КЛЕЯЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ
ADHESIVE COMPOSITION

Двухкомпонентные отверждаемые клеи применимы для различных целей, таких как, например, использование в качестве клеев для склеивания пленок с получением ламинатов.
В US 2008/0081883 описаны сложные полиэфиры полиолов, которые являются продуктами реакции 2,5-фурандикарбоновой кислоты и полиэпоксидов. Необходимо получить двухкомпонентную отверждаемую клеящую композицию, которая включает содержащее концевые эпоксигруппы соединение и реагент для отверждения эпоксидов. Необходимо, чтобы с помощью таких двухкомпонентных отверждаемых композиций можно было получить полезные клеящие композиции, такие как, например, клеи для ламинирования. Для того, чтобы двухкомпонентные отверждаемые композиции обладали хорошими рабочими характеристиками, как клеи, необходимо, чтобы они хорошо прилипали к подложкам и чтобы их отверждение занимало умеренное количество времени. Также необходимо выбрать реагент для отверждения эпоксидов таким образом, чтобы уменьшить количество обладающих сравнительно низкой молекулярной массой соединений, которые содержатся в композиции после того, как произошло отверждение. Кроме того, необходимо выбрать композиции, которые не содержат изоцианатов.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Первым объектом настоящего изобретения является двухкомпонентная композиция, включающая первый компонент и второй компонент. Первый компонент содержит один или большее количество содержащих концевые эпоксигруппы сложных полиэфиров, обладающих структурой
1
где R- обозначает
G- обозначает
2
-А- обозначает двухвалентную алкильную группу, -СА- обозначает двухвалентную циклоалкильную группу и -R- обозначает двухвалентную органическую группу.
Второй компонент содержит один или большее количество реагентов для отверждения эпоксидов, каждая молекула которых содержит три или большее количество активных атомов водорода, каждый из которых может вступать в реакцию с эпоксигруппой.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
При использовании в настоящем изобретении приведенные ниже термины обладают указанными определениями, если из контекста явно не следует иное.
Содержащее концевые эпоксигруппы соединение означает соединение, которое содержит одну или большее количество структур I
Диэпоксид означает соединение, содержащее точно две группы, обладающие структурой I. Соединение, содержащее концевые глицидильные простые эфирные группы, означает соединение, которое содержит одну или большее количество структур II
Сложноэфирный мостик обладает структурой III
Сложный полиэфир означает соединение, которое содержит два или большее количество сложноэфирных мостиков. Полиол означает соединение, которое содержит одну или большее количество групп -ОН. Диол означает соединение, которое содержит точно две группы -ОН. Полиамин означает соединение, которое содержит две или большее количество аминогрупп; аминогруппы могут быть первичными или вторичными или может содержаться их комбинация. Диамин означает соединение, которое содержит точно две аминогруппы; диамин может содержать две первичные аминогруппы, две вторичные аминогруппы или одну первичную аминогруппу и одну вторичную аминогруппу. Дикарбоновая кислота означает соединение, содержащее точно две группы -СООН.
Алифатическая группа означает группу, которая содержит только атомы углерода и водорода и которая не содержит ароматических колец. Циклоалифатическая группа означает алифатическую группу, которая содержит одну или большее количество циклических структур. Алкильная группа означает алифатическую группу, которая не содержит двойных связей. Циклоалкильная группа означает алкильную группу, которая содержит одну или большее количество циклических структур. Ароматическая группа означает любую группу, содержащую ароматическое кольцо.
Если в настоящем изобретении указано, что отношение составляет Х:1 или более, это означает, что отношение составляет Y:1, где Y больше или равно X. Например, если указано, что отношение составляет 3:1 или более, то отношение может составлять 3:1 или 5:1, или 100:1, но не может составлять 2:1. Аналогичным образом, если в настоящем изобретении указано, что отношение составляет W:1 или менее, это означает, что отношение составляет Z:1, где Z меньше или равно W. Например, если указано, что отношение составляет 15:1 или менее, то отношение может составлять 15:1 или 10:1, или 0,1:1 но не может составлять 20:1.
Композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, включает содержащий концевые эпоксигруппы сложный полиэфир, обладающий структурой IV
1
1
В структуре IV две группы -R могут быть одинаковыми или разными. Каждая группа R обладает структурой V
2
Группа -R- представляет собой двухвалентную органическую группу, содержащую менее 50 атомов углерода. Группа G- обладает структурой II, определенной выше в настоящем изобретении. Группа -СА- представляет собой циклоалкильную группу. Группа -А- представляет собой двухвалентную алкильную группу.
В дополнение к одному или большему количеству соединений, обладающих структурой IV, композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, также может включать одно или большее количество соединений, обладающих структурой IVA
1
где B обладает структурой
2
В обладает структурой
и n равно от 1 до 6.
2
Предпочтительно, если -R- обозначает группу, обладающую структурой VI
3
4
5
2
3
2
4
Значение p равно от 0 до 20. Предпочтительно, если p равно от 0 до 10; более предпочтительно от 0 до 5. Каждый -R-, каждый -R- и каждый -R- независимо друг от друга обозначает двухвалентную органическую группу. Если в отдельной группе -R- p равно 2 или более, то разные группы -R- могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга. Если в отдельной группе -R- p равно 2 или более, то разные группы -R- могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга.
