СТЕКЛО С ПОКРЫТИЕМ
GLASS WITH COATING

Данное изобретение относится к самоочищающимся листам остекления с двусторонним покрытием, а также к многослойным стеклам и многослойным стеклопакетам, имеющим покрытия на по меньшей мере двух своих поверхностях, по меньшей мере одно из которых представляет собой самоочищающееся покрытие.
Самоочищающиеся листы остекления, имеющие покрытие, которое является гидрофильным и фотокаталитически активным, стали в последние годы товарными изделиями. Эти покрытия обычно содержат оксид металла, такой как оксид титана, оксиды железа, оксиды серебра, оксиды меди, оксиды вольфрама, оксиды цинка и оксиды цинка/олова. Наиболее часто используемым оксидом является диоксид титана. Самоочищающиеся листы остекления, имеющие на одной своей поверхности покрытие из диоксида титана, раскрыты в EP 901991, WO 97/07069, WO 97/10186, WO 98/06675 и WO 98/41480.
Также известны другие функциональные покрытия, которые придают покрытому стеклянному листу различные свойства. Тонкие покрытия, содержащие прозрачные слои металла и оксида металла, одиночные или в виде множества слоев, используют для регулирования пропускания излучения сквозь такое стекло. Низкоэмиссионные покрытия обеспечивают возможность пропускания сквозь стекло солнечной энергии, но отражают более длинноволновое излучение и тем самым сберегают тепло внутри здания. Солнцезащитные покрытия отражают или поглощают солнечную энергию и тем самым снижают количество тепла, поступающего в здание или транспортное средство. Эти покрытия обычно наносят на одну поверхность стеклянного листа. Когда стекло с таким покрытием вставляют в окно с многослойным остеклением или многослойный стеклопакет, то поверхность с покрытием обычно размещают на внутренней поверхности, с тем чтобы избежать повреждений этого покрытия.
В противоположность этому, поверхность с самоочищающимся покрытием листа остекления должна быть расположена на внешней поверхности остекления. При этом активное покрытие может быть обращено внутрь здания или транспортного средства. Вместе с тем, более общепринятым является, когда активное покрытие обращено наружу здания или транспортного средства, где оно может омываться дождевой водой.
Нанесение функционального покрытия на оборотную сторону стеклянного листа, имеющего самоочищающееся покрытие на своей лицевой поверхности, дает возможность получить стекла с двусторонним покрытием, имеющие покрытие на обеих сторонах стеклянного листа, что могло бы позволить получить выгодную комбинацию свойств. Вместе с тем, производство такого листового стекла с двусторонним покрытием вызывает ряд проблем. Во-первых, покрываемые стеклянные листы в обычном случае получают с использованием процесса изготовления стекла флоат-методом (т.е. с выливанием стекла на поверхность расплавленного олова). Производство листа с двусторонним покрытием требует осаждения покрытия на нижнюю или «оловянную» сторону стекла, а также на его верхнюю или воздушную сторону. Во-вторых, такие покрытия должны наноситься с особой тщательностью, с тем чтобы гарантировать, что покрыта полностью вся поверхность листа, в то же время не загрязнив противоположную сторону. И, в-третьих, лист с двусторонним покрытием должен иметь приемлемые свойства, включая оптические свойства. Нанесение функционального покрытия, такого как теплоотражающее покрытие, на оборотную сторону стеклянного листа, имеющего на своей лицевой стороне самоочищающееся покрытие, может привести к тому, что изделие с таким двусторонним покрытием будет иметь неприемлемое окрашивание.
Авторы настоящего изобретения установили, что внешний вид стеклянного листа с двусторонним покрытием, имеющего на одной своей стороне самоочищающееся покрытие, а на оборотной стороне - функциональное покрытие, улучшается в том случае, если коэффициент отражения (отражательная способность) от единственной поверхности теплоотражающего покрытия (измеренный со стороны с покрытием) является либо в по меньшей мере три раза большим, чем этот коэффициент у самоочищающегося покрытия, либо составляет менее одной трети от этого коэффициента у самоочищающегося покрытия (измеренного со стороны с покрытием и за вычетом отражения от другой стороны стекла). Соответственно в одном своем аспекте данное изобретение предлагает самоочищающийся стеклянный лист с двусторонним покрытием, который содержит на первой своей поверхности фотокаталитически активное самоочищающееся покрытие, а на второй своей поверхности - функциональное покрытие, причем упомянутое функциональное покрытие имеет коэффициент отражения от единственной поверхности (измеренный со стороны с покрытием), составляющий менее одной трети или более чем в три раза превышающий этот коэффициент у фотокаталитически активного гидрофильного покрытия.
