СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТВЕРДОГО СПЛАВА С РЕГУЛИРОВАНИЕМ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ И КОЛИЧЕСТВА УГЛЕРОДА В ЕГО ОБЪЕМЕ
MANUFACTURING METHOD OF HARD ALLOY WITH CONTROL OF DISTRIBUTION AND QUANTITY OF CARBON IN ITS VOLUME

Изобретение относится к области порошковой металлургии и металлообработки, а именно к изготовлению твердосплавных пластин для оснащения металлорежущего инструмента.
Известна традиционная технология изготовления твердых сплавов, заключающаяся в приготовлении порошковой шихты, прессовании из нее изделий, жидкостном спекании и шлифовании под размер. Подробно технология изготовления твердых сплавов описана в книге: Третьяков В.И. «Основы металловедения и технологии производства спеченных твердых сплавов», Москва, «Металлургия», 1976 г., стр.33.
2
Для получения высококачественных изделий из твердых сплавов особое внимание при их изготовлении обращают на содержание углерода в сплаве. Классические двухфазные твердые сплавы должны содержать карбидную фазу и кобальтовую связку, и в них не должно быть ни избытка, ни недостатка углерода в виде третьей фазы. Поскольку существование двухфазной области в твердом сплаве без избытка и недостатка углерода имеет очень узкие пределы по углероду, например, для сплава WC-Co (наиболее распространенный сплав) предел составляет 6,06-6,12 вес.% углерода, технологически в них очень сложно попасть (Третьяков В.И. «Основы металловедения и технологии производства спеченных твердых сплавов», Москва, «Металлургия», 1976 г., стр.33). Традиционно содержание углерода регулируют на стадии карбидизации вольфрама шихтовкой ламповой сажи при подготовке порошковой смеси. Поскольку процесс карбидизации вольфрама проходит в твердой фазе, очень важно получить монокарбид вольфрама без примеси WC (полукарбида вольфрама), который является сильно охрупчивающей составляющей карбидной фазы, и на практике приходится давать избыток углерода по сравнению со стехиометрией реакции. Этот избыток углерода при последующем твердосплавном спекании сосредотачивается в виде графитовых включений в местах скопления кобальтовой связки. Кобальтовая связка при жидкофазном спекании смачивает твердые карбидные зерна и располагается в виде тонких прослоек толщиной 200-300 Нм между соседними зернами карбида вольфрама. Скапливается кобальт, как правило, там, где состыковывается несколько зерен карбида вольфрама, и здесь графитовые частицы, оставшиеся после карбидизации (размером порядка 1 мкм), также скапливаются и образуют графитовые включения, которые резко снижают твердость и прочностные свойства твердого сплава.
2
В случае, когда при шихтовке твердосплавной смеси образуется недостаток углерода, при жидкофазном спекании образовавшийся полукарбид вольфрама (WC) взаимодействует с кобальтовым расплавом и образует η-фазу, которая значительно повышает износостойкость, но сильно снижает прочность твердого сплава.
Известны две технологические возможности регулирования количества и распределения углерода в твердом сплаве (ТИ 48-4201-3-13-02, МОЗТМиТС).
При избытке углерода при спекании спрессованные заготовки укладывают в лодочки и засыпают кораксом (оксид алюминия, электрокорунд). При жидкофазном спекании, за счет разницы концентрации углерода в кораксе, где она практически равна нулю, и в жидком расплаве происходит диффузия избыточного углерода через границу заготовки в коракс. Этот процесс долгий и при этом происходит нежелательный рост зерна карбидной фазы, поэтому его стараются ограничить по времени. При этом, даже если уходит весь свободный углерод с поверхностных слоев изделия, в сердцевине остаются скопления графита.
При нехватке углерода в случае, если после спекания образовалась η-фаза в сплаве, процесс исправления проводят, засыпая заготовки графитовой крупкой. При проведении повторного спекания происходит насыщение изделия углеродом и η-фаза распадается на монокарбид вольфрама, который осаждается на поверхность карбидных зерен, а образующийся кобальт с углеродом остаются в жидком расплаве без выделения углерода в отдельную фазу. Иногда разбавляют графитовую крупку кораксом, чтобы снизить науглероживающий потенциал.
