Производство и применение сульфоалюминатных цементов

3 апреля 2010 г. исполняется 80 лет доктору технических наук, профессору кафедры химической технологии композиционных и вяжущих материалов РХТУ им. Д.И. Менделеева Тамаре Васильевне Кузнецовой.

После окончания в 1953 г. Томского политехнического института по специальности «Технология вяжущих материалов» Т.В. Кузнецова навсегда связала свою жизнь с созданием новых видов цементов и совершенствованием технологии существующих вяжущих материалов. Начав трудовую деятельность с должности старшего лаборанта, Тамара Васильевна со свойственной ей настойчивостью и энергией впоследствии возглавила заводскую лабораторию на Стерли-тамакском комбинате «Сода» и в 1968 г. успешно защитила кандидатскую диссертацию на тему «Исследование факторов, влияющих на микроструктуру и технические свойства клинкера». С 1969 г. Т.В. Кузнецова работала в институте НИИЦемент, где прошла путь от младшего научного сотрудника до заместителя директора института по научной работе. В 1981 г. защитила докторскую диссертацию на тему «Химия и технология специальных цементов алюминатного и суль-фоалюминатного твердения».

В 1982 г. Т.В. Кузнецова возглавила кафедру химической технологии вяжущих материалов МХТИ им. Д.И. Менделеева. В настоящее время она профессор этой кафедры. Большой производственный опыт позволяет Тамаре Васильевне решать важные вопросы в области химии и технологии цементов, в первую очередь специальных — алюминатных, сульфоалюминатных, тампонажных, жаростойких и др. Сочетание высочайшего профессионализма и организаторских способностей, творческого подхода к делу и умение работать на перспективу снискали ей всеобщее заслуженное уважение. Высокие научные достижения Т.В. Кузнецовой отмечены премией Совета Министров СССР, Государственной премией РСФСР и широко внедрены в промышленности. Она автор более 500 статей, 12 монографий, свыше 180 авторских свидетельств и патентов. Много внимания Тамара Васильевна уделяет индивидуальной работе со студентами и аспирантами. Под ее руководством защищено более 40 кандидатских и докторских диссертаций.

Широко известна организационная деятельность Тамары Васильевны. Она является редактором международного журнала «Техника и технология силикатов», председателем секции минеральных вяжущих Российского химического общества им. Д.И. Менделеева, членом организационных комитетов по подготовке и проведению международных конгрессов по химии и технологии цемента.

Редакция и редакционный совет, коллектив кафедры химической технологии композиционных и вяжущих материалов РХТУ им. Д.И. Менделеева поздравляют Тамару Васильевну Кузнецову с юбилеем и искренне желают ей дальнейших творческих успехов, здоровья, благополучия.

УДК 691.554

Т.В. КУЗНЕЦОВА, д-р техн. наук, РХТУ им. Д.И. Менделеева

Производство и применение сульфоалюминатных цементов

Сульфоалюминатные цементы — вяжущие вещества, в процессе гидратации которых образуются гидросуль-фоалюминаты кальция, играющие важную роль в обеспечении свойств твердеющего цементного камня. Они характеризуются высокой скоростью твердения и обеспечивают компенсацию усадки, расширение и самонапряжение цементного камня в процессе его твердения. Основой указанных цементов является сульфоалюми-натный клинкер, фазовый состав которого в отличие от портландцементного клинкера представлен сульфоалю-минатами и сульфоферритами кальция.

История создания. При изучении процесса мине-ралообразования в присутствии гипса еще в начале 1950-х гг. Т.А. Рагозиной [1] и П.П. Будниковым [2] было установлено образование сульфоалюмината кальция (3Са0-Л1203-3Са804). Однако эти работы прошли без особого внимания, и только после того как была расшифрована его структура [3], а в США [4] был получен клинкер, содержащий это соединение, внимание к сульфатсодержащим смесям усилилось. Клинкер, полученный в США, наряду с сульфоалю-минатом кальция содержит до 50% СаО и 25% Са804. Цемент из такого клинкера ввиду низкой прочности

самостоятельно не используется, а применяется только в качестве расширяющегося компонента при получении безусадочных и расширяющихся цементов. В Японии также получают расширяющуюся добавку, содержащую сульфоалюминат кальция, ангидрит и до 50% свободной извести.

Целью проведенных нами исследований являлось получение сульфоалюминатного клинкера, цемент из которого обладал бы ценными свойствами, аналогичными глиноземистому (быстрый рост прочности, высокая плотность и стойкость к агрессивным воздействиям различных сред, способность к твердению при пониженных температурах).

