Особенности травления ниобата лития фторсодержащими радикалами

УДК 621.315.612

ОСОБЕННОСТИ ТРАВЛЕНИЯ НИОБАТА ЛИТИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИМИ РАДИКАЛАМИ

В.В. Гуляев, Ю.И. Дикарев, С.М. Цветков, Е.Н. Бормонтов

Изучены особенности травления поверхности монокристаллического ниобата лития фторсодержащими радикалами, образованными в газоразрядной плазме БЕ6 и СБ4. Установлено, что этот процесс взаимодействия является типичным топохимическим. Методами растровой электронной микроскопии, рентгеновской дифрактометрии и атомно-силовой микроскопии определены кинетика травления, динамика изменения морфологии поверхности слоев, элементный и фазовый состав твердых продуктов реакции. Разработана физико-химическая модель взаимодействия. Метод рекомендован для удаления нарушенных механической обработкой поверхностных слоев и создания глубокого рельефа

Ключевые слова: ниобат лития, радикальное травление, скорость травления, элементный и фазовый состав

Введение

Плазменные методы создания топологии элементов устройств функциональной электроники, микросистемной техники и нелинейной оптики на поверхностях монокристаллических пластин Ы№03 уже давно применяются в лабораторных и промышленных условиях. Наиболее изученными являются ионно-плазменные способы травления, использующие физическое распыление ионами инертных газов [1]. Позже [2, 3] появились сообщения о применении для этих целей газоразрядной плазмы галогенсодержащих газов - плазмохимического травления (ПХТ). Эти методы позволили получить приемлемые скорости, селективность и анизотропию травления Ы№03, но имели и недостатки, связанные с негативным влиянием ионной бомбардировки на изменение стехиометрического состава и структуру поверхностных слоев.

Низким уровнем радиационного и теплового воздействия на обрабатываемые изделия отличается травление материалов галогеносодержащими радикалами, образованными в газоразрядной плазме. Это достигается разделением пространства газоразрядной камеры (РРК) на разрядную и реакционную зоны с помощью металлических перфорированных экранов, магнитных полей, удаления от места локализации плазмы и других способов. Метод получил название радикальное травление (РТ) [4]. В этом методе обрабатываемые поверхности не контактируют с плазмой, но подвергаются химическому воздействию свободных атомов и радикалов в реакционной зоне, а плазма является лишь источником их образования. При РТ обрабатываемые изделия экра-

Гуляев Вячеслав Валентинович - ВГУ, аспирант, тел. (4732) 48-68-25, 8-920 -217-06-51

Дикарев Юрий Иванович - ВГУ, канд. техн. наук, доцент, тел. (4732) 20-89-17

Цветков Сергей Михайлович - ВГУ, научный сотрудник, тел. (4732) 20-89-17

Бормонтов Евгений Николаевич - ВГУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, тел. (4732) 20-86-33

нируются от воздействия высокоэнергетичных заряженных частиц и УФ излучения плазмы.

Метод РТ достаточно хорошо изучен и является одним из основных приемов формирования топологии элементов кремниевых БИС, СБИС, УБИС с микронными, субмикронными и нанометровыми размерами. Однако, нам не удалось обнаружить ни одной публикации по использованию РТ в ниобат литиевой технологии. Поэтому целью настоящей работы было изучение закономерностей и особенностей РТ монокристаллического Ьі№03 - одного из перспективнейших материалов функциональной электроники, микросистемной техники и нелинейной оптики.

Методика эксперимента

Для проведения экспериментов использовалась установка РТ с реакционно-разрядной камерой горизонтального типа, схематическое устройство которой и краткое описание приведено в работе [5]. Плазма в разрядной зоне возбуждалась с помощью индуктора, намотанного вокруг кварцевой трубы и соединенного через согласующее устройство с ВЧ генератором. Частота ВЧ генератора составляла 13,56 МГц, мощность в разряде регулировалась до 500Вт. Обрабатываемые пластины размещались в реакционной зоне, экранированной от воздействия заряженных частиц и УФ излучения газоразрядной плазмы. Для тепловой стимуляции РТ был предусмотрен нагрев образцов. Разделение реакционной и разрядной зон осуществлялось с помощью тонкого алюминиевого перфорированного диска с отверстиями диаметром 0,5 мм. Суммарная площадь отверстий составляла 25-30% от общей площади диска-отсечки. Так, что электрически нейтральные, но химически активные частицы (ХАЧ) свободно проникали из разрядной зоны в реакционную. Процессы травления проводились в диапазоне давлений 1060 Па. Рабочими газами служили 8Б6 и СБ4.

