Способ измерения концентрации агломератов несферических наноразмерных частиц в жидких средах
METHOD OF MEASUREMENT OF CONCENTRATION OF AGHLOMERATES OF NON-SPHERICAL NANO-DIMENSIONAL PARTICLES IN LIQUID MEDIA

Изобретение относится к способам измерения концентрации путем контроля акустических параметров вещества методом акустической спектроскопии и предназначено для измерения концентрации агломератов несферических наноразмерных частиц в жидких средах (дисперсиях), в том числе - непрозрачных и концентрированных, таких как дисперсии углеродных материалов.
Для измерения концентрации агломератов применяется метод акустической спектроскопии в ускоряющемся потоке дисперсии несферических частиц. Метод акустической спектроскопии основан на явлении затухания (ослабления) ультразвукового сигнала на нанообъектах при его прохождении через исследуемый образец дисперсии. Акустический анализатор измеряет спектры затухания ультразвука в исходной и очищенной дисперсиях для двух состояний дисперсии, отличающихся ориентацией наночастиц, которые затем используются для расчета концентрации агломератов наночастиц дисперсной фазы.
Метод ускоряющегося потока предназначен для создания ориентации несферических наночастиц в потоке дисперсии, движущемся ускоренно по сужающемуся каналу. При изменении площади сечения в сужающемся канале возникает продольный градиент скорости потока, что приводит к возникновению некомпенсированных моментов сил вязкого трения, стремящихся развернуть частицы относительно направления потока.
Известны несколько способов измерения концентрации агломератов наноразмерных частиц и молекул в жидкости, среди которых большинство относится к способам измерения концентрации агломератов компонентов крови. В работе № US 3900290A [1] предлагается пропускать образец крови, подвергнутый воздействию коагулянта, через фильтрующую мембрану, при этом агломераты тромбоцитов размером более 20 мкм будут оставаться на мембране. Концентрация агломератов рассчитывается по времени, необходимому для блокирования потока через мембрану. Недостатком метода является применимость только к крупным агломератам размером порядка нескольких десятков микрон. Кроме того, при исследовании дисперсий вытянутых частиц с высоким аспектным отношением на мембране отфильтровываются как агломераты, так и большая доля отдельных первичных частиц, длина которых превышает средний размер пор, что приводит к значительному увеличению погрешности метода. В работах № US 3694161A [2] и № US 4788139A [3] предлагается усовершенствование традиционного метода изучения свертываемости крови, заключающееся в том, что образец крови распределяется по нескольким пробиркам с различной концентрацией коагулянта и антикоагулянта. После агломерации в течение 5 минут образец подвергается центрифугированию, и с помощью счетчика Коултера измеряется количество одиночных тромбоцитов, оставшихся в плазме крови. По измеренному значению рассчитывается концентрация агломератов. Недостатком способа является необходимость воздействия на исходный образец коагулянтами, в результате которого изменяется изначальная концентрация агломератов.
В патенте № FR 2837401 (A1) [4] описан способ измерения концентрации агломератов при помощи адсорбирования агломератов в поверхностном слое между исследуемой дисперсией и вторичной средой. Измеряется концентрация адсорбированных агломератов и рассчитывается исходная концентрация агломератов. Недостатком метода является зависимость эффективности адсорбции от физических и химических свойств материала частиц и их агломератов. Кроме того, измеряется величина суммарной концентрации агломератов и макромолекул (частиц), адсорбированных в поверхностном слое.
Известен ряд технических решений в виде устройств, предназначенных для ориентации несферических частиц в дисперсиях. В патентах США № US 5576617 [5] и № WO 9416308 [6] описывается способ выравнивания частиц в форме пластин путем приложения к дисперсии электрического поля. В патенте № US 20110076665 [7] аналогичный способ был применен для выстраивания нановолокон целлюлозы для последующей фабрикации микроволокон с повышенной прочностью. Недостатком технических решений, представленных в данных патентах, является невозможность пространственного совмещения камеры, в которой происходит выстраивание несферических частиц, с измерительным устройством, определяющим концентрацию их агломератов.
Наиболее близким аналогом является способ определения концентрации агломератов в крови, описанный в работе № US 5325295 A [8], согласно которому образец крови распределяется по нескольким измерительным ячейкам с разной концентрацией коагулянтов и антикоагулянтов. В каждой ячейке проводятся измерения оптической плотности с помощью спектрофотометра, по результатам которых определяется концентрация агрегатов в образце. Недостатком метода является неприменимость к непрозрачным и концентрированным образцам.
