Источник ионов на основе барьерного разряда для спектрометрии ионной подвижности

УДК 537.53, 537.527.9

Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2012. Вып. 2

П. А. Печатников, А. Н. Ключарев

ИСТОЧНИК ИОНОВ НА ОСНОВЕ БАРЬЕРНОГО РАЗРЯДА ДЛЯ СПЕКТРОМЕТРИИ ИОННОЙ ПОДВИЖНОСТИ

Введение. Спектрометрия ионной подвижности (СИП) как аналитический метод получила широкое распространение при решении задач обнаружения и идентификации токсичных, наркотических и взрывчатых веществ, промышленной индикации, экологического мониторинга [1]. Перспективным направлением развития метода в настоящее время является разработка автоматических газоанализаторов (ГА) для непрерывного контроля воздушной среды с целью обнаружения токсичных веществ и химикатов. В условиях ГА к источникам ионов (ИИ) для СИП предъявляются определённые требования: возможность функционирования при атмосферном давлении в широком диапазоне климатических условий, эффективная ионизация анализируемых токсичных веществ, минимизация габаритных размеров источника ионов и снижение энергопотребления, длительный срок службы. Существующие источники ионов обладают рядом ограничений для их применения в ГА, и задача разработки новых ИИ является востребованной.

Наибольшее распространение для ионизации целевых веществ в СИП получил метод химической ионизации при атмосферном давлении (ХИАД). Ионизация анализируемых соединений осуществляется в ионно-молекулярных реакциях между молекулами аналита и ионами воздуха, образованными в источнике первичной ионизации. Метод ХИАД является наиболее универсальным для газоанализаторов токсичных веществ, построенных по технологии СИП. Высокие значения констант скоростей ионно-молекулярных реакций для широкого спектра токсичных соединений обусловливают их эффективную ионизацию и, соответственно, высокие показатели чувствительности и селективности метода. Кроме того, он представляет собой «мягкий» метод ионизации без фрагментации анализируемых соединений, что позволяет получить относительно простой спектр ионизованных частиц. Применение в ГА других методов ионизации при атмосферном давлении — фотоионизация УФ-излучением, поверхностная ионизация, электроспрей, МАЛДИ (матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация) — нецелесообразно в основном по причине узкого круга ионизуемых веществ. Названные методы применяют для селективной ионизации определённых соединений в узкоспециализированных задачах.

В качестве источников первичных ионов в методе ХИАД при атмосферном давлении обычно применяют источники на радиоактивных изотопах и коронный разряд атмосферного давления (КР) [2]. Серьёзными недостатками таких ИИ являются эксплуатационные ограничения для радиоизотопного источника, короткий срок службы и нестабильные рабочие характеристики для источника ионов на основе коронного разряда, обусловленные разрушением коронирующего электрода под действием процессов катодного распыления и окисления металла озоном, оксидами азота, атомарными радикалами. Поэтому актуальной представляется задача разработки новых источников первичных ионов для СИП, в частности на основе газового разряда атмосферного давления. В качестве альтернативы ИИ на основе коронного разряда в практику СИП вошли ионные источники на основе микроплазм разрядов постоянного тока [3] и ба-

© П. А. Печатников, А. Н. Ключарев, 2012

рьерные разряды (БР) в различных модификациях [4, 5]. По нашему мнению, наиболее перспективным для СИП может считаться ИИ на основе барьерного разряда. Возможность относительно простого получения низкотемпературной плазмы при атмосферном давлении, покрытие электродов разряда диэлектриком, обеспечивающее более длительный срок службы источника ионов по сравнению с другими типами разрядов, использующих металлические электроды, а также простота конструкции и технологичность изготовления позволяют предложить БР в качестве источника первичных ионов для ГА, построенных на основе метода спектрометрии ионной подвижности.

Описанные к настоящему времени в литературе ИИ на основе БР для аналитических задач [4-6] обладают рядом недостатков для их применения в ГА, в частности источник ионов [4] требует для работы применение дорогостоящего гелия, источник ионов [5] является наиболее интересным с точки зрения идеологии построения, но конструктивная его реализация представляет собой лабораторный вариант устройства и труднореализуема в серийных промышленных приборах, в источнике ионов [6] необходимо производить предварительное концентрирование образца на подложке.

