СПОСОБ ОЧИСТКИ ДРЕНАЖНЫХ ВОД ПОЛИГОНОВ ТВЕРДЫХ БЫТОВЫХ ОТХОДОВ
METHOD OF CLEANING DRAINAGE WATER OF SOLID DOMESTIC WASTE LANDFILLS

Изобретение относится к очистке дренажных вод полигонов твердых бытовых отходов и может быть использовано для очистки концентрированных сточных вод с трудноокисляемыми органическими примесями и другими токсичными соединениями.
Дренажные воды, формирующиеся в теле полигона при взаимодействии отходов с инфильтрующимися атмосферными осадками, являются высококонцентрированными растворами органических и минеральных веществ с высоким содержанием аммонийного азота и солей тяжелых металлов.
Известны способы очистки дренажных вод полигонов твердых бытовых отходов, включающие стадии электрохимической обработки, механической фильтрации, отстаивания, обессоливания сточных вод, сорбции низкомолекулярной органики, дезинфекции очищенной воды [1, 2].
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату к предлагаемому способу является способ очистки дренажных вод полигонов твердых бытовых отходов, включающий стадии предварительной электрохимической очистки дренажных вод с выделением на аноде активного хлора для перевода аммонийного азота в нитратную форму и свободный азот, двухступенчатой механической фильтрации, обратноосмотического разделения, доочистки пермеата на сорбенте [3 (прототип)].
Данный способ предназначен для очистки дренажных вод полигонов твердых бытовых отходов и позволяет получить очищенную воду, качество которой соответствует требованиям ПДК загрязнений в воде водоемов, но имеет недостаток - высокие энергозатраты на стадии электрохимической обработки при высоком содержании в сточных водах трудноокисляемых органических органических примесей или неполное их окисление, что приводит к высоким эксплуатационным затратам на замену сорбента на стадии доочистки пермеата.
Целью изобретения является повышение степени очистки дренажных вод полигонов твердых бытовых отходов в отношении трудноокисляемых органических примесей и других токсичных соединений, снижение эксплуатационных и энергозатрат.
Поставленная цель достигается тем, что электрохимическую очистку дополняют второй ступенью с генерированием на аноде гидроксильных радикалов для деструкции трудноокисляемых органических примесей, перед стадией фильтрации второй ступени проводят реагентную обработку коагулянтом, раствором NaOH и флокулянтом с последующим отстаиванием, на стадии фильтрации в качестве второй ступени используют половолоконную ультрафильтрацию с обратноточными пульсирующими промывками, обратноосмотическое разделение проводят в две ступени по пермеату, пермеат обратного осмоса первой ступени подвергают отдувке воздухом для удаления не менее 95% углекислого газа, затем в пермеат добавляют сульфат-ионы и подвергают его дополнительному разделению на второй ступени обратного осмоса, полученный пермеат обратного осмоса второй ступени дополнительно очищают на ионообменных смолах последовательно в Сl-форме для удаления сульфид-ионов и Na-форме для удаления следов аммония.
При электрохимической очистке сточных вод наиболее предпочтительным является окисление, приводящее к полной минерализации, то есть к образованию углекислого газа, азота, воды и других легко удаляемых веществ.
В настоящее время для электроокисления загрязняющих водную среду органических соединений, преимущественно используются титановые аноды с нанесенным на рабочую поверхность активным металлооксидным покрытием на основе диоксида рутения (ОРТА). При этом под действием постоянного тока, подаваемого на электроды электролизера, во-первых,
осуществляется разложение органических комплексов аммонийного азота и перевод окислением аммонийного азота в нитратную форму и свободный азот, во-вторых, выделяющийся на аноде активный хлор служит эффективным окислителем для дополнительной очистки от ряда загрязняющих примесей и одновременного обеззараживания воды.
Однако аноды ОРТА характеризуются низким перенапряжением выделения кислорода, что не обеспечивает полную минерализацию трудноокисляемых органических соединений.
