Равновесие жидкофазной структурной и позиционной изомеризации разветвленных пентилфенолов

УДК 661.715.4/.7

РАВНОВЕСИЕ ЖИДКОФАЗНОЙ СТРУКТУРНОЙ И ПОЗИЦИОННОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ РАЗВЕТВЛЕННЫХ

ПЕНТИЛФЕНОЛОВ

© 2011 И.О. Воронин, П.В. Наумкин, Т.Н. Нестерова

Самарский государственный технический университет

Поступила в редакцию 25.11.2011

На основе собственного эксперимента и литературных данных установлено, что «орто-пара» изомеризация третичных пентилфенолов может быть выделена из общей системы превращений, что позволяет осуществить в промышленности селективное получение пара-третичного пентилфенола в условиях достижения равновесия.

Ключевые слова: алкилирование, жидкофазная изомеризация, пара-третичный пентилфенол

Алкилфенолы (АФ) имеют многочисленное применение в качестве антиоксидантов, промежуточных продуктов в производстве пестицидов, каучуков и красителей и других важных полупродуктов органического синтеза и нефтехимии. Изучению проблем синтеза и применения АФ посвящено большое число публикаций, включающих как обзорные, так и оригинальные работы. Определяющая роль термодинамики в выборе оптимальных условий получения большинства АФ остается неизменной. В контексте данной работы до настоящего времени не решен вопрос источника преобладания структур с третичными или разветвленными вторичными алкильными заместителями в продуктах алкилирования фенола изопентеном. В равной доле показано преобладание как вторичных разветвленных, так и третичных пентилфенолов (ПФ). Анализируя литературные данные, нами установлено, что третичная структура доминирует при изомеризации трет-ПФ и переалкилировании их на фенол или п-крезол [1] в присутствии минеральных кислот и при алкилировании фенола олигомерами алкенов на сульфокатионите Ам-берлист-15 [2]; а разветвленные вторичные АФ преобладает при изомеризации третичных АФ на сульфокатионите Амберлист-15 [2]. Фактический материал по данному вопросу недостаточен и противоречив, что не позволяет сделать определенные выводы.

Воронин Илья Олегович, аспирант. E-mail: radvamnarod@mail.ru.

Наумкин Павел Валерьевич, кандидат химических наук, старший научный сотрудник. E-mail: naumkinpv@gmail.com.

Нестерова Татьяна Николаевна, кандидат химических наук, профессор кафедры «Технология органического и нефтехимического синтеза». E-mail: nesterovatn@yandex. ru

Цель работы: изучение равновесия изомеризации разветвленных ПФ и выявлении на основе результатов изомеризации возможности получения пара-третичного пентилфенола (ПТПФ).

Для достижения цели решались следующие задачи.

1. Выполнение синтеза и выделения необходимых препаратов. Идентификация компонентов реакционных смесей. Анализ составов равновесных смесей.

2. Изучение равновесия жидкофазной структурной и позиционной изомеризации разветвленных ПФ.

3. Обоснование возможности создания альтернативной технологии получения ПТПФ.

При изучении структурной изомеризации нам было важно установление самого факта преобладания одной из структур (третичной или вторичной) в условиях достижения равновесия изомеризацией разветвленных ПФ. В большинстве жидкофазных процессов получения низших алкилароматических соединений именно равновесие позиционной изомеризации и переалкилирования играют главную роль в формировании состава реакционных масс. Для ПФ литературные сведения единичны [1, 3].

Экспериментальная часть. Для синтеза ПФ алкилировали фенол (квалификации «чда»): а) третичным пентиловым или изопен-тиловым спиртом при азеотропной отгонке образующейся воды с бензолом. Синтез проводили в трехгорлой колбе, снабженной ловушкой Дина-Старка, термометром и делительной воронкой для введения алкилирующе-го агента; б) смесью изоамиленов, полученной дегидратацией изоамилового спирта на активной

окиси алюминия при 583 - 613 К. Реактор -трехгорлая колба с мешалкой и рубашкой для обеспечения изотермического режима в реакторе. В обоих случаях катализатором являлся активный сульфокатионит КУ-23 в Н-форме, высушенный до постоянного веса при 105-110°С. Процедура нейтрализации реакционной массы не проводилась. Пробы разбавлялись бензолом (до 50% по объему) во избежание перегрузки хроматографических пиков во время ГЖХ анализа.

