Глинистые минералы тонкодисперсных фракция дерново-карбонатных почв территории Череповецкой техногенно-химической аномалии

УДК 631.4:550.4:551.311.234

ГЛИНИСТЫЕ МИНЕРАЛЫ ТОНКОДИСПЕРСНЫХ ФРАКЦИЙ ДЕРНОВО-КАРБОНАТНЫХ ПОЧВ ТЕРРИТОРИИ ЧЕРЕПОВЕЦКОЙ ТЕХНОГЕННО-ХИМИЧЕСКОЙ АНОМАЛИИ

Н.П. Чижикова, О.Б. Рогова

Почва - открытая сложная многокомпонентная система, активно реагирующая на любые антропогенные воздействия, в том числе такие, которые приводят к загрязнению окружающей среды тяжелыми металлами (ТМ).

Мощным накопителем ТМ техногенных источников в почвах являются глинистые минералы. Г.В. Мотузова (1999) отмечала, что 30-60% ТМ от общего запаса в почве удерживаются тонкодисперсными фракциями. Механизмам взаимодействия ТМ с глинистыми минералами посвящено значительное количество работ. По П. Л. Митчеллу (Mitchell., 1955) энергия поглощения катионов ТМ глинистыми минералами возрастает в ряду: каолинит - мусковит - иллит. Интересные эксперименты по поведению ТМ с глинистыми минералами проведены Г.В. Мотузовой (1999). Автор подчеркивает, что глинистые минералы, выделенные из почв сорбируют тяжелые металлы в 3-4 раза больше чем минералы, выделенные из пород. Это объясняется большим количеством изоморфных замещений в минералах почв вследствие их большей выветрелости, а также присутствием органно-минеральных пленок.

Задачей наших исследований является анализ минералогического состава тонкодисперсных фракций почв, находящихся в зоне влияния Череповецкого металлургического комбината (ЧМК), длительная эксплуатация которого привела к формированию техногеохимической аномалии. Изменение экологической обстановки в зоне влияния ЧМК подробно описано Дончевой А.В. с соавт. (1979), Калуцковым В.И. (1982), Водяницким Ю.Н. с соавт. (1995, 2000). Из этих материалов следует, что длительное функционирование ЧМК привело к аномально высоким концентрациям хрома, никеля, марганца, меди, цинка, железа, свинца. Нами анализировались фракции менее 1 мкм, выделенные из дерновокарбонатных почв, сформировавшихся в северной части Череповецкой техногенной химической аномалии. Профили были заложены по техногенной катене от комбината на север. Катена разделяется на три участка: 1) - до 5 км от источника загрязнения - включает охранную зону комбината и представляет область сильного загрязнения; 2) - 5-10 км - область среднего загрязнения; 3) - 10-15 км - область слабого загрязнения.

Состав и свойства почв описаны ранее (Водяницкий с соавт., 1995). Почвы в основном имеют нейтральную реакцию. Содержание органического вещества не превышает 2,3%. Сумма обменных катионов невелика: не более 16,4 мг-экв/100 г почвы. Преобладает обменный кальций. Отмечается четкая тенденция уменьшения содержания обменных катионов сверху вниз по профилю. Почвы имеют низкое содержание фракции менее 1 мкм (3-13%).

Минералогические исследования проводились во фракции менее 1 мкм рентген-дифрактометрическим методом. Выделение фракции проведено с помощью метода Н.И.Горбунова (1961), с двукратным растиранием образца в состоянии густой пасты. Суспензии илистых фракций в нативном состоянии были нанесены на покровные стекла с целью получения ориентированных препаратов. Рентгенографировали ориентированные препараты в воздушно-сухом состоянии после сольватации их этиленгликолем и прокаливания при 550° в течение 2 ч. Рентгеносъемка проведена на универсальном рентген-дифрактометре Жв 4а фирмы Карл Цейсс Иенна (Германия).