В нашей работе предложен новый источник ионов на основе барьерного разряда для СИП. Проведены измерения ионного тока источника ионов, выполнено его сравнение с источником ионизации на основе коронного разряда, представлены первые результаты применения разработанного устройства в составе СИП. На конструкцию источника ионов получен патент на «полезную модель» [7].

Конструкция источника ионов на основе барьерного разряда. На этапе разработки конструкции были решены следующие основные задачи:

— выбрана конфигурация электродов БР;

— предложен способ присоединения системы электродов к спектрометру ионной подвижности;

— выбран источник напряжения для питания БР.

Выбор конфигурации электродов БР проводился на основе сравнительного анализа конфигураций электродов разряда, описанных в литературе, — объёмный БР, поверхностный БР, компланарный БР [8]. С учётом требования простоты, компактности и надёжности конструкции был предложен вариант конфигурации электродов БР, приведённый на рис. 1, а. Система электродов включает высоковольтный электрод, выполненный в виде плоского диска с диэлектрической изоляцией, и второй электрод в виде металлического колпачка, установленного поверх диэлектрической изоляции. Конфигурация второго электрода показана отдельно на рис. 1, б. По периметру электрода расположены отверстия округлой формы для прокачки газа в ИИ. Рабочая область второго электрода имеет решётчатую конфигурацию в виде серии полос для увеличения площади горения разряда. Металлические электроды выполнены из нержавеющей стали. В качестве материала диэлектрика выбрана высокотемпературная корундовая керамика ВК-94 (е = 9), отличающаяся высокой прочностью и долговечностью, что являлось одним из основных критериев при построении ИИ.

Ионный источник непосредственно присоединён ко входному фланцу дрейфовой трубки спектрометра ионной подвижности (рис. 2). Присоединение выполнено таким образом, чтобы ось дрейфовой трубки совпала с осью высоковольтного электрода источника. Напряжённость электрического поля в трубке дрейфа, создаваемая системой кольцевых электродов, составляет порядка 200 В/см.

Источник напряжения для барьерного разряда построен на базе высоковольтного пьезотрансформатора (ПТР) [9], что позволило реализовать компактный модуль питания с энергопотреблением 3 Вт. ПТР является резонансным устройством, параметры

с

с

Рис. 1. Конфигурация электродов барьерного разряда:

а — схема электродов БР; б — общий вид второго низковольного электрода

амплитудно-частотной характеристики (АЧХ) которого определяются величиной и характером нагрузки. Максимальное напряжение ПТР выдает в пике АЧХ. Для управления ПТР была разработана специальная схема, позволяющая выводить рабочую точку ПТР на максимум АЧХ в зависимости от параметров нагрузки. Такая схема позволяет стабилизировать разрядный ток и понизить влияние внешних (климатических) условий на работу СИП в целом. Вопросы стабилизации рабочих параметров СИП, включающего в качестве ионного источника барьерный разряд, предполагается рассмотреть в отдельной публикации.

Некоторые параметры источника ионов на основе барьерного разряда. На сегодняшний день уровень теоретического понимания процессов в барьерном разряде недостаточен для их точного количественного описания и расчёта устройств на его основе. Так, аналитические модели барьерного разряда известны только для разряда в та-унсендовской форме [10]. Попытки описания диффузной и филаментированной форм разряда, использующие численные методы, позволяют лишь качественно понять картину явления. Поэтому основным способом определения рабочих характеристик и оптимизации устройств на барьерном разряде пока остаётся эксперимент.

Проверка принятых принципиальных решений и оценка рабочих параметров предложенного источника ионов были проведены на специально созданной установке — макете СИП.

Экспериментальная установка, как показано на рисунке, представляет собой дрейфовую трубку СИП с установленной системой электродов барьерного разряда, закреплённую на специальных фланцах. К выходной части трубки дрейфа присоединён измерительный коллекторный электрод — пластина Фарадея. Во фланцах организованы отверстия для ввода и вывода газа из системы. Длина камеры дрейфа от ИИ до коллектора составляет 6 см. Металлические кольцевые электроды трубки дрейфа связаны между собой высокоомным делителем, на который подаётся постоянное высокое напряжение определённой полярности. Для питания БР в ИИ используется источник

Рис. 2. Схема присоединения системы электродов разряда к спектрометру

напряжения на основе пьезокерамического трансформатора. В качестве рабочего применен ПТР марки ТП-Р М 400602. Характеристики: рабочая частота — 40 и 80 кГц, выходное напряжение при Янагр. = 100 МОм — 4,5 кВ, при Янагр. = 15 МОм — 3 кВ. Все измерения и результаты получены для режима работы ПТР в максимуме АЧХ. Ток коллектора усиливается электрометрическим усилителем.

