Исследование комплекса характеристик пожаротушащих композиций на основе непластифицированного идитола

тальпии рассчитанной методом PM3. Особого внимания заслуживает {1 -(1,3-динитроазетидин-3 -ил)-4- [(нитрокси)метил] - 1Н-1,2,3 -триазол-5-ил } метилнитрат (вещество 3 в табл. 2). Его расчётные скорость и давление детонации выше, чем у ТНАЗа. Расчёт детонационных свойств остальных азетидинов показал, что они являются несколько более слабыми ВВ, чем ТНАЗ. Выводы

Для исследуемых азетидинов были рассчитаны, экспериментально не определявшиеся, значения энтальпии образования и взрывчатые свойства. Расчёт детонационных характеристик азетидинов показал, что 4 из 5 исследуемых соединений являются несколько более слабыми ВВ, чем ТНАЗ, а вещество 3 превосходит ТНАЗ по своим взрывчатым свойствам. Расчёт детонационных характеристик ТНАЗа с использованием экспериментальной энтальпии и энтальпии, рассчитанной методом PM3, показал, что возможная ошибка в расчётной энтальпии исследуемых азетидинов не вносит существенной ошибки в их расчетные взрывчатые характеристики.

Список литературы

1. Duncan S. Watt and Matthew D. Cliff. Evaluation of 1,3,3- Trinitroazetidine (TNAZ). A High Performance Melt-Castable Explosive. DSTO-TR-1000, Published by DSTO Aeronautical and Maritime Research Laboratory PO Box 4331, Melbourne Victoria 3001 Australia, 2000, p. 26.

2. US Patent 5997668. Castable TNQZ/nitroaromaticamine composite explosive, 1999.

3. V P. Sinditskii, V.Yu. Egorshev, M.V. Berezin, G.F. Rudakov, A.V. Ladonin, D.V. Kato-rov. Combustion behavior and flame structure of a melt-castable high explosive 1,3,3-trinitroazetidine (TNAZ) Trans. of the 36th International Annual Conference of ICT & 32nd International Pyrotechnics Seminar on Energetic Materials - Performance and Safety, 2005, Karlsruhe, FRG, p.78.

4. V.V. Nedelko, B.L. Korsounskii, N.V. Chukanov, T.S. Larikova. Thermal decomposition of 1,3,3-trinitroazetidine in gas, solution and melt. Trans. of the 37th International Annual Conference of ICT & 32nd International Pyrotechnics Seminar on Energetic Materials - Performance and Safety, 2006, Karlsruhe, FRG, p. 154.

5. Helen Dorsett. Computational studies of FOX-7, a new insensitive explosive, DSTO-TR-1054, Published by DSTO Aeronautical and Maritime Research Laboratory PO Box 1500, Dulisbury, South Australia, 2000.

6. Якушков, А.В.. Дипломная работа «Синтез замещённых 1,2,3-триазолов на основе гетероциклических а-нитроазетидинов»/ А.В.Якушков.- М.:РХТУ им. Д.И. Менделеева. Кафедра ХТОСА, 2007.

7. A.I. Sumin, B.N. Kondrikov, V.N. Gamezo, V.M. Raikova, Shock and detonation general kinetics and thermodynamics in reactive systems computer package, Proceeding 11th Int. Detonation Symposium, USA. Bookcoomp, Ampersand. 2000. P.30-35.

8. Козак, Г.Д. Измерение и расчёт идеальной скорости детонации жидких нитросоеди-нений/ Г. Д. Козак // Физика горения и взрыва, 1998.- Т. 34,№5.- С.111-116.

9. Granovsky, A.A PC GAMESS version 7.0. http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html

10. Horst, H. Krause. New Energetic materials. Energetic materials. Edited by Ulrich Tiepel. Copyright ©2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim. ISBN 3-257-30240-9

УДК 662.311.1

Д.Л. Русин, А.П. Денисюк, М.Н. Замякин, Д.Б. Михалев

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСА ХАРАКТЕРИСТИК ПОЖАРОТУШАЩИХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ НЕПЛАСТИФИЦИРОВАННОГО ИДИТОЛА

Samples of propellants on a basis of phenol - formaldehyde resin (iditol) without plasticizers produced by a method of deaf pressing are investigated. It is shown, that characteristics of finished articles can be adjusted by change of parameters of pressing or by replacement of a part of iditol on epoxide resin.

