Преобразующий элемент молекулярно-электронного преобразователя диффузионного типа
CONVERTING ELEMENT OF DIFFUSION-TYPE MOLECULAR-ELECTRONIC CONVERTER

Изобретение относится к измерительной технике в частности, к чувствительным элементам (электродным узлам) молекулярно-электронных преобразователей диффузионного типа.
Преобразующие элементы молекулярно-электронных датчиков используют раствор электролита в качестве рабочей среды и преобразуют поток в электрический сигнал. Известные конструкции включают две пары электродов, помещенные в канал или в группу каналов, заполненных электролитом. В каждой паре один электрод находится при потенциале на 200 - 400 мВ более высоком относительно второго электрода.
В качестве рабочей жидкости чаще всего используется раствор йод-йодидного электролита, состоящего из высококонцентрированного водного раствора соли йодида (обычно используется йодид лития или йодид калия) с небольшой добавкой молекулярного йода. Концентрация йодида превышает концентрацию йода в 100 и более раз. Соль в растворе практически полностью диссоциирована, а йод находится в форме ионов три-йодида. Могут использоваться и другие окислительно-восстановительные системы.
Под действием указанной разности потенциалов на электродах происходит следующая электрохимическая реакция:
При этом на анодах происходит реакция образования ионов три-йодида, а на катодах протекает обратная реакция. При достаточно большой разности потенциалов (режим насыщения) величина токов определяется скоростью доставки к катодам ионов три-йодида, возникающих на анодах. Поэтому ионы три-йодида в рассматриваемой системе называют активными. В неподвижном электролите доставка активных ионов производится через механизм диффузии. Уменьшение расстояния между анодом и катодом увеличивает скорость диффузии, а, следовательно, межэлектродный ток. Если жидкость приходит в движение, то помимо диффузии перенос активных ионов осуществляется конвекцией. Ток катода возрастает, если жидкость течет по направлению от смежного анода и убывает при противоположном движении жидкости.
Математически перенос йонов три-йодида описывается уравнением конвективной диффузии:
где с - концентрация ионов  D - коэффициент диффузии,  - гидродинамическая скорость течения жидкости, определяемая обычно из решения уравнения Навье-Стокса. Электрический ток, протекающий через электроды преобразующего элемента рассчитывается через интеграл по поверхности электрода по следующей формуле:
q - электрический заряд, переносимый через поверхность электрода в единичной электрохимической реакции,  - единичный вектор нормали к поверхности. Как правило, преобразующий элемент функционирует в линейном режиме. Это означает, что решение уравнения (1) можно представить в виде следующей суммы:
0
1
с - стационарное распределение концентрации активного компонента, то есть в условиях неподвижной жидкости, когда отличие концентрации от равновесного значения связано только с электрохимическими реакциям на электродах и диффузионными процессами, с добавка к концентрации, связанная с жидкости, линейную по гидродинамической скорости. Предполагается выполнение условия c1<<c0. Слагаемые, пропорциональные более высоким степеням скорости, отбрасываются.
В сделанных предположениях уравнение (2) можно представить в виде:
1
Физически, это уравнение можно интерпретировать следующим образом. Предположим, что у нас есть некоторое стационарное распределение концентрации, на которое накладывается гидродинамическое движение жидкости, вовлекающее ионы в движение. Если мы говорим только о нестационарной составляющей концентрации активных ионов с, то согласно уравнению (4) их распределение определяется диффузионными процессами, а увлечение ионов потоком эквивалентно появлению в пространстве источников ионов. В общем случае, знак источников может быть как положительным (активные ионы заносятся потоком жидкости в рассматриваемую область пространства), так и отрицательным (активные ионы выносятся из рассматриваемой области).
Предложено и практически используется несколько типов конструкций чувствительного элемента. В классической конструкции Ларкама, Инглиша и Эвертсона (English, G.Е. (1975). Response characteristics of polarized cathode solion linear acoustic transducers. The Journal of the Acoustical Society of America, 58(1), 266, Larkam, C.W. (1965). Theoretical Analysis of the Solion Polarized Cathode Acoustic Linear Transducer. The Journal of the Acoustical Society of America, 37(4)) электроды были изготовлены из сеток, сплетенных из тонкой металлической проволоки. Расстояние между сетками составляло около 1 мм. Такая конструкция не нашла широкого распространения в силу ограничений частотного диапазона (активные ионы, возникшие на катоде за период изменения сигнала не успевали достичь катода из-за большого расстояния анод-катод), а также из-за высоких шумов естественной конвекции в межэлектродном пространстве.
