УГЛЕРОДНОЕ МОЛЕКУЛЯРНОЕ СИТО
CARBON MOLECULAR SIEVE

Изобретение относится к получению сорбентов, а именно углеродных молекулярных сит, и может быть использовано в избирательной сорбции газов (кислорода, азота, метана), в том числе для разделения газовых смесей на компоненты (в частности, выделения из воздуха кислорода и азота). Углеродные молекулярные сита используют в качестве наполнителя в адсорбере установок короткоцикловой безнагревной адсорбции (КБА).
Известно кристаллическое молекулярное сито МСМ-65, представляющее собой синтетический цеолит [1]. Данный патент относится к молекулярному ситу, способу его получения и к его применению в процессах конверсии углеводородов.
Предлагаемый в изобретении кристаллический материал может найти применение в качестве адсорбента или в качестве катализатора в процессах конверсии органических соединений, однако только при условии частичной или полной дегидратации. С этой целью материал рекомендуется подвергать тепловой обработке в атмосфере воздуха или азота в течение длительного времени, или при комнатной температуре в условиях вакуума и значительно большего промежутка времени.
В случае использования молекулярного сита МСМ-65 в качестве катализатора на нефтехимических производствах авторы предлагают повышать прочностные характеристики материала путем ввода в качестве связующей матрицы природных глин типа бентонита и каолина.
Указанные особенности технологии получения и особенности использования молекулярного сита МСМ-65 характерны практически для всех синтетических цеолитов - их главным технологическим недостатком как молекулярных сит является повышенная гигроскопичность, резко снижающая их адсорбционные свойства.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ выделения газообразного азота и углеродное молекулярное сито [2]. Патент относится к способу выделения газообразного азота и к углеродному молекулярному ситу, используемому в указанном способе. Задачей настоящего изобретения является разработка промышленно эффективного процесса короткоцикловой безнагревной адсорбции (в англоязычной литературе - PSA - pressure swing adsorption), для проведения которого необходимы малые объемы углеродного молекулярного сита и сырьевого газа. Для решения указанной задачи способом КБА используют углеродное молекулярное сито, удовлетворяющее указанным ниже зависимостям (1) и (2);
,
где С представляет собой уровень кислорода в (промилле) в выделенном газообразном азоте; Q представляет собой объем газообразного азота, полученный за одну минуту с единицы эффективного объема одной адсорбционной колонны; Р представляет собой давление адсорбции (мПа) и U представляет собой отношение объема сырьевого газа к объему полученного газообразного азота. Для изготовления углеродного молекулярного сита применяется каменноугольная смола и угольный порошок, полученный из скорлупы кокосового ореха. Приведена технология изготовления углеродного молекулярного сита. Предполагается, что кальцинирование углеродного материала с тем, чтобы уменьшить количество прокаленного остатка до 0,7 мас.% или менее, увеличивает объем пор, что в свою очередь приводит к увеличению объема адсорбированного кислорода. Кальцинирование также уменьшает содержание примесей во время корректировки размера пор и тем самым ускоряет образование пор, пригодных для разделения газовых смесей.
Недостатком описанного технического решения является многостадийность (включая две энергоемкие стадии термической обработки) и использование в больших количествах агрессивных, дорогостоящих или даже опасных химических реагентов. Также, в российских условиях, к недостаткам можно отнести и отсутствие на внутреннем рынке исходного растительного сырья - скорлупы кокосовых орехов.
Адсорбционные процессы очистки и разделения газовых смесей основаны на различиях в массе, размерах и строении молекул, образующих смесь. Разница в молекулярных массах макрокомпонентов воздуха (азота и кислорода - 28 и 32 а.е.м. соответственно) невелика, что не позволяет эффективно их разделять промышленными адсорбентами, однако достаточна, чтобы выделять азот из воздушной смеси молекулярными ситами, которые отличаются от адсорбентов значительно большей поверхностью микропор.
Выделяют три основных вида пор, участвующих в процессе адсорбции. Наиболее мелкие поры - микропоры - имеют размеры, соизмеримые с адсорбируемыми молекулами. Адсорбция в микропорах сводится к заполнению пространства микропор адсорбируемыми молекулами.
Эффективные радиусы более крупных пор - мезопор - много больше размеров адсорбируемых молекул. Для мезопор действие адсорбционных сил проявляется не во всем их объеме, а практически только на небольшом расстоянии от стенок. Поэтому на поверхности пор происходит мономолекулярная и полимолекулярная адсорбция паров, т.е. образование последовательных адсорбционных слоев, завершающееся заполнением этой разновидности пор по механизму капиллярной конденсации. Наличие мезопор в молекулярных ситах сводится к минимально возможному, т.к. в этих порах невозможна избирательная адсорбция.
Наконец, самые крупные поры адсорбентов - макропоры - имеют эффективные радиусы больше 100-200 нм. Их удельная поверхность очень мала, вследствие чего адсорбцией на поверхности пор этого типа практически можно пренебречь - они играют роль крупных транспортных артерий в зернах адсорбентов, позволяющих молекулам адсорбируемых веществ проникать в микро- и мезопоры.