Диагностика минералов проводилась по общепринятым руководствам. Полуколичественное содержание основных минеральных фаз установлено по методике Бискайя (ЫБкауе, 1964). Для анализа изменения минералов и смешаннослойных образований илистых фракций и учета кристаллохимических изменений в структуре минералов рассчитаны интенсивности рефлексов, процент от их суммы, а также соотношение интенсивностей рефлексов кварца с таковым слоистых силикатов.

Исследуемая территория характеризуется сложнейшей историей формирования, связанной с работой ледника, который оставил толщу моренных отложений. Мощность, состав и свойства моренных отложений сильно меняются в зависимости от залегания местных коренных пород, форм древнего рельефа и от условий движения и таяния ледника (Соколов, 1957). Ранее (Чижикова и др., 2000) по почвам Вологодской области (территория национального природного парка “Русский Север”) были проведены минералогические исследования фракций менее 1, 1-5, 5-10 мкм. Подчеркнуто большое разнообразие минералов, обусловленное сложностью литогенной основы почвообразующего материала. Установлено, что современное почвообразование приводит к активной вермикулитизации биотитовых и хлоритовых структур, разрушению смектитового компонента и относительному накоплению в элювиальных частях профилей каолинита и кварца. Дерново-карбонатные типичные почвы на карбонатной морене с подстиланием известняка в значительной мере по своим илистым минералогическим показателям выделяются доминированием индивидуального смектита.

Рассмотрим минералогический состав и его профильное распределение дерново-карбонатных почв Череповецкой техногеохимической аномалии. Профили расположены в двух, пяти, восьми и двадцати пяти километрах от источника загрязнения.

Профиль глинистого материала (ПГМ) дерново-карбонатной почвы на моренных отложениях, находящийся на расстоянии 2 км от источника загрязнения, характеризуется низким содержанием фракции менее 1 мкм (6-10%). Основу фракций составляют несовершенные каолиниты (27-36%), гидрослюды как ди- так и триоктаэдрического типа (27-47%) и смешаннослойные образования с различным содержанием пакетов нескольких типов: слюдистых, хлоритовых, вермикулитовых, смектито-вых (в сумме от компонентов ила - 20-46%). В образце илистой фракции почвы с глубины 70-85 см диагностирован лепидокрокит. Соотношение указанных индивидуальных минералов, смешаннослойных образований и кристаллохимические особенности минералов в пределах профиля меняются (табл. 1, 2, рис. 1).

Почвообразующие породы - моренные отложения - содержат илистый материал, в котором диагностирован каолинит (36%), гидрослюды диоктаэдрического типа (38%) и смешаннослойные слюда-смектитовые образования с примесью хлорит-вермикулитов (в сумме 26%). Вверх по профилю происходят следующие изменения: в значительной степени меняется степень совершенства структуры всех слоистых силикатов, в первую очередь, гидрослюд и смешаннослойных образований. Сумма интенсивностей рефлексов минералов илистых фракций с 655 мм уменьшается до 222 мм в верхнем горизонте. Меняется характер соотношения пакетов в смешаннослойных образованиях. В нижней части профиля смешаннослойные образования представлены слюда-

смектитами с высоким содержанием смектитовых пакетов в кристаллитах. Вверх по профилю этот тип образований постепенно исчезает, уступая место хлорит- вермикулитам, которые доминируют в образце, взятом с поверхности.

В средней части профиля хлорит-вермикулиты постепенно заменяются хлорит-смектитами, т.е. для каждого горизонта характерен свой спектр смешаннослойных образований. В средней части профиля отмечается существенная разупорядоченность структуры смешаннослойных образований слюда-смектитового типа.

В распределении гидрослюд наблюдается некоторая тенденция уменьшения их содержания в верхнем горизонте. Судя по отношению интенсивностей рефлексов гидрослюд первого порядка ко второму и третьему, в верхней части профиля отмечается большее количество диок-таэдрических разностей.