Упомянутое функциональное покрытие на оборотной стороне листа предпочтительно представляет собой теплоотражающее покрытие, которое является таким покрытием, которое имеет повышенное отражение в ближней и дальней областях спектра инфракрасного излучения. В первом предпочтительном варианте воплощения функциональное покрытие представляет собой низкоэмиссионное покрытие, а во втором предпочтительном варианте воплощения функциональное покрытие представляет собой солнцезащитное (т.е. регулирующее поток солнечного излучения) покрытие.
Фотокаталитическое покрытие предпочтительно содержит диоксид титана. Этот диоксид титана предпочтительно является кристаллическим. Могут использоваться все три кристаллические модификации оксида титана: анатаз, рутил и брукит, однако предпочтительным образом диоксид титана находится преимущественно в анатазной модификации оксида титана.
Фотокаталитическое покрытие должно быть достаточно толстым для того, чтобы обеспечить желаемый уровень активности. Увеличение толщины покрытия имеет тенденцию к увеличению его коэффициента отражения. В типичном случае фотокаталитическое покрытие будет иметь толщину от 10 до 20 нм. Коэффициент отражения стекла с покрытием (измеренный со стороны покрытия и в отсутствие какого-либо покрытия на другой поверхности этого стекла) предпочтительно составляет менее 20%, более предпочтительно - менее 15%, а наиболее предпочтительно - менее 10%. В данном описании все значения для отражения и пропускания рассчитаны согласно стандарту EN 410.
Фотокаталитически активное покрытие может быть осаждено с использованием самых разнообразных технологий, таких как способы химического осаждения из паровой или газовой фазы (ХОПФ или CVD), способы распылительного пиролиза (от англ. «spray pyrolysis»), способы магнетронного распыления и золь-гель способы. Преимущество ХОПФ-способов заключается в том, что они могут быть использованы в ходе процесса изготовления стекла флоат-методом. Пары, содержащие подходящий предшественник, могут быть приведены в контакт со стеклом при повышенной температуре, в типичном случае находящейся в диапазоне от 400°C до 720°C. В предпочтительных вариантах воплощения подходящие предшественники, пригодные для применения при осаждении покрытия из оксида титана, включают в себя тетрахлорид титана, тетраизопропилат титана и тетраэтилат титана. Такие способы были описаны в WO 98/06675, WO 98/41480 и WO 00/75087.
Также известно, что покрытия из оксида титана, которые осаждены на поверхность листа натриево-кальциевого стекла, могут обладать пониженными уровнями фотокаталитической активности и гидрофильности вследствие миграции ионов натрия из такого стекла в слой оксида титана. Во всех документах WO 98/06675, WO 98/41480 и WO 00/75087 раскрыто использование барьерного по отношению к ионам натрия слоя между стеклом и слоем оксида титана. Использование такого барьерного слоя представляет собой предпочтительный вариант воплощения листов остекления согласно данному изобретению. Предпочтительные барьерные слои формируют из оксидов металлов или, что более предпочтительно, из оксида кремния. Наиболее предпочтительными барьерными слоями являются те, которые сформированы с использованием описанных в GB 2199848 способов и которые общепринято называть оксикарбидом кремния или оксинитридом кремния. Барьерный по отношению к ионам металлов слой предпочтительно имеет толщину менее 60 нм, а более предпочтительно - менее 40 нм, для того чтобы минимизировать любое влияние на оптические свойства стеклянного листа с покрытием. Коэффициент отражения листов остекления согласно данному изобретению, которые имеют самоочищающееся покрытие, содержащее барьерный слой между стеклом и фотокаталитическим слоем, относится к отражению при падении по нормали от покрытой стороны этого стекла.
Такие фотокаталитически активные гидрофильные покрытия предпочтительно наносят с использованием способов ХОПФ-осаждения, осуществляемых в качестве части процесса изготовления стекла флоат-методом. Из производственной линии вынимают уже покрытое стекло. Флоат-стекло производят с различными толщинами, в типичном случае - от 2 до 20 мм, и при этом покрытие может быть нанесено на стекло любой толщины. Обычно, в случае строительного стекла, такое стекло будет толщиной от 4 до 12 мм.
