СПОСОБ ИММОБИЛИЗАЦИИ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ
METHOD FOR IMMOBILISING LIQUID RADIOACTIVE WASTE

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а именно к области переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО), их изоляции, а также может быть использовано в технологии переработки промышленных (нерадиоактивных) отходов.
Наиболее эффективно заявляемое изобретение может быть использовано в процессе переработки ЖРО атомных электростанций (АЭС) и токсичных промышленных отходов с целью максимального сокращения объемов отходов и их концентрирования в твердой фазе, что обеспечивает надежную локализацию радиоактивных и вредных химических веществ от окружающей среды. Предлагаемый способ иммобилизации жидких радиоактивных отходов может оказаться полезным и на стадии вывода АЭС из эксплуатации.
Основными источниками образования и накопления новых (не исторических) радиоактивных отходов (РАО) являются предприятия ядерного топливного цикла (ЯТЦ) и АЭС. По оценкам, подавляющая часть общей активности, накопленной к настоящему времени РАО образовалось на АЭС, остальные РАО - на предприятиях ЯТЦ, что обусловлено деятельностью радиохимических производств. Вывод из эксплуатации отработавших свой срок АЭС в ближайшее время станет еще одним источником образования РАО, в том числе ЖРО. И главный вопрос в совершенствовании технологии обращения с ЖРО касается, прежде всего, отходов среднего и низкого уровня активности.
Известно много способов переработки жидких радиоактивных отходов и промышленных (нерадиоактивных) отходов и, как правило, все они базируются на использовании самых разнообразных физико-химических процессов.
Так, например, для переработки отходов ЖРО на АЭС используется комбинация традиционных методов упаривания, осаждения и ионного обмена.
Выбор того или иного процесса переработки отходов (или их комбинаций) обусловлен необходимостью добиться максимального снижения объема отходов и одновременно получить компактный материал, обеспечивающий их надежную изоляцию от окружающей среды.
При выборе материалов, пригодных для безопасного удаления радиоактивных нуклидов из биосферы, основное внимание уделяется их химической устойчивости. При отверждении ЖРО перечень таких материалов достаточно ограничен, и после перевода их в твердую форму часто требуется дополнительная изоляция.
Так, например, согласно способу цементирования радиоактивных отходов (Патент РФ №2315380.) после затвердевания радиоактивного цементного компаунда свободным объем контейнера заполняют нерадиоактивным защитным покрытием на основе минерального связующего.
Одним из недостатков цементирования ЖРО является необходимость проводить предварительную операцию нейтрализации кислых растворов, которые не могут быть включены в цемент. И данное обстоятельство ограничивает номенклатуру ЖРО, которые нуждаются в иммобилизации. Отметим также, что поведение радионуклидов во многом зависит от их распределения по комплексным формам в растворе, так как каждая такая форма имеет индивидуальные физико-химические свойства. Проведение любых дополнительных (или предварительных) операций, введение специальных добавок, как и совмещение процесса цементирования и адсорбции, приводит к значительному росту объема отвержденных продуктов и к увеличению затрат. С точки зрения экономики, процесс иммобилизации ЖРО и их окончательное захоронение является достаточно дорогостоящим процессом.
Известны способы иммобилизации ЖРО с использованием разнообразных полимерных материалов. (Technical report series No 289. MANAGEMENT OF LOW AND INTERMEDIATE LEVEL RADIOACTIVE WASTES WITH POLYMERS. International Atomic Energy Agency, Vienna (1988).)
В литературе описаны способы кондиционирования ЖРО различной природы (водные и органические растворы) путем включения в полимеры марки Petrobond, которые производит фирма Nochar (USA). (Nochar Inc., Indianapolis, Indiana - Technical Product literature "Nochar PetroBond Absorbent Polymer Oil Solidification Agent". Yury Pokhitonov, Dennis Kelley, "The Polymers for LLW Solidification: A Lost Chapter in the History of Engineering or a Step Forward? ", in Proceedings of Waste Management Conference, Feb 24-28, 2013, Phoenix, Arizona, USA.)
