СПОСОБ БЕССОЛЕВОЙ КОАГУЛЯЦИИ ЛАТЕКСОВ КАУЧУКОВ
METHOD OF SALT-FREE CONGELATION OF RUBBER LATEXES

Изобретение относится к производству синтетических каучуков, полученных методом эмульсионной сополимеризации, в частности к стадии выделения их из латекса, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.
Известен и распространен способ выделения каучуков из латексов путем коагуляции электролитами - хлоридом натрия и серной кислоты (П.П.Кирпичников, Л.Н.Аверко-Антонович, Химия и технология синтетического каучука, - Л., Химия, 1970, с.395-399; 402-403). Главным недостатком этого относительно недорогого способа является высокая экологическая нагрузка на водоемы, т.к. большое количество соли (190-250 кг на 1 т каучука) сбрасывается в водоемы, что приводит к их загрязнению. Кроме того, этот способ вызывает потери каучука из-за образующейся пылевидной крошки, которая выводится из процесса с промывными водами. Остатки хлорид-ионов в каучуке приводят к значительному ухудшению его качества и потребительских свойств из-за снижения эффективности антиоксидантов и скорости вулканизации.
Этих экологических, технологических и экономических недостатков в заметной степени позволяет избежать применение бессолевых способов коагуляции синтетических латексов, которые заключаются в обработке полученных латексов органическими коагулянтами.
Известен способ выделения каучуков из латексов действием щелочных растворов аминных растительных протеинов. (Заявка Франции 240138, МПК С 08/22, опубликовано в 1981 г.). Однако и он не лишен недостатков: коагулянты образуют трудноразделимые суспензии, что вызывает необходимость применения специального оборудования для выделения каучука. Кроме того, срок хранения коагулянтов невелик, а для его производства используются пищевые и кормовые продукты.
Известен также способ выделения бутадиен-стирольных каучуков из латексов с использованием в качестве коагулянтов белковых гидролизатов (А.с. СССР, 1131883 МПК С08С 1/15, опубликован 30.12.1984, бюл. 48). Однако и этот способ обладает рядом недостатков, главным из которых являются недостаточно высокие физико-механические свойства вулканизатов (низкая прочность, гелеобразование), полученных из выделенных этим способом каучуков, низкая скорость вулканизации и, что очень важно, повышенная липкость образовавшейся крошки каучука к оборудованию. Последнее серьезно осложняет стабильную работу всего каскада коагуляции, снижает производительность процесса - приводит к снижению выхода каучука. Кроме того, гидролизаты имеют крайне ограниченный срок хранения, особенно в жаркое время года, т.к. подвергаются бактериальному заражению, загнивают и становятся непригодными к применению.
Известны способы бессолевого выделения синтетических каучуков из латексов с использованием в качестве коагулянтов катионных полиэлектролитов (Патент ГДР, №221739, МКИ С082С 1/15; А.с. СССР, №859377, МПК С08С 2/06 С 1/14, 1979), в том числе и четвертичных аммониевых соединений (Патент ГДР 142345, 1979; А.с. СССР 556604, 1975; А.с. СССР, №1700007, МПК С08С 1/15, 1991). Эти способы имеют существенные преимущества по сравнению с вышеуказанными. В частности, предложенные коагулянты требуют сравнительно небольших расходов реагентов (2-7 кг на 1 кг каучука), они не вызывают замедления вулканизации и не снижают прочности вулканизатов. Также снижается зольность каучука вследствие исключения применения хлоридов натрия на стадии коагуляции. Кроме того, снижается экологическая нагрузка как результат связывания биологически неразлагаемого лейканола вследствие образования нерастворимого в водной среде комплекса, который остается в каучуке, что позволяет повторно использовать промывные воды на стадии выделения каучука. Однако и в этих случаях происходит существенное повышение липкости, образующейся при коагуляции крошки каучука, что вызывает трудности при ведении процесса коагуляции каучуков, а именно: осложнение работы оборудования, снижение производительности всего процесса получения каучука и снижение выхода каучука.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ бессолевой коагуляции латексов в кислой среде с использованием в качестве коагулянта катионного полиэлектролита - поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида (ПДМДААХ, прототип), являющегося основой промышленного флокулянта ВПК-402 (Патент РФ №2067592, МПК C08F 236/10, С08С 1/15, 1994).
