Ионная ассоциация анионных форм фенолового красного с катионами цианинов в водных растворах

Таким образом, использование предварительного экстракционного концентрирования рения (VII) гексабутилтриамидом фосфорной кислоты (ГБТА) дает возможность снизить предел обнаружения металла с применением индикаторных трубок. Данный метод может быть предложен для использования при анализе рения (VII) в полевых условиях в растворах с крайне низким его содержанием, таких как озерная и скважинная вода.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кормош Ж.А., Базель Я.Р. II ЖАХ. 1999. Т. 54. № 7.

С. 690.

2. Wahi Anu, Kakkar L.R.// Analytical Sciences. l997. V.l3. P. б57-б59.

3. Manas Kanti Deb, Mona Shrivastava //J. Indian Chem. Soc. 2002. V. 79. P. 388-389.

4. Зеликман АН., Дрэган Л. // ЖНХ. 1967. Т. 12. №1.

С. 261 - 264.

5. Травкин В.Ф. и др. // ЖНХ. 1975. Т. 20. № 9. С. 2541 -2545.

6. Розен А.М., Скотников А.С., Андруцкий Л.Г. // ЖНХ. 1982. Т.27. С.732-738.

7. Palant Л.Л., Yatsenko N.A., Petrova // НуйготеЫ-1ш£у. 1998. V. 48. Р. 83 - 90.

8. Зеликман АН., Дрэган Л.// ЖНХ. 1967. Т. 12. С. 261 -264.

9. Докар Г.М.// Вестн. МГУ.1979. Т.20. С. 80-83.

10. Травкин В.Ф. и др. // ЖПХ. 2006. Т. 78. Вып. 6. С. 920 -924.

11. Травкин В.Ф и др. // «Цветная металлургия». 2005. №1. С. 5 - 10.

12. Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры. Л.: Химия. 1976. 344с.

13. Борисова Л.В., Ермаков А.Н. Аналитическая химия элементов. Рений. М.: Наука. 1974. 237с.

УДК 544.353.3:543.422 В.И. Ларин, Е.А. Самойлов, М.А. Добриян, С.А. Шаповалов

ИОННАЯ АССОЦИАЦИЯ АНИОННЫХ ФОРМ ФЕНОЛОВОГО КРАСНОГО С КАТИОНАМИ

ЦИАНИНОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

(Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина) E-mail: sergey.a.shapovalov@univer.kharkov.uc

Рассмотрено образование ассоциатов между одно- или двухзарядными анионами сульфофталеинового красителя фенолового красного и катионами цианинов (пинациа-нол, хинальдиновый красный), происходящее в водном растворе. На основе спектральных данных определены термодинамические значения равновесных констант ассоциации. Полуэмпирическим квантовохимическим методом АМ1 рассчитаны геометрические и энергетические характеристики ассоциатов.

Известно (см. обзор [1]), что взаимодействие интенсивно окрашенных ионов красителей с органическими противоионами может приводить к существенному изменению оптических свойств раствора вследствие образования ионных ассоциатов. Способность ассоциата выполнять функцию реагента находит применение в решении ряда прикладных задач [1, 2]. Нами, в частности, установлено, что особенности образования и разрушения ассоциатов цианиновых [3], оксиксантеновых [4] красителей могут быть положены в основу

разработки новых способов количественного определения ионогенных поверхностно-активных веществ в водных растворах. Изучение процессов ассоциации окрашенных ионов в водных растворах представляет интерес, так как вода является средой, в которой протолитические и агрегатив-ные формы красителей проявляют уникальные спектрально-люминесцентные свойства. В последнее время своими ассоциативными способностями обращают на себя внимание ионные формы сульфофталеиновых красителей [5] и, прежде все-