2
2
Известно, что полная минерализация происходит за счет прямого анодного окисления на анодах с высоким перенапряжением выделения кислорода, на которых генерируются гидроксильные радикалы, обеспечивающие деструкцию трудноокисляемых органических веществ, присутствующих в дренажных водах полигонов твердых бытовых отходов. К анодам с высоким перенапряжением выделения кислорода относятся электроды, покрытые оксидами олова и сурьмы, допированный бором алмазный электрод, нанокомпозиционные аноды Ti/MnO-SnO [4, 5].
Полная минерализация трудноокисляемых органических соединений может быть обеспечена путем добавления второй ступени электрохимической очистки с использованием анода, характеризующегося высоким перенапряжением выделения кислорода.
При недостаточной величине перенапряжения выделения кислорода генерирование гидроксильных радикалов будет затруднено, при этом не будет обеспечиваться деструкция трудноокисляемых органических соединений. Очень высокую величину перенапряжения выделения кислорода и превосходные электрохимические характеристики в отношении радикалообразования имеет допированный бором алмазный электрод, недостатком которого являются его высокая стоимость, относительная хрупкость и частичная пассивация пленками, образующимися за счет неполного окисления органики.
Экспериментально установлено, что анод на второй ступени электрохимической очистки имеет высокое перенапряжение выделения кислорода, равное 1,8-2,2 В.
В современной практике очистки сточных вод все более широкое применение находит половолоконная ультрафильтрация, которая активно вытесняет зернистые фильтры на стадии предварительной обработки воды перед обратным осмосом.
Установлено, что половолоконные ультрафильтрационные элементы обеспечивают степень очистки по взвешенным веществам не менее 99,9%, кроме того, в очищаемой воде снижаются показатели ХПК на 20-40%, цветности - на 30-60%, содержание нефтепродуктов - на 80-90%, НПАВ - на 60-84% и АПАВ - на 30-60%.
Известно, что ультрафильтрационная очистка гарантирует также постоянное бактериологическое качество воды, по меньшей мере, удаление простейших бактерий и вирусов. Отсутствие бактериологического загрязнения помогает предотвратить образование биопленки на поверхности обратноосмотических мембран.
Перечисленные преимущества достигаются использованием половолоконной ультрафильтрации в качестве второй ступени на стадии фильтрации.
Для восстановления производительности ультрафильтрационного элемента и удаления загрязнений с поверхности и из пор мембраны используют метод обратных промывок, при котором очищенную воду - фильтрат - пропускают через мембрану в направлении, обратном направлению фильтрования. Такие промывки производятся от 1 до 5 раз в час, их продолжительность составляет 1-3 минуты.
2
При этом основным недостатком использования данного процесса на сильнозагрязненных стоках, к которым относятся стоки полигонов твердых бытовых отходов, является низкая удельная скорость фильтрации 20-30 л/м·час. Одновременно отмечается недостаточная надежность системы управления, так как используемые в технологической схеме электромагнитные клапана осуществляют большое количество циклов включения-выключения, в результате чего быстро выходят из строя.
Данные недостатки могут быть устранены путем замены классических обратноточных промывок на пульсирующие обратноточные промывки. Пульсации и создание трансмембранного давления осуществляются одним мембранным или поршневым насосом. При работе насоса существует фаза всасывания, при которой отбирается фильтрат, и фаза подачи. При фазе подачи часть фильтрата подается в фильтратную линию элемента и происходит обратноточная промывка, а часть фильтрата отбирается как готовый продукт. Распределение фильтрата на два потока осуществляется при помощи специальной гидравлической системы.
Для восстановления производительности ультрафильтрационных мембран методом обратноточной промывки одним из главных показателей является количество фильтрата, подаваемого для ее осуществления.
При уменьшении объема фильтрата на промывку снижается степень восстановления производительности мембраны. Это связано с тем, что осадок твердых и коллоидных частиц, который образовался на поверхности мембраны в процессе фильтрации исходного раствора, не выносится из мембранного элемента и при следующем цикле ультрафильтрации снова осаждается на ее поверхности.
