ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ МЕТАЛЛОЦЕН-ТСК И ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ ПОЛИАЛЬФАОЛЕФИНОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СМАЗЫВАЮЩИХ СМЕСЕЙ
OLIGOMERIZATION OF ALPHA-OLEFINS USING CATALYTIC METALLOCENE-TSK SYSTEMS AND USE OF OBTAINED POLYALPHAOLEFINS FOR PRODUCTION OF LUBRICATING MIXTURES

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
[001] Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании Предварительной заявки на патент США №61/187334, поданной 16 июня 2009 г, которая полностью включена в настоящую заявку посредством ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[002] Настоящее изобретение относится к катализируемой металлоценами олигомеризации альфа-олефинов с образованием альфа-олефиновых олигомеров и их гидрированием до полиальфаолефинов, которые находят применение в качестве синтетических смазывающих веществ и регуляторов вязкости.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[003] Моно-1-олефины (альфа-олефины), включая этилен, могут быть подвергнуты полимеризации с участием каталитических систем, включающих титан, цирконий, ванадий, хром или другие металлы, нанесенные пропиткой на различные подложки, часто в присутствии активаторов. Указанные каталитические системы можно применять как для гомополимеризации этилена, так и для сополимеризации этилена с сомономерами, такими как пропилен, 1-бутен, 1-гексен или высшие альфа-олефины. Вследствие важности указанного процесса для получения функциональных материалов существует потребность и постоянно ведутся исследования по разработке новых катализаторов полимеризации олефинов, способов активации катализаторов и способов получения и применения катализаторов, обеспечивающих улучшенную каталитическую активность, селективность, или новых полимерных материалов, специально разработанных для конкретного конечного применения.
[004] В одном из типов каталитических систем на основе переходных металлов применяют металлоценовые соединения, часто в контакте с активатором, таким как метилалюминоксан (МАО) с образованием катализатора олигомеризации. Однако для получения желаемой высокой активности олигомеризации с получением активных металлоценовых катализаторов обычно требуются большие количества дорогостоящего метилалюминоксана. Указанная особенность являлась препятствием для коммерциализации металлоценовых каталитических систем. Таким образом, необходимы усовершенствования каталитических систем и способов получения катализаторов для получения желаемой активности олигомеризации при разумных полных издержках. Кроме того, по-прежнему существуют важные задачи при разработке катализаторов, с помощью которых можно получить полимеры или олигомеры с заданными свойствами, которые можно изменять заданным образом или поддерживать в заданных нормативных пределах.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
3
[005] Согласно настоящему изобретению предложены олигомеры альфа-олефинов, гидрированные олигомеры альфа-олефинов (также называемые в настоящем описании полиальфаолефинами или ПАО), способы получения олигомеров альфа-олефинов, способ получения гидрированных олигомеров альфа-олефинов, каталитические системы и способы получения каталитических систем. В частности, согласно настоящему изобретению предложены гомоолигомеры (или гомополимеры) альфа-олефинов, гидрированные гомоолигомеры альфа-олефинов, соолигомеры (или сополимеры) альфа-олефинов или гидрированные соолигомеры альфа-олефинов, в которых мономеры альфа-олефинов не включают этилен. При изучении катализаторов для полимеризации олефинов на основе металлоценов было обнаружено, что олигомеризацию высших альфа-олефинов (C и выше) можно проводить с использованием металлоценов и родственных каталитических компонентов, причем металлоцены можно применять совместно с активатором, содержащим твердый оксид, химически обработанный электроноакцепторным анионом.
[006] Олигомеризацию альфа-олефинов можно проводить путем осуществления контакта альфа-олефина с каталитической системой, причем каталитическая система представляет собой систему на основе металлоцена. В одном из аспектов настоящего изобретения каталитическая система включает металлоцен и активатор. В одном из аспектов настоящего изобретения активатор включает твердый оксид, химически обработанный электроноакцепторным анионом. В одном из аспектов настоящего изобретения активатор может представлять собой алюминоксан (например, метилалюминоксан (МАО) или модифицированный метилалюминоксан (ММАО)). В другом аспекте настоящего изобретения, полученные гидрированные олигомеры альфа-олефинов можно характеризовать как имеющие высокий показатель вязкости; как вариант, как имеющие высокий показатель вязкости и низкую температуру текучести. Указанные особенности обеспечивают особую ценность таких ПАО для применения в композициях смазывающих веществ. Кроме того, согласно настоящему изобретению предложены способы получения для регулирования вязкости или для выбора желаемого диапазона вязкости путем регулирования определенных параметров олигомеризации или переработки. В еще одном из аспектов настоящего изобретения предложен ПАО, содержащий мономерные звенья, полученные из альфа-олефинов, причем указанные мономеры альфа-олефинов по существу не содержат 1-децен. Было обнаружено, что ПАО, содержащий мономерные звенья, полученные из альфа-олефинов, по существу не содержащих 1-децен, не должны смешиваться с ПАО, содержащим мономерные звенья на основе 1-децена, чтобы получить ПАО с высоким показателем вязкости и низкой температурой текучести. Первоочередные экономические выгоды указанного способа получения композиций смазывающих веществ очевидны.
[007] Согласно одному из аспектов настоящего изобретения предложен способ олигомеризации, включающий:
a) осуществление контакта мономера альфа-олефина с каталитической системой, содержащей по меньшей мере один металлоцен и химически обработанный твердый оксид; и
b) образование олигомерного продукта в условиях олигомеризации.
Согласно одному из аспектов настоящего изобретения предложен способ олигомеризации, включающий:
a) осуществление контакта мономера альфа-олефина с каталитической системой, содержащей:
1) по меньшей мере один металлоцен;
2) по меньшей мере один первый активатор, содержащий химически обработанный твердый оксид; и
3) по меньшей мере один второй активатор; и
b) образование олигомерного продукта в условиях олигомеризации.
Согласно одному из вариантов реализации, химически обработанный твердый оксид может представлять собой фторированный оксид алюминия-кремния. Согласно одному из вариантов реализации, второй активатор может содержать алюминийорганическое соединение. Кроме того, контакт альфа-олефинового мономера и каталитической системы можно осуществлять при помощи стадий одновременного осуществления контакта альфа-олефинового мономера, металлоцена, первого активатора и второго активатора. Как вариант, контакт альфа-олефинового мономера и каталитической системы можно осуществлять в любом порядке, без ограничений.
[008] В одном из аспектов настоящего изобретения предложен полиальфаолефин, имеющий кинематическую вязкость при 100°C от 20 сСт до 1200 сСт. В другом аспекте настоящего изобретения предложен полиальфаолефин, имеющий температуру текучести ниже -20°C. Согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения предложен полиальфаолефин, имеющий кинематическую вязкость при 100°C от 20 сСт до 270 сСт и температуру текучести ниже -30°C. Описаны другие полезные свойства, такие как молекулярная масса Mw, молекулярная масса Mn, индекс полидисперсности, сопротивление сдвигу, кристаллизационные свойства, регулярность молекулярной структуры и коэффициент Бернулли (В). В одном из аспектов настоящего изобретения описаны ПАО, которые могут содержать в основном олигомеры типа голова-к-хвосту. Согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения описаны ПАО, которые могут содержать олигомеры типа голова-к-хвосту, содержащие менее 100 ошибок на 1000 альфа-олефиновых мономеров.
3
70
4
20
[009] В одном из аспектов настоящего изобретения мономер альфа-олефина может содержать, отдельно или в любой комбинации, нормальные альфа-олефины C-C, как вариант, нормальные альфа-олефины C-C. Согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения мономер альфа-олефина может содержать 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, или любую комбинацию указанных соединений.
[0010] Также предложена композиция смазывающего вещества, содержащая композицию полиальфаолефина согласно настоящему изобретению. Композиция смазывающего вещества может состоять по существу из композиции ПАО с добавками, такими как деактиваторы металлов, детергенты, диспергаторы, антиокислители и тому подобное, или без добавок.
[0011] Далее согласно настоящему изобретению предложен способ получения полиальфаолефина, включающий: a) осуществление контакта мономера альфа-олефина с каталитической системой, содержащей металлоцен; и b) образование олигомерного продукта в условиях олигомеризации. Способ получения полиальфаолефина может дополнительно включать отделение потока продукта из реактора с получением тяжелого олигомерного продукта, и гидрирование тяжелого олигомерного продукта для получения полиальфаолефина. Каталитическая система может дополнительно содержать активатор или комбинацию активаторов; как вариант, каталитическая система может по существу не содержать активатора. Согласно некоторым вариантам реализации, каталитическая система может дополнительно содержать активатор. Согласно некоторым вариантам реализации, активатор может представлять собой алюмоксан (например, метилалюмоксан или модифицированный метилалюмоксан), соединение триалкилалюминия, соединение гидрида алкилалюминия, соединение галогенида алкилалюминия, цинкорганическое соединение, магнийорганическое соединение, литийорганическое соединение, борорганическое соединение, ионизирующее ионное соединение, боратное соединение бората или алюминатное соединение, или любые комбинации указанных соединений.
[0012] В одном из аспектов настоящего изобретения активатор может содержать твердый оксид, химически обработанный электроноакцепторным анионом. Согласно некоторым вариантам реализации, твердый оксид, химически обработанный электроноакцепторным анионом, может включать фторированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный оксид алюминия-кремния, хлорированный оксид алюминия-кремния, фторированный оксид кремния-циркония, или комбинации указанных соединений. Таким образом, настоящее изобретение включает способ получения полиальфаолефина, включающий:
a) осуществление контакта альфа-олефина с каталитической системой, содержащей:
металлоцен; и
активатор, содержащий твердый оксид, химически обработанный электроноакцепторным анионом; и
b) образование олигомерного продукта в условиях олигомеризации.
Если в качестве активатора применяют твердый оксид, химически обработанный электроноакцепторным анионом, его можно применять отдельно или в комбинации с дополнительными активаторами. Примеры активаторов, которые можно применять в комбинации с химически обработанным твердым оксидом, включают, без ограничения, алюмоксан (например, метилалюмоксан или модифицированный метилалюмоксан), соединение триалкилалюминия, соединение гидрида алкилалюминия, соединение галогенида алкилалюминия, цинкорганическое соединение, магнийорганическое соединение, литийорганическое соединение, борорганическое соединение, ионизирующее ионное соединение, соединение бората или соединение алюмината, или любые комбинации указанных соединений.
[0013] Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен способ получения олигомерного продукта, который можно подвергать дальнейшей переработке с образованием полиальфаолефина, в котором любую комбинацию мономера альфа-олефина, металлоцена, твердого оксида, электроноакцепторного аниона, или любого другого активатора, можно приводить в контакт предварительно до применения указанных соединений в каталитическом процессе. В указанном аспекте любую стадию или стадии осуществления предварительного контакта можно проводить за любой интервал времени до стадии осуществления контакта олигомеризуемого альфа-олефина с каталитической системой для инициирования олигомеризации альфа-олефина.
x≥5
x≥5
5
5
5
5
6
x≥5
x≥5
x≥5
x≥5
x≥5
[0014] Для применения в способах согласно настоящему изобретению подходит широкий ряд металлоценовых соединений. Термин «металлоцен» определен в настоящем описании и в целом предполагает включать соединения, содержащие по меньшей мере один пи-связанный η лиганд. В общем случае, пи-связанный η лиганд может представлять собой лиганды η-циклопентадиенил, η-инденил, η-флуоренил, η-алкадиенил или η-боратбензол. Пи-связанные η лиганды в настоящем описании также называют лигандами Группы I. Таким образом, в термин «металлоцен» в настоящем описании входят соединения, содержащие только один пи-связанный η лиганд. В одном из аспектов настоящего изобретения, металл в металлоцене может включать металл Группы 4, 5 или 6. Подходящие металлоцены могут содержать металл, выбранный из титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена или вольфрама. Любой заместитель или заместители при пи-связанном η лиганде, которые не полностью устраняют активность полученной каталитической системы, входят в настоящее изобретение. Металлоцены согласно настоящему изобретению могут также содержать лиганды Группы II, не включающие пи-связанные η лиганды. Не пи-связанные η лиганды могут включать формально одновалентные лиганды, занимающие одно координационное положение металла. Указанные одновалентные лиганды могут включать галогениды, гидриды, гидрокарбильные лиганды, гидрокарбоксильные лиганды и аминильные лиганды.
x≥5
x≥5
[0015] Подходящие металлоцены включают металлоцены, содержащие множество лигандов. Согласно некоторым вариантам реализации, лиганды металлоцена, содержащего множество лигандов, могут не содержать мостиков; как вариант, лиганды металлоцена, содержащего множество лигандов, могут быть соединены связывающей группой. Например, подходящие металлоценовые соединения для применения в каталитических системах включают металлоцены, содержащие два лиганда Группы I (пи-связанные η лиганды), соединенные связывающей группой. Другие подходящие металлоцены включают металлоцены, в которых лиганд Группы I (пи-связанный η лиганд) может быть соединен связывающей группой с лигандом Группы II.
[0016] Согласно настоящему изобретению также предложены новые каталитические системы для получения олигомерного продукта (который можно затем переработать в полиальфаолефины), новые способы получения каталитических систем и способы олигомеризации альфа-олефинов, позволяющие достичь улучшенной производительности, без необходимости применения больших избыточных концентраций дорогостоящих активаторов, таких как метилалюминоксаны или модифицированные метилалюминоксаны.
[0017] Кроме того, настоящее изобретение включает способ, включающий осуществление контакта по меньшей мере одного мономера с послеконтактной каталитической системой в условиях олигомеризации с получением олигомера. Следовательно, согласно настоящему изобретению предложены способы олигомеризации олефинов с использованием каталитических систем, полученных согласно настоящему изобретению.
[0018] Эти и другие варианты реализации и аспекты олигомеров альфа-олефинов и процессов олигомеризации более полно описаны в Подробном описании и формуле изобретения, и в дальнейшем описании, представленном в настоящей заявке.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0019] На ФИГ.1 представлен график сканирования динамической вязкости по Брукфильду (спз) в зависимости от температуры (°C) для смеси полиальфаолефинов гидрированных олигомеров 1-октена согласно настоящему изобретению, имеющей кинематическую вязкость при 100°C, равную 38,8 сСт, по сравнению с коммерчески доступным ПАО, полученным из 1-децена, имеющим приблизительно такую же кинематическую вязкость (ПАО 40). Идентификация образцов: A, Смесь B-2, смесь гидрированных олигомеров 1-октена, имеющая кинематическую вязкость при 100°C, равную 38,8 сСт; B, коммерчески доступный ПАО 40. Получение и свойства образцов представлены в Таблицах 6 и 7.
[0020] На ФИГ.2 представлен график сканирования динамической вязкости по Брукфильду (спз) в зависимости от температуры (°C) для смеси полиальфаолефинов гидрированных олигомеров 1-октена согласно настоящему изобретению, имеющей кинематическую вязкость при 100°C, равную 99,3 сСт, по сравнению с коммерчески доступным ПАО, полученным из 1-децена, имеющим приблизительно такую же кинематическую вязкость (ПАО 100). Идентификация образцов: A, Смесь B-3, смесь гидрированных олигомеров 1-октена, имеющая кинематическую вязкость при 100°C, равную 100 сСт; B, коммерчески доступный ПАО 100. Получение и свойства образцов представлены в Таблицах 6 и 7.
[0021] На ФИГ.3 представлены результаты испытания RPVOT (испытание во вращающемся сосуде под давлением) стойкости к окислению гидрированных олигомеров 1-октена, измеренные согласно ASTM D2272. График стойкости к окислению, выраженной через зависимость давления кислорода (фунт/кв. дюйм) от времени (минуты) иллюстрирует относительную стойкость к окислению гидрированных олигомеров 1-октена, полученных с использованием каталитической системы металлоцена и химически обработанного твердого оксида, по сравнению с коммерчески доступными ПАО. Идентификация образцов: A, Смесь B-2, смесь гидрированных олигомеров 1-октена, имеющая кинематическую вязкость при 100°C, равную 38,8 сСт; B, гидрированные олигомеры 1-октена, имеющие кинематическую вязкость при 100°C, равную 121 сСт (олигомеры гидрированы при 210°C); C, гидрированные олигомеры 1-октена, имеющие кинематическую вязкость при 100°C, равную 121 сСт (олигомеры гидрированы при 165°C); D, коммерчески доступный ПАО 40, полученный из 1-децена; E, коммерчески доступный ПАО 100, полученный из 1-децена. Получение и свойства образцов представлены в Таблицах 6 и 7.
[0022] На ФИГ.4 показано действие металлоцена в каталитической системе олигомеризации на кинематическую вязкость при 100°C гидрированных олигомерных продуктов, полученных с использованием каталитических систем и/или способов согласно настоящему описанию. На ФИГ.4 показан график зависимости динамической вязкости (спз) от температуры (°C) для ряда гидрированных олигомерных продуктов, полученных с использованием различных металлоценсодержащих каталитических систем, и коммерчески доступных полиальфаолефинов, имеющая кинематическую вязкость при 100°C, равную 40 сСт. Идентификация образцов: A, гидрированные олигомеры 1-октена, имеющие кинематическую вязкость при 100°C, равную 41 сСт, полученные с использованием металлоцена J (Пример 8 Опыт 5); B, гидрированные олигомеры 1-октена, имеющие кинематическую вязкость при 100°C, равную 43,8 сСт, полученные с использованием металлоцена N (Пример 8 Опыт 6); C, гидрированные олигомеры 1-октена, имеющие кинематическую вязкость при 100°C, равную 37 сСт, полученные с использованием металлоцена L (Пример 8 Опыт 7); D, коммерчески доступный ПАО 40; E, Смесь B-2, смесь гидрированных олигомеров 1-октена, имеющая кинематическую вязкость при 100°C, равную 38,8 сСт. Получение и свойства образцов представлены в Таблицах 6 и 7.
[0023] На ФИГ.5 показано действие металлоцена в каталитической системе олигомеризации на кинематическую вязкость при 100°C гидрированных олигомерных продуктов, полученных с использованием каталитических систем и/или способов согласно настоящему описанию. На ФИГ.5 показан график зависимости динамической вязкости (спз) от температуры (°C) для ряда гидрированных олигомерных продуктов, полученных с использованием различных металлоценсодержащих каталитических систем, и коммерчески доступных полиальфаолефинов, имеющая кинематическую вязкость при 100°C, равную 100 сСт. Идентификация образцов: A, гидрированные олигомеры 1-октена, имеющие кинематическую вязкость при 100°C, равную 118 сСт, полученные с использованием металлоцена J (Пример 8 Опыт 10); B, гидрированные олигомеры 1-октена, имеющие кинематическую вязкость при 100°C, равную 100,5 сСт, полученные с использованием металлоцена J (Пример 8 Опыт 11); C, гидрированные олигомеры 1-октена, имеющие кинематическую вязкость при 112,7°C, равную 43,8 сСт, полученные с использованием металлоцена B (Пример 8 Опыт 12); D, коммерчески доступный ПАО 100. Получение и свойства образцов представлены в Таблицах 6 и 7.
[0024] На ФИГ.6 представлены данные дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) для ПАО, полученного с использованием 1-октена согласно Примеру 8 Опыт 6. ДСК показывает отсутствие различимой кристаллизации согласно методу ДСК, описанному в настоящей заявке.
[0025] На ФИГ.7 представлены данные ДСК для ПАО, полученного с использованием 1-децена согласно Примеру 8 Опыт 5. ДСК показывает отсутствие различимой кристаллизации согласно методу ДСК, описанному в настоящей заявке.
[0026] На ФИГ.8 представлены данные ДСК для ПАО, полученного с использованием 1-октена согласно Примеру 8 Опыт 10. ДСК показывает отсутствие различимой кристаллизации согласно методу ДСК, описанному в настоящей заявке.
[0027] На ФИГ.9 представлены данные ДСК для ПАО, полученного с использованием 1-децена согласно Примеру 8 Опыт 11. ДСК показывает небольшую различимую кристаллизацию согласно методу ДСК, описанному в настоящей заявке.
[0028] На ФИГ.10 представлены данные ДСК для ПАО, полученного с использованием 1-октена согласно Примеру 8 Опыт 12. ДСК показывает отсутствие различимой кристаллизации согласно методу ДСК, описанному в настоящей заявке.
[0029] На ФИГ.11 представлены данные ДСК для коммерчески доступного ПАО 100. ДСК показывает отсутствие различимой кристаллизации согласно методу ДСК, описанному в настоящей заявке.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Общее описание
[0030] Согласно настоящему изобретению предложены олигомеры, полученные из альфа-олефинов (также называемые альфа-олефиновыми олигомерами), гидрированный олигомер (также описываемый как полиальфаолефины или ПАО), способы получения альфа-олефиновых олигомеров, способы получения ПАО, каталитические системы и способы получения каталитических систем. В частности, настоящее изобретение включает олигомеризацию одного или более альфа-олефинов с использованием каталитической системы, содержащей металлоцен. Каталитическая система может дополнительно содержать один или несколько активаторов. Одним из особенно подходящих типов активаторов является твердый оксид, который был химически обработан электроноакцепторным анионом, полное описание которого представлено в настоящей заявке. Твердый оксид, который был химически обработан электроноакцепторным анионом, может также называться в настоящем описании химически обработанным твердым оксидом (ХОТО), твердой суперкислотой (ТСК) или активатором-подложкой, все указанные термины применяют взаимозаменяемо. В каталитической системе вместе с металлоценами можно применять другие активаторы, как отдельно, так и в комбинации с ТСК, или в любой комбинации по меньшей мере с одним другим активатором. Так, например, каталитическая система может содержать по меньшей мере один металлоцен, первый активатор и второй активатор. В одном из аспектов первый активатор может содержать, по существу состоять из или состоять из химически обработанного твердого оксида, а второй активатор может содержать, по существу состоять из или состоять из алюминийорганического соединения. Согласно неограничивающему варианту реализации, химически обработанный твердый оксид может представлять собой фторированный оксид алюминия-кремния, а второй активатор может представлять собой соединение триалкилалюминия (например, триэтилалюминий или триизобутилалюминий).
[0031] Указанные процессы олигомеризации альфа-олефинов с участием металлоценов позволяют получить олигомеры альфа-олефинов и в конечном итоге полиальфаолефины с особенно полезными свойствами. Указанные процессы олигомеризации альфа-олефинов с участием металлоценов дают возможность варьировать свойства олигомеров и ПАО исходя из каталитической системы и/или условий олигомеризации, в числе прочих факторов, описанных в настоящей заявке. Например, некоторые свойства гомоолигомеров 1-октена, полученных согласно настоящему изобретению, и ПАО, полученных при гидрировании указанных гомоолигомеров, можно выбирать, регулируя температуру проведения олигомеризации. Кроме того, указанный контроль распространяется на контроль вязкости продукта и температуры текучести, до такой степени, что возможно получить ПАО, имеющие кинематические вязкости при 100°C, равные 100 сСт и/или 40 сСт.
Определения
[0032] Для более четкого определения применяемых терминов предложены следующие определения. Если не указано иное, следующие определения применимы ко всей заявке. Если в заявке использован термин, не определенный здесь отдельно, можно применять определение из Справочника по химической терминологии ИЮПАК (IUPAC Compendium of Chemical Terminology), 2-е издание (1997), если указанное определение не противоречит любому другому описанию или определению, применяемому в настоящей заявке, или не делает неопределенным или неприменимым любой пункт формулы изобретения, к которому применяют указанное определение. В случае если любое определение или применение, предложенное в любом документе, включенном в настоящую заявку посредством ссылок, противоречит определению или применению, предложенному в настоящем описании, преимущество имеет определение или применение, предложенное в настоящем описании.
[0033] Что касается промежуточных терминов или выражений, промежуточный термин «содержащий», синонимами которого являются «включающий», «состоящий», «характеризующийся», является включительным или открытым и не исключает дополнительные, не перечисленные элементы или стадии способа. Промежуточное выражение «состоящий из» исключает любой элемент, стадию или ингредиент, не определенный в пункте формулы изобретения. Промежуточное выражение «состоящий по существу из» ограничивает объем пункта формулы изобретения определенными материалами или стадиями и тем, что не оказывает материального воздействия на основные и новые характеристики заявляемого изобретения. Пункт с фразой «состоящий по существу из» занимает среднее положение между закрытыми пунктам, написанными в формате «состоящий из» и полностью открытыми пунктами, приведенными в формате «содержащий». При отсутствии противоположного указания, если соединение или композиция описаны как «состоящие по существу из», их не следует рассматривать как «содержащие», но применение указанного термина предназначено описывать перечисленные компоненты, включающие материалы, не изменяющие значительно композицию или способ, к которому применен термин. Например, сырье, состоящее по существу из материала A, может содержать загрязнения, обычно присутствующие в коммерчески выпускаемом или коммерчески доступном образце указанного соединения или композиции. Если пункт включает различные особенности и/или классы особенностей (например, стадия способа, особенности маточного раствора и/или особенности продукта, в числе прочих возможностей), промежуточные термины содержащий, состоящий по существу из и состоящий из применяют только к классу особенностей, для которого их используют, и возможно применять различные промежуточные термины или выражения для различных особенностей пункта формулы изобретения. Например, способ может включать несколько перечисленных стадий (и другие не перечисленные стадии), но использовать получение каталитической системы, состоящее из конкретных стадий, но использовать каталитическую систему, содержащую перечисленные компоненты и другие не перечисленные компоненты. Хотя композиции и способы описаны как «содержащие» различные компоненты или стадии, композиции и способы могут также «состоять по существу из» или «состоять из» различных компонентов или стадий.
[0034] Термины в единственном числе предназначены, если не указано иное, включать варианты множественного числа, например, по меньшей мере один. Например, описание «металлоцена» следует понимать как включающее один металлоцен или смеси или комбинации большего количества металлоценов, если не указано иное.
[0035] Группы элементов в таблице, указанные посредством нумерации, показаны согласно версии периодической таблицы элементов, опубликованной в Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985. В некоторых случаях группу элементов можно указывать при помощи общепринятого названия, присвоенного группе, например, щелочные металлы для элементов Группы 1, щелочноземельные металлы для элементов Группы 2, переходные металлы для элементов Групп 3-12, и галогены или галогениды для элементов Группы 17.
[0036] Для любого конкретного соединения согласно настоящему описанию представленная общая структура или название также должны включать все структурные изомеры, конформационные изомеры и стереоизомеры, которые могут существовать при конкретном наборе заместителей, если не указано иное. Так, общее указание на соединение включает все структурные изомеры, если исключительно не указано иное; например, общее указание на пентан включает н-пентан, 2-метилбутан и 2,2-диметилпропан. Дополнительно указание на общую структуру или название включает все энантиомеры, диастереомеры, и другие оптические изомеры, как в энантиомерной, так и в рацемической формах, а также смеси стереоизомеров, если контекст требует или допускает это. Для любой представленной конкретной формулы или названия, любая представленная общая формула или название также включает все конформационные изомеры, региоизомеры и стереоизомеры, которые могут существовать при конкретном наборе заместителей.
5
5
2
3
5
[0037] В одном из аспектов химическую «группу» можно определить или описать в соответствии с тем, как указанная группа формально получена из эталонного или «исходного» соединения, например, при помощи числа атомов водорода, формально удаленных из исходного соединения для получения указанной группы, даже если указанная группа не была непосредственно получена указанным способом. Указанные группы можно применять в качестве заместителей или групп, координированных или связанных с атомами металлов. В качестве примера, «алкильная группа» формально может быть получена удалением одного атома водорода из алкана, в то время как «алкиленовая группа» формально может быть получена удалением двух атомов водорода из алкана. Кроме того, более общий термин можно применять для включения ряда групп, формально полученный удалением любого числа («один или более») атомов водорода из исходного соединения, что в данном примере можно описать как «алкановая группа», включающая «алкильную группу» и «алкиленовую группу», и вещества, в которых из алкана были удалены три или более атомов водорода, в зависимости от ситуации. Во всем настоящем описании то, что заместитель, лиганд, или другой химический фрагмент может содержать определенную «группу», подразумевает, что при применении указанной группы согласно описанию соблюдаются хорошо известные правила образования химической структуры и связей. В качестве примера, если описано металлоценовое соединение, имеющее формулу (эта-5-CH)Zr(CH)(X), и описано, что X может представлять собой «алкильную группу», «алкиленовую группу» или «алкановую группу», соблюдаются обычные правила валентности образования связей. Если группа описана как «полученная при помощи», «полученная из», «образованная при помощи» или «образованная из», указанные термины применяют в формальном смысле, и они не отражают никаких конкретных способов или методики синтеза, если не указано иное или контекст не предписывает иного. В настоящем описании номенклатура связывания «эта-5» может также быть написана «η».
[0038] Многие группы определены в соответствии с тем, какой атом связан с атомом металла или связан с другим химическим фрагментом в качестве заместителя, так, «группу, связанную через кислород» также называют «кислородной группой». Например, группа, связанная через кислород, включает такие группы, как гидрокарбокси (-OR, где R представляет собой гидрокарбильную группу), алкоксид (-OR, где R представляет собой алкильную группу), арилоксид (-OAr, где Ar представляет собой арильную группу), или замещенные аналоги указанных групп, выполняющие функции лиганда или заместителя в определенном положении. Также, если не указано иное, любая углеродсодержащая группа, число атомов углерода в которой не определено, может иметь, согласно установленным химическим правилам, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 или 30 атомов углерода, или любой диапазон или комбинацию диапазонов между указанными значениями. Например, если не указано иное, любая углеродсодержащая группа может содержать от 1 до 30 атомов углерода, от 1 до 25 атомов углерода, от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 15 атомов углерода, от 1 до 10 атомов углерода или от 1 до 5 атомов углерода, и тому подобное. Кроме того, можно применять другие термины, идентифицирующие или указывающие количество, для указания на наличие или отсутствие конкретного заместителя, конкретную региохимию и/или стереохимию, или наличие или отсутствие разветвления в несущей структуре или скелете.
[0039] Термин «замещенный», используемый для описания группы, например, если относится к замещенному аналогу конкретной группы, предназначен описывать любой фрагмент кроме водорода, формально замещающий атом водорода в указанной группе, и предназначен быть неограничительным. Группа или группы также могут упоминаться как «незамещенные» или, в качестве эквивалентного термина, «не замещенные», что относится к исходной группе, в которой фрагмент кроме водорода не заменяет собой атом водорода в указанной группе. «Замещенный» предназначен быть неограничительным и включать неорганические заместители или органические заместители, как понятно среднему специалисту в данной области техники.
[0040] «Альфа-олефиновый олигомер(ы)», «альфа-олефиновый олигомерный продукт(ы)», «олигомерный продукт(ы)» или «продукт(ы) олигомеризации», и подобные термины применяют для указания на совокупность альфа-олефиновых димеров, альфа-олефиновых тримеров и более высоких альфа-олефиновых олигомеров. В общем случае, термины альфа-олефиновый димер, альфа-олефиновый тример и более высокие альфа-олефиновые олигомеры (которые также можно называть димерами, тримерами или тяжелыми олигомерами, соответственно) относятся к продуктам олигомеризации, содержащим 2, 3, или 4 или более звеньев, полученных из альфа-олефиновых мономеров, соответственно. В любом из димеров, тримеров и более высоких олигомеров альфа-олефинов звенья альфа-олефиновых мономеров могут быть одинаковыми или разными. Олигомерный продукт в комбинации с мономером, оставшимся после получения олигомерного продукта, и любой другой материал, выходящий из реактора после олигомеризации, называют «поток продукта из реактора олигомеризации», «поток продукта из реактора» или подобными терминами. Обычно альфа-олефиновый олигомер и аналогичные термины применяют для описания олигомерного продукта, содержащегося в потоке продукта из реактора, а термин «тяжелый олигомерный продукт» применяют для описания олигомерного продукта после дистилляции. В любом случае, контекст и подробности эксперимента относятся к любому продукту, дистиллированному или не дистиллированному. Альфа-олефиновый олигомер и тяжелый олигомерный продукт и аналогичные термины обычно не применяют для описания образцов после гидрирования, в указанном случае применяют термин полиальфаолефин (ПАО) для описания гидрированных олигомеров альфа-олефинов. При указании на фракционированный (например, дистиллированный) «альфа-олефиновый олигомер(ы)», «альфа-олефиновый олигомерный продукт(ы)», «олигомерный продукт(ы)» или «продукт(ы) олигомеризации», указанный «альфа-олефиновый олигомер(ы)», «альфа-олефиновый олигомерный продукт(ы)», «олигомерный продукт(ы)» или «продукт(ы) олигомеризации» может содержать не более 1% масс. остаточного мономера альфа-олефина. Однако количество остаточного мономера альфа-олефина может определяться числом, меньшим 1 массового процента. Кроме того, при применении к альфа-олефиновому мономеру только с одним числом атомов углерода, такой термин как «альфа-олефиновый олигомер» или «олигомерный продукт» может быть дополнительно описан с использованием таких терминов, как «альфа-олефиновый гомоолигомер», «гомоолигомерный продукт», и тому подобное. Следует отметить, что «альфа-олефиновый гомоолигомер», «гомоолигомерный продукт» и тому подобное включает примесные количества других альфа-олефинов, других олефинов, и других материалов, обычно присутствующих в любом конкретном коммерческом образце мономера отдельного альфа-олефина, которые не удаляются в процессе производства альфа-олефина только с одним числом атомов углерода.
[0041] «Тяжелый олигомерный продукт» представляет собой продукт, получаемый в результате удаления части низших альфа-олефиновых олигомеров из олигомерного продукта в потоке продукта из реактора олигомеризации. В одном из аспектов процессом, применяемым для удаления части низших альфа-олефиновых олигомеров, может являться дистилляция. В других аспектах, процессом, применяемым для удаления части низших альфа-олефиновых олигомеров, может являться продувка или барботаж. Согласно другому варианту реализации, процесс удаления части низших альфа-олефиновых олигомеров может представлять собой дистилляцию с продувкой газом. Если материал, подвергаемый дистилляции, продувке или барботажу, также содержит некоторое количество альфа-олефинового мономера (например, поток продукта из реактора олигомеризации, в котором не весь альфа-олефиновый мономер превращен в олигомерный продукт), дистилляция, продувка или барботаж также может удалить часть или весь альфа-олефиновый мономер. Следовательно, в зависимости от способа олигомеризации и способа фракционирования, тяжелый олигомерный продукт может содержать менее определенного количества альфа-олефинового мономера (например, менее 1 массового процента). В целом, в результате процесса удаления некоторых низших альфа-олефиновых олигомеров удаляется по меньшей мере часть альфа-олефинового мономера, димера и/или тримера, с образованием тяжелого олигомерного продукта. Следует отметить, что если указанный способ применяют для удаления части низших альфа-олефиновых олигомеров, указанный способ позволяет также удалить часть высших альфа-олефиновых олигомеров, и этот момент не умаляет намерение удалить часть низших альфа-олефиновых олигомеров. В некоторых случаях термин альфа-олефиновый олигомер можно применять для описания продукта реакции как до, так и после дистилляции, в таком случае может быть сделано указание на контекст и подробности эксперимента для определения, был ли указанный продукт дистиллирован или не был.
[0042] «Полиальфаолефин» (ПАО) представляет собой смесь гидрированных (или, как вариант, по существу насыщенных) олигомеров, содержащих звенья, полученные из альфа-олефинового мономера (т.е., альфа-олефиновые олигомеры). Если не указано иное, ПАО может содержать звенья, полученные из звеньев альфа-олефинового мономера, которые могут быть одинаковыми (гидрированный или по существу насыщенный альфа-олефиновый гомоолигомер) или могут быть разными (гидрированный или по существу насыщенный альфа-олефиновый соолигомер). Среднему специалисту в данной области техники понятно, что в зависимости от процесса, применяемого для получения ПАО, полученные таким образом альфа-олефиновые олигомеры могут уже быть по существу насыщенными. Например, процесс, проводимый в присутствии водорода, может давать альфа-олефиновый олигомер, который может требовать или не требовать отдельной стадии гидрирования для получения продукта с желаемыми свойствами. В целом, альфа-олефиновый мономер, применяемый для получения полиальфаолефина, может представлять собой любой альфа-олефиновый мономер согласно настоящему описанию. Среднему специалисту в данной области техники понятно, что процесс(ы) получения ПАО могут оставлять в ПАО некоторое количество гидрированного мономера (например, менее 1% масс.), и указанное количество гидрированного мономера может быть определено.
2
2
2
3
2
2
x
[0043] Термин «органильная группа» в настоящем описании применяют согласно определению, приведенному ИЮПАК: органическая замещающая группа, независимо от типа функции, имеющая одну свободную валентность при атоме углерода. Аналогично, «органиленовая группа» относится к органической группе, независимо от типа функции, полученной путем удаления двух атомов водорода из органического соединения, или двух атомов водорода от одного атома углерода, или по одному атому водорода от каждого из двух различных атомов углерода. «Органическая группа» относится к обобщенной группе, полученной путем удаления одного или более атомов водорода от атомов углерода в органическом соединении. Таким образом, «органильная группа», «органиленовая группа» и «органическая группа» могут содержать органическую функциональную группу(ы) и/или атом(ы), кроме углерода и водорода, то есть, органическая группа может содержать функциональные группы и/или атомы в дополнение к углероду и водороду. Например, неограничительные примеры атомов кроме углерода и водорода включают галогены, кислород, азот, фосфор, и тому подобное. Неограничительные примеры функциональных групп включают простые эфиры, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, сульфиды, амины, фосфины, и так далее. В одном из аспектов атом(ы) водорода, удаленный из «органильной группы», «органиленовой группы» или «органической группы», может быть присоединен к атому углерода, принадлежащему к функциональной группе, например, среди прочих возможностей, ацильной группе (-C(O)R), формильной группе (-C(O)H), карбоксильной группе (-C(O)OH), гидрокарбоксикарбонильной группе (-C(O)OR), цианогруппе (-C≡N), карбамоильной группе (-C(O)NH), N-гидрокарбилкарбамоильной группе (-C(O)NHR) или N,N'-дигидрокарбилкарбамоильной группе (-C(O)NR). В другом аспекте атом(ы) водорода, удаленный из «органильной группы», «органиленовой группы» или «органической группы», может быть присоединен к атому углерода, не принадлежащему к функциональной группе и отдаленному от указанной группы, например, -CHC(O)CH, -CHNR, и тому подобное. «Органильная группа», «органиленовая группа» или «органическая группа» может быть алифатической, включая циклические и ациклические, или может быть ароматической. «Органильные группы», «органиленовые группы» и «органические группы» также включают кольца, содержащие гетероатомы, системы колец, содержащие гетероатомы, гетероароматические кольца и системы гетероароматических колец. «Органильная группа», «органиленовая группа» и «органическая группа» может быть линейной или разветвленной, если не указано иное. Наконец, следует отметить, что определения «органильная группа», «органиленовая группа» или «органическая группа» включают в качестве своих членов «гидрокарбильную группу», «гидрокарбиленовую группу», «углеводородную группу», соответственно, и «алкильную группу», «алкиленовую группу» и «алкановую группу», соответственно (в числе прочих, известных среднему специалисту в данной области техники). При связывании с переходным металлом «органильная группа», «органиленовая группа» или «органическая группа» может быть в дальнейшем описана согласно обычной η (эта-x) номенклатуре, где x представляет собой целое число, соответствующее числу атомов, координированных с переходным металлом или, предположительно, координированных с переходным металлом, например, согласно правилу 18 электронов.
x
[0044] Термин «углеводород» в настоящем описании и формуле изобретения относится к соединению, содержащему только углерод и водород. Другие идентификаторы можно применять для указания на присутствие в углеводороде конкретных групп (например, галогенированный углеводород указывает на присутствие одного или более атомов галогена, замещающих соответствующее число атомов водорода в углеводороде). Термин «гидрокарбильная группа» в настоящем описании применяют согласно определению, приведенному ИЮПАК: одновалентная группа, образованная путем удаления атома водорода из углеводорода (то есть, группа, содержащая только углерод и водород). Неограничительные примеры гидрокарбильных групп включают этил, фенил, толил, пропенил, и тому подобное. Аналогично, «гидрокарбиленовая группа» относится к группе, полученной путем удаления двух атомов водорода из углеводорода, или двух атомов водорода от одного атома углерода, или по одному атому водорода от каждого из двух различных атомов углерода. Таким образом, согласно применяемой терминологии, «углеводородная группа» относится к обобщенной группе, полученной путем удаления одного или более атомов водорода (сколько необходимо для конкретной группы) из углеводорода. «Гидрокарбильная группа», «гидрокарбиленовая группа» и «углеводородная группа» может быть алифатической или ароматической, ациклической или циклической группой, и/или может быть линейной или разветвленной. «Гидрокарбильная группа», «гидрокарбиленовая группа» и «углеводородная группа» может включать кольца, кольцевые системы, ароматические кольца и ароматические кольцевые системы, содержащие только углерод и водород. При связывании с переходным металлом «гидрокарбильная группа», «гидрокарбиленовая группа» и «углеводородная группа» может быть в дальнейшем описана согласно обычной η (эта-x) номенклатуре, где x представляет собой целое число, соответствующее числу атомов, координированных с переходным металлом или, предположительно, координированных с переходным металлом, например, согласно правилу 18 электронов. «Гидрокарбильные группы», «гидрокарбиленовые группы» и «углеводородные группы» включают, например, в числе прочих групп, арильную, ариленовую, ароматическую группы, алкильную, алкиленовую, алкановую группы, циклоалкильную, циклоалкиленовую, циклоалкановую группы, аралкильную, аралкиленовую и аралкановую группы, соответственно.
[0045] Алифатическое соединение представляет собой класс ациклических или циклических, насыщенных или ненасыщенных соединений углерода, не включающих ароматические соединения. «Алифатическая группа» представляет собой обобщенную группу, образованную путем удаления одного или более атомов водорода (сколько необходимо для конкретной группы) от атома углерода в алифатическом соединении. Таким образом, алифатическое соединение представляет собой неароматическое органическое соединение. Алифатические соединения и, следовательно, алифатические группы могут содержать органическую функциональную группу (группы) и/или атом (атомы) кроме углерода и водорода.
2
2
3
[0046] Термин «алкан» в настоящем описании и формуле изобретения относится к насыщенному углеводородному соединению. Другие идентификаторы можно применять для указания на присутствие в алкане конкретных групп (например, галогенированный алкан указывает на присутствие одного или более атомов галогена, замещающих соответствующее число атомов водорода в алкане). Термин «алкильная группа» в настоящем описании применяют согласно определению, приведенному ИЮПАК: одновалентная группа, образованная путем удаления атома водорода из алкана. Аналогично, «алкиленовая группа» относится к группе, полученной путем удаления двух атомов водорода из алкана (или двух атомов водорода от одного атома углерода, или по одному атому водорода от каждого из двух различных атомов углерода). «Алкановая группа» представляет собой обобщенный термин, относящийся к группе, полученной путем удаления одного или более атомов водорода (сколько необходимо для конкретной группы) из алкана. «Алкильная группа», «алкиленовая группа» и «алкановая группа» может быть ациклической или циклической группой, и/или может быть линейной или разветвленной, если не указано иное. Первичную, вторичную и третичную алкильную группу получают путем удаления атома водорода от первичного, вторичного, третичного атома углерода, соответственно, в молекуле алкана. H-алкильную группу получают путем удаления атома водорода от концевого атома углерода линейного алкана. Группы RCH (R≠H), RCH (R≠H) и RC (R≠H) представляют собой первичную, вторичную и третичную алкильные группы, соответственно.
[0047] Циклоалкан представляет собой насыщенный циклический углеводород, с боковыми цепями или без боковых цепей, например, циклобутан. Другие идентификаторы можно применять для указания на присутствие в циклоалкане конкретных групп (например, галогенированный циклоалкан указывает на присутствие одного или более атомов галогена, замещающих соответствующее число атомов водорода в циклоалкане). Ненасыщенные циклические углеводороды, содержащие в цикле одну двойную или одну тройную связь, называют циклоалкенами и циклоалкинами соответственно. Углеводороды, содержащие более одной таких кратных связей, называют циклоалкадиенами, циклоалкатриенами, и так далее. Другие идентификаторы можно применять для указания на присутствие конкретных групп в циклоалкене, циклоалкадиенах, циклоалкатриенах, и так далее.
[0048] «Циклоалкильная группа» представляет собой одновалентную группу, полученную путем удаления одного атома водорода от кольцевого атома углерода в циклоалкане. Например, 1-метилциклопропильная группа и 2-метилциклопропильная группа показаны ниже.
Аналогично, «циклоалкиленовая группа» относится к группе, полученной путем удаления двух атомов водорода из циклоалкана, по меньшей мере один из которых находится у кольцевого атома углерода. Так, «циклоалкиленовая группа» включает группу, полученную из циклоалкана, в котором два атома водорода формально удалены от одного и того же кольцевого атома углерода, группу, полученную из циклоалкана, в котором два атома водорода формально удалены от двух различных кольцевых атомов углерода, и группу, полученную из циклоалкана, в котором первый атом водорода формально удален от кольцевого атома углерода, а второй атом водорода формально удален от атома углерода, не входящего в кольцо. «Циклоалкановая группа» относится к обобщенной группе, полученной путем удаления одного или более атомов водорода (сколько необходимо для конкретной группы, причем по меньшей мере один из них находится при кольцевом атоме углерода) из циклоалкана.
n
2n
n
2n-2
n
2n-4
[0049] Термин «алкен» в настоящем описании и формуле изобретения относится к линейному или разветвленному олефиновому углеводороду, содержащему одну углерод-углеродную двойную связь и имеющему общую формулу CH. Алкадиены относятся к линейным или разветвленным олефиновым углеводородам, содержащим две углерод-углеродных двойных связи, с общей формулой CH, а алкатриены относятся к линейным или разветвленным олефиновым углеводородам, содержащим три углерод-углеродных двойных связи, с общей формулой CH. Алкены, алкадиены и алкатриены можно дополнительно классифицировать по расположению углерод-углеродной двойной связи (связей). Другие идентификаторы можно применять для указания на присутствие или отсутствие конкретных групп в алкене, алкадиене или алкатриене. Например, галогеналкен относится к алкену, в котором один или более атомов водорода замещены атомами галогенов.
2
3
3
2
2
2
[0050] «Алкенильная группа» представляет собой одновалентную группу, образованную путем удаления атома водорода от любого атома углерода в алкене. Так, «алкенильная группа» включает группы, в которых атом водорода формально удален от sp-гибридизированного (олефинового) атома углерода и группы, в которых атом водорода формально удален от любого другого атома углерода. Например, если не указано иное, 1-пропенильная (-CH=CHCH), 2-пропенильная [(CH)C=CH] и 3-пропенильная (-CHCH=CH) группы входят в термин «алкенильная группа». Аналогично, «алкениленовая группа» относится к группе, полученной путем формального удаления двух атомов водорода из алкена, или двух атомов водорода от одного атома углерода, или по одному атому водорода от каждого из двух различных атомов углерода. «Алкеновая группа» относится к обобщенной группе, полученной путем удаления одного или более атомов водорода (сколько необходимо для конкретной группы) из алкена. Если атом водорода удаляют от атома углерода, участвующего в образовании углерод-углеродной двойной связи, можно определить региохимию атома углерода, от которого удаляют атом водорода, и региохимию углерод-углеродной двойной связи. Другие идентификаторы можно применять для указания на присутствие или отсутствие конкретных групп в алкеновой группе. Алкеновые группы можно дополнительно классифицировать по расположению углерод-углеродной двойной связи.
n
2n-2
n
2n-6
n
2n-10
[0051] Термин «алкин» в настоящем описании и формуле изобретения относится к линейному или разветвленному олефиновому углеводороду, содержащему одну углерод-углеродную тройную связь и имеющему общую формулу CH. Алкадиины относятся к олефиновым углеводородам, содержащим две углерод-углеродных тройных связи, с общей формулой CH, а алкатриины относятся к олефиновым углеводородам, содержащим три углерод-углеродных тройных связи, с общей формулой CH. Алкины, алкадиины и алкатриины можно дополнительно классифицировать по расположению углерод-углеродной тройной связи (связей). Другие идентификаторы можно применять для указания на присутствие или отсутствие конкретных групп в алкине, алкадиине или алкатриине. Например, галогеналкин обозначает алкин, в котором один или более атомов водорода заменены на атомы галогенов.
3
2
[0052] «Алкинильная группа» представляет собой одновалентную группу, образованную путем удаления атома водорода от любого атома углерода в алкине. Так, «алкинильная группа» включает группы, в которых атом водорода формально удален от sp-гибридизированного (ацетиленового) атома углерода и группы, в которых атом водорода формально удален от любого другого атома углерода. Например, если не указано иное, 1-пропинильная (-C≡CCH) и 3-пропинильная (HC≡CCH-) группы входят в термин «алкинильная группа». Аналогично, «алкиниленовая группа» относится к группе, полученной путем формального удаления двух атомов водорода из алкина, или двух атомов водорода от одного атома углерода, если это возможно, или по одному атому водорода от каждого из двух различных атомов углерода. «Алкиновая группа» относится к обобщенной группе, полученной путем удаления одного или более атомов водорода (сколько необходимо для конкретной группы) из алкина. Другие идентификаторы можно применять для указания на присутствие или отсутствие конкретных групп в алкиновой группе. Алкиновые группы можно дополнительно классифицировать по расположению углерод-углеродной тройной связи.
[0053] Термин «олефин» в настоящем описании и формуле изобретения относится к соединению, содержащему по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь, не являющуюся частью ароматического кольца или системы колец. Термин «олефин» включает алифатические, ароматические, циклические или ациклические и/или линейные или разветвленные соединения, содержащие по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод, не являющуюся частью ароматического кольца или системы колец, если не указано иное. Термин «олефин» сам по себе не указывает на наличие или отсутствие гетероатомов и/или на наличие или отсутствие других двойных связей углерод-углерод, если это явно не указано. Олефины можно дополнительно идентифицировать по расположению углерод-углеродной двойной связи. Следует отметить, что алкены, алкадиены, алкатриены, циклоалкены, циклоалкадиены являются членами класса олефинов. Олефин может быть также идентифицирован по положению двойной связи (двойных связей) углерод-углерод.
[0054] Термин «альфа-олефин» в настоящем описании и формуле изобретения относится к олефину, содержащему двойную связь, расположенную между первым и вторым атомами углерода непрерывной цепи атомов углерода. Термин «альфа-олефин» включает линейные и разветвленные альфа-олефины, если явно не указано иное. В случае разветвленных альфа-олефинов разветвление может находиться в положении 2 (винилиден) и/или в положении 3 или дальше по отношению к олефиновой двойной связи. Термин «винилиден» в настоящем описании и формуле изобретения относится к альфа-олефину, содержащему разветвление в положении 2 по отношению к олефиновой двойной связи. Сам по себе термин «альфа-олефин» не указывает на наличие или отсутствие гетероатомов и/или на наличие или отсутствие других двойных связей углерод-углерод, если это явно не указано. Термины «углеводородный альфа-олефин» или «альфа-олефиновый углеводород» относятся к альфа-олефиновым соединениям, содержащим только углерод и водород.
[0055] Термин «линейный альфа-олефин» в настоящем описании относится к линейному олефину, содержащему двойную связь, расположенную между первым и вторым атомами углерода. Термин «линейный альфа-олефин» сам по себе не указывает на наличие или отсутствие гетероатомов и/или на наличие или отсутствие других углерод-углеродных двойных связей, если это явно не указано. Термины «линейный углеводородный альфа-олефин» или «альфа-олефиновый линейный углеводород» относится к линейным альфа-олефиновым соединениям, содержащим только углерод и водород.
[0056] Термин «нормальный альфа-олефин» в настоящем описании и формуле изобретения относится к линейному углеводородному моно-олефину, содержащему двойную связь, расположенную между первым и вторым атомами углерода. Следует отметить, что «нормальный альфа-олефин» не является синонимом «линейного альфа-олефина», поскольку термин «линейный альфа-олефин» может включать линейные олефиновые соединения, содержащие двойную связь, расположенную между первым и вторым атомами углерода и содержащие гетероатомы и/или дополнительные двойные связи.
[0057] Термин «состоит по существу из нормального альфа-олефина (олефинов)» или варианты указанного термина применяют в настоящем описании и формуле изобретения по отношению к коммерчески доступному нормальному альфа-олефиновому продукту (продуктам). Коммерчески доступный нормальный альфа-олефиновый продукт может содержать примеси, не относящиеся к нормальным альфа-олефинам, такие как винилидены, олефины с внутренней двойной связью, разветвленные альфа-олефины, парафины и диолефины, среди прочих примесей, которые не удаляются в процессе производства нормального альфа-олефина. Среднему специалисту в данной области техники понятно, что природа и количество конкретных примесей, присутствующих в коммерческом продукте нормального альфа-олефина, будет зависеть от источника коммерческого продукта нормального альфа-олефина. Кроме того, при применении к нормальному альфа-олефину с единственным числом атомов углерода, термин «состоит по существу из нормального альфа-олефина (олефинов)» также включает малые количества (например, менее 5, 4, 3, 2 или 1 масс.%) олефинов, содержащих другое число атомов углерода, чем указанное число атомов углерода в альфа-олефине, которые не удаляются в процессе производства нормального альфа-олефина с единственным числом атомов углерода. Следовательно, термин «состоит по существу из нормальных альфа-олефинов» и варианты указанного термина не предназначены ограничивать количество/число нелинейных альфа-олефиновых компонентов (или по отношению к числу атомов углерода, количество компонентов с другим числом атомов углерода) более строго, чем количества/числа, присутствующие в конкретном коммерческом продукте нормального альфа-олефина, если не указано иное. Одним из источников коммерчески доступных альфа-олефиновых продуктов являются продукты, получаемые при олигомеризации этилена. Вторым источником коммерчески доступных альфа-олефиновых продуктов являются продукты, получаемые и возможно выделяемые из потоков синтеза Фишера-Тропша. Одним из источников коммерчески доступных нормальных альфа-олефиновых продуктов, получаемых при олигомеризации этилена, которые можно применять в качестве олефинового сырья, является Chevron Phillips Chemical Company LP, Зе-Вудлэндз, Техас, США. Другие источники коммерчески доступных нормальных альфа-олефиновых продуктов, получаемых при олигомеризации этилена, которые можно применять в качестве олефинового сырья, включают, в числе прочих, Inneos Oligomers (Feluy, Belgium), Shell Chemicals Corporation (Хьюстон, Техас, США или Лондон, Великобритания), Idemitsu Kosan (Токио, Япония) и Mitsubishi Chemical Corporation (Токио, Япония). Одним из источников коммерчески доступных нормальных альфа-олефиновых продуктов, получаемых и возможно выделяемых из потоков синтеза Фишера-Тропша, являете, в числе прочего, Sasol (Йоханнесбург, Южная Африка).
x
[0058] «Ароматическая группа» относится к обобщенной группе, полученной путем удаления одного или более атомов водорода (сколько необходимо для конкретной группы, по меньшей мере один из которых находится при атоме углерода ароматического кольца) из ароматического соединения. Так, «ароматическая группа» в настоящем описании относится к группе, полученной путем удаления одного или более атомов водорода из ароматического соединения, то есть, из соединения, содержащего циклически сопряженный углеводород, подчиняющийся правилу Хюккеля (4n+2) и содержащий (4n+2) пи-электронов, где n представляет собой целое число от 1 примерно до 5. Ароматические соединения и следовательно «ароматические группы» могут быть моноциклическими или полициклическими, если не указано иное. Ароматические соединения включают «арены» (углеводородные ароматические соединения) и «гетероарены», также называемые «гетаренами» (гетероароматические соединения, формально получаемые из аренов путем замены одного или более метановых (-C=) атомов углерода на трехвалентные или двухвалентные гетероатомы, таким образом, чтобы сохранить непрерывную систему пи-электронов, характерную для ароматических систем, и число пи-электронов вне плоскости, соответствующее правилу Хюккеля (4n+2)). Хотя ареновые соединения и гетероареновые соединения являются взаимно исключающими представителями группы ароматических соединений, соединение, содержащее как ареновую группу, так и гетероареновую группу в общем случае рассматривают как гетероареновое соединение. Ароматические соединения, арены и гетероарены могут быть моно- и полициклическими, если не указано иное. Примеры аренов включают, без ограничения, в числе прочего, бензол, нафталин и толуол. Примеры гетероаренов включают, без ограничения, в числе прочего, фуран, пиридин и метилпиридин. При связывании с переходным металлом ароматическая группа может быть в дальнейшем описана согласно обычной η (эта-x) номенклатуре, где x представляет собой целое число, соответствующее числу атомов, координированных с переходным металлом или, предположительно, координированных с переходным металлом, например, согласно правилу 18 электронов. В настоящем описании можно применять термин «замещенный» для описания ароматической группы, в которой какой-то отличный от водорода фрагмент формально замещает атом водорода в указанной группе, указанный термин следует рассматривать как неограничительный.
[0059] Арильная группа» представляет собой группу, полученную путем формального удаления атома водорода от атома углерода ароматического углеводородного кольца аренового соединения. Одним из примеров «арильной группы» является орто-толил (о-толил), структура которого показана ниже.
x
Аналогично, «ариленовая группа» относится к группе, полученной путем удаления двух атомов водорода (по меньшей мере один из которых находится при атоме углерода ароматического углеводородного кольца) из арена. «Ареновая группа» относится к обобщенной группе, полученной путем удаления одного или более атомов водорода (сколько необходимо для конкретной группы, по меньшей мере один из которых находится при атоме углерода ароматического углеводородного кольца) из арена. Однако если группа содержит как ареновый, так и гетероареновый фрагменты, ее классификация зависит от конкретного фрагмента, от которого был удален атом водорода, то есть, ареновая группа, если атом водорода был удален от атома углерода ароматического углеводородного кольца или системы колец, и гетероареновая группа, если атом водорода был удален от атома углерода гетероароматического кольца или системы колец. При связывании с переходным металлом «арильная группа», «ариленовая группа» и «ареновая группа» может быть в дальнейшем описана согласно обычной η (эта-x) номенклатуре, где x представляет собой целое число, соответствующее числу атомов, координированных с переходным металлом или, предположительно, координированных с переходным металлом, например, согласно правилу 18 электронов.
x
[0060] «Гетероциклическое соединение» представляет собой циклическое соединение, содержащее в качестве атомов, образующих кольцо, по меньшей мере два различных элемента. Например, гетероциклическая система может включать, в числе прочего, кольца, содержащие углерод и азот (например, тетрагидропиррол), углерод и кислород (например, тетрагидрофуран), или углерод и серу (например, тетрагидротиофен). Гетероциклические соединения и гетероциклические группы могут быть алифатическими или ароматическими. При связывании с переходным металлом гетероциклическое соединение может быть в дальнейшем описано согласно обычной η (эта-x) номенклатуре, где x представляет собой целое число, соответствующее числу атомов, координированных с переходным металлом или, предположительно, координированных с переходным металлом, например, согласно правилу 18 электронов.
[0061] «Гетероциклильная группа» представляет собой одновалентную группу, полученную путем удаления атома водорода от атома углерода гетероциклического кольца или кольцевой системы в гетероциклическом соединении. Тем, что атом водорода удален от атома углерода гетероциклического кольца или кольцевой системы, «гетероциклильная группа» отличается от «циклогетерильной группы», в которой атом водорода удален от гетероатома гетероциклического кольца или кольцевой системы. Например, группа пирролидин-2-ил, показанная ниже, представляет собой один из примеров «гетероциклильной группы», а группа пирролидин-1-ил, показанная ниже, представляет собой один из примеров «циклогетерильной группы».
x
Аналогично, «гетероциклиленовая группа», или проще, «гетероцикленовая группа» относится к группе, полученной путем удаления двух атомов водорода из гетероциклического соединения, причем по меньшей мере один атом водорода удален от атома углерода гетероциклического кольца или кольцевой системы. Так, в «гетероциклиленовой группе» по меньшей мере один атом водорода удален от атома углерода гетероциклического кольца или кольцевой системы, а другой атом водорода может быть удален от любого другого атома углерода, включая, например, атом углерода того же гетероциклического кольца или кольцевой системы, атом углерода другого гетероциклического кольца или кольцевой системы, или атом углерода, не входящий в кольцо. «Гетероциклическая группа» относится к обобщенной группе, полученной путем удаления одного или более атомов водорода (сколько необходимо для конкретной группы, по меньшей мере один из которых находится при атоме углерода гетероциклического кольца) из гетероциклического соединения. При связывании с переходным металлом «гетероциклильная группа», «гетероциклиленовая группа» и «гетероциклическая группа» может быть в дальнейшем описана согласно обычной η (эта-x) номенклатуре, где x представляет собой целое число, соответствующее числу атомов, координированных с переходным металлом или, предположительно, координированных с переходным металлом, например, согласно правилу 18 электронов.
x
[0062] «Циклогетерильная группа» представляет собой одновалентную группу, полученную путем удаления атома водорода от гетероатома гетероциклического кольца или кольцевой системы в гетероциклическом соединении, как было показано выше. Указывая, что атом водорода удален от гетероатома гетероциклического кольца или кольцевой системы в гетероциклическом соединении, а не от входящего в кольцо атома углерода, обозначают отличие «циклогетерильной группы» от «гетероциклильной группы», в которой атом водорода удален от атома углерода гетероциклического кольца или кольцевой системы. Аналогично, «циклогетериленовая группа» относится к группе, полученной путем удаления двух атомов водорода из гетероциклического соединения, причем по меньшей мере один атом водорода удален от гетероатома гетероциклического кольца или кольцевой системы; другой атом водорода может быть удален от любого другого атома, включая, например, атом углерода гетероциклического кольца или кольцевой системы, гетероатом другого гетероциклического кольца или кольцевой системы, или не входящий в кольцо атом (атом углерода или гетероатом). «Циклогетеро группа» относится к обобщенной группе, полученной путем удаления одного или более атомов водорода (сколько необходимо для конкретной группы, по меньшей мере один из которых находится при гетероатоме гетероциклического кольца или системы колец) из гетероциклического соединения. При связывании с переходным металлом «циклогетерильная группа», «циклогетериленовая группа» и «циклогетеро группа» может быть в дальнейшем описана согласно обычной η (эта-x) номенклатуре, где x представляет собой целое число, соответствующее числу атомов, координированных с переходным металлом или, предположительно, координированных с переходным металлом, например, согласно правилу 18 электронов.
[0063] «Гетероарильная группа» представляет собой класс «гетероциклильной группы» и представляет собой одновалентную группу, полученную путем удаления атома водорода от атома углерода гетероароматического кольца или системы колец в гетероареновом соединении. Тем, что атом водорода удален от атома углерода кольца или кольцевой системы, «гетероарильная группа» отличается от «арилгетерильной группы», в которой атом водорода удален от гетероатома гетероароматического кольца или кольцевой системы. Например, группа индол-2-ил, показанная ниже, представляет собой один из примеров «гетероарильной группы», а группа индол-1-ил, показанная ниже, представляет собой один из примеров «арилгетерильной группы».
x
Аналогично, «гетероариленовая группа» относится к группе, полученной путем удаления двух атомов водорода из гетероаренового соединения, причем по меньшей мере один атом водорода удален от атома углерода гетероаренового кольца или кольцевой системы. Так, в «гетероариленовой группе» по меньшей мере один атом водорода удален от атома углерода гетероаренового кольца или кольцевой системы, а другой атом водорода может быть удален от любого другого атома углерода, включая, например, атом углерода гетероаренового кольца или кольцевой системы или атом углерода не гетероаренового кольца или кольцевой системы. «Гетероареновая группа» относится к обобщенной группе, полученной путем удаления одного или более атомов водорода (сколько необходимо для конкретной группы, по меньшей мере один из которых находится при атоме углерода гетероаренового кольца или кольцевой системы) из гетероаренового соединения. При связывании с переходным металлом «гетероарильная группа», «гетероариленовая группа» и «гетероареновая группа» может быть в дальнейшем описана согласно обычной η (эта-x) номенклатуре, где x представляет собой целое число, соответствующее числу атомов, координированных с переходным металлом или, предположительно, координированных с переходным металлом, например, согласно правилу 18 электронов.
x
[0064] «Арилгетерильная группа» представляет собой класс «циклогетерильной группы» и представляет собой одновалентную группу, полученную путем удаления атома водорода от гетероатома гетероароматического кольца или кольцевой системы в гетероарильном соединении, как было показано выше. Тем, что атом водорода удален от гетероатома гетероароматического кольца или кольцевой системы, а не от атома углерода гетероароматического кольца или кольцевой системы, «арилгетерильная группа» отличается от «гетероарильной группы», в которой атом водорода удален от атома углерода гетероароматического кольца или кольцевой системы. Аналогично, «арилгетериленовая группа» относится к группе, полученной путем удаления двух атомов водорода из гетероарильного соединения, причем по меньшей мере один атом водорода удален от гетероатома гетероароматического кольца или кольцевой системы в гетероарильном соединении; другой атом водорода может быть удален от любого другого атома, включая, например, атом углерода гетероароматического кольца или кольцевой системы, гетероатом другого гетероароматического кольца или кольцевой системы, или не входящий в кольцо атом (атом углерода или гетероатом) гетероароматического соединения. «Арилгетеро группа» относится к обобщенной группе, полученной путем удаления одного или более атомов водорода (сколько необходимо для конкретной группы, по меньшей мере один из которых находится при гетероатоме гетероароматического кольца или системы колец) из гетероаренового соединения. При связывании с переходным металлом «арилгетерильная группа», «арилгетериленовая группа» и «арилгетеро группа» может быть в дальнейшем описана согласно обычной η (эта-x) номенклатуре, где x представляет собой целое число, соответствующее числу атомов, координированных с переходным металлом или, предположительно, координированных с переходным металлом, например, согласно правилу 18 электронов.
x
[0065] «Органогетерильная группа» представляет собой одновалентную группу, содержащую углерод, и таким образом являющуюся органической, но несущую свободные валентности на другом атоме, кроме углерода. Таким образом, органогетерильные и органильные группы являются взаимодополняющими и взаимно исключающими. Органогетерильные группы могут быть циклическими или ациклическими, и/или алифатическими или ароматическими, и таким образом включают алифатические «циклогетерильные группы», такие как пирролидин-1-ил, ароматические «арилгетерильные группы», такие как индол-1-ил, и ациклические группы, такие как органилтио, тригидрокарбилсилил и арилоксид, в числе прочего. Аналогично, органогетериленовая группа» представляет собой двухвалентную группу, содержащую углерод и по меньшей мере один гетероатом, и имеющую две свободных валентности, по меньшей мере одна из которых находится на гетероатоме. «Органогетерогруппа» представляет собой обобщенную группу, содержащую углерод и по меньшей мере один гетероатом, и имеющую одну или более свободных валентностей (сколько необходимо для конкретной группы, причем по меньшей мере одна из них - у гетероатома) из органогетеросоединения. При связывании с переходным металлом «органогетерильная группа», «органогетериленовая группа» и «органогетерогруппа» может быть в дальнейшем описана согласно обычной η (эта-x) номенклатуре, где x представляет собой целое число, соответствующее числу атомов, координированных с переходным металлом или, предположительно, координированных с переходным металлом, например, согласно правилу 18 электронов.
