Клеевая композиция для полимерных композиционных материалов
ADHESIVE COMPOSITION FOR POLYMER COMPOSITE MATERIALS

Предложение относится к области разработки клеевых составов для соединения изделий из полимерных материалов, а также из композитных материалов на их основе (стеклопластиков, углепластиков, органопластиков и др.), которые используются для космической, авиационной, автомобиле- и судостроительной промышленности, электроники, энергетики, приборостроения и других областей техники.
Одним из основных, наиболее перспективных и динамично развивающихся направлений развития современного материаловедения выступают работы по замене традиционных металлических изделий изделиями из полимерных композиционных материалов. Такая замена позволяет добиться значительного снижения веса разрабатываемых конструкций, повышения их устойчивости к воздействиям целого ряда неблагоприятных климатических факторов. При этом по уровню такого показателя, как удельная прочность (отношение прочности к плотности) современные композиты существенно превосходят металлы, вплотную приближаясь к последним по абсолютной величине прочностных показателей.
Однако, при переходе от металла к полимерным композитам неизменно возникает серьезная проблема, связанная с технологией выполнения неразъемных соединений этих материалов между собой и с различными неорганическими материалами. Типичный пример такой проблемы - фиксация элементов насыщения оборудования к конструкциям из полимерных композиционных материалов в авиа-, судо- и автомобилестроении.
Единственной разумной альтернативой процессам сварки, традиционно применявшейся для соединения металлических крепежных изделий, является использование клеевых составов, поэтому в промышленно развитых странах ведется целенаправленная работа по подготовке клеевых композиций с улучшенными свойствами. При этом основными техническими требованиями, предъявляемым к клеевым составам вышеуказанного назначения, являются высокая адгезия к субстрату, технологичность и простота использования.
В патентной литературе представлен весьма широкий выбор клеевых композиций, разработанных для решения указанных задач.
В патенте RU №2592274 предложен состав клеевых композиций, пригодных для склеивания металлов и аэрокосмических конструкционных материалов. Клеевая композиция состоит из одной или двух эпоксидных смол с наполнителем в виде каучуковых частиц и аминного отвердителя. Заявленные в патенте клеевые составы имеют довольно высокую прочность при склеивании композитных материалов (выше 30 МПа), но технология их применения предусматривает горячее отверждение клеевого состава путем нагрева склеиваемых деталей в горячем прессе при температурах до 90-100°С. Из примеров, содержащихся в описании патента, удается выяснить, что предлагаемые клеевые составы испытывались только для склейки композитных материалов с эпоксидными связующими.
В патенте RU №2595040 также предлагается ряд клеевых композиций, состоящих из эпокси-аддукта, представляющего собой продукт реакции реагентов, включающих первое эпоксидное соединение, полиол и ангидрид и/или двухосновную кислоту, а также второе эпоксидное соединение, наполнителя (каучук и/или углерод), и реакционноспособного компонента, взаимодействующего с эпокси-аддуктом. Описанные клеевые композиции позволяют получить клеевые соединения повышенной прочности, но также требуют длительной выдержки при повышенной температуре (в патенте - 6 часов при 70°С). Необходимость выполнения этого условия делает практически полностью невозможным оперативное использование заявленных клеевых композиций в условиях сборки крупных узлов и агрегатов в цехах в условиях конвейерной сборки и на судостроительных стапелях.
В примерах, раскрывающих суть патента, содержится определенное описание склеиваемых полимерных материалов, на которых проводились испытания клея: 6-слойный однонаправленный слоистый материал стекло/эпоксид».
В патенте RU №2522003 предложена клеевая композиция, включающая эпоксидную диановую смолу ЭД-20, перхлорвиниловую смолу, фосфорборазотсодержащий олигомер и органический растворитель - смесь бутилацетата и ацетона. Очевидным недостатком предлагаемого решения является наличие в составе композиции органического растворителя в высоких концентрациях (до 85%), что затрудняет процесс отверждения, осложняет отвод, удаление летучих продуктов из области клеевого шва и приводит к реализации пористой структуры клеевого слоя, и, как следствие - к пониженным прочностным характеристикам клеевого соединения.
