О составе и структуре Cо(OH)2, осаждённого с помощью анионита АВ-17-8 (ОН)

О составе и структуре Со

Пантелеева М.В.

(1)Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск, (2)Красноярский государственный университет

В последнее время отмечается значительный интерес к гидроксидам переходных металлов, в особенности никеля и кобальта, как перспективных материалов при изготовлении химических источников тока, катализаторов, магнитных соединений [1, 2]. И если гидроксид никеля, который широко применяется в щелочных аккумуляторах, исследован достаточно хорошо, то изучению гидроксида кобальта (П), в частности, условий его синтеза, уделялось значительно меньше внимания. Однако в немногочисленных работах отмечается, что состав и структура гидроксида кобальта(П) очень сильно зависят от условий осуществления синтеза и особенно от рН осаждения продукта. При рН>10 образуется Р-Со(ОН)2, а при рН<10 получается мелкодисперсный слабоокри-сталлизованный осадок основной соли кобальта, которая, как показали данные РГА, имеет такое же большое межплоскостное расстояние как а-Со(ОН)2 [5].

Ранее [6] нами сообщалось об осаждении гидроксида кобальта (П) с помощью анионита в ОН-форме из раствора соли кобальта. Причём было качественно установлено, что продукт практически не содержит анионов исходной соли, хотя рН осаждения было достаточно низким (6-7). Представляется интересным установить, какая модификация гидроксида кобальта (П) формируется при синтезе с помощью анионита. Это интересно и с практической стороны, т.к. слабоокристаллизованная а-модификация Со(ОН)2 является химически более реакционоспособной, в частности, обладает повышенной каталитической активностью [7].

Целью настоящей работы являлось исследование состава и структуры гидрокси-да кобальта (II), осаждаемого из раствора соли кобальта с использованием сильноосновного анионита АВ-17-8 в ОН-форме.

Экспериментальная часть

Методики подготовки анионита и эксплуатации, а также условия анионооб-менного осаждения приведены в работе [6]. При проведении эксперимента исследовали влияние природы аниона исходной соли кобальта на структуру полученного гидрокси-да, проводя синтез из сульфатных, хлоридных или нитратных растворов кобальта. Для сравнения из этих же растворов проводили осаждение Со(ОН)2 раствором гидроксида натрия (0,5 моль/л) по традиционной методике [8]. При определении химического состава полученных продуктов содержание кобальта (II) устанавливали комплексономет-рически, кобальта (Ш) - йодометрически, натрия - атомно-абсорбционной спектроскопией, анионов: сульфата - гравиметрически, хлорида - аргентометрически, нитрата -фотоколориметрически [9]. Количество карбонат - ионов определяли с помощью экспресс-анализатора на углерод АН-7529 (точность определения - 0.05% (мас)). Полученные результаты представлены в табл. 1.

Термический анализ образцов гидроксида кобальта проводили с использованием дериватографа системы Ф. Паулик, Й. Паулик, Л. Эрдеи, средняя скорость изменения температуры - 50/мин (некоторые данные приведены в табл. 3).

Структуру синтезированных образцов гидроксида кобальта (П) идентифицировали, используя рентгенографический анализ (дифрактометр ДРОН-3, Си-Ка-излучение) и метод ИК-спектроскопии. (Регистрацию спектров в области 4000 - 400

см-1 производили на ИК-Фурье - спектрометре Vector 22 фирмы Bruker. Образцы прессовались в виде дисков со спектрально чистым KBr. Навески вещества и матрицы были постоянными, каждый спектр получался в результате 100 сканирований с разрешением 2 см-1).

Спектры полученных осадков представлены на рис. 1-2. Поскольку спектры осадков, полученных осаждением щёлочью из разных растворов исходных солей кобальта, очень близки, то на рис. 1-2 приведен только один из них - спектр гидроксида кобальта, осажденного из хлоридного раствора (линия - 4). В табл. 2 приведены отнесения линий поглощения.

