Влияние условий синтеза на коллоидно-химические свойства гидрозолей триоксида вольфрама

творитель // Конденсированные Среды и Межфазные Границы, 2007. V. 9. № 2. C. 147-151.

5 Рудаков А.М., Скоробогатько Д.С., Сергиевский В.В. Молекулярная ассоциация в бинарных смесях спирт - алифатический углеводород по данным равновесия жидкость - пар // Инженерная физика, 2007. № 2. C. 32-35.

6 Azamat J., Ahmadian S.M.S., Sardroodi J.J., Fouladian M. Isopiestic studies of thermodynamic properties of solutions of ampicillin sodium and penicillin sodium in water at T = 298.15 K // Fluid Phase Equilibria, 2013. V. 338. P. 204- 208.

УДК 544.77;546.786

А.В. Александров, Н.Н. Гаврилова

Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИДРОЗОЛЕЙ ТРИОКСИДА ВОЛЬФРАМА

Синтезированы гидрозоли триоксида вольфрама методом пептизации и прямым конденсационным методом с использованием в качестве стабилизаторов растворов Тритон X100, полиэтиленгликоля, Катамина АБ. Исследовано влияние условий синтеза на размер, фазовый состав и электрокинетический потенциал образующихся частиц.

Tungsten trioxide hydrosols were synthesized by peptization and condensation methods. The solutions of Triton X100, polyethylenglycol, Catamine AB were used as stabilizers. The influence of synthesis conditions on particle size, phase composition and particle charge was investigated.

Триоксид вольфрама находит широкое применение в различных областях. Данное соединение используется при получении газовых сенсоров, электрохромных окон, дисплеев и катализаторов различных реакций. Как правило, при создании такого рода продуктов требуется получение как порошкообразных, так и нанесенных материалов в виде тонких пленок или покрытий [1 - 3].

Одним из наиболее распространенных методов синтеза наночастиц и материалов на их основе является золь-гель метод. Часто используемый ва-

риант золь-гель метода основан на использовании лиозолей - устойчивых дисперсий наночастиц. В настоящее время в литературе встречаются немногочисленные данные о способах синтеза золей WO3, а результаты систематических исследований коллоидно-химических свойств этих золей в литературе отсутствуют. Это влечет за собой ограниченное использование данного метода при получении материалов на основе триоксида вольфрама. Поэтому разработка способов синтеза, установление влияния основных его стадий на коллоидно-химические свойства золей (размер, форма, заряд частиц, агрега-тивная устойчивость), является актуальной задачей.

Данная работа посвящена разработке способов синтеза и изучению влияния условий синтеза на коллоидно-химические свойства гидрозолей WO3.

Гидрозоли были получены пептизацией и прямым конденсационным способом. В качестве исходного соединения использовали паравольфрамат аммония, осаждение проводили раствором соляной кислоты. Определение размера и формы частиц проводилось по микрофотографиям, полученным с использованием просвечивающего (LEO 912AB) и сканирующего (Camscan) электронных микроскопов. Фазовый состав определялся сопоставлением полученной рентгенограммы образца (Rigaku D/MAX) c данными картотеки ICDD. Концентрацию золей определяли термогравиметрическим методом, прокаливая сухой остаток при температуре 500°С на воздухе в течение 1 часа. Электрокинетический потенциал частиц определяли по данным макроэлектрофореза с использованием для расчетов уравнения Гельмгольца - Смолуховского. Вязкость золей измеряли с помощью капиллярного вискозиметра.

Метод пептизации основан на диспергировании осадка, полученного осаждением WO3 из раствора (NH4)10W12O41-5H2O раствором HCl при рН=1,5. После осаждение осадок отфильтровывали, промывали дистиллированной водой для удаления остаточного содержания электролита и диспергировали в растворах различных поверхностно-активных веществ (ПАВ) и полимеров с использованием ультразвуковой обработки. УЗ обработка проводилась на приборе УЗДН-А, время воздействия составляло 2 минуты.

Формирование частиц при использовании данного метода синтеза происходит на стадии осаждения. Среди основных факторов, которые ока-

зывают значительное влияние на характеристики частиц, следует выделить температуру осаждения и концентрацию исходной соли вольфрама. Для получения большого количества мелких частиц осаждение необходимо проводить при высоких степенях пересыщения, чего можно добиться при использовании растворов высоких концентраций. В связи с этим для осаждения использовался раствор паравольфрамата аммония с концентрацией близкой к пределу его растворимости - 4,6 ммоль/л.

Исследовано влияние температуры осаждения на размер и фазовый состав частиц. При осаждении при низких температурах (до 70°С) получены частицы игольчатой формы размером порядка 50 нм. При этом полученный осадок обладает значительной растворимостью в воде, что не позволяет отмыть его от электролитов. Это, в свою очередь, препятствует получению агрегативно устойчивого золя.

При увеличении температуры осаждения образуются частицы, имеющие стержнеобразную форму размером порядка 50 нм. Осадки, полученные при повышенных температурах (более 70°С) не растворяются в воде, что позволяет более полно удалить электролит.

Для получения данных о фазовом составе частиц, порошки, приготовленные сушкой осадков, синтезированных в интервале температур 20°С - 90°С, были исследованы с помощью рентгенофазового анализа. Из полученных результатов следует, что при температуре осаждения свыше 70°С образуются кристаллические частицы. Фазовый состав частиц, полученных при температуре 70°С - 90°С соответствует соединению WОз•2Н2О [18-1419]. Частицы порошков, синтезированных при температуре осаждения от 20°С до 60°С, являются рентгеноаморфными. Таким образом, для дальнейшей пептизации были выбраны осадки, синтезированные при 80°С.

Для пептизации оксидов/оксогидроксидов металов, как правило, используют кислоты или соли соответствующих металлов. Таким образом получают агрегативно устойчивые золи 7г02, ЛЮОИ, ТЮ2, Се02-7г02, СиО, УООИ [4 - 8]. Однако получить устойчивые золи W0з с использование в качестве пептизирующих агентов соляной и азотной кислот, а также раствора паравольфрамата аммония не удалось. Вероятно, это можно объяснить существенным различием в положении изоэлектрической точки.

Для перечисленных выше оксидов и гидроксидов изоэлектрическая точка лежит в нейтральной области, и добавление кислот приводит к увеличению заряда на поверхности частиц. Для WO3, согласно литературным данным, изоэлектрическая точка находится при рН=1,5, поэтому добавление кислот не способствует образованию агрегативно устойчивого золя.

Также в качестве пептизирующих агентов использовались растворы поверхностно-активных веществ (Катамин АБ, Тритон Х100) и некоторых полимеров (полиэтиленгликоль, производные целлюлозы, полиэтилени-мин). Пептизация осадков осуществлялась в растворах перечисленных веществ, при этом варьировалось содержание стабилизатора и величина рН гидрозолей.

Проведенные эксперименты показали, что устойчивый золь образуется при использовании раствора неионогенного ПАВ - Тритон Х100, концентрация которого составляла 5 ККМ. Концентрация золя составила 0,05 масс. % ^О3]. Данная концентрация является максимальной для синтезированной системы. Увеличить концентрацию дисперсной фазы, как методом упаривания, так и ультрафильтрацией не удалось. Даже незначительное увеличение концентрации приводило к потере агрегативной устойчивости золей и осаждению частиц.

Величина рН, при которой наблюдалось образование золя, составила 3,2. При такой величине рН золь устойчив в течение 1 месяца. Исследования электрокинетических свойств показало, что частицы золя заряжены отрицательно, а ^-потенциал составляет - 22 мВ. Дисперсная фаза золей представлена частицами стержнеобразной формы, размер которых (длина) не превышает 50 нм (см. рис. 1, а).

Для получения золей конденсационным методом обычно реакцию проводят при недостатке осадителя, т.е. неполный гидролиз или неполное осаждение. При этом система из гомогенной переходит в гетерогенную в результате пересыщения, обусловленного протеканием химической реакции. Оставшиеся в растворе ионы исходной соли или же добавленные стабилизаторы участвуют в образовании двойного электрического слоя на поверхности частиц или адсорбционных слоев, что способствует появлению сил отталкивания между частицами и образованию агрегативно устойчивой системы.

Для выбора условий синтеза данным методом проводена серия экспериментов, в которых варьировалась величина мольного соотношения и концентрация стабилизатора. В качестве стабилизаторов использовались растворы ПАВ и полимеров, приведенные выше. Температура синтеза во всех случаях составляла 20°С, т.к. повышение температуры негативно сказывается на свойствах полимеров [9]. Предварительными экспериментами было показано, что в отсутствии стабилизатора, ограничить рост образующихся частиц не удается, система быстро теряет агрега-тивную устойчивость.

Устойчивые золи были получены при добавлении растворов ПЭГ. Исследовано влияние молекулярной массы ПЭГ на устойчивость. При использовании ПЭГ 2000 получить устойчивые золи не удалось. Существенное увеличение молекулярной массы до 20000 приводит к образованию золя, устойчивого в течение 5 дней, до 40000 - золи сохраняют устойчивость до 1 месяца. Золь, синтезированный при рИ = 4,3 в присутствии ПЭГ (Мг = 40000 Да), содержит частицы сферической формы, размер которых составляет 150-300 нм (см. рис. 1,б). Частицы, полученные в данных условиях, заряжены отрицательно, а электрокинетический потенциал составляет - 9 мВ. Максимальная концентрация такого золя составляет 2,0 % масс. % ^03]. Интересно отметить, что при использовании других неионных полимеров (гидроксиэтилцел-люлозы, гидроксипропилцеллюлозы, полиэтиленимина), образование золя не наблюдалось. Вероятно, это связано с тем, что ПЭГ образует с соединениями вольфрама комплексные соединения [10], т.е. взаимодействие может происходить еще до образования частиц новый фазы.

При использовании в качестве стабилизатора раствора катионного ПАВ - Катамина АБ также наблюдалось образование устойчивого золя. Однако, в данном случае, для выбора концентрации стабилизатора необходимо было использовать данные об электрокинетическом потенциале частиц. Поскольку использование катионного ПАВ для стабилизации отрицательно заряженных частиц может привести к перезарядки поверхности частиц. В таблице приведены данные об электрокинетическом потенциале частиц в зависимости от концентрации добавляемого раствора Катамина АБ.

Таблица 1. Влияние концентрации раствора Катамина АБ на электрокинетический потенциал частиц WOз

Концентрация Катамина АБ, ККМ 0 1 2 3 4 5

£ - потенциал, мВ -57 -16 0 38 38 38

Рис. 1. Микрофотографии ПЭМ частиц золей, полученных при использовании в качестве стабилизатора: Тритон Х100

Как видно из представленных данных, при добавлении Катамина АБ сначала происходит уменьшение абсолютной величины электрокинетического потенциала, что связано с компенсацией заряда за счет адсорбции катионов ПАВ на поверхности отрицательно заряженной частицы. При концентрации ПАВ более 2 ККМ происходит перезарядка поверхности, заряд частицы становится положительным. Увеличение электрокинетиче-

ского потенциала происходит до величины 3 ККМ, затем - не изменяется. Что, вероятно, связано с завершением формирования второго слоя ПАВ на поверхности частиц WOз. Однако, как показали дальнейшие исследования, для получения золя, сохраняющего устойчивость в течение более длительного времени, концентрация Катамина АБ должна составлять не менее 5 ККМ. Дисперсная фаза золей, синтезированных в присутствии Катамина АБ, представлена частицами сферической формы, размер которых не превышает 3 нм (рис. 1, в).

Коллоидно-химические свойства золей, синтезированных в данной работе, приведены в таблице 2.

Таблица 2. Коллоидно-химические свойства полученных золей

—-—^^Стабилизатор Свойство — Тритон X 100 ПЭГ Катамин АБ

Форма частиц Стержнеобразная Сферическая Сферическая

Размер частиц, нм 50 (длина) 150 - 330 3

Фазовый состав W0з•2H20 Рентгеноам. Рентгеноам.

рН золя 3,2 4,3 6,5

Исходная концентрация золя, масс. % ^03] 0,05 1,5 0,1

Максимальная концентрация золя, масс. % ^03] 0,05 1,9 1,0

^-потенциал, мВ -22 -9 38

Вязкость, мПас 1,101 0,960 1,028

Время устойчивости 1 месяц 1 месяц 1 месяц

Как видно из представленных данных, разработанные методики позволяют синтезировать золи с частицами в широком интервале размеров. При этом, в зависимости от используемого стабилизатора, возможно получение как положительно, так и отрицательно заряженных частиц.

