НЕЗАГРЯЗНЯЮЩИЙСЯ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
NON-FOULING MATERIAL AND METHOD OF PRODUCING SAID MATERIAL

Настоящее изобретение относится к области незагрязняющихся или самоочищающихся материалов, в частности стекол.
Известно, что оксид титана обладает фотокаталитическими свойствами. В присутствии света и, в частности, ультрафиолетового излучения типа УФ-А (длина волны которого составляет от 320 до 400 нм), оксид титана способен катализировать реакции радикального распада органических соединений. Из патентов EP-A-850204 и EP-A-816466 известно, что оксид титана обладает также чрезвычайно выраженными свойствами гидрофильности, индуцированными тем же типом излучения. Такая гидрофильность, называемая иногда «супергидрофильностью», характеризуется малым углом смачивания воды, меньше 5°, даже меньше 1°. Эти два свойства, фотокатализ, с одной стороны, и супергидрофильность, с другой, придают материалам, содержащим оксид титана, исключительно привлекательные свойства. Материалы, в частности, из керамики, стекла или стеклокерамики, покрытые тонким слоем из оксида титана, действительно имеют свойства не загрязняться или самоочищаться или же легко очищаться. Стекло, покрытое слоем фотокаталитического оксида титана, под действием солнечного света разрушает органические загрязнители, которые оседают на нем. Что касается неорганических загрязнителей, то фотоиндуцированная супергидрофильность оксида титана отчасти препятствует им оседать, отчасти их удаляет. Действительно, некоторые виды неорганических загрязнителей, растворенных в каплях дождя, обычно попадают на стекло и оседают на нем по мере испарения капель. Благодаря свойствам супергидрофильности поверхность стекла покрывается слоем воды и промывается, т.е. вода не собирается в капли, что исключает, таким образом, оседание неорганических загрязнителей по механизму осаждение/испарение капель воды. Что касается неорганических загрязнителей, таких как пыль, образующихся в отсутствие дождя, например, приносимых ветром, то они удаляются просто потоком дождевой воды. Итак, полученные материалы позволяют удалять органические и неорганические загрязнения под совместным действием солнечных лучей и потока воды, в частности дождя.
Описанные выше материалы, однако, представляют проблему, если находятся в месте, защищенном от дождя, или в географической зоне с редкими осадками. Действительно, обнаружено, что на помещенные в атмосферу, богатую неорганическими загрязнителями, и на укрытые от дождя супергидрофильные стекла, покрытые фотокаталитическим оксидом титана, быстро оседают неорганические загрязнители, в частности, в виде очень липких пылинок. После длительного выдерживания, в частности, более 2 месяцев, даже 4 месяцев, данные стекла имеют такую же грязную поверхность, что и стекло без слоя оксида титана. Следовательно, в отсутствие потока воды супергидрофильная поверхность оксида титана не препятствует оседанию и прилипанию неорганических загрязнителей.
Задачей изобретения, таким образом, является решение этих проблем предложением материала, препятствующего оседанию неорганических загрязнителей на его поверхности, т.е. слабозапыляющегося материала, причем даже в отсутствие потока воды. Задачей изобретения является также материал, способный не загрязняться через несколько месяцев выдерживания в местах, защищенных от дождя, или в географических зонах, известных редкими осадками.
Авторы изобретения обнаружили, что основы, покрытые слоем оксида титана, на который нанесен тонкий слой другого гидрофильного материала, в частности, содержащего кремний и кислород, имели совершенно неожиданный технический результат, состоящий в препятствовании оседания неорганических загрязнителей на поверхности (т.е. запыляемости) в отсутствие потока воды.
x
2
Некоторые из этих материалов известны и описаны в нескольких документах. В заявке WO 2005/040056 описано, например, стекло, покрытое слоем оксида титана, на который нанесен тонкий слой оксида кремния, легированного алюминием, для нанесения покрытия толщиной 2 нм. Оба слоя нанесены способом катодного напыления, затем вместе подвергнуты термической обработке для того, чтобы придать необходимую фотокаталитическую активность оксиду титана. Наружный слой оксида кремния улучшает механическую прочность, в частности, в отношении истирания покрытия. Также в патенте US 6379776 описан набор слоев на стекле, содержащий, в частности, один слой фотокаталитического оксида титана, на который нанесен монослой SiO, где x равен 1 или 2. Описано, что этот последний слой имеет свойство препятствовать оседанию органических загрязнителей на поверхности покрытия, но о возможном воздействии на оседание неорганических загрязнителей в отсутствие потока воды не упоминается. В данном патенте описаны, кроме того, испытания, проведенные с наружной стороны, продемонстрировавшие отсутствие оседания загрязнителей через 6 месяцев выдерживания, причем было уточнено, что по поверхности образцов стекал поток дождевой воды. В заявке EP-A-1074525 описана структура того же типа, наружная поверхность которой покрыта тонким слоем SiO толщиной в 10 нм или менее, позволяющим увеличить гидрофильность материала без значительного ухудшения параметров фотокатализа. Ни о каком влиянии этого наружного слоя на оседание неорганических загрязнителей в отсутствие потока воды речи не идет.
Следовательно, технический результат, вызываемый этим типом материала и обнаруженный впервые, который состоит в противодействии оседанию неорганических загрязнителей на поверхность в отсутствие потока воды, никогда ранее не был описан. Он является также неожиданным, так как не может быть ни в чем связан со свойствами, уже описанными в предшествующем уровне техники. Слабое прилипание органических загрязнителей действительно является свойством химического сродства к органическим соединениям, связанного с гидрофильным характером слоя и не связанного с адгезией неорганических загрязнителей. Так, сам по себе гидрофильный характер поверхности не препятствует прилипанию неорганических загрязнителей в отсутствие потока воды, как в случае с оксидом титана.
