СПОСОБ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННОГО ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ ОСТАТОЧНОГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ
METHOD OF HYDROGENATION REFINING OF RESIDUAL OIL STOCK

Изобретение относится к области нефтепереработки, конкретно к способу гидрогенизационного облагораживания остаточного нефтяного сырья с получением судового топлива.
-1
Известен способ переработки остаточного нефтяного сырья с высоким содержанием металлов и асфальтенов, отличающийся тем, что двухстадийный процесс гидрооблагораживания осуществляют в реакторе с неподвижным или кипящем слое катализатора в рабочих условиях процесса (температуре 320-450°С, объемной скорости подачи сырья 0,2-3,0 ч, соотношении водород/сырье - 350-1200 нл/л) при низком давлении (4,0-13,0 МПа). На первой стадии осуществляют гидродеметаллизацию и гидрокрекинг асфальтенов тяжелых углеводородов нефти с использованием никельмолибдентитансодержащего катализатора, на второй стадии при использовании кобальтмолибдентитансодержащего катализатора - гидрообессеривание.
(Патент РФ 2339680,27.11.2008 г.)
Недостатком способа является отсутствие возможности прямого получения товарных малосернистых моторных и котельных топлив, отвечающих требованиям современных экологических стандартов, а также способ не предусматривает получение компонентов судового топлива.
Известен способ переработки нефтяных остатков, включающий стадии гидрогенизационного облагораживания нефтяных остатков и разделения полученного гидрогенизата на дистиллят (топливные фракции) и непревращенный остаток, отличающийся тем, что полученный непревращенный остаток подвергают замедленному коксованию, получая дистилляты коксования и кокс, после чего дистилляты коксования дополнительно смешивают с дистиллятами стадии гидрогенизационного облагораживания и прямогонными дизельными дистиллятами и подвергают совместной гидроочистке при следующем соотношении, масс. %: дистилляты коксования 35-80, дистилляты гидрогенизационного облагораживания 15-40, прямогонные дизельные дистилляты 5-25.
Способ позволяет получить малосернистый нефтяной кокс, бензиновую фракцию, дизельную фракцию и остаточную фракцию (>360°С), содержащую 0,1-0,3% масс. серы, которая может использоваться как компонент сырья каталитического крекинга или как компонент малосернистого котельного топлива.
(Патент RU 2309974, 10.11.2007 г.)
Недостатком способа являются сложность технологической схемы, преимущественное получение компонентов моторного топлива при отсутствии возможности производства значительных количеств малосернистого котельного топлива, а также компонентов судового топлива.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ гидрогенизационного облагораживания остаточного нефтяного сырья, описанный в патенте RU 2699226, 04.09.2019 г.
Согласно изобретению, способ, осуществляемый на стационарных слоях катализаторов, включает стадии: гидродеметаллизации нефтяного сырья, последующего гидрогенизационного обессеривания и ректификации полученного гидрогенизата с выделением дистиллятных фракций и остатка, возвращение части выделенной газойлевой дистиллятной фракции на смешение с сырьем.
2
2
Стадию гидродеметаллизации осуществляют в двух параллельно расположенных попеременно работающих форреакторах, загруженных каталитической системой, представляющей собой слои, расположенные в последовательности, начиная от распределительного устройства форреактора: 1-й слой - инертный керамический материал с долей свободного объема не менее 55%, 2-й слой - алюмоникельмолибденовый катализатор с удельной поверхностью не ниже 100 м/г, содержащий не менее 60% общего пористого объема поры диметром 17-25 нм и более 5% общего пористого объема поры диаметром более 50 нм, 3-й слой - алюмоникельмолибденовый катализатор с удельной поверхностью не ниже 150 м/г, содержащий не менее 40% общего пористого объема поры диаметром 10-17 нм, при соотношении слоев соответственно 20:(30÷35):(45÷50)% объема, при продолжительности цикла работы каждого форреактора от 3000 до 4000 часов.