Стержнеобразные частицы триоксида вольфрама, полученные методом пептизации, обладают очень узким распределением по размерам. Концентрация золя не велика, что ограничивает их использование при получении различного рода нанесенных материалов и покрытий. Однако, в отличие от кон-

денсационного метода, золи, полученные методом пептизации, содержат кристаллические частицы оксида вольфрама и не содержат примесей электролитов. Наименьшие размеры частиц (3 нм) могут быть получены при использовании в качестве стабилизатора катионного ПАВ - Катамина АБ.

Таким образом, разработанные способы синтеза позволяют получать гидрозоли WO3, отличающиеся размером, формой, фазовым составом и знаком заряда частиц, что позволяет их в дальнейшем использовать для получения различных материалов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации.

Библиографический список

1. Фоминский В.Ю., Григорьев С.Н., Романов Р.И., Зуев В.В., Григорьев В.В. Свойства тонких пленок оксида вольфрама, формируемых методами ионно-плазменного и лазерного осаждения для детектора водорода на основе структуры MоSiC // Физика и техника полупроводников. - 2012. -Т. 46. - №. 3. - С. 416 - 424.

2. Biswasa P.K., Pramanika N.C., Mahapatraa M.K., Gangulia D., Livageb J. Optical and electrochromic properties of sol-gel WO3 films on conducting glass // Materials Letters - 2003. - No 57. - P. 4429 - 4432.

3. Santato C., Odziemkowski M., Ulmann M., Augustynski J. Crystallo-graphically Oriented Mesoporous WO3 Films: Synthesis, Characterization, and Applications // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - No 123. - P. 10639 - 10649.

4. Назаров В.В. Пептизирующая способность азотной и уксусной кислот в отношении гидрозоля диоксида циркония / В.В. Назаров, Доу Шен Юань, Ю.Г. Фролов // Колл. Журн. - 1991. - Т. 53. - № 5. - С. 880 - 882.

5. Шабанова Н.А., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и технология на-нодисперсных оксидов. - М.: ИКЦ Академкнига, 2006. - 310 c.

6. Белова И.А., Киенская К.И., Гродский А.С., Назаров В.В. Синтез и коллоидно-химические свойства гидрозолей оксогидроксида иттрия // Колл. Журн. - 2008. - Т. 70. - №4. - С. 601 - 606.

7. Гаврилова Н.Н., Назаров В.В. Синтез гидрозолей CeO2-ZrO2 с использованием пептизации при комнатной температуре // Колл. Журн. -2010. - Т. 72. - №4. - С. 465 - 472.

8. Яровая О.В. Синтез гидрозолей оксида меди (II). / О.В. Яровая, К.И. Киенская, В.В. Назаров // Колл. Журн. - 2011. - № 2. - Т. 73. - С. 279 - 285.

9. Труфакина Л. М., Петренко Т. В. Влияние температуры и наполнителя на свойства полимерных композиций на водной основе // Известия ТПУ. - 2010. - №3. - С. 131 - 134.

10. Остроушко А.А. Полимерно-солевые композиции // В сб. «Российская наука: "Природой здесь нам суждено..."» / Сб. научно-популярных статей — лауреатов конкурса Российского фонда фундаментальных исследований. - М.: «Октопус» - «Природа», 2003. С. 117 - 126.

УДК 66.096.4

1 2 3 2 1

Б.В. Егорова, М.С. Ощепков ' , Ю.В. Федоров , С.Н. Калмыков ,

1 3

О.А. Федорова1-3

1 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия

2 Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия

3 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСОООБРАЗОВАНИЯ БЕНЗОАЗАКРАУН-ЛИГАНДА С КАТИОНАМИ ИТТРИЯ, ЛЮТЕЦИЯ И ЛАНТАНА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Методом потенциометрического титрования ,были определены константы протониро-

т 3+ т 3+

вания и константы устойчивости комплексов с катионами Y , Lu , La с азакраун-соединением L. Показана быстрая кинетика комплексообразования.

The protonation constants of benzoazacrown-compound L and the stability constants of the complexes formed by them with Y3+, Lu3+, La3+ metal ions, were determined by potentiometric methods, at 250C and ionic strength 0.10 mol dm-3 in potassium nitrate. Fast complex formation is shown.