Оценка адсорбционных свойств природных цеолитов методом ЯМР низкого разрешения

ОЦЕНКА АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ПРИРОДНЫХ ЦЕОЛИТОВ

3. Бабалян Г. Борьба с отложениями парафина. -М.: Недра, 1972.

4. Разработка нефтяных месторождений: Издание в 4 т. / Под ред. Я.И. Хисамутдинова и Г.З. Ибрагимова. - М.: ВНИИОЭНГ, 1994. - Т.2: эксплуатация добывающих и нагнетательных скважин. - 287 с.

5. Химические реагенты в добыче и транспорте нефти: Справочник / Д. Л. Рахманкулов, С.С. Злотский,

В.И. Мархасин и др. - М.: Химия, 1987. - 144 с.

6. Орлов Г.А., Кендис М.Ш., Глущенко В.Н. Применение обратных эмульсий в нефтедобыче. - М.: Недра, 1991. - 224 с.

7. Мамедов Т.М. Добыча нефти с применением углеводородных растворителей. -М.: Недра, 1984. -152 с.

8. Особенности состава АСПО Западной Сибири: Науч. тр. «Проблемы химии нефти» / А.Н. Садыков,

РШ. Нигматуллина, Д.Ф. Фазлыев и др. - Новосибирск: Наука, 1992. - С. 302-305.

9. РыбакМ.С. Анализ нефти и нефтепродуктов. -М.: ГНТИНГТЛ, 1962. - 888 с.

10. Эффективность применения растворителей асфальтосмолопарафиновых отложений в добыче нефти / С.Н. Головко, Ю.В. Шамрай, В.И. Гусев и др. -М., 1984. - 85 с. - (Обзор.информ. / ВНИИОЭНГ. Сер. «Нефтепромысловое дело»).

11. Смола полиалкилбензольная. Технические условия. ТУ 38.102-96-83.

12. Жидкие продукты пиролиза. Технические условия. ТУ 38.402-62-144-93.

13. Этилбензольная фракция. Технические условия. ТУ 6-01-10-37-78.

14. Бутилбензольная фракция. Технические условия. ТУ 2414-175-00151727-2002.

УДК 541.183:665.666

Оценка адсорбционных свойств природных цеолитов методом ЯМР низкого разрешения

В.Г. Латышев, О.Н. Буренина, Л.А. Николаева

Изучена возможность применения метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР) низкого разрешения для определения адсорбционной способности природных цеолитов якутских месторождений по отношению к нефтепродуктам. Установлено, что наибольшую адсорбционную способность имеют «незаряженные» цеолиты.

Discussed is the ability to apply the method of impact nuclear magnetic resonance to determine adsorption capacity of natural zeolites from Yakutia deposits with respect to mineral oil. It was found out that “uncharged” zeolites perform the greatest adsorption capacity.

Ключевые слова: природные цеолиты, адсорбционная способность, ЯМР

В последнее время активно исследуются возможности использования природных цеолитов в процессах нефтехимии. При этом показано, что природные цеолиты по своей эффективности успешно конкурируют с синтетическими.

Целью проводимых работ являлось исследование адсорбционных свойств цеолитов месторождения Хонгуруу, прошедших различную предварительную обработку по отношению к нефти Талаканского месторождения и к продуктам

ЛАТЫШЕВ Владимир Григорьевич - н.с. ИПНГ СО РАН; БУРЕНИНА Ольга Николаевна - к.т.н., с.н.с. ИПНГ СО РАН; НИКОЛАЕВА Лира Александровна - н.с. ИПНГ СО РАН.

ее переработки. В качестве метода анализа был выбран метод импульсного ядерного магнитного резонанса низкого разрешения.