3
2
2
2
2
Предпочтительно, если -R- выбран из группы, включающей одну или большее количество двухвалентных алифатических и циклоалифатических групп, одну или большее количество двухвалентных ароматических углеводородных групп или их комбинацию. Из числа алифатических групп предпочтительными являются алкильные группы; более предпочтительными являются линейные или разветвленные алкильные группы; более предпочтительными являются линейные алкильные группы. Из числа алифатических групп предпочтительными являются такие, которые содержат 1 или большее количество атомов углерода; более предпочтительными являются такие, которые содержат 2 или большее количество атомов углерода; более предпочтительными являются такие, которые содержат 3 или большее количество атомов углерода. Из числа алифатических групп предпочтительными являются такие, которые содержат 12 или меньшее количество атомов углерода; более предпочтительными являются такие, которые содержат 8 или меньшее количество атомов углерода; более предпочтительными являются такие, которые содержат 6 или меньшее количество атомов углерода. Из числа алифатических групп предпочтительной является группа -СНСНСНСН-. Из числа циклоалифатических групп предпочтительными являются 1,2-циклогексан, 1,3-циклогексан и 1,4-циклогексан. Из числа ароматических групп предпочтительными являются такие, которые обладают структурой
включая смеси изомеров; более предпочтительным является
5
3
5
3
5
3
Группы, которые являются подходящими и предпочтительными для использования в качестве -R-, являются такими же, как для использования в качестве -R-. Группа -R- может отличаться от всех групп -R- или -R- может быть такой же, как одна или все группы -R-.
4
Предпочтительно, если -R- обозначает алифатическую или циклоалифатическую группу, или обозначает алифатическую простую эфирную группу. Алифатическая простая эфирная группа обладает структурой VII
8
9
10
8
9
10
4
8
9
10
8
9
10
8
9
10
8
9
10
4
4
4
4
4
4
где -R- и -R- (если он содержится), и -R- обозначают алифатические группы и где r равно от 0 до 10. Группы -R- и -R- (если она содержится), и -R- могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга. Если -R- обозначает алифатическую простую эфирную группу, то к -R-, -R- (если он содержится), -R- и r применимы следующие положения. Предпочтительно, если -R- и -R- (если он содержится), и -R- являются одинаковыми. Предпочтительно, если -R- и -R- (если он содержится), и -R- обозначают линейные алкильные группы. Предпочтительно, если -R- и -R- (если он содержится), и -R- все содержат 4 или меньшее количество атомов углерода; более предпочтительно 3 или меньшее количество атомов углерода; более предпочтительно точно 2 атома углерода. Предпочтительно, если r равно от 0 до 10; более предпочтительно от 0 до 5; более предпочтительно от 0 до 2; более предпочтительно равно нулю. Если -R- обозначает алифатическую или циклоалифатическую группу, то предпочтительно, если -R- обозначает алкильную группу; более предпочтительно линейную алкильную группу. Если -R- обозначает алифатическую или циклоалифатическую группу, то -R- содержит 1 или большее количество атомов углерода. Если -R- обозначает алифатическую или циклоалифатическую группу, то предпочтительно, если -R- содержит 8 или меньшее количество атомов углерода; более предпочтительно 6 или меньшее количество атомов углерода; более предпочтительно 4 или меньшее количество атомов углерода; более предпочтительно 3 или меньшее количество атомов углерода; более предпочтительно точно 2 атома углерода.
3
3
2
В некоторых вариантах осуществления (в настоящем изобретении называющихся вариантами осуществления "смешанного сложного полиэфира") p равно более 1 и некоторые группы -R- отличаются от других групп -R-. В некоторых вариантах осуществления смешанного сложного полиэфира -R- обладает структурой VIII
3
4
5
6
4
7
3
5
3
6
4
7
3
4
4
4
5
7
6
4
7
3
4
4
4
Группы -R- и -R-, и -R- являются такими, как определено выше в настоящем изобретении, и q равно 1 или более. Предпочтительно, если q равно от 0 до 9; более предпочтительно от 1 до 4. Подходящие и предпочтительные группы для -R- являются такими же, как для -R-. Подходящие и предпочтительные группы для -R- являются такими же, как для -R-. В некоторых вариантах осуществления смешанного сложного полиэфира (в настоящем изобретении называющихся вариантами осуществления "МР1") -R- является таким же, как -R-, -R- является таким же, как -R-, и -R- отличается от -R-. В некоторых вариантах осуществления МР1 все группы -R- являются одинаковыми; в других вариантах осуществления МР1 некоторые группы -R- отличаются от других групп -R-. В некоторых вариантах осуществления смешанного сложного полиэфира (в настоящем изобретении называющихся вариантами осуществления "МР2") -R- является таким же, как -R-, -R- является таким же, как -R-, и -R- отличается от -R-. В некоторых вариантах осуществления МР2 все группы -R- являются одинаковыми; в других вариантах осуществления МР2 некоторые группы -R- отличаются от других групп -R-.
Предпочтительные варианты осуществления выбраны из числа следующих:
(a) варианты осуществления, в которых p=0;
3
4
5
3
(b) варианты осуществления, в которых p равно 1 или более и в которых все группы -R- являются одинаковыми, все группы -R- являются одинаковыми, и -R- является таким же, как -R-;
(c) варианты осуществления МР1; и
(d) варианты осуществления МР2.
В структуре V группа -А- представляет собой двухвалентную алкильную группу. Предпочтительно, если все группы -А- являются одинаковыми. Предпочтительно, если -А- является линейной. Предпочтительно, если количество атомов углерода, содержащихся в -А-, равно от 1 до 6; более предпочтительно от 1 до 4; более предпочтительно от 1 до 2; более предпочтительно равно 1.
В структуре V группа -СА- представляет собой двухвалентную циклоалкильную группу. Группа -СА- может быть замещена одной или большим количеством метильных групп, одной или большим количеством линейных алкильных групп или их комбинацией. Группа -СА- может обладать моноциклической или бициклической структурой. Предпочтительно, если количество атомов углерода, содержащихся в -СА-, равно 12 или менее; более предпочтительно 8 или менее; более предпочтительно 7 или менее. Предпочтительно, если количество атомов углерода, содержащихся в -СА-, равно 3 или более; более предпочтительно 4 или более; более предпочтительно 5 или более. Предпочтительно, если -СА- обозначает двухвалентную циклогексильную группу, включая все ее изомеры и их смеси. Более предпочтительно, если -СА- обозначает двухвалентную 1,4-циклогексильную группу.
