СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ МАТЕРИАЛА ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКОЙ
MODIFICATION METHOD OF MATERIAL SURFACE BY PLASMA TREATMENT

Область техники
Изобретение относится к области пучково-плазменных технологий улучшения эксплуатационных свойств конструкционных материалов и изделий.
Уровень техники
Во многих случаях изменение физико-химических характеристик поверхностного слоя конструкционных материалов и изделий является достаточным и экономически выгодным способом улучшения их эксплуатационных свойств. В настоящее время исторически традиционные подобные технологии (гальваническое нанесение покрытий, термическая закалка, цементирование, полировка и пр.) в основном замещены экологически чистыми плазменно-пучковыми технологиями. Хотя по объему продукции нанесение функциональных покрытий (в том числе наноструктурированных) с помощью таких технологий занимает наибольший сегмент рынка, значительный интерес представляют технологии модифицирования поверхностного слоя с помощью обработки концентрированными потоками энергии (лазерное излучение, электронные пучки, плазменные потоки). Использование тех или иных источников энергии определяется спецификой конкретных задач и имеет или может иметь свою нишу в области использования современных технологий модификации поверхности.
Результатами обработки конструкционных материалов и изделий концентрированными потоками энергии являются удаление поверхностных загрязнений (включений), полировка поверхности, однако, наиболее важным является возможность при определенных условиях изменять микроструктуру и фазовый состав поверхностного слоя материалов и изделий и, тем самым, улучшать их функциональные эксплуатационные характеристики. В первом случае происходит разукрупнение зерен (вплоть до аморфизации), во втором - появление метастабильных фаз и соединений, которые при обычных методах термообработки образоваться не могут.
6
Необходимым условием (псевдо)аморфизации микроструктуры является высокая (≥ 10 К/с) скорость охлаждения расплавленного слоя (Люборский Ф.Е., Дэвис Х.А., Либерман Х.Х. Аморфные металлические сплавы, М., Металлургия, 1987, 582 с.). Использование импульсных источников концентрированных потоков энергии позволяет при определенных условиях использовать для быстрого охлаждения поверхностного слоя естественный теплопроводностный отток тепла вглубь материала. Требования к скорости нагрева до температуры плавления могут быть оценены, исходя из необходимости использования адиабатического режима, при котором энергия, поглощаемая в поверхностном слое, остается в его пределах в течение длительности импульса, т.е. не выносится в глубину материала.
Операции лазерной поверхностной обработки материалов (закалка, аморфизация, полировка, ударное упрочнение и др.) используют импульсный (импульсно-периодический) режим излучения с малым диаметром пучка, так что обработка площади с сантиметровыми размерами и более требует использования сканирования пучка. Высокая стоимость оборудования делает возможным коммерциализацию таких технологий только для очень специфических операций, например изготовления микрооптических элементов из стеклокерамики (Veiko I.P., Kieu O.K.Laser amorphisation of glass ceramics: Basic properties and new possibilities for manufacturing microoptical elements // Quantum Electronics, 2007, v. 37, No. 1, pp.92-98).
Использование электронных пучков для подобных операций предпочтительно для достижения относительно больших (до ~100 мкм) значений толщины модифицированных слоев, однако сложность, сравнительно высокие массогабаритные характеристики и стоимость такого оборудования существенно ограничивают области использования этой технологии (Bakai A.S., Borisenko A.A. Russel K.C. Amorphisation kinetics under electron irradiation // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение, 2005, №4, с.108-113).
2
Современные источники (ускорители) потоков плазмы позволяют проводить обработку поверхностей относительно большой площади (например, ~300×300 мм, Litunovsky V.N. et al. Quasistationary plasma accelerators for experiments on thermonuclear fusion and technology // Plasma Devices and Operations, v. 2, Issue 2, 1992, pp.111-123) за один импульс с целью модификации топографии, структуры и состава поверхностного слоя материалов и изделий, в том числе сложной геометрии. Подобные ускорители работают в импульсном режиме, ограничивающем производительность технологического процесса, а также достаточно сложны, что сдерживает их коммерческое использование.
