Исследование экстакции масла из семян амаранта и измерение растворимости сквалена в сверхкритическом диоксиде углерода

Р. Н. Максудов, Е. Н. Тремасов, А. Е. Новиков,

Truong Nam Hung, Ф. М. Гумеров

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭКСТРАКЦИИ МАСЛА ИЗ СЕМЯН АМАРАНТА И

ИЗМЕРЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ СКВАЛЕНА В

СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ УГЛЕРОДА

Проведены исследования по экстрагированию масла семян амаранта сверхкри-тическим диоксидом углерода в интервале температур 308^328 К и давлений 8^33 МПа. Определены составы экстрактов методами газо-жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии электронного удара. Измерены растворимости целевого компонента масла - сквалена в сверхкритическом диоксиде углерода на пяти изотермах в интервале температур 308^328 К и давлений 8^33 МПа.

Настоящая работа является продолжением исследований [1], результаты которых обусловили дальнейшие исследования процесса экстрагирования масла из семян амаранта сверхкритическим диоксидом углерода и измерения растворимости целевого компонента масла - сквалена в сверхкритическом диоксиде углерода (СК СО2). Исследования проводились на двух лабораторных проточных экстракционных установках. Процесс экстракции осуществлялся на установке, описанной в [2]. Измерения растворимости сквалена проводились на установке, показанной на рис. 1.

Диоксид углерода из баллона (1) через осушающее устройство (2) поступает в цилиндр жидкостного шприцевого насоса (3), обеспеченного контуром охлаждения. Охлаждение рабочего объема насоса прокачиванием холодного теплоносителя через рубашку охлаждения обеспечивает жидкую фазу диоксида углерода в цилиндре (3). Теплоноситель охлаждается в термостате (4) холодильным агрегатом (5). Температура измеряется хро-мель-алюмелевыми термопарами Т1, Т2. Жидкий СО2 из шприцевого насоса под задан-

ным рабочим давлением проходит через теплообменник предварительного нагрева (6), где достигает температуры процесса, и поступает в экстрактор (7), в который загружено определенное количество растворяемого вещества. Давление сверхкритического диоксида углерода в экстракторе измерялось образцовым манометром класса точности 0,4. Из экстрактора раствор исследуемого вещества в СК СО2 поступает на обогреваемое дросселирующее устройство (8), где происходит падение давления, и растворитель утрачивает растворяющую способность. Растворенный компонент осаждается в накопительной емкости (9). Взвешивание экстрактора до и после эксперимента позволяет определить количество исследуемого вещества, растворенного в СК СО2. В экспериментах используются электронные весы марки ЕТ-600-П-Е с точностью измерения ±10-5 кг. Электронный блок управления (ЭБУ) шприцевого насоса фиксирует количество растворителя, прошедшего за время эксперимента (объемный расход) при заданном давлении в цилиндре насоса. Масса прошедшего диоксида углерода определяется через его плотность, рассчитанную по уравнению состояния [3].

Исследования процесса экстрагирования масла из семян амаранта сорта «Кизлярец» проводились на изотермах 308, 318 и 328 К в диапазоне давлений 8^33 МПа. В каждом опыте в экстрактор загружалось одинаковое количество исходного сырья, равное 18.5 г семян. В работе [1] количество пропускаемого экстрагента варьировалось в пределах 0.25^2 кг. Выход масла становился неизменным начиная с 750 г экстрагента. По этой причине в настоящей работе через сырье пропускалось 750 г СК СО2 со средним расходом 1.5 г/мин. Выход масла (% мас. от исходного сырья) в зависимости от температур и давлений представлен на рис. 2.

Давление, МПа

Рис. 2 - Выход масла из семян амаранта извлеченного СК СО2

При давлениях до 20 МПа наблюдается увеличение выхода масла с ростом давления. При давлениях выше 20 МПа количество извлекаемого масла практически не зависит от температуры и давления. Содержание целевой компоненты - сквалена в извлеченном масле определялось газо-жидкостной хроматографией по методике, разработанной специально для сквалена в ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН. Анализ проводился на приборе Хром-4, колонка 5% ББ-30 на хроматоне К-А'^БМСБ, 1 = 1.2 м, температура термостата 250 °С, температура испарителя 270 °С. Зависимость содержания сквалена (% мас. от извлеченного масла) от давления на исследованных изотермах представлена на рис. 3.

