СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ БЕРИЛЛИЯ ИЗ БЕРИЛЛСОДЕРЖАЩЕГО СПОДУМЕНОВОГО КОНЦЕНТРАТА
EXTRACTION METHOD OF BERYLLIUM FROM BERYLLIUM-BEARING SPODUMENE CONCENTRATE

Изобретение относится к металлургии, в частности к переработке бериллсодержащего концентрата сподумена.
3
2
3
6
Одним из основных промышленных источников бериллия является минерал берилл [ВеAl(SiO)], концентрат которого перерабатывают по сульфатной или фторидной технологиям [Химия и технология редких и рассеянных элементов. В 2 т. /Под ред. К.А.Большакова. - Т.2: Технология редких и рассеянных элементов. - М.: Высшая школа, 1969. - С.113, 117-126]. В силу тесной ассоциации бериллия и лития в рудах литиевые флотоконцентраты всегда содержат примесь бериллия [Химия и технология редких и рассеянных элементов. В 2 т./ Под ред. К.А.Большакова. - Т.2: Технология редких и рассеянных элементов. - М.: Высшая школа, 1969. - С.16-19, 115-116; Москевич М.М. Минерально-сырьевые ресурсы, производство и потребление бериллия, лития, ниобия и тантала в капиталистических странах. - М.: Недра, 1966. - С.22-93, 89, 122-159]. Так, содержание берилла во флотоконцентрате сподумена
2
6
[LiAl(SiO)] может составлять 0,13 мас.% (в пересчете на бериллий) при содержании лития в указанном концентрате около 3 мас.%. Сподуменовые концентраты, традиционно перерабатываемые на технические соединения лития [Химия и технология редких и рассеянных элементов. В 2 т. / Под ред. К.А.Большакова. - Т.2: Технология редких и рассеянных элементов. - М.: Высшая школа, 1969. - С.29-34], при повышенном содержании бериллия в указанных концентратах, также могут рассматриваться в качестве промышленного источника бериллия. Несмотря на то что бериллсодержащий сподуменовый концентрат характеризуется относительно низким содержанием бериллия (0,13 мас.%), он является перспективным источником бериллия, т.к. потребление лития в десятки раз превышает потребление бериллия, и при комплексной переработке указанного сырья на технические соединения лития и бериллия становится возможным попутно с литием извлекать большие количества бериллия.
Известен способ извлечения бериллия из бериллсодержащего сподуменового концентрата [Самойлов В.И., Куленова Н.А. Пооперационное распределение бериллия в сернокислотных производствах карбоната лития из сподуменовых концентратов // Цветные металлы. - М., 2007. - №8. - С.74-77], принятый за аналог и предусматривающий предварительный декрипитирующий обжиг концентрата, что приводит к образованию легко вскрываемого серной кислотой сподумена с переводом лития в водорастворимый сульфат. Декрипитирующий обжиг концентрата практически не изменяет кристаллической решетки берилла. Поэтому в способе-аналоге удается отделить бериллий от лития на стадии сернокислотного выщелачивания декрипитированного концентрата, при котором литий извлекается в сульфатный раствор, тогда как бериллий на ~88 мас.% остается в нерастворимом кеке. Далее из кека путем его избирательного измельчения и классификации выделяют крупную фракцию, представляющую собой низкосортный берилловый концентрат с содержанием бериллия 0,4÷1,1 мас.%. Полученный берилловый концентрат перерабатывают по фторидной технологии, предусматривающей спекание концентрата с кремнефтористым натрием с целью извлечения бериллия в водорастворимый фторбериллат натрия. После выщелачивания спека водой полученный раствор фторбериллата натрия обрабатывают раствором едкого натра с осаждением гидроксида бериллия. При этом Al и другие примеси, перешедшие из концентрата в раствор фторбериллата натрия, остаются в маточном растворе, который отделяют от осажденного гидроксида бериллия фильтрованием.
Раствор сульфата лития со стадии сернокислотного выщелачивания декрипитированного бериллсодержащего сподуменового концентрата, перерабатывают в рамках классической сернокислотной технологии с получением карбоната лития. Переработка раствора включает его очистку от примесей (алюминия, железа, магния, кальция) и упаривание. Примеси осаждают из раствора в кеки очистки в виде гидроксидов алюминия, железа, магния и карбоната кальция. Кеки очистки отделяют от раствора сульфата лития фильтрованием. Бериллий, перешедший в раствор сульфата лития из бериллсодержащего сподуменового концентрата, также осаждается в кеки очистки в виде гидроксида бериллия с извлечением ~90 мас.%. Из очищенного от примесей и упаренного раствора сульфата лития кальцинированной содой осаждают малорастворимый карбонат лития, который отделяют от маточного раствора фильтрованием.
