Зависимость скорости роста нитевидного кристалла, лимитируемого гетерогенной химической реакцией, от состава газовой фазы при больших концентрациях тетрахлорида кремния

УДК 548.527

ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РОСТА НИТЕВИДНОГО КРИСТАЛЛА, ЛИМИТИРУЕМОГО ГЕТЕРОГЕННОЙ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИЕЙ, ОТ СОСТАВА ГАЗОВОЙ ФАЗЫ ПРИ БОЛЬШИХ КОНЦЕНТРАЦИЯХ ТЕТРАХЛОРИДА КРЕМНИЯ

О.Д. Козенков, А.А. Щетинин, В.В. Горбунов, И.В. Сычев

Проведен анализ известных экспериментальных результатов по росту нитевидных кристаллов, который позволяет выделить в качестве стадии, определяющей их рост, диффузионные и химические процессы доставки кристаллизующегося вещества к границе раздела жидкость-газ. В ростовых системах, где выделение кристаллизующегося вещества сопровождается химическими превращениями, можно говорить об определяющей роли гетерогенной химической реакции выделения кристаллизующегося вещества в процессе роста нитевидного кристалла. Для нитевидных кристаллов кремния, выращенных в проточной хлоридно-водородной системе, установлена зависимость скорости роста от концентрации тетрахлорида кремния в газовой фазе. При небольших концентрациях тетрахлорида кремния экспериментальные данные согласуются с теоретической зависимостью, полученной в рамках модели роста нитевидного кристалла, лимитируемого гетерогенной химической реакцией. С ростом концентрации тетрахлорида кремния расхождение экспериментальной и теоретической кривых, растет, причем степень расхождения увеличивается. Для подачи тетрахлорида кремния в реактор использовался принцип барботирования водорода через жидкий SiCl4. Для расчета концентрации тетрахлорида кремния в газовой фазе при проведении эксперимента использовалась формула, не учитывающая изменение концентрации насыщенного пара SiCl4 в процессе барботирования. Экспериментальные результаты объяснены учетом изменения концентрации тетрахлорида кремния в газовой фазе в испарителе. По мере увеличения потока водорода через барботер концентрация тетрахлорида кремния в испарителе и его температура уменьшаются. Учет понижения концентрации тетрахлорида кремния в парогазовой смеси позволяет получить удовлетворительное соответствие теоретических и экспериментальных результатов во всем диапазоне концентраций.

Ключевые слова: механизм роста пар-жидкость-кристалл, нитевидный кристалл, гетерогенная химическая реакция, концентрация, мольное отношение тетрахлорида кремния к водороду, барботер, скорость роста

Введение

Нитевидные кристаллы (НК), растущие по механизму пар-жидкость-кристалл (ПЖК), это -квазиодномерные, совершенные, бездислокационные, монокристаллические объекты, обладающие рядом уникальных свойств [1-6]. Наряду с практической значимостью они представляют определенный научный интерес как модельные объекты для изучения физико-химических процессов роста монокристаллов по ПЖК механизму [1,2,5,6]. Особый интерес к НК как к наноразмерным объектам возникает в связи с перспективами их применения в интенсивно развивающихся нанотехнологиях [5-7, 8]. Они могут быть использованы и уже используются в качестве армирующих элементов композиционных материалов. Особый интерес в этом смысле представляют углеродные нанотрубки, которые так же растут по механизму пар-жидкость-кристалл и в настоящее время уже получены длиной до 0,5 м [8].

Из экспериментальных данных о росте НК по механизму ПЖК известно:

- выделение кристаллизующегося вещества путем физического осаждения или протекания ге-

Козенков Олег Дмитриевич - ВГТУ, канд. физ.-мат. наук, доцент, e-mail: kozenkov_w@mail.ru Щетинин Анатолий Антонович - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, e-mail: prokurorovka@gmail.ru Горбунов Валерий Викторович - ВГТУ, канд. физ.-мат. наук, доцент, e-mail: valeris55@mail.ru Сычев Игорь Валерьевич - ВИ МВД России, канд. физ.-мат. наук, доцент, e-mail: sychevaga@mail.ru

