ТЕРМОСТОЙКОЕ АЛЮМОСИЛИКАТНОЕ СТЕКЛОВОЛОКНО, А ТАКЖЕ СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ
HEAT-RESISTANT ALUMINOSILICATE GLASS FIBRES AND ALSO METHOD OF ITS PRODUCTION AND APPLICATION

Изобретение относится к термостойким алюмосиликатным стекловолокнам, а также к способу их изготовления и применения.
В высокотемпературном сегменте существует множество неорганических волокон. Примерами их являются, в частности, диоксид кремниевые волокна, стекловолокна, керамические волокна, биорастворимые волокна, поликристаллические волокна и кварцевые волокна. При этом термостойкие волокна находят применение там, где должны контролироваться высокие температуры. Кроме того, областью применения является противопожарная защита зданий. Наряду с использованием в крупных промышленных установках по переплавке металлических руд, в производстве стали и алюминия и в строительстве промышленных печей все чаще термостойкие стекловолокна обнаруживаются также и в таких областях, как бытовая техника, автомобильная промышленность, а также авиация и космонавтика.
В современных высокотехнологичных областях применения волокна наряду с выполнением функции тепловой защиты и/или изоляции играют все более важную роль в армировании полимерных материалов и бетонов. Используемые при этом армирующие волокна должны наряду с их функционализированной поверхностью для лучшего связывания с окружающей средой одновременно иметь и высокие пределы прочности на растяжение.
Многие волокнистые материалы в ходе последующих текстильных производственных процессов, таких как прядение, кручение, ткачество, прочие изделия плоской формы и т.п., перерабатываются в текстильную продукцию. Здесь также имеют большое значение механические характеристики, поскольку эти продукты используются преимущественно для армирования.
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
3
Термоустойчивые минеральные волокна состоят преимущественно из оксидов SiO, AlO и СаО с весовыми долями SiO более 40% по весу. В зависимости от области применения их химический состав может быть целенаправленно модифицирован путем добавления оксидов щелочных и щелочноземельных металлов (например, LiO, NaO, KO, MgO, СаО) и оксидов переходных металлов (например, TiO, ZrO и YO). Грубо различают алюмосиликатные волокна или RCF (Refractory Ceramic Fiber) [= огнеупорные керамические волокна], высокотемпературные стекловолокна, AES (биорастворимые волокна), поликристаллические волокна, полученные путем золь-гель-процессов, и силикатные волокна.
Для изготовления стекловолокон применяют стекольное сырье, отходы стекла, вулканическую породу или известняк, причем обозначения указывают на соответствующую минерально-сырьевую базу. Расплавы стекла и смесей горных пород посредством волокнообразующих устройств перерабатываются в волокна диаметром от 5 до 30 μm, причем в принципе различают четыре способа изготовления стекловолокон. Филаменты связываются в пучки по сто или более и вытягиваются на барабане в виде так называемых формуемых нитей.
При фильерном способе однородно расплавленная стекломасса непрерывно течет через сотни фильерных отверстий платинового фильерного стеклоплавильного сосуда. Используя силу тяжести и усилие вытягивания, изготавливаются стекловолокна диаметром от 5 до 30 μm. Благодаря гравитации количество последующего стекольного расплава остается неизменным, причем путем изменения скорости вытягивания может регулироваться диаметр стеклофиламентов. Выходящие филаменты остывают под воздействием конвекционного охлаждения или водяного охлаждения и наматываются на барабан. Перед процессом намотки филаменты шлихтуются.
При штабиковом способе несколько стеклянных штабиков диаметром от 2 до 8 мм закрепляются рядом, а нижний конец нагревается пламенем горелки до размягчения. Расплавленное на нижнем конце стеклянного штабика вязкое стекло за счет силы тяжести и усилия вытягивания вытягивается в стеклянную нить. Штабиковым способом преимущественно изготавливаются стекловолокнистые холсты и текстильные стекловолоконные пряжи.
При центробежном способе стекольный расплав при помощи центробежной силы под воздействием потока воздуха расщепляется на минеральные волокна, которые в виде необработанного войлока собираются в коллекторах или вертикальных шахтах.
Дутьевым способом могут быть получены очень тонкие и короткие стекловолокна. При этом стекольный расплав проталкивается под высоким давлением со скоростью до 100 м/сек через фильеры в дне варочного бассейна. Волокна при этом разрываются на короткие куски.
G
Само по себе хрупкое стекло, будучи вытянутым в тонкую нить, имеет при комнатной температуре высокую эластичность и прочность на растяжение. В отличие от арамидных волокон или углеродных волокон стекловолокно отличается аморфной структурой. Как у компактного оконного стекла ориентация молекул беспорядочна. Поэтому стекло можно рассматривать как застывшую жидкость. При превышении определенной температуры, которая называется температурой стеклования или температурой трансформации (T), происходит расцепление структурных сеток, в результате чего любое стекло претерпевает изменение устойчивости формы. При этом полные или частичные аморфные зоны переходят в эластичное, как резина, и высоковязкое состояние. При превышении температуры трансформации жесткость и прочность аморфных стекловолокон значительно снижаются.
