Исследование физико-химических свойств экстрактов каррагинана из красной водоросли Chondrus armatus

2001

Известия Тихоокеанского научно-исследовательского рыбохозяйственного центра

Том 129

С.В.Талабаева, И.А.Кадникова, В.М.Соколова, А.В.Подкорытова

ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЭКСТРАКТОВ КАРРАГИНАНА ИЗ КРАСНОЙ ВОДОРОСЛИ CHONDRUS ARMATUS

Каррагинаны - сульфатированные полисахариды - встречаются в красных морских водорослях, не имеют аналогий среди других растительных полисахаридов. Известно, что каррагинан, получаемый из красной водоросли Chondrus armatus, относится к каппа-йота гибридной форме и содержит около 80 % каппа-каррагинана (Подкорытова и др., 1994). Способность каппа- и йота-каррагинанов к образованию гелей в водных растворах в присутствии катионов щелочных металлов - одно из наиболее важных физико-химических свойств этого полисахарида. При добавлении положительно заряженных ионов происходит стабилизация гелей каррагинана благодаря тому, что катионы нейтрализуют отрицательно заряженные сульфатные группы. Необходимо отметить, что для каждого типа каррагинана существует своя критическая концентрация добавляемого катиона (Zhang et al., 1994).

В пищевых системах каррагинан по своим свойствам превосходит агар и альгинаты в тех случаях, когда требуется сопутствующее сгущение, эмульгирование и суспендирование. Каррагинан улучшает структуру гелей благодаря своей способности образовывать комплексы с другими гидроколлоидами (Lewis et al., 1988). Поэтому перспективно использование как каррагинановых гидрогелей, характеризующихся устойчивой нежной консистенцией, так и их смесей с другими полисахаридами при получении пищевых и лечебно-профилактических продуктов.

Наиболее сложный и дорогостоящий этап в технологии получения каррагинана - процесс сушки сильно обводнённых каррагинановых экстрактов. В связи с этим экономически целесообразно непосредственное использование экстрактов каррагинана.

Цель данной работы - исследование оптимальных условий получения экстрактов каррагинана, изучение их физико-химических свойств и подбор минимальных концентраций каррагинана и KCl в системе, достаточных для получения гелей нежной консистенции.

В качестве объектов исследования использовали экстракты карра-гинана, полученные из красной водоросли Chondrus armatus. Водные экстракты каррагинана получали из нативной водоросли и водоросли, подвергшейся предобработке 2 %-ным раствором NaOH (Кадникова, Подкорытова, 1995).

Массовую долю воды, минеральных веществ определяли стандартными методами.

Содержание макро- и микроэлементов в водоросли и экстрактах каррагинана определяли методом атомно-адсорбционной спектрофото-метрии на пламенно-эмиссионном спектрофотометре " Ni ppon J arrell A sh", модель AA-855, азотистых веществ - микрометодом по Кьельдалю на анализаторе азота "Kjeltek Auto 1030 Analyzer" фирмы "Tecator", молекулярную массу каррагинана - методом ВЭЭХ на жидкостном хроматографе Shimadzu LC-6A (Япония).

Реологические показатели полисахаридных гидрогелей измеряли на реовискозиметрах Реотест-2 и на Reostress RT-150.

Исследовали экстракты каррагинана, полученные из Chondrus armatus по двум режимам (табл. 1). Экстракт, полученный после предобработки водоросли щёлочью, характеризуется меньшим содержанием азотистых веществ и более высоким - минеральных. При этом молекулярная масса каррагинанов, выделенных из водоросли, по обоим режимам составляет 1300 кДа (табл. 1).

Таблица 1

Физико-химическая характеристика экстрактов каррагинана

Table 1

Physical and chemical characteristics of carrageenan extracts

Образец Содержание воды, % Содержание, Минеральные в-ва % на сухое вещество Органические в-ва Карра- Азотис-гинан тые в-ва Молекулярная масса, кДа

Каррагинан (предобра-

ботка водоросли

NaOH (2%)) 99,0 21,4 74,5 4,1 1 300

Каррагинан

(без предобработки) 98,6 15,3 78,7 6,0 1 300

В табл. 2 представлены данные о содержании макро- и микроэлементов в водоросли и экстрактах, получаемых из неё. Основными макроэлементами являются K+, Na+, Ca2+, Mg2+. Предварительная обработка водоросли приводит к увеличению содержания в экстракте Na до 2,3 %, снижению K до 2 % по сравнению с экстрактами каррагинана без предобработки водоросли.

Таблица 2

Макро- и микроэлементный состав водоросли C. armatus и экстрактов каррагинана

Table 2

Macro- and microelemental composition of alga C. armatus and carrageenan extracts

Объект Ca Na K Mg Ni Mn n*10-3 Fe Zn Cu

Водоросль С. armatus 0,53 2,39 2,99 0,36 0,72 48,7 86,7 6,5 0,12

Экстракт каррагинана

(обработка водоросли

№ОН) 0,6 2,3 2,0 0,42 0,5 17 10 1 0,2

Экстракт каррагинана

(без предобработки

водоросли) 0,5 1,5 3,5 0,40 0,5 17 10 1 0,2

Исследованиями установлено, что в экстракте каррагинана, полученном после предобработки водоросли щёлочью (содержание сухих веществ в экстракте 1 %), образование гелевой структуры не наблюдалось после охлаждения и периода стабилизации структуры в течение 24 ч. Вероятно, это связано с присутствием большого количества Na+ (Hermansson et al., 1991).