терогенной химической реакции происходит на поверхности жидкой фазы, скорость выделения кристаллизующегося вещества на боковой поверхности кристалла и в объеме газа мала [1];

- скорость роста НК зависит от площади поверхности жидкой фазы на его вершине [6,9];

- скорость роста НК определяется температурой, составом газовой фазы, скоростью потока газа, природой жидкой фазы на вершине НК [6,10-13];

- скорость роста НК зависит от его радиуса R. При 2,5-5 мкм < R < 50 мкм она обратно пропорциональна радиусу кристалла [14], а при R < 2,5 мкм обратно пропорциональна квадрату его радиуса [2];

- скорость роста НК зависит от плотности расположения кристаллов на подложке, причем по мере увеличения плотности она падает [15];

- вокруг растущего кристалла существует зона «питания», размеры которой линейно уменьшаются с уменьшением радиуса НК [6,15]. Так, для НК с R = 30 мкм радиус зоны «питания» составляет ~ 500 мкм;

- при определенных составах газовой фазы наблюдается травление через жидкую фазу с образованием отрицательных кристаллов [16];

- НК растут конусными, то есть их диаметр уменьшается по мере увеличения длины [2,6,17,18]. Существует и обратная зависимость диаметра кристалла от его длины, например, радиальная периодическая неустойчивость [2].

Отмеченные экспериментальные закономерности характерны для различных способов получения НК и указывают на приоритет процессов, происходящих на границе раздела газ-жидкость при росте кристаллов.

В работе [5] обстоятельно рассмотрен рост НК из молекулярных пучков в процессе физического осаждения. В предлагаемых моделях роста НК из молекулярных пучков рассматривались процессы диффузии в жидкой фазе, зародышеобразования на фронте кристаллизации, роль размерных эффектов, поверхностной диффузии. Теоретические модели достаточно хорошо описывают результаты эксперимента.

Наряду со способом получения НК из молекулярных пучков широко используются системы с химической реакцией [1,2,6,8]. Такие системы обладают высокой степенью управляемости и широко используются для получения микро- и наноразмерных кристаллов.

В работах [9,10,13,18] развивается модель роста НК, лимитируемого гетерогенной химической реакцией выделения

кристаллизующегося вещества на границе газ-жидкость. Результаты, полученные в данных работах, дают хорошее согласование с известными экспериментальными данными.

В работе [9] была предложена модель роста НК, лимитируемого гетерогенной химической реакцией. В работе [10] на основе модели [9] рассмотрена зависимость скорости роста НК от состава газовой фазы. Теоретические зависимости, полученные в [10], дали удовлетворительное согласование с экспериментом. В настоящей работе, в рамках модели [9,10] проанализирована зависимость скорости роста НК от состава газовой фазы на примере кристаллов кремния, выращенных в проточной системе SiCl4 + H2 для больших концентраций тет-рахлорида кремния в водороде.

Методика проведения эксперимента

НК кремния выращивались из газовой фазы в открытой проточной системе в процессе кристаллизации по ПЖК механизму. В качестве инициирующей рост примеси использовались медь и золото. Рост НК кремния проводился в печи радиационного нагрева «Изоприн» с горизонтальным расположением трубчатого реактора из кварца двойного переплава.

Водород получался путем электролиза водного раствора соли KCl, промывался в дистилирован-ной воде барботированием и подавался в систему осушки, которая имела следующие блоки: вымораживания воды, каталитической очистки от кислорода (хромоникелевый и палладиевый катализаторы), очистки сорбентами (силикагель, алюмлогель, цеолит, активированный уголь), механический фильтр. Водород после очистки имел точку росы не выше 183 К.

Для подачи и дозирования газов использовалась система разводки, которая включала фторопластовые вентили, ротаметры типа НДЕМ 002, 003 и соединительные линии, выполненные из фторопластовых труб. Подача тетрахлорида кремния в реактор производилась путем барботирования во-

дорода через жидкий SiQ4 с помощью барботера конструкция которого представлена на рис. 1. Процесс испарения тетрахлорида кремния в барботере приводит к понижению температуры жидкости, что сказывается на величине потока испарения. Для получения воспроизводимых результатов барботер термостатировался.

