Термостабильность гуанидинсодержащих мономеров, полимеров и сополимеров

УДК 547

ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТЬ ГУАНИДИНСОДЕРЖАЩИХ МОНОМЕРОВ, ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ

© 2006 г. С.Ю. Хаширова, Ю.А. Малкандуев, Н.А. Сивов, А.И. Мартыненко, А.М. Эсмурзиев, А.А. Жанситов, О.А. Таов

Thermo stability of monomer and polymer derivatives of diallylguanidine acetate, diallylguanidine trifluoroacetate, acrylate guanidine and methacrylate guanidine was studied by DSC and DTA methods. It was shown that all substances are rather stable (initial 10 % weight loss was at 200 0C and higher) and copolymers were the most stable especially coplymers of diallyldimethylammonium chloride and methacrylate guanidine.

Устойчивость соединений, в том числе полимерных, к воздействию различных температур является важной характеристикой веществ, которые предполагается использовать в составе различных композиций.

Термостабильность синтезированных соединений исследовали методами дифференциального термического анализа (ДТА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на воздухе и в аргоне. Изучалось поведение мономеров диаллилгуанидинацета-та (ДАГА), ДАГ трифторацетата (ДАГТФА), акрилат-гуанидина (АГ), метакрилатгуанидина (МАГ), гомо-полимеров (ПАГ, ПМАГ, для сравнения был также взят полидиаллилдиметиламмонийхлорид, ПДАД-МАХ), а также ряда сополимеров перечисленных выше мономеров и ДАДМАХ с различным содержанием сомономеров. (В аргоне методом ДТА исследовали мономеры. Разница оказалась незначительной, поэтому для всех соединений приводятся данные, полученные на воздухе). Данные термофизических исследований суммированы в табл. 1, 2 и на рис. 1 - 4.

Исследования мономерных солей показали их высокую стабильность (табл. 1, оп. 1-4). Отметим, что для температуры плавления оба метода дали хорошую

сходимость между собой и с показаниями измерений в капилляре (табл. 1). Более стабильным оказался МАГ, для которого уменьшение массы на 10 % наблюдалось при температуре 222 0С, тогда как для АГ этот показатель равен 200 0С (табл. 1, оп. 1 и 2, рис. 1, кривые 3 ,4). Быстрое уменьшение массы мономеров в интервале 230 - 350 0С связано, по-видимому, с потерей на первой стадии разложения гуанидиновых остатков, в результате дальнейшее разложение идет с образованием летучих продуктов, что приводит к вспениванию исследуемых образцов, что в большей степени выражено для АГ. Аналогичный процесс наблюдается и для полимерных образцов. В ряде случаев не для всех образцов удалось исследовать термостабильность до 500 0С. В случае производных ДАГ такого вспенивания не наблюдалось, а стабильность их оказалась на уровне АГ для ДАГА (табл 1, оп. 3 и 4, рис. 1, кривые 1 и 2). Быстрое уменьшение массы мономеров ДАГА и ДАГТФА в интервале 190 -240 0С связано, по-видимому, с тем, что при потере на первой стадии разложения кислотных остатков образовывалась крайне нестабильная структура ДАГ, которая тут же начинала окисляться с образованием летучих продуктов.

Термические характеристики мономеров и гомополимерова

Таблица 1

№ Вещество Кривая ДТА Кривая ДТГ Уменьшение массы на 10 % б МоСТв

Т.пл. 1 (2,3)г ЭТЭР Интервал разложения

Мономеры

1 АГ 172(173,175) - 173-200, 200-275, 275-350 200 33д

2 МАГ 165(168, 162) - 202-270, 270-357 222 14

3 ДАГА 200 (разл) (212,212) - 170-293 200 9

4 ДАГТФА 155(158, 157) - 150-222,222-278 186 6

Гомополимеры

5 ПАГ - 210-255 210-295, 295-400 235 (270) 30д

6 ПМАГ - 40-100, 178-250, 272-330 40-178, 178-272, 272-362 112 (259) 31д

7 ПДАДМАХ - 75-125, 162-187, 217-248 75-162, 162-217, 217-300 117 (190) 19

Примечания. аВсе величины в табл.1 приведены в 0С, за исключением данных по Мост.. бВ скобках даны результаты, откорректированные с учетом наличия воды в структуре: для гомополимеров (оп.5-7) уменьшение массы на 30%. в Масса остатка после опыта, в %. Температура плавления по данным ДТА - 1, по данным ДСК - 2, по измерению в капилляре - 3. дПри данной остаточной массе произошло вспенивание анализируемого образца, что привело к залипанию и нарушению хода кривой ДТГ

Термические характеристики сополимеров3

Таблица 2

№ Вещество Кривая ДТА Эндотермический эффект разложения Кривая ДТГ Интервал разложения Уменьшение массы на 10 % б МоСТв

