КАТАЛИЗАТОР СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
CATALYST OF SELECTIVE HYDRATION AND METHOD OF ITS OBTAINING

Способ селективного гидрирования позволяет превратить полиненасыщенные соединения нефтяных фракций конверсией более ненасыщенных соединений в соответствующие алкены, избегая полного насыщения и, следовательно, образования соответствующих алканов.
Цель изобретения состоит в том, чтобы предложить катализатор с улучшенными свойствами, применимый в способе селективного гидрирования ненасыщенных углеводородных соединений, присутствующих в углеводородных фракциях, преимущественно происходящих из парового крекинга или каталитического крекинга.
éme
Далее, группы химических элементов даны согласно классификации CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, editeur CRC press, redacteur en chef D. R. Lide, 81 edition, 2000-2001). Например, группа VIII согласно классификации CAS соответствует металлам групп 8, 9 и 10 согласно новой классификации IUPAC.
Уровень техники
Катализаторы селективного гидрирования обычно имеют в основе металлы VIII группы периодической таблицы, предпочтительно, палладий или никель. Металл присутствует в виде маленьких металлических частиц, помещенных на носитель, который может быть огнеупорным оксидом в виде шариков, экструдата, трехдольных частиц или в других геометрических формах. Содержание металла, вероятное присутствие второго металлического элемента, размер металлических частиц и распределение активной фазы в носителе являются частью критериев, которые имеют значение для активности и селективности катализаторов.
Настоящее изобретение имеет целью получить катализаторы на основе никеля, имеющие физико-химические свойства и каталитические характеристики, улучшенные по отношению к катализаторам на основе никеля предшествующего уровня техники.
Катализаторы по изобретению включают никель, помещенный на алюминийоксидный носитель, причем указанный алюминийоксидный носитель обладает кристаллографической структурой и, следовательно, особенной диффрактограммой, полученной дифрактометрией рентгеновских лучей. Это особенное свойство носителя является основой улучшения каталитических свойств.
Заявки на патент и патенты уровня техники раскрывают катализаторы селективного гидрирования, включающие, по меньшей мере, благородный металл и носитель на основе оксида алюминия, или носители катализаторов типа оксид алюминия с определенными диффрактограммами рентгеновских лучей. Можем процитировать, в частности, заявки на патент EP-A 576828 и WO2006/125832, так же как патент US6437206B. Между тем, эти диффрактограммы, полученные для носителей или катализаторов в уровне техники, отличаются от настоящего изобретения присутствием и/или отсутствием и/или интенсивностью пиков, полученных для данных межплоскостных расстояний.
Сущность изобретения
Изобретение относится к катализатору, содержащему никель на носителе оксид алюминия. Алюминийоксидный носитель имеет в прокаленном состоянии дифрактограмму, полученную дифрактометрией рентгеновских лучей, включающую спектральные линии, которые соответствуют следующим межплоскостным расстояниям и относительным интенсивностям:
Межплоскостные расстояния, d (10<sup>-10</sup> м)
Относительные интенсивности, I/I<sub>0</sub> (%)
5,03-5,22
1-5
4,56-4,60
1-10
4,06-4,10
1-5
2,80-2,85
5-20
2,73
15-35
2,60
5-10
2,43
35-40
2,29
30-40
1,99
60-95
1,95
25-50
1,79
1-10
1,53
5-10
1,51
5-10
1,41
40-60
1,39
100
1,23-1,26
1-5
1,14
5-10
1,11
1-5
1,04
1-5
1,00
5-10
0,97
1-5
Подробное описание изобретение
Целью настоящего изобретения является получение катализаторов на основе никеля, имеющих улучшенные физико-химические и каталитические свойства по отношению к катализаторам на основе никеля предшествующей технологии. Более конкретно, настоящее изобретение предлагает способ получения алюминийоксидного носителя, так же как способ получения катализатора на алюминийоксидном носителе, и способ селективного гидрирования, осуществляемый с указанным катализатором, приводящий к улучшенным каталитическим свойствам указанного катализатора.
Изобретение относится к катализатору, содержащему никель на носителе оксид алюминия. Алюминийоксидный носитель характеризуется в прокаленном состоянии дифрактограммой, полученной дифрактометрией рентгеновских лучей, включающей спектральные линии, которые соответствуют следующим межплоскостным расстояниям и относительным интенсивностям:
Межплоскостные расстояния, d (10<sup>-10</sup> м)
Относительные интенсивности, I/I<sub>0</sub> (%)
5,03-5,22
1-5
4,56-4,60
1-10
4,06-4,10
1-5
2,80-2,85
5-20
2,73
15-35
2,60
5-10
2,43
35-40
2,29
30-40
1,99
60-95
1,95
25-50
1,79
1-10
1,53
5-10
1,51
5-10
1,41
40-60
1,39
100
1,23-1,26
1-5
1,14
5-10
1,11
1-5
1,04
1-5
1,00
5-10
0,97
1-5
Рассматриваются только спектральные линии, относительная интенсивность которых превышает или равна 1%.
-10
Во всем тексте, межплоскостные расстояния приводятся с точностью + или - 0,01×10 м.
