Применение метода лазерной искровой спектроскопии в экологических исследованиях

Применение метода лазерной искровой спектроскопии в экологических исследованиях.

Царев В.И.**, Букин О.А.*, Голик С.С.**, Ильин А.А.***, Тренина М.В.**

*- Тихоокеанский океанологический институт им. В.И. Ильичева, 690600 Владивосток, Балтийская 43

** -Дальневосточный государственный университет, Институт физики и информационных технологий, 690950 Владивосток, Суханова 8,

***-Морской государственный университет им. А.А. Невельского, Морской физико-технический институт, 690600 Владивосток, Верхнепортовая 50А.

Проблема загрязнения морей приобретает все более глобальный характер. Прогрессирующее загрязнение морской воды связано со стоками промышленных и бытовых отходов, результатами производственной деятельности человека. Последствия загрязнения сказываются на всех сторонах жизнедеятельности океана. Хорошо известно токсичное воздействие хлорорганических соединений, нефтепродуктов, соединений ртути, свинца, кадмия и мышьяка. Значительно меньше уделяется внимание основным биогенным элементам, которые также могут быть загрязнителями, так как поступают в морскую воду в результате производственной деятельности в избыточных количествах. Поскольку для нормальной жизнедеятельности фитопланктона необходимо поддержание биогенных элементов на определенном уровне происходит накопление им последних [1,2]. Увеличение содержания упомянутых компонент в морской воде может привести к изменению видового состава всей экосистемы, так как они включаются в биотический круговорот и накапливаются в различных звеньях пищевой цепи морей.

В связи с этим необходимо проведение мониторинга качества морской воды и планктонного сообщества вязаного с изучением изменения их элементного состава, что требует поступление информации в режиме реального времени, так как визуализация загрязнение наступает при концентрациях значительно превышающих предельно допустимые нормы. Это возможно при наличии методов позволяющих определять элементный состав экспрессно и дистанционно.

Таким является метод лазерной искровой спектроскопии (ЛИС, именуемый в англоязычной литературе как laser induced breakdown spectroscopy LIBS), представляющий собой разновидность атомного эмиссионного спектрального анализа. Возбуждение эмиссионного спектра исследуемого вещества в этом случае осуществляется за счет энергии короткого остросфокусированного лазерного импульса. Принципы калибровки традиционны для методик эмиссионного спектрального анализа [3]. К преимуществам ЛИС следует отнести оперативность, отсутствие непосредственного контакта с анализируемым веществом и предварительной подготовки проб для анализа, проведение анализа вне зависимости от фазового состояния исследуемого вещества, отсутствие непосредственного контакта с анализируемым веществом, что дает возможность использовать ЛИС для дистанционного анализа и получения информации в режиме реального времени.

Лазерная искровая спектроскопия твердых тел к настоящему времени считается хорошо разработанным и описанным в литературе методом [4]. Уже первые работы по применению ЛИС для определения элементного состава морской воды показали перспективность этого данного метода[5-7]. Однако в этих и более поздних работах[8,9] использовались стационарные, лабораторные установки.

В данной работе приводятся результаты использования ЛИС для определения элементного состава морской воды, фитопланктона и донных отложений во время экспедиций, проводимых на парусном учебном судне (ПУС) «Надежда» в 2000-2002гг.

Поскольку стандартной аппаратуры для ЛИС практически нет, то был создан мобильный судовой аналитический комплекс. Небольшие габариты и вес позволяют размещать его на письменном столе в помещениях ПУС. Вес комплекса с управляющей ЭВМ и системой охлаждения не превышает 50кг. Принципиальная схема приведена на рисунке 1.

Для возбуждения плазменного факела на поверхности исследуемых веществ использовался Nd: YAG лазер с одним каскадом усиления. Параметры лазера и системы регистрации приведены в таблице 1. Применение в качестве пассивного модулятора добротности кристалла с центрами окраски позволило получать цуг наносекундных импульсов. При превышении уровня накачки над порогом образовывалось до восьми импульсов модулированной добротности на фоне импульса свободной генерации. Фотоумножитель 6 с АЦП 13 (с временным разрешением не хуже 10нс) использовались для получения дополнительной информации с целью корреляционной коррекции результатов спектроопределений, аналогично примененной в работах [10,11]. Система линз 3 и 8 в сочетании с диафрагмами 5 и 7 позволяла осуществлять пространственную селекцию излучения лазерной плазмы [12]. Диаметр пятна

фокусировки лазерного излучения на поверхности мишени составлял величину 0,3 мм, что

соответствует режиму острой лазерного фокусировки излучения на мишень [3]. Оцененное значение суммарной плотности мощности излучения на поверхности мишени составляло

Рис. 1. Схема ЛИС спектрометра. 1-лазер; 2-поворотное зеркало; 3-фокусирующая линза; 4-кювета с исследуемыми образцами, 5 и 7-диафрагмы; 6-фотоэлектронный умножитель; 8-система освещения щели полихроматора; 9-ЭВМ; 10-полихроматор; 11-прибор с зарядовой связью.