В настоящее время ряд фирм-производителей предлагают довольно широкий набор промышленно изготавливаемых клеевых составов для полимерных и композитных изделий. В качестве типичных промышленных клеевых составов, широко используемых для склейки полимерных и композитных материалов, в частности - в автомобиле- и судостроении следует упомянуть SikaFast 5215 (Sika Group), Devcon Devweld 530 (ITW Devcon) и Teroson PU 9225 (Henkel). В соответствии с данными, приводимыми в технических описаниях этих продуктов, размещенных на официальных сайтах компаний, клеевые соединения, выполненные с помощью этих клеев, не нуждаются в нагреве для отверждения и обеспечивают довольно высокие прочностные показатели: 10 МПа для SikaFast 5215, 20-24 МПа для Devcon Devweld 530 и до 13 МПа для Teroson PU 9225.
Однако, как можно установить при изучении технической документации к этим составам, они обеспечивают указанные характеристики при склеивании эпоксидных, полиуретановых, полиамидных, виниловых, акриловых, полистирольных, полиэтилентерефталатных пластиков, материалов на основе фенолформальдегидных смол, поливинилхлоридов.
В качестве прототипа может быть представлен патент RU №2572416 «Эпоксидное клеевое связующее». Предлагаемое в патенте связующее состоит из полифункциональной эпоксидной смолы (10-40 мас. %), диглицидилового эфира резорцина (50-50 мас. %), 4,4'-диаминодифенилсульфона (20.0-28.7 мас. %), полиэфирсульфона (3-15 мас. %), полиарилсульфона (5-25 мас. %) и эпоксиуретановой смолы (2-15 мас. %). При этом мольное соотношение реакционных групп эпоксиуретановой смолы ОН:NCO составляет от 1.0:0.5 до 1.0:1.0. Клеевые композиции обеспечивают прочность клеевого соединения на отрыв до 6 МПа.
Весьма сложный состав заявленной в прототипе клеевой композиции обусловил реализацию взаимно противоречивых тенденций в обеспечении заявленных свойств материала, что нашло отражение в описании изобретения. С одной стороны, использование диглицидилового эфира резорцина в качестве дифункциональной эпоксидной смолы, содержащего в своей молекулярной структуре большое количество шарнирных кислородных мостиков, способствует образованию эластифицированной полимерной сетки, что приводит к формированию клеевого связующего с повышенными прочностными характеристиками. Однако, в то же время использование отвердителя 4,4'-диаминодифенилсульфона образует отвержденную полимерную структуру, характеризующуюся большими стерическими затруднениями при движении межузловых сегментов трехмерной матрицы. Как видно из описания, введение в состав композиции двух указанных компонентов приводит к реализации взаимно противоположных результатов, снижая эффективность предложенных решений в плане оптимизации прочностных характеристик клеевых соединений.
К принципиальным недостаткам предложенных клеевых композиций можно отнести то обстоятельство, что при их использовании клеевые швы необходимо формировать при температуре 130°С. Это обстоятельство резко сужает диапазон возможных областей применения заявленных в патенте клеевых композиций и существенно осложняет техническую реализацию процесса склеивания.
Следует отметить, что в описании изобретения не указывается, какие типы пластиков подвергались склеиванию такими клеевыми композициями для достижения указанных прочностных показателей.
В настоящее время особую роль в развитии пионерских отраслей современной техники играют полимерные и композитные материалы повышенной термостойкости - композиты на основе таких полимерных связующих как полиэфирэфиркетон и ароматические полиимиды. Эти материалы отличаются весьма низкой поверхностной активностью и с трудом поддаются склеиванию. К сожалению, в технической документации не содержится информации о способности вышеперечисленных промышленных клеевых составов обеспечить высококачественное клеевое соединение этих полимерных материалов. В этих условиях авторы были вынуждены провести собственные испытания эффективности перечисленных клеевых составов для соединения образцов, специально изготовленных из термостойкого полиэфиримида Ultem 100 (Sabic Co). Для клеевых соединений этого материала максимальная прочность на разрыв не превышала 8.2 МПа, а на сдвиг - 2.4 МПа (Teroson PU 9225).
