СПОСОБ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ ПЛАСТИНЫ ИЗ ЦИРКОНИЕВОГО СПЛАВА
METHOD FOR TREATING SURFACE OF ZIRCONIUM ALLOY PLATE

Изобретение относится к области материаловедения и обработки поверхности металлов, а именно к снижению скорости коррозии циркониевого сплава в результате лазерной обработки, т.е. повышению коррозионной стойкости его поверхности. Изобретение может быть использовано в тех областях промышленности, в частности в атомной энергетике, где используются коммуникации и другие технологические элементы, изготовленные из циркониевых сплавов. Кроме того, цирконий и его сплавы используются и в качестве имплантатов в восстановительной хирургии [1].
Из литературы известно, что коррозионная стойкость циркониевых сплавов обусловлена самопроизвольным созданием на их поверхности пленки из диоксида циркония [2]. Однако данная пленка имеет дефекты в строении, поэтому есть основания полагать, что могут быть предприняты меры по совершенствованию этой пленки и улучшению ее качеств. С этой целью была поставлена задача повысить коррозионную стойкость циркониевого сплава методом улучшения защитных свойств поверхностной пленки путем импульсной лазерной обработки с последующим легированием поверхностного слоя оксидом магния и отжигом.
На антикоррозионные свойства поверхности циркониевых сплавов, в частности защитные свойства оксидной пленки, оказывает значительное влияние способ заключительной обработки. Механическая обработка обычно приводит к появлению микро- и макронапряжений, что отрицательно влияет на коррозионную стойкость. Распространенной методикой обработки поверхности циркониевого сплава является травление поверхности плавиковой кислотой. В зависимости от длительности этот процесс называют травлением, осветлением или химическим полированием. Существенным недостатком в данной операции является неизбежное загрязнение поверхности фторидами, что ведет к изменениям структуры в кристаллических решетках при облучении, из-за чего такие изделия не выдерживают испытаний в аварийных условиях перегрева с выбросом теплоносителя.
Многие особенности кинетики коррозии циркониевых материалов объясняются изменениями, происходящими в оксидных пленках при их росте и деградации. Так как коррозионное поведение циркониевых сплавов часто связано с электрофизическими свойствами барьерной оксидной пленки, актуальным является изучение влияния различных методов обработки поверхности на свойства антикоррозионных оксидных пленок на циркониевых сплавах. Для улучшения свойств также используется модификация состава циркониевых сплавов легированием различными элементами, а также изменение микроструктуры за счет оптимизации термической обработки. Известно, что структура не в меньшей степени определяет свойства материала, чем состав. Так, например, известен способ защиты циркониевого сплава от коррозии методом электроискровой обработки его поверхности вращающимся рабочим инструментом, состоящим из проволоки различных легирующих металлов, при этом образуются сложные по составу слои, существенно повышающие коррозионную стойкость циркониевых сплавов. Недостатком способа электроискровой обработки является высокий расход легирующих материалов, низкая управляемость процесса [3]. В работе [4] исследованы и описаны способы повышения эксплуатационных свойств циркониевых компонентов активных зон реакторов с помощью модификации структурно-фазового состояния и состава поверхности. Показано, что благодаря использованию различных методов можно получить композитные циркониевые материалы, обладающие повышенной прочностью, высоким сопротивлением ползучести и развитию усталостных трещин. С помощью жидкометаллического армирования можно повысить прочность циркониевых компонентов; методами твердофазного легирования углеродными нанотрубками можно снизить вероятность их водородного охрупчивания за счет способности углеродных нанотрубок к необратимой сорбции поглощаемого циркониевыми компонентами водорода; в результате модификации поверхности и создания на поверхности циркониевых компонентов защитных покрытий также можно снизить уровень наводороживания циркония и его сплавов при эксплуатации и повысить коррозионную стойкость, тем самым повысить работоспособность и продлить срок эксплуатации изделий. Все эти способы модификации могут использоваться как каждый в отдельности, так и в разных сочетаниях, в зависимости от того, какой набор свойств необходимо получить. В работе [5] показано, что антикоррозионные свойства циркониевых сплавов также зависят от плотности поверхностного оксидного слоя: чем более рыхлые и толстые оксидные слои, тем меньше устойчивость к электрохимической коррозии.
