СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
METHOD OF PRODUCING METHACRYLIC ACID

Изобретение относится к способу получения метакриловой кислоты, основанному на гидролизе сложных эфиров метакриловой кислоты.
Из уровня техники известно множество способов получения метакриловой кислоты.
Обычная технология заключается в контролируемом окислении газообразных углеводородов, например, пропилена или бутилена. Общим недостатком подобной технологии прежде всего являются низкие выходы получаемого продукта.
Кроме того, метакриловую кислоту можно получать путем превращения метакриламида с водой. Подобный способ описан, в частности, в патенте США US 7,253,307. Согласно данной публикации превращение метакриламида с водой можно осуществлять в реакторе с мешалкой или в трубчатом реакторе. Реакцию предпочтительно осуществляют под давлением в интервале от 3,65 до 7,70 бар и при температуре от 50 до 210°C.
Описанными в патенте США US 7,253,307 способами с высокими выходами получают метакриловую кислоту, которая обладает высокой степенью чистоты. Однако метакриловая кислота является важной продукцией химической промышленности, которая служит исходным веществом для получения многих других важных продуктов. В связи с этим максимальный выход и особенно высокая степень чистоты метакриловой кислоты при низких издержках производства имеют большое значение для экономического успеха соответствующего производственного процесса. Уже относительно небольшие усовершенствования, касающиеся выхода продукта, производственных простоев установок и других подобных технологических особенностей приводят к существенному прогрессу в отношении количества отходов и издержек производства.
Исходным веществом для получения метакриловой кислоты может служить также α-гидроксиизомасляная кислота. Соответствующий способ, описанный, например, в патенте США US 3,487,101, предусматривает жидкофазное получение различных производных метакриловой кислота, в частности, метакриловой кислоты и сложных эфиров метакриловой кислоты, из 2-гидроксиизомасляной кислоты и отличается тем, что превращение последней до метакриловой кислоты осуществляют в присутствии растворенного щелочного катализатора при высоких температурах (от 180 до 320°C) в присутствии высококипящих сложных эфиров (например, диметилого эфира фталевой кислоты) и внутренних ангидридов (например, фталевого ангидрида). Согласно цитируемому патенту в случае конверсии 2-гидроксиизомасляной кислоты более 90% достигают селективности образования метакриловой кислоты около 98%. О долговременной стабильности жидкого раствора катализатора, в частности, исчерпании используемого ангидрида, в этой публикации не сообщается.
Немецкая заявка на патент DE-OS 1191367 относится к жидкофазному получению метакриловой кислоты из 2-гидроксиизомасляной кислоты, отличающемуся тем, что превращение 2-гидроксиизомасляной кислоты до метакриловой кислоты осуществляют при высоких температурах (от 180 до 220°C) в присутствии ингибитора полимеризации (например, порошка меди) и каталитической смеси, состоящей из галогенидов металлов и галогенидов щелочных металлов. Согласно цитируемому документу при конверсии 2-гидроксиизомасляной кислоты более 90% достигают селективности образования метакриловой кислоты, превышающей 99%. Наилучших результатов достигают в случае использования каталитической смеси, состоящей из бромида цинка и бромида лития. Общеизвестно, что в случае использования содержащих галогенид катализаторов при высоких температурах к подлежащим использованию материалам предъявляют жесткие требования, причем соответствующие проблемы, обусловленные присутствием в дистилляте уносимых им галогенированных побочных продуктов, возникают также в последующих узлах установок.
В европейском патенте EP 0487853 описано получение метакриловой кислоты из ацетонциангидрина, отличающееся тем, что на первой стадии при умеренных температурах в присутствии гетерогенного катализатора гидролиза ацетонциангидрин превращают с водой, на второй стадии амид α-гидроксиизомасляной кислоты подвергают превращению с метилформиатом или метанолом/монооксидом углерода, приводящему к образованию формамида и сложного метилового эфира гидроксиизомасляной кислоты, который на третьей стадии в присутствии гетерогенного ионообменного вещества омыляют водой до 2-гидроксиизомасляной кислоты, и на четвертой стадии 2-гидроксиизомасляную кислоту подвергают жидкофазной дегидратации при высоких температурах в присутствии растворимой соли щелочного металла. Метакриловая кислота образуется из 2-гидроксиизомасляной кислоты с высокими конверсиями (99%) и более или менее количественной селективностью. Однако необходимость реализации большого числа реакционных стадий и промежуточного выделения отдельных промежуточных продуктов, а также, в частности, осуществления отдельных стадий при повышенном давлении усложняют способ, а следовательно, обусловливают отсутствие его экономичности. Кроме того, неизбежно образуется формамид, который часто рассматривают в качестве нежелательного побочного продукта, подлежащего дорогостоящей утилизации.
В немецкой заявке на патент DE-OS 1768253 описан способ получения метакриловой кислоты путем дегидратации 2-гидроксиизомасляной кислоты, отличающийся тем, что 2-гидроксиизомасляную кислоту превращают в жидкой фазе при температуре по меньшей мере 160°C в присутствии катализатора дегидратации, который представляет собой соль металла с 2-гидроксиизомасляной кислотой. В данном случае особенно пригодными являются соли 2-гидроксиизомасляной кислоты со щелочными и щелочноземельными металлами, получаемые в расплаве указанной кислоты путем реализуемого in situ превращения пригодных солей металлов. Согласно цитируемому патенту выходы получаемой из 2-гидроксиизомасляной кислоты метакриловой кислоты достигают 95%, причем при непрерывной технологии исходный поток состоит из 2-гидроксиизомасляной кислоты, содержащей около 1,5% масс., соли щелочного металла с этой кислотой.
Патент РФ RU 89631 относится к способу получения метакриловой кислоты из 2-гидроксиизомасляной кислоты путем жидкофазного отщепления воды, отличающемуся тем, что реакцию осуществляют в отсутствие катализатора с использованием водного раствора 2-гидроксиизомасляной кислоты концентрацией до 62% масс. под давлением и при высоких температурах (от 200 до 240°C).
Наряду с этим интенсивно исследуют возможность использования пропилена в качестве базового исходного вещества, причем на стадиях гидрокарбонилирования до изомасляной кислоты и дегидрирующего окисления удается с умеренными выходами получать метакриловую кислоту.
Известно о возможности использования пропионового альдегида или пропионовой кислоты в качестве базовых исходных материалов, которые могут быть получены в соответствии с техническими процессами из этилена и компонентов с одним атомом углерода, таких как монооксид углерода. β-Гидроксикарбонильное соединение, образующееся в подобных процессах in situ при альдольной конденсации с формальдегидом, путем дегидратации превращают в соответствующее α,β-ненасыщенное соединение. Обзор обычных методов получения метакриловой кислоты и ее сложных эфиров приводится в литературе, например, в “Industrielle organische Chemie”, VCH, Вайнхайм, 1994, 4-е издание, с.305 и следующие, или Kirk Othmer “Encyclopedia of Chemical Technology”, 3-е издание, том 15, с.357.
С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить новый способ получения метакриловой кислоты, который не обладает указанными выше недостатками и в частности приводит к образованию незначительных количеств отработанной кислоты, позволяет обходиться низким энергопотреблением, а также обеспечивать более высокие выходы конечного продукта и низкое содержание в нем воды.
Указанная задача решается благодаря способу получения метакриловой кислоты, который включает следующие стадии:
a) получение ацетонциангидрина,
b) превращение ацетонциангидрина до метакриламида,
c) этерификация метакриламида в присутствии алканолов до соответствующего сложного эфира метакриловой кислоты,
d) гидролиз сложного эфира метакриловой кислоты до метакриловой кислоты.
Неожиданно было обнаружено, что предлагаемый в изобретении способ пригоден для простого промышленного синтеза метакриловой кислоты. Способ отличается указанными выше преимуществами, а также узким спектром образующихся побочных продуктов. Степень чистоты получаемой данным способом метакриловой кислоты составляет ≥99,5%.
Обнаружено, что использование гетерогенных катализаторов на стадии гидролиза d) позволяет обойтись без ступени выделения катализатора и отказаться от использования серной кислоты, что сводит к минимуму проблемы коррозии и предотвращает образование отработанной кислоты.
Кроме того, обнаружена возможность достижения более высокого выхода метакриловой кислоты в пересчете на исходный ацетонциангидрин.
Синтез ацетонциангидрина из цианистого водорода и ацетона известен и описан, например, в европейском патенте ЕР 1171420 и немецкой заявке на патент DE 102006058250. Последующее превращение ацетонциангидрина в метакриламид описано, например, в международной заявке WO 2008/068064.
Этерификация метакриламида в присутствии метанола до метилметакрилата также известна из уровня техники и описана, например, в международной заявке 2008/068063. Указанные публикации являются частью настоящего описания.
Стадия a) получения ацетонциангидрина
Ацетонциангидрин (α-гидроксиизобутиронитрил) является важнейшим исходным продуктом для получения любых производных метакриловой кислоты и прежде всего соответствующих сложных эфиров. Ацетонциангидрин технически получают путем катализируемого основанием присоединения цианистого водорода (цианистоводородной кислоты) к ацетону. В нейтральном и особенно в щелочном диапазоне ацетонциангидрин находится в равновесии с соответствующими исходными компонентами. Коммерческие методы получения ацетонциангидрина предусматривают преимущественное использование жидкофазных процессов, которые реализуют как в периодическом, так и в непрерывном режиме в присутствии катализаторов, таких как раствор едкого натра, раствор едкого кали, карбонат калия, ацетат натрия/уксусная кислота, пиридин/уксусная кислота, а также анионообменные смолы, при температурах ниже 40°C. В качестве примера следует сослаться на способ Рома и Хааса (смотри Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry 5-e издание (1985), сс.91-92). В соответствии с данным способом жидкую цианистоводородную кислоту, ацетон и щелочной катализатор непрерывно вводят в реактор, и полученную реакционную смесь после стабилизации серной кислотой и отделения катализатора фильтрованием посредством двухступенчатой дистилляции освобождают сначала от непревращенных синильной кислоты и ацетона, а затем от воды. Отходящие газы первой ступени дистилляции рециклируют в реактор, в то время как из куба второй ступени дистилляции отбирают чистый стабилизированный ацетонциангидрин. Недостатком данного способа является необходимость сжижения цианистого водорода, содержащегося, например, в неочищенном газе процесса получения цианистого водорода BMA или по Андруссову.