При увеличении объема фильтрата на промывку степень восстановления производительности мембраны увеличивается. Однако при этом возрастает доля фильтрата, расходуемого на обратноточную промывку и, как следствие, уменьшается выход готового продукта.
Экспериментально установлено, что оптимальный объем фильтрата на обратноточную пульсирующую промывку составляет 3-10% от общего потока дренажных вод.
3
2
-
Несмотря на то, что эффективность очистки дренажных вод полигонов твердых бытовых отходов обратным осмосом достаточно высока, для достижения нормативных показателей по ХПК, ионам аммония, сульфидам, тяжелым металлам необходима вторая ступень обратного осмоса по пермеату. Для повышения селективности второй ступени по указанным компонентам необходимо удалить углекислый газ, которого достаточно много содержится в пермеате первой ступени обратного осмоса. Причем значительная часть углекислого газа находится в виде одновалентного иона НСО , что приводит к существенному снижению селективности по ионам аммония на второй ступени обратного осмоса. Кроме того, наличие углекислоты приводит к перерасходу щелочи для повышения рН пермеата второй ступени обратного осмоса при выделении сульфидов на следующей стадии очистки - анионообменной смоле в Сl-форме. Таким образом, концентрация углекислоты в пермеате после первой ступени обратного осмоса должна быть минимальной. Однако глубокое удаление СО методом отдувки воздухом в скруббере приводит к резкому увеличению капитальных затрат.
Экспериментально установлено, что оптимальное значение степени отдувки углекислоты составляет не менее 95%.
Кроме того, для эффективного удаления аммония на второй ступени мембранного разделения пермеат первой ступени принудительно обогащается двухвалентными анионами (преимущественно сульфат-ионами). При разделении одновалентного катиона в сочетании с двух- или трехвалентными анионами значительно повышается селективность и по одновалентному катиону.
Повышение концентрации сульфат-ионов в очищаемой воде может быть осуществлено путем введения в раствор сульфат-ионов в виде серной кислоты либо соли (сульфата натрия). Причем введение сульфат-ионов в виде соли наиболее предпочтительно, так как не потребует последующей корректировки рН среды.
При повышении концентрации сульфат-ионов повышается селективность по ионам аммония, но в то же время значительно возрастает расход сульфатсодержащих реагентов и повышается общее солесодержание очищенной воды.
При уменьшении концентрации сульфат-ионов резко уменьшается селективность по ионам аммония.
Оптимальной является концентрация сульфат ионов, соответствующая стехиометрическому соотношению к концентрации ионов аммония - 2,8:1.
Экспериментально установлено, что концентрация добавленных сульфат-ионов в пермеате первой ступени обратного осмоса составляет 50-150 мг/л.
Пермеат обратного осмоса второй ступени содержит остаточные количества ионов аммония, а также сероводорода в концентрациях, не удовлетворяющих требованиям ПДК загрязнений в воде водоемов. Одним из методов удаления указанных соединений является ионообменная очистка. Удаление ионов аммония эффективно проходит при Na-катионировании на сильнокислотных ионитах. Для удаления сероводорода эффективно использование сильноосновных анионитов предпочтительно в Сl-форме, поскольку при этом для их регенерации возможно применение того же раствора (поваренной соли), что и для регенерации катионообменной смолы.
Присутствие сероводорода в фильтрате обратного осмоса, кроме несоответствия требованиям ПДК на слив в водоемы (1,9 мг/л по сульфид-ионам, к которым согласно методике РД 52.24.450-95 относят гидросульфид-ионы и сульфид-ионы при рН>10, в дальнейшем все ионизированные формы сероводорода будут обозначены как сульфид-ионы), негативно сказывается на эффективности очистки ионообменных смол по ионам аммония. Сильнокислотные катиониты являются катализаторами окисления сульфид-ионов до молекулярной серы, которая, обволакивая зерна катионитов, уменьшает их обменную емкость.
