СПОСОБ ЭКСПЛУАТАЦИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ КОНДЕНСАТОРОВ
METHOD TO OPERATE ELECTROCHEMICAL CAPACITORS

Изобретение касается эксплуатации электрохимических конденсаторов (далее - конденсаторов или ЭК). Оно относится к конденсаторам с водным щелочным электролитом, пористым сепаратором и электродами, один из которых содержит в качестве активного материала активированный углеродный материал, а другой содержит в качестве активного материала гидроксид никеля [1].
Изобретение равным образом относится и к цепям, состоящим из последовательно, параллельно либо смешанным образом соединенных конденсаторов.
Изобретение направлено на достижение высокой мощности разряда, длительного ресурса и высокой отдаваемой энергии в интервале температур от плюс 60°С и вплоть до точки замерзания электролита (около -60°С).
Изобретение описывает как сам способ эксплуатации конденсаторов и батарей из них, так и метод определения некоторых важных при эксплуатации параметров.
Изобретение может быть использовано, в частности, при эксплуатации электрохимических конденсаторов при запуске двигателей внутреннего сгорания в условиях низких температур, в том числе при запуске в зимних условиях двигателей автомобилей, тепловозных локомотивов, дизель-электростанций и т.д.
Изобретение также может быть использовано для обеспечения безопасности и длительного ресурса при эксплуатации конденсаторов и модулей из них в условиях повышенных - до плюс 60°С - температур, позволяя избежать потери электролита и теплового разгона.
Использование изобретения позволяет во всех случаях добиться сочетания высокой отдаваемой энергии и мощности с безопасностью и длительным сроком службы конденсаторов и модулей.
Энергоемкость конденсаторов определяется, помимо особенностей конструкции и выбранной электрохимической системы, напряжением разложения электролита и емкостью двойного слоя, которые присущи применяемому электролиту. В случае водного электролита теоретическое напряжение разложения составляет 1,23 В, практическое же значение напряжения разложения всегда больше указанной величины и зависит от ряда факторов, включая природу электродных поверхностей, плотность тока, температуру и т.д. Разность теоретического и практического напряжений разложения электролита называется перенапряжением.
Известно, что при повышении температуры снижается перенапряжение электродных реакций. Наиболее важным является перенапряжение выделения кислорода на положительном электроде и перенапряжение выделения водорода на отрицательном электроде. Снижение перенапряжения с ростом температуры может привести к увеличению скорости саморазряда, а при попытке удержать высокое напряжение на конденсаторе может вызвать как потерю электролита из-за электролиза, так и вызвать «тепловой разгон» из-за прогрессирующего роста температуры устройства.
Известно, что с понижением температуры любого электролита его удельная электропроводность уменьшается, что приводит к росту внутреннего сопротивления конденсатора. Известно также, что при снижении температуры происходит снижение электростатической емкости конденсатора вследствие увеличения степени гидратации и, как следствие, роста ионных радиусов ионов электролита.
Снижение емкости и увеличение внутреннего сопротивления конденсаторов при низких температурах может приводить к низкой эффективности работы конденсаторов. Чем ниже температура, тем большая энергия при разряде рассеивается на внутреннем сопротивлении конденсатора и не доходит до потребителя.
Поскольку энергия конденсатора Е связана с емкостью С и напряжением U соотношением
<mrow><mi>E</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>C</mi><mo>⋅</mo><msup><mi>U</mi><mn>2</mn></msup></mrow><mn>2</mn></mfrac></mrow>
,
а максимальная мощность N связана с напряжением и с внутренним м сопротивлением R соотношением
<mrow><mi>N</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msup><mi>U</mi><mn>2</mn></msup></mrow><mrow><mn>4</mn><mi>R</mi></mrow></mfrac></mrow>
,
то становится понятным, что повышение напряжения на конденсаторе в условиях низких температур позволяет увеличить и отдаваемую энергию, и мощность. Отсюда становится также понятной и необходимость зарядить конденсатор перед его разрядом до напряжения, близкого к максимально допустимому.