Исследованы образцы топлив на основе непластифицированной фенол-формальдегидной смолы (идитола), изготовленные методом глухого прессования. Показано, что характеристики готовых изделий можно регулировать изменением параметров прессования или заменой части идитола на эпоксидную смолу.

В РХТУ им. Д.И. Менделеева разработан ряд аэрозольобразующих пожаротуша-щих топлив [1-5] на основе фенол-формальдегидной смолы (ФФС, идитола), которые для снижения вязкости и обеспечения возможности переработки методом проходного прессования содержат низкомолекулярные жидкие компоненты-пластификаторы (дибутилфта-лат, диоктилсебацинат, триэтиленгликоль и другие). Вместе с тем, эти вещества при хранении и эксплауатации изделий, особенно при повышенных температурах, могут удаляться из топлив, что приведет к изменению комплекса физико-механических характеристик и величины скорости горения образцов.

В настоящей работе рассматривается возможность регулирования характеристик пожаротушащих композиций на основе идитола, не содержащих низкомолекулярных пластификаторов. Образцы изготавливались методом глухого прессования. Варьировались, наряду с рецептурными особенностями (содержание и вид окислителя, органических добавок), также технологические параметры изготовления конечных образцов (температура и давление формования).

На рис.1, 2 представлены данные по влиянию давления прессования на эксплуатационные характеристики пожаротушащих композитов на основе идитола и калиевой селитры, содержащие в качестве охлаждающей добавки дициандиамид. Образцы готовились или сухим смешением компонентов с последующим прессованием при 20 или 90оС или на стадии смешения использовался растворитель идитола - этанол, который удалялся из готовых изделий сушкой.

Видно, что использование растворителя и повышенной температуры формования способствуют снижению давления, необходимого для достижения установившихся значений прочности, плотности и скорости горения образцов. Величину давления прессования, таким образом, можно рассматривать, как способ регулирования эксплуатационных характеристик подобных композитов.

Использование удаляемого растворителя позволяет получать образцы топлив с оптимальными характеристиками при меньших (в 3-4 раза) величинах давления прессования.

Вторая серия опытов включала пожаротушащие композиты, приготовленные на основе идитола и эпоксидной смолы ЭД-20, содержащие в качестве окислителей нитрат и перхлорат калия, а в качестве охлаждающей добавки - дициандиамид (ДЦДА).

Термодинамическими расчетами по программе «Real-Win» с последующей стати-стико-графической обработкой данных по программе «Statgraphics» установлено, что:

1. повышение содержания эпоксидной смолы в составе композитов приводит к резкому снижению температуры горения в образцах, содержащих 5-9% фенол-формальдегидной смолы; при большем содержании ФФС влияние ЭД-20 на температуру горения проявляется слабо;

2. повышение содержания ЭД-20 в образцах, содержащих 5-7% ФФС, незначительно сказывается на количестве оксида углерода в продуктах горения композитов, при большем содержании ФФС в образцах наблюдается значительное увеличение содержания токсичного СО в составе аэрозоля.

3 901 3 80-

tf 70

1 60

S 40

{н 30

I 20100

ft Е

1,9-,

1,8

1,7

1,6Н

1,5

1,4

1,3

50 100 150 200 250 300 350 400 450

Давление прессования, МПа

2

50 100 150 200 250 300 350 400 450

Давление прессования, МПа

Рис. 1. Влияние давления прессования на величины прочности (А) и плотности (Б) пожаротуша-щих композитов: 1 - образцы изготовлены с использованием этанола, температура прессования 90оС; 2 - образцы изготовлены без растворителя, температура прессования 90оС; 3 - образцы изготовлены с использованием этанола, температура прессования 20оС; 4 - образцы изготовлены без

растворителя, температура прессования 20оС;

0 1,9

1 1,8-I 1,7 £ 1,6

I 1,5 f1'4

1,3

^3

50 100 150 200 250 300 350 400 450

Давление прессования, МПа

3

Рис. 2. Влияние давления прессования на величину скорости горения пожаротушащих композитов

При постоянном содержании ФФС в образцах повышение количества ЭД-20 приводит к однозначному снижению температуры горения, в случае фиксирования в композитах содержания ЭД-20 - увеличение количества ФФС экстремально изменяет температуру горения.