Известно также, что вместо сжиженной синильной кислоты в технологии синтеза ацетонциангидрина используют содержащую цианистый водород и инертные газы газовую смесь, например, газы коксохимического производства. Согласно способу фирмы Reinpreussen AG (смотри Ullmann′s Encyklopedie der Technischen Chemie, 4-е издание, том 7, сс.34-35) содержащие цианистый водород газы коксохимического производства после промывки поташом подвергают непрерывной противоточной промывке содержащим 10% воды ацетоном и в присутствии щелочного катализатора осуществляют превращение до ацетонциангидрина в двух последовательно соединенных газопромывных колоннах, причем узел переработки содержащей ацетонциангидрин реакционной смеси включает две колонны отделения ацетона и две колонны очистки ацетонциангидрина.
2
3
2
4
Из европейского патента ЕР 1171420 известен способ непрерывного получения ацетонциангидрина, включающий превращение цианистого водорода с ацетоном в присутствии щелочного катализатора и ацетонциангидрина в газожидкостном реакторе, в который непрерывно подают цианистый водород, содержащую инертные газы газовую смесь и ацетон и из которого выводят содержащую ацетонциангидрин жидкую фазу и содержащую инертные газы газовую фазу, а также дистилляционное выделение летучих компонентов из жидкой фазы, причем указанный способ отличается тем, что отбираемую из реактора газовую фазу освобождают от непревращенного цианистого водорода и ацетона в газопромывной колонне посредством подаваемого в нее растворителя, кипящего в температурном интервале от 100 до 200°C (нормальное давление), или стабилизированного чистого ацетонциангидрина, и причем полученную промывную фазу направляют в газожидкостный реактор. В соответствии с данным способом предпочтительно используют неочищенный газ процесса BMA или неочищенный газ процесса Андруссова. Газовую смесь, образующуюся в результате осуществления указанных обычных способов получения цианистого водорода, можно использовать как таковую или после промывки кислотой. Неочищенный газ из процесса BMA, в соответствии с которым из метана и аммиака образуются в основном синильная кислота и водород, в типичных случаях согласно Ullmanns′s Encyclopedia of Technical Chemistry, 5-е издание (1987), том A8, сс.161-163, содержит 22,9% об. HCN, 71,8% об. H, 2,5% об. NH, 1,1% об. N и 1,7% об. CH.
2
2
2
3
4
2
В соответствии с известным процессом Андруссова из метана, аммиака и кислорода воздуха образуется синильная кислота и вода. Согласно цитированному выше документу неочищенный газ процесса Андруссова в случае использования кислорода воздуха в качестве источника кислорода в типичных случаях содержит 8% об. HCN, 22% об. H, 46,5% об. N, 15% об. HO, 5% об. CO, 2,5% об. NH, 0,5% об. CH и 0,5% об. CO.
Переработку отбираемого из реактора сырого ацетонциангидрина выполняют известными специалистам методами. Сначала сырой ацетонциангидрин стабилизируют путем добавления кислоты, после чего выполняют одноступенчатую или многоступенчатую отгонку низкокипящих продуктов (синильной кислоты, ацетона и воды). Целесообразный вариант переработки сырого ацетонциангидрина описан в европейском патенте ЕР 0421237.
На последующей технологической стадии, которую можно осуществлять в соответствии с настоящим изобретением, ацетонциангидрин, полученный на предшествующей стадии, например, на стадии превращения ацетона с синильной кислотой, можно подвергать дистилляционной переработке.
Стадия b) превращения ацетонциангидрина до метакриламида
Полученный на первой стадии ацетонциангидрин на последующей технологической стадии подвергают гидролизу. При этом на разных температурных ступенях после реализации ряда реакций в качестве продукта образуется метакриламид.
Превращение осуществляют известным специалистам методом, предусматривающим взаимодействие концентрированной серной кислоты с ацетонциангидрином. Превращение является экзотермическим процессом, в связи с чем возможен отвод теплоты реакции из системы, например, с целью контроля реакции.
Стадия c) этерификации метакриламида в присутствии метанола до метилметакрилата
Следующей стадией согласно изобретению является алкоголиз метакриламида до соответствующих сложных эфиров метакриловой кислоты. Для этой цели в принципе пригодны любые алканолы с 1-4 атомами углерода, которые могут быть неразветвленными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными, причем особенно предпочтительным является метанол. Подобные алканолы можно использовать также совместно со сложными эфирами метакриловой кислоты, что прежде всего относится к случаю переэтерификации. Количества амидного раствора и алканола регулируют таким образом, чтобы общее молярное отношение амида к алканолу преимущественно составляло от 1:1,4 до 1:1,6. Алканол можно распределять между реакционными резервуарами соответствующего каскада таким образом, чтобы молярное отношение в первом реакторе составляло от 1:1,1 до 1:1,4, в то время как молярное отношение на следующих ступенях реакции находилось в диапазоне от 1:0,05 до 1:0,3 в пересчете на общий поток амида. Подаваемый на этерификацию алканол может состоять из свежего алканола, а также алканола из рециклируемых со ступеней переработки потоков и при необходимости также из потоков, рециклируемых из процессов последующей переработки производственного комплекса.
Поскольку сложные эфиры метакриловой кислоты отличаются сильной склонностью к полимеризации, предпочтительно следует принимать меры, направленные на ее предотвращение.
Для предотвращения полимеризации может быть предпочтительной оптимизация материального потока. Во-первых, можно оптимизировать скорость потока сложного эфира метакриловой кислоты. Во-вторых, может быть предпочтительным смешивание потока сложного эфира метакриловой кислоты с пригодными стабилизаторами, выполняемое таким образом, чтобы в значительной мере предотвратить полимеризацию.
Полученный на стадии этерификации и при последующей первичной очистке метилметакрилат, соответственно сложный эфир метакриловой кислоты, затем направляют на дальнейшую переработку. Разбавленная серная кислота, остающаяся после этерификации в качестве остаточного вещества, также может быть направлена на дальнейшее использование.
Очистка сложного эфира метакриловой кислоты
Для получения максимально чистого конечного продукта сырую метакриловую кислоту или сырой сложный эфир метакриловой кислоты в принципе можно подвергать последующей очистке. Подобная альтернативная технологическая стадия очистки может быть, например, одноступенчатой. Однако во многих случаях предпочтительным является выполнение подобной очистки по меньшей мере на двух ступенях. После первичной очистки, выполняемой путем выделения низкокипящих компонентов, для выделения высококипящих компонентов рекомендуется путем дистилляции осуществлять последующую основную очистку.
Стадия d) гидролиза сложного эфира метакриловой кислоты до метакриловой кислоты
Согласно изобретению следующей технологической стадией является гидролиз синтезированного, как указано выше, сложного эфира метакриловой кислоты до метакриловой кислоты. При этом объединяют исходные продукты данной технологической стадии (сложный эфир метакриловой кислоты и воду), и полученную реакционную смесь нагревают до надлежащей температуры. Условия реакции (давление и температуру) известным специалистам образом следует адаптировать к спиртовому компоненту исходного сложного эфира метакриловой кислоты. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом особенно предпочтительно используют метилметакрилат. Гидролиз осуществляют в присутствии гетерогенных катализаторов. Пригодные катализаторы выбраны из группы, включающей цеолиты, ионообменные смолы и аморфные кислотные катализаторы.
В описании европейского патента ЕР 1352891 специалисты могут найти множество пригодных катализаторов гидролиза. Особенно предпочтительными катализаторами являются катионные ионообменные смолы. Пригодными катализаторами являются следующие ионообменные вещества: Lewatit K1221 фирмы Lanxess AG, Lewatit K2629 фирмы Lanxess AG, Dowex CM-4 фирмы Dow Chemical, Dowex M-31 фирмы Dow Chemical, Dowex M-3 MS фирмы Dow Chemical, Amberlyst 39 Wet фирмы Rohm & Haas, Amberlyst CSP2 фирмы Rohm & Haas, Amberlyst CSP3 фирмы Rohm & Haas, DIAION PK208 фирмы Mitsubishi Chemicals, DIAION PK216 фирмы Mitsubishi Chemicals и DIAION PK228 фирмы Mitsubishi Chemicals. Еще более предпочтительным катализатором является Lewatit K2431 фирмы Lanxess AG.
Обнаружено, что предпочтительное направление пропускания реакционной смеси через слой катализатора (сверху вниз или снизу вверх) зависит от склонности исходной смеси мономеров к полимеризации, типа катализатора и/или геометрических параметров слоя катализатора. Предпочтительным является пропускание реакционной смеси снизу вверх.
Гидролиз сложных эфиров метакриловой кислоты выполняют при температурах от 50 до 200°C, предпочтительно от 70 до 150°C, особенно предпочтительно от 90 до 120°C и еще более предпочтительно от 100 до 110°C.
При этом гидролиз преимущественно осуществляют под избыточным давлением, предпочтительно составляющем от 0,1 до 9 бар, особенно предпочтительно от 2 до 4 бар. Давление в реакторе устанавливают таким образом, чтобы указанным значениям соответствовало давление, измеряемое на выходе из реактора.
Поток исходных реагентов (сложного эфира метакриловой кислоты и воды) предпочтительно обладает составом, в соответствии с которым отношение сложного эфира метакриловой кислоты к воде составляет от 0,5:1 до 5:1, предпочтительно от 1:1 до 4:1, особенно предпочтительно от 1,5:1 до 3:1.
Время пребывания (вычисляемое с учетом объема пустот в слое катализатора) составляет от 10 до 120 минут, предпочтительно от 30 до 90 минут, особенно предпочтительно от 45 до 75 минут.
Массовое или объемное отношение рециркулируемого потока (2) к потоку исходных веществ (1) предпочтительно составляет от 5:1 до 50:1, особенно предпочтительно от 15:1 до 30:1.
Описание способа
Стадия a) получения ацетонциангидрина
Ацетонциангидрин получают общеизвестными методами (смотри, например, Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4-е издание, том 7). При этом в качестве реагентов используют ацетон и синильную кислоту. Превращение указанных реагентов является экзотермической реакцией. Для предотвращения деструкции образующегося в соответствии с этой реакцией ацетонциангидрина теплоту реакции обычно отводят посредством подходящего устройства. При этом превращение в принципе можно осуществлять как в периодическом, так и в непрерывном режиме, причем если предпочтительным является непрерывный режим, превращение часто осуществляют в надлежащим образом оборудованном реакторе с внутренним контуром циркуляции.