Таким образом, при переработке бериллсодержащего сподуменового концентрата с получением карбоната лития по способу-аналогу лишь ~12 мас.% содержащегося в концентрате бериллия извлекается в кислотовскрываемые кеки очистки сульфатного раствора. Остальные ~88% бериллия выводятся из литиевого процесса в виде химически инертного берилла с кеком пульпы выщелачивания декрипитированного бериллсодержащего сподуменового концентрата. Для выделения бериллового концентрата из кека выщелачивания и последующего получения из концентрата гидроксида бериллия требуется применять дорогостоящую, многостадийную технологию, что обусловлено низким содержанием бериллия в кеке, химической инертностью берилла.
2
3
Недостаток способа-аналога переработки бериллсодержащего сподуменового концентрата на LiCO - низкое извлечение бериллия из концентрата в кислотовскрываемые кеки очистки раствора сульфата лития (~12 мас.%).
Наиболее близким по совокупности признаков к заявляемому изобретению является способ извлечения бериллия из бериллсодержащего сподуменового концентрата [Самойлов В.И. Гидрометаллургическая переработка литийберилловых концентратов с низким содержанием бериллия. // Химическая технология. - М., 2006. - №10. - С.32-36], принятый за прототип и включающий активирующую подготовку концентрата (его плавление с кальцинированной содой, водную грануляцию плава, измельчение гранул), сернокислотное выщелачивание активированного концентрата, разделение пульпы выщелачивания на отвальный кремнеземистый кек и раствор сульфатов лития, бериллия, алюминия, натрия и примесей, последующую химическую переработку сульфатного раствора с получением карбоната лития, алюмонатриевых квасцов и бериллийсодержащих кеков очистки раствора от примесей. Химическая переработка сульфатного раствора по способу-прототипу включает его упаривание и последующее охлаждение с кристаллизацией алюмонатриевых квасцов, которые отделяют от сульфатного раствора фильтрованием. После отделения квасцов раствор нейтрализуют едким натром до рН~7 для очистки от бериллия, алюминия и железа, которые осаждают в кек очистки в виде гидроксидов и затем отфильтровывают от сульфатного раствора. Далее нейтрализованный раствор дополнительно обрабатывают едким натром для осаждения магния и остатков бериллия в виде гидроксидов при рН=12÷14, затем обрабатывают небольшим количеством кальцинированной соды для осаждения кальция в виде карбоната. На заключительной стадии очистки сульфатного раствора осажденный из него кек очистки (смесь гидроксидов бериллия, магния и карбоната кальция) отфильтровывают. Очищенный раствор нейтрализуют серной кислотой до рН~7, после чего из него кальцинированной содой осаждают малорастворимый карбонат лития, который отфильтровывают и подвергают фильтр-репульпационной промывке водой. Бериллийсодержащие кеки перерабатывают с получением чернового гидроксида бериллия. С этой целью кеки растворяют в сернокислом растворе при кипячении с получением насыщенного сульфатами алюминия, железа и магния бериллийсодержащего раствора с примесью гипса. Раствор отфильтровывают от гипса, затем нейтрализуют едким натром до pH~1 и охлаждают, выполняя кристаллизацию алюмонатриевых квасцов. Далее квасцы отделяют от сульфатного раствора фильтрованием. Отфильтрованный раствор нейтрализуют едким натром до рН~7, осаждая черновой гидроксид бериллия, который отделяют от магнийсодержащего маточного раствора фильтрованием. Черновой гидроксид бериллия, получаемый по способу-прототипу, сильно загрязнен гидроксидами алюминия и железа и поэтому содержит всего ~0,5 мас.% бериллия, что многократно ниже содержания бериллия в черновом гидроксиде, получаемом в гидрометаллургии бериллия из бериллового концентрата с содержанием бериллия ~2 мас.%. Классическая очистка чернового гидроксида бериллия, получаемого из бериллового концентрата, предусматривает очистку гидроксида от алюминия раствором едкого натра и последующую отмывку гидроксида от железа раствором серной кислоты [Самойлов В. И., Борсук А.Н. Методы совместной переработки бертрандита, фенакита и берилла в гидрометаллургии бериллия. - Усть-Каменогорск: Медиа-Альянс, 2006. - С.12-17, 25-29] и позволяет получать гидроксид бериллия с содержанием бериллия не менее 18 мас.% Однако применение указанной технологии очистки чернового гидроксида бериллия в способе-прототипе позволяет повысить содержание бериллия в нем с ~0,5 мас.% лишь до 13 мас.%, т.е. получать гидроксид низкого качества.
