ОПТИМИЗИРОВАННОЕ ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ
OPTIMISED LIQUID-PHASE OXIDATION

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится в основном к способу жидкофазного каталитического окисления ароматического соединения. Один аспект настоящего изобретения касается частичного окисления диалкилзамещенного ароматического соединения (в частности, параксилола) с получением сырца ароматической дикарбоновой кислоты (в частности, сырца терефталевой кислоты), который затем подвергают очистке и разделению. Другой аспект настоящего изобретения касается улучшенной барботажной колонны реакторного типа, которая обеспечивает осуществление более эффективного и экономичного способа жидкофазного окисления.
Уровень техники
Реакции жидкофазного окисления применяются в различных существующих промышленных способах. Например, жидкофазное окисление в настоящее время применяется для окисления альдегидов в кислоты (в частности, окисления пропионового альдегида в пропионовую кислоту), окисления циклогексана в адипиновую кислоту и окисления алкилзамещенных ароматических соединений в спирты, кислоты или дикислоты. Наиболее важным промышленным способом окисления в последней из указанных категорий (окисление алкилзамещенных ароматических соединений) является частичное жидкофазное каталитическое окисление параксилола с образованием терефталевой кислоты. Терефталевая кислота является важным соединением, которое находит широкое применение. Основным применением терефталевой кислоты является использованием ее в качестве исходного материала для получения полиэтилентерефталата (ПЭТ). ПЭТ является известным пластическим материалом, который во всем мире в больших количествах применяется в производстве таких видов продукции, как бутылки, волокна и упаковочные материалы.
В типичном способе жидкофазного окисления, включая частичное окисление параксилола с образованием терефталевой кислоты, жидкофазный поток исходного соединения и газофазный поток окислителя вводятся в реактор, и они образуют в реакторе многофазную реакционную среду. Подаваемый в реактор жидкофазный поток исходного соединения содержит, по меньшей мере, одно способное окисляться органическое соединение (в частности, параксилол), а газофазный поток окислителя содержит молекулярный кислород. По крайней мере, часть молекулярного кислорода, который вводится в реактор в виде газа, растворяется в жидкой фазе реакционной среды и обеспечивает доступность кислорода для осуществления жидкофазной реакции. Если жидкая фаза многофазной реакционной среды содержит недостаточную концентрацию молекулярного кислорода (т.е. если определенные порции реакционной среды “испытывают недостачу кислорода”), то нежелательные побочные реакции могут привести к образованию примесей и/или может замедлиться протекание требуемых реакций. Если жидкая фаза реакционной среды содержит слишком мало способного окисляться соединения, то скорость реакции может оказаться нежелательно низкой. Кроме того, если жидкая фаза реакционной среды содержит избыточную концентрацию способного окисляться соединения, то дополнительные нежелательные побочные реакции могут привести к образованию примесей.
Обычные реакторы для проведения жидкофазного окисления снабжаются средствами перемешивания содержащейся в них многофазной реакционной среды. Перемешивание реакционной среды осуществляется с целью облегчения растворения молекулярного кислорода в жидкой фазе реакционной среды, поддержания относительно однородной концентрации растворенного кислорода в жидкой фазе реакционной среды и поддержания относительно однородной концентрации способного окисляться органического соединения в жидкой фазе реакционной среды.
Перемешивание реакционной среды, в которой проходит жидкофазное окисление, часто осуществляется с использованием механических средств перемешивания в таких реакторах, как, например, проточные реакторы смешения (CSTRs). Несмотря на то, что CSTRs способны обеспечить тщательное перемешивание реакционной среды, CSTRs обладают рядом недостатков. CSTRs имеют относительно высокую капитальную стоимость, поскольку они, например, требуют использования дорогостоящих двигателей, изолированных от попадания жидкости подшипников и приводных валов и/или использования сложных перемешивающих устройств. Кроме того, вращающиеся и/или качающиеся механические компоненты обычных CSTRs требуют регулярного технического обслуживания. Затраты труда и время простоя, связанные с проведение указанного технического обслуживания, увеличивают эксплуатационные расходы на содержание CSTRs. Тем не менее, даже при проведении регулярного технического обслуживания, применяемые в CSTRs механические системы перемешивания подвержены механическим повреждениям и могут потребовать замены через относительно небольшие промежутки времени.
Барботажные колонны реакторного типа представляют собой привлекательную альтернативу CSTRs и другим снабженным механическим перемешиванием реакторам для проведения процессов окисления. Барботажные колонны реакторного типа обеспечивают перемешивание реакционной среды, не требуя использования дорогостоящего и ненадежного механического оборудования. Как правило, барботажные колонны реакторного типа включают удлиненную вертикальную зону реакции, в которой находится реакционная среда. Перемешивание реакционной среды в зоне реакции в основном обеспечивается за счет естественной плавучести пузырьков газа, которые поднимаются вверх через жидкую фазу реакционной среды. Указанное перемешивание за счет естественной плавучести, которое обеспечивается в барботажных колоннах реакторного типа, снижает капитальные и эксплуатационные затраты, по сравнению с реакторами с механическим перемешиванием. Кроме того, практически полное отсутствие движущихся механических частей в барботажных колоннах реакторного типа позволяет получить систему для проведения окисления, которая в меньшей степени подвержена механическим отказам, чем реакторы с механическим перемешиванием.
В том случае, когда жидкофазное частичное окисление параксилола проводится в обычном реакторе для проведения процессов окисления (в CSTR или барботажной колонне реакторного типа), то выделяемый из реактора продукт, как правило, представляет собой суспензию, содержащую сырец терефталевой кислоты (СТА) и маточный раствор. СТА содержит относительно большие уровни примесей (в частности, содержит 4-карбоксибензальдегид, паратолуиловую кислоту, флуореноны и другие окрашенные соединения), которые делают его непригодным для использования в качестве сырья при получении ПЭТ. Поэтому СТА, получаемая в обычных реакторах для проведения процессов окисления, как правило, подвергается очистке, которая превращает СТА в очищенную терефталевую кислоту (РТА), пригодную для получения ПЭТ.
Типичный способ очистки, с целью превращения СТА в РТА, включает следующие стадии: (1) замена маточного раствора СТА-содержащей суспензии на воду, (2) нагревание суспензии СТА/вода, с целью растворения СТА в воде, (3) каталитическое гидрирование раствора СТА/вода, с целью превращения примесей в более удобные и/или легко отделяемые соединения, (4) осаждение полученной РТА из раствора после гидрирования посредством многостадийной кристаллизации и (5) отделение кристаллов РТА от оставшихся жидкостей. Несмотря на то, что указанный обычный способ очистки является эффективным, он может оказаться очень дорогостоящим. Индивидуальными факторами, которые вносят свой вклад в высокую стоимость обычных способов очистки СТА, являются, например, тепловая энергия, необходимая для облегчения растворения СТА в воде, катализатор, требуемый для проведения гидрирования, подача водорода, необходимого для проведения гидрирования, потери выхода продукта, вызванные гидрированием части терефталевой кислоты, и многочисленные сосуды, необходимые для проведения многостадийной кристаллизации. Таким образом, требуется получить СТА в виде такого продукта, который можно было бы очистить без использования требующего нагревания растворения в воде, гидрирования и/или многостадийной кристаллизации.
Объекты изобретения
Таким образом, объектом настоящего изобретения является более эффективный и экономичный реактор для проведения жидкофазного окисления и способ жидкофазного окисления.
Другим объектом настоящего изобретения является более эффективный и экономичный реактор и способ жидкофазного каталитического частичного окисления параксилола с образованием терефталевой кислоты.
Другим объектом настоящего изобретения является барботажная колонна реакторного типа, которая обеспечивает проведение улучшенных реакций жидкофазного окисления с образованием меньшего количества примесей.
Еще одним объектом настоящего изобретения является более эффективная и экономичная система для получения очищенной терефталевой кислоты (РТА) посредством жидкофазного окисления параксилола с образованием сырца терефталевой кислоты (СТА) и последующей очистки СТА, с целью получения РТА.
Другим объектом настоящего изобретения является барботажная колонна реакторного типа для окисления параксилола и получения СТА в виде продукта, который не требует для своей очистки использование нагрева, ускоряющего растворение СТА в воде, гидрирования растворенной СТА и/или проведения многостадийной кристаллизации РТА после гидрирования.
Следует отметить, что объем настоящего изобретения, определенный в прилагаемой формуле изобретения, не ограничивается способами и установками, которые могут реализовать все перечисленные выше объекты. Более того, в объем заявляемого изобретения могут входить различные системы, которые не позволяют получить все или какой-либо из перечисленных выше объектов. Дополнительные объекты и преимущества настоящего изобретения станут легко понятны специалисту в данной области техники после ознакомления с изложенным ниже подробным описанием изобретения и с прилагающимися чертежам.
Сущность изобретения
Один из вариантов осуществления настоящего изобретения относится к способу, включающему следующие стадии: (а) подача потока исходного вещества, содержащего способное окисляться соединение, в зону реакции барботажной колонны реакторного типа; (b) подача потока окислителя, содержащего молекулярный кислород, в зону указанной реакции; (с) окисление, по крайней мере, части способного окисляться соединения в жидкой фазе многофазной реакционной среды, которая находится в зоне реакции, при этом, по меньшей мере, приблизительно 10% способного окисляться соединения превращается в твердые вещества в реакционной среде; и (d) контактирование, по крайней мере, части реакционной среды, по меньшей мере, с одним дефлектором, размещенным в указанной зоне реакции.
Другой вариант осуществления настоящего изобретения касается способа получения терефталевой кислоты, который включает следующие стадии: (а) подача потока преимущественно жидкофазных исходных веществ, содержащих параксилол, в зону реакции барботажной колонны реакторного типа; (b) подача преимущественно газофазного потока окислителя, содержащего молекулярный кислород, в указанную зону реакции; (с) окисление, по крайней мере, части параксилола в жидкой фазе трехфазной реакционной среды, которая содержится в зоне реакции, при этом окисление приводит к тому, что, по меньшей мере, приблизительно 10% указанного параксилола образует частицы сырца терефталевой кислоты; (d) контактирование, по крайней мере, части указанной реакционной среды, с, по меньшей мере, одним дефлектором, размещенным в указанной зоне реакции; и (е) окисление, по крайней мере, части указанных частиц сырца терефталевой кислоты во вторичном реакторе для проведения процессов окисления, при этом образуется более чистая терефталевая кислота.
Еще один вариант осуществления настоящего изобретения касается барботажной колонны реакторного типа, предназначенной для проведения реакции между преимущественно жидкофазным потоком и преимущественно газофазным потоком. Барботажная колонна реакторного типа включает кожух реактора, одно или несколько отверстий для подачи газа, одно или несколько отверстий для подачи жидкости и один или несколько дефлекторов. Кожух реактора ограничивает зону реакции, которая вытянута вдоль осевой линии кожуха. Зона реакции имеет пространственно разделенные нормально верхний и нормально нижний концы. Через одно или несколько отверстий для подачи газа в зону реакции поступает преимущественно газофазный поток. Через одно или несколько отверстий для подачи жидкости в зону реакции поступает преимущественно жидкофазный поток. Один или несколько дефлекторов располагается в зоне реакции, как правило, по крайней мере, над одним из отверстий для подачи газа. Дефлекторы представляют собой одну или несколько открытых внешних поверхностей. Менее чем приблизительно 50% общей обращенной вверх площади поверхности указанных открытых внешних поверхностей образовано практически плоскими поверхностями, отклонение которых от горизонтали составляет менее чем приблизительно 20°.
Краткое описание чертежей
Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения подробно описываются далее со ссылкой на следующие чертежи, где:
фиг.1 - вид сбоку реактора для проведения процессов окисления, сконструированного в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, в частности, чертеж поясняет подачу потоков исходных веществ, окислителя и жидкости для орошения в реактор, наличие многофазной реакционной среды в реакторе и отвод газа и суспензии из верхней и нижней частях реактора, соответственно;
фиг.2 - увеличенный вид сбоку днища барботажной колонны реакторного типа, представленный в разрезе по линии 2-2 на фиг.3, в частности, чертеж поясняет расположение и конфигурацию барботера для ввода окислителя, который применяют для подачи потока окислителя в реактор;
фиг.3 - вид сверху барботера для ввода окислителя, приведенного на фиг.2, в частности, чертеж поясняет отверстия для подачи окислителя, расположенные в верхней части барботера для ввода окислителя;
фиг.4 - вид снизу барботера для ввода окислителя, приведенного на фиг.2, в частности, чертеж поясняет отверстия для подачи окислителя, расположенные в нижней части барботера для ввода окислителя;
фиг.5 - вид сбоку барботера для ввода окислителя представленный в разрезе по линии 5-5 на фиг.3, в частности, чертеж поясняет ориентацию отверстий для подачи окислителя, расположенных в верхней и нижней части барботера для ввода окислителя;
фиг.6 - увеличенный вид сбоку нижней части барботажной колонны реакторного типа, в частности, чертеж поясняет систему подачи исходных веществ внутрь реактора в нескольких разделенных по высоте позициях;
1
2
3
4
фиг.7 - вид сверху в разрезе по линии 7-7 на фиг.6, в частности, чертеж поясняет, как приведенная на фиг.6 система подачи исходных веществ распределяет поток исходных веществ в предпочтительную радиальную зону подачи исходных веществ (FZ) и более чем один азимутальный квадрант (Q, Q, Q, Q);
фиг.8 - вид сверху в разрезе, аналогичный фиг.7, который поясняет альтернативные устройства для подачи исходных веществ в реактор с помощью быстросъемных трубок, каждая их которых имеет множество небольших отверстий для ввода исходных веществ;
фиг.9 - изометрическая проекция альтернативной системы для подачи исходных веществ в зону реакции в нескольких разделенных по высоте позициях, не требующая большого количества врезок в реактор, в частности, чертеж показывает, что система распределения исходных веществ может, по крайней мере, частично, опираться на барботер для ввода окислителя;
фиг.10 - вид сбоку системы распределения исходных веществ с одной врезкой и барботер для ввода окислителя, приведенные на фиг.9;
фиг.11 - вид сверху в разрезе по линии 11-11 на фиг.10, дополнительно поясняющий систему распределения исходных веществ с одной врезкой, которая опирается на барботер для ввода окислителя;
фиг.12 - изометрическая проекция альтернативного барботера для ввода окислителя, у которого все отверстия для подачи окислителя расположены внизу кольцевого элемента;
фиг.13 - вид сверху альтернативного барботера для ввода окислителя, приведенного на фиг.12;
фиг.14 - вид снизу альтернативного барботера для ввода окислителя, приведенного на фиг.12, в частности, чертеж поясняет расположение нижних отверстий для подачи потока окислителя в зону реакции;
фиг.15 - представленный в разрезе по линии 15-15 на фиг.13 вид сбоку барботера для ввода окислителя, в частности, чертеж поясняет ориентацию нижних отверстий для ввода окислителя;
фиг.16 - вид сбоку барботажной колонны реакторного типа, снабженной внутренним резервуаром для деаэрации, расположенный вблизи нижнего выпускного отверстия реактора;
фиг.17 - представлен в разрезе по линии 17-17 на фиг.18 увеличенный вид нижней части барботажной колонны реакторного типа, приведенной на фиг.16, в частности, чертеж поясняет конфигурацию внутреннего резервуара для деаэрации, расположенного у нижнего выпускного отверстия барботажной колонны реакторного типа;
фиг.18 - представлен вид сверху в разрезе по линии 18-18 на фиг.16, который, в частности, поясняет стабилизатор потока, размещенный в резервуаре для деаэрации;
фиг.19 - вид сбоку барботажной колонны реакторного типа, снабженной внешним резервуаром для деаэрации, который поясняет, каким образом часть суспензии после деаэрации, покидающая нижнюю часть резервуара для деаэрации, может быть использована для промывки линии выгрузки продуктов реакции, присоединенной к днищу реактора;
фиг.20 - вид сбоку барботажной колонны реакторного типа, снабженной гибридным внутренним/внешним резервуаром для деаэрации, предназначенным для отделения газовой фазы от реакционной среды, которая выводится сбоку реактора на определенной отметке высоты;
фиг.21 - вид сбоку барботажной колонны реакторного типа, снабженной альтернативным гибридным резервуаром для деаэрации, который располагается рядом с днищем реактора;
фиг.22 - представлен в разрезе увеличенный вид сбоку нижней части барботажной колонны реакторного типа, приведенной на фиг.21, в частности, чертеж поясняет использование альтернативного барботера для ввода окислителя, имеющего входные патрубки, в которые поток окислителя попадает через днище реактора;
фиг.23 - представлен в разрезе увеличенный вид сбоку, аналогичный фиг 22, в частности, чертеж поясняет альтернативные устройства для ввода потока окислителя в реактор через множество отверстий в днище реактора и необязательное применение отражательных пластинок, предназначенных для более равномерного распределения потока окислителя в реакторе;
фиг.24 - вид сбоку барботажной колонны реакторного типа, в которой применяют внутренний напорный трубопровод, предназначенный для улучшения диспергирования способного окисляться соединения за счет рециркуляции части реакционной среды из верхней части реактора в нижнюю часть реактора;
фиг.25 - вид сбоку барботажной колонны реакторного типа, в которой применяют внешний напорный трубопровод, предназначенный для улучшения диспергирования способного окисляться соединения за счет рециркуляции части реакционной среды из верхней части реактора в нижнюю часть реактора;
фиг.26 - представлен в разрезе вид сбоку горизонтального эжекционного устройство, которое может быть использовано для улучшения диспергирования способного окисляться соединения в реакторе для проведения процессов окисления, и в частности, чертеж поясняет эжекционное устройство, в котором исходный поток жидкости используется для ввода реакционной среды в эжекционное устройство и которое подает с большой скоростью смесь исходных веществ и реакционной среды в зону реакции;
фиг.27 - представлен в разрезе вид сбоку вертикального эжекционного устройства, которое может быть использовано для улучшения диспергирования способного окисляться соединения в реакторе окисления, в частности, чертеж поясняет эжекционное устройство, которое смешивает жидкое исходное вещество и подаваемый газ, использует объединенную двухфазную жидкость для введения реакционной среды в эжекционное устройство, и с большой скоростью направляет смесь жидких исходных веществ, подаваемого газа и реакционной среды в зону реакции;
фиг.28 - вид сбоку барботажной колонны реакторного типа, содержащей многофазную реакционную среду, в частности, чертеж поясняет реакционную среду, которая теоретически разделена на 30 горизонтальных слоев равного объема с тем, чтобы количественно оценить определенные градиенты в реакционной среде;
фиг.29 - вид сбоку барботажной колонны реакторного типа, содержащей многофазную реакционную среду, в частности, чертеж поясняет первый и второй дискретные 20%-ные сплошные объемы реакционной среды, которые имеют существенно различные концентрации кислорода и/или скорости расходовани кислорода;
фиг.30 - вид сбоку двух расположенных один над другим реакторов, снабженных или не снабженных необязательным механическим перемешиванием, которые содержат многофазную реакционную среду, в частности, чертеж поясняет, что реакторы включают дискретные 20%-ные сплошные объемы реакционной среды, имеющие существенно различные концентрации кислорода и/или скорости расходования кислорода;
фиг.31 - вид сбоку трех примыкающих друг к другу реакторов, снабженных или не снабженных необязательным механическим перемешиванием, содержащих многофазную реакционную среду, в частности, чертеж поясняет, что реакторы включают дискретные 20%-ные сплошные объемы реакционной среды, которые имеют существенно различные концентрации кислорода и/или скорости расходования кислорода;
фиг.32 - вид сбоку барботажной колонны реакторного типа со ступенчатым распределением скорости, которая имеет широкую нижнюю зону реакции и узкую верхнюю зону реакции;
фиг.33 - вид сбоку барботажной колонны реакторного типа, снабженной вертикальной перегородкой, предназначенной для увеличения площади, занимаемой обращенной вверх поверхностью, которая контактирует с реакционной средой;
фиг.34 представлен в разрезе вид по линии 34-34 на фиг.33, который, в частности, показывает, что перегородка является плоским элементом, разделяющим зону реакции на две практически равные секции;
фиг.35 - вид сбоку барботажной колонны реакторного типа с укороченной вертикальной перегородкой, предназначенной для увеличения площади, занимаемой обращенной вверх поверхностью, которая контактирует с реакционной средой;
фиг.36 - вид сбоку барботажной колонны реакторного типа с укороченной и изогнутой вертикальной перегородкой, предназначенной для увеличения площади, занимаемой обращенной вверх поверхностью, контактирующей с реакционной средой;
фиг.37 представлен в разрезе вид по линии 37-37 на фиг.36, который, в частности, показывает, что искривленная вертикальная перегородка является обычно S-образным элементом, разделяющим часть зоны реакции на две практически равные секции;
фиг.38 - вид сбоку барботажной колонны реакторного типа с укороченным вертикальным внутренним элементом, предназначенным для увеличения площади, занимаемой обращенной вверх поверхностью, которая контактирует с реакционной средой;
фиг.39 представлен в разрезе вид по линии 39-39 на фиг.38, который, в частности, показывает, что вертикальный внутренний элемент имеет Х-образную форму и уровни внутреннего элемента не продолжаются до боковой стенки реактора;
фиг.40 - вид сбоку барботажной колонны реакторного типа с чередующимися внутренними элементами разной конфигурации, предназначенными для увеличения площади, занимаемой обращенной вверх поверхностью, контактирующей с реакционной средой;
фиг.41 представлен в разрезе вид по линии 41-41 на фиг.40, который, в частности, поясняет одну из конфигураций вертикальных внутренних элементов, которые имеют Х-образную форму и делят часть зоны реакции на четыре практически одинаковых квадранта;
фиг.42 представлен в разрезе вид по линии 42-42 на фиг.40, который, в частности, поясняет другую конфигурацию вертикальных внутренних элементов, которые делят часть зоны реакции на восемь практически одинаковых клиновидных секций;
фиг.43 - вид сбоку барботажной колонны реакторного типа, снабженной множеством спиралевидных внутренних элементов, предназначенных для увеличения площади, занимаемой обращенной вверх поверхностью, которая контактирует с реакционной средой;
фиг.44 - вид в разрезе по линии 44-44 на фиг.43, который, в частности, поясняет форму одного из спиралевидных внутренних элементов,
фиг.45 - вид сбоку барботажной колонны реакторного типа, снабженной множеством дефлекторов, каждый из которых состоит из множества цилиндрических стержней, контактирующих с реакционной средой;
фиг.46 - в увеличенном виде изометрическая проекция дефлекторов, приведенных на фиг.45, которая, в частности, поясняет, как цилиндрические стрежни соседних дефлекторов повернуты на 90° относительно друг друга;
фиг.47 - вид в разрезе по линии 47-47 на фиг.45, который, в частности, поясняет один из дефлекторов;
фиг.48 - вид сбоку барботажной колонны реакторного типа, снабженной множеством дефлекторов, каждый из которых состоит из множества элементов с L-образным профилем, контактирующих с реакционной средой;
фиг.49 - увеличенный вид сбоку дефлекторов, приведенных на фиг.48, который, в частности, поясняет, каким образом элементы с L-образным профилем соседних дефлекторов повернуты на 90° относительно друг друга;
фиг.50 - вид в разрезе по линии 50-50 на фиг.48, который, в частности, поясняет один из дефлекторов;
фиг.51 - вид сбоку барботажной колонны реакторного типа, снабженной одним монолитным цилиндрическим ромбовидным дефлектором, контактирующим с реакционной средой;
фиг.52 - увеличенный вид сбоку монолитного дефлектора, приведенного на фиг.51,
фиг.53 - вид в разрезе по линии 53-53 на фиг.51, который поясняет цилиндрическую структуру монолитного дефлектора;
фиг.54А и 54В - увеличенный вид частиц сырца терефталевой кислоты (СТА), полученных в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, который, в частности, показывает, что каждая частица СТА имеет низкую плотность, большую площадь поверхности частиц, образованных множеством слабо связанных друг с другом субчастиц СТА;
фиг.55А и 55В - увеличенный вид СТА, полученной обычным способом, который, в частности, показывает, что частица СТА, полученная обычным способом, имеет больший размер частиц, меньшую плотность и меньшую площадь, по сравнению с частицей СТА, полученной в соответствии с настоящим изобретением, которая приведена на фиг.54А и 54В;
фиг.56 - в упрощенном виде приведена потоковая диаграмма известного способа получения очищенной терефталевой кислоты (РТА);
фиг.57 - в упрощенном виде приведена потоковая диаграмма способа получения РТА в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения; и
фиг.58 - таблица, в которой суммированы различные рабочие параметры барботажной колонны реакторного типа, при этом некоторые рабочие параметры регулируют в соответствии с описанием, приведенным в разделе Примеры.
Подробное описание изобретения
Один из вариантов осуществления настоящего изобретения касается жидкофазного частичного окисления способного окисляться соединения. Указанное окисление предпочтительно проводят в жидкой фазе многофазной реакционной среды, которая содержится в одном или нескольких снабженных перемешиванием реакторов. Подходящие снабженные перемешиванием реакторы включают, например, реакторы с перемешиванием с помощью барботажа (в частности, барботажные колонны реакторного типа), реакторы с механическим перемешиванием (в частности, проточные реакторы смешения) и реакторы с перемешиванием с помощью потока (в частности, струйные реакторы). В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения жидкофазное окисление проводят в одной барботажной колонне реакторного типа.
В данном описании термин “барботажная колонна реакторного типа” обозначает реактор для проведения химических реакций в многофазной реакционной среде, при этом перемешивание реакционной среды в основном осуществляется за счет движения пузырьков газа вверх через реакционную среду. В данном описании термин “перемешивание” обозначает мощность, которая рассеивается в реакционной среде и вызывает течение и/или перемешивание жидкости. В данном описании термины “большинство”, “в основном” и “преимущественно” означает больше, чем 50%. В данном описании термин “механическое перемешивание” обозначает перемешивание реакционной среды, вызываемое физическим перемещением жесткого(их) или гибкого(их) элемента(ов) относительно реакционной среды или внутри реакционной среды. Например, механическое перемешивание можно осуществить за счет вращения, колебания и/или вибрации расположенных внутри мешалок, лопастей, вибраторов или акустических диафрагм, которые размещаются в реакционной среде. В данном описании термин “перемешивание потоком” обозначает перемешивание реакционной среды, вызываемое инжекцией с большой скоростью и/или рециркуляцией одной или нескольких жидкостей в реакционной среде. Например, перемешивание потоком можно осуществить с помощью форсунок, эжекторов и/или эжекционных устройств.
3
3
3
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения меньше приблизительно 40% перемешивания реакционной среды в барботажной колонне реакторного типа в процессе окисления осуществляется механическим перемешиванием и/или перемешиванием потоком, более предпочтительно, менее чем приблизительно 20% перемешивания осуществляется механическим перемешиванием и/или перемешиванием потоком и, наиболее предпочтительно, менее чем 5% перемешивания осуществляется за счет механического перемешивания и/или перемешивания потоком. Количество механического перемешивания и/или перемешивания потоком, которое осуществляется в многофазной реакционной среде в процессе окисления, предпочтительно составляет менее чем приблизительно 3 кВт/см реакционной среды, более предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 2 кВт/см и, наиболее предпочтительно, составляет менее чем 1 кВт/см.
Если теперь обратиться к фиг.1, то предпочтительную барботажную колонну реакторного типа 20 можно описать как барботажную колонну реакторного типа 20, которая состоит из кожуха реактора 22, который включает секцию проведения реакции 24 и разделительную секцию 26. Секция проведения реакции 24 ограничивает внутреннюю зону реакции 28, в то время как секция разделения 26 ограничивает внутреннюю зону разделения 30. Преимущественно поток жидкофазных исходных веществ вводится в зону реакции 28 через входные отверстия для подачи исходных веществ 32a, 32b, 32c, 32d. Преимущественно газофазный поток окислителя вводится в зону реакции 28 через барботер для ввода окислителя 34, расположенный в нижней части зоны реакции 28. Поток жидкофазных исходных веществ и газофазный поток окислителя совместно образуют многофазную реакционную среду 36 внутри зоны реакции 28. Многофазная реакционная среда 36 включает жидкую фазу и газовую фазу. Более предпочтительно, многофазная реакционная среда 36 представляет собой трехфазную среду, которая содержит твердофазные, жидкофазные и газофазные компоненты. Твердофазный компонент реакционной среды 36 преимущественно осаждается в зоне реакции 28 в результате реакции окисления, которая протекает в жидкой фазе реакционной среды 36. Барботажная колонна реакторного типа 20 имеет выходное отверстие для выгрузки суспензии 38, которое расположено вблизи нижней части зоны реакции 28, и отверстие для выхода газа 40, которое расположено вблизи верхней части зоны разделения 30. Поток суспензии, содержащий жидкофазные и твердофазные компоненты реакционной среды 36, выводится из зоны реакции 28 через отверстие для выгрузки суспензии 38, в то время как преимущественно газообразный поток отходящих газов выводиться из разделительной зоны 30 через выходное отверстие для газа 40.
Поток жидкофазных исходных веществ, который подается в барботажную колонну реакторного типа 20 через входные отверстия для подачи исходных веществ 32a, 32b, 32c, 32d, преимущественно содержит способное окисляться соединение, растворитель и каталитическую систему.
Способное окисляться соединение, которое присутствует в потоке жидкофазных исходных веществ, преимущественно содержит, по крайней мере, одну углеводородную группу. Более предпочтительно, способное окисляться соединение является ароматическим соединением. Еще более предпочтительно, способное окисляться соединение является ароматическим соединением, которое содержит в качестве заместителя, по крайней мере, одну присоединенную углеводородную группу, или, по крайней мере, одну присоединенную замещенную углеводородную группу, или, по крайней мере, один присоединенный гетероатом, или, по крайней мере, одну присоединенную карбоксильную функциональную группу (-СООН). Еще более предпочтительно, способное окисляться соединение является ароматическим соединением, которое содержит, по крайней мере, одну присоединенную углеводородную группу, или, по крайней мере, одну присоединенную замещенную углеводородную группу, при этом каждая присоединенная группа содержит от 1 до 5 атомов углерода. Наконец, еще более предпочтительно, способное окисляться соединение является ароматическим соединением, которое содержит точно две присоединенные группы, при этом каждая присоединенная группа содержит точно один атом углерода и включает метильные группы и/или замещенные метильные группы и/или не более чем одну карбоксильную группу. Еще более предпочтительно, способное окисляться соединение представляет собой параксилол, метаксилол, паратолуиловый альдегид, метатолуиловый альдегид, паратолуиловую кислоту, метатолуиловую кислоту и/или ацетальдегид. Наиболее предпочтительно, способное окисляться соединение представляет собой параксилол.
“Углеводородная группа” в данном описании означает, по крайней мере, один атом углерода, соединенный с атомами водорода или с другими атомами углерода. “Замещенная углеводородная группа” в данном описании означает, по крайней мере, один атом углерода, соединенный, по крайней мере, с одним гетероатомом и, по крайней мере, одним атомом водорода. “Гетероатомы” в данном описании означают все атомы, отличные от атомов углерода и атомов водорода. Ароматические соединения в данном описании включают ароматический цикл, который содержит, по крайней мере, 6 атомов углерода и, еще более предпочтительно, содержит в цикле лишь атомы углерода. Подходящие примеры подобных ароматических циклов включают, однако, не ограничиваясь, бензол, бифенил, терфенил, нафталин и другие углеродосодержащие конденсированные ароматические циклы.
Подходящие примеры способного окисляться соединения включают алифатические углеводороды (в частности, алканы, разветвленные алканы, циклические алканы, алифатические алкены, разветвленные алкены и циклические алкены); алифатические альдегиды (в частности, ацетальдегид, пропионовый альдегид, изомасляный альдегид и н-масляный альдегид); алифатические спирты (в частности, этанол, изопропанол, н-пропанол, н-бутанол и изобутанол); алифатические кетоны (в частности, диметилкетон, этилметилкетон, диэтилкетон и изопропилметилкетон); алифатические сложные эфиры (в частности, метилформиат, метилацетат, этилацетат); алифатические пероксиды, надкислоты и гидропероксиды (в частности, гидропероксид трет-бутила, надуксусную кислоту и гидропероксид ди-трет-бутила); алифатические соединения с группами, которые представляют собой комбинацию вышеприведенных алифатических соединений плюс другие гетероатомы (в частности, алифатические соединения, включающие один или несколько молекулярных сегментов углеводородов, альдегидов, спиртов, кетонов, сложных эфиров, пероксидов, надкислот и/или гидропероксидов в сочетании с натрием, бромом, кобальтом, марганцем и цирконием); различные бензольные циклы, нафталиновые циклы, бифенилы, терфенилы и другие ароматические группы, содержащие одну или несколько присоединенных углеводородных групп (в частности, толуол, этилбензол, изопропилбензол, н-пропилбензол, неопентилбензол, параксилол, метаксилол, ортоксилол, все изомеры триметилбензола, все изомеры тетраметилбензола, пентаметилбензол, гексаметилбензол, все изомеры этилметилбензола, все изомеры диэтилбензола, все изомеры этилдиметилбензола, все изомеры диметилнафталина, все изомеры этилметилнафталина, все изомеры диэтилнафталина, все изомеры диметилбифенила, все изомеры этилметилбифенила, все изомеры диэтилбифенила, стильбен, а также стильбен с одной или несколькими присоединенными углеводородными группами, флуорен, а также флуорен с одной или несколькими присоединенными углеводородными группами, антрацен, а также антрацен с одной или несколькими присоединенными углеводородными группами и дифенилэтан, а также дифенилэтан с одной или несколькими присоединенными углеводородными группами); различные бензольные циклы, нафталиновые циклы, бифенилы, терфенилы и другие ароматические группы, содержащие одну или несколько присоединенных углеводородных групп и/или один или несколько присоединенных гетероатомов, которые могут быть соединены с другими атомами или группами атомов (в частности, фенол, все изомеры метилфенолов, все изомеры диметилфенолов, все изомеры нафтолов, бензилметиловый эфир, все изомеры бромфенолов, бромбензол, все изомеры бромтолуолов, включая альфа-бромтолуол, дибромбензол, нафталенат кобальта, и все изомеры бромбифенилов); различные бензольные циклы, нафталиновые циклы, бифенилы, терфенилы и другие ароматические группы, содержащие одну или несколько присоединенных углеводородных групп и/или один или несколько присоединенных гетероатомов, и/или одну или несколько присоединенных замещенных углеводородных групп (в частности, бензальдегид, все изомеры бромбензальдегидов, все изомеры бромсодержащих толуиловых альдегидов, включая изомеры альфа-бромтолуиловых альдегидов, все изомеры гидроксибензальдегидов, все изомеры бромгидроксибензальдегидов, все изомеры бензолдикарбоксальдегидов, все изомеры бензолтрикарбоксальдегидов, паратолуиловый альдегид, метатолуиловый альдегид, орто-толуиловый альдегид, все изомеры толуолдикарбоксальдегидов, все изомеры толуолтрикарбоксальдегидов, все изомеры толуолтетракарбоксальдегидов, все изомеры диметилбензолдикарбоксальдегидов, все изомеры диметилбензолтрикарбоксальдегидов, все изомеры диметилбензолтетракарбоксальдегидов, все изомеры триметилбензолтрикарбоксальдегидов, все изомеры этилтолуиловых альдегидов, все изомеры триметилбензолдикарбоксальдегидов, тетраметилбензолдикарбоксальдегид, гидроксиметилбензол, все изомеры гидроксиметилтолуолов, все изомеры гидроксиметилбромтолуолов, все изомеры гидроксиметилтолуиловых альдегидов, все изомеры гидроксиметилбромтолуиловых альдегидов, гидропероксид бензила, гидропероксид бензоила, все изомеры толилметилгидроксипероксидов и все изомеры метилфенолметилгидропероксидов); различные бензольные циклы, нафталиновые циклы, бифенилы, терфенилы и другие ароматические группы, содержащие одну или несколько присоединенных избранных углеводородных групп, при этом избранные группы означают углеводородные группы, и/или присоединенных гетероатомов, и/или замещенных углеводородных групп и/или групп карбоновых кислот, и/или групп надкислот (в частности, бензойной кислоты, паратолуиловой кислоты, метатолуиловой кислоты, орто-толуиловой кислоты, всех изомеров этилбензойных кислот, всех изомеров пропилбензойных кислот, всех изомеров бутилбензойных кислот, всех изомеров пентилбензойных кислот, всех изомеров диметилбензойных кислот, всех изомеров этилметилбензойных кислот, всех изомеров триметилбензойных кислот, всех изомеров тетраметилбензойных кислот, пентаметилбензойной кислоты, всех изомеров диэтилбензойных кислот, всех изомеров бензолдикарбоновых кислот, всех изомеров бензолтрикарбоновых кислот, всех изомеров метилбензолдикарбоновых кислот, всех изомеров диметилбензолдикарбоновых кислот, всех изомеров метилбензолтрикарбоновых кислот, всех изомеров бромбензойных кислот, всех изомеров дибромбензойных кислот, всех изомеров бромтолуиловых кислот, включая альфа-бромтолуиловые кислоты, толилуксуной кислоты, всех изомеров гидроксибензойных кислот, всех изомеров гидроксиметилбензойных кислот, всех изомеров гидрокситолуиловых кислот, всех изомеров гидроксиметилтолуиловых кислот, всех изомеров гидроксиметилбензолдикарбоновых кислот, всех изомеров гидроксибромбензойных кислот, всех изомеров гидроксибромтолуиловых кислот, всех изомеров гидроксиметилбромбензойных кислот, всех изомеров карбоксибензальдегидов, всех изомеров дикарбоксибензальдегидов, надбензойной кислоты, всех изомеров гидропероксиметилбензойных кислот, всех изомеров гидропероксиметилгидроксибензойных кислот, всех изомеров гидропероксикарбонилбензойных кислот, всех изомеров гидропероксикарбонилтолуолов, всех изомеров метилбифенилкарбоновых кислот, всех изомеров диметилбифенилкарбоновых кислот, всех изомеров метилбифенилдикарбоновых кислот, всех изомеров бифенилтрикарбоновых кислот, всех изомеров стильбена с одной или несколькими присоединенными избранными группами, всех изомеров флуоренона с одной или несколькими присоединенными избранными группами, всех изомеров нафталина с одной или несколькими присоединенными избранными группами, бензила, всех изомеров бензила с одной или несколькими присоединенными избранными группами, бензофенона, всех изомеров бензофенона с одной или несколькими присоединенными избранными группами, антрахинона, всех изомеров антрахинона с одной или несколькими присоединенными избранными группами, всех изомеров дифенилэтана с одной или несколькими присоединенными избранными группами, бензокумарина, всех изомеров бензокумарина с одной или несколькими присоединенными избранными группами).
Если способное окисляться соединение, содержащееся в жидкофазном потоке исходных веществ, является нормально твердым соединением (т.е. представляет собой твердое вещество при стандартной температуре и давлении), то, предпочтительно, способное окисляться соединение при введении в зону реакции 28 практически полностью растворяют в растворителе. Температура кипения способного окисляться соединения при атмосферном давлении предпочтительно должна составлять, по меньшей мере, приблизительно 50°С. Более предпочтительно, температура кипения способного окисляться соединения составляет в диапазоне от приблизительно 80 до приблизительно 400°С и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 125 до 155°С. Количество способного окисляться соединения в жидкофазном исходном веществе, предпочтительно составляет в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 40 мас.%, более предпочтительно составляет в диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 20 мас.% и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 6 до 15 мас.%.
Следует также отметить, что способное окисляться соединение, содержащееся в жидкофазном потоке исходных веществ, может включать комбинацию двух или нескольких различных способных окисляться соединений. Указанные два или больше различных химических соединений могут быть смешаны друг с другом в виде жидкофазного потока исходных веществ или же могут подаваться раздельно в виде нескольких потоков исходных веществ. Например, способное окисляться соединение, содержащее параксилол, метаксилол, паратолуиловый альдегид, паратолуиловую кислоту и ацетальдегид, может подаваться в реактор через один вход или через несколько раздельных входов.
Растворитель, который присутствует в жидкофазном потоке исходных веществ, преимущественно содержит кислотный компонент и водный компонент. Растворитель предпочтительно присутствует в жидкофазном потоке исходных веществ в концентрации в диапазоне от приблизительно 60 до приблизительно 98 мас.%, более предпочтительно, в диапазоне от приблизительно 80 до приблизительно 96 мас.% и, наиболее предпочтительно, в диапазоне от 85 до 94 мас.%. Кислотный компонент растворителя преимущественно представляет собой в основном низкомолекулярную органическую монокарбоновую кислоту, содержащую 1-6 атомов углерода, более предпочтительно, содержит 2 атома углерода. Наиболее предпочтительным компонентом растворителя в основном является уксусная кислота. Кислотный компонент предпочтительно составляет, по крайней мере, приблизительно 75 мас.% от общего количества растворителя, более предпочтительно, составляет, по крайней мере, приблизительно 80 мас.% от общего количества растворителя, и наиболее предпочтительно, составляет от 85 до 98 мас.% от общего количества растворителя, а остальное количество преимущественно составляет вода. Растворитель, который вводят в барботажную колонну реакторного типа 20, может включать небольшие количества примесей, таких как, например, паратолуиловый альдегид, терефталевый альдегид, 4-карбоксибензальдегид (4-СВА), бензойная кислота, паратолуиловая кислота, паратолуиловый альдегид, альфа-бром-паратолуиловая кислота, изофталевая кислота, фталевая кислота, тримеллитовая кислота, полиароматические соединения и/или суспендированные частицы. Общее количество примесей в растворителе, который вводят в барботажную колонну реакторного типа 20, преимущественно, не превышает приблизительно 3 мас.%.
Каталитическая система, которая содержится в жидкофазном потоке исходных веществ, преимущественно представляет собой гомогенную жидкофазную каталитическую систему, которая может ускорять окисление (в том числе частичное окисление) способного окисляться соединения. Более предпочтительно, каталитическая система содержит, по крайней мере, один металл переменной валентности. Еще более предпочтительно, металл переменной валентности представляет собой кобальт. Еще более предпочтительно, каталитическая система включает кобальт и бром. Наиболее предпочтительно, каталитическая система включает кобальт, бром и марганец.
Если кобальт присутствует в каталитической системе, то количество кобальта, содержащегося в жидкофазном потоке исходных веществ, предпочтительно, должно быть таким, чтобы концентрация кобальта в жидкой фазе реакционной среды 36 поддерживалась в диапазоне от приблизительно 300 до приблизительно 6000 весовых частей на миллион (ppmw), более предпочтительно, в диапазоне от приблизительно 700 до приблизительно 4200 ppmw и, наиболее предпочтительно, в диапазоне от 1200 до 3000 ppmw. Если бром присутствует в каталитической системе, то количество брома, содержащегося в жидкофазном потоке исходных веществ, предпочтительно, должно быть таким, чтобы концентрация брома в жидкой фазе реакционной среды 36 поддерживалась в диапазоне от приблизительно 300 до приблизительно 5000 ppmw, более предпочтительно, в диапазоне от приблизительно 600 до приблизительно 4000 ppmw и, наиболее предпочтительно, в диапазоне от 900 до 3000 ppmw. Если марганец присутствует в каталитической системе, то количество марганца, содержащегося в жидкофазном потоке исходных веществ, предпочтительно, должно быть таким, чтобы концентрация марганца в жидкой фазе реакционной среды 36 поддерживалась в диапазоне от приблизительно 20 до приблизительно 1000 ppmw, более предпочтительно, в диапазоне от приблизительно 40 до приблизительно 500 ppmw и, наиболее предпочтительно, в диапазоне от 50 до 200 ppmw.
Приведенные выше концентрации кобальта, брома и/или марганца в жидкой фазе реакционной среды 36 выражены в усредненных по времени и объему единицах. В данном описании термин “усредненный по времени” означает среднюю величину, по крайней мере, из 10 измерений, которые одинаковым образом проводятся в течение непрерывного периода, составляющего, по крайней мере, 100 с. В данном описании термин “усредненный по объему” означает среднюю величину, по крайней мере, из 10 измерений, которые проводятся в однородном 3-мерном пространственном окружении внутри определенного объема.
Массовое отношение кобальта к брому (Co:Br) в каталитической системе, которая вводится в зону реакции 28, предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 0,25:1 до приблизительно 4:1, более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 0,5:1 до приблизительно 3:1 и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 0,75:1 до 2:1. Массовое отношение кобальта к марганцу (Co:Mn) в каталитической системе, которая вводится в зону реакции 28, предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 0,3:1 до приблизительно 40:1, более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 5:1 до приблизительно 30:1 и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 10:1 до 25:1.
Поток жидкофазных исходных веществ, который подается в барботажную колонну реакторного типа 20, может включать небольшие количества примесей, таких как, например, толуол, этилбензол, паратолуиловый альдегид, терефталевый альдегид, 4-карбоксибензальдегид (4-СВА), бензойная кислота, паратолуиловая кислота, паратолуиловый альдегид, альфа-бром-паратолуиловая кислота, изофталевая кислота, фталевая кислота, тримеллитовая кислота, полиароматические соединения и/или суспендированные частицы. Если для получения терефталевой кислоты используется барботажная колонна реакторного типа 20, то примесями считаются также метаксилол и ортоксилол. Общее количество примесей в жидкофазном потоке исходных веществ, который вводится в барботажную колонну реакторного типа 20, преимущественно, не превышает приблизительно 3 мас.%.
Несмотря на то, что фиг.1 поясняет вариант осуществления настоящего изобретения, в котором способное окисляться соединение, растворитель и каталитическая система смешиваются вместе и вводятся в барботажную колонну реакторного типа 20 в виде одного потока, в альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения способное окисляться соединение, растворитель и каталитическая система могут вводиться в барботажную колонну реакторного типа 20 раздельно. Например, можно подавать поток параксилола в барботажную колонну реакторного типа 20 через вход, расположенный отдельно от входа(ов) для подачи растворителя и катализатора.
2
Преимущественно газофазный поток окислителя, который подается в барботажную колонну реакторного типа 20 через барботер для ввода окислителя 34, содержит молекулярный кислород (О). Поток окислителя, предпочтительно, содержит в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 40 мол.% молекулярного кислорода, более предпочтительно, содержит в диапазоне от приблизительно 15 до приблизительно 30 мол.% молекулярного кислорода и, наиболее предпочтительно, содержит в диапазоне от приблизительно 18 до приблизительно 24 мол.% молекулярного кислорода. Остальное количество в потоке окислителя в основном составляют газ или газы, такие как азот, которые инертны в реакции окисления. Более предпочтительно, поток окислителя состоит в основном из молекулярного кислорода и азота. Наиболее предпочтительно, поток окислителя представляет собой сухой воздух, который содержит приблизительно 21 мол.% молекулярного кислорода и от приблизительно 78 до приблизительно 81 мол.% азота. В альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения поток окислителя может представлять собой практически чистый кислород.
