ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИИЗОЦИАНУРАТ
INTERMEDIATE MATERIALS CONTAINING POLYISOCYANURATE

ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИИЗОЦИАНУРАТ
Область техники, к которой относится изобретения
Настоящее изобретение относится к стабильной композиции частично отвержденного полиизоцианата, которая содержит полиизоцианурат (упоминаемый как промежуточный материал, содержащий полиизоцианурат) и которая является дополнительно отверждаемой.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения промежуточного (частично отвержденного) материала, содержащего (полиизоцианурат, и к способу дополнительного отверждения частично отвержденной композиции полиизоцианурата, где используют композицию катализатора тримеризации в соответствии с настоящим изобретением.
Кроме того, настоящее изобретение относится к материалу, содержащему полиизоцианурат, который получен или может быть получен из такого частично отвержденного промежуточного материала, содержащего полиизоцианурат, и к способу дополнительного отверждения указанной частично отвержденной композиции, содержащей полиизоцианурат (промежуточного материала).
Кроме того, настоящее изобретение, относится к использованию композиции катализатора тримеризации в соответствии с настоящим изобретением, которая делает возможным получение "стабильного" и "частично отвержденного" промежуточного материала, содержащего полиизоцианурат, из композиции полиизоцианата.
Уровень техники
WO 2010023060 описывает отверждаемую композицию и способ формирования полиизоцианурата посредством объединения реагирующей с изоцианатом смеси, содержащей полиол, ангидрид и катализатор тримеризации, с полиизоцианатом. Катализатор тримеризации выбирают из карбоксилатов щелочных металлов, карбоксилатов четвертичного аммония и их смесей, карбоксилат имеет 1-12 атомов углерода.
В патенте США №3970600 описаны стабильные растворы изоциануратов-полиизоцианатов, содержащих амидные группы и/или группы ацилмочевины. Они исключают осаждение мелкодисперсных или крупных кристаллических твердых продуктов в виде полиизоцианатов, содержащих изоциануратные группы. Сначала полиизоцианат взаимодействует с многоосновной карбоновой кислотой с получением полиизоцианата с амидными группами и/или замещенными группами ацилмочевины. Затем этот полиизоцианат тримеризуют с образованием изоцианурата-полиизоцианата и это преобразование останавливают посредством добавления кислоты.
2
2
В патенте Японии JP 2-110123 алифатический дииизоцианат тримеризуют с получением полиизоцианатов, которые имеют структуру изоцианурата, с использованием катализатора и дезактивирующего агента после того как достигается желаемая степень преобразования (другими словами дезактивирующий агент используют в качестве агента обрыва цепи для остановки реакции тримеризации). Дезактивирующий агент имеет структуру -CO-NH или -SO-NH и может представлять собой мочевину, метилмочевину, 1,1-диметилмочевину, фенилкарбамат, этилкарбамат или бутилкарбамат. После этого дезактивированный катализатор, избыток дииизоцианата и растворитель, если его используют, удаляют. При использовании этого дезактивирующего агента полиизоцианат, содержащий структуру полиизоцианурата, показывает более низкую степень обесцвечивания. Патент Японии JP 2-110123 не описывает материалы, содержащие дополнительно отверждаемый полиизоцианурат.
Европейский патент ЕР 0435060 описывает жидкую композицию для литья, полученную посредством взаимодействия полиизоцианатов с органическим соединением, содержащим, по меньшей мере, две эпоксидных группы, в количестве, соответствующем эквивалентному отношению изоцианатных групп к эпоксидным группам примерно от 1,2:1 примерно до 500:1, и третичного амина в качестве катализатора, до тех пор, пока не будет получен промежуточный продукт, имеющий степень преобразования максимум 65% изоцианатных групп, посредством добавления стабилизирующего компонента, содержащего, по меньшей мере, один сложный алкилирующий алкиловый эфир сульфоновой кислоты. Поскольку реакция не прекращается автоматически, после того как будет достигнуто преобразование максимум 65% изоцианатных групп для прекращения реакции, должен добавляться стабилизирующий агент, что делает способ очень сложным для применения в будущем. Дополнительная реакция может быть получена посредством добавления впоследствии термически активируемого катализатора, выбранного из солей третичного и/или четвертичного аммония и алкилирующего или кислотного сложного эфира органической фосфоновой кислоты, и/или добавления комплекса тригалогенидов бора с третичными аминами.
US 2004/0176562 описывает способ получения стабильных, имеющих низкий уровень запаха, содержащих мономеры полиизоциануратов и изофоронов диизоцианатов (IPDI). Способ включает тримеризацию в присутствии соединений четвертичного гидроксиалкиламмония с последующим термическим дезактивированием катализатора при 100-160°C.
WO 2008/068198 и US 2010/0022707 описывают способ получения олигомеризованного полиизоцианата с использованием катализатора, при этом дезактиватор используют после того как получают желаемую степень преобразования, за которым следует удаление полиизоцианата, который не преобразовался. Дезактиватор может быть выбран, среди прочего, из мочевины и соединений, содержащих мочевину.
ЕР 585835 описывает способ получения изоцианурата и смесей полиизоцианатов, содержащих уретановую группу, посредством частичной циклизации диизоцианатов в присутствии катализатора тримеризации, дезактивирования катализатора тримеризации, когда достигается желаемая степень преобразования, и после этого, взаимодействия полученного в результате полиизоцианата, содержащего изоциануратную группу, с гидроксильными соединениями, а затем отделения мономерного дииизоцианата.
Дополнительные описания, относящиеся к композициям частично тримеризованного полиизоцианата с использованием различных способов для прекращения тримеризации, представляют собой: ЕР 447093, патенты США №№ US 4284730, US 4537961, US 4697014, US 4743627, US 5124370, US 5221743 и US 7553963. Ни одно из этих описаний не содержит настоящего изобретения или шагов в его направлении.
В патенте США №7071353 описывают продукты реакции изоцианатов и карбоновых кислот. Сначала образуются амиды, которые затем образуют ацилмочевины посредством реакции с другими изоцианатными группами.
Термически активируемые катализаторы PIR описаны в патенте США №6127308.
Мочевина и амиды описаны в качестве блокирующих агентов в патенте США №5817732.
Патент США №4302351 описывает изоцианураты и блокирующие агенты, содержащие замещаемый водород карбоксильной группы.
Сущность изобретения
В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, описывается стабильный промежуточный и дополнительно отверждаемый материал, содержащий полиизоцианурат.
Промежуточный дополнительно отверждаемый материал, содержащий полиизоцианурат, в соответствии с настоящим изобретением содержит свободные изоцианатные (NCO) группы, имеет изоцианатное число 5-30% масс, более предпочтительно, изоцианатное число 15-25% масс, и имеет конечную концентрацию соединений полиизоцианурата, которое не изменяется больше чем на 10% от его начального значения (вычисляется как изменение изоцианатного числа), когда поддерживается при комнатной температуре (примерно 20°C) и при давлении окружающей среды в течение, по меньшей мере, нескольких часов, более предпочтительно, в течение минимум 5 часов, наиболее предпочтительно, в течение более 24 часов.
4
3
Промежуточный и дополнительно отверждаемый материал, содержащий полиизоцианурат, в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения имеет то преимущество, что к промежуточному материалу, содержащему полиизоцианурат, могут добавляться добавки, такие как материалы-наполнители, волокна,… В результате, промежуточный дополнительно отверждаемый материал, содержащий полиизоцианурат, может дополнительно содержать добавки и/или материалы для связывания, такие как древесная стружка, опилки, древесные хлопья, древесные плиты; бумага и картон, как измельченный, так и слоистый; песок, вермикулит, глина, цемент и другие силикаты; измельченный каучук, измельченный термопластик, измельченные термоусадочные материалы; соты из любого материала, вроде картона, алюминия, дерева и пластика; металлические частицы и пластинки; пробка в форме частиц или слоев; природные волокна, подобные льну, пеньке и сизалю; синтетические волокна, подобные полиамиду, полиолефину, полиарамиду, полиэстру и углеродным волокнам; минеральные волокна, подобные стекловолокну и волокну из каменной ваты; минеральные наполнители, подобные BaSO и CaCO; наночастицы, подобные глинам, неорганические оксиды и углеродные материалы; стеклянные шарики, измельченное стекло, полые стеклянные шарики; расширенные или расширяемые шарики; необработанные или обработанные отходы, подобные перемолотым, резанным, разломанным на куски или измельченным отходам, и в частности, зола; тканые и нетканые текстильные материалы; и сочетания двух или более из этих материалов.
Промежуточный дополнительно отверждаемый материал, содержащий полиизоцианурат, в соответствии с настоящим изобретением имеет то дополнительное преимущество, что он представляет собой материал, в котором образование полиизоцианурата (реакция PIR) может быть остановлено (прервано) намеренно для достижения желаемой степени преобразования полиизоцианата в полиизоцианурат и, следовательно, намеренного неполного отверждения материала полиизоцианата. Известные из литературы материалы, содержащие полиизоцианурат, которые по-прежнему содержат свободные группы NCO, могут также дополнительно отверждаться, но только при очень высоких температурах (это упоминается чаще всего как "дополнительное отверждение"), в рамках настоящего изобретения, дополнительное отверждение означает отверждение при относительно низких температурах, примерно 125°C. Дополнительное отверждение в соответствии с настоящим изобретением всегда осуществляется при температурах ниже 250°C.