Прототипом изобретения является акустический анализатор, описанный в патенте № US 6109098 [9], содержащий акустический измеритель, располагаемый в измерительной ячейке, и вычислительный блок для обработки измеренных акустических спектров, позволяющий оценить массовую долю агломератов сферических частиц. Для обеспечения точности измерений измерительная ячейка дополнительно обеспечена терморегулятором и измерителем температуры и измерителем кислотности образцов дисперсий. Недостатком данного устройства, как и других известных акустических анализаторов, является неприменимость для определения концентрации агломератов несферических наночастиц в дисперсиях.
Технической задачей, решаемой в представленном изобретении, является обеспечение измерений концентрации агломератов несферических наночастиц в дисперсиях, в том числе - концентрированных и непрозрачных, посредством измерений затухания ультразвука на наночастицах, ориентированных и неориентированных в потоке жидкой среды.
Решение поставленной технической задачи достигается тем, что способ определения концентрации несферических наноразмерных частиц в жидких средах предполагает использование специальной измерительной ячейки в форме кольцевого канала переменного сечения, содержащей установленные в кольцевом канале акустический измеритель и побудитель ламинарного движения исследуемой жидкой среды, и отличается тем, что кольцевой канал дополнительно содержит участок плавного сужения сечения, в котором происходит ускорение входящей в него жидкой среды и ориентация несферических частиц вдоль направления потока жидкой среды и в котором установлен акустический измеритель, обеспечивающий измерения в двух состояниях потока жидкой среды: с ориентированными по потоку и неориентированными несферическими наночастицами.
Возможны дополнительные варианты способа измерения концентрации агломератов, в которых целесообразно чтобы:
- в устройстве измерения выполнялись в двух состояниях потока жидкой среды: с ориентированными по потоку и ориентированными перпендикулярно потоку несферическими наночастицами;
- в устройстве ориентация частиц происходила во вращающемся ламинарном потоке исследуемой жидкой среды.
При этом область ориентации наночастиц в движущемся потоке пространственно совмещена с областью измерений. Акустический измеритель обеспечивает получение спектров затухания ультразвука на несферических наночастицах при двух различных ориентациях в потоке жидкой среды. Спектры затухания ультразвука измеряются в исходной дисперсии и в дисперсии, очищенной от агломератов. Полученные данные достаточны для определения концентрации агломератов частиц посредством вычислений. Контроль полноты степени ориентации частиц в потоке производится посредством измерения вязкости измеряемой жидкой среды в потоке с помощью акустического измерителя.
Изобретение поясняется чертежами.
G
На фиг. 1 представлена общая схема акустического анализатора для определения размеров и электрокинетического потенциала несферических наноразмерных частиц в жидких средах. Цифрами обозначены: 1 - кольцевой канал, 2 - участок плавного сужения сечения, 3 - акустический измеритель, 4 - побудитель движения жидкой среды. ОО и GG - площади поперечного сечения канала кольцевого в основном участке и в области измерений на участке максимального сужения сечения, соответственно. H - длина участка сужения сечения, H - длина области измерений в суженном сечении.
На фиг. 2 представлены результаты измерения спектров затухания ультразвука при изотропной ориентации нанотрубок в покоящейся исходной дисперсии (спектр обозначен символом "ο") и в потоке исходной дисперсии (спектр обозначен символом "⊥").
На фиг. 3 изображены результаты экспериментов в очищенной дисперсии при изотропной ориентации нанотрубок в покое (спектр обозначен символом "ο") и при максимальной ориентации частиц в потоке перпендикулярно направлению распространения волны ультразвука (спектр обозначен символом "⊥").
Каждый изображенный спектр является результатом усреднения по 5-ти измерениям, за вычетом фонового спектра затухания ультразвука в деионизованной воде.
Способ измерения концентрации агломератов несферических наноразмерных частиц реализуется с помощью схемы измерений, представленной на фиг. 1, следующим образом. Жидкая среда (дисперсия) с несферическими наночастицами для измерений заливается в измерительную ячейку 1 через устройство для залива. Дисперсия приводится в ламинарное движение в кольцевом канале со скоростью, достаточной для обеспечения ламинарного потока (для среды с вязкостью, близкой по значению к вязкости воды - со скоростью не более 1÷20 мм/с) с использованием побудителя движения 4. Для обеспечения достаточной точности и повторяемости измерений стабилизируется заданная температуры жидкой среды в канале с помощью термостата. В длинном участке кольцевого канала формируется стационарный ламинарный поток и происходит предварительная ориентация наночастиц перед входом в участок плавного сужения сечения 2.
0
G
H
-1
Отношение сечений канала на участке сужения S/S длиной H устанавливается достаточно большим, чтобы обеспечить величину градиента продольной скорости на участке сужения не менее ∂ν/∂H=1÷10 с. При данном условии достигается максимальная ориентация несферических наночастиц вдоль направления потока дисперсии в участке 2 канала 1. Критерием достижения максимальной ориентации наночастиц является приближение измеренного значения продольной вязкости исследуемой дисперсии к предельному значению (относительная разность с предельным значением должна составлять не более 10%). Вязкость измеряется акустическим измерителем 3.
Акустические спектры затухания ультразвука в дисперсии несферических наночастиц измеряются на участке 2 в месте наибольшего сужения сечения кольцевого канала 1 с помощью акустического измерителя 3.
in
out
Измерения концентрации агломератов несферических наночастиц в дисперсиях производится следующим образом. Акустическим измерителем определяются амплитуды интенсивностей падающей I и прошедшей I через слой дисперсии толщиной D ультразвуковой волны с варьируемой частотой ν. На основе этих данных в вычислительном блоке производится расчет коэффициента затухания α ультразвука в дисперсии с наночастицами по формуле
w
w
max
min
w
Сначала акустическим измерителем проводятся измерения спектра затухания ультразвука в образце дисперсионной среды (в большинстве промышленных дисперсий дисперсионной средой является вода) в целях определения фонового спектра затухания S. Спектральная характеристика S определяется как интеграл по частотному диапазону ν-ν от функции коэффициентов затухания α(ν), рассчитанных по формуле (1)
Σ
w
o
агл
⊥
агл
Затем измерения коэффициентов затухания α(ν) проводятся для двух состояний исходной дисперсии с несферическими наночастицами: измеряется спектральная характеристика  для изотропной ориентации наночастиц в покоящейся дисперсии и спектральная характеристика  для движущейся в канале дисперсии с наночастицами, ориентированными вдоль потока перпендикулярно направлению измерительной УЗ волны. Каждая из величин  и  является разностью интеграла соответствующих измеренных коэффициентов затухания α(ν) и фоновой спектральной характеристики S. В величину  вносят вклад коэффициенты затухания α(ν), обусловленные изотропно ориентированными одиночными частицами, и коэффициенты затухания α(ν), обусловленные агломератами частиц. В величину  вносят вклад коэффициенты затухания α(ν), обусловленные одиночными частицами, которые теперь имеют ориентацию перпендикулярно ультразвуковой волне, и коэффициенты затухания α(ν), оставшиеся неизменными, поскольку квазисферические агломераты частиц не могут быть ориентированы в потоке дисперсии
o
⊥
o
⊥
w
o
o
⊥
⊥
Далее очищают исходную дисперсию от агломератов, имеющих квазисферическую форму, и, аналогично предыдущему этапу, измеряют коэффициенты затухания α(ν) для двух состояний очищенной дисперсии: рассчитывают спектральную характеристику S для изотропной ориентации наночастиц в покоящейся дисперсии и спектральную характеристику S для движущейся в канале дисперсии с несферическими наночастицами, ориентированными вдоль потока перпендикулярно направлению измерительной УЗ волны. Каждая из величин S и S является разностью интеграла соответствующих измеренных коэффициентов затухания α(ν) и фоновой спектральной характеристики S. После устранения агломератов из дисперсии величина S зависит только от коэффициентов затухания α(ν), обусловленных изотропно ориентированными одиночными частицами, а величина S - только от коэффициентов затухания α(ν), обусловленных одиночными частицами, ориентированными перпендикулярно ультразвуковой волне.
Долю агломератов в дисперсной фазе определяют по отношению интегральной характеристики спектра, обусловленного агломератами, к характеристике спектра, обусловленного влиянием всей дисперсной фазы
для этого относительную разность уравнений (3) и (4) делят на относительную разность уравнений (5) и (6). После преобразований выражение для доли агломератов принимает вид
агл
Σ
Окончательно, концентрация агломератов C рассчитывается при умножении доли агломератов (8) на известное значение полной концентрации дисперсной фазы C
⊥
o
Выражение A=1-S/S, стоящее в знаменателе формулы (9), является характеристикой исследуемого дисперсного материала в неагломерированном состоянии, независимой от концентрации дисперсной фазы. Указанная характеристика A может быть определена в ходе контрольных испытаний с образцами исследуемого дисперсного материала, очищенного от агломератов. Таким образом, величина A является калибровочной константой для данного материала и может быть использована в качестве табличной величины для последующих измерений концентрации агломератов.
