К вопросу кинетики термического разложения твердого топлива

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 198 1974

К ВОПРОСУ КИНЕТИКИ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ

ТВЕРДОГО ТОПЛИВА

Я. А. БЕЛИХМАЕР, К. К. СТРАМКОВСКАЯ

В последнее время для изучения процесса термического разложения твердых топлив находит широкое применение метод дериватографии. Сущность ¡метода дериватографии заключается в одновременной регистрации в ходе нагревания изменения веса ТГ, скорости изменения веса ДТГ и теплофизических свойств (тепловых эффектов ДТА). С помощью кривых ДТА по положению и глубине экзо- и эндотермических эффектов можно судить о различии характера реакций термической деструкции твердых топлив. Термодинамический анализ в комплексе с ДТА позволит, очевидно, дать не только качественную, но и количественную оценку тепловых эффектов процесса термической деструкции органической массы твердых топлив.

Изменение температуры по ходу реакций термической деструкции твердых топлив приводит к тому, что в дифференциальных уравнениях, описывающих кинетику реакций, константы скорости оказываются переменными величинами. Если изменение температуры задается экспериментатором, т. е. температура является известной функцией времени, то все константы скорости оказываются заданными функциями времени [1].

Дифференциальное уравнение в общем случае имеет вид:

где х — концентрация;

К— константа скорости;

п — порядок реакции.

При постоянной скорости нагревания можно вместо времени в уравнении (1) ввести в качестве переменной температуру, так как в йТ

этом случае — — С, где С — константа [2]

йг.

,2)

ат с к }

Константа скорости реакции может быть записана как функция температуры при помощи уравнения Аррениуса. Тогда уравнение (2) запишется:

Е

= (2а) йТ С

Разделяя переменные, получим:

dx ал

Е RT

•dТ.

Зависимость константы скорости реакции от времени значительно затрудняет интегрирование дифференциального уравнения (3). В связи с этим намного проще выглядит графический метод нахождения кинетических параметров непосредственно из дериватопраммы.

Н. I. Borchard и F. Daniels предложили метод определения кинетических х г о ?кте-ристик реакций термического разложения неорганических веществ по кривым ДТА [2]. Однако этот метод является неприемлемым для твердых топлив, так как для последних трудно определить положение -нулевой линии [3]. N. G. Dave использовал для вычисления кинетических параметров

Рис. 1. Дериватограмма Итатского бурого Рис. 2. Кривые ДТГ и ТГ угля тограммы

дерива-

реакции кривую ДТГ [4]. Метод является трудоемким, так как связан с определением площади под кривой ДТГ. М. Вельтнер производила кинетические расчеты только на основании кривых ТГ, принимая для реакций термической деструкции угля первый порядок [5].

Нами предлагается использовать для кинетических расчетов кривые ДТГ и ТГ. Рассмотрим метод расчета на конкретном примере. На рис. 1 представлена дериватограмма бурого угля Итатского месторождения. Кривая ДТГ для случая термической деструкции угля описывает скорость выделения летучих продуктов

где Кэф — эффективная константа скорости выделения летучих продуктов,

х0 — первоначальная навеска угля, х% — уменьшение веса за время -с, п — поряд к пр  г-сса. Числениое значение скорости выделения летучих продуктов определяется следующим образом (рис. 2). Через точку максимума на ДТГ проводится перпендикулярно нулевой линии прямая АС до пересече-

-2Р

-г?

-22

-2*

Рис. 3.

ния с кривой ТГ. В точке перегиба С проводится касательная. Скорость выделения летучих, продуктов определится ка:к тангенс угла наклона касательной

АС

Ут --- tg а = —.

Так как скорость выделения летучих продуктов пропорциональна отклонению кривой ДТГ от нулевой линии, то

где Ьт — отклонение кривой ДТГ от нулевой линии {мм), М~ масштаб скорости выделения летучих продуктов.

N

1 !

1*0 <50 | ад3

Зависимость эф от \/Т для процесса выделения летучих при термической деструкции бурого угля

Определив масштаб скорости выделения летучих, можно вычислить скорость в любой точке кривой ДТГ.

Подставляя в уравнение (4) значение dx/dxy найденное из ДТГ, и значения х0, х% > найденные из 7Т, можно определить при заданном п величину Кэф • Эффективная энергия активации определяется по тангенсу угла наклона прямой зависимости lg Кэф от 1/Т.

Из рис. 3 видно, что процесс выделения летучих продуктов удовлетворительно описывается до максимума скорости уравнением первого порядка. Эффективная энергия активации составляет 9 ккал/моль.

Выводы

Предлагается простой метод определения кинетических параметров реакций термического разложения по кривым ДТГ и ТГ дерива-тограммы.

ЛИТЕРАТУРА

1. Н. М. Эмануэль, Д. Г. Кнорре. Курс химической кинетики. Изд. «Высшая школа», 1962.

2. Harold Jüntgen. Reaktionskinetische Überlegungen zur Deutung von Pyrolyse—Reaiitionen. Erdöl und Kohle, 3, S. 180—186, 1964.

3. H. J. В о г с h а г d und F. D a n i e 1 s. J. Am. Chem. Soc., 79, 41, 1957.

4. A. F. В о у e г, Р. P а у e n. Bemerkungen zur Untersuchung der Pyrolyse von Steinkohlen mit Hilfe der Differentialthermoanalyse. Brennstefi—Chemie, 41 № 4, 1960.

5. N. G. Dave and S. К. С h о p г а. A Method for the Evaluation of Kinetics of Solid State Reaktions from Thermogravimetric Curves. Zeitschrift für Physikalische Chemie, Band 48, Heft 5/б, 1966.

6. M. Вельнер. Дериватографическое исследование процессов термического разложения углей. Сб. научных трудов УХИН, вып. II, 1960.