ПРОБООТБОРНЫЕ УСТРОЙСТВА НЕПРЕРЫВНОГО И ЦИКЛИЧЕСКОГО ТИПА И СПОСОБ ОБНАРУЖЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ СМЕСИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРОБООТБОРНЫХ УСТРОЙСТВ
SAMPLING DEVICES OF CONTINUOUS AND CYCLIC TYPE AND METHOD FOR DETECTING MIXTURE COMPONENTS USING SAMPLING DEVICES

Изобретение относится к пробоотборным устройствам для аналитической химии, и может быть использовано для экспрессного обнаружения компонентов, а также для количественного и качественного определения содержания индивидуальных хлорорганических соединений, серосодержащих соединений, формальдегида в нефти, нафте, керосине, газойле, дизельном топливе, лигроиновой фракции, мазуте, бензине, сложных углеводородных смесях, химических реагентах с применением анализатора (лабораторного и/или промышленного хроматографа) методом анализа равновесного пара в циклическом и непрерывном режимах.
В статье Исследование летучих компонентов нефтепродуктов на объектах нефтегазового комплекса методом анализа равновесного пара, Галишев М.А. и др. Научно-аналитического журнала «Вестник Санкт-Петербургского университета Государственной противопожарной службы МЧС России» 2017, предложена конструкция установки для анализа равновесного пара циркуляционного типа, а также описаны эксперименты по исследованию летучих компонентов нефтепродуктов методом анализа равновесного пара с совместным ИК-спектроскопическим и газохроматографическим определением. Предложенная методика позволяет устанавливать наличие и проводить диагностику разнообразных по составу нефтепродуктов и органических растворителей, имеющих низкие температуры кипения и высокие давления насыщенных паров.
3
В патенте RU 2219541 G01N 1/10 2003 г, описано определение методом газовой хроматографии количественного и индивидуального состава летучих хлорорганических соединений в сырой нефти, продуктах переработки нефти, химических реагентах нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей отрасли. Метод основан на том, что анализируемую смесь пропускают в потоке газа-носителя через испаритель при 220-350°С, затем разделяют в капиллярной колонке хроматографа при 50-320°С, детектируют при 220-350°С в электронозахватном детекторе, в который дополнительно подают газ-носитель со скоростью 20 см/мин и по количественному и индивидуальному составу летучих хлорорганических соединений устанавливают конкретный источник загрязнения.
3
Из патента RU 2545087, G01N 1/102015 известен способ определения хлорорганики в природных и сточных водах и с использованием газовой хроматографии, с применением анализа равновесного пара, который включает определение хлорбензола на капиллярной хроматографической колонке в потоке газа-носителя, представляющем собой азот; образование и регистрации пламенно-ионизационным детектором исследуемых ионов, образующихся в пламени. При этом готовят основной раствор, используя более вязкий растворитель этиленгликоль, поэтому основной раствор хорошо сохраняется 2 месяца при температуре от -2°С до -10°С. Затем готовят градуировочные растворы для диапазона концентраций хлорбензол 0,0003-0,02 мг/дм. Далее делают пробоподготовку, градуируют хроматограф, прокалывая паровую фазу приготовленных концентраций, строят градуировочный график, выполняют пробоподготовку для исследуемых проб воды, паровую фазу прокалывают в испаритель хроматографа. При этом полученные данные обрабатывают компьютерной программой ChemStation, которой комплектуется хроматографический комплекс МАЭСТРО 7820А, и получают качественную идентификацию и количественное содержание определяемого вещества.
Из уровня техники (Прямое определение суммарного содержания хлор- и серосодержащих органических примесей в воде, Е.А. Сырбу и др., Вестник Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1998. Т. 39. №5) известен способ прямого определения суммарного содержания хлор и серосодержащих органических соединений в воде наряду с неорганическими примесями, основанный на сочетании высокотемпературной конверсии этих соединений в атмосфере кислорода с последующим их ионохроматографическим определением.