В ходе проведенных исследований доказано, что максимальная емкость катионообменной смолы в Na-форме по ионам аммония в условиях отсутствия примесей, оказывающих мешающее влияние, составляет 0,7 мг-экв/л. При содержании сульфид-ионов, удовлетворяющем требованиям ПДК загрязнений в воде водоемов - 1,9 мг/л - обменная емкость катионита составляет всего 0,07-0,1 мг-экв/л. Поэтому для нормальной работы катионообменной смолы в Na-форме концентрация сульфид-ионов после анионообменной смолы в Сl-форме должна быть существенно ниже чем 1,9 мг/л.
Экспериментально установлено, что концентрация сульфид-ионов перед доочисткой на ионообменной смоле в Na-форме для эффективного удаления ионов аммония должна быть не более 0,2 мг/л.
2
-
2-
Сероводород в природных и сточных водах находится в виде недиссоциированных молекул HS и ионизированных форм: ионов гидросульфида HS и ионов сульфида S. Соотношение между концентрациями этих форм определяется значениями рН воды. В таблице 1 представлены соотношения содержания соединений сероводорода в растворе при различных значениях рН.
2
Как видно из таблицы 1, при увеличении рН раствора уменьшается доля сероводорода в форме недиссоциированных молекул HS и увеличивается доля сероводорода в форме аниона, а следовательно, увеличивается эффективность ионообменной очистки.
2
При уменьшении рН раствора уменьшается доля сероводорода в форме аниона и увеличивается доля сероводорода в форме недиссоциированных молекул HS, которая практически не задерживается смолой, а, следовательно, уменьшается эффективность ионообменной очистки.
Экспериментально установлено, что рН раствора перед доочисткой на ионообменной смоле в Сl-форме должна быть не менее 8,0 для перевода сероводорода в сульфид-ионы.
Примеры
Пример 1.
2
Дренажная вода полигона твердых бытовых отходов после предварительной механической фильтрации с показателем ХПК 2400 мгО/л подвергалась двухступенчатой электрохимической обработке последовательно в электролизерах с анодами с низким и высоким перенапряжением выделения кислорода.
Перенапряжения выделения кислорода на анодах второй ступени электрохимической очистки составляли 1,4; 1,8; 2,0; 2,2 и 2,4 В. Значение показателя ХПК в обработанной воде уменьшается с увеличением перенапряжения выделения кислорода на аноде до 2,2 В. Дальнейшее увеличение перенапряжения выделения кислорода нецелесообразно. Результаты испытаний приведены в таблице 2.
Пример 2.
Дренажная вода полигона твердых бытовых отходов после электрохимической очистки, обработки коагулянтом и отстаивания подавалась на половолоконный ультрафильтрационный модуль, восстановление производительности которого осуществлялось пульсирующими обратноточными промывками. Промывка производилась за счет подачи части фильтрата в фильтратную линию элемента.
Расход фильтрата при пульсирующих обратноточных промывках составлял 1; 3; 5; 10; 15% от общего потока дренажных вод, подаваемых на ультрафильтрационный модуль. Удельная скорость фильтрации через мембрану увеличивается при увеличении расхода фильтрата, подаваемого в фильтратную линию элемента для промывки, до 10% от общего потока дренажных вод. Дальнейшее увеличение расхода фильтрата нецелесообразно. Результаты испытаний приведены в таблице 3.
Пример 3.
Дренажная вода полигона твердых бытовых отходов с содержанием аммония 2680 мг/л после электрохимической очистки, обработки коагулянтом, отстаивания, фильтрации на половолоконном ультрафильтрационном элементе подавалась на двухступенчатое по пермеату обратноосмотическое разделение. Пермеат обратного осмоса первой ступени подвергали отдувке воздухом для удаления углекислого газа. Результаты испытаний приведены в таблице 4.
Пример 4.
