Коррозионное растрескивание металлов в автоклавах гидротермального синтеза кристаллов кварца

УДК 620.193

КОРРОЗИОННОЕ РАСТРЕСКИВАНИЕ МЕТАЛЛОВ В АВТОКЛАВАХ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО СИНТЕЗА КРИСТАЛЛОВ КВАРЦА

© Д.Ю. Габайдулин1, М.В. Гречнева2

Иркутский государственный технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Проанализированы условия выращивания кристаллов кварца высокой чистоты в автоклавах гидротермального синтеза. Рассмотрена проблема коррозионного растрескивания под напряжением стенок автоклавов, обостряющаяся из-за применения более жестких режимов синтеза для сокращения цикла роста кристаллов и повышения их чистоты. Приведён обзор путей решения проблемы. Поставлены задачи дальнейших исследований. Ил. 3. Библиогр. 8 назв.

Ключевые слова: коррозионное растрескивание под напряжением; автоклавы гидротермального синтеза; исследование причин разрушения.

CORROSION CRACKING OF METALS IN AUTOCLAVES FOR QUARTZ CRYSTAL HYDROTHERMAL SYNTHESIS D.Yu.Gabaidulin, M.V.Grechneva

Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.

The article analyzes the conditions of high purity quartz crystal growth in autoclaves for hydrothermal synthesis. It treats the problem of stress corrosion cracking of autoclave walls that worsens because of the application of harder synthesis modes to reduce the cycle of crystal growth and increase crystal purity. The methods to solve the problem are over-viewed. The objectives of further researches are outlined. 3 figures. 8 sources.

Key words: stress corrosion cracking; autoclaves for hydrothermal synthesis; study of destruction causes.

В связи с развитием электронной техники существует потребность в использовании различных полупроводников и кристаллов. В наши дни все более необходимым становится чистый кремний как полупроводник. Ни один из современных компьютеров не существовал бы без кремния. То же самое можно сказать про фотоэлектрические преобразователи, которые используются в промышленных образцах солнечных батарей.

Существующие технологии производства кремния не могут обойтись без кварца или изделий из него. Для получения кремния необходимы тигли и оснастка из кварца, кварцевые трубы и кварцевая пудра. Помимо этого кварц используется в оптических приборах, в генераторах ультразвука, медицине (аппараты физиотерапии), химии (спецпосуда), радиокоммуникационной (как пьезоэлектрик) и радионавигационной технике (излучатели разных типов волн) и даже часовой (основа электронных часов) и ювелирной промышленности.

Качество изделий полупроводниковой промышленности очень чувствительно к примесям в кварце и требует чистоты на уровне миллиардных долей включений в кварцевые изделия. Такая чистота достигается путем специальной обработки и использования технологий выращивания кристаллов в гидротермаль-

ных условиях, представляющих собой сочетание высокого давления, температуры и определенной концентрации химически активного вещества, выступающего в роли носителя частиц, которые формируют кристалл. Создание таких условий возможно в специальном автоклавном оборудовании. Для выращивания кристаллов кварца используются вертикально установленные автоклавы гидротермального синтеза. За счет создания перепада температур осуществляется рост кристалла. Шихта, расположенная в нижней части автоклава, растворяется химически активным веществом и в результате конвекции поднимается в верхнюю часть с пониженной температурой. Из-за перепада температуры раствор пересыщается частицами переносимого вещества и оно кристаллизуется на затравке в виде кристалла. С течением времени кристалл растет. Типичный цикл роста составляет около 30 дней (при давлении 120 МПа, температуре 400°С и концентрации №0Н 3% + №2С03 7%) и позволяет вырастить крупный монокристалл весом до 1кг (рис. 1).

Развитие современной техники требует кристаллов все более высокой чистоты и сокращения цикла роста. Это может быть достигнуто при повышении температуры, давления и концентрации активного вещества.