Возвращаясь вновь к фиг.1, следует отметить, что барботажная колонна реакторного типа 20 предпочтительно снабжена распределителем орошения 42, который расположен над верхним уровнем поверхности 44 реакционной среды 36. Распределитель орошения 42 предназначен для введения капель преимущественно жидкофазного потока орошения в зону разделения 30 с помощью любого известного из области техники устройства, позволяющего образовывать капли. Более предпочтительно, распределитель орошения 42 формирует поток капель распыляемой жидкости, подаваемый вниз по направлению к верхнему уровню поверхности 44 реакционной среды 36. Указанный обращенный вниз поток капель распыляемой жидкости предпочтительно оказывает воздействие (т.е. вовлекает и охватывает), по крайней мере, на 50% от максимальной площади горизонтального сечения зоны разделения 30. Более предпочтительно, капли распыляемой жидкости оказывают действие, по крайней мере, на 75% от максимальной площади горизонтального сечения зоны разделения 30. Наиболее предпочтительно, капли распыляемой жидкости оказывают действие, по крайней мере, на 90% от максимальной площади горизонтального сечения зоны разделения 30. Указанный обращенный вниз поток аэрозоля орошающей жидкости может помочь предотвратить образование пены на поверхности или над верхней частью поверхностью 44 реакционной среды 36, а также может оказать помощь при отделении любой жидкости или капелек суспензии, которые увлекаются движущимся вверх газом, направляющимся к отверстию для вывода газа 40. Кроме того, орошающая жидкость может служить для снижения количества частиц и потенциально выпадающих в осадок соединений (в частности, растворенной бензойной кислоты, паратолуиловой кислоты, 4-СВА, терефталевой кислоты и солей металлического катализатора), которые содержатся в газах, отводимых из зоны разделения 30 через выходное отверстие 40. Кроме того, введение капель орошающей жидкости в зону разделения 30 может, за счет дистиллирующего действия, использоваться для регулирования состава газов, отводимых через отверстие для вывода газа 40.
Поток орошающей жидкости, который подается в барботажную колонну реакторного типа 20 через распределитель орошающей жидкости 42, преимущественно, имеет тот же состав, что и компонент растворителя в жидкофазном потоке исходных веществ, который подается в барботажную колонну реакторного типа 20 через входы для подачи исходных веществ 32a,b,c,d. Таким образом, поток орошающей жидкости, предпочтительно, содержит кислотный компонент и воду. Кислотный компонент потока орошающей жидкости, преимущественно, представляет собой низкомолекулярную органическую монокарбоновую кислоту, содержащую 1-6 атомов углерода, и более предпочтительно, содержит 2 атома углерода. Кислотным компонентом орошающего потока, наиболее предпочтительно, является уксусная кислота. Кислотный компонент, предпочтительно, составляет, по крайней мере, приблизительно 75 мас.% от общего количества потока орошающей жидкости, более предпочтительно, составляет, по крайней мере, приблизительно 80 мас.% от общего количества потока орошающей жидкости, и наиболее предпочтительно, составляет от 85 до 98 мас.% от общего количества потока орошающей жидкости, а остальное количество составляет вода. Поскольку поток орошающей жидкости имеет практически тот же самый состав, что и растворитель в жидкофазном потоке исходных веществ, то когда в настоящем описании говорится об “общем количестве растворителя”, который подается в реактор, то в указанное “общее количество растворителя” следует включать как поток орошающей жидкости, так и долю растворителя в потоке исходных веществ.
В процессе жидкофазного окисления в барботажной колонне реакторного типа 20, предпочтительно, потоки исходных веществ, окислителя и орошающий поток практически непрерывно вводятся в зону реакции 28, в то время как потоки отходящих газов и суспензии практически непрерывно выводятся из зоны реакции 28. В данном описании термин “практически непрерывно” означает прерываемый менее чем на 10 мин период времени, длительность которого составляет, по крайней мере, 10 час. В процессе окисления способное окисляться соединение (в частности, параксилол), предпочтительно, практически непрерывно вводится в зону реакции 28 в количестве, по крайней мере, приблизительно 8000 кг/час, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 13000 кг/час до приблизительно 80000 кг/час, еще более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 18000 кг/час до приблизительно 50000 кг/час и, наиболее предпочтительно в диапазоне от 22000 кг/час до 30000 кг/час. Несмотря на то, что скорости подачи поступающих в реакцию потоков исходных веществ, окислителя и орошающего потока, предпочтительно, должны быть практически стабильными, в данном случае следует отметить, что в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения предполагается использование импульсного режима подачи исходных веществ, окислителя и/или орошающего потока, с целью улучшить процессы перемешивания и массопереноса. В том случае, когда подача исходных веществ, окислителя и/или орошающего потока проводится в импульсном режиме, скорости потоков, предпочтительно, варьируют в диапазоне от приблизительно 0 до приблизительно 500% от указанных в данном описании скоростей потоков при стационарном режиме работы, более предпочтительно, в диапазоне от приблизительно 30 до приблизительно 200% от указанных в данном описании скоростей потоков при стационарном режиме работы и, наиболее предпочтительно, в диапазоне от 80 до 120% от указанных в данном описании скоростей потоков при стационарном режиме работы.
3
3
3
3
3
3
3
3
Средняя пространственно-временная скорость реакции (STR) в барботажной колонне реакторного типа 20 определяется как масса исходного способного окисляться соединения на единицу объема реакционной среды 36 за единицу времени (в частности, определяется количеством килограммов исходного параксилола на кубический метр в час). При обычном подходе, прежде чем проводить расчет значения STR, необходимо, как правило, вычесть количество способного окисляться соединения, которое не превратилось в продукт, из количества способного окисляться соединения, которое содержится в потоке исходных веществ. Однако степени конверсии и выходы продукта, как правило, являются высокими для многих предпочтительных в данном изобретении способных окисляться соединений (в частности, параксилола), а потому в данном описании удобно определять приведенный термин как указано выше. Учитывая, среди прочего, капитальные затраты и текущее незавершенное производство, обычно предпочтительно проводить реакции с большими значениями STR. Тем не менее, проведение реакции с использованием все больших значений STR может оказать влияние на качество или выход продукта при частичном окислении. Барботажная колонна реакторного типа 20 особенно пригодна в том случае, когда STR способного окисляться соединения (в частности, параксилола) составляет в диапазоне от приблизительно 25 кг/м·час до приблизительно 400 кг/м·час, более предпочтительно, в диапазоне от приблизительно 30 кг/м·час до приблизительно 250 кг/м·час, еще более предпочтительно, в диапазоне от приблизительно 35 кг/м·час до приблизительно 150 кг/м·час и, наиболее предпочтительно, в диапазоне от 40 кг/м·час до 100 кг/м·час.
STR для кислорода в барботажной колонне реакторного типа 20 определяется как масса молекулярного кислорода, потребляемая на единицу объема реакционной среды 36 за единицу времени (в частности, определяется количеством килограммов молекулярного кислорода, которое потребляется на один кубический метр в час). Учитывая, среди прочих, капитальные затраты и вызванное окислением потребление растворителя, реакцию, предпочтительно, следует проводить с большими значениями STR для кислорода. Тем не менее, проведение реакции с использованием все более возрастающих значений STR для кислорода в конце концов снижает качество или выход продукта при частичном окислении. Если не связывать себя какой-либо теорией, то можно предположить, что указанное явление, вероятно, связано со скоростью переноса молекулярного кислорода из газовой фазы в жидкую фазу на границе поверхности раздела и оттуда в объем жидкости. Слишком большое значение STR для кислорода, возможно, приводит к слишком низкому содержанию растворенного кислорода в объеме жидкой фазы реакционной среды.
3
3
3
3
3
3
3
3
Среднее значение STR для кислорода в данном описании определяется как масса всего количества кислорода, поглощенного во всем объеме реакционной среды 36 за единицу времени (в частности, оно определяется количеством килограммов молекулярного кислорода, который потребляется на один кубический метр в час). Барботажная колонна реакторного типа 20 особенно пригодна в том случае, когда среднее значение STR для кислорода составляет в диапазоне от приблизительно 25 кг/м·час до приблизительно 400 кг/м·час, более предпочтительно, в диапазоне от приблизительно 30 кг/м·час до приблизительно 250 кг/м·час, еще более предпочтительно, в диапазоне от приблизительно 35 кг/м·час до приблизительно 150 кг/м·час и, наиболее предпочтительно, в диапазоне от 40 кг/м·час до 100 кг/м·час.
В процессе окисления в барботажной колонне реакторного типа 20 отношение скорости массового расхода для общего количества растворителя (как в потоке исходных соединений, так и в потоке орошения) к массовой скорости расхода способного окисляться соединения, поступающего в зону реакции 28, предпочтительно, должно поддерживаться в диапазоне от приблизительно 2:1 до приблизительно 50:1, более предпочтительно, в диапазоне от приблизительно 5:1 до приблизительно 40:1 и, наиболее предпочтительно, в диапазоне от 7,5:1 до 25:1. Отношение массовой скорости расхода растворителя, который поступает в виде части потока исходных веществ, к массовой скорости расхода растворителя, который поступает в виде части орошающего потока, поддерживается в диапазоне от приблизительно 0,5:1 до отсутствия какого бы то ни было потока орошающей жидкости, более предпочтительно, в диапазоне от приблизительно 0,5:1 до приблизительно 4:1, еще более предпочтительно, в диапазоне от приблизительно 1:1 до приблизительно 2:1 и наиболее предпочтительно, в диапазоне от 1,25:1 до 1,5:1.
В процессе жидкофазного окисления в барботажной колонне реакторного типа 20 поток окислителя, предпочтительно, должен вводиться в барботажную колонну реакторного типа 20 в количестве, которое обеспечивает количество молекулярного кислорода, несколько превышающее количество кислорода, которое требуется по стехиометрии. Избыточное количество молекулярного кислорода, необходимое для получения наилучших результатов для конкретного способного окисляться соединения, влияет на общую экономику жидкофазного окисления. В процессе жидкофазного окисления в барботажной колонне реакторного типа 20 отношение массовой скорости потока окислителя к массовой скорости потока способного окисляться органического соединения (в частности, параксилола), поступающего в барботажную колонну реакторного типа 20, предпочтительно, поддерживается в диапазоне от приблизительно 0,5:1 до приблизительно 20:1, более предпочтительно, в диапазоне от приблизительно 1:1 до приблизительно 10:1 и, наиболее, предпочтительно в диапазоне от 2:1 до 6:1.
2
На фиг.1 показано, что потоки исходных веществ, окислителя и орошающей жидкости, которые подаются в барботажную колонну реакторного типа 20, совместно образуют, по крайней мере, часть многофазной реакционной среды 36. Реакционная среда 36, преимущественно, представляет собой трехфазную среду, которая включает твердую фазу, жидкую фазу и газовую фазу. Как указано выше, окисление способного окисляться соединения (в частности, параксилола) в основном протекает в жидкой фазе реакционной среды 36. Таким образом, жидкая фаза реакционной среды 36 включает растворенный кислород и способное окисляться соединение. Экзотермический характер реакции окисления, которая протекает в барботажной колонне реакторного типа 20, вызывает кипение/испарение части растворителя (в частности, уксусной кислоты и воды), который вводится через отверстия для подачи исходных веществ 32a, 32b, 32c, 32d. Таким образом, газовая фаза реакционной среды 36 в реакторе 20 образована в основном испарившимся растворителем и не растворившейся, не прореагировавшей порцией исходного окислителя. В некоторых известных из области техники реакторах для проведения окисления используют теплообменные трубки/ребра для нагревания или охлаждения реакционной среды. Однако подобная конструкция теплообменника может оказаться нежелательной для реактора по настоящему изобретению и приведенного в данном описании способа. Таким образом, барботажная колонна реакторного типа 20 предпочтительно практически не имеет поверхностей, которые контактируют с реакционной средой 36, и выделяет усредненный по времени тепловой поток более чем 30000 Вт/м.
Концентрация растворенного кислорода в жидкой фазе реакционной среды 36 находится в динамическом равновесии между скоростью массопереноса из газовой фазы и скоростью потребления в процессе реакции внутри жидкой фазы (т.е. она не определяется просто парциальным давлением молекулярного кислорода в поступающей газовой фазе, хотя парциально давление является одним из факторов, влияющих на скорость поступления растворенного кислорода, и оно действительно оказывает влияние на верхнюю граничную концентрацию растворенного кислорода). Количество растворенного кислорода имеет локальные вариации, при этом оно выше, вблизи границ раздела пузырьков. В целом, количество растворенного кислорода зависит от баланса подачи и факторов, оказывающих влияние на потребление, в различных частях реакционной среды 36. В зависимости от времени, количество растворенного кислорода зависит от однородности перемешивания газа и жидкости по отношению к скоростям потребления в процессе химической реакции. Чтобы добиться согласованной подачи и потребления растворенного кислорода в жидкой фазе реакционной среды 36, усредненная во времени и объему концентрация кислорода в жидкой фазе реакционной среды 36, предпочтительно, должна поддерживаться на уровне более чем приблизительно 1 ppm (м.д.) мольных, более предпочтительно, в диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 1000 м.д. мол., еще более предпочтительно, в диапазоне от приблизительно 8 до приблизительно 500 м.д. мол., и наиболее предпочтительно, в диапазоне от 12 до 120 м.д. мол.
Реакция жидкофазного окисления, которая проводится в барботажной колонне реакторного типа 20, преимущественно, представляет собой реакцию, которая сопровождается осаждением образовавшихся твердых веществ. Более предпочтительно реакция жидкофазного окисления, которая проводится в барботажной колонне реакторного типа 20, приводит к тому, что, по меньшей мере, приблизительно 10 мас.% способного окисляться соединения (в частности, параксилола), которое поступает в зону реакции 28, образует твердое соединение (в частности, частицы сырца терефталевой кислоты) в реакционной среде 36. Еще более предпочтительно, реакция жидкофазного окисления приводит к тому, что, по меньшей мере, приблизительно 50 мас.% способного окисляться соединения образует твердое соединение в реакционной среде 36. Наиболее предпочтительно, реакция жидкофазного окисления приводит к тому, что, по меньшей мере, приблизительно 90 мас.% способного окисляться соединения образует твердое соединение в реакционной среде 36. Общее количество твердых веществ в реакционной среде 36 предпочтительно, должно быть более чем приблизительно 3 мас.% в пересчете на усредненное по времени и объему значение. Более предпочтительно, общее количество твердых веществ в реакционной среде 36 поддерживается в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 40 мас.%, еще более предпочтительно, в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 35 мас.% и, наиболее предпочтительно, в диапазоне от 15 до 30 мас.%. Значительная часть продукта реакции окисления (в частности, терефталевой кислоты), образующегося в барботажной колонне реакторного типа 20, преимущественно, находится в реакционной среде 36 в виде твердых веществ, в отличие от других соединений, которые остаются растворенными в жидкой фазе реакционной среды 36. Количество твердофазного продукта реакции окисления, присутствующего в реакционной среде 36, предпочтительно, составляет, по крайней мере, 25 мас.% от общей массы продукта реакции окисления (в твердой и жидкой фазе), содержащегося в реакционной среде 36, более предпочтительно, составляет, по крайней мере, 75 мас.% от общей массы продукта реакции окисления, содержащегося в реакционной среде 36, и, наиболее предпочтительно, составляет, по крайней мере, 95 мас.% от общей массы продукта реакции окисления, содержащегося в реакционной среде 36. Приведенные выше численные границы для количества твердых веществ в реакционной среде 36 относятся к практически стационарному режиму работы барботажной колонны реакторного типа 20 в течение практически непрерывного периода времени и не относятся к стадиям пуска, остановки или к неоптимальному режиму работы барботажной колонны реакторного типа 20. Количество твердых веществ в реакционной среде 36 определяется гравиметрическим методом. При проведении анализа гравиметрическим методом отдельная часть суспензии выделяется из реакционной среды и взвешивается. В условиях, при которых эффективно обеспечивается разделение всех твердых и жидких фаз внутри реакционной среды, свободная жидкость отделяется от порции твердых веществ методами седиментации или фильтрации таким образом, чтобы избежать потерь выпавших в осадок твердых веществ, при этом в порции твердых веществ остается менее чем 10% от исходной массы жидкости. Оставшуюся в твердых веществах жидкость выпаривают досуха таким образом, чтобы не происходила сублимация твердых веществ. Оставшуюся порцию твердых веществ взвешивают. Отношение массы порции твердых веществ к массе исходной порции суспензии представляет собой величину фракции твердых веществ, которая обычно выражается в процентах.
Сопровождающаяся осаждением твердых веществ реакция, которая протекает в барботажной колонне реакторного типа 20, может вызвать засорение (т.е. образование осадка) поверхности некоторых жестких конструкций, контактирующих с реакционной средой 36. Так, в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения барботажная колонна реакторного типа 20, предпочтительно, практически не имеет в зоне реакции 28 внутренних конструктивных элементов для осуществления теплообмена, перемешивания или отклонения потока, поскольку указанные конструктивные элементы будут подвержены засорению. Если в зоне реакции 28 присутствуют внутренние конструктивные элементы, то желательно избегать применения внутренних конструктивных элементов, значительную долю внешней поверхности которых составляет обращенная вверх плоская поверхность, поскольку подобные обращенные вверх плоские поверхности в значительной степени подвержены засорению. Таким образом, если в зоне реакции 28 присутствуют какие-либо внутренние конструкции, то предпочтительно, не более чем приблизительно 20% от общего количества обращенной вверх и подверженной воздействию внешней поверхности подобных внутренних конструкций должно представлять собой практически плоские поверхности, отклонение которых от горизонтали составляет менее чем приблизительно 15°.
Если вернуться вновь к фиг.1, то физическая конфигурация барботажной колонны реакторного типа 20 способствует проведению оптимизированного процесса окисления способного окисляться соединения (в частности, параксилола), который приводит к образованию минимального количества примесей. Удлиненная реакторная секция 24 внутри кожуха реактора 22 предпочтительно включает практически цилиндрический корпус 46 и днище 48. Верхняя граница зоны реакции 28 очерчивается горизонтальной плоскостью 50, которая пересекает верх цилиндрического корпуса 46. Нижняя граница 52 зоны реакции 28 очерчивается наиболее низко расположенной внутренней поверхностью днища 48. Как правило, нижняя граница 52 зоны реакции 28 располагается непосредственно рядом с отверстием для выгрузки суспензии 38. Таким образом, удлиненная зона реакции 28, очерченная внутри барботажной колонны реакторного типа 20, имеет максимальную длину “L”, измеренную от верхней границы 50 до нижней границы 52 зоны реакции 28 вдоль длинной оси цилиндрического корпуса 46. Длина “L” зоны реакции 28 предпочтительно составляет в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 100 м, более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 20 до приблизительно 75 м, и наиболее предпочтительно, составляет от 25 до 50 м. Зона реакции 28 имеет максимальный диаметр (ширину) “D”, которая обычно равна максимальному внутреннему диаметру цилиндрического корпуса 46. Максимальный диаметр “D” зоны реакции 28, предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 12 м, более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 10 м, еще более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 3,1 до приблизительно 9 м и, наиболее предпочтительно, составляет от 4 до 8 м. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения зона реакции 28 имеет отношение длины к диаметру “L:D” в диапазоне от приблизительно 6:1 до приблизительно 30:1. Еще более предпочтительно, зона реакции 28 имеет отношение L:D в диапазоне от приблизительно 8:1 до приблизительно 20:1. Наиболее предпочтительно, зона реакции 28 имеет отношение L:D в диапазоне от 9:1 до 15:1.
Как указано выше, в зоне реакции 28 барботажной колонны реакторного типа 20 формируется многофазная реакционная среда 36. Реакционная среда 36 имеет нижнюю границу, совпадающую с нижней границей 52 зоны реакции 28, и верхнюю границу, которая располагается на верхнем уровне поверхности 44. Верхний уровень поверхности 44 реакционной среды 36 очерчивается горизонтальной плоскостью, которая отрезает часть верхнего уровня зоны реакции 28, где содержимое зоны реакции 28 переходит из непрерывного газофазного состояния в непрерывное жидкофазное состояние. Верхний уровень поверхности 44, предпочтительно, располагается на той отметке высоты, где усредненная по времени способность удерживать газ в тонком горизонтальном срезе содержимого зоны реакции 28 составляет 0,9.
Реакционная среда 36 имеет максимальную высоту “H”, измеренную между ее верхним и нижним концами. Максимальная ширина “W” реакционной среды 36 обычно равна максимальному диаметру “D” цилиндрического корпуса 46. При проведении жидкофазного окисления в барботажной колонне реакторного типа 20 значение Н, предпочтительно, поддерживается на уровне от приблизительно 60 до приблизительно 120% от величины L, более предпочтительно, на уровне от приблизительно 80 до приблизительно 110% от величины L и, наиболее предпочтительно, на уровне от 85 до 100% от величины L. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения реакционная среда 36 имеет отношение высоты к ширине “H:W”, превышающее приблизительно 3:1. Более предпочтительно, реакционная среда 36 имеет отношение H:W в диапазоне от приблизительно 7:1 до приблизительно 25:1. Еще более предпочтительно, реакционная среда 36 имеет отношение H:W в диапазоне от приблизительно 8:1 до приблизительно 20:1. Наиболее предпочтительно, реакционная среда 36 имеет отношение H:W в диапазоне от 9:1 до 15:1. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения L=H и D=W, так что различные размеры или отношения, приведенные в данном описании для L и D, применимы также и для H и W, и наоборот.
Относительно большие значения отношений L:D и H:W, приведенные в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, могут обеспечить системе по настоящему изобретению несколько важных преимуществ. Как подробно рассматривается ниже, было обнаружено, что более высокие значения отношений L:D и H:W, а также некоторые другие рассматриваемые ниже особенности, способствуют формированию благоприятных градиентов концентрации молекулярного кислорода по высоте и/или способного окисляться соединения (в частности, параксилола) в реакционной среде 36. Вопреки обычной практике, согласно которой предпочтение следует отдать хорошо перемешанной реакционной среде, концентрации реагентов в которой распределены более или менее равномерно, было обнаружено, что вертикальное ступенчатое распределение концентраций кислорода и/или способного окисляться соединения способствует протеканию более эффективной и экономичной реакции окисления. Минимизация концентраций кислорода и способного окисляться соединения вблизи верхней части реакционной среды 36 может помочь избежать потерь не прореагировавшего кислорода и не прореагировавшего способного окисляться соединения через верхнее отверстие для отвода газа 40. Однако если концентрации способного окисляться соединения и не прореагировавшего кислорода внутри реакционной среды 36 являются низкими, то скорость и/или селективность окисления снижаются. Таким образом, концентрации молекулярного кислорода и/или способного окисляться соединения, предпочтительно, должны быть выше вблизи нижней границы реакционной среды 36, чем вблизи верхней части реакционной среды 36.
Кроме того, большие значения отношений L:D и H:W приводят к тому, что в нижней части реакционной среды 36 устанавливается значительно большее давление, чем давление в верхней части реакционной среды 36. Указанный градиент давления по высоте является результатом высоты и плотности реакционной среды 36. Одним из преимуществ подобного градиента давления по высоте является то, что повышенное давление внизу реактора обеспечивает лучшую растворимость кислорода и лучший массоперенос, в отличие от растворимости кислорода и массопереноса, которые установились бы при значениях температуры и давления, сравнимых со значениями в верхней части более мелких реакторов. В итоге реакцию окисления можно проводить при более низких температурах, чем температуры, которые потребовались бы в более мелком реакторе. В том случае, когда барботажная колонна реакторного типа 20 используется для частичного окисления параксилола с образованием сырца терефталевой кислоты (СТА), возможность осуществлять процесс при более низких температурах реакции с теми же самыми или с более хорошими скоростями массопереноса кислорода обеспечивает ряд преимуществ. Например, низкая температура окисления параксилола снижает количество растворителя, который выгорает в процессе реакции. Как подробнее рассматривается ниже, низкая температура окисления способствует также формированию мелких, обладающих большой площадью поверхности, слабо связанных друг с другом и легко растворяющихся частиц СТА, которые можно подвергнуть очистке с помощью более экономичных способов, по сравнению с большими, обладающими небольшой площадью поверхности и плотными частицами СТА, которые получаются в обычных процессах окисления, осуществляемых при высокой температуре.
В процессе окисления в барботажной колонне реакторного типа 20 усредненная по времени и объему температура реакционной среды 36, предпочтительно, поддерживается в диапазоне от приблизительно 125 до приблизительно 200°С, более предпочтительно, в диапазоне от приблизительно 140 до приблизительно 180°С и, наиболее предпочтительно, в диапазоне от 150 до 170°С. Верхнее давление в реакционной среде 36 предпочтительно поддерживается в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 20 бар избыточного давления, более предпочтительно, в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 12 бар и, наиболее предпочтительно, в диапазоне от 4 до 8 бар. Разница в давлении между верхней частью реакционной среды 36 и нижней частью реакционной среды 36, предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 0,4 бар до приблизительно 5 бар, более предпочтительно, разница в давлении составляет в диапазоне от приблизительно 0,7 бар до приблизительно 3 бар и, наиболее предпочтительно, разница в давлении составляет в диапазоне от 1 бар до 2 бар. Несмотря на то, что обычно давление в верхней части реакционной среды 36 предпочтительно поддерживается на относительно постоянном уровне, один из вариантов осуществления настоящего изобретения предполагает использование импульсного режима верхнего давления, с целью обеспечения более тщательного перемешивания и/или лучшего массопереноса в реакционной среде 36. В том случае, когда верхнее давление является пульсирующим, то величина пульсирующего давления, предпочтительно составляет в диапазоне от приблизительно 60 до приблизительно 140% от приведенного выше значения давления при стационарных условиях, более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 85 до приблизительно 115% от приведенного выше значения давления при стационарных условиях и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 95 до 105% от приведенного выше значения давления в верхней части реактора при стационарных условиях.
Еще оно преимущество большого значения отношения L:D в зоне реакции 28 заключается в том, что оно может способствовать повышению средней приведенной скорости в реакционной среде 36. Термин “приведенная скорость” и “приведенная скорость газа” в данном описании применительно для реакционной среды 36 означает объемную скорость потока газовой фазы в реакционной среде 36 на определенной отметке высоты в реакторе, деленную на площадь горизонтального сечения реактора на этой отметке высоты. Повышенное значение приведенной скорости, которую обеспечивает большое значение отношения L:D в зоне реакции 28, может способствовать локальному перемешиванию и повышению способности удерживать газ в реакционной среде 36. Усредненные по времени приведенные скорости в реакционной среде 36 на одной четверти высоты, на половине высоты и/или на трех четвертях высоты реакционной среды 36, предпочтительно, превышают приблизительно 0,3 м/сек, более предпочтительно, составляют в диапазоне от приблизительно 0,8 до приблизительно 5 м/сек, еще более предпочтительно, составляют в диапазоне от приблизительно 0,9 до приблизительно 4 м/сек и, наиболее предпочтительно, составляют в диапазоне от 1 до 3 м/сек.
Возвращаясь вновь к фиг.1, следует отметить, что разделительная секция 26 барботажной колонны реакторного типа 20 представляет собой просто расширенную часть кожуха реактора 22, которая располагается сразу же над реакторной секцией 24. Разделительная секция 26 снижает скорость восходящего потока газовой фазы в барботажной колонне реакторного типа 20 по мере того, как газовая фаза поднимается над верхним уровнем поверхности 44 реакционной среды 36 и приближается к выходному отверстию для газа 40. Указанное снижение скорости обращенного вверх потока газовой фазы помогает удалить жидкости и/или твердые вещества, захватываемые восходящим потоком газовой фазы, и тем самым снижает нежелательную потерю определенных компонентов, содержащихся в жидкой фазе реакционной среды 36.
Разделительная секция 26 предпочтительно включает переходную стенку 54, обычно имеющую форму усеченного конуса, широкую боковую стенку 56, обычно имеющую цилиндрическую форму, и крышку 58. Узкий нижний конец переходной стенки 54 соединен с верхней частью цилиндрического корпуса 46 реакторной секции 24. Более широкий верхний конец переходной стенки 54 соединен с нижней частью широкой боковой стенки 56. Переходная стенка 54 простирается вверх и в стороны от ее узкого нижнего конца под углом, предпочтительно, составляющим в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 70° от вертикали, более предпочтительно, составляющим в диапазоне от приблизительно 15 до приблизительно 50° от вертикали и, наиболее предпочтительно, составляющим в диапазоне от 15 до 45° от вертикали. Широкая боковая стенка 56 имеет максимальный диаметр “X”, который обычно превышает максимальный диаметр “D” реакторной секции 24, однако в том случае, когда верхняя часть реакторной секции 24 имеет меньший диаметр, чем общий максимальный диаметр реакторной секции 24, то тогда Х в действительности может быть меньше, чем D. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения отношение “X:D” диаметра широкой боковой стенки 56 к максимальному диаметру реакторной секции 24 составляет в диапазоне от приблизительно 0,8:1 до приблизительно 4:1 и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 1:1 до 2:1. Крышка 58 соединена с верхней частью широкой боковой стенки 56. Крышка 58, предпочтительно, представляет собой элемент днища, обычно имеющий эллиптическую форму, в центре которого находится отверстие, позволяющее газу выходить из зоны разделения 30 через отверстие для вывода газа 40. В качестве альтернативы, крышка 58 может быть любой формы, включая коническую. Зона разделения 30 имеет максимальную высоту “Y”, которую измеряют от верхней части 50 зоны реакции 28 до наиболее верхней части зоны разделения 30. Отношение “L:Y” длины зоны реакции 28 к высоте зоны разделения 30, предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 2:1 до приблизительно 24:1, более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 3:1 до приблизительно 20:1 и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 4:1 до 16:1.
Обратимся теперь к фиг.1-5 и более подробно обсудим расположение и конфигурацию барботера 34 для ввода окислителя. На фиг.2 и 3 показано, что барботер 34 для ввода окислителя может включать кольцевой элемент 60, поперечный элемент 62 и пару трубопроводов 64a, 64b для подачи окислителя. Указанные трубопроводы 64a, 64b для подачи окислителя, преимущественно, могут входить в реактор выше той отметки высоты, на которой расположен кольцевой элемент 60, а затем обращены вниз, как показано на фиг.2 и 3. В качестве альтернативы, трубопровод 64a, 64b для подачи окислителя может входить в реактор ниже той отметки высоты, на которой расположен кольцевой элемент 60, или же лежать в той же горизонтальной плоскости, что и кольцевой элемент 60. Каждый из трубопроводов 64a, 64b для подачи окислителя включает первый конец, соединенный в соответствующим входным отверстием 66a, 66b для подачи окислителя, которое сделано в кожухе реактора 22, и второй конец, который плавно соединен с кольцевым элементом 60. Кольцевой элемент 60, предпочтительно, образован трубками, более предпочтительно, образован множеством секций из прямых трубок и, наиболее предпочтительно, множеством секций из прямых трубок, жестко соединенных друг с другом с образованием многоугольного трубчатого кольца. Кольцевой элемент 60, предпочтительно, образован, по меньшей мере, тремя секциями из прямых трубок, более предпочтительно, образован 6-10 секциями из трубок и, наиболее предпочтительно, образован 8 секциями из трубок. Таким образом, в том случае, когда кольцевой элемент 60 образован 8 секциями трубок, он в общем случае имеет восьмиугольную конфигурацию. Поперечный элемент 62 преимущественно образован практически прямыми секциями трубок, которые плавно соединены с противоположными секциями трубок кольцевого элемента 60 и продолжаются в диагональном направлении между секциями трубок кольцевого элемента 60. Секции трубок, которые используются для поперечного элемента 62, предпочтительно, имеют практически тот же самый диаметр, что и секции трубок, которые используются для изготовления кольцевого элемента 60. Секции трубок, которые образуют трубопроводы 64a, 64b для подачи окислителя, кольцевой элемент 60 и поперечный элемент 62, предпочтительно, имеют номинальный диаметр, превышающий приблизительно 0,1 м, более предпочтительно, имеют номинальный диаметр, составляющий в диапазоне от приблизительно 0,2 до приблизительно 2 м и, наиболее предпочтительно, имеют диаметр в диапазоне от 0,25 до 1 м. Как, видимо, наилучшим образом показано на фиг.3, и кольцевой элемент 60, и поперечный элемент 62 содержат множество расположенных сверху отверстий 68 для подачи окислителя, с целью направить поток окислителя вверх в зону реакции 28. Как показано, наилучшим образом на фиг.4, кольцевой элемент 60 и/или поперечный элемент 62 могут иметь одно или несколько расположенных внизу отверстий 70 для подачи окислителя, с целью направить поток окислителя вниз в зону реакции 28. Расположенные внизу отверстия 70 для подачи окислителя могут также использоваться для загрузки жидкостей и/или твердых веществ, которые могут входить через кольцевой элемент 60 и/или поперечный элемент 62. С целью предотвращения образования твердых веществ внутри барботера 34 для ввода окислителя, поток жидкости может постоянно или периодически направляться через барботер 34 для ввода окислителя с тем, чтобы смыть любые накопившиеся твердые вещества.
Если вновь обратиться к фиг.1-4, то в процессе проведения окисления в барботажной колонне реакторного типа 20 потоки окислителя под давлением направляются через входы 66a, 66b для окислителя во входные трубопроводы 64a, 64b для окислителя, соответственно. Затем потоки окислителя направляются через трубопроводы 64a, 64b для подачи окислителя в кольцевой элемент 60. Как только поток окислителя входит в кольцевой элемент 60, поток окислителя распределяется по внутренним объемам кольцевого элемента 60 и поперечного элемента 62. Затем поток окислителя выталкивается из барботера 34 для ввода окислителя и попадает в зону реакции 28 через верхние и нижние отверстия 68, 70 для подачи окислителя в кольцевом элементе 60 и поперечном элементе 62.
Выходы верхних отверстий 68 для подачи окислителя пространственно отделены друг от друга в горизонтальном направлении и располагаются практически на одной и той же высоте в зоне реакции 28. Таким образом, выходы верхних отверстий 68 для подачи окислителя в общем случае располагаются вдоль практически горизонтальной плоскости, которая определяется верхней частью барботера 34 для ввода окислителя. Выходы нижних отверстий 70 для подачи окислителя пространственно разделены друг от друга в горизонтальном направлении и располагаются практически на одной и той же высоте в зоне реакции 28. Таким образом, выходы нижних отверстий 70 для ввода окислителя в общем случае располагаются вдоль практически горизонтальной плоскости, которая определяется нижней частью барботера 34 для ввода окислителя.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения барботер 34 для ввода окислителя имеет, по меньшей мере, приблизительно 20 сформированных в нем верхних отверстий 68 для подачи окислителя. Более предпочтительно, барботер 34 для ввода окислителя имеет в диапазоне от приблизительно 40 до приблизительно 800 образованных в нем верхних отверстий для подачи окислителя. Наиболее предпочтительно, барботер 34 для ввода окислителя имеет в диапазоне от 60 до 400 образованных в нем верхних отверстий 68 для подачи окислителя. Барботер 34 для ввода окислителя, предпочтительно, имеет, по меньшей мере, приблизительно 1 образованное в нем нижнее отверстие 70 для подачи окислителя. Более предпочтительно, барботер 34 для ввода окислителя имеет в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 40 образованных в нем нижних отверстий 70 для подачи окислителя. Наиболее предпочтительно, барботер 34 для ввода окислителя имеет в диапазоне от 8 до приблизительно 20 образованных в нем нижних отверстий 70 для подачи окислителя. Отношение количества верхних отверстий 68 для подачи окислителя к количеству нижних отверстий 70 для подачи окислителя в барботере 34 для ввода окислителя, предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 2:1 до приблизительно 100:1, более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 5:1 до приблизительно 25:1 и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 8:1 до 15:1. Диаметры практически всех верхних и нижних отверстий 68, 70 для подачи кислорода, предпочтительно, практически те же самые, так что отношение объемной скорости потока окислителя из верхних и нижних отверстий 68, 70 практически совпадают с приведенными выше отношениями для относительного количества верхних и нижних отверстий 68, 70 для подачи кислорода.
Фиг.5 поясняет направление потока окислителя из верхних и нижних отверстий 68, 70 для подачи окислителя. Что касается верхних отверстий 68 для подачи окислителя, то, по крайней мере, часть верхних отверстий 68 для подачи кислорода, предпочтительно, направляет поток окислителя под углом “A”, который отклонен от вертикали. Процентное отношение верхних отверстий 68 для подачи кислорода, которые отклонены от вертикали на угол “A”, предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 30 до приблизительно 90%, более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 35 до приблизительно 80%, еще более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 60 до приблизительно 75% и, наиболее предпочтительно, составляет приблизительно 67%. Величина угла “A”, предпочтительно, находится в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 60°, более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 45° и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 15 до 30°. Что касается нижних отверстий 70 для подачи окислителя, то, предпочтительно, практически все нижние отверстия 70 для подачи окислителя располагаются вблизи наиболее близкой к днищу части кольцевого элемента 60 и/или поперечного элемента 62. Таким образом, любая жидкость и/или любые твердые вещества, которые случайно попадают в барботер 34 для ввода окислителя, могут быть легко удалены из барботера 34 для ввода окислителя через нижние отверстия 70 для подачи окислителя. Нижние отверстия 70 для подачи окислителя, предпочтительно, направляют поток окислителя вниз практически под вертикальным углом. В данном описании верхнее отверстие для ввода окислителя может быть любым отверстием, которое направляет поток окислителя в основном вверх (т.е. под углом больше горизонтального), а нижнее отверстие для ввода окислителя может быть любым отверстием, которое направляет поток окислителя в основном вниз (т.е. под углом ниже горизонтального).
Во многих обычных барботажных колоннах реакторного типа, содержащих многофазную среду, практически вся реакционная среда, располагающаяся ниже барботера для ввода окислителя (или другого устройства для подачи потока окислителя в зону реакции), обладает очень низкой способностью удерживать газ. Как известно из области техники, “способность удерживать газ” представляет собой просто объемную фракцию многофазной среды, которая находится в газообразном состоянии. Зоны, где способностью удерживать газ в среде низка, можно также обозначить как “неаэрированные” зоны. Во многих обычных содержащих суспензии барботажных колоннах реакторного типа значительная часть общего объема реакционной среды располагается ниже барботера для ввода окислителя (или другого устройства для подачи потока окислителя в зону реакции). Таким образом, значительная часть реакционной среды, которая находится на дне обычных барботажных колонн реакторного типа, неаэрирована.
Было обнаружено, что минимизация количества неаэрированных зон в подвергаемой окислению реакционной среде в барботажной колонне реакторного типа может свести к минимуму образование определенного типа нежелательных примесей. Неаэрированные зоны реакционной среды содержат относительно немного пузырьков окислителя. Указанный низкий объем пузырьков окислителя снижает количество молекулярного кислорода, доступного для растворения в жидкой фазе реакционной среды. Таким образом, жидкая фаза в неаэрированной зоне реакционной среды имеет относительно небольшую концентрацию молекулярного кислорода. Указанные обедненные кислородом неаэрированные зоны реакционной среды проявляют тенденцию к ускорению нежелательных побочных реакций, а не требуемой реакции окисления. Например, в том случае, когда параксилол частично окисляется с образованием терефталевой кислоты, недостаточная доступность кислорода в жидкой фазе реакционной среды может привести к образованию нежелательно больших количеств бензойной кислоты и конденсированных ароматических циклов, в том числе, в частности, крайне нежелательных окрашенных молекул, известных как флуореноны и антрахиноны.
В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, жидкофазное окисление проводят в барботажной колонне реакторного типа, которая сконфигурирована и функционирует таким образом, что объемная фракция реакционной среды с низкими удерживаемыми объемами газа, сведена к минимуму. Указанную минимизацию неаэрированных зон можно количественно оценить, теоретически разбив весь объем реакционной среды на 2000 дискретных горизонтальных слоев постоянного объема. За исключением самого верхнего и самого нижнего из горизонтальных слоев, каждый горизонтальный слой имеет дискретный объем, который с боков ограничен стенкой реактора, а сверху и снизу ограничен воображаемыми горизонтальными плоскостями. Самый верхний горизонтальный слой ограничен внизу воображаемой горизонтальной плоскостью, а сверху ограничен верхним уровнем поверхности реакционной среды. Самый нижний горизонтальный слой ограничен сверху воображаемой горизонтальной плоскостью, а снизу ограничен нижним концом реактора. После того, как реакционная среда теоретически разделена на 2000 дискретных горизонтальных слоев равного объема, можно определить усредненную по времени и объему способность удерживать газ для каждого горизонтального слоя. При использовании указанного способа для количественной оценки количества неаэрированных зон количество горизонтальных слоев, в которых усредненная по времени и объему способность удерживать газ составляет менее 0,1, предпочтительно, должно составлять менее чем 30, более предпочтительно, должно составлять менее чем 15, еще более предпочтительно, должно быть менее чем 6, еще более предпочтительно, должно быть менее чем 4 и, наиболее предпочтительно, должно быть менее чем 2. Количество горизонтальных слоев, в которых способность удерживать газ составляет менее 0,2, предпочтительно, должно быть менее чем 80, более предпочтительно, должно быть менее чем 40, еще более предпочтительно, должно быть менее чем 20, еще более предпочтительно, должно быть менее чем 12 и, наиболее предпочтительно, должно быть менее чем 5. Количество горизонтальных слоев, в которых величина удерживания газа составляет менее 0,3, предпочтительно, должно быть менее чем 120, более предпочтительно, должно быть менее чем 80, еще более предпочтительно, должно быть менее чем 40, еще более предпочтительно, должно быть менее чем 20 и, наиболее предпочтительно, должно быть менее чем 15.
Возвращаясь вновь к фиг.1 и 2, следует отметить, что авторами было установлено, что более низкое размещение барботера 34 для ввода окислителя в зоне реакции 28 обеспечивает несколько преимуществ, включая сокращение количества неаэрированных зон в реакционной среде 36. При заданных значениях “H” высоты реакционной среды 36, длины “L” зоны реакции 28, максимального диаметра “D” зоны реакции 28 большая часть (т.е. >50 мас.%) потока окислителя, предпочтительно, должна вводиться в зону реакции 28 в пределах приблизительно 0,025Н, 0,022L и/или 0,25D от нижнего уровня 52 зоны реакции 28. Более предпочтительно, большая часть потока окислителя вводится в зону реакции 28 в пределах приблизительно 0,02Н, 0,018L и/или 0,2D от нижнего уровня 52 зоны реакции 28. Наиболее предпочтительно, большая часть потока окислителя вводится в зону реакции 28 в пределах 0,015Н, 0,013L и/или 0,15D от нижнего уровня 52 зоны реакции 28.
1
1
1
2
3
В варианте конструкции, приведенном на фиг.2, расстояние по высоте “Y“ между нижним уровнем 52 зоны реакции 28 и выходом верхних отверстий 68 для подачи окислителя в барботере 34 для ввода окислителя составляет меньше приблизительно 0,025Н, 0,022L и/или 0,25D, так что практически весь поток окислителя входит в зону реакции в пределах приблизительно 0,025Н, 0,022L и/или 0,25D от нижнего уровня 52 зоны реакции 28. Более предпочтительно, “Y“ составляет менее чем приблизительно 0,02Н, 0,018L и/или 0,2D. Наиболее предпочтительно, “Y“ составляет менее чем 0,015Н, 0,013L и/или 0,15D, но более чем 0,005Н, 0,004L и/или 0,06D. На фиг.2 показана тангенциальная линия 72 в том месте, где нижний край цилиндрического корпуса 46 кожуха реактора 22 соединяется с верхним концом эллиптической крышки 48 кожуха реактора 22. В качестве альтернативы, днище 48 может быть любой формы, в том числе конической формы, и тангенциальная линия, по-прежнему, определяется нижним уровнем цилиндрического корпуса 46. Расстояние по высоте “Y“ между тангенциальной линией 72 и верхом барботера 34 для ввода окислителя, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,0012Н, 0,001L и/или 0,01D; более предпочтительно, составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,005Н, 0,004L и/или 0,05D; и наиболее предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 0,01Н, 0,008L и/или 0,1D. Расстояние по высоте “Y“ между нижним уровнем 52 зоны реакции 28 и выходом нижних отверстий подачи окислителя 70 барботера 34 для ввода окислителя, предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 0,015Н, 0,013L и/или 0,15D; более предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 0,012Н, 0,01L и/или 0,1D; и, наиболее предпочтительно, составляет менее чем 0,01Н, 0,008L и/или 0,075D, но более чем 0,003Н, 0,002L и/или 0,025D.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения отверстия, через которые поток окислителя и поток исходных веществ направляется в зону реакции, конфигурируют таким образом, чтобы количество (по массе) окислителя или исходных веществ, подаваемых через отверстие, было прямо пропорционально открытой площади отверстия. Так, например, если 50% общей открытой площади, определяемой всеми отверстиями для подачи окислителя, располагается в пределах 0,15D от нижнего уровня зоны реакции, то 50 мас.%потока окислителя входит в зону реакции в пределах 0,15D от нижнего уровня зоны реакции, и наоборот.
В дополнение к преимуществам, предоставляемым минимизацией неаэрированных зон (т.е. зон с низкой способностью удерживать газ) в реакционной среде, было показано, что окисление можно ускорить путем максимального увеличения способности удерживать газ во всей реакционной среде 36. Усредненная по времени и объему способность реакционной среды 36 удерживать газ, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 0,4, более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 0,6 до приблизительно 0,9 и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 0,65 до 0,85. Указанным выше значениям способности удерживать газ способствует несколько физических и функциональных характеристик барботажной колонны реакторного типа 20. Например, для заданного размера реактора и потока окислителя большое отношение L:D в зоне реакции 28 приводит к меньшему значению диаметра, что повышает приведенную скорость в реакционной среде 36, которая, в свою очередь, увеличивает способность удерживать газ. Кроме того, известно, что действительный диаметр барботажной колонны реакторного типа и отношение L:D влияют на среднее значение способности удерживать газ даже для заданной постоянной приведенной скорости. Кроме того, минимизация неаэрированных зон, в особенности в нижней части зоны реакции 28, способствует увеличению способности удерживать газ. Кроме того, давление в верхней части и механическая конфигурация барботажной колонны реакторного типа могут оказать влияние на устойчивость ее работы при указанных в данном описании больших приведенных скоростях и больших значениях способности удерживать газ.
Кроме того, авторы настоящего изобретения установили, что для достижения высоких значений способности удерживать газ и больших значений массопереноса важно проводить процесс с оптимизированным значением давлением в верхней части реактора. Можно было бы ожидать, что проведение процесса с низким значением верхнего давления, которое, в соответствии с законом Генри, снижает растворимость молекулярного кислорода, должно приводить к снижению скорости массопереноса молекулярного кислорода из газовой фазы в жидкую фазу. В реакторе с механическим перемешиванием именно это и происходит, поскольку уровни аэрации и скорости массопереноса определяются конструкцией перемешивающего устройства и величиной верхнего давления. Однако для барботажной колонны реакторного типа, в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, авторы настоящего изобретения определили, каким образом можно, используя меньшую величину верхнего давления, заставить данную массу исходного газофазного окислителя занять больший объем и тем самым повысить приведенную скорость в реакционной среде 36, что, в свою очередь, приведет к повышению способности удерживать газ и повышению скорости массопереноса молекулярного кислорода.
