Модели проводимости в композиционных системах

Недорезов В.Г. Домкин К.И., Трусов В. А.

Модели проводимости в композиционных системах

Ключевые слова: самовосстанавливающие предохранители, модели переключения, проводимость, перколяция

Аннотация. В статье приводятся расчеты моделей электропроводности сопротивления самовосстанавливающихся предохранителей серии Р-200, приведены аналитические зависимости проводимости композиционных систем.

Models of conductivity in composite systems

Key words. resetteble fuse, switch model, the conductivity, percolation

Abstract. This paper presents calculations of models of the electrical resistance resettable fuse series P200, given the analytical dependence of the conductivity of composite systems.

Под электропроводностью (проводимостью) понимается способность тела пропускать электрический ток под воздействием электрического поля, а также физическая величина, количественно характеризующая эту способность. В зависимости от величины электропроводности все вещества делятся на проводники с о больше 106 (Ом- м)-1, диэлектрики с о меньше 10-8(Ом- м)-1 и полупроводники с промежуточными значениями о. Это деление в значительной мере условно, т. к. о меняется в широких пределах при изменении состояния вещества.

Электропроводность зависит от температуры, структуры вещества (агрегатного состояния, дефектов и пр.) и от внешних воздействий (магнитного поля, облучения, сильного электрического поля и т. п.).

В зависимости от вида носителей тока различают.

- электронную проводимость в металлах и полупроводниках;

- ионную проводимость в электролитах (прохождение тока через них сопровождается переносом вещества);

- смешанную электронно-ионную проводимость в плазме ( частично или полностью ионизованный газ ).

Огромное влияние на величину электропроводности оказывают примеси и дефекты в материале. Например, удельная электропроводность проводника CdS в

зависимости от содержания примесей и дефектов может иметь значение лежащее в интервале от 10-10 до 105 (Ом-м)-1 [7].

Механизмы электропереноса в резистивных материалах различных классов рассмотрены как в отечественных, так и зарубежных литературных источниках. В ряде монографий и оригинальных работ [8,9] можно проследить направления исследований, охватывающие вопросы осмысления физических процессов, лежащих в основе механизмов проводимости, в одних случаях, и вопросы модельного рассмотрения, базирующиеся на основных физических эффектах, наблюдаемые в структурах токопроводящих материалов, в частности, в резистивных материалах, в других случаях. Рассмотрим модели проводимости в композиционных системах.

Рассмотрение металлической проводимости представляет двоякий интерес. Помимо того, что металлы с высокой проводимостью применяются в качестве проводников, некоторые из них применяются также в качестве резистивного элемента. С другой стороны, в большинстве резистивных материалов реализуется термокомпенсированный электроперенос, базирующийся на металлической и термоактивационной проводимостях.

Давно установлено, что вклад в полное удельное сопротивление р металлов вносят тепловые колебания решетки (рт), примесные дефекты (рп) и деформационные изменения структуры металла (рд), причем по правилу Маттисена

р = рт + рп + рд .

Здесь можно ограничится рассмотрением рт и частично рп. Так что при пренебрежении компонентом рд, вклад в общую электропроводность металлов будут вносить рт и рп .

Если число свободных электронов с зарядом е в единичном объеме металла составляет n, то, как известно, при их подвижности ^ проводимость о будет определяться выражением:

о = е • n • ^ .

Для металлов и сплавов этот закон сохраняет свое значение при весьма высоких

плотностях тока.

Электрическое сопротивление в металлических структурах возникает из-за нарушения периодичности кристаллической решетки вследствие тепловых колебаний атомов. Последние рассеивают электронные волны и тем самым создают электросопротивление.

Теоретические расчеты и опыт показывают, что подвиж-

ность ^ и электропроводность о в твердом металлическом кристалле (выше температуры Дебая) прямо пропорциональны энер-

гии теплового движения:

Т

о =В •

в

где В - коэффициент пропорциональности;

C - теплоемкость металла;

0 - температура Дебая;

Т - абсолютная температура.

При температурах, превышающих температуру Дебая, теплоемкость С подчиняется закону Дюлонга и Пти , то есть С=Со. При этом условии

о = Оо •

или

рт = о-1= Оо-1 •

где Оо=В/Со .

С учетом примесного удельного сопротивления можно написать р = Рп+(О/В>(Т-0) ,

или р= р0-

где

Ро= рп- 0Со/В, а =Со/ В- ро .

Выражение (6) позволяет установить для металлической проводимости следующее выражение:

Ом = Go-

Учитывая, что практический интерес представляет исследование электрических свойств резистивных материалов в области рабочих температур эксплуатации резисторов, что обычно не выходит за пределы 200...500 К, можно считать возможным применение формул (6) и (8) при рассмотрении электропроводности резистивных материалов. За пределами указанных температур как в резистивных материалах с металлической проводимостью, так и в сложных композиционных системах с металлической и термоактивационной проводимостью будет наблюдаться значительное расхождение удельного сопротивления или проводимости от закона в соответствии с формулами (6) или (8).