Давление, МПа

Рис. 3 - Содержание сквалена в масле амаранта извлеченного СК СО2

При давлениях до 20 МПа (рис. 2,3) содержание сквалена в масле значительно уменьшается с ростом давления на фоне увеличения выхода масла. Максимальное содержание сквалена (>20 %) наблюдается в масле, извлеченном в диапазоне давлений 8^13 МПа на исследованных изотермах. При давлениях выше 20 МПа содержание сквалена остается постоянным и минимальным и практически не зависит от температуры и давления. Таким образом, можно сделать вывод о селективности сверхкритического диоксида углерода по отношению к целевому компоненту масла - сквалену.

Качественный состав извлекаемого масла семян амаранта определялся в ИОФХ им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН методом масс-спектрометрии электронного удара на масс-спектрометре МАТ-212 фирмы «Ттш§ап». Условия съемки - ионизирующее напряжение 70 В, ток эмиссии электронов 0.1 тА. Исследования проводились в широком диапазоне температур (от комнатной до 310 °С), масс-спектры фиксировались на протяжении всей съемки до полного испарения образца. Результаты этого метода анализа представлены на рис. 4 для изотермы 318 К.

Из рис. 4 видно, что помимо сквалена извлекаются жиры, свободные жирные кислоты - пальмитиновая, линолевая, олеиновая и стеариновая. Данный метод анализа не обеспечивает корректное количественное определение содержания компонентов и показывает лишь качественный состав полученного масла. Тем не менее, из рис. 4 видно, что содержание основных компонентов при давлениях выше 20 МПа в меньшей степени зависит от температуры и давления. Известно, что все растительные масла содержат кислоты и неомыляемые нейтральные компоненты, в состав которых входит сквален. Поэтому, в работе [1] для количественного определения сквалена, извлеченное масло амаранта разделяли на кислотную и нейтральную части омылением (обработкой щелочью) в водно-спиртовой среде при нагревании и затем в полученных нейтральных фракциях масла определяли содержание сквалена. Контроль за ходом процесса проводили методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) в сравнении с чистым образцом сквалена. Определение содержания сквалена про водили методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ), по данным которой содержание сквалена в нейтральных фракциях масла амаранта сорта «Кизлярец» достигает 99.5%.

Пальмитиновая кислота Линолевая кислота Олеиновая кислота Стеариновая кислота Сквален Жиры

т--------------г

15 20

Давление, МПа

Рис. 4 - Состав масла амаранта извлеченного СК СО2 при температуре 318 К

В рамках данных исследований проведены измерения растворимостей чистого сквалена в сверхкритическом диоксиде углерода на установке, показанной на рис. 1. Для исследования использовался сквален с чистотой 99.3%, поставленный фирмой «АСКОБ-ОКОАМСБ», Бельгия. Измерения проводились на пяти изотермах: 308, 313, 318, 323 и 328 К в диапазоне давлений 8^33 МПа. В каждом случае через образец пропускалось 100 г СК СО2, для соблюдения соотношения масс растворяемого вещества и растворителя 1:20. Для определения количества расхода растворителя (СК СО2), при котором достигается равновесная концентрация сквалена, были проведены предварительные измерения концентраций сквалена в СК СО2 при разных расходах последнего для двух термодинамических точек: Т = 308 К, Р = 9.91 МПа и Т = 318 К, Р = 11.97 МПа. Результаты измерений представлены на рис. 5.

а

н

е

л

а

в

*.

и

К

и

Я

а

а

н

н

е

я

н

о

И

0,0008

0,0007

0,0006

0,0005 -

0,0004

0,0003

I

♦ Т = 308 К, Р = 9.91 МПа  Т = 318 К, Р = 11.97 МПа

—і----------1---------1--------1---------1---------1--------1----------1

0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6

Средний расход СО2, г/мин

0

Рис. 5 - Зависимость концентрации сквалена от расхода в СК СО2

Исходя из этих результатов, измерения растворимости осуществлялись при расходах СК СО2 до 1 г/мин. Результаты измерения растворимости показаны на рис. 6.

