Способ получения функционального трехмерного компонента оптоэлектронного прибора и функциональный трехмерный компонент оптоэлектронного прибора
METHOD OF PRODUCING FUNCTIONAL THREE-DIMENSIONAL COMPONENT OF OPTOELECTRONIC DEVICE AND FUNCTIONAL THREE-DIMENSIONAL COMPONENT OF OPTOELECTRONIC DEVICE

Группа изобретений относится к технологии получения полупроводниковых приборов, а точнее к способу получения бесподложечных массивов нитевидных нанокристаллов, а также к структуре функционального трехмерного компонента, изготовленного по заявляемому способу, и предназначенного для использования в оптоэлектронных приборах. Изобретение может найти применение, например, в промышленном производстве светоизлучающих устройств и фоточувствительных элементов.
В контексте данной заявки термин "бесподложечный массив" используется в значении "массив, не имеющий подложки", а точнее: "массив, сформированный на подложке и отделенный от нее".
За последние десятилетия активные исследования оптических свойств различных материалов привели к созданию новых оптоэлектронных устройств и источников излучения. Особый интерес представляют нитриды металлов III группы периодической системы им. Д.И. Менделеева, такие соединения как: нитрид галлия (GaN) нитрид индия (InN),  трехкомпонентный твердый раствор - нитрид индий-галлия (InGaN), -(далее - III-нитридные материалы) На сегодняшний день использование синих светодиодов на основе гетероструктур III-нитридных материалов совместно с люминофором является основным методом получения высокоэффективных энергосберегающих излучателей белого света. Тем не менее, оптоэлектронные устройства на основе слоёв III-нитридных материалов имеют ряд проблем, в том числе вывод света из объёма полупроводника или его поглощение, высокая плотность дефектов объёмных материалов.
Одним из способов увеличения эффективности полупроводниковых структур и расширения их функциональных свойств, является использование трёхмерных наноструктур, таких как массивы нитевидных нанокристаллов (далее -ННК).
Уникальная геометрия ННК позволяет увеличить вывод света из объёма полупроводникового материала или увеличить его поглощение. Изменение параметров массива ННК позволяет управлять оптическими свойствами массива ННК. Основным преимуществом ННК является высокое кристаллическое совершенство материала ННК.
В статье [Shunfeng Li, Andreas Waag, GaN based nanorods for solid state lighting, Journal of Applied Physics, 111, 2012 г.] описаны способы получения массивов ННК III-нитридных материалов на подложках различными методами, в том числе методом молекулярно-пучковой эпитаксии с плазменной активацией азота и варианты реализации функциональных компонентов светоизлучающих устройств на их основе. Одной из важных функций, выполняемых подложкой, на которой синтезируется массив ННК, является поддерживание и сохранение массива ННК как единой структуры. Подложка может входить в состав функционального компонента оптоэлектронного прибора. Однако для ряда применений наличие подложки весьма ограничивает функционал реализуемых устройств на основе массива ННК. В ряде случаев, например, для создания гибких прозрачных устройств, обеспечения эффективного теплоотвода от массива ННК, необходимости удаления подложки вследствие сложности или ввиду отсутствия необходимости интегрировать подложку как функциональный элемент в конечный прибор, необходимо отделение массива ННК от подложки. Однако, в способах, описанных в указанной статье, сформированный массив ННК от подложки не отделяют.
Существуют различные технологические приемы, позволяющие сохранить конструктивную целостность массива ННК, сформированного на подложке, после отделения от нее. Так в патенте US7091120B2 описан способ получения автономного композита, представляющего собой отделённую от подложки полимерную плёнку, содержащую в себе предварительно сформированный на подложке массив ННК. Этот автономный композит выступает в роли функционального компонента различных оптоэлектронных устройств, в том числе гибких источников излучения, солнечных элементов и датчиков давления. Согласно описанному в US7091120B2 способу, подложку со сформированными отдельно стоящими (никак не соединенными между собой) ННК помещают в специальный раствор полимера. После того как полимер проникает в зазоры между ННК, образец вынимают из раствора, полимер подвергают операции полимеризации. Полученный композитный материал отделяют от подложки (лезвием, стравливанием подложки, использованием разделительного слоя, также удаляемого травлением).