В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения, описывается способ получения стабильного промежуточного и дополнительно отверждаемого материала, содержащего
полиизоцианурат, в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения.
Способ получения стабильного промежуточного и дополнительного отверждаемого материала, содержащего
- полиизоцианурат, способ включает, по меньшей мере, стадии:
- получения композиции полиизоцианата, а затем
2
- объединения и смешивания соединений, которые содержат группу, имеющую структуру -CO-NH, с композицией полиизоцианата, и, впоследствии или одновременно с этим,
2
- объединения и смешивания соединения катализатора тримеризации с композицией полиизоцианата в таком количестве, что число эквивалентов соединений, которые содержат группу, имеющую структуру -CO-NH, по отношению к числу эквивалентов катализатора тримеризации ниже 4 и выше чем 0,75, предпочтительно, находится в пределах между 1 и 3, более предпочтительно, в пределах между 1,2 и 2, наиболее предпочтительно, в пределах между 1 и 1,5, а затем
- предоставления возможности для взаимодействия композиции, а затем
- необязательного охлаждения композиции.
В соответствии с одним из вариантов осуществления стадия предоставления возможности для взаимодействия композиции осуществляется при повышении температуры ниже 90°C и при охлаждении естественным образом до комнатной температуры.
В соответствии с одним из вариантов осуществления, композиция полиизоцианата дополнительно содержит композицию одноатомного спирта или полиола, которая предпочтительно содержит полиолы сложных полиэфиров и/или простых полиэфиров, предпочтительно имеющих среднюю молекулярную массу 32-6000 и, предпочтительно, среднюю номинальную степень функциональности 1-8.
В соответствии с одним из вариантов осуществления, соединения полиизоцианата в композиции полиизоцианата выбирают из толуола дииизоцианата, метилена дифенилдииизоцианата или из композиции полиизоцианата, содержащей метилен дифенилдииизоцианат, или из смеси таких полиизоцианатов.
В соответствии с одним из вариантов осуществления, соединение катализатора тримеризации выбирают из одной или нескольких органических солей, предпочтительно, указанную органическую соль выбирают из органических солей щелочных металлов, щелочноземельных металлов и/или четвертичного аммония, более предпочтительно, из карбоксилатов и/или алкоксидов, таких как ацетат калия, гексаноат калия, этилгексаноат калия, октаноат калия, лактат калия, этоксид натрия, формиат натрия, формиат калия, ацетат натрия, бензоат калия, и из их смесей.
В соответствии с одним из вариантов осуществления, соединение катализатора тримеризации выбирают из композиции, содержащей LiCl и эпоксидную смолу, при условии, что число эквивалентов LiCl по отношению к числу эквивалентов эпокси находится в пределах от 1:2 до 1:80, более предпочтительно, в пределах от 1:2 до 1:40, а еще более предпочтительно, от 1:4 до 1:30.
2
2
В соответствии с одним из вариантов осуществления, способ образования стабильного промежуточного и дополнительно отверждаемого материала, содержащего полиизоцианурат, дополнительно включает стадию (дополнительного) добавления эпоксидной смолы в композицию полиизоцианата до или, альтернативно, после стадии предоставления возможности для взаимодействия композиции полиизоцианата, которая содержит соединения, имеющее группу, имеющую структуру -CO-NH, с соединением катализатора тримеризации в таких количествах, что число эквивалентов соединений, имеющих группу -CO-NH, в композиции полиизоцианата равно или меньше чем число эквивалентов эпокси.
В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения, описывается способ дополнительного отверждения промежуточного дополнительно отверждаемого материала, содержащего полиизоцианурат, а также указанный материал, содержащий полиизоцианурат, полученный после дополнительного отверждения.
Способ дополнительного отверждения промежуточного материала, содержащего полиизоцианурат, в соответствии с настоящим изобретением или промежуточного материала, содержащего полиизоцианурат, полученного с использованием способа в соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения, осуществляют в присутствии эпоксидной смолы. Указанная эпоксидная смола может добавляться до или после осуществления способа частичного отверждения композиции полиизоцианата.
Способ дополнительного отверждения промежуточного материала, содержащего полиизоцианурат, включает стадию нагрева указанного промежуточного материала, содержащего полиизоцианурат, который содержит эпоксидную смолу, при повышенных температурах, по меньшей мере, 90°C, предпочтительно, по меньшей мере, 100°C, более предпочтительно, по меньшей мере, 120°C, наиболее предпочтительно, при температуре равной 125°C, в течение, по меньшей мере, от нескольких минут и до 2 часов.
В соответствии с одним из вариантов осуществления третьего аспекта настоящего изобретения, способ дополнительного отверждения промежуточного материала, содержащего полиизоцианурат, дополнительно включает, перед стадией нагрева указанной композиции при повышенных температурах, по меньшей мере, 90°C, стадию дополнительного добавления катализатора тримеризации к промежуточному материалу, содержащему полиизоцианурат.
4
3
В соответствии с одним из вариантов осуществления третьего аспекта настоящего изобретения, способ дополнительного отверждения промежуточного материала, содержащего полиизоцианурат, дополнительно включает, перед стадией нагрева указанной композиции при повышенных температурах, по меньшей мере, 90°C, стадию добавления и смешивания добавок и/или материала (материалов) для связывания в промежуточный материал, содержащий полиизоцианурат, таких как древесная стружка, опилки, древесные хлопья, древесные плиты; бумага и картон, как измельченный, так и слоистый; песок, вермикулит, глина, цемент и другие силикаты; измельченный каучук, измельченный термопластик, измельченные термоусадочные материалы; соты из любого материала, вроде картона, алюминия, дерева и пластика; металлические частицы и пластинки; пробка в форме частиц или слоев; природные волокна, подобные льну, пеньке и сизалю; синтетические волокна, подобные полиамиду, полиолефину, полиарамиду, полиэстру и углеродным волокнам; минеральные волокна, подобные стекловолокну и волокну из каменной ваты; минеральные наполнители, подобные BaSO и CaCO; наночастицы, подобные глинам, неорганические оксиды и углеродные материалы; стеклянные шарики, измельченное стекло, полые стеклянные шарики; расширенные или расширяемые шарики; необработанные или обработанные отходы, подобные перемолотым, резанным, разломанным на куски или измельченным отходам, и в частности, зола; тканые и нетканые текстильные материалы; и сочетания двух или более этих материалов.
В соответствии с одним из вариантов осуществления третьего аспекта настоящего изобретения, способ дополнительного отверждения промежуточного материала, содержащего полиизоцианурат, дополнительно включает другую дополнительную стадию дополнительного отверждения.
Также описываются материалы, содержащие полиизоцианурат, которые могут быть получены с помощью описанного выше способа.
Независимые и зависимые пункты формулы изобретения приводят конкретные и предпочтительные признаки настоящего изобретения. Признаки из зависимых пунктов формулы изобретения могут по потребности объединяться с признаками независимых или других зависимых пунктов формулы изобретения.
Указанные выше и другие характеристики, признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидны из подробного описания, взятого в сочетании с прилагаемыми примерами, которые иллюстрируют принципы настоящего изобретения.
Определения и термины
В контексте настоящего изобретения следующие термины имеют следующие значения:
1) изоцианатный индекс или индекс NCO или просто индекс:
отношение групп NCO к атомам водорода, реагирующим с изоцианатом, присутствующим в препарате, приведенное как процент:
[NCO]×100 (%).
[активный водород]
Другими словами индекс NCO выражает процент изоцианата, реально используемого в препарате, по отношению к количеству изоцианата, теоретически требуемому для взаимодействия с количеством водорода, реагирующего с изоцианатом, используемым в препарате.
Изоцианатное число, как показано в примерах, измеряют с использованием метода измерения на основе титрования. Изоцианат взаимодействует с избытком ди-н-бутиламина с образованием мочевины. Затем непрореагировавший амин титруют с помощью стандартной азотной кислоты до изменения цвета бромкрезолового зеленого индикатора или до конечной точки потенциометрического титрования. Процент NCO или изоцианатное число определяют как процент массовый групп NCO, присутствующих в продукте.
Кроме того, нужно заметить, что изоцианатный индекс, как используется в настоящем документе, рассматривается с точки зрения реального способа полимеризации с получением материала, содержащего изоцианатный ингредиент и ингредиенты, реагирующие с изоцианатом. Любые изоцианатные группы, расходуемые на предварительной стадии для получения модифицированных полиизоцианатов (включая такие изоцианатные производные, которые упоминаются в литературе как преполимеры), или любые активные атомы водорода, расходуемые на предварительной стадии (например, взаимодействующие с изоцианатом с получением модифицированных полиолов или полиаминов), не принимаются во внимание при вычислении изоцианатного индекса. Принимаются во внимание только свободные изоцианатные группы и свободные атомы водорода, реагирующие с изоцианатом (включая атомы водорода воды, если она используется), присутствующие на реальной стадии полимеризации.
