ПРИРОДА НЕСОВЕРШЕНСТВА КРИСТАЛЛОВ II. Эпигенетические дислокации кристаллов в связи с полиморфными их превращениями

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 165

1969

ПРИРОДА НЕСОВЕРШЕНСТВА КРИСТАЛЛОВ

II. Эпигенетические дислокации кристаллов в связи с полиморфными

их превращениями

А. М. КУЗЬМИН

Все нарушения, обусловливающие появление различных видов несовершенств в кристаллической постройке, по времени их образования были разделены на сингенетические и эпигенетические [2]. Сингенетические несовершенства кристаллов в их дислокации были рассмотрены в другой статье. Здесь же остановимся на несовершенствах кристаллов, которые своим происхождением связаны с эпигенетическими условиями жизни. По сравнению с сингенетическими дислокациями эпигенетические по своему характеру проявления также разнообразны и пользуются широким распространением. К эпигенетическим дислокациям или нарушениям однородности строения кристаллов, как было отмечено выше, относятся несовершенства, которые развиваются в кристаллах после того, как полностью завершилось их формирование, после чего готовые кристаллы в течение последующей своей жизни оказываются в иных далеко непостоянных физико-химических условиях и подвергаются полиморфным изменениям.

Полиморфные превращения, как известно, тесно связаны с изменением физико-химических условий существования кристалла. Е. С. Федоров обратил внимание на то, что «при температурных изменениях большинство кристаллов, если вообще не все, испытывают существенные изменения, которые превращают данное тело в совершенно другое». Подобные полиморфные превращения, как он писал, тесно связаны с новыми перегруппировками молекул или частей молекул [б]1).

Полиморфные превращения могут быть монотропными и энантиот-ропными. Классическим примером монотропного превращения считается переход алмаза в графит.

Таблица 1

Структура Симметрия Параметры решет-ки, X Плотность Твердость Показатель преломления

а0

Алмаз Графит От—Fd3m Den-P^rnmc 4G33G26P GfiG27PC 6,701 3,5597 2,462 3,511 2,23 10 1—2 2,4195 1,93—2,07

Для алмаза характерна совершенная спайность по {111}. £>птиче-ски изотропен, чаще анизотропен, обнаруживая аномальное двупрелом-

ление, полисинтетическое двойникование и астеризм. Переход алмаза в графит сопровождается удлинением диагонали кубической ячейки

о

алмаза, равной 6,166 А, вдоль оси третьего порядка до С0 = 6,701 графита и некоторым сжатием в направлении, перпендикулярном к этой оси, что вместе взятое приводит к увеличению элементарной ячейки и созданию более рыхлой структуры, резкому уменьшению плотное! и и показателя преломления, появлению весьма совершенной спайности по {0001}, в плоскости которой пачки графита относительно друг друга способны скользить; кристаллы алмаза по той же причине нередко обнаруживают оптическую аномалию, а скольжение [5] по {111} приводит к образованию полисинтетического доменного двойникования. Алмаз в нормальных условиях метастабилен, однако благодаря большому внутреннему трению в этом состоянии может существовать неопределенно долгое время. При 1400° в вакууме или в инертной среде алмаз с поверхности графитизируется. При 2000°С полностью превращается в графит. По Бонди в настоящее время экспериментально найдены пути прямого превращения графита в алмаз в установке с высоким статическим давлением. При этом полное самопроизвольное превращение графита в алмаз совершается при 125 кб и температуре порядка 3000°К. Полученный таким путем алмаз с понижением температуры может быть возвращен в исходное положение.

Примером анатиотропного превращения является сера. Последняя встречается в 6 полиморфных модификациях, из которых a-сера и р-се-ра являются наиболее известными.

Таблица 2

Наименование Сингония Геометрические константы atete Температура плавления, °С Плотность ZjCM¿

а-сера ромбическая 0,8131:1 : 1,903 112,8 2,07

р-сера моноклинная 0,9958: 1 :0,9998 119 1,982

= 95°46 1,958

Ромбическая сера при .нагревании до 95,5°С сначала медленно расширяется. Выше этой температуры, растрескиваясь в йорошок, она переходит в моноклинную, а затем около 119° плавится. При обратном процессе из расплавленной массы ниже температуры 119° сера кристаллизуется в форме тонко-призматических и шестоватых кристаллов моноклинной симметрии, которые ниже .95,5° с хорошо различным шумом растрескиваются и превращаются в порошок кристаллов ромбической сингонии. Таким образом, кристаллы серы при своих энантиотропных превращениях подвергаются деформации.

Только что рассмотренные два примера наглядно показывают, что полиморфные превращения кристаллического вещества при переходе из одной модификации в другую сопровождаются деформацией кристаллов, которые приводят как необходимость к разрушению старой фазы и образованию на ее месте новой. Однако перестройка одной модификации в кристаллы другой совершается в различных точках прежнего, особенно в местах его дефектов, с различной скоростью, и, естественно, кристаллическая решетка новой модификации является блоковой, несущей ряд свойственных ей дефектов. Многочисленны случаи, подобных кварцу, лейциту, борациту и многим другим минералам, когда они оказываются по форме кристаллов псевдоморфозами по исходной форме и доменно-блоковыми во внутреннем своем строении.

Из металлов с ярковыраженными полиморфными свойствами приведем олово, встречающееся в природных условиях в самородном состоянии. Олово плавится при температуре 231,9°С. При охлаждении в интервале 231,9—161° оно как f -модификация имеет ромбическую решетку, обладает очень хрупкими свойствами, легко растирается в порошок с удельным весом, равным 6,6 г/см3. В интервале 161 — 13,2°С олово известно как р-полиморфная разность, как белое олово. Его кристаллическое строение отвечает тетрагирной сингонии и обладает плотностью в 7,30 г/см3. При изгибании прутьев подобного олова ясно слышен треск, появление которого объясняют трением отдельных кристаллов при деформации. Причинами этого треска могут быть те напряжения, которые возникают в результате быстрого охлаждения олова в изложнице, что в известной мере затормаживает переход его из фазы у Sn в фазу pSn. Деформация же способствует «бурному» переходу одной модификации в другую, которая несет на себе ясные следы дислокаций в виде скольжений по ясно выраженной спайности.

Ниже 13,2° белое олово переходит в серую модификацию a Sn, плотность которой равна 5,7—5,8 г/см2, а решетка его кубическая типа алмаза. Переход pSn в aSn при 13,2° совершается медленно, но ускоряется с понижением температуры и достигает максимум при (—) 30°С. Превращение белого олова в серое сопровождается увеличением объема на 25,6%. Этот переход начинается с появления на поверхности белого олова серой разности «оловянной чумы»в виде различной величины пятен, бороздок, которые с течением времени увеличиваются в размерах. Оловянная чума развивается не только на поверхности олова, но проникает внутрь металла по порам и трещинам, которые возникают в нем как в период перехода у-олова в р-олова, так и во время перехода р-олова в а-олово.

Само белое олово при 13,2° и ниже становится неустойчивым, и достаточно прикосновения к нему серого олова, чтобы «ускорить переход pSn в aSn. В наших, например, сибирских условиях зимой модификация белого олова легко превращается в тонко дисперсное состояние,, в котором оно физически и химически рассеивается.

Из боромагнезиальных солей приведем барацит —Mg3B70i3Cl, который образует две полиморфные модификации, а полиморфные превращения сопровождаются появлением новых элементов дислокации кристаллов. Модификация р-борацита устойчива выше 265°С, его кри-

сталлы с параметром a0=12,10 А [9] относятся к полигирнопланальному классу симметрии. Вторая модификация a-борацита, устойчивая ниже. 265°, относится к дигирной, вероятно, тетрагирной сингонии с констан-

О 1-1 с,

тами «0 = 8,54 А, б0 = 8,54 А, с0= 12,07 А, а их отношение \

= 1:1: 1,413. Исходным материалом для образования р-борацита служит волокнистый стассфуртит, состав и свойства которого отвечают a-борациту. Перекристаллизация последнего в условиях повышенной температуры и давления [9] приводит к образованию р-борацита1), который в форме хорошо образованных кристаллов с гранями {100}, {ПО}, {111} встречается вкрапленным в ангидрид. Однако подобные кристаллы представляют собой параморфозу вторичного a-борацита по р-бора-циту [9]. Поэтому кристаллы имеют блоковое строение, часто состоят из 12 неправильно ограненных ребристых пирамид, которые своими вершинами обращены к центру кристалла, а плоскости ограничения кристалла являются основаниями пирамид. Каждая пирамида блока

Возможность образования р-борацита при 265° и выше в условиях формирования Стассфуртского месторождения солей вызывает сомнение.

в свою очередь, как и у многих параморфоз, распадается на систему параллельных брусков (доменов).

М. Мемель [10] пишет, что при нагревании а-борацита по мере повышения температуры увеличиваются линейно размеры ячейки, а около точки перехода в 265° изменение анизотропной а-модификации в изотропную р-модификацию происходит скачкообразно. Отсюда естественно полагать, что обратный переход кубического борацита в ромбический будет сопровождаться структурными изменениями: распадом на блоки — пирамиды, каждый из которых к тому же становится полисинтетически сдвойникованным (доменным) параллельно основанию, т. е. а-борацит как параморфоза физически становится' неоднородно построенным. Образование блоков и доменной структуры в блоке ведет одновременно к появлению новых дислокаций в кристалле.

Примером полиморфных изменений с многоступенчатыми превращениями может быть кремнезем. Ряд его основных полиморфных модификаций и взаимоотношения между ними проиллюстрируем табл. 3.

Таблица

Ряды Кристобалитовый Тридимитовый Кварцевый

1470°

Высокотемпературный 1710° р-кристобалит р-тридилит 810° р-кварц

Низкотемпературный ¡^-кристобалит ^-тридимит 573

270°—180° 163—117° а-кварц

а-кристобалит <180° а-тридилит <117а <573°

Однако в плане данной работы остановимся на рассмотрении двух достаточно хорошо изученных модификациях р- и а-кварца, основные особенности которых нашли соответствующие отражения в табл. 4.

Таблица 4

Температура образования, °С Симметрия Параметры решетки д С0 : Ло Плотность

Со ап

р-кварц а-кварц 1000—573 <573 5,446 5,3943 4,989 4,9036 1,0934 1,100 2,51 2,655

Из данной таблицы следует, что превращение р-модификации кварца в а-модификацию в связи с понижением температуры ведет к понижению симметрии кристалла, к уменьшению размеров решетки и уплотнению а-кварца по. сравнению с р-разностью на 5,8%. При этом параметр с0 в направлении главной кристаллической оси укорачивается на

о

0,052 А или на 0,97%, а в перпендикулярном к нему направлении пара-

о *

метр а0 уменьшается на 0,086 А или на 1,79%, т. е. при переходе р-квар-ца в а-кварц ячейки решетки и сама решетка в целом испытывают неравномерное сжатие, которое в относительно большем размере имеет место в направлении а0.

Такое сжатие кристаллов приводит к деформации, которая в кристаллах магматического кварца обусловливает появление в нем различно выраженного волнистого погасания. Ось волны подобного погасания в общем параллельна направлению оптической оси Ng, т. е. волнистое погасание кварца в поляризованном свете является следствием закономерного изменения структуры кристалла при его полиморфных изменениях. Волнистое погасание в одних случаях выражено четко, в других — часто имеет расплывчатый характер и проявляется в' форме пятнистого или мозаичного, облачного и дисперсионного и в форме каль-цевого погасания от периферии к центру или обратно, иногда в форме секториального, напоминающего погасание по типу песочных ч^сов.

А. Е. Ферсман, ссылаясь на Сосмана, указывает [7], что при падении температуры с 1000 до 575° объем кварца увеличивается не более, чем на 0,3%, но в момент перехода р-модификации кварца в а-модифи-кацию происходит сокращение объема на 0,86% по сравнению с первоначальным. При охлаждении в пределах 600—300°С кристаллы кварца претерпевают дальнейшее сжатие на 4,5—5%; ниже 300° сокращение объема се-кварца продолжается очень медленно. Подобное сжатие пространственной решетки в пределах 1000—25°С вполне достаточно, чтоб вызвать соответствующую деформацию в массе кристалла. При этом сокращение объема кварца происходит в более краткие сроки (по А. Е. Ферсману «катастрофически» быстро), чем это требуется для перестройки решетки р-кварца в а-кварц. Данное противоречие между необходимостью относительно быстро сократить объем в соответствии с понижением температуры и с относительно медленным темпом перестройки решетки разрешается деформацией кварца в появлении нарушения однородности и в возникновении волнистого погасания.

