Упругие свойства керамик ВТСП

УДК 534.16

УПРУГИЕ СВОЙСТВА КЕРАМИК ВТСП

В. Н. Никифоров1, Н. А. Булычев2, В. В. Ржевский1

Рассматриваются упругие свойства керамик разных классов высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) на основе экспериментальных данных. Проведён анализ влияния пористости для керамик ВТСП.

Ключевые слова: высокотемпературные сверхпроводники, упругие модули, акустические измерения, структурные фазовые переходы, сверхпроводимость.

Исследованию акустических свойств ВТСП посвящено значительное число работ, опубликован ряд актуальных обзоров [1-3]. Особый интерес вызывают работы, посвященные аномалиям упругих свойств высокотемпературных сверхпроводников в нормальной и сверхпроводящей фазах, связанные со структурными фазовыми превращениями в ВТСП, что может служить указанием на возможные механизмы реализации высокотемпературной сверхпроводимости. Предположение авторов открытия Беднорца и Мюллера [4] (в совместной работе с К. Фоссхаймом) о том, что определяющую роль в генезисе высокотемпературной сверхпроводимости играет смягчение фононных мод в области температур, близких к температуре структурного фазового перехода, получило развитие в многочисленных исследованиях, ориентированных на обнаружение структурных фазовых превращений. Были обнаружены аномалии на температурных зависимостях скоростей звука и затухания (упругих модулей и внутреннего трения) в области температур выше и ниже температуры сверхпроводящего перехода Tc. К сожалению, наличие противоречий в данных по акустическим аномалиям в ВТСП не приближает нас к пониманию природы явления. Причина противоречий, по-видимому, заключается в объективных трудностях работы с ВТСП-керамиками и ВТСП-монокристаллами малых размеров, а также в сложности самого объекта исследования, в котором помимо сверхпроводящего перехода могут иметь место структурные неустойчивости кристаллической решетки, а также ориентационные фазовые переходы [5, 6]. Отличаются ВТСП соединения и с точки зрения строения кристаллической структуры по сравнению с классическими сверхпроводниками и нормальными металлами, прежде всего,

1 Физический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова; e-mail: nvn@lt.phys.msu.ru.

2 ФИАН 119991 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53; e-mail: nbulychev@mail.ru.

значительными размерами параметров решеток, которые могут достигать нескольких десятков ангстрем. Помимо этого, для ВТСП материалов типичны слоистая структура с существенной анизотропией свойств, большое количество фононных аномалий, син-гулярностей упругих и акустических свойств: в поглощении и скорости ультразвука; в поведении упругих модулей; в необычном влиянии магнитного поля на скорость, в заметных изменениях структурных параметров вблизи Тс; в формировании страйпов (полос) в области сверхпроводящих плоскостей и т.д. [7]. Своеобразие ВТСП, как объекта ультразвуковых исследований, заключается также и в том, что, в отличие от классических металлических "низкотемпературных" сверхпроводников, соединения ВТСП чаще всего имеют структуру анизотропных керамик или упругоанизотропных поликристаллов.

Ключ к пониманию многочисленных, порой неоднозначных экспериментальных данных, возможно, лежит в установлении взаимосвязи между акустическими свойствами объектов ВТСП и такими их характеристиками, как условия приготовления, термообработка, микроструктура образцов, плотность образцов, начальная стехиометрия по кислороду и ее изменения, присутствие посторонних фаз и включений, концентрация линейных и двумерных дефектов. Приводимые ниже сведения по упругим свойствам систем ВТСП основаны на широком круге работ, включающих исследования ВТСП соединений. Механические свойства являются важными параметрами, определяющими возможность использования ВТСП в приборных устройствах. Такие параметры как твердость, модули упругости, скорость звука, во многом определяются технологическими условиями синтеза и термообработки ВТСП соединений [8, 9]. Важной характеристикой является плотность керамик. Так, упругие модули материалов ВТСП-керамик меньше в "рыхлых" керамиках с высоким коэффициентом пористости. Кроме того установлена зависимость упругих свойств от условий отжига [10]. К определенным затруднениям при механических испытаниях приводит хрупкость материала керамик ВТСП. Например, способность к образованию микротрещин у УВа2Си307-ж более высокая, чем у перовскита ВаТЮз, имеющего сходную кристаллическую структуру.

