Молекулярно-динамическое исследование влияния температуры подложки на термомеханические характеристики формируемых из газовой фазы нанопленок

УДК 539.2, 539.3, 538.9

Молекулярно-динамическое исследование влияния температуры подложки на термомеханические характеристики формируемых из газовой фазы нанопленок

А.М. Игошкин, И.Ф. Головнев, В.М. Фомин

Институт теоретической и прикладной механики СО РАН, Новосибирск, 630090, Россия

Современные технические приложения нуждаются в технологиях формирования наноструктур с управляемыми свойствами, таких как нанопленки. Для выявления этих механизмов необходимы методы исследования процессов на атомарном уровне. К ним относятся метод молекулярной динамики, метод Монте-Карло, а также прямые квантовые расчеты. Самым мощным среди них при работе с системами порядка нескольких тысяч атомов является метод молекулярной динамики, что обусловливает его актуальность при решении данной задачи. Молекулярно-динамическое исследование процесса осаждения атомов меди из газовой фазы позволило выявить ряд закономерностей в процессе формирования нанослоев на поверхности медной подложки. На примере осаждения ансамбля атомов металла показано, что пленка, формирующаяся на поверхности из того же материала, копирует кристаллическую структуру подложки. При исследовании влияния температуры на качество нанопокрытий было обнаружено, что при низких температурах процесса в осаженном слое образуется большое количество вакансий и вакансионных кластеров (нанопор). Показано, что увеличение температуры подложки в процессе формирования нанопокрытия при осаждении паров металла приводит к формированию структуры с более совершенной решеткой, а когезионная энергия атомов нанослоя приближается к экспериментальному значению. При исследовании механических характеристик полученных структур обнаружено, что с увеличением температуры подложки в процессе формирования нанослоев модуль Юнга и предел упругости стремятся к своим значениям у идеального кристалла.

Ключевые слова: мезомеханика, метод молекулярной динамики, физика тонких пленок, осаждение из газовой фазы

Molecular dynamics analysis of the substrate temperature effect on thermomechanical characteristics of vapor deposited nanofilms

A.M. Igoshkin, I.F. Golovnev, and V.M. Fomin

Institute of Theoretical and Applied Mechanics, SB RAS, Novosibirsk, 630090, Russia

Modern engineering applications are in need for technologies of nanostructures and nanofilms with controllable properties. The detection of these structures requires methods of atomic research, among which are molecular dynamics techniques, Monte-Carlo code, and direct quantum calculation. The most efficient method to deal with systems of about several thousands of atoms is molecular dynamics simulation. We used this method to analyze the formation of nanolayers on a Cu substrate in vapor deposition of Cu atoms. It is shown that the film deposited on the substrate surface replicates the crystalline structure of the substrate. It is found that at low deposition temperatures, the deposited layer reveals a great quantity of vacancies and vacancy clusters (nanopores). It is demonstrated that increasing the substrate temperature in metal vapor deposition ensures a more perfect lattice in the nanocoating, and the cohesive energy of atoms in the nanolayer thus approximates experimental values. It is also found that the increase in substrate temperature in the process causes Young’s modulus and elastic limit to tend to the values of a perfect crystal.

Keywords: mesomechanics, molecular dynamics method, physics of thin films, vapor deposition

1. Введение

Современные технические приложения, например микроэлектроника, предъявляют повышенные требования к параметрам используемых в них наноструктур. Поэтому в настоящее время так востребованы исследо-

вания процессов управления формированием наносистем при осаждении вещества из газовой фазы на поверхность подложек. Современные методики, такие как сканирующая туннельная микроскопия, позволяют визуализировать только кристаллическую структуру поверхности, не проникая в толщу материала. Это серьезно

