Синтез и исследование магнитных свойств металлических нанокластеров железа на поверхности кремния

Сер. 4. 2008. Вып. 4

ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

ХИМИЯ

УДК 546.28-121+54.057

Е. Г. Земцова, П. Е. Морозов, В. Е. Гайшун, В. М. Смирнов

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОКЛАСТЕРОВ ЖЕЛЕЗА НА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНИЯ*)

Введение. Требования к устройствам записи и хранения информации непрерывно возрастают. В первую очередь это относится к плотности записи. Ее увеличение приводит не только к уменьшению габаритов, но и к увеличению скорости записи и считывания информации. В связи с этим одним из важнейших задач, стоящих перед современной наукой, является разработка методов создания компактных устройств, а также подбор соответствующих материалов, обеспечивающих долговременное хранение информации. Существующая в настоящее время технология, основанная на использовании магнитных свойств сплошных мелкодисперсных пленок, практически достигла возможного предела, который по разным оценкам составляет 6-15 Гбит/см2 [1].

Для преодоления этого предела необходимы другие подходы. Наиболее реальны два варианта. Одно из них состоит в применении термического эффекта при записи, который заключается в разогревании лазером участка, на котором ведется запись. Другой путь заключается в использовании структурированных магнитных систем, когда каждому биту соответствует магнитное состояние единственного зерна. Такого рода системы в настоящее время создаются с помощью методов современной микроэлектронной литографии.

Совокупность мер позволяет в настоящее время получать равноотстоящие линии шириной ~ 90 нм, используя фотоны с длиной волны равной 190 нм. Однако при нынешнем состоянии дел этого не достаточно для формирования эффективных устройств хранения информации.

Наибольший интерес представляют две характеристики: достигнутая плотность частиц и максимальная площадь, на которой может быть сформирована структуру. Рекордная плотность в 250 Гбит/дюйм2 была получена при использовании прямого рисования электронным лучом. Однако площадь, на которой удалось сформировать структуру, составляла всего лишь 1 мкм2 .

В данной работе впервые предлагается осуществлять синтез металлических нанокластеров железа на основе процесса принудительного наноструктурирования [2]. В работе ставилась задача показать возможность создания магнитных наноструктуриро-ванных систем на подложке из кремния за счет химического конструирования металлических кластеров железа, имеющих нанометровые размеры с перспективой в дальнейшем использовать их для сверхплотной записи информации.

*) Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 07-03-00301 и № 08-03-90003).

© Е. Г. Земцова, П. Е. Морозов, В. Е. Гайшун, В. М. Смирнов, 2008

Методика эксперимента. Синтез железокислородных и железоорганических групп на поверхности подложки осуществляли методом молекулярного наслаивания (ML-ALD) на газофазной установке, описанной в [3]. Химическая сборка твердого вещества (в данном случае железосодержащих наноструктур) осуществлялась путем многократного чередования определенных поверхностных химических реакций, которые в определенной заданной последовательности проводились на поверхности твердого тела. Изучение магнитных свойств наноструктур на основе измерения магнитной восприимчивости проводилось на установке кафедры лазерной химии и лазерного материаловедения. Установка основана на использовании абсолютного метода Фарадея. При полях насыщения восприимчивость меняется по закону % = %о + первое слагаемое (%о) не зависит от напряженности магнитного поля и определяется суммой диамагнитной восприимчивости образца и парамагнитной восприимчивости атомов, не участвующих в формировании ферромагнитных включений. Второе слагаемое (-^р) равно отношению ферромагнитной намагниченности насыщения к напряженности магнитного поля. Зависимость % от H-1 описывается уравнением:

2 Jm (IqX Хо + = jjp,

где l - длина нити, ao = 6,62 • 10-2 м2с2 - константа установки, X - смещение.

Экстраполяцией зависимости x(H-1) к H-1 = 0 можно найти значения %р, а из наклона этой зависимости можно вычислить величины ферромагнитной намагниченности насыщения.

Эксперименты по атомно-силовой микроскопии (АСМ) проводили на атомносиловом микроскопе Solver P47 Pro М (НТ-МДТ, Россия). Исследование зондом АСМ осуществляли в 4-5 точках на поверхности образца. Статистическая обработка данных проводилась с использованием программного пакета MDT (кафедра электроники твердого тела, лаборатория физической электроники).

