СТЕКЛОКЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ДИСИЛИКАТА ЛИТИЯ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ
LITHIUM DISILICATE-BASED GLASS-CERAMIC MATERIAL, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF AND USE

Изобретение относится к стеклокерамическим материалам на основе системы дисиликата лития, которые легко поддаются механической обработке на промежуточной стадии кристаллизации и после завершения кристаллизации представляют собой очень прочный, высокопрозрачный и химически стойкий стеклокерамический материал. Изобретение также относится к способу получения указанного стеклокерамического материала. Стеклокерамические материалы в соответствии с данным изобретением применяются в качестве стоматологического материала.
Стеклокерамические материалы на основе дисиликата лития хорошо известны из литературных источников, и указанная стеклокерамическая система положена в основу нескольких патентов. Так, например, самополирующиеся Стеклокерамические образцы, используемые для изготовления столовых приборов, описаны в патенте ЕР-В-536 479; в патенте ЕР-В-536 572 описаны Стеклокерамические материалы на основе дисиликата лития, которые, при распылении мелкодисперсного цветного стекла на поверхность, можно использовать в качестве облицовочных элементов конструкций в строительстве.
Основной областью применения запатентованных стеклокерамических материалов па основе дисиликата лития является стоматология. Это обусловлено тем, что затвердевание кристаллов дисиликата лития осуществляется через фазу, обладающую меньшей прочностью (фазу метасиликата лития), и, следовательно, система такого материала может использоваться, среди прочего, в методах лечения пациентов в зубоврачебном кресле (S.D. Stookey: Chemical Machining of Photosensitive Glass", Ind. Eng. Chem., 45, pp.115-118 (1993) и S.D. Stookey: "Photosensitivity Opacifiable Glass" US-A-2,684,911 (1954)). Исследования, выполненные М.П.Боромом (М.Р.Borom), например, М.Р. Borom, А.М. Turkalo, R.H. Doremus: Strength and Microstructure in Lithium Discilicate Glass-Ceramics", J. Am. Ceream Soc., 58, No.9-10, pp.385-391 (1975) и М.Р.Borom, А.М.Turkalo, R.H.Doremus: "Verahren zum Herstellen von Glaskeramiken" (Способ изготовления стеклокерамики), DE-A-2451121 (1974) показывают, что Стеклокерамические материалы, содержащие метасиликат лития в качестве основной фазы, обладает пониженной прочностью по сравнению со стеклокерамическими материалами, содержащими дисиликат лития в качестве единственной кристаллической фазы.
Этот принцип использовался для того, чтобы, используя двухфазный процесс кристаллизации, сначала изготовить стеклокерамический материал, который легко поддается механической обработке, например, используя автоматизированные процессы CAD/CAM, а затем провести процесс второй стадии кристаллизации с получением стоматологического стеклокерамического материала. Этот способ пригоден для использования в реставрационных методиках в соответствии со способом, который называют методом [протезирования] в зубоврачебном кресле. При таком методе индивидуально подобранная коронка/накладка/пломба вытачивается из стеклокерамического блока после первой стадии кристаллизации с применением автоматизированных методов CAD/CAM в стоматологическом кабинете, затем она проходит вторую стадию кристаллизации в специальной печи и сразу используется во время первого и единственного посещения пациентом стоматолога (DE 102005028637).
2
2
Кроме того, в WO-A-95/32678 и US-A-5,507,981 описаны дисиликат-литиевые стеклокерамические материалы, которые для получения стоматологических изделий определенной формы можно обрабатывать с помощью горячего прессования, используя специальные сжимаемые тигли. Из DE-C-1421886 также известны стеклокерамические материалы на основе SiO и LiO, которые содержат большое количество весьма сомнительного для физиологии оксида мышьяка. Кроме того, из US-A-5,515,634 и FR-A-2655254 известны стеклокерамические материалы на основе дисиликата лития, используемые при изготовлении зубных коронок и мостов.
Все известные стеклокерамические материалы имеют недостатки, которые или проявляются в процессе изготовления из них формованных стоматологических изделий, и/или обнаруживаются в механических или оптических свойствах, и/или в характеристиках химической стабильности. В частном случае использования керамики в области стоматологии требуется ее соответствие высоким требованиям по всем указанным свойствам.