1Габайдулин Дмитрий Юрьевич, аспирант кафедры машиностроительных технологий и материалов, тел.: 89149082938, e-mail: d.gabaydulin@gmail.com

Gabaidulin Dmitry, Postgraduate of the Department of Engineering Technologies and Materials, tel.: 89149082938, e-mail: d.gabaydulin@gmail.com

2Гречнева Мария Васильевна, кандидат технических наук, профессор кафедры машиностроительных технологий и материалов, тел.: 89149080621, e-mail: mgrech@irk.ru

Grechneva Maria, Candidate of technical sciences, Professor of the Department of Engineering Technologies and Materials, tel.: 89149080621, e-mail: mgrech@irk.ru

Рис. 1. Монокристалл кварца, выращенный гидротермальным способом

Наличие в рабочей среде щелочи №ОН и высокого давления приводит к коррозионному растрескиванию под напряжением. Проблема коррозионного растрескивания под напряжением существует и на предприятиях химической промышленности, где в рабочей среде присутствует щелочь №ОН.

Коррозионное растрескивание под напряжением отличается от других типов коррозии. Оно происходит при комбинированном воздействии коррозионной среды и механических напряжений в металле. При эксплуатации развитие коррозионного растрескивания под напряжением подобно усталостному разрушению протекает очень медленно и его трудно выявить до наступления внезапного разрушения. В зависимости от материала образующиеся трещины имеют как ин-теркристаллитный, так и межкристаллитный характер. Коррозионное растрескивание под напряжением, про-

исходящее в углеродистых сталях и алюминиевых сплавах, наблюдается во многих отраслях промышленности, особенно в нефтяной, газовой и химической.

На рис. 2 показана металлография образцов разрушенного в процессе эксплуатации оборудования из алюминиевых сплавов и сталей разных структурных классов. Разрушение происходило в рабочих средах, содержащих некоторое количество щелочи №ОН. Среди сталей наименее стойкой к коррозионному растрескиванию под напряжением является аустенитная структура, затем мартенситная, а наиболее стойкой -феррито-перлитная [2].

Материалы, из которых изготавливаются автоклавы высокого давления (например, 12Х1МФ, 30ХМА и др.), регламентированы стандартами (например, СТО 00220227-006-2010). Экспериментальные исследования воздействия щелочной среды на сталь 48ТС (38ХН3МФА) [3], выбранную из-за ее высокой прочности, показали, что она подвергается коррозионному растрескиванию под напряжением в щелочных растворах при концентрации №ОН свыше 20% и температуре 370°С. В настоящее время сталь 38ХН3МФА используется для автоклавов гидротермального синтеза кристаллов кварца при давлении 120 МПа, температуре 400°С и концентрации №ОН 3-5%.

Коррозионное растрескивание под напряжением обусловлено наличием и совместным воздействием двух основных факторов - существованием в материале конструкции растягивающих напряжений и присут-

в) г)

Рис.2. Микроструктура образцов из различных материалов, отобранных из разрушенных аппаратов [1]: а - аустенитная сталь; б - феррито-перлитная сталь; в - мартенситная сталь; г - алюминиевый сплав

ствием среды, содержащей щелочь. Устранение или ослабление любого из этих факторов может существенно повысить сопротивление материала конструкции коррозионному растрескиванию под напряжением.

Согласно требованиям технологического регламента процесса синтеза кристаллов в автоклавах СБТ (сосуд большой технологический), концентрация №0Н в рабочем растворе должна быть равной 3%. Как показали эксперименты [4], эта концентрация щелочи в рабочем растворе не опасна для металла элементов автоклавов. Однако в процессе технологического цикла образуется градиент концентрации №0Н в растворе по объёму автоклава из-за фазового и концентрационного расслоения технологической среды. Это приводит к значительному превышению номинальной концентрации №0Н в нижней части автоклавов [5].

Отсутствие количественных данных о распределении концентрации №0Н в рабочем растворе по объёму автоклава затрудняет выбор средств защиты их элементов от коррозионного растрескивания, в том числе, применение ингибиторов или протекторной защиты. Применение ингибиторов коррозии осложняется и тем, что введение ингибирующих присадок в состав рабочего раствора может неблагоприятно повлиять на качество выращиваемых кристаллов. Влияние на процесс роста кристаллов электростатического поля при катодной защите или при осуществлении протекторной защиты также неизвестно.

Для уточнения количественных технологических характеристик необходимы исследования. Во-первых, требуется изучить распределение концентрации №0Н в различных точках внутреннего объема автоклава. Во-вторых, нужно выяснить влияние ингибиру-ющих веществ и методов протекторной защиты на свойства выращиваемых кристаллов. Эти исследования позволят выяснить, можно ли в перспективе повысить стойкость автоклавов к коррозионному растрескиванию за счёт снижения коррозионной активности рабочего раствора.

