Получение, объемные физико-химические свойства, аттестация твердых растворов гетеросистемы InSb-ZnS

Список литературы

1. Mizsei J. Forty years of adventure with semiconductor gas sensors // Procedia Engineering 2016. Vol. 168. P. 221-226.

2. Korotcenkov G., Cho B. K. Engineering approaches for the improvement of conductometric gas sensor parameters. Part 1. Improvement of sensor sensitivity and selectivity (short survey) // Sens. Actuators, B. 2013. Vol. 188. P. 709-728.

3. Ponzoni. A., Depari A., Comini E. [et al.]. Response dynamics of metal oxide gas sensors working with temperature profile protocols // Procedia Engineering. 2011. Vol. 25. P. 1173-1176.

4. Nakata S., Ozaki E., Ojima N. Gas sensing based on the dynamic nonlinear responses of a semiconductor gas sensor: dependence on the range and frequency of a cyclic temperature change // Anal. Chim. Acta. 1998. Vol. 361. P. 93100.

5. Maziarz W., Potempa P., Sutor A., Pisarkiewicz T. Dynamic response of a semiconductor gas sensor analyzed with the help of fuzzy logic // Thin Solid Films. 2003. Vol. 436. P. 127-131.

6. Yamazoe N., Shimanoe K. Theoretical approach to the gas response of oxide semiconductor film devices under control of gas diffusion and reaction effects // Sens. Actuators, B. 2011. Vol. 154. P. 277-282.

7. Korotcenkov G, Boris Iu, Brinzari V [et al.]. In2O3:Ga and In2O3:P-based one-electrode gas sensors: Comparative study // Ceram. Int. 2015. Vol. 41. P. 7478-7488.

8. Korotcenkov G., Cho B. K. Metal oxide composites in conductometric gas sensors: Achievements and challenges // Sens. Actuators, B. 2017. Vol. 244. P. 182-210.

9. Demin I. E., Kozlov A. G. Dynamics of Response of In2O3-Ga2O3 Gas Sensors // 2015 International Siberian Conference on Control and Communications (SIBCON). DOI: 10.1109/SIBCON.2015.7147037.

10. Korotcenkov G., Brinzari V., Golovanov V., Blinov Y. Kinetics of gas response to reducing gases of SnO2 films, deposited by spray pyrolysis // Sens. Actuators, B. 2004. Vol. 98. P. 41-45.

УДК 541.183:621.315.592.4

ПОЛУЧЕНИЕ, ОБЪЕМНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, АТТЕСТАЦИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ГЕТЕРОСИСТЕМЫ INSB-ZNS

И. А. Кировская1, Е. В. Миронова1, Д. А. Полонянкин1, С. Н. Погодин1, Л. В. Новгородцева1, А. И. Блесман1, С. А. Корнеев1, Ю. И. Матяш2

'Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия 2Омский государственный университет путей сообщения, г. Омск, Россия

DOI: 10.25206/2310-9793-2017-5-2-238-243

Аннотация - С использованием специально разработанной технологии (применительно к изучаемой системе InSb-ZnS) получены твердые растворы (InSb)x(ZnS)i_x различного состава. Выполнены рентгенографические и электронно-микроскопические исследования, позволившие аттестовать полученные твердые растворы как твердые растворы замещения со структурой сфалерита, а также определить их элементный состав, практически совпадающий с мольным составом. Показано (на примере двух систем типа АшВ¥ - AnBV) влияние физико-химических свойств исходных бинарных соединений на соответствующие физико-химические свойства образующихся твердых растворов, что проявилось в характерах их концентрационных зависимостей. Обоснована неизбежная конкуренция между относительными вкладами кислотных центров Льюиса и Бренстеда. Высказаны прогнозы о тенденции изменения рН изо-электрического состояния поверхности в ряду InSb ^ (InSb)x(ZnS)1-x ^ ZnS и об их активности по отношению к газам определенной электронной природы.

Ключевые слова: твердые растворы, физико-химические свойства, аттестация, перспективные материалы, полупроводниковые газоанализаторы.

I. Введение

Предметом исследований в данной работе явились твердые растворы новой системы гетерогенного замеще-

ния (типа AIIIBV - AIIBVI) - InSb-ZnS.