2
Далее дополнительно осуществляют стадию гидродеазотирования в реакторе, загруженном алюмоникельмолибденвольфрамовым катализатором, модифицированным фосфором, с удельной поверхностью не ниже 200 м/г, содержащим не менее 40% общего пористого объема поры диаметром 5-10 нм.
2
Последующую стадию гидрогенизационного обессеривания осуществляют в реакторе, загруженном алюмокобальтмолибденвольфрамовым катализатором, модифицированным фосфором, с удельной поверхностью не ниже 250 м/г, содержащим не менее 60% общего пористого объема поры диаметром 3-8 нм.
На смешение с сырьем направляют 50-80% масс. полученной после ректификации газойлевой дистиллятной фракции, оставшуюся часть газойлевой дистиллятной фракции выводят как компонент дизельного топлива или направляют на смешение с остатком ректификации, а остаток ректификации или остаток ректификации в смеси с оставшейся частью газойлевой дистиллятной фракции выделяют как остаточное судовое топливо с содержанием серы не более 0,5% масс.
Недостатком способа является низкий выход остатка ректификации- судового топлива, обусловленный его частичной рециркуляцией и дополнительным отбором газойлевой дистиллятной фракции, сложность технологической схемы получения малосернистого остаточного судового топлива, использование инертного керамического материала с недостаточной фильтрующей емкостью.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа гидрогенизационного облагораживания остаточного нефтяного сырья с высоким содержанием сернистых, азотистых и металлических примесей, обеспечивающего увеличение выхода остаточного судового топлива с содержанием серы менее 0,5% масс., соответствующего ГОСТ 32510-2013, а также упрощение технологической схемы производства.
Для решения поставленной задачи предлагается способ гидрогенизационного облагораживания остаточного нефтяного сырья на стационарных слоях катализаторов, включающий стадии: гидродеметаллизации, которую осуществляют в двух параллельно расположенных попеременно работающих форреакторах, стадии гидродеазотирования, гидрообессеривания, последующей ректификации полученного гидрогенизата с выделением остатка ректификации, как остаточного судового топлива с содержанием серы не более 0,5% масс.
Способ отличается тем, что каталитическая система форреакторов стадии гидродеметаллизации представляет собой слои, расположенные по ходу движения газосырьевой смеси в последовательности, начиная от верхнего распределительного устройства форреактора:
1-й слой, составляющий 15-25% об., - инертный керамический материал активной фильтрации для удаления механических примесей из остаточного нефтяного сырья, обладающий внутренней пористостью не менее 75%,
2-й, 3-й и 4 слои, составляющие 75-85% об. - широкопористый алюмооксидный композитный материал, содержащий оксиды активных металлов - Ni, Со, Mo, V, предназначенный для снижения отложений асфальтенов, металлорганических соединений, смол, полициклических ароматических углеводородов и -предшественников кокса, причем содержание оксидов металлов во 2-ом слое - не более 3% масс., в 3-м слое - не более 7% масс., в 4 слое- не более 14% масс, эффективный диаметр пор во 2-ом слое - не более 40 нм, в 3-м слое - не более 38 нм, в 4 слое - не более 35 нм.
Продолжительность работы каждого форреактора стадии гидродеметаллизации составляет не менее 5000 часов.
2
3
Стадию гидродеазотирования осуществляют в реакторе, загруженном алюмоникельмолибденовым катализатором на алюмооксидном носителе с удельной поверхностью не ниже 150 м/г, объемом пор 0,4-0,9 см/г, не менее 30% которого составляют поры с диаметром 100-500 нм и не более 70% составляют поры с диаметром 7-10 нм и суммарным содержанием активных металлов в пересчете на оксиды никеля и молибдена не менее 25% масс.