Экспериментальная установка при изменении её параметров позволяет исследовать различные системы электродов разряда, измерять электрические характеристики барьерного разряда и силу тока на коллектор — суммарный ионный ток ИИ.

Для сравнения токовых характеристик (тока на коллектор) предложенной модификации барьерного разряда и «стандартного» варианта на базе коронного разряда к дрейфовой трубке присоединялась система электродов коронного разряда в классической для СИП конфигурации остриё—кольцо (рис. 3). Коронирующий электрод устанавливался по оси дрейфовой трубки. Роль второго электрода выполнял первый металлический кольцевой электрод трубки дрейфа. В качестве коронирующего электрода использовались никелевая проволока диаметром 50 и 220 мкм, петля из проволоки 100 мкм, несколько проволочек. Питание КР осуществлялось переменным напряжением от ПТР.

Результаты. На рис. 4 приведена вольт-амперная характеристика барьерного разряда для предложенной конфигурации электродов. Напряжение питания разряда соответствует максимуму АЧХ пьезотрансформатора. Из эксперимента следует, что рабочее напряжение ПТР, составляющее порядка 2 кВ (амплитудное значение), достаточно для зажигания и поддержания разряда. Разряд наблюдается в виде множества токовых каналов, равномерно распределённых между поверхностью диэлектрического колпачка и внутренней поверхностью полос решётки. Разряд в данной конфигурации электродов имеет филаментированный характер.

Результаты измерения ионного тока источника ионов (тока на коллектор) в зависимости от напряжения на разряде приведены на рис. 5. График 1 соответствует положительному напряжению на трубке дрейфа, значение напряжения 2000 В, график 2 — отрицательному напряжению на трубке дрейфа с амплитудой 2000 В.

Из графиков следует, что среднее значение ионного тока ИИ на БР составляет порядка 1 нА. Это не уступает аналогам на коронном разряде для тех же длин дрейфа по

данным [11] и [12] и превышает практически на порядок значение интегрального тока ИИ на радиоизотопах. Некоторое насыщение, наблюдаемое на графиках, обусловлено, по-видимому, приближением к границе возможностей рабочего диапазона источника питания на ПТР. В работах [13, 14] использовался более широкий диапазон напряжений разряда и наблюдалась монотонная зависимость тока коллектора от напряжения питания.

В таблице представлены результаты измерений тока коллектора для системы электродов на основе БР и различных вариантов конфигурации электродов коронного разряда. Измерения выполнены при максимальных значениях напряжения питания разряда — в максимуме АЧХ ПТР для данной конфигурации электродов. Напряжение на дрейфовой трубке 2000 В.

Ток коллектора для разных конфигураций электродов

Конфигурация КР остриё 50 мкм КР остриё 220 мкм КР петля 100 мкм КР 3 острия 50 мкм БР

Ток коллектора, им 1,5 2,2 1,1 1,4 1,3

Из таблицы следует, что в целом порядок значений ионного тока от коронного разряда и ионного тока ИИ на БР совпадает. В случае коронного разряда на острие ток коллектора незначительно превышает ток коллектора от БР. Надо отметить, что остриё является наиболее недолговечным вариантом коронирующего электрода.

Помимо всего был получен спектр подвижности ионов воздуха при использовании разработанного ИИ на барьерном разряде в составе макета СИП (рис. 6) Параметры макета спектрометра: длина пространства дрейфа — 15 см, напряжение на трубке дрейфа — 4800 В, рабочий газ — воздух, скорость прокачки — 0,8 л/мин. Длительность импульса сеточного затвора — 0,3 мс, период — 20 мс.

Определённая по спектру подвижность ионов составляет 1,87 см2/(В • с).

