СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ СТРОИТЕЛЬНОЙ КЕРАМИКИ
METHOD FOR PRODUCING BUILDING CERAMIC PRODUCTS

Изобретение относится к промышленности строительных материалов, а именно к строительной керамике, и может быть использовано в производстве изделий широкой номенклатуры (кирпич, черепица, изразцы и другие) методом полусухого прессования при применении сырьевой смеси, включающей карбонатсодержащий отход бурения (КОБ) и умеренно-пластичный легкоплавкий суглинок различного химико-минералогического состава.
3
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения изделий строительной керамики (заявка  №2019107832/015160), МКИ С04В 33/132, С04В 33/04 (2006.01), 19.03.2019)  включающий подготовку сырьевых материалов и легкоплавкого суглинка, смешивание, затворение их водой, формование изделий методом полусухого прессования, сушку и обжиг, отличающийся тем, что в качестве сырьевых материалов используют карбонатсодержащий отход бурения, предварительно обработанный 3%-ным раствором соляной кислоты в количестве 80-90 л на 1 м карбонатсодержащего отхода бурения при условии распределения обрабатываемого слоя толщиной 200-300 мм, сущку ведут при температуре 90-100 °С  в течение 3,5 ч, а обжиг при температуре 1000-1050 °С в течение 6 ч, причем смешивание проводят при следующем соотношении, масс. %:
карбонатсодержащий отход бурения – 45 - 30
легкоплавкий суглинок - 55 – 70.
Недостатком этого решения является то, что химическая обработка карбонатсодержащего отхода бурения в условиях его хранения в шламовых амбарах предложено осуществлять водным раствором соляной кислоты, температура которого соответствует температуре окружающего воздуха. Однако, известно, что скорость взаимодействия различных карбонатных минералов с кислотами различна. При прочих равных условиях она возрастает в ряду магнезит-доломит-кальцит. В связи с этим обработка водным раствором соляной кислоты в естественных условиях обеспечивает полное разрушение только арагонита, содержащегося в отходах бурения, в то время как доломит реагирует слабо. Разрушение структуры доломита химическим способом происходит только при нагревании., что в описании заявки авторами не указано. Поэтому при производстве кирпича по предложенной технологии полное разрушение структуры доломита, присутствующего в буровом шламе, достигается только на этапе обжига при температуре в интервале  от 720 до 870 °С. Выделение углекислого газа приводит к усилению поризации структуры кирпича и вызывает появление микротрещин, раскрытию которых способствуют усадочные деформации, сопровождающие процесс спекания изделия. Данные явления не позволяют получить искусственный керамический камень заявленной прочности и морозостойкости.
Технической задачей является получение изделий строительной керамики с использованием карбонатсодержащего отхода бурения (химический состав КОБ представлен в таблице 1, минералогический состав - таблица 2), обладающих высокой прочностью, улучшенными показателями морозостойкости и плотности.
Таблица 1 - Химический состав КОБ
Содержание оксидов, масс. %
SiO<sub>2</sub>
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
СаО
MgO
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Nа<sub>2</sub>O
K<sub>2</sub>O
MnO
SO<sub>3</sub>
SrO
TiO<sub>2</sub>
28,45
4,06
43,6
4,96
3,56
0,68
4,50
0,05
9,22
0,28
0,64
Таблица 2 - Минералогический состав КОБ
Содержание минералов, масс %
кварц
кальцит, доломит
полевой шпат
слюда и гидрослюда
каолинит –
21,13
41,05
16,25
7,32
14,25
3
2
Задача решается тем, что в способе получения изделий строительной керамики, включающем подготовку сырьевых материалов, смешивание, затворение их водой, формование изделий методом полусухого прессования, сушку и обжиг, в качестве сырьевых материалов используют легкоплавкий суглинок и карбонатсодержащий отход бурения, включающий арагонит, доломит в соотношении 2:1, предварительно обработанный 6,0 % раствором соляной кислоты в количестве от 18 до 20 литров на 1м карбонатсодержащего отхода бурения при условии распределения обрабатываемого слоя на площади 2х2,5 м толщиной от 0,15 до 0,2 м, обогрева массива в течение первых 12 часов до температуры от 20 до 30 °С и выдержки материала течение от 1 до 2 суток для полного разрушения структуры карбонатных пород, причем смешивание проводят при следующем соотношении, масс. %:
карбонатсодержащий  отход бурения – 45 - 30
легкоплавкий суглинок - 55 – 70.