Согласно предпочтительному варианту алюминийоксидный носитель характеризуется в прокаленном состоянии дифрактограммой, содержащей только спектральные линии, которые соответствуют следующим межплоскостным расстояниям и относительным интенсивностям:
Межплоскостные расстояния, d (10<sup>-10</sup> м)
Относительные интенсивности, I/I<sub>0</sub> (%)
5,41-5,47
0-5
5,03-5,22
1-5
4,56-4,60
1-10
4,06-4,10
1-5
2,86-2,88
5-20
2,80-2,85
5-20
2,73
15-35
2,60
5-10
2,43
35-40
2,29
30-40
1,99
60-95
1,95
25-50
1,92
0-20
1,79
1-10
1,53
5-10
1,51
5-10
1,45
0-10
1,43
0-10
1,41
40-60
1,39
100
1,23-1,26
1-5
1,14
5-10
1,11
1-5
1,04
1-5
1,00
5-10
0,97
1-5
Дифрактограмма является характеристикой конкретной структуры носителя катализатора по изобретению. Алюминийоксидный носитель может включать примеси и добавки, пока дифрактограмма остается, такой как описана здесь выше. Например, носитель может включать неорганические оксиды, такие как оксиды металлов групп IIA, IIIB, IVB, IIB, IIIA, IVA по классификации CAS, преимущественно оксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония, оксид цинка, оксид магния и оксид кальция.
Содержание в катионе элементов групп IIA, IIIB, IVB, IIB, IIIA, IVA, предпочтительно составляет между 0,01 и 30 вес.%, предпочтительно между 0,01 и 10 вес.%, более предпочтительно между 0,03 и 1,5 вес.%. Если таковой присутствует в катализаторе, то содержание металла группы IB может быть от 1 до 10000 ч.н.м. (0,0001-1 вес.%) по отношению к носителю.
Максимальное содержание оксидов, отличных от оксида алюминия, в носителе зависит от присутствующих оксидов. Оно может быть определено из дифрактограммы, так как изменение структуры связано с изменением дифрактограммы. В общем, содержание таких оксидов будет ниже 50%, предпочтительно 30%, более предпочтительно 15 вес.% по отношению к массе носителя.
Согласно изобретению пористый носитель представлен преимущественно шариками, трехдольными частицами, экструдатами, таблетками, сферическими и нерегулярными агломератами, конкретная форма которых может следовать из стадии дробления. Предпочтительно, вышеуказанный носитель представлен шариками или экструдатами. Еще более предпочтительно, чтобы вышеуказанный носитель имел форму шариков.
3
3
Объем пор носителя обычно составляет между 0,1 и 1,5 см/г, предпочтительно между 0,5 и 1 см/г.
2
2
2
Удельная площадь поверхности пористого носителя составляет между 30 и 130 м/г, предпочтительно между 50 и 100 м/г, более предпочтительно между 60 и 80 м/г.
Содержание никеля в катализаторе обычно составляет между 1 и 50 вес.%, предпочтительно между 5 и 30 вес.%.
-10
3
2
2
2
2
2
Дифрактограмма катализатора в форме оксида, следовательно, имеет, помимо характерных спектральных линий носителя, характерные спектральные линии никеля в форме оксида, или в одной из форм или в сочетании с другими соединениями (нитрат никеля, хлорат никеля, формиат никеля). Специалиста отсылаем к таблицам МЦДД (Международный Центр Дифракционных Данных), чтобы узнать о положениях этих спектральных линий, для каждого из соединений, названных выше. Например, положения спектральных линий оксида никеля, NiO, приведены в таблицах 00-047-1049 или 01-071-1179. Они приведены там в d (10 м): 2,41, 2,09, 1,48, 1,25, 1,21, 1,04, 0,96, 0,93, 0,85, 0,80. Положения спектральных линий соединений нитрата никеля Ni(NO))(OH)y xHO (x составляет между 2 и 8, y составляет между 0 и 4) и формиата никеля Ni(CHO), xHO (x составляет между 0 и 2) даны в соответствующих таблицах МЦДД.
-10
Катализатор может находиться также в восстановленной форме, пассивированной воздухом. В этом случае дифрактограмма катализатора может включать, помимо спектральных линий, приведенных выше, характерные спектральные линии никеля в восстановленной форме. Положения спектральных линий никеля, Ni, приведены, например, в таблице 00-004-0850. Они приведены там в d (10 м): 2,03, 1,76, 1,25, 1,06, 1,02, 0,88, 0,81, 0,79.
Катализатор может существовать в форме, пассивированной соединениями серы согласно методам, известным специалистам, а именно, в качестве примера согласно способам, описанным в одном из патентов EP466567 (B1), US5153163, FR2676184, WO 2004098774.
x
y
В этом случае, дифрактограмма в рентгеновских лучах катализатора может также включать помимо спектральных линий, приведенных выше, спектральные линии, характерные для никеля в форме сернистого соединения. Положения спектральных линий сернистых соединений никеля, NiS (x составляет между 1 и 9, у составляет между 1 и 8) приведены в соответствующих таблицах МЦДД.