Уникальные физические и физико-химические свойства исходных бинарных соединений (InSb, ZnS), возможности регулирования и оптимизации свойств с изменением состава, а также открытие неожиданных эффектов в силу особенностей внутренних процессов, сопровождающих образование твердых растворов, позволяют ожидать получения перспективных материалов для современной техники и полупроводникового приборостроения, включая полупроводниковые газоанализаторы [1, 2].

Для ускоренной реализации ожидаемых перспектив необходимы разработка относительно несложной технологии получения и знания объемных и поверхностных физико-химических свойств таких объектов.

В аспекте вышесказанного на первом этапе работы анализируются результаты получения, рентгенографических, электронно-микроскопических исследований и аттестация твердых растворов системы InSb-ZnS с привлечением необходимых сведений по однотипной системе (GaSb-ZnTe).

II. Постановка задачи

Разработать технологию, получить и на основе результатов рентгенографических исследований аттестовать твердые растворы системы InSb-ZnS. С помощью электронно-микроскопических исследований определить их элементный состав, структуру поверхностей.

На примере двух систем типа AInBV - AnBVI (InSb-ZnS, GaSb-ZnTe) проследить за влиянием физико-химических свойств исходных бинарных соединений на такие же физико-химические свойства образующихся твердых растворов, и характер зависимостей «свойство - состав».

Оценить относительные вклады центров Льюиса и Бренстеда и обосновать неизбежную конкуренцию между ними.

Высказать прогнозы о характере изменения рНизо в ряду InSb ^ (InSb^ZnS)^ ^ ZnS и, соответственно, об активности поверхностей к газам определенной электронной природы.

III. Экспериментальная часть

Исследуемые объекты представляли с собой преимущественно тонкодисперсные порошки InSb, ZnS и их твердых растворов (InSb^ZnS)^ (х = 0.04; 0.08; 0.18; 0.23; 0.90; 0.95; 0.98 мол.). Твердые растворы получали по специальной разработанной (применительно к изучаемой системе InSb-ZnS) технологии, базирующиеся на изотермической диффузии InSb, ZnS (в вакуумированных, запаянных кварцевых ампулах, при обоснованно подобранной температуре - 1000 К), с использованием специальной программы температурного нагрева [2]. О завершении синтеза заключали по результатам рентгенографических исследований, которые затем использовали для аттестации, определения структуры и основных структурных характеристик твердых растворов. Результаты рентгенографических исследований были дополнены результатами электронно-микроскопических исследований.

Рентгенографические исследования проводили на дифрактометре D8 Advance фирмы «Bruker» (Германия) в CuKa-излучении (X = 0.15406 нм, Т = 293 К) по методике большеугловых съемок [3, 4], с использованием по-зиционно-чувствительного детектора Lynxeye. Расшифровку полученных рентгенограмм (дифрактограмм) выполняли, используя базу данных по порошковой дифракции ICDDIPDF-2, уточнение параметров решетки -в программе TOPAS 3.0 (Bruker), по методу наименьших квадратов.

Электронно-микроскопические исследования осуществляли на сканирующем электронном микроскопе SCM-5700, снабженном безазотным рентгеновским энергодисперсионным спектрометром [5].

Воспроизводимость и точность данных проверяли по результатам параллельных измерений с использованием методов математической статистики и обработки результатов количественного анализа. Статистическую обработку полученных численных значений, расчет погрешностей измерений, построение и обработку графических зависимостей проводили с использованием компьютерных программ Stat-2, Microsoft Exel и Origin.

IV. Результаты и их обсуждение

Обратимся к результатам рентгенографических исследований (рис. 1, 2, табл. 1). Они свидетельствуют об образовании в системе InSb-ZnS твердых растворов замещения с кубической структурой сфалерита. При этом критериями служили относительное положение и распределение по интенсивностям основных линий на рентгенограммах бинарных соединений и твердых растворов, зависимости от состава значений параметра кристаллических решеток (а), межплоскостных расстояний (d^), плотности (pr). Отклонения от плавных или линейных зависимостей а = f (xZnS), dhk¡ = f (xZnS) при граничном содержании в системе ZnS (77 мол.%), еще «допускающем» неограниченную взаимную растворимость бинарных компонентов (InSb, ZnS), т.е. образование твердых растворов замещения, можно объяснить некоторым, явно не проявившимся изменением структуры [2, 6].

ю 20 зо 40 50

2<Н>, град.