Таким образом, объектом изобретения является применение материала, состоящего из основы, покрытой слоем на основе оксида титана с нанесенным на него тонким гидрофильным слоем, образующим, по меньшей мере, часть наружной поверхности упомянутого материала и не состоящего из оксида титана, в качестве материала, препятствующего оседанию неорганических загрязнителей на данную наружную поверхность в отсутствие потока воды.
Под «наружной» поверхностью в значении настоящего изобретения понимается поверхность контакта с окружающим воздухом, единственная поверхность, подверженная загрязнению.
Если не привязываться к какой-либо научной теории, создается впечатление, что материалы, применяемые согласно изобретению, благодаря своим структурным характеристикам, совсем не (или мало) покрываются пылью благодаря механизму уменьшения коэффициента трения между поверхностью материала и неорганическими загрязнителями, приводящему к более легкому удалению этих загрязнителей, даже к настоящим антиадгезивным свойствам. Это свойство слабой запыляемости, во всяком случае, совершенно независимо от известных свойств фотокатализа и фотоиндуцированной гидрофильности, что следует из нижеследующего описания.
Тонкий гидрофильный слой
Тонкий гидрофильный слой синергически реагирует с оксидом титана, так как ни один из слоев отдельно не производит обнаруженного технического результата.
Для того чтобы этот синергический эффект существенно проявлялся на поверхности материала, тонкий гидрофильный слой должен, предпочтительно, иметь малую толщину - меньше 10 нм, даже 5 нм, в частности, предпочтительно, от 1 до 2 нм.
Этот синергический эффект максимален, и лучшие результаты достигаются, когда тонкие гидрофильные слои способны образовывать в присутствии влаги окружающей среды и благодаря подслою из оксида титана не плотный гидратационный слой, в частности, менее плотный, чем вода в жидком состоянии, причем этот гидратационный слой является, кроме того, особенно прочным, даже в отсутствие освещения. С этим особенным гидратационным слоем должен быть связан эффект значительного уменьшения коэффициента трения между поверхностью тонкого гидрофильного слоя и неорганическими загрязнителями. Эти неорганические загрязнители должны гораздо легче скользить по наружной поверхности материала вместо того, чтобы оседать на ней и прилипать. Эта предпочтительная характеристика не обнаружена в ранее описанных материалах, и материалы, обладающие этой характеристикой, также составляют объект настоящего изобретения.
Тонкий гидрофильный слой не должен состоять из оксида титана. Содержание оксида титана в слое должно быть, предпочтительно, меньше 20%, даже меньше 10% мол. Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления и для получения очень слабой запыляемости в слое отсутствует или почти отсутствует оксид титана.
Другая характеристика тонких гидрофильных слоев, используемых согласно изобретению, заключается в повышенной плотности гидроксильных групп (ОН) на их поверхности. По-видимому, чем больше эта плотность, тем более выражен технический эффект, обнаруженный в рамках настоящего изобретения.
2
Таким образом, предпочтительные тонкие гидрофильные слои получены на основе кремния и кислорода и состоят, в частности, из оксида кремния (SiO), в частности, легированного такими атомами, как алюминий (Al) или цирконий (Zr), причем эти атомы увеличивают плотность гидроксильных групп на поверхности. Концентрации добавок, равные от 3 до 15 ат.% и, предпочтительно, от 5 до 10%, особенно предпочтительны.
2
2
3
Другие тонкие гидрофильные слои на основе кремния и кислорода, такие как SiOC, SiON или SiOx, где х<2, могут также быть использованы согласно изобретению, но они не предпочтительны, так как число гидроксильных групп, образующихся на поверхности, меньше, чем в случае оксида кремния (SiO). То же справедливо для слоев, содержащих кремний и кислород, таких как силикаты с ионами щелочных или щелочноземельных металлов. Тонкие гидрофильные слои на основе оксида алюминия (AlO) также подходят.
Для получения как можно более слабой запыляемости тонкие гидрофильные слои, в частности на основе оксида кремния, возможно, легированного, предпочтительно, не подвергались обжигу, т.е. не были подвержены термической обработке при температуре более 500°С, даже 200°С, так как под действием термической обработки как раз уменьшается плотность гидроксильных групп на поверхности слоя. В связи с этим тонкие гидрофильные слои, предпочтительно, получены способом, выбранным из таких, как катодное напыление, «золь-гель»-технология и способ химического осаждения, из паровой фазы в присутствии плазмы (PECVD, APPECVD при их использовании при атмосферном давлении), причем эти способы проводятся при низкой температуре.
Тонкие гидрофильные слои, подвергнутые обжигу, также обеспечивают слабую запыляемость, которая все же больше, чем в случае слоев, не подвергнутых обжигу. Это тот случай, например, когда слои нанесены способом химического осаждения из паровой фазы (CVD), причем этот способ, в основном, реализуется на горячей основе с температурой от 500 до 700°С.
Тонкие гидрофильные слои могут быть полностью покрывающими (сплошными) и в этом случае формируют всю наружную поверхность материала. Альтернативно они могут быть также несплошными, т.е. прерывистый слой, например, в виде островков, изолированных или связанных между собой, что позволяет добиться особенно высокой фотокаталитической активности. В этом случае наружная поверхность материала состоит из подслоя из оксида титана в частях, не покрытых гидрофильным слоем.
Согласно некоторым вариантам осуществления тонкий гидрофильный слой может образовать неотъемлемую часть покрытия на основе оксида титана и составить крайнюю поверхность, что поясняется в нижеследующем тексте.