Недостатком этого способа является то, что при использовании ПДМДААХ выделенный каучук также обладает повышенной липкостью, а процесс выделения каучука является двух- или трехстадийным, так как в этом случае требуется дополнительная флокуляция латекса серной кислотой. Это вызывает повышение расходов серной кислоты и, что важно, не способствует снижению расходов эмульгаторов на стадии сополимеризации. При этом по сравнению с солевой коагуляцией каучуки, полученные с коагулянтом ПДМДААХ, вулканизуются быстрее. Однако их качество существенно ниже лучших зарубежных образцов, что вообще является главным недостатком отечественных эмульсионных каучуков.
Целью предлагаемого изобретения является улучшение технологичности процесса бессолевой коагуляции синтетического латекса, исключение липкости образующейся крошки каучука, повышение качества каучука до уровня лучших зарубежных аналогов и сокращение расходов серной кислоты и применяемых эмульгаторов.
Поставленная цель достигается тем, что на стадии коагуляции латексов в качестве коагулянтов используется новое четвертичное аммониевое соединение, полученное на основе смоляных кислот и канифоли по патенту РФ 2256649, 2004 г. (опубликовано 25.07.2005 г., бюл. №20), названное «Биоцик» и обладающее фунгицидными, бактерицидными и поверхностно-активными свойствами.
Коагулирующаяся способность Биоцика установлена нами впервые. Она основана на том, что Биоцик легко взаимодействует с всегда присутствующим в латексе биологически неразлагаемым диспергатором лейканолом (диспергатором НФ) с образованием нерастворимого в воде комплекса, содержащего канифольные продукты. Благодаря этому происходит дестабилизация латекса, а сам комплекс остается в каучуке, существенно улучшая его показатели качества и потребительские свойства. В частности, это обстоятельство способствует повышению производительности процесса получения каучука как следствие ведения процесса коагуляции в одну стадию; существенное снижение липкости каучука; повышение доли органических кислот в каучуке; ускорение его вулканизации и др.
Сущность предлагаемого изобретения подтверждается следующими примерами.
Пример 1 (прототип). Технический латекс марки СКС-30 АРК, СКМС-30 АРК, СКС-30 АРКМ-15 или СКМС-30 АРКМ-15, полученный по общепринятой рецептуре с использованием в качестве эмульгатора ЭДиСКАН 1010-1418 и в установленном общепринятом режиме, коагулируют в две стадии. Латекс, содержащий 18-20% сухих веществ; рН 10-10,5, на первой стадии смешивают с 4%-ным раствором серной кислоты, содержащим в качестве коагулирующей добавки ПДМДААХ, вводимой в количестве 1.7 кг на 1 т каучука при общем рН полученной смеси 5-6. На второй стадии снова добавляют 4%-ный раствор серной кислоты до рН смеси 3.5-4.5. Процесс коагуляции ведут при температуре 55-60°С. По окончании дозировки смесь продолжают перемешивать до окончания коагуляции, полноту которой оценивают визуально по прозрачности серума.
Каучук отделяют от серума, промывают дистиллированной водой и сушат. Расход серной кислоты составляет 13 кг на 1 т каучука при соотношении латекса и серума 1:2.
Показатели качества выделенных каучуков приведены в таблице 1.
Таблица 1
Марка
Показатели качества
латекса
массовая доля орг. кислот, %
липкость, г/см<sup>2</sup>
прилипаемость, г/см<sup>2</sup>
ИСП, %
СКМС-30 АРК
5,5
75
17
59
СКС-30 АРК
5,2
76
16
61
СКМС-30 АРКМ-15
6,0
64
13
62
СКС-30 АРКМ-15
6,3
67
15
72
Выделенные образцы каучука по прототипу отличаются повышенной липкостью.
2
4
Пример 2. Все, как в примере 1, но процессы коагуляции ведут в одну стадию, а в качестве коагулянта используют 2%-ный раствор Биоцика по ТУ 2453-01225588394-2005. Для коагуляции латекса определенной марки в реактор, снабженный перемешивающим устройством, загружают серум (0,5%-ный раствор HSO), нагревают его до температуры 55-60°С и при постоянном перемешивании добавляют туда же водный раствор Биоцика в количестве 3,0-5 кг действующего вещества продукта на тонну каучука.
В этот же реактор порциями загружают предварительно нагретый до 40-50°С латекс, регулируя скорость подачи скоростью образования крошки каучука. После окончания дозировки смесь в реакторе выдерживают при постоянном перемешивании в течение 5-10 мин, определяя полноту коагуляции визуально по прозрачности серума. Образовавшийся каучук отделяют, промывают водой и сушат. Анализ серума показал отсутствие лейканола.
Каучуки выделялись в виде крупной, нелипкой, хорошо сформировавшейся однородной крошки.
Показатели качества полученных каучуков приведены в таблице 2.
