Комплексное обезвреживание сложносоставных отходов на примере отхода процесса эпоксидирования пропилена

УДК 664.8.022

Р.А. Каюмов, Ф.М. Гумеров, А.А. Сагдеев, А. Т. Галимова

КОМПЛЕКСНОЕ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ СЛОЖНОСОСТАВНЫХ ОТХОДОВ НА ПРИМЕРЕ ОТХОДА

ПРОЦЕССА ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ПРОПИЛЕНА

Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерода, сверхкритическая вода, окисление, эпоксидирование

пропилена

Исследован процесс сверхкритического водного окисления сложносоставного отхода на примере отхода процесса эпоксидирования пропилена. Предложена схема комплексной утилизации отхода.

Keywords: supercritical carbon dioxide, supercritical water oxidation, epoxidation of propylene.

Investigated the process of supercritical water oxidation complex composition waste as an example of waste the epoxidation ofpropylene. A scheme of two stages waste utilization.

Введение

Современное мировое сообщество всерьез обеспокоено проблемами истощения природных ресурсов, в частности, запасов углеводородного сырья, и загрязнением окружающей среды. Одним из способов снижения энергоемкости и количества отходов является замена применяемых растворителей на безопасные, регенерируемые сверхкритические флюидные среды.

Предметом представленного исследования является метод окисления в среде сверхкритической воды. В качестве объекта исследования выбран отход процесса совместного получения стирола и окиси пропилена гидропероксидным методом (далее по тексту отход), реализованного на ОАО «Нижнекамскнефтехим». Данный отход

представляет собой водно-масляную эмульсию. При расслоении эмульсии в масляной фазе обнаруживаются преимущественно фенол, этилбензол, ацетофеон, пропиленгликоль, метилфенилкарбнол, а также ряд других органических соединений. В водной фазе присутствуют преимущественно соединения натрия в виде щелочи и его солей, также соли молибдена, используемого в качестве катализатора. Следует отметить, что данный отход ранее уже являлся предметом исследований, в частности, он обрабатывался сверхкритическим диоксидом углерода (СК СО2) [1]. Результаты исследований позволили сделать вывод о возможности успешного извлечения из отхода таких компонентов, как этилбензол, метилфенилкарбинол, фенол и ацетофенон, однако задача обезвреживания отхода в данной работе не была решена.

Вода является уникальным для Земли и человечества растворителем по своей распространенности, экологической чистоте и практической безопасности при использовании в технологических процессах. Когда вода нагревается до критической точки (Tkр = 374 °С, Pkр = 221 атм), она испытывает более сильные изменения, чем большинство других жидкостей. Вода превращается из полярной жидкости в практически неполярную среду. Это изменение происходит в достаточно широком температурном интервале. При температуре 200 °С плотность воды падает до 0,8

г/мл, и при Т она становится смешиваемой как с органическими растворителями, так и с газами. Скорость диффузии возрастает, а ее окисляющая способность увеличивается сильнее, чем можно было ожидать только от повышения температуры [2].

Экспериментальная часть

В рамках проведения работы по разработке процесса утилизации отхода была создана экспериментальная установка, схема которой представлена на рис. 1.

6

Рис. 1 - Схема установки СКВО: 1 - емкость для приготовления смеси, 2 - шприцевой насос, 3 - ячейка для СКВО, 4 - печь, 5 -дросселирующее устройство, 6 - холодильник, 7- сборник конденсата, 8 - запорные вентили, PI - манометр, TI - датчик температуры, PIC -датчик давления для контроля и регулирования давления нагнетания насоса, TIC - датчик температуры для контроля и регулирования температуры печи

Данная установка позволяет реализовать процесс сверхкритического водного окисления (СКВО) промышленных сточных вод в статическом и динамическом режимах в диапазоне давлений от 230 атм до 400 атм при температурах до 520 0С. Объем ячейки составляет 20 мл. В нашем исследовании реализован лишь статический режим работы установки. Для контроля температуры использованы хромель-копелевые термопары. Одна

термопара контролирует температуру стенок печи, другая - температуру стенки ячейки. Давление поддерживается датчиком давления на выходе насоса и дополнительно контролируется манометром на выходе из ячейки.

Согласно разработанной методике, предварительно подготовленная смесь отхода с окислителем загружается непосредственно в ячейку. Насос отсекается запорными вентилями 8. По достижению и выдерживанию заданной температуры смесь через дросселирующее устройство 5 подается в холодильник 6 и в сконденсированном виде отводится в сборник конденсата 7.

По окончании эксперимента давление в ячейке сбрасывается, сама ячейка охлаждается и вскрывается, осадок из ячейки и конденсат из сборника взвешиваются на электронных весах.