Недостатком полимерных материалов является высокая выщелачиваемость радионуклидов из отвержденных продуктов, что не позволяет захоранивать их в приповерхностных могильниках без обеспечения дополнительной изоляции.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ иммобилизации жидких радиоактивных отходов, включающий смешение отходов с полимерным материалом и сушку полученной смеси (Патент РФ №2518501.).
Способ осуществляют следующим образом. Радиоактивный раствор смешивают с полимерным материалом, и при этом происходит отверждение исходной смеси. Через 10-30 суток хранения, после удаления основной массы воды, к отвержденным продуктам добавляют новую порцию ЖРО, и операцию сушки повторяют.
Если сушка проводится при комнатной температуре, то минимальное время выдержки отвержденной композиции перед добавлением следующей порции составляет не менее 5-10 дней. После проведения нескольких операций "отверждение - сушка" проводится окончательная изоляция отходов и транспортирование в хранилище в виде твердых отходов. При осуществлении способа происходит существенное сокращение конечного объема твердых отходов за счет удаления воды при проведении нескольких циклов сушки. В числе других преимуществ прототипа следует указать на возможность локализации отходов в случае возникновения аварийных ситуаций. Согласно прототипу отличительным признаком предлагаемого способа является использование многократного добавления новых порций радиоактивного раствора к отвержденному и высушенному материалу.
Данный способ является наиболее близким к предложенному, и по технической сущности и количеству совпадающих признаков и выбран в качестве прототипа.
Недостатком данного способа является большое время высушивания прибавляемых порций раствора, что делает процесс малопроизводительным.
В качестве другого недостатка отметим низкую химическую устойчивость отвержденной композиции, что в свою очередь приводит к необходимости принятия мер по дополнительной изоляции отходов перед отправкой в хранилище.
Задача, решаемая предлагаемым изобретением, заключается в повышении производительности процесса за счет сокращения времени сушки отдельных порций раствора, и в повышении химической устойчивости отвержденных продуктов.
Для достижения такого технического результата в предлагаемом способе раствор, содержащий примеси радиоактивных нуклидов (или опасных химических веществ) смешивают с полимерным материалом (проводят отверждение) и удаляют воду путем СВЧ нагрева. К высушенному влажному остатку (остаточная влажность 5-20%) добавляют новую порцию ЖРО, и повторяют операцию высушивания путем СВЧ нагрева.
Операции "отверждение - сушка" проводят повторно (или несколько раз), но при этом каждый раз высушивание не проводится досуха, в материале остается небольшое количество воды (примерно 5-20%). Количество циклов ограничивается только удельной активностью и солесодержанием исходного раствора отходов.
На заключительной стадии в порцию перерабатываемого раствора вносят реагент, способный интенсивно поглощать СВЧ излучение и сушку проводят досуха (остаточная влажность менее 0,1%). Полученный продукт, не содержащий жидкой фазы, помещают в контейнер, и отправляют на захоронение.
В качестве реагентов, усиливающих интенсивность СВЧ излучения, используют сажу, активированный уголь, соли меди, никеля или других металлов.
При необходимости еще больше увеличить химическую устойчивость, образующихся твердых отходов, полученный остаток смешивают с небольшим количеством цементного раствора, после чего помещают в контейнер, и транспортируют в хранилище.
По сравнению с прототипом достигается существенное увеличение производительности процесса за счет сокращения времени сушки раствора с помощью СВЧ излучения. Но, самым неожиданным эффектом, наблюдаемым в предложенном способе, является резкое повышение химической устойчивости конечных продуктов. По сравнению с прототипом в данном случае конечный продукт уже не является по структуре полимерным материалом, а значит, не способен проявлять свойств, характерных для этого класса веществ - вступать во взаимодействие с водой с образованием лиофобных гелей.
