СОЕДИНЕНИЯ ДЛЯ НАРУЖНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ АВТОМОБИЛЯ С ВЫСОКОЙ ТЕКУЧЕСТЬЮ И ОТЛИЧНЫМ ВНЕШНИМ ВИДОМ ПОВЕРХНОСТИ
CONNECTION FOR VEHICLE OUTER ELEMENTS WITH HIGH FLUIDITY AND EXCELLENT SURFACE APPEARANCE

Настоящее изобретение относится к композиции, содержащей модифицированную композицию полипропилена и неорганический наполнитель. Указанную модифицированную композицию полипропилена получают обработкой композиции полипропилена, содержащей гетерофазную композицию и пластомер, перекисью. Также настоящее изобретение относится к изделию, полученному из указанной композиции. Дополнительно настоящее изобретение относится к способу получения указанной композиции наряду с применением перекиси для снижения эффекта тигровых полос композиции полипропилена.
Превосходный внешний вид поверхности полипропиленовых композитов, применяемых для внешней и внутренней отделки автомобилей имеет первостепенное значение для многих неокрашенных и видимых деталей. Одной из распространенных проблем таких смесей являются следы потоков, как правило, указываемые как «тигровые полосы», то есть, чередующиеся глянцевые и матовые участки полученных литьем под давлением деталей. Тигровые полосы существенно ухудшают качество поверхность полученных литьем под давлением деталей, и структура композита должна обеспечивать надежное решение, охватывающее широкое технологическое окно свободное от эффекта тигровых полос.
Одним из распространенных подходов к снижению эффекта тигровых полос является применение специально разработанного PP-HECOS, часто указываемого, как «киллеры тигровых полос (tigerstripe killers)» с богатой пропиленом высоковязкой диспергированной каучуковой фазой, которые добавляют в соединения РР в определенных количествах для снижения удлинения частиц диспергированной фазы при сдвиговом напряжении, что в свою очередь ведет к более круглой форме эластомерной фазы, способствующей хорошему внешнему виду поверхности.
В частности, для соединений с высокой текучестью, применяемых для внешней отделки автомобилей с очень высокими требованиями к профилю механических свойств, например, бамперы с малой толщиной стенок, такой подход сталкивается с серьезными ограничениями при применении, поскольку основным требованием для таких применений является превосходный баланс жесткости и ударной прочности. Такие соединения с высокой текучестью для внешней отделки, как правило, содержат много каучука, как правило, внутреннего каучука РР-НЕСО, наряду с внешним каучуком, представляющим этилен-α-олефиновый каучук. В виду того, что оба, и внутренний, и внешний каучук вносят в свой вклад по существу в образование тигровых полос, применение такой композиции приводит к выраженному образованию тигровых полос в условиях промышленного получения.
Для снижения проявления или устранения следов потока в таких соединениях для достижения удовлетворительных результатов требуется довольно высокая масса фракции киллеров тигровых полос. К сожалению снижение эффекта тигровых полос при добавлении «киллера тигровых полос» часто сопряжено со снижением текучести соединения из-за высокой вязкости каучуковой фазы «киллера тигровых полос».
Следовательно, продолжает существовать потребность в композиции полипропилена, применяемой в соединении, используемом для внешней отделки автомобилей с улучшенным внешним видом поверхности и с высокой текучестью.
Следовательно, объект настоящего изобретения относится к композиции полимера с высокой текучестью, которая может быть подвергнута литью под давлением с получением соединения для применения в области автомобильной промышленности с пониженным эффектом тигровых полос с сохранением при этом на высоком уровне механических свойств.
Соответственно, настоящее изобретение относится к композиции (С), содержащей модифицированную композицию полипропилена (mPP) и неорганический наполнитель (F), где указанную модифицированную композицию полипропилена (mPP) получают обработкой композиции полипропилена (РР) перекисью (РО), указанная композиция полипропилена (РР) содержит:
(a) гетерофазную композицию (НЕСО), содержащую:
(а1) (полукристаллический полипропилен (РР1) и
(а2) эластомерный сополимер этилена/пропилена (EPR), диспергированный в указанном (полу)кристаллическом полипропилене (РР1),
4
20
(b) пластомер (PL), представляющий сополимер этилена и по меньшей мере одного С-С α-олефина, и
2
(c) необязательно полипропилен с высокой текучестью (НРР), указанный полипропилен с высокой текучестью (НРР) предпочтительно имеет более высокую скорость течения расплава MFR (230°С), измеренную согласно ISO 1133, чем у (полукристаллического полипропилена (РР1).
По существу, предпочтительно модифицированная композиция полипропилена (mPP) имеет:
2
(i) скорость течения расплава MFR (230°С), измеренную согласно ISO 1133, выше 32 г/10 минут, и
(ii) соотношение IV(XCS)/IV(XCI) по меньшей мере 2,10, где IV(XCS) представляет характеристическую вязкость IV, определенную согласно DIN ISO 1628/1 (в декалине при 135°С), фракции, растворимой в холодном ксилоле XCS, и IV(XCI) представляет характеристическую вязкость IV, определенную согласно DIN ISO 1628/1 (в декалине при 135°С), фракции, нерастворимой в холодном ксилоле XCI.
В качестве альтернативы предшествующим абзацам, настоящее изобретение относится к композиции (С), содержащей модифицированную композицию полипропилена (mPP) и неорганический наполнитель (F), где указанную модифицированную композицию полипропилена (mPP) получают из композиции полипропилена (РР), содержащей:
(a) гетерофазную композицию (НЕСО), содержащую:
(a1) (полукристаллический полипропилен (РР1) и
(а2) эластомерный сополимер этилена/пропилена (EPR), диспергированный в указанном (полукристаллическом полипропилене (РР1),
4
20
(b) пластомер (PL), представляющий сополимер этилена и по меньшей мере одного С-С α-олефина, и
2
(c) необязательно полипропилен с высокой текучестью (НРР), указанный полипропилен с высокой текучестью (НРР) предпочтительно имеет более высокую скорость течения расплава MFR (230°С), измеренную согласно ISO 1133, чем у (полу)кристаллического полипропилена (РР1),
где модифицированная композиция полипропилена (mPP) имеет:
2
(i) скорость течения расплава MFR (230°С), измеренную согласно ISO 1133, выше 32 г/10 минут, и
(ii) соотношение IV(XCS)/IV(XCI) по меньшей мере 2,10, где IV(XCS) представляет характеристическую вязкость IV, определенную согласно DIN ISO 1628/1 (в декалине при 135°С), фракции, растворимой в холодном ксилоле XCS, и IV(XCI) представляет характеристическую вязкость IV, определенную согласно DIN ISO 1628/1 (в декалине при 135°С), фракции, нерастворимой в холодном ксилоле XCI.
По существу предпочтительно указанную модифицированную композицию полипропилена (mPP) получают обработкой композиции полипропилена (РР) перекисью (РО).
Согласно одному варианту воплощения настоящего изобретения указанный пластомер (PL) представляет сополимер этилена и 1-бутена или 1-октена.
Согласно другому варианту воплощения настоящего изобретения модифицированная композиция полипропилена (mPP) имеет:
(i) характеристическую вязкость IV, определенную согласно DIN ISO 1628/1 (в декалине при 135°С), фракции, растворимой в холодном ксилоле XCS, менее 2,30 дл/г и
(ii) характеристическую вязкость IV, определенную согласно DIN ISO 1628/1 (в декалине при 135°С), фракции, нерастворимой в холодном ксилоле XCI, менее 1,05 дл/г.
Согласно другому варианту воплощения настоящего изобретения массовое соотношение гетерофазной композиции (НЕСО) и пластомера (PL) [(HECO)/(PL)] в композиции полипропилена (РР) составляет в пределах от 0,1 до 10,0.
2
Согласно другому варианту воплощения настоящего изобретения композиция полипропилена (РР) содержит от 3 до 15 масс. % полипропилена с высокой текучестью (НРР) от общей массы композиции полипропилена (РР), предпочтительно имеющего более высокую скорость течения расплава MFR (230°С), измеренную согласно ISO 1133, чем у (полу)кристаллического полипропилена (РР1).
По существу предпочтительно композиция (С) содержит:
(a) от 45 до 95 масс. % модифицированной композиции полипропилена (mPP) и
(b) от 5 до 30 масс. % неорганического наполнителя (F),
от общей массы композиции (С).
Согласно одному варианту воплощения настоящего изобретения гетерофазная композиция (НЕСО) имеет:
(a) содержание сомономера от общей массы гетерофазной композиции (НЕСО) в пределах от 3 до 20 масс. %,
и/или
(b) фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в пределах от 10 до 35 масс. %,
и/или
2
(c) скорость течения расплава MFR (230°С), измеренную согласно ISO 1133, от 40 до 100 г/10 минут.
Согласно другому варианту воплощения настоящего изобретения фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), гетерофазной композиции (НЕСО) имеет:
(a) характеристическую вязкость (IV), определенную согласно DIN ISO 1628/1 (в декалине при 135°С), в пределах от 1,5 до 4,5 дл/г,
(b) содержание сомономера от общей массы фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазной композиции (НЕСО), в пределах от 25 до 55 масс. %.
Согласно другому варианту воплощения настоящего изобретения пластомер (Р) имеет:
(a) скорость течения расплава MFR (190°С), измеренную согласно ISO 1133, от 0,05 до 5,0 г/10 минут
(b) содержание сомономера от общей массы пластомера (PL) в пределах от 5 до 25 мол. % и
3
(c) плотность, равную или менее 0,880 г/см.
По существу, предпочтительно неорганический наполнитель (F) представляет тальк.
Настоящее изобретение также относится к изделию, содержащему композицию (С), как указано выше, указанное изделие предпочтительно представляет полученное литьем под давлением изделие для автомобильной промышленности.
Дополнительно настоящее изобретение относится к применению перекиси (РО) для снижения эффекта тигровых полос композиции полипропилена (РР) по любому из предшествующих пунктов, где композиция (С) получена, как указано выше.
Предпочтительно снижение эффекта тигровых полос достигается при значениях MSE, равных или менее 30.
Настоящее изобретение также относится к способу получения композиции (С), как указано выше, где
(а)
(a1) композицию полипропилена (РР), содержащую гетерофазную композицию (НЕСО), пластомер (PL) и необязательно полипропилен с высокой текучестью (НРР) экструдируют в экструдере в присутствии перекиси (РО) с получением, таким образом, модифицированной композиции полипропилена (mPP), и
(b1) указанную модифицированную композицию полипропилена (mPP) смешивают в расплаве с неорганическим наполнителем (F),
или
(b) композицию полипропилена (РР), содержащую гетерофазную композицию (НЕСО), пластомер (PL), необязательно полипропилен с высокой текучестью (НРР) и неорганический наполнитель (F), экструдируют в экструдере в присутствии перекиси (РО).
Согласному настоящему изобретению перекись в малых количествах добавляют в типичные соединения, используемые для внешней отделки автомобилей. Перекись увеличивает скорость течения расплава и, следовательно, текучесть за счет висбрекинга гетерофазной композиции (НЕСО). Перекись изменяет соотношение между характеристическими вязкостями частей XCS и XCI, следовательно, конечную морфологию диспергированной фазы. Дополнительно, композиция по настоящему изобретению устойчива к удлинению при приложении сдвигового усилия и образованию в итоге тигровых полос.
Далее настоящее изобретение будет описано более подробно.