Таблица 1. Соотношение основных минеральных фаз фракции менее 1 мкм дерново-карбонатных почв территории ЧМК_______________________

Глубина, см Содержание фракции <1 мкм, % Содержание основных минеральных фаз, % от ила Типы смешаннослойных образований и их соотношение

каолинит + хлорит гидро- слюда сумма смешанно- лойных образова- ний хлорит- верми- кулиты хлорит- смекти- ты слюда- смекти- ты

Расстояние 2 км от источника загрязнения

0-10 6 27 27 46 +++ ++ - *

10-20 10 35 30 35 + ++ +

20-30 10 33 47 20 + ++ ++

30-47 6 34 46 20 - ++ +++

70-85 Не опр. 36 38 26 - ++ +++

Расстояние 5 км от источника загрязнения

10-20 8 33 29 37 ++ ++ +

20-30 11 29 41 29 + +++ +

30-38 13 18 44 37 - ++ +++

38-60 Не опр. 28 48 24 - ++ +++

Расстояние 8 км от источника загрязнения

0-10 8 25 50 25 ++ ++ + **

10-20 7 28 52 20 ++ ++ +

20-30 6 27 50 22 ++ ++ +

30-48 7 22 53 25 + ++ ++

48-66 10 17 57 26 + + +++

Расстояние 25 км от источника загрязнения

10-20 3 38 40 22 ++++ + -

30-53 3 41 46 26 ++++ + -

53-60 6 31 44 25 ++++ + -

Примечание. Полуколичественная оценка наличия типа смешаннослойного образования: (-) - отсутствие, (+) - около 1/5, (++) - около 2/5, (+++) - около 3/5, (++++) - около 4/5 от суммы смешаннослойных образований всех типов.

* Смешаннослойные образования слюда-смектитового типа с высоким содержанием смектитовых пакетов.

** Смешаннослойные образования слюда-смектитового типа с низким содержанием смектитовых пакетов.

Таблица 2. Соотношение интенсивностей рефлексов (%) минералов фракции менее 1 мкм дерново-карбонатных почв зоны ЧМК______________

Глу- Рефлекс, А

бина, 14 10 7 5 4,7 4,48 4,26 3,58 3,54 3,34

см

Расстояние 2 км от источника загрязнения

0-10 18 7 11 4 5 5 7 14 11 18

10-20 10 12 13 5 4 3 3 16 4 20

20-30 12 13 13 5 3 2 2 17 6 17

30-47 11 12 11 6 4 3 4 14 14 21

70-85 11 12 14 8 4 2 8 13 11 20

Расстояние 5 км от источника загрязнения

10-20 11 10 14 4 5 5 5 15 14 18

20-30 12 13 11 4 5 2 3 16 16 19

30-38 14 14 14 7 2 1 2 16 16 14

38-60 11 9 12 7 4 3 3 17 17 16

Расстояние 8 км от источника загрязнения

0-10 9 12 11 3 3 7 9 10 11 23

10-20 9 14 14 5 3 2 2 16 16 19

20-30 10 14 14 7 4 2 3 15 15 16

30-48 11 19 15 5 2 1 1 15 15 16

48-66 12 25 12 5 нет нет 2 14 13 17

Расстояние 25 км от источника загрязнения

10-20 8 9 16 4 4 3 4 17 17 17

30-53 10 8 16 3 3 2 3 17 16 19

53-60 13 10 14 5 3 1 2 18 18 17

На рентгенограмме образца из средней части профиля (30-47 см) фиксируется обособление рефлекса в области 1, 2 нм (рис. 1), свидетельствующее о переходной стадии триоктаэдрических структур гидрослюд в смешаннослойные образования слюда-смектитового типа с тенденцией к упорядоченности.

Степень совершенства структуры и количественное содержание каолинита мало изменяются в пределах профиля, исключая илистый материал самого верхнего образца. Здесь содержание этого компонента немного снижено, и отмечается наибольшая степень разупорядочения его структуры. Важными показателями ПГМ являются отношения интенсивностей слоистых силикатов и кварца. В данном профиле содержание тонкодисперсного кварца в илистой фракции наибольшее по сравнению с ПГМ рассмотренных ниже почв.

