БИМОДАЛЬНЫЙ ПОЛИЭТИЛЕН
BIMODAL POLYETHYLENE

Область техники
Область включает бимодальный полиэтилен, содержащие его полиэтиленовые композиции, изготовленные из них продукты, способы их изготовления и применения и изделия, содержащие их.
Уровень техники
Полиэтиленовые полимеры имеют многочисленные коммерческие применения. К ним относятся пленки, листы, литьевые изделия и экструдированные изделия. Пленки и листы используются в упаковочных применениях и неупаковочных применениях. Примерами являются сельскохозяйственная пленка, упаковка для пищевых продуктов, мешки для одежды, продуктовые пакеты, мешки для тяжелых условий эксплуатации, промышленные защитные покрытия, паллеты и термоусадочные пленки и пакеты. Изделия, полученные литьем под давлением, включают в себя ведра, морозильные контейнеры, крышки и игрушки. Экструдированные изделия включают трубы и слои покрытия электрических кабелей.
Полиэтилены с повышенной термостойкостью («PE-RT») - это класс полиэтиленовых полимеров, определенный в ISO-1043-1, для использования в высокотемпературных и промышленных применениях труб, таких как трубы для транспортировки горячей или холодной воды. Как правило, полимеры PE-RT имеют молекулярную структуру и кристаллическую микроструктуру, которые обеспечивают прочность при гидростатическом давлении при высоких температурах без необходимости сшивания.
Некоторые полиэтилены упомянуты в документах US 2005/0054790 A1; US 2015/0017365 A1; US 7250473 B2 и US 9017784 B2.
Документ US 2005/0054790 A1, S. Mawson и соавт. относится к процессу полимеризации, каталитическим композициям для полимеризации и способам введения каталитических композиций в реактор полимеризации. Также к способам получения суспензии или раствора каталитического компонента и каталитических композиций. Также к способам контроля свойств полимерных продуктов с использованием каталитических композиций и полимеров, полученных из них.
3
Документ US 2015/0017365 A1, выданный B-KSohn и соавт., относится к мультимодальной полиолефиновой смоле и полученному из нее литому продукту. Полиолефиновая смола удовлетворяет всем требованиям из следующих (1) - (5), (1) плотность от 0,934 до 0,963 г/см; (2) индекс текучести расплава (190°C., условие 2,16 кг нагрузки) от 0,01 до 1,0 г/10 мин; (3) Mw/Mn от 12 до 60 (гель-проникающая хроматография); (4) появляются по меньшей мере два пика при измерении молекулярной массы полиолефиновой смолы с помощью гель-проникающей хроматографии; и (5) количество полиолефина, имеющего Mw 10000 или менее, превышает 15 массовых процентов, а количество полиолефина, имеющего Mw 1000000 или более, превышает 1,5 массовых процента, при измерении молекулярной массы полиолефиновой смолы с помощью гель-проникающей хроматографии.
3
3
2
Документ US 7250473 B2, выданный D. Schramm и соавт., относится к полиэтиленовой смоле, имеющей мультимодальное молекулярно-массовое распределение, при этом указанная смола дополнительно отличается тем, что имеет плотность в диапазоне от примерно 0,925 г/см до примерно 0,950 г/см, индекс расплава (I) в диапазоне от примерно 0,05 г/10 мин. до примерно 5 г/10 мин и тем, что она содержит по меньшей мере один интерполимер этилена с высокой молекулярной массой и по меньшей мере этиленовый полимер с низкой молекулярной массой, и к композиции, содержащей такую смолу. Также к формованному изделию, содержащему указанную смолу или композицию, в частности, к трубе.
5
Документ US 9017784 B2, выданный M. Palmlöf и соавт., относится к трубе, изготовленной из полиэтиленовой композиции, содержащей полиэтиленовую базовую смолу, которая содержит с. сополимер этилена в качестве фракции (А) и d. гомо- или сополимер этилена в качестве фракции (B), при этом фракция (A) имеет более низкую молекулярную массу, чем фракция (B), при этом смола на основе полиэтилена может быть получена в процессе полимеризации, в котором в полимеризации по меньшей мере одной из фракций (A) и (B) используется катализатор с единым центром полимеризации, и основная смола имеет (i) плотность менее 0,940 кг/м3, и (ii) а MFR при 190°C/5,00 кг, по меньшей мере, 0,20 г/10 мин., и полиэтиленовая композиция имеет время до разрушения, по меньшей мере, 250 ч, измеренное согласно ISO 1167 при 95°C и 4,3 МПа.
Сущность изобретения
Мы обнаружили проблему, которая вредит производству, использованию и эксплуатационным характеристикам предшествующих полиэтиленовых (PE) композиций, состоящих из предшествующего PE, изготовленного с металлоценовым катализатором («предшествующий MCN-PE»), и предшествующего PE, изготовленного с катализатором Циглера-Натта («предшествующий ZN-РЕ»). Например, их термостойкость, измеренная при повышенной температуре и растягивающем напряжении или давлении, может быть неудовлетворительной для использования в применениях PE-RT.
Техническое решение этой проблемы не было очевидным из предшествующего уровня техники. Проблема, которую необходимо решить с помощью изобретательности, состоит в том, чтобы открыть новую композицию PE, которая имеет улучшенные характеристики PE-RT. Такая новая композиция PE будет полезна в применениях PE-RT.
Наше техническое решение этой проблемы включает бимодальную полиэтиленовую композицию («бимодальную PE композицию»), изготовленную с использованием бимодальной каталитической системы, описанной ниже, в которой бимодальная PE композиция содержит от более чем 0 до 14 массовых процентов (масс.%) этиленсодержащих цепей, имеющих формульную молекулярную массу (MW) от более чем 0 до 10000 грамм на моль (г/моль) в расчете на общую массу этиленсодержащих компонентов в бимодальной PE композиции. Техническое решение также обеспечивает изготовленные из них продукты, способы их изготовления и применения и содержащие их изделия.
Заявляемую бимодальную PE композицию можно применять в ряде промышленных применений, включая трубы.
Рисунки
Фиг. 1 - содержит рисунки структурных формул (про)катализаторов.
Фиг. 2 - представляет собой хроматограмму GPC (гель-проникающей хроматографии) из примера 1 бимодальной PE композиции по настоящему изобретению.
Фиг. 3 - представляет собой хроматограмму GPC из примера 2 бимодальной PE композиции по настоящему изобретению.
Фиг. 4 - представляет собой график зависимости динамической вязкости от частоты из примеров 1 и 2 по настоящему изобретению в сравнении с мономодальным сравнительным примером 1.
Подробное описание изобретения
Краткое содержание и реферат включены в настоящий документ посредством ссылки.
Неожиданно, бимодальная PE композиция по настоящему изобретению может характеризоваться по меньшей мере одним улучшенным свойством, таким как, например, повышенное (большее) сопротивление медленному росту трещин (метод испытания PENT), пониженное гидростатическое разрушение и/или повышенная технологичность. Бимодальную PE композицию по настоящему изобретению можно применять для изготовления труб, пленок, листов, экструдированных изделий и изделий, полученных литьем под давлением.
Некоторые варианты реализации настоящего изобретения описаны ниже как пронумерованные аспекты для простого создания перекрестных ссылок. Дополнительные варианты реализации описаны в настоящем документе в другом месте.
3
20
2
21
21
21
2
3
Аспект 1. Бимодальная полиэтиленовая композиция, содержащая полиэтиленовый компонент с более низкой молекулярной массой (LMW) и полиэтиленовый компонент с более высокой молекулярной массой (HMW), в которой каждый из полиэтиленовых компонентов LMW и HMW содержит мономерные звенья, полученные из этилена, и сомономерные звенья, полученные из (C-C)альфа-олефинов; и в которой бимодальная полиэтиленовая композиция характеризуется каждым из ограничений (а) - (f): (а) разрешенная бимодальность (разрешенное молекулярно-массовое распределение), показываемая на хроматограмме гель-проникающей хроматографии (GPC) бимодальной полиэтиленовой композиции, где хроматограмма показывает пик, представляющий полиэтиленовый компонент HMW, пик, представляющий полиэтиленовый компонент LMW, и локальный минимум в диапазоне Log (молекулярной массы) («Log(MW)»)) от 3,0 до 7,0 между пиком, представляющим полиэтиленовый компонент HMW и пиком, представляющим полиэтиленовый компонент LMW, измеренные в соответствии со способом испытания на бимодальность, описанным ниже; (b) плотность от 0,9300 до 0,9500 грамм на кубический сантиметр (г/см), измеренная в соответствии с ASTMD792-13, метод B; (c) индекс расплава, измеренный в соответствии с ASTMD1238-13 при 190 градусах Цельсия (°C) под нагрузкой 2,16 кг (кг) («I» или «MI2») от 0,010 до менее чем 0,20 грамм на 10 минут (г/10 мин.); (d) показатель текучести, измеренный в соответствии с ASTMD1238-13 при 190°C под нагрузкой 21,6 кг («I» или «FI») от 8,0 до 15 г/10 мин.; (e) отношение показателей текучести (FRR) индекса расплава к показателю текучести («I/I») от 100,0 до 800,0; и (f) от более 0 до 14 масс.% этиленсодержащих цепей, имеющих формульную молекулярную массу (MW) от более 0 до 10000 грамм на моль (г/моль), в расчете на общую массу этиленсодержащих компонентов в бимодальной PE композиции. Бимодальная полиэтиленовая композиция может содержать от менее чем 100,0 до 86 масс.% этиленсодержащих цепей, имеющих MW более чем 10000 г/моль. В бимодальной полиэтиленовой композиции MW самого легкого компонента массы может отличаться от варианта к варианту реализации, поэтому выражение MW в (f) в виде «от более 0 до 10000 грамм на моль» (т.е. от > 0 до 10000 г/моль) представляет собой четкий способ охватить все такие варианты реализации. Выражение «этиленсодержащие цепи» означает макромолекулы этиленсодержащих компонентов, которые, в свою очередь, являются олигомерами и/или полимерами этилена и, необязательно, одного или нескольких сомономеров (например, альфа-олефинов). Этиленсодержащие компоненты включают полиэтиленовые компоненты LMW и HMW бимодальной полиэтиленовой композиции. Выражение «формульная молекулярная масса» и «MW» означают одно и то же и представляют собой массу макромолекулы, рассчитанную из ее молекулярной формулы.