В полученном по патенту US 7091120B2 функциональном трехмерном компоненте оптоэлектронного прибора полимер выполняет функцию объединяющего конструктива, обеспечивающего существование массива ННК как единого целого после его отделения от подложки. Несмотря на присущие плюсы формирования композитного материала представляющего ННК в полимерной мембране (гибкость, простота формирования контактов к основаниям и вершинам ННК и т.д.), данное техническое решение обладает рядом недостатков. При последующем проектировании оптоэлектронных устройств необходимо учитывать свойства полимерного материала. Например, при использовании полимерного материала, сужается диапазон температур пригодных для работы проектируемого оптоэлектронного устройства, необходимо учитывать вывод света или его поглощение с учётом полимерного материала, влияние технологических операций инкапсуляции ННК в полимер на оптоэлектронные свойства ННК и.т.д.
Проблема необходимости удаления подложки и формирования бесподложечных ФТК присуща и для эпитаксиальных слоёв материалов.
В статье [С.А. Кукушкин, А.В. Осипов, А.В. Редьков, Отделение эпитаксиальных гетероструктур III−N/SiC от подложки Si и их перенос на подложки других типов, Физика и техника полупроводников, том 51, вып. 3, с. 414-420, 2017 г.] описан метод отделения эпитаксиальных слоёв III−нитридных материалов, синтезированных на гибридной SiC/Si подложке. Как описано в статье отделение проводилось путём химического травления в водном растворе  азотной и  плавиковой кислот в течение 15−20 мин при температуре 20°C, после чего слой SiC вместе со слоем III−нитридного материала полностью отделился от подложки Si. При этом травящий раствор проникает через поры в кремнии, которые образовались при синтезе слоя SiC на Si подложке,  травит кремний на границе со слоем SiC. Таким образом, полученная в результате отделения структура имеет в своем составе слой SiC, выполняющий функцию подложки, удерживающей от разрушений слой III−нитридного материала, который является функциональным компонентом оптоэлектронного прибора. Таким образом, в данном случае слой III−нитридного материала тоже не является автономным бесподложечным функциональным компонентом.
В качестве прототипа заявляемого способа получения функционального трехмерного компонента (далее - ФТК) оптоэлектронного прибора выбрана технология, описанная в патенте EP 1796180 A1. В данном патенте описаны способы изготовления оптоэлектронных устройств на основе массивов ННК III-нитридных материалов, синтезированных на различных подложках, в том числе на Si (111) подложке n-типа проводимости методом молекулярно-пучковой эпитаксии с плазменной активацией азота (МПЭ ПА) [метод МПЭ ПА описан в G. Koblmüller, J.R. Lang, Е.С.Young, J.S. Speck, Handbook of Crystal Growth (Second Edition), 705-754 (2015)]. Особенностью описываемых способов является управление морфологией ННК в процессе роста за счёт управления температурой подложки и соотношением потока атомов элементов III группы и потока активированного плазмой азота. Как видно из изображений, представленных в EP 1796180 A1 (Фиг. 1 и Фиг. 11) ФТК оптоэлектронного прибора представляет собой массив столбчатых ННК с вершинами в форме обратной усеченной пирамиды с плакирующим слоем,  образованным сросшимися между собой вершинами ННК. Согласно описанному способу, помещённую в ростовую камеру подложку Si нагревают до температуры в диапазоне от 500°С до 600°С, после чего подложку последовательно выдерживают в потоке галлия и активированного плазмой азота. При этом на поверхности кремния происходит формирование островков GaN с заданной поверхностной плотностью, выступающих в роли зародышей для дальнейшего роста столбчатых GaN ННК. На следующем этапе синтезируют гетероструктурные ННК в азотно-обогащенных условиях роста по описанной в патенте технологической  схеме. На начальном этапе синтезируют столбчатые ННК GaN n-типа проводимости при температуре около 860°С. Затем, при более низких температурах в диапазоне 680–700°С, выращивают активную область на основе InGaN и формируют вершины ННК на основе GaN p-типа проводимости. В результате уменьшения температуры диаметр ННК увеличивается при росте GaN p-типа и ННК сращиваются между собой, с образованием  сплошного плакирующего слоя  GaN.