Таблица 1

Химический состав полученных осадков гидроксида кобальта

№ образца Исходная соль Содержание элементов, %

Co(II) Co(III) Na S N Cl C

1 Co(NO3)2 54.1 отс. отс. - 0.05 - 2.42

2 C0SO4 49.3 отс. отс. <0.001 - - 2.36

3 C0CI2 52.6 отс. отс. - - 0.07 2.54

4* C0CI2 42.2 15.3 0.50 - - 0.22 3.50

Как следует из данных элементного анализа (табл. 1, № 1-3), осадки гидроксида кобальта (II), синтезированные с использованием анионита, не содержат в пределах ошибки определения примесей Со (Ш) или так называемого "активного кислорода" несмотря на проведение синтеза в присутствии воздуха. Этот факт, на наш взгляд, обусловлен проведением осаждения при низких значениях рН=6-7 в отличие от традиционного осаждения щелочью при рН>10, где избежать окисления Со (II) не удается (об-

разец 4, табл. 1). Отметим, что отсутствие "активного кислорода" особенно важно в случае использования Co(OH)2 для синтеза других соединений кобальта, поскольку в этом случае исключаются побочные окислительно-восстановительные процессы.

Кроме того, осаждение с помощью анионита в отличие от традиционного метода синтеза исключает загрязнение конечного твёрдого продукта катионами реагента -осадителя (натрия в нашем случае), что требует дополнительного многостадийного промывания осадка.

К тому же продукт содержит очень незначительные количества анионов исходной соли кобальта (табл. 1, № 1-3). Однако следует отметить, что в полученных осадках присутствуют карбонат анионы, источником которых, вероятно, является наличие примеси карбонат-ионов в исходной щёлочи, а также поглощение углекислого газа воздуха в процессе отделения и анализа осадков.

Согласно РГА, образцы гидроксида кобальта (П), синтезированные с помощью анионита, имеют мелкодисперсную аморфную структуру, тогда как осадок, полученный осаждением NaOH, является кристаллическим, а его решётка соответствует ß-Со(ОН)2. В ИК-спектре последнего в области валентного колебания ОН - групп присутствуют две очень интенсивные острые полосы поглощения при 3630 и 3620 см-1, а в области высоких частот - полоса поглощения при 499 см-1 (линия 4, рис. 1-2). Следует согласиться с выводами авторов [5, 10-11], что п. п. 3630 см-1 принадлежит уОН гидроксида кобальта (II), имеющего структуру ß-Со^Н^ (тип брусита), а п. п. 3620 см-1 - колебанию ОН-группы Со(ОН)3. Наличие Со(Ш) в составе брусита, полученного по классической схеме синтеза, подтверждают и результаты химического анализа. П. п.

* Осадок получен по традиционной методике [4] осаждением раствором NaOH.

Рис. 1. ИК-спектры осадков гидроксида кобальта, полученных с помощью анионита АВ-17-8 (ОН) из нитратного (1), хлоридного (2) и сульфатного (3) растворов кобальта (П) и осаждением NaOH из раствора CoCl2 (4).

Рис. 2. ИК-спектры области валентных колебаний ОН-групп осадков, полученных с помощью анионита АВ-17-8 (ОН) из нитратного (1), хлоридного (2) и сульфатного (3) растворов кобальта (П) и осаждением №ОН из раствора СоС!2 (4).

Таблица 2

Линии поглощения в ИК-спектрах образцов Со(ОН)2

№ образца* Частота ли- Характеристика полосы по- Отнесение полосы [16,

нии, см-1 глощения 18, 20]

1 1385 сильная Уз иона N03

1042 очень слабая у1 иона N03

1 - 3 3493 средн. асим. широкая валентное колебание ОН-группы

1600 слабая широкая у2 свободной Н20

1500 средн. асим. широкая у3 иона С032-

1065 очень слабая у1 иона С032-

831 средняя у2 иона С032-

735 слабая широкая у4 иона С032-

516 очень слабая внутриплоскостное деформационное колебание ОН-группы в а-форме Со(0Н)2

428 очень слабая колебание связи Со-ОН в а-форме Со(0Н)2

3 1118 средн. асим. широкая 2- у3 иона Б04 "

964 оч. слабый дублет 2- у1 иона Б04 "

697 оч. слабый дублет 2- у4 иона Б04 "

624

4 3636 оч. сильный дублет валентные колебания

3627 ОН-групп в в-форме Со(0Н)2

499 сильная колебание связи Со-ОН в в-форме Со(0Н)2

* См. обозначения рис.1.