Покрытие на основе оксида титана
Покрытие на основе оксида титана может состоять исключительно из оксида титана (за исключением неизбежных примесей). Оксид титана может быть аморфным или представлять собой структуру, по меньшей мере, частично кристаллическую, в частности, в форме анатаза или рутила. Обнаруженный технический эффект не кажется априори связанным с фотокаталитической активностью, поскольку покрытия из аморфного оксида титана, чья фотокаталитическая активность исключительно низка, даже равна нулю, препятствуют как оседанию, так и прилипанию неорганических загрязнителей в отсутствие потока воды. Также могут быть использованы другие менее активные покрытия, такие как очень тонкие покрытия из оксида титана, например, толщиной от 1 до 5 нм. Слой из кристаллического оксида титана в форме анатаза, в частности, толщиной более 5 нм, тем не менее предпочтителен для придания материалу фотокаталитической активности, достаточной для эффективного разложения органических загрязнителей. Предпочтительная толщина составляет от 5 и 20 нм, причем большая толщина может привести к нежелательной окраске и увеличению времени осаждения. Наличие тонкого гидрофильного слоя, когда толщина ее не превышает нескольких нанометров, в частности 5 нм, а особенно 2 нм, не снижает фотокаталитическую активность материала, а, по-видимому, иногда повышает ее. Примеры покрытий из оксида титана, обладающих особенным преимуществом в рамках настоящего изобретения, описаны, например, в заявке EP-A-850204, включенной в список ссылок к настоящему изобретению.
Покрытия на основе оксида титана могут быть образованы различными способами осаждения, например способом химического осаждения из паровой фазы (CVD, способ, описанный в вышеупомянутой заявке EP 850204), способом катодного напыления (заявка FR 2814094, включенная в список ссылок к настоящему тексту, представляя частный способ), или с помощью «золь-гель»-технологий.
Согласно одному из вариантов осуществления изобретения оксид титана покрытия на основе оксида титана в большей степени или даже полностью аморфен. В этом случае материал, состоящий из основы, покрытой таким образом, является новым и составляет объект настоящего изобретения. Речь может идти, в частности, об основе, покрытой слоем из оксида титана, затем слоем из оксида кремния, причем оба слоя последовательно получаются способом катодного напыления (в частности, в магнитном поле - «магнетронный способ»), и не подвергаются дальнейшему после напыления обжигу, т.е. термической обработке при температуре более чем 500°С, в частности более 200°С. Объектом изобретения является также способ получения данного материала, состоящего из двух последовательных этапов покрытия способом катодного напыления слоя на основе оксида титана и тонкого слоя на основе кремния и кислорода, но не включающего этап дальнейшего после напыления обжига.
Смешанные слои
Покрытие на основе оксида титана может также содержать оксид титана, смешанный с другим соединением, в частности с другим оксидом. Смешанные оксиды титана и один или несколько оксидов, выбранных из оксидов кремния, алюминия, магния или олова, составляют возможные варианты осуществления изобретения.
Оксид титана может быть, в частности, в форме отдельных частиц, по крайней мере, частично диспергированных в виде кристаллов в связующем, предпочтительно, минеральном, или неорганическом. Это связующее образовано, предпочтительно, на основе оксида кремния, например, в виде силиката щелочных металлов или оксида кремния, полученного «золь-гель»-способом. Покрытия на основе оксида титана, описанные в заявках на патент WO 97/10185 или WO 99/44954, представляют собой покрытия вышеописанного типа, подходящие для настоящего изобретения. Покрытия на основе частиц оксида титана нанометрического размера, диспергированных в связующем мезопористого типа, такие, как описаны в заявке WO 03/87002, обладают особенным преимуществом в силу установленной фотокаталитической активности, в частности, для применения внутри зданий.
В последнем случае, когда слой на основе оксида титана содержит оксид титана, смешанный с другим соединением, тонкий гидрофильный слой, в известных случаях, не содержащий оксид титана, может составлять неотъемлемую часть покрытия на основе оксида титана и, таким образом, формировать крайнюю поверхность. Тогда одного этапа достаточно для нанесения покрытия на основе оксида титана и тонкого гидрофильного слоя, который размещается на нем. В качестве примера можно привести покрытие, состоящее из частиц оксида титана, диспергированных в силикатном связующем, причем крайняя поверхность (т.е. несколько нанометров), главным образом, состоит из оксида кремния, предпочтительно только из оксида кремния, без оксида титана.
Смешанный слой TiO
/SiO
с градиентом концентрации
2
2
Новым материалом, который может быть использован согласно изобретению, является материал, состоящий из основы, покрытой, по меньшей мере, одним слоем, поверхность которого формирует, по меньшей мере, часть наружной поверхности данного материала, причем вышеупомянутый слой состоит из оксида титана и оксида кремния. Этот материал характеризуется тем, что концентрация в нем оксида титана на упомянутой поверхности не равна нулю и что концентрация оксида кремния более высокая на уровне наружной поверхности, чем в центре слоя.
В данном варианте осуществления изобретения покрытие на основе оксида титана и тонкий гидрофильный слой образуют один смешанный слой (содержащий оксиды титана и кремния), обогащенный на поверхности оксидом кремния. Тонкий гидрофильный слой образует, таким образом, неотъемлемую часть слоя на основе оксида титана и составляет крайнюю поверхность.
Содержание оксида кремния на уровне наружной поверхности слоя выше концентрации оксида кремния в центре слоя и даже, предпочтительно, выше содержания оксида кремния в части слоя, наиболее близкого к основе. Концентрация оксида титана на уровне наружной поверхности, предпочтительно, ниже содержания оксида титана в центре слоя, даже ниже концентрации оксида титана в части слоя, наиболее близкого к основе.