3
3
3
3
3
2
21
21
2
Аспект 2. Бимодальная PE композиция по аспекту 1 характеризуется по меньшей мере одним, альтернативно каждым из ограничений (a) - (f): (a) локальный минимум Log(MW) на хроматограмме GPC в диапазоне от 4,0 до 6,0 Log(MW), альтернативно от 4,5 до 5,5 Log(MW), альтернативно от 5,0 до 5,5 Log(MW) (например, Log(MW) составляет от 5,05 до 5,25) между пиком, представляющим полиэтиленовый компонент HMW, и пиком, представляющим полиэтиленовый компонент LMW, измеренной в соответствии с Методом испытания на бимодальность; (b) плотность от 0,931 до 0,9450 г/см, альтернативно от 0,9310 до 0,9400 г/см, альтернативно от 0,9310 до 0,9390 г/см, альтернативно от 0,933 до 0,938 г/см, альтернативно от 0,935 до 0,937 г/см, измеренная в соответствии с ASTMD792-13 Метод B; (c) индекс расплава (I) от 0,010 до 0,10 г/10 мин, альтернативно от 0,045 до 0,095 г/10 мин., измеренный в соответствии с ASTMD1238-13 (190°С, 2,16 кг); (d) показатель текучести (I) от 9 до 14, альтернативно от 11 до 13 г/10 мин.; (e) отношение показателей текучести (I/I) от 110 до 600, альтернативно от 120 до 400, альтернативно от 130 до 300, альтернативно от 150 до 200; и (f) от 7,0 до менее 10,0 масс.%, альтернативно от 8,0 до 9,5 масс.% этиленсодержащих цепей, имеющих MW от более 0 до 10000 г/моль, в расчете на общую массу этиленсодержащих компонентов в бимодальной PE композиции.
3
3
2
21
21
2
Аспект 3. Бимодальная PE композиция по аспекту 2 характеризуется по меньшей мере одним, альтернативно каждым из ограничений (a) - (f): (a) локальный минимум Log(MW) на хроматограмме GPC в диапазоне от 5,0 до 5,5 Log(MW) между пиком, представляющим полиэтиленовый компонент HMW, и пиком, представляющим полиэтиленовый компонент LMW, измеренной в соответствии с Методом испытания на бимодальность; (b) плотность от 0,935 до 0,942 г/см, альтернативно от 0,935 до 0,937 г/см, измеренная в соответствии с ASTMD792-13, метод В; (c) индекс расплава (I) от 0,045 до 0,095 г/10 мин., измеренный в соответствии с ASTMD1238-13 (190°С, 2,16 кг); (d) показатель текучести (I) от 9 до 14, альтернативно от 11 до 13 г/10 мин.; (е) отношение показателей текучести (I/I) от 150 до 200; и (f) от 8,0 до 9,5 масс.% этиленсодержащих цепей, имеющих MW от более 0 до 10000 г/моль.
Аспект 4. Бимодальная PE композиция по любому из аспектов 1-3 дополнительно характеризуется любым из ограничений (g) - (l): (g) дисперсия молекулярных масс (Mw/Mn), ĐM (произносится D с чертой M) составляет от 5 до 30,1, альтернативно от 7 до 25, альтернативно от 10,1 до 20,1, все измерено в соответствии с Методом испытаний гель-проникающей хроматографией (GPC), описанным ниже; (h) нет измеряемого, или, альтернативно, нет обнаруживаемого количество длинноцепочечных разветвлений на 1000 атомов углерода («индекс LCB»), измеренных в соответствии с Методом испытания LCB (описанным ниже); (i) значение показателя снижения вязкости при сдвиге (SHI, η*(10)/η*(200)) составляет более 20, альтернативно от> 20 до 90, альтернативно от 30 до 80, альтернативно от 40 до 70, измеренное в соответствии с Методом испытания показателя снижения вязкости при сдвиге, описанным ниже; (j) дисперсия молекулярных масс (Mw/Mn), ĐM, полиэтиленового компонента LMW составляет от 2,5 до 3,5, альтернативно от 2,8 до 3,3, альтернативно от 2,9 до 3,2 после деконволюции полиэтиленовых компонентов LMW и HMW бимодальной PE композиции в соответствии с Методом испытания с деконволюцией, описанным ниже; и (k) Mw/Mn полиэтиленового компонента HMW от 2,5 до 4,5, альтернативно от 3,0 до 4,5, альтернативно от 3,2 до 4,1, альтернативно от 3,3 до 4,0, все измеренные в соответствии с Методом испытаний GPC, описанным ниже, после деконволюции полиэтиленовых компонентов LMW и HMW бимодальной PE композиции в соответствии с Методом испытания с деконволюцией, описанным ниже; (l) каждым из (g), (i), (j) и (k).
Аспект 5. Бимодальная полиэтиленовая композиция по любому из аспектов 1-4 дополнительно характеризуется по меньшей мере одним, альтернативно каждым из ограничений (i) - (iii): (i) результат испытания PENT более 1000 часов, альтернативно более 2000 часов, измеренный при 90°C и 2,4 мегапаскаль (МПа) в соответствии с Методом испытания PENT, описанным ниже; (ii) результат Гидростатического испытания труб более 1000 часов, альтернативно более 2000 часов, измеренный при 90°C и 3,8 мегапаскаль (МПа) в соответствии с Методом гидростатического испытания труб 1, описанным ниже; и (iii) результат Гидростатического испытания труб более 1000 часов, альтернативно более 2000 часов, измеренный при 90°C и 4,0 МПа в соответствии с Методом гидростатического испытания труб 2, описанным ниже. В некоторых аспектах ограничения (i) - (iii) независимо составляют максимум 20000 часов, альтернативно 10000 часов, альтернативно 5000 часов.
3
20
3
10
4
10
4
8
Аспект 6. Бимодальная РЕ композиция по любому из аспектов 1-5, в которой сомономерные звенья, полученные из (C-C)альфа-олефинов, дополнительно описываются любым из ограничений (i) - (vii): (i) сомономерные звенья, полученные из (C-C)альфа-олефинов; (ii) сомономерные звенья, полученные из (C-C)альфа-олефинов; (iii) сомономерные звенья, полученные из (C-C)альфа-олефинов; (iv) сомономерные звенья, полученные из 1-бутена; (v) сомономерные звенья, полученные из 1-гексена; (vi) сомономерные звенья, полученные из 1-октена; и (vii) комбинацией любых двух от (iv) до (vi).
3
20
2
2
4
20
Аспект 7. Бимодальная полиэтиленовая композиция, полученная сополимеризацией этилена (мономера) и, по меньшей мере, одного (C-C)альфа-олефина (сомономера) в смеси бимодальной каталитической системы и раствора корректирующего катализатора в присутствии газообразного молекулярного водорода (H) и, необязательно, индуцированного конденсирующего агента (ICA) в одном, двух или более реакторах полимеризации (например, в одном газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем) в условиях (со)полимеризации; при этом перед смешиванием раствор корректирующего катализатора состоит по существу из (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркониевого комплекса (прокатализатора, например, (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)диметилциркония и инертного жидкого растворителя (например, жидкого алкана), а бимодальная каталитическая система состоит по существу из компонента активатора (например, компонента метилалюмоксана), комплекса бис(2-пентаметилфениламидо)этил)амина циркония и комплекса (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония, все они расположены на твердом носителе (например, гидрофобном коллоидном диоксиде кремния); и при этом условия (со)полимеризации включают температуру реакции от 85° до 105°C, альтернативно от 86° до 99°C, альтернативно от 89° до 96°C; молярное отношение газообразного молекулярного водорода к этилену (молярное отношение H2/C2) от 0,0007 до 0,010, альтернативно от 0,0010 до 0,010, альтернативно от 0,0011 до 0,009; и молярное отношение сомономера (Comer) к этилену (молярное отношение Comer/C2) от 0,0005 до 0,02, альтернативно от 0,0007 до 0,015, альтернативно от 0,0010 до 0,013. Полученная бимодальная PE композиция может представлять собой композицию по любому из аспектов 1-6. Сомономер может представлять собой 1-гексен. H может присутствовать в реакторе (-ах) в концентрации от 500 до 1000 частей на миллион (ч/млн, масс), альтернативно от 600 до 900 ч/млн, альтернативно от 700 до 800 ч/млн по данным газовой хроматографии (GC). ICA может представлять собой (C-C)алкан, такой как изопентан.
3
20
2
2
2
Аспект 8. Способ получения бимодальной полиэтиленовой композиции, включающий приведение в контакт этилена (мономера) и по меньшей мере одного (C-C)альфа-олефина (сомономера) со смесью бимодальной каталитической системы и раствора корректирующего катализатора в присутствии газообразного молекулярного водорода (H) и индуцированного конденсирующего агент (ICA) в одном, двух или более реакторах полимеризации (например, в одном газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем) в условиях (со)полимеризации, в результате чего получают бимодальную полиэтиленовую композицию; при этом перед смешиванием раствор корректирующего катализатора состоит по существу из (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркониевого комплекса (прокатализатора, например, (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)диметилциркония и инертного жидкого растворителя (например, жидкого алкана), а бимодальная каталитическая система состоит по существу из компонента активатора (например, компонента метилалюмоксана), комплекса неметаллоценового лиганда с металлом 4-й группы (например, комплекса бис(2-пентаметилфениламидо)этил)амин-циркония) и комплекса металлоценового лиганда с металлом 4-й группы (например, комплекс (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония), все они расположены на твердом носителе (например, гидрофобном коллоидном диоксиде кремния); и при этом условия (со)полимеризации включают температуру реакции от 85° до 105°C, альтернативно от 86° до 104°C, альтернативно от 86° до 99°C, альтернативно от 89° до 96°C; молярное отношение газообразного молекулярного водорода к этилену (молярное отношение H2/C2) от 0,0007 до 0,010, альтернативно от 0,0010 до 0,010, альтернативно от 0,0011 до 0,009; и молярное отношение сомономера (Comer) к этилену (молярное отношение Comer/C) от 0,0005 до 0,02, альтернативно от 0,0007 до 0,015, альтернативно от 0,0010 до 0,013. Полученная бимодальная PE композиция может представлять собой композицию по любому из аспектов 1-6. Сомономер может представлять собой 1-гексен. H может присутствовать в реакторе (-ах) в концентрации от 500 до 1000 частей на миллион (ч/млн, масс.), альтернативно от 600 до 900 ч/млн, альтернативно от 700 до 800 ч/млн по данным GC. В альтернативном варианте реализации аспекта 7 или 8 бимодальную каталитическую систему можно получать и затем подавать в реактор(ы) полимеризации в виде суспензии (например, взвеси) в минеральном масле, а раствор корректирующего катализатора можно получать, а затем подавать в реактор(ы) полимеризации в виде раствора, например, в жидком алкане.