Композиция
Композиция (С) по настоящему изобретению содержит модифицированную композицию полипропилена (mPP) и неорганический наполнитель (F). Указанную модифицированную композицию полипропилена (mPP) получают обработкой композиции полипропилена (РР) перекисью (РО).
Указанная композиция полипропилена (РР) должна содержать гетерофазную композицию (НЕСО) и пластомер (PL). Необязательно указанная композиция полипропилена может содержать полипропилен с высокой текучестью (НРР). Следовательно, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, композиция полипропилена (РР) и, следовательно, также модифицированная композиция полипропилена (mPP) содержит гетерофазную композицию (НЕСО), пластомер (PL) и полипропилен с высокой текучестью (НРР).
Композиция (С) по настоящему изобретению должна содержать модифицированную композицию полипропилена (mPP) и неорганический наполнитель (F). Дополнительно композиция может содержать альфа-нуклеирующие агенты (NU) и добавки (AD). Соответственно, предпочтительно модифицированная композиция полипропилена (mPP) и неорганический наполнитель (F) составляют вместе по меньшей мере 80 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 85 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 масс. %, такое как по меньшей мере 95 масс. % композиции (С). В одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения композиция (С) состоит из модифицированной композиции полипропилена (mPP) и неорганического наполнителя (F) и необязательного полимерного материала-носителя перекиси (Р), альфа-нуклеирующих агентов (NU) и/или добавок (AD).
Предпочтительно массовое соотношение модифицированной композиции полипропилена (mPP) и неорганического наполнителя (F) [(mPP)/(F)] составляет в пределах от 2,0 до 10,0, более предпочтительно в пределах от 3,0 до 8,0, более предпочтительно в пределах от 5,0 до 7,0.
Соответственно, композиция (С) предпочтительно содержит:
(a) от 45 до 95 масс. %, более предпочтительно от 55 до 90 масс. %, еще более предпочтительно от 60 до 85 масс. %, такое как от 70 до 83 масс. % модифицированной композиции полипропилена (mPP) от общей массы композиции (С), и
(b) от 5 до 30 масс. %, более предпочтительно от 6 до 25 масс. %, еще более предпочтительно от 8 до 20 масс. %, такое как от 10 до 15 масс. % неорганического наполнителя (F) от общей массы композиции (С).
Как указано выше, модифицированную композицию полипропилена (mPP) получают обработкой композиции полипропилена (РР) перекисью (РО). Предпочтительные перекиси (РО) приведены менее в части «Модифицированная композиция полипропилена (mPP)».
Перекись (РО) предпочтительно вводят в форме мастербатча (маточного раствора). То есть перекись (РО) предварительно смешивают с полимерным материалом-носителем. Указанный полимерный материал-носитель не вносит никакого вклада в улучшение свойств композиции (С). Предпочтительно полимерный материал-носитель представляет полиэтилен или полипропилен, последний является предпочтительным. Как правило, полимерный материал-носитель отличается от гетерофазной композиции (НЕСО) и пластомера (PL). Предпочтительно полимерный материал-носитель представляет гомополимер пропилена. Количество указанного полимерного материала-носителя предпочтительно составляет в пределах от 0,01 до 5 масс. %, более предпочтительно в пределах от 0,02 до 2 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 0,1 до 1, такое как в пределах от 0,1 до 0,5 масс. % от общей массы композиции (С).
Следовательно, композиция (С) предпочтительно содержит:
(a) от 45 до 95 масс. %, более предпочтительно от 55 до 90 масс. %, еще более предпочтительно 60 до 85 масс. %, такое как от 70 до 83 масс. % модифицированной композиции полипропилена (mPP) от общей массы композиции (С), и
(b) от 5 до 30 масс. %, более предпочтительно от 6 до 25 масс. %, еще более предпочтительно от 8 до 20 масс. %, такое как от 10 до 15 масс. % неорганического наполнителя (F) от общей массы композиции (С).
(c) от 0,01 до 5 масс. %, более предпочтительно в пределах от 0,02 до 2 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 0,1 до 1, такое как в пределах от 0,1 до 0,5 масс. % полимерного материала-носителя перекиси (Р) от общей массы композиции (С).
-5
-5
Как указано выше, композиция (С) может содержать дополнительно альфа-нуклеирующие агенты (NU) и/или добавки (AD). Согласно настоящему изобретению альфа-нуклеирующий агент (NU) не представляет ни наполнитель (F), ни добавку (AD). Дополнительно, согласно настоящему изобретению наполнитель (F) не представляет альфа-нуклеирующий агент (NU). Соответственно, предпочтительно композиция (С) состоит вплоть до 5,0 масс. %, предпочтительно от 1,0×10 до 4,0 масс. %, более предпочтительно от 2,0×10 до 2,0 масс. % альфа-нуклеирующих агентов (NU) от общей массы композита и/или вплоть до 8,0 масс. %, предпочтительно от 0,1 до 6,0 масс. %, более предпочтительно от 0,5 до 4,0 масс. % добавок (AD) от общей массы композита.
Следовательно, по существу предпочтительно композиция состоит из:
(a) от 35 до 80 масс. %, более предпочтительно от 40 до 70 масс. %, еще более предпочтительно от 45 до 65 масс. %, такое как от 48 до 63 масс. % модифицированной композиции полипропилена (mPP) от общей массы композиции (С),
(b) от 5 до 30 масс. %, более предпочтительно от 6 до 25 масс. %, еще более предпочтительно от 8 до 20 масс. %, такое как от 10 до 15 масс. % неорганического наполнителя (F) от общей массы композиции (С),
(c) от 0,01 до 5 масс. %, более предпочтительно в пределах от 0,02 до 2 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 0,1 до 1, такое как в пределах от 0,1 до 0,5 масс. % полимерного материала-носителя перекиси (Р) от общей массы композиции (С),
-5
-5
(d) необязательно вплоть до 5,0 масс. %, предпочтительно от 1,0×10 до 4,0 масс. %, более предпочтительно от 2,0×10 до 2,0 масс. % альфа-нуклеирующих агентов (NU) от общей массы композита, и
(е) необязательно вплоть до 8,0 масс. %, предпочтительно от 0,1 до 6,0 масс. %, более предпочтительно от 0,5 до 4,0 масс. % добавок (AD) от общей массы композита,.
2
По существу предпочтительно композиция (С) имеет скорость течения расплава MFR (230°С, 2,16 кг) выше 25 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 26 до 50 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 28 до 48 г/10 минут, такую как в пределах от 30 до 45 г/10 минут.
3
3
3
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения композиция (С) имеет плотность в пределах от 0,890 до 0,990 г/см, более предпочтительно в пределах от 0,950 до 0,985 г/см3, еще более предпочтительно в пределах от 0,955 до 0,980 г/см, такую как в пределах от 0,960 до 0,978 г/см.
Предпочтительно композиция (С) имеет модуль упругости при изгибе менее 2000 МПа, более предпочтительно в пределах от 1000 до 1900 МПа, еще более предпочтительно в пределах от 1200 до 1500 МПа, такой как в пределах от 1300 до 1490 МПа.
2
2
2
2
2
2
2
2
Дополнительно или в качестве альтернативы предшествующему абзацу, композиция (С) имеет ударную прочность с надрезом по Изоду (23°С) по меньшей мере 5 кДж/м, более предпочтительно в пределах от 5 до 30 кДж/м, еще более предпочтительно в пределах от 8 до 28 кДж/м, такую как в пределах от 10 до 25 кДж/м, и/или ударную прочность с надрезом по Изоду (-20°С) по меньшей мере 2 кДж/м, более предпочтительно в пределах от 2 до 15 кДж/м, еще более предпочтительно в пределах от 3 до 10 кДж/м, такую как в пределах от 4 до 8 кДж/м.
Композиция по настоящему изобретению может быть гранулирована и компаундирована при использовании любого из множества способов компаундирования и смешивания, хорошо известных из области техники, к которой относится настоящее изобретение, и общеприменимых в ней.
Далее более детально будут описаны отдельные компоненты композиции.
Модифицированная композиция полипропилена (mPP)
Как указано выше, модифицированная композиция полипропилена (mPP) получена обработкой композиции полипропилена (РР) перекисью (РО). Указанная композиция полипропилена (РР) должна содержать гетерофазную композицию (НЕСО) и пластомер (PL) и необязательный полипропилен с высокой текучестью (НРР). В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения гетерофазная композиция (НЕСО) и пластомер (PL) составляют вместе по меньшей мере 80 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 85 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 масс. %, такое как по меньшей мере 95 масс. % модифицированной композиции полипропилена (mPP). В одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения модифицированная композиция полипропилена (mPP) состоит из гетерофазной композиции (НЕСО) и пластомера (PL) и необязательно полипропилена с высокой текучестью (НРР).
Полимерный материал-носитель перекиси (Р), альфа-нуклеирующие агенты (NU) и добавки (AD) не являются частью модифицированной композиции полипропилена (mPP), но являются частью конечной композиции (С).
Массовое соотношение гетерофазной композиции (НЕСО) и полипропилена с высокой текучестью (НРР) [(НЕСО)/(НРР)] в модифицированной композиции полипропилена (mPP) предпочтительно составляет в пределах от 1,0 до 20,0, более предпочтительно от 3,0 до 18,0, еще более предпочтительно от 6,0 до 15,0, такое как от 8,0 до 12,0.
Как понятно из термина, «модифицированная» композиция полипропилена (mPP) представляет композицию, то есть, композицию полипропилена (РР), которая прошла химическую обработку перекисью (РО).
В данном случае модифицированная композиция полипропилена (mPP) представляет композицию полипропилена (РР), которая была химически модифицирована за счет либо частичной сшивки отдельных полимерных цепей, разветвления, и/или имеет увеличенное соотношение между характеристическими вязкостями частей XCS и XCI. При использовании микроскопии высокого разрешения, как правило, модифицированная композиция полимера демонстрирует укрупнение областей каучуковой. Наблюдение крупных частиц каучука может быть вызвано повышением соотношения вязкости между частями XCS и XCI (IV(XCS)/IV(XCI)).
Как указано выше, для получения модифицированной композиции полипропилена (mPP) композиция полипропилена (РР) должна быть обработана перекисью.
Как и модифицированная композиция полипропилена (mPP), также композиция полипропилена (РР) должна содержать гетерофазную композицию (НЕСО) и пластомер (PL) и может содержать дополнительно полипропилен с высокой текучестью (НРР). В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения гетерофазная композиция (НЕСО), пластомер (PL) и необязательный полипропилен с высокой текучестью (НРР) составляют вместе по меньшей мере 80 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 85 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 масс. %, такое как по меньшей мере 95 масс. % композиции полипропилена (РР). В одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения композиция полипропилена (РР) состоит из гетерофазной композиции (НЕСО), пластомера (PL) и необязательно полипропилена с высокой текучестью (НРР).
Полимерный материал-носитель перекиси (Р), альфа-нуклеирующие агенты (NU) и добавки (AD) не являются частью композиции полипропилена (РР), но являются частью конечной композиции (С).
Массовое соотношение гетерофазной композиции (НЕСО) и пластомера (PL) [(HECO)/(PL)] в композиции полипропилена (РР) предпочтительно составляет в пределах от 0,1 до 10,0, более предпочтительно от 1,0 до 8,0, еще более предпочтительно от 1,2 до 5,0, такое как от 2,6 до 4,0.
Массовое соотношение гетерофазной композиции (НЕСО) и полипропилена с высокой текучестью (НРР) [(НЕСО)/(НРР)] в композиции полипропилена (РР) предпочтительно составляет в пределах от 1,0 до 20,0, более предпочтительно от 3,0 до 18,0, еще более предпочтительно от 6,0 до 15,0, такое как от 8,0 до 12,0.