3
3
2
2
2
2
2
2
Способ отличается тем, что карбонатсодержащий отхода бурения на стадии хранения в шламовых амбарах - площадках после обработки 6,0 % раствором соляной кислоты в количестве от 18 до 20 литров на 1 м карбонатсодержащего отхода бурения, подвергается прогреву в интервале температур от 20 до 30 °С в течение первых 12 часов и последующей выдержке в течение от 1 до 2 суток для полного разрушения структуры арагонита, доломита, что обеспечивает безопасное выделение углекислого газа, образование в твердом виде СаСlMgCl с плотностью 2,51 г/см и небольшого количества раствора СаСl[OH] и MgСl[OH].
2
2
2
2
2
2
По окончании химической обработки карбонатсодержащего отхода бурения образовавшийся продукт просеивается через вибросито с отверстиями от 0,63 до 1 мм и поступает на сырьевой склад керамического завода. В процессе обжига кирпича при температуре 260 °С растворы СаСl[OH] и MgСl[OH].обезвоживаются, и в интервалах от 500 до 580 °С и от 772 до 782 °С соответственно MgСlи СаСl переходят в расплав, что обеспечивает: увеличение количества жидкой фазы в структуре керамического изделия, интенсивность пирогенного спекания керамического кирпича, снижение температуры обжига на 50 °С.
2
2
2
2
2 ,
2
2
3
2
2
2
8
2
6
2
6
2+
3+
2+
2+
2+
Достижение улучшенных физико-механических показателей объясняется тем, что в результате ввода в керамическую шихту предварительно химически обработанного карбонатсодержащего отхода бурения (ОКОБ) в процессе обжига отпрессованного изделия-сырца при температуре 260 °С растворы  MgСl[OH] и СаСl[OH] обезвоживаются, и  на первом этапе при температуре от 500 до 580 °С MgСlи далее  в интервале от 772 до 782 °С СаСl вовлекаются в ранее  образованный за счет легкоплавких эвтектик щелочных металлов расплав, увеличивая объем жидкой фазы, что приводит к снижению температуры процесса декарбонизации кальцита, содержащегося в легкоплавком суглинке с 870 до 820 °С, при одновременном распаде метакаолинита из ОКОБ с образованием γ-AlO и SiO. Формирование расплава и его обогащение щелочными оксидами, переход Fe→ Fe в продуктах разрушения суглинка и обработанного 6 %-ным раствором НСl КОБ определяют понижение температуры экзоэффекта с 920 до 870 °С, который обусловлен взаимодействием продуктов разрушения метакаолинита с СаО, образованием кристаллов железосодержащих твердых растворов сложного состава, силикатов и алюмосиликатов кальция. По данным рентгенофазового анализа образца с содержанием 35 % обработанного КОБ наряду с кварцем, гематитом отмечаются дифракционные пики фазы анортита CaAl[SiO] (d: 0,404; 0,362, 0,318; 0,295 нм), геденбергита CaFe[SiO], (d: 0,309; 0,250; 0,221, 0,187 нм) твердых растворов сложного состава с волластонитовой структурой типа Са(Мg0,41Fe0,59)⋅[SiO] (d: 0,295; 0,259; 0,257; 0,254, 0,181 нм), которая устойчива при температуре ниже 1000 °С. Растворы сложного состава являются продуктами раскристаллизации расплавов при спекании керамических масс. Отклонения от теоретического состава чистого волластонита объясняются изоморфным замещением Саионами Fe, Mg и др. Кристаллизация твердого раствора сложного состава обусловлена ранней декарбонизацией и разрушением двойных карбонатов при температуре 820 °С, образованием СаО. Данные фазовые и структурные изменения определяют повышение предела прочности при изгибе и сжатии образцов на основе легкоплавкого умеренно-пластичного суглинка и обработанного КОБ.
На фигуре  представлена схема организации хранилища для обработки КОБ.
Хранилище для обработки КОБ включает оросительную систему, с возможностью перемещения по всей длине котлована, и резервуар с 6,0 %-ным раствором соляной кислоты, соединенный с оросительной системой.
Способ осуществляется следующим образом.
Например, на стадии хранения в шламовых амбарах, на предварительно отведенной территории разрабатывается котлован глубиной от 1,4 до 1,5 м и площадью днища 10х30 м, с последующим устройством по днищу и откосам геомембранного покрытия толщиной пленки 1,0 мм, в качестве изоляционного слоя с химической стойкостью к кислотам и щелочам.
