ПОЛИЭТИЛЕНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ С МУЛЬТИМОДАЛЬНЫМ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ, ПРЕДНАЗНАЧЕННАЯ ДЛЯ ФОРМОВАНИЯ С РАЗДУВОМ ИЗДЕЛИЙ, И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ
POLYETHYLENE COMPOSITION WITH MULTIMODAL MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTION FOR BLOW MOULDING ARTICLES AND PREPARATION METHOD THEREOF

3
Настоящее изобретение относится к полиэтиленовой композиции, имеющей мультимодальное молекулярно-массовое распределение, которая является особенно подходящей для формования с раздувом изделий, таких как канистры с объемом в диапазоне от 2 до 20 дм, и к способу получения этой полиэтиленовой композиции в присутствии каталитической системы, содержащей катализатор Циглера и сокатализатор, с помощью многостадийного способа, включающего последовательные стадии суспензионной полимеризации. Настоящее изобретение также относится к применению данной полиэтиленовой композиции для получения формованных с раздувом изделий, таких как канистры.
Полиэтилен широко используется для изготовления формованных изделий всех типов, для которых необходим материал с особо высокой механической прочностью, высокой коррозионной стойкостью и абсолютно надежной длительной стабильностью. Другим особым преимуществом полиэтилена является то, что он также обладает хорошей стойкостью к химическому воздействию и по своей природе является легковесным материалом.
В европейской заявке на патент ЕР-А-603935 ранее описана композиция для формования с раздувом изделий на основе полиэтилена, имеющая двухмодальное молекулярно-массовое распределение и пригодная для изготовления формованных изделий с хорошими механическими характеристиками.
В патентной заявке США US-A 5338589 описан материал с еще более широким молекулярно-массовым распределением, полученный с использованием катализатора с большим сроком службы, описанного в международной заявке WO 91/18934, в котором используется алкоголят магния в виде гелеобразной суспензии. Неожиданно было обнаружено, что применение этого материала для формованных изделий позволяет одновременно улучшить характеристики, которые в полукристаллических термопластах обычно характеризуются обратной корреляцией, т. е. жесткостью с одной стороны и сопротивлением по отношению к растрескиванию при напряжении и ударной вязкостью с другой стороны.
Однако известные двухмодальные продукты, в частности, имеют относительно низкую прочность расплава во время обработки. Это означает, что экструдированная заготовка часто разрушается в расплавленном состоянии, что делает выполнение экструзии неприемлемо чувствительным к обработке. Кроме того, в особенности при изготовлении толстостенных контейнеров, толщина стенки оказывается неравномерной вследствие отекания расплава с верхних участков на нижние участки формы.
Поэтому задачей настоящего изобретения является разработка полиэтиленовой композиции, предназначенной для формования с раздувом изделий, которая обнаруживает дополнительное улучшение по сравнению со всеми известными материалами при обработке путем формования с раздувом для изготовления изделий, в частности канистр. В частности, высокая прочность расплава композиции позволит проводить экструзию без разрушения заготовки в течение длительного периода времени, и точно подобранная степень набухания композиции позволит проводить оптимизацию регулирования толщины стенки.
3
190/5
Неожиданно было обнаружено, что эта задача решается полиэтиленовой композицией с мультимодальным молекулярно-массовым распределением, предназначенной для формования с раздувом изделий, таких как канистры, имеющей плотность в диапазоне от 0,950 до 0,958 г/см при 23°С, значение течения расплава (МFR) в диапазоне от 0,30 до 0,50 дг/мин и включающей от 40 до 50 мас.% имеющего низкую молекулярную массу гомополимера этилена А, от 25 и менее 30 мас. % имеющего высокую молекулярную массу сополимера В, полученного из этилена и другого 1-олефина, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, и от 24 до 28 мас.% имеющего сверхвысокую молекулярную массу сополимера этилена С, полученного из этилена и другого 1-олефина, причем сополимер С содержит сомономеры в количестве 1 до 2 мас.% в расчете на массу сополимера С.
3
Настоящее изобретение также относится к способу получения предлагаемой композиции, включающему полимеризацию мономеров в суспензии при температуре в диапазоне от 20 до 120°С, при давлении в диапазоне от 0,15 до 1 МПа и в присутствии содержащего соединение переходного металла и алюминийорганическое соединение катализатора Циглера с большим сроком службы, причем полимеризацию проводят в три стадии, а молекулярную массу полиэтилена, получаемого на каждой стадии, регулируют с помощью водорода и к применению предлагаемой полиэтиленовой композиции для получения формованных с раздувом изделий, таких как канистры с объемом в диапазоне от 2 до 20 дм (л), путем пластификации полиэтиленовой композиции в экструдере при температуре в диапазоне от 200 до 250°С, после чего полиэтиленовую композицию экструдируют через мундштук в форму, в которой ее раздувают, а затем охлаждают с последующем отверждением.