2
3
Последующую стадию гидрообессеривания осуществляют в реакторе, загруженном алюмокобальтмолибденовым катализатором на алюмооксидном носителе с удельной поверхностью не ниже 200 м/г, объемом пор 0,4-0,9 см/г, не менее 20% которого составляют поры с диаметром 100-500 нм и не более 80% составляют поры с диаметром 7-10 нм и суммарным содержанием активных металлов в пересчете на оксиды кобальта и молибдена не более 20% масс.
Алюмооксидный носитель катализаторов стадий гидродеазотирования и гидрообессеривания получают с использованием порообразующего темплата, в качестве которого используют эмульсию полистирольных микросфер.
В качестве остаточного нефтяного сырья используют остатки атмосферной перегонки нефти с содержанием серы не более 5% масс., тяжелых металлов - никеля и ванадия - не более 500 мг/кг.
-1
3
3
Процесс гидродеметаллизации в форреакторе осуществляют при давлении 15-20 МПа, температуре 360-420°С, объемной скорости подачи сырья 1,0-3,0 ч, соотношении водородсодержащий газ/сырье 1000-2000 нм/м.
-1
3
3
Процесс гидродеазотирования осуществляют при давлении 13-18 МПа, температуре 360-420°С, объемной скорости подачи сырья 0,5-1,5 ч и соотношении водородсодержащий газ/сырье 500-2000 нм/м.
-1
3
3
Процесс гидрообессеривания осуществляют при давлении 10-15 МПа, температуре 360-420°С, объемной скорости подачи сырья 0,5-1,5 ч и соотношении водородсодержащий газ/сырье 500-2000 нм/м.
Из инертных керамических материалов активной фильтрации, подходящих для применения в 1-м слое форреакторов согласно изобретению, можно назвать промышленный инертный материал, полученный способом воспроизведения структуры вспененного ретикулированного полиуретана заданной ячеистости CatTrap фирмы Crystaphase.
Широкопористый алюмооксидный композитный материал слоев 2, 3, 4 форреакторов готовят следующим образом.
2
3
2
3
3
4
3
2
5
Регенерированный и измельченный до размера частиц менее 90 мкм Ni-Mo/AlO и Со-Мо/AlO катализатор, смешивают в количестве до 70% масс, в расчете на прокаленную массу широкопористого алюмооксидного композитного материала с гидроксидом алюминия, пептизированным концентрированной HNO, метаванадатом аммония NHVO или оксидом ванадия VO.
3
В смесь измельченного катализатора и гидроксида алюминия добавляют триэтиленгликоль, концентрированную HNO, формуют экструзией, сушат и прокаливают.В результате получают широкопористый алюмооксидный композитный материал, содержащий от 3 до 14% оксидов активных металлов - Ni, Со, Mo, V с эффективным диаметром пор от 35 до 40 нм.
Алюмооксидный носитель для катализаторов гидродеазотирования и гидообессеривания получают добавлением эмульсии полистирольных микросфер со средним размером частиц 250 нм к порошку псевдобемита с последующей пептизацией азотной кислотой, экструдированием, сушкой и прокаливанием.
4
6
6
18
3
2
2
6
8
7
2
2
3
Алюмоникельмолибденовый катализатор стадии гидродеазотирования получают посредством последовательной пропитки предварительно полученного алюмооксидного носителя растворами гексамолибдоникелевой гетерополикислоты Н[Ni(ОН)MoO] и гидроксокарбоната никеля NiCO⋅nNi(ОН)⋅mHO в присутствии моногидрата лимонной кислоты CHO⋅НО. После сушки и прокаливания получают катализатор с удельной поверхностью не ниже 150 м/г, объемом пор 0,4-0,9 см/г, не менее 30% которого составляют поры с диаметром 100 до 500 нм и не более 70% составляют поры с диаметром 7-10 нм и суммарным содержанием активных металлов в пересчете на оксиды никеля и молибдена не менее 25% масс.