Синтезированная структура представляет собой сформированный на подложке массив однонаправленных ННК (с характерным диаметром столбчатой части порядка 80-100 нм,  высотой 1500 нм) со сросшимися вершинами. Сросшиеся вершины образуют  плакирующий слой. Описанный в патенте EP 1796180 ФТК оптоэлектронный прибор является прототипом второго объекта изобретения. Формирование такой структуры облегчает создание верхнего контакта, вместе с этим сохраняя превосходное оптическое качество материала ННК. При этом конструктивное единство обеспечивается как наличием подложки, так и сформированным плакирующим слоем GaN. Таким образом, ФТК по прототипу обладает описанными выше недостатками, присущими структурам с подложками.
В основу изобретения поставлена техническая проблема расширения арсенала средств и создания нового способа получения и новой полученной данным способом конструкции функционального трехмерного компонента оптоэлектронного прибора на основе нитевидных нанокристаллов III-нитридных материалов. Достигаемый технический результат - обеспечение конструктивной прочности (целостности) ФТК, сформированного в виде  массива ННК III-нитридных материалов, достаточной для  его функционирования после отделения от подложки одновременно  при высоком оптическом качестве  материала ННК.
Поставленная задача в первом объекте изобретения решается тем, что способ получения ФТК оптоэлектронного прибора характеризуется тем, что на поверхности кремниевой подложки методом молекулярно-пучковой эпитаксии формируют массив однонаправленных частично (не по всей длине ННК, а только в серединной по высоте зоне) сросшихся ННК III-нитридных материалов. ННК имеют переменное поперечное сечение с утонениями на обоих концах. После формирования массива ННК осуществляют его отделение от подложки путем травления водным раствором, включающим плавиковую и азотную кислоты. Полученный отделением от подложки бесподложечный массив ННК предназначен для применения в качестве ФТК оптоэлектронного прибора.
Поставленная задача во втором объекте изобретения решается тем, что функциональный трехмерный компонент оптоэлектронного прибора характеризуется тем, что представляет собой бесподложечный массив однонаправленных ННК III-нитридных материалов, имеющих переменное поперечное сечение с утонениями на обоих концах и частично сросшихся в серединной по высоте зоне.
В качестве III-нитридных материалов целесообразно применение нитрида галлия, или нитрида индия, или нитрида индия-галлия.
Для того, чтобы лучше продемонстрировать отличительные особенности изобретения, в качестве примера, не имеющего какого-либо ограничительного характера, ниже описан предпочтительный вариант реализации с формированием  массива ННК нитрида индий-галлия. Пример реализации иллюстрируется Фигурами чертежей, на которых представлено:
Фиг. 1 – массив ННК нитрида индий-галлия, синтезированный на подложке (схематично);
Фиг. 2 – изображение растровой электронной микроскопии синтезированного на подложке массива ННК нитрида индий-галлия;
Фиг. 3 – изображение растровой электронной микроскопии отделённого от подложки массива ННК в результате травления в кислотном травителе;
Фиг. 4 – изображение растровой электронной микроскопии вершин ННК отделённого от подложки массива ННК;
Фиг. 5 – изображение растровой электронной микроскопии оснований ННК отделённого от подложки массива ННК;
Фиг. 6 – спектры фотолюминесценции массива ННК нитрида индий-галлия: график (а) - до отделения от подложки,  график (б) - после отделения  от подложки.
Фиг. 7 – зависимость интегральной интенсивности фотолюминесценции бесподложечных массивов от мощности возбуждающего излучения: график (а) - для массива ННК нитрида галлия, график (б) – для массива ННК нитрида индий-галлия.
Способ реализуется следующим образом.
-6
-5
-4
N2
На первом этапе формирования ФТК оптоэлектронного прибора на подложке кремния с кристаллографической ориентацией поверхности (111) синтезируют массив ННК нитрида индий-галлия методом МПЭ ПА, что осуществляется следующим образом: подложку кремния помещают в откаченную до сверхвысокого вакуума камеру роста установки МПЭ ПА, нагревают подложку до 950°С, и выдерживают при этой температуре в течении 30 минут. Остаточный вакуум в ростовой камере составляет не менее 3*10 Па. Затем температуру подложки понижают до 690°С и инициируют источник плазмы азота. После стабилизации температуры подложки одновременно открывают заслонки источников галлия и индия. Потоки атомов галлия и индия при синтезе равны и соответствуют давлению 1,3*10 Па. Поток активированного плазмой азота соответствуют давлению 1*10 Па, расход азота F=0,4 стандартных кубических сантиметров в минуту, мощность плазменного источника W=400 Вт. Длительность синтеза составляет 20 часов.
