СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНОГО ХЛОРИДА СКАНДИЯ И ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА
METHOD OF OBTAINING COMPLEX SCANDIUM CHLORIDE AND ALKALI METAL

Изобретение относится к неорганической химии, в частности к технологии получения расплавов солей сложного состава, например хлоридов щелочных металлов, содержащих хлорид редкоземельного металла.
Расплавы комплексных солей, содержащие хлорид скандия, могут применяться как для получения металлического скандия высокой чистоты и его сплавов электролизом, так и в исследовательских целях для измерения термодинамических свойств скандия методом электродвижущих сил.
Скандийсодержащие хлоридные расплавы могут быть получены анодным растворением скандия, что, однако, сильно загрязняет расплав, поэтому этот способ мало применим.
Наиболее часто хлоридные расплавы, содержащие скандий, получают в две стадии - первоначально синтезируют хлорид скандия, затем в нужной пропорции добавляют его к смеси хлоридов щелочных металлов, а полученную смесь сплавляют.
В подобных аналогах содержательной является первая стадия - синтез трихлорида скандия, вторая сплавление его с хлоридами щелочных металлов похожа для всех способов. Однако полученные хлориды скандия легко гидролизуются, поэтому получение комплексных солей является трудоемким процессом.
3
2
3
Известен способ получения трихлорида скандия ScCl путем взаимодействия оксида скандия ScO в смеси с измельченным углеродом при пропускании через эту смесь хлора при 1000-1300°С (Брауэр Г. Руководство по препаративной неорганической химии. М.: Изд-во иностранной литературы, 1956. С.516).
Основным недостатком этого способа является высокая температура синтеза.
3
2
3
3
Известен способ получения ScCl путем взаимодействия ScO с избытком трихлорида алюминия в запаянных кварцевых ампулах (G.D.Zissi, G.N.Papatheodorou. Composition and temperature induced changes on the structure of molten ScCl-CsCl mixtures.//Physical Chemistry Chemical Physics (PCCP). 2004. V.6. P.4480-4489).
Недостатком этого способа является необходимость удаления избытка хлорида алюминия и дальнейшей очистки трихлорида скандия от примесей.
3
Известен многостадийный способ получения комплексного трихлорида скандия, включающий растворение его оксида в соляной кислоте, выпаривание и сушку продукта (Yanwen Tian, Benliang Sun, Yuchun Zhai. Measurement on physico-chemical properties of NaCl-KCl-ScCl system for manufacture of Al-Sc alloy by molten salt electrolysis./VJournal of Mater.Sci.Technol. 1999. V.15, N 2. P.155-158). Отдельно в воде растворяют хлориды натрия, калия, аммония. Затем полученные растворы смешивают, фильтруют, выпаривают при 100-120°С на воздухе. После чего сушат в вакуумном шкафу при 120-130°С. Высушенную массу измельчают и нагревают в реакторе электропечи до 800-850°С. Во время нагревания смеси солей улетучивается хлорид аммония. При этой температуре расплав солей выдерживают 30 минут для осаждения твердых частиц, затем извлекают из печи и охлаждают. Нижняя часть плава, наиболее загрязненная примесями, некондиционный продукт, после застывания отделяется. Остальная часть плава (кондиционный продукт) используется для получения металлического скандия.
3
Недостаток данного способа - его сложность, необходимость проведения дополнительных операций для очистки от влаги и повышения качества получаемого продукта, при этом снижается производительность процесса и увеличиваются потери хлорида скандия с возгоняемым хлоридом аммония, который отделяется от твердой массы хлоридов до момента образования комплексной соли скандия (ScCl-NaCl-KCl).
Согласно Зеликману и Коршунову (Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1991. С.364) для получения хлорида скандия можно использовать нагревание его оксида с хлоридом аммония при 200-300°С. Этот способ предполагает дополнительные операции по удалению избытка хлорида аммония.
Еще один способ синтеза трихлорида скандия описан в (Способ получения скандия высокой чистоты. Российская федерация. Заявка на патент №92011144/02 от 09.12.1992, опубл. 20.09.1995) и заключается в том, что оксид скандия хлорируют при 560-700°С при подаче смеси четыреххлористого углерода с инертным газом, а затем проводят сублимацию полученного трихлорида при температуре 750-950°С и его последующую конденсацию.
Указанный способ не предполагает выделения паров воды, однако стадии сублимации (доочистки) существенно усложняют его.
Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ, согласно которому (Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Мир, 1985. Т.4. С.1167) предлагается синтез трихлорида из металлического редкоземельного элемента (например, скандия) и газообразного хлороводорода, по реакции:
3
2
Sc+3НСl=ScCl+3/2Н.
Далее полученный хлорид скандия смешивают в определенном соотношении с хлоридами щелочных металлов и сплавляют.
Недостаток известного способа состоит в том, что для повышения качества полученного комплексного хлорида Sc-Na-K необходимо его обезвоживание, окислитель берется в большом избытке.