2
Предпочтительно скорость течения расплава MFR (230°С), измеренная согласно ISO 1133, модифицированной композиции полипропилена (mPP) составляет выше 32 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 33 до 55 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 34 до 50 г/10 минут, такое как в пределах от 35 до 45 г/10 минут.
Дополнительно предшествующему абзацу, предпочтительно модифицированная композиция полипропилена (mPP) имеет содержание сомономера в пределах от 7,5 до 21,0 мол. %, более предпочтительно в пределах от 8,0 до 18,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 10,0 до 14,0 мол. %.
Дополнительно, предпочтительно характеристическая вязкость IV, определенная согласно DIN ISO 1628/1 (в декалине при 135°С), фракции, растворимой в холодном ксилоле XCS, модифицированной композиции полипропилена (РР) составляет менее 2,30 дл/г, более предпочтительно менее 2,29 дл/г.
Дополнительно, предпочтительно характеристическая вязкость IV, определенная согласно DIN ISO 1628/1 (в декалине при 135°С), фракции, нерастворимой в холодном ксилоле XCI, модифицированной композиции полипропилена (РР) составляет менее 1,05 дл/г, более предпочтительно менее 1,04 дл/г, еще более предпочтительно менее 1,03 дл/г.
По существу предпочтительно соотношение IV(XCS)/IV(XCI) модифицированной композиции полипропилена (mPP) составляет по меньшей мере 2,10, более предпочтительно по меньшей мере 2,11, еще более предпочтительно по меньшей мере 2,12, где IV(XCS) представляет характеристическую вязкость IV, определенную согласно DIN ISO 1628/1 (в декалине при 135°С), фракции, растворимой в холодном ксилоле XCS, и IV(XCI) представляет характеристическую вязкость IV, определенную согласно DIN ISO 1628/1 (в декалине при 135°С), фракции, нерастворимой в холодном ксилоле XCI.
Дополнительно, предпочтительно содержание сомономера фракции, растворимой в холодном ксилоле XCS, модифицированной композиции полипропилена (mPP) составляет в пределах от 20,0 до 70,0 мол. %, более предпочтительно в пределах от 35,0 до 65,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 45,0 до 61,0 мол. %.
Индивидуальные свойства гетерофазной композиции (НЕСО), пластомера (PL) и необязательного полипропилена с высокой текучестью (НРР) в композиции полипропилена (РР) могут быть взяты из приведенной менее информации.
Перекись (РО) для модификации композиции полипропилена (РР) предпочтительно представляет термически разрушающиеся агенты образования свободных радикалов. Более предпочтительно перекись (РО), то есть, термически разрушающийся агент образования свободных радикалов, выбирают из группы, состоящей из ацильной перекиси, алкильной перекиси, гидроперекиси, перэфира и пероксикарбоната.
Следующие приведенные перекиси являются по существу предпочтительными:
Ацильные перекиси: перекись бензоила, перекись 4-хлорбензоила, перекись 3-метоксибензоила и/или перекись метилбензоила.
Алкильные перекиси: перекись аллил t-бутила, 2,2-бис(t-бутилпероксибутана), 1,1-бис(t-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексана, перекись n-бутил-4,4-бис(t-бутилперкоси) валерата, диизопропиламинометил-t-амила, перекись диметиламинометил-t-амила, перекись диэтиламинометил-t-бутила, диметиламинометил-t-бутила, перекись 1,1-ди-(t-амилперокси)циклогексана, t-амила, перекисль t-бутилкумила, перекись t-бутила и/или перекись 1-гидроксибутил n-бутила.
Перэфиры и пероксикарбонаты: бутил перацетат, кумил перацетат, кумил перпропионат, циклогексил перацетат, ди-t-бутил перадипат, ди-t-бутил перазелаинат, ди-t-бутил перглютарат, ди-t-бутил перфталат, ди-t-бутил персибацинат, 4-нитрокумил перпропионат, 1-фенилэтил пербензоат, фенилэтил нитро-пербензоат, t-бутилбицикло-(2,2,1)гептан перкарбоксилат, t-бутил-4-карбометокси пербутират, t-бутилциклобутан перкарбоксилат, t-бутилциклогексил пероксикарбоксилат, t-бутилциклопентил перкарбоксилат, t-бутилциклопропан перкарбоксилат, t-бутилдиметил перциннамат, t-бутил-2-(2,2-дифенилвинил) пербензоат, t-бутил-4-метокси пербензоат, t-бутилпербензоат, t-бутилкарбоксициклогексан, t-бутил пернафтонат, t-бутил пероксиизопропилкарбонат, t-бутил перэфир толуиловой кислоты, t-бутил-1- фенилциклопропил перкарбоксилат, t-бутил-2-пропил перпентен-2-оат, t-бутил-1- метилциклопропил перкарбоксилат, t-бутил-4-нитрофенил перацетат, t-бутил нитрофенил пероксикарбамат, t-бутил-N-сукцинимид перкарбоксилат, t-бутил перкротонат, t-бутил пермалеиновая кислота, t-бутил перметакрилат, t-бутил пероктат, t-бутил пероксиизопропилкарбонат, t-бутил перизобутират, t-бутил перактилат и/или t-бутил перпропионат, или смеси из указанных выше агентов образования свободных радикалов.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения перекись (РО) представляет алкильную перекись. По существу предпочтительно перекись (РО) представляет 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексан.
В первом варианте осуществления процесса модификации по настоящему изобретению модифицированную композицию полипропилена (mPP) получают на первой стадии экструдированием композиции полипропилена (РР), содержащей гетерофазную композицию (НЕСО), пластомер (PL) и необязательно полипропилен с высокой текучестью (НРР), в экструдере в присутствии перекиси (РО).
Затем указанную модифицированную композицию полипропилена (mPP) (расплав) смешивают с неорганическим наполнителем (F) с получением конечной композиции (С).
Во втором варианте осуществления способа по настоящему изобретению композицию полипропилена (РР), содержащую гетерофазную композицию (НЕСО), пластомер (PL) и необязательно полипропилен с высокой текучестью (НРР), и неорганический наполнитель (F), экструдируют в экструдере в присутствии перекиси (РО) с получением конечной композиции (С).
Модификация, в частности, может быть проведена дозированной подачей композиции полипропилена (РР) или композиции полипропилена (РР) матрицы и неорганического наполнителя (F) в двухшнековый экструдер, такой как Prism TSE24 40D предпочтительно с профилем температуры 80/200/210/220/220/230/230/220/225/220°С и скоростью шнека 300 оборотов в минуту. Мастербатч в порошкообразной форме, состоящий из перекиси (РО), такой как 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексан, и полипропилен добавляют непосредственно в экструдер до достижения концентрации от 0,001 до 1,0 масс. % перекиси (РО) от общей массы смеси. Смесь расплава полимера пропускают через экструдер, далее ее подвергают интенсивному удалению летучих веществ, выгружают и гранулируют с получением, таким образом, модифицированной композиции полипропилена (mPP) или конечной композиции (С).
2
Свойства гетерофазной композиции (НЕСО), по существу свойства сополимера этилена/пропилена (EPR) гетерофазной композиции (НЕСО), и свойства пластомера (PL) могут изменяться в виду применения перекиси (РО). Это применяется, в частности, для характеристической вязкости и скорости течения расплава сополимера этилена/пропилена (EPR) гетерофазной композиции (НЕСО) и свойств пластомера (PL). На свойства матрицы, то есть, (полукристаллического полипропилена (РР1) гетерофазной композиции (НЕСО) влияние не оказывается. В некоторых случаях скорость течения расплава MFR (230°С) (полу)кристаллического полипропилена (РР1) и полипропилена с высокой текучестью (НРР) может меняться из-за применения перекиси.
Гетерофазная композиция (НЕСО)
2
Как указано выше, свойства гетерофазной композиции (НЕСО) могут изменяться в виду применения перекиси (РО). То есть свойства, определенные в этой части, могут отличаться после того, как гетерофазная композиция (НЕСО) пройдет обработку перекисью (РО). Однако общее содержание этилена не изменяется. До некоторой степени это может оказать воздействие на свойства сополимера этилена/пропилена (EPR) и, следовательно, фракцию, растворимую в холодном ксилоле (XCS), гетерофазной композиции (НЕСО), например, характеристическую вязкость (IV). Также может быть увеличена скорость течения расплава MFR (230°С) (полукристаллического полипропилена (РР1).
Гетерофазная композиция (НЕСО) предпочтительно содержит (полукристаллический полипропилен (РР1) в качестве матрицы, в которой диспергирован эластомерный сополимер пропилена (EPR). Соответственно, эластомерный сополимер пропилена (EPR) (тонко) диспергирован в (полу)кристаллическом полипропилене (РР1). Другими словами, (полу)кристаллический полипропилен (РР1) составляет матрицу, в которой эластомерный сополимер пропилена (EPR) образует включения в матрице, то есть, в (полу)кристаллическом полипропилене (РР1). Следовательно, матрица содержит (тонко) диспергированные включения, не являющиеся частью матрицы, и указанные включения содержат эластомерный сополимер пропилена (EPR). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «включения» предпочтительно указывает на то, что матрица и включения образуют различные фазы в гетерофазной композиции (НЕСО), указанные включения видны, например, при использовании микроскопии с высокой разрешающей способностью, такой как электронная микроскопия, или атомно-силовой микроскопии, или динамо-механического термического анализа (DMTA). В частности, при DMTA наличие многофазной структуры может быть определено наличием по меньшей мере двух различных температур стеклования.
2
Предпочтительно гетерофазная композиция (НЕСО) имеет скорость течения расплава MFR (230°С, 2,16 кг) в пределах от 10 до 120 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 20 до 100 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 40 до 80 г/10 минут.
Как указано выше, гетерофазная композиция (НЕСО) по настоящему изобретению предпочтительно содержит:
(a) (полукристаллический полипропилен (РР1) в качестве матрицы (М) и
(b) эластомерный сополимер пропилена (EPR).
Предпочтительно массовое соотношение (полукристаллического полипропилена (РР1) и эластомерного сополимера пропилена (EPR) [PP1/EPR] гетерофазной композиции (НЕСО) составляет в пределах от 90/10 до 40/60, более предпочтительно в пределах от 85/15 до 45/55, еще более предпочтительно в пределах от 83/17 до 50/50, такое как в пределах от 82/18 до 60/40.
Предпочтительно гетерофазная композиция (НЕСО) имеет содержание этилена в пределах от 5 до 25 мол. %, более предпочтительно в пределах от 6 до 20 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 8 до 18 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 10 до 15 мол. %.
Предпочтительно гетерофазная композиция (НЕСО) имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) (25°С), в пределах от 10 до 45 масс. %, более предпочтительно в пределах от 12 до 35 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 15 до 30 масс. % и наиболее предпочтительно в пределах от 15 до 25 масс. %.
Предпочтительно содержание этилена фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазной композиции (НЕСО) составляет в пределах от 15 до 55 мол. %, более предпочтительно в пределах от 25 до 52 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 35 до 50 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 40,0 до 48 мол. %.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения характеристическая вязкость (IV) фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазной композиции (НЕСО) составляет по меньшей мере 1,5 дл/г, более предпочтительно по меньшей мере 2,0 дл/г. С другой стороны, характеристическая вязкость (IV) не должна быть слишком высокой, в противном случае снижается текучесть. Следовательно, характеристическая вязкость фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазной композиции (НЕСО) предпочтительно составляет в пределах от 1,5 до 4,0 дл/г, более предпочтительно в пределах от 1,8 до 3,8 дл/г и еще более предпочтительно в пределах от 2,0 до 3,5 дл/г.