Рис. 1. Схема барботера, обеспечивающего создание газовой смеси SiC14 + Н2

В качестве характеристики концентрации тет-рахлорида кремния в в водороде использовалось мольное отношение реагентов в газовой фазе

M.

n = -

SiCl4

M

где М¡5Ю1 - молярный поток тетрахлорида кремния, Мн - молярный поток водорода.

Расчет мольного отношения проводился по формуле:

VSlC1 - р- 22,4 п =--,

М SlC14

где VSlC1t - объем водорода, прошедшего через барботер в единицу времени, Vн - объем водорода, прошедшего в реактор помимо барботера в единицу времени, М ¡51С1 - молярная масса тетрахлорида кремния, р - плотность насыщенного пара тетрахлорида кремния при данной температуре.

Данная методика определения концентрации проста и удобна [19], хотя содержит определенные допущения.

Для определения скорости роста НК использовалась методика «меток времени» [2], заключающаяся в незначительном изменении температуры

роста с целью получения на НК видимого изменения диаметра.

Измерения геометрических размеров НК проводилось с помощью оптического металлографического микроскопа. Более детальное изучение НК проводилось с помощью электронного растрового микроскопа.

Результаты и их обсуждение

Известно [10], что скорость роста НК кремния с увеличением концентрации SiQ4 в водороде сначала возрастает, достигая максимума, а затем падает до нуля и сменяется травлением. Подобного рода зависимости характерны для кристаллов, получаемых в системах где выделение кристаллизующего-

ся вещества сопровождается обратимой гетерогенной химической реакцией. Характерный вид зависимости скорости роста НК от мольного отношения реагентов в газовой фазе представлен на рис. 1.

Данные термодинамического анализа системы SiCl4 + H2 [10] указывают на то, что основными компонентами газовой фазы являются Н2, HCl, а из кремний содержащих компонентов SiCl2. Так, в зависимости от мольного отношения компонентов n начиная с температуры 1223 К концентрация SiCl2 становилась выше концентраций прочих кремнийсодержащих компонентов и продолжала расти с повышением температуры. Концентрации кремнийсодержащих компонентов, наиболее близких к концентрации SiCl2, напротив, уменьшались с ростом температуры.

Рис. 2. Зависимость скорости роста НК кремния выращенного с использованием меди в качестве инициирующей ПЖК рост примеси при Т = 1323 К

Основываясь на результатах термодинамического анализа системы SiCl4 + H2, будем считать, что выделение кремния в процессе роста НК происходит в соответствии с реакцией

SiCl2 (Г) + H2 (Г) ~ 2HC1 (Г) +Si (К).

Это схема химической реакции. Все остальные кремний содержащие компоненты также могут принимать участие в процессе роста НК.

Будем считать, что концентрация SiCl2 включает в себя все кремнийсодержащие компоненты. Для этого случая можно рассчить концентрации H2, SiCl2, HCl при мольном отношении реагентов (1) в исходной газовой фазе равном n. Согласно [10] соответствующие концентрации компонентов могут быть определены следующим образом:

Сн =

1 - n

C

2 2n +1 n

С

SiCl

C

2 2n +1 2n

С

HCl

С.

2п +1

Снс1 - соответствующие

концентрации компонентов в газовой фазе, С - общая концентрация газовой смеси.

Где СН2 , CSiCl2 ,

В [9] была предложена модель роста нитевидного кристалла, лимитируемого гетерогенной химической реакцией на поверхности жидкой фазы.

Выражение для скорости роста НК, полученное в рамках этой модели записывается в виде:

V =

2qD,

aR-J 2а

42läDl

RaR

+ d

42läDl

RaR

+ d

- 4ac

Где V - скорость роста НК, Q - объем атома кристаллизующегося вещества, D1, D2, D3 - коэффициенты диффузии компонентов SiCl2, H2, и HCl соответственно, R - радиус нитевидного кристалла, а = 1 + CosdK, вк - контактный угол между торцом НК и касательной к поверхности жидкой фазы в тройной точке, AR - толщина слоя у поверхности жидкой фазы в котором, концентрации компонентов постоянны для заданных условий роста.