Рис. 1. Ренген-дифрактограммы фракции менее 1 мкм дерновокарбонатной почвы, расположенной на расстоянии 2 км от источника загрязнения. Условные обозначения здесь и далее: А -о бразец в воздушно-сухом состоянии; Б - после сольватации эти-ленгликолем; В - после прокаливания при 550° в течение двух часов. Значения рефлексов выражены в ангстремах.

Профиль глинистого материала дерново-карбонатной почвы, сформировавшийся на расстоянии 5 км от источника загрязнения характеризуется небольшим содержанием фракции менее 1 мкм и слабым элювиально-иллювиальным его распределением. Для илистой фракции этого ПГМ характерны компоненты, описанные выше: каолинит (18-33%), гидрослюды ди- и триоктаэдрического типа (29-48%), смешаннослойные образования нескольких типов (24-37%), тонкодисперсный кварц и лепидокрокит в образце с глубины 20-30 см (табл. 1, 2, рис. 2). Распределение указанных минералов по профилю имеет следующие особенности. Верхний горизонт отличается повышенным содержанием в илистой фракции каолинита и тонкодисперсного кварца (табл. 2, рис. 2). Количество гидрослюд наибольшее в нижней части профиля (48%). Так же, как и в предыдущем случае, наиболее информативным остается характер распределения смешаннослойных образований. В верхних горизонтах доминируют хлорит-вермикулиты, в меньшей степени хлорит-смектиты, которые ниже по профилю сменяется слюда-смектитами.

10-20 см

20-30 см

30-38 см

38-60 см

Рис. 2. Ренген-дифрактограммы фракции менее 1 мкм дерново-карбонатной почвы, расположенной на расстоянии 5 км от источника загрязнения. 64

Профиль глинистого материала дерново-карбонатной почвы, сформировавшийся на расстоянии 8 км от источника загрязнения, имеет равномерное распределение фракции менее 1 мкм. По составу компонентов илистая фракция этой почвы аналогична таковой ПГМ рассмотренных выше. Однако здесь отмечается повышенное содержание гидрослюд (5057%) триоктаэдрического типа (табл. 1, рис. 3). Количество каолинита уменьшается вниз по профилю с 25-27 до 17%. Наиболее существенные трансформации и отличия по горизонтам зафиксированы в распределении смешаннослойных образований. По мотивам переслаивания пакетов выделяется глинистый материал верхнего горизонта, в котором доминируют хлорит-вермикулиты и хлорит-смектиты. Слюда-смектиты зафиксированы как небольшая примесь.

3.34 Л ь В

В нижней части профиля почв доминируют слюда-смектиты с низким содержанием смектитовых пакетов. Для данного ПГМ также отмечается значительная степень разупорядоченности структур всех слоистых силикатов в верхних горизонтах. Так, сумма интенсивностей рефлексов минералов в этих горизонтах в два раза ниже таковой каждого из нижележащих горизонтов, а интенсивность суммы рефлексов только слоистых силикатов - в три раза меньше.

Профиль глинистого материала дерново-карбонатной почвы, сформировавшийся на расстоянии 25 км от источника загрязнения, существенным образом отличается от всех профилей, рассмотренных вы-ше(табл. 1-2, рис. 4). В илистой фракции резко доминирует каолинит (31-41%). Гидрослюды три- и диоктаэдрического типа составляют 4046%, а сложные смешаннослойные образования - всего 22-25%.

А Б В

3.34 3,57 7.1

7.1

Рис. 4. Рентген-дифрактограмма фракции менее 1 мкм дерново-карбонатной почвы, расположенной на расстоянии 25 км от источника загрязнения.

В отличие от ПГМ, описанных выше, в данном профиле присутствуют только хлорит-вермикулиты с примесью хлорит-смектитов, слюда-смектиты отсутствуют полностью

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследованные ПГМ техногеохимической катены имеют ряд общих черт, к числу которых относятся низкое содержание илистой фракции и однотипная парагенетическая ассоциация минералов, характерная для почв, развитых на моренных отложениях северо-запада Русской равнины (Чижикова и др., 2000).

