Реализация детерминированного хаоса при гомогенном окислении 1,6-дигидроксинафталина

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

УДК 541.128.7

РЕАЛИЗАЦИЯ ДЕТЕРМИНИРОВАННОГО ХАОСА ПРИ ГОМОГЕННОМ ОКИСЛЕНИИ 1,6-ДИ ГИ ДРО КСИ Н АФТАЛИ НА

©2°п Магомедбеков У.Г., Гасанова Х.М., Гасангаджиева У.Г., Магомедбеков Н.Х., Хасанов И.И.*, Исаева П.М.*

Дагестанский государственный университет ^Чеченский государственный университет

При изучении окисления 1,6-дигидроксинафталина в присутствии оксигенированных комтексов кобальта (II) с диметилглиоксимом и бензимидазолом в гомогенной среде получено, что при определенных условиях исследуемые процессы протекают в колебательном режиме. На основе анализа результатов реконструкции динамики по временным рядам установлено, что наблюдаемые в эксперименте осцилляции являются следствием протекания химических реакций, что указывает на проявление детерминистской динамики.

Diring the study of the oxidation of 1,6-dihydroxynaphtalene at the presence of the cobalt (II) oxygenated complexes with the dimethylglyoxime and the benzimidazole in the homogeneous environment the authors of the article obtained that the investigated processes run in the oscillatory mode under the certain conditions. The analysis of the dynamics reconstruction results on the time series allows defining that the oscillations observed in the experiment are due to the course of the chemical reactions. This fact indicates the manifestation of the deterministic dynamics.

Ключевые слова: 1,6-дигидроксинафталин, окисление, динамический хаос, анализ временных рядов, фазовое пространство, аттрактор.

Keywords: 1,6-dihydroxynaphtalene, oxidation, dynamic chaos, time series analysis, phase space, attractor.

Ранее нами обнаружено [1. С. 74-83, 2. С. 212-216], что при окислении некоторых биосубстратов и модельных соединений в присутствии

оксигенированных комплексов

переходных металлов при определенных условиях могут возникать химические неустойчивости в виде реализации концентрационных колебаний.

Настоящая работа является продолжением этих исследований, и в ней представлены результаты по описанию

особенностей динамики ранее неизученных процессов гомогенного окисления 1,6-дигидроксинафталина (Я) в присутствии оксигенированных

комплексов кобальта (II) с диметилглиоксимом (ДМГ) и

бензимидазолом (БИА).

Осцилляции в исследуемых системах регистрировали путем измерения потенциала точечного платинового электрода относительно хлорсеребряного

в течение времени по опробованной ранее методике [1. С. 74-83, 2. С. 212-216].

Экспериментальные исследования показали, что область концентраций реагента и катализатора, при которых реализуются химические осцилляции в условиях постоянства значений рН=7,5 и 1=55°С, соответствуют: Ск=(8,75^12,5)^10-3 моль/л, Скат=(1,5^2,5)^10-4 моль/л.

Получено, что окисление 1,6-дигидроксинафталина кислородом, катализируемое

смешаннолигандным комплексом

кобальта (II) в неперемешиваемом реакторе при указанных выше условиях, может протекать в флуктуационном режиме. Типичный график зависимости изменения относительного потенциала от времени приведен на рисунке 1.

На основании полученных

экспериментальных результатов можно сделать заключение, что обнаружена новая колебательная химическая реакция (рис. 1), протекающая в гомогенной

каталитической среде.

X, с

Рис. 1. Зависимость

относительного потенциала процесса окисления 1,6-дигидроксинафталина от времени

К настоящему времени разработаны различные методы, позволяющие

проводить численное исследование

сложных режимов колебаний. Для описания особенностей динамики протекающих химических процессов в работе использованы дискретное преобразование Фурье (ДПФ) и метод реконструкции динамики исследуемой системы по временным

последовательностям данных с определением размерностей фазового пространства и аттрактора.

Спектр мощности, соответствующий исходному временному ряду и полученный при помощи метода ДПФ, приведен на рисунке 2.

ряда

Расчеты показали, что в рассматриваемых системах выделить основные частоты не представляется возможным, и поэтому можно заключить, что реализуется хаотический режим колебаний. Вместе с этим анализ спектров Фурье позволяет сделать предварительное заключение о том, что наблюдаемые осцилляции могут являться следствием протекания процессов окисления 1,6-

дигидроксинафталина, то есть указывают на детерминированный характер хаотических колебаний.

Однако расчет спектров не дает возможности отличать хаотическую динамику в системах с малым числом степеней свободы от динамики

многомерных систем.

При анализе полученных результатов использована идея реконструкции

аттрактора [4. С. 336-381], с помощью которой можно восстановить фазовое пространство и иметь представление об особенностях динамики системы по изменению одной переменной.