При записи (11) использованы обозначения:

2

( D D 2 ^

k DL - 4k D-L-k ~ 2 2 3 У

2

b -

4laDL Rhk AR

1 + d D

d - 4k2C03 1 + ki C0 D3 ^

С - kiC01C02 - k2C03.

Dl D,

+C

02

Где kj, k2 - константы скорости прямой и обратной реакции выделения кристаллизующегося вещества, Qu, С02, С03 - концентрации компонентов SiCl2, H2, и HCl в объеме газовой фазы соответственно.

Если учесть в выражении (4) для скорости роста НК константы (5) и значения концентраций компонентов в газовой фазе (3), то для фиксированного радиуса кристалла можно получить зависимость скорости роста НК от мольного отношения n.

На рис. 3 приведены расчетные зависимости скорости роста НК от мольного отношения n в сравнении с экспериментальными данными. Расчетные кривые были получены подбором значений констант скоростей прямой и обратной реакции, при которых положение максимума кривой и максимальная скорость роста НК в наибольшей степени соответствовали эксперименту с учетом температурной зависимости концентрации газовой фазы.

Рис. 3. Зависимость скорости роста НК от мольного отношения реагентов п. Точками обозначены соответствующие экспериментальные значения. 1 - Т = 1298 К; 2 - Т = 1323 К; 3 - Т = 1348 К

Как видно из рис. 3, имеется удовлетворительное согласование экспериментальных данных и расчетных результатов.

Однако, как следует из рис. 2, начиная с п > 0,02 вид экспериментальной кривой резко отличается от расчетной зависимости рис. 3. При мольных отношениях п > 0,02 скорость роста медленно падает с ростом мольного отношения, плавно стремясь к нулю, и переходит в область травления.

Нетрудно видеть, что расчетная формула (2) для определения исходного мольного отношения реагентов п получена при условии вытеснения водородом соответствующего объема газовой смеси тетрахлорида кремния и водорода из барботера.

Такое допущение оправдано для малых потоков водорода, проходящих через барботер. При прохождении водорода через барботер, концентрация водорода в газовой смеси тем больше, чем больше его поток.

Для оценки влияния величины потока водорода, проходящего через барботер, на состав газа, выходящего из него, предположим, что плотность потока испарения с поверхности жидкого тетрахло-рида кремния в барботере определяется как плотность потока частиц jH, создающих давление насыщенного пара над поверхностью вещества:

j - СнЖ

4 V лш

Где Сн - концентрация (число частиц в единице объема) насыщенного пара, Т - абсолютная температура, кБ - постоянная Больцмана, m - масса частицы.

Для барботера с круглым поперечным сечением радиуса r (рис. 1), в отсутствии потока водорода через барботер, поток испарения тетрахлорида кремния Jh равен потоку конденсации и записывается в виде:

ЛГ 2Сн l8k Б TT

4 V лт

Как следует из (7), поток испарения зависит от площади поверхности жидкой фазы и с ростом поперечного размера барботера поток испарения растет.

Давление насыщенного пара тетрахлорида кремния в мм рт. ст. может быть определено в соответствии с [20] в виде:

, п 1572

lg Ph -—— + 7,64.

Где Рн - давление насыщенного пара тетрах-лорида кремния при температуре Т.

Поток испарения возникает в результате продувки барботера водородом при условии, что концентрация пара меньше концентрации насыщенного пара. Пусть С - концентрация пара над поверхностью жидкого тетрахлорида кремния в барбатере, тогда поток испарения можно записать в виде разности потока испарения насыщенного пара и потока конденсации пара с концентрацией С:

J-

лг 2

8k бТ

" 4 V лт

Поток тетрахлорида кремния J у, который

уносится водородом, проходящим через барботер, можно записать в виде:

J у - CVSiQ4.

В стационарном случае приравняв потоки (9) и (10) найдем выражение для концентрации пара тетрахлорида кремния в барботере:

C_

С„

V

8kБT

V

SiCl.

+ лг

8k бТ

ЛШ

а =

2

Оценки относительной концентрации (11) показали, что для потоков водорода, проходящего через барботер, используемых в эксперименте (рис. 2), концентрация С практически не отличается от концентрации Сн. Существенное расхождение между концентрациями Си Сн начинается с потоков водорода в ~ 100 л/час.

