аллофанатные димеры и/или их биуретные димеры и/или их уретдионовые димеры, которые применяют в качестве компонента (Б), кроме того, дополнительно содержат по меньшей мере одно структурное звено формулы (I)
и/или по меньшей мере одно структурное звено формулы (II)
где
R = водород, алкил, циклоалкил, арил, или аралкил, при этом является возможным для цепи углерода прерываться посредством несмежного кислорода, серы, или групп NRa, где Ra = алкил, циклоалкил, арил, или аралкил,
R' = водород, алкил, или циклоалкил, при этом является возможным для цепи углерода прерываться посредством несмежного кислорода, серы, или групп NRa, где Ra = алкил, циклоалкил, арил, или аралкил, предпочтительно R' = метил и/или этил,
X, X' = радикал неразветвленного и/или разветвленного алкилена или циклоалкилена, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно X, X' = радикал алкилена, имеющий 1-4 атомов углерода,
R'' = алкил, циклоалкил, арил, или аралкил, при этом является возможным для цепи углерода прерываться посредством несмежного кислород, серы, или групп NRa, где Ra = алкил, циклоалкил, арил, или аралкил, предпочтительно R'' = радикал алкила, в частности, имеющий 1-6 атомов С,
n = 0-2, m = 0-2, m+n = 2, их, у = 0-2.
Соответствующие предпочтительные алкоксильные радикалы (OR') могут быть одинаковыми или разными; однако, критически важным для строения радикалов, является то, насколько они влияют на реакционную способность гидролизуемых силановых групп. Предпочтительно R' представляет собой алкильный радикал, в частности, имеющий 1-6 атомов С. Особенно предпочтительными являются радикалы R', которые повышают реакционную способность силановых групп, т.е., представляют хорошие уходящие группы. Соответственно, метоксильный радикал является предпочтительным по сравнению с этоксильным радикалом, который, в свою очередь, является предпочтительным по сравнению с пропоксильным радикалом. По этой причине, особенно предпочтительно, R' = этил и/или метил, в частности метил.
Реакционная способность органофункциональных силанов может дополнительно зависеть от длины промежуточных звеньев X, X' между силановой функциональной группой и органическими функциональными группами, которые служат для реакции с составляющим компонентом, подлежащим модификации, при этом это воздействие является значительным. В этом отношении в качестве примера могут быть указаны "альфа"-силаны, которые являются доступными от компании Wacker, и в которых метиленовая группа, вместо пропиленовой группы, присутствующей в случае "гамма"-силанов, находится между атомом Si и функциональной группой.
Компоненты (Б), которые предпочтительно применяют в соответствии с изобретением, функционализированные структурными звеньями (I) и/или (II), в частности, получают, посредством реакции полиизоцианатов и/или их изоциануратных тримеров и/или их аллофанатных димеров и/или их биуретных димеров и/или уретдионовых димеров по меньшей мере с одним соединением формулы (Ia)
и/или по меньшей мере с одним соединением формулы (Па)
где заместители имеют определение, указанное выше.
Компоненты (Б), которые особенно предпочтительно применяют в соответствии с изобретением, функционализированные структурными звеньями (I) и (II), более предпочтительно получают посредством реакции полиизоцианатов и/или их изоциануратных тримеров и/или их аллофанатных димеров и/или их биуретных димеров и/или уретдионовых димеров по меньшей мере с одним соединением формулы (Ia) и по меньшей мере с одним соединением формулы (IIa), где заместители имеют определение, указанное выше.

Соединения (IIa), предпочтительные в соответствии с изобретением, представляют собой бис(2-этилтриметоксисилил)амин, бис(3-пропилтриметоксисилил)амин, бис(4-бутилтриметоксисилил)амин, бис(2-этилтриэтоксисилил)амин, бис(3-пропилтриэтоксисилил)амин и/или бис(4-бутил-триэтоксисилил)амин. Особенно предпочтительным является бис(3-пропилтриметоксисилил)амин. Аминосиланы этого вида доступны, например, под торговым наименованием DYNASYLAN от компании Evonik или Silquest от компании Momentive.

Соединения (Ia), предпочтительные в соответствии с изобретением, представляют собой N-(2-(триметоксисилил)этил)алкиламины, N-(3-(триметоксисилил)пропил)алкиламины, N-(4-(триметоксисилил)бутил)алкиламины, N-(2-(триэтоксисилил)этил)алкиламины, Н-(3-(триэтоксисилил)пропил)-алкиламины и/или N-(4-(триэтоксисилил)бутил)алкиламины. Особенно предпочтительным является N-(3-(триметоксисилил)пропил)бутиламин. Аминосиланы этого вида являются доступными, например, под торговым наименованием DYNASYLAN от компании Evonik или Silquest от компании Momentive.
Предпочтительно, в компоненте (Б) в диапазоне между 10 и 90 мол. %, предпочтительно в диапазоне между 20 и 80 мол. %, более предпочтительно, более чем 30 и менее чем 70 мол. %, и очень предпочтительно в диапазоне между 31 и 50 мол. % изначально присутствующих изоцианатных групп, подвергались реакции, в результате чего получали структурные звенья (I) и/или (II).
Количество структурных звеньев (I) в соединении (Б) предпочтительно находится в диапазоне между 5 и 70 мол. %, более предпочтительно в диапазоне между 8 и 50 мол. %, очень предпочтительно в диапазоне между 9 и 40 мол. %, из расчета в каждом случае, общей суммы структурных звеньев (I) плюс (II), и при этом общее количество структурных звеньев (II) в компонент (Б) предпочтительно находится в диапазоне между 95 и 30 мол. %, более предпочтительно в диапазоне между 92 и 50 мол. %, и очень предпочтительно в диапазоне между 91 и 60 мол. %, из расчета в каждом случае, общей суммы структурных звеньев (I) плюс (II).
Более того, является особенно предпочтительными, когда более чем 25 мол. % и менее чем 36 мол. %, предпочтительно в диапазоне между 26 и 35 мол. %, изоцианатных групп, изначально присутствующих в соединении (Б), содержащем изоцианатные группы, подвергаются реакции, в результате чего получают биссилановые структурные звенья (II).
Особенно предпочтительные покровные средства получают, в случае, когда в соединении (Б) общее количество структурных звеньев (I) находится в диапазоне между 9 и 40 мол. % и общее количество структурных звеньев (II) находится в диапазоне между 91 и 60 мол. %, из расчета в каждом случае, общей суммы структурных звеньев (I) плюс (II),
и
в диапазоне между 31 и 50 мол. % изоцианатных групп, изначально присутствующих в (Б), подвергаются реакции, в результате чего получают структурные звенья (I) и (II),
и
в соединении (Б), в диапазоне между 26 и 35 мол. % изначально присутствующих изоцианатных групп, подвергаются реакции, в результате чего получают структурные звенья (II).
Реакция содержащих изоцианатные группы соединений (Б) с соединениями (Ia) и/или (IIa) предпочтительно происходит в атмосфере инертного газа при температурах, составляющих не более чем 100°С, предпочтительно, составляющих не более чем 60°С.
Свободные изоцианатные группы содержащих изоцианатные группы соединений В могут также применяться в блокированном виде. Является предпочтительным, когда покровные средства в соответствии с изобретением применяют в качестве однокомпонентных систем. Для блокирования возможно в принципе применять любой блокирующий агент, который может применяться для блокирования полиизоцианатов, и который при этом имеет достаточно низкую температуру разблокирования. Блокирующие агенты этого вида достаточно известны специалисту в данной области. Предпочтение отдают применению блокирующих агентов описанного в ЕР 0 626 888 А1 и ЕР 0 692 007 А1 типа.
Предпочтительные покровные средства в соответствии с изобретением представляют собой средства, которые включают от 15 до 60 мас. %, предпочтительно от 20 до 50 мас. % соединения (Б), содержащего изоцианатные группы, относительно, в каждом случае, содержания связующего вещества (в отношении определения смотри выше) в покровном средстве.
