ТЕРМИЧЕСКИ АКТИВИРОВАННЫЙ УГОЛЬ, УСТОЙЧИВЫЙ К САМОВОСПЛАМЕНЕНИЮ
THERMALLY ACTIVATED STABLE TO SELF-IGNITION COAL

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001] Настоящее изобретение касается устойчивого к самовоспламенению термически активированного угля на целлюлозной основе и процесса его производства. Кроме того, настоящее изобретение касается применения такого устойчивого к самовоспламенению угля для очистки дымовых газов от вредных веществ.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
x
[0002] Очищать промышленные дымовые газы от содержащихся в них вредных веществ желательно и необходимо. Эти вредные вещества могут пагубно воздействовать на здоровье людей и на окружающую среду. В результате работы, проводимой руководством промышленных предприятий и правительством, достигнут значительный прогресс в вопросе снижения выбросов таких веществ. Особое внимание было обращено на дымовой газ, выделяющийся в процессе работы твердотопливных котлов, например, таких, которые применяются на электростанциях. Однако многое еще предстоит сделать. Вредные вещества включают твердые частицы (например, хлопья пепла), кислые газы (например, SOx, NO), диоксины, фураны, тяжелые металлы и тому подобное.
[0003] Способы, применяемые для снижения выбросов вредных веществ, зависят от природы конкретного вредного вещества, от желательного минимального значения его содержания, от объема выделяемого газа, который следует обработать за единицу времени, а также от стоимости конкретного способа снижения выбросов. Некоторые вредные вещества удается удалить из потока отходящих газов при помощи механических способов, например путем улавливания и удаления электростатическими осадителями (ЭО), тканевыми фильтрами (ТФ) или мокрыми скрубберами. Другие вещества не удается удалить механическими способами.
[0004] Наличие вредных газообразных веществ в отходящих потоках газа влечет за собой серьезные проблемы, учитывая то, что механическое удаление любого конкретного газообразного компонента из газового потока является проблематичным. Однако в промышленности хорошо известна практика удаления вредных газообразных компонентов из отходящего газового потока путем равномерного распыления измельченного адсорбента в поток отходящего газа для того, чтобы адсорбент вступал в контакт с частицами конкретного газового компонента и улавливал их. После этого выполняют этап механического удаления адсорбента и адсорбированного им вещества из потока отходящего газа с помощью ЭО, ТФ или мокрых скрубберов. Высокоэффективным адсорбентом является уголь, например угли на целлюлозной основе, порошковый активированный уголь (ПАУ) и т.п. Например, ПАУ можно применять как в модифицированном виде, так и без модификации. Модифицированные ПАУ могут повысить улавливание конкретного вредного вещества путем повышения к.п.д. адсорбции. Примеры модифицированных ПАУ представлены в заявках US 4,427,630; US 5,179,058; US 6,514,907; US 6,953,494; US 2001/0002387; US 2006/0051270; и US 2007/0234902. Угли на целлюлозной основе включают (не ограничивая) угли, полученные из древесных материалов, скорлупы кокосовых орехов или других материалов растительного происхождения.
[0005] Проблемой использования углей на целлюлозной основе в промышленных применениях является их ненадежная термическая стабильность, то есть отсутствие уверенности в их устойчивости к самовоспламенению. Проблема самовоспламенения становится особенно важной в том случае, когда уголь на целлюлозной основе применяют для обработки теплых или горячих отходящих газовых потоков или если такой уголь упаковывается или накапливается большой массой. Например, накопление больших масс ПАУ происходит (i), когда ПАУ упакован, например, в супермешки, (ii) при образовании фильтрационного кека в ТФ или при накоплении в бункерах или хопперах, связанных с ЭО, блоком очистки TOXECON, или в мешочных пылеулавливателях. Самовоспламенение происходит в результате беспрепятственного окисления угля и может привести к его тлению или горению. Самовоспламенение повышается, если уголь теплый или горячий, например, в случае, когда он используется для обработки отходящих потоков из твердотопливных котлов. Если кислород (воздух) поступает к месту окисления беспрепятственно или если данное место не охлаждается, то тепло от начального окисления будет распространяться, пока уголь не начнет тлеть или гореть. Такое возгорание может привести к катастрофе. Для коммунальных предприятий вопрос самовоспламенения является особенно чувствительным, поскольку тление или возгорание в линии выпуска отходящих газов может привести к остановке предприятия с далеко идущими последствиями для пользователей.