Повышенная влажность среды приводит к медленному разрушению ВТСП-керамик УБаСи0 за счет роста трещин, что подтверждается опытами по определению твердости материала по Виккерсу. В воде длина трещины значительно превосходит аналогичную длину для образца, исследованного в воздухе. Из данного опыта можно сделать вывод о том, что влажность интенсифицирует рост трещин, что и приводит к медленному разрушению БТСП-керамик УВа2Си307-х. Ряд трудностей при проведении экспериментов

по исследованию механических свойств возникает из-за определенной капризности объекта исследования: имеются сообщения о влиянии на результаты эксперимента таких факторов, как состав газовой среды, окружающей образец (преимущество отдается гелию-4) [10], термоциклирование [11], возникновение термических градиентов [12], механических напряжений, границ двойникования [13] и ряда других факторов.

Приводим таблицы 1, 2 упругих характеристик ВТСП-керамик. Таблицы 1, 2 содержат экспериментальные данные, основанные на работах, номера ссылок на которые указаны в первой графе. Значения всех параметров приводятся для комнатной температуры, если это не оговорено особо (в этом случае температура указана в скобках). Значения частоты f указаны в мегагерцах, величины скоростей продольного V и поперечного щ ультразвука - в 103 м/с. Значения модулей объемного сжатия В, В0, модулей сдвига О,О0, Юнга Е,Е0 приведены в ГПа. Индекс 0 соответствует нулевой пористости, р = 0%, учет пористости и был произведен по формулам Маккензи [14]. Индексы "э", "п", "У" в графе "работа" таблиц 1, 2 означают соответственно экспериментальные данные, пересчет на нулевую пористость и учет температурной зависимости скорости звука. (Последнее проведено по данным работы [2].) Содержание кислорода указывается индексом х, коэффициент Пуассона обозначен V. Обозначение экспериментальных методов следующее: 1 - эхоимпульсный метод; 2 - вибрационный метод; 3 - метод составного резонатора; 4 - метод фазового детектирования; 5 - метод суперпозиции импульсов; б - метод стоячих волн.

Как следует из табл. 1-2, использование пересчета значений скоростей ультразвука и упругих модулей на нулевую пористость уменьшает разброс экспериментальных данных. Средние значения скоростей продольного VI и поперечного V звуков для реальной пористости для 300 К соответственно:

VI = 4.49  103м/с; щг = 2.77  103 м/с.

Среднеквадратичные отклонения от средних значений равны соответственно:

АVI = 0.23  103 м/с; Д^ = 0.12  103 м/с.

Для случая упругоанизотропной поликристаллической керамики УБа2Си307-х в работе [30] получены значения скорости звука при комнатной температуре (табл. 3).

Влияние гидростатического сжатия на поликристаллы УБа2Си307-х, GdБa2Cu307-x, ЕиБа2Си307-х с различной пористостью изучалось в работе [11]. Результаты измерений упругих параметров (при Т = 295 К), реальные и пересчитанные с учетом пористости р керамик, приведены в табл. 4.