(Полу)кристаллический полипропилен (РР1) предпочтительно представляет (полу)кристаллический неупорядоченный сополимер пропилена (R-PP1) или (полукристаллический гомополимер пропилена (Н-РР1), последний по существу предпочтителен.
4
12
4
8
В случае, когда (полукристаллический полипропилен (РР1) представляет (полукристаллический) неупорядоченный сополимер пропилена (R-PP1), следует принимать во внимание, что (полу)кристаллический неупорядоченный сополимер пропилена (R-PP1) содержит мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например, сомономеры, такие как этилен и/или С-С α-олефины, в частности этилен и/или С-С α-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно (полу)кристаллический неупорядоченный сополимер пропилена (R-PP1) по настоящему изобретению содержит, по существу состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более предпочтительно (полукристаллический неупорядоченный сополимер пропилена (R- РР1) по настоящему изобретению содержит помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения (полу)кристаллический неупорядоченный сополимер пропилена (R-PP1) содержит только единицы, полученные из этилена и пропилена.
Дополнительно, следует принимать во внимание, что (полукристаллический) неупорядоченный сополимер пропилена (R-PP1) предпочтительно имеет содержание сомономера в пределах от более чем 0,3 до 1,5 мол. %, более предпочтительно в пределах от более чем 0,35 до 1,2 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 0,4 до 1,0 мол. %.
2
Дополнительно, следует принимать во внимание, что (полукристаллический полипропилен (РР1), такой как (полукристаллический гомополимер пропилена (Н-РР1), имеет скорость течения расплава MFR (230°С), измеренную согласно ISO 1133, от 70 до 200 г/10 минут, более предпочтительно от 80 до 190 г/10 минут, еще более предпочтительно от 100 до 180 г/10 минут, еще более предпочтительно от 130 до 170 г/10 минут.
Дополнительно, предпочтительно полукристаллический полипропилен (РР1) по настоящему изобретению имеет фракцию, растворимую в холодном ксилоле (XCS), не более чем 10 масс. %, в случае (полу)кристаллического гомополимера пропилена (Н-РР1) фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), даже менее, то есть, не более чем 5,0 масс. %.
Соответственно, предпочтительно (полу)кристаллический гомополимер пропилена (Н-РР1) имеет фракцию, растворимую в холодном ксилоле (XCS), менее 5,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 0,5 до 4,5, такое как в пределах от 1,0 до 3,5 масс. %.
Второй компонент гетерофазной композиции (HECO1) представляет эластомерный сополимер пропилена (EPR).
Эластомерный сополимер пропилена (EPR) содержит, предпочтительно состоит из единиц, полученных из (i) пропилена и (ii) этилена.
Содержание этилена эластомерного сополимера пропилена (EPR) гетерофазной композиции (НЕСО) составляет в пределах от 15 до 55 мол. %, более предпочтительно в пределах от 25 до 52 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 35 до 50 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 40,0 до 48 мол. %.
Гетерофазная композиция (НЕСО) может быть получена смешиванием (полукристаллического полипропилена (РР1) и эластомерного сополимера пропилена (EPR). Однако предпочтительно гетерофазную композицию (НЕСО) получают при использовании процесса последовательной полимеризации с использованием реакторов серийной конфигурации и работающих при различных реакционных условиях. Как следствие, каждая фракция, полученная в конкретном реакторе, может иметь свое собственное распределение молекулярной массы и/или распределение содержания сомономера.
Гетерофазная композиция (НЕСО) по настоящему изобретению предпочтительно получена в процессе последовательной полимеризации, то есть, в многостадийном процессе, известном из предшествующего уровня техники, где (полу)кристаллический полипропилен (РР1) получают по меньшей мере в одном суспензионном реакторе, предпочтительно в суспензионном реакторе и необязательно в последующем газофазном реакторе, и затем эластомерный сополимер пропилена (ESC1) получают по меньшей мере в одном, то есть, одном или двух, газофазном реакторе(ах).
Соответственно, предпочтительно гетерофазную композицию (НЕСО) получают в процессе последовательной полимеризации, включающем стадии:
4
12
(a) полимеризации пропилена и необязательно по меньшей мере одного этилена и/или С-С α-олефина в первом реакторе (R1) с получением первой фракции полипропилена (полукристаллического полипропилена (РР1), предпочтительно указанная первая фракция полипропилена представляет гомополимер пропилена,
(b) перемещение первой фракции полипропилена во второй реактор (R2),
4
12
(c) полимеризации во втором реакторе (R2) и в присутствии указанной первой фракции полипропилена пропилена и необязательно по меньшей мере одного этилена и/или С-С α-олефина с получением, таким образом, второй фракции полипропилена, предпочтительно указанная вторая фракция представляет второй гомополимер пропилена, указанная первая фракция полипропилена и указанная вторая фракция образуют (полу)кристаллический полипропилен (РР1), то есть, матрицу гетерофазной композиции (НЕСО),
(d) перемещения (полу)кристаллического полипропилена (РР1) стадии (с) в третий реактор (R3),
(e) полимеризации в третьем реакторе (R3) и в присутствии (полукристаллического полипропилена (РР1), полученного на стадии (с), пропилена и этилена фракции эластомерного сополимера пропилена/этилена (EPR), диспергированной в (полу)кристаллическом полипропилене (РР1), (полукристаллический полипропилен (РР1) и эластомерный сополимер пропилена (EPR) образуют гетерофазную композицию (НЕСО).
Конечно, в первом реакторе (R1) может быть получена вторая фракция полипропилена, а во втором реакторе (R2) может быть получена первая фракция полипропилена. Это же справедливо для фазы эластомерного сополимера пропилена.
Предпочтительно между вторым реактором (R2) и третьим реактором (R3) мономеры испаряют мгновенным испарением.
Используемый в настоящей патентной заявке термин «процесс последовательной полимеризации» указывает на то, что гетерофазная композиция (НЕСО) получена по меньшей мере в двух, таких как трех или четырех реакторах, соединенных в серию. Соответственно, способ по настоящему изобретению включает по меньшей мере первый реактор (R1) и второй реактор (R2), более предпочтительно первый реактор (R1), второй реактор (R2) и третий реактор (R3). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «реактор полимеризации» относится к месту, в котором происходит основная полимеризация.
Следовательно, в случае, когда способ «состоит из» четырех реакторов полимеризации, это определение не исключает того, что весь процесс включает стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «состоит из» относится только к закрытой формулировке, с точки зрения реакторов основной полимеризации.
Первый реактор (R1) предпочтительно представляет суспензионный реактор (SR) и может представлять любой реактор непрерывного действия или простой реактор с мешалкой периодического действия, или циркуляционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии. В массе - означает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60% (масса/масса) мономера. В настоящем изобретении суспензионный реактор (SR) предпочтительно представляет (для полимеризации в массе) циркуляционный реактор (LR).
Второй реактор (R2) может представлять суспензионный реактор, такой как циркуляционный реактор, в качестве первого реактора или, в качестве альтернативы, газофазный реактор (GPR).
Третий реактор (R3) и четвертый реактор (R4) предпочтительно представляют газофазные реакторы (GPR).
Такие газофазные реакторы (GPR) могут представлять любые реакторы с механическим перемешиванием или реакторы с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазные реакторы (GPR) включают реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростью потока газа по меньшей мере 0,2 м/секунду. Следовательно, понятно, что газофазный реактор представляет реактор с псевдоожиженным слоем предпочтительно с механической мешалкой.
Следовательно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения первый реактор (R1) представляет суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), при этом второй реактор (R2) и третий реактор (R3) представляют газофазные реакторы (GPR). Соответственно, в способе по настоящему изобретению используют по меньшей мере три реактора, а именно суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), и первый газофазный реактор (GPR-1) и необязательно второй газофазный реактор (GPR-2), соединенные в серию. Если требуется, перед суспензионным реактором (SR) помещен реактор предварительной полимеризации.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения первый реактор (R1) и второй реактор (R2) представляют суспензионные реакторы (SR), такие как циркуляционные реакторы (LR), при этом третий реактор (R3) представляют газофазный реактор (GPR). Соответственно, в способе по настоящему изобретению используют по меньшей мере три реактора, предпочтительно три реактора полимеризации, а именно, два суспензионных реактора (SR), таких как два циркуляционных реактора (LR), и газофазный реактор (GPR-1), соединенные в серию. Если требуется, перед первым суспензионным реактором (SR) может быть помещен реактор предварительной полимеризации.

Предпочтительный многостадийный способ представляет «циркуляционно-газофазный способ», такой как разработанный Borealis A/S, Denmark (известен как технология BORSTAR), описанный, например, в патентных документах, таких как ЕР 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или в WO 00/68315.

Дополнительный подходящий суспензионно-газофазный способ представляет способ Spheripol Basell.
Предпочтительно в способе получения гетерофазной композиции (НЕСО) по настоящему изобретению, как указанно выше, условия для первого реактора (R1), то есть суспензионного реактора (SR), такого как циркуляционный реактор (LR), могут быть следующими:
- температура составляет в пределах от 50°С до 110°С, предпочтительно составляет в пределах от 60°С до 100°С, в пределах от 68°С до 95°С,
- давление составляет в пределах от 20 бар до 80 бар, предпочтительно в пределах от 40 бар до 70 бар,
- для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа per se.
Затем реакционную смесь со стадии (а) перемещают во второй реактор (R2), то есть газофазный реактор (GPR-1), то есть, на стадию (с), при этом условия на стадии (с) предпочтительно следующие:
- температура составляет в пределах от 50°С до 130°С, предпочтительно в пределах от 60°С до 100°С,
- давление составляет в пределах от 5 бар до 50 бар, предпочтительно в пределах от 15 бар до 35 бар,
- для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа per se.
Условия в третьем реакторе (R3), предпочтительно во втором газофазном реакторе (GPR-2) аналогичны таковым во втором реакторе (R2).
Время выдержки может варьировать в трех реакторных зонах.
В одном варианте воплощения способа получения полипропилена время выдержки в реакторе полимеризации в массе, например, циркуляционном реакторе, составляет в пределах от 0,1 до 2,5 часов, например, от 0,15 до 1,5 часов, а время выдержки в газофазном реакторе, как правило, составляет в пределах от 0,2 до 6,0 часов, такое как в пределах от 0,5 до 4,0 часов.
Если требуется, полимеризация может быть проведена известным способом при сверхкритических условиях в первом реакторе (R1), то есть суспензионном реакторе (SR), таком как циркуляционный реактор (LR), и/или конденсацией в газофазных реакторах (GPR).
Предпочтительно способ также включает предварительную полимеризацию при использовании каталитической системы, как более детально описано менее, включающей прокатализатор Циглера-Натта, внешний донор и необязательно сокатализатор.
В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения предварительную полимеризацию проводят как суспензионную полимеризацию в массе в жидком пропилене, то есть, жидкая фаза главным образом включает пропилен с небольшим количеством других реагентов и необязательно инертные компоненты, растворенные в нем.
Как правило, реакцию предварительной полимеризации проводят при температуре от 10 до 60°С, предпочтительно от 15 до 50°С, и более предпочтительно от 20 до 45°С.
Давление в реакторе предварительной полимеризации не является критичным, но должно быть достаточно высоким для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе. Таким образом, что давление составляет от 20 до 100 бар, например, от 30 до 70 бар.
