Способ получени  производных тритиабициклооктана
METHOD OF TRITHIABICYCLOOCTANE DERIVATIVES SYNTHESIS

растворитель удал ли под вакуумом и остаток распредел ли между диэтиловым эфиром и водой. Органическую фазу отдел ли, промывали водой и солевым раствором, а затем сушили безводным сульфатом- магни . Растворитель удал ли при пониженном давлении и получали 6-йод-1-триметилсилилгеко-1- ин в виде желтого масла (20.0 г).
(III)К раствору 2-гидроксиметил-2- н. пропилпропан-1,3-диола (28.0 г) в сухом пиридине (200 мл) в атмосфере азота при 0°С добавл ли по капл м в течение 30 мин ме- тансульфохлорид (74,0 г). Смеси давали нагретьс  до комнатной температуры. После перемешивани  в течение 18 ч смесь выливали в воду (200 мл) и экстрагировали хлороформом (2 х 200 мл). Хлороформные экстракты промывали водой (2 х 100 мл), сушили безводным сульфатом магни , упаривали в вакууме и получали коричневое твердое вещество. Данное вещество перемешивали в сухом диэтиловом эфире (200 мл) и получали триметансульфонат 2-гидро- ксиметил-2- н. пропилпропан-1.3- диола в виде белого твердого вещества (70,0 г); т.пл. 103-Ю6°С.
(IV)К раствору триметансульфоната 2- гидроксиметил-2-н. пропилпропан-1,3-дио- ла (12,0 г) в диметилформамиде (100 мл) добавл ли раствор тритиокарбоната натри  (18,0 г) в воде (25 мл). Смесь нагревали с обратным холодильником (130°С) в течение 4 ч, затем ей давали охладитьс  до комнатной температуры. После дополнительного перемешивани  в течение 18 ч медленно в течение 30 мин добавл ли разбавленную серную кислоту (50 мл). Смесь экстрагировали хлороформом, экстракты сушили безводным сульфатом магни , упаривали в вакууме и получали коричневую жидкость. Добавл ли гексан (200 мл), смесь промывали водой (3 х 50 мл), сушили сульфатом магни , упаривали и получали масло  нтарного цвета (6,8 г). Неочищенное масло (6,4 г) в диэтиловом эфире (10 мл) добавл ли по капл м к суспензии алюмогидрида лити  (3,0 г) в сухом диэтиловом эфире (100 мл) со скоростью, достаточной дл  поддержани  дефлегмации. По окончании добавлени  смесь перемешивали дополнительно в течение 1 ч, затем осторожно добавл ли воду (3 мл). Добавл ли разбавленную серную кислоту (3 мл), затем воду (3 мл). Смесь фильтровали, твердое вещество промывали диэтиловым эфиром (50 мл) и объединенные фильтраты сушили безводным сульфатом магни  и упаривали в вакууме, получа  2-меркап-томе- тил-2 -н. пропилпропан-1,3-дитиол в виде бледно-желтого масла (5,3 г).
(V)2-Меркаптометил-2- н. пропилпропан-1,3-дитиол (4.0 г) и триэтилортоформиат (3,6 г) нагревали с обратным холодильником при перемешивании в сухом толуоле (120
5 мл), содержащем Amberlust 15 (1,0 г). Смесь охлаждали и фильтровали. Фильтраты упаривали в вакууме, а остаток очищали с помощью хроматографии на оксиде алюмини  (элюент-смесь 1:10дихлорметан: гек0 сан, насыщенный аммиаком). Получали 4 н. пропил-2,6.7-тритиабицикло (2.2.2) октан в виде бесцветного твердого вещества (31,1 г, т.пл. 139°С).
(VI)К раствору 4 н. пропил-2,6,7-тритиа- 5 бицикло (2.2.2) октана (0,3 г) в сухом тетрагидрофуране (20 мл) добавл ли по капл м при перемешивании в атмосфере азота и при -70°С н. бутиллитий (1,0 мл. 1,6 М раствор в гексане). Полученный раствор пере0 мешивали при -70°С в течение 45 мин и добавл ли по капл м раствор 1-триметилси- лил-6-йодгекс-1-ина (0.41 г) в сухом тетра- гидрофуране (10 мл). Реакционную смесь перемешивали при -70°С в течение 2 ч, да5 вали ей нагретьс  до 20°С и перемешивали при этой температуре в течение 18ч. Осторожно добавл ли воду и водную смесь экстрагировали диэтиловым эфиром. Эфирные экстракты промывали водой, сушили без0 водным сульфатом магни  и упаривали в вакууме. Остаток очищали с помощью хроматографии на диоксиде кремни  (элюент дихлорметан:гексан 1г10). Получали 1-(6- триметил-силилгекс-5-инил)-4-н. пропил5 2,6,7-тритиабицикло (2.2.2) октан в виде бледно-желтого кристаллического твердого вещества (0,062 г.т.пл. 113,3°С).
Масс-спектр (химическа  ионизаци ): (М + 1) 359.
0 (VII) К раствору 1-{6-триметилсилилгекс- 5-инид)-4-н. пропил-2,6,7,-тритиабицикло (2.2.2.) октана (1,0 г) в тетрагидрофуране (50 мл) при перемешивании добавл ли раствор тетрабутиламмонийфторида (1,0 М раствор
5 в тетрагидрофуране, 4,0 мл). Через 40 мин реакционную смесь упаривали в вакууме, добавл ли воду и водную смесь экстрагировали диэтиловым эфиром. Эфирные Экстракты промывали водой, сушили
0 безводным сульфатом магни  и упаривали в вакууме. Остаток очищали хроматографией на диоксиде кремни  (элюент дихлорме- танггексан 1:20). Получали 1-(геко-5-инил}-4- н. пропил-2,6,7-тритиабицикло (2.2.2) октан
5 в виде бесцветного твердого вещества (0,15 г. т.пл. 88°С).