[0006] Дополнительную информацию по температурной стабильности ПАУ можно найти в заявке US 6,843,831 "Процесс очистки дымового газа." Некоторые виды угля обладают большей, чем другие, устойчивостью к самовозгоранию. В США применение полученных из каменного угля ПАУ для обработки отходящих дымовых газов является стандартным промышленным процессом, отчасти из-за хорошей температурной стабильности, которой обладают ПАУ, полученные из каменного угля.
[0007] Было бы очень полезно получить возможность модифицировать угли на целлюлозной основе (включая ПАУ на целлюлозной основе) для того, чтобы сделать их более термически стабильными, в результате чего потребитель получил бы возможность использовать превосходные адсорбционные свойства углей на целлюлозной основе.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0008] Настоящее изобретение касается термически активированного угля на целлюлозной основе, на который воздействовали галогеном и/или галогеносодержащим веществом и который имеет, по меньшей мере, одно из следующих свойств: (i) температуру начального выделения энергии, превышающую температуру начального выделения энергии этого же термически активированного угля на целлюлозной основе, не подвергшегося воздействию галогена и/или галогенсодержащего вещества; (ii) самоподдерживающуюся температуру воспламенения, которая превышает самоподдерживающуюся температуру воспламенения этого же термически активированного угля на целлюлозной основе, не подвергшегося воздействию галогена и/или галогенсодержащего вещества; и (iii) величину выделения энергии на начальном этапе, которая меньше величины выделения энергии на начальном этапе для этого же термически активированного угля на целлюлозной основе, не подвергшегося воздействию галогена и/или галогенсодержащего вещества. Считается, что любое (одно или несколько) из указанных свойств (i), (ii) и (iii) свидетельствует о повышении температурной стабильности термически активированного угля на целлюлозной основе, подвергшегося воздействию галогена и/или галогенсодержащего вещества, по сравнению с термической стабильностью этого же термически активированного угля на целлюлозной основе, не подвергшегося воздействию галогена и/или галогенсодержащего вещества. С коммерческой точки зрения получение ПАУ со значениями выделения энергии, равными или близкими значениям выделения энергии углей, полученных из каменного угля, в высокой степени предсказывает хорошую, приемлемую термическую стабильность. Представленные ниже в Таблице (I) данные показывают, что свойства углей на целлюлозной основе, подвергшихся воздействию галогена и/или галогенсодержащего вещества, в положительную сторону отличаются от свойств углей, полученных не из целлюлозы/ПАУ. Указанным галогеном может быть, например, Вr2. Настоящее изобретение также касается процесса повышения термической стабильности термически активированного угля на целлюлозной основе. Этот процесс включает воздействие галогена и/или галогенсодержащего вещества на термически активированный уголь на целлюлозной основе при такой температуре и в течение такого периода времени, которые были бы достаточны для того, чтобы обработанный таким образом термически активированный уголь на целлюлозной основе получил одно из следующих свойств: (i) температуру начального выделения энергии, которая превышает температуру начального выделения энергии этого же термически активированного угля на целлюлозной основе, не подвергшегося воздействию галогена и/или галогенсодержащего вещества; (ii) самоподдерживающуюся температуру воспламенения, которая превышает самоподдерживающуюся температуру воспламенения этого же термически активированного угля на целлюлозной основе, не подвергшегося воздействию галогена и/или галогенсодержащего вещества; и (iii) величину выделения энергии на начальном этапе, которая меньше величины выделения энергии на начальном этапе для этого же термически активированного угля на целлюлозной основе, не подвергшегося воздействию галогена и/или галогенсодержащего вещества. Настоящее изобретение также касается обработанного галогеном и/или галогенсодержащим веществом термически активированного угля на целлюлозной основе, который содержит приблизительно от 2 до 20 масс. % галогена и имеет, по меньшей мере, одно из следующих свойств: (i) температуру начального выделения энергии, которая превышает температуру начального выделения энергии этого же термически активированного угля на целлюлозной основе, не подвергшегося воздействию галогена и/или галогенсодержащего вещества; (ii) самоподдерживающуюся температуру воспламенения, которая превышает самоподдерживающуюся температуру воспламенения этого же термически активированного угля на целлюлозной основе, не подвергшегося воздействию галогена и/или галогенсодержащего вещества; и (iii) величину выделения энергии на начальном этапе, которая меньше величины выделения энергии на начальном этапе для этого же термически активированного угля на целлюлозной основе, не подвергшегося воздействию галогена и/или галогенсодержащего вещества. Настоящее изобретение также касается процесса уменьшения содержания вредных веществ в выпускаемых в атмосферу дымовых газах, содержащих такие вредные вещества: при этом указанный процесс включает введение дымового газа в контакт с термически активированным углем на целлюлозной основе, подвергнутым воздействию галогена и/или галогенсодержащего вещества, и при этом указанный уголь имеет, по меньшей мере, одно из следующих свойств: (i) температуру начального выделения энергии, которая превышает температуру начального выделения энергии этого же термически активированного угля на целлюлозной основе, не подвергшегося воздействию галогена и/или галогенсодержащего вещества; (ii) самоподдерживающуюся температуру воспламенения, которая превышает самоподдерживающуюся температуру воспламенения этого же термически активированного угля на целлюлозной основе, не подвергшегося воздействию галогена и/или галогенсодержащего вещества; и (iii) величину выделения энергии на начальном этапе, которая меньше величины выделения энергии на начальном этапе для этого же термически активированного угля на целлюлозной основе до воздействия на него галогена и/или галогенсодержащего вещества.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0009] Фигура 1 - сравнение графиков зависимости теплового потока от температуры для необработанного термически активного угля древесного происхождения и для обработанного парами брома термически активированного угля древесного происхождения.