Видно, что использование Биоцика в качестве коагулянта приводит к заметному улучшению качества каучука: липкость каучука ниже по сравнению с прототипом в 1.2 раза, прилипаемость ниже в 1.4-1.7 раза, а ИСП выше в 1.4-1.5 раза.
Таблица 2
Марка
Показатели качества
латекса
массовая доля орг. кислот, %
липкость, г/см<sup>2</sup>
прилипаемость, г/см<sup>2</sup>
ИСП,%
СКМС-30 АРК
6,3
60
10
86
СКС-30 АРК
6,6
62
11
91
СКМС-30 АРКМ-15
6,5
56
8
96
СКС-30 АРКМ-15
6,9
57
9
96
Пример 3. Все, как в примере 2, но для коагуляции использован технический акрилонитрил-бутадиеновый латекс марки АБС-2020, а в качестве коагулянта применяют 2%-ный раствор Биоцика в воде в количестве 3-3,5 кг действующего вещества на 1 т каучука. Получен АБС-каучук в виде гранул, показатели качества которого полностью соответствовали требованиям ТУ 6-05-1587-90 «АБС-эмульсионнный». Полученные данные приведены в таблице 3.
Таблица 3
Наименование показателя
Норма по ТУ 6-05-1587-90
Фактические данные
Внешний вид
Гранулы диаметром не более 3 мм, длиной 2-5 мм
Соответствует
Удар по Изоду, кДж/м<sup>2</sup>
24,5
22,0
Предел текучести при растяжении, МПа
38,2
38,3
Предел текучести расплава при 220°С, г/10 мин, не менее
5
7,5
Относительное удлинение, %, не менее
22
20
Температура размягчения по Вика, °С, не менее
97
107
Зольность
не нормируется
0,02
Видно, что полученный АБС-каучук полностью соответствует требованиям действующего нормативно-технического документа. При этом зольность (ненормируемая) существенно ниже.
Пример 4. Все, как в примере 2, но для коагуляции используется технический бутадиен-нитрильный каучук марки СКН-26СМ, а в качестве коагулянта - 2%-ный водный раствор Биоцика в количестве 3,5 кг действующего вещества на 1 т каучука. Свойства полученного каучука изучались в стандартной резиновой смеси по ГОСТ 7738-79.
Результаты приведены в таблице 4.
Таблица 4
Наименование показателя
Фактические данные
А) Каучук
Вязкость по Муни МБ 1-4 (100°С)
48
Жесткость, гс
690
Восстанавливаемость, мм
2,1
Пластичность
0,43
Эл. восстановление, мм
1,49
Потери массы при сушке 105°С
0,41
Мас. доля золы, %
0,04
Мас. доля АО, %
2,25
Мас. доля связанного НАК, %
29,4
Мас. доля алкилсульфоната, %
0,46
Растворимость в метилкетоне, %
100
ИСП (160°, 60 мин), %
96
Б) Резиновые смеси
Вязкость по Муни
54,0
Время вулканизации при 143°С, мин
40
50
60
80
Условное напряжение при 300% удлинении, МПа
5,6
6,0
6,1
6,5
Условная прочность при растяжении, МПа
28,1
28,4
28,7
28,9
Относительное удлинение, %
745
720
705
690
Остаточное удлинение, %
30
28
23
23
Видно, что заявляемый коагулянт Биоцик обеспечивает получение СКН-каучуков, вулканизация которых по своим показателям также не уступают каучукам, полученным с применением известных коагулянтов, в том числе и с хлористым натрием.
Пример 5. Все, как в примере 2, но все технические бутадиен-стирольные латексы коагулировали 2%-ным водным раствором Биоцика в количестве 3 кг действующего вещества на 1 т каучука, а из полученных каучуков готовили общепринятым методом сырые резиновые смеси и их вулканизаты для определения вулкаметрических характеристик смесей и физико-механических свойств вулканизатов каучуков. Полученные результаты приведены в таблице 5. Здесь же для сравнения приведена спецификация для каучуков марок SBR-1502 и SBR-1712 производства компании Гудьир.
Таблица 5
Наименование показателей
Безмасляные каучуки
Маслонаполненные каучуки
SBP-1502 Гудьир
СКС-30 АРК
СКМС-30 АРК
SBR-1712, Гудьир
СКС-30-АРКМ-15
СКМС-30-АРКМ-15
Вулкаметрические характеристики (реометр-100, 160°, 1°)
Минимальный крутящий момент, н.м.
0,9±0,2
1,07
1Д2
-
0,9
1,02
Максимальный крутящий момент, н.м.
4,8±0,3
5,1
4,94
-
4,65
4,76
Ts мин.