Масс-спектр (М + 1) 287. При использовании в качестве исходных соединений 2-гидрокси-метил-2-циклопро- пилметилпропан-1,3-диода и 2-гидроксиметил-2-изопропилпропан-1,3-диола по описанной выше методике получали соответственно 1-(геко-5-инил)-4-циклопропилметил-2,6,7- тритиоабицикло (2.2.2) октан и 1-(геко-5- инил)-4-изопропил-2,6.7-тритиабицикло(2.2. 2) октан.
П р и м е р 2. 1-{3,3-Диметибутил)-4-н, лропил-2.6,7-тритиабицикло (2.2.2) октан.
(I) Использу  в качестве исходного соединени  3,3-диметилбутан-1-он (Aldrich) и 1 эквивалент метансульфохлорида.по методике, описанной до  стадии (111) примера 1, получали 3.3-диметилбутилметансульфо- нат.
(И) 3,3-Диметилбутилйодид получали из 3,3-диметилбутилметансульфоната по методике, описанной на стадии (II) примера 1.
(Ill) Использу  в качестве исходных соединений 3,3-диметилбутилйодид и 4-н. про- пил-2,б,7-тритиабицикло (2.2.2) октан по методике, описанной на стадии (VI) примера 1. получали 1-(3,3-диметилбутил)-4-н. про- пил-2,6,7-тритиабицикло(2.2.2)октан в виде бесцветного твердого вещества (т. пл. 144°С).
Масс-спектр (химическа  ионизаци )(М + +1)291.
Аналогично при использовании в качестве исходных соединений 3,3-диметилбу- тилйодидаи соответственно
4-изопропил-2,б,7-триабицикло (2.2.2) октана или 4-циклопропилметил-2,6,7-тритиа- бицикло (2.2.2) октана получали 1-(3,3-диметилбутил)-4-изопропил-2-6,7- тритиабицикло (2.2.2) октан и 1-(3,3-дмме- ти лбутил)-4-цикло п ро п ил-метил-2, б ,7-т ри -- тиабицикло (2.2.2) октан.
П р и м е р 3. 1-(Бут-3-инил оксиметил}- 4-н. пропил-2,6,7-тритиабицикло (2.2.2) октан.
(I)2-Меркаптометил-2-н. пропилпропа- нон-1,3-дитиол (5,3 г) получали по методике, описанной в примере 1, стадии (III) и (IV).
(II)Через суспензию параформальдеги- да (4,3 г) в бут-З-ин-1-оло (10,0 г) и сухом дихлорметане (30 мл) при -20°С в течение 30 мин барботировали газообразный хлористый водород. Смеси давали нагретьс  до комнатной температуры, а затем дополнительно перемешивали в течение 18ч. Добавл ли холодную воду (30 мл) и органический слой отдел ли, сушили безводным хлористым кальцием и упаривали, получа  бут-3- инилхлорметиловый эфир в виде жидкости  нтарного цвета (14,2 г).
(III)2-Меркаптометил-2-н. пропилпро- пан-1,3-дитиол (2,3 г) и триэтилортоформиат (1,74 г) в сухом толуоле (5 мл), содержащем
п-толуолсульфокислоту (5 мг), нагревали вместе с отгонкой образующегос  этанола. После охлаждени  добавл ли толуол (15 мл) и промывали смесь водой (2x10 мл). Сушка безводным сульфатом магни  и упаривание
в вакууме давали светло-желтое масло. Масло экстрагировали диэтиловым эфиром (50 мл) и экстракты упаривали в вакууме, получа  более твердое вещество. Очистка с помощью хроматографии на оксиде алюмини
(элюент 1:10 дихлорметан: гексан, насыщенный аммиаком) давала 4-н. пропил-2,6,7- тритиабицикло (2.2.2) октан в виде твердого белого вещества (0,33 г; т.пл. 139.
Масс-спектр (химическа  ионизаци ):(М
+1)207.
(IV)К раствору 4-н. пропил-2,б,7-тритиа- бицикло (2.2.2) октана (0,1 г) в сухом тетра- гидрофуране (2.0 мл) добавл ли н. -бутиллитий (0,3 мл, 1,6 М раствор в гексане)
и реакционной смеси даёали подогретьс  до 20°С. Добавл ли воду (10 мл) и полученную смесь экстрагировали диэтиловым эфиром. Эфирные экстракты сушили безводным сульфатом магни  и растворитель удал ли в
вакууме. Остаток очищали с помощью хроматографии на оксиде алюмини  (элюент 1:10 дихлорметан: гексан, насыщенный аммиаком). Получали 1-(бут-3-инилоксиметил)- 4-н. пропил-2,6,7-тритибицикло (2.2.2) октан
в виде воскообразного твердого вещества (0,032 г).
В табл. 1 и 2 приведена пестицидна  активность новых соединений и известных.
(56) ЕР №152229, С 07 D 493/08, 1985. ЕР № 211598. С 07 D 493/08, 1987. ЕР № 216624, С 07 D 493/08, 1987. ЕР N; 216625, С 07 D 493/08, 1987.
9200275110
Пестицидна  активность М-диммещеннчх г.б.Т-тритибицныб (2.2.2) октана.
Таблица 1