ВОДНЫЙ СОСТАВ ДЛЯ ПОКРЫТИЯ НАРУЖНЫХ, ВНУТРЕННИХ, ФАСАДНЫХ И КРОВЕЛЬНЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ, ПРИМЕНЕНИЕ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА (ВАРИАНТЫ), ПРИМЕНЕНИЕ ВОДНОГО СОСТАВА, СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ НА ВНУТРЕННИЕ И НАРУЖНЫЕ ПОВЕРХНОСТИ ЗДАНИЯ
AQUEOUS COMPOSITION FOR COATING OUTER, INNER, FRONT AND ROOF SURFACES, USE OF SILVER NANOPARTICLES (VERSIONS), USE OF AQUEOUS COMPOSITION, METHOD OF APPLYING COATING ON INNER AND OUTER BUILDING SURFACES

Изобретение относится к водному составу для покрытия наