СПЛАВ НА ОСНОВЕ ПАЛЛАДИЯ
PALLADIUM-BASED ALLOY

Настоящее изобретение относится к области металлургии сплавов на основе палладия, предназначенных для изготовления ювелирных изделий в виде цепочек.
Известен сплав на основе палладия, содержащий по массе, в %: палладий - 85, серебро - 12,5-13,5 и никель - остальное (Государственный стандарт Российской Федерации ГОСТ Р 51152-98 «Сплавы на основе благородных металлов ювелирные. Марки». Госстандарт России, Москва, ИПК Издательство стандартов, 1998 г., стр.4).
Такой сплав имеет высокую температуру плавления, что затрудняет проведение процесса получения ювелирных изделий методами литья и предъявляет повышенные требования к формомассе. Из-за неоптимального соотношения компонентов палладий-никель сплав обладает низким коэффициентом отражения. Кроме того, никель по директивам БЭС не рекомендуется использовать в изделиях, вступающих в долговременный контакт с кожей человека.
Наиболее близким к изобретению по составу является сплав на основе палладия (Положительное решение о выдаче патента от 28.08.2008 на изобретение по заявке №2007101010/02 Российская Федерация, МПК С22С 5/04, опубл. на сайте www.fips.ru. Сплав на основе палладия, содержащий серебро, который дополнительно содержит золото, медь, молибден, родий при следующем соотношении компонентов, по массе, в %:
палладий 85,0-85,5
серебро 0,01-15
медь 0,01-13
золото 0,01-2
молибден 0,01-1
родий 0,01-1.
Данный сплав по сравнению с аналогом имеет достаточно низкую температуру плавления, повышенные механические свойства, хорошие эстетические свойства (цвет, отражательная способность и др.), нетоксичен.
Однако его нельзя использовать для получения ювелирных цепочек, изготавливаемых на цепевязальных автоматах с аргонодуговой сваркой, характеризующейся высокими температурами нагрева металла в очаге сварки, из-за образования многочисленных дефектов в виде пор, что ведет к раскрытию сварного шва и разрушению цепочки. Ювелирные цепочки, имеющие такие дефекты, не выдерживают испытания на разрыв и поэтому серебросодержащие сплавы целесообразно применять при изготовлении ювелирных изделий методами литья, прокатки, волочения и штамповки. Кардинальным решением в обеспечении качественных готовых сварных цепей из палладиевых сплавов остается путь изменения химического состава сплавов за счет исключения серебра как легирующего компонента.
Основной задачей изобретения является повышение уровня механических свойств и качества ювелирных изделий в виде цепочек.
Для решения поставленной задачи предложенный сплав на основе палладия, содержащий золото, медь и родий, дополнительно содержит титан при следующем соотношении компонентов, мас.%:
палладий 85,0-85,5
золото 0,01-2,0
медь 11,0-13,0
родий 0,01-1,0
титан 0,01-0,5.
Выбор граничных значений параметров компонентов, указанных в формуле изобретения, обусловлен следующим.
Золото в пределах 0,01-2,0 мас.% улучшает пластичность сплава, повышает антикоррозионные свойства при литье в формомассу, уменьшает склонность к газопоглощению.
Содержание меди в пределах 11,0-13,0 мас.% является оптимальным для замещения палладия в сплаве и обеспечивает повышенное сопротивление разрыву.
Родий в пределах 0,01-1,0 мас.% наряду с проявляющимся модифицирующим действием является упрочняющей добавкой, повышающей антикоррозионные свойства сплава, препятствующей взаимодействию сплава с формомассой и улучшающей (осветляющей) цветовую гамму сплава.
Титан в пределах 0,01-1,0 мас.%, имеющий высокое сродство к газовым примесям, образует соединения, связывающие кислород и водород, тем самым снижая газонасыщение твердого раствора сплава. Кроме того, образующиеся при этом химические соединения в высокодисперсной форме оказывают модифицирующее воздействие при кристаллизации сплава.
Содержание элементов в количествах, больших указанных пределов, приведет к удорожанию и несоблюдению пробы данного ювелирного сплава.
Выбор количественных характеристик заявляемого сплава обусловил появление качественно новых свойств, позволяющих повысить механические и физико-химические свойства.
Заявляемый сплав, таким образом, по сравнению с известным, характеризуется комплексом повышенных механических и физико-химических свойств, которые способствуют формированию качественного сварного шва при производстве ювелирных изделий в виде цепей, изготавливаемых на цепевязальных автоматах с аргонодуговой сваркой.
Сплав был получен прямым сплавлением основных компонентов в индукционной печи в атмосфере инертного газа (аргона). Модифицирующие, антикоррозионные и прочие добавки вводились в расплав непосредственно перед литьем. Температурный интервал сплава определялся методом дифференциально-термического анализа. Состав сплава контролировался с помощью количественного химического анализа. После литья сплав подвергался гомогенизационному отжигу в атмосфере инертного газа (аргона).
Для изучения деформируемости слитки подвергали сортовой прокатке без применения промежуточных отжигов, далее полученные прутки подвергали отжигу, а затем волочили заготовку на стане со скольжением до диаметра 0,3 мм без промежуточных отжигов. Относительное удлинение и временное сопротивление разрыву определяли на деформированных образцах с помощью разрывной машины типа H5KS.
Структура образцов сплава на всех этапах обработки анализировалась металлографическими методами исследования, при этом определялась микротвердость образцов.
в
Для сравнения в табл.1, 2 приведены составы заявляемых сплавов и их физико-химические и механические свойства. В качестве механических характеристик сплавов приведены следующие: σ - временное сопротивление разрыву; δ - относительное удлинение. Как видно из таблиц, заявляемые сплавы по сравнению с известными, благодаря оптимальному сочетанию в сплаве компонентов в указанном количественном соотношении, характеризуются повышенными пластическими и прочностными свойствами.
На чертеже представлен вид дефектов, образующихся при аргонодуговой сварке известного сплава №2, содержащего серебро. Для него характерно наличие большого количества пор, а также раскрытие сварного шва, что ведет к разрушению цепочки.
Чертеж - внешний вид сварного соединения образцов цепочек, полученных из известного сплава №2 (а) и из заявляемого сплава №3 (б), × 120.
Данный факт объясняется накоплением газовых атомов (водорода, кислорода) в твердом растворе на основе палладия связанного с его известной высокой растворимостью. При этом основным компонентом, образующим устойчивую дендритную форму химической неоднородности в сплаве, является серебро. В сплавах на основе палладия с серебром труднее всего проходят процессы гомогенизации. Серебро, имеющее более низкую температуру плавления по сравнению с палладием, при образовании дендритной ликвации концентрируется в междендритных пространствах, кристаллизуясь в последнюю очередь. В таких участках часто проявляются высокодисперсные включения, которые можно связать со способностью поглощения серебром большого количества кислорода. Взаимодействие водорода, поглощенного палладием, с кислородом, поглощенным серебром, в технологическом цикле сварки, переводящем в течение нескольких микросекунд микрообъемы сплава, одновременно содержащие водород и кислород, в жидкое состояние, приводит к горению водорода с образованием внутри расплава паров воды. Выделение последних оказывается невозможным в связи с очень кратковременным циклом расплавления и последующей кристаллизации, вследствие чего и образуются многочисленные поры.
Введение титана в сплав, не содержащий серебро, обеспечивает связывание остаточного количества газовых примесей (кислорода; водорода) в устойчивые химические соединения, что затрудняет выделение газов в свободном виде при высокоскоростном нагреве и плавлении в сварочном цикле (от 2 до 2,5 микросекунд), подавляя образование пор в сварном соединении.
Проведенные металлографические исследования сварных соединений (см. чертеж) из заявляемого сплава №3 показали, что пористость зон сварки полностью не исключается, однако степень поражения порами сварного соединения принципиально уменьшилась по сравнению с цепочками, изготовленными из сплавов, содержащих серебро. Остаточная пористость уже не оказывает катастрофического влияния этого фактора на прочностные характеристики готовых изделий, при этом разрывное усилие звеньев цепочки, изготовленной из проволоки экспериментального заявляемого сплава, удовлетворяет предъявляемым техническим условиям.
Приведенные в таблицах химический состав и свойства заявляемого сплава позволяют изготавливать из него высококачественные изделия в виде ювелирных цепочек.
Таблица 1
Составы заявляемого и известных сплавов
№
Сплав
Химический состав сплава, массовая доля компонента, %
Палладий
Серебро
Медь
Никель
Золото
Молибден
Родий
Титан
1
известный (аналог)
85,0
12,5-13,5
-
Ост.
-
-
-
-
2
известный (прототип)
85,0
2,98
10,0
-
2,0
0,01
0,01
-
3
заявляемый
85,0
-
12,98
-
2,0
-
0,01
0,01
4
заявляемый
85,5
-
11,5
-
2,0
-
0,5
0,5
Таблица 2
Свойства заявляемого и известных сплавов
№
Сплав
Температура плавления максимальная, °С
Твердость HV, кгс/мм<sup>2</sup>
σ<sub>в</sub>, МПа
δ, %
1
известный (аналог)
1500
125
-
-
2
известный (прототип)
1400
148
450,7
28,0
3
заявляемый
1400
150
454,4
33,0
4
заявляемый
1400
151
537,9
29,0