© Игошкин А.М., Головнев И.Ф., Фомин В.М., 2013

ограничивает возможности эксперимента и заставляет прибегать к различным теоретическим подходам, в которых моделируются исследуемые нанообъекты на атомарном уровне. К ним относятся метод молекулярной динамики, метод Монте-Карло, а также прямые квантовые расчеты. В ряде ситуаций наиболее предпочтительным среди данных подходов оказывается метод молекулярной динамики. В частности, при формировании металлических нанослоев на поверхности металлических подложек метод молекулярной динамики хорошо описывает такие процессы, как формирование кристаллической структуры [1-5], образование дислокаций [14], двойникование [5]. Однако в молекулярно-динамических работах, как правило, основными управляющими параметрами являются угол осаждения и начальная энергия атомов. В ряде случаев учитывается роль температуры подложки, но в известной литературе нет упоминаний об исследованиях механических характеристик структур, сформированных посредством осаждения из газовой фазы. Конечно, известно множество как экспериментальных, так и теоретических работ, посвященных, например, наноиндентированию. Но в теоретических подходах объектом исследования, как правило, является идеальный кристалл, а не наноструктура с естественным распределением дефектов. В методе молекулярной динамики учитываются механизмы межатомных взаимодействий, а максимально полная информация о поведении материалов во всех состояниях заложена в потенциале межатомного взаимодействия, за счет чего метод обладает предсказательной силой и позволяет получать при моделировании самоорганизации естественное распределение дефектов в нанослоях. Все это обусловливает приоритет метода молекулярной динамики при исследовании влияния внешних контролируемых параметров на механические характеристики конечной структуры.

Таким образом, настоящая работа посвящена решению фундаментальной проблемы влияния температуры подложки на процесс осаждения паров металла из газовой фазы и на механические характеристики получающихся структур. Для этого решается конкретная задача: формирование медной пленки на поверхности медной подложки конечных размеров с последующим ее одноосным растяжением.

2. Физическая система и численная схема

В работе рассматривается моделирование осаждения атомов меди из газовой фазы на медную подложку конечных размеров, которая была сформирована виде трехмерного кристалла меди с ориентацией верхней грани (100) в форме параллелепипеда с числом пх = 20, пу = 20, п2 = 7 кристаллических плоскостей вдоль соответствующих осей координат. Полное число атомов в подложке — 1400.

На первом этапе проводилось моделирование начального состояния системы. Взаимодействие между атомами подложки описывалось многочастичным потенциалом Воутера [6], полученным в рамках метода внедренного атома. После построения идеального кристалла с параметрами из макросреды было произведено его охлаждение методом искусственной вязкости для приведения в состояние минимума энергии [7]. Для создания начального состояния с ненулевой температурой подложка нагревалась методом стохастических сил [8].

На следующем этапе проводился расчет осаждения атомов металла на поверхность медной подложки с помощью метода прямого статистического моделирования. В области над подложкой в форме параллелограмма с некоторым интервалом времени т производилась генерация атомов. Распределение координат в области полагалось равномерным. Начальная энергия атомов в пучке равна средней энергии равновесного газа при температуре 1000 К, что соответствует примерно 0.1 эВ. Направление осаждения перпендикулярно к поверхности подложки. Варьируя интервал между генерациями атомов т, можно изменять скорость роста пленки. В нашем случае т = 500 фс, что соответствует, как показывают расчеты, приблизительно времени установления термодинамического равновесия формируемой системы после осаждения очередного атома. При расчете взаимодействия осаждающихся атомов между собой и с атомами подложки использовался тот же многочастичный потенциал Воутера [6]. Возможность его использования в первом случае обуславливается тем, что в работе моделировалось осаждение не взаимодействующих в пучке атомов. Это достигалось выбором интервала т и условием, что при генерации очередного атома он оказывается вне радиуса взаимодействия с уже имеющимися атомами газовой фазы.

Для того чтобы подложка не сдвигалась в пространстве под действием осаждаемых атомов, было произведено закрепление нижней плоскости гармоническим потенциалом. Дополнительно, чтобы исключить влияние границ, в работе были реализованы периодические граничные условия в направлениях осей X и У.

Температура подложки поддерживалась на постоянном уровне посредством введения диссипативного члена вида Fг = —а(Т) рг- в уравнения движения атомов подложки, находящихся на несколько атомарных слоев ниже поверхности, чтобы данная добавка не оказывала влияния на процессы, происходящие на поверхности подложки. Такой способ фиксации температуры не вносит шумовых помех, которые могли бы повлиять на процесс самоорганизации структур. Сама функция а(Т) является модифицированным вариантом выражения, используемого в термостате Берендсена [9]. В частности, в ней введена поправка на поток тепловой энергии,

X, 10 м

Рис. 1. Траектория атома меди, осаждающегося на медную подложку в проекциях XX

образующийся в результате высвобождения скрытой теплоты при осаждении атомов.