G
G
13,3
Специалист подразумевает под понятием «температура трансформации» (T) по определению температуру, которая служит для характеристики положения интервала превращения стекла. Температура трансформации считается границей между хрупкоэластичным поведением застывшего стекла и вязкопластичным поведением размягченного стекла. Температура трансформации находится в среднем при вязкости 10 дПа-с и может быть определена по DIN ISO 7884-8:1998-02. Интервал превращения образует при этом переход от эластично-хрупкого поведения к высоковязкому жидкому поведению стекла. Изменение длины стекла над так называемым интервалом превращения, среднее значение которого примерно обозначается точкой трансформации T, больше, чем под ним.
В результате этого стекла могут воспринимать механические нагрузки исключительно ниже температуры трансформации, поскольку выше температуры трансформации они являются высоковязкими жидкими. Поэтому продукты, которые должны иметь повышенную термостойкость, испытывают колоссальную потребность в стекловолокнах, характеризующихся высокой температурой трансформации.
2
Патенты WO 96/39362 и DE 2320720 A1 описывают не содержащие борную кислоту и фтор стеклошихты для изготовления стекловолокон, так что вредные воздействия на окружающую среду сведены к минимуму по сравнению с изготовлением стекловолокон на основе стекла Е. Однако для достижения свойств, условий плавления и переработки стекол Ε к стеклошихте добавляется высокая доля MgO как заменителя оксидов СаО или TiO в количестве минимум 2,0% по весу. Правда, из-за высокой доли MgO такого рода составы стекла проявляют сильную тенденцию к образованию смешанных кристаллов, так что получающиеся в результате стекла имеют крупнокристаллическую структуру. Недостатками таких стекол являются низкая химическая и термическая стойкость, а также подверженность образованию трещин от внутренних напряжений.
Патент US 3,847,627 А показывает состав стекла с высоким содержанием СаО в пределах от 17 до 24% по весу и содержанием MgO в пределах от 1,5 до 4,0% по весу, при котором температура образования волокон составляет минимум 1228°С. При этом из документа нельзя извлечь никаких значений температуры трансформации.
2
3
2
3
Так, из патента ЕР 2321231 A1 известны устойчивые к высокой температуре и химически стойкие стекловолокна на основе низкого содержания FeO, но с альтернативной добавкой CrO, имеющие хорошую светопроводимость / показатель преломления. Термостойкость описанного состава стекла составляет ок. 760°С. Для ряда целей применения эта термостойкость не является удовлетворительной. Дальнейшим недостатком является то, что температура образования волокон, необходимая для изготовления стекловолокон, составляет более 1270°С.
В коммерции известны в настоящее время два типа стекловолокон, термостойкость которых уже значительно превышает температуру трансформации, составляющую 760°С.
Во-первых, это так называемые волокна из S-стекла или НМ-стекловолокна, которые характеризуются высокой прочностью и высоким модулем упругости и поэтому используются для усиления строительных деталей, к прочности и прежде всего жесткости которых предъявляются повышенные требования. Недостаток состоит в том, что для некоторых стекол применяются очень чистые, дорогие оксиды вместо обычного стекольного сырья, причем вследствие высоких температур плавления этих смесей оксидов на уровне ок. 1700°С одновременно происходит усиленная коррозия стекловарочных бассейнов и их элементов. Усиленная коррозия, во-первых, сокращает срок службы стекловарочного бассейна, а во-вторых, вызывает снижение качества стекла, в связи с чем возникает необходимость в особых способах плавки.
Для обеспечения экономически привлекательного срока службы деталей стекловарочных бассейнов температура плавления состава стекла должна была бы быть ниже 1400°С. Однако известные на настоящий момент составы стекла имеют недостаток, состоящий в том, что при понижении температуры плавления опускается также и характерная для термостойкости стекла температура трансформации.
2
2
2
Во-вторых, известны дополнительно химически обработанные термостойкие стекловолокна, изготавливаемые как из стекла Е, так и из специальных стекловолокон. Специальные стекловолокна до химической обработки состоят главным образом из SiO и NaO. На дополнительных этапах из стекловолокон в течение длительного времени в горячей кислоте полностью или частично экстрагируются определенные оксиды (HO), затем они нейтрализуются, подвергаются дополнительной химической обработке и шлихтуются. Дополнительно обработанные таким образом стекловолокна способны выдерживать температурную нагрузку до 1000°С. В связи со сложностью способа изготовления стекла такого рода являются дорогостоящими.
Вследствие этого по-прежнему существует повышенный спрос на термостойкие алюмосиликатные стекловолокна с улучшенными свойствами. В частности, существует спрос на изготовление термостойкого алюмосиликатного стекловолокна, которое в отношении теплостойкости заполнило бы пробел между стандартными стеклами С, Ε и ECR, и, с другой стороны, дорогими, дополнительно химически обработанными стеклами, способными выдерживать температурную нагрузку до 1000°С.
S
F
L
Задача изобретения состоит, следовательно, в предоставлении термостойкого алюмосиликатного стекловолокна, отличающегося температурой трансформации >760°С, причем температура плавления (T), а также температура образования волокон (T), равно как и температура ликвидуса (T), должны быть как можно более низкими. Учитывая необходимость защиты от вредных выбросов, приходится отказаться от использования соединений бора и фтора.