4
6
6
18
3
2
6
8
7
2
2
3
Алюмокобальтмолибденовый катализатор стадии гидрообессеривания получают посредством последовательной пропитки предварительно полученного алюмооксидного носителя растворами гексамолибдокобальтовой гетерополикислоты Н[Со(ОН)MoO] и карбоната кобальта СоСО⋅nHO в присутствии моногидрата лимонной кислоты CHO⋅НО. После сушки и прокаливания получают катализатор с удельной поверхностью не ниже 200 м/г, объемом пор 0,4-0,9 см/г, не менее 20% которого составляют поры с диаметром 100 до 500 нм и не более 80% составляют поры с диаметром 7-10 нм и суммарным содержанием активных металлов в пересчете на оксиды кобальта и молибдена не более 20% масс.
Способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
2
Гидрогенизационному облагораживанию подвергают мазут высокосернистой нефти (содержание серы - 5,0% масс., содержание тяжелых металлов - никеля и ванадия - 500 мг/кг, кинематическая вязкость при 100°С - 110,5 мм/с).
Каждый из двух форректоров загружен каталитической системой, состоящей из слоев, расположенных по ходу движения газосырьевого потока в последовательности, начиная от верхнего распределительного устройства:
1-й слой - инертный материал активной фильтрации для удаления механических примесей CatTrap, обладающий внутренней пористостью не менее 75%, фирмы Crystaphase.
2, 3 и 4-й слои - широкопористый композитный материал для снижения отложений асфальтенов, металлорганических соединений, смол, полициклических ароматических углеводородов и предшественников кокса, состоящий из слоев никелькобальтмолибденванадиевого алюмооксидного катализатора, расположенных по ходу движения газосырьевого потока с возрастанием общего содержания оксидов металлов (3,0/7,0/14,0% масс. соответственно) и уменьшением эффективного диаметра пор (20/15/10 нм), соответственно.
Соотношение слоев 1 и суммарно 2, 3 и 4-го в форрреакторах составляет 15:85% об.
Гидродеметаллизацию осуществляют в форреакторах попеременно.
Сначала осуществляют подачу сырья в форрреактор 1.
По окончании цикла работы форреактора 1 его отключают, подачу сырья осуществляют в форреактор 2, в форреакторе 1 производят замену каталитической системы.
Продолжительность цикла работы каждого из форреакторов составляет 5000 часов.
-1
3
3
Процесс гидродеметаллизации осуществляют при давлении - 20 МПа, температуре - 420°С, объемной скорости подачи сырья - 3,0 ч, соотношении ВСГ/сырье - 2000 нм/м.
2
3
Деметаллизированный поток после форреактора направляют в реактор гидродеазотирования, где загружен стационарный слой алюмоникельмолибденового катализатора с суммарным содержанием оксидов активных металлов 30% масс. с удельной поверхностью 200 м/г, объемом пор 0,9 см/г, содержащий 50% общего пористого объема поры диаметром 100-500 нм, 50% общего пористого объема поры диаметром 7-10 нм,
-1
3
3
Процесс гидродеазотирования осуществляют при давлении 18 МПа, температуре 420°С, объемной скорости подачи сырья 0,5 ч и соотношении ВСГ/ сырье 500 нм/м.
2
3
Деазотированный поток после форреактора поступает в реактор гидрообессеривания, где загружен стационарный слой алюмокобальтмолибденового катализатора с суммарным содержанием оксидов активных металлов 20% масс. с удельной поверхностью 250 м/г, объемом пор 0,9 см/г, содержащий 20% общего пористого объема поры диаметром 100-500 нм, 80% общего пористого объема поры диаметром 7-10 нм.
-1
3
3
Процесс гидрообессеривания осуществляют при давлении 15 МПа, температуре 420°С, объемной скорости подачи сырья 0,5 ч и соотношении ВСГ/ сырье 500 нм/м.
Полученный гидрогенизат подвергают ректификации, при которой выводят бензиновую дистиллятную фракцию и остаток.
