СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕТИЛФЕНИЛСИЛСЕСКВИОКСАНОВ
METHOD FOR PRODUCING POLYMETHYLPHENYLSILSESQUIOXANES

Изобретение относится к химии и технологии элементоорганических полимеров, а именно к способу получения полиметилфенилсилсесквиоксанов (ПМФССО) разветвленного, полициклического и лестничного строения. Их используют в виде лаков или смол в качестве жидких и твердых термостойких связующих в композиционных материалах, в качестве пропиточных компаундов, диэлектриков, а также в качестве компонентов гидрофобизирующих составов и клеев для электро- и радиотехнической, авиационной, космической и других отраслей [Хананашвили Л.М. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М.: Химия, 1998].
3
Силсесквиоксановые полимеры подробно описаны в научно-технической литературе [Baney R.H., Itoh М., Sakakihara A., Suzuki Т. Silsesquioxanes, Chem. Revs., 1995, 95, 1409-1430]. Обычно их получают гидролитической поликонденсацией кремнийорганических мономеров состава RSiX, в которых X - атом хлора или алкоксигруппа. Такие мономеры плохо растворимы в воде, что обуславливает гетерогенный характер процесса. Хлорсиланы с легкостью гидролизуются холодной водой, алкоксисиланы гидролизуются гораздо медленнее, поэтому их гидролитическая поликонденсация требует применения катализаторов [Хананашвили Л.М. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М.: Химия, 1998].
3
Чтобы подавить формирование сшитых сетчатых структур и предотвратить появление нежелательных нерастворимых продуктов, гидролитическую поликонденсацию трифункциональных мономеров RSiX ведут в растворах, поскольку разбавление реакционной системы инертными органическими растворителями тормозит развитие побочных реакций [Чернышев Е.А., Таланов В.Н. Химия элементоорганических мономеров и полимеров. М.: КолосС, 2011].
3
3
6
3
3
Для синтеза сополимеров - полиметилфенилсилсесквиоксанов гидролитической поликонденсации подвергают смеси мономеров CHSiX и CHSiX.
3
3
6
5
3
Известен способ получения полиметилфенилсилсесквиоксановых смол согидролизом CHSiCl и CHSiCl в толуоле с последующей термической поликонденсацией гидролизата при 130-145°C или 100-110°C/600 мм рт.ст., доведенный до промышленного внедрения [Архипов И.А., Власова М.А., Загрядская Н.Ф., Иванов П.С., Пахомов В.И., Тайдакова И.А. Способы получения кремнийорганических смол. М.: НИИТЭХИМ, 1982; Хананашвили Л.М. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М.: Химия, 1998]. Недостатками данного способа являются многостадийность; большая продолжительность процесса; а также поликонденсация при довольно высоких температурах. Кроме того, в процессе синтеза образуются значительные количества хлористого водорода, удаление которого порождает большое количество отходов производства в виде кислых водных стоков.
Известны способы получения ПМФССО из алкоксильных мономеров, например согидролизом метилтриэтоксисилана (МТЭС) и фенилтриэтоксисилана (ФТЭС) в нейтральных условиях в отсутствие органического растворителя с последующей поликонденсацией гидролизата при одновременной отгонке воды и этанола с участием катализаторов - алкоксидов или хелатов железа [патент США US 3474070 (1969)], либо хелатных соединений ванадия [патент США US 3457224 (1969)]. В обоих способах получаемые ПМФССО хорошо растворимы в органических растворителях, вследствие чего пригодны для изготовления термостойких полимерных покрытий. Недостатками указанных способов являются высокая стоимость используемых катализаторов и сложность их удаления.
Известен способ получения ПМФССО, согласно которому смесь МТЭС и ФТЭС подвергают гидролитической поликонденсации в растворе при 50-70°C в присутствии каталитических количеств HCl с последующей нейтрализацией катализатора триэтиламином и выделением готового продукта [патент Японии JP 05-125187, Chem. Abstr., 1993, 119: 183024]. Недостатками данного способа являются большая продолжительность процесса, а также наличие твердых отходов хлоргидрата триэтиламмония.
3
2
5
3
6
5
3
3
Известен способ получения ПМФССО гидролитической сополиконденсацией смеси CHSi(OCH) и СНSi(OCH) в неравновесных условиях в отсутствие растворителей действием стехиометрического количества воды [патент РФ RU 2556213, Бюл. №19 (2015)]. Процесс ведут с участием катализатора - сульфокатионита КУ-23 при непрерывной отгонке метанола и этанола до желаемой конверсии функциональных алкоксигрупп, определяющей молекулярную массу получаемого ПМФССО. К основному недостатку указанного способа относится применение кислого катализатора.
Общим недостатком всех рассмотренных способов получения полиметилфенилсилсесквиоксанов является гетерогенность реакционных сред, определяющая большую часть негативных черт каждого из способов.
Этого недостатка лишены способы гидролитической поликонденсации мономеров в неводных активных средах, компоненты которых, взаимодействуя друг с другом или с мономерами, образуют in situ молекулы воды, обеспечивающие гидролиз мономеров.
