КОРРОЗИОННО-СТОЙКИЙ СПЛАВ НА ОСНОВЕ Fe-Cr-Ni, ИЗДЕЛИЕ ИЗ НЕГО И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЯ
ANTIRUST ALLOY BASED ON Fe-Cr-Ni, ARTICLE THEREFROM AND METHOD OF PRODUCING SAID ARTICLE

Изобретение относится к области металлургии, а именно к коррозионно-стойким сплавам на основе системы Fe-Cr-Ni, предназначенным для изготовления высоконагруженных деталей, работающих на кручение и изгиб под динамической нагрузкой и в агрессивных кислых средах с высоким содержанием солей щелочных и щелочно-земельных металлов, солей азотной и серной кислот, ионов хлора, сероводорода.
2
2
В настоящее время усложняются условия добычи нефти. Увеличивается глубина скважин до 3-4 км, соответственно, требуется материал повышенной прочности. Пластовая жидкость приобретает более агрессивные коррозионные свойства: возрастает количество HS и СO, возможны остатки НСl, используемой для промывки погружных насосов.
С возрастанием прочностных свойств увеличивается напряженное состояние изделия и ухудшается его коррозионная стойкость. Изделия должны быть выполнены из сплавов, характеризующихся высокой износостойкостью, а также стабильностью свойств при работе.
Известен коррозионно-стойкий сплав на основе Fe-Cr-Ni, изделия, выполненные из него, а также способ изготовления изделия (GB 2102834 А, C22C 19/05, 09.02.1983 /1/). Сплав содержит, мас.%: углерод ≤0,1, кремний ≤1,0, марганец ≤2,0, хром 15,0-35,0, никель 30,0-60,0, кобальт 0-2,0, медь 0-2,0, молибден 0-12,0, азот 0-0,3, суммарное содержание титана, ниобия, тантала, ванадия 0,5-4,0, вольфрам 0-24,0, железо - остальное. Способ получения изделия включает выплавку сплава, его разливку в слитки или непрерывно-литые заготовки, деформацию в несколько проходов до получения требуемого диаметра заготовки и последующую термическую обработку с последующим изготовлением изделий. Изделиями могут быть трубопроводы, трубы для скважин. Недостатком сплава является недостаточное сочетание прочностных и коррозионных характеристик, а также нестабильность свойств при работе изделия, изготовленного из этого сплава.
Технический результат, на достижение которого направлено изобретение, заключается в повышении прочностных свойств и коррозионной стойкости сплава, повышении стабильности свойств при работе изделий, изготовленных из заявленного сплава, а также увеличение ресурса работы изделий, что достигается в первую очередь, выбором сплава, подбором оптимального соотношения качественного и количественного состава сплава, а во-вторых, получением необходимой структуры сплава.
Указанный технический результат в части сплава достигается тем, что коррозионно-стойкий сплав на основе Fe-Cr-Ni, содержит углерод, кремний, марганец, хром, никель, кобальт, медь, молибден, азот, бор, алюминий, титан, ниобий, ванадий, вольфрам, железо, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
углерод
0,005÷0,15,
кремний
≤2,0,
марганец
≤2,0,
хром
10÷25,
никель, кобальт и медь при их суммарном содержании
35÷85,
при этом содержание никеля
≥35,
молибден
0,01÷7,0,
азот
0,001÷0,15,
бор
0,0001÷0,01,
алюминий, титан в сумме
<3,0,
по крайней мере, один из элементов:
ниобий, ванадий, вольфрам
0,01÷6,5
железо
остальное,
при соблюдении следующих соотношений:
Ni/Cu≥1,6,
Сr+3·Мо≥14,0,
V/4,2+Nb/7,8+W/15,3+Mo/8>0,7*С,
причем после термической обработки содержание равномерно распределенных карбидов, и/или нитридов, и/или карбонитридов и/или интерметаллидов эквивалентными размерами ≤3,0 мкм в его микроструктуре составляет 2÷40 об.%.
Указанный технический результат в части способа достигается тем, что способ получения изделия из коррозионно-стойкого сплава на основе Fe-Cr-Ni включает выплавку сплава, его разливку в слитки или непрерывно-литые заготовки, горячую деформацию с получением прутка, холодную деформацию прутка за один или более проходов до достижения суммарной накопленной степени деформации 65% и, по крайней мере, одну термическую обработку с последующим получением из него изделия.
После горячей деформации прутки могут подвергать закалке с нагревом до 800-1150°С, выдержкой 1-120 мин и охлаждением.