Для описания характеристик

динамики протекающих процессов в работе на основе идеи реконструкции аттрактора по временным

последовательностям данных [3] построен фазовый портрет исследуемой динамической системы в координатах АН, 2 \r-Ali, \Т-АК,, где АЕ - изменение потенциала по времени t, а г - шаг дискретизации, равный одной секунде.

Фазовый портрет в трехмерном пространстве (рис. 3) иллюстрирует характер динамики системы, на котором видна взаимосвязь различных состояний всех обобщенных параметров системы. Изменение состояния системы отображается траекторией фазовой точки в фазовом пространстве. По форме фазового портрета (рис. 3) видно, что все точки в фазовом пространстве втягивают в себя множество траекторий динамики системы, предопределяя ход эволюции системы. Наличие данной локальной области в фазовом пространстве свидетельствует о существовании аттрактора.

Рис. 3. Трехмерный фазовый портрет

С целью определения размерностей аттрактора и фазового пространства динамических систем нами использована интегральная корреляционная функция аттрактора в виде:

1 ы

ЛГ—»со Л/~ "

1^=1

где г - размер ячейки разбиения фазового пространства; N - число точек массива X,; в - функция Хевисайда; отклонение С (г) от нуля служит мерой влияния точки Х[ на положение других

точек. Корреляционный интеграл представляет собой нормированное на Л'2 количество пар точек, расстояние между которыми меньше г. При малых г выполняется зависимость 1пС(г)=с!-1пг. В численных экспериментах N всегда конечно и оба предела г—Ю и Ы->-со являются бессмысленными, поэтому отношение 1пС(г)Нпг рассматривается при не слишком малых значениях г [3]. Расчет корреляционной размерности нами произведен непосредственно по массиву^-(рис. 4).

Рис. 4. Зависимость 1пС(г) от 1т

По восстановленному аттрактору (рис. 4) могут быть вычислены такие характеристики анализируемого режима динамики, как корреляционные размерности (рис. 5).

Для определения размерности аттрактора б/ строили зависимость 1пС(г) от 1т в широком диапазоне по г (рис. 4) и находили на ней наиболее линейный участок, наклон которого определяет

искомое значение размерности б/. Затем увеличивали размерность фазового пространства п на единицу и вновь определяли б/. Данный прием позволяет сделать вывод о наличии маломерной динамики, при которой зависимость с!(п) быстро достигает насыщения и при дальнейшем увеличении п размерность аттрактора б/ не меняется (в пределах точности вычисления).

В работе проанализирована зависимость результатов расчета корреляционной размерности аттрактора б/ от размерности фазового пространства п (рис. 5). Как показывают эти данные, размерность исходного аттрактора является конечной, а при увеличении п значение б/ испытывает насыщение. Видно, что при п>4 наклон линейных участков графиков перестает

увеличиваться. Следовательно, величина размерности аттрактора б/ не зависит от размерности фазового пространства при п=5, то есть зависимость выходит на горизонтальный участок, а вышедшая на

насыщение величина б/ рассматривается как размерность аттрактора (для данного случая она равна 2,27).

Таким образом, полученные

результаты анализа временных рядов при помощи корреляционной функции аттрактора и по виду фазового портрета подтверждают сделанное ранее

заключение о проявлении

детерминистической динамики как следствие протекания исследуемых каталитических процессов. Значение размерности фазового пространства,

равное пяти, говорит о том, что в исследуемых системах при

моделировании кинетических

закономерностей необходимо учитывать пять компонентов реакционной смеси, то есть нужно составить систему из пяти обыкновенных дифференциальных

уравнений. Величина размерности

аттрактора (нецелочисленное значение) указывает на реализацию динамического хаоса в исследуемой системе.

Примечания

1. Магомедбеков У. Г., Гасангаджиева У. Г., Гасанова X. М., Магомедбеков Н. X. Нелинейная (флуктуационная) динамика и математическое моделирование процессов гомогенного окисления биосубстратов / Российский химический журнал. 2009. Т. 56. № 6. 2. Магомедбеков У. Г., Гасанова X. М., Гасангаджиева У. Г., Абдулхамидов К. А., Муцалова С. Ш. Химические неустойчивости при окислении 1,4-нафтодиола в гомогенной среде. Детерминированный характер процесса окисления 1,4-нафтодиола и его количественные параметры / Вестник Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2007. Т. 48. № 3. 3. Николис Т., Пригожин И. Познание сложного. Введение. М. : Мир, 1990. 4. Takens F. Detecting strange attractors in turbulence // Lecture Notes in Math. Berlin. Springer, 1981. V. 898.

Статья поступила в редакцию 23.07.2011 г.

Работа выполнена при финансовог'1 поддержке РФФИ (грант 09-03-96526 р_юг_а) и ЦКП «Аналитическая спектроскопия», ГК № 16.552.11.7051 по ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2012 годы».