Гольмий-марганцевый сульфид с гигантским магнитосопротивлением
HOLMIUM-MANGANESE SULFIDE WITH GIANT MAGNETORESISTANCE

Изобретение относится к разработке новых сульфидных соединений, содержащих гольмий, марганец и серу и обладающих эффектом гигантского магнитосопротивления (т.е. особыми магнитоэлектрическими свойствами), которые могут быть использованы в качестве составляющих компонент сенсорной техники, магнитной памяти и использоваться для нужд микроэлектроники. Материалы, обладающие эффектом гигантского магнетосопротивления (ГМС), способны на порядок менять свое электрическое сопротивление при приложении внешнего магнитного поля.
1-x
x
3
C
Обобщая, можно сказать, что все известные на сегодня ГМС-вещества являются сложными (оксидными) фазами на основе оксидов марганца, ферромагнетизм ионов которого и несет ответственность за появление ГМС-эффекта. Известны оксидные соединения марганца типа LaAMnO (А=Са, Sr, Ва и т.д.) и способы их получения [Нагаев Э.Л. Манганиты лантана и другие магнитные полупроводники с гигантским магнитосопротивлением // УФН. - 1996. - Т. 166, №8. - С. 796-857; Каган М.Ю., Кугель К.И. Неоднородные зарядовые состояния и фазовое расслоение в манганитах// УФН. - 2001. - Т. 171, №6. - с. 577-596]. Интерес к этим соединениям связан с эффектом ГМС, проявляющимся в резком уменьшении сопротивления этих соединений. Максимальная амплитуда этого эффекта наблюдается в непосредственной окрестности перехода в ферромагнитное состояние, при высоких значениях температуры Кюри Т~250÷400 К и открывает широкие перспективы их технологического применения.
Недостатком указанных веществ является высокая чувствительность манганитов лантана к концентрации двухвалентной примеси, высокая температура плавления Т~1800-1900°, стоимость входящих в их состав элементов и реализация эффекта ГМС в узком температурном интервале вблизи температуры магнитного перехода.
X
1-X
2
su
N
X
1-X
2
Известен также ванадиевый дисульфид хрома - меди CuVCrS (ромбоэдрическая структура, пространственная группа R3m), который относится к классу смешанных электрон-ионных полупроводников и является антиферромагнетиком с критическими температурами суперионного (T=670 K) и магнитного (T~40 K) переходов [Г.М. Абрамова, Г.А. Петраковский, А.Н. Втюрин, A.M. Воротынов, Д.А. Великанов, А.С. Крылов, Ю. Герасимова, В.В. Соколов, А.Ф. Бовина. Магнитные свойства, магнитосопротивление и спектры комбинационного рассеяния CuVCrS. ФТТ, 2009, т. 51, в. 3, стр. 500-504]. Эффект отрицательного магнитосопротивления в этом соединении наблюдается при 77 К в магнитном поле 10 кЭ и составляет -40%. Этот эффект наблюдается только в поликристаллических образцах и не наблюдается в монокристаллических образцах с дефицитом меди.
X
1-X
2
Недостатком дисульфидов CuVCrS является не простая слоистая структура, сложность технологии роста кристаллов из-за высокой подвижности ионов меди и низкие значения температуры, при которой имеет место отрицательное магнитосопротивление.
В исходном моносульфиде марганца α-MnS (антиферромагнетик с гранецентрированной кубической (ГЦК) решеткой типа NaCl) найдена анизотропия удельного электросопротивления для двух кристаллографических направлений [111] и [100] в интервале температур 77-300 К. Обнаружено отрицательное магнитосопротивление, величина которого в поле 10 кЭ составляет -12% и наиболее ярко проявляется в [111]. С ростом магнитного поля величина магнитосопротивления не меняется, но минимум смещается в область низких температур.
Основными недостатками моносульфида марганца являются малая величина магниторезистивного эффекта, энергозатратность технологии синтеза и низкие рабочие температуры магниторезистивных элементов на основе таких материалов.
X
1-X
X
1-X
C
Η
Η
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является железомарганцевый сульфид FeMnS [патент РФ №2256618. Бюл. №20 от 20.07.2005] (прототип), содержащий компоненты при следующем соотношении, ат.%: Fe 12,5-20; Μn 30-37,5 и S-50, и имеющий простую кубическую структуру типа NaCl. С возрастанием степени катионного замещения (X) в системе FeMnS наблюдается переход полупроводник - полуметалл с Х=0.4 и рост намагниченности, при этом температура Нееля возрастает от 150 К для Х=0 до 210 К для Х=0.2. Железомарганцевый сульфид обладает ГМС в диапазоне температур 50-250 К с максимальным развитием эффекта ГМС (δ=-83%) при температурах 160 К в магнитном поле Н=10 кЭ и δ=-450% при 50 К в поле Н=30 кЭ.
X
1-X
Недостатком известных железомарганцевых сульфидов FeMnS является плохая повторяемость обнаруженного эффекта и его реализация в узкой области температур.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение магнитных соединений гольмий-марганцевых сульфидов с кубической решеткой NaCl-типа, обладающих устойчивым и повторяющимся эффектом гигантского магнитосопротивления в широкой области температур.
