Идентификация параметров гидролиза березового опила сернистой кислотой

УДК 66.094.941

Л. И. Клещевников, И. В. Логинова, М. В. Харина, В. М. Емельянов

ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПАРАМЕТРОВ ГИДРОЛИЗА БЕРЕЗОВОГО ОПИЛА

СЕРНИСТОЙ КИСЛОТОЙ

Ключевые слова: березовый опил; кислотный гидролиз; сернистая кислота; математическое моделирование; кинетические

параметры.

Выполнена идентификация кинетических параметров процесса гидролиза полисахаридов березового опила разбавленной сернистой кислотой. Для галактозы, глюкозы и ксилозы получены зависимости константы скорости выхода моносахарида в гидролизат от температуры. Показано превалирование скорости гидролиза полисахаридов березового опила над скоростью распада моносахаридов, которое увеличивается с ростом температуры. Проведено моделирование выхода ксилозы при варьировании температуры процесса.

Key words: birch sawdust; acid hydrolysis; sulfurous acid; mathematical modeling; kinetic parameters

Identification of kinetic parameters of birch sawdust polysaccharides hydrolysis with sulfurous acid was accomplished. Dependence of monosaccharide release kinetic constants from temperature for galactose, glucose and xylose were obtained. It was shown that birch sawdust polysaccharides hydrolysis rate is higher than rate of monosaccharides decay, which increase with temperature rise. Increase of Modeling of xylose yield during variation of process temperature was carried out.

Введение

Гидролиз слабыми кислотами является одним из возможных путей получения углеводов из растительной биомассы. На данный момент большое внимание уделяют переработке древесных отходов в пищевые, кормовые и технические продукты: этиловый спирт, глюкозу, кормовые дрожжи, фурфурол. Россия, имеющая четвертую часть мировых запасов древесины, покрыта сетью деревообрабатывающих предприятий. Значительное количество отходов лесопиления и деревообработки составляют опилки, которые являются очень дешевым, легко доступным сырьем.

Древесина содержит целлюлозу и гемицеллюло-зы — естественные высокомолекулярные полимеры

— полисахариды, которые путем реакции гидролиза можно превратить в простые сахара. Для биоконверсии древесной биомассы необходимо исследовать условия процесса химического гидролиза и пути повышения выхода легкоусвояемых углеводов.

В ранее выполненном нами исследовании [1] переработка березового опила проводилась с применением сернистой кислоты. Было отмечено, что использование в качестве гидролизующего агента сернистой кислоты способствует сохранению благоприятной экологической обстановки.

В работе было изучено влияния гидромодуля, температуры, концентрации сернистой кислоты и длительности обработки березового опила на выход редуцирующих веществ. Исследование кинетических закономерностей гидролиза проводилось при гидромодуле 1:3.5 в диапазоне температур 180 -250°С и концентрации сернистой кислоты 0.59, 1.18 и 2.5 % масс. Показано, что при исследуемых параметрах процесса наибольшая концентрация редуцирующих веществ в гидролизатах березовых опилок наблюдалась при температурах 240 и 250°С.

Наличие в древесине двух типов полисахаридов

— гексозанов и пентозанов — обусловливает выход различных сахаров. В процессе гидролиза гексоза-

нов образуются гексозные сахара — глюкоза, ман-ноза и галактоза, а пентозанов — ксилоза и арабиноза.

Моносахаридный состав гидролизатов березового опила приведен в [2]. Наибольшее содержание моносахаридов наблюдалось при гидролизе березового опила 1.18 % масс сернистой кислотой при гидромодуле 1:3.5 в течение 5 минут при температуре 240°С. Во всех гидролизатах преобладали глюкоза и ксилоза, содержание которых варьировало от 23.8 до 57.7 моль % и от 1.2 до 29.8 моль % от суммы моносахаридов соответственно.

Исследование кинетики гидролиза растительного сырья представляет практический интерес, так как полученные данные позволят выбрать оптимальные режимы проведения процесса, прогнозировать параметры гидролиза, способствующие более высокому выходу и качеству целевого продукта.

С целью изучения конверсии легкогидролизуе-мых полисахаридов березового опила в моно- и оли-госахариды в данной работе было проведено математическое моделирование кинетики гидролиза березового опила разбавленной сернистой кислотой.

Идентификация параметров кинетики выхода глюкозы, галактозы и ксилозы проводилась по экспериментальным данным предобработки березового опила при следующих значениях параметрах процесса: диапазон температур 180- 240°С; значения концентраций сернистой кислоты 0.59 и 1.18% масс; гидромодуль 1:3.5.

Обсуждение результатов

Математическое описание кинетики гидролиза легкогидролизуемых полисахаридов растительного сырья приведено в работах [3-4].

В таблице 1 представлены результаты моделирования процессов деструкции гемицеллюлоз березового опила. Также приведены значения критерия детерминации Я2.

Таблица 1 - Кинетические параметры кислотного гидролиза березового опила

Параметры Галактоза Глюкоза Ксилоза

^1,мин-1 2,30Е+13 1,30Е+14 6,88Е+14

-ЕьКДж/моль 130,4 139,2 141,0

0,365 0,730 0,580

^42,мин-1 2,13Е+07 9,82Е+09 8,71Е+08

£2,КДж/моль 71,6 95,8 82,0

а2 0,563 0,740 1,042

Я2 0,75 0,90 0,92

В таблице 2 приведены константы скоростей гидролиза гемицеллюлоз и деструкции моносахаридов березового опила, рассчитанные для разных условий процесса.