Катализатор (В)
Покровное средство в соответствии с изобретением содержит по меньшей мере один катализатор (В) для сшивания силановых групп. Примерами при этом являются комплексные соединения металлов с хелатными лигандами, на основе цинка или алюминия, такие как кислоты Льюиса или титанаты, описанные, например, в WO 05/03340 - однако, при выборе катализаторов, должно быть обеспечено, чтобы они не приводили к пожелтению покровных средств. Более того, ряд катализаторов, применение которых является традиционным (например, оловоорганические соединения), менее желательно, по причине их токсичности.
Поэтому, в качестве катализатора (В) предпочтительно применять фосфорные катализаторы, в частности фосфорные и азотные катализаторы. В этом случае возможно применять смеси двух или большего количества разных катализаторов (В).
Примерами подходящих фосфорных катализаторов (В) являются замещенные сложные фосфоновые диэфиры и сложные дифосфоновые диэфиры, предпочтительно из группы, состоящей из ациклических сложных фосфоновых диэфиров, циклических сложных фосфоновых диэфиров, ациклических сложных дифосфоновых диэфиров, и циклических сложных дифосфоновых диэфиров. Катализаторы этого вида описаны, например, в заявке на получение патента Германии DE 102005045228 А1.
Однако, в частности, осуществляют применение замещенных сложных моноэфиров фосфорной кислоты и сложных диэфиров фосфорной кислоты, предпочтительно из группы, состоящей из ациклических сложных диэфиров фосфорной кислоты и циклических сложных диэфиров фосфорной кислоты, более предпочтительно аминовых аддуктов сложных моноэфиров и сложных диэфиров фосфорной кислоты.
В качестве катализатора (В) является особенно предпочтительным применять соответствующие блокированные амином сложные эфиры фосфорной кислоты, и среди них, в частности, блокированные амином этилгексилфосфаты и блокированные амином фенилфосфаты, очень предпочтительно блокированные амином бис(2-этилгексил)фосфаты.
Примерами аминов, которыми блокируются сложные эфиры фосфорной кислоты, являются, в частности, третичные амины, примерами которых при этом являются бициклические амины, такие как, например, диазабициклооктан (DABCO), диазабициклононен (DBN), диазабициклоундецен (DBU), диметилдодециламин или триэтиламин. Для блокирования сложных эфиров фосфорной кислоты является особенно предпочтительным применять третичные амины, которые обеспечивают высокую активность катализатора в условиях твердения при температуре 140°С.
Определенные блокированные амином катализаторы на основе фосфорной кислоты также являются доступными коммерчески (например, продукты серии Nacure от компании King Industries). В качестве примера, под названием Nacure 4167, компания King Industries предлагает особенно подходящий катализатор, который основан на блокированном амином неполном сложном эфире фосфорной кислоты.
Катализаторы предпочтительно применяют в долях, составляющих 0,01-10 мас. %, более предпочтительно в долях, составляющих 0,1-5 мас. %, из расчета содержания связующего вещества, по массе покровного средства в соответствии с изобретением (в отношении определений, смотри выше). Более низкая активность катализатора может частично компенсироваться соответственно более высокими применяемыми количествами.
Покровные средства в соответствии с изобретением, кроме того, могут содержать дополнительный аминный катализатор на основе бициклического амина, в частности, ненасыщенного бициклического амина. Примерами подходящих аминных катализаторов являются 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен или 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен.
Указанные аминные катализаторы, в случае их применения, предпочтительно применяют в долях, составляющих 0,01-10 мас. %, более предпочтительно в долях, составляющих 0,1-5 мас. %, из расчета содержания связующего вещества в покровном средстве в соответствии с изобретением.
Силоксан (Г) с алкоксисилильными функциональными группами
Неводное покровное средство дополнительно содержит по меньшей мере один силоксан (Г) с алкоксисилильными функциональными группами.
3
2
n
3
Специалисту в данной области силоксаны известны. Они представляют собой компоненты, полученные из чистых силанов (то есть, из бинарных соединений, состоящие из Si и Н) (производные чистых силанов) общей формулы RSi-[O-SiR]-O-SiR, где R могут представлять собой атомы водорода или алкильные группы. Кроме того, в силоксанах, атомы кремния связаны со своим смежным атомом кремния с помощью ровно одного атома кислорода, и при этом они содержат по меньшей мере одну связь Si-O-Si. В случае, если по меньшей мере один из атомов водорода заменен органическим радикалом, например, таким как алкильная группа, то их также называют органосилоксанами.
Олигомерные или полимерные органосилоксаны (силоксаны, где R ≠ Н) обладают длинными Si-O основными цепями, и их, в свою очередь, называют силиконами.
В случае, если описанный выше органический радикал в органосилоксане также содержит по меньшей мере одну алкоксисилильную группу, и следовательно, по меньшей мере один водородный остаток в органическом радикале замещен посредством алкоксисилильной группы, и таким образом, по меньшей мере, пропорционально, водород в производном чистого силоксана замещен органическим радикалом, который, в свою очередь, сам по себе содержит алкоксисилильную функциональную группу, то для целей настоящего изобретения соответствующее соединение идентифицируют как силоксан с алкоксисилильными функциональными группами.
Радикал с алкоксисилильной функциональной группой представляет собой функциональную группу, которую получают из алкоксисилана, компонента, полученного из чистого силана и содержащего группу Si-OR. По этой причине, по меньшей мере один атом водорода чистого силана замещен посредством алкоксильной группы -OR, другими словами алкильная группа присоединена к кремнию посредством кислорода. Примеры включают моно-, ди-, или триметокси- или -этоксисилан.
Соответственно, силоксаны с алкоксисилильными функциональными группами, предназначенные для применения в соответствии с изобретением, являются производными силоксана, в котором по меньшей мере один атом водорода был замещен посредством органического радикала, в котором, в свою очередь, по меньшей мере один водородный остаток был заменен алкоксисилильной группой. По этой причине, алкоксисилильная группа может всегда пониматься как функциональная группа алкильной группы, которая сам по себе присоединена к силоксановой структуре. Таким образом, алкоксисилильная группа всегда связана с Si-O-Si структурой посредством двухвалентного органического радикала R, например алкилена, и никогда не присоединяется непосредственно к исходной структуре силоксан, состоящей из Si-O-Si звеньев.
По меньшей мере один силоксан (Г) с алкоксисилильными функциональными группами может быть неразветвленным, разветвленным, или циклическим. Предпочтительно он является неразветвленным.
Предпочтительные силоксаны (Г) с алкоксисилильными функциональными группами описываются посредством следующей общей формулы (III):
в которой
5
5
2
2
А представляет собой группу -[O-SiR]- и В представляет собой группу-[O-SiR]-,
2
3
5
6
R, R, R, и R независимо друг от друга представляют собой неразветвленные или разветвленные алкильные группы, имеющие 1-4 атомов углерода,
1
4
7
8
R, R, и R независимо друг от друга представляют собой группу -L-R, в которой L = неразветвленная или разветвленная двухвалентная алкильная группа и
8
9
10
9
10
z
3-z
R=Н или -Si(R)(OR), где R, R = неразветвленная или разветвленная алкильная группа, имеющая 1-4 атомов углерода, и z=0, 1, или 2, предпочтительно z=0,
1
4
8
9
10
z
3-z
при условии, что по меньшей мере один из радикалов R или R и/или по меньшей мере одна группа В содержит группу R=-Si(R)(OR),
х независимо представляет собой целое число, которое составляет от 1 до 20,
у независимо представляет собой целое число, которое составляет от 0 до 10,
и предпочтительно х+у≤20.
9
10
z
3-z
По этой причине, в любом случае, силоксан (Г) содержит по меньшей мере одну группу -Si(R)(OR).
В случае, если у>0, существуют не только элементы структуры А, а также элементы структуры В, которые присутствуют в полисилоксановой цепи. В случае, когда, с другой стороны, у=0, то при этом присутствуют только элементы структуры А. Предпочтительно присутствуют только элементы структуры А (у=0). Более предпочтительно у=0 и х представляет собой число от 6 до 14.
