Синтез индольных производных на основе монои динитро-хлорбензойных кислот

свидетельствуют о нахождении вещества в форме 5-гидроксипиразола, чему может способствовать внутримолекулярная водородная связь между протоном гидрокси-группы и атомом азота N(2) бензотриазола.

Таким образом, нам удалось разработать два удобных, препаративных метода синтеза бензотриазольного производного 3-метил-1-фенил-1#-пиразол-5-ола.

Список литературы

1. Красовицкий, Б.М. Органические люминофоры/ Б.М.Красовицкий, Б.М.Болотин.- М: Химия, 1984. 334 с.

2. Woessner G., Goeller G.,Kollat P ., Stezoedki J.J.,Hauser M ., Klein U.K.A., Kramer H.E.A. // J.Phys . Chem . 1984. Vol. 88 , № 23.- Р. 5544-5548 .

3. John F. K. Wilshire // Australian journal of chemistry, 41; 4; 1988.- Р. 617- 622.

4. Tanimoto S., Kamano T. // Synthesis, 1986.- Р. 647.

5. Буданов, В.В. Химия и технология восстановителей на основе сульфоксиловой кислоты. Ронгалит и его аналоги/ В.В.Буданов.- М: Химия, 1984. -180 с.

УДК 547:542.331.446.8

В.И. Гумникова, Е.П. Анпёнова, В.П. Перевалов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СИНТЕЗ ИНДОЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ НА ОСНОВЕ МОНО- И ДИНИТРО-ХЛОРБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ

2-Methyl-3-(ethoxyoxomethyl)-4-aminoindole-6-carboxylic acid and its methyl ester as well as 2-methyl-3-(ethoxyoxomethyl)-indole-6-caroxylic acid were prepared by replacing chlorine atom in 4-chloro-3,5-dinitrobenzoic acid and 4-chloro-3-nitrobenzoic acid with an acetoacetic ester moiety followed by reducing intermediates thus formed.

При замещении хлора в 4-хлор-3,5-динитробензойной и в 4-хлор-3-нитробензойной кислотах на остаток ацетоуксусного эфира и дальнейшем восстановлении полученных интермедиатов были синтезированы метиловый эфир 2-метил-3-(этоксиоксометил)-4-аминоиндол-6-карбоновая кислота, 2-метил-3-(этоксиоксометил)индол-6-карбоновая кислота и метиловый эфир 2-метил-3-(этоксиоксометил)индол-6-карбоновая кислота.

Для получения новых гетероциклических производных на основе 4-хлорбензой-ной кислоты были проведены реакции замещения атома хлора в 3-нитро-4-хлорбензой-ной кислоте и в метиловых эфирах 3-нитро-4-хлорбензойной и 3,5-динитро-4-хлорбен-зойной кислот на остаток ацетоуксусного эфира.

Этиловый эфир 2-(2,6-динитро-4-(метоксиметил)фенил)-3-оксобутановой кислоты (IV) был синтезирован из метилового эфира 3,5-динитро-4-хлорбензойной кислоты (III) при нагревании в этиловом спирте с натриевой солью ацетоуксусного эфира. В масс-спектре полученного соединения присутствует пик молекулярного иона m/z: 354[M]+. Получение метилового эфира 2-метил 3-(этоксиоксометил)-4-аминоиндол-6-карбоновой кислоты (V) проведено восстановлением этилового эфира 2-(2,6-динитро-4-(метоксиметил)фенил)-3-оксобутановой кислоты (IV) с одновременной циклизацией. В случае применения в качестве восстановителя гидразин-гидрата на никелевом катализаторе продукт был выделен экстракцией из реакционной массы в виде масла с выходом 55%. При восстановлении цинковой пылью в метиловом эфире в соляной кислоте был использован 2-х кратный избыток восстановителя. Метиловый эфир 2-

метил-3-(этоксиоксометил)-4-аминоиндол-6-карбоновой кислоты (V) выделяли из реакционной массы экстракцией. Выход составил 40%

С1

С1

С1

KNO3

СООН

СООСН,

О

О

ЫО,

О

СН

1)

ЫО,

СООСН

ЫП-Ре

2) гп, НС1

СН3О-С 3 ^

СН

О

IV

V

Схема 1.

