РАСТВОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ПОВЕРХНОСТИ ОТ ОТЛОЖЕНИЙ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ
SOLUTION FOR CLEANING OF SURFACE FROM SEDIMENTS OF VARIOUS NATURE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к области очистки поверхностей от отложений различной природы, а именно к средствам для очистки поверхностей промышленного оборудования и может быть использовано для удаления таких отложений, как солевые отложения, отложения нефтяной природы, в том числе асфальтосмолопарафиновые, смоляные отложения и отложения биологической природы (бактериальные отложения).
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Наиболее близким по уровню техники является раствор для очистки поверхности от отложений различной природы (заявка №2016114065/02(022114)), содержащий в качестве основных компонентов пероксид водорода, комплексон и водорастворимый каликсарен (выбран в качестве прототипа). Данный раствор эффективно удаляет отложения различной природы с металлических, стеклянных, керамических и других покрытий.
3
Недостатком данного изобретения является низкая эффективность по очистке поверхностей, загрязненных отложениями с высоким содержанием органических веществ. Кроме этого, вышеупомянутый раствор не содержит пеногасителей, что уменьшает область его практического применения, например, известный раствор не рекомендуется к применению на объектах с большими объемами (от 1 м) растворов из-за обильного пенообразования, что может привести к нарушению техники безопасности объекта.
Известен раствор для очистки стальной и латунной поверхностей теплоэнергетического оборудования (SU 1805687, опубл. 27.05.1995, МПК С23G 1/14, Свердловский научно-исследовательский институт химического машиностроения) содержащий, г/л: динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б) 20,0 - 50,0; перекись водорода 15,0 - 30,0 и гидроксид натрия 3,5 - 18,0. Данный раствор эффективно удаляет железные и медные окислы, не вызывая осаждения меди на поверхности оборудования за счет содержания гидроксида натрия.
Недостатком данного способа является ограниченность применения на отложениях железно- и медно- окисловой природы, а также резкое снижение эффективности при наличии отложений органической природы.
Известно изобретение «Раствор для очистки объектов от урановых соединений и способ очистки» (RU 2138869, опубл. 27.09.1999, МПК G21F 9/34, Дзе Бабкок энд Вилкокс Компани, US). Изобретение относится к удалению отклонений окалины, урановых загрязнений с оборудования. Раствор для очистки загрязненных ураном узлов состоит из растворителя, включающего карбонат аммония, перекись водорода, и хелатирующего агента, выбранного из группы карбоновых кислот, в определенном соотношении, причем раствор имеет рН 9-9,5 и дополнительно содержит пенообразователь. Способ очистки предусматривает смешивание раствора, вызывая его вспенивание в резервуаре, расположенном снаружи загрязненного узла и связанного с ним по жидкости, вспененный раствор подают с помощью воздуха или инертного газа во все пустоты загрязненного узла, что позволяет пене раствора конденсироваться и непрерывно смачивать обрабатываемые поверхности. Изобретение позволяет эффективно удалять урановые загрязнения с поверхностей технологического оборудования и труб большого диаметра. Пенная очистка позволяет очищать такие узлы, как вентиляционные сети.
Недостатком данного способа является повышенное пенообразование, что не желательно при выполнении химической очистки теплообменного оборудования из-за возможного распространения реагентов частями пены.
Известен способ применения пероксидов с комплексообразующими соединениями в дезинфицирующих составах (RU 2360415 C1, ЗАО «НПП «Биохиммаш» (RU), опубл. 10.07.2009, МПК A01N25/22), заключающийся в том, что для обработки поверхностей используют иммобилизованную на комплексообразователе перекись водорода для дезинфекции. 1,5 кг механически активированного комплексона смешивают с 5 кг перекиси и разбавляют 30 л воды, добавляя ПАВ.
Недостатком данного способа является узкоспецифичность применения - использование только в дезинфекции, отсутствие использования ингибиторов окисления металлов, сложность обработки поверхности.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Общей задачей группы изобретений является создание нового состава для осуществления эффективной очистки поверхностей оборудования и изделий, загрязненных отложениями с высоким содержанием органических веществ, в частности, металлических и/или неметаллических поверхностей, например, керамических или полимерных.
Общим техническим результатом группы изобретений является повышение эффективности действия раствора (степени очистки) для очистки поверхностей, загрязненных отложениями с высоким содержанием органических веществ, при одновременном расширении области его применения.