1
4
7
8
9
10
9
10
1
4
z
3-z
Силоксаны (Г) с алкоксисилильными функциональными группами могут иметь неразветвленный или разветвленный вид, в соответствии с чем радикалы R, R и/или R содержат алкоксисилильную группу. Если алкоксисилильные группы в виде радикала R=-Si(R)(OR), где R, R = неразветвленная или разветвленная алкильная группа, имеющая 1-4 атомов углерода, и z=0, 1, или 2, предпочтительно z=0, расположены в радикалах R и R только на концах, то силоксан с алкоксисилильными функциональными группами является неразветвленным. С другой стороны, если в радикале R также имеются алкоксисилильные группы, то силоксан является разветвленным. Предпочтительно, силоксан является неразветвленным.
1
4
7
8
8
1
4
7
8
8
1
4
8
8
7
8
1
4
8
8
Радикалы R, R, и R представляют собой одинаковые или разные радикалы, где по меньшей мере один из радикалов всегда при этом представляет группу -L-R, в которой R соответствует алкоксисилильной группе. Очень предпочтительно, по меньшей мере один из указанных радикалов R, R, и R имеет группу -L-R, в которой L представляет собой этиленовую группу и R представляет собой триалкоксисилановую группу. Очень предпочтительно, L представляет собой этиленовую группу и R представляет собой триметоксисилановую или триэтоксисилановую группу. Опять-таки, очень предпочтительно, у=0 и обе концевые группы R и R представляют группу -L-R, в которой L представляет собой этиленовую группу и R представляет собой триметоксисилановую или триэтоксисилановую группу. В дополнительном очень предпочтительном варианте осуществления, у>0, R соответствует группе -L-R, в которой L представляет собой этиленовую группу и R представляет собой триалкоксисилановую группу, и R и R представляют собой группу -L-R, в которой R соответствует атому водорода.
2
3
5
6
9
10
2
3
5
6
9
10
2
3
5
6
9
10
С особым предпочтением, радикалы R, R, R, R, R, и R представляют собой одинаковые или разные алкильные радикалы, и очень предпочтительно указанные радикалы R, R, R, R, R, и R представляют собой неразветвленные алкильные группы, имеющие от одного до четырех атомов углерода, и опять-таки, очень предпочтительно, радикалы R, R, R, R, R, и R представляют собой метальные и/или этильные радикалы, в частности метальные радикалы.
В покровном средстве в соответствии с изобретением имеется по меньшей мере один силоксан (Г) с алкоксисилильными функциональными группами. Соответственно, силоксаны с алкоксисилильными функциональными группами, имеющие алкоксисилильную функциональную группу в боковой цепи, могут присутствовать наряду с силоксанами, в которых алкоксисилильная функциональная группа или функциональные группы присутствует или присутствуют на концах силоксановой цепи.
Предпочтение отдают добавлению в покровное средство в соответствии с изобретением тех силоксанов (Г) с алкоксисилильными функциональными группами, которые приводят к уменьшению поверхностной энергии покрытия, полученного в результате нанесения и затвердения покровного средства в соответствии с изобретением.
Такие особенно предпочтительные силоксаны (Г) с алкоксисилильными функциональными группами являются коммерчески доступными от компании Shin Etsu.
Покровные средства в соответствии с изобретением предпочтительно содержат от 0,05 до 15,0 мас. %, предпочтительно от 0,1 до 8,0 мас. %, и более предпочтительно от 0,2 до 5,0 мас. % по меньшей мере одного силоксана (Г) с алкоксисилильными функциональными группами, при этом количественные показатели, выраженные в мас. %, в каждом случае представлены из расчета содержания связующего вещества (в отношении определения, смотри выше) в покровном средстве.
Комбинация компонентов (А), (Б), (В), и (Г) а также дополнительных компонентов покровного средства
В случае, если средства являются однокомпонентными (1K) покровными средствами, то выбранные соединения (Б), содержащие изоцианатные группы, включают свободные изоцианатные группы, блокированные посредством блокирующих агентов. Изоцианатные группы могут быть блокированы, например, замещенными пиразолами, в частности алкил-замещенными пиразолами, такими как 3-метилпиразол, 3,5-диметилпиразол, 4-нитро-3,5-диметупиразол, 4-бром-3,5-диметилпиразол, и подобные. Особенно предпочтительно, изоцианатные группы в компоненте (Б) блокированы 3,5-диметилпиразолом.
В случае двухкомпонентных (2K) покровных средств, которые являются особенно предпочтительными в соответствии с изобретением, незадолго до нанесения покровного средства, компонент покрытия, содержащий соединение (А), которое включает гидроксильные группы, а также дополнительные компоненты, описанные ниже, смешивают с дополнительным компонентом покрытия, содержащим соединение (Б), которое включает изоцианатные группы, а также, необязательно, дополнительные компоненты, описанные ниже, при этом смешивание осуществляется традиционным способом; как правило, компонент покрытия, который содержит соединение (А), также содержит катализатор (В), силоксан (Г) с алкоксисилильными функциональными группами, а также часть растворителя. Предпочтительно силоксан (Г) с алкоксисилильными функциональными группами присутствует только в компоненте покрытия, который содержит соединение (А).
7
7
Соединения (А), содержащие гидроксильные группы, которые применяются предпочтительно, представляют собой соединения, которые в комбинации с другими составляющими, в частности, с соединениями (Б), содержащими изоцианатные группы, приводят к получению покрытий, которые имеют температуру стеклования (Tg), которая предпочтительно составляет более чем 70°С, в частности, предпочтительно более чем 75°С, и имеют плотность сшивания, которая предпочтительно составляет более чем 3,0×10 Па, в частности более чем 4,0×10 Па (в отношении методов измерения, смотри Примеры).
Массовые доли соединения (А), содержащего гидроксильные группы, и соединения (Б), содержащего изоцианатные группы, предпочтительно выбирают таким образом, чтобы соотношение молярных эквивалентов гидроксильных групп соединения (А) к изоцианатным группам соединения (Б) находится в диапазоне между 1:0,5 и 1:1,5, предпочтительно в диапазоне между 1:0,8 и 1:1,2, более предпочтительно в диапазоне между 1:0,9 и 1:1,1.
Соединение (А), содержащее гидроксильные группы и соединение (Б), содержащее изоцианатные группы, могут присутствовать в подходящем органическом растворителе.
Органические растворители (L), подходящие для покровных средств в соответствии с изобретением, представляют собой, в частности, те растворители, которые в покровном средстве являются химически инертными в отношении соединений (А) и (Б), и которые также не вступают в реакцию с (А) и/или (Б), когда покровное средство затвердевает. Примерами таких растворителей являются алифатические и/или ароматические углеводороды, такие как толуол, ксилол, сольвент-нафта, Solvesso 100 или Hydrosol (от компании ARAL), кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон или метиламилкетон, сложные эфиры, такие как этилацетат, бутилацетат, пентилацетат или этилэтоксипропионат, простые эфиры, или смеси указанных выше органических растворителей. Апротонные растворители или смеси растворителей предпочтительно имеют содержание воды, которое составляет не более чем 1 мас. %, более предпочтительно не более чем 0,5 мас. %, из расчета органического растворителя.
Покровные средства в соответствии с изобретением представляют собой неводные покровные средства, и могут содержать органические растворители или могут составляться в виде не содержащих растворителя систем. Примеры подходящих растворителей представляют собой органические растворители (L), уже перечисленные выше. Органический растворитель или растворители составляют, или предпочтительно применяются в покровных средствах в соответствии с изобретением в таком количестве, что содержание твердых веществ покровного средства составляет по меньшей мере 45 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 55 мас. %.
Кроме соединений (А) и (Б), является возможным дополнительно применять дополнительные связующие вещества (Д), которые предпочтительно способны вступать в реакцию и образовывать опорные точки полимерной сетки с гидроксильными группами соединения (А), содержащего гидроксильные группы, и/или со свободными изоцианатными группами соединения (Б) и/или с алкоксисилильными группами соединения (Б) и/или соединения (Г). Дополнительные связующие вещества (Д) предпочтительно присутствуют в органических растворителях.