Задачей предлагаемого технического решения является упрощение способа получения комплексного хлорида скандия с хлоридами щелочных металлов за счет исключения стадий хлорирования, обезвоживания, очистки от примесей и получение продукта, непосредственно пригодного для электрохимического выделения высокочистого скандия, а также для проведения электрохимических измерений солевого расплава.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является упрощение способа получения и повышение качества получаемого комплексного хлорида скандия и щелочного металла за счет рафинирования скандия от примесей.
Указанный технический результат достигается в способе получения комплексного хлорида скандия и щелочного металла, включающем взаимодействие металлического скандия с хлорсодержащим реагентом, согласно изобретению металлический скандий смешивают с дихлоридом свинца в количестве, на 5-10% превышающем стехиометрически необходимое для восстановления дихлорида свинца, и солью щелочного металла, полученную шихту помещают в тигель с инертной атмосферой и нагревают до температуры реакции в присутствии металлического свинца, масса которого превышает общую массу солей в 1,25-3 раза, и выдерживают при температуре, превышающей температуру плавления смеси солей на 50-100°С, в течение 10-30 минут.
При этом металлический скандий используют в компактном виде в форме кусков, в качестве соли щелочного металла используют хлориды металлов, выбранных из группы, включающей литий, натрий и калий, при этом в исходной шихте могут использовать смесь хлоридных солей щелочных металлов.
Известно, что вытеснение металла, стоящего левее в ряду напряжений (в расплавах), из солевой среды более активным металлом должно иметь место. Однако реакции в солевых расплавах могут протекать по достаточно сложным схемам, например, с образованием ионов низшей валентности, не нацело, с выделением осадков и летучих веществ. Поэтому реализация предлагаемого способа именно в заданных условиях (близких к стехиометрии реакции) является технически неочевидным решением, которое потребовало существенного объема исследований. Наши исследования показали, что реакция
2
3
2Sc+3РbСl=2ScCl+3Рb
в описанных условиях протекает нацело. Полученный в данных условиях солевой расплав содержит строго трехвалентный скандий и не содержит соединений Sc низшей валентности. Разряд ионов свинца протекает строго по двухэлектронной схеме. Это позволяет рассчитать необходимое для протекания реакции количество дихлорида свинца, а также и металлического скандия, который берется с небольшим избытком против стехиометрии.
5
6
При реализации способа сначала происходит расплавление свинца, создающего «ванну» на дне тигля. Металлический скандий образует со свинцом двухфазный сплав, состоящий из жидкого раствора скандия в свинце и твердого интерметаллида PbSc. Сплав свинец-скандий образуется и при контакте твердого скандия с хлоридом свинца. Последующая выдержка расплава, содержащего металлическую и солевую части, позволяет перевести весь скандий как элементарный, так и содержащийся в сплаве (за исключением заданного небольшого избытка) по описанной выше реакции в солевой расплав в виде трихлорида. Металлическая часть расплава легко отделяется от солевой вследствие большой разницы в плотности и несмешиваемости. Продуктом является готовый к применению солевой расплав, содержащий трихлорид скандия. Он может быть использован как непосредственно, так и после затвердевания и последующего нового расплавления.
Исходный металлический скандий может быть загрязнен различными примесями при изготовлении его из некондиционного сырья. В процессе осуществления способа происходит очистка расплава от ряда примесей, содержавшихся в исходном металле, так как часть их остается на дне ванны.
Если скандий содержит до 1-2 мас.% железа, то при его взаимодействии с солевым расплавом железо первоначально переходит в соль. После этого небольшой избыток металлического скандия (против стехиометрии) вытесняет железо в металлическую фазу, в основном, по реакции:
3
3
Sc+FeCl=ScCl+Fe
Кроме того, значительная часть хлорного железа улетучится из расплава в силу низкой температуры кипения трихлорида железа, оставшаяся часть будет содержаться в металлической части ванны, а комплексный солевой расплав будет очищен от железа.
Таким образом, предлагаемый способ получения солевого расплава, состоящего из хлорида (хлоридов) щелочных металлов, а также трихлорида скандия, обладает новизной по сравнению с прототипом. Она заключается, главным образом, в следующем:
1. В качестве окислителя используется не газообразный хлорсодержащий агент (хлористый водород), а жидкий (расплав хлористого свинца).
2. Окислитель берется не с большим избытком (как в случае продувки хлороводорода), а практически в стехиометрическом количестве.
3
3. В заявляемом способе совмещен процесс сплавления компонентов и проведение реакции окисления (хлорирования) металлического скандия, с получением в итоге готового комплексного солевого расплава, содержащего необходимое количество ScCl.
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом.