Согласно изобретению задача решается термостойким алюмосиликатным стекловолокном следующего состава:
45-61% по весу
SiO<sub>2</sub>
12-25% по весу
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,15-0,6% по весу
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,03-0,6% по весу
Na<sub>2</sub>O
0,3-1,2% по весу
K<sub>2</sub>O
16-30% по весу
СаО
0,4-0,8% по весу
MgO
1-10% по весу
TiO<sub>2</sub>
0,5-5% по весу
ВаО
0-10% по весу
SrO
0-8% по весу
CuO
0-5% по весу
ZrO<sub>2</sub>
2
причем содержится минимум один из оксидов SrO, CuO, ZrO. В отношении того или иного оксида доля 0% по весу означает, что оксид может иметься в количестве ниже порога обнаружения. При этом исключение составляют примеси, обусловленные сырьем или технологией производства.
Термостойкое алюмосиликатное стекловолокно представляет собой не содержащий борную кислоту состав, расплавляемый без добавки сырья с содержанием оксида бора.
2
G
S
F
Неожиданно было обнаружено, что на аморфную структурную сетку SiO алюмосиликатных стекловолокон можно целенаправленно воздействовать путем легирования атомами стронция, и/или меди, и/или циркония, что приводит к изменению физических параметров материала, в частности температуры трансформации (T), температуры плавления (T) и температуры образования волокон (T). При этом указанные весовые доли этих оксидов оказались особенно подходящими для повышения механических показателей (например, предела прочности на растяжение, модуля продольной упругости, эластичности, удлинения, разрушающей нагрузки, гибкости и пр.) соответствующих изобретению стекловолокон по сравнению с известными из уровня техники стекловолокнами (стекло Е, стекло ECR и стекло С).
2
При охлаждении расплава легирование аморфной структурной сетки SiO посторонними ионами, бесспорно, препятствует переходу метастабильной аморфной модификации в энергетически благоприятную, кристаллическую модификацию. При этом легирования такими модификаторами сетки, как атомы стронция, и/или меди, и/или бария, неожиданно оказались особенно предпочтительными.
2
G
S
F
Легирование структурной сетки SiO известных составов стекла вышеназванными модификаторами сетки позволяет повысить Т более чем до 760°С, причем одновременно снижаются или остаются неизменными T и T. Благодаря выбранному составу такого рода стекольный расплав пригоден для изготовления непрерывных стекловолокон при низкой температуре.
2
2
3
Добавка ZrO повышает температуру трансформации больше, чем AlO, но одновременно повышает и температуру плавления.
2
2
3
2
2
2
2
Неожиданно обнаружилось, что на температуру трансформации почти не воздействуют оксиды CaO, SrO и ВаО, в то время как оксиды SiO, AlO, MgO, ZrO и TiO повышают температуру трансформации. Оксиды NaO, KO и CuO, наоборот, уже в небольших количествах очень заметно снижают температуру трансформации.
2
2
3
2
S
F
2
3
S
F
Далее, было обнаружено, что оксиды SiO AlO и ZrO повышают температуру плавления T и температуру образования волокон T. В противоположность этому оксид FeO, который через сырье свободно попадает в стекло, снижает как температуру трансформации, так и температуру плавления T и температуру образования волокон T.
2
Добавка TiO повышает температуру трансформации и снижает температуру образования волокон и температуру плавления.
S
F
Добавленная доля CuO, напротив, способствует уменьшению T и T.
2
2
G
ZrO за счет SiO повышает наряду с T также температуру плавления и температуру образования волокон.
Соответствующие изобретению стекловолокна могут существовать как в виде филаментов, так и виде штапельных волокон.
Диаметр соответствующих изобретению стекловолокон составляет предпочтительно 5-30 μm, особенно предпочтительно 5-25 μm.
2
В соответствии с одним из вариантов выполнения согласно изобретению алюмосиликатные стекловолокна содержат предпочтительно 1-8% по весу SrO, в частности 2-6% по весу SrO и/или предпочтительно 0,5-6% по весу CuO, в частности 0-1,0% по весу CuO, и/или предпочтительно 3% по весу ZrO, в частности 0-2,0% по весу SrO.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения состав соответствующего изобретению алюмосиликатного стекловолокна содержит следующие доли (относительно общего состава) оксидов:
52-60% по весу
SiO<sub>2</sub>
12-16% по весу
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
<0,4% по весу
Fe<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
0,03-0,3% по весу
Na<sub>2</sub>O
0,3-0,7% по весу
K<sub>2</sub>O
18-24% по весу
СаО
0,4-0,8% по весу
MgO
1-5% по весу
TiO<sub>2</sub>
0,5-3% по весу
ВаО
0-2% по весу
SrO
0-3% по весу
ZrO<sub>2</sub>
0-1% по весу
CuO
2
2
причем общая доля оксидов щелочных металлов (NaO и KO) в сумме составляет максимум 1,0% по весу,
2
причем общая доля оксидов SrO, CuO, ZrO находится в пределах от 0,1 до 4,0% по весу, и
30
причем термостойкое алюмосиликатное стекловолокно имеет температуру трансформации >760°С и температуру образования волокон (вязкость 10 дПа-с) <1260°С, предпочтительно <1230°С.
Соответствующее изобретению алюмосиликатное стекловолокно после его изготовления имеет следующие характеристики:
a) температура трансформации >760°С,
b) температура образования волокон <1260°С, предпочтительно <1230°С,
c) температура плавления <1400°С.
Неожиданно обнаружилось, что исходная прочность на разрыв соответствующих изобретению стекловолокон и изготовленной из них ткани после изготовления примерно на 15% больше исходной прочности на разрыв известных из уровня техники стекол Е или стекол ECR.