2
2
2,
Целесообразно, чтобы концентрация оксида кремния непрерывным образом возрастала по толщине слоя от центра слоя, особенно от части, наиболее близкой к основе, до наружной поверхности. Таким образом, можно говорить о слоях с градиентом концентрации SiO, растущей по толщине слоя, или также о смешанных слоях с градиентом состава. Термин «непрерывным образом» следует понимать в математическом смысле, т.е. содержание SiOесть непрерывная функция расстояния от основы. Содержание TiO соответственно, уменьшается по толщине слоя, от центра слоя до наружной поверхности и, предпочтительно, от части, наиболее близкой к основе, до наружной поверхности непрерывным образом.
Концентрация оксида кремния на уровне наружной поверхности предпочтительно выше или равна 5 мас.%, даже 10% или 15% и даже 20 или 25% и/или ниже или равна 50%, даже 40%, или даже 35% или 30%. Концентрация оксида кремния в центре слоя, предпочтительно, ниже или равна 15 мас.%, даже 10% и даже 5%. Эти слои с поверхностью, сильно обогащенной оксидом кремния, но с концентрацией, не превышающей, однако, 50 мас.%, предпочтительны, так как позволяют сочетать слабую запыляемость с повышенными фотокаталитической активностью и супергидрофильностью, как видно из нижеследующего текста. Еще более повышенная концентрация оксида кремния на уровне наружной поверхности (более 50%, даже более 70% и даже более 90%) позволяет получить еще более низкий уровень запыляемости, что сопровождается, однако, падением фотокаталитической активности.
Слой согласно изобретению предпочтительно состоит только из оксида титана и оксида кремния, за исключением неизбежных примесей (например, элементов из основы).
Толщина слоя, предпочтительно, равна от 3 до 200 нм, предпочтительно от 3 до 100 нм. Толщины, равные от 3 до 30 нм, в частности от 5 до 20 нм и даже от 5 до 15 нм, предпочтительны. При очень малых значениях толщины желаемый эффект слабой запыляемости незначителен. Слишком большие толщины не позволяют улучшить этот эффект и приводят к более высокой стоимости, более длительному времени осаждения и к тому, что слой будет слишком видимым, в частности к появлению нежелательных желтых оттенков. Большие толщины, в частности, больше или равные 30 нм, даже 50 нм, могут быть целесообразны, когда требуется высокая фотокаталитическая активность, например, при использовании во внутренних стеклах, получающих мало ультрафиолетовых лучей.
Слой, содержащий оксид титана и оксид кремния, представляет собой предпочтительно один слой, придающий материалу фотокаталитические или самоочищающиеся свойства. В частности, слой согласно изобретению предпочтительно не наносят на фотокаталитический слой на основе оксида титана, так как такой набор слоев не улучшает свойства материала.
2
2
2
2
Смешанные слои TiO/SiO описаны в предшествующем уровне техники, в частности в заявке WO 97/03029. В этой заявке действительно описаны слои с градиентом коэффициента преломления, изменяющегося по толщине слоя и уменьшающегося от зоны, наиболее близкой к основе, до зоны, наиболее близкой к поверхности. Эти слои, в том числе смешанные слои TiO/SiO, используются как промежуточные в наборах слоев для улучшения оптических свойств. На них нанесен, по меньшей мере, один электропроводящий или низкоэмиссионный слой, и они не формируют наружной части материала.
Способ получения смешанных слоев TiO
/SiO
с градиентом состава
2
2
Смешанные слои с градиентом состава согласно изобретению могут быть получены способом, описанным в заявке WO 97/03029. В этом способе химического осаждения из паровой фазы (CVD) используют сопло, расположенное поперек оси движения основы (в частности, ленточного стекла, полученного флоат-способом) и имеющее две щели для инжекции газовых предшественников с разным составом, рассчитанные таким образом, что из двух газообразных потоков в зоне осаждения образуется парциальная текущая смесь.
2
2
Авторы изобретения, однако, разработали более интересный способ химического осаждения из паровой фазы, в котором используется одно обычное сопло, имеющее лишь одну щель для инжекции газа, способ, позволяющий наносить все типы смешанных слоев с градиентом состава, в том числе слои TiO/SiO, описанные выше.
Данный способ химического осаждения из паровой фазы на основу, двигающуюся вдоль оси, в котором используется сопло, расположенное поперек оси движения упомянутой основы и имеющее одну щель, характеризуется тем, что, по меньшей мере, два упомянутых газообразных предшественника, не реагирующих друг с другом, одновременно вводятся через упомянутую единственную щель, причем температуры разложения упомянутых предшественников, присущие им или заданные, достаточно разные, чтобы образовался слой, в котором содержание оксида, предшественник которого имеет самую низкую температуру разложения, снижалось непрерывным образом по толщине слоя.
Таким образом, объектом изобретения является также способ получения материала, состоящего из основы, имеющей, по крайней мере, один слой, содержащий оксид титана и оксид кремния, согласно которому способом химического осаждения из паровой фазы (CVD) данный слой осаждают на упомянутую основу, двигающуюся вдоль оси, причем упомянутое осаждение осуществляется с помощью сопла, расположенного поперек оси движения упомянутой основы и имеющего одну щель, причем газообразные предшественники оксида титана и оксида кремния не реагируют между собой, вводимые одновременно через одну щель, способ, в котором, по меньшей мере, один предшественник оксида титана имеет температуру разложения, присущую ему или заданную, достаточно более низкую, чем температура разложения, по меньшей мере, одного предшественника оксида кремния, чтобы образовался слой, в котором содержание оксида кремния возрастает непрерывным образом по толщине слоя.