Существует еще одна причина понижения концентрации тетрахлорида кремния в парогазовой смеси, выходящей из барботера - это зависимость давления насщенного пара от температуры.

Для оценки температуры жидкого тетрахло-рида кремния в барботере при некотором потоке водорода через него воспользуемся следующей моделью. Будем считать, что температура во всем объеме жидкого тетрахлорида кремния в барботере одинакова, так как при продувке водорода происходит перемешивания жидкости пузырьками газа. Испарение тетрахлорида кремния создает тепловой поток Q,, связанный с потоком (10):

0у = ]cVSiCi4

Где г - теплота испарения тетрахлорида кремния в расчете на атом.

Будем считать, что для термостатируемого барботера температура на его внешних границах постоянна, тогда тепловой поток, приходящий в жидкий тетрахлорид кремния QH через стенки бар-ботера запишется в виде:

aT

0п = -Ä —S. x

Где X - коэффициент теплопроводности стенок барботера (кварц), ЛТ - понижение температуры тетрахлорида кремния в барботере относительно температуры в термостате, x - толщина стенок барботера, S - площадь поверхности теплопередачи.

В стационарных условиях потоки (12) и (13) равны, откуда следует выражение для величины падения температуры тетрахлорида кремния:

AT = X^CVsiC'4 .

ÄS

Оценка температуры тетрахлорида кремния в барботере для x = 2 10-3 м, VHj =80 л/час, n = 0,01,

S = 210-3 м2, Т = 293 К, г = 28,9 кДж/моль, X = 1,36 Вт м-1 К-1 [20] дает величину ЛТ ~ 0,2 К.

Понижение температуры тетрахлорида кремния существенно понижает концентрацию насыщенного пара (8).

Величина понижения температуры тетрахло-рида кремния в барботере определяется условиями теплоотвода и интенсивностью процесса испарения. Нами рассматривался идеализированный вариант, который реализуется при интенсивном перемешивании охлаждающей среды термостата. Если это перемешивание отсутствует или отсутствует термостатирование барботера, то температуры тет-рахлорида кремния может повышаться от единиц до десятка градусов.

В эксперименте следует учитывать и измене-

ние концентрации тетрахлорида кремния в водороде в процессе испарения, и его температуру. Кроме того, можно использовать барботер из материалов с высокой теплопроводностью и большой поверхностью теплообмена, что во многом снимет возникающие проблемы.

Учет изменения состава парогазовой смеси в барботере в зависимости от потока водорода через него приведет в качественное соответствие с экспериментом расчетные значения скорости роста НК в зависимости от состава газовой фазы (3), (4), (5). Полное количественное соответствие может быть достигнуто надежным определением состава газовой фазы.

Заключение и выводы

В работе рассмотрены возможные причины отклонения расчетной зависимости скорости роста НК кремния от экспериментальных значений при достаточно больших мольных отношениях исходных компонентов в газовой фазе.

Экспериментально установлено, что начиная с n > 0,02 экспериментальная зависимость скорости роста НК кремния от n идет существенно выше расчетной, причем степень расхождения нарастает по мере роста мольного отношения n.

Если считать модель роста НК, лимитируемого гетерогенной химической реакцией выделения кристаллизующегося вещества адекватной, то причиной расхождения расчетных и экспериментальных результатов может быть неточное определение мольного отношения реагентов.

При определении n необходимо учитывать влияние величины потока водорода, проходящего через барботер и понижение температуры тетрах-лорида кремния в барботере, на состав газовой фазы.

Проведены численные оценки влияния этих факторов и установлено:

- влияние величины потока водорода, проходящего через барботер, становится существенным начиная с ~ 100 л/час;

- влияние понижения температуры тетрахло-рида кремния в барботере, на состав газовой фазы определяется конструкцией барботера, теплофизи-ческими характеристиками материала, из которого он изготовлен, и условиями теплопередачи. Величина понижения температуры тетрахлорида кремния в барботере может достигать 10 К, что соответствует снижению концентрации насыщенного пара на порядок.

Учет понижения концентрации пара тетрах-лорида кремния позволяет качественно объяснить экспериментальные результаты и подтверждает модель роста НК, лимитируемого гетерогенной химической реакцией.