Технический результат достигается тем, что магнитный полупроводниковый сульфид с гигантским магнитосопротивлением, включающим марганец и серу, новым является то, что он дополнительно содержит гольмий при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Гольмий
2,5-15
Марганец
47,5-35
Сера
50
Сравнение заявляемого технического решения с прототипом позволило установить соответствие его критерию «новизна». При изучении других известных технических решений в данной области техники признаки, отличающие заявляемое изобретение от прототипа, не были выявлены, и потому они обеспечивают заявляемому техническому решению соответствие критерию «изобретательский уровень».
Для экспериментальной проверки заявляемого вещества были подготовлены три состава, которые приведены в таблице №1 в атомных %.
X
1-X
4
Кристаллы HoMnS выращены кристаллизацией из расплава полученных порошковых сульфидов чистотой не ниже 99,9%, в стеклоуглеродных тиглях и кварцевом реакторе в атмосфере аргона, в качестве сульфидирующих реагентов - NHCNS. Рассчитанная смесь оксидов в стеклоуглеродной лодочке помещалась в кварцевую трубу. После вытеснения воздуха аргоном и продуктами разложения роданида аммония из отдельного реактора включалась печь. Синтез выполнялся в два этапа: нагрев смеси до 500°С с выдержкой при этой температуре в течение 1 ч; после перетирания - повторное сульфидирование в течение 3 ч при 750-800°С. Для полноты сульфидирования и гомогенизации получаемого порошкового сульфида проводился отжиг в течение 30 ч в сульфидирующей атмосфере при 800°С с неоднократным измельчением сульфидов. Полнота сульфидирования контролировалась методом рентгенофазового анализа и весовым контролем.
Для кристаллизации из расплава сульфида был использован высокочастотный нагрев графитового тигля диаметром 10 мм, заполненного 6-7 г порошка сульфида. Кварцевый реактор с тиглем протягивался со скоростью от 0,5 до 1 см/ч через одновитковый индуктор. Инертная атмосфера в реакторе поддерживалась аргоном. Для получения расплава сульфида экспериментально определялись необходимые параметры мощности, подаваемой на индуктор. В результате синтеза получались вещества в виде плотных слитков. Полученные образцы были однородными по составу и использовались для физических измерений.
X
1-X
Согласно результатам рентгеноструктурного анализа гольмий-марганцевые сульфиды HoMnS имеют ГЦК структуру типа NaCl (фиг. 1). С увеличением степени катионного замещения параметр элементарной ячейки а увеличивается (фиг. 1). Сопутствующих примесных фаз в синтезированных образцах обнаружено не было.
X
1-X
В Таблице №2 представлены основные физические характеристики системы гольмий-марганцевого сульфида HoMnS.
X
1-X
X
1-X
Замещение марганца ионами гольмия приводит к значительному изменению магнитных свойств образцов гольмий-марганцевой системы HoMnS. К резкому уменьшению парамагнитной температуры Кюри в результате конкуренции обменных взаимодействий и уменьшению величины эффективного магнитного момента в области концентраций 0<Х≤0,1. Микроскопический механизм уменьшения обмена и минимум в концентрационной зависимости магнитного момента связан с изменением электронной структуры ионов марганца взаимодействующих с ионами гольмия. Ферромагнитное обменное взаимодействие между ионами марганца и гольмия приводит к росту магнитной восприимчивости с понижением температуры. На фиг. 2 представлены температурные зависимости магнитного момента для разных концентраций I, II, III системы HoMnS, измеренных при разных частотах (100 Гц, 1 кГц, 10 кГц).
Н
На фиг. 3 и 4 представлены температурные зависимости электросопротивления (фиг. 3) и магнитосопротивления (фиг. 3 вставка) для состава I и II (фиг. 4) и (фиг. 4 вставка) соответственно, свидетельствующие о том, что в синтезированных веществах в области температур 77-400 К наблюдается эффект гигантского отрицательного магнитосопротивления с максимальным развитием эффекта ГМС в магнитном поле Н=8 кЭ величина δ, % составляет -30% и -100% соответтвенно. Магнитосопротивление определено по формуле
,
где ρ (Н=0) - электросопротивление в нулевом магнитном поле, ρ (Н≠0) - электросопротивление в заданном магнитном поле.
Представленные в заявке результаты подтверждаются экспериментально на фиг. 1, 2, 3, 4 и таблице 2.
eff
B
H
где а, нм - параметр кристаллической решетки; Θ, К- парамагнитная температура Кюри; μ, μ - эффективный магнитный момент; TN, К - температура Нееля; δ, % - магнитосопротивление; ρ, Ом·см - удельное сопротивление при 300 К.
Использование заявляемого изобретения позволит:
- разрабатывать элементы микроэлектроники (в качестве составляющих компонент сенсорной техники, магнитной памяти и т.д.) на основе эффекта ГМС, устойчивого и повторяющегося, а также проявляющегося в широкой области температур и магнитных полей;
- сократить финансовые затраты на изготовление полупроводниковых магнитных материалов с ГМС.