Содержащие концевые эпоксигруппы сложные полиэфиры, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают эпоксидной эквивалентной массой (ЭЭМ), равной от 275 до 1500, более предпочтительно от 285 до 1000 и более предпочтительно от 285 до 750. Предпочтительно, если среднечисловая молекулярная масса содержащего концевые эпоксигруппы сложного полиэфира, предлагаемого в настоящем изобретении, находится в диапазоне от 500 до 5000, более предпочтительно от 550 до 3100 и более предпочтительно от 550 до 2400.
Полезно охарактеризовать содержание обладающих низкой молекулярной массой (≤1000 Да) соединений в композиции, предлагаемой в настоящем изобретении. Содержание обладающих низкой молекулярной массой соединений определяют, как выраженное в массовых процентах количество соединений, обладающих молекулярной массой, меньшей или равной 1000 Да, в пересчете на полную массу композиции. Предпочтительно, если содержание обладающих низкой молекулярной массой соединений составляет 45% или менее; более предпочтительно 30% или менее; более предпочтительно 25% или менее.
Композицию, предлагаемую в настоящем изобретении, можно получить по любой методике. Предпочтительная методика включает реакцию по меньшей мере одного диэпоксида по меньшей мере с одной дикарбоновой кислотой. Диэпоксид обладает структурой IX.
Группы G, -А- и -СА- являются такими, как определено в структуре V. Дикарбоновая кислота обладает структурой X.
2
Группа -R- является такой, как определено в структуре IV. В реакции используют количество соединения, обладающего структурой IX, достаточное для получения соединения, обладающего структурой IV. В ходе реакции также можно получить соединения, обладающие структурой IVA.
Предпочтительные соединения, обладающие структурой X, обладают кислотным числом (которое определяют так, как описано ниже), равным 110 или более; более предпочтительно 120 или более; более предпочтительно 125 или более. Предпочтительные соединения, обладающие структурой X, обладают кислотным числом, равным 770 или менее; 260 или менее; более предпочтительно 200 или менее; более предпочтительно 175 или менее. Предпочтительные соединения, обладающие структурой X, обладают молекулярной массой, равной 146 или более; более предпочтительно 430 или более; более предпочтительно 560 или более; более предпочтительно 640 или более. Предпочтительные соединения, обладающие структурой X, обладают молекулярной массой, равной 1020 или менее; более предпочтительно 940 или менее; более предпочтительно 900 или менее. Подходящими также являются смеси подходящих соединений, обладающих структурой X.
Предпочтительно, если при реакции по меньшей мере одного диэпоксида по меньшей мере с одной дикарбоновой кислотой стехиометрическое отношение количества эпоксидных групп к количеству карбоксигрупп составляет 3,1:1 или более; более предпочтительно 2,7:1 или более; более предпочтительно 2,2:1 или более. Предпочтительно, если стехиометрическое отношение количества эпоксидных групп к количеству карбоксигрупп составляет 2:1 или менее; более предпочтительно 1,6:1 или менее; более предпочтительно 1,3:1 или менее.
Реакцию диэпоксида с дикарбоновой кислотой проводят необязательно в присутствии катализатора. Предпочтительными катализаторами являются триарильные соединения фосфора с добавлением растворимого соединения хрома, тетразамещенные фосфониевые соли, четвертичные аммониевые соли, карбонаты, гидроксиды и соли карбоновых кислот. Более предпочтительными являются тетразамещенные фосфониевые соли, карбонаты и соли карбоновых кислот.
Если используют триарильное соединение фосфора в комбинации с соединением хрома, то предпочтительными триарильными соединениями фосфора являются триарилфосфины. Предпочтительными триарилфосфинами являются трифенилфосфин, тритолилфосфин, триксилилфосфин и тринафтилфосфин. Если используют триарильное соединение фосфора в комбинации с соединением хрома, то предпочтительными соединениями хрома являются триацетат хрома и трихлорид хрома. Из числа тетрзамещенных фосфониевых солей предпочтительными являются алкилтрифенилфосфониевые соли, тетраарилфосфониевые соли, бензилтриалкилфосфониевые соли и тетраалкилфосфониевые соли; более предпочтительными являются алкилтрифенилфосфониевые соли и бензилтриалкилфосфониевые соли. Из числа алкилтрифенилфосфониевых солей предпочтительными являются комплекс этилтрифенилфосфонийацетат/уксусная кислота и этилтрифенилфосфониййодид; более предпочтительным является этилтрифенилфосфониййодид. Из числа тетраалкилфосфониевых солей предпочтительным является комплекс тетрабутилфосфонийацетат/уксусная кислота. Из числа бензилтриалкилфосфониевых солей предпочтительным является бензилтриметилфосфонийхлорид. Из числа тетраарилфосфониевых солей предпочтительным является тетрафенилфосфонийбромид.
Из числа четвертичных аммониевых солей предпочтительными являются бензилтриметиламмонийхлорид, тетраметиламмонийхлорид и дифенилдиметиламмонийхлорид. Из числа солей карбоновых кислот предпочтительными являются натриевые или калиевые соли монокарбоновых кислот; более предпочтительными являются ацетат натрия, ацетат калия, пропионат натрия, пропионат калия, бензоат натрия, бензоат калия, цитрат натрия, цитрат калия, лактат натрия, лактат калия, тартрат натрия, тартрат калия и тартрат натрия-калия. Из числа неорганических оснований предпочтительными являются карбонат натрия, карбонат калия, гидроксид натрия и гидроксид калия.
Катализаторами, предпочтительными для получения содержащих концевые эпоксигруппы сложных полиэфиров, являются этилтрифенилфосфониййодид, бензилтриметиламмонийхлорид, карбонат натрия и ацетат натрия.
Если для получения содержащих концевые карбоксигруппы сложных полиэфирных смол по реакции диола с дикарбоновой кислотой используют соединения олова или титанаты, то предпочтительно, если их содержание находится в диапазоне от 0,0001 до 0,05 мас. %.
2
Если группа -R- обладает структурой VI, где p равно 1 или более, то предпочтительно, если соединение, обладающее структурой X, получают с использованием одной или большего количества реакций одной или большего количества дикарбоновых кислот с одним или большим количеством диолов.
