СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОПЕРЕРАБАТЫВАЕМЫХ СОПОЛИМЕРОВ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА С ГЕКСАФТОРПРОПИЛЕНОМ
METHOD OF PRODUCING HEAT-TREATED TETRAFLUOROETHYLENE AND HEXAFLUOROPROPYLENE COPOLYMERS

Изобретение относится к способу получения высокотекучих термоперерабатываемых сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ) с 12-15 мол.% гексафторпропилена (ГФП), обладающих высокими физико-механическими и диэлектрическими свойствами, применяемых для покрытия электрического кабеля экструзией из расплава. Они устойчивы к воздействию агрессивных сред и способны длительное время эксплуатироваться при температурах от минус 190°C до плюс 200°C. Благодаря сочетанию ценных эксплуатационных свойств сополимеры ТФЭ с ГФП широко применяются в качестве электроизоляционных материалов в таких областях техники, как авиация, строительство, в электротехнике, а также в качестве защитных пленок и покрытий в химической промышленности, трубок, волокон и листов в машиностроении, медицине.
Обычно термоперерабатываемые сополимеры ГФП с ТФЭ имеют температуру плавления около 260-265°C. Известно, что для переработки термоперерабатываемых полимеров экструзией необходима низкая вязкость расплава, т.е. высокий показатель текучести расплава. Уменьшение вязкости расплава, как правило, приводит к ухудшению механических свойств сополимера. Для ослабления этого воздействия получают сополимеры с повышенным процентным содержанием ГФП. Однако при повышении содержания ГФП возрастает стоимость, и, как правило, снижается температура плавления сополимера, а это приводит к уменьшению термостойкости продукта и, следовательно, температуры эксплуатации изготовленных из него изделий.
На практике для получения сополимеров ТФЭ с ГФП с необходимой вязкостью расплава как в водной, так и в органической среде используют специальные добавки - регуляторы молекулярной массы (ММ). В патентной литературе описано применение широкого ассортимента регуляторов ММ, используемых при получении сополимеров ТФЭ.
Известно [патент США №3635926, МКИ C08F 214/26, опубл. 18.01.1972; патент Великобритании №1311370, МКИ C08F 214/26, опубл. 28.03 1973] использование при полимеризации газообразных агентов переноса цепи, таких как водород, метан, этан и пары метанола, при получении сополимеров ТФЭ в водно-органической среде в присутствии водорастворимого радикального инициатора и фторированных поверхностно-активных веществ.
Недостатками указанных способов являются:
1. Снижение скорости полимеризации в результате уменьшения концентрации мономеров при добавлении газообразных регуляторов.
2. Усложнение повторного использования непрореагировавших смесей мономеров, поскольку требуется их корректировка или очистка от регулятора. Кроме того, необходима очистка сточных вод, содержащих перфторированные поверхностно-активные вещества. Все это усложняет эти способы, требует дополнительных затрат и приводит к повышению стоимости сополимеров.
3. Недостаточная термостойкость образующегося в водной среде полимера, который имеет нестойкие концевые группы, поскольку в качестве инициатора используют неорганические пероксиды. При температурах переработки сополимеров (280-320°C) фторангидридные группы разлагаются, происходит выделение газообразных соединений, что приводит к образованию дефектов в изделиях (пустоты, нарушение размеров и т.д.).
Проведение процесса сополимеризации ТФЭ с ГФП в среде галоидсодержащих органических растворителей или в массе с использованием фторсодержащих пероксидов позволяет устранить некоторые недостатки водных процессов: исключить из сополимера нестойкие концевые группы, повысить скорость процесса и улучшить физико-химические свойства продукта, кроме того, исчезает необходимость очистки сточных вод.
3
2
n
2
3
3
2
n
2
2
3
2
2
5
Известны также способы получения сополимеров ТФЭ с перфторированными виниловыми мономерами, в частности с ГФП, сополимеризацией указанных мономеров в среде органических растворителей (например, трифторхлорэтан, бензол, циклогексан и диметилциклобутан или фторуглеродов общей формулы CF(CF)CHCH и/или CF(CF)H, где n - целое число от 1 до 8, предпочтительно перфторпентилдифторметан), в присутствии перфторированного инициатора радикального типа (ППК перфторбутирилпероксида). Синтез ведут при температурах 50-65°C и давлении в пределах 0,5-0,85 МПа с использованием загрузочных смесей указанных мономеров, а подпитку в ходе процесса полимеризации, как правило, осуществляют одним ТФЭ, поддерживая давление постоянным. При необходимости получения текучих марок в реакции сополимеризации предлагают использовать регуляторы молекулярной массы, например метанол, хладоны (CFClCFCHClF; CFCFCHCl) [заявка РСТ WO №94/21696, МПК C08F 14/18, опубл. 29.09.94]. Недостаток известного способа - получение неоднородного по составу сополимера, так как подпитка реакционной среды в ходе процесса сополимеризации осуществляется одним ТФЭ, что приводит к нарастающему изменению соотношения мономеров в реакционной массе в ходе процесса. Использование метанола и хлорфторуглеводородов не позволяет получать сополимер с высокой текучестью расплава и одновременно с высокими прочностью и относительным удлинением.
4
Известно также, что эффективными регуляторами являются хлороформ [патент США №3069404, МКИ C08F 4/32, опубл. 18.12.62], четыреххлористый углерод, разветвленные парафины, эфиры, спирты и меркаптаны [патент США №4546157, МКИ C08F 214/26, опубл. 08.10.85]. Недостаток указанных способов в том, что текучие сополимеры ТФЭ с ГФП, полученные с использованием известных регуляторов спиртов, хлороформа и хладонов, имеют низкую прочность и относительное удлинение.
3
2
3
2
2
n
2
В неводных средах предпочтительно используют жидкие регуляторы молекулярной массы, которые должны хорошо растворяться в растворителях, например фторспирты, CFCHOH, (CF)HCOH, и H(CF)CHOH, где n=2-8 [заявка Японии №51-135993, опубл. 25.11.1976]. Недостаток указанных способов в том, что при использовании фторспиртов с n=1 и 2 не удалось получить сополимер с текучестью расплава выше 2 г/10 мин, при этом скорость синтеза снизилась вдвое, и ухудшились прочность и термостабильность и сополимера.
2
Известно применение в качестве регуляторов молекулярной массы при синтезе сополимеров ТФЭ галоидсодержащих углеводородов формулы CnX2n+2, где n=1-4, X=F, Cl, Br, H. Процесс ведут в диапазоне температур 30-85°C и при давлении 0,1-6,9 МПа [патент США №4029868, МКИ C08F 14/00, C08F 14/28, опубл. 14.06.77].
4
8
2
Недостаток указанных способов в том, что при использовании Cl, Br и J-содержащих хладонов: 1,1,1-трифторхлорбромэтана (хладон 123 Br), 1.1-дифтор-1.2-дихлорэтана (хладон 132 Br) и дийодоктафторциклобутана (хладон CFI) в количестве 0,1-6 мас.% к растворителю, сополимеры ТФЭ с ГФП получаются с низкими прочностью и относительным удлинением.
Известно, что прочность сополимеров ТФЭ повышается при добавлении модификаторов, например перфторалкилвиниловых эфиров. Такие сополимеры ТФЭ с ГФП и перфторпропилвиниловым эфиром (ПФПВЭ), их составы и свойства описаны в патенте США №4029868. Эти сополимеры предлагают получать в жидком органическом растворителе - хлорфторалкане, имеющем 1-4 атома углерода, как описано в патенте США №3528954, опубл. 15.09.1970. Однако эти способы не исключают использование агентов переноса цепи, в частности метанола, этанола, хлороформа и т.п. Недостаток указанных способов в сложности повторного использования непрореагировавших смесей мономеров, поскольку требуется их корректировка или очистка от регулятора.
6
Наиболее близким к заявляемому способу по совокупности существенных признаков является способ получения сополимеров ТФЭ с ГФП согласно патенту РФ №2109761 [МКИ C08F 14/26, опубл. 27.04.98], в соответствии с которым сополимеризацию ТФЭ с ГФП осуществляют в среде фторсодержащего озонобезопасного растворителя, предпочтительно октафторциклобутана (ОФЦБ), или в массе мономеров при температуре 25-47°C и давлении 1,1-1,5 МПа в присутствии перфторированного инициатора радикального типа (перфторпропионилпероксида, перфторциклогексаноилпероксида и др.) и регулятора молекулярной массы - метанола с использованием загрузочной смеси мономеров, содержащей 80-86 мол.% ГФП и 14-20 мол.% ТФЭ, с использованием подпиточных смесей мономеров двух разных составов: до израсходования 50-70 мас.% от общего количества подпиточной смеси при установленном рабочем давлении сополимеризации для подпитки используют смесь 12-15 мол.% гексафторпропилена с 85 -88 мол.% тетрафторэтилена, а далее повышают рабочее давление процесса сополимеризации на 0,1-0,2 МПа и подпитку проводят смесью 8-11 мол.% гексафторпропилена с 89-92 мол.% тетрафторэтилена. После окончания синтеза непрореагировавшие мономеры и растворитель удаляют сдувкой, извлекают содержимое автоклава и высушивают.
300
370
Описанный способ-прототип позволяет осуществлять процесс сополимеризации ТФЭ с ГФП с высокой скоростью 57-74 г/л·ч и высоким съемом сополимера с единицы объема реактора - 220-240 г/л. Полученные сополимеры имеют ПТР в пределах 3,5-7 г/10 мин, хорошие физико-механические показатели (прочность 26-28 МПа, относительное удлинение при разрыве 350-370%) и высокую термостабильность, (потеря массы Т=0,05-0,08%, Т=0,4-0,6%).
Недостатки способа:
1. Использование метанола в качестве регулятора молекулярной массы сополимера не позволяет получать высокотекучие марки сополимера с требуемыми физико-механическими свойствами. С увеличением текучести расплава снижаются прочность и относительное удлинение при разрыве, что ограничивает использование продукта. Метанол плохо растворяется в органических растворителях, что приводит к плохой воспроизводимости свойств продукта. Полученные с использованием метанола сополимеры ТФЭ склонны к комкованию, налипают на стенки и мешалку реактора, что значительно затрудняет и удлиняет последующую операцию по сдувке мономеров и выгрузке сополимеров ТФЭ из реактора. Все это приводит к появлению в продукте неоднородности по структуре, молекулярной массе и в результате к образованию гелеобразных включений, что при переработке сополимеров ТФЭ, особенно в тонкие пленки, трубки и другие изделия электроизоляционного назначения, приводит к значительному проценту брака и ухудшению качества получаемых изделий.
2. Проведение синтеза в условиях низкого давления мономеров усложняет способ, поскольку требует использования двух подпиточных смесей разного состава, обогащенных ТФЭ, а в условиях его промышленной реализации требуется наличие специальных дополнительных сборников мономеров.
Технический результат, достижение которого обеспечивает заявляемый способ, заключается в получении термоперерабатываемого сополимера ТФЭ с ГФП с высокой текучестью расплава без ухудшения прочности и удлинения, а также в упрощении технологии, сокращении длительности и повышении производительности процесса получения сополимера.
3
2
2
2
2
Технический результат достигается тем, что в способе получения термоперерабатываемого сополимера тетрафторэтилена с 12-15 мол.% гексафтор пропилена сополимеризацией указанных мономеров в массе мономеров в присутствии регулятора молекулярной массы, перфторированного инициатора радикального типа с использованием загрузочной смеси мономеров и подпиткой смесью мономеров в ходе процесса сополимеризации, включающем последующее выделение полимера удалением растворителя испарением, в качестве регулятора молекулярной массы используют перфтор-3,5,7-триоксаоктилвиниловый эфир - СFО(СFO)-СF-СFOСF=СF в количестве 0,3-2,0 мас.% от массы загрузочной смеси мономеров, введенных единовременно в начале полимеризации. Полимеризацию ведут предпочтительно при давлении 1,5-1,7 МПа и температуре 45°С, а для подпитки реакции используют смесь мономеров, содержащую 15-20 мол.% гексафторпропилена и 80-85 мол.% тетрафторэтилена.
Нижеприведенные примеры иллюстрируют существо изобретения.
Пример 1. Сополимер получают в реакторе вместимостью 1,6 л из хромоникелевой стали, снабженном высокоскоростной пропеллерной мешалкой (1500 об/мин), рубашкой для обогрева, капельницей и шприцевым устройством для ввода инициатора и регулятора ММ. Реактор герметизируют, охлаждают до минус 25°С и вакуумируют до остаточного давления 0,001 МПа. В охлажденную до той же температуры капельницу помещают 1 г инициатора - дициклогексаноилпероксида (ДАП-ц) в виде 10%-ного раствора во фторхлоруглеводороде и добавляют 1 мл регулятора молекулярной массы - перфтор-3,5,7-триоксаоктилвинилового эфира (ПФТОЭ), капельницу герметизируют и содержимое ее сливают в реактор. Затем в реактор загружают 655 г растворителя - загрузочной смеси мономеров, содержащей 80 мол.% ГФП и 20 мол.% ТФЭ. Содержимое реактора при перемешивании нагревают до температуры 45°C и ведут сополимеризацию при постоянной температуре и установившемся давлении 1,62 МПа, добавляя в реактор подпиточную смесь, содержащую 15 мол.% ГФП и 85 мол.% ТФЭ, до исходного давления каждый раз при снижении его на 0,02 МПа. Реакция начинается через 10 минут, о чем свидетельствует спад давления мономеров. Процесс полимеризации ведут до расхода 210 г подпиточной смеси в течение 4,2 ч. Затем реакцию прекращают, газовую смесь анализируют и сдувают в предварительно охлажденную и отвакуумированную емкость для повторного использования. Реактор вакуумируют, охлаждают и после дегазации полимера путем прогрева вскрывают. Полимер выгружают в виде порошка, сушат при температуре 150°C и определяют его свойства. После прогрева получают 200 г белого порошка сополимера ТФЭ и ГФП.
Свойства полученных сополимеров определяли следующим образом:
1. Состав сополимеров определяли методом ИК-спектроскопии пленок толщиной 50 мкм.
2. Показатель текучести расплава (ПТР) по ГОСТ 11645-73 - на экструзионном пластометре при температуре 370°C и нагрузке 5 кг.
3. Физико-механические показатели сополимера: прочность при разрыве и относительное удлинение при разрыве определяли по ГОСТ 11262-80.
300
370
4. Термостабильность сополимера при температуре 300°C в течение 3 часов /Т/ и при температуре 370°C в течение 1 часа /Т/ определяли гравиметрически по потере массы порошка.
Условия сополимеризации, состав и свойства сополимеров, полученных по примеру 1, а также по всем последующим примерам, приведены в таблице.
Пример 2. Процесс проводят аналогично примеру 1, но в реактор загружают 3 мл ПФТОЭ. Сополимеризацию ведут при давлении 1,72 МПа, при этом используют подпиточную смесь, содержащую 20 мол.% ГФП и 80 мол.% ТФЭ. Спад давления начинается через 8 мин. Процесс полимеризации ведут до расхода 200 г подпиточной смеси в течение 4,8 ч. После прогрева получают 190 г белого порошка сополимера ТФЭ и ГФП.
Пример 3. Процесс проводят аналогично примеру 1, но в реактор загружают 5 мл ПФТОЭ. Реакция начинается через 10 мин. Процесс полимеризации ведут до расхода 200 г подпиточной смеси в течение 4 ч. После прогрева получают 190 г белого порошка сополимера ТФЭ и ГФП.
Пример 4к (контрольный в условиях, приближенных к прототипу). Процесс проводят аналогично примеру 1, но вместо ПФТОЭ в реактор после расхода 50 г подпиточной смеси через шприцевое устройство добавляют 14 мг метанола. Реакция начинается через 10 мин. Процесс полимеризации ведут в течение 4 ч до расхода 170 г подпиточной смеси. После прогрева получают 165 г белого порошка сополимера ТФЭ и ГФП.
Примеры 5к и 6к (контрольные). Процесс проводят аналогично примеру 1, но в капельницу вместо ПФТОЭ загружают метанол 14 мг или 21 мг соответственно. Реакция начинается через 10 мин. Процесс полимеризации ведут до расхода 135 г подпиточной смеси. После прогрева получают 130 г белого порошка сополимера ТФЭ и ГФП.
Пример 7к (контрольный). Процесс проводят аналогично примеру 1, но в капельницу вместо ПФТОЭ загружают 1 мл хлороформа. Реакция начинается через 15 мин. Процесс полимеризации ведут в течение 4 ч до расхода 180 г подпиточной смеси. После прогрева получают 175 г белого порошка сополимера ТФЭ и ГФП.
Пример 8к (контрольный). Процесс проводят аналогично примеру 1, но в капельницу вместо ПФТОЭ загружают 2 мл фтордихлорметана (хладон 21). Реакция начинается через 10 мин. Процесс полимеризации ведут в течение 5 ч до расхода 130 г подпиточной смеси. После прогрева получают 125 г белого порошка сополимера ТФЭ и ГФП.
Пример 9к (контрольный). Процесс проводят аналогично примеру 1, но в капельницу вместо ПФТОЭ загружают 20 мл дифтортрихлорэтана (хладон 122а). Реакция начинается через 30 мин. Процесс полимеризации ведут в течение 3 ч до расхода 150 г подпиточной смеси. После прогрева получают 145 г белого порошка сополимера ТФЭ и ГФП.
Пример 10к (контрольный). Процесс проводят аналогично примеру 1, но в капельницу вместо ПФТОЭ загружают 40 мл 1,1,1-трифтордихлорэтана (хладон 123). Реакция начинается через 35 мин. Процесс полимеризации ведут в течение 2,5 ч до расхода 155 г подпиточной смеси. После прогрева получают 150 г белого порошка сополимера ТФЭ и ГФП.
2
2
2
2
2
2
2
Примеры 11к и 12к (контрольные). Процесс проводят аналогично примеру 1, но в капельницу вместо ПФТОЭ загружают 8 мл фторспирта n=1 или 2 H(CF-CF)CHOH или H(CF-CF)CHOH соответственно. Реакция начинается через 20 мин. Процесс полимеризации ведут в течение 2,5 ч до расхода 155 г подпиточной смеси. После прогрева получают 150 г белого порошка сополимера ТФЭ и ГФП.
Пример 13к (контрольный). Процесс проводят аналогично примеру 1, но в капельницу вместо ПФТОЭ загружают 20 мл 1,1,1-трифторхлорбромэтана (хладон 123 Br). Реакция начинается через 35 мин. Процесс полимеризации ведут в течение 3 ч до расхода 200 г подпиточной смеси. После прогрева получают 195 г белого порошка сополимера ТФЭ и ГФП.
Пример 14к (контрольный). Процесс проводят аналогично примеру 1, но в капельницу вместо ПФТОЭ загружают 20 мл 1,1-дифтор-1,2-дихлорэтан (хладон 132 Br). Реакция начинается через 20 мин. Процесс полимеризации ведут в течение 2,5 ч до расхода 180 г подпиточной смеси. После прогрева получают 175 г белого порошка сополимера ТФЭ и ГФП.
4
8
2
Пример 15к (контрольный). Процесс проводят аналогично примеру 1, но в капельницу вместо ПФТОЭ загружают 0,25 мл дийодоктафторциклобутана (хладон CFJ). Реакция начинается через 30 мин. Процесс полимеризации ведут в течение 4 ч до расхода 175 г подпиточной смеси. После прогрева получают 170 г белого порошка сополимера ТФЭ и ГФП.
Пример 16к (контрольный). Процесс проводят аналогично примеру 1, но вместо ПФТОЭ на вакуум загружают 27 г перфторметилвинилового эфира (ПФМВЭ). Реакция начинается через 10 мин. Процесс полимеризации ведут в течение 2,7 ч до расхода 170 г подпиточной смеси. После прогрева получают 160 г белого порошка сополимера ТФЭ, ГФП и ПФМВЭ.
Примеры 17к и 18к (контрольные). Процесс проводят аналогично примеру 1, но в капельницу вместо ПФТОЭ загружают перфторпропилвиниловый эфир (ПФПВЭ) 1,5 мл или 5 мл соответственно. Реакция начинается через 7 мин. Процесс полимеризации ведут в течение 2,7 ч до расхода 160 г подпиточной смеси. После прогрева получают 150 г белого порошка сополимера ТФЭ, ГФП и ПФПВЭ.