Исследования процессов гетерогенного взаимодействия фторсодержащих радикалов, образованных в разрядной зоне, с поверхностью Ьі№03 проводились с использованием полированных и шли-

фованных монокристаллических пластин Y-среза размером 15х8х1,5 мм. Фазовый состав твердых продуктов реакции определялся методом рентгеновской дифракции (ДРОН-4М), элементный состав -методом рентгеновского микроанализа (энергодисперсионная приставка INCA Energy 250 к электронному микроскопу JSM-6380LV), изменение морфологии после РТ изучалось на растровом электронном (JSM-6380LV) и атомно-силовом (C3M Solver R47-PRO) микроскопах.

Скорости травления определялись методом микровзвешивания пластин до и после обработки на аналитических весах ВЛАО-200г-1 с точностью ±5*10-5г. При этом твердый продукт, образовывавшийся на поверхности LiNbO3, перед взвешиванием удалялся травлением в разбавленной H2SO4. Экспресс измерения толщин проводились на измерителе с индикаторной головкой 1 МИГП с ценой деления 1 мкм.

Результаты и их обсуждение

Первые же эксперименты показали, что исключение электронной, ионной и фотонной стимуляции при разделении РРК на разрядную и реакционную зоны привело к прекращению РТ LiNbO3, хотя травление Si, помещенного в эту же зону для контроля, протекало как обычно, хотя и с меньшими скоростями, чем при ПХТ. Оказалось, что процесс травления начинался при достижении некоторой пороговой температуры Тпор, величина которой изменялась в пределах от 520-540 К и зависела от режимов обработки.

Было установлено, что РТ LiNbO3, также как и ПХТ [3], является типичным топохимическим процессом, т.е. развивающимся не на границе раздела “газоразрядная плазма - твердое тело”, а на границе раздела двух твердых фаз - исходного вещества и твердого продукта взаимодействия. Оказалось, что и в этом случае на обрабатываемой поверхности образовывался твердый продукт взаимодействия, который легко удалялся в кислотах, воде и даже стирался салфеткой, смоченной в деионизованной воде или спирте.

Цвет продукта чаще всего был белым, но при значительном повышении мощности, подводимой к разрядной камере для возбуждения и поддержания разряда, и увеличении температуры подогрева образцов (>600K) его тонкий поверхностный слой становился коричневого или черного цвета.

Исследования структуры и фазового состава твердого продукта на дифрактометре позволили установить, что он образован крупнозернистой по-ликристаллической пленкой фторида лития. Т.е., как и следовало ожидать из анализа физических свойств фторидов и оксифторидов ниобия и лития, из кристаллической решетки LiNbO3 происходит преимущественное удаление ниобия и кислорода, а нелетучий фторид лития остается в виде мезопористого слоя, когерентно связанного с подложкой. На рисунке 1 приведена типичная обзорная дифракто-грамма продукта белого цвета, полученная на ди-

фрактометре ДРОН-4М. Анализировали порошок, собранный с поверхности Ы№03. Видно, что интенсивности самых мощных пиков (№1, 2, 3 по Л8ТМ № 4-857) показывают преобладающее количество ЫР в пробе. Такой же вывод сделан и при анализе продукта, поверхностный слой которого имел черный цвет. Однако в этом случае в обзорной дифрактограмме появлялись достаточно высокие пики, идентифицировать которые на данном этапе не удалось. Сделано предположение, что их появление связано с обогащением поверхностного слоя ниобийсодержащими соединениями. Некоторым подтверждением этой гипотезы могут служить сведения о том, что №Б4 имеет черный цвет, а №02 -сине-черный [6]. Обогащение поверхностного слоя твердых продуктов ниобием и кислородом подтверждено данными рентгеновского микроанализа (РМА). Оказалось, что содержание № и О в черном поверхностном слое было в 5-10 раз больше (в атомных процентах), чем в продукте белого цвета, но при анализе этих данных следует учитывать, что метод РМА не позволяет регистрировать элементы с малым атомным номером. В нашем случае этот недостаток не позволил определить Ы не только в продуктах реакций, но ив Ы№03, хотя методом лазерной масс-спектроскопии этот элемент четко фиксировался в продуктах, образованных на поверхности ниобата лития при ПХТ в газоразрядной плазме 8Б6 [7].