С 1970 по 1974 г. совместно с сотрудниками НИИЦемента Л.Л. Астанским, С.В. Безруковой, О.А. Бровцыной, Г.Ф. Куликовой, Д.А. Розман, И.Л. Сиденко при разработке технологии получения сульфоалюминатного клинкера были проведены следующие исследования: оценка потенциальной пригодности сырьевых материалов для получения сульфоалюминатного клинкера; разработка формул для расчета сырьевой смеси и минералогического состава клинкера; влияние природы сырьевых материалов на

научно-технический и производственный журнал

www.rifsm.ru

март 2010

29

процесс синтеза сульфоалюминатного клинкера; температурные параметры получения клинкера и оптимизация процесса помола цемента. Установлено, что в зависимости от исходного сырья можно получать клинкер с содержанием сульфоалюмината кальция 10—70%, соответственно цементы из таких клинкеров характеризовались прочностью при сжатии 10—68 МПа. Для получения цемента М500 необходим клинкер, в котором количество 3Са0Л1203-3Са804 должно быть не менее 40%. Клинкер с малым содержанием сульфоалюмината кальция (менее 30%) может быть использован как добавка к портландцементу при производстве расширяющихся цементов. Но следует отметить, что все сульфоалюминатные цементы характеризовались быстрым ростом прочности в ранний период твердения (1—3 сут); дальнейший прирост прочности цементного камня зависит от содержания в клинкере сульфоалюмината кальция. Быстрая гидратация 3Са0Л1203-3Са804 с одновременным образованием кристаллических и гелевых гидратных соединений обусловливает формирование прочной структуры в ранние сроки твердения. Оптимальное соотношение в клинкере между сульфоалюминатами, силикатами и алюминатами кальция позволяет получать сверхбыст-ротвердеющие, высокопрочные, безусадочные, расширяющиеся цементы. В дальнейшем выполненные исследования показали возможность получения на основе сульфоалюминатного клинкера различных видов специальных цементов.

Расширяющиеся цементы. Вопрос монолитности сооружений из сборных железобетонных конструкций приобретает огромное значение, особенно при строительстве подземных сооружений, находящихся под давлением воды и грунтовых вод, где наряду с прочностью требуется высокая водонепроницаемость. Опыт омоно-личивания сборных конструкций растворами и бетонами на основе обычного портландцемента показывает, что при этом не достигается необходимой монолитности вследствие усадки цементного камня в процессе схватывания и твердения. В местах соединения с бетонными поверхностями нарушается сцепление из-за трещин, образующихся вследствие усадки. Вода, проникающая в эти трещины, при попеременном замораживании и оттаивании вызывает дальнейшее разрушение омоноличивающего материала, что приводит к нарушению монолитности всего сооружения.

С целью снижения усадочных деформаций варьируют состав бетона, водоцементное отношение, разновидность заполнителей, температурные и влажностные условия твердения. Однако наиболее эффективным способом решения проблем усадочных деформаций является использование цементов, компенсирующих усадочные деформации цементного камня и бетона. На протяжении многих лет исследования ученых были направлены на поиск ответа, как избежать усадки цементного камня, как обеспечить расширение цементного камня при твердении, которое компенсировало бы усадку, какие силы обусловливают это явление.

Создание расширяющихся и напрягающих цементов как результат поиска снижения отрицательных последствий усадочных деформаций стало возможным благодаря фундаментальным исследованиям физико-хими-

ческих процессов твердения и структурообразования цементного камня И.В. Кравченко, В.В. Михайлова, О.П. Мчедлова-Петросяна и многих других отечественных и зарубежных ученых.

В основе химии расширяющихся цементов лежит реакция образования кристаллов гидросульфоалюми-ната кальция (эттрингита), гидроксида кальция и магния, увеличивающихся в объеме в процессе структуро-образования и твердения цементного камня. Промышленное применение нашли цементы, расширение которых достигается реакцией образования эттринги-та. Нашими исследованиями, предпринятыми с целью решения технологических задач, было установлено, что имеется определенная взаимосвязь между расширением цементного камня, его прочностью и самонапряжением. Установлено, что с увеличением линейного расширения цементного камня до определенного момента самонапряжение и прочность увеличиваются. Дальнейшее увеличение расширения вызывает менее интенсивное увеличение самонапряжения, прочность при сжатии снижается и наступает момент, когда прочность кристаллизационной структуры цементного камня не в состоянии сдержать силы расширения, что приводит к разрушению образца. С целью получения качественного цемента с высокими показателями прочности, расширения и самонапряжения нами были установлены технологические факторы, определяющие свойства, которые можно расположить (в порядке убывания степени их влияния) в следующий ряд: количество расширяющегося компонента; количество гипса; тонкость помола; минералогический состав расширяющегося компонента (сульфоалюминатный клинкер, глиноземистый шлак и другие алюминийсо-держащие компоненты); минералогический состав портландцементного клинкера.

Большое влияние на свойства цемента оказывает степень измельчения цемента. При этом установлено (совместно с Д.А. Розман), что целесообразно более тонко размалывать портландцементную составляющую, а расширяющийся компонент — до умеренной степени измельчения.