Химическое равновесие разветвленных ПФ исследовано в присутствии концентрированной серной кислоты (92% масс.), либо сульфокатионита КУ-23. Загрузка катализатора варьировалась от 1,5 до 4% масс. для серной кислоты, для сульфокатионита - до 10% масс. Соотношение реагентов, направляемых на

изомеризацию, варьировались в диапазоне 0,20,8 моль/моль (разветвленный пентил-/арил-). Полученный алкилат известного состава (табл. 1) загружали в реактор, снабженный рубашкой и мешалкой. Смесь доводили до температуры исследования и при постоянном перемешивании вносили необходимое количество катализатора. С этого момента начинался отсчет времени реакции. Поддержание необходимой температуры исследования осуществлялось за счет различных теплоносителей, кипящих в рубашке реактора: толуол - 383,8 К [4], этил-бензол - 409,3 К [4], орто-ксилол- 417,6 К [4], нонан - 423,8, декан - 447,2 К [4]. Колебания атмосферного давления не вызывали изменения температуры кипения теплоносителя более чем на 1 К.

Рис. 1. Масс-спектры пентилфенолов: а - 4-(1,2-диметилпропил)фенол; б - 2-(1,1-диметилпропил)фенол; в - 2-(1,2-диметилпропил)фенол; г - 4-(1,1-диметилпропил)фенол

В данной работе основным методом анализа реакционных смесей являлась газожидкостная хроматография. Хроматографический анализ проводился на приборе «Кристалл 2000 М» со следующими параметрами: пламенно-ионизационный детектор; кварцевая капиллярная

колонка 50 м х 0,25 мм с привитой неподвижной фазой 8Е-30; температура испарителя 543 К, детектора - 473 К; газ-носитель - гелий, давление на входе 3 атм; делитель потока 1: 15. Идентификация всех компонентов сложных смесей включала в себя как хромато-масс-

спектрометрический анализ, выполненный на кафедре «Органической химии» СамГТУ на приборе Finnigan Trace DSQ с базой NIST, так и постановку специального химического эксперимента. Информация в масс-спектрометри-ческих базах данных NIST [4] была неполной и по совпадению полученных масс-спектров со сведениями баз данных однозначно идентифицирован только 4-(1,1-диметилпропил)фенол. Поэтому применительно к масс-спектрам прочих изомеров, рассматриваемых в работе, использованы следующие правила и направления фрагментации ионов, рекомендованные в [5]: а) все масс-спектры алкилароматических соединений характеризуются пиками молекулярного иона и тропилий-катиона (m/z 91), интенсивность которого невелика в случае, если ал-кильный заместитель имеет разветвление; б) высокоинтенсивные пики, образованные за счет разрыва ß-связи алкильного заместителя,

будут характеризовать строение алкильного заместителя. То есть, таким пикам будут соответствовать ионы, образованные согласно правилу выброса максимального алкильного радикала.

В соответствии с этими правилами были интерпретированы полученные масс-спектры (рис. 1) изомеров ПФ. Идентификация в группе орто-пара изомеров подробно описана в диссертационной работе Веревкина С.П. [1], откуда следует, что при алкилировании преимущественно образуются, орто- и пара-трет- ПФ (пики 4 и 6 на рис. 2а), при смещении условий в сторону равновесных на протонных кислотах, пара- изомеры значительно преобладают над орто-изомерами (рис. 2б). Установлено, что при увеличении жесткости условий образуются орто- и пара-(1,2-диметилпропил)фенолы (пики 3 и 5 на рис. 2б). Мета-изомеров обнаружено не было.

Iii

Рис. 2. Хроматограмма реакционных масс: а - алкилирование фенола третичным пентиловым спиртом, Т=353 К, 15 мин от начала синтеза; б - изомеризация продуктов алкилирования, Т=383 К, 180 мин от начала синтеза. 1. Фенол. 2. трет-Пентилфениловый эфир. 3. орто-(1,2-Диметилпропил) фенол. 4. орто-(1,1-Диметилпропил) фенол. 5. пара-(1,2-Диметилпропил) фенол. 6. пара-(1,1-Диметилпропил)фенол

