НОВАЯ ЖИДКАЯ ПЕСТИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЗАЩИТЫ КУЛЬТУРНЫХ РАСТЕНИЙ ОТ СОРНЯКОВ, БОЛЕЗНЕЙ И ВРЕДНЫХ НАСЕКОМЫХ
NEW LIQUID PESTICIDE COMPOSITION AND METHOD TO PROTECT CULTURE PLANTS AGAINST WEEDS, DISEASES AND PESTS

Изобретение относится к жидким пестицидным композициям для обработки растений с целью уничтожения сорняков, возбудителей болезней и вредных насекомых. Более конкретно, данное изобретение относится к жидким нестицидным композициям в форме безводных концентратов микро- или наноэмульсий, а также к использованию этих композиций для борьбы с широким спектром вредных для культурных растений объектов.
Известно, что микроэмульсии представляют собой термодинамически стабильные смеси по крайней мере трех компонентов, а именно: 1) гидрофобного пестицида, 2) системы поверхностно-активных веществ (сурфактантов), 3) воды. Для достижения низкого поверхностного натяжения, необходимого для образования стабильной микроэмульсии, система поверхностно-активных веществ включает в себя обычно более одного сурфактанта или смесь сурфакгантов и, так называемого, косурфактанта, в качестве которых применяют органические растворители или некоторые полярные соединения. Комбинация «сурфактанты+растворитель» должна обеспечивать баланс между гидрофильными и липофильными свойствами различных компонентов системы.
Устойчивость системы микроэмульсии в значительной степени определяется размером частиц, диспергированных в воде, причем термодинамически-стабильные микроэмульсии, представляющие собой прозрачные жидкости, имеют размер частиц порядка долей микрона (до одного микрона). Высокая степень дисперсности микроэмульсии обеспечивается правильным подбором сурфактантов и растворителей.
Поскольку реально не существует четко дефинированных правил или установленных закономерностей, позволяющих подобрать подходящие сурфактанты и их оптимальное сочетание с косурфактантами, которые обеспечивают получение стабильных в широком интервале температур (минус 10°С -+54°С) формуляций, следует признать, что такой подбор представляет непростую задачу, особенно, если речь идет о возможности применения такой системы для формуляций на основе действующих веществ различной химической структуры, обладающих соответственно различными физико-химическими свойствами.
Известные в настоящее время системы «ПАВ - растворитель» для приготовления стабильных микроэмульсий отличаются большим разнообразием.
В заявке на Европейский патент №0257286 представлена концентрированная водная микроэмульсия, содержащая в качестве эмульгаторов этоксилированные и фосфорилированные стирил-замещенные фенолы или их соли в комбинации с одним или несколькими эмульгаторами из группы полиэтоксилированных алкил-, алкенол-, алкилфенил-, амино-сульфатов или сульфонатов в количестве от 2,0 до 40%. Перед добавлением эмульгаторов действующие вещества необязательно растворяют в органическом растворителе или смеси растворителей, в числе которых упомянуты органические растворители, кетоны, спирты, сложные эфиры, преимущественно, не смешивающиеся с водой. В зависимости от действующего вещества формуляция может содержать до 40 вес.% растворителя. Приведенная выше система поверхностно-активных веществ и растворителей используется для получения стабильных концентрированных микроэмульсий на основе таких действующих веществ как триазофос, дельтаметрин, бинапакрил, эндосульфан, абамектин, пиразофос, дихлофоп-метил или феноксапроп-этил, содержание которых находится в пределах от 0,5 до 70 вес.%, предпочтительно от 10 до 50 вес.%. Содержание воды в таких препаратах составляет от 10 до 60 вес.%.
4
12
В заявке на выдачу патента Великобритании (GB) №2267825 представлен гербицидный концентрат микроэмульсии, содержащий в качестве активного ингредиента не растворимый в воде гербицид, такой, например, как 1-метилгептиловый эфир флуроксипира или изооктиловый эфир 2,4-Д кислоты, в комбинации с водорастворимой солью N-фосфонометилглицина, вместе с этоксилированными аминами, содержащими от 2-х до 5 и от 8 до 20 молей этиленоксида в качестве сурфактантов, а также гликолевым эфиром, С-С-алифатическим спиртом или этокси- (пропокси-, бутокси-)лированным алифатическим спиртом в качестве косурфактанта. Помимо перечисленных компонентов представленный гербицидный концентрат содержит не смешивающийся с водой растворитель в количестве от 5 до 20 вес.%.