Аспект 9. Бимодальная полиэтиленовая композиция по аспекту 7 или способ по аспекту 8 могут быть дополнительно описаны любым из ограничений (i) - (vi): (i) где бимодальная каталитическая система состоит по существу из комплекса бис(2-пентаметилфениламидо)этил)аминциркония и комплекса (тетраметилциклопентадиенил) (н-пропилциклопентадиенил)циркония в их молярном соотношении от 1,0:1,0 до 5,0:1,0 соответственно, альтернативно от 1,5:1,0 до 2,5:1,0, альтернативно от 2,0:1,0 до 4,0:1,0, от 2,5:1,0 до 3,49:1,0, альтернативно от 2,7:1,0 до 3,3:1,0, альтернативно от 2,9:1,0 до 3,1:1,0, альтернативно 1,5:1,0, альтернативно 2,0:1,0 и компонента метилалюмоксана, все из которых нанесены распылением на твердый носитель; (ii) где бимодальная каталитическая система дополнительно состоит в основном из минерального масла, а твердый носитель представляет собой гидрофобный коллоидный диоксид кремния (например, коллоидный диоксид кремния, обработанный диметилдихлорсиланом); (iii) где смесь представляет собой суспензию бимодальной каталитической системы в минеральном масле и растворе корректирующего катализатора и где смесь предварительно готовят и затем подают в реактор(ы) полимеризации; (iv) где раствор корректирующего катализатора получают растворением (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил) цирконийдиметила в инертном жидком растворителе (например, жидком алкане) с получением раствора корректирующего катализатора; (v) где реактор(ы) полимеризации представляет собой один газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, а способ представляет собой газофазную полимеризацию; и (vi) каждое из (i) - (v). Молярное соотношение комплекса бис(2-пентаметилфениламидо)этил)аминоциркония к комплексу (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)циркония может быть основано на молярном соотношении их соответствующих содержаний атомов Zr, которое можно рассчитать из масс ингредиентов (например, масс бис(2-пентаметилфениламидо)этил)амино цирконийдибензила и (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдихлорида) или можно измерить аналитически.
Аспект 10. Изготовленное изделие, содержащее сформованную форму из бимодальный полиэтиленовой композиции по любому из аспектов 1-7.
Аспект 11. Изготовленное изделие по аспекту 10, выбранное из: труб, пленок, листов, экструдированных изделий и изделий, отлитых под давлением. Изготовленное изделие может представлять собой трубу, альтернативно пленку, альтернативно пленку, полученную экструзией с раздувом. Пленки и листы можно применять в упаковочных применениях и неупаковочных применениях. Примерами являются сельскохозяйственная пленка, упаковка для пищевых продуктов, мешки для одежды, продуктовые пакеты, мешки для тяжелых условий эксплуатации, промышленные защитные покрытия, паллеты и термоусадочные пленки и пакеты. Изделия, полученные литьем под давлением, включают в себя ведра, морозильные контейнеры, крышки и игрушки. Экструдированные изделия включают трубы и слои покрытия электрических кабелей.
Аспект 12. Труба, состоящая из бимодальной PE композиции по любому из аспектов 1-7 и 9 и определяющая внутреннее объемное пространство, через которое может транспортироваться вещество. Труба может иметь цилиндрическую форму и обладать цилиндрической стенкой, определяющей внутреннее объемное пространство, через которое может транспортироваться вещество.
Аспект 13. Способ транспортировки вещества, включающий перемещение вещества через внутреннее объемное пространство трубы по аспекту 12. Транспортируемое вещество может представлять собой текучую среду, такую как газ, пар, жидкость, взвесь или их комбинацию любых двух из них. Например, вещество может представлять собой воду. В некоторых аспектах транспортируемая вода может находиться при температуре от 1° до 99°C.
Бимодальная PE композиция может содержать остаток или побочные продукты, образованные из бимодальной каталитической системы и раствора корректирующего катализатора, использованных для получения бимодальной PE композиции. Бимодальная полиэтиленовая композиция при необходимости может иметь ноль, один, два или более необязательных компонентов. Примерами необязательных компонентов являются добавки, такие как красители, антиоксиданты, технологические добавки (для обработки полимеров), смазочные материалы, поглотители кислорода, поглотители хлора, соединения, устойчивые к экстракции воды, и дезактиваторы металлов. В некоторых аспектах бимодальную PE композицию по любому из аспектов 1-7 и 9 (i) получают способом полимеризации, который не содержит катализатор Циглера-Натта, (ii) не содержит титана, или (iii) оба (i) и (ii). Например, способ по аспекту 8 не содержит катализатора Циглера-Натта, и полученная таким образом бимодальная PE композиция не содержит титана.
4
10000. Число, равное 1,0000x10, альтернативно 10 000,0.
Активатор (для активации прокатализаторов с образованием катализаторов). Также известен как сокатализатор. Любое металлосодержащее соединение, материал или комбинация соединений и/или веществ, независимо от того, удерживаются они или не удерживаются на материале носителя, которые могут активировать прокатализатор, давая катализатор и компонент активатора. Активация может включать, например, отщепление по меньшей мере одной уходящей группы (например, по меньшей мере одного X в любой из структурных формул на фиг. 1) от металла прокатализатора (например, M в любой из структурных формул на фиг. 1) с получением катализатора. Катализатор может быть в общем назван путем замены части уходящей группы из названия прокатализатора на «комплекс». Например, катализатор, полученный путем активации бис(2-пентаметилфениламидо)этил)аминоцирконийдибензила, можно назвать «комплекс бис(2-пентаметилфениламидо)этил)аминоцирконий». Катализатор, полученный активацией (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдихлорида или (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдиметила, можно назвать «комплекс (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)цирконий». Катализатор, полученный активацией (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдихлорида, может быть таким же или отличным от катализатора, полученного активацией (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдиметила. Металл активатора, как правило, отличается от металла прокатализатора. Молярное соотношение содержания металла в активаторе к содержанию металла в прокатализаторе (-ах) может составлять от 1000:1 до 0,5:1, альтернативно от 300:1 до 1:1, альтернативно от 150:1 до 1:1. Активатором может быть кислота Льюиса, некоординирующий ионный активатор или ионизирующий активатор, или основание Льюиса, алкилалюминий или алкилалюмоксан. Алкилалюминий может представлять собой триалкилалюминий, галогенид алкилалюминия или алкоксид алкилалюминия (этоксид диэтилалюминия). Триалкилалюминий может представлять собой триметилалюминий, триэтилалюминий («TEAl»), трипропилалюминий, триизобутилалюминий и подобные. Галогенид алкилалюминия может представлять собой хлорид диэтилалюминия. Алкилалюмоксан может представлять собой метилалюмоксан (МАО), этилалюмоксан или изобутилалюмоксан. Активатор может представлять собой МАО, который представляет собой модифицированный метилалюмоксан (ММАО). Соответствующие компоненты активаторов могут представлять собой производные кислот Льюиса, некоординирующий ионный активатор, ионизирующий активатор, основания Льюиса, алкилалюминий или алкилалюмоксан соответственно. Компоненты активаторов могут иметь структуру или состав, отличный от активатора, из которого они получены, и могут быть побочным продуктом активации прокатализатора или производным побочного продукта. Примером производного побочного продукта является компонент метилалюмоксан, который образуется при удалении летучих веществ во время распылительной сушки бимодальной каталитической системы, изготовленной с метилалюмоксаном. Активатор может быть коммерчески доступным. Активатор можно подавать в реактор(ы) полимеризации (например, один газофазный реактор с псевдоожиженным слоем) отдельным потоком от подачи в него сырья реагентов, используемых для получения бимодальной каталитической системы (например, бимодальной каталитической системы на носителе) и/или раствора корректирующего катализатора. Активатор можно подавать в реактор(ы) полимеризации в «мокром режиме» в виде его раствора в инертной жидкости, такой как минеральное масло или толуол, в режиме взвеси в виде суспензии, или в сухом режиме режима в виде порошка.
Бимодальная. Имеющая по меньшей мере 2, но не ограничивающаяся 2, пика в распределении молекулярной массы (MWD), таком как MWD, измеренная гель-проникающей хроматографией (GPC). Также известна как мультимодальная. В некоторых аспектах имеется 2 или 3 пика, альтернативно только 2 пика в MWD.
Бимодальная каталитическая система. Комбинация двух или более каталитических соединений, независимо используемых для повышения скорости полимеризации одного и того же олефинового мономера и/или сомономера, и дающих бимодальную полиэтиленовую композицию. В некоторых аспектах бимодальная каталитическая система имеет только два катализатора и ее получают из двух и только двух соединений прокатализаторов. Одно из каталитических соединений может представлять собой металлоценовое каталитическое соединение, а другое - неметаллоценовое каталитическое соединение. Одно из каталитических соединений в условиях (со)полимеризации дает полиэтиленовый компонент с более низкой молекулярной массой (LMW), а другое каталитическое соединение дает полиэтиленовый компонент с более высокой молекулярной массой (HMW). Полиэтиленовые компоненты LMW и HMW вместе составляют бимодальную полиэтиленовую композицию, которая может представлять собой полиэтиленовую композицию по настоящему изобретению, изготовленную с бимодальной каталитической системой и имеющую мультимодальное (например, бимодальное) молекулярно-массовое распределение. Обычно бимодальная каталитическая система, способ, использующий ее, и бимодальная PE композиция по настоящему изобретению не содержат катализатора Циглера-Натта и каких-либо остатков или побочных продуктов из него.
Бимодальную каталитическую систему можно получать путем приведения в контакт по меньшей мере двух прокатализаторов, имеющих отличные друг от друга структуры, с по меньшей мере одним из активаторов. Каждый прокатализатор может независимо содержать атом металла, по меньшей мере один лиганд, связанный с атомом металла, и по меньшей мере одну уходящую группу, связанную с атомом металла и замещаемую от него. Каждый металл может представлять собой элемент любой из Групп с 3 по 14, например, металл Группы 4. Каждая уходящая группа представляет собой Н, незамещенную алкильную, арильную группу, аралкильную группу, атом галогена, алкоксигруппу или первичную или вторичную аминогруппу. В металлоценах по меньшей мере один лиганд представляет собой циклопентадиенильную или замещенную циклопентадиенильную группу. В неметаллоценах ни один лиганд не является циклопентадиенильной или замещенной циклопентадиенильной группой, а вместо этого по меньшей мере один лиганд имеет по меньшей мере один атом O, N и/или P, который координируется с атомом металла. Обычно лиганд(ы) неметаллоцена имеет по меньшей мере два атома O, N и/или P, которые координируются в многодентатном (например, бидентатном или тридентатном) режиме связывания с атомом металла. Дискретные структуры означают, что прокатализаторы и полученные из них катализаторы имеют отличные друг от друга лиганды и одинаковые или различные атомы металла, а также либо одинаковые, либо различные уходящие группы.
Одним из прокатализаторов, пригодных для получения катализатора бимодальной каталитической системы и/или получения раствора корректирующего катализатора, может быть металлоценовое соединение любой из формул (I) - (IX), а другим из прокатализаторов может быть не металлоцен любой из формул (A) и (B), где формулы приведены на фиг. 1.
1
10
7
10
1
20
6
20
7
20
1
20
7
20
В формуле (I), фиг. 1, каждая из групп от R до R независимо представляет собой Н, (С-С)алкильную, (С-С)арильную или (С-С)аралкильную группу; М представляет собой металл Группы 4; а каждый Х независимо представляет собой Н, галогенид, (С-С)алкильную или (С-С)аралкильную группу. В некоторых аспектах каждый из R-R представляет собой H в формуле (I).
1
6
1
20
6
20
7
20
1
20
7
20
В формуле (II), фиг. 1, каждая из групп R-R независимо представляет собой Н, (С-С)алкильную, (С-С)арильную или (С-С)аралкильную группу; М представляет собой металл Группы 4 (например, Ti, Zr или Hf); а каждый Х независимо представляет собой Н, галогенид, (С-С)алкильную или (С-С)аралкильную группу.