В качестве компонента (Д) возможно, например, применять аминосмолы и/или эпоксидные смолы. При этом рассматриваются обычные и известные аминосмолы, где некоторые из их метилольных и/или метоксиметиловых групп могут функционализироваться карбаматными или аллофанатными группами. Сшивающие агенты этого типа описаны в патентах ЕР 0245700 В1 и US 2005/0182189 А1, страница 1, параграф [0014], до страницы 4, параграф [0028], а также в статье В. Singh и соавторов, "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, т. 13, страницы 193-207.

Примерами подходящих аминосмол (Д) являются все аминосмолы, которые обычно применяют в сфере лакокрасочной промышленности, при этом свойства полученных покровных средств могут регулироваться реакционной способностью аминосмолы. Указанные смолы представляют собой продукты конденсации альдегидов, в частности, формальдегида, и, например, мочевины, меламина, гуанамина, и бензогуанамина. Аминосмолы содержат группы спирта, предпочтительно метилольные группы, где, как правило, некоторые из них, или предпочтительно все, подвергались этерификация спиртами. В частности, осуществляют применение аминосмол, этерификованных низшими спиртами. Предпочтение отдают применению аминосмол, этерификованных метанолом и/или этанолом и/или бутанолом, примерами при этом являются доступные коммерчески продукты под торговыми названиями Cymel, Resimene, Maprenal, и Luwipal.
Покровные средства в соответствии с изобретением предпочтительно содержат от 0 до 15 мас. % одной или большего количества аминосмол и/или одного или большего количества трис(алкоксикарбониламино)триазинов (Д), из расчета содержания связующего вещества в покровном средстве в соответствии с изобретением.
Более того, покровное средство в соответствии с изобретением может содержать по меньшей мере одну обычную и известную добавку (Е) для покрытий, отличающуюся от приведенных выше компонентов, в эффективных количествах, указанные количества при этом представляют собой количества, которые предпочтительно составляет до 30 мас. %, более предпочтительно до 25 мас. %, и в частности до 20 мас. %, в каждом случае, из расчета содержания связующего вещества в покровном средстве.
Примеры подходящих добавок (Е) для покрытий представляют собой следующее:
- в частности, УФ-поглотители;
- в частности, светостабилизаторы, такие как светостабилизаторы на основе пространственно-затрудненных аминов, бензотриазолы, или оксаланилиды;
- поглотители свободных радикалов;
- добавки, улучшающие скольжение;
- ингибиторы полимеризации;
- противовспенивающие вещества;

- активные разбавители, в частности активные разбавители, которые становятся активными только при реакции с дополнительными составляющими компонентами и/или водой, такие как, например, Incozol или сложные аспарагиновые эфиры;
- смачивающие вещества, такие как соединения фтора, сложные моноэфиры карбоновой кислоты, сложные эфиры фосфорной кислоты, полиакрилатные кислоты и их сополимеры, или полиуретаны;
- усилители адгезии;
- регулирующие расход агенты;
- образующие пленку вспомогательные вещества, такие как производные целлюлозы;
- наполнители, такие как, например, наночастицы на основе диоксида кремния, оксида алюминия, или оксид циркония; для дополнительных подробностей, ссылаются на Rompp Lexikon "Lacke und Druckfarben", Georg Thieme Verlag, Штутгарт, 1998, страницы 250-252;

- добавки для регулирования реологических свойств, такие как добавки, известные из патентов WO 94/22968, ЕР 0276501 А1, ЕР 0249201 А1 или WO 97/12945; сшитые полимерные микрочастицы, как раскрыто, например, в ЕР 0008127 А1; неорганические листовые силикаты, такие как алюмосиликаты магния, натриевые, магниевые и натрий-магний-фтор-литиевые листовые силикаты монтмориллонитового типа; диоксиды кремния, такие как Aerosils; или синтетические полимеры, имеющее ионные и/или ассоциативные группы, такие как поли(мет)акриламид, поли(мет)акриловая кислота, поливинилпирролидон, сополимеры стирола и малеинового ангидрида или сополимеры этилена и малеинового ангидрида и их производные, или гидрофобно модифицированные этоксилированные уретаны или полиакрилаты;
- ингибиторы горения.
Особенно предпочтительно, покровные средства, которые применяются в соответствии с изобретением, дополнительно к силоксану (Г) с алкоксисилильными функциональными группами, в качестве добавки (Е) содержат менее чем 1 мас. %, в частности менее чем 0,2 мас. %, более предпочтительно менее чем 0,05 мас. % дополнительного (к соединению (Г)) гидрофобизирующего агента, в каждом случае, из расчета содержания связующего вещества в покровном средстве, и очень предпочтительно не содержат дополнительного гидрофобизирующего агента вообще, в частности, не содержат дополнительного гидрофобизирующего агента на основе фтора. Здесь, как известно, гидрофобизирующие агенты представляют собой добавки, которые значительно снижают поверхностную энергию получаемого покрытия, т.е. значительно повышают контактный угол с водой полученного затвердевшего покрытия.
Особенно предпочтительными являются покровные средства, которые содержат от 25 до 70 мас. % по меньшей мере одного поли(мет)акрилатполиола (А), имеющего гидроксильное число, составляющее 100-300 мг KOH/г, и Tg, составляющую -35°С - 100°С, из расчета содержания связующего вещества в материале покрытия в соответствии с изобретением,
20-50 мас. % соединения (Б), содержащего изоцианатные группы, из расчета содержания связующего вещества в покровном средстве в соответствии с изобретением,
0,1-5 мас. % по меньшей мере одного катализатора (В), из расчета содержания связующего вещества в покровном средстве в соответствии с изобретением,
0,2-5,0 мас. % по меньшей мере одного силоксана (Г) с алкоксисилильными функциональными группами, из расчета содержания связующего вещества в покровном средстве в соответствии с изобретением,
0-15 мас. % одной или большего количества аминосмол и/или одного или большего количества трис(алкоксикарбониламино)триазинов (Д), из расчета содержания связующего вещества в покровном средстве в соответствии с изобретением, и
0-20 мас. % по меньшей мере одной обычной и известной добавки для покрытий (Е), из расчета содержания связующего вещества в покровном средстве в соответствии с изобретением,
при этом содержание твердых веществ покровного средства составляет по меньшей мере 45 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 55 мас. %.
Конечно, в этом предпочтительном варианте осуществления, все преимущественные варианты, например, относительно компонентов (А)-(Г), описанные выше, также должны считаться преимущественными. Указанное применяется к комбинации предпочтительного варианта осуществления только с одним, или же с двумя или большим количеством от преимущественных вариантов, описанных выше.
В дополнительном варианте осуществления в соответствии с изобретением, покровное средство в соответствии с изобретением, кроме того, может содержать дополнительные пигменты и/или наполнители, и может служить для получения окрашенных пигментами верхних слоев покрытия. Пигменты и/или наполнители, которые применяют для указанных целей, являются известными специалисту в данной области. Пигменты обычно применяют в таком количестве, что соотношение пигмента к связующему веществу находится в диапазоне между 0,05:1 и 1,5:1, в каждом случае, из расчета содержания связующего вещества в покровном средстве.
Способ получения покрытий, и покрытия, полученные посредством способа
Настоящее изобретение также обеспечивает способ получения покрытий и многослойных покрытий с применением покровного средства в соответствии с изобретением, а также покрытие или многослойное покрытие, полученное посредством указанного способа.
Нанесение покровных средств в соответствии с изобретением может осуществляться посредством любого из обычных способов нанесения, таких как, например, распыление, нанесение покрытия ножевым устройством, нанесение покрытия посредством щетки, налив, окунание, пропитывание, орошение или окрашивание валиком. Что касается такого нанесения, то основа, которая подлежит покрытию, может сама по себе находиться в покое, а устройство или средства для нанесения при этом движутся. В качестве альтернативы, основа, которая подлежит покрытию, может двигаться, а устройство для нанесения при этом находиться в покое относительно основы или при этом двигаться соответственно.