Особенно предпочтительной является остаточная прочность на разрыв (относительная остаточная прочность на разрыв) соответствующих изобретению стекловолокон с диаметром от 9 до 15 μm и изготовленной из них ткани после тепловой нагрузки в 760°С в пределах от 10% до 15% по сравнению с исходной прочностью на разрыв при комнатной температуре.
Прочность представляет собой свойство материала и описывает механическое сопротивление, которое материал оказывает пластической деформации. В соответствии с изобретением под прочностью понимается прочность на растяжение. Прочность на растяжение является максимальным сопротивлением стекловолокна растягивающей нагрузке без разрушения. Прочность на растяжение и относительное удлинение при максимальном усилии измеряются при испытании на растяжение, знакомом специалисту.
По определению остаточная прочность на разрыв - это остающаяся прочность на разрыв стекловолокна или выполненной из него ткани после термического или химического воздействия на него. При этом остаточная прочность (относительная остаточная прочность на разрыв) после термического или химического воздействия на стекловолокно или ткань из него может быть обозначена как процентная доля от исходной прочности на разрыв стекловолокна или ткани.
Определяется остаточная прочность на разрыв стекловолокна или ткани из него до или после температурной нагрузки путем зажимания в подходящей машине для испытания на разрыв и под воздействием постоянной скорости подачи до разрыва стекловолокна или ткани из него.
Для термообработки опытные образцы ткани в виде полосок (5×30 см) подвергаются обработке в течение 1 часа при постоянной температуре в термошкафу. После охлаждения определяется прочность на разрыв этих опытных образцов ткани путем вычисления силы в ньютонах и изменения длины в миллиметрах.
Определяются исходная прочность опытного образца ткани без термической нагрузки и прочность на разрыв термически обработанного опытного образца ткани. Относительная остаточная прочность на разрыв получается при этом из процентного отношения прочности на разрыв термически обработанного опытного образца ткани к исходной прочности термически не обработанного опытного образца ткани.
2
Кроме того, неожиданным образом обнаружилось, что алюмосиликатные стекловолокна с соответствующим изобретению составом, содержащие оксиды SrO, ZrO и/или CuO, обладают хорошей щелочеустойчивостью.
Методы определения щелочеустойчивости стекловолокон прекрасно известны специалисту и могут быть почерпнуты из соответствующих положений, например ETAG 004 (External Thermal Insulation Composite Systems with Rendering - Edition 08/201 1 - долгосрочное определение) или DIN EN 13496:1999-06 (краткосрочное определение).
Ткани из алюмосиликатных стекловолокон соответствующего изобретению состава после кратковременной обработки щелочью (по DIN EN 13496:1999-06) предпочтительно имеют остаточную прочность на разрыв минимум 70%, а после долговременной обработки щелочью (согласно ETAG 004) - минимум 65%.
2
2
G
2
2
2
Оказалось, что NaO и KO являются водорастворимыми оксидами, которые, в частности, способствуют нежелательному снижению температуры трансформации T. В предпочтительном варианте осуществления изобретения соответствующий изобретению состав стекла имеет общую долю оксидов щелочных металлов NaO и KO в сумме максимум 1,0% по весу. Предпочтительно соответствующий изобретению состав стекла имеет долю оксида щелочного металла NaO максимум 0,25% по весу.
2
Однако в качестве осложняющего момента было обнаружено, что большинство оксидов взаимодействуют друг с другом и в результате этого действия отдельных оксидов в соответствующем изобретению составе стекла очень сильно зависят от процента их содержания. Особенно предпочтительный состав стекла соответствующего изобретению алюмосиликатного стекловолокна отличается тем, что доля (относительно общего состава) SiO составляет от 54,0 до 58,0% по весу.
2
3
Особенно предпочтительный состав стекла соответствующего изобретению алюмосиликатного стекловолокна имеет долю AlO в пределах от 14,0 до 16,0% по весу и долю СаО в пределах от 20,0 до 22,0% по весу.
2
3
2
3
На том же фоне соответствующий изобретению состав стекла предпочтительно имеет долю полезных оксидов MgO и FeO для MgO в пределах от 0,5 до 0,8% по весу или для FeO максимум 0,3% по весу.
2
В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения соответствующий изобретению состав стекла имеет общую долю оксидов TiO и ВаО в сумме в пределах от 4,0 до 6,0% по весу.
Соответствующие изобретению стекловолокна с особенно предпочтительным составом стекла имеют температуру трансформации минимум 765°С, наиболее предпочтительно минимум 770°С. Благодаря высокой температуре трансформации соответствующие изобретению стекловолокна могут особенно предпочтительно воспринимать более высокие нагрузки.
Одновременно соответствующие изобретению составы стекла могут экономично расплавляться и преобразовываться в стекловолокна.
2
2
В принципе термическая нагрузка на стекло приводит к образованию дефектов в структурной сетке SiO. Это структурное повреждение сетки SiO сохраняется и после охлаждения до комнатной температуры.
Благодаря соответствующему изобретению составу оксидов полученные из расплава стеклофиламенты после термической нагрузки в 760°С отличаются остаточной прочностью на разрыв, которая равняется или превышает прочность на разрыв стекла Е, стекла ECR и стекла С после такой же термической нагрузки.
