Быстрая кристаллизация стекол при лазерном локальном нагревании

БЫСТРАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ СТЕКОЛ ПРИ ЛАЗЕРНОМ ЛОКАЛЬНОМ НАГРЕВАНИИ

В работе предложен механизм кристаллизации в термодинамически неравновесных условиях, объясняющий аномально быструю кристаллизацию стекол при лазерном локальном нагревании.

Введение

В 1990-е гг. было обнаружено, что спекание пористых стекол и их кристаллизация [1] при лазерном локальном нагревании происходит значительно быстрее, чем при нагревании в печи. Такое поведение стекла противоречит широко известным фактам о запаздывании изменения свойств стекол при быстром изменении температуры.

В предлагаемой работе с использованием модели ЖДВК проведен анализ термодинамически неустойчивого по концентрации вакансий кислорода состояния стекла, которое возникает при лазерном локальном нагревании. Показано, что в этом случае процесс кристаллизации происходит со значительно большими скоростями, чем в равновесном состоянии. Найден режим лазерного воздействия, при котором и происходит быстрая кристаллизация

Основные положения модели ЖДВК

В объяснении такой быстрой кристаллизации используется модель «жидкость-деформированный вакансиями кристалл» (ЖДВК), сформулированная на основе вакан-сионной модели плавления. Основное отличие модели ЖДВК от других моделей [2-4] состоит в статистическом учете взаимодействия вакансий. Показано, что свободная энергия кристалла в этом случае выражается формулой

^ = Еп - ап\1 - exp(- т)] - кТп 1п

N6

где п - концентрация вакансий, Е - энергия образования одиночной вакансии, к - постоянная Больцмана, Т - температура в К, N - концентрация узлов кристаллической решетки, а - энергия взаимодействия вакансий, V - объем, в котором проявляется взаимодействие вакансий, 6 - основание натурального логарифма. Зависимость ^(п) имеет два минимума, т.е. два устойчивых состояния, соответствующих равновесным концентрациям вакансий п1 и п2, причем п2>>п^

Рис. 1. Зависимость свободной энергии кристаллического кварца от концентрации вакансий кислорода при некоторых температурах: 1 - 1896 К, 2 -1996 К, 3 - 2026 К

Таким образом, согласно вакансионной модели плавления, различие между кристаллическим и аморфным состоянием (состоянием с нарушенным дальним порядком) определяется концентрацией вакансий. При насыщении вакансиями достигается минимум свободной энергии, т.е. термодинамически устойчивое по концентрации вакансий состояние.

Кристаллизация по модели ЖДВК

Стекло можно рассматривать как кристалл с большой концентрацией вакансий, за счет чего и нарушен дальний порядок. Такой подход может быть применен к переохлажденному расплаву кварца при температурах выше температуры стеклования Тт.

При температуре ниже Тт, вероятно, происходит преобразование дефектов из кислородных вакансий в другие, менее энергоемкие, которые обеспечивают большую концентрацию дефектов, деформирующих кристаллическую решетку, нарушая дальний порядок.

Модель кристаллизации переохлажденного расплава при предлагаемом подходе можно сформулировать следующим образом.

При равновесных условиях кристаллизация расплава соответствует переходу вещества при температуре Т < Тт из аморфного состояния, соответствующего второму

минимуму свободной энергии с концентрацией вакансий п2, в кристаллическое, соответствующее первому минимуму с концентрацией вакансий п1.

Вероятность флуктуационного образования зародыша кристаллической фазы малого объема V в аморфной фазе можно определить как р ~ ехр(- ГаУ/кТ) (¥а - высота потенциального барьера со стороны второго минимума, см. рис. 2). Вероятность флуктуационного исчезновения зародыша кристаллической фазы составляет р1 ~ ехр[- ((V — у8)кТ] (у - поверхностное натяжение на границе кристаллической и

аморфной фаз, Гс - высота потенциального барьера со стороны первого минимума, 5 -площадь поверхности зародыша кристаллической фазы).

1п Р

Рис. 2. Схема потенциальных барьеров свободной энергии кристалла при температурах ниже температуры плавления

К зародышу могут присоединяться молекулы (атомы) со скоростью Ыа ехр[- (ГаУ + уУ2/3)/МакТУ]у2/3/т0 молекул в секунду (Ыа - концентрация атомов

в аморфной фазе, Я ~ V2/3). Скорость ухода молекул из зародыша можно определить как ~ Ыс ехр[- {ЕсУ - уУ23 )/ЫскIV]у23/г0 ( Nc - концентрация молекул в кристаллической фазе). Высвободившиеся в процессе кристаллизации вакансии должны «погибнуть». Поэтому скорость увеличения объема кристаллической фазы будет пропорциональна скорости «смерти» вакансий, которую можно оценить по формуле

V' ~ N 23

ехр

кТ

Я

где Еа - энергия активации диффузии вакансий, Я - площадь поверхности стоков вакансий, Еу - энергия образования вакансии, т - время порядка обратной частоты Дебая.