В обычном случае из линии изготовления стекла флоат-методом извлекают уже покрытое стекло. Функциональное покрытие на оборотную сторону стеклянного листа может быть нанесено на отдельной стадии нанесения покрытия. Эта вторая стадия нанесения покрытия должна осуществляться таким образом, чтобы избежать любого загрязнения самоочищающегося покрытия наносимым функциональным покрытием. В общем случае предпочтительными способами осаждения теплоотражающего покрытия являются пиролитический способ нанесения покрытия и магнетронное напыление. Предпочтительным способом является магнетронное распыление.
Функциональные покрытия, которые представляют собой теплоотражающие покрытия, также являются хорошо известными в данной области техники. Солнцезащитные стекла, имеющие на одной своей поверхности отражающее покрытие, являются примерами общеизвестных товарных изделий, например, таких стекол, которые продаются под товарным знаком Suncool группой компаний Pilkington. Такие покрытия могут содержать по меньшей мере один отражающий металлический слой, который проложен между двумя слоями из диэлектрического материала. Покрытия, содержащие один или два металлических слоя, используют наиболее часто. Отражающий металлический слой общепринято представляет собой слой серебра или серебряного сплава, который имеет толщину от 5 до 20 нм. Диэлектрический материал общепринято представляет собой оксид металла, такой как оксид цинка. Диэлектрический слой может иметь толщину от 10 до 80 нм. Поверх такого серебряного слоя или слоев может быть осажден расходуемый слой металла, такого как титан, или низшего оксида (субоксида) металла. Во время последующего осаждения диэлектрического оксида металла этот расходуемый слой служит для защиты серебряного слоя от окисления и окисляется сам. Степень селективности этих покрытий (отношение пропускания света к пропусканию энергии) может варьироваться, составляя обычно по меньшей мере 1,5, а предпочтительно - по меньшей мере 1,7. Покрытия, пригодные для использования в данном изобретении, предпочтительно имеют коэффициент отражения, который составляет менее 5%, а более предпочтительно - менее 3%, или коэффициент отражения, который составляет более 30%.
Листы остекления с двусторонним покрытием согласно данному изобретению могут быть вставлены в многослойный стеклопакет или в многослойный стеклянный лист. В обоих этих вариантах применения поверхность, имеющая фотокаталитически активное покрытие, должна образовывать внешнюю поверхность такого многослойного стеклопакета или многослойного листа. Многослойные стеклопакеты и многослойные стеклянные листы, в состав которых включен лист остекления с двусторонним покрытием, который был описан выше, представляют собой дополнительные аспекты данного изобретения.
Изобретение также предлагает многослойные стеклопакеты и многослойные стеклянные листы, содержащие по меньшей мере два оконных стекла, причем одно стекло имеет на одной поверхности фотокаталитически активное покрытие, а второе стекло имеет на одной своей поверхности функциональное покрытие, которое предпочтительно представляет собой теплоотражающее покрытие, отличающиеся тем, что поверхности с покрытиями образуют внешние поверхности такого многослойного стеклопакета или многослойного стеклянного листа, и тем, что функциональное покрытие имеет коэффициент отражения от единственной поверхности, который составляет менее одной трети или более чем в три раза превышает этот коэффициент у фотокаталитического покрытия.
Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
2
Использовали стеклянные подложки толщиной 6 мм с габаритными размерами 50×70 см. Стекла покрывали в ходе технологического процесса их изготовления (online) фотокаталитическим покрытием из оксида титана поверх подслоя из оксида кремния на воздушной стороне стекла с использованием способа ХОПФ-осаждения того типа, который описан в WO 98/06675. Такое покрытие имело единственное отражение, составлявшее 9,4%, а его цветовые координаты были такими: a*=-0,9 и b*=-11,1 (эти координаты были определены согласно стандарту DIN 6174 для наблюдателя, находящегося под углом 10°).