В качестве наиболее близкого технического решения выбрано технические решение RU 114533 G01N 1/00, 2012, в котором описано устройство, обеспечивающее отбор пробы равновесной паровой фазы из жидкой фазы с увеличенной степенью концентрации легких сернистых газов в отбираемой пробе при постоянном протоке жидкой фазы через пробоотборник и сохранении неподвижности газовой фазы, простого в конструкции, надежного в эксплуатации, обеспечивающего отбор и подачу на хроматограф для анализа равновесной паровой фазы нефти в автоматическом режиме за счет парофазного пробоотборника проточного типа содержащего корпус, трубопровод подачи анализируемой нефти, трубопровод отвода паровой фазы на анализ, при этом корпус дополнительно снабжен контрольно-предохранительным стоком и оперативным стоком, на котором установлен электромагнитный клапан, внутри корпуса дополнительно установлена пробоотборная камера в виде полого цилиндра без дна, к верхней части которой подведен трубопровод отвода паровой фазы, при этом нижний край пробоотборной камеры расположен выше дна корпуса и ниже отверстия оперативного стока, а внутри проботборной камеры установлен отражатель, под который вертикально подведен трубопровод подачи анализируемой нефти; корпус пробоотборника снабжен нагревателями и датчиками температуры.
Недостатки всех вышеописанных решений заключаются в низком пределе обнаружения компонентов, причем допускается только ручное управление процессом, идентификация слишком узкого ряда индивидуальных компонентов.
Кроме того, недостатком аналогов является то, что устройства, обеспечивают отбор пробы равновесной паровой фазы из нефти легких сернистых газов при постоянном протоке жидкой фазы нефти через пробоотборник и сохранении неподвижности газовой фазы, что не обеспечивает требования законов парофазного анализа.
Задача заявленного изобретения состоит в разработке системы пробоотбора, которая исключает погрешность при ручном пробоотборе, влиянии человеческого фактора на беспристрастность анализа, и позволяет внедрить «цифровую» метрологию метода - в автоматическом режиме проверять корректность работы прибора и достоверность измерений по сравнению полученных метрологических характеристик анализа реальной пробы с заложенными в программу, выявляя, тем самым, отклонения в работе прибора и измерениях. Это позволит повысить достоверность измерений, спланировать заранее ремонтные работы, проводить поверку прибора удаленно и внедрить паспортизацию продукции «без лаборанта».
Технический результат заявленного изобретения заключается в повышении степени извлечения компонентов в паровую фазу, снижении времени анализа, достижения высокой степени автоматизации анализа, возможности использования цифровых технологий, увеличении перечня анализируемых компонентов, упрощении процесса градуировки хроматографа.
Заявленный технический результат достигается за счет заявленного способа, а также использования пробоотборных устройств извлечения равновесного пара непрерывного типа и циклического типа.
Предложен способ обнаружения содержания индивидуальных хлорорганических и серосодержащих компонентов углеводородной смеси путем хроматографического анализа пара, включающий отбор пробы равновесного пара и подачу пара через трубопровод или распылитель в пробоотборное устройство непрерывного или циклического типа с компрессором в виде мелкодисперсной газожидкостной фракции со скоростью не более 1000 мл/мин, нагрев пробоотборного устройства до 20-150°С в течение не более 60 минут, с обеспечением перехода анализируемых компонентов в паровую фазу, скапливающуюся в верхней части пробоотборника, при этом для более эффективного извлечения определяемых компонентов в паровую фазу проводят барботирование подогретым инертным газом, а после достижения фазового равновесия, обеспечивают перенос равновесного пара из пробоотборника за счет открытия клапана из пробоотборного устройства в дозирующую петлю крана-дозатора анализатора/хроматографа через линию подачи (с подогревом или без), причем, петля выполнена объемом от 10 мкл до 5 мл, затем осуществляют дозирование в хроматографическую предколонку, для отделения мешающих компонентов-примесей, а целевые компоненты направляют в следующую основную аналитическую хроматографическую колонку, где проводят их разделение при температуре 50-350°С, и регистрацию детектором, а жидкая часть нефтепродуктов сливается через сток, расположенный в нижней части пробоотборного устройства.
Дозирование пробы осуществляют пневматическим способом дозирования по перепаду давления, известного объема пробы, заданного разницей давлений в пробоотборнике и перед колонкой.
В способе может быть применен анализатор, газовый лабораторный хроматограф, потоковый хроматограф или хроматомасс-спектрометр.
Анализируемая смесь - это нефть, нафта, керосин, газойль, дизельное топливо, лигроиновая фракция, мазут, бензин, сложные углеводородные смеси, химические реагенты.
Также, предложено пробоотборное устройство извлечения равновесного пара непрерывного типа для способа обнаружения содержания индивидуальных компонентов смеси, включающее пробоотборник с пробоотборным компрессором, регулятором давления в сульфинертном исполнении и ротаметром, в центре пробоотборника расположена сульфинертная пробоотборная камера для подачи пробы в виде мелкодисперсной газожидкостной фракции через трубопровод или распылитель, при этом устройство снабжено обогреваемой/необогреваемой линией подачи пара - обогреваемым трубопроводом с краном-дозатором хроматографа/анализатора, выполненным с дозирующей петлей объемом от 10 мкл до 5 мл, и фильтрами для предотвращения попадания остаточного аэрозоля жидкости и механических примесей в линию подачи пробы, установленным перед хроматографом/анализатором.