Известна экологически чистая технология очистки поверхности металлургической продукции с помощью электродуговой обработки, включающей возбуждение электродугового разряда, формирование на обрабатываемой поверхности катодных пятен и очистку поверхности катодными пятнами с целью удаления окалины, окисной пленки и других загрязнений ("Способ обработки поверхности изделий дуговым разрядом в вакууме", авт.свид. СССР №1695704, С23С 14/02, 1987; "Способ катодно-вакуумной обработки поверхности металлических деталей", патент РФ 2118399, 1996; авт.свид. СССР №719710, В08В 3/10, 1977; авт.свид. СССР №935141, В08В 3/10, 1980; авт.свид. СССР №1749279, С22В 9/20,1990).
Обработка горячих металлических заготовок таким способом, например, не только исключает брак по окалине, но и является гарантией против образования флокенов, волосовин и плен ("Способ обработки поверхности изделий дуговым разрядом в вакууме", патент РФ №2144096, 1998).
Известен также способ обработки материалов катодными пятнами дугового разряда для предварительной обработки металлических поверхностей (в том числе при наличии органических загрязнений) для последующего нанесения функциональных покрытий (Yuya Kubo et al. Pre-treatment on metal surface for plasma spray with cathode spots of low pressure arc // Surface and Coating Technology, v. 200, Issue 1-4, 2005, pp.1168-1172; Takeda К. Dry cleaning of metal surfaces by a vacuum arc // Surface and Coating Technology, v.131, Issue 1-3, 2000, pp.234-238; Masaya Sugimoto, Koichi Takeda, Surface variation caused by vacuum arc cleaning of organic contaminant// Thin Solid Films, 506-507 (2006) p.337-341). Типично такая обработка производится при значениях тока дуги до 120 А и давлении в камере 200-300 Па. Техническим результатом обработки является повышение адгезионной способности поверхности за счет удаления оксидного слоя и повышения шероховатости.
Известно, что в дуговых разрядах с интегрально холодными электродами (катод и анод) разрядный ток может концентрироваться на электродах в так называемых катодных или анодных пятнах, из которых происходит испарение материала соответствующих электродов. Формирование катодных и анодных пятен на поверхности электродов в значительной степени определяется давлением газа (газов), при котором происходит протекание разряда. При относительно высоких давлениях (>1 Па) дуговой разряд протекает в форме одновременно существующих малоподвижных (неподвижных) анодных пятен и подвижных катодных пятен, либо в форме только анодных пятен. Область давлений 1-10 Па является переходной областью давлений от режима протекания дугового разряда с одновременным существованием как катодных, так и анодных пятен к режиму протекания дугового разряда в форме исключительно катодных пятен (авт.свид. СССР №1152433, Н01J 41/20, 1988). При давлениях<1 Па дуговой разряд протекает в форме исключительно катодных пятен, которые являются единственным источником электропроводящей среды (ионизированные пары материала катода) в межэлектродном промежутке.
В вышеперечисленных технологиях и известных способах и устройствах их реализации обработка катодными пятнами осуществляется при давлении технологического процесса существенно выше 1 Па. При таких давлениях среда для поддержания дугового разряда создается не только ионизированными парами материала катода, но и ионизацией остаточного (или вводимого рабочего) газа и ионизированными парами материала анода. Это значительно влияет на микроструктуру и морфологию обрабатываемой поверхности, привнося в них примеси газов и материала анода, что является недостатком, который в ряде приложений (например, получение мелкозернистого или аморфного поверхностного слоя высокой чистоты) делает такие способы неприемлемыми. Кроме того, при росте давления газа в камере, начиная с 1 Па и выше, скорость эрозии катода катодными пятнами значительно (в разы) падает по сравнению со скоростью эрозии в вакуумных условиях (р<1 Па), а подвижность катодных пятен уменьшается. Это свидетельствует о переходе к более стационарному термическому процессу на поверхности катода с существенным снижением доли энергозатрат на создание проводящей среды из материала катода (то есть на плавление, испарение и ионизацию материала катода), что снижает эффективность обработки поверхности материалов катодными пятнами (Juttner В., Puchkarev V., Hantzsche E., Beilis I. "Cathode Spots", in the "Handbook of Vacuum Arc Science and Technology: fundamentals and applications", edited by R.L.Boxman, P.J.Martin and D.M Sanders. Noyes Publications, Park Ridge, New Jersey, USA, 1995, pp.145-149; Хороших В.М. Плазма вакуумной дуги в присутствии газа в разрядном промежутке // Физическая инженерия поверхности, 2005, т.3, №1-2, с.82-96; Логачев А.А., Чалый A.M., Школьник С.М. Динамика пятен на медном катоде в сильноточной вакуумной дуге // ЖТФ, 1997, т.67, №4, с.133-136). Формально, такой режим классифицируется как дуга низкого давления. Хотя и при таких давлениях (р>1 Па) переплав участков поверхностного слоя катода (обрабатываемого изделия) безусловно возможен, однако эффективность этого процесса заметно ниже, а скорость охлаждения расплава существенно снижается из-за значительно большей стационарности процессов.
