Оценка пожароопасных свойств органических соединений с применением дескрипторов

А. В. КАЛАЧ, д-р хим. наук, доцент, профессор кафедры химии и физики, Воронежский архитектурно-строительный университет

Ю. Н. СОРОКИНА, канд. техн. наук, доцент, доцент кафедры химии и процессов горения, Воронежский институт Государственной противопожарной службы МЧС России

Т. В. КАРТАШОВА, канд. хим. наук, доцент кафедры химии и процессов горения, Воронежский институт Государственной противопожарной службы МЧС России

Ю. В. СПИЧКИН, д-р хим. наук, профессор, профессор кафедры химии и процессов горения, Воронежский институт Государственной противопожарной службы МЧС России

УДК 614.841.41

ОЦЕНКА ПОЖАРООПАСНЫХ СВОЙСТВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ПРИМЕНЕНИЕМ ДЕСКРИПТОРОВ

Рассчитаны некоторые дескрипторы для органических соединений, относящихся к гомологическим рядам альдегидов, сложных эфиров и ароматических карбоновых кислот. Проанализировано изменение значений дескрипторов и пожароопасных свойств в зависимости от строения молекул веществ. Установлены количественные корреляции структура - свойство в указанных гомологических рядах. Получены аппроксимационные уравнения для прогнозирования температуры вспышки альдегидов, сложных эфиров и ароматических карбоновых кислот. Ключевые слова: органические вещества; фармацевтические препараты; пожароопасные свойства; температура вспышки; дескрипторы.

Изучение взаимосвязи химического строения веществ с их пожароопасными свойствами представляется перспективным направлением в развитии методов прогнозирования пожароопасных свойств органических соединений. Актуальным является применение расчетных методов, основанных на представлениях топологии и теории графов. Такие методы предполагают выполнение процедуры построения моделей, позволяющих на основе расчета дескрипторов устанавливать количественные корреляции структура - свойство в рядах выбранных соединений [1, 2].

В литературе имеются экспериментальные данные о пожароопасных свойствах большого количества органических веществ [3,4]. Экспериментальное изучение пожароопасных свойств, как правило, сопряжено со значительными техническими трудностями, связанными с техникой измерения, наличием примесей в изучаемых образцах, возможной нестойкостью, токсичностью и агрессивностью веществ. В связи с этим актуальным является вопрос разработки расчетных методов исследования, позволяющих прогнозировать пожароопасные свойства новых, еще не изученных веществ и выбрать из них те, которые удовлетворяют требованиям пожарной безопасности, установленным федеральным законом.

Цель данной работы — изучение возможности применения метода расчета дескрипторов для прогнозирования пожароопасных свойств веществ на примере ряда кислородсодержащих органических соединений. Объектами исследования выбраны представители рядов альдегидов, сложных эфиров и карбоновых кислот, что обусловлено наличием литературных данных по их пожароопасным свойствам и применением этих соединений в производстве строительных материалов, фармацевтических и лекарственных препаратов.

Описание структур органических соединений осуществляется путем решения регрессионной задачи с помощью векторов. Такой способ анализа предполагает, что исследуемой химической структуре соответствует вектор молекулярных дескрипторов, каждый из которых представляет собой инвариант молекулярного графа. Изучение корреляций структура - свойство проводится через инварианты графа — топологические и геометрические индексы, которые включают информацию о размере и форме молекулы, о соединении атомов и структурных групп в ней и об их взаимном расположении.

В работе представлены результаты расчета дескрипторов, характеризующих особенности топологии, геометрии и электростатики молекул, и проанализирована закономерность их изменения в

© Калач А. В., Сорокина Ю. Н., Карташова Т. В., Спичкин Ю. В., 2013

Таблица 1. Дескрипторы, рассчитанные для исследуемых молекул альдегидов

Дескриптор Значение дескриптора для молекулы

метаналя бутаналя гексаналя деканаля 2-бутеналя бензальдегида

Индекс Винера 1 20 56 220 20 64

Индекс Рандича 2 4,1 5,5 8,3 4,1 5,8

Площадь поверхности молекулы 44 133 197 328 113 130

Гравитационный индекс (все связанные пары атомов) 110 359 522 848 359 818

Гравитационный индекс (все пары атомов) 118 470 714 1216 470 1297

зависимости от пожароопасных свойств веществ (табл. 1 и 2).

В результате анализа установлено, что от строения молекул наибольшим образом зависят следующие дескрипторы: индексы Винера и Рандича, гравитационные индексы и площадь поверхности молекулы. Например, с увеличением длины углеводородного радикала молекулы наблюдается резкое возрастание значений топологического индекса Винера: в ряду альдегидов (С1-С10) — от 2 до 220, а в ряду сложных эфиров — от 18 до 444.