После горячей деформации или закалки прутки могут подвергать термической обработке, включающей нагрев и выдержку при температуре 350-800°С в течение 2-25 ч с последующим охлаждением с печью или на воздухе.
Полученные прутки могут иметь цилиндрическую форму с диаметром 12-45 мм.
Кроме того, прутки режут на мерные прутки, проводят высадку головки в холодном или горячем состоянии, наносят резьбу методом накатки или нарезки с получением болта или винта.
Кроме того, прутки режут на мерные прутки, наносят резьбу методом накатки или нарезки с получением шпильки.
Кроме того, прутки режут на мерные прутки и изготавливают изделие в виде вала погружного насоса или вала газосепаратора.
Указанный технический результат в части изделия достигается тем, что изделие выполнено из коррозионно-стойкого сплава на основе Fe-Cr-Ni, содержащего углерод, кремний, марганец, хром, никель, кобальт, медь, молибден, азот, бор, алюминий, титан, ниобий, ванадий, вольфрам, железо, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
углерод
0,005÷0,15,
кремний
≤2,0,
марганец
≤2,0,
хром
10÷25,
никель, кобальт и медь при их суммарном содержании
45÷85,
при этом содержание никеля
≥45,
молибден
0,01÷7,0,
азот
0,001÷0,15,
бор
0,0001÷0,01,
алюминий, титан в сумме
<3,0,
по крайней мере, один из элементов:
ниобий, ванадий, вольфрам
0,01÷6,5
железо
остальное,
при соблюдении следующих соотношений:
Ni/Cu≥1,6,
Сr+3·Мо≥14,0,
V/4,2+Nb/7,8+W/15,3+Mo/8>0,7*С,
причем после термической обработки его микроструктура содержит 2÷40 об.% равномерно распределенных карбидов, и/или нитридов, и/или карбонитридов и/или интерметаллидов эквивалентными размерами ≤3,0 мкм.
Изделие может быть выполнено в виде прутка цилиндрической формы диаметром 12-45 мм.
Изделие может быть выполнено в виде вала погружного насоса или вала газосепаратора длиной до 8,5 м.
Изделие может иметь шероховатость поверхности Ra не более 2,5 мкм на базовой длине 0,8 мм.
2
Сплав, из которого выполнено изделие, может иметь предел текучести не менее 100 кгс/мм.
Отклонение от прямолинейности изделия может составлять не более 0,2 мм на один погонный метр изделия.
Изделие может быть выполнено в виде такого крепежного элемента как болт, винт или шпилька размером от М5 до М20.
Углерод содержится в сплаве в количестве, необходимом для образования карбидов, а также карбонитридов (в сочетании с заданным содержанием азота в сплаве). При содержании углерода более 0,15% значительно ухудшают пластичность сплава, ударную вязкость, а также снижается коррозионная стойкость сплава. Необходимо стремиться к минимальному содержанию углерода. В тоже время, получение углерода менее 0,005% сопряжено с техническими трудностями и материальными затратами, обусловленными применением специальных способов выплавки сплава и использованием особо чистых шихтовых материалов. В тоже время, снижение содержания углерода менее 0,005% к существенному улучшению пластических свойств сплава не приведет.
В результате изучения аустенитной структуры сплава установлено, что устойчивыми к коррозии растрескивания под напряжением (КРН) являются сплавы с содержанием аустенитнообразующих элементов, таких как никель, кобальт, медь, в сумме от 45 до 85 мас.%.
2
Преимущественно, содержание Ni в сплаве составляет более 45 мас.%. При этом Со вводится, как сопутствующий элемент, содержащийся в никелевой металлошихте или в металлическом никеле. В этом случае содержание Со может достигать до 1-2%. Возможно легирование Со до более высокого содержания в сплаве, но с практической точки зрения это не целесообразно, т.к. стоимость Со значительно превышает стоимость Ni. При меньшем содержании Ni у сплава может проявиться склонность к КРН. При повышении содержания Ni в сплаве, устойчивость к КРН возрастает даже при агрессивных средах с высоким содержанием HS. Увеличивая содержание никеля в стали, придаем ей большую пластичность, которая может характеризоваться следующими параметрами: относительное удлинение, относительное сужение, ударная вязкость, стойкость стали к циклической усталости и т.д., а также улучшаем коррозионную стойкость, в первую очередь, в сероводородных средах. Следует учитывать, что Ni обладает низкими по прочности свойствами, поэтому введение Ni более 85% не обеспечит получение сплава с высокими механическими свойствами, необходимыми при эксплуатации изделий.