Подобный режим дугового разряда использован также в способе модификации свойств конструкционной стали катодным пятном дуги низкого давления (Демиденко В.В., Потемкин Г.В., Ремнев Г.Е. и др. Модификация свойств конструкционной стали катодным пятном дуги низкого давления // Физика и химия обработки материалов, 2010, №5, с.43-49), который и выбран в качестве прототипа.
2
Процесс обработки описывается следующей последовательностью. После вакуумирования камеры до давления 1 Па в нее напускался азот до давления -1000 Па. Катодом служило изделие - лист из стали Ст.3 размером 0,5×0,8 м. Над катодом размещается анодный узел с кольцевым графитовым анодом. Обработка производилась длинной дугой в режиме единичного катодного пятна при напряжении дуги 25-35°В и токе дуги 100-150 А.
После инициации разряда температура поверхности графитового анода поднималась до 2000°С, что вызывало его испарение и образование интенсивного потока атомов углерода на катод (изделие). Горение дуги происходило в парогазовой смеси атомарных углерода, азота, железа и кислорода. Последние два потока исходят из катода и значительно (50-100%) ионизованы. Разлет заряженного компонента катодного факела и перемещение катодного пятна контролировались наложением на область катодного падения напряжения дуги тангенциального магнитного поля В=10-20 мТ.
Подобный процесс обработки позволяет эффективно очищать поверхность от оксидных пленок и жировых загрязнений, а также модифицировать структуру и фазовый состав поверхностного слоя не только за счет обработки поверхности катодным пятном, но и за счет термодинамически неравновесного процесса насыщения поверхностного расплава атомами и ионами рабочего газа и анода. В частности, пересыщение поверхностного слоя толщиной 30-40 мкм углеродом позволило уменьшить размер зерна в слое, что приводило к увеличению коррозионностойкости. При этом, однако, микротвердость после обработки не изменялась, или значительно снижалась (до 3 раз).
Однако данный способ может быть использован только для ограниченного круга материалов (в которых как газовые, так и углеродные примеси или соединения могут дать положительный эффект) и непригоден для получения чистых модифицированных поверхностных слоев.
Цель изобретения - увеличение эффективности и качества модификации поверхности материала плазменной обработкой, получение чистых и особо чистых модифицированных поверхностных слоев материала.
Указанная цель достигается тем, что плазменную обработку поверхности материала осуществляют катодными пятнами вакуумного дугового разряда с обеспечением переплавления поверхностного слоя материала, при этом давление в камере поддерживают не более 1 Па, напряжение вакуумного дугового разряда - не менее 10 В, ток вакуумного дугового разряда - не менее 1 А.
В частных случаях реализации предложенного способа плазменной обработки поверхности для возбуждения и поддержания вакуумного дугового разряда используют постоянное или импульсно-периодическое напряжение между катодом и анодом с произвольным соотношением длительностей импульса и паузы, а также напуск инертного и/или рабочего газа в вакуумную камеру.
