ПЛЕНКООБРАЗУЮЩЕЕ ВЕЩЕСТВО НА ОСНОВЕ НЕФТЕПОЛИМЕРНОЙ СМОЛЫ
FILM-FORMING SUBSTANCE BASED ON PETROLEUM-POLYMER RESIN

Изобретение относится к технологии полимеров и может найти применение в лакокрасочной промышленности при производстве лаков, красок и адгезивов. Изобретение направлено на снижение расхода продуктов природного происхождения (растительных масел, канифоли) в лакокрасочной промышленности, расширение сырьевой базы и ассортимента лакокрасочных материалов, получение пленкообразующих в мягких условиях.
Известны пленкообразующие нефтеполимерные смолы, модифицированные с целью улучшения характеристик покрытий на их основе введением полярных функциональных групп.
2
5
3
2
5
2
4
9
3
7
Малеинизированные нефтеполимерные смолы получают путем взаимодействия исходной смолы с малеиновым ангидридом при температуре 180-185°C и продолжительности процесса 5,5-6 ч [Думский Ю.В., Чередникова Г.Ф., Кузнецова Н.А., Беляков М.Е. Синтез модифицированной нефтеполимерной смолы // Каучук и резина. - 1988. - №12. - С.30-32]. Возможна малеинизация (взаимодействие исходной смолы с малеиновым ангидридом) в присутствии алюминийорганических соединений: Al(СН), Al(СН)Cl, Al(СН) в более мягких условиях: 130°C, 4 ч [Патент РФ №2177959. МПК C08F 240/00, C08F 8/46. Опубл. 10.01.2002]. К недостаткам относятся применение малеинового ангидрида, обладающего высокой летучестью и токсичностью; неполная конверсия малеинового ангидрида, что приводит к загрязнению модифицированной смолы остаточным ангидридом и потерям в окружающую среду; применение пожароопасных алюминийорганических соединений, высокая температура и длительное время синтеза. Пленкообразующие могут содержать остатки непрореагировавшего малеинового ангидрида.
4
2
5
3
2
5
2
4
9
3
2
3
Нефтеполимерные смолы, модифицированные акриловыми мономерами, получают сополимеризацией исходных фракций жидких продуктов пиролиза с акриловыми мономерами под действием каталитических систем на основе TiCl и алюминийорганических соединений [Патент РФ №2359977. МПК (2006.01) C08F 40/00. Опубл. 27.06.2009. Бюл. №18]. Недостаток: применение пожароопасных алюминийорганических соединений Al(CH), Al(СН)Cl, Al(СН), применение дорогих акриловых мономеров, необходимость использования для дезактивации каталитической системы пожаровзрывоопасного оксида пропилена. Растворы пленкообразующего имеют темный цвет (цвет 10%-го раствора 130-160 мг I/100 см), а покрытия на их основе - низкие прочностные характеристики (прочность при ударе ниже 3 см, прочность при изгибе 10 мм), адгезию - 2 балла.
Наиболее близким к предлагаемому является пленкообразующее вещество, полученное взаимодействием исходной смолы с озоно-кислородной смесью [Троян А.А., Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И. Озонирование ароматических нефтеполимерных смол. // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 315. - №3. - С. 73-77]. К недостаткам относятся: необходимость работы с растворами, имеющими низкую концентрацию нефтеполимерной смолы в инертном по отношению к озону растворителе (сольвент, ксилол), необходимость его дальнейшей регенерации. Растворы пленкообразующего (озонированной смолы) светлые, но покрытия на их основе отличаются низкими адгезией (2 балла), прочностью при изгибе (6 мм) и ударе (2 см). Условия синтеза смолы: концентрация раствора смолы в толуоле - 40%,
температура синтеза - 60°C.
Задачей предлагаемого изобретения является получение пленкообразующих с улучшенными характеристиками покрытий, расширение ассортимента смол.
Поставленная задача достигается тем, что пленкообразующее вещество на основе нефтеполимерной смолы включает озонированную нефтеполимерную смолу и дополнительно содержит моно- (ди-, три-) этаноламины и сильную минеральную кислоту при следующем соотношении реагентов, мас.%:
озонированная нефтеполимерная смола
90,0-90,8
моно- (ди-, три-) этаноламин
9,1-9,9
серная (фосфорная) кислота
0,1
Модификацию озонированных ароматических нефтеполимерных смол (ОНПС) ведут путем их взаимодействия с аминоспиртами ряда этаноламинов (ЭА): моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламин (ДЭА) и триэтаноламин (ТЭА) при температурах 75-90°C в течение 2-2,5 часов при соотношении ОНПС : ЭА, равном 10:(1-1,1) (мас.%) в присутствии 0,1% (от массы реагентов) сильной минеральной кислоты (серной или фосфорной).