Предпочтение отдают применению способов нанесения посредством распыления, таких как, например, распыление сжатым воздухом, безвоздушное распыление, нанесение посредством высокоскоростного вращения, нанесение посредством электростатического распыления (ESTA), отдельно или в сочетании с нанесением посредством горячего распыления, такого как, например, распыление горячим воздухом.
Отверждение нанесенных покровных средств в соответствии с изобретением может происходить после определенного времени оставления в покое. Время оставления в покое служит, например, для выравнивания и дегазирования пленки покрытия, или для выпаривания летучих составляющих компонентов, таких как растворители. Времени оставления в покое может способствовать и/или оно может сокращаться посредством применения повышенных температур и/или посредством применения пониженной атмосферной влажности, при условии, что это не приведет к каким-либо случаям повреждения или изменения в пленке покрытия, такого как преждевременное полное сшивание.
Термическое отверждение покровных средств не имеет каких-либо специфических особенностей с точки зрения метода, и напротив, осуществляется в соответствии с обычными и известными способами, такими как нагрев в камере с принудительной подачей воздуха или облучение ИК-лампами. Указанное термическое отверждение также может осуществляться в несколько стадий. Другим предпочтительным способом отверждения является способ отверждения с применением излучения ближней инфракрасной области спектра (БИК излучение).
Термическое отверждение осуществляется преимущественно при температуре, составляющей 20-200°С, предпочтительно при температуре, составляющей 60-150°С на протяжении времени, составляющего от 1 мин до 10 ч, при этом также может применяться более длительное время отверждения при более низких температурах. Для покрытия автомобиля и для покрытия пластмассовых деталей, а также для покрытия коммерческих транспортных средств, при этом обычно применяются температуры, которые предпочтительно находятся в диапазоне между 60 и 150°С. Для покрытия автомобиля при ремонтных работах, при этом является обычным применять более низкие температуры, которые предпочтительно находятся в диапазоне между 20 и 80°С, в частности в диапазоне между 20 и 60°С.
Так как покрытия в соответствии с изобретением, полученные из покровных средств в соответствии с изобретением, превосходно прилипают даже к уже затвердевшим гальванопокрытиям, шпатлевочным покрытиям, базовым покрытиям или к обычным и известным покровным лакам, они отлично подходят, в дополнение к их применению при нанесении покрытия автомобилей ППО (поточная линия), для лакокрасочного покрытия автомобилей при ремонтных работах и/или для лакокрасочного покрытия навесных деталей, и/или для лакокрасочного покрытия коммерческих транспортных средств.
Покровные средства в соответствии с изобретением отлично подходят для формирования декоративных, защитных, функциональных и/или эффектных покрытий и отделочных покрытий, в частности, покрытий, устойчивых к загрязнению, на корпусных деталях транспортных средств (в частности, управляемых транспортных средствах, таких как велосипеды, мотоциклы, автобусы, грузовые машины или автомобили) или их деталях; на внутренней поверхности и внешней поверхности зданий; на мебели, окнах и дверях; на пластмассовых литых изделиях, в частности, компакт-дисках и окнах; на небольших промышленных деталях, емкостях и упаковке; на бытовой технике; на пленках; на оптических, электрических и механических компонентах; а также на полых изделиях из стекла и изделиях ежедневного использования.
По этой причине, покровные средства в соответствии с изобретением могут, например, наноситься на непокрытую или на предварительно покрытую металлическую или пластмассовую основу, обработанную шпатлевкой, при этом покровные средства в соответствии с изобретением являются либо окрашенными пигментами, либо не окрашенными пигментами, но предпочтительно не окрашенными пигментами, и при этом после нанесения и отверждения формируют прозрачные лаковые покрытия. В частности, покровные средства и отделочные покрытия в соответствии с изобретением, в особенности в качестве прозрачного лакового покрытия, применяются в особо требовательной технологически и эстетически области заключительного покрытия автомобилей ППО, а также для покрытия пластмассовых деталей, предназначенных для установки в или на кузова автомобилей, в частности, кузовов автомобилей топ-класса, таких как, например, при изготовлении крыш, люков, капотов, крыльев, бамперов, спойлеров, порогов, защитных полос, боковой отделки и подобного, а также для покрытия автомобиля при ремонтных работах, а также для нанесения покрытия на коммерческие транспортные средства, такие как, например, грузовые машины, инженерно-строительные машины с цепной передачей, такие как краны на автомобильном ходу, автопогрузчики и бетономешалки, автобусы, рельсовые транспортные средства, плавучие средства, летательные аппараты, а также сельскохозяйственная техника, такая как трактора и комбайны, и их детали.
Если покрытию подлежит металлическая основа, то является предпочтительным перед тем, как наносить шпатлевку, дополнительно покрывать ее гальваническим покрытием.
В случае покрытия пластмассовой основы, предпочтительно также перед нанесением шпатлевки, предварительно ее обрабатывать. Наиболее часто применяемыми способами предварительной обработки являются обработка пламенем, обработка плазмой, и обработка коронным разрядом.
Пластмассовые детали обычно состоят из ASA (стирол-акрилопитрил-акрилоэстер), поликарбонатов, смесей ASA и поликарбонатов, полипропилена, полиметилметакрилатов или ударопрочных полиметилметакрилатов, в частности смесей ASA и поликарбонатов, предпочтительно с содержанием фракции поликарбоната > 40%, в частности > 50%.
ASA в основном относится к ударопрочным полимерам стирола/акрилонитрила, в которых привитые сополимеры винилароматических соединений, в частности стирола, и винилцианидов, в частности акрилонитрила, присутствуют на полиалкилакрилатных каучуках в сополимерной матрице, в частности, стирола и акрилонитрила.
С особым предпочтением, покровные средства в соответствии с изобретением применяются в многостадийный процессах покрытия, в частности в процессах, где необязательно предварительно покрытую основу, необязательно, обработанную шпатлевкой, покрывают сначала одной или большим количеством окрашенных пигментами пленок базового лака, а затем пленкой из покровного средства в соответствии с изобретением, предпочтительно в качестве пленки прозрачного лака. Соответственно, изобретение также обеспечивает многослойные цветные и/или эффектные отделочные покрытия, содержащие по меньшей мере один окрашенный пигментами базовый лак и по меньшей мере один слой прозрачного лака, нанесенный на него, при этом указанные отделочные покрытия отличаются тем, что слой прозрачного лака был получен из покровного средства в соответствии с изобретением. Покровные средства в соответствии с изобретением предпочтительно применяют для получения прозрачных лаков в многостадийном способе покрытия в сфере заключительного покрытия автомобилей ППО.
В многостадийном способе покрытия, описанном выше, базовый лак и прозрачный лак могут затвердевать совместно, используя метод окраски по влажному слою, или же они могут затвердевать отдельно. Во время метода окраски по влажному слою, прозрачный лак наносят на базовый лак или на самое верхнее базовое покрытие, которое не затвердело. Отверждение затем осуществляется в конце, вместе с прозрачным лаком. Однако, отверждение также может осуществляться отдельно для каждого базового лака или прозрачного лака, другими словами, после каждого нанесения базового лака и прозрачного лака.
При этом могут применяться не только водорастворимые базовые лаки, но также базовые лаки на основе органических растворителей. Подходящие базовые лаки описаны, например, в ЕР 0 692 007 А1 и в документах, перечисленных здесь в столбце 3, строки 50 и далее. Предпочтительно, нанесенный базовый лак сначала сушат - то есть, во время фазы испарения, по меньшей мере некоторое количество органического растворителя и/или воды удаляется из пленки базового лака. Сушка предпочтительно осуществляется при температурах от комнатной температуры (20°С) до 80°С. После осуществления сушки, наносят покровное средство в соответствии с изобретением. Двухслойное отделочное покрытие впоследствии отверждают, предпочтительно в условиях, применяемых во время заключительного покрытия автомобилей ППО, при температурах от 20 до 200°С; предпочтительно от 60 до 150°С, на протяжении времени, составляющего от 1 мин до 10 ч; в случае температур, применяемых для покрытия автомобиля при ремонтных работах, которые, как правило, находятся в диапазоне между 20 и 80°С, в частности в диапазоне между 20 и 60°С, также может применяться более длительное время отверждения.