Получение носителя
Согласно первому варианту носителями по изобретению являются агломераты оксида алюминия, имеющие форму шариков. Согласно этому первому варианту получение носителя включает следующие стадии:
s1) дегидратация флэш-прокаливанием гидроксида или оксигидроксида алюминия, предпочтительно гидраргиллита, с получением порошка активного оксида алюминия;
флэш-прокаливание является интенсивным и быстрым нагреванием, которое ведет к грубой дегидратации гидроксида алюминия (гидраргиллита, гиббсита или бейерита) или оксигидроксида алюминия (бомита или диаспора) при помощи потока горячего газа, позволяющего удалить и увлечь очень быстро испаренную воду. Температура составляет от 400 до 1200°C, предпочтительно от 600 до 900°C, в течение времени от долей секунды до 5 секунд, предпочтительно от 0,1 секунды до 4 секунд. В качестве исходного соединения используют предпочтительно гидраргиллит. Опыт показывает, что это соединение наиболее благоприятно для получения конечного продукта, имеющего искомые свойства. Кроме того, он относительно дешев.
Обычно, порошок активного оксида алюминия, полученный после дегидратации гидроксида или оксигидроксида алюминия, размалывают.
Обычно, порошок активного оксида алюминия, полученный после дегидратации гидроксида или оксигидроксида алюминия, промывают водой или водным раствором кислоты.
3
3
s2) Формование указанного порошка активного оксида алюминия таким образом, чтобы получить шарики с плотностью заполнения продукта от 500 до 1100 кг/м, предпочтительно от 700 до 950 кг/м, и диаметром, главным образом, между 0,8 и 10 мм, предпочтительно между 1 и 5 мм;
формование указанного порошка активного оксида алюминия таким образом, чтобы получить шарики, называемое гранулированием, обычно осуществляют посредством технологии вращения, такой как гранулятор вращения или барабан вращения. Эти способы позволяют получить шарики с регулированным диаметром и распределением пор, причем эти размеры и эти распределения, в общем, создаются во время этапа агломерации. Пористость может быть создана различными средствами, такими как выбор гранулометрии порошка оксида алюминия или агломерация нескольких порошков оксида алюминия различной гранулометрии. Другой метод состоит в том, чтобы смешивать с порошком оксида алюминия, до или во время стадии агломерации, одно или несколько соединений, называемых порогенами, исчезающими при нагревании и создающими, таким образом, пористость в шариках. В качестве составов применяемых порогенов можно привести в качестве примера, древесную муку, древесный уголь, серу, гудроны, пластмассы или эмульсии пластмасс, таких как полихлорвинил, поливиниловый спирт, нафталин или их аналоги. Количество порогенных соединений определяется желательным объемом.
Во время формования указанного порошка оксида алюминия к нему обычно добавляют один или несколько порогенных материалов, исчезающих при нагревании. Указанные порогенные материалы выбирают в группе, содержащей древесную муку, древесный уголь, серу, гудроны, пластмассы, эмульсии пластмасс, поливиниловые спирты и нафталин.
2
s3) Термическая обработка при температуре от 200 до 1200°C, предпочтельно от 400 до 900°C, указанных шариков таким образом, чтобы обеспечить их удельной площадью поверхности между 50 и 420 м/г,
s4) Гидротермическая обработка указанных шариков пропиткой водой или предпочтительно водным раствором кислоты, затем выдерживание в автоклаве при температуре между 100 и 300°C, предпочтительно между 150 и 250°C.
Гидротермическую обработку обычно проводят при температуре 100-300°C, предпочтительно 150-250°C, в течение больше 45 минут, предпочтительно от 1 до 24 часов, более предпочтительно от 1,5 до 12 часов. Гидротермическую обработку обычно осуществляют с помощью водного раствора кислоты, содержащего одну или несколько минеральных и/или органических кислот, предпочтительно азотную кислоту, соляную кислоту, перхлористую кислоту, серную кислоту, слабые кислоты с pH раствора ниже 4, такие как уксусная кислота или муравьиная кислота. Обычно, вышеуказанный водный раствор кислоты также включает одно или несколько соединений, способных освобождать анионы, способные соединяться с ионами алюминия, предпочтительно соединения, включающие нитрат-ион (такие как нитрат алюминия), хлорид, сульфат, перхлорат, хлорацетат, трихлорацетат, бромацетат, дибромацетат и анионы общей формулы: R-COO, такие как формиат и ацетат.
s5) Прокаливание агломератов, таким образом полученных, при температуре 850-1100°C, предпочтительно 875-1075°C.
2
Это прокаливание обычно осуществляют для того, чтобы получить удельную площадь поверхности носителя от 30 до 130 м/г и получить желательную дифрактограмму рентгеновских лучей.
Согласно второму варианту носителями по изобретению являются агломераты оксида алюминия, имеющие форму экструдированных материалов. Согласно этому второму варианту получение носителя включает следующие стадии:
s1) Перемешивание и экструзию материала на основе оксида алюминия для его формования;
Обычно, указанным материалом на основе оксида алюминия является дегидратированный гидраргиллит. Материал на основе оксида алюминия может также происходить обычно из осадков бомита, псевдо-бомита или бейерита или смесь таких материалов.