Обсуждение результатов. Структурная изомеризация. Результаты исследований, выполненных Веревкиным [1], свидетельствуют о том, что структурная изомеризация с образованием разветвленных вторичных пентилфе-нолов не протекает даже при достижении равновесия реакциями позиционной изомеризации трет-ПФ в ароматическом ядре. Это более чем устраивает потенциальных производителей пара-трет-пентилфенола. Однако нами установлено, что даже на протонных катализаторах, таких как серная кислота или активные сульфокатиониты, может быть достигнуто преобладание (1,2-диМП)фенолов над (1,1-диМП)фенолами вплоть до трех-четырех-кратного. Равновесие между структурными изомерами не достигалось, однако проблема для селективного получения пара-трет-пентилфенола была обозначена.

а-.

Щ 40 -

Г1

ff 35 -

ft 30 -

I 20 а^ЦЗ,

-г

~~ 15 —

0 0,5 I

Alk/Ar

Позиционная изомеризация в ароматическом ядре. Для этого типа превращений важно располагать надежными равновесными данными. Учитывая то, что фенольные системы неидеальны, это тем более важно. Собственные результаты исследования зафиксировали факт изменения отношения равновесных концентраций

4-трет-пентил- и 2-трет-пентил-фенолов от соотношения алкил/арил при 409 К (рис. 3а). В тоже время при 523 К это отношение практически постоянно [1] (рис. 3б).

Рис. 3. Результаты исследования равновесия реакции 2-трет-пентилфенол ==^== 4-трет-пентилфенол (1): а) при 409 К (наши данные); б) при 523 К [1]

Обращает на себя внимание тот факт, что равновесие реакции

2-трет-пентилфенол

4-трет-пентилфенол

изучено Веревкиным [1] при широком варьировании составов исходных смесей (табл. 3.1). Обработка экспериментальной информации [1] в том виде, в каком она была проведена для собственных данных, показала, что изменения отношений концентраций от соотношения алкил/арил при температурах 453-523 К практически не наблюдается. При низкой температуре (383-403 К) тенденция более заметна. Из таблицы 2 видно, что в условиях достижения равновесия система «фенол - разветвленные ПФ» представлена исключительно пара-ПФ. Однако для низких температур, которые предпочтительны для синтеза пара-трет-пентил-фенола, строгое использование равновесных данных должно основываться на термодинамических константах равновесия, а не концентрационных.

Таблица 1. Состав исходных смесей для исследования равновесия в жидкой фазе

Исходная смесь, % мол. Маркировка в табл.2

71,6[Ф]+0,2[п-ТБФ]+0,4[о-1,2-диМПФ]+1,7[о-1,1-диМПФ]+ 0,2[п-1,2-диМПФ]+25,6[п-1,1-диМПФ]+0,2[дипентилФ] 0

86,5[Ф]+0,1[п-ТБФ]+0,1[о-1,2-диМПФ]+3,3[о-1,1-диМПФ]+ 9,6[п-1,1-диМПФ]+0,2[дипентилФ] Р

64,2[Ф]+0,3[п-ТБФ]+0,9[о-1,2-диМПФ]+3,2[о-1,1-диМПФ]+ 30,9[п-1,1-диМПФ]+0,5[дипентилФ]

71,1[Ф]+0,2[п-ТБФ]+0,4[о-1,2-диМПФ]+1,9[о-1,1-диМПФ]+ 0,2[п-1,2-диМПФ]+25,8[п-1,1-диМПФ]+0,3[дипентилФ] Я

84,7[Ф]+0,1[п-ТБФ]+0,1[о-1,2-диМПФ]+3,0[о-1,1-диМПФ]+ 8,2[п-1,1-диМПФ]+3,8[дипентилФ]

25,6[Ф]+2,8[п-ТБФ]+4,4[о-1,2-диМПФ]+2,2[о-1,1-диМПФ]+ 1,1[п-1,2-диМПФ]+62,2[п-1,1-диМПФ]+1,7[дипентилФ] Т

85,3[Ф]+0,1[п-ТБФ]+0,2[о-1,2-диМПФ]+3,6[о-1,1-диМПФ]+ 10,6[п-1,1-диМПФ]+0,3[дипентилФ] и

66,9[Ф]+0,4[п-ТБФ]+0,7[о-1,2-диМПФ]+4,1[о-1,1-диМПФ]+ 0,1[п-1,2-диМПФ]+25,8[п-1,1-диМПФ]+2,1[дипентилФ] V