Численный расчет траекторий проводился с помощью скоростной модификации схемы Верле второго порядка точности с использованием «списков Верле». В работе использован ряд обезразмеривающих множителей: координаты измерялись в 10-10 м, время — в 10-13 с, масса— в 10-27 кг, энергия — в 10-21 Дж, скорость — в 103 м/с, сила — в 10-11 Н, давление и напряжение — в 109 Па. Шаг по времени был выбран равным 10-16 с.

3. Осаждение отдельного атома

Процесс осаждения одного атома меди в широком диапазоне энергий был исследован ранее в работах [10, 11]. Поэтому иллюстрация явления адсорбции приводится лишь для понимания дальнейшего процесса формирования наноструктур.

Первоначально готовилась подложка в равновесном термодинамическом состоянии. Интервал температур, в котором проводились исследования, составлял от 0 до 1000 К.

После получения начальных данных для подложки проводился расчет рассеяния атомов на ее поверхности. Величина скорости и угол наклона к поверхности варьировались в пределах 300-1000 м/с и 00-600 (отсчет ведется от нормали к поверхности) соответственно. Как

показали данные исследования, процессы осаждения во всем диапазоне параметров различаются очень незначительно, поэтому ниже приведен в качестве иллюстрации вариант при У0 = 1000 м/с, ф = 00 и температуре подложки Т = 0 К. На рис. 1 показана траектория осаждающегося атома в плоскостях XX и ХУ. Видно, что он встраивается в потенциальный рельеф подложки. График потенциальной энергии на рис. 2 показывает, что время релаксации адатома на поверхности не превышает т = 500 фс.

Данное время релаксации поступательной энергии обусловливает интервал, через который происходит добавление очередного атома, при моделировании паров металла над поверхностью подложки, как это было описано выше в п. 2. О характерных временах процессов следует сказать отдельно. Известно, что метод молекулярной динамики сильно ограничен временем моделируемого процесса сверху и, как следствие, температурная диффузия по сравнению с экспериментальными условиями оказывается по большей части заморожена. Именно поэтому в перечисленных работах основными управляющими параметрами процессов являются угол осаждения и начальные энергии, находящиеся в интервале 1-20 эВ. В данном интервале энергий нетемпературная диффузия является определяющей. С другой стороны, известно, что при формировании металличес-

Рис. 2. Потенциальная энергия атома в поле подложки при нормальном падении со скоростью 600 м/с

зо-

20-

N

"К

о о о о в а

о о о о о о о о

ОООООООО ооооооооо ооооооооооооооооо

00000000000000050

ооооооооооооооооо ооооооооооооо о°о°о о оооооооооооооо°о°оооо ооооооооооооо© о°о о о ооооооооооооооооооо ооооооооооооооооооо ооооооооооооооооооо

10-

10

20

X, Ю“10м

30

10

20

X, Ю-10 м

30

Рис. 3. Конечная гетероструктура, полученная при температуре подложки 300 К, в проекциях Х2 (а) и ХУ (б). Светлыми кружками обозначены осажденные атомы меди, темными — атомы подложки

ких нанослоев на поверхности металлических подложек такие процессы, как встраивание атомов в потенциальный рельеф подложки [10, 11] и формирование кристаллической структуры [1-5], образование дислокаций [1, 2, 4], двойникование [5] имеют характерные времена, допускающие использование метода молекулярной динамики.

Как показали расчеты, траектория атомов практически не зависит от исследуемых параметров: это всегда резкое «падение» с момента, когда атом входит в радиус действия потенциала подложки. Объяснение этому можно найти в величине энергии связи адатома с поверхностью, представленной на рис. 2. Эта величина составляет примерно 2.5 эВ и обеспечивает ускоренный разогрев подложки при осаждении атомов, вынуждая использовать описанный выше термостат для компенсации энергетического потока [9].

