Способ изготовления пористых нанокомпозитных кремниевых гранул
METHOD OF PRODUCING POROUS NANOCOMPOSITE SILICON GRANULES

Изобретение относится к композиционным материалам для сохранения окружающей среды, для медицины и для фармакологии.
Известны способы получения мезопорстых силикатных материалов, получаемых в процессе золь-гель синтеза из кремнезолей, в которые добавляются различные поверхностно-активные вещества и порообразующие агенты для регулирования размера и формы пор.
Известны мезопористые носители на основе кремнезема, так называемые мезопорстые силикатные материалы. Эти материалы стали объектами многочисленных ггубликаций, с тех пор как MobilOil группа в 1992 году осуществила синтез мезопористых материалов диоксида кремния (так называемых M41S материалов) с упорядоченной структурой мезопор, узким распределением пор по размеру, высокой удельной поверхностью [⋅Kresge С.Т., Leonowicz М.Е., Roth W.J., Vartuli J.С., Beck, J.S. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism // Nature. 1992. V. 359. N. 6397. P. 710-712; ⋅Beck J.S., Vartuli J.C., Roth W.J., Leonowicz M.E., Kresge C.T., Schmitt K.D, Chu C.T.-W., Olson D.H., Sheppard E.W., McCullen S.B., Higgins J.B., Schlenker J.L. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates // J. Amer. Chem. Soc. 1992. V. 114. N. 27.P. 10834-10843 Kresge, С.Т., Leonowicz, M.E., Roth, W.J. & Vartuli, J.C. Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis U.S. Patent No. 5,102,643 (1992); Kresge, С.Т., Leonowicz, M.E., Roth, W.J. & Vartuli, J.C. Synthetic mesoporous crystaline material U.S. Patent No. 5,098,684 (1992), Beck, J.S., Chu, С.Т., Johnson, I.D., Kresge, С.Т., Leonowicz, M.E., Roth, W.J. & Vartuli, J.C. Synthesis of mesoporous crystalline material U.S. Patent No. 5,108,725 (1992)].
2
В отличие от микропористой структуры цеолитов (диаметр пор менее 2 нм) мезопористые материалы имели размер пор 3-5 нм. Новая концепция процедуры синтеза этих материалов заключалась в использовании супрамолекулярных агрегатов ПАВ в качестве структурообразующих агентов (темплатов). Сейчас этот класс материалов значительно расширен путем разработки различных стратегий синтеза и применения разнообразных темплатов. Объем пор находится в диапазоне 1-30 нм. Этим объектам в последние два десятилетия посвящено огромное количество работ. Изготавливаемые во всем мире по запатентованной технологии мезопористые контейнеры МСМ-41 и SBA-15 (D. Zhao, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, G. Fredrikson, B.F. Chmelka and G.D. Stucky, "Tri block Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores," Science, Vol. 279, 1998, pp. 548-552) исследуются на предмет размера и формы пор, их функциализации и заполнения различными соединениями, в т.ч., биологически активными и лекарственными. Мезопористые силикатные материалы обладают как мезопористостью (поры от 2 до 30 нм), так и микропористостью (поры менее 2 нм). Большая удельная площадь поверхности, достигающая 500-600 м/г, обеспечивается именно за счет микропор. Однако для внедрения высокомолекулярных реагентов (красителей, биологически активных веществ, лекарственных средств) необходимы, преимущественно, мезопоры, поскольку большие молекулы не смогут проникнуть в поры небольшого размера. В то же время поры должны быть не столь велики, чтобы закачиваемые реагенты задерживались во внутреннем пространстве пор.
К тому же все мезопористые силикатные материалы состоят из диоксида кремния. В то время как кремниевые мезопористые материалы таким способом получить невозможно.
Мезопористый кремниевый материал с хорошо регулируемыми по размеру и по форме порами можно получить посредством электрохимического анодирования [Canham L.T. Aglowingfutureforsilicon // NewScientist. 1993. Apr. 10 P. 23-27; Smith R.L., Collins S.D. Porous formation mechanisms // J. Appl. Phys. 1992. V. 257. P. 68-69; Афанасьев A.B., Лучинин B.B., Муратова E.H., Спивак Ю.М. Методы электрохимии в технологии наноструктурированных неорганических материалов / Химические методы получения керамических и полимерных нано-материалов из жидкой фазы / ред. В.В. Лучинин, О.А. Шилова. СПб.: СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2013. С. 129-166].