Сведения по структурной и позиционной изомеризациям обладают ценностью непосредственно в практическом отношении - производстве индивидуальных АФ. В свое время совместными усилиями сотрудников кафедры «ТО-иНХС», исследователей и инженеров Новокуйбышевского нефтехимкомбината была решена задача селективного получения (ПТБФ) алкили-рованием фенола изобутиленом в условиях практического достижения равновесия системой превращений «фенол-трет-бутилфенолы» [6, 7]. Промышленный процесс был реализован, технология не претерпела изменений до сих пор. Однако в настоящее время изменилась конъюнктура

на сырьевом рынке. Рост цены на изобутилен создал проблемы для сбыта ПТБФ. Актуальной стала замена изобутилена на другой алкили-рующий агент с получением товарного продукта близкого по свойствам к ПТБФ. В табл. 3 приведены наши обобщенные экспериментальные данные по алкилированию фенола различными реагентами при катализе И2804 и А1С13. Они показывают, что при низких температурах (323-353 К) и малых временах контакта реакционные массы действительно представлены исключительно третичными структурами, а соотношение концентраций третичных изомеров (92.2/7.8) только в присутствии катализаторного комплекса на

основе А1С13 начинает приближаться к равновесному значению (100/1) [1]. Повышение температуры процесса и/или увеличение времени контакта способствует структурной изомеризации

(табл. 3, рис. 4б). Итак, цена вопроса - высокая селективность процесса. То, что задача имеет положительное решение, следует из информации, приведенной на рис. 4а.

Таблица 2. Результаты исследования химического равновесия позиционной изомеризации трет-пентилфенолов

т, к т, час Катализатор, % масс Исходная смесь из табл. 1 п ^.058 кх ^.05$

2-трет-пентилфенол ^^ 4-трет-пентилфенол

8-16 1,5 [^04] 0 7 39,9 0,9

383 7-14 2,4 [^04] Р 16 46,0 0,8 35,7 3,4

7-14 2,3 [^041 0 14 24,4 0,3

3-7 1,8 [^04] Я 9 26,1 1,1

409 3-12 3,0 [^04] 0 13 20,5 0,3 25,3 1,9

3-8 2,4 [^04] 11 35,7 1,1

3-9 7,9 [КУ-23] Т 12 19,9 0,3

447 1-9 2,0 [И2804] и 19 24,6 0,7 21,0 2,5

3-8 2,7 [^04] V 9 14,8 0,6

Таблица 3. Условия и характеристики алкилирования фенола

Алкили-рующий агент* Катализа-тор т, к Время, мин Состав разветвленных пентилфенолов, %

2-

ИАС Н2804 353 5 0,0 49,7 0,0 50,3

ТАС Н2804 353 5 0,0 73,6 0,0 26,4

ИАБ А1С13 323 5 0,0 7,8 0,0 92,2

ТАХ А1С13 323 5 0,0 22,8 0,0 77,2

ТАС Н2804 353 30 0,0 68,5 0,0 31,5

ИАБ А1С13 323 30 0,0 28,9 0,0 71,1

ИАС Н2804 353 60 1,0 51,2 0,0 47,7

ИА А1С13 453 5 3,3 31,6 0,6 59,4

ТАС А1С13 453 5 0,0 19,8 0,0 66,8

ИАС Н2804 453 15 12,6 15,5 4,9 67,0

ТАС А1С13 453 20 6,3 2,7 0,0 90,0

ИА А1С13 453 25 2,8 1,5 0,8 93,7

Примечание: * ТАХ - третичный амил хлористый; ИАБ - изоамил бромистый; ТАС - третичный амиловый спирт; ИАС - изоамиловый спирт; ИА - изоамилены

Итак, для фенолов реакции позиционной изомеризации алкильных заместителей в ароматическом ядре и структурной изомеризации указанного типа настолько энергетически различны. Кроме того, применительно к рассмотренным структурам алкилирование фенола протекает с образованием третичных соединений вне зависимости от природы реагентов и от типа катализатора, что указывает на реализацию механизма процесса с участием карбокатионов. Сочетание этих двух факторов позволяет выделить «орто-пара» изомеризацию трет-АФ из совокупности всего комплекса превращений. Причем в данном случае речь идет о возможности селективного осуществления «орто-пара» изомеризации трет-АФ не только в специально подобранных

условиях, когда избирательность процесса кинетически обеспечена, но когда практически важный процесс может селективно осуществляться в условиях достижения им химического равновесия. Это служит основой для создания альтернативной технологии получения ПТПФ, являющегося структурным аналогом технически важного пара-третичного бутилфенола, и расширения, таким образом, номенклатуры фенольных антиок-сидантов.