Баланс между слиянием и разрушением капель представляет собой чрезвычайно сложное явление, которое, с одной стороны, может вызывать пенообразование, которое снижает внутренние скорости циркулирования в жидкой фазе и может потребовать применения очень и очень больших разделительных зон, а с другой стороны, может приводить к образованию небольшого количества очень больших капель, что снижает способность удерживать газ и уменьшает скорость массопереноса из потока окислителя в жидкую фазу. Что касается жидкой фазы, то известно, что ее состав, плотность, вязкость и поверхностное натяжение, среди прочих факторов, находятся в очень сложном взаимоотношении друг с другом и дают весьма сложные результаты даже в отсутствие твердой фазы. Например, лабораторные исследования показывают, что при подготовке сообщений и при оценке наблюдений даже для простых содержащих воду и воздух барботажных колонн необходимо указывать, является ли “вода” водопроводной водой, дистиллированной водой или деионизованной водой. Для сложных смесей в жидкой фазе и при добавлении твердой фазы степень сложности еще более возрастает. Поверхностные неоднородности индивидуальных частиц твердых веществ, средний размер твердых веществ, распределение размеров частиц, количество твердых веществ по отношению к жидкой фазе и способность жидкости смачивать поверхность твердого вещества, среди прочих, важны для их взаимодействия с жидкой фазой и потоком окислителя и должны учитываться при установлении итогового поведения при барботаже и при установлении картины распределения конвекционных потоков.
Таким образом, способность барботажной колонны реакторного типа правильно функционировать с указанными в данном описании высокими приведенными скоростями и высокими значениями способности удерживать газ зависит, например, от подходящего выбора: (1) состава жидкой фазы реакционной среды; (2) количества и вида осаждаемых твердых веществ, при этом оба указанных параметра можно регулировать за счет условий проведения реакции; (3) подаваемого в реактор количества исходного окислителя; (4) верхнего давления, которое оказывает влияние на объемный поток окислителя, стабильность пузырьков и, посредством баланса энергии, - на температуру реакции; (5) самой температуры реакции, которая влияет на свойства жидкости, свойства осаждаемых твердых веществ и удельный объем потока окислителя; и (6) конструкции и механических узлов реактора, включая отношение L:D.
Если вернуться вновь к фиг.1, то следует отметить, что было показано, что лучшее распределение способного окисляться соединения (в частности, параксилола) в реакционной среде 36 может быть обеспечено за счет введения потока жидкофазных исходных веществ в зону реакции 28 в нескольких разделенных по высоте позициях. Поток жидкофазных исходных веществ, предпочтительно, вводят в зону реакции 28, по меньшей мере, через 3 отверстия для подачи исходных веществ, более предпочтительно, через 4 отверстия для подачи исходных веществ. В данном описании термин “отверстие для подачи исходных веществ” обозначает отверстия, через которые жидкофазные исходные вещества поступают в зону реакции 28 для перемешивания с реакционной средой 36. Предпочтительно, по крайней мере, 2 отверстия для ввода исходных веществ должны быть отделены друг от друга по высоте расстоянием, равным, по меньшей мере, приблизительно 0,5D, более предпочтительно, равным, по меньшей мере, приблизительно 1,5D и, наиболее предпочтительно, равным, по меньшей мере, 3D. Тем не менее, наиболее высоко расположенное отверстие для подачи исходных веществ, предпочтительно, должно быть отделено по высоте от наиболее низко расположенного отверстия для подачи окислителя расстоянием, не превышающим приблизительно 0,75H, 0,65L и/или 8D; более предпочтительно, не превышающим приблизительно 0,5H, 0,4L и/или 5D; и, наиболее предпочтительно, не превышающим 0,4H, 0,35L и/или 4D.
Несмотря на то, что желательно вводить поток жидкофазных исходных веществ в нескольких местах, расположенных на разных отметках высоты, было также установлено, что лучшее распределение способного окисляться соединения в реакционной среде 36 обеспечивается в том случае, если большая часть исходных жидкофазных веществ вводится в нижнюю половину реакционной среды 36 и/или зоны реакции 28. Предпочтительно, по крайней мере, приблизительно 75 мас.% исходных жидкофазных веществ подается в нижнюю половину реакционной среды 36 и/или зоны реакции 28. Наиболее предпочтительно, по крайней мере, 90 мас.% исходных жидкофазных веществ подается в нижнюю половину реакционной среды 36 и/или зоны реакции 28. Кроме того, по крайней мере, приблизительно 30 мас.% исходных жидкофазных веществ должно вводиться в зону реакции 28 в пределах приблизительно 1,5D от наиболее низко расположенного по высоте места, где в зону реакции 28 вводится поток окислителя. Указанное наиболее низко расположенное место, где в зону реакции 28 вводится поток окислителя, обычно находится в нижней части барботера для ввода окислителя; тем не менее, в предпочтительном варианте конструкции по настоящему изобретению рассматриваются различные альтернативные конфигурации для подачи исходного окислителя в зону реакции 28. По крайней мере, приблизительно 50 мас.% жидкофазных исходных веществ, предпочтительно, вводится в пределах приблизительно 2,5D от того наиболее низко расположенного по высоте места, где поток окислителя вводится в зону реакции 28. По крайней мере, приблизительно 75 мас.% потока жидкофазных исходных веществ, предпочтительно, вводится в пределах приблизительно 5D от того наиболее низко расположенного по высоте места, где поток окислителя вводится в зону реакции 28.
Каждое из отверстий для подачи исходных веществ определяет открытую поверхность, через которую осуществляется подача исходных веществ. По крайней мере, приблизительно 30% общей открытой поверхности всех отверстий для подачи исходных веществ, предпочтительно, располагается в пределах 1,5D от того наиболее низко расположенного по высоте места, где поток окислителя вводится в зону реакции 28. По крайней мере, приблизительно 50% общей открытой поверхности всех отверстий для подачи исходных веществ, предпочтительно, вводится в пределах приблизительно 2,5D от того наиболее низко расположенного по высоте места, где поток окислителя вводится в зону реакции 28. По крайней мере, приблизительно 75% общей открытой поверхности всех отверстий для подачи исходных веществ, предпочтительно, вводится в пределах приблизительно 5D от того наиболее низко расположенного по высоте места, где поток окислителя вводится в зону реакции 28.
Если вновь вернуться к фиг.1, то в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения входные отверстия 32a, 32b, 32c, 32d для подачи исходных веществ представляют собой просто серию вертикально расположенных отверстий вдоль одной из сторон кожуха реактора 22. Указанные отверстия для подачи исходных веществ, предпочтительно, имеют практически одинаковые диаметры, которые составляют меньше приблизительно 7 см, более предпочтительно, составляют в диапазоне от приблизительно 0,25 до приблизительно 5 см и, наиболее предпочтительно, составляют в диапазоне от 0,4 до 2 см. Барботажная колонна реакторного типа 20, предпочтительно, снабжена системой для контроля скорости потока жидкофазных исходных веществ, который выходит из каждого отверстия. Подобная система контроля потока, предпочтительно, включает индивидуальные вентили для контроля потока 74a, 74b, 74c, 74d для каждого соответствующего входа 32a, 32b, 32c, 32d для подачи исходных веществ. Кроме того, барботажная колонна реакторного типа 20, предпочтительно, снабжена системой контроля потока, которая позволяет подавать, по крайней мере, часть потока жидкофазных исходных веществ в зону реакции 28 с увеличенной приведенной скоростью на входе, составляющей, по меньшей мере, приблизительно 2 м/с, более предпочтительно, составляющей, по меньшей мере, приблизительно 5 м/с, еще более предпочтительно, составляющей, по меньшей мере, приблизительно 6 м/с и наиболее предпочтительно, составляющей в диапазоне от 8 до 20 м/с.В данном описании термин “приведенная скорость на входе” означает усредненную по времени объемную скорость потока жидкофазных исходных веществ, выходящих из отверстия для подачи исходных веществ, деленную на площадь отверстия для подачи исходных веществ. По меньшей мере, приблизительно 50 мас.% потока исходных веществ, предпочтительно, подается в зону реакции 28 с повышенной приведенной скоростью на входе. Наиболее предпочтительно, весь поток исходных веществ подается в зону реакции 28 с повышенной приведенной скоростью на входе.
Обратимся теперь к фиг.6-7, на которых представлена альтернативная система для подачи потока жидкофазных исходных веществ в зону реакции 28. В указанном варианте осуществления настоящего изобретения поток исходных веществ поступает в зону реакции 28 на четырех различных уровнях. Каждый уровень снабжен соответствующей системой распределения исходных веществ 76a, 76b, 76c, 76d. Каждая из систем распределения исходных веществ 76 содержит основной трубопровод 78 для подачи исходных веществ и патрубок 80. Каждый патрубок 80 имеет, по меньшей мере, два выхода 82, 84, соединенных с соответствующими входными трубопроводами 86, 88, которые проникают в зону реакции 28 через кожух реактора 22. Каждый из входных трубопроводов 86, 88 содержит соответствующие отверстия 87, 89 для подачи исходных веществ, предназначенные для ввода потока исходных веществ в зону реакции 28. Отверстия 87, 89 для подачи исходных веществ, предпочтительно, имеют одинаковые диаметры, которые составляют меньше приблизительно 7 см, более предпочтительно, составляют в диапазоне от 0,25 до приблизительно 5 см и, наиболее предпочтительно, составляют в диапазоне от 0,4 до 2 см. Отверстия 87, 89 для подачи исходных веществ каждой системы распределения 76a, 76b, 76c, 76d исходных веществ, предпочтительно, располагаются диаметрально противоположно таким образом, чтобы можно было вводить поток исходных веществ в зону реакции 28 в противоположных направлениях. Кроме того, расположенные диаметрально противоположно входы 86, 88 для подачи исходных веществ соседних систем распределения исходных веществ 76, предпочтительно, ориентированы с разворотом на 90° друг относительно друга. При проведении процесса поток жидкофазных исходных веществ подается в главный трубопровод 78 для подачи исходных веществ и затем попадает в патрубок 80. Патрубок 80 распределяет поток исходных веществ равномерно с одновременной подачей к противоположным сторонам реактора 20 через отверстия 87, 89 для подачи исходных веществ.
Фиг.8 поясняет альтернативную конструкцию, где каждая система распределения исходных веществ 76 снабжена быстросъемными трубками 90, 92, а не входными трубопроводами 86, 88 (приведены на фиг.7). Быстросъемные трубки 90, 92 вдаются в зону реакции 28 и содержат множество небольших питающих отверстий 94, 96 для подачи исходных веществ, предназначенных для ввода жидкофазных исходных веществ зону реакции 28. Небольшие отверстия 94, 96 для подачи исходных веществ в быстросъемных трубках 90, 92, предпочтительно, имеет тот же самый диаметр, который составляет меньше приблизительно 50 мм, более предпочтительно, составляет приблизительно от 2 до приблизительно 25 мм, и, наиболее предпочтительно, составляет от 4 до 15 мм.
Фиг.9-11 поясняют альтернативную систему распределения 100 исходных веществ. Система распределения 100 исходных веществ вводит поток жидкофазных исходных веществ во множество разделенных по высоте и разделенных по горизонтали позициях, не требуя многочисленных врезок в боковой стенке барботажной колонны реакторного типа 20. Система распределения 100 исходных веществ обычно включает единственный входной трубопровод 102, коллектор 104, множество вертикальных распределительных трубок 106, горизонтальное опорное устройство 108 и вертикальное опорное устройство 110. Входной трубопровод 102 проникает через боковую стенку корпуса 46 кожуха реактора 22. Входной трубопровод 102 плавно соединен с коллектором 104. Коллектор 104 равномерно распределяет поток исходных веществ, поступающий из входного трубопровода 102, по вертикальным распределительным трубкам 106. Каждая из вертикальных распределительных трубок 106 имеет множество разделенных по высоте отверстий 112a, 112b, 112c, 112d для подачи исходных веществ, предназначенных для ввода потока исходных веществ в зону реакции 28. Горизонтальное опорное устройство 108 соединено с каждой из распределительных трубок 106 и препятствует относительному латеральному перемещению распределительных трубок 106. Вертикальное опорное устройство 110 преимущественно присоединено к горизонтальному опорному устройству 108 и к верхней части барботера 34 для ввода окислителя. Вертикальное опорное устройство 110 в значительной степени препятствует относительному вертикальному перемещению распределительных трубок 106 в зоне реакции 28. Отверстия 112 для подачи исходных веществ, предпочтительно, имеют практически одинаковый диаметр, который составляет менее чем приблизительно 50 мм, более предпочтительно, составляет от приблизительно 2 до приблизительно 25 мм и, наиболее предпочтительно, составляет от 4 до 15 мм. Расстояние по высоте между отверстиями 112 для подачи исходных веществ системы распределения 100 исходных веществ, которое поясняют фиг.9-11, может быть практически таким же, как и устройство, описанное выше при рассмотрении системы распределения исходных веществ, которая приведена на фиг.1.
Было установлено, что распределение потоков в реакционной среде многих барботажных колонн реакторного типа может позволить создать неравномерное азимутальное распределение способного окисляться соединения в реакционной среде, особенно в том случае, когда способное окисляться соединение в основном подается с одной стороны реакционной среды. В настоящем описании термин “азимутальный” обозначает угол или расстояние вокруг обращенной вверх оси, вдоль которой простирается зона реакции. В настоящем описании термин “обращенный вверх” означает имеющий отклонение от вертикали в пределах 45°. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения поток исходных веществ, содержащий способное окисляться соединение (в частности, параксилол) вводят в зону реакции через множество азимутально разделенных отверстий для подачи исходных веществ. Указанные азимутально разделенные отверстия для подачи исходных веществ могут помочь в устранении областей в реакционной среде с избыточно высокой и избыточно низкой концентрациями способного окисляться соединения. Различные системы для подачи исходных веществ, приведенные на фиг.6-11, являются примерами систем, которые обеспечивают подходящее азимутальное разделение отверстий для подачи исходных веществ.
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
1
2
1
2
3
4
Если вновь вернуться к фиг.7, то с целью количественной оценки азимутально раздельного введения потока жидкофазных исходных веществ в реакционную среду, реакционную среду можно теоретически разделить на четыре обращенных вверх азимутальных квадранта “Q, Q, Q, Q”, имеющих приблизительно равные объемы. Указанные азимутальные квадранты “Q, Q, Q, Q“ определяются парой воображаемых пересекающихся перпендикулярных вертикальных плоскостей “P, P”, которые простираются за максимальные вертикальные размеры и максимальные размеры реакционной среды. В том случае, когда реакционная среда содержится в цилиндрическом реакторе, линия пересечения воображаемых пересекающихся вертикальных плоскостей P, P приблизительно совпадает с вертикальной осевой линией цилиндра, а каждый из азимутальных квадрантов Q, Q, Q, Q в общем случае представляет собой клинообразный вертикальный объем, высота которого равна высоте реакционной среды. Значительная часть способного окисляться соединения, предпочтительно, должна поступать в реакционную среду через отверстия для подачи исходных соединений, которые расположены, по крайней мере, в двух различных азимутальных квадрантах.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения не более чем приблизительно 80 мас.% способного окисляться соединения поступает в реакционную среду через отверстия для подачи исходных веществ, которые могут располагаться в одном единственном азимутальном квадранте. Более предпочтительно, не более чем приблизительно 60 мас.% способного окисляться соединения поступает в реакционную среду через отверстия для подачи исходных веществ, которые могут располагаться в одном единственном азимутальном квадранте. Наиболее предпочтительно, не более чем приблизительно 40 мас.% способного окисляться соединения поступает в реакционную среду через отверстия для подачи исходных веществ, которые могут располагаться в одном единственном азимутальном квадранте. Указанные параметры азимутального распределения для способного окисляться соединения определяют тогда, когда азимутальные квадранты азимутально ориентированы таким образом, что максимально возможное количество способного окисляться соединения поступает в один из азимутальных квадрантов. Например, если весь поток исходных веществ поступает в реакционную среду через два отверстия для подачи исходных веществ, которые азимутально разделены друг от друга на 89°, то при определении азимутального распределения в четырех азимутальных квадрантах, 100 мас.% потока исходных веществ поступает в реакционную среду в один единственный азимутальный квадрант, поскольку азимутальные квадранты могут быть азимутально ориентированы таким образом, что оба отверстия для подачи исходных веществ располагаются в одном и том же азимутальном квадранте.
В дополнение к преимуществам, связанным с правильным азимутальным разделением отверстий для подачи исходных веществ, было также показано, что важным может оказаться подходящее радиальное разделение отверстий для подачи исходных веществ в барботажной колонне реакторного типа. Значительная часть способного окисляться соединения, которое подается в реакционную среду, предпочтительно, должна поступать через отверстия для подачи исходных веществ, радиально отделенных внутри от боковой стенки реактора. Так, в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения значительная часть способного окисляться соединения поступает в зону реакции через отверстия для подачи исходных веществ, расположенные в “предпочтительной радиальной зоне подачи исходных веществ”, которая отделена внутри от обращенной вверх боковой стенки, ограничивающей зону реакции.
O
Возвращаясь вновь к фиг.7, следует отметить, что предпочтительная радиальная зона подачи исходных веществ “FZ” может принимать форму теоретического обращенного вверх цилиндра, размещенного по центру зоны реакции 28, внешний диаметр которого “D” составляет 0,9D, где “D” означает диаметр зоны реакции 28. Таким образом, между предпочтительной радиальной зоной подачи исходных веществ FZ и внутренней стенкой, очерчивающей зону реакции 28, образуется внешний кольцевой зазор “OA”, толщина которого составляет 0,05D. Предпочтительно, лишь малая часть способного окисляться соединения может попадать или же вообще не попадает в зону реакции 28 через отверстия для подачи исходных веществ, которые расположены в указанном внешнем кольцевом зазоре OA.
0
I
В другом варианте осуществления настоящего изобретения лишь малая часть способного окисляться соединения может попадать или же вообще не попадает в центральную зону реакции 28. Таким образом, как показано на фиг.8, предпочтительная радиальная зона подачи исходных веществ FZ может принимать форму теоретического обращенного вверх кольца с центром в зоне реакции 28, внешний диаметр которого D составляет 0,9D, а внутренний диаметр D составляет 0,2D. Таким образом, в этом варианте осуществления настоящего изобретения из центра предпочтительной радиальной зоной подачи исходных веществ FZ “вырезается” внутренний цилиндр IC, диаметр которого составляет 0,2D. Предпочтительно, лишь малая часть способного окисляться соединения может попадать или же вообще не попадает в зону реакции 28 через отверстия для подачи исходных веществ, которые расположены в указанном внутреннем цилиндре IC.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения значительная часть способного окисляться соединения поступает в реакционную среду 36 через отверстия для подачи исходных веществ, которые расположены в предпочтительной радиальной зоне подачи исходных веществ, независимо от того, имеет ли предпочтительная радиальная зона подачи исходных веществ описанную выше цилиндрическую или кольцеобразную форму. Более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 25 мас.% способного окисляться соединения поступает в реакционную среду 36 через отверстия для подачи исходных веществ, которые расположены в предпочтительной радиальной зоне подачи исходных веществ. Еще более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50 мас.% способного окисляться соединения поступает в реакционную среду 36 через отверстия для подачи исходных веществ, которые расположены в предпочтительной радиальной зоне подачи исходных веществ. Наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 75 мас.% способного окисляться соединения поступает в реакционную среду 36 через отверстия для подачи исходных веществ, которые расположены в предпочтительной радиальной зоне подачи исходных веществ.
Несмотря на то, что теоретические азимутальные квадранты и теоретическая предпочтительная радиальная зона подачи исходных веществ, приведенные на фиг.7 и 8, описываются со ссылкой на распределение потока жидкофазных исходных веществ, было показано, что определенные преимущества предоставляет соответствующее азимутальное и радиальное распределение потока газофазного окислителя. Так, в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения приведенное выше описание азимутального и радиального распределение потока жидкофазных исходных веществ может быть также использовано для описания того, каким образом поток газофазного окислителя поступает в реакционную среду 36.
Обратимся теперь к фиг.12-15, где поясняется альтернативный барботер 200 для ввода окислителя, который включает кольцевой элемент 202 и пару трубопроводов 204, 206 для подачи окислителя. Приведенный на фиг.12-15 барботер 200 для ввода окислителя похож на барботер 34 для ввода окислителя, который показан на фиг.1-11, однако имеет три следующие основные отличия: (1) барботер 200 для ввода окислителя не содержит диагональный поперечный элемент; (2) верхняя часть кольцевого элемента 202 не имеет отверстий для поступления окислителя в направлении наверх; и (3) барботер 200 для ввода окислителя имеет много дополнительных отверстий в нижней части кольцевого элемента 202.
Как, вероятно, наилучшим образом показано на фиг.14 и 15, нижняя часть кольца 202 барботера для ввода окислителя содержит множество отверстий 208 для подачи окислителя. Отверстия 208 для подачи окислителя предпочтительно сконфигурированы таким образом, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 1% общей открытой поверхности, определяемой отверстиями 208 для подачи окислителя, располагается ниже осевой линии 210 (фиг.15) кольцевого элемента 202, при этом осевая линия 210 находится на уровне объемного центроида кольцевого элемента 202. Более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 5% общей открытой поверхности, определяемой всеми отверстиями 208 для подачи окислителя, располагается ниже осевой линии 210, при этом, по меньшей мере, приблизительно 2% общей открытой поверхности определяют отверстия 208, через которые поток окислителя поступает в основном в направлении вниз под углом, составляющим в пределах приблизительно 30° от вертикали. Еще более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 20% общей открытой поверхности, определяемой всеми отверстиями 208 для подачи окислителя, располагается ниже осевой линии 210, при этом, по меньшей мере, приблизительно 10% общей открытой поверхности определяют отверстия 208, через которые поток окислителя поступает в основном в направлении вниз под углом, составляющим в пределах приблизительно 30° от вертикали. Наиболее предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 75% общей открытой поверхности, определяемой всеми отверстиями 208 для ввода окислителя, располагается ниже осевой линии 210, при этом, по меньшей мере, приблизительно 40% общей открытой поверхности определяют отверстия 208, через которые поток окислителя поступает в основном в направлении вниз под углом, составляющим в пределах приблизительно 30° от вертикали. Фракция общей поверхности, определяемой всеми отверстиями 208 для ввода окислителя, которые располагаются выше осевой линии 210, предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 75%, более предпочтительно, менее чем приблизительно 50%, еще более предпочтительно, менее чем приблизительно 25% и, наиболее предпочтительно, менее чем 5%.
Как показано на фиг.14 и 15, отверстия 208 для ввода окислителя включают обращенные вниз отверстия 208a и скошенные отверстия 208b. Обращенные вниз отверстия 208a сконфигурированы таким образом, что поток окислителя через них поступает в основном в направлении вниз под углом, составляющим в пределах приблизительно 30° от вертикали, более предпочтительно, составляющим в пределах приблизительно 15° от вертикали и, наиболее предпочтительно, составляющим в пределах 5° от вертикали. Скошенные отверстия 208b сконфигурированы таким образом, что поток окислителя через них поступает в основном в сторону и в направлении вниз под углом “A”, величина которого составляет в диапазоне от приблизительно 15 до приблизительно 75° от вертикали, более предпочтительно угол А составляет в диапазоне от приблизительно 30 до приблизительно 60° от вертикали и, наиболее предпочтительно, угол А составляет в диапазоне от 40 до 50° от вертикали.
Практически все отверстия 208 для подачи окислителя, предпочтительно, имеют приблизительно одинаковый диаметр. Диаметр отверстий 208 для подачи окислителя, предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 300 мм, более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 120 мм и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 8 до 60 мм. Общее количество отверстий 208 для подачи окислителя в кольцевом элементе 202 выбирается таким образом, чтобы удовлетворялись критерии по низкому перепаду давления, которые детально рассмотрены ниже. Общее количество отверстий 208 для подачи окислителя, сформированных в кольцевом элементе 202, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, приблизительно 10, более предпочтительно, общее количество отверстий 208 для подачи окислителя составляет в диапазоне от приблизительно 20 до приблизительно 200 и, наиболее предпочтительно, общее количество отверстий 208 для подачи окислителя составляет в диапазоне от 40 до 100.
Несмотря на то, что на фиг.12-15 приведена весьма конкретная форма барботера 200 для ввода окислителя, следует отметить, что для достижения приведенных в данном описании преимуществ может быть использовано множество форм барботеров для ввода окислителя. Например, барботер для ввода окислителя необязательно должен иметь форму восьмиугольного кольцевого элемента, приведенного на фиг.12-13. Более того, барботер для ввода окислителя может быть образован любой конфигурацией напорного(ых) трубопровода(ов), имеющего(их) множество пространственно разделенных отверстий, через которые поступает поток окислителя. Размер, количество и направленность отверстий для подачи окислителя в напорном трубопроводе, предпочтительно, находится в указанных выше пределах. Кроме того, форма барботера для ввода окислителя, предпочтительно, такова, чтобы обеспечивалось указанное выше азимутальное и радиальное распределение молекулярного кислорода.
Независимо от конкретной формы барботера для ввода окислителя барботер для ввода окислителя, предпочтительно, имеет такую физическую конфигурацию и функционирует таким образом, чтобы свести к минимуму перепад давления, связанный с поступлением потока окислителя через напорный(ые) трубопровод(ы), через отверстия для подачи окислителя и попадает в зону реакции. Подобный перепад давления рассчитывают как усредненное по времени статическое давление потока окислителя внутри напорного трубопровода на выходе из отверстий 66a, 66b барботера для ввода окислителя минус усредненное по времени статическое давление в зоне реакции на той высоте, где половина потока окислителя вводится выше заданной отметки высоты, а половина потока окислителя вводится ниже заданной отметки высоты. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения усредненный по времени перепад давления, связанный с поступлением потока окислителя из барботера для ввода окислителя, составляет менее чем приблизительно 0,3 МПа, более предпочтительно составляет менее чем приблизительно 0,2 МПа, еще более предпочтительно составляет менее чем приблизительно 0,1 МПа и, наиболее предпочтительно, составляет менее чем 0,05 МПа. В предпочтительных условиях эксплуатации приведенной в данном описании барботажной колонны реакторного типа давление потока окислителя внутри напорного(ых) трубопровода(ов) барботера для ввода окислителя, предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 0,35 до приблизительно 1 МПа, более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 0,45 до приблизительно 0,85 МПа и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 0,5 до 0,7 МПа.
Если вернуться к ранее рассмотренной форме барботера для ввода окислителя, приведенного на фиг.2-5, то желательно постоянно или периодически промывать барботер для ввода окислителя сильным напором жидкости (в частности, уксусной кислотой, водой и/или параксилолом) с тем, чтобы предотвратить засорение барботера для ввода окислителя твердыми веществами. Если используется подобный сильный напор жидкости, то эффективное количество жидкости (т.е. не просто небольшое количество капель жидкости, которые естественным образом могут находиться в потоке окислителя), предпочтительно, пропускают через барботер для ввода окислителя и через отверстия для подачи окислителя в течение более чем одной минуты ежедневно. В том случае если жидкость постоянно или периодически подается через барботер для ввода окислителя, то усредненное по времени отношение массы потока жидкости, проходящей через барботер для ввода окислителя, к массе потока молекулярного кислорода, проходящего через барботер для ввода окислителя, предпочтительно, должно составлять в диапазоне от приблизительно 0,05:1 до приблизительно 30:1, или в диапазоне от приблизительно 0,1:1 до приблизительно 2:1 или даже в диапазоне 0,2:1 до 1:1.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения значительная часть способного окисляться соединения (в частности, параксилола) может подаваться в зону реакции через барботер для ввода окислителя. При использовании подобной формы барботера для ввода окислителя способное окисляться соединение и молекулярный кислород, предпочтительно, поступают из барботера для ввода окислителя через те же самые отверстия в барботере для ввода окислителя. Как указано ранее, способное окисляться соединение обычно представляет собой жидкость при заданном значении STP. Таким образом, в данном варианте конструкции из барботера для ввода окислителя может поступать двухфазный поток, при этом жидкая фаза содержит способное окисляться соединения, а газовая фаза содержит молекулярный кислород. Тем не менее, следует понимать, что при поступлении через барботер для ввода окислителя, по крайней мере, часть способного окисляться соединения может находиться в газообразном состоянии. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения жидкая фаза, поступающая через барботер для ввода окислителя, образована в основном способным окисляться соединением. В другом варианте осуществления настоящего изобретения жидкая фаза, поступающая через барботер для ввода окислителя, имеет практически тот же самый состав, что и поток исходных веществ, приведенный выше. В том случае, когда жидкая фаза, поступающая через барботер для ввода окислителя, имеет практически тот же самый состав, что и поток исходных веществ, то подобная жидкость может содержать растворитель и/или каталитическую систему в количествах и соотношениях, которые были описаны выше при рассмотрении состава потока исходных веществ.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, предпочтительно, по крайней мере, приблизительно 10 мас.% способного окисляться соединения, вводимого в зону реакции, поступает через барботер для ввода окислителя, более предпочтительно, по крайней мере, приблизительно 40 мас.% способного окисляться соединения подается в зону реакции через барботер для ввода окислителя и, наиболее предпочтительно, по крайней мере, 80 мас.% способного окисляться соединения подается в зону реакции через барботер для ввода окислителя. В том случае если часть или все количество способного окисляться соединения подается в зону реакции через барботер для ввода окислителя, то, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 10 мас.% всего количества молекулярного кислорода, подаваемого в зону реакции, поступает через тот же барботер для ввода окислителя, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 40 мас.% способного окисляться соединения подается в зону реакции через тот же барботер для ввода окислителя и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 80% масс. способного окисляться соединения подается в зону реакции через тот же барботер для ввода окислителя. В том случае если значительная часть способного окисляться соединения подается в зону реакции через барботер для ввода окислителя, то в барботере для ввода окислителя, предпочтительно, устанавливается один или несколько термочувствительных датчиков (в частности, термопар). Указанные датчики температуры могут применяться для того, чтобы обеспечить такие условия, при которых температура в барботере для ввода окислителя не становится опасно высокой.
Если теперь обратиться к фиг.16-18, то на них приведена барботажная колонна реакторного типа 20, которая включает внутренний резервуар для деаэрации 300, который размещается внизу зоны реакции 28 вблизи выпускного отверстия 38. Было установлено, что побочные реакции, приводящие к образованию примесей, протекают с относительно высокой скоростью в процессе деаэрации реакционной среды 36. В данном описании “деаэрация” обозначает выделение газовой фазы из многофазной реакционной среды. В том случае, если реакционная среда 36 сильно аэрирована (способность удерживать газ составляет >0,3), то образование примесей минимально. В случае, когда реакционная среда 36 в значительной степени неаэрирована (способность удерживать газ составляет <0,01), то образование примесей также минимально. Однако в том случае, если реакционная среда частично аэрирована (способность удерживать газ составляет 0,01-0,3), то активируются нежелательные побочные реакции, и образуется повышенное количество примесей. Резервуар для деаэрации 300 решает указанную проблему, а также другие проблемы путем минимизации объема реакционной среды 36, которая находится в частично аэрированном состоянии, а также путем минимизации времени, которое необходимо для осуществления деаэрации реакционной среды 36. В значительной степени деаэрированная суспензия образуется в нижней части резервуара для деаэрации 300 и покидает барботажную колонну реакторного типа 20 через отверстие для выгрузки суспензии 38. В значительной степени деаэрированная суспензия, предпочтительно, содержит менее чем приблизительно 5 об.% газовой фазы, более предпочтительно, содержит менее чем приблизительно 2 об.% газовой фазы и, наиболее предпочтительно, содержит менее чем 1 об.% газовой фазы.
max
min
На фиг.16 приведена барботажная колонна реакторного типа 20, которая включает регулятор уровня 302 и вентиль управления потоком 304. Регулятор уровня 302 и вентиль управления потоком 304 работают согласовано таким образом, чтобы поддерживать практически постоянный уровень реакционной среды 36 в зоне реакции 28. Регулятор уровня 302 способен определять (в частности, по принципу определения уровня по перепаду давления или по принципу определения уровня с помощью радиоизотопной метки) верхний уровень поверхности 44 реакционной среды 36 и генерировать управляющий сигнал 306, который соответствует уровню реакционной среды 36. Вентиль управления потоком 304 получает управляющий сигнал 306 и регулирует скорость потока суспензии через трубопровод 308 для выгрузки суспензии. Таким образом, скорость отвода суспензии через отверстие для выгрузки суспензии 38 может варьировать в диапазоне между максимальной объемной скоростью потока (F), когда уровень реакционной среды 36 слишком высок, и минимальной объемной скоростью потока (F), когда уровень реакционной среды 36 слишком низок.
Для удаления твердофазного продукта окисления из зоны реакции 28, часть его вначале должна пройти через резервуар для деаэрации 300. Резервуар для деаэрации 300 создает внутренний объем с низкой степенью турбулентности, в котором газовая фаза реакционной среды 36 может естественным путем выделяться из жидкой и твердой фаз реакционной среды 36 по мере того, как жидкость и твердые вещества продвигаются вниз по направлению к отверстию для выгрузки суспензии 38. Выделение газовой фазы из жидкой и твердой фаз вызывается естественной плавучестью газовой фазы в жидкой и твердой фазах. При использовании резервуара для деаэрации 300 переход реакционной среды 36 из полностью аэрированной трехфазной среды к полностью деаэрированной двухфазной среды осуществляется быстро и эффективно.
Что касается фиг.17 и 18, то следует отметить, что резервуар для деаэрации 300 включает обычно обращенную вверх боковую стенку 308, которая определяет зону деаэрации 312. Боковая стенка 308 простирается вверх, и отклонение ее от вертикали, предпочтительно, составляет в пределах приблизительно 30°, более предпочтительно, составляет в пределах приблизительно 10° от вертикали. Наиболее предпочтительно, боковая стенка 308 практически вертикальна. Зона деаэрации 312 отделена от зоны реакции 28 и имеет высоту “h” и диаметр “d”. Верхний конец 310 боковой стенки 308 открыт с тем, чтобы реакционная среда могла попадать из зоны реакции 28 во внутренний объем 312. Нижний конец боковой стенки 308 плавно соединен с отверстием для выгрузки суспензии 38 посредством переходной секции 314. В некоторых случаях, например, когда размер отверстия для выгрузки суспензии 38 велик или диаметр “d” боковой стенки 308 мал, то переходную секцию 314 можно удалить. Как, видимо, наилучшим образом показано на фиг.18, резервуар для деаэрации 300 может включать также стабилизатор потока 316, который размещается в зоне деаэрации 312. Стабилизатор потока 316 может иметь любую конструкцию, способную предотвратить образование вихрей по мере того, как твердая и жидкая фазы продвигаются вниз по направлению к отверстию для выгрузки суспензии 38.
max
dmax
u
dmax
max
u
u0,5
dmax
u0,5
dmax
u0,5
dmax
u0,5
Для того, чтобы обеспечить надлежащее отделение газовой фазы от твердой и жидкой фаз в резервуаре для деаэрации 300, тщательно подбираются высота “h” и площадь горизонтального сечения внутренней зоны деаэрации 312. Высота “h” и площадь горизонтального сечения внутренней зоны деаэрации 312 должны обеспечивать достаточное расстояние и время, чтобы даже в том случае, когда извлекается максимальное количество суспензии (т.е. когда суспензия извлекается со скоростью F), практически весь объем пузырьков газа мог выделиться из твердой и жидкой фаз до того, как пузырьки газа достигнут выходного отверстия, расположенного внизу резервуара для деаэрации 300. Таким образом, площадь сечения зоны деаэрации 312, предпочтительно, должна быть такой, чтобы максимальная скорость перемещения вниз (V) жидкой и твердой фаз через зону деаэрации 312 была значительно меньше, чем естественная скорость подъема (V) пузырьков газовой фазы через жидкую и твердую фазы. Максимальная скорость перемещения вниз (V) жидкой и твердой фаз через зону деаэрации 312 достигается при максимальной объемной скорости суспензии (F), которая уже была рассмотрена выше. Естественная скорость подъема (V) пузырьков газовой фазы через жидкую и твердую фазы варьирует в зависимости от размера пузырьков; тем не менее, естественная скорость подъема (V) пузырьков газа с диаметром 0,5 см через жидкую и твердую фазы может быть использована в качестве величины отсечки, поскольку первоначально диаметр практически всех пузырьков объеме в реакционной среде 36 превышает 0,5 см. Площадь сечения зоны деаэрации 312, предпочтительно, такова, что величина V составляет менее чем приблизительно 75% от значения V, более предпочтительно, величина V составляет менее чем приблизительно 40% от значения V и, наиболее предпочтительно, величина V составляет менее чем 20% от значения V.
Скорость перемещения вниз жидкой и твердой фаз в зоне деаэрации 312 резервуара для деаэрации 300 рассчитывается как скорость объемного потока деаэрированной суспензии через отверстие для выгрузки суспензии 38, деленная на минимальное значение площади сечения зоны деаэрации 312. Скорость перемещения вниз жидкой и твердой фаз в зоне деаэрации 312 резервуара для деаэрации 300, предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 50 см/сек, более предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 30 см/сек и, наиболее предпочтительно, составляет менее чем 10 см/сек.
Следует отметить, что несмотря на то, что обращенная вверх боковая стенка 308 резервуара для деаэрации 300, как указывалось, имеет цилиндрическую форму, боковая стенка 308 может состоять из множества боковых стенок, которые образуют множество форм (в частности, могут иметь треугольную, квадратную и овальную форму), при условии, что стенки ограничивают внутренний объем, который имеет соответствующий объем, площадь сечения, ширину “d” и высоту “h”. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения величина “d” составляет в диапазоне от приблизительно 0,2 до приблизительно 2 м, более предпочтительно составляет в диапазоне от приблизительно 0,3 до приблизительно 1,5 м и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 0,4 до 1,2 м. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения величина “h” составляет в диапазоне от приблизительно 0,3 до приблизительно 5 м, более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 3 м и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 0,75 до 2 м.
2
2
2
3
3
3
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения боковая стенка 308 практически вертикальна, так что площадь горизонтального сечения зоны деаэрации 312 практически постоянна вдоль всей высоты “h” зоны деаэрации 312. Максимальная площадь горизонтального сечения зоны деаэрации 312 составляет меньше приблизительно 25% от максимальной площади горизонтального сечения зоны реакции 28. Более предпочтительно, максимальная площадь горизонтального сечения зоны деаэрации 312 составляет в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 10% от максимальной площади горизонтального сечения зоны реакции 28. Наиболее предпочтительно, максимальная площадь горизонтального сечения зоны деаэрации 312 составляет в диапазоне от 0,25 до 4% от максимальной площади горизонтального сечения зоны реакции 28. Максимальная площадь горизонтального сечения зоны деаэрации 312, предпочтительно, находится в диапазоне от приблизительно 0,02 до приблизительно 3 м, более предпочтительно, в диапазоне от приблизительно 0,05 до приблизительно 2 ми, наиболее предпочтительно составляет в диапазоне от 0,1 до 1,2 м. Объем зоны деаэрации 312, предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 5% от общего объема реакционной среды 36 или зоны реакции 28. Более предпочтительно, объем зоны деаэрации 312 составляет в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 2% от общего объема реакционной среды 36 или зоны реакции 28. Наиболее предпочтительно, объем зоны деаэрации 312 составляет в диапазоне от 0,05 до приблизительно 1% от общего объема реакционной среды 36 или зоны реакции 28. Объем зоны деаэрации 312, предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 2 м, более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 1 м и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 0,05 до 0,5 м.
Что касается фиг.19, то на ней представлена барботажная колонна реакторного типа 20, которая включает внешний резервуар для деаэрации 400. В этой конструкции аэрированная реакционная среда 36 выводится из зоны реакции 28 через расположенное на определенной высоте отверстие в боковой стенке кожуха реактора 22. С целью отделения газовой фазы от твердой и жидкой фаз, выгружаемая аэрированная среда поступает во внешний резервуар для проведения деаэрации 400 через разгрузочный трубопровод 402. Отделенная газовая фаза покидает резервуар для деаэрации 400 по трубопроводу 404, в то время как практически деаэрированная суспензия выводится из резервуара для деаэрации 400 по трубопроводу 406.
На фиг.19 разгрузочный трубопровод 402 показан как приблизительно прямой, горизонтальный трубопровод, который ортогонален по отношению к кожуху реактора 22. Это просто одна из удобных конфигураций, и разгрузочный трубопровод 402 может быть любым другим во всех отношениях, при условии, что он приемлемым образом соединяет барботажную колонну реакторного типа 20 с внешним резервуаром для деаэрации 400. Что касается трубопровода 404, то он преимущественно присоединяется к верхней части или вблизи верхней части резервуара для деаэрации 400 с тем, чтобы можно было надежно решить проблемы безопасности, связанные с образованием застойных карманов, содержащих способное окисляться соединение и окислитель. Кроме того, для удобства трубопроводы 402 и 404 могут включать запорные устройства, такие как вентили.
В том случае, когда реакционная среда 36 выводится из реактора 20 через выход, расположенный на определенной отметке высоты, как показано на фиг.19, то барботажная колонна реакторного типа 20, предпочтительно, снабжается нижним выходным отверстием 408, расположенным у нижнего уровня 52 зоны реакции 28. Нижнее выходное отверстие 408 и связанный с ним нижний трубопровод 410 могут применяться для выгрузки (т.е. для опорожнения) реактора 20 на время остановок процесса. Один или несколько выходных отверстий 408 располагаются, предпочтительно, в нижней части, соответствующей одной трети от высоты реакционной среды 36, более предпочтительно, располагаются в нижней части, соответствующей одной четверти от высоты реакционной среды 36 и, наиболее предпочтительно, располагаются в самой низкой точке зоны реакции 28.
В случае извлечения суспензии на определенной отметке высоты и при использовании системы деаэрации, показанной на фиг.19, нижний трубопровод 410 и нижнее выходное отверстие 408 не используются для выгрузки суспензии из зоны реакции в процессе окисления. Из области техники известно, что твердые вещества имеют тенденцию оседать под действием сил тяжести из неаэрированных и по каким-либо другим причинам не перемешиваемых частях суспензии, включая трубопроводы с застойным потоком. Кроме того, высадившиеся твердые вещества (в частности, терефталевая кислота) могут затвердевать с образованием больших конгломератов за счет протекания непрерывного процесса преципитации и/или реорганизации кристаллической структуры. Таким образом, с целью предотвращения закупоривания нижнего трубопровода 410, часть деаэрированной суспензии из нижней части резервуара для деаэрации 400 может использоваться для постоянного или периодического промывания нижнего трубопровода 410 в процессе нормальной работы реактора 20. Предпочтительно, подобное промывание трубопровода 410 напором суспензии осуществляется путем периодического открывания вентиля 412 в трубопроводе 410 с тем, чтобы часть деаэрированной суспензии могла попасть по трубопроводу 410 в зону реакции 28 через нижнее выходное отверстие 408. Даже в том случае, когда вентиль 412 полностью или частично открыт, лишь часть деаэрированной суспензии протекает через нижний трубопровод 410 и вновь попадает в зону реакции 28. Оставшаяся часть деаэрированной суспензии, которая не используется для промывки нижнего трубопровода 410, выводится через трубопровод 414 из реактора 20 и поступает на последующую обработку (в частности, очистку).
В процессе нормальной работы барботажной колонны реакторного типа 20 в течение значительного периода времени (в частности, >100 час) количество деаэрированной суспензии, которое используется для промывки нижнего трубопровода 410, предпочтительно, составляет менее чем 50 мас.% от общего количества деаэрированной суспензии, полученного в нижней части резервуар для деаэрации 400, более предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 20 мас.% и, наиболее предпочтительно, составляет менее чем 5 мас.%. Кроме того, в течение значительного периода времени средняя скорость массопереноса деаэрированной суспензии, которая используется для промывки нижнего трубопровода 410, предпочтительно, менее чем в 4 раза превышает среднюю скорость массопереноса способного окисляться соединения в зоне реакции 28, более предпочтительно, менее чем в 2 раза превышает среднюю скорость массопереноса способного окисляться соединения в зоне реакции 28, еще более предпочтительно, она меньше, чем средняя скорость массопереноса способного окисляться соединения в зоне реакции 28 и, наиболее предпочтительно, она менее чем в 0,5 раза превышает среднюю скорость массопереноса способного окисляться соединения в зоне реакции 28.
Если вновь вернуться к фиг.19, то резервуар для деаэрации 400 включает обращенную практически вертикально, преимущественно цилиндрическую боковую стенку 416, которая определяет зону деаэрации 418. Зона деаэрации 418 имеет диаметр “d” и высоту “h”. Высота “h” измеряется расстоянием по высоте между уровнем, где аэрированная реакционная среда входит в резервуар для деаэрации 400, и нижней частью боковой стенки 416. Высота “h”, диаметр “d”, площадь и объем зоны деаэрации 418, преимущественно такие же, как и описанные выше для зоны деаэрации 312 резервуара для деаэрации 300, который приведен на фиг.16-18. Кроме того, резервуар для деаэрации 400 включает верхнюю секцию 420, образованную продолжением боковой стенки 416 за пределы зоны деаэрации 418. Верхняя секцию 420 резервуара для деаэрации 400 может иметь любую высоту, однако предпочтительно она простирается вверх до уровня или выше уровня реакционной среды 36 в зоне реакции 28. Верхняя секция 420 обеспечивает газовой фазе достаточное пространство, чтобы она могла отделиться от жидкой и твердой фаз прежде, чем газовая фаза покинет резервуар для деаэрации 400 через трубопровод 404. Следует отметить, что хотя показано, что трубопровод 404 возвращает отделившуюся газовую фазу в разделительную зону реактора 20, в качестве альтернативы, трубопровод 404 может быть соединен с кожухом реактора 20 на любой отметке высоты, превышающей уровень, на котором расположен выходной трубопровод 402. Трубопровод 404 необязательно может быть соединен с трубопроводом для отвода газа 40 таким образом, что отделившаяся газовая фаза из резервуара для деаэрации 400 объединяется с выводимым из верхней части потоком паров в трубопроводе 40 и направляется на дальнейшую переработку.
Если теперь обратиться к фиг.20, то здесь приведена барботажная колонна реакторного типа 20, которая включает гибридный внешне-внутренний резервуар для деаэрации 500. В такой конфигурации часть реакционной среды 36 выводится из зоны реакции 28 через расположенное на достаточно большой высоте отверстие 502 в боковой стенке кожуха реактора 22. Извлекаемая реакционная среда 36 затем поступает в коленчатый патрубок 504 с относительно большим диаметром и попадает в верхнюю часть резервуара для деаэрации 500. На фиг.20 показано, что коленчатый патрубок 504 соединен ортогонально с боковой стенкой кожуха реактора 22 и представляет собой плавный поворот под углом приблизительно 90°. Это всего лишь одна из удобных конфигураций, и коленчатый патрубок 504 может быть любым другим во всех отношениях, при условии, что он приемлемым образом соединяет барботажную колонну реакторного типа 20 с внешним резервуаром для деаэрации 500. Кроме того, для удобства коленчатый патрубок 504 может включать запорные устройства, такие как вентили.