Пористый кремний широко используется в электронике. Однако он является достаточно дорогостоящим материалом. Кроме того, в мезопорах остаются до конца не удаленные агрессивные химические реагенты - травители на основе плавиковой и других кислот. Тем не менее, известно, что порошок, получаемый из фрагментов пористой структуры, используется в качестве нанопористых контейнеров для лекарств [Salonen J., Lehto V.-P. Fabrication and chemical surfacemodificationofmesoporoussiliconforbiomedical applications // Chemical Engineering Journal 2008. V. 137. P. 162-172; Limnell Т., Riikonen J., Salonen J., Kaukonen A.M., Laitinen L., Hirvonen J., Lehto V.-P. Surface chemistry and pore size affect carrier properties of mesoporous silicon microparticles // International Journal of Pharmaceutics. 2007. V. 343. P. 141-147; Anglin E.J., Cheng L, Freeman W.R., Sailor M.J. Porous silicon in drug delivery devices and materials Advanced Drug Delivery Reviews 60 (2008) 1266-1277]. Целый ряд фирм - Technicon IIT Co (Haifa, Israel) или Sailor Group (San Diego, USA, www.sailorgroup.ucsd.edu) используют для доклинических исследований мезопористый кремний, загруженный разными цитостатиками, синтезированный методом электролитного травления.
В настоящее время в мире не существует аналогов, описывающих получение пористых гранул из порошка кремния. В то же время существуют различные приемы изготовления гранул на основе органических и неорганических веществ, отличающихся по размеру и пористости. Известен способ изготовления пористых гранул фосфата кальция, заключающийся в приготовлении суспензии предварительно синтезированного порошка фосфата кальция с соотношением Са/Р от 1,5 до 1,67 с 10%-ным раствором желатина в соотношении от 0,5 до 3,0 мл раствора желатина на 1 г порошка при температуре раствора от 10 до 39°C с получением суспензии порошка в растворе желатина, добавление этой суспензии в растительное масло, перемешивание смеси лопастной мешалкой со скоростью ее вращения от 100 до 1500 об/мин с последующей промывкой гранул и их термической обработкой при температуре от 900 до 1250°C, см. патент РФ №2299869.
Недостатками прототипа являются низкая удельная поверхность, низкая пористость, размер пор очень мал (микропоры, а не мезопоры), размер гранул менее однороден. В связи с этим получаемые по известному способу пористые кремниевые гранулы фосфата кальция не могут быть носителями активных сред, особенно высокомолекулярных веществ - лаки, лекарства и др., поскольку поры очень узкие и их мало.
Задачей изобретения является создание способа получения нанопористых гранул на основе кремния, коренным образом отличающихся от имеющейся на рынке продукции - неорганических нанопористых носителей жидких биологически активных сред, красителей, лекарств, химических и других химических веществ и материалов. Изобретение решает задачу получения мезопористых гранул, состоящих преимущественно из поликристаллического кремния, полученных без использования агрессивных травителей, основным преимуществом которых перед другими носителями является именно их фазовый состав, т.к. кремний наиболее предпочтителен для живых организмов по биосовместимости и в силу его способности к биодеградации. Нанопористые материалы на основе кремния получают только травлением. В этом случае их недостатком, как уже указывалось выше, является наличие остатков агрессивных травителей в микро- и мезопорах.
Сущность изобретения как технического решения, выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для достижения указанного выше результата.
Способ изготовления пористых нанокомпозитных кремниевых гранул, включающий интенсивное перемешивание суспензии порошка в растительном масле, характеризуется тем, что в качестве порошка используют нанопорошок кремния, а его суспензию приготавливают путем смешивания этого порошка с кремнезолем, полученным кислым гидролизом тетраэтоксисилана, предварительно разбавленным водным раствором поверхностно-активного вещества цетилтриметиламмоний бромида с концентрацией 0,005М - 0,12М, после чего полученные гранулы промывают и подвергают термической обработке при 500-700°C.
Способ осуществляют следующим образом.
Предварительно осуществляют синтез кремнезоля, содержащего водный раствор поверхностно-активного вещества (ПАВ) - цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ) с концентрацией 0,005М - 0,12М. После созревания кремнезоля в течение не менее 1 суток его смешивают с водным раствором ЦТАБ в соотношении 36:64 мас. %, соответственно. После созревания смеси в течение не менее 1 суток ее смешивают с нанопорошком кремния в соотношении 3 мл/1 г, получая суспензию. Полученную суспензию вливают в емкость с растительным маслом, перемешиваемым с помощью мешалки. Время перемешивания - 10-15 минут. После выключения мешалки и полного оседания осадка, масло сливают декантацией, а осадок промывают этиловым спиртом. После высушивания осадка на воздухе его подвергают термообработке на воздухе при 600°C.
Свойства кремниевых гранул, приготовленных по заявляемому способу и по способу-прототипу приведены в сравнительной таблице 1.
Свойства кремниевых гранул в зависимости от температуры термообработки приведены в сравнительной таблице 2.
2
Полученные заявленным способом пористые нанокомпозитные кремниевые гранулы на основе ультрадисперсного порошка кремния и кремнеземной связки могут быть использованы в качестве контейнеров различных жидких сред - красители, биологически активные материалы, лекарства. Способ позволяет получать кремниевые гранулы, обладающие мезопористостью (поры размером 2-50 нм), высокой удельной поверхностью (более 120 м/г) и открытой пористостью более 40%.