Выводы: экспериментально установлено, что равновесное преобладание разветвленных вторичных структур над третичными изомерами является характерным для ПФ; установлен факт возможности селективного выделения «орто-пара» изомеризации третичных

ПФ из общей системы превращений ПФ, что служит основой для создания альтернативной технологии получения пара-трет-пентилфено-ла, являющегося структурным аналогом технически важного пара-треш-бутилфенола.

зо

20

15

10

о)

О_—_ _ —

—

A A A

£&oooo О О ^хША A A ЛЯ25Е А Д ДДД Д

100

А 1

200

Время

02

300 400

1MII1I

дз

500

а) при кипении этилбензола: 1 - о-(1,2-диметил пропил) фенол (% масс.); 2 - о-(1,1-диметилпропилфенол (% масс.); 3 - п-(1,2-диметилпропил)фенол (% масс.); 4 - [п-(1,1 -диметилпропил)фенол]/[о-(1,1-диметилпропил) фенол] (% масс./% масс.); б) при кипении на декана: 1 - о-(1,2-диметилпропил)фенол (% масс.); 2 - о-(1,1-диметил пропил)фенол (% масс.); 3 - п-(1,2-диметилпро-пил)фенол (% масс.); 4 - [п-(1,1-диметилпропил) фе-нол]/[о-(1,1-диметилпропил)фенол] (% масс./% масс.).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Веревкин, С. П. Исследование зависимости термодинамических свойств третичных алкилфено-лов от их строения : дисс. канд. хим. наук : 02.00.04. - Куйбышев, 1984. 316 с.

2. Campbell, C.B. Cation-Exchange Resin (Amberlyst-15) Catalyzed Alkylation of Phenol with Unhydro-genated PA0 Decene Trimer. Rearrangement of tert-Alkylphenols to sec-Alkylphenols / Curt B. Campbell, Anatoli Onopchenko // Ind. Eng. Chem. Res. 1992. Vol. 31. P. 2278-2281.

3. Пимерзин, А.А. Зависимость термодинамических свойств вторичных алкилбензолов и алкилфено-лов от их строения: Дисс. канд. хим. наук. - Куйбышев, 1986. 217 с.

4. NIST Chemistry WebBook [электронный ресурс]. http://webbook.nist.gov.

5. Лебедев, А. Т. Масс-спектрометрия в органической химии. - М.: Бином, Лаборатория знаний, 2003. 493 с.

6. Ремпель, Р.Д. Разработка научных основ интенсификации производства пара-трет-бутилфенола: Дисс. канд. хим. наук. - Новокуй-бышевск, 1986. 250 с.

7. Пильщиков, В.А. Исследование равновесных превращений в системе фенол-алкилфенолы: дис. канд. хим. наук. - Куйбышев, 1981. 171 с.

Рис. 4. Разветвленные пентилфенолы:

BALANCE OF LIQUID PHASE STRUCTURAL AND POSITIONAL ISOMERIZATION OF BRANCHED OUT PENTYLPHENOLS

© 2011 I.O. Voronin, P.V. Naumkin, T.N. Nesterova Samara State Technical University

On the basis of own experiment and the literary data it is installed that "ortho-para" isomerization tertiary pentylphenols can be selected from the general system of transformations that allows to carry out in the industry the selective obtaining para-tertiary pentylphenol in the conditions of balance achievement. Key words: alkylation, liquid phase isomerization, para-tertiary pentylphenol

Iliya Voronin, Post-graduate Student. E-mail: radvamnarod@mail.ru Pavel Naumkin, Candidate of Chemistry, Senior Research Fellow. E-mail: naumkinpv@gmail.com.

Tatiana Nesterova, Candidate of Chemistry, Professor at the Department "Technology of Organic and Petrochemical Synthesis ". E-mail: nesterovatn@yandex.ru