го, фенолового красного (ФК). Так, уже установлена возможность использования ФК в разработке перспективных биотехнологий мониторинга за химическим составом биохимических систем и биологических объектов (кислотность клеточной жидкости [6], процессы жидкостного обмена через слизистые оболочки [7] и кожные покровы [8], оценка ферментативной активности липазы и эс-теразы [9]). Несомненно, область применений ФК будет расширяться и далее. Однако рациональное использование красителя нельзя представить без знания спектральных, равновесных, термодинамических характеристик процессов его ассоциации. По этой причине данное исследование посвящено рассмотрению свойств одно- и двухза-рядного анионов ФК и особенностей их ассоциации с однозарядными катионами цианиновых красителей: пинацианола (ПНЦ) и хинальдинового красного (ХК). Ранее нами установлено, что, благодаря своим спектральным, структурным и про-толитическим свойствам, эти цианины оказались «удобными» модельными структурами в плане изучения свойств ионных ассоциатов красителей разных классов [1, 10, 11], в том числе и сульфоф-талеинов [12].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использовали натриевую соль фенолового красного, хлоридные соли пинацианола и хиналь-динового красного. Особенности осуществления эксперимента и проведения расчетов изложены в работах [10, 13, 14]. Молекулы красителей считали полностью диссоциировавшими в водном растворе при всех изучаемых концентрациях. о! .с"

N I

анион ФК

катион ПНЦ+

(CHAN.

I2 5

катион ХК

Выполнимость основного закона светопо-глощения проверена для ФК- и ФК2- в области концентраций 1-10-6 - 9-10-5 моль/л, а ХК+ для 1-10-6 - 1-10-4 моль/л. Линейные уравнения регрессий (по три серии независимых определений, 8-9 концентраций в каждой серии): ФК-: А430 = -0,0124(0,0083) + 24345,66(277,51)хСфк, коэффициент корреляции 0,9981(0018), ФК2-: А558 = 0,00944(0,0151) + 675527,8(322,0)*Сфк, ко-

ХК+: А528 = -0,0379(о,о15) + 33747,99(324,4Ю*Схк, коэффициент корреляции 0,9996(0033), где А430 - оптическая плотность при указанной длине волны, в скобках - стандартное отклонение соответствующего параметра, С - начальная молярная концентрация красителя. Для систем, содержащих ПНЦ, создавали концентрацию циани-нового красителя в интервале 3-10-' - 5-10 моль/л, поскольку большие содержания вызывают усиление нежелательного процесса его самоассоциации.

Ионная сила фотометрируемых растворов не превышала 0,001 моль/л. Спектры поглощения измеряли при комнатной температуре на спектрофотометрах «Hitachi-U3210» и «СФ-46».

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Состояние ФК, ПНЦ, ХК в водном растворе. Прототропное равновесие красителя ФК как трёхосновной кислоты может быть представлено в виде схемы последовательной диссоциации: H3An+ ^ H2An0 ^ HAn- ^ An2-. Нейтральная Н2Ап° и однозарядная формы HAn- в растворе существуют в виде смеси таутомерных форм. Информация о соотношениях долей тауто-меров и их спектральные характеристики представлены, в частности, в работах [15, 16]. По данным работ [17, 18] частицы H3An заметны в аце-тонитриле, не содержащем воды. Катион и молекула ФК в водной среде окрашены слабо. Напротив, анионные формы сульфофталеина HAn- и An2- обладают достаточной интенсивностью све-топоглощения (см. значения коэффициента молярного поглощения s в таблице), что благоприятствует спектральному изучению ионной ассоциации в области весьма низких концентраций частиц (на уровне 1-10-6 моль/л).

Таблица.

Спектральные и протолитические характеристики красителей.

Характеристика Ион

ФК-[151 ФК2-[151 ПНЦ+[19 1 ХК+

^max, нм 430 558 600 (а-полоса), 550 (Р-полоса), 510 (у-полоса) 528

^max , л/(моль-см) 2,4-104 6,2-104 1,3-105 3,1-104

Молекула

ФК ПНЦ ХК

рКа1 1,03 [20] 3,5 [21] 2,63 [15]

рКа2 8,00 [15] - -

эффициент корреляции 0,9999

(0,0054),

Погрешность значений Xmx составляет ±1 нм, smax ±500 л/(моль-см).

The error of Xmax values is ±1 nm, smax ±500 l/(mole-cm).

C2H5

C2H5

Полосы поглощения ФК- и ФК2- хорошо различимы (рис. 1), а варьированием кислотности среды удается создать практически 100%-е доминирование в растворе желаемого аниона (для этого величина рН задается в соответствии со значениями р^а! и рКа2, таблица).