Предложенное техническое решение обеспечивает получение данных о концентрации агломератов несферических наночастиц в жидких средах благодаря применению метода акустической спектроскопии для измерения акустических параметров дисперсии с ориентированными вдоль потока несферическими наночастицами.
Способ измерения концентрации агломератов несферических наноразмерных частиц в жидких средах относится к способам измерения концентрации путем неразрушающего контроля и может быть использован для контроля степени ориентации и измерения концентрации агломератов в промышленных дисперсиях. В том числе устройство необходимо для контроля параметров технологических дисперсий углеродных нанотрубок и наностержней перед их применением для формирования электродов суперконденсаторов, Li-ионных батарей, автоэмиссионных катодов, композитных материалов с целью обеспечения однородной и упорядоченной структуры, определяющей высокие функциональных параметры изделий.
Активность биологических и фармакологических препаратов значительно зависит от степени их агломерации в суспензиях, которая, например, определяет способность биологически активных объектов к преодолению биологических барьеров, поэтому контроль концентрации агломератов необходим для определения активности биологических и фармакологических суспензий.
Таким образом, новый способ измерения концентрации агломератов несферических наноразмерных частиц в жидких средах позволяет оперативно рассчитывать концентрацию агломератов несферических наночастиц, находящихся непосредственно в жидких средах, в том числе концентрированных и непрозрачных.
Источники информации
1. Патент US 3900290 A - G01N 33/49, G01N 33/86, G01N 33/4905, 01N 33/49B. Method and apparatus for determining the degree of platelet aggregation in blood - Способ и анализатор для определения степени агрегации тромбоцитов.
2. Патент US 694161 A - G01N 33/86. Method for measuring platelet aggregation - Способ измерения агрегации тромбоцитов.
3. Патент US 4788139A A - G01N 33/86, C12Q 1/56. Platelet aggregation reagent, reagent container and method of determining platelet aggregation in EDTA-anticoagulated blood - Реагент для агрегации тромбоцитов, контейнер для реагента и метод определения агрегации тромбоцитов в EDTA-модифицированных образцах крови.
4. Патент FR 2837401 (A1) - B01D 15/00; B01D 15/08; С07K 1/14; C12N 15/09; C12N 15/10; C12Q 1/68; G01N 1/28; G01N 1/34; G01N 1/36; G01N 33/50; G01N 33/53; G01N 33/566. Selective concentration of macromolecules and aggregates, useful e.g. for concentrating nucleic acids before analysis, comprises selective adsorption in an interfacial layer - Селективное концентрирование макромолекул и агрегатов с помощью селективной адсорбции в поверхностном слое, в том числе для целей концентрирования нуклеиновых кислот перед проведением анализа.
5. Патент US 5576617 - G01N 15/10; G01N 15/02; G01N 15/12; G01N 27/06. Apparatus & method for measuring the average aspect ratio of non-spherical particles in a suspension - Прибор и метод для измерения среднего аспектного соотношения несферических частиц в суспензии.
6. Патент WO 9416308 - G01N 15/10; G01N 15/02; G01N 15/12; G01N 27/06. Aspect ratio measurement - Измерения аспектного соотношения.
7. Патент US 20110076665 - A01N 1/00; B32B 23/00; C08B 1/00; С12М 1/00; C12N 5/00; C40B 50/06. Electromagnetic controlled biofabrication for manufacturing of mimetic biocompatible materials - Электромагнитно контролируемое производство миметических биосовместимых материалов.
8. Патент US 5325295 A - G01N 15/00, G01N 21/82, G01N 2201/0446, G01N 2015/0084, G01N 2201/0407. Adaptation of microtiter plate technology to measurement of platelet aggregation - Адаптация технологии микротитрования для измерения агрегации тромбоцитов.
9. Патент US 86109098 - Particle size distribution and zeta potential using acoustic and electroacoustic spectroscopy - Определения размера частиц и дзета-потенциала с помощью акустической и электроакустической спектроскопии.