В международной заявке WO 2007/118001 описан безводный концентрат микроэмульсии, включающий в качестве действующего вещества синергетически-эффективную смесь азоксистробина и пропиконазола, эффективное количество эмульгирующей системы, способной образовывать микроэмульсии азоксистробина и пропиконазола после разведения концентрата водой, а также эффективное количество по крайней мере одного растворителя, способного растворить или солюбилизировать азоксистробин.
8
18
В международной заявке WO 98/00009 представлена в значительной степени универсальная безводная жидкая пестипидная композиция, включающая гидрофобный пестицид или смесь пестицидов, растворенных в органическом растворителе, и включающая в качестве сурфактантов 1)* блок-сополимер бутанол-этоксилата (пропоксилата), имеющий 12-30 молей этоксилата и 16-48 молей пропоксилата, в комбинации с 2)* разветвленным C-C алкоголь-этоксилатом, имеющим 5-10 молей этоксилата и(или) 3)* тристирил-фенол-этоксилатом, имеющим 8-30 молей этоксилата, или его фосфатом или солью фосфата.

* Торговое название 1) Witconol NS 500 R, 2) Genapol X-080, Genapol X-060,

3)Soprophor BSU, Soprophor 3D33.
th
Композиция содержит также гелеобразующий агент.В общей части перечислены почти все пестициды из Pesticide Manual, 14 Ed., 2006, а конкретные рецептуры даны для таких пестицидов, как пропаквизафоп, пиперофос, пропалил, трифлоксистробин, пропиконазол, ципроконазол, флуазинам, металаксил или их смеси, а также диазинон и тринексапак-этил. Композиция остается стабильной по меньшей мере 12 месяцев при 25°С. Она легко смешивается с водой с образованием растворов, эмульсий и микроэмульсий, а также суспензий. Рабочие растворы, содержащие от 0,5 до 2% пестицида, остаются гомогенными без перемешивания от 1 часа до 12 часов (прототип).
Объектом настоящего изобретения являются новые жидкие пестицидные композиции в форме безводных концентратов микро- или наноэмульсий (КМЭ, КНЭ), которые при разведении водой образуют стабильные и прозрачные микро- или наноэмульсии.
В контексте данного изобретения к концентратам наноэмульсии отнесены композиции, при разведении которых водой до 1% по препарату, размер частиц не превышает 100 нм, преимущественно 30-60 нм (см. пат США №6413527).
Композиции, при разведении которых получают эмульсии с большим размером частиц (но не более 400 нм), отнесены к концентратам микроэмульсии.
Приведенные ниже примеры используемых для пестипидных композиций действующих веществ иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его объем по любому из объектов.
В качестве гербицидов в табл.1 приведены примеры композиций на основе метрибузина, флуроксипир-мептила, этилгексилового эфира 2,4-Д кислоты, флорасулама, метазахлора, кломазона, феноксапроп-П-этила и клоквинтосет-мексила.
В качестве фунгицидов в табл.2 приведены примеры композиций на основе тебуконазола, пропиконазола, ципроконазола, флутриафола.
В качестве инсектицидов в табл.3 приведены примеры композиций на основе пиперметрина, лямбда-цигалотрина, диазинона, имидаклоприда, малатиона, эсфенва-лерата. Все перечисленные выше пестициды описаны в Pesticide Manual, 14th Ed., 2006.
Система поверхностно-активных веществ, обеспечивающая получение прозрачных и стабильных микро- и наноэмульсий включает в себя следующие известные сурфактанты:
1. Этоксилированный фосфат (сульфат) полиарилфенола или его соль;
2. Соли алкил(арил)сульфоната;
3. Этоксилированный (пропоксилированный) полиарилфенол;
4. Этоксилированный алкипфенол.
5. Блоксополимер этилен(пропилен)оксида/
Для получения концентрата микро- и наноэмульсий используют комбинацию из 2-х или 3-х вышеперечисленных сурфактантов, в том числе 1+3+5; 2+4+5; 1+3+4; 1+2+5; 1+2+4; 1+2+3; 2+3+4; 2+3+5; 3+4+5; 1+2; 1+3; 1+4; 1+5; 2+3; 2+4; 2+5; 3+4; 3+5; 4+5. Количество сурфактантов в композиции 80 - 250 г/л.