Рис. 1. Дифрактограмма продукта, полученного на поверхности LiNbO3

Твердые продукты белого цвета были обнаружены и на внутренних поверхностях стенок блока реакционной зоны. Их образование происходило по всей длине зоны, но наиболее интенсивное высаживание наблюдалось на кварцевых стенках вблизи диска-отсечки и алюминиевых - со стороны откачки. Проведен фазовый анализ осадка. На рисунке 2 приведена дифрактограмма осадка, собранного со стенок реакционной камеры вблизи перфорированного диска-отсечки, разделяющего РРК на реакционную и разрядную зоны.

внутренних стенках реакционной камеры

Оказалось, что на положение основных характерных пиков дифрактограмм и их соотношение по интенсивностям не влияет место сбора продуктов, несмотря на то, что температура поверхности кварца со стороны отсечки была значительно выше за счет дополнительного нагрева от соседней разрядной зоны и теплового излучения устройства косвенного подогрева обрабатываемых пластин. Анализ этих дифрактограмм показал преимущественное содержание в осадках ненасыщенных фторидов ниобия №Р3 (пики № 1-6). Возможно, также присутствие в осадке и оксифторида ниобия №02Б (А8ТМ №922). Это косвенно подтверждается, кроме того, достаточно большим содержанием в осадке атомов кислорода, определенного методом рентгеновского анализа.

Исследована кинетика травления Ы№03. На рисунке 3 приведены типичные зависимости изменения скорости перемещения границы раздела твердых фаз матрицы кристалла и продукта реакции от времени взаимодействия (кривая 1). Следует учитывать, что в данном случае для определения скорости травления использовалась толщина прореагировавшего слоя Ы№03, а не толщина образовавшегося слоя твердых продуктов реакций. В дальнейшем глубину перемещения этой границы будем называть толщиной стравленного слоя, а скорость перемещения - скоростью травления. Такие зависимости характерны для реакций газа с твердым телом, в результате которых образуется хотя бы один твердый продукт, т. е. для топохимических реакций.

Из приведенного рисунка видно, что в начале реакции ее скорость мала. Это объясняется наличием индуктивного периода, связанного, видимо, с ростом плохопроницаемой пленки твердого продукта реакции на начальном этапе. Подобные исследования, проведенные для ПХТ с использованием растровой электронной спектроскопии в работе [3], показали, что в начальный период обработки на поверхности ниобата лития формируются отдельные островки твердого продукта, которые затем разрастаются и образуют сплошную плотную пленку. На границе раздела твердых фаз “продукт-реагент” при этом появляются пузырьки газообразных продуктов.

Механизм образования пузырьков газа объяснен разной проницаемостью растущей пленки для реагентов из плазмы и газообразных продуктов, образующихся на границе раздела фаз. Радикалы Б*, являющиеся наиболее реакционноспособными частицами фторсодержащей плазмы и имеющие малые размеры (диаметр атома фтора равен 0,144 нм) относительно легко проникают через пленку и взаимодействуют с ниобатом лития. В результате этого взаимодействия образуются более крупные молекулы фторидов и оксифторидов ниобия. Затем, из-за слабой проницаемости пленки для крупных газообразных фторидов ниобия, происходит их накопление, объединение в пузырьки, образование внутри них избыточного давления и последующий разрыв слоя твердого продукта. При этом образуются многочисленные поры, по которым в дальнейшем осуществляется доступ активного газа к месту взаимодействия и отвод газообразных продуктов реакций.

/1

2 /

/>

0 2000 4000 6000 8000 10000

*, с

Рис. 3. Зависимость скорости травления Ь1ЫЪ03 от времени (Р=30 Па, Ш=108 Вт); 1 - прореагировавший слой Ь£ЫЪ03 периодически удалялся; 2 - без удаления прореагировавшего слоя Ь£ЫЪ03

После появления поверхности раздела фаз скорость реакции резко возрастала, проходила через максимум и затем снижалась (кривая 1 на рисунке

3). Обычно достижение максимума на кинетической кривой объясняют появлением стадии диффузионного торможения при переносе ХАЧ от внешней поверхности к границе раздела твердых продуктов реакции и твердого реагента. Для подтверждения этого тезиса были проведены эксперименты, в которых РТ чередовалось с удалением прореагировавшего слоя Ы№03, что облегчало доступ ХАЧ к месту реакции. В этом случае, как видно из рисунка 3 (кривая 2), снижения скорости после достижения максимума не наблюдалось.