Способ-прототип позволяет извлечь из сырьевой шихты бериллсодержащего сподуменового концентрата с содой более 90 мас.% бериллия и практически полностью литий, алюминий и натрий. Однако переработка получаемых по способу-прототипу бериллийсодержащих кеков дает гидроксид бериллия с низким содержанием бериллия (не более 13 мас.%), что является недостатком способа-прототипа.
2
Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, - выбор условий извлечения бериллия из бериллсодержащего сподуменового концентрата, позволяющих получать технически чистый Be(ОН).
Сущность заявляемого способа извлечения бериллия из бериллсодержащего сподуменового концентрата заключается в том, что в отличие от известного способа-прототипа, включающего гидрометаллургическую переработку концентрата с получением карбоната лития, алюмонатриевых квасцов и бериллийсодержащих кеков, переработку кеков с получением чернового гидроксида бериллия, получение чистого гидроксида бериллия, согласно заявляемому способу черновой гидроксид бериллия переводят в основной карбонат бериллия выщелачиванием раствором карбоната аммония, взятого из расчета 29÷35 г карбоната аммония на 1 г бериллия, с образованием раствора аммонийбериллиевого карбоната и нерастворимого остатка, отделением раствора аммонийбериллиевого карбоната от остатка и последующим разложением раствора аммонийбериллиевого карбоната его кипячением с образованием нерастворимого основного карбоната бериллия, который отделяют от маточного раствора и получают из него чистый гидроксид бериллия.
Решение поставленной задачи и достижение соответствующих технических результатов обеспечивается тем, что в заявляемом способе гидроксид бериллия, присутствующий в бериллийсодержащих кеках в количестве ~0,5 мас.% (по бериллию), селективно растворяют в растворе карбоната аммония, не растворяющем гидроксиды алюминия и железа. Образовавшийся в процессе выщелачивания кеков раствор аммонийбериллиевого карбоната отделяют от нерастворимого остатка. При последующем разложении раствора аммонийбериллиевого карбоната получают нерастворимый основной карбонат бериллия с содержанием бериллия не менее 10 мас.%. Очистку отделенного от маточного раствора основного карбоната бериллия по заявляемому способу выполняют по классической технологии очистки чернового гидроксида бериллия, полученного из бериллового концентрата [Самойлов В.И., Борсук А.Н. Методы совместной переработки бертрандита, фенакита и берилла в гидрометаллургии бериллия. - Усть-Каменогорск: Медиа-Альянс, 2006. - С.12-17,
25-29]. В результате очистки основного карбоната бериллия получают гидроксид бериллия с содержанием бериллия не менее 20 мас.%.
Пример осуществления способа.