4. Формирование наноструктур на идеальной подложке

На следующем этапе было проведено исследование осаждения паров меди с температурой 1000 К на идеальную поверхность медной подложки. Осаждение про-

изводилось в диапазоне температур подложки от 30 до 750 К.

Для анализа процесса рассчитывались такие характеристики системы, как полная энергия Ех и такие ее составляющие, как кинетическая Ек и потенциальная их энергии. Отдельно рассчитывались соответствую-

щие энергии для формируемого слоя Eg, , и^ и

подложки Е8, Е8к1, и8, а также энергия связи осажден-

ного слоя и подложки и Ьпё. По завершении процесса осаждения нанослоев система охлаждалась до криогенных температур методом искусственной вязкости. После этого проводилось сравнение радиальной функции сформированных слоев, средней энергии атомов и энер-

гии связи осажденного слоя с подложкой на единицу площади для структур, полученных при температуре подложки от 30 до 750 К.

На рис. 3 показана подложка вместе с осажденными на нее атомами. Визуально конечные структуры, полученные при различных температурах, неотличимы, поэтому здесь приводится только одна — сформированная при температуре 300 К.

Для определения кристаллической структуры сформированного покрытия была построена радиальная функция распределения атомов подложки и нового нанослоя. Результат сравнения этих двух функций приведен на рис. 4, а. Видно, что их различие невелико и это является надежным свидетельством формирования ГЦК-струк-туры в осажденном слое. Неполное соответствие радиальных функций обусловлено формированием разветвленной поверхности в осажденном слое.

Детальные исследования показали, что радиальные функции распределения нанослоев, сформированных при различных температурах, различаются очень незначительно. В этом можно убедиться из рис. 4, б, где приведены две радиальные функции нанослоев, полученных при температурах подложки 30 и 750 К. Таким образом, анализ с помощью радиальных функций распределения оказался не очень удобным инструментом для исследования влияния температуры подложки на структуру нанослоя.

В связи с этим была рассчитана зависимость когезионной энергии атомов сформированного слоя от температуры подложки (рис. 5). Видно, что абсолютная величина этой характеристики монотонно растет с повышением температуры и приближается к экспериментальному значению для макросистем. Это говорит о том, что при более высоких температурах в процессе осаждения атомов конечная система получается более близкой по структуре к идеальному кристаллу. Числен-

R, 10“* см

Рис. 4. Сравнение радиальных функций RDF идеального кристалла

ные исследования показали, что это объясняется увеличением интенсивности диффузионных процессов при формировании нанослоев с повышением температуры подложки.

Дополнительно рассчитывалась зависимость удельной энергий связи осажденного слоя с подложкой (на один атом поверхности) в зависимости от температуры подложки (рис. 5, б). Видно, что в интервале температур от 30 до 500 К она практически остается постоянной, а затем по абсолютной величине монотонно увеличивается. Это объясняется тем, что при повышенных температурах атомы подложки при соударении с осаждающимся атомом переходят в формирующийся слой, а их место занимает адатом.

Таким образом, удельная энергия связи является числовой характеристикой, адекватно оценивающей величину перемешивания атомов подложки и сформированного нанослоя.

Еще одним методом исследования структуры нанослоев, сформированных на поверхности подложки, является прямое исследование положений равновесия осажденных атомов.

Дополнительно визуально послойно исследовались положения равновесия осажденных атомов в сформированных наноструктурах. Для реализации этого подхода нанослои разбивались на горизонтальные плоскости, которые затем просматривались для выявлений особенностей в строении. В процессе данной проверки были обнаружены такие дефекты кристаллического строения, как вакансии и вертикальные вакансионные кластеры цилиндрической формы малого диаметра (на-нопоры).

Детализированные численные исследования показали, что образование поры носит стохастический характер. При этом поры имеют во всей толщине сформированного слоя поперечные размеры около 0.3-0.5 нм, существенно увеличиваясь в поперечнике лишь при приближении к верхней грани. Это вызвано тем, что из-за сильного атом-атомного взаимодействия осаждающийся атом имеет небольшую вероятность попасть в центр поры малого диаметра для ее заращивания.