В другом предпочтительном варианте осуществления в соответствии с изобретением, покровное средство в соответствии с изобретением применяют в качестве прозрачного лакового покрытия для покрытия пластмассовых основ, в частности, пластмассовых деталей для внутреннего или внешнего монтажа. Также пластмассовые детали для внутреннего или внешнего монтажа предпочтительно покрывают во время многостадийного процесса покрытия, где необязательно предварительно покрытую основу или основу, которая была предварительно обработана для усиления адгезии последующих покрытий (например, посредством обработки основы пламенем, обработки основы коронным разрядом или обработки основы плазмой), сначала покрывают окрашенной пигментом пленкой базового лака, и после этого пленкой покровного средства в соответствии с изобретением.
Применение покрытия в соответствии с изобретением
Кроме того, настоящее изобретение относится к применению покровного средства в соответствии с изобретением для улучшения устойчивости к загрязнению и (само-)очищающихся свойств покрытий, в частности прозрачных лаковых покрытий.
Для целей этого изобретения, термин "устойчивость к загрязнению" относится к способности покрытия отталкивать грязь. Указанные грязеотталкивающие покрытия (которые также часто называют легко очищающимися покрытиями), в настоящем изобретении, как и в литературе, относятся к покрытиям, которые имеют поверхности, к которым грязь, пыль, и загрязняющие вещества, например, такие как граффити, промышленные загрязнения, дорожные загрязнения, и естественные осадки, проявляют небольшую адгезию или вообще не имеют адгезии, и которые поэтому легко очищать.
Более того, для целей этого изобретения, термин "(само-)очищающееся свойство" относится как к свойству самоочищения, так и свойству очищения поверхности, здесь, в частности, к поверхности покрытия. В случае самоочищения, очищение заключается в простом очищении загрязнившейся поверхности посредством воздействия на нее дождя, что обязательно будет возникать время от времени в естественных условиях. В случае фактического очищения, для уменьшения загрязнений также применяют такие инструменты, как например, щетки, губки, очистители (высокого-)давления, или другой привычный инвентарь для очистки.
В общем, для этой цели, поверхность покрытия предусмотрена таким образом, что ее свойства включают свойства отталкивания воды. Другими словами, это означает, что существует низкий уровень смачивания в результате чрезвычайно малого взаимодействия между поверхностью покрытия и водой, воздействию которой она подвергается, тем самым образуя очень большой контактный угол между поверхностью покрытия и каплей воды, лежащей на поверхности покрытия. Целью является условие минимальной площади поверхности и поверхностной энергии.
2
Здесь поверхностная энергия (а) (сокращенно от поверхностная плотность энергии, поверхностное натяжение) представляет собой натяжение, которое действует на поверхность, и, которое всегда стремится к минимизации площади поверхности. Вследствие указанного, поверхностная энергия представляет собой форму работы относительно площади, и ее единицей является Н/м или Дж/м.
Для простого сравнения двух разных поверхностей образца может определяться соответствующий контактный угол. Контактный угол (угол смачивания поверхности или краевой угол) (θ) возникает между краем капли и поверхностью, когда капля жидкости на плоской твердой или жидкой поверхности сохраняется в сферической форме, которая легко деформируется под действием гравитации. Это состояние минимальной площади поверхности и поверхностной энергии. Контактный угол выражается в °. На основании контактного угла возможно вычислить поверхностную энергию (в отношении метода вычисления смотри Примеры), в соответствии с уравнением Юнга, известным специалисту в данной области.
2
2
2
Покрытие, полученное из покровного средства в соответствии с изобретением, предпочтительно имеет поверхностную энергию < 25 мДж/м, очень предпочтительно < 22,5 мДж/м, и более предпочтительно < 22 мДж/м.
Составление покровных средств с добавлением соединений, которые понижают поверхностную энергию, часто приводит к плохому качеству внешнего вида полученного покрытия. Внешний вид поверхности или визуальное впечатление при этом включает такие характеристики, как цвет, блеск, ясность, помутнение, поверхностная текстура, структура, дефект в виде апельсиновой корки, точечные проколы и/или кратеры. В частности, помутнение - белесоватый налет (молочный отлив) и кратеры небольшие, круглые углубления в покрытии, которые остаются после сушки/отверждения являются нежелательными в покрытиях, особенно, в частности, в прозрачных лаковых покрытиях. Кратеры могут проходить вниз в нижние слои покрытия или вниз к основе, и вызваны локально ограниченными перепадами поверхностного натяжения покрытия. Наиболее распространенными причинами помутнения и кратеров являются несовместимость компонентов в покровном средстве (связующие вещества, добавки) с такими веществами, как небольшие капли масла, частицы или загрязнения. В частности, в случае покровных средств, предназначенных для получения водоотталкивающего покрытия, наблюдается по меньшей мере частичная несовместимость с гидрофобными элементами структуры.
Во всяком случае, внешний вид покрытия часто является мутным в результате по меньшей мере частичной несовместимости добавляемых компонентов, такие как, например, гидрофобные содержащие фтор компоненты, с одной стороны, и связующие вещества, применяемые в покровном средстве, с другой стороны.
Устойчивость к загрязнению, а также (само-)очищающиеся свойства покрытий, полученных из покровных средств в соответствии с изобретением, были исследованы посредством испытания на загрязнение, посредством определения значения колориметрической светлоты L*, которая известна специалисту в данной области (в отношении метода измерения, смотри раздел Примеров).
1
2
3
1-2
1-3
На основании изменения светлоты (L*) до загрязнения покрытия по сравнению со светлотой после загрязнения (L*), или после загрязнения и очищения покрытия (L*), возможно определить устойчивость к загрязнению, а также свойство (само-)очищения покрытия. Чем меньше изменение (дельта, Δ) светлоты (ΔL*), тем меньше загрязнение (ΔL*) и лучше очищение поверхности (ΔL*). Следовательно, в идеале, если бы ΔL* составляло "ноль", при том, что грязь не прилипалы бы вообще, или очищение покрытия восстанавливало бы первоначальное значение.
1-2
1-2
Устойчивость к загрязнению покрытий, которые могут быть получены из покровного средства в соответствии с изобретением, выражается посредством изменения светлоты L* до и после загрязнения, и предпочтительно составляет ΔL* < 30, более предпочтительно ΔL* < 25.
1-3
1-3
1-3
Свойство (само-)очищения покрытий, которые могут быть получены из покрывающего состава в соответствии с изобретением, выражается посредством изменения светлоты L* до и после загрязнения и очищения, и предпочтительно составляет ΔL* < 20, более предпочтительно ΔL* < 10, и очень предпочтительно ΔL* < 5.
Примеры
Метод измерения
Определение содержания твердых веществ
Примерно 1 г образца отвешивают в жестяную крышку. После добавления приблизительно 3 мл бутилацетата, образец сушат в сушильной камере при температуре 130°С на протяжении 60 минут, охлаждают в испарителе, и затем взвешивают повторно. Остаток соответствует содержанию твердых веществ.
Определение содержания связующего вещества
Часть связующего вещества (которую также называют содержанием связующего вещества), в каждом случае, представляет собой часть покровного средства до сшивания, которая является растворимой в тетрагидрофуране (ТГФ). Для этой цели небольшой образец (Р) отвешивают, растворяют в 50-100 раз большем количестве ТГФ, нерастворимые составляющие компоненты удаляют посредством фильтрования, ТГФ выпаривают, и затем определяют массу предварительно растворенных в ТГФ составляющих компонентов посредством сушки при температуре 130°С на протяжении 60 минут, охлаждения в испарителе, и последующего повторного взвешивания. Остаток соответствует части связующего вещества образца (Р) и выражается в мас. %.