N2
Полученная структура представлена схематично на Фиг. 1 и на изображении растровой электронной микроскопии на Фиг. 2. Как видно из представленных иллюстраций, сформированные на подложке 1 нитевидные нанокристаллы 2  ориентированы преимущественно в одном направлении перпендикулярно подложке 1 (возможны отклонения в пределах 5 градусов), и имеют переменное поперечное сечение с утонениями на обоих концах: как со стороны вершин, так и со стороны оснований нитевидных нанокристаллов. Характерный диаметр ННК в серединной зоне составляет примерно до 100 нм, у оснований - примерно до 10 нм, у вершин - примерно до 20 нм. Общая высота массива ННК составляет 2200 нм. При этом в серединной зоне 3 ННК  срослись. Получение такой структуры массива объясняется следующим образом. На начальном этапе синтеза диаметр ННК увеличивается по мере роста ННК (в вершине), вследствие малого коэффициента миграции атомов Ga и In, что является особенностью роста III-нитридных материалов. В момент, когда соседние ННК начинают касаться друг друга, происходит эпитаксиальное сращивание ННК между собой, что отвечает серединной зоне (Фиг. 1 и Фиг. 2 позиция 3) ННК в конечном массиве. В контексте данной заявки термин "сращивание" означает механическое сцепление за счет неровностей боковых поверхностей ННК и обжатия нанокристаллов соседними нанокристаллами, что приводит к образованию химических связей между ними.  Далее, поскольку эффективная температура в зоне роста ННК уменьшается с увеличением высоты синтезируемой структуры, происходит постепенное изменение условий роста. Это приводит к тому, что по мере роста ННК на определенной высоте начинается их утонение, и соответственно, отделение друг от друга. Таким образом, с одной стороны, синтезированный массив ННК представляет собой единую конструктивно целостную структуру и обладает необходимой прочностью, чтобы существовать отдельно от подложки. С другой стороны, образованные ННК являются лишь частично сросшимися, то есть сросшимися только в серединной по высоте зоне. Приведённые в примере режимы осуществления способа (температура, временные интервалы, давления, газовые потоки, мощность плазменного источника) получены экспериментальным путём и могут варьироваться в определённых пределах. Так, например, при синтезе массива ННК на кремниевой подложке методом МПЭ ПА, могут варьироваться следующие параметры: температуру подложки во время роста ННК могут задавать в диапазоне 620°С-710°С, расход азота - в пределах F=0,1-1 стандартных кубических сантиметров в минуту, мощность плазменного источника - W=300-500 Вт. Конкретные параметры процесса МПЭ ПА зависят от множества факторов: конструктивные и функциональные особенности установки МПЭ ПА, набор материалов источников, задаваемое время роста и проч.
Зона 3 (зона частичного сращивания ННК) составляет не менее четверти от общей высоты массива ННК. Это обеспечивает конструктивную прочность ФТК оптоэлектронного прибора после процесса отделения массива ННК от подложки. Сам процесс отделения является вторым этапом способа. Для отделения от подложки выращенную структуру помещают в водный раствор, включающий плавиковую и азотную кислоту с добавлением вязкого компонента, например, глицерина. При комнатной температуре 25°C выдерживают в течение 3-5 минут до отделения структуры от подложки, тем самым получая автономный бесподложечный массив ННК.
2,
2
На Фиг. 3 представлено изображение растровой электронной микроскопии массива ННК нитрида индий-галлия, отделённого от подложки. Как можно видеть из Фиг. 4 и Фиг.5  между вершинами ННК и их основаниями  есть зазоры, обеспечивающие  проникновение травящего раствора к подложке по всей площади образца. В результате травления происходит отделение оснований ННК от подложки и релаксация напряжений в массиве ННК, вызванных рассогласованием постоянных решёток материала ННК и материала подложки. При этом в качестве одного из продуктов реакции образуется газ NO или NO наблюдаемый в виде пузырей. Создаваемое избыточное давление у оснований ННК приводит к отрыву массива от подложки. Отметим, что III-нитридные материалы обладает высокой химической стойкостью и устойчивы к данному травящему раствору. Добавка, увеличивающая вязкость водного раствора, позволяет удерживать газовые пузыри у оснований ННК, что способствуют более равномерному протеканию процесса отделения массива от подложки.  Изменяя вязкость травящего раствора, возможно отделить массивы ННК площадью от 10 мкм до отделения всего массива целиком, что позволяет в дальнейшем использовать такие структуры как ФТК оптоэлектронного прибора. Так же варьируя соотношение плавиковой и азотной кислот можно добиться полирующего режима травления кремния, при котором возможно повторно использовать подложки кремния после отделения массива ННК для последующего роста таких же структур.
