Синтез триазинов на основе реакции диазонитроимидазолов с аминами

З. Г. Ахтямова, Р. З. Гильманов, Ч. Р. Сущикова СИНТЕЗ ТРИАЗИНОВ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИИ ДИАЗОНИТРОИМИДАЗОЛОВ С АМИНАМИ

Ключевые слова: диазонитроимидазолы, диазоаминитроимидазолы, триазины.

Выполнены исследования по синтезу диазоаминопроизводных нитроимидазолов с целью химической стабилизации диазонитроимидазолов и получения информации о триазинах в ряду имидазола.

Keywords: diazonitroimidazoles, diazoaminitroimidazoes, triazines.

Researches of on the synthesis diazoamino derivatives the nitroimidazoles in order to the chemical stabilization of di-azonitroimidazoles and obtain information about triazine among imidazole.

В результате исследований, выполненных на кафедре ХТОСА КНИТУ, на основе аминонитро-соединений синтезирован ряд диазонитроимидазолов, одни из которых рекомендованы для практического применения [1-3], другие, благодаря высокой реакционной способности диазогруппы представляют несомненный интерес в качестве полупродуктов при синтезе различных функциональных замещенных в ряду имидазола. Однако полученные диазонитроимидазолы, в особенности, мононит-розамещенные, обладают рядом неудобств в практическом использовании, основными из которых являются малая химическая стойкость, низкая температура плавления, высокая растворимость в органических растворителях, что затрудняет их выделение, очистку и хранение, а также высокая чувствительность, особенно динитропроизводных, к механическим воздействиям.

Одним из наиболее простых и доступных методов превращения диазосоединений в диазоами-носоединения или триазины является следующая схема:

ArN+2+HN

^R'

ArN=N-NH

\

Р - алкил или арил, Р - алкил или Н

Триазины способны храниться долгое время без изменения комплекса своих физикохимических свойств. Учитывая это, нами выполнены исследования по синтезу диазоаминопроизводных нитроимидазолов, при этом преследовалась двоякая цель - химическая стабилизация диазонитроимида-золов и получение информации о триазинах в ряду имидазола, поскольку в литературе мало сведений об этих соединениях [4]. Для синтеза диазоамино нитроимидазолов была выбрана схема:

(O2N)^^^TN.

N------(NO 2)n

u

N nnh-n=n-r

H

I

I —

U

N------(NO2)n

N XN=N-NH-R

H

Выбор замещенных анилинов был не случаен. Из литературы известно, что образование диа-зоаминосоединений сильно зависит от природы азосоставляющей и происходит в том случае, если в молекуле амина отсутствует активированный атом углерода; в противном случае идет реакция азосочетания.

Первоначально изучалась реакция первичных аминов с 5-диазонитроимидазолом, которую проводили в следующей последовательности: к раствору ароматического амина медленно дозировали раствор диазонитроимидазола, полученного диазотированием 5(4)-амино-4(5)-нитроимидазола по методике, описанной в работе [4]; реагенты были взяты в эквимолекулярных количествах; реакционную массу выдерживали при 0-5°С в течение часа и отфильтровали выпавший осадок. В результате выполненных опытов получены, в зависимости от химического строения ароматического амина, диазосоединения и азосоединения, некоторые свойства которых представлены в табл.

Полученные триазины представляют собой стабильные кристаллические вещества. Плохо растворимые в воде, хлорсодержащих растворителях и спиртах; они не изменяют свои физико-химические свойства при длительном хранении (контрольный срок

- один год) в обычных условиях. Триазины не имеют фиксированных точек плавления при достижении температур, указанных в таблице происходит их интенсивное разложение. Водные растворы кислот расщепляют диазоаминосоединения на их составные части, т.е. на амин и диазосоединения, что подтверждает сходство их химических свойств с таковыми диазоаминосое-динений ароматического ряда.

Таблица 1 - Продукты реакции аминов с диазои-мидазолами и некоторые их характеристики

-R' ’ CH3 NH2 , OH , Ч

№ пп Реагенты Продукт реакции Тпл, °С Цвет кри- сталла Выход, %

амин диазоимидазол

1 2 3 4 5 б 7

1 Анилин 5-диазо-4- нитроимидазол 5(4)-фенилдиазо- амино-4(5)- нитроимидазол 120 разл. ораж. 81

2 п-толуидин 5-диазо-4- нитроимидазол 5(4)-(п-толил- диазоамино)-4(5)- нитроимидазол 81 разл. ораж. б2

3 м- толуидин 5-диазо-4- нитроимидазол 5(4)-(м-толил-азо)- 4(5)-нитроимидазол 180 темно- оранж. 71