Потребности в повышении качества выращиваемых кристаллов и сокращении цикла их роста ведут к необходимости повышения концентрации щелочи в рабочей среде, что требует гораздо более надежной коррозионной защиты от растрескивания.

В ОАО «ИркутскНИИхиммаш» проводились исследования работоспособности автоклавов СБТ для Всероссийского научно-исследовательского института синтеза минерального сырья (ВНИИСИМС) и разработка рекомендаций по модернизации автоклавов этого типа с целью увеличения срока службы и повышения надежности. В ходе исследования выяснилось, что на металл нижнего фланца в процессе эксплуатации действуют растягивающие напряжения, наибольшие из них (тангенциальные) достигают значений 160 МПа. Сочетание высокого уровня растягивающих напряжений с повышенной концентрацией №0Н в рабочем растворе способствовало интенсивному повреждению металла корпуса автоклава в зоне нижнего фланца [6].

Сопоставление характера, расположения и протяженности повреждений в нижней части нижнего фланца корпуса автоклавов (рис. 3) позволяет предположить, что первоначально дефекты возникают на внутренней поверхности стенки корпуса в непосредственной близости от конической проточки под обтюратор, поскольку имеют поверхностный характер и располагаются в пределах 50-миллиметровой (по высоте) зоны. В дальнейшем развитие дефектов происходит как в направлении конической выточки под обтюратор, так и в вертикальном направлении, распространяясь вдоль образующей в область металла, подвергающегося воздействию больших тангенциальных растягивающих напряжений, но меньших концентраций в рабочем растворе. Ни один из дефектов ни в одном из обследованных автоклавов не развился в осевом направлении более чем на 140-160 мм (считая от кромки кольцевой проточки под обтюратор). Это свидетельствует о том, что именно в пределах этой кольцевой зоны наиболее неблагоприятное сочетание высоких растягивающих напряжений и повышенного содержания №0Н в растворе, способствующее интенсивному коррозионному растрескиванию металла стенки автоклава.

Несмотря на возрастающее значение тангенциальных напряжений в стенке корпуса, за пределами указанной кольцевой зоны повреждения металла корпуса отсутствуют. По-видимому, концентрация №0Н в рабочем растворе за пределами этой зоны уменьшается до значений, не вызывающих коррозионного растрескивания металла корпуса даже при весьма высоком уровне тангенциальных растягивающих напряжений. Следовательно, наиболее подверженной коррозионному растрескиванию является внутренняя поверхность стенки корпуса автоклава в его нижней части в пределах 200-миллиметровой кольцевой зоны.

Уменьшить величину тангенциальных напряжений в зоне нижнего фланца, не снижая эксплуатационных параметров автоклава, не представляется возможным. Поэтому металл в зоне, где зафиксированы повреждения стенки от коррозионного растрескивания, должен быть защищен от воздействия щелочной среды повышенной концентрации. В принципе, защита может быть осуществлена путем установки в нижнюю часть корпуса автоклава специальной защитной гильзы высотой 300-350 мм (рис. 3). Для исключения возможности образования гальванической пары и протекания электрохимических процессов целесообразно изготавливать гильзу из стали той же марки, что и корпус автоклава.

Во избежание коррозионного растрескивания металла защитной гильзы она должна устанавливаться в корпус автоклава с предварительным натягом, который при нагружении автоклава рабочим давлением должен обеспечивать уровень остаточных сжимающих напряжений в материале гильзы 30-50 МПа. Анализ возможности установки в корпус автоклава гильзы с гарантированным натягом, обеспечивающим указанный уровень остаточных напряжений, показал, что операция плотной посадки гильзы в корпус технически трудно осуществима по целому ряду причин. В част-

ности, расчеты показали, что для посадки в корпус с заданным натягом гильза должна быть предварительно охлаждена до температуры минус 196°С, а корпус в зоне нижнего фланца прогрет как минимум до 100°С.