Экстракт, полученный из водоросли, не обработанной раствором NaOH (содержание сухих веществ 1,4 %), образовывал гелевую структуру сразу после охлаждения, причём она сохранялась при разбавлении экстракта до концентрации каррагинана в нём 0,8 %. При последующем снижении концентрации ниже 0,8 % формирование гелевой структуры не наблюдалось. Значит, концентрация полисахарида в экстракте 0,8 % является минимальной для гелеобразования.

Для последующих экспериментов использовали экстракт, полученный из водоросли, не обработанной раствором щёлочи.

Изучение гелеобразования проводили при добавлении в экстракт растворов KCl различных концентраций (0,1, 0,05, 0,025, 0,013 %) сразу после их внесения и в процессе созревания геля (48 ч). Образование гелевой структуры оценивали визуально и по значениям вязкости (рис. 1).

Рис. 1. Изменение вязкости экстракта в зависимости от концентрации каррагинана и KCl

Fig. 1. Dependence of ex -t r a c ts v iscosity from carrageenan and KCl concentration

Концентрация KCl, %

При образовании геля наблюдается скачкообразное изменение вязкостных свойств экстракта каррагинана. Прочность полученных гелей незначительна и изменяется от 7,5 до 43,0 г/см2 при концентрации каррагинана от 0,2 до 0,6 %.

С увеличением концентрации каррагинана в экстракте количество хлористого калия, необходимое для гелеобразования, уменьшается.

В результате экспериментов установлена минимальная концентрация каррагинана - 0,2 % - и KCL - 0,1 % - в системе, когда возможно гелеобразование.

При этом устойчивая гелевая структура формируется не сразу, а в процессе гелеобразования (24 ч). Однако если только что полученный 0,2 %-ный раствор каррагинана быстро охладить до 3-5 0С, то визуально наблюдается образование геля. В то же время подобное состояние системы нестабильно, так как уже при 20 оС она превращается в вязкую жидкость. Возможно, это объясняется простым ограничением подвижности макромолекул (формирование вторичных молекулярных структур происходит не до конца), или мы имеем дело с нестабильным гелеподоб-ным состоянием системы. Стабилизация системы наблюдается спустя

229

24 ч после её приготовления - гелевая структура сохраняется при нагревании вплоть до температуры плавления. Сходное поведение характерно и для раствора каррагинана с содержанием сухих веществ 0,4 % в 0,05 % KCl. Таким образом, с увеличением концентрации каррагинана происходит снижение концентрации KCl, при которой происходит образование геля.

Одной из важнейших характеристик гелей является температурный интервал перехода геля в раствор и образование геля, т.е. температуры желирования и плавления (Kennedy, 1988).

Температуру плавления геля каррагинана определяли, исследуя зависимости прочностных и вязкостных характеристик полисахарида в диапазоне температур от 5 до 50 оС. Концентрация полисахарида в экстракте составляла 1,4 %. На рис. 2 представлены изменения модуля накопления G', модуля потерь G" и модуля комплексной вязкости п, измеренные в режиме малоамплитудных осцилляций. Значение модуля накопления (характеристика твёрдого состояния) для гелевой фазы больше значения модуля потерь (характеристика жидкого состояния) до некоторого критического значения - 47,5 оС, - которое является температурой плавления геля каррагинана (рис. 2).

Температура, ° С

Рис. 2. Зависимость вязкости, модуля накопления и модуля потерь от температуры

Fig. 2. Dependence of viscosity, storage modulus and loss modulus from temperature

В результате исследований установлено, что для получения экстракта, способного к гелеобразованию, целесообразно исключить предварительную обработку водоросли 2 %-ным раствором NaOH, так как это приводит к увеличению содержания в экстракте Na, присутствие которого исключает образование гелевой структуры. Показано, что внесение в экстракт KCl в количестве 0,025-0,1 % позволяет уменьшить концентрацию каррагинана с 0,8 до 0,4 % для образования устойчивой гелевой структуры. Определены температуры плавления (47,5 оС) для геля из экстракта каррагинана красной водоросли C. armatus.

230

ЛИТЕРАТУРА

Кадникова И.А., Подкорытова А.В. Химическая модификация карра-гинана красной водоросли Chondrus armatus // Изв. ТИНРО. - 1995. - Т. 118. - С. 111-116.

Подкорытова А.В., Кадникова И.А., Усов А.И. Красная водоросль Chondrus armatus, её химический состав, содержание каррагинана // Раст. ресурсы. - 1994. - № 1-2. - С. 79-85.

Hermansson A.M., Eriksson E., Jordansson E. Effects of potassium, sodium and calcium on the microstructure and rheological behavior of kappa-karrageenan gels // Carbohydrate polymers. - 1991. - Vol. 16, № 3. - P. 297320.

Kennedy J.F. Algal polysaccharides // Carbohydrate chemistry. - N.Y.,

1988.

Lewis G., Stanley N., Guist G. Commercial production and application of algal hydrocolloids // Algae and Human Affairs. - Seatle, 1988. - P. 206-232.

Zhang W., Piculella L., Nilsson S., Knutsen S.H. Cation specificity and cation binding to low sulfated carrageenans // Carbohydr. Polym. - 1994. -Vol. 16. - P. 105-110.

Поступила в редакцию 18.05.2001 г.