4 п-амино- фенол 5-диазо-4- нитроимидазол 5(4)-(п-оксифенил- диазоамино)-4(5)- нитроимидазол 90 разл. красн. 59

R

+ H 2N-R

N

N

1,2 : R=

Окончание таблицы 1

1 2 3 4 5 б 7

5 м-амино- фенол 5-диазо-4- нитроимидазол 5(4)-(м-окси- фенилазо)-4(5)- нитроимидазол 15б возг. красн. б7

5 п-фенилен- диамин 5-диазо-4- нитроимидазол 5(4)-(п-амино- фенилдиазоамино)- 4(5)-нитроимидазол 89 разл. темно- красн. 7б

7 м-фенилен- диамин 5-диазо-4- нитроимидазол 5(4)-(м-амино- фенилазо)-4(5)- нитроимидазол 200 темно- красн. 78

8 2-амино- тиазол 5-диазо-4- нитроимидазол 5(4)-тиозилдиазо- амино-4(5)- нитроимидазол 130 красн. б9

9 Анилин 5-диазо-2,4- динитроимидазол 5(4)-фенилендиазо- амино-2,4(5)- динитроимидазол 110 оранж. 74

10 п-толуидин 5-диазо-2,4- динитроимидазол 5(4)-(п-толилазо)- 2,4(5)-динитро- имидазол 105 разл. коричн. б3

11 м- толуидин 5-диазо-2,4- динитроимидазол 5(4)-(м- толилазоамино)- 2,4(5)-динитро- имидазол 250 темно- оранж. б8

Азосоединения - яркоокрашенные кристаллические продукты, плохо растворимые в воде, хлороформе, спиртах, эфире; они в отличие от триа-зинов стабильны при нагревании и имеют фиксированные точки плавления.

Строение синтезированных триазинов и азосоединений доказано элементным анализом и данными ИК-спектров. В спектрах триазинов отсутствует полоса поглощения первичной аминной группы и присутствует полосы поглощения валентных колебаний вторичной аминогруппы (3200-3250 см-1). Исключение составляет триазин ,полученный на основе п-фенилендиамина - в этом соединении присутствуют характерестические полосы как первичной (3350-3400 см-1), так и вторичной аминной группы. В спектрах всех соединений интенсивно проявляются полосы поглощения нитрогруппы, имидазольного

(14900, 880, 825, 760 см-1) и фенильного колец (1650

-1

см ).

Таким образом, в результате исследований впервые синтезированы ряд диазоаминонитроимида-золов. При этом установлено, что образование последних зависит от природы ароматического амина, т.е. триазины получаются в том случае, если амин не имеет достаточно сильного нуклеофильного центра в ароматическом ядре. Синтезированные диазоамино-нитроимидазолы являются стабильными соединениями, при синтезе новых нитроимидазольных структур.

Экспериментальная часть Синтез азо-, диазоаминонитроимидазолов

К раствору 0,01 моль амина (анилин, п- и м-толуидины, п- и м-аминофенолы, п- и м-фенилен-диамины) в хлороформе (этилацетате) медленно дозируют раствор 0,01 моль диазонитроимидазола в хлороформе при температуре 0-5°С и выдерживают в течение часа. Отфильтровывают выпавший осадок, промывают 2х10 мл хлороформа, сушат. Получают в случае п-аминосубстратов и тиазола диазоаминонит-роимидазолы, а в случае м-амино-субстратов - азо-нитроимидазолы. Характеристики полученных продуктов представлены ниже.

5(4)-фенилдиазоамино-4(5)-нитроимидазол -оранжевые кристаллы, Тпл. 120ОС (с разл.). Найдено, %: C 46,39: N 36,31: H 3,40. CgHeN6O2. Вычислено, %: C 46,55: N 36,20: H 3,44. ИК-спектр, см-1: 32003250 (=NH), 1355, 1530 (NO2), 788-760 (Im), 1650 (Ph), выход 81%.

5(4)-(п-толилдиазоамино)-4(5)-нитро-имидазол - оранжевые кристаллы, Тпл. 8^С (с разл.). Найдено, %: C 48,59: N 34,21: H 4,12. C10H10N6O2. Вычислено, %: C 48,78: N 34,15: H 4,06. ИК-спектр, см-1: 3200-3250 (=NH), 1350, 1540 (NO2), 880-760 (Im), 1650 (Ph), выход 62%.

5(4)-(м-толилазо)-4(5)-нитроимидазол -

темно-оранжевые кристаллы, Тпл. 180°С. Найдено, %: C 49,48: N 34,82: H 3,98. C10H10N6O2. Вычислено, %: C 48,78: N 34,15: H 4,06. ИК-спектр, см-1: 34503500 (-NH2), 1340, 1550 (NO2), 880-760 (Im), 1650 (Ph), выход 71%.