Илистая фракция верхних горизонтов почв характеризуется значительной разупорядоченностью слоистых силикатов, в первую очередь, смешаннослойных образований, что вызывает снижение интенсивности их рефлексов. В этих же горизонтах по сравнению с остальной частью почвенного профиля отмечается повышенное содержание тонкодисперсного кварца и относительно более низкое содержание смешаннослойных образований со смектитовым пакетом.

Помимо общих черт, каждый из рассмотренных ПГМ имеет свои особенности как по распределению минеральных компонентов в пределах профиля, так и по доминированиюкакого-либо из них. Так, контрольный участок имеет ПГМ с более высоким содержанием каолинита и доминированием среди смешаннослойных образований хлорит-

вермикулитов.

В направлении от контрольного (незагрязненного) участка к источнику загрязнения можно отметить увеличение количества смешаннослойных образований разного типа. Наиболее близко расположенные к источнику загрязнения почвы содержат наибольшее количество смешаннослойных образований. Однако верхние горизонты обеднены смектитовой фазой. Ее количество закономерно возрастает с глубиной и обычно доминирует в образцах ниже 30 см.

Из всех перечисленных минеральных компонентов исследованных почв наиболее реакционно-способными являются смешаннослойные образования. Именно они регулируют поведение ТМ по мере их поступления. Ранее (Водяницкий и др., 2000) было установлено, что почвы обладают низкой адсорбционной способностью по отношению к цинку и меди. Причем цинк слабее удерживается почвой по сравнению с медью. Исследование минералогического состава объясняет поведение ТМ с позиций качественного и количественного содержания компонентов тонкодисперсной части почв. Ранее было показано, что техногенные выбросы, содержащие ТМ, прочно фиксируются в верхней почвенной толще до глубины 20-40 см (Зырин, 1985; Орлов, Васильевская, 1994). В нашем случае наибольшее количество подвижных форм ТМ отмечалось не с поверхности, а на глубине 10-20 см. Это объясняется тем, что здесь

увеличивается количество илистой фракции (слабое иллювиирование) и изменение типа смешаннослойных образований: хлорит-вермикулиты сменяются слюда-смектитами, способными более активно реагировать с ТМ.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Водяницкий Ю.Н., Большаков В.А., Сорокин С.Е., Фатеева Н.М. Тех-ногеохимическая аномалия в зоне влияния Череповецкого металлургического комбината // Почвоведение. 1995. № 4. С. 498-507.

Водяницкий Ю.Н., Рогова О.Б., Пинский Д.Л. Применение уравнений Лэнгмюра и Дубинина-Радушкевича для описания поглощения меди и цинка дерново-карбонатной почвой // Почвоведение. 2000. № 11. С. 1391-1398.

Дончева А.В., Казаков Л.А., Калуцков В.Н. Экология и отрасли промышленности. Природный аспект. // Природные ресурсы и окружающая среда. М., 1979. Вып. 7. С. 46-59.

Калуцков В.Н. Ландшафтная индикация загрязнения природной среды металлургическим производством. Автореф. дис. ... канд. геогр. наук. М.: Изд-во МГУ, 1982. 24 с.

Мотузова Г.В. Соединение микроэлементов в почвах: системная организация, экологическое значение, мониторинг. М.: Эдиториал УРСС, 1999. 166 с.

Почвенно-экологический мониторинг и охрана почв / Отв. ред. Д. С. Орлов, В. Д. Васильевская. М.: Изд-во МГУ, 1994. 272 с.

Соколов Н.Н. Рельеф и четвертичные отложения // Природа Вологодской области. Вологда, 1957. С. 58-93.

Чижикова Н.П., Копцик Г.Н., Мурашкина М.А. Минералогический состав тонкодисперсных фракций почв конечной зоны Валдайского оледенения // Почвоведение. 2000. № 8. С. 976-988.

MitchellR.L. Trace elements //Chemistry of the soil. NY, 1955.