Электрохимический газоанализатор на основе протонпроводящих твердых электролитов

УДК 678:661.183.123

А.М. Михайлова, Л.В. Никитина, Е.В. Колоколова ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ГАЗОАНАЛИЗАТОР НА ОСНОВЕ ПРОТОНПРОВОДЯЩИХ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Создан электрохимический газоанализатор, предназначенный для контроля концентрации взрывоопасного газа ацетилена в масляной среде энергетического оборудования. Представлена конструкция такого датчика, дана характеристика электродных масс и электролита. Предложена схема механизма гетерогенной каталитической реакции на металлическом электроде с участием ацетилена.

A.M. Mikhailova, L.V. Nikitina, E.V. Kolokolova THE ELECTROCHEMICAL GAS-ANALYZER ON THE BASIC PROTON CONDUCTIVE OF THE SOLID ELECTRODES

The electrochemical gas-analyzer was created for explosive gas concentration control of acetylene in the oil of energy equipment. The construction of this sensor, the characteristic of the electrolyte and electrodes masses are presented here. The device of mechanism for geterogenic catalytic reaction on metallic electrode with participate acetylene is proposed.

Анализ аварийности маслонаполненного оборудования, имеющего изоляцию маслобарьерного или бумажно-масляного типа показывает, что основной причиной отказа его работы является нарушение изоляции. Это сопровождается разложением ее на молекулярном уровне либо с образованием твердых, за счет механических воздействий, примесей: волокна целлюлозы, осадков и др.; либо с образованием газообразных продуктов за счет термохимических процессов и частичных электрических разрядов. Основными газовыми компонентами, выделяющимися в масляную среду трансформатора, являются: водород (Н2); углеводороды: метан (СН4), ацетилен (С2Н2), этилен (С2Н4) этан (С2Н6); кислород (О2); оксиды углерода СО и СО2; азот (N2). Согласно данным табл.1, состав газа связан с появлением определенного вида дефекта.

Существуют различные методики для диагностики развивающихся дефектов в маслонаполненном оборудовании (физико-химический анализ масла, диэлькометрические методы, измерение температуры внешней поверхности аппаратов, определение влажности масла, электрической прочности масла и др.). Благодаря этим методам в энергосистеме удается значительно сократить число аварий, но все же они имеют существенный недостаток: все эти методы могут быть реализованы либо в условиях специально оборудованных физико-химических лабораторий, либо с использованием передвижных высоковольтных лабораторий.

Гораздо удобнее для анализа так называемые экспресс-методы диагностики развивающихся дефектов, которые позволяют проводить измерения некоторых параметров изоляции непосредственно около установленного оборудования без использования сложных контролирующих приборов, в полевых условиях, автономно.

Таблица 1

Зависимость характеристики дефекта от состава газовой компоненты

Состав растворенных в масле газов Вероятные причины появления газов

СО2, СО Трансформатор перегружен; высокая влажность масла; термический дефект, затрагивающий твердую изоляцию

Н2, СН4 Частичные разряды в масле

Н2, СН4, С2Н2, С2Н4, С02 (Н2 и С2Н2 - основные газы) Дуговой разряд высокой энергии, вызывающий разложение масла

Н2, СН4, С2Н2, С2Н4, С2 Н6, СО и СО2 (Н2 и С2Н2 - основные газы) Высокотемпературное дугообразование, затрагивающее твердую изоляцию

С2Н6, СН4, СО2, СО и Н2

Данная работа посвящена созданию газоанализатора, удовлетворяющего вышеперечисленным условиям контроля масляной среды.

Измерительная цепь, положенная в основу работы датчика, служит для контроля физического явления или химической реакции непрерывно или периодически.

Датчик состава газов должен быть, по мере возможности, избирательным (селективным), реверсивным, точным, быстродействующим (время срабатывания не более 1-3 минут), чувствительным в широком диапазоне концентраций (от 10-4 до 100% объема), инертным к условиям окружающей среды, недорогим, миниатюрным. Датчик неотделим от электроники (или оптики) измерения, которые могут обеспечить регистрацию свойств: набор датчиков с малой избирательностью, но с моделированным временем срабатывания может стать избирательным датчиком с универсальными свойствами с использованием микропроцессора. Датчик непрерывного действия, не обладающий достаточной точностью из-за дрейфа, со временем может стать надежным благодаря периодическому опросу.