5(4)-(п-оксифенилдиазоамино)-4(5) - нитроимидазол - красные кристаллы, Тпл. 90ОС (с разл.). Найдено, %: C 43,49: N 34,01: H 3,28. C9H8N6O3. Вычислено, %: C 43,55: N 33,87: H 3,23. ИК-спектр, см"1: 3200-3240 (=NH), 1330, 1550 (NO2), 880-760 (Im), 1650 (Ph), выход 59%.

5(4)-(м-оксифенилазо)-4(5)-нитроимидазол

- красные кристаллы, Тпл. 156ОС (возг.). Найдено, %: C 43,63: N 33,91: H 3,32. C9H8N6O3. Вычислено, %: C 43,55: N 33,87: H 3,23. ИК-спектр, см-1: 34503500 (-NH2), 1350, 1530 (NO2), 880-760 (Im), 1650 (Ph), выход 67%.

5(4)-(п-аминофенилдиазоамино)-4(5)-нитроимидазол - тёмно-красные кристаллы, Тпл. 89ОС (с разл.). Найдено, %: C 43,59: N 39,71: H 3,68. CgH9N7O2. Вычислено, %: C 43,72: N 39,68: H 3,64. ИК-спектр, см-1: 3200-3250 (=NH), 1330, 1550 (NO2), 880-760 (Im), 1650 (Ph), выход 76%.

5(4)-(м-аминофенилазо)-4(5)-нитро-имидазол - тёмно-красные кристаллы, Тпл. 200ОС. CgH9N7O2. Вычислено, %: C 43,72: N 39,68: H 3,64. ИК-спектр, см-1: 3450-3500 (-NH2), 1340, 1550 (NO2), 880-760 (Im), 1650 (Ph), выход 78%.

5(4)-тиозилдиазоамино-4(5)-нитроимида-зол

- красные кристаллы, Тпл. 130ОС (с разл.). Найдено, %: C 30,21: N 41,13: H 2,11. C6H5N7O2. Вычислено, %: C 30,13: N 41,00: H 2,09. ИК-спектр, см-1: 32103250 (=NH), 1330, 1550 (NO2), 880-760 (Im), выход 69%.

5(4)-фенилендиазоамино-2,4(5)-динитро-имидазол - красные кристаллы, Тпл. 110ОС (с разл.). Найдено, %: C 39,12; N 35,43; H 2,49. C9H7N7O4. Вычислено, %: C 38,99; N 35,38; H 2,53. ИК-спектр, см-1: 3200-3250 (=NH), 1350, 1530 (NO2), 880-760 (Im), 1650 (Ph), выход 74%.

5(4)-(п-толилазо)-2,4(5)-динитроимидазол -красные кристаллы, Тпл. 105ОС (с разл.). Навдено, % C 41,38; N 33,71; H 3,12. C10HgN7O4. Вычислено, %: C 41,24; N 33,68; H 3,09. ИК-спектр, см-1: 3440-3500 (-NH2), 1330, 1550 (NO2), 880-760 (Im), 1650 (Ph), выход 63%.

5(4)-(м-толилазоамино)-2,4(5)-динитро-имидазол - красные кристаллы, Тпл. 68ОС. Навдно, %: C 41,12; N 33,49; H 3,15. C10HgN7O4. Вычислено, %: C 41,24; N 33,68; H 3,09. ИК-спектр, см-1: 32103250 (=NH), 1350, 1530 (NO2), 880-760 (Im), 1650 (Ph), выход 68%.

Литература

1. З.Г. АхтямоваР.З. Гильманов, И.Ф. ФаляховВестник Казан. технол. ун-та, Т.15, №12, 23

2. Ф.Г. Хайрутдинов, Г.П. Шарнин, Р.З. Гильманов, З.Г. Ахтямова, Вестник Казан. технол. ун-та, Т.15, №7, 4647 (2012).

3. П.М. Кочергин, С.Г. Вереникина, Н.С. БушуеваХГС, №5, 765

4. В.С. Мокрушен, И.С. Селезнева, Т.А. Поспелова, В.К. Усова, С.М. Малинская, Г.М. Аношина, Т.Э. Зубова, З.В. Пушкарева Хим. фарм. журнал, №3, 47

© З. Г. Ахтямова - канд. хим. наук, асс. каф. химия технология органических соединении азота КНИТУ, zuhra-aprel@mail.ru; Р. З. Гильманов - д-р хим. наук, проф. каф. химия технология органических соединении азота КНИТУ; Ч. Р. Сущикова -канд. хим. наук, ПИ «Союзхимпромпроект» КНИТУ.