Новое изобретение обладает существенно высокими показателями эффективности в сравнении с предыдущими изобретениями, в том числе содержащими перекись водорода, так как позволяет производить очистку от отложений тяжелых фракций углеводородов нефтяных производств. Особенностью данных отложений является инертность по отношению к химическим агентам, поэтому в настоящем изобретении усилен эффект физического воздействия разложения перекисных соединений за счет создания щелочной среды в рабочем растворе одновременно с применением направленных катализаторов.
Поставленная задача и требуемый технический результат достигаются за счет раствора для удаления отложений различной природы, содержащего, перекись водорода, катализатор разложения перекисных соединений, ПАВ, комплексон, водорастворимый каликсарен, пеногаситель и воду при следующем количественном соотношении, масс. %: перекись водорода 2-35; катализатор разложения перекисных соединений 2-20; комплексон 3-10; ПАВ 0,1-5,0; пеногаситель 0,01-1,0; водорастворимый каликсарен 0,01-1,0; вода – остальное.  При этом в качестве комплексона используют водорастворимые хелатирующие агенты, например, многоосновные соли органических кислот и производные фосфористых кислот.
Предложенный раствор в качестве катализатора разложения перекисных соединений содержит гидроксиды щелочных металлов, соединения металлов с переменной валентностью или их смеси.
Предложенный раствор в качестве ПАВ содержит сульфонол, неонол, синтанол, лаурилсульфат или их смеси.
Предложенный раствор в качестве в качестве пеногасителя содержит водно-масляную эмульсию полидиметилсилоксанов и других кремнийорганических соединений, а также блок-сополимеры на основе этиленоксида и пропиленоксида.
В еще альтернативном варианте осуществления изобретения предложенный раствор дополнительно содержит стабилизатор перекисных соединений в количестве 1-5 масс. %, где в качестве стабилизатора перекисных соединений используют гексаметафосфат натрия, фосфат калия, триполифосфат натрия.
В еще альтернативном варианте осуществления изобретения предложенный раствор дополнительно содержит ингибитор коррозии в количестве 0,5-2,5 масс. %.
Поставленная задача и требуемый технический результат достигаются также за счет концентрированного компонента для получения вышеуказанного раствора, содержащего комплексон, водорастворимый каликсарен и катализатор разложения перекисных соединений в следующем соотношении, масс. %: комплексон 30-50; водорастворимый каликсарен 0,1-10, катализатор разложения перекисных соединений 2-20, вода – остальное.
В одном из альтернативных вариантов осуществления изобретения предложенный концентрированный компонент дополнительно содержит ингибитор коррозии в количестве 5-25 масс. %
В еще одном альтернативном варианте осуществления изобретения предложенный концентрированный компонент дополнительно содержит стабилизатор перекисных соединений в количестве 5-20 масс. %.
В еще одном альтернативном варианте осуществления изобретения предложенный концентрированный компонент дополнительно содержит ПАВ в количестве 3-30 масс. %.
В еще одном альтернативном варианте осуществления изобретения предложенный концентрированный компонент дополнительно содержит пеногаситель в количестве 1-5 масс. %.
Поставленная задача и требуемый технический результат достигаются также за счет способа приготовления раствора для очистки от отложений различной природы, в котором предложенный концентрированный компонент смешивают с перекисью водорода и разбавляют водой.
Поставленная задача и требуемый технический результат достигаются также за счет способа очистки поверхности раствором для очистки от отложений различной природы, включающий стадию, на которой указанную поверхность вводят в контакт с предложенным согласно изобретению раствором, при этом указанная поверхность представляет собой металлическую поверхность или неметаллическую поверхность.
Поставленная задача и требуемый технический результат достигаются также за счет способа очистки поверхности от отложений различной природы, заключающегося в совмещении механического, химического и физико-химического воздействия на указанные отложения компонентов раствора для очистки, полученного взаимодействием концентрированного компонента, содержащего, по меньшей мере, катализатор разложения перекисных соединений, комплексон и водорастворимый каликсарен, с перекисью водорода с последующим разбавлением водой, приводящем к интенсивному газообразованию на поверхности и внутри пор указанных отложений причем указанная поверхность представляет собой металлическую поверхность или неметаллическую поверхность.