Таблица 2 - Константы скоростей гидролиза березового опила

к1, к 2, Условия

10- мин - 1 10- мин - 1 процесса

0.218 0.594 1.18%; 190о

Галактоза 3.231 2.607 1.18%; 230 о

2.509 1.764 0.59%; 230 о

0.063 0.367 1.18%; 190о

Глюкоза 1.111 2.654 1.18%; 230 о

0.670 1.589 0.59%; 230 о

0.276 0.643 1.18%; 190о

Ксилоза 5.072 3.499 1.18%; 230 о

3.393 1.699 0.59%; 230 о

Зависимость константы скорости гидролиза (к1) от температуры процесса представлена на рис.1.

сырья больше, чем реакции разложения моносахаридов. Высокая температура процесса, таким образом, способствует гидролизу больше, чем разложению. Выход моносахаридов, следовательно, будет увеличиваться вместе с температурой реакции. Это означает, что на практике должны быть применены максимально возможные температуры. Верхний предел температуры ограничен только практическими факторами такими, как давление в реакторе и возможность контролировать короткое время процесса

Согласно имеющимся в литературе сведениям [5], чем выше концентрация кислоты в растворе и температура реакции, тем быстрее протекает гидролиз полисахаридов до моносахаридов. Однако присутствие кислотного катализатора и высоких температур имеет и отрицательную сторону, так как при этом одновременно с реакцией гидролиза полисахаридов ускоряется и реакция распада моносахаридов, соответственно снижая этим их выход.

Изменение отношения констант скоростей от температуры при концентрации 1.18% масс показано на рис.2. Приведенные данные свидетельствуют, что для березового опила характерно превышение скорости гидролиза над скоростью распада моносахаридов, которое увеличивается с ростом температуры. Однако в диапазоне 0.59% - 1.18% масс концентрация кислоты не оказывает существенного влияния на соотношение констант.

Рис. 1 - Температурная зависимость константы скорости (к1) гидролиза с образованием моносахарида: 1 - галактоза; 2 - глюкоза; 3 - ксилоза

Рис. 2 - Зависимость к1/к2 от температуры

С помощью модели исследовано влияние температуры процесса и концентрации кислоты на эффективность гидролиза полисахаридов различной природы. С ростом температуры кинетическая модель предсказывает увеличение выхода моносахаридов, и уменьшение оптимального времени протекания процесса гидролиза. На рис. 3 показано влияние температуры процесса на выход ксилозы от абсолютно сухого вещества сырья.

Исследование кинетики показывает, что энергия активации для реакции гидролиза растительного

Рис. 3 - Теоретические кинетические кривые выхода ксилозы (% от содержания в сырье) при 0.59 % мас.

Выводы

В результате проведенного исследования установлены кинетические параметры процесса деполимеризации легкогидролизуемых полисахаридов березового опила разбавленной сернистой кислотой.

Построены зависимости константы скорости образования моносахарида от температуры для галактозы, глюкозы и ксилозы.

На основании рассчитанного отношения констант скоростей образования и распада моносахаридов показано превышение скорости гидролиза полисахаридов березового опила над скоростью распада моносахаридов, которое увеличивается с ростом температуры.

Проведено моделирование выхода ксилозы от содержания в сырье при варьировании температуры процесса.

Литература

1. А.Р. Аблаев, И.А. Храмова, И.З. Гайфуллина, М. В.Харина, В.М.Емельянов. Вестник Казанского технологического университета, 14, 344-347 (2014).

2. А.Р. Аблаев, Автореф. дисс. канд. техн. наук, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский университет», Казань, 2014, 21 с.

3. М.В. Харина, И.В. Логинова, В.М. Емельянов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 13, 199-202 (2013).

4. И.В. Логинова, Л.И. Клещевников, М.В. Харина, В.М. Емельянов, Вестник Казанского технологического университета, 17, 22, 213-215 (2014).

5. Ю. И. Холькин, Технология гидролизных производств. Лесная промышленность, Москва, 1989, 490 с

© Л. И. Клещевников - соискатель каф. химической кибернетики КНИТУ, leonid-kleschevnikov@yandex.ru; И. В. Логинова - к.х.н., доцент той же кафедры, irinalog10@yandex.ru; М. В. Харина - к.т.н., доцент той же кафедры, somariya@mail.ru; В. М. Емельянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. химической кибернетики КНИТУ, emelianov@front.ru.

© L. I. Kleschevnikov - PhD student of Chemical cybernetics department of Kazan National Research Technological University, leonid-kleschevnikov@yandex.ru; I. V. Loginova - PhD in Chemical sciences, associate professor of Chemical cybernetics department of Kazan National Research Technological University, irinalog10@yandex.ru; M. V. Kharina - PhD in Technical Sciences, assistance lecturer of Chemical cybernetics department of Kazan National Research Technological University, somariya@mail.ru; V. M. Emelyanov - Doctor of Technical Science, professor, head of Chemical cybernetics department of Kazan National Research Technological University, emelianov@front.ru.