11
11
3
Предпочтительно, если соединение, соответствующее варианту осуществления (а), определенному выше в настоящем изобретении, получают по реакции диэпоксида с дикарбоновой кислотой, обладающей структурой НООС-R-COOH. Подходящие и предпочтительные группы -R- являются такими же, как подходящие и предпочтительные группы -R-.
12
12
3
13
13
4
4
Предпочтительно, если соединение, соответствующее варианту осуществления (b), определенному выше в настоящем изобретении, т.е. сложный полиэфир (в настоящем изобретении называющийся "Peb1"), получают по реакции диэпоксида с дикарбоновой кислотой. Предпочтительно, если Peb1 получают по реакции одной дикарбоновой кислоты ("DAb1") с одним диолом ("DOb1"). DAb1 обладает структурой HOOC-R-COOH. Подходящие и предпочтительные группы -R- являются такими же, как подходящие и предпочтительные группы -R-. DOb1 обладает структурой HOR-ОН, где подходящие и предпочтительные группы -R- являются такими же, как описанные выше в настоящем изобретении для групп -R-. Группой -R- может являться, например, алифатическая или циклоалифатическая группа, или группа, обладающая структурой VII. Используют количество DAb1, т.е. дикарбоновой кислоты, достаточное для того, чтобы при реакции с DOb1 получить сложный полиэфир.
13
13
3
14
14
3
15
15
4
4
Предпочтительно, если соединение, соответствующее варианту осуществления (с), определенному выше в настоящем изобретении, т.е. сложный полиэфир (в настоящем изобретении называющийся "PEc1"), получают по реакции диэпоксида с дикарбоновой кислотой. Предпочтительно, если PEc1 получают по реакции одной дикарбоновой кислоты ("DAc1") с промежуточным сложным полиэфиром ("PEc2"). DAc1 обладает структурой HOOC-R-COOH. Подходящие и предпочтительные группы -R- являются такими же, как подходящие и предпочтительные группы -R-. Предпочтительно, если PEc2 получают по реакции дикарбоновой кислоты ("DAc2") с одним или большим количеством диолов ("DOc1"). DAc2 обладает структурой HOOC-R-COOH. Подходящие и предпочтительные группы -R- являются такими же, как подходящие и предпочтительные группы -R-. Предпочтительно, если DAc2 отличается от DAc1. DOc1 обладает структурой HOR-OH, где подходящие и предпочтительные группы -R- являются такими же, как описанные выше в настоящем изобретении для групп -R-. Группой -R- может являться, например, алифатическая или циклоалифатическая группа, или группа, обладающая структурой VII. Используют такие относительные количества DOc1 и DAc2, что образуется значительное количество продукта PEc2, который содержит одну концевую группу -ОН и одну концевую группу -СООН.
16
16
3
17
17
3
18
18
4
4
Предпочтительно, если соединение, соответствующее варианту осуществления (d), определенному выше в настоящем изобретении, т.е. сложный полиэфир (в настоящем изобретении называющийся "PEd1"), получают по реакции диэпоксида с дикарбоновой кислотой. Предпочтительно, если PEd1 получают по реакции одной дикарбоновой кислоты ("DAd1") с промежуточным сложным полиэфиром ("PEd2"). DAd1 обладает структурой HOOC-R-COOH. Подходящие и предпочтительные группы -R- являются такими же, как подходящие и предпочтительные группы -R-. Предпочтительно, если PEd2 получают по реакции дикарбоновой кислоты ("DAd2") с одним или большим количеством диолов ("DOd1"). DAd2 обладает структурой HOOC-R-СООН. Подходящие и предпочтительные группы -R- являются такими же, как подходящие и предпочтительные группы -R-. Предпочтительно, если DAd2 отличается от DAd1. DOd1 обладает структурой HOR-ОН, где подходящие и предпочтительные группы -R- являются такими же, как описанные выше в настоящем изобретении для групп -R-. Группой -R- может являться, например, алифатическая или циклоалифатическая группа, или группа, обладающая структурой VII. Используют такие относительные количества DOd1 и DAd2, что образуется значительное количество продукта PEd2, который содержит две концевые группы -ОН.
Предпочтительно, если реакции карбоксигрупп с гидроксигруппами проводят в присутствии одного или большего количества катализаторов. Предпочтительными катализаторами являются соединения олова и титанаты. Из числа соединений олова предпочтительными являются соединения дибутилолова, тетрабутилолова, тетрахлорид олова, соединения диоктилолова, монобутилолова и соединения олова(II); более предпочтительными являются гидроксибутилоксид олова, трис(2-этилгексаноат) монобутилолова и 2-этилгексаноат олова(II). Из числа титанатов предпочтительными являются тетраалкилтитанаты; более предпочтительными являются тетра(изопропил)титанат и тетра(н-бутил)титанат.
В случае, если в реакциях карбоксигрупп с гидроксигруппами присутствует катализатор, то предпочтительное количество составляет от 0,0001 до 0,05 мас. % в пересчете на сумму массы соединений, содержащих карбоксигруппы, и массы соединений, содержащих гидроксигруппы.
Композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, включает один или большее количество реагентов для отверждения эпоксидов. Реагент для отверждения эпоксидов представляет собой соединение, в котором каждая молекула содержит два или большее количество активных атомов водорода. Активный атом водорода представляет собой атом водорода, который способен вступать в реакцию с содержащим концевые эпоксигруппы соединением следующим образом:
23
24
23
23
25
25
где R- и R- независимо обозначают любые химические группы. В приведенной выше химической реакции активным атомом водорода является атом водорода, присоединенный к R- в расположенном слева в уравнении реакции соединении. Предпочтительно, если R- обладает структурой R-Z-, где R- обозначает химическую группу и -Z- обозначает двухвалентную химическую группу. Предпочтительно, если -Z- обозначает
или  или ,
26
26
26
26
26
26
где R - обозначает химическую группу. Предпочтительно, если -Z- обозначает XVI. Предпочтительно, если R- обозначает атом водорода или химическую группу, в которой атом углерода, содержащийся в R-, связан с атомом азота, содержащимся в XVI. Если R- не обозначает водород, то предпочтительными группами R- являются алкильные группы. Считается, что, если R- обозначает атом водорода, то этот атом водорода является активным атомом водорода. Предпочтительные активные атомы водорода являются частью первичной аминогруппы или вторичной аминогруппы.