[00010] Фигура 2 - сравнение графиков зависимости теплового потока от температуры для необработанного ПАУ из скорлупы кокосового ореха и для обработанного парами брома термически активированного ПАУ из скорлупы кокосового ореха.
[00011] Фигура 3 - сравнение графиков зависимости теплового потока от температуры для необработанного ПАУ, полученного из битумного угля, и для обработанного парами брома термически активированного ПАУ, полученного из битумного угля.
[00012] Фигура 4 - сравнение графиков зависимости теплового потока от температуры для необработанного ПАУ, полученного из антрацита, и для обработанного парами брома термически активированного ПАУ, полученного из антрацита.
[00013] Фигура 5 - сравнение графиков зависимости теплового потока от температуры для необработанного ПАУ, полученного из бурого угля, и для обработанного 2,5%-ным NaBr термически активированного ПАУ, полученного из бурого угля.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
st
[00014] Термически активированные угли на целлюлозной основе по настоящему изобретению можно получить, как уже указывалось выше, из целлюлозных материалов. [00015] Процесс производства термически активированных углей на целлюлозной основе, например ПАУ древесного происхождения, является широко известным и обычно включает в себя (i) удаление летучих составляющих из целлюлозного материала или его углефикацию для получения древесного угля, (ii) активирование угля и (iii) охлаждение/гашение активированного угля. Более подробную информацию см. в «Энциклопедии химической технологии» Кирка-Отмера, 1-е издание, том 4, стр.741-761, 2001 г. (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 1 Edition, Volume 4, pages 741-761 2001). Термически активированный уголь на древесной основе можно получить из любого древесного материала, например из опилок, стружки или других измельченных древесных продуктов.
10
50
90
[00016] Термически активированные угли на целлюлозной основе имеются в продаже. Например, термически активированные угли древесного происхождения поставляет компания MeadWestvaco Corporation, Specialty Chemical Division. Термически активированные угли на целлюлозной основе можно охарактеризовать по распределению размеров их частиц (D, D и D); по среднему размеру частиц; по полной площади поверхности всех внутренних полостей (BET); по йодному числу; по полному объему пор; по объемному распределению пор (макро/мезо и микропоры); по элементному анализу; по содержанию влаги; по составу и содержанию пепла.
Характеристика
Общий диапазон
Суженный диапазон
D<sup>10</sup>
1-10 мкм
2-5 мкм
D<sup>50</sup>
5-35 мкм
10-20 мкм
D<sup>90</sup>
20-100 мкм
30-60 мкм
Средний размер частиц:
10-50 мкм
15-25 мкм
BET:
>300 м<sup>2</sup>/г
>500 м<sup>2</sup>/г
Йодное число:
300-1200 мг/г
>600 мг/г
Полный объем пор:
0.10-1.20 см<sup>3</sup>/г
0.15-0.8 см<sup>3</sup>/г
Объем макро/мезо пор:
0.05-0.70 см<sup>3</sup>/г
0.05-0.40 см<sup>3</sup>/г
Объем микропор:
0.05-0.50 см<sup>3</sup>/г
0.10-0.40 см<sup>3</sup>/г
Содерж. пепла:
0-15 масс.%
<10 масс.%
Содерж. влаги:
0-15 масс.%
<5 масс.%
[00017] Галоген и/или галогенсодержащие вещества, применяемые для обработки углей на целлюлозной основе по настоящему изобретению, могут содержать бром, хлор, фтор, йод, бромид аммония, другие содержащие азот соли галогенов, бромид кальция, другие неорганические галоиды и т.п.
