Горение стехиометрических смесей солей 5,5’азотетразола с хлоратом и перхлоратом калия

УДК 536.45

Л.Е. Левшенкова, С.А. Шилов, А.И. Левшенков, В.П. Синдицкий

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва

ГОРЕНИЕ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ СМЕСЕЙ СОЛЕЙ 5,5'-АЗОТЕТРАЗОЛА С ХЛОРАТОМ И ПЕРХЛОРАТОМ КАЛИЯ

В интервале 0.06-20 МПа исследованы закономерности горения смесей солей 5,5'-азотетразола с окислителями - хлоратом и перхлоратом калия в стехиометрическом соотношении. Определены зависимости скорости горения от давления. Показано влияние химической природы и свойств солей на горение их смесей с хлоратом и перхлоратом калия.

The burning behavior of stoichiometrie mixtures of salts of 5,5'-azotetrazole with potassium chlorate and perchlorate as the oxidizer was studied in the pressure interval 0.06-20 MPa. The dependence of the burning rate on pressure was determined. The effect of chemical nature and thermal properties of the salts on the burning rate of the mixtures was shown.

В литературе имеются сведения об исследовании солей 5,5'-азотетразола с азотистыми основаниями и различных композиций на их основе. Соли 5,5'-азотетразола содержат в своем составе значительное количество азота и имеют высокие скорости горения [1,2]. Смеси с различными окислителями - оксидом меди (II), нитратом калия, нитратом аммония -предлагаются в качестве альтернативных газогенерирующих композиций для подушек безопасности, как замена токсичному азиду натрия [3-5]. Соли 5,5'-азотетразола исследуются в качестве частичной замены гексогена [6] как компоненты высокоэнергетических нитроцеллюлозных порохов с пониженной температурой горения.

В данной работе были исследованы смеси солей азотетразола с наиболее эффективными окислителями - хлоратом и перхлоратом калия. Как правило, смеси на основе этих окислителей имеют наиболее высокую скорость горения. Хлорат и перхлорат калия были использованы в виде частиц с размером 10-20 мкм. Средний размер частиц солей составлял около 20 мкм. Смеси готовились в стехиометрическом соотношении. Состав исследуемых смесей и расчетная температура их горения приведены в Табл. 1. Там же приведена температура горения солей без окислителя. Как видно из таблицы, температуры горения смесей, в отличие от температур горения исходных солей, мало отличаются между собой и составляют примерно 3000К, что существенно выше температур горения солей.

Исследуемые смеси прессовались при давлении 3000 ат в таблетки диаметром 10 мм, толщиной около 1 мм, из которых вырезались пластинки шириной около 2 мм.

Горение всех смесей, в отличие от исходных солей, происходило с ярким пламенем и расплавлением спирали, что указывает на полноту протекания окислительно-восстановительных реакций.

Показано, что при горении смесей на основе перхлората калия (Рис. 16, Табл. 2) возможны два случая: смеси на основе быстрогорящих солей -этилендиаминовой и триаминогуанидиновой - горят со скоростями, близкими к скоростям исходных солей, однако устойчивость горения по сравне-

нию с исходными солями повышается - давление начала горения ниже, чем в случае индивидуальных солей; смесь на основе этилендиаминовой соли способна гореть при давлениях ниже атмосферного. Смеси на основе мед-ленногорящих солей - метиламиновой, гуанидиновой, аминогуанидиновой, диаминогуанидиновой - имеют скорости горения в 2-2,5 раза выше скорости горения исходных солей, однако давления начала горения выше, чем у индивидуальных солей.

При горении смесей на основе хлората калия (Рис. 1-6, Табл. 3) также возможны два случая: смеси на основе быстрогорящих солей - этилендиаминовой и триаминогуанидиновой - при высоких давлениях горят со скоростями, близкими к скоростям горения исходных солей, однако, вследствие низкого показателя степени в законе горения, при низких давлениях горят значительно быстрее исходных солей. Устойчивость горения по сравнению с исходными солями повышается - давление начала горения ниже, чем в случае индивидуальных солей; смесь на основе на основе триаминогуанидиновой соли способна гореть при давлениях ниже атмосферного. Смеси на основе медленно горящих солей - метиламиновой и гуанидиновой - имеют скорости горения в 2-3,5 раза выше скорости горения исходных солей при высоких давлениях и еще больше при низких давлениях. Давления начала горения несколько ниже, чем у индивидуальных солей.

Скорость горения смесей на основе хлората калия в области низких давлений, заметно выше, чем на основе перхлората. Однако в области высоких давлений смеси на основе хлората горят незначительно быстрее (с этилендиаминовой и триаминогуанидиновой солью) или даже медленнее (с метиламиновой солью), чем смеси на основе перхлората калия.

Рис. 1. Сравнение скоростей горения соли (Си)2Л/Т и ее смеси с КСЮ4

Рис. 2. Сравнение скоростей горения соли (ЛС)2Л/Т и ее смесей с КСЮ4 и КСЮз

Рис. 3. Сравнение скоростей горения соли (DAG)2AzT и ее смеси с KC1O4

Рис. 4. Сравнение скоростей горения соли (TAG)2AzT и ее смесей с KC1O4 и KC1O3

4 6 S 1(1 20 давление, а™

Рис. 5. Сравнение скоростей горения соли EnAzT и ее смесей с KC1O4 и KC1O3

щи

SII 60

--Н - I- Ч -1- f h Н-----1- - Н--I - -t -

11С 1С ПС С СС'П 1114IDI 1С 11 " "С " г j"i" г [С" I "l I II " 11

__i__i__1 _L L _____' ___'__1 _ J. .

(С »¿МГ^Л/T ;