2
Выход остатка ректификации - остаточного судового топлива составляет 90% масс. на сырье. Содержание серы в нем составляет - не более 0,5% масс., кинематическая вязкость при 50°С - не более 150 мм/с, суммарное содержание металлов (никеля и ванадия) - не более 10 мг/кг, коксуемость - не более 18% масс., что соответствует судовому топливу марки RMG 180 (ГОСТ 32510-2013).
Пример 2.
2
Гидрогенизационному облагораживанию подвергают мазут малосернистой нефти (содержание серы - 2,5% масс., содержание тяжелых металлов - никеля и ванадия - 100 мг/кг, кинематическая вязкость при 100°С - 50,3 мм/с).
Каждый из двух форректоров загружен каталитической системой, состоящей из слоев, расположенных по ходу движения газосырьевого потока в последовательности, начиная от верхнего распределительного устройства:
1-й слой - инертный материал активной фильтрации для удаления механических примесей CatTrap, обладающий внутренней пористостью не менее 85%, фирмы Crystaphase.
2, 3 и 4-й слои - широкопористый композитный материал для снижения отложений асфальтенов, металлорганических соединений, смол, полициклических ароматических углеводородов и предшественников кокса, состоящий из слоев никелькобальтмолибденванадиевого алюмооксидного катализатора, расположенных по ходу движения газосырьевого потока с возрастанием общего содержания оксидов металлов (2,0/6,0/13,0% масс. соответственно) и уменьшением эффективного диаметра пор (33/30/25 нм), соответственно.
Соотношение слоев в форрреакторах составляет 25:75% об.
Сначала осуществляют подачу сырья в форрреактор 2.
По окончании цикла работы форреактора 2 его отключают, подачу сырья осуществляют в форреактор 1, в форреакторе 2 производят замену каталитической системы.
Продолжительность цикла работы каждого из форреакторов составляет 6000 часов.
-1
3
3
Процесс гидродеметаллизации осуществляют при давлении - 15 МПа, температуре - 360°С, объемной скорости подачи сырья - 1,0 ч, соотношении ВСГ/сырье - 1000 нм/м.
2
3
Деметаллизированный поток после форреактора направляют в реактор гидродеазотирования, где загружен стационарный слой алюмоникельмолибденового катализатора с суммарным содержанием оксидов активных металлов 25% масс. с удельной поверхностью 150 м/г, объемом пор 0,4 см/г, содержащий 30% общего пористого объема поры диаметром 100-500 нм, 70% общего пористого объема поры диаметром 7-10 нм,
-1
3
3
Процесс гидродеазотирования осуществляют при давлении 13 МПа, температуре 360°С, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч и соотношении ВСГ/ сырье 2000 нм/м.
2
3
Деазотированный поток после форреактора поступает в реактор гидрообессеривания, где загружен стационарный слой алюмокобальтмолибденового катализатора с суммарным содержанием оксидов активных металлов 15% масс. с удельной поверхностью 200 м/г, объемом пор 0,4 см/г, содержащий 40% общего пористого объема поры диаметром 100-500 нм, 60% общего пористого объема поры диаметром 7-10 нм.
-1
3
3
Процесс гидрообессеривания осуществляют при давлении 10 МПа, температуре 360°С, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч и соотношении ВСГ/ сырье 2000 нм/м.
Полученный гидрогенизат подвергают ректификации, при которой выводят бензиновую дистиллятную фракцию и остаток.
2
Выход остатка ректификации - остаточного судового топлива составляет 95% масс. на сырье. Содержание серы в нем составляет - не более 0,2% масс., кинематическая вязкость при 50°С - не более 170 мм/с, суммарное содержание металлов (никеля и ванадия) - 2 мг/кг, коксуемость - не более 15% масс., что соответствует судовому топливу марки RME 180 (ГОСТ 32510-2013).
Пример 3.
2
Гидрогенизационному облагораживанию подвергают мазут сернистой нефти (содержание серы - 4,1% масс., содержание тяжелых металлов - никеля и ванадия - 300 мг/кг, кинематическая вязкость при 100°С - 60,1 мм/с).