2
Медь и кобальт повышают коррозионную стойкость сплава в водных растворах СО, однако чрезмерное легирование снижает способность сплава к горячей деформации. Cu при этом является аустенитообразующим элементом, имеет более низкую стоимость чем Ni, но в тоже время более низкие по прочности свойства.
Допустимый верхний предел введения Сu в сплав ограничен соотношением Ni/Cu≥1,6. При указанном соотношении Cu хорошо растворяется в никелевой основе, и сплав обладает хорошими пластическими свойствами. При соотношении Ni/Cu<1,6 наблюдается выделение свободной меди в сплаве, что приводит к ухудшению как прочности, так и пластических свойств сплава.
Хром в сплаве решает две задачи: улучшает коррозионные свойства сплава и повышает прочностные свойства. При содержании хрома менее 10% влияние его на свойства сплава проявляется незначительно. С увеличением содержания хрома возрастает коррозионная стойкость и прочностные свойства сплава. Верхний предел содержания хрома ограничен 12%, т.к. при повышении этого предела в сплаве возможно образование хрупкой сигма-фазы. В этом случае сплав резко теряет пластичность, что может привести к разрушению изделия в процессе эксплуатации.
Молибден вводится в сплав в указанных пределах с целью повышения коррозионной стойкости, особенно к питинговой коррозии, поскольку на поверхности образуется пассивирующая пленка из их окислов. Защитные свойства растут с увеличением его содержания в сплаве молибдена. Повышение содержания молибдена более 7,0% приводит к незначительному усилению защитного эффекта и экономически нецелесообразно в связи с высокой стоимостью этого металла.
3
Алюминий, титан, ниобий, ванадий, вольфрам участвуют в дисперсионном упрочнении стали при ее термообработке за счет выделения интерметаллидов типа Ni(Me). Так как действие этих элементов считается эквивалентным, поэтому при легировании стали может применяться один из группы элементов или одновременно все элементы. При этом алюминий является эффективным раскислителем и модификатором, способствующим повышению прочностных и пластических характеристик сплава, а также стабильности свойств.
Алюминий, титан, ниобий, ванадий, вольфрам образуют мелкодисперсные, равномерно распределенные по объему зерна карбиды и карбонитриды, что приводит к упрочнению сплава и предотвращает выделение указанных соединений по границам зерен, что приводит к росту ударной вязкости и пластичности. Кроме того, это предотвращает образование карбидов хрома, которые диффундируют преимущественно на границах зерен. Карбиды ванадия, ниобия, вольфрама характеризуются высокой температурой плавления (выше 1000°С), при которой карбиды хрома и титана переходят в раствор. Карбиды ванадия, ниобия, вольфрама в первую очередь связывают углерод, предотвращая образование карбида хрома, уменьшая, таким образом, его вредное влияние на пластические свойства сплава.
Заявленное соотношение компонентов в сплаве V/4,2+Nb/7,8+W/15,3+Mo/8>0,7*C объясняется тем, что эмпирически подобранные варианты взаимодополняемости оптимизируют карбидообразование, образование устойчивых интерметаллидных фаз, а также задают условия и предпосылки для образования требуемой структуры после термической обработки. Данная структура должна характеризоваться содержанием 2÷40 об.% равномерно распределенных карбидов, и/или нитридов, и/или карбонитридов и/или интерметаллидов эквивалентными размерами ≤3,0 мкм. Учитывался также тот факт, что ниобий влияет на форму образующихся карбидов, и/или нитридов, и/или карбонитридов. При заданном составе сплава, но без учета вышеуказанного соотношения компонентов, форма выделений характеризуется заостренной и вытянутой конфигурацией, что может инициировать разрывы, сколы, что приведет к снижению ударной вязкости, а также коррозионной стойкости. Согласно проведенным нами исследованиям, данная структура является оптимальной для получения заданных и требуемых свойств, а также их стабильности.
3
3
3
Суммарное содержание титана и алюминия ограничено содержанием менее 3 мас.% для образования упорядоченной -фазы - одной из главных фаз-упрочнителей при старении, -фаза представляет собой не только фазу NiАl, Ni(Аl,Ti), но также может характеризоваться и более сложным составом, например (Ni,Со)(Аl,Ti).
Сплав содержит, по крайней мере, один из элементов: ниобий, ванадий, вольфрам 0,01÷6,5. При содержании этих элементов менее 0,01% дополнительное упрочнение стали за счет дисперсионного твердения отсутствует. При увеличении содержания этих элементов прочностные характеристики стали возрастают, но при этом снижается пластичность и ударная вязкость стали. При содержании этих элементов более 6,5% пластичность стали и ударная вязкость становятся низкими, что может приводить к поломкам готовых изделий в процессе эксплуатации.