Бокп&ая стенка

Рис. 3. Конструктивный вариант защитной гильзы

В качестве альтернативы целесообразно рассмотреть способ предотвращения коррозионного растрескивания материала защитной гильзы посредством разгрузки ее от напряжений, вызываемых действием внутреннего давления. Возможно следующее конструктивное решение. Защитная гильза высотой 250350 мм устанавливается во внутреннюю полость автоклава с некоторым зазором, а нижним торцом через прокладку закрепляется на выступе нижнего днища. На верхнем торце гильзы имеется отбортовка, плотно прилегающая к внутренней поверхности стенки. Кольцевой зазор между внутренней поверхностью стенки корпуса и наружной поверхностью гильзы и образовавшаяся околозатворная полость полностью заполняются нейтральной жидкостью (дистиллированной водой). При последующем нагреве произойдет повышение давления рабочего раствора в автоклаве и нейтральной жидкости в околозатворной полости и кольцевом зазоре при одновременном их выравнивании [7]. Заполнение околозатворной полости предотвратит попадание рабочего раствора с повышенной концентрацией №0Н в полость с кольцевой проточкой под обтюратор в нижней крышке. Это должно предотвратить коррозионное растрескивание металла нижней крышки и обтюраторного кольца.

Такие исследования начинались с целью модернизации старых автоклавов под новые условия работы, чтобы было возможно эксплуатировать уже имеющиеся автоклавы при высоких концентрациях щело-

чи №0Н (до 10%). На практике это не было воплощено из-за сложностей изготовления и установки такой защитной гильзы.

Из-за сложности практического осуществления рассмотренных конструктивных решений в настоящее время предполагается пойти по пути выбора материала корпуса автоклава, более стойкого к коррозионному растрескиванию в агрессивных условиях. Существуют материалы менее восприимчивые к воздействию щелочи в широком диапазоне температур. Однако в литературе нет данных о поведении этих материалов при воздействии агрессивной среды, высоких давлений и температур. Для решения проблемы необходим экспериментальный поиск максимально стойкого материала, а также выбор оптимального вида термообработки, чтобы максимально увеличить срок службы автоклавов без усложнения их конструкции.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать специальную методику расчета и изготовления образцов, обеспечивающих создание напряжений, близких к пределу текучести материала для ускорения процесса коррозионного растрескивания в эксперименте.

2. Для проведения испытаний собрать стенд, состоящий из трубчатых печей, позволяющих производить нагрев и выдержку образцов при необходимой температуре.

3. Разработать методику проведения эксперимента.

4. Разработать методику исследования сечения стенки образца на коррозионное растрескивание и критерии стойкости материала к нему.

В настоящее время разработан проект стенда для проведения испытаний на трубчатых образцах автоклавного типа. Выполняется его сборка и подготовка к вводу в эксплуатацию. Разрабатываются методики проведения экспериментов исследования образцов.

Необходимость выполнения данной работы определяется наличием ряда предприятий, эксплуатирующих оборудование гидротермального синтеза кристаллов кварца, например, ЗАО «Кожимское разве-дочно-добычное предприятие»; ГУП «ОКТБ ИС»; ООО «СИНКРИС»; ВНИИСИМС. Предприятия, использующие старое оборудование, могут быть заинтересованы в более надежных и производительных системах для синтеза кристаллов.

Количество запросов от предприятий-производителей показывает актуальность задачи, решение которой поможет повысить качество кристаллов кремния и сократить сроки их выращивания, а также уменьшить затраты предприятий на эксплуатацию оборудования.

Статья поступила 11.04.2014 г.

Библиографический список

1. Prawoto Y., Moin A., Tadjuddin M., Wan Nik W.B. Влияние зультаты лабораторных испытаний: инженерный анализ микроструктур на коррозионное растрескивание сталей. неисправностей. 2011. Т.18, №7.

Исследование конкретной ситуации неисправностей и ре- 2. Prawoto Y., Sumeru K., Wan Nik W. B. Коррозионное растрескивание сталей и алюминия под напряжением: Поле

разрушения и лабораторные тесты // Advances in Materials Science and Engineering, Hindawi Publishing Corporation, Volume 2012, Article ID 235028. С. 8.

3. Корчагин А.П. Исследование работоспособности и разработка рекомендаций по модернизации автоклавов типа СБТ ёмкостью 1500 л из стали 48ТС (38ХН3МФА) на давление 120 МПа и температуру 4000С с целью увеличения срока службы и повышения надежности: промежуточный отчет, тема 0154-79-96 / ОАО "ИркутскНИИхиммаш", 1980. 43 с.