2) Выражение "атомы водорода, реагирующие с изоцианатом", как используется в настоящем документе, для цели вычисления изоцианатного индекса, относится к общему количеству активных атомов водорода в гидроксильных и аминовых группах, присутствующих в реагирующих композициях; это означает, что для цели вычисления изоцианатного индекса в реальном способе полимеризации одна гидроксильная группа, как считается, содержит один реагирующий атом водорода, одна первичная аминогруппа, как считается, содержит один реагирующий атом водорода и одна молекула воды, как считается, содержит два активных атома водорода.
3) Реакционная система: сочетание компонентов, где полиизоцианаты выдерживаются в одном или нескольких контейнерах отдельно от компонентов, реагирующих с изоцианатом.
4) Термин "средняя номинальная степень функциональности гидроксильных групп" (или коротко "функциональность") используется в настоящем документе для указания среднечисленной степени функциональности (числа гидроксильных групп в молекуле) полиола или композиции полиола в предположении, что она представляет собой среднечисленную функциональность (число активных атомов водорода в молекуле) инициатора (инициаторов), используемого при их приготовлении, хотя на практике оно будет несколько меньше из-за некоторой ненасыщенности окончаний.
5) Слово "средний" относится к среднечисленному, если не указано иного.
6) "Жидкость" означает вещество, имеющее вязкость меньше чем 10 Па.сек, измеренную в соответствии с ASTM D445-11a при 20°C.
2
7) (Стабильная) композиция катализатора в соответствии с настоящим изобретением представляет собой композицию, содержащую, по меньшей мере, 1) соединение катализатора тримеризации в соответствии с настоящим изобретением и 2) соединения, которые содержат карбоксамидную группу, имеющую структуру -CO-NH, в соответствии с настоящим изобретением. Конечная концентрация отдельных соединений в композиции катализатора не изменяется больше чем на 10% от их начальной концентрации, при выдерживании при комнатной температуре (около 20°C) и при давлении окружающей среды в течение, по меньшей мере, нескольких месяцев. В случае, когда катализатор тримеризации представляет собой катализатор на основе LiCl, LiCl всегда используют в сочетании с эпоксидной смолой (упоминается как катализатор "LiCl/эпоксид"), так что число эквивалентов LiCl по отношению к числу эквивалентов эпокси находится в пределах от 1:2 до 1:80, более предпочтительно, в пределах от 1:2 до 1:40, и еще более предпочтительно, от 1:4 до 1:30.
8) "(Стабильная) промежуточная дополнительно отверждаемая композиция, содержащая полиизоцианат" или "промежуточный материал, содержащий полиизоцианурат" в соответствии с настоящим изобретением представляет собой материал, содержащий полиизоцианурат, который может дополнительно отверждаться и получается посредством взаимодействия композиции катализатора (тримеризации) в соответствии с настоящим изобретением в конкретных количествах, композицию полиизоцианата и, необязательно, эпоксидную смолу, в течение определенного периода времени с достижением при этом температуры до 80°C, но определенно ниже 90°C, так что получают частично отвержденный материал, содержащий полиизоцианурат, который по-прежнему содержит свободные изоцианатные группы (NCO), имеет изоцианатное число 5-30% масс, более предпочтительно, изоцианатное число в пределах между 15 и 25%, и где конечная концентрация полиизоциануратных соединений не изменяется больше чем на 10% от его начального значения (вычисленного как изменение изоцианатного числа), когда выдерживается при комнатной температуре (примерно 20°C) и при давлении окружающей среды в течение, по меньшей мере, от нескольких часов до нескольких дней и даже до нескольких недель, предпочтительно, в течение 1 часа, более предпочтительно, в течение минимум 5 часов, наиболее предпочтительно, в течение более 24 часов.
9) "Дополнительно отвержденный материал, содержащий полиизоцианурат" в соответствии с настоящим изобретением представляет собой материал, содержащий полиизоцианурат, который получают посредством нагрева промежуточного дополнительно отверждаемого материала, содержащего полиизоцианурат, в соответствии с настоящим изобретением, до температуры, по меньшей мере, 90°C, предпочтительно, по меньшей мере, 100°C, более предпочтительно, по меньшей мере, 120°C, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, до 125°C, в течение, по меньшей мере, нескольких минут, так что оставшиеся свободные изоцианатные группы взаимодействуют с образованием соединений, содержащих полиизоцианурат. Указанный дополнительно отвержденный материал, содержащий полиизоцианурат, имеет повышенную степень преобразования изоцианата и меньшее количество остающихся свободных реагирующих изоцианатных групп по сравнению с промежуточным материалом, содержащим полиизоцианурат, или альтернативно, почти их не содержит.
10) Время хранения в упаковке, как используется в настоящем документе, относится к стабильности соединения или композиции, содержащей соединение, в жидкости (то есть, композиции катализатора тримеризации в соответствии с настоящим изобретением), при хранении при условиях окружающей среды (комнатная температура и давление окружающей среды), и вычисляется как период времени, в течение которого соединение или композиция сохраняет вязкость, достаточно низкую для использования при данной переработке, и остается пригодной для предполагаемого использования.
11) Срок годности, как используется в настоящем документе, относится к стабильности жидкой химически активной композиции (например, отверждаемой композиции в соответствии с настоящим изобретением), когда она хранится при условиях окружающей среды (комнатная температура и давление окружающей среды, и вычисляется как период времени, в течение которого химически активная композиция остается пригодной для ее предполагаемой переработки после смешивания с агентами, инициирующими реакцию,
и/или для воздействия на нее условий, инициирующих реакцию (таких как воздействие повышенной температуры).
12) Катализатор тримеризации, как используется в настоящем документе, относится к катализатору, который может катализировать (облегчать) образование изоциануратных групп из полиизоцианатов.
2
13) Соединения, которые выбирают из соединений, которые содержат карбоксамидную группу, имеющую структуру -CO-NH, могут также упоминаться в настоящем изобретении как "ингибитор".
2
Композиция, содержащая, по меньшей мере, одно соединение катализатора тримеризации, в соответствии с настоящим изобретением в сочетании, по меньшей мере, с одним соединением, выбранным из соединений, которые содержат карбоксамидную группу, имеющую структуру -CO-NH, упоминается в тексте как "композиция катализатора тримеризации" или "композиция катализатора".
Подробное описание
В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, описывается стабильный, промежуточный и дополнительно отверждаемый материал, содержащий полиизоцианурат.
2
Промежуточный дополнительно отверждаемый материал, содержащий полиизоцианурат, в соответствии с настоящим изобретением содержит свободные изоцианатные группы (NCO), имеет изоцианатное число 5-30% масс, более предпочтительно, изоцианатное число 15-25% масс, и имеет конечную концентрацию полиизоциануратных соединений, которая не изменяется больше чем на 10% от своего начального значения, когда он выдерживается при комнатной температуре (примерно 20°C) и при давлении окружающей среды в течение, по меньшей мере, нескольких часов, более предпочтительно, в течение минимум 5 часов, наиболее предпочтительно, в течение более 24 часов. Предпочтительно промежуточный дополнительно отверждаемый материал, содержащий полиизоцианурат, содержит соединения, имеющие группу, имеющую структуру -CO-NH, и соединение катализатора тримеризации.
В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения описывается способ получения стабильного промежуточного и дополнительно отверждаемого материала, содержащего полиизоцианурат, в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, с использованием при этом композиции катализатора тримеризации.
2
Композиция катализатора тримеризации представляет собой стабильную композицию, которая содержит катализатор тримеризации в сочетании с соединениями, которые содержат карбоксамидную группу, имеющую структуру -CO-NH. Указанная стабильная композиция катализатора тримеризации имеет продолжительное время хранения в упаковке при 20°C и при давлении окружающей среды, по меньшей мере, нескольких месяцев и дольше.
2
Неожиданно авторы обнаружили, что каталитическая активность катализатора тримеризации полиизоцианата в композиции полиизоцианата может быть прервана (остановлена). Для достижения указанного прерывания, можно использовать любой катализатор тримеризации, пригодный для образования материалов, содержащих полиизоцианурат, начиная с полиизоцианатов, в сочетании с соединениями, которые содержат карбоксамидную группу, имеющую структуру -CO-NH, доступными в литературе. Примеры таких катализаторов представляют собой карбоксилаты и алкоксиды металлов или четвертичного аммония, производные третичного амина, LiCl в сочетании с эпокси (LiCl/эпоксидный катализатор),…
Неожиданно, кроме того, авторы обнаружили, что каталитическая активность катализатора тримеризации полиизоцианата в композиции полиизоцианата может прерываться и повторно активироваться. Катализатор тримеризации предпочтительно выбирают из органических солей, предпочтительно, из органических солей щелочных металлов, щелочноземельных металлов и/или четвертичного аммония. Более предпочтительно, указанную органическую соль выбирают из карбоксилатов или алкоксидов и их смесей, из карбоксилатных/алкоксидных групп, предпочтительно имеющих 1-12 атомов углерода, и из их смесей. Предпочтительные примеры представляют собой карбоксилаты натрия, карбоксилаты калия, алкоксиды натрия и алкоксиды калия.
Альтернативно, каталитическая активность катализатора тримеризации полиизоцианата в композиции полиизоцианата может прерываться и повторно активироваться с использованием LiCl/эпоксидного катализатора, в котором число эквивалентов LiCl по отношению к числу эквивалентов эпокси находится в пределах от 1:2 до 1:80, более предпочтительно, в пределах от 1:2 до 1:40, и еще более предпочтительно, составляет от 1:4 до 1:30.