Поскольку предполагаемые размеры формируемых металлических наноструктур (кластеров) составляют ~ 10 нм (как по ширине, так и по высоте), то принципиально знать реальные размеры зондов, используемых для измерения микротопографии, атомно-силовых микроскопов. Калибровка атомно-силового микроскопа позволила сделать вывод, что разрешение по высоте не хуже 0,1 нм.

Контроль состояния железа осуществляли на основе измерения мёссбауэровских спектров в режиме поглощения с использованием в качестве источника у-квантов изотопа 57Co в родии при комнатной температуре. Величины химического сдвига 5 определялись относительно 5 для a-Fe.

В работе использовали монокристаллические пластины кремния марки КД 57,5, предварительно отполированные механически до 14 класса чистоты. Ориентация поверхности - {100}. Размер образца 1 х 1 см. Пластины в предварительных опытах подготавливались к синтезу путем обезжиривания кипячением в растворителе (изопропиловый спирт) в течение 10-15 мин. Подложки 0,5-2 мин протравливали в 10 % растворе HF [4]. Травление проводилось во фторопластовых стаканах под тягой. Затем подложки промывались 1-3 мин в деионизованной воде, подсушивались на фильтровальной бумаге и переносились в чашки Петри.

Стадия подготовки поверхности является принципиально важной при синтезе нано-метровых структур. Действительно, если поверхность не имеет атомарно ровного рельефа в нанометровом диапазоне (т. е. выступов порядка 0,20-0,5 нм по отношению к линии

условной горизонтальной поверхности образца), то сравнивать с помощью АСМ исходную поверхность кремния с рельефом структур порядка 30-50 нм и выше с кремнием, на поверхности которого синтезированы наноструктуры с размером порядка 10-20 нм, практически невозможно.

Анализ топографии исходной поверхности, подготовленной по стандартной методике проводился методом АСМ. Поскольку АСМ-анализ поверхности после такой обработки все же не позволяет для большинства пластин кремния получить атомарногладкую поверхность на 100 % поверхности кремния (без того или иного количества дефектов на поверхности), то для анализа после синтеза использовали только те участки поверхности, которые были атомарно гладкими.

В работе изучались два варианта получения металлических кластеров на кремнии: 1) через синтезируемые железоорганические наноструктуры и 2) через синтезируемые железокислородные наноструктуры. Эти соединения затем восстановлением переводили в металлические кластеры.

Для получения железоорганических наноструктур на кремнии, содержащих тройную связь, использовали поверхностные химические реакции (1Ь) и (1с), синтез проводили по методике описанной в [2]. Взаимодействие хлорированной поверхности с про-паргиловым спиртом проходило при температуре 200 °С в токе инертного газа аргона. С целью получения железоорганических групп продукты реакции (1Ь) обрабатывались парами ЕеС13 при температуре 200 С по реакции (1с):

Для получения наноструктур на кремнии, содержащих железокислородные структуры, использовали поверхностные химические реакции (2с) и (2d), которые составляли один цикл синтеза. Длительность одного цикла составляла 6 мин и лимитировалась, в основном, скоростью удаления физически адсорбированных молекул ЕеС1з, взятого с некоторым избытком для необратимости процесса синтеза. Результатом повторения таких циклов реакций химической сборки являлось образование на поверхности подложек железокислородных наноструктур определенных размеров.

Для получения металлических (железных) наноструктур (кластеров) проводили восстанавление железосодержащих наноструктур в токе газообразного водорода при температуре от 500 °С до 700 °С. Для выяснения оптимальных условий синтеза железосодержащих наноструктур на поверхности кремния,

|БЮН + ССІ4 ^ =БіСІ + НСІ + СОСІ2;

|БіС1 + НОСН2-С=СН ^ =Бі-ОСН2-С=СН + НСІ;

СІ

|Бі-ОСН2-С=СН + ЕеСІз ^ =Бі-ОСН2-С=С-С-Ее + НСІ;

СІ

/ СІ

|Бі-ОСН2-С=С-С-Ее + 2НОСН2-С=СН ^

* 4 СІ

БіОН + ССІ4 ^ =БіС1 + НСІ + СОСІ2;

БіСІ + СН3ОН ^ =БіОСНз + НСІ; Бі-ОСНз + ЕеСІ з ^ =Бі-ОЕеСІ2 + СН3СІ; Бі-ОЕеСІ2 + СН3ОН ^ =Бі-ОЕе(ОСНз)2.