Исходя из вышеизложенного, задачей настоящего изобретения является получение стеклокерамического материала, обладающего улучшенными механическими и оптическими свойствами, а также характеризующегося повышенной химической стабильностью по сравнению со (стекло)керамическими материалами, известными из уровня техники.
Эта задача решена путем создания дисиликат-литиевого керамического материала, характеризующегося признаками пункта 1 формулы изобретения, а также способа получения указанного стеклокерамического материала, характеризующегося признаками пункта 9 формулы изобретения. В пункте 12 формулы изобретения заявлено применение изобретения. Кроме того, заявлен формованный стоматологический продукт, характеризующийся признаками пункта 13. Зависимые пункты далее раскрывают предпочтительные варианты реализации изобретения.
В рамках настоящего изобретения получены стекольные композиции, изготавливаемые по двухстадийному процессу, легко поддающиеся механической обработке после первой стадии кристаллизации, в частности с использованием автоматизированных процессов CAD/CAM. Кроме того, после очень короткой второй стадии кристаллизации они характеризуются как высокой светопроницаемостью, так и высокой прочностью, а также имеют улучшенную химическую стабильность по сравнению с известными дисиликат-литиевыми стеклокерамическими материалами.
2
Неожиданным результатом явилось то, что добавление ZrO к стеклокерамическим материалам определенного состава приводит к образованию стеклокерамического материала, который очень легко обрабатывается механически на стадии промежуточной кристаллизации и который в своем конечном состоянии обладает превосходными характеристиками прочности, исключительной светопроницаемостью и значительно улучшенной химической стабильностью.
2
2
Показано, что до 20 вес.% стабилизатора, выбранного из группы, содержащей оксиды ZrO, HfO или их смесь, можно добавлять в стекло, при отсутствии значительных влияний на структуру. Вопреки ожиданиям, стабилизатор при этом не выкристаллизовывается в виде отдельной твердой фазы, а остается в фазе остаточного стекла. В результате его высокой концентрации в аморфной фазе, механическая и химическая стабильность данной фазы очень сильно возрастает, что также приводит к улучшенным свойствам конечного продукта.
2
2
В частности, химическую стабильность можно повысить, изменяя состав остаточной фазы стекла, так как фаза стекла имеет значительно более высокую растворимость, чем дисиликат лития и, следовательно, представляет собой слабое место с точки зрения подверженности химической коррозии. Чрезвычайно высокая растворимость стабилизатора (ZrO) в фазе стекла особенно примечательна, так как стабилизатор, например оксид циркония, во многих стеклокерамических материалах выступает в качестве реагента зародышеобразования, т.е. он выкристаллизовывается первым при термообработке, чем фактически ускоряет выделение искомой кристаллической фазы, которая осаждается, формируя мелкокристаллическую структуру на частицах ZrO.
В результате высокого содержания стабилизатора, который, главным образом, остается в аморфной фазе, доля кристаллической фазы соответственно уменьшается. В результате чего, а также вследствие малого размера кристаллических частиц дисиликата, после вторичной кристаллизации получают хорошую светопроницаемость материалов. Однако светопроницаемость еще более возрастает из-за того, что коэффициент преломления стекла, в свою очередь, увеличивается благодаря стабилизатору и, следовательно, его значение приближается к коэффициенту преломления дисиликата лития. Обнаружено, что в том случае, когда коэффициент преломления аморфной матрицы стеклокерамического материала соответствует коэффициенту преломления кристаллической(их) фазы (фаз), стеклокерамика обладает очень хорошими характеристиками светопроницаемости при относительной независимости от размера кристаллитов. Поэтому в стеклокерамическом материале согласно настоящему изобретению выполняются все три условия для получения высокопрозрачного стеклокерамического материала:
- ограниченное содержание кристаллической фазы;
- малый размер частиц кристаллов (<500 нм);
- соответствие показателей преломления аморфной и кристаллической фаз.
Высокое содержание стабилизатора оказывает соответственно эффект на такие свойства стеклокерамического материала как:
- повышенная химическая стабильность;
- более высокие значения прочности; и
- улучшение светопроницаемости по многим параметрам,
2
2
по сравнению со стеклокерамическим материалом без или с незначительным содержанием ZrO или HfO.