Основная особенность технологического режима, обеспечивающего высокие выходы конечного продукта, состоит в том, что при достаточной длительности реакции происходит охлаждение продукта реакции и смещение равновесия в сторону его образования. Кроме того, для повышения общего выхода продукт реакции часто смешивают с соответствующим стабилизатором, что позволяет предотвращать его деструкцию до исходных веществ при последующей переработке.
Смешивание реагентов (ацетона и синильной кислоты) в принципе можно выполнять любым образом. Метод смешивания реагентов прежде всего зависит от того, в каком режиме реализуют процесс, дискретном (например, в периодическом реакторе) или непрерывном (например, в реакторе с внутренним контуром циркуляции).
В принципе может быть предпочтительной подача ацетона в реакцию через снабженный промывной колонной сборник. Таким образом, воздухоотводящие трубопроводы, которые служат для пропускания содержащего ацетон и синильную кислоту отходящего воздуха, могут проходить, например, через указанный сборник. В соединенной со сборником промывной колонне улетучивающийся из сборника отходящий воздух можно промывать ацетоном, благодаря чему из этого воздуха удаляют синильную кислоту, которую возвращают в процесс. При этом, например, часть направляемого из сборника на реакцию ацетона через холодильник, предпочтительно через рассольный холодильник, подают в виде частичного потока в верхнюю часть промывной колонны, получая требуемый результат.
В зависимости от объема подлежащего синтезу конечного продукта может быть предпочтительной подача ацетона в реакцию более чем из одного сборника. При этом каждый из двух или более сборников может быть снабжен соответствующей промывной колонной. Однако во многих случаях достаточным является оснащение соответствующей промывной колонной только одного из сборников. В подобном случае часто оказывается целесообразным пропускание через этот сборник, или соответственно эту промывную колонну, соответствующих трубопроводов для отходящего воздуха, по которым могут перемещаться ацетон и синильная кислота.
Температура ацетона в сборнике в принципе может находиться главным образом в пределах любого температурного интервала, в котором ацетон находится в жидком состоянии. Предпочтительным является интервал температур в сборнике от 0 до 20°С.
В промывной колонне используемый для промывки ацетон охлаждают в соответствующем холодильнике, например, пластинчатом холодильнике, рассолом до температуры от 0 до 10°С. Таким образом, температура ацетона на входе в промывную колонну составляет, например, от 2 до 6°С.
Необходимую для осуществления реакции синильную кислоту можно вводить в реактор в жидкой или газообразной форме. Речь при этом может идти, например, о неочищенном газе из процесса BMA или из процесса Андруссова.
Цианистый водород может быть, например, сжижен, например, благодаря использованию соответствующего охлаждающего рассола. Вместо сжиженной синильной кислоты можно использовать газ коксохимического производства. Так, например, содержащие цианистый водород газы коксохимического производства после промывки поташом подвергают непрерывной противоточной промывке содержащим 10% воды ацетоном, причем превращение до ацетонциангидрина можно осуществлять в присутствии щелочного катализатора в двух последовательно соединенных газопромывных колоннах.
В соответствии с другим вариантом цианистый водород и содержащую инертные газы газовую смесь, в частности, неочищенный газ из процесса BMA или процесса Андруссова, можно подвергать превращению с ацетоном в присутствии щелочного катализатора и ацетонциангидрина в газожидкостном реакторе.
2
3
2
4
2
2
2
3
4
2
В соответствии с описываемым способом предпочтительно используют неочищенный газ из процесса BMA или неочищенный газ из процесса Андруссова. Газовую смесь, образующуюся в результате осуществления указанного выше обычного способа получения цианистого водорода, можно использовать как таковую или после промывки кислотой. Неочищенный газ из процесса BMA, в соответствии с которым из метана и аммиака главным образом образуются синильная кислота и водород, в типичных случаях содержит 22,9% об. HCN, 71,8% об. Н, 2,5% об. NH, 1,1% об. N и 1,7% об. СН. В соответствии с известным процессом Андруссова из метана, аммиака и кислорода воздуха образуются синильная кислота и вода. Неочищенный газ процесса Андруссова в случае использования кислорода в качестве источника кислорода в типичных случаях содержит 8% об. HCN, 22% об. H, 46,5% об. N, 15% об. HO, 5% об. CO, 2,5% об. NH 0,5% об. СН и 0,5% об. CO.
В случае использования непромытого кислотой неочищенного газа из процесса BMA или процесса Андруссова содержащийся в этом газе аммиак часто действует в качестве катализатора реакции. Поскольку содержащийся в неочищенном газе аммиак часто превышает необходимое для каталитического действия количество и в связи с этим может обусловливать высокие потери используемой для стабилизации серной кислоты, подобный неочищенный газ с целью удаления из него аммиака часто подвергают кислотной промывке. Однако при использовании подобного промытого кислотой неочищенного газа в реактор необходимо вводить каталитическое количество пригодного щелочного катализатора. При этом функцию катализатора в принципе могут выполнять известные неорганические или органические щелочные соединения.
В случае непрерывной технологии цианистый водород в газообразной или жидкой форме, соответственно содержащую цианистый водород газовую смесь, а также ацетон непрерывно подают в реактор с внутренним контуром циркуляции. При этом реактор с внутренним контуром циркуляции обладает по меньшей мере одним местом возможной подачи ацетона или двумя или более подобными местами, по меньшей мере одним местом возможной подачи жидкой или газообразной цианистоводородной кислоты или двумя или более подобными местами, а также по меньшей мере одним местом возможной подачи катализатора.
В качестве катализатора в принципе пригодны любые щелочные соединения, такие как аммиак, раствор едкого натра или раствор едкого кали, способные катализировать превращение ацетона и цианистоводородной кислоты до ацетонциангидрина. Однако может быть предпочтительным использование в качестве катализатора органического соединения, в частности, амина. Пригодными являются, например, вторичные или третичные амины, такие как диэтиламин, дипропиламин, триэтиламин, три-н-пропиламин и так далее.
Кроме того, реактор с внутренним контуром циркуляции, используемый на описываемой технологической стадии, дополнительно снабжен по меньшей мере одним насосом или двумя или более насосами, и по меньшей мере одним смесительным устройством или двумя или более подобными смесительными устройствами.
В качестве насоса в принципе можно использовать любые насосы, способные обеспечивать циркуляцию реакционной смеси в реакторе с внутренним контуром циркуляции.
В качестве смесительных устройств пригодны смесительные устройства с подвижными элементами, а также так называемые статические смесители, которые оснащены оказывающими сопротивление потоку неподвижными элементами. Соответствующие смесители могут быть выполнены из полимера или металла. Пригодным полимером является, например, поливинилхлорид, полипропилен, полиэтилен высокой плотности, поливинилиденфторид, сополимер тетрафторэтилена с перфторалкилвиниловым эфиром или политетрафторэтилен. Металлические смесители могут быть выполнены, например, из никелевых сплавов, циркония, титана и других металлов. Пригодными являются также, например, прямоугольные смесители.
Подачу катализатора в реактор с внутренним контуром циркуляции предпочтительно осуществляют после насоса перед находящимся в указанном реакторе смесительным элементом. Катализаторы для описываемой реакция используют, например, в таком количестве, чтобы общая реакция протекала при максимальном показателе pH 8, в частности 7,5 или 7. Могут быть предпочтительными колебания показателя pH в ходе реакции в пределах от 6,5 до 7,5, например, от 6,8 до 7,2.
В соответствии с описываемым способом в качестве альтернативы подаче катализатора в реактор с внутренним контуром циркуляции, осуществляемой после насоса и до смесительного устройства, катализатор можно подавать также в указанный реактор совместно с ацетоном. В подобном случае может быть предпочтительным соответствующее перемешивание ацетона с катализатором перед подачей в реактор с внутренним контуром циркуляции. Соответствующее перемешивание можно осуществлять, например, посредством смесителя с подвижными элементами или статического смесителя.
В случае если в соответствии с описываемым способом выбирают непрерывный режим ведения процесса в реакторе с внутренним контуром циркуляции, может быть целесообразным контроль состояния реакционной смеси посредством ее выборочного или непрерывного анализа. Достигаемым при этом преимуществом является возможность при необходимости реализуемого быстрого реагирования на изменение состояния реакционной смеси. Кроме того, в подобном случае, например, предоставляется возможность максимального точного дозирования реагентов, что позволяет минимизировать потери выхода конечного продукта.
Соответствующий аналитический контроль можно осуществлять, например, путем отбора проб из контура циркуляции реактора. К пригодным методам анализа относятся, например, измерение показателя pH, измерение теплового эффекта или измерение состава реакционной смеси пригодными спектроскопическими методами.
В частности, в рамках контроля превращения, а также аспектов качества и безопасности нередко оказывается пригодным определение конверсии на основании отводимого от реакционной смеси тепла и сравнения полученного значения с теоретическим количеством высвобождающегося тепла.
3
В случае выбора пригодного реактора с внутренним контуром циркуляции непосредственное превращение в принципе можно осуществлять внутри упорядоченных в этом реакторе трубчатых систем. Однако поскольку реакция является экзотермической, во избежание потерь выхода конечного продукта следует обращать внимание на достаточное охлаждение, или соответственно достаточный отвод теплоты реакции. Часто оказывается предпочтительным осуществление превращения внутри теплообменника, предпочтительно внутри кожухотрубного теплообменника. Производительность соответствующего теплообменника можно варьировать в зависимости от подлежащего синтезу количества конечного продукта. Для промышленной технологии особенно пригодными являются теплообменники объемом от 10 до 40 м. Под предпочтительно используемыми кожухотрубными теплообменниками подразумевают теплообменники с пучком труб для пропускания жидкости, находящимся внутри рубашки с пропускаемой через нее жидкостью. Надлежащий теплообмен между обеими жидкостями можно регулировать путем варьирования диаметра труб, плотности насадки и других параметров. В соответствии с описываемым способом превращение в принципе можно осуществлять внутри пучка труб при пропускании через него реакционной смеси, причем теплоту реакции отводят от пучка труб посредством пропускаемой через рубашку теплообменника жидкости.
Однако практичным и во многих случаях целесообразным является также пропускание реакционной смеси через рубашку теплообменника при одновременной циркуляции используемой для охлаждения жидкости внутри пучка труб. При этом для более длительного времени нахождения реакционной смеси в рубашке и более эффективного перемешивания во многих случаях предпочтительным оказывается деление реакционной смеси на части посредством оказывающих сопротивление потоку элементов, предпочтительно отражательных перегородок.