Раскрытие изобретения
2
9
2
-7
10
-7
-8
Известно, что при давлении р≤1 Па реализуется режим вакуумного дугового разряда, который протекает исключительно в парах материала катода, а генерация этих паров осуществляется катодными пятнами 1, 2 или 3 типа, формирующимися на поверхности катода. При этом тип формирующегося на поверхности катода катодного пятна определяется состоянием поверхности (ее чистотой), током вакуумного дугового разряда и временем его существования (Зыкова Н.М., Канцель В.В., Раховский В.И., ЖЭТФ, 1965, т.48, №5, с.677; Кесаев И.Г. Катодные процессы электрической дуги, Изд. "Наука", М., 1968; Juttner В., Puchkarev V.F., Hantzsche E., Beilis I. "Cathode Spots", in the "Handbook of Vacuum Arc Science and Technology: fundamentals and applications", edited by R.L. Boxman, P.J. Martin and D.M Sanders, Noyes Publications, Park Ridge, New Jersey, USA, 1995, pp.73-281). Характерную особенность развития вакуумного дугового разряда при таких давлениях - концентрацию разрядного тока в микроскопических нестационарных каналах (катодных пятнах), где плотность тока и мощности может достигать значений 100 МА/см и 10 Вт/смсоответственно (в силу малых размеров каналов -10 мкм и длительности их существования ~10 с), определяет взрывной механизм эмиссии электронов из микронеоднородностей (геометрических и структурных) поверхности катода под действием сильного (~10 МВ/м) локального электрического поля в тонкой прикатодной области (Anders A. Metal plasma immersion ion implantation and deposition: a review // Science & Coatings Technol., v. 93, 1997, pp.158-167). Давление в таком плазменном канале (катодном пятне) может достигать уровня 10 Па, что определяет очень быстрое (взрывное) его расширение и ограничивает его длительность (Mesyats G.A. et al. Pulsed Electrical Discharge in Vacuum, Springer Verlag, Berlin, 1989). При этом скорость охлаждения плазмы катодных пятен определяется не только свободным ее расширением в межэлектродный промежуток, но и высокими радиационными потерями эрозионной плазмы, что в итоге ограничивает время жизни плазмы единичного катодного пятна до 10-10 с (Anders A. Metal plasma immersion ion implantation and deposition: a review. Science & Coatings Technol., v.93, 1997, pp.158-167). При завершении микроразряда в одном катодном пятне, напряжение на промежутке катод-анод восстанавливается, и микроразряд возникает на другом участке поверхности катода (другом катодном пятне). Таким образом, движение катодного пятна по поверхности катода является не материальным движением, а процессом, связанным с генерацией и распадом каналов разрядного тока в активных эмиссионных точках поверхности катода (катодных пятнах).
h
h
h
2
7
9
9
2
Высокая плотность мощности микроразряда при давлении р≤1 Па обеспечивает интенсивный нагрев участка поверхности катода размером порядка 10 мкм до температур фазовых переходов материала катода, причем область высоких температур значительно больше размеров КП (эмиссионного центра) (Валуев В.П., Валуева Т.В. Вакуумно-дуговой разряд на интегрально-холодном катоде // Инструмент и технологии, 2010, №29, в. 3, с.36-49). Поскольку, основываясь на представлении о диффузионном характере теплоотвода от расплавленного слоя вглубь материала, показано, что скорость охлаждения расплава связана с мощностью нагрева Р как ∂Т/∂t~Р  (Алексеев В.А., Конкашбаев И.К., Киселев Е.А. и др. // Письма в ЖТФ, 1983, 9, вып.1, с.42-45), то необходимая для аморфизации скорость охлаждения расплава 10-10К/с заведомо достижима для интегрально холодных катодов (материалов и изделий) при вышеприведенном уровне значений мощности в катодном пятне P~10 Вт/см.
исп
2
9
2
Действительно, мощность теплопереноса в глубину материала , где χ, с, ρ - коэффициент теплопроводности, удельная теплоемкость и плотность материала соответственно, а Т=T - температура поверхности, принимаемая равной температуре испарения, имеет максимальные значения в диапазоне 0,5 - 2 МВт/см для основных (Сu, W, Al, Ti и др.) конструкционных материалов (Литуновский В.Н. Исследование взаимодействия плазмы с поверхностью в режимах импульсной плазменной обработки материалов // Препринт НИИЭФА, П-0992, Федеральное Агентство по атомной энергии, ФГУП "НИИЭФА им. Д.В. Ефремова" 2005, 10 с.), что существенно меньше уровня мощности нагрева (~10 Вт/см). Таким образом, выполняется критерий эффективности процесса аморфизации - адиабатический режим нагрева, при котором энергия, поглощаемая поверхностным слоем материала в процессе нагрева до температуры фазовых переходов, остается в его пределах вплоть до окончания импульса нагрева.