В основу создания электрохимических датчиков положено использование электрохимической ячейки, включающей чувствительный (рабочий) электрод; электролит в жидкой или твердой фазе и электрод сравнения. Регистрирующий электрический сигнал можно получить при функционировании измерительной ячейки в амперометрическом или потенциометрическом режиме за счет протекания электрохимической реакции на границе трех фаз с участием молекул детектируемого газа - диэлектрика, ионного проводника - электролита и электронного проводника рабочего электрода [1,2].

Наиболее предпочтительно использование электрохимического газоанализатора в потенциометрическом режиме с использованием открытых в конце 60-х годов твердых электролитов, для которых характерен быстрый ионный перенос в твердой фазе. Величина электропроводности их соизмерима со значением электропроводности водных раство-

—1 -2

ров сильных кислот и щелочей и лежит в пределах 10 -10 См/см в соответствующем для основного подвижного иона температурном диапазоне [3]. В потенциометрическом режиме измерительная цепь выдает сигнал без потребления энергии, поскольку потенциал измерительного электрода является функцией концентрации определяемого газообразного вещества, а потенциал электрода сравнения не должен зависеть от состава измеряе-

мой фазы. В этом случае ЭДС цепи может служить мерой этой концентрации. Эффективное функционирование газового датчика зависит от оптимального выбора как электродов, так и твердого электролита.

В данной работе исследовалась возможность создания и использования датчиков на газ ацетилен с использованием твердого протонного электролита.

Основные критерии выбора твердого электролита с проводимостью по протонам Н+ можно сформулировать следующим образом:

1) минимальное внутреннее сопротивление датчика и минимальная его зависимость от температуры; максимальная ионная проводимость твердого электролита;

2) низкий саморазряд датчика, минимальная электронная составляющая проводимости твердого электролита, что обеспечивает минимальный дрейф потенциала;

3) поскольку продуктом электродного процесса в большинстве случаев при определении перечисленных выше газов является Н2О, и влажность воздуха колеблется в довольно широких пределах, твердый электролит должен быть достаточно индифферентен по отношению к парам Н2О.

Выбор материала рабочего электрода, так же как и электрода сравнения, определяется требованием стабильности и быстрого установления потенциала при изменении концентрации измеряемой компоненты в газовой фазе. Если проводятся измерения концентрации газовой компоненты на фоне инертного газа-разбавителя, то оба эти требования выполняются при достижении минимальной поляризуемости, то есть максимального тока обмена реакции его окисления-восстановления.

Известно, что наиболее высокие токи обмена для водорода и углеводородов имеют металлы платиновой группы. Р1;, Рё и др, а также N1.

Газовые датчики готовили путем последовательного прессования в корпус из текстолита или фторопласта слоя твердого электролита с проводимостью по протону и двух электродов: электрода сравнения и рабочего электрода. Схема датчика представлена на рис. 1.

Для сенсора на ацетилен в качестве электролита использовали кислые соли сульфосалициловой кислоты (С7Нб0б8Н20). Количество воды в твердых гидратах контролировали методом дифференциально-термического анализа с помощью дериватографа РаиИ^-РаиИ^ Бгёе]у.

К одной стороне таблетки электролита припрессовывали электрод сравнения. В качестве исходного материала использовали оксид N1 и оксид свинца марки х.ч.

Для измерения разности потенциалов - ЭДС использовали электронный усилитель У5-11 и А7-21 и цифровой вольтметр Щ-3 00; а также блок высокоомного вольтметра потен-циостата П-5848. Запись временных откликов на химические газовые импульсы осуществляли с помощью электронного самописца КСП-4.

Результаты измерения зависимости изменения ЭДС (ДЕ) от концентрации исследуемого газа с использованием вышеописанной ячейки в воздушной среде представлены в виде калибровочных кривых на рис. 2 и 3.