1 ДАДМАХ-ДАГА (87:13) 42-112, 157-220, 265-293, 317-346 42-157, 157-265, 265-317, 317-377 123 (250) 25

2 ДАДМАХ-ДАГА (90:10) 45-112, 210-215, 288-348, 382-415 45-150, 210-288, 288-382, 382-427 150 (250) 23

3 ДАДМАХ-АГ (18:82) 65-130, 205-250, 322-365, 405-430 205-227, 227-283, 283-365, 365-450 130 (260) 11

4 ДАДМАХ-АГ (34:66) 65-135, 232-255, 300-370 232-295,295-370 135 (267) 20г

5 ДАДМАХ-МАГ (43:57) 62-175, 350-405 175-235, 235-350, 350-440 150 (281) 10

6 ДАДМАХ-МАГ (24:76) 70-130, 200-240, 337-400 200-280, 280-337, 337-430 150 (280) 10

7 ДАДМАХ-МАГ (5:95) 60-140, 220-257, 355-395 220-290, 290-425 141 (273) 10

Примечания. аВсе величины в табл. 2 приведены в С, за исключением данных по Мост.. В скобках даны результаты, откорректированные с учетом наличия воды в структуре; для сополимеров ДАД-МАХ-ДАГА (оп. 1, 2) уменьшение массы на 20 %, для сополимеров ДАДМАХ-(М)АГ (оп. 3 - 7) - на 30 %. в Масса остатка после опыта, в %. гПри данной остаточной массе произошло вспенивание анализируемого образца, что привело к залипанию и нарушению хода кривой ДТГ

Несколько большую стабильность ДАГА по сравнению с ДАГТФА (рис. 1, кривые 1 и 2) можно объяснить, вероятно, большей термостабильностью структуры I, характерной для ДАГА, по сравнению со структурой II, характерной для ДАГТФА. (Такое строение мономерных солей, в том числе и в твердом виде, было подтверждено методом ИК-спектроскопии).

\_^ нР

Б^ -

Для полимерных соединений наблюдалось несколько неожиданное начало потери массы образцом при более низких температурах, чем для мономерных солей. Этот факт можно объяснить присутствием воды, включенной в структуру полимеров (вода оставалась и после сушки в течение суток в вакуумном шкафу над Р205 и при температуре ~40 0С). И именно с потерей воды связан первый, низкотемпературный интервал эндотермического эффекта разложения для полимерных продуктов (табл. 1, оп. 5 -

-о -! с

о

C— CH3

-N H"

- о

-; с—cf3

У

о

структура I

структура II

7, рис. 2 и табл. 2, рис. 3 и 4), исключение составил лишь ПАГ (табл. 1, оп. 5). По данным ДСК оказалось, что в образцах гомо- и сополимерах, взятых для исследований, воды около 20 %, т. е. такая характеристика термостабильности соединений, как потеря 10 % массы, требует корректировки данных ДТА для полимерных соединений. При этом следует отметить, что вода в сополимерах связана прочнее, чем в ПМАГ: при исследованиии методом ДСК прогрев образцов ПМАГ до температуры 150 0С с последующим охлаждением и новым нагревом показал, что вода из данного соединения полностью удалена, чего не удалось добиться для сополимеров.

250 300 Т, °С

Рис. 1. Зависимость изменения массы от температуры: 1 - ДАГА; 2 - ДАГТФА; 3 - АГ; 4 - МАГ

Рис. 2. Зависимость изменения массы от температуры: 1 - ПДАДМАХ; 2 - ПАГ; 3 - ПМАГ

80

70

60

50

30

20

20

0

0

T, °с

Рис. 3. Зависимость изменения массы от температуры:

1 - сополимер ДАДМАХ-ДАГА (87:13);

2 - сополимер ДАДМАХ-ДАГА

При сравнении термостабильности полимерных продуктов можно отметить, что более стабильными во всем интервале температур оказались сополимеры в сравнении с гомополимерами, что можно легко проследить по данным табл. 1 и 2, а также рис. 2 - 4. Так, уменьшение массы (для полимерных продуктов, как уже отмечалось, это 30 %) у сополимеров наблюдается при 250 - 280 0С (табл. 2, оп. 1 - 7), а не 190 - 260 0С (табл. 1, оп. 5 - 7), как для гомопо-лимеров. И интервалы эндотермического эффекта разложения для всех сополимеров наблюдаются при более высоких температурах (сравни те же данные). Единственным исключением является ПАГ, который имеет сравнимую с сополимерами температуру потери 30 % массы (табл. 1, оп. 5). Возможно, это связано с тем, что его образец содержал незначительное количество воды, которая может выступать при нагревании и дестабилизирующим фактором: потеря ПАГ 10 % массы наблюдалась при 235 0С в отличие от других полимерных веществ.

I 50

в й I

^ 40

0

0 100 200 300 400 500

Т, °С

Рис. 4. Зависимость изменения массы от температуры: сополимеры 1 - ДАДМАХ-АГ

Следует также отметить, что термостабильность сополимеров с акрилатными гуанидинсодержащими мономерами выше, чем стабильность сополимеров с диаллилгуанидиновыми мономерами. Это, вероятно, связано с более сложным строением сополимеров ДАДМАХ-АГ и ДАДМАХ-МАГ, имеющим дополнительные стабилизирующие внутримолекулярные ионные связи разнозаряженных звеньев (см. схему ниже). Действительно если в менее стабильном образце сополимера ДАДМАХ-АГ (табл. 2, оп. 3) таких звеньев нет, то в другом образце (табл. 2, оп. 4) - их около 18 %. Для образцов сополимеров с МАГ стабильность образцов снижается от 5 к 7 (табл. 2), аналогично снижается содержание в них внутримолекулярных ионных пар от 26 % до 0.

»5(СНз)2СГ

"Mi"

+ GOOC" "M2"

+

- ЛЛЛЛЛ N(CH3)2~OOC-«

внутримолекулярная ионная пара

G+CT

G+ = (NH2)2C=N+H2

Работа выполнена при финансовой поддержке: Отделения химии и наук о материалах РАН, номер проекта 0ХНМ-04, РФФИ грант № 06-03-96644.

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской Академии наук, Кабардино-Балкарский государственный университет

7 октября 2005 г.

100

80

90

70

80

60

70

60

50

40

30

30

20

20

10

10

0

Г. °С

+