Кроме того, в настоящей работе было исследовано влияние технологических параметров исследуемого процесса на скорость травления П№03. На рисунке 4 показано влияние подводимой к разряду мощности (^). Этот параметр является основным энергетическим фактором, определяющим внутренние характеристики газоразрядной плазмы - энер-

гию, концентрацию, функцию распределения частиц по энергиям и др. С изменением W могут изменяться не только физические характеристики, но и химический состав газоразрядной плазмы, что сказывается как на абсолютных, так и на относительных скоростях травления. Наблюдаемый на рисунке рост скорости РТ с увеличением подводимой мощности обычно объясняют увеличением скорости генерации ХАЧ в разрядной камере за счет электронного удара.

И, Вт

Рис. 4. Влияние мощности, подводимой к разряду 8Е6, на скорость РТ ЫКЬ03 Р = 30 Па; 1обр=1800 с; Тобр = 553 К

Другим важным технологическим параметром, наиболее существенно влияющим на условия генерации ХАЧ в разрядной камере и протекание химических процессов в реакционной, является давление активного газа. Оказалось, что зависимость скорости травления ниобата лития от давления (рисунок

5) имеет такой же характер, что и для РТ кремния и других материалов в подобных условиях.

При проведении экспериментов по изучению кинетики РТ Ы№03 установлено, что скорость его травления в газоразрядной плазме 8Р6 в 5-10 раз выше, чем в СБ4. Это различие объяснено более высокой скоростью генерации ХАЧ в разряде 8Б6, связанной с меньшей энергией разрыва связи 8-Б в молекуле 8Р6 (324,3 кДж/моль), чем связи С-Б в молекуле СБ4 (538,5кДж/моль) [8]. Кроме того, в разряде 8Б6 значительный вклад в образование радикалов фтора вносит процесс диссоциативного прилипания медленных электронов. Вклад этого процесса повышается при понижении средней энергии электронов в плазме.

Так же в работе были проведены исследования влияния температуры образца на скорость его травления. Установлено, что процесс травления начинается по достижении некоторой пороговой температуры Тпор, величина которой изменялась в пределах 520-530 К и зависела от режимов обработки. Получено, что при изменении температуры обрабатываемых поверхностей с 550 до 600 К, скорость травления Ы№03 увеличивалась в 7-8 раз и достигала очень высоких для РТ значений (до 10 нм-с-1). Получение таких высоких скоростей объяснено каталитической активацией процессов диссоциации фтор-

содержащих молекул и их малоактивных фрагментов на поверхности ЫБ и в его порах.

Р. Па

Рис. 5. Влияние давления в РРК на скорость травления Ьі№Ю3: W = 98 Вт; ^=1800 с; Тобр = 553 К(1); 593 К(2); 620 (3) К

При исследовании влияния других факторов (величины обрабатываемой площади, контролируемых газовых добавок к основному газу, потока газа) на кинетику РТ Ьі№03 получены качественно подобные ПХТ результаты. Отличия носят лишь количественный характер.

Для разработки физико-химических основ травления ниобата лития фторсодержащими радикалами необходимы сведения о влиянии всех факторов на скорость и качество обработки.

Обычно в механизме РТ выделяют следующие основные стадии [4]:

1) доставка молекул рабочего газа (или смеси газов) в разрядную зону РРК;

2) превращение молекул рабочего газа в разрядной зоне в ХАЧ;

3) доставка электрически нейтральных ХАЧ с помощью диффузии и конвекции из разрядной зоны через перфорированный диск к месту взаимодействия в реакционной камере;

4) взаимодействие ХАЧ с активными центрами обрабатываемого материала, включающее в себя хемосорбцию и химическую реакцию с образованием летучих продуктов;

5) десорбция образующихся летучих продуктов;

6) отвод продуктов взаимодействия из реакционной зоны с помощью вакуумной системы.

Однако образование твердого продукта в топо-химических реакциях приводит к тому, что взаимодействие ХАЧ собственно на поверхности обрабатываемого материала протекает лишь в начальный период. При ПХТ и РТ Ьі№03 и других материалов, протекающих по механизму топохимических реакций, добавляется еще несколько стадий формирования нанопористого слоя ЬіБ и переноса ХАЧ через этот слой к границе раздела “твердый продукт

- твердый реагент (Ьі№03)”. Поэтому последовательность процессов, протекающих в реакционной зоне, можно представить следующим образом:

1) диффузия радикалов фтора Б* к поверхности Ы№03;

2) адсорбция Б* на поверхности Ы№03;

3) диффузия адсорбированных атомов фтора в матрицу твердого тела;

4) химическое взаимодействие атомов фтора с атомами Ы, № и 0 с образованием летучих (№Б5, №Б3, №0Б3, №02Б, 0Б2) и нелетучих (ЫБ) фторидов;

5) накопление газообразных продуктов в приповерхностном слое ниобата лития.