Среди примесных дефектов в кристаллической структуре наиболее простыми являются точечные. Точечные дефекты обуславливают дополнительное остаточное сопротивление р в соответствии с выражением :

р п

mvici

ne2

• S .

где m - масса электрона;

П - скорость электрона вблизи верхней границы Ферми-распределения ;

с; - атомная доля дефектов;

n- число свободных электронов на атом;

S - эффективная площадь рассеяния.

Комплексные дефекты вносят больший вклад в удельное сопротивление металлов, чем одиночные, однако, этот вклад по мере увеличения комплекса уменьшается (рисунок 2) [10]. Анализ хода кривой показывает, что вклад отдельного комплекса из n атомов в удельное сопротивление определяется формулой

1/з

А р ~ n/ ,

что эквивалентно диаметру комплекса. Для двухмерных комплексов (например, для дислокационных петель) по аналогии можно записать

1/ 2

А р ~и/ ,

что эквивалентно радиусу комплекса.

Так же как металлическая проводимость, термоактивационную проводимость нужно рассмотреть с двух позиций: в связи с рассмотрением структур, не имеющих металлическую проводимость, и в

связи с необходимостью в дальнейшем рассмотреть электропроводность сложных структур резистивных материалов, содержащих

металлическую и термоактивационную фазы.

В настоящее время существуют различные модельные представления электропроводности неметаллических структур, подробно рассмотренные в

монографии Н. Мотта и Э. Девиса [11]. Практически все модельные представления основываются на экспоненциальной функции Больцмана ехр(-Е/кТ). В одних случаях, исходя из теоретических предпосылок, в других - из экспериментальных данных, представляется возможным описать многие результаты экспериментов на основе выражения

о— 0(2 exp-

где о0- предельное значение проводимости;

Ea- энергия активации;

к- постоянная Больцмана;

р - целое число, принимающее значения 1,2,3,..., в зависимости от структуры и рассматриваемой температурной области.

Иногда для широкого интервала температур общая проводимость может описываться несколькими членами типа (12) с различными значениями о0 и E^ а иногда и Р.

В модели Н. Мотта р = 1/2 и 1/3 соответствуют структурным состояниям с одномерной и двухмерной проводимостью, что обычно реализуется в тонких пленках. При низких температурах обеспечивается соотношение

о= О* exp-

Сопоставляя это выражение с выражением (10), можно описать структурное состояние рассматриваемого класса материалов с помощью анализа спектральной характеристики энергии активации в обобщенной модели . Так, принимается

О0 exp-

72 eEm

|exp( E/kT)- f (E)dE

О* I exp\

0

Выражение f(E) можно упростить, если к зависимости сопротивления, характерной для термоактивируемых структур R=R«/exp(sa/kT),

применить преобразование Лапласа. Исходя из физической сущности энергии активации, следует ожидать быстрый спад функции f(E) при больших Е. Поэтому можно сделать формальное допущение Em^*. Кроме того, удобно ввести новую спектральную характеристику

ф

и произвести замену I/ кТ= т. После указанных подстановок находим ф(Е) как оригинал функции, представленной в левой части уравнения (14) :

ф(е)=1( E

ж-є

/2 ( E

- exp

V

4 E

Выражение (16) - спектральная характеристика энергии активации

термоактивационной фазы керметной структуры в обобщенной модели. На рис. 3 представлены характеристики энергии активации в обобщенной модели и в модели локальной термоактивации.

При известном о0 можно найти

О* О0 -1 j(E)dE,

0

так как по определению

f f

0

Интегрирование (13) приводит к тождеству

О<ю О0;>

что обеспечивает равенство

Ф(Е) = f(E).

На рисунке 3 отношение Еа/Етах= 6 можно получить как построением кривой ф(Е), так и нахождением максимума этой функции.

Обобщенная модель, допуская широкую область определения спектральной характеристики энергии активации в аморфных и квазиаморфных структурах, предсказывает отсутствие в таких материалах локализованных температурных областей изменения физических свойств. Известно, что в металлических стеклах область перехода в кристаллическое состояние составляет достаточно широкий интервал температур. Переход аморфных молибденовых пленок в кристаллическое состояние путем термической обработки совершается в интервале температур от 400 до 900 °С.