Литература

1. Вагнер, Р. Монокристальные волокна и армированные ими материалы [Текст] / Р. Вагнер; под ред. А.Т. Туманова. - М.: Мир, 1973. - 464 с.

2. Гиваргизов. Е.И. Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара [Текст] / Е.И. Гиваргизов. - M.: Шука, 1977. - 304 с.

3. Aнтипов, Са. Релаксационные явления в нитевидных кристаллах полупроводников [Текст] / Са. A^ типов, A.R Дрожжип, A.M. Рощупкин. - Воронеж: ВГУ. - 19S7. 192 с.

4. Дрожжип, A.R Преобразователи па нитевидных кристаллах Р-Si <111> [Текст ] / A.H Дрожжип. -Воронеж, 19S4. - 241 с. Деп в ВИИИТИ 29 июня 19S4. № 6606-S4 Деп.

5. Дубровский, В.Г. Полупроводниковые нитевидные нанокристаллы: синтез, свойства, применения [Текст] / В.Г. Дубровский, Г.Э. Цырлин, ВЖ. Устинов // Физика и техника полупроводников. - 2009. - Т.43. - Вып. 12. - С. 15S5-162S.

6. Шбольсин, Ва. Рост нитевидных кристаллов [Текст] / Ва. Шбольсин, A.A. Щетинин. - Воронеж: ВГТУ, 2003. - 620 с.

7. Spinelli, P. et al. Broadband omnidirectional antire-flection coating based on subwavelength surface Mie resonators. Nat. Commun. 3:692 doi: 10.103S/ncomms1691 (2012).

S. Zhang R., Zhang Y, Zhang Q et al. // ACS Nano, 2013, vol. 7, № 7, p. 6156-6161.

9. ^зенков О.Д. Mодель роста нитевидного кристалла, лимитируемого гетерогенной химической реакцией [Текст] / О.Д. ^зенков // ^органические материалы. - 2014. - Т. 50. - № 11. - С. 1-5.

10. ^зенков, О.Д. Зависимость скорости роста нитевидного кристалла, лимитируемого гетерогенной химической реакцией, от состава газовой фазы [Текст] / О.Д. ^зенков, Л.Г. ^сырева // ^органические материалы. - 2015. - Т. 51. - № 11. - С. 1255-1259.

11. Щетинин, A.A. Влияние природы примеси на скорость аксиального роста нитевидных кристаллов кремния в открытой системе Si-H-Cl [Текст] / A.A. Щетинин, Л.И. Бубнов, О.Д. ^зенков // ^органические материалы. - 19S7. - Т. 23. - № 10. - С. 15S9-1592.

12. Небольсин, В.А. Влияние дисперсности частиц металла-катализатора на рост нитевидных кристаллов кремния / В.А. Небольсин, Е.В. Иевлева, С.С. Шмакова // Вестник Воронежского государственного технического университета. - 2012. - Т. 8. - № 7.2. - С. 16-19.

13. Козенков, О.Д. Модель теплового баланса бесконечно длинного нитевидного кристалла [Текст] / О.Д. Козенков, В.В. Горбунов // Неорганические материалы. -

2015. - Т.51. - № 5. - С.576-580.

14. Даринский, Б.М. О зависимости скорости роста нитевидных кристаллов от их диаметра [Текст] / Б.М. Даринский, О.Д. Козенков, А.А. Щетинин // Известия вузов. Сер. Физика. - 1986. - Т. 32.- № 12. - С. 18-22.

15. Щетинин, А.А. О зонах питания нитевидных кристаллов кремния растущих из газовой фазы [Текст] / А.А. Щетинин, О.Д. Козенков, В.А. Небольсин // Известия вузов. Сер. Физика. -1989. - Т. 32. - № 6. - С. 115-116.

16. Щетинин, А.А. О травлении монокристаллов кремния через жидкую фазу и образовании систем обычных и «отрицательных» нитевидных кристаллов [Текст] / А.А. Щетинин, А.И. Дунаев, О.Д. Козенков. - Воронеж. политехн. ин-т. 1981. Деп. в ВИНИТИ. 8.12.81. № 5596-81. 9 с.