[0066] «Аралкильная группа» представляет собой арилзамещенную алкильную группу, имеющую свободную валентность на неароматическом атоме углерода, например, бензильную группу. Аналогично, «аралкиленовая группа» представляет собой арилзамещенную алкиленовую группу, имеющую две свободные валентности на одном неароматическом атоме углерода или свободную валентность на двух неароматических атомах углерода, тогда как «аралкановая группа» в целом представляет собой арилзамещенную алкановую группу, имеющую одну или более свободных валентностей на неароматическом атоме (атомах) углерода. «Гетероаралкильная группа» представляет собой гетероарилзамещенную алкильную группу, имеющую свободную валентность на атоме углерода, не входящем в гетероароматическое кольцо или систему колец. Аналогично, «гетероаралкиленовая группа» представляет собой гетероарилзамещенную алкиленовую группу, имеющую две свободные валентности на одном атоме углерода, не входящем в гетероароматическое кольцо или систему колец, или по свободной валентности на двух атомах углерода, не входящих в гетероароматическое кольцо или систему колец, тогда как «гетероаралкановая группа» в целом представляет собой гетероарил-замещенную алкановую группу, имеющую одну или более свободных валентностей на атоме (атомах) углерода, не входящем в гетероароматическое кольцо или систему колец.
[0067] «Галогенид» имеет обычное значение. Примеры галогенидов включают фторид, хлорид, бромид и йодид.
3
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
[0068] «Кислородная группа», также называемая «группа, связанная через кислород», представляет собой химический фрагмент, имеющий по меньшей мере одну свободную валентность на атоме кислорода. Примеры «кислородных групп» включают, без ограничения, гидроксигруппу (-OH), -OR, -OC(O)R, -OSiR, -OPR, -OAlR, -OSiR, -OGeR, -OSnR, -OSOR, -OSOOR, -OBR, -OB(OR), -OAlR, -OGaR, -OP(O)R, -OAs(O)R, -OAlR, и тому подобное, включая замещенные аналоги указанных групп. В одном из аспектов каждый R может независимо представлять собой гидрокарбильную группу; например, каждый R может независимо представлять собой алкил, циклоалкил, арил, аралкил, замещенный алкил, замещенный циклоалкил, замещенный арил или замещенный аралкил. В «кислородной группе», имеющей более одной свободной валентности, другие свободные валентности могут находиться на других атомах, кроме кислорода, например на атоме углерода, в соответствии с правилами химической структуры и образования связей.
2
[0069] «Серная группа», также называемая «группа, связывающаяся через серу», представляет собой химический фрагмент, имеющий по меньшей мере одну свободную валентность на атоме серы. Примеры «серных групп» включают, без ограничения, -SH, -SR, -SCN, -S(O)R, -SOR, и тому подобное, включая замещенные аналоги указанных групп. В одном из аспектов каждый R может независимо представлять собой гидрокарбильную группу; например, каждый R может независимо представлять собой алкил, циклоалкил, арил, аралкил, замещенный алкил, замещенный циклоалкил, замещенный арил или замещенный аралкил. В «серной группе», имеющей более одной свободной валентности, другие свободные валентности могут находиться на других атомах, кроме серы, например на атоме углерода, в соответствии с правилами химической структуры и образования связей.
2
2
2
2
2
2
3
1
2
2
2
[0070] «Азотная группа», также называемая «группа, связывающаяся через азот», представляет собой химический фрагмент, имеющий по меньшей мере одну свободную валентность на атоме азота. Примеры «азотных групп» включают, без ограничения, аминильную группу (-NH), N-замещенную аминильную группу (-NRH), N,N-дизамещенную аминильную группу (-NR), гидразидную группу (-NHNH), N-замещенную гидразидную группу (-NRNH), N-замещенную гидразидную группу (-NHNRH), N,N-дизамещенную гидразидную группу (-NHNR), нитрогруппу (-NO), азидогруппу (-N), амидильную группу (-NHC(O)R), N-замещенную амидогруппу (-NRC(O)R), и тому подобное, включая замещенные аналоги указанных групп. В одном из аспектов каждый R может независимо представлять собой гидрокарбильную группу; например, каждый R может независимо представлять собой алкил, циклоалкил, арил, аралкил, замещенный алкил, замещенный циклоалкил, замещенный арил или замещенный аралкил. В «азотной группе», имеющей более одной свободной валентности, другие свободные валентности могут находиться на других атомах, кроме азота, например на атоме углерода, в соответствии с правилами химической структуры и образования связей.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
[0071] «Фосфорная группа», также называемая «группа, связывающаяся через фосфор», представляет собой химический фрагмент, имеющий по меньшей мере одну свободную валентность на атоме фосфора. Примеры «фосфорных групп» включают, без ограничения, -PH, -PHR, -PR, -P(O)R, -P(OR), -P(O)(OR), -P(NR), -P(O)(NR), и тому подобное, включая замещенные аналоги указанных групп. В одном из аспектов каждый R может независимо представлять собой гидрокарбильную группу; например, каждый R может независимо представлять собой алкил, циклоалкил, арил, аралкил, замещенный алкил, замещенный циклоалкил, замещенный арил или замещенный аралкил. В «фосфорной группе», имеющей более одной свободной валентности, другие свободные валентности могут находиться на других атомах, кроме фосфора, например на атоме углерода, в соответствии с правилами химической структуры и образования связей.
2
2
2
2
2
[0072] «Мышьяковая группа», также называемая «группа, связывающаяся через мышьяк», представляет собой химический фрагмент, имеющий по меньшей мере одну свободную валентность на атоме мышьяка. Примеры «мышьяковых групп» включают -AsH, -AsHR, -AsR, -As(O)R, -As(OR), -As(O)(OR), и тому подобное, включая замещенные аналоги указанных групп. В одном из аспектов каждый R может независимо представлять собой гидрокарбильную группу; например, каждый R может независимо представлять собой алкил, циклоалкил, арил, аралкил, замещенный алкил, замещенный циклоалкил, замещенный арил или замещенный аралкил. В «мышьяковой группе», имеющей более одной свободной валентности, другие свободные валентности могут находиться на других атомах, кроме мышьяка, например на атоме углерода, в соответствии с правилами химической структуры и образования связей.
3
2
2
3
2
2
3
[0073] «Кремниевая группа», также называемая «группа, связывающаяся через кремний», представляет собой обобщенный химический фрагмент, имеющий по меньшей мере одну свободную валентность на атоме кремния. «Силильная группа» представляет собой химический фрагмент, имеющий по меньшей мере одну свободную валентность на атоме кремния. Примеры «силильных групп» включают, без ограничения, -SiH, -SiHR, -SiHR, -SiR, -SiROR, -SiR(OR), -Si(OR) и тому подобное. В одном из аспектов каждый R может независимо представлять собой гидрокарбильную группу; например, каждый R может независимо представлять собой алкил, циклоалкил, арил, аралкил, замещенный алкил, замещенный циклоалкил, замещенный арил или замещенный аралкил. В «кремниевой группе», имеющей более одной свободной валентности, другие свободные валентности могут находиться на других атомах, кроме кремния, например на атоме углерода, в соответствии с правилами химической структуры и образования связей.
3
2
2
3
2
2
3
[0074] «Германиевая группа», также называемая «группа, связывающаяся через кремний», представляет собой обобщенный химический фрагмент, имеющий по меньшей мере одну свободную валентность на атоме германия. «Германильная группа» представляет собой химический фрагмент, имеющий по меньшей мере одну свободную валентность на атоме германия. Примеры «германильных групп» включают, без ограничения, -GeH, -GeHR, -GeHR, -GeR, -GeROR, -GeR(OR), -Ge(OR) и тому подобное. В одном из аспектов каждый R может независимо представлять собой гидрокарбильную группу; например, каждый R может независимо представлять собой алкил, циклоалкил, арил, аралкил, замещенный алкил, замещенный циклоалкил, замещенный арил или замещенный аралкил. В «германиевой группе», имеющей более одной свободной валентности, другие свободные валентности могут находиться на других атомах, кроме германия, например на атоме углерода, в соответствии с правилами химической структуры и образования связей.
3
2
2
3
3
[0075] «Оловянная группа», также называемая «группа, связывающаяся через олово», представляет собой обобщенный химический фрагмент, имеющий по меньшей мере одну свободную валентность на атоме олова. «Станнильная группа» представляет собой химический фрагмент, имеющий по меньшей мере одну свободную валентность на атоме олова. Примеры «станнильных групп» включают, без ограничения, -SnH, -SnHR, -SnHR, -SnR и -Sn(OR). В одном из аспектов каждый R может независимо представлять собой гидрокарбильную группу; например, каждый R может независимо представлять собой алкил, циклоалкил, арил, аралкил, замещенный алкил, замещенный циклоалкил, замещенный арил или замещенный аралкил. В «оловянной группе», имеющей более одной свободной валентности, другие свободные валентности могут находиться на других атомах, кроме олова, например на атоме углерода, в соответствии с правилами химической структуры и образования связей.
3
2
2
3
3
[0076] «Свинцовая группа», также называемая «группа, связывающаяся через свинец», представляет собой химический фрагмент, имеющий по меньшей мере одну свободную валентность на атоме свинца. Примеры «свинцовых групп» включают, без ограничения, -PbH, -PbHR, -PbHR, -PbR и -Pb(OR). В одном из аспектов каждый R может независимо представлять собой гидрокарбильную группу; например, каждый R может независимо представлять собой алкил, циклоалкил, арил, аралкил, замещенный алкил, замещенный циклоалкил, замещенный арил или замещенный аралкил. В «свинцовой группе», имеющей более одной свободной валентности, другие свободные валентности могут находиться на других атомах, кроме свинца, например на атоме углерода, в соответствии с правилами химической структуры и образования связей.
2
2
2
[0077] «Борная группа», также называемая «группа, связывающаяся через бор», представляет собой обобщенный химический фрагмент, имеющий по меньшей мере одну свободную валентность на атоме бора. «Борильная группа» представляет собой химический фрагмент, имеющий по меньшей мере одну свободную валентность на атоме бора. Примеры «борильных групп» включают, без ограничения, -BH, -BHR, -BR, -BR(OR), -B(OR), и тому подобное. В одном из аспектов каждый R может независимо представлять собой гидрокарбильную группу; например, каждый R может независимо представлять собой алкил, циклоалкил, арил, аралкил, замещенный алкил, замещенный циклоалкил, замещенный арил или замещенный аралкил. В «борной группе», имеющей более одной свободной валентности, другие свободные валентности могут находиться на других атомах, кроме бора, например на атоме углерода, в соответствии с правилами химической структуры и образования связей.
2
2
2
[0078] «Алюминиевая группа», также называемая «группа, связывающаяся через алюминий», представляет собой обобщенный химический фрагмент, имеющий по меньшей мере одну свободную валентность на атоме алюминия. «Алюминильная группа» представляет собой химический фрагмент, имеющий по меньшей мере одну свободную валентность на атоме алюминия. Примеры «алюминильных групп» включают, без ограничения, -AlH, -AlHR, -AlR, -AlR(OR), -Al(OR), и тому подобное. В одном из аспектов каждый R может независимо представлять собой гидрокарбильную группу; например, каждый R может независимо представлять собой алкил, циклоалкил, арил, аралкил, замещенный алкил, замещенный циклоалкил, замещенный арил или замещенный аралкил. В «алюминиевой группе», имеющей более одной свободной валентности, другие свободные валентности могут находиться на других атомах, кроме алюминия, например на атоме углерода, в соответствии с правилами химической структуры и образования связей.
[0079] Для каждой из конкретных групп, в которых свободная валентность расположена на гетероатоме (не на атоме углерода), такой как «кислородная группа», «серная группа», «азотная группа», «фосфорная группа», «мышьяковая группа», «кремниевая группа», «германиевая группа», «оловянная группа», «свинцовая группа», «борная группа», «алюминиевая группа», и тому подобное, указанные группы могут содержать обобщенный фрагмент «R». В каждом случае, R может независимо представлять собой органильную группу; как вариант, гидрокарбильную группу; как вариант, алкильную группу; как вариант, алифатическую группу; как вариант, циклоалкильную группу; как вариант, алкенильную группу; как вариант, алкинильную группу; как вариант, ароматическую группу; как вариант, арильную группу; как вариант, гетероциклильную группу; как вариант, циклогетерильную группу; как вариант, гетероарильную группу; как вариант, арилгетерильную группу; как вариант, органогетерильную группу; как вариант, аралкильную группу; как вариант, гетероаралкильную группу; или как вариант, галогенид.
[0080] «Алюминийорганическое соединение» применяют для описания любого соединения, содержащего связь алюминий-углерод. Таким образом, алюминийорганические соединения включают, без ограничения, гидрокарбильные соединения алюминия, такие как соединения тригидрокарбил-, дигидрокарбил- или моногидрокарбилалюминия; соединения галогенидов гидрокарбилалюминия; гидрокарбилалюмоксановые соединения; и алюминатные соединения, содержащие связь алюминий-органил, такие как соли тетракис(«ара-толил)алюминатов.
3
[0081] «Различимую кристаллизацию» определяют путем термического анализа при помощи дифференциального сканирующего калориметра (ДСК). «Различимую кристаллизацию» определяют при помощи ASTM D3418, с использованием двух сканирований при нагревании с промежуточным сканированием при охлаждении. Применительно к кристаллизации указанный термин также включает различимое плавление, определяемое путем термического анализа при помощи дифференциального сканирующего калориметра (ДСК). Образец охлаждают до -60°C и выдерживают при -60°C в течение 5 минут перед каждым сканированием. Первое сканирование при нагревании и второе сканирование при нагревании проводят со скоростью нагревания 10°C/мин, от -60°C до 100°C. Промежуточное сканирование при охлаждении проводят со скоростью 10°C/мин, от 100°C до -60°C. ДСК проводят при расходе азота 20 см/мин (кубических сантиметров в минуту). Температурой кристаллизации (при наличии) или температурой плавления (при наличии), а также энтальпией кристаллизации (при наличии) или энтальпией плавления (при наличии) считают температуру и энтальпию перехода кристаллизации согласно ДСК или перехода плавления согласно ДСК, соответственно, при втором сканировании при нагревании, которая может быть представлена эндотермой или экзотермой.
[0082] «Твердая суперкислота» или «ТСК» является синонимом твердого оксида, химически обработанного электроноакцепторным анионом, или «химически обработанного твердого оксида». ТСК представляет собой твердый активатор, полученный из твердого оксида, химически обработанного электроноакцепторным анионом, согласно настоящему описанию.
[0083] Термин «по существу оптически чистый» применяют для указания на смесь энантиомеров, имеющую энантиомерный избыток, больший или равный 99,5%.
[0084] Термины, относящиеся к «по существу отсутствию» одного конкретного альфа-олефина в образце другого альфа-олефина, например, утверждение, что ПАО получен из образца альфа-олефина, в котором мономеры альфа-олефина «по существу не содержат 1-децена», предназначены описывать коммерчески доступный образец указанного мономера альфа-олефина. В качестве примера, коммерческие образцы 1-октена и 1-додецена могут содержать до 1 массового процента 1-децена, и такие образцы 1-октена и 1-додецена включены в характеристику, что указанные образцы «не содержат существенных количеств 1-децена» или «по существу, не содержат 1-децена», и тому подобное. Так, альфа-олефиновые мономеры кроме 1-децена, применяемые в настоящем изобретении, могут содержать количества 1-децена, обнаруживаемые в коммерчески доступных альфа-олефинах.
[0085] Термин «доконтактный» в настоящем описании описывает первоначальную смесь каталитических компонентов, контакт которых осуществляют в первый период времени перед тем, как первоначальную смесь применяют для создания «послеконтактной» или второй смеси каталитических компонентов, которые контактируют во втором периоде времени. Например, доконтактная смесь может описывать смесь металлоценового соединения, олефинового мономера и алюминийорганического соединения, до осуществления контакта указанной смеси с химически обработанным твердым оксидом и возможно дополнительным алюминийорганическим соединением. Так, «доконтактный» описывает компоненты, применяемые для осуществления их контакта между собой, но перед осуществлением контакта с дополнительными компонентами второй, послеконтактной смеси. Соответственно, в настоящем описании может иногда проводиться различие между компонентом, применяемым для получения доконтактной смеси, и компонентом после получения указанной смеси. Например, согласно настоящему описанию, возможно, что доконтактное алюминийорганическое соединение, при осуществлении контакта с металлоценом и олефиновым мономером, вступает в реакцию с образованием по меньшей мере одного отличающегося химического соединения, состава или структуры из определенного алюминийорганического соединения, применяемого для получения доконтактной смеси. В этом случае доконтактное алюминийорганическое соединение или компонент описано как содержащее алюминийорганическое соединение, которое было использовано для получения доконтактной смеси.
[0086] Аналогично, термин «послеконтактный» в настоящем описании описывает вторую смесь каталитических компонентов, контакт которых осуществляют во втором периоде времени, и одним из составляющих которой является «доконтактная» или первая смесь каталитических компонентов, которые контактировали в первом периоде времени. Например, послеконтактная смесь может описывать смесь первого металлоценового соединения, олефинового мономера, алюминийорганического соединения и химически обработанного твердого оксида, образованная при осуществлении контакта доконтактной смеси части указанных компонентов с любыми дополнительными компонентами, введенными для получения послеконтактной смеси. В указанном примере дополнительный компонент, введенный для получения послеконтактной смеси, представляет собой химически обработанный твердый оксид, и возможно может содержать алюминийорганическое соединение, отличающееся от алюминийорганического соединения, применяемого для получения доконтактной смеси согласно настоящему описанию. Соответственно, в настоящем описании при необходимости может проводиться различие между компонентом, применяемым для получения послеконтактной смеси, и компонентом после получения указанной смеси.
x≥5
x≥5
x≥5
x≥5
x≥5
x≥5
x≥5
5
5
x≥5
5
5
5
5
5
5
6
x≥5
x
[0087] Термин «металлоцен» в настоящем описании представляет собой металлоорганическое координационное соединение, образованное соединением металла и по меньшей мере одним пи-связанным η лигандом; например, η-гидрокарбильной, η-ареновой, η-гетероареновой, η-гетероциклической, η-органильной или η-органогетерильной группой или фрагментом, являющимися ароматическими (например, тип η-циклоалкадиенил) или сопряженными с (4n+2) пи-электронами, где n представляет собой целое число, обычно 1 или 2 (например, тип η-алкадиенил). В указанном аспекте определение «металлоцена», приведенное ИЮПАК (Справочник по химической терминологии ИЮПАК, 2-е издание (1997)), гораздо более ограничивающее, чем определение «металлоцена» в настоящем описании; поэтому определение «металлоцена» согласно ИЮПАК не используют в настоящем описании. В настоящем описании указанные лиганды называют лигандами Группы I, а соединения, содержащие по меньшей мере один указанный лиганд, называют металлоценами. Например, металлоцен может содержать по меньшей мере один пи-связанный η лиганд; например, лиганд типа η-циклоалкадиенил или типа η-алкадиенил, например, лиганд η-циклопентадиенил, η-инденил, η-флуоренил, η-алкадиенил, η-боратбензол, и тому подобное. Таким образом, металлоцен обозначен как содержащий фрагмент η согласно обычной номенклатуре η (эта-x), где x представляет собой целое число, соответствующее числу атомов, координированных с переходным металлом или, предположительно, координированных с переходным металлом, например, согласно правилу 18 электронов.
3
2
2
2
[0088] Термин «соединительная группа» предназначен описывать весь химический фрагмент, соединяющий две группы (например, лиганд Группы I с другим лигандом в молекуле, или с другим лигандом Группы I, или с лигандом Группы II). «Соединительная группа» включает «мостик», содержащий «мостиковый атом (атомы)». Мостик содержит наименьшее число смежных атомов (мостиковые атомы), необходимое для осуществления поперечного соединения между связанными лигандами (например, лигандом Группы I и другим лигандом, с которым соединен указанный лиганд). В общем случае, соединительная группа и мостик могут содержать один атом; например, мостик может содержать C, Si, Ge, Sn или любую комбинацию указанных атомов. Соединительная группа может быть насыщенной или же соединительная группа может быть ненасыщенной. Например, в показанном ниже металлоцене «соединительная группа» представляет собой всю гидрокарбиленовую группу C(CH)CHCHCH=CH, тогда как «мостик» или «мостиковый атом» представляет собой один атом углерода. Так, так называемые металлоценовые катализаторы «с напряженной геометрией» входят в металлоцены каталитической композиции согласно настоящему описанию.
[0089] В некоторых случаях могут быть сделаны указания на «циклические группы». Если не указано иное, «циклические группы» включают ароматические и алифатические группы, имеющие кольцевую структуру, включая гомоциклические и гетероциклические группы.
Альфа-олефиновый олигомер, тяжелый олигомерный продукт и полиальфаолефин - структура и свойства
[0090] Термины «альфа-олефиновый олигомер» или «олигомерный продукт» применяют для указания на совокупность альфа-олефиновых димеров, альфа-олефиновых тримеров и более высоких альфа-олефиновых олигомеров, получаемых в реакции полимеризации. «Тяжелый олигомерный продукт» относится к продукту, полученному в результате удаления части низших альфа-олефиновых олигомеров и/или мономеров из олигомерного продукта, содержащегося в потоке продукта из реактора олигомеризации. Например, «тяжелый олигомерный продукт» может относиться к совокупности альфа-олефиновых димеров, альфа-олефиновых тримеров и более высоких альфа-олефиновых олигомеров после разделения. «Полиальфаолефин» (ПАО) представляет собой термин, применяемый для описания гидрированных (например, гидрированный тяжелый олефиновый продукт) или по существу насыщенных альфа-олефиновых олигомеров. Так, полиальфаолефин (ПАО) представляет собой смесь гидрированных (или как вариант по существу насыщенных) альфа-олефиновых олигомеров, содержащих звенья, полученные из альфа-олефинового мономера. Альфа-олефиновый олигомер и полиальфаолефины (ПАО), получаемые согласно настоящему описанию, могут иметь свойства, которые могут быть выбраны из диапазона возможных значений. Указанные свойства можно получить при помощи способов и каталитических систем согласно настоящему описанию. Свойства ПАО, полученных согласно настоящему описанию, также могут иметь свойства, зависящие от количества (например, массового процента) гидрированных альфа-олефиновых мономеров, гидрированных альфа-олефиновых димеров, гидрированных тримеров и/или гидрированных высших олигомеров, присутствующих в ПАО (или как вариант от количества насыщенных альфа-олефиновых мономеров, насыщенных альфа-олефиновых димеров, насыщенных тримеров и/или насыщенных высших олигомеров). Так, термин «гидрированный», применяемый к альфа-олефиновым мономерам, димерам и высшим олигомерам, в настоящем описании отражает тот факт, что полученные олигомеры (олигомерный продукт или тяжелый олигомерный продукт) подвергали гидрированию либо на отдельной стадии, либо в некоторой степени на стадии олигомеризации.
[0091] В целом, альфа-олефиновый олигомер относится к совокупности альфа-олефиновых олигомеров, включая димеры, тримеры и/или высшие альфа-олефиновые олигомеры (содержащие 4 или более звеньев альфа-олефинового мономера). Альфа-олефиновые мономеры, применяемые для получения димеров, тримеров и высших олефиновых олигомеров в реакции олигомеризации, могут быть одинаковыми или разными. Поток продукта из реактора олигомеризации может включать, в числе прочих компонентов, альфа-олефиновый олигомерный продукт, оставшийся не олигомеризованный альфа-олефиновый мономер, растворитель и/или компонент каталитической системы. В указанном аспекте поток продукта из реактора можно подвергнуть переработке с получением альфа-олефинового олигомерного продукта, который может содержать весь или часть альфа-олефинового олигомерного продукта и/или альфа-олефинового мономера, применявшегося для получения альфа-олефинового олигомера. В зависимости от способа, применяемого для переработки потока продукта из реактора, альфа-олефиновый олигомер может содержать остаточный альфа-олефиновый мономер (обычно менее 1 массового процента - другие количества описаны в настоящей заявке и могут применяться без ограничения). В указанном аспекте альфа-олефиновые олигомеры могут быть описаны исходя из альфа-олефинового мономера (мономеров), использованных для получения олигомеров, количества звеньев альфа-олефинового мономера в альфа-олефиновом олигомере, количества димеров в альфа-олефиновом олигомере, количества тримеров в альфа-олефиновом олигомере, количества высших олигомеров в альфа-олефиновом олигомере, Mw, Mn, кинематической вязкости при 100°C, кинематической вязкости при 40°C, индекса вязкости, температуры текучести, температуры вспышки, температуры воспламенения, летучести по Нок, ошибок при присоединении голова-к-хвосту. Указанные особенности альфа-олигомеров независимо описаны в настоящей заявке, и можно описать альфа-олефиновые олигомеры при помощи любой комбинации альфа-олефиновых мономеров, использованных для получения олигомеров согласно настоящему описанию, количества звеньев альфа-олефинового мономера в альфа-олефиновом олигомере согласно настоящему описанию, количества димеров в альфа-олефиновом олигомере согласно настоящему описанию, количества тримеров в альфа-олефиновом олигомере согласно настоящему описанию, количества высших олигомеров в альфа-олефиновом олигомере согласно настоящему описанию, Mw согласно настоящему описанию, Mn согласно настоящему описанию, кинематической вязкости при 100°C согласно настоящему описанию, индекса вязкости согласно настоящему описанию, температуры текучести согласно настоящему описанию, температуры вспышки согласно настоящему описанию, температуры воспламенения согласно настоящему описанию, летучести по Нок согласно настоящему описанию и/или ошибок при присоединении голова-к-хвосту согласно настоящему описанию. В общем случае указанные особенности также можно применять, в любом сочетании и без ограничения, к любой фракции альфа-олефинового олигомера согласно настоящему описанию (например, к тяжелому олигомерному продукту). Согласно некоторым из вариантов реализации, альфа-олефиновый олигомер можно разделить (например, путем дистилляции) для получения тяжелого олигомерного продукта. В зависимости от применяемого способа разделения, способ разделения может оставлять по меньшей мере часть альфа-олефиновых мономеров, димеров и/или тримеров. Кроме того, в зависимости от применяемого способа разделения, способ фракционирования может не удалять весь альфа-олефиновый мономер, и тяжелый олигомерный продукт может иметь содержание альфа-олефинового мономера. Согласно некоторым из вариантов реализации, остаточное содержание альфа-олефинового мономера в разделенном альфа-олефиновом олигомере может быть определено как любая величина, предусмотренная в настоящем описании.
8
[0092] Согласно неограничивающему варианту реализации, совокупность альфа-олефинового мономера и альфа-олефинового олигомерного продукта, выходящая из реактора (т.е., поток продукта из реактора), может содержать: a) менее 15% масс. альфа-олефинового мономера, b) менее 20% масс. димеров, и c) более 60% масс. высших олигомеров. Согласно другим вариантам реализации, совокупность альфа-олефинового мономера и альфа-олефинового олигомерного продукта, выходящая из реактора (т.е., поток продукта из реактора), может содержать: a) менее 12,5% масс. альфа-олефинового мономера, b) менее 15% масс. димеров, и c) более 65% масс. высших олигомеров. Согласно некоторым неограничительным вариантам реализации, альфа-олефиновый олигомерный продукт может быть получен из альфа-олефинового мономера, состоящего по существу из нормального альфа-олефина C. Другие варианты реализации легко понятны из настоящего описания.
8
8
[0093] Согласно неограничивающему варианту реализации, олигомерный продукт может содержать a) менее 20% масс. димеров, и b) более 70% масс. высших олигомеров, и иметь i) кинематическую вязкость при 100°C не менее 15 сСт, и ii) индекс вязкости выше 150. Согласно неограничивающему варианту реализации, олигомерный продукт может быть получен из альфа-олефинового мономера, состоящего по существу из нормального альфа-олефина C, и может содержать a) менее 15% масс. димеров, и b) более 75% масс. высших олигомеров, и иметь i) кинематическую вязкость при 100°C от 30 сСт до 50 сСт, и ii) индекс вязкости от 150 до 260. Согласно неограничивающему варианту реализации, олигомерный продукт может быть получен из альфа-олефинового мономера, состоящего по существу из нормального альфа-олефина C, и может содержать a) менее 12% масс. димеров, и b) более 75% масс. высших олигомеров, и иметь i) кинематическую вязкость при 100°C от 80 сСт до 140 сСт, и ii) индекс вязкости от 150 до 260. Другие варианты реализации легко понятны из настоящего описания.
[0094] Согласно неограничивающему варианту реализации, олигомерный продукт, полученный путем отделения потока продукта из реактора (например, тяжелый олигомерный продукт, или любой другой), может иметь остаточное содержание альфа-олефинового мономера менее 1% масс.; как вариант, менее 0,8% масс.; как вариант, менее 0,6% масс.; как вариант, менее 0,5% масс.; как вариант, менее 0,4% масс.; как вариант, менее 0,3% масс.; как вариант, менее 0,2% масс.; или как вариант, менее 0,1% масс.
8
8
[0095] Согласно неограничивающему варианту реализации, тяжелый олигомерный продукт может содержать: a) менее 1% масс. альфа-олефинового мономера, b) менее 3% масс. димеров, и c) более 80% высших олигомеров; и иметь i) кинематическую вязкость при 100°C не менее 15 сСт, и ii) индекс вязкости выше 150. Согласно некоторым неограничительным вариантам реализации, тяжелый олигомерный продукт может быть получен из альфа-олефинового мономера, состоящего по существу из нормального альфа-олефина C, и может содержать a) менее 0,5% масс. альфа-олефинового мономера, b) менее 1,5% масс. димеров, и c) более 88% масс. высших олигомеров; и иметь i) кинематическую вязкость при 100°C от 30 сСт до 50 сСт, и ii) индекс вязкости от 150 до 260. Согласно другому неограничивающему варианту реализации, тяжелый олигомерный продукт может быть получен из альфа-олефинового мономера, состоящего по существу из нормального альфа-олефина C, причем указанный альфа-олигомерный продукт содержит a) менее 0,4% масс. альфа-олефинового мономера, b) менее 1,5% масс. димеров, и c) более 88% масс. высших олигомеров; и имеет i) кинематическую вязкость при 100°C от 80 сСт до 140 сСт, и ii) индекс вязкости от 150 до 260. Другие варианты реализации тяжелого олигомерного продукта легко понятны из настоящего описания.
[0096] В другом аспекте, ПАО можно описать при помощи альфа-олефинового мономера (мономеров), использованных для получения ПАО, количества альфа-олефиновых мономерных звеньев в ПАО, количества гидрированного мономера в ПАО, количества гидрированных димеров в ПАО, количества гидрированных тримеров в ПАО, Mw, Mn, кинематической вязкости при 100°C, кинематической вязкости при 40°C, индекса вязкости, температуры текучести, температуры вспышки, температуры воспламенения, летучести по Нок, результата испытания RPVOT, ошибок в присоединении голова-к-хвосту, регулярности молекулярной структуры, индекса Бернулли, числа Маркова, сопротивления сдвигу, измеренного согласно ASTM D6278-07, индекса полидисперсности и/или наличия или отсутствия различимой кристаллизации. Указанные особенности ПАО независимо описаны в настоящей заявке, и можно описать ПАО при помощи любой комбинации альфа-олефинового мономера (мономеров), использованных для получения ПАО согласно настоящему описанию, количества альфа-олефиновых мономерных звеньев в ПАО согласно настоящему описанию, количества гидрированного мономера в ПАО согласно настоящему описанию, количества гидрированных димеров в ПАО согласно настоящему описанию, количества гидрированных тримеров в ПАО согласно настоящему описанию, Mw согласно настоящему описанию, Mn согласно настоящему описанию, кинематической вязкости при 100°C согласно настоящему описанию, индекса вязкости согласно настоящему описанию, температуры текучести согласно настоящему описанию, температуры вспышки согласно настоящему описанию, температуры воспламенения согласно настоящему описанию, летучести по Нок согласно настоящему описанию, результата испытания RPVOT, ошибок в присоединении голова-к-хвосту согласно настоящему описанию, регулярности молекулярной структуры согласно настоящему описанию, индекса Бернулли согласно настоящему описанию, и/или наличия или отсутствия различимой кристаллизации согласно настоящему описанию.
[0097] В качестве примера, согласно неограничивающему варианту реализации, полиальфаолефин (ПАО), полученный при гидрировании тяжелого олигомерного продукта, может иметь индекс Бернулли менее 1,65; или как вариант в диапазоне 1,1±0,4. Согласно другому неограничивающему варианту реализации, полиальфаолефин может не иметь различимой кристаллизации выше -40°C, измеренной при помощи дифференциальной сканирующей калориметрии согласно ASTM D3418. В другом неограничивающем примере полиальфаолефин может иметь температуру текучести от -30°C до -90°C, полиальфаолефин может иметь RPVOT, измеренный согласно ASTM D2272 в присутствии 0,5% масс. антиокислителя Naugalube APAN, по меньшей мере 2100 минут, полиальфаолефин может иметь индекс Бернулли менее 1,65 или в диапазоне 1,1±0,4, или любую комбинацию указанных свойств. Другие варианты реализации легко понятны из настоящего описания.
[0098] В одном из аспектов, альфа-олефиновые олигомеры, любую фракцию альфа-олефиновых олигомеров и/или полиальфаолефины, которые можно получить в соответствии со способами согласно настоящему описанию, можно получить с использованием альфа-олефинового мономера, содержащего альфа-олефин; как вариант, нормальный альфа-олефин. Согласно одному из вариантов реализации, альфа-олефиновый мономер может содержать по меньшей мере 60 массовых процентов, 70 массовых процентов, 75 массовых процентов, 80 массовых процентов, 82,5 массовых процентов, 85 массовых процентов, 87,5 массовых процентов, 90 массовых процентов, 91 массовый процент, 92 массовых процента, 93 массовых процента, 94 массовых процента, 95 массовых процентов, 96 массовых процентов, 97 массовых процентов или 98 массовых процентов альфа-олефина. Согласно некоторым из вариантов реализации, олефиновый мономер может содержать по меньшей мере 60 массовых процентов, 70 массовых процентов, 75 массовых процентов, 80 массовых процентов, 82,5 массовых процентов, 85 массовых процентов, 87,5 массовых процентов, 90 массовых процентов, 91 массовый процент, 92 массовых процента, 93 массовых процента, 94 массовых процента, 95 массовых процентов, 96 массовых процентов, 97 массовых процентов или 98 массовых процентов нормального альфа-олефина. В общем случае альфа-олефин в альфа-олефиновом мономере может представлять собой любой альфа-олефин или нормальный альфа-олефин (отдельно или в смеси) согласно настоящему описанию.
3
70
3
40
4
20
5
18
6
16
8
12
6
8
10
12
14
16
8
10
12
6
8
10
12
14
16
18
3
70
3
40
4
20
5
18
6
16
8
12
6
8
10
12
14
16
8
10
12
6
6
8
10
12
14
16
18
[0099] Широкий спектр альфа-олефиновых мономеров можно подвергать олигомеризации в соответствии со способами согласно настоящему описанию. Например, способы согласно настоящему описанию применимы к малым альфа-олефиновым мономерам, таким как пропилен, и большим мономерам, таким как воски, содержащие 70 или 75 атомов углерода. В одном из аспектов и в любом варианте реализации согласно настоящему описанию, альфа-олефиновый олигомер, любую фракцию альфа-олефинового олигомера и/или ПАО можно получить из альфа-олефинового мономера, содержащего, или состоящего по существу из C-Cальфа-олефина; как вариант, из C-Cальфа-олефина; как вариант, из C-Cальфа-олефина; как вариант, из C-Cальфа-олефина; как вариант, из C-Cальфа-олефина; или как вариант, из C-Cальфа-олефина. Согласно одному из вариантов реализации, как вариант, альфа-олефиновый олигомер, любую фракцию альфа-олефиновых олигомеров и/или ПАО можно получить из альфа-олефинового мономера, содержащего, или состоящего по существу из Cальфа-олефина, Cальфа-олефина, Cальфа-олефина, Cальфа-олефина, Cальфа-олефина, Cальфа-олефина, или любой комбинации указанных соединений; как вариант, из Cальфа-олефина, Cальфа-олефина, Cальфа-олефина, или любой комбинации указанных соединений; как вариант, из Cальфа-олефина; как вариант, из Cальфа-олефина; как вариант, из Cальфа-олефина; как вариант, из Cальфа-олефина; как вариант, из Cальфа-олефина; как вариант, из Cальфа-олефина; или как вариант, из Cальфа-олефина. В другом аспекте и в любом подходящем варианте реализации согласно настоящему описанию, альфа-олефиновые олигомеры, любую фракцию альфа-олефиновых олигомеров и/или ПАО можно получить из альфа-олефинового мономера, содержащего, или состоящего по существу из C-C нормального альфа-олефина; как вариант, из C-C нормального альфа-олефина; как вариант, из C-C нормального альфа-олефина; как вариант, из C-C нормального альфа-олефина; как вариант, из C-C нормального альфа-олефина; или как вариант, из C-C нормального альфа-олефина. Согласно одному из вариантов реализации, альфа-олефиновые олигомеры, любую фракцию альфа-олефиновых олигомеров и/или ПАО можно получить из альфа-олефинового мономера, содержащего, или состоящего по существу из C нормального альфа-олефина, C нормального альфа-олефина, C нормального альфа-олефина, C нормального альфа-олефина, C нормального альфа-олефина, C нормального альфа-олефина или любой комбинации указанных соединений; как вариант, из C нормального альфа-олефина, C нормального альфа-олефина, C нормального альфа-олефина или любой комбинации указанных соединений; как вариант, из C нормального альфа-олефина; как вариант, из C нормального альфа-олефина; как вариант, из C нормального альфа-олефина; как вариант, из C нормального альфа-олефина; как вариант, из C нормального альфа-олефина; как вариант, из C нормального альфа-олефина; как вариант, из C нормального альфа-олефина; или как вариант, из C нормального альфа-олефина.
[00100] В одном из аспектов и в любом варианте реализации согласно настоящему описанию, альфа-олефиновые олигомеры, любую фракцию альфа-олефиновых олигомеров и/или ПАО можно получить из альфа-олефинового мономера, содержащего или состоящего по существу из 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена, 1-нонена, 1-децена, 1-ундецена, 1-додецена, 1-тридецена, 1-тетрадецена, 1-пентадецена, 1-гексадецена, 1-гептадецена, 1-октадецена или любой комбинации указанных соединений; как вариант, из 1-гексена, 1-гептена, 1-октена, 1-нонена, 1-децена, 1-ундецена, 1-додецена, 1-тридецена, 1-тетрадецена, 1-пентадецена, 1-гексадецена или любой комбинации указанных соединений; как вариант, из 1-октена, 1-нонена, 1-децена, 1-ундецена, 1-додецена или любой комбинации указанных соединений. Согласно некоторым вариантам реализации, альфа-олефиновые олигомеры, любую фракцию альфа-олефиновых олигомеров и/или ПАО можно получить из альфа-олефинового мономера, содержащего или состоящего по существу из 1-гексена, 1-октена, 1-децена, 1-додецена, 1-тетрадецена, 1-гексадецена или любой комбинации указанных соединений; как вариант, из 1-октена, 1-децена, 1-додецена или любой комбинации указанных соединений согласно другим вариантам реализации, альфа-олефиновые олигомеры, любую фракцию альфа-олефиновых олигомеров и/или ПАО можно получить из альфа-олефинового мономера, содержащего или состоящего по существу из 1-пентена; как вариант, из 1-гексена; как вариант, из 1-гептена; как вариант, из 1-октена; как вариант, из 1-нонена; как вариант, из 1-децена; как вариант, из 1-ундецена; как вариант, из 1-додецена; как вариант, из 1-тридецена; как вариант, из 1-тетрадецена; как вариант, из 1-пентадецена; как вариант, из 1-гексадецена; как вариант, из 1-гептадецена; или как вариант, из 1-октадецена.
2
2
n
3
2
2
n
3
2
2
n
3
2
2
n
3
2
2
n
3
2
2
n
3
2
2
n
3
2
2
n
3
2
2
n
3
2
2
n
3
2
2
n
3
2
2
n
3
[00101] В одном из аспектов и в любом варианте реализации, описанных в данной заявке, альфа-олефиновые олигомеры, любую фракцию альфа-олефиновых олигомеров и/или ПАО можно получить из альфа-олефинового мономера, содержащего или состоящего по существу из альфа-олефина формулы CH=CH(CH)CH, где n может представлять собой целое число от 1 до 17; как вариант, формулы CH=CH(CH)CH, где n может представлять собой целое число от 2 от 15; как вариант, формулы CH=CH(CH)CH, где n может представлять собой целое число от 3 до 13; как вариант, формулы CH=CH(CH)CH, где n может представлять собой целое число от 5 до 9; или как вариант, формулы CH=CH(CH)CH. Согласно некоторым вариантам реализации, альфа-олефиновые олигомеры, любую фракцию альфа-олефиновых олигомеров и/или ПАО можно получить из альфа-олефинового мономера, содержащего или состоящего по существу из альфа-олефина формулы CH=CH(CH)CH, где n может быть равно 3; как вариант, из альфа-олефина формулы CH=CH(CH)CH, где n может быть равно 5; как вариант, из альфа-олефина формулы CH=CH(CH)CH, где n может быть равно 7; как вариант, из альфа-олефина формулы CH=CH(CH)CH, где n может быть равно 9; как вариант, из альфа-олефина формулы CH=CH(CH)CH, где n может быть равно 11; как вариант, из альфа-олефина формулы CH=CH(CH)CH, где n может быть равно 13; или как вариант, из альфа-олефина формулы CH=CH(CH)CH, где n может быть равно 15.
[00102] В одном из аспектов альфа-олефиновые олигомеры, любая фракция альфа-олефиновых олигомеров и/или ПАО, которые могут быть получены в соответствии со способами согласно настоящему описанию, могут быть получены с применением олефинового мономера, содержащего или состоящего по существу из смеси альфа-олефинов; или как вариант из смеси нормальных альфа-олефинов. В общем случае олефиновый мономер может представлять собой смесь любых альфа-олефинов согласно настоящему описанию; или как вариант любых нормальных альфа-олефинов согласно настоящему описанию. Согласно одному из вариантов реализации, смесь альфа-олефинов может содержать по меньшей мере 50 массовых процентов, по меньшей мере 60 массовых процентов, 70 массовых процентов, 75 массовых процентов, 80 массовых процентов, 85 массовых процентов, 90 массовых процентов, 92,5 массовых процентов или 95 массовых процентов альфа-олефинов с любым числом атомов углерода согласно настоящему описанию; или как вариант любой комбинации альфа-олефинов с одним числом атомов углерода согласно настоящему описанию; или как вариант любого нормального альфа-олефина с одним числом атомов углерода согласно настоящему описанию. Согласно некоторым неограничительным вариантам реализации, смесь нормальных альфа-олефинов может содержать по меньшей мере 50 массовых процентов, по меньшей мере 60 массовых процентов, 70 массовых процентов, 75 массовых процентов, 80 массовых процентов, 85 массовых процентов, 90 массовых процентов, 92,5 массовых процентов или 95 массовых процентов нормальных альфа-олефинов с любым числом атомов углерода согласно настоящему описанию; или как вариант любой комбинации нормальных альфа-олефинов с одним числом атомов углерода согласно настоящему описанию; или как вариант любого нормального альфа-олефина с одним числом атомов углерода согласно настоящему описанию.
[00103] В другом аспекте альфа-олефиновые олигомеры, любую фракцию альфа-олефиновых олигомеров и/или ПАО, которые могут быть получены в соответствии со способами согласно настоящему описанию, могут быть получены с использованием альфа-олефинового мономера содержащего или состоящего по существу из смеси нормальных альфа-олефинов. В общем случае смесь альфа-олефинов может представлять собой смесь любых альфа-олефинов согласно настоящему описанию. Согласно одному из вариантов реализации, смесь альфа-олефинов может содержать по меньшей мере 50 массовых процентов, по меньшей мере 60 массовых процентов, 70 массовых процентов, 75 массовых процентов, 80 массовых процентов, 85 массовых процентов, 90 массовых процентов, 92,5 массовых процентов или 95 массовых процентов альфа-олефинов с любым числом атомов углерода согласно настоящему описанию; или как вариант любой комбинации альфа-олефинов с одним числом атомов углерода согласно настоящему описанию; или как вариант любого альфа-олефина с одним числом атомов углерода согласно настоящему описанию. В еще одном из аспектов альфа-олефиновые олигомеры, любую фракцию альфа-олефиновых олигомеров и/или ПАО, которые могут быть получены в соответствии со способами согласно настоящему описанию, могут быть получены с использованием нормального альфа-олефинового мономера, содержащего или состоящего из смеси нормальных альфа-олефинов. В общем случае смесь нормальных альфа-олефинов может представлять собой смесь любых нормальных альфа-олефинов согласно настоящему описанию. Согласно одному из вариантов реализации, смесь нормальных альфа-олефинов может содержать по меньшей мере 50 массовых процентов, по меньшей мере 60 массовых процентов, 70 массовых процентов, 75 массовых процентов, 80 массовых процентов, 85 массовых процентов, 90 массовых процентов, 92,5 массовых процентов или 95 массовых процентов любого числа атомов углерода из нормальных альфа-олефинов согласно настоящему описанию; или как вариант любой комбинации нормальных альфа-олефинов с одним числом атомов углерода согласно настоящему описанию; или как вариант любого нормального альфа-олефина с одним числом атомов углерода согласно настоящему описанию.
6
16
6
14
8
12
6
8
10
12
14
16
6
8
10
12
14
16
[00104] В неограничивающем примере, олефиновый мономер может содержать смесь альфа-олефинов, содержащую по меньшей мере 80 массовых процентов C-Cальфа-олефинов; как вариант, по меньшей мере 60 массовых процентов Cальфа-олефина и Cальфа-олефина; как вариант, по меньшей мере 90 массовых процентов C-C нормального альфа-олефина; как вариант, по меньшей мере 85 массовых процентов 1-гексена, 1-децена и 1-тетрадецена; как вариант, по меньшей мере 75 массовых процентов 1-октена; или как вариант, по меньшей мере 75 массовых процентов нормального альфа-олефина, состоящего по существу из 1-октена. Согласно некоторым неограничительным вариантам реализации, альфа-олефин с одним числом атомов углерода, который можно применять в смеси альфа-олефинов, может состоять по существу из Cальфа-олефина; как вариант, из Cальфа-олефина; как вариант, из Cальфа-олефина; как вариант, из Cальфа-олефина; как вариант, из Cальфа-олефина; или как вариант, из Cальфа-олефина. Согласно другим неограничительным вариантам реализации, альфа-олефин с одним числом атомов углерода, который можно применять в смеси альфа-олефинов или в смеси нормальных альфа-олефинов, может состоять по существу из C нормального альфа-олефина; как вариант, из C нормального альфа-олефина; как вариант, из C нормального альфа-олефина; как вариант, из C нормального альфа-олефина; как вариант, из C нормального альфа-олефина; или как вариант, из C нормального альфа-олефина. Другие возможные смеси, которые можно применят в качестве олефинового мономера, альфа-олефинового мономера или нормального альфа-олефинового мономера, легко понятны из настоящего описания.
[00105] Как описано, альфа-олефиновые олигомеры, любую фракцию альфа-олефиновых олигомеров и/или полиальфаолефин согласно любому из аспектов или вариантов реализации, можно получить путем олигомеризации альфа-олефина. Альфа-олефиновые олигомеры, полученные путем олигомеризации, содержат звенья, полученные из альфа-олефиновых мономеров. Среднему специалисту в данной области техники понятно, что каталитическая система, применяемая для получения олигомеров альфа-олефинов, может вызывать изомеризацию альфа-олефинового мономера в не-альфа-олефин (например, олефин с внутренней двойной связью). Как вариант или дополнительно, альфа-олефиновое сырье может содержать некоторые количества не-альфа-олефинов. В зависимости от применяемой каталитической системы не-альфа-олефины могут входить в состав альфа-олефинового олигомера (и поэтому полиальфаолефин может содержать звенья альфа-олефинового мономера в комбинации со звеньями олефиновых мономеров с внутренними двойными связями). В некоторых случаях каталитическая система может ограничивать степень изомеризации альфа-олефина и/или ограничивать количество не-альфа-олефина, входящего в альфа-олефиновый олигомер. Следовательно, одной из особенностей альфа-олефиновых олигомеров, любой фракции альфа-олефиновых олигомеров и/или полиальфаолефина может являться процентное содержание звеньев альфа-олефина в альфа-олефиновом олигомере, любой фракции альфа-олефиновых олигомеров и/или ПАО. Так, согласно одному из вариантов реализации, альфа-олефиновые олигомеры, любая фракция альфа-олефиновых олигомеров и/или полиальфаолефин согласно настоящему описанию может содержать по меньшей мере 70 процентов звеньев альфа-олефинового мономера; как вариант, по меньшей мере 75 процентов звеньев альфа-олефинового мономера; как вариант, по меньшей мере 80 процентов звеньев альфа-олефинового мономера; как вариант, по меньшей мере 85 процентов звеньев альфа-олефинового мономера; как вариант, по меньшей мере 90 процентов звеньев альфа-олефинового мономера; как вариант, по меньшей мере 95 процентов звеньев альфа-олефинового мономера; как вариант, по меньшей мере 98 процентов звеньев альфа-олефинового мономера; или как вариант, по меньшей мере 99 процентов звеньев альфа-олефинового мономера. Согласно другому аспекту, альфа-олефиновые олигомеры, любая фракция альфа-олефиновых олигомеров и/или полиальфаолефин согласно любому варианту реализации может состоять по существу из звеньев альфа-олефинового мономера. В общем случае, альфа-олефин может представлять собой любой альфа-олефин согласно настоящему описанию.
[00106] В одном из аспектов, совокупность альфа-олефинового мономера и альфа-олефинового олигомерного продукта в потоке продукта из реактора, альфа-олефиновый продукт или фракция альфа-олефинового олигомерного продукта согласно настоящему изобретению может содержать менее 20% масс. альфа-олефинового мономера; как вариант, менее 17,5% масс. альфа-олефинового мономера; как вариант, менее 15% масс. альфа-олефинового мономера; как вариант, менее 12,5% масс. альфа-олефинового мономера; как вариант, менее 10% масс. альфа-олефинового мономера; как вариант, менее 9% масс. альфа-олефинового мономера; как вариант, менее 8% масс. альфа-олефинового мономера; как вариант, менее 7% масс. альфа-олефинового мономера; как вариант, менее 6% масс. альфа-олефинового мономера; как вариант, менее 5% масс. альфа-олефинового мономера; как вариант, менее 4% масс. альфа-олефинового мономера; как вариант, менее 3% масс. альфа-олефинового мономера; как вариант, менее 2% масс. альфа-олефинового мономера; как вариант, менее 1% масс. альфа-олефинового мономера; как вариант, менее 0,8% масс. альфа-олефинового мономера; как вариант, менее 0,6% масс. альфа-олефинового мономера; как вариант, менее 0,5% масс. альфа-олефинового мономера; как вариант, менее 0,4% масс. альфа-олефинового мономера; как вариант, менее 0,3% масс. альфа-олефинового мономера; как вариант, менее 0,2% масс. альфа-олефинового мономера; или как вариант, менее 0,1% масс. альфа-олефинового мономера. Согласно некоторым из вариантов реализации, содержание альфа-олефинового мономера может быть указано как остаточный альфа-олефиновый мономер (например, в отделенном потоке продукта из реактора или отделенном олефиновом олигомере, в числе прочего) и может применять любую величину содержания альфа-олефинового мономера согласно настоящему описанию. В одном из аспектов, совокупность альфа-олефинового мономера и альфа-олефинового олигомерного продукта, альфа-олефиновый продукт или фракция альфа-олефинового олигомерного продукта согласно настоящему изобретению может содержать менее 20% масс. димеров; как вариант, менее 19% масс. димеров; как вариант, менее 18% масс. димеров; как вариант, менее 17% масс. димеров; как вариант, менее 16% масс. димеров; как вариант, менее 15% масс. димеров; как вариант, менее 14% масс. димеров; как вариант, менее 13% масс. димеров; как вариант, менее 12% масс. димеров; как вариант, менее 11% масс. димеров; как вариант, менее 10% масс. димеров; как вариант, менее 9% масс. димеров; как вариант, менее 8% масс. димеров; как вариант, менее 7% масс. димеров; как вариант, менее 6% масс. димеров; как вариант, менее 5% масс. димеров; как вариант, менее 4% масс. димеров; как вариант, менее 3% масс. димеров; как вариант, менее 2,5% масс. димеров; как вариант, менее 2% масс. димеров; как вариант, менее 1,75% масс. димеров; как вариант, менее 1,5% масс. димеров; как вариант, менее 1,25% масс. димеров; как вариант, менее 1% масс. димеров; как вариант, менее 0,9% масс. димеров; как вариант, менее 0,8% масс. димеров; как вариант, менее 0,7% масс. димеров; как вариант, менее 0,6% масс. димеров; как вариант, менее 0,5% масс. димеров; как вариант, менее 0,4% масс. димеров; как вариант, менее 0,3% масс. димеров. В другом аспекте, совокупность альфа-олефинового мономера и альфа-олефинового олигомерного продукта, альфа-олефиновый продукт или фракция альфа-олефинового олигомерного продукта согласно настоящему изобретению может содержать менее 20% масс. тримеров; как вариант, менее 17,5% масс. тримеров; как вариант, менее 15% масс. тримеров; как вариант, менее 12,5% масс. тримеров; как вариант, менее 10% масс. тримеров; как вариант, менее 7,5% масс. тримеров; как вариант, менее 5% масс. тримеров; как вариант, менее 4% масс. тримеров; как вариант, менее 3% масс. тримеров; как вариант, менее 2% масс. тримеров; как вариант, менее 1,75% масс. тримеров; как вариант, менее 1,5% масс. тримеров; как вариант, менее 1,25% масс. тримеров; как вариант, менее 1% масс. тримеров; как вариант, менее 0,9% масс. тримеров; как вариант, менее 0,8% масс. тримеров; как вариант, менее 0,7% масс. тримеров; как вариант, менее 0,6% масс. тримеров; как вариант, менее 0,5% масс. тримеров; как вариант, менее 0,4% масс. тримеров; как вариант, менее 0,3% масс. тримеров; как вариант, менее 0,2% масс. тримеров; или как вариант, менее 0,1% масс. тримеров. В другом аспекте, совокупность альфа-олефинового мономера и альфа-олефинового олигомерного продукта, альфа-олефиновый продукт или фракция альфа-олефинового олигомерного продукта согласно настоящему изобретению может содержать по меньшей мере 50% масс. высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 55% масс. высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 60% масс. высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 62,5% масс. высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 65% масс. высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 67,5% масс. высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 70% масс. высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 72,5% масс. высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 75% масс. высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 77,5% масс. высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 80% масс. высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 82,5% масс. высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 85% масс. высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 86% масс. высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 87% масс. высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 88% масс. высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 89% масс. высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 90% масс. высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 91% масс. высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 92% масс. высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 93% масс. высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 94% масс. высших олигомеров; или как вариант, по меньшей мере 95% масс. высших олигомеров. Кроме того, соответствующая комбинация характеристик массовых процентов указанных альфа-олефиновых олигомеров может быть использована для описания фракции альфа-олефинового олигомера согласно настоящему описанию. В общем случае, массовый процент альфа-олефиновых мономеров, димеров, тримеров и высших олигомеров в совокупности альфа-олефинового мономера и альфа-олефинового олигомерного продукта удовлетворяет формуле мономеры + димеры + тримеры + высшие олигомеры = 100. В общем случае, массовый процент димеров, тримеров и высших олигомеров в альфа-олефиновом продукте или фракции альфа-олефинового олигомерного продукта удовлетворяет формуле димеры + тримеры + высшие олигомеры = 100. Однако при желании или необходимости чистоты, можно указать количество мономера (остаточного мономера) (например, при указании на фракционированный поток продукта из реактора, в числе прочих композиций) и в указанном случае массовый процент альфа-олефиновых мономеров, димеров, тримеров и более высоких олигомеров удовлетворяет формуле мономеры + димеры + тримеры + высшие олигомеры = 100.
[00107] В одном из аспектов, тяжелый олигомерный продукт может содержать менее 1% масс. альфа-олефинового мономера; как вариант, менее 0,8% масс. альфа-олефинового мономера; как вариант, менее 0,6% масс. альфа-олефинового мономера; как вариант, менее 0,5% масс. альфа-олефинового мономера; как вариант, менее 0,4% масс. альфа-олефинового мономера; как вариант, менее 0,3% масс. альфа-олефинового мономера; как вариант, менее 0,2% масс. альфа-олефинового мономера; или как вариант, менее 0,1% масс. альфа-олефинового мономера. Согласно некоторым вариантам реализации, содержание альфа-олефинового мономера в тяжелом олигомерном продукте может быть указано как остаточный альфа-олефиновый мономер, и может использовать любое описанное значение альфа-олефинового мономера. В другом аспекте, тяжелый олигомерный продукт или фракция тяжелого олигомерного продукта согласно настоящему описанию может содержать менее 10% масс. димеров; как вариант, менее 9% масс. димеров; как вариант, менее 8% масс. димеров; как вариант, менее 7% масс. димеров; как вариант, менее 6% масс. димеров; как вариант, менее 5% масс. димеров; как вариант, менее 4,5% масс. димеров; как вариант, менее 4% масс. димеров; как вариант, менее 3% масс. димеров; как вариант, менее 2,5% масс. димеров; как вариант, менее 2% масс. димеров; как вариант, менее 1,75% масс. димеров; как вариант, менее 1,5% масс. димеров; как вариант, менее 1,25% масс. димеров; как вариант, менее 1% масс. димеров; как вариант, менее 0,9% масс. димеров; как вариант, менее 0,8% масс. димеров; как вариант, менее 0,7% масс. димеров; как вариант, менее 0,6% масс. димеров; как вариант, менее 0,5% масс. димеров; как вариант, менее 0,4% масс. димеров; как вариант, менее 0,3% масс. димеров; как вариант, менее 0,2% масс. димеров; или как вариант, менее 0,1% масс. димеров. В другом аспекте, тяжелый олигомерный продукт или фракция тяжелого олигомерного продукта согласно настоящему описанию может одержать менее 20% масс. тримеров; как вариант, менее 17,5% масс. тримеров; как вариант, менее 15% масс. тримеров; как вариант, менее 12,5% масс. тримеров; как вариант, менее 10% масс. тримеров; как вариант, менее 7,5% масс. тримеров; как вариант, менее 5% масс. тримеров; как вариант, менее 4% масс. тримеров; как вариант, менее 3% масс. тримеров; как вариант, менее 2% масс. тримеров; как вариант, менее 1,75% масс. тримеров; как вариант, менее 1,5% масс. тримеров; как вариант, менее 1,25% масс. тримеров; как вариант, менее 1% масс. тримеров; как вариант, менее 0,9% масс. тримеров; как вариант, менее 0,8% масс. тримеров; как вариант, менее 0,7% масс. тримеров; как вариант, менее 0,6% масс. тримеров; как вариант, менее 0,5% масс. тримеров; как вариант, менее 0,4% масс. тримеров; как вариант, менее 0,3% масс. тримеров; как вариант, менее 0,2% масс. тримеров; или как вариант, менее 0,1% масс. тримеров. В другом аспекте, тяжелый олигомерный продукт или фракция тяжелого олигомерного продукта согласно настоящему описанию может содержать по меньшей мере 80% масс. высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 82,5% масс. высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 85% масс. высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 86% масс. высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 87% масс. высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 88% масс. высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 89% масс. высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 90% масс. высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 91% масс. высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 92% масс. высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 93% масс. высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 94% масс. высших олигомеров; или как вариант, по меньшей мере 95% масс. высших олигомеров. Кроме того, соответствующая комбинация характеристик массовых процентов указанных тяжелых олигомеров может быть использована для описания фракции тяжелого олигомера согласно настоящему описанию. В общем случае, массовый процент альфа-олефиновых мономеров, димеров, тримеров и высших олигомеров в тяжелом олигомерном продукте удовлетворяет формуле мономеры + димеры + тримеры + высшие олигомеры = 100. В некоторых случаях может быть желательно только указать состав тяжелого олигомера с точки зрения олигомеров и в указанном случае массовый процент димеров, тримеров и высших олигомеров в тяжелом олигомерном продукте удовлетворяет формуле димеры + тримеры + высшие олигомеры = 100.
[00108] В одном из аспектов, ПАО, предложенный согласно настоящему изобретению, может содержать менее 1% масс. гидрированного альфа-олефинового мономера; как вариант, менее 0,8% масс. гидрированного альфа-олефинового мономера; как вариант, менее 0,6% масс. гидрированного альфа-олефинового мономера; как вариант, менее 0,5% масс. гидрированного альфа-олефинового мономера; как вариант, менее 0,4% масс. гидрированного альфа-олефинового мономера; как вариант, менее 0,3% масс. гидрированного альфа-олефинового мономера; как вариант, менее 0,2% масс. гидрированного альфа-олефинового мономера; или как вариант, менее 0,1% масс. гидрированного альфа-олефинового мономера. В другом аспекте, ПАО, полученный согласно настоящему изобретению, может содержать менее 10% масс. гидрированных димеров; как вариант, менее 9% масс. гидрированных димеров; как вариант, менее 8% масс. гидрированных димеров; как вариант, менее 7% масс. гидрированных димеров; как вариант, менее 6% масс. гидрированных димеров; как вариант, менее 5% масс. гидрированных димеров; как вариант, менее 4% масс. гидрированных димеров; как вариант, менее 4,5% масс. гидрированных димеров; как вариант, менее 3,5% масс. гидрированных димеров; как вариант, менее 3% масс. гидрированных димеров; как вариант, менее 2,5% масс. гидрированных димеров; как вариант, менее 2% масс. гидрированных димеров; как вариант, менее 1,75% масс. гидрированных димеров; как вариант, менее 1,5% масс. гидрированных димеров; как вариант, менее 1,25% масс. гидрированных димеров; как вариант, менее 1% масс. гидрированных димеров; как вариант, менее 0,9% масс. гидрированных димеров; как вариант, менее 0,8% масс. гидрированных димеров; как вариант, менее 0,7% масс. гидрированных димеров; как вариант, менее 0,6% масс. гидрированных димеров; как вариант, менее 0,5% масс. гидрированных димеров; как вариант, менее 0,4% масс. гидрированных димеров; как вариант, менее 0,3% масс. гидрированных димеров; как вариант, менее 0,2% масс. гидрированных димеров; или как вариант, менее 0,1% масс. гидрированных димеров. В другом аспекте, ПАО, полученный согласно настоящему изобретению, может содержать менее 20% масс. гидрированных тримеров; как вариант, менее 17,5% масс. гидрированных тримеров; как вариант, менее 15% масс. гидрированных тримеров; как вариант, менее 12,5% масс. гидрированных тримеров; как вариант, менее 10% масс. гидрированных тримеров; как вариант, менее 7,5% масс. гидрированных тримеров; как вариант, менее 5% масс. гидрированных тримеров; как вариант, менее 4% масс. гидрированных тримеров; как вариант, менее 3% масс. гидрированных тримеров; как вариант, менее 2% масс. гидрированных тримеров; как вариант, менее 1,75% масс. гидрированных тримеров; как вариант, менее 1,5% масс. гидрированных тримеров; как вариант, менее 1,25% масс. гидрированных тримеров; как вариант, менее 1% масс. гидрированных тримеров; как вариант, менее 0,9% масс. гидрированных тримеров; как вариант, менее 0,8% масс. гидрированных тримеров; как вариант, менее 0,7% масс. гидрированных тримеров; как вариант, менее 0,6% масс. гидрированных тримеров; как вариант, менее 0,5% масс. гидрированных тримеров; как вариант, менее 0,4% масс. гидрированных тримеров; как вариант, менее 0,3% масс. гидрированных тримеров; как вариант, менее 0,2% масс. гидрированных тримеров; или как вариант, менее 0,1% масс. гидрированных тримеров. В другом аспекте, ПАО, полученный согласно настоящему изобретению, может содержать по меньшей мере 80% масс. гидрированных высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 82,5% масс. гидрированных высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 85% масс. гидрированных высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 86% масс. гидрированных высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 87% масс. гидрированных высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 88% масс. гидрированных высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 89% масс. гидрированных высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 90% масс. гидрированных высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 91% масс. гидрированных высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 92% масс. гидрированных высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 93% масс. гидрированных высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 94% масс. гидрированных высших олигомеров; или как вариант, по меньшей мере 95% масс. гидрированных высших олигомеров. Кроме того, любую подходящую комбинацию указанных характеристик можно применять для описания ПАО согласно настоящему описанию. В общем случае, массовый процент гидрированных альфа-олефиновых мономеров, гидрированных димеров, гидрированных тримеров и гидрированных высших олигомеров в ПАО удовлетворяет формуле мономеры + димеры + тримеры + высшие олигомеры = 100. В некоторых случаях может быть желательно только указать состав ПАО с точки зрения олигомеров и в указанном случае массовый процент гидрированных димеров, гидрированных тримеров и гидрированных высших олигомеров в ПАО удовлетворяет формуле димеры + тримеры + высшие олигомеры = 100. При указании на ПАО, гидрированные мономеры, гидрированные димеры, гидрированные тримеры и гидрированные высшие олигомеры могут также упоминаться как насыщенные мономеры, насыщенные димеры, насыщенные тримеры и насыщенные высшие олигомеры (соответственно), и любое число, связанное с гидрированными мономерами, гидрированными димерами, гидрированными тримерами и гидрированными высшими олигомерами может применяться к соответствующим насыщенным альтернативным соединениям.