1
12
4
7
9
12
1
20
6
20
7
20
1
20
7
20
В формуле (III), фиг. 1, каждая из групп R-R независимо представляет собой Н, (С-С)алкильную, (С-С)арильную или (С-С)аралкильную группу, где по меньшей мере один из R-R не является Н; М представляет собой металл Группы 4 (например, Ti, Zr или Hf); а каждый Х независимо представляет собой Н, галогенид, (С-С)алкильную или (С-С)аралкильную группу. В некоторых аспектах каждый из R-R представляет собой H в формуле (III).
1
4
В некоторых аспектах каждый X в формулах (I) - (III) независимо представляет собой галогенид, (C-C)алкил или бензил; альтернативно Cl или бензил. В некоторых аспектах каждый галогенид в формулах (I) - (III) независимо представляет собой Cl, Br или I; альтернативно Cl или Br; альтернативно Cl. В некоторых аспектах каждый М в формулах (I) - (III) независимо представляет собой Ti, Zr или Hf; альтернативно Zr или Hf; альтернативно Ti; альтернативно Zr; альтернативно Hf.
3
2
2
3
В формулах (IV) - (IX), фиг. 1, Me обозначает метил (СН), Pr обозначает пропил (т.е. СНСНСН), а каждый заместитель “l” на кольце обозначает метильную группу.
1
2
3
4
5
6
7
1
2
1a
2a
4
5
4a
5a
1a
2a
4a
5a
3
3
3
4
5
6
7
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
6
20
6
20
3
20
3
20
8
20
8
20
В формулах (А) и (В), фиг. 1, М представляет собой атом переходного металла Группы 3-12 или атом металла главной группы - Группы 13 или 14, или атом металла Группы 4, 5 или 6. М может представлять собой атом металла Группы 4, альтернативно Ti, Zr или Hf; альтернативно Zr или Hf; альтернативно Zr. Каждый Х независимо представляет собой уходящую группу, описанную выше, такую как анионная уходящая группа. Нижний индекс у равен 0 или 1; если y равен 0, группа L' отсутствует. Нижний индекс n представляет формальную степень окисления атома металла М и равен +3, +4 или +5; альтернативно n равен +4. L представляет собой элемент Группы 15 или 16, такой как азот или кислород; L' представляет собой элемент Группы 15 или 16 или группу, содержащую Группу 14, такую как углерод, кремний или германий. Y представляет собой элемент Группы 15, такой как азот или фосфор; альтернативно азот. Z представляет собой элемент группы 15, такой как азот или фосфор; альтернативно азот. Нижний индекс m равен 0, -1, -2 или -3; альтернативно -2; и представляет собой общий формальный заряд Y, Z и L в формуле (A) и общий формальный заряд Y, Z и L' в формуле (B). R, R, R, R, R, R и R независимо представляют собой Н, (С-С)гидрокарбильную группу, (С-С)гетерогидрокарбильную группу или (С-С)органогетерильную группу, где (С-C)гетерогидрокарбильная группа и (C-C)органогетерильная группа каждая независимо имеют по меньшей мере один гетероатом, выбранный из Si, Ge, Sn, Pb или P. Альтернативно, R и R ковалентно связаны друг с другом, образуя двухвалентную группу формулы -R--R- и/или R и R ковалентно связаны друг с другом с образованием двухвалентной группы формулы –R—R-, где -R--R и –R—R- независимо представляют собой (С-C)гидрокарбиленовую группу, (C-C)гетерогидрокарбиленовую группу или (C-C)органогетериленовую группу. R может отсутствовать; альтернативно R представляет собой Н, атом галогена, (C-C)гидрокарбильную группу, (C-C)гетерогидрокарбильную группу или (C-C)органогетерильную группу. R отсутствует, если, например, L представляет собой О, Н или алкильную группу. R и R могут представлять собой (C-C)алкильную группу, (C-C)арильную группу, замещенную (C-C)арильную группу, (C-C)циклоалкильную группу, замещенную (C-C)циклоалкильную группу, (C-C)бициклическую аралкильную группу или замещенную (C-C) бициклическую аралкильную группу. R и R могут представлять собой H или отсутствовать. R* может отсутствовать или может представлять собой водород, группу, содержащую атом Группы 14, галоген или группу, содержащую гетероатом.
В некоторых аспектах бимодальная каталитическая система может содержать комбинацию металлоценового каталитического соединения и неметаллоценового каталитического соединения. Металлоценовое каталитическое соединение может представлять собой металлоценовый комплекс лиганд-металл, такой как металлоценовый комплекс лиганд-металл группы 4, который можно получать путем активации (с помощью активатора) соединения прокатализатора, выбранного из (пентаметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдихлорида, бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида, (пентаметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдиметила и бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдиметила. Неметаллоценовое каталитическое соединение может представлять собой комплекс неметаллоценовый лиганд-металл, такой как комплекс неметаллоценовый лиганд-металл Группы 4, который можно получать путем активации (с помощью активатора) соединения прокатализатора, выбранного из бис (2-(2,4,6-триметилфениламидо)этил)аминцирконийдибензила и бис (2-(пентаметилфениламидо)этил)аминцирконийдибензила.
6
1
4
1
2
3
4
5
6
7
2
2
3
2
2
В некоторых аспектах бимодальную каталитическую систему можно получать путем активации, в соответствии со способом приведения в контакт с активатором, комбинации металлоценового соединения прокатализатора, которое представляет собой (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдихлорид, и неметаллоценового соединения прокатализатора, которое представляет собой бис (2-пентаметилфениламидо)этил)аминцирконийдибензил. (Тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдихлорид представляет собой соединение формулы (II), где М представляет собой Zr, каждый X представляет собой Cl, R представляет собой пропил (CHCHCH), а каждый из R-R представляет собой метил. Бис(2-пентаметилфениламидо)этил)аминцирконийдибензил представляет собой соединение прокатализатора формулы (A), где M представляет собой Zr, каждый X представляет собой бензил, R и R каждый представляют собой CHCH; R представляет собой Н; L, Y и Z - все представляют собой N; и R и R каждый представляют собой пентаметилфенил; а R и R отсутствуют.
Каждое из каталитических соединений бимодальной каталитической системы независимо может не наноситься, альтернативно наноситься на материал носителя, в этом последнем случае бимодальная каталитическая система представляет собой каталитическую систему на носителе. Когда каждое каталитическое соединение нанесено на носитель, каталитические соединения могут находиться на одном и том же материале носителя (например, на одних и тех же частицах), или на разных материалах носителя (например, на разных частицах). Бимодальная каталитическая система включает смеси каталитических соединений без носителя в виде суспензии и/или в виде раствора. Материалом носителя может быть диоксид кремния (например, коллоидный диоксид кремния), оксид алюминия, глина или тальк. Коллоидный диоксид кремния может быть гидрофильным (необработанным), альтернативно гидрофобным (обработанным). В некоторых аспектах носитель представляет собой гидрофобный коллоидный диоксид кремния, который можно получить обработкой необработанного коллоидного диоксида кремния обрабатывающим средством, таким как диметилдихлорсилан, полидиметилсилоксановая жидкость или гексаметилдисилазан. В некоторых аспектах обрабатывающее средство представляет собой диметилдихлорсилан.
В некоторых аспектах бимодальная каталитическая система представляет собой бимодальную каталитическую систему, описанную в любой из следующих ссылок: US 7193017 B2; US 7312279 B2; US 7858702 B2; US 7868092 B2; US 8202940 B2; и US 8378029 B2 (например, столбец 4/строка 60 - столбец 5/строка 10 и столбец 10/строки 6 – 38 и Пример 1).
Бимодальную каталитическую систему можно подавать в реактор(ы) полимеризации в «сухом режиме» или «мокром режиме», альтернативно в сухом режиме, альтернативно в мокром режиме. При сухом режиме подачу осуществляют в виде сухого порошка или гранул. При мокром режиме подачу осуществляют в виде суспензии бимодальной каталитической системы в инертной жидкости, такой как минеральное масло. Бимодальная каталитическая система коммерчески доступна под маркой PRODIGY™ BimodalCatalysts, например, BMC-200, от UnivationTechnologies, LLC.
3
20
2
1
18
1
18
3
20
3
20
3
20
(С-С)альфа-олефин. Соединение формулы (I): HC=C(H)-R (I), где R представляет собой (C-C)алкильную группу с прямой цепью. (C-C)алкильная группа представляет собой одновалентный незамещенный насыщенный углеводород, имеющий от 1 до 18 атомов углерода. Примерами R являются метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил и октадецил. В некоторых вариантах реализации (C-C)альфа-олефин представляет собой 1-пропен, 1-бутен, 1-гексен или 1-октен; альтернативно 1-бутен, 1-гексен или 1-октен; альтернативно 1-бутен или 1-гексен; альтернативно 1-бутен или 1-октен; альтернативно 1-гексен или 1-октен; альтернативно 1-бутен; альтернативно 1-гексен; альтернативно 1-октен; альтернативно комбинация любых двух из 1-бутена, 1-гексена и 1-октена. (C-C)Альфа-олефин, который используется в качестве сомономера, из которого образуются сомономерные звенья полиэтиленового компонента LMW, может быть тем же, или альтернативно отличаться от (C-C)альфа-олефина, из которого образуются сомономерные звенья полиэтиленового компонента HMW.
Состоящий по существу из, состоит по существу из и тому подобное. Частично замкнутые выражения, которые исключают все, что может повлиять на основные и новые характеристики того, что они описывают, но в остальном допускают все остальное. Применительно к описанию варианта реализации бимодальной каталитической системы, состоящей по существу из бис (2-пентаметилфениламидо)этил)аминдибензилциркония и (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдихлорида, оба расположены на твердом носителе и активированы активирующим агентом, выражение означает, что вариант реализации не содержит катализатора Циглера-Натта или какого-либо органического лиганда, кроме бис(2-пентаметилфениламидо)этил)амина, бензила, тетраметилциклопентадиенила и н-пропилциклопентадиенильного лигандов. Одна или несколько бензильных и хлоридных уходящих групп могут отсутствовать у Zr в бимодальной каталитической системе. Выражение «состоящий по существу из» применительно к описанию «раствора корректирующего катализатора» означает, что раствор корректирующего катализатора не находится на носителе (то есть не находится на твердом веществе в виде частиц) и не содержит катализатора Циглера-Натта или любого органического лиганда, кроме тетраметилциклопентадиенила и н-пропилциклопентадиенильного лигандов. Выражение «состоит по существу из» применительно к сухому инертному газу для продувки означает, что сухой инертный газ для продувки не содержит, альтернативно имеет менее 5 частей на миллион в расчете на общую массу по массе газа воды или любого реакционноспособного соединения, которое может окислять компонент настоящей реакции полимеризации. В некоторых аспектах любое, альтернативно, каждое «содержащий» или «содержит» может быть заменено на «состоящий по существу из» или «состоит по существу из» соответственно; альтернативно, «состоящий из» или «состоит из», соответственно.