УБа2Сиз07-х

Таблица 1

Работа Метод /, МГц Р, % X V* Vl0 V* Vt0

8 12.9 4.87 5.27 2.76 2.98

32.6 3.63 2.06

15 5 20 15 4.7

16 1 5-10 37 0 4.27 2.56

17 3-4 32 4.32 2.35

18 1 5 6 0 4.121 4.247 2.583 2.672

У (5 К) 4.066 (5 К) 2.528

3.96 2.444

19 3 40 15-18

20 1 10, 30 8 4.4 ч 4.58 29 3.05

У (200 К) 4.48 (200 К) 2.96

4.3 2.82

21 1 10, 30 22 3.48 2.01

У

3.42 1.96

8 4.98 5.21 2.91 3.04

У 4.89 5.12 2.84 2.97

22 4 50 3 4.26 4.32 2.77 2.81

23 3 43.5 40 1.9

24 1 10 15 4.664 2.783

5 18 4.067 2.507

5 5.6 4.537 4.66 2.893 2.99

25 1 < 25 28 0.03 2.3

24 0.15 2.41

26 1 10 6 4.338

27 1 70 10 2.17

5 3.52 3.61 2.17 2.23

У 3.45 3.45 2.11 2.17

28 1 10 30 3.14

29 6 7 0.1 4.5

12 0.8 4.9

Таблица 2

УБа2 Си3 07-х

Работа Тс 0 Со В Во Е Ео V vо

8 п 42.3 56.5 75.4 101.6 107.0 143.0 0.26 0.27

п 56.6 102 143 0.26

п 54.6 101 139 0.27

э 42.4 75.5 107 0.26

э 18.3 32.4 46.1 0.26

15 91

16 26.3 38.2 64.2 0.22

17 35 72 91

18 э 50.9 107.2

п 40.0 45.5 48.5 54.4 94.1 106.8 0.18 0.17

19 39 104 115

20 п 49.4 59.2 47.8 54.9 110.2 130.6 0.12 0.11

21 п 20.1 33.5 50.3 0.25

э 91 33.6 0.25

п 49.7 59.0 79.3 94.5 123.3 146.4 0.24 0.24

э 86 79 0.24

22 47.5 50.6 49.0 51.7 107.7 114.4 0.13 0.13

23

24 э 42.0 62.0 102.8 0.22

э 32.9 42.7 78.5 0.19

э 50.4 56.8 116.7 0.16

п 56.9 62.9 131.2 0.15

25 90 82

26 90.5

27 э 85 28.5 37.0 68.1 0.19

п 31.7 40.9 75.6 0.19

28

29 90

Таблица 3 УБа2 Ои3 07-х. Скорость звука по направлениям осей, м/сек

еМ а Ь с

а (сц/р)1/2 = 4.40  103 [(С11 - С12)/2р]1/2 (С44/р)1/2 = 2.66  103

Ь [(С11 - С12)/2р]1/2 (сп/р)1/2 = 4.40  103 (С44/р)1/2 = 2.66  103

с (С44/р)1/2 = 2.66  103 (С44/р)1/2 = 2.66  103 (С33/р)1/3 = 3.77  103

Здесь ц - направление волнового вектора, е - направление вектора поляризации, с^ - упругие модули, р - плотность.

Таблица 4

Упругие постоянные текстурированных керамик и их зависимость от давления В

Упругие постоянные УБаСиО УБаСиО УБаСиО (р = 0) ЕиБаСиО ОаБаСиО

Плотность, г/см3 5.199 5.985 6.338 4.793 5.549

Пористость (р), % 18 5.6 0

V  103, м/с 4.067 4.537 4.780 3.520 3.995

vt  103, м/с 2.507 2.895 3.010 2.129 2.306

с11 , ГПа 86 123 145 59.4 86.8

с44, ГПа 32.7 50.1 57.4 21.7 29.5

В, ГПа 42.4 56.4 68.5 30.4 47.4

Е, ГПа 78 116.0 135 52.6 73.3

Соотн. Пуассона 0.194 0.157 0.149 0.212 0.292

dc11/dp,p = 0 69 145 30 21

dc44/dp,p = 0 14 28 2.7 1.8

dB/dp,p = 0 50 108 28 18

рак Г Ь 9.1 15.6 7.5 5.5

рак 1 т 11.7 23.7 1.0 1.3

Гак 2.1 15.6 3.2 2.6

Гт 0.749 0.858

В таблице 4 также приводятся параметры Грюнайзена, полученные как из измерений упругих постоянных под давлением (ГЬк, ГТк), в соответствии с формулами (1)-(2), так и из тепловых измерений (Гт).

ГЬ =

ГТк =

Следует отметить, что большие значения параметра Грюнайзена Гак, полученные из акустических измерений, несопоставимы по величине с Гт, полученными из тепловых измерений (см. также работу [31]). Такое несоответствие трудно объяснить учетом вклада длинноволновых акустических мод в Гт, маловероятно и то, что смягчение оптических фононных мод при воздействии гидростатического сжатия приводит к возникновению фононных мод с отрицательным параметром Грюнайзена.

Таблица 5

Предел прочности УВаСиО-керамик

Давление опресс. р, кбар Плотность р, г/см3 Предел прочности ^шах' кг/мм2

- 4.1 7-11

4 4.5 11-15

28 4.8 33-38

50 5.2 50-55

Разрушение образцов является хрупким.

Упругие свойства УБаСиО-керамик при анизотропном сжатии исследовались в работе [13]. Показано, что при одноосной деформации предел прочности не зависит от температуры и определяется давлением опрессовки керамики в процессе их синтеза, что видно из табл. 5.

Ультразвуковые измерения показали сильную корреляцию между уменьшением скорости ультразвука и увеличением пористости керамики [32].

Экспериментальные данные свидетельствуют о некоторых характерных чертах акустики ВТСП материалов: наличие акустических аномалий, происхождение которых дискутируется [3, 4, 7, 33-36], сильная зависимость упругих свойств образцов от технологии изготовления, термообработки и других внешних факторов.

Работа частично поддержана грантами РФФИ NN 14-02-92019, 15-02-03559, 14-0231515,14-02-00602.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Н. Ledbetter, J. of Metals 40, 24 (1988).

[2] J. Dominec, Supercond. Sci. Technol. 2, 91 (1989).