Во время формования указанного порошка оксида алюминия к нему обычно добавляют один или несколько порогенных материалов, исчезающих при нагревании. Вышеуказанные порогенные материалы выбирают в группе, содержащей древесную муку, древесный уголь, серу, гудроны, пластмассы, эмульсии пластмасс, поливиниловые спирты и нафталин.
2
s2) Термическая обработка при температуре от 200 до 1200°C экструдированных материалов, полученных таким образом, чтобы обеспечить их удельной площадью поверхности от 50 до 420 м/г,
s3) Гидротермическая обработка указанных экструдированных материалов пропиткой водой или предпочтительно водным раствором кислоты, затем выдерживание в автоклаве при температуре между 100 и 300°C, предпочтительно между 150 и 250°C.
Гидротермическую обработку обычно проводят при температуре 100-300°C, предпочтительно 150-250°C, в течение больше 45 минут, предпочтительно от 1 до 24 часов, более предпочтительно от 1,5 до 12 часов. Гидротермическую обработку обычно осуществляют с помощью водного раствора кислоты, содержащего одну или несколько минеральных и/или органических кислот, предпочтительно азотную кислоту, соляную кислоту, перхлористую кислоту, серную кислоту, слабые кислоты с pH раствора ниже 4, такие как уксусная кислота или муравьиная кислота. Обычно, указанный водный раствор кислоты также включает одно или несколько соединений, способных освобождать анионы, способные соединяться с ионами алюминия, предпочтительно соединения, включающие нитрат-ион (такие как нитрат алюминия), хлорид, сульфат, перхлорат, хлорацетат, трихлорацетат, бромацетат, дибромацетат и анионы общей формулы: R-COO, такие как формиат и ацетат.
s4) Прокаливание агломератов, таким образом полученных, при температуре 850-1100°C, предпочтительно 875-1075°C.
2
Это прокаливание обычно осуществляют для того, чтобы получить удельную площадь поверхности носителя от 30 до 130 м/г и получить желательную дифрактограмму рентгеновских лучей.
Получение катализаторов
Катализаторы получают любым способом, известным специалистам.
c1) Получение раствора, содержащего никель
Соль-предшественник никеля обычно выбирают в группе, содержащей хлорид никеля, нитрат никеля и сульфат никеля. Предпочтительно, солью-предшественником никеля является нитрат никеля. Раствор получают растворением предшественника никеля при концентрации от 0 до предела растворимости используемого предшественника. Концентрацию регулируют согласно массовому содержанию никеля, требующемуся для катализатора.
c2) Нанесение раствора пропиткой на алюминийоксидный носитель
Пропитка алюминийоксидного носителя может быть осуществлена тощим или избыточным раствором, статическим или динамическим способом. Пропитка может быть осуществлена одной или несколькими последовательными пропитками.
c3) Сушка катализатора
Пропитанный катализатор обычно высушивают для того, чтобы удалить всю или часть воды, введенной во время пропитки, предпочтительно при температуре от 50 до 250°C, более предпочтительно от 70 до 200°C. Сушку осуществляют в воздухе или в инертной атмосферой (азот, например).
c4) Прокаливание катализатора
Катализатор затем обычно прокаливают на воздухе. Температура прокаливания обычно составляет от 250 до 900°C, предпочтительно от приблизительно 300°C до приблизительно 500°C. Период прокаливания обычно составляет от 0,5 до 5 часов.
c5) Активизация восстановлением катализатора, полученного на предыдущей стадии (необязательная стадия)
Катализатор, полученный в результате стадии c3) или c4), обычно восстанавливают. Эту стадию предпочтительно осуществляют в присутствии восстанавливающего газа, предпочтительно газа водорода «in-situ», то есть в реакторе, где осуществляется каталитическая трансформация. Предпочтительно эту стадию осуществляют при температуре между 100 и 600°C, более предпочтительно между 200 и 500°C.
c5') Пассивация-Активация (необязательная стадия)
Согласно варианту, никелевые катализаторы пассивируют в конце стадии c3) или c4) серой любым способом, известным специалистам. В качестве примера, катализаторы на основе никеля могут быть активированы «извне» согласно одному из способов, описанных в патентах EP466567 (B1), US5153163 и FR2676184. Катализатор обычно затем восстанавливают газообразным водородом при температуре между 100 и 400°C, более предпочтительно между 150 и 350°C.
Согласно варианту, описанному в патенте США 5153163, никелевые катализаторы пассивируют в результате стадии c3) или c4) серой. Готовят объем водного раствора, который соответствует объему пор катализатора, который надо пропитывать, и содержащий диэтанолдисульфид (DEODS) и муравьиную кислоту. Количество введенной серы обычно регулируют таким образом, чтобы вводить, в среднем, от 0,25 до 0,35 моль, предпочтительно 0,3 моль, серы на моль никеля поверхности никелевых частиц. Этим раствором затем пропитывают полученный катализатор. Катализатор затем обычно подвергают термической обработке при температуре от 100 до 250°C в течение времени от 0,5 до 1,5 часов.
Согласно другому варианту получения, катализатор получают за несколько пропиток.