2
2
2
2
2
2
-3
-3
-3
-3
Второе покрытие осаждали на «оловянную» сторону в установке вакуумного напыления. Первый слой представлял собой покрытие из диоксида титана. Поэтому использовали три сдвоенных катода средней частоты при мощности 60 кВт. Газовая смесь в камере представляла собой смесь Ar/N/O в соотношении 4:2:3 при давлении 3,3×10 мбар. Толщина слоя диоксида титана составляла 28 нм. На этот слой диоксида титана было нанесено покрытие в виде слоя оксида цинка толщиной 6 нм. Для этой цели в камеру вводили смесь газов Ar/N/O в соотношении 4:2:4 при давлении 2,2×10 мбар. Использовали сдвоенные катоды средней частоты при мощности 10 кВт. Далее наносили серебряный слой толщиной 8 нм. Атмосфера представляла собой чистый Ar при давлении 1,5×10 мбар, а мощность катода постоянного тока составляла 2,1 кВт. На этот серебряный слой наносили слой NiCr (80/20) толщиной 3,4 нм. И снова атмосфера представляла собой чистый Ar при давлении 1,5×10 мбар, а мощность катода постоянного тока составляла 8,2 кВт. Наконец, покрытие в виде слоя оксида олова наносили в смеси Ar/N/O при соотношении 3:2:9. Использовали два катода постоянного тока при мощности в 13 кВт, что давало слой толщиной в 30 нм.
Коэффициент отражения от единственной поверхности такого вакуумного покрытия составлял 2,4%, что давало в 3,9 раза меньшее отражение по сравнению с единственным отражением от фотокаталитического покрытия. Цветовые координаты такого теплоотражающего покрытия в отдельности, измеренные со стороны покрытия, были следующими: a*=-2,5 и b*=-1,1. Общий коэффициент отражения от обоих покрытий (измеренный со стороны поверхности, имеющей фотокаталитическое покрытие из оксида титана) составлял 11%, а цветовые координаты такого стеклянного листа с двусторонним покрытием были следующими: a*=-0,0 и b*=-9,8.
Пример 2
На лист того же самого флоат-стекла, что и в Примере 1, имеющий фотокаталитическое покрытие из оксида титана на воздушной стороне стекла, был нанесен слой диоксида титана на «оловянную» сторону этого стекла.
-3
-3
-3
2
2
2
2
Атмосфера была такой же самой, что и использовавшаяся при осаждении оксида титана в Примере 1. Мощность составляла всего лишь 40 кВт на три сдвоенных катода средней частоты, что привело к получению диоксид титана толщиной в 14 нм. Как и в Примере 1, наносили слой оксида цинка толщиной 6 нм при тех же самых параметрах магнетронного напыления. На этот слой оксида цинка наносили покрытие в виде серебряного слоя толщиной 20 нм. Атмосфера представляла собой чистый Ar при давлении 1,5×10 мбар, а мощность катода постоянного тока составляла 6,2 кВт. Далее наносили слой NiCr (80/20) толщиной 0,5 нм при использовании той же самой атмосферы магнетронного напыления, которую использовали для слоя NiCr (80/20) в Примере 1, а мощность катодов постоянного тока составляла 1,8 кВт. На этот слой NiCr наносили покрытие в виде слоя оксида олова толщиной 53 нм при мощности в 24 кВт. Смесь газов представляла собой Ar/N/O в соотношении 3:2:11 при давлении 3,5×10 мбар. Наконец, наносили покрытие в виде слоя диоксида титана толщиной 2 нм с помощью сдвоенного катода средней частоты и при мощности в 60 кВт. Смесь газов представляла собой Ar/N/O в соотношении 3:2:5 при давлении 2,8×10 мбар.
Коэффициент отражения от единственной поверхности такого теплоотражающего покрытия составлял 32%. Это давало в 3,4 раза большее отражение, чем у фотокаталитического слоя. Цветовые координаты этого теплоотражающего покрытия в отдельности, измеренные со стороны покрытия, были следующими: a*=-2,0 и b*=-1,2. Общий коэффициент отражения обоих покрытий (измеренный со стороны поверхности, имеющей фотокаталитическое покрытие из диоксида титана) составлял 36%, а цветовые координаты такого стеклянного листа с двусторонним покрытием были следующими: a*=-1,7 и b*=-3,4.
Пример 3
На лист того же самого флоат-стекла, что и в Примере 1, имеющий фотокаталитическое покрытие из оксида титана на воздушной стороне стекла, был нанесен слой диоксида титана на «оловянную» сторону этого стекла.