[3] S. Bhattacharya, in: Ultrasonics of High-Tc and Other Unconventional Superconductors. Ed. by M. Levy. Physical acoustics, v. 20 (Academic Press, London, 1992), p. 303.

[4] K. Fossheim, T. Laegreid, E. Sandvold, et al., Solid. St. Comm. 63 (6), 531(1987).

[5] V. Muller, D. Maurer, Ch. Roth, et al., Physica С 153 -155, 280 (1988).

[6] A. Migliori, W. M. Visscher, S. Wong, et al., Phys. Rev. Lett. 64, 2458 ( 1990).

[7] А. И. Головашкин, Препринт N 10, (М., ФИАН им. П.Н.Лебедева, 2005).

[8] Дж. E Блендер, С. К. Чианг, Д. С. Кренмер и др, В кн.: Высокотемпературные сверхпроводники, Под ред. Д. Нельсона и др. (М., Мир, 1988), с. 290.

[9] V. N. Nikiforov, V.G. Sredin, Yu. V. Kochetkov, et al., Russian Phys. Journ. 43 (4), 334 (2000).

10] Г. П. Воробьев, А. М. Кадомцева, 3. А. Казей и др. СФХТ 2(2), 47 (1989).

11] A. A1-Kheffaji, Cankurataran, G.A. Saunders, et al., Phil. Mag. 59(5), 487 (1989).

12] Л. А. Чернозатонский, А. И. Головашкин, О. M. Иваненко и др. ФТТ 30(3), 882 (1988).

13] В. И. Доценко, И. Ф. Кисляк, Е Д. Нацик, ФНТ 15 (1), 82 (1989).

14] J. K. Mackenzie, Proc. Phys. Soc. (London) 63B, 2 (1950).

15] V. Ramachandran, G. A. Ramadass, and R. Srinivasan, Physica С 153-155, 278 (1988).

16] R. Round and B. Bridge, J. Matter. Sci. Lett. 6, 1471 (1987).

17] N. M. Ledbetter, M. W. Austin, S. A. Kim, et al., J. Mater. Res. 2, 786 (1987); N. M. Ledbetter, M. W. Austin, S. A. Kim, et al., J. Mater. Res. 2, 790 (1987).

18] D. P. Almond, E. F. Lambson, G. A. Saunders et al, J.Phys. F. 17, L261 (1987).

19] J. L. Tal1on, A. H. Schuitema & N. E.Tapp, Appl. Phys. Lett. 52, 507 (1988).

20] S. Ewert, S. Guo, P. Lemmens et al, Solid State Comm. 64, 1153 (1987).

21] P. Lemmens, F. Stellmach, S. Ewert et al., Physica С 153-155, 294 (1988).

22] A. Л. Гайдук, С. В. Жерлицын, О. P. Приходько и др., ФНТ 14, 718 (1988).

23] Я. Н. Блиновсков, А. М. Бурханов, В. В. Гудков и др., ФММ 65, 397 (1988).

24] D. F. Lee and K. Salama, Mod. Phys. Lett. 2, 1111 (1988).

25] M. J. McKenna, A. Hikata, J. Takeuchl et al, Phys. Rev. Lett. 62, 1556 (1989).

[26] D. Tingzhang, Zh. Liangkun, G. Hulcheng et al., Chin. Phys. Lett. 5(10), 461 (1988).

[27] B. Wolf, T. J. Kim, H. Kuhnberger et al., Physica С 153-155, 284 (1988).

[28] K. Sun, M. Levy, and B. K. Sarma, Phys. Lett. A 131(9), 541 (1988).

[29] M. Suzuci, Yu. Okuda, I. Iwasa et al., Physica С 153-155, 266 (1988).

[30] Z. Zhao, S. Adenwalla, A. Moreau et al., Phys. Rev. B 39 (1), 721 (1989).

[31] В. В. Воронов, А. И. Коробов, В. В. Мощалков, Препринт Т N 31 , (М., МГУ, Физический факультет, 1990).

[32] P. K. Choi, K. K.Takagi, and T. Suzuki, Solid. St. Comm. 70 (12), 1175 (1989).

[33] А. И. Головашкин, А.П.Русаков, УФН 170(2), 192 (2000).

[34] V. N. Nikiforov, V. V. Moshchalkov, M. G. Miheev et al., Physica C 185-189, 1161 (1991).

[35] В. Н. Никифоров, Л. И. Леонюк, M. Г. Михеев и др., СФХТ 4

[36] В. В. Ржевский, Вестник МГУ, Серия 3, 1, 93

Поступила в редакцию 20 октября 2014 г.