При этом в зависимости от конструктивного исполнения реактора отношение объема рубашки к объему пучка труб может находиться в интервале от 10:1 до 1:10, причем объем рубашки предпочтительно превышает объем пучка труб (с учетом содержимого последних).
Теплоотвод из реактора посредством соответствующего охлаждающего средства, например, воды регулируют таким образом, чтобы температура реакции находилась в интервале от 25 до 45°C, в частности от 30 до 38°C, прежде всего от 33 до 35°C.
Продукт реакции непрерывно выводят из реактора с внутренним контуром циркуляции. Температура продукта находится в указанных выше пределах и составляет, например, 35°C. Указанный продукт охлаждают в одном или нескольких теплообменниках, в частности в одном или нескольких пластинчатых теплообменниках. При этом для охлаждения используют, например, рассол. Температура охлажденного продукта реакции должна составлять от 0 до 10°C, в частности от 1 до 5°С. Продукт реакции предпочтительно переводят в резервуар для хранения, который выполняет функцию буфера. Находящийся в резервуаре продукт можно подвергать дополнительному охлаждению, соответственно поддерживать надлежащую температуру его хранения, например, путем постоянного отведения частичного потока из этого резервуара в пригодный теплообменник, например, пластинчатый теплообменник. Вполне возможным является дальнейшей протекание реакции в резервуаре для хранения.
Рециркуляцию продукта в резервуар для хранения в принципе можно осуществлять любым образом. Однако в отдельных случаях предпочтительной оказывается рециркуляция продукта в резервуар для хранения посредством состоящей из одного или нескольких сопел системы, выполняемая таким образом, чтобы внутри резервуара происходило соответствующее перемешивание находящегося в нем продукта.
2
4
Кроме того, продукт реакции из резервуара для хранения непрерывно выводят в резервуар для стабилизации. В этом резервуаре продукт смешивают с пригодной кислотой, например, серной кислотой. При этом катализатор деактивируют и устанавливают показатель pH реакционной смеси в интервале от 1 до 3, в частности 2. Особенно пригодной кислотой является серная кислота с содержанием HSO, например, от 90 до 105%, в частности от 93 до 98%.
Стабилизированный продукт отбирают из резервуара для стабилизации и направляют на очистку. При этом часть отобранного стабилизированного продукта можно возвращать в резервуар для стабилизации, например, таким образом, чтобы могло быть обеспечено достаточно полное перемешивание содержимого этого резервуара посредством системы, включающей одно или несколько сопел.
На другой технологической ступени, которую можно использовать в соответствии с настоящим изобретением, ацетонциангидрин подвергают переработке путем дистилляции. При этом стабилизированный сырой ацетонциангидрин освобождают от низкокипящих компонентов в соответствующей колонне. Для надлежащей дистилляции можно использовать, например, единственную колонну. Однако в рамках соответствующей очистки сырого ацетонциангидрина можно использовать также сочетание двух или более дистилляционных колонн, которые могут быть скомбинированы также с испарителем с падающей пленкой. Кроме того, можно комбинировать друг с другом два или несколько испарителей с падающей пленкой или две или более дистилляционные колонны.
Сырой ацетонциангидрин поступает со стадии его хранения на дистилляцию как правило с температурой от 0 до 15°C, например, от 5 до 10°С. Сырой ацетонциангидрин в принципе можно непосредственно подавать в дистилляционную колонну. Однако в некоторых случаях целесообразной является предварительная передача части тепла от уже подвергнутого дистилляционной очистке продукта к неочищенному холодному ацетонциангидрину посредством теплообменника. Таким образом, в соответствии с другим вариантом реализации описываемого способа сырой ацетонциангидрин нагревают в теплообменнике до температуры от 60 до 80°С.
Дистилляционную очистку ацетонциангидрина выполняют в дистилляционной или ректификационной колонне с числом тарелок более десяти или в каскаде, состоящем из двух или более соответствующих дистилляционных колонн. Куб колонны предпочтительно обогревают водяным паром. Температура куба предпочтительно не превышает 140°C, причем высокие выходы и высокое качество очистки могут быть достигнуты, если температура куба составляет не более 130°C или не более 110°С. Указанные температуры являются температурами стенок куба колонны.
Сырой ацетонциангидрин подают в верхнюю треть корпуса колонны. Дистилляцию предпочтительно осуществляют при пониженном давлении, составляющем, например, от 50 до 900 мбар, в частности от 50 до 250 мбар, причем оптимальных результатов достигают при давлении от 50 до 150 мбар.
В верхней части колонны отбирают газообразные примеси, прежде всего ацетон и синильную кислоту, причем выделенные газообразные вещества охлаждают посредством теплообменника или каскада из двух или более теплообменников. При этом предпочтительно используют рассольное охлаждение с температурой от 0 до 10°C. Тем самым обеспечивают возможность конденсации газообразных ингредиентов паров. Первую ступень конденсации можно осуществлять, например, при нормальном давлении. Однако возможной, а в некоторых случаях предпочтительной является реализация первой ступени конденсации при пониженном давлении, предпочтительно при давлении, которое преобладает в процессе дистилляции. Конденсат переводят в охлаждаемый приемный резервуар, в котором его накапливают при температуре от 0 до 15°C, в частности от 5 до 10°С.
Несконденсировавшиеся на первой ступени конденсации газообразные соединения удаляют из объема с пониженным давлением посредством вакуумного насоса. Для этой цели в принципе можно использовать любой вакуумный насос. Однако во многих случаях предпочтительным оказывается использование вакуумного насоса, который в связи с его конструкцией не обеспечивает введение жидких примесей в газовый поток. Таким образом, предпочтительным в данном случае является использование, например, вакуумных насосов, эксплуатируемых в «сухом» режиме.
Газовый поток, выходящий из насоса со стороны нагнетания, направляют в другой теплообменник, который охлаждают до температуры от 0 до 15°C предпочтительно рассолом. Сконденсировавшиеся при этом ингредиенты также накапливают в сборнике, в котором находятся полученные ранее в условиях разрежения конденсаты. Конденсацию с нагнетательной стороны вакуумного насоса можно осуществлять, например, посредством одного теплообменника, однако можно использовать также каскад из двух или более параллельно упорядоченных теплообменников. Остающиеся после данной ступени конденсации газообразные вещества выводят и направляют на любое последующее применение, например, термическое применение.
Накапливаемый конденсат можно использовать также по любому другому назначению. Однако с экономической точки зрения чрезвычайно предпочтительным оказывается его возвращение в реакцию получения ацетонциангидрина. Возвращаемый конденсат вводят в реактор с внутренним контуром циркуляции предпочтительно в одном или нескольких местах возможного доступа. В принципе конденсат может обладать любым составом, если это не мешает синтезу ацетонциангидрина. Однако преобладающее количество конденсата во многих случаях состоит из ацетона и синильной кислоты, находящихся, например, в молярном отношении от 2:1 до 1:2, часто в отношении 1:1.
Отбираемый из куба дистилляционной колонны ацетонциангидрин сначала охлаждают в первом теплообменнике холодным сырым ацетонциангидрином до температуры от 40 до 80°C. Затем ацетонциангидрин охлаждают по меньшей мере в одном другом теплообменнике до температуры от 30 до 35°C и при необходимости подвергают промежуточному хранению.
В отдельных случаях в целом оказывается предпочтительным выполняемое в ректификационной колонне освобождение ацетонциангидрина по меньшей мере от примесей с температурой кипения более - 5°С и менее 100°C, например, более 0°С и менее 90°C, и возвращение примесей на реакцию получения ацетонциангидрина. Соответствующий вариант осуществления способа предпочтительно реализуют с помощью устройства, которое включает ректификационную колонну, предназначенную для удаления из получаемого ацетонциангидрина компонентов с температурой кипения более - 5°С и менее 100°C, причем ректификационная колонна посредством трубопровода для пропускания жидкости соединена с той частью установки, в которой осуществляют синтез ацетонциангидрина, таким образом, чтобы удаленные компоненты можно было возвращать на реакцию получения ацетонциангидрина.
Стадия b) превращения ацетонциангидрина до метакриламида
Полученный на первой стадии ацетонциангидрин на последующей технологической стадии подвергают гидролизу. Превращение осуществляют известным специалистами методом, реализуя реакцию концентрированной серной кислоты с ацетонциангидрином.
Превращение в данном случае также можно осуществлять в периодическом или непрерывном режиме. Во многих случаях предпочтительным оказывается осуществление превращения в непрерывном режиме. В случае если превращение осуществляют в непрерывном режиме, пригодным является использование реактора с внутренним контуром циркуляции. Превращение можно осуществлять, например, в единственном реакторе с внутренним контуром циркуляции. Однако может быть предпочтительным осуществление превращения в каскаде из двух или более реакторов с внутренним контуром циркуляции.
В соответствии с описываемым способом пригодный реактор с внутренним контуром циркуляции обладает одним или несколькими местами введения ацетонциангидрина и одним или несколькими местами введения концентрированной серной кислоты, и снабжен одним или несколькими газоотделителями, одним или несколькими теплообменниками и одним или несколькими смесителями.
Как указано выше, гидролиз ацетонциангидрина серной кислотой до метакриламида является экзотермической реакцией. Поскольку повышение температуры при осуществлении этой реакции сопровождается снижением выхода метакриламида, значительную часть теплоты реакции предпочтительно следует выводить из системы по меньшей мере таким образом, чтобы мог быть обеспечен максимальный выход метакриламида. При этом использование соответствующих теплообменников в принципе позволяет обеспечивать быстрый и максимально полный отвод теплоты реакции. Однако предпочтительным может быть не слишком сильное охлаждение смеси, поскольку для надлежащего теплообмена в теплообменниках требуется достаточно эффективный переход теплоты. Поскольку снижение температуры сопровождается повышением вязкости смеси, слишком сильное охлаждение может затруднять ее циркуляцию в реакторе с внутренним контуром циркуляции. В некоторых случаях это может обусловливать прекращение достаточно эффективного отвода энергии реакции из системы.
Кроме того, слишком низкая температура реакционной смеси может приводить к кристаллизации ингредиентов реакционной смеси в теплообменниках. Следствием этого может являться дополнительное ухудшение теплопередачи, что в некоторых случаях может приводить к снижению выхода целевого продукта. Наряду с этим следствием слишком сильного охлаждения может оказаться прекращение подачи оптимальных количеств реагентов в реактор с внутренним контуром циркуляции, что в некоторых случаях может приводить к снижению эффективности способа.