Для определения поведения дефектов при возрастании температуры подложки проводилось сравнение структур на основании детального анализа кристаллических плоскостей. Было выявлено, что концентрация вакансий и вакансионных кластеров, а также размер нанопор меньше в нанослоях, полученных при более высоких температурах. В частности, в структурах, сформированных при температурах свыше 300 К, нанопоры отсутствуют. Так как другие виды дефектов не были обнаружены, то средняя когезионная энергия атома в структурах однозначно определяется наличием нано-пор, вакансий и формой свободной поверхности осажденного слоя.

5. Механические характеристики наноструктур. Растяжение

На следующем этапе были проведены исследования механических свойств структур, полученных в результате численного моделирования осаждения паров из газовой фазы. Первоначально, в качестве опорного эксперимента было произведено моделирование одноосного растяжения идеального кристалла меди с постоянной скоростью деформации, которое осуществлялось сле-

Рис. 5. Средняя

дующим образом. Моделирование одноосной деформации осуществлялось следующим путем. Для идеального кристалла и структуры были введены периодические граничные условия в одном из поперечных направлений. После этого исследуемый объект приводился в состояние энергетического минимума с помощью метода искусственной вязкости. Затем виртуальная ячейка растягивалась с постоянной скоростью 10 м/с.

Для анализа процесса рассчитывались растягивающая сила, изменение потенциальной энергии, температура и относительное удлинение. Растягивающая сила вычислялась как суммарная сила, действующая на нанослой со стороны атомов — изображений, формируемых с одного из направлений в периодических граничных условиях.

На рис. 6 показана кривая растяжения идеального кристалла в форме параллелепипеда с числом кристаллических ячеек вдоль соответствующих осей координат пх = 10, пу = 10, п2 = 7.

На участке упругих деформаций наблюдается линейная зависимость силы, действующей на боковую грань структуры, от относительного удлинения. Затем следует

нелинейный участок, плавно переходящий в интервал неупругих деформаций структуры.

Аналогично были проведены исследования структур, сформированных в интервале температур от 30 до 750 К. На рис. 6 показаны кривые растяжения некоторых из исследуемых объектов. Отчетливо видно, что структуры, полученные при более высокой температуре, имеют больший интервал, в котором они деформируются упруго, и больший модуль Юнга. Такая зависимость имеет место во всем диапазоне температур подложек. Вместе с тем, обращает на себя внимание то, что механические характеристики структуры, сформированной при температуре 750 К, не содержащей нанопор, и идеального кристалла сильно отличаются (рис. 6). Отсюда, в частности, следует, что наличие вакансий и вакансион-ных кластеров и их концентрация не являются единственными факторами, определяющими механические свойства. Наряду с нанопорами влияние оказывает форма свободной поверхности сформированной структуры. Аналогичные выводы были получены ранее, при исследовании поведения когезионной энергии в зависимости от температуры процесса формирования нанослоев. Эти

результаты подтверждают выводы авторов [12] о связи энергетических и механических характеристик материалов.

6. Расчет механических характеристик наноструктур при сжатии

Аналогичным образом исследовалось сжатие данных структур. На рис. 7 показаны ст-е-диаграммы исследуемых объектов. Видно, что в структурах, полученных при более низких температурах подложки, уменьшается как предел упругости (с 2.0 до 1.2 ГПа), так и интервал упругого предельного относительного удлинения (с 0.045 до 0.030). Примечательно, что величины предельного относительного удлинения (0.030-0.045) и напряжения (1.2-2.0 ГПа), при которых начинаются пластические деформации образца, оказываются существенно меньшими, чем при растяжении этих же структур (0.075-0.090 и 4.0-5.5 ГПа соответственно).

Таким образом, на примере сжатия подтверждается вывод о том, что температура подложки кардинально меняет как структуру осажденного слоя, так и механические характеристики полученной системы. Изменяются модуль Юнга, пластический предел и даже качественное поведение в области пластических деформаций. Как показали расчеты, это происходит по причине ускорения диффузии поверхностных атомов и, как следствие, увеличения возможности встраивания в идеальную ГЦК-структуру.