Кроме того, предложено пробоотборное устройство извлечения равновесного пара циклического типа для способа обнаружения содержания индивидуальных компонентов смеси, включающее пробоотборное устройство объемом 0,11 - 4 л, пробоотборный компрессор с регулятором давления в сульфинертном исполнении, распылителем и ротаметром, а для достижения заданного уровня пар/жидкость устройство снабжено уровнемером и отсечным клапаном, анализатора выполнен с краном-дозатором, имеющим дозирующую петлю, объемом от 10 мкл до 5 мл, устройство имеет обогреваемый трубопровод - линию подачи, выполнено с обеспечением барботирования подогретым газом, и снабжено датчиком давления с клапаном для переноса равновесного пара из проботборного устройства в дозирующую петлю крана-дозатора анализатора по обогреваемой линии подачи, перед анализатором установлены фильтры, а в нижней части пробоотборного устройства выполнены сток для жидкой фазы и аварийный слив, предотвращающий попадание жидкой части пробы в анализатор, и предохранительный клапан, срабатывающий при избыточном давлении более 3 кг/см2, для обеспечения возможности повторения после удаления остатков следующего цикла извлечения пара и экспресс обнаружения содержания индивидуальных компонентов смеси. Устройство снабжено уровнемером для обеспечения уровня заполнения пробоотборника.
Изобретение иллюстрируют чертежи.
На фигуре 1 показано пробоотборное устройство извлечения равновесного пара непрерывного типа, а на фигуре 2 показано пробоотборное устройство извлечения равновесного пара циклического типа где:
1 - друбопровод,
2 - пробоотборный компрессор,
3 - регулятор давления в сульфинертном исполнении,
4 - ротаметр,
5 - обогреваемое проботборное устройство,
6 - сульфинертная пробоотборная камера,
7 - распылитель,
8 - дозирующая петля крана-дозатора,
9 - обогреваемая линия подачи,
10 - коалесцентный фильтр
11 - отсечной клапан
12 - ротаметр
13 - отсечной клапан
14 - регулятор давления
15 - отсечной клапан
16 - сток,
17 - уровнемер,
18 - предохранительный клапан,
19 - датчик давления,
20 - датчик температуры,
21 - аналитическая колонка,
22 - детектор.
Работа пробоотборного устройства извлечения равновесного пара непрерывного типа осуществляется по следующему принципу. Проба нефтепродукта по обогреваемому трубопроводу 1 через пробоотборный компрессор 2 попадает на регулятор давления 3 в сульфинертном исполнении, где редуцируется и с фиксированным расходом через ротаметр 4 попадает в обогреваемое проботборное устройство 5. В центре пробооборного устройства расположена сульфинертная пробоотборная камера 6, в которую проба попадает через распылитель 7, в виде мелкодисперсной газожидкостной фракции.
Пробоотборное устройство обогревается в диапазоне температур от 20 до 150 С, при которой хлорорганические, серосодержащие соединения, формальдегид переходят из жидкой фазы в паровую, которая скапливается в верхней части пробоотборника. В пробоотборнике предусмотрено барботирование подогретым инертным газом для эффективного извлечения измеряемых компонентов в паровую фазу.
Перенос равновесного пара из пробоотборника в дозирующую петлю крана-дозатора 8 анализатора/хроматографа происходит через обогреваемую линию подачи 9. Дозирующая петля имеет объем от 100 мкл до 5 мл, где происходит количественный и качественный анализ. Для предотвращения попадания остаточного аэрозоля жидкости в линию подачи пробы перед хроматографом\анализатором установлен коалесцентный фильтр 10.
Излишки нефти удаляются из пробоотборника через контрольно-предохранительный сток в дренаж.
В пробоотборнике предусмотрен аварийный слив, предотвращающий попадание жидкой части пробы в хроматограф.
Работа пробоотборного устройства извлечения равновесного пара циклического типа осуществляется следующим образом. Проба нефтепродукта по обогреваемому трубопроводу 1 через пробоотборный компрессор 2 попадает на регулятор давления 3 в сульфинертном исполнении, где редуцируется и с фиксированным расходом через ротаметр 4 попадает в обогреваемое проботборное устройство 5 через распылитель 7 в виде мелкодисперсной взвеси.