Известно, что оксиды циркония, которые подвергнуты модификации оксидами других металлов, могут улучшать функциональные свойства: твердость, износостойкость и др. [6]. Известен способ повышения коррозионной стойкости циркониевых сплавов методом короткоимпульсной лазерной обработки в атмосфере воздуха и аргона [7] (прототип). При этом формируются защитные оксидные слои, более эффективно защищающие сплав от коррозии, чем самопроизвольно образованная оксидная пленка. С целью повышения эффективности образованной оксидной пленки на циркониевых сплавах предлагается модифицировать оксид циркония оксидами других металлов. В нашей работе был исследован оксид магния. Таким образом, цель, поставленная нами, состоит в улучшении защитных свойств оксида циркония, полученного короткоимпульсной лазерной обработкой, как описано в работе [7], выбранной нами в качестве прототипа. В ходе эксперимента было получено, что цель изобретения, а именно синтез смешанных оксидов, достигается при лазерной обработке при следующих режимах: число проходов - 1…10; средняя мощность лазерного излучения 10…60 Вт; частота импульсов 20…100 кГц; скорость сканирования луча лазера 100…1000 мм/с.
Конкретный пример реализации изобретения
Приготовление образцов
Исходными образцами служили образцы оболочек ТВЭЛов из сплава Э110 (Zr - 1 мас. % Nb) в состоянии поставки. Образцы с размерами 10×10×1 мм были предварительно обработаны плавиковой кислотой.
Для лазерной обработки использовался иттербиевый оптоволоконный лазер LDesigner F1, работающий в импульсном режиме генерации излучения и управляемый персональным компьютером. Обработка образцов производилась методом короткоимпульсного лазерного воздействия. Для создания защитного слоя смешанных оксидов на поверхности циркониевого сплава, на которой уже находится естественно образованная оксидная пенка, производилась последующая обработка в три этапа. Первым этапом являлось лазерное диспергирование высокодисперсного порошка оксида магния в циркониевую матрицу в инертной среде аргона. Таким образом, на исходную необработанную поверхность образца из циркониевого сплава наносился оксид магния в виде порошка толщиной слоя до 100 мкм. Далее проводилась обработка с помощью двух лазерных проходов: средняя мощность лазерного излучения для 1-го прохода - 39,3 Вт, 2-го - 22,5 Вт; частота импульсов двух проходов - 80 кГц; скорость сканирования луча лазера 1-го прохода - 500 мм/с, 2-го - 100 мм/с. При таком режиме обработки на поверхности циркониевого сплава, покрытого оксидной пленкой, наблюдается наличие оксида магния, растворенного в указанном поверхностном слое. Для получения композиционного покрытия, а не смеси исходных компонентов, после нанесения оксида магния производилась лазерная обработка в атмосфере воздуха: число проходов - 10; средняя мощность лазерного излучения - 50 Вт; частота импульсов - 100 кГц; скорость сканирования луча лазера - 700 мм/с. Такая обработка являлась вторым этапом для получения защитного слоя из смешанных оксидов на поверхности циркониевого сплава. Третьим заключительным этапом являлся отжиг в муфельной печи, необходимый для формирования на основе композиционного материала плотной оксидной пленки. Отжиг в муфельной печи осуществлялся при температуре 900°C в течение 10 минут. При таких параметрах отжига на образце образовывается плотная прозрачная оксидная пленка смешанного состава с высокой твердостью и адгезионной прочностью. Для проведения различных испытаний в одинаковых условиях были приготовлены по 3-5 образцов.
Коррозионно-электрохимические исследования
Поляризационные измерения исследуемых образцов проводились в потенциодинамическом режиме при скорости развертки потенциала 2 мВ/с. Для электрохимических исследований использовались потенциостаты модели Ipc-Pro L и ячейка ЯСЭ-2 при температуре окружающей среды (20±2)°C. В качестве модельной коррозионной среды был выбран 1% (масс.) раствор хлорида натрия в воде при pH 7,0. Анионы хлорида являются депассиваторами и способны усиливать коррозию металлов, находящихся в пассивном состоянии [8, 9]. Второй модельный коррозионной средой был выбран раствор Рингера [8] при pH 6,2, который соответствует по составу и свойствам биологическим средам организма человека.