Для катализаторов, приготовленных за две пропитки, последовательность операций может быть следующей:
Пропитка № 1 - Сушка - Пропитка № 2 - Сушка - Прокаливание
Пропитка № 1 - Сушка - Прокаливание - Пропитка № 2 - Сушка - Прокаливание
Изобретение касается также катализатора, полученного по способам приготовления катализатора, описанных в настоящем изобретении.
Характеристика носителя
Диаграммы различных носителей были зарегистрированы на дифрактометре (X'PERT'Pro PANalytical) в геометрии Брэгга-Брентано, оснащенном медной трубкой (1,54 Å), пропорциональным счетчиком и щелью с переменным отверстием в зависимости 2θ. Площадь облученного образца 10×10 мм, шаг дискретизации 0,05°2θ, время шага 5-15 с.
После записи, интенсивности корректировали и переводили в интенсивности при постоянном объеме облучения.
Измерение положений, относительные интенсивности и ширина дифракционных спектральных линий были определены полным моделированием дифрактограмм при помощи симметричных аналитических функций псевдо-Фойгта с фиксированным отношением Гаусса-Лорентца 0,6.
Положения, интенсивности и ширина функций были уточнены, чтобы отрегулировать расчетные профили экспериментальных спектральных линий.
Уточненные параметры расчетных спектральных линий называют экспериментальными спектральными линиями:
- положения (межплоскостные расстояния)
- интенсивность
- FWHM (full width at half the maximum, ширина на середине высоты)
Фон линейной диффузии была отрегулирован, также как и профили спектральных линий. Некоторые крайне широкие и малоинтенсивные спектральные линии, необходимые для качества уточнения экспериментальной диаграммы, но очевидно не определенные, были рассмотрены как дополнение к фону диффузии.
Относительные интенсивности, приведенные здесь, выражены как процент от высоты наиболее интенсивной спектральной линии (d=1,39Å) выше фона диффузии.
Ширина спектральных линий оценивается (тонкая (F), нормальная (N), широкая (L), очень широкая (TL)) согласно интервалу значений ширины на половине высоты (FWHM) профиля, рассчитанному для каждой экспериментальной спектральной линии. Ширина, выраженная в 2θ, зависит от аппаратуры, использованной для анализа, и от длины волны, использованной для анализа. Напротив, оценка спектральных линий (тонкая (F), нормальная (N), широкая (L), очень широкая (TL)), выведенная из этих величин, действительна, каким бы ни был использованный тип аппаратуры и условий анализа. Относительная классификация спектральных линий относительно их ширины на середине высоты, одни относительно других действительна, каким бы ни был использованный тип аппаратуры и условия анализа.
Квалификация по ширине спектральных линий дана здесь ниже:
Ширина спектральной линии на середине высоты, в наших условиях анализа (градусы 2 тета)
Квалификация ширины спектральной линии
<0,7
Тонкая (F)
0,7-1,0
Нормальная (N)
1-1,8
Широкая (L)
1,8-3
Очень широкая (TL)
Для катализатора по изобретению, включающему никель на носителе оксид алюминия, алюминийокидный носитель характеризуется обычно в прокаленном состоянии дифрактограмму, полученную дифрактометрией рентгеновских лучей, включающую спектральные линии, которые соответствуют следующим межплоскостным расстояниям, относительным интенсивностям и значениям ширины спектральных линий:
Межплоскостные расстояния, d (10<sup>-10</sup> м)
Относительные интенсивности, I/I<sub>0</sub> (%)
Ширина спектральной линии
5,03-5,22
1-5
N-TL
4,56-4,60
1-10
F-TL
4,06-4,10
1-5
N-L
2,80-2,85
5-20
TL
2,73
15-35
N
2,60
5-10
L
2,43
35-40
TL
2,29
30-40
N
1,99
60-95
N
1,95
25-50
F-N
1,79
1-10
N-TL
1,53
5-10
N-L
1,51
5-10
L-TL
1,41
40-60
N-L
1,39
100
N
1,23-1,26
1-5
TL
1,14
5-10
N-L
1,11
1-5
L
1,04
1-5
TL
1,00
5-10
TL
0,97
1-5
L-TL
Согласно предпочтительному варианту, алюминийокидный носитель имеет в прокаленном состоянии дифрактограмму, включающую спектральные линии, которые соответствуют следующим межплоскостным расстояниям, относительным интенсивностям и значениям ширины спектральных линий:
Межплоскостные расстояния, d (10<sup>-10</sup> м)
Относительные интенсивности, I/I<sub>0</sub> (%)
Ширина спектральной линии
5,41-5,47
0-5
N
5,03-5,22
1-5
N-TL
4,56-4,60
1-10
F-TL
4,06-4,10
1-5
N-L
2,86-2,88
5-20
F-N
2,80-2,85
5-20
TL
2,73
15-35
N
2,60
5-10
L
2,43
35-40
TL
2,29
30-40
N
1,99
60-95
N
1,95
25-50
F-N
1,92
0-20
N-TL
1,79
1-10
N-L
1,53
5-10
N-L
1,51
5-10
L-TL
1,45
0-10
L
1,43
0-10
N
1,41
40-60
N-L
1,39
100
N
1,23-1,26
1-5
TL
1,14
5-10
N-L
1,11
1-5
L
1,04
1-5
TL
1,00
5-10
TL
0,97
1-5
L-TL
-10
-10
К тому же, отношение относительных интенсивностей при межплоскостных расстояниях, соответствующих 1,99×10 м и 1,95×10 м, такое, как:
0
1,99
0
1,95
(l/l)/(l/l) составляет от 1,2 до 3,8, предпочтительно от 1,5 до 2,5.