По достижению заданного уровня с помощью уровнемера 17, и соотношения фаз пар/жидкость в пределах - 10-90 мас. % / 90-10 мас. % отсечной клапан 11 закрывается, подача пробы прекращается. Пробоотборное устройство обогревается в диапазоне температур от 20 до 150 градусов Цельсия, при которой хлорорганические, серосодержащие соединения, формальдегид переходят из жидкой фазы в паровую, которая скапливается в верхней части пробоотборника. Дополнительно в пробоотборном устройстве предусмотрено барботирование подогретым инертным газом для эффективного извлечения измеряемых компонентов в паровую фазу. После достижение фазового равновесия и избыточного давления в диапазоне от 0.01 до 3 кгс/см2, которое измеряется датчиком давления 19, клапан 15 открывается и происходит перенос равновесного пара из проботборного устройство в дозирующую петлю крана-дозатора 8 анализатора (промышленного, лабораторного хроматографа) по обогреваемой линии подачи 9. Дозирующая петля имеет объем от 100 мкл. до 5 мл., где происходит количественный и качественный анализ. Для предотвращения попадания остаточной взвеси жидкости в линию подачи пробы перед анализатором (лабораторным и/или промышленным хроматографом) установлен коалесцентный фильтр 10. Жидкая часть нефтепродуктов сливается из через сток, расположенный в нижней части пробоотборного устройства. В пробоотборнике предусмотрен аварийный слив, предотвращающий попадание жидкой части пробы в анализатор (лабораторный и/или промышленный хроматограф) и предохранительный клапан срабатывающий при избыточном давлении более 3 кгс/см2. После удаления проанализированных нефтепродуктов цикл повторяется. Нагрев устройства при помощи пара или электрообогрева до установления температуры в диапазоне 20-150 градусов Цельсия, объем заполнения смесью от 0.05 до 2 литров, перенос равновесного пара производится в дозирующую петлю 8 анализатора, лабораторного или промышленного хроматографов происходит за счет перепада давления. Контроль нагрева осуществляется при помощи датчика температуры 20. Эффективность метода обеспечивается поддержанием соотношения между паровой и жидкой фазами в пробоотборнике в следующем диапазоне соотношений пар/жидкость в пределах - 10-90 мас. % / 90-10 мас. %. Объем пробоотборника от 0,11 до 4 литров. Проба в пробоотборнике предварительно термостатируется при температуре от 20 до 150 С в течении 2-60 минут. С помощью арматуры контрольно-измерительных приборов и автоматики (далее - КИП и А) производится барботирование инертного газа до заданного значения давления. После стабилизации давления осуществляется перенос паровой фазы в дозирующую петлю крана-дозатора 8 хроматографической системы.
Порядок проведения анализа после процесса подготовки и отбора пробы и подачи ее в приборы следующий:
Проба из пробоотборника в объеме от 10 мкл до 5 мл. после дозирования попадает в предколонку, где отсекаются мешающие компоненты, а целевые компоненты попадают в основную аналитическую колонку, где происходит их разделение при температуре от 50 до 350°С. Далее компоненты регистрируются детектором. Разделение серосодержащих компонентов происходит на капиллярной колонке при температуре в диапазоне от 50 до 350°С. Определение формальдегида происходит на капиллярной колонке при температуре в диапазоне от 50 до 350°С. Градуировка анализатора (промышленного и/или лабораторного) хроматографа проводится по методу абсолютной градуировки. Способ количественного и качественного определения содержания индивидуальных хлорорганических соединений, серосодержащих соединений, формальдегида в нефти, нафте, керосине, газойле, дизельном топливе, лигроиновой фракции, мазуте, бензине, сложных углеводородных смесях, химических реагентах с применением анализатора (лабораторного и промышленного) хроматографа методом анализа равновесного пара в циклическом или непрерывном режимах заключается в пропускание потока пробы со скоростью в диапазоне от 1 до 1000 мл\мин через автоматизированную систему пробоподготовки поточного анализатора (лабораторного и промышленного) хроматографа, в которой происходит, нагрев и стабилизация равновесного пара при температуре от 20 до 150°С. Процедура переноса паровой фазы осуществляется за счет перепада давления, с применением специальных пневматических устройств для газохроматографического парофазного анализа. Для этого проба в пробоотборнике предварительно термостатируется при температуре от 20 до 150°С в течение 2-60 минут. С помощью арматуры КИП и А производится барботирование инертного газа до заданного значения давления. После стабилизации давления осуществляется перенос паровой фазы в дозирующую петлю крана-дозатора хроматографической системы. Проба в объеме от 10 мкл до 5 мл после дозирования попадает в предколонку, где отсекаются мешающие компоненты, а целевые компоненты попадают в основную аналитическую колонку, где происходит их разделение при температуре от 50 до 350°С. Далее компоненты регистрируются детектором. Разделение серосодержащих компонентов происходит на капиллярной колонке при температуре в диапазоне от 50 до 350°С. Определение формальдегида происходит на капиллярной колонке при температуре в диапазоне от 50 до 350°С. Аналоговый сигнал с детектора преобразовывается в цифровой. Цифровой сигнал в неизменном виде записывается в виде хроматограмму. Хроматограмма отображается в виде комбинации пиков, соответствующих найденным целевым компонентам и их концентрациям. Далее автоматизированное программное обеспечение, используя поправочные коэффициенты, производит перерасчет содержания найденных компонентов из паровой фазы в жидкую. Данные измерений сохраняются в хроматографе, формируются в отчет и передаются по интерфейсам Ethernet, RS 485, 4-20 mA в систему сбора и обработки данных. Градуировка анализатора (лабораторного и промышленного) хроматографа производится в автоматическом режиме по методу абсолютной градуировки с использованием парофазных источников газовых смесей (ПИГС) или аттестованных газовых смесей (АТС).