2
Соответствующие изобретению термостойкие алюмосиликатные стекловолокна после термической нагрузки в 760°С имеют меньшее структурное повреждение сетки SiO по сравнению с известными из уровня техники стекловолокнами (стекло Е, стекло ECR и стекло С). Поэтому соответствующие изобретению алюмосиликатные стекловолокна после термической нагрузки в 760°С отличаются остаточной прочностью на разрыв минимум 10% по сравнению с исходной прочностью (исходной прочностью на разрыв) при комнатной температуре без термической нагрузки.
Соответствующие изобретению стекловолокна могут существовать как в виде филаментов, так и в виде штапельных волокон.
Предметом изобретения является также способ изготовления термостойкого стекловолокна, включающий в себя следующие этапы:
а. приготовление стекольного расплава, имеющего следующие доли оксидов:
45-61% по весу
SiO<sub>2</sub>
12-25% по весу
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,15-0,6% по весу
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,03-0,6% по весу
Na<sub>2</sub>O
0,3-1,2% по весу
K<sub>2</sub>O
16-30% по весу
СаО
0,4-0,8% по весу
MgO
1-10% по весу
TiO<sub>2</sub>
0,5-5% по весу
ВаО
0-10% по весу
SrO
0-8% по весу
CuO
0-5% по весу
ZrO<sub>2</sub>
2
причем содержится минимум один из оксидов SrO, CuO, ZrO,
b. перевод расплава в филаменты или штапельные волокна,
c. охлаждение полученных филаментов или штапельных волокон,
d. перемотка филаментов в комплексные нити или изготовление изделий плоской формы,
e. сушка полученных филаментов или штапельных волокон или изделий плоской формы.
Предлагаемый способ имеет преимущество, состоящее в том, что изготавливаются термостойкие стекловолокна, причем остаточная прочность нитей и тканей после термической нагрузки в 760°С еще составляет 10% относительно исходной прочности при комнатной температуре.
Оказалось предпочтительным, что остаточная прочность соответствующих изобретению стекловолокон диаметром от 9 до 15 μm и изготовленной из них ткани после термической нагрузки в 760°С составляет от 10% до 15% относительно исходной прочности на разрыв при комнатной температуре.
S
L
F
Изобретение имеет еще одно преимущество, состоящее в том, что для рентабельного производства и для стабильного хода процесса изготовления волокон понижаются температура плавления (T), температура ликвидуса (T), а также температура образования волокон (T).
Так, соответствующий изобретению состав стекла обладает следующими свойствами:
a) температура трансформации >760°С,
b) температура образования волокон <1260°С,
c) температура плавления <1400°С.
Особенно предпочтительным вариантом предложенного способа изготовления термостойкого стекловолокна оказался способ, при котором
а. приготовляется стекольный расплав, имеющий следующие доли (относительно общего состава) оксидов:
52-60% по весу
SiO<sub>2</sub>
12-16% по весу
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
<0,4% по весу
Fe<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
0,03-0,3% по весу
Na<sub>2</sub>O
0,3-0,7% по весу
K<sub>2</sub>O
18-24% по весу
СаО
0,4-0,8% по весу
MgO
1-5% по весу
TiO<sub>2</sub>
0,5-3% по весу
ВаО
0-2% по весу
SrO
0-3% по весу
ZrO<sub>2</sub>
0-1% по весу
CuO
2
2
причем общая доля оксидов щелочных металлов (NaO и KO) в сумме составляет максимум 1,0% по весу и
2
причем общая доля оксидов SrO, CuO, ZrO в сумме составляет от 0,1 до 4,0% по весу и
причем термостойкое алюмосиликатное стекловолокно после его изготовления имеет температуру трансформации >760°С и температуру образования волокон <1260°С,
причем вслед за этим происходит:
b. перевод расплава в филаменты или штапельные волокна,
c. охлаждение полученных филаментов или штапельных волокон,
d. перемотка филаментов в комплексные нити или изготовление изделий плоской формы и
e. сушка полученных филаментов или штапельных волокон или изделий плоской формы.
S
F
Неожиданно оказалось, что благодаря соответствующей изобретению доле SrO вязкость стекольного расплава при высоких температурах T и T снижается и таким образом предпочтительно улучшается текучесть (реология) стекольного расплава.
2
2
G
2
К счастью, было обнаружено, что соответствующая изобретению доля TiO снижает температуру плавления состава стекла. Кроме того TiO, SrO и CuO при повышенных температурах предпочтительно действуют как флюсующая добавка, в результате чего повышается вязкость состава стекла в низкотемпературном интервале (интервале трансформации T). Отрицательным представляется слишком высокая доля TiO, поддерживающая нежелательную кристаллизацию.
2
В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения соответствующий изобретению состав стекла имеет долю TiO от 1 до 5% по весу, наиболее предпочтительно от 2,5 до 3,5% по весу.
2
Предпочтительным образом соответствующий изобретению стекольный расплав имеет долю оксида щелочного металла NaO максимум 0,25% по весу.
2
Поэтому особенно предпочтительный состав соответствующего изобретению стекольного расплава отличается тем, что доля (относительно общего состава) SiO составляет от 54,0 до 58,0% по весу.
2
3
Наиболее предпочтительно состав соответствующего изобретению стекольного расплава имеет долю AlO в пределах от 14,0 до 16,0% по весу и долю СаО в пределах от 20,0 до 22,0% по весу.