4,2±1
4Д
3,6
2
4,3
4,0
Т<sub>50</sub> мин.
10±0,5
7,35
7,4
10,5±1,5
7,8
8,0
Т<sub>90</sub> мин.
16±2
14,1
12,6
15,6±3
13,3
13,5
Вулканизаторы, T<sub>вулк</sub>=145°С (ИСО)
25<sup>/</sup>
-
17,2
16,7
8,6±1,7
12,0
11,6
Напряжение при 300% удлинения, МПа
35<sup>/</sup>
15,7±2,5
21,2
20,4
-
15,8
15,4
Условная прочность при
25<sup>/</sup>
26±4,2
25,8
25,2
min 18,3
25,0
24,5
растяжении
35<sup>/</sup>
-
27,4
26,0
-
27,1
26,8
Видно, что предлагаемый коагулянт обладает не только коагулирующей способностью, но и модифицирует каучук: скорость вулканизации каучука заметно превосходит не только коагуляцию по прототипу, но и требуемые показатели зарубежных образцов каучука, в частности компании Гудьир. Прочность вулканизатов вполне соответствует уровню, предусмотренному в спецификации компании Гудьир даже при сокращении продолжительности вулканизации до 25 мин.
Пример 6. Все, как в примере 2, но при проведении коагуляции технического латекса СКМС-АРК 30 или СКС-АРК 30 дозировка Биоцика составила 3,0 кг действующего вещества на 1 т каучука.
Полученные результаты приведены в таблице 6.
Таблица 6
№
Состав коагулянта (на 100 м. ч. каучука)
рН серума
Выход
п/п
Серная кислота
Вода (дист)
Биоцик
каучука, %
1
4,70
997
0,95
1,50
100
2
0,70
950
0,95
2,15
100
3
0,60
950
0,95
2,80
100
4
0,55
952
0,95
3,20
98,7
5
0,48
952
0,95
3,40
98,2
Видно, что эффективность применяемого коагулянта сохраняется максимальной при снижении массовой доли серной кислоты в серуме до 0,6 массовой части на 100 массовых частей каучука.
Пример 7. Все, как в примере 2, но для коагуляции технических бутадиен-стирольных латексов серум использовался повторно с введением в каждом цикле 2%-ного раствора предлагаемого коагулянта в количестве 4-4,5 кг действующего вещества Биоцика на 1 т каучука.
Полученные данные приведены в таблице 7.
Видно, что предлагаемым коагулянтом возможен минимум четырехкратный рецикл серума с выходом каучука до 100% без ухудшения его качества.
Таблица 7
Наименование показателей
Номер цикла
1
2
3
4
5
рН исходного серума
1,20
1,50
1,70
2,05
2,85
1,20
1,50
1,65
2,00
2,95
1,30
1,59
1,69
2,10
2,80
рН конечного серума
1,35
1,60
1,90
2,85
3,20
1,50
170
2,00
2,95
3,40
1,59
1,65
2,00
2,80
3,17
Полнота коагуляции, %
100
100
100
100
98,7
М. д. лейканола в серуме, %
0,0006
0,0011
0,0011
0,0012
0,0007
0,0009
0,0009
0,0006
0,0010
0,0014
0,0010
0,0005
М. д. органических кислот в серуме, %
0,023
0,034
0,031
0,031
-
0,040
0,040
0,030
0,040
0,037
0,043
0,046
0,046
Липкость каучука, г/см<sup>2</sup>
56,3
62,2
55,1
56,3
-
Прилипаемость, г/см
9,7
12,6
9,5
10,6
-
Предлагаемый бессолевой способ коагуляции с использованием в качестве коагулянта четвертичного аммониевого соединения на основе канифоли и смоляных кислот - Биоцик (биоцидная канифоль), который является экологически чистым продуктом растительного происхождения, обладающим фунгицидными, бактерицидными и поверхностно-активными свойствами - позволил впервые получить высококачественный каучук, не уступающий по своим показателям качества и потребительским свойствам лучшим зарубежным аналогам, в частности компании Гудьир. Биоцидные свойства предлагаемого коагулянта позволяет защитить каучуки и изделия на их основе от биокоррозии, что имеет немаловажное значение, особенно в настоящее время. Состав Биоцика позволяет снизить не только расход дефицитной и дорогостоящей канифоли как при производстве каучука, так и при его использовании в производстве резино-технических изделий, прежде всего в шинной промышленности, но и расход серной кислоты и других химикатов при их производстве.
Реализация предлагаемого способа на предприятиях, вырабатывающих каучук эмульсионным способом, не требует капитальных затрат и создает возможность эффективного использования действующего имеющегося оборудования.