[00109] В одном из аспектов настоящего изобретения предложено, что альфа-олефиновые олигомеры, фракция альфа-олефиновых олигомеров, тяжелый олигомерный продукт и/или ПАО может иметь Mw по меньшей мере 400; как вариант, по меньшей мере 500; как вариант, по меньшей мере 600; как вариант, по меньшей мере 700; как вариант, по меньшей мере 800; как вариант, по меньшей мере 900; как вариант, по меньшей мере 1000; как вариант, по меньшей мере 1250; как вариант, по меньшей мере 1500; как вариант, по меньшей мере 1750; как вариант, по меньшей мере 2000; как вариант, по меньшей мере 2250; как вариант, по меньшей мере 2500; как вариант, по меньшей мере 2750; как вариант, по меньшей мере 3000; как вариант, по меньшей мере 3500; как вариант, по меньшей мере 4000; как вариант, по меньшей мере 4500; как вариант, по меньшей мере 5000; как вариант, по меньшей мере 5500; как вариант, по меньшей мере 6000; как вариант, по меньшей мере 6500; как вариант, по меньшей мере 7000; как вариант, по меньшей мере 7500; как вариант, по меньшей мере 8000; как вариант, по меньшей мере 8500; как вариант, по меньшей мере 9000; как вариант, по меньшей мере 9500; как вариант, по меньшей мере 10000; как вариант, по меньшей мере 11000; как вариант, по меньшей мере 12000; как вариант, по меньшей мере 13000; как вариант, по меньшей мере 14000; как вариант, по меньшей мере 15000; как вариант, по меньшей мере 16000; как вариант, по меньшей мере 17000; как вариант, по меньшей мере 18000; как вариант, по меньшей мере 19000; как вариант, по меньшей мере 20000; как вариант, по меньшей мере 22500; как вариант, по меньшей мере 25000; или как вариант, по меньшей мере 30000. Если не указано иное, альфа-олефиновые олигомеры, фракция альфа-олефиновых олигомеров, тяжелый олигомерный продукт и/или ПАО согласно настоящему изобретению может иметь верхний предел Mw, равный 60000; как вариант, 55000; как вариант, 50000; как вариант, 47500; как вариант, 45000; как вариант, 42500; как вариант, 40000; как вариант, 37500; как вариант, 35000; как вариант, 32500; как вариант, 30000; как вариант, 27500; как вариант, 25000; как вариант, 22500; как вариант, 20000; как вариант, 19000; как вариант, 18000; как вариант, 17000; как вариант, 16000; как вариант, 15000; как вариант, 14000; как вариант, 13000; как вариант, 12000; как вариант, 11000; как вариант, 10000; как вариант, 9000; как вариант, 8500; как вариант, 8000; как вариант, 7500; как вариант, 7000; как вариант, 6500; как вариант, 6000; как вариант, 5500; как вариант, 5000; как вариант, 4500; как вариант, 4000; как вариант, 3000; как вариант, 2750; как вариант, 2500; как вариант, 2000; как вариант, 1750; как вариант, 1500; как вариант, 1250; как вариант, 1000. В другом аспекте, альфа-олефиновые олигомеры, фракция альфа-олефиновых олигомеров, тяжелый олигомерный продукт и/или ПАО согласно настоящему изобретению могут иметь Mw в диапазоне от любой более низкой Mw ПАО согласно настоящему изобретению до любой максимальной Mw ПАО согласно настоящему изобретению. Согласно неограничительным вариантам реализации, альфа-олефиновые олигомеры, фракция альфа-олефиновых олигомеров, тяжелый олигомерный продукт и/или ПАО согласно настоящему изобретению могут иметь Mw в диапазоне от 1500 до 15000; как вариант, в диапазоне от 2000 до 12500; или как вариант от 2500 до 10000. Согласно некоторым неограничительным вариантам реализации, ПАО согласно настоящему изобретению может иметь Mw в диапазоне от 2000 до 4500; как вариант, в диапазоне от 2500 до 4000; или как вариант, от 2750 до 3750. Согласно другим неограничительным вариантам реализации, ПАО согласно настоящему изобретению может иметь Mw в диапазоне от 3500 до 6000; как вариант, в диапазоне от 4000 до 5500; как вариант, от 4250 до 5250.
[00110] В одном из аспектов настоящего изобретения предложены альфа-олефиновые олигомеры, фракция альфа-олефиновых олигомеров, тяжелый олигомерный продукт и/или ПАО, которые могут иметь Mn по меньшей мере 400; как вариант, по меньшей мере 500; как вариант, по меньшей мере 600; как вариант, по меньшей мере 700; как вариант, по меньшей мере 800; как вариант, по меньшей мере 900; как вариант, по меньшей мере 1000; как вариант, по меньшей мере 1250; как вариант, по меньшей мере 1500; как вариант, по меньшей мере 1750; как вариант, по меньшей мере 2000; как вариант, по меньшей мере 2250; как вариант, по меньшей мере 2500; как вариант, по меньшей мере 2750; как вариант, по меньшей мере 3000; как вариант, по меньшей мере 3500; как вариант, по меньшей мере 4000; как вариант, по меньшей мере 4500; как вариант, по меньшей мере 5000; как вариант, по меньшей мере 5500; как вариант, по меньшей мере 6000; как вариант, по меньшей мере 6500; как вариант, по меньшей мере 7000; как вариант, по меньшей мере 7500; как вариант, по меньшей мере 8000; как вариант, по меньшей мере 8500; как вариант, по меньшей мере 9000; как вариант, по меньшей мере 9500; как вариант, по меньшей мере 10000; как вариант, по меньшей мере 11000; как вариант, по меньшей мере 12000; как вариант, по меньшей мере 13000; как вариант, по меньшей мере 14000; как вариант, по меньшей мере 15000; как вариант, по меньшей мере 16000; как вариант, по меньшей мере 17000; как вариант, по меньшей мере 18000; как вариант, по меньшей мере 19000; как вариант, по меньшей мере 20000; как вариант, по меньшей мере 22500; как вариант, по меньшей мере 25000; или как вариант, по меньшей мере 30000. Если не указано иное, альфа-олефиновые олигомеры, фракция альфа-олефиновых олигомеров, тяжелый олигомерный продукт и/или ПАО согласно настоящему изобретению может иметь верхний предел Mn равный 60000; как вариант, 55000; как вариант, 50000; как вариант, 47500; как вариант, 45000; как вариант, 42500; как вариант, 40000; как вариант, 37500; как вариант, 35000; как вариант, 32500; как вариант, 30000; как вариант, 27500; как вариант, 25000; как вариант, 22500; как вариант, 20000; как вариант, 19000; как вариант, 18000; как вариант, 17000; как вариант, 16000; как вариант, 15000; как вариант, 14000; как вариант, 13000; как вариант, 12000; как вариант, 11000; как вариант, 10000; как вариант, 9000; как вариант, 8500; как вариант, 8000; как вариант, 7500; как вариант, 7000; как вариант, 6500; как вариант, 6000; как вариант, 5500; как вариант, 5000; как вариант, 4500; как вариант, 4000; как вариант, 3000; как вариант, 2750; как вариант, 2500; как вариант, 2000; как вариант, 1750; как вариант, 1500; как вариант, 1250; как вариант, 1000. В другом аспекте, альфа-олефиновые олигомеры, фракция альфа-олефиновых олигомеров, тяжелый олигомерный продукт и/или ПАО согласно настоящему изобретению могут иметь Mn в диапазоне от любой более низкой Mn ПАО согласно настоящему изобретению до любой максимальной Mn ПАО согласно настоящему изобретению. Согласно неограничительным вариантам реализации, альфа-олефиновые олигомеры, фракция альфа-олефиновых олигомеров, тяжелый олигомерный продукт и/или ПАО согласно настоящему изобретению могут иметь Mn в диапазоне от 1500 до 15000; как вариант, в диапазоне от 2000 до 12500; или как вариант от 2500 до 10000. Согласно некоторым неограничительным вариантам реализации, ПАО согласно настоящему изобретению может иметь Mn в диапазоне от 2000 до 4500; как вариант, в диапазоне от 2500 до 4000; или как вариант, от 2750 до 3750. Согласно другим неограничительным вариантам реализации, ПАО согласно настоящему изобретению может иметь Mn в диапазоне от 3500 до 6000; как вариант, в диапазоне от 4000 до 5500; как вариант, от 4250 до 5250.
[00111] Способы согласно настоящему изобретению дают возможность получения альфа-олефиновых олигомеров, фракций альфа-олефиновых олигомеров, тяжелого олигомерного продукта и/или ПАО, имеющих широкий диапазон кинематических вязкостей при 100°C и/или кинематических вязкостей при 40°C. Например, при помощи каталитических систем и/или способов согласно настоящему изобретению можно получить материалы, имеющие кинематические вязкости при 100°C выше 1000 сСт. В одном из аспектов настоящего изобретения предложено, что альфа-олефиновые олигомеры, фракция альфа-олефиновых олигомеров, тяжелый олигомерный продукт и/или ПАО могут иметь кинематическую вязкость при 100°C по меньшей мере 15 сСт; как вариант, по меньшей мере 20 сСт; как вариант, по меньшей мере 25 сСт; как вариант, по меньшей мере 35 сСт; как вариант, по меньшей мере 45 сСт; как вариант, по меньшей мере 55 сСт; как вариант, по меньшей мере 65 сСт; как вариант, по меньшей мере 75 сСт; как вариант, по меньшей мере 85 сСт; как вариант, по меньшей мере 95 сСт; как вариант, по меньшей мере 105 сСт; как вариант, по меньшей мере 115 сСт; как вариант, по меньшей мере 125 сСт; как вариант, по меньшей мере 135 сСт; как вариант, по меньшей мере 145 сСт; как вариант, по меньшей мере 155 сСт; как вариант, по меньшей мере 165 сСт; как вариант, по меньшей мере 175 сСт; как вариант, по меньшей мере 200 сСт; как вариант, по меньшей мере 225 сСт; как вариант, по меньшей мере 250 сСт; как вариант, по меньшей мере 270 сСт; как вариант, по меньшей мере 300 сСт; как вариант, по меньшей мере 350 сСт; как вариант, по меньшей мере 400 сСт; как вариант, по меньшей мере 500 сСт; как вариант, по меньшей мере 600 сСт; как вариант, по меньшей мере 700 сСт; как вариант, по меньшей мере 800 сСт; как вариант, по меньшей мере 900 сСт; как вариант, по меньшей мере 1000 сСт; как вариант, по меньшей мере 1100 сСт; или как вариант, по меньшей мере 1200 сСт. В одном из аспектов настоящего изобретения предложено, что альфа-олефиновые олигомеры, фракция альфа-олефиновых олигомеров, тяжелый олигомерный продукт и/или ПАО могут иметь кинематическую вязкость при 40°C по меньшей мере 120 сСт; как вариант, по меньшей мере 130 сСт; как вариант, по меньшей мере 140 сСт; как вариант, по меньшей мере 150 сСт; как вариант, по меньшей мере 160 сСт; как вариант, по меньшей мере 170 сСт; как вариант, по меньшей мере 180 сСт; как вариант, по меньшей мере 190 сСт; как вариант, по меньшей мере 200 сСт; как вариант, по меньшей мере 225 сСт; как вариант, по меньшей мере 250 сСт; как вариант, по меньшей мере 270 сСт; как вариант, по меньшей мере 300 сСт; как вариант, по меньшей мере 350 сСт; как вариант, по меньшей мере 400 сСт; как вариант, по меньшей мере 500 сСт; как вариант, по меньшей мере 600 сСт; как вариант, по меньшей мере 700 сСт; как вариант, по меньшей мере 800 сСт; как вариант, по меньшей мере 900 сСт; как вариант, по меньшей мере 1000 сСт; как вариант, по меньшей мере 1100 сСт; как вариант, по меньшей мере 1200 сСт; как вариант, по меньшей мере 1300 сСт; как вариант, по меньшей мере 1400 сСт; как вариант, по меньшей мере 1500 сСт; как вариант, по меньшей мере 1600 сСт; как вариант, по меньшей мере 1700 сСт; как вариант, по меньшей мере 1800 сСт; как вариант, по меньшей мере 1900 сСт; как вариант, по меньшей мере 2000 сСт. В одном из аспектов настоящего изобретения предложено, что альфа-олефиновые олигомеры, фракция альфа-олефиновых олигомеров, тяжелый олигомерный продукт и/или ПАО могут иметь кинематическую вязкость при 100°C от 15 до 1500, как вариант, от 15 до 1250; как вариант, от 15 до 1000; как вариант, от 15 до 750; как вариант, от 15 до 500; как вариант, от 15 сСт до 250 сСт; как вариант, от 20 сСт до 225 сСт; как вариант, от 25 сСт до 55 сСт; как вариант, от 30 сСт до 50 сСт; как вариант, от 32 сСт до 48 сСт; как вариант, от 35 сСт до 45 сСт; как вариант, от 40 сСт до 80 сСт; как вариант, от 45 сСт до 75 сСт; как вариант, от 50 сСт до 70 сСт; как вариант, от 60 сСт до 100 сСт; как вариант, от 65 сСт до 95 сСт; как вариант, от 70 сСт до 90 сСт; как вариант, от 80 сСт до 140 сСт; как вариант, от 80 сСт до 120 сСт; как вариант, от 85 сСт до 115 сСт; как вариант, от 90 сСт до 110 сСт; как вариант, от 100 сСт до 140 сСт; как вариант, от 105 сСт до 135 сСт; как вариант, от 110 сСт до 130 сСт; как вариант, от 120 сСт до 180 сСт; как вариант, от 130 сСт до 170 сСт; как вариант, от 140 сСт до 160 сСт; как вариант, от 150 сСт до 210 сСт; как вариант, от 160 сСт до 200 сСт; как вариант, от 150 сСт до 190 сСт; как вариант, от 180 сСт до 240 сСт; как вариант, от 190 сСт до 230 сСт; как вариант, от 200 сСт до 220 сСт; как вариант, от 200 сСт до 300 сСт; как вариант, от 220 сСт до 280 сСт; как вариант, от 235 до 265; как вариант, от 250 сСт до 350 сСт; как вариант, от 270 сСт до 330 сСт; как вариант, от 285 сСт до 315 сСт; как вариант, от 300 сСт до 400 сСт; как вариант, от 320 сСт до 380 сСт; как вариант, от 335 сСт до 365 сСт; как вариант, от 350 сСт до 450 сСт; как вариант, от 370 сСт до 430 сСт; как вариант, от 385 сСт до 415 сСт; как вариант, от 400 сСт до 500 сСт; как вариант, от 420 сСт до 480 сСт; как вариант, от 435 сСт до 465 сСт; как вариант, от 450 сСт до 550 сСт; как вариант, от 470 сСт до 530 сСт; как вариант, от 485 сСт до 515 сСт; как вариант, от 500 сСт до 700 сСт; как вариант, от 540 сСт до 660 сСт; как вариант, от 570 сСт до 630 сСт; как вариант, от 600 сСт до 800 сСт; как вариант, от 640 сСт до 760 сСт; как вариант, от 670 сСт до 740 сСт; как вариант, от 700 сСт до 900 сСт; как вариант, от 740 сСт до 860 сСт; как вариант, от 770 сСт до 830 сСт; как вариант, от 800 сСт до 1000 сСт; как вариант, от 840 сСт до 960 сСт; как вариант, от 870 сСт до 940 сСт; как вариант, от 900 сСт до 1100 сСт; как вариант, от 940 сСт до 1060 сСт; или как вариант, от 970 сСт до 1030 сСт. В одном из аспектов настоящего изобретения предложено, что альфа-олефиновые олигомеры, фракция альфа-олефиновых олигомеров, тяжелый олигомерный продукт и/или ПАО могут иметь кинематическую вязкость при 40°C от 120 сСт до 2000 сСт. Как вариант, в любом из вариантов реализации настоящего изобретения полиальфаолефины, полученные согласно настоящему изобретению, могут иметь кинематическую вязкость при 40°C от 150 сСт до 1750 сСт; или как вариант, от 200 сСт до 1500 сСт.
[00112] В другом аспекте настоящего изобретения предложено, что альфа-олефиновые олигомеры, фракция альфа-олефиновых олигомеров, тяжелый олигомерный продукт и/или ПАО могут иметь индекс вязкости выше 150; как вариант, выше 155; как вариант, выше 160; как вариант, выше 165; как вариант, выше 170; как вариант, выше 175; как вариант, выше 180; как вариант, выше 185; как вариант, выше 190; или как вариант, выше 200. В другом аспекте настоящего изобретения предложено, что альфа-олефиновые олигомеры, фракция альфа-олефиновых олигомеров, тяжелый олигомерный продукт и/или ПАО могут иметь индекс вязкости от 150 до 260; как вариант, от 155 до 245; как вариант, от 160 до 230; или как вариант, от 165 до 220.
[00113] Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложено, что альфа-олефиновые олигомеры, фракция альфа-олефиновых олигомеров, тяжелый олигомерный продукт и/или ПАО могут иметь температуру текучести ниже 0°C; как вариант, ниже -10°C; как вариант, ниже -20°C; как вариант, ниже -30°C; как вариант, ниже -35°C; как вариант, ниже -40°C; как вариант, ниже -45°C; как вариант, ниже -50°C; или как вариант, ниже -55°C. Кроме того, альфа-олефиновые олигомеры, фракция альфа-олефиновых олигомеров, тяжелый олигомерный продукт и/или ПАО согласно настоящему изобретению могут иметь температуру текучести от 0°C до -100°C; как вариант, от -10°C до -95°C; как вариант, от -20°C до -90°C; как вариант, от -30°C до -90°C; как вариант, от -35°C до -90°C; как вариант, от -40°C до -90°C; как вариант, от -45°C до -90°C; как вариант, от -50°C до -85°C; или как вариант, от -55°C до -80°C.
[00114] Согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения предложено, что альфа-олефиновые олигомеры, фракция альфа-олефиновых олигомеров, тяжелый олигомерный продукт и/или ПАО могут иметь температуру вспышки выше 200°C; как вариант, выше 225°C; как вариант, выше 250°C; или как вариант, выше 275°C. Согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения предложено, что альфа-олефиновые олигомеры, фракция альфа-олефиновых олигомеров, тяжелый олигомерный продукт и/или ПАО могут иметь температуру воспламенения выше 200°C; как вариант, выше 225°C; как вариант, выше 250°C; или как вариант, выше 275°C. Согласно другим вариантам реализации настоящего изобретения предложено, что альфа-олефиновые олигомеры, фракция альфа-олефиновых олигомеров, тяжелый олигомерный продукт и/или ПАО могут иметь летучесть по Нок менее 8% масс.; как вариант, менее 7% масс.; как вариант, менее 6% масс.; как вариант, менее 5% масс.; как вариант, менее 4,5% масс.; как вариант, менее 4% масс.; как вариант, менее 3,5% масс.; как вариант, менее 3% масс.; как вариант, менее 2,5% масс.; как вариант, менее 2% масс.; как вариант, менее 1,5% масс.; или как вариант, менее 1% масс.
1
13
[00115] В одном из аспектов, способы олигомеризации согласно настоящему изобретению позволяют получить альфа-олефиновые олигомеры путем взаимодействия альфа-олефиновых мономеров преимущественно стереорегулярным образом, голова-к-хвосту. Согласно некоторым вариантам реализации альфа-олефиновые олигомеры, любая фракция альфа-олефиновых олигомеров (например, тяжелый олигомерный продукт) и/или ПАО содержит, или как вариант, состоит по существу из олигомеров голова-к-хвосту. В любом аспекте или описанном варианте реализации альфа-олефиновые олигомеры, фракция альфа-олефиновых олигомеров, тяжелый олигомерный продукт и/или ПАО могут содержать олигомеры голова-к-хвосту, причем на 1000 альфа-олефиновых мономеров приходится менее 100 ошибок; как вариант, на 1000 альфа-олефиновых мономеров приходится менее 80 ошибок; как вариант, на 1000 альфа-олефиновых мономеров приходится менее 60 ошибок; или как вариант, на 1000 альфа-олефиновых мономеров приходится менее 40 ошибок. В общем случае, число ошибок (присоединений не голова-к-хвосту) можно определить по относительным интенсивностям сигналов H ЯМР или C ЯМР.
[00116] Полиальфаолефин согласно настоящему описанию может иметь выгодные свойства, относящиеся к стойкости к окислению. Одним из испытаний на стойкость к окислению является испытание RPVOT, проводимое согласно ASTM D2272. В одном из аспектов, полиальфаолефин может иметь величину RPVOT, измеренную согласно ASTM D2272 в присутствии 0,5% масс. антиокислителя Naugalube APAN, по меньшей мере 2000 минут; как вариант, 2100 минут; как вариант, 2150 минут; как вариант, 2200 минут; как вариант, 2250 минут; как вариант, 2300 минут; как вариант, 2400 минут; как вариант, 2500 минут; как вариант, 2750 минут; или как вариант, 3000 минут.
1
13
1
13
1
13
[00117] Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложено, что полиальфаолефин может быть описан с точки зрения регулярности молекулярной структуры в соответствии с процентным содержанием mr (гетеротактических) триад, mm (изотактических) триад и/или rr (синдиотактических) триад, присутствующих в ПАО. В одном из аспектов, ПАО может иметь процентное содержание mr (гетеротактических) триад от 20% до 70%; как вариант, от 25% до 65%; как вариант, от 30% до 60%; как вариант, от 35% до 55%; или как вариант, от 40% до 50%. В другом аспекте, ПАО может иметь процентное содержание mm (изотактических) триад от 10% до 55%; как вариант, от 15% до 50%; как вариант, от 20% до 45%; или как вариант, от 25% до 45%. В другом аспекте, ПАО может иметь процентное содержание mm (изотактических) триад от 25% до 60%, определенное по относительным интенсивностям сигналов H ЯМР или C ЯМР; как вариант, от 30% до 55%; как вариант, от 32% до 50%; как вариант, от 35% до 48%; или как вариант, от 38% до 45%. В другом аспекте, ПАО может иметь процентное содержание rr (синдиотактических) триад от 5% до 40%; как вариант, от 7,5% до 35%; как вариант, от 10% до 30%; или как вариант, от 12,5% до 25%. В другом аспекте, ПАО может иметь процентное содержание rr (синдиотактических) триад от 2% до 35%, определенное по относительным интенсивностям сигналов H ЯМР или C ЯМР; как вариант, от 5% до 30%; как вариант, от 8% до 25%; как вариант, от 10% до 20%; или как вариант, от 12% до 18%. В общем случае процентное содержание триад удовлетворяет формуле mm триады + mr триады + rr триады = 100. В общем случае процентное содержание mm триад, mr триад и rr триад можно определить по относительным интенсивностям сигналов H ЯМР или C ЯМР как описывают Il Kim, Jia-Min Zhou и Hoeil Chung, “Higher α-Olefin Polymerization by Zr Complex”, J. of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.38, 1687-1697 (2000).
2
[00118] Одной из полезных мер регулярности молекулярной структуры олигомера является индекс Бернулли (B), определяемый как B=4[mm][rr]/[mr], где [mm], [rr], и [mr] представляют собой процентные содержания изотактических триад, синдиотактических триад и гетеротактических триад, соответственно. В указанном аспекте и в любых вариантах реализации настоящего изобретения ПАО согласно настоящему изобретению может иметь индекс Бернулли менее 3; как вариант, менее 2,5; как вариант, менее 2; как вариант, менее 1,75; как вариант, менее 1,7; как вариант, менее 1,65; как вариант, менее 1,6; как вариант, менее 1,55; как вариант, менее 1,5; как вариант, менее 1,45; как вариант, менее 1,4; как вариант, менее 1,35; как вариант, менее 1,3; как вариант, менее 1,25; как вариант, менее 1,25; или как вариант, менее 1,15. Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложено, что полиальфаолефин может иметь индекс Бернулли в диапазоне 1,4±0,25; как вариант, в диапазоне 1,4±0,2; как вариант, в диапазоне 1,4±0,15; как вариант, в диапазоне 1,4±0,10; как вариант, в диапазоне 1,3±0,3; как вариант, в диапазоне 1,3±0,25; как вариант, в диапазоне 1,3±0,2; как вариант, в диапазоне 1,3±0,15; как вариант, в диапазоне 1,4±0,1; как вариант, в диапазоне 1,2±0,35; как вариант, в диапазоне 1,2±0,3; как вариант, в диапазоне 1,2±0,25; как вариант, в диапазоне 1,2±0,2; как вариант, в диапазоне 1,2±0,15; как вариант, в диапазоне 1,1±0,40; как вариант, в диапазоне 1,1±0,3; как вариант, в диапазоне 1,1±0,2; или как вариант, в диапазоне 1,1±0,15. Дополнительно могут быть предложены любые комбинации отдельных характеристик согласно настоящему описанию для ПАО, полученного согласно настоящему описанию. Кроме того, полиальфаолефин, описанный в любом варианте реализации, может иметь сопротивление сдвигу как уменьшение вязкости менее 1 процента, определенное согласно ASTM D6278-07. Как вариант, полиальфаолефин, полученный согласно настоящему описанию, может также иметь сопротивление сдвигу как уменьшение вязкости менее 0,75 процента; как вариант, менее 0,5; или как вариант, менее 0,25.
[00119] Из дополнительных характеристик полиальфаолефин, описанный в любом варианте реализации настоящего изобретения, может иметь индекс полидисперсности (ИПД) от 1,4 до 3, определенный исходя из Mn и Mw, полученных методом гельпроникающей хроматографии. Как вариант, полиальфаолефины, полученные согласно настоящему описанию, могут также иметь индекс полидисперсности (ИПД) от 1,5 до 2,8; как вариант, индекс полидисперсности от 1,6 до 2,6; как вариант, индекс полидисперсности от 1,7 до 2,5; как вариант, индекс полидисперсности от 1,8 до 2,3; или как вариант, индекс полидисперсности от 1,9 до 2,1.
[00120] Согласно другому варианту реализации, особенностью ПАО может являться отсутствие различимой кристаллизации. В общем случае различимую кристаллизацию определяют при помощи термического анализа с использованием дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) согласно настоящему описанию. Согласно другому варианту реализации, особенностью ПАО может являться отсутствие различимой кристаллизации при температуре выше -40°C, по данным дифференциальной сканирующие калориметрии согласно ASTM D3418.
4
20
[00121] В настоящем описании ПАО можно описать при помощи любой комбинации альфа-олефинового мономера, применяемого для получения ПАО, количества звеньев альфа-олефинового мономера, обнаруженных в ПАО, количества гидрированного мономера, обнаруженного в ПАО, количества гидрированных димеров в ПАО, количества гидрированных тримеров в ПАО, количества гидрированных высших олигомеров в ПАО, Mw, Mn, кинематической вязкости при 100°C, кинематической вязкости при 40°C, индекса вязкости, температуры текучести, результата испытания RPVOT, ошибок в присоединении голова-к-хвосту, регулярности молекулярной структуры, индекса Бернулли, сопротивления сдвигу, измеренного согласно ASTM D6278-07, индекса полидисперсности и/или наличия или отсутствия различимой кристаллизации. Согласно неограничивающему варианту реализации, предложен ПАО, полученный из альфа-олефинового мономера, содержащего C-C нормальный альфа-олефин, причем указанный ПАО содержит: a) менее 1% масс. гидрированного альфа-олефинового мономера, b) менее 3% масс. гидрированных димеров, и c) более 80% масс. гидрированных высших олигомеров; и имеет i) кинематическую вязкость при 100°C по меньшей мере 15 сСт, ii) индекс вязкости выше 150, и iii) температуру текучести ниже 0°C. Другие варианты реализации ПАО легко понятны исходя из настоящего описания.
8
[00122] В другом неограничивающем аспекте настоящего изобретения предложен ПАО, полученный из альфа-олефинового мономера, состоящего по существу из C нормального альфа-олефина, причем указанный ПАО содержит a) менее 0,4% масс. гидрированного альфа-олефинового мономера, b) менее 1,5% масс. гидрированных димеров, и c) более 88% масс. гидрированных высших олигомеров; и имеет i) кинематическую вязкость при 100°C от 30 сСт до 50 сСт, ii) индекс вязкости от 150 до 260, и iii) температуру текучести ниже -30°C. Согласно некоторым из вариантов реализации, полиальфаолефин может иметь значение. RPVOT, измеренное согласно ASTM D2272 в присутствии 0,5% масс. антиокислителя Naugalube APAN, по меньшей мере 2100 минут. Согласно другим вариантам реализации, полиальфаолефин может дополнительно характеризоваться индексом Бернулли менее 1,65; или как вариант в диапазоне 1,4±0,25. Согласно другим вариантам реализации, ПАО может дополнительно характеризоваться отсутствием различимой кристаллизации, по данным дифференциальной сканирующей калориметрии согласно ASTM D3418. Другие варианты реализации ПАО легко понятны на основании настоящего описания.
8
[00123] Согласно другому неограничивающему варианту реализации настоящего изобретения предложен ПАО, полученный из альфа-олефинового мономера, состоящего по существу из C нормального альфа-олефина, причем указанный ПАО содержит a) менее 0,5% масс. гидрированного альфа-олефинового мономера, b) менее 1% масс. гидрированных димеров, и c) более 88% масс. гидрированных высших олигомеров; и имеет i) кинематическую вязкость при 100°C от 80 сСт до 140 сСт, ii) индекс вязкости от 150 до 260, и iii) температуру текучести ниже -30°C. Согласно некоторым из вариантов реализации, полиальфаолефин может иметь значение RPVOT, измеренное согласно ASTM D2272 в присутствии 0,5% масс. антиокислителя Naugalube APAN, по меньшей мере 2000 минут. Согласно другим вариантам реализации, полиальфаолефин может иметь индекс Бернулли менее 3; или как вариант в диапазоне 1,1±0,4. Согласно другому варианту реализации, ПАО может не иметь различимой кристаллизации, по данным дифференциальной сканирующей калориметрии согласно ASTM D3418. Другие варианты реализации ПАО легко понятны на основании настоящего описания.
[00124] Согласно одному из вариантов реализации, альфа-олефиновые олигомеры могут представлять собой альфа-олефиновые олигомеры, полученные при помощи любого из способов получения альфа-олефиновых олигомеров согласно настоящему описанию. Согласно некоторым из вариантов реализации, тяжелый олигомерный продукт может представлять собой тяжелый олигомерный продукт, полученный при помощи любого из способов получения тяжелого олигомерного продукта согласно настоящему описанию. Согласно другому варианту реализации, ПАО может представлять собой ПАО, полученный при помощи любого из способов получения ПАО согласно настоящему описанию.
Композиции смазывающих веществ
[00125] Согласно настоящему изобретению также предложены синтетические смазывающие вещества, содержащие ПАО согласно настоящему описанию и/или полученные в соответствии со способом согласно настоящему описанию. ПАО согласно настоящему описанию и/или полученные в соответствии со способами согласно настоящему описанию также могут иметь применение в композициях смазывающих веществ и в качестве регуляторов вязкости. ПАО согласно настоящему описанию и/или полученные в соответствии со способами согласно настоящему описанию можно применять в качестве единственного базового масла или применять в комбинации с другим базовым маслом (например, минеральным маслом и/или другим полиальфаолефином). Композиции смазывающих веществ с использованием ПАО согласно настоящему описанию и/или полученных в соответствии со способом согласно настоящему описанию, можно применять в комбинации с различными добавками. Композиция смазывающего вещества или регулятор вязкости могут состоять по существу из ПАО согласно настоящему описанию и/или полученного в соответствии со способами согласно настоящему описанию, без добавок. Как вариант, композиция смазывающего вещества или регулятор вязкости может содержать любой ПАО согласно настоящему описанию и/или полученный в соответствии со способами, и любые добавки согласно настоящему описанию. Добавки, которые можно применять с любым ПАО согласно настоящему описанию, включают, без ограничения, деактиваторы металлов, детергенты, диспергирующие агенты, антиокислители и тому подобное.
[00126] Не ограничиваясь никакой конкретной теорией, в некоторых аспектах, ПАО, полученные согласно настоящему описанию можно охарактеризовать как имеющие высокий индекс вязкости в сочетании с относительно низкой температурой текучести, наряду с прочими свойствами. Указанные особенности могут иметь практическое применение в композициях смазывающих веществ и желательны для регуляторов вязкости. В указанном аспекте любой ПАО согласно настоящему описанию и/или ПАО, полученные согласно настоящему описанию, можно применять в качестве базового масла в композиции смазывающего вещества или в качестве регулятора вязкости. Согласно одному из вариантов реализации, ПАО согласно настоящему описанию и/или ПАО, полученные согласно настоящему описанию можно применять в качестве единственного базового масла или в смеси с другими базовыми маслами. Согласно одному из вариантов реализации, ПАО согласно настоящему описанию и/или ПАО, полученные согласно настоящему описанию, можно применять в комбинации с различными добавками. Например, любой ПАО согласно настоящему описанию и/или ПАО, полученные согласно настоящему описанию, можно применять в качестве базового масла в композиции смазывающего вещества или в качестве регулятора вязкости; как вариант, применять в качестве базового масла в композиции смазывающего вещества; или как вариант, применять в качестве регулятора вязкости. Согласно одному из вариантов реализации, композиция смазывающего вещества или композиция регулятора вязкости может содержать любой ПАО согласно настоящему описанию и/или ПАО, полученные согласно настоящему описанию, и по меньшей мере одну добавку. Согласно одному из вариантов реализации, по меньшей мере одна добавка может представлять собой деактиватор металла, детергент, диспергирующий агент (например, борированный или не борированный диспергирующий агент), улучшитель индекса вязкости, регулятор вязкости, антиокислитель, ингибитор коррозии, средство, понижающее температуру текучести, средство, способствующее набуханию уплотнений, деэмульгатор, пеногаситель, полисульфидный компонент, масло смазочной вязкости, фосфорсодержащую кислоту, фосфорсодержащую соль, фосфорсодержащий сложный эфир, или любую комбинацию указанных веществ.
1
30
1
15
1
10
1
7
[00127] Согласно некоторым вариантам реализации, деактиваторы металлов, которые можно применять, включают, без ограничения, производные бензотриазолов («соединения на основе бензотриазолов»), 1,2,4-триазолы, бензимидазолы, 2-алкилдитиобензимидазолы, 2-алкилдитиобензотиазолы, 2-(N,N-диалкилдитиокарбамоил)бензотиазолы, 2,5-бис(алкил-дитио)-1,3,4-тиадиазолы, 2,5-бис(N,N-диалкилдитиокарбамоил)-1,3,4-тиадиазолы, 2-алкилдитио-5-меркаптотиадиазолы, и любые комбинации указанных соединений. Например, в одном из аспектов деактиватор металла представляет собой производное бензотриазола. Согласно одному из вариантов реализации, деактиватор металла представляет собой 2,5-бис(алкил-дитио)-3,4-тиадиазол. Деактиватор металла можно применять отдельно или в комбинации с другими деактиваторами металлов в композициях смазывающим веществ. Гидрокарбильные производные бензотриазола могут содержать гидрокарбильные заместители в любых доступных для замещения положениях кольца, например, в положениях 1, 4, 5, 6 или 7, или в комбинации указанных положений в случае нескольких заместителей. Гидрокарбильные группы обычно представляют собой C-C гидрокарбильные группы; как вариант, C-C гидрокарбильные группы; как вариант, C-C гидрокарбильные группы; как вариант, C-C гидрокарбильные группы. Гидрокарбильные группы описаны в настоящей заявке и могут использоваться без ограничения для дальнейшего описания производных бензотриазола, содержащих гидрокарбильные группы. Согласно одному из вариантов реализации, деактиватор металла представляет собой толилтриазол. В одном из аспектов, подходящие деактиваторы металлов, которые можно применять в композициях смазывающих веществ согласно настоящему описанию, предложены в публикации заявки на патент США №20040259743, включенной в настоящую заявку посредством ссылки в соответствующей части.
1
30
2
25
3
20
4
15
[00128] Согласно некоторым из вариантов реализации, подходящим деактиватором металла может являться, без ограничения, 2,5-бис(алкил-дитио)-1,3,4-тиадиазол. Алкильные группы в 2,5-бис(алкил-дитио)-1,3,4-тиадиазоле могут представлять собой C-C алкильные группы; как вариант, C-C алкильные группы; как вариант, C-C алкильные группы; или как вариант, C-C алкильные группы. Алкильные группы описаны в настоящей заявке и могут использоваться без ограничения для дальнейшего описания 2,5-бис(алкил-дитио)-1,3,4-тиадиазолов. Согласно некоторым из вариантов реализации, 2,5-бис(алкил-дитио)-1,3,4-тиадиазол может представлять собой, без ограничения, 2,5-бис(трет-октилдитио)-1,3,4-тиадиазол, 2,5-бис(трет-нонилдитио)-1,3,4-тиадиазол, 2,5-бис(трет-децилдитио)-1,3,4-тиадиазол, 2,5-бис(трет-ундецилдитио)-1,3,4-тиадиазол, 2,5-бис(трет-додецилдитио)-1,3,4-тиадиазол, 2,5-бис(трет-тридецилдитио)-1,3,4-тиадиазол, 2,5-бис(трет-тетрадецилдитио)-1,3,4-тиадиазол, 2,5-бис(трет-пентадецилдитио)-1,3,4-тиадиазол, 2,5-бис(трет-гексадецилдитио)-1,3,4-тиадиазол, 2,5-бис(трет-гептадецилдитио)-1,3,4-тиадиазол, 2,5-бис(трет-октадецилдитио)-1,3,4-тиадиазол, 2,5-бис(трет-нонадецилдитио)-1,3,4-тиадиазол, 2,5-бис(трет-эйкозилдитио)-1,3,4-тиадиазол, и смеси указанных соединений. Согласно другим вариантам реализации, деактиватор металла может представлять собой 2,5-бис(трет-нонилдитио)-1,3,4-тиадиазол. Деактиватор металла может присутствовать в композиции в диапазоне от 0,0001 до 5 массовых процентов от композиции смазывающего вещества; как вариант, от 0,0003 до 1,5 массовых процентов от композиции смазывающего вещества; как вариант, от 0,0005 до 0,5 массовых процентов от композиции смазывающего вещества; или как вариант, от 0,001 до 0,2 массовых процентов от композиции смазывающего вещества. Также в качестве примера, другие подходящие деактиваторы металлов включают, без ограничения, соединения на основе сложных эфиров галловой кислоты. В одном из аспектов, например, деактиватор металла может представлять собой бензотриазол, толилтриазол или комбинацию указанных соединений. В другом аспекте, подходящий деактиватор металла представляет собой IRGAMET™ 39, производимый Ciba Specialty Chemicals Corporation.
[00129] Детергенты, которые можно применять в целевых композициях смазывающих веществ, включают, без ограничения, металлосодержащие (или «металлические») детергенты. Металлосодержащие детергенты могут содержать растворимые в масле нейтральные или сверхосновные соли щелочных или щелочноземельных металлов и одного или более следующих кислотных веществ (или любой комбинации указанных веществ): (1) сульфоновой кислоты, (2) карбоновой кислоты, (3) салициловой кислоты, (4) алкилфенола, (5) сульфированного алкилфенола, и (6) органической фосфорной кислоты, характеризующейся наличием по меньшей мере одной непосредственной связи углерод-фосфор. Органические фосфорные кислоты могут включать кислоты, полученные при обработке олефинового полимера (например, полиизобутилен с молекулярной массой около 1000) фосфорилирующим агентом, таким как трихлорид фосфора, гептасульфид фосфора, пентасульфид фосфора, трихлорид фосфора и сера, белый фосфор и галогенид серы, или тиофосфорилхлорид. В другом аспекте, детергенты, которые можно применять в композициях смазывающих веществ согласно настоящему описанию, включают растворимые в масле нейтральные и сверхосновные сульфонаты, феноляты, сульфированные феноляты, тиофосфонаты, салицилаты и нафтенаты, и другие растворимые в масле карбоксилаты металлов, в частности щелочных или щелочноземельных металлов; как вариант, щелочноземельного металла; как вариант, щелочного металла. Согласно некоторым из вариантов реализации, металл может представлять собой литий, натрий, калий, магний, кальций или барий; как вариант, литий, натрий или калий; как вариант, магний, кальций или барий; как вариант, литий; как вариант, натрий; как вариант, калий; как вариант, магний; как вариант, кальций; или как вариант, барий.
[00130] В одном из аспектов, любой детергент, применяемый в композиции смазывающего вещества или в композиции регулятора вязкости, включающей любой ПАО согласно настоящему описанию и/или ПАО, полученные согласно настоящему описанию, может представлять собой детергент, содержащий щелочной металл, детергент, содержащий щелочноземельный металл, сверхосновный детергент, содержащий соединение металла Mg, Be, Sr, Na, Ca и K, или любую комбинацию указанных соединений; как вариант, детергент, содержащий щелочноземельный металл; как вариант, детергент, содержащий щелочной металл; или как вариант сверхосновный детергент, содержащий соединение металла Mg, Be, Sr, Na, Ca и K. Согласно некоторым из вариантов реализации, детергент может включать сверхосновный кальцийсодержащий детергент. Согласно некоторым из вариантов реализации, любой детергент, применяемый в композиции смазывающего вещества или в композиции регулятора вязкости, включающей любой ПАО согласно настоящему описанию и/или ПАО, полученные согласно настоящему описанию, может представлять собой фенолят, карбоксилат, сульфонат, салицилат, саликсарат, каликсарат, салигинен или любую комбинацию указанных соединений.
[00131] Применительно к металлосодержащим детергентам термин «сверхосновный» обозначает соли металлов, в которых металл присутствует в стехиометрически большем количестве, чем органический радикал. Обычно применяемые способы получения сверхосновных солей включают нагревание раствора кислоты в минеральном масле со стехиометрическим избытком металлосодержащего нейтрализующего агента, такого как оксид, гидроксид, карбонат, бикарбонат или сульфид металла, и фильтрование полученного продукта. Также известно применение «ускорителя» на стадии нейтрализации для облегчения включения большого избытка металла. Примеры соединений, подходящих в качестве ускорителя, включают фенольные соединения (например, фенол, нафтол, алкилфенол, тиофенол, сульфированный алкилфенол, и продукты конденсации формальдегида с фенольным соединением), спирты (например, метанол, 2-пропанол, октанол, 2-этоксиэтанол, этиловый простой эфир диэтиленгликоля, этиленгликоль, стеариловый спирт и циклогексиловый спирт) и амины (например, анилин, фенилендиамин, фенотиазин, фенил-бета-нафтиламин и додециламин). Например, один из способов получения основных солей включает смешивание кислоты с избытком нейтрализующего агента, содержащего щелочноземельный металл, и по меньшей мере одним спиртовым ускорителем, и карбонизацию полученной смеси при повышенной температуре, такой как от 60°C до 200°C.
[00132] Примеры подходящих металлосодержащих детергентов включают, без ограничения, нейтральные и сверхосновные соли таких веществ, как нейтральный сульфонат натрия, сверхосновный сульфонат натрия, карбоксилат натрия, салицилат натрия, фенолят натрия, сульфированный фенолят натрия, сульфонат лития, карбоксилат лития, салицилат лития, фенолят лития, сульфированный фенолят лития, сульфонат кальция, карбоксилат кальция, салицилат кальция, фенолят кальция, сульфированный фенолят кальция, сульфонат магния, карбоксилат магния, салицилат магния, фенолят магния, сульфированный фенолят магния, сульфонат калия, карбоксилат калия, салицилат калия, фенолят калия, сульфированный фенолят калия, сульфонат цинка, карбоксилат цинка, салицилат цинка, фенолят цинка и сульфированный фенолят цинка. Дополнительные примеры включают соли кальция, лития, натрия, калия и магния, и гидролизованного фосфосульфированного олефина, содержащего от 10 до 2000 атомов углерода, или гидролизованного фосфосульфированного спирта и/или алифатически замещенного фенольного соединения, содержащего от 10 до 2000 атомов углерода. Другие примеры включают соль кальция, лития, натрия, калия и магния, и алифатической карбоновой кислоты, и алифатически замещенной циклоалифатической карбоновой кислоты, и многие другие подобные соли щелочных и щелочноземельных металлов и растворимых в масле органических кислот. Можно применять смесь нейтральной или сверхосновной соли двух или более различных щелочных и/или щелочноземельных металлов. Аналогично, также можно применять нейтральную и/или сверхосновную соль смеси двух или более различных кислот.
[00133] Как известно, сверхосновные металлосодержащие детергенты в целом рассматривают как содержащие сверхосновные количества неорганических оснований, в основном в виде микродисперсий или коллоидных суспензий. Следовательно, термин «растворимый в масле» применительно к металлосодержащим детергентам предназначен включать металлосодержащие детергенты, при этом присутствующие неорганические основания не обязательно полностью или действительно растворимы в масле в строгом смысле указанного термина, поскольку указанные детергенты при смешивании с базовыми маслами ведут себя в основном так же, как если бы они целиком и полностью растворялись в масле. Совместно различные металлосодержащие детергенты, описанные выше, иногда называют нейтральными, основными или сверхосновными солями органических кислот, содержащими щелочные или щелочноземельные металлы.
[00134] Растворимые в масле нейтральные и сверхосновные металлосодержащие детергенты и детергенты, содержащие щелочноземельные металлы, и способы получения указанных детергентов описаны в патентах США №№2001108, 2081075, 2095538, 2144078, 2163622, 2270183, 2292205, 2335017, 2399877, 2416281, 2451345, 2451346, 2485861, 2501731, 2501732, 2585520, 2671758, 2616904, 2616905, 2616906, 2616911, 2616924, 2616925, 2617049, 2695910, 3178368, 3367867, 3496105, 3629109, 3865737, 3907691, 4100085, 4129589, 4137184, 4184740, 4212752, 4617135, 4647387 и 4880550, в числе прочих патентов.
[00135] Металлосодержащие детергенты, применяемые в настоящем изобретении, могут, при необходимости, представлять собой растворимые в масле борированные нейтральные и/или сверхосновные детергенты, содержащие щелочные или щелочноземельные металлы. Способы получения борированных металлосодержащих детергентов описаны в патентах США №№3480548, 3679584, 3829381, 3909691, 4965003 и 4965004, в числе прочих патентов. Дополнительные детергенты, в целом применимые в составах смазывающих веществ, также включают «гибридные» детергенты, образованные смешанными системами поверхностно-активных веществ, например, фенолят/салицилаты, сульфонат/феноляты, сульфонат/салицилаты, сульфонаты/феноляты/салицилаты, как описано в Патентах США №№6153565, 6281179, 6429178 и 6429179, в числе прочих патентов.
[00136] Детергент может присутствовать в композиции смазывающего вещества в любом желаемом или эффективном количестве. В одном из аспектов композиция смазывающего вещества может содержать от 0,01% до 0,8% по массе от общей массы композиции смазывающего вещества; как вариант, от 0,05% до 0,6% по массе от общей массы композиции смазывающего вещества; как вариант, от 0,09% до 0,4% по массе от общей массы композиции смазывающего вещества. В одном из аспектов дополнительная композиция может содержать от 0,06% до 5% по массе от общей массы композиции смазывающего вещества; как вариант, от 0,30% до 3,6% по массе от общей массы композиции смазывающего вещества; как вариант, от 0,54% до 2,38% по массе от общей массы дополнительной композиции. Однако среднему специалисту в данной области техники понятно, что в целевых композициях смазывающих веществ можно применять любое количество.
[00137] В одном из аспектов и в качестве примера, диспергирующие агенты, подходящие для применения в целевых композициях смазывающих веществ, включают, без ограничения, основные азотсодержащие беззольные диспергирующие агенты. Подходящие беззольные диспергирующие агенты включают, без ограничения, гидрокарбилскуцинимиды, гидрокарбилскуцинамиды, смешанные сложные эфиры/амиды гидрокарбилзамещенных янтарных кислот (например, соединения, полученные при реакции гидрокарбилзамещенного сукцинатного ацилирующего агента постадийно или со смесью спиртов и аминов, и/или с аминоспиртами), продукты конденсации Манниха (например, соединения, полученные из гидрокарбилзамещенных фенолов, формальдегида и полиаминов), и аминные диспергирующие агенты, полученные при реакции высокомолекулярных алифатических или алициклических галогенидов с аминами (например, полиалкиленполиамины). Также можно применять комбинации или смеси любых указанных диспергирующих агентов.
[00138] Известны следующие способы получения указанных диспергирующих агентов. Например, гидрокарбилзамещенные сукцинимиды и сукцинамиды и способы получения указанных соединений описаны в патентах США №№3018247, 3018250, 3018291, 3172892, 3185704, 3219666, 3272746, 3361673 и 4234435, в числе прочих патентов. Смешанные сложные эфиры-амиды гидрокарбил-замещенной янтарной кислоты описаны, например, в Патентах США №№3576743, 4234435 и 4873009, в числе прочих патентов. Диспергирующие агенты Манниха, представляющие собой продукты конденсации гидрокарбилзамещенных фенолов, формальдегида и полиамидов, описаны, например, в патентах США №№3368972, 3413347, 3539633, 3697574, 3725277, 3725480, 3726882, 3798247, 3803039, 3985802, 4231759 и 4142980, в числе прочих патентов. Аминные диспергирующие агенты и способы получения указанных агентов из высокомолекулярных алифатических или алициклических галогенидов и аминов описаны, например, в патентах США №№3275554, 3438757, 3454555 и 3565804, в числе прочих патентов.
[00139] В одном из аспектов и в общем случае амины, содержащие основный атом азота или основный атом азота и дополнительно одну или более гидроксильных групп, включая типы аминов, описанные в патенте США №4235435, можно применять для создания диспергирующих агентов, подходящих для применения в настоящем изобретении. Амины могут представлять собой полиамины, такие как полиалкиленполиамины, гидроксизамещенные полиамины и полиоксиалкиленполиамины. Полиалкиленполиамины включают диэтилентриамин, триэитлентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин и дипропилентриамин. Можно применять чистые полиэтиленполиамины, а также смеси линейных, разветвленных и циклических полиэтиленполиаминов, содержащие в среднем от 2 до 7 атомов азота на молекулу, как например от 3 до 5 атомов азота на молекулу. Гидроксизамещенные амины включат, без ограничения, N-гидроксиалкилалкиленполиамины, такие как N-(2-гидроксиэтил)этилендиамин, N-(2-гидроксиэтил)пиперазин и N-гидроксиалкилированные алкилендиамины типа, описанного в патенте США №4873009. Полиоксиалкиленполиамины обычно включают полиоксиэтилен- и полиоксипропилен-диамины и триамины со средней молекулярной массой в диапазоне от 200 до 2500.
4
4
4
4
[00140] В одном из аспектов, по меньшей мере один диспергирующий агент может содержать гидрокарбильные заместители, такие как олефиновые углеводороды. Неограничивающий пример подходящих олефиновых углеводородов включает изобутен. Применяемый изобутен может представлять собой поток, содержащий изобутилен, полученный путем крекинга потока углеводородов, для получения смеси углеводородов, состоящей по существу из C углеводородов. Например, процессы термического крекинга (потоковый крекинг) приводят к образованию отрезков C, включая Cпарафины и Cолефины, основным компонентом которых является изобутен. Бутадиен и ацетилен по существу удалены из потока при помощи методик дополнительного селективного гидрирования или экстрактивной дистилляции. Полученный поток, называемый «рафинат I», подходит для полиизобутенового (ПИБ) синтеза и имеет следующий типичный состав: 44-49% изобутена, 24-28% 1-бутена, 19-21% 2-бутена, 6-8% н-бутана и 2-3% изобутана. Компоненты потока рафината I могут варьировать в зависимости от режима процесса. Поток рафината I можно очистить для получения по существу чистого изобутенового продукта, то есть, продукта, состоящего по существу из изобутена.
[00141] Антиокислители, которые можно применять в целевых композициях смазывающих веществ, включают, без ограничения, аминные антиокислители, фенольные антиокислители и серные антиокислители. Аминные антиокислители включают, без ограничения, моноалкилдифениламиновые соединения (например, монооктилдифениламин и монононилдифениламин), диалкиддифениламиновые соединения (например, 4,4'-дибутилдифениламин, 4,4'-дипентилдифениламин, 4,4'-дигексилдифениламин, 4,4'-дигептилдифениламин, 4,4'-диоктилдифениламин и 4,4'-динонилдифениламин), полиалкилдифениламиновые соединения (например, тетрабутилдифениламин, тетрагексилдифениламин, тетраоктилдифениламин и тетранонилдифениламин) и нафтиламиновые соединения (например, альфа-нафтиламин, фенил-альфа-нафтиламин, бутилфенил-альфа-нафтиламин, пентилфенил-альфа-нафтиламин, гексилфенил-альфа-нафтиламин, гептилфенил-альфа-нафтиламин, октилфенил-альфа-нафтиламин и нонилфенил-альфа-нафтиламин). Фенольные антиокислители включают, без ограничения, монофенольные соединения (например, 2,6-ди-трет-бутил-метилфенол и 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол) и дифенольные соединения (например, 4,4'-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол) и 2,2'-метиленбис(4-этил-6-трет-бутилфенол)). Серные антиокислители включают, без ограничения, фенотиазин, пентаэритрит-тетракис(3-лаурилтиопропионат), бис(3,5-трет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид, тиодиэтиленбис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил))пропионат и 2,6-ди-трет-бутил-4-(4,6-бис(октилтио)-1,3,5-триазин-2-метиламино)фенол. В одном из аспектов, каждый из указанных антиокислителей можно применять отдельно или в любой комбинации из двух или более веществ.
[00142] В одном из аспектов любой деэмульгатор, применяемый в композиции смазывающего вещества или в композиции регулятора вязкости, включающей любой ПАО согласно настоящему описанию и/или ПАО, полученные согласно настоящему описанию, может представлять собой производное пропиленоксида, производное этиленоксида, полиоксиалкиленовый спирт, алкиламин, алкоксилированный аминоспирт, алкоксилированный диамин, алкоксилированные полиамины, полиэтиленгликоль, полиэтиленоксид, полипропиленоксид, гликолевый моноолеат, сверхосновный сульфонат кальция, 1-(2-гидроксиэтил)-2-алкенилимидазолины, в которых алкенильная группа содержит от 8 до 25 атомов углерода, продукт контакта жирной кислоты с алкиламином, раствор алкоксилированной алкилфенол-формальдегидной смолы, алкоксилированный полигликоль, или любую комбинацию указанных соединений. Согласно одному из вариантов реализации, алкоксилированное соединение, применяемое в качестве деэмульгатора, может представлять собой алкоксилат этиленоксида, замещенный этиленоксид (например, пропиленоксид), полиеноксид или любую комбинацию указанных соединений.
[00143] В одном из аспектов любой полисульфидный компонент, применяемый в композиции смазывающего вещества или в композиции регулятора вязкости, включающей любой ПАО согласно настоящему описанию и/или ПАО, полученные согласно настоящему описанию, может представлять собой олефинсульфид, олигомерные соединения серы, диалкилтрисульфидное соединение, диалкилтетрасульфидное соединение, замещенный тиадиазол, 2-(N,N-диалкилдитиокарбамоил)бензотиазол, 2,5-бис(алкилдитио)-1,3,4-тиадиазол, 2,5-бис(трет-нонилдитио)-1,3,4-тиадиазол, 2,5-бис(N,N-диалкилдитиокарбамоил)-1,3,4-тиадиазол, 2-алкилдитио-5-меркаптотиадиазол, сульфированный метиловый эфир олеиновой кислоты, сульфированный алкилфенол, сульфированный дипентен, сульфированный дициклопентадиен, сульфированный терпен, сульфированный аддукт Дильса-Альдера, фосфосульфированный углеводород или любую комбинацию указанных соединений.
[00144] В одном из аспектов любой пеногаситель, применяемый в композиции смазывающего вещества или в композиции регулятора вязкости, включающей любой ПАО согласно настоящему описанию и/или ПАО, полученные согласно настоящему описанию, может представлять собой сополимер этилакрилата и 2-этилгексилакрилата, полимер, содержащий мономер винилацетата, полиэтиленгликоль, полиэтиленоксид, полипропиленоксид, полимер этиленоксида-пропиленоксида, силоксанполиацетаты, силоксандиметилсилоксаны, полисилоксан, полиакрилат, полиэтилакрилат, поли-2-этилгексилакрилат, поливинилацетат, сополимер 2-этилгексилакрилата/этилакрилата, полидиметилсилоксан или любую комбинацию указанных соединений.
[00145] В одном из аспектов любая фосфорсодержащая кислота, фосфорсодержащая соль или фосфорсодержащий сложный эфир, применяемые в композиции смазывающего вещества или в композиции регулятора вязкости, включающей любой ПАО согласно настоящему описанию и/или ПАО, полученные согласно настоящему описанию, могут представлять собой диалкилдитиофосфат цинка, ди-(амил)дитиофосфат цинка, ди-(1,3-диметилбутил)дитиофосфат цинка, ди-(гептил)дитиофосфат цинка, ди-(октил)дитиофосфат цинка, ди-(2-этилгексил)дитиофосфат цинка, ди-(нонил)дитиофосфат цинка, ди-(децил)дитиофосфат цинка, ди-(додецил)дитиофосфат цинка, ди-(додецилфенил)дитиофосфат цинка, ди-(гептилфенил)дитиофосфат цинка, сложные эфиры диалкилдитиофосфорной кислоты и аминные соли указанной кислоты, аминные соли фосфитов, аминные соли сложных эфиров фосфорсодержащих карбоновых кислот, аминные соли фосфорсодержащих простых эфиров, аминные соли фосфорсодержащих амидов, частично этерифицированную фосфорную кислоту, диалкилдитиофосфат цинка, полученный из смеси амилового спирта и изобутилового спирта, диалкилдитиофосфат цинка, полученный из смеси 2-этилгексилового спирта и изопропилового спирта, диалкилдитиофосфат цинка, полученный из смеси 4-метил-2-пентанола и изопропилового спирта, или любую комбинацию указанных соединений.
Каталитическая система и компоненты каталитической системы
[00146] Настоящее изобретение включает каталитическую систему, способ получения каталитической системы, способ олигомеризации с применением каталитической системы и способ получения полиальфаолефина с применением каталитической системы. Каталитическая система согласно настоящему изобретению в общем случае содержит металлоценовый компонент и активирующий компонент. Например, каталитическая система может содержать по меньшей мере один металлоцен и по меньшей мере один активатор; как вариант, каталитическая система может содержать по меньшей мере один металлоцен, по меньшей мере один первый активатор и по меньшей мере один второй активатор. Настоящее изобретение также включает способ олигомеризации, включающий: a) осуществление контакта альфа-олефинового мономера с каталитической системой, содержащей металлоцен, и b) образование олигомерного продукта в условиях олигомеризации. Согласно одному из вариантов реализации, олигомеризация может включать: a) осуществление контакта альфа-олефинового мономера с каталитической системой, содержащей металлоцен, b) образование олигомерного продукта в условиях олигомеризации, и c) отделение потока продукта из реактора, содержащего олигомерный продукт с получением тяжелого олигомерного продукта. Согласно некоторым из вариантов реализации, каталитическая система может содержать металлоцен и активатор; или как вариант металлоцен и комбинацию активаторов. Согласно другим вариантам реализации, каталитическая система может содержать металлоцен, первый активатор и второй активатор. Согласно другим вариантам реализации, каталитическая система может по существу не содержать активатора.
[00147] В общем случае, альфа-олефиновый мономер, каталитическая система, металлоцен, активатор (первый, второй или другие), олигомерный продукт, условия олигомеризации и тяжелый олигомерный продукт представляют собой независимые элементы способа олигомеризации и независимо описаны в настоящей заявке. Способ олигомеризации и любой процесс, включенный в способ олигомеризации, можно описать с использованием любой комбинации альфа-олефинового мономера согласно настоящему описанию, каталитической системы согласно настоящему описанию, металлоцена согласно настоящему описанию, активатора (первого, второго или другого) согласно настоящему описанию, олигомерного продукта согласно настоящему описанию, условий олигомеризации согласно настоящему описанию и тяжелого олигомерного продукта согласно настоящему описанию.
[00148] Если в каталитической системе применяют активатор, указанный активатор (первый, второй или другой) может содержать твердый оксид, химически обработанный электроноакцепторным анионом; как вариант, указанный активатор (первый, второй или другой) может содержать алюмоксан. Согласно некоторым из вариантов реализации, каталитическая система может содержать металлоцен, первый активатор, содержащий твердый оксид, химически обработанный электроноакцепторным анионом, и второй активатор. Согласно другим вариантам реализации, каталитическая система может содержать металлоцен, первый активатор, содержащий алюмоксан, и второй активатор.
[00149] Можно применить любое число доконтактных или послеконтактных стадий, в которых любые выбранные компоненты каталитической системы и/или альфа-олефиновый мономер могут подвергаться предварительному контакту или последующему контакту до стадии образования альфа-олефинового олигомерного продукта в условиях олигомеризации. В любом из аспектов или вариантов реализации способа олигомеризации согласно настоящему изобретению можно применять любую комбинацию альфа-олефинового мономера, металлоцена, активатора, твердого оксида или электроноакцепторного аниона, или любого другого активатора или комбинации активаторов, которые могут вступать в предварительный контакт на протяжении любого времени до стадии осуществления контакта альфа-олефина с каталитической системой. Каждый из компонентов, которые можно применять в каталитической системе, независимо описан в настоящей заявке.
[00150] В любом из аспектов или вариантов реализации согласно настоящему описанию способ (способы) олигомеризации согласно настоящему описанию могут быть включены в процесс получения полиальфаолефина. Согласно неограничивающему варианту реализации, процесс получения полиальфаолефина включает: a) осуществление контакта альфа-олефинового мономера с каталитической системой, содержащей металлоцен, b) образование олигомерного продукта в условиях олигомеризации, c) отделение потока продукта из реактора, содержащего олигомерный продукт, с получением тяжелого олигомерного продукта, и d) гидрирование тяжелого олигомерного продукта с получением полиальфаолефина.
Металлоцены
[00151] В одном из аспектов настоящего изобретения предложена каталитическая система, содержащая металлоцен. Согласно одному из вариантов реализации, в каталитической системе можно применять комбинацию металлоценов. Если применяют множество металлоценов, металлоцены могут упоминаться в настоящем описании как первый металлоцен (или металлоценовое соединение) и второй металлоцен (или металлоценовое соединение). В другом аспекте, два различных металлоцена можно применять одновременно в процессе олигомеризации для получения альфа-олефинового продукта.