3
Карбонатсодержащий отход бурения перемещается из шламового амбара и складируется непосредственно в котлован хранилища с последующим его разравниванием фронтальным погрузчиком на площади 1х10 м толщиной от 0,15 до 0,2 м и равномерным распылением по поверхности 6,0 % раствора соляной кислоты в количестве от 18 до 20 литров на 1м карбонатсодержащего отхода бурения. Температура окружающей среды должна быть не ниже от +3 до +5 °С. Поверх увлажненного слоя распределяется следующий слой отхода бурения толщиной от 0,15 до 0,2 м и снова равномерно орошается тем же количеством раствора. Операция набрасывания слоя минерального карбонатсодержащего отхода бурения и его увлажнение повторяются от 5 до 7 раз, пока общая высота штабеля составит от 1,4 до 1,5 м. С определенным шагом по высоте штабеля в него помещаются термонагревательные установки - электроды, обеспечивающие подогрев до температуры от 20 до 30 °С в течение первых 12 часов и штабель накрывается пологом. После этого нагрев прекращается, и карбонатсодержащий отход бурения остается в покое в течение 1-2 суток для полного разрушения структуры карбонатных пород. После химической обработки отход бурения (ОКОБ) просеивается через вибросито с отверстиями 0,63 - 1 мм и поступает на склад завода по производству кирпича.
Предварительно обработанный отход бурения в составе шихты в количестве 45 - 30 % и легкоплавкий умеренно-пластичный суглинок 55 – 70 % смешивали, после чего осуществляли сухой помол в шаровой мельнице в течение 120 минут с последующим затворением шихты водой в количестве  8 %. Формование изделий проводили методом полусухого прессования при давлении 20 МПа, с последующей сушкой при температуре от 90 до 100 °С в течение 3,5 часа до постоянной влажности 3 % и обжигом при температуре от 1000 до 1050 °С в течение 6-ти часов с изотермической выдержкой 1,5 часа.
Способ осуществляли трижды при разных температурах сушки и обжига: 1. сушка с температурой 90 °С и обжиг при 1000 °С;
2. сушка с температурой 95 °С и обжиг при 1025 °С;
3. сушка с температурой 100 °С и обжиг при 1050 °С.
4. сушка с температурой 90 °С и обжиг при1000 °С
прототип. сушка с температурой 90 °С и обжиг при 1100 °С
В таблице 3 приведены составы сырьевых масс для изготовления изделий строительной керамики.
Таблица 3 - Составы сырьевых масс
Название компонентов
Содержание компонентов, масс. %
Предлагаемая масса
Прототип
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
6
Легкоплавкий суглинок
70
65
60
55
60
Обработанный КОБ 3,0% р-ром HCl
40
Обработанный КОБ 6,0% р-ром HCl
30
35
40
45
-
В таблице 4 приведены физико-механические свойства изделий по предлагаемому способу при разных режимах из предлагаемых керамических смесей и прототипа.
Таблица 4 - Физико-механические свойства изделий после обжига
Показатели
Номер массы/номер режимов способа
1
2
3
4
Прото-тип
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Усадка общая, %
7,80
7,82
7,84
7,98
7,92
7,94
8,56
8,58
8,57
7,95
7,91
7,97
10,1
Коэффициент чувствительности к сушке
0,20
0,17
0,19
0,19
0,18
0,16
0,22
0,20
0,21
0,12
0,13
0,12
0,51
Средняя плотность, г/см<sup>3</sup>
1,87
1,89
1,88
1,87
1,86
1,88
1,85
1,87
1,89
1,82
1,84
1,84
1,6
Продолжение таблицы 4
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Водопоглощение, %
11,94
11,89
11,91
18,91
18,98
18,90
14,01
14,12
14,08
12,09
12,45
12,34
13,92
Предел прочности при сжатии, МПа
25,4
25,6
25,7
18,2
18,6
18,1
21,1
21,9
21,4
26,1
26,5
26,3
19,5
Предел прочности при изгибе, МПа
2,40
2,41
2,45
2,73
2,70
2,70
2,87
2,91
2,86
2,93
2,91
2,90
2,2
Морозостойкость, циклы
75
75
75
75
75
75
65
65
65
80
90
90
75
В качестве прототипа приведены данные образцов, полученных по технологии прототипа. Образы были изготовлены в соответствии с технологией, принятой на предприятиях строительной керамики. Испытания на прочность проводились по стандартной методике (ГОСТ 7025-91) на гидравлическом прессе. Среднюю плотность определяли с помощью электронных весов по ГОСТ 7025-91. Общую усадку, коэффициент чувствительности к сушке, водопоглощение определяли в соответствии с ГОСТ 27180-2001, ГОСТ 7025-91. Морозостойкость исследовали по ГОСТ 7025-91. В каждой серии опытов для определения физико-механических свойств изготавливалось по 4 вида образцов стандартной формы (кубики, плиточки), которые усреднялись.
Таким образом, по сравнению с прототипом, заявляемый способ с использованием обработанного КОБ позволяет получить изделия строительной керамики высокой прочности, низкой усадкой в процессе сушки и обжига, меньшей склонностью к трещинообразованию при сушке и улучшенными показателями водопоглощения, средней плотности, морозостойкости.