Недостатком данной технологии регулирования распределения и количества углерода в твердом сплаве является сложность попадания в двухфазную область, потому что многофакторность - размер частиц, состояние окисленности порошка, форма частиц и т.д. - все влияет на количество углерода, которое останется после спекания, и на его распределение в объеме твердого сплава. И как правило после изготовления в сплаве остается ±0,45% (вес.) углерода по отношению к стехиометрии, на практике это считается нормальным. При этом оставшийся углерод распределяется неравномерно по всей связке и концентрируется не в прослойках, а в местах ее скопления, что приводит к снижению физико-механических свойств сплава.
Задачей предлагаемого технического решения является создание способа регулирования равномерного распределения углерода в макро- и микрообъемах твердого сплава, позволяющего получить изделия, не содержащие избыточный углерод в виде отдельной фазы, и за счет точности регулирования иметь возможность создавать сплавы с заданным количеством углерода в пределах самой двухфазной области.
Поставленная задача решается за счет того, что в способе изготовления твердого сплава с регулированием распределения и количества углерода в его объеме, включающем шихтовку, размол, прессование смеси порошков тугоплавких соединений и кобальта и спекание, при размоле дополнительно вводят нанодисперсный порошок вольфрама с размером зерна 30-100 Нм в количестве (вес.%), определяемом по формуле:
, где
WH
P - количество нанопорошка вольфрама;
93,88 - количество вольфрама в WC, %;
6,12 - количество углерода в WC, %;
K - общий углеродный потенциал;
0
1
2
3
K=K+mK+nK+lK, где
0
K - углеродный потенциал, зависящий от условий спекания на конкретном производстве (эмпирическая величина), для условий водородного спекания на МОЗТМиТС равен 0,2%;
1
WC
WC
K=C×0,671, где C - содержание свободного углерода в карбиде вольфрама (%, по данным входного контроля);
0,671 - потеря свободного углерода для порошка карбида вольфрама (эмпирическая величина);
m - доля карбида вольфрама в общей массе карбидов для конкретной марки твердого сплава в относительных единицах;
2
(TiW)C
(TiW)C
K=C×0,259, где C - содержание свободного углерода в сложном карбиде (% по данным входного контроля);
0,259 - потеря свободного углерода в сложном карбиде вольфрама (эмпирическая величина);
n - доля сложного карбида в общей массе карбидов для конкретной марки твердого сплава в относительных единицах;
3
TaC
TaC
K=C×0,35, где C - содержание свободного углерода в карбиде тантала (% по данным входного контроля);
0,35 - потеря свободного углерода в карбиде тантала (эмпирическая величина);
l - доля карбида тантала в общей массе карбидов для конкретной марки твердого сплава в относительных единицах.
5
6
Частицы вводимого в шихту в процессе размола нанопорошка вольфрама должны иметь размер 30-100 Нм, что значительно меньше (в 10-10раз), чем размер зерна карбида вольфрама в стандартном твердом сплаве типа ВК (WC-Co). Частицы нанодисперсного вольфрама превращаются в карбид вольфрама в процессе жидкофазного спекания, дисперсно упрочняют кобальтовую связку и за счет этого значительно увеличивается прочность твердого сплава. Кроме того, происходит активнейшее перераспределение углерода в жидкой фазе, полностью растворяются графитовые включения на всех уровнях от макрообъема до микрообъемов в прослойках кобальтовой фазы между зернами карбида вольфрама. Именно способность частиц нанодисперсного порошка вольфрама размещаться в глубине кобальтовой прослойки (размер наночастицы значительно меньше толщины кобальтовой прослойки) позволяет активно выводить углерод из зоны его скопления в кобальтовую прослойку. За счет высокого удельного веса наночастицы вольфрама, в отличие от частиц сажи (углерод), легко и равномерно распределяются в объеме при мокром размоле в процессе перемешивания. Поэтому нанопорошок вольфрама добавляется в конце процесса мокрого размола (за 4-6 часов до окончания), когда структура основных порошков уже сформирована и возникает лишь необходимость равномерно распределить наночастицы вольфрама.
Нанопорошки вольфрама размером меньше 30 Нм обладают сверхвысокой химической активностью, пирофорны при комнатных температурах и их применение затруднено на практике.