Сущность предлагаемой технологии очистки заключается в совмещении механического и химического воздействия на отложения, а также сочетанием комплексообразующих и поверхностно активных свойств в одной молекуле активного компонента (водорастворимого каликсарена): одна является комплексообразующей, другая – поверхностно-активной. В предлагаемой технологии используется экзотермический эффект разложения перекисных соединений с интенсивным газообразованием на поверхности и внутри отложений. Данный эффект позволяет не проводить нагревание очистительного раствора, так как для этих целей используется энергия разложения. Также применение водорастворимых каликсаренов в совокупности с пероксидными соединениями способствует адсорбционному понижению прочности отложений. Интенсивное газообразование способствует разрыхлению отложений и десорбции их с поверхности очищаемого оборудования и изделий. В совокупности с использованием водорастворимых каликсаренов, которые сочетают в своем свойстве как комплексообразующие, так и поверхностно активные свойства с возможностью образования мицелярных структур, достигается полное смещение равновесия в сторону растворения отложений, в частности, металлических окислов при очистке металлических поверхностей.
-5
-3
0
Кроме того, в предлагаемом изобретении усилен эффект физического воздействия разложения перекисных соединений за счет создания щелочной среды в рабочем растворе одновременно с применением направленных катализаторов. Это способствует более выраженному интенсивному газообразованию на поверхности и внутри пор отложений с формированием пузырьков  радиусом от 1,6*10м до 2*10м, поддерживающих в зоне локального разложения температуру до 250С и давление от 0,1 до 16 МПА, что позволяет воздействовать даже на инертные  к большинству химических реагентов органические отложения в совокупности с моющими свойствами щелочного компонента.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Как уже было указано выше, сущность предлагаемой технологии заключается в совмещении механического, химического и физико-химического воздействия на отложения, а также сочетанием комплексообразующих и поверхностно активных свойств в одной молекуле активного компонента.
Разложение перекисных соединений сопровождается обильным газообразованием с выделением энергии. Объем выделяемого газа пропорционален концентрации перекиси водорода. Экзотермический эффект разложения обуславливает нагрев раствора, что приводит к увеличению скорости проявления эффектов и протекания химических реакций непосредственно в порах отложений.
В состав очистительной композиции (раствора) входят перекись водорода, катализатор разложения перекисных соединений, ПАВ, комплексон, водорастворимый каликсарен, пеногаситель и вода.
Перекись водорода в количестве 2-35 масс. % (в зависимости от концентрации исходного раствора) обеспечивает процессы газообразования путем экзотермического разложения, что в свою очередь оказывает разрушающее действие на отложения. Использование состава с процентным содержанием менее 2 масс. % не обеспечивает необходимый эффект (неполная очистка), использование состава с процентным содержанием более 35 мас. % не рекомендуется, так как в данном случае эффект интенсивного разложения может оказать разрушающее действие на оборудование. Концентрация перекиси водорода влияет на объем газа и температуру в порах отложений. Изменяя концентрацию перекисного компонента, добиваются заданной интенсивности газообразования.
Катализатор разложения перекисных соединений в количестве 2,0-20,0 масс. % (в зависимости от концентрации исходного раствора), в случае использования в виде гидроксидов щелочных металлов обеспечивает необходимый pH раствора, оказывает разрушающее воздействие на отложения органической природы и пассивирует металлические поверхности. Для особо сложных отложений в состав очистительной композиции могут дополнительно вводиться катализаторы разложения перекисных соединений в виде соединений металлов с переменной валентностью, например, ионы меди, железа, хрома, никеля, марганца и др.
Кроме того, возможно использование соединений металлов с переменной валентностью в качестве катализаторов разложения перекисных соединений вне комбинации с гидроксидами щелочных металлов с сохранением эффективности очистки. Такое использование возможно, например, в случаях, когда применение растворов с содержанием щелочных компонентов затруднено из-за особенностей природы материала оборудования. Так, например, алюминиевые сплавы подвержены сильной деструкции, поэтому для применения композиции на оборудовании из данного материала используются катализаторы металлов с переменной валентностью. При этом сохранение эффективности очистки достигается за счет сохранения каталитического разложения перекисных соединений в порах отложений.
3
В качестве пеногасителей используются водно-масляные эмульсии полидиметилсилоксанов и других кремнийорганических соединений, блок-сополимеры на основе этиленоксида и пропиленоксида в количестве 0,01-1,0 масс. %. Использование пеногасителя в количестве менее 0,01 масс. % не обеспечивает эффект снижения уровня пены и пенообразования, а более 1 масс. % не влияет на скорость пеногашения. Наличие в составе предлагаемого раствора такого компонента как пеногаситель позволяет, в отличие от прототипа, применять раствора на объектах с большими объемами (от 1 м) растворов из-за без опасности нарушения техники безопасности объектов.