[00152] В настоящем описании металлоцены в общем описаны как содержащие лиганд Группы I, лиганд Группы II и металл группы 4, 5 или 6; как вариант, лиганд Группы I, лиганд Группы II и металл группы 4; как вариант, лиганд Группы I, лиганд Группы II и металл группы 5; как вариант, лиганд Группы I, лиганд Группы II и металл группы 6. В одном из аспектов, металл в металлоцене может представлять собой Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo или W. В другом аспекте, металл в металлоцене может представлять собой титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден или вольфрам; как вариант, титан, цирконий, гафний или ванадий; как вариант, титан, цирконий или гафний; как вариант, титан; как вариант, цирконий; как вариант, гафний; или как вариант, ванадий.
x≥5
x≥5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
x
[00153] В одном из аспектов лиганды Группы I в металлоцене представляют собой пи-связанные η лиганды. Пи-связанные η лиганды, которые можно применять в качестве лиганда Группы I согласно настоящему изобретению, включают лиганды типа η-циклоалкадиенил, аналоги лигандов типа η-циклоалкадиенил и лиганды типа η-алкадиенил, применяемые в «открытых металлоценах». Согласно одному из вариантов реализации, металлоцен, который можно применять в любом аспекте или варианте реализации настоящего изобретения содержит по меньшей мере один лиганд типа η-циклоалкадиенил или типа η-алкадиенил. Согласно некоторым из вариантов реализации, лиганд Группы I может представлять собой лиганд η-циклопентадиенил, η-инденил, η-флуоренил, η-алкадиенил, η-боратбензол, и замещенные аналоги указанных лигандов. Другие аспекты и варианты реализации лигандов Группы I описаны в настоящей заявке и могут применяться без ограничения для описания металлоцена, который можно применять в любом аспекте или варианте реализации согласно настоящему изобретению. Что касается связывания ненасыщенного лиганда с металлом в металлоцене, такой лиганд может быть обозначен как содержащий лиганд, связанный согласно обычной номенклатуре η (эта-x), в которой x представляет собой целое число, соответствующее числу атомов, координированных с переходным металлом или, предположительно, координированных с переходным металлом, например, согласно правилу 18 электронов. Лиганды Группы I могут быть замещенными или незамещенными.
5
5
5
5
[00154] Согласно другому аспекту, лиганды Группы I могут содержать по меньшей мере одно гетероциклическое кольцо, конденсированное с лигандом типа η-циклоалкадиенил или типа η-алкадиенил. Согласно некоторым из вариантов реализации, например, лиганд Группы I может представлять собой лиганд η-циклопентадиенил, лиганд η-инденил, или подобный лиганд Группы I, включая замещенные аналоги указанных лигандов, с которым конденсирован гетероциклический фрагмент. Примеры конденсированных гетероциклических фрагментов включают, без ограничения, пиррол, фуран, тиофен, фосфол, имидазол, имидазолин, пиразол, пиразолин, оксазол, оксазолин, изоксазол, изоксазолин, тиазол, тиазолин, изотиозолин, и тому подобное, включая частично насыщенные аналоги указанных колец.
x≥5
x<5
x<5
x<5
2
3
4
x<5
5
x≥5
[00155] В одном из аспектов лиганды Группы II в металлоцене представляют собой лиганды, не относящиеся к η-связанным лигандам, и в прототипе представляют собой сигма-связанные лиганды и такие пи-связанные лиганды, которые связаны с металлом по типу связывания η. Следовательно, η-связанные лиганды включают обычный сигма-связанный галогенид, сигма-связанный гидрид, сигма-связанные гидрокарбильные лиганды (например, в числе прочего, алкильные и алкенильные лиганды) и η «пи-связанные» лиганды, такие как η-алкен, η-аллил, η-алкадиенил, и тому подобное, которые связаны с металлом по типу связывания η. Так лиганд Группы II в металлоценах согласно настоящему изобретению, включают такие сигма-связанные лиганды и некоторые пи-связанные лиганды в металлоцене, которые не являются лигандами типа η-циклоалкадиенил и не являются другими пи-связанными лигандами η, обычно ассоциируемыми с определением металлоценового соединения. Примеры и варианты реализации лигандов Группы II представлены в настоящей заявке.
[00156] В одном из аспектов, металлоцен может содержать два лиганда Группы I. В указанном аспекте и в любом варианте реализации, металлоцен может содержать два лиганда Группы I, причем указанные два лиганда Группы I соединены соединительной группой; или как вариант, указанные два лиганда Группы I раздельные (не связаны или не соединены). Поскольку связывающую группу рассматривают как заместитель при лиганде Группы I, связанный лиганд Группы I может дополнительно нести другие, не связывающие заместители, или может быть незамещенным, за исключением связывающей группы. Так, лиганды Группы I могут быть связаны и содержать дополнительные заместители, связаны без дополнительных заместителей, не связаны, но содержать в качестве заместителей несвязывающие лиганды, или не связаны и не содержать дополнительных заместителей; как вариант, лиганды Группы I могут быть связаны и содержать дополнительные заместители; как вариант, лиганды Группы I могут быть связаны без дополнительных заместителей; как вариант, лиганды Группы I могут не быть связаны, но содержать в качестве заместителей несвязывающие лиганды; или как вариант, лиганды Группы I могут быть не связаны и не содержать дополнительных заместителей. Также согласно любому варианту реализации металлоцен может содержать лиганд Группы I и по меньшей мере один лиганд Группы II, причем лиганд Группы I и лиганд Группы II соединены посредством связывающей группы; или как вариант лиганд Группы I и лиганд Группы II отделены друг от друга и не соединены связывающей группой.
21
22
23
24
1
21
22
23
24
1
21
22
23
24
1
1
1
21
22
3
4
21
22
23
24
21
22
23
24
21
22
23
24
21
22
23
24
1
20
1
20
1
20
6
20
1
20
1
20
1
20
1
20
3
30
[00157] В одном из аспектов и в любом варианте реализации, металлоцен может иметь формулу XXXXM. В указанном аспекте X, X, X, X и M независимо описаны в настоящей заявке и могут применяться в любой комбинации для описания металлоцена формулы XXXXM. Согласно некоторым из вариантов реализации, M может представлять собой металл группы 4, 5 или 6; как вариант, металл группы 4; как вариант, металл группы 5; или как вариант, металл группы 6. Согласно другим вариантам реализации, M может представлять собой Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo или W; как вариант, Ti, Zr или Hf; как вариант, V, Nb или Ta; как вариант, Cr, Mo или W; как вариант, Ti, Zr, Hf или V; как вариант, Ti, Zr или Hf; как вариант, Ti; как вариант, Zr; как вариант, Hf; или как вариант, V. Согласно одному из вариантов реализации, X представляет собой лиганд Группы I, X представляет собой лиганд Группы II или лиганд Группы II, а X и X независимо представляют собой лиганды Группы II; как вариант, X и X независимо представляют собой лиганды Группы I, не соединенные связывающей группой, а X и X независимо представляют собой лиганды Группы II; как вариант, X и X независимо представляют собой лиганды Группы I, соединенные связывающей группой, а X и X независимо представляют собой лиганды Группы II; или как вариант, X представляет собой лиганд Группы I, а X, X и X независимо представляют собой замещенные или незамещенные гидрокарбильные группы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода. Согласно одному из вариантов реализации, любой из заместителей при X, X, X и X может независимо представлять собой галогенид, C-C гидрокарбоксидную группу, C-C алифатическую группу, C-C гетероциклическую группу, C-C ароматическую группу, C-C гетероароматическую группу, амидную группу, C-C N-гидрокарбиламидную группу, C-C N,N-дигидрокарбиламидную группу, C-C гидрокарбилтиолятную группу или C-C тригидрокарбилсилилокси-группу.
[00158] Согласно неограничивающему варианту реализации, металлоцен может иметь формулу:
21
22
23
24
1
XXXXM, где:
1
M выбран из титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена или вольфрама;
21
X представляет собой лиганд Группы I;
22
X представляет собой лиганд Группы I или лиганд Группы II; и
23
24
21
22
21
22
X и X независимо выбраны из лиганда Группы II. Согласно некоторым из вариантов реализации, X и X соединены связывающей группой. Согласно другим вариантам реализации, X и X не соединены связывающей группой.
Согласно некоторым неограничивающим вариантам реализации, металлоцен может иметь формулу:
21
22
23
24
1
XXXXM, где:
1
M независимо выбран из Ti, Zr или Hf;
21
22
X и X представляют собой лиганды Группы I, соединенные связывающей группой; и
23
24
X и X независимо выбраны из лиганда Группы II.
Согласно другим неограничивающим вариантам реализации, металлоцен может иметь формулу:
21
22
23
24
1
XXXXM, где:
1
M независимо выбран из Ti, Zr или Hf;
21
22
X и X представляют собой лиганды Группы I, не соединенные связывающей группой; и
23
24
X и X независимо выбраны из лиганда Группы II.
Согласно другому неограничивающему варианту реализации, металлоцен может иметь формулу:
25
26
27
28
2
XXXXM, где
2
M представляет собой Ti, Zr, Hf или V;
25
X представляет собой лиганд Группы I;
26
27
28
X, X и X независимо выбраны из замещенной или незамещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода; и где:
25
26
27
28
1
10
1
20
1
20
6
20
1
20
1
20
1
20
1
20
3
30
любой заместитель при X, X, X и X может независимо представлять собой галогенид, C-C гидрокарбоксидную группу, C-C алифатическую группу, C-C гетероциклическую группу, C-C ароматическую группу, C-C гетероароматическую группу, амидную группу, C-C N,N-гидрокарбиламидную группу, C-C N-дигидрокарбиламидную группу, C-C гидрокарбилтиолятную группу и группу C-Cтригидрокарбилсилокси.
[00159] В одном из аспектов и в любом варианте реализации металлоцен может содержать связывающую группу, соединяющую лиганд Группы I с другим лигандом (или с другим лигандом Группы I, или с лигандом Группы II) в металлоцене. Связывающая группа включает мостик, содержащий наименьшее число смежных атомов, необходимое для осуществления соединения между лигандом Группы I и другим лигандом, с которым соединен указанный лиганд. Например, связывающая группа может содержать от 1 до 3 смежных мостиковых атомов; как вариант, 1 или 2 смежных мостиковых атома; как вариант, 1 мостиковый атом; как вариант, 2 смежных мостиковых атома; как вариант, 3 мостиковых атома. Согласно одному из вариантов реализации, каждый из смежных мостиковых атомов может представлять собой C, O, S, N, P, Si, Ga, Sn или Pb; как вариант, C, Si, Ge или Sn; как вариант; C или Si; как вариант, C; или как вариант, Si. Связывающая группа может быть насыщенной, или связывающая группа может быть ненасыщенной; как вариант, связывающая группа может быть насыщенной; или как вариант, связывающая группа может быть ненасыщенной.
1
20
0
20
0
20
1
20
0
30
0
20
0
20
0
20
1
20
0
30
1
20
0
20
0
20
1
20
0
30
0
20
0
20
0
20
[00160] Связывающие группы включают, без ограничения, C-C гидрокарбильную группу, C-C связывающуюся через азот группу, C-C связывающуюся через фосфоргруппу, C-C органильную группу, C-C связывающуюся через кремний группу, C-C связывающуюся через германий группу, C-C связывающуюся через олово группу или C-C связывающуюся через свинец группу; как вариант, C-C гидрокарбильную группу или C-C связывающуюся через кремний группу; как вариант, C-C гидрокарбильную группу; как вариант, C-C связывающуюся через азот группу; как вариант, C-C связывающуюся через фосфор группу; как вариант, C-C органильную группу; как вариант, C-C связывающуюся через кремний группу; как вариант, C-C связывающуюся через германий группу; как вариант, C-C связывающуюся через олово группу; или как вариант, C-C связывающуюся через свинец группу.
1
2
3
4
5
6
7
8
1
2
3
4
5
6
7
8
1
2
3
4
5
6
7
8
1
2
3
4
5
6
7
8
1
2
3
4
5
6
7
8
1
2
3
4
5
6
7
8
1
2
3
4
5
6
7
8
1
2
3
4
5
6
7
8
1
20
1
20
1
20
0
20
0
20
1
20
0
20
0
30
0
20
0
20
0
20
0
20
0
20
1
20
6
20
1
20
1
20
2
20
2
20
6
20
6
20
1
20
2
20
6
20
1
20
[00161] Связывающие группы, в любом аспекте или варианте реализации, содержащем связывающие группы, включают фрагменты формулы >CRR, >SiRR или -CRRCRR-, где R, R, R, R, R, R, R и R независимо выбраны из водорода, галогенида, C-C гидрокарбильной группы, C-C связывающейся через кислород группы, C-C связывающейся через серу группы, C-C связывающейся через азот группы, C-C связывающейся через фосфор группы, C-C органильной группы, C-C связывающейся через мышьяк группы, C-C связывающейся через кремний группы, C-C связывающейся через германий группы или C-C связывающейся через олово группы; C-C связывающейся через свинец группы, C-C связывающейся через бор группы или C-C связывающейся через алюминий группы. В указанном аспекте и в любом варианте реализации, R, R, R, R, R, R, R и R могут независимо являться насыщенными или ненасыщенными; как вариант, насыщенными; или, как вариант, ненасыщенными. Согласно некоторым из вариантов реализации, содержащих связывающие группы, связывающая группа может иметь формулу >CRR, >SiRR или -CRRCRR-, где R, R, R, R, R, R, R и R независимо выбраны из водорода, галогенида, насыщенной или ненасыщенной C-С алифатической группы или C-C ароматической группы; как вариант, насыщенной C-C алифатической группы; как вариант, R, R, R, R, R, R, R и R могут быть независимо выбраны из водорода, галогенида, C-C алкильной группы, C-C алкенильной группы, C-C алкинильной группы, C-C арильной группы или C-C ароматической группы; как вариант, из водорода, C-C алкильной группы, C-C алкенильной группы или C-C арильной группы; или как вариант, R, R, R, R, R, R, R и R независимо выбраны из водорода, или насыщенной или ненасыщенной C-C гидрокарбильной группы. Гидрокарбильная, алифатическая, алкильная, алкенильная, алкинильная, арильная и ароматическая группы описаны в настоящей заявке и могут применяться для описания R, R, R, R, R, R, R и/или R, которые можно применять в связующих группах.
5
5
6
[00162] В другом аспекте и в любом варианте реализации, в каждом случае присутствующий в металлоцене лиганд Группы I может представлять собой замещенный или незамещенный η-циклоалкадиенильный лиганд, замещенный или незамещенный η-алкадиенильный лиганд или замещенный или незамещенный η-боратбензолсодержащий лиганд; как вариант, замещенный или незамещенный циклопентадиенильный лиганд, замещенный или незамещенный инденильный лиганд, замещенный или незамещенный флуоренильный лиганд, замещенный или незамещенный тетрагидроинденильный лиганд, замещенный или незамещенный тетрагидрофлуоренильный лиганд, или замещенный или незамещенный октагидрофлуоренильный лиганд; или как вариант, замещенный или незамещенный циклопентадиенильный лиганд, замещенный или незамещенный инденильный лиганд или замещенный или незамещенный флуоренильный лиганд. Дополнительно, согласно любому варианту реализации, в каждом случае присутствующий в металлоцене лиганд Группы I может представлять собой замещенный или незамещенный циклопентадиенил; как вариант, замещенный или незамещенный инденил; как вариант, замещенный или незамещенный флуоренил; как вариант, замещенный или незамещенный тетрагидроинденил; как вариант, замещенный или незамещенный тетрагидрофлуоренил; или как вариант, замещенный или незамещенный октагидрофлуоренил. Как вариант, металлоцен может содержать два лиганда Группы I, и в каждом случае присутствующие в металлоцене лиганды Группы I могут независимо представлять собой два замещенных или незамещенных циклопентадиенила, замещенный или незамещенный флуоренил и замещенный или незамещенный циклопентадиенил, замещенный или незамещенный флуоренил и замещенный или незамещенный инденил, два замещенных или незамещенных флуоренила или два замещенных или незамещенных инденила. Как вариант, в каждом случае присутствующий в металлоцене лиганд Группы I может быть выбран независимо из замещенного или незамещенного циклопентадиенила, замещенного или незамещенного инденила или замещенного или незамещенного флуоренила.
1
20
1
20
3
20
6
20
3
20
1
20
2
40
3
60
1
20
1
20
2
40
2
40
1
20
3
60
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
10
1
10
3
15
6
15
3
15
1
1
2
20
3
30
1
10
1
10
2
20
2
20
1
10
3
30
1
10
1
10
1
10
1
10
1
10
1
10
1
10
1
10
[00163] Согласно настоящему описанию, связанный лиганд Группы I может дополнительно содержать другие, несвязывающие заместители, или может не содержать дополнительных заместителей. Не связанный лиганд Группы I может быть замещенным или может быть незамещенным. В указанном аспекте, каждый несвязывающий заместитель в лиганде Группы I может независимо представлять собой, без ограничения, галогенид, C-C гидрокарбильную группу, C-C гидрокарбокси-группу, C-C гетероциклическую группу, C-C ароматическую группу, C-C гетероароматическую группу, C-C гидрокарбилсилильную группу, C-C дигидрокарбилсилильную группу, C-C тригидрокарбилсилильную группу, аминильную группу, C-C N-гидрокарбиламинильную группу (иногда называемую C-C N,N-гидрокарбиламидо-группой), C-C N,N-дигидрокарбиламинильную группу (иногда называемую C-C N,N-дигидрокарбиламидо-группой), C-С гидрокарбилтиолятную группу или C-C тригидрокарбилсилокси-группу; как вариант, галогенид, C-С гидрокарбильную группу или C-С гидрокарбокси-группу; как вариант, галогенид или C-C гидрокарбильную группу; как вариант, галогенид или C-C гидрокарбокси-группу; как вариант, C-C гидрокарбильную группу или C-С гидрокарбокси-группу; как вариант, галогенид; как вариант, C-C гидрокарбильную группу; или как вариант, C-C гидрокарбокси-группу. В другом аспекте и в любом варианте реализации согласно настоящему описанию, каждый несвязывающий заместитель в лиганде Группы I может независимо представлять собой, без ограничения, галогенид, C-C гидрокарбильную группу, a C-C гидрокарбокси-группу, C-C гетероциклическую группу, C-C ароматическую группу, C-C гетероароматическую группу, C-C гидрокарбилсилильную группу, C-C дигидрокарбилсилильную группу, C-C тригидрокарбилсилильную группу, аминильную группу, C-C N-гидрокарбиламинильную группу (иногда называемую C-C N-гидрокарбиламидо-группой), C-C N,N-дигидрокарбиламинильную группу (иногда называемую C-C N,N-дигидрокарбиламидо-группой), C-C гидрокарбилтиолятную группу, или C-C тригидрокарбилсилокси-группу; как вариант, галогенид, C-C гидрокарбильную группу или C-C гидрокарбокси-группу; как вариант, галогенид или C-C гидрокарбильную группу; как вариант, галогенид или C-C гидрокарбокси-группу; как вариант, C-C гидрокарбильную группу или C-C гидрокарбокси-группу; как вариант, галогенид; как вариант, C-C гидрокарбильную группу; или как вариант, C-C гидрокарбокси-группу.
1
5
1
5
3
10
6
10
3
10
1
5
2
10
3
15
1
5
1
5
2
10
2
10
1
5
3
15
1
5
1
5
1
5
1
5
1
5
1
5
1
5
1
5
[00164] В другом аспекте и в любом варианте реализации согласно настоящему описанию каждый несвязывающий заместитель в лиганде Группы I может независимо представлять собой, без ограничения, галогенид, C-C гидрокарбильную группу, C-C гидрокарбокси-группу, C-C гетероциклическую группу, C-C ароматическую группу, C-C гетероароматическую группу, C-C гидрокарбилсилильную группу, C-C дигидрокарбилсилильную группу, C-C тригидрокарбилсилильную группу, аминильную группу, C-C N-гидрокарбиламинильную группу (иногда называемую C-C N-гидрокарбиламидо-группой), C-C N,N-дигидрокарбиламинильную группу (иногда называемую C-C N,N-дигидрокарбиламидо-группой), C-C гидрокарбилтиолятную группу, или C-C тригидрокарбилсилокси-группу; как вариант, галогенид, C-C гидрокарбильную группу или C-C гидрокарбокси-группу; как вариант, галогенид или C-C гидрокарбильную группу; как вариант, галогенид или C-C гидрокарбокси-группу; как вариант, C-C гидрокарбильную группу или C-C гидрокарбокси-группу; как вариант, галогенид; как вариант, C-C гидрокарбильную группу; или как вариант, C-C гидрокарбокси-группу.
[00165] Согласно одному из вариантов реализации, каждый галогенидный заместитель, который можно применять в качестве несвязывающего заместителя в лиганде Группы I или в качестве галогенида, применяемого в связывающей группе, может независимо представлять собой фторид, хлорид, бромид или йодид. Согласно одному из вариантов реализации, каждый галогенидный заместитель, который можно применять в качестве несвязывающего заместителя в лиганде Группы I или в качестве галогенида, применяемого в связывающей группе, может независимо представлять собой фторид; как вариант, хлорид; как вариант, бромид; или как вариант, йодид.
[00166] Согласно одному из вариантов реализации, каждый гидрокарбильный заместитель, который можно применять в качестве несвязывающего заместителя в лиганде Группы I, гидрокарбильной группы, применяемой в качестве связывающей группы, или в качестве гидрокарбильной группы в несвязывающем заместителе в лиганде Группы I (например, в числе прочего, тригидрокарбилсилильная группа, N,N-дигидрокарбиламинильная группа или дигидрокарбилтиолятная группа), может независимо представлять собой алкильную группу, алкенильную группу, циклоалкильную группу, арильную группу или аралкильную группу; как вариант, алкильную группу или алкенильную группу; как вариант, алкильную группу; как вариант, алкенильную группу; как вариант, циклоалкильную группу; как вариант, арильную группу; или как вариант, аралкильную группу. В общем случае, алкильная, алкенильная, циклоалкильная, арильная и аралкильная замещающие группы могут содержать такое же число атомов углерода, что и гидрокарбильная замещающая группа согласно настоящему описанию.
[00167] Согласно одному из вариантов реализации, каждый алкильный заместитель, который можно применять в качестве несвязывающего заместителя в лиганде Группы I, алкильной группы, применяемой в качестве связывающей группы, или в качестве алкильной группы в несвязывающем заместителе в лиганде Группы I (например, в числе прочего, тригидрокарбилсилильная группа, N,N-дигидрокарбиламинильная группа или дигидрокарбилтиолятная группа), может независимо представлять собой метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, втор-бутильную группу, изобутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу, 2-пентильную группу, 3-пентильную группу, 2-метил-1-бутильную группу, трет-пентильную группу, 3-метил-1-бутильную группу, 3-метил-2-бутильную группу, нео-пентильную группу, н-гексильную группу, н-гептильную группу или н-октильную группу; как вариант, метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, втор-бутильную группу, изобутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу, 2-пентильную группу, 3-пентильную группу, 2-метил-1-бутильную группу, трет-пентильную группу, 3-метил-1-бутильную группу, 3-метил-2-бутильную группу или нео-пентильную группу; как вариант, метильную группу, этильную группу, изопропильную группу, трет-бутильную группу или нео-пентильную группу; как вариант, метильную группу; как вариант, этильную группу; как вариант, изопропильную группу; как вариант, трет-бутильную группу; как вариант, нео-пентильную группу; как вариант, н-гексильную группу; как вариант, н-гептильную группу; или как вариант, н-октильную группу.
2
20
3
15
4
10
4
8
2
20
3
15
4
10
4
8
2
2
n
2
2
2
m
2
[00168] Согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения, лиганд Группы I, лиганд Группы II, или оба лиганда Группы I и Группы II могут нести в качестве заместителей C-С алкенильную группу; как вариант, C-C алкенильную группу; как вариант, C-C алкенильную группу; или как вариант, C-C алкенильную группу. Как вариант, согласно любому из вариантов реализации настоящего изобретения, заместитель при мостиковом атоме связывающей группы может представлять собой C-C алкенильную группу; как вариант, C-C алкенильную группу; как вариант, C-C алкенильную группу; или как вариант, C-C алкенильную группу. В любом из указанных вариантов реализации и в одном из аспектов алкенильные группы могут включать «ω-алкенильные» группы, в которых углерод-углеродная двойная связь находится в (ω)-положении алкенильного фрагмента, то есть, между двумя атомами углерода, наиболее удаленными от лиганда, с которым связана указанная алкенильная группа. Примеры ω-алкенильных групп включают, без ограничения, группы формулы -CH(CH)CH=CH, где n может представлять собой целое число от 0 до 12; как вариант, n представляет собой целое число от 1 до 9; как вариант, n представляет собой целое число от 1 до 7; как вариант, n представляет собой целое число от 1 до 6; как вариант, n представляет собой целое число от 1 до 5; как вариант, n представляет собой целое число от 1 до 4; как вариант, n представляет собой целое число от 1 до 3; как вариант, n представляет собой целое число от 1 до 2. В другом аспекте и в любом варианте реализации, примеры ω-алкенильных групп включают, без ограничения, группы формулы -CH(CH)CH=CH, где m равно 0; как вариант, m равно 1, как вариант, m равно 2, как вариант, m равно 3, как вариант, m равно 4, как вариант, m равно 5, как вариант, m равно 6, как вариант, m равно 7, как вариант, m равно 8, как вариант, m равно 9, как вариант, m равно 10, как вариант, m равно 11, или как вариант, m равно 12. Согласно одному из вариантов реализации, любой алкенильный заместитель, который можно применять в качестве несвязывающего заместителя в лиганде Группы I, алкенильной группы, применяемой в качестве связывающей группы, или в качестве алкенильной группы в несвязывающем заместителе в лиганде Группы I (например, в числе прочего, тригидрокарбилсилильная группа, N,N-дигидрокарбиламинильная группа или дигидрокарбилтиолятная группа), может независимо представлять собой этенильную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу, гексенильную группу; гептенильную группу или октенильную группу; как вариант, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу, гексенильную группу; как вариант, этенильную группу; как вариант, пропенильную группу; как вариант, бутенильную группу; как вариант, пентенильную группу; как вариант, гексенильную группу; как вариант, гептенильную группу; или как вариант, октенильную группу.
[00169] Согласно одному из вариантов реализации, любой циклоалкильный заместитель, который можно применять в качестве несвязывающего заместителя в лиганде Группы I, циклоалкильной группы, применяемой в качестве связывающей группы, или в качестве циклоалкильной группы в несвязывающем заместителе в лиганде Группы I (например, в числе прочего, тригидрокарбилсилильная группа, N,N-дигидрокарбиламинильная группа или дигидрокарбилтиолятная группа), может независимо представлять собой циклопропильную группу, циклобутильную группу, циклопентильную группу или циклогексильную группу; как вариант, циклопропильную группу; как вариант, циклобутильную группу; как вариант, циклопентильную группу; как вариант, циклогексильную группу; как вариант, циклогептильную группу; или как вариант, циклооктальную группу. Согласно одному из вариантов реализации, любой арильный заместитель, который можно применять в качестве несвязывающего заместителя в лиганде Группы I, арильной группы, применяемой в качестве связывающей группы, или в качестве арильной группы в несвязывающем заместителе в лиганде Группы I (например, в числе прочего, тригидрокарбилсилильная группа, N,N-дигидрокарбиламинильная группа или дигидрокарбилтиолятная группа), может представлять собой фенильную группу, толильную группу, ксилильную группу или 2,4,6-триметилфенильную группу; как вариант, фенильную группу; как вариант, толильную группу, как вариант, ксилильную группу; или как вариант 2,4,6-триметилфенильную группу. Согласно одному из вариантов реализации, любой аралкильный заместитель, который можно применять в качестве несвязывающего заместителя в лиганде Группы I, аралкильной группы, применяемой в качестве связывающей группы, или в качестве аралкильной группы в несвязывающем заместителе в лиганде Группы I (например, в числе прочего, тригидрокарбилсилильная группа, N,N-дигидрокарбиламинильная группа или дигидрокарбилтиолятная группа), может представлять собой бензильную группу.
[00170] Согласно одному из вариантов реализации, любой гидрокарбокси заместитель (заместители), которые можно применять в качестве несвязывающего заместителя в лиганде Группы I, может представлять собой алкоксигруппу, ароксигруппу или аралкоксигруппу; как вариант, алкоксигруппу; как вариант, ароксигруппу; или как вариант аралкоксигруппу. В общем случае, алкокси, арокси и аралкокси замещающие группы могут иметь то же число атомов углерода, что и гидрокарбокси замещающая группа согласно настоящему описанию. Согласно одному из вариантов реализации, любой алкокси заместитель, который можно применять в качестве несвязывающего заместителя в лиганде Группы I, может представлять собой метоксигруппу, этоксигруппу, н-пропоксигруппу, изопропоксигруппу, н-бутоксигруппу, втор-бутоксигруппу, изобутоксигруппу, трет-бутоксигруппу, н-пентоксигруппу, 2-пентоксигруппу, 3-пентоксигруппу, 2-метил-1-бутоксигруппу, трет-пентоксигруппу, 3-метил-1-бутоксигруппу, 3-метил-2-бутоксигруппу или нео-пентоксигруппу; как вариант, метоксигруппу; как вариант, этоксигруппу; как вариант, изопропоксигруппу; как вариант, трет-бутоксигруппу; или как вариант, нео-пентоксигруппу. Согласно одному из вариантов реализации, любой арильный заместитель, который можно применять в качестве несвязывающего заместителя в лиганде Группы I, может представлять собой феноксигруппу, толоксигруппу, ксилоксигруппу или 2,4,6-триетилфеноксигруппу; как вариант, феноксигруппу; как вариант, толоксигруппу, как вариант, ксилоксигруппу; или как вариант, 2,4,6-триметилфеноксигруппу. Согласно одному из вариантов реализации, любой арокси заместитель, который можно применять в качестве несвязывающего заместителя в лиганде Группы I, может представлять собой бензоксигруппу.
5
x≥5
x<5
x<5
x<5
x<5
x<5
x<5
x<5
x<5
x<5
x<5
x<5
x<5
x<5
x<5
x<5
x<5
x<5
x<5
x<5
x<5
x<5
x<5
x<5
x<5
x<5
x<5
x<5
x<5
x<5
x<5
x<5
1
30
1
30
1
30
6
30
2
30
2
30
4
30
4
30
1
30
5
30
5
20
5
10
1
30
1
30
0
30
0
30
0
30
0
30
0
30
0
30
0
30
0
30
0
30
1
20
1
20
1
20
6
20
2
20
2
20
4
20
4
20
1
20
5
20
1
20
1
20
0
20
0
20
0
20
0
20
0
20
0
20
0
20
0
20
0
20
1
10
1
10
1
10
6
10
2
10
2
10
4
10
4
10
1
10
5
10
1
10
1
10
0
10
0
10
0
10
0
10
0
10
0
10
0
5
0
10
0
10
0
10
1
5
1
5
1
5
6
10
6
10
2
5
2
5
4
5
4
5
1
5
5
10
1
5
1
5
0
5
0
5
0
5
0
5
0
5
0
5
0
5
0
5
0
5
[00171] В настоящем описании металлоцены описаны как содержащие по меньшей мере один лиганд Группы II. В указанном аспекте и в любом варианте реализации, лиганды Группы II включают такие сигма-связанные лиганды и некоторые пи-связанные лиганды в металлоцене, которые не являются лигандами типа η-циклоалкадиенил и не являются другими пи-связанными лигандами η, обычно ассоциированными с определением металлоценового соединения. Согласно любому варианту реализации о настоящего изобретения, примеры и альтернативные варианты реализации лигандов Группы II включают, без ограничения, гидрид, галогенид, C-C η-органическую группу, C-C η-углеводородную группу, C-C алифатическую группу, C-C η-ароматическую группу, C-C η-гетероциклическую группу, C-C η-циклогетеро группу, C-C η-гетероареновую группу, C-C η-арилгетеро группу, C-C η-органогетеро группу, C-C гетероалкановую группу, C-C гетероалкановую группу, C-Cгетероалкан, C-C кислородную группу, C-C серную группу, C-C азотную группу, C-C фосфорную группу, C-C мышьяковую группу, C-C кремниевую группу, C-C германиевую группу, C-C оловянную группу, C-C свинцовую группу, C-C борную группу или C-C алюминиевую группу; как вариант, гидрид, галогенид, C-C η-органическую группу, C-C η-углеводородную группу, C-C алифатическую группу, C-C η-ароматическую группу, C-C η-гетероциклическую группу, C-C η-циклогетеро группу, C-C η-гетероареновую группу, C-C η-арилгетеро группу, C-C η-органогетеро группу, C-C гетероалкановую группу, C-C кислородную группу, C-C серную группу, C-C азотную группу, C-C фосфорную группу, C-C мышьяковую группу, C-C кремниевую группу, C-C германиевую группу, C-C оловянную группу, C-C свинцовую группу, C-C борную группу или C-C алюминиевую группу; как вариант, гидрид, галогенид, C-C η-органическую группу, C-C η-углеводородную группу, C-C алифатическую группу, C-C η-ароматическую группу, C-C η-гетероциклическую группу, C-C η-циклогетеро группу, C-C гетероареновую группу, C-C η-арилгетеро группу, C-C η-органогетеро группу, C-Cгетероалкан, C-C кислородную группу, C-C серную группу, C-C азотную группу, C-C фосфорную группу, C-C мышьяковую группу, C-C кремниевую группу, C-C германиевую группу, C-C оловянную группу, C-C оловянную группу, C-C свинцовую группу, C-C борную группу или C-C алюминиевую группу; как вариант, гидрид, галогенид, фторид, C-C η-органическую группу C-C η-углеводородную группу, C-C алифатическую группу, C-C η-ароматическую группу, C-C η-ареновую группу, C-C η-гетероциклическую группу, C-C η-циклогетеро группу, C-C гетероареновую группу, C-C η-арилгетеро группу, C-C η-органогетеро группу, C-Cгетероалкан, C-C кислородную группу, C-C серную группу, C-C азотную группу, C-C фосфорную группу, C-C мышьяковую группу, C-C кремниевую группу, C-C германиевую группу, C-C оловянную группу, C-C свинцовую группу, C-C борную группу или C-C алюминиевую группу.
1
30
1
30
1
30
0
30
0
30
0
20
1
30
0
30
0
30
0
30
0
30
0
30
0
30
0
10
1
20
1
20
1
20
0
20
0
20
0
20
1
20
0
20
0
20
0
20
0
20
0
20
0
20
1
10
1
10
1
10
0
10
0
10
0
10
1
10
0
10
0
10
0
10
0
10
0
10
0
10
1
5
1
10
1
10
0
30
0
30
0
6
1
5
0
10
0
10
0
10
0
10
0
10
0
10
x<5
x<5
x<5
x<5
x<5
x<5
x<5
x<5
[00172] Как вариант и в любом варианте реализации настоящего изобретения, в каждом случае лиганд Группы II может независимо представлять собой галогенид, гидрид, C-C η-гидрокарбильную группу, C-C связывающуюся через кислород группу, C-C связывающуюся через серу группу, C-C связывающуюся через азот группу, C-C связывающуюся через фосфор группу, C-C связывающуюся через мышьяк группу, C-C η-органильную группу, C-C связывающуюся через кремний группу, C-C связывающуюся через германий группу, C-C связывающуюся через олово группу, C-C связывающуюся через свинец группу, C-C связывающуюся через бор группу, C-C связывающуюся через алюминий группу или C-C связывающуюся через алюминий группу; как вариант, галогенид, гидрид, C-C η-гидрокарбильную группу, C-C связывающуюся через кислород группу, C-C связывающуюся через серу группу, C-C связывающуюся через азот группу, C-C связывающуюся через фосфор группу, C-C связывающуюся через мышьяк группу, C-C η-органильную группу, C-C связывающуюся через кремний группу, C-C связывающуюся через германий группу, C-C связывающуюся через олово группу, C-C связывающуюся через свинец группу, C-C связывающуюся через бор группу или C-C связывающуюся через алюминий группу; как вариант, галогенид, гидрид, C-C η-гидрокарбильную группу, C-C связывающуюся через кислород группу, C-C связывающуюся через серу группу, C-C связывающуюся через азот группу, C-C связывающуюся через фосфор группу, C-C связывающуюся через мышьяк группу, C-C η-органильную группу, C-C связывающуюся через кремний группу, C-C связывающуюся через германий группу, C-C связывающуюся через олово группу, C-C связывающуюся через свинец группу, C-C связывающуюся через бор группу или C-C связывающуюся через алюминий группу; или как вариант, галогенид, гидрид, C-C η-гидрокарбильную группу, C-C связывающуюся через кислород группу, C-C связывающуюся через серу группу, C-C связывающуюся через азот группу, C-C связывающуюся через фосфор группу, C-C связывающуюся через мышьяк группу, C-C η-органильную группу, C-C связывающуюся через кремний группу, C-C связывающуюся через германий группу, C-C связывающуюся через олово группу, C-C связывающуюся через свинец группу, C-C связывающуюся через бор группу или C-C связывающуюся через алюминий группу.
1
20
1
20
1
20
0
30
0
30
1
20
0
30
1
30
1
30
1
10
1
10
1
10
0
20
0
20
1
10
0
30
1
20
1
20
1
5
1
5
1
5
0
10
0
10
1
5
0
10
1
10
1
10
x<5
x<5
x<5
x<5
x<5
x<5
[00173] В другом аспекте и в любом варианте реализации настоящего изобретения, любой лиганд Группы II в каждом случае может включать, без ограничения, галогенид, гидрид, C-C η-гидрокарбильную группу, C-C связывающуюся через кислород группу, C-C связывающуюся через серу группу, C-C связывающуюся через азот группу, C-C связывающуюся через фосфор группу, C-C η-органильную группу, C-C связывающуюся через кремний группу, C-C связывающуюся через германий группу или C-C связывающуюся через олово группу; как вариант, галогенид, гидрид, C-C η-гидрокарбильную группу, C-C связывающуюся через кислород группу, C-C связывающуюся через серу группу, C-C связывающуюся через азот группу, C-C связывающуюся через фосфор группу, C-C η-органильную группу, C-C связывающуюся через кремний группу, C-C связывающуюся через германий группу или C-C связывающуюся через олово группу; или как вариант, галогенид, гидрид, C-C η-гидрокарбильную группу, C-C связывающуюся через кислород группу, C-C связывающуюся через серу группу, C-C связывающуюся через азот группу, C-C связывающуюся через фосфор группу, C-C η-органильную группу, C-C связывающуюся через кремний группу, C-C связывающуюся через германий группу или C-C связывающуюся через олово группу.
1
20
1
20
1
20
0
30
1
20
0
30
1
10
1
10
1
10
0
20
0
20
1
10
0
20
1
5
1
5
1
5
0
10
1
5
0
10
x<5
x<5
x<5
x<5
x<5
x<5
[00174] В другом аспекте предложено, что в любом варианте реализации настоящего изобретения любой лиганд Группы II в каждом случае может независимо представлять собой галогенид, гидрид, C-C η-гидрокарбильную группу, C-C связывающуюся через кислород группу, C-C связывающуюся через серу группу, C-C связывающуюся через азот группу, C-C η-органильную группу или C-C связывающуюся через кремний группу; как вариант, галогенид, гидрид, C-C η-гидрокарбильную группу, C-C связывающуюся через кислород группу, C-C связывающуюся через серу группу, C-C связывающуюся через азот группу, C-C связывающуюся через фосфор группу, C-C η-органильную группу или C-C связывающуюся через кремний группу; или как вариант, галогенид, гидрид, C-C η-гидрокарбильную группу, C-C связывающуюся через кислород группу, C-C связывающуюся через серу группу, C-C связывающуюся через фосфор группу, C-C η-органильную группу или C-C связывающуюся через кремний группу.
1
20
1
20
6
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
3
30
1
20
6
20
6
20
1
20
6
20
1
20
7
20
1
20
6
20
3
20
18
30
1
1
1
[00175] Как вариант и в любом варианте реализации настоящего изобретения, в каждом случае лиганд Группы II может независимо представлять собой галогенид, гидрид, C-C гидрокарбоксидную группу (также называемую гидрокарбокси группой), C-C гетероциклическую группу, C-C η-ароматическую группу, C-C η-гетероароматическую группу, C-C гидрокарбилсилильную группу, C-C дигидрокарбилсилильную группу, C-C тригидрокарбилсилильную группу, аминильную группу, C-C N-гидрокарбиламинильную группу, C-C N,N-дигидрокарбиламинильную группу, C-C гидрокарбилтиолятную группу или C-C тригидрокарбилсилокси группу. В другом варианте и в каждом случае, лиганд Группы II может независимо представлять собой галогенид, гидрид, C-Cалкоксид, C-Cарилоксид, C-C η-ароматическую группу, амидогруппу, C-C N-алкиламидо группу, C-C N-ариламидо группу, C-C N,N-диалкиламидо группу, C-C N-алкил-N-ариламидо группу, C-Cалкилтиолят, C-Cарилтиолят, C-Cтриалкилсилокси или C-Cтриарилсилокси.
1
20
1
30
3
20
1
10
1
10
3
20
1
5
1
5
3
15
1
20
1
30
1
10
1
10
1
5
1
5
1
20
1
10
1
5
[00176] В одном из дополнительных аспектов и в любом варианте реализации, в каждом случае лиганд Группы II может представлять собой галогенид, C-Cгидрокарбоксид (также называемый гидрокарбокси группой), C-Cгидрокарбил или C-Cтригидрокарбилсилокси; как вариант, галогенид, C-Cгидрокарбоксид, C-Cгидрокарбил или C-Cтригидрокарбилсилокси; или как вариант, галогенид, C-Cгидрокарбоксид, C-Cгидрокарбил или C-Cтригидрокарбилсилокси. В другом аспекте и в любом варианте реализации, в каждом случае лиганд Группы II может представлять собой галогенид, C-Cгидрокарбоксид или C-Cгидрокарбил; как вариант, галогенид, C-Cгидрокарбоксид или C-Cгидрокарбил; или как вариант, галогенид, C-Cгидрокарбоксид или C-Cгидрокарбил. В другом аспекте и в любом варианте реализации, в каждом случае лиганд Группы II может независимо представлять собой галогенид или C-Cгидрокарбоксид; как вариант, галогенид или C-Cгидрокарбоксид; или как вариант, галогенид или C-Cгидрокарбил. В другом аспекте, в каждом случае лиганд Группы II может представлять собой галогенид.
[00177] Галогениды описаны в настоящей заявке в качестве возможных несвязывающих заместителей в лиганде Группы II или в качестве галогенида, применяемого в связывающей группе, указанные галогениды можно применять, без ограничения и в любом аспекте или варианте реализации, в качестве лиганда Группы II. Гидрокарбильные группы описаны в настоящей заявке в качестве возможных несвязывающих заместителей в лиганде Группы II или в качестве гидрокарбильной группы, применяемой в связывающей группе, или в качестве гидрокарбильной группе в несвязывающем заместителе в лиганде Группы II, указанные гидрокарбильные группы можно применять, без ограничения и в любом аспекте или варианте реализации, в качестве лиганда Группы II. Гидрокарбильные группы описаны в настоящей заявке в качестве возможных несвязывающих заместителей в лиганде Группы I, указанные гидрокарбокси группы можно применять, без ограничения и в любом аспекте или варианте реализации, в качестве лиганда Группы II.
3
2
3
2
2
3
3
2
2
2
2
3
3
3
2
2
2
2
3
2
3
3
6
5
6
4
3
6
3
3
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
3
2
2
2
2
2
3
2
3
3
2
2
2
2
2
3
2
2
3
3
2
6
5
2
6
4
3
2
6
3
3
2
2
[00178] Замещенные аминильные группы, которые можно применять в любом варианте реализации, предусматривающем замещенную амидную группу, могут представлять собой N-гидрокарбиламинильную группу или N,N-дигидрокарбиламинильную группу. Гидрокарбильные группы описаны в настоящей заявке и указанные гидрокарбильные группы можно применять, без ограничения, в дополнительно описанных N-гидрокарбиламинильной группе или N,N-дигидрокарбиламинильной группе, которые можно применять в различных аспектах и вариантах реализации настоящего изобретения. Согласно неограничивающему варианту реализации, N-гидрокарбиламинильные группы, которые можно применять в любом варианте реализации, предусматривающем N-гидрокарбиламинильные группы, включают, без ограничения, N-метиламинильную группу (-NHCH), N-этиламинильную группу (-NHCHCH), N-н-пропиламинильную группу (-NHCHCHCH), N-изопропиламинильную группу (-NHCH(CH)), N-н-бутиламинильную группу (-NHCHCHCHCH), N-трет-бутиламинильную группу (-NHC(CH)), N-н-пентиламинильную группу (-NHCHCHCHCHCH), N-нео-пентиламинильную группу (-NHCHC(CH)), N-фениламинильную группу (-NHCH), N-толиламинильную группу (-NHCHCH) или N-ксилиламинильную группу (-NHCH(CH)); как вариант, N-этиламинильную группу; как вариант, N-пропиламинильную группу; или как вариант, N-фениламинильную группу. N,N-дигидрокарбиламинильные группы, которые можно применять в любом варианте реализации, предусматривающем N,N-дигидрокарбиламинильные группы, включают, без ограничения, N,N-диметиламинильную группу (-N(CH)), N,N-диэтиламинильную группу (-N(CHCH)), N,N-ди-н-пропиламинильную группу (-N(CHCHCH)), N,N-диизопропиламинильную группу (-N(CH(CH))), N,N-ди-н-бутиламинильную группу (-N(CHCHCHCH)), N,N-ди-трет-бутиламинильную группу (-N(C(CH))), N,N-ди-н-пентиламинильную группу (-N(CHCHCHCHCH)), N,N-ди-нео-пентиламинильную группу (-N(CHC(CH))), N,N-дифениламинильную группу (-N(CH)), N,N-дитолиламинильную группу (-N(CHCH)) или N,N-диксилиламинильную группу (-N(CH(CH))); как вариант, N,N-диэтиламинильную группу; как вариант, N,N-ди-н-пропиламинильную группу; или как вариант, N,N-дифениламинильную группу. Галогениды, которые можно применять в любом варианте реализации, предусматривающем галогенидный заместитель или группу, включают фторид, хлорид, бромид или йодид; как вариант, фторид; как вариант, хлорид; или как вариант, бромид. Согласно некоторым из вариантов реализации, заместители или группы, которые можно применят в варианте реализации, предусматривающем заместитель или группу, могут включать галогенированную гидрокарбильную группу. В одном из вариантов реализации, галогенированная гидрокарбильная группа может представлять собой галогенированную ароматическую группу или галогенированную алкильную группу; как вариант, галогенированную ароматическую группу; или как вариант, галогенированную алкильную группу. Одной из популярных галогенированных ароматических групп является пентафторфенил. Одной из популярных галогенированных алкильных групп является трифторметил.
6
4
6
4
2
6
4
2
6
4
3
6
4
6
4
6
3
2
6
3
3
2
[00179] Примеры ароматических групп в каждом случае включают, без ограничения, фенил, нафтил, антраценил, и тому подобное, включая замещенные производные указанных групп. В некоторых из вариантов реализации ароматическая группа может представлять собой замещенные фенильные группы. Замещенная фенильная группа может нести заместители в положении 2, в положении 3, в положении 4, в положениях 2 и 4, в положениях 2 и 6, в положениях 2 и 5, в положениях 3 и 5, или в положениях 2, 4 и 6; как вариант, в положении 2, в положении 4, в положениях 2 и 4, в положениях 2 и 6 или в положениях 2, 4 и 6; как вариант, в положении 2; как вариант, в положении 3; как вариант, в положении 4; как вариант, в положениях 2 и 4; как вариант, в положениях 2 и 6; как вариант, в положениях 3 и 5; или как вариант, в положениях 2, 4 и 6. Заместители, которые могут присутствовать, включают галогенид, алкильную группу, алкокси группу, аминильную группу, N-гидрокарбиламинильную и/или N,N-дигидрокарбиламинильную группу; как вариант, галогенид, алкильную группу или алкокси группу; как вариант, галогенид или алкильную группу; как вариант, галогенид или алкокси группу; как вариант, галогенид; как вариант, алкильную группу; или как вариант, алкокси группу. Галогениды, алкильные группы и алкокси группы были независимо описаны в настоящей заявке и могут применяться без ограничения в качестве каждого независимого заместителя. Некоторые неограничительные варианты реализации замещенных ароматических групп включают, без ограничения, толил (2-, 3-, 4-, или смеси указанных соединений), ксилил (2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-, 2,6-, или смеси указанных соединений), мезитил, пентафторфенил, CHOMe (2-, 3-, 4-, или смеси указанных соединений), CHNH (2-, 3-, 4-, или смеси указанных соединений), CHNMe (2-, 3-, 4-, или смеси указанных соединений), CHCF (2-, 3-, 4-, или смеси указанных соединений), CHF, CHCl (2-, 3-, 4-, или смеси указанных соединений), CH(OMe) (2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-, 2,6-, или смеси указанных соединений), CH(CF) (2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-, 2,6-, или смеси указанных соединений), и тому подобное, включая замешенные гетероатомами аналоги указанных соединений, как описано в разделе определений. Другие замещенные ароматические группы и комбинации замещенных ароматических групп можно представить с использованием настоящего описания.
[00180] Примеры гетероциклических соединений, из которых могут быть получены гетероатомные группы, включают, без ограничения, азиридин, азирин, оксиран (этиленоксид), оксирен, тииран (этиленсульфид), диоксиран, азетидин, оксетан, тиетан, диоксетан, дитиетан, тетрагидропиррол, пиррол, тетрагидрофуран, фуран, тетрагидротиофен, тиофен, имидазолидин, пиразол, имидазол, оксазолидин, оксазол, изоксазол, тиазолидин, тиазол, изотиазол, диоксолан, дитиолан, триазолы, дитиазол, тетразол, пиперидин, пиридин, тетрагидропиран, пиран, тиан, тиин, пиперазин, диазины, оксазины, тиазины, дитиан, диоксан, диоксин, триазин, триоксан, тетразин, азепин, тиепин, диазепин, морфолин, хинолин, 1,2-тиазол, бицикло[3.3.1]тетрасилоксан и замещенные аналоги указанных соединений. Соответственно и если применимо к конкретному гетероциклическому соединению, из указанных соединений и подобных гетероциклических соединений, и замещенных аналогов указанных соединений, могут быть получены гетероциклильные группы, гетероциклилиеновые группы, гетероциклические группы, циклогетерильные группы, циклогетериленовые группы, циклогетеро группы, гетероарильные группы, гетероариленовые группы, гетероареновые группы, арилгетерильные группы, арилгетериленовые группы, арилгетеро группы, органогетерильные группы, органогетериленовые группы или органогетеро группы. Дополнительное описание представлено в разделе определений.
[00181] В другом аспекте и в любом варианте реализации настоящего изобретения, в котором выбраны лиганды, придающие металлоцену оптическую активность, указанный металлоцен может быть рацемическим. Как вариант, и в любом варианте реализации настоящего изобретения, в котором выбраны лиганды, придающие металлоцену оптическую активность, указанный металлоцен может быть не рацемическим. Дополнительно, и в любом варианте реализации настоящего изобретения, в котором выбраны лиганды, придающие металлоцену оптическую активность, указанный металлоцен может быть по существу оптически чистым (имеющим энантиомерный избыток выше или равный 99,5%) или не оптически чистым. Так, любой энантиомер, диастереомер, эпимер и тому подобное, металлоцена, применяемого в способах согласно настоящему описанию, включен в настоящее изобретение.
3
5
5
9
9
3
5
9
9
5
5
9
9
5
9
9
1
20
1
20
6
20
7
20
1
20
1
20
6
20
7
20
1
20
6
20
1
20
6
20
6
20
1
20
6
20
1
40
7
40
1
20
6
20
3
20
18
45
[00182] В другом аспекте и в любом варианте реализации настоящего изобретения, металлоцен может иметь формулу ; или как вариант, формулу . В одном из вариантов реализации, M может представлять собой любой входящий в металлоцен металл согласно настоящему описанию, каждый η-циклоалкадиенильный лиганд может независимо представлять собой любой η-циклоалкадиенильный лиганд согласно настоящему описанию, каждый R может независимо представлять собой любую гидрокарбильную группу согласно настоящему описанию, каждый X может независимо представлять собой любой галогенид, гидрокарбильную группу, гидрокарбокси группу согласно настоящему описанию, а n может представлять собой целое число от 1 до 3. Согласно некоторым неограничительным вариантам реализации, M может представлять собой Ti, Zr или Hf, каждый η-циклоалкадиенильный лиганд может представлять собой замещенный или незамещенный циклопентадиенильный лиганд, замещенный или незамещенный инденильный лиганд или замещенный или незамещенный флуоренильный лиганд, каждый R может независимо представлять собой замещенную или незамещенную C-C алкильную группу, C-C циклоалкильную группу, C-C арильную группу или C-C аралкильную группу, каждый X может независимо представлять собой галогенид, замещенную или незамещенную C-C алкильную группу, замещенную или незамещенную C-C циклоалкильную группу, замещенную или незамещенную C-C арильную группу, замещенную или незамещенную C-C аралкильную группу, замещенную или незамещенную C-C алкоксидную группу, или замещенную или незамещенную C-C арилоксидную группу, а n может представлять собой целое число от 1 до 3. Если металлоцен имеет формулу , два лиганда (η-циклоалкадиенил) могут быть связаны любой связывающей группой согласно настоящему описанию. Если металлоцен имеет формулу  или формулу , любой несвязывающий заместитель в η-циклоалкадиениле, R и/или X может независимо представлять собой любую замещающую группу согласно настоящему описанию. В некоторых из вариантов реализации, если металлоцен имеет формулу  или формулу , любой несвязывающий заместитель в η-циклоалкадиениле, R и/или X может независимо представлять собой галогенид, C-C алкоксидную группу, C-C арилоксидную группу, C-C ароматическую группу, амидогруппу, C-C N-алкиламидогруппу, C-C N-ариламидогруппу, C-C N,N-диалкиламидогруппу, C-C N-алкил-N-ариламидогруппу, C-C алкилтиолятную группу, C-C арилтиолятную группу, C-C триалкилсилокси группу или C-C триарилсилокси группу.
[00183] В каталитических системах согласно настоящему описанию и/или в практическом исполнении способов согласно настоящему описанию применим широкий спектр металлоценов. В одном из аспектов и в любом варианте реализации настоящего изобретения, металлоцен может иметь формулу:
, , , , или любую комбинацию указанных соединений. В одном из аспектов и в любом варианте реализации настоящего изобретения, металлоцен может иметь формулу:
1
20
, , , , или любую их комбинацию. В указанных аспектах, E может представлять собой любой мостиковый атом согласно настоящему описанию, а R1, R2 и R3 в каждом случае могут независимо представлять собой любую гидрокарбильную группу согласно настоящему описанию. В некоторых неограничительных вариантах реализации, E может представлять собой C, Si, Ge или Sn, и каждом случае R1, R2 и R3 могут независимо представлять собой H или любую C-C гидрокарбильную группу согласно настоящему описанию.
[00184] В другом неограничивающем аспекте и в любом варианте реализации настоящего изобретения, металлоцен может иметь формулу:
A
B
3
4
A
B
3
4
1
20
3
12
1
15
1
20
В указанном аспекте, E может представлять собой любой мостиковый атом согласно настоящему описанию, R может представлять собой H или любую гидрокарбильную группу согласно настоящему описанию, R может представлять собой любую алкенильную группу согласно настоящему описанию, R может представлять собой H или любую гидрокарбильную группу согласно настоящему описанию, a R может представлять собой H или любую гидрокарбильную группу согласно настоящему описанию. Согласно некоторым неограничительным вариантам реализации, E может представлять собой C, Si, Ge или Sn, R может представлять собой H или C-C гидрокарбильную группу, R может представлять собой C-C алкенильную группу, R может представлять собой H или C-C гидрокарбильную группу, а R может представлять собой H или C-C гидрокарбильную группу.
[00185] В другом аспекте и в любом варианте реализации настоящего изобретения, металлоцен может содержать, состоять по существу из или состоять из следующих соединений, отдельно или в любой комбинации:
, , , , , , , , , , , , , , , или .
[00186] В другом аспекте и в любом варианте реализации настоящего изобретения, металлоцен может содержать, состоять по существу из или состоять из следующих соединений, отдельно или в любой комбинации:
, , , , , , , , , , , , , , или .
[00187] В дополнительном аспекте и в любом варианте реализации настоящего изобретения, металлоцен может содержать, состоять по существу из или состоять из следующих соединений, отдельно или в любой комбинации:
, , , , , , , , , , , , , , или .
[00188] В другом аспекте и в любом варианте реализации настоящего изобретения, металлоцен может содержать, состоять по существу из или состоять из следующих соединений, отдельно или в любой комбинации:
, , , или .
[00189] В другом неограничивающем аспекте и в любом варианте реализации настоящего изобретения, металлоцен может содержать, состоять по существу из или состоять из:
, , ,  или их комбинаций; как вариант, , ,  или их комбинаций; как вариант, ; как вариант, ; как вариант,  или как вариант, . В другом неограничивающем аспекте и в любом варианте реализации настоящего изобретения, металлоцен может содержать, состоять по существу из или состоять из:
20
21
23
24
12
13
15
16
20
21
23
24
12
13
15
16
20
21
23
12
13
15
1
20
1
20
1
10
1
10
, , ,  или их комбинаций; как вариант, , ,  или их комбинаций; как вариант, ; как вариант, ; как вариант, или ; как вариант, . В указанных аспектах, каждый R, R, R и R может независимо представлять собой водород или любую гидрокарбильную группу согласно настоящему описанию, а каждый X, X, X и X может независимо представлять собой любой галогенид согласно настоящему описанию. В некоторых вариантах реализации, каждый R, R, R и R может независимо представлять собой водород, C-C алкильную группу или C-C алкенильную группу, а каждый X, X, X и X может независимо представлять собой F, Cl, Br или I. В других вариантах реализации, каждый R, R и R может независимо представлять собой водород, C-C алкильную группу или C-C алкенильную группу, а каждый X, X и X может независимо представлять собой Cl или Br.
[00190] В другом аспекте и в любом варианте реализации настоящего изобретения, металлоцен может содержать, состоять по существу из или состоять из:
, , , , , , , , ,  или любой их комбинации; как вариант,
, , ,  или любой их комбинации; как вариант,
, ,  или любой их комбинации; как вариант, ; как вариант, ; как вариант, ; как вариант, ; как вариант, ; как вариант, ; как вариант, ; как вариант,  или как вариант, .
[00191] В другом аспекте и в любом варианте реализации настоящего изобретения, металлоцен может содержать, состоять по существу из или состоять из:
.
20
12
20
12
1
10
1
10
1
10
В одном из вариантов реализации, каждый R может независимо представлять собой водород, C-C алкильную группу или C-C алкенильную группу, а каждый X может независимо представлять собой Cl или Br. В других вариантах реализации, каждый R может независимо представлять собой C-C алкильную группу, а каждый X может независимо представлять собой Cl или Br. В неограничивающем варианте реализации, металлоцен может содержать, состоять по существу из или состоять из:
, ,  или любой их комбинации; как вариант, ,  или любой их комбинации.
[00192] В другом аспекте и в любом варианте реализации настоящего изобретения, металлоцен может содержать, состоять по существу из или состоять из:
.
23
24
15
23
24
15
1
10
1
10
1
10
1
10
В некоторых неограничительных вариантах реализации, каждый R и R может независимо представлять собой водород, C-C алкильную группу или C-C алкенильную группу, а каждый X может независимо представлять собой Cl или Br. В других неограничительных вариантах реализации, каждый R и R может независимо представлять собой C-C алкильную группу C или C алкенильную группу, а каждый X может независимо представлять собой Cl или Br. В другом неограничивающем варианте реализации настоящего изобретения, металлоцен может содержать, состоять по существу из или состоять из:
.
[00193] В другом аспекте и в любом варианте реализации настоящего изобретения, металлоцен может содержать, состоять по существу из или состоять из:
.
25
20
25
20
25
20
1
10
1
10
1
10
1
10
1
10
В некоторых неограничительных вариантах реализации, каждый R может независимо представлять собой водород, C-C алкильную группу или C-C алкенильную группу, а каждый X может независимо представлять собой Cl или Br. В других неограничительных вариантах реализации, каждый R может независимо представлять собой C-C алкильную группу или C-C алкенильную группу, а каждый X может независимо представлять собой Cl или Br. В других неограничительных вариантах реализации, каждый R может независимо представлять собой C-C алкильную группу, а каждый X может независимо представлять собой Cl или Br. В другом неограничивающем варианте реализации, металлоцен может содержать, состоять по существу из или состоять из:
, , ,  или их комбинаций; как вариант, , ,  или их комбинаций указанных соединений; как вариант, ; как вариант, ; как вариант, ; или как вариант, .
[00194] В другом аспекте и в любом варианте реализации настоящего изобретения, металлоцен может содержать, состоять по существу из или состоять из следующих веществ, отдельно или в любой комбинации:
бис(циклопентадиенил)гафния дихлорид,
бис(циклопентадиенил)циркония дихлорид,
5
1,2-этандиилбис(η-1-инденил)ди-н-бутоксигафний,
5
1,2-этиндиилбис(η-1-инденил)диметилцирконий,
5
3,3-пентандиилбис(η-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)гафния дихлорид,
5
метилфенилсилилбис(η-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)циркония дихлорид,
бис(н-бутилциклопентадиенил)ди-трет-бутиламино гафний,
бис(н-бутилциклопентадиенил)циркония дихлорид,
бис(этилциклопентадиенил)циркония дихлорид,
бис(пропилциклопентадиенил)циркония дихлорид,
диметилсилилбис(1-инденил)циркония дихлорид,
нонил(фенил)силилбис(1-инденил)гафния дихлорид,
5
диметилсилилбис(η-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)циркония дихлорид,
диметилсилилбис(2-метил-1-инденил)циркония дихлорид,
1,2-этандиилбис(9-флуоренил)циркония дихлорид,
инденилдиэтоксититана(IV) хлорид,
(изопропиламидодиметилсилил)циклопентадиенилтитана дихлорид,
бис(пентаметилциклопентадиенил)циркония дихлорид,
бис(инденил)циркония дихлорид,
метилоксилсилилбис(9-флуоренил)циркония дихлорид,
бис-[1-(N,N-диизопропиламино)боратбензол]гидридоциркония трифторметилсульфонат,
бис(циклопентадиенил)гафния диметил,
бис(циклопентадиенил)циркония дибензил,
5
1,2-этандиилбис(η-1-инденил)диметилгафний,
5
1,2-этандиилбис(η-1-инденил)диметилцирконий,
5
3,3-пентандиилбис(η-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)гафния диметил,
5
метилфенилсилилбис(η-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)циркония диметил,
бис(1-н-бутил-3-метил-циклопентадиенил)циркония диметил,
бис(н-бутилциклопентадиенил)циркония диметил,
диметилсилилбис(1-инденил)циркония бис(триметилсилилметил),
октил(фенил)силилбис(1-инденил)гафния диметил,
5
диметилсилилбис(η-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)циркония диметил,
диметилсилилбис(2-метил-1-инденил)циркония дибензил,
1,2-этандиилбис(9-флуоренил)циркония диметил,
(инденил)трисбензилтитан(IV),
(изопропиламидодиметилсилил)циклопентадиенилтитана дибензил,
бис(пентаметилциклопентадиенил)циркония диметил,
бис(инденил)циркония диметил,
метил(октил)силилбис(9-флуоренил)циркония диметил,
бис(2,7-ди-трет-бутилфлуоренил)-этан-1,2-диил)циркония(IV) диметил,
5
5
2-(η-циклопентадиенил)-2-(η-флуорен-9-ил)гекс-5-ен циркония(IV) дихлорид,
5
5
2-(η-циклопентадиенил)-2-(η-2,7-ди-трет-бутилфлуорен-9-ил)гекс-5-ен циркония(IV) дихлорид,
5
5
2-(η-циклопентадиенил)-2-(η-флуорен-9-ил)гепт-6-ен циркония(IV) дихлорид,
5
5
2-(η-циклопентадиенил)-2-(η-2,7-ди-трет-бутилфлуорен-9-ил)гепт-6-ен циркония(IV) дихлорид,
5
5
1-(η-циклопентадиенил)-1-(η-флуорен-9-ил)-1-фенилпент-4-ен циркония(IV) дихлорид,
5
5
1-(η-циклопентадиенил)-1-(η-2,7-ди-трет-бутилфлуорен-9-ил)-1-фенилпент-4-ен циркония(IV) дихлорид,
5
5
1-(η-циклопентадиенил)-1-(η-флуорен-9-ил)-1-фенилгекс-5-ен циркония(IV) дихлорид, или
5
5
1-(η-циклопентадиенил)-1-(η-2,7-ди-трет-бутилфлуорен-9-ил)-1-фенилгекс-5-ен циркония(IV) дихлорид.