Стеклокерамический материал в соответствии с изобретением может быть получен предпочтительно способом, согласно которому:
a) Изготавливают исходное стекло, которое включает компоненты стеклокерамического материала;
b) Исходное стекло подвергают первичной термообработке при первой температуре, с получением стеклокерамического материала, содержащего метасиликат лития в качестве единственной или основной кристаллической фазы; и
2
c) Указанный стеклокерамический материал далее подвергают вторичной термообработке, при которой метасиликат лития вместе с SiO превращают из фазы стекла в дисиликат лития, который впоследствии присутствует в качестве единственной или основной кристаллической фазы.
Кристаллизацию для получения метасиликата лития предпочтительно проводят при температуре от 620 до 800°С, при длительности термообработки от 1 до 200 минут; предпочтительно - от 650 до 750°С в течение времени от 10 до 60 минут.
Кристаллизацию для получения дисиликата лития предпочтительно проводят при температуре от 800 до 1040°С, при длительности термообработки от 5 до 200 минут; предпочтительно от 800 до 870°С в течение времени от 5 до 30 минут.
Предмет изобретения будет более подробно описан далее, с приведением соответствующих примеров, не ограничивающих заявленный объем притязаний приведенными конкретными примерами реализации изобретения.
Примеры 1-6
В примерах 1-6 указаны составы стекол с высоким содержанием оксида циркония, которые с использованием двухстадийного процесса термообработки превращают сначала в легко механически обрабатываемый метасиликат-литиевый стеклокерамический материал, а затем в высокопрозрачный, очень прочный и химически устойчивый дисиликат-литиевый стеклокерамический материал.
Композиции и их состав представлены в Таблице 1.
Таблица 1
B1
B2
B3
B4
B5
B6
SiO<sub>2</sub>
66.9
65.8
65.5
63.7
63.5
63.5
Li<sub>2</sub>O
13.9
13.7
13.6
13.2
14.4
12.9
ZrO<sub>2</sub>
10.0
10.0
12.0
11.7
12.7
13.5
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3.2
3.1
3.1
3.0
3.3
3.5
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
3.0
3.0
3.0
2.9
3.1
3.4
K<sub>2</sub>O
2.9
2.9
2.9
2.8
3.0
3.2
CeO<sub>2</sub>
-
1.0
-
2.0
-
-
ErO<sub>3</sub>
-
0.2
-
0.3
-
-
Tb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
-
0.3
-
0.3
-
-
Стекла плавили при 1500°С и разливали в металлические формы для формирования блоков. Блоки выдерживали в печи при 560°С для снятия напряжений и медленно охлаждали. Для проведения процессов с различными параметрами стеклянные блоки разделяли и подвергали первичной кристаллизации. Для этой цели стекла подвергали старению в течение 10-120 минут при 600-750°С. В результате получали стеклокерамический материал прочностью от 150 до 220 МПа. При этом в качестве единственной кристаллической фазы получался метасиликат лития. В этом состоянии очень легко проводить механическую обработку автоматизированными методами CAD/CAM.
2
При вторичной короткой кристаллизации при температуре от 800 до 950°С в течение 3-15 минут из фазы стекла вместе с аморфной фазой SiO происходила рекристаллизация метасиликата лития с образованием дисиликата лития, и в результате прочность повышалась до величин от 300 до 450 МПа. Помимо фазы дисиликата лития, дополнительно может получаться кристаллическая фаза, содержащая оксид циркония. Кроме того, также может присутствовать небольшое остаточное количество метасиликата лития. Бесспорно, основной кристаллической фазой является дисиликат лития.
В таблице 2 приведены условия кристаллизации для отдельных стекол, а также показаны полученные кристаллические фазы и значения прочности.
Таблица 2
Стекло
В1
В2
В3
В4
В5
В6
1. Кристаллизация
650°С20 мин
700°С40 мин
650°С30 мин
700°С20 мин
700°С40 мин
700°С40 мин
2. Кристаллизация
850°С10 мин
830°С10 мин
870°С10 мин
850°С8 мин
820°С10 мин
830°С10 мин
Кристаллическиефазы
дисиликат
дисиликат
дисиликат
дисиликат
дисиликат
дисиликат
- Основная фаза(>80%)
-
-
-
-
метасиликат
метасиликат
- Вторичная фаза(<20%)
Светопроницаемость
отличная
очень хорошая
отличная
очень хорошая
отличная
отличная
Сопротивление 3-точечному изгибу
375 МПа
413 МПа
380 МПа
418 МПа
356 МПа
385 МПа