2
Прерывание и/или повторное активирование каталитической активности катализатора тримеризации полиизоцианата реализуется посредством добавления катализатора тримеризации в сочетании с соединением, которое выбирают из соединений, которые содержат карбоксамидную группу, имеющую структуру -CO-NH, к композиции полиизоцианата, так что отношение соединений, которые содержат карбоксамидную группу, к катализатору соответствует заранее заданным отношениям, и последующего воздействия на композицию полиизоцианата заранее определенных стадий нагрева.
Добавление композиции катализатора в соответствии с настоящим изобретением к (композиции) полиизоцианату и последующее предоставление возможности для реакции этой композиции, необязательно, по меньшей мере, с одним соединением эпоксидной смолы вызывает повышение температуры (ниже, чем 90°C). В зависимости от отношений между различными компонентами композиции и от условий обработки будут достигаться более или менее повышенные температуры (ниже, чем 90°C). Реакция будет останавливаться в определенный момент времени и реакционная смесь охлаждаться до комнатной температуры (разумеется, самопроизвольно), так что получают стабильную частично отвержденную композицию полиизоцианата или промежуточные материалы, содержащие полиизоцианурат. Повышенная температура около 80°C может достигаться без добавления дополнительного тепла, поскольку образование материала, содержащего полиизоцианурат, является экзотермическим.
Такое прерывание реакции тримеризации приводит к получению частично отвержденных материалов полиизоцианата или, другими словами, к получению промежуточных материалов, содержащих полиизоцианурат, которые могут быть особенно желательными, когда продукты должны изготавливаться в соответствии со способами, которые требуют определенной вязкости перед получением готовых отвержденных продуктов. Во всех этих способах однокомпонентная композиция является желательной в качестве исходных материалов, которые имеют определенный уровень вязкости и которые показывают отсутствие реакции или очень малую реакцию при условиях окружающей среды в течение заданного периода времени, чтобы дать возможность для манипуляций с такими композициями в таких способах.
2
Неожиданно, авторы обнаружили, что срок годности промежуточных (частично отвержденных) материалов, содержащих полиизоцианурат, может составлять до нескольких дней и дольше при использовании композиции катализатора тримеризации, имеющей конкретное отношение катализатора тримеризации к соединениям, которые содержат карбоксамидную группу, имеющую структуру -CO-NH, без отрицательного влияния на конечное отверждение композиции частично отвержденного полиизоцианата или промежуточного полиизоциануратного материала после этого.
2
2
Композиция катализатора содержит соединения, выбранные из соединения, которое содержит карбоксамидную группу, имеющую структуру -CO-NH, это предполагает, что соединение, содержащее группу -CO-NH-CO-, а более конкретно, соединение, имеющее группу ацилмочевины, имеющую структуру -CO-NH-CO-NH-, образуется как продукт реакции соединения полиизоцианата и соединения, которое содержит карбоксамидную группу, имеющую структуру -CO-NH, после добавления к композиции полиизоцианата.
2
2
Чтобы сделать возможным прерывание реакции тримеризации, число эквивалентов соединений, выбранных из соединений, которые содержат карбоксамидную группу, имеющую структуру -CO-NH, добавляемых к композиции полиизоцианата, меньше, менее чем в четыре раза, чем число эквивалентов катализатора тримеризации и больше, более чем в 0,75 раза, чем число эквивалентов катализатора тримеризации, добавляемых к композиции полиизоцианата. Предпочтительно, число эквивалентов соединений, выбранных из соединений, которые содержат карбоксамидную группу,имеющую структуру -CO-NH, по отношению к числу эквивалентов катализатора тримеризации, находится в пределах между 1 и 3, более предпочтительно, в пределах между 1,2 и 2, для образования "стабильного" промежуточного материала, содержащего
2
2
полиизоцианурат, в соответствии с настоящим изобретением. Наиболее предпочтительно, число эквивалентов соединений, содержащих карбоксамидную группу, имеющую структуру -CO-NH, по отношению к числу эквивалентов катализатора тримеризации находится в пределах между 1 и 1,5. Отношение числа эквивалентов соединений, которые содержат карбоксамидную группу, имеющую структуру -CO-NH, по отношению к числу эквивалентов катализатора тримеризации может быть равно 1 или около 1.
Во всех случаях, конечная концентрация соединения, содержащего группу -CO-NH-CO-, в указанной композиции полиизоцианата является такой, что отношение групп -CO-NH-CO- по отношению к числу изоцианатных групп составляет самое большее 1, предпочтительно, самое большее 0,01, более предпочтительно, самое большее 0,0015.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления первого аспекта настоящего изобретения, катализатор тримеризации выбирают из органических солей, предпочтительно, из органических солей щелочных металлов, щелочноземельных металлов и/или четвертичного аммония. Более предпочтительно, указанную органическую соль выбирают из карбоксилатов или алкоксидов и их смесей, из карбоксилатных/алкоксидных групп, предпочтительно имеющих 1-12 атомов углерода, и из их смесей. Предпочтительные примеры представляют собой карбоксилаты калия, карбоксилаты натрия, алкоксиды калия и алкоксиды калия. Также, карбоксилаты/алкоксиды, имеющие кольцевую структуру, такие как бензоат натрия или калия, являются катализаторами тримеризации, пригодными для использования. Наиболее предпочтительные примеры представляют собой ацетат калия, гексаноат калия, этилгексаноат калия, октаноат калия, лактат калия, N-гидроксипропилтриметиламмоний октаноат, N-гидроксипропилтриметиламмоний формиат и их смеси. Пригодные для использования катализаторы являются коммерчески доступными; примеры представляют собой Catalyst LB от Huntsman или Dabco K2097 от Air Products (содержит ацетат калия) и Dabco K15 (содержит октаноат калия). Альтернативно, катализатор тримеризации выбирают из LiCl/эпоксидного катализатора при условии, что число эквивалентов LiCl по отношению к числу эквивалентов эпокси находится в пределах от 1:2 до 1:80, более предпочтительно, в пределах от 1:2 до 1:40, а еще более предпочтительно, от 1:4 до 1:30.
2
6
6
8
9
10
2
8
9
10
Соединение, содержащее карбоксамид, предпочтительно выбирают из соединения в соответствии с формулой NH-CO-R, где R представляет собой 1) водород (-Н), 2) -NRR, 3) гидрокарбил, имеющий 1-20 атомов углерода и, необязательно, содержащий гидрокси группы, группы простых эфиров, группы галогенов и/или аминов, или 4) -R-CO-NH, где R и R независимо друг от друга выбирают из водорода, гидрокси группы, галогена и гидрокарбильной группы, эти гидрокарбильные группы имеют 1-10 атомов углерода и необязательно содержат гидрокси группы, группы простых эфиров, галогены и/или аминовые группы, и при этом Rпредставляет собой двухвалентный углеводородный радикал, имеющий до 8 атомов углерода. Также, могут использоваться смеси этих карбоксамидов. Предпочтительно, такие карбоксамиды имеют молекулярную массу самое большее 499.
Гидрокарбильные группы в этих карбоксамидах могут быть линейными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными и циклическими или нециклическими; они могут быть алифатическими, ароматическими или аралифатическими.
6
8
9
8
9
Более предпочтительными карбоксамиды являются такими, в которых R представляет собой 1) -NRR, 2) алкил, имеющий 1-10 атомов углерода и, необязательно, содержащий 1-3 гидрокси группы и/или группы простых эфиров, 3) фенил или 4) толил, где R и R независимо друг от друга выбирают из водорода, гидрокси, фенила, толила и алкила, имеющего 1-6 атомов углерода и, необязательно, содержащего гидрокси группу и/или группу простого эфира. Смеси таких более предпочтительных соединений также являются более предпочтительными.
2
6
Примеры очень полезных карбоксамидов (NH-CO-R) представляют собой следующие группы:
Наиболее предпочтительно, используют карбамид (мочевину). Необходимо отметить, что при вычислении числа эквивалентов карбоксамида, карбамид (мочевина) считается содержащим 2 карбоксамидных группы.
2
В соответствии с одним из вариантов осуществления, катализатор тримеризации добавляют и смешивают с соединением-ингибитором, выбранным из соединения, которое содержит карбоксамидную группу, имеющую структуру -CO-NH, с образованием стабильной композиции катализатора тримеризации. Перед подмешиванием катализатора тримеризации, может быть удобным сначала растворить катализатор тримеризации и/или соединение, которое содержит карбоксамидную группу, в растворителе, подобном органическому растворителю вроде спирта, например, метанола или этанола. Впоследствии растворитель можно удалить, по желанию.
Предварительное смешивание и смешивание осуществляют при условиях окружающей среды или при повышенной температуре, например, при 40-70°C, и осуществляют посредством обычного перемешивания.