Состоящий из и состоит из. Закрытые выражения, которые исключают все, что конкретно не описано ограничением, которое оно изменяет. В некоторых аспектах любое, альтернативно, каждое выражение «по существу состоящий из» или «по существу состоит из» может быть заменено выражением «состоящий из» или «состоит из», соответственно.
2
2
Условия (со)полимеризации. Любая влияющая на результат переменная или комбинация таких переменных, таких как состав катализатора; количество реагента; молярное соотношение двух реагентов; отсутствие мешающих материалов (например, HO и O); или параметр процесса (например, скорость или температура подаваемого материала), стадия или последовательность, которые являются эффективными и полезными для способа сополимеризации по настоящему изобретению в реакторе(-ах) полимеризации для получения бимодальной PE композиции по настоящему изобретению.
По меньшей мере одно, альтернативно, каждое из условий (со)полимеризации может быть фиксированным (то есть неизменным) во время производства бимодальной PE композиции по настоящему изобретению. Такие фиксированные условия (со)полимеризации могут обозначаться в настоящем документе как стационарные условия (со)полимеризации. Стационарные условия (со)полимеризации полезны для вариантов реализации с непрерывным производством бимодальной PE композиции по настоящему изобретению, имеющей одинаковые свойства полимера.
3
20
Альтернативно, по меньшей мере одно, альтернативно, два или более из условий (со)полимеризации могут изменяться в пределах их определенных рабочих параметров во время производства бимодальной PE композиции по настоящему изобретению с целью перехода от производства первого варианта реализации бимодальной PE композиции по настоящему изобретению, имеющей первый набор свойств полимера, ко второму варианту реализации бимодальной PE композиции по настоящему изобретению, имеющей второй набор свойств полимера, при этом первый и второй наборы свойств полимера различны и находятся каждый в пределах ограничений, описанных в настоящем документе для бимодальной PE композиции по настоящему изобретению. Например, при прочих равных условиях (со)полимеризации более высокое молярное соотношение подаваемого (С-С)альфа-олефинового сомономера/этилена в способе сополимеризации по настоящему изобретению дает более низкую плотность получаемого продукта бимодальной PE композиции по настоящему изобретению. При данном молярном соотношении сомономер/этилен молярное отношение прокатализатора раствора корректирующего катализатора по отношению к общему количеству молей каталитических соединений бимодальной каталитической системы может изменяться для регулирования плотности, индекса расплава, показателя текучести, молекулярной массы и/или отношения текучестей расплава. Чтобы проиллюстрировать подход к выполнению переходов, выполните один из описанных ниже примеров сополимеризации по настоящему изобретению для достижения стационарных условий (со)полимеризации. Затем измените одно из условий (со)полимеризации, чтобы начать производить новый вариант бимодальной PE композиции по настоящему изобретению. Отберите пробу нового варианта и измерьте его свойство. При необходимости повторяйте стадии изменения условия/отбора пробы продукта/измерения свойства с интервалами до тех пор, пока измерение не покажет, что получено желаемое значение для свойства. Пример такого изменения рабочего параметра включает изменение рабочей температуры в пределах вышеупомянутого диапазона от 85° до 100°С, например, путем перехода от первой рабочей температуры 90°С ко второй рабочей температуре 95°С, или путем изменения от третьей рабочей температуры 95°C к четвертой рабочей температуре 90°C. Аналогичным образом, еще один пример изменения рабочего параметра включает изменение молярного соотношения молекулярного водорода к этилену (H2/C2) от 0,0011 до 0,0013 или от 0,0012 до 0,0011. Аналогичным образом, другой пример изменения рабочего параметра включает изменение молярного отношения сомономера (Comer) к этилену (молярное отношение Comer/C2) от 0,011 до 0,014 или от 0,014 до 0,011. Комбинации двух или более вышеупомянутых иллюстративных изменений включены в настоящий документ. Переход от одного набора к другому набору условий (со)полимеризации допускается в пределах значения «условий (со)полимеризации», поскольку рабочие параметры обоих наборов условий (со)полимеризации находятся в пределах, определенных для них в настоящем документе. Выгодное следствие описанного выше перехода состоит в том, что любое описанное значение свойства для бимодальной PE композиции по настоящему изобретению, или ее полиэтиленового компонента LMW или HMW, может быть достигнут специалистом в данной области техники с учетом изложенных в настоящем документе идей.
Условия (со)полимеризации могут дополнительно включать реактор полимеризации под высоким давлением, в жидкой фазе или газовой фазе и способ полимеризации для получения бимодальной PE композиции по настоящему изобретению. Такие реакторы и способы в целом хорошо известны в данной области техники. Например, реактор/способ полимеризации в жидкой фазе может быть в фазе раствора или в фазе суспензии, как описано в US 3324095. Реактор/способ полимеризации в газовой фазе может использовать индуцированный конденсирующий агент и может проводиться в конденсационном режиме полимеризации, как описано в US 4453399; US 4588790; US 4994534; US 5352749; US 5462999 и US 6489408. Реактор/способ полимеризации в газовой фазе может представлять собой реактор/способ с псевдоожиженным слоем, как описано в US 3709853; US4003712; US 4011382; US 4302566; US 4543399; US 4882400; US 5352749; US 5541270; EP-A-0 802 202 и бельгийском патенте № 839380. В этих патентах раскрыты способы полимеризации в газовой фазе, в которых среда полимеризации либо механически перемешивается, либо псевдоожижается непрерывным потоком газообразного мономера и разбавителя. Другие рассматриваемые газофазные процессы включают последовательные или многостадийные процессы полимеризации, такие как описаны в US 5627242; US5665818; US5677375; EP-A-0 794 200; EP-B1-0 649 992; EP-A-0 802 202 и EP-B-634421.
Условия (со)полимеризации для газофазных или жидкофазных реакторов/способов могут дополнительно включать одну или несколько добавок, таких как агент переноса цепи, промотор или поглотитель. Агенты переноса цепи хорошо известны и могут представлять собой алкилметаллы, такие как диэтилцинк. Промоторы хорошо известны, например, в US 4988783, и могут включать хлороформ, CFCl3, трихлорэтан и дифтортетрахлорэтан. Поглотители могут представлять собой триалкилалюминий. Суспензионная или газофазная полимеризации могут осуществляться без (намеренно добавленных) поглотителей. Условия (со)полимеризации для газофазных реакторов/полимеризаций могут дополнительно включать некоторое количество (например, от 0,5 до 200 ч/млн в расчете на всю подачу в реактор) агентов для контроля статики и/или добавок для непрерывности, таких как стеарат алюминия или полиэтиленимин. Агенты для контроля статики можно добавлять в газофазный реактор для ингибирования образования или накопления в нем статического заряда.
2
2
2
2
2
Условия (со)полимеризации могут дополнительно включать использование молекулярного водорода для контроля конечных свойств компонентов полиэтилена LMW и/или HMW или бимодальной PE композиции по настоящему изобретению. Такое использование H в целом описано в PolypropyleneHandbook 76-78 (HanserPublishers, 1996). При прочих равных условиях использование водорода может увеличить индекс расплава (MI) или показатель его текучести (FI), при этом на MI или FI оказывает влияние концентрация водорода. Молярное соотношение водорода к всему мономеру (H/мономер), водорода к этилену (H/C) или водорода к сомономеру (H/α-олефин) может составлять от 0,0001 до 10, альтернативно от 0,0005 до 5, альтернативно от 0,001 до 3 от 0,001 до 0,10.
Условия (со)полимеризации могут включать парциальное давление этилена в реакторе(-ах) полимеризации независимо от 690 до 3450 килопаскалей (кПа, от 100 до 500 фунтов на квадратный дюйм абсолютного (фунт/кв.дюйм абс.), альтернативно от 1030 до 2070 кПа (от 150 до 300 фунт/кв.дюйм абс.), альтернативно от 1380 до 1720 кПа (от 200 до 250 фунт/кв.дюйм абс.), альтернативно от 1450 до 1590 кПа (от 210 до 230 фунт/кв.дюйм абс.), например, 1520 кПа (220 фунт/кв.дюйм абс.). 1000 фунт/кв.дюйм абс. = 6,8948 кПа.
Сухой. Обычно содержание влаги составляет от 0 до менее 5 частей на миллион в расчете на все части по массе. Материалы, подаваемые в реактор(ы) полимеризации во время реакции полимеризации в условиях (со)полимеризации, обычно являются сухими.
2
2
Этилен. Соединение формулы HC=CH. Полимеризуемый мономер.
Подаваемые материалы. Количества реагентов и/или реактивов, которые добавляют или «подают» в реактор. В режиме непрерывной полимеризации каждая подача независимо может быть непрерывной или прерывистой. Количества или «подаваемые материалы» можно измерять, например, путем дозирования, чтобы контролировать количества и относительные количества различных реагентов и реактивов в реакторе в любой заданный момент времени.
Пленка: для целей заявки свойства измеряли на однослойных пленках толщиной 25 микрометров.
Более высокой молекулярной массы (HMW). Относительно LMW, имеющий более высокую среднемассовую молекулярную массу (Mw). Полиэтиленовый компонент HMW бимодальной PE композиции по настоящему изобретению может иметь Mw от 10000 до 1000000 г/моль. Нижняя предельная точка Mw для полиэтиленового компонента HMW может составлять 20000, альтернативно 50000, альтернативно 100000, альтернативно 150000, альтернативно 200000, альтернативно 250000, альтернативно 300000 г/моль. Верхняя предельная точка Mw может составлять 900000, альтернативно 800000, альтернативно 700000, альтернативно 600000 г/моль. В описании бимодальной PE композиции по настоящему изобретению нижняя часть диапазона Mw для полиэтиленового компонента HMW может перекрывать верхнюю часть диапазона Mw для полиэтиленового компонента LMW, при условии, что в любом из вариантов реализации бимодальной PE композиции по настоящему изобретению конкретная Mw для полиэтиленового компонента HMW больше, чем конкретная Mw для полиэтиленового компонента LMW. Полиэтиленовый компонент HMW можно получать с катализатором, полученным путем активации комплекса неметаллоценовый лиганд-металл Группы 4.
2
Инертный. В целом, не (заметно) реакционноспособный или не (заметно) нарушающий реакцию полимеризации по настоящему изобретению. Выражение «инертный» применительно к подаче газа для продувки или этилена означает содержание молекулярного кислорода (O) от 0 до менее чем 5 частей на миллион в расчете на все части по массе подачи газа для продувки или этилена.
5
20
11
20
5
10
5
10
5
10
Индуцированный конденсирующий агент (ICA). Инертная жидкость, используемая для охлаждения материалов в реакторе(-ах) полимеризации (например, реакторе с псевдоожиженным слоем). В некоторых аспектах ICA представляет собой (C-C)алкан, альтернативно (C-C)алкан, альтернативно (C-C)алкан. В некоторых аспектах ICA представляет собой (C-C)алкан. В некоторых аспектах (C-C)алкан представляет собой пентан, например, нормальный пентан или изопентан; гексан; гептан; октан; нонан; декан или комбинацию любых двух или более из них. В некоторых аспектах ICA представляет собой изопентан (то есть 2-метилбутан). Способ полимеризации по настоящему изобретению, в котором используется ICA, может обозначаться в настоящем документе как работа в режиме индуцированный конденсации (ICMO). Концентрацию в газовой фазе измеряли с использованием газовой хроматографии путем калибровки процента площади пика к мольному проценту (мол.%) с помощью стандарта газовой смеси с известными концентрациями соответствующих компонентов газовой фазы. Концентрация может составлять от 1 до 10 мол.%, альтернативно от 3 до 8 мол.%.