Выражение (14) позволяет определить также температурную зависимость спектральной характеристики энергии активации термоактивируемых структур. Для этого продифференцируем обе части (14), после упрощения получим

Е

Е„

кТ

V Еа J

2

Для случая экспериментальных данных, описываемых формулой Мотта [11],

О— О0 exp-

по аналогии

Е

Е„

( КТ V4

V Еа J

4

Зависимость Е от Т можно использовать для определения зависимости f

f

2

ж

/2

E„ ~l/4

exp

1 (E„

2

kT

Выражение (22) имеет асимметричную колоколообразную форму с максимумом при температуре

Т = Еа/9к.

Этот результат представляет область максимума термочувствительных эффектов (частотных, электромагнитных и др.) в термоактивируемых материалах, электропроводность которых описывается выражением (15) в области температур более низких, чем это предсказывается моделью локальной энергии термоактивации при р = 2.

Для нахождения f(E) и f(T) для структур, описываемых формулой (20) и другими сложными выражениями, можно использовать преобразование Меллина и разложение от в ряд Лорана в окрестности бесконечно удаленной точки.

При других значениях р в левой части уравнения (16) аналитически определяется f(E) только при р = 1, когда находим

тривиальное решение

^Е)=5(Е-Еа).

В силу этого обстоятельства, в общем случае, при известной зависимости от (например, в виде табулированных данных) для нахождения f(E) следует левую часть уравнения (16) представить в виде степенного ряда

°т = Їam  T- ,

m=1

где am- коэффициенты, определяемые методом наименьших квадратов Г аусса [2] .

Тогда

I я,,Г

eEm , ч

: О» j ЄХр(- E/kT )• f(E )dE

0

m=1

В (23), допуская

Ем^-да

и используя преобразование

T=t-1,

нахождение f(E) сведем к преобразованию Лапласа:

f (E) = ^ I

а • к 1 fE'

= (m -1)! ( к

Это выражение позволяет определить о». Учитывая, что по определению

Em ¥

j. f(E)dE» j f(E)dE=l

находим

am f E

О» 1m;|к,

0

0

m

Хотя формально предложено общее решение задачи по определению спектральной характеристики энергии активации любой термоактивационной структуры при заданной зависимости

О = f(T),

на практике эффективность его должна проверяться и уточняться в зависимости от характера зависимости проводимости от температуры и от краевых условий [3].

Статья подготовлена в рамках реализации проекта «Разработка методов и средств контроля дисперсности микро- и нанопорошков и суспензий» (ГК №

02.740.11.0785) ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России (2009-2013 гг.)»

Литература:

1. Каминская Т.П., Недорезов В.Г. Самовосстанавливающиеся предохранители на фазовом переходе // Надежность и качество. Труды международного симпозиума, Пенза, 21-31 мая 2007г. - Пенза. - 2007.- Т. 2. - С. 286-288.

2. Каминская Т.П., Недорезов В.Г. Нанотехнологии - резисторостроению// Надежность и качество. Труды международного симпозиума, Пенза, 21-31 мая

2007. - Пенза. - 2007. - Т. 1. - С. 33-34.

3. Недорезов В.Г., Подшибякин С.В., Каминская Т.П., Сабаев А. А, Кичигина И.Н. Исследования и разработка самовосстанавливающихся предохранителей на фазовом переходе. Материалы, изделия и технологии пассивной электроники. Труды международного симпозиума, Пенза, 18-21 сентября 2007г. - Пенза. - 2007. - С. 83-90.

4. K.M.Jager, D.H.McQueen. Ac conductance and capacitance of carbon black polymer composites during thermal cycling and isothermal annealing // J. Phys. D. vol. 35, 2002, P.1068-1075.

5. Qiang Zheng et al. Relationship between PTC of resistivity and dynamic rheological dehavior for carbon black filled HDPE. // J. Polymer Sci. vol.41, 2003, P.983-992.

6. G.Beaucage, S.Rane, D. Fischer. Morphology of polyethylene-carbon black composites. // J. Polymer Sci. vol.37, 1999, P.111105-15.

7. Yihu Song et al. Reversible nonlinear conduction in high-density polyethylene/acetylene carbon black composites at various ambient temperatures. //

J. Polymer Sci. vol.42, 2004, P.1212-1217.

8. D.S.McLachlan, M.B.Heaney. Complex ac conductivity of a carbon black composite as a function of frequency, composition and temperature.// Phys. Rev. vol.60. 1999, P.12746-51

9. J.K.V.Sandler.A.N.Windle. Ultra-low electrical percolation threshold in carbon-epoxy composites. // Polymer 44, 2003. 5893-5899

10. Отчет по ОКР шифр «Позер» ДСП. ФГУП «НИИЭМП», 2007.

11. А.М. Гаськов, Т.П. Каминская, С.В. Подшибякин, М.Н. Румянцева, К.И. Домкин Физико-химические исследования полимерно-углеродных

композиций // Журнал РАН «Перспективные материалы». Специальный выпуск (6) часть 2, декабрь 2008 М.- Интерконтакт Наука, С. 200-202