Продукты, полученные в результате реакции СКВО, были исследованы с помощью ИК спектрофотометра фирмы «ВИДКЕИ» Германия, также, был проведен элементный анализ на энергодисперсионном рентгенофлуоресцентном спектрометре СУР-02 «РЕНОМ ФВ».

Результаты и обсуждение

Для оценки влияния давления и температуры на окисление отхода проведены эксперименты по СКВО статическим методом при различных давлениях и постоянной температуре (рис. 2), а так же различных температурах и постоянном давлении (рис. 3).

Оценочным параметром эффективности окисления было принято химическое потребление кислорода (ХПК).

Как видно из графиков, в целом увеличение давления и температуры способствуют окислению отхода, однако полное окисление отхода достигается при достаточно высоких значениях температуры и давления. Причиной этого может быть наличие ароматических углеводородов в составе отхода, в частности, фенола, содержание которого может достигать 6%. При наличии большого количества ароматических углеводородов полному окислению препятствует образование смолистых веществ из-за преобладания радикальных реакций между ароматическими фрагментами [3]. Так же давление играет большую роль в скорости и пути взаимодействия радикалов.

ХПК, мг 02/л

19000 16000 13000 10000 7000 4000

♦ Т=663 К

4

/ 4

23

26

29

32

35

38 Р,

41

при постоянной температуре

ХПК, мг 02/л 35000

30000 25000 20000 15000 10000

♦ Р=32 Л Г~1

680

690

700

710

720 730 Т, К

Рис. 2 - Зависимость ХПК жидкой фазы после окисления неразбавленного отхода

Рис. 3 - Зависимость ХПК жидкой фазы после окисления неразбавленного отхода при постоянном давлении

С увеличением давления скорость радикальных реакций между ароматическими фрагментами возрастает, в связи с чем скорость окисления значительно снижается. Для полного окисления фенола и других ароматических углеводородов необходимо значительное увеличение температуры или снижение концентрации ароматических углеводородов в отходе. В результате экспериментов по окислению разбавленного отхода методом СКВО на пилотной установке [4] наименьшее значение ХПК 400 мгО2/дм3 было получено при Т=620 0С, Р=300 атм.

В результате реакции окисления был получен осадок. В зависимости от параметров процесса количество осадка варьировалось в диапазоне 10 - 20% от массы загруженного отхода. По результатам рентгенофлуоресцентного анализа осадка, полученного в результате окисления неразбавленного отхода в сверхкритической воде при Т=450 °С Р=500 атм, содержание молибдена (в пересчете на чистый металл составляет 2,1%, так же в осадке представлены кальций и железо по 1%, в остальном это незначительные количества хрома, никеля, цинка и т. д., являющиеся продуктами коррозионного износа трубопроводов и оборудования, остальное зольный остаток.

В рамках комплексного обезвреживания отхода предлагается технологическая схема, объединяющая процессы сверхкритической экстракции органики (рис.4) и сверхкритического водного окисления остатков (ректификата) (рис.5) [5]. Эффективность экстракции достигается при давлении до 200 атм, однако для снижения количества единиц оборудования утилизируемый отход сжимается до давления более 250 атм (Р>Ркр Н2О). Подобный подход позволяет исключить из схемы дожимающий насос на выходе из экстрактора. Нагрев отхода и углекислого газа производится до температуры превышающей Ркр для углекислого газа (более 38 °С). Нагрев углекислого газа и отхода может производиться горячей водой, получаемой в отделении окисления ректификата. Нагретые отход и углекислый газ

раздельными потоками подаются в экстракционную колонну.

Нерастворенные компоненты отхода стекают в кубовую часть колонны и под своим давлением подаются на отделение окисления. Перед реактором окисления установлен смеситель (эжекторный или диафрагменный), где происходит смешение ректификата отхода и утилизированного отхода (рецикла). Температура рецикла выше Ткр Н2О за счет тепла экзотермической реакции окисления. В смесителе происходит разбавление отхода и нагрев рецикловым потоком. Смеситель располагается непосредственно перед входом в ректор без поворотов трубопроводов, во избежание забивки трубопровода выпадающими в осадок солями. Ректор разделен на две части вертикальной трубой, проходящей вдоль оси реактора. В трубе происходит растворение углеводородов в сверхкритической воде и кристаллизация растворенных в отходе солей. Кристаллизованные соли выпадают в осадок и под действием силы тяжести оседают в нижнюю часть реактора.