2
3
2
3
Соответствующий изобретению стекольный расплав предпочтительно имеет доли полезных оксидов MgO и FeO для MgO в Пределах от 0,5 до 0,8% по весу или для FeO максимум 0,3% по весу.
2
В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения состав соответствующего изобретению стекольного расплава имеет общую долю оксидов TiO и ВаО в сумме в пределах от 4,0 до 6,0% по весу.
L
Выше температуры ликвидуса (T) стекло полностью расплавлено и кристаллов больше не существует.
F
F
3
Температура образования волокон (T) - это температура стекольного расплава, при которой вязкость расплава составляет 10 дПа-с. Поэтому низкая T упрощает процесс вытягивания для перевода расплава в филаменты. При такой вязкости нагрузка при изготовлении волокон самая низкая, в результате чего повышается прочность волокна. Кроме того, требуется меньше энергии, и производственные издержки могут, соответственно, поддерживаться на низком уровне.
Согласно изобретению подготавливается смесь оксидов, которая нагревается в варочном бассейне посредством газовой или электрической плавки до разжижения. Затем гомогенный стекольный расплав переводится в стеклофиламенты или штапельное волокно.
После полного расплавления смеси и гомогенизации стекольного расплава до перевода расплава в филаменты происходит очистка стекольного расплава. Очистка служит для удаления и уменьшения газовых составляющих из стекольного расплава. Присадки для очистки уже были многократно описаны и поэтому в принципе известны специалисту. Так, для очистки стекольного расплава вообще наряду с нитратом аммония предпочтительно добавляется нитрат натрия или сульфат натрия.
S
F
Неожиданно было обнаружено, что добавка ВаО не влияет на температуру трансформации, однако предпочтительно позволяет понизить температуры T и T.
В особенно предпочтительном варианте осуществления предложенного способа при приготовлении стекольного расплава вместо сульфата натрия или нитрата натрия часть от общей доли ВаО добавляется в виде сульфата бария в количестве 0,4% по весу. Предпочтительно добавка сульфата бария служит в качестве очищающего средства.
При этом перевод расплава в филаменты происходит фильерным способом, причем выходящие из фильер филаменты охлаждаются. Отвод тепла происходит предпочтительно путем охлаждения при естественной конвекции или охлаждения водой.
В результате высоких скоростей вытягивания, которые во время перевода стекольного расплава в стеклофиламенты воздействуют на выходящие из фильер стеклянные нити, возникает структура стекла, особенно подверженная приповерхностным дефектам (например, трещинам по Гриффитсу).
В соответствии с вариантом осуществления предложенного способа полученные из стекольного расплава стеклофиламенты после процесса охлаждения обрабатываются шлихтующим веществом, благодаря которому могут быть исправлены или закрыты приповерхностные дефекты. Устранение приповерхностных дефектов предотвращает распространение открытых структур, в результате чего снижается подверженность стеклофиламентов растрескиванию. Благодаря шлихтованию стекловолокон повышается и прочность материала.
Главная задача шлихтования состоит в том, чтобы стекловолокна были защищены для дальнейших технологических операций. Соответствующие изобретению стекловолокна и изделия из них (например, ткань), которые не расшлихтовываются, уже со шлихтой получают средства, повышающие адгезию, для тех или иных областей применения.
Грубые ткани из директ-ровингов имеют шлихту, совместимую с матрицей. По этой причине такие ткани не расшлихтовываются.
Ткани из более тонких нитей обычно имеют шлихту из преимущественно органических, частично маслянистых субстанций, которые необходимо удалять. Удаление шлихты происходит путем термической обработки при температурах выше 400°С. После такой расшлихтовки на ткань вновь наносится субстанция, совместимая с соответствующей матрицей. У тканей из термостойких алюмосиликатных стекловолокон, которые подверглись термической расшлихтовке и заключительной отделке, потеря прочности незначительна.
В соответствии с вариантом осуществления предложенного способа шлихта предпочтительно содержит неорганические субстанции, например силаны, или субстанции из соль-гель-процесса. Шлихтование силанами или соль-гель-шлихтование может выполняться в производственном процессе при температуре стекловолокон до 100°С.
Стеклонити, обрабатываемые силановой шлихтой, отличаются боле высокой прочностью, чем стеклонити, обработанные шлихтой без силанов.
И, наконец, данное изобретение относится к применению термостойких алюмосиликатных стекловолокон, описываемых в соответствии с изобретением.
Соответствующие изобретению термостойкие алюмосиликатные стекловолокна в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения находят применение в производстве выдерживающих растяжение стекловолокон, крученых нитей, нетканых материалов, тканей или изделий плоской формы или подложек для катализаторов, фильтров или других волокнистых изделий.
Для применения соответствующих изобретению термостойких алюмосиликатных стекловолокон, например, в качестве подложек для катализаторов, термостойкие алюмосиликатные стекловолокна могут быть текстурированы.
К тому же соответствующие изобретению термостойкие алюмосиликатные стекловолокна предпочтительно находят применение в производстве тканей, причем ткани состоят из термостойких алюмосиликатных стекловолокон, которые после тканья термически расшлихтовываются и получают окончательную отделку и имеют незначительную потерю прочности.
Пример осуществления изобретения 1
На основе следующего примера осуществления изобретение будет освещено более подробно.