Предложенный раствор содержит ПАВ в количестве 0,1-5 масс. %, что обеспечивает лучшую смачиваемость поверхности оборудования, способствуют глубокому проникновению раствора в поры отложений и эмульгированию органических отложений в растворе.
В качестве ПАВ используют неионогенные ПАВ - алкоксилаты, алкилгликозиды, анионные ПАВ – карбоксиэтоксилаты, фосфаты и полифосфаты, сульфосукцинаты, алкилсульфаты, алкилэфиросульфаты. Применение ПАВ обеспечивает дополнительное повышение эффективности очистки раствора за счет снижения поверхностного натяжения на границе раздела фаз жидкость - твердое вещество (очистительный раствор - отложения). Данный эффект обусловлен сорбцией молекул ПАВ на поверхности отложений и обусловлен схожестью химической природы молекул отложений и молекул ПАВ. Снижение поверхностного натяжения обуславливает лучшую смачиваемость отложений очистительным составом, что влечет за собой увеличение площади контакта раствора с отложениями. Кроме того, вышеупомянутый эффект позволяет раствору проникать в поры отложений, что и приводит к возможности доставки перекисных соединений в поры отложений с последующим разложением. Подбор поверхностно активного вещества является важной задачей и решается индивидуально в зависимости от природы отложений. Использование ПАВ в концентрациях менее 0,1% не обеспечивает смачивающий эффект, более 5% не влияет на дополнительное повышение эффективности очистки.
Комплексон используется в количестве 3-10 масс. %. В качестве комплексона возможно использование водорастворимых хелатирующих агентов, например, натриевые соли многоосновных органических кислот или же сами многоосновные органические кислоты, такие как, например, комплексон 2,
а также производные фосфоновых кислот такие как, например, НТФ, ОЭДФ. Применение комплексона в концентрации менее 3 масс. % не обеспечивает необходимый эффект комплексообразования, а при концентрации более 10 масс. % рост стоимости композиции не компенсируется увеличением моющего действия (композиция ухудшается по критерию «эффективность-стоимость»).
Водорастворимый каликсарен общей формулы используют в количестве 0,01-1,0 масс. %. Предпочтительно используют соединения общей формулы
Использование водорастворимых каликсаренов указанного строения позволяет эффективно связывать ионы тяжелых элементов, в том числе и радиоактивных, образуя с ними прочные комплексы. Возможно использование любых структур указанного состава. Для связывания тяжелых металлов предпочтительны соединения с числом мономерных звеньев 6 - 8, так как в данном случае внутренняя полость молекулы соответствует радиусу тяжелых металлов. Применение водорастворимых каликсаренов в меньших, чем 0,01 мас. % концентрациях не обеспечивает комплексообразующий эффект, при увеличении концентрации (более 1,0 масс. %) улучшения очистительных свойств не наблюдается.
Применение водорастворимых производных каликсаренов, которые сочетают в своем свойстве как комплексообразующие, так и поверхностно активные свойства композиции, позволяет значительно увеличить эффективность очистки. В частности, в случае металлических поверхностей происходит связывание ионов металлов и перевод их в мицелярную фазу (раннее не было предложено).
В качестве универсального комплексообразователя наиболее оптимальным является использование производных тетракарбоновых кислот, например – ЭДТА или ее солей.  Данные примеры конкретных кислот приведены для целей иллюстрации осуществления группы изобретения и не ограничивают объем. Данные примеры кислот не должны рассматриваться как ограничивающие объем предлагаемой группы изобретений, который определяется пунктами формулы.
В состав дополнительно может быть введен стабилизатор перекисных соединений в количестве 1-5 масс. %. В качестве данного стабилизатора используют, например, гексаметафосфат натрия или аналогичные соли фосфорных и полифосфорных кислот, таких как, например, триполифосфат натрия. При применении стабилизатора в концентрации менее 1 масс. % разложение происходит лавинообразно и не подвергаются контролю, более 5 масс. % - не обеспечивает должного газообразования. Скорость выделения газа при разложении перекисных соединений преимущественно зависит от соотношения концентраций стабилизатора и катализатора разложения перекисных соединений.