7. Заключение

Молекулярно-динамическое исследование процесса осаждения атомов меди из газовой фазы позволило выявить ряд закономерностей в процессе формирования нанослоев на поверхности медной подложки. На примере осаждения ансамбля атомов металла показано, что пленка, формирующаяся на поверхности из того же материала, копирует кристаллическую структуру подложки. При исследовании влияния температуры на качество нанопокрытий было обнаружено, что при низких температурах процесса в осаженном слое образуется большое количество вакансий и вакансионных кластеров (нанопор). Показано, что увеличение температуры

подложки в процессе формирования нанопокрытия при осаждении паров металла приводит к формированию структуры с более совершенной решеткой, а когезионная энергия атомов нанослоя приближается к экспериментальному значению, полученному для макротел. При исследовании механических характеристик полученных структур обнаружено, что с увеличением температуры подложки в процессе формирования нанослоев модуль Юнга и предел упругости стремятся к значениям для идеального кристалла.

Литература

1. Zhou X. W., Wadley H.N.G. Atomistic simulations of the vapor deposition of Ni/Cu/Ni multilayers: The effects of adatom incident energy // J. Appl. Phys. - 1998. - V 84. - P. 2301-2315.

2. Zhou X. W., Wadley H.N.G. Atomistic simulation of the vapor deposition of Ni/Cu/Ni multilayers: Incident adatom angle effects // J. Appl. Phys. - 2000. - V. 87. - P. 553-563.

3. Zhou X.W., Wadley H.N.G., Johnson R.A., Larson DJ., Tabat N., Cere-zoA., Petford-Long A.K., Smith G.D.W., Clifton PH., Martens R.L., Kelly T.F. Atomic scale structure of sputtered metal multilayer // Acta Mater. - 2001. - V. 49. - P. 4005-4015.

4. Zhou X.W., Wadley H.N.G. Dislocation Formation during Vapor Depo-

sition of Epitaxial Multilayers // Surface and Interfaces in Nanostructed Materials and Trends in LIGA, Miniaturization, and Nanoscale Materials: MPMD Fifth Global Innovations Proceedings. - Warrendale, PA: TMS, 2004. - P. 345-354.

5. Zhou X. W., Wadley H.N.G. Twin formation during the atomic deposition of copper//Acta Metall. Mater. - 1999. - V. 47. - No. 3. - P. 10631078.

6. Voter A.F. Embedded atom method potentials for seven fcc metals: Ni, Pb, Pt, Cu, Ag, Au and Al // Los Alamos Unclassified Technical Report # LA-UR 93-3901, 1993.

7. Головнева Е.И., Головнев И.Ф., Фомин B.M. Моделирование квази-

статических процессов в кристаллах методом молекулярной динамики // Физ. мезомех. - 2003. - Т. 6. - № 6. - С. 5-10.

8. Болеста A.B., Головнев И.Ф., Фомин В.Ф. Плавление на контакте при соударении кластера никеля с жесткой стенкой // Физ. мезомех. - 2001. - Т. 4. - № 1. - С. 5-10.

9. Berendsen H.J.C., Postma J.P.M., van Gunsteren W.F., DiNola A., Haak J.R. Molecular dynamics with coupling to an external bath // J. Chem. Phys. - 1984. - V. 81. - No. 8. - P. 3684-3690.

10. Zhou X.W., Wadley H.N.G. Hyperthermal vapor deposition of copper: Athermal and biased diffusion effects // Surf. Sci. - 1999. -V.431.- P. 42-57.

11. Zhou X.W, Wadley H.N.G. Hyperthermal vapor deposition of copper: Reflection and resputtering effects // Surf. Sci. - 1999. - V. 431. -P. 58-73.

12. Панин В.Е., Егорушкин В.Е. Физическая мезомеханика и неравновесная термодинамика как методологическая основа наноматериаловедения // Физ. мезомех. - 2009. - Т. 12. - № 4. - С. 7-26.

Уступила в редакцию 26.09.2012 г.

Сведения об авторах

Игошкин Антон Михайлович, асп., лаборант ИТПМ СО РАН, igoshkin@itam.nsc.ru Головнев Игорь Федорович, к.ф.-м.н., снс ИТПМ СО РАН, golovnev@itam.nsc.ru Фомин Василий Михайлович, д.ф.-м.н., акад., дир. ИТПМ СО РАН, fomin@itam.nsc.ru