-3
-3
-3
-3
-3
-3
2
2
2
2
2
2
Атмосфера была такой же самой, что и использовавшаяся при осаждении диоксида титана в Примере 1. Мощность составляла всего лишь 50 кВт на три сдвоенных катода средней частоты, что давало толщину в 20 нм. На этот слой оксида титана наносили слой оксида цинка толщиной 6 нм при тех же самых параметрах магнетронного напыления, что и в Примере 1. Далее наносили покрытие в виде серебряного слоя толщиной 8 нм при мощности постоянного тока 2,1 кВт в атмосфере чистого Ar при давлении 3,3×10 мбар. На этот серебряный слой наносили слой оксида индия-олова из керамической мишени при мощности постоянного тока 3 кВт в атмосфере чистого Ar при давлении 2,3×10 мбар. Далее наносили покрытие в виде слоя оксида олова толщиной 60 нм. Мощность двух катодов постоянного тока составляла 15 кВт в смеси Ar/N/O, взятых в соотношении 1:1:6 при давлении 3,6×10 мбар. На этот слой оксида олова наносили слой оксида цинка толщиной 25 нм с помощью сдвоенного катода средней частоты и при мощности в 18 кВт. Смесь газов Ar/N/O использовали в соотношении 1:1:6 при давлении 3,6×10 мбар. Далее наносили покрытие в виде серебряного слоя толщиной 13 нм при мощности постоянного тока в 3,1 кВт. Атмосфера представляла собой чистый Ar при давлении 3,3×10 мбар. Снова наносили покрытие в виде слоя оксида индия-олова толщиной 3 нм при тех же самых параметрах, что и на первый серебряный слой. Наконец, наносили слой оксида олова толщиной 36 нм с помощью двух катодов постоянного тока при мощности в 15 кВт. Смесь газов Ar/N/O использовали в соотношении 3:2:6 при давлении 2,6×10 мбар.
Коэффициент отражения от единственной поверхности такого теплоотражающего покрытия составил 1,9%. Это давало в 4,9 раза меньшее отражение, чем у фотокаталитического слоя. Цветовые координаты такого теплоотражающего покрытия в отдельности, измеренные со стороны покрытия, были следующими: a*=1,4 и b*=-7,9. Общий коэффициент отражения от обоих покрытий (измеренный со стороны поверхности стекла, имеющей фотокаталитическое покрытие) составлял 11%, а цветовые координаты такого стеклянного листа с двусторонним покрытием были следующими: a*=-0,5 и b*=-11,6.
Сравнительный Пример 4
На лист того же самого флоат-стекла, что и в Примере 1, имеющий фотокаталитическое покрытие из оксида титана на воздушной стороне стекла, был нанесен слой диоксида титана на «оловянную» сторону этого стекла.
-3
-3
2
2
Атмосфера была такой же самой, что и использовавшаяся при осаждении диоксида титана в Примере 1. Мощность составляла всего лишь 65 кВт на три сдвоенных катода средней частоты, что давало оксид титана толщиной 24 нм. Как и в Примере 1, наносили слой оксида цинка толщиной 6 нм при тех же самых параметрах магнетронного напыления. На этот слой оксида цинка наносили покрытие в виде серебряного слоя толщиной 15 нм. Атмосфера представляла собой чистый Ar при давлении 1,5×10 мбар, а мощность катода постоянного тока составляла 5,2 кВт. Далее наносили слой NiCr (80/20) толщиной 0,5 нм при использовании той же самой атмосферы магнетронного напыления, что и использовавшаяся для слоя NiCr (80/20) в Примере 1, а мощность катодов постоянного тока составляла 1,8 кВт. Наконец, на этот слой NiCr наносили покрытие в виде слоя оксида олова толщиной 51 нм при мощности в 23 кВт. Смесь газов представляла собой Ar/N/O в соотношении 3:2:11 при давлении 3,2×10 мбар.
Коэффициент отражения от единственной поверхности такого теплоотражающего покрытия составил 12,7%. Это давало в 1,4 раза большее отражение, чем у фотокаталитического слоя. Цветовые координаты такого теплоотражающего покрытия в отдельности, измеренные со стороны покрытия, были следующими: a*=-0,05 и b*=-11,7. Общий коэффициент отражения от обоих покрытий (измеренный со стороны поверхности стекла, имеющей фотокаталитическое покрытие) составил 20%, а цветовые координаты такого стекла с двусторонним покрытием были следующими: a*=-0,8 и b*=-12,1.
Оконные стекла с покрытиями, полученные в этом примере, продемонстрировали значительно более высокие изменения цвета вдоль поверхности стекла по сравнению с оконными стеклами, полученными в вышеприведенных Примерах с 1 по 3, которые являются примерами в соответствии с настоящим изобретением.