Более низкой молекулярной массы (LMW). Относительно HMW, имеющий более низкую среднемассовую молекулярную массу (Mw). Полиэтиленовый компонент LMW бимодальной PE композиции по настоящему изобретению может иметь Mw от 3000 до 100000 г/моль. Нижняя предельная точка Mw для полиэтиленового компонента LMW может составлять 5000, альтернативно 8000, альтернативно 10000, альтернативно 12000, альтернативно 15000, альтернативно 20000 г/моль. Верхняя предельная точка Mw может составлять 50000, альтернативно 40000, альтернативно 35000, альтернативно 30000 г/моль. Полиэтиленовый компонент LMW можно получать с катализатором, полученным путем активации комплекса металлоценовый лиганд-металл Группы 4. Как упомянуто выше, бимодальная PE композиция имеет максимум от более 0 до 14 масс.% полиэтиленовых полимеров, имеющих Mw от более 0 до 10000 г/моль, в расчете на общую массу полиэтиленовых полимеров в бимодальной PE композиции.
3
20
3
3
Полиэтилен. Макромолекула или совокупность макромолекул, состоящих из повторяющихся звеньев, в которых от 50 до 100 мол.%, альтернативно от 70 до 100 мол.%, альтернативно от 80 до 100 мол.%, альтернативно от 90 до 100 мол.%, альтернативно от 95 до 100 мол.%, альтернативно любой из вышеуказанных диапазонов, в которых верхняя предельная точка составляет <100 мол.%, таких повторных звеньев получены из этиленового мономера, и, в аспектах, в которых присутствует менее 100 мол.% этиленовых повторяющихся звеньев, остальные повторяющиеся звенья являются сомономерными звеньями, полученными по меньшей мере из одного (C-C)альфа-олефина; или совокупность таких макромолекул. Полиэтилен низкой плотности (LDPE): обычно имеющий плотность от 0,910 до 0,940 г/см, измеренную в соответствии с ASTMD792-13, Метод B. В некоторых аспектах бимодальная PE композиция представляет собой бимодальную композицию LDPE, альтернативно бимодальную композицию линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE). LLDPE: обычно имеет плотность от 0,910 до 0,940 г/см, измеренную в соответствии с ASTMD792-13, Метод B, и по существу линейную структуру основной цепи.
Прокатализатор. Также называется прекатализатором или каталитическим соединением (в отличие от активного каталитического соединения), обычно материал, соединение или комбинация соединений, которые не проявляют или имеют чрезвычайно низкую полимеризационную активность (например, эффективность катализатора может составлять от 0 или <1000) в отсутствие активатора, но после активации с помощью активатора дает катализатор, который проявляет каталитическую эффективность по меньшей мере в 10 раз большую, чем, если таковая имеется, у прокатализатора.
Разрешенный (хроматограмма GPC). Распределение молекулярных масс, имеющее два пика, разделенных промежуточным локальным минимумом. Например, разрешенная хроматограмма GPC полимеров по настоящему изобретению, представленная графиком dW/dLog(MW) в зависимости от Log(MW), который показывает значения локальных максимумов dW/dLog(MW) для пиков полиэтиленовых компонентов LMW и HMW и значение локального минимума dW/dLog(MW) при Log(MW) между максимумами. По меньшей мере некоторое разделение пиков для полиэтиленовых компонентов LMW и HMW на хроматограмме GPC. Как правило, разделение не может быть до базовой линии.
Запуск или перезапуск реактора(-ов) полимеризации, проиллюстрированный реактором с псевдоожиженным слоем. Запуск повторно введенного в эксплуатацию реактора с псевдоожиженным слоем (холодный запуск) или перезапуск реактора с псевдоожиженным слоем в переходном состоянии (теплый запуск/переход) включает период времени, который предшествует достижению условий (со)полимеризации. Запуск или повторный запуск могут включать использование затравочного слоя, предварительно загруженного или загруженного, соответственно, в реактор с псевдоожиженным слоем. Затравочный слой может состоять из порошка полиэтилена. Полиэтилен затравочного слоя может представлять собой PE, альтернативно бимодальный PE, альтернативно ранее изготовленный вариант реализации бимодальной PE композиции по настоящему изобретению.
2
Запуск или перезапуск реактора с псевдоожиженным слоем может также включать переходы газовой атмосферы, включающие продувку воздуха или другого нежелательного газа(-ов) из реактора сухим (безводным) инертным газом для продувки с последующей продувкой сухого инертного газа для продувки из реактора сухим газообразным этиленом. Сухой инертный газ для продувки может состоять по существу из молекулярного азота (N), аргона, гелия или смеси любых двух или более из них. Когда реактор с псевдоожиженным слоем находится в нерабочем состоянии, перед запуском (холодный запуск) он содержит атмосферу воздуха. Сухой инертный газ для продувки можно использовать для удаления воздуха из повторно введенного в эксплуатацию реактора с псевдоожиженным слоем на ранних стадиях запуска, чтобы получить реактор с псевдоожиженным слоем, имеющий атмосферу, состоящую из сухого инертного газа для продувки. Перед повторным запуском (например, после изменений в затравочных слоях или перед изменением альфа-олефинового сомономера) реактор с псевдоожиженным слоем в переходном состоянии может содержать атмосферу нежелательного альфа-олефина, нежелательного ICA или другого нежелательного газа или пара. Сухой инертный газ для продувки можно использовать для удаления нежелательного пара или газа из реактора с псевдоожиженным слоем в переходном состоянии на ранних стадиях повторного запуска, чтобы получить реактор с псевдоожиженным слоем, имеющий атмосферу, состоящую из сухого инертного газа для продувки. Любой сухой инертный газ для продувки сам может быть удален из реактора с псевдоожиженным слоем сухим газообразным этиленом. Сухой газообразный этилен может дополнительно содержать газообразный молекулярный водород, так, что сухой газообразный этилен подается в реактор с псевдоожиженным слоем в виде их смеси. Альтернативно сухой молекулярный газообразный водород можно вводить отдельно и после того, как атмосфера реактора с псевдоожиженным слоем будет переведена на этилен. Переходы газовой атмосферы можно осуществлять до, во время или после нагрева реактора с псевдоожиженным слоем до температуры реакции условий (со)полимеризации.
Запуск или повторный запуск реактора с псевдоожиженным слоем также включает введение в него исходных реагентов и реактивов. Реагенты включают этилен и альфа-олефин. Реагенты, подаваемые в реактор с псевдоожиженным слоем, включают газообразный молекулярный водород и индуцированный конденсирующий агент (ICA), а также смесь бимодальной каталитической системы и раствора корректирующего катализатора.
Раствор корректирующего катализатора. Любое из металлоценовых соединений прокатализаторов или неметаллоценовых соединений прокатализаторов, описанных ранее, растворенное в инертном жидком растворителе (например, жидком алкане). Раствор корректирующего катализатора смешивают с бимодальной каталитической системой для получения смеси, и эту смесь используют в реакции полимеризации по настоящему изобретению для модификации по меньшей мере одного свойства полученной таким образом бимодальной PE композиции по настоящему изобретению. Примерами такого по меньшей мере одного свойства являются плотность, индекс расплава MI2, показатель текучести FI21, отношение показателей текучести и молекулярно-массовая дисперсия (Mw/Mn), ĐM. Смесь бимодальной каталитической системы и раствора корректирующего катализатора можно подавать в реактор(ы) полимеризации в «мокром режиме», альтернативно из нее можно удалять летучие компоненты и подавать в «сухом режиме». При сухом режиме подачу осуществляют в виде сухого порошка или гранул. Если смесь содержит твердый носитель, при влажном режиме ее подают в виде суспензии или взвеси. В некоторых аспектах инертная жидкость представляет собой жидкий алкан, такой как гептан.
Катализаторы Циглера-Натта. Гетерогенные материалы, которые повышают скорости реакции полимеризации олефинов и, как правило, представляют собой продукты, которые получают приведением в контакт неорганических соединений титана, таких как галогениды титана, нанесенных на носитель из хлорида магния, с активатором. Активатор может представлять собой алкилалюминиевый активатор, такой как триэтилалюминий (TEA), триизобутилалюминий (TIBA), хлорид диэтилалюминия (DEAC), этоксид диэтилалюминия (DEAE) или дихлорид этилалюминия (EADC).
В качестве преимущества мы обнаружили бимодальный PE по настоящему изобретению. Он неожиданно обладает по меньшей мере одним улучшенным свойством, таким как, например, повышенное (большее) сопротивление медленному росту трещин (метод испытания PENT), пониженное гидростатическое разрушение (например, увеличенное время до гидростатического разрушения) и/или повышенная технологичность.
Испытательные образцы вариантов реализации незаполненных и наполненных композиций могут быть отдельно изготовлены в формованные под давлением пластины. Механические свойства этих композиций могут быть охарактеризованы с использованием образцов для испытаний, вырезанных из формованных под давлением пластин.
Соединение включает все его изотопы, и в природном виде, и изотопно-обогащенные формы. Обогащенные формы можно использовать в медицине или для борьбы с контрафакцией.
В некоторых аспектах любое соединение, композиция, состав, смесь или продукт реакции в настоящем документе могут быть свободны от любого из химических элементов, выбранных из группы, состоящей из: H, Li, Be, B, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, лантаноидов и актиноидов; при условии, что химические элементы, необходимые для соединения, композиции, состава, смеси или продукта реакции (например, C и H, требуемые для полиолефина, или C, H и O, требуемые для спирта), не исключаются.
Применяется следующее, если не указано иное. Альтернативно предшествует отдельный вариант реализации. ASTM означает организацию по стандартам, ASTMInternational, Западный Коншохокен, Пенсильвания, США. IEC означает организацию по стандартизации, Международная электротехническая комиссия, Женева, Швейцария. ISO означает организацию по стандартизации, Международная организация по стандартизации, Женева, Швейцария. Любой сравнительный пример используется только в целях иллюстрации и не будет предшествующим уровнем техники. Не содержит или отсутствует означает полное отсутствие; альтернативно не обнаруживается. IUPAC - это Международный союз теоретической и прикладной химии (Секретариат IUPAC, ResearchTrianglePark, Северная Каролина, США). Может означает разрешенный выбор, не императив. Рабочий означает функционально действенный или эффективный. Необязательный (необязательно) означает отсутствует (или исключено), альтернативно присутствует (или включено). Части на миллион приведены по массе. Свойства измеряют с использованием стандартного метода испытаний и условий для измерения (например, вязкость: 23°C и 101,3 кПа). Диапазоны включают конечные точки, поддиапазоны и целые и/или дробные значения, включенные в них, за исключением того, что диапазон целых чисел не включает дробные значения. Комнатная температура: 23°С. ± 1°C. Замещенный применительно к соединению означает наличие вместо водорода одного или нескольких заместителей, вплоть до полного замещения и включая его.