499 см-1 также характерна для в-Со(ОН)2, вероятно, это вибрационное колебание связи М-О [5].

В случае образцов, полученных из разных солей кобальта (II) с помощью анио-нита (рис. 1, линии 1-3) независимо от природы аниона полоса, соответствующая валентным колебаниям ОН - групп, смещается в область низких частот примерно на 100 см-1 к 3500 см-1, а вместо линии при 499 см-1 наблюдаются небольшие полосы поглощения при 515 и 428 см-1. Кроме того, все эти полосы размываются, а их интенсивности резко снижаются. Судя по литературным данным [12-15], подобные изменения в спектре гидроксидов происходят при уменьшении размера кристаллитов, т.е., в частности, в случае разупорядоченной структуры, соответствующей а-модификации гидроксида*, а также при образовании водородных связей ОН-групп с молекулами воды. Образование водородной связи свидетельствует о наличии свободной воды в пространстве между слоями гидроксида, что также характерно для а-Со(ОН)2 (или Со(ОН)2'Н2О, как её иногда записывают [17]). Присутствие свободной воды в спектрах образцов, полученных с помощью анионита, подтверждает также наличие слабого пика у 1600 см-1, что соответствует деформационному колебанию (v2) свободной молекулярной Н2О [18]). Валентное колебание в области высоких частот (v3), вероятно, перекрывается колебаниями поверхностных ОН-групп.

* Неупорядоченность структуры, характерная для фазы а-Со(ОН)2, заключается в том, что хотя слои Со(ОН)2 и расположены параллельно и на одинаковом расстоянии друг от друга как в Р-фазе, порядок внутри них нарушен, т.е. фрагменты СоО6 дезориентированы [16].

Следует отметить, что интенсивность и полуширина валентного колебания ОН-групп для осадков, полученных с помощью анионита из различных солей кобальта, заметно отличается (линии 1-3, рис. 2). Вероятно, это можно объяснить разным содержанием воды, и, как следствие, различной прочностью водородной связи в этих образцах.

Таблица 3

Температура эндоэффекта, соответствующая обезвоживанию Со(ОН)2, полученная на основании данных ДТА

№ Исходная Температура обезвоживания Со(ОН)2, оС

образца соль

1 Со(Ш3)2 240

2 СоБО4 280

3 СоС12 250

4* СоС12 180

Данный вывод подтверждается также термографическими данными (табл. 3), из которых следует, что наиболее термически устойчивым к потере воды является образец, полученный из СоБО4 (его же спектр имеет максимальную полуширину валентного колебания ОН-группы - линия 3, рис. 2). Полученный же осаждением щёлочью осадок Со(ОН)2 в-модификации, в которой, согласно данным ИК-спектроскопии [10-11], отсутствует межслоевая вода и Н-связь, имеет наиболее острый пик на ИК-спектре и минимальную температуру обезвоживания в соответствии с результатами ДТА.

* Осадок получен по традиционной методике [4] осаждением раствором №ОН.

Несмотря на то, что химический анализ показал лишь следовые количества 2- -

анионов SO4 "и NO3" в осадках, вследствие высокой чувствительности ИК-спектроско-пии по отношению к этим анионам [5], соответствующие линии в спектрах все же присутствуют. Их анализ позволяет говорить о том, что анионы сохраняют симметрию, характерную для соответствующих ионных соединений, т.е. группа Дзh для NO3 -иона и Td* для SO^'-иона. Данный факт свидетельствует о том, что анионы расположены между слоями, состоящими из октаэдров СоО6. Это тоже характерно для а-модификации гидроксида [17,19].