2
2
2
2
[00018] Обработку углей галогеном и/или галогенсодержащим веществом можно проводить способом порционной обработки или непрерывным способом. При порционной обработке определенное количество угля на целлюлозной основе загружается в барабанный реактор/осушитель. После загрузки уголь на целлюлозной основе может быть осушен, по необходимости, если содержание влаги в нем превышает 5 масс.% от общего веса загруженного угля на целлюлозной основе. Начальное значение температуры получается приблизительно от 75°С до 82°С. В одном варианте применения в реактор/осушитель подают газообразный Br при температуре его кипения. Давление в реакторе/осушителе поддерживают в пределах давления окружающей среды. Осушитель работает в режиме вертикального вращения барабана во время и после загрузки. Продолжительность вращения после загрузки составляет приблизительно от 30 минут до 1 часа. В количественном выражении вес подаваемого Br соответствует идентично или практически идентично желаемому содержанию Br в обработанном угле на основе целлюлозы. Например, если нужно, чтобы содержание брома в обработанном угле на основе целлюлозы составляло приблизительно 5 масс.% (по отношению к полному весу обработанного угля на целлюлозной основе), то нужно подавать 5 частей Br на 95 частей угля на целлюлозной основе. После окончания постзагрузочного вращения обработанный уголь на целлюлозной основе извлекают из реактора/осушителя для хранения или упаковки.
2
2
[00019] Подходящий непрерывный процесс обработки угля на целлюлозной основе состоит в подаче раздельными путями газообразного Br и угля на целлюлозной основе в тройниковый смеситель. Измельченный уголь на целлюлозной основе подается в тройниковый смеситель и перемещается по нему с помощью воздуха. Температура угля на целлюлозной основе составляет приблизительно от 80°С до 105°С. Газообразный Br при температуре его кипения подается в другое плечо Т-образного смесителя. Давление может быть равным давлению окружающей среды. Время пребывания в тройниковом смесителе составляет приблизительно от 0,5 до 2,0 секунд. Для повышения интенсивности перемешивания ниже по течению можно установить откачивающий насос, обеспечивающий турбулентность перемешивания. В количественном отношении при непрерывном способе используются те же пропорции реагентов, что и в порционном методе.
2
2
2
2
[00020] В обоих описанных выше процессах - как в способе обработки порциями, так и в непрерывном - весь поданный в реактор Br внедряется в уголь на целлюлозной основе. Поэтому о содержании Br в обработанном угле на целлюлозной основе удобно судить исходя из количества загруженных в реактор Br и угля на целлюлозной основе. Если в реактор загрузили 5 кг Br и 95 кг угля на целлюлозной основе, то можно полагать, что в результате будет получен обработанный газообразным бромом уголь на целлюлозной основе, содержащий 5 масс.% брома. Однако, если потребитель захочет непосредственно измерить количество брома, внедренного в уголь, то такое измерение можно выполнить путем сжигания по методу Шонигера с последующим титрованием нитратом серебра.
[00021] Подвергшийся воздействию галогена уголь на целлюлозной основе может содержать приблизительно от 2 до 20 масс.% брома, при этом масс.% определяется по отношению к полному весу обработанного угля на целлюлозной основе. При обработке дымового газа, отходящего в процессе работы твердотопливных котлов, желательно, чтобы содержание брома составляло приблизительно от 5 до 15 масс.%.
[00022] Для определения (i) температуры начального выделения энергии; (ii) самоподдерживающейся температуры воспламенения; и (iii) значения выделения энергии на начальных этапах полезно по методу дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) отследить зависимость значений теплового потока от температуры (°С) для образцов обработанного и необработанного термически активированного угля на целлюлозной основе в процессе их контролируемого нагрева. Условия для проведения ДСК могут быть следующими: вес образца приблизительно 10 мг; газ-носитель - воздух с расходом 100 мл/мин; скорость изменения температуры - 10°С/мин в диапазоне от температуры окружающей среды до 850°С. Процесс по методу ДСК может быть выполнен на термоанализаторе Thermal Analyst 5000 Controller компании ТА Instruments с модулем Model 2960 DSC/TGA. Полученные с помощью метода ДСК кривые тестовых результатов можно проанализировать с помощью универсального программного обеспечения для анализа Universal Analysis Software, версия 4.3.0.6 от компании ТА instruments. Образец можно тщательно высушить, прежде чем подвергнуть его тестированию по методу ДСК. Можно выполнить термическую сушку, например сушку образца весом от 0,5 до 5,0 грамма в течение 1 часа при температуре 110°С.