На РЭМ-фото были видны вздутия, которые вполне могли быть интерпретированы как газообразные пузыри в приповерхностном слое.

Эти пять стадий протекают в течение индукционного периода. По его окончании скорость травления Ы№03 скачкообразно возрастает, наступает период интенсивного травления и реакция локализуется в области границы раздела двух твердых фаз

- реагента и продукта реакции. В этом случае наблюдается повышенная реакционная способность реагента (П№03) в области раздела фаз. Этот период в свою очередь предположительно состоит из следующих стадий:

1) “взрыв” газовых пузырьков, накопленных в приповерхностном слое, и образование пористых каналов;

2) диффузия фторсодержащих частиц через пористые каналы к поверхности раздела твердых фаз;

3) каталитическая диссоциация фторсодержащих частиц на поверхности пор;

4) каталитическое травление Ы№03 с образованием летучих и нелетучих продуктов;

5) десорбция и диффузия летучих продуктов в обратном направлении.

При образовании слоя твердого продукта толщиной 50 мкм и более происходило его растрескивание.

С помощью атомно-силовой микроскопии изучено изменение шероховатости после РТ полированных и шлифованных поверхностей. Получено, что при травлении шлифованных пластин несколько улучшаются параметры, характеризующие высоту микрорельефа, но полного “сполировывания”, ха-

рактерного для жидкостного травления, не происходит. При травлении полированных пластин их поверхность становилась матовой, хотя шероховатость при этом увеличивалась незначительно.

В заключение работы необходимо отметить, что образование твердого продукта реакций на обрабатываемых поверхностях хотя и создает некоторые трудности для технологов, но не мешает достижению высоких скоростей РТ кристаллов LiNbO3. Это позволяет сделать вывод о возможности использования исследованного процесса в практических целях для удаления нарушенных слоев и создания глубокого рельефа на поверхности.

Литература

1. Фильтры на поверхностных акустических волнах (расчет, технология, применение) : Пер. с англ. / Под ред. Г.Мэтьюза // М.: Радио и связь. - 1981. - 472с.

2. Shima K. Surface prencipitations of single crystal LiNbO3 after etching by CHF3 plasma/ K. Shima, N. Mitsugi, H. Nagata// Material Research Society. - 2007. - V.49, .№8. -P.257-259.

3. Дикарев Ю.И. Высокоскоростное плазмохимическое травление ниобата лития в газоразрядной плазме SF6/ Ю.И. Дикарев, В.М. Рубинштейн, С.М. Цветков// Матер. XIV Междунар. научн.-техн. конф. «Радиолокация, навигация, связь». - Воронеж - 2008. - Т.2. - С.1284-1291.

4. Данилин Б.С. Применение низкотемпературной плазмы для травления и очистки материалов / Б. С. Данилин, В.С. Киреев // М.: Энергоатомиздат. - 1987. - 264с.

5. Дикарев Ю.И. Каталитическая активация серебром радикального травления диоксида кремния / Ю.И. Дикарев, С.М. Цветков, И.С. Суровцев // Изв. вузов. Электроника. - 1997. - №2. - С.39-43.

6. Некрасов Б.Н. Курс общей химии

/Б.Н.Некрасов//М.:Госхимиздат. - 1953. - 971 с.

7. Гольдфарб В.А. Плазмохимическое травление ниобата лития / В. А. Гольдфарб, Ю. И. Дикарев, В. И. Петраков // Матер. VI междунар. научн.-техн. конф. «Радиолокация, навигация, связь». - Воронеж. - 2000. - Т.3. -С.1954-1960.

8. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Справочник (Под ред. В.Н. Кондратьева) // М.:Наука. 1974. 351 с.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ в рамках программы 08-07-99018,-р_офи.

Воронежский государственный университет

FEATURES OF LiNbOa ETCHING BY FLUORINE CONTENT RADICALS

V.V. Gulyaev, Yu.I. Dikarev, S.M. Tsvetkov, E.N. Bormontov

Was researched the features of LiNbO3 surface etching by fluorine content radicals, which was generated in breakdown plasma SF6 and CF4. Was established, that this process is typical topochemical process. By methods of scanning electron microscopy, X-raying and ASM was defined etching kinetics, dynamics of changing of a surface layers morphology, elemental and phase composition of a solid reactions products. This method is recommended for removing of surface layers, witch was disturbed by mechanical processing, and for deep relief creation

Key words: lithium niobate, radical etching, etching rate, ultimate and phase composition