17. Козенков, О.Д. О конусности нитевидных кристаллов кремния [Текст] / О.Д. Козенков, А.Б. Козьяков, А.А. Щетинин // Известия вузов. Сер. Физика. - 1986. - Т. 29. - № 9. - С. 115-117.

18. Козенков, О.Д. Конусность нитевидного кристалла, обусловленная гетерогенной химической реакцией [Текст] / О.Д. Козенков // Неорганические материалы.

2016. том 52, № 3. С. 279-284.

19. Барил, М.А. Газовые системы оборудования и производства полупроводниковых приборов и интегральных схем [Текст] / М.А. Барил, В.К. Самойликов.-М.: Энергия. -1978. - 112 с.

20. Смитлз, К. Дж. Металлы [Текст]: справ. изд. / К. Дж. Смитлз, 1980. - 447 с.

Воронежский государственный технический университет Воронежский институт МВД России

DEPENDENCE OF THE RATE OF WHISKER GROWTH, LIMITED TYPE OF HETEROGENEOUS CHEMICAL REACTIONS, THE COMPOSITION OF THE GAS PHASE AT A GREATER CONCENTRATION OF SILICON TETRACHLORIDE

0.D. Kozenkov, Candidate of Physico-Mathematical Sciences, Associate Professor, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation, e-mail: kozenkov_w@mail.ru

A.A. Shetinin, Doctor of Physico-Mathematical Sciences, Full Professor, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation, e-mail: prokurorovka@gmail.ru

V.V. Gorbunov, Candidate of Physico-Mathematical Sciences, Associate Professor, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation, e-mail: valeris55@mail.ru

1.V. Sychev, Candidate of Physico-Mathematical Sciences, Associate Professor, Voronezh Institute of Russian Ministry of Internal Affairs, Voronezh, Russian Federation, e-mail: sychevaga@mail.ru

An analysis of the known experimental results on the growth of whiskers allows you to select as a defining stage of their growth, diffusion and chemical processes deliver the crystallizing substance to the liquid-gas interface. The growth system where the allocation of the crystallizing substance is accompanied by chemical transformations, we can talk about the decisive role of heterogeneous chemical reactions release crystallizing substance in the process of growth of a whisker. For silicon whiskers grown in flowing hydrogen chloride system, the dependence of the growth rate of silicon tetrachloride concentration in the gas phase. At low concentrations of silicon tetrachloride, experimental data agree with the theoretical dependence obtained in the model of whisker growth-limited heterogeneous chemical reaction. With increasing concentration of silicon tetrachloride discrepancy between the experimental and theoretical curves increasing with the degree of divergence increases. To

S3

apply silicon tetrachloride in the reactor was used the principle of bubbling hydrogen through the liquid SiCl4. To calculate the concentration of silicon tetrachloride in the gas phase during the experiment used a formula, which takes into account, not change the concentration of SiCl4 saturated steam during the bubbling. The experimental results are explained the changes in the concentration of silicon tetrachloride in the gas phase in the evaporator. As the flow of hydrogen through silicon tetrachloride borbater concentration in an evaporator, and its temperature decreases. Allowance for reduction of silicon tetrachloride concentration in the gas mixture provides a satisfactory agreement between theoretical and experimental results in the whole concentration range.

Key words: mechanism of vapor-liquid-solid growth, whisker, a heterogeneous chemical reaction, the concentration, the molar ratio of silicon tetrachloride to hydrogen, borbater, growth rate

References

1. Wagner R. Monokristal'nye volokna i armirovannye imi materialy [Monocrystalline fiber reinforced materials and their] ed. A.T. Tumanov. Moscow, Mir, 1973. 464 p.

2. Givargizov E.I. Rost nitevidnykh i plastinchatykh kristallov iz para [The growth of whiskers and a pair of plate-like crystals] Moscow, Nauka, 1977. 304 p.

3. Antipov S.A., Drozhzhin A.I., Roshupkin A.M. Relaksatsionnye yavleniya v nitevidnykh kristallakh polu-provodnikov [Relaxation phenomena in whiskers of semi-conductors] Voronezh, VSU, 1987. 192 p.