Для большинства материалов (Ti, Al, Cu, Zr, сталь и др.) поддержание разряда в собственных парах при давлениях р≤1 Па не вызывает проблем, однако для некоторых материалов (Мо, W и др.) оно может быть затруднено при переходе к сверхнизким давлениям. В этом случае в камеру после вакуумирования может быть введен поток инертного и/или рабочего газа, стабилизирующего разряд. Однако условие р≤1 Па должно соблюдаться и в этом случае для реализации режима протекания разряда исключительно в парах материала катода (парах обрабатываемого материала).
p
-7
Общее время обработки является статистической суперпозицией импульсных процессов в отдельных спонтанно (или под воздействием магнитного поля) перемещающихся по поверхности катода (изделия) сильноточных микроразрядах. Хотя процесс существования отдельного микроразряда является сугубо импульсным (τ~10 с), в целом режим работы устройства для реализации заявляемого способа обработки можно характеризовать как высокопроизводительный стационарный процесс. Производительность этого процесса может легко регулироваться величиной разрядного тока. Увеличение разрядного тока приводит к "делению" катодного пятна, т.е. увеличению числа одновременно существующих активных эмиссионных центров, каждое из которых имеет примерно одинаковые параметры (Anders A. Cathodic arc plasma deposition, Vac. Technol. & Coating, v.3, No.7, 2002, pp.27-35). Использование вместо постоянного напряжения импульсно-периодического предоставляет дополнительную возможность вариации производительности процесса обработки путем изменения соотношения длительностей импульса напряжения и паузы.
Изобретение позволяет проводить качественно иную (чем в аналогах и прототипе) модификацию поверхности материалов и изделий, а именно изменение и гомогенизацию микроструктуры и фазового состава поверхностного слоя, включая его аморфизацию, при обеспечении чистоты модифицированного слоя от газовых и/или других включений и/или их соединений с обрабатываемым материалом, что приводит в итоге к улучшению эксплуатационных свойств материалов (коррозионностойкость, износостойкость, повышенная твердость и др.).
-3
Изобретение позволяет также формирование уникальных чистых материалов и сплавов на поверхности изделий, легирование поверхности конструкционных сталей (например, никелем, или алюминием). Вследствие высокой скорости охлаждения расплавленного слоя возможно образование соединений, которые в обычных (равновесных) условиях не образуются (Fe/Pb, Mo/Cu и др.). Как известно, особо чистые материалы и сплавы могут быть получены электронно-лучевой плавкой в вакууме, в процессе которой происходит переплавление всего материала в вакууме при давлении (1-10) Па и удалении растворенных в материале газовых и других примесей (Bruckmann G. and Scholz H. "General Metallurgical Aspects of Vacuum Treatment", in the "Handbook of Vacuum Arc Science and Technology: fundamentals and applications", edited by R.L. Boxman, P.J. Martin and D.M Sanders, Noyes Publications, Park Ridge, New Jersey, USA, 1995, pp.554-559). Во многих приложениях, однако, требования чистоты материалов и сплавов предъявляются только к их поверхности. В этом случае нет необходимости в вакуумном переплаве всего материала, достаточен поверхностный переплав при тех же давлениях, который может быть легко реализован с помощью предлагаемого способа. Это значительно упрощает и удешевляет технологический процесс.
Краткое описание чертежей
Заявляемый способ обработки материалов и изделий иллюстрируется эскизами возможных конструктивных устройств для его реализации. На фиг.1 представлена схема одного из возможных вариантов устройства для обработки изделий цилиндрической формы.