Для нивелирования разрушающего воздействия очистительного состава непосредственно на поверхность оборудования дополнительно применяются соответствующие ингибиторы в количестве 0,5-2,5 масс. %. Данные вещества формируют на поверхности нерастворимый прочный слой, который защищает поверхность от воздействия активных компонентов раствора. Применение ингибитора в меньших, чем 0,5 масс. % концентрациях не обеспечивает должного ингибирующего эффекта, а при концентрации более 2,5 масс. % приводит к неоправданному увеличению стоимости композиции. В качестве ингибиторов могут применяться Каптакс (2-меркаптобензотиазол), бензотриазол, толилтриазол (смесь 4-метил- бензотриазола и 5-метил-бензотриазола), производные пиридиновых и хинолиновых оснований.
Моющее действие достигается прокачкой очистительной композиции через контуры оборудования, либо помещением деталей в ванну с циркуляцией.
Для обоснования количественного содержания реагентов в водном растворе для очистки от отложений металлических и неметаллических поверхностей были приготовлены примеры-образцы (см. Таблицу. 1), которые прошли испытания по оценке эффективности очистки.
Таблица 1. Примеры (образцы) растворов для очистки.
Для получения раствора (образца) по примеру 1 концентрированный компонент, содержащий комплексон (ЭДТА), гидроксид натрия и водорастворимый каликсарен (6 мономерных звеньев) смешивали с раствором перекиси водорода 36% и разбавляли водой. Полученный раствор для очистки имел следующий состав: перекись водорода, гидроксид натрия, ЭДТА, водорастворимый каликсарен, ПАВ, пеногаситель (водно-масляная эмульсия полидиметилсилоксанов) и вода. Полученный раствор прокачивали через теплообменное оборудование, загрязненное нефтяными остатками (продукты термического разложения тяжелых углеводородных фракций). Контроль чистоты осуществляли визуальным методом и методом разницы давлений на входе и выходе из теплообменника. Результаты исследований по оценке эффективности очистки приведены в Таблице 2.
Таблица 2. Результаты исследований по оценке эффективности очистки образцов растворов.
В первом примере наличие остаточных отложений составило 5%, так как в растворе данного типа содержание перекисных соединений недостаточно для проведения реакции до конца (в данном примере содержание 1%, в остальных - больше).
Растворы по примерам 1 - 10 были получены аналогично примеру 1. С той лишь разницей, что:
- в качестве комплексона по примеру 2 использовали – НТФ, по примеру по примеру 3 – ЭДТА, по примеру 4 – ЭДТА, по примеру 5 – НТФ, по примеру 6 – ОЭДФ, по примеру 7 – ЭДТА, по примеру 8 – ЭДТА, по примеру 9 – ОЭДФ, по примеру 10 – НТФ;
- в качестве катализатора разложения перекисных соединений в примерах 3-10 использовали гидроксид натрия;
- в качестве ПАВ в примере 4 использовали сульфонол, в примере 5 – ОП-7, в примере 6 – лаурилсульфат натрия, в примере 7 – ОП-10, в примере 8 – смесь сульфонола и лаурилсульфата в соотношении 1:1, в примере 9 – сульфонол, в примере 10 – смесь сульфонола и ОП-10.
- в качестве пеногасителя в примерах 1-5 использовали водно-масляную эмульсию полидиметилсилоксанов, в примерах 6-10 блок-сополимеры этиленоксидов
Полученные по примерам 2-10 растворы испытывали и оценивали аналогичным образом согласно примеру 1. Проведенные испытания подтверждают повышение эффективности действия предложенного раствора для очистки от отложений органической природы, особенностью которых является инертность по отношению к химическим агентам, с одновременным расширением области его применения.
Хотя настоящая группа изобретений была подробно описана на примерах вариантов, которые представляются предпочтительными, необходимо помнить, что эти примеры осуществления изобретения приведены только в целях иллюстрации изобретения. Данное описание не должно рассматриваться как ограничивающее объем изобретения, поскольку в описанный раствор, концентрированный компонент для его получения, способ приготовления раствора и способ очистки специалистами в области химии и др. могут быть внесены изменения, направленные на то, чтобы адаптировать их к конкретным составам раствора или ситуациям, и не выходящие за рамки прилагаемой формулы группы изобретений. Специалисту в данной области понятно, что в пределах сферы действия изобретения, которая определяется пунктами формулы изобретения, возможны различные варианты и модификации, включая эквивалентные решения.