2
4
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
4
2
2
2
2
2
2
2
2
4
2
2
2
2
2
5
5
5
5
5
5
5
5
5
[00195] В другом аспекте и в любом варианте реализации настоящего изобретения, металлоцен может содержать, состоять по существу из или состоять из следующих веществ, отдельно или в любой комбинации, рац-CH(η-инденил)ZrCl, рац-MeSi(η-инденил)ZrCl, Me(октил)Si(η-флуоренил)ZrCl, рац-MeSi(η-2-Me-4-Ph-инденил)ZrCl, рац-CH(η-2-Me-инденил)ZrCl, Me(Ph)Si(η-флуоренил)ZrCl, MeSi(η-3-н-Pr-циклопентадиенил)ZrCl, MeSi(η-Me-циклопентадиенил)ZrCl или MeSi(η-циклопентадиенил)ZrCl.
5
5
5
2
2
3
3
2
2
2
3
3
[00196] В другом аспекте и в любом варианте реализации настоящего изобретения, металлоцен может содержать два лиганда типа η-циклопентадиенил, соединенных посредством связывающей группы, состоящей из одного, двух или трех мостиковых атомов. В другом аспекте и в любом варианте реализации настоящего изобретения, металлоцен может содержать один лиганд типа η-циклопентадиенил, соединенный посредством связывающей группы, состоящей из одного, двух или трех мостиковых атомов, с другим лигандом в металлоцене, который не является лигандом типа η-циклопентадиенил. Каждый из указанных мостиков может, при желании, дополнительно быть замещенным. Полностью замещенная мостиковая группа или мостиковые атомы описаны, вместе с их заместителями, кроме заместителей-лигандов типа циклопентадиенил, как «связывающая группа». В качестве примера указанной терминологии, возможные связывающие группы включают -CHCH- или -CH(CH)CH(CH)-, обе из которых содержат мостик C. Так, связывающая группа -CHCH- в общем случае описана как незамещенная связывающая группа, тогда как такая связывающая группа, как -CH(CH)CH(CH)-, в общем случае описана как замещенная связывающая группа.
Химически обработанный твердый оксид
[00197] В одном из аспектов настоящего изобретения предложен способ олигомеризации (или способ получения ПАО), включающий стадию осуществления контакта альфа-олефинового мономера с каталитической системой, содержащей металлоцен. В одном из вариантов реализации каталитическая система может дополнительно содержать активатор. В одном из аспектов настоящее изобретение включает каталитическую систему, содержащую по меньшей мере один металлоцен и по меньшей мере один активатор. Одним из типичных активаторов, которые можно применять, является химически обработанный твердый оксид. Термин «химически обработанный твердый оксид» используют взаимозаменяемо с аналогичными терминами, такими как «твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом», «обработанный твердый оксид», или «твердая суперкислота», также называемая «ТСК». Не ограничиваясь рамками теории, полагают, что химически обработанный твердый оксид может служить кислотным активатором-подложкой. В одном из аспектов и в любом варианте реализации, химически обработанный твердый оксид можно применять в комбинации с алюминийорганическим соединением, или подобным активирующим агентом или алкилирующим агентом. В одном из аспектов и в любом варианте реализации, химически обработанный твердый оксид можно применять в комбинации с алюминийорганическим соединением. В другом аспекте и в любом варианте реализации, металлоцен может быть «предварительно активирован», например, путем алкилирования перед применением металлоцена в каталитической системе. В одном из аспектов и в любых вариантах реализации, химически обработанный твердый оксид можно применять в качестве единственного активатора. В другом аспекте и в любом варианте реализации, металлоцен «предварительно активирован» и химически обработанный твердый оксид можно применять совместно с другим активатором, или как вариант, с множеством других активаторов.
[00198] В одном из аспектов и в любом варианте реализации настоящего изобретения, каталитическая система может содержать по меньшей мере один химически обработанный твердый оксид, содержащий по меньшей мере один твердый оксид, обработанный по меньшей мере одним электроноакцепторным анионом, причем указанный твердый оксид может содержать любой оксид, характеризующийся высокой площадью поверхности, а указанный электроноакцепторный анион может содержать любой анион, увеличивающий кислотность твердого оксида по сравнению с твердым оксидом, не обработанным по меньшей мере одним электроноакцепторным анионом.
[00199] В другом аспекте и в любом варианте реализации настоящего изобретения, каталитическая система может содержать химически обработанный твердый оксид, содержащий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, где:
твердый оксид выбран из диоксида кремния, оксида алюминия, оксида алюминия-кремния, фосфата алюминия, гетерополивольфраматов, оксида титана, оксида циркония, оксида магния, оксида бора, оксида цинка, смешанных оксидов указанных элементов или смесей указанных веществ; и
электроноакцепторный анион выбран из фторида, хлорида, бромида, фосфата, трифлата, бисульфата, сульфата, фторофосфата или любой их комбинации.
[00200] В другом аспекте и в любом варианте реализации настоящего изобретения, каталитическая система может содержать химически обработанный твердый оксид, содержащий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, где:
твердый оксид выбран из диоксида кремния, оксида алюминия, оксида алюминия-кремния, оксида титана, оксида циркония, смешанных оксидов указанных элементов или смесей указанных веществ; и
электроноакцепторный анион выбран из фторида, хлорида, бисульфата, сульфата или любой их комбинации.
[00201] В другом аспекте и в любом варианте реализации настоящего изобретения, химически обработанный твердый оксид может представлять собой фторированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, бромированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный оксид алюминия-кремния, хлорированный оксид алюминия-кремния, бромированный оксид алюминия-кремния, сульфатированный оксид алюминия-кремния, фторированный оксид кремния-циркония, хлорированный оксид кремния-циркония, бромированный оксид кремния-циркония, сульфатированный оксид кремния-циркония, или любую комбинацию указанных соединений; как вариант, фторированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный оксид алюминия-кремния, хлорированный оксид алюминия-кремния, сульфатированный оксид алюминия-кремния, фторированный оксид кремния-циркония, хлорированный оксид кремния-циркония, сульфатированный оксид кремния-циркония, или любую комбинацию указанных соединений; как вариант, фторированный оксид алюминия; как вариант, хлорированный оксид алюминия; как вариант, бромированный оксид алюминия; как вариант, сульфатированный оксид алюминия; как вариант, фторированный оксид алюминия-кремния; как вариант, хлорированный оксид алюминия-кремния; как вариант, бромированный оксид алюминия-кремния; как вариант, сульфатированный оксид алюминия-кремния; как вариант, фторированный оксид кремния-циркония; как вариант, хлорированный оксид кремния-циркония; как вариант, бромированный оксид кремния-циркония; или как вариант, сульфатированный оксид кремния-циркония. Дополнительно и в другом аспекте, химически обработанный твердый оксид может дополнительно содержать металл или ион металл, выбранный из цинка, никеля, ванадия, серебра, меди, галлия, олова, вольфрама, молибдена или любой их комбинации; как вариант, цинка, никеля, ванадия, олова или любой их комбинации; как вариант, цинка; как вариант, никеля; как вариант, ванадия; как вариант, серебра; как вариант, меди; как вариант, галлия; как вариант, олова; как вариант, вольфрама; или как вариант, молибдена.
[00202] В другом аспекте и в любом варианте реализации настоящего изобретения, химически обработанный твердый оксид может содержать продукт осуществления контакта по меньшей мере одного твердого оксидного соединения с по меньшей мере одним источником электроноакцепторного аниона. Твердое оксидное соединение и источник электроноакцепторного аниона независимо описаны в настоящей заявке и могут применяться в любой комбинации для дальнейшего описания химически обработанного твердого оксида, содержащего продукт осуществления контакта по меньшей мере одного твердого оксидного соединения с по меньшей мере одним источником электроноакцепторного аниона. То есть, химически обработанный твердый оксид получают при осуществлении контакта или обработки твердого оксида источником электроноакцепторного аниона. Твердое оксидное соединение и источник электроноакцепторного аниона независимо описаны в настоящей заявке и могут применяться в любой комбинации для дальнейшего описания химически обработанного твердого оксида, содержащего продукт осуществления контакта по меньшей мере одного твердого оксидного соединения с по меньшей мере одним источником электроноакцепторного аниона. В одном из аспектов, твердое оксидное соединение может содержать, состоять по существу из или состоять из неорганического оксида. Не требуется прокаливать твердое оксидное соединение перед осуществлением контакта с источником электроноакцепторного аниона. Продукт контакта можно прокаливать или во время, или после осуществления контакта твердого оксидного соединения с источником электроноакцепторного аниона. В указанном аспекте твердое оксидное соединение может быть прокаленным или непрокаленным; как вариант, прокаленным; или как вариант, непрокаленным. В другом аспекте, активатор-подложка может содержать продукт осуществления контакта по меньшей мере одного прокаленного твердого оксидного соединения и по меньшей мере одного источника электроноакцепторного аниона.
[00203] Не ограничиваясь рамками теории, полагают, что химически обработанный твердый оксид, также называемый активатор-подложка, проявляет усиленную кислотность по сравнению с соответствующим необработанным твердым оксидным соединением. Химически обработанный твердый оксид также может действовать как активатор катализатора по сравнению с соответствующим необработанным твердым оксидом. Хотя химически обработанный твердый оксид может активировать металлоцен в отсутствии дополнительных активаторов, в каталитической системе можно применять дополнительные активаторы. В качестве примера, может быть полезно включить в каталитическую систему алюминийорганическое соединение наряду с металлоценом и химически обработанным твердым оксидом. Активирующая функция активатора-подложки выражена в усиленной активности каталитической системы в целом, по сравнению с каталитической системой, содержащей соответствующий необработанный твердый оксид.
[00204] В одном из аспектов, химически обработанный твердый оксид согласно настоящему изобретению может содержать, состоять по существу из или состоять из твердого неорганического оксидного материала, смешанного оксидного материала, или комбинации неорганических оксидных материалов, которые химически обработаны электроноакцепторным компонентом, и, возможно, обработаны металлом; как вариант, из твердого неорганического оксидного материала, который химически обработан электроноакцепторным компонентом, и, возможно, обработан металлом; как вариант, из смешанного оксидного материала, который химически обработан электроноакцепторным компонентом, и, возможно, обработан металлом; или как вариант, из комбинации неорганических оксидных материалов, которые химически обработаны электроноакцепторным компонентом, и, возможно, обработаны металлом. Так, твердый оксид согласно настоящему изобретению включает оксидные материалы (например, оксид алюминия), «смешанные оксидные» соединения (например, оксид алюминия-кремния), и комбинации и смеси указанных соединений. Смешанные оксидные соединения (например, оксид алюминия-кремния) могут представлять собой одну или более химических фаз, с одним или более металлами, соединенными с кислородом с образованием твердого оксидного соединения, и включены в настоящее изобретение. Твердый неорганический оксидный материал, смешанный оксидный материал, комбинация неорганических оксидных материалов, электроноакцепторный компонент и, возможно, металл, независимо описаны в настоящей заявке и могут применяться в любой комбинации для дальнейшего описания химически обработанного твердого оксида.
[00205] В одном из аспектов настоящего изобретения и в любом варианте реализации, химически обработанный твердый оксид дополнительно может содержать металл или ион металла. В одном из вариантов реализации, металл или ион металла может содержать, состоять по существу из или состоять из цинка, никеля, ванадия, титана, серебра, меди, галлия, олова, вольфрама, молибдена или любой комбинации указанных металлов; как вариант, цинка, никеля, ванадия, титана или олова, или любой комбинации указанных металлов; как вариант, цинка, никеля, ванадия, олова или любой комбинации указанных металлов. В некоторых вариантах реализации металл или ион металла может содержать, состоять по существу из или состоять из цинка; как вариант, никеля; как вариант, ванадия; как вариант, титана; как вариант, серебра; как вариант, меди; как вариант, галлия; как вариант, олова; как вариант, вольфрама; или как вариант, молибдена.
[00206] В одном из аспектов и в любом варианте реализации, химически обработанные твердые оксиды, дополнительно содержащие металл или ион металла, включают, без ограничения, пропитанный цинком хлорированный оксид алюминия, пропитанный титаном фторированный оксид алюминия, пропитанный цинком фторированный оксид алюминия, пропитанный цинком хлорированный оксид алюминия-кремния, пропитанный цинком фторированный оксид алюминия-кремния, пропитанный цинком сульфатированный оксид алюминия, хлорированный алюминат цинка, фторированный алюминат цинка, сульфатированный алюминат цинка или любую комбинацию указанных соединений; как вариант, химически обработанный твердый оксид может представлять собой фторированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный оксид алюминия-кремния, хлорированный оксид алюминия-кремния, сульфатированный оксид алюминия-кремния, фторированный оксид кремния-циркония, сульфатированный оксид кремния-циркония или любую комбинацию указанных соединений. В некоторых вариантах реализации химически обработанные твердые оксиды, дополнительно содержащие металл или ион металла, могут содержать, состоять по существу из или состоять из пропитанного цинком хлорированного оксида алюминия; как вариант, пропитанного титаном фторированного оксида алюминия; как вариант, пропитанного цинком фторированного оксида алюминия; как вариант, пропитанного цинком хлорированного оксида алюминия-кремния; как вариант, пропитанного цинком фторированного оксида алюминия-кремния; как вариант, пропитанного цинком сульфатированного оксида алюминия; как вариант, хлорированного алюмината цинка; как вариант, фторированного алюмината цинка; или как вариант, сульфатированного алюмината цинка.
[00207] В другом аспекте и в любом варианте реализации, химически обработанный твердый оксид согласно настоящему изобретению может содержать твердый оксид относительно высокой пористости, демонстрирующий поведение кислоты Льюиса или кислоты Бренстеда. Твердый оксид может быть химически обработан электроноакцепторным компонентом, обычно электроноакцепторным анионом, с образованием активатора-подложки. Не ограничиваясь следующим утверждением, полагают, что обработка неорганического оксида электроноакцепторным компонентом увеличивает или усиливает активность оксида. Так, в одном из аспектов, активатор-подложка проявляет кислотность по Льюису или Бренстеду, которая обычно выше, чем сила кислоты по Льюису или Бренстеду для необработанного твердого оксида, или активатор-подложка имеет большее число кислотных центров, чем необработанный твердый оксид, или обе указанных особенности. Одним из способов количественной оценки кислотности химически обработанных и необработанных твердых оксидных материалов является сравнение активностей олигомеризации обработанных и необработанных оксидов в реакциях, катализируемых кислотой.
th
th
[00208] В одном из аспектов и в любом варианте реализации, химически обработанный твердый оксид может содержать, состоять по существу из или состоять из твердого неорганического оксида, содержащего кислород и по меньшей мере один элемент, выбранный из Группы 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 или 15 периодической таблицы, или содержащего кислород и по меньшей мере один элемент, выбранный из лантаноидных и актиноидных элементов; как вариант, химически обработанный твердый оксид может содержать твердый неорганический оксид, содержащий кислород и по меньшей мере один элемент, выбранный из Группы 4, 5, 6, 12, 13 или 14 периодической таблицы, или содержащий кислород и по меньшей мере один элемент, выбранный из лантаноидных элементов. (См.: Hawley’s Condensed Chemical Dictionary, 11 Ed., John Wiley & Sons; 1995; Cotton, F.A.; Wilkinson, G.; Murillo; C.А.; и Bochmann; M. Advanced Inorganic Chemistry, 6 Ed., Wiley-Interscience, 1999.) В некоторых вариантах неорганический оксид может содержать кислород и по меньшей мере один элемент, выбранный из Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn или Zr; как вариант, неорганический оксид может содержать кислород и по меньшей мере один элемент, выбранный из Al, B, Si, Ti, P, Zn или Zr.
2
3
2
3
2
3
3
4
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
3
2
5
2
5
2
2
2
2
2
5
3
2
3
2
2
3
2
3
2
2
2
2
5
3
2
3
2
2
3
2
2
2
2
3
2
3
2
3
3
4
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
3
2
5
2
5
2
2
2
2
2
5
3
2
3
2
[00209] В одном из вариантов реализации, твердый оксид, применяемый в химически обработанном твердом оксиде, может содержать, без ограничения, AlO, BO, BeO, BiO, CdO, CoO, CrO, CuO, FeO, GaO, LaO, MnO, MoO, NiO, PO, SbO, SiO, SnO, SrO, ThO, TiO, VO, WO, YO, ZnO, ZrO, их смешанные оксиды и их комбинации; как вариант, AlO, BO, SiO, SnO, TiO, VO, WO, YO, ZnO, ZrO, включая их смешанные оксиды и их комбинации; как вариант, AlO, SiO, TiO; ZrO, и тому подобное, включая их смешанные оксиды и их комбинации. В некоторых вариантах реализации, твердый оксид, применяемый в химически обработанном твердом оксиде, может содержать, состоять по существу из или состоять из AlO; как вариант, BO; как вариант, BeO; как вариант, BiO; как вариант, CdO; как вариант, CoO; как вариант, CrO; как вариант, CuO; как вариант, FeO; как вариант, GaO; как вариант, LaO; как вариант, MnO; как вариант, MoO; как вариант, NiO; как вариант, PO; как вариант, SbO; как вариант, SiO; как вариант, SnO; как вариант, SrO; как вариант, ThO; как вариант, TiO; как вариант, VO; как вариант, WO; как вариант, YO; как вариант, ZnO; или как вариант ZrO. В одном из вариантов реализации, смешанные оксиды, которые можно применять в активаторе-подложке согласно настоящему изобретению, включают, без ограничения, оксид алюминия-кремния, оксид кремния-титана, оксид кремния-циркония, цеолиты, глиняные минералы, оксид алюминия-титана, оксид алюминия-циркония и алюминат цинка; как вариант, оксид алюминия-кремния, оксид кремния-титана, оксид кремния-циркония, оксид алюминия-титана, оксид алюминия-циркония и алюминат цинка; как вариант, оксид алюминия-кремния, оксид кремния-титана, оксид кремния-циркония и оксид алюминия-титана. В некоторых из вариантов реализации, смешанные оксиды, которые можно применять в активаторе-подложке согласно настоящему изобретению, могут содержать, состоять по существу из или состоять из оксида алюминия-кремния; как вариант, оксида кремния-титана; как вариант, оксида кремния-циркония; как вариант, цеолитов; как вариант, глиняных минералов; как вариант, оксида алюминия-титана; как вариант, оксида алюминия-циркония; или как вариант, алюмината цинка. В некоторых вариантах реализации, алюмосиликаты, такие как глиняные минералы, алюмосиликат кальция или алюмосиликат натрия, представляют собой подходящие оксиды, которые можно применять в активаторе-подложке согласно настоящему изобретению.
[00210] В одном из аспектов и в любом варианте реализации настоящего изобретения, твердый оксидный материал химически обработан путем осуществления контакта указанного материала по меньшей мере с одним электроноакцепторным компонентом (например, источник электроноакцепторного аниона). Кроме того, твердый оксидный материал может быть химически обработан, при желании, ионом металла, затем прокален с образованием металлосодержащего или пропитанного металлом химически обработанного твердого оксида. Как вариант, можно осуществлять контакт твердого оксидного материала с источником электроноакцепторного аниона можно одновременно с прокаливанием. Способ, при помощи которого осуществляют контакт оксида с электроноакцепторным компонентом (например, солью или кислотой электроноакцепторного аниона), включает, без ограничения, гелеобразование, совместное гелеобразование, пропитание одного соединения другим, и тому подобное. Обычно, посредством любого способа осуществления контакта, можно прокаливать приводимую в контакт смесь оксидного соединения, электроноакцепторного аниона и иона металла, при наличии последнего.
[00211] Электроноакцепторный компонент, применяемый для обработки оксида, может представлять собой любой компонент, который при обработке увеличивает кислотность твердого оксида по Льюису или Бренстеду. В одном из аспектов электроноакцепторный компонент может представлять собой электроноакцепторный анион, полученный из соли, кислоты или другого соединения (например, летучего органического соединения), который может служить источником или прекурсором указанного аниона. В одном из аспектов, электроноакцепторные анионы включают, без ограничения, сульфат, бисульфат, фторид, хлорид, бромид, йодид, фторосульфат, фтороборат, фосфат, фторофосфат, трифторацетат, трифлат, фтороцирконат, фторотитанат, трифтороацетат, трифлат и их комбинации; как вариант, сульфат, бисульфат, фторид, хлорид, фторосульфонат, фтороборат, фосфат, фторофосфат, трифторацетат, трифлат, фтороцирконат, фторотитанат и их комбинации; как вариант, фторид, хлорид, бисульфат, сульфат, их комбинации; как вариант, сульфат, бисульфат и их комбинации; как вариант, фторид, хлорид, бромид, йодид и их комбинации; как вариант, фторосульфат, фтороборат, трифторацетат, трифлат, фтороцирконат, фторотитанат и их комбинации; как вариант, фторид, хлорид, их комбинации; или как вариант, бисульфат, сульфат, их комбинации. В некоторых вариантах реализации, электроноакцепторный анион может содержать, состоять по существу из или состоять из сульфата; как вариант, бисульфата; как вариант, фторида; как вариант, хлорида; как вариант, бромида; как вариант, йодида; как вариант, фторосульфата; как вариант, фторобората; как вариант, фосфата; как вариант, фторофосфата; как вариант, трифторацетата; как вариант, трифлата; как вариант, фтороцирконата; как вариант, фторотитаната. Как вариант, в настоящем изобретении можно также применять другие ионные или неионные соединения, служащие источниками указанных электроноакцепторных анионов.
+
+
+
+
2
2
2
2
[00212] Если электроноакцепторный компонент содержит соль электроноакцепторного аниона, противоион или катион указанной соли может представлять собой любой катион, обеспечивающий восстановление или обратное разложение до кислоты в процессе прокаливания. Факторы, определяющие применимость конкретной соли в качестве источника электроноакцепторного аниона, включают, без ограничения, растворимость указанной соли в выбранном растворителе, отсутствие побочных реакций для указанного катиона, ионнопарное взаимодействие между катионом и анионом, гигроскопические свойства, обеспечиваемые солью катиона и термическою стабильностью аниона. В указанном аспекте, подходящие катионы в соли электроноакцепторного аниона включают, без ограничения, аммоний, триалкиламмоний, тетраалкиламмоний, тетраалкилфосфоний, H и [H(OEt)]; как вариант, аммоний; как вариант, триалкиламмоний; как вариант, тетраалкиламмоний; как вариант, тетраалкилфосфоний; как вариант, H; или как вариант, [H(OEt)].
[00213] Кроме того, комбинации одного или более различных электроноакцепторных анионов, в различных соотношениях, можно применять для регулирования специфической кислотности активатора-подложки на выбранном уровне. Осуществлять контакт комбинаций электроноакцепторных компонентов с оксидным материалом можно одновременно или по отдельности, и в любом порядке, который обеспечивает желаемую кислотность химически обработанного твердого оксида. Например, одним из аспектов настоящего изобретения является применение двух или более соединений-источников электроноакцепторных анионов на двух или более отдельных стадиях осуществления контакта. В неограничивающем аспекте такой процесс получения химически обработанного твердого оксида может быть следующим: осуществляют контакт выбранного твердого оксидного соединения или комбинации оксидных соединений с первым соединением-источником электроноакцепторного аниона с образованием первой смеси, затем полученную смесь прокаливают, затем осуществляют контакт прокаленной первой смеси со вторым соединением-источником электроноакцепторного аниона с образованием второй смеси, с последующим прокаливанием второй смеси с образованием обработанного твердого оксидного соединения. В указанном процессе первое и второе соединения-источники электроноакцепторного аниона обычно представляют собой разные соединения, хотя они могут и представлять собой одно и то же соединение.
[00214] В одном из аспектов настоящего изобретения, твердый оксидный активатор-подложку (химически обработанный твердый оксид) можно получить при помощи процесса, включающего:
1) осуществление контакта твердого оксидного соединения по меньшей мере с одним соединением-источником электроноакцепторного аниона с образованием первой смеси; и
2) прокаливание первой смеси с образованием твердого оксидного активатора-подложки.
[00215] В другом аспекте настоящего изобретения, твердый оксидный активатор-подложку (химически обработанный твердый оксид) можно получить при помощи процесса, включающего:
1) осуществление контакта по меньшей мере одного твердого оксидного соединения с первым соединением-источником электроноакцепторного аниона с образованием первой смеси;
2) прокаливание первой смеси с образованием прокаленной первой смеси;
3) осуществление контакта прокаленной первой смеси со вторым соединением-источником электроноакцепторного аниона с образованием второй смеси; и
4) прокаливание второй смеси с образованием твердого оксидного активатора-подложки.
Твердый оксидный активатор-подложку иногда можно называть просто обработанным твердым оксидным соединением.
[00216] В другом аспекте настоящего изобретения, химически обработанный твердый оксид можно получать или создавать путем осуществления контакта по меньшей мере одного твердого оксидного соединения по меньшей мере с одним соединением-источником электроноакцепторного аниона, причем указанное по меньшей мере одно твердое оксидное соединение прокаливают до, во время или после осуществления контакта с источником электроноакцепторного аниона, причем по существу отсутствуют алюминоксаны и органобораты. В одном из вариантов реализации, химически обработанный твердый оксид можно получать или создавать путем осуществления контакта по меньшей мере одного твердого оксидного соединения по меньшей мере с одним соединением-источником электроноакцепторного аниона, причем указанное по меньшей мере одно твердое оксидное соединение прокаливают до осуществления контакта с источником электроноакцепторного аниона, причем по существу отсутствуют алюминоксаны и органобораты; как вариант, путем осуществления контакта по меньшей мере одного твердого оксидного соединения по меньшей мере с одним соединением-источником электроноакцепторного аниона, причем указанное по меньшей мере одно твердое оксидное соединение прокаливают во время осуществления контакта с источником электроноакцепторного аниона, причем по существу отсутствуют алюминоксаны и органобораты; или как вариант, путем осуществления контакта по меньшей мере одного твердого оксидного соединения по меньшей мере с одним соединением-источником электроноакцепторного аниона, причем указанное по меньшей мере одно твердое оксидное соединение прокаливают после осуществления контакта с источником электроноакцепторного аниона, причем по существу отсутствуют алюминоксаны и органобораты.
[00217] В одном из аспектов настоящего изобретения, как только твердый оксид был обработан и высушен, вслед за этим его можно прокалить. Прокаливание обработанного твердого оксида в общем случае проводят в окружающей атмосфере; как вариант, в сухой окружающей атмосфере. Твердый оксид можно прокаливать при температуре от 200°C до 900°C, как вариант, от 300°C до 800°C, как вариант, от 400°C до 700°C; или как вариант, от 350°C до 550°C. Промежуток времени, в течение которого твердый оксид выдерживают при температуре прокаливания, может составлять от 1 минуты до 100 часов; как вариант, от 1 часа до 50 часов; как вариант, от 3 часов до 20 часов; или как вариант, от 1 часа до 10 часов.
[00218] Дополнительно в процессе прокаливания можно применять любой подходящий тип атмосферы. В общем случае прокаливание проводят в окислительной атмосфере, такой как воздух. Как вариант, можно применять инертную атмосферу, такую как азот или аргон, или восстановительную атмосферу, такую как водород или монооксид углерода. В одном из вариантов реализации, атмосфера, применяемая при прокаливании, может содержать или состоять по существу из воздуха, азота, аргона, водорода или монооксида углерода, или любой их комбинации; как вариант, из азота, аргона, водорода, монооксида углерода или любой их комбинации; как вариант, из воздуха; как вариант, из азота; как вариант, из аргона; как вариант, из водорода; или как вариант, из монооксида углерода.
3
3
3
2
2
2
[00219] В другом аспекте и в любом варианте реализации настоящего изобретения, твердый оксидный компонент, применяемый для получения химически обработанного твердого оксида, может иметь объем пор выше 0,1 см/г. В другом аспекте, твердый оксидный компонент может иметь объем пор выше 0,5 см/г; как вариант, выше 1,0 см/г. В другом аспекте, твердый оксидный компонент может иметь площадь поверхности от 100 до 1000 м/г. В другом аспекте, твердый оксидный компонент может иметь площадь поверхности от 200 до 800 м/г; как вариант, от 250 до 600 м/г.
[00220] Твердый оксидный материал можно обработать источником галогенидного иона, сульфатного иона, или их комбинацией, и, возможно, обработать ионом металла, затем прокалить с образованием химически обработанного твердого оксида в виде частиц твердого вещества. В одном из аспектов твердый оксидный материал обрабатывают источником сульфата (называемым сульфатирующим агентом), источником фосфата (называемым фосфатирующим агентом), источником йодид-иона (называемым йодирующим агентом), источником бромид-иона (называемым бромирующим агентом), источником хлорид-иона (называемым хлорирующим агентом), источником фторид-иона (называемым фторирующим агентом), или любой их комбинацией, и прокаливают с образованием твердого оксидного активатора. В другом аспекте, подходящий кислотный активатор-подложка может содержать, состоять по существу из или состоять из йодированного оксида алюминия, бромированного оксида алюминия, хлорированного оксида алюминия, фторированного оксида алюминия, сульфатированного оксида алюминия, фосфатированного оксида алюминия, йодированного оксида алюминия-кремния, бромированного оксида алюминия-кремния, хлорированного оксида алюминия-кремния, фторированного оксида алюминия-кремния, сульфатированного оксида алюминия-кремния, фосфатированного оксида алюминия-кремния, йодированного оксида кремния-циркония, бромированного оксида кремния-циркония, хлорированного оксида кремния-циркония, фторированного оксида кремния-циркония, сульфатированного оксида кремния-циркония, фосфатированного оксида кремния-циркония, сшитой глины (например, сшитого монтмориллонита), обработанной йодидом, бромидом, хлоридом, фторидом, сульфатом или фосфатом, алюмофосфата (например, молекулярного сита), обработанного йодидом, бромидом, хлоридом, фторидом, сульфатом или фосфатом, или любой их комбинации. Дополнительно любой активатор-подложка может быть обработан ионом металла, как предложено в настоящем описании.
[00221] Как вариант, подходящие кислотные активаторы-подложки могут содержать, состоять по существу из или состоять из хлорированного оксида алюминия, фторированного оксида алюминия, сульфатированного оксида алюминия, фосфатированного оксида алюминия, хлорированного оксида алюминия-кремния, фторированного оксида алюминия-кремния, сульфатированного оксида алюминия-кремния, хлорированного оксида кремния-циркония, фторированного оксида кремния-циркония, сульфатированного оксида кремния-циркония, алюмофосфата, обработанного сульфатом, фторидом или хлоридом, или любой их комбинации. Кроме того, твердый оксид можно обработать несколькими электроноакцепторными анионами, например, кислотный активатор-подложка может представлять собой или может содержать, состоять по существу из или состоять из алюмофосфата или алюмосиликата, обработанного сульфатом и фторидом; оксида алюминия-кремния, обработанного фторидом и хлоридом; или оксида алюминия, обработанного фосфатом и фторидом.
[00222] Как вариант и в другом аспекте, подходящий кислотный активатор-подложка может содержать, состоять по существу из или состоять из фторированного оксида алюминия, сульфатированного оксида алюминия, фторированного оксида алюминия-кремния, сульфатированного оксида алюминия-кремния, фторированного оксида кремния-циркония, сульфатированного оксида кремния-циркония или фосфатированного оксида алюминия, или любой их комбинации. В другом аспекте, подходящие кислотные активаторы-подложки могут содержать, состоять по существу из или состоять из йодированного оксида алюминия; как вариант, бромированного оксида алюминия; как вариант, хлорированного оксида алюминия; как вариант, фторированного оксида алюминия; как вариант, сульфатированного оксида алюминия; как вариант, фосфатированного оксида алюминия; как вариант, йодированного оксида алюминия-кремния; как вариант, бромированного оксида алюминия-кремния; как вариант, хлорированного оксида алюминия-кремния; как вариант, фторированного оксида алюминия-кремния; как вариант, сульфатированного оксида алюминия-кремния; как вариант, фосфатированного оксида алюминия-кремния; как вариант, йодированного оксида кремния-циркония; как вариант, бромированного оксида кремния-циркония; как вариант, хлорированного оксида кремния-циркония; как вариант, фторированного оксида кремния-циркония; как вариант, сульфатированного оксида кремния-циркония; как вариант, фосфатированного оксида кремния-циркония; как вариант, сшитой глины (например, сшитого монтмориллонита); как вариант, йодированной сшитой глины; как вариант, бромированной сшитой глины; как вариант, хлорированной сшитой глины; как вариант, фторированной сшитой глины; как вариант, сульфатированной сшитой глины; как вариант, фосфатированной сшитой глины; как вариант, йодированного алюмофосфата; как вариант, бромированного алюмофосфата; как вариант, хлорированного алюмофосфата; как вариант, фторированного алюмофосфата; как вариант, сульфатированного алюмофосфата; как вариант, фосфатированного алюмофосфата; или любой их комбинации. Также любой из активаторов-подложек согласно настоящему изобретению может, возможно, быть обработан ионом металла.
4
4
2
4
4
4
2
6
4
6
4
4
2
4
4
4
4
2
4
4
4
2
6
4
6
4
2
[00223] В одном из аспектов настоящего изобретения, химически обработанный твердый оксид может содержать, состоять по существу из или состоять из фторированного твердого оксида в виде частиц твердого вещества, причем источник фторид-иона вводят в твердый оксид посредством обработки фторирующим агентом. В другом аспекте, фторид-ион можно вводить в твердый оксид путем создания суспензии твердого оксида в подходящем растворителе. В одном из вариантов реализации растворитель может представлять собой спирт, воду или комбинацию указанных растворителей; как вариант, спирт; или как вариант, воду. В одном из вариантов реализации подходящие спирты могут представлять собой спирты, содержащие от одного до трех атомов углерода, по причине летучести и низкого поверхностного натяжения указанных спиртов. В другом аспекте настоящего изобретения, твердый оксид можно обрабатывать фторирующим агентом на стадии прокаливания. Можно применять любой фторирующий агент, способный служить источником фторида и хорошо контактировать с твердым оксидом во время стадии прокаливания. В неограничивающем варианте реализации, фторирующие агенты, которые можно применять согласно настоящему изобретению, включают, без ограничения, плавиковую кислоту (HF), фторид аммония (NHF), бифторид аммония (NHHF), тетрафтороборат аммония (NHBF), кремнефторид аммония (гексафторосиликат) ((NH)SiF), гексафторофосфат аммония (NHPF) и комбинации указанных соединений; как вариант, плавиковую кислоту (HF), фторид аммония (NHF), бифторид аммония (NHHF), тетрафтороборат аммония (NHBF) и комбинации указанных соединений. В других неограничительных вариантах реализации фторирующие агенты могут содержать, состоять по существу из или состоять из плавиковой кислоты (HF); как вариант, фторида аммония (NHF); как вариант, бифторида аммония (NHHF); как вариант, тетрафторобората аммония (NHBF); как вариант, кремнефторида аммония (гексафторосиликата) ((NH)SiF); или как вариант, гексафторофосфата аммония (NHPF). Например, бифторид аммония NHHF можно применять в качестве фторирующего агента благодаря простоте применения и легкой доступности.
[00224] В другом аспекте настоящего изобретения, твердый оксид можно обрабатывать фторирующим агентом на стадии прокаливания. Можно применять любой фторирующий агент, способный хорошо контактировать с твердым оксидом во время стадии прокаливания. Например, кроме описанных ранее фторирующих агентов, можно применять летучие органические фторирующие агенты. Летучие органические фторирующие агенты, применимые в указанном аспекте настоящего изобретения, включают, без ограничения, фреоны, перфторгексан, перфторбензол, фторметан, трифторэтанол и комбинации указанных соединений. В некоторых вариантах реализации летучий органический фторирующий агент может содержать, состоять по существу из или состоять из фреона; как вариант, перфторгексана; как вариант, перфторбензола; как вариант, фторметана; или как вариант, трифторэтанола. Газообразный фторид водорода или фтор также можно применять при фторировании твердого оксида на стадии прокаливания. Одним из обычных способов осуществления контакта твердого оксида со фторирующим агентом является испарение фторирующего агента в поток газа, применяемый для создания кипящего слоя твердого оксида в процессе прокаливания.
[00225] Аналогично, в другом аспекте настоящего изобретения, химически обработанный твердый оксид может содержать, состоять по существу из или состоять из хлорированного твердого оксида в виде частиц твердого вещества, причем источник хлорид-иона вводят в твердый оксид посредством обработки хлорирующим агентом. Хлорид-ион можно вводить в твердый оксид путем создания суспензии твердого оксида в подходящем растворителе. В одном из вариантов реализации растворитель может представлять собой спирт, воду или комбинацию указанных растворителей; как вариант, спирт; или как вариант, воду. В одном из вариантов реализации подходящие спирты могут представлять собой спирты, содержащие от одного до трех атомов углерода, по причине летучести и низкого поверхностного натяжения указанных спиртов. В другом аспекте настоящего изобретения, твердый оксид можно обрабатывать хлорирующим агентом на стадии прокаливания. Можно применять любой хлорирующий агент, способный служить источником хлорида и хорошо контактировать с твердым оксидом во время стадии прокаливания. В неограничивающем варианте реализации, можно применять летучие органические хлорирующие агенты. В некоторых вариантах реализации летучие органические хлорирующие агенты включают, без ограничения, хлорсодержащее фреоны, перхлорбензол, хлорметан, дихлорметан, трихлорэтан, тетрахлорэтилен, хлороформ, четыреххлористый углерод, трихлорэтанол или любую комбинацию указанных соединений. В некоторых вариантах реализации летучие органические хлорирующие агенты могут содержать, состоять по существу из или состоять из хлорсодержащих фреонов; как вариант, перхлорбензола; как вариант, хлорметана; как вариант, дихлорметана; как вариант, трихлорэтана; как вариант, тетрахлорэтилена; как вариант, хлороформа; как вариант четыреххлористого углерода; или как вариант, трихлорэтанола. Газообразный хлорид водорода или хлор также можно применять при хлорировании твердого оксида на стадии прокаливания. Одним из обычных способов осуществления контакта твердого оксида с хлорирующим агентом является испарение хлорирующего агента в поток газа, применяемый для создания кипящего слоя твердого оксида в процессе прокаливания.
[00226] В другом аспекте настоящего изобретения, химически обработанный твердый оксид может содержать, состоять по существу из или состоять из бромированного твердого оксида в виде частиц твердого вещества, причем источник бромид-иона вводят в твердый оксид посредством обработки бромирующим агентом. Бромид-ион можно вводить в твердый оксид путем создания суспензии твердого оксида в подходящем растворителе. В одном из вариантов реализации растворитель может представлять собой спирт, воду или комбинацию указанных растворителей; как вариант, спирт; или как вариант, воду. В одном из вариантов реализации подходящие спирты могут представлять собой спирты, содержащие от одного до трех атомов углерода, по причине летучести и низкого поверхностного натяжения указанных спиртов. В другом аспекте настоящего изобретения, твердый оксид можно обрабатывать бромирующим агентом на стадии прокаливания. Можно применять любой бромирующий агент, способный служить источником бромида и хорошо контактировать с твердым оксидом во время стадии прокаливания. В неограничивающем варианте реализации, можно применять летучие органические бромирующие агенты. В некоторых вариантах реализации летучие органические бромирующие агенты включают, без ограничения, бромсодержащие фреоны, бромметан, дибромметан, трибромэтан, тетрабромэтилен, бромоформ, четырехбромистый углерод, трибромэтанол или любую комбинацию указанных соединений. В некоторых вариантах реализации летучие органические бромирующие агенты могут содержать, состоять по существу из или состоять из бромсодержащих фреонов; как вариант, бромметана; как вариант, дибромметана; как вариант, трибромэтана; как вариант, тетрабромэтилена; как вариант, бромоформа; как вариант, четырехбромистого углерода; или как вариант, трибромэтанола. Газообразный бромид водорода или бром также можно применять при бромировании твердого оксида на стадии прокаливания. Одним из обычных способов осуществления контакта твердого оксида с бромирующим агентом является испарение бромирующего агента в поток газа, применяемый для создания кипящего слоя твердого оксида в процессе прокаливания.
[00227] В одном из аспектов, количество фторид-иона, хлорид-иона или бромид-иона, присутствующее перед прокаливанием твердого оксида, в общем случае составляет от 2 до 50% по массе, причем массовые проценты рассчитаны от массы твердого оксида перед прокаливанием. В другом аспекте, количество фторид-иона, хлорид-иона или бромид-иона, присутствующее перед прокаливанием твердого оксида, в общем случае составляет от 3 до 25% по массе; как вариант, от 4 до 20% по массе. После пропитания галогенидом галогенированный твердый оксид можно высушивать любым способом, известным в данной области техники, включая, без ограничения, фильтрование с отсасыванием с последующим выпариванием, высушивание в вакууме, высушивание распылением, и тому подобное. В одном из вариантов реализации, стадию прокаливания можно начинать без высушивания пропитанного твердого оксида.
3
3
3
2
2
2
[00228] В одном из аспектов в качестве твердого оксидного материала можно применять оксид алюминия-кремния или комбинации указанного соединения. Оксид алюминия-кремния, применяемый для получения обработанного оксида алюминия-кремния, может иметь объем пор больше 0,5 см/г. В одном из аспектов, объем пор может быть больше 0,8 см/г; как вариант, больше 1 см/г. Дополнительно оксид алюминия-кремния может иметь площадь поверхности больше 100 м/г. В одном из аспектов площадь поверхности больше 250 м/г; как вариант, больше 350 м/г. В общем случае оксид алюминия-кремния имеет содержание оксида алюминия от 5 до 95%. В одном из аспектов, содержание оксида алюминия в оксиде алюминия-кремния может составлять от 5 до 50%; как вариант, от 8% до 30% оксида алюминия по массе. В других аспектах твердый оксидный компонент может содержать оксид алюминия без оксида кремния или оксид кремния без оксида алюминия.
[00229] В другом аспекте, химически обработанный твердый оксид может содержать, состоять по существу из или состоять из сульфатированного твердого оксида в виде частиц твердого вещества, причем источник сульфат-иона вводят в твердый оксид посредством обработки сульфатирующим агентом. Сульфатированный твердый оксид может содержать сульфат и любой из описанных твердых оксидных компонентов (например, оксид алюминия или оксид алюминия-кремния) в виде частиц твердого вещества. Сульфатированный твердый оксид может быть дополнительно обработан ионом металл, при делании, так что прокаленный сульфатированный твердый оксид может содержать металл. В одном из аспектов, сульфатированный твердый оксид может содержать сульфат и оксид алюминия; как вариант, сульфатированный твердый оксид может содержать сульфат и оксид алюминия-кремния. В одном из аспектов настоящего изобретения, сульфатированный оксид алюминия получают при помощи процесса, в котором оксид алюминия или оксид алюминия-кремния обрабатывают источником сульфата. Можно применять любой сульфатирующий агент, способный хорошо контактировать с твердым оксидом во время стадии прокаливания. В одном из вариантов реализации, источник сульфата может включать, без ограничения, серную кислоту или содержащую сульфат соль (например, сульфат аммония). В одном из аспектов указанный процесс можно проводить путем создания суспензии твердого оксида в подходящем растворителе. В одном из вариантов реализации растворитель может представлять собой спирт, воду или комбинацию указанных растворителей; как вариант, спирт; или как вариант, воду. В одном из вариантов реализации подходящие спирты могут представлять собой спирты, содержащие от одного до трех атомов углерода, по причине летучести и низкого поверхностного натяжения указанных спиртов.
[00230] В одном из аспектов и в любом варианте реализации настоящего изобретения, количество сульфат-иона, присутствующее перед прокаливанием, в общем случае составляет от 0,5 массовых частей до 100 массовых частей сульфат-иона на 100 массовых частей твердого оксида. В другом аспекте, количество сульфат-иона, присутствующее перед прокаливанием, в общем случае составляет от 1 массовой частей до 50 массовых частей сульфат-иона на 100 массовых частей твердого оксид; как вариант, от 5 массовых частей до 30 массовых частей сульфат-иона на 100 массовых частей твердого оксида. После пропитания сульфатом сульфатированный твердый оксид можно высушивать любым способом, известным в данной области техники, включая, без ограничения, фильтрование с отсасыванием с последующим выпариванием, высушивание в вакууме, высушивание распылением, и тому подобное. В одном из вариантов реализации, стадию прокаливания можно начинать без высушивания пропитанного твердого оксида.
[00231] В другом аспекте, химически обработанный твердый оксид может содержать, состоять по существу из или состоять из фосфатированного твердого оксида в виде частиц твердого вещества, причем источник фосфат-иона вводят в твердый оксид посредством обработки фосфатирующим агентом. Фосфатированный твердый оксид может содержать фосфат и любой из описанных твердых оксидных компонентов (например, оксид алюминия или оксид алюминия-кремния) в виде частиц твердого вещества. Фосфатированный твердый оксид может быть дополнительно обработан ионом металл, при делании, так что прокаленный фосфатированный твердый оксид может содержать металл. В одном из аспектов, фосфатированный твердый оксид может содержать фосфат и оксид алюминия; как вариант, фосфатированный твердый оксид может содержать фосфат и оксид алюминия-кремния. В одном из аспектов настоящего изобретения, фосфатированный оксид алюминия получают при помощи процесса, в котором оксид алюминия или оксид алюминия-кремния обрабатывают источником фосфата. Можно применять любой фосфатирующий агент, способный хорошо контактировать с твердым оксидом во время стадии прокаливания. В одном из вариантов реализации, источник фосфата может включать, без ограничения, фосфорную кислоту или содержащую фосфат соль (например, фосфат аммония). В одном из аспектов указанный процесс можно проводить путем создания суспензии твердого оксида в подходящем растворителе. В одном из вариантов реализации растворитель может представлять собой спирт, воду или комбинацию указанных растворителей; как вариант, спирт; или как вариант, воду. В одном из вариантов реализации подходящие спирты могут представлять собой спирты, содержащие от одного до трех атомов углерода, по причине летучести и низкого поверхностного натяжения указанных спиртов.
[00232] В одном из аспектов и в любом варианте реализации настоящего изобретения, количество фосфат-иона, присутствующее перед прокаливанием, в общем случае составляет от 0,5 массовых частей до 100 массовых частей фосфат-иона на 100 массовых частей твердого оксида. В другом аспекте, количество фосфат-иона, присутствующее перед прокаливанием, в общем случае составляет от 1 массовой частей до 50 массовых частей фосфат-иона на 100 массовых частей твердого оксид; как вариант, от 5 массовых частей до 30 массовых частей фосфат-иона на 100 массовых частей твердого оксида. После пропитания фосфатом фосфатированный твердый оксид можно высушивать любым способом, известным в данной области техники, включая, без ограничения, фильтрование с отсасыванием с последующим выпариванием, высушивание в вакууме, высушивание распылением, и тому подобное. В одном из вариантов реализации, стадию прокаливания можно начинать без высушивания пропитанного твердого оксида.
[00233] В дополнение к обработке электроноакцепторным компонентом (например, галогенидом или сульфат-ионом), твердый неорганический оксид согласно настоящему изобретению можно обработать источником металла. В одном из вариантов реализации, источник металла может представлять собой соль металла или металлосодержащее соединение. В одном из аспектов настоящего изобретения, соль металла или металлосодержащее соединение можно добавить или нанести на твердый оксид в виде раствора и превратить в металл, нанесенный на подложку, при прокаливании. Соответственно, металл, нанесенный на твердый неорганический оксид, может содержать, состоять по существу из или состоять из цинка, титана, никеля, ванадия, серебра, меди, галлия, олова, вольфрама, молибдена или комбинации указанных металлов; как вариант, цинка, титана, никеля, ванадия, серебра, меди, олова или любой комбинации указанных металлов; как вариант, цинка, никеля, ванадия, олова или любой комбинации указанных металлов. В одном из вариантов реализации, металл, нанесенный на твердый неорганический оксид, может содержать, состоять по существу из или состоять из цинка; как вариант, титана; как вариант, никеля; как вариант, ванадия; как вариант, серебра; как вариант, меди; как вариант, галлия; как вариант, олова; как вариант, вольфрама; или как вариант, молибдена. В некоторых вариантах реализации для пропитания твердого оксида можно применять цинк, поскольку цинк имеет высокую каталитическую активность и низкую стоимость. Твердый оксид можно обрабатывать солями металла или металлосодержащими соединениями до, после или одновременно с обработкой твердого оксида электроноакцепторным анионом; как вариант, до обработки твердого оксида электроноакцепторным анионом; как вариант, после обработки твердого оксида электроноакцепторным анионом; или как вариант, одновременно с обработкой твердого оксида электроноакцепторным анионом.
[00234] Дополнительно можно применять любой способ пропитания твердого оксидного материала ионом металла. Способ осуществления контакта твердого оксида с источником металла (например, солью металла или металлосодержащим соединением), включает, без ограничения, гелеобразование, совместное гелеобразование, и пропитывание одного соединения другим. После любого способа осуществления контакта, приведенную в контакт смесь твердого оксида, электроноакцепторного аниона и иона металла обычно прокаливают. Как вариант, твердый оксид, источник электроноакцепторного аниона и соль металла или металлосодержащее соединение приводят в контакт и прокаливают одновременно.
[00235] В одном из аспектов, металлоцен или комбинацию металлоценов можно предварительно приводить в контакт с альфа-олефиновым мономером и/или алюминийорганическим соединением в течение первого промежутка времени до осуществления контакта указанной смеси с химически обработанным твердым оксидом. После того, как доконтактная смесь металлоцена, альфа-олефинового мономера и/или алюминийорганического соединения вступает в контакт с химически обработанным твердым оксидом, полученную композицию, дополнительно содержащую химически обработанный твердый оксид, называют «послеконтактной» смесью. Послеконтактную смесь можно оставить для дальнейшего контакта в течение второго промежутка времени до загрузки в реактор, в котором будут проводить процесс олигомеризации.
[00236] Описаны различные химически обработанные твердые оксиды и различные процессы получения химически обработанных твердых оксидов, которые можно применять в настоящем изобретении. Указанное описание предложено в следующих Патентах США и Опубликованных заявках на патенты США, каждый из указанных патентов и публикаций полностью включен в настоящее описание посредством ссылки: 6107230, 6165929, 6294494, 6300271, 6316553, 6355594, 6376415, 6391816, 6395666, 6524987, 6548441, 6750302, 6831141, 6936667, 6992032, 7601665, 7026494, 7148298, 7470758, 7517939, 7576163, 7294599, 7629284, 7501372, 7041617, 7226886, 7199073, 7312283, 7619047 и 2010/0076167, в числе прочих патентов.
Алюминийорганические соединения
[00237] В одном из аспектов настоящего изобретения предложен способ олигомеризации (или способ получения ПАО), содержащий стадию осуществления контакта альфа-олефинового мономера с каталитической системой, содержащей металлоцен. В одном из вариантов реализации каталитическая система может дополнительно содержать активатор. В любом предложенном варианте реализации активатор может содержать твердый оксид, химически обработанный электроноакцепторным анионом. В дополнительном аспекте любого предложенного варианта реализации каталитическая система может содержать, или отдельно, или в комбинации с химически обработанным твердым оксидом и/или с любым другим активатором (активаторами), по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение. В некоторых вариантах реализации каталитическая система может содержать, состоять по существу из или состоять из металлоцена, первого активатора, содержащего химически обработанный твердый оксид, и второго активатора, содержащего алюминийорганическое соединение. В одном из аспектов алюминийорганические соединения, которые можно применять в каталитической системе согласно настоящему изобретению, включают, без ограничения, соединения формулы:
10
11
n
3-n
Al(X)(X).
10
11
1
20
1
10
6
20
6
10
1
20
1
10
1
5
1
20
1
10
6
20
6
10
1
20
1
10
1
5
1
20
1
10
6
20
6
10
1
20
1
10
1
5
В одном из вариантов реализации каждый X может независимо представлять собой C-C гидрокарбильную группу; как вариант, C-C гидрокарбильную группу; как вариант, C-C арильную группу; как вариант, C-C арильную группу; как вариант, C-C алкильную группу; как вариант, C-C алкильную группу; или как вариант, C-C алкильную группу. В одном из вариантов реализации каждый X может независимо представлять собой галогенид, гидрид или C-C гидрокарбоксидную группу (также называемую гидрокарбокси группой); как вариант, галогенид, гидрид или C-C гидрокарбоксидную группу; как вариант, галогенид, гидрид или C-C арилоксидную группу (также называемую ароксидной или арокси группой); как вариант, галогенид, гидрид или C-C арилоксидную группу; как вариант, галогенид, гидрид или C-C алкоксидную группу (также называемую алкокси группой); как вариант, галогенид, гидрид или C-C алкоксидную группу; как вариант, галогенид, гидрид или C-C алкоксидную группу; как вариант, галогенид; как вариант, гидрид; как вариант, C-С гидрокарбоксидную группу; как вариант, C-C гидрокарбоксидную группу; как вариант, C-C арилоксидную группу; как вариант, C-C арилоксидную группу; как вариант, C-C алкоксидную группу; как вариант, C-C алкоксидную группу; как вариант, C-C алкоксидную группу. В одном из вариантов реализации n может представлять собой число (целое или иное) от 1 до 3, включительно; как вариант, около 1,5, или как вариант, 3.
10
11
10
11
10
11
n
3-n
n
3-n
n
3-n
[00238] В одном из вариантов реализации каждая из алкильных групп в алюминийорганическом соединении формулы Al(X)(X) может независимо представлять собой метальную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу или октальную группу; как вариант, метальную группу, этильную группу, бутильную группу, гексильную группу или октальную группу. В некоторых вариантах реализации каждая из алкильных групп в алюминийорганическом соединении формулы Al(X)(X) может независимо представлять собой метальную группу, этильную группу, н-пропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, н-гексильную группу или н-октильную группу; как вариант, метильную группу, этильную группу, н-бутильную группу или изобутильную группу; как вариант, метильную группу; как вариант, этильную группу; как вариант, н-пропильную группу; как вариант, н-бутильную группу; как вариант, изобутильную группу; как вариант, н-гексильную группу; или как вариант, н-октильную группу. В одном из вариантов реализации каждая из арильных групп в алюминийорганическом соединении формулы Al(X)(X) может независимо представлять собой фенильную группу или замещенную фенильную группу; как вариант, фенильную группу; или как вариант, замещенную фенильную группу.
10
11
10
11
n
3-n
n
3-n
[00239] В одном из вариантов реализации каждый галогенид в алюминийорганическом соединении формулы Al(X)(X) может независимо представлять собой фторид, хлорид, бромид или йодид. В некоторых вариантах реализации каждый галогенид в алюминийорганическом соединении формулы Al(X)(X) может независимо представлять собой фторид; как вариант, хлорид; как вариант, бромид; или как вариант, йодид.
10
11
10
11
n
3-n
n
3-n
[00240] В одном из вариантов реализации каждый алкоксид в алюминийорганическом соединении формулы Al(X)(X) может независимо представлять собой метокси группу, этокси группу, пропокси группу, бутокси группу, пентокси группу, гексокси группу, гептокси группу или октокси группу; как вариант, метокси группу, этокси группу, бутокси группу, гексокси группу или октокси группу. В некоторых вариантах реализации алкокси группа может независимо представлять собой метокси группу, этокси группу, н-пропокси группу, н-бутокси группу, изобутокси группу, н-гексокси группу или н-октокси группу; как вариант, метокси группу, этокси группу, н-бутокси группу или изобутокси группу; как вариант, метокси группу; как вариант, этокси группу; как вариант, н-пропокси группу; как вариант, н-бутокси группу; как вариант, изобутокси группу; как вариант, н-гексокси группу; или как вариант, н-октокси группу. В одном из вариантов реализации каждый арилоксид в алюминийорганическом соединении формулы Al(X)(X) может независимо представлять собой феноксид или замещенный феноксид; как вариант, феноксид; или как вариант, замещенный феноксид.
[00241] В одном из вариантов реализации алюминийорганическое соединение, которое можно применять в любом из аспектов или вариантов реализации настоящего изобретения, может содержать, состоять по существу из или состоять из триалкилалюминия, галогенида диалкилалюминия, дигалогенида алкилалюминия, алкоксида диалкилалюминия, диалкоксида алкилалюминия, гидрида диалкилалюминия, дигидрида алкилалюминия, и комбинаций указанных соединений. В других вариантах реализации алюминийорганическое соединение, которое можно применять в любом из аспектов или вариантов реализации настоящего изобретения, может содержать, состоять по существу из или состоять из триалкилалюминия, галогенида диалкилалюминия, дигалогенида алкилалюминия, и комбинаций указанных соединений; как вариант, триалкилалюминия; как вариант, галогенида диалкилалюминия; как вариант, дигалогенида алкилалюминия; как вариант, алкоксида диалкилалюминия; как вариант, диалкоксида алкилалюминия; как вариант, гидрида диалкилалюминия; или как вариант, дигидрида алкилалюминия. В других вариантах реализации, алюминийорганическое соединение, которое можно применять в любом из аспектов или вариантов реализации настоящего изобретения, может содержать, состоять по существу из или состоять из триалкилалюминия, галогенида алкилалюминия или комбинации указанных соединений; как вариант, триалкилалюминия; или как вариант, галогенида алкилалюминия.
[00242] В неограничивающем варианте реализации соединения триалкилалюминия могут включать триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, трибутилалюминий, тригексилалюминий, триоктилалюминий или смеси указанных соединений. В некоторых неограничительных вариантах реализации подходящие соединения триалкилалюминия могут включать триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, тригексилалюминий, три-н-октилалюминий или смеси указанных соединений; как вариант, триэтилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий или смеси указанных соединений; как вариант, триэтилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий или смеси указанных соединений. В других неограничительных вариантах реализации подходящие соединения триалкилалюминия могут представлять собой триметилалюминий; как вариант, триэтилалюминий; как вариант, трипропилалюминий; как вариант, три-н-бутилалюминий; как вариант, триизобутилалюминий; как вариант, три-н-гексилалюминий; или как вариант, три-н-октилалюминий.
[00243] В неограничивающем варианте реализации подходящие галогениды алкилалюминия могут включать хлорид диэтилалюминия, бромид диэтилалюминия, дихлорид этилалюминия, сесквихлорид этилалюминия, и смеси указанных соединений. В некоторых неограничительных вариантах реализации подходящие галогениды алкилалюминия могут включать хлорид диэтилалюминия, дихлорид этилалюминия, сесквихлорид этилалюминия, и смеси указанных соединений. В других неограничительных вариантах реализации подходящие галогениды алкилалюминия могут представлять собой хлорид диэтилалюминия; как вариант, бромид диэтилалюминия; как вариант, дихлорид этилалюминия; или как вариант, сесквихлорид этилалюминия.
[00244] В одном из аспектов настоящего изобретения предложено осуществление предварительного контакта металлоцена по меньшей мере с одним алюминийорганическим соединением и олефиновым мономером с образованием доконтактной смеси, перед осуществлением контакта указанной доконтактной смеси с твердым активатором-подложкой с образованием активного катализатора. Если каталитическую систему готовят указанным образом, обычно, но не обязательно, часть алюминийорганического соединения можно добавить к доконтактной смеси, а другую часть алюминийорганического соединения можно добавить к послеконтактной смеси, получаемой при осуществлении контакта доконтактной смеси с твердым оксидным активатором. Однако можно применять все алюминийорганическое соединение для получения каталитической системы или на стадии получения доконтактной смеси, или на стадии получения послеконтактной смеси. Как вариант, контакт компонентов каталитической системы можно осуществлять в одну стадию.
[00245] Также можно применять более одного алюминийорганического соединения, как на стадии получения доконтактной смеси, так и на стадии получения послеконтактной смеси. Если алюминийорганическое соединение вводят на нескольких стадиях, количества алюминийорганического соединения согласно настоящему описанию включают суммарное количество алюминийорганического соединения, применяемого в доконтактной и послеконтактной смесях, и любое дополнительное алюминийорганическое соединение, вводимое в реактор для олигомеризации. Следовательно, указаны суммарные количества алюминийорганических соединений, независимо от того, применяют одно алюминийорганическое соединение или более алюминийорганических соединений. В другом аспекте, обычными алюминийорганическими соединениями, применяемыми согласно настоящему описанию, являются триэтилалюминий (ТЭА) или триизобутилалюминий. В некоторых из вариантов реализации алюминийорганическое соединение может представлять собой триэтилалюминий; или как вариант, триизобутилалюминий.
[00246] В одном из аспектов и в любом варианте реализации настоящего изобретения, в котором в каталитической системе применяют алюминийорганическое соединение, мольное отношение алюминия в алюминийорганическом соединении к металлу в металлоцене (Al : металл в металлоцене) может быть выше 0,1:1; как вариант, выше 1:1; или как вариант, выше 10:1; или как вариант, выше 50:1. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения, в котором в каталитической системе применяют алюминийорганическое соединение, мольное отношение алюминия в алюминийорганическом соединении к металлу в металлоцене (Al : металл в металлоцене) может варьировать от 0,1:1 до 100000:1; как вариант, варьировать от 1:1 до 10000:1; как вариант, варьировать от 10:1 до 1000:1; или как вариант, варьировать от 50:1 до 500:1. Если металлоцен содержит конкретный металл (например, Zr), мольное соотношение можно установить как мольное соотношение Al : конкретный металл (например, мольное соотношение Al:Zr).
[00247] В другом аспекте и в любом варианте реализации настоящего изобретения, в котором в каталитической системе применяют алюминийорганическое соединение, мольное отношение связей алюминий-углерод в алюминийорганическом соединении к металлу в металлоцене (Al-C связи : металл в металлоцене) может быть выше 0,1:1; как вариант, выше 1:1; или как вариант, выше 10:1; или как вариант, выше 50:1. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения, в котором в каталитической системе применяют алюминийорганическое соединение, мольное отношение связей алюминий-углерод в алюминийорганическом соединении к металлу в металлоцене (Al-C связи : металл в металлоцене) может варьировать от 0,1:1 до 100000:1; как вариант, варьировать от 1:1 до 10000:1; как вариант, варьировать от 10:1 до 1000:1; или как вариант, варьировать от 50:1 до 500:1. Если металлоцен содержит конкретный металл (например, Zr), мольное соотношение можно установить как мольное соотношение Al-C связи : конкретный металл (например, мольное соотношение Al-C связи : Zr).
Алюминоксаны
[00248] В одном из аспектов настоящее изобретение включает каталитическую систему, содержащую по меньшей мере один металлоцен и по меньшей мере один активатор. Также настоящее изобретение включает способ олигомеризации (или способ получения ПАО), включающий стадию осуществления контакта альфа-олефинового мономера и каталитической системы, содержащей металлоцен. В одном из вариантов реализации, каталитическая система может дополнительно содержать активатор. Алюминоксаны иначе называют поли(гидрокарбил оксидами алюминия), органоалюминоксанами или алюмоксанами. В дополнительном аспекте любого предложенного варианта реализации, каталитическая система может содержать, отдельно или в комбинации с химически обработанным твердым оксидом и/или другим активатором (активаторами), по меньшей мере одно алюминоксановое соединение. Алюминоксаны описаны в настоящем изобретении и могут применяться без ограничения в комбинации с химически обработанным твердым оксидом; или как вариант, с химически обработанным твердым оксидом и другим активатором. В некоторых вариантах реализации каталитическая система может содержать, состоять по существу из или состоять из металлоцена, первого активатора, содержащего химически обработанный твердый оксид, и второго активатора, содержащего алюмоксан.
[00249] Алюмоксановые соединения, которые можно применять в каталитической системе согласно настоящему описанию включают, без ограничения, олигомерные соединения. Олигомерные алюминоксановые соединения могут содержать линейные структуры, циклические или трехмерные структуры, или смеси указанных трех типов структур. Олигомерные алюминоксаны, как полимерные, так и олигомерные соединения, содержат повторяющееся звено формулы:
; где
12
R представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу. Линейные алюминоксаны, имеющие формулу:
; где
12
10
11
n
3-n
R представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, также включены в настоящее описание. Алкильные группы в алюминийорганических соединениях формулы Al(X)(X) были независимо описаны в настоящей заявке, и указанные алкильные группы можно применять без ограничения для дополнительного описания алюминоксанов формулы I. В общем случае n в алюминоксанах может равняться, или может иметь среднее значение выше 1; или как вариант, выше 2. В одном из вариантов реализации n может находиться в диапазоне, или иметь среднее значение в диапазоне от 2 до 15; или как вариант, от 3 до 10.
Al(3)
O(2)
O(4)
Al(3)
O(2)
O(4)
n
3-n
t
b
10
11
[00250] Дополнительно алюминоксаны могут также иметь трехмерные структуры формулы , где m равно 3 или 4 и α равно = n-n+n; где nпредставляет собой число трехкоординированных атомов алюминия, n представляет собой число двухкоординированных атомов кислорода, n представляет собой число 4-координированных атомов кислорода, R представляет собой концевые алкильные группы, а R представляет собой мостиковые алкильные группы; где R представляет собой линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода. Алкильные группы в алюминийорганических соединениях формулы Al(X)(X) были независимо описаны в настоящей заявке, и указанные алкильные группы можно применять без ограничения для дополнительного описания алюминоксанов, имеющих трехмерную структуру формулы .