Дальнейшее развитие технологии, основанной на применении сеточных электродов, проходило в направлении уменьшения межэлектродного расстояния, размещения в пространстве между электродами перфорированных диэлектрических прокладок, препятствующих развитию естественной конвекции, уменьшения диаметра проволоки («Введение в молекулярную электронику», под ред., Н.С. Лидоренко, М.,: Энергоатомиздат, 1984 г.). Современные преобразователи сеточного типа имеют межэлектродное расстояние ~40 мкм, изготовлены из металлической проволоки такого же диаметра и имеют частотный диапазон до 300 Гц (V.М. Agafonov, I.V. Egorov, and A.S. Shabalina, "Operating principles and technical characteristics of a small-sized molecular-electronic seismic sensor with negative feedback," Seism. Instruments, vol. 50, no. 1, pp. 1-8,2014.; Патент РФ №2394246).
Техническое решение, предложенное в (Патент РФ №2394246) можно рассматривать как прототип предлагаемого технического решения.
В целом, приборы, основанные на использовании сеточных электродов, демонстрируют высокие выходные параметры, на уровне лучших электромеханических аналогов, и используются в сейсмологии, сейсморазведке, мониторинге зданий и сооружений, при создании сейсмических систем охраны.
В тоже время, достигнутый уровень чувствительности оказывается недостаточным для решения некоторых важных технических задач. В частности, разработанные на основе молекулярно-электронной технологии датчики угловых движений, до сих пор, по чувствительности не удовлетворяют требованиям, необходимым для использования в сейсморазведке, что ограничивает область их использования, несмотря на множество потенциальных применений (Патенты WO 2012/037292, WO 2012/129277, US 2010/0274489). Другой пример - использование в широкополосных сейсмологических станциях в составе глобальных сейсмологических сетей. Многие из таких станций расположены в сейсмически очень тихих местах и используемые на них датчики должны иметь чувствительность достаточную для регистрации даже слабых сейсмических событий по всему земному шару. Молекулярно-электронные датчики не обладают достаточной чувствительностью и поэтому используются только на станциях с относительно высокими форовыми шумами.
Другой тип преобразующего элемента представляет собой систему электродов, нанесенных на поверхность, вблизи которой сформирован поток рабочей жидкости (US 8024971 B2. Convective accelerometer, Z. Sun, D. Chen, J. Chen, T. Deng, G. Li, and J. Wang, "A MEMS based electrochemical seismometer with a novel integrated sensing unit," Proceedings of the IEEE International Conference on Micro Electro Mechanical Systems (MEMS), 2016, vol. 2016-Febru, pp. 247-250, G. Li et al., "A Flexible Sensing Unit Manufacturing Method of Electrochemical Seismic Sensor," Sensors, vol. 18, no. 4, p. 1165, 2018., Криштоп, Агафонов патент РФ №2444738,2012; Не, W.Т., Chen, D.Y., Wang, J.В., & Zhang, Z.Y. (2015). MEMS based broadband electrochemical seismometer. Optics and Precision Engineering, 23(2), 444-451; Krishtop, V.G., Agafonov, V.M., & Bugaev, a. S. (2012). Technological principles of motion parameter transducers based on mass and charge transport in electrochemical microsystems. Russian Journal of Electrochemistry, 48(7), 746-755.; Chen, D., Li, G., Wang, J., Chen, J., He, W., Fan, Y., Wang, P. (2013). A micro electrochemical seismic sensor based on MEMS technologies. Sensors and Actuators A: Physical, 202, 85-89).
Недостатком технических решений, основанных на использовании преобразующих элементов с электродами, нанесенными на поверхность, является сложность технологического процесса и необходимость использования дорогостоящего микроэлектронного оборудования.
Задачей и техническим результатом предлагаемого технического решения является повышение чувствительности преобразующего элемента молекулярно-электронного преобразователя диффузионного типа.
Поставленная задача решается тем, что в преобразующем элементе молекулярно-электронного преобразователя диффузионного типа, содержащем две пары выполненных из нитей сетчатых электродов, расположенных перпендикулярно потоку рабочей жидкости и подключенных к источнику напряжения таким образом, что в каждой паре сетчатых электродов потенциал одного из электродов - анода выше потенциала другого электрода -катода, поверхности нитей, из которых изготовлены катоды, покрыты диэлектрическим слоем со стороны противоположной близлежащему аноду. При этом толщина диэлектрического слоя не менее чем в 10 раз меньше диаметра нитей. При этом диэлектрический слой покрывает от 20 до 80 процентов общей площади поверхности нитей, образующих катоды. При этом диэлектрический слой изготовлен их химически стойкого стекла или из химически стойкого пластика, или из парилена.