3
3
3
3
3
3
Согласно другому варианту осуществления изобретения часть потока ацетонциангидрина, например, от двух третей до трех четвертей объемного потока, можно направлять в первый реактор с внутренним контуром циркуляции. Подобный первый реактор с внутренним контуром циркуляции может быть снабжен одним или несколькими теплообменниками, одним или несколькими насосами, одним или несколькими смесительными элементами и одним или несколькими газоотделителями. Объем потоков, циркулирующих в первом реакторе с внутренним контуром циркуляции, составляет, например, от 100 до 450 м/ч, предпочтительно от 200 до 400 м/ч, а также предпочтительно от 250 до 350 м/ч. Объем потоков, циркулирующих по меньшей мере в одном другом реакторе с внутренним контуром циркуляции, расположенном после первого реактора с внутренним контуром циркуляции, предпочтительно составляет от 40 до 450 м/ч, предпочтительно от 50 до 400 м/ч, а также предпочтительно от 60 до 350 м/ч. Кроме того, перепад температур в теплообменниках предпочтительно составляет от 1 до 10°C, особенно предпочтительно от 2 до 7°C.
Подачу ацетонциангидрина в принципе можно осуществлять в любом месте реактора с внутренним контуром циркуляции. Однако предпочтительной является подача ацетонциангидрина в смесительный элемент, например, смеситель с подвижными деталями или статический смеситель. Подачу серной кислоты предпочтительно осуществляют перед местом подачи ацетонциангидрина. Однако возможной является также подача серной кислоты в любом месте реактора с внутренним контуром циркуляции.
Отношение реагентов в реакторе с внутренним контуром циркуляции регулируют, например, таким образом, чтобы серная кислота находилась в избытке по отношению к ацетонциангидрину. Молярное отношение указанных реагентов в первом реакторе с внутренним контуром циркуляции может составлять от 1,8:1 до 3:1 и в последнем реакторе с внутренним контуром циркуляции от 1,3:1 до 2:1.
В отдельных случаях осуществление реакции в реакторе с внутренним контуром циркуляции при подобном избытке серной кислоты оказывается предпочтительным. При этом серная кислота может выполнять, например, функцию растворителя и снижать вязкость реакционной смеси, способствуя более эффективному отводу теплоты реакции и более низкой температуре реакционной смеси. Это позволяет достигать значительных преимуществ в отношении выхода конечного продукта. Температура реакционной смеси составляет от 90 до 120°С, например, от 95 до 115°С.
Теплоотвод в реакторе с внутренним контуром циркуляции может быть обеспечен посредством одного или нескольких теплообменников. При этом часто оказывается предпочтительным оснащение теплообменников пригодной системой датчиков для регулирования теплосъема, что позволяет предотвращать слишком сильное охлаждение реакционной смеси, обусловленное указанными выше причинами. Так, например, может быть предпочтительным точечное или непрерывное измерение теплопередачи в теплообменнике или в теплообменниках и приведение результатов измерения в соответствие с теплосъемом теплообменника. Соответствующая адаптация может быть реализована, например, посредством самого охлаждающего средства. Ее можно осуществлять также путем соответствующего варьирования подачи реагентов и соответствующего нагревания реакционной смеси за счет образования большего количества теплоты реакции. Можно использовать также комбинацию обоих указанных вариантов. Реактор с внутренним контуром циркуляции должен быть оснащен также по меньшей мере одним газоотделителем. Во-первых, через газоотделитель пропускают отбираемый из реактора непрерывно образующийся в нем продукт. Во-вторых, с его помощью можно выводить из реакционного объема образующиеся во время реакции газы. В качестве газа главным образом образуется монооксид углерода. Отбираемый из реактора с внутренним контуром циркуляции продукт предпочтительно переводят во второй реактор с внутренним контуром циркуляции. Полученную в первом реакторе реакционную смесь, содержащую серную кислоту и амид метакриловой кислоты, во втором реакторе подвергают превращению с оставшимся частичным потоком ацетонциангидрина. При этом избыток серной кислоты, поступающей из первого реактора с внутренним контуром циркуляции, или по меньшей мере часть избыточного количества серной кислоты взаимодействует с ацетонциангидрином с дополнительным образованием метакриламида. Преимущество реализации превращения в двух или более реакторах с внутренним контуром циркуляции состоит в том, что в связи с избытком серной кислоты в первом реакторе возрастает пригодность реакционной смеси для перекачки, а следовательно, теплообмен, в результате чего повышается выход конечного продукта. Второй реактор с внутренним контуром циркуляции также снабжен по меньшей мере одним смесительным элементом, по меньшей мере одним теплообменником и по меньшей мере одним газоотделителем. Температура реакции во втором реакторе с внутренним контуром циркуляции также составляет от 90 до 120°C.
Проблемы, характерные для первого реактора с внутренним контуром циркуляции и связанные с пригодностью реакционной смеси для перекачки, теплоотдачей и обеспечением как можно более низкой температуры реакции, относятся также к любому другому реактору с внутренним контуром циркуляции. В соответствии с этим второй подобный реактор предпочтительно также снабжен теплообменником, теплосъем посредством которого можно регулировать, используя соответствующую систему датчиков.
Подачу ацетонциангидрина также осуществляют в пригодный смесительный элемент, предпочтительно статический смеситель.
Продукт, отбираемый из газоотделителя второго реактора с внутренним контуром циркуляции, с целью полного превращения реагентов до метакриламида нагревают до температуры от 140 до 180°С.
Нагревание предпочтительно выполняют таким образом, чтобы максимальная температура была достигнута в течение как можно более короткого промежутка времени, составляющего, например, от 1 до 30 минут, в частности от 2 до 8 минут, предпочтительно от 3 до 5 минут. Для этой цели в принципе пригодно любое устройство, позволяющее достигать подобной температуры в течение указанных коротких промежутков времени. При этом энергию можно подводить обычными методами, например, посредством электроэнергии или водяного пара. Возможным является также подведение энергии посредством электромагнитного излучения, например, микроволнового излучения.
В некоторых случаях предпочтительной оказывается реализация стадии нагревания в теплообменнике с упорядоченными в две или более ступени спиральными трубопроводами, которые предпочтительно могут обладать по меньшей мере сдвоенным противоточным расположением. В этом случае происходит быстрое нагревание реакционной смеси до температуры от 140 до 180°C.
Теплообменник можно комбинировать, например, с одним или несколькими газоотделителями. Так, например, выходящую из первого спирального трубопровода реакционную смесь можно подавать в теплообменник, предварительно пропустив ее через газоотделитель. При этом, например, можно выделять из реакционной смеси образующиеся во время реакции газообразные компоненты. Возможной является также обработка реакционной смеси в газоотделителе, выполняемая после второго спирального трубопровода. Кроме того, может быть предпочтительной обработка реакционной смеси в газоотделителе в двух местах, а именно как после первого, так и после второго спирального трубопровода.
Температура получаемого подобным методом раствора метакриламида как правило может превышать 100°С и обычно составляет от 140 до 180°С.
Образующиеся в процессе амидирования газообразные соединения в принципе можно утилизировать любым методом или направлять на дальнейшую переработку. Однако в некоторых случаях может быть предпочтительным объединение соответствующих газов в транспортирующем трубопроводе, выполняемое таким образом, чтобы их можно было перемещать дальше непрерывно или при необходимости нагружая давлением, например, давлением пара.
Согласно другому варианту осуществления изобретения в некоторых случаях оказывается предпочтительным введение образующихся при получении метакриламида газообразных продуктов в реакционную смесь описываемой ниже стадии этерификации, осуществляемое при дальнейшем перемещении указанных продуктов. При этом указанные продукты в принципе можно вводить в любом месте стадии этерификации. Однако зачастую, прежде всего если этерификацию выполняют в нескольких реакционных резервуарах, предпочтительным оказывается введение образующихся при амидировании газообразных продуктов в реакционную смесь стадии этерификации, находящуюся в первом реакционном резервуаре. Введение газообразных продуктов в реакционный резервуар можно выполнять, например, таким образом, чтобы нагруженные паром газы обеспечивали по меньшей мере локальное перемешивание, нагревание или в основном постоянную температуру содержимого реакционного резервуара или комбинацию двух указанных условий.
Стадия с) этерификации метакриламида в присутствии спиртов до сложных эфиров метакриловой кислоты
Согласно изобретению дальнейшей стадией является алкоголиз метакриламида до соответствующих сложных эфиров метакриловой кислоты. Данную реакцию можно осуществлять в одном или нескольких реакционных резервуарах, обогреваемых, например, водяным паром. Во многих случаях предпочтительным оказывается осуществление этерификации по меньшей мере в двух, а также, например, в трех, четырех или более последовательно соединенных реакционных резервуарах. При этом раствор метакриламида вводят в реакционный резервуар, или соответственно в первый реакционный резервуар каскада из двух или более реакционных резервуаров.
Часто оказывается предпочтительным осуществление соответствующей реакции этерификации в каскаде из двух или более реакционных резервуаров. В нижеследующем описании рассматривается только этот вариант осуществления этерификации.
Согласно настоящему изобретению, раствор амида, который может быть получен, например, в соответствии с описанной выше реакцией амидирования, можно подавать в первый реакционный резервуар. Реакционный резервуар обогревают, например, водяным паром. Вводимый в него амидный раствор как правило обладает повышенной температурой, составляющей, например, от 100 до 180°С, которая в основном соответствует температуре амидного раствора после реализации описанной выше реакции амидирования. В реакционные резервуары можно вводить также алканол, который можно использовать для этерификации.
В рассматриваемом случае в принципе пригодны любые алканолы с 1-4 атомами углерода, которые могут быть неразветвленными или разветвленными, а также насыщенными или ненасыщенными, причем особенно предпочтительным является метанол. Указанные алканолы можно использовать также совместно со сложными эфирами метакриловой кислоты, что в частности имеет место при переэтерификации.
Кроме того, в реакционный резервуар загружают воду, в связи с чем суммарная концентрация воды в реакционном резервуаре составляет от 13 до 26% масс., в частности от 18 до 20% масс.