2
2
3
2
2
2
Для разъяснения влияния соответствующих изобретению долей оксидов SrO, CuO, ZrO на температуру трансформации и температуру плавления были изготовлены следующие шесть стекольных расплавов, имеющих в своем составе (см. Таблица 1) идентичные доли FeO, NaO, KO, CaO, MgO, TiO и ВаО.
Следующая Таблица 1 показывает подборку применяемых в настоящее время химических составов алюмосиликатных стекловолокон (контрольные стекла) по сравнению с химическим составом соответствующих изобретению термостойких алюмосиликатных стекловолокон (стекло №1-6). Все данные приведены в % по весу.
Стекольные смеси для стекол согласно Таблице 1 нагреваются в варочном бассейне до перехода в жидкое состояние. Используя силу тяжести и усилия вытягивания, фильерным способом производятся стеклонити, которые натягиваются на вращающуюся катушку. Для остывания выходящие из фильер стеклонити обрабатываются посредством охлаждения при естественной конвекции и водяного охлаждения.
13,3
Температура трансформации считается границей между хрупкоэластичным поведением застывшего стекла и вязкопластичным поведением размягченного стекла. Она находится в среднем при вязкости в 10 дПа-с и может быть определена по DIN ISO 7884-8:1998-02 в точке пересечения касательных, которые прокладываются к сторонам изогнутой кривой расширения.
G
F
S
G
G
S
F
Из Таблицы 1 следует, что доли оксидов оказывают влияние на температурные параметры (T, T и T) отдельных стекловолокон. По сравнению с контрольными стеклами все соответствующие изобретению испытуемые стекла имеют более высокую T, причем T выше 760°С. Одновременно T и T соответствующих изобретению испытуемых стекол в среднем снижены соответственно на 100°С или 50°С.
S
F
G
S
F
2
2
G
F
S
2
G
F
S
В отношении соответствующих изобретению испытуемых стекол между собой доля SrO в 6% по весу приводит к повышению T, T и T. Напротив, добавленная доля CuO в 6% по весу способствует снижению T и T. Доля ZrO в 2% по весу за счет доли SiO приводит к повышению T, причем температурные параметры T и T снижены благодаря доле CuO. TiO действует, как SrO, повышает T и понижает T и T.
Пример осуществления изобретения 2
2
Далее, для объяснения влияния соответствующих изобретению долей оксидов SrO, CuO, ZrO на температуру трансформации и температуру образования волокон были изготовлены следующие семь стекольных расплавов. В Таблице 2 можно найти соответствующие составы стекол с номерами 8-13. В качестве средства очистки к каждому из стекольных расплавов был добавлен исключительно сульфат бария весовой частью 0,4% по весу, относительно общей доли ВаО.
Таблица 2 показывает химические составы стекла трех коммерчески доступных алюмосиликатных стекловолокон (контрольные стекла) по сравнению с семью взятыми для примера составами стекла соответствующих изобретению термостойких алюмосиликатных стекловолокон (стекло №7-13). Все данные приведены в % по весу.
2
G
F
S
G
G
F
L
Добавка ZrO (0,3% по весу в стекле №8) повышает T, приводит одновременно также и к повышению T. Путем добавки SrO (4,0% по весу в стекле №10) T может быть значимо снижена до 1363°С, причем одновременно слегка повышается T. Если оба оксида используются в комбинации (сравн. стекло №11 и 12), то их воздействие на T, T и T зависит от соответствующей общей доли состава стекла, причем добавка CuO (0,1% по весу в стекле №13) позволяет произвести тонкую настройку характеристических температур.
2
G
Далее, стекло №11 содержит TiO общей концентрацией 8,3% по весу, в результате чего повышается T и одновременно понижается температура плавления и температура образования волокон.
Пример осуществления изобретения 3
Определение остаточной прочности на разрыв после термической нагрузки
Для определения исходной прочности на разрыв опытные образцы ткани тройного определения в виде полосок (по 5×30 см в направлении основы или 5×30 см в направлении утка) тестируются в машине для испытания на разрыв (Zwick GmbH & Co. KG) с максимальным разрывным усилием 10 кН с интервалом 10 см между клеммами и постоянной скоростью подачи 100 мм/мин и вычисляется среднее значение 3 опытных образцов ткани.
Термическая нагрузка
Для определения термостойкости опытные образцы ткани в виде полосок (5×30 см; 9 μm стеклонитей) подвергаются обработке в течение 1 часа в термошкафу при 400°С. Затем опытные образцы ткани достаются из термошкафа и охлаждаются при комнатной температуре примерно до 20°С.
В соответствии с вышесказанным опытные образцы ткани в виде полосок (5×30 см; 9 μm стеклонитей) подвергаются обработке в течение 1 часа в термошкафу при 500°С, 600°С, 650°С, 700°С, 750°С или 800°С, а затем охлаждаются при комнатной температуре примерно до 20°С.
Испытание остаточной прочности на разрыв термически обработанных, охлажденных опытных образцов ткани происходит аналогично определению исходной прочности на разрыв.
В нижеследующей Таблице 3 приведены относительные значения прочности на разрыв для отдельных температур, причем исходная прочность на разрыв принимается за 100%, а относительные значения остаточной прочности на разрыв [в %] рассчитываются как процентная ставка от исходной прочности на разрыв.
В качестве контрольных служили опытные образцы ткани из стекла Е или стекла ECR.