3 / 2 \ 1

Рис. 1. Газоанализатор:

1 - токоотводы; 2 - рабочий электрод;

3 - твердый электролит; 4 - корпус ячейки (фторопласт); 5 - прокладка;

6 - электрод сравнения

В интервале высоких концентраций исследуемых газов (1-10% об.) существует линейная зависимость ДЕ ячеек от логарифма концентрации (рис. 2), но для газов Н2 и СО изменение потенциала в этом диапазоне концентраций меньше на порядок и более.

с 60 О- 50

12 3 4 5 6 7 В 9 10 1\?, об502

-----Водород -----Ацетилен -----Угарный газ

Рис. 2. Зависимость ДЕ ячеек от логарифма концентрации

В области низких концентраций, в диапазоне 10-4^10-1% об., зависимость ДЕ от ^С (рис. 3) для газа ацетилена имеет линейный характер

Рис. 3. Зависимость ДЕ от 1 дС в области низких концентраций

Распределенный по углеродной поверхности никель, используемый в качестве рабочего электрода, наибольшую активность проявил по отношению к ацетилену. Скорость электродной реакции, определяемая тангенсом угла наклона ДЕ/^С, для каждого газа соответственно равна:

Таблица 2

Значения угловых коэффициентов для различных газов

Газ Н2 С2Н2 СО

1д а 5 30 2,5

На металлическом никеле может протекать каталитический процесс гидрирования ацетилена в соответствии с предполагаемыми стадиями предварительной адсорбции:

1. С2Н2 газ > (С2Н2) адс 2- Н2газ ^2(Н)адс

3. (С2Н2)адс + (Н) ^(С2Нэ)адс

4. (С2Нз)адс + (Н)адс ^(C^U

Данный механизм гетерогенной каталитической реакции на металлах представлен схемой Хориучи-Поляни. При этом поверхность катализатора (в нашем случае - никеля) покрывается за счет диссоциативной адсорбции ацетилена прочно связанными углеродистыми остатками (СХНУ). Адсорбция ацетилена, по-видимому, может происходить не на поверхности чистого металла, а на поверхности этих углеродистых остатков. В нашем случае водород в виде иона непосредственно подается из твердого электролита как основной подвижный ион к активному адсорбированному комплексу, а может частично быть в восстановленной форме Н2. Стадии 3 и 4 соответствуют гидрированию адсорбированной молекулы ацетилена поверхностными соединениями СхНу+1. Протекание электрохимических реакций может изменить природу углеродистых остатков на поверхности Ni и, тем самым, влиять на активные центры, то есть на каталитические свойства.

Если учесть, что при протекании основной потенциалобразующей реакции:

С2Н2 + 2е + 2Н+ ^ С2Н4

участвуют 2 электрона, то согласно уравнению Нернста

Е = Е° + (RT/nF)-1g [С2Н2] ,

угловой коэффициент RT/nF должен быть равен 29 мВ при изменении концентрации на порядок. Согласно табл. 2 угловой коэффициент близок к этому значению в случае, если определяемым газом является ацетилен. Таким образом, данная ячейка является датчиком на ацетилен и имеет нернстовский тип зависимости формирования скачка потенциала. Чувствительность датчика к основным сопутствующим появлению дефектов газам Н2 и СО меньше на порядок.

Следовательно, с помощью разработанных датчиков можно селективно определять ацетилен.

ЛИТЕРАТУРА

1. Уоо К.-S., Jung Н.-I. Оа8-8еш^ characteristics оf semiconducting materials based on In2O3 depending on composition changes // Sensors and Actuators. 1987. 12. Р.285-290.

2. Oyabу Т., Ohta Y., Kurobe T.Tin oxide gas sensor and countermeasure system against accidental gas leaks // 1986. 9. Р.301-312.

3. Mikhailova A., Spuk I., Nikitina L. Change of Structure of Electrical Double Layer on the Interface Electrode // Solid Electrolyte by Addition of the Solvents into the System and Influence of Mechanical Changes: Abstracts of 12th International conference on Solid State Ionics. Сгеесе, 1999. Р.645-647.

Михайлова Антонина Михайловна -

доктор химических наук, профессор, заведующая кафедрой «Химия»

Саратовского государственного технического университета

Никитина Людмила Васильевна -

кандидат технических наук, доцент кафедры «Химия»

Саратовского государственного технического университета

Колоколова Елена Викторовна -

аспирант кафедры «Химия»

Саратовского государственного технического университета