3
Полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению имеет плотность в диапазоне от 0,950 до 0,958 г/см при 23°С и широкое трехмодальное молекулярно-массовое распределение.
Имеющий высокую молекулярную массу сополимер В предпочтительно содержит лишь от 0,2 до 0,5 мас.% сомономера, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, в расчете на массу сополимера В. Предпочтительными сомономерами являются 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен и 4-метил-1-пентен.
Имеющий сверхвысокую молекулярную массу сополимер С также содержит количества 1-олефинов в диапазоне от 1 до 2 мас.% одного или большего количества указанных выше сомономеров.
190/5
Полимерная композиция по настоящему изобретению имеет значение (индекс) течения расплава (MFR) (по ISO 1133) в диапазоне от 0,30 до 0,50 дг/мин.
tot
3
Предпочтительно она имеет индекс вязкости VN в диапазоне от 350 до 370 см/г, измеренный в соответствии с ISO/R 1191 в декалине при 135°С.
Трехмодальность является мерой положения центра тяжести трех индивидуальных молекулярно-массовых распределений, и ее в соответствии с ISO/R 1191 можно охарактеризовать с помощью индекса вязкости VN полимеров, полученных на последовательных стадиях полимеризации. Поэтому соответствующие ширины диапазонов для полимеров, полученных на каждой из стадий реакции, являются следующими.
1
A
3
Индекс вязкости VN, измеренный для полимера после первой стадии полимеризации, равен индексу вязкости VN, имеющего низкую молекулярную массу полиэтилена А и в соответствии с настоящим изобретением находится предпочтительно в диапазоне от 60 до 80 см/г.
2
B
2
3
Индекс вязкости VN, измеренный для полимера после второй стадии полимеризации, не равен индексу вязкости VN имеющего высокую молекулярную массу полиэтилена В, образовавшегося на второй стадии полимеризации, который можно определить только путем расчета, а характеризует индекс вязкости смеси полимера А и полимера В. В соответствии с настоящим изобретением VN находится предпочтительно в диапазоне от 160 до 200 см/г.
3
С
3
3
3
Индекс вязкости VN, измеренный для полимера после третьей стадии полимеризации, не равен индексу вязкости VN имеющего сверхвысокую молекулярную массу сополимера С, образовавшегося на третьей стадии полимеризации, который можно определить только путем расчета, а характеризует индекс вязкости смеси полимера А, полимера В и полимера С. В соответствии с настоящим изобретением VN находится предпочтительно в диапазоне от 330 до 380 см/г, более предпочтительно в диапазоне от 340 до 370 см/г.
Полиэтилен получают суспензионной полимеризацией мономеров при температуре в диапазоне предпочтительно от 60 до 90°С, более предпочтительно от 80 до 90°С, при давлении в диапазоне от 0,15 до 1 МПа и в присутствии катализатора Циглера с большим сроком службы, содержащего соединение переходного металла и алюминийорганическое соединение, такое как триэтилалюминий, триизобутилалюминий, алкилалюминийхлориды или алкилалюминийгидриды. Полимеризацию проводят в три стадии, т.е. в три последовательных стадии, и каждая молекулярная масса регулируется с помощью подачи водорода.
Полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению наряду с полиэтиленом может содержать другие добавки. Примерами этих добавок являются термостабилизаторы, антиоксиданты, поглотители УФ-излучения, светостабилизаторы, дезактиваторы металла, соединения, которые разрушают пероксиды, и основные вспомогательные стабилизаторы в количествах от 0 до 10 мас.%, предпочтительно от 0 до 5 мас.%, а также наполнители, упрочняющие вещества, пластификаторы, смазывающие вещества, эмульгаторы, пигменты, оптические отбеливатели, огнезащитные вещества, антистатики, вспенивающие вещества или их комбинации, всего в количествах от 0 до 50 мас.% в расчете на полную массу смеси.
Композиция по настоящему изобретению является особенно подходящей для формования с раздувом с получением канистр путем предварительной пластификации полиэтиленовой композиции в экструдере при температуре в диапазоне от 200 до 250°С с последующим ее экструдированием через мундштук в форму, в которой она охлаждается и вследствие этого затвердевает.
2
Композиция по настоящему изобретению обладает особенно хорошими характеристики обрабатываемости при формовании с раздувом для изготовления канистр, поскольку она имеет степень набухания предпочтительно в диапазоне от 130 до 145%, и изготовленные из нее сформованные с раздувом изделия обладают особенно высокой механической прочностью, поскольку композиция для формования по настоящему изобретению имеет ударопрочность по Изоду с надрезом (по ISO) предпочтительно в диапазоне от 14 до 17 кДж/м. Ее сопротивление по отношению к растрескиванию при напряжении (FNCT) находится в диапазоне предпочтительно от 150 до 220 часов.
Ударопрочность по Изоду с надрезом (ISO) измеряется в соответствии с ISO 179-1/1eA/DIN 53453 при 23°С. Образец обладает размерами 10×4×80 мм и V-образный надрез делается под углом 45° глубиной 2 мм и с радиусом основания надреза, равным 0,25 мм.
