СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СМОЛ
METHOD OF PRODUCING ORGANOSILICON RESINS

Настоящее изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, в частности к способам получения кремнийорганических смол, содержащих структурные фрагменты диоксида кремния. Такие смолы находят широкое применение в качестве модификаторов кремнийорганических и органических каучуков и жидкостей, а также в качестве компонентов связующих для получения нового поколения композиционных материалов различного назначения.
3/2
3
1/2
2
2
n
4-n
3
6
5
Известен способ получения кремнийорганических смол, содержащих звенья [RSiO] или их смеси с [RSiO], [RSiO], [SiO] гидролизом, чаще этерификацией и гидролизом смеси хлорсиланов формулы RSiCl, где R=-СН, -CH; n=1, 2, 3, в неполярных растворителях в присутствии азотсодержащего соединения с отмывкой, отгонкой части растворителя и фильтрацией (А.с. ЧССР №262314, МПК C08G 77/06, 1989 г.).
Основным недостатком описанного способа получения является существенное различие в скоростях гидролиза индивидуальных мономеров, входящих в состав гидролизуемой смеси, в результате чего протекают процессы раздельного гидролиза, приводящие к образованию глубококонденсированных нерастворимых соединений - гелей, что резко снижает выход целевых продуктов заданного состава и приводит к образованию смол неоднородной структуры с низкими физико-механическими свойствами.
n
4-n
Наиболее близким по технической сущности к предложенному изобретению и взятый за прототип является способ получения кремнийорганических смол, содержащих структурные фрагменты диоксида кремния, ацидолизом уксусной кислотой предварительно этерифицированной алифатическими спиртами смеси органохлорсиланов общей формулы RSiCl, где n=1, 2, 3 с тетраэтоксисиланом и последующим нагреванием реакционной массы до кипения, выдержкой при кипении в течение 1-6 часов в присутствии HCl до образования готового продукта, его отмывкой в неполярном растворителе и частичной или полной отгонкой растворителя в присутствии гексаметилдисилазана (Патент RU №2088603, МПК C08G 77/06, 1997 г.).
К недостаткам данного способа следует отнести образование и необходимость утилизации большого количества отходов производства в виде газообразного хлористого водорода, загрязненного примесями органического растворителя, и кислых промывных вод, содержащих примеси кремнийорганических соединений и этилацетата, выделяющегося в качестве побочного продукта в ходе процесса. Указанные недостатки приводят к загрязнению окружающей среды и ускоряют износ технологического оборудования.
Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в упрощении технологического процесса, снижении расхода сырья, уменьшении образования кислых отходов производства и улучшении экологии.
2
2
3
3
2
6
5
n
4-n
3
2
5
Поставленная задача достигается тем, что предложен способ получения кремнийорганических смол, содержащих структурные фрагменты диоксида кремния, включающий ацидолиз органического соединения кремния уксусной кислотой с последующим нагреванием реакционной массы до кипения и выдержкой при кипении 1-6 часов до образования готового продукта, отличающийся тем, что в качестве органического соединения кремния используют гексаорганодисилоксан общей формулы [R'RSi]O, где R=-CH; а R'=-CH; -CH=CH, -CH, или его смесь с органоалкоксисиланами общей формулы RSi(OR'), где R'=-CH; -CH; n=1, 2, 3 и продукт частичного гидролиза тетраэтоксисилана и ацидолиз ведут в присутствии каталитических количеств триметилхлорсилана.
Образовавшийся конечный продукт отмывают в неполярном растворителе, который частично или полностью отгоняют, причем отгонку ведут в присутствии гексаметилдисилазана в количестве 0,01-0,1% от массы конечного продукта.
n
4-n
3
При получении смол предлагаемым способом возможно дополнительное введение в исходную смесь органохлорсиланов общей формулы RSiCl, где n=1, 2, 3; R=-CH,
6
5
2
-CH, -CH=CH, предварительно обработанную этиловым спиртом.
Получение смол предложенным способом осуществляют следующим образом.
В реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают расчетное количество гексаметилдисилоксана (ГМДС), этилсиликата-40 (ЭТС-40) и триметилхлорсилана (ТМХС). В обратный холодильник подают воду для охлаждения, включают перемешивание и при работающей мешалке из капельной воронки прикапывают уксусную кислоту, постепенно поднимая температуру в реакционной массе до 40-50°С. После ввода всего количества уксусной кислоты реакционную смесь нагревают до кипения и выдерживают при кипении в течение 1-6 часов в зависимости от состава исходной смеси мономеров. Затем реакционную массу охлаждают до температуры окружающей среды, добавляют несмешивающийся с водой растворитель и проводят отмывку раствора смолы от кислых примесей порциями воды или водного раствора соды до нейтральной реакции. В зависимости от состава исходной смеси компонентов растворитель можно добавлять и перед введением уксусной кислоты. Отмытый раствор сушат от следов влаги хлористым кальцием, затем фильтруют и отгоняют растворитель (частично или полностью), предварительно добавив в раствор гексаметилдисилазан 0,01-0,1% от массы смолы. В качестве растворителя применяют растворители ароматического ряда, например толуол, или алифатического ряда, например гексан.