A

V, см

Рис. 1. Спектры поглощения водных растворов ФК. Концентрации, моль/л: 1 - 9,02-10-6; 2 - 2/70-10-5; 3 - 3,6110-5; 4 - 6,77-10"5; 5 - 9,02-10"5; 1а - U9-10"5; 2а - 2,39-10"5; 3а -3,56-10-5. рН: 4,3 (1-5), анион HAn и 9,2 (1а-3а), анион An2-. Раствор сравнения - вода. Длина поглощающего слоя - 1 см. Fig 1. Absorbance spectra of aqueous solutions containing Phenol Red. Concentrations, mol/l: 1 - 9.02-10"6; 2 - 2.70-10"5; 3 -3.61-10"5; 4 - 6.77-10"5; 5 - 9.02-10"5; 1а - 1.1910-5; 2а -2.39^10-5; 3а - 3.56^10"5. рН: 4,3 (1-5), anion HR" and 9.2 (1а-3а), anion An2-. Referencing solution is water. Length of absor-bance layer is 1.0 cm.

Для рассматриваемых цианинов процессы гидролиза катиона (Ct) сопровождаются обесцвечиванием вследствие протонирования (кислые растворы) Ct+ + Н+ ^ HCt2+ или образования карбинольной формы (щелочные растворы): Ct+ + OH- ^^ CtOH. При исследовании взаимодействия HAn- и An2- с Ct+ необходимо соблюдать такую кислотность среды, которая обеспечивала бы сосуществование только соответствующих ионных форм (в противном случае трактовка спектральных изменений затрудняется по причине возможных взаимодействий с участием и других частиц). С целью выяснения оптимальных условий ассоциации нами рассчитаны долевые содержания изучаемых частиц с учетом перечисленных выше протолитических процессов, происходящих в водных растворах (рис. 2).

Так, из рис. 2, следует, что взаимодействие ионов ХК+ с HAn- целесообразно наблюдать при рН 4,5-5,5, а ПНЦ+ с An2- при рН близких к 10.

Ассоциация анионов ФК, строение и энергетика ассоциатов. Характерным признаком ассоциации является существенное снижение интенсивности поглощения, отчетливо наблюдаемое по мере добавления возрастающих количеств од-

ного иона (например, ФК2-) к неизменному содержанию другого (ПНЦ+, рис. 3).

рН

Рис. 2. Содержание протолитических форм ФК (молекула H2An, однозарядный ион HAn-, двухзарядный ион An2-) и однозарядных катионов пинацианола (ПНЦ+) и хинальдино-вого красного (ХК+) в зависимости от рН водного раствора.

Fig. 2. Contents of protolytic forms of Phenol Red (molecule H2An, single charged anion HAn-, doubly charged anion An2-) and single charged cations of Pinacyanol (PNC+) and Quinaldine Red (QR+) as a function of pH value of aqueous solutions.

A

476 500 526 556 588 625 667 X, нм

Рис.3. Спектры поглощения в системе «ПНЦ + ФК». Концентрации, моль/л: ПНЦ: 1 + 6 - 4,9110-7; ФК: 1 - 0; 2 - 1,5110-6; 3 - 2,01-10-6; 4 - 2,5Ы0-6; 5 - 3,0110-6; 6-4,02-Ю-6. Раствор сравнения - раствор ФК в соответствующей концентрации. Толщина поглощающего слоя 5,00 см; рН 9,7.

Fig. 3. Absorbance spectra of the system "Pinacyanol + Phenol Red". Concentrations, mol/l: Pinacyanol: 1 + 6 - 4.91-10-7; Phenol Red: 1 - 0; 2 - 1.5110-6; 3 - 2.01-10-6; 4 - 2.51-10-6; 5 - 3.0110-6; 6 - 4.02-10-6. Referencing solution is Phenol Red at the same concentration. Length of absorbance layer is 5.0 cm. рН 9.7.