В отношении алкоксисиланов такими активными компонентами являются карбоновые кислоты, которые под действием кислых катализаторов (кислот Бренстеда или Льюиса) взаимодействуют с алкоксисиланами. В ходе гомогенного ацидолиза мономеров в безводных карбоновых кислотах генерируются молекулы воды. В итоге в системе происходит гидролитическая поликонденсация мономеров до полисилоксанов [Егорова Е.В. Поликонденсация алкоксисиланов в активной среде - универсальный метод получения полиорганосилоксанов: Дис. на соискание учен, степени канд. хим. наук. М.: ИСПМ им. Н.С. Ениколопова РАН, 2008 (fizmathim.com)].
2
4
Рассмотренный способ гидролитической поликонденсации алкоксисиланов в гомогенных условиях использовали и для получения полиметилфенилсилсесквиоксанов. Для этого к раствору смеси МТЭС и ФТЭС в органическом растворителе добавляли каталитические количества конц. HSO, нагревали полученную смесь при перемешивании до 60-70°C, прибавляли к ней по каплям от 2,54 до 3,17 моль уксусной кислоты (на 1 моль смеси силанов), выдерживали при 75-80°C в течение 1-6 ч, после чего отгоняли образовавшийся этилацетат. Затем реакционную массу отмывали водой до нейтральной реакции промывных вод, удаляли растворитель и получали целевой продукт - сополимер ПМФССО [патент РФ RU 2428438, Бюл. №15 (2011)].
В связи с отсутствием сведений относительно получения ПМФССО путем гомогенной гидролитической сополиконденсации метил- и фенилтрихлорсиланов в неводных активных средах, именно этот способ был выбран в качестве прототипа как наиболее близкий по существенным признакам к заявляемому изобретению.
Недостатками способа-прототипа являются многостадийность процесса и применение кислотных катализатора и реагента, которые ухудшают свойства ПМФССО, поэтому необходима тщательная отмывка продукта от уксусной и серной кислот, что означает появление значительного объема неутилизируемых кислых стоков.
Задачей изобретения является разработка нового технологичного и экологически безопасного способа получения ПМФССО из доступного коммерческого сырья.
Поставленная задача решается заявляемым способом получения ПМФССО, включающим гидролитическую сополиконденсацию смеси метил- и фенилсиланов, содержащих гидролизуемые функциональные группы, в гомогенных условиях в неводной активной среде, который отличается тем, что в качестве исходных мономеров используют смесь метил- и фенилтрихлорсиланов, а в качестве активных компонентов среды применяют карбамид (Ка) и ацетон (Ац), причем процесс ведут в органическом растворителе при температуре 0-80°C при молярном соотношении трихлорсиланы:карбамид:ацетон, составляющем 1,0:(3,0-6,0):(3,0-12,0).
Молярное содержание ФТХС в смеси ФТХС и МТХС, подвергаемой гидролитической поликонденсации, составляет 10-75%.
В ходе процесса карбамид и ацетон взаимодействуют друг с другом, генерируя in situ молекулы воды для гидролиза МТХС и ФТХС и образуя азотистое основание, которое связывает хлористый водород, являющийся побочным продуктом гидролиза хлорсиланов.
Гидролитическую сополиконденсацию МТХС и ФТХС проводят в нейтральных условиях в отсутствие катализатора при 0-80°C в апротонных органических растворителях, таких как тетрагидрофуран, диоксан, диэтиловый, диизопропиловый, дибутиловый, трет-бутилметиловый эфир (ТБМЭ) или ацетон, при общей массовой концентрации хлорсиланов в растворе 30-60%.
В указанных условиях гидролитической поликонденсации образуется осадок соли азотистого основания, содержащей связанный хлористый водород. Осадок соли удаляют из реакционной массы декантацией, фильтрованием или центрифугированием.
Изобретение иллюстрируется примерами 1-6 (см. таблицу), в которых синтез ПМФССО различного состава осуществляется по следующей типовой методике.
В реактор, снабженный магнитной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают расчетные количества карбамида и ацетона, затем добавляют растворитель исходя из заданной суммарной концентрации раствора МТХС и ФТХС 30-60%. Из капельной воронки при 0-25°C и перемешивании медленно вводят смесь МТХС с ФТХС. Реакция протекает самопроизвольно с выделением тепла. После введения хлорсиланов реакционную массу перемешивают 2 ч при 20-25°C, затем дополнительно 3 ч при температуре, указанной в таблице. Выпавший осадок отделяют фильтрованием. Фильтрат упаривают, после высушивания остатка получают целевой продукт - ПМФССО с выходом не менее 92%, который растворим в ТГФ, диоксане, ТБМЭ и ацетоне.
29
По данным спектроскопии ЯMP-Si, массовое содержание силанольных групп ≡ Si-OH в продукте не превышает 5,9%. В зависимости от температуры синтеза средневесовая и среднечисловая молекулярная масса продукта находится в интервале соответственно 1000-1400 и 800-1100 Да, вязкость составляет 300-980 сП, содержание летучих - 0,1-5%.
Преимуществами заявляемого способа по сравнению со способом-прототипом являются использование более доступного химического сырья (органохлорсиланы, ацетон, карбамид) и значительное уменьшение объема сточных вод. Кроме того, поскольку процесс осуществляется в нейтральной среде, существенно упрощается технология выделения целевых ПМФССО и улучшается воспроизводимость их состава и свойств.
Технический результат изобретения заключается в разработке нового технологичного и экологичного способа получения полиметилфенилсилсесквиоксанов из доступного и дешевого сырья, который обеспечивает получение целевых продуктов со стабильными характеристиками.