Как правило, соединение (соединения) полиизоцианата в соответствии с настоящим изобретением может выбираться из алифатических, а предпочтительно, ароматических полиизоцианатов. Предпочтительные алифатические полиизоцианаты представляют собой гексаметилен дииизоцианат, изофорон дииизоцианат, метилендициклогексил дииизоцианат и циклогексан дииизоцианат, и предпочтительные ароматические полиизоцианаты представляют собой толуол дииизоцианат, нафталин дииизоцианат, тетраметилксилол дииизоцианат, фенилен дииизоцианат, толидин дииизоцианат и, в частности, метилен дифенилдииизоцианат (MDI) и композиции полиизоцианата, содержащие метилен дифенилдииизоцианат (подобные так называемому полимерному MDI, сырому MDI, уретонимин-модифицированному MDI, и преполимеры, имеющие свободные изоцианатные группы, полученные из MDI, и полиизоцианаты, содержащие MDI) и смеси таких полиизоцианатов. MDI и композиции полиизоцианатов, содержащие MDI, являются наиболее предпочтительными, и особенно, композиции, выбранные из 1) дифенилметана дииизоцианата, содержащего, по меньшей мере, 35%, предпочтительно, по меньшей мере, 60% масс 4,4'-дифенилметана дииизоцианата (4,4'-MDI); 2) карбодиимид- и/или уретонимин-модифицированного варианта полиизоцианата 1), варианта, имеющего изоцианатное число 20% масс или больше; 3) уретан-модифицированного варианта полиизоцианата 1) и/или 2), варианта, имеющего изоцианатное число 20% масс или больше и представляющего собой продукт реакции избытка полиизоцианата 1) и/или 2) и полиола, имеющего среднюю номинальную функциональность гидроксильных групп 2-4 и среднюю молекулярную массу самое большее 1000; 4) дифенилметана дииизоцианата, содержащего гомолог, содержащий 3 или больше изоцианатных групп; 5) преполимеров, имеющих изоцианатное число 5-30% масс и представляющих собой продукт реакции любых одного или нескольких полиизоцианатов 1)-4) и полиола, имеющего среднюю номинальную функциональность гидроксильных групп 2-4 и среднюю молекулярную массу больше чем 1000 и до 8000; и 6) смесей любых рассмотренных выше полиизоцианатов.
R
Полиизоцианат 1) содержит, по меньшей мере, 35% масс 4,4'-MDI. Такие полиизоцианаты известны в данной области и включают чистый 4,4'-MDI и изомерные смеси 4,4'-MDI, 2,4'-MDI и 2,2'-MDI. Необходимо отметить, что количество 2,2'-MDI в изомерных смесях скорее находится на уровне примеси и в целом не превышает 2% масс, остаток представляет собой 4,4'-MDI и 2,4'-MDI. Полиизоцианаты как таковые известны в данной области и являются коммерчески доступными; например, Suprasec MPR и 1306 от Huntsman (Suprasec представляет собой торговое наименование Huntsman Corporation или компании, аффилированной с ней, которая зарегистрирована в одной или нескольких, но не всех странах).
R
nd
Карбодиимид- и/или уретонимин-модифицированные варианты указанного выше полиизоцианата 1) также известны в данной области и являются коммерчески доступными; например, Suprasec2020, от Huntsman. Уретан-модифицированные варианты указанного выше полиизоцианата 1) также известны в данной области, смотри, например, The ICI Polyurethanes Book by G. Woods 1990, 2 edition, pages 32-35.
R
R
R
Полиизоцианат 4) также является широко известным и коммерчески доступным. Эти полиизоцианаты часто называют сырым MDI или полимерным MDI. Примеры представляют собой Suprasec 2185, Suprasec 5025 и Suprasec DNR от Huntsman.
R
R
Преполимеры (полиизоцианат 5)) также широко известны и являются коммерчески доступными. Примеры представляют собой Suprasec 2054 и Suprasec 2061, оба от Huntsman.
nd
R
Смеси рассмотренных выше полиизоцианатов также можно использовать, смотри, например, The ICI Polyurethanes Book by G. Woods 1990, 2 edition pages 32-35. Пример такого коммерчески доступного полиизоцианата представляет собой Suprasec 2021 от Huntsman.
2
Изоцианатное число композиции полиизоцианата после добавления соединения, имеющего группу -CO-NH, в соответствии с настоящим изобретением, может находиться в пределах от 10 до 48% масс, а предпочтительно, находится в пределах от 20 до 33% масс.
2
В соответствии с одним из вариантов осуществления, для образования стабильной промежуточной композиции, содержащей полиизоцианурат, по настоящему изобретению, соединение, имеющее группу -CO-NH-CO-, образуется in-situ в композиции полиизоцианата посредством добавления соединения, выбранного из соединений, содержащих карбоксамидную группу, имеющую структуру -CO-NH, к композиции полиизоцианата.
2
2
2
2
Катализатор тримеризации может добавляться одновременно с добавлением соединения, содержащего карбоксамидную группу, или сразу после добавления соединения, содержащего карбоксамидную группу, в композицию полиизоцианата. В случае, когда катализатор тримеризации добавляется одновременно с добавлением соединения, содержащего карбоксамидную группу, тогда число эквивалентов соединений, содержащих карбоксамидную группу, имеющую структуру -CO-NH, по отношению к числу эквивалентов соединения катализатора должны быть ниже 4 и выше чем 0,75. Предпочтительно, число эквивалентов соединений, содержащих карбоксамидную группу, имеющую структуру -CO-NH, по отношению к числу эквивалентов соединения катализатора находится в пределах между 1 и 3, более предпочтительно, в пределах между 1,2 и 2. Наиболее предпочтительно, число эквивалентов соединений, содержащих карбоксамидную группу, имеющую структуру -CO-NH, по отношению к числу эквивалентов соединения катализатора находится в пределах между 1 и 1,5. Отношение числа эквивалентов соединений, которые содержат карбоксамидную группу, имеющую структуру -CO-NH, к числу эквивалентов катализатора тримеризации может составлять 1 или около 1.
2
В соответствии с альтернативным вариантом осуществления, композиция катализатора тримеризации в соответствии с настоящим изобретением может добавляться сначала к композиции одноатомного спирта/полиола. Либо соединения катализаторов, либо соединение ингибитора, выбранное из соединений, которые содержат карбоксамидную группу, имеющую структуру -CO-NH, сами по себе или в сочетании, могут добавляться к композиции полиола. Предпочтительно указанная композиция полиола содержит полиолы сложных полиэфиров и/или простых полиэфиров, имеющие среднюю молекулярную массу 32-6000 и среднюю номинальную функциональность 1-8. Указанная композиция полиола может затем добавляться к композиции полиизоцианата и может приводить к образованию стабильной промежуточной композиции, содержащей полиизоцианурат, в соответствии с настоящим изобретением, дополнительно содержащей полиизоцианатные преполимеры. Указанные преполимеры в стабильной промежуточной композиции, содержащей полиизоцианурат, имеют свободные остающиеся группы NCO и имеют изоцианатное число 5-30% масс, более предпочтительно, изоцианатное число находится в пределах между 15 и 25%, и они представляют собой продукт реакции одного или нескольких соединений полиизоцианатов и одного или нескольких соединений полиолов.
Стабильный промежуточный материал, содержащий полиизоцианурат, может быть получен после осуществления способа, который включает добавление и смешивание рассмотренной выше стабильной композиции катализатора тримеризации с композицией полиизоцианата и предоставление возможности для взаимодействия этой композиции, по меньшей мере, с одним необязательным соединением эпоксидной смолы. Реакционная смесь начнет взаимодействовать, затем достигнет повышенной температуры (ниже, чем 90°C), и реакция прекратится естественным образом (с охлаждением до комнатной температуры). Другими словами, реакционная смесь достигнет повышенных температур (ниже 90°C), но затем дальнейшая реакция (отверждение) прекратится из-за присутствия определенного уровня молекул ингибитора в композиции.
Стабильный промежуточный материал, содержащий полиизоцианурат, в соответствии с настоящим изобретением может использоваться во множестве применений. В качестве примера, он мог бы быть особенно пригодным для получения препрегов для изготовления пластин для печатных плат, имеющих высокую Tg, пригодных для автомобильных применений в качестве деталей под капотом. Его можно также использовать для получения соединений для формования из листов (SMC) или соединений для объемного формования (ВМС), используемых в качестве реагирующего промежуточного соединения для изготовления больших и легких композитных деталей. Предварительно прореагировавшие композиции полиизоцианурата (промежуточный и частично отвержденный материал, содержащий полиизоцианурат, в соответствии с настоящим изобретением) или коммерческие продукты, изготовленные из них (такие как препреги), могли бы храниться при конкретных и контролируемых условиях, например, в вакууме, в атмосфере азота или при низкой температуре (в морозилке), чтобы увеличить их срок годности.
Необязательно, спирт, выбранный из одноатомного спирта и/или полиола, предпочтительно, выбранный из полиолов сложных полиэфиров и/или простых полиэфиров, может дополнительно добавляться к стабильному промежуточному материалу, содержащему полиизоцианурат.
В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения, описывается способ дополнительного отверждения промежуточного материала, содержащего полиизоцианурат.