В резервуаре для деаэрации 500 газовая фаза движется вверх, в то время как твердая и жидкая фазы движутся вниз. Движущаяся вверх газовая фаза может вновь попасть в коленчатый патрубок 504 и вернуться через отверстие 502 в зону реакции 28. Таким образом, в отверстии 502 может возникнуть противоток поступающей реакционной среды 36 и выходящего отделившегося газа. Деаэрированная суспензия покидает резервуар для деаэрации 500 через трубопровод 506. Резервуар для деаэрации 500 включает обращенную практически вертикально, преимущественно цилиндрическую боковую стенку 508, которая ограничивает зону деаэрации 510. Зона деаэрации 510 имеет высоту “h” и диаметр “d”. Расположенное на определенной отметке высоты отверстие 502 и коленчатый патрубок 504, предпочтительно, имеют тот же диаметр, что и диаметр “d” зоны деаэрации 510. Высота “h”, диаметр “d”, площадь и объем зоны деаэрации 510, преимущественно такие же, как и описанные выше для зоны деаэрации 312 резервуара для деаэрации 300, который приведен на фиг.16-18.
Фиг.19 и 20 поясняют вариант конструкции барботажной колонны реакторного типа 20, где твердый продукт (в частности, сырец терефталевой кислоты), полученный в зоне реакции 28, выводится из зоны реакции 28 через расположенное на определенной отметке высоты выходное отверстие. Выгрузка аэрированной реакционной среды 36 через расположенный на определенной высоте уровень, который находится выше днища барботажной колонны реакторного типа 20, может помочь избежать накопления и застоя слабо аэрированной реакционной среды 36 в нижней части 52 зоны реакции 28. В соответствии с другими аспектами настоящего изобретения, концентрация кислорода и способного окисляться соединения (в частности, параксилола) в реакционной среде 36 вблизи верхней части реакционной среды 36, преимущественно, ниже, чем вблизи днища. Таким образом, выведение реакционной среды 36 через находящийся на определенной высоте уровень может повысить выход за счет снижения количества не прореагировавших исходных реагентов, которые выводятся из реактора 20. Кроме того, температура реакционной среды 36 значительно варьирует в вертикальном направлении в том случае, когда барботажная колонна реакторного типа 20 работает с большими значениями STR и градиентами химического состава, как указано в настоящем описании. В указанных условиях температура реакционной среды 36, как правило, имеет локальные минимумы вблизи верхнего уровня и нижнего уровня зоны реакции 28. У нижнего уровня образование минимума связано с испарением растворителя вблизи того места, где поступает все количество окислителя или часть окислителя. У верхнего уровня образование минимума связано вновь с испарением растворителя, однако в этом случае оно вызвано снижением давления внутри реакционной среды. Кроме того, могут образоваться дополнительные локальные минимумы между верхним и нижним уровнями в том месте, где в зону реакции поступают дополнительные количества исходных веществ и окислителя. Между верхним и нижним уровнями зоны реакции 28 также существует один или несколько температурных максимумов, вызванных выделением тепла при протекании экзотермической реакции окисления. Выгрузка реакционной среды 36 через находящийся на определенной высоте уровень с более высокой температурой может обеспечить особые преимущества в том случае, когда последующие стадии обработки протекают при более высокой температуре, поскольку снижаются потери энергии, связанные с нагреванием выгружаемой реакционной среды, которая направляется для проведения процессов последующей обработки.
Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения и особенно в том случае, когда последующие процессы обработки протекают при более высоких температурах, реакционную среду 36 выгружают из барботажной колонны реакторного типа 20 через расположенное(ые) на определенной высоте выходное(ые) отверстие(ия), которое(ые) находится(ятся) выше уровня(ей), где в зону реакции 28 входит, по крайней мере, 50 мас.% потока жидкофазных исходных веществ и/или потока газофазного окислителя. Более предпочтительно, реакционную среду 36 выводят из барботажной колонны реакторного типа 20 через расположенное(ые) на определенной высоте выходное(ые) отверстие(ия), которое(ые) находится(ятся) выше уровня(ей), где в зону реакции 28 входит практически все количество потока жидкофазных исходных веществ и/или потока газофазного окислителя. Предпочтительно, по меньшей мере, 50 мас.% компонентов твердой фазы и жидкой фазы, извлекаемых из барботажной колонны реакторного типа 20, выводится из барботажной колонны реакторного типа 20 через расположенное(ые) на определенной высоте выходное(ые) отверстие(ия). Более предпочтительно, практически все компоненты твердой фазы и жидкой фазы, извлекаемых из барботажной колонны реакторного типа 20, выводятся из барботажной колонны реакторного типа 20 через расположенное(ые) на определенной высоте выходное(ые) отверстие(ия). Предпочтительно, расположенное(ые) на определенной высоте выходное(ые) отверстие(ия) располагается(ются), по крайней мере, на расстоянии приблизительно 1D выше нижнего уровня 52 зоны реакции 28. Более предпочтительно, расположенное(ые) на определенной высоте выходное(ые) отверстие(ия) располагается(ются), по крайней мере, на расстоянии приблизительно 2D выше нижнего уровня 52 зоны реакции 28. Наиболее предпочтительно, расположенное(ые) на определенной высоте выходное(ые) отверстие(ия) располагается(ются), по крайней мере, на расстоянии 3D выше нижнего уровня 52 зоны реакции 28. При заданной высоте “H” реакционной среды 36 расположенное(ые) на определенной высоте выходное(ые) отверстие(я) размещается(ются), предпочтительно, в диапазоне высоты от приблизительно 0,2Н до приблизительно 0,8Н, более предпочтительно, в диапазоне высоты от приблизительно 0,3Н до приблизительно 0,7Н и, наиболее предпочтительно, в диапазоне высоты от 0,4Н и до 0,6Н. Кроме того, температура реакционной среды 36 на уровне расположенного на определенной высоте выходного отверстия из зоны реакции 28, предпочтительно, по крайней мере, на 1°С выше, чем температура реакционной среды 36 у нижнего уровня 52 зоны реакции 28. Более предпочтительно, температура реакционной среды 36 на уровне выходного отверстия из зоны реакции 28, расположенного на определенной высоте, в диапазоне от приблизительно 1,5 до приблизительно 16°С выше, чем температура реакционной среды 36 у нижнего уровня 52 зоны реакции 28. Наиболее предпочтительно, температура реакционной среды 36 на уровне выходного отверстия из зоны реакции 28, расположенного на определенной высоте, в диапазоне от 2 до 12°С выше, чем температура реакционной среды 36 у нижнего уровня 52 зоны реакции 28.
Что касается фиг.21, то здесь представлена барботажная колонна реакторного типа 20, которая включает альтернативный гибридный резервуар для деаэрации 600, располагающийся у днища реактора 20. В данной конфигурации аэрированная реакционная среда 36 выгружается из зоны реакции 28 через относительно большое отверстие 602 у нижнего уровня 52 кожуха реактора 22. Отверстие 602 обозначает открытый верхний конец резервуара для деаэрации 600. В резервуаре для деаэрации 600 газовая фаза движется вверх, в то время как твердая и жидкая фазы движутся вниз. Поднимающаяся вверх газовая фаза может вновь попасть в зону реакции 28 через отверстие 602. Таким образом, в отверстии 602 может возникнуть противоток поступающей реакционной среды 36 и выходящего отделившегося газа. Деаэрированная суспензия покидает резервуар для деаэрации 600 через трубопровод 604. Резервуар для деаэрации 600 включает обращенную практически вертикально, преимущественно цилиндрическую боковую стенку 606, которая обозначает зону деаэрации 608. Зона деаэрации 608 имеет высоту “h” и диаметр “d”. Отверстие 602, предпочтительно, имеет диаметр, который совпадает с диаметром или превосходит диаметр “d” зоны деаэрации 608. Высота “h”, диаметр “d”, площадь и объем зоны деаэрации 608, преимущественно такие же, как и описанные выше при рассмотрении зоны деаэрации 312 резервуара для деаэрации 300, который приведен на фиг.16-18.
Что касается фиг.22, то здесь показано, что барботажная колонна реакторного типа 20, представленная на фиг.21, включает альтернативный барботер 602 для ввода окислителя. Барботер 602 для ввода окислителя включает кольцевой элемент 622 и пару входных трубопроводов 624, 626. Кольцевой элемент 622 имеет практически ту же самую форму, что кольцевой элемент 202, рассмотренный выше со ссылкой на фиг.12-15. Входные трубопроводы 624, 626 обращены вверх через отверстия в днище 48 кожуха реактора 22 и подают поток окислителя в кольцевой элемент 622.
Что касается фиг.23, то здесь показано, что барботажная колонна реакторного типа 20, представленная на фиг.21, включает не содержащее барботер устройство для подачи потока окислителя в зону реакции 28. В конфигурации на фиг.23 поток окислителя подается в барботажную колонну реакторного типа 20 через трубопроводы 630, 632 для ввода окислителя. Трубопроводы 630, 632 для ввода окислителя соединены с соответствующими отверстиями 634, 636 для ввода окислителя в днище 48 кожуха реактора 22. Поток окислителя непосредственно направляется в зону реакции 28 через отверстия 634, 636 для ввода окислителя. Могут быть установлены необязательные отражательные пластины 638, 640, с целью отклонить поток окислителя, когда он впервые попадает в зону реакции 28.
Как указано выше, реактор для проведения процессов окисления, предпочтительно, должен иметь такую конфигурацию и функционировать таким образом, чтобы в нем в реакционной среде не образовывались зоны с высокой концентрацией способного окисляться соединения, поскольку подобные зоны могут привести к образованию примесей. Один из способов улучшения первоначального диспергирования способного окисляться соединения (в частности, параксилола) в реакционной среде, заключается в разбавлении способного окисляться соединения жидкостью. Жидкость, которую применяют для разбавления способного окисляться соединения, может выделяться из части реакционной среды, которая расположена на значительном удалении от отметки высоты, где способное окисляться соединение вводится в зону реакции. Указанная жидкость из отдаленной части реакционной среды может циркулировать до отметки высоты, которая находится рядом с отметкой высоты, где способное окисляться соединение вводится через трубопровод, который располагается внутри и/или снаружи основного реактора.
На фиг.24 и 25 показаны два предпочтительных способа поступления жидкости из отдаленной части реакционной среды до отметки высоты рядом с входом для подачи способного окисляться соединения с использованием внутреннего (фиг.24) и внешнего (фиг.25) трубопровода. Длина напорного трубопровода от его входа (т.е. отверстия(й), где жидкость попадает в трубопровод) до его выхода (т.е. отверстия(й), где жидкость выходит из трубопровода) превышает, приблизительно 1 м, более предпочтительно, превышает, приблизительно 3 м, еще более предпочтительно, превышает, приблизительно 6 м и, и наиболее предпочтительно, превышает, 9 м. Однако действительная длина реактора становится не существенной в том случае, когда жидкость поступает из отдельного резервуара, который может располагаться непосредственно над реактором или рядом с реактором, в который первоначально попадает способное окисляться соединение Жидкость из любого отдельного резервуара, которая содержит, по меньшей мере, некоторое количество реакционной среды, является предпочтительным источником для осуществления первоначального разбавления способного окисляться соединения.
Независимо от его источника, поток жидкости через трубопровод, предпочтительно, имеет более низкую устойчивую концентрацию способного окисляться соединения, чем реакционная среда, которая непосредственно примыкает, по крайней мере, к одному из выходов трубопровода. Кроме того, жидкость, протекающая по трубопроводу, предпочтительно, имеет в жидкой фазе концентрацию способного окисляться соединения, которая составляет менее чем приблизительно 100000 ppmw, более предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 10000 ppmw, еще более предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 1000 ppmw и, наиболее предпочтительно, составляет менее чем 100 ppmw, при этом концентрацию измеряют перед добавлением в трубопровод инкремента исходного способного окисляться соединения и какого-либо необязательного отдельного исходного растворителя. Когда измерение проводят после добавления инкремента исходного способного окисляться соединения и необязательного исходного растворителя, то объединенный поток жидкости, попадающий в реакционную среду, предпочтительно, имеет в жидкой фазе концентрацию способного окисляться соединения, которая составляет менее чем приблизительно 300000 ppmw, более предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 50000 ppmw и, наиболее предпочтительно, составляет менее чем 10000 ppmw.
Желательно поддерживать достаточно низкую скорость потока через трубопровод, так чтобы циркулирующая жидкость действительно ограничивала требуемый предельный градиент для способного окисляться соединения в реакционной среде. В связи с этим отношение массы жидкой фазы в зоне реакции, куда изначально добавляется инкремент способного окисляться соединения, к скорости массопереноса жидкости, которая проходит через трубопровод, предпочтительно, должно составлять более чем приблизительно 0,3 мин, более предпочтительно, должно составлять более чем приблизительно 1 мин, еще более предпочтительно, должно составлять в диапазоне от приблизительно 2 мин до приблизительно 120 мин и, наиболее предпочтительно, должно составлять в диапазоне от 3 мин до 60 мин.
Существует множество способов заставить жидкость проходить через трубопровод. Предпочтительными средствами являются сила тяжести, эжекторы всех типов, в которых в качестве жидкого носителя применяют газ или жидкость или же их сочетание, а также механические насосы всех типов. В том случае, когда используется эжектор, то в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения в качестве жидкого носителя используется, по крайней мере, одна жидкость, выбранная из группы, которая включает: способное окисляться исходное соединение (жидкость или газ), исходный окислитель (газ), исходный растворитель (жидкость) и подаваемая с помощью насоса реакционная среда (суспензия). В другом варианте осуществления настоящего изобретения в качестве жидкого носителя используется, по меньшей мере, две жидкости, выбранные из группы, которая включает: способное окисляться исходное соединение, исходный окислитель и исходный растворитель. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения в качестве жидкого носителя используется комбинация исходного способного окисляться соединения, исходного окислителя и исходного растворителя.
Подходящий диаметр или диаметры трубопровода, через который осуществляется циркуляция, могут варьировать в зависимости от количества и свойств подаваемого вещества, энергии, которая способна вызвать движение потока жидкости, и величины капитальных затрат. Минимальный диаметр подобного трубопровода, предпочтительно, составляет более чем приблизительно 0,02 м, более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 0,06 м до приблизительно 2 м и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 0,12 м до 0,8 м.
Как указано ранее, желательно контролировать поток через трубопровод в определенных заданных пределах. Из области техники известно множество средств для осуществления подобного контроля путем выбора подходящей заданной конфигурации в процессе конструирования напорного трубопровода. Другим предпочтительным вариантом конструкции является использование структурных элементов, которые могут меняться в процессе проведения процесса, а именно, включают вентили всех типов и с любыми характеристиками, в том числе вентили, управляемые не только вручную, но и приводом от сервомотора, с использованием различных устройств, включая петли с обратным контролем потока с помощью датчиков или без помощи датчиков. Другими предпочтительными средствами контроля потока жидкости-разбавителя являются варьирование подводимой энергии между входным и выходным отверстиями трубопровода. Предпочтительные средства включают изменение скорости подачи одного или нескольких жидких носителей, направляемых в эжектор, изменение энергии, подводимой к приводу насоса, изменение разницы в плотности или изменение разницы в уровнях, если используется сила тяжести. Могут также применяться любые сочетания указанных предпочтительных средств.
Трубопровод, который используется для осуществления циркуляции жидкости из реакционной среды, может представлять собой трубопровод любого известного из области техники типа. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения трубопровод конструируют целиком или по частям, используя обычные материалы для прокладки трубопроводов. В другом варианте осуществления настоящего изобретения трубопровод конструируют целиком или по частям, используя стенку реактора в качестве одной из частей трубопровода. Трубопровод может быть сконструирован таким образом, что он целиком находится в границах реактора (фиг.24), или же трубопровод может быть сконструирован таким образом, что он целиком находится за пределами реактора (фиг.25), или же трубопровод может содержать секции, которые располагаются как внутри, так и снаружи реактора.
Авторы настоящего изобретения полагают, что, в особенности в больших реакторах, желательно иметь множество трубопроводов и использовать различные схемы движения жидкости через трубопровод. Кроме того, может оказаться желательным проделать множество выходных отверстий в разных местах одного из трубопроводов или всех трубопроводов. Особенности конструкции, в соответствии с другими аспектами настоящего изобретения, обеспечат баланс требуемого общего градиента между стационарными концентрациями способного окисляться соединения с помощью необходимого первоначального разбавления способного окисляться исходного соединения.
Обе фиг.24 и 25 поясняют конструкции, в которых применяется резервуар для деаэрации, соединенный с трубопроводом. Указанный резервуар для деаэрации гарантирует, что часть реакционной среды, которая используется для разбавления поступающего способного окисляться соединения, будет представляет собой практически деаэрированную суспензию. Следует однако отметить, что жидкость или суспензия, которая используется для разбавления поступающего способного окисляться соединения может быть в аэрированной форме, а также деаэрированной форме.
Использование проходящей через трубопровод жидкости для осуществления разбавления исходного способного окисляться соединения наиболее удобно в барботажных колоннах реакторного типа. Более того, в барботажных колоннах реакторного типа преимущества, связанные с первоначальным разбавлением исходного способного окисляться соединения, могут быть достигнуты и без добавления исходного способного окисляться соединения непосредственно в трубопровод, при условии, что выходное отверстие трубопровода располагается достаточно близко к тому месту, где осуществляется подача способного окисляться соединения. В таком варианте осуществления настоящего изобретения выходное отверстие трубопровода, предпочтительно, располагается на расстоянии, которое составляет в пределах приблизительно 27 диаметров выходного отверстия трубопровода, от ближайшего места, куда подается способное окисляться соединения, более предпочтительно, располагается на расстоянии в пределах приблизительно 9 диаметров выходного отверстия трубопровода, еще более предпочтительно, располагается на расстоянии в пределах приблизительно 3 диаметра выходного отверстия трубопровода и, наиболее предпочтительно, располагается на расстоянии в пределах 1 диаметра выходного отверстия трубопровода.
Было также обнаружено, что для первоначального разбавления исходного способного окисляться соединения в барботажных колоннах реакторного типа, в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, могут использоваться эжекторы потока, даже без применения трубопроводов, предназначенных для получения используемой для разбавления жидкости из отдаленной части реакционной среды. В таких случаях эжектор располагается внутри реакционной среды и имеет открытый канал, обращенный из реакционной среды в горловину эжектора, куда низкое давление увлекает соседствующую реакционную среду. Примеры двух возможных форм эжекторов приведены на фиг.26 и 27. В предпочтительном варианте конструкции указанных эжекторов ближайшее место подачи способного окисляться соединения находится на расстоянии в пределах приблизительно 4 м, более предпочтительно, находится на расстоянии в пределах приблизительно 1 м и, наиболее предпочтительно, находится на расстоянии 0,3 м от горловины эжектора. В другом варианте осуществления настоящего изобретения способное окисляться соединение подается под давлением в качестве жидкого носителя. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения либо растворитель, либо окислитель подается под давлением в качестве дополнительного жидкого носителя вместе со способным окисляться соединением. Наконец, в еще одном варианте осуществления настоящего изобретения и растворитель, и окислитель одновременно подаются под давлением в качестве дополнительного жидкого носителя вместе со способным окисляться соединением.
Авторы настоящего изобретения полагают, что в особенности в больших реакторах желательным может оказаться использование множества эжекторов различной формы, которые размещаются в различных местах внутри реакционной среды. Особенности конструкции, в соответствии с другими аспектами настоящего изобретения обеспечат баланс требуемого общего градиента между стационарными концентрациями способного окисляться соединения с помощью необходимого первоначального разбавления способного окисляться исходного соединения. Кроме того, авторы настоящего изобретения полагают, что струи на выходе из эжектора могут быть ориентированы в любом направлении. Если используется множество эжекторов, то каждый из них может быть ориентирован индивидуально и в любом направлении.
Как указано выше, определенные физические и эксплуатационные характеристики барботажной колонны реакторного типа 20, которая была описана выше со ссылкой на фиг.1-27, обеспечивают образование градиентов давления по высоте, температуры и концентраций реагентов (т.е. кислорода и способного окисляться соединения) в реакционной среде 36. Как уже обсуждалось выше, указанные градиенты по высоте способствуют протеканию более эффективного и экономичного процесса окисления, по сравнению с обычными процессами окисления, в которых образуется хорошо перемешиваемая реакционная среда с относительно однородным давлением, температурой и концентрациями реагентов во всем объеме реакционной среды. Образование градиентов по высоте для кислорода, способного окислять соединения (в частности, параксилола), и температуры позволяет использовать окислительную систему в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, который будет далее рассмотрен более подробно.
Если обратиться теперь к фиг.28, то для количественной оценки градиентов концентраций реагентов, которые существуют в реакционной среде 36 при проведении окисления в барботажной колонне реакторного типа 20, весь объем реакционной среды 36 можно теоретически разбить на 30 дискретных горизонтальных слоев равного объема. Фиг.28 поясняет концепцию деления реакционной среды 36 на 30 дискретных горизонтальных слоев равного объема. За исключением самого верхнего и самого нижнего горизонтального слоя, каждый горизонтальный слой представляет собой дискретный объем, который ограничен сверху и снизу воображаемыми горизонтальными плоскостями, а с боков ограничен стенкой реактора 20. Самый верхний горизонтальный слой ограничен снизу воображаемой горизонтальной плоскостью, а сверху ограничен верхним уровнем поверхности реакционной среды 36. Самый нижний горизонтальный слой ограничен сверху воображаемой горизонтальной плоскостью, а снизу ограничен днищем кожуха сосуда. После того как реакционная среда 36 теоретически разбита на 30 дискретных горизонтальных слоев равного объема, можно определить усредненную по времени и объему концентрацию в каждом горизонтальном слое. Индивидуальный горизонтальный слой, имеющий максимальную концентрацию из всех 30 горизонтальных слоев, можно обозначить как “C-макс горизонтальный слой”. Индивидуальный горизонтальный слой, расположенный над C-макс горизонтальным слоем и имеющий наименьшую концентрацию из всех горизонтальных слоев, расположенных над C-макс горизонтальным слоем, можно обозначить как “C-мин горизонтальный слой”. Теперь градиент концентрации по высоте можно рассчитать как отношение концентрации C-макс горизонтального слоя к концентрации C-мин горизонтального слоя.
2
2
2
2
2
Что касается количественной оценки градиента концентрации кислорода, то после того, как реакционная среда 36 теоретически разделена на 30 дискретных горизонтальных слоев равного объема, О-макс горизонтальный слой идентифицируют как слой, имеющий максимальную концентрацию кислорода из всех 30 горизонтальных слоев, а О-мин горизонтальный слой идентифицируют как слой, имеющий минимальную концентрацию кислорода из горизонтальных слоев, расположенных над О-макс горизонтальным слоем. Концентрацию кислорода в горизонтальных слоях измеряют в газовой фазе реакционной среды 36 и выражают в виде усредненного по времени и объему молярного значения относительно жидкой фазы. Отношение концентрации кислорода О-макс горизонтального слоя к концентрации кислорода О-мин горизонтального слоя, предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 2:1 до приблизительно 25:1, более предпочтительно составляет в диапазоне от приблизительно 3:1 до приблизительно 15:1 и, наиболее предпочтительно составляет от 4:1 до 10:1.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Как правило, О-макс горизонтальный слой располагается вблизи нижней части реакционной среды 36, в то время как О-мин горизонтальный слой располагается вблизи верхней части реакционной среды 36. Предпочтительно, О-мин горизонтальный слой является одним из 5 наиболее высоко расположенных горизонтальных слоев из всех 30 дискретных горизонтальных слоев. Наиболее предпочтительно, О-мин горизонтальный слой представляет собой самый верхний из 30 дискретных горизонтальных слоев, как показано на фиг.28. Предпочтительно, О-макс горизонтальный слой является одним из 10 наиболее низко расположенных горизонтальных слоев из всех 30 дискретных горизонтальных слоев. Наиболее предпочтительно, О-макс горизонтальный слой представляет собой один из 5 наиболее низко расположенных 30 дискретных горизонтальных слоев. Например, на фиг.28 О-макс горизонтальный слой обозначен как третий горизонтальный слой от днища реактора 20. Расстояние по высоте между О-мин и О-макс горизонтальными слоями, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, приблизительно 2W, более предпочтительно, составляет, по меньшей мере, приблизительно 4W и, наиболее предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 6W. Расстояние по высоте между О-мин и О-макс горизонтальными слоями, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,2Н, более предпочтительно, составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,4Н и, наиболее предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 0,6Н.
2
2
Усредненная по времени и объему концентрация кислорода относительно жидкой фазы в О-мин горизонтальном слое, предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 3 мол.%, более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 0,3 до приблизительно 2 мол.% и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 0,5 до 1,5 мол.%. Усредненная по времени и объему концентрация кислорода в О-макс горизонтальном слое, предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 20 мол.%, более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 15 мол.% и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 6 до 12 мол.%. Усредненная по времени концентрация кислорода, относительно сухого продукта, в отходящем газовом потоке, который отводится из реактора 20 через выходное отверстие 40, предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 9 мол.%, более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 7 мол.% и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 1,5 до 5 мол.%.
Поскольку концентрация кислорода столь быстро снижается по направлению к верхней части реакционной среды 36, то желательно, чтобы потребность в кислороде снижалась в верхней части реакционной среды 36. Указанного сокращения потребности в кислороде вблизи верхней границы реакционной среды 36 можно добиться за счет создания градиента концентрации по высоте, способного окисляться соединения (в частности, параксилола), при этом минимальная концентрация способного окисляться соединения находится вблизи верхней части реакционной среды 36.
Что касается количественной оценки градиента концентрации способного окисляться соединения (в частности, параксилола), то после того, как реакционная среда 36 теоретически разбита на 30 дискретных горизонтальных слоев равного объема, идентифицируют ОС-макс горизонтальный слой как слой, в котором концентрация способного окисляться соединения максимальна из всех 30 горизонтальных слоев, и идентифицируют ОС-мин горизонтальный слой как слой, в котором концентрация способного окисляться соединения минимальна из горизонтальных слоев, которые расположены над ОС-макс горизонтальным слоем. Концентрацию способного окисляться соединения в горизонтальных слоях определяют в жидкой фазе и выражают в виде усредненного по времени и объему значения массовой доли. Отношение концентрации способного окисляться соединения в ОС-макс горизонтальном слое к концентрации способного окисляться соединения в ОС-мин горизонтальном слое, предпочтительно, составляет более чем приблизительно 5:1, более предпочтительно, составляет более чем приблизительно 10:1, еще более предпочтительно, составляет более чем приблизительно 20:1 и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 40:1 до 1000:1.
Как правило, ОС-макс горизонтальный слой располагается вблизи нижней части реакционной среды 36, в то время как ОС-мин горизонтальный слой располагается вблизи верхней части реакционной среды 36. Предпочтительно, ОС-мин горизонтальный слой представляет собой один из 5 самых верхних горизонтальных слоев из всех 30 дискретных горизонтальных слоев. Наиболее предпочтительно, ОС-мин горизонтальный слой является самым верхним из 30 дискретных горизонтальных слоев, как показано на фиг.28. Предпочтительно, ОС-макс горизонтальный слой представляет собой один из 10 самых нижних горизонтальных слоев из всех 30 дискретных горизонтальных слоев. Наиболее предпочтительно, ОС-макс горизонтальный слой представляет собой один из 5 самых нижних горизонтальных слоев из всех 30 дискретных горизонтальных слоев. Например, на фиг.28 показано, что ОС-макс горизонтальный слой является пятым горизонтальным слоем от днища реактора 20. Расстояние по высоте между ОС-мин и ОС-макс горизонтальными слоями, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, приблизительно 2W, где “W” обозначает максимальную ширину реакционной среды 36. Более предпочтительно, расстояние по высоте между ОС-мин и ОС-макс горизонтальными слоями составляет, по меньшей мере, приблизительно 4W и, наиболее предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 6W. При заданном значении высоты “H” реакционной среды 36 расстояние по высоте между ОС-мин и ОС-макс горизонтальными слоями, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,2Н, более предпочтительно, составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,4Н и, наиболее предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 0,6Н.
Усредненная по времени и объему концентрация способного окисляться соединения (в частности, параксилола) в жидкой фазе ОС-мин горизонтального слоя, предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 5000 ppmw, более предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 2000 ppmw, еще более предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 400 ppmw и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 1 ppmw до 100 ppmw. Усредненная по времени и объему концентрация способного окисляться соединения в жидкой фазе ОС-макс горизонтального слоя, предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 100 ppmw до приблизительно 10000 ppmw, более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 200 ppmw до приблизительно 5000 ppmw, и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 500 ppmw до 3000 ppmw.
Несмотря на то, что в барботажной колонне реакторного типа 20 предпочтительно создаются градиенты концентрации по высоте способного окисляться соединения, объемный процент реакционной среды 36, содержащей концентрацию способного окисляться соединения в жидкой фазе более чем 1000 ppmw, предпочтительно, должен быть минимальным. Усредненный по времени объемный процент реакционной среды 36, содержащей концентрацию способного окисляться соединения в жидкой фазе более чем 1000 ppmw, предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 9%, более предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 6% и, наиболее предпочтительно, составляет менее чем 3%. Усредненный по времени объемный процент реакционной среды 36, концентрация способного окисляться соединения в жидкой фазе которой превышает 2500 ppmw, предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 1,5%, более предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 1% и, наиболее предпочтительно, составляет менее чем 0,5%. Усредненный по времени объемный процент реакционной среды 36, концентрация способного окисляться соединения в жидкой фазе которой превышает 10000 ppmw, предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 0,3%, более предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 0,1% и, наиболее предпочтительно, составляет менее чем 0,03%. Усредненный по времени объемный процент реакционной среды 36, концентрация способного окисляться соединения в жидкой фазе которой превышает 25000 ppmw, предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 0,03%, более предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 0,015% и, наиболее предпочтительно, составляет менее чем 0,007%. Авторы настоящего изобретения отмечают, что объем реакционной среды 36, содержащий повышенные уровни способного окисляться соединения, не обязательно должны находиться в одном сплошном объеме. Во многих случаях хаотические картины потоков в барботажной колонне реакторного типа образуют две или больше сплошных, но изолированные друг от друга порций реакционной среды 36, которые имеют повышенные уровни способного окисляться соединения. В каждый момент времени, когда проводят усреднение по времени, все подобные сплошные, но изолированные друг от друга объемы, превышающие 0,0001 об.% от общего количества реакционной среды, добавляют друг к другу, чтобы определить общий объем, который содержит повышенные уровни концентраций способного окисляться соединения в жидкой фазе.
Помимо концентрационных градиентов кислорода и способного окисляться соединения, которые рассмотрены выше, в реакционной среде 36, предпочтительно, существует температурный градиент. Если вновь обратиться к фиг.28, то указанный температурный градиент можно количественно оценить так же, как и концентрационные градиенты, путем теоретического разбиения реакционной среды на 30 дискретных горизонтальных слоев равного объема и определения усредненной по времени и объему температуры в каждом слое. Горизонтальный слой с наименьшей температурой из 15 самых нижних слоев может быть идентифицирован как T-мин горизонтальный слой, а горизонтальный слой, расположенный над T-мин горизонтальным слоем и имеющий максимальную температуру из всех слоев, расположенных над T-мин горизонтальным слоем, может быть идентифицирован как “T-макс горизонтальный слой”. Температура T-макс горизонтального слоя, предпочтительно, по крайней мере, приблизительно на 1°С выше, чем температура T-мин горизонтального слоя. Более предпочтительно, температура T-макс горизонтального слоя в диапазоне приблизительно от 1,25 до приблизительно 12°С выше, чем температура T-мин горизонтального слоя. Наиболее предпочтительно, температура T-макс горизонтального слоя в диапазоне от 2 до 8°С выше, чем температура T-мин горизонтального слоя. Температура T-макс горизонтального слоя, предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 125 до приблизительно 200°С, более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 140 до приблизительно 180°С и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 150 до 170°С.
Как правило, T-макс горизонтальный слой будет располагаться вблизи центральной части реакционной среды 36, в то время как T-мин горизонтальный слой будет располагаться вблизи нижней части реакционной среды 36. T-мин горизонтальным слоем, предпочтительно, является один из 10 самых нижних горизонтальных слоев из 15 наиболее низко расположенных горизонтальных слоев. Более предпочтительно, T-мин горизонтальным слоем является один из 5 самых нижних горизонтальных слоев из 15 наиболее низко расположенных горизонтальных слоев. Например, на фиг.28 T-мин горизонтальный слой показан как второй горизонтальный слой от дна реактора 20. T-макс горизонтальным слоем, предпочтительно, является один из 20 срединных горизонтальных слоев из всех 30 горизонтальных слоев. Более предпочтительно, T-макс горизонтальным слоем, является один из 14 срединных горизонтальных слоев из всех 30 горизонтальных слоев. Например, на фиг.28 T-макс горизонтальный слой изображен как двадцатый слой от дна реактора 20 (т.е. один из 10 срединных горизонтальных слоев). Расстояние по высоте между T-мин и T-макс горизонтальными слоями, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, приблизительно 2W, более предпочтительно, составляет, по меньшей мере, приблизительно 4W и, наиболее предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 6W. Расстояние по высоте между T-мин и T-макс горизонтальными слоями, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,2Н, более предпочтительно, составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,4Н и, наиболее предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 0,6Н.
Как указано выше, в том случае, когда в реакционной среде 36 существует температурный градиент по высоте, то реакционная среда 36 преимущественно выгружается на определенной отметке высоты, где температура реакционной среды является наибольшей, особенно в том случае, когда извлекаемый продукт на следующих стадиях подвергается переработке при более высоких температурах. Таким образом, в том случае, когда реакционная среда 36 выгружается из зоны реакции 28 через одно или несколько расположенных на определенной отметке высоты выходных отверстий, как показано на фиг.19 и 20, то расположенное(ые) на определенной отметке высоты выходное(ые) отверстие(ия) должно(ы) располагаться вблизи T-макс горизонтального слоя. Расположенное на определенной отметке высоты выходное отверстие, предпочтительно, находится в пределах 10 горизонтальных слоев от T-макс горизонтального слоя, более предпочтительно, находится в пределах 5 горизонтальных слоев от T-макс горизонтального слоя и, наиболее предпочтительно, находится в пределах 2 горизонтальных слоев от T-макс горизонтального слоя.
Далее следует отметить, что многие из рассмотренных в данном описании особенностей настоящего изобретения могут быть использованы в различных реакторных системах для проведения окислительных процессов, а не только в системах, в которых применяют единственный реактор для проведения процессов окисления. Кроме того, некоторые из особенностей настоящего изобретения могут быть использованы в реакторах с механическим перемешиванием и/или реакторах с проточным перемешиванием, а не только в барботажных реакторах (т.е. барботажных колоннах реакторного типа). Например, авторами настоящего изобретения обнаружили ряд преимуществ, связанных со ступенчатым распределением/изменением концентрации кислорода и/или скорости расходования кислорода внутри реакционной среды. Преимущества, предоставляемые ступенчатым распределением концентрации/потреблением кислорода в реакционной среде, могут быть реализованы независимо от того, содержится ли полный объем реакционной среды в единственном реакторе или же в нескольких реакторах. Кроме того, преимущества, предоставляемые ступенчатым распределением концентрации/потреблением кислорода в реакционной среде, могут быть реализованы независимо от того, является(ются) ли реактор(ы) реактором(ами) с механическим, с проточным и/или с барботажным перемешиванием.
Один из способов количественной оценки формирования ступенчатого распределения концентрации кислорода и/или скорости расходования кислорода в реакционной среде заключается в сравнении двух или нескольких отдельных 20%-ных сплошных объемов реакционной среды. Указанные 20%-ные сплошные объемы необязательно должны иметь определенную форму. Тем не менее, каждый из 20%-ных сплошных объемов должен быть образован смежным объемом реакционной среды (т.е. каждый объем должен быть “сплошным”) и 20%-ные сплошные объемы не должны перекрывать друг друга (т.е. объемы являются “отдельными”). На фиг.29-31 показано, что указанные отдельные 20%-ные сплошные объемы могут располагаться в одном и том же реакторе (фиг.29) или в нескольких реакторах (фиг.30 и 31). Следует отметить, что ректоры, приведенные на фиг.29-31, могут быть реакторами с механическим перемешиванием, с проточным перемешиванием и/или с барботажным перемешиванием. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения реакторы, приведенные на фиг.29-31, предпочтительно являются барботажными реакторами (т.е. барботажными колоннами реакторного типа).
Что касается фиг.29, то здесь представлена барботажная колонна реакторного типа 20, которая содержит реакционную среду 36. Реакционная среда 36 включает первый отдельный 20%-ный сплошной объем 37 и второй отдельный 20%-ный сплошной объем 39.
Что касается фиг.30, то здесь представлена каскадная система, которая включает первый реактор 720а и второй реактор 720b. Реакторы 720а, 720b в общем содержат полный объем реакционной среды 736. Первый реактор 720а содержит первую порцию реакционной среды 736а, в то время как второй реактор 720b содержит вторую порцию реакционной среды 736b. Первый отдельный 20%-ный сплошной объем 737 реакционной среды 736 изображен как объем, заключенный в первом реакторе 720а, в то время как второй отдельный 20%-ный сплошной объем 739 реакционной среды 736 изображен как объем, заключенный во втором реакторе 720b.
Что касается фиг.31, то здесь представлена каскадная система, которая включает первый реактор 820а, второй реактор 820b и третий реактор 820с. Реакторы 820а, 820b, 820с в общем содержат полный объем реакционной среды 836. Первый реактор 820а содержит первую порцию реакционной среды 836а; второй реактор 820b содержит вторую порцию реакционной среды 836b; и третий реактор 820с содержит третью порцию реакционной среды 836с. Первый отдельный 20%-ный сплошной объем 837 реакционной среды 836 изображен как объем, заключенный в первом реакторе 820а, второй отдельный 20%-ный сплошной объем 839 реакционной среды 836 изображен как объем, заключенный во втором реакторе 820b; а третий отдельный 20%-ный сплошной объем 841 реакционной среды 836 изображен как объем, заключенный в третьем реакторе 820с.
Ступенчатое распределение доступного кислорода в реакционной среде можно количественно оценить, рассматривая 20%-ный сплошной объем реакционной среды, который содержит наиболее богатую фракцию кислорода в газовой фазе, а также рассматривая 20%-ный сплошной объем реакционной среды, который содержит наиболее обедненную мольную фракцию кислорода в газовой фазе. В газовой фазе отдельного 20%-ного сплошного объема реакционной среды, содержащего наибольшую концентрацию кислорода в газовой фазе, усредненная по времени и объему концентрация кислорода относительно жидкой фазы, предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 3 до приблизительно 18 мол.%, более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 3,5 до приблизительно 14 мол.% и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 4 до 10 мол.%. В газовой фазе отдельного 20%-ного сплошного объема реакционной среды, содержащего наименьшую концентрацию кислорода в газовой фазе, усредненная по времени и объему концентрация кислорода относительно жидкой фазы, предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 0,3 до приблизительно 5 мол.%, более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 0,6 до приблизительно 4 мол.% и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 0,9 до 3 мол.%. Более того, отношение усредненной по времени и объему концентрации кислорода относительно жидкой фазы наиболее обогащенного 20%-ного сплошного объема реакционной среды к наиболее обедненному 20%-ному сплошному объему реакционной среды, предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 1,5:1 до приблизительно 20:1, более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 2:1 до приблизительно 12:1 и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 3:1 до 9:1.
Ступенчатое распределение скорости расходования кислорода в реакционной среде можно количественно оценить в терминах STR для кислорода, которые уже рассмотрены выше. STR для кислорода была ранее рассмотрена в общем смысле (т.е. с точки зрения среднего значения STR для кислорода во всей реакционной среде); однако STR для кислорода можно также рассмотреть в локальном смысле (т.е. для порции реакционной среды) с тем, чтобы количественно оценить ступенчатое распределение скорости расходования кислорода по всей реакционной среде.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что целесообразно заставлять STR для кислорода согласованно варьировать по всей реакционной среде с рассмотренными в данном описании градиентами, касающимися давления в реакционной среде и мольной фракции молекулярного кислорода в газовой фазе реакционной среды. Так, отношение STR для кислорода в первом отдельном 20%-ном сплошном объеме реакционной среды к отношению STR для кислорода во втором отдельном 20%-ном сплошном объеме реакционной среды, предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 1,5:1 до приблизительно 20:1, более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 2:1 до приблизительно 12:1 и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 3:1 до 9:1. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения “первый отдельный 20%-ный сплошной объем” расположен ближе, чем “второй отдельный 20%-ный сплошной объем” к тому месту, откуда молекулярный кислород первоначально подается в реакционную среду. Указанные большие градиенты STR для кислорода желательны, если среда для проведения частичной реакции окисления содержится в барботажной окислительной колонне реакторного типа или в реакторе любого другого типа, в котором создаются градиенты давления и/или мольной фракции молекулярного кислорода в газовой фазе реакционной среды (в частности, в реакторе с механическим перемешиванием образуется несколько вертикально расположенных зон перемешивания, что достигается путем использования множества лопастей, формирующих сильный радиальный поток, который может усиливаться в основном с помощью системы горизонтальных разделительных перегородок, при этом поток окислителя обычно поднимается вверх из точки подачи, расположенной в нижней части реактора, независимо оттого, что внутри каждой вертикальной перемешиваемой зоны может происходить противоточное перемешивание окислителя, а некоторое обратное перемешивание потока окислителя может происходить между соседними вертикальными перемешиваемыми зонами). Таким образом, авторы настоящего изобретения обнаружили, что если существует градиент давления и/или мольной фракции молекулярного кислорода в газовой фазе реакционной среды, то желательно создавать похожие градиенты в потребности растворенного кислорода для осуществления химической реакции с помощью приведенных в данном описании способов.
Предпочтительными способами вызвать локальные вариации STR для кислорода являются контроль мест подачи способного окисляться соединения и контроля перемешивания жидкой фазы в реакционной среде, с целью управления градиентами концентрации способного окисляться соединения в соответствии с описанием настоящего изобретения. Другие пригодные способы вызвать локальные вариации STR для кислорода включают принудительное изменение активности реакции путем варьирования локальной температуры и путем изменения локальной смеси катализатора и компонентов растворителя (в частности, путем подачи газа, вызывающего охлаждение за счет испарения определенной части реакционной среды, и путем подачи потока растворителя, содержащего большее количество воды, с тем, чтобы снизить активность определенной части реакционной среды).
Как уже обсуждалось выше со ссылкой на фиг.30 и 31, может оказаться целесообразным проводить реакции частичного окисления в нескольких реакторах, при этом, по крайней мере, часть, предпочтительно, по меньшей мере, 25%, более предпочтительно, по меньшей мере, 50% и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 75% молекулярного кислорода, выходящего из первого реактора, направляется в один или несколько последующих реакторов, с целью потребления дополнительного количества, предпочтительно, составляющего более 10%, более предпочтительно, составляющего более 20% и, наиболее предпочтительно, составляющего более 40% от количества молекулярного кислорода, покидающего первый/расположенный выше по потоку реактор. При использовании подобного последовательного потока молекулярного кислорода от одного реактора к другим, желательно чтобы реакция в первом реакторе проводилась с большей интенсивностью, чем, по крайней мере, в одном из последующих реакторов, при этом отношение усредненного по реактору значения STR для кислорода в первом реакторе к усредненному по реактору значению STR для кислорода в последующем реакторе, предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 1,5:1 до приблизительно 20:1, более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 2:1 до приблизительно 12:1 и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 3:1 до 9:1.
Как уже указывалось выше, для создания последовательного потока молекулярного кислорода в последующие реакторы, в соответствии с настоящим изобретением, пригодны все типы используемых на первой стадии реакторов (в частности, ими могут быть барботажная колонна, реактор с механическим перемешиванием, реактор с обратным перемешиванием, реактор с внутренним перераспределением, реактор плунжерного типа и т.д.) и все типы последующих реакторов, которые могут отличаться или не отличаться от типа реактора, который используют на первой стадии процесса. Средствами, позволяющими осуществлять снижение усредненного по всему реактору значения STR для кислорода в последующих реакторах, обычно являются уменьшение температуры, снижение концентрации способного окисляться соединения и снижение активности конкретной смеси каталитических компонентов и растворителя (в частности, уменьшение концентрации кобальта, повышение содержания воды и введение ингибиторов катализатора в виде небольших добавок ионов меди).
В процессе перемещения от первого реактора к последующему реактору поток окислителя может быть подвергнут любому известному из области техники воздействию, такому как компрессия или снижение давления, охлаждение или нагрев, удаление массы или добавление массы в любом количестве или любого типа. Тем не менее, снижение усредненного по всему реактору значения STR для кислорода в последующих реакторах особенно полезно в том случае, когда абсолютное давление в верхней части первого реактора составляет менее чем приблизительно 2,0 МПа, более предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 1,6 МПа и, наиболее предпочтительно, составляет менее чем 1,2 МПа. Кроме того, снижение усредненного по всему реактору значения STR для кислорода в последующих реакторах особенно полезно в том случае, когда отношение абсолютного значения давления в верхней части первого реактора к абсолютному значению давлению в верхней части, по меньшей мере, одного последующего реактора составляет в диапазоне от приблизительно 0,5:1 до 6:1, более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 0,6:1 до приблизительно 4:1 и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 0,7:1 до 2:1. Снижение давления в последующих реакторах ниже указанных граничных значений приводит к чрезмерному снижению доступности молекулярного кислорода, а повышение давления сверх указанных граничных значений ведет к дополнительным затратам, по сравнению с использованием подачи свежей порции окислителя.
В том случае, когда применяется последовательный поток молекулярного кислорода в последующие реакторы с меньшей величиной усредненного значения STR для кислорода, свежие порции исходного способного окисляться соединения, растворителя и окислителя могут подаваться в последующий реактор и/или в первый реактор. Потоки жидкой фазы и твердой фазы, если они присутствуют в реакционной среде, могут двигаться в любом направлении между реакторами. Вся газовая фаза или часть газовой фазы, покидающая первый реактор и поступающая в последующий реактор, может перемещаться отдельно или же в виде смеси с порциями жидкой фазы и твердой фазы, если они присутствуют в реакционной среде, поступающей из первого реактора. Поток продуктов, состоящий из жидкой фазы и твердой фазы, если они присутствуют, может быть извлечен из реакционной среды в любом реакторе системы.
Если вновь вернуться к фиг.1-29, то в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения барботажная колонна реакторного типа 20 имеет значительно большую производительность, чем обычная барботажные колонны реакторного типа, в частности, барботажные колонны реакторного типа, применяемые для получения терефталевой кислоты. Чтобы добиться большой производительности, размер барботажной колонны реакторного типа 20 должен быть увеличен. Однако гидродинамика в многофазной реакционной среды с естественной конвекцией в подобной барботажной колонне реакторного типа с увеличенной производительностью значительно отличается от гидродинамики в колонне меньшего размера, что вызывает значительные сложности. Было показано, что для правильного функционирования высокопроизводительных крупномасштабных барботажных колонн реакторного типа важное значение имеет выбор определенных конструкций и рабочих параметров.