Если не указано иное, для определения характеристик используйте следующие заготовки.
Метод испытания на бимодальность: определяют наличие или отсутствие разрешенной бимодальности путем нанесения графика dWf/dLogM (отклик масс-детектора) на оси y в зависимости от LogM на оси x, чтобы получить кривую хроматограммы GPC, содержащую значения локального максимума Log(MW) для пиков полиэтиленовых компонентов LMW и HMW, и наблюдают наличие или отсутствие локального минимума между пиками полиэтиленовых компонентов LMW и HMW. DWf представляет собой изменение массовой доли, dLogM также называется dLog(MW) и представляет собой изменение логарифма молекулярной массы, а LogM также называется Log(MW) и представляет собой логарифм молекулярной массы.
Метод испытания с деконволюцией: разделяют хроматограмму, полученную с помощью Метода испытания на бимодальность, на девять (9) распределений молекулярной массы по Шульцу-Флори. Такой способ деконволюции описан в US6534604. Присваивают самые низкие четыре распределения MW полиэтиленовому компоненту LMW, а пять самых высоких распределений MW - полиэтиленовому компоненту HMW. Определяют соответствующие массовые проценты (масс.%) для каждого из полиэтиленовых компонентов LMW и HMW в бимодальной полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению с использованием суммированных значений массовых долей (Wf) полиэтиленовых компонентов LMW и HMW, а соответствующие среднечисленные молекулярные массы (Mn) и среднемассовые молекулярные массы (Mw) по известной математической обработке агрегированных распределений MW по Шульцу-Флори.
3
Метод определения плотности: измеряют в соответствии с ASTMD792-13, Стандартные методы испытаний для определения плотности и удельного веса (относительной плотности) пластмасс методом вытеснения, Метод B (для испытания твердых пластмасс в жидкостях, отличных от воды, например, в жидком 2-пропаноле). Результаты выражают в единицах грамм на кубический сантиметр (г/см).
21
Показатель текучести (190°С, 21,6 кг, «I») Метод испытания: используют ASTMD1238-13, Стандартный метод определения скоростей истечения расплава термопластиков с помощью экструзионного пластометра, используя условия 190°C/21,6 килограмма (кг). Результаты выражают в единицах грамм, истекших за 10 минут (г/10 мин) или эквивалент в дециграммах за 1,0 минуту (дг/1 мин).
21
2
21
2
Соотношения текучестей: (190°C, «I/I») Метод определения: рассчитывают путем деления значения из Метода испытания показателя текучести FI на значение из Метода испытания индекса расплава I.
Метод гель-проникающей хроматографии (GPC): Метод определения среднемассовой молекулярной массы: определяют Mw, среднечисленную молекулярную массу (Mn) и Mw/Mn с использованием хроматограмм, полученных на приборе для высокотемпературной гель-проникающей хроматографии (HTGPC, PolymerLaboratories). HTGPC оборудован линиями передачи, дифференциальным рефрактометрическим детектором (DRI) и тремя колонками PolygerLaboratoriesPLgel 10 µmMixed-B, все из которых находятся в печи, поддерживаемой при 160°C. В методе используется растворитель, состоящий из TCB, обработанного BHT, при номинальном расходе 1,0 миллилитр в минуту (мл/мин.) и с номинальным объемом закалывания 300 микролитров (μL). Готовят растворитель путем растворения 6 г бутилированного гидрокситолуола (BHT, антиоксидант) в 4 литрах (л) 1,2,4-трихлорбензола (TCB) квалификации ч.д.а. и фильтрованием полученного раствора через тефлоновый фильтр 0,1 мкм (μм) с получением растворителя. Растворитель дегазируют с помощью встроенного дегазатора, прежде чем он попадет в прибор HTGPC. Калибруют колонки с помощью серии стандартов монодисперсного полистирола (PS). Отдельно готовят известные концентрации испытуемого полимера, растворенного в растворителе, путем нагревания его известных количеств в известных объемах растворителя при 160°С при непрерывном встряхивании в течение 2 часов с получением растворов. (Измеряют все количества гравиметрически.) Целевые концентрации растворов, с, испытуемого полимера от 0,5 до 2,0 миллиграммов полимера на миллилитр раствора (мг/мл), с более низкими концентрациями, с, используют для полимеров с более высокой молекулярной массой. Перед испытанием каждого образца продувают детектор DRI. Затем увеличивают расход в приборе до 1,0 мл/мин и дают детектору DRI стабилизироваться в течение 8 часов перед вводом первой пробы. Рассчитывают Mw и Mn с использованием универсальных калибровочных зависимостей с калибровками колонки. Рассчитывают MW для каждого объема элюирования с помощью следующего уравнения: , где нижний индекс «X» обозначает испытуемую пробу, индекс «PS» обозначает стандарты PS, , , а ax и получены из опубликованной литературы. Для полиэтиленов ax/Kx = 0,695/0,000579. Для полипропилена ax/Kx = 0,705/0,0002288. В каждой точке полученной хроматограммы рассчитывают концентрацию c из сигнала DRI с вычтенной базовой линией, IDRI, используя следующее уравнение: c = KDRIIDRI/(dn/dc), где KDRI является постоянной величиной, определенной путем калибровки DRI, / обозначает деление, а dn/dc - приращение показателя преломления для полимера. Для полиэтилена dn/dc = 0,109. Рассчитывают массовую степень извлечения полимера из отношения интегральной площади хроматограммы концентрационной хроматографии по объему элюента и массе закалывания, которая равна предварительно определенной концентрации, умноженной на объем петли ввода. Выражают все молекулярные массы в граммах на моль (г/моль), если не указано иное. Дополнительные подробности, касающиеся способов определения Mw, Mn, MWD, описаны в US 2006/0173123, стр. 24-25, абзацы с [0334] по [0341]. Откладывают dW/dLog(MW) на оси y в зависимости от Log(MW) на оси x с получением хроматограммы GPC, где Log(MW) и dW/dLog(MW) являются такими, как определено выше.
ο
ο
ο
nd
Метод испытания на длинноцепочечную разветвленность (LCB): рассчитывают количество длинноцепочечных разветвлений (LCB) на 1000 атомов углерода испытуемого полимера, используя корреляцию, разработанную Janzen и Colby (J. Mol. Struct., 485/486, 569-584 (1999)) между вязкостью при нулевом сдвиге, ηο, и Mw. Их корреляцию рисуют в качестве контрольной линии на контрольном графике η по оси Y и Mw по оси X. Затем испытуемый полимер характеризуют (а) и (b): (а) с использованием описанного ниже Метода определения вязкости при нулевом сдвиге, измеряя колебательный сдвиг испытуемого полимера при малой деформации (10%) и используя трехпараметрическую эмпирическую модель Карро-Ясуда («модель CY») для определения из нее значений η; и (b) с использованием Метода испытания GPC, описанного ранее, измеряя Mw испытуемого полимера. Отображают результаты для η и Mw испытуемого полимера на контрольном графике и сравнивают их с контрольной линией. Результаты для испытуемых полимеров с нулевой (0) длинноцепочечной разветвленностью на 1000 атомов углерода будут откладываться ниже контрольной линии Janzen и Colby, в то время как результаты для испытуемых полимеров, имеющих длинноцепочечную разветвленность > 0 на 1000 атомов углерода, будут откладываться выше контрольной линии Janzen и Colby. Модель CY хорошо известна из R. B. Bird, R. C. Armstrong, & O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2 Edition, John Wiley & Sons, 1987; C. A. Hieber & H. H. Chiang, Rheol. Acta, 1989, 28: 321; и C. A. Hieber & H. H. Chiang, Polym. Eng. Sci. 1992, 32: 931.
2
2
Индекс расплава (190°С, 2,16 килограмма (кг), «I») Метод испытания: для (со)полимера на основе этилена измеряют в соответствии с ASTMD1238-13, используя условия 190°С/2,16 кг, ранее известные как «Условие E», а также известные как MI. Результаты выражают в единицах грамм, истекших за 10 минут (г/10 мин) или эквивалент в дециграммах за 1,0 минуту (дг/1 мин). 10,0 дг = 1,00 г. Индекс расплава обратно пропорционален среднемассовой молекулярной массе полиэтилена, хотя обратная пропорциональность не является линейной. Таким образом, чем выше молекулярная масса, тем ниже индекс расплава.
Метод испытаний PENT 90°C, 2,4 МПа): ASTMF1473-16, Стандартный метод испытаний на испытание растяжением с надрезом для измерения сопротивления полиэтиленовых труб и смол медленному росту трещин. Также известен как Испытание с надрезом из Пенсильвании («PENT»). Готовят образцы для испытаний из формованных под давлением пластин, точно надрезают образцы, а затем подвергают образцы с надрезом постоянному растягивающему напряжению при повышенной температуре на воздухе.
Гидростатические методы испытаний труб 1 и 2 (90°C, 3,8 или 4,0 МПа, соответственно): характеризуется как материал PE-RTII типа, который при испытании в соответствии с ISO 9080 или эквивалентом, с испытаниями внутренним давлением, осуществляемыми в соответствии с ISO 1167-1 и ISO 1167-2, состав по настоящему изобретению соответствует 4-параметрической модели, приведенной в ISO 24033 для материала PE-RT типа II в диапазоне температур и внутреннего давления, предусмотренных в ISO 22391. Таким образом, варианты реализации бимодальной полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению могут упоминаться в настоящем документе как бимодальный полиэтилен с повышенной термостойкостью или PE-RT. В качестве краткосрочного предварительного испытания («вода в воде») проводят гидростатическое испытание, как описано в ISO 22391-2, труб, состоящих из испытуемого материала, в соответствии с ISO 24033:2009 в двух конкретных гидростатических условиях, а именно 3.8. МПа и 90°С или 4,0 МПа и 90°С. Трубы для испытаний представляют собой трубы SDR 11, имеющие диаметр 1 дюйм (25,4 мм), толщину стенки 0,12 дюйма (3 мм) и длину 18 дюймов (457 мм). Трубы получают путем экструзии расплава полимера при температуре внутри экструдера, поддерживаемой при 204,4°С (400°F) и скорости подачи полимера в 130,6 кг/час (288 фунтов/час) с использованием экструдера для труб модели MaplanSS60-30, имеющего кольцевую головку, определяющую отверстие в прорези. Профиль расплавленной трубы, выходящий из кольцевой головки, вытягивается из отверстия прорези во внутреннюю часть калибровочного рукава с помощью устройства для вытягивания, расположенного далее и работающего со скоростью вытягивания 8,1 метра в минуту (26,57 фута в минуту). Когда труба перемещается через калибровочный рукав, вакуум вытягивает расплавленный профиль трубы к внутренней части рукава. Охлаждающая вода поступает в калибровочный рукав, охлаждая трубу и поддерживая установленные размеры и гладкую поверхность.