-1
Озонированная нефтеполимерная смола; полученная при температуре 60°C, концентрации раствора ароматической нефтеполимерной смолы в толуоле 40 мас.%, расходе озоно-кислородной смеси 0,05 с, концентрации озона в смеси 2%; имеет следующие характеристики [Троян А.А. и др. // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 315. - №3. - С. 73-77]:
- активный кислород, %
0,16
- температура размягчения по КиШ, °C
95
- молекулярная масса
600
- цвет 50%-го раствора в ксилоле, мг I<sub>2</sub>/100 см<sup>3</sup> KI
240
В результате взаимодействия продуктов распада озонидных групп с этаноламинами протекают следующие реакции:
1. Взаимодействие озонидов с моноэтаноламином
Образующиеся аминоспирты в присутствии сильной минеральной кислоты могут взаимодействовать с карбоновыми кислотами с образованием сложных эфиров.
2. Взаимодействие озонидов с диэтаноламином
В данном случае происходит образование третичных непредельных аминоспиртов и карбоновых кислот, возможно протекание реакций этерификации.
3. Взаимодействие озонидов с триэтаноламином
В этом случае протекают реакции этерификации между образовавшимися из озонидов карбоновыми кислотами и триэтаноламином. Применение этаноламинов позволяет:
1. Исключить малеиновый ангидрид (2 класс опасности) или акриловые мономеры (3 класс опасности, высокая стоимость) из процесса модификации НПС.
2. Получить пленкообразующее с улучшенными характеристиками покрытий: прочностью при изгибе и ударе, адгезией.
3. Получить пленкообразующее, обладающее повышенной растворимостью в смесевых растворителях, например толуол - бутанол (80-85: 15-20%).
4. Увеличить номенклатуру пленкообразующих для использования в лакокрасочной промышленности.
Применение минеральной кислоты в качестве катализатора позволяет сократить время и снизить температуру процесса модификации ОНПС.
Выбранные этаноламины являются полифунциональными соединениями с аминной и гидроксильной группами, которые способны реагировать с функциональными группами озонированных нефтеполимерных смол: аминная с карбонильной и гидроксильная с карбоксильной, а также участвовать в раскрытии триоксолановых циклов и разложении пероксидных и гидропероксидных групп.
Пленкообразующее вещество является основой для эластичных покрытий с высокой адгезией к стальным поверхностям и не требует применения сиккативов.
Выход и свойства модифицированных моно-, ди- и триэтаноламином нефтеполимерных смол, полученных при различном соотношении компонентов, приведены в таблице 1.
Свойства покрытий, полученных на основе модифицированных этаноламинами нефтеполимерных смол, приведены в таблице 2.
Предлагаемый способ подтверждается следующими примерами.
Пример (пр. 2, табл.1).
3
В стеклянный реактор объемом 500 см, снабженный обратным холодильником и мешалкой, загружают 100 г озонированной нефтеполимерной смолы и 250 г ароматического растворителя (толуол, ксилол, сольвент нефтяной или каменноугольный) и перемешивают до полного растворения. После этого в реакционную массу добавляют 10 г моноэтаноламина и перемешивают до полной гомогенизации раствора, затем при интенсивно работающей мешалке вносят 0,11 г серной кислоты. Реакционную массу нагревают до 80°C и перемешивают в течение 2 часов. Далее реакционную массу перегружают в роторный пленочный испаритель и отгоняют растворитель и низкомолекулярные соединения при давлении 5-10 Па. Полученную модифицированную нефтеполимерную смолу перегружают в емкость для хранения.
Все последующие синтезы выполняют по аналогичной методике.
Таким образом, анализируя данные, представленные в таблицах, можно заключить, что модификация этаноламинами нефтеполимерных смол приводит к получению продуктов, обладающих улучшенными прочностными характеристиками: прочность при ударе увеличивается в 2 раза, прочность при изгибе - в 6 раз.