При полном удалении воды на заключительной стадии предложенного метода в присутствии вносимых реагентов происходит интенсивное поглощение СВЧ излучения, что в свою очередь вызывает разрушение связей С-С в полимерных цепочках. Сравнение дериватограмм полученных продуктов показало полную идентичность с продуктами, подвергнутыми термообработке в муфельной печи при температуре 300-600°С в течение 2-4-х часов.
В результате разрушения многоатомных агрегатов полимерной структуры полученный продукт потерял способность реагировать с водой, и его химическая устойчивость резко возрастает.
Чтобы еще больше увеличить химическую устойчивость конечного продукта (снизить скорость выщелачивания радионуклидов) можно провести дополнительную изоляцию, например, добавив цементный раствор. В данном случае расход цементного теста будет гораздо меньше. (Вода в цементном растворе уже не вступает в реакцию с полимером, что также выгодно отличает предлагаемый метод от прототипа.)
В числе дополнительного преимущества заявляемого способа следует указать и на эффект снижения уноса радиоактивных аэрозолей в процессе проведения всех перечисленных операций, поскольку в основное время высушивания температура не превышает 100°С.
Вышеизложенное иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами.
Пример 1.
2
К 50 мл модельного раствора (состав - азотная кислота 0.2 моль/л, нитрат натрия 52 г/л) добавили полимер Nochar PetroBond №910. Опыт проводили в пластиковом контейнере. Соотношение массы полимера (Т) к массе раствора (Ж) составило приблизительно Т:Ж - 1:5. Отверждение раствора прошло в течение 1 минуты, и полученную композицию поместили в печь с СВЧ нагревом. Печь включали периодически на 1 минуту (мощность 140 Вт) и проводили взвешивание. Скорость сушки за короткие промежутки времени составила 12-20 г/час/см.
2
Когда убыль массы составила около 70%, была добавлена новая порция раствора (50 мл) и навеска сажи 0,5 г. Сушку повторили до полного удаления влаги. На заключительной стадии эксперимента наблюдался сильный разогрев, оплавление контейнера и озоление полимера. Скорость сушки композиции после добавления второй порции раствора и сажи составила 32 г/час/см. Потеря массы 92%.
Пример 2.
В опыте проводили отверждение и сушку модельного водного раствора ЖРО (нитрат натрия 5 г/л, нитрат меди 10 г/л). Соотношение массы полимера (гидрогель) к массе раствора составило Т:Ж - 1:10. Отверждение раствора прошло в течение 1 минуты, и полученную композицию поместили в печь с СВЧ нагревом (мощность 140 Вт). Сушку образца проводили до полного удаления влаги.
На заключительной стадии, был отмечен интенсивный разогрев бюкса. Потеря массы составила 96%. К остатку был добавлен цементный раствор в количестве 10 г. В итоге был получен образец цементной композиции, масса которой была в 12 раз меньше исходной массы полимера и раствора.
Пример 3.
2
К пульпе модельного раствора (состав - 40 мл азотной кислоты 0.1 моль/л, 35, нитрат меди 10 г/л, катионит КАУ, 20 г) 2/л добавили гидрогель в количестве 2 г. Опыт проводили в керамическом тигле. Для отверждения пульпы потребовалось 1 - 2 минуты. Тигель поместили в печь СВЧ, мощность 140 Вт. И провели сушку до полного удаления влаги. Масса остатка (карбонизата черного цвета) было менее 3% от исходной массы пульпы и добавленного гидрогеля полимера. Скорость сушки пульпы за время эксперимента составила 30-35 г/час⋅см.
Вполне очевидно, что данный способ будет полезен и при переработке пульп ЖРО и отработанных ионообменных смол (см. пример 3). Совмещении задач переработки ЖРО и отработанных сорбентов снижают затраты по их утилизации, включая дальнейшую контейнеризацию, перевозку и захоронение.
Использование данного метода позволяет существенно сократить конечный объем твердых отходов, что в свою очередь дает ощутимый экономический эффект за счет сокращения капитальных вложений, необходимых при строительстве хранилищ.