Итак, при синтезе гидроксида кобальта с помощью анионита, несмотря на низкое значение рН в ходе осаждения образуется не основная соль, а гидроксид кобальта (П) а-модификации, практически не содержащий анионов раствора (независимо от природы исходной соли кобальта). С другой стороны, полученный продукт также свободен от катионов натрия и кобальта (Ш) в отличие от щелочного осаждения по традиционной методике.

Выводы

1. Химический анализ осадка гидроксида кобальта (П), полученного с использованием анионита АВ-17-8 (ОН), показывает отсутствие в образце "активного кислорода", примесей сопутствующих катионов (натрий, кобальт (III)) и анионов исходных солей кобальта.

2. Рентгенографический анализ осадков Co(OH)2, синтезированных с помощью анионита, показал, что они имеют мелкодисперсную неупорядоченную структуру а-модификации Co(OH)2, что подтверждают данные ИК-спектроскопии, а

* В случае SO42- возможно небольшое возмущение симметрии под влиянием Со2+.

при традиционном синтезе путём щелочного осаждения образуется ß-модификация.

Образцы Co(OH)2, полученные с помощью анионита, исходя из различных солей кобальта, очень сходны как по составу, так и по структуре, отличаясь лишь содержанием

межслоевой воды.

Список литературы

1. Hamada H., Haneda M., Kakuta N. et al. / Chem. Lett. 1997. № 9. P. 887-888.

2. Hasegawa K., Ohnishi M., Oshitani M. et al. / Z. Phys. Chem. (Munich). 1994. V. 183. № 1-2. P. 325-332.

3. Faure C., Delmas C. / J. Pow. Sour. 1991. V. 35. P. 249-261.

4. Faure C., Delmas C. / J. Pow. Sour. 1991. V. 35. P. 263-277.

5. Xu Z. P., Zeng H.C. / Int. J. Inorg. Mater. 2000. V. 2. № 2-3. P. 187-196.

6. Пашков Г.Л., Николаева Р.Б., Сайкова С.В., Пантелеева М.В. / Химия в интересах устойчивого развития. 2001. Т. 9. № 1. С. 57-60.

7. Schraml-Marth M., Wokaun A., Baiker A. / J. Catal. 1992. V. 138. P. 306-321.

8. Ключников Н.Г. Неорганический синтез. М.: Просвещение, 1988. С. 208.

9. Муравьев А. Г. Руководство по определению показателей качества воды полевыми методами С-Пб.: Крисмас+, 1999. С 115.

10. Ohtsuka K., Koga J., Suda M. et al. / Bull. Chem. Soc. Jpn. 1987. V. 60. P. 28432847.

11. Zotov N., Petrov K., Dimitrova-Pankova M. / J. Phys. Chem. Solids. 1990. V. 51. № 10. P.1199-1205.

12. Nguyen J H., Kruger M.B., Jeanloz R. / Physic. Rev. B. 1994. V. 49. № 6. P. 37343738.

13. Шамина И.С., Кучкаева И.Е., Раховская С.М. / ЖФХ. 1971. Т. 45. № 3. С. 527530.

14. Lutz H.D., Eckers W., Schneider et al. / Spectrochimica Acta. 1981. V. 37A. № 7. P. 561-567.

15. Deabate S., Fourgeout F., Henn F. / J. Pow. Sour. 2000. V. 87. P. 125-136.

16. Kamath P.V., Therese G. H., Gopalakrishnan J. / J. Solid St. Chem. 1997. V. 128. P. 38-41.

17. Faure C., Delmas C. / J. Pow. Sour. 1991. V. 35. P. 291-303.

18. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. С. 118-122.

19. Ferraro J.R., Walker A. / J. Chem. Phys. 1965. V. 42. № 4. P. 1278-1285.

20. Krussink E., van Reijen L.L. / J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1981. V. 77. P. 643649.

Авторы благодарят Павленко Н.И. за помощь в получении и обсуждении ИК-спектров образцов.

Работа осуществлена при финансовой поддержке Красноярского краевого фонда

науки.