Что касается фактора тектонического давления, обусловливающего появление механической деформации, которому обычно приписывается возникновение волнистого погасания кварца, то оно само по себе едва ли способно создать подобное явление1), кроме его раздробления. Однако в силу торможения и отсюда запаздывания развития перехода одной модификации в другую волнистое погасание может проявиться в слабовыраженных формах. В этом случае давление извне может ускорить начавшийся процесс деформации и перестройки решетки и тем самым как бы способствовать возникновению волнистого погасания кварца. Так, при переходе р-кварца в а-кварц нередко выявляется его блоковое строение, которое при тектонических давлениях сплошь и рядом подчеркивается, а сами блоки испытывают некоторое смещение относительно друг друга.

Более четкую картину полиморфного превращения можно показать на лейците — KAlSi206, который, например, в достаточно хорошо образованных кристаллах встречаются в лавах и туфах Везувия. При температурах выше 620°С р-лейцит явно кубический, для него характерен тетрагонтриодктаэдрический облик кристаллов, его геометрическая кон-

о

станта а0 = 13,40 А, оптически изотропный. При температурах ниже 600° и в обычных условиях он анизотропен; в поляризованном свете при скрещенных николях, он распадается на отдельные блоки1), а каждый блок состоит из параллельных квадратных брусков (доменов). Бруски соседних блоков располагаются взаимно перпендикулярно (рис. 1). В разрезах [111] картина строения лейцита, как видно из рис. 2, являет-

1) Впрочем, в случае проявления общей пластической деформации, например, гранитов, волнистое погасание имеет место одинаково как в кварце, так и в полевых шпатах, слюде, роговой обманке.

Отметим, что кристаллы лейцита Везувия довольно часто оказываются макро-деформированными.

ся очень сложной и меняется с поворотом предметного столика микроскопа (рис. 2,6). Таким образом, р-лейцит с понижением температуры переходит в а-лейцит квадратной сингонии с геометрическими констан-

О Г)

тами а0 = 12,95 А. с0 = 13,65 А, т. е. подобное превращение сопровождается сжатием в направлении [100] и [010] и расширение вдоль [001].

Группа титанатов Са, Ва, РЬ в общем ведет себя аналогично лейциту. Так, перовскит — СаТЮ3 при обычных условиях слагается из блоков, а каждый блок оказывается полисинтетически с двойниковым [6]. Так же ведут себя титанаты бария—ВаТЮ3, которые выше 120°С—точки полиморфного превращения обладают свойствами кубических кристаллов. Ниже этой точки превращения ось зоны [001] удлиняется на 1%,

Рис. 1. Оптически аномальный лейцит в разрезе [001]. а — кристалл из большого числа блоков с доменным строением. Увеличение 15 X; б— доменное строение одного из блоков того же кристалла лейцитп при увеличении в 30 X

Рис. 2. Оптически аномальный лейцтг в разрезе [111]. а — домены пересекаются под углом 60°, 120°. Увеличение 60 X; б — в том же шлифе при повороте на 30° картина доменного строения становится более сложной. Увеличение 60 X

кристаллы становятся квадратными и распадаются при этом на блоки, а каждый блок на домены — систему параллельных брусков, аналогичных лейциту. Кристаллы, подобные титанобару, обладают свойствами

ферроэлектрика. Новое фазовое превращение с понижением температуры для этого соединения наступает при +10°С и ниже.

Таким же характером изменений при полиморфных превращениях обладают и все прочие аналоги титанабара и перовскита.

Приведем еще один случай полиморфных превращений, проявление которого зависит от качественных особенностей среды, в частности, имеются в виду минералы сернистого железа, пирит и марказит.

Пирит кристаллизуется из нейтральных или слабокислых растворов, тогда как марказит из более кислых. Поэтому, естественно, если кислая среда нейтрализуется, то образовавшийся марказит оказывается в неустойчивом состоянии и, приспособляясь к новым условиям, претерпевает ряд соответствующих деформаций, связанных с его превращением в пирит. Это превращение сопровождается обычно разрыхлением марказита.

Таблица 5

Название минерала Симметрия Структура Размер ячейки Плотность

Пирит кубическая РаЪ—TQ h ¿Zo-5,4176 5,013

Марказит ромбическая Pmmm—D1'2 2h (a0*= 4,445 J e0—5,425 |cq=:3,388 4,87

Однако марказит имеет возможность на некоторое время сохранить себя, пожертвовав часть себя, Так, при доступе кислорода и водорода марказит, жертвую одну частицу Ре52,

п [Ре32] + 02 + Н20 -> (л — 1) [РеЭз] + Ре5047Н20 + Н2504,

создает вокруг себя необходимую для его существования кислую среду. Поэтому вполне естественно марказиты покрываются белесоватым налетом порошка железного купорЬса и разрыхляются. Марказиты в музеях, претерпевших длительное охлаждение при увеличении в помещениях влаги, также покрываются игольчатым порошком железного купороса, а дно картонных коробок становится бурым от Н2504.

Приведем еще один пример многоступенчатого полиморфизма для аммиачной селитры (ЫН4К03).

Т а б л и ц а б

Фазовые превраще- Температура, Изменение удельного объема, г\см3 Теплота превращения Сингония

ния °С калор. г\ж калор. г кристалла

Расплавленная соль 169,1±0,5 —0,0542 1341 16,75 кубическая

^ 1

1(е) 11(5 — ЫЩЫОг) 125,6±0,1 —0,013 981 12,24 тетрагональная

11(5) \ЩЬ — ЫН^Оъ) 85,1 ±<М +0,008 334 4,17 дигирная-

11(5) Ш(т - ЫН^Оъ) 48 ±3,0 —0,0108 — — дигирная

1П

1У(Р) У(а__ ЫНьЫОъ) —18±2 +0,017 130 1,6 гексагональная

Из только приведенной таблицы ясно, что существованию каждой полиморфной модификации соответствуют определенные физико-хими-ческие условия, и каждая модификация устойчива в определенном интервале температур, и их формирование сопровождается определенным количеством теплоты превращения. Каждой фазе полиморфного превращения соответствуют кристаллы определенной сингонии с определенными для них геометрическими константами. Отсюда, естественно, при фазовых превращениях предшествующая полиморфная модификация, переходя в новую с уменьшением или увеличением удельного объема, должна претерпеть физическое разрушение, связанное с перестройкой.

Примеров полиморфных превращений, которые сопровождаются перестройкой внутреннего строения кристалла, различного вида деформациями и нарушениями первоначальной его однородности, можно было привести достаточно много из любого класса минералов.

ЛИТЕРАТУРА

I. В. С. Дмитриевский. О волнистом погасании кварца в горных породах и петрографическое значение этого явления. Труд, геолог, факул. Воронежского гос. унив. Т. XXXIX, 1955.

* 2. А. М. К у з ь м и н. Плоскости спайности скольжения у каменной соли (О некоторых дислокациях кристаллов NaCl). Геология и геофизика № 6, I960.

3. А. М. Кузьмин. Природа несовершенства кристаллов. I. Сингенетические несовершенства кристаллов в связи с их ростом. Изв. Томск, политехи, института, т. 165.

4. А. М. Кузьмин. Микроклин (опыт систематики щелочных полевых шпатов). Изв. Томск, политехи, инст., т. 74, вып. 1, 1953.

4.а. В. Д. Кузнецов. Кристаллы и кристаллизация. ГИТ-ТЛ., М., 1953.

5. А. А. Ур у со в ска я, Ю. Л. Орлов. О характере пластической деформации кристаллов алмазов. Докл. АН СССР, 154, № 5, 1964. ,

6. Е. С. Федоров. Симметрия и структура кристаллов. Классики науки. Изд. АН СССР, М., 1949.

7. А. Е. Ферсман. Пегматиты, т. 1, Гранитные пегматиты. Изд. АН СССР, М.—Л., 1940.

8. В u n d у F. P. Direct conversion of graphite to diamond in static pressure apparatus. J. Chem. Phys., 38, № 3, 1963.

9. Donnay G., Cullerud G. Cornegie Inst. Washington, Iear Book, 57, 1958.

10. Mem el M. Feinbaulich Untersuchungen am Borazit. Zeischr. f. Kristall. 88, 1934.

II. Ramdohr P. Die Erzmineralien und ihre Verwachsungen. Berlin. 1955.

12. Strunz H. Mineralogische Tabellen. Leipzig. 1957.