Примеры 19к и 20к (контрольные). Процесс проводят аналогично примеру 1, но в капельницу вместо ПФТОЭ загружают перфторпропилпропоксивиниловый эфир (ПФППВЭ) 3 мл или 5 мл соответственно. Реакция начинается через 7 мин. Процесс полимеризации ведут в течение 2 ч до расхода 140 г подпиточной смеси. После прогрева получают 135 г белого порошка сополимера ТФЭ, ГФП и ПФППВЭ.
Из опытов (примеры 1-3 в табл.) видно, что проведение синтеза с использованием перфтор-3,5,7-триоксаоктилвинилового эфира (ПФТОЭ) в количестве 0,3-2,0% от массы загрузочной смеси мономеров, введенных единовременно в начале полимеризации, позволяет по предлагаемому способу получать термопластичные сополимеры ТФЭ с ГФП с текучестью расплава в широких пределах 5-20 г/10 мин с оптимальным комплексом свойств. При этом полученные высокотекучие сополимеры сохраняют высокую прочность при растяжении 22-28 МПа и относительное удлинение при разрыве 380-400%.
Видно, что сополимеры ТФЭ с ГФП с высокой текучестью расплава 15,6-22 г/10 мин, полученные с добавлением метилового спирта по прототипу (контрольные примеры 5к - 6к), имеют недопустимо низкие значения прочности и относительного удлинения при разрыве, кроме того, ухудшилась термостабильность сополимеров.
Из опытов (контрольные примеры 7к-10к и 13к-15к) видно, что все высокотекучие сополимеры ТФЭ с ГФП, полученные с использованием традиционных регуляторов молекулярной массы (хлороформ, Cl, Br и J-содержащие хладоны), которые предлагают известные способы-аналоги, имеют недопустимо низкие прочность и удлинение, некоторые имеют худшую термостабильность.
Видно, что в случае использования фторспиртов (контрольные примеры 11к и 12к) вообще не удалось в предлагаемых условиях получить сополимеры с требуемой текучестью расплава.
Сополимеры, полученные по предлагаемому способу, имеют состав и температуру плавления такие же, как полученные по прототипу, что свидетельствует о том, что ПФТОЭ практически не входит в основную цепь сополимера, а образует лишь концевые группы. Следовательно, добавка способствует получению оптимального молекулярно-массового распределения (ММР), т.е. является в предлагаемых условиях регулятором молекулярной массы сополимеров ТФЭ с ГФП. Видно, что увеличение добавки ПФТОЭ (свыше 2,0 мас.%) нецелесообразно, т.к. при дальнейшем снижении молекулярной массы сополимера ухудшаются его термостойкость и физико-механические свойства, а также увеличивается стоимость продукта.
Из опытов (контрольные примеры 16к-20к) видно, что в случае добавления перфторметилвинилового, перфторпропилвинилового или перфторпропилпропоксивинилового эфира в предлагаемых условиях не удалось получить текучие сополимеры ГФП и ТФЭ. Видно, что при добавлении упомянутых выше алкиловых эфиров в условиях предлагаемого способа получены сополимеры с низкой текучестью расплава (ПТР=0,6-2,2 г/10 мин), имеющие температуру плавления ниже, чем в прототипе, поскольку добавленные в предлагаемых количествах эфиры входят в основную цепь сополимеров и не снижают их молекулярной массы.
Из представленных данных (табл. примеры 1-3) видно, что по заявляемому способу получаются текучие термоперерабатываемые сополимеры ТФЭ с ГФП с высокими прочностью и удлинением. Проведение синтеза при повышенном давлении 1,5-1,7 МПа с подпиткой смесями мономеров, содержащими 15-20 мол.% ГФП и 80-85 мол.% ТФЭ, позволяет с достаточной скоростью получать однородные по составу сополимеры, что упрощает подготовку смесей и проведение синтеза. Исключение использования по заявляемому способу метанола упрощает повторное использование и регенерацию возвратных смесей. Кроме того, предлагаемый способ не требует создания дополнительного оборудования.