Анализ структур темплатных сорбентов методом13 с ЯМР

Анализ структур темплатных сорбентов методом13 С ЯМР Касымова Э. Д.1, Кыдралиева К. А.2, Жоробекова Ш. Ж.3

1 Касымова Эльвира Джапашевна /Kasymova Elvira Dzhapashevna - кандидат химических наук,

старший научный сотрудник;

2Кы1дралиева Камиля Асылбековна /Kydralieva Camille Asylbekovna - доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник;

3Жоробекова Шарипа Жоробековна /Zhrobekova Sharipa Zhorobekovna - доктор химических наук, профессор,

биофизическая лаборатория,

Институт химии и химической технологии,

Национальная академия наук Кыргызской Республики, г. Бишкек, Кыргызская Республика

Аннотация: проведен темплатный синтез на основе гуминовых кислот и аминосодержащих. В качестве темплата использованы ионы металлов меди, никеля, кобальта. Проведен анализ структур темплатных сорбентов методом13С ЯМР.

Abstract: template synthesis conducted on the basis of humic acid and amine. As the template utilized metal ions of copper, nickel and cobalt. The crosslinking agent formalin. The analysis of the structure of template sorbents by 13C NMR.

Ключевые слова: темплатные сорбенты, гуминовые кислоты, метод13С ЯМР.

Keywords: templating sorbents, humic acid, 13C -NMR method.

Важнейшим элементом решения экологических проблем является разработка, освоение и широкое применение эффективных и экономически приемлемых природоохранных технологий, в том числе технологий детоксикации почв и земель, восстановления плодородия почв и естественного почвенного покрова, очистки сточных вод и т. д. При этом одним из наиболее реальных подходов является использование тех механизмов защиты и восстановления, которые выработала сама природа. Таким природным материалом являются гуминовые кислоты, на основе которых возможно получать темплатные сорбенты. Связанные ионы тяжелых металлов теряют способность мигрировать в окружающую среду, например, в почвенные воды и растения.

К навеске 5 г или 10 г гуминовых кислот (ГК), растворенных в ДМФА, приливали раствор ацетат соли, содержащий 5-15 мг-экв/г металла (Cu2+, Co2+, Ni2+ соответственно). После перемешивания приливали 5 г АФ, растворенного в 50 мл раствора ДМФА. Выпавший гель ГК:М:АФ высушивали [1, 100-106].

Навеску 5 г металлокомплексного ионита заливали 50 мл 0,1 н раствора HCl и нагревали в течение 15 минут. Смесь фильтровали и промывали 50 мл 0,1 н раствора соляной кислоты, затем дистиллированной водой до исчезновения ионов хлора. Полученный раствор содержит то же количество ионов металла, которое было введено при получении металлокомплексного ионита [2, 141-144].

Проведена обработка спектров ЯМР13С исходных ГК, ионитов, полученных в соотношении ГК:м-аминофенол 1:1 и 2:1; металлокомплексных ионитов Си (1:1) и Си (2:1); Ni (1:1) и Ni (2:1); Со (1:1) и Со (2:1), а также гидролизованных ионитов Си (1:1) и Си (2:1); Ni (1:1) и Ni (2:1); Со (1:1) и Со (2:1).

Спектры ЯМР13С ГК регистрировали в 5-мм ЯМР-ампуле на приборе Bruker Aspect 3000 при рабочей частоте 100 МГц. Ширина развертки спектра составляла около 26000 Гц, время регистрации сигнала спада свободной индукции (ССИ) 0,6 с, интервал между импульсами (Td) 8 с, при ширине импульса 90°, длительность накопления спектра 72 часа. При регистрации был использован внешний стандарт MeOH/D2O (5= 49,0 м.д.). Навеску препарата 50-70 мг растворяли в 0,7 мл 0,3 М NaOD. Фурье-преобразование выполнялось с предварительным экспоненциальным взвешиванием сигнала ССИ с константой времени, эквивалентной уширению линий 35 Гц.