Предпочтительные реагенты для отверждения эпоксидов выбраны из группы, включающей фенилалкиламины, основания Манниха, фенилалкиламиды, содержащие концевые аминогруппы амидные смолы, аминоимидазолы и их смеси. Более предпочтительными являются основания Манниха, содержащие аминогруппы амидные смолы и их смеси.
Предпочтительные основания Манниха являются продуктами реакции предшественников оснований Манниха. Предпочтительно, если предшественники оснований Манниха включают один или большее количество фенолов и один или большее количество диаминов. Фенолы, предпочтительные для использования в качестве предшественников оснований Манниха, обладают структурой XI
19
19
19
19
где R- обозначает алифатическую группу. Предпочтительно, если R- обозначает алкильную группу; более предпочтительно разветвленную алкильную группу. Предпочтительно, если R- содержит 7 или меньшее количество атомов углерода; более предпочтительно 6 или меньшее количество атомов углерода; более предпочтительно 5 или меньшее количество атомов углерода. Предпочтительно, если R- содержит 2 или большее количество атомов углерода; более предпочтительно 3 или большее количество атомов углерода.
Диамины предпочтительные для использования в качестве предшественников оснований Манниха, выбраны из числа обладающих структурой XII или структурой XIII, или являются их смесью:
20
21
22
20
20
20
21
22
21
21
где -R- и -R-, и -R- независимо обозначают двухвалентные органические группы. Предпочтительно, если -R- обозначает алифатическую группу; более предпочтительно алкил; более предпочтительно разветвленный алкил. Предпочтительно, если -R- содержит 15 или меньшее количество атомов углерода; более предпочтительно 12 или меньшее количество атомов углерода; более предпочтительно 10 или меньшее количество атомов углерода. Предпочтительно, если -R- содержит 6 или большее количество атомов углерода; более предпочтительно 8 или большее количество атомов углерода. Предпочтительно, если -R- и -R- являются одинаковыми. Предпочтительно, если -R- обозначает алкил. Предпочтительно, если -R- содержит 4 или меньшее количество атомов углерода; более предпочтительно 1 атом углерода.
25
25
25
Предпочтительные содержащие концевые аминогруппы амидные смолы являются продуктами реакции предшественников, которые включают одну или большее количество дикарбоновых кислот и один или большее количество диаминов. Дикарбоновыми кислотами, предпочтительными для получения содержащих концевые аминогруппы амидных смол, являются димеры кислот, которые являются продуктами реакции двух молекул ненасыщенной жирной кислоты. Ненасыщенные жирные кислоты обладают структурой R-СООН, где R- обозначает алифатическую группу, содержащую 8 или большее количество атомов углерода и одну или большее количество углерод-углеродных двойных связей. Предпочтительно, если R- содержит 12 или большее количество атомов углерода. Диаминами, предпочтительными для получения содержащих концевые аминогруппы амидных смол, являются этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентриамин, тетраэтиленпентамин, пиперазин, аминоэтилпиперазин, изофорондиамин, ксилилендиамин и их смеси; более предпочтительными являются этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентриамин, тетраэтиленпентамин и их смеси.
Предпочтительные реагенты для отверждения эпоксидов обладают эквивалентной массой активного водорода, равной 30 или более; более предпочтительно 50 или более. Предпочтительные реагенты для отверждения эпоксидов обладают эквивалентной массой активного водорода, равной 150 или менее; более предпочтительно 100 или менее.
Предпочтительные реагенты для отверждения эпоксидов являются жидкими при 25°C. Предпочтительно, если реагент для отверждения эпоксидов обладает вязкостью при 25°C, равной 300 мПа⋅с (300 сП) или более. Предпочтительно, если реагент для отверждения эпоксидов обладает вязкостью при 25°C, равной 55000 мПа⋅с (55000 сП) или менее; более предпочтительно обладает вязкостью при 25°C, равной менее 20000 мПа⋅с (20000 сП). Вязкость измеряют с помощью вискозиметра Brookfield в соответствии с методикой испытаний ASTM D2196-10 (ASTM, West Conshohocken, PA, USA).
Предпочтительно, если реагент для отверждения эпоксидов обладает среднечисловой молекулярной массой, равной 750 или более. Предпочтительно, если количество реагента для отверждения эпоксидов, который содержится в композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, и который обладает молекулярной массой, равной менее 500, составляет 25 мас. % или менее в пересчете на полную массу всех реагентов для отверждения эпоксидов, содержащихся в композиции, предлагаемой в настоящем изобретении.
Отношение массы содержащего концевые эпоксигруппы сложного полиэфира к массе реагента для отверждения эпоксидов в настоящем изобретении характеризуется отношением 100:X. Предпочтительно, если X равно 2 или более; более предпочтительно 4 или более; более предпочтительно 6 или более. Предпочтительно, если X равно 100 или менее; более предпочтительно 75 или менее; более предпочтительно 50 или менее.
Изоцианат представляет собой любое соединение, молекула которого содержит группу -NCO. Предпочтительно, если композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, не содержит изоцианата или, если содержится какой-либо изоцианат, то полное количество изоцианатов составляет 0,05 мас. % или менее в пересчете на массу композиции, предлагаемой в настоящем изобретении.
Композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, можно использовать для самых различных целей. Предпочтительно, если композицию, предлагаемую в настоящем изобретении, используют в качестве клеящей композиции, которую используют для приклеивания первой подложки ко второй подложке. Предпочтительно, если один или большее количество содержащих концевые эпоксигруппы сложных полиэфиров смешивают с одним или большим количеством реагентов для отверждения эпоксидов и необязательно с растворителем; смесь наносят на первую подложку и получают слой на первой подложке; растворитель (если он содержится) выпаривают или ему дают испариться; вторую подложку приводят в соприкосновение со слоем смеси; и смесь отверждают или ей дают затвердеть.