Предпочтительно все катализирующие компоненты вводят на стадии предварительной полимеризации. Однако, если твердый каталитический компонент (i) и сокатализатор (ii) подают отдельно, возможно введение только части сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, а остальную часть вводят на последующих стадиях полимеризации. Также в таких случаях необходимо вводить такое количество сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, которое достаточно для прохождения реакции полимеризации.
Также на стадии предварительной полимеризации можно добавлять другие компоненты. Следовательно, для контроля молярной массы на стадии предварительной полимеризации может быть добавлен водород при использовании способа, известного из предшествующего уровня техники. Дополнительно, для предотвращения адгезии частиц друг с другом или стенками реактора могут быть добавлены антистатические добавки.
Точный контроль условий предварительной полимеризации и параметров реакции находится в компетенции специалиста в области техники, к которой относится настоящее изобретение.
Согласно настоящему изобретению гетерофазную композицию (НЕСО) получают при использовании процесса многостадийной полимеризации, как указано выше, в присутствии каталитической системы, содержащей в качестве компонента (i) прокатализатор Циглера-Натта, содержащий продукт переэтерификации низшего спирта и сложного фталиевого эфира.
Прокатализатор, используемый в настоящем изобретении, для получения гетерофазной композиции (НЕСО), получают:
2
1
2
4
a) реагированием аддукта в виде спрея в кристаллизованной форме или форме отвержденной эмульсии MgCl и С-С-спирта с TiCl
b) реагированием продукта со стадии а) с диалкилфталатом с формулой (I)
1'
2'
5
где R и R представляют независимо по меньшей мере C алкил,
1
2
при условиях, когда между указанными C-С спиртом и указанным диалкилфталатом с формулой (I) происходит транс-этерификация с получением внутреннего донора
c) промывкой продукта со стадии b) или
4
d) необязательно проведением реакции продукта со стадии с) с дополнительным TiCl.
Прокатализатор может быть получен, как описано, например, в патентных заявках WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 и ЕР 0491566. Содержание этих документов введено здесь ссылкой.
2
1
2
2
Сначала из MgCl и С-С спирта получают аддукт с формулой MgCl*nROH, где R представляет метил или этил, и n составляет 1-6. В качестве спирта предпочтительно используют этанол.
В качестве носителя катализатора используют аддукт, который сначала расплавляют, затем подвергают кристаллизации распылением или отверждением эмульсии.
2
4
На следующей стадии полученный кристаллизацией распылением или отверждением эмульсии аддукт с формулой MgCl*nROH, где R представляет метил или этил, и n составляет 1-6, контактирует с TiCl с получением титанизированного носителя, который подвергают следующим стадиям:
- нанесение на указанный титанизированный носитель
1'
2'
5
8
(i) диалкилфталата с формулой (I) с R и R, представляющими независимо по меньшей мере C алкил, такой как по меньшей мере C-алкил или предпочтительно
1'
2'
5
8
(ii) диалкилфталата с формулой (I) с R и R, представляющими один и тот же и представляющими по меньшей мере C алкил, такой как по меньшей мере С-алкил, или более предпочтительно
(iii) диалкилфталата с формулой (I), выбранного из группы, состоящей из пропилгексилфталата (PrHP), диоктилфталата (DOP), ди-изо-децилфталата (DIDP) и дитридецилфталата (DTDP), еще более предпочтительно диалкилфталата с формулой (I), представляющего диоктилфталат (DOP), такой как ди-изо-октилфталат или диэтилгексилфталат, в частности диэтилгексифталат, с получением первого продукта,
- проведение обработки указанного первого продукта при условиях, подходящих для транс-этерификации, то есть при температуре выше 100°С, предпочтительно в пределах от 100 до 150°С, более предпочтительно в пределах от 130 до 150°С, таким образом, что указанный метанол или этанол переэтерифицируется указанными сложноэфирными группами указанного диалкилфталата с формулой (I) с получением предпочтительно по меньшей мере 80 мол. %, более предпочтительно 90 мол. %, наиболее предпочтительно 95 мол. %, диалкилфталата с формулой (II)
1
2
где R и R представляют метил или этил, предпочтительно этил, диалкилфталат с формулой (II) представляет внутренний донор и
- извлечение указанного продукта переэтерификации в качестве композиции прокатализатора (компонент (i)).
2
В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения аддукт с формулой MgCl*nROH, где R представляет метил или этил, n составляет 1-6, расплавляют и затем расплав предпочтительно инжектируют при использовании газа в охлажденный растворитель или охлажденный газ, таким образом, аддукт кристаллизуется в морфологически предпочтительную форму, как, например, описано в WO 87/07620.
Этот кристаллизованный аддукт предпочтительно используют в качестве носителя катализатора, и он вступает в реакцию с используемым в настоящем изобретении прокатализатором, как описано в WO 92/19658 и WO 92/19653.
Поскольку остаток катализатора удаляют экстрагированием, получают аддукт титанизированного носителя и внутренний донор, в котором изменена группа, происходящая от сложного эфира спирта.
В случае, когда на носителе остается достаточное количество титана, он будет активным элементом прокатализатора.
В противном случае титанизацию повторяют после указанной выше обработки для обеспечения достаточной концентрации титана и, следовательно, активности.
Предпочтительно прокатализатор, используемый в настоящем изобретении, содержит максимально 2,5 масс. % титана, предпочтительно максимально 2,2% масс. %, более предпочтительно максимально 2,0 масс. %. Содержание донора предпочтительно составляет в пределах от 4 до 12 масс. % и более предпочтительно в пределах от 6 до 10 масс. %.
Более предпочтительно прокатализатор, используемый в настоящем изобретении, получают при использовании этанола в качестве спирта и диоктилфталата (DOP) в качестве диалкилфталата с формулой (I), с получением диэтилфталата (DEP) в качестве соединения внутреннего донора.
Еще более предпочтительно катализатор, используемый в настоящем изобретении, представляет катализатор, описанный в части Примеров; в частности, при использовании диоктилфталата в качестве диалкилфталата с формулой (I).
Для получения сополимера пропилена, то есть гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению, используют каталитическую систему, предпочтительно включающую дополнительно к специальному прокатализатору Циглера-Натта металлоорганический сокатализатор в качестве компонента (ii).
Соответственно, предпочтительно выбирать сокатализатор из группы, состоящей из триалкилалюминия, такого как триэтилалюминий (TEA), хлорида диалкилалюминия и сесквихлорида алкилалюминия.
Компонент (iii) каталитической системы, используемый в качестве внешнего донора, представлен формулой (IIIa) или (IIIb).
Формула (IIIa):
5
где R представляет разветвленную алкильную группу с в пределах от 3 до 12 атомов углерода, предпочтительно разветвленная алкильная группа имеет в пределах от 3 до 6 атомов углерода, или циклоалкил с в пределах от 4 до 12 атомов углерода, предпочтительно циклоалкил, имеющий в пределах от 5 до 8 атомов углерода.
5
По существу, предпочтительно, чтобы R был выбран из группы, состоящей из изопропила, изобутила, изопентила, третбутила, третамила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила.
Формула (IIIb):
x
y
где R и R могут быть одинаковыми или отличаться и представляют углеводородную группу с от 1 до 12 атомами.
x
y
x
y
R и R могут быть независимо выбраны из группы, состоящей из линейной алифатической углеводородной группы с от 1 до 12 атомов, разветвленной алифатической или ароматической углеводородной группы с от 1 до 12 атомами и циклической алифатической углеводородной группы с от 1 до 12 атомами. По существу, предпочтительно, чтобы R и R были независимо выбраны из группы, состоящей из метила, этила, n-пропила, n-бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, третбутила, третамила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила.
x
y
x
y
Более предпочтительно оба, и R, и R являются идентичными, еще более предпочтительно оба, и R, и R являются этильной группой.
3
2
2
3
2
3
2
2
Более предпочтительно внешний донор представляет таковой с формулой (IIIa), такой как дициклопентилдиметоксисилан [Si(ОСН)(циклопентил)] или диизопропилдиметоксисилан [Si(ОСН)(СН(СН))].
3
2
2
Наиболее предпочтительно внешний донор представляет дициклопентилдиметоксисилан [Si(ОСН)(цикло-пентил)].
В дополнительном варианте воплощения настоящего изобретения прокатализатор Циглера-Натта может быть модифицирован проведением полимеризации винилового соединения в присутствии каталитической системы, включающей специальный прокатализатор Циглера-Натта (компонент (i)), внешний донор (компонент (iii)) и необязательно сокатализатор (компонент (ii)), где виниловое соединение имеет формулу:
2
3
4
CH=CH-CHRR
3
4
где R и R вместе образуют 5- или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо, или независимо представляют алкильную группу, включающую от 1 до 4 атомов углерода, и модифицированный катализатор используют для получения гетерофазной композиции (НЕСО) по настоящему изобретению. В качестве α-нуклеирующего агента может использоваться соединение полимеризованного винила.
Модификацию контрольного катализатора проводят, как описано в международных патентных заявках WO 99/24478, WO 99/24479, и в частности WO 00/68315, введенных здесь ссылкой в отношении условий реакции, относящихся к модификации катализатора, наряду с таковыми, относящимися к реакции полимеризации.
Пластомер (PL)
2
Как указано выше, свойства пластомера (PL) изменяются в виду применения перекиси (РО). То есть, свойства, приведенные в этой части, могут отличаться после того, как пластомер (PL) пройдет обработку перекисью (РО). В частности, оказано воздействие на плотность, наряду со скоростью течения расплава MFR (190°С). Однако на содержание сомономера не оказывается никакого влияния.
Пластомер (PL) может представлять любой эластомерный полиолефин при условии, что он химически отличается от эластомерного сополимера этилена/пропилена (EPR), как приведено в описании настоящей патентной заявки. Более предпочтительно пластомер (PL) представляет полиолефин очень низкой плотности, еще более предпочтительно полиолефин очень низкой плотности, полимеризованный при использовании катализа с единым центром полимеризации на металле, предпочтительно металлоценового катализа. Как правило, пластомер (PL) представляет сополимер этилена.
3
3
3
3
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения пластомер (PL) имеет плотность, равную или менее 0,880 г/см. Более предпочтительно плотность пластомера (PL) составляет равную или менее 0,879 г/см, еще более предпочтительно в пределах от 0,860 до 0,879 г/см, такую как в пределах от 0,864 до 0,875 г/см.
2
Предпочтительно пластомер (PL) имеет скорость течения расплава MFR (190°С, 2,16 кг) менее чем 50 г/10 минут, более предпочтительно составляет от 0,05 до 20 г/10 минут, еще более предпочтительно от 0,1 до 10 г/10 минут, такую как в пределах от 0,1 до 5 г/10 минут.
4
20
Предпочтительно пластомер (PL) содержит единицы, полученные из этилена и С-С α-олефина.
4
20
4
10
Пластомер (PL) содержит, предпочтительно состоит из единиц, полученных из (i) этилена и (ii) по меньшей мере иного С-С α-олефина, такого как С-С α-олефин, более предпочтительно единиц, полученных из (i) этилена и (ii) по меньшей мере иного α-олефина, выбранного из группы, состоящей из 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена и 1-октена. По существу, предпочтительно пластомер (PL) содержит по меньшей мере единицы, полученные из (i) этилена и (ii) 1-бутена или 1-октена.
В одном по существу предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения пластомер (PL) состоит из единиц, полученных из (i) этилена и (ii) 1-бутена или 1-октена.