Определение оптимального напряжения на конденсаторе в зависимости от температуры является сложной технической задачей, поскольку эта зависимость определяется не только температурой, но и рядом конструктивных особенностей конденсаторов: геометрией электродного блока, химическим составом активных материалов, токовых коллекторов и электролита и т.д.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому решению является способ заряда и разряда конденсатора с двойным электрическим слоем, включающий подключение конденсатора к источнику тока, проведение его заряда до заданного напряжения, прекращение заряда и затем разряд [2]. Рабочее напряжение такого конденсатора составляет 1,3-1,5 В.
Однако при температуре, например, 50 градусов такой конденсатор при напряжении 1,5 В имеет недопустимо большую величину тока утечки, а при температуре, например, минус 30 градусов энергоемкость его значительно снижается по сравнению с энергоемкостью при комнатной температуре в основном вследствие роста внутреннего сопротивления.
Цель изобретения достигается путем оптимизации условий его заряда.
Технический результат в предлагаемом способе эксплуатации электрохимических конденсаторов с водным щелочным электролитом, пористым сепаратором и электродами, один из которых содержит активированный углеродный материал, а другой содержит в качестве активного материала гидроксид никеля, включающем подключение конденсатора к источнику тока, проведение его заряда до заданного напряжения, прекращение заряда и разряд, достигается, согласно изобретению, тем, что предварительно измеряют температуру конденсатора, а по ней определяют максимальное рабочее напряжение заряда, при котором исключается разложение электролита и сопутствующее газовыделение.
Изобретение включает в себя также и способ определения максимального напряжения, при котором исключено газовыделение.
Согласно изобретению, максимальным допустимым напряжением считают такое наибольшее напряжение, при котором отсутствует газовыделение из конденсатора или рост давления в газовом пространстве конденсатора.
Непрерывное газовыделение и сопутствующий ему рост давления невозможны, если ток непрерывного подзаряда i не превышает предельного тока диффузии кислорода, выделяющегося на положительном электроде. То, что именно диффузионные, а не кинетические ограничения определяют возможность подзаряда без выделения газа, связано с тем, что большая величина удельной поверхности отрицательного электрода и величина его потенциала, на много более отрицательная, чем равновесный потенциал кислородного электрода, обуславливают высокую скорость ионизации кислорода. Допустимый ток непрерывного подзаряда может быть вычислен по уравнению
<mrow><mi>i</mi><mo>≤</mo><mfrac><mrow><mn>4</mn><mo>⋅</mo><mi>F</mi><mo>⋅</mo><mi>S</mi><mo>⋅</mo><mi>D</mi><mo>⋅</mo><mi>λ</mi><mo>⋅</mo><mi>a</mi></mrow><mrow><mi>d</mi><mo>⋅</mo><msub><mi>λ</mi><mn>0</mn></msub></mrow></mfrac><mo>,</mo><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>1</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
где i - ток непрерывного подзаряда конденсатора. А;
F - число Фарадея, 96500 кулон/моль;
S - площадь межэлектродного зазора, м;
-9
2
D - коэффициент диффузии кислорода в щелочном электролите, 0,6·10 м/с;
a
3
- растворимость кислорода в щелочи, 0,16 моль/м [3, стр.93-95];
d - толщина сепаратора, м;
<mrow><mfrac><mi>λ</mi><mrow><msub><mi>λ</mi><mn>0</mn></msub></mrow></mfrac></mrow>
- отношение удельных электропроводностеи сепаратора, пропитанного электролитом, и электролита.
Уравнение (1) хорошо известно в электрохимии [3] и описывает процесс стационарной диффузии, когда скорость реакции ограничена диффузионным транспортом реагента и постоянна во времени.
При соблюдении соотношения (1) кислород, выделившийся на положительном электроде, полностью переносится в растворенном виде через пористый сепаратор и на отрицательном электроде ионизируется.