Таблица 1. Основные параметры ЛИС спектрометра.

Лазер: №:УАО, модулированной добротности

Длина волны длительность импульса одиночного модулированной добротности всей гребенки по основанию 1,064 мкм, 20 нс 150 - 200 мкс

Энергия импульса (в гребенке) до 600 мДж

Регистрационная система:

Полихроматор На базе малогабаритного МСД -1

Дифракционные решетки 1200 штрихов/мм

Фоторегистратор эмиссионных спектров Фотодиодная линейка, 2100 элементов,

ФЭУ-79, АЦП-Ла-н10М6

Частота дискретизации АЦП Не хуже 100 Мгц

Фокусирующая линза, диаметр, фокус Стекло, 50 мм, 75 мм

величину порядка 2-1010 Вт/см2. Полихроматор 10 в сочетании с прибором с зарядовой связь позволяет регистрировать спектр шириною в 100нм, что позволяет одновременно определять несколько элементов.

Использование методики возбуждения эмиссионного спектра исследуемых объектов лазерным импульсом сложной формы в сочетании с пространственной селекцией излучения [13] позволило получить пределы определения (ПО) ряда элементов сравнимые с данными полученными в случае использования ССD камер с временной селекцией излучения [9]. Примеры ПО приведены в таблице 2. Там же даны аналитические линии, по которым осуществлялись элементоопределения.

Таблица 2. Аналитические линии и пределы обнаружения методом ЛИС.

Элемент Длина волны, нм Минимальная обнаружимая концентрация, г/л Литературные данные, г/л [9]

№ 588.9 0.0011 0.0005

Ca 393.4 0.0009 0.0003

Mg 285.2 0.0007 0.001

Ba 455.4 0.0062 -

^ 324.7 0.009 0.007

Fe 373.4 0.04 0.03

^ 396.1 0.05 0.01

Zn 334.5 0.6 0.12

На рисунке 2 приведены образец эмиссионного спектра морской воды без фитопланктона (рис.2а) и фитопланктона (рис.2б), осажденного на фильтр (МФА-МА №6) с диаметром ячейки 0,4 мкм (толщина фильтра 0,1 мм) по стандартной методике. По горизонтальным осям отложены длины волн в нанометрах, по вертикальным осям относительная интенсивность спектральных линий. Качественное сравнение этих спектров указывает на возможность использовать ЛИС для оценки наличия фитопланктона в морской воде по появлению эмиссионных линий элементов, характерных для фитопланктона, поскольку содержание этих элементов в морской воде ниже чувствительности метода [14]. Следовательно, появление спектральных лини тех или иных элементов говорит о наличии в морской воде фитопланктона.

При этом важны количественные оценки, которые позволяют анализировать изменение концентрации фитопланктона в морской воде.

I. 13 и

Щ П2795лп №1 itS+m

1ЫЭТ4.1, У ftlKSlmm

и- II iw.i, j у* Ii^JJ шп

h 11ТМ I М1Ж1 l> ] JTi.T um

\ / \

IX

а л та mifi

—*****

s

Ci [ 42i.Tnt

Mal Н8Я uii

J

Э» 350 4U0 AS0 ймП

Рис 2. Эмиссионный спектр морской воды (а) и фитопланктона (б).

1..

650

Для проведения количественных оценок необходимо наличие калибровочных графиков. Их пример для определения бария и магния приведен на рисунке 3. Для остальных элементов, приведенных в таблице 2, градуировочные графики сохраняют линейность и достаточную концентрационную чувствительность в широком диапазоне концентраций, что позволяет определять и сравнивать между собой элементный состав фитопланктона и морской воды территориально разнесенных проб.

Это высказывание подтверждается результатами, полученными во время экспедиции на парусном учебном судне (ПУС) «Надежда» в 2000 году. Маршрут экспедиции приведен на

рис.4. Точками отмечены места отбора по стандартным методикам проб морской воды (с поверхности) и фитопланктона для проведения ЛИС анализа. Результаты определения элементного состава отобранных проб показали, что в отдалении от мест добычи нефти элементный состав морской воды и фитопланктона согласуется с литературными данными. При приближении к буровым установкам (на рис.4 точки под номерами 1-4) в пробах наблюдается повышенное содержание бария и фосфора. Так содержание бария в морской воде изменялось от 11 (ст.1) до 14г/л (ст.4), что значительно превышает содержание данного элемента приводимое для данных мест в литературе. В фитопланктоне содержание бария 12г/кг, фосфора 14г/кг и значительно превышает содержание анализируемых элементов в районах отдаленных от буровых [14].

Рис. 3. Калибровочные графики для определения содержания бария (а) и фосфора (б) в

морской воде.

Пробы грунта удалось получить только на расстоянии 2,5 морских мили от буровых установок. Концентрация бария и фосфора в донных осадках составила 16 и 11 г/кг, соответственно. На станциях отдаленных от мест добычи нефти содержание бария и фосфора морской воде и фитопланктоне, донных осадках приходит в соответствие с литературными данными[15]. Повышенные содержание бария и фосфора в исследованных объектах, вероятно, связаны со сливом бурового раствора в море (что неоднократно наблюдалось во время проведения измерений).