3
3
3
В том случае, когда барботажная колонна реакторного типа 20, в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, представляет собой высокопроизводительную барботажную колонну реакторного типа, то высота “H” реакционной среды 36, предпочтительно, составляет, по крайней мере, приблизительно 30 м, более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 35 м до приблизительно 70 м и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 40 м до 60 м. Плотность и высота реакционной среды в барботажной колонне реакторного типа 20 с увеличенной производительностью приводит к значительному перепаду давления между верхней частью реакционной среды 36 и нижней частью реакционной среды 36. Перепад давления между верхней частью и нижней частью реакционной среды 36, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, приблизительно 1 бар, более предпочтительно, составляет, по меньшей мере, приблизительно 1,4 бар и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 1,6 до 3 бар. Максимальная ширина “W” реакционной среды 36 предпочтительно, составляет, по крайней мере, приблизительно 2,5 м, более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 3 м до приблизительно 20 м, еще более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 3,25 м до приблизительно 12 м и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 4 м до 10 м. Отношение H:W реакционной среды 36 предпочтительно, составляет, по крайней мере, приблизительно 6:1, более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 8:1 до приблизительно 20:1 и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 9:1 до 15:1. Общий объем реакционной среды 36 и/или зоны реакции 28, предпочтительно, составляет, по крайней мере, приблизительно 250 м, более предпочтительно, составляет, по крайней мере, приблизительно 500 м и, наиболее предпочтительно, составляет, по крайней мере, 1000 м.
В процессе работы барботажной колонны реакторного типа 20 с увеличенной производительностью усредненная по времени приведенная скорость газовой фазы на четверти высоты, половине высоты и/или трех четвертях высоты реакционной среды 36, предпочтительно, должна составлять в диапазоне от приблизительно 0,8 до приблизительно 5 м/с, более предпочтительно, должна составлять в диапазоне от приблизительно 0,9 до приблизительно 3 м/с и, наиболее предпочтительно, должна составлять в диапазоне от 1 до 2 м/с. В том случае, когда барботажная колонна реакторного типа 20 с увеличенной производительностью применяется для получения терефталевой кислоты путем частичного жидкофазного окисления параксилола, то параксилол, предпочтительно, подается в зону реакции 28 со скоростью, по меньшей мере, приблизительно 11000 кг/час, более предпочтительно, подается со скоростью в диапазоне от приблизительно 20000 до приблизительно 100000 кг/час и, наиболее предпочтительно, подается со скоростью в диапазоне от 30000 до 80000 кг/час. Производительность барботажной крупномасштабной колонны реакторного типа 20, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, приблизительно 400 т/день, более предпочтительно, составляет, по меньшей мере, приблизительно 700 т/день и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 750 до 3000 т/день. Другие конструкционные и рабочие параметры барботажной колонны реакторного типа 20 с увеличенной производительностью могут быть практически теми же, что и конструкционные и рабочие параметры, которые уже описаны выше со ссылкой на фиг.1-29.
Было установлено, что варьирование площади горизонтального сечения зоны реакции барботажной колонны реакторного типа по высоте реактора может помочь улучшить гидродинамику в реакционной среде, в особенности для конструкций барботажной колонны реакторного типа с увеличенной производительностью, которая обсуждалась выше. Если обратиться к фиг.32, то в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения кожух 22 барботажной колонны реакторного типа 20 имеет широкую нижнюю секцию 23, узкую верхнюю секцию 25 и переходную секцию 27. Нижняя и верхняя секции 23, 25, предпочтительно, имеют практически цилиндрическую форму и направлены вдоль общей вертикальной осевой линии. Переходная секция 27 может иметь разнообразные формы (в частности, иметь горизонтальную плоскую форму, 2:1 эллиптическую форму, полусферическую форму и т.п.). Переходная секция 27, предпочтительно, представляет собой элемент, имеющий форму усеченного конуса, который в кожухе 22 является переходным между широкой нижней секцией 23 и узкой верхней секцией 25. Нижняя секция 23 кожуха 22 очерчивает широкую нижнюю зону реакции 29. Верхняя секция 25 кожуха 22 очерчивает узкую верхнюю зону реакции 31. Переходная секция 27 очерчивает переходную зону, расположенную между нижней и верхней зонами реакции 29, 31. Нижняя зона реакции 29, верхняя зона реакции 31 и переходная зона сообща образуют полную зону реакции барботажной колонны реакторного типа 20, в которой находится многофазная реакционная среда 36.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения максимальная площадь горизонтального сечения реакционной среды 36 в нижней зоне реакции 29, по меньшей мере, приблизительно на 10% больше, чем минимальная площадь сечения реакционной среды 36 в верхней зоне реакции 31. Более предпочтительно, максимальная площадь горизонтального сечения реакционной среды 36 в нижней зоне реакции 29 в диапазоне от приблизительно 25 до приблизительно 210% больше, чем минимальная площадь горизонтального сечения реакционной среды 36 в верхней зоне реакции 31. Наиболее предпочтительно, максимальная площадь горизонтального сечения реакционной среды 36 в нижней зоне реакции 29 в диапазоне от 35 до 160% больше, чем минимальная площадь горизонтального сечения реакционной среды 36 в верхней зоне реакции 31.
l
u
l
u
l
u
l
u
l
u
t
l
t
u
u
l
t
u
u
l
u
l
l
u
u
l
l
u
l
Как поясняет фиг.32, нижняя зона реакции 29 имеет максимальный диаметр “D”, который более чем минимальный диаметр “D” верхней зоны реакции 31. D, предпочтительно, приблизительно на 5% больше, чем D. Более предпочтительно, D в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 100% больше, чем D. Наиболее предпочтительно, D в диапазоне от 15 до 50% больше, чем D. Фиг.32 также поясняет, что нижняя зона реакции 29 имеет максимальную высоту “L”, верхняя зона 31 имеет максимальную высоту “L”, а переходная зона имеет максимальную высоту “L”. Следует отметить, что высота части реакционной среды 36, которая содержится в нижней зоне реакции 29, составляет L, а высота части реакционной среды 36, которая содержится в переходной зоне, составляет L. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения высота части реакционной среды 36, которая содержится в верхней зоне реакции 31, составляет L. Однако в некоторых случаях высота реакционной среды 36 в верхней зоне реакции 31 может быть менее чем L. В других случаях общая высота реакционной среды 36 может выходить за верхний уровень 50 верхней зоны 31 (т.е. общая высота реакционной среды 36 больше, чем сумма L плюс L плюс L). Общая высота реакционной среды 36, предпочтительно, составляет в пределах 50, 25 или 10% от L, если измерения проводятся либо вверх, либо вниз от верхнего уровня 50 верхней зоны реакции 31. Барботажная колонна реакторного типа 20, предпочтительно, имеет отношение L:L, которое составляет в диапазоне от приблизительно 0,05:1 до приблизительно 5:1, более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 0,1:1 до приблизительно 2,5:1 и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 0,15:1 до 1,5:1. Барботажная колонна реакторного типа 20, предпочтительно, имеет отношение L:D, которое более чем приблизительно 0,5:1, более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 1:1 до приблизительно 10:1 и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 1,5:1 до 8:1. Барботажная колонна реакторного типа 20, предпочтительно, имеет отношение L:D, которое более чем приблизительно 2:1, более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 2,5:1 до приблизительно 20:1 и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 3:1 до 15:1. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения L составляет, по меньшей мере, приблизительно 2 м, более предпочтительно, L составляет в диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 50 м и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 6 до 40 м. L, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, приблизительно 4 м, более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 80 м и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 10 до 60 м. D, предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 12 м, более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 3,1 до приблизительно 10 м и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 4 до 9 м.
l
u
l
l
u
l
l
Фиг.32 также поясняет, что барботажная колонна реакторного типа 20 имеет разделительную секцию 26, которая расположена над верхней зоной реакции 31. Разделительная секция 26 очерчивает зону разделения 30. Как показано на фиг.32, зона разделения 30 имеет максимальную высоту “Y” и максимальную ширину “X”. Барботажная колонна реакторного типа 20, предпочтительно, имеет отношение X:D в диапазоне от приблизительно 0,8:1 до приблизительно 4:1, наиболее предпочтительно, в диапазоне от 1,1:1 до 2:1. Барботажная колонна реакторного типа 20, предпочтительно, имеет отношение L:Y в диапазоне от приблизительно 1:1 до приблизительно 10:1, наиболее предпочтительно, в диапазоне от 2:1 до 5:1. Барботажная колонна реакторного типа 20, предпочтительно, имеет отношение L:Y в диапазоне от приблизительно 0,4:1 до приблизительно 8:1, наиболее предпочтительно, в диапазоне от 0,6:1 до 4:1. Переходная секция 27 кожуха реактора 22 имеет максимальный диаметр “D”, примыкающий к нижней секции 23, и минимальный диаметр “D”, примыкающий к верхней секции 25. Барботажная колонна реакторного типа 20, предпочтительно, имеет отношение L:D в диапазоне от приблизительно 0,05:1 до приблизительно 5:1, наиболее предпочтительно, в диапазоне от 0,1:1 до 2:1.
Изменяющаяся по высоте площадь горизонтального сечения барботажной колонны реакторного типа 20, которую поясняет фиг.32, способствует формированию в части реакционной среды 36, которая содержится в верхней зоне реакции 31, большей приведенной скорости газа и большей способности удерживать газ, чем в части реакционной среды 36, которая содержится в нижней зоне реакции 29. Усредненная по времени приведенная скорость газа в части реакционной среды 36, которая содержится в верхней зоне реакции 31, на половине высоты реакционной среды в верхней зоне реакции 31, предпочтительно, по крайней мере, на 15% больше, чем усредненная по времени приведенная скорость газа в части реакционной среды 36, которая содержится в нижней зоне реакции 29, на половине высоты реакционной среды в нижней зоне реакции 29. Более предпочтительно, часть реакционной среды 36, которая содержится в верхней зоне реакции 31, имеет усредненную по времени приведенную скорость газа на половине высоты реакционной среды в верхней зоне реакции 31, которая в диапазоне от приблизительно 25 до приблизительно 210% больше, чем усредненная по времени приведенная скорость газа в части реакционной среды 36, которая содержится в нижней зоне реакции 29, на половине высоты реакционной среды в нижней зоне реакции 29. Наиболее предпочтительно, усредненная по времени приведенная скорость газа в части реакционной среды 36, которая содержится в верхней зоне реакции 31, на половине высоты реакционной среды в верхней зоне реакции 31, в диапазоне от 35 до 160% больше, чем усредненная по времени приведенная скорость газа в части реакционной среды 36, которая содержится в нижней зоне реакции 29, на половине высоты реакционной среды в нижней зоне реакции 29. Усредненная по времени и объему способность удерживать газ в части реакционной среды 36, которая содержится в верхней зоне реакции 31, предпочтительно, по крайней мере, на 4% больше, чем усредненная по времени и объему способность удерживать газ в части реакционной среды 36, которая содержится в нижней зоне реакции 29. Более предпочтительно, усредненная по времени и объему способность удерживать газ в части реакционной среды 36, которая содержится в верхней зоне реакции 31, в диапазоне от приблизительно 6 до приблизительно 80% больше, чем усредненная по времени и объему способность удерживать газ в части реакционной среды 36, которая содержится в нижней зоне реакции 29. Наиболее предпочтительно, усредненная по времени и объему способность удерживать газ в части реакционной среды 36, которая содержится в верхней зоне реакции 31, в диапазоне от 8 до 70% больше, чем усредненная по времени и объему способность удерживать газ в части реакционной среды 36, которая содержится в нижней зоне реакции 29.
Несмотря на то, что фиг.32 иллюстрирует весьма специфическую двухступенчатую конструкцию барботажной колонны реакторного типа с цилиндрическими боковыми стенками, следует понимать, что в границы данного варианта осуществления настоящего изобретения могут входить многие другие конструкции. Например, узкая верхняя и широкая верхняя секции реактора могут быть образованы одной или несколькими наклонными боковыми стенками и/или множеством сегментов боковых стенок со ступенчатым изменением диаметра. В любом случае сущность данного варианта осуществления настоящего изобретения определяется не рисунком, а формулой изобретения.
min
min
min
min
min
min
min
min
Как указано выше, в некоторых случаях желательно использовать барботажные колонны реакторного типа, с целью обеспечить большую производительность для одного реактора. Однако по мере увеличения размеров барботажной колонны реакторного типа гидродинамическое поведение многофазной реакционной среды, которая содержится в барботажной колонне реакторного типа, значительно изменяется, по сравнению с поведением потока в меньших по размеру реакторах. Было показано, что изменению гидродинамического поведения в более крупных барботажных колоннах реакторного типа можно противодействовать за счет контактирования многофазной реакционной среды, содержащейся в барботажной колонне реакторного типа, с дополнительными обращенными вверх поверхностями. Так, фиг.33-44 поясняют различные способы образования дополнительных обращенных вверх площадей поверхностей в реакционной зоне барботажной колонне реакторного типа с увеличенной производительностью. Каждая из барботажных колонн реакторного типа, приведенных на фиг.33-44, включает один или несколько обращенных вверх внутренних элементов конструкции, которые размещаются в зоне реакции барботажной колонны реакторного типа. Указанные обращенные вверх внутренние элементы размещаются в дополнение к обращенным вверх стенкам находящегося под давлением реактора. Как уже обсуждалось выше, реакционная среда, которая содержится в барботажной колонне реакторного типа, имеет максимальную высоту “H” и максимальную ширину “W”. Минимальная ширина реакционной среды, которая находится выше отметки высоты H/5, обозначается в данном описании как “W”. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения общая площадь обращенной вверх поверхности барботажной колонны реакторного типа, которая контактирует с реакционной средой, предпочтительно, составляет более чем приблизительно 3,25WH, более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 3,5WH до приблизительно 20WH, еще более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 4WH до приблизительно 15WH и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 5WH до 10WH. Полная указанная обращенная вверх поверхность, которая контактирует с реакционной средой, включает всю площадь обращенных вверх поверхностей, включая обращенные вверх поверхности находящейся под нагрузкой боковой стенки реактора и обращенные вверх поверхности любых внутренних элементов, размещенных в зоне реакции. В данном описании термин “обращенный вверх” обозначает, что отклонение от вертикали составляет менее чем 45°. Обращенные вверх поверхности, которые контактируют с реакционной средой в барботажной колонне реакторного типа, предпочтительно, отклоняются от вертикали в пределах 30°, более предпочтительно, отклоняются от вертикали в пределах 15°, еще более предпочтительно, отклоняются от вертикали в пределах 5° и, наиболее предпочтительно, практически являются вертикальными.
Кроме того, общая площадь обращенной вверх поверхности, контактирующей с реакционной средой, которую можно отнести к не нагруженным внутренним элементам, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, приблизительно 10% от общей площади обращенной вверх поверхности, контактирующей с реакционной средой, которую можно отнести к находящимся под нагрузкой боковым стенкам реактора. Более предпочтительно, общая площадь открытой обращенной вверх поверхности, которая образована внутренними элементами и контактирует с реакционной средой, составляет в диапазоне от приблизительно 15 до приблизительно 600% от общей площади открытой обращенной вверх поверхности, образованной находящимися под нагрузкой боковым стенкам реактора, которые контактируют с реакционной средой, еще более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 25 до приблизительно 400% и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 35 до 200%. Наличие дополнительной обращенной вверх площади поверхности при проведении процесса окисления в барботажной колонне реакторного типа позволяет получить меньшие значения для отношения H:W, чем это было бы возможно в обычной барботажной колонне реакторного типа, которая имеет немного или совсем не имеет дополнительной обращенной вверх площади поверхности. Так, отношение H:W в барботажной колонне реакторного типа, которая включает дополнительные площади, образованные обращенными вверх поверхностями, предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 3:1 до приблизительно 20:1, более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 3,5:1 до приблизительно 15:1 и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 4:1 до 12:1.
Что касается варианта осуществления настоящего изобретения, который поясняют фиг.33 и 34, то барботажная колонна реакторного типа 20 может включать одну единственную перегородку 33, которая простирается вдоль диаметра от одной боковой стенки 46 до противоположной боковой стенки 46. Перегородка размещается над барботером 34 таким образом, чтобы весь поток окислителя подавался под нижней частью перегородки 33. Таким образом, приблизительно половина газовой фазы в реакционной среде 36, которая содержит нерастворенную порцию потока окислителя, поднимается вверх с каждой стороны стенки 33. Приблизительно половина потока исходных веществ, преимущественно, подается через вход для подачи исходных веществ 32а с одной стороны перегородки 33, а другая половина потока исходных веществ подается через вход для подачи исходных веществ 32b с другой стороны перегородки 33. Высота перегородки 33 практически равна высоте цилиндрической стенки 46.
Перегородка 33 делит зону реакции 28 приблизительно на две половины, при этом реакционная среда 36 находится с каждой стороны перегородки 33. Практически вся площадь, занимаемая обращенной вверх поверхностью реактора 20, которая контактирует с реакционной средой 36, относится к внутренним открытым поверхностям боковой стенки 46 и к внешним открытым поверхностям перегородки 33. Если бы перегородка 33 не присутствовала в зоне реакции 28, то в таком случае практически всю площадь обращенной вверх поверхности, которая контактирует с реакционной средой 36, можно было бы отнести к боковым стенкам 46 находящегося под давлением кожуха реактора 22. Перегородка 33 обеспечивает дополнительную площадь поверхности, которая оказывает влияние на гидродинамику в реакционной среде 36 и позволяет увеличить производительность барботажной колонны реакторного типа 20, не оказывая существенного отрицательного воздействия на работу реактора.
Если рассмотреть вариант осуществления настоящего изобретения, который поясняет фиг.35, то на чертеже приведена барботажная колонна реакторного типа 20, которая включает усеченную перегородку 35. Перегородка 35 на фиг.35 аналогична перегородке 33 на фиг.33 и 34; однако высота перегородки 35 на фиг.35 существенно меньше, чем общая высота реакционной среды 36. Конфигурация, которую поясняет фиг.35, является предпочтительной практически для всего потока исходных веществ и потока окислителя, которые направляются в зону реакции 28 под нижней частью перегородки 35. Верхняя часть перегородки 35, предпочтительно, находится на значительном расстоянии от верхнего уровня поверхности 44 реакционной среды 36. В данной конфигурации две половины реакционной среды 36, которые располагаются с каждой стороны перегородки 35, могут смешиваться друг с другом над перегородкой 35 и под ней.
Если рассмотреть вариант осуществления настоящего изобретения, который поясняют фиг.36 и 37, то барботажная колонна реакторного типа 20 может включать неплоскую перегородку 37, которая позволяет добавить в барботажную колонну реакторного типа 20 значительную площадь, занимаемую обращенной вверх поверхностью, и при этом не требует применения множества дополнительных внутренних элементов в зоне реакции 28. Как и перегородки 33, 35, приведенные на фиг.33-35, перегородка 37 на фиг.36 и 37 присоединена и простирается между диаметрально противоположными внутренними боковыми поверхностями боковой стенки 46.
В варианте осуществления настоящего изобретения, который поясняют фиг.38 и 39, барботажная колонна реакторного типа 20 включает обращенный вверх внутренний элемент 41, который обычно имеет Х-образную конфигурацию. Внешние вертикальные уровни внутреннего элемента 41 отделены внутри от внутренней поверхности боковой стенки 46, так что реакционная среда 36 может протекать между частичными квадрантами, очерченными Х-образным внутренним элементом 41. Различные открытые обращенные вверх поверхности внутреннего элемента 71 добавляют значительное количество площади поверхности, которая контактирует с реакционной средой 36.
Фиг.40-42 поясняют вариант осуществления настоящего изобретения, в котором часть зоны реакции 28 разделена на 4 вертикальных квадранта посредством внутреннего элемента 53, в то время как другая часть зоны реакции 28 разделена на 8 вертикальных клиновидных секций посредством внутреннего элемента 55. Как поясняет фиг.40, реакционная зона 28 перемежается по высоте делением на 4 вертикальных квадранта посредством внутреннего элемента 53 и делением на 8 вертикальных клиновидных секций посредством внутреннего элемента 55.
Если обратиться к фиг.43 и 44, то они поясняют барботажную колонну реакторного типа 20, которая включает множество, как правило, спиралевидных элементов 61a, 61b, 61c, 61d и вертикальный Х-образный разделительный элемент 63, расположенный над спиральными элементами 61. Спиралевидные элементы 61 содержат наклонные внешние поверхности, которые вызывают образование вихревых потоков в движущейся по направлению вверх части реакционной среды 36. Направление наклона спиралевидных элементов 61, предпочтительно, таково, что соседние спиралевидные элементы 61 вызывают вращение реакционной среды, как правило, в противоположных направлениях. Так, если спиралевидный элемент 61а вызывает вращение реакционной среды по часовой стрелке по мере того, как реакционная среда 36 поднимается в зоне реакции 28, то спиралевидный элемент 61b (который расположен непосредственно над спиралевидным элементом 61а) заставляет движущуюся вверх реакционную среду 36 вращаться против часовой стрелки. Вертикальный внутренний разделительный элемент 93 добавляет в барботажную колонну реакторного типа дополнительную площадь, занимаемую обращенной вверх поверхностью, и может также служить для минимизации кружения/турбулентности в реакционной среде 36 по мере того, как газовая фаза поднимается вверх по направлению к верхнему уровню поверхности 44 реакционной среды 36.
Независимо от того, какая конфигурация, приведенная на фиг.33-44, применяется в барботажной колонне реакторного типа 20, поток окислителя и поток исходных веществ, предпочтительно, подается в зону реакции 28 таким образом, что значительная часть молекулярного кислорода и способного окисляться соединения подается в зону реакции 28 ниже значительной части обращенного вверх внутреннего элемента или обращенных вверх внутренних элементов. Предпочтительно, по крайней мере, приблизительно 50 мас.%всего молекулярного кислорода и способного окисляться соединения, который подается в зону реакции 28, входит в зону реакции 28 ниже, по меньшей мере, 50% площади обращенной вверх открытой внешней поверхности внутреннего элемента или внутренних элементов, более предпочтительно, по крайней мере, приблизительно 75 мас.% молекулярного кислорода и способного окисляться соединения входит в зону реакции ниже, по меньшей мере, 50% площади обращенной вверх открытой внешней поверхности внутреннего(их) элемента(ов), еще более предпочтительно, по крайней мере, приблизительно 90 мас.% молекулярного кислорода и способного окисляться соединения входит в зону реакции ниже, по меньшей мере, 50% площади обращенной вверх открытой внешней поверхности внутреннего(их) элемента(ов) и, наиболее предпочтительно, практически весь молекулярный кислород и все способное окисляться соединение входит в зону реакции ниже, по меньшей мере, 50% площади обращенной вверх открытой внешней поверхности внутреннего(их) элемента(ов). Кроме того, поток окислителя и поток исходных веществ, предпочтительно, подается таким образом, что значительная часть газовой фазы в реакционной среде поднимается вверх со всех сторон дополнительной открытой внешней площади поверхности, которая образована внутренним элементом или внутренними элементами. Кроме того, потоки окислителя и исходного вещества, предпочтительно, должны подаваться в зону реакции 28 в соответствии с рассмотренными выше радиальными и азимутальными схемами распределения.
2
Несмотря на то, что в некоторых известных из области техники реакторах для проведения процессов окисления применяются поверхности теплообменников, которые контактируют с реакционной средой наподобие внутренним элементам, приведенным в данном описании, следует отметить, что нежелательно, когда внутренние элементы по настоящему изобретению оказывают какое-либо нагревающее или охлаждающее действие на реакционную среду. Так, тепловой поток от открытых (т.е. контактирующих с реакционной средой) обращенных вверх поверхностей внутренних элементов, приведенных в данном описании, предпочтительно, должен составлять менее чем приблизительно 30000 Вт/м.
Фиг.45-53 поясняют вариант осуществления настоящего изобретения, в котором барботажная колонна реакторного типа 20 снабжена одним или несколькими дефлекторами, которые контактируют с многофазной реакционной средой 36, с целью обеспечения улучшенного окисления с образованием минимального количества примесей. Дефлекторы особенно полезны в рассмотренных выше конструкциях барботажной колонны реакторного типа с увеличенной производительностью. В каждой из снабженных дефлекторами барботажных колонн реакторного типа 20, которые приведены на фиг.45-53, открытая поверхность дефлектора или дефлекторов, предпочтительно, должна составлять в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 90%. В данном описании процент открытой поверхности дефлектора означает минимальный процент площади горизонтального сечения зоны реакции, которая открыта (т.е. не заполнена конструкцией дефлектора) на той отметке высоты, где расположен дефлектор. Более предпочтительно, открытая поверхность дефлектора или дефлекторов, приведенных на фиг.45-53, должна составлять в диапазоне от приблизительно 25 до приблизительно 75% и, наиболее предпочтительно, должна составлять в диапазоне от 35 до 65%.
Важной особенностью дефлекторов, приведенных на фиг.45-53, является способность дефлекторов противостоять засорению. Как указано выше, барботажная колонна реакторного типа 20 преимущественно применяется при проведении процессов окисления, которые сопровождаются образованием осадка, при этом твердые вещества образуются в реакционной среде 36 в процессе окисления. Дефлекторы со значительной площадью, занимаемой практически горизонтальными обращенными вверх плоскими поверхностями, проявляют тенденцию к засорению в реакторе, который работает в условиях, которые сопровождаются образованием осадка. Когда дефлекторы засоряются, на обращенных вверх поверхностях дефлекторов образуются твердые вещества, и, по мере увеличения количества твердых веществ, которые оседают на дефлекторах, большие куски осажденных твердых веществ могут отваливаться от дефлекторов и падать вниз на дно реактора. Указанные отвалившиеся большие куски твердых веществ могут накапливаться на дне реактора и могут вызвать ряд проблем, включая, например, создание препятствий для выгрузки суспензии со дна реактора.
С учетом сказанного, в одном из вариантов конструкций дефлектор или дефлекторы, которые используются в барботажной колонне реакторного типа 20, предпочтительно, не должны иметь обращенных вверх плоских внешних поверхностей (в частности, дефлектор может быть сконструирован из труб, имеющих круговое сечение). Если в данном описании не указано иное, обращенная вверх поверхность представляет собой поверхность, нормальный вектор которой выходит за горизонталь. В другом варианте конструкции может использоваться небольшое количество практически плоских поверхностей, при условии, что менее чем приблизительно 50% общей площади обращенной вверх открытой (т.е. контактирующей с реакционной средой 36) внешней поверхности дефлектора или дефлекторов может быть отнесена к практически плоским поверхностям, отклонение которых от горизонтали составляет менее чем 30°, 20° или даже 10°. Более предпочтительно, менее чем приблизительно 35% общей площади обращенной вверх открытой внешней поверхности дефлектора или дефлекторов относится к практически плоским поверхностям, отклонение которых от горизонтали составляет менее чем 30°, 20° или даже 10°. Наиболее предпочтительно, менее чем 25% общей площади обращенной вверх открытой внешней поверхности дефлектора или дефлекторов относится к практически плоским поверхностям, отклонение которых от горизонтали составляет менее чем 30°, 20° или даже 10°. Кроме того, обращенные вверх открытые внешние поверхности дефлектора или дефлекторов, предпочтительно, должны пройти существенную чистовую обработку, обеспечивающую дополнительную устойчивость к образованию засорений. По крайней мере, значительная часть обращенных вверх открытых внешних поверхностей дефлектора или дефлекторов, предпочтительно, должна иметь среднеквадратичную шероховатость менее чем приблизительно 125 мкм RMS, более предпочтительно, менее чем приблизительно 64 мкм RMS и, наиболее предпочтительно, менее чем 32 мкм RMS. Наиболее пригодна финишная электрополировка и финишная обработка “2B” на прокатном стане.
Помимо исключающей засорение конструкции дефлектора или дефлекторов, которую поясняют фиг.34-53, дефлектор, предпочтительно, должны быть удалены на соответствующее расстояние от верхнего и нижнего краев реакционной среды 36 с тем, чтобы обеспечить оптимальную эффективность. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения дефлектор или дефлекторы удалены, по крайней мере, на расстояние, равное 0,5W и/или 0,05Н, как от верхнего, так и от нижнего краев реакционной среды 36, где “W” означает максимальную ширину реакционной среды 36, а “H” означает максимальную высоту реакционной среды 36. Более предпочтительно, дефлектор или дефлекторы удалены, по крайней мере, на расстояние, равное 1W и/или 0,1Н, как от верхнего, так и от нижнего краев реакционной среды 36. Наиболее предпочтительно, дефлектор или дефлекторы удалены, по крайней мере, на расстояние, равное 1,5W и/или 0,15Н, как от верхнего, так и от нижнего краев реакционной среды 36. Присутствие дефлектора или дефлекторов в барботажной колонне реакторного типа 20 обеспечивает меньшие отношения H:W, чем те, которые возможны в аналогичных реакторах, не содержащих дефлекторы. Таким образом, отношение H:W в барботажной колонне реакторного типа 20, предпочтительно, должно составлять в диапазоне от приблизительно 3:1 до приблизительно 20:1, более предпочтительно, должно составлять в диапазоне от приблизительно 3,5:1 до приблизительно 15:1 и, наиболее предпочтительно, должно составлять в диапазоне от 4:1 до 12:1.
Если теперь подробно рассмотреть фиг.45-47, то здесь показана барботажная колонна реакторного типа 20, которая включает множество разделенных по высоте дефлекторов 71a, 71b, 71c, 71d. Барботажная колонна реакторного типа 20, предпочтительно, имеет в диапазоне от 2 до 20 разделенных по высоте дефлекторов, наиболее предпочтительно, от 3 до 8 разделенных по высоте дефлекторов. Каждый дефлектор, предпочтительно, состоит из множества удлиненных индивидуальных элементов дефлектора 73. В данном варианте конструкции каждый индивидуальный элемент дефлектора 73 образует практически цилиндрическую открытую внешнюю поверхность, которая контактирует с реакционной средой 16. В варианте осуществления настоящего изобретения, который поясняют фиг.45-47, дефлекторы 71a, 71b, 71c, 71d повернуты друг относительно друга таким образом, что индивидуальные элементы дефлектора 73 соседних дефлекторов 71 направлены практически перпендикулярно относительно друг друга.
Если теперь подробно рассмотреть фиг.48-50, то здесь показаны альтернативные дефлекторы 81a, 81b, 81c, 81d, составленные из множества удлиненных индивидуальных элементов дефлектора 83. В данном варианте конструкции каждый индивидуальный элемент дефлектора 83 образован элементом с L-образным профилем и представляет собой в общем случае перевернутую V-образную обращенную вверх открытую внешнюю поверхность. Конфигурация открытых внешних поверхностей индивидуальных элементов дефлектора 83 помогает предотвратить засорение твердыми веществами, которые осаждаются в реакционной среде 36. Количество, удаление друг от друга и угол ориентации прочных индивидуальных элементов дефлектора 83 могут быть такими же, как и для цилиндрических элементов дефлектора 73, приведенных на фиг.45-47.
Если теперь подробно рассмотреть фиг.51-53, то здесь показана барботажная колонна реакторного типа 20, включающая единственный монолитный дефлектор 91, который в общем случае имеет форму двух направленных в разные стороны вертикальных конусов 93a, 93b, которые соединены своими основаниями. Наклон открытых обращенных вверх внешних поверхностей монолитного дефлектора 91 помогает предотвратить засорение дефлектора 91 твердыми веществами, которые осаждаются в реакционной среде 36.
Различные конфигурации дефлекторов, приведенные на фиг.45-53, являются лишь иллюстративными, и настоящее изобретение охватывает многие другие конфигурации дефлекторов. Следует также отметить, что могут применяться сочетания конфигураций дефлекторов, приведенные на фиг.45-53.
2
Несмотря на то, что в некоторых реакторах для проведения процессов окисления, известных из области техники, могут использоваться теплообменные трубки, которые контактируют с реакционной средой аналогично тому, как контактируют приведенные в данном описании дефлекторы, следует отметить, что нежелательно, когда дефлекторы по настоящему изобретению оказывают какое-либо существенное нагревающее или охлаждающее действие на реакционную среду. Так, тепловой поток от открытых (т.е. контактирующих с реакционной средой) внешних поверхностей дефлекторов, приведенных в данном описании, должен составлять менее чем приблизительно 30000 Вт/м.
Если вновь вернуться к фиг.1-53, то окисление, предпочтительно, проводят в барботажной колонне реакторного типа 20 в условиях, которые заметно отличаются, в соответствии с приведенным в данном описании предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, от условий в обычных реакторах для проведения процессов окисления. В том случае, когда для проведения жидкофазного частичного окисления параксилола в сырец терефталевой кислоты (СТА), в соответствии с приведенным в данном описании предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, используют барботажную колонну реакторного типа 20, то пространственные профили локальной интенсивности реакции, локальной интенсивности испарения и локальной температуры в сочетании с режимами потоков жидких веществ в реакционной среде и предпочтительными, относительно низкими температурами окисления способствуют образованию частиц СТА, которые обладают уникальными и предпочтительными свойствами.
2
2
2
Фиг.54А и 54В иллюстрируют базовые частицы СТА, полученные в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения. На фиг.54А показаны базовые частицы СТА при 500-кратном увеличении, а при получении изображения фиг.54В камера “наезжает” внутрь одной из базовых частиц и показывает эту частицу при 2000-кратном увеличении. Как, видимо, наилучшим образом иллюстрирует фиг.54В, каждая базовая частица СТА, как правило, образована большим количеством маленьких, агломерированных субчастиц СТА, вследствие чего базовые частицы СТА имеют относительно большую площадь поверхности, высокую пористость, низкую плотность и хорошую растворимость. Базовые частицы СТА обычно имеют средний размер частиц в диапазоне от приблизительно 20 до приблизительно 150 мкм, более предпочтительно, в диапазоне от приблизительно 30 до приблизительно 120 мкм и, наиболее предпочтительно, в диапазоне от 40 до 90 мкм. Субчастицы СТА обычно имеют средний размер частиц в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 30 мкм, более предпочтительно, в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 15 мкм и, наиболее предпочтительно, в диапазоне от 2 до 5 мкм. Относительно большую площадь поверхности базовых частиц СТА, которую иллюстрируют фиг.54А и 54В, можно количественно оценить измерением площади поверхности по методу Браунауэра-Эммета-Теллера (ВЕТ). Базовые частицы СТА, предпочтительно, имеют среднюю площадь поверхность БЭТ, равную, по меньшей мере, 0,6 м/г. Более предпочтительно, базовые частицы СТА имеют среднюю площадь поверхность БЭТ, которая составляет в диапазоне от приблизительно 0,8 до приблизительно 4 м/г. Наиболее предпочтительно, базовые частицы СТА имеют среднюю площадь поверхность БЭТ, которая составляет в диапазоне от 0,9 до 2 м/г. Физические свойства (в частности, размер частиц, площадь поверхность БЭТ, пористость и растворимость) базовых частиц СТА, полученных по оптимизированному способу окисления, в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, позволяют проводить очистку частиц СТА с использованием более эффективных и/или экономичные методов, как более подробно указано на фиг.57.
i
i
i
i
i
3
4
4
4
3
Приведенные выше значения средних размеров частиц определяют методом микроскопии в поляризованном свете с последующим анализом изображения. При анализе размеров частиц применяют оптический микроскоп Nikon Е800 с объективом 4x Plan Flour N.A. 0.13, цифровой фотоаппарат Spot RT™ и персональный компьютер с программный обеспечением Image Pro Plus™V4.5.0.19 для анализа изображения. Метод анализа размера частиц включает следующие основные стадии: (1) диспергирование порошков СТА в минеральном масле; (2) размещение образца дисперсии между предметным стеклом микроскопа и покровным стеклом; (3) исследование предметного стекла с помощью микроскопии в поляризованном свете (при скрещенных поляроидах - частицы видны как яркие объекты на черном фоне); (4) получение различных изображений для каждого образца препарата (размер поля=3×2,25 мм; размер пикселя=1,84 мкм/пиксель); (5) проведение анализа изображения с помощью программного обеспечения Pro Plus™; (6) составление сводной таблицы из параметров измерения частиц; и (7) проведение статистической обработки данных сводной таблицы. Стадия (5) “проведения анализа изображения с помощью программного обеспечения Pro Plus™” включает следующие подстадии: (а) определение порогового значения обнаружения белых частиц на темном фоне; (b) получение двухуровневого изображения; (с) однократное применение открытого фильтра с целью отфильтровать искаженные пиксели; (d) измерение всех частиц на изображении; и (е) регистрация среднего измеренного диаметра для каждой частицы. Программное обеспечение Pro Plus™ определяет средний диаметр индивидуальных частиц как среднечисловую длину диаметров частиц, которые измеряют с интервалами в 2° и которые проходят через центроид частицы. Стадия (7) “проведения статистической обработки данных сводной таблицы” включает расчет объемно-весового среднего размера частиц следующим образом. Рассчитывают объем каждой из n частиц в образце как если бы она имела сферическую форму по формуле pi/6·d ; умножают объем каждой частицы на ее диаметр, чтобы получить значение pi/6·d ; суммируют значения pi/6·d  для всех частиц в образце; суммируют объемы всей частиц в образце; рассчитывают объемно-весовой диаметр частицы как частное от деления суммы (pi/6·d ) для всех частиц в образце на сумму (pi/6·d ) для всех частиц в образце. В данном описании “средний размер частиц” обозначает объемно-весовой средний размер частиц, который определяют вышеуказанным способом; его также обозначают как D(4,3).
Кроме того, стадия 7 включает определение размеров частиц, для которых различные фракции общего объема образца имеют меньший размер. Например, D(v,0,1) обозначает размер частиц, для которого 10% от общего объема образца содержит частицы меньшего размера, а 90% содержит частицы большего размера; D(v,0,5) обозначает размер частиц, для которого половина объема образца содержит частицы меньшего размера, а половина объема образца содержит частицы большего размера; D(v,0,9) обозначает размер частиц, для которого 90% от общего объема содержит частицы меньшего размера; и т.д. Кроме того, стадия 7 включает расчет величины D(v,0,9) минус D(v,0,1), которая в данном описании определяется как “распределение размеров частиц”; а также стадия 7 включает расчет значения распределения размеров частиц, деленного на D(4,3), которое в данном описании обозначают как “относительное распределение размеров частиц”.
Более того, значение D(v,0,1) для частиц СТА, метод измерения которого приведен выше, предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 65 мкм, более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 15 до приблизительно 55 мкм и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 25 до 45 мкм. Значение D(v,0,5) для частиц СТА, метод измерения которого приведен выше, предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 90 мкм, более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 20 до приблизительно 80 мкм и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 30 до 70 мкм. Значение D(v,0,9) для частиц СТА, метод измерения которого приведен выше, предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 30 до приблизительно 150 мкм, более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 40 до приблизительно 130 мкм и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 50 до 110 мкм. Относительное распределение размеров частиц, предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 2,0, более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 0,6 до приблизительно 1,5 и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 0,7 до 1,3.
0
0
Указанные выше значения площади поверхности БЭТ измеряют на приборе Micromeritics ASAP2000 (выпускается компанией Micromeritics Instrument Corporation of Norcross, GA). На первой стадии проведения измерений взвешивают от 2 до 4 г образца частиц и сушат в вакууме при температуре 50°С. Затем образец помещают в газовую систему аналитического прибора и охлаждают до температуры 77К. Измеряют изотермы адсорбции азота, как минимум, при 5 равновесных значениях давления, помещая образец в известные объемы газообразного азота и измеряя уменьшение давления. Равновесные значения давления приблизительно находятся в диапазоне Р/Р=0,01-0,20, где Р обозначает равновесное давление, а Р обозначает давление паров жидкого азота при 77К. Затем строят график полученной изотермы в соответствии со следующим уравнением БЭТ:
a
m
m
m
где V обозначает объем газа, абсорбированного образцом при значении Р, V обозначает объем газа, необходимого, чтобы покрыть всю поверхность образца монослоем газа, а С - константа. Из полученного графика определяют значения V и С. атем величину V переводят в площадь поверхности, используя значение площади сечения азота при 77К по уравнению:
где σ - площадь сечения азота при 77К, значение Т соответствует 77К, а R - газовая постоянная.
Как указано выше, СТА, полученная в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, обладает лучшей способностью растворяться, по сравнению с обычной СТА, полученной другими способами. Указанная большая скорость растворения позволяет более эффективно провести очистку СТА и/или использовать более эффективные способы очистки. Далее в описании рассматриваются способы количественной оценки скорости растворения СТА.
Скорость растворения известного количества твердых веществ в известном количестве растворителя в перемешиваемой смеси можно измерить, используя различные методики. Используемый в данном описании способ, который называют “тестом на растворение за определенный промежуток времени”, заключается в следующем. При проведении теста используется обычное окружающее давление, составляющем приблизительно 0,1 МПа. Температура окружающей среды, которую используют при проведении теста на растворение за определенный промежуток времени, составляет 22°С. Кроме того, перед проведением тестирования твердые вещества, растворитель и вся используемая для растворения оснастка полностью термически уравновешиваются при указанной температуре, а потому существенного нагревания или охлаждения химического стакана или его содержимого в течение заданного периода растворения не происходит. Порцию свежего растворителя, который представляет собой тетрагидрофуран, пригодный для проведения ЖХВР (его чистота составляет 99,9%), далее обозначаемый как ТГФ, в количестве 250 г помещают в чистый высокий химический стакан из KIMAX емкостью 400 мл (номер 14020 по каталогу Kimble, Kimble/Kontes, Vineland, NJ) без крышки, который имеет гладкие стенки и обычно цилиндрическую форму. В стакан помещают покрытый тефлоном магнитный размешиватель (номер 58948-230 по каталогу VWR, длина его составляет приблизительно 1 дюйм, диаметр 3/8 дюйма, он имеет восьмиугольное сечение, VWR International, West Chester, PA 19380), где он оседает на дне. Образец перемешивают с помощью многопозиционного магнитного размешивателя Variomag 15 (H&P Labortechnik AG, Oberschleissheim, Germany), установленной на режим вращения 800 об/мин. Перемешивание начинают не более чем за 5 мин до добавления твердых веществ и продолжают без перерыва в течение, по меньшей мере, 30 мин после добавления твердых веществ. Твердый образец частиц сырца или очищенной ТРА общей массой до 250 мг отвешивают в чашечку для взвешивания образцов, к стенкам которой частицы не прилипают. В стартовое время, обозначенное как t=0, отвешенные твердые вещества разом высыпают в перемешиваемый ТГФ и одновременно включают таймер. Если все сделано правильно, ТГФ очень быстро смачивает твердые вещества и в течение 5 с образует разбавленную хорошо перемешиваемую суспензию. Далее получают образцы указанной смеси в следующие периоды времени, измеренные в минутах начиная от t=0: 0,08; 0,25; 0,50; 0,75; 1,00; 1,50; 2,00; 2,50; 3,00; 4,00; 5,00; 6,00; 8,00; 10,00; 15,00 и 30,00. Каждый небольшой образец берут из разбавленной, хорошо перемешиваемой суспензии с помощью нового одноразового шприца (Becton, Dickinson and Co., 5 мл, REF 30163, Franklin Lakes, NJ 07417). Сразу же после извлечения из химического стакана приблизительно 2 мл чистой жидкости образца быстро пропускают через новый неиспользованный шприцевый фильтр (диаметр 25 мм, 0,45 мкм, Gelman GHP Acrodisc FG, Pall Corporation, Easter Hills, NY 11548) в новую снабженную биркой стеклянную пробирку. Продолжительность периода времени для каждого операции заполнения шприца, переноса на фильтр и переноса в пробирку должна составлять менее чем приблизительно 5 с, и указанный интервал, соответственно, начинается и заканчивается в пределах приблизительно ±3 с от времени подготовки каждого требуемого образца. В течение приблизительно пяти минут после каждого заполнения пробирки закрывают пробками и выдерживают при приблизительно постоянной температуре до проведения следующего химического анализа. После того, как берут последний образец через 30 мин после времени t=0, все 16 образцов анализируют на содержание растворенной ТСА с помощью метода HPLC-DAD (ЖХВР с детектором на диодной матрице) как в общих чертах указывается в настоящем описании. В данном тесте калибровочные стандарты и полученные результаты приведены в количестве миллиграммов растворенной ТРА на грамм растворителя ТГФ (далее обозначают как “м.д. в ТГФ”). Например, если все 250 мг твердых веществ представляют собой очень чистую ТРА и все указанное количество полностью растворяется в 250 г ТГФ, который используют в качестве растворителя, прежде чем будет отобран конкретный образец, то правильно измеренная концентрация составит приблизительно 1000 м.д. в ТГФ.
Когда СТА, полученный по настоящему изобретению, испытывают с помощью описанного выше теста на растворение за определенный промежуток времени, то образец, который отбирают через одну минуту после t=0, предпочтительно, растворяется до концентрации, равной, по крайней мере, приблизительно 500 м.д. в ТГФ, более предпочтительно, до концентрации, равной, по крайней мере, приблизительно 600 м.д. в ТГФ. В образце, который отбирают через две минуты после t=0, СТА по настоящему изобретению, предпочтительно, будет растворяться до концентрации, равной, по крайней мере, приблизительно 700 м.д. в ТГФ, более предпочтительно, до концентрации, равной, по крайней мере, приблизительно 750 м.д. в ТГФ. В образце, который отбирают через четыре минуты после t=0, СТА по настоящему изобретению, предпочтительно, будет растворяться до концентрации, равной, по крайней мере, приблизительно 840 м.д. в ТГФ, более предпочтительно, до концентрации, равной, по крайней мере, приблизительно 880 м.д. в ТГФ.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что независимо от сложности состава образцов частиц и процесса растворения, для описания временной зависимости полного набора данных, полученного при использовании теста на растворение за определенный промежуток времени, может быть применена относительно простая отрицательная экспоненциальная модель роста. Вид уравнения, который далее обозначают как “модель растворения за определенный промежуток времени”, можно представить следующим образом:
S=A+B·(1-exp(-C·t)), где
t = время, измеренное в минутах;
S = растворимость, выраженная в м.д. в ТГФ, в момент времени t;
ехр = экспоненциальная функция по основанию натурального логарифма 2;
А, В = константы регрессии, выраженные в м.д. в ТГФ, при этом А относится в основном к быстрому растворению более мелких частиц за очень короткие промежутки времени, а сумма А+В в основном относится к общему растворению за время, близкое к окончанию заданного периода тестирования; и
С = константа времени регрессии, выраженная в обратных минутах.
Константы регрессии подбирают таким образом, чтобы минимизировать сумму квадратов отклонений реально полученных данных от соответствующих значений, полученных при моделировании, и данный способ называют методом “наименьших квадратов”. Предпочтительным пакетом программного обеспечения для проведения указанного регрессионного анализа полученных данных является JMP Release 5.1.2 (SAS Institute Inc., JMP Software, SAS Campus Drive, Cary, NC 27513).
-1
-1
-1
Когда СТА, полученный в соответствии с настоящим изобретением, исследуют с помощью теста на растворение за определенный промежуток времени, а затем проводят анализ на соответствие модели растворения за определенный промежуток времени, который описан выше, то СТА, предпочтительно, имеет временную константу “С” более чем приблизительно 0,5 мин, более предпочтительно, более чем приблизительно 0,6 мин и, наиболее предпочтительно, более чем 0,7 мин.