обеспечивающих получение магнитного материала с размерами кластеров до 10 нм, были получены следующие образцы:

железоорганические наноструктуры

- с различной длинной железоорганических цепочек (числом проведения реакций (3) и (4) от 1 до 80 циклов) от 6 А до 500 А. После восстановления этих структур определялись параметры и свойства получаемых железных кластеров.

- с различной плотностью расположения железоорганических цепочек на поверхности кремния (величиной степени заполнения поверхности 0 от 1 до 0,1).

железокислородные наноструктуры

- с различным количеством нанесенных на поверхность железокислородных монослоев (с толщиной нанослоя от 4 А до 320 А) число циклов от 1 до 80.

- с различной плотностью расположения железокислородных групп на поверхности кремния (с 0 от 1 до 0,1).

После восстановления этих структур определялись параметры и свойства получаемых железных кластеров. Затем образцы восстанавливались в токе водорода при температуре от 400 С до 700 С, при этом определялась оптимальная температура восстановления, т. е. такая температура, при которой достигалось 100 % восстановление до металла и при этом не происходило сильного укрупнения размера кластеров железа.

Следует отметить, что исследование железных кластеров, полученных восстановлением железокислородных групп на поверхности кремния методами ЯГР и АЕМ, позволило установить, что на поверхности кремния образуются металлические кристаллиты железа размером от 500 до 1000 нм. Такие размеры частиц железа не позволяют направлено регулировать магнитные характеристики. Поэтому основное внимание было уделено восстановлению железоорганических наноструктур.

Из данных, полученных после изучения образцов методом АСМ после 10 и 20 циклов синтеза железоорганических групп на поверхности кремния, следует, что с увеличением числа циклов синтеза плотность расположения кластеров заметно возрастает.

Результат восстановления в водороде (Т = 600 С, 2 ч) синтезированных структур (п = 20) приводит к металлическим наноструктурам на поверхности кремния, микротопография поверхности которых

Таблица 1

Данные по расчету размеров кластеров и плотности их распределения по поверхности для восстановленного образца после 20 циклов синтеза железоорганических групп на поверхности кремния

Параметр Без учета формы зонда С учетом формы зонда

Средняя высота, нм 2,65 -

Средняя ширина, нм 12 < 10

Относительное среднеквадратичное отклонение по ширине, % 9,81 < 10

Поверхностная — 2 концентрация, см 7 х Ю10 -

приведена на рис. 1 и 2. Средняя высота кластеров составляет ~ 3 нм, а их ширина ~ 20 нм. Распределение кластеров по поверхности носит статистический характер. Эти образцы были оптимальными по размеру (< 10 нм).

Для анализа размеров металлических кластеров и плотности их распределения по поверхности использовался расчет по программе «Grain Analysis», разработанной компанией «НТ-МДТ». Результат по расчету размеров кластеров и плотности их распределения по поверхности представлен в табл. 1.

О -

сч

<ч “

У4°,

о"

о"

<ч

о

Г* * ¡1111111 а* * ¡¡¡И й * **  •:-::х-::х-А-:-А;:-5-

» #

АВД&АФй*: 11Ш1 ш  :Й:А » ** ж , »«, Л

* * *1 1# | II *. * •« ^

ШШШ »а . * :-А:::::А:::А:::А:А

* 111111 ^ ЯЬ ШЙШ

ь ^ V ;:::

* ** ! 1*  ^ ** Щ *• щй ; ; яь ;.*

* РШШ Ш1Ш * •% ** ;а;

:а:а:а:а::щй| :Аа::А:А:АА  -X #• * х. " 4

* * | •Х«!’арХ*Х*Х<*Х<*Х*Х*ХОХОХ*ХОС^ОХ<ч*ХОС»Х,Х*Х*Х*Х*Х*Х*Х*Х* * „ „

АаАа;хА:|:А >5-

*  1 АА:ААА:А;А¥у¥: ¡111 11ШШ1 А >  88: ' АА

¡¡¡¡11111: А88:А ч. :£: •да-:

1  I ' 1 » м »1*1 ' 1 1 * * 11 * 1 " » ‘ 1 * 1 М 1 Г 1 I * М 1

О 0,2 0,4 0,6 0,8

а)

1,0 1,2 1,4

цш

1,6 1,8 2,0

100

200

б)

300 400

Р1апе, пш

500

600

700

Рис. 1. Топография поверхности восстановленного образца (20 циклов синтеза железоорганических групп на поверхности кремния):

а) АСМ-микротопография в двухмерном виде

0

Рис. 2. АСМ-микротопография в трехмерном виде

Заключение. Исследование ферромагнитных свойств упорядоченных двумерных систем наночастиц металлического железа позволило установить, что образец с металлическими кластерами железа на кремнии, полученный методом химической сборки (20 циклов синтеза на основе железоорганических групп с максимальной © с последующим их восстановлением в токе водорода), обладает максимальной намагниченностью.

Действительно, изучение экспериментальной зависимости % от Н (рис. 3) для восстановленного образца после 20 циклов синтеза железоорганических групп на поверхности кремния и вычисление значения намагниченности по экстраполяции зависимости Х(Н-1) к Н-1 = 0 позволили выявить ферромагнитные свойства изученного образца, характеризующийся величиной намагниченности 61 А/м. Таким образом, исходя из значений намагниченности, изученный образец является хорошим ферромагнитным материалом. В целом, полученные результаты позволили установить возможность направленно регулировать размеры наночастиц железа в диапазоне порядка 10 нм за счет восстановления железоорганических при температуре 500-700 °С. Исследование магнитных свойств упорядоченных двумерных систем наночастиц металлического железа на поверхности кремния плотность порядка 109-1010 см2 показало проявление ферромагнитных свойств этими материалами.

Авторы выражают благодарность доценту кафедры электроники твердого тела С. И. Федосеенко за помощь при исследовании образцов.

8 1

6 -

о

- 4

О

2

--Т------»-----Т------*-----Т------'-----1------»------1

1000 2000 3000 4000 5000

И, Гс

Рис. 3. Зависимость магнитной восприимчивости % для образца, полученного после 20 циклов синтеза железоорганических групп на поверхности кремния от напряженности магнитного поля H:

парамагнитная часть восприимчивости (-3,3 ± 0,1) • 10_6 см3/г Summary

Zemtsova E. G., Morozov P. E., Gaishun V. E., Smirnov V. M. Synthesis and investigation of magnetism metal nanoclumps iron on silicon boundary.

The conditions of obtaining iron nanoparticles of a definite and controlled size (0.5-50 nm) on substrate surfaces are established on the base of investigation of surface reactions of silicon containing iron-organic or iron-oxygen groups with (H2, 200-700 °C) reduction agent. By means of physical methods (Mossbauer spectroscopy, AFM) the study of ordered two-dimensional systems of metallc iron nanoparticles including one stabilized by organic brushes is performed. The possibility to regulate the size of iron nanoparticles in the range of 0.5-50 nm by means of reduction of iron-organic and iron-oxygen nanostructures of different composition, state and topology at temperatures 500-700 C is confirmed. The study of magnetic properties of ordered two-dimensional systems of nanoparticles of metallic iron on silicon surface with point density ~ 109-1010 cm2 show ferromagnetic properties of these materials.

Key words: silicon, metallic nanoklaster, synthesis, iron, surface.

Литература

1. Weller D, Doerner M. Magnetic properties and fabrication of monodisperse FePd nanoparticles // Ann. Rev. Mater. Sci. 2000. Vol. 30. P. 611-618.

2. Смирнов В. М. Структурирование на наноуровне - путь к конструированию новых твердых веществ и материалов // Журн. общей хим. 2002. Т. 72. Вып. 4. С. 633-652.

3. Смирнов В. М. Химия наноструктур. Синтез, строение, свойства. СПб., 1996.

4. Алёхин А. П. Физико-химические основы субмикронной технологии. М., 1996.

Принято к публикации 1 июля 2008 г.