Предпочтительно, что, если содержащий концевые эпоксигруппы сложный полиэфир смешивают с реагентом для отверждения эпоксидов, то полученная смесь является жидкостью, обладающей вязкостью при 25°C, равной 25000 мПа⋅с (25000 сП) или менее. Отдельные компоненты (содержащий концевые эпоксигруппы сложный полиэфир и реагент для отверждения эпоксидов) нагревают по отдельности и затем смешивают с помощью статического смесителя и помещают в головку/блок для нанесения покрытия и выдерживают при установленной температуре нанесения во время процедуры нанесения покрытия. Необходимо, чтобы не содержащий растворителя эпоксидный клей, можно было наносить при температуре нанесения, равной от 40 до 60°C, но чтобы его можно было применять при температурах, равных вплоть до 75°C. Использование повышенной температуры нанесения обеспечивает уменьшение вязкости при нанесении; вязкость, подходящая для нанесения при повышенной температуре, указана для применения при температурах, равных 40 и 50°C, но не ограничивается этими рабочими характеристиками. Предпочтительно, если полученная смесь является жидкостью, обладающей вязкостью при 40°C, равной 10000 мПа⋅с (10000 сП) или менее; более предпочтительно обладающей вязкостью при 40°C, равной 6000 мПа⋅с (6000 сП) или менее. Предпочтительно, если полученная смесь является жидкостью, обладающей вязкостью при 50°C, равной 8000 мПа⋅с (8000 сП) или менее; более предпочтительно обладающей вязкостью при 50°C, равной 5000 мПа⋅с (5000 сП) или менее.
В настоящем изобретении считается, что композиция отверждается, если ее вязкость повышается. Предпочтительно, что, если содержащий концевые эпоксигруппы сложный полиэфир смешивают с реагентом для отверждения эпоксидов при 25°C, то вязкость полученной смеси при 25°C увеличивается в 5 раз или более за 500 мин или менее; более предпочтительно за 200 мин или менее. Предпочтительно, что, если содержащий концевые эпоксигруппы сложный полиэфир смешивают с реагентом для отверждения эпоксидов при 40°C, то вязкость полученной смеси при 40°C увеличивается в 20 раз или более за 200 мин или менее; более предпочтительно за 100 мин или менее.
Предпочтительными подложками являются полимерные пленки, металлизированные полимерные пленки, металлическая фольга, металлическая фольга на полимерной подложке, полимерные пленки с керамическим покрытием и их комбинации.
Ниже приведены примеры осуществления настоящего изобретения.
Использующиеся ниже аббревиатуры являются следующими:
КЧ = кислотное число, определяли по методике, соответствующей стандарту ASTM D3644-06 (American Society for testing and Materials, Conshohocken, PA, USA).
OHN = гидроксильное число, определяли по методике, соответствующей стандарту ASTM E1899-08.
Аминное число = определяли по методике, соответствующей стандарту ASTM D2074-07 for Test Methods for Total, Primary, Secondary, and Tertiary Amine Values of Fatty Amines by Alternative Indicator Method.
Вязкость = вязкость, которую определяли с использованием вискозиметра RV DV-II+, снабженного термостатируемым адептером для исследования небольшого образца со шпинделем №27, температуру изменяли в диапазоне от 25 до 70°C с шагом в 5°C и до измерения вязкости при определенной температуре образцу в течение от 20 до 30 мин давали стабилизироваться.
Fascat™ 9100 = гидроксибутилоксид олова, выпускающийся фирмой Arkema, Inc., технический.
2
ДГЭ-ЦГДМ = простой диглицидиловый эфир 1,4-циклогександиметанола (структура IX, в которой обе группы -А- обозначают -CH- и группа -СА- обозначает 1,4-циклогексил), чистота составляет более 99,0 мас. %; ЭЭМ равна 129,9, анализ с помощью ЭКХ (эксклюзионная хроматография): Mn=200, Mw=200, Mz=200, массовая доля соединений, обладающих молекулярной массой ≤500 Да, равна 98,8%, массовая доля соединений, обладающих молекулярной массой ≤1000 Да, равна 99,9%.
Неочищенный ДГЭ-ЦГДМ = технический, чистота = 79,5% простого диглицидилового эфира 1,4-циклогександиметанола; содержит другие моно-, ди- и триэпоксиды; ЭЭМ равна 135,24, анализ с помощью ЭКХ: Mn=200, Mw=300, Mz=600, массовая доля соединений, обладающих молекулярной массой ≤500 Да, равна 77,3%, массовая доля соединений, обладающих молекулярной массой ≤1000 Да, равна 96,1%.
Erisys™ GE-22 = ДГЭ-ЦГДМ, выпускающийся фирмой CVC Thermoset Specialties, технический, чистота = 53,8% простого диглицидилового эфира 1,4-циклогександиметанола. Примесями являются другие диэпоксиды, моноэпоксиды и т.п. Порция А: ЭЭМ равна 147,61 (анализ с помощью ЭКХ: Mn=225, Mw=250, Mz=300, массовая доля соединений, обладающих молекулярной массой ≤500 Да, равна 96,8%, массовая доля соединений, обладающих молекулярной массой ≤1000 Да, равна 99,4%), и порция В: 156,56, (анализ с помощью ЭКХ: Mn=200, Mw=300, Mz=400, массовая доля соединений, обладающих молекулярной массой ≤500 Да, равна 93,0%, массовая доля соединений, обладающих молекулярной массой ≤1000 Да, равна 99,2%).
Unidyme™ 22 = димеризованная жирная кислота, выпускающаяся фирмой Arizona Chemical, КЧ=192,9.
Cardolite™ NC-541LV = отверждающий реагент - фенилалкиламин, выпускающийся фирмой Cardolite Corporation.; аминное число равно 340, эквивалентная масса активного водорода равна 125.