Так как ток выделения кислорода в стационарных условиях при условии его полной ионизации равен полному току, а ток ионизации кислорода равен току его генерации, то выделение водорода на отрицательном электроде в указанных условиях невозможно.
a
а
-10
-1
-1
Приведенные выше численные значения постоянных  и D указаны для температуры 20°С. Опыт и расчеты показывают, что с ростом температуры растворимость кислорода в электролите убывает, а коэффициент диффузии кислорода увеличивается, при этом произведение Z постоянных  и D остается примерно постоянным и составляет около 10 моль·м·c. Таким образом, в широком диапазоне температур выполняется соотношение
<mrow><mi>i</mi><mo>≤</mo><mfrac><mrow><mn>4</mn><mo>⋅</mo><mi>F</mi><mo>⋅</mo><mi>S</mi><mo>⋅</mo><mi>Z</mi><mo>⋅</mo><mi>λ</mi></mrow><mrow><mi>d</mi><mo>⋅</mo><msub><mi>λ</mi><mn>0</mn></msub></mrow></mfrac><mo>,</mo><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>2</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
-10
-1
-1
где Z=10 моль·м·c.
max
Согласно изобретению, максимальное напряжение U, при котором в конденсаторе не происходит газовыделения, и температура t связаны соотношением
<mrow><msub><mi>U</mi><mrow><mi>max</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mi>k</mi><mo>⋅</mo><mi>t</mi><mo>+</mo><mi>b</mi><mo>,</mo><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>3</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
где k и b - коэффициенты, определяемые экспериментально и зависящие от особенностей конструкции конденсатора: типа и толщины сепаратора, материала токовых коллекторов электродов и т.д.
Согласно изобретению, коэффициенты k и b определяют следующим образом:
- рассчитывают величину i по уравнению (2) для заданной конструкции конденсатора;
- термостатируют конденсатор при температуре t1;
- выдерживают конденсатор при температуре t1, заряжая его током i до тех пор, пока не установится постоянное во времени напряжение U1;
- охлаждают конденсатор до температуры t2, меньшей, чем t1, но не ниже, чем до температуры замерзания конденсатора;
- выдерживают конденсатор при температуре t2, заряжая его током i до тех пор, пока не установится постоянное во времени напряжение U2;
- вычисляют постоянные k и b для уравнения (3) или находят их графически.
При проведении патентных исследований не обнаружены решения, идентичные заявленному, а, следовательно, данное изобретение соответствует критерию «новизна».
Сущность изобретения не следует явным образом из известных решений, а, следовательно, предложенное решение соответствует критерию «изобретательский уровень».
Сущность изобретения может быть пояснена следующими примерами.
Пример 1
В качестве исходного объекта для испытаний использовали электрохимические конденсаторы (ЭК), в которых используются положительные электроды с гидроксидом никеля в качестве активного материала, конструктивно аналогичные электродам авиационных щелочных аккумуляторов. Отрицательные электроды были изготовлены из угольной ткани. Токовые коллекторы отрицательных электродов выполнены из никелевой фольги. Сепаратор - из нетканого полипропиленового материала, толщиной 0,2 мм. Электролит - 6N раствор KOH. Суммарная габаритная поверхность каждого полублока электродов составила 0,5 м.
Используя уравнение (2) и зная толщину сепаратора, его удельную электропроводность, а также площадь межэлектродного зазора, рассчитали максимально допустимый ток непрерывного подзаряда. Он составил 0,1 А.
Конденсаторы (2 шт.) поместили в камеру холода и выдержали при температуре 0°С в течение 6 часов, затем, не извлекая их из камеры, выполнили заряд током 0,1 А до стабилизации напряжения.
Затем, не прекращая заряда, конденсаторы охладили до температуры -25°С и снова выдержали до стабилизации напряжения.
В обоих случаях продолжительность достижения стационарного напряжения составила около суток.
В таблице 1 приведены зависимости стационарного напряжения на конденсаторах от температуры.