Суть предлагаемого технического решения можно понять, если рассмотреть некоторый катод в момент времени, когда жидкость в его окрестности под действием внешнего сигнала движется по направлению от смежного анода. Согласно общим принципам работы преобразующего элемента, гидродинамический поток способствует доставке активных ионов к рассматриваемому катоду и электрический ток, протекающий через катод должен увеличиваться по своему абсолютному значению. Физически это означает, что поток жидкости за единицу времени подносит к рассматриваемому катоду больше ионов, чем относит от него. Математически, этому соответствует условие положительного знака в правой части уравнения (5). В свою очередь, положительным должно быть скалярное произведение векторов
Однако, для практически реализованных преобразующих элементов можно говорить только о выполнении условия положительности произведения  в среднем. Локально, значение указанного скалярного произведения может быть как положительным, так и отрицательным. Таким образом, на практике, только в части пространства в окрестности катода поток жидкости увеличивает плотность активных ионов. Одновременно, имеются области пространства вблизи катода, где плотность активных ионов уменьшается.
Детали, признаки, а также преимущества настоящего изобретения следуют из описания вариантов реализации заявленного технического решения с использованием чертежей, на которых показано:
фиг. 1 - Схематическое изображение цилиндрического электрода, представляющего одиночную нить сетчатого катода, известного из уровня техники.
фиг. 2 - Схематическое изображение цилиндрического электрода, поверхность которого частично покрыта диэлектрической пленкой.
0
0
0
Рассмотрим проявление данного эффекта для преобразующего элемента, электроды в котором изготовлены в виде сеток. Сетку можно рассматривать как совокупность нитей, имеющих форму, близкую к цилиндру. На рисунке фиг. 1 схематически представлены фрагмент сетки катода, представляющую сбой одиночную нить 1, ориентированную перпендикулярно потоку жидкости и показанную на фиг. 1 в своем поперечном сечении, тонкими стрелками 2 представлены линии градиента стационарной концентрации активных ионов ∇c, а толстой стрелкой 3 - направление течения жидкости. В данной схеме предполагается, что смежный анод расположен слева от рассматриваемого катода. В области 4, расположенной в левой части рисунка угол между векторами  и ∇c меньше 90°, их скалярное произведение в правой части уравнения (4) имеет положительный знак. В области 5, расположенной вблизи линии, проходящей через центр нити, вектора  и ∇c, приблизительно, перпендикулярны друг другу и правая часть уравнения (4) близка к нулю, наконец в области 6 правая часть уравнения (4) отрицательна.
Таким образом, имеется область пространства 6 вблизи катода, в которой гидродинамическое течение жидкости в направлении от смежного анода уменьшает концентрацию активных ионов.
Можно сделать вывод, что использование известного из уровня техники обычного сеточного электрода не позволяет достичь максимально возможного коэффициента преобразования электродной системы, что обусловлено влиянием области пространства 6 вблизи части катода, наиболее удаленной от смежного анода.
0
0
Технический результат заявленного технического решения достигается за счет изменения конструкции катода таким образом, чтобы минимизировать размеры и влияние области в окрестности катода, в которой направление векторов  и ∇c отличаются более чем на 90°. Для этого поверхности нитей, из которых изготовлены катоды, покрываются диэлектрическим слоем 7 со стороны противоположной близлежащему аноду, как это показано на фиг. 2. В частном случае, если слой этого материала достаточно тонкий, распределение линий гидродинамической скорости не отличаются от показанного на фиг. 1, в то время, как градиент концентрации в области 6 становится близким у нулю, что на фиг. 2 выражается в уменьшении плотности линий вектора ∇c. Таким образом, уменьшаются размеры области, в которой произведение  отрицательно, а абсолютное значение указанной величины в данной области, уменьшается. Соответственно, меньше будет отрицательное влияние указанной области на чувствительность преобразующего элемента.
Еще одним положительным эффектом от указанного технического решения будет увеличение электрического импеданса катода. В свою очередь, увеличение электрического импеданса уменьшает шумы по напряжению усилителя входного каскада сопутствующей электроники.
Для практической реализации заявленного технического решения сетку катода, изготовленную из нитей, полностью покрывали органическим полимером поливинилбутиралем в виде 5%-го спиртового раствора, а затем на одну сторону сетки наносили тонкий слой водной суспензии стекла НС-3. После этого катод обжигали при температуре 1000°С. В процессе обжига органический полимер выгорал, а стекло оплавлялось, образуя на одной стороне сетки катода сплошное диэлектрическое стеклянное покрытие.
В дальнейшем катод использовали для сборки преобразующего элемента - электропакета, состоящего из сетчатых анодов без покрытия и сетчатых катодов, покрытых с одной стороны слоем стекла НС-3. Электроды в пакете разделяли перфорированными диэлектрическими дистанцирующими прокладками. Указанные электроды и прокладки располагали в пакете в следующем порядке: анод-прокладка-катод-прокладка-катод-прокладка-анод. При этом катоды при сборке ориентировали таким образом, чтобы покрытая стеклом поверхность была обращена внутрь собранного электропакета.
Экспериментально измеренное значение коэффициента преобразования оказалось, примерно, на 40% выше, чем у стандартного сеточного преобразующего элемента того же размера.