При этом освободившиеся вакансии должны покинуть стекло, поскольку в остальном объеме стекла их концентрация отвечает пределу растворимости. Вакансии могут «рождаться» и «умирать» только на дефектах типа границы или дислокации (в стеклах их нет; в поликристаллических веществах это - границы кристаллов). Поэтому в условиях термодинамического равновесия вакансии должны диффундировать или до границы (при «смерти»), или от границы (при «рождении»). Коэффициент диффузии кислородных вакансий в стекле очень мал (энергия активации диффузии ~ 5 эВ [5]). Таким образом, время образования устойчивых кристаллических зародышей при постоянной температуре оказывается большим (очень медленный отток вакансий).

При лазерном воздействии на стекло концентрация вакансий в нем в процессе нагревания остается меньше равновесной, п\ < п20, поэтому при температуре кристаллизации (кривая Т3 на рис. 2) стекло оказывается в состоянии Е , в котором энергетический барьер Е'а перехода из аморфного состояния в кристаллическое становится меньше барьера Еа, который отвечает равновесному состоянию. В результате этого увеличивается вероятность образования зародышей кристаллической фазы.

Б, Дж/см

1

Т=1 / 896 К

\ / /

7~ V

п

Рис. 3. Зависимость свободной энергии от концентрации вакансий кислорода

при температуре 1896 К.

п, см-

V

Кроме того, при быстром нагревании возможна кристаллизация за счет обеднения вакансиями одних областей и увеличения их концентрации в других. Это происходит только тогда, когда общая свободная энергия тела в результате такого процесса уменьшается (см. рис. 3). Общая свободная энергия будет уменьшаться только тогда, когда при переходе из обедненных вакансиями областей в области с большей концентрацией химический потенциал вакансий становится меньше (химический потенциал - это сво-

dF

бодная энергия, приходящаяся на вакансию, ( = — ). Зародыши кристаллов образуются

ся без участия диффузии вакансий к границам (стокам вакансий), т.е. гораздо быстрее, чем при медленном нагревании, когда концентрация вакансий - порядка П2.

Концентрация вакансий, соответствующая общей свободной энергии, в этом случае равна n'v. Для того чтобы найти концентрацию вакансий, при которой вероятность образование зародышей кристаллической фазы максимальна, необходимо решить

уравнение d2f/dn2 = 0 .

d 2 F/d

n 2 = v2  n

a  [exp(- nv)]- 2  v  a  [exp(- nv)]+ k  T

n

-i

2 2 D F/dn2

- 1-10'

6.74968x10 11 6.7497-10

Рис. 4. Графическое решение уравнения d2 F/ dn2 = 0

В результате получаем значение и=6.75-1020 см-3.

Проведем оценки режимов лазерного воздействия, при которых возможна быстрая кристаллизация.

Скорость генерации вакансий V в при нагревании оценим как [5]

V ~

в

N 2'ъ -

E в + Ec kT

, где N - концентрация атомов кислорода, т - время порядка об-

ратной частоты Дебая ~ 10-13 с, Ев - энергия образования вакансий, Ел - энергия активации диффузии вакансий.

Концентрацию вакансий на поверхности пв к моменту нагревания до температуры кристаллизации можно оценить следующим образом:

n

tN  S

J 0

-exp

( E- a + Ei^ d

kT

dt.

Для подбора режима лазерного воздействия, при котором возможна быстрая кри-

сталлизация, необходимо, чтобы выполнялись равенства T(t)=1896 К и n(t)=6.75-1020 см-3.

-3

e

I

т

Оценочный расчет проведен при N = 6.02-1022 см-3, q = 5,57-105 Вт/м2, E ~ 1,25 эВ,

Ed « 3,72 эВ, а = 0.52 эВ, т ~ 10-10 с, S = 1, к = 1,2 Вт/м-К, кбоЛЬц = 1,38-10-23 Дж/К,

a = 10" м/с. Значение т принимается равным 10- с, понимая под ним время превращения вакансий в другие дефекты.

T(t) = 2 - q+ 300 ; к Vn

t E - а + E d

n(t) = - [e~T •к больц dt .

т 0

В результате получаем t = 9,281 с.

Заключение

Анализ процесса кристаллизации стекла при локальном лазерном нагревании на основе модели ЖДВК позволил объяснить увеличение скорости кристаллизации в термодинамически неравновесных условиях. Найден режим лазерного воздействия, при котором происходит быстрая кристаллизация. В дальнейшем будет рассмотрена кинетика превращения вакансий в другие дефекты.

Литература

1. Яковлев Е.Б. Изменение структуры стекла при лазерном воздействии // Оптический журнал. 1996. № 2. С. 3-7.

2. Яковлев Е.Б. Аномальное поведение вязкости стекол при лазерном нагревании. Известия ВУЗов. // Приборостроение. 2001. № 6. С. 26-31.

3. Френкель Я.И. Собрание избранных трудов. Т. 2. М.-Л.: Издательство АН СССР 1958. С. 279, 282, 381-396.

4. Френкель Я.И. Статистическая физика. М.-Л.: Издательство АН СССР, 1948. С. 501, 502.

5. Яковлев Е.Б. Аморфизация из расплава при лазерном воздействии // Изв. АН СССР. Сер. физ. Т. 55. 1991. № 7. С. 729-732.

6. Яковлев Е.Б. Перегрев твердых тел при плавлении // Известия АН СССР. Сер. физ. 1989. Т. 53. Вып. 3. С. 591-594.