[00023] Полученные по методу ДСК результаты тестирования можно нанести в виде кривых зависимости теплового потока (ватт/грамм) от температуры (°С). На Фигурах 1-5 представлены примеры кривых, которые можно получить по методу ДСК.
[00024] Температура начального выделения энергии, которую также называют точкой начала окисления (ТНО), - это температура, при которой поверхностные свойства начинают изменяться вследствие реакций окисления, достигших некоторого значимого уровня. Предлагается определять ТНО как температуру, при которой значение теплового потока (как функции от температуры) превышает 0,2 Вт/г, при этом значения теплового потока скорректированы так, чтобы нулевое значение (базовая линия) приходилось на температуру 125°С.
[00025] Самоподдерживающуюся температуру воспламенения обычно определяют как пересечение базовой линии и перпендикуляра, опущенного из точки перегиба кривой теплового потока как функции от температуры. Точку перегиба находят с помощью указанного выше программного пакета. Обычно в дифференциальном исчислении точку перегиба определяют как точку на кривой, в которой изменяется знак кривизны. У кривой изменяется форма из выпуклой вверх (положительная кривизна) на вогнутую вниз (отрицательная кривизна) или наоборот. Например, на Фигуре 1 самоподдерживающаяся температура воспламенения для необработанного ТАДПАУ (термически активированного древесного порошкового активированного угля) составляет приблизительно 400°С, а для обработанного газообразным бромом ТАДПАУ - приблизительно 434°С.
[00026] Значения выделения энергии на начальных этапах определяли путем интегрирования кривой ДСК в пределах от 125°С до 425°С и от 125°С до 375°С. Каждое из этих двух значений, полученных в результате интегрирования, сравнили с этими же значениями, полученными для ПАУ, известных своей достаточной термической устойчивостью, т.е. «эталонных углей». Примерами таких эталонных углей являются ПАУ с внедренным NaBr, полученные из битумного угля, поставляемые на рынок компанией Norit Americas, Inc., для которых (см. Фигуру 5) значения выделения энергии на начальных этапах (от 125°С до 425°С) оказались равными 1378 Дж/г и 370 Дж/г для температуры от 125°С до 375°С. На Фигуре 1 необработанный ТАДПАУ на целлюлозной основе имел значения 5873 Дж/г (от 125°С до 425°С) и 2709 Дж/г (от 125°С до 375°С). У обработанного газообразным бромом ТАДПАУ, как показано на Фигуре 1 значения равны 1247 (от 125°С до 425°С) и 345 Дж/г (от 125°С до 375°С). Как можно увидеть, у обработанного газообразным бромом ТАДПАУ значения выделения энергии на начальных этапах сравнимы со значениями для эталонных углей производства компании Norit. У необработанных ТАДПАУ значения выделения энергии на начальных этапах сильно отличаются от значений для эталонных углей производства компании Norit.
[00027] В поданной ниже Таблице (I) представлены полученные анализом ДСК данные по температуре начального выделения энергии (ТНО), самоподдерживающейся температуре воспламенения (СТВ) и по значениям выделения энергии на начальных этапах для различных ПАУ.
Таблица (I)
Описание образца
ТНО
СТВ
Энергия (125->425)
Энергия (125->375)
°С
°с
Дж/г
Дж/г
ТАДПАУ
174.2
400
5873
2709
ТАДПАУ - 5 масс.% Br
244.9
434
1247
345
ПАУ из кокосовой скорлупы
196.3
464
2710
1255
ПАУ из кокосовой скорлупы - 5 масс.% Br
275.3
516
389
232
Битумозный ПАУ от компании Calgon
232.3
557
387
304
Битумозный ПАУ от ком. Calgon - 5 масс.% Br
260.4
542
311
231
ПАУ из антрацита
183.7
545
698
538
ПАУ из антрацита - 5 масс.% Br
169.2
525
997
746
ПАУ из бурого угля от Norit
323.6
473
493
227
ПАУ из бурого угля Norit - 2,5 масс.% NaBr
295.3
403
1378
370