2
Образцы для электрохимических исследований представляли собой пластинки площадью 1 см. Синтезированный поверхностный слой служил в качестве рабочей поверхности электрода. Нерабочие поверхности электрода были изолированы (покрыты лаком). Перед электрохимическими испытаниями образцы были промыты дистиллированной водой и вся их поверхность обезжирена этанолом. Далее образцы помещали в электрохимическую ячейку с соответствующим раствором, выдерживали до установления стационарного потенциала (10-15 мин) и включали анодную поляризацию со скоростью 2 мВ/с. Потенциалы измеряли относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода. Для сравнения в тех же условиях снимали поляризационные кривые исходного образца из циркониевого сплава.
Таким образом, коррозионно-электрохимическим испытаниям подвергались следующие образцы:
образцы серии №1 - исходный, образец в состоянии поставки;
образцы серии №2 - лазерное диспергирование высокодисперсного порошка оксида магния в циркониевую матрицу в инертной среде аргона (1 этап в формировании защитного слоя смешанных оксидов на поверхности циркониевого сплава);
образцы серии №3 - лазерная обработка в атмосфере воздуха с целью синтеза поверхностных слоев и получения композиционного покрытия с металлической матрицей (2 этап формирования защитного слоя смешанных оксидов на поверхности циркониевого сплава);
образцы серии №4 - лазерная обработка поверхности циркониевого сплава в среде аргона с нанесением порошка оксида магния с последующей лазерной обработкой поверхности в атмосфере воздуха с дальнейшим отжигом в муфельной печи (3 этап формирования защитного слоя смешанных оксидов на поверхности циркониевого сплава).
Вольтамперные характеристики исследуемых образцов в растворе 1% NaCl и растворе Рингера представлены на фиг. 1 и 2 соответственно. Из представленных кривых следует, что все исследованные образцы не имеют так называемого участка активного растворения. Это связано с тем, что все исследуемые образцы имеют защитный оксидный слой, т.е. изначально запассивированны. Для таких образцов анодная поляризация в широком интервале потенциалов не сопровождается ростом анодного тока. Характеристикой защитных свойств оксидного слоя, т.е. коррозионной стойкости образцов, будет являться значение анодного потенциала, при котором резко возрастает скорость анодного процесса, т.е. потенциал перепассивации или, в случае довольно толстых пленок, потенциал пробоя [9]. Очевидно, чем более положительный потенциал пробоя, тем более эффективно защитный слой повышает коррозионную стойкость образцов.
На фиг. 1 и 2 приняты следующие обозначения кривых, полученных при исследовании образцов с различным режимом обработки. Нумерация 1-4 соответствует нумерации режимов обработки указанных выше. Как видно из фигур, у каждого образца имеется свое значение потенциала начала протекания активного коррозионного разрушения, которое свидетельствует о депассивации поверхности. Чем выше значение анодного потенциала, тем лучше антикоррозионные свойства и эксплуатационные характеристики материла. При увеличении потенциала растворение в результате перепассивации наступает сначала у образцов серий №1 и №2. Затем растворение наступает сначала у образца №3, и последним, при самых глубоких анодных потенциалах, у образца №4. Как следует из фигур, потенциал перепассивации обработанных образцов в каждой среде выше, чем у исходных образцов. Наиболее увеличенным потенциалом перепассивации обладают образцы с защитным слоем смешанных оксидов на поверхности циркониевого сплава (серия №4). Для наглядности степени повышения антикоррозионных свойств, значения потенциалов пробоя для образцов каждой серии в исследуемых электролитах представлены в таблице 1.
2
Для характеристики получаемых защитных слоев дополнительно проводили физические исследования. Химический состав поверхностных слоев образцов из циркониевого сплава исследовался методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Испытания проводили на спектрометре SPECS, с использованием MgKα-излучения (1253,6 эВ) в сочетании с послойным травлением поверхности ионами аргона с энергией 4 кэВ и плотностью тока 30 мкА/см (скорость травления ~1 нм/мин). Экспериментальные данные обработаны с помощью пакета программ CasaXPS. Относительная погрешность определения концентрации элементов составляет ±3% от измеряемой величины.