Промежуточные материалы, содержащие полиизоцианурат, в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения являются стабильными и могут использоваться для дополнительного отверждения. Такая дополнительно отвержденная композиция, содержащая полиизоцианурат, получается посредством добавления, по меньшей мере, эпоксидной смолы к промежуточной композиции, содержащей полиизоцианурат (если она еще не присутствует) и нагрева до повышенной температуры выше 90°C, предпочтительно, выше 100°C, более предпочтительно, выше 120°C, наиболее предпочтительно, до температуры, равной или превышающей 125°C. Промежуточные материалы, содержащие полиизоцианурат, могут находиться в форме жидкости, пасты или даже твердого продукта… в зависимости от того насколько полно позволено прореагировать материалам, содержащим промежуточные соединения полиизоцианурата (в соответствии с первым аспектом).
Промежуточные материалы, содержащие полиизоцианурат, в соответствии с настоящим изобретением должен содержать, по меньшей мере, эпоксидную смолу, чтобы сделать возможным дополнительное отверждение и/или получить полностью отвержденный материал полиизоцианурата. Предпочтительно, число эквивалентов соединений, имеющих группу -CO-NH-CO-, в промежуточных материалах, содержащих полиизоцианурат, меньше или равно чем число эквивалентов эпокси, присутствующих и/или добавленных к указанной промежуточной композиции, содержащей полиизоцианурат.
В соответствии с одним из вариантов осуществления, катализатор тримеризации, используемый для получения промежуточного материала, содержащего полиизоцианурат, может выбираться из любого катализатора тримеризации, известного из литературы, как описано в вариантах осуществления первого аспекта настоящего изобретения.
После прерывания реакции тримеризации в композиции частично отвержденного полиизоцианата или в промежуточном полиизоциануратном материале, указанная частично отвержденная композиция полиизоцианата может дополнительно отверждаться, необязательно, после дополнительного добавления материала катализатора тримеризации, выбранного из катализаторов на основе органической соли щелочного металла, щелочноземельного металла, четвертичного аммония и/или LiCl/эпоксидных катализаторов, как описано в вариантах осуществления первого аспекта настоящего изобретения, и последующего нагрева указанного промежуточного полиизоциануратного материала до температур выше 90°C, предпочтительно, выше 100°C, более предпочтительно, выше 120°C, наиболее предпочтительно, до температур равных или превышающих 125°C. Более предпочтительно, катализатор тримеризации выбирают из солей карбоксилатов или алкоксидов и их смесей, карбоксилатных/алкоксидных групп, предпочтительно имеющих 1-12 атомов углерода, и из их смесей.
В соответствии с одним из вариантов осуществления, катализатор тримеризации, используемый для получения промежуточного материала, содержащего полиизоцианурат, выбирают из органических солей, предпочтительно, из органических солей щелочных металлов, щелочноземельных металлов, четвертичного аммония и/или LiCl/эпоксидных катализаторов. Более предпочтительно, указанный катализатор тримеризации на основе органической соли выбирают из солей карбоксилатов или алкоксидов и их смесей, из карбоксилатных/алкоксидных групп, предпочтительно, имеющих 1-12 атомов углерода, и из их смесей, как описано в вариантах осуществления первого аспекта настоящего изобретения. Предпочтительные примеры представляют собой карбоксилаты калия, карбоксилаты натрия, алкоксиды калия и алкоксиды калия. После прерывания реакции тримеризации в композиции частично отвержденного полиизоцианата или в промежуточном полиизоциануратном материале, каталитическая активность катализатора тримеризации может повторно активироваться посредством нагрева указанного промежуточного полиизоциануратного материала до температур выше 90°C, предпочтительно, выше 100°C, более предпочтительно, 120°C, наиболее предпочтительно, до температур, равных или превышающих 125°C. Промежуточный материал, содержащий полиизоцианурат, должен содержать, по меньшей мере, эпоксидную смолу, чтобы сделать возможным дополнительное отверждение и/или получить полностью отвержденный материал полиизоцианурата. В случае, когда эпоксидная смола уже присутствует как часть LiCl/эпоксидного катализатора тримеризации, количество эпоксидной смолы, присутствующей в LiCl/эпоксидном катализаторе тримеризации, может быть недостаточным для дополнительного отверждения, и в этом случае эпоксидная смола должна дополнительно добавляться для дополнительного отверждения.
Перед конечным отверждением стабильной промежуточной композиции, содержащей полиизоцианурат, стабильная промежуточная композиция, содержащая полиизоцианурат, может вводиться в форму для формования с целью придания ей определенной формы или в полость объекта для придания объекту полиизоциануратного внутреннего пространства, или на поверхность с целью снабжения такой поверхности полиизоциануратным покрытием, или она может использоваться для ремонта объекта и, в частности, трубы, посредством ее нанесения на внутреннюю и/или наружную поверхность такого объекта.
Эпоксидную смолу, используемую предпочтительно, выбирают из любой эпоксидной смолы, которая является жидкой при 20°C.
Примеры эпоксидных смол представляют собой:
I) сложные полиглицидиловые и поли(β-метилглицидиловые) эфиры, которые могут быть получены посредством взаимодействия соединения, имеющего по меньшей мере, две карбоксильных группы в молекуле, и, соответственно, эпихлоргидрина и β-метилэпихлоргидрина. Реакцию удобно осуществлять в присутствии оснований.
Алифатические поликарбоновые кислоты можно использовать в качестве соединения, имеющего, по меньшей мере, две карбоксильных группы в молекуле. Примеры таких поликарбоновых кислот представляют собой щавелевую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, пимелиновую кислоту, субериновую кислоту, азелаиновую кислоту и димеризованную или тримеризованную линолевую кислоту.
Однако можно также использовать циклоалифатические поликарбоновые кислоты, такие, например, как тетрагидрофталевая кислота, 4-метилтетрагидрофталевая кислота, гексагидрофталевая кислота или 4-метилгексагидрофталевая кислота.
Кроме того, можно использовать ароматические поликарбоновые кислоты, такие например, как фталевая кислота, изофталевая кислота или терефталевая кислота.
II) простые полиглицидиловые или поли(β-метилглицидиловые) эфиры, которые модно получить посредством взаимодействия соединения, имеющего по меньшей мере, две свободных спиртовых гидроксильных группы и/или фенольных гидроксильных группы, с эпихлоргидрином или β-метилэпихлоргидрином при щелочных условиях или в присутствии кислотного катализатора с последующей обработкой щелочью.
Простые глицидиловые эфиры этого типа получают, например, из ациклических спиртов, например, из этиленгликоля, диэтиленгликоля или высших поли(оксиэтилен)гликолей, пропан-1,2-диолов или поли(оксипропилен)гликолей, пропан-1,3-диола, бутан-1,4-диола, поли(окситетраметилен)гликолей, пентан-1,5-диола, гексан-1,6-диола, гексан-2,4,6-триола, глицерола, 1,1,1-триметилолпропана, пентаэритритола или сорбитола и из полиэпихлоргидринов. Дополнительные простые глицидиловые эфиры этого типа получают из циклоалифатических спиртов, таких как 1,4-циклогександиметанол, бис(4-гидроксициклогексил)метана или 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропана, или из спиртов, которые содержат ароматические группы и/или дополнительные функциональные группы, такие как N,N-бис(2-гидроксиэтил)анилин или p,p'-бис(2-гидроксиэтиламино)дифенилметан.
Простые глицидиловые эфиры могут также основываться на моноядерных фенолах, таких, например, как p-трет-бутилфенол, резорцинол или гидрохинон, или на полиядерных фенолах, таких, например, как бис(4-гидроксифенил)метан, 4,4'-дигидроксибифенил, бис(4-гидроксифенил)сульфон, 1,1,2,2-тетракис(4-гидроксифенил)этан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан или 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан.
1
9
Другие пригодные для использования гидрокси соединения для получения простых глицидиловых эфиров представляют собой новолаки, которые могут быть получены посредством конденсации альдегидов, таких как формальдегид, ацетальдегид, хлораль- или фурфуральдегид, с фенолами или бисфенолами, которые являются незамещенными или замещенными атомами хлора или C-C-алкильными группами, такими, например, как фенол, 4-хлорфенол, 2-метилфенол или 4-трет-бутилфенол.
III) поли(N-глицидиловые) соединения, которые могут быть получены посредством дегидрохлорирования продуктов реакции эпихлоргидрина с аминами, которые содержат, по меньшей мере, два аминовых атома водорода. Эти амины представляют собой, например, анилин, н-бутиламин, бис(4-аминофенил)метан, м-ксилилендиамин или бис(4-метиламинофенил)метан.
Поли(N-глицидиловые) соединения также включают триглицидил изоцианурат, N,N'-диглицидиловые производные циклоалкиленмочевин, такие как этиленмочевина или 1,3-пропиленмочевина, и диглицилиловые производные гидантоинов, такие как 5,5-диметилгидантоина.
IV) поли(S-глицидиловые) соединения, например, ди-S-глицидиловые производные, которые получают из дитиолов, таких, например, как этан-1,2-дитиол, или простой бис(4-меркаптометилфениловый) эфир.
V) циклоалифатические эпоксидные смолы такие, например, как простой бис(2,3-эпоксициклопентиловый) эфир, 2,3-простой эпоксициклопентилглицидиловый эфир, 1,2-бис(2,3-эпоксициклопентилокси)этан или 3,4-эпоксициклогексилметил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилат.