4. Drozhzhin A.I. Preobrazovateli na nitevidnykh kristallakh P-Si <111> [Converters on whiskers P-Si <111>] Voronezh, VINITI 29.6.84. № 6606-84 Dep. 1984. 241 p.

5. Dubrovsky V.G. Poluprovodnikovye nitevidnye nanokristally: sintez, svoystva, primeneniya [Semiconductor nano-whisker crystals: synthesis, properties, applications] Semiconductor Physics and Technology. 2009.43. Vol. 12. P. 1585-1628.

6. Nebolsin V.A., Schetinin A.A. Rost nitevidnykh kristallov [The growth of whiskers] Voronezh. VSTU. 2003. 620 p.

7. Spinelli, P. Broadband omnidirectional antireflection coating based on subwavelength surface Mie resonators. Nat. Commun. 3:692 doi: 10.1038/ncomms1691. 2012.

8. Zhang R., Zhang Y., Zhang Q. ACS Nano, 2013, 7, № 7, p. 6156-6161.

9. Kozenkov O. D. A Model for Whisker Growth Limited by a Heterogeneous Chemical Reaction. Inorganic Materials,

2014, 50, 11, p. 1146-1150.

10. Kozenkov O. D., Kosyreva L. G. Effect of Vapor_Phase Composition on the Whisker Growth Rate Limited by a Heterogeneous Chemical Reaction. Inorganic Materials, 2015, 51, 11, p. 1163-1167.

11. Shetinin A.A., Bubnov L.I., Kozenkov O. D. Vliyanie prirody primesi na skorost' aksial'nogo rosta nitevidnykh kris-tallov kremniya v otkrytoy sisteme Si-H-Cl [Influence of the nature of the impurity on the rate of silicon whiskers axonal growth in an open system Si-H-Cl] Inorganic Materials, 1987, 23, 10, p. 1589-1592.

12. Nebolsin V.A., Ievleva E.V., Shmakov S.S. Vliyanie dispersnosti chastits metalla-katalizatora na rost nitevidnykh kristallov kremniya [Influence of dispersed metal particles, catalysts on whisker growth SILICON] // Journal of VSTU, 2012, 8, 7-2, p. 16-19.

13. Kozenkov O. D., Gorbunov V. V. A Model for the Heat Balance of an Infinitely Long Whisker. Inorganic Materials,

2015, 51, 5, p. 520-524.

14. Darinskii B.M., Kozenkov O.D., Schetinin A.A. O zavisimosti skorosti rosta nitevidnykh kristallov ot ikh diametra [On the dependence of the rate of growth of whiskers on their diameter] Proceedings of the universities, Physics. 1986, 32, 12. p. 18-22.

15. Schetinin A.A., Kozenkov O. D., Nebolsin V.A. O zonah pitanija nitevidnyh kristallov kremnija, rastushhih iz gazovoj fazy [Zones silicon whiskers supply from the gas phase growing] Proceedings of the universities, Physics. 1989, 32, 6. p. 115-116.

16. Schetinin A.A., Dunaev A.I., Kozenkov O. D. O travlenii monokristallov kremnija cherez zhidkuju fazu i obra-zovanii sistem obychnyh i «otricatel'nyh» nitevid-nyh kristallov [About etching single-crystal silicon through the liquid phase, and education systems of conventional and "negative" whiskers] Voronezh, VINITI 8.12.81. № 5596-81 Dep. 1981. 9 p.

17. Kozenkov O. D., Koziakov A.B., Schetinin A.A. O konusnosti nitevidnyh kristallov kremnija [About taper silicon whiskers] Proceedings of the universities, Physics. 1986, 29, 9. p. 115-117.

18. Kozenkov O. D. Konusnost' nitevidnogo kristalla, obuslovlennaja geterogennoj himicheskoj reakciej [Whisker Taper Induced by Heterogeneous Chemical Reaction]. Inorganic Materials, 2016, 52, 3, p. 279-284.

19. Baril M.A. Gazovye sistemy oborudovanija i proizvodstva poluprovodnikovyh priborov i integral'nyh shem [The gas system equipment and production of semiconductor devices and integrated circuits] Moscow, Energy, 1978. 112 p.

20. Smitlz C.J. Metally [Metals]. Ref. ed, 1980. 447 p.