Количества амидного раствора и алканола регулируют таким образом, чтобы общее молярное отношение амида к алканолу составляло от 1:1,4 до 1:1,6. Алканол можно распределять в каскаде реакционных резервуаров таким образом, чтобы в первом реакторе молярное отношение указанных реагентов составляло от 1:1,1 до 1:1,4, тогда как на следующих ступенях реакции молярное отношение в пересчете на общий амидный поток устанавливалось в диапазоне от 1:0,05 до 1:0,3. Подаваемый на этерификацию алканол может являться свежим продуктом, а также алканолом, состоящим из потоков, рециклируемых со стадий переработки, и при необходимости также из потоков, рециклирумых из процессов последующей переработки производственного комплекса.
Загрузку воды в первый реакционный резервуар в принципе можно осуществлять из любого источника при условии, что вода не содержит ингредиентов, которые могли бы оказывать негативное воздействие на реакцию этерификации или последующие стадии технологического процесса. Так, например, в реакционный резервуар можно подавать деминерализованную или артезианскую воду. Однако возможной является также подача в реакционный резервуар смеси воды с органическими соединениями, образующимися, например, при очистке метакриловой кислоты или сложных эфиров метакриловой кислоты. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления описываемого способа в реакционный резервуар загружают смесь по меньшей мере соразмерных количеств воды и подобных органических соединений.
Газообразные вещества, прежде всего сложные эфиры метакриловой кислоты, образующиеся при осуществлении реакции этерификации в каскаде из двух или более реакционных резервуаров, в принципе можно отбирать отдельно из каждого реакционного резервуара и направлять на очистку. Однако при использовании двух или более реакционных резервуаров в некоторых случаях оказывается предпочтительной первоначальная подача газообразных продуктов из первого реакционного резервуара во второй реакционный резервуар без выполнения непосредственной промежуточной очистки. Преимущество подобной технологии состоит в отсутствии необходимости противодействия часто наблюдаемому сильному пенообразованию в первом реакционном резервуаре, реализуемого путем трудоемкого аппаратурного пеногашения. В случае каскадной подачи газообразных веществ из первого реакционного резервуара во второй реакционный резервуар образующаяся в первом реакционном резервуаре и при необходимости уносимая пена просто перемещается в реакционный объем второго реактора. Во втором реакторе как правило происходит гораздо менее существенное пенообразование, а следовательно, необходимость в аппаратурном пеногашении отсутствует.
Во второй реакционный резервуар, расположенный после первого реакционного резервуара, поступает, во-первых, перелив первого реакционного резервуара, а, во-вторых, образующиеся или находящиеся в первом реакционном резервуаре газообразные вещества. Во второй и возможно в следующий реакционный резервуар подают также метанол. При этом количество подаваемого метанола при переходе от одного реакционного резервуара к другому предпочтительно снижают по меньшей мере на 10% (соответственно по сравнению с предыдущим реакционным резервуаром). Концентрация воды во втором реакционном резервуаре, а также в других реакционных резервуарах может отличаться от ее концентрации в первом реакционном резервуаре, однако соответствующая разница часто бывает незначительной.
Образующиеся во втором реакционном резервуаре пары выводят из этого резервуара и направляют в куб дистилляционной колонны.
В случае если этерификацию осуществляют в каскаде из трех или более реакционных резервуаров, соответствующий перелив второго реакционного резервуара переводят в третий реакционный резервуар, а перелив третьего реакционного резервуара в используемый при необходимости четвертый реакционный резервуар. Другие реакционные резервуары также обогревают водяным паром. Температуру в третьем реакционном резервуаре и при необходимости используемом четвертом реакционном резервуаре предпочтительно устанавливают в диапазоне от 120 до 140°C.
Улетучивающиеся из реакционных резервуаров пары направляют в дистилляционную колонну, предпочтительно в ее нижнюю часть. Пары содержат азеотропную смесь, состоящую из пара-носителя, сложного эфира метакриловой кислоты и алканола, причем в зависимости от используемого алканола они обладают температурой от 60 до 120°С, например, от 70 до 90°C (в случае использования метанола). В дистилляционной колонне газообразный сложный эфир метакриловой кислоты отделяют от кипящих при более высоких температурах компонентов паров. Высококипящие фракции (главным образом метакриламид, сложный эфир гидроксиизомасляной кислоты и воду) возвращают в первый реакционный резервуар. Образующийся сложный эфир метакриловой кислоты отгоняют в верхней части колонны и охлаждают в теплообменнике или каскаде из двух или более теплообменников. В некоторых случаях оказывается целесообразным охлаждение сложного эфира метакриловой кислоты по меньшей мере в двух теплообменниках, в первом из которых осуществляют конденсацию и охлаждение конденсата водой до температуры от 60 до 30°С, в то время как во втором теплообменнике, охлаждаемом рассолом, выполняют охлаждение до температуры от 5 до 15°C. Частичный поток охлажденного водой конденсата можно возвращать в колонну в качестве флегмы для регулирования концентрации. Однако возможным является также охлаждение образовавшегося сложного эфира метакриловой кислоты в каскаде, состоящем более чем из двух теплообменников. При этом охлаждение сначала можно выполнять, например, в двух последовательно соединенных теплообменниках, охлаждаемых водой, а затем в соответствующем теплообменнике, охлаждаемом рассолом, обеспечивать дополнительное охлаждение.
Так, например, в соответствии с описываемым способом образовавшийся сложный эфир метакриловой кислоты, находящийся в газообразном состоянии, можно охлаждать в первом теплообменнике, охлаждаемом водой. Затем сконденсировавшиеся и несконденсировавшиеся вещества переводят во второй теплообменник, в котором при охлаждении водой происходит дальнейшая конденсация. Газообразные вещества в этом месте можно перевести, например, в охлаждаемый рассолом отдельный теплообменник. Затем конденсат из этого охлаждаемого рассолом теплообменника вводят в поток дистиллята, в то время как оставшиеся газообразные вещества можно использовать повторно или направить на утилизацию. Конденсат сложного эфира метакриловой кислоты из второго охлаждаемого водой теплообменника охлаждают до температуры ниже 15°С, предпочтительно от 8 до 12°C, в охлаждаемом водой или рассолом теплообменнике. Реализация данной ступени охлаждения может приводить к гораздо более низкому содержанию муравьиной кислоты в образовавшемся сложном эфире метакриловой кислоты по сравнению с ее содержанием, которое наблюдалось бы без реализации этой ступени охлаждения. Охлажденный конденсат затем переводят в аппарат для разделения фаз. В этом аппарате органическую фазу (сложный эфир метакриловой кислоты) отделяют от водной фазы. Водную фазу, которая помимо воды может содержать также органические соединения со стадии дистилляции, в частности, алканол, в принципе можно использовать по любому назначению. Однако, как было указано выше, может быть предпочтительным возвращение этой смеси воды с органическими соединениями в процесс этерификации, то есть ее подача в первый реакционный резервуар.
Отделенную органическую фазу направляют в скруббер. В скруббере сложный эфир метакриловой кислоты промывают деминерализованной водой. Отделенную водную фазу, которая содержит смесь воды с органическими соединениями, в частности алканолом, в принципе можно использовать также по любому назначению. Однако с экономической точки зрения предпочтительным является возвращение этой водной фазы на стадию этерификации, например, ее подача в первый реакционный резервуар.
Поскольку сложные эфиры метакриловой кислоты отличаются сильной склонностью к полимеризации, во многих случаях предпочтительным является предотвращение подобной полимеризации на стадии алкоголиза метакриламида.
На установках для получения метакриловой кислоты или сложных эфиров метакриловой кислоты полимеризация часто происходит в тех случаях, если массовые потоки обладают слишком низкой скоростью течения, в результате чего возможно образование локальных застойных зон, в которых может происходить длительный контакт способных к полимеризации компонентов с инициатором полимеризации, следствием которого может являться протекание полимеризации.
Во избежание соответствующей полимеризации, во-первых, может быть предпочтительной оптимизация материальных потоков, состоящая в обеспечении высокой скорости массовых потоков по возможности во всех зонах системы, что позволяет свести к минимуму количество застойных зон. Кроме того, может быть предпочтительным смешивание массовых потоков с пригодными стабилизаторами, которое позволяет в значительной мере предотвратить полимеризацию.
С этой целью в соответствии с описываемым способом массовые потоки в принципе можно смешивать со стабилизаторами таким образом, чтобы в системе протекала максимально незначительная полимеризация. Для этого соответствующими стабилизаторами снабжают прежде всего ту часть установки, в которой сложные эфиры метакриловой кислоты в процессе или после дистилляции присутствуют в высокой концентрации.
Так, например, целесообразным является введение стабилизатора в поток отгоняемого в верхней части дистилляционной колонны сложного эфира метакриловой кислоты. Кроме того, предпочтительной оказывается промывка раствором стабилизатора в сложном эфире метакриловой кислоты тех узлов установки, в которых метакриловая кислота или сложный эфир метакриловой кислоты циркулируют с температурой выше 20°C, предпочтительно с температурой в диапазоне от 20 до 120°C. Так, например, часть образующегося в теплообменниках конденсата совместно с пригодным стабилизатором возвращают в верхнюю часть дистилляционной колонны таким образом, чтобы было обеспечено постоянное орошение внутренней стороны верхней части колонны стабилизированным сложным эфиром метакриловой кислоты или стабилизированной метакриловой кислотой. Подобное орошение предпочтительно выполняют таким образом, чтобы могла быть исключена возможность формирования в верхней части колонны застойных зон, в которых следует опасаться полимеризации метакриловой кислоты или сложного эфира метакриловой кислоты. Стабилизированный раствор метакриловой кислоты или сложного эфира метакриловой кислоты можно подавать также в теплообменники таким образом, чтобы в них также можно было обеспечить отсутствие формирования застойных зон.
Кроме того, в соответствии с описываемым способом оказывается предпочтительным, например, пропускание содержащих монооксид углерода отходящих газов из предшествующих процессов, в частности, со стадии амидирования, совместно с водяным паром через установку для этерификации. Подобным образом осуществляют повторное объединение газовой смеси соединений, которые могут быть выделены в виде твердого вещества или жидкости. Кроме того, эти соединения накапливают в центральной зоне, и их можно направлять на дальнейшее использование или утилизацию.