Дренажная вода полигона твердых бытовых отходов после электрохимической очистки, обработки коагулянтом, отстаивания, фильтрации на половолоконном ультрафильтрационном элементе подавалась на двухступенчатое по пермеату обратноосмотическое разделение. Пермеат обратного осмоса первой ступени подвергали отдувке воздухом для удаления углекислого газа, после чего вводили сульфат-ионы. Для повышения эффективности удаления аммония концентрация вводимых сульфат-ионов соответствует стехиометрическому соотношению к концентрации иона аммония 2,8:1. Результаты испытаний приведены в таблице 5.
Пример 5.
Дренажная вода полигона твердых бытовых отходов с содержанием сероводорода 8 мг/л после электрохимической очистки, обработки коагулянтом, отстаивания, фильтрации на половолоконном ультрафильтрационном элементе, двухступенчатого обратноосмотического разделения подавалась для доочистки от сульфид-ионов на ионообменный фильтр с сильноосновным анионитом в Сl-форме. При увеличении рН раствора увеличивается эффективность ионообменной очистки по сульфид-ионам. рН раствора перед доочисткой на ионообменной смоле в Сl-форме должна быть не менее 8,0. Результаты испытаний приведены в таблице 6.
Пример 6.
Дренажная вода полигона твердых бытовых отходов с содержанием аммония 1,2 мг/л после электрохимической очистки, обработки коагулянтом, отстаивания, фильтрации на половолоконном ультрафильтрационном элементе, двухступенчатого обратноосмотического разделения подавалась для доочистки от аммония на ионообменный фильтр с сильнокислотным катионитом в Na-форме. При уменьшении концентрации сульфид-ионов в растворе, подаваемом на Na-катионитный фильтр, увеличивается эффективность ионообменной очистки по ионам аммония. Концентрация сульфид-ионов перед доочисткой на ионообменной смоле в Na-форме для эффективного удаления ионов аммония должна быть не более 0,2 мг/л.
Результаты испытаний приведены в таблице 7.
На фиг. 1 представлена технологическая схема, отражающая предлагаемый способ очистки дренажных вод полигонов твердых бытовых отходов.
Основные параметры и результаты опытов по очистке дренажных вод полигонов твердых бытовых отходов по известному и предлагаемому способам представлены в таблице 8.
3
Исходные дренажные воды полигона твердых бытовых отходов подаются на установку очистки производительностью 5 м/сут.
По известному способу вода последовательно проходит стадии электрохимической очистки с выделением на аноде активного хлора для перевода азота аммонийного в нитратную форму и свободный азот, двухступенчатой фильтрации и обратноосмотического разделения.
По предлагаемому способу электрохимическую очистку дополняют второй ступенью с генерированием на аноде гидроксильных радикалов для деструкции трудноокисляемых органических примесей, на стадии фильтрации в качестве второй ступени используют половолоконную ультрафильтрацию с обратноточными пульсирующими промывками, обратноосмотическое разделение проводят в две ступени по пермеату, пермеат обратного осмоса первой ступени подвергают отдувке воздухом для удаления не менее 95% углекислого газа, затем в пермеат добавляют сульфат-ионы и подвергают его дополнительному разделению на второй ступени обратного осмоса, полученный пермеат обратного осмоса второй ступени дополнительно очищают на ионообменных смолах последовательно в Сl-форме для удаления сульфид-ионов и Na-форме для удаления следов аммония.