Заявляемый способ подтверждается следующими примерами.
Пример 1.
2
5
3
3
1/2
В реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают 150,3 г (1 м) этилсиликата-40 (ЭТС-40), 81 г (0,5 м) гексаметилдисилоксана (ГМДС), 3,5 г триметилхлорсилана (ТМХС) и при перемешивании прикапывают из капельной воронки 163,3 г уксусной кислоты, постепенно поднимая температуру в массе до 40-50°С. После ввода всего количества уксусной кислоты реакционную массу нагревают до кипения и выдерживают при кипении в течение 3 часов. Затем реакционную массу охлаждают, добавляют 300 г толуола и после отстоя сливают кислый водный слой в количестве 41 г. Полученный раствор смолы отмывают от кислых примесей до нейтральной реакции. В отмытый и высушенный раствор смолы добавляют силазан, фильтруют и отгоняют избыток растворителя. Получают 170 г 80% раствора смолы, что в пересчете на сухую смолу составляет 96% от теоретически рассчитанного. Полученная смола содержит 2,3 мас.% ОН-групп и 0,73 мас.% OCH-групп при кремнии. Предполагаемая формула смолы, рассчитанная на основании взятых в реакцию компонентов, {[(CH)SiO]
2
SiO]}.
Пример 2.
2
5
3
В реакционную колбу загружают 150,3 г (1 м) ЭТС-40, 81 г (0,5 м) ГМДС, 27,3 г (0,143 м) винилтриэтоксисилана [VinSi(ОСН)], 5,2 г (0,048 м) ТМХС и при интенсивном перемешивании прикапывают из капельной воронки 189,5 г (3,156 м) ледяной уксусной кислоты, постепенно поднимая температуру в массе до 40-50°С. После ввода всего количества уксусной кислоты реакционную массу нагревают до кипения и выдерживают при кипении в течение 4 часов. Затем реакционную массу охлаждают, добавляют 330 г толуола и после отстоя сливают водный кислый слой - 51, 48 г. Толуольный раствор смолы отмывают от кислых примесей до нейтральной реакции. В отмытый и высушенный раствор смолы добавляют силазан, фильтруют и отгоняют избыток растворителя. Получают 180 г раствора 80% концентрации, что в пересчете на сухую смолу составляет 94% от теоретически рассчитанного.
3
3
1/2
2
3/2
0,143
Предполагаемая формула смолы, рассчитанная на основании взятых в реакцию компонентов {[(СН)SiO][SiO][VinSiO]}.
2
5
Полученная смола содержит 2,44 мас.% Vin, 2,77 мас.% ОН и 0,25-0,5 мас.% OCH-групп при кремнии.
Пример 3.
6
5
3
2
2
2
5
3
3
1/2
2
6
5
3
2
1/2
0,1
-1
В реакционную колбу загружают 150,3 г (1 м) ЭТС-40, 81 г (0,5 м) ГМДС, 14,3 г (0,05 м) тетраметилдифенилдисилоксана [CH(CH)Si]O, 12 г (0,11 м) ТМХС и при интенсивном перемешивании прикапывают из капельной воронки 175 г (2,9 м) ледяной уксусной кислоты, постепенно поднимая температуру в массе до 40-50°С. После ввода всего количества уксусной кислоты реакционную массу нагревают до кипения и выдерживают при кипении в течение 6 часов. Затем реакционную массу охлаждают, добавляют 350 г толуола и после отстоя сливают водный кислый слой. Толуольный раствор смолы отмывают от кислых примесей до нейтральной реакции. В отмытый и высушенный раствор смолы добавляют силазан, фильтруют и отгоняют избыток растворителя. Получают 175 г 80% раствора смолы. Полученная смола содержит 2,5-3,0 мас.% ОН-групп и 1,5-2,0% ОСН-групп при кремнии. В ИК-спектрах полученной смолы присутствуют полосы поглощения в области 3000-3100 см, характерные для валентных колебаний бензольного кольца. Предполагаемая структурная формула звена смолы, рассчитанная на основании взятых в реакцию исходных компонентов {[(СН)SiO][SiO][CH(CH)SiO]}.
Аналогично примерам 1, 2, 3 были получены смолы с использованием других мономеров, что представлено в таблице 1.
Все смолы, полученные предлагаемым способом, стабильны в растворах более года.
Сравнительные данные по расходу исходного сырья и количеству побочных продуктов, образующихся при получении смол предлагаемым методом и известным, приведены в таблице 2.
Из приведенных в таблицах данных видно, что получение смол предлагаемым способом значительно снижает расход сырья (спирта и уксусной кислоты) и образование отходов производства в виде побочных продуктов реакции.