Теплофизические свойства системы сверхкритический диоксид углерода и кофеин

Ф. Н. Шамсетдинов, С. А. Булаев, З. И. Зарипов

ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМЫ СВЕРХКРИТИЧЕСКИЙ ДИОКСИД УГЛЕРОДА И КОФЕИН

Ключевые слова: плотность, теплоемкость, теплопроводящий калориметр, кофеин,

сверхкритический диоксид углерода.

Приведены результаты экспериментальных исследований теплоемкости и плотности раствора кофеина в сверхкритическом диоксиде углерода в диапазоне давлений 10-40 МПа и температурах 308-343 К, полученные методом теплопроводящего калориметра.

Key words: density, heat capacity, heat conducting calorimeter, caffeine, supercritical carbon

dioxide.

Listed are results of experimental studies of heat capacities and density of caffeine in supercritical carbon dioxide in 10-40 MPa pressure range and 308-343K temperature range obtained by means of heat-conducting calorimeter.

Введение

Промышленный процесс декофенизации связан с широким использованием сверх-критического диоксида углерода (СК-СО2) при обработке кофейных зерен или другого растительного сырья [1]. При выборе оборудования для обработки сверхкритическим диоксидом углерода растительного сырья, одним из основных компонентов которого является кофеин, необходимо учесть тепловые эффекты, сопровождающие процессы растворения и изменение теплофизических свойств этих систем. Теплофизические свойства отдельных компонентов, участвующих в этом процессе исследованы достаточно подробно [2-3], особенно СО2. В литературе есть сведения о теплоте растворения (смешения) кофеина в воде [4], СК-СО2 [5] в воде и «кажущейся» теплоемкости водных растворов кофеина в воде [6]. Недавно были опубликованы результаты [7] измерения теплоты растворения чистого кофеина в СК-СО2 при давлениях 10 - 40 МПа и температурах 308 - 343 К. Данных по теплофизическим свойствам системы кофеина - СК-СО2 в литературе нет.

Исходя из изложенного, была сформулирована задача исследования: экспериментальное определение теплофизических свойств системы кофеин - СК-СО2. В настоящей работе приводятся результаты исследования теплоемкости и плотности системы кофеин -

СК-СО2.

Материалы и методы исследования

Исходные материалы, используемые в рамках настоящего исследования, имеют следующие градации и характеристики: диоксид углерода, отвечающий ГОСТ 8050-85 (сертификат качества №2052) с 99.995 % объемным содержанием СО2; кофеин марки «ЧДА» с содержанием основного компонента не менее 99.95 % вес.

Исследования теплоемкости СР выполнены на экспериментальной установке, реализующий метод теплопроводящего калориметра [8] с автоматическим сбором и обработкой информации [9]. Определение плотности проводилось пикнометрическим способом. Для исследований при давле-

ниях до 40 МПа использован металлический пьезометр постоянного объема с микровентилем объемом 2.2 мл. Взвешивание осуществлялось на аналитических весах модели ВЛА-200 и электронных весах «Metter PM 600». Термостатирование осуществлялось ультратермостатом U-10 с точностью регулирования 0.02оС. Мольная доля газа, растворенного в системе, определялась весовым методом.

Экспериментальная часть

Для исследования теплофизических свойств системы кофеин - СК-СО2 в интервале температур от 308 К до 343 К и давлений от 9,8 до 40МПа использована базовая микрока-лориметрическая установка, конструкция основных узлов которой подробно описаны в [9,10]. В установку были внесены изменения, связанные с системой заполнения газом и определения количества газа, прореагировавшего с содержимым ячейки [7].

Конструкции основных узлов подробно описаны в [10].

Сущность метода измерения теплоемкости заключается в косвенном определении теплового потока, который исходит от ячейки и действует на термоэлектрическую батарею, расположенную в микрокалориметрическом элементе. При измерениях теплофизических свойств тепловой поток создается за счет поверхностного нагрева термоэлектрической батареи эффектом Пельтье [8]. Расчетная формула метода измерения и методика изложены в [9,10].

Для подтверждения достоверности исследований ранее [11] были выполнены контрольные измерения Ср воды (По20=1,3 3 29, р425=997,1 кг/м3), для которой в литературе имеются надежные экспериментальные данные, полученные независимыми друг от друга методами [12]. Расхождения в среднем не превышают ±2%, что лежит в пределах суммарной ошибки измерений. Доверительные границы общей погрешности измерения (Р=0.95), в соответствии с рекомендациями [13], составили для теплоемкости ±1%.

Результаты и их обсуждение

Результаты измерений теплоемкости и плотности системы кофеин - СК-СО2 приведены на рисунке 1 и 2. Измерения теплоемкости и плотности системы этой системы выполнены при до - и сверхкритических давлениях. Как видно из рис.1 теплоемкость Ср такой системы меньше Ср чистого СО2 . Наибольшие отклонения характерны для изотермы Т=308К близкой к критической. С увеличением давления и температуры теплоемкость системы стремится к Ср чистого СО2 . Плотность системы кофеин - СК-СО2 несколько больше плотности чистого СО2. Температурные и барические зависимости плотности системы кофеин - СК-СО2 идентичны зависимостям плотности чистого СО2 .

В работе [7] был установлен значительный рост эндотермической теплоты смешения ЛИ в диапазоне 10-20 МПа и его уменьшение при давлениях Р>20МПа. Подобное поведение ЛИ невозможно объяснить лишь поведением растворимости кофеина в СК-СО2 в исследованном диапазоне давлений [1], где вплоть до Р=40 МПа наблюдается лишь рост растворимости. Такое поведение теплоты смешения связано с аномальным изменением теплофизических свойств системы кофеин - СК-СО2 и структурными изменениями в кофеине.

