Способ переработки отработанного молибден- и вольфрамсодержащего катализатора
METHOD FOR REPROCESSING A SPENT MOLYBDENUM- AND TUNGSTEN-CONTAINING CATALYST

Изобретение относится к области гидрометаллургии и может быть использовано в технологии комплексной переработки отработанных катализаторов процессов нефте- или газопереработки для получения порошка оксида молибдена (VI) высокой чистоты.
Из уровня техники известен способ переработки отработанного катализатора, содержащего молибден, согласно которому измельченный молибден-алюминийсодержащий катализатор замешивают в 10%-ном растворе карбоната натрия при соотношении Т:Ж=1:2, после чего осуществляют его спекание и выщелачивание спека водой при температуре 60-80°C в течение 1-2 ч с последующим осаждением молибдата кальция обработкой раствора молибдена хлористым кальцием при рН 6,5-6,8 и температуре 95-100°С (патент РФ №2645825, 28.02.2018). Полученный после осаждения молибдат кальция обрабатывают раствором карбоната натрия, выделяют молибдат кальция и репульпируют в растворе, содержащем алифатическую одноосновную монокарбоновую кислоту. Недостатком известного решения является недостаточно высокая чистота получаемого продукта - молибдата кальция.
Проблемой, на решение которой направлено заявленное изобретение, является разработка высокоэффективного способа переработки отработанного катализатора, содержащего в своем составе молибден и вольфрам одновременно, и в основе которого лежит сорбционная очистка молибден и вольфрамсодержащего раствора содового выщелачивания катализаторов от вольфрама с получением твердого оксида молибдена высокой чистоты.
Техническим результатом заявленного изобретения является повышение чистоты получаемого оксида молибдена.
2
Технический результат достигается в способе переработки отработанного молибден- и вольфрамсодержащего катализатора, заключающемся в том, что осуществляют выщелачивание катализатора раствором соды, после чего кипятят раствор содового выщелачивания в течение по меньшей мере 30 минут, далее направляют раствор в реактор и понижают pH раствора с 8,5÷11 до 6,5÷8, затем к полученному раствору добавляют 30% водный раствор смеси хлоридов железа и алюминия в количестве 0,5-1,5 об.%, кипятят полученный раствор в течение по меньшей мере одного часа при постоянном перемешивании раствора, отфильтровывают образующийся осадок, устанавливают рН фильтрата на уровне 6,5÷8,5 и подают раствор с расходом 300 л/(м*ч) в сорбционную колонну, содержащую анионитную ионообменную смолу, проводят процесс сорбции до содержания вольфрама в растворе, выходящем из сорбционной колонны, выше 10 мг/л, после чего процесс сорбции прекращают, далее осуществляют десорбцию оксида молибдена с сорбента пропусканием 7-10%-ного раствора аммиака до содержания молибдена в фильтрате 10 г/л, выпаривают десорбат с получением кристаллов парамолибдата аммония, далее сушат и прокаливают продукт до получения твердого порошка оксида молибдена (VI),
при этом раствор содового выщелачивания катализатора получают в результате приготовления пульпы при смешении измельченного катализатора и раствора соды концентрацией 150-300 г/л в соотношении Т:Ж=1:3-5,
соотношение растворов хлорида железа и алюминия в смеси составляет 1:1.
Процесс сорбции осуществляют при температуре окружающей среды от +18 до +25°С.
-
3
В качестве сорбента можно использовать анионитную ионообменную смолу в Cl форме с емкостью по вольфраму 0,0041 г/г и насыпной плотностью 590-650 кг/м в колонне.
Десорбцию оксида молибдена с сорбента проводят до содержания молибдена в фильтрате 10 г/л.
Выпаривание десорбата возможно осуществлять в течение 60-120 мин при 100°С. Сушку парамолибдата аммония возможно осуществлять в течение 360-380 мин при температуре 190-210°С, а его прокаливание при 440-450°С течение 110-130 мин.
Для повышения выхода конечного продукта в способе реализуют дополнительную (вторую) стадию сорбции, которую осуществляют путем пропускания раствора, получаемого на выходе из сорбционной колонны через дополнительную сорбционную колонну. При этом перед направлением в дополнительную сорбционную колонну раствор подкисляют до рН 3,0-4,0. При этом объем сорбционной колонны, насыпная плотность сорбента в колонне, марка и характеристики сорбента на второй стадии сорбции аналогичны таковым на первой стадии сорбции.
Вторую стадию сорбции ведут до содержания молибдена в растворе 20-50 мг/л, после чего промывают анионитную ионообменную смолу с сорбированным молибденом водой, десорбируют молибден с ионообменной смолы 7-10% раствором аммиака до содержания молибдена в элюате на выходе из колонны 1 г/л, после чего выпаривают десорбат в течение 60-120 минут при 100°С с получением парамолибдата аммония. Полученные кристаллы парамолибдата аммония сушат 360-380 мин при температуре 190-210°С и прокаливают при 440-460°С в течение 110-130 мин до получения твердого порошка оксида молибдена (VI).
Для реализации способа используется отработанный молибден- и вольфрамсодержащий катализатор с содержанием молибдена и вольфрама в количестве 6-22% молибдена и 0,1-1% вольфрама на основе оксида алюминия. Молибден и вольфрам не находятся на поверхности катализатора, это рабочие компоненты этих катализаторов, в металлической форме диспергированные в оксиде алюминия.
Готовый продукт представляет собой порошок оксида молибдена (VI) высокой степени чистоты по вольфраму (до 20 ppm).
Понижение рН раствора с 8,5÷11 до 6,5÷8 и корректировку рН фильтрата осуществляют путем добавления соляной кислоты.
Время контакта сорбируемых растворов с анионитной ионообменной смолой составляет не менее 30 мин.
Выбор реакций и условий их проведения (концентрации, соотношения всех реагентов, величина рН промежуточных растворов) для получения оксида молибдена в растворе, подлежащем дальнейшей сорбции неслучаен, поскольку было установлено, что при указанных условиях достигается получение раствора, при сорбции которого на анионитной смоле с последующей сушкой и прокалкой десорбата достигается получение оксида молибдена с высокой чистотой.
-
То есть получение в заявленном способе раствора содового выщелачивания отработанного катализатора при смешении непосредственно катализатора и раствора соды концентрацией 150-300 г/л в соотношении Т:Ж=1:3-5 с дальнейшим последовательным осуществлением процессов кипячения полученного раствора в течение по меньшей мере 30 минут, понижения pH полученного раствора с 8,5÷11 до 6,5÷8, добавления к полученному раствору 30%-ного водного раствора смеси хлоридов железа и алюминия (1:1) в количестве 0,5-1,5 об.%, кипячения полученного раствора в течение по меньшей мере одного часа при постоянном перемешивании раствора, фильтрации образующегося осадка и установления рН фильтрата на уровне 6,5÷8,5 позволяет получить в процессе реализации способа порошок оксида молибдена максимально высокой чистоты. Это обусловлено, вероятнее всего, возникновением синергического эффекта при совокупном осуществлении стадий с указанными технологическими параметрами, так, что указанные процессы и условия становятся оптимальными для образования максимального количества оксида молибдена в растворе и перевода вольфрама и фосфора в формы, с низкой сорбционной способностью на анионитной смоле емкостью по вольфраму 0,0041 г/г с функциональными группами Cl, в результате чего при десорбции оксида молибдена с сорбента получают раствор и далее готовый продукт с минимально возможным количеством примесей (содержание примесного вольфрама и фосфора в готовом продукте составляет 5-15 ppm и 0-10 ppm соответственно.
Сущность настоящего изобретения поясняется Примерами 1-8.
Примеры 1-5 являются Примерами по настоящему изобретению, Примеры 6-8 приведены для сравнения.
Пример 1
2
3
-
3
1 л отработанного катализатора процесса каталитического крекинга вакуумного газойля, на основе оксида алюминия, и содержащего в своем составе одновременно молибден и вольфрам (с содержанием молибдена и вольфрама в количестве 6-22% молибдена и 0,1-1% вольфрама на основе оксида алюминия), измельчают до фракции 0,02 мм не менее 85% и добавляют 3 л водного раствора соды с концентрацией 150 г/л. Полученную пульпу кипятят 40 минут при 100°С и измеряют рН раствора. рН раствора после кипячения составил 9 ед. Далее раствор помещали в реактор и понижали рН раствора до 7 ед, добавлением соляной кислоты. Затем к данному раствору добавляли 0,02 л смеси водных растворов хлорида железа (3) и хлорида алюминия с концентрацией солей в растворе 30%. Соотношение солей хлорида железа и хлорида алюминия в смеси составляет 1:1. Полученный раствор кипятили 60 минут при 100°С и постоянном перемешивании раствора. В процессе кипячения раствора выпал коричнево-рыжий осадок, поэтому раствор фильтровали и измеряли рН. рН раствора составлял 9 ед. Для корректировки рН к раствору добавили раствор соляной кислоты до получения рН 8 ед. Далее раствор пропускали через сорбционную колонну с расходом 300 л/(м*час). Сорбционная колонна объемом 2 м была полностью заполнена анионитной ионообменной смолой емкостью по вольфраму 0,0041 в Cl форме для сорбции полученного в растворе оксида молибдена. Насыпная плотность смолы в колонне - 590 кг/м. В растворе на выходе из колонны измеряли содержание вольфрама. Когда содержание вольфрама в растворе на выходе из колонны составило 15 мг/л, процесс сорбции прекращали и осуществляли десорбцию оксида молибдена с сорбента пропусканием 8%-ного раствора аммиака до получения на выходе раствора с содержанием молибдена до 10 г/л. Далее полученный десорбат выпаривали в течение 60 мин при 100°С с получением кристаллов парамолибдата аммония. После чего полученный парамолибдат аммония сушили 360 мин при температуре 200°С и прокаливали при 440°С в течение 120 мин до получения порошка оксида молибдена (VI).
В результате было получено 100 грамм порошка оксида молибдена (VI). Полученный продукт характеризуется высокой чистотой. Содержание примесного вольфрама и фосфора в готовом продукте составило 15 ppm и 10 ppm соответственно.
Пример 2
2
3
-
3
2 л отработанного катализатора процесса риформинга бензиновой фракции, на основе оксида алюминия, и содержащего одновременно в своем составе молибден и вольфрам (с содержанием молибдена и вольфрама в количестве 6-22% молибдена и 0,1-1% вольфрама на основе оксида алюминия), измельчают до фракции 0,03 мм не менее 85% и добавляют 8 л водного раствора соды с концентрацией 250 г/л. Полученную пульпу кипятят 50 минут при 100°С и измеряют рН раствора. РН раствора после кипячения составил 10 ед. Далее раствор помещали в реактор и понижали рН раствора до 6,5 ед, добавлением соляной кислоты. Затем к данному раствору добавляли 0,15 л смеси водных растворов хлорида железа (3) и хлорида алюминия с концентрацией солей в растворе 30%. Соотношение солей хлорида железа и хлорида алюминия в смеси составляет 1:1. Полученный раствор кипятили 60 минут при 100°С и постоянном перемешивании раствора. В процессе кипячения раствора выпал коричнево-рыжий осадок, поэтому раствор фильтровали и измеряли рН. рН раствора составлял 9 ед. Для корректировки рН к раствору добавили раствор соляной кислоты до получения рН 6,6 ед. Далее раствор пропускали через сорбционную колонну с расходом 300 л/(м*час). Сорбционная колонна объемом 2 м была полностью заполнена анионитной ионообменной смолой емкостью по вольфраму 0,0041 в Cl форме для сорбции полученного в растворе оксида молибдена. Насыпная плотность смолы в колонне - 600 кг/м. В растворе на выходе из колонны измеряли содержание вольфрама. Когда содержание вольфрама в растворе на выходе из колонны составило 12 мг/л, процесс сорбции прекращали и осуществляли десорбцию оксида молибдена с сорбента пропусканием 7%-ного раствора аммиака до получения на выходе раствора с содержанием молибдена до 10 г/л. Далее полученный десорбат выпаривали в течение 80 мин при 100°С и получали кристаллы парамолибдата аммония, после чего парамолибдат аммония сушили 370 мин при температуре 210°С и прокаливали при температуре 450°С в течение 130 мин до получения твердого порошка оксида молибдена (VI).
В результате было получено 200 граммов оксида молибдена (VI). Полученный продукт характеризуется высокой чистотой. Содержание примесного вольфрама и фосфора в продукте составило 10 ppm и 6 ppm соответственно.
Пример 3
2
3
-
3
4 л отработанного катализатора процесса пиролиза метана, на основе оксида алюминия, и содержащего одновременно в своем составе молибден и вольфрам (с содержанием молибдена и вольфрама в количестве 6-22% молибдена и 0,1-1% вольфрама на основе оксида алюминия), измельчают до фракции 0,07 мм не менее 85% и добавляют 20 л водного раствора соды с концентрацией 300 г/л. Полученную пульпу кипятят 30 минут при 100°С и измеряют рН раствора. РН раствора после кипячения составил 11 ед. Далее раствор помещали в реактор и понижали рН раствора до 7,5 ед, добавлением соляной кислоты. Затем к данному раствору добавляли 0,24 л смеси водных растворов хлорида железа (3) и хлорида алюминия с концентрацией солей в растворе 30%. Соотношение солей хлорида железа и хлорида алюминия в смеси составляет 1:1. Полученный раствор кипятили 60 минут при 100°С и постоянном перемешивании раствора. В процессе кипячения раствора выпал коричнево-рыжий осадок, поэтому раствор фильтровали и измеряли рН. рН раствора составлял 10,5 ед. Для корректировки рН к раствору добавили раствор соляной кислоты до получения рН 7,6 ед. Далее раствор пропускали через сорбционную колонну с расходом 300 л/(м*час). Сорбционная колонна объемом 2 м была полностью заполнена анионитной ионообменной смолой емкостью по вольфраму 0,0041 в Cl форме для сорбции полученного в растворе оксида молибдена. Насыпная плотность смолы в колонне - 620 кг/м. В растворе на выходе из колонны измеряли содержание вольфрама. Когда содержание вольфрама в растворе на выходе из колонны составило 15 мг/л, процесс сорбции прекращали и осуществляли десорбцию оксида молибдена с сорбента пропусканием 9%-ного раствора аммиака до получения на выходе раствора с содержанием молибдена до 10 г/л. Далее полученный десорбат выпаривали в течение 70 мин при 100°С и получали кристаллы парамолибдата аммония, после чего парамолибдат аммония сушили 370 мин при температуре 190°С и прокаливали при температуре 440°С в течение 110 мин до получения твердого порошка оксида молибдена (VI).
В результате было получено 400 грамм оксида молибдена (VI). Полученный продукт характеризовался высокой чистотой. Содержание примесного вольфрама в продукте составило 5 ppm. Кроме того, продукт не содержал примеси в виде фосфора.
Пример 4
2
3
-
3
6 л отработанного катализатора процесса получения синтез-газа из метана, на основе оксида алюминия, и содержащего одновременно в своем составе молибден и вольфрам (с содержанием молибдена и вольфрама в количестве 6-22% молибдена и 0,1-1% вольфрама на основе оксида алюминия), измельчают до фракции 0,1 мм не менее 85% и добавляют 18 л водного раствора соды с концентрацией 170 г/л. Полученную пульпу кипятят 45 минут при 100°С и измеряют рН раствора. РН раствора после кипячения составил 10 ед. Далее раствор помещали в реактор и понижали рН раствора до 7,2 ед, добавлением соляной кислоты. Затем к данному раствору добавляли 0,168 л (0,7%) смеси водных растворов хлорида железа (3) и хлорида алюминия с концентрацией солей в растворе 30%. Соотношение солей хлорида железа и хлорида алюминия в смеси составляет 1:1. Полученный раствор кипятили 60 минут при 100°С и постоянном перемешивании раствора. В процессе кипячения раствора выпал коричнево-рыжий осадок, поэтому раствор фильтровали и измеряли рН. рН раствора составлял 9,5 ед. Для корректировки рН к раствору добавили раствор соляной кислоты до получения рН 7,1 ед. Далее раствор пропускали через сорбционную колонну с расходом 300 л/(м*час). Сорбционная колонна объемом 2 м была полностью заполнена анионитной ионообменной смолой емкостью по вольфраму 0,0041 в Cl форме для сорбции полученного в растворе оксида молибдена. Насыпная плотность смолы в колонне - 640 кг/м. В растворе на выходе из колонны измеряли содержание вольфрама. Когда содержание вольфрама в растворе на выходе из колонны составило 15 мг/л, процесс сорбции прекращали и осуществляли десорбцию оксида молибдена с сорбента пропусканием 10%-ного раствора аммиака до получения на выходе раствора с содержанием молибдена до 10 г/л. Далее полученный десорбат выпаривали в течение 120 минут при 100°С и получали кристаллы парамолибдата аммония, после чего парамолибдат аммония сушили 380 мин при температуре 200°С и прокаливали при температуре 440°С в течение 110 мин до получения твердого порошка оксида молибдена (VI).
В результате было получено 600 грамм оксида молибдена (VI). Полученный продукт характеризовался высокой чистотой. Содержание примесного вольфрама и фосфора в продукте составило 7 ppm и 3 ppm соответственно.
Пример 5
2
3
-
3
6 л отработанного катализатора процесса каталитического крекинга вакуумного газойля, на основе оксида алюминия, и содержащего в своем составе одновременно молибден и вольфрам (с содержанием молибдена и вольфрама в количестве 6-22% молибдена и 0,1-1% вольфрама на основе оксида алюминия), измельчают до фракции 0,01 мм не менее 85% и добавляют 18 л водного раствора соды с концентрацией 170 г/л. Полученную пульпу кипятят 45 минут при 100°С и измеряют рН раствора. РН раствора после кипячения составил 10 ед. Далее раствор помещали в реактор и понижали рН раствора до 7,2 ед, добавлением соляной кислоты. Затем к данному раствору добавляли 0,168 л (0,7%) смеси водных растворов хлорида железа (3) и хлорида алюминия с концентрацией солей в растворе 30%. Соотношение солей хлорида железа и хлорида алюминия в смеси составляет 1:1. Полученный раствор кипятили 60 минут при 100°С и постоянном перемешивании раствора. В процессе кипячения раствора выпал коричнево-рыжий осадок, поэтому раствор фильтровали и измеряли рН. рН раствора составлял 9,5 ед. Для корректировки рН к раствору добавили раствор соляной кислоты до получения рН 7,1 ед. Далее раствор пропускали через сорбционную колонну с расходом 300 л/(м*час. Сорбционная колонна объемом 2 м была полностью заполнена анионитной ионообменной смолой емкостью по вольфраму 0,0041 в Cl форме для сорбции полученного в растворе оксида молибдена. Насыпная плотность смолы в колонне - 650 кг/м. В растворе на выходе из колонны измеряли содержание вольфрама. Когда содержание вольфрама в растворе на выходе из колонны составило 15 мг/л, процесс сорбции прекращали и осуществляли десорбцию оксида молибдена с сорбента пропусканием 10%-ного раствора аммиака до получения на выходе раствора с содержанием молибдена до 10 г/л. Далее полученный десорбат выпаривали в течение 120 минут при 100°С и получали кристаллы парамолибдата аммония, после чего парамолибдат аммония сушили 380 мин при температуре 210°С и прокаливали при температуре 440°С в течение 110 мин до получения твердого порошка оксида молибдена (VI).
3
-
3
Кроме того полученный после сорбции оксида молибдена в сорбционной колонне раствор подкисляют до рН 3,0-4,0 и подают во вторую сорбционную колонну объемом 2 м, которая заполнена анионитной ионообменной смолой емкостью по вольфраму 0,0041 в Cl форме для вторичной сорбции полученного в растворе оксида молибдена. Насыпная плотность смолы в колонне - 650 кг/м. Во второй сорбционной колонне осуществляется сорбция оксида молибдена, оставшегося в растворе после первой ступени сорбции. Вторую ступень сорбции ведут до содержания молибдена 20-50 мг/л в растворе на выходе из колонны. Далее промывают анионитную ионообменную смолу с сорбированным молибденом водой и десорбируют молибден с ионообменной смолы 10%-ным раствором аммиака до получения на выходе раствора с содержанием молибдена до 1 г/л. Далее десорбат выпаривают в течение 120 минут при 100°С и получают кристаллы парамолибдата аммония, после чего парамолибдат аммония сушили 360 мин при температуре 200°С и прокаливали при температуре 450°С течение 120 мин до получения твердого порошка оксида молибдена (VI).
В результате после двух ступеней сорбции было получено 700 грамм оксида молибдена (VI). Полученный продукт характеризовался высокой чистотой. Содержание примесного вольфрама и фосфора в продукте составило 6 ppm и 2 ppm соответственно.
Пример 6
2
3
-
3
6 л отработанного катализатора процесса каталитического крекинга вакуумного газойля, на основе оксида алюминия, и содержащего одновременно в своем составе молибден и вольфрам (с содержанием молибдена и вольфрама в количестве 6-22% молибдена и 0,1-1% вольфрама на основе оксида алюминия), измельчают до фракции 0,02 мм не менее 65% и добавляют 12 л водного раствора соды с концентрацией 140 г/л. Полученную пульпу кипятят 50 минут при 100°С и измеряют рН раствора. РН раствора после кипячения составил 10 ед. Далее раствор помещали в реактор и понижали рН раствора до 7,2 ед, добавлением соляной кислоты. Затем к данному раствору добавляли 0,072 л (0,4%) смеси водных растворов хлорида железа (3) и хлорида алюминия с концентрацией солей в растворе 20%. Соотношение солей хлорида железа и хлорида алюминия в смеси составляет 2:1. Полученный раствор кипятили 60 минут при 100°С и постоянном перемешивании раствора. В процессе кипячения раствора выпал коричнево-рыжий осадок, поэтому раствор фильтровали и измеряли рН. рН раствора составлял 9,5 ед. Для корректировки рН к раствору добавили раствор соляной кислоты до получения рН 6,0 ед. Далее раствор пропускали через сорбционную колонну с расходом 280 л/(м*час). Сорбционная колонна объемом 2 м была полностью заполнена анионитной ионообменной смолой емкостью по вольфраму 0,0041 в Cl форме для сорбции полученного в растворе оксида молибдена. Насыпная плотность смолы в колонне - 580 кг/м. В растворе на выходе из колонны измеряли содержание вольфрама. Когда содержание вольфрама в растворе на выходе из колонны составило 4 мг/л и далее не изменялось со временем, процесс сорбции прекращали и осуществляли десорбцию оксида молибдена с сорбента пропусканием 7%-ного раствора аммиака. Добиться получения на выходе раствора с содержанием молибдена до 10 г/л за период времени, аналогичный Примерам 1-5, не получилось. Содержание молибдена в растворе на выходе было существенно ниже 10 г/л. Далее полученный десорбат выпаривали в течение 70 мин при 100°С и получали кристаллы парамолибдата аммония, после чего парамолибдат аммония сушили 350 мин при температуре 220°С и прокаливали при температуре 500°С в течение 100 мин до получения твердого порошка оксида молибдена (VI).
В результате было получено 400 грамм оксида молибдена (VI). Полученный продукт имел низкую чистоту, характеризовался значительным количеством примеси вольфрама. Содержание примесного вольфрама в продукте составило 100 ppm. Кроме того, продукт содержал примеси в виде фосфора в количестве 60 ppm.
Пример 7
2
3
-
3
6 л отработанного катализатора процесса каталитического риформинга бензиновой фракции, на основе оксида алюминия, и содержащего одновременно в своем составе молибден и вольфрам (с содержанием молибдена и вольфрама в количестве 6-22% молибдена и 0,1-1% вольфрама на основе оксида алюминия), измельчают до фракции 0,02 мм не менее 45% и добавляют 36 л водного раствора соды с концентрацией 350 г/л. Полученную пульпу кипятят 50 минут при 100°С и измеряют рН раствора. РН раствора после кипячения составил 11 ед. Далее раствор помещали в реактор и понижали рН раствора до 7,2 ед, добавлением соляной кислоты. Затем к данному раствору добавляли 0,72 л (2%) смеси водных растворов хлорида железа 3 и хлорида алюминия с концентрацией солей в растворе 40%. Соотношение солей хлорида железа и хлорида алюминия в смеси составляет 1:2. Полученный раствор кипятили 60 минут при 100°С и постоянном перемешивании раствора. В процессе кипячения раствора выпал коричнево-рыжий осадок, поэтому раствор фильтровали и измеряли рН. рН раствора составлял 10 ед. Для корректировки рН к раствору добавили раствор соляной кислоты до получения рН 6,0 ед. Далее раствор пропускали через сорбционную колонну с расходом 320 л/(м*час). Сорбционная колонна объемом 2 м была полностью заполнена анионитной ионообменной смолой емкостью по вольфраму 0,0041 в Cl форме для сорбции полученного в растворе оксида молибдена. Насыпная плотность смолы в колонне - 660 кг/м. В растворе на выходе из колонны измеряли содержание вольфрама. Когда содержание вольфрама в растворе на выходе из колонны составило 3 мг/л и далее не изменялось со временем, процесс сорбции прекращали и осуществляли десорбцию оксида молибдена с сорбента пропусканием 8%-ного раствора аммиака. Добиться получения на выходе раствора с содержанием молибдена до 10 г/л за период времени, аналогичный Примерам 1-5, не получилось. Содержание молибдена в растворе на выходе было существенно ниже 10 г/л. Далее полученный десорбат выпаривали в течение 60 мин при 100°С и получали кристаллы парамолибдата аммония, после чего парамолибдат аммония сушили 400 мин при температуре 200°С и прокаливали при температуре 400°С в течение 150 мин до получения твердого порошка оксида молибдена (VI).