Рис. 1. Схемы рентгенограмм компонентов системы InSb-ZnS: 1 - InSb, 2 - InSb0.98ZnS0.02, 3 - InSb0.95ZnS005, 4 - InSb090ZnS0.i0, 5 - InSb0 23ZnS0.77, 6 - InSb0.18ZnS082, 7 - InSb008ZnS092, 8 - InSb004ZnS096 , 9 - ZnS.

ТАБЛИЦА 1

ЗНАЧЕНИЯ ПАРАМЕТРА КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ (а), МЕЖПЛОСКОСТНЫХ РАССТОЯНИЙ (аш) И РЕНТГЕНОВСКОЙ ПЛОТНОСТИ (рг) КОМПОНЕНТОВ СИСТЕМЫ 1п8Ъ-2п8

Х(мольная доля 2п8) Тип кристаллической решетки а, А dhkl, А pr, г/см3

111 220 311

0 сфалерит 6.4770±0.001 3.7411 2.291 1.9550 5.7820

0.02 сфалерит 6.4583±0.001 3.7287 2.287 1.9518 5.7571

0.05 сфалерит 6.4507±0.001 3.7243 2.286 1.9514 5.6745

0.10 сфалерит 6.4462±0.001 3.7217 2.283 1.9500 5.5140

0.77 сфалерит 5.3970±0.001 3.1160 - 1.6303 5.4620

0.82 сфалерит 5.4020±0,001 3.1191 - 1.6305 5.1530

0.92 сфалерит 5,4033±0.001 3.1296 - 1.6307 4.5654

0.96 сфалерит 5.4041±0.001 3.1202 - 1.6310 4.3879

1 сфалерит 5.4107±0.001 3.1239 - 1.6314 4.0914

d, А 4 п

3,8 -

3,6 -

3,4 -

3,2 -

3 J j 1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1--г

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

InSb мол. % ZnS ZnS

Рис. 2. Зависимости от состава значений параметра кристаллической решетки а (2), межплоскостного расстояния dm (1) и рентгеновской плотности pr (3) компонентов системы InSb-ZnS

На образование твердых растворов указывают также отсутствие на рентгенограммах дополнительных линий, отвечающих непрореагировавшим бинарным компонентам, и размытости основных линий.

На основе результатов электронно-микроскопических исследований (рис. 3-5) определены элементные составы бинарных компонентов и твердых растворов, структура поверхностей, средние размеры частиц, зависимости количества частиц определенного (среднего) размера от состава системы.

Рис. 3. SEM - изображение порошка InSb в режиме фазового контраста

Рис. 4. SEM - изображение порошка InSb0,90ZnS0,10 в режиме фазового контраста

* v •а* . «

4 * • * U*M -

> • • •- •

f •v...• 4'  v* *

»jb • dt -

Рис. 5. SEM - изображение порошка ZnS в режиме фазового контраста

Установлено [7]: элементный состав всех компонентов удовлетворительно согласуется с мольным составом, поверхности имеют поликристаллическую структуру с неоднородным распределением кристаллитов, способных ассоциироваться в агломераты из зерен различных размеров.

На наш взгляд, интересно было проследить, как влияют физико-химические свойства исходных бинарных соединений - компонентов систем типа АШВУ - АПВУ1 на такие же свойства образующихся твердых растворов и на зависимости последних от состава систем. Продемонстрируем это на примере двух систем: 1п8Ь-2п8 и ва8Ь-2пТе (табл. 1, 2, рис. 2, 6).

Здесь обращают на себя внимание более существенные различия в значениях обозначенных физико-химических свойств бинарных компонентов системы 1п8Ь-2п8, нежели бинарных компонентов системы ваЗЬ-гпТе (табл. 2). И, как следствие, экстремальные в первом случае и плавные во втором зависимости а = / (ХА2В6), = /(ХА2Вб) (рис. 2, 6).