Для ПНЦ . обладающего более развитой колебательной структурой (см. значения /ЧТ1;|Х в таблице), эти изменения более отчетливы. Но они также свойственны ХК . Анализ изменений в электронных спектрах поглощения выявляет неаддитивность спектральных полос. Она заключается в том, что интенсивность поглощения смеси противоионов систематически меньше, чем суммарное светопоглощение индивидуальных ионов

красителей. Методами определения состава установлено, что анионы ФК могут образовывать с Ct стехиометрические соединения состава Ct+HAn- и (Ct+)2-An2-. Мерой устойчивости этих соединений является величина равновесной константы ассоциации KasT (термодинамическое значение), определяемая из закона действующих масс для равновесий: Ct+ + HAn- <f=* Ct+ HAn- и 2Ct+ + An2- <f=* (Ct+)2-An2-. Рассчитанные из спектральных данных значения KaJ для ассоциатов ФК с ПНЦ и ХК (по аналогии с [13, 14]) свидетельствуют об их статистическом различии. Из сравнения величин lg KasT следует, что более устойчивыми являются ассо-циаты ПНЦ. У них lg KaJ для ПНЦ-ФК- равен 5,83 ± 0,10, а для (ПНЦ+^ФК2- равен 11,81 ± 0,10, в то время, как та же величина для ХК+ФК- и (ХК+)2ФК2- составляет 5,13 ± 0,09 и 8,64 ± 0,09, соответственно.

Одной из причин различия свойств ассоциатов является увеличение доли гидрофобных взаимодействий в ассоциатах, содержащих ПНЦ. Гидрофобный вклад хинолилового фрагмента в молекуле ПНЦ весомее, чем ^^диметил-анилинового фрагмента в молекуле ХК. Кроме того, усилению ассоциации способствуют дисперсионные взаимодействия, проявляющиеся в значительной степени для развитых п-электронных систем [22, 23]. В силу особенностей строения, в большей мере они присущи ПНЦ , чем ХК . На рис. 4 изображено строение ассоциата ПНЦ+ФК-, установленное полуэмпирическим методом АМ1 (условия расчета подобны изложенным в работе [24], параметры: вакуум, оптимизация методом АМ1, градиент сходимости двух последовательных итераций по алгоритму Polak-Ribiere задан не более 1 кДж/моль; расстояние между отмеченными атомами вдоль оси 1 составляет 4,2 -4,5 ангстрем, протяженность катиона ПНЦ (внизу) вдоль оси 3 примерно 15 ангстрем.).

Катионы ПНЦ+ и ХК+ имеют планарное строение хромофорных фрагментов (по причине ¿•^-гибридизации только этильные группы ПНЦ+ и ХК+, а также диметиламиногруппа ХК+ располагаются не в плоскости хромофора). В отличие от цианинов, в анионах ФК бензольные кольца располагаются пропеллерообразно и симметрично относительно центрального углеродного атома. Поэтому анионы ФК можно представить сферическими (радиус сферы с центром на выделенном на рис. 4 углеродном атоме составляет 5,6 А, торсионные углы между бензольными фрагментами приблизительно 52о). Однако, несмотря на принципиально разную геометрию катиона и аниона, между противоионами возникает ощутимое взаимодействие. Об этом свидетельствуют не только

спектральные измерения. Нами проведен модельный расчет энергий взаимодействующих частиц и образующихся ассоциатов (среда - вакуум, геометрическая оптимизация структур аналогична случаю рис. 4). На рис. 5 представлены энергетические характеристики взаимодействия ФК- с ПНЦ+.

Рис. 4. Строение ассоциата ПНЦ+-ФК-. Fig 3. The structure of PNC+-PR- associate.

450 - 1 -

400 350 — ПНЦ+ФК- 2 \

300 // Оч -

250 / / ФК- -

200 у -

150 - _/ -

100 ' ПНЦ+ :

Рис.5. Энергетические уровни ионов ПНЦ+, ФК- и ассоциата ПНЦ+-ФК-. 1 - суммарное значение энергий ПНЦ+ и ФК-;

2 - энергия ассоциата. Fig 5. Energy levels of PNC+ and PR- ions and PNC+-PR- associate. 1 - PNC+ and PR- total energy; 2 - PNC+-PR- associate energy.