Применение катализатора по изобретению
Катализатор по изобретению может быть использован в способах, вызывающих трансформацию органических соединений. Таким образом, катализатор по изобретению может быть использован в способах, включающих реакции гидрирования соединений, включающих ароматические функции, кетоны, альдегиды, кислоты или нитрогруппы, гидрирования моноокида углерода в C1-C6 спирты, в метанол или в диметиловый эфир, реакции изомеризации или гидроизомеризации, гидрогенолиза, и, как правило, реакции, вызывающие разрыв или образование связей углерод-углерод.
-1
-1
-1
-1
Обычно используют следующие рабочие условия для этих реакций: температура от 0°C до 500°C, предпочтительно от 25 до 350°C, давление от 0,1 до 20 МПа, предпочтительно от 0,1 до 10 МПа, часовая объемная скорость (ЧОС) от 0,1 до 50 ч, предпочтительно от 0,5 до до 20 ч для жидкой загрузки; и от 500 до 30000 ч, предпочтительно от 500 до 15000 ч для газовой загрузки. Когда водород присутствует, мольное отношение водорода к загрузке составляет от 1 до 500 литров на литр, предпочтительно от 10 и 150 литров на литр.
Использование катализатора по изобретению и условия его использования должны быть приспособленными пользователем к реакции и к использованной технологии.
Катализатор по изобретению может быть использован также в реакциях гидрирования соединений, включающих ацетиленовые, диеновые и олефиновые функциональные фрагменты.
Изобретение касается также способа селективного гидрирования контактированием загрузки с катализаторе по изобретению или с катализатором, приготовленным по изобретению, причем упомянутую загрузку выбирают в группе, содержащей фракцию C3 крекинга с водяным паром, фракцию C4 крекинга с водяным паром, фракцию C5 крекинга с водяным паром и бензин крекинга с водяным паром, называемый также бензин пиролиза.
Согласно предпочтительному применению, катализаторы по изобретению применяют в реакциях селективного гидрирования полиненасыщенных углеводородных фракций парового крекинга или каталитического крекинга, предпочтительно полиненасыщенных углеводородных фракций парового крекинга.
Гидрирование фракций C3 в C5
Способы конверсии углеводородов, такие как крекинг с водяным паром или каталитический крекинг, проводят при высокой температуре и они производят большое разнообразие ненасыщенных молекул, таких как этилен, пропилен, линейные бутены, изобутен, пентены, так же как ненасыщенные молекулы, содержащие до приблизительно 15 атомов углерода.
Параллельно также образуются полиненасыщенные соединения: ацетилен, пропадиен и метилацетилен (или пропин), 1,2- и 1,3-бутадиены, винилацетилен и этилацетилен и другие полиненасыщенные соединения, точка кипения которых соответствует фракции C5+ бензина.
Все эти полиненасыщенные соединения должны быть удалены, чтобы использовать эти различные фракции в способах нефтехимии, таких как установки полимеризации.
Таким образом, например, фракция C3 крекинга с водяным паром может иметь следующий средний состав: порядка 90 вес.% пропилена, порядка 3-8 вес.% пропадиена и метилацетилена, остаток представляет собой исключительно пропан. В некоторых фракциях C3, также могут присутствовать от 0,1 до 2 вес.% фракций C2 и C4. Нормы концентраций этих полиненасыщенных соединений для установок нефтехимии и полимеризации очень низки: 20-30 ч.н.м. (0,002-0,003 вес.%) МАПД (метилацетилен и пропадиен) для пропилена химического качества и менее 10 ч.н.м. (0,001 вес.%) и даже до 1 ч.н.м. (0,0001 вес.)% для качества "полимеризация".
Фракция C4 крекинга с водяным паром, например, имеет следующий средний мольный состав: 1% бутана, 46,5% бутена, 51% бутадиена, 1,3% винилацетилена (ВАЦ) и 0,2% бутина. В некоторых фракциях C4 может присутствовать также от 0,1 до 2 вес.% C3 и C5. Но спецификации еще более строги: содержание диолефинов много ниже 10 ч.н.м. (0,001 вес.%) для фракции C4, которая будет использована в нефтехимии или полимеризации.
Фракция C5 крекинга с водяным паром, например, имеет следующий средний состав (вес.%): 21% пентанов, 45% пентенов, 34% пентадиенов.
Способ селективного гидрирования последовательно предписывается, чтобы удалять полиненасыщенные соединения в указанных нефтяных фракциях C3-С5, так как этот способ позволяет конвертировать более ненасыщенные соединения в соответствующие алкены, избегая полного насыщения и, следовательно, образования соответствующих алканов.