Рис. 4. Маршрут экспедиции на ПУС «Надежда» в 2000 году.

Еще одна возможность применения ЛИС для оценок экологической ситуации основывается на полученных корреляциях между изменением интенсивности аналитической линии натрия, используемой для определения содержания натрия в морской воде, и соленостью, определенной по стандартной методике. Интересно, что при этом не обязательно знание абсолютных значений концентрации и солености, а лишь необходим вид кривой, то есть угол наклона и коэффициент корреляции. Аналогичные зависимости получены между содержанием магния и кремния в

морской воде и содержанием фитопланктон. Поскольку эти элементы характерны для фитопланктона Охотского моря, представленного в основном диатомовыми водорослями, то прослеживается возможность оценки изменения содержания фитопланктона по изменению интенсивности эмиссионных линий магния либо кремния. Приведенные примеры указывают на возможность использования ЛИС в качестве «тестера» при контроле над изменением параметров среды.

Резюмируя, можно сказать, что использование метода лазерной искровой спектроскопии с использованием разработанной и созданной установки позволяет производить контроль над содержанием загрязняющих элементов в морской воде, фитопланктоне и донных осадках. Основным преимуществом является возможность контроля в реальном времени и в натурных условиях. Следует отметить, что процесс определения элементов автоматизирован до уровня выдачи протокола. Относительное среднее квадратичное отклонение определений находится на уровне 8-15%. Погрешность, возникающая за счет аппаратуры, не превышает 5 %.

ЛИТЕРАТУРА

1. Океанографическая энциклопедия.// Под ред. З.И. Мироненко и др., Гидрометеоиздат, 1974 г., 631 с.

2. И.А. Киселев, Планктон морей и континентальных водоемов// т.2, Наука, 1980 г., 440 с.

3. Л.Т. Сухов. Лазерный спектральный анализ.// Новосибирск, "Наука", 1990, 139 с.

4. D. A. Rusak, B.C. Castle, B. W. Smith, J. D. Winefordner Recent trends and the future of laser- induced plasma spectroscopy.// Trends in analytical chemistry. v. 17. n . 8+9. 1998. p. 453-461.

5. Букин О. А., Павлов А. Н., Сушилов Н. В. Использование спектроскопии лазерной искры для анализа элементного состава водных сред. //ЖПС.-1990.- T.52,.-№ 5.-C.736-738.

6. Прохоров А. М., Власов Д. В., Ципенюк Д. Ю. и др. Исследование возможности дистанционного определения содержания железа в морской воде по эмиссионному спектру лазерного пробоя. // ЖПС. -1991.-T.55,.-№ 2.-C.313-314.

7. О.А. Букин, Ю. А. Зинин, Э. А. Свириденков и др. Определение макросостава морской воды методом лазерной искровой спектроскопии.// Оптика атмосферы и океана. - 1992. - Т. 5, № 11. - С. 1213-1216

8. Pascal Fichet, Patrick Mauchien, Jean-Francois Wagner, Christophe Moulin Quantative elemental determination in water and oil by laser induced breakdown spectroscopy// Analitica Chemica Acta. -2001. -V.439.-P.269-278.

9. W. F. Ho, C. W. Ng, N. H. Cheung. Spectrochemical analysis of liquids using laser-induced plasma emission: effect of laser wavelength. // Applied spectroscopy. - 1997. - V. 51.-№ 1. - С. 87-91.

10. Jer-Shing Huang, Ching-Bin Ke, Li-Shing Huang, King-Chuen Lin The correlation between ion production and emission intensity in the laser breakdown spectroscopy of liquid droplets. // Spectrochemica Acta.- 2002. -V57.-P. 35-48.

11. Zhiglinsky F.G., Bodin N.S., Kalmakov A.A. and Tsaryev V.I. The use of correlation to improve the precision and accuracy of emission spectral analysis. // Spectrochimica Acta.-1982.-V.37 B.-No.12.-P.1029-1035.

12. О.А. Букин, А.А. Ильин, С.С. Голик и др. Динамические характеристики спектров плазмы, генерируемой на поверхности твердых и жидких мишеней при воздействии лазерным импульсом сложной формы. //ЖПС.-2003.- T.70,.-№ 4.-C.531-535.

13. О.А. Букин, А.А. Ильин, С.С. Голик и др. Использование многоимпульсного возбуждения лазерной плазмы для исследования элементного состава конденсированных сред.// Оптика атмосферы и океана.-2003.-T.16.-№1.-С.

14. Патин С. А. Влияние загрязнения на биологические ресурсы и продуктивность мирового океана // Москва. Пищевая промышленность. -1997.-304с.

15. Астахов А. С., Поляков Д. М., Слинко Е. Н. и др. Распределение металлов в донных осадках Японского моря (на примере профиля Владивосток - Ниигата) // Тематический выпуск ДВНИГМИ №3.- Владивосток.- Дальнаука.- 2000.-С. 150-165 .