Устройство состоит из вакуумной камеры 1 с быстросъемным загрузочным люком 2, которая служит анодом вакуумного дугового разряда; водоохлаждаемого полого цилиндрического катода-держателя 3 обрабатываемых изделий, присоединяемого к вакуумной камере с помощью фланца 4 с разъемами 5 для подвода тока и охлаждающей воды; обрабатываемого изделия 6, размещенного на катоде-держателе с обеспечением хорошего электрического и теплового контактов; верхней 7 и нижней 8 электромагнитных катушек, расположенных в полости катода-держателя таким образом, что средние их сечения находятся в плоскости верхнего и нижнего оснований обрабатываемого изделия; изолятора 9, служащего для электрической развязки анода и катода. Вакуумная откачка камеры осуществляется через фланец 10 на вакуумной камере, а напуск газа - через клапан 11.
На фиг.2 представлена схема одного из возможных вариантов устройства для обработки изделий плоской формы. Устройство состоит из вакуумной камеры 1 с быстросъемным загрузочным люком 2, которая служит анодом вакуумного дугового разряда; водоохлаждаемого катода-держателя обрабатываемых изделий 3, присоединяемого к вакуумной камере с помощью фланца 4 с разъемами 5 для подвода тока и охлаждающей воды; обрабатываемого изделия 6, размещенного на катоде-держателе с обеспечением хорошего электрического и теплового контактов; верхней 7 и нижней 8 электромагнитных катушек, расположенных на вакуумной камере выше и ниже плоскости обрабатываемого изделия соответственно; изолятора 9, служащего для электрической развязки анода и катода. Вакуумная откачка камеры осуществляется через фланец 10 на вакуумной камере, а напуск газа - через клапан 11.
Осуществление изобретения
Заявляемый способ осуществляют следующим образом. После вакуумной откачки устройства до остаточного давления не более 1 Па между катодом (обрабатываемое изделие 6) и анодом (вакуумная камера 1) возбуждается вакуумная дуга постоянного или импульсного напряжения, величиной не менее 10 В, с разрядным током не менее 1 А. Для облегчения инициации и поддержания вакуумно-дугового разряда возможна подача инертного газа в вакуумную камеру при величине потока, обеспечивающей интегральное давление в камере не выше 1 Па. Весь разрядный ток вакуумной дуги концентрируется на катоде в одном (или нескольких) катодных пятнах, которые хаотически перемещаются по поверхности катода. Для равномерной обработки катодными пятнами всей поверхности изделия управление перемещением катодных пятен осуществляют магнитным полем.
В случае изделия цилиндрической формы (фиг.1) магнитное поле арочной конфигурации на поверхности изделия создается двумя электромагнитными катушками, расположенными в его полости. Катодные пятна в таком магнитном поле локализуются под вершиной магнитной арки и с большой скоростью (до 100 м/сек) вращаются в азимутальном направлении. Положение вершины магнитной арки определяется токами в электромагнитных катушках и может меняться от плоскости верхнего основания цилиндра (при включении только верхней электромагнитной катушки) до плоскости его нижнего основания (при включении только нижней электромагнитной катушки). Равномерная обработка поверхности изделия катодными пятнами осуществляется при управлении токами в электромагнитных катушках (вручную или по программе).
В случае плоского изделия (фиг.2) соленоидальное магнитное поле на поверхности изделия создается двумя электромагнитными катушками, расположенными на вакуумной камере. Катодные пятна в таком магнитном поле, вращаясь в азимутальном направлении, перемещаются также в направлении острого угла, образованного пересечением силовых линий магнитного поля с поверхностью изделия. При включении верхней катушки это перемещение соответствует направлению к центру изделия, при включении нижней катушки - к его периферии. Равномерная обработка поверхности изделия катодными пятнами осуществляется при управлении токами в электромагнитных катушках (вручную или по программе).
Производительность обработки может варьироваться величиной разрядного тока и/или соотношением длительностей тока и паузы при импульсном электропитании.
2
Энергозатраты на проведение обработки катодными пятнами согласно предлагаемому способу не превышают 0,5 кВт-ч/м. Это значительно меньше соответствующих значений для модификации поверхности с помощью лазерных, электронно-пучковых и других плазменных технологий. Кроме того, простота оборудования и, соответственно, его стоимость также выгодно отличает предложенный способ от перечисленных технологий.
Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с прототипом и другими способами аналогичного назначения обеспечивает достижение цели - повышение эффективности и качества модификации поверхности материала плазменной обработкой.