Исходные состояния ПНЦ+ и ФК- характеризуются значениями полной энергии 141,0 кДж/моль и 274,2 кДж/моль соответственно, а их алгебраическая сумма 415,2 кДж/моль (энергетический уровень 1, рис. 5) превышает энергию

ассоциата 342,4 кДж/моль (уровень 2, рис. 5). Таким образом, выигрыш энергии АЕ для ассоциата ХК+ФК- составляет 72,8 кДж/моль. Заметим, что для взаимодействия ХК с ФК- величина АЕ составляет 58,6 кДж/моль, т.е заметно меньше, чем для пинацианольного ассоциата. Похожая картина наблюдается и для цианиновых ассоциатов аниона ФК2-: АЕ равна 149,2 кДж/моль (ассоциат (ПЩ+^ФК2-) и 122,5 кДж/моль (ассоциат (ХК+)2ФК2-). Выигрыш энергии для ассоциатов ПНЦ+ оказывается систематически выше, чем для ХК . Такая разница объясняется более сильным взаимодействием с анионами ФК катиона ПНЦ+ по сравнению с катионом ХК именно за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий (полуэмпирические расчеты не в состоянии учесть гидрофобных взаимодействий). Становится ясным, что подобное различие проявляется и в равновесных условиях, о чем свидетельствует согласие между рассчитанными энергетическими характеристиками и экспериментально определенными значениями

lg^as.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ищенко А.А., Шаповалов С.А. Журн. прикл. спектроскопии. 2004. Т. 71. № 5. С. 557-578.

2. Ларин В.И., Шаповалов С.А. Укр. хим. журн. 2004. Т. 70. № 5. С. 3-14.

3. Шаповалов С.А., Свищёва Я.А. Деклар. Патент Украины 52114 А// Заявл. 25.02.2002; Опубл. 16.12.2002; Бюл. №12.

4. Шаповалов С.А., Чёрная Т.А. Деклар. Патент Украины 55250 А// Заявл. 9.08.02; Опубл. 17.03.2003; Бюл. № 3.

5. Shapovalov S.A. et al. J. Brazil. Chem. Soc. 2005. V. 16. N 2. Р. 232-240.

6. Xu X. et al. Medical Engineer. & Phys. 2006. V. 28. N 5. P. 468-474.

7. Dawes C. Archives of Oral Biol. 2006. V. 51. N 2. P. 111116.

8. Balaguer A. et al. Analyt. & Bioanalyt. Chem. 2006. V. 385. N 7. Р. 1225-1232.

9. Singh R. et al. Appl. Microbiol. & Biotechnol. 2006. V. 70. N 6. P. 679-682.

10. Шаповалов С.А., Свищева Я.А. Вестник Харьков. унта. Химия. 2003. № 596. С. 142-146.

11. Шаповалов С.А. Укр. хим. журн. 2004. Т. 70. № 3. С. 25-29.

12. Шаповалов С.А. и др. Докл. НАН Украины. 1999. № 2. С. 156-161.

13. Шаповалов С.А., Свищёва Я.А., Ларин В.И Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. Вып. 4. С. 3742.

14. Шаповалов С.А., Свищёва Я.А., Ларин В.И. Укр. хим. журнал. 2002. Т. 68. № 4. С. 107-110.

15. Индикаторы: В 2 т. / Под ред. Э. Бишопа. Т. 1. М.: Мир. 1976. 93 с.

16. Мчедлов-Петросян Н.О. и др. Докл. АН СССР. 1985. Т. 284. № 2. С. 394-398.

17. Kolthoff J.M., Chantooni M.K., Browmik S. Analyt. Chem. 1967. V. 39. N 3. P. 315-320.

18. Kolthoff J.M., Browmik S., Chantooni M.K Proc. Nat. Acad. Sci. (USA). 1966. V. 56. P. 1370-1376.

19. Sheppard S.E. Rev. Modern Phys. 1942. V. 14. P. 303-340.

20. Gupta D., Read J.B. J. Pharm. Sci. 1970. V. 11. P. 1683-1686.

21. Herz A.H. Photogr. Sci. and Eng. 1974. V.18. N 2. P. 207-215.

22. Ищенко А.А. и др. Изв. Академии наук. 1997. № 5. С. 950-955.

23. Деревянко Н.А. и др. Журн. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1997. Т. 42. № 3. С. 70-76.

24. Шаповалов С.А., Самойлов Е.А., Иванов В.В. Известия вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып 7.