Исследовались образцы с лазерным диспергированием высокодисперсного порошка оксида магния в циркониевую матрицу в инертной среде аргона (образцы серии №2) и образцы после лазерной обработки в атмосфере воздуха с целью синтеза поверхностных слоев и получения композиционного покрытия с металлической матрицей (образцы серии №3). Их РЭ-спектры представлены на фиг. 3-5 и 6-8 соответственно.
2
Из анализа РЭ-спектров Zr3d поверхностных слоев образца серии №2 (фигура 3) следует вывод, что на самой поверхности циркониевого сплава цирконий окислен до ZrO. Видно, что окисление циркониевого сплава неглубокое, на глубине 5 нм циркониевый сплав преимущественно не окислен. Интенсивность сигнала кислорода убывает от поверхности вглубь подложки.
2+
В поверхностных слоях образца, обработанного в инертной среде, присутствует магний. Его РЭ-спектр Mg2s представлен на фиг. 5. После лазерной обработки на глубине до 3 нм магний присутствует в окисленном до Mg состоянии, далее - преимущественно не окислен.
2
2
На РЭ-спектре Zr3d образца серии №3 (фиг. 6) по всей глубине анализа цирконий в сплаве окислен до ZrO. РЭ-спектры Mg2p представлены на фиг. 8. Можно видеть, что в поверхностных слоях покрытия, полученного обработкой пластины из циркониевого сплава на воздухе, магний в следовых количествах есть, его концентрация не превышает 1 ат %. В данном случае оксид магния способствовал модификации кристаллической решетки и после взаимодействия часть его сублимировала в виде оксида, а другая предварительно восстановилась по реакции 2MgO+Zr=2Mg+ZrO. В результате чего нуль-валентный магний внедрился в кристаллическую решетку циркониевой подложки.
Рассмотрение РЭ-спектров по кислороду (O1s) для образцов серии 2 и 3 (фиг. 4 и 7 соответственно) свидетельствует о том, что по мере увеличения глубины, т.е. по мере проникновения в толщину образованного слоя, наблюдается постепенное уменьшение концентрации кислорода, иначе говоря, наблюдается градиент его концентрации. Это способствует плавному, постепенному переходу от оксидных к металлическим фазам, что и обеспечивает в итоге хорошую адгезию образованных слоев.
Рентгеноструктурные исследования проводили с помощью автоматизированного дифрактометра ДРОН-6М. Съемка производилась методом постоянного времени в монохроматическом Co-Kα излучении с длиной волны λ=1,7902 , с шагом по углу 0,02° и временем экспозиции в каждой точке 5 с. Дифрактограмма веществ представляла собой кривую зависимости интенсивности отраженных рентгеновских лучей от угла Вульфа-Брэгга 2θ. Результаты рентгеноструктурного анализа исследуемых образцов представлены на фиг. 9. В исходных образцах регистрируется одна фаза α-Zr (гексагональная решетка). На дифрактограмме образца с диспергированным в поверхностном слое оксидом магния, также обнаружена только фаза α-Zr. Оксид магния не был обнаружен вследствие высокой дисперсности и аморфного состояния данного оксида. После обработки на воздухе обнаружены фаза α-Zr и две фазы диоксида циркония в двух модификациях: моноклинная и тетрагональная. На дифрактограмме после отжига в муфельной печи не обнаружена фаза α-Zr: присутствуют только фазы диоксидов циркония с моноклинной и тетрагональной решеткой, что говорит о значительной толщине полученного защитного слоя смешанных оксидов на поверхности циркониевого сплава.
Исследования твердости проводили по методу Виккерса с использованием микротвердомера ПМТ-3 с нагрузкой 100 г. Измеряли микротвердость поверхности образца со сформированным в три этапа защитным слоем смешанных оксидов на поверхности циркониевого сплава. Значение микротвердости данного образца - 9,3 ГПа. Для сравнения была вычислена микротвердость поверхности исходного необработанного образца циркониевого сплава, которая составила 1.8 ГПа. Таким образом, по анализу полученных данных следует вывод, что получившийся защитный слой смешанных оксидов на поверхности циркониевого сплава (образцы серии №4) в 5 раз превышает микротвердость исходного образца.