Задачей является формирование композиций с высокими прочностными показателями клеевого шва при склеивании термостойких полимерных материалов, таких, как полиимиды и полиэфирэфиркетон, композиты на их основе, причем жизнеспособность этих композиций должна быть достаточно высока для обеспечения удобства проведения процессов склеивания и для коррекции (в случаях необходимости) взаимного положения склеиваемых деталей. При этом процесс должен проходить в нормальных условиях.
Указанная задача решается предлагаемым изобретением- созданием клеевой композиции для полимерных композиционных материалов, характеризующейся тем, что она содержит полиэтиленполиамин в количестве до 10 мас.% и клеевой состав, включающий растворимый реакционноспособный олигомерный продукт на основе эпихлоргидрина и дефинилолпропана, в качестве которого использована эпоксидная диановая смола марки ЭД-20, или реакционноспособное соединение, в качестве которого использован диглицидиловый эфир бисфенола А, высокомолекулярный термопластичный полимер - пластификатор, в качестве которого использован полистирол ПСМ 151, растворитель, мелкодисперсный упрочняющий неорганический наполнитель, в качестве которого использован тальк и/или аэросил, дополнительно выполняющий функцию регулятора вязкости клеевой композиции, и краситель при следующем соотношении компонентов, в масс.%:
растворимый реакционноспособный олигомерный продукт или
реакционноспособное соединение
83;
высокомолекулярный термопластичный полимер
4,15;
растворитель
8,6;
мелкодисперсный упрочняющий неорганический наполнитель
0,8;
краситель
3,45;
Состав заявляемых композиций и способ их приготовления раскрывается в приводимых ниже примерах.
Пример 1. Двугорлую колбу устанавливают на технические весы, дозируют в нее 100.0 г эпоксидной смолы ЭД-20. Закрепляют двугорлую колбу с эпоксидной смолой на штативе перемешивающего устройства - верхнеприводной механической мешалки. Включают перемешивание со скоростью вращения лопасти 300 об./мин. В стеклянном стакане смешивают 5.0 г полистирола и 10.4 мл хлороформа. Перемешивают содержимое стакана с помощью шпателя в течение 1 мин. до получения прозрачного раствора, добавляют в стакан с раствором полистирола в хлороформе 1.0 г талька, перемешивают содержимое стакана с помощью шпателя в течение 1 мин. до получения однородной суспензии. Переносят содержимое стакана в двугорлую колбу с эпоксидной смолой. С помощью весов технических дозируют в колбу 4.0 г аэросила, перемешивают содержимое колбы в течение 5 мин. до получения однородной суспензии. Затем переносят содержимое колбы в полиэтиленовую емкость для хранения, закрывают крышкой. Полученный клеевой состав может храниться в закрытой полиэтиленовой таре не более 1 года. Непосредственно перед использованием дозируют в емкость для хранения с эпоксидной композицией 10.0 г полиэтиленполиамина (ПЭПА) и перемешивают с помощью шпателя 10 мин. до образования однородной суспензии. Клеевая композиция - вязкая густая непрозрачная жидкость, вязкость которой постепенно увеличивается в процессе хранения после окончания процесса изготовления вплоть до полной потери текучести. Время для использования композиции в пригодном состоянии - 3 часа с момента введения в состав ПЭПА.