Рис. 3. Зависимость расчетной температуры горения пожаротушащих композитов от содержания ЭД-20, ФФС и ДЦДА. Все образцы содержат по 82% KNOз. А - 10% ДЦДА; Б - 5% ЭД-20

Более сложное влияние на величину температуры горения оказывает количество ДСДА в композитах. При фиксированном содержании ЭД-20 или ФФС повышение количества дициандиамида в образцах обусловливает экстремальное изменение температуры горения. Резкое снижение Т в этом случае наблюдается в композитах, содержащих более 5% ДСДА (рис.3).

Сложное влияние на величину прочности образцов на сжатие оказывает качество как связующего, так и наполнителя. Анализировали влияние относительного содержания ЭД-20 в составе связующего и относительной доли ДСДА в составе неорганических (£N03 + КС104) и органических (ДСДА) наполнителей на асж, определенной экспериментально при комнатной температуре. Полученные данные представлены на рис.4.

Видно, что:

• повышение доли органического наполнителя (ДЦДА) в составе наполнителей приводит к существенному снижению прочностных характеристик образцов, особенно ярко выраженному для композитов, в которых доля ЭД-20 от суммарного количества связующего (ФФС+ЭД-20) составляет менее 0,2;

• прочность композитов значительно зависит от качества связующего - при доле ДСДА в составе наполнителей, равной 0,05-0,14, замена половины ФФС на ЭД-20 обусловливает увеличение прочности образцов на сжатие в 1,5-3,0 раза. При этом изменяется и характер разрушения - образцы без ЭД-20 в опытах по определению прочности на сжатие разрушаются хрупко на множество мелких

фрагментов, совместное использование ФФС и ЭД-20 обусловливает пластический характер деформирования.

Рис.4. Зависимость прочности композитов на сжатие (цифры у кривых, МПа) от качества связующего и наполнителей

Все исследованные композиты отличаются высокой пожаротушащей эффективностью - величина коэффициента огнетушащей способности [3] составляет 8-20 г/м3.

Список литературы

1. Русин, Д.Л. Пиротехнический аэрозолеобразующий огнетушащий композиционный материал и способ его получения/ Д.Л.Русин, А.П.Денисюк, Д.Б.Михалев, Ю.Г.Шепелев.- Патент РФ №218586527.07.2002.

2. Rusin D.L., Denisjuk A.P., Mikhalev D.B., Shepelev Ju.G. Pyrotechnical aerosol-forming fire-extinguishing composite and a method of its production. US patent N6689285, 10.02.2004 .

3. Denisjuk A.P., Rusin D.L., Shepelev Ju.G., Zyambaev M.N. Ecologically Safe Propellants for Aerozol Fire-Suppressing // Fire-and-Explosion Hazard of Substances and Venting of Deflagrations, Proceedings of the Second Seminar, All-Russian Research Institute for Fire Protection, Russian Assosiation for Fire Safety Science. - 1998. - P.817-823.

4. Жуков, Б.П. Малотоксичные и пожаровзрывобезопасные пожаротушащие топлива/ Б.П.Жуков, А.П Денисюк, Д.Л.Русин, Ю.Г.Шепелев // Двойные технологии, 1999. - 2. -С.32-35.

5. Rusin D.L., Denisjuk A.P., Shepelev Ju.G., Mikhalev D.B. Study and Optimization of Aerozol Fire-Extinguishing Propellants Based on the Modified Phenol Formaldehyde Resin // Proceedings of the 32nd International Annual Conference of ICT, Energetic Materials, Ignition, Combustion and Detonation, Karlsruhe, Federal Republic of Germany. - 2001. - P 67-1 -67-10.

6. Русин Д.Л., Денисюк А.П., Нгуен Дык Лонг. Разработка полимерных композитов-аэрозольобразующих пожаротушащих топлив по энергосберегающей технологии. Химическая промышленность сегодня. - 2007 - №1. - С.10-15.