Селективное гидрирование может быть осуществленным в газовой или жидкой фазе, предпочтительно в жидкой фазе. Действительно, реакция в жидкой фазе позволяет снизить энергетическую стоимость и увеличить срок службы катализаторов.
Для реакции в жидкой фазе, давление обычно составляет от 1 до 3 МПа, температура составляет от 2 до 50°C и мольное отношение водород/(полиненасыщенные соединения, подлежащие гидрированию) составляет от 0,1 до 4, предпочтительно от 1 до 2.
Для реакции гидрирования в газовой фазе, давление обычно составляет от 1 до 3 МПа, температура составляет от 40 до 120°C и мольное отношение водород/(полиненасыщенные соединения, подлежащие гидрированию) составляет от 0,1 до 4, предпочтительно от 1 до 2.
Гидрирование бензинов крекинга с водяным паром
Крекинг с водяным паром производит, главным образом, этилен, пропилен, фракцию C4, так же как бензин крекинга с водяным паром, называемый также бензином пиролиза.
Согласно другому предпочтительному способу, загрузкой является бензин пиролиза. Бензин пиролиза соответствует фракции, температура кипения которой обычно составляет от 0°C до 250°C, предпочтительно от 10°C и 220°C. Эта загрузка включает в основном фракции С5-С12 со следами С3, С4, С13, С14, С15 (например, от 0,1 до 3 вес.% для каждой из этих фракций). Например, фракция C5-200°C обычно имеет следующий состав в вес.%:
Парафины, 8-12;
Ароматические вещества, 58-62;
Моноолефины, 8-10;
Диолефины, 18-22;
Сера, 20-300 ч.н.м. (0,0020-0,030 вес.%)
Селективное гидрирование бензина пиролиза состоит в том, чтобы контактировать загрузку, подлежащую обработке, с водородом, вводимым в избытке, в одном или нескольких реакторах, содержащих катализатор гидрирования.
Расход водорода регулируют, так чтобы располагать им в достаточном количестве, чтобы теоретически гидрировать все диолефины, ацетиленовые и алкенилароматические углеводороды и поддерживать избыток водорода на выходе из реактора. Для того, чтобы ограничивать перепад температуры в реакторе, может быть выгодно рециркулировать выходящий поток на вход и/или в середину реактора.
-1
-1
-1
-1
В случае селективного гидрирования бензина пиролиза, мольное отношение водород/(полиненасыщенные соединения, подлежащие гидрированию) составляет обычно от 1 до 2, температура обычно составляет от 40°C до 200°C, предпочтительно от 50 до 180°C, часовая объемная скорость (соответствующая объему углеводорода на объем катализатора в час) составляет обычно от 0,5 ч до 10 ч, предпочтительно от 1 ч до 5 ч и давление обычно составляет от 1,0 МПа до 6,5 МПа, предпочтительно от 2,0 МПа до 3,5 МПа.
Примеры
Пример 1: Катализатор A (соответствует изобретению)
Носитель катализатора A приготавливают по первому варианту способа получения носителя. Стадии получения носителя катализатора A, имеющего вид шариков, следующие:
s1) дегидратация флэш-прокаливанием гидраргиллита, чтобы получить порошок активного оксида алюминия. Поток горячего газа позволяет удалить и увлечь очень быстро испаренную воду. Применяют температуру 800°C, а время контакта материала, который надо сушить, с газом составляет 1 секунду. Порошок полученного активного оксида алюминия измельчают, затем промывают водой.
3
s2) Формование упомянутого порошка активного оксида алюминия таким образом, чтобы получать шарики с плотностью загрузки продукта 785 кг/м и диаметром, главным образом, от 2 до 4 мм.
Формование вышеупомянутого порошка активного оксида алюминия, таким образом, чтобы получать шарики, называемое гранулированием, осуществляют посредством вращающегося барабана.
2
s3) Термическая обработка при 720°C указанных шариков таким образом, чтобы придать им удельную площадь поверхности 200 м/г.
s4) Гидротермическая обработка указанных шариков пропиткой водным раствором кислоты. Гидротермическую обработку проводят при температуре 200°C в течение 6,5 часов, в автоклаве с ротационной кассетой, а раствором пропитки является водный раствор кислоты, включающий нитрат алюминия.
2
s5) Прокаливание агломератов, полученных таким образом, при температуре 950°C в течение 2 часов. Полученные агломераты имеют удельную площадь поверхности 67 м/г.
Характерные особенности дифракции рентгеновских лучей полученного носителя являются следующими:
d(Ǻ)+/-0,01
1/10 (%)
Ширина спектральной линии
5,18
3
TL
4,58
4
TL
4,09
1
L
2,81
14
TL
2,73
17
N
2,61
7
L
2,43
35
TL
2,29
31
N
1,99
73
N
1,95
38
N
1,79
5
TL
1,53
6
L
1,51
6
L
1,41
41
N
1,39
100
N
1,26
3
TL
1,14
7
L
1,11
1
L
1,04
5
TL
1,00
8
TL
0,97
3
TL
3
2
Водный раствор нитрата никеля Ni(NO) получают при 25°C растворением 49,5 г нитрата никеля гексагидрата в деминерализованной воде в объеме, который соответствует объему пор алюминийоксидного носителя. Этим раствором затем пропитывают 100 грамм полученного алюминийоксидного носителя.