В настоящее время наиболее перспективным методом проведения адсорбционных процессов в российской научной литературе принято называть КБА - короткоцикловая безнагревная адсорбция (в англоязычной - PSA - pressure swing adsorption). Главная отличительная особенность этого метода в том, что циклы адсорбции и десорбции проводятся при одной и той же температуре, но парциальное давление адсорбирующихся компонентов при адсорбции больше, чем при десорбции.
Для разделения газовых смесей по методу короткоцикловой безнагревной адсорбции в качестве адсорбента наиболее часто используются углеродные молекулярные сита (УМС) и синтетические цеолиты.
Применение УМС в адсорбционной технике основано на геометрическом различии критического диаметра молекул компонентов газовой смеси (например, кинетический или критический диаметр молекулы азота составляет 0,37-0,39, а кислорода - 0,32 нм). В однороднопористой структуре, которую имеют УМС, быстрее адсорбируются молекулы с меньшим критическим размером.
Разделение кислорода и азота цеолитами основано на другом физическом эффекте - молекулы азота, в отличие от молекул кислорода, на периферии содержат больший отрицательный заряд, чем молекулы кислорода. Характеристикой такого заряда служит квадрупольный момент. Благодаря высокому квадрупольному моменту азот лучше, чем кислород адсорбируется на адсорбентах, поверхность которых заряжена положительно или имеет локальные положительные заряды. Такими адсорбентами являются цеолиты, которые, однако, как уже указывалось, обладают значительным технологическим недостатком - повышенной гигроскопичностью, резко снижающей их адсорбционные свойства. Данным недостатком молекулярные сита на основе углеродных веществ не обладают, что является их основным преимуществом перед цеолитами.
Целью настоящего изобретения является получения УМС с высокими качественными показателями на основе дешевых и доступных сырьевых материалов с использованием готового технологического оборудования и технологических схем, применяемых в углеродной промышленности.
Кроме этого уменьшается и энергоемкость производства за счет одностадийности термической обработки сырья в инертной среде по специально разработанным температурным режимам.
Поставленная цель достигается включением в производство древесного угля в качестве основного сырьевого материала, каменноугольного пека в качестве связующего вещества, а также лигносульфоната как основного порообразователя и олеиновой кислоты как источника углеродсодержащих веществ, необходимых для формирования пор оптимального размера, что является отличительным признаком данного изобретения.
Предлагаемое изобретение - углеродное молекулярное сито - имеет следующее содержание основных компонентов, обеспечивающее его максимальные технические характеристики:
древесный уголь - 70-80 мас.% в смеси уголь-пек;
каменноугольный пек - 20-30 мас.% в смеси уголь-пек;
лигносульфонат - 22-25 мас.% в общей массе материала;
олеиновая кислота - 8-10 мас.% в общей массе материала.
Общая потеря массы готовых гранул УМС после термической обработки должна составлять 30-35 мас.%. Исходя из этих данных формируется общая рецептура гранул УМС, при этом также учитывается содержание летучих веществ в исходном угле, которое должно составлять 10-22 мас.% (ГОСТ 7657-84, 1 сорт). При содержании летучих веществ более 22 мас.% гранулы УМС в процессе термообработки сильно деформируются, а при содержании летучих веществ менее 10 мас.% исходное сырье имеет недостаточно развитую поверхность пор, что, в обоих случаях, приводит к получению УМС, не удовлетворяющих предъявляемым требованиям по разделению газовых смесей на компоненты.
Содержание пека в пекоугольной массе должно составлять 20-30 мас.%. При содержании пека более 30 мас.% гранулы УМС в процессе термообработки сильно деформируются, а при содержании пека меньше 20 мас.% (что требует повышенного удельного давления формования гранул) - плохая спекаемость и низкие прочностные характеристики готовых гранул УМС.
Содержание лигносульфоната в общей массе должно составлять 22-25 мас.%. При содержании лигносульфоната более 25 мас.% наблюдается недостаточная пластичность массы, а при содержании лигносульфоната менее 22 мас.% - недостаточно развитая пористость гранул и низкие прочностные характеристики готовых гранул УМС, что, в обоих случаях, приводит к получению УМС, не удовлетворяющих предъявляемым требованиям по разделению газовых смесей на компоненты.
Содержание олеиновой кислоты в общей массе должно составлять 8-10 мас.%. Содержание олеиновой кислоты более 10% приводит к низким прочностным характеристикам готовых гранул УМС, а содержание олеиновой кислоты менее 8 мас.% - к низкому молекулярно-ситовому эффекту гранул УМС, что не удовлетворяет предъявляемым требованиям по разделению газовых смесей на компоненты.
Примеры конкретного выполнения
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется примерами 1-10. Во всех примерах осуществляется использование стандартного оборудования, а для определения физико-механических характеристик материалов применяли стандартные методики и оборудование.