Таким образом, несмотря на то, что для отделения ННК III-нитридных материалов от кремниевой подложки в заявляемом способе используется известный травитель для отделения эпитаксиальных слоёв этих  материалов [С.А. Кукушкин, А.В. Осипов, А.В. Редьков, Отделение эпитаксиальных гетероструктур III−N/SiC от подложки Si и их перенос на подложки других типов, Физика и техника полупроводников, том 51, вып. 3, с. 414-420, 2017 г.], механизм отделения существенно отличается, что обеспечивает возможность получения трехмерного объекта  - бесподложечного массива ННК.
Кроме того, в отличие от прототипа, разработанный способ позволяет получить ФТК оптоэлектронного прибора без использования предростовых процедур подготовки поверхности подложки, без управления ростовыми параметрами в процессе синтеза массива ННК (а именно непосредственного управления температурой подложки на этапе формирования ННК) и без использования многоэтапных методов отделения массива ННК от подложки.
На Фиг. 6 представлены спектры фотолюминесценции массива ННК нитрида индий-галлия: график  (а) -  до отделения от подложки,  график (б) -  после отделения от подложки.
На спектрах фотолюминесценции наблюдается широкая полоса излучения в спектральном диапазоне от 450 до 650 нм, которая обусловлена излучением от массива ННК нитрида индий-галлия. После отделения массива от подложки наблюдается  уменьшение интенсивности фотолюминесценции, связываемое с отсутствием переотражения от подложки.
На Фиг. 7 приведены зависимости (линейная аппроксимация полученных экспериментальных данных) интегральной интенсивности фотолюминесценции от оптической мощности возбуждения для полученных бесподложечных массивов нитрида галлия (график (а)) и нитрида индий-галлия (график (б)) ННК. Как видно из графика, зависимости описываются линейными функциями вида f=kx+b с коэффициентом k=0,98  и k=0,95 для массивов ННК нитрида галлия и нитрида индий-галлия, соответственно, что сопоставимо с зависимостями, представленными для массива ННК в патенте EP 1796180 A1. Коэффициент наклона близкий к единице свидетельствует о слабой роли безызлучательной рекомбинации в структуре. Такой характер зависимости указывает на высокое оптическое качество материала полученных структур.
В виду того, что синтез ННК III-нитридных материалов, а именно, описанного выше нитрида индий-галлия, а также нитрида галлия и нитрида индия, происходит по схожим принципам, это определяет возможность синтезировать массивы ННК всех выше упомянутых III-нитридных материалов для создания вышеописанного ФТК. Изменение температурного режима роста III-нитридных материалов позволяет переходить от анизотропных условий роста преимущественно вдоль направления перпендикулярного подложке и формирования столбчатых ННК, к изотропного режиму роста, обеспечивающему увеличение диаметра ННК, что является общим свойством упомянутых III-нитридных материалов. Конкретный подбор параметров (температуры роста, давления в камере роста, соотношения потоков  атомов индия или галлия и активированного плазмой азота) для синтеза ФТК определяется экспериментально для  каждого материала. Отделение синтезированного массива от подложки осуществляется с применением того же травящего раствора по аналогичному механизму, как это представлено на описанном выше примере для массива ННК нитрида индий-галлия. Сформированные бесподложечные массивы ННК GaN и InN также предназначены для  применения в качестве функциональных трехмерных компонентов оптоэлектронных приборов.
Таким образом, как показали исследования, разработанный способ позволяет получать массивы ННК III-нитридных материалов и отделять их от подложки с сохранением целостности и прочностных эксплуатационных свойств массива. Полученная заявленным способом  структура  обладает оптическими свойствами, позволяющими использовать её в качестве ФТК оптоэлектронных приборов, например, для создания светоизлучающих устройств, фоточувствительных устройств (фотоприёмников, солнечных элементов).