Температура стеклования и плотность сшивания
2
Температура стеклования Tg отдельных составляющих компонентов связующего вещества, в частности, соединения (А), содержащего гидроксильные группы, для целей изобретения определяют экспериментально в соответствии со стандартом DIN 51005 "Термический анализ (ТА) - термины", и в соответствии со стандартом DIN EN ISO 11357-2 "Термический анализ - динамическая сканирующая калориметрия (ДСК)". Для этой цели, образец весом 10 мг отвешивают в лодочку для аналитического сжигания и помещают в аппарат для проведения ДСК. Охлаждают до начальной температуры, после чего проводят первую и вторую серии измерений в защитном слое инертного газа (N) со скоростью 50 мл/мин, со скоростью нагрева, составляющей 10 K/мин, с охлаждением опять до начальной температуры между сериями измерений. Обычно измерение осуществляют в температурном диапазоне, который составляет от приблизительно 50°С ниже ожидаемой температуры стеклования до приблизительно 50°С выше температуры стеклования. Для целей настоящего изобретения, температура стеклования представляет собой, в соответствии со стандартом DIN EN ISO 11357-2, раздел 10.1.2, температуру во время второй серии измерений, при которой достигается половина изменения удельной теплоемкости (0,5 дельта ср). Ее определяют на основании диаграммы ДСК (график теплового потока в зависимости от температуры), и при этом она представляет собой температуру в точке пересечения средней линии между экстраполированными базовым показателями до и после перехода в стеклообразное состояние, и кривой измерения.
Температура стеклования и плотность сшивания покрытия могут определяться, как это известно специалисту в данной области, посредством динамико-механического термического анализа (ДМТА) (в соответствии со стандартом DIN EN ISO 6721-1). Здесь физические свойства покрытия связаны со структурой сшитой сетки покровного средства.
Для проведения измерений требуется свободная пленка. Ее получают посредством нанесения покровного средства на пропиленовую основу, из которой, после сушки, берут прямоугольный образец известной толщины, длины, и ширины. Указанная свободная пленка закрепляется в аппарате DMTA V от компании Rheometric, применяя при этом синусоидальное колебание с частотой 1 Гц и амплитудой 0,2%, со скоростью нагрева, составляющей 2°С/минуту, осуществляют анализ. Температура стеклования (Tg) в этом методе измерения фиксируется как максимальное значение коэффициента потерь tan 5 от модуля потерь Е'' и модуля накопления Е', и в то же время плотность сшивания указывается как минимальное значение модуля накопления Е' при температуре выше Tg.
Определение поверхностной энергии
Поверхностную энергию или поверхностное натяжение затвердевших покрытий определяют посредством определения контактного угла. Жидкости с известными поверхностными энергиями наносят по каплям в заданных объемах на покрытие, и с применением прибора для измерения контактного угла DAS 10 от компании Kruss устанавливают угол между жидкой и твердой поверхностью. На основании этого показателя, применяя аппроксимацию Кэлбле, вычисляют поверхностную энергию. Конкретный метод аппроксимации, предназначенный для применения, зависит от материала, из которого изготовлен исследуемый образец (покрытие).
В качестве измерительной жидкости, на поверхность покрытия осторожно наносили 5 мкл бидистиллированной воды, 5 мкл 1,5-пентандиола, 1,5 мкл дийодметана, 5 мкл этиленгликоля, и 5 мкл глицерола, и по истечении 10 секунд фиксировали получаемый контактный угол. Измерения проводили шесть раз с одной жидкостью для измерения, и вычисляют среднее значение.
Испытание относительно загрязнения и (само-)очищения
1
2
3
Устойчивость к загрязнению и свойства (само-)очищения покрытия исследовали с применением собственного разработанного испытания на загрязнение, включая исследуемую суспензию. Для этой цели устанавливали значение колориметрической светлоты L* служащей образцом панели до загрязнения (L*), после загрязнения (L*), а также после загрязнения и очищения (L*). Разница светлоты ΔL* предоставляет данные об устойчивости к загрязнению и эффективности (само-)очищающихся свойств покрытия.
1
На первой стадии, устанавливали светлоту L* (L*) исследуемой панели, покрытой базовым покрытием белого цвета и исследуемым покровным лаком. Все измерения светлоты осуществляли с применением спектрофотометра Byk-mac i (измерительная апертура 23 мм) от компании BYK i, где при этом для сбора данных применяли значение L* для угла 45°.
4
3
2
На образец, в круговом проходе (1 круговой проход/с), с применением пистолета-распылителя с воздушным распылением Airspray (отверстие форсунки 1,3 мм, сжатый воздух 9,8×10 Па, величина расхода 70±3 см/мин, расстояние от образца 300 мм), наносили исследуемую суспензию, состоящую из 0,5 мас. % углеродной сажи (от компании Holbein Works), 0,2 мас. % желтой охры (от компании Holbein Works), 1,3 мас. % порошка JIS Z 8901 (класс 8), и 98,0 мас. % воды. Затем образец сушили в сушильной камере при температуре 90°С на протяжении 10 минут. Процесс нанесения исследуемой суспензии и последующую стадию сушки проводили 8 дополнительных раз, в каждом случае при этом проводили 5 круговых проходов (1 круговой проход/с) за каждый повтор. После этого фиксировали светлоту L* загрязненной исследуемой панели (L*).
6
3
3
Применяя пароводяную струю (сжатый воздух 9,8×10 Па, величина расхода 70±3 см/мин), исследуемую панель очищали на протяжении 10 круговых проходов (1 круговой проход/с) и сушили с применением сжатого воздуха. Снова устанавливали светлоту L* (L*).
1
2
3
1-2
1-3
Разница светлоты ΔL*, которая может состоять из отдельных колориметрических светлот L*, L*, и L*, позволяет сравнивать устойчивость к загрязнению (ΔL*) а также эффективность (само-)очищающихся свойств (ΔL*) исследуемых покрытий.
Пример получения полиакрила тов (А1) и полиакрилатов (А2)
Двухстенный химический реактор из нержавеющей стали емкостью 4 л, оборудованный термометром, лопастной мешалкой, 2 капельными воронками, и обратным холодильником, и нагреваемый посредством термостата циркуляции масла, загружают подходящим органическим растворителем для полимеризации. Одну из капельных воронок загружают мономерной смесью в соответствии с данными в Таблице 1, и вторую капельную воронку загружают раствором инициатора, который включает подходящий инициатор (в основном пероксид). Начальную загрузку нагревают до температуры полимеризации, которая составляет 140°С. Когда достигается температура полимеризации, в первую очередь начинают подачу инициатора. Через 15 минут после начала подачи инициатора, начинают подачу мономера (продолжительность: 240 минут). Подачу инициатора регулируют таким образом, что она осуществляется на протяжении дополнительных 30 минут после окончания подачи мономера. После окончания подачи инициатора, смесь перемешивают при температуре 140°С на протяжении дополнительных 2 часов, а затем охлаждают до комнатной температуры. Реакционную смесь, с использованием органического растворителя, впоследствии доводят до содержания твердых веществ, которое указано в Таблице 1.
Расчет примера базовых лаков (S1) и (S2)
Для получения базовых лаков (S1) и (S2), компоненты, перечисленные в Таблице 2, отвешивали в указанном порядке в подходящий сосуд, и тщательно перемешивали друг с другом.
Пример получения отверждающих агентов (H1)-(Н4)
Описанный ниже протокол применяется для получения отверждающих агентов (H1)-(Н4). Он реализован в соответствии с протоколом публикации WO 2012/168014 А1, страница 32, строки 4-27, в данном случае для отверждающего агента (H1). Соответствующие пропорции и компоненты отверждающих агентов (Н2)-(Н4) могут быть взяты из Таблицы 3.

Реакционный сосуд загружают 39 частями по массе тримеризованного гексаметил-1,6-диизоцианата (Desmodur N3300, от компании Covestro) и 36 частями по массе бутилацетата. При охлаждении с обратным холодильником, в защитном слое азота, и при перемешивании, смесь 2,0 частей по массе N-[3-(триметоксисилил)пропил]бутиламина (Dynasylan 1189, от компании Evonik) и 20 частей по массе бис[3-(триметоксисилил)пропил]амина (Dynasylan 1124, от компании Evonik) добавляют по каплям, с такой скоростью, чтобы температура не превышала 50-60°С. Реакционную смесь перемешивают до тех пор, пока значение NCO, определяемое посредством титрования, не достигнет значения NCO, составляющего 5,9 мас. %, рассчитанного теоретически для завершенной реакции аминов, содержащих силановые группы. Затем добавляют 3,0 частей по массе тримеризованного изофорондиизоцианата (Desmodur Z4470, 70% в сольвент-нафте, от компании Covestro). Полученная смесь имеет значение NCO, составляющее 6,1 мас. % и теоретическое содержание твердых веществ, составляющее 63 мас. %.