Пример 1. Древесный березовый уголь с содержанием летучих веществ 7 мас.%, измельченный до фракции менее 100 мкм, в количестве 50 г смешивают с 25 мас.% среднетемпературного каменноугольного пека марки «А» по ГОСТ 10200-83, имеющего температуру размягчения 69°С, содержание летучих веществ 62 мас.%, содержание веществ, не растворимых в толуоле, 26 мас.%, содержание веществ, не растворимых в хинолине, 6 мас.%, содержание золы 0,15 мас.%.
Смешивание проводят в течении 15-30 минут при температуре более 100°С. Охлажденную смесь измельчают до фракции менее 160 мкм. В полученную смесь последовательно добавляют раствор технического лигносульфоната в количестве 23 мас.% и олеиновую кислоту в количестве 10 мас.%, после чего вновь перемешивают и затем выдерживают в течении 5 минут при комнатной температуре. Полученную массу продавливают под рабочим давлением через фильеры с заданным диаметром, отрезая при этом гранулы длиной до 10 мм.
Гранулы высушивают при комнатной температуре и затем подвергают карбонизации в инертной среде (азотной) до температуры более 500°С при скорости подъема до 5°С/мин и выдержке при конечной температуре в течении 1 часа.
Пример 2. Выполнен в соответствии с примером 1, но отличается тем, что используется древесный уголь с содержанием летучих веществ 15 мас.%.
Пример 3. Выполнен в соответствии с примером 1, но отличается тем, что используется древесный уголь с содержанием летучих веществ 22 мас.%.
Пример 4. Выполнен в соответствии с примером 3, но отличается тем, что содержание каменноугольного пека в смеси составляет 15 мас.%.
Пример 5. Выполнен в соответствии с примером 3, но отличается тем, что содержание каменноугольного пека в смеси составляет 30 мас.%.
Пример 6. Выполнен в соответствии с примером 3, но отличается тем, что содержание каменноугольного пека в смеси составляет 35 мас.%.
Пример 7. Выполнен в соответствии с примером 2, но отличается тем, что содержание лигносульфоната в смеси составляет 20 мас.%.
Пример 8. Выполнен в соответствии с примером 2, но отличается тем, что содержание лигносульфоната в смеси составляет 27 мас.%, а содержание олеиновой кислоты 8 мас.%.
Пример 9. Выполнен в соответствии с примером 3, но отличается тем, что содержание лигносульфоната в смеси составляет 25 мас.%, а содержание олеиновой кислоты 5 мас.%.
Пример 10. Выполнен в соответствии с примером 3, но отличается тем, что содержание лигносульфоната в смеси составляет 22 мас.%, а содержание олеиновой кислоты 12 мас.%.
Процентное соотношение компонентов материалов, полученных в соответствии с примерами 1-10, представлены в табл.1, а характеристики модельных образцов УМС на их основе представлены в табл.2.
Таблица 1
Состав исходного материала для получения УМС
№№ примера
Содержание летучих веществ в угле,  мас.%
Содержание пека в смеси с углем,  мас.%
Содержание угля в смеси с пеком,  мас.%
Содержание лигносульфоната в общей смеси,  мас.%
Содержание олеиновой кислоты в общей смеси,  мас.%
1
7
25
75
23
10
2
15
25
75
23
10
3
22
25
75
23
10
4
22
15
85
23
10
5
22
30
70
23
10
6
22
35
65
23
10
7
15
25
75
20
10
8
15
25
75
27
8
9
15
25
75
25
5
10
15
25
75
22
12
Из табл.2 видно, что максимальным ситовым эффектом обладают УМС с содержанием каменноугольного пека 25%, лигносульфоната 23% и олеиновой кислоты 10% (пример 2). На этот факт указывают и высокая удельная поверхность и сорбционная емкость по кислороду данного УМС. Однако УМС, полученные в соответствии с условиями примера 2, обладают более низкими прочностными свойствами, по сравнению с УМС, полученными на основе других примеров.
Из табл.2 также видно, что все УМС, полученные на основе рецептур с оптимальным содержанием компонентов, обладают всеми необходимыми потребительскими свойствами, предъявляемыми к УМС, а УМС, полученные на основе рецептур с содержанием компонентов, выходящих за рамки оптимальных, имеют либо низкие прочностные характеристики, либо низкую степень разделения газовых смесей на компоненты.
Источники информации
1. Патент РФ №2282588, оп. 27.08.2006 года З. №2003119450 от 14.11.2001 года «Состав кристаллического молекулярного сита МСМ-65, способ его синтеза и его применение», Кресдж К.Т., Касмер Стивен Г., Дингра Сандил.
2. Патент РФ №2355630, оп. 20.05.2009 года З. №2007110477 от 09.08.2005 года «Способ выделения газообразного азота и углеродное молекулярное сито» Кьюрарой Кемикал Ко Лтд.