Композиции в соответствии с настоящим изобретением в отличие от прототипа включают в себя только гидрофильные органические растворители и не содержат высокотоксичных нефтяных растворителей, что улучшает их эксплуатационные характеристики. Известно, что введение в состав микроэмульсии не смешивающегося с водой органического растворителя повышает их стабильность за счет снижения температуры кристаллизации по крайней мере на 10°С (см. пат. РФ №2313218), в то время как введение гидрофильных растворителей приводит к инициированию процесса кристаллизации д.в. при разбавлении водой и образовании эмульсий (см. пат. РФ №2172105). Неожиданно оказалось, что используемая в соответствии с настоящим изобретением система поверхностно-активных веществ и гидрофильных растворителей не вызывает кристаллизацию действующих веществ и не уменьшает стабильность микро- (нано)эмульсии. Более того, отсутствие в системе липофильных растворителей полностью изменяет принцип образования микро- и наноэмульсий при разведении композиций водой, так как вместо растворения действующего вещества в органическом растворителе происходит процесс солюбилизации действующего вещества в системе сурфактантов.
Наиболее подходящими для получения стабильных микро- и наноэмульсий в комбинации с вышеприведенными действующими веществами и ПАВ оказались следующие гидрофильные растворители и их смеси:
1. α-пирролидон или его N-замещенные производные;
1
6
2. диметиламиды C-С жирных кислот;
3. эфиры молочной кислоты;
4. диметилсульфоксид;
5. диацетоновый спирт;
6. полигликоли или их эфиры.
Количество растворителей в композиции составляет 65-700 г/л.
Помимо сурфактантов и гидрофильных растворителей композиции в соответствии с настоящим изобретением содержат также промоторы проницаемости, в качестве которых используют этоксилированные (пропоксилированные) жирные спирты или этоксилированные (пропоксилированные) жирные амины, способствующие увеличению степени проницаемости препарата через преграды листовой пластины и, следовательно, повышению дождестойкости и общей биологической эффективности. Введение в состав пестицидных композиций промоторов проницаемости в количестве 20-150 г/л, как оказалось, не уменьшило их термодинамическую стабильность, а дополнительное введение солей алкиларилсульфосукцинатов (стабилизатор микро- или наноэмульсий) в количестве 20-150 г/л неожиданно привело к повышению стабильности за счет увеличения степени солюбилизации действующих веществ. Стабильность образующихся после разведения водой микро- или наноэмульсий достигает 48-60 часов, в отличие от образцов, не содержащих этих дополнительных компонентов.
Концентраты в соответствии с настоящим изобретением получают известным способом. Пестицидное действующее вещество растворяют в гидрофильном органическом растворителе, добавляют специально-подобранные сурфактанты, промоторы проницаемости, стабилизаторы микро- и наноэмульсии и, при необходимости, другие добавки. Смесь перемешивают до достижения полной гомогенности, полученные концентраты представляют собой коллоидные растворы, размер мицелл в которых не превышает 1 нм. Они отличаются высокой стабильностью при хранении, в том числе в условиях высоких и низких температур (от минус 15°С до +54°С). При разбавлении концентрата водой система растворителей, сурфактантов и стабилизаторов микро(нано)частиц обеспечивает солюбилизацию действующего вещества и образование микро- или наноэмульсии с размером частиц от 10 до 400 нанометров. Концентрация действующего вещества в рабочем растворе может составлять от 0,5 до 5% предпочтительно 1%. Рабочий раствор представляет собой прозрачную жидкость независимо от жесткости воды. Вследствие уменьшения энергии системы рабочие растворы обладают высокой стабильностью: не наблюдается кристаллизации, а также образования сливок или масла.
Размер частиц солюбилизированного раствора был зафиксирован микроскопом Olympus ВХ51 с объективом UPLFLN 100х, обеспечивающим 1000-кратное увеличение, а также методом фотонной корреляционной спектроскопии.
Низкое поверхностное натяжение, малый размер частиц в совокупности с действием промоторов проницаемости обеспечивают увеличение количества активного компонента, растворяющегося в компонентах кутикулы, проникающего через кутикулярную преграду и достигающего растительной клетки. В соответствии с настоящим изобретением результат проявляется в повышении биологической активности препаратов, в том числе в уменьшении норм расхода и времени, необходимых для получения требуемого эффекта.
Другим объектом изобретения является способ защиты культурных растений от сорняков, болезней и вредителей, заключающийся в том, что пестицидную композицию в соответствии с настоящим изобретением разбавляют водой для получения рабочего раствора, эффективным количеством которого обрабатывают растения и другие места обитания вредных объектов.
Пример 1.
Получение образца 2 в виде концентрата наноэмульсии.