Измерения проводились на автоматизированном релаксометре ЯМР 08/РС, изготовленном по ТУ 25-4823764.0031-90 в г. Казани [1]. Чувствительность приемника при диаметре ампулы-30 мм 1140 МГц2-см3 при отношении сигнал/шум=2. Снимались значения продолжительности спин-спиновой релаксации Т2 и населенность протонов. Измерение времен спин-спиновой релаксации выполнялось по методике Карра-Парселла-Мейбум-Гилла 90-х-(1800-2х-)м где N - число 1800 импульсов, а т - интервал между импульсами.

ЛАТЫШЕВ, БУРЕНИНА, НИКОЛАЕВА

Характеристики Талаканской нефти и гудрона по населенности протонов Р и времени спин-спиновой релаксации Т2

Продукт Населенность Р протонов, Время Т2 спин-спиновой релаксации

Т 2А’ (те) % Т, 2В’ (т0 ,В Р% Т, 2С (тэ) РС, %

Нефть исходная 318,00 49,00 105,00 39,00 15,70 12,00

Нефть после (Ц) 354,00 51,60 104,00 38,20 17,00 10,20

Нефть после (Н+) 331,00 48,60 111,00 36,60 26,00 14,80

Нефть после (№Н4+) 317,00 49,80 103,00 34,40 25,00 15,70

Гудрон исходный 22,80 27,20 6,51 49,70 1,41 23,10

Гудрон после (Ц) 13,30 33,10 3,72 66,90 0 0

Гудрон после (Н+) 11,10 38,30 2,18 61,70 0 0

Гудрон после (№Н4+) 12,90 33,90 3,85 66,10 0 0

0С и при следующих параметрах настройки прибора: Гудрон -400 ms -500 mcs

Примечание. Замеры производились при температуре 22 Период запуска Нефть -1000 ms

Интервал между импульсами -500 mcs

Количество импульсов -700

Количество накоплений -50

Цеолиты были промыты и прокалены при температуре 400°С. Часть цеолитов обрабатывалась «заряжалась» Ш соляной кислотой в соотношении 1:3 (Н+) и часть - 25% раствором хлористого аммония (КИ4+) в том же соотношении с последующей сушкой и прокалкой при тех же условиях.

Нефть либо гудрон перемешивали с цеолитами в соотношении 2:1 в течение одного часа. Далее смесь отстаивалась и разделялась. Анализировались отфильтрованная нефть и бензиновые вытяжки из осадка.

Аналогично проводились эксперименты и с гудроном из той же нефти, результаты которых представлены в таблице. Установлено, что все исследуемые нефти в основном характеризируются трехкомпонентными релаксационными кривыми. Группа углеводородных соединений (С) представляет собой афальтосмолистые комплексы с более прочными связями и, соответственно, с более короткими временами спин-спиновой релаксации, которые окружены тяжелыми маслами (В), и все это находится в среде более легких масляных и бензиновых фракций с длинными временами релаксации (А).

Предварительно проведя несложный эксперимент, в котором контролировалось только изменение массы навески цеолитов до и после контакта с нефтью, либо с гудроном, определено, что масса навески «незаряженных» цеолитов в случае с нефтью увеличивается на 25-30%, а с гудроном

- на 45-55%, тогда как в случае с «заряженными» цеолитами с нефтью - на 8-13%, и с гудроном

-50

-50

- на 20-30%. Видно, что «незаряженный» цеолит обладает большей поглотительной способностью по сравнению с «заряженными». Вероятнее всего, это можно объяснить избирательностью процесса адсорбции в случае использования Н+ и КИ4+ форм цеолитов [2].

Из таблицы видно, что Т2С и Т2В исходной нефти и нефти, прореагировавшей с цеолитом (Ц), практически не изменилось (в пределах ошибки прибора), а населенность протонов РС и РВ снизилась, однако заметно изменилось и время Т2А, что говорит об изменении структуры нефтяных дисперсных систем (НДС). Можно утверждать, что цеолит Ц в основном адсорбирует асфальтены, смолы и тяжелые масла. При анализе на приборе ЯМР вытяжки из сорбента, которая была сделана прямогонным низкокипящим бензином (1400С), определяется третья компонента, тогда как чистый бензин проявляется только двумя группами компонентов А и В, что говорит о переходе компоненты С из нефти в растворитель. Используя полученные данные, была поставлена задача определить оптимальное соотношение нефть-адсорбент для полного удаления асфальтосмолистых компонентов, что в конечном счете составило для данной нефти 1:2,4.