Составление покровного средства ЕВ1 в соответствии с изобретением и сравнительных покровных средств VB1 - VB11, и покрытия в соответствии с изобретением, полученные из него, в соответствии с примером Е1, и покрытия в соответствии со сравнительными примерами V1 - V11.
Для получения покровных средств, базовый лак (S1) или (S2), с добавлением или без добавления силоксана (Г) с алкоксисилильными функциональными группами или составляющих в соответствии с изобретением, или сравнительного силоксана (силоксан с гидроксильными функциональными группами), тщательно перемешивают в подходящем сосуде с одним из отверждающих агентов (H1)-(Н4) в соотношении 1:1 (мас.:мас.).
Посредством соответствующей комбинации базового лака (S1) и (S2) с одним из отверждающих агентов (H1)-(Н4), из соответствующих покровных средств ЕВ1 и VB1 - VB11 получают покрытия с высокой или низкой плотностью сшивания и высокой или низкой Tg. Покровное средство ЕВ1 в соответствии с изобретением, полученное из базового лака (S1) и отверждающего агента (H1), с добавлением к базовому лаку (S1) силоксана с алкоксисилильными функциональными группами, имеет высокую плотность сшивания и высокую Tg. Составляющие компоненты покровных средств указаны в Таблице 4.
Покрытия примеров E1 и V1-V11 получают из покровных средств ЕВ1 и VB1 - VB11 в результате их нанесения, с применением пистолета-распылителя чашеобразного типа с подачей самотеком, на панели Bonder размером 40×40 см, покрытые перед этим отверждаемым водным материалом базового покрытия черного цвета, который затем сушили на протяжении 20 минут при температуре 140°С, с заданной толщины сухой пленки, составляющей 35-45 мкм.
Поверхность покрытий оценивали посредством измерения блеска под углом 20° с применением коммерчески доступного прибора для измерения блеска, а также посредством визуального осмотра в отношении дефектов (например, кратеров) и осмотра внешнего вида.
Устойчивость к царапанию высушенных поверхностей полученных покрытий определяли посредством применения прибора на измерение прочности покрытия на истирание, в соответствии со стандартом EN ISO 105-Х12 с 10 двойными истирания и применимой силой 9 Н, используя 9 мкм-ую наждачную бумагу (3М™ Wetordry™ 281Q), с последующим определением остаточного блеска под углом 20°, с применением коммерчески доступного прибора для измерения блеска, без пересчета.
Устойчивость покрытия к растрескиванию и/или отслаиванию от металлической основы определяется посредством испытания на вытяжку в соответствии со стандартом DIN EN ISO 1520 и, таким образом, является мерой гибкости покрытия. Глубина проникновения выражается в мм, и в секторе ППО должна быть выше 6 мм.
1
2
1-2
1
3
1-3
Устойчивость к загрязнению и (само-)очищающиеся свойства, а также поверхностную энергию покрытий определяли способом, который описан выше. Здесь также приведены данные относительно изменения колориметрической светлоты L* до загрязнения, по сравнению со светлотой L* после загрязнения (ΔL*), а также изменения колориметрической светлоты L* до загрязнения, по сравнению со светлотой L* (ΔL*) загрязненного перед этим покрытия, очищенного впоследствии паровой струей.
Результаты испытаний покрытий E1 и V1 - V11 указаны в Таблице 5.
Дополнительно, после подвержения атмосферным воздействиям, исследовали устойчивость к загрязнению и (само-)очищающиеся свойства, а также поверхностную энергию примеров с высокой Tg и высокой плотностью сшивания (E1, V1, и V2). Для этой цели, служащие образцом панели с покрытиями E1, V1, и V2 подвергались атмосферным воздействиям при открытом размещении (внешнее атмосферное воздействие) под углом 5° на протяжении 4 месяцев. Затем для указанных служащих образцом панелей испытания устойчивости к загрязнению, (само-)очищающихся свойств, и поверхностной энергии проводили снова. Результаты указаны в Таблице 6.
Результаты акцентируют, что только покровное средство ЕВ1 в соответствии с изобретением позволяет получить покрытие Е1, которое имеет превосходную устойчивость к загрязнению, хорошие (само-)очищающиеся свойства, даже после подвержения атмосферным воздействиям, а также хорошую гибкость, без какого-либо ущерба в отношении устойчивости к царапанию или визуального впечатления, обеспечиваемого покрытием.
Неожиданно было выявлено, что общее уменьшение поверхностной энергии является не достаточным для получения хорошей устойчивости к загрязнению, как у покрытия Е1, даже после его подвержения атмосферным воздействиям. На самом деле, как продемонстрировано с помощью устойчивости к загрязнению сравнительных покрытий V4, V7, и V10 с силоксаном с алкоксисилильными функциональными группами или сравнительных покрытия V2, V5, V8, и V11 с силоксаном с гидроксильными функциональными группами, просто уменьшение поверхностной энергии покрытия является не достаточным для получения превосходной устойчивости к загрязнению и (само-)очищающихся свойств, таких как у покрытия Е1.
1-2
С точки зрения устойчивости к загрязнению, другими словами, сравнивая светлоту L* до и после загрязнения (ΔL*), значительно лучший эффект очевиден для покрытий, модифицированных силоксанами с алкоксисилильными функциональными группами (таблица 5, E1, V4, V7, V10), по сравнению с покрытиями, которые были модифицированы силоксанами с гидроксильными функциональными группами (таблица 5, V2, V5, V8, V11), и в частности, по сравнению с немодифицированными покрытиями (таблица 5, V1, V3, V6, V9).
Кроме того, является очевидным, что только высокая плотность сшивания и высокая Tg, с добавлением или без добавления силоксана не в соответствии с изобретением, являются не достаточными для достижения превосходных результатов примера в соответствии с изобретением (сравните пример Е1 с V1 и V2, таблица 5, таблица 6).
Таким образом, на основании всех примеров, является очевидным, что только комбинация добавления силоксана с алкоксисилильными функциональными группами и достаточно высокой фракции связующих веществ с высокой Tg приводит к получению покровных средств и покрытий, которые в дополнение к требованиям, принципиально предъявляемым к прозрачным лакам, также имеют превосходную устойчивость к загрязнению.
1-3
1-3
Свойства (само-)очищения покрытия Е1, выраженные посредством значения (ΔL*), также являются превосходными, и опять-таки, очень хорошие результаты были получены для покрытий, которые имеют высокую Tg и низкую плотность сшивания, или низкую Tg с высокой плотностью сшивания (сравни таблицу 5, V7 и V10). Однако, указанные покрытия проявляют устойчивость к загрязнению, которая, по сути, заслуживает улучшения. В примере Е1 в соответствии с изобретением, разница светлоты до и после очищения (ΔL*) фактически является отрицательной, что предполагает, что служащая образцом панель имела большую светлоту после очищения, чем до загрязнения. Указанное отличие может указывать на небольшое загрязнение образца панели, например, пылью или следами от пальцев, до намеренного загрязнения образца панели.
Только покрытие Е1 в соответствии с изобретением сохраняет - даже после подвержения атмосферным воздействиям - превосходную устойчивость к загрязнению и хорошие (само-)очищающиеся свойства, которые, хотя и немного ниже, чем до подвержения атмосферным воздействиям, тем не менее все же значительно опережают сравнительные покрытия с точки зрения качества, в частности, в отношении загрязнения. Напротив, преимущественные свойства силоксана с гидроксильными функциональными группами не в соответствии с изобретением, с точки зрения устойчивости к загрязнению и (само-)очищения, по сравнению с немодифицированными покрытиями, утрачиваются после подвержения атмосферным воздействиям (сравните таблицу 6, V1 и V2).