Метод испытания индекса разжижения при сдвиге (SHI): Выполняют измерения колебательного сдвига при малых напряжениях (10%) на расплавах полимера при 190°C, используя усовершенствованную систему реометрического расширения ARES-G2 от TAInstruments с геометрией параллельных пластин для получения значения модуля накопления (G'), модуля потерь (G"), комплексного модуля (G*) и комплексной вязкости (η*) как функции частоты (ω). Получают значение SHI путем расчета комплексных вязкостей при заданных значениях комплексного модуля и расчета отношения двух вязкостей. Например, используя значения комплексного модуля 10 килопаскалей (кПа) и 200 кПа, получают значения η*(10 кПа) и η*(200 кПа) при постоянном значении комплексного модуля 10 кПа и 200 кПа соответственно. Индекс разжижения при сдвиге SHl (10/200) определяется как отношение двух вязкостей η*(10 кПа) и η*(200 кПа), т.е. η*(10)/η*(200).
о
Метод определения вязкости при нулевом сдвиге: выполняют измерения колебательного сдвига при малых напряжениях (10%) на расплавах полимеров при 190°C с использованием усовершенствованной системы реометрического расширения ARES-G2 от TAInstruments с геометрией параллельной пластины для получения данных комплексной вязкости ⎢η*⎪ в зависимости от частоты (ω). Определяют значения для трех параметров — вязкости при нулевой скорости сдвига, ηο, характеристического времени вязкой релаксации, τη, и параметра широты, а, путем подбора кривой полученные данных, используя следующую CY Модель: , в которой  является величиной комплексной вязкости, η представляет собой вязкость при нулевом сдвиге, τη представляет собой время вязкой релаксации, a - параметр ширины, n - показатель степенной зависимости, а ω - угловая частота колебательного сдвига.
Бимодальная каталитическая система 1: состоящая по существу из или полученная из бис(2-пентаметилфениламидо)этил)аминцирконийдибензила и (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдихлорида была высушена распылением в молярном соотношении 3:1 на CAB-O-SILTS610, гидрофобный коллоидный диоксид кремния, полученный обработкой поверхности гидрофильного (необработанного) коллоидного диоксида кремния диметилдихлорсилановым носителем и метилалюмоксаном (МАО), и загруженная в газофазный полимеризационный реактор в виде суспензии в минеральном масле. Молярное отношение молей МАО к (молям бис(2-пентаметилфениламидо)этил)аминцирконийдибензила + молям (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдихлорида) составляло 140: 1.
Сомономер 1: 1-гексен, используемый в молярном соотношении 1-гексен/С2, указанном в таблице 1.
Этилен («С2»): парциальное давление С2 поддерживали, как описано далее в таблице 1.
Индуцированный конденсирующий агент 1 («ICA1»): изопентан, используемый в молярной процентной концентрации (мол.%) в газовой фазе газофазного реактора относительно общего молярного содержания вещества в газовой фазе. Приведено ниже в Таблице 1.
2
Молекулярный газообразный водород («H»): используется в молярном соотношении H2/C2, указанном в таблице 1.
Раствор корректирующего катализатора 1: состоящий по существу из (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдиметила (прокатализатор), растворенного в гептане с получением раствора, имеющего концентрацию прокатализатора 0,7 г на миллилитр раствора (г/мл). Раствор корректирующего катализатора дополнительно разбавлен в изопентане до концентрации 0,04 масс.%.
3
2
21
21
2
Сравнительный пример 1 (СЕ1): мономодальный полиэтилен, имеющий плотность 0,937 г/см; I 0,61 г/10 мин., I 11,1 г/10 мин. I/I 18,2, Mn 42050, Mw 129320, дисперсность молекулярной массы (Mw/Mn), ĐМ 3,08, получили в виде продукта QHM 22F от QiluPetrochemical, Китайская Народная Республика.
катал.
коррект.
Пример 1 по настоящему изобретению (IE1): Получили бимодальную PE композицию IE1 в одном реакторе для газофазной полимеризации, содержащем пилотный реактор непрерывного режима, газофазный реактор с псевдоожиженным слоем производительностью от 22 до 110 кг смолы в час. Для экспериментального запуска перед пуском предварительно загрузили внутрь реактора затравочный слой гранулированной смолы. Высушили реактор с затравочным слоем до ниже 5 ч/млн влаги с помощью азота высокой чистоты. Затем вводили составляющие реакционные газы в реактор для создания состояния газовой фазы. Одновременно нагревали реактор до желаемой температуры. В реактор загружали газообразный водород, достаточный для получения молярного соотношения водорода к этилену 0,0012 при условиях реакции, и загружали в реактор 1-гексен для получения молярного отношения 1-гексена к этилену 0,0135 при условиях реакции. В реакторе создали давление этилена (общее давление = 220 фунт/кв.дюйм) и поддерживали температуру реактора на уровне 90°С. Как только были достигнуты условия (со)полимеризации, в реактор вводили исходную суспензию Бимодальной каталитической системы 1. Тем временем смешали подачу раствора корректирующего катализатора с подачей Бимодальной каталитической системы 1 с получением их смеси, которую затем подавали в реактор, при этом перемешивание проводили при различных молярных отношениях в диапазоне от 1,5 до 2,0 (Zr/Zr, моль/моль) для тонкой регулировки показателя текучести и индекса расплава бимодальной полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению до желаемых целевых значений. Использовали около трех оборотов слоя, чтобы достичь устойчивого состояния получения бимодального полиэтилена, тем самым давая вариант реализации бимодального полиэтилена по настоящему изобретению (продукта) IE1. Извлекали бимодальный ПЭ по настоящему изобретению IE1 из отверстия выгрузки продукта реактора и характеризовали его свойства. Рабочие компоненты и параметры приведены ниже в таблице 1. Свойства продукта бимодального PE по настоящему изобретению IE1 приведены далее в таблице 2.
Пример 2 по настоящему изобретению (IE2): повторял процедуру IE1, за исключением того, что температуру реактора поддерживали равной 95°C.
Таблица 1. Рабочие компоненты/параметры для Примеров по настоящему изобретению IE1 и IE2.
Компонент реакции/Параметр
Условия (со)полимеризации
Реактор
одинарный, непрерывного действия, псевдоожиженный слой
Начальный затравочный слой = гранулированная PE смола
Предварительно загружен в реактор
Метод продувки реактора
Безводный газ N2
Этилен («С2»)
Парциальное давление 1500 кПа
Сомономер = 1-гексен
мольное отношение 1-гексен/С2 = 0,011-0,016
Молекулярный газообразный водород («H<sub>2</sub>»)
молярное отношение H2/C2 = 0,0012
Индуцированный конденсирующий агент 1: изопентан
От 7 до 8 мол.%
Рабочая температура
90° (IE1) или 95° (IE2) C.
Масса слоя
Поверхностная скорость газа (SGV, м/с)
0,60
Сравнительный Пример (А): получение трубы из PE СЕ1. Использует состав CE1 для получения труб SDR 11 в соответствии с Методами гидростатических испытаний труб 1 и 2, указанными выше.
Примеры (A) и (B) по настоящему изобретению: получение труб из бимодального PE по настоящему изобретению из IE1 и IE2 соответственно. Использует композиции IE1 или IE2 для получения труб SDR 11 в соответствии с Методом гидростатических испытаний труб 1 или 2, указанным выше.
Таблица 2. Свойства бимодального PE по настоящему изобретению IE1, IE2, IE (A), IE (B), CE1 и CE (A).
Измеренное свойство полимера
CE1
IE1
IE2
Плотность (ASTM D792-13)
0,937 г/см<sup>3</sup>
0,936 г/см<sup>3</sup>
0,936 г/см<sup>3</sup>
Индекс расплава I<sub>2</sub> (190°С, 2,16 кг, ASTMD1238-04)
0,61 г/10 мин.
0,062 г/10 мин.
0,063 г/10 мин.
Показатель текучести I<sub>21</sub> (190°С, 21,6 кг, ASTMD1238-04)
11,1 г/10 мин.
12,1 г/10 мин.
10,9 г/10 мин.
Отношение показателей текучести (I<sub>21</sub>/I<sub>2</sub>)
18,2
194
173
SHI (η*(10)/η*(200))
2,76
60,5
46,4
Среднечисленная молекулярная масса (Mn) композиции
42050 г/моль
21030 г/моль
23710 г/моль
Средневесовая молекулярная масса (Mw) композиции
129320 г/моль
355610 г/моль
326630 г/моль
Дисперсия молекулярных масс (Mw/Mn), ĐM композиции
3,08
16,9
13,8
Разрешенная бимодальность (локальный минимум GPC)
Нет
Да, при 5,2 LogM
Да, при 5,2 LogM
Концентрация полиэтиленового компонента LMW (масс.%)
Не применимо
67,8
67,0
Концентрация полиэтиленового компонента HMW (масс.%)
Не применимо
32,2
33,0
Mn Полиэтиленового компонента LMW (г/моль)
Не применимо
13980
15780
Mn Полиэтиленового компонента HMW (г/моль)
Не применимо
266280
257640
Mw Полиэтиленового компонента LMW (г/моль)
Не применимо
43590
46030
Mw Полиэтиленового компонента HMW (г/моль)
Не применимо
1015900
901059
Mw/Mn, ĐM Полиэтиленового компонента LMW
Не применимо
3,12
2,92
Mw/Mn, ĐM Полиэтиленового компонента HMW
Не применимо
3,82
3,50
Метод испытания PENT (часы)
467 (не удалось)
> 1000
> 1000
Гидростатический метод испытаний труб 2 (90°C, 4,0 МПа)
> 2000 часов
> 2000 часов
> 2000 часов
Гидростатический метод испытаний труб 1 (90°C, 3,8 МПа)
> 2000 часов
> 2000 часов
> 2000 часов
В некоторых аспектах бимодальный PE по настоящему изобретению характеризуется любым из свойств, перечисленных в таблице 2 для IE1 или IE2, где свойство определяется диапазоном, имеющим среднюю точку, равную значению свойства, указанному в таблице 2, а максимальные и минимальные предельные точки равны, соответственно, плюс-минус (±) 55%, альтернативно ± 25%, альтернативно ± 15%, альтернативно ± 11%, альтернативно ± 5%. Ожидаемые разрешенные бимодальности для IE1 и IE2 иллюстрируются хроматограммами на фиг. 2 и 3, соответственно, где пики для соответствующих полиэтиленовых компонентов LMW каждый находятся приблизительно на 4,4 LogM, пики для соответствующих полиэтиленовых компонентов HMW каждый находятся приблизительно на 5,8 LogM, а каждый соответствующий локальный минимум находится приблизительно на 5,2 LogM. Хроматограммы на фиг. 2 и 3 каждая достигают базовой линии приблизительно на 2,2 LogM и приблизительно на 7,5 LogM.
В настоящий документ включены посредством ссылок следующие ниже пункты формулы изобретения в качестве пронумерованных аспектов, за исключением того, что «пункт формулы изобретения» и «пункты формулы изобретения» следует заменить на «аспект» или «аспекты» соответственно.