Азот в сталь вводится с целью дополнительного упрочнения стали, в первую очередь, за счет образования нитридов и карбонитридов ниобия, титана, ванадия. Мелкодисперсные частицы нитридов металлов равномерно располагаются по объему зерна, дополнительно упрочняя сталь. При содержании азота менее 0,001 мас.% дополнительное упрочнение за счет образования нитридов металлов будет незначительно. При содержании азота более 0,15 мас.% наряду со значительным упрочнением стали, будет наблюдаться снижение пластических свойств.
Введение бора в сталь приводит к улучшению пластических свойств, в первую очередь, ударной вязкости. Выделение боридов металлов по границам зерна препятствует выделению вредных элементов серы, фосфора, которые присутствуют в сплаве в виде примесей, по границам зерен. Легирование бором менее 0,0001 мас.% не обеспечит заметного улучшения пластических свойств. В тоже время, при легировании бором в количестве более 0,01 мас.%, в результате образования избыточного количества боридов металлов, начинается снижение пластических свойств.
Кремний и марганец являются технологическими добавками, используемыми для раскисления сплава. Их содержание в стали до 2,0 мас.%, не оказывают влияния на пластические свойства сплава. Более высокое содержание может привести к ухудшению пластических свойств.
2
2
После горячей деформации (прокатка или ковка) с получением прутков и интерметаллидного упрочнения достигается предел текучести сплава до 110-120 кг/мм, при необходимом в технических устройствах уровне 150-160 кг/мм. Требуемый уровень механических свойств изделия из сплава обеспечивается при различных сочетаниях режимов термообработки и холодной деформации.
Установлено, что накопленная степень деформации за один или более проходов до 3-65% обеспечивает не только упрочнение матричного сплава, но и создает оптимальные предпосылки для последующего выделения карбидов, и/или нитридов, и/или карбонитридов и/или интерметаллидов эквивалентными размерами ≤3,0 мкм с их оптимальной геометрией - круглой или скругленной. Эквивалентный размер определяется не только линейным размером, но учитывается также их поверхность. К тому же дальнейшая деформация (более 65%) приводит к появлению дефектов, к потере пластичности и, в результате, к разрушению изделий в процессе обработки.
После горячей деформации может быть проведена закалка с нагревом до 800-1150°С, выдержкой 1-120 мин и охлаждением. Данные параметры были подобраны для заявленного состава сплава и являются оптимальными для дальнейшей обработки.
Свойства дисперсионно-твердеющего сплава определяются количеством и дисперсностью выделившихся интерметаллидных частиц. При температуре менее 350°С процессы протекают медленно, сплав не приобретает требуемого уровня прочностных свойств. При температуре, близкой, но превышающей 350°С, из-за медленного протекания процессов требуются значительные выдержки до 25 часов, чтобы получить заметные упрочнения. С ростом температуры интенсивность образования интерметаллидных частиц возрастает, сплав приобретает большую прочность. При более высоких температурах интерметаллиды выделяются более крупных размеров. При этом достигаемая прочность стали снижается, и минимальная необходимая прочность стали достигается при температуре, не превышающей 800°С.
При выдержке менее 2 часов количество интерметаллидных частиц будет недостаточным для заметного упрочнения сплава при любых температурах.
При выдержке более 25 часов происходит рост выделившихся интерметаллидных частиц, в результате происходит снижение прочности сплава.
Таким образом, предлагаемый сплав, изделие из него, а также способ изготовления изделия из сплава обеспечивают повышенную пластичность при сохранении высокой прочности, их стабильность при эксплуатации, а также стойкость к коррозионному растрескиванию под напряжением при работе в агрессивных средах.
Пример.
Сплав согласно заявленному составу выплавляли в вакуумно-индукционной печи. Разливка стали осуществлялась в слитки 1,15 т. Слитки прокатывались на блюминге на заготовки - квадрат 100 мм. Заготовки прокатывались на мелкосортном стане на прутки диаметром 20 мм и длиной 5400 мм. Закалка (отпуск) прутков осуществлялась в режиме: нагрев и выдержка прутков при температуре 1150°С в течение 2 часов с последующим охлаждением на воздухе. Затем осуществлялась термообработка (повторный отпуск) в режиме: повторный нагрев и выдержка прутков при температуре 650°С в течение 5-6 часов с последующим охлаждением на воздухе. На готовых прутках определялись механические свойства. Испытания механических свойств проводили по ГОСТ 1497-43, ударной вязкости по ГОСТ 9454-78.