Распределение углерода по структурным фрагментам определяли интегрированием спектра ЯМР13С (рис. 1) по шести спектральным областям, в которых находятся группы сигналов атомов углерода со сходным химическим окружением. Отнесения проводили согласно [3, 39-42]:

I. 0-48 м.д.: сигналы алифатических атомов углерода (CHn);

II. 48-100 м.д.: сигналы алифатических атомов углерода, связанных простой связью с гетероатомом (кислородом или азотом), в основном принадлежащие фрагментам карбогидратов (CalkO);

III. 100-145 м.д.: сигналы С- и Н-замещенных ароматических атомов углерода (C^-);

IV. 145-167 м.д.: сигналы О-замещенных ароматических атомов углерода (Cgj-O);

V. 167-185 м.д.: сигналы атомов углерода карбоксильных, сложноэфирных и амидных групп (COO);

VI. 185-220 м.д.: сигналы атомов углерода кетонных и хинонных групп (C = O).

200 150 100 50 0

ppm

Рис. 1. Спектры ЯМР 13С препарата ГК

(спектры регистрировали на Bruker Aspect 3000 на рабочей частоте 100 MHz при 303 К, время задержки между импульсами - 8 сек, 5 мм-датчик, растворитель - 0.3 МNaOD,

навеска препарата - 50-70 мг)

Таблица 1. Распределение углерода по структурным фрагментам (в % от общего содержания углерода) в ГК

C=O COO CarO Car CalkO CHn XCar XCalk

5,4 13,1 11,8 47,1 9,2 15,4 52,2 29,4

где ZCar - общее содержание ароматического углерода

ZCalk - общее содержание алифатического углерода

Как видно из полученных данных, характерной особенностью строения ГК является высокое содержание ароматического углерода - свыше 50 % при почти полном отсутствии углеводной периферии (содержание CalkO менее 10%) [3, 39-42].