Пример 2. Двугорлую колбу устанавливают на технические весы, дозируют в нее 98.0 г диглицидилового эфира бисфенола А. Закрепляют двугорлую колбу с введенным в нее реактивом на штативе перемешивающего устройства - верхнеприводной механической мешалки. Включают перемешивание со скоростью вращения лопасти 300 об./мин. В стеклянном стакане смешивают 4.95 г полистирола и 10.2 мл хлороформа. Перемешивают содержимое стакана с помощью шпателя в течение 1 мин. до получения прозрачного раствора, добавляют в стакан с раствором полистирола в хлороформе 0.98 г талька, перемешивают содержимое стакана с помощью шпателя в течение 1 мин. до получения однородной суспензии. Переносят содержимое стакана в двугорлую колбу с диглицидиловым эфиром бисфенола А. С помощью технических весов дозируют в колбу  4.12 г аэросила, перемешивают содержимое колбы в течение 5 мин. до получения однородной суспензии. Переносят содержимое колбы в полиэтиленовую емкость для хранения, закрывают крышкой. Полученный клеевой состав может храниться в закрытой полиэтиленовой таре не более 1 года. Непосредственно перед использованием дозируют в емкость для хранения с эпоксидной композицией 9.98 г полиэтиленполиамина (ПЭПА) и перемешивают с помощью шпателя 10 мин. до образования однородной суспензии. Клеевая композиция - вязкая густая непрозрачная жидкость, вязкость которой постепенно увеличивается в процессе хранения после окончания процесса изготовления вплоть до полной потери текучести. Время жизни КС в состоянии, пригодном для использования - 3 часа с момента введения в состав ПЭПА.
Пример 3. Двугорлую колбу устанавливают на технические весы, дозируют в нее 100.0 г эпоксидной смолы ЭД-20, затем закрепляют колбу с эпоксидной смолой на штативе перемешивающего устройства, включают перемешивание. В стеклянном стакане смешивают 10.0 г полистирола и 10.4 мл хлороформа. Перемешивают содержимое стакана с помощью шпателя в течение 1 мин. до получения прозрачного раствора, добавляют в стакан с раствором полистирола в хлороформе 1.0 г талька, перемешивают содержимое стакана с помощью шпателя в течение 1 мин. до получения однородной суспензии. Переносят содержимое стакана в двугорлую колбу с эпоксидной смолой. С помощью весов технических дозируют в колбу 4.0 г аэросила, перемешивают содержимое колбы в течение 5 мин. до получения однородной суспензии. Переносят содержимое колбы в полиэтиленовую емкость для хранения, закрывают крышкой. Полученный клеевой состав может храниться в закрытой полиэтиленовой таре не более 1 года. Непосредственно перед использованием дозируют в емкость для хранения с эпоксидной композицией 10.0 г полиэтиленполиамина (ПЭПА) и перемешивают с помощью шпателя 10 мин. до образования однородной суспензии. Клеевая композиция - вязкая густая непрозрачная жидкость, вязкость которой постепенно увеличивается в процессе хранения после окончания процесса изготовления вплоть до полной потери текучести. Время жизни КС в состоянии, пригодном для использования - 3 часа с момента введения в состав ПЭПА.
Пример 4. Аналогично примеру 1. Вместо 1 г талька - 0 г талька.
Пример 5. Аналогично примеру 1. Вместо 5 г полистирола - 0 г полистирола.
Для определения свойств, приготовленных клеевых композиций, проведен ряд испытаний. Жизнеспособность композиций определяли как время истечения в стандартном приборе В3-1 свежеприготовленной композиции и той же композиции после ее хранения в течение различных промежутков времени при температуре 20±2°С (ГОСТ 8420-57).
р
Механическую прочность клеевого шва (разрушающее напряжение σ) при различных схемах нагружения определяли в ходе сравнительных испытаний предлагаемой композиции и промышленно выпускаемых клеевых композиций SikaFast 5215 (Sika Group), Devcon Devweld 530 (ITW Devcon) и Teroson PU 9225 (Henkel). Клеевые швы с помощью этих композиций формировали по технологиям, представленным в инструкциях по эксплуатации этих клеев.
Методы определения прочностных свойств:
Для определения прочностных характеристик заявляемых клеевых композиций выбрана тестовая пара.
Изображения тестируемых образцов показаны на фото.
Фиг.1- плоская пластина на основе стеклоткани саржевого переплетения с винилэфирным связующим и приклеиваемый к ней элемент (цилиндр из полиэфиримида Ultem 100 (Sabic Co).
Фиг.2- плоская пластина на основе стеклоткани саржевого переплетения с винилэфирным связующим и приклеиваемый к ней элемент (пластина из полиэфиримида Ultem 100 (Sabic Co).