[00251] В неограничивающем варианте реализации подходящие алюминоксаны могут включать метилалюминоксан (МАО), этилалюминоксан, модифицированный метилалюминоксан (ММАО), н-пропилалюминоксан, изопропилалюминоксан, н-бутилалюминоксан, втор-бутилалюминоксан, изобутилалюминоксан, трет-бутилалюминоксан, 1-пентилалюминоксан, 2-пентилалюминоксан, 3-пентилалюминоксан, изопентилалюминоксан, неопентилалюминоксан, или смеси указанных соединений; В некоторых неограничительных вариантах реализации подходящие алюминоксаны могут включать метилалюминоксан (МАО), модифицированный метилалюминоксан (ММАО), изобутилалюминоксан, трет-бутилалюминоксан, или смеси указанных соединений. В других неограничительных вариантах реализации подходящие алюминоксаны могут представлять собой метилалюминоксан (МАО); как вариант, этилалюминоксан; как вариант, модифицированный метилалюминоксан (ММАО); как вариант, н-пропилалюминоксан; как вариант, изопропилалюминоксан; как вариант, н-бутилалюминоксан; как вариант, втор-бутилалюминоксан; как вариант, изобутилалюминоксан; как вариант, трет-бутилалюминоксан; как вариант, 1-пентилалюминоксан; как вариант, 2-пентилалюминоксан; как вариант, 3-пентилалюминоксан; как вариант, изопентилалюминоксан; или как вариант, неопентилалюминоксан.
12
[00252] Несмотря на то, что в настоящее описание входят органоалюминоксаны с различными типами групп «R», таких как R, в качестве алюминоксановых активаторов, применяемых в каталитических системах согласно настоящему описанию, можно также применять метилалюминоксан (МАО), этилалюминоксан или изобутилалюминоксан. Указанные алюминоксаны получают из триметилалюминия, триэтилалюминия или триизобутилалюминия, соответственно, и называют поли(метил оксид алюминия), поли(этил оксид алюминия) и поли(изобутил оксид алюминия), соответственно. Также в объем настоящего изобретения входит применение алюминоксана в комбинации с триалкилалюминием, как описано в Патенте США №4794096, полностью включенном в настоящую заявку посредством ссылки.
12
12
12
12
n
n
2
[00253] Настоящее изобретение включает множество значений n в формулах алюминоксанов (-Al(R)O-) и R(-Al(R)O-)Al(R), предпочтительно n равно по меньшей мере около 3. Однако в зависимости от того, как получают, хранят и применяют алюминоксан, значение n может быть переменным для одного образца алюминоксана, и такая комбинация алюминоксанов входит в способы и композиции согласно настоящему изобретению.
[00254] При получении каталитической системы, содержащей алюминоксан, мольное отношение алюминия в алюминоксане к металлу в металлоцене (Al : металл в металлоцене) может быть выше 0,1:1; как вариант, выше 1:1; или как вариант, выше 10:1; или как вариант, выше 50:1. В одном из вариантов реализации мольное отношение алюминия в алюминоксане к металлу в металлоцене (Al : металл в металлоцене) может варьировать от 0,1:1 до 100000:1; как вариант, варьировать от 1:1 до 10000:1; как вариант, варьировать от 10:1 до 1000:1; или как вариант, варьировать от 50:1 до 500:1. Если металлоцен содержит конкретный металл (например, Zr), мольное соотношение можно установить как мольное соотношение Al : конкретный металл (например, мольное соотношение Al:Zr). В одном из аспектов количество алюминоксана, вводимого в зону олигомеризации, может находиться в диапазоне от 0,01 мг/л до 1000 мг/л; как вариант, от 0,1 мг/л до 100 мг/л; или как вариант, от 1 мг/л до 50 мг/л.
3
n
3
[00255] Органоалюминоксаны можно получить при помощи различных методик, хорошо известных в данной области техники. Примеры синтезов органоалюминоксанов приведены в Патентах США №№3242099 и 4808561, каждый из которых полностью включен в настоящую заявку посредством ссылок. Ниже приведен один из примеров синтеза алюминоксанов. Вода, растворенная в инертном органическом растворителе, может взаимодействовать с соединением алкилалюминия, таким как AlR, с образованием желаемого органоалюминоксанового соединения. Не ограничиваясь указанным утверждением, полагают, что указанный способ синтеза позволяет получать смесь линейных и циклических (R-Al-O) разновидностей алюминоксана, оба из которых входят в настоящее изобретение. Как вариант, органоалюминоксаны можно получить при взаимодействии соединения алкилалюминия, такого как AlR, с гидратированной солью, такой как гидратированный сульфат меди, в инертном органическом растворителе.
[00256] Можно осуществлять контакт других каталитических компонентов с алюминоксаном в растворителе, по существу, инертном по отношению к реагентам, промежуточным соединениям и продуктам стадии активации. Каталитическую систему, полученную указанным способом, можно выделять способами, известными специалистам в данной области техники, включая, без ограничения, фильтрование, или каталитическую систему можно вводить в реактор для олигомеризации без выделения.
Цинкорганические соединения
[00257] В одном из аспектов настоящего изобретения предложен способ олигомеризации (или способ получения ПАО), включающий стадию осуществления контакта альфа-олефинового мономера с каталитической системой, содержащей металлоцен. В одном из вариантов реализации каталитическая система может дополнительно содержать активатор. В любом из предложенных вариантов реализации каталитическая система, дополнительно содержащая активатор, может содержать твердый оксид, химически обработанный электроноакцепторным анионом. В дополнительном аспекте любого из предложенных вариантов реализации, каталитическая система может содержать, отдельно или в комбинации с химически обработанным твердым оксидом и/или другим активатором (активаторами), по меньшей мере одно цинкорганическое соединение. В некоторых из вариантов реализации каталитическая система может содержать, состоять по существу из или состоять из металлоцена, первого активатора, содержащего химически обработанный твердый оксид, и второй активатор, содержащий цинкорганическое соединение. В одном из аспектов цинкорганические соединения, которые можно применять в каталитической системе согласно настоящему описанию, включают, без ограничения, соединения формулы:
12
13
p
2-p
Zn(X)(X).
12
13
10
11
10
11
12
13
1
20
1
10
6
20
6
10
1
20
1
10
1
5
1
20
1
10
6
20
6
10
1
20
1
10
1
5
1
20
1
10
6
20
6
10
1
20
1
10
1
5
n
3-n
p
2-p
[00258] В одном из вариантов реализации, каждый X может независимо представлять собой C-C гидрокарбильную группу; как вариант, C-C гидрокарбильную группу; как вариант, C-C арильную группу; как вариант, C-C арильную группу; как вариант, C-C алкильную группу; как вариант, C-C алкильную группу; или как вариант, C-C алкильную группу. В одном из вариантов реализации, каждый X может независимо представлять собой галогенид, гидрид или C-C гидрокарбоксидную группу; как вариант, галогенид, гидрид или C-C гидрокарбоксидную группу; как вариант, галогенид, гидрид или C-C арилоксидную группу; как вариант, галогенид, гидрид или C-C арилоксидную группу; как вариант, галогенид, гидрид или C-C алкоксидную группу; как вариант, галогенид, гидрид или C-C алкоксидную группу; как вариант, галогенид, гидрид или C-C алкоксидную группу; как вариант, галогенид; как вариант, гидрид; как вариант, C-C гидрокарбоксидную группу; как вариант, C-C гидрокарбоксидную группу; как вариант, C-C арилоксидную группу; как вариант, C-C арилоксидную группу; как вариант, C-C алкоксидную группу; как вариант, C-C алкоксидную группу; как вариант, C-C алкоксидную группу. В одном из вариантов реализации p может представлять собой число (целое или иное) от 1 до 2, включительно; как вариант, 1; или как вариант, 2. Алкильные группы, арильные группы, алкоксидные группы, арилоксидные группы и галогениды были независимо описаны в настоящей заявке как возможные группы X и X алюминийорганического соединения формулы Al(X)(X), и указанные алкильные группы, арильные группы, алкоксидные группы, арилоксидные группы и галогениды можно применять без ограничения для описания цинкорганических соединений формулы Zn(X)(X), которые можно применять в аспектах и вариантах реализации, описанных в настоящей заявке.
[00259] В другом аспекте и в любом из вариантов реализации настоящего изобретения, подходящие цинкорганические соединения могут содержать, состоять по существу из или состоять из диметилцинка, диэтилцинка, дипропилцинка, дибутилцинка, динеопентилцинка, ди(триметилсилилметил)цинка и любых комбинаций указанных соединений; как вариант, диметилцинка; как вариант, диэтилцинка; как вариант, дипропилцинка; как вариант, дибутилцинка; как вариант, динеопентилцинка; или как вариант, ди(триметилсилилметил)цинка.
[00260] В одном из аспектов и в любом из вариантов реализации настоящего изобретения, если в каталитической системе применяют цинкорганическое соединение, мольное отношение цинка в цинкорганическом соединении к металлу в металлоцене (Zn : металл в металлоцене) может быть выше 0,1:1; как вариант, выше 1:1; или как вариант, выше 10:1; или как вариант, выше 50:1. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения, в котором в каталитической системе применяют цинкорганическое соединение, мольное отношение цинка в цинкорганическом соединении к металлу в металлоцене (Zn : металл в металлоцене) может варьировать от 0,1:1 до 100000:1; как вариант, варьировать от 1:1 до 10000:1; как вариант, варьировать от 10:1 до 1000:1; или как вариант, варьировать от 50:1 до 500:1. Если металлоцен содержит конкретный металл (например, Zr), мольное соотношение можно установить как мольное соотношение Zn : конкретный металл (например, мольное соотношение Zn:Zr).
Магнийорганические соединения
[00261] В дополнительном аспекте настоящего изобретения предложен способ олигомеризации (или способ получения ПАО), включающий стадию осуществления контакта альфа-олефинового мономера с каталитической системой, содержащей металлоцен. В одном из вариантов реализации каталитическая система может дополнительно содержать активатор. В любом из предложенных вариантов реализации активатор может содержать твердый оксид, химически обработанный электроноакцепторным анионом. В дополнительном аспекте любого из предложенных вариантов реализации, каталитическая система может содержать, отдельно или в комбинации с химически обработанным твердым оксидом и/или другим активатором (активаторами), по меньшей мере одно магнийорганическое соединение. В некоторых из вариантов реализации каталитическая система может содержать, состоять по существу из или состоять из металлоцена, первого активатора, содержащего химически обработанный твердый оксид, и второго активатора, содержащего магнийорганическое соединение. В одном из аспектов магнийорганические соединения, которые можно применять в каталитической системе согласно настоящему описанию, включают, без ограничения, соединения формулы:
17
18
q
2-q
Mg(X)(X).
17
18
10
11
10
11
17
18
1
20
1
10
6
20
6
10
1
20
1
10
1
5
1
20
1
10
6
20
6
10
1
20
1
10
1
5
1
20
1
10
6
20
6
10
1
20
1
10
1
5
n
3-n
q
2-q
[00262] В одном из вариантов реализации, каждый X может независимо представлять собой C-C гидрокарбильную группу; как вариант, C-C гидрокарбильную группу; как вариант, C-C арильную группу; как вариант, C-C арильную группу; как вариант, C-C алкильную группу; как вариант, C-C алкильную группу; или как вариант, C-C алкильную группу. В одном из вариантов реализации, каждый X может независимо представлять собой галогенид, гидрид или C-C гидрокарбоксидную группу; как вариант, галогенид, гидрид или C-C гидрокарбоксидную группу; как вариант, галогенид, гидрид или C-C арилоксидную группу; как вариант, галогенид, гидрид или C-C арилоксидную группу; как вариант, галогенид, гидрид или C-C алкоксидную группу; как вариант, галогенид, гидрид или C-C алкоксидную группу; как вариант, галогенид, гидрид или C-C алкоксидную группу; как вариант, галогенид; как вариант, гидрид; как вариант, C-C гидрокарбоксидную группу; как вариант, C-C гидрокарбоксидную группу; как вариант, C-C арилоксидную группу; как вариант, C-C арилоксидную группу; как вариант, C-C алкоксидную группу; как вариант, C-C алкоксидную группу; как вариант, C-C алкоксидную группу. В одном из вариантов реализации q может представлять собой число (целое или иное) от 1 до 2, включительно; как вариант, 1; или как вариант, 2. Алкильные группы, арильные группы, алкоксидные группы, арилоксидные группы и галогениды были независимо описаны в настоящей заявке как возможные группы X и X алюминийорганического соединения формулы Al(X)(X), и указанные алкильные группы, арильные группы, алкоксидные группы, арилоксидные группы и галогениды можно применять без ограничения для описания магнийорганических соединений формулы Mg(X)(X), которые можно применять в аспектах и вариантах реализации, описанных в настоящей заявке. В качестве примера, магнийорганическое соединение может включать или может быть выбрано из соединений дигидрокарбилмагния, реактивов Гриньяра и аналогичных соединений, таких как алкильные соединения алкоксимагния.
[00263] В другом аспекте и в любом из вариантов реализации настоящего изобретения, подходящие магнийорганические соединения могут содержать, состоять по существу из или состоять из диметилмагния, диэтилмагния, дипропилмагния, дибутилмагния, динеопентилмагния, ди(триметилсилилметил)магния, хлорида метилмагния, хлорида этилмагния, хлорида пропилмагния, хлорида бутилмагния, хлорида неопентилмагния, хлорида триметилсилилметилмагния, бромида метилмагния, бромида этилмагния, бромида пропилмагния, бромида бутилмагния, бромида неопентилмагния, бромида триметилсилилметилмагния, йодида метилмагния, йодида этилмагния, йодида пропилмагния, йодида бутилмагния, йодида неопентилмагния, йодида триметилсилилметилмагния, этоксида метилмагния, этоксида этилмагния, этоксида пропилмагния, этоксида бутилмагния, этоксида неопентилмагния, этоксида триметилсилилметилмагния, пропоксида метилмагния, пропоксида этилмагния, пропоксида пропилмагния, пропоксида бутилмагния, пропоксида неопентилмагния, пропоксида триметилсилилметилмагния, феноксида метилмагния, феноксида этилмагния, феноксида пропилмагния, феноксида бутилмагния, феноксида неопентилмагния, феноксида триметилсилилметилмагния и любых комбинаций указанных соединений; как вариант, диметилмагния; как вариант, диэтилмагния; как вариант, дипропилмагния; как вариант, дибутилмагния; как вариант, динеопентилмагния; как вариант, ди(триметилсилилметил)магния; как вариант, хлорида метилмагния; как вариант, хлорида этилмагния; как вариант, хлорида пропилмагния; как вариант, хлорида бутилмагния; как вариант, хлорида неопентилмагния; как вариант, хлорида триметилсилилметилмагния; как вариант, бромида метилмагния; как вариант, бромида этилмагния; как вариант, бромида пропилмагния; как вариант, бромида бутилмагния; как вариант, бромида неопентилмагния; как вариант, бромида триметилсилилметилмагния; как вариант, йодида метилмагния; как вариант, йодида этилмагния; как вариант, йодида пропилмагния; как вариант, йодида бутилмагния; как вариант, йодида неопентилмагния; как вариант, йодида триметилсилилметилмагния; как вариант, этоксида метилмагния; как вариант, этоксида этилмагния; как вариант, этоксида пропилмагния; как вариант, этоксида бутилмагния; как вариант, этоксида неопентилмагния; как вариант, этоксида триметилсилилметилмагния; как вариант, пропоксида метилмагния; как вариант, пропоксида этилмагния; как вариант, пропоксида пропилмагния; как вариант, пропоксида бутилмагния; как вариант, пропоксида неопентилмагния; как вариант, пропоксида триметилсилилметилмагния; как вариант, феноксида метилмагния; как вариант, феноксида этилмагния; как вариант, феноксида пропилмагния; как вариант, феноксида бутилмагния; как вариант, феноксида неопентилмагния; или как вариант, феноксида триметилсилилметилмагния.
[00264] В одном из аспектов и в любом из вариантов реализации настоящего изобретения, если в каталитической системе применяют магнийорганическое соединение, мольное отношение магния в магнийорганическом соединении к металлу в металлоцене (Mg : металл в металлоцене) может быть выше 0,1:1; как вариант, выше 1:1; или как вариант, выше 10:1; или как вариант, выше 50:1. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения, в котором в каталитической системе применяют магнийорганическое соединение, мольное отношение магния в магнийорганическом соединении к металлу в металлоцене (Mg : металл в металлоцене) может варьировать от 0,1:1 до 100000:1; как вариант, варьировать от 1:1 до 10000:1; как вариант, варьировать от 10:1 до 1000:1; или как вариант, варьировать от 50:1 до 500:1. Если металлоцен содержит конкретный металл (например, Zr), мольное соотношение можно установить как мольное соотношение Mg : конкретный металл (например, мольное соотношение Mg:Zr).
Литийорганические соединения
[00265] В дополнительном аспекте настоящего изобретения предложен способ олигомеризации (или способ получения ПАО), включающий стадию осуществления контакта альфа-олефинового мономера с каталитической системой, содержащей металлоцен. В одном из вариантов реализации каталитическая система может дополнительно содержать активатор. В любом из предложенных вариантов реализации активатор может содержать твердый оксид, химически обработанный электроноакцепторным анионом. В дополнительном аспекте любого из предложенных вариантов реализации, каталитическая система может содержать, отдельно или в комбинации с химически обработанным твердым оксидом и/или другим активатором (активаторами), по меньшей мере одно литийорганическое соединение. В некоторых из вариантов реализации каталитическая система может содержать, состоять по существу из или состоять из металлоцена, первого активатора, содержащего химически обработанный твердый оксид, и второго активатора, содержащего литийорганическое соединение. В одном из аспектов литийорганические соединения, которые можно применять в каталитической системе согласно настоящему описанию, включают, без ограничения, соединения формулы:
19
Li(X).
19
10
11
10
11
19
1
20
1
10
6
20
6
10
1
20
1
10
1
5
n
3-n
[00266] В одном из вариантов реализации, каждый X может независимо представлять собой C-C гидрокарбильную группу или гидрид; как вариант, C-C гидрокарбильную группу; как вариант, C-С арильную группу; как вариант, C-C арильную группу; как вариант, C-C алкильную группу; как вариант, C-C алкильную группу; как вариант, C-C алкильную группу; или как вариант, гидрид. Алкильные группы и арильные группы были независимо описаны в настоящей заявке как возможные группы Xи X алюминийорганического соединения формулы Al(X)(X), и указанные алкильные группы и арильные группы можно применять без ограничения для описания литийорганических соединений формулы Li(X), которые можно применять в аспектах и вариантах реализации, описанных в настоящей заявке.
[00267] В другом аспекте и в любом из вариантов реализации настоящего изобретения, подходящие литийорганические соединения могут содержать, состоять по существу из или состоять из метиллития, этиллития, пропиллития, н-бутиллития, втор-бутиллития, трет-бутиллития, неопентиллития, триметилсилилметиллития, фениллития, толиллития, ксилиллития, бензиллития, (диметилфенил)метиллития, аллиллития или комбинаций указанных соединений. В одном из вариантов реализации настоящего изобретения, подходящие литийорганические соединения могут содержать, состоять по существу из или состоять из метиллития, этиллития, пропиллития, н-бутиллития, втор-бутиллития, трет-бутиллития или любой комбинации указанных соединений. В некоторых вариантах реализации литийорганическое соединение может содержать, состоять по существу из или состоять из метиллития; как вариант, этиллития; как вариант, пропиллития; как вариант, н-бутиллития; как вариант, втор-бутиллития; как вариант, трет-бутиллития; как вариант, неопентиллития; как вариант, триметилсилилметиллития; как вариант, фениллития; как вариант, толиллития; как вариант, ксилиллития; как вариант, бензиллития; как вариант, (диметилфенил)метиллития; или как вариант, аллиллития.
[00268] В одном из аспектов и в любом из вариантов реализации настоящего изобретения, если в каталитической системе применяют литийорганическое соединение, мольное отношение лития в литийорганическом соединении к металлу в металлоцене (Li : металл в металлоцене) может быть выше 0,1:1; как вариант, выше 1:1; или как вариант, выше 10:1; или как вариант, выше 50:1. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения, в котором в каталитической системе применяют литийорганическое соединение, мольное отношение лития в литийорганическом соединении к металлу в металлоцене (Li : металл в металлоцене) может варьировать от 0,1:1 до 100000:1; как вариант, варьировать от 1:1 до 10000:1; как вариант, варьировать от 10:1 до 1000:1; или как вариант, варьировать от 50:1 до 500:1. Если металлоцен содержит конкретный металл (например, Zr), мольное соотношение можно установить как мольное соотношение Li : конкретный металл (например, мольное соотношение Li:Zr).
Борорганические соединения
[00269] В дополнительном аспекте настоящего изобретения предложен способ олигомеризации (или способ получения ПАО), включающий стадию осуществления контакта альфа-олефинового мономера с каталитической системой, содержащей металлоцен. В одном из вариантов реализации каталитическая система может дополнительно содержать активатор. В любом из предложенных вариантов реализации активатор может содержать твердый оксид, химически обработанный электроноакцепторным анионом. В дополнительном аспекте любого из предложенных вариантов реализации, каталитическая система может содержать, отдельно или в комбинации с химически обработанным твердым оксидом и/или другим активатором (активаторами), по меньшей мере одно борорганическое соединение. В некоторых из вариантов реализации каталитическая система может содержать, состоять по существу из или состоять из металлоцена, первого активатора, содержащего химически обработанный твердый оксид, и второго активатора, содержащего борорганическое соединение.
3
4
+
-
[00270] В одном из аспектов, в каталитической системе согласно настоящему описанию можно применять различные борорганические соединения. В одном из аспектов, борорганическое соединение может содержать нейтральные соединения бора, соли боратов или их комбинации; как вариант, нейтральные борорганические соединения; или как вариант, соли боратов. В одном из аспектов, борорганические соединения согласно настоящему описанию могут содержать фторборорганическое соединение, фторбораторганическое соединение или их комбинацию; как вариант, фторбороорганическое соединение; или как вариант, фторборатоорганическое соединение. Можно применять любое известное в данной области техники фторбороорганическое или фторборатоорганическое соединение. Термин фторбороорганическое соединение имеет обычное значение и относится к нейтральным соединениям в форме BY. Термин фторборатоорганическое соединение также имеет обычное значение и относится к моноанионным солям фторбороорганического соединения в форме [катион][BY], где Y представляет собой фторированную органическую группу. Для простоты фторбороорганические и фторборатоорганические соединения обычно вместе называют борорганическими соединениями или другим названием, которое требуется согласно контексту.
[00271] В одном из вариантов реализации фторборатоорганические соединения, которые можно применять в качестве активаторов согласно настоящему описанию включают, без ограничения, фторированные арилбораты, такие как N,N-диметиланилиния тетракис(пентафторфенил)борат, трифенилкарбения тетракис(пентафторфенил)борат, лития тетракис(петафторфенил)борат, N,N-диметиланилиния тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат, трифенилкарбения тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат, и смеси указанных соединений; как вариант, N,N-диметиланилиния тетракис(пентафторфенил)борат; как вариант, трифенилкарбения тетракис(пентафторфенил)борат; как вариант, лития тетракис(петафторфенил)борат; как вариант, N,N-диметиланилиния тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат; или как вариант, трифенилкарбения тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат. Примеры фторбороорганических соединений, которые можно применять в качестве активаторов согласно настоящему описанию включают, без ограничения, трис(пентафторфенил)бор, трис[3,5-бис(трифторметил)фенил]бор, и смеси указанных соединений.
[00272] Не ограничиваясь следующей теорией, полагают, что указанные фторборатоорганические и фторбороорганические соединения, и родственные соединения, образуют при соединении с металлоорганическими соединениями «слабокоординированные» анионы, как описано в патенте США №5919983, полностью включенном в настоящую заявку посредством ссылки.
[00273] В общем случае, согласно настоящему описанию можно применять любое количество борорганического соединения. В одном из аспектов и в любом из вариантов реализации настоящего изобретения, мольное отношение борорганического соединения металлоцену может составлять от 0,001:1 до 100000:1. Как вариант и в любом из вариантов реализации, мольное отношение борорганического соединения к металлоцену может составлять от 0,01:1 до 10000:1; как вариант, от 0,1:1 до 100:1; как вариант, от 0,5:1 до 10:1; или как вариант, от 0,2:1 до 5:1. Обычно количество фторбороорганического или фторборатоорганического соединения, применяемого в качестве активатора металлоценов, может находиться в диапазоне от 0,5 моль до 10 моль борорганического соединения на моль суммы применяемых металлоценовых соединений. В одном из аспектов, количество фторбороорганического или фторборатоорганического соединения, применяемого в качестве активатора металлоценов, может находиться в диапазоне от 0,8 моль до 5 моль борорганического соединения на моль суммы применяемых металлоценовых соединений.
Ионизирующие ионные соединения
[00274] В дополнительном аспекте настоящего изобретения предложен способ олигомеризации (или способ получения ПАО), включающий стадию осуществления контакта альфа-олефинового мономера с каталитической системой, содержащей металлоцен. В одном из вариантов реализации каталитическая система может дополнительно содержать активатор. В любом из предложенных вариантов реализации активатор может содержать твердый оксид, химически обработанный электроноакцепторным анионом. В дополнительном аспекте любого из предложенных вариантов реализации, каталитическая система может содержать, отдельно или в комбинации с химически обработанным твердым оксидом и/или другим активатором (активаторами), по меньшей мере одно ионизирующее ионное соединение. В некоторых из вариантов реализации каталитическая система может содержать, состоять по существу из или состоять из металлоцена, первого активатора, содержащего химически обработанный твердый оксид, и второго активатора, содержащего ионизирующее ионное соединение. Примеры ионизирующих ионных соединений описаны в патентах США №№5576259 и 5807938, каждый из которых полностью включен в настоящую заявку посредством ссылок.
5
[00275] Ионизирующее ионное соединение представляет собой ионное соединение, способное усиливать активность каталитической системы. Не ограничиваясь теорией, полагают, что ионизирующее ионное соединение может быть способно взаимодействовать с металлоценовым соединением и превращать указанное соединение в катионное металлоценовое соединение или в металлоценовое соединение, которое может представлять собой возникающий катион. Вновь не ограничиваясь теорией, полагают, что ионизирующее соединение может действовать как ионизирующее соединение благодаря по меньшей мере частичному извлечению анионного лиганда, возможно, лиганда Группы II (не-η-алкадиенил) из металлоценов. Однако ионизирующее ионное соединение представляет собой активатор независимо от того, ионизирует или не ионизирует металлоцены указанное соединение, отнимает лиганд Группы II способом, аналогичным образованию ионной пары, ослабляет связь металл-лиганд Группы II в металлоцене, просто координируется с лигандом Группы II или действует по другим механизмам, благодаря которым может наблюдаться активация.
[00276] Кроме того, нет необходимости, чтобы ионизирующее ионное соединение активировало только металлоцены. Активирующее действие ионизирующего ионного соединения может проявляться в усиленной активности каталитической системы в целом, по сравнению с каталитической системой, не содержащей ионизирующего ионного соединения. Также нет необходимости, чтобы ионизирующее ионное соединение активировало различные металлоцены в одинаковой степени.
[00277] В одном из аспектов и в любом из вариантов реализации настоящего изобретения, ионизирующее ионное соединение может иметь формулу:
+
4
-
4
[Q][MZ].
A
B
C
D
+
E
F
G
+
+
+
+
+
A
B
C
D
+
E
F
G
+
+
+
+
+
+
+
+
A
B
C
D
E
F
G
10
11
10
11
A
B
C
D
+
E
F
G
+
7
7
7
7
1
20
1
10
1
5
6
20
6
15
6
10
1
20
1
10
1
5
1
20
1
10
1
5
6
20
6
15
6
10
1
20
1
10
1
5
1
20
1
10
1
5
6
20
6
15
6
10
1
20
1
10
1
5
1
20
1
10
1
5
6
20
6
15
6
10
1
20
1
10
1
5
1
20
1
10
1
5
6
20
6
15
6
10
1
20
1
10
1
5
6
20
6
15
6
10
n
3-n
В одном из вариантов реализации, Q может представлять собой [NRRRR], [CRRR], [CH], Li, Na или K; как вариант, [NRRRR]; как вариант, [CRRR]; как вариант, [CH]; как вариант, Li, Na или K; как вариант, Li; как вариант, Na; или как вариант, K. В одном из вариантов реализации, R, R и R каждый независимо могут представлять собой водород и C-C гидрокарбильную группу; как вариант, водород и C-C гидрокарбильную группу; как вариант, водород и C-C гидрокарбильную группу; как вариант, водород и C-C арильную группу; как вариант, водород и C-C арильную группу; как вариант, водород и C-C арильную группу; как вариант, водород и C-C алкильную группу; как вариант, водород и C-C алкильную группу; или как вариант, водород и C-C алкильную группу; как вариант, водород; как вариант, C-C гидрокарбильную группу; как вариант, C-C гидрокарбильную группу; как вариант, C-C гидрокарбильную группу; как вариант, C-C арильную группу; как вариант, C-C арильную группу; как вариант, C-C арильную группу; как вариант, C-C алкильную группу; как вариант, C-C алкильную группу; или как вариант, C-C алкильную группу. В одном из вариантов реализации, R выбран из водорода, галогенида и C-C гидрокарбильной группы; как вариант, водорода, галогенида и C-C гидрокарбильной группы; как вариант, водорода, галогенида и C-C гидрокарбильной группы; как вариант, водорода, галогенида и C-C арильной группы; как вариант, водорода, галогенида и C-C арильной группы; как вариант, водорода, галогенида и C-C арильной группы; как вариант, водорода, галогенида и C-C алкильной группы; как вариант, водорода, галогенида и C-C алкильной группы; или как вариант, водорода, галогенида и C-C алкила; как вариант, водорода; как вариант, галогенида; как вариант, C-C гидрокарбильной группы; как вариант, C-C гидрокарбильной группы; как вариант, C-C гидрокарбильной группы; как вариант, C-C арильной группы; как вариант, C-C арильной группы; как вариант, C-C арильной группы; как вариант, C-C алкильной группы; как вариант, C-C алкильной группы; или как вариант, C-C алкильной группы. В одном из вариантов реализации, R, R и R каждый независимо выбраны из водорода, галогенида и C-C гидрокарбильной группы; как вариант, водорода, галогенида и C-C гидрокарбильной группы; как вариант, водорода, галогенида и C-C гидрокарбильной группы; как вариант, водорода, галогенида и C-C арильной группы; как вариант, водорода, галогенида и C-C арильной группы; или как вариант, водорода, галогенида и C-C арильной группы; как вариант, водорода; как вариант, галогенида; как вариант, C-C гидрокарбильной группы; как вариант, C-C гидрокарбильной группы; как вариант, C-C гидрокарбильной группы; как вариант, C-C арильной группы; как вариант, C-C арильной группы; или как вариант, C-C арильной группы. Алкильные группы, арильные группы и галогениды были независимо описаны в настоящей заявке как возможные группы X и X алюминийорганического соединения формулы Al(X)(X), и указанные алкильные группы, арильные группы и галогениды можно применять без ограничения для описания ионизирующих ионных соединений формул [NRRRR] или [CRRR], которые можно применять в аспектах и вариантах реализации, описанных в настоящей заявке.
4
1
2
3
4
5
10
11
10
11
1
2
3
4
5
1
20
1
20
1
10
1
10
6
20
6
20
6
10
6
10
1
20
1
20
1
10
1
10
1
5
1
5
n
3-n
[00278] В некоторых вариантах реализации, Q может представлять собой триалкиламмоний или диалкилариламмоний (например, диметиланилиний); как вариант, трифенилкарбений или замещенный трифенилкарбений; как вариант, тропилий или замещенный тропилий; как вариант, триалкиламмоний; как вариант, диалкилариламмоний (например, диметиланилиний); как вариант, трифенилкарбений; или как вариант, тропилий. В других вариантах реализации, Q может представлять собой три(н-бутил)аммоний, N,N-диметиланилиний, трифенилкарбений, тропилий, литий, натрий и калий; как вариант, три(н-бутил)аммоний и N,N-диметиланилиний; как вариант, трифенилкарбений, тропилий; или как вариант, литий, натрий и калий. В одном из вариантов реализации, M может представлять собой B или Al; как вариант, B; или как вариант, Al. В одном из вариантов реализации, Z может представлять собой галогенид или  как вариант, галогенид; или как вариант, . В одном из вариантов реализации, X, X, X, X и X независимо могут представлять собой водород, галогенид, C-C гидрокарбильную группу или C-C гидрокарбоксидную группу (также называемую гидрокарбокси группой); как вариант, водород, галогенид и C-C гидрокарбильную группу или C-C гидрокарбоксидную группу; как вариант, водород, галогенид и C-C арильную группу или C-C арилоксидную группу; как вариант, водород, галогенид и C-C арильную группу или C-C арилоксидную группу; как вариант, водород, галогенид и C-C алкильную группу или C-C алкоксидную группу (также называемую алкокси группой); как вариант, водород, галогенид и C-C алкильную группу или C-C алкоксидную группу; или как вариант, водород, галогенид и C-C алкильную группу или C-C алкоксидную группу. Алкильные группы, арильные группы, алкоксидные группы, арилоксидные группы и галогениды были независимо описаны в настоящей заявке как возможные группы X и X алюминийорганического соединения формулы Al(X)(X), и указанные алкильные группы, арильные группы, алкоксидные группы, арилоксидные группы и галогениды можно применять без ограничения в качестве X, X, X, X и X. В некоторых вариантах реализации, ; может представлять собой фенил, пара-толил, мета-толил, 2,4-диметилфенил, 3,5-диметилфенил, пентафторфенил и 3,5-бис(трифторметил)фенил; как вариант, фенил; как вариант, пара-толил; как вариант, мета-толил; как вариант, 2,4-диметилфенил; как вариант, 3,5-диметилфенил; как вариант, пентафторфенил; или как вариант, 3,5-бис(трифторметил)фенил.
[00279] Примеры ионизирующих ионных соединений включают, без ограничения, следующие соединения: три(н-бутил)аммония тетракис(пара-толил)борат, три(н-бутил)аммония тетракис(мета-толил)борат, три(н-бутил)аммония тетракис(2,4-диметилфенил)борат, три(н-бутил)аммония тетракис(3,5-диметилфенил)борат, три(н-бутил)аммония тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат, три(н-бутил)аммония тетракис(пентафторфенил)борат, N,N-диметиланилиния тетракис(пара-толил)борат, N,N-диметиланилиния тетракис(мета-толил)борат, N,N-диметиланилиния тетракис(2,4-диметилфенил)борат, N,N-диметиланилиния тетракис(3,5-диметилфенил)борат, N,N-диметиланилиния тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат или N,N-диметиланилиния тетракис(пентафторфенил)борат; как вариант, трифенилкарбения тетракис(пара-толил)борат, трифенилкарбения тетракис(мета-толил)борат, трифенилкарбения тетракис(2,4-диметилфенил)борат, трифенилкарбения тетракис(3,5-диметилфенил)борат, трифенилкарбения тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат или трифенилкарбения тетракис(пентафторфенил)борат; как вариант, тропилия тетракис(пара-толил)борат, тропилия тетракис(мета-толил)борат, тропилия тетракис(2,4-диметилфенил)борат, тропилия тетракис(3,5-диметилфенил)борат, тропилия тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат или тропилия тетракис(пентафторфенил)борат; как вариант, лития тетракис(пентафторфенил)борат, лития тетракис(фенил)борат, лития тетракис(пара-толил)борат, лития тетракис(мета-толил)борат, лития тетракис(2,4-диметилфенил)борат, лития тетракис(3,5-диметилфенил)борат или лития тетрафтороборат; как вариант, натрия тетракис(пентафторфенил)борат, натрия тетракис(фенил) борат, натрия тетракис(пара-толил)борат, натрия тетракис(мета-толил)борат, натрия тетракис(2,4-диметилфенил)борат, натрия тетракис(3,5-диметилфенил)борат или натрия тетрафтороборат; как вариант, калия тетракис(пентафторфенил)борат, калия тетракис(фенил)борат, калия тетракис(пара-толил)борат, калия тетракис(мета-толил)борат, калия тетракис(2,4-диметилфенил)борат, калия тетракис(3,5-диметилфенил)борат или калия тетрафтороборат; как вариант, три(н-бутил)аммония тетракис(пара-толил)алюминат, три(н-бутил)аммония тетракис(мета-толил)алюминат, три(н-бутил)аммония тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат, три(н-бутил)аммония тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат, три(н-бутил)аммония тетракис(пентафторфенил)алюминат, N,N-диметиланилиния тетракис(пара-толил)алюминат, N,N-диметиланилиния тетракис(мета-толил)алюминат, N,N-диметиланилиния тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат, N,N-диметиланилиния тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат или N,N-диметиланилиния тетракис(пентафторфенил)алюминат; как вариант, трифенилкарбения тетракис(пара-толил)алюминат, трифенилкарбения тетракис(мета-толил)алюминат, трифенилкарбения тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат, трифенилкарбения тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат или трифенилкарбения тетракис(пентафторфенил)алюминат; как вариант, тропилия тетракис(пара-толил)алюминат, тропилия тетракис(мета-толил)алюминат, тропилия тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат, тропилия тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат или тропилия тетракис(пентафторфенил)алюминат; как вариант, лития тетракис(пентафторфенил)алюминат, лития тетракис(фенил)алюминат, лития тетракис(пара-толил)алюминат, лития тетракис(мета-толил)алюминат, лития тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат, лития тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат или лития тетрафторалюминат; как вариант, натрия тетракис(пентафторфенил)алюминат, натрия тетракис(фенил)алюминат, натрия тетракис(пара-толил)алюминат, натрия тетракис(мета-толил)алюминат, натрия тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат, натрия тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат, или натрия тетрафторалюминат; или как вариант, калия тетракис(пентафторфенил)алюминат, калия тетракис(фенил)алюминат, калия тетракис(пара-толил)алюминат, калия тетракис(мета-толил)алюминат, калия тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат, калия тетракис (3,5-диметилфенил)алюминат, калия тетрафторалюминат. В некоторых вариантах реализации, ионизирующее ионное соединение может представлять собой три(н-бутил)аммония тетракис(3,5-диметилфенил)борат, три(н-бутил)аммония тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат, три(н-бутил)аммония тетракис(пентафторфенил)борат, N,N-диметиланилиния тетракис(пара-толил)борат, N,N-диметиланилиния тетракис(мета-толил)борат, N,N-диметиланилиния тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат, N,N-диметиланилиния тетракис(пентафторфенил)борат, трифенилкарбения тетракис(пара-толил)борат, трифенилкарбения тетракис(мета-толил)борат, трифенилкарбения тетракис(2,4-диметилфенил)борат, трифенилкарбения тетракис(3,5-диметилфенил)борат, трифенилкарбения тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат, лития тетракис(пара-толил)алюминат, лития тетракис(мета-толил)алюминат, лития тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат или лития тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат.
[00280] Альтернативно и в некоторых вариантах реализации, ионизирующее ионное соединение может представлять собой три(н-бутил)аммония тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат, три(н-бутил)аммония тетракис(пентафторфенил)борат, N,N-диметиланилиния тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат, N,N-диметиланилиния тетракис(пентафторфенил)борат, трифенилкарбения тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат, лития тетракис(пара-толил)алюминат или лития тетракис(мета-толил)алюминат; как вариант, три(н-бутил)аммония тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат; как вариант, три(н-бутил)аммония тетракис(пентафторфенил)борат; как вариант, N,N-диметиланилиния тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат; как вариант, N,N-диметиланилиния тетракис(пентафторфенил)борат; как вариант, трифенилкарбения тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат; как вариант, лития тетракис(пара-толил)алюминат; или как вариант, лития тетракис(мета-толил)алюминат. В других вариантах реализации, ионизирующее ионное соединение может представлять собой комбинацию любых перечисленных ионизирующих ионных соединений. Однако ионизирующие ионные соединения не ограничены соединениями, перечисленными в настоящем описании.
[00281] В одном из аспектов и в любом из вариантов реализации настоящего изобретения, мольное отношение ионизирующего ионного соединения к металлоцену может составлять от 0,001:1 до 100000:1. Как вариант и в любом из аспектов или вариантов реализации, мольное отношение ионизирующего ионного соединения к металлоцену может составлять от 0,01:1 до 10000:1; как вариант, от 0,1:1 до 100:1; как вариант, от 0,5:1 до 10:1; или как вариант, от 0,2:1 до 5:1.
Получение каталитической системы
[00282] В одном из аспектов и в любом из вариантов реализации настоящего изобретения, каталитическая система может содержать металлоцен и по меньшей мере один химически обработанный твердый оксид; как вариант, каталитическая система может содержать, состоять по существу из или состоять из металлоцена и по меньшей мере одного алюминоксана. В одном из вариантов реализации, каталитическая система может содержать, состоять по существу из или состоять из металлоцена, первого активатора и второго активатора. Активаторы предложены в настоящей заявке и могут применяться без ограничения в качестве любых активаторов каталитической системы согласно настоящему описанию. В одном из аспектов и в любом из вариантов реализации настоящего изобретения, каталитическая система может содержать, состоять по существу из или состоять из металлоцена, первого активатора, содержащего (или состоящего по существу из, или состоящего из) по меньшей мере один химически обработанный твердый оксид, и второго активатора, содержащего (или состоящего по существу из, или состоящего из) алюминийорганическое соединение. Также в каталитической системе можно применять другие активаторы, такие как по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение. В другом аспекте настоящее изобретение включает способы получения каталитической системы. В общем случае каталитическую систему можно получить при осуществлении контакта компонентов каталитической системы в любой последовательности или порядке.
[00283] В другом аспекте и в любом из вариантов реализации настоящего изобретения, металлоценовое соединение может, возможно, вступать в предварительный контакт с олефиновым мономером, не обязательно альфа-олефиновым мономером, предназначенным для олигомеризации, и с алюминийорганическим соединением, в течение первого промежутка времени до осуществления контакта указанной доконтактной смеси с химически обработанным твердым оксидом. В одном из аспектов, доконтактное время, первый промежуток времени контакта между металлоценовым соединением или соединениями, олефиновым мономером и алюминийорганическим соединением, обычно находится в диапазоне от 0,1 часа до 24 часов; как вариант, от 0,1 до 1 часа; или как вариант, от 10 минут до 30 минут.
[00284] В другом аспекте настоящего изобретения, доконтактная смесь первого, второго или обоих металлоценовых соединений, олефинового мономера и алюминийорганического соединения может вступать в контакт с химически обработанным твердым оксидом. Композицию, дополнительно содержащую химически обработанный твердый оксид, называют послеконтактной смесью. Обычно послеконтактную смесь можно, возможно, оставить для осуществления контакта в течение второго промежутка времени, послеконтактного времени, до инициирования процесса олигомеризации. В одном из аспектов послеконтактное время взаимодействия между доконтактной смесью и химически обработанным твердым оксидом может находиться в диапазоне от 0,1 часа до 24 часов. В другом аспекте послеконтактное время может составлять от 0,1 часа до 1 часа.
[00285] В одном из аспектов, доконтактная стадия, послеконтактная стадия или обе указанных стадии могут увеличить производительность олигомеризации по сравнению с той же каталитической системой, получаемой без доконтактной или послеконтактной стадии. Однако ни доконтактная, ни послеконтактная стадии не являются необходимыми для настоящего изобретения.
[00286] Если алюминийорганическое соединение применяют в комбинации с химически обработанным твердым оксидом, послеконтактную смесь можно нагревать до достаточной температуры и в течение достаточного времени для обеспечения адсорбции, пропитания или взаимодействия доконтактной смеси с химически обработанным твердым оксидом, при этом часть компонентов в доконтактной смеси связывается, адсорбируется или осаждается на поверхности. Например, послеконтактную смесь можно нагревать до температуры от 0°F до 150°F; или как вариант, от 40°F до 95°F.
[00287] Если алюминийорганическое соединение применяют в качестве активатора (первого, второго или другого), мольное отношение алюминия в алюминийорганическом активаторе к металлу в металлоцене может представлять собой определенное мольное отношение (иногда устанавливаемое как Al : металл в металлоцене). В одном из аспектов, мольное отношение алюминия в алюминийорганическом соединении к суммарному количеству молей металла в металлоценовых соединениях, то есть, суммарному количеству молей металла во всех объединенных металлоценовых соединениях, если применяют несколько металлоценов, может быть выше 0,1:1; как вариант, выше 1:1; или как вариант, выше 10:1; или как вариант, выше 50:1. В некоторых вариантах реализации, мольное отношение алюминия в алюминийорганическом соединении к суммарному количеству молей металла в металлоценовых соединениях может варьировать от 0,1:1 до 100000:1; как вариант, от 1:1 до 10000:1; как вариант, от 10:1 до 1000:1; или как вариант, от 50:1 до 500:1. Если металлоцен содержит определенный металл (например, Zr), мольное отношение можно установить как мольное отношение алюминия в алюминийорганическом активаторе к конкретному металлу (например, мольное отношение Al:Zr, если применяют цирконийсодержащие металлоцены). Указанные мольные отношения отражают отношение числа молей алюминия в алюминийорганическом активаторе к суммарному числу молей металла в металлоценовом соединении (соединениях), соединенных как в доконтактной, так и в послеконтактной смесях.
[00288] Если применяют доконтактную стадию, в общем случае, мольное отношение олефинового мономера к суммарному числу молей металлоцена, входящих в состав доконтактной смеси, может составлять от 1:10 до 100000:1; или как вариант, от 10:1 до 1000:1.
[00289] В другом аспекте настоящего изобретения, если алюминийорганическое соединение применяют совместно с химически обработанным твердым оксидом, массовое отношение химически обработанного твердого оксида к алюминийорганическому соединению может варьировать от 1:5 до 1000:1. В другом аспекте, массовое отношение химически обработанного твердого оксида к алюминийорганическому соединению может составлять от 1:3 до 100:1, и в другом аспекте, от 1:1 до 50:1.
[00290] В другом аспекте настоящего изобретения, массовое отношение химически обработанного твердого оксида к сумме применяемых металлоценовых соединений может составлять менее 1000000:1; как вариант, менее 100000:1; как вариант, менее 10000:1; или как вариант, менее 5000:1. В некоторых вариантах реализации, массовое отношение химически обработанного твердого оксида к сумме применяемых металлоценовых соединений может варьировать от 1:1 до 100000:1; как вариант, от 10:1 до 10000:1; как вариант, от 50:1 до 5000:1; или как вариант, от 100:1 до 1000:1.
[00291] В одном из аспектов настоящего изобретения, если применяют химически обработанный твердый оксид, для создания каталитической системы согласно настоящему изобретению не требуется алюминоксан, указанная особенность обеспечивает более низкую стоимость производства олигомера. Так, в одном из аспектов, в способе олигомеризации (или в способе получения ПАО), включающем стадию осуществления контакта альфа-олефинового мономера с каталитической системой, можно применять каталитическую систему, по существу не содержащую добавок алюмоксана. В одном из аспектов и в любом из вариантов реализации настоящего изобретения, в каталитической системе можно применять соединение триалкилалюминия и химически обработанный твердый оксид, по существу, без добавления алюминоксана.
2
2
[00292] Кроме того, при применении химически обработанного твердого оксида может быть не обязательно включать в каталитическую систему дорогостоящие боратные соединения или MgCl. Однако алюминоксаны, борорганические соединения, ионизирующие ионные соединения, цинкорганические соединения, MgCl, или любые комбинации указанных соединений при желании можно применять в каталитической системе. Дополнительно, в одном из аспектов, в качестве активаторов совместно с металлоценом можно применять такие активаторы, как алюминоксаны, борорганические соединения, ионизирующие ионные соединения, цинкорганические соединения или любые комбинации указанных соединений, как в присутствие, так и в отсутствие химически обработанного твердого оксида; или как вариант, как в присутствие, так и в отсутствие алюминийорганических соединений.
[00293] В одном из аспектов, активность каталитической системы согласно настоящему описанию может быть выше или равна (≥) 10 грамм олефиновых олигомеров/грамм металлоцена; как вариант, выше или равна 10 грамм олефинового олигомера/грамм металлоцена; как вариант, выше или равна 1000 грамм олефинового олигомера/грамм металлоцена; как вариант, выше или равна 5000 грамм олефинового олигомера/грамм металлоцена; как вариант, выше или равна 10000 грамм олефинового олигомера/грамм металлоцена; как вариант, выше или равна 25000 грамм олефинового олигомера/грамм металлоцена; как вариант, выше или равна 50000 грамм олефинового олигомера/грамм металлоцена; как вариант, выше или равна 75000 грамм олефинового олигомера/грамм металлоцена; или как вариант, выше или равна 100000 грамм олефинового олигомера/грамм металлоцена. В одном из вариантов реализации, активность каталитической системы согласно настоящему описанию может варьировать в диапазоне от 1000 грамм олефинового олигомера/грамм металлоцена до 1000000000 грамм олефинового олигомера/грамм металлоцена, как вариант, от 5000 грамм олефинового олигомера/грамм металлоцена до 750000000 грамм олефинового олигомера/грамм металлоцена; как вариант, от 10000 грамм олефинового олигомера/грамм металлоцена до 500000000 грамм олефинового олигомера/грамм металлоцена; как вариант, от 25000 грамм олефинового олигомера/грамм металлоцена до 250000000 грамм олефинового олигомера/грамм металлоцена; как вариант, от 50000 грамм олефинового олигомера/грамм металлоцена до 100000000 грамм олефинового олигомера/грамм металлоцена; как вариант, от 75000 грамм олефинового олигомера/грамм металлоцена до 50000000 грамм олефинового олигомера/грамм металлоцена; или как вариант, от 100000 грамм олефинового олигомера/грамм металлоцена до 10000000 грамм олефинового олигомера/грамм металлоцена.
[00294] В одном из аспектов, активность каталитической системы согласно настоящему описанию может быть выше или равна (≥) 0,1 грамм олефиновых олигомеров/грамм химически обработанного твердого оксида в час (сокращенно г олигомера/г ХОТО⋅ч). Каталитическую активность измеряют в применяемых условиях олигомеризации олефина. Любой реактор, применяемый в указанных измерениях, при проведении указанных измерений не должен иметь, по существу, никаких признаков отложений на стенках, покрытий или других форм загрязнений. В другом аспекте катализатор согласно настоящему описанию может характеризоваться активностью выше или равной 0,5 г олигомера/г ХОТО⋅ч, как вариант, выше или равной 0,7 г олигомера/г ХОТО⋅ч, как вариант, выше или равной 1 г олигомера/г ХОТО⋅ч, как вариант, выше или равной 1,5 г олигомера/г ХОТО⋅ч, как вариант, выше или равной 2 г олигомера/г ХОТО⋅ч, как вариант, выше или равной 2,5 г олигомера/г ХОТО⋅ч, как вариант, выше или равной 5 г олигомера/г ХОТО⋅ч, как вариант, выше или равной 10 г олигомера/г ХОТО⋅ч, как вариант, выше или равной 20 г олигомера/г ХОТО⋅ч, как вариант, выше или равной 50 г олигомера/г ХОТО⋅ч, как вариант, выше или равной 100 г олигомера/г ХОТО⋅ч, как вариант, выше или равной 200 г олигомера/г ХОТО⋅ч, как вариант, выше или равной 500 г олигомера/г ХОТО⋅ч, или как вариант, выше или равной 1000 г олигомера/г ХОТО⋅ч, измеренной в заданных условиях. В другом аспекте, каталитические системы согласно настоящему описанию могут характеризоваться активностью от 0,1 г олигомера/г ХОТО⋅ч до 5000 г олигомера/г ХОТО⋅ч; как вариант, от 0,25 г олигомера/г ХОТО⋅ч до 2500 г олигомера/г ХОТО⋅ч; как вариант, от 0,5 г олигомера/г ХОТО⋅ч до 1000 г олигомера/г ХОТО⋅ч; как вариант, от 0,75 г олигомера/г ХОТО⋅ч до 750 г олигомера/г ХОТО⋅ч; как вариант, от 1 г олигомера/г ХОТО⋅ч до 500 г олигомера/г ХОТО⋅ч; или как вариант, от 5 г олигомера/г ХОТО⋅ч до 250 г олигомера/г ХОТО⋅ч, измеренной в заданных условиях.
Процесс олигомеризации
[00295] Олигомеризацию олефинов согласно настоящему описанию можно проводить известным в данной области техники способом, подходящим для конкретного альфа-олефинового мономера (мономеров), применяемого в процессе олигомеризации. Например, процесс олигомеризации может включать, без ограничения, олигомеризацию в суспензии, олигомеризацию в растворе, и тому подобное, включая многореакторные комбинации указанных способов. Например, для периодического процесса можно применять реактор, выполненный с возможностью перемешивания, или реакцию можно проводить непрерывно в петлевом реакторе или в проточном реакторе с перемешиванием. Процессы олигомеризации в суспензии (также известные как процесс образования частиц) хорошо известны в данной области техники и описаны, например, в патенте США №3248179, полностью включенном в настоящую заявку посредством ссылки. Другими способами олигомеризации согласно настоящему описанию для процессов в суспензии являются способы с применением петлевого реактора типа, описанного в Патенте США №3248179, и способы с применением множества реакторов с перемешиванием, расположенных последовательно, параллельно или в комбинации указанных расположений, причем условия реакции различны в различных реакторах, также полностью включенных в настоящую заявку посредством ссылок.
[00296] В одном из аспектов, процесс олигомеризации альфа-олефинов согласно настоящему описанию включает осуществление контакта по меньшей мере одного альфа-олефинового мономера с каталитической системой, с образованием олигомерного продукта. Поток продукта из реактора олигомеризации, содержащийся в реакторе после процесса олигомеризации, который содержит олигомерный продукт и обычно некоторое количество оставшегося мономера (вместе с другими компонентами - например, каталитической системой или компонентами каталитической системы), можно подвергнуть процессу разделения для удаления некоторого количества более летучих компонентов из потока продукта из реактора олигомеризации, с образованием тяжелого олигомерного продукта. Тяжелый олигомерный продукт можно затем подвергнуть гидрированию с образованием полиальфаолефина (ПАО). В некоторых неограничивающих вариантах реализации, поток продукта из реактора можно обработать агентом для деактивации системы (деактивирующим агентом) перед осуществлением разделения. В неограничивающем варианте реализации деактивирующий агент может содержать, состоять по существу из или состоять из воды, спирта или любой их комбинации; как вариант, воды; или как вариант, спирта.
[00297] Некоторые подходящие и/или желательные условия олигомеризации, каталитические компоненты, порядок осуществления контакта, мономеры предложены в настоящем описании, и некоторые характерные особенности олигомерного продукта, тяжелого олигомерного продукта и ПАО описаны дополнительно. Приведенные примеры не предназначены ограничивать, но только иллюстрировать, как может быть осуществлен выбор возможных каталитических компонентов и условий реакции, и как можно охарактеризовать свойства полученных продуктов.
[00298] В одном из аспектов настоящее изобретение относится к способу олигомеризации, включающему: a) осуществление контакта альфа-олефинового мономера с каталитической системой, содержащей металлоцен, и b) образование олигомерного продукта в условиях олигомеризации. В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу олигомеризации, включающему: a) осуществление контакта альфа-олефинового мономера с каталитической системой, содержащей металлоцен, b) образование олигомерного продукта в условиях олигомеризации, и c) отделение потока продукта из реактора олигомеризации, содержащего олигомерный продукт, с образованием тяжелого олигомерного продукта. В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу олигомеризации, включающему: a) осуществление контакта альфа-олефинового мономера с каталитической системой, содержащей металлоцен, b) образование олигомерного продукта в условиях олигомеризации, c) отделение потока продукта из реактора олигомеризации, содержащего олигомерный продукт, с образованием тяжелого олигомерного продукта, и d) гидрирование тяжелого олигомерного продукта с образованием полиальфаолефина. В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения полиальфаолефина, включающему: a) осуществление контакта альфа-олефинового мономера с каталитической системой, содержащей металлоцен, b) образование олигомерного продукта в условиях олигомеризации, c) отделение потока продукта из реактора олигомеризации, содержащего олигомерный продукт, с образованием тяжелого олигомерного продукта, и d) гидрирование тяжелого олигомерного продукта с образованием полиальфаолефина. В общем случае, альфа-олефиновый мономер, каталитическая система, компоненты каталитической системы (например, металлоцен, активаторы и другие компоненты), растворители (при применении), олигомерный продукт, условия олигомеризации, поток продукта из реактора, тяжелый олигомерный продукт, условия гидрирования и/или полиальфаолефин представляют собой независимые элементы способов олигомеризации и/или способа получения полиальфаолефина, описанные в настоящей заявке. Указанные особенности независимо описаны в настоящей заявке, и способ (способы) олигомеризации и/или способ (способы) получения полиальфаолефина могут быть описаны при помощи любой комбинации альфа-олефинового мономера согласно настоящему описанию, каталитической системы согласно настоящему описанию, компонентов каталитической системы (например, металлоцена, активаторов и других компонентов) согласно настоящему описанию, растворителей (при применении), олигомерного продукта согласно настоящему описанию, условий олигомеризации согласно настоящему описанию, потока продукта из реактора согласно настоящему описанию, тяжелого олигомерного продукта согласно настоящему описанию, условий гидрирования согласно настоящему описанию и/или полиальфаолефина согласно настоящему описанию. В одном из вариантов реализации, олигомерный продукт может быть выделен. В некоторых вариантах реализации, тяжелый олигомерный продукт может быть выделен. В других вариантах реализации, гидрированный тяжелый олигомерный продукт может быть выделен. В других вариантах реализации, полиальфаолефин может быть выделен.
6
16
6
8
10
12
14
8
10
12
6
8
10
12
14
[00299] В неограничивающем варианте реализации, альфа-олефиновый мономер, применяемый в способе (способах) олигомеризации или в способе (способах) получения полиальфаолефина, может содержать или состоять по существу из C-C нормального альфа-олефина; как вариант, содержать или состоять по существу из C нормального альфа-олефина, C нормального альфа-олефина, C нормального альфа-олефина, C нормального альфа-олефина, C нормального альфа-олефина или любой комбинации указанных соединений; или как вариант, C нормального альфа-олефина, C нормального альфа-олефина, C нормального альфа-олефина или любой комбинации указанных соединений. В некоторых неограничительных вариантах реализации, альфа-олефиновый мономер, применяемый в способе (способах) олигомеризации или в способе (способах) получения полиальфаолефина, может содержать или состоять по существу из Cнормального альфа-олефина; как вариант, C нормального альфа-олефина; как вариант, C нормального альфа-олефина; как вариант, C нормального альфа-олефина; как вариант, C нормального альфа-олефина. Другие альфа-олефиновые мономеры описаны в настоящей заявке и могут применяться, без ограничения, в описанных способах.
[00300] В неограничивающем варианте реализации, каталитическая система, применяемая в способе (способах) олигомеризации или в способе (способах) получения полиальфаолефина, может содержать, состоять по существу из или состоять из металлоцена и активатора; как вариант, металлоцена, первого активатора и второго активатора. В общем случае, металлоцен и активаторы представляют собой независимые элементы каталитической системы. Указанные особенности каталитической системы независимо описаны в настоящей заявке и могут применяться в любой комбинации для описания каталитической системы. Указанные независимые комбинации, в свою очередь, можно применять в любом способе (способах) олигомеризации олефинов согласно настоящему описанию и/или способе (способах) получения полиальфаолефина согласно настоящему описанию. Согласно другому аспекту, каталитическая система может содержать, состоять по существу из или состоять из металлоцена, первого активатора, содержащего химически обработанный твердый оксид, и второго активатора. В другом аспекте, каталитическая система, применяемая в способе (способах) олигомеризации или в способе (способах) получения полиальфаолефина, может содержать, состоять по существу из или состоять из металлоцена, первого активатора, содержащего химически обработанный твердый оксид, и второго активатора, содержащего алюминийорганическое соединение. Другие каталитические системы и/или компоненты каталитических систем описаны в настоящей заявке и могут быть применены, без ограничения, в описанных способах.
[00301] В неограничивающем варианте реализации, химически обработанный твердый оксид, первый активатор, который можно применять в каталитической системе, применяемой в способе (способах) олигомеризации или в способе (способах) получения полиальфаолефина, может содержать, состоять по существу из или состоять из фторированного оксида алюминия, хлорированного оксида алюминия, сульфатированного оксида алюминия, фторированного оксида алюминия-кремния или любой их комбинации. В неограничивающем варианте реализации, химически обработанный твердый оксид, первый активатор, который можно применять в каталитической системе, применяемой в способе (способах) олигомеризации или в способе (способах) получения полиальфаолефина, может содержать, состоять по существу из или состоять из фторированного оксида алюминия, хлорированного оксида алюминия, сульфатированного оксида алюминия, фторированного оксида алюминия-кремния и любых их комбинаций; как вариант, фторированного оксида алюминия; как вариант, хлорированного оксида алюминия; как вариант, сульфатированного оксида алюминия; как вариант, фторированного оксида алюминия-кремния. Другие химически обработанные твердые оксиды описаны в настоящей заявке и могут применяться, без ограничения, в описанных способах.
10
11
10
10
11
11
10
11
10
11
n
3-n
n
3-n
1
20
n
3-n
1
10
n
3-n
[00302] В неограничивающем варианте реализации, алюминийорганическое соединение, второй активатор, который можно применять в каталитической системе, применяемой в способе (способах) олигомеризации или в способе (способах) получения полиальфаолефина, может содержать, состоять по существу из или состоять из алюминийорганического соединения формулы Al(X)(X); или как вариант, содержать, состоять по существу из или состоять из алюмоксана. В некоторых неограничивающих вариантах реализации, каждый X в алюминийорганическом соединении формулы Al(X)(X) может независимо представлять собой C-Cгидрокарбил. В других неограничивающих вариантах реализации, каждый X в алюминийорганическом соединении формулы Al(X)(X) может независимо представлять собой галогенид, гидрид или C-Cгидрокарбоксид. В некоторых неограничивающих вариантах реализации, n в алюминийорганическом соединении формулы Al(X)(X) может представлять собой число от 1 до 3. В других неограничивающих вариантах реализации, В некоторых неограничивающих вариантах реализации, триалкилалюминий; как вариант, триизобутилалюминий. Другие алюминийорганические соединения описаны в настоящей заявке и могут быть применены, без ограничения, в описанных способах.
[00303] В неограничивающем варианте реализации, металлоцен, который можно применять в каталитической системе, применяемой в способе (способах) олигомеризации или в способе (способах) получения полиальфаолефина, может содержать, состоять по существу из или состоять из металлоцена формулы
, , ,  или их комбинаций; как вариант, , , , или их комбинаций как вариант, ; как вариант, ; как вариант,  или как вариант, . В другом неограничивающем варианте реализации, металлоцен, который можно применять в каталитической системе, применяемой в способе (способах) олигомеризации или в способе (способах) получения полиальфаолефина, может содержать, состоять по существу из или состоять из металлоцена формулы:
, , ,  или любой их комбинации; как вариант,
20
21
23
24
12
13
15
16
1
20
1
20
1
20
1
20
, ,  или любой их комбинации; как вариант, ; как вариант, ; как вариант,  или как вариант, . В некоторых неограничивающих вариантах реализации, каждый R, R, R и R может независимо представлять собой водород, C-C алкильную группу или C-C алкенильную группу; как вариант, водород; как вариант, C-C алкильную группу; или как вариант, C-C алкенильную группу. В некоторых неограничивающих вариантах реализации, каждый X, X, X и X может независимо представлять собой F, Cl, Br или I; как вариант, Cl или Br; как вариант, F; как вариант, Cl; как вариант, Br; или как вариант, I. В некоторых неограничивающих вариантах реализации, металлоцен, который можно применять в каталитической системе, применяемой в способе (способах) олигомеризации или в способе (способах) получения полиальфаолефина, может содержать, состоять по существу из или состоять из металлоцена формулы
, , , , , , , , ,
или любой их комбинации; как вариант, , , ,  или любой их комбинации; как вариант, , ,  или любой их комбинации; как вариант, , ,  или любой их комбинации; как вариант, ,  или любой их комбинации; как вариант, ; как вариант, ; как вариант, ; как вариант, ; как вариант, ; как вариант, ; как вариант, ; как вариант, ; как вариант,  или как вариант, .
[00304] В неограничивающем варианте реализации, если в каталитической системе применяют металлоцен, первый активатор и второй активатор, в способе (способах) олигомеризации или в способе (способах) получения полиальфаолефина, можно осуществлять контакт с альфа-олефиновым мономером в любом порядке. В некоторых неограничивающих вариантах реализации, контакт альфа-олефинового мономера и каталитической системы осуществляют при помощи стадий (1) осуществления контакта альфа-олефинового мономера со вторым активатором с образованием первой смеси, (2) осуществления контакта первой смеси с первым активатором с образованием второй смеси, и (3) осуществления контакта второй смеси с металлоценом. В другом неограничивающем варианте реализации, контакт альфа-олефинового мономера и каталитической системы можно осуществлять при помощи стадий (1) осуществления контакта альфа-олефинового мономера с вторым активатором с образованием смеси, и (2) одновременного осуществления контакта полученной смеси с металлоценом и первым активатором. В других неограничивающих вариантах реализации, контакт альфа-олефинового мономера и каталитической системы можно осуществлять при помощи стадий одновременного осуществления контакта альфа-олефинового мономера, металлоцена, первого активатора и второго активатора.