Таблица 2. ЯМР 13С спектры Cu

Образец 220- 187 187- 167 167- 145 145- 108 108- 90 90-47 47-0 X

Гуминовые кислоты 5,47 22,64 5,47 61,51 2,1 1,09 1,64 100

Ионит (1:1) 2,94 21,10 10,28 40,18 6,24 8,99 10,27 100

Си (1:1) 3,61 12,59 14,69 42,99 5,46 8,23 12,43 100

Си (1:1) гидролизованный 6,23 20,12 13,38 49,30 4,33 4,33 2,31 100

Таблица 3. ЯМР 13С спектры Co

Образец 220- 187 187- 167 167- 145 145- 108 108- 90 90-47 47-0 X

Гуминовые кислоты 5,47 22,64 5,47 61,51 2,1 1,09 1,64 100

Ионит (1:1) 2,94 21,10 10,28 40,18 6,24 8,99 10,27 100

Со (1:1) 1,44 12,51 12,00 42,43 7,61 9,48 14,53 100

Со (1:1) гидролизованный 5,51 17,87 11,22 49,91 5,04 5,70 4,75 100

Таблица 4. ЯМР 13С спектры Ni

Образец 220- 187 187- 167 167- 145 145- 108 108- 90 90-47 47-0 X

Гуминовые кислоты 5,47 22,64 5,47 61,51 2,1 1,09 1,64 100

Ионит (1:1) 2,94 21,10 10,28 40,18 6,24 8,99 10,27 100

Ni (1:1) 2,93 11,70 10,93 44,88 4,00 13,09 12,47 100

Ni

гидролизованный

4,53 18,32 12,69 56,03 2,54 3,17 2,72 100

Таблица 5. ЯМР 13С спектры Си

Соединение 220- 187 187- 167 167- 145 145- 108 108- 90 90-47 47-0 X

Гуминовые кислоты 5,47 22,64 5,47 61,51 2,1 1,09 1,64 100

Ионит (2:1) 2,48 14,86 10,08 41,12 5,20 9,91 16,35 100

Cu (2:1) 2,36 17,89 11,98 44,14 6,58 8,61 8,44 100

Cu(2:1) гидролизованный 5,96 14,68 11,28 52,48 3,94 6,15 5,51 100

Таблица 6. ЯМР 13С спектры Со

Соединение 220- 187 187- 167 167- 145 145- 108 108- 90 90-47 47-0 X

Гуминовые кислоты 5,47 22,64 5,47 61,51 2,1 1,09 1,64 100

Ионит (2:1) 2,48 14,86 10,08 41,12 5,20 9,91 16,35 100

Co (2:1) 5,27 13,91 13,45 48,00 3,64 7,55 8,18 100

Co (2:1) гидролизованный 3,96 15,86 11,20 55,50 3,96 5,75 3,77 100

Таблица 7. ЯМР 13С спектры Ni

Соединение 220- 187 187- 167 167- 145 145- 108 108- 90 90-47 47-0 X

Гуминовые кислоты 5,47 22,64 5,47 61,51 2,1 1,09 1,64 100

Ионит (2:1) 2,48 14,86 10,08 41,12 5,20 9,91 16,35 100

Ni (2:1) 2,29 16,35 11,02 47,46 5,08 11,02 6,78 100

Ni (2:1) гидролизованный 4,53 18,32 12,69 56,03 2,54 3,17 2,72 100

Данные ЯМР-спектров свидетельствуют о протекании реакции взаимодействия ГК с амином и сшивание с формальдегидом, т. к. в ионитах уменьшается доля ароматических структур и кислородосодержащих функциональных групп, увеличивается количество азота, алифатического углерода и -СН2О и -СН3О групп (табл. 2-7). Введение металла еще больше снижает содержание карбоксильных и = С = О групп.

Гидролиз металлокомплексных ионитов, напротив, приводит к увеличению доли ароматических соединений, = С = О и -СООН групп и снижению - СН2О, -СН3О и Салк. Эта картина характерна для всех ионитов. Из данных ЯМР-спектров видно, что гуминовые кислоты содержат наибольшее количество карбоксильных групп, ароматических сопряженных -С = С- связей, характерных для макромолекул, имеющих ароматические конденсированные ядра, а также наименьшее количество азота и алифатических структур и -СН2О и -СН3- групп.

В ионите, полученном на основе гуминовых кислот и м-аминофенола (1:1), сшитых формальдегидом, снизилось содержание карбонильных и карбоксильных групп, т. к. была проведена реакция ацилирования с образованием Шиффовых оснований, упала доля ароматического углерода в результате сшивания структур формальдегидом и накопления - СН2О, - СН3О и алифатического углерода, увеличилось количество азота.

Введение в макромолекулу ионита ионов металла и образование металлокомплексного ионита Си (1:1) привело к еще большему снижению содержания карбоксильных групп и значительному относительному изменению других составных элементов макромолекулы ионита.

Гидролиз Си (1:1) привел к повышению доли кислородосодержащих групп, которые были связаны с металлом, одновременно происходит частичная деструкция Шиффовых оснований с освобождением карбонильных групп ГК и соответственно снижением количества азота, а также алифатических структур и мостиковых связей.

Основность кислотного остатка в составе солей металлов играет определенную роль. Использование уксуснокислых солей металлов по сравнению с хлоридами этих же металлов повышает содержание данного металла в металлокомплексном ионите на основе гуминовых кислот.

Известно, что характер связи зависит от природы комплексообразователя, его координационного числа, немаловажное значение имеют электронные характеристики, в частности его эффективный заряд и способность отдавать d-электроны на p-орбиталь лиганда. В ряду однотипных соединений разных металлов

степень упрочнения связи металл-СООН уменьшается с увеличением радиуса иона металла (Ni, Cu, Cd). Прочность связи металл-амин в процессе образования металлокомплексных соединений изменяется с изменением радиуса ионов металлов в обратном направлении. При этом образование смешанных соединений металлов относительно небольшим радиусом ионов с незаполненной d-оболочкой сопровождается расслаблением связи металл-амин (Ni, Cu), а для металлов с крупными ионами, имеющими заполненную d-орбиту, та же связь упрочняется ^d).

Литература

1. Касымова Э. Дж. Селективное связывание меди, никеля, кобальта «настроенными» ионитами, полученными на основе гуминовых кислот и м-аминофенола [Текст] / Э. Дж. Касымова // Химический журнал Казахстана. 2009. № 1 (24). С. 100-106.

2. Касымова Э. Дж. Конструирование «настроенных» сорбентов на основе гуминовых кислот [Текст] /

Э. Дж. Касымова, Р. П. Королева, К. А. Кыдралиева // Научный журнал Физика. 2010. № 1. С. 141-144.

3. Ковалевский Д. В. Выбор условий регистрации количественных13 С ЯМР-спектров гумусовых кислот [Текст] / [Д. В. Ковалевский, А. Б. Перминов, И. В. Перминова и др.] // Вестн.моск.ун-та. 2000. Т. 41. Сер.

2. № 1. С. 39-42.