Роль расширяющегося компонента, в частности сульфоалюминатного клинкера, сводится к тому, что образующиеся при его гидратации алюминаты кальция частично расходуются на образование эттрингита, а после его образования избыточная часть сульфоалюмината кальция выступает как самостоятельное вяжущее, обеспечивая высокую прочность цементного камня.

Влияние химико-минералогического состава порт-ландцементного клинкера на свойства расширяющегося напрягающего цемента аналогично его влиянию на свойства портландцемента. Исследованиями, выполненными совместно с А.Г. Косым, установлено, что чем выше содержание С38 в клинкере, тем более стабильно и выше качество получаемого цемента. При этом его влияние зависит от содержания и состава алюмоферритной фазы в портландцементном клинкере, в расширяющемся компоненте — от количества сульфоалюмината кальция. Эти данные были подтверждены и при выпуске расширяющегося цемента на Подольском цементном заводе, который обеспечил расширяющимся цементом все

Таблица 1

Вид цемента Сроки схватывания, мин Прочность при сжатии, МПа, в возрасте

начало конец 2 ч 1 сут 28 сут

Быстросхватывающийся 5 2 10,2 14 27

Быстротвердеющий 20 60 5,2 35 62

www.rifsm.ru научно-технический и производственный журнал

30 март 2010

Таблица 2

Раствор ^ цементного камня после твердения, мес

2 3 4 5 18 24 30 36

1% MgSO4 1,2 1,15 1,25 1,16 0,92 0,96 0,8 0,8

5% Na2SO4 1,12 1,06 1,18 1,2 1 0,9 0,95 0,95

Морская вода 1,08 0,9 1,05 1 0,95 0,89 0,86 0,84

объекты строительства «Олимпиада-80» [5]. В течение многих лет завод постоянно выпускал и продолжает выпускать расширяющийся цемент для нужд строительства. Цемент используется для строительства различных объектов: для наливных полов, гидроочистных сооружений, для зачеканки тюбингов при строительстве тоннелей метро, для устройства покрытий с упрочненным верхним слоем.

Невзрывчатое разрушающее вяжущее (НРВ). Создание этих материалов явилось результатом работ по созданию цементов с большим расширением и самонапряжением. Совместно с Д.А. Розман в НИИЦемент разработан состав вяжущего, способного при твердении к саморазрушению, что было использовано для разрушения других материалов. При разборке элементов зданий и сооружений на действующих предприятиях применяется традиционный взрывной способ с применением промышленных взрывчатых веществ, который имеет ряд существенных недостатков: отключение попадающих в зону взрыва коммуникаций, остановка действующего производства и т. д. Разработанное вяжущее (НРВ) вместо традиционных взрывчатых веществ обеспечивает безопасное ведение работ без остановки основного оборудования, а также добычу штучного камня ценных пород. Это вяжущее при взаимодействии с водой в замкнутом объеме создает усилие на ограничивающий его материал, превышающее его прочность, и разрушает материал. За рубежом такие вяжущие выпускаются в Японии — тонкомолотый продукт обжига смеси известняка, глины и гипса. По минералогическому составу он содержит значительное количество извести, сульфоалюмината кальция и ангидрита.

В США изготовливают клинкер, состав которого также содержит значительное количество извести и ангидрита. Совместный помол клинкера с замедлителем гидратации и добавкой, снижающей водопотребность, обеспечивает получение вяжущего для разрушения хрупких материалов.

Сверхбыстротвердеющие и быстросхватывающиеся цементы используются при аварийных работах дорожных магистралей или взлетных полос, время закрытия которых и связанные с этим нарушения движения должны быть сведены к минимуму; при необходимости остановить течь жидкости, находящейся под напором. В случае ремонта транспортных магистралей необходимо обеспечить удобоукладываемость цементных растворов и бетонов в течение сравнительно длительного времени (около 2 ч) и высокую прочность. Для приостановки

фильтрации жидкостей, находящихся под напором, необходимы цементы с коротким периодом схватывания: начало не позднее 5 мин, а конец схватывания не позднее 15 мин. Прочность цементного камня необязательно должна быть высокой.

Разработка таких цементов началась давно. Длительное время считалось, что портландцементный клинкер состоит из четырех минералов, однако интенсивные исследования твердых растворов с различными элементами привели к выводу, что внедрение элементов в различные клинкерные минералы создает локальные дефекты, изменяет полиморфную модификацию и соответственно физические и гидратационные свойства. Открылся новый путь формирования структуры клинкеров и свойств цементов. Это привело к созданию быстротвердеющего портландцемента (БТЦ), но очень скоро установили, что все известные классические БТЦ быстро затвердевают только в период 1—3 сут, а в более ранний период 3—6 ч они не отличаются от обычного портландцемента. Причем к 28-м сут твердения прочность цемента приблизилась к некоторому пределу (60 МПа). Наличие этого предела обусловлено природой цементного камня, в состав которого входит гид-роксид кальция — компонент с прочностью не более 30 МПа. Когда его количество превышает 25% (это возможно при содержании алита в цементе около 65—70%), прочность цементного камня не растет, а в некоторых случаях даже снижается. Начались поиски новых направлений во избежание упомянутых органичений.