3
Дренажные воды полигона твердых бытовых отходов из приемной емкости 1 насосом 2 через самопромывной фильтр механической очистки 3, являющийся первой ступенью стадии фильтрации, подаются на первую ступень электрохимической очистки в проточный электрофлотодеструктор 4 с выделением на аноде активного хлора, где происходит электрофлотационное извлечение коллоидных и взвешенных частиц, а также частичный перевод азота аммонийного в нитратную форму и свободный азот, снижение цветности и мутности. Затем обработанная вода поступает на вторую ступень электрохимической очистки - электрофлотодеструктор 5 с использованием анодов, имеющих величину перенапряжения выделения кислорода, равную 1,8-2,2 В, на которых генерируются гидроксильные радикалы, обеспечивающие деструкцию трудноокисляемых органических веществ. Дренажные воды после двухступенчатой электрохимической очистки собираются в емкости 6, откуда насосом 7 подаются в отстойник 14. Для высаждения ионов железа и тяжелых металлов в воду из емкости 8 насосом 9 подается коагулянт (FeCl), из емкости 10 насосом пропорционального дозирования 11 подается раствор NaOH и из емкости 12 насосом 13 вводится флокулянт. Обработанная реагентами вода поступает в отстойник 14, снабженный для интенсификации процесса осаждения тонкослойными блоками.
Сгущенная часть из отстойника 14 периодически отводится в осадкоуплотнитель 15, откуда подается на установку вакуумного обезвоживания 16. Обезвоженный осадок утилизируется на полигоне. Осветленная часть потока из отстойника собирается в емкости 17 и насосом 18 подается на вторую ступень стадии фильтрации - половолоконный ультрафильтрационный модуль 19, где происходит удаление основного количества взвешенных и грубодисперсных коллоидных частиц. Очищенная вода из емкости 20 насосом 21 направляется на обратноосмотический мембранный модуль первой ступени 28. Предварительно проводится дехлорирование воды путем подачи дехлорирующего агента из емкости 22 насосом 23, корректировка рН воды из емкости 24 насосом 25, ингибитор осадкообразования на мембране подается из емкости 26 насосом 27. В обратноосмотическом модуле 28 поток делится на пермеат - очищенную воду и концентрат, обогащенный солями и другими примесями.
Пермеат обратного осмоса первой ступени подвергают отдувке воздухом для удаления углекислого газа в насадочной колонне 29, затем в пермеат добавляют сульфат-ионы из емкости 30 насосом 31 для увеличения селективности по ионам аммония и подвергают его дополнительному разделению на обратноосмотическом модуле второй ступени 32. Пермеат второй ступени обратного осмоса для перевода сероводорода в сульфид-ионы подвергают корректировке рН до значения не менее 8,0 раствором NaOH, подаваемым из емкости 33 насосом 34, и направляют на фильтр ионообменный 35 со смолой в Сl-форме для удаления сульфид-ионов, а затем на фильтр ионообменный 36 со смолой в Na-форме для удаления следов аммония.
Далее фильтрат, соответствующий требованиям ПДК для воды рыбохозяйственных водоемов, подлежит обеззараживанию с помощью ультрафиолетового стерилизатора 37 и последующему сливу на рельеф.
Концентраты ультрафильтрации и обратного осмоса утилизируются спецавтотранспортом на полигоне твердых бытовых отходов путем орошения площадки с вновь поступившими отходами для улучшения биохимических процессов разложения органических остатков, а также для ускорения процессов иммобилизации и деструктуризации органических соединений, находящихся в составе концентрата и осадков.
Список литературы
1. Условия образования и очистка сточных фильтрационных вод-полигонов захоронения твердых бытовых отходов/ Я.И. Вайсман, И.С. Глушанкова; Пермь; Перм. гос. техн. ун-т, 2003.
2. Гонопольский, A.M. Многостадийная технология очистки фильтрата полигонов твердых бытовых отходов / А.М. Гонопольский, Н.К. Николайкина, В.Е. Мурашов, Н.И. Миташова, К.Я. Кушнир // Вода: химия и экология. 2008, №2. с. 25-30.
7
3. Патент Российской Федерации №2207987, МПК C02F 9/10, C02F 1/04, опубл. 10.07.03 - прототип.
4. Патент Российской Федерации №2393997, МПК C02F 1/467, С25В 11/04, опубл. 10.07.10.
5. Плесков Ю.В.//Электрохимия. 2005. Т. 41, №4. с. 387-396.