___________________________________________________________Р, МПа___________________

Рис. 1 - Теплоемкость системы кофеин - СК-СО2 при различных температурах в зависимости от давлениях (СК-СО2 по данным [2]): 1 - СК-СО2 Т=308К; 2 - СК-СО2 Т=323К; 3 - СК-СО2 Т=343К; 4 - кофеин - СК-СО2 Т=308К; 5 - кофеин - СК-СО2 Т=323К; 6 - кофеин - СК-СО2 Т=343К

Р, МПа

Рис. 2 - Плотность системы кофеин - СК-СО2 при различных температурах в зависимости от давлениях: 1 - кофеин - СК-СО2 Т=308К; 2 - кофеин - СК-СО2 Т=323К; 3 - кофеин - СК-СО2 Т=343К; СК-СО2 по данным [2]: 4 - СК-СО2 Т=308К; 5 - СК-СО2 Т=323К; 6 - СК-СО2 Т=343К

Выводы

1. Впервые получены значения теплоемкости и плотности системы кофеин - СК-

СО2.

2. Установлено аномальное изменение теплофизических свойств системы кофеин -СК-СО2.

Благодарности

Работа выполнена в "Совместном научно - образовательном центре подготовки специалистов в области теории критических явлений и сверхкритических флюидных технологий" ГОУ ВПО "Казанский государственный технологический университет", ОАО "Татнефтехиминвест-Холдинг", ООО "Суперкритические технологии", ООО "Биодизельк-рит" и ООО "Металлокрит"" при финансовой поддержке: Роснауки, госконтракт №02.740.11.5051 (в рамках федеральной целевой программы "Научные и научнопедагогические кадры инновационной России"); ФСРМФПНТС, госконтракт 6763р.9429 (программа "СТАРТ"); РФФИ, грант № 09-03-12135-офи-м; ОАО "Татнефтехиминвест-Холдинг", хоздоговоры № 02-08 и 03-08.

Литература

1. Truong, N. H. Использование сверхкритического диоксида углерода для улучшения потребительских свойств и экономических показателей производства зеленого вьетнамского чая / N. И. Truong [и др.] // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. - 2008. - Т.3. - №2. - С. 7-19.

2. Варгафтик, Н. Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей / Н. Б. Варгаф-тик. - М.: Наука, 1972. - 720 с.

3. Cesaro, A. Thermodynamic Properties of Caffeine Cristal Forms / A. Cesaro, G. Staree // J. Phys. Chem. - 1980. - Vol.84. - P.1345-1346.

4. Stern, J. H. Enthalpies of Transfer of Theophylline and Caffeine from Water to Aqueous Alcohols at 25 C. / J. И. Stern, E. Lowe // Journal of Chemical and Engineering Data. -1978. - Vol. 23. - №. 4. - P. 341-342.

5. Koschel, D. Enthalpy and solubility data of CO2 in water and NaCl(aq) at conditions of interest for geological sequestration / D. Koschel, J.-Y. Coxam // Fluid Phase Equilibria. — 2006. - V.247. - P.107-120.

6. Stern, J. H. Partial Molal Heat Capacities of Caffeine and Theophylline in Pure Water / J. И. Stern, L. R. Beeninga // The Journai of Physical Chemistry. - 1975. - Vol. 79. - No. 6. - P.582-584.

7. Шамсетдинов, Ф. Н. Тепловые эффекты растворения кофеина в сверхкритическом диоксиде углерода / Ф. Н. Шамсетдинов, А. Н. Шамсетдинова, С. А. Булаев, З. И. Зарипов // Бутлеровские сообщения. - 2010. - Т.19. - Вып.3. - С.39-42.

8. Кальве, Э. Микрокалориметрия. Применение в физической химии и биологии / Э. Кальве, А. Прат - М.: Изд-во иностр. лит., 1963. - 477 с.

9. Зарипов, З. И. Определение теплофизических свойств галогензамещенных углеводородов в теплопроводящем калориметре / З. И. Зарипов, С. А. Бурцев, А. В. Гаврилов // ТВТ. - 2004. - Т. 42. -№ 4. - С. 313-318.

10.Зарипов, З. И. Теплофизические свойства жидкостей и растворов: (монография) / З. И. Зарипов, Г. Х. Мухамедзянов. - Казань.: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2008. - 376с.

11. Зарипов, З. И. Теплоемкость и температуропроводность водных растворов солей щелочных металлов в широком диапазоне давлений / З. И. Зарипов, С. А. Бурцев, С. А. Булаев, Г. Х. Мухамед-зянов // Журнал физической химии. - 2004. - Т.78. - №5. - С.814-818.

12.Александров, А. А. Таблицы теплофизических свойств воды и водяного пара: Справочник Рек. ГСССД Р-776-98 / А. А. Александров, Б. А. Григорьев. - М.: МЭИ, 1999. - 168с

13. ГОСТ 8.310-90. ГСИ. Государственная служба стандартных справочных данных. Основные положения. - М.: Изд-во стандартов, 1990. - 13 с.

© Ф. Н. Шамсетдинов - асп. каф. теоретических основ теплотехники КГТУ, f.shamsetdinov@mail.ru; С. А. Булаев - канд. тех. наук, асс. каф. вакуумной техники электрофизических установок КГТУ, vacuum@kstu.ru; З. И. Зарипов - д-р тех. наук, проф. каф. теоретических основ теплотехники КГТУ, zufar_zaripov@mail.ru.

46s