[00305] В неограничивающем варианте реализации, в способе (способах) олигомеризации или в способе (способах) получения полиальфаолефина можно применять мольное отношение альфа-олефинового мономера к металлоцену выше 100:1; как вариант, выше 1000:1; как вариант, выше 10000:1; или как вариант, выше 50000:1. В другом неограничивающем варианте реализации, в способе (способах) олигомеризации или в способе (способах) получения полиальфаолефина можно применять мольное отношение альфа-олефинового мономера к металлоцену в диапазоне от 100:1 до 1000000000; как вариант, от 1000:1 до 100000000; как вариант, от 10000:1 до 10000000; или как вариант, от 50000:1 до 5000000. Другие отношения альфа-олефинового мономера к металлоцену описаны в настоящей заявке и могут быть применены, без ограничения, в описанных способах.
[00306] В неограничивающем варианте реализации, в способе (способах) олигомеризации или в способе (способах) получения полиальфаолефина можно применять массовое отношение химически обработанного твердого оксида к металлу в металлоцене (например, Zr в циркониевом металлоцене) менее 1000000:1; как вариант, менее 100000:1; как вариант, менее 10000:1; или как вариант, менее 5000:1. В другом неограничивающем варианте реализации, в способе (способах) олигомеризации или в способе (способах) получения полиальфаолефина можно применять массовое отношение химически обработанного твердого оксида к металлу в металлоцене (например, Zr в циркониевом металлоцене) в диапазоне от 1:1 до 100000:1; как вариант, от 10:1 до 10000:1; как вариант, от 50:1 до 5000:1; или как вариант, от 100:1 до 1000:1. Другие отношения химически обработанного твердого оксида к металлу в металлоцене описаны в настоящей заявке и могут быть применены, без ограничения, в описанных способах.
[00307] В неограничивающем варианте реализации, в способе (способах) олигомеризации или в способе (способах) получения полиальфаолефина можно применять мольное отношение алюминия во втором активаторе к металлу в металлоцене (например, Zr в циркониевом металлоцене) выше 0,1:1; как вариант, выше 1:1; как вариант, выше 10:1; или как вариант, выше 50:1. В неограничивающем варианте реализации, в способе (способах) олигомеризации или в способе (способах) получения полиальфаолефина можно применять мольное отношение алюминия во втором активаторе к металлу в металлоцене (например, Zr в циркониевом металлоцене) в диапазоне от 0,1:1 до 100000:1; как вариант, от 1:1 до 10000:1; как вариант, от 10:1 до 1000:1; или как вариант, от 50:1 до 500:1. Другие отношения алюминия к металлу в металлоцене описаны в настоящей заявке и могут быть применены, без ограничения, в описанных способах.
[00308] В неограничивающем варианте реализации, в способе (способах) олигомеризации или в способе (способах) получения полиальфаолефина можно применять мольное отношение связей алюминий-алкил во втором активаторе к металлу в металлоцене (например, Zr в циркониевом металлоцене) выше 0,1:1; как вариант, выше 0,2:1; как вариант, выше 1:1; как вариант, выше 5:1; как вариант, выше 10:1; как вариант, выше 50:1; как вариант, выше 100:1; как вариант, выше 150:1; или как вариант, выше 200:1. В неограничивающем варианте реализации, в способе (способах) олигомеризации или в способе (способах) получения полиальфаолефина можно применять мольное отношение связей алюминий-алкил во втором активаторе к металлу в металлоцене (например, Zr в циркониевом металлоцене) в диапазоне от 0,1:1 до 300000:1; как вариант, от 1:1 до 100000:1; как вариант, от 10:1 до 10000:1; как вариант, от 20:1 до 5000:1; или как вариант, от 50:1 до 1000:1. Другие отношения связей алюминий-алкил к металлу в металлоцене описаны в настоящей заявке и могут быть применены, без ограничения, в описанных способах.
[00309] В неограничивающем варианте реализации, условия олигомеризации, применяемые в способе (способах) олигомеризации или в способе (способах) получения полиальфаолефина при получении олигомерного продукта, могут включать температуру олигомеризации от 50°C до 165°C; как вариант, от 55°C до 160°C; как вариант, от 60°C до 155°C; как вариант, от 65°C до 150°C; или как вариант, от 70°C до 145°C; или как вариант, от 75°C до 140°C. В неограничивающем варианте реализации, условия олигомеризации, применяемые в способе (способах) олигомеризации или в способе (способах) получения полиальфаолефина при получении олигомерного продукта, могут включать температуру олигомеризации от 70°C до 90°C; как вариант, от 90°C до 120°C; или как вариант, от 110°C до 140°C.
2
[00310] В неограничивающем варианте реализации, условия олигомеризации, применяемые в способе (способах) олигомеризации или в способе (способах) получения полиальфаолефина при получении олигомерного продукта, могут включать проведение олигомеризации в инертной атмосфере. В некоторых неограничительных вариантах реализации, инертная атмосфера представляет собой атмосферу, по существу не содержащую кислорода; как вариант, по существу не содержащую воды на момент начала реакции; или как вариант, по существу не содержащую кислорода и по существу не содержащую воды на момент начала реакции. В одном из вариантов реализации, количество воды может составлять менее 100 м.д.; как вариант, менее 75 м.д.; как вариант, менее 50 м.д.; как вариант, менее 30 м.д.; как вариант, менее 25 м.д.; как вариант, менее 20 м.д.; как вариант, менее 15 м.д.; как вариант, менее 10 м.д.; как вариант, менее 5 м.д.; как вариант, менее 3 м.д.; как вариант, менее 2 м.д.; как вариант, менее 1 м.д.; или как вариант, менее 0,5 м.д. В одном из вариантов реализации, количество O может составлять менее 100 м.д.; как вариант, менее 75 м.д.; как вариант, менее 50 м.д.; как вариант, менее 30 м.д.; как вариант, менее 25 м.д.; как вариант, менее 20 м.д.; как вариант, менее 15 м.д.; как вариант, менее 10 м.д.; как вариант, менее 5 м.д.; как вариант, менее 3 м.д.; как вариант, менее 2 м.д.; как вариант, менее 1 м.д.; или как вариант, менее 0,5 м.д. В некоторых вариантах реализации, инертная атмосфера может представлять собой сухой азот; или как вариант, сухой аргон.
[00311] В неограничивающем варианте реализации, условия олигомеризации, применяемые в способе (способах) олигомеризации или в способе (способах) получения полиальфаолефина при получении олигомерного продукта, могут включать проведение олигомеризации по существу в отсутствие этилена. В некоторых неограничительных вариантах реализации, условия олигомеризации для образования олигомерного продукта могут включать проведение олигомеризации при парциальном давлении этилена менее 10 psig; как вариант, менее 7 psig; как вариант, менее 5 psig; как вариант, менее 4 psig; как вариант, менее 3 psig; как вариант, менее 2 psig; или как вариант, менее 1 psig.
[00312] В неограничивающем варианте реализации, условия олигомеризации, применяемые в способе (способах) олигомеризации или в способе (способах) получения полиальфаолефина при получении олигомерного продукта, могут включать проведение олигомеризации по существу в отсутствие водорода. В некоторых неограничительных вариантах реализации, условия олигомеризации для образования олигомерного продукта могут включать проведение олигомеризации при парциальном давлении водорода менее 10 psig; как вариант, менее 7 psig; как вариант, менее 5 psig; как вариант, менее 4 psig; как вариант, менее 3 psig; как вариант, менее 2 psig; или как вариант, менее 1 psig.
[00313] В неограничивающем варианте реализации, условия олигомеризации, применяемые в способе (способах) олигомеризации или в способе (способах) получения полиальфаолефина при получении олигомерного продукта, могут включать проведение олигомеризации при парциальном давлении водорода. Парциальное давление водорода в реакции олигомеризации может представлять собой любое давление водорода, которое не оказывает неблагоприятного действия на реакцию олигомеризации. Не ограничиваясь теорией, водород можно применять в процессе олигомеризации для контроля молекулярной массы олигомера. В некоторых неограничительных вариантах реализации, условия олигомеризации для образования олигомерного продукта могут включать проведение олигомеризации при парциальном давлении водорода выше или равном 5 psig; как вариант, выше или равном 10 psig; как вариант, выше или равном 50 psig; как вариант, выше или равном 100 psig; как вариант, выше или равном 200 psig; как вариант, выше или равном 300 psig; как вариант, выше или равном 400 psig; как вариант, выше или равном 500 psig; как вариант, выше или равном 750 psig; как вариант, выше или равном 1000 psig; как вариант, выше или равном 1250 psig; или как вариант, выше или равном 1500 psig B других неограничительных вариантах реализации, условия олигомеризации, применяемые в способе (способах) олигомеризации или в способе (способах) получения полиальфаолефина при получении олигомерного продукта, могут включать проведение олигомеризации при парциальном давлении водорода от 0 psig до 2000 psig; как вариант, от 1 psig до 1500 psig; как вариант, от 5 psig до 1250 psig; как вариант, от 10 psig до 1000 psig; как вариант, от 50 psig до 750 psig; как вариант, от 100 psig до 500 psig; как вариант, от 150 psig до 400 psig; или как вариант, от 200 psig до 300 psig.
[00314] Согласно дополнительному аспекту настоящего изобретения, существуют различные свойства олигомерного продукта, которые можно получить при помощи способа олигомеризации согласно настоящему описанию. В неограничивающем варианте реализации, способ (способы) олигомеризации или способ (способы) получения полиальфаолефина могут характеризоваться тем, что по меньшей мере 80% масс. альфа-олефинового мономера было превращено в олигомерный продукт; как вариант, по меньшей мере 85% масс. альфа-олефинового мономера было превращено в олигомерный продукт; или как вариант, по меньшей мере 90% масс. альфа-олефинового мономера было превращено в олигомерный продукт. В одном из вариантов реализации, олигомерный продукт может содержать димер, тример и высшие олигомеры. В неограничивающем варианте реализации, способ (способы) олигомеризации или способ (способы) получения полиальфаолефина могут характеризоваться тем, что олигомерный продукт может содержать по меньшей мере 70% масс. высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 75% масс. высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 77,5% масс. высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 80% масс. высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 82,5% масс. высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 84% масс. высших олигомеров; или как вариант, по меньшей мере 85% масс. высших олигомеров.
[00315] Как описано в настоящей заявке и согласно любому варианту реализации, в способе олигомеризации можно получать поток продукта из реактора олигомеризации, содержащий олигомерный продукт, причем указанный способ дополнительно содержит отделение потока продукта из реактора олигомеризации с получением тяжелого олигомерного продукта. В указанном аспекте, по меньшей мере часть альфа-олефинового мономера, димера или тримера можно удалить из потока продукта из реактора олигомеризации с получением тяжелого олигомерного продукта. В неограничивающем варианте реализации, способ (способы) олигомеризации или способ (способы) получения полиальфаолефина могут характеризоваться наличием тяжелого олигомерного продукта, содержащего менее 0,6% масс. альфа-олефинового мономера; как вариант, менее 0,5% масс. альфа-олефинового мономера; как вариант, менее 0,4% масс. альфа-олефинового мономера; как вариант, менее 0,3% масс. альфа-олефинового мономера; как вариант, менее 0,2% масс. альфа-олефинового мономера; или как вариант, менее 0,1% масс. альфа-олефинового мономера. В неограничивающем варианте реализации, способ (способы) олигомеризации или способ (способы) получения полиальфаолефина могут характеризоваться наличием тяжелого олигомерного продукта, содержащего менее 2% масс. димеров; как вариант, менее 1,75% масс. димеров; как вариант, менее 1,5% масс. димеров; как вариант, менее 1,25% масс. димеров; как вариант, менее 1% масс. димеров; как вариант, менее 0,9% масс. димеров; как вариант, менее 0,8% масс. димеров; как вариант, менее 0,7% масс. димеров; как вариант, менее 0,6% масс. димеров; как вариант, менее 0,5% масс. димеров; как вариант, менее 0,4% масс. димеров; или как вариант, менее 0,3% масс. димеров. В неограничивающем варианте реализации, способ (способы) олигомеризации или способ (способы) получения полиальфаолефина могут характеризоваться наличием тяжелого олигомерного продукта, содержащего менее 10% масс. тримеров; как вариант, менее 7,5% масс. тримеров; как вариант, менее 5% масс. тримеров; как вариант, менее 3% масс. тримеров; как вариант, менее 2% масс. тримеров; как вариант, менее 1,75% масс. тримеров; как вариант, менее 1,5% масс. тримеров; как вариант, менее 1,25% масс. тримеров; как вариант, менее 1% масс. тримеров; как вариант, менее 0,9% масс. тримеров; как вариант, менее 0,8% масс. тримеров; как вариант, менее 0,7% масс. тримеров; как вариант, менее 0,6% масс. тримеров; как вариант, менее 0,5% масс. тримеров; как вариант, менее 0,4% масс. тримеров; или как вариант, менее 0,3% масс. тримеров. В неограничивающем варианте реализации, способ (способы) олигомеризации или способ (способы) получения полиальфаолефина могут характеризоваться наличием тяжелого олигомерного продукта, содержащего по меньшей мере 85% масс. высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 86% масс. высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 87% масс. высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 88% масс. высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 89% масс. высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 90% масс. высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 91% масс. высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 92% масс. высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 93% масс. высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 94% масс. высших олигомеров; или как вариант, по меньшей мере 95% масс. высших олигомеров. Другие содержания мономеров, содержания димеров и содержания высших олигомеров описаны в настоящей заявке и могут применяться, без ограничения, в описанных способах.
[00316] В одном из аспектов, отделение, применяемое для удаления по меньшей мере части мономера, димера и/или тримера из потока продукта из реактора олигомеризации с получением тяжелого олигомерного продукта может представлять собой любое отделение, способное выделить по меньшей мере часть мономера, димера и/или тримера из потока продукта из реактора. В неограничивающем варианте реализации, разделение может представлять собой перегонку. В одном из вариантов реализации разделение может представлять собой испарение тонкой пленки. В некоторых неограничительных вариантах реализации перегонку или испарение тонкой пленки можно осуществлять при давлении менее 760 торр; как вариант, менее 600 торр; как вариант, менее 400 торр; как вариант, менее 200 торр; как вариант, менее 100 торр; как вариант, менее 75 торр; как вариант, менее 50 торр; как вариант, менее 40 торр; как вариант, менее 30 торр; как вариант, менее 20 торр; как вариант, менее 10 торр; как вариант, менее 5 торр; или как вариант, менее 1 торр. В неограничивающем варианте реализации, перегонку или испарение тонкой пленки можно осуществлять путем пропускания инертного газа через перегонный аппарат или пленочный испаритель. В одном из аспектов, пропускаемый газ может представлять собой инертный газ. Пропускаемый газ может представлять собой азот, гелий, аргон или комбинации указанных газов; как вариант, азот; как вариант, гелий; или как вариант, аргон.
[00317] Как описано в настоящей заявке и согласно любому варианту реализации, в способе (способах) получения полиальфаолефина можно получать полиальфаолефин, содержащий желаемое количество гидрированного альфа-олефинового мономера, гидрированного димера, гидрированного тримера и/или гидрированных высших олигомеров. В неограничивающем варианте реализации способ (способы) олигомеризации или способ (способы) получения полиальфаолефина могут характеризоваться наличием тяжелого олигомерного продукта, содержащего менее 0,6% масс. гидрированного альфа-олефинового мономера; как вариант, менее 0,5% масс. гидрированного альфа-олефинового мономера; как вариант, менее 0,4% масс. гидрированного альфа-олефинового мономера; как вариант, менее 0,3% масс. гидрированного альфа-олефинового мономера; как вариант, менее 0,2% масс. гидрированного альфа-олефинового мономера; или как вариант, менее 0,1% масс. гидрированного альфа-олефинового мономера. В неограничивающем варианте реализации способ (способы) олигомеризации или способ (способы) получения полиальфаолефина могут характеризоваться наличием тяжелого олигомерного продукта, содержащего менее 2% масс. гидрированных димеров; как вариант, менее 1,75% масс. гидрированных димеров; как вариант, менее 1,5% масс. гидрированных димеров; как вариант, менее 1,25% масс. гидрированных димеров; как вариант, менее 1% масс. гидрированных димеров; как вариант, менее 0,9% масс. гидрированных димеров; как вариант, менее 0,8% масс. гидрированных димеров; как вариант, менее 0,7% масс. гидрированных димеров; как вариант, менее 0,6% масс. гидрированных димеров; как вариант, менее 0,5% масс. гидрированных димеров; как вариант, менее 0,4% масс. гидрированных димеров; или как вариант, менее 0,3% масс. гидрированных димеров. В неограничивающем варианте реализации способ (способы) олигомеризации или способ (способы) получения полиальфаолефина могут характеризоваться наличием тяжелого олигомерного продукта, содержащего менее 10% масс. гидрированных тримеров; как вариант, менее 7,5% масс. гидрированных тримеров; как вариант, менее 5% масс. гидрированных тримеров; как вариант, менее 3% масс. гидрированных тримеров; как вариант, менее 2% масс. гидрированных тримеров; как вариант, менее 1,75% масс. гидрированных тримеров; как вариант, менее 1,5% масс. гидрированных тримеров; как вариант, менее 1,25% масс. гидрированных тримеров; как вариант, менее 1% масс. гидрированных тримеров; как вариант, менее 0,9% масс. гидрированных тримеров; как вариант, менее 0,8% масс. гидрированных тримеров; как вариант, менее 0,7% масс. гидрированных тримеров; как вариант, менее 0,6% масс. гидрированных тримеров; как вариант, менее 0,5% масс. гидрированных тримеров; как вариант, менее 0,4% масс. гидрированных тримеров; или как вариант, менее 0,3% масс. гидрированных тримеров. В неограничивающем варианте реализации способ (способы) олигомеризации или способ (способы) получения полиальфаолефина могут характеризоваться наличием тяжелого олигомерного продукта, содержащего по меньшей мере 85% масс. гидрированных высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 86% масс. гидрированных высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 87% масс. гидрированных высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 88% масс. гидрированных высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 89% масс. гидрированных высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 90% масс. гидрированных высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 91% масс. гидрированных высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 92% масс. гидрированных высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 93% масс. гидрированных высших олигомеров; как вариант, по меньшей мере 94% масс. гидрированных высших олигомеров; или как вариант, по меньшей мере 94% масс. гидрированных высших олигомеров. Другие содержания гидрированных мономеров, содержания гидрированных димеров и содержания гидрированных высших олигомеров описаны в настоящей заявке и могут применяться, без ограничения, в описанных способах.
[00318] В одном из аспектов, олигомерный продукт, тяжелый олигомерный продукт и полиальфаолефин могут иметь определенные необходимые свойства. В одном из вариантов реализации, необходимые свойства могут включать определенную кинематическую вязкость при 100°C, определенный индекс вязкости, определенную температуру текучести, определенную температуру вспышки, определенную температуру воспламенения, определенную летучесть по Нок или любую комбинацию указанных свойств; как вариант, определенную кинематическую вязкость при 100°C, определенный индекс вязкости, определенную температуру текучести, определенную температуру вспышки, определенную температуру воспламенения или любую комбинацию указанных свойств; как вариант, определенную кинематическую вязкость при 100°C, определенный индекс вязкости, определенную температуру текучести или любую комбинацию указанных свойств; как вариант, определенную температуру вспышки, определенную температуру воспламенения или любую комбинацию указанных свойств; как вариант, определенную кинематическую вязкость при 100°C; как вариант, определенную температуру вспышки; как вариант, определенную температуру воспламенения; или как вариант, определенную летучесть по Нок. Другие комбинации свойств тяжелого олигомерного продукта и/или полиальфаолефина легко понятны из настоящего описания.
[00319] В неограничивающем варианте реализации способ (способы) олигомеризации или способ (способы) получения полиальфаолефина могут характеризоваться получением тяжелого олигомерного продукта, имеющего кинематическую вязкость при 100°C от 25 сСт до 225 сСт; как вариант, от 25 сСт до 55 сСт; как вариант, от 30 сСт до 50 сСт; как вариант, от 32 сСт до 48 сСт; как вариант, от 35 сСт до 45 сСт; как вариант, от 40 сСт до 80 сСт; как вариант, от 45 сСт до 75 сСт; как вариант, от 50 сСт до 70 сСт; как вариант, от 60 сСт до 100 сСт; как вариант, от 65 сСт до 95 сСт; как вариант, от 70 сСт до 90 сСт; как вариант, от 80 сСт до 140 сСт; как вариант, от 80 сСт до 120 сСт; как вариант, от 85 сСт до 115 сСт; как вариант, от 90 сСт до 110 сСт; как вариант, от 100 сСт до 140 сСт; как вариант, от 105 сСт до 135 сСт; как вариант, от 110 сСт до 130 сСт; как вариант, от 110 сСт до 190 сСт; как вариант, от 135 сСт до 175 сСт; или как вариант, от 140 сСт до 160 сСт. В другом неограничивающем варианте реализации способ (способы) олигомеризации или способ (способы) получения полиальфаолефина могут характеризоваться получением тяжелого олигомерного продукта, имеющего кинематическую вязкость при 100°C от 200 сСт до 300 сСт; как вариант, от 220 сСт до 280 сСт; как вариант, от 235 сСт до 265 сСт; как вариант, от 250 сСт до 350 сСт; как вариант, от 270 сСт до 330 сСт; как вариант, от 285 сСт до 315 сСт; как вариант, от 300 сСт до 400 сСт; как вариант, от 320 сСт до 380 сСт; как вариант, от 335 сСт до 365 сСт; как вариант, от 350 сСт до 450 сСт; как вариант, от 370 сСт до 430 сСт; как вариант, от 385 сСт до 415 сСт; как вариант, от 400 сСт до 500 сСт; как вариант, от 420 сСт до 480 сСт; как вариант, от 435 сСт до 465 сСт; как вариант, от 450 сСт до 550 сСт; как вариант, от 470 сСт до 530 сСт; как вариант, от 485 сСт до 515 сСт; как вариант, от 500 сСт до 700 сСт; как вариант, от 540 сСт до 660 сСт; как вариант, от 570 сСт до 630 сСт; как вариант, от 600 сСт до 800 сСт; как вариант, от 640 сСт до 760 сСт; как вариант, от 670 сСт до 740 сСт; как вариант, от 700 сСт до 900 сСт; как вариант, от 740 сСт до 860 сСт; как вариант, от 770 сСт до 830 сСт; как вариант, от 800 сСт до 1000 сСт; как вариант, от 840 сСт до 960 сСт; как вариант, от 870 сСт до 940 сСт; как вариант, от 900 сСт до 1100 сСт; как вариант, от 940 сСт до 1060 сСт; или как вариант, от 970 сСт до 1030 сСт. Так, широкий диапазон кинематических вязкостей можно получить с использованием способов и катализаторов согласно настоящему изобретению путем изменения условий олигомеризации, как понятно среднему специалисту. Другие кинематические вязкости при 100°C тяжелого олигомерного продукта описаны в настоящей заявке и могут применяться, без ограничения, в описанных способах.
[00320] В неограничивающем варианте реализации, при гидрировании тяжелого олигомерного продукта, способ (способы) олигомеризации или способ (способы) получения полиальфаолефина могут характеризоваться получением полиальфаолефина, имеющего кинематическую вязкость при 100°C от 25 сСт до 225 сСт; как вариант, от 25 сСт до 55 сСт; как вариант, от 30 сСт до 50 сСт; как вариант, от 32 сСт до 48 сСт; как вариант, от 35 сСт до 45 сСт; как вариант, от 40 сСт до 80 сСт; как вариант, от 45 сСт до 75 сСт; как вариант, от 50 сСт до 70 сСт; как вариант, от 60 сСт до 100 сСт; как вариант, от 65 сСт до 95 сСт; как вариант, от 70 сСт до 90 сСт; как вариант, от 80 сСт до 140 сСт; как вариант, от 80 сСт до 120 сСт; как вариант, от 85 сСт до 115 сСт; как вариант, от 90 сСт до 110 сСт; как вариант, от 100 сСт до 140 сСт; как вариант, от 105 сСт до 135 сСт; как вариант, от 110 сСт до 130 сСт; как вариант, от 110 сСт до 190 сСт; как вариант, от 135 сСт до 175 сСт; или как вариант, от 140 сСт до 160 сСт. В другом неограничивающем варианте реализации, при гидрировании тяжелого олигомерного продукта, способ (способы) олигомеризации или способ (способы) получения полиальфаолефина могут характеризоваться получением полиальфаолефина, имеющего кинематическую вязкость при 100°C от 200 сСт до 300 сСт; как вариант, от 220 сСт до 280 сСт; как вариант, от 235 сСт до 265 сСт; как вариант, от 250 сСт до 350 сСт; как вариант, от 270 сСт до 330 сСт; как вариант, от 285 сСт до 315 сСт; как вариант, от 300 сСт до 400 сСт; как вариант, от 320 сСт до 380 сСт; как вариант, от 335 сСт до 365 сСт; как вариант, от 350 сСт до 450 сСт; как вариант, от 370 сСт до 430 сСт; как вариант, от 385 сСт до 415 сСт; как вариант, от 400 сСт до 500 сСт; как вариант, от 420 сСт до 480 сСт; как вариант, от 435 сСт до 465 сСт; как вариант, от 450 сСт до 550 сСт; как вариант, от 470 сСт до 530 сСт; как вариант, от 485 сСт до 515 сСт; как вариант, от 500 сСт до 700 сСт; как вариант, от 540 сСт до 660 сСт; как вариант, от 570 сСт до 630 сСт; как вариант, от 600 сСт до 800 сСт; как вариант, от 640 сСт до 760 сСт; как вариант, от 670 сСт до 740 сСт; как вариант, от 700 сСт до 900 сСт; как вариант, от 740 сСт до 860 сСт; как вариант, от 770 сСт до 830 сСт; как вариант, от 800 сСт до 1000 сСт; как вариант, от 840 сСт до 960 сСт; как вариант, от 870 сСт до 940 сСт; как вариант, от 900 сСт до 1100 сСт; как вариант, от 940 сСт до 1060 сСт; или как вариант, от 970 сСт до 1030 сСт. Так, широкий диапазон кинематических вязкостей можно получить с использованием способов и катализаторов согласно настоящему изобретению путем изменения условий олигомеризации, как понятно среднему специалисту. Другие кинематические вязкости при 100°C полиальфаолефина описаны в настоящей заявке и могут применяться, без ограничения, в описанных способах.
[00321] В неограничивающем варианте реализации способ (способы) олигомеризации или способ (способы) получения полиальфаолефина могут обеспечить получение тяжелого олигомерного продукта и/или полиальфаолефина, имеющего индекс вязкости от 150 до 260; как вариант, от 155 до 245; как вариант, от 160 до 230; как вариант, от 165 до 220; как вариант, от 170 до 220; или как вариант, от 175 до 220. Другие индексы вязкости тяжелого олигомерного продукта и полиальфаолефина описаны в настоящей заявке и могут применяться, без ограничения, в описанных способах.
[00322] В неограничивающем варианте реализации способ (способы) олигомеризации или способ (способы) получения полиальфаолефина могут обеспечить получение тяжелого олигомерного продукта и/или полиальфаолефина, имеющих температуру текучести ниже 0°C; как вариант, ниже -10°C; как вариант, ниже -20°C; как вариант, ниже -30°C; как вариант, ниже -35°C; как вариант, ниже -40°C; как вариант, ниже -45°C; как вариант, ниже -50°C; или как вариант, ниже -55°C. В неограничивающем варианте реализации способ (способы) олигомеризации или способ (способы) получения полиальфаолефина могут обеспечить получение тяжелого олигомерного продукта и/или полиальфаолефина, имеющих температуру текучести от 0°C до -100°C; как вариант, от -10°C до -95°C; как вариант, от -20°C до -90°C; как вариант, от -30°C до -90°C; как вариант, от -35°C до -90°C; как вариант, от -30°C до -90°C; как вариант, от -45°C до -90°C; как вариант, от -50°C до -85°C; или как вариант, от -55°C до -80°C. Другие температуры текучести тяжелого олигомерного продукта и полиальфаолефина описаны в настоящей заявке и могут применяться, без ограничения, в описанных способах.
2
2
[00323] В неограничивающем варианте реализации, способ (способы) олигомеризации или способ (способы) получения полиальфаолефина могут обеспечить получение полиальфаолефина, имеющего индекс Бернулли (B(=4[mm][rr]/[mr])) менее 3; как вариант, менее 2,5; как вариант, менее 2; как вариант, менее 1,75; как вариант, менее 1,7; как вариант, менее 1,65; как вариант, менее 1,6; как вариант, менее 1,55; как вариант, менее 1,5; как вариант, менее 1,45; как вариант, менее 1,4; как вариант, менее 1,35; как вариант, менее 1,3; как вариант, менее 1,25; как вариант, менее 1,25; или как вариант, менее 1,15. В неограничивающем варианте реализации, способ (способы) олигомеризации или способ (способы) получения полиальфаолефина могут обеспечить получение полиальфаолефина, имеющего индекс Бернулли (B(=4[mm][rr]/[mr])) в диапазоне 1,4+0,25; как вариант, в диапазоне 1,4±0,2; как вариант, в диапазоне 1,4±0,15; как вариант, в диапазоне 1,4±0,10; как вариант, в диапазоне 1,3±0,3; как вариант, в диапазоне 1,3±0,25; как вариант, в диапазоне 1,3±0,2; как вариант, в диапазоне 1,3±0,15; как вариант, в диапазоне 1,4±0,1; как вариант, в диапазоне 1,2±0,35; как вариант, в диапазоне 1,2±0,3; как вариант, в диапазоне 1,2±0,25; как вариант, в диапазоне 1,2±0,2; как вариант, в диапазоне 1,2+0,15; как вариант, в диапазоне 1,1±0,4; как вариант, в диапазоне 1,1±0,3; как вариант, в диапазоне 1,1±0,2; или как вариант, в диапазоне 1,1±0,15. Другие индексы Бернулли полиальфаолефинов описаны в настоящей заявке и могут применяться, без ограничения, в описанных способах.
[00324] В неограничивающем варианте реализации, способ (способы) олигомеризации или способ (способы) получения полиальфаолефина могут обеспечить получение полиальфаолефина, имеющего результат испытания RPVOT, определенный согласно ASTM D2272 в присутствии 0,5% масс. антиокислителя Naugalube APAN, равный по меньшей мере 2100 минут; как вариант, по меньшей мере 2200 минут; как вариант, по меньшей мере 2300 минут; или как вариант, по меньшей мере 2400 минут. В другом неограничивающем варианте реализации, способ (способы) олигомеризации или способ (способы) получения полиальфаолефина могут обеспечить получение полиальфаолефина, имеющего результат испытания RPVOT, определенный согласно ASTM D2272 в присутствии 0,5% масс. антиокислителя Naugalube APAN, равный по меньшей мере 2000 минут; как вариант, по меньшей мере 2250 минут; как вариант, по меньшей мере 2500 минут; как вариант, по меньшей мере 2750 минут; или как вариант, по меньшей мере 3000 минут. Другие результаты испытания RPVOT полиальфаолефинов описаны в настоящей заявке и могут применяться, без ограничения, в описанных способах.
3
20
3
15
4
10
5
6
7
6
20
6
10
1
15
1
10
1
5
6
20
6
10
[00325] Олигомеризацию и/или гидрирование, применяемые в способе (способах) олигомеризации или в способе (способах) получения полиальфаолефина согласно настоящему изобретению можно проводить в отсутствие разбавителя; или как вариант, можно проводить с использованием разбавителя или растворителя. Растворители, которые можно применять в процессах олигомеризации и/или гидрирования, применяемых в способе (способах) олигомеризации или в способе (способах) получения полиальфаолефина, могут включать, без ограничения, алифатические углеводороды, ароматические углеводороды, галогенированные алифатические углеводороды, галогенированные ароматические углеводороды и комбинации указанных растворителей; как вариант, алифатические углеводороды; как вариант, ароматические углеводороды; как вариант, галогенированные алифатические углеводороды; или как вариант, галогенированные ароматические углеводороды. Алифатические углеводороды, которые можно применять в качестве растворителей, включают C-Cалифатические углеводорода; как вариант, C-Cалифатические углеводороды; или как вариант, C-Cалифатические углеводороды. Алифатические углеводороды могут быть циклическими или ациклическими и/или могут быть линейными или разветвленными, если не указано иное. Неограничительные примеры подходящих ациклических алифатических углеводородных растворителей, которые можно применять отдельно или в любой комбинации, включают пропан, изобутан, бутан, пентан (н-пентан или смесь линейных и разветвленных Cациклических алифатических углеводородов), гексан (н-гексан или смесь линейных и разветвленных Cациклических алифатических углеводородов), гептан (н-гептан или смесь линейных и разветвленных Cациклических алифатических углеводородов), октан и комбинации указанных соединений. Неограничительные примеры подходящих циклических алифатических углеводородных растворителей включают циклогексан, метилциклогексан. Ароматические углеводороды, которые можно применять в качестве растворителей, включают C-Cароматические углеводороды; или как вариант, C-Cароматические углеводороды. Неограничительные примеры подходящих ароматических углеводородов, которые можно применять отдельно или в комбинации, включают бензол, толуол, ксилол (включая ортоксилол, мета-ксилол, пара-ксилол или смеси указанных соединений) и этилбензол, или комбинации указанных соединений. Галогенированные алифатические углеводороды, которые можно применять в качестве растворителей, включают C-Cгалогенированные алифатические углеводороды; как вариант, C-Cгалогенированные алифатические углеводороды; или как вариант, C-Cгалогенированные алифатические углеводороды. Галогенированные алифатические углеводороды могут быть циклическими или ациклическими и/или могут быть линейными или разветвленными, если не указано иное. Неограничительные примеры подходящих галогенированных алифатических углеводородов, которые можно применять отдельно или в комбинациях, включают метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, дихлорэтан, трихлорэтан и комбинации указанных соединений. Галогенированные ароматические углеводороды, которые можно применять в качестве растворителей, включают C-Cгалогенированные ароматические углеводороды; или как вариант, C-Cгалогенированные ароматические углеводороды. Неограничительные примеры подходящих галогенированных ароматических углеводородов, которые можно применять отдельно или в комбинациях, включают хлорбензол, дихлорбензол и комбинации указанных соединений.
Избранные варианты реализации способов олигомеризации
[00326] Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, предложен способ олигомеризации, включающий:
a) осуществление контакта альфа-олефинового мономера с каталитической системой, причем каталитическая система содержит:
1) металлоцен формулы:
, , ,
или любые их комбинации, где:
20
21
23
24
1
20
1
20
i) каждый R, R, R и R независимо представляет собой водород, C-C алкильную группу или C-C алкенильную группу, и
12
13
15
16
iii) каждый X, X, X и X независимо представляет собой F, O, Br или I;
2) первый активатор, содержащий химически обработанный твердый оксид, содержащий фторированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный оксид алюминия-кремния или любые их комбинации; и
10
11
10
11
n
3-n
1
20
1
20
3) второй активатор, содержащий алюминийорганическое соединение формулы Al(X)(X); где X независимо представляет собой C-Cгидрокарбил, X независимо представляет собой галогенид, гидрид или C-Cгидрокарбоксид; а n представляет собой число от 1 до 3; и
b) образования олигомерного продукта в условиях олигомеризации.
В неограничивающем варианте реализации, металлоцены могут содержать, состоять по существу из или состоять из:
, , , или любой их комбинации, где:
20
21
23
1
10
1
10
i) каждый R, R и R независимо представляет собой водород, C-C алкильную группу или C-C алкенильную группу, и
12
13
15
iii) каждый X, X и X независимо представляет собой Cl или Br.
В другом неограничивающем варианте реализации, металлоцен может содержать, состоять по существу из или состоять из:
, , , , , , , , ,  или любых их комбинаций.
В другом неограничивающем варианте реализации металлоцен может содержать, состоять по существу из или состоять из:
, ,  или любой их комбинации. Дополнительные варианты реализации и элементы способа олигомеризации, и материалы, получаемые при помощи способа олигомеризации, легко понятны из настоящего описания.
[00327] Согласно дополнительным аспектам настоящего изобретения предложен способ олигомеризации, включающий осуществление контакта альфа-олефинового мономера и каталитической системы в условиях олигомеризации, и образование потока продукта из реактора олигомеризации, содержащего олигомерный продукт, причем указанный способ дополнительно включает отделение потока продукта из реактора олигомеризации с получением тяжелого олигомерного продукта, причем по меньшей мере часть альфа-олефинового мономера, димера или тримера удаляют из потока продукта из реактора олигомеризации с получением тяжелого олигомерного продукта, причем:
8
1) альфа-олефиновый мономер состоит по существу из C нормального альфа-олефина;
2) каталитическая система содержит:
i) металлоцен формулы
, где
20
1
10
1
10
(1) каждый R независимо представляет собой водород, C-C алкильную группу или C-C алкенильную группу, и
12
(2) каждый X независимо представляет собой Cl или Br;
ii) первый активатор, содержащий фторированный оксид алюминия-кремния; и
iii) второй активатор, содержащий триалкилалюминий; и
3) температура олигомеризации находится в диапазоне от 90°C до 120°C;
4) тяжелый олигомерный продукт имеет кинематическую вязкость при 100°C от 30 сСт до 50 сСт; и
5) тяжелый олигомерный продукт содержит
i) менее 0,5% масс. альфа-олефинового мономера;
ii) менее 1% масс. димеров; и
iii) по меньшей мере 88% масс. высших олигомеров.
В некоторых неограничительных вариантах реализации металлоцен может содержать, состоять по существу из или состоять из:
,  или любой их комбинации.
В некоторых вариантах реализации, тяжелый олигомерный продукт может иметь индекс вязкости от 150 до 260. В другом неограничивающем варианте реализации тяжелый олигомерный продукт гидрируют для получения полиальфаолефина. В других неограничивающих вариантах реализации, если тяжелый олигомерный продукт гидрируют для получения полиальфаолефина, полученный полиальфаолефин может иметь температуру текучести от -30°C до -90°C. В других вариантах реализации, если тяжелый олигомерный продукт гидрируют для получения полиальфаолефина, полученный полиальфаолефин может иметь результат испытания RPVOT, измеренный согласно ASTM D2272 в присутствии 0,5% масс. антиокислителя Naugalube APAN, по меньшей мере 2100 минут. В других неограничивающих вариантах реализации, если тяжелый олигомерный продукт гидрируют для получения полиальфаолефина, полученный полиальфаолефин может иметь индекс Бернулли менее 1,65; или как вариант, в диапазоне 1,4±0,25. В некоторых вариантах реализации полиальфаолефин может не иметь различимой кристаллизации при температуре выше -40°C по данным дифференциальной сканирующей калориметрии согласно ASTM D3418. Дополнительные варианты реализации и элементы способа олигомеризации, и материалы, получаемые при помощи способа олигомеризации, легко понятны из настоящего описания.
[00328] В другом аспекте настоящего изобретения предложен способ олигомеризации, включающий осуществление контакта альфа-олефинового мономера с каталитической системой в условиях олигомеризации, и образование потока продукта из реактора олигомеризации, содержащего олигомерный продукт, причем указанный способ дополнительно включает отделение потока продукта из реактора олигомеризации с получением тяжелого олигомерного продукта, причем по меньшей мере часть альфа-олефинового мономера, димера или тримера удаляют из потока продукта из реактора олигомеризации с получением тяжелого олигомерного продукта, причем:
8
1) альфа-олефиновый мономер состоит по существу из C нормального альфа-олефина;
2) каталитическая система содержит:
i) металлоцен формулы:
, где
20
1
10
1
10
(1) каждый R независимо представляет собой водород, C-C алкильную группу или C-C алкенильную группу, и
12
(2) каждый X независимо представляет собой Cl или Br;
ii) первый активатор, содержащий фторированный оксид алюминия-кремния; и
iii) второй активатор, содержащий триалкилалюминий;
3) температура олигомеризации находится в диапазоне от 70°C до 90°C;
4) тяжелый олигомерный продукт имеет кинематическую вязкость при 100°C от 80 сСт до 140 сСт; и
5) тяжелый олигомерный продукт содержит
i) менее 0,5% масс. альфа-олефинового мономера;
ii) менее 1% масс. димеров; и
iii) по меньшей мере 88% масс. высших олигомеров.
В некоторых неограничивающих вариантах реализации металлоцен может содержать, состоять по существу из или состоять из:
,  или любой их комбинации.
[00329] В некоторых вариантах реализации, тяжелый олигомерный продукт может иметь индекс вязкости от 150 до 260. В другом неограничивающем варианте реализации тяжелый олигомерный продукт гидрируют для получения полиальфаолефина. В других неограничивающих вариантах реализации, если тяжелый олигомерный продукт гидрируют для получения полиальфаолефина, полученный полиальфаолефин может иметь температуру текучести от -30°C до -90°C. В других вариантах реализации, если тяжелый олигомерный продукт гидрируют для получения полиальфаолефина, полученный полиальфаолефин может иметь результат испытания RPVOT, измеренный согласно ASTM D2272 в присутствии 0,5% масс. антиокислителя Naugalube APAN, по меньшей мере 2100 минут. В других неограничительных вариантах реализации, если тяжелый олигомерный продукт гидрируют для получения полиальфаолефина, полученный полиальфаолефин может иметь индекс Бернулли менее 1,65; или как вариант, в диапазоне 1,4±0,25. В некоторых вариантах реализации полиальфаолефин может не иметь различимой кристаллизации при температуре выше -40°C по данным дифференциальной сканирующей калориметрии согласно ASTM D3418. Дополнительные варианты реализации и элементы способа олигомеризации, и материалы, получаемые при помощи способа олигомеризации, легко понятны из настоящего описания.
[00330] В другом аспекте настоящего изобретения предложен способ олигомеризации, включающий осуществление контакта альфа-олефинового мономера с каталитической системой в условиях олигомеризации, и образование потока продукта из реактора олигомеризации, содержащего олигомерный продукт, причем указанный способ дополнительно включает отделение потока продукта из реактора олигомеризации с получением тяжелого олигомерного продукта, причем по меньшей мере часть альфа-олефинового мономера, димера или тримера удаляют из потока продукта из реактора олигомеризации с получением тяжелого олигомерного продукта, причем:
8
1) альфа-олефиновый мономер состоит по существу из C нормального альфа-олефина;
2) каталитическая система содержит:
i) металлоцен формулы
, где
23
24
1
10
1
10
(1) каждый R и R независимо представляет собой водород, C-C алкильную группу или C-C алкенильную группу, и
15
(2) каждый X независимо представляет собой Cl или Br;
ii) первый активатор, содержащий фторированный оксид алюминия-кремния; и
iii) второй активатор, содержащий триалкилалюминий;
3) температура олигомеризации находится в диапазоне от 110°C до 140°C;
4) тяжелый олигомерный продукт имеет кинематическую вязкость при 100°C от 80 сСт до 140 сСт; и
5) тяжелый олигомерный продукт содержит:
i) менее 0,4% масс. альфа-олефинового мономера;
ii) менее 1,5% масс. димеров; и
iii) по меньшей мере 88% масс. высших олигомеров.
В некоторых неограничивающих вариантах реализации металлоцен может содержать, состоять по существу из или состоять из:
.
В некоторых вариантах реализации, тяжелый олигомерный продукт может иметь индекс вязкости от 150 до 260. В другом неограничивающем варианте реализации тяжелый олигомерный продукт гидрируют для получения полиальфаолефина. В других неограничительных вариантах реализации, если тяжелый олигомерный продукт гидрируют для получения полиальфаолефина, полученный полиальфаолефин может иметь температуру текучести от -30°C до -90°C. В других вариантах реализации, если тяжелый олигомерный продукт гидрируют для получения полиальфаолефина, полученный полиальфаолефин может иметь результат испытания RPVOT, измеренный согласно ASTM D2272 в присутствии 0,5% масс. антиокислителя Naugalube APAN, по меньшей мере 2100 минут. В других неограничительных вариантах реализации, если тяжелый олигомерный продукт гидрируют для получения полиальфаолефина, полученный полиальфаолефин может иметь индекс Бернулли менее 1,65; или как вариант, в диапазоне 1,1±0,4. В некоторых вариантах реализации полиальфаолефин может не иметь различимой кристаллизации при температуре выше -40°C по данным дифференциальной сканирующей калориметрии согласно ASTM D3418. Дополнительные варианты реализации и элементы способа олигомеризации, и материалы, получаемые при помощи способа олигомеризации, легко понятны из настоящего описания.
[00331] В другом аспекте указанный способ может включать стадию смешивания полиальфаолефина по меньшей мере с одним вторым полиальфаолефином. В указанном аспекте способа олигомеризации,
a) второй полиальфаолефин может иметь кинематическую вязкость при 100°C, по меньшей мере на 10 сСт отличающуюся от кинематической вязкости первого полиальфаолефина;
b) второй полиальфаолефин получают с использованием другого мономера, чем первый полиальфаолефин; или
c) второй полиальфаолефин может иметь кинематическую вязкость при 100°C, по меньшей мере на 10 сСт отличающуюся от кинематической вязкости первого полиальфаолефина и второй полиальфаолефин получают с использованием другого мономера, чем первый полиальфаолефин.
Реакторы
[00332] Для целей настоящего описания термин реактор олигомеризации включает любой реактор или систему реакторов олигомеризации, известные в данной области техники и подходящие для олигомеризации конкретных альфа-олефиновых мономеров для получения олефинового олигомерного продукта согласно настоящему изобретению. Реакторы олигомеризации, подходящие для настоящего изобретения, могут включать по меньшей мере одну систему подачи сырья, по меньшей мере одну систему подачи компонентов каталитической системы, по меньшей мере одну реакторную систему, по меньшей мере одну систему выделения олигомера или любую подходящую комбинацию указанных систем. Подходящие реакторы для настоящего изобретения могут дополнительно включать любую из следующих систем, или комбинацию следующих систем: систему хранения каталитической системы, систему хранения компонентов каталитической системы, систему охлаждения, систему рециркуляции разбавителя или растворителя, систему рециркуляции мономера или систему контроля. Указанные реакторы могут включать непрерывный отбор и прямую рециркуляцию катализатора, разбавителя, мономера и олигомера. В общем случае, непрерывные процессы могут включать непрерывное введение альфа-олефинового мономера, катализатора и разбавителя в реактор олигомеризации, и непрерывное удаление из указанного реактора суспензии, содержащей альфа-олефиновый олигомер, каталитическую систему и разбавитель или растворитель (растворители).
[00333] Системы реакторов для олигомеризации согласно настоящему изобретению могут включать систему реакторов одного типа или систему множества реакторов, включающую реакторы двух или более типов, действующие параллельно или последовательно. Система множества реакторов может включать реакторы, соединенный между собой для проведения олигомеризации, или не соединенные реакторы. Олигомеризацию альфа-олефинового мономера можно проводить в одном реакторе при одном наборе условий, а затем поток продукта из реактора, содержащий альфа-олефиновые олигомеры (и возможно каталитическую систему и/или непрореагировавший альфа-олефиновый мономер), из первого реактора можно перенести во второй реактор для олигомеризации при другом наборе условий.
[00334] В одном из аспектов настоящего изобретения система реакторов для олигомеризации может включать по меньшей мере один петлевой реактор. Указанные реакторы известны в данной области техники и могут содержать вертикальные или горизонтальные петли. Указанные петли могут содержать одну петлю или ряд петель. Реакторы с несколькими петлями могут содержать как горизонтальные, так и вертикальные петли. Олигомеризацию можно проводить с использованием альфа-олефинового мономера в качестве жидкого носителя, или в присутствии органического разбавителя или растворителя, способного диспергировать или нести компоненты каталитической системы и/или каталитическую систему. Органический растворитель также можно применять для уменьшения вязкости реакционной смеси (включая альфа-олефиновые олигомеры) и обеспечения возможности легкого течения или перекачивания реакционной смеси через технологическое оборудование. Растворители описаны в настоящей заявке и могут применяться без ограничения для того, чтобы диспергировать и/или нести каталитическую систему. Мономер (мономеры), растворитель, компоненты каталитической системы и/или каталитическую систему можно непрерывно подавать в петлевой реактор в процессе олигомеризации.
[00335] В другом аспекте настоящего изобретения реактор для олигомеризации может включать трубчатый реактор. Трубчатые реакторы могут иметь несколько зон, в которых вводят свежий мономер, каталитическую систему и/или компоненты каталитической системы (и/или другие компоненты реакции олигомеризации, например, водород). Мономер можно вводить в одну зону реактора, в то время как каталитические системы и/или компоненты каталитической системы (и/или другие компоненты реакции олигомеризации, например, водород) можно вводить в другую зону реактора. Нагревание и давление можно применять соответствующим образом для достижения оптимальных условий реакции олигомеризации.
[00336] В другом аспекте настоящего изобретения реактор для олигомеризации может включать реактор олигомеризации в растворе. В процессе олигомеризации в растворе можно осуществлять контакт альфа-олефинового мономера с каталитической системой и/или компонентами каталитической системы при помощи соответствующего перемешивания или других средств. Можно применять носитель, содержащий инертный органический разбавитель (при применении), или избыток мономера. При необходимости, мономер можно переводить в фазу пара в контакте с продуктом каталитической реакции, в присутствие или в отсутствие жидкого материала. В зоне олигомеризации поддерживают температуру и давление, при которых будет образовываться раствор олигомерного продукта в реакционной среде. В процессе олигомеризации можно применять перемешивание для обеспечения лучшего контроля температуры и для обеспечения однородности олигомеризационных смесей на всем протяжении зоны олигомеризации. Применяют соответствующие меры для рассеивания экзотермического теплового эффекта олигомеризации. Олигомеризацию можно осуществлять в виде периодического процесса или в виде непрерывного процесса. Реактор может содержать ряд из по меньшей мере одного сепаратора, в котором применяют высокое давление и/или низкое давление для выделения необходимого олигомера.
[00337] В другом аспекте настоящего изобретения реактор для олигомеризации может включать комбинацию двух или более реакторов. Получение олигомеров в нескольких реакторах может включать несколько стадий по меньшей мере в двух отдельных реакторах для олигомеризации, соединенных при помощи устройства переноса, выполненного с возможностью переноса олигомеров, полученных из первого реактора для олигомеризации, во второй реактор. Выбранные условия олигомеризации в одном из реакторов могут отличаться от условий работы в других реакторах. Как вариант, олигомеризация в нескольких реакторах может включать перенос вручную олигомера из одного реактора в следующие реакторы для продолжения олигомеризации. Указанные реакторы могут включать любую комбинацию, включая, без ограничения, любую комбинацию одного или более петлевых реакторов, одного или более трубчатых реакторов, одного или более растворных реакторов, одного или более реакторов с перемешиванием или одного или более автоклавных реакторов.
[00338] В одном из аспектов процесс может включать стадию разделения или несколько стадий разделения для удаления по меньшей мере части непрореагировавшего мономера, димера и/или тримеров. В одном из аспектов, стадию (стадии) разделения проводят для уменьшения количества мономера, димера и/или тримера, обнаруживаемых в потоке продукта из реактора и/или в олефиновом олигомерном продукте. Необходимые содержания мономера, димера и/или тримера описаны в настоящей заявке и могут применяться, без ограничения, для дальнейшего описания стадии (стадий) разделения. Стадию (стадии) разделения также можно применять для удаления разбавителя или растворителя, при применении, из альфа-олефиновых олигомеров.
[00339] В одном из аспектов процесс может включать стадию разделения или несколько стадий разделения для получения альфа-олефинового олигомерного продукта (или олигомерного продукта), или альфа-олефинового олигомерного продукта, из которого будут получать полиальфаолефин, имеющего определенные желаемые свойства. Одним из желаемых свойств, которые можно получить при применении стадии или стадий разделения, является кинематическая вязкость при 100°C. Вторым желаемым свойством, которое можно получить при применении стадии или стадий разделения, является получение желаемой температуры вспышки. Третьим желаемым свойством, которое можно получить при применении стадии или стадий разделения, является получение желаемой температуры воспламенения. Четвертым желаемым свойством, которое можно получить при применении стадии или стадий разделения, является получение желаемой летучести по Нок. В одном из вариантов реализации, стадию (стадии) разделения можно применять для удаления олигомеров с более низкой и/или более высокой молекулярной массой, для получения альфа-олефинового олигомерного продукта, или альфа-олефинового олигомерного продукта, из которого будут получать полиальфаолефин, имеющего желаемую кинематическую вязкость при 100°C, температуру вспышки, температуру воспламенения и/или летучесть по Нок. В другом варианте реализации, стадию (стадии) разделения можно применять для получения нескольких альфа-олефиновых олигомерных продуктов, или нескольких альфа-олефиновых олигомерных продуктов, из которых будут получать полиальфаолефины, имеющие желаемые кинематические вязкости при 100°C. В другом варианте реализации, стадию (стадии) разделения можно применять для получения продукта, имеющего желаемую кинематическую вязкость при 100°C и определенную температуру вспышки. Желаемые кинематические вязкости при 100°C, температуры вспышки и температуры воспламенения для альфа-олефинового олигомерного продукта (продуктов) описаны в настоящей заявке и могут применяться, без ограничения, для дальнейшего описания стадии (стадий) разделения олигомерного продукта, тяжелого олигомерного продукта и/или полиальфаолефина.
[00340] В некоторых вариантах реализации в полиальфаолефины можно вводить добавки и модификаторы, с целью получения желаемых свойств и действий. Путем применения настоящего изобретения можно получить ПАО, которые можно применять в качестве смазывающих веществ или синтетических масел и тому подобное, при более низких затратах, при сохранении большинства или всех уникальных свойств олигомеров, полученных с использованием металлоценовых катализаторов.
[00341] Все публикации и патенты, упомянутые в настоящей заявке, полностью включены в настоящую заявку посредством ссылок, с целью описания и раскрытия концепций и методик, описанных в указанных публикациях, которые возможно применять совместно со способами согласно настоящему изобретению. Любые публикации и патенты, обсуждаемые выше и во всей настоящей заявке, предложены только для раскрытия указанных публикаций до даты подачи настоящей заявки. Ничто из указанного не должно рассматриваться как допущение, что авторы настоящего изобретения не имеют право датировать настоящую заявку задним числом на основании предыдущего изобретения.
1
10
1
10
1
6
4
8
2
7
1
3
5
7
[00342] Если не указано иное, если описан или заявлен диапазон любого типа, например, диапазон чисел атомов углерода, вязкостей, индексов вязкости, температур текучести, индексов Бернулли, температур, и тому подобное, он предназначен описывать или заявлять отдельно каждое возможное число, которое указанный диапазон мог бы, обоснованно содержать, включая любые поддиапазоны, входящие в указанный диапазон. Например, при описании диапазона числа атомов углерода, в указанный диапазон входит каждое возможное отдельное целое число и диапазоны между целыми числами атомов, входящими в указанный диапазон. Так, описывая C-C алкильную группу или алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода или «вплоть до» 10 атомов углерода, авторы настоящего изобретения намерены перечислить, что алкильная группа может содержать 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10 атомов углерода, и указанные способы описания такой группы являются взаимозаменяемыми. При описании диапазона измерений, таких как индексы вязкости, каждое возможное число, которое указанный диапазон мог бы обоснованно содержать, может, например, относиться к величинам в диапазоне на один значимый разряд больше, чем присутствует в крайних точках диапазона. В указанном примере, индекс вязкости между 190 и 200 включает отдельные индексы вязкости 190, 191, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199 и 200. Авторы полагают, что два указанных способа описания диапазона взаимозаменяемы. Кроме того, если описан или заявлен Диапазон величин, ев котором авторы намереваются отразить отдельно каждое возможное число, которое указанный диапазон мог бы обоснованно содержать, авторы также намерены указанным описанием диапазона отразить, в качестве взаимозаменяемого описания, описание любого и всех поддиапазонов и комбинаций поддиапазонов, входящих в указанный диапазон. В указанном аспекте, описание авторами C-C алкильной группы предназначено буквально включать C-Cалкил, C-Cалкил, C-Cалкил, комбинацию C-C и C-Cалкилов, и так далее. Соответственно, авторы оставляют за собой право отбрасывать или исключать любые отдельные члены указанных групп, включая любые поддиапазоны или комбинации поддиапазонов в группе, если по любой причине авторы выбирают для заявки менее чем полный объем описания, например, принимая во внимание нехватку времени у авторов для подачи заявки.
[00343] В любой заявке до рассмотрения в Ведомстве по патентам и товарным знакам США, реферат настоящей заявки представлен для удовлетворения требованиям 37 C.F.R. §1.72 и целей, указанных в 37 C.F.R. §1.72(b) «для обеспечения возможности Ведомства по патентам и товарным знакам США и общественности в целом быстро определить на основании беглого просмотра природу и суть технического раскрытия». Таким образом, реферат настоящей заявки не предусмотрено использовать для ограничения объема формулы изобретения или ограничения объема предмета изобретения, описанного в настоящей заявке. Кроме того, любые заголовки, применяемые в настоящей заявке, также не предусмотрено использовать для ограничения объема формулы изобретения или ограничения объема предмета изобретения, описанного в настоящей заявке. Любое применение прошедшего времени для описания примеров, иначе отмеченных как предположение или предсказание, не предназначено отражать тот факт, что указанный предположительный или предсказательный пример действительно был осуществлен.
[00344] Для любого конкретного соединения согласно настоящему описанию, представленная общая структура также предназначена включать все конформационные изомеры и стереоизомеры, которые возможны при конкретном наборе заместителей, если не указано иное. Так, общая структура включает все энантиомеры, диастереомеры, и другие оптические изомеры, как в энантиомерных, так и в рацемических формах, а также смеси стереоизомеров, если контекст допускает или требует их существования. Для любой конкретной представленной формулы, любя общая формула также включает все конформационные изомеры, региоизомеры и стереоизомеры, которые возможны при конкретном наборе заместителей.
[00345] Далее настоящее изобретение иллюстрировано следующими примерами, которые никоим образом не следует рассматривать как накладывающие ограничения на объем настоящего изобретения. Напротив, следует четко понимать, что можно обратиться к другим различным аспектам, вариантам реализации, модификациям и эквивалентам указанных примеров, после прочтения настоящего описания, которые может предположить средний специалист в данной области техники, не отступая от сущности настоящего изобретения или от объема прилагаемой формулы изобретения.
[00346] В следующих примерах, если не указано иное, синтезы и примеры получения согласно настоящему описанию проводили в инертной атмосфере, такой как азот и/или аргон. Растворители приобретали из коммерческих источников и обычно высушивали перед применением. Если не указано иное, реактивы получали из коммерческих источников.
Общие методики экспериментов
Общая методика олигомеризации альфа-олефинов
[00347] Если не указано иное, общая методика, применявшаяся для олигомеризации альфа-олефинов, была следующей. Альфа-олефины продували или барботировали током азота в течение нескольких часов, затем высушивали над 13x молекулярными ситами в инертной атмосфере. Для нагревания колбы, содержащей образец олефина, до желаемой температуры реакции применяли колбонагреватель, и применяли перемешивание для поддержания однородной температуры и смешивания. Выпуск из колбы осуществляли в масляный барботер, согласно обычной технике безопасности. При применении алкилалюминиевого компонента, алкилалюминиевый компонент вводили в коблу первым, с последующим добавлением раствора металлоцена в толуоле, олефине или другом углеводороде (обычно 0,5-10 мг/мл). Вслед за этим вводили активатор - химически обработанный твердый оксид (твердую суперкислоту). Порядок введения указанных компонентов мог меняться, но алкилалюминиевый компонент обычно вводили первым, чтобы убрать любую остаточную влажность в олефине. Введение твердого кислотного катализатора обычно не давало различимой экзотермы, и если наблюдалась экзотермическая реакция, количества активатора и катализатора можно было уменьшить для уменьшения начальной экзотермы до менее 5°C. Указанные слабые начальные экзотермы обычно рассеивались через несколько минут, и температура реакции продолжала падать до выбранного значения, которое поддерживали на протяжении реакции. Все операции осуществляли в условиях инертной атмосферы.
[00348] Для реакций олигомеризации альфа-олефинов, проводимых в атмосфере водорода, указанную общую методику осуществляли в реакторе Zipperclave™ производства Autoclave Engineers при желаемом давлении водорода. Продукты выделяли путем уменьшения температуры реакции и путем введения нескольких миллилитров воды для разрушения остатков катализатора. При необходимости и/или для облегчения фильтрования добавляли летучий растворитель, такой как н-пентан, и выпавшие в осадок каталитические компоненты и твердую кислоту удаляли фильтрованием. Перегонку в вакууме применяли для удаления низкомолекулярных компонентов и для получения дистиллированного олигомерного продукта.
Вязкость по Брукфильду
[00349] Вязкости по Брукфильду при -8°C, -20°C, -26°C и -40°C альфа-олефиновых олигомеров, гидрированных олигомеров или коммерчески доступных ПАО определяли согласно ASTM D5133 при указанных температурах, результаты были указаны в сантипуазах (спз).
Молекулярные массы и молекулярно-массовые распределения по методу гельпроникающей хроматографии (ГПХ).
[00350] Средние молекулярные массы получали при помощи одноколоночного метода на колонке Polymer Labs PL-gel MIXED-E. Размер частиц набивки колонки составлял 3 микрона, а размеры колонки составляли 300 мм × 7,5 мм. Применяли детектор по показателю преломления. Применяли 4-компонентный полистирольный калибровочный стандарт с молекулярными массами 1000, 4000, 20000 и 50000, получая методом квадратичной аппроксимации калибровочные точки со значением R-квадрат, равным 0,998. Полученную калибровочную кривую променяли для получения данных о молекулярной массе, указанных в Примерах.
Метод ДСК
3
[00351] Анализ методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) выполняли на приборе Perkin-Elmer DSC-7, с расходом азота 20 см/мин (кубических сантиметров в минуту). Применяли следующую программу изменения температуры:
Выдержка в течение 5 мин при -60°C;
Нагревание от -60°C до 100°C со скоростью 10°C/мин;
Охлаждение от 100°C до -60°C со скоростью 10°C/мин;
Выдержка при -60°C в течение 5 мин; и
Нагревание от -60°C до 100°C со скоростью 10°C/мин.
Сопротивление сдвигу
[00352] Стандартный метод испытания на сопротивление сдвигу определяли согласно ASTM D6278-07. В указанном методе ASTM оценивали процент потерь вязкости олигомерсодержащей жидкости, полученной при разрушении олигомера в устройстве с соплом высокого сдвига, в котором температурные или окислительные эффекты минимизированы.
Сопротивление сдвигу KRL
[00353] Сопротивление сдвигу KRL (20 ч) альфа-олефиновых олигомеров, гидрированных олигомеров или коммерчески доступных ПАО определяли согласно DIN 51350, результаты указывали в виде отношения процента потерь вязкости или процента.
Кинематическая вязкость
[00354] Кинематическую вязкость при 100°C и кинематическую вязкость при 40°C альфа-олефиновых олигомеров определяли согласно ASTM D445 или D742 при температурах 100°C и 40°C, результаты указывали в сантистоках (сСт).
Индекс вязкости
[00355] Индекс вязкости определяли согласно методике ASTM D2270, с использованием приведенных в указанной методике таблиц для величин вязкости, определенных при 100°C и 40°C.
Температура текучести
[00356] Температура текучести представляет собой такое значение температуры, при котором образец начинает течь в тщательно контролируемых условиях. Температуру текучести определяли согласно ASTM D5950 или D97, результаты указывали в градусах Цельсия. Если базовые смазывающие масла имеют низкие температуры текучести, вероятно, они имеют другие хорошие низкотемпературные свойства, такие как низкая температура помутнения, низкая температура холодной закупорки фильтра и низкотемпературная вязкость запуска.
Температура вспышки
[00357] Температуры вспышки определяли методом открытого тигля Кливленда (ОТК) согласно ASTM D92, результаты указывали в °C.
Температура воспламенения
[00358] Температуры воспламенения определяли методом открытого тигля Кливленда (ОТК) согласно ASTM D92, результаты указывали в °C.
Испытание на летучесть по Нок
[00359] Летучесть по Нок измеряли согласно ASTM D5800 для определения потери на испарение гидрированных олигомеров или коммерчески доступных ПАО в условиях работы при высоких температурах, и указывали в массовых процентах.
Испытание на стойкость к окислению по RPVOT
[00360] Стойкость к окислению по RPVOT определяли согласно ASTM D2272. В указанной методике измеряют время, необходимое для достижения падения давления на 25,4 фунтов/кв. дюйм по мере расходования кислорода при взаимодействии с образцом гидрированных олигомеров или ПАО в указанных условиях, большее время отражает большую стойкость к окислению. Образцы окисляли в сосуде высокого давления из нержавеющей стали при начальном давлении, в присутствии 0,5% антиокислителя Naugalube АР AN (алкилированный фенил-α-нафтиламин) производства Chemtura Corporation, медного катализатора и воды, при температуре около 150°C, согласно стандарту ASTM D2272.