Таблица 3 показывает, что относительная остаточная прочность на разрыв всех трех опытных образцов ткани снижается по мере повышения термической нагрузки (с 400 до 700°С). В то время как опытные образцы ткани из стекла Е после термической нагрузки в 750°С не имеют остаточной прочности, опытные образцы ткани из стекла ECR еще имеют относительную остаточную прочность на разрыв в 5% по сравнению с исходной прочностью на разрыв. Более того, опытные образцы ткани из стекловолокна соответствующего изобретению состава после термической нагрузки в 750°С имеют относительную остаточную прочность на разрыв в 11%, а после термической нагрузки в 800°С все еще имеют относительную остаточную прочность на разрыв в 1% по сравнению с исходной прочностью на разрыв.
Пример осуществления изобретения 4
Стойкость к щелочам
По аналогии с примером осуществления изобретения 3 были определены исходные значения прочности на разрыв стеклоткани из соответствующих изобретению стекловолокон стекла №8 (сравн. Таблица 2, пример осуществления изобретения 2) при постоянной скорости подачи (50±5) мм/мин. В качестве контрольных служили соответственно опытные образцы ткани из стекла Ε или стекла ECR.
Кратковременная обработка щелочью в соответствии с DIN EN 13496:1999-06
2
Для определения остаточной прочности на разрыв после кратковременной обработки щелочью в соответствии с DIN EN 13496:1999-06 опытные образцы ткани в виде полосок (5 см × 30 см; 9 μm стеклонитей) были погружены в направлении утка в щелочной раствор (1 г NaOH, 4 г КОН, 0,5 г Са(ОН) на литр дистиллированной воды) и выдерживались в нем в течение 24 часов при температуре (60±2)°С. Определение стойкости к щелочам происходит как семикратное определение на каждый опытный образец ткани.
В качестве контрольных соответствующие опытные образцы ткани выдерживаются в условиях окружающей среды в течение минимум 24 час при (23±2)°С и (50±5)% относительной влажности воздуха.
После выдерживания в щелочном растворе опытные образцы ткани промываются под струей водопроводной воды при температуре (20±5)°С до тех пор, пока показатель рН на поверхности, измеренный при помощи рН индикаторной реактивной бумаги, не станет меньше чем рН 9. Затем опытные образцы ткани выдерживаются в течение 1 часа в 0.5%-ной соляной кислоте. После этого выдерживания опытные образцы ткани без усиленного движения промываются под струей водопроводной воды, пока не будет достигнут показатель рН 7, измеренный при помощи рН индикаторной реактивной бумаги. Опытные образцы ткани высушиваются в течение 60 мин при (60±2)°С и затем выдерживаются минимум 24 часа при (23±2)°С и (50±5)% относительной влажности воздуха, прежде чем они будут подвергнуты испытанию.
Для установления остаточной прочности на разрыв (сравн. Таблицы 4) опытные образцы ткани зажимаются в машине для испытания на разрыв и при постоянной скорости подачи (50±5) мм/мин растягиваются до разрыва опытного образца ткани. Во время испытания сила определяется в ньютонах, а изменение длины в миллиметрах.
После обработки щелочью в соответствии с DIN EN 13496:1999-06 для всех опытных образцов ткани была установлена сопоставимая относительная остаточная прочность на разрыв в 75% либо 76%.
Долговременная обработка щелочью в соответствии с ETAG 004
2
Долговременная устойчивость опытных образцов ткани (ткань) к воздействию щелочи определяется в соответствии с ETAG 004 (редакция 08/2011), раздел 5.6.7.1.2. Для этого опытные образцы ткани в виде полосок (5 см × 5 см; 9 μm стеклонитей) соответствующего изобретению состава стекла в соответствии со стеклом №8 (сравн. Таблица 2) погружаются в направлении утка на 28 дней в щелочной раствор (1 г NaOH, 4 г КОН, 0,5 г Са(ОН) на литр дистиллированной воды) при (28±2)°С.
После этого испытуемые образцы промываются путем пятиминутного погружения в раствор кислоты (5 мл 35%-ной HCl, разведенной в 4 л воды) и затем последовательно помещаются в 3 резервуара с водой (по 4 л каждый). Опытные образцы ткани оставляются в резервуарах с водой на 5 минут.
Затем опытные образцы ткани в течение 48 часов высушиваются при (23±2)°С и относительной влажности (50±5)%. Установленные значения остаточной прочности на разрыв после обработки щелочью приведены в Таблице 4. У текстильных стекловолоконных решеток остаточная прочность на разрыв должна составлять минимум 50% от исходной прочности на разрыв.
Для опытных образцов ткани из соответствующих изобретению стекловолокон стекла №8 (1618,6 N/5 см) была определена составляющая 69% сопоставимая относительная остаточная прочность на разрыв, как и для опытных образцов ткани из стекла ECR (1488,4 N/5 см или 70%). Опытные образцы ткани из стекла Е, напротив, обнаружили относительную остаточную прочность на разрыв лишь на уровне 64% по сравнению с соответственно не подвергавшимися обработке опытными образцами ткани.
В качестве особенно предпочтительной следует выделить более высокую исходную прочность на разрыв соответствующих изобретению стекловолокон по сравнению со стекловолокнами из стекла Е или стекла ECR, что следует из сравнения стекла №8 со стеклом Е и стеклом ECR.