Полученный в результате этерификации и последующей первичной очистки метилметакрилат или соответственно сложные эфиры метакриловой кислоты, направляют на дальнейшую переработку. Разбавленную серную кислоту в качестве остающегося после этерификации побочного продукта также можно направлять на дальнейшее использование.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом при необходимости можно использовать также технологию первичной очистки сложных эфиров метакриловой кислоты, описанную ниже при рассмотрении последующих технологических стадий. Очистка предпочтительно включает две ступени. На первой ступени первичной очистки удаляют низкокипящие компоненты продукта. С этой целью сырой сложный эфир метакриловой кислоты сначала переводят в дистилляционную колонну, в которой могут быть выделены низкокипящие компоненты и вода. Для этого сырой сложный эфир метакриловой кислоты подают в дистилляционную колонна, причем подачу осуществляют в ее верхнюю половину. Куб колонны обогревают водяным паром, например, таким образом, чтобы температура стенок куба составляла от 50 до 120°C. Очистку выполняют под вакуумом. В случае сложного эфира давление внутри колонны предпочтительно составляет от 100 до 600 мбар.
В верхней части колонны отбирают низкокипящие компоненты. Низкокипящими компонентами прежде всего могут являться, например, простые эфиры, ацетон и метилформиат. Затем пары конденсируют в одном или нескольких теплообменниках. При этом в некоторых случаях целесообразной является, например, первоначальная конденсация в двух последовательно соединенных теплообменниках, охлаждаемых водой. Однако возможным является также использование для этой цели только одного теплообменника. Для повышения скорости течения и предотвращения формирования стационарных фаз теплообменники предпочтительно эксплуатируют в вертикальном положении. После охлаждаемого водой теплообменника или охлаждаемых водой теплообменников может следовать теплообменник, охлаждаемый рассолом, однако возможным является также последовательное присоединение каскада из двух или более охлаждаемых рассолом теплообменников. В каскаде теплообменников пары конденсируют, снабжают стабилизатором и направляют, например, в аппарат для разделения фаз. Поскольку пары могут содержать также воду, возможно образующуюся водную фазу утилизируют или направляют на дальнейшее использование. Дальнейшим использованием может являться, например, рециркуляция на реакцию этерификации, например, на описанную выше реакцию этерификации. В этом случае возвращаемую водную фазу предпочтительно подают в первый реакционный резервуар стадии этерификации.
Отделенную органическую фазу подают в верхнюю часть колонны в качестве флегмы. Часть органической фазы можно использовать также для орошения верхних частей теплообменников и верхней части колонны. Поскольку под отделенной органической фазой подразумевают смешанную со стабилизатором фазу, подобное орошение позволяет эффективно предотвращать формирование застойных зон. С другой стороны, присутствие стабилизатора способствует дополнительному блокированию склонности отделенных паров к полимеризации.
Кроме того, выходящий из теплообменников поток конденсата предпочтительно смешивают с деминерализованной водой таким образом, чтобы в аппарате для разделения фаз могла быть достигнута достаточно высокая эффективность разделения.
Газообразные соединения, остающиеся после конденсации в каскаде теплообменников, можно вновь подвергать конденсации в одном или нескольких других теплообменниках, в которых предпочтительно посредством пароструйного аппарата создают пониженное давление. При этом с экономической точки зрения на подобной ступени дополнительной конденсации предпочтительной оказывается конденсация не только газообразных веществ после первичной очистки. Так, например, на подобную дополнительную конденсацию можно направлять другие газообразные вещества, которые образуются при основной очистке сложных эфиров метакриловой кислоты. Преимущество подобной технологии состоит, например, в том, что она позволяет часть сложного эфира метакриловой кислоты, которая не была сконденсирована на ступени основной очистки, в рамках первичной очистки вновь переводить через аппарат для разделения фаз в очистительную колонну. Это способствует, например, обеспечению максимальных выходов и возможно более низких потерь сложного эфира метакриловой кислоты. Кроме того, благодаря надлежащему выбору конструктивного исполнения подобных других теплообменников и режима их эксплуатации можно регулировать состав покидающего подобный теплообменник отходящего газа, в частности, содержание низкокипящего(-их) продукта(-ов).
В связи с тем, что при первичной очистке сложного эфира метакриловой кислоты подают воду, этерификация может сопровождаться непрерывным повышением водосодержания и концентрации низкокипящих компонентов в сыром сложном эфире метакриловой кислоты в целом. Во избежание этого может быть предпочтительным непрерывное выведение из системы части подаваемой в нее воды. Объем выводимой из системы воды по порядку величины в принципе может соответствовать, например, объему воды, подаваемой в систему первичной очистке. Водная фаза, отделяемая в аппарате для разделения фаз, обычно содержит органические ингредиенты. В связи с этим может быть предпочтительной подача указанной воды на переработку, которая предусматривает утилизацию органических веществ.
Так, например, может быть предпочтительным добавление содержащей органические вещества воды в камеру сгорания в рамках способа расщепления серной кислоты. Вследствие наличия ингредиентов способных к дальнейшему окислению их теплота сгорания может по меньшей мере частично также быть использована. Кроме того, благодаря этому удается избежать дорогостоящей утилизации содержащей органические вещества воды.
Основная очистка сложного эфира метакриловой кислоты
С целью основной очистки сырой, предварительно очищенный сложный эфир метакриловой кислоты подвергают повторной дистилляции. При этом сырой сложный эфир метакриловой кислоты освобождают в дистилляционной колонне от содержащихся в нем высококипящих компонентов, получая чистый сложный эфир метакриловой кислоты. Сырой сложный эфир метакриловой кислоты известным специалистам образом подают в нижнюю половину дистилляционной колонны.
Дистилляционная колонна в принципе может обладать любым пригодным с точки зрения специалиста конструктивным исполнением. Однако для получения чистого продукта во многих случаях оказывается предпочтительной эксплуатация дистилляционной колонны с насадками одного или нескольких типов, которая отвечает следующим требованиям.
Во-первых, в дистилляционной колонне, а также в трубопроводах для пропускания сложных эфиров метакриловой кислоты должно формироваться как можно меньше застойных зон. Застойные зоны обусловливают сравнительно длительное время пребывания сложных эфиров метакриловой кислоты, что способствует их полимеризации. В свою очередь, это приводит к дорогостоящим производственным простоям и требует выполнения мероприятий по очистке забитых полимером узлов. Образованию застойных зон можно противодействовать, в частности, путем выбора надлежащего конструктивного исполнения и режима эксплуатации колонн, которые должны быть всегда заполнены достаточным количеством жидкости, благодаря чему происходит их постоянная промывка, что в особенности относится к их внутренним элементам, таким как насадка.
В процессе очистки сложного эфира метакриловой кислоты из продукта путем дистилляции выделяют его высококипящие компоненты. С этой целью осуществляют нагревание куба колонны водяным паром. При этом температура куба предпочтительно составляет от 50 до 80°C, в частности от 60 до 75°C, при температуре стенок менее 120°С.
Полученный в кубе колонны материал предпочтительно непрерывно выводят и охлаждают в теплообменнике или каскаде из нескольких теплообменников до температуры от 40 до 80°С, предпочтительно от 40 до 60°С, особенно предпочтительно от 50 до 60°C.
Данный материал, главным образом содержащий сложный эфир метакриловой кислоты, сложный эфир гидроксиизомасляной кислоты, метакриловую кислоту и стабилизаторы, переводят, например, в резервуар для хранения или направляют для дальнейшего использования. Во многих случаях предпочтительным оказывается возвращение полученного в кубе колонны материала на реакцию этерификации. При этом материал из куба колонны возвращают, например, на этерификацию в первый реакционный резервуар. Преимуществом возвращения содержащихся в кубе колонны высококипящих соединений на реакцию этерификации является максимально экономичный режим осуществления процесса, а также достижение максимально высокого выхода.
В верхней части колонны отбирают очищенный путем дистилляции сложный эфир метакриловой кислоты, который охлаждают в теплообменнике или каскаде из двух или более теплообменников. При этом теплоту паров можно отводить посредством теплообменника, охлаждаемого водой, теплообменника, охлаждаемого рассолом, или посредством комбинации указанных теплообменников. В некоторых случаях оказывается целесообразным переведение паров из дистилляционной колонны в два или более параллельно соединенных теплообменника, которые охлаждают водой. Несконденсировавшиеся в охлаждаемых водой теплообменниках компоненты можно направлять, например, в теплообменник, охлаждаемый рассолом, или каскад из двух или более охлаждаемых рассолом теплообменников, которые могут быть упорядочены последовательно или параллельно. Конденсат, который может образоваться в теплообменниках, направляют в сборник и посредством насоса через другой теплообменник или каскад из двух или более других теплообменников подают в буферный резервуар. При этом поток конденсата дополнительно охлаждают, например, в каскаде из одного или двух охлаждаемых водой теплообменников и одного или двух охлаждаемых рассолом теплообменников до температуры от 0 до 20°С, предпочтительно от 0 до 15°C, особенно предпочтительно от 2 до 10°C.
От потока конденсата отбирают частичный поток, который возвращают в верхнюю часть дистилляционной колонны. При этом подачу частичного потока конденсата в верхнюю часть колонны в принципе можно осуществлять любым образом, например, посредством делителя потоков. Однако может быть предпочтительным введение частичного потока конденсата, например, его впрыскивание в трубопровод для паров выше верхней части колонны. Кроме того, предпочтительным является введение с этим потоком в верхнюю часть колонны стабилизатора.
Перед входом в трубопровод для паров можно ответвлять, например, другой частичный поток подлежащего рециркуляции в колонну конденсата и непосредственно подавать его в верхнюю часть колонны. При этом также является предпочтительной совместная подача с этим потоком в верхнюю часть колонны стабилизатора. Причем подачу конденсата в верхнюю часть колонны можно осуществлять, например, таким образом, чтобы он орошал внутренний объем этой части колонны и тем самым предотвращал формирование в ней застойных зон, в которых возможна полимеризация сложного эфира метакриловой кислоты. Кроме того, с целью предотвращения полимеризации может быть предпочтительным добавление стабилизатора к частичному потоку конденсата, подлежащего возвращению в колонну. Это можно осуществлять, например, путем добавления к частичному потоку конденсата, предназначенного для орошения верхней части колонны, соответствующего количества ингибитора полимеризации, используемого в качестве стабилизатора. При этом в некоторых случаях оказывается предпочтительным пропускание частичного потока конденсата после добавления стабилизатора перед входом в верхнюю часть колонны через пригодное смесительное устройство, предпочтительно через статический смеситель, что способствует максимально однородному распределению стабилизатора в частичном потоке конденсата.