При размерах частиц нанодисперсного вольфрама свыше 100 Нм уже не ведет себя как нано и может перекрывать капиллярный зазор между карбидными частицами основной матрицы (размер наночастицы становится соразмерен с размером толщины кобальтовой прослойки) и это затрудняет химический процесс диффузионного выравнивания концентрации углерода в микрообъеме жидкой фазы.
Чтобы точно рассчитать нужное количество нанодисперного порошка вольфрама, необходимо определить содержание связанного и свободного углерода во всех исходных порошках, составляющих смесь (карбид вольфрама, сложный карбид вольфрама, кобальт). Принятые в твердосплавном производстве методы определения свободного и связанного углерода (масс-спектрометрический, химический) обеспечивают достаточно высокую точность (ГОСТ 25599-2-83). Точность химического определения углерода позволяет рассчитать и тонко регулировать структуру формирующегося при спекании твердого сплава.
В предлагаемом способе изготовления твердого сплава при расчете шихты сначала на базе химического состава компонентов определяется в них содержание свободного и связанного углерода, в соответствии с количеством которого рассчитывается необходимое количество нанопорошка вольфрама, которое при спекании провзаимодействует с избыточным углеродом с образованием монокарбида вольфрама. К рассчитанному количеству монокарбида вольфрама добавляется необходимое до марочного состава количество обычного порошка монокарбида вольфрама и добавляется необходимое количество до марочного состава сложного карбида вольфрама и порошка кобальта. В процессе спекания свободный углерод расходуется не только на образование монокарбида вольфрама при взаимодействии с наночастицами вольфрама, но также теряется его часть при взаимодействии с парами воды при спекании в водороде, также при взаимодействии с адсорбированными на поверхности порошка водой и кислородом, частично свободный углерод может растворяться в сложном карбиде (например, Ti-W-C). Чтобы учесть все эти факторы при расчете количества легирующей добавки из нанопорошка вольфрама, используется расчет общего углеродного потенциала (K), который формируется во время спекания для получения требуемой структуры сплава. Он рассчитывается по формуле:
0
1
2
3
K=K+mK+nK+lK, где
0
K - углеродный потенциал, зависящий от условий спекания на конкретном производстве (эмпирическая величина), для условий водородного спекания на МОЗТМиТС равен 0,2%;
1
WC
WC
K=C×0,671, где C - содержание свободного углерода в карбиде вольфрама (%, по данным входного контроля);
0,671 - потеря свободного углерода для порошка карбида вольфрама (эмпирическая величина);
m - доля карбида вольфрама в общей массе карбидов для конкретной марки твердого сплава в относительных единицах;
2
(TiW)C
(TiW)C
K=C×0,259, где C - содержание свободного углерода в сложном карбиде (% по данным входного контроля);
0,259 - потеря свободного углерода в сложном карбиде вольфрама (эмпирическая величина);
n - доля сложного карбида в общей массе карбидов для конкретной марки твердого сплава в относительных единицах;
3
TaC
TaC
K=C×0,35, где C - содержание свободного углерода в карбиде тантала (% по данным входного контроля);
0,35 - потеря свободного углерода в карбиде тантала (эмпирическая величина);
l - доля карбида тантала в общей массе карбидов для конкретной марки твердого сплава в относительных единицах.
Цифровые коэффициенты определяются для каждой партии смеси. В зависимости от общего углеродного потенциала определяется необходимое количество нанодисперсного порошка вольфрама.
Пример 1 - изготовление твердого сплава ТТ10К8Б.
Взяли исходные компоненты: порошок кобальта и порошок карбида вольфрама марки по ТУ 48-19-341-80. Определили содержание свободного углерода в карбиде вольфрама, в зависимости от которого определили количество нанодисперсного порошка вольфрама. В нашем примере получили по данным входного контроля:
WC
C=0,38% - содержание свободного углерода в карбиде вольфрама,
(TiW)C
C=0,41% - содержание свободного углерода в сложном карбиде,
TaC
C=0,2% - содержание свободного углерода в карбиде тантала.
Для твердого сплава марки ТТ10К8Б: m=0,785; n=0,145; l=0,07.
И рассчитали по формуле общий углеродный потенциал К, который надо подавать во время спекания для получения структуры сплава ТТ10К8Б.
0
1
2
3
K=K+mK+nK+lK,
0
K=0,2%
1
K=0,38×0,785×0,671=0,2%
2
K=0,41×0,145×0,259=0,016%
3
K=0,2×0,07×0,35=0,005%
K=0,2+0,2+0,015+0,005=0,42%.