2
Фиг.55А и 55В иллюстрируют обычные частицы СТА, полученные в обычном высокотемпературном процессе окисления в проточном реакторе смешения (CSTR). На фиг.55А показаны обычные частицы СТА при 500-кратном увеличении, а при получении изображения на фиг.55В камера “наезжает” внутрь частицы и показывает обычную частицу СТА при 2000-кратном увеличении. Визуальное сравнение частиц СТА по настоящему изобретению, приведенных на фиг.54А и 54В, и обычных частиц СТА, приведенных на фиг.55А и 55В, показывает, что обычные частицы имеют большую плотность, меньшую площадь поверхности, меньшую пористость и больший размер частиц, чем частицы СТА по настоящему изобретению. Действительно, обычная СТА, приведенная на фиг.55А и 55В, имеет средний размер частиц приблизительно 205 мкм, а площадь поверхности БЭТ для них составляет приблизительно 0,57 м/г.
На фиг.56 поясняется обычный способ получения очищенной терефталевой кислоты (РТА). В обычном способе получения РТА параксилол частично окисляется в высокотемпературном реакторе 700, снабженном перемешиванием. Суспензия, содержащая СТА, выгружается из реактора 700 и затем очищается в системе очистки 702. Продукт в виде РТА из системы очистки 702 вводится в разделительную систему 706 для отделения и сушки частиц РТА. Система очистки 702 вносит основной вклад в затраты на получение частиц РТА в обычных способах. Система очистки 702 обычно включает систему добавления/обмена воды 708, систему растворения 710, систему гидрирования 712 и три отдельных реактора для проведения кристаллизации 704a, 704b, 704c. В системе добавления/обмена воды 708 большая часть маточного раствора замещается водой. После добавления воды вода/суспензия СТА подается в систему растворения 710, где смесь СТА с водой нагревается до тех пор, пока частицы СТА полностью не растворятся в воде. После растворения СТА раствор СТА в воде подвергается гидрированию в системе гидрирования 712. Поток гидрированного продукта после системы гидрирования 712 далее подвергается кристаллизации в три стадии в реакторах для проведения кристаллизации 704a, 704b, 704c, а затем разделяется в разделительной системе 706.
На фиг.57 поясняется улучшенный способ получения РТА с использованием барботажной колонны реакторного типа 800, сконструированной в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения. Исходная суспензия, содержащая твердые частицы СТА и маточный раствор, выгружается из реактора 800. Как правило, исходная суспензия может содержать твердые частицы СТА в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 50 мас.%, а остальное составляет маточный раствор. Твердые частицы СТА, которые содержатся в исходной суспензии, как правило, содержат, по меньшей мере, приблизительно 400 ppmw 4-карбоксибензальдегида (4-СВА), более типично содержат, по меньшей мере, приблизительно 800 ppmw 4-СВА и наиболее типично содержат 4-СВА в диапазоне от 1000 до 15000 ppmw. Исходная суспензия, которая выводится из реактора 800, подается в систему очистки 802, с целью снижения концентрации 4-СВА и других примесей, содержащихся в СТА. Более чистая/очищенная суспензия, полученная в системе очистки 802, подвергается разделению и сушке в разделительной системе 804, и таким образом получаются более чистые твердые частицы терефталевой кислоты, которые содержат менее чем приблизительно 400 ppmw 4-СВА, более предпочтительно, менее чем приблизительно 250 ppmw 4-СВА и, наиболее предпочтительно, в диапазоне от 10 до 200 ppmw 4-СВА.
Система очистки 802 системы получения РТА, приведенной на фиг.57, обеспечивает ряд преимуществ, по сравнению с системой очистки 802, известной из области техники системы, которая приведена на фиг.56. Система очистки 802, предпочтительно, как правило, содержит систему замены маточного раствора 806, реактор 808 и один кристаллизатор 810. В системе замены маточного раствора 806, по меньшей мере, 50 мас.% маточного раствора, содержащегося в исходной суспензии, замещается используемым для замены свежим замещающим растворителем и, таким образом, образуется суспензия в замещающем растворителе, которая содержит частицы СТА и используемый для замены растворитель. Суспензия в замещающем растворителе, покидающая систему замены маточного раствора 806, поступает во второй реактор окисления 808. В реакторе 808 вторичная реакция окисления проводится при несколько более высоких температурах чем те, которые использовались в процессе исходной/первичной реакции окисления, которая проводится в барботажной колонне реакторного типа 800. Как указано выше, большая площадь поверхности, меньший размер частиц и низкая плотность частиц СТА, полученных в реакторе 800, приводит к тому, что определенные примеси, захваченные частицами СТА, становятся доступны для окисления реакторе 808, не требуя полного растворения частиц СТА в реакторе окисления 808. Таким образом, температура в раеакторе 808 может быть ниже, чем во многих аналогичных процессах, известных из области техники. В процессе вторичного окисления, который проводится в реакторе 808, содержание 4-СВА в СТА, предпочтительно, снижается, по крайней мере, на 200 ppmw, более предпочтительно, снижается, по крайней мере, на 400 ppmw и, наиболее предпочтительно, снижается, в диапазоне от 600 до 6000 ppmw. Температура вторичной реакции окисления в реакторе 808, предпочтительно, приблизительно на 10°С выше чем температура первичной реакции окисления в барботажной колонне реакторного типа 800, более предпочтительно, в диапазоне от приблизительно 20°С до приблизительно 80°С выше, чем температура первичной реакции окисления в барботажной колонне реакторного типа 800 и, наиболее предпочтительно, в диапазоне от 30°С до 50°С выше, чем температура первичной реакции окисления в барботажной колонне реакторного типа 800. Температура вторичной реакции окисления, предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 160 до приблизительно 240°С, более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 180 до приблизительно 220°С и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 190 до 210°С. Очищенный продукт после реактора 808 требует лишь одной стадии в кристаллизаторе 810 перед разделением в разделительной системе 804. Подходящие способы проведения вторичного окисления/выварки подробно обсуждаются в патентной заявке США №2005/0065373, полное содержание которой специально включено в настоящее описание в качестве ссылки.
2
2
2
Терефталевая кислота (в частности, РТА), получаемая в системе, приведенной на фиг.57, преимущественно, образована частицами, средний размер которых, по меньшей мере, составляет приблизительно 40 мкм, более предпочтительно, составляет в диапазоне от приблизительно 50 до приблизительно 2000 мкм и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 60 до 200 мкм. Частица РТА, предпочтительно, имеют среднюю площадь поверхности БЭТ менее чем приблизительно 0,25 м/г, более предпочтительно, указанная величина составляет в диапазоне от приблизительно 0,005 до приблизительно 0,2 м/г и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 0,01 до 0,18 м/г. РТА, получаемая в системе, приведенной на фиг.57, пригодна в качестве исходного сырья для получения ПЭТ. Как правило, ПЭТ получают этерификацией терефталевой кислоты этиленгликолем с последующей поликонденсацией. Терефталевая кислота, получаемая в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, предпочтительно, используется в качестве сырья для получения ПЭТ в трубчатом реакторе, который описан в патентной заявке США №10/013318, поданной 7 декабря 2001, полное содержание которой включено настоящее описание в качестве ссылки.
Приведенные в настоящем описании частицы СТА с предпочтительной морфологией особенно пригодны для использования в приведенном выше окислительном процессе, с целью снижения содержания 4-СВА. Кроме того, указанные предпочтительные частицы СТА предоставляют преимущества при проведении широкого спектра последующих обработок, включающих растворение и/или химические реакции с участием указанных частиц. Указанные дополнительные последующие обработки, включают, однако этим не ограничиваясь, взаимодействие, по крайней мере, с одним гидроксилсодержащим соединением с образованием сложных эфиров, в частности, взаимодействие СТА с метанолом с образованием диметилтерефталата и примесных сложных эфиров; взаимодействие, по крайней мере, с одним диолом с образованием сложноэфирных мономерных и/или полимерных соединений, в частности, взаимодействие СТА с этиленгликолем с образованием полиэтилентерефталата (ПЭТ); и полное или частичное растворение в растворителе, включая, однако этим не ограничиваясь, воду, уксусную кислоту и N-метил-2-пирролидон, которое может включать дальнейшую обработку, в том числе, однако этим не ограничиваясь, переосаждение более чистой терефталевой кислоты и/или селективное химическое восстановление карбонильных групп, отличных от карбоксильных групп. Особо следует отметить практически полное растворение СТА в растворителе, содержащем воду, в сочетании с частичным гидрированием, которое снижает количество альдегидов, в особенности 4-СВА, флуоренонов, фенонов и/или антрахинонов.
Авторы настоящего изобретения полагают также, что частицы СТА, обладающие раскрытыми в данном описании предпочтительными свойствами, могут быть получены из частиц СТА, которые не соответствуют раскрытым в данном описании предпочтительным свойствам (неконформные частицы СТА) с помощью способов, включающих, однако этим не ограничиваясь, механическое измельчение неконформных частиц СТА и полное или частичное растворение неконформных частиц СТА с последующим полным или частичным переосаждением.
В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения предлагается способ частичного окисления способного окисляться ароматического соединения с получением одного или нескольких типов ароматических карбоновых кислот, при этом чистоту растворителя как составной части исходных веществ (т.е. “исходного растворителя”) и чистоту способного окисляться соединения как составной части исходных веществ (т.е. “способного окисляться исходного соединения”) контролируют в определенных ниже пределах. Вместе с другими вариантами осуществления настоящего изобретения это позволяет контролировать чистоту жидкой фазы и твердой фазы, если она присутствует, и объединенной фазы суспензии (т.е. твердой фазы плюс жидкой фазы) реакционной среды в определенных предпочтительных пределах, которые указаны ниже.
Что касается исходного растворителя, то известен способ окисления способного(ых) окисляться ароматического(их) соединения(ий) с образованием ароматической карбоновой кислоты, где исходным растворителем, который подают в реакционную среду, является смесь аналитически чистой уксусной кислоты и воды, которую часто применяют как в лабораторных масштабах, так и в опытном производстве. Известен также способ осуществления окисления способного окисляться ароматического соединения с образованием ароматической карбоновой кислоты, где растворитель, покидающий реакционную среду, отделяется от полученной ароматической карбоновой кислоты и затем рециклируется в реакционную среду в виде исходного растворителя, главным образом с целью снижения производственных затрат. Указанное рециклирование растворителя приводит к тому, что некоторые примеси, присутствующие в исходных веществах, и образующиеся в процессе побочные продукты с течением времени накапливаются в рециклированном растворителе. Из области техники известно большое количество способов, позволяющих очистить рециклированный растворитель прежде, чем он будет вновь введен в реакционную среду. В общем случае более высокая степень очистки рециклированного растворителя приводит к значительно большим производственным затратам, чем меньшая степень очистки при использовании аналогичных способов очистки. Один из вариантов осуществления настоящего изобретения касается определения и установления предпочтительных пределов содержания большого числа примесей в исходном растворителе, многие из которых до настоящего времени считались практически безвредными, с целью найти оптимальный баланс между общими производственными затратами и общей чистотой продукта.
“Рециклированный исходный растворитель” обозначается в данном описании как исходный растворитель, содержащий, по меньшей мере, приблизительно 5 мас.% веществ, которые уже проходили через реакционную среду, содержащую одно или несколько способных окисляться ароматических соединений, которые подвергаются частичному окислению. С учетом создаваемого запаса растворителя и продолжительности рабочего цикла в промышленной установке, порции рециклированного растворителя, предпочтительно, должны проходить через реакционную среду, по меньшей мере, один раз в течение дня проведения процесса, более предпочтительно, по меньшей мере, один раз в день в течение, по крайней мере, семи последовательных дней проведения процесса и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, один раз в день в течение, по крайней мере, 30 последовательных дней проведения процесса. По экономическим соображениям, предпочтительно, по крайней мере, 20 мас.% исходного растворителя в реакционной среде по настоящему изобретению является рециклированным растворителем, более предпочтительно, по крайней мере, 40 мас.%, еще более предпочтительно, по крайней мере, 80 мас.% и, наиболее предпочтительно, по крайней мере, 90 мас.% исходного растворителя является рециклированным растворителем.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что с учетом активности реакции и металлических примесей, которые остаются в продукте окисления, концентрации выбранных металлов переменной валентности в потоке рециклированного исходного растворителя, предпочтительно, находятся в указанных далее пределах. Концентрация железа в рециклированном растворителе, предпочтительно, составляет меньше приблизительно 150 ppmw, более предпочтительно, составляет меньше приблизительно 40 ppmw и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 0 до 8 ppmw. Концентрация никеля в рециклированном растворителе, предпочтительно, составляет меньше приблизительно 150 ppmw, более предпочтительно, составляет меньше приблизительно 40 ppmw и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 0 до 8 ppmw. Концентрация хрома в рециклированном растворителе, предпочтительно, составляет меньше приблизительно 150 ppmw, более предпочтительно, составляет меньше приблизительно 40 ppmw и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 0 до 8 ppmw. Концентрация молибдена в рециклированном растворителе, предпочтительно, составляет меньше приблизительно 75 ppmw, более предпочтительно, составляет меньше приблизительно 20 ppmw и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 0 до 4 ppmw. Концентрация титана в рециклированном растворителе, предпочтительно, составляет меньше приблизительно 75 ppmw, более предпочтительно, составляет меньше приблизительно 20 ppmw и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 0 до 4 ppmw. Концентрация меди в рециклированном растворителе, предпочтительно, составляет меньше приблизительно 20 ppmw, более предпочтительно, составляет меньше приблизительно 4 ppmw и, наиболее предпочтительно, составляет в диапазоне от 0 до 1 ppmw. В рециклированном растворителе, как правило, присутствуют другие металлические примеси, содержание которых обычно варьирует в низких пропорциях по отношению к одному или нескольким вышеуказанным металлам. Поддержание концентрации приведенных выше металлов в указанных предпочтительных границах позволит поддержать на подходящем уровне и другие металлические примеси.
Указанные металлы могут появиться как примеси в любом из поступающих в процесс исходных веществ (т.е. в исходном способном окисляться соединении, растворителе, окислителе и компонентах катализатора). Кроме того, металлы могут появиться как продукты коррозии любого из узлов установки, которые контактируют с реакционной средой и/или контактируют с рециклированным растворителем. Средства контроля металлов в раскрытых выше пределах концентрации включают соответствующие технические требования и мониторинг чистоты различных исходных веществ и соответствующий выбор материалов конструкций, включая, однако этим не ограничиваясь, многие промышленные сорта титана и нержавеющих сталей, в том числе такие сорта, как сталь, выплавленная дуплекс-процессом, и стали с большим содержанием молибдена.
Авторы настоящего изобретения также установили предпочтительные границы для выбранных ароматических соединений в рециклированном растворителе. Они включают как осажденные, так и растворенные ароматические соединения, содержащиеся в рециклированном растворителе.
Неожиданно оказалось, что и сам осажденный продукт (в частности, ТРА) частичного окисления параксилола является загрязняющим веществом, с которым также необходимо бороться в рециклированном растворителе. Поскольку неожиданно существуют предпочтительные границы содержания твердых веществ в реакционной среде, то любой осажденный продукт, содержащийся в исходном растворителе, прямым образом сокращает количество способного окисляться соединения, которое может быть согласованно введено в реакцию. Кроме того, было обнаружено, что попадание больших количеств осажденного твердого ТРА в рециклированный растворитель оказывает негативное влияние на свойства частиц, которые образуются в процессе осаждения из окислительной среды, что приводит к проявлению нежелательных свойств при проведении последующих операций (в частности, при фильтровании продукта, промывке растворителем, окислительном вываривании сырого продукта, растворении сырого продукта, с целью его дальнейшей обработки, и т.д.). Другая нежелательная особенность осажденных веществ в подаваемом в процесс рециклированном растворителе заключается в том, что они часто содержат очень большое количество осажденных примесей, по сравнению с концентрацией примесей в объеме твердых веществ в суспензиях ТРА, из которых выделяют большую часть рециклированного растворителя. Повышенное содержание примесей, которое наблюдается в твердых веществах, суспендированных в рециклированном фильтрате, вероятно, может быть связано с временами нуклеации при осаждении определенных примесей из рециклированного растворителя и/или с охлаждением рециклированного растворителя, как преднамеренного, так и вызванного потерями в окружающей среде. Например, значительно более высокие уровни концентраций сильно окрашенного и нежелательного 2,6-дикарбоксифлуоренона обнаруживаются в твердых веществах, присутствующих в рециклированном растворителе при температуре 80°С, чем в твердой ТРА, выделенной из рециклированного растворителя при температуре 160°С. Аналогично, значительно большие уровни концентрации изофталевой кислоты наблюдаются в твердых веществах, присутствующих в рециклированном растворителе, по сравнению с уровнями, которые наблюдаются в твердой ТРА из реакционной среды. Конкретное поведение специфических осажденных примесей, захваченных рециклированным растворителем, при их повторном введении в реакционную среду, видимо, может меняться. Оно, возможно, зависит от относительной растворимости примеси в жидкой фазе реакционной среды, возможно, от того, как осажденная примесь распределяется в осажденных веществах, и, возможно, от локальной скорости осаждения ТРА, в том месте, где твердое вещество впервые вновь попадает в реакционную среду. Таким образом, авторы настоящего изобретения обнаружили, что важно контролировать уровни определенных примесей в рециклированном растворителе, как указано ниже, независимо от того, содержатся ли эти примеси в рециклированном растворителе в растворенной форме или же представляют собой частицы, которые захвачены рециклированным растворителем.
Количество осажденных твердых веществ, которые содержатся в рециклированном фильтрате, определяют гравиметрически по следующей методике. Берут отдельный образец подаваемого в реакционную смесь растворителя по мере того, как растворитель направляется по трубопроводу в реакционную среду. Приемлемый размер образца составляет приблизительно 100 г, которые помещают в стеклянный контейнер, внутренний объемом которого составляет приблизительно 250 мл. Прежде чем давление рециклированного фильтрата сравнится с атмосферным и прежде чем образец фильтрата будет помещен в контейнер, рециклированный фильтрат охлаждают до температуры меньше 100°С; охлаждение необходимо для того, чтобы свести к минимуму испарение растворителя в течение короткого интервала времени, пока образец не будет герметично закрыт в контейнере. После того, как образец отобран при атмосферном давлении, стеклянный контейнер немедленно плотно закрывают. Затем образцу дают остыть приблизительно до 20°С при температуре окружающего воздуха приблизительно 20°С и без принудительной конвекции. После того, как температура образца достигнет приблизительно 20°С, его выдерживают при указанных условиях, по меньшей мере, в течение 2 час. Затем запечатанный контейнер энергично встряхивают до тех пор, пока не будет получено визуально однородное распределение твердых частиц. Сразу же после этого в контейнер с образцом помещают магнитный размешиватель и вращают его со скоростью, достаточной для того, чтобы поддерживать однородное распределение твердых частиц. Аликвоту объемом 10 мл смеси жидкостей с суспендированными в ней твердыми веществами отбирают с помощью пипетки и взвешивают. Затем большую часть жидкой фазы из указанной аликвоты, все еще при температуре 20°С, удаляют вакуумной фильтрацией таким образом, чтобы избежать потерь твердых веществ. Выделенные из указанной аликвоты влажные твердые вещества затем сушат таким образом, чтобы не происходила сублимация твердых веществ, и полученные сухие твердые вещества взвешивают. Отношение массы высушенных твердых веществ к массе исходной аликвоты суспензии представляет собой фракцию твердых веществ, которую обычно выражают в процентах и обозначают в данном описании как содержание твердых веществ, осажденных при температуре 20°С из рециклированного фильтрата.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что ароматические соединения, растворенные в жидкой фазе реакционной среды, которые представляют собой ароматические карбоновые кислот, не содержащие неароматические углеводородные группы (в частности, изофталевая кислота, бензойная кислота, фталевая кислота, 2,5,4'-трикарбоксибифенил), неожиданно оказались вредными компонентами. Несмотря на то, что химическая активность указанных соединений значительно снижается в рассматриваемой реакционной среде, по сравнению со способным окисляться соединением, содержащим неароматические углеводородные группы, авторы настоящего изобретения обнаружили, что указанные соединения, тем не менее, претерпевают ряд нежелательных превращений. Таким образом, необходимо контролировать содержание указанных веществ в жидкой фазе реакционной среды в допустимых пределах. Таким образом, существуют предпочтительные границы для выбранных соединений в подаваемом в процесс рециклированном растворителе, а также предпочтительные границы для выбранных предшественников в исходном способном окисляться ароматическом соединении.
Например, авторы настоящего изобретения установили, что при проведении жидкофазного частичного окисления параксилола с образованием терефталевой кислоты (ТРА) сильно окрашенную и нежелательную примесь 2,7-дикарбоксифлуоренона (2,7-DCF) практически невозможно обнаружить в реакционной среде и выгружаемом продукте, если содержание мета-замещенных ароматических соединений в реакционной среде находится на очень низких уровнях. Авторы настоящего изобретения установили, что в том случае, когда примесь изофталевой кислоты присутствует в возрастающих количествах в исходном растворителе, то образование 2,7-DCF увеличивается практически прямо пропорционально. Авторы настоящего изобретения также установили, что когда в исходном параксилоле присутствует примесь метаксилола, то образование 2,7-DCF вновь увеличивается практически прямо пропорционально. Более того, авторы настоящего изобретения обнаружили, что даже в том случае, когда исходный растворитель и исходное способное окисляться соединение не содержат мета-замещенных ароматических соединений, некоторое количество изофталевой кислоты образуется в процессе типичного частичного окисления очень чистого параксилола, особенно в том случае, когда в жидкой фазе реакционной среды присутствует бензойная кислота. Указанная самостоятельно образовавшаяся изофталевая кислота, вследствие ее большей, чем для ТРА, растворимости в растворителе, состоящем из уксусной кислоты и воды, способна накапливаться в узлах промышленных установок, в которых используется рециклированный растворитель. Таким образом, количество изофталевой кислоты в растворителе, количество метаксилола в способном окисляться исходном ароматическом соединении и скорость самостоятельного образования изофталевой кислоты в реакционной среде соответствующим образом следует рассматривать в балансе друг с другом и в балансе с любыми реакциями, в которых потребляется изофталевая кислота. Было установлено, что изофталевая кислота, помимо указанного выше образования 2,7-DCF, вступает в дополнительные реакции, которые рассматриваются ниже. Кроме того, авторы настоящего изобретения обнаружили, что при установлении подходящих границ для мета-замещенных ароматических соединений при частичном окислении параксилола с образованием ТРА следует учитывать и другие проблемы. Оказалось, что другие сильно окрашенные и нежелательные соединения, такие как 2,6-дикарбоксифлуоренон (2,6-DCF), в значительной степени относятся к растворенным паразамещенным ароматическим соединениям, которые всегда присутствуют исходном параксилоле, используемом в реакции жидкофазного окисления. Таким образом, подавление образования 2,7-DCF следует рассматривать в перспективе с уровнем других образующихся окрашенных примесей.
Например, авторы настоящего изобретения обнаружили, что при жидкофазном частичном окислении параксилола с получением ТРА образование тримеллитовой кислоты увеличивается по мере возрастания уровней изофталевой кислоты и фталевой кислоты в реакционной среде. Тримеллитовая кислота представляет собой трехосновную карбоновую кислоту, которая вызывает разветвление цепи полимера в процессе получения ПЭТ из ТРА. Во многих применениях ПЭТ уровни разветвления цепи полимера должны быть контролируемо низкими, и, таким образом, в очищенной ТРА уровни тримеллитовой кислоты должны быть контролируемо низкими. Помимо образования тримеллитовой кислоты, присутствие мета-замещенных и орто-замещенных соединений в реакционной среде приводит также к образованию других трехосновных кислот (в частности, 1,3,5-трикарбоксибензола). Кроме того, увеличение содержания трехосновных кислот в реакционной среде приводит к повышению количества образуемой тетракарбоновой кислоты (в частности, 1,2,4,5-тетракарбоксибензола). В соответствии с настоящим изобретением контроль общего образования ароматических кислот, содержащих более двух карбоксильных групп, является одним из факторов при установлении предпочтительных уровней мета-замещенных и орто-замещенных соединений в подаваемом в процесс рециклированном растворителе, в исходном способном окисляться соединении и в реакционной среде.
Например, авторы настоящего изобретения обнаружили, что при жидкофазном частичном окислении параксилола с получением ТРА повышенные уровни в жидкой фазе реакционной среды нескольких растворенных ароматических карбоновых кислот, не содержащих неароматические углеводородные группы, непосредственно приводят к усилению образования монооксида углерода и диоксида углерода. Указанное повышенное образование оксидов углерода приводит к снижению выхода продукта как в пересчете на окислитель, так и в пересчете на способное окисляться соединение, в последнем случае потому, что многие из совместно образующихся ароматических карбоновых кислот, которые, одной стороны, могут рассматриваться как примеси, с другой стороны, также обладают коммерческой ценностью. Таким образом, надлежащее удаление относительно хорошо растворимых карбоновых кислот, не содержащих неароматические углеводородные группы, из рециклированного растворителя имеет экономическое значение с точки зрения предотвращения потери способного окисляться ароматического соединения и окислителя, помимо подавления образования крайне нежелательных соединений, таких как различные флуореноны и тримеллитовая кислота.
Например, авторы настоящего изобретения обнаружили, что при жидкофазном частичном окислении параксилола с получением ТРА, вероятно, не удается избежать образования 2,5,4'-трикарбоксибифенила. 2,5,4'-Трикарбоксибифенил представляет собой трехосновную ароматическую кислоту, которая образуется при конденсации двух ароматических колец, вероятно, за счет конденсации растворенных паразамещенных ароматических соединений с арильным радикалом, при этом арильный радикал, видимо, образуется при декарбоксилировании или декарбонилировании паразамещенных ароматических соединений. К счастью, 2,5,4'-трикарбоксибифенил, как правило, образуется в меньших количествах, чем тримеллитовая кислота и обычно не приводит к значительному увеличению разветвлений молекул полимеров в процессе получения ПЭТ. Тем не менее, авторы настоящего изобретения обнаружили, что повышенные уровни 2,5,4'-трикарбоксибифенила в реакционной среде при окислении алкилзамещенных ароматических соединений, в соответствии с предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения, приводят к повышенным уровням сильно окрашенного и нежелательного 2,6-DCF. Повышенное количество 2,6-DCF, вероятно, образуется из 2,5,4'-трикарбоксибифенила циклизацией с потерей молекулы воды, однако точный механизм реакции не известен. Если 2,5,4'-трикарбоксибифенилу, который лучше, чем ТРА, растворяется в растворителе, содержащем уксусную кислоту и воду, дают накапливаться в рециклированном растворителе в слишком больших количествах, то скорость конверсии 2,6-DCF может оказаться неприемлемо высокой.
Например, авторы настоящего изобретения обнаружили, что при жидкофазном частичном окислении параксилола с получением ТРА ароматические карбоновые кислоты, не содержащие неароматические углеводородные группы (в частности, изофталевая кислота), если они присутствуют в жидкой фазе в достаточной концентрации, обычно приводят к умеренному подавлению химической активности реакционной среды.
Например, авторы настоящего изобретения обнаружили, что при жидкофазном частичном окислении параксилола с получением ТРА осаждение часто протекает неидеально (т.е. неравновесно) по отношению к относительным концентрациям различных химических соединений в твердой фазе и в жидкой фазе. Вероятно, это вызвано тем, что скорость осаждения слишком велика для предпочтительных пространственно-временных скоростей по настоящему изобретению, что приводит к неидеальному соосаждению примесей и даже к закупоривании. Таким образом, в том случае, когда желательно ограничить концентрацию некоторых примесей (в частности, тримеллитовой кислоты и 2,6-DCF) в сырце ТРА за счет организации проведения операций на последующих стадиях процесса, то желательно контролировать концентрацию примесей в исходном растворителе, а также скорости их образования в реакционной среде.
Например, авторы настоящего изобретения обнаружили, что производные соединения бензофенона (в частности, 4,4'-дикарбокси-бензофенон и 2,5,4'-трикарбоксибензофенон), которые образуются при жидкофазном частичном окислении параксилола, оказывают нежелательное действие на реакционную среду, в которой получают ПЭТ, даже несмотря на то, что производные бензофенона сами по себе не являются такими же сильно окрашивающими ТРА соединениями, как флуореноны и антрахиноны. Таким образом, желательно свести к минимуму присутствие бензофенона и соответствующих предшественников в рециклированном растворителе и исходном способном окисляться соединении. Кроме того, авторы настоящего изобретения обнаружили, что присутствие повышенных количеств бензойной кислоты, независимо от того, поступили ли они вместе с рециклированным растворителем или образовались в реакционной среде, приводит к повышенным скоростям образования 4,4'-дикарбоксибензофенона.
Если обобщить сказанное, то авторы настоящего изобретения обнаружили и провели эффективную количественную оценку неожиданной цепи реакций, характерных для ароматических соединений, не содержащих неароматические углеводородные группы, которые присутствуют при проведении жидкофазного частичного окисления параксилола с образованием ТРА. Резюмируя сказанное для одного лишь случая бензойной кислоты, можно отметить, что авторы настоящего изобретения обнаружили, что повышенные уровни бензойной кислоты в реакционной среде в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения приводят к значительному повышению образования сильно окрашенной и нежелательной 9-флуоренон-2-карбоновой кислоты, к значительному повышению уровней 4,4'-дикарбоксибифенила, к повышенным уровням 4,4'-дикарбокси-бензофенона, к умеренному подавлению химической активности параксилола при его окислении, к повышенным уровням оксидов углерода и к связанным с ними потерям выхода продукта. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что повышенные уровни бензойной кислоты в реакционной среде приводят также к образованию изофталевой кислоты и фталевой кислоты, уровни которых, в соответствии с другими аспектами настоящего изобретения, желательно контролировать в узком диапазоне. Количество и важность реакций, в которых принимает участие бензойная кислота, кажется еще более удивительным, поскольку некоторые исследователи предлагают применять бензойную кислоту вместо уксусной кислоты в качестве компонента растворителя (см., в частности, патент США №6562997). Кроме того, авторы настоящего изобретения наблюдали, что бензойная кислота образуется самостоятельно при окислении параксилола со скоростями, которые оказываются весьма важными, в сравнении с ее образованием из примесей, таких как толуол и этилбензол, которые обычно содержатся в исходном способном окисляться соединении, представляющем собой коммерчески чистый параксилол.
С другой стороны, авторы настоящего изобретения обнаружили незначительную пользу от дополнительного регулирования состава рециклированного растворителя в отношении присутствия способного окисляться ароматического соединения и в отношении промежуточных ароматических соединений, которые сохраняют неароматические углеводородные группы и одновременно обладают относительно высокой растворимостью в рециклированном растворителе. В общем случае, указанные соединения либо поступают в реакционную среду, либо образуются в реакционной среде со скоростями, которые приводят к тому, что их количество заметно превосходит их присутствие в рециклированном растворителе; скорость же потребления указанных соединений в реакционной среде достаточно высока, если они сохраняют одну или несколько неароматических углеводородных групп, что, соответственно, ограничивает их накопление в рециклированном растворителе. Например, при частичном окислении параксилола в многофазной реакционной среде параксилол испаряется в ограниченной степени, по сравнению с большими количествами растворителя. Когда указанный испарившийся растворитель покидает реактор в виде части отходящего газа и конденсируется, с целью извлечения для использования качестве рециклированного растворителя, значительная часть испарившегося параксилола также конденсируется. Нет необходимости ограничивать концентрацию указанного параксилола в рециклированном растворителе. Например, если растворитель отделяется от твердых веществ, находящихся в суспензии, которая выводится из реакционной среды, где проводится окисление параксилола, то концентрация паратолуиловой кислоты в указанном извлекаемом растворителе будет сравнима с концентрацией паратолуиловой кислоты в точке отвода суспензии из реакционной среды. Несмотря на то, что может оказаться важным, как указано ниже, ограничить устоявшуюся концентрацию паратолуиловой кислоты в жидкой фазе реакционной среды, нет необходимости отдельно регулировать содержание паратолуиловой кислоты в указанной порции рециклированного растворителя вследствие относительно хорошей растворимости и относительно низкой скорости массопереноса паратолуиловой кислоты, по сравнению с образованием паратолуиловой кислоты в реакционной среде. По аналогии, авторы настоящего изобретения установили, что в соответствии с предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения, нет необходимости ограничивать в рециклированном растворителе концентрацию ароматических соединений с метильными группами (в частности, толуиловых кислот), ароматических альдегидов (в частности, терефталевого альдегида), ароматических соединений с гидроксиметильными заместителями (в частности, 4-гидроксиметилбензойной кислоты) и бромзамещенных ароматических соединений, сохраняющих, по крайней мере, одну неароматическую углеводородную группу (в частности, альфа-бром-паратолуиловой кислоты) ниже той, которая естественным образом присутствует в жидкой фазе, отводимой из реакционной среды, образующейся при частичном окислении ксилола. Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что также нет необходимости регулировать в рециклированном растворителе концентрации отдельных фенолов, которые обычно образуются в процессе частичного окисления ксилола, поскольку скорости образования и распада указанных соединений в реакционной среде имеют большее значение, чем их содержание в рециклированном растворителе. Например, авторы настоящего изобретения установили, что 4-гидроксибензойная кислота оказывает относительное небольшое влияние на химическую активность в предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, когда она вводится в реактор в количестве порядка 2 г 4-гидроксибензойной кислоты на 1 кг параксилола, что значительно превышает ее естественное присутствие в рециклированном растворителе, несмотря на то, что, как сообщают другие авторы, она оказывает значительное отравляющее действие в подобных реакционных средах (см., в частности, W.Partenheimer, Catalysis Today 23 (1995), p.81).
Таким образом, как раскрывается в данном описании, существует множество реакций, и при установлении предпочтительных границ для различных ароматических соединений необходимо принять во внимание множество факторов. Установленные закономерности выражаются в терминах общего средневесового состава всех потоков растворителя, которые поступают в реакционную среду за определенный промежуток времени, предпочтительно, в течение одного дня, более предпочтительно, в течение одного часа и, наиболее предпочтительно, в течение одной минуты. Например, если один поток растворителя поступает практически непрерывно со скоростью 7 кг/мин, при этом содержание изофталевой кислоты в нем составляет 40 ppmw, а второй поток растворителя поступает практически непрерывно со скоростью 10 кг в минуту, при этом содержание изофталевой кислоты в нем составляет 2000 ppmw, а других потоков растворителя в реакционную среду больше не поступает, то общий средневесовой состав поступающего растворителя рассчитывают как (40·7+2000·10)/(7+10)=1193 ppmw изофталевой кислоты. Следует отметить, что масса любого исходного способного окисляться соединения или любого исходного окислителя, которые могут смешиваться с исходным растворителем прежде, чем они попадут в реакционную среду, не учитывается при расчете общего средневесового состава исходного растворителя.
Далее в таблице 1 приведены предпочтительные значения для некоторых компонентов в исходном растворителе, который подается в реакционную среду. В таблице 1 представлены следующие компоненты исходного растворителя: 4-карбоксибензальдегид (4-СВА), 4,4'-дикарбоксистильбен (4,4'-DCS), 2,6-дикарбоксиантрахинон (2,6-DCA), 2,6-дикарбоксифлуоренон (2,6-DCF), 2,7-дикарбоксифлуоренон (2,7-DCF), 3,5-дикарбоксифлуоренон (3,5-DCF), 9-флуоренон-2-карбоновая кислота (9F-2СА), 9-флуоренон-4-карбоновая кислота (9F-4СА), общее количество флуоренонов, включая другие флуореноны, которые не входят в приведенный список индивидуальных флуоренонов (общее содержание флуоренонов), 4,4'-дикарбоксибифенил (4,4'-DCB), 2,5,4'-трикарбоксибифенил (2,5,4'-TCB), фталевая кислота (РА), изофталевая кислота (IPA), бензойная кислота (ВА), тримеллитовая кислота (ТМА), 2,6-ди-карбоксибензокумарин (2,6-DCBC), 4,4'-дикарбоксибензил (4,4'-DCBZ), 4,4'-дикарбоксибензофенон (4,4'-DCBP), 2,5,4'-три-карбоксибензофенон (2,5,4'-ТСВР), терефталевая кислота (ТРА), осажденные твердые вещества при температуре 20°С и общее содержание ароматических карбоновых кислот, у которых отсутствуют неароматические углеводородные группы. В приведенной ниже таблице 1 представлены предпочтительнее количества указанных примесей в СТА, получаемой в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.
Таблица 1
Компоненты исходного растворителя, подаваемого в реакционную среду
Обозначение соединения
Предпочтительное количество (ppmw)
Более предпочтительное количество (ppmw)
Наиболее предпочтительное количество (ppmw)
4-СВА
<1200
30-600
60-300
4,4'-DCS
<3
<2
<1
2,6-DCA
<6
0,1-3
0,2-1
2,6-DCF
<20
0,1-10
0,5-5
2,7-DCF
<10
0,1-5
0,5-2
3,5-DCF
<10
<5
<2
9F-2СА
<10
0,1-5
0,5-2
9F-4СА
<5
<3
<1
Общее содержание флуоренонов
<40
<20
1-8
4,4'-DCB
<45
<15
0,5-5
2,5,4'-TCB
<45
0,1-15
0,5-5
РА
<1000
15-400
40-150
IPA
2500
40-1200
120-400
BA
<4500
50-1500
150-500
ТМА
<1000
15-400
40-150
2,6-DCBC
<40
<20
<5
4,4'-DCBZ
<40
<20
<5
4,4'-DCBP
<40
<20
<5
2,5,4'-ТСВР
<40
<20
0,5-5
ТРА
<9000
200-6000
400-2000
Осажденные твердые вещества при 20°С
<9000
200-6000
600-2000
Общее содержание ароматических карбоновых кислот, у которых отсутствуют неароматические углеводородные группы
<18000
300-9000
450-3000
Многие другие ароматические примеси, как правило, также присутствуют в рециклированном растворителе, и их уровни обычно варьируют в значительно меньших пропорциях по отношению к одному или нескольким из раскрываемых ароматических соединений. Способы контроля раскрываемых ароматических соединений в предпочтительных границах, как правило, позволяют поддерживать и другие ароматические примеси на приемлемых уровнях.
Известно, что в том случае, когда в реакционной среде применяется бром, в динамическом равновесии может существовать множество ионных и органических форм брома. После того, как они покинут реакционную среду и попадут в различные узлы установки, связанные с рециклированием растворителя, эти различные формы брома показывают различную устойчивость. Например, альфа-бром-паратолуиловая кислота может в определенных условиях сохраняться в виде молекулы, а в других условиях может быстро гидролизоваться с образованием 4-гидроксиметилбензойной кислоты и бромида водорода. В настоящем изобретении, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 40 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 60 мас.% и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 80 мас.% от общего количества брома, присутствующего в общем исходном растворителе, поступающем в реакционную среду, содержится в виде одной или нескольких из следующих форм: ионы брома, альфа-бром-паратолуиловая кислота и бромуксусная кислота.
Хотя важность и значение контроля общей средневесовой чистоты исходного растворителя в раскрытых в настоящем изобретении необходимых пределах ранее не было обнаружено и/или раскрыто, подходящие способы контроля чистоты исходного растворителя можно сгруппировать из различных методов, которые уже известны из области техники. Во-первых, любой растворитель, испарившийся из реакционной среды, как правило, обладает подходящей чистотой, при условии, что жидкие или твердые вещества из реакционной среды не захватываются испарившимся растворителем. Подача капелек растворителя с целью орошения находящегося над реакционной средой пространства, предназначенного для разделения отходящего газа, как раскрывается в настоящем изобретении, позволяет, соответственно, сократить подобное захватывание; из указанного отходящего газа можно сконденсировать рециклированный растворитель, который имеет подходящую чистоту относительно ароматических соединений. Во-вторых, более сложная и дорогостоящая очистка поступающего в реактор рециклированного растворителя, как правило, касается растворителя, который отводится из реакционной среды в жидкой форме, и к растворителю, который в значительной степени контактирует с жидкой и/или твердой фазами реакционной среды, извлекаемыми из реакционной среды (в частности, это относится к рециклированному растворителю, получаемому после фильтра, где твердые вещества концентрируются и/или промываются, к рециклированному растворителю, получаемому после центрифуги, где твердые вещества концентрируются и/или промываются, к рециклированному растворителю, отделяемому после проведения операций кристаллизации, и т.п.). Тем не менее, из области техники известны средства для осуществления необходимой очистки указанных потоков рециклированного растворителя с использованием одного или нескольких ранее раскрытых способов. Подходящими средствами контроля осажденных веществ в рециклированном растворителе в указанных пределах являются, однако, этим не ограничиваясь, гравиметрическая седиментация, механическая фильтрация с использованием фильтровальной ткани на ротационных ленточных фильтрах или ротационных барабанных фильтрах, механическая фильтрация с использованием стационарной фильтрующей среды в сосудах под давлением, гидроциклонах и центрифугах. Средствами контроля растворенных ароматических соединений в рециклированном растворителе в указанных пределах являются, однако этим не ограничиваясь, средства, раскрываемые в патенте США №4939297 и заявка на патент США №2005-0038288, которые включены в настоящее описание в качестве ссылки. Тем не менее, ни в одном из указанных известных изобретений не найдены и не раскрываются предпочтительные уровни чистоты общего исходного растворителя, которые раскрываются в настоящем изобретении. В указанных известных изобретениях лишь предлагаются способы очистки выбранных и частичных потоков рециклированного растворителя, из которых невозможно вывести приведенные в настоящем описании оптимальные значения для общего средневесового состава растворителя, подаваемого в реакционную среду.
Что касается чистоты исходного, способного окисляться соединения, то известно, что в нем содержится определенное количество изофталевой кислоты, фталевой кислоты и бензойной кислоты, низкие уровни которых допустимы в очищенной ТРА, используемой в производстве полимеров. Более того, известно, что указанные вещества сравнительно лучше растворяются во многих растворителях, а потому легко могут быть удалены из очищенной ТРА с помощью процессов кристаллизации. Однако из раскрываемого в данном описании предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения теперь известно, что контроль уровня нескольких относительно легко растворимых ароматических веществ, а именно, включающих изофталевую кислоту, фталевую кислоту и бензойную кислоту, в жидкой фазе реакционной среды неожиданно оказалось важным для контроля уровня полициклических и окрашенных ароматических соединений, образующихся в реакционной среде, для контроля соединений, содержащих более двух карбоксильных групп в молекуле, для контроля реакционной способности в среде, где проводится частичное окисление, и для контроля влияющих на выход продукта потерь окислителя и ароматического соединения.
Из области техники известно, что изофталевая кислота, фталевая кислота и бензойная кислота образуются в реакционной среде следующим образом. Примесь метаксилола в исходном сырье с хорошим выходом окисляется с образованием IPA. Примесь ортоксилола в исходном сырье с хорошим выходом окисляется с образованием фталевой кислоты. Примеси этилбензола и толуола в исходном сырье с хорошим выходом окисляются с образованием бензойной кислоты. Однако авторы настоящего изобретения обнаружили, что значительные количества изофталевой кислоты, фталевой кислоты и бензойной кислоты образуются также в реакционной среде, содержащей параксилол, в результате процессов, отличных от окисления метаксилола, ортоксилола, этилбензола и толуола. Указанные специфичные химические реакции, возможно, включают декарбонилирование, декарбоксилирование, преобразование переходных состояний и включение метильных и карбонильных радикалов в ароматические циклы.
При определении предпочтительных границ для примесей в исходном способном окисляться соединении необходимо учитывать множество факторов. Любая примесь в исходном сырье приведет к прямым потерям в выходе продукта и затратам на очистку продукта, если требования к чистоте продукта окисления являются достаточно жесткими (в частности, в реакционной среде, где проводится частичное окисление параксилола, толуол и этилбензол, которые, как правило, содержатся в коммерчески чистом параксилоле, приводят к образованию бензойной кислоты, а указанная бензойная кислота в значительной степени удаляется в большинстве случаев из получаемой в промышленных масштабах ТРА). В том случае, когда продукт частичного окисления примеси, поступившей вместе с исходным сырьем, принимает участие в дополнительных реакциях, то при определении затрат на очистку исходного сырья следует принимать во внимание не только потери выхода продукта, но и учитывать и устранять другие факторы (в частности, в реакционной среде, где проводится частичное окисление параксилола, этилбензол приводит, помимо прочего, к образованию бензойной кислоты, а бензойная кислота, в свою очередь, приводит к сильно окрашенной 9-флуоренон-2-карбоновой кислоте, к изофталевой кислоте, к фталевой кислоте и к повышенным количествам оксидов углерода). В том случае, когда сама реакционная среда образует дополнительные количества примесей вследствие протекания химических реакций, напрямую не связанных с имеющимися в исходном сырье примесями, то анализ становится еще более сложным (в частности, в реакционной среде, где проводится частичное окисление параксилола, бензойная кислота образуется также из параксилола). Кроме того, на требования к предпочтительной чистоте исходного сырья может оказать влияние и дальнейшая обработка сырого продукта окисления. Например, затраты на удаление до приемлемых уровней прямой примеси (бензойной кислоты) и производных примесей (изофталевой кислоты, фталевой кислоты, 9-флуоренон-2-карбоновой кислоты и т.п.) могут быть одинаковыми, могут отличаться друг от друга и могут быть отличны от требований, предъявляемых к удалению в основном не относящейся к данной категории примеси (в частности, 4-СВА - продукту частичного окисления при окислении параксилола с образованием ТРА).
Раскрываемые ниже диапазоны чистоты исходного параксилола являются предпочтительными в том случае, когда параксилол вместе с растворителем и окислителем подается в реакционную среду для частичного окисления с образованием ТРА. Указанные диапазоны являются более предпочтительными для процесса получения ТРА, который предполагает проведение послеокислительных стадий, направленных на удаление примесей, отличных от окислителя и растворителя (в частности, металлов катализатора). Указанные диапазоны еще более предпочтительны для способов получения ТРА, в которых проводится удаление дополнительного количества 4-СВА из СТА (в частности, с помощью превращения СТА в диметилтерефталат плюс примесные эфиры и последующего отделения метилового эфира 4-СВА дистилляцией, с помощью методов окислительного вываривания, с целью превращения 4-СВА в ТРА, с помощью методов гидрирования, с целью превращения 4-СВА в паратолуиловую кислоту, которую затем отделяют методами дробной кристаллизации). Указанные диапазоны наиболее предпочтительны для процессов получения ТРА, в которых проводится удаление дополнительного количества 4-СВА из СТА с помощью методов окислительного вываривания, с целью превращения 4-СВА в ТРА.
На основании новых данных о предпочтительных диапазонах рециклирования ароматических соединений и относительных количествах ароматических соединений, которые непосредственно образуются из содержащихся в исходном сырье примесей, в сравнении с возможными другими путями протекания химических превращений, установлены улучшенные диапазоны для примесей в неочищенном параксилоле, который применяется для проведения процесса частичного окисления при получении ТРА. Ниже в таблице 2 представлены предпочтительные значения для количества метаксилола, ортоксилола и этилбензола+толуола в исходном параксилоле.