4
20
Содержание сомономера, такое как содержание С-С α-олефина, в пластомере (PL) составляет в пределах от 20 до 60 масс. %, более предпочтительно в пределах от 25 до 55 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 27 до 50 масс. %, такое как в пределах от 29 до 42 масс. %.
В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения эластомер (Е) получают при использовании по меньшей мере одного металлоценового катализатора. Эластомер (Е) также может быть получен при использовании более чем одного металлоценового катализатора или может представлять смесь множества эластомеров, полученных при использовании различных металлоценовых катализаторов. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения эластомер (Е) представляет по существу линейный этиленовый полимер (SLEP). SLEP и другие, полученные при использовании металлоценового катализатора эластомеры (Е) известны из предшествующего уровня техники, например, US 5,272,236. Эти смолы также представляют коммерчески доступные, например, пластомеры Queo™ от Borealis, термопластичные смолы ENGAGE™ от Dow Chemical Со. или полимеры EXACT™ от Exxon, или полимеры TAFMER™ от Mitsui.
Полипропилен с высокой текучестью (НРР)
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, композиция полипропилена содержит гетерофазную композицию (НЕСО), как указано выше, пластомер (PL), как указано выше, и полипропилен с высокой текучестью (НРР). Полипропилен с высокой текучестью (НРР) также может быть подвергнут воздействию перекиси, но в значительно меньшей степени. В таком случае скорость течения расплава немного увеличивается.
Указанный полипропилен с высокой текучестью (НРР) предпочтительно представляет неупорядоченный сополимер пропилена (R-HPP) с высокой текучестью или гомополимер пропилена (Н-НРР) с высокой текучестью. По существу предпочтительно полипропилен (НРР) с высокой текучестью представляет гомополимер пропилена (Н-НРР) с высокой текучестью.
4
12
4
8
В случае, когда полипропилен с высокой текучестью (НРР) представляет неупорядоченный сополимер пропилена (R-HPP) с высокой текучестью, понятно, что неупорядоченный сополимер пропилена (R-HPP) с высокой текучестью содержит мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например, сомономеры, такие как этилен и/или С-С α-олефины, в частности этилен и/или С-С α-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно неупорядоченный сополимер пропилена (R-HPP) с высокой текучестью согласно настоящему изобретению содержит, по существу состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более предпочтительно неупорядоченный сополимер пропилена (R-HPP) с высокой текучестью по настоящему изобретению содержит помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения неупорядоченный сополимер пропилена (R-HPP) с высокой текучестью содержит только единицы, полученные из этилена и пропилена.
Дополнительно, следует принимать во внимание, что неупорядоченный сополимер пропилена (R-HPP) с высокой текучестью предпочтительно имеет содержание сомономера в пределах от более чем 0,3 до 1,5 мол. %, более предпочтительно в пределах от более чем 0,35 до 1,2 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 0,4 до 1,0 мол. %.
2
Предпочтительно полипропилен с высокой текучестью (НРР) имеет более высокую скорость течения расплава MFR (230°С), измеренную согласно ISO 1133, чем у (полукристаллического полипропилена (РР1), являющегося матрицей (М) гетерофазной композиции (НЕСО).
2
По существу предпочтительно полипропилен с высокой текучестью (НРР) имеет скорость течения расплава MFR (230°С), измеренную согласно ISO 1133, выше 200 г/10 минут, более предпочтительно выше 300 г/10 минут, еще более предпочтительно выше 600 г/10 минут, такую как в пределах от 700 до 1000 г/10 минут.
Предпочтительно композиция полипропилена (РР) содержит от 3 до 15 масс. % полипропилена с высокой текучестью (НРР), более предпочтительно 5 до 12 масс. %, еще более предпочтительно 6 до 10 масс. % от общей массы композиции полипропилена (РР).
Неорганический наполнитель (F)
Дополнительным требованием композиции по настоящему изобретению является присутствие неорганического наполнителя (F). Следовательно, наполнитель (F) не рассматривается как добавка (AD), которая будет описано более подробно менее.
Предпочтительно неорганический наполнитель (F) представляет минеральный наполнитель. Следует принимать во внимание, что неорганический наполнитель (F) представляет филлосиликат, слюду или волластонит. Еще более предпочтительно неорганический наполнитель (F) выбирают из группы, состоящей из слюды, волластонита, каолинита, смектита, монтморрилонита и талька. Наиболее предпочтительным неорганическим наполнителем (F) является тальк.
Следует принимать во внимание, что наполнитель (F) имеет медианный размер частиц (D50) в пределах от 0,8 до 20 μм, максимальную величину размера частиц (D95) в пределах от 10 до 20 μм, предпочтительно медианный размер частиц (D50) составляет в пределах от 5,0 до 8,0 μм, и максимальная величина размера частиц (D95) в пределах от 12 до 17 μm, более предпочтительно медианный размер частиц (D50) составляет в пределах от 5,5 до 7,8 μм, и максимальная величина размера частиц (D95) составляет от 13 до 16,5 μм.
Согласно настоящему изобретению наполнитель (F) не принадлежит к классу альфа-нуклеирующих агентов (NU) и добавок (AD).
Наполнитель (F) представляет продукт, известный из предшествующего уровня техники, и является коммерчески доступным продуктом.
Альфа-нуклеирующие агенты (NU)
В одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция (С) содержит альфа-нуклеирующий агент, более предпочтительно композиция свободна от бета-нуклеирующего агента.
Согласно настоящему изобретению альфа-нуклеирующий агент (NU) не является добавкой (AD).
Альфа-нуклеирующие агенты предпочтительно выбирают из группы, состоящей из:
i) солей монокарбоновых кислот и поликарбоновых кислот, например, бензоата натрия или третбутилбензоата алюминия и
1
8
(ii) дибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 дибензилиденсорбит) и C-C-алкил-замещенных производных дибензилиденсорбита, таких как метилдибензилиденсорбит, этилдибензилиденсорбит или диметилдибензилиденсорбит (например, 1,3:2,4 ди(метилбензилиден) сорбит), или нонит-замещенных производных, таких как 1,2,3,-тридеокси-4,6:5,7-бис-O-[(4-пропилфенил)метилен]-нонит, и
(iii) солей диэфиров фосфорной кислоты, например, натрия 2,2'-метиленбис (4,6,-ди-трет-бутилфенил) фосфат или алюминий-гидрокси-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-ди-t-бутилфенил)фосфат] и
(iv) винилциклоалканового полимера и винилалканового полимера (как описано более детально менее), и
(v) их смесей.
Предпочтительно композиции по настоящему изобретению содержат альфа-нуклеирующий агент, представляющий винилциклогексановый полимер и/или винилалкановый полимер, предпочтительно винилциклогексановый (VCH) полимер. Винилциклогексановый полимер (VCH) является по существу предпочтительным в качестве α-нуклеирующего агента. Следует принимать во внимание, что количество винилциклоалканового, такого как винилциклогексановый полимер (VCH), и/или винилалкановый полимер, более предпочтительно винилциклогексановый полимер (VCH), в композиции составляет не более чем 500 частей на миллион, предпочтительно не более чем 200 частей на миллион, более предпочтительно не более чем 100 частей на миллион, такое как в пределах от 0,1 до 500 частей на миллион, предпочтительно в пределах от 0,5 до 200 частей на миллион, более предпочтительно в пределах от 1 до 100 частей на миллион. Дополнительно, следует принимать во внимание, что винилциклоалкановый полимер и/или винилалкановый полимер вводят в композицию при использовании BNT технологии. Касательно BNT-технологии ссылка делается на международные патентные заявки WO 99/24478, WO 99/24479 и в частности WO 00/68315. Согласно этой технологии каталитическая система, предпочтительно прокатализатор Циглера-Натта, может быть модифицирована полимеризацией виниловым соединением в присутствии каталитической системы, содержащей, в частности, специфический прокатализатор Циглера-Натта, внешний донор и сокатализатор, где виниловое соединение имеет формулу:
2
3
4
CH=CH-CHRR
3
4
где R и R вместе образуют 5- или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо, или независимо представляют алкильную группу, включающую от 1 до 4 атомов углерода, и модифицированный катализатор используют для получения гетерофазной композиции (НЕСО), присутствующей в модифицированной композиции полипропилена (mPP). В качестве альфа-нуклеирующего агента может использоваться соединение полимеризованного винила. Массовое соотношение винилового соединения к твердому каталитическому компоненту на стадии модификации катализатора предпочтительно составляет вплоть до 5 (5:1), более предпочтительно вплоть до 3 (3:1), такое как в пределах от 0,5 (1:2) до 2 (2:1).
Такие нуклеирующие агенты коммерчески доступны и описаны, например, «Plastic Additives Н and book», 5th edition, 2001 of Hans Zweifel (страницы 967-990).
Добавки (AD)
Дополнительно к модифицированной композиции полипропилена (mPP) и неорганическому наполнителю (F) композиция (С) по настоящему изобретению может содержать добавки (AD). Типичные добавки представляют поглотители кислот, антиоксиданты, красители, светостабилизаторы, пластификаторы, добавки, понижающие трение, агенты, придающие устойчивость к царапинам, диспергирующие агенты, технологические добавки, лубриканты, пигменты и аналогичное им. Как указано выше, неорганический наполнитель (F) не рассматривается как добавка (AD).
Такие добавки коммерчески доступны и описаны, например, в «Plastic Additives H and book», 6th edition 2009 of Hans Zweifel (страницы 1141-1190).
Дополнительно, используемый в описании настоящей патентной заявки термин «добавки (AD)» по настоящему изобретению также включает в объем понятия материалы-носители, в частности, полимерные материалы-носители.
Полимерный материал-носитель
Предпочтительно композиция (С) по настоящему изобретению не содержит (а) дополнительный полимер(ы), отличающийся от модифицированной композиции полипропилена (mPP), то есть, отличающийся от гетерофазной композиции (НЕСО) и пластомера (PL), в количестве, превышающем 15 масс. %, предпочтительно в количестве, превышающем 10 масс. %, более предпочтительно в количестве, превышающем 9 масс. % от общей массы композиции(С). В случае, когда присутствует дополнительный полимер, такой полимер, как правило, представляет полимерный материал-носитель для перекиси (РО) и добавки (AD). Любой материал-носитель для добавок (AD) не рассчитывается по количеству полимерных соединений, как указано в описании настоящей патентной заявки, а по количеству соответствующей добавки. Соответственно, в настоящем изобретении проводится различие между полимерным материалом-носителем перекиси (РО) и добавок (AD). Как указано выше, полимерный материал-носитель перекиси (РО) рассматривается отдельно, при этом полимерный материал-носитель добавок (AD) рассматривается, как часть указанных добавок (AD).
3
8
4
8
Полимерный материал-носитель добавок (AD) представляет полимерный носитель для обеспечения равномерного распределения в композиции (С) по настоящему изобретению. Полимерный материал-носитель не ограничивается конкретным полимером. Полимерный материал-носитель может представлять гомополимер этилена, сополимер этилена, полученный из этилена и сомономера α-олефина, такого как сомономер С-С α-олефина, гомополимер пропилена и/или сополимер пропилена, полученный из пропилена и сомономера α-олефина, такого как этилен и/или сомономер С-С α-олефина.
Изделие
Предпочтительно композицию (С) по настоящему изобретению используют для получения изделий, более предпочтительно литых изделий, еще более предпочтительно литых под давлением изделий. Еще более предпочтительно ее применяют для получения частей и деталей стиральных или посудомоечных машин, наряду с изделиями для автомобильной промышленности, в частности, частей и деталей для внешней и внутренней отделки, таких как бамперы, панели облицовки ниш для ног, подножки, панели кузова, спойлеры, приборные панели, продукты и изделия для внутренней отделки салона и аналогичное им.