Наличие в молекуле кратной связи не приводит к заметному изменению дескрипторов. В то же время присутствие в структуре молекулы ароматического кольца способствует снижению значений ряда дескрипторов, особенно топологических индексов.

В результате анализа показателей пожароопас-ности изученных альдегидов и алкилацетатов линейного строения установлено, что данные свойства зависят от длины углеводородного радикала и практически не зависят от наличия в структуре кратных связей [3,4]. При этом ароматическая связь в молекуле обуславливает заметное повышение температуры вспышки и самовоспламенения вещества и в то же время уменьшение концентрационных пределов распространения пламени (КПРП).

Таким образом, аналогичные закономерности в изменении значений дескрипторов и показателей по-жароопасности органических соединений указывают на взаимосвязь между этими параметрами.

На основании проведенных исследований получены аппроксимационные уравнения (коэффициент

корреляции г2 = 0,9), позволяющие рассчитать температуру вспышки на основе данных о дескрипторах:

• для предельных альдегидов

у = -58,7 - 0,36x1 + 0,15x2 - 0,07хз -

-2,14x4 + 0,91x5;

• для алкилацетатов линейного строения

у = -120 + 0,65x1 - 0,4x2 - 0,05хз +

+ 3,20x4 + 0,66x5,

где у — температура вспышки;

x1, х2 — гравитационные индексы, учитывающие соответственно все связанные пары атомов и все пары атомов; x3 — индекс Винера; x4 — индекс Рандича; x5 — площадь поверхности молекулы. Среднее отклонение рассчитанных по уравнениям (1) и (2) значений температуры вспышки от справочных не превышает 10 % (табл. 3).

Аналогичный подход использован при получении уравнений, позволяющих рассчитать температуру вспышки представителей гомологического ряда ароматических карбоновых кислот и ароматических сложных эфиров:

• применяемых в синтезе фармацевтических препаратов (2-фенил-3-(4-гидроксифенил)-пропи-оновая кислота, фенилацетат, фенилэтилацетат);

• являющихся самостоятельными лекарственными средствами (бензойная кислота, 2-гидроксибен-зойная (салициловая) кислота, 2-(4-изобутилфе-нил)-пропионовая кислота (ибупрофен) и метил-салицилат).

Таблица 2. Дескрипторы, рассчитанные для исследуемых молекул сложных эфиров

Значение дескриптора для молекулы

Дескриптор метил-ацетата пропил-ацетата гексил-ацетата децил-ацетата винил-ацетата фенил-ацетата

Индекс Винера 18 52 158 444 32 126

Индекс Рандича 4,2 5,7 7,8 10,6 5,0 7,3

Площадь поверхности молекулы - 158 233 332 128 202

Гравитационный индекс (все связанные пары атомов) 168 544 788 1140 462 383

Гравитационный индекс (все пары атомов) 251 854 1270 1850 712 681

Винера в ряду ароматических карбоновых кислот изменяется от 88 до 628, в ряду ароматических сложных эфиров — от 152 до 304 (см. табл. 4 и 5). Это изменение обусловлено появлением в структуре молекул гидроксильной группы, удлинением углеводородной цепи и увеличением количества заместителей. В то же время индекс Рандича в ряду изученных соединений изменяется несущественно.

Для ароматических карбоновых кислот и ароматических сложных эфиров получены соответственно следующие аппроксимационные уравнения:

у = -230,6 - 0,76x1 + 0,08x2 - 0,48x3 - 0,66x4;

у = -84,7 + 0,28x1 - 0,047x2 - 0,020x3 - 0,043x4,

где у — температура вспышки;

x1, x2 — гравитационные индексы, учитывающие соответственно все связанные пары атомов и все пары атомов; x3 — индекс Винера; X4 — площадь поверхности молекулы. Среднее отклонение рассчитанных по уравнениям (3) и (4) значений температуры вспышки ароматических карбоновых кислот от справочных данных не превышает 5 % (табл. 6).

С целью апробации аппроксимационных уравнений (3) и (4) проведен расчет температур вспышки для ряда ароматических сложных эфиров и ароматических карбоновых кислот, не вошедших в выборку. Результаты расчетов представлены в табл. 7.