Z 4 6 8 10 20 40 60 S01U0 20«

давлен и с, ат.ч Рис. 6. Сравнение скоростей горения соли (CH3NH3)2AzT и ее смесей с KC1O4 и KC1O3

Скорости горения смесей на основе различных солей с окислителем (как хлоратом, так и перхлоратом калия) отличаются существенно меньше, чем у индивидуальных солей. По-видимому, скорости горения смесей определяются прежде всего окислительно-восстановительными процессами, протекающими в высокотемпературной зоне газовой фазы. Тем не менее, экзотермический распад в конденсированной фазе также играет определенную роль. Об этом говорит, во-первых, устойчивое горение некоторых смесей при низких давлениях, во-вторых тот факт, что скорость горения смесей не содержащего эндотермической азогруппы 5-аминотетразола с перхлоратом калия ниже, а с хлоратом близка к скоростям горения самых медленно-горящих соответствующих смесей на основе солей 5,5'-азотетразола (Рис. 78, Табл. 2-3).

Рис. 7. Сравнение скоростей горения смесей солей (ТАС)2АгТ, (БАС)2А/Т и 5-АТ с КСЮ4

Рис. 8. Сравнение скоростей горения смесей солей ЕпА/Т, (СН3КН3)2А/Т и 5-АТ с КСЮ3

Табл. 1. Стехиометрические соотношения и температуры горения солей А/Т и 5-АТ и их смесей с КСЮ4 и КСЮ3

Соль Т,К Окислитель Соотношение Т,К

(Gu)2AzT 1340 КСЮ4 37/63 2890

(AG)2AzT 1530 KCЮ4 37,7/62,3 2960

KCЮз 34/66 2850

(DAG)2AzT 1705 KCЮ4 38,3/61,7 3015

(TAG)2AzT 1810 KCЮ4 39/61 3055

КСЮз 35/65 2940

EnAzT 1630 KCЮ4 33,5/66,5 3045

KCЮз 30/70 2930

(CHзNHз)2AzT 1500 KCЮ4 32/68 2995

KCЮз 28,5/71,5 2875

5-АТ 1730 KCЮ4 41,3/58,7 2987

KCЮз 37,3/62,7 2880

Табл. 2. Параметры горения смесей солей А/Т и 5-АТ с КСЮ4

Соль Ulo/Ulo ^0 и100/и100 2100 Vl00/Vl00

(Gu)2AzT 5,68/4,16 1,37 48,9/25,3 1,93 0,48/0,78

(AG)2AzT 13,0/2,39 5,44 45,9/19,1 2,40 0,55/0,58

(DAG)2AzT 8,70/2,61 3,33 32,2/13,1 2,46 0,57/0,70

(TAG)2AzT 13,2/10,8 1,23 62,7/63,1 0,99 0,68/0,77

EnAzT 10,4/10,3 1,01 58,2/78,4 0,74 0,75/0,88

(CHзNHз)2AzT 15,5/7,85 (20 атм) 1,98 (220) 56,5/27,8 2,03 0,80/0,79

5-АТ 6,80/0,50 13,6 19,6/7,00 2,80 0,46/0,38

Табл. 3. Параметры горения смесей солей AzT и 5-AT с КСЮз

Соль U10/U10 Z10 U100/U100 Z100 V100/V100

(AG)2AzT 28,4/2,39 11,9 67,7/19,1 3,54 0,38/0,58

(TAG)2AzT 31,2/10,8 2,90 79,8/63,1 1,26 0,62/0,77

EnAzT 28,4/10,3 2,75 87,8/78,4 1,12 0,49/0,88

(CH3NH3)2AzT 15,1/4,55 3,31 53,1/27,8 1,91 0,55/0,79

5-AT 17,3/0,50 34,6 45,5/7,00 6,50 0,42/0,38

Библиографические ссылки

1. Tappan B.C. Decomposition and ignition of the high-nitrogen compound triaminoguanidinium azotetrazolate/ Tappan B.C., Ali A.N., Son S.F., Brill T.B. // Propellants, Explosives, Pyrotechnics 31. No. 3, 2006. P. 163-168.

2. Ахапкина Л.Е. Синтез и исследование солей 5,5'-азотетразола с азотистыми основаниями/Ахапкина Л.Е., Постников П.А., Тант М.М. Левшен-ков А.И., Синдицкий В.П. // Успехи в химии и химической технологии, том XXV, 2011. С. 54-58.

3. Abe M. Evaluation of gas generating ability of some tetrazoles and copper (II) oxide mixtures through closed vessel test and theoretical calculation/ Abe M., Ogura T., Miyata Y., Okamoto K., Date S., Kohga M., Hasue K. // Sci. Tech. Energetic Materials, Vol. 69, No. 6, 2008. P. 183-189.

4. Bucerius K. M. Stable, nitrogen-rich composition/ Bucerius K. M., Wasmann F.W., Menke K. // Patent 5,198,046, Mar. 30, 1993. P. 1-4.

5. Miyata Y. Burning characteristics of aminoguanidinium 5,5'-azidobis-1H-tetrazolate/ammonium nitrate mixture-effects of particle size and composition radio on burning rate/ Miyata Y., Hasue K. // Journal of energetic materials, No. 29, 2011. P. 344-359.

6. Walsh C.M. Reduced erosion additive for a propelling charge/ Walsh C.M., Knott C.D., Leveritt C.S. // US Patent 6,984,275 B1, Jan. 10, 2006. P. 1-4.