Также настоящее изобретение относится к изделиям, более предпочтительно литым изделиям, таким, как литые под давлениям изделия, содержащим, предпочтительно содержащим по меньшей мере 60 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 80 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 масс. %, таким как состоящим из композиции по настоящему изобретению. Соответственно, настоящее изобретение в частности, относится к деталям для стиральных или посудомоечных машин, наряду с изделием для автомобильной промышленности, в частности, деталям для внешней и внутренней отделки, таким как бамперы, панели облицовки ниш для ног, подножки, панели кузова, спойлеры, приборные панели, продукты и изделия для внутренней отделки салона и аналогичное им, содержащим, предпочтительно содержащим по меньшей мере 60 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 80 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 масс. %, таким, как состоящим из композиции по настоящему изобретению.
Применение
Также настоящее изобретение относится к применению перекиси (РО) для снижения эффекта тигровых полос композиции полипропилена (РР) при получении композиции (С), где указанная композиция (С) содержит модифицированную композицию полипропилена (mPP) и неорганический наполнитель (F). Относительно определения композиции (С), модифицированной композиции полипропилена (mPP), композиции полипропилена (РР) и неорганического наполнителя (F) приводится ссылка на информацию, приведенную выше.
Снижение эффекта тигровых полос для композиции (С) достигается при значениях MSE, равных или менее 30, более предпочтительно в пределах от 1 до 20, еще более предпочтительно в пределах от 1 до 7.
Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на следующие иллюстрирующие Примеры.
ПРИМЕРЫ
1. Определения/Методы измерения
Для приведенного выше описания настоящего изобретения, если ясно не указано иное, наряду с приведенными менее Примерами применяют следующие определения терминов и методы измерения.
Количественный анализ микроструктуры полимера при использовании ЯМР спектроскопии
13
1
1
13
13
2
3
Количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) используют для оценки содержания сомономера в полимерах и распределения последовательности сомономера в полимерах. Количественный анализ С{Н}ЯМР спектра записывают в состоянии раствора при использовании ЯМР спектрометра Bruker Advance III 400, работающего на частотах в пределах от 400,15 до 100,62 МГц для Н и С, соответственно. Весь спектр записывают при использовании С оптимизированного 10 мм датчика измерения линейных величин при расширенном диапазоне температур при 125°С при использовании во всей пневматике газообразного азота. Около 200 мг материала растворяют в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана-d (TCE-d2) с хром-(III)-ацетилацетонатом (Cr(acac)) с получением в результате 65 мМ раствора релаксационного агента в растворителе (Singh, G., Kothari, А., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Для обеспечения однородности раствора после получения начального образца в термоблоке ампулу для ЯМР спектроскопии дополнительно нагревают в печи с круглым вращающимся подом в течение по меньшей мере 1 часа. При установке в магнит ампулу подвергают воздействию 10 Гц. Такая схема была выбрана в первую очередь в виду необходимости высокого разрешения для определения регулярности молекулярной структуры. Создали стандартное одноимпульсное возбуждение без использования NOE, с оптимизированным углом наклона, с 1 секундной задержкой повтора и двух уровневой схемой развязки WALTZ16 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, В., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Всего для спектра потребовалось 6144 (6k) импульсов.
13
1
Провели количественный анализ на основе С{Н} ЯМР спектра с определенным средним значением и определили соответствующие количественные значения при использовании интеграла с использованием специальных собственных компьютерных программ. Для сополимеров этилен-пропилена все химические сдвиги косвенно указывают на центральную метиленовую группу этиленового блока (ЕЕЕ) при 30,00 частей на миллион при использовании химического сдвига в растворителе. Этот подход позволяет провести сравнение с эталоном даже при отсутствии структурной единицы. Наблюдались характерные сигналы, соответствующие встраиванию этилена. Cheng, Н.N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
Наблюдались характерные сигналы, соответствующие 2,1 эритро региодефектам (приведенные в L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, in Cheng, H.N., Macromolecules 1984, 17, 1950, and in W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157), требуется коррекция из-за влияния региодефектов на определенные свойства. Не наблюдались характерные сигналы, соответствующие другим типам региодефектов.
13
1
Фракцию сомономера количественно оценили при использовании метода Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) путем интеграции множества сигналов всей спектральной области С{Н} спектра. Этот способ был выбран за его точность, надежность и возможность объяснить присутствие региодефектов, при необходимости. Интегральные области незначительно регулировали для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.
Для систем, где наблюдается только соединенный в блоки этилен в РРЕРР последовательностях, использовали способ Wang et. al., модифицированный для снижения влияния областей ненулевых интегралов, которые, как известно, отсутствуют. Такой подход снижает переоценку содержания этилена для такой системы и позволяет снизить число областей, используемых для определения абсолютного содержания этилена:
E=0.5 (Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5 (Sαβ+Sαγ))
При использовании этого ряда областей соответствующее интегральное уравнение становится:
H
G
C
D
Е=0,5(I+I+0,5(I+I))
Используются те же обозначения, что и в статье Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). Уравнения, использованные для определения абсолютного содержания пропилена, не модифицировали.
Молярный процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно:
Е [мол. %]=100*fE
Массовый процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно:
Е [масс. %]=100*(fE*28,06)/((fE*28,06)+((1-fE)*42,08))
13
1
Распределение последовательности сомономера в триадах определяют при использовании метода Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150) путем интеграции множества сигналов всей спектральной области С{Н} спектра, полученного при заданных условиях. Этот способ был выбран за его надежность. Интегральные области незначительно регулируют для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.
Расчет содержания этилена в сополимере этилена/пропилена (EPR):
где
w(A) - масса фракции [в масс. %] (полукристаллического полипропилена (РР1),
w(B) - масса фракции [в масс. %] сополимера этилена/пропилена (EPR),
С(А) - содержание сомономера [в мол. %] в (полукристаллическом полипропилене (РР1),
С(Р) - содержание сомономера [в мол. %] в гетерофазной композиции (НЕСО),
С(В) - расчетное содержание [в мол. %] сополимера этилена/пропилена (EPR).
Количественный анализ содержания сомономера в пластомере с использованием ЯМР спектроскопии
Количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) используют для оценки содержания сомономера в полимере.
13
1
1
13
13
13
1
Количественный анализ С{Н} ЯМР спектра записывают в состоянии расплава при использовании ЯМР спектрометра Bruker Advance III 500, работающего на частотах в пределах от 500,13 до 125,76 МГц для Н и С, соответственно. Весь спектр записывают при использовании С оптимизированного 7 мм датчика измерения линейных величин под магическим углом вращения (MAS) при температуре 180°С при использовании во всей пневматике газообразного азота. Около 200 мг материала помещают в циркониевый MAS ротор с внешним диаметром 7 мм и скручивают при 4 кГц. Такая схема была выбрана главным образом в виду ее высокой чувствительности, необходимой для быстрого определения и точного количественного описания [Klimke, K., Parkinson, М., Piel, С., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, М., Macromol. Chem. Phys. 2006; 207:382; Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007; 208:2128; Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373]. Создают стандартное одноимпульсное возбуждение при использовании NOE (ядерный эффект Оверхауза) с кратковременной 3 секундной задержкой повторного цикла [Pollard, М., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, М., Sperber, О., Piel, С., Kaminsky, W., Macromolecules 2004; 37:813; Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006; 207:382] и схемой развязки RS-HEPT [Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239, Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, С., и Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198]. Всего для спектра потребовалось 1024 (1k) импульсов. Такая схема была выбрана в виду ее высокой чувствительности при низком содержании сомономеров. Количественные С{Н} ЯМР спектры обработали при использовании интегралов с определением на их основе количественных свойств. Все химические сдвиги внутренне привязаны к сигналу объемного метилена (δ+) при 30,00 частей на миллион [J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201].
Наблюдали характерные сигналы, соответствующие встраиванию сомономеров [J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201], все содержания рассчитали относительно всех других мономеров, присутствующих в полимере.
[Для дополнительной информации, смотрите, Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, В., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225 and Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128].
13
-1
-1
-1
Содержание сомономеров в пластомере (PL) определяют при использовании известного метода инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (FTIR), калиброванной по результатам С-ЯМР при использовании спектрометра Nicolet Magna 550 IR вместе с программным обеспечением Nicolet Omnic FTIR. Пленки толщиной около 250 μм получают из образцов, полученных литьем под давлением. Аналогичные пленки получают из калибровочных образцов с известным содержанием сомономера. Содержание сомономера определяют по спектральному окну с волновым числом в пределах от 1430 до 1100 см. Поглощение измеряют, как самый высокий пик, выбирая так называемую короткую или длинную базу, или обе. Короткая база составляет в пределах 1410-1320 см, проходя через минимум точек, а длинная база составляет в пределах 1410-1220 см. Калибровку необходимо проводить специально для каждой базы. Также содержание сомономера неизвестного образца должно составлять в пределах содержания сомономера калибровочных образцов.
2
MFR (230°С) измерили согласно ISO 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг).
2
MFR (190°С) измерили согласно ISO 1133 (190°С, нагрузка 2,16 кг).
Фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS, масс. %): Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определили при 25°С согласно ISO 16152; first edition (первое издание); 2005-07-01.
Характеристическую вязкость измерили согласно DIN ISO 1628/1, October 1999 (в декалине при температуре 135°С).
Плотность измеряют согласно ISO 1183-187. Образцы получают формованием прессованием согласно ISO 1872-2:2007.
3
Модуль упругости при изгибе определяли при использовании 3-точечного изгиба согласно ISO 178 на полученных поточным литьем под давлением тестовых образцах в виде пластинок 80×10×4 мм, полученных согласно EN ISO 1873-2.
Модуль упругости при растяжении измеряют согласно ISO 527-3 (скорость ползуна = 1 мм/минуту; 23°С) при использовании образцов, полученных литьем под давлением, как описано в EN ISO 1873-2 (форма кости для собаки, толщина 4 мм).
Модуль упругости при растяжении и относительное удлинение при разрыве измеряют согласно ISO 527-2 (скорость ползуна = 1 мм/минуту; тестовая скорость 50 мм/минуту при 23°С) при использовании образцов, полученных литьем под давлением, как описано в EN ISO 1873-2 (форма кости для собаки, толщина 4 мм). Измерения проводят по прошествии 96 часовой выдержки образцов.
Прочность с надрезом по Изоду определяли согласно ISO 180 / 1А при 23°С и при -20°С при использовании тестовых образцов, полученных литьем под давлением (80×10×4 мм) согласно EN ISO 1873-2.
Деформационную теплостойкость измеряли согласно ISO 75-2: Методы А и В.
Усадка: Усадку определяют в круглых дисках, полученных литьем под давлением в формах с центральным литником (диаметр 180 мм, толщина 3 мм, с углом потока 355° и отсечением 5°). Два образца отлили с двумя различными временными периодами приложения давления (10 с и 20 с, соответственно). Температура плавления на литнике составила 260°С, и средняя скорость фронта потока в форме составила 100 мм/с. Температура устройства: 40°С, противодавление: 600 бар.
После выдержки образца при комнатной температуре в течение 96 часов провели измерения обоих дисков для определения изменений размеров радиального и тангенциального направления потока. В качестве конечных результатов взяли средние соответствующие показатели обоих дисков.