Также можно использовать эпоксидные смолы, в которых 1,2-эпокси группы связаны с различными гетероатомами или функциональными группами; эти соединения включают, например, N,N,O-триглицидиловое производное 4-аминофенола, простой глицидиловый эфир - сложный глицидиловый эфир салициловой кислоты, N-глицидил-N'-(2-глицидилоксипропил)-5,5-диметилгидантоин или 2-глицидилокси-1,3-бис(5,5-диметил-1-глицидилгидантоин-3-ил)пропан.
Особенно предпочтительными являются соединения, упомянутые в I и II, а наиболее предпочтительными являются соединения, упомянутые в II.
Если используют эпоксидную смолу, которая содержит гидроксильные группы или другие атомы водорода, реагирующие с изоцианатами, тогда эти гидроксильные группы и атомы водорода не учитываются при вычислении индекса или числа эквивалентов гидроксилов.
4
3
До или, альтернативно, после формирования стабильного промежуточного материала, содержащего полиизоцианурат, добавки могут добавляться к нему или к его составляющим таким образом, что, например, композитные материалы получают таким путем с использованием обычных промышленных способов. Примеры добавок представляют собой наполнители, волокна,… Добавки (упоминаемые также в литературе как "материал, который должен связываться") предпочтительно представляют собой твердые материалы при комнатной температуре. Примеры материалов, которые можно использовать, представляют собой: древесную стружку, опилки, древесные хлопья, древесные плиты; бумагу и картон, как измельченный, так и слоистый; песок, вермикулит, глину, цемент и другие силикаты; измельченный каучук, измельченные термопластики, измельченные термоусадочные материалы; соты из любого материала, вроде картона, алюминия, дерева и пластика; металлические частицы и пластинки; пробку в форме частиц или слоев; природные волокна, подобные льну, пеньке и сизалю; синтетические волокна, подобные полиамиду, полиолефину, полиарамиду, полиэстру и углеродным волокнам; минеральные волокна, подобные стекловолокну и волокну из каменной ваты; минеральные наполнители, подобные BaSO и CaCO; наночастицы, подобные глинам, неорганические оксиды и углеродные материалы; стеклянные шарики, измельченное стекло, полые стеклянные шарики; расширенные или расширяемые шарики; необработанные или обработанные отходы, подобные перемолотым, резанным, разломанным на куски или измельченным отходам, и в частности, золу; тканые и нетканые текстильные материалы; и сочетания двух или более из этих материалов.
Дополнительные примеры добавок представляют собой дополнительные растворители, не реагирующие с изоцианатами, полиолы и одноатомные спирты, другие катализаторы, пенообразующие вещества, поверхностно-активные вещества, поглотители воды, подобные алкилортоформиату, и в частности, три-изопропилортоформиат, противомикробные агенты, замедлители горения, подавители образования дыма, УФ стабилизаторы, красители, пластификаторы, агенты для облегчения извлечения из формы для формования, модификаторы реологии, смачивающие агенты, диспергирующие агенты и наполнители.
Одноатомный спирт и/или полиол, необязательно используемый в настоящем изобретении, предпочтительно имеет среднюю номинальную функциональность гидрокси групп 1-8 и среднюю молекулярную массу 32-8000. Также можно использовать смеси одноатомных спиртов и/или полиолов.
Примеры таких одноатомных спиртов представляют собой метанол, этанол, пропанол, бутанол, фенол, циклогексанол и углеводородные одноатомные спирты, имеющие среднюю молекулярную массу 32-6000, подобные алифатическим одноатомным спиртам и одноатомным спиртам на основе простых полиэфиров. Примеры полиолов представляют собой этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, триметилолпропан, сорбитол, сахарозу, глицерол, этандиол, пропандиол, бутандиол, пентандиол, гександиол, ароматические и/или алифатические полиолы, имеющие больше атомов углерода, чем эти соединения, и имеющие молекулярную массу до 8000, полиолы сложных полиэфиров, имеющие среднюю молекулярную массу 200-8000, полиолы простых полиэфиров - сложных полиэфиров, имеющие среднюю молекулярную массу 200-8000, и полиолы простых полиэфиров, имеющие среднюю молекулярную массу 200-8000. Такие одноатомные спирты и полиолы являются коммерчески доступными. Пригодные для использования примеры представляют собой Daltocel F555 и Daltocel F442, которые, все, представляют собой триолы простых полиэфиров от Huntsman, Voranol Р400 и Alcupol R1610, которые представляют собой полиолы простых полиэфиров от DOW и Repsol, соответственно, и Priplast 1838 и 3196, которые представляют собой полиолы высокомолекулярных сложных полиэфиров от Croda и полиол Сара 2043, диол линейного сложного полиэфира со средней MW примерно 400 от Perstorp и полиолы K-flex 188 и А308, которые представляют собой полиолы сложных полиэфиров от King Industries, имеющие MW примерно 500 и 430, соответственно, и полиолы ароматических сложных полиэфиров, подобные Stepanpol РН56 и ВС180, имеющие среднюю молекулярную массу примерно 2000 и 600, соответственно, и Neodol 23Е, который представляет собой алифатический одноатомный спирт от Shell.
Наиболее предпочтительными являются полиолы сложных полиэфиров и простых полиэфиров, имеющие среднюю молекулярную массу 200-6000 и среднюю номинальную функциональность 1-8.
Растворитель, не имеющий групп, реагирующих с изоцианатом, который может необязательно использоваться, предпочтительно представляет собой органический растворитель, который является жидким при 20°C. Растворители, имеющие вязкость при 20°C при 3000 мПа.сек или меньше, как измерено в соответствии с ASTM D445-11a, считаются жидкими растворителями. Наиболее предпочтительными являются органические жидкие растворители, которые способы растворять больше чем 1 мг определенного соединения, содержащего группу -CO-NH-CO-, на литр растворителя при 20°C.
Специалисты в данной области могут легко определить, является ли органическая жидкость пригодной для использования в качестве растворителя по настоящему изобретению, определенно, с помощью приведенных выше инструкций. Примеры соответствующих растворителей представляют собой сложные эфиры (такие как этилацетат, пропилацетат, пропиленкарбонат, сложные фталатные эфиры), кетоны (такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, циклогексанон), алифатические углеводороды (такие как циклогексан, гептан), хлорированные углеводороды (такие как хлороформ, дихлорметан), ароматические растворители (такие как бензол, толуол), простые эфиры (такие как простой диметиловый эфир, простой диэтиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран) и их смеси. Выбирают наиболее предпочтительные растворители, которые имеют низкую температуру кипения при давлении окружающей среды или в вакууме (тогда их легко можно удалять из отверждаемой композиции). Предпочтительно, они должны растворять, по меньшей мере, 10 г карбоксамида на кг растворителя. Количество растворителя может изменяться в широких пределах. Нижний предел определяется желаемым типом и количеством соединения, содержащего карбоксамид, и его растворимостью в выбранном растворителе. Верхний предел определяется соображениями удобства и затратами: чем меньше, тем лучше.
Настоящее изобретение иллюстрируется с помощью следующих далее примеров.
Примеры
Используемые химикалии:
Полиизоцианат Suprasec 2020 от Huntsman: уретонимин-модифицированный полиизоцианат, в настоящих примерах указывается как S2020
Карбамид (мочевина) 99%+ от Acros Organics
Araldite DY-T, от Huntsman, простой триглицидиловый эфир триметилолпропана, указанный в настоящем документе как DY-T.
Alcupol R1610, от Repsol, инициируемый глицеролом полиоксипропиленполиол со щелочным числом 160 мг KOH/г
Dabco K2097 от Air Products, представляет собой раствор ацетата калия при 50% масс в диэтиленгликоле
Jeffcat TR-90 от Huntsman представляет собой 1,3,5-трис(3-(диметиламино)пропил)-гексагидро-s-гидразиновый катализатор
Daltocel F52 6 представляет собой полиэтилентриол от Huntsman, упоминается в настоящем документе как F526, имеет щелочное число 127 мг KOH/г
Раствор тетраметиламмония формиата (чистота >99,99%) при 30% масс в воде от Sigma Aldrich, в настоящем патенте упоминается как формиат ТМА
Araldite, Suprasec, Jeffamine, Jeffcat и Daltocel представляют собой торговые наименования от Huntsman Corporation или ее дочерних компаний, и они зарегистрированы в одной или нескольких, но не во всех странах.
Ни в одном из следующих далее примеров не наблюдается образования биурета.
2
Примеры 1-9 описывают приготовление стабильных композиций катализатора тримеризации в соответствии с настоящим изобретением, содержащих карбоксамидную группу, имеющую структуру -CONH, и катализатор тримеризации. Примеры 10-18 описывают приготовление стабильной частично отвержденной композиции, содержащей полиизоцианурат, в соответствии с настоящим изобретением. Примеры 19-27 описывают приготовление конечной отвержденной композиции, содержащей полиизоцианурат, в соответствии с настоящим изобретением
Примеры 1-5: использование Dabco K2097 в качестве катализатора тримеризации:
Необходимые количества карбамида (мочевины), необходимые для приготовления композиций катализаторов примеров 1-5, сначала добавляют к необходимым количествам Daltocel F526, и дают им возможность для растворения в этом полиоле, предварительно нагретом до 100°C, при перемешивании. Приблизительно после одного часа реакции, получают прозрачные, текучие и гомогенные растворы карбамида (мочевины) в Daltocel F526.