в
т
2
2
Затем пруток подвергали холодной деформации на радиально-ковочной машине - диаметр прутка уменьшали с 20 мм до 17 мм, что соответствует накопленной степени деформации 28%. Далее пруток был подвергнут термообработке для снятия напряжения в режиме: выдержка при 650°С в течение 4 часов. В результате, получили изделие с механическими свойствами: сопротивление разрыву σ=150 кг/мм; предел текучести σ - 140 кг/мм; относительное сужение Ψ - 25%; относительное удлинение δ - 15%.
В табл.1 приведены составы выплавленных сплавов, где составы 1-3 соответствуют сплавам согласно изобретению.
Разработка и подбор состава 1 направлены на достижение максимальной прочности изделия за счет максимального содержания карбидов и нитридообразующих элементов и элементов, образующих интерметаллиды. Накопленная суммарная степень деформации составляет 65%. Пластические свойства получены на низком уровне, но достаточном в использовании в производстве.
Состав 2 аналогичен составу 1, количество карбидов, нитридов, карбонитридов, интерметаллидов составляет 40 об.%. Накопленная суммарная степень деформации составляет 3%. Снизились прочностные свойства сплава, но повысились пластические свойства.
Состав 3. Количество карбидов, нитридов, карбонитридов, интерметаллидов составляет 3 об.%. Высокие механические свойства обеспечены суммарной деформацией, равной 65%. Предложенный вариант обеспечивает хорошее сочетание прочностных и пластических свойств.
Состав 4. Легирование сплава применено аналогично составу 3 с получением количества карбидов, нитридов, карбонитридов, интерметаллидов, равным 3 об.%. Суммарная степень деформации составила 1%, что меньше нижнего предела, составляющего 3%. Несмотря на высокие пластические свойства, прочность сплава низкая, недостаточная для использования в изделиях.
Состав 5. Применено избыточное легирование алюминием, титаном в суммарном содержании 3,5%. Полученное количество карбидов, нитридов, карбонитридов, интерметаллидов составляет 45 об.%. В результате, несмотря на высокую прочность, пластические характеристики на низком уровне, не позволяющем использовать в изделиях.
Состав 6. Легирование ниобием, ванадием, вольфрамом, т.е. элементами, образующими интерметаллиды, составила 0,001%. В результате, количество карбидов, нитридов, карбонитридов, интерметаллидов составляет 2 об.%, что ниже заявленного нижнего предела. Несмотря на применение максимальной степени деформации 65%, уровень прочностных свойств недостаточен.
В табл.2 приведены механические свойства полученных сплавов. Использование предложенных сплавов, способа их получения обеспечит не только повышение механических свойств, но и их стабильность, что повысит ресурс работы изготовленных из них изделий.
Таблица 1
Химический состав опытных плавок
Содержание элементов, мас.%
Вариант
1
2
3
4
5
6
Углерод
0,15
0,15
0,05
0,05
0,15
0,005
Кремний
0,7
0,7
0,7
0,7
0,7
0,7
Марганец
0,7
0,7
0,7
0,7
0,7
0,7
Хром
18
18
10
25
18
18
Сумма никель, кобальт, медь
35
65
85
30
60
60
Молибден
3,0
3,0
2,0
0,01
2,0
2,0
Азот
0,15
0,15
0,05
0,05
0,15
0,001
Бор
0,0030
0,0030
0,0030
0,0030
0,0030
0,0030
Сумма алюминий, титан
3,0
3,0
0,05
0,05
3,5
0,001
Один из элементов ниобий, ванадий, вольфрам
6,5
6,5
0,01
0,01
6,5
0,001
Железо
2,79
2,79
1,44
28,43
8,29
18,59
Кол-во карбидов, нитридов, карбонитридов, интерметаллидов
40
40
3
3
45
2
Размер частиц
3,0
3,0
0,05
0,05
3,0
0,02
Степень суммарной деформации прутка
65
3
65
1
20
65
Таблица 2
Механические свойства прутков по опытным вариантам
Механические свойства
Вариант
1
2
3
4
5
6
Временное сопротивление разрывам, кг/мм<sup>2</sup>
195
145
150
80
150
120
Предел текучести, кг/мм<sup>2</sup>
190
140
144
70
147
115
Относительное удлинение, %
10
12
13
20
4
15
Относительное сужение, %
11
14
16
30
5
18