Полученный катализатор A сушат на воздухе при 120°C, затем прокаливают в течение 2 часов при 450°C на воздухе. Катализатор A содержит 10 вес.% никеля.
Пример 2: Катализатор B (не соответствующий)
2
Носитель катализатора B получают согласно первому варианту способа получения носителя. Рабочие условия и способ получения носителя являются теми же самыми, что осуществлены в примере 1, за исключением прокаливания стадии s5), которое осуществляют при 650°С в течение 2 часов. Обработка придает агломератам удельную площадь поверхности 142 м/г.
Характерные особенности дифракции рентгеновских лучей полученного носителя являются следующими:
d(Ǻ)+/-0,01
1/1<sub>0</sub> (%)
Ширина спектральной линии
4,55
7
TL
2,73
19
TL
2,41
49
TL
2,28
23
F
2,12
8
TL
1,99
54
L
1,95
31
N
1,52
14
TL
1,41
22
TL
1,39
100
L
3
2
Водный раствор нитрата никеля Ni(NO)) получают при 25°C растворением 75,4 грамм нитрата никеля гексагидрата в деминерализованной воде в объеме, который соответствует объему пор полученного алюминийоксидного носителя. Этим раствором затем пропитывают 100 грамм приготовленного носителя.
Полученный катализатор В сушат на воздухе при 120°C, затем прокаливают в течение 2 часов при 450°C на воздухе. Катализатор В содержит 15 вес.% никеля.
Пример 3: Катализатор C (соответствует изобретению)
Как описано в патенте США 5153163, получают объем водного раствора, который соответствует объему пор катализатора, который надо пропитывать, и содержит 1,7 г диэтанолдисульфида (DEODS) и 10,2 г муравьиной кислоты. Количество введенной серы регулируют таким образом, чтобы вводить в среднем 0,3 моля серы на моль никеля поверхности никелевых частиц. Этим раствором затем пропитывают 100 г катализатора A. Катализатор затем подвергают термической обработке при 150°C в течение 1 часа. Катализатор С, полученный таким образом, содержит 10 вес.% никеля и 0,7 вес.% серы.
Пример 5: Катализатор D (не соответствует)
Как описано в патенте США 5153163, получают объем водного раствора, который соответствует объему пор катализатора, который надо пропитывать, и содержит 3,6 г диэтанолдисульфида (DEODS) и 15,6 г муравьиной кислоты. Количество введенной серы регулируют таким образом, чтобы вводить в среднем 0,3 моля серы на моль никеля поверхности никелевых частиц. Этим раствором затем пропитывают 100 г катализатора В. Катализатор затем подвергают термической обработке при 150°C в течение 1 часа. Катализатор D, полученный таким образом, содержит 15 вес.% никеля и 1,4 вес.% серы.
Пример 6: Каталитический тест гидрирования смеси стирол-изопрен в присутствии S.
До каталитического теста, катализаторы A и B обрабатывают в потоке 1 литр водорода в час на грамм катализатора с подъемом температуры 300°C/ч и при постоянной температуре 410°C в течение 16 часов.
До каталитического теста, катализаторы C и D обрабатывают в потоке 1 литр водорода в час на грамм катализатора с подъемом температуры 300°C/ч и при постоянной температуре 300°C в течение 16 часов.
Катализаторы затем протестированы гидрированием в периодическом реакторе совершенного перемешивания типа "Grignard". Для этого 4 мл шариков восстановленного катализатора зафиксированы с герметичным затвором в кольцевой корзине, расположенной вокруг устройства перемешивания. Корзины, использованные в реакторах, являются корзинами типа Робинсон Махоннэ (Robinson Mahonnay).
Гидрирование осуществляют в жидкой фазе.
Состав загрузки следующий: 8 вес.% стирола, 8 вес.% изопрена, 10 ч.н.м. (0,001 вес.%) S, введенные в виде пентантиола, 100 ч.н.м. (0,01 вес.%) S, введенные в виде тиофена, растворителем является н-гептан.
Тест осуществляют при постоянном давлении 3,5 МПа водорода и при температуре 60°C. Продукты реакции проанализированы газовой хроматографией.
2
Каталитические активности выражены в молях Н, потребленных за минуту граммом никеля и приведены в таблице 1.
Таблица 1Активность, измеренная в гидрировании смеси стирол-изопрен в присутствии серы
Катализатор
Активность*
Катализатор А (соответствует цели изобретения)
7,4.10<sup>-3</sup>
Катализатор В (не соответствует цели изобретения)
4,7.10<sup>-3</sup>
Катализатор С (соответствует цели изобретения)
7,3.10<sup>-3</sup>
Катализатор D (не соответствует цели изобретения)
3,5.10<sup>-3</sup>
(моли Н<sub>2</sub>)/ [мин × (граммы никеля)]
Катализаторы A и C, соответствующие изобретению, приблизительно в 1,5-2 раза активнее, чем катализаторы B и D, не соответствующие изобретению.