Нитрование 4-хлорбензойной (I) кислоты с целью получения 3-нитро-4-хлорбен-зойной кислоты (VI) проводилась двумя методами - с использованием азотной кислоты (р=1,5 г/см ) или меланжа. В обоих случаях был получен продукт с выходом 90%, охарактеризованный спектральными данными. В масс-спектре присутствует пик

+ 35 + 37

молекулярного иона m/z:201[M] (на О) и 203 (на О), в ИК спектре присутствуют полосы валентных колебаний при 1350 см-1, 1550 см-1 NО2, 1700 см-1 C=O. С целью исключения влияния карбоксильной группы при выделении продукта реакции была проведена реакция этерификации продукта (VI). Для этого пропускали газообразный HCl через кипящий спиртовый раствор (VI). В ИК-спектре продукта (VII) наблюдаются интенсивные полосы валентных колебаний при 1550 см- и 1350 см- NO2, а также при 1700 см-1 C=O. В масс-спектре присутствует пик молекулярного иона m/z:215 [М]+ (на 35С1) и 217 ВД+ (на 37С1).

При нагревании в метиловом спирте 3-нитро-4-хлорбензойной кислоты (VI) и метилового эфира 3-нитро-4-хлорбензойной кислоты (VII) было проведено нуклеофильное замещение атома хлора на остаток ацетоуксусного эфира и получены с количественным выходом этиловый эфир 2-(2нитро-4-карбоксифенил)-оксобутановой кислоты (УШ) и этиловый эфир 2-(2-нитро-4-(метоксиоксометил)фенил)-оксобутановой кислоты (IX) соответственно. Полученные вещества охарактеризованы спектральными данными.

Для восстановления нитрогруппы с одновременным замыканием цикла в этиловым эфире 2-(2нитро-4-карбоксифенил)-оксобутановой кислоты (VIII) и этиловом эфире 2-(2-нитро-4-(метоксиоксометил)фенил)-оксобутановой кислоты (IX) были выбраны различные восстановители. Описанный в литературе метод получения индоль-ных производных при восстановлении нитрогруппы гидросульфитом натрия в щелочной среде был взят за основу получения 2-метил-3-(этоксиоксометил)индол-6-карбоно-вой кислоты (X). Однако получить продукт с количественным выходом не удалось. При использовании гидразин-гидрата на никелевом катализаторе в кипящем этаноль-ном растворе была выделена 2-метил-3-(этоксиоксометил)индол-6-карбоновая кислота (X) с количественным выходом. В ИК-спектре полученного продукта отсутствуют полосы валентных колебаний 1550 см-1 и 1350 см-1, характерные для валентных колеба-

О2Ы

Н2ЭО4

СН3-С

С-ОС2Н5

ЫН2-ЫН2

О2Ы

ний NO2 группы, наблюдаются полоса валентных колебаний при 3300 см-1 КИ группы и две интенсивные полосы при 1620 см-1 и1710 см-1, характерные для валентных колебаний С=0 группы. В электронном спектре наблюдается смещение максимума полосы поглощения в длинноволновую область спектра по сравнению с максимумом полосы поглощения в спектре этилового эфира 2-(2-нитро-4-карбоксифенил)-оксобутановой кислоты (VIII). В масс-спектре присутствует пик молекулярного иона т^:247.

Cl

1) HNO3

2)меланж

COOH I

Cl

Cl

NO

COOH VI

CH3OH

HCl

NO

COOCH

VII

O II

CH3-C-

* O

_,C-OC2H5

C Na

+

O

II

CH3-C

O II

C-OC2H

25

CH

NO

2

COOH VIII

1)

NH2-NH2 Ni-Re

2) NaHSO3 NaOH

HOOC

C-OC2H5

25

N CH3

H

O

O

CH

NO

COOCH

IX

1)

Ni-Re

2) Sn, HCl

O

Схема 2.

CH3O-C 3 ^

4-

CH

O

X XI

Для получения метилового эфира 2-метил-3-(этоксиоксометил)индол-6-карбо-новой кислоты (XI) также были использованы два различных восстановителя - гидразин-гидрат на никелевом катализаторе и гранулированное олово в кислой среде. В первом случае выход продукта был значительно выше. Полученный продукт (XI) был охарактеризован спектральными данными.

CH3-C

C-OC2H5

NH2-NH2

C-OC2H5

УДК 547.772.2+541.144

В.Ф. Травень, И.В. Иванов, И.В. Воеводина, А.В. Манаев

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

НОВЫЙ МЕТОД ФОТОАРОМАТИЗАЦИИ АРИЛ(ГЕТАРИЛ)-ПИРАЗОЛИНОВ

4-Hydroxy-3-pyrazolinylcoumarins undergo quantitative photooxidation into pyrazolyl-derivatives under illumination by visible light at room temperature in carbon tetrachloride solution.

Количественное фотоокисление 4-гидрокси-3-пиразолинил кумаринов в пиразолил производные под облучением видимым светом при комнатной температуре в четыреххлористом углероде.