Заключение. Предложена новая модель ионного источника на основе барьерного разряда атмосферного давления. Показана возможность применения источника напряжения на основе пьезотрансформатора для питания источника ионов.

0,5 1,0 1,5 2,0 Напряжение ПТР, кВ

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Напряжение ПТР, кВ

Рис. 5. Зависимость тока коллектора в условных единицах от напряжения на разряде

800 700 600 500 5 400 g 300

I 200 -

3 100 0

-100 -200

1

1

1

1

1

ii

1

L—< J \ -

_. . i

;

i

4 6

Рис. 6. Спектр подвижности ионов воздуха

10 12 14 16 Время, мс

18 20

Результаты исследований сравнительных характеристик барьерного и коронного разрядов атмосферного давления позволяют рассматривать барьерные разряды как перспективные для использования в спектрометрии ионной подвижности.

На основе проведённой работы разработан спектрометр ионной подвижности для аналитических исследований токсичных веществ в газовой матрице.

Авторы выражают глубокую благодарность профессору В. М. Немцу и доктору технических наук Б. Н. Кобцеву за полезные обсуждения.

Литература

1. Eiceman G. A., Karpas Z. Ion Mobility Spectrometry. Boca Raton, FL: CRC Press, 2005.

2. Eiceman G. A., Borsdorf H. Ion Mobility Spectrometry: Principles and Applications // Applied Spectroscopy Reviews. 2006. Vol. 41. P. 323-375.

3. Dong C., Wang W., LiH. Atmospheric Pressure Air Direct Current Glow Discharge Ionization Source for Ion Mobility Spectrometry // Anal. Chem. 2008. Vol. 80, N 10. P. 3925-3930.

4. Vautz W., Antje Michels A., Franzke J. Micro-plasma: a novel ionisation source for ion mobility spectrometry // Anal. Bioanal. Chem. 2008. Vol. 391. P. 2609-2615.

5. Waltman M. J., Dwivedi P., HillH. H. et al. Characterization of a distributed plasma ionization source (DPIS) for ion mobility spectrometry and mass spectrometry // Talanta. 2008. Vol. 77. Iss. 1. P. 249-255.

6. Na Na, Zhao M., Zhang S. et al. Development of a Dielectric Barrier Discharge Ion Source for Ambient Mass Spectrometry //J. Am. Soc. Mass. Spectrom. 2007. Vol. 18. P. 1859-1862.

7. КобцевБ. Н., Князев Ю. Б., ЛеостринА. Л., Печатников П. А. Решение о выдаче патента по заявке № 2011126634/07 на полезную модель «Устройство для получения ионов в газовой среде» от 12.09.2011, приоритет от 30.06.2011.

8. Kogelschatz U. Dielectric—barrier Discharges: Their History, Discharge Physics, and Industrial Applications // Plasma Chemistry and Plasma Processing. 2003. Vol. 23, N 1. P. 1-46.

9. Климашин В., Никифоров В., Сафронов А., Казаков В. Новые области применения пье-зотрансформаторов // Компоненты и технологии. 2004. № 1. C. 56-60.

10. НикандровД. С., ЦендинЛ.Д. Низкочастотный барьерный разряд в таунсендовском режиме // Журн. техн. физики. 2005. Т. 75. Вып. 10. C. 29-38.

11. Tabrizchi M., Khayamian T., TajN. Design and optimization of a corona discharge ionization source for ion mobility spectrometry // Rev. Sci. Instrum. 2000. Vol. 71. P. 2321.

12. Borsdorf H., Rudolph M. Comparative ion mobility measurements of isomeric nitrogenous aromatics using different ionization techniques // Int. J. IMS. 2000. Vol. 3, N 1. P. 1-7.

13. Sokolova M., HulkaL., Pietsch G. J. Influence of a Bias Voltage on the Characteristics of Surface Discharges in Dry Air // Plasma Processes and Polymers. 2005. Vol. 2. Iss. 3. P. 162-169.

14. MullerS., Zahn R.-J., Grundmann J. Extraction of Ions from Dielectric Barrier Discharge Configurations // Plasma Processes and Polymers. 2007. Vol. 4. P. S1004-S1008.

Статья поступила в редакцию 1 декабря 2011 г.