ТАБЛИЦА2

ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИСХОДНЫХ БИНАРНЫХ КОМПОНЕНТОВ СИСТЕМ 1п8Ь-гп8, ваЗЬ-гпТе

Бинарный Тип кри- Параметр Плотность, (pr), г/см3 Температура Ширина Разность

компонент стал- кристалли- плавления (Тпл.), 0 С) запрещенной электроотри-

систем лической ческой зоны (ДЕ), цательностей

решетки решетки

InSb сфалерит 6.4779 5.7820 525 0.18 0.10

ZnS сфалерит 5.4107 4.0914 1830 3.67 0.90

GaSb сфалерит 6.096 5.650 710 0.72 0.20

ZnTe сфалерит 6.108 5.668 1295 2.12...2.20 0.50

Рис. 6. Зависимости от состава значений параметра кристаллических решеток а (1), межплоскостного расстояния ^ц (2) и рентгеновской плотности рг (3) компонентов системы ва8Ь-2пТе

Нельзя также не отметить плавное уменьшение плотности (pr) c увеличением содержания в системе InSb-ZnS сульфида цинка при параллельных плавных нарастаниях ширины запрещенной зоны (ЛЕ) и разности электроотрицательностей (Лх) (рис. 2, табл. 2).

То есть, имеем случай неизбежной конкуренции между ростом координационной ненасыщенности поверхностных атомов, соответственно вкладом центров Льюиса и ростом ионности связи, степени гидратации поверхности, соответственно вкладом центров Бренстеда. При преобладании последних следует ожидать нарастания водородного показателя изоэлектрического состояния поверхностей (рНизо) в ряду InSb ^ (InSb^ZnS)^ ^ ZnS.

V. Выводы и заключение

По разработанной технологии получены твердые растворы системы InSb-ZnS, аттестованные на основе результатов рентгенографических исследований как твердые растворы замещения со структурой сфалерита.

В результате электронно-микроскопических исследований определены элементный состав компонентов системы InSb-ZnS, практически совпадающий с мольным составом; установлена поликристаллическая структура поверхностей.

На примере двух систем типа AIIIBV - AIIBVI (InSb-ZnS, GaSb-ZnTe) показано влияние физико-химических свойств исходных бинарных компонентов на такие же физико-химические свойства образующихся твердых растворов, что проявилось в экстремальном и плавном характерах зависимостей а = f (xA2B6), dhU = f (xA2B6) соответственно для систем InSb-ZnS и GaSb-ZnTe.

Обоснована неизбежная конкуренция на поверхностях компонентов системы InSb-ZnS между относительными вкладами кислотных центров Льюиса и Бренстеда. Высказаны прогнозы о характере изменения рНизо в ряду InSb ^ (InSb^ZnS)^ ^ ZnS, а отсюда - и об активности поверхностей к газам определенной электронной природы.

Список литературы

1. Кировская И. А. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных алмазоподобных полупроводников. Новосибирск: СО РАН, 2015. 367 с.

2. Кировская И. А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2010. 400 с.

3. Горелик С. С., Расторгуев П. Н., Скаков Ю. А. Рентгенографические и электронно-микроскопический анализ. М.: Металлургия, 1970. 107 с.

4. Смыслов Е. Ф. Экспрессный рентгеновский метод определения периода решетки нанокристаллических материалов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2006. Т. 72, № 5. С. 33-35.

5. Гоулдстейн, Дж. [и др.]. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ: в двух книгах. Кн. 1. / Пер. с англ. М.: Мир, 1984. 303 с.

6. Кот М. В., Тырзиу В. Г. Полупроводниковые соединения и их твердые растворы. Кишенев: Изд-во Молд. АНССР, 1970. С. 31.

7. Кировская И. А., Миронова Е. В., Григан А. А., Зверев М. А., Блесман А. Н., Полонянкин Д. А. Получение и исследование новых материалов на основе системы CdS-ZnS для приборов-газоанализаторов экологического назначения // Омский научный вестник. 2016. № 1 (145). С. 69-73.

УДК 541. 183 + 541. 123. 2 + 546. 681. 19

ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВ СИСТЕМЫ CDTE - CDSE

И. А. Кировская1, Т. Л. Букашкина1, Р. В. Эккерт1, О. В. Ушаков1, Л. В. Колесников2, Ю. И. Матяш3

1Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия 2Кемеровский государственный университет, г. Кемерово, Россия 3Омский государственный университет путей сообщения, г. Омск, Россия

DOI: 10.25206/2310-9793-2017-5-2-243-248

Аннотация - Комплексно изучены поверхностные свойства (кислотно-основные, адсорбционные, электрофизические) бинарных и многокомпонентных полупроводников системы CdTe-CdSe. Выявлены закономерности в изменениях изученных поверхностных свойств, коррелирующие между собой и с закономерностями в изменениях объемных физико-химических свойств. Установлены природа активных