1. Испытание клеевого соединения на растяжение.
Для испытания использован приклеиваемый элемент в виде цилиндра из Ultem 100 (высотой 35 мм и диаметром 12 мм). На торец цилиндра, очищенный посредством обезжиривания хлороформом, с помощью шпателя наносят клеевой состав (около 0.02 г.), после чего цилиндр устанавливают этим торцом на предварительно подготовленную тем же способом поверхность стеклопластиковой пластины и прижимают к ней путем приложения нормально направленного усилия до 20 Н. Тестовая структура представлена на фиг. 1.
После кондиционирования склеенного тестового соединения в соответствии с ГОСТ 12423-2013 (ISO 291:2008) «Пластмассы. Условия кондиционирования и испытания образцов (проб)» в воздушной атмосфере 23/50 в течение 72 часов сборку вставляют в клиновые захваты установки для механических испытаний и растягивают со скоростью 2 мм/мин. Для реализации режима одноосного растяжения и определения растягивающих усилий была использована универсальная электромеханическая система AG-100kNX Plus (Shimadzu, Япония), максимальное усилие ±100 кН, относительная погрешность определения нагрузки 0.5 % от измеряемого значения параметра. За величину прочности клеевого соединения принимали среднее из значений разрушающей нагрузки, зафиксированных при испытании трех клеевых тестовых структур.
2. Испытание клеевого соединения «внахлест» в режиме сдвига.
Для испытания использован приклеиваемый элемент в виде пластины из Ultem 100 (10х 50 мм, толщина 2 мм). На поверхность пластины, очищенной хлороформом, на оба ее конца (на 25 % поверхности с каждого края), с помощью шпателя наносят клеевой состав (около 0.16 г.), после чего пластину покрывают клеевым слоем на предварительно подготовленные тем же способом, поверхности двух стеклопластиковых пластин и прижимают нормально направленным усилием до 40 Н. Тестовая структура представлена на фиг. 2.
После кондиционирования склеенного тестового соединения в соответствии с ГОСТ 12423-2013 (ISO 291:2008) «Пластмассы. Условия кондиционирования и испытания образцов (проб)» в воздушной атмосфере 23/50 в течение 72 часов свободные концы пластин, выступающие за границы клеевого шва, вставляют в клиновые захваты установки для механических испытаний и растягивают со скоростью 2 мм/мин. Для обеспечения соосности двух пластин - элементов клеевого соединения используют специальные накладки-вставки в клиновые захваты. Для проведения испытания и определения разрушающих усилий в режиме сдвига клеевого шва была использована универсальная электромеханическая система AG-100kNX Plus (Shimadzu, Япония), максимальное усилие ±100 кН, относительная погрешность определения нагрузки 0.5 % от измеряемого значения параметра. За величину прочности клеевого соединения принимали среднее из значений разрушающей нагрузки, зафиксированных при испытании трех клеевых тестовых структур.
Результаты определения прочности клеевых соединений при растяжении и сдвиге для тестовых структур «стеклопластик-полиэфиримид Ultem-1000», склееных композициями, полученными в соответствии с примерами 1-5, представлены в таблице. В качестве сравнительных значений прочности приведены результаты испытаний таких же тестовых структур, склеенных известными промышленными клеями, перечисленными выше.
Таблица
Номера примеров и марки промышленных клеев-аналогов
Растяжение
Сдвиг
σ<sub>р.</sub>, МПа
σ<sub>р.</sub>, МПа
Пример 3
12.83
Пример 4
14.77
Пример 5
15.26
Пример 1
18.15
SikaFast 5215 (Sika Group)
2.64
0.60
Devcon Devweld 530 (ITW Devcon)
6.13
1.10
Teroson PU 9225 (Henkel)
8.24
2.42
Таким образом, как видно из примеров конкретного выполнения, данное изобретение позволяет получить клеевые композиции для склеивания термостойких полимерных и композиционных материалов, характеризуемые улучшенными технологическими и эксплуатационными характеристиками, прежде всего повышенной прочностью клеевого шва, и пригодные для массового использования при изготовлении клеевых соединений в промышленности.