Таблица 2
Компоненты неочищенного параксилола
Название компонента
Предпочтительное количество (ppmw)
Более предпочтительное количество (ppmw)
Наиболее предпочтительное количество (ppmw)
Метаксилол
20-800
50-600
100-400
Ортоксилол
10-300
20-200
30-100
Этилбензол + толуол*
20-700
50-500
100-300
Общее количество
50-900
100-800
200-700
* Спецификация для смеси этилбензол + толуол дана для каждого соединения отдельно и для их общего количества
Специалистам должно быть понятно, что приведенные выше примеси в неочищенном параксилоле могут оказать максимальное воздействие на реакционную среду после того, как продукты их частичного окисления накапливаются в рециклированном растворителе. Например, поступление метаксилола в количестве, соответствующем верхнему уровню из наиболее предпочтительного диапазона, т.е. 400 ppmw, немедленно приводит к образованию приблизительно 200 ppmw изофталевой кислоты в жидкой фазе реакционной среды в том случае, когда содержание твердых веществ в реакционной среде составляет приблизительно 33 мас.%. Это сопоставимо с количеством, соответствующим верхней границе, составляющей 400 ppmw, наиболее предпочтительного диапазона для изофталевой кислоты в рециклированном растворителе, которое после типичного испарения растворителя, проводимого с целью охлаждения реакционной среды, приводит к образованию приблизительно 1200 ppmw изофталевой кислоты в жидкой фазе реакционной среды. Таким образом, наибольшее вероятное воздействие метаксилола, ортоксилола, этилбензола и толуола, содержащихся в исходном неочищенном параксилоле, заключается именно в накоплении с течением времени продуктов частичного окисления в рециклированном растворителе. Таким образом, приведенные выше диапазоны для примесей в исходном неочищенном параксилоле, предпочтительно, следует поддерживать в течение, по крайней мере, половины каждого из дней проведения процесса в любой реакционной среде для проведения частичного окисления в конкретной промышленной установке, более предпочтительно, по крайней мере, в течение трех четвертей каждого дня, по меньшей мере, для семи последовательных дней проведения процесса и, наиболее предпочтительно, в том случае, когда усредненные по массе значения композиции неочищенного параксилола находятся в приведенных предпочтительных пределах, в течение, по меньшей мере, 30 дней непрерывного проведения процесса.
Способы получения содержащего примеси параксилола предпочтительной степени чистоты известны из области техники и включают, однако этим не ограничиваясь, дистилляцию, методы дробной кристаллизации при температурах ниже комнатной температуры и способы с использованием молекулярных сит, включающих селективную адсорбцию в зависимости от размера пор. Тем не менее, максимальные требования, касающиеся приведенных в данном описании предпочтительных диапазонов чистоты, являются слишком завышенными и дорогостоящими по сравнению с теми, что обычно обеспечиваются коммерческими поставщиками параксилола; в то же время минимальные требования, касающиеся предпочтительных диапазонов чистоты, позволяют избежать излишней дорогостоящей очистки параксилола, подаваемого в реакционную среду для проведения частичного окисления, поскольку установлено и раскрыто, где объединенные эффекты самостоятельного образования примеси из самого параксилола и реакций потребления примеси в реакционной среде становятся более важными, чем уровни примесей, привносимых вместе с неочищенным параксилолом.
В том случае, когда содержащий параксилол поток исходных веществ включает выбранные примеси, такие как этилбензол и/или толуол, окисление указанных примесей может привести к образованию бензойной кислоты. В данном описании термин “образовавшаяся из примеси бензойная кислота” обозначает бензойную кислоту, полученную из источника, отличного от ксилола в процессе окисления ксилола.
Как раскрывается в настоящем изобретении, часть бензойной кислоты, получаемая при окислении ксилола, образуется из самого ксилола. Эта бензойная кислота образуется из ксилола явно дополнительно по отношению к любой фракции образовавшейся бензойной кислоты, которая может представлять собой бензойную кислоту, полученную из примеси. Не связывая себя какой-либо теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что бензойная кислота образуется из ксилола в реакционной среде в том случае, когда различные промежуточные продукты окисления ксилола претерпевают спонтанное декарбонилирование (потеря монооксида углерода) или декарбоксилирование (потеря диоксида углерода) с образованием арильных радикалов. Указанные арильные радикалы могут отнимать атомы водорода из одного или нескольких источников, доступных в реакционной среде, и приводить к самостоятельно образовавшейся бензойной кислоте. Независимо от механизма протекания химической реакции термин “самостоятельно образовавшаяся бензойная кислота” обозначает бензойную кислоту, которая получена из ксилола в процессе окисления.
Как также раскрывается в настоящем изобретении, в том случае, когда параксилол окисляется с образованием терефталевой кислоты (ТРА), накопление самостоятельно образовавшейся бензойной кислоты приводит к уменьшению выхода продукта в пересчете на параксилол и в пересчете на окислитель. Кроме того, присутствие самостоятельно образовавшейся бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды коррелирует с возрастанием многих нежелательных побочных реакций, включающих, в частности, образование сильно окрашенных соединений, называемых монокарбоксифлуоренонами. Самостоятельно образовавшаяся бензойная кислота приводит также к нежелательному накоплению бензойной кислоты в рециклированном фильтрате, что приводит к дальнейшему повышению концентрации бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды. Таким образом, формирование самостоятельно образовавшейся бензойной кислоты желательно свести к минимуму, однако при этом необходимо одновременно учитывать, соответственно, образующуюся из примеси бензойную кислоту, факторы, влияющие на потребление бензойной кислоты, факторы, которые связаны с другими проблемами селективности реакций, общие вопросы экономики.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что самостоятельное образование бензойной кислоты можно контролировать на низких уровнях за счет соответствующего выбора, например, температуры, подачи ксилола и доступности кислорода в реакционной среде в процессе окисления. Не связывая себя какой-либо теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что низкие температуры и улучшенная доступность кислорода, вероятно, подавляют декарбонилирование и/или декарбоксилирование и тем самым позволяют избежать проблем, связанных с самостоятельным образованием бензойной кислоты. Достаточная доступность кислорода направляет арильные радикалы в сторону образования менее вредных продуктов, в частности, гидроксибензойных кислот. Распределение ксилола в реакционной среде также может повлиять на равновесие между превращением арильных радикалов в бензойную кислоту или в гидроксибензойные кислоты. Независимо от механизма протекания химической реакции авторы настоящего изобретения определили условия проведения реакции, которые, несмотря на то, что они являются достаточно мягкими, чтобы снизить образование бензойной кислоты, в то же время являются достаточно жесткими, чтобы окислить значительную фракцию образовавшихся гидроксибензойных кислот с получением монооксида и/или диоксида углерода, которые легко удаляются из продукта реакции.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения реактор окисления сконфигурирован и эксплуатируется таким образом, чтобы формирование самостоятельно образовавшейся бензойной кислоты было сведено к минимуму, а окисление гидроксибензойных кислот с образованием монооксида и/или диоксида углерода было максимальным. В том случае, когда для окисления параксилола с образованием терефталевой кислоты используют реактор для проведения процессов окисления, параксилол, предпочтительно, должен составлять, по меньшей мере, приблизительно 50 мас.% от общего количества ксилола в потоке исходных соединений, подаваемых в реактор. Более предпочтительно, параксилол составляет, по меньшей мере, приблизительно 75 мас.% от общего количества ксилола в потоке исходных соединений. Еще более предпочтительно, параксилол составляет, по меньшей мере, приблизительно 95 мас.% от общего количества ксилола в потоке исходных соединений. Наиболее предпочтительно, параксилол составляет практически все количество ксилола в потоке исходных соединений.
Если окисление параксилола с образованием терефталевой кислоты проводится в реакторе, то скорость получения терефталевой кислоты, предпочтительно, должна быть максимальной, а скорость получения самостоятельно образовавшейся бензойной кислоты должна быть минимальной. Отношение скорости получения (по массе) терефталевой кислоты к скорости получения (по массе) самостоятельно образовавшейся бензойной кислоты, предпочтительно, составляет, по крайней мере, приблизительно, 500:1, более предпочтительно, составляет, по крайней мере, приблизительно, 1000:1 и, наиболее предпочтительно, составляет, по крайней мере, 1500:1. Как будет показано ниже, скорость получения самостоятельно образовавшейся бензойной кислоты, преимущественно, измеряют тогда, когда концентрация бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды составляет меньше 2000 ppmw, более предпочтительно, составляет меньше 1000 ppmw и, наиболее предпочтительно, составляет меньше 500 ppmw, поскольку указанные низкие концентрации позволяют снизить до приемлемо низких уровней скорости реакций, в которых бензойная кислота превращается в другие соединения.
Если объединить самостоятельно образовавшуюся бензойную кислоту и образовавшуюся из примеси бензойную кислоту, то отношение скорости получения (по массе) терефталевой кислоты к скорости получения (по массе) общей бензойной кислоты, предпочтительно, составляет, по крайней мере, приблизительно, 400:1, более предпочтительно, составляет, по крайней мере, приблизительно, 700:1 и, наиболее предпочтительно, составляет, по крайней мере, 1100:1. Как будет показано ниже, суммарная скорость получения самостоятельно образовавшейся бензойной кислоты плюс образовавшейся из примеси бензойной кислоты, преимущественно, измеряют тогда, когда концентрация бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды составляет меньше 2000 ppmw, более предпочтительно, составляет меньше 1000 ppmw и, наиболее предпочтительно, составляет меньше 500 ppmw, поскольку указанные низкие концентрации позволяют снизить до приемлемо низких уровней скорости реакций, в которых бензойная кислота превращается в другие соединения.
Как раскрывается в настоящем изобретении, повышенные концентрации бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды приводят к повышению образования многих других ароматических соединений, из которых несколько являются вредными примесями в ТРА; и, как раскрывается в настоящем изобретении, повышенные концентрации бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды приводят к повышению образования газообразных оксидов углерода, а их образование приводит к потере выхода продукта в пересчете на окислитель или ароматические соединения и/или к потере растворителя. Кроме того, как раскрывается в настоящем изобретении, авторы настоящего изобретения обнаружили, что значительная часть из указанного повышенного образования других ароматических соединений и оксидов углерода вызвана протеканием реакций, которые превращают некоторое количество самих молекул бензойной кислоты, в отличие от бензойной кислоты, катализирующей протекание других реакций, в которых она сама не потребляется. Таким образом, “суммарное образование бензойной кислоты” определяется в данном описании как усредненная по времени масса бензойной кислоты, которая покидает реакционную среду, минус усредненная по времени масса всей бензойной кислоты, которая попадает в реакционную среду за тот же период времени. Указанное суммарное образование бензойной кислоты часто имеет положительную величину, что определяется скоростью получения образовавшейся из примеси бензойной кислоты и самостоятельно образовавшейся бензойной кислоты. Однако авторы настоящего изобретения обнаружили, что скорость превращения бензойной кислоты в оксиды углерода и в некоторые другие соединения практически линейно увеличивается по мере возрастания концентрации бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды, если измерения проводятся, когда другие условия проведения реакции, включая температуру, доступность кислорода, STR и активность реакции, поддерживаются приблизительно постоянными. Так, в том случае, когда концентрация бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды достаточно велика, возможно, за счет повышенной концентрации бензойной кислоты в рециклированном растворителе, то превращение молекул бензойной кислоты в другие соединения, включая оксиды углерода, может сравниться или даже превзойти химическое образование новых молекул бензойной кислоты. В этом случае величина общего образования бензойной кислоты может балансировать вблизи нуля или даже стать отрицательной. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что в том случае, когда суммарное образование бензойной кислоты имеет положительную величину, то отношение скорости образования (по массе) терефталевой кислоты в реакционной среде к скорости общего образования бензойной кислоты в реакционной среде, предпочтительно, составляет более чем приблизительно 700:1, более предпочтительно, составляет более чем приблизительно 1100:1 и, наиболее предпочтительно, составляет более чем 4000:1. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что в том случае, когда величина общего образования бензойной кислоты имеет отрицательную величину, то отношение скорости образования (по массе) терефталевой кислоты в реакционной среде к скорости общего образования бензойной кислоты в реакционной среде, предпочтительно, составляет более чем приблизительно 200:(-1), более предпочтительно, составляет более чем приблизительно 100:(-1) и, наиболее предпочтительно, составляет более чем 5000:(-1).
Авторы настоящего изобретения обнаружили предпочтительные диапазоны для состава суспензии (жидкость + твердое вещество), которая выгружается из реакционной среды, и состава порции СТА в суспензии. Неожиданно оказалось, что предпочтительный состав суспензии и предпочтительный состав СТА имеют важное практическое значение. Например, очищенная ТРА, получаемая из указанной предпочтительной СТА путем окислительного вываривания, содержит достаточно низкий уровень всех примесей и окрашенных примесей, так что очищенная ТРА пригодна без дополнительного гидрирования 4-СВА и/или окрашенных примесей для широкого круга применений ПЭТ при изготовления волокон и упаковочных материалов. Например, предпочтительный состав суспензии, как указывается в данном описании, позволяет получить жидкую фазу реакционной среды, которая содержит относительно низкое количество важных примесей и тем самым значительно уменьшает образование других, еще более нежелательных примесей, как указано в данном описании. Кроме того, предпочтительный состав суспензии, в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, значительно облегчает последующую обработку жидкости, содержащейся в суспензии, с целью получения достаточно чистого рециклированного растворителя.
СТА, получаемая в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, содержит меньше примесей указанного типа, чем СТА, получаемая с использованием обычных способов и установок, в частности, тех, где используют рециклированный растворитель. Примеси, которые могут присутствовать в СТА, включают следующие: 4-карбоксибензальдегид (4-СВА), 4,4'-дикарбоксистильбен (4,4'-DCS), 2,6-дикарбоксиантрахинон (2,6-DCA), 2,6-дикарбоксифлуоренон (2,6-DCF), 2,7-дикарбоксифлуоренон (2,7-DCF), 3,5-дикарбоксифлуоренон (3,5-DCF), 9-флуоренон-2-карбоновая кислота (9F-2СА), 9-флуоренон-4-карбоновая кислота (9F-4СА), 4,4'-дикарбоксибифенил (4,4'-DCB), 2,5,4'-трикарбоксибифенил (2,5,4'-TCB), фталевая кислота (РА), изофталевая кислота (IPA), бензойная кислота (ВА), тримеллитовая кислота (ТМА), паратолуиловая кислота (РТАС), 2,6-дикарбоксибензокумарин (2,6-DCBC), 4,4'-дикарбоксибензил (4,4'-DCBZ), 4,4'-дикарбоксибензофенон (4,4'-DCBP), 2,5,4'-трикарбоксибензофенон (2,5,4'-ТСВР). В приведенной ниже таблице 3 представлены предпочтительные количества указанных примесей в СТА, получаемой в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.
Таблица 3
Примеси в СТА
Обозначениесоединения
Предпочтительное количество (ppmw)
Более предпочтительное количество (ppmw)
Наиболее предпочтительное количество (ppmw)
4-СВА
<15000
100-8000
400-2000
4,4'-DCS
<12
<6
<3
2,6-DCA
<9
<6
<2
2,6-DCF
<100
2-50
5-25
2,7-DCF
<30
<15
<5
3,5-DCF
<16
<8
<2
9F-2СА
<16
<8
<4
9F-4СА
<8
<4
<2
Общее содержаниефлуоренонов
<100
2-60
4-35
4,4'-DCB
<64
1-32
2-8
2,5,4'-TCB
<24
<12
<8
РА
<200
3-100
5-50
IPA
<800
10-400
20-200
BA
<600
5-300
15-100
ТМА
<800
10-400
20-200
РТАС
<2000
10-1000
50-500
2,6-DCBC
<64
<32
<8
4,4'-DCBZ
<12
<8
<4
4,4'-DCBP
<40
<30
<20
2,5,4'-ТСВР
<32
<16
<4
Кроме того, СТА, полученная в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, предпочтительно, менее окрашена, по сравнению с СТА, полученной с помощью обычных способов и установок, в частности тех, где используют рециклированный растворитель. Так, СТА, полученная в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, предпочтительно, имеет процент пропускания при 340 нм, равный, по крайней мере, приблизительно, 25%, более предпочтительно, по крайней мере, приблизительно, 50% и, наиболее предпочтительно, по крайней мере, 60%. Далее, СТА, полученная в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, предпочтительно, имеет процент пропускания при 400 нм, равный, по крайней мере, приблизительно, 88%, более предпочтительно, по крайней мере, приблизительно, 90% и, наиболее предпочтительно, по крайней мере, 92%.
Тест на процент пропускания является мерой содержаний окрашенных, поглощающих свет примесей в ТРА или СТА. В данном описании тест заключается в измерениях, которые проводятся для порции раствора, полученного путем растворения 2,00 г сухой твердой ТРА или СТА в 20,0 мл диметилсульфоксида (ДМСО), имеющего квалификацию “чистый для анализа” или лучше. Порцию указанного раствора затем помещают в полумикропроточную ячейку Hellma, PN 176700, которая изготовлена из кварца и имеет световой путь 1,0 см и объем 0,39 мл (Hellma USA, 80 Skyline Drive, Plainview, NY 11803). Для определения пропускания через указанную заполненную проточную ячейку при разной длине волны света применяют спектрофотометр с диодной матрицей Agilent 8453 Diode Array Spectrophotometer (Agilent Technologies, 395 Page Mill Road, Palo Alto, CA 94303). После проведения соответствующей коррекции на фоновое поглощение, в том числе поглощения указанной ячейки и используемого растворителя, данные по проценту пропускания, характеризующие поток падающего света, который прошел через раствор, непосредственно указываются прибором. Данные по проценту пропускания света на длинах волн 340 и 400 нм наиболее пригодны для отделения чистого ТРА от многих примесей, которые, как правило, находятся в ней.
В приведенной ниже таблице 4 представлены предпочтительнее границы для различных ароматических примесей в фазе суспензии (твердое вещество + жидкость) реакционной среды.
Таблица 4
Примеси в суспензии
Обозначениесоединения
Предпочтительное количество (ppmw)
Более предпочтительное количество (ppmw)
Наиболее предпочтительное количество (ppmw)
4-СВА
<8000
<5000
<2500
4,4'-DCS
<4
<2
<1
2,6-DCA
<6
<3
<1
2,6-DCF
<70
2-40
4-20
2,7-DCF
<12
<8
<4
3,5-DCF
<12
<8
<4
9F-2СА
<12
<8
<4
9F-4СА
<8
<4
<2
Общее содержаниефлуоренонов
<90
2-60
5-30
4,4'-DCB
<64
1-16
2-4
2,5,4'-TCB
<60
2-40
4-20
РА
<3000
25-1500
75-500
IPA
<9000
75-4500
225-1500
BA
<15000
100-6000
300-2000
ТМА
<3000
25-1500
75-500
РТАС
<8000
100-4000
200-2000
4,4'-DCBZ
<5
<4
<3
4,4'-DCBP
<240
<160
<80
2,5,4'-ТСВР
<120
<80
<40
Указанные предпочтительные составы суспензии включают предпочтительный состав жидкой фазы реакционной среды и позволяют избежать экспериментальных трудностей, вызванных осаждением компонентов дополнительной жидкой фазы из реакционной среды на компоненты твердой фазы в процессе отбора образца из реакционной среды, разделения жидкостей и твердых веществ и изменения режимов проведения анализа.
Многие другие ароматические примеси, как правило, также присутствуют в фазе суспензии в реакционной среде и содержащейся в реакционной среде СТА, и обычно варьируют с еще меньшими уровнями и/или пропорциями по отношению к одному или нескольким раскрываемым ароматическим соединениям. Контроль раскрываемых ароматических соединений в предпочтительных границах позволяет поддерживать на приемлемых уровнях и другие ароматические примеси. Указанные предпочтительные составы для фазы суспензии в реакционной среде и для твердой СТА, которые определяют непосредственно в суспензии, достигаются благодаря осуществлению приведенных в данном описании вариантов осуществления настоящего изобретения для частичного окисления параксилола с образованием ТРА.
Измерение концентрации компонентов, присутствующих с низкими уровнями, в растворителе, рециклированном растворителе, СТА, суспензии из реакционной среды и РТА проводят, используя методы жидкостной хроматографии. Далее описываются два равноценных варианта осуществления настоящего изобретения.
Способ, который в данном описании обозначают как HPLC-DAD, включает жидкостную хроматографию высокого разрешения (ЖХВР) совместно с детектированием на диодной матрице (DAD), с целью проведения раздельной количественной оценки молекул различных веществ в отобранном образце. Для проведения указанных измерений используют модель 1100 HPLC, оснащенную детектором на диодной матрице, который изготавливает фирма Agilent Technologies (Пало-Альто, Калифорния), хотя подходящие аналитические приборы коммерчески доступны и от других изготовителей. Как известно из области техники, как время элюирования, так и выходной сигнал детектора калибруют с помощью известных соединений, которые присутствуют в известных количествах, при этом соединения и их количества соответствуют тем, которые содержатся в реальных неизвестных образцах.
Способ, который в данном описании обозначают как ЖХВР-МС, включает жидкостную хроматографию высокого разрешения (ЖХВР), сопряженную с масс-спектрометрией (МС), с целью разделения, идентификации и количественной оценки молекул различных веществ в отобранном образце. Для проведения измерений используют аналитические приборы Alliance HPLC и ZQ MS, которые изготавливает фирма Waters Corp. (Милфорд, Массачусетс), хотя подходящие аналитические приборы коммерчески доступны и от других изготовителей. Как известно из области техники, как время элюирования, так и выходной сигнал масс-спектрометра калибруют с помощью известных соединений, которые присутствуют в известных количествах, при этом соединения и их количества соответствуют тем, которые содержатся в реальных неизвестных образцах.
Другой вариант осуществления настоящего изобретения относится к частичному окислению способного окисляться ароматического соединения при соответствующем поддержании баланса между подавлением вредных ароматических примесей, с одной стороны, и между образованием диоксида углерода и монооксида углерода, которые обозначают общим термином оксиды углерода (СОх), с другой стороны. Как правило, указанные оксиды углерода покидают реактор вместе с отходящими газами, и они соответствуют деструктивным потерям растворителя и способного окисляться соединения, включая, в конечном счете, и предпочтительные окисленные производные (в частности, уксусную кислоту, параксилол и ТРА). Авторы настоящего изобретения установили нижние границы для образования оксидов углерода, ниже которых, по-видимому, значительное образование вредных ароматических примесей, как указано ниже, и общий низкий уровень конверсии неизбежно становятся слишком неблагоприятными, чтобы можно было считать проведение процесса экономически оправданным. Авторы настоящего изобретения установили также верхние границы для образования оксидов углерода, выше которых образование оксидов углерода продолжает увеличиваться, а дальнейших улучшений, связанных с сокращением образования вредных ароматических примесей, больше не наблюдается.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что снижение в жидкой фазе реакционной среды концентраций способного окисляться исходного ароматического соединения и промежуточных ароматических соединений приводит к снижению скоростей образования вредных примесей в процессе частичного окисления способного окисляться ароматического соединения. Указанные вредные примеси включают конденсированные ароматические циклы и/или ароматические молекулы, содержащие более чем нужно карбоксильных групп (в частности, при окислении параксилола вредные примеси включают 2,6-дикарбоксиантрахинон, 2,6-дикарбокси-флуоренон, тримеллитовую кислоту, 2,5,4'-трикарбоксибифенил и 2,5,4'-бензофенон). Промежуточные ароматические вещества включают ароматические соединения, которые приходят вместе со способным окисляться исходным ароматическим соединением и все еще сохраняют неароматические углеводородные группы (в частности, при окислении параксилола промежуточные ароматические вещества включают паратолуиловый альдегид, терефталевый альдегид, паратолуиловую кислоту, 4-СВА, 4-гидроксиметилбензойную кислоту и альфа-бром-паратолуиловую кислоту). Способное окисляться исходное ароматическое соединение и промежуточные ароматические вещества, сохраняющие неароматические углеводородные группы, если они присутствуют в жидкой фазе реакционной среды, видимо, приводят к вредным примесям аналогично тому, как уже указывалось в данном описании для растворенных ароматических веществ, не содержащих неароматические углеводородные группы (в частности, для изофталевой кислоты).
Решая проблему повышения активности реакции, с целью подавить образование вредных ароматических примесей в процессе частичного окисления способного окисляться ароматического соединения, авторы настоящего изобретения обнаружили, что нежелательным сопутствующим результатом является увеличение образования оксидов углерода. Важно понимать, что указанные оксиды углерода являются потерей не только окислителя, но и способного окисляться соединения и окислителя. Очевидно, что существенная и иногда основная фракция оксидов углерода образуется из способного окисляться соединения, его производных, а не растворителя; а стоимость способного окисляться соединения, в пересчете на углеродную единицу, часто значительно больше, чем стоимость растворителя. Кроме того, важно понимать, что карбоновая кислота, которая является целевым продуктом (в частности, ТРА), также подвергается избыточному окислению в оксиды углерода в том случае, когда она присутствует в жидкой фазе реакционной среды.
Важно также понимать, что настоящее изобретение относится к реакциям, протекающим в жидкой фазе реакционной среды и к концентрации реагентов в ней. Этим оно отличается от некоторых известных изобретений, которые относятся непосредственно к реакциям в осажденной твердой форме ароматического соединения, сохраняющего неароматические углеводородные группы. В частности, в случае частичного окисления параксилола с образованием ТРА некоторые известные изобретения касаются количества 4-СВА, осаждаемой в твердой фазе СТА. Однако авторы настоящего изобретения обнаружили, что существует расхождение более чем два к одному для отношения количества 4-СВА в твердой фазе к количеству 4-СВА в жидкой фазе при прочих равных параметрах для температуры, давления, катализа, состава растворителя и пространственно-временной скорости параксилола, в зависимости от того, проводится ли частичное окисление в хорошо перемешиваемом автоклаве или в реакционной среде, в которой кислород и параксилол распределяется в соответствии с настоящим изобретением. Кроме того, авторы настоящего изобретения обнаружили, что отношение количества 4-СВА в твердой фазе к количеству 4-СВА в жидкой фазе также может варьировать более чем два к одному как в хорошо перемешиваемой реакционной среде, так и в реакционной среде, где формируется определенное распределение реагентов, в зависимости от скорости пространственно-временной реакции параксилола, при прочих равных параметрах для температуры, давления, катализа и состава растворителя. Кроме того, 4-СВА в твердой фазе СТА, видимо, не приводит к образованию вредных примесей, и 4-СВА можно выделить из твердой фазы и легко с большим выходом доокислить в ТРА (в частности, путем окислительного вываривания суспензии СТА, как указывается в данном описании); в то время как удаление вредных примесей является значительно более трудной и дорогостоящей процедурой, чем удаление твердой фазы 4-СВА, а образование оксидов углерода ведет к постоянным потерям в выходе продукта. Таким образом, следует различать, что данный аспект настоящего изобретения касается составов жидкой фазы реакционной среды.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что независимо от того, что является источником - растворитель или способное окисляться соединение - при осуществлении превращений в промышленных масштабах образование оксидов углерода непосредственно определяется уровнем общей активности реакции, независимо от варьирования в широких пределах конкретных комбинаций температуры, металлов, галогенов, температуры, кислотности реакционной среды, определяемой значением рН, концентрации воды, применяемой для достижения уровня общей активности реакции. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что при частичном окислении ксилола следует оценивать уровень общей активности реакции с помощью концентрации толуиловых кислот в жидкой фазе на половине высоты реакционной среды, в нижней части реакционной среды и в верхней части реакционной среды.
Таким образом, важно одновременно поддерживать баланс между минимизацией формирования вредных примесей за счет повышения активности реакции и одновременно минимизацией образования оксидов углерода за счет понижения активности реакции. Таким образом, если общее образование оксидов углерода подавляется до слишком низких значений, то в этом случае образуются значительные уровни примесей, и наоборот.
Кроме того, авторы настоящего изобретения обнаружили, что растворимость и относительная активность требуемой карбоновой кислоты (в частности, ТРА) и присутствие других растворенных ароматических веществ, у которых отсутствуют неароматические углеводородные группы, является важным средством поддержания равновесия между количеством оксидов углерода и вредных примесей. Карбоновая кислота, являющаяся целевым продуктом, как правило, хорошо растворяется в жидкой фазе реакционной среды, даже когда она присутствует в твердой форме. Например, при температурах, попадающих в предпочтительные диапазоны, ТРА растворима в реакционной среде, содержащей уксусную кислоту и воду, на уровне, составляющем от приблизительно 1000 ppmw до более чем 1 мас.%, при этом растворимость увеличивается с увеличением температуры. Независимо от того, что скорости реакций образования разных вредных примесей различны для способного окисляться исходного ароматического соединения (в частности, параксилола), для промежуточных ароматических соединений (в частности, паратолуиловой кислоты), для требуемого продукта, которым является ароматическая карбоновая кислота (в частности, ТРА), и для ароматических веществ, не содержащих неароматические углеводородные группы (в частности, изофталевой кислоты), присутствие и реакционная способность последних двух групп определяет область уменьшения выхода в зависимости от дальнейшего подавления предыдущих двух групп, способного окисляться исходного ароматического соединения и промежуточных ароматических соединений. Например, при частичном окислении паратолуола с образованием ТРА в том случае, когда при заданных условиях содержание растворенной ТРА в жидкой фазе реакционной среды достигает 7000 ppmw, содержание растворенной бензойной кислоты достигает 8000 ppmw, содержание растворенной изофталевой кислоты достигает 6000 ppmw, а содержание растворенной фталевой кислоты достигает 2000 ppmw, то способность процесса обеспечить дальнейшее сокращение общего количества вредных примесей начинает снижаться по мере того, как активность реакции повышается и сокращается концентрация паратолуиловой кислоты и 4-СВА в жидкой фазе до значений, меньших чем указанные уровни. Таким образом, присутствие и концентрация в жидкой фазе реакционной среды ароматических веществ, не содержащих неароматические углеводородные группы, незначительно меняется при увеличении активности реакции, и их присутствие позволяет расширить верхние границы потерь от снижения концентрации промежуточных соединений при подавлении образования вредных примесей.
Так, в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения указываются предпочтительные диапазоны для оксидов углерода, которые по нижнему пределу определяются низкой активностью реакции и избыточным образованием вредных примесей, а по верхнему пределу определяются избыточными потерями углерода, однако указанные уровни меньше, чем те, которые ранее обнаружены и раскрыты как коммерчески приемлемые. Таким образом, образование оксидов углерода предпочтительно контролируют следующим образом. Отношение молей образовавшихся суммарных оксидов углерода к молям поступившего в реакцию способного окисляться ароматического соединения, предпочтительно, составляет более чем приблизительно 0,02:1, более предпочтительно, составляет более чем приблизительно 0,04:1, еще более предпочтительно, составляет более чем приблизительно 0,05:1 и, наиболее предпочтительно, составляет более чем 0,06:1. В то же время отношение молей образовавшихся суммарных оксидов углерода к молям поступившего в реакцию способного окисляться ароматического соединения, предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 0,24:1, более предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 0,22:1, еще более предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 0,19:1 и, наиболее предпочтительно, составляет менее чем 0,15:1. Отношение молей образовавшегося диоксида углерода к молям поступившего в реакцию способного окисляться ароматического соединения, предпочтительно, составляет более чем приблизительно 0,01:1, более предпочтительно, составляет более чем приблизительно 0,03:1, еще более предпочтительно, составляет более чем приблизительно 0,04:1 и, наиболее предпочтительно, составляет более чем 0,05:1. В то же время отношение молей образовавшегося диоксида углерода к молям поданного в реакцию способного окисляться ароматического соединения, предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 0,21:1, более предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 0,19:1, еще более предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 0,16:1 и, наиболее предпочтительно, составляет менее чем 0,11:1. Отношение молей образовавшегося монооксида углерода к молям поступившего в реакцию способного окисляться ароматического соединения, предпочтительно, составляет более чем приблизительно 0,005:1, более предпочтительно, составляет более чем приблизительно 0,010:1, еще более предпочтительно, составляет более чем приблизительно 0,015:1 и, наиболее предпочтительно, составляет более чем 0,020:1. В то же время отношение молей образовавшегося монооксида углерода к молям поступившего в реакцию способного окисляться ароматического соединения, предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 0,09:1, более предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 0,07:1, еще более предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 0,05:1 и, наиболее предпочтительно, составляет менее чем 0,04:1.
Содержание диоксида углерода в сухом газе, который выводится из реактора для проведения процессов окисления, предпочтительно, составляет более чем приблизительно 0,10 мол.%, более предпочтительно, составляет более чем приблизительно 0,20 мол.%, еще более предпочтительно, составляет более чем приблизительно 0,25 мол.% и, наиболее предпочтительно, составляет более чем 0,30 мол.%. В то же время содержание диоксида углерода в сухом газе, который выводится из реактора для проведения процессов окисления, предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 1,5 мол.%, более предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 1,2 мол.%, еще более предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 0,9 мол.% и, наиболее предпочтительно, составляет менее чем 0,8 мол.%. Содержание монооксида углерода в сухом газе, который выводится из реактора для проведения процессов окисления, предпочтительно, составляет более чем приблизительно 0,05 мол.%, более предпочтительно, составляет более чем приблизительно 0,10 мол.%, еще более предпочтительно, составляет более чем приблизительно 0,15 мол.% и, наиболее предпочтительно, составляет более чем 0,18 мол.%. В то же время содержание монооксида углерода в сухом газе, который выводится из реактора для проведения процессов окисления, предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 0,60 мол.%, более предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 0,50 мол.%, еще более предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 0,35 мол.% и, наиболее предпочтительно, составляет менее чем 0,28 мол.%.
Авторы изобретения установили, что, согласно описанию настоящего изобретения, важным фактором снижения образования оксидов углерода до указанных предпочтительных диапазонов является повышение чистоты рециклированного фильтрата и способного окисляться исходного соединения, с целью снижения концентрации ароматических соединений, которые не содержат неароматических углеводородных групп, при этом одновременно снижается образование оксидов углерода и вредных примесей. Другим фактором, согласно описанию настоящего изобретения, является улучшение распределения параксилола и окислителя внутри реактора. Другими факторами, позволяющими поддерживать приведенные выше предпочтительные уровни оксидов углерода, является образование в реакционной среде указанных в настоящем описании градиентов давления, температуры, концентрации способного окисляться соединения в жидкой фазе и концентрации окислителя в газовой фазе. Другими факторами, позволяющими поддерживать приведенные выше предпочтительные уровни оксидов углерода, является использование указанных в настоящем описании предпочтительных значений пространственно-временной скорости, давления, температуры, состава растворителя, состава катализатора и механической конфигурации реактора.
Важным преимуществом работы в предпочтительных границах образования оксидов углерода является то, что можно снизить расход молекулярного кислорода, хотя и не до стехиометрического значения. Независимо от того, насколько хорошо, в соответствии с настоящим изобретением, распределяются окислитель и способное окисляться соединение, как показывает расчет, проведенный для одного лишь способного окисляться исходного соединения, должен сохраняться избыток кислорода над стехиометрическим значением с тем, чтобы могли происходить некоторые потери в виде оксидов углерода, и с тем, чтобы обеспечить за счет избытка кислорода контроль над образованием вредных примесей. Конкретно в том случае, когда способным окисляться исходным соединением является ксилол, отношение в исходных веществах массы молекулярного кислорода к массе ксилола, предпочтительно, составляет более чем приблизительно 0,91:1,00, более предпочтительно, составляет более чем приблизительно 0,95:1,00 и, наиболее предпочтительно, составляет более чем 0,99:1,00. В то же время отношение в исходных веществах массы молекулярного кислорода к массе ксилола, предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 1,20:1,00, более предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 1,12:1,00 и, наиболее предпочтительно, составляет менее чем 1,06:1,00. Конкретно в том случае, когда исходным соединением является ксилол, усредненное по времени содержание молекулярного кислорода в сухом газе, который отводится из реактора для проведения процессов окисления, предпочтительно, составляет более чем приблизительно 0,1 мол.%, более предпочтительно, составляет более чем приблизительно 1 мол.% и, наиболее предпочтительно, составляет более чем 1,5 мол.%. В то же время усредненное по времени содержание молекулярного кислорода в сухом газе, который отводится из реактора для проведения процессов окисления, предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 6 мол.%, более предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 4 мол.% и, наиболее предпочтительно, составляет менее чем 3 мол.%.
Еще одним важным преимуществом работы в предпочтительных границах образования оксидов углерода является то, что меньшее количество ароматического соединения превращается в оксиды углерода и другие малоценные формы. Это преимущество оценивается по сумме молей ароматического соединения, который покидает реакционную среду, деленной на сумму молей ароматического соединения, поступающего в реакционную среду в течение непрерывного периода времени, предпочтительно, в течение одного часа, более предпочтительно, в течение одного дня и, наиболее предпочтительно, в течение 30 последовательных дней. Это отношение далее обозначают как “индекс молярного отбора” для ароматических соединений в реакционной среде и выражают в числовых процентах. Если все поступающие в реакцию ароматические соединения покидают реакционную среду в виде ароматических соединений, несмотря на то, что они находятся в основном в окисленных формах поступивших в реакцию ароматических соединений, то в таком случае индекс молярного отбора имеет максимальное значение, равное 100%. Если строго 1 из каждых 100 вводимых ароматических молекул, проходя через реакционную среду, превращается в оксиды углерода и/или другие неароматические молекулы (в частности, уксусную кислоту), то индекс молярного отбора составляет 99%. Конкретно для случая, когда ксилол является основным способным окисляться исходным ароматическим соединением, индекс молярного отбора для ароматических соединений в реакционной среде, предпочтительно, составляет более чем приблизительно 98%, более предпочтительно, составляет более чем приблизительно 98,5% и, наиболее предпочтительно, составляет менее чем 99,0%. В то же время, с целью сохранения достаточной общей активности реакции, индекс молярного отбора для ароматических соединений в реакционной среде, предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 99,9%, более предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 99,8% и, наиболее предпочтительно составляет менее чем 99,7% в том случае, когда ксилол является основным способным окисляться исходным ароматическим соединением.
Другой аспект настоящего изобретения включает образование метилацетата в реакционной среде, содержащей уксусную кислоту и одно или несколько способных окисляться ароматических соединений. Указанный метилацетат является относительно летучим соединением по сравнению с водой и уксусной кислотой и, таким образом, проявляет тенденцию уноситься отходящим газом, если не применяется охлаждение или не используется блок операций, с целью извлечения метилацетата и/или его разрушения прежде, чем отходящий газ попадет в окружающую среду. Таким образом, образование метилацетата приводит к производственным потерям и капитальным затратам. Метилацетат, видимо, образуется, на первой стадии, за счет соединения метильного радикала, вероятно возникающего при разложении уксусной кислоты, с кислородом с образованием метилгидропероксида с последующим его разложением с образованием метанола и, наконец, за счет взаимодействия образовавшегося метанола с остальной уксусной кислотой, с образованием метилацетата. Независимо от того, как протекает реакция, авторы настоящего изобретения обнаружили, что если скорость образования метилацетата слишком мала, то оксидов углерода также образуется слишком мало, а вредных ароматических примесей образуется слишком много. Если скорость образования метилацетата слишком высока, то тогда оксидов углерода также образуется излишне много, что приводит к потерям растворителя, способного окисляться соединения и окислителя. При использовании приведенных в настоящем описании предпочтительных вариантов осуществления изобретения мольное отношение образовавшегося метилацетата к способному окисляться исходному ароматическому соединению, предпочтительно, составляет более чем приблизительно 0,005:1, более предпочтительно, составляет более чем приблизительно 0,010:1 и, наиболее предпочтительно, составляет более чем 0,020:1. В то же время мольное отношение образовавшегося метилацетата к исходному способному окисляться ароматическому соединению, предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 0,09:1, более предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 0,07:1, еще более предпочтительно, составляет менее чем приблизительно 0,05:1 и, наиболее предпочтительно, составляет менее чем 0,04:1.
Настоящее изобретение далее иллюстрируется приведенными ниже примерами предпочтительных вариантов его осуществления, однако следует понимать, что указанные примеры приведены лишь для пояснения настоящего изобретения и, если специально не указано, не ограничивают объем притязаний настоящего изобретения.
ПРИМЕР 1-10
Пример 1 является расчетным примером барботажной колонны реакторного типа для проведения процессов окисления параксилола в жидкой фазе трехфазной реакционной среды. Барботажная колонна реакторного типа по примеру 1 представляет собой опробованную промышленную конструкцию, при этом скорость подачи параксилола составляет 7000 кг/час. Примеры с 2 по 10 являются расчетными примерами барботажных колонн реакторного типа для проведения процессов окисления, производительность которых в 7 раз выше, чем производительность реактора по примеру 1. На фиг.58 приведена таблица, в которой обобщены различные параметры барботажной колонны реакторного типа для проведения процессов окисления, которые варьируют в примерах 1-10.
ПРИМЕР 1
В данном примере используют барботажную колонну реакторного типа, имеющую вертикальную цилиндрическую секцию с внутренним диаметром 2,44 м. Высота цилиндрической секции составляет 32 м от нижней тангенциальной линии (TL) до верхней TL цилиндрической секции. Реактор сверху и снизу оснащен 2:1 днищем и крышкой в верхней и нижней части цилиндрической секции. Высота от нижнего уровня реакционной среды до верха цилиндрической секции реактора составляет приблизительно 33,2 м. Рабочий уровень составляет приблизительно 25,6 м над нижним уровнем реакционной среды.
Параксилол подают в реактор с постоянной скоростью, составляющей 7000 кг/час. Фильтрат растворителя, который в основном состоит из уксусной кислоты, подают в виде однородной смеси с параксилолом с постоянной скоростью, составляющей 70000 кг/час. Исходные вещества распределяются в реакторе вблизи отметки 2 м над нижним уровнем реакционной среды с помощью горизонтального распределительного устройства, конструкция которого такова, что он обеспечивает практически равномерное высвобождение исходных веществ по всей площади сечения внутри радиуса 0,45*(внутренний диаметр). Концентрация компонентов катализатора в фильтрате растворителя такова, что в состав жидкой фазы реакционной среды входит 1800 ppmw кобальта, 1800 ppmw брома и 100 ppmw марганца. Отдельный поток растворителя для орошения подают в виде капель в зону отделения газа над рабочим уровнем реакционной среды с постоянной скоростью, составляющей 49000 кг/час, и он распределяется практически над всей площадью сечения зоны разделения. Указанный поток орошающего растворителя не содержит значительных уровней катализатора. Общее содержание воды в поступающем фильтрате растворителя и поступающем растворителе для орошения таково, что концентрация воды в жидкой фазе реакционной среды приблизительно составляет 6,0 мас.%. Исходный сжатый воздух поступает с постоянной скоростью, составляющей 35000 кг/час, через распределитель на входе подачи окислителя, аналогичный тому, который приведен на фиг.12-15, при этом все отверстия для впуска окислителя расположены под нижней TL цилиндрической секции. Избыточное рабочее давление газа в верхней части реактора устойчиво составляет приблизительно 0,52 МПа. Реактор работает практически в адиабатическом режиме, так что тепло, выделяющееся в результате реакции, повышает температуру поступающих исходных веществ и приводит к испарению значительной части поступающего растворителя. Рабочая температура, измеряемая на половине высоты реакционной среды, составляет приблизительно 160°С. Реакционная среда, содержащая сырец терефталевой кислоты (СТА), практически с постоянной скоростью выгружается через боковую стенку реактора на отметке высоты 15 м с помощью внешнего резервуара для деаэрации.
3
2
min
Отношение L:D составляет 13,4, а отношение H:W составляет 10,5. Объем, занимаемый реакционной средой, составляет приблизительно 118 м, и реактор содержит приблизительно 58000 кг суспензии. Отношение массы суспензии к скорости подачи исходного параксилола составляет приблизительно 8,3 час. Интенсивность пространственно-временной реакции составляет приблизительно 59 кг исходного параксилола на кубический метр реакционной среды в час. Перепад давления между нижним уровнем реакционной среды и газом, отводимым из верхней части реактора, составляет приблизительно 0,12 МПа. Приведенная скорость газовой фазы на половине высоты реакционной среды составляет приблизительно 0,8 м/сек. Площадь обращенной вверх поверхности, которая контактирует с реакционной средой, равна приблизительно 197 м, что составляет приблизительно 3,16·W·H. Отношение объема реакционной среды к площади обращенной вверх поверхности, которая контактирует с реакционной средой, составляет приблизительно 0,60 м. Оценочная величина разложения уксусной кислоты в реакционной среде в условиях осуществления примера 1 составляет приблизительно 0,03 кг на килограмм полученного СТА. Это составляет значительную долю общих затрат процесса производства.
Удобным индикатором сквозных скоростей потока в барботажной колонне реакторного типа являются максимальные усредненные по времени скорости перемещения суспензии и фазы окислителя в вертикальном направлении. В цилиндрической барботажной колонне реакторного типа указанные максимальные скорости перемещения в вертикальном направлении возникают вблизи вертикальной оси симметрии цилиндрической секции. Расчет по методу, разработанному на основе предложенной Гупта модели рециркуляции в системе газ-жидкость (см. Churn-turbulent bubble columns: experiments and modeling; Gupta, Puneet; Washington Univ., St. Louis, MO, USA. Avail. UMI, Order No. DA3065044; (2002), 357 p. From: Diss. Abstr. Int., B 2003, 63(9), 4269. CAN 140: 130325 AN 2003: 424187 CAPLUS), при использовании патентованной базы данных показывает, что максимальная усредненная по времени обращенная вверх скорость газовой фазы вблизи половины высоты реакционной среды составляет приблизительно 3,1 м/сек. Аналогичный расчет показывает, что максимальная усредненная по времени обращенная вверх скорость перемещения суспензии вблизи половины высоты реакционной среды составляет приблизительно 1,4 м/сек.
Другим удобным индикатором сквозных скоростей потока в барботажной колонне реакторного типа является максимальная усредненная по времени скорость перемещения суспензии вниз в тех частях реактора, которые находятся вдали от центрального ядра. В цилиндрическом реакторе указанная максимальная скорость перемещения вниз, как правило, возникает в области, которая находится за пределами радиуса 0,35* (внутренний диаметр) от вертикальной оси симметрии цилиндрической секции. Расчет по методу, разработанному на основе предложенной Гупта модели рециркуляции в системе газ-жидкость, при использовании патентованной базы данных показывает, что максимальная усредненная по времени скорость перемещения суспензии вниз за пределами радиуса вблизи половины высоты реакционной среды составляет приблизительно 1,4 м/сек.
ПРИМЕР 2
В данном примере в барботажную колонну реакторного типа подают пар-ксилол с повышенной скоростью, составляющей 49000 кг/час, т.е. в 7 раз больше, чем в примере 1. Приведенная скорость газа, которую часто рассматривают как важный масштабируемый параметр для барботажных колонн реакторного типа, сохраняется приблизительно равной приведенной скорости газа в примере 1, за счет того, что площадь сечения реактора увеличена приблизительно в 7 раз, по сравнению с примером 1. Отношения H:W и L:D, которые часто рассматривают как важные масштабируемые параметры для барботажных колонн реакторного типа, также сохраняют приблизительно равными отношениям в примере 1.