Компоненты каталитической системы
[00361] Были описаны многочисленные процессы получения металлоценовых соединений, которые можно применять для получения металлоценов согласно настоящему описанию. Например, такие способы описаны в патентах США №№4939217, 5191132, 5210352, 5347026, 5399636, 5401817, 5420320, 5436305, 5451649, 5496781, 5498581, 5541272, 5554795, 5563284, 5565592, 5571880, 5594078, 5631203, 5631335, 5654454, 5668230, 5705579 и 6509427, каждый из которых полностью включен в настоящую заявку посредством ссылок. Другие процессы получения металлоценовых соединений были описаны в таких источниках, как: Köppl, A. Alt, H.G.J. Mol. Catal А. 2001, 165, 23; Kajigaeshi, S.; Kadowaki, Т.; Nishida, A.; Fujisaki, S. The Chemical Society of Japan, 1986, 59, 97; Alt, H.G.; Jung, M.; Kehr, G.J. Organomet. Chem. 1998, 562, 153-181; и Alt, H.G.; Jung, M.J. Organomet. Chem. 1998, 568, 87-112; каждый из которых полностью включен в настоящую заявку посредством ссылок. Кроме того, дополнительные процессы получения металлоценовых соединений были описаны в: Journal of Organometallic Chemistry, 1996, 522, 39-54, полностью включенном в настоящую заявку посредством ссылки. В следующих работах также описаны такие способы: Wailes, P.C; Coutts, R.S.P.; Weigold, H. в Organometallic Chemistry of Titanium, Zironium, and Hafnium, Academic; New York, 1974.; Cardin, D.J.; Lappert, M.F.; и Raston, C.L.; Chemistry of Organo-Zirconium and - Hafnium Compounds; Halstead Press; New York, 1986; каждый из которых полностью включен в настоящую заявку посредством ссылок.
Металлоценовые соединения, применяемые для получения катализаторов
[00362] Металлоцены, применяемые в приведенных Примерах, представлены в Таблице 1, вместе с условными обозначениями. Указанные обозначения применяют в настоящем описании для указания на металлоцены, применяемые в Примерах.
Таблица 1
Металлоцены, применяемые в Примерах
Обозначение металлоцена
Структура
Обозначение металлоцена
Структура
A
<img file="00000229.jpg" he="26" wi="43" img-content="undefined" img-format="jpg" />
B
<img file="00000230.jpg" he="78" wi="96" img-content="undefined" img-format="jpg" />
C
<img file="00000231.jpg" he="102" wi="74" img-content="undefined" img-format="jpg" />
C
<img file="00000232.jpg" he="99" wi="72" img-content="undefined" img-format="jpg" />
E
<img file="00000233.jpg" he="29" wi="34" img-content="undefined" img-format="jpg" />
F
<img file="00000234.jpg" he="29" wi="33" img-content="undefined" img-format="jpg" />
G
<img file="00000235.jpg" he="30" wi="31" img-content="undefined" img-format="jpg" />
H
<img file="00000236.jpg" he="29" wi="34" img-content="undefined" img-format="jpg" />
I
<img file="00000237.jpg" he="32" wi="38" img-content="undefined" img-format="jpg" />
J
<img file="00000238.jpg" he="31" wi="33" img-content="undefined" img-format="jpg" />
K
<img file="00000239.jpg" he="33" wi="36" img-content="undefined" img-format="jpg" />
L
<img file="00000240.jpg" he="33" wi="34" img-content="undefined" img-format="jpg" />
M
<img file="00000241.jpg" he="26" wi="35" img-content="undefined" img-format="jpg" />
N
<img file="00000242.jpg" he="95" wi="81" img-content="undefined" img-format="jpg" />
O
<img file="00000243.jpg" he="84" wi="98" img-content="undefined" img-format="jpg" />
P
<img file="00000244.jpg" he="29" wi="32" img-content="undefined" img-format="jpg" />
Q
<img file="00000245.jpg" he="29" wi="32" img-content="undefined" img-format="jpg" />
R
<img file="00000246.jpg" he="85" wi="100" img-content="undefined" img-format="jpg" />
S
<img file="00000247.jpg" he="101" wi="71" img-content="undefined" img-format="jpg" />
T
<img file="00000248.jpg" he="28" wi="31" img-content="undefined" img-format="jpg" />
U
<img file="00000249.jpg" he="25" wi="35" img-content="undefined" img-format="jpg" />
V
<img file="00000250.jpg" he="25" wi="33" img-content="undefined" img-format="jpg" />
W
<img file="00000251.jpg" he="63" wi="97" img-content="undefined" img-format="jpg" />
X
<img file="00000252.jpg" he="29" wi="35" img-content="undefined" img-format="jpg" />
Y
<img file="00000253.jpg" he="23" wi="38" img-content="undefined" img-format="jpg" />
3
0.7
4
9
0.3
n
[00363] Модифицированный метилалюмоксан (ММАО), применяемый в примерах, представляет собой модифицированный изобутилом метилалюмоксан, являющийся коммерческим продуктом, выпускаемым Akzo Nobel и имеющим примерную формулу [(CH)(изо-CH)AlO], и применялся в виде раствора в толуоле.
ПРИМЕР 1
Получение активатора-подложки с фторированным оксидом алюминия-кремния
3
2
[00364] Оксид алюминия-кремния, применяемый для получения активатора-подложки фторированного оксида алюминия-кремния в указанном Примере, был получен от W.R. Grace под названием Grade MS13-110, содержал 13% оксида алюминия, и имел объем пор примерно 1,2 см/г и площадь поверхности примерно 400 м/г. Указанный материал фторировали пропиткой по влагоемкости раствором, содержащим бифторид аммония, в достаточном количестве, равном 10% масс. от массы оксида алюминия-кремния. Указанный пропитанный материал затем высушивали в вакуум-сушильном шкафу в течение 8 часов при 100°C. Фторированные таким образом образцы оксида алюминия-кремния затем прокаливали следующим образом. Около 10 грамм фторированного оксида алюминия-кремния помещали в 1,75 дюймовую кварцевую трубку, снабженную на дне спеченным кварцевым диском. Фторированный оксид алюминия-кремния, помещенный на указанный диск, продували сухим воздухом через диск с линейной скоростью примерно от 1,6 до 1,8 стандартных кубических футов в час. Электрическую печь, окружающую кварцевую трубку, применяли для нагревания трубки со скоростью примерно 400°C в час до конечной температуры примерно 450°C. При указанной температуре оксид алюминия-кремния оставляли в кипящем слое в течение 3 часов, в сухом воздухе. После этого собирали оксид алюминия-кремния и хранили в атмосфере сухого азота, и применяли без воздействия воздуха.
ПРИМЕР 2
Получение активатора-подложки с хлорированным оксидом алюминия
4
[00365] 10 мл оксида алюминия Ketjen™ Grade В прокаливали на воздухе в течение 3 часов при 600°C. После описанной стадии прокаливания температуру печи понижали примерно до 400°C и подключали поток азота над слоем оксида алюминия, после чего в поток азота вводили 1,0 мл четыреххлористого углерода и испаряли над слоем оксида алюминия. Полученный газообразный CCl проникал в слой и взаимодействовал с оксидом алюминия, хлорируя поверхность. Путем указанного процесса получали эквивалент примерно 15,5 ммоль хлорид-иона на грамм безводного оксида алюминия. После хлорирующей обработки полученный оксид алюминия имел белый цвет.
ПРИМЕР 3
Получение активатора-подложки с фторированным оксидом алюминия
[00366] Оксид алюминия фторировали так же, как описано в Примере 1 для оксида алюминия-кремния. Затем фторированный оксид алюминия можно было прокалить, собрать и хранить в атмосфере сухого азота, согласно методике, описанной в Примере 1, и затем применять без воздействия воздуха.
ПРИМЕР 4
Получение активатора-подложки с сульфатированным оксидом алюминия
4
2
4
[00367] Оксид алюминия Ketjen™ L, 652 г, пропитывали по влагоемкости раствором, содержащим 137 г (NH)SO растворенного в 1300 мл воды. Затем полученную смесь помещали в вакуум-сушильный шкаф и высушивали в течение ночи при 110°C при давлении, равном половине атмосферного, а затем прокаливали в муфельной печи при 300°C в течение 3 часов, затем при 450°C в течение 3 часов, после чего просеивали активированную подложку через сито 80 меш. Затем подложку активировали на воздухе при 550°C в течение 6 часов, после чего химически обработанный твердый оксид хранили в атмосфере азота до применения.
ПРИМЕР 5
Способ синтеза высоковязких полиальфаолефинов (ПАО) с использованием комбинаций металлоцена и активатора ММАО
[00368] Высоковязкие альфа-олефиновые гомоолигомеры и соолигомеры (ПАО) получали с использованием различных металлоценов и модифицированного изобутилом метилалюминоксана (ММАО) в качестве компонентов каталитической системы, согласно следующему общему способу, со ссылками на опыты олигомеризации, приведенными в Таблице 2.
[00369] Реактор Zipperclave™ производства Autoclave Engineers применяли для любых реакций олигомеризации, требующих применения водорода. Катализатор, указанный в Таблице 2, растворяли в небольшом количестве толуола в трубке для ЯМР, которую затем запаивали и прикрепляли к оси мешалки в чистом сухом реакторе. Из реактора откачивали воздух, затем загружали раствор олефина/ММАО. Подавали часть требуемого давления водорода и начинали перемешивание в реакторе, приводящее к разрушению трубки для ЯМР и активации катализатора. Затем повышали давление водорода в реакторе до желаемой величины и подавали водород по мере необходимости при помощи регулятора TESCOM. Продукты выделяли путем разбавления реакционной смеси пентаном и фильтрования для удаления компонентов катализатора, с последующим удалением летучих веществ путем перегонки и/или выпаривания, для получения ПАО.
[00370] Данные, приведенные в Таблице 2, иллюстрируют условия олигомеризации и свойства альфа-олефиновых олигомеров, полученных с использованием комбинаций металлоцена и активатора ММАО.
Таблица 2
Данные об олигомеризации и олигомерах для альфа-олефиновых олигомеров (ПАО), полученных с использованием комбинаций металлоцена и активатора ММАО.
№ примера
Катализатор & Количество (мг)
отношение ММАО Al:Zr
Подача <sup>A</sup> (граммы)
H<sub>2</sub> (фунт/кв. дюйм изб.)
Ti (°C) T<sub>max</sub> (°C)
Кон в. (%)
Mn
Вязк. 100°C (сСт)
Темп. текуч. (°C)
5A
A (7,2)
1000
C<sub>8</sub> (143), C<sub>14</sub> (155)
600
41
55
-
644
-29
-
5B
A (6,0)
1000
C<sub>8</sub> (286)
600
25
-
M<sub>n</sub>=7920
986
-27
51
5C
A (3,0)
1000
C<sub>8</sub> (143)
75
25
61
M<sub>n</sub>=7590
1372
-18
-
5D
A (3,0)
1000
C<sub>8</sub> (143)
0
25
69
M<sub>n</sub>=9330
1119
-27
25
5E
B (5,7)
1000
C<sub>8</sub> (286)
600
25
-
M<sub>n</sub>=7090
831
-24
41
5F
B (10,0)
1000
C<sub>8</sub> (286)
0
25
91
M<sub>n</sub>=5290
582
-28
50
5G
B (8,5)
1000
C<sub>10</sub> (286)
0
25
-
M<sub>n</sub>=9840
917
-28
40
5H
B (18)
1000
C<sub>12</sub> (286)
0
25
-
M<sub>n</sub>=9480
437
-25
40
5I
A (6,0)
1000
1-С<sub>14</sub> (310) 1-C<sub>4</sub> (240)
600
25
-
M<sub>n</sub>=3700 M<sub>w</sub>=12500
529
18
103
5J
A (4,0)
1000
1-С<sub>14</sub> (388) 1-C<sub>4</sub> (120)
600
25
-
M<sub>n</sub>=9980 M<sub>w</sub>=22000
-
3
неизвестно
5K
C (6,3)
1000
1-C<sub>14</sub> (310) 1-С<sub>4 </sub>(240)
0
75
-
M<sub>n</sub>=21200 M<sub>w</sub>=27300
-
-
75
5L
A (3,0)
1000
1-C<sub>14</sub> (155) 1-C<sub>4</sub> (120)
300
25
-
774
-31
5M
A (6,0)
1000
1-С<sub>14</sub> (155) 1-C<sub>4</sub> (115)
600
134
-
-
-
21
5N
A (6,0)
1000
1-C<sub>14</sub> (155) 1-C<sub>4</sub> (125)
300
98
-
-
-
6
5P
A (7,2)
1000
1-C<sub>14</sub> (155) 1-C<sub>8</sub> (143)
600
25
-
-
-
-6
41
5Q
A (6,0)
1000
1-C<sub>14</sub> (78) 1-C<sub>8</sub> (215)
600
25
-
-
-
6
50
5R
A (6,0)
1000
1-C<sub>14 </sub>(39) 1-C<sub>8</sub> (250)
600
25
-
-
-
0
5S
A (6,0)
1000
1-C<sub>14 </sub>(271) 1-C<sub>8</sub> (36)
600
25
-
M<sub>n</sub>=10200 M<sub>w</sub>=24300
469
-11
55
5T
A (6,0)
1000
1-C<sub>14</sub> (271) 1-C<sub>8</sub> (36)
600
25
-
M<sub>n</sub>=11700 M<sub>w</sub>=20500
-
-3
44
5U
A (6,0)
1000
1-C<sub>14</sub> (271) 1-C<sub>8</sub> (36)
1000
25
-
M<sub>n</sub>=12900 M<sub>w</sub>=20800
-
-9
43
<sup>A</sup> C<sub>8</sub>, 1-октен; C<sub>10</sub>, 1-децен; C<sub>12</sub>, 1-додецен; C<sub>14</sub>, 1-тетрадецен.
ПРИМЕР 6
Способ синтеза высоковязких полиальфаолефинов (ПАО) с использованием комбинаций металлоцена и активатора химически обработанного твердого оксида (ТСК)
[00371] Высоковязкие альфа-олефиновые гомоолигомеры и соолигомеры (ПАО) получали с использованием различных металлоценов и химически обработанных твердых оксидов (твердых суперкислот, ТСК) в качестве компонентов каталитической системы, согласно следующему общему способу, со ссылками на опыты полимеризации, приведенными в Таблице 3.
[00372] Металлоцен, указанный в Таблице 3, растворяли или суспендировали в альфа-олефине, с последующим добавлением ТИБА (1 М раствор в гексане) при комнатной температуре. Полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение примерно 2 минут. Затем к полученной смеси добавляли химически обработанный твердый оксид (ТСК), и полученную смесь перемешивали в течение указанного промежутка времени при комнатной температуре, до остановки реакции олигомеризации. Наблюдалась сильно экзотермическая реакция. В некоторых случаях продукт, полученный после остановки реакции, фильтровали, а затем перегоняли для удаления непрореагировавшего мономера и некоторого количества легких олигомеров в виде головной фракции. Перегонку осуществляли при 210°C и давлении от 0,1 торр до 1 торр, до тех пор, пока не заканчивалась отгонка головной фракции плюс еще один час.
Таблица 3
Данные об олигомеризации и олигомерах для альфа-олефиновых олигомеров (ПАО), полученных с использованием комбинаций металлоцена и активатора ТСК.
№ примера
Условия олигомеризации
% димера в олигомерном продукте
Свойства перегнанного олигомера
Произв. металлоцена (г/г)
Металлоцен (кол-во - мг)
Кол-во олефина (граммы)
ТИБА (мг)
ф-ТСК<sup>А</sup> (мг)
Темп. олиг. (°C)
Время олиг. (часы)
Выход олигомера (граммы)
Вязк. 100°C (сСт)
Индекс вязкости
Темп. Текуч. (°C)
7A
B (4,0)
C<sub>6</sub> (13,6)
198
250
25-28
3,5
-
12,1
-
-
-
-
7B
D (3,2)
C<sub>8</sub> (14,3)
198
250
25-28
1,5
-
11,1
-
-
-
-
7C
B (3,75)
С8 (358)
220
260
120
в-н
-
326
124
199
-42
86900
7D
E (2,86)
С8 (358)
220
260
120
в-н
-
158
159
214
-42
55200
7E
F (3,16)
С8 (358)
220
520
120
в-н
-
290
132
200
-42
91800
7F
G (3,15)
С8 (358)
220
260
120
в-н
-
251
156
207
-38
79700
7G
H (3,13)
С8 (358)
200
450
120
в-н
4,8%
44%<sup>C</sup>
128
201
-41
50200
7H
I (3,04)
С8 (358)
200
450
120
в-н
3,5%
74%<sup>C</sup>
126
199
-45
87400
7I
J (3,00)
С8 (358)
220
260
115
в-н
-
347
136
210
-42
115000
7J
K (12,9)
С8 (358)
851
1030
100
в-н
-
177<sup>D</sup>
10,3
194
-
13700
7K
L (12,6)
С8 (358)
851
1030
90
в-н
-
316<sup>D</sup>
92,9
197
-42
22000
7L
M (8,4)
С8 (358)
851
1030
90
в-н
-
102
8,9
211
-
12100
7M
N (11,3)
С8 (358)
851
1030
90
в-н
-
290
22,9
169
-60
25700
7N
O (2,30)
С8 (358)
220
788
105
в-н
18,3
96%<sup>C</sup>
44,7
175
-51
115000
7P
Р (0,75)
С8 (358)
220
394
75
в-н
8,7
87%<sup>C</sup>
104
205
-44
414000
7Q
Q (2,68)
С8 (358)
220
788
110
в-н
5,2
67%<sup>C</sup>
61,9
186
-48
81300
7R
R (2,76)
С8 (358)
220
788
120
в-н
4,9
83%<sup>C</sup>
101
-
-
99400
7S
S (3,00)
С8 (358)
220
788
90
в-н
14,8
63%<sup>C</sup>
8,3
157
-72
54900
7T
Т (2,50)
С8 (358)
220
788
110
в-н
12,6
71%<sup>C</sup>
42,5
181
-54
79800
<sup>A</sup> фТСК, фторированный оксид алюминия-кремния
<sup>B</sup> в-н - в течение ночи
<sup>C</sup> процент конверсии в олигомеры, определенный при помощи газовой хроматографии
<sup>D</sup> выход неперегнанного олигомера.
ПРИМЕР 7
Контроль вязкости и температуры текучести при помощи температуры олигомеризации для полиальфаолефинов (ПАО) гомоолигомеров 1-октена, полученных с использованием комбинации металлоцена и химически обработанного твердого оксида
[00373] Гомоолигомеры 1-октена (ПАО) получали с использованием каталитической системы, содержащей 2,6 мг металлоцена L, 1,03 г фторированного оксида алюминия-кремния (ф-ТСК) и 850 мг триизобутилалюминия, для олигомеризации 360 г 1-октена за время олигомеризации 16 часов. Эксперимент показал, что изменение температуры олигомеризации дает значительный диапазон олигомерных продуктов. Полученные результаты показаны в Таблице 4. Получение указанных партий показывает, что одну лишь температуру можно применять для контроля вязкости продукта, и что возможно получить высокое значение 100 сСт и/или 40 сСт с использованием той же каталитической системы.
[00374] Температуры текучести указанных ПАО продуктов выгодно отличаются от коммерчески доступного продукта (ExxonMobil SpectraSyn 100), как показывает последний столбец, приведенный в целях сравнения.
Таблица 4
Данные об олигомеризации и олигомерах для полиальфаолефинов (ПАО), полученных с использованием одних и тех же металлоцена и активатора ТСК, при различных температурах.
Пример <sup>A,B</sup>
7А
7В
7С
7D
Коммерчески доступный ПАО
Температура олигомеризации
70°C
80°C
90°C
100°C
н/о
Вязк. 100°C (сСт)
157
109
72
24
100
Вязк. 40°C (сСт)
1270
901
605
156
1240
Индекс вязкости
242
221
199
187
170
Темп. текучести (°C)
-48
-48
-48
-63
-30
Конверсия (%)
88
88
77
98
н/о
ПРИМЕР 8
Способ синтеза для получения олефиновых олигомеров в лабораторном масштабе
[00375] Следующие общие методики применяли для получения ряда олефиновых олигомеров в лабораторном масштабе. Затем полученные олигомеры перегоняли и гидрировали для получения ПАО. В зависимости от конкретного катализатора и условий, указанную общую методику применяли для получения олефиновых олигомеров, которые перегоняли и гидрировали с образованием ПАО, имеющих кинематические вязкости при 100°C около 40 сСт и 100 сСт. Конкретные металлоцены и условия олигомеризации, и данные, характеризующие гидрированный олигомер, для каждого опыта представлены в Таблице 5. При необходимости или при желании можно применять небольшие модификации методики, подробно описанной в настоящем Примере. Например, некоторые металлоцены вводили в виде суспензии в 1-октене, по причине их низкой растворимости. Каждый эксперимент, приведенный в Таблице 5, включает ссылку на фигуру патента, полученную по данным указанного эксперимента.
Методика олигомеризации A
[00376] В многогорлую колбу объемом 18 л, снабженную колбонагревателем, верхнеприводной мешалкой и воронкой для введения твердых веществ, помещали фторированный оксид алюминия-кремния (ф-ТСК - полученный согласно настоящему описанию). Затем колбу продували азотом и тщательно высушивали путем промывки триизобутилалюминием (ТИБА). После удаления промывного ТИБА в колбу помещали чрез трубку безводный олефин. Затем олефин нагревали до температуры реакции. Затем в колбу помещали триизобутилалюминий (ТИБА) с последующим введением металлоцена, растворенного в минимальном количестве олефина. Затем добавляли суммарное количество ф-ТСК, при перемешивании, в результате наблюдалась экзотермическая реакция. Затем реакционную смесь нагревали (или давали остыть) до желаемой температуры реакции и поддерживали желаемую температуру реакции в течение желаемого времени реакции. После окончания времени реакции реакционную смесь анализировали при помощи газовой хроматографии. Результаты анализа при помощи газовой хроматографии приведены в Таблице 5. Затем нейтрализовывали соединения алкилалюминия при помощи стехиометрического количества воды (например, 1 моль воды на моль связей алкилалюминия - приблизительно в соотношении вода : алкилалюминий 3:1). Затем продукт фильтровали, перегоняли и гидрировали. Свойства конечных гидрированных продуктов приведены в Таблице 5.
Методика олигомеризации B
[00377] В многогорлую колбу объемом 18 л, снабженную колбонагревателем, верхнеприводной мешалкой и воронкой для введения твердых веществ, помещали фторированный оксид алюминия-кремния (ф-ТСК - полученный согласно настоящему описанию). Затем колбу продували азотом и тщательно высушивали путем промывки триизобутилалюминием (ТИБА). После удаления промывного ТИБА в колбу помещали через трубку безводный олефин. Затем олефин нагревали до температуры реакции. После того, как содержимое колбы достигало температуры реакции, в колбу помещали триизобутилалюминий (ТИБА). После продолжения перемешивания в течение нескольких минут, обычно 5-30, одновременно вводили в колбу металлоцен (растворенный в минимальном количестве олефина) и ф-ТСК, в результате наблюдалась экзотермическая реакция. Затем реакционную смесь нагревали (или давали остыть) до желаемой температуры реакции и поддерживали желаемую температуру реакции в течение желаемого времени реакции. После окончания времени реакции реакционную смесь анатизировали при помощи газовой хроматографии. Результаты анализа при помощи газовой хроматографии приведены в Таблице 5. Затем нейтрализовывали соединения алкилалюминия при помощи стехиометрического количества воды. Затем продукт фильтровали, перегоняли и гидрировали. Свойства конечных гидрированных продуктов приведены в Таблице 5
Таблица 5
Процессы олигомеризации и данные, характеризующие низковязкие и высоковязкие ПАО, полученные согласно настоящему изобретению.
Номер опыта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Условия олигомеризации олефина
Способ олигомеризации
A
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
Катализатор
O
N
N
N
J
N
L
I
I
J
J
B
мг катализатора
230
339
339
373
3,0
11,3
12,6
121,9
97,5
3
3
15
ф-ТСК, г
29,5
30,9
61,8
33,9
0,26
1,03
1,03
18,04
14,4
0,26
0,26
1,03
ТИБА, г
6,4
25,5
75,5
56,1
0,22
0,85
0,85
8,02
6,4
0,22
0,22
0,85
Олефин
1-C<sub>8</sub>
1-C<sub>8</sub>
1-C<sub>8</sub>
1-C<sub>8</sub>
1-C<sub>10</sub>
1-C<sub>8</sub>
1-C<sub>8</sub>
1-C<sub>8</sub>
1-C<sub>8</sub>
1-C<sub>8</sub>
1-C<sub>10</sub>
1-C<sub>8</sub>
Подача олефина, г
11000
10000
10000
10000
370
358
358
11000
11000
358
370
358
Температура
95
80
80
80
135
80
100
121
121
120
120
121
Конверсия олефина, % масс.
89,0
70,0
72,0
55,0
-
-
99
73,7
57,1
-
-
98<sup>A</sup>
Конечный состав реакционной смеси
Димер, % масс.
14,4
-
9,0
-
-
-
-
2,1
3,3
-
-
-
Тример, % масс.
5,4
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Тетрамер+, % масс.
69,2
-
63,0
-
-
-
-
71,6
53,8
-
-
-
1-олефин в непрореагировавшем мономере, % масс.
63,3
-
-
-
-
-
-
87,1
92,4
-
-
-
Данные для перегнанного и гидрированного продукта
Кинематическая вязкость 100°C, сСт
31,7
30,6
43,6
29,8
41
43,8
37
121,5
137,5
118
100,5
112,7
Кинематическая вязкость 40°C, сСт
249
235,4
352
226,8
289,1
360,3
-
1256
-
1140,1
863,6
-
Температура текучести, °C
-54
-56
-54
-56
-57
-51
-
-42
-
-42
-45
-44
Индекс вязкости, VI
170
171
181
172
197
179
187
196,5
-
205
212
210
Молекулярная масса, Mp
-
-
-
-
4379
2601
-
-
-
5916
6528
-
Фигура
2А
2А, 3
-
-
7A
7B
7C
2B
2B
8A
8B
8C
<sup>A</sup> процент конверсии в олигомеры, определенный при помощи газовой хроматографии неперегнанных олигомеров. Сокращения: 1-C<sub>8</sub>, 1-октен; 1-C<sub>10</sub>, 1-децен; Мр,
ПРИМЕР 9
Смеси ПАО
[00378] Смеси ПАО, имеющие кинематические вязкости при 100°C, равные 35,0 сСт, 38,8 сСт и 100 сСт, получали путем смешивания ПАО, полученных в опытах из Примера 8. Указанные смеси ПАО получали, как указано в Таблице 6.
[00379] Смесь B-1 получали при смешивании гидрированных олигомеров из Примера 8 Опыт 2, Примера 8 Опыт 3 и Примера 8 Опыт 4, в количествах, указанных в Таблице 6. Смесь B-2 готовили для получения кинематической вязкости при 100°C около 40 сСт (реально 38,8) путем смешивания Смеси B-1 и гидрированных олигомеров из Примера 8 Опыт 8, в количествах, указанных в Таблице 6. Смесь B-3 готовили для получения кинематической вязкости при 100°C около 100 сСт (реально 99,3) путем смешивания Смеси B-2 и гидрированных олигомеров из Примера 8 Опыт 9, в количествах, указанных в Таблице 6.
Таблица 6
Смеси ПАО
Номер смеси
Смесь B-1
Смесь B-2
Смесь B-3
Описание
Смесь около 40 сСт
Смесь около 100 сСт
Смесь
42% масс. Пример 8 Опыт 2
92% масс. Смеси B-1
74,5% масс. Пример 8
38% масс. Пример 8 Опыт 3
8% масс. Пример 8
Опыт 9
Опыт 8
25,5% масс. Смеси B-2
20% масс. Пример 8 Опыт 4
Вязк. 100°C, сСт
35,0
38,8
99,3
Вязк. 40°C, сСт
280,9
318,6
992,5
Темп. текуч., °C
-53
-53
-42
Индекс вязк., VI
172
173
193
[00380] В Таблице 7 указаны физические и химические свойства гидрированного олигомера 1-октена Смеси ПАО B-2 и Смеси ПАО B-3, описанных в Таблице 6, и сравнение указанных свойств с коммерчески доступными ПАО 40 и ПАО 100, полученными из 1-децена.
Таблица 7
Сравнение Смеси ПАО около 40 сСт B2 и Смеси ПАО около 100 сСт B-3 с коммерчески доступными ПАО 40 и ПАО 100.
Физическое свойство
Коммерчески доступный ПАО 40
Смесь ПАО B-2
Коммерчески доступный ПАО 100
Смесь ПАО B-3
Кинематическая вязкость 100°C (212°F)
40
38,8
100
99,3
Кинематическая вязкость 400°C (104°F)
395
319
1231
1014
Вязкость по Брукфильду -8°C (спз)
12150
6566
51403
28435
Вязкость по Брукфильду -20°C (спз)
45465
20025
Слишком вязкий для измерения
Слишком вязкий для измерения
Вязкость по Брукфильду -26°C (спз)
102000
35524
-
-
Индекс вязкости
147
173
167
191
Темп. Текучести, °C (°F)
-36
-53
-30
-42
Темп. вспышки (ОТК), °C (°F)
281
246
283
281
Темп. восплам. (ОТК), °C (°F)
318
287
330
330
Летучесть по Нок, % масс.
2,5
-
2,3
-
Кристаллизация ДСК
Нет
Нет
Да, -40°C
Нет
Плотность
0,850
0,838
0,853
0,845
Внешний вид
Прозрачный & блестящий
Прозрачный & блестящий
Прозрачный & блестящий
Прозрачный & блестящий
Запах
БПЗ<sup>A</sup>
БПЗ<sup>A</sup>
БПЗ<sup>A</sup>
БПЗ<sup>A</sup>
RPVOT, (мин)
1976
2375
1621
2943
Регулярность по <sup>13</sup>C ЯМР (катализатор)
Cr-Si
Металлоценсодержащая каталитическая система
Cr-Si
Металлоценсодержащая каталитическая система
mm
29,6%
32,6%
25,1%
40,6%
mr
42,7%
45,1%
34,5%
44,9%
rr
27,7%
22,3%
40,4%
14,5%
Без постороннего запаха.
[00381] Как можно видеть из сравнительных данных, приведенных в Таблице 7, Смесь ПАО B-2 и Смесь ПАО B-3, полученные из 1-октена, имеют более низкие динамические вязкости при тех же температурах, чем коммерчески доступные ПАО 40 и ПАО 100, полученные из 1-децена. Указанную тенденцию также отражают более низкие температуры текучести и более высокие индексы вязкости для Смеси ПАО B-2 и Смеси ПАО B-3, полученных из 1-октена, по сравнению с коммерчески доступными ПАО 40 и ПАО 100, полученными из 1-децена. Хотя Смесь ПАО B-2, полученная из 1-октена, имеет более низкие температуры воспламенения и вспышки по сравнению с коммерчески доступным ПАО 40, полученным из 1-децена, Смесь ПАО B-3, полученная из 1-октена, имеет практически такие же температуры воспламенения и вспышки, что и коммерчески доступный ПАО 100, полученный из 1-децена. Смесь ПАО B-2 и Смесь ПАО B-3, полученные из 1-октена, имеют более низкие летучести по Нок (ASTM D-5800), чем коммерчески доступные ПАО 40 и ПАО 100, полученные из 1-децена. Более низкие значения летучести по Нок отражают более низкие потери на испарение при высокотемпературной работе, большую пригодность для уменьшения износа, уменьшения выхлопов, уменьшения расхода масла и улучшения экономии топлива для Смеси ПАО B-2 и Смеси ПАО B-3, полученных из 1-октена, по сравнению с коммерчески доступными ПАО 40 и 100, имеющими близкие кинематические вязкости. Как уже обсуждалось, данные испытания RPVOT иллюстрируют большую стойкость к окислению Смеси ПАО B-2 и Смеси ПАО B-3, полученных из 1-октена, по сравнению с коммерчески доступными ПАО, имеющими близкие кинематические вязкости.
[00382] Изменения динамической вязкости (спз) в зависимости от температуры (°C) для Смеси ПАО B-2 и Смеси ПАО B-3, полученных из 1-октена, изучали и сравнивали с коммерчески доступными ПАО, имеющими близкие кинематические вязкости. Например, на ФИГ.1 показан график зависимости динамической вязкости (спз) от температуры (°C) для Смеси ПАО B-2, полученной из 1-октена согласно настоящему описанию, по сравнению с коммерчески доступным ПАО 40, имеющим близкую кинематическую вязкость. Аналогично, на ФИГ.2 показан график зависимости динамической вязкости (спз) от температуры (°C) для Смеси ПАО B-3, полученной из 1-октена согласно настоящему описанию, по сравнению с коммерчески доступным ПАО 100, имеющим близкую кинематическую вязкость. Ограниченные данные для коммерчески доступного ПАО 100 (линия A) являются результатом достижения предельного значения акустического датчика в вискозиметре Брукфильда. В каждом случае Смесь ПАО B-2 и Смесь ПАО B-3, полученные из 1-октена, характеризуются более низкими динамическими вязкостями по сравнению с коммерчески доступными ПАО, полученными из 1-децена, имеющими близкие кинематические вязкости.
[00383] На ФИГ.3 представлены результаты испытания методом RPVOT (испытание во вращающемся сосуде под давлением) стойкости к окислению различных ПАО, определенные согласно ASTM D2272. График стойкости к окислению, выраженной через зависимость давления кислорода (фунт/кв. дюйм) от времени (минуты) иллюстрирует относительную стойкость к окислению Смеси ПАО B-2 и Смеси ПАО B-3, полученных из 1-октена с использованием каталитической системы металлоцена и химически обработанного твердого оксида, по сравнению с коммерчески доступными ПАО, полученными из 1-децена, имеющими близкие кинематические вязкости при 100°C. Идентификация образцов: А, Смесь ПАО B-2; B, гидрированные олигомеры 1-октена из Примера 8 Опыт 8, гидрированные при 210°C; C, гидрированные олигомеры 1-октена из Примера 8 Опыт 8, гидрированные при 165°C; D, коммерчески доступный ПАО 40; Е, коммерчески доступный ПАО 100. Линия A по сравнению с D иллюстрирует различия между ПАО, полученными с использованием каталитических систем и/или способов согласно настоящему описанию и коммерчески доступными ПАО, имеющими близкие кинематические вязкости при 100°C. Линии B и C по сравнению с E иллюстрируют различия между ПАО, полученными с использованием каталитических систем и/или способов согласно настоящему описанию и коммерчески доступными ПАО, имеющими близкие кинематические вязкости при 100°C.
[00384] Испытания RPVOT, показанные на ФИГ.3, проводили в присутствии 0,5% антиокислителя Naugalube APAN (алкилированный фенил-α-нафтиламин) в качестве стандартной концентрации антиокислителя. Быстрое падение давления кислорода на почти вертикальном участке каждой из кривых соответствует исчерпанию антиокислителя и быстрому окислению образца. В числе прочего, указанная фигура иллюстрирует существенно большие стойкости к окислению ПАО, полученных с использованием каталитических систем и/или способов согласно настоящему описанию, по сравнению с коммерчески доступными ПАО, имеющими близкие или соответствующие кинематические вязкости.
[00385] На ФИГ.4 показано действие металлоцена в каталитической системе на динамическую вязкость ПАО, полученных с использованием каталитических систем и/или способов согласно настоящему описанию. Так, на ФИГ.4 показан график зависимости динамической вязкости (спз) от температуры (°C) для ряда ПАО, имеющих близкие кинематические вязкости при 100°C, полученных с использованием различных металлоценсодержащих каталитических систем, и сравнение указанного поведения динамической вязкости с данными для коммерчески доступного полиальфаолефина 40 сСт. На ФИГ.4 представлены следующие образцы: A, Пример 8 Опыт 5; B, Пример 8 Опыт 6; C, Пример 8 Опыт 7; D, коммерчески доступный ПАО 40; E, Смесь ПАО B-2. Получение и свойства образцов указаны в Таблицах 6 и 7. Аналогично, на ФИГ.5 показан график зависимости динамической вязкости (спз) от температуры (°C) для ряда ПАО, имеющих близкие кинематические вязкости при 100°C, полученных с использованием различных металлоценсодержащих каталитических систем, и сравнение указанного поведения динамической вязкости с данными для коммерчески доступного полиальфаолефина 100 сСт. На ФИГ.5 представлены следующие образцы: А, Пример 8 Опыт 10; B, Пример 8 Опыт 11; C, Пример 8 Опыт 12; D, коммерчески доступный ПАО 100. Получение и свойства образцов указаны в Таблицах 6 и 7.
ПРИМЕР 10
Полиальфаолефины (ПАО), полученные из 1-гексена и/или 1-додецена
[00386] Полиальфаолефины (ПАО), полученные ил альфа-олефиновых олигомеров 1-гексена и/или 1-додецена были аналогично получены согласно общим методикам, приведенным в Примерах 8 и 9. Выбранные условия реакций и характеристики гомоолигомеров представлены в Таблице 8.
Таблица 8
Получение и свойства олефиновых олигомеров 1-гексена и 1-додецена (негидрированных).
№ опыта
10-A
10-B
10-C
Олефин
1-гексен
1-гексен
1-додецен
Подача олефина, мл
500
500
500
Металлоцен
K
G
С
Активатор
ф-ТСК
ф-ТСК
ММАО
Активатор, г или мольное отношение
2.06
0.260
1000:1 Al:Zr
ТИБА, г
1.7
0.220
0
Выход (перегнанный), г
-
263
-
Температура, °C
60
60
25
Температура, макс. °C
65
-
40
Конверсия в олигомеры, % масс.
-
78%
-
Кинематическая вязкость 100°C, сСт
228
197.4
437
Кинематическая вязкость 40°C, сСт
4348
3545
4445
Темп. текучести, °C
-42
-24
-25
Индекс вязкости
170
168
279
ПРИМЕР 11
Полиальфаолефины, полученные с использованием каталитической системы бис(этилциклопентадиенил)циркония дихлорида / ф-ТСК.
[00387] Многогорлую колбу подходящего размера снабжали колбонагревателем, верхнеприводной мешалкой и воронкой для введения твердых веществ, содержащей фторированный оксид алюминия-кремния (ф-ТСК). Колбу продували азотом и тщательно высушивали путем предварительной промывки ТИБА. Затем в колбу помещали через трубку безводный олефин. Затем олефин нагревали до температуры реакции. После того, как содержимое колбы достигало температуры реакции, в колбу помещали соединение алкилалюминия. После продолжения перемешивания в течение нескольких минут, обычно 5-30, одновременно вводили в реактор бис(этилциклопентадиенил)циркония дихлорид, растворенный в минимальном количестве олефина, и ф-ТСК, в результате наблюдалась экзотермическая реакция. Затем содержимое колбы оставляли остыть до желаемой температуры реакции и поддерживали температуру реакции в течение ночи (примерно 16 часов) при помощи колбонагревателя. После завершения реакции алкилалюминиевые соединения нейтрализовывали, останавливая реакцию стехиометрическим количеством воды. Продукт фильтровали, перегоняли и гидрировали согласно методике, описанной в Примере 8. В Таблице 9 представлена информация по опытам олигомеризации и свойствам гидрированных олигомеров. Следует отметить, что в опыте с использованием алюмоксана ММАО требовалось больше металлоцена, чем при олигомеризации с использованием в качестве активатора ф-ТСК.
Таблица 9
- олигомеризация олефинов с использованием (EtCp)<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>.
Опыт 1
Опыт 2
Опыт 3
Опыт 4
Опыт 5
Опыт 6
Опыт 7
Опыт 8
Опыт 9
Опыт 10
Опыт 11
Опыт 12
Условия олигомеризации олефинов
мг (EtCp)<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
2,0
мг ф-ТСК
394
394
394
394
394
394
394
394
394
394
394
-
мг ТИБА
220
220
220
220
220
220
220
220
220
220
220
-
Отношение ММАО Al:Zr
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
1000
Подача C6, г
45
107
201
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Подача C14, г
313
251
157
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Подача C8, г
-
-
-
358
358
358
358
358
358
358
-
358
Подача C10, г
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Подача C12, г
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
358
-
Мольное отношение C14/C6
3,0
1,0
0,33
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
н/о
Температура
70
65
65
70
72
75
80
82
85
75
75
80
Т макс.
70
66
66
71
74
76
82
84
88
75
77
83
Данные по конечной реакционной смеси
Конверсия C6, %
83,4
79,5
85,8
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Конверсия C14, %
68,9
65,5
77,5
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Конверсия общая, %
70,6
69,7
82,1
81,4
88,9
86,8
89,5
89,6
92,0
82,5
81,3
73,0
Отн.% димера
н/о
н/о
н/о
7,1
7,3
8,7
11,5
10,9
16,2
9,4
н/о
19,2
Отношение активности C14/C6
0,83
0,83
0,9
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Данные по производительности каталитической системы
Производительность (г олигомера/г металлоцена)
337000
333000
392000
38900
424000
414000
427000
428000
439000
394000
388000
131000
Производительность (г олигомера/ммоль металлоцена)
117000
116000
137000
135000
147000
144000
149000
149000
150000
137000
135000
45500
Свойства гидрированных олигомеров
Кинематическая вязкость 100°C (сСт)
84,0
115,0
153
146
130
104
61,2
64
30,1
66,8
54,3
12,3
Кинематическая вязкость 40°C (сСт)
666
1062
1894
1487
1151
965
512
556
222
498
365
75
Темп. текуч. (°C)
-10
-20
-34
-42
-42
-44
-47
-47
-54
-50
-26
-65
Индекс вязкости
213
210
191
210
222
205
192
189
177
211
216
162
ПРИМЕР 12
Опытно-промышленный способ получения полиальфаолефина с кинематической вязкостью при 100°C приблизительно 40 сСт
[00388] Согласно следующей методике, получали несколько партий олигомера 1-октена, которые затем перегоняли и гидрировали, чтобы получить кинематическую вязкость при 100°C приблизительно 40 сСт. Данные по олигомеризации для каждой партии реакции олигомеризации представлены в Таблице 10.
5
2
2
[00389] В атмосфере сухого азота в опытно-промышленный реактор периодического действия, предварительно высушенный путем осуществления контакта с триизобутилалюминием (ТИБА), помещали 1000-фунтовый образец сухого 1-октена (высушенного над активированным оксидом алюминия AZ-300). Образец 1-октена нагревали до температуры на 5-10°C ниже желаемой температуры реакции, при перемешивании. Затем в реактор помещали 10% раствор триизобутилалюминия в гексане. Затем полученную смесь перемешивали в течение 20 минут, после чего одновременно добавляли к смеси 1-октен/ТИБА порошкообразный фторированный оксид алюминия-кремния (ф-ТСК) и (η-n-BuCp)ZrCl (соединение H), растворенный в минимальном количестве 1-октена. Наблюдалась экзотермическая реакция, после чего поддерживали желаемую температуру реакционной смеси в течение желаемого времени (обычно до тех пор, пока конверсия 1-октена в тетрамеры или более высокие олигомеры, определяемая при помощи газовой хроматографии, не составляла примерно 60%-75%). После указанного времени реакционную смесь охлаждали примерно до 50°C. Затем реакционную смесь переносили в реактор для деактивации катализатора, где катализатор заливали водой, обычно около 4 унций. Полученную деактивированную олигомерную смесь затем перемешивали в течение по меньшей мере одного часа, давая олигомерной смеси остыть до комнатной температуры. Затем деактивированную реакционную смесь фильтровали для удаления деактивированной каталитической системы. Конкретная информация о реакции для каждой партии олигомеризации представлена в Таблице 10.
[00390] Затем деактивированную и отфильтрованную смесь продуктов олигомеризации переносили в один или два перегонных аппарата и перегоняли в вакууме для удаления большей части головной фракции непрореагировавшего мономера и димера. Кубы после перегонки затем хранили в бочках. В Таблице 11 приведена информация для каждой перегонки партии олигомеризации 1-октена.
[00391] Затем перегнанные олигомеры гидрировали, помещая различные количества перегнанного олигомерного продукта в реактор с приблизительно 60 фунтами никелевого катализатора на носителе (HTC NI 500 RP, производства Johnson Matthey). Олигомеры гидрировали примерно при 180°C и давлении водорода от 430 фунт/кв. дюйм до 500 фунт/кв. дюйм до бромного числа менее 200. Затем гидрированный продукт фильтровали для удаления катализатора гидрирования и хранили в бочках. В Таблице 12 представлена информация, касающаяся количества и конкретных партий перегнанного олигомера, применяемых для каждого опыта гидрирования, вместе со свойствами партии гидрированного олигомера. На Схеме 1 представлена схема технологического процесса, показывающая путь олигомеров в процессе олигомеризации (O), перегонки (D) и гидрирования (H).
Таблица 10
Данные по опытно-промышленной олигомеризации олефиновых олигомеров из Примера 12.
№ опыта олигомеризации
O-1
O-2
O-3
O-4
O-5
1-октен (фунты)
1000
1000
1000
1000
1000
Триизобутилалюминий (фунты 10% масс. раствора)
9,3
9.2
9.25
9.2
9.35
(η<sup>5</sup>-n-BuCp)<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub> (граммы)
5,8
5.8
5.8
5.8
5.8
ф-ТСК (фунты)
4,1
3.92
3.88
4.1
4.0
Температура при введении (η<sup>5</sup>-n-BuCp)<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub> (°C)
101
102
100
99
100
Максимальная температура экзотермы (°C)
111
111
108
110
110
Температура олигомеризации (°C)
105
108
108
110
110
Время олигомеризации (часы)
4,75
4.5
7.2
4.0
4.7
Общая конверсия, конец процесса (%)<sup>†</sup>
74,25
74.37
73.48
72.08
69.99
Мономер (%)
9,46
5.87
9.32
7.25
4.36
Димер (%)
11,86
14.16
11.84
14.59
17.99
Тример (%)
4,43
5.60
5.36
6.08
7.66
<sup>†</sup> Конверсия представляет собой процент 1-октена, превращенного в тетрамер или более высокие олигомеры.
Таблица 11
Данные по перегонке олигомерных продуктов 1-октена, полученных в Примере 12.
№ партии перегонки
D-1a
D-1b
D-2
D-3a
D-3b
D-4,5a
D-4,5b
D-4,5c
D-4,5d
Источник олигомера
O-1
O-1
O-2
O-3
O-3
O-4+O-5
O-4+O-5
O-4+O-5
O-4+O-5
Мономер (%)
0
0
0
0,01
0
0,50
0,61
0,35
0
Димер (%)
0,73
0,46
0,14
0,60
1,27
0,45
0,58
0,88
0,51
Тример (%)
5,04
4,34
5,75
7,29
6,36
7,26
5,16
7,05
8,55
Масса кубов перегонки (фунт)
162,6
606,8
543
308,8
488,2
304,2
501,6
296,6
549,4
Темп. вспышки (°C)
257
258
248
234
262
248
261
-
261
Темп. восплам. (°C)
298
299
297
291
294
278
292
-
294
Вязкость 100°C (сСт)
44,23
44,23
37,18
34,71
36,85
30,94
34,03
32,20
32,61
Вязкость 40°C (сСт)
381,1
380,2
307,8
279,8
304,3
243,1
277,0
-
261,1
Индекс вязкости (VI)
173
173
170
171
170
169
169
-
169
Таблица 12
Данные по гидрированию перегнанных олигомеров D-1a, D-1b, D-2, D-3a, D-3b, D-4, D-5a, D-5b, D-5c и D-5d из Примера 12.
№ гидрирования
H-1
H-2
H-3
H-4
Партия дистилляции для гидрирования (фунты)
D-1a (162,6)
D-2 (422,4)
D-2 (116)
D-4,5b (496,2)
D-1b (606,8)
D-3a (308,0)
D-4,5a (299)
D-4,5c (296,6)
D-3b (273,1)
D-3b (213,4)
D-4,5d (456,8)
D-4,5d (85,0)
Кол-во гидрированного ПАО (фунты)
861
918,2
833,4
700
Вязкость 100°C (сСт)
42,1
36,9
33,573
34,345
Схема 1. Путь образца в процессе олигомеризации (О), перегонки (D), гидрирования (H) и смешивания (B).
олигомеризация (O) перегонка (D) гидрирование (H)
ПРИМЕР 13
Опытно-промышленный способ получения полиальфаолефина (ВВПАО), номинально 100 сСт
[00392] Согласно следующей методике получали несколько партий олигомера 1-октена, которые затем перегоняли и гидрировали, чтобы получить кинематическую вязкость при 100°C приблизительно 100 сСт. Данные по олигомеризации для каждой партии реакции олигомеризации представлены в Таблице 13.
5
2
2
[00393] В атмосфере сухого азота в опытно-промышленный реактор периодического действия, предварительно высушенный путем осуществления контакта с триизобутилалюминием, помещали 1000-фунтовый образец сухого 1-октена (высушенного над активированным оксидом алюминия AZ-300). Образец 1-октена нагревали до температуры на 5-10°C ниже желаемой температуры реакции, при перемешивании. Затем в реактор помещали 10% раствор триизобутилалюминия (в гексане). Затем полученную смесь перемешивали в течение 20 минут, после чего добавляли к смеси 1-октен-ТИБА порошкообразный фторированный оксид алюминия-кремния (ф-ТСК) и (η-n-BuCp)ZrCl (соединение H), растворенный в минимальном количестве 1-октена. Наблюдалась экзотермическая реакция, после чего поддерживали желаемую температуру реакционной смеси в течение желаемого времени (обычно до тех пор, пока конверсия 1-октена в тетрамеры или более высокие олигомеры, определяемая при помощи газовой хроматографии, не составляла примерно 60%-75%). После указанного времени реакционную смесь охлаждали примерно до 50°C. Затем реакционную смесь переносили в реактор для деактивации катализатора, где катализатор заливали водой, обычно около 4 унций. Полученную деактивированную олигомерную смесь затем перемешивали в течение по меньшей мере одного часа, давая олигомерной смеси остыть до комнатной температуры. Затем деактивированную реакционную смесь фильтровали для удаления деактивированной каталитической системы. Конкретная информация о реакции для каждой партии олигомеризации представлена в Таблице 13.
Таблица 13
Данные по опытно-промышленной олигомеризации олефиновых олигомеров из Примера 13.
№ опыта олигомеризации
О-6
O-7
O-8
O-9
О-10
1-октен (фунты)
1000
1000
1000
1000
1000
Триизобутилалюминий (фунты 10% масс. раствора)
10,3
9,2
9,2
9,3
9.2
(η<sup>5</sup>-n-BuCp)<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub> (граммы)
5,8
5,8
5,8
5,8
5,8
ф-ТСК (фунты)
4,06
3,84
3,88
4,02
3,52
Температура при введении (η<sup>5</sup>-n-BuCp)<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub> (°C)
85
81
79
80
81
Максимальная температура экзотермы (°C)
88
89
87
86
86
Температура олигомеризации (°C)
88
85
86
85
86
Время олигомеризации (часы)
4,12
7,9
8,72
5,3
7,33
Общая конверсия, конец процесса (%)<sup>†</sup>
60,7
85,8
78,8
84,2
84,1
Мономер (%)
27,4
6,2
10.0
8,9
7,3
Димер (%)
9,3
5,8
8,6
5,0
6,4
Тример (%)
2,6
2,2
2,6
1,9
2,2
<sup>†</sup> Конверсия представляет собой процент 1-октена, превращенного в тетрамер или более высокие олигомеры.
[00394] Затем деактивированную и отфильтрованную смесь продуктов олигомеризации переносили в один или два перегонных аппарата и перегоняли в вакууме для удаления большей части головной фракции непрореагировавшего мономера и димера. Кубы после перегонки затем хранили в бочках. В Таблице 14 приведена информация для каждой перегонки партии олигомеризации 1-октена.
Таблица 14
Данные по перегонке олигомерных продуктов 1-октена, полученных в Примере 13.
№ партии перегонки
D-6
D-7
D-8
D-9
D-10
D-11
D-12
Источник олигомера
O-6
O-7
O-8
О-6, O-7, O-8
O-9
О-10
O-9, О-10
Мономер (%)
0
0
0
0
0
0
0
Димер (%)
0,4
0,2
0,4
0,1
0
0,8
1,5
Тример (%)
4,7
2,2
2,3
0,9
1,4
1,8
5,4
Масса кубов перегонки (фунт)
334,8
480,2
533,4
335,2
563,0
584,2
589,4
Темп. вспышки (°C)
266
299
259
291
292
285
-
Темп. восплам. (°C)
317
334
315
332
333
326
-
Вязкость 100°C (сСт)
86,08
113,5
114,4
132,92
153,78
104,62
131,77
Вязкость 40°C (сСт)
-
1347,7
1066,4
1451,8
1594,7
1509,3
-
Индекс вязкости (VI)
-
205
205
221
215
201
-
[00395] Затем перегнанные олигомеры гидрировали, помещая различные количества перегнанного олигомерного продукта в реактор с приблизительно 60 фунтами никелевого катализатора на носителе (HTC NI 500 RP, производства Johnson Matthey). Олигомеры гидрировали примерно при 180°C и давлении водорода от 420 фунт/кв. дюйм до 440 фунт/кв. дюйм. Затем гидрированный продукт фильтровали для удаления катализатора гидрирования и хранили в бочках. В Таблице 15 представлена информация, касающаяся количества и конкретных партий перегнанного олигомера, применяемых для каждого опыта гидрирования, вместе со свойствами партии гидрированного олигомера.
Таблица 15
Данные по гидрированию олефиновых олигомеров из Примера 13.
№ гидрирования
Н-5
Н-6 Н-7
Н-8
Партия дистилляции для гидрирования (фунты)
D-6 (332,2)
D-8 (406,0)
D-10 (499,2)
D-11 (225,0)
D-7 (476,2)
D-9 (332,4)
D-11 (353,2)
D-12 (585,4)
D-8 (216,6)
D-10 (61,6)
Кол-во гидрированного ПАО (фунты)
882,8
900,0
852,4
810,4
Вязкость 100°C (сСт)
115
134,9
149,5
140,4
Вязкость 40°C (сСт)
1204
1430
1618
1504
Индекс вязкости
195
201
204
202
Темп. текучести (°C)
-42
-
-
-
Темп. вспышки (°C)
266
-
-
-
Темп. восплам. (°C)
300
-
-
-
ПРИМЕР 14
Смешивание ПАО с различными вязкостями, полученных из 1-октена
[00396] Смешивали определенные количества гидрированных олигомеров, полученных в Примерах 12 и 13 для получения ПАО, имеющих кинематические вязкости при 100°C приблизительно 40 сСт или 100 сСт. В Таблице 16 представлена информация, касающаяся вида и количеств смешиваемых гидрированных олигомеров (ПАО) и конечных свойств смешанного ПАО.
Таблица 16
Данные по смешиванию гидрированных олигомеров 1-октена, полученных в Примере 12
№ смеси
B-4
B-5
Источник гидрированного ПАО (фунты)
Н-1 (854,2)
Н-2 (715,8)
B-4 (29,6)
Н-3 (94,8)
Н-4 (93)
Н-4 (105,6)
Н-5 (817,8)
Н-5 (59,2)
Вязкость 100°C (сСт)
40,1
100,6
Вязкость 40°C (сСт)
342,3
1007
Индекс вязкости
169,7
193
ПРИМЕР 15
Опытно-промышленный способ получения полиальфаолефина с кинематической вязкостью при 100°C приблизительно 100 сСт.
5
2
2
[00397] В атмосфере сухого азота в опытно-промышленный реактор периодического действия, предварительно высушенный путем осуществления контакта с триизобутилалюминием (ТИБА), помещали 994-фунтовый образец сухого 1-октена (высушенного над активированным оксидом алюминия AZ-300). Образец 1-октена нагревали до 70°C, при перемешивании. Затем в реактор помещали 4,4 фунта 10% раствора триизобутилалюминия в гексане (фунтов ТИБА) и 2,7 фунтов 12,6% раствора триизобутилалюминия в гексане. Затем полученную смесь перемешивали в течение 5 минут, после чего к смеси 1-октен/ТИБА одновременно добавляли 717 порошкообразного фторированного оксида алюминия-кремния (ф-ТСК) и 1,2 грамма (η-этилCp)ZrCl (соединение P), растворенного в минимальном количестве 1-октена. Наблюдалась экзотермическая реакция, после чего реакционную смесь выдерживали при 75°C в течение 8,33 часов. Реакционную смесь охлаждали примерно до 50°C. Затем реакционную смесь переносили в реактор для деактивации катализатора, где катализатор заливали водой, около 4 унций. Полученную деактивированную олигомерную смесь затем перемешивали в течение по меньшей мере одного часа, давая олигомерной смеси остыть до комнатной температуры. Затем деактивированную реакционную смесь фильтровали для удаления деактивированной каталитической системы. ГХ анализ показал, что поток продукта из реактора содержал 14,1 массовых процента мономера, 7,6 массовых процента димера и 2,3 массовых процента тримера. Конверсия 1-октена в высший олигомер, таким образом, составила 76%.
[00398] Затем деактивированную и отфильтрованную смесь продуктов олигомеризации переносили в один или два перегонных аппарата и перегоняли в вакууме для удаления большей части головной фракции непрореагировавшего мономера и димера. Кубы после перегонки затем хранили в бочках. ГХ анализ потока продукта из реактора гидрирования показал, что перегнанный олигомер содержал 0 массовых процента мономера, 0,6 массовых процента димера, 3,2 массовых процента тримера и 96,2 массовых процента высших олигомеров. Дополнительный анализ перегнанного олигомера показал, что перегнанный олигомер имел кинематическую вязкость при 100°C, равную 97,4 сСт.
[00399] Затем перегнанные олигомеры гидрировали, помещая 530,4 фунта перегнанного олигомерного продукта в реактор с приблизительно 80 фунтами никелевого катализатора на носителе (НТС NI 500 RP, производства Johnson Matthey). Олигомеры гидрировали примерно при 180°C и давлении водорода 440 фунт/кв. дюйм. Затем гидрированный продукт фильтровали для удаления катализатора гидрирования и хранили в бочках. Анализ перегнанного олигомера показал, что перегнанный олигомер имел кинематическую вязкость при 100°C, равную 105,3 сСт, кинематическую вязкость при 40°C, равную 1066 сСт и индекс вязкости, равный 194.
ПРИМЕР 16
Контроль вязкости и температуры текучести ПАО при помощи температуры олигомеризации для гомоолигомеров (ПАО) 1-октена
[00400] Гомоолигомеры 1-октена (ПАО) получали согласно общей методике, описанной в Примерах 8 или 9, с использованием металлоцена L (показан ниже) в комбинации с фторированным оксидом алюминия-кремния (ф-ТСК), применяя различные температуры реакции в каждом из опытов. Результаты указанных опытов приведены в Таблице 17.
[00401] Каждый опыт олигомеризации проводили с использованием 360 г 1-октена, 12,6 мг металлоценового соединения F, 850 мг ТИБА (триизобутилалюминия), 1,03 г твердого ф-ТСК и времени реакции 16 часов. Применяя одинаковую каталитическую систему металлоцен-активатор-подложка, и меняя только температуру олигомеризации, был получен значительный диапазон продуктов ПАО, см. Таблицу 18. Получение указанных партий показывает, что одну лишь температуру можно применять для контроля вязкости продукта ПАО для указанной каталитической системы металлоцен/ТСК и способа, и что возможно получить распределение олигомеров, которое при гидрировании может обеспечить получение ПАО, имеющих вязкости 100 сСт и/или 40 сСт без смешивания. Как показано в Таблице 17, температуры текучести полученных продуктов были ниже, чем для коммерчески доступных ПАО 40 и ПАО 100.
Таблица 17
Данные об олигомеризации и олигомерах для полиальфаолефинов (ПАО) 1-октена, полученных с использованием одних и тех же металлоцена и активатора, при различных температурах.
№ опыта
1
2
3
4
Коммерчески доступный 100
Коммерчески доступный 40
Температура олигомеризации
80°C
90°C
100°с
110°C
-
-
Вязк. 100°C (сСт)
172
93
37
10
100
39
Вязк. 40°C (сСт)
1773
873
277
150
1240
396
Индекс вязкости
217
197
175
193
170
147
Темп. текучести (°C)
-42
-42
-57
-76
-30
-36
Конверсия в олигомеры (%)
88
77
98
98
н/о
н/о
ПРИМЕР 17
Другие металлоценсодержащие каталитические системы для полиальфаолефинов (ПАО) согласно настоящему изобретению
[00402] Некоторые дополнительные типичные неограничительные примеры конкретных металлоценсодержащих каталитических систем показаны в Таблице 18, в качестве иллюстрации настоящего изобретения. Указанные типичные комбинации можно применять согласно описанным примерам и в общем случае согласно настоящему описанию, они представлены в качестве неограничительных комбинаций.
Таблица 18
Примеры конкретных металлоценсодержащих каталитических систем для получения ПАО согласно настоящему изобретению.
Номер примера
Металлоцен
Твердый оксидный активатор
Сокатализатор и/или алкилалюминий А
17-B
<img file="00000256.jpg" he="31" wi="39" img-content="undefined" img-format="jpg" />
фторированный оксид алюминия-кремния (ф-ТСК), хлорированный оксид алюминия или сульфатированный оксид алюминия
ТИБА, ТЭА, ТМА, МАО, ММАО или ТБА
17-D
<img file="00000257.jpg" he="33" wi="36" img-content="undefined" img-format="jpg" />
фторированный оксид алюминия-кремния (ф-ТСК), хлорированный оксид алюминия или сульфатированный оксид алюминия
ТИБА, ТЭА, ТМА, МАО, ММАО или ТБА
17-I
<img file="00000258.jpg" he="31" wi="31" img-content="undefined" img-format="jpg" />
фторированный оксид алюминия-кремния (ф-ТСК), хлорированный оксид алюминия или сульфатированный оксид алюминия
ТИБА, ТЭА, ТМА, МАО, ММАО или ТБА
17-J
<img file="00000259.jpg" he="26" wi="27" img-content="undefined" img-format="jpg" />
фторированный оксид алюминия-кремния (ф-ТСК), хлорированный оксид алюминия
ТИБА, ТЭА, ТМА, МАО, ММАО или ТБА
или сульфатированный оксид алюминия
17-L
<img file="00000260.jpg" he="26" wi="35" img-content="undefined" img-format="jpg" />
фторированный оксид алюминия-кремния (ф-ТСК), хлорированный оксид алюминия или сульфатированный оксид алюминия
ТИБА, ТЭА, ТМА, МАО, ММАО или ТБА
17-M
<img file="00000261.jpg" he="28" wi="27" img-content="undefined" img-format="jpg" />
фторированный оксид алюминия-кремния (ф-ТСК), хлорированный оксид алюминия или сульфатированный оксид алюминия
ТИБА, ТЭА, ТМА, МАО, ММАО или ТБА
17-N
<img file="00000262.jpg" he="31" wi="30" img-content="undefined" img-format="jpg" />
фторированный оксид алюминия-кремния (ф-ТСК), хлорированный оксид алюминия или сульфатированный оксид алюминия
ТИБА, ТЭА, ТМА, МАО, ММАО или ТБА
17-O
<img file="00000263.jpg" he="64" wi="96" img-content="undefined" img-format="jpg" />
фторированный оксид алюминия-кремния (ф-ТСК), хлорированный оксид алюминия или сульфатированный оксид алюминия
ТИБА, ТЭА, ТМА, МАО, ММАО или ТБА
17-P
<img file="00000264.jpg" he="27" wi="31" img-content="undefined" img-format="jpg" />
фторированный оксид алюминия-кремния (ф-ТСК), хлорированный оксид алюминия или сульфатированный оксид алюминия
ТИБА, ТЭА, ТМА, МАО, ММАО или ТБА
17-U
<img file="00000265.jpg" he="27" wi="34" img-content="undefined" img-format="jpg" />
фторированный оксид алюминия-кремния (ф-ТСК), хлорированный оксид алюминия или сульфатированный оксид алюминия
ТИБА, ТЭА, ТМА, МАО, ММАО или ТБА
17-V
<img file="00000266.jpg" he="33" wi="31" img-content="undefined" img-format="jpg" />
фторированный оксид алюминия-кремния (ф-ТСК), хлорированный оксид алюминия или сульфатированный оксид алюминия
ТИБА, ТЭА, ТМА, МАО, ММАО или ТБА
17-W
<img file="00000267.jpg" he="25" wi="35" img-content="undefined" img-format="jpg" />
фторированный оксид алюминия-кремния (ф-ТСК), хлорированный оксид алюминия или сульфатированный оксид алюминия
ТИБА, ТЭА, ТМА, МАО, ММАО или ТБА
17-X
<img file="00000268.jpg" he="39" wi="37" img-content="undefined" img-format="jpg" />
фторированный оксид алюминия-кремния (ф-ТСК), хлорированный оксид алюминия или сульфатированный оксид алюминия
ТИБА, ТЭА, ТМА, МАО, ММАО или ТБА
17-Y
<img file="00000269.jpg" he="22" wi="33" img-content="undefined" img-format="jpg" />
фторированный оксид алюминия-кремния (ф-ТСК), хлорированный оксид алюминия или сульфатированный оксид алюминия
ТИБА, ТЭА, ТМА, МАО, ММАО или ТБА
<sup>А</sup> Сокращения: ТИБА, триизобутилалюминий; ТЭА, триэтилалюминий; ТМА, триметилалюминий; МАО, метилалюминоксан; ММАО, модифицированный изобутилом метилалюминоксан; ТБА, три-н-бутилалюминий.