Исследования на адгезионную прочность поверхности образца проводились в соответствии с ГОСТ Р 54563-2011. "Материалы лакокрасочные. Определение адгезии методом решетчатого надреза". Испытаниям подвергались образец со сформированным в три этапа защитным слоем смешанных оксидов на поверхности циркониевого сплава и исходный необработанный образец. Анализируя результаты полученных данных, можно сделать вывод, что на исходном образце имеются царапины на подложке, которая является сравнительно мягким материалом, т.е. в данном случае нет отслаивания, т.к. естественная оксидная пленка тонкая и она растворена в металлической матрице циркониевого сплава. Образец со сформированным в три этапа защитным слоем смешанных оксидов на поверхности циркониевого сплава обладает высокой адгезионной прочностью с подложкой, т.к. при царапании только в нескольких местах происходит отслаивание покрытия, что соответствует 1 баллу адгезионной прочности по ГОСТу. Это соответствует максимальной адгезии покрытия с подложкой. Высокая адгезионная прочность достигается в данном случае за счет градиентных слоев, полученных при помощи лазерной обработки. На покрытиях, полученных таким образом, осуществлен постепенный переход по фазовому составу от подложки к покрытию. Поверхность покрытия очень твердая и для того, чтобы нарушить ее целостность, сплошность, требуется усилие, значительно большее, чем для покрытий на образцах серии 1-3.
Список источников
1. Ikarashi Y., Toyoda K., Kobayashi Е., Doi Н., Yoneyama Т., Hamanaka Н. and Tsuchiya Т. Improved Biocompatibility of Titanium-Zirconium (Ti-Zr) Alloy: Tissue Reaction and Sensitization to Ti-Zr Alloy Compared with Pure Ti and Zr in Rat Implantation Study // Materials Transactions. 2005. V. 46. №10. P. 2260-2267.
2. Тодт Ф. Коррозия и защита от коррозии. Коррозия металлов и сплавов. Методы защиты от коррозии / Издательство: Химия. 1966 г. С 444-454.
3. Способ защиты от коррозии: А.с. №958219, СССР / Решетников С.М., Вдовин С.Ф., Шемякин В.Н., Головачев М., Круткина Т.Г. – БИ. - 1982.
4. Иванова С.В., Глаговский Э.М., Орлов В.К., Шлепов И.А., Никоноров К.Ю., Рожко В.В., Глебов В.А., Бецофен С.Я. Повышение эксплуатационных свойств циркониевых компонентов активных зон легководных реакторов нового поколения с использованием нанотехнологий // Ядерная физика и инжиниринг. 2011. Т. 2, №3. С. 224-234.
5. Елшина Л.А., Кудяков В.Я., Малков В.Б., Молчанова Н.Г., Антонов Б.Д. Механизм образования тонких оксидных покрытий и нанопорошков при анодном оксидировании циркония в расплавленных солях // Защита металлов. 2008. Т. 44, №3. С. 276-282.
6. Оковитый В.В. Выбор оксидов для стабилизации диоксида циркония при получении теплозащитных покрытий // Наука и техника. 2015. №5. С. 26-32.
7. Харанжевский Е.В., Башкова И.О., Решетников С.М., Иванова С.В. Коррозионно-электрохимические свойства слоев, полученных лазерным диспергированием оксидов на поверхности циркония // Вестник Удмуртского университета. Физика и химия. 2014. №4. С. 23-29 (прототип).
8. Li С, Zheng Y.F., Zhao L.C., Electrochemical corrosion behavior of Ti-Ni-Nb alloy // Materials Science and Engineering A. 2006. V. 438-440. P. 504-508.
9. Семенова И.В., Флорианович Г.М., Хорошилов A.B. Коррозия и защита от коррозии. / Под ред. И.В. Семеновой - М.: ФИЗМАТЛИТ. 2002 г. С. 92-93.