Скорости потока других исходных веществ также увеличены в той же самой пропорции 7:1 по сравнению примером 1. Составы исходных веществ такие же, как в примере 1, что позволяет получить те же самые концентрации для воды, кобальта, брома и марганца в жидкой фазе реакционной среды, что и в примере 1. Избыточное рабочее давление газа в верхней части реактора также составляет 0,52 МПа, а рабочая температура вблизи половины высоты реакционной среды также составляет приблизительно 160°С. Реакционную среду, содержащую СТА, с постоянной скоростью извлекают через боковую стенку реактора на отметке высоты 40 м с помощью внешнего резервуара для деаэрации.
Барботажная колонна реакторного типа включает вертикальную цилиндрическую секцию с внутренним диаметром 6,46 м. Отношение L:D поддерживают таким же, как в примере 1, и, таким образом, высота от нижнего уровня реакционной среды до верха цилиндрической секции составляет 86,3 м. Верх и низ цилиндрической секции завершаются 2:1 эллиптическими днищем и крышкой, так что реактор получается очень длинным, и общая его высота составляет приблизительно 88,0 м. Исходные вещества распределяются в реакторе также вблизи отметки 2 м над нижним уровнем реакционной среды с помощью горизонтального распределительного устройства, конструкция которого такова, что он обеспечивает практически равномерное высвобождение исходных веществ по всей площади сечения внутри радиуса 0,45*(внутренний диаметр). Исходный воздух также поступает через распределитель на входе подачи окислителя, аналогичный тому, который приведен на фиг.12-15, при этом все отверстия для впуска окислителя расположены под нижней TL цилиндрической секции. Растворитель для орошения распределяют в виде капель практически над всей площадью сечения зоны разделения.
Отношение H:W поддерживают приблизительно равным отношению в примере 1 и, таким образом, рабочий уровень реакционной среды составляет приблизительно 67,8 м. На зону разделения остается приблизительно 18,5 м цилиндрической секции плюс приблизительно 1,6 м в верхней части эллиптической крышки. В итоге зона разделения имеет избыточную высоту приблизительно 10 м. Таким образом, масштабирование реактора с постоянным отношением L:D требует проведения механического монтажа, который является чрезмерно дорогим с точки зрения капитальных затрат (в частности, включает излишние затраты на реактор, работающий под давлением, на строительство фундамента вследствие увеличения массы и ветровой нагрузки, на конструкционную сталь, на системы трубопроводов, необходимых для проведения технологических процессов, и/или на систему коммуникаций для аппаратов и разводку электрических кабелей.
3
2
min
Объем, занимаемый реакционной средой, составляет приблизительно 2200 м, и реактор содержит приблизительно 1100000 кг суспензии. Отношение массы суспензии к скорости подачи исходного параксилола составляет приблизительно 22 час, что значительно больше, чем в примере 1. Интенсивность пространственно-временной реакции составляет лишь приблизительно 22 кг исходного параксилола на кубический метр реакционной среды в час, что значительно меньше, чем в примере 1. Перепад давления между нижним уровнем реакционной среды и газом, отводимым из верхней части реактора, возрастает приблизительно до 0,33 МПа, что значительно больше, чем в примере 1. Площадь обращенной вверх поверхности, которая контактирует с реакционной средой, равна приблизительно 1393 м, что составляет приблизительно 3,18·W·H. Отношение объема реакционной среды к площади обращенной вверх поверхности, которая контактирует с реакционной средой, составляет приблизительно 1,58 м, т.е. значительно увеличилось, по сравнению с примером 1.
Таким образом, увеличение в данном примере размеров реакционной среды при сохранении как приведенной скорости, так и отношения H:W приблизительно на одинаковом уровне с их значениями в примере 1 приводит к очень большим изменениям в условиях проведения реакции. В итоге указанные изменения оказываются весьма неблагоприятными. У данного примера есть и положительные эффекты (в частности, более разбавленные концентрации способного окисляться соединения, меньшие требования к скорости массопереноса из газовой фазы в жидкую фазу на единицу объема для молекулярного кислорода и т.д.), которые приводят к образованию меньшего количества нежелательных, окрашенных побочных продуктов на единицу СТА. К сожалению, за это приходится расплачиваться значительными экономическими потерями, которые связаны с разложением уксусной кислоты и с давлением и мощностью, необходимыми для подачи сжатого воздуха в нижнюю часть барботажной колонны реакторного типа. Разложение уксусной кислоты приблизительно пропорционально массе уксусной кислоты в реакционной среде, независимо от того, что рабочая температура и состав жидкой фазы поддерживаются приблизительно постоянными, и когда параксилол подается вместе с избытком молекулярного кислорода. Вследствие значительно большей массы уксусной кислоты в реакторе, по сравнению с количеством СТА, получаемого в данном примере, то, оценочно, разложение уксусной кислоты возрастает до приблизительно 0,09 кг на килограмм полученного СТА. Кроме того, воздушный компрессор должен подавать воздух в реакционную среду с избыточным давлением, которое в данном примере составляет 0,85 МПа, в то время как подаваемое избыточное давление в примере 1 составляет лишь 0,64 МПа. Для скорости подачи воздуха, составляющей 245000 кг/час, с учетом эффективности компрессии и коэффициента полезного действия, постоянные дополнительные потребности в мощности на подачу более высокого давления в данном примере составляют приблизительно 3000 кВт. Таким образом, увеличение размеров реакционной среды в данном примере при приблизительно постоянных значениях приведенной скорости и отношения H:W приводит к неудовлетворительным экономическим показателям, несмотря на ожидаемое хорошее качество СТА.
ПРИМЕР 3
В данном примере масштабы примера 1 увеличены интенсификацией приведенной скорости и пространственно-временной скорости реакции. Это приводит к получению продукта с худшими свойствами, поскольку, по вполне понятным причинам, распределение потоков за счет естественной конвекции формирует плохой вертикальный профиль для протекания реакции.
В данном примере скорость подачи параксилола также составляет 49000 кг/час, т.е. в 7 раз больше, чем в примере 1. Приведенную скорость газа также поддерживают такой же, как в примере 1, однако отношения L:D и H:W не сохраняют равными примеру 1. Вместо этого величину STR поддерживают приблизительно равной примеру 1. Благодаря этому базовое давление в колонне и скорость разложения уксусной кислоты приблизительно равны значениям в примере 1. Скорости потоков других исходных веществ также увеличены в той же самой пропорции 7:1, по сравнению с примером 1. Составы исходных веществ такие же, как в примере 1, что позволяет получить те же самые концентрации для воды, кобальта, брома и марганца в жидкой фазе реакционной среды, что и в примере 1. Избыточное рабочее давление газа в верхней части реактора также составляет 0,52 МПа, а рабочая температура, которую измеряют вблизи половины высоты реакционной среды, также составляет приблизительно 160°С. Реакционную среду, содержащую СТА, с постоянной скоростью извлекают через боковую стенку реактора на отметке высоты 15 м с помощью внешнего резервуара для деаэрации.
Барботажная колонна реакторного типа включает вертикальную цилиндрическую секцию с внутренним диаметром 6,46 м, что позволяет сохранить величину приведенной скорости газовой фазы приблизительно постоянной, по сравнению с примерами 1 и 2. Для сохранения той же самого значения STR, что и в примере 1, рабочий уровень реакционной среды слегка изменяют до величины 26,1 м. Высота от нижней TL до верхней TL цилиндрической секции составляет 32 м, т.е. такая же, как и в примере 1, что обеспечивает приблизительно то же самое значение высоты зоны разделения, измеряемое между верхним уровнем реакционной среды и отводом газа из верхней части реактора. Верх и низ цилиндрической секции завершаются 2:1 днищем и крышкой. Высота от нижнего уровня реакционной среды до верха цилиндрической секции составляет приблизительно 33,6 м, а общая высота реактора составляет приблизительно 35,2 м. Исходные вещества распределяются в реакторе также вблизи отметки 2 м над нижним уровнем реакционной среды с помощью горизонтального распределительного устройства, конструкция которого такова, что он обеспечивает практически равномерное высвобождение исходных веществ по всей площади сечения внутри радиуса 0,45*(внутренний диаметр). Исходный воздух также поступает через распределитель на входе подачи окислителя, аналогичный тому, который приведен на фиг.12-15, при этом все отверстия для впуска окислителя расположены под нижней TL цилиндрической секции. Растворитель для орошения распределяют в виде капель практически над всей площадью сечения зоны разделения.
3
2
min
Отношение H:W реакционной среды заметно уменьшилось и составляет 4,0. Отношение L:D реактора заметно уменьшилось и составляет 5,2. Объем, занимаемый реакционной средой, составляет приблизительно 828 м, и реактор содержит приблизительно 410000 кг суспензии. Отношение массы суспензии к скорости подачи исходного параксилола составляет приблизительно 8,3 час. Значение STR составляет приблизительно 59 кг исходного параксилола на кубический метр реакционной среды в час. Перепад давления между нижним уровнем реакционной среды и газом, отводимым из верхней части реактора, составляет приблизительно 0,13 МПа. Площадь обращенной вверх поверхности, которая контактирует с реакционной средой, равна приблизительно 546 м, что составляет приблизительно 3,24·W·H. Отношение объема реакционной среды к площади обращенной вверх поверхности, которая контактирует с реакционной средой, составляет приблизительно 1,52 м. В условиях данного примера скорость разложения уксусной кислоты в реакционной среде, по оценке, вернулась, наконец, к низкому уровню примера 1 и составляет приблизительно 0,03 кг на килограмм полученного СТА.
Тем не менее, больший диаметр реактора, который применяют в данном примере, в сочетании с меньшим значением отношения H:W приводит к весьма нежелательным сдвигам в скоростях потоков, скоростях перемешивания и послойного распределения в реакционной среде. Указанное приводит к значительному увеличению потери параксилола вместе с отходящим газом и к образованию нежелательных, окрашенных побочных продуктов. Как легко установить, скорости потоков вдоль оси реактора, образованные за счет естественной конвекции, значительно возрастают в барботажных колоннах реакторного типа большего диаметра даже при сохранении приведенных скоростей на постоянном уровне. Расчет по методу, разработанному на основе предложенной Гупта модели рециркуляции в системе газ-жидкость, при использовании патентованной базы данных показывает, что максимальная усредненная по времени скорость перемещения вверх газовой фазы вблизи половины высоты реакционной среды составляет приблизительно 3,9 м/сек. Аналогичный расчет показывает, что максимальная усредненная по времени скорость перемещения вверх суспензии вблизи половины высоты реакционной среды составляет приблизительно 2,2 м/сек. Аналогичный расчет показывает, что максимальная усредненная по времени скорость перемещения вниз суспензии вблизи половины высоты реакционной среды составляет приблизительно 2,3 м/сек.
Поскольку высота реакционной среды незначительно изменилась между данным примером и примером 1, то увеличенные усредненные по времени вертикальные скорости приводят к тому, что времена сквозного перемешивания значительно сокращаются в данном примере, по сравнению с примером 1. Указанное приводит нежелательному возрастанию количества параксилола, который достигает верхней части реактора прежде, чем вступит в реакцию окисления. Все это приводит к нежелательным потерям выхода продукта вследствие потери параксилола, который выходит из верхней части реактора вместе с отходящим газом и вызывает смещение в большей потребности в растворенном молекулярном кислороде ближе к верхней части реактора, где мольная фракция молекулярного кислорода внутри газовой фазы относительно обеднена. Более того, повышенная усредненная по времени скорость перемещения вниз суспензии в областях, примыкающих к стенке реактора, в данном примере приводит к тому, что все больше пузырей все большего размера увлекаются вниз вопреки их естественной плавучести в гравитационном поле. Указанное приводит к нежелательному усилению рециркуляции в газовой фазе, частично обедненной молекулярным кислородом, что, в свою очередь, приводит к снижению доступности растворенного кислорода в указанных областях. Среди прочих эффектов, указанное снижение доступности растворенного кислорода в различных частях реакционной среды приводит к значительному увеличению доли нежелательных, окрашенных побочных продуктов в данном примере, по сравнению с примером 1, а указанный высокий уровень нежелательных, окрашенных побочных продуктов приводит к тому, что продукт становится непригодным для многих применений ПЭТ.
g
Таким образом, примеры 2 и 3 демонстрируют несоответствие известных технических решений требованиям, предъявляемым к разработке барботажных колонн реакторного типа с увеличенной производительностью, при использовании в основном приведенной скорости газа (U), отношения L:D и средней пространственно-временной скорости реакции (STR).
ПРИМЕР 4
В данном примере несущие нагрузку узлы барботажной колонны реакторного типа такие же, как в примере 3, однако внутри реакционной среды добавлены обращенные вверх поверхности, с целью придать дополнительное вертикальное гидродинамическое сопротивление и сформировать распределение профилей реакции в реакционной среде, которые аналогичны примеру 1, и тем самым восстановить качество продукта и его выход в пересчете на параксилол, не вызывая при этом такого увеличения скорости разложения уксусной кислоты, как в примере 2.
Скорость подачи параксилола вновь составляет 49000 кг/час - в 7 раз больше, чем в примере 1. Скорости потоков других исходных веществ увеличены в той же самой пропорции 7:1, по сравнению с примером 1. Составы исходных веществ такие же, как в примере 1, что позволяет получить те же самые концентрации для воды, кобальта, брома и марганца в жидкой фазе реакционной среды, что и в примере 1. Избыточное рабочее давление газа в верхней части реактора вновь составляет 0,52 МПа, а рабочая температура, которую измеряют вблизи половины высоты реакционной среды, также составляет приблизительно 160°С. Реакционную среду, содержащую СТА, с постоянной скоростью извлекают через боковую стенку реактора на отметке высоты 15 м с помощью внешнего резервуара для деаэрации.
Барботажная колонна реакторного типа включает вертикальную цилиндрическую секцию с внутренним диаметром 6,46 м. Высота от нижней TL до верхней TL цилиндрической секции составляет 32 м, а рабочий уровень реакционной среды составляет 26,3 м. Верх и низ цилиндрической секции имеют 2:1 эллиптические днище и крышку. Высота от нижнего уровня реакционной среды до верха цилиндрической секции составляет приблизительно 33,6 м, а общая высота реактора составляет приблизительно 35,2 м. Исходные вещества также распределяются в реакторе вблизи отметки 2 м над нижним уровнем реакционной среды с помощью горизонтального распределительного устройства, конструкция которого такова, что он обеспечивает практически равномерное высвобождение исходных веществ по всей площади сечения внутри радиуса 0,45*(внутренний диаметр). Исходный воздух также поступает через распределитель на входе подачи окислителя, аналогичный тому, который приведен на фиг.12-15, при этом все отверстия для впуска окислителя расположены под нижней TL цилиндрической секции. Растворитель для орошения распределяют в виде капель практически над всей площадью сечения зоны разделения.
Барботажная колонна реакторного типа далее включает две ортогональные плоские поверхности, расположенные таким образом, что линия их пересечения совпадает с вертикальной осью симметрии цилиндрической секции. Указанные плоские поверхности предпочтительно имеют то же самое гальваническое покрытие и подвергаются такой же финишной обработке поверхности, что и поверхности, которые применяются в цилиндрической секции реактора. Каждая плоская поверхность начинается от отметки высоты 3 м над нижней TL и простирается на 20 м вверх. Каждая из обеих плоских поверхностей продолжается в горизонтальном направлении практически до стенки цилиндрической секции (т.е. ширина каждой из них равна внутреннему диаметру) и прикрепляется к цилиндрической секции. Толщина и крепеж плоских поверхностей подбираются таким образом, чтобы выдерживать действие различных сил, которые могут возникать при нормальной работе реактора и в нештатных ситуациях. За счет объема, который занимают несущие гальваническое покрытие металлические конструкции, рабочий уровень, с целью сохранения такого же значения STR, что и в примере 1, слегка регулируют таким образом, чтобы он был приблизительно на 26,3 м выше нижнего уровня реакционной среды.
Таким образом, в данном примере реакционная среда поделена на 4 субобъема равного размера и формы на протяжении 20 м от всей высоты реакционной среды. Указанные 4 субобъема связаны друг с другом как внизу, так и сверху над плоскими поверхностями. Благодаря относительно однородному распределению исходного окислителя и параксилола ниже крайней точки плоских поверхностей, в каждом из 4 субобъемов приведенная скорость в газовой фазе одинакова и формируется одинаковый профиль интенсивности реакции. Указанные 4 субобъема может представить похожими на 4 барботажные колонны реакторного типа меньшего размера внутри оболочки одного находящегося под давлением реактора.
3
2
min
Отношение H:W реакционной среды составляет 4,1. Отношение L:D реактора составляет 5,2. Объем, занимаемый реакционной средой, составляет приблизительно 828 м, и реактор содержит приблизительно 410000 кг суспензии. Отношение массы суспензии к скорости подачи исходного параксилола составляет приблизительно 8,3 час. Значение STR составляет приблизительно 59 кг исходного параксилола на кубический метр реакционной среды в час. Перепад давления между нижним уровнем реакционной среды и газом, отводимым из верхней части реактора, составляет приблизительно 0,13 МПа. Площадь обращенной вверх поверхности, которая контактирует с реакционной средой, равна приблизительно 1066 м, что составляет приблизительно 6,29·W·H. Отношение объема реакционной среды к площади обращенной вверх поверхности, которая контактирует с реакционной средой, составляет приблизительно 0,78 м. Это значение является промежуточным между значениями по примерам 1 и 3 и находится существенно ближе к значению по примеру 1. В условиях данного примера скорость разложения уксусной кислоты в реакционной среде, по оценке, вернулась вновь к низкому уровню примера 1, составляющему приблизительно 0,03 кг на килограмм полученного СТА.
Максимальные усредненные по времени скорости перемещения вверх и вниз газовой фазы и суспензии снижены в данном примере, по сравнению с примером 3. Указанное позволяет улучшить вертикальные профили параксилола и приводит к лучшей доступности растворенного кислорода в реакционной среде вблизи поверхности вертикальных стенок. Указанные изменения в общем приводят к повышению выхода в пересчете на параксилол и уменьшают образование нежелательных, окрашенных побочных продуктов в данном примере, по сравнению с примером 3.
ПРИМЕР 5
В данном примере несущие нагрузку узлы барботажной колонны реакторного типа такие же, как в примере 3, однако внутри реакционной среды добавлены не засоряющиеся дефлекторы с тем, чтобы сформировать профили ступенчатого распределения, которые больше напоминают пример 1, и тем самым восстановить качество продукта и его выход в пересчете на параксилол, не вызывая при этом такого увеличения скорости разложения уксусной кислоты, как в примере 2.
Скорость подачи параксилола вновь составляет 49000 кг/час - в 7 раз больше, чем в примере 1. Скорости потоков других исходных веществ увеличены в той же самой пропорции 7:1, по сравнению с примером 1. Составы исходных веществ такие же, как в примере 1, что позволяет получить те же самые концентрации для воды, кобальта, брома и марганца в жидкой фазе реакционной среды, что и в примере 1. Избыточное рабочее давление газа в верхней части реактора вновь составляет 0,52 МПа, а рабочая температура, которую измеряют вблизи половины высоты реакционной среды, также составляет приблизительно 160°С. Реакционную среду, содержащую СТА, с постоянной скоростью извлекают через боковую стенку реактора на отметке высоты 15 м с помощью внешнего резервуара для деаэрации.
Барботажная колонна реакторного типа включает вертикальную цилиндрическую секцию с внутренним диаметром 6,46 м. Высота от нижней TL до верхней TL цилиндрической секции составляет 32 м, а рабочий уровень реакционной среды составляет 26,1 м. Верх и низ цилиндрической секции имеют 2:1 днище и крышку. Высота от нижнего уровня реакционной среды до верха цилиндрической секции составляет приблизительно 33,6 м, а общая высота реактора составляет приблизительно 35,2 м. Исходные вещества также распределяются в реакторе вблизи отметки 2 м над нижним уровнем реакционной среды с помощью горизонтального распределительного устройства, конструкция которого такова, что он обеспечивает практически равномерное высвобождение исходных веществ по всей площади сечения внутри радиуса 0,45*(внутренний диаметр). Исходный воздух также поступает через распределитель на входе подачи окислителя, аналогичный тому, который приведен на фиг.12-15, при этом все отверстия для впуска окислителя расположены под нижней TL цилиндрической секции. Растворитель для орошения распределяют в виде капель практически над всей площадью сечения зоны разделения.
2
Барботажная колонна реакторного типа дополнительно включает горизонтальное отражательное устройство, которое размещено в барботажной колонне реакторного типа на высоте 12 м над нижней TL реактора. Таким образом, отражательное устройство размещено на отметке 13,6 м, или 2,1*D, над нижним уровнем реакционной среды. Указанное отражательное устройство состоит из 15 индивидуальных дефлекторов. Каждый дефлектор состоит из L-образных деталей, полученных методом экструзии или собранных из отдельных частей, при этом обе имеющие L-образную форму опоры имеют ширину 0,15 м, а внутренний угол между двумя опорами составляет 90°. L-образные детали размещаются горизонтально, параллельно друг другу, при этом углы направлены вверх и располагаются на одной отметке высоты. Два концевых уровня каждой L-образной детали находятся на одной и той же отметке высоты, ниже направленных вверх углов. В конечном счете, каждый элемент напоминает перевернутую V-образную деталь. Таким образом, процент отражательного устройства, имеющего обращенные вверх плоские поверхности, отклонение которых от горизонтали составляет меньше 5°, эффективно равен нулю. Расстояние между нижними уровнями каждого элемента и его ближайшим соседом одинаково и составляет 0,21 м. Длина самого длинного из элементов практически равна внутреннему диаметру цилиндрического реактора, и элементы вытянуты вдоль диаметра через весь реактор от одной стенки до другой. Другие 14 дефлекторов имеют несколько меньшую длину. Все дефлекторы опираются на концы друг друга, продолжаются до цилиндрической стенки и прикреплены к ней. Таким образом, открытая поверхность на отметке высоты, где размещено отражательное устройство, составляет приблизительно 16 м, что равно приблизительно 50% от площади сечения реактора на данной отметке высоты. Дефлекторы сконструированы таким образом, чтобы выдерживать действие различных сил, которые могут возникнуть при нормальной работе реактора и в нештатных ситуациях. Элементы изготавливают из того же металла, что и компоненты трубопроводов, которые используют в барботажном устройстве для подачи воздуха, при этом металл выбирают таким образом, чтобы он был стойким по отношению к коррозии и эрозии. Тем не менее, поверхность дефлекторов полируют до чистоты поверхности 125 RMS или меньше. Несмотря на осаждение СТА в реакторе в количестве приблизительно 76000 кг/час, отражательное устройство не подвергается избыточному засорению и на нем не образуются куски твердых веществ, которые могут отваливаться от отражательного устройства.
3
2
min
Отношение H:W реакционной среды составляет 4,0. Отношение L:D реактора составляет 5,2. Объем, занимаемый реакционной средой, составляет приблизительно 828 м, и реактор содержит приблизительно 410000 кг суспензии. Отношение массы суспензии к скорости подачи исходного параксилола составляет приблизительно 8,3 час. Значение STR составляет приблизительно 59 кг исходного параксилола на кубический метр реакционной среды в час. Перепад давления между нижним уровнем реакционной среды и газом, отводимым из верхней части реактора, составляет приблизительно 0,13 МПа. Площадь обращенной вверх поверхности, которая контактирует с реакционной средой, равна приблизительно 546 м, что составляет приблизительно 3,24·W·H. Отношение объема реакционной среды к площади обращенной вверх поверхности, которая контактирует с реакционной средой, составляет приблизительно 1,52 м. В условиях данного примера скорость разложения уксусной кислоты в реакционной среде, по оценке, вернулась вновь к низкому уровню примера 1, составляющему приблизительно 0,03 кг на килограмм полученного СТА.
Эффект горизонтального отражательного устройства заключается в снижении вертикальной скорости газовой фазы и суспензии внутри реактора. Это приводит к замедлению продвижения параксилола по направлению к верхнему уровню поверхности реакционной среды, что обеспечивает благоприятное снижение выхода продукта вследствие потери параксилола вместе с отходящим газом. Кроме того, улучшается ступенчатое распределение молекулярного кислорода и способного окисляться соединения, что приводит к снижению образования нежелательных, окрашенных побочных продуктов в данном примере, по сравнению с примером 3.
ПРИМЕР 6
В данном примере реактор разработан для очень больших приведенных скоростей газа и больших значений способности удерживать газ в соответствии с настоящим изобретением. Использование меньшей величины D позволяет получить более высокие значения для отношения L:D и избежать необходимости применения избыточно высокого реактора и избежать избыточного разложение уксусной кислоты, которая служит в качестве растворителя.
Скорость подачи параксилола вновь составляет 49000 кг/час - в 7 раз больше, чем в примере 1. Скорости потоков других исходных веществ увеличены в той же самой пропорции 7:1, по сравнению с примером 1. Составы исходных веществ такие же, как в примере 1, что позволяет получить те же самые концентрации для воды, кобальта, брома и марганца в жидкой фазе реакционной среды, что и в примере 1. Избыточное рабочее давление газа в верхней части реактора также составляет 0,52 МПа, а рабочая температура, которую измеряют вблизи половины высоты реакционной среды, также составляет приблизительно 160°С. Реакционную среду, содержащую СТА, с постоянной скоростью извлекают через боковую стенку реактора на отметке высоты 28 м с помощью внешнего резервуара для деаэрации.
Барботажная колонна реакторного типа включает вертикальную цилиндрическую секцию с внутренним диаметром, равным 5,00 м. Высота от нижней TL до верхней TL цилиндрической секции составляет 70 м. Верх и низ цилиндрической секции снабжены 2:1 эллиптическими днищем и крышкой. Высота от нижнего уровня реакционной среды до верха цилиндрической секции составляет приблизительно 71,3 м, а общая высота реактора составляет приблизительно 72,5 м. Рабочий уровень составляет 61,3 м над нижним уровнем реакционной среды. Исходные вещества также распределяются в реакторе вблизи отметки 2 м над нижним уровнем реакционной среды с помощью горизонтального распределительного устройства, конструкция которого такова, что он обеспечивает практически равномерное высвобождение исходных веществ по всей площади сечения внутри радиуса 0,45* (внутренний диаметр). Исходный воздух также поступает через распределитель на входе подачи окислителя, аналогичный тому, который приведен на фиг.12-15, при этом все отверстия для впуска окислителя расположены под нижней TL цилиндрической секции. Растворитель для орошения распределяют в виде капель практически над всей площадью сечения зоны разделения.
3
2
min
Отношение H:W реакционной среды составляет 12,3. Отношение L:D реактора составляет 14,3. Объем, занимаемый реакционной средой, составляет приблизительно 1190 м, и реактор содержит приблизительно 420000 кг суспензии. Отношение массы суспензии к скорости подачи исходного параксилола составляет приблизительно 8,7 час. Значение STR составляет приблизительно 41 кг исходного параксилола на кубический метр реакционной среды в час. Перепад давления между нижним уровнем реакционной среды и газом, отводимым из верхней части реактора, составляет приблизительно 0,21 МПа. Площадь обращенной вверх поверхности, которая контактирует с реакционной средой, равна приблизительно 975 м, что составляет приблизительно 3,18·W·H. Отношение объема реакционной среды к площади обращенной вверх поверхности, которая контактирует с реакционной средой, составляет приблизительно 1,22 м. Относительно небольшое значение D приводит к формированию приведенной скорости газовой фазы на половине высоты реакционной среды, которая приблизительно в 1,7 раз превосходят приведенную скорость по примерам 1-5. Величина способности удерживать газ на отметке, соответствующей половине высоты реакционной среды, превышает 0,6. В условиях примера 6 скорость разложения уксусной кислоты в реакционной среде, по оценке, как и предполагалось, снизилась до значения менее чем 0,03 кг на килограмм полученного СТА. Это происходит благодаря снижению количества суспензии, в частности уксусной кислоты, в реакторе, по сравнению с примером 3.
В данном примере отношение H:W благоприятно для уменьшения сквозного перемешивания и установления эффективного ступенчатого распределения молекулярного кислорода и способного окисляться соединения. Тем не менее, скорости вдоль оси реактора выше, чем в примере 1, что приводит к ускорению сквозного перемешивания для заданного значения H:W. К счастью, меньшие значения STR снижают требования к переносу молекулярного кислорода из газовой фазы в жидкость; повышенная способность удерживать газ способствует усилению способности переносить молекулярный кислород из газа в жидкость. В итоге уровень образования нежелательных, окрашенных примесей, по оценке, сопоставим с результатами примера 1.
ПРИМЕР 7
В данном примере реактор разработан для еще больших приведенных скоростей газа и еще больших значений способности удерживать газ в соответствии с настоящим изобретением. Для ограничения захвата суспензии отходящим газом зона реакции снабжена увеличенной зоной разделения.
Скорость подачи параксилола вновь составляет 49000 кг/час - в 7 раз больше, чем в примере 1. Скорости потоков других исходных веществ увеличены в той же самой пропорции 7:1, по сравнению с примером 1. Составы исходных веществ такие же, как в примере 1, что позволяет получить те же самые концентрации для воды, кобальта, брома и марганца в жидкой фазе реакционной среды, что и в примере 1. Избыточное рабочее давление газа в верхней части реактора также составляет 0,52 МПа, а рабочая температура, которую измеряют вблизи половины высоты реакционной среды, также составляет приблизительно 160°С. Реакционную среду, содержащую СТА, с постоянной скоростью извлекают через боковую стенку реактора на отметке высоты 28 м с помощью внешнего резервуара для деаэрации.
Барботажная колонна реакторного типа включает вертикальную цилиндрическую секцию с внутренним диаметром, равным 4,60 м. Высота от нижней TL до верхней TL цилиндрической секции составляет 60 м. В верхней части указанной цилиндрической секции имеется коническая секция, которая расширяется таким образом, что внутренний диаметр увеличивается до значения 7 м, а длина самой секции при этом составляет 2 м. Отклонение конической стенки от вертикали составляет, таким образом, приблизительно 31°. Коническую секцию увенчивает зона отделения газа с внутренним диаметром 7 м. Высота верхней цилиндрической секции составляет 7 м. Реактор сверху и снизу снабжен 2:1 эллиптическими днищем и крышкой. Таким образом, объединенная высота реактора составляет приблизительно 71,9 м. Рабочий уровень составляет приблизительно 61,2 м над нижним уровнем реакционной среды и располагается вблизи места соединения основного цилиндрического корпуса и расширяющейся конической секции. Исходные вещества распределяются в реакторе также вблизи отметки 2 м над нижним уровнем реакционной среды с помощью горизонтального распределительного устройства, конструкция которого такова, что он обеспечивает практически равномерное высвобождение исходных веществ по всей площади сечения внутри радиуса 0,45*(внутренний диаметр). Исходный воздух также поступает через распределитель на входе подачи окислителя, аналогичный тому, который приведен на фиг.12-15, при этом все отверстия для впуска окислителя расположены под нижней TL нижней цилиндрической секции. Растворитель для орошения распределяют в виде капель практически над всей площадью сечения расширенной зоны разделения.
3
2
min
Отношение H:W реакционной среды и отношение L:D реактора составляют 13,3. Отношение X:D реактора составляет 1,5. Отношение L:Y реактора составляет 5,7. Объем, занимаемый реакционной средой, составляет приблизительно 1000 м, и реактор содержит приблизительно 320000 кг суспензии. Отношение массы суспензии к скорости подачи исходного параксилола составляет приблизительно 6,5 час. Значение STR составляет приблизительно 49 кг исходного параксилола на кубический метр реакционной среды в час. Перепад давления между нижним уровнем реакционной среды и газом, отводимым из верхней части реактора, составляет приблизительно 0,19 МПа. Площадь обращенной вверх поверхности, которая контактирует с реакционной средой, равна приблизительно 896 м, что составляет приблизительно 3,19·W·H. Отношение объема реакционной среды к площади обращенной вверх поверхности, которая контактирует с реакционной средой, составляет приблизительно 1,12 м. Относительно небольшое значение D приводит к формированию приведенной скорости газовой фазы на половине высоты реакционной среды, которая приблизительно в 2 раза превосходят приведенную скорость по примерам 1-5. Однако в расширенной разделительной секции приведенная скорость газовой фазы снижается до величины, составляющей приблизительно 0,85 от приведенной скорости по примерам 1-5. Величина способности удерживать газ на отметке, соответствующей половине высоты реакционной среды, составляет приблизительно 0,7. В условиях данного примера скорость разложения уксусной кислоты в реакционной среде по оценке снижается до требуемого значения, составляющего меньше 0,03 кг на килограмм полученного СТА. Это происходит благодаря снижению количества суспензии, в частности уксусной кислоты, в реакторе, по сравнению с примером 3. По оценке уровень нежелательных, окрашенных примесей ниже, чем в примере 6, благодаря улучшению ступенчатого распределения и более высокой способности удерживать газ.
ПРИМЕР 8
В данном примере используют такой же реактор, как по примеру 7, однако рабочий уровень повышен приблизительно до 63,2 м над нижним уровнем реакционной среды и располагается вблизи места соединения расширяющейся конической секции и расширенной цилиндрической секции для отделения газа. Это предоставляет различные преимущества, по сравнению с контролем уровня в секции основного цилиндрического корпуса, включая меньшую тенденцию к пенообразованию в верхней части реакционной среды и к слишком плохой циркуляции.
Скорость подачи параксилола вновь составляет 49000 кг/час - в 7 раз больше, чем в примере 1. Скорости потоков других исходных веществ увеличены в той же самой пропорции 7:1, по сравнению с примером 1. Составы исходных веществ такие же, как в примере 1, что позволяет получить те же самые концентрации для воды, кобальта, брома и марганца в жидкой фазе реакционной среды, что и в примере 1. Избыточное рабочее давление газа в верхней части реактора также составляет 0,52 МПа, а рабочая температура, которую измеряют вблизи половины высоты реакционной среды, также составляет приблизительно 160°С. Реакционную среду, содержащую СТА, с постоянной скоростью извлекают через боковую стенку реактора на отметке высоты 28 м с помощью внешнего резервуара для деаэрации.
3
2
min
Отношение H:W реакционной среды составляет приблизительно 13,7, а отношение L:D реактора составляет 13,3. Объем, занимаемый реакционной средой, составляет приблизительно 1060 м, и реактор содержит приблизительно 330000 кг суспензии. Отношение массы суспензии к скорости подачи исходного параксилола составляет приблизительно 6,8 час. Значение STR составляет приблизительно 46 кг исходного параксилола на кубический метр реакционной среды в час. Перепад давления между нижним уровнем реакционной среды и газом, отводимым из верхней части реактора, составляет приблизительно 0,20 МПа. Площадь обращенной вверх поверхности, которая контактирует с реакционной средой, равна приблизительно 953 м, что составляет приблизительно 3,39·W·H. Отношение объема реакционной среды к площади обращенной вверх поверхности, которая контактирует с реакционной средой, составляет приблизительно 1,11 м. Приведенная скорость газовой фазы на половине высоты реакционной среды приблизительно в 2 раза превосходят приведенную скорость по примерам 1-5. Величина способности удерживать газ на отметке, соответствующей половине высоты реакционной среды, превышает 0,7. В условиях данного примера скорость разложения уксусной кислоты в реакционной среде, по оценке, снижается до требуемого значения, составляющего меньше 0,03 кг на килограмм полученного СТА. Это происходит благодаря снижению количества суспензии, в частности уксусной кислоты, в реакторе, по сравнению с примером 3. По оценке, уровень нежелательных, окрашенных примесей ниже, чем в примере 6, благодаря улучшению ступенчатого распределения и более высокой способности удерживать газ.
ПРИМЕР 9
В данном примере несущие нагрузку узлы барботажной колонны реакторного типа такие же, как в примере 7, однако внутренние устройства, которые используют для подачи окислителя и параксилола, существенно модифицированы таким образом, чтобы каждый из них можно было подавать через несколько разделенных по высоте входов.
Скорость подачи параксилола вновь составляет 49000 кг/час - в 7 раз больше, чем в примере 1. Скорости потоков других исходных веществ увеличены в той же самой пропорции 7:1, по сравнению с примером 1. Составы исходных веществ такие же, как в примере 1, что позволяет получить те же самые концентрации для воды, кобальта, брома и марганца в жидкой фазе реакционной среды, что и в примере 1. Избыточное рабочее давление газа в верхней части реактора также составляет 0,52 МПа, а рабочая температура, которую измеряют вблизи половины высоты реакционной среды, также составляет приблизительно 160°С. Реакционную среду, содержащую СТА, с постоянной скоростью извлекают через боковую стенку реактора на отметке высоты 28 м с помощью внешнего резервуара для деаэрации.
Барботажная колонна реакторного типа содержит тот же самый распределитель окислителя в нижнем основании реактора, что и в примере 8. Однако лишь 70% общего потока газофазного окислителя подаются через указанный нижний распределитель. Остальные 30% газофазного окислителя подаются через распределитель на входе подачи окислителя, который расположен на большей отметке высоте. Указанное соотношение потоков задается замкнутой системой автоматического регулирования потока с помощью управляющих вентилей и расходомеров, которые расположены в удобных местах в питающих трубопроводах, через которые сжатый воздух извне поступает в реактор. Распределитель окислителя, расположенный на большей отметке высоты, представляет собой горизонтальный, соединенный под углом 45°, имеющий квадратную форму напорный трубопровод, в отличие от восьмиугольного распределителя, который используют в эллиптическом днище. Трубопровод квадратной формы состоит из системы номинальных 14-дюймовых трубок Schedule 10S. Расстояние от центроида одной стороны до центроида на противоположной стороне составляет 1 м. Расположенный на большей отметке высоты распределитель окислителя содержит приблизительно шестьдесят отверстий для подачи газофазного окислителя, диаметр каждого из которых составляет 0,03 м и которые расположены в нижней части трубопровода на высоте приблизительно 14 м над нижним уровнем реакционной среды. Указанный расположенный на большей отметке высоты распределитель окислителя выполняет, по крайней мере, две полезные функции. Во-первых, поток окислителя, который подается вниз в реакционную среду, разрушает профили вертикальных скоростей, которые возникают вдоль вертикальной оси симметрии цилиндрической секции. Это способствует полезному гидравлическому отклонению потока и замедляет распространение параксилола в верхние области реакционной среды, которое ведет к повышению потери выхода продукта и снижению потребности в растворенном кислороде в верхних областях. На высоте нескольких метров над указанным расположенным на большей отметке высоты распределителем окислителя естественная картина конвекционных потоков самостоятельно реорганизуется таким образом, что поток устремляется вверх вдоль осевой линии симметрии, и, тем не менее, гидравлическое отклонение потока является эффективным. Во-вторых, большая часть тепла, выделяющегося при протекании реакции, удаляется из реакционной среды за счет испарения растворителя, и большая часть указанного испарения происходит вблизи мест, где подается исходный окислитель. За счет разделения по высоте мест подачи частей поступающего газофазного потока окислителя регулируют вертикальный профиль температуры в реакционной среде.
Барботажная колонна реакторного типа содержит два распределителя на входе для подачи параксилола, аналогичные распределителю по примеру 8. Нижний распределитель для подачи параксилола расположен таким образом, что он практически равномерно высвобождает 50% жидкофазных исходных веществ по площади сечения внутри радиуса 0,45*(внутренний диаметр) на отметке высоты 2 м над нижним уровнем реакционной среды. Верхний распределитель для подачи параксилола расположен таким образом, что он практически равномерно высвобождает 50% жидкофазных исходных веществ по площади сечения внутри радиуса 0,45*(внутренний диаметр) на отметке высоты 10 м над нижним уровнем реакционной среды. Указанное соотношение потоков задается замкнутой системой автоматического регулирования потока с помощью управляющих вентилей и расходомеров, которые расположены в удобных местах в питающих трубопроводах, через которые исходные жидкофазные вещества извне поступают в реактор.
3
2
min
В данном примере рабочий уровень повышен и составляет приблизительно 63,7 м над нижним уровнем реакционной среды, т.е. находится слегка выше расширяющейся конической секции и вдается в расширенную цилиндрическую секцию для отделения газа. Отношение H:W реакционной среды составляет приблизительно 13,8, а отношение L:D реактора составляет 13,3. Объем, занимаемый реакционной средой, составляет приблизительно 1070 м, и реактор содержит приблизительно 340000 кг суспензии. Отношение массы суспензии к скорости подачи исходного параксилола составляет приблизительно 6,9 час. Значение STR составляет приблизительно 46 кг исходного параксилола на кубический метр реакционной среды в час. Перепад давления между нижним уровнем реакционной среды и газом, отводимым из верхней части реактора, составляет приблизительно 0,20 МПа. Площадь обращенной вверх поверхности, которая контактирует с реакционной средой, равна приблизительно 975 м, что составляет приблизительно 3,47·W·H. Отношение объема реакционной среды к площади обращенной вверх поверхности, которая контактирует с реакционной средой, составляет приблизительно 1,10 м. Приведенная скорость газовой фазы на половине высоты реакционной среды приблизительно в 2 раза превосходят приведенную скорость по примерам 1-5.
ПРИМЕР 10
В данном примере реактор разработан таким образом, что он имеет три разных цилиндрических диаметра на разных отметках высоты, при этом диаметр на половине высоты является наименьшим. Даная конфигурация обладает тем преимуществом, что она включает нижнюю цилиндрическую секцию, куда вначале попадают поток жидких исходных веществ и газофазный окислитель и где имеется относительно большая масса жидкой фазы для осуществления первичного разбавления и первичной реакции параксилола и где все еще в изобилии имеется кислород; среднюю цилиндрическую секцию, где молекулярный кислород быстро истощается, которая обладает относительно большой способностью удерживать газ и в которой наблюдается относительно большая скорость массопереноса из газа в жидкость; и верхнюю цилиндрическую секцию, которая представляет собой зону отделения газа, где скорости газовой фазы несколько уменьшены с тем, чтобы ограничить захват суспензии отходящими газом.
Скорость подачи параксилола вновь составляет 49000 кг/час - в 7 раз больше, чем в примере 1. Скорости потоков других исходных веществ увеличены в той же самой пропорции 7:1, по сравнению с примером 1. Составы исходных веществ такие же, как в примере 1, что позволяет получить те же самые концентрации для воды, кобальта, брома и марганца в жидкой фазе реакционной среды, что и в примере 1. Избыточное рабочее давление газа в верхней части реактора также составляет 0,52 МПа, а рабочая температура, которую измеряют вблизи половины высоты реакционной среды, также составляет приблизительно 160°С. Реакционную среду, содержащую СТА, с постоянной скоростью извлекают через боковую стенку реактора на отметке высоты 28 м с помощью внешнего резервуара для деаэрации.
Барботажная колонна реакторного типа включает три вертикальные цилиндрические секции разного диаметра. Самая нижняя цилиндрическая секция имеет внутренний диаметр 6,46 м, и, таким образом, приведенная скорость газовой фазы в этой секции приблизительно равна приведенной скорости в примере 1. Высота указанной нижней цилиндрической секции от нижней TL до верхнего уровня составляет 8 м. В верхней части указанной нижней цилиндрической секции коническая секция сужается до внутреннего диаметра 4,5 м, при этом длина конической секции составляет 1 м. Угол наклона стенки указанной конической секции от вертикали составляет приблизительно 44°. Средняя цилиндрическая секция, которой завершается нижняя коническая секция, имеет диаметр 4,5 м и, таким образом, приведенная скорость газовой фазы в этой секции приблизительно в два раза превышает приведенную скорость в нижней цилиндрической секции. Высота средней цилиндрической секции составляет 45 м. В верхней части средней цилиндрической секции коническая секция расширяется до внутреннего диаметра 7 м, при этом длина конической секции составляет 2 м. Угол наклона стенки указанной конической секции от вертикали составляет, таким образом, приблизительно 32°. Верхняя коническая секция увенчана цилиндрической секций для отделения газа, внутренний диаметр которой составляет 7 м. Высота верхней цилиндрической секции составляет 7 м. Реактор сверху и снизу снабжен 2:1 эллиптическими днищем и крышкой. Таким образом, общая высота реактора составляет приблизительно 66,4 м. Рабочий уровень составляет приблизительно 57,6 м над нижним уровнем реакционной среды и располагается вблизи места соединения расширяющейся конической секции и верхней цилиндрической секции. Исходные вещества также распределяются в реакторе вблизи отметки 2 м над нижним уровнем реакционной среды с помощью горизонтального распределительного устройства, конструкция которого такова, что он обеспечивает практически равномерное высвобождение исходных веществ по всей площади сечения внутри радиуса 0,45* (внутренний диаметр). Исходный воздух также поступает через распределитель на входе подачи окислителя, аналогичный тому, который приведен на фиг.12-15, при этом все отверстия для впуска окислителя расположены под нижней TL самой нижней цилиндрической секции. Растворитель для орошения распределяют в виде капель практически над всей площадью сечения верхней цилиндрической секции.
3
2
min
max
l
l
u
u
l
u
l
u
t
l
Объем, занимаемый реакционной средой, составляет приблизительно 1080 м, и реактор содержит приблизительно 400000 кг суспензии. Отношение массы суспензии к скорости подачи исходного параксилола составляет приблизительно 8,1 час. Значение STR составляет приблизительно 45 кг исходного параксилола на кубический метр реакционной среды в час. Перепад давления между нижним уровнем реакционной среды и газом, отводимым из верхней части реактора, составляет приблизительно 0,20 МПа. Площадь обращенной вверх поверхности, которая контактирует с реакционной средой, равна приблизительно 944 м, что составляет приблизительно 3,64·W·H и приблизительно 3,34·W·H. Отношение объема реакционной среды к площади обращенной вверх поверхности, которая контактирует с реакционной средой, составляет приблизительно 1,14 м. Отношение L:D составляет приблизительно 1,5:1. Отношение L:D составляет приблизительно 10:1. Отношение L:L составляет приблизительно 0,21:1. Отношение X:D составляет приблизительно 1,1:1. Отношение L:Y составляет приблизительно 4,2:1. Отношение L:D составляет приблизительно 0,15:1.
Больший диаметр в основании реактора обеспечивает большую массу суспензии вблизи зоны подачи исходного параксилола, где потоки и перемешивание весьма важны для такого разбавления исходных веществ, которое позволяет избежать образования окрашенных конденсированных ароматических примесей. Кроме того, указанный больший диаметр приводит к тому, что большая часть реакционной среды оказывается под большим давлением, оказываемым находящейся сверху суспензией, которое способствует повышению парциального давления кислорода и усилению массопереноса молекулярного кислорода из газа в жидкость. Вытянутая средняя цилиндрическая секция, имеющая меньший диаметр, способствует ступенчатому распределению реагентов и повышает способность удерживать газ; все сказанное позволяет лучше согласовать потребность реакции в растворенном кислороде с поступлением поступающей газовой фазы за счет массопереноса, при этом кислород непрерывно потребляется и его парциальное давление уменьшается.
Настоящее изобретение подробно описано со ссылкой на предпочтительные варианты его осуществления, однако следует понимать, что могут быть предложены различные вариации и модификации, которые соответствуют сущности изобретения и входят в объем настоящего изобретения.