Таблица 1
Зависимость стационарных напряжений для ЭК от температуры под током 100 мА
Температура
ЭК №1
ЭК №2
Напряжения
0
1,682
1,69
-25
1,830
1,833
Из таблицы видно, что различие в напряжениях для конденсаторов очень невелики и составляют при одной и той же температуре не более 8 мВ.
Линейной аппроксимацией получено уравнение для зависимости напряжения от температуры:
<mrow><mi>U</mi><mo>=</mo><mo>−</mo><mn>0,0057</mn><mo>⋅</mo><mi>t</mi><mo>+</mo><mn>1,71,</mn><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>4</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
На рисунке 1 приведена рассчитанная по уравнению (4) зависимость напряжения, при котором и ниже которого газовыделение из конденсатора исключено, от температуры:
Несмотря на постоянный подзаряд, давление в ЭК, измеряемое по водяному манометру, присоединенному через клапанное отверстие к газовому пространству конденсаторов, не изменялось. Это подтверждает отсутствие газовыделения.
Пример 2
Для того, чтобы определить, насколько эффективно повышение рабочего напряжения для увеличения отдаваемой на нагрузку полезной энергии, были выполнены климатические низкотемпературные испытания модуля из 50 последовательно соединенных конденсаторов, аналогичных описанному выше.
Модуль заряжали до напряжений 62, 65, 70 В (что соответствует средним напряжениям на конденсаторах 1,24, 1,3, 1,4 В). Затем выполняли разряды на нагрузку 0,1 Ом при температурах 25, -20, -30, -40 и -50°С. При температурах -40 и -50°С заряд выполняли также до напряжений 90 В, что соответствует напряжению на элементах 1,8 В.
Было показано, что повышение напряжения при отрицательных температурах позволяет очень существенно увеличить энергию, отдаваемую на нагрузку (рис.2). При температурах -40 и -50°С повышение конечного напряжения заряда комплекта модулей с 70 до 90 В приводит к возрастанию энергии в 4,2 и 3,5 раз соответственно. Очевидно, что напряжение при температурах -40 и -50°С могло быть повышено до 100 В: об этом говорят результаты испытаний, при температурах 0--25°С, описанные выше. В этом случае энергия, отдаваемая в нагрузку, могла бы быть при отрицательных температурах даже выше, чем при нормальной температуре.
Технически использование возможности повышения напряжения на конденсаторах при отрицательных температурах может реализовываться, например, с использованием DC-DC конверторов. Батарея ЭК может устанавливаться совместно с аккумуляторной батареей, что обеспечит сохранение в ЭК определенного энергозапаса, сократит время дозаряда перед пуском и позволит контролировать состояние батареи ЭК. Перед пуском батарея ЭК должна быть отсоединена от штатной аккумуляторной батареи и заряжена до напряжения, определяемого температурой ЭК. Температура должна контролироваться датчиком. При заряде ЭК состояние аккумуляторной батареи (уровень заряженности, исправность, величина внутреннего сопротивления) не играют заметной роли, т.к. ток подзаряда ЭК может быть невелик. После достижения требуемого напряжения выполняется запуск двигателя от ЭК, без использования штатной батареи аккумуляторов.
4
2
Очевидно, что описанный выше способ оптимизации напряжения при заряде пригоден и для электрохимических конденсаторов на основе других электрохимических систем, в которых есть водный электролит и возможна реализация газового цикла. В частности, это относится к конденсаторам с кислотным электролитом и положительным электродом PbSO/PbO. При этом требуется лишь уточнить величину постоянной Z.
Источники информации, принятые во внимание:
1. Конденсатор с двойным электрическим слоем. Патент США US 5,986,876.
2. Заявка WO 97/07518, кл. H01G 9/04, 1995 г.
3. Хомская Е.А., Бурданова Н.Ф., Горбачева Н.Ф. Управление газожидкостным потоком при заряде аккумуляторов. - Саратов: Изд-во Сарат. Ун-та, 1998. - 120 с.