Затем, необходимые количества полученных заранее растворов перемешивают при комнатной температуре в течение примерно 15 минут с необходимыми количествами Alcupol R1610 и катализатора Dabco K2097, для приготовления стабильных композиций катализаторов тримеризации, описанных в Таблице 1.
Примеры 6 и 7: использование тетраметиламмония формиата в качестве катализатора тримеризации: стабильные композиции катализаторов тримеризации 6 и 7 приготавливают в соответствии с такими же процедурами, как для примеров 1-5, но с использованием раствора тетраметиламмония формиата при 30% масс в воде в качестве катализатора тримеризации вместо Dabco K2097.
Относительные количества Daltocel F526, карбамида (мочевины), Alcupol R1610 и тетраметиламмония формиата приводятся в Таблице 1.
Примеры 8 и 9: использование Jeffcat TR-90 в качестве катализатора тримеризации
Стабильные композиции катализаторов тримеризации 8 и 9 приготавливают в соответствии с такими же процедурами как для примеров 1-5, но с использованием Jeffcat TR-90 в качестве катализатор тримеризации вместо Dabco K2097.
Относительные количества Daltocel F526, карбамида (мочевины), Alcupol R1610 и Jeffcat TR-90 приводятся в Таблице 1.
Примеры 10-18 описывают приготовление стабильной частично отвержденной композиции, содержащей полиизоцианурат, в соответствии с настоящим изобретением
К 85 м. д. Suprasec 2020, выдерживаемого при перемешивании при комнатной температуре в контейнере соответствующего объема, постепенно добавляют 14 м. д. стабильных композиций катализаторов тримеризации из Таблицы 1 (примерно 1 г в минуту), для образования частично отвержденных композиций, содержащих полиизоцианурат, в соответствии с настоящим изобретением.
Когда имеет место реакция, температура реакционной смеси постепенно повышается в этой смеси, без необходимости в дополнительном внешнем источнике энергии, перед ее повторным самопроизвольным понижением после завершения стадии предварительной реакции. Полученные таким образом частично отвержденные композиции полиизоцианурата охлаждают до комнатной температуры и хранят в закрытом контейнере, в атмосфере азота до использования.
Температурные профили приготовления некоторых примеров частично отвержденных материалов, содержащих полиизоцианурат, приведены на фигурах 1 и 2.
-1
-1
Во всех этих примерах, присутствие групп полиизоцианурата, дающих характерные коэффициенты поглощения примерно при 1410 см и 1705 см, подтверждается посредством инфракрасной спектроскопии (FTIR) с использованием установки ATR. Несколько примеров таких спектров FTIR приведены на фигурах 3 и 4.
Наконец, после охлаждения до комнатной температуры (приблизительно через 1 час 30 минут после приготовления), изоцианатное число частично отвержденных композиций полиизоцианурата, указанных выше, титруется в соответствии с внутренней процедурой Huntsman PU/IV-1 для титрования NCO, заключающейся во взаимодействии изоцианатов с избытком н-дибутиламина с образованием мочевины. Затем непрореагировавшие амины титруются с помощью стандартной азотной кислоты до изменения цвета бромкрезолового зеленого индикатора или до конечной точки потенциометрического титрования. Процент NCO или изоцианатное число определяется как процент массовый групп NCO, присутствующих в продукте.
Изоцианатные числа регистрируются повторно через 24 часа в соответствии с такими же процедурами для оценки стабильностей этих смесей: изменение меньше чем 10% через 24 часа при комнатной температуре.
2
Используемые ингредиенты, количества в частях массовых, изоцианатные числа свежих и однодневных композиций и отношение эквивалентов молекул карбоксамидов, имеющих группу -CONH, к катализатору приведены в Таблице 2.
Примеры 19-27 описывают приготовление конечных отвержденных композиций, содержащих полиизоцианурат, в соответствии с настоящим изобретением
К приготовленному ранее материалу, содержащему полиизоцианурат, выдерживаемому при комнатной температуре или кратковременно нагреваемому повторно до 40-50°C, чтобы сделать его более текучим, добавляют заданное количество эпоксидной смолы Araldite DY-T, и перемешивают в течение нескольких минут, с получением дополнительно отверждаемой композиции полиизоцианурата.
В примере 28, опять приготавливают такой же частично отвержденный материал, содержащий полиизоцианурат, как в примере 18. После охлаждения до комнатной температуры, добавляют 5 м. д. Alcupol R 1610 при 6% масс Dabco K2097 и 10 м. д. Araldite DY-T, и перемешивают в течение нескольких минут.
30 г полученных таким образом композиций смолы примеров 19-28 получают возможность для отверждения в открытой форме для формования глубиной 4 мм в течение 2 часов при 150°C с тем, чтобы приготовить полностью отвержденные материалы, содержащие полиизоцианурат, по настоящему изобретению.
Температуру стеклования (Tg) полученных материалов определяют с помощью дифференциального механического термического анализа (DMTA) на устройстве ТА Q800 при скорости нагрева 3°C/мин и при частоте 1 Гц (измеренной в соответствии с ASTM 4065). Tg определяют как первую точку перегиба на кривой динамического модуля упругости (Е'), полученную с помощью программного обеспечения ТА Universal analysis.
2
Используемые ингредиенты, Tg отвержденных материалов, содержащих полиизоцианурат, и отношение эквивалентов эпокси групп на молекулу, имеющую группу -CONH приведены в Таблице 3.
Таблица 1
Стабильная композиция катализатора
Daltocel F526 (в г)
Карбамид (мочевина) (мэквиваленты)<sup>(1)</sup>
Alcupol R1610 (в г)
Тип/количество катализатора (в г)
Катализатор<sup>(2)</sup> (ммоль)
1
55,4
57,1
138,6
Dabco K2097/4,3
14,1
2
56,3
27,1
138,6
Dabco K2097/4,3
14,2
3
56,7
14,1
138,6
Dabco K2097/4,3
14,2
4
57,0
54
141,4
Dabco K2097/1,4
54
5
57,0
44
141,4
Dabco K2097/1,4
54
6
55,4
57,1
137,7
TMA formate/5,2
14,1
7
57,0
54
141,1
TMA formate/1,7
54
8
56,7
14,1
141,4
JeffcatTR-90/1,5
14,1<sup>(3)</sup>
9
55,4
57,1
141,4
JeffcatTR-90/1,5
14,1<sup>(3)</sup>
<sup>(1)</sup> Карбамид (мочевина) рассматривается как дифункциональная молекула
<sup>(2)</sup> Общее количество катализатора, принимая также во внимание 0,24% масс катализатора лактата калия, присутствующего в качестве примеси в Daltocel F526
<sup>(3)</sup> Jeffcat TR-90 рассматривается как трифункциональная молекула.
Таблица 2
Примеры
Тип/количество изоцианата(в м. д.)
Композиция/количество катализатора(в м. д.)
Отношение эквивалентов - CONH<sub>2</sub>/катализатор
Изоцианатное число<sup>(1)</sup> для свежей частично отвержденной композиции
Изоцианатное число для 1-дневной частично отвержденной композиции)
10
S2020/85
Пример 1/14
4,0
19,26
19,12
11
S2020/85
Пример 2/14
1,9
17,31
17,29
12
S2020/85
Пример 3/14
1,0
n.a.<sup><i>(2)</i></sup>
n.a.<sup>(2)</sup>
13
S2020/85
Пример 4/14
1,0
17,09
16,92
14
S2020/85
Пример 5/14
0,8
15,84
15,29
15
S2020/85
Пример 6/14
4,0
21,71
21,35
16
S2020/85
Пример 7/14
1,0
17,59
17,51
17
S2020/85
Пример 8/14
1,0
19,49
19,32
18
S2020/85
Пример 9/14
4,0
22,53
21,88
n.a. означает отсутствие
<sup>(1)</sup> В качестве эталона, чистый S2020, как изоцианатное число 29,21%, по сравнению с 23,83% для свежего преполимера, полученного из 85 м. д. S2020 с 4 м. д. Daltocel F526 и 10 м. д. Alcupol R1610 (средняя композиция предыдущих примеров, но без катализатора или соединения, содержащего группу -CONH<sub>2</sub>)
<sup>(2)</sup> Смесь слишком вязкая для отбора образцов и титрования. Изоцианатное число, как ожидается, ниже 15%.
Таблица 3
Примеры
композиция/количество частично отвержденного полиизоцианурата (м. д.)
вид/количество эпоксида (м. д.)
отношение эквивалентов эпокси/R-CONH<sub>2</sub>
в Tg (E') в °C
19
Пример 10/99
10,0
20,0
>275
20
Пример 11/99
4,8
20,0
>275
21
Пример 12/99
2,5
20,0
>275
22
Пример 13/99
1,0
20,0
198,3
23
Пример 14/99
0,8
20,0
200,2
24
Пример 15/99
10,0
20,0
194,2
25
Пример 16/99
1,0
20,0
189,0
26
Пример 17/99
2,5
20,0
170,8
27
Пример 18/99
10,0
20,0
156,0
28
Пример 18/99
10,0
20,0
>275