Polypox™ HO15 = отверждающий реагент - основание Манниха, выпускающийся фирмой The Dow Chemical Company; аминное число равно 375, эквивалентная масса активного водорода равна 75.
Polypox™ P370 = полиаминоимидазолин - отвердитель для эпоксидных смол, выпускающийся фирмой The Dow Chemical Company; аминное число равно 485; эквивалентная масса активного водорода равна 95.
Epikure™ 3140 = отверждающий реагент - полиамид, продукт реакции димеризованной жирной кислоты и полиаминов, выпускающийся фирмой Momentive; аминное число равно 375; эквивалентная масса активного водорода равна 95.
Priamine™ 1071 = димер диамина, выпускающийся фирмой Croda.
Jeffamine™ D400 = простой полиэфирамин, выпускающийся фирмой Huntsman.
Coex РР (75SLP) = Exxon Mobil Bicor SLP, ориентированный полипропилен, нетермосвариваемый, толщина 19 мкм (0,75 мил).
Coex РР (70SPW) = Exxon Mobil Bicor SPW, соэкструдированный полипропилен, толщина 18 мкм (0,70 мил).
PET = DuPont, сложный полиэфир, поли(этиленгликоль - терефталат), толщина 23 мкм (92 калибра), толстая сложная полиэфирная пленка.
РЕ (GF-19) = Berry Plastics Corp., пленка из полиэтилена низкой плотности повышенной скользкости, толщина 25,4 мкм (1,0 мил).
Нейлон = Honeywell Capran Emblem 1500, двухосно ориентированная пленка из нейлона 6, толщина 15 мкм.
PET-Met = FILMTech Inc., металлизированная сложная полиэфирная пленка, толщина 25,4 мкм.
OPP-Met = пленки АЕТ, металлизированная ориентированная полипропиленовая пленка, пленка МТ, термосвариваемая, толщина 18 мкм.
2
Фольга с подложкой = сложная полиэфирная (PET) пленка толщиной 12 мкм (48 калибра), ламинированная с А1 фольгой толщиной 0,00035 мил, с добавлением Adcote 550/вспомогательный реагент F при плотности, равной 3,26 г/м (2,00 фунт/стопа).
PET (92LBT) = DuPont, сложный полиэфир, поли(этиленгликоль - терефталат), толщина 23 мкм (92 калибра).
Mn = среднечисловая молекулярная масса.
Mw = среднемассовая молекулярная масса.
Mz = z-средняя молекулярная масса.
ЭЭМ = эпоксидная эквивалентная масса, которая означает массу в пересчете на 1 моль эпоксигрупп.
Эквивалентная масса активного водорода = масса в пересчете на 1 моль активных атомов водорода; активный водород означает атом водорода, присоединенный к атому азота аминогруппы.
Массовая доля 500 = массовая доля соединений, обладающих молекулярной массой, меньшей или равной 500.
Массовая доля 1000 = массовая доля соединений, обладающих молекулярной массой, меньшей или равной 1000.
Пример 1: Получение сложного полиэфира
В реактор помещали компоненты 1 и 2; смолу дегазировали/продували азотом; смолу медленно нагревали до 100°C; выдерживали при 100-115°C в течение 1,5 ч; определяли КЧ и вязкость. Если КЧ равнялось >155, то затем нагревали при 145°C. Выдерживали при 145-150°C до обеспечения КЧ, примерно равного 155. Охлаждали примерно до 70-80°C, фильтровали и упаковывали.
Конечная смола обладала следующими характеристиками: кислотное число (КЧ) = 147,94, Mn=300, Mw=700, Mz=1100, массовая доля соединений, обладающих молекулярной массой ≤500 Да, равна 42,4%, массовая доля соединений, обладающих молекулярной массой ≤1000 Да, равна 75,9%, вязкость при 25°C равна 78375 мПа⋅с.
Пример 2: Получение сложного полиэфира
В сосуд при температуре окружающей среды (25-30°C) помещали компоненты 1-3. Смолу при перемешивании в атмосфере азота нагревали до 100°C. Выдерживали при 100°C в течение 0,50 ч. Смолу нагревали до 225°C и выдерживали при 225°C, после того, как испарялось примерно 80% (от теоретического) воды, определяли КЧ и вязкость во время проведения операции. Выдерживали при 225°C до обеспечения КЧ, примерно равного <180. После того, как КЧ равнялось <180, создавали вакуум; выдерживали при 225°C и давлении, равном примерно 325 мм, до обеспечения КЧ, равного <155. Смолу охлаждали примерно до 150°C; фильтровали и упаковывали.
Конечная смола обладала следующими характеристиками: кислотное число (КЧ) = 140,39, Mn=950, Mw=1650, Mz=3350, массовая доля соединений, обладающих молекулярной массой ≤500 Да, равна 11,4%, массовая доля соединений, обладающих молекулярной массой ≤1000 Да, равна 32,1%, вязкость при 25°C равна 4070 мПа⋅с.
Пример 3: Получение сложного полиэфира
В сосуд при температуре окружающей среды (25-30°C) помещали компоненты 1-3. Смолу при перемешивании в атмосфере азота нагревали до 100°C. Выдерживали при 100°C в течение 0,50 ч. Смолу нагревали до 225°C и выдерживали при 225°C, после того, как испарялось примерно 80% (от теоретического) воды, определяли КЧ и вязкость во время проведения операции. Выдерживали при 225°C до обеспечения КЧ, примерно равного <225. После того, как КЧ равнялось <225, создавали вакуум; выдерживали при 225°C и давлении, равном примерно 325 мм, до обеспечения КЧ, равного 205. Смолу охлаждали примерно до 150°C; фильтровали и упаковывали.
Конечная смола обладала следующими характеристиками: кислотное число (КЧ) = 203,68, Mn=650, Mw=1150, Mz=1600, массовая доля соединений, обладающих молекулярной массой ≤500 Да, равна 26,6%, массовая доля соединений, обладающих молекулярной массой ≤1000 Да, равна 50,3%, вязкость при 35°C равна 33050 мПа⋅с.