Согласно предложенной методике, были выявлены компоненты, индивидуальных хлорорганических соединений, серосодержащих соединений, формальдегида в нефти, нафте, керосине, газойле, дизельном топливе, лигроиновой фракции, мазуте, бензине, сложных углеводородных смесях.
Предел обнаружения хлорорганических соединений в нефти - соответствовал 10 ppb.
Перечень хлорсодержащих компонентов, которые возможно определить при использовании изобретения:
Таким образом, данный метод определения хлорорганических и серосодержащих соединений в нефти имеет серьезные преимущества перед стандартными методами. При проведении исследования не требуется предварительная разгонка нефти, что упрощает анализ и исключает возможность потери легких хлорорганических и серосодержащих соединений. Идентификация индивидуальных хлорорганических и серосодержащих соединений позволяет выяснить, являются ли они природными или техногенными, что важно для внедрения способа снижения негативного влияния этих соединений на процессы переработки нефти. Стандартные методы определения хлорорганических и серосодержащих соединений достаточно трудоемки и длительны по времени, поэтому они уступают хроматографическому методу. Кроме того, данный метод имеет лучшие показатели прецизионности.
Среди других преимуществ заявленной группы изобретения, необходимо отметить следующие.
Был отмечен предел обнаружения по хлорорганическим на уровне 1-10 ррв.
Осуществлена возможность применения потоковых хроматографов и уход от ручного труда.
Для данного способа очевидна возможность внедрения цифровых технологий - удаленная диагностика всех устройств и их частей, проверка корректности работы прибора и системы дозирования, проверка достоверности измерений по заданным условиям в режиме "он-лайн", удаленная поверка хроматографа совместно с дозирующим устройством, паспортизация продукция в режиме "он-лайн"
Достигнуто повышение достоверности измерений за счет передачи пробы непосредственно в парофазный пробоотборник - нет искажения состава пробы и утечки из пробы легколетучих компонентов в результате неоднократного отбора и дозирования проб (сначала в пробоотборник по ГОСТ 2517-2012 с наличием паровой фазы, затем шприцем вручную через набитый стекловолокном лайнер в испаритель хроматографа. При этом происходит неоднократное изменение состава пробы с неконтролируемыми и недостаточно полноценно исследованными физико-химическими процессами).
Возможность применения следующего оборудования
ЛГХ - лабораторный газовый хроматограф;
ПГХ - потоковый хроматограф;
ХМС - хроматомасс-спектрометр;
ПХМС - потоковый хроматомасс-спектрометр;
ЭЗД - электронно-захватный детектор;
ПФД - пламенно-фотометрический детектор;
ППФД - пульсирующий пламенно-фотометрический детектор;
МСД - масс-селективный детектор;
ДТП - детектор по теплопроводности;
ПИД - пламенно-ионизационный детектор;
Используемые в способе приборы - анализатор, ЛГХ, ПГХ, ХМС, ПХМС с детекторами электронного захвата (ЭЗД), детектором пламенным-фотометрическим (ПФД), детектором пульсирующим пламенно-фотометрическим (ППФД), галоген-селективным детектором (ГСД), масс-спектрометрическим детектором (МСД), детектором по теплопроводности (ДТП) и пламенно-ионизационным детектором (ПИД).