Основное внимание уделялось глиноземистым цементам, которые уже через 3 сут имеют прочность 50—60 МПа (в отличие от портландцемента, при твердении которого такая прочность достигается только к 28-м сут). Однако применение глиноземистых цементов для вышеуказанных целей также ограничивается из-за фазовых превращений при твердении и сопровождается снижением прочности цементного камня. В связи с этим сульфоалюминатные цементы явились именно тем материалом, который обеспечивает и быстрое схватывание и высокую прочность в ранние сроки твердения. В табл. 1 приведены свойства быстротвердеющих и быст-росхватывающихся цементов на основе сульфоалюми-натного клинкера.

Коррозионно-стойкие цементы. Агрессивное воздействие сульфатных растворов на портландцемент предопределяется не только химическим взаимодействием агрессивной среды с цементом, но и физическими процессами.

Таблица 3

Среда твердения Пористость цементного камня, %, в возрасте, мес

2 12 36

Вода 6,7 4,7 4,2

1% MgSO4 4,8 2,8 3

5% Na2SO4 5,2 3 3,2

Морская вода 5,7 3,5 3,7

научно-технический и производственный журнал www.rifsm.ru

Я! :  март 2010 31

Даже сульфатостойкий портландцемент, соответствующий по химическому составу требованиям стандарта, не всегда является стойким. Установлено, что происходит выщелачивание извести из цементного камня при хранении образцов как в воде, так и в растворах сульфатов. Это приводит к увеличению пористости цементного камня, что сопровождается снижением прочности цементного камня. Сульфоалюми-натные цементы в силу особенностей гидратации обусловливают образование плотного цементного камня. Соответственно при воздействии агрессивных сред прочность цементного камня остается высокой (табл. 2).

Как видно из табл. 2, в течение трех лет хранения в агрессивных средах цемент показывает высокую коррозионную стойкость. Это объясняется следующими обстоятельствами. При исследовании гидратации C4A3S установлено, что процесс гидратации протекает интенсивно, по скорости гидратации сульфоалюминат кальция опережает скорость взаимодействия СА с водой. Образовавшийся в начальный период гидратации эттрингит, гидроалюминаты САН10 и С2АН8, гидрок-сид алюминия сохраняются в затвердевшем цементном камне в течение длительного времени, перекристаллизации гидратных соединений не происходит, соответственно цементный камень характеризуется плавным нарастанием прочности во времени. Реакция гидратации может быть представлена следующим уравнением:

C4A3S + Н2О ^ САН10 + С2АН8 + + С3А•3СаSO4•31H2O + Al(OH)3.

Наличие в составе продуктов гидратации сульфо-алюмината кальция, как и в случае с глиноземистым це-

ментом, и гидроксида алюминия обеспечивает высокую плотность цементного камня (табл. 3).

Соответственно заполнение гелеобразной фазой (гидроксид алюминия) пор цементного камня препятствует проникновению агрессивных сред во внутренние его части, и тем самым замедляется разрушение камня. Таким образом, сульфоалюминатный клинкер обеспечивает получение разнообразных цементов с высокими техническими свойствами.

Ключевые слова: минералообразование, гидратация, пористость, клинкер, плотность.

Список литературы

1. Рагозина Т.А. Взаимодействие сульфата кальция с алюминатами при температуре 1200оС. ЖПХ. 1957. Т. 30. № 11. С. 1682-1688.

2. Будников П.П., Кузнецова И.П. Роль сульфата кальция при получении быстротвердеющего белитогли-ноземистого цемента на основе некондиционных бокситов. Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1961. XXXYI, вып. 36. С. 129-132.

3. Halstead P.E. and Moore A.E. The composition and Crystallography of an Anhydrous Calcium Aluminosulfate occuring in Expending Cements. Journ. App. Chemistry, 1972. V. 12. Р. 417.

4. Klein A. and Troxell G.E. Studies of Calcium Sulfoaluminate Admixures for Expansive Cements. Pros. ASTM. 1958. V. 58. Р. 986-1008.

5. Кузнецова Т.В., Жарко В.И., Безрукова С.В. Выпуск сульфоалюминатного клинкера и напрягающего цемента на Подольском цементном заводе. Цемент. 1978. № 1. С. 12-14.

www.rifsm.ru

научно-технический и производственный журнал

32

март 2010

Ы