Способ осуществляется на обычном оборудовании с использованием бериллсодержащего сподуменового концентрата с содержанием бериллия, лития, алюминия и железа 0,13 мас.%, 2,85 мас.%, 15,30 мас.% и 0,41 мас.% соответственно. Для осуществления заявляемого способа указанный концентрат перерабатывают по способу-прототипу с получением карбоната лития, алюмонатриевых квасцов и бериллийсодержащих кеков, которые перерабатывают с получением чернового гидроксида бериллия. Полученный черновой гидроксид бериллия, содержащий 0,55 мас.% бериллия, используют для реализации заявляемого способа. При осуществлении заявляемого способа навески чернового гидроксида бериллия массой 2 г по бериллию обрабатывают различным количеством раствора карбоната аммония (конц. 300 г/л) и перемешивают полученную пульпу 1 ч при 50÷55°С, выщелачивая бериллий в раствор аммонийбериллиевого карбоната. Затем раствор аммонийбериллиевого карбоната отделяют от нерастворимых гидроксидов алюминия и железа фильтрованием и кипятят 1 ч при 95÷100°С, осаждая основной карбонат бериллия с содержанием бериллия на уровне 10 мас.% Осажденный основной карбонат бериллия отделяют от маточного раствора фильтрованием и затем растворяют в растворе едкого натра (конц. 620 г/л) с целью отделения бериллия от алюминия. В указанный раствор едкого натра, взятый из расчета 7÷8 г (по NaOH) на 1 г бериллия в основном карбонате бериллия, загружают основной карбонат бериллия 1,0÷1,5 ч при ~120°С. В этих условиях основной карбонат бериллия и примесь гидроксида алюминия растворяются с образованием раствора бериллата натрия и алюмината натрия. Для максимально полного растворения гидроксида алюминия полученный щелочной раствор кипятят еще 1 ч (при поддержании достигнутого объема дистиллированной водой и перемешивании), после чего разбавляют дистиллированной водой до содержания свободного NaOH в растворе ~20 г/л. При разбавлении происходит гидролиз бериллата натрия с осаждением гидроксида бериллия, а алюминий остается в растворе в виде алюмината натрия. С целью максимально полного выделения гидроксида бериллия из раствора полученную после разбавления щелочного раствора пульпу гидроксида бериллия кипятят 1 ч и затем фильтруют, отделяя гидроксид бериллия от раствора алюмината натрия. Отфильтрованный щелочной гидроксид бериллия распульповывают в растворе серной кислоты (конц. 70 г/л), взятом из расчета 60 мл раствора на 1 г бериллия в щелочном гидроксиде бериллия, в течение 1 ч при 25°С. В этих условиях обеспечивается практически полное растворение примеси гидроксида железа, а гидроксид бериллия растворяется в незначительной степени. Далее гидроксид бериллия отфильтровывают от раствора сульфата железа, после чего подвергают 2-кратной фильтр-репульпационной промывке от сульфат-иона дистиллированной водой. Каждую промывку проводят в течение 15 мин при 25°С и расходе воды 75 мл на 1 г бериллия в промываемом гидроксиде. Промытый гидроксид бериллия анализируют на содержание бериллия.
Для сравнения с заявляемым способом осуществляют гидрометаллургическую переработку указанного выше бериллсодержащего сподуменового концентрата по способу-прототипу с получением карбоната лития, алюмонатриевых квасцов и бериллийсодержащих кеков, которые перерабатывают с получением чернового гидроксида бериллия, содержащего 0,55 мас.% бериллия. При осуществлении способа-прототипа выполняют растворение навески чернового гидроксида бериллия массой 2 г по бериллию в растворе едкого натра (конц. 620 г/л) с целью отделения бериллия от алюминия. В указанный раствор едкого натра, взятый из расчета 17÷23 г (по NaOH) на 1 г бериллия в черновом гидроксиде бериллия, загружают черновой гидроксид бериллия 1,0÷1,5 ч при ~120°С. Для максимально полного растворения гидроксида алюминия полученный щелочной раствор кипятят еще 1 ч (при поддержании достигнутого объема дистиллированной водой и перемешивании), после чего разбавляют дистиллированной водой до содержания свободного NaOH в растворе ~20 г/л. С целью максимально полного выделения гидроксида бериллия полученную после разбавления щелочного раствора пульпу гидроксида бериллия кипятят 1 ч и затем фильтруют, отделяя гидроксид бериллия от маточного раствора алюмината натрия. Способ-прототип характеризуется заметно большим количеством бериллия, остающимся в маточном растворе по сравнению с заявляемым способом, т.к. в способе-прототипе получаются гораздо большие объемы указанного маточного раствора, чем в заявляемом способе. Это обусловлено тем, что основной карбонат бериллия, полученный по заявляемому способу, содержит значительно меньше алюминия, и на очистку основного карбоната бериллия не требуется расходовать больших количеств раствора едкого натра, как это необходимо делать в способе-прототипе при очистке от алюминия чернового гидроксида бериллия (см. выше). Отфильтрованный в способе-прототипе щелочной гидроксид бериллия распульповывают в растворе серной кислоты (конц. 70 г/л), взятом из расчета 75 мл раствора на 1 г бериллия в щелочном гидроксиде бериллия, в течение 1 ч при 25°С. Далее гидроксид бериллия отфильтровывают от кислого маточного раствора сульфата железа, после чего подвергают 2-кратной фильтр-репульпационной промывке от сульфат-иона дистиллированной водой. Каждую промывку проводят в течение 15 мин при 25°С и расходе воды 75 мл на 1 г бериллия в промываемом гидроксиде. Промытый гидроксид бериллия анализируют на содержание бериллия. Способ-прототип характеризуется заметно большим количеством бериллия, остающимся в кислом маточном растворе по сравнению с заявляемым способом, т.к. в способе-прототипе получаются заметно большие объемы указанного маточного раствора, чем в заявляемом способе. Это обусловлено тем, что основной карбонат бериллия, получаемый в заявляемом способе, содержит значительно меньше железа и на отмывку от железа, получаемого из основного карбоната бериллия щелочного гидроксида бериллия, не требуется расходовать больших количеств сернокислого раствора, как это необходимо делать в способе-прототипе при очистке от железа чернового гидроксида бериллия (см. выше).