В случае обработки нефти цеолитами Н+ и КИ4+ ситуация не выглядит столь определенно, как с цеолитом Ц. Населенность протонов группы А практически не меняется, время релаксации Т2А изменяется только для Н+ формы, группа В выглядит аналогично группе В предыдущего цеолита, однако заметны изменения в группе С, как

и в населенности, так и во времени релаксации. Здесь можно предположить, что структура НДС меняется, а процесс адсорбции приобретает более селективный характер [3].

После обработки гудрона цеолитами во всех трех случаях исчезает коротковременная компонента, а об изменении структуры гудрона можно судить только в случае с цеолитом Н+. Для цеолита Ц определено соотношение гудрон - цеолит, равное 1:1,2.

Импульсная методика ЯМР является наиболее информативной при решении вопросов, связанных с исследованием состояния и свойств жидкости, находящейся во внутрипоровом пространстве материалов. Последнее обусловливается тем, что она дает возможность анализировать концентрацию жидких компонентов в пористой среде, дифференцировать их как по степени связи

с поверхностью твердого тела, так и по степени подвижности молекул.

Таким образом, использование методики ЯМР позволяет оценить пористость адсорбента, наличие активных центров, что, вероятно, позволит определить и его каталитическую активность.

Литература

1. Релаксометр ЯМР-007БК/РС. Каталог «Новые передовые технологии и приборы». - Казань, 1994. -

С. 58.

2. Кашаев Р.С., Дияров И.Н. //Импульсная спектроскопия ЯМР структурно-динамического анализа нефтяных дисперсных систем. - Казань, 2002.

3. Камьянов В.Ф. Высокомолекулярные гетеро-атомные компоненты нефтей: Автореф. дис.... д-ра. хим. наук. - М., 1992. - 49 с.

УДК 553.98:551.763

Электрометрическое моделирование продуктивного горизонта Т1-111

Средневилюйского ГКМ

А.И. Сивцев

Исследуется внутренняя неоднородность продуктивного горизонта Т -III Средневилюйского газоконденсатного месторождения при помощи электрометрических методов ГИС. Установлено, что продуктивный горизонт в изучаемом районе представляет собой не плоскопараллельное песчаное тело, а систему из взаимозалегащих трансгрессивно-регрессивных вдольбереговых баров, простирающихся с юго-запада на северо-восток.

This paper studies inner nonuniformity ofproducing horizon T-III Middle-Viluy gas-condensate deposit by means of electrometric methods of geophysic survey of wells. It’s determined that, producing horizon in the studied area represents not plane-parallel sand body, but system of inter-occurring transgressive-regressive along-the-bank bars extending from south-west to north-east.

Ключевые слова: газоконденсатные месторождения, электрометрические методы ГИС, неоднородность горизонтов.

Изучаемый продуктивный горизонт Т1 -III содержит основные запасы по Средневилюйскому газоконденсатному месторождению (ГКМ), которое находится в среднем течении р. Вилюй в 80 км восточнее г. Вилюйска, при этом месторождение разделено на две равные части: правобережный и левобережный участки. Месторождение является

СИВЦЕВ Алексей Иванович - н.с. ИПНГ СО РАН.

базовым сырьевым источником энергетического узла центральной части Республики Саха (Якутия).

Актуальной проблемой для продуктивного горизонта Т1 -III Средневилюйского ГКМ является выявление зон распространения улучшенных коллекторов левобережной части месторождения, которое до недавнего времени не разрабатывалось ввиду технологических проблем перехода газопровода через р. Вилюй.