Рис. 4 - Принципиальная схема установки комплексной утилизации отхода

Окислитель, подаваемый в реактор насосом высокого давления через теплообменник, делится на два потока. Первый поток (2/3 от общего количества) подается в нижнюю часть реактора, второй поток (1/3 от общего количества) подается в исходную смесь. Такая схема выбрана с целью подготовки сверхкритического раствора к полному окислению растворенных углеводородов и выпавших в осадок солей до оксидов. Меньшая порция окислителя способствует деструкции олигомерных и ароматических цепочек, их более полному растворению в воде. Последующая порция

окислителя способствует быстрому и полному окислению отхода с максимальным выделением тепла. Окисленный отход выводится из реактора с верхней части, часть его направляется в качестве рецикла в смеситель, а избыток в конденсатор, где происходит нагрев окислителя и циркулирующей воды (разными потоками).

В конденсаторе снижается температура и давление раствора до субкритических. После конденсатора смесь подается в сепаратор, где происходит разделение газообразной фазы, содержащей преимущественно углекислый газ, воду, оксиды азота, непрореагировавший кислород, и жидкой фазы, содержащей воду и небольшое количество примесей. Газ, имеющий высокое давление и температуру, может быть использован для нагрева сырья, теплоносителей в газожидкостных теплообменниках. Из воды, имеющей высокую температуру и находящейся под давлением, может быть получен насыщенный пар для внутренних нужд.

Рис. 5 - Принципиальная схема установки комплексной утилизации отхода

Из нижней части реактора периодически выводится осадок, содержащий оксиды металлов. Осадок высушивается в сепараторе осушителе и

после этого может быть использован для извлечения соединений молибдена.

Выводы

Окисление отхода в среде сверхкритической воды имеет значительное преимущество перед термическим

обезвреживанием за счет уменьшения количества выбросов в атмосферу, улучшения качества обезвреживания, возможности рецикла

обезвреженной воды. В то же время для более полного окисления отхода в условиях стехиометрического содержания кислорода необходимо снижение концентрации ароматических углеводородов, в частности, фенолов, для предотвращения образования радикалов. Удаление ароматических углеводородов экстракцией сверхкритическим диоксидом углерода перед подачей в реактор - наиболее оптимальный метод подготовки исходного сырья.

Соли металлов, в том числе молибдена, содержащиеся в отходе в процессе СКВО переводятся в безопасный и удобный для последующего использования вид.

Предлагаемая схема сочетает преимущества экстракционного и окислительного путей, в

частности, возврат сырья из отхода обратно в производство, получение высокопотенциального тепла, возврат отработанной воды в рецикл, снижение суммарных выбросов в атмосферу.

Литература

1. Каюмов, Р.А. Экстракция молибдена и этилбензола сверхкритическим СО2 из отхода процесса эпоксидирования пропилена / Р.А. Каюмов // Вестник Казанского технологического университета. - 2009, - №3. -С.20 - 24

2. Сверхкритические среды. Новые химические реакции и технологии. Д. А. Леменовский, В. Н. Баграташвили. Режим доступа http: //www.pereplet.ru/obrazovanie/stsoros/860.html. Дата обращения 07.06.11

3. Востриков A.A., Дубов Д.Ю., Псаров С.А. Эффект теплового взрыва в сверхкритической воде // Письма в ЖТФ. 2001, Т. 27, вып. 20. С. 7-13.

4. Каюмов, Р. А. Сверхкритическое водное окисление для обезвреживания отхода процесса эпоксидирования пропилена / Р.А. Каюмов // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - №1. - С.44-48.

5. Способ обезвреживания отходов содержащих углеводороды с одновременным осаждением растворенных солей металлов и устройство для его осуществления: Заявка на изобретение РФ №2011141657 от 13.10.2011 / Каюмов Р.А., Сагдеев А.А., Гумеров Ф.М., и др.; заявитель ООО «Металлокрит».

© Р.А. Каюмов - старший инженер ООО «ЭИТЭК», е-шаЛ: krustam@bk.ru; Ф.М. Гумеров - докт. техн. наук, заведующий кафедрой теоретических основ теплотехники ФГБОУ ВПО «КНИТУ»; А.А. Сагдеев - канд. техн. наук, декан механического факультета Нижнекамского химико-технологического института (филиала) ФГБОУ ВПО «КНИТУ»; Ф.М. Гумеров - докт. техн. наук, заведующий кафедрой теоретических основ теплотехники ФГБОУ ВПО «КНИТУ» А. Т. Галимова - старший преподаватель кафедры техники и физики низких температур Нижнекамского химико-технологического института (филиала) ФГБОУ ВПО «КНИТУ», е-шаП: ШкИуайуа-albinka@mail.ru