На основании проведенных расчетов выявлено, что среднее отклонение рассчитанных по уравне-

Таблица 4. Дескрипторы, рассчитанные для исследуемых молекул ароматических карбоновых кислот

Дескриптор Значение дескриптора для молекулы

бензойной кислоты 2-гидроксибен-зойной кислоты 3-фенилпропио-новой кислоты 2-(4-изобутил-фенил)-пропио-новой кислоты 2-фенил-3-(4-гидро-ксифенил)-пропио-новой кислоты

Индекс Винера 88 114 174 404 628

Площадь поверхности молекулы 145 157 188 157 274

Гравитационный индекс (все связанные пары атомов) 788 896 951 1277 1630

Гравитационный индекс (все пары атомов) 1364 1680 1654 1545 3590

Таблица 5. Дескрипторы, рассчитанные для исследуемых молекул ароматических сложных эфиров

Дескриптор Значение дескриптора для молекулы

метил-салицилата этил-салицилата фенил-ацетата фенилэтил-ацетата 2-фенокси-этилацетата

Индекс Винера 152 197 126 197 304

Площадь поверхности молекулы 174 186 168 195 226

Гравитационный индекс (все связанные пары атомов) 1005 1087 870 1032 1168

Гравитационный индекс (все пары атомов) 1898 2236 1545 2001 2045

Таблица 3. Сопоставление расчетных и справочных данных по температуре вспышки альдегидов и алкилацетатов

Вещество Температура вспышки, °С

Расчет по (1) и (2) Справочные данные [3, 4]

Альдегиды

Пропаналь -21 -20

Бутаналь -7 -7

2-Метилпропаналь -22 -22

Гексаналь 24 30

2-Этилбутаналь 17 21

2,3-Диметилпентаналь 35 34

Октаналь 55 52

Деканаль 84 86

Алкилацетаты

Этилацетат -2 -3

Пропилацетат 13 14

Бутилацетат 25 29

Гексилацетат 56 57

Октилацетат 84 82

Нонилацетат 97 100

Децилацетат 113 114

Для выбранных органических веществ рассчитаны значения дескрипторов (табл. 4 и 5).

Установлено, что присутствие в ароматическом кольце различных заместителей характеризуется существенным изменением значений ряда дескрипторов. Например, значение топологического индекса

Таблица 6. Сопоставление расчетных и справочных данных по температуре вспышки ароматических карбоновых кислот и сложных эфиров карбоновых кислот

нию (4) значений температуры вспышки от справочных не превышает 10 % (см. табл. 7).

Поскольку справочные данные по температурам вспышки предельных ароматических монокарбоно-вых кислот малочисленны, апробация уравнения (3) с целью прогнозирования температуры вспышки веществ указанного гомологического ряда в настоящее время затруднена. Кроме того, установлено, что увеличение длины углеводородного радикала, наличие в молекуле двух карбоксильных групп, а также кратных связей приводит к заметному отклонению расчетных значений температуры вспышки от справочных (порядка 20 %) (см. табл. 7).

Полученные закономерности и уравнения носят общий характер и могут применяться для прогнози-

Таблица 7. Сопоставление расчетных и справочных данных по температуре вспышки ароматических карбоновых кислот и ароматических сложных эфиров

Вещество Температура вспышки, °С Относительная погрешность расчетов, %

Расчет по (3) и (4) Справочные данные [3, 4]

Ароматические сложные эфиры

Этилбензоат 80 79 0

Изобутилбензоат 109 99 10

Изопропилбензоат 92 86 6

Изоамилбензоат 115 124 7

Амилсалицилат 138 132 4

Бензилсалицилат 177 167 5

Бензилацетат 92 90 2

Бензилбензоат 163 148 10

Бензиладипинат 234 185 21

Бензилоктиладипинат 274 >200 -

Бутилбензилсеб-ацинат 254 202 20

Бензилбутил-о-фталат 246 185 24

Этилбензоилацетат 124 146 15

Этилбензоилбензоат 178 188 5

Ароматические карбоновые кислоты

Бутилбензойная кислота 104 113 7

Бензилянтарная кислота 135 200 32

1,4-Бензоилдикар-боновая кислота 154 260 40

Фенол (карболовая кислота) 132 79 40

рования температуры вспышки рассмотренных классов кислородсодержащих органических соединений. Аналогичным образом можно получить уравнения для прогнозирования других пожароопасных свойств рассмотренных органических веществ.

Вещество Температура вспышки, °С Относительная погрешность расчетов, %

Расчет по (3)и(4) Справочные данные [3, 4]

Ароматические карбоновые кислоты

Бензойная кислота 121 120 0,8

2-Гидроксибензойная кислота 158 157 0,6

3-Фенилпропановая кислота 152 150 1,3

2-(4-Изобутилфенил)-пропионовая кислота 167 165 1,2

2-Фенил-3-(4-гид-роксифенил)-про-пионовая кислота 238 235 1,2

Сложные эфиры ароматических карбоновых кислот

Метилсалицилат 99 101 2,0

Этилсалицилат 100 102 2,0

Фенилацетат 78 80 2,5

Фенилэтилацетат 105 107 2,0

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Боридко В. С. Применение вычислительной техники, математического моделирования и математических методов в научных исследованиях (химическая технология) : дис. ... канд. техн. наук / Моск. гос. академия тонкой хим. пром. — М., 2000. — 107 с.