Пример 4: Получение сложного полиэфира
В сосуд при температуре окружающей среды (25-30°C) помещали компоненты 1-3. Смолу при перемешивании в атмосфере азота нагревали до 100°C. Смолу нагревали до 225°C и выдерживали при 225°C. После того, как испарялось примерно 50% (от теоретического) воды, определяли КЧ и вязкость во время проведения операции. Выдерживали при 225°C до обеспечения КЧ, примерно равного <75. Смолу охлаждали до температуры, равной <125°C. Добавляли компонент 4; выдерживали при 125-135°C в течение 0,50 ч. Температуру повышали до 225°C и выдерживали при 225°C. Определяли КЧ и вязкость; выдерживали при 225°C до обеспечения КЧ, примерно равного <155. Смолу охлаждали примерно до 150°C; фильтровали и упаковывали.
Конечная смола обладала следующими характеристиками: кислотное число (КЧ) = 149,73, Mn=950, Mw=1750, Mz=2550, массовая доля соединений, обладающих молекулярной массой ≤500 Да, равна 10,6%, массовая доля соединений, обладающих молекулярной массой ≤1000 Да, равна 32,1%, вязкость при 25°C равна 29500 мПа⋅с.
Пример 5: Получение сложного полиэфира
В сосуд при температуре окружающей среды (25-30°C) помещали компоненты 1-4. Смолу при перемешивании в атмосфере азота нагревали до 100°C. Смолу нагревали до 225°C и выдерживали при 225°C, после того, как испарялось примерно 50% (от теоретического) воды, определяли КЧ и вязкость во время проведения операции. Выдерживали при 225°C до обеспечения КЧ, примерно равного <75. Смолу охлаждали до температуры, равной <125°C. Добавляли компонент 5; выдерживали при 125-135°C в течение 0,50 ч. Температуру повышали до 225°C и выдерживали при 225°C. Определяли КЧ и вязкость; выдерживали при 225°C до обеспечения КЧ, примерно равного <155. Смолу охлаждали примерно до 150°C; фильтровали и упаковывали.
Конечная смола обладала следующими характеристиками: кислотное число (КЧ) = 157, Mn=750, Mw=1500, Mz=2350, массовая доля соединений, обладающих молекулярной массой ≤500 Да, равна 18,1%, массовая доля соединений, обладающих молекулярной массой ≤1000 Да, равна 41,3%, вязкость при 25°C равна 22175 мПа⋅с.
Примеры 6-24: Получение содержащих концевые эпоксигруппы сложных полиэфирных смол
Методики получения в примерах 6-24 являлись аналогичными. В реактор помещали диэпоксид, одну или большее количество дикарбоновых кислот и катализатор (если его использовали). Медленно нагревали до 135-140°C. Выдерживали при 135-140°C в течение 2 ч и затем определяли КЧ и вязкость. Выдерживали при 135-140°C и определяли КЧ и вязкость; выдерживали до обеспечения КЧ, равного <1,0. Смолу извлекали из реактора и упаковывали.
Смолы примеров 6-24 являлись следующими:
Пример 24: Получение отверждающего реагента - амина
В реактор помещали компоненты 1 и 2. Медленно нагревали до 200°C. Выдерживали при 200°C в течение 2 ч; определяли количество испарившейся воды. Температуру повышали до 225-230°C; выдерживали в течение 1 ч. Смолу извлекали из реактора и упаковывали.
Конечная смола обладала следующими характеристиками: аминное число = 217,15, вязкость при 25°C равна 51100 мПа⋅с.
Пример 25: Получение отверждающего реагента - амина
В реактор помещали компоненты 1 и 2. Медленно нагревали до 200°C. Выдерживали при 200°C в течение 2 ч; определяли количество испарившейся воды. Смолу извлекали из реактора и упаковывали.
Конечная смола обладала следующими характеристиками: аминное число = 238,9, вязкость при 25°C равна 49000 мПа⋅с.
Адгезионные характеристики содержащих концевые эпоксигруппы сложных полиэфиров исследовали с использованием смол на основе аминов с применением серии ламинированных структур. Эти двухкомпонентные клеящие системы изучены с использованием методики ручного полива с применением растворителя и ламинатора.
Для описания результатов исследований использованы следующие аббревиатуры: "РК" = разрыв клеевого слоя; "РЗП" = разрыв пленки; "РСТП" = растяжение пленки; "АП": адгезионный перенос; "ВТР" = вторичный; "СЗМ" = связь типа застежки-молнии; "ЧПМ" = частичный перенос металла. Прочность адгезионного связывания определяли с использованием полоски ламината шириной 15 мм с помощью прибора Thwing-Albert Tensile Tester (Model QC-3A), снабженном датчиком напряжения в 50 Н, при скорости, равной 10,0 см/мин.
2
Исследования в примерах 26-52 проводили следующим образом: содержащий концевые эпоксигруппы сложный полиэфир смешивали с отверждающим реагентом при отношениях смешивания, приведенных ниже, в этилацетате при концентрации, равной 50 мас. %. На первую подложку наносили покрытие из раствора и получали покрытие, обладающее плотностью в сухом состоянии, равной 1,6276 г/м (1,0 фунт/стопа). Вторую подложку наслаивали на высушенное покрытие и полученный ламинат отверждали при комнатной температуре (примерно при 25°C). Исследовали зависимость прочности связывания от времени отверждения и результаты приведены ниже. "Отношение смешивания" означает отношение массы эпоксидной смолы к массе отверждающего реагента, выраженное, как 100:X. В столбце под заголовком "структура ламината" сначала указана первая подложка, затем вторая подложка.
В качестве примера в приведенной ниже в таблице композиция примера №26 представляла собой смесь эпоксидной смолы, полученной в примере 6, с отверждающим реагентом Cardolite™ NC-541LV при отношении количества эпоксидной смолы к количеству отверждающего реагента, составляющем 100:23,9. Прочность связывания для образца шириной 15 мм через 7 дней равнялась 0,74 Н и режимом разрушения являлся разрыв клеевого слоя.