4. Брэгг У., Кларинбум Г. Кристаллическая структура минералов. М.: Мир, 1967. 390 c.

5. Корчагин А.П. Исследование и определение малоцикловых характеристик металла сосудов. Анализ температур-

ных полей и термоупругих напряжений элементов сосудов: промежуточный отчет, тема 0154-79-96 / ОАО «ИркутскНИИхиммаш», 1980. 48 с.

6. Корчагин А.П. Оценка напряженного состояния основных элементов нижней части сосуда: промежуточный отчет, тема 0154-79-96 / ОАО "ИркутскНИИхиммаш", 1980.

7. Синтез минералов / В.Е. Хаджи [и др.]. М.: Недра, 1987. 487 с.

8. РД РТМ 26-01-126-80 Сосуды и аппараты на давление свыше 100 до 500 МПа. Нормы и методы расчета на прочность / ОАО «ИркутскНИИхиммаш», 1980.

УДК 621.818

УСЛОВИЕ ВНУТРЕННЕЙ ГЕРМЕТИЧНОСТИ ЗАТВОРОВ ТРУБОПРОВОДНОЙ АРМАТУРЫ

© С.Н. Гайсин1, С.А. Зайдес2

Иркутский государственный технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Рассматривается новый подход, объясняющий герметичное состояние затворного узла трубопроводной арматуры. Проанализированы некоторые вопросы плотного состояния в процессе закрывания затвора с идеальной жидкостью, т.е. с жидкостью, не имеющей массы и вязкости. Авторы делают вывод, что запирание зависит не от значения площади затвора, а только от критической доли пятна контакта. Ил. 7. Библиогр. 6 назв.

Ключевые слова: трубопроводная арматура; затворный узел; седло; золотник; межуплотнительное пространство.

INNER PRESSURE-TIGHT CONDITION OF PIPELINE VALVES S.N. Gaisin, S.A. Zaides

Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.

The article discusses a new approach explaining the pressure-tight condition of the isolating valve of pipeline valves. It analyzes some problems of the tight condition when closing the valve with ideal fluid, i.e. liquid, which has neither mass nor viscosity. The authors conclude that closing depends rather on the critical proportion of the contact area than on the value of the valve area. 7 figures. 6 sources.

Key words: pipeline valves; isolating valve; valve seat; slide valve; intersealing space.

Запорная трубопроводная арматура, предназначенная для перекрытия потока разнообразных сред (вода, пар, газы нефтепереработки, нефть, бензин, керосин, дизельное топливо, котельное топливо, гудрон, мазут, агидол, эмульгатор и др.), широко используется в нефтехимических производствах, транспортных трубопроводах различного назначения, на энергетических предприятиях (ТЭЦ, ГЭС), в жилищно-коммунальных хозяйствах, судовых установках и других технических системах.

Анализ дефектов деталей запорной трубопроводной арматуры показал, что, например, на Ангарском нефтеперерабатывающем заводе (НПЗ ОАО «АНХК») около 80% всех дефектов связано с коррозией уплот-

нительных поверхностей и 10-15% дефектов возникает по причине механического износа. На ТЭЦ Иркутского авиационного завода почти 90% повреждений уплотнительных поверхностей затворов происходит по причине механического износа, и около 3% - за счет коррозионных процессов.

Внутренняя герметичность запорной арматуры оценивается по величине накопленных утечек, прошедших через уплотнение затвора в единицу времени. В большинстве случаев утечки среды через детали и узлы не допускаются, так как эти показатели наряду с герметичностью определяют безопасность эксплуатации трубопроводной арматуры.

Имеется достаточно большое количество теоре-

1Гайсин Сергей Николаевич, зав. лабораториями кафедры технологии машиностроения, тел.: 89646552128, е-mail: gaisinsn@mail.ru

Gaisin Sergey, Head of the Laboratory of Mechanical Engineering Technology Department, tel.: 89646552128, e-mail: gaisinsn@mail.ru

Зайдес Семен Айзикович, доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой машиностроительных технологий и материалов, тел.: (3952) 405147, е-mail: zsa@istu.edu

Zaides Semen, Doctor of technical sciences, Professor, Head of the Department of Mechanical Engineering Technologies and Materials, tel.: (3952) 405147, e -mail: zsa@istu.edu