Образующиеся в процессе очистки неконденсируемые газообразные вещества направляют, например, на утилизацию.
Температуру находящегося в буферном резервуаре неочищенного продукта посредством рассольного холодильника поддерживают в интервале от 0 до 20°С, предпочтительно от 0 до 15°C, особенно предпочтительно от 2 до 10°C.
С целью удаления из продукта этерификации других примесей и получения наиболее чистых сложных эфиров метакриловой кислоты указанный продукт при необходимости можно подвергать дополнительной адсорбционной очистке. При этом пригодной является, например, дополнительная очистка всего чистого продукта или по меньшей мере его части посредством молекулярного сита. Подобный простой метод особенно пригоден для удаления из потока продукта кислых примесей, в частности, образующейся в процессе синтеза муравьиной кислоты. При этом в отдельных случаях целесообразным является также дополнительное пропускание подвергнутого подобной адсорбционной очистке потока продукта через один или несколько фильтров с целью удаления при необходимости содержащихся в продукте твердых веществ.
Образующиеся в процессе переработки массовые потоки преимущественно содержат способные к полимеризации соединения. В случае описываемого способа для предотвращения образования застойных зон предпочтительным является также постоянное пропускание сложного эфира метакриловой кислоты через контактирующие с ним узлы установки. Таким образом, в соответствии с другим вариантом осуществления описываемого способа после буферного резервуара, но до ступени адсорбционной очистки отбирают частичный поток сложного эфира метакриловой кислоты, который используют для омывания верхних частей тех теплообменников, в которые поступают выходящие из дистилляционной колонны пары.
В соответствии с настоящим изобретением предпочтительным в целом оказывается такое комбинирование первичной очистки с основной очисткой, согласно которому:
- при первичной очистке выделяют вещества с более низкой температурой кипения по сравнению со сложным эфиром метакриловой кислоты, которые конденсируют путем охлаждения, причем несконденсированные остаточные вещества остаются в газовой фазе,
- при основной очистке выделяют вещества с более высокой температурой кипения по сравнению со сложным эфиром метакриловой кислоты, которые конденсируют путем охлаждения, причем несконденсированные остаточные вещества остаются в газовой фазе, и
- несконденсированные газообразные остаточные вещества после первичной очистки и несконденсированные газообразные остаточные вещества после основной очистки подвергают общей последующей конденсации.
Конденсат, образующийся при подобной общей последующей конденсации, в предпочтительном варианте можно подвергать разделению фаз, причем могут образоваться водная фаза и органическая фаза. В этом случае, например, водную фазу можно полностью или частично возвращать на этерификацию, органическую фазу полностью или частично возвращать на первичную очистку или осуществлять ту и другую операцию.
Полученный на стадии очистки совокупный продукт отбирают с этой стадии с температурой в интервале от -5 до 20°C, предпочтительно от 0 до 15°С, особенно предпочтительно от 2 до 10°С.
Описание чертежа (фиг.1)
Стадия d) гидролиза сложных эфиров метакриловой кислоты до метакриловой кислоты
В установку подают синтезированный на предыдущих стадиях метилметакрилат (1) или соответствующий сложный эфир метакриловой кислоты, а также необходимую для гидролиза до метакриловой кислоты воду (2). После добавления исходные реагенты объединяют с рециркулируемыми потоками (3) и (4). Полученную реакционную смесь направляют в теплообменник (5), в котором ей придают необходимую для реакции температуру. Затем реакционную смесь направляют в трубчатый реактор (6) со стационарным слоем. Трубчатый реактор со стационарным слоем предпочтительно содержит гетерогенные катализаторы. Катализаторы выбирают из группы, включающей цеолиты, ионообменные смолы и аморфные кислотные катализаторы. Особенно предпочтительными катализаторами являются катионные ионообменные смолы, в частности, ионообменное вещество типа Lewatit K2431 фирмы Lanxess AG.
В зависимости от склонности используемой смеси мономеров к полимеризации, типа катализатора и/или геометрических параметров слоя катализатора реакционную смесь пропускают через слой катализатора сверху или снизу. Реакционную смесь предпочтительно подают снизу, вводя ее ниже основания слоя катализатора.
На указанном катализаторе протекает гидролиз метилметакрилата или соответствующего метакрилата до метакриловой кислоты. Ниже в качестве примера описан гидролиз метилметакрилата до метакриловой кислоты. Соответствующие варианты в случае других сложных эфиров метакриловой кислоты можно осуществлять известными специалистам методами.
Обнаружено, что небольшая концентрация воды в реакционном потоке (менее 10% масс., предпочтительно менее 5% масс., в частности менее 1% масс.) приводит к существенному сокращению потребности в водяном паре, необходимом для выделения азеотропной смеси метанола с метилметакрилатом.
Однако поскольку при снижении концентрации воды наблюдается уменьшение степени превращения и выхода в расчете на единицу объема и единицу времени, должен быть установлен оптимум концентрации воды.
Для обеспечения наличия гомогенной жидкой реакционной фазы, в том числе и при температурах реакции, превышающих точку кипения смеси, реактор можно эксплуатировать при небольшом избыточном давлении, находящемся в примерном интервале от 2 до 4 бар.
Образующийся при протекании реакции метанол в виде азеотропной смеси с метилметакрилатом выделяют в последовательно присоединенной к реактору ректификационной колонне (7) в качестве головного потока (8). Большую часть кубового потока можно возвращать в процесс в виде рециркулируемого потока (4). Часть кубового потока через испарительную камеру (9) направляют в вакуумную ректификационную колонну (10) для выделения низкокипящих соединений. Поток (3) выделяемых в верхней части колонны (10) метилметакрилата, воды и остаточного метанола можно возвращать в процесс.
Сконцентрированную в кубе колонны (10) метакриловую кислоту можно отбирать в виде сырой метакриловой кислоты (11). Метакриловую кислоту предпочтительно отделяют от содержащихся в ней высококипящих продуктов (14) (стабилизаторов, остаточных веществ) в другой последовательно присоединенной вакуумной ректификационной колонне (12) и отбирают в верхней части этой колонны в виде чистой метакриловой кислоты (13). Степень чистоты полученной указанным образом метакриловой кислоты составляет ≥99,5%.
С целью дополнительной оптимизации общего процесса смесь (8) метанола с метилметакрилатом можно возвращать на технологическую стадию с). Согласно литературным данным смесь метанола с метилметакрилатом обычно обладает составом, близким к составу азеотропной смеси, и в соответствии с производственной практикой содержит по меньшей мере 60%, предпочтительно по меньшей мере 75% метанола. Содержащийся в этой смеси метанол можно вновь использовать для этерификации метакриламида.
Перечень позиций
1 Поток исходного метилметакрилата
2 Поток исходной воды
3 Поток, рециркулируемый из ректификационной колонны для выделения метанола
4 Поток, рециркулируемый из вакуумной ректификационной колонны для выделения низкокипящих продуктов
5 Теплообменник
6 Реактор
7 Ректификационная колонна для выделения метанола
8 Головной поток ректификационной колонны для выделения метанола
9 Испарительная камера
10 Вакуумная ректификационная колонна для выделения низкокипящих продуктов
11 Кубовый поток вакуумной ректификационной колонны для выделения низкокипящих продуктов
12 Вакуумная ректификационная колонна для выделения метакриловой кислоты
13 Поток метакриловой кислоты
14 Поток высококипящих продуктов
Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения и не ограничивают его объема.
Примеры
Пример 1
Ацетонциангидрин получают путем катализируемого щелочью превращения цианистого водорода с ацетоном (a). Метакриламид (b), полученный в результате гидролиза ацетонциангидрина, в присутствии метанола переэтерифицируют до метилметакрилата (c).
12,7 кг/ч метилметакрилата (1) объединяют с 2,1 кг/ч воды (2). Реакционную смесь совместно с 15,4 кг/ч рециркулируемого потока (3) и 500 кг/ч рециркулируемого потока (4) нагревают в теплообменнике (5) до температуры 110°С и пропускают снизу через реактор (6), заполненный катионной ионообменной смолой Lewatit K2431 фирмы Lanxess AG. На указанной катионной ионообменной смоле осуществляют гидролиз метилметакрилата до метакриловой кислоты. Превращение происходит под избыточным давлением 3 бар, измеряемым на выходе из реактора.
Полученный по указанной реакции метанол, образующий с метилметакрилатом азеотропную смесь (4,8 кг/ч), выделяют в последовательно присоединенной ректификационной колонне (7) в виде головного потока (8), который возвращают на стадию (c) получения метилметакрилата. 500 кг/ч рециркулируемого из куба ректификационной колонны (7) потока (4) возвращают в процесс, в то время как остающиеся 25,4 кг/ч из куба этой колонны через испарительную камеру (9) направляют в другую вакуумную ректификационную колонну (10) для выделения низкокипящих продуктов. Из верхней части колонны (10) 15,4 кг/ч низкокипящих продуктов (метилметакрилата, воды и остаточного метанола) возвращают в процесс в виде рециркулируемого потока (3). Поток (11) сконцентрированной в кубе колонны (10) метакриловой кислоты (10,0 кг/ч) подвергают очистке в другой последовательно присоединенной вакуумной ректификационной колонне (12), в то время как из верхней части этой колонны отбирают чистую метакриловую кислоту в виде потока (13). Из куба колонны (12) выгружают высококипящие продукты (14).
Пример 2
Определяют расход серной кислоты при обычном производстве метакриловой кислоты в комбинации метилметакрилат/метакриловая кислота. Кроме того, определяют расход серной кислоты в соответствии с предлагаемым в изобретении способом получения метакриловой кислоты.
Обычную метакриловую кислоту синтезируют путем омыления амида.
Обычное получение метакриловой кислоты
Получение метакриловой кислоты согласно изобретению
Разница
Расход H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
178 кт
174 кт
4 кт
Выход отработанной кислоты
255 кт
247 кт
8 кт
Водосодержание отработанной кислоты
27%
17,5%
9,5%
Водосодержание метакриловой кислоты
1500-2000 ч.н.млн
<1000 ч.н.млн
500-1000 ч.н.млн
Предлагаемый в изобретении способ позволяет экономить большие количества серной кислоты. Дополнительно можно значительно снизить количество отработанной кислоты.
Большая часть отработанной кислоты состоит из серной кислоты и сульфата аммония. Указанную смесь подают на установку для расщепления серной кислоты.