В реактор загружают 374,2 г N-метилпирролидона и при перемешивании добавляют 315,8 г 95% метрибузина, 20,0 г тетраэтиленгликоля, разогретые до температуры 45-50°С 50,0 г алкилбензолсульфоната кальция, 200,0 г этоксилированного алкилфенола. Перемешивают 20-30 минут до получения однородной прозрачной жидкости, прибавляют 50,0 г этоксилированного изодецилового спирта и 40,0 г соли алкилсульфосукцината. Фильтруют через фильтр и определяют физико-химические показатели препарата.
Аналогичным образом получают составы 1-21, таблицы 1, 2, 3.
Пример 2.
Оценка стабильности различных видов препаративных форм при хранении.
Для оценки возможности хранения препаратов в течение 2 лет при температуре от минус 15 до плюс 35°С были проведены следующие тесты:
1. Тест на ускоренное хранение: препараты выдерживали в термостате при плюс 54°С в течение 2 недель (методика CIPAC МТ 46.3 и Surfactants and Specialites for Plant Protection, Rhodia);
2. Тест на морозостойкость: препараты выдерживались в термостате при минус 15°С в течение 10 суток (ГОСТ 9.707-81, методика CIPAC МТ 46.3);
3. Тест на тепловое старение: препараты выдерживали в термостате при плюс 45°С 60 суток (ГОСТ 9.707-81, методика CIPAC МТ 46.3 и Surfactants and Specialites for Plant Protection, Rhodia).
Повторность тестов трехкратная.
Стабильность препаратов как до, так и после хранения определяли по ГОСТ 16484-79 и методике CIPAC МТ 161, влага измерялась титрованием по методу Фишера, значение рН - по ГОСТ Р 50550. Дисперсность препаратов и их эмульсий определялась по методике CIPAC МТ 187, методом фотонной корреляционной спектроскопии (см. www.photocor.com) и с помощью микроскопа Olympus BX51, снабженного программным обеспечением, позволяющим фиксировать размеры частиц при наблюдении методом Номарски ДИК, а также в отраженном свете и флуоресценции. Результаты представлены в табл. №4, 5, 6.
Как видно из таблиц, все составы препаративных форм являются стабильными и могут храниться в течение двух лет при температуре от минус 15 до плюс 35°С.
Биологические испытания на гербипидную активность проводились на пшенице, томатах и картофеле. Размер делянок 0,75 га, количество повторностей - 3 для каждого варианта. Вегетирующие растения опрыскивали с помощью опрыскивателя ПОМ-63, расход рабочей жидкости 200 л/га. Учет сорных растений проводили до обработки, через 30 суток после обработки, урожайность оценивали по результатам ручной уборки весовым методом. Приведенные сравнительные испытания (табл.7) показывают увеличение гербицидной активности препаратов в виде концентратов микроэмульсий и наноэмульсий по сравнению с препаратами в виде смачивающихся порошков и концентратов эмульсий.
Испытания на фунгицидную активность проводили на озимой пшенице сорта Партизанка для борьбы с комплексом заболеваний: мучнистая роса (Blumeria graminis (DC) Speer.), и септориозные пятнистости листьев и колоса (Septoria tritici Rob. Et Desm., Septoria nodorum Berc.).
2
В период вегетации проведено одно опрыскивание в фазу колошения испытуемыми препаратами. Опрыскивание проводили ранцевым опрыскивателем. Норма расхода рабочей жидкости - 300 л/га. Повторность опыта четырехкратная, площадь каждой делянки 10 м.
Развитие болезни оценивали по формуле:
где R - развитие болезни, %;
а - количество растений с одинаковым баллом поражения (b);
N - общее число растений в варианте;
К - высший балл шкалы учета.
Биологическая эффективность оценивалась по формуле:
где Rк - развитие болезни в контроле;
Rb - развитие болезни в опыте.
Степень поражения растений оценивали по площади поверхности, охваченной заболеванием. Для определения степени развития септориоза использовали шкалу Джеймса (Jаmеs, W.C. 1971. An illustrated series of assessment keys for plant diseases, their preparation and usage. Can. Plant Dis. Surv. 5: 39-49).
Оценку интенсивности поражения мучнистой росой проводили с использованием шкалы Гешеле (Гешеле Э.Э. Основы фитопатологичсекой оценки в селекции растений. М.: Колос, 1978).
Результаты испытаний представлены в табл.8.
После созревания проводили сплошную ручную уборку каждой делянки и оценивали урожайность.
Сравнительные испытания инсектицидов проводили согласно «Методическим указаниям по регистрационным испытаниям инсектицидов, акарицидов, моллюскоцидов и родентицидов в сельском хозяйстве», Санкт-Петербург, 2004 г. (см. табл.9).