В результате было получено 450 грамм оксида молибдена (VI). Полученный продукт имел низкую чистоту и характеризовался значительным количеством примеси вольфрама. Содержание примесного вольфрама в продукте составило 110 ppm. Кроме того, продукт содержал примеси в виде фосфора в количестве 80 ppm.
Пример 8
2
3
-
3
6 л отработанного катализатора процесса пиролиза метана, на основе оксида алюминия, и содержащего одновременно в своем составе молибден и вольфрам (с содержанием молибдена и вольфрама в количестве 6-22% молибдена и 0,1-1% вольфрама на основе оксида алюминия), измельчают до фракции 0,6 мм не менее 55% и добавляют 6 л водного раствора соды с концентрацией 350 г/л. Полученную пульпу кипятят 50 минут при 100°С и измеряют рН раствора. РН раствора после кипячения составил 9,6 ед. Далее раствор помещали в реактор и понижали рН раствора до 7,2 ед, добавлением соляной кислоты. Затем к данному раствору добавляли 0,72 л (2%) смеси водных растворов хлорида железа (3) и хлорида алюминия с концентрацией солей в растворе 40%. Соотношение солей хлорида железа и хлорида алюминия в смеси составляет 1:1. Полученный раствор кипятили 60 минут при 100°С и постоянном перемешивании раствора. В процессе кипячения раствора выпал коричнево-рыжий осадок, поэтому раствор фильтровали и измеряли рН. рН раствора составлял 11 ед. Для корректировки рН к раствору добавили раствор соляной кислоты до получения рН 6,0 ед. Далее раствор пропускали через сорбционную колонну с расходом 400 л/(м*час). Сорбционная колонна объемом 2 м была полностью заполнена анионитной ионообменной смолой емкостью по вольфраму 0,0041 в Cl форме для сорбции полученного в растворе оксида молибдена. Насыпная плотность смолы в колонне - 680 кг/м. В растворе на выходе из колонны измеряли содержание вольфрама. Когда содержание вольфрама в растворе на выходе из колонны составило 2 мг/л и далее не изменялось со временем, процесс сорбции прекращали и осуществляли десорбцию оксида молибдена с сорбента пропусканием 9%-ного раствора аммиака. Добиться получения на выходе раствора с содержанием молибдена до 10 г/л за период времени, аналогичный Примерам 1-5, не получилось. Содержание молибдена в растворе на выходе было существенно ниже 10г/л. Далее полученный десорбат выпаривали в течение 90 мин при 100°С и получали кристаллы парамолибдата аммония, после чего парамолибдат аммония сушили 300 мин при температуре 160°С и прокаливали при температуре 480°С в течение 130 мин до получения твердого порошка оксида молибдена (VI).
В результате было получено 435 грамм оксида молибдена (VI). Полученный продукт имел низкую чистоту и характеризовался значительным количеством примеси вольфрама. Содержание примесного вольфрама в продукте составило 130 ppm. Кроме того, продукт содержал примеси в виде фосфора в количестве 280 ppm.
Исследования показали, что проведение процесса по примерам 1-5 (по настоящему способу) позволяет достичь более высокой чистоты оксида молибдена, чем по сравнительным примерам 6-8 за более короткое время проведения процесса.