Каждый из двух форректоров загружен каталитической системой, состоящей из слоев, расположенных по ходу движения газосырьевого потока в последовательности, начиная от верхнего распределительного устройства:
1-й слой - инертный материал активной фильтрации для удаления механических примесей CatTrap, обладающий внутренней пористостью не менее 80%, фирмы Crystaphase.
2, 3 и 4-й слои - широкопористый композитный материал для снижения отложений асфальтенов, металлорганических соединений, смол, полициклических ароматических углеводородов и предшественников кокса, состоящий из слоев никелькобальтмолибденванадиевого алюмооксидного катализатора, расположенных по ходу движения газосырьевого потока с возрастанием общего содержания оксидов металлов (1,0/5,0/12,0% масс. соответственно) и уменьшением эффективного диаметра пор (40/38/35 нм), соответственно.
Соотношение слоев в форрреакторах составляет 20:80% об.
Сначала осуществляют подачу сырья в форрреактор 1.
По окончании цикла работы форреактора 1 его отключают, подачу сырья осуществляют в форреактор 2, в форреакторе 1 производят замену каталитической системы.
Продолжительность цикла работы каждого из форреакторов составляет 5500 часов.
-1
3
3
Процесс гидродеметаллизации осуществляют при давлении - 18 МПа, температуре - 390°С, объемной скорости подачи сырья - 2,0 ч, соотношении ВСГ/сырье - 1500 нм/м.
2
3
Деметаллизированный поток после форреактора направляют в реактор гидродеазотирования, где загружен стационарный слой алюмоникельмолибденового катализатора с суммарным содержанием оксидов активных металлов 28% масс. с удельной поверхностью 180 м/г, объемом пор 0,7 см/г, содержащий 40% общего пористого объема поры диаметром 100-500 нм, 60% общего пористого объема поры диаметром 7-10 нм,
-1
3
3
Процесс гидродеазотирования осуществляют при давлении 15 МПа, температуре 390°С, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч и соотношении ВСГ/ сырье 1500 нм/м.
2
3
Деазотированный поток после форреактора поступает в реактор гидрообессеривания, где загружен стационарный слой алюмокобальтмолибденового катализатор с суммарным содержанием оксидов активных металлов 17% масс. с удельной поверхностью 230 м/г, объемом пор 0,7 см/г, содержащий 30% общего пористого объема поры диаметром 100-500 нм, 70% общего пористого объема поры диаметром 7-10 нм.
-1
3
3
Процесс гидрообессеривания осуществляют при давлении 13 МПа, температуре 390°С, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч и соотношении ВСГ/ сырье 1500 нм/м.
Полученный гидрогенизат подвергают ректификации, при которой выводят бензиновую дистиллятную фракцию и остаток.
2
Выход остатка ректификации - остаточного судового топлива составляет 93% масс. на сырье. Содержание серы в нем составляет - не более 0,4% масс., кинематическая вязкость при 50°С - не более 150 мм/с, суммарное содержание металлов (никеля и ванадия) - 5 мг/кг, коксуемость - не более 16% масс., что соответствует судовому топливу марки RMG 180 (ГОСТ 32510-2013).
Таким образом, предлагаемый способ гидрогенизационного облагораживания остаточного нефтяного сырья успешно решает задачу переработки высоковязких атмосферных нефтяных остатков (мазутов) с получением малосернистого остаточного судового топлива, соответствующего требованиями ГОСТ 32510-2013, выход которого составляет до 95% масс. на сырье. При этом в переработку возможно вовлечение сырья с повышенным содержанием серы (до 5% масс.) и тяжелых металлов - никеля и ванадия (до 500 мг/кг), а отсутствие необходимости в рециркуляции дистиллятных фракций позволяет упростить технологическую схему.
Предлагаемый способ является экологически привлекательным, т.к. в схеме производства базового компонента малосернистого остаточного судового топлива не используются сложные технологические процессы (деасфальтизация, каталитический крекинг, коксование).