Рис. 6 - Растворимость сквалена в СК СО2

При общем росте растворимости с увеличением давления, при давлениях до 20 МПа имеет место обратная зависимость растворимости от температуры. При давлениях выше 20 МПа наблюдается пересечение изотерм растворимости и можно предположить, что при давлениях выше исследованных будет иметь место прямая зависимость растворимости от температуры.

Нам не удалось найти литературных данных по растворимости сквалена в СК СО2 в исследованных нами диапазонах параметров. Поэтому для подтверждения корректности полученных результатов были проведены измерения растворимости чистой олеиновой кислоты, входящей в состав амарантового масла, растворимость которой в СК СО2 представлена в литературе [4, 5]. Использовалась олеиновая кислота с чистотой 99.8% производства ЗАО «Научно-производственное объединение Экрос», С.-Петербург. Сравнение результатов наших измерений с литературными [4, 5] на изотермах 308 К и 313 К в зависимости от давления представлено на рис. 7 и 8.

Из рис. 7 видно, что наши данные на изотерме 308 К лежат несколько выше данных [4] с максимальным расхождением 12 %. Причина этого расхождения, по нашему мнению, заключается в не учете авторами [4] количества диоксида углерода, растворенного в олеиновой кислоте и количества олеиновой кислоты, осаждавшейся в дросселирующем устройстве и соединительной трубке перед охлаждаемой ловушкой. Для подтверждения этого соображения на рис. 7 представлены наши данные с учетом массы диоксида углерода, растворяемого в олеиновой кислоте в процессе эксперимента. Следует отметить, что при расчете растворимости нами принималась остаточная масса растворяемого вещества в экстракторе после выдержки 12^16 часов при атмосферных условиях в течение которой растворенный диоксид углерода покидает жидкую фазу (процесс дегазации).

Рис. 7 - Растворимость олеиновой кислоты в сверхкритическом диоксиде углерода на изотерме 308 К: 1 - [4]; 2 - настоящая работа; 3 - настоящая работа без учета дегазации

Рис. 8 - Растворимость олеиновой кислоты в сверхкритическом диоксиде углерода на

изотерме 313 К: 1 - [5]; 2 - настоящая работа

Значения растворимости олеиновой кислоты, измеренных нами на изотерме 313 К совпадает с аналогичными результатами работы [5] в пределах погрешностей эксперимента (рис. 8).

Погрешности результатов измерения растворимости рассчитывались по методике для результатов косвенных измерений, представленной в [6]. Максимальная расчетная погрешность измерения растворимости не превышает 10 %. Таким образом, расхождения лежат в пределах суммарной погрешности результатов измерений.

Литература

1. Выделение масла с высоким содержанием сквалена из семян амаранта сверхкритическим диоксидом углерода / Максудов Р.Н., Тремасов Е.Н., Новиков А.Е., Гумеров Ф.М. и др. // Вестник Казан. технол. ун-та. 2004. № 1-2. С. 172-176.

2. Экспериментальная установка для проведения процессов сверхкритической флюидной экстракции с использованием жидкого сорастворителя /Максудов Р.Н., Новиков А.Е., Тремасов Е.Н., Гумеров Ф.М. // Вестник Казан. технол. ун-та. 2004. № 1-2. С. 168-172.

3. Алтунин В.В. Теплофизические свойства двуокиси углерода. -М.: Изд-во стандартов, 1975. -546 с.

4. Foster N.R., Yun S.L.J., Ting S.S.T. // The Journal of Supercritical Fluids, 1991, № 4. P. 127-130.

5. Zer-Ran Yu andSyedS. H. Rizvi. // The Journal of Supercritical Fluids, 1992, № 5. P. 114-122.

6. Новицкий П.В., Зограф И.А. Оценка погрешностей результатов измерений. -Л.: Энергоатомиз-дат, 1991. - 304 с.

© Р. Ш. Максудов - канд. техн. наук, докторант каф. теоретических основ теплотехники КГТУ; Е. Н. Тремасов - асп. той же кафедры; А. Е. Новиков - асс. той же кафедры; Truong Nam Hung -асп. той же кафедры; Ф. М. Гумеров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. теоретических основ теплотехники КГТУ.