Сопротивление по отношению к растрескиванию при напряжении композиции для формования по настоящему изобретению определяется с помощью фирменной методики испытаний и приводится в часах. Эта лабораторная методика описана в работе М. Fleißner in Kunststoffe 77 (1987), pp. 45 et seq. и соответствует ISO/FDIS 16770, который затем был введен в действие. В этиленгликоле в качестве среды, стимулирующей растрескивание при напряжении, при 80°С при растягивающем усилии, равном 3,5 МПа, время до разрушения уменьшается вследствие уменьшения времени инициирования напряжения из-за разреза (1,6 мм/лезвие бритвы). Образцы получают выпиливанием трех образцов размером 10×10×90 мм из прессованной пластины толщиной 10 мм. На этих образцах делают надрез в центре с помощью лезвия бритвы в устройстве для надрезания, изготовленном специально для этой цели (см. фиг.5 в цитированной публикации). Глубина разреза равна 1,6 мм.
Пример 1
Этилен полимеризуют непрерывным способом в трех последовательных реакторах. В первый реактор загружают равное 1,3 моль/ч количество катализатора Циглера (полученного, как это указано в международной заявке WO 91/18934, пример 2, рабочий номер 2.2), а также 2,7 моль/ч триэтилалюминия и достаточные количества разбавителя (гексана), этилена и водорода. Количество этилена (=6,75 т/ч) и количество водорода (=7,3 кг/ч), измеренное в заполненном газом пространстве первого реактора, составляет 18 об.% и 70 об.%. Соответственно, остальное представляет собой смесь азота и испарившегося разбавителя.
Полимеризацию в первом реакторе проводят при 84°С.
2
Взвесь из первого реактора затем направляют во второй реактор, в котором процентное содержание водорода в газовой фазе снижено до 10-12 об.%, и в этот реактор прибавляют количество 1-бутена, равное 16,6 кг/ч, вместе с 4,35 т/ч этилена. Количество водорода уменьшают путем промежуточного сброса давления Н. По данным измерений в газовой фазе второго реактора содержится 70 об.% этилена, 10,5 об.% водорода и 1,1 об.% 1-бутена, а остальное представляет собой смесь азота и испарившегося разбавителя.
Полимеризацию во втором реакторе проводят при 82°С.
2
Взвесь из второго реактора затем направляют в третий реактор и для доведения количества водорода в заполненном газом пространстве третьего реактора до 0,5 об.% проводят дополнительный промежуточный сброс давления H.
В третий реактор прибавляют количество 1-бутена, равное 67 кг/ч, вместе с 3,90 т/ч этилена. По данным измерений в газовой фазе третьего реактора содержится 85 об.% этилена, 0,5 об.% водорода и 2,2 об.% 1-бутена, а остальное представляет собой смесь азота и испарившегося разбавителя.
Полимеризацию в третьем реакторе проводят при 80°С.
Катализатор полимеризации с большим сроком службы и с активностью, необходимой для описанных выше последовательных реакций, представляет собой катализатор Циглера, описанный в международной заявке WO 91/18934 и указанный в начале настоящего описания. Мерой пригодности этого катализатора является его чрезвычайно высокая чувствительность к водороду и его равномерно высокая активность в течение длительного периода времени от примерно 1 до 8 часов.
Из взвеси, выходящей из третьего реактора, удаляют разбавитель и полимер сушат, а затем гранулируют.
A
B
C
В приведенной ниже таблице представлены индексы вязкости и количественные относительные содержания W, W И W полимеров А, В и С в полиэтиленовой композиции, полученной в примере 1.
Пример №
1
Плотность [г/см<sup>3</sup>]
0,954
MFR<sub>190/5</sub> [дг/мин]
0,40
W<sub>A</sub> [мас. %]
45
W<sub>B</sub> [мас. %]
29
W<sub>C</sub> [мас. %]
26
VN<sub>1</sub> [см<sup>3</sup>/г]
70
VN<sub>2</sub> [см<sup>3</sup>/г]
180
VN<sub>tot</sub> [см<sup>3</sup>/г]
360
SR [%]
135
FNCT [ч]
170
NIS<sub>ISO</sub> [кДж/м<sup>2</sup>]
16
Аббревиатуры физических характеристик, приведенных в таблице, имеют следующие значения.
-1
SR (степень набухания) в [%] измеряется в капиллярном реометре высокого давления при скорости сдвига, равной 1440 с, в 2/2 головке круглого сечения с коническим входом (угол =15°) при 190°С.
FNCT - сопротивление по отношению к растрескиванию при напряжении (полное испытание на ползучесть с надрезом) исследуют с помощью фирменной методики испытаний М.Fleißner, в [ч].
ISO
2
NIS - ударопрочность с надрезом измеряют в соответствии с описанием в ISO 179-1/1eA/DIN 53453 в [кДж/м] при 23°С.