Следы потоков
Оценивали склонность к образованию следов потоков при использовании описанного ранее способа. Этот способ детально описан в WO 2010/149529, введенном здесь ссылкой в полном объеме.
Для оценки качества поверхности использовали систему оптического измерения, описанную Sybille Frank et al. В PPS 25 Intern. Conf. Polym. Proc. Soc 2009 or Proceedings of the SPIE, Volume 6831, pp 68130T-68130T-8 (2008).
Этот метод состоит из двух аспектов:
1. Запись изображения:
Основным принципом системы измерения является освещение пластин определенным источником света (LED) в замкнутой окружающей среде, и записывают изображение при использовании камеры с системой CCD.
Схема приведена на Фигуре 1 публикации WO 2010/149529.
2. Анализ изображения:
Образец освещали с одной стороны и отраженную им часть света через отражения в двух зеркалах посылали на сенсор CCD. Полученное, таким образом, изображение градации серых тонов анализировали в линейном направлении. Количественное выражение качества поверхности рассчитали при использовании зафиксированных отклонений средней квадратичной погрешности (MSE) полученной градации серых тонов, то есть, чем больше показатель MSE, тем больше дефектов поверхности.
Как правило, один и тот же материал имеет склонность к увеличению образования следов потоков при увеличении скорости впрыска.
3
Для проведения оценки использовали пластины размером 210×148×3 мм с зернистостью VW K50 и кадровым окном 1,4 мм, которые получали при времени заполнения 1,5 секунды (MSE 1.5).
Другие условия:
Температура плавления: 240°С
Температура формы 30°С
Динамическое давление: 10 бар гидравлическое
Чем меньше показатель MSE при определенном времени заполнения, тем менее склонность к образованию следов потоков.
Медианный размер частиц (D50) и максимальную величину размера частиц (D95) рассчитывают по распределению размера частиц, определенному при использовании лазерной дифракции согласно ISO 13320-1:1999.
2. Примеры
Получение НЕСО
Катализатор
2
4
4
Сначала 0,1 моль MgCl×3 EtOH суспендировали в инертных условиях в 250 мл декалина в реакторе при атмосферном давлении. Раствор охладили до температуры -15°С и добавили при перемешивании 300 мл холодного TiCl с поддержанием температуры на указанном уровне. Затем температуру суспензии медленно повысили до 20°С. При этой температуре в суспензию добавили 0,02 моль диоктилфталата (DOP). После добавления фталата температуру повысили до 135°С в течение 90 минут и отстаивали суспензию в течение 60 минут. Затем добавили другие 300 мл TiCl и поддерживали температуру 135°С в течение 120 минут. После этого катализатор отфильтровали из жидкости и промыли шесть раз 300 мл гептана при температуре 80°С. Затем компонент твердого катализатора отфильтровали и высушили.
Катализатор и концепция его получения в общем описаны, например, в патентных публикациях ЕР 491566, ЕР 591224 и ЕР 586390.
Катализатор дополнительно модифицировали предварительной полимеризацией (VCH модификация катализатора).
В 125 мл реактор из нержавеющей стали добавили 35 мл минерального масла (Paraffinum Liquidum PL68 затем добавили 0,82 г триэтилалюминия (TEAL) и 0,33 г дициклопентилдиметоксисилана (донор D) в инертных условиях при комнатной температуре. Через 10 минут добавили 5,0 г катализатора, полученного в 1а (содержание Ti 1,4 масс. %) и после дополнительных 20 минут добавили 5,0 г винилциклогексана (VCH)). В течение 30 минут повысили температуру до 60°С и поддерживали ее в течение 20 часов. Наконец, температуру снизили до 20°С и проанализировали концентрацию не прореагировавшего VCH в смеси масло/катализатор, она составила 200 чнм по массе.
НЕСО смешали в двухшнековом экструдере с 1,00 масс. % Talc 3,1 (CAS-no. 14807-96-6, торговая марка Talc НМ 2 от IMI), 0,25 масс. % Dimodan HPL 80/ВВ, 0,1 масс. % смеси 67% трис(2,4-дитрет-бутилфенил)фосфита и 33% пентаэритритил-тетракис[3-[3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксифенил]-пропионата] (торговая марка Irganox В 215 FF) от BASF AG и 0,05 масс. % стеарата кальция (CAS-no. 1592-23-0) от Croda Polymer Additives.
Получение композиции (С)
Пример СЕ1 (сравнительный)
56,7 масс. % НЕСО, 6,0 масс. % гомополимера пропилена HL508FB от Borealis, 20,0 масс. % сополимера этилена-октена Engage XLT от Dow, 13,0 масс. % талька (Jetfine 3СА от Imerys), 3,0 масс. % мастербатча 70 масс. % линейного полиэтилена низкой плотности (LDPE) и 30 масс. % углеродной сажи, 0,3 масс. % мастербатча УФ-стабилизатора Cyasorb UV-3808PP5 от Cytec, 0,1 масс. % пентаэритритил-тетракис(3-(3',5'-ди-трет.бутил-4-гидроксифенил)-пропионата (Songnox 1010FFby Songwon), 0,1 масс. % трис (2,4-ди-1-бутилфенил) фосфита (Kinox-68- G от HPL Additives), 0,3 масс. % олеамид 9-октадеценамида от Croda, 0,2 масс. % антистатического агента Dimodan HP FF от Danisco и 0,3 масс. % стеарата кальция от Faci Danisco смешали в расплаве в двухшнековом эктрудере со шнеками, вращающимися в одном направлении. Смесь расплава полимера выгрузили и гранулировали.
Пример IE1 (по настоящему изобретению)
К смеси 56,5 масс. % НЕСО, 6,0 масс. % гомополимера пропилена HL508FB от Borealis и 20,0 масс. % сополимера этилена-октена Engage XLT от Dow в основной питатель двухшнекового экструдера Mega Compounder ZSK 18 (длина шнека 40 D) с профилем температуры 20/190/220/225/230/230/210/200°С и скоростью шнека 300 оборотов в минуту дозированно подавали 0,2 масс. % мастербатча 5 масс. % 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексана с полипропиленом. Смесь расплава полимера смешали с 13,0 масс. % талька (Jetfine 3СА от Imerys), 3,0 масс. % мастербатча 70 масс. % линейного полиэтилена низкой плотности (LDPE) и 30 масс. % углеродной сажи, 0,3 масс. % мастербатча УФ-стабилизатора Cyasorb UV-3808PP5 от Cytec, 0,1 масс. % пентаэритритил-тетракис(3-(3',5'-ди-трет. бутил-4-гидроксифенил)-пропионата (Songnox 1010FFby Songwon), 0,1 масс. % трис (2,4-ди-t-бутилфенил) фосфита (Kinox-68- G от HPL Additives), 0,3 масс. % олеамид 9-октадеценамида от Croda, 0,2 масс. % антистатического агента Dimodan HP FF от Danisco и 0,3 масс. % стеарата кальция от Faci в двухшнековом эктрудере со шнеками, вращающимися в одном направлении, выгрузили и гранулировали.
Пример IE2 (по настоящему изобретению)
IE2 получили аналогично IE1 с тем отличием, что использовали 56,3 масс. % НЕСО и 0,4 масс. % мастербатча 5 масс. % 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексана с полипропиленом.
Пример СЕ2 (сравнительный)
СЕ2 получили аналогично СЕ1 с тем отличием, что использовали сополимер этилена-октена Queo 2М137 от Borealis вместо Engage XLT от Dow.
Пример IE3 (по настоящему изобретению)
IE3 получили аналогично IE1 с тем отличием, что использовали сополимер этилена-октена Queo 2М137 от Borealis вместо Engage XLT от Dow.
Пример IE4 (по настоящему изобретению)
IE4 получили аналогично IE1 с тем отличием, что использовали 56,3 масс. % НЕСО и 0,4 масс. % мастербатча 5 масс. % 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексана с полипропиленом и сополимер этилена-октена Queo 2М137 от Borealis вместо Engage XLT от Dow.
Пример СЕ3 (сравнительный)
СЕ3 получили аналогично СЕ1 с тем отличием, что использовали сополимер этилена-октена Queo 2М138 от Borealis вместо Engage XLT от Dow.
Пример IE5 (по настоящему изобретению)
IE5 получили аналогично IE1 с тем отличием, что использовали 56,3 масс. % НЕСО и 0,4 масс. % мастербатча 5 масс. % 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексана с полипропиленом и сополимер этилена-октена Queo 2М138 от Borealis вместо Engage XLT от Dow.
Пример СЕ4 (сравнительный)
СЕ4 получили аналогично СЕ1 с тем отличием, что использовали 64,0 масс. % НЕСО, 19,0 масс. % сополимера этилена-бутена Engage 7487 НМ от Dow вместо Engage XLT от Dow и 3,0 масс. % пигментов. Не применяли гомополимер пропилена HL508FB от Borealis, как в СЕ4.
Пример IE6 (по настоящему изобретению)
IE6 получили аналогично IE1 с тем отличием, что использовали 63,6 масс. % НЕСО, 19,0 масс. % сополимера этилена-бутена Engage 7487 НМ от Dow вместо Engage XLT от Dow, 0,6 масс. % мастербатча 5 масс. % 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексана с полипропиленом и 4,2 масс. % пигментов. Не использовали гомополимер пропилена HL508FB от Borealis, как в IE6.
2
НРР - коммерческий гомополимер пропилена HL508FB от Borealis со скоростью течения расплава MFR (230°С) 800 г/10 минут.
3
2
PL1 - коммерческий сополимер этилена-октена Engage XLT от Dow с плотностью 0,875 г/см, скорость течения расплава MFR (190°С) 0,5 г/10 минут и содержанием 1-октена 14,5 мол. %.
3
2
PL2 - коммерческий сополимер этилена-октена Queo 2М137 от Borealis с плотностью 0,870 г/см, скоростью течения расплава MFR (190°С) 1,0 г/10 минут и содержанием 1-октена 9,9 мол. %.
3
2
PL3 - коммерческий сополимер этилена-октена Queo 2М138 от Borealis с плотностью 0,868 г/см, скоростью течения расплава MFR (190°С) 0,5 г/10 минут и содержанием 1-октена 11,0 мол. %.
3
2
PL4 - коммерческий сополимер этилена-бутена Engage НМ 7487 от Dow с плотностью 0,860 г/см, скоростью течения расплава MFR (190°С) 0,5 г/10 минут и содержанием 1-бутена 19,1 мол. %.
Тальк - коммерческий Тальк Jetfine 3СА от Imerys с d50 (Sedigraph 5100) 1,0 μм и d95 (Sedigraph 5100) 3,3 μм.
Пигменты - мастербатч 70 масс. % линейного полиэтилена низкой плотности (LDPE) и 30 масс. % углеродной сажи, с MFR (190°/21,6 кг) 15 г/10 минут.
AD - 0,3 масс. % мастербатча УФ-стабилизатора Cyasorb UV-3808PP5 от Cytec, 0,1 масс. % пентаэритритил-тетракис(3-(3',5'-ди-трет. бутил-4-гидроксифенил)-пропионата (Songnox 101 OFF от Songwon), 0,1 масс. % трис (2,4-ди-1-бутилфенил) фосфита (Kinox-68- G от HPL Additives), 0,3 масс. % олеамид 9-октадеценамида от Croda, 0,2 масс. % антистатического агента Dimodan HP FF от Danisco и 0,3 масс. % стеарата кальция от Faci
POX РР - мастербатч 5 масс. % 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексана с полипропиленом.
1) Значения определяли по композициям, не содержащим тальк