В таблице приведены результаты осуществления заявляемого способа и, для сравнения, способа-прототипа.
Сравнительные результаты осуществления заявляемого способа и способа-прототипа.
№ примера
Способ осуществления
Расход (NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> на растворение чернового Be(ОН)<sub>2</sub>, г/г Be в Be(ОН)<sub>2</sub>
Содержание Be в очищенном Be(ОН)<sub>2</sub>
Прямой выход Be из черновогоBe(ОН)<sub>2</sub> в очищенный Be(ОН)<sub>2</sub>, % [по очищенному Be(ОН)<sub>2</sub>]
г
мас.%
1
Заявляемый способ
25
1,40
20,5
70
2
29
1,60
20,5
80
3
35
1,70
20,0
85
4
39
1,70
18,0
85
5
Способ-прототип
-
1,70
11,0
85
6
-
1,60
13,0
80
7
-
1,66
12,0
83
Примечание: исходная загрузка чернового Be(ОН)<sub>2</sub> на очистку от примесей в примерах 1-7 составляет 2 г в пересчете на бериллий.
Из данных таблицы следует, что при очистке черновых гидроксидов бериллия по заявляемому способу (примеры 2 и 3) содержание бериллия в очищенных гидроксидах бериллия составляет 20,0÷20,5 мас.%. При этом прямой выход бериллия из чернового гидроксида в очищенный гидроксид бериллия составляет 80÷85%.
Для сравнения, при очистке черновых гидроксидов бериллия по способу-прототипу очищенные гидроксиды бериллия характеризуются низким качеством, т.к. содержат не более 13 мас.% бериллия (табл., примеры 5-7), а прямой выход бериллия из чернового гидроксида бериллия в очищенный гидроксид бериллия в способе-прототипе, также как в заявляемом способе, составляет 80÷85%. Несмотря на то, что в заявляемом способе некоторое количество бериллия остается в нерастворимом остатке после растворения чернового гидроксида в растворе карбоната аммония, заявляемый способ характеризуется заметно меньшим остаточным количеством бериллия в маточных растворах после очисток основного карбоната бериллия от алюминия и железа, чем остается в указанных маточных растворах при переработке чернового гидроксида бериллия по способу-прототипу (см. выше). Поэтому заявляемый способ в отличие от способа-прототипа позволяет извлекать из чернового гидроксида в очищенный гидроксид бериллия одинаковое количество бериллия 80÷85%. Если в заявляемом способе расход карбоната аммония на растворение чернового гидроксида бериллия выше заявленного предела (35 г на 1 г бериллия в его гидроксиде), то в процессе растворения чернового гидроксида бериллия увеличивается переход из него примесей в получаемый раствор аммонийбериллиевого карбоната, что в конечном счете снижает содержание бериллия в очищенном гидроксиде бериллия до 18 мас.% (табл., пример 4). При расходе карбоната аммония на растворение чернового гидроксида бериллия ниже заявленного предела (29 г на 1 г бериллия в его гидроксиде), содержание бериллия в очищенном гидроксиде не повышается, но прямой выход бериллия из чернового гидроксида бериллия в очищенный гидроксид бериллия значительно снижается с 80% до 70% (табл., пример 1), т.к. недостаточно раствора карбоната аммония (конц. 300 г/л) для более полного выщелачивания бериллия в раствор аммонийбериллиевого карбоната.
Таким образом, заявляемый способ позволяет комплексно извлекать из бериллсодержащего сподуменового концентрата в технически чистые соединения не только литий и алюминий, но и бериллий.