2
Готовят шихту, содержащую хлорид щелочного металла или смесь таких хлоридов (например, NaCl и КСl). Далее, ее смешивают с порошкообразным безводным хлоридом свинца (поставляется в барабанах). Эта соль негигроскопична, она может быть использована и в кусковом (переплавленном) виде (температура плавления РbСl равна 495°С). Дихлорид свинца в жидком виде хорошо сплавляется с хлоридами щелочных металлов. Он берется в количестве, которое должно обеспечить заданное содержание трихлорида скандия в расплаве (учитывая, что в реакции дихлорид свинца расходуется, а щелочные хлориды - практически не расходуются). В смесь добавляют компактный (например, гранулированный) свинец. После этого смесь доводят до температуры плавления. Для хлоридов натрия и калия, взятых в эквимольном соотношении, она не превысит 660°С. Присутствие хлорида свинца еще уменьшит ее. Реакцию можно проводить в тигле из достаточно стойкого материала (например, алунда или стеклоуглерода). На дне такого тигля образуется «ванна» из жидкого свинца, которая способствует разряду скандия по трехэлектронной схеме, связывает некоторый избыток скандия (5-10%) за счет образования сплава Sc-Pb, а также дополнительно термостатирует реакционный объем за счет относительно большой массы (в 1,5-3 раза больше массы солевого плава). Ванна из металлического свинца может быть использована многократно. Далее в инертной атмосфере добавляют заданное количество компактного (не порошкообразного, а кускового) металлического скандия. Если процесс изначально проводят в инертной атмосфере, скандий добавляют сразу в исходную смесь (шихту).
Выбранные числовые значения параметров найдены авторами экспериментальным путем и являются оптимальными.
Реакция протекает строго стехиометрически. Тем не менее, малое количество скандия сверх стехиометрии должно быть добавлено для поддержания потенциала ванны при окончании реакции. Термодинамические расчеты показывают, что избыток от 5 до 10% от стехиометрии обеспечивает данное условие. Готовый солевой расплав содержит, кроме щелочных хлоридов, исключительно трихлорид скандия в заданном количестве. Если соотношение масс свинца и солевого расплава меньше 1,25, то возможно взаимодействие металлического скандия с хлоридом натрия (с вытеснением натрия), и/или с материалами тигля. Использование соотношения свинец-расплав выше трех нецелесообразно, так как при этом может образовываться не двухфазная, а однофазная жидкая система Pb-Sc с малой концентрацией скандия, что снижает стабильность процесса, замедляя его.
Температура расплава должна поддерживаться на 50-100°С выше температуры плавления солевой смеси. Опытным путем найдено, что при более низких температурах могут образовываться настыли, а при более высоких интенсифицируется коррозия. Кроме того, повышается летучесть хлорида свинца, что может привести к снижению выхода готового продукта.
Исследованиями установлено, что при времени протекания реакции менее 10 минут в расплаве могут оставаться следовые количества хлорида свинца. В то же время, совместная выдержка солевого расплава и металла свыше 30 минут уже не приводит к увеличению выхода скандия в солевой расплав, но способствует загрязнению продукта в результате коррозии материалов тигля или взаимодействия с газовыми примесями. Найдено, что оптимальная выдержка для установления равновесия - 10-30 минут.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Готовят шихту следующего состава (кг): хлорид калия - 0,1; хлорид натрия - 0,0775; дихлорид свинца - 0,06; свинец металлический гранулированный - 0,312; скандий кусковой - 0,00675 (СкМД-1). Все компоненты высушивают, помещают в алундовый тигель объемом 300 мл, после чего размещают тигель с шихтой в специальной герметизированной ячейке (например, кварцевой), в которой создается инертная атмосфера (например, аргон). Температуру ячейки (и реакционной массы) постепенно доводят до 720°С и выдерживают ее при данной температуре в течение 10 минут. После этого ячейку разгерметизируют, извлекают тигель и используют солевой расплав, содержащий хлорид скандия по назначению. Он может быть также разлит в формы и охлажден для использования в последующем. После разливки солевого расплава свинцовую ванну также можно использовать (для дальнейшего проведения электрохимических процессов), или разлить ее в изложницы для дальнейшего использования.
3
После проведения опыта содержание трихлорида скандия в солевом плаве по анализу составляет 5, 10 мол.% ScCl, что говорит о практически стехиометрическом и полном протекании реакции, полученный плав не содержит вредных примесей, таких как железо, медь, свинец.
Пример 2. Готовят шихту следующего состава (кг): хлорид калия - 0,1; хлорид лития безводный - 0,077; дихлорид свинца - 0,088; свинец металлический гранулированный - 0,8; скандий кусковой - 0,01 (СкМД-1). Все компоненты дополнительно высушивают, помещают в алундовый тигель объемом 500 мл, после чего размещают тигель с шихтой в специальной герметизированной ячейке (например, кварцевой), в которой создается инертная атмосфера (например, аргон). Температуру ячейки (и реакционной массы) постепенно доводят до 500°С и выдерживают ее при данной температуре в течение 30 минут. После этого ячейку разгерметизируют, извлекают тигель и используют солевой расплав, содержащий хлорид скандия, по назначению.
3
После проведения опыта содержание трихлорида скандия в затвердевшем солевом плаве по анализу составляет 4,72 мол.% ScCl, что говорит о практически стехиометрическом и полном протекании реакции, полученный плав не содержит вредных примесей.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно упростить (при одновременном улучшении качества) приготовление расплава хлоридов щелочных металлов, содержащих хлорид скандия. Полученный расплав используется для электролитического получения высоко чистого скандия и его сплавов или для измерений термодинамических свойств скандия и его сплавов методом электродвижущих сил.