WH
По формуле  определили количество нанодисперсного вольфрама: P=6,44% вес.
В качестве нанодисперсного порошка использовали плазменный порошок вольфрама производства завода «ПОБЕДИТ» с размером зерна меньше 100 Нм.
Шары твердосплавные диаметром 8 мм из сплава WC - 6% Co, общая масса которых 6 кг, поместили в шаровую мельницу мокрого размола, армированную твердым сплавом, емкостью 2 литра. Туда же засыпали 85 г порошка кобальта, 718 г порошка карбида вольфрама, 65 г карбида тантала, 132 г сложного карбида (TiW)C и добавили 1000 мл спирта. Затем проводили размол в течение 30 часов, затем в остановленную мельницу засыпали 64,4 г плазменного порошка вольфрама и размалывали дальше в течение 6 часов. Общее время размола твердосплавной смеси составило 36 часов.
Затем суспензию выливали в противень из нержавеющей стали. Для отгонки спирта и сушки смеси использовали дистиллятор с водным охлаждением и сушили смесь в течение 10 часов при температуре 100-120°C.
После того, как смесь просушили, в нее вводили пластифицирующее вещество в количестве 40-60 мл на 1 кг, которое улучшает прессуемость смеси, уменьшает трение между прессовкой и стенками пресс-формы, придает заготовкам некоторую дополнительную прочность за счет клеящей способности пластификатора. В качестве пластификатора использовали 2% раствор каучука в бензине. Приготовленную смесь засыпали в стальные пресс-формы для формования необходимого изделия. Прессование изделий осуществляли на полуавтоматическом прессе фирмы «Дорст» с усилием прессования 12 т.
Для спекания готовую формовку помещали в контейнер в один слой и загружали его в электрическую 3-х зонную методическую печь с проточным водородом с максимальной температурой до 1600°C, где температура 1-й зоны 450-500°C, 2-й зоны 950-1000°C, 3-й зоны 1440-1460°C. Общее время спекания смеси 2,5-3 часа. После спекания получили готовое изделие, которое дальше шлифовали до необходимых размеров.
2
2
изг
В результате данного технологического процесса был получен бимодальный твердый сплав, как показали исследования дифрактометрии, состоящий из основных зерен карбида вольфрама размером 1-2 мкм и наночастиц карбида вольфрама размером 30-100 Нм, расположенных в матрице кобальтовой связки вокруг основных карбидных зерен. Графитовых скоплений в кобальтовой связке не было. Изделия из этого сплава имели прочность 218 кг/мм, что значительно выше, чем для стандартного сплава ТТ10К8Б (G=160 кг/мм), при этом коэффициент износостойкости, определенный при токарном точении стали СТ 50, был в 1,-1,9 раза выше, чем для изделий из стандартного сплава.
Пример 2. Нанопорошок вольфрама дисперсностью меньше 30 Нм был получен методом взрыва тонких вольфрамовых проволочек при пропускании через них высокого тока в вакууме. Однако ввести такой порошок в твердосплавную шихту без его полного окисления не удалось, даже применяя защитную инертную аргоновую атмосферу.
2
изг
ст
2
Пример 3. В исходную смесь в процессе размола добавлялся порошок вольфрама с размером частиц 0,2-0,25 мкм, полученный длительным (шестисуточным размолом) в шаровых мельницах, футерованных твердым сплавом. Полученный высоко деформированный порошок вольфрама обладал высокой химической активностью. Однако при спекании за обычно применяемое время 2,5-3 часа процесс выравнивания распределения углерода в кобальтовой связке до конца не происходил. Зерна получающегося карбида вольфрама по данным дифрактометрии содержали WC, а это говорит о том, что процесс карбидизации вольфрамового зерна не успевал проходить до сердцевины твердого сплава полностью. Одновременно частицы образующегося карбида вольфрама располагались не внутри кобальтовой связки, а, в основном, располагались между карбидными зернами основной фазы (WC), что приводило к образованию сферовидных скоплений Co и остаточной пористости. Свойства полученного твердого сплава ничем не отличались от стандартного сплава ТТ10К8Б G=164 кг/мм, K=1,0-1,1.
Таким образом, оптимальный размер нанопорошка вольфрама составляет 30-100 Нм.