2. ДевдарианиР. О. Новые топологические индексы в количественных соотношениях "структура -свойство" : дис. ... канд. хим. наук / МГУ им. Ломоносова. — М., 1992. — 170 с.

3. Корольченко А. Я., Корольченко Д. А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: справочник.В2ч. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Пожнаука, 2004. —Ч. I. — 713 с.

4. Корольченко А. Я., Корольченко Д. А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: справочник.В2ч. —2-е изд., перераб. и доп. —М.: Пожнаука, 2004. —Ч. II. — 774 с.

5. Калач А. В., Карташова Т. В., Сорокина Ю. Н., Облиенко М. В. Особенности прогнозирования пожароопасных свойств органических веществ с применением дескрипторов // Вестник Воронежского института МЧС России. — 2012. — № 1. — С. 20-23.

Материал поступил в редакцию 5 декабря 2012 г.

EVALUATION OF THE FIRE HAZARDS PROPERTIES OF ORGANIC COMPOUNDS BY USING DESCRIPTORS

KALACH Andrey Vladimirovich, Doctor of Chemistry Sciences, Associate Professor, Professor of Physics and Chemistry Department, Voronezh State University of Architecture and Civil Engineering

SOROKINA Yuliya Nikolayevna, Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Docent of Chemistry and Combustion Department, Voronezh Institute of State Fire-Fighting Service of Emercom of Russia

KARTASHOVA Tatyana Viktorovna, Candidate of Chemistry Sciences, Docent of Chemistry and Combustion Department, Voronezh Institute of State Fire-Fighting Service of Emercom of Russia

SPICHKIN Yuriy Vasilyevich, Doctor of Chemistry Sciences, Professor, Professor of Chemistry and Combustion Department, Voronezh Institute of State Fire-Fighting Service of Emercom of Russia

ABSTRACT

Establishing of quantitative correlation of structure - property in a homologous series of organic compounds on the basis of calculation of the descriptor is a promising method for predicting the properties of flammable substances.

In the present study, we investigated the possibility of using the method of calculation of descriptors for predicting the flash point of organic compounds belonging to the homologous series of aldehydes, esters and carboxylic acids. The choice of these substances is due their use in the production of construction materials, pharmaceutical and medical products. For selected compounds were calculated descriptors characterizing features of the topology (Wiener and Randich indices) and geometry (the surface area of the molecule and gravitational indices) molecules and analyzed the nature of their changes depending on the fire hazardous properties. The approximation equations for calculating the flash point of limit aldehydes, alkyl acetates, aromatic carboxylic acids and aromatic esters on the basis of the calculations have been obtained. Approbation of equations represented on the example the calculation of flash point aromatic esters and aromatic carboxylic acids, are not included in the sample. The relative deviation of the calculated values from the literature data does not exceed 10%. Thus, the obtained equations can be used to predict flash point the classes of organic oxygenates.

Keywords: organic compounds; pharmaceutical preparations; fire hazard properties; the flash-point; descriptors.

REFERENCES

1. Boridko V. S. Primeneniye vychislitelnoy tekhniki, matematicheskogo modelirovaniya i matematiches-kikh metodov v nauchnykh issledovaniyakh (khimicheskaya tekhnologiya). Dis. kand. tekhn. nauk [The use of computer technology, mathematical modeling and mathematical methods in scientific research (chemical technology). Cand. tech. sci. diss.]. Moscow, 2000. 107 p.

2. Devdariani R. O. Novyye topologicheskiye indeksy v kolichestvennykh sootnosheniyakh "struktura -svoystvo". Dis. kand. khim. nauk [New topological indices in the quantitative proportions of "structure -property". Cand. tech. sci. diss.]. Moscow, 1992. 170 p.

3. Korolchenko A. Ya., Korolchenko D. A. Pozharovzryvoopasnost veshchestv i materialov i sredstva ikh tusheniya: spravochnik. V2 ch. [Fire and explosion hazard of substances and materials and their means of extinguishing: handbook in two parts]. Moscow, Pozhnauka Publ., 2004. Part I. 713 p.

4. Korolchenko A. Ya., Korolchenko D. A. Pozharovzryvoopasnost veshchestv i materialov i sredstva ikh tusheniya: spravochnik. V2 ch. [Fire and explosion hazard of substances and materials and their means of extinguishing: handbook in two parts]. Moscow, Pozhnauka Publ., 2004. Part II. 774 p.

5. Kalach A. V., KartashovaT. V., SorokinaYu. N., Obliyenko M. V. Osobennostiprognozirovaniyapo-zharoopasnykh svoystv organicheskikh veshchestv s primeneniyem deskriptorov [Features of prediction of fire hazardous properties of organic substances using descriptors]. Vestnik Voronezhskogo instituta MChS Rossii — Herald Voronezh Institute of State Fire-Fighting Service of Emercom of Russia, 2012, no. 1, pp. 20-23.