2
2
Авторами изобретения действительно обнаружено, что благодаря подходящему подбору предшественников, а точнее подходящему подбору их соответствующих температур разложения, возможно получить слой с градиентом состава с помощью обычного сопла для химического осаждения из паровой фазы. Так как температуры разложения недостаточно отличаются друг от друга, образуется смешанный слой, представляющий смесь, почти гомогенную по всему объему слоя. В частном случае слоев TiO/SiO согласно изобретению очень малая разница между температурами разложения различных предшественников не приводит к желаемому обогащению поверхности оксидом кремния и, следовательно, к хорошим противопыльным свойствам. Необходимая разница между температурами разложения предшественников вполне очевидно зависит от большого числа параметров, таких как химическая природа образующихся слоев или температура основы при осаждении. В каждом отдельном случае это находится на усмотрении специалиста в данной области.
2
4
2
2
Температуры разложения предшественников могут быть присущими выбранному предшественнику или избирательно изменены путем добавления соединения, замедляющего или, наоборот, ускоряющего осаждение предшественника. Возможно, например, добавить к предшественникам этилен (СН) для того, чтобы задержать осаждение SiO, в частности, когда предшественником SiO является тетраэтоксисилан (TEOS), что позволяет добиться большего градиента состава.
Этот частный способ, в котором предшественники вводятся вместе, также предпочтителен, так как слои, которые он позволяет получать, более эффективны в отношении противопыльных свойств, чем слои, полученные способом, описанным в заявке WO 97/03029, возможно, из-за различной микроструктуры.
С целью упрощения получения в промышленном масштабе вводят, предпочтительно, один предшественник оксида титана и один предшественник оксида кремния. Для получения слоя со значительным градиентом состава разница между соответствующими температурами разложения предшественников оксида титана и оксида кремния равна, предпочтительно, по меньшей мере, 50°С, даже 75°С и даже 100°С или 150°С.
2
2
В качестве примера предшественников TiO и SiO могут быть соответственно тетраизопропилтитанат (ТИПТ) и тетраэтоксисилан (ТЭОС), которые обладают теми преимуществами, что являются недорогостоящими и нетоксичными. ТИПТ имеет температуру разложения примерно 300°С, а именно на 100-150°С меньшую, чем ТЭОС.
2
2
Соответствующие количества введенных предшественников TiO и SiO могут быть определены из молярного отношения Ti/(Ti+Si), подсчитанного исходя из мольных величин введенных атомов Ti и Si (присутствующих в газовой фазе). Это молярное отношение не сохраняется таким же как в слое из-за разного состава предшественников.
Это отношение находится, предпочтительно, в диапозоне значений от 0,85 до 0,96, в частности от 0,90 до 0,93. Действительно, обнаружено, что в этом диапазоне значений полученный продукт позволяет сочетать свойства слабой запыляемости с фотокаталитической активностью и с фотоиндуцированной супергидрофильностью, близкие к свойствам материала, содержащего один простой слой из кристаллического оксида титана в форме анатаза.
При большем отношении Ti/(Ti+Si), близком к 1, полученные свойства приближаются к свойствам основы, покрытой простым слоем из оксида титана. Полученный материал обладает сильной запыляемостью и, следовательно, покрывается неорганическими загрязнителями в отсутствие потока воды.
Если, напротив, соотношение Ti/(Si+Ti) меньше, в частности, порядка 0,7 или 0,8, даже меньше, поверхность слоя сильно обогащена кремнием и полученные слои имеют явно более низкую фотокаталитическую активность, даже нулевую и даже теряют характер фотоиндуцированной супергидрофильности. Этот феномен мог бы иметь место из-за наличия очень большого количества оксида кремния в смешанном слое, что нарушает способность к кристаллизации оксида титана, приводя к образованию аморфных или, во всяком случае, слабо кристаллических слоев. Однако такие слои могут быть использованы в рамках настоящего изобретения, так как пыль (неорганические загрязнители) плохо оседает и прилипает к поверхности. Такие слои, поверхность которых чрезвычайно обогащена оксидом кремния, но с еще высоким содержанием оксида титана, тем не менее являются подходящими из-за их слабой покрываемости неорганическими загрязнителями.
Слои, в которых молярное отношение Ti/(Si+Ti) оптимизировано, позволяют, напротив, объединить все преимущества: слабая запыляемость (на том же уровне, что и для более низких молярных отношений), высокая фотокаталитическая активность и фотоиндуцированная супергидрофильность.
Если основа из стекла, в частности из стеклянного листа, образованного в результате переливания расплавленного стекла в ванну с расплавленным оловом (так называемый «флоат»-способ), способ химического осаждения из паровой фазы осуществляется предпочтительно непрерывно, на выходе из флоат-ванны, на основу, температура которой обычно равна от 580° до 630°С.
Объектом изобретения является также материал, подходящий для способа согласно изобретению, описанного выше. Противозагрязняющие свойства, получаемые, когда поверхность слоя, содержащего оксид кремния и оксид титана, образует, по меньшей мере, одну часть наружной поверхности материала, являются действительно особенно привлекательными. Учитывая трудность в точном изучении микроструктуры полученных слоев согласно данному способу, эти предпочтительные материалы невозможно исследовать методом структурного анализа. Различные предпочтительные характеристики описанного выше материала (наличие подложки, толщины…) также относятся к этому материалу.
2
2
Слои материалов согласно изобретению могут быть также получены другими способами осаждения, например способом катодного напыления в магнитном поле (магнетронный способ), в котором основа постепенно подвергается бомбардировке мишеней из TiO, все больше и больше насыщаемых SiO.
Типы основы
Основы, используемые в рамках настоящего изобретения, могут быть неорганического происхождения, в частности, на основе стекла, керамики или стеклокерамики, или также органического происхождения. В последнем случае могут быть использованы различные твердые или мягкие пластические материалы, такие как полиметилметакрилат (ПММА), поликарбонат (ПК), полипропилен, полиуретан, поливинилбутирал, поли(этиленгликольтерефталат), поли(бутиленгликольтерефталат), иономерный полимер, такой как сополимер этилен/(мет)акриловая кислота, нейтрализованная полиамином, циклоолефиновый сополимер, такой как этилен/норборнен или этилен/циклопентадиен, сополимер поликарбонат/полиэфир, сополимер этилен/винилацетат и аналогичные, отдельно или в смеси. Могут быть использованы также основы, полученные полимеризацией диэтиленгликоль-бис-аллилкарбоната (выпускаемого в продажу под маркой CR39 фирмой PPG Industries Inc.), или основы на основе (мет)аллилового или (мет)акрилового полимера (более предпочтительно они получены из мономеров или форполимеров производных бисфенола А, используемых отдельно или в смеси с другими сополимеризуемыми мономерами), на основе поли(тио)уретана или также на основе полимера полистирола или диаллилфталата.
Подложки
По меньшей мере, одна подложка предпочтительно помещена между основой и покрытием на основе оксида титана. Эта подложка предпочтительно контактирует с основой и/или покрытием на основе оксида титана.
Если основа содержит элементы, способные двигаться внутри слоя на основе оксида титана и ухудшать его свойства, действительно предпочтительно расположить между упомянутой основой и упомянутым слоем на основе оксида титана слой, блокирующий миграцию этих элементов. Это тот частный случай, когда основа, например стеклянный лист из натриево-кальциево-силикатного стекла или керамика, покрытая глазурью, содержит ионы щелочных металлов, таких как литий, калий или натрий.
2
2
3
2
Подложка блокировки ионов щелочного металла, предпочтительно расположенная прямо под слоем на основе оксида титана, имеет целью помешать движению ионов щелочных металлов, возможно, содержащихся в основе, внутрь слоя на основе оксида титана. Такая подложка блокировки, как, например, слой, содержащий SiO, SiOC, AlO или SnO, в частности, подходит для сохранения фотокаталитической активности оксида титана.
2
2
Подложка блокировки ионов щелочных металлов, представляет собой предпочтительно слой из SiOC (оксикарбид кремния), предпочтительно нанесенный способом CVD (химическое осаждение из паровой фазы) прямо на основу. На поверхности подложки из SiOC предпочтительно расположены с регулярными интервалами выпуклости шириной в основании предпочтительно примерно от 60 до 120 нм и высотой примерно от 20 до 50 нм. Действительно, было обнаружено, что технический результат, состоящий в том, чтобы препятствовать оседанию неорганических загрязнителей на ее поверхность, усиливался, когда нанесение покрытия на основе оксида титана (в частности, в случае смешанного слоя TiO/SiO с градиентом концентрации) осуществлялось на такой текстурированной поверхности. Причина этого в настоящее время совсем не объяснена.
Также может быть целесообразно помещать, по меньшей мере, одну подложку между основой и покрытием на основе оксида титана, например, для уменьшения коэффициента отражения или цвета отражения, считающиеся слишком высокими. Это может касаться, например, слоя или набора слоев, толщина и показатель преломления которых такие же, как у системы, сформированной этими подложками, и покрытие на основе оксида титана образует антиотражающий набор, в том смысле, что полученный коэффициент отражения ниже, чем у основы.
Применение
2
Материал согласно изобретению имеет то преимущество, что он препятствует оседанию неорганических загрязнителей (запыляемости) и, следовательно, не покрывается грязью в отсутствие потока воды, в частности, при помещении материала с наружной стороны, но укрытого от дождя, а также когда он подвержен циклу, характеризующемуся чередованием солнечного освещения днем и отсутствием освещения ночью. Преимущество по сравнению с основой, на которую нанесен фотокаталитический слой, не покрытый или покрытый слоем на основе только TiO, проявляется во время цикла нескольких чередований, в частности, через несколько месяцев выдерживания (2, даже 4 месяца или более). Такие ситуации часты, особенно в случае зданий с карнизами, выступами или противосолнечными козырьками, расположенными перед или над стеклянными перегородками, защищенными от потока дождевой воды. Использование материала в наружных зонах, защищенных от дождя, или в географических зонах с очень редкими осадками представляет особенное преимущество.
Объектом изобретения является также применение материала согласно изобретению в качестве материала, обладающего свойством не загрязняться при помещении его с наружной стороны в зонах, защищенных от дождя, или в географических зонах с очень редкими осадками.
Впервые обнаруженный технический результат позволяет также использовать материал внутри здания, например, в виде внутренних стекол или экрана дисплея типа «LCD» (Liquid Crystal Display), плазменного или с катодной трубкой, чтобы избежать запыляемости экрана. Возможно также использование материала согласно изобретению в транспортном средстве (автомобиль, поезд, самолет…), например, в качестве лобового или бокового стекла автомобиля. Впрочем, следует заметить, что свойства материала согласно изобретению сохраняются при резком охлаждении или вздутии.
Лучшему пониманию изобретения способствуют следующие примеры применения, которые иллюстрируют изобретение без его ограничения.
Пример 1

Стекло, выпускаемое в продажу фирмой Saint-Gobain Glass под названием “SGG Bioclean“, содержащее основу, представляющую собой натриево-кальциево-силикатное стекло, одна из поверхностей которого покрыта тонкой слоем из SiOC, служащим блокировкой движения ионов щелочного металла, покрытой слоем оксида титана толщиной 15 нм, кристаллизующимся в форме анатаза, и получающимся способом химического осаждения из паровой фазы CVD, служит сравнительным примером С1. Это стекло относится к типу самоочищающихся в присутствии солнечного света и потока дождевой воды благодаря фотокаталитическим и супергидрофильным свойствам оксида титана, которые дают возможность разрушать органические загрязнители и устранять неорганические загрязнители под потоком воды, в частности дождя.
Во втором сравнительном примере (С2) стеклянная основа представляет собой ничем не покрытое натриево-кальциево-силикатное стекло.
Для осуществления примера 1 согласно изобретению стекло из сравнительного примера С1, в свою очередь, покрывают очень тонким слоем из оксида кремния, легированного на 8 ат.% алюминием, нанесенного способом катодного напыления в магнитном поле, иногда называемым способом магнетронного распыления. Толщина этого тонкого гидрофильного слоя, не обработанного термически, составляет примерно 2 нм.
Эти три стекла поместили на 4 месяца в наружные условия под прозрачным навесом, т.е. под укрытием от дождя, но не от солнечного излучения. Они были подвержены испытанию циклом, характеризующимся чередованием наличия солнечного света днем и отсутствия освещения ночью.
После экспонирования три стекла были обследованы. На поверхности двух сравнительных образцов С1 и С2 оказалось очень большое количество неорганической исключительно липкой пыли. На стекле согласно изобретению не было сколько-нибудь значительного запыления.
Пример 2
4
На основу из натриево-кальциевого-силикатного стекла наносят подложку блокировки движения ионов щелочного металла из SiOC толщиной 50 нм способом химического осаждения из паровой фазы, содержащей SiH, этилен и, в случае необходимости, окислитель, согласно способу, описанному в заявке EP 0518755. Эта подложка естественно текстурирована, и на ее поверхности имеются выпуклости, ширина которых в основании порядка 100 нм и высота порядка 30 нм.
2
2
2
2
На эту подложку нанесены смешанные слои из TiO и SiO способом химического осаждения из паровой фазы (CVD) с использованием стандартного сопла напыления (имеющего одну щель). Через эту единственную щель вводятся предшественники из TiO (из тетраизопропилтитаната, ТИПТ), SiO (из тетраэтокcисилана, ТЭОС), причем молярное отношение Ti/(Ti+Si) в газовой фазе меняется в зависимости от испытания между 0,67 и 1. Значение 1 соответствует сравнительному испытанию, в котором ТЭОС не вводится. Толщина полученных слоев порядка 9-12 нм согласно испытаниям.
Из-за малой толщины и особой формы поверхности (из-за наличия подложки из SiOC) трудно выяснить точно структуру этих слоев. Молярное отношение Si/Ti на поверхности слоя (первые нанометры) было вычислено методом электронной спектроскопии для химического анализа ЭСХА (ESCA) (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), называемой также рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией РФЭС (XPS) (X-ray Photoelectron Spectroscopy). Локальный состав слоев в зависимости от толщины изучен методом масс-спектроскопии вторичных ионов МСВИ (SIMS) (Secondary ion Mass Spectroscopy).
Из вышесказанного вытекает следующее:
- слой, в котором молярное отношение Ti/(Ti+Si) равно 0,92, а значит, не насыщенный кремнием, имеет очень малую концентрацию оксида кремния (самое большее несколько массовых процентов) в центре слоя, причем эта концентрация быстро растет непрерывным образом по направлению к наружной поверхности материала, чтобы достичь примерно 25-30 мас.%.
- слой, в котором отношение Ti/(Ti+Si) равно 0,67, имеет концентрацию оксида кремния, равную порядка 5-10 мас.% в центре слоя, причем концентрация сильно возрастает непрерывным образом ближе к наружной поверхности материала, чтобы достичь примерно 70-75 мас.%. Крайняя поверхность слоя содержит, следовательно, в основном, оксид кремния. Массовое содержание оксида титана уменьшается также непрерывным образом по толщине слоя от центра (90-95%) до поверхности (25-30%).
Фотокаталитические свойства, фотоиндуцированная гидрофильность и запыляемость были определены, как описано ниже.
Фотокаталическую активность определяют, измеряя изменение цвета после выдерживания под ультрафиолетовым излучением слоя чернил, нанесенных на наружную поверхность материала. Эти чернила, описанные в заявке ЕР 1601462, состоят из цветного индикатора, такого как метиленовый голубой, органической молекулы, являющейся донором электронов, и нейтральной полимерной матрицы и способны фиксировать окислительно-восстановительные реакции на поверхности оксида титана и менять цвет в зависимости от интенсивности этих реакций. Действительно, облучение оксида титана генерирует пару электрон-дырка, причем электрон вызывает реакцию восстановления цветного индикатора, а дырка рекомбинирует с электроном, донором которого является органическая молекула. Несколько капель чернил помещают на поверхность материала, затем прозрачный стеклянный лист закрепляют на указанной поверхности таким образом, что чернилами равномерно покрывается вся поверхность. Во время облучения поверхности ультрафиолетовым излучением изменение окраски чернил количественно определяют спектрофотометрически как изменения составляющей а* в колориметрической системе (La*b*). Результаты сводят к условной единице, при этом за эталон берут сравнительный пример, в котором предшественник оксида кремния не вводится (зафиксированное значение условно принимают равным 100).
2
Запыляемость, или склонность материала покрываться неорганическими загрязнителями, прилипающими к поверхности, измеряют следующим образом. Образцы облучают в течение 10 часов ультрафиолетовым излучением (лампа ультрафиолетового излучения типа UVA, мощность 30 Вт/м), чтобы активировать их поверхность (сделать ее гидрофильной). В климатической камере в отсутствие облучения УФ поверхность образцов затем покрывают частицами карбоната кальция диаметром меньше 50 микрометров, имитируя пыль. Через 15 минут материал ставят вертикально, чтобы избавиться от лишней пыли и затем поверхность очищают струей сжатого воздуха так, что только прилипшая пыль остается на поверхности материала. Эту процедуру кумулятивно повторяют шесть раз из расчета одно испытание в час, затем определяют процентный состав поверхности, еще покрытой пылью, с помощью технологий анализа изображения. Сравнительный образец (соответствующий отношению Ti/(Ti+Si), равному 1) принят за стандартный, и результаты выражены в процентном составе поверхности, еще покрытой пылью, относительно этого стандарта.
Фотоиндуцированные гидрофильные свойства определяют с помощью измерений угла контакта воды. Получены два типа измерений: измерения, произведенные после ультрафиолетового облучения с последующим выдерживанием в темноте в течение 1-7 дней, и измерения, произведенные после времени экспонирования под ультрафиолетовым излучением, равного от 15 минут до 26 часов.
В нижеследующей таблице 1 собраны результаты определения фотокаталитической активности и запыляемости из различных примеров. В таблицах 2 и 3 собраны результаты определения гидрофильности.
Таблица 1
Ti/(Ti+Si) газовая фаза
Si/Tiна поверхности
Фотокаталитическая активность
Запыляемость
1
-
100
100
0,92
0,25-0,5
60
40
0,85
0,5
20
46
0,79
0,7-1
10
35
0,72
1,25
2
35
0,67
2
2
35
Таблица 2
Угол смачивания воды через Х дней в темноте
Ti/(Ti+Si) газовая фаза
X=1
X=2
X=3
X=4
X=7
1
9
13
21
20
21
0,92
14
21
21
29
27
0,85
42
44
50
50
51
0,79
38
40
49
53
45
0,72
43
53
53
52
55
0,67
48
50
53
56
59
Таблица 3
Угол смачивания воды после нового выдерживания под УФ
Ti/(Ti+Si) газовая фаза
15 мин
30 мин
90 мин
26 часов
1
0,5
0,5
0,5
0,5
0,92
22
0,5
0,5
0,5
0,85
45
45
55
51
0,79
53
55
50
48
0,72
53
54
57
55
0,67
52
55
58
54
Данные результаты показывают, что обогащение слоя оксидом кремния значительно улучшает свойства запыляемости, т.е. к поверхности материала прилипает в два-три раза меньше пыли по сравнению с тем случаем, когда слой содержит только оксид титана. Такой эффект был достигнут уже при малых количествах вводимых предшественников, содержащих кремний (отношение Ti/(Ti+Si) равно 0,92, или только 8 мол.% кремния), т.е. при низкой концентрации кремния в смешанном слое; дальнейшее увеличение содержания кремния мало влияет на это свойство. Наоборот, наличие кремния в слое быстро разрушает его фотокаталитическую активность, сводя ее практически к нулю. Таким образом, полностью утеряна связь между слабой запыляемостью и фотокаталитической активностью. Можно также отметить, что добавление предшественника кремния значительно увеличивает отношение Si/Ti на поверхности материала, причем это отношение равно примерно 2, когда добавляется предшественник кремния в концентрации, наполовину равной концентрации предшественника титана.
Что касается гидрофильности, то в таблице 2 показано, что образец, для которого отношение Ti/(Ti+Si) равно 0,92, проявляет фотоиндуцированный гидрофильный характер, ослабевающий, когда материал оставляют на длительное время в темноте, в той же мере, что и для образца сравнения без кремния. Гидрофильность может быть затем быстро восстановлена, подвергая образец ультрафиолетовому излучению (см. таблицу 3). И наоборот, еще большее увеличение концентрации кремния в слое явно ослабляет свойства фотоиндуцированной гидрофильности, так как образцы, для которых отношение Ti/(Ti+Si) равно 0,85 или меньше, являются гидрофобными и такими остаются даже после нового облучения ультрафиолетовым излучением (см. таблицу 3). Таким образом, эти результаты еще раз доказывают, что слабая запыляемость материалов согласно изобретению совершенно не зависит от свойств индуцированной гидрофильности.
Материалы согласно изобретению обладают, таким образом, свойством препятствовать или, по крайней мере, тормозить осаждение неорганических загрязнителей на их поверхности. При использовании низких концентраций кремния это свойство, кроме того, связано с такими известными свойствами оксида титана, как фотокатализ и фотоиндуцированная гидрофильность. Такие материалы являются особенно привлекательными, благодаря их свойству не загрязняться при установке их снаружи в зонах, защищенных от дождя или в географических зонах с очень редкими осадками.
Все стекла из примера 2 были установлены на 4 месяца в наружных условиях, аналогичных описанным в примере 1.
После выдерживания на всех стеклах согласно изобретению не имелось сколько-нибудь заметной запыленности. С другой стороны, стекло сравнения (соответствует отношению Ti/(Ti+Si), равному 1) было грязным с большим количеством крайне липкой неорганической пыли.
Предыдущее описание позволяет проиллюстрировать несколько вариантов осуществления изобретения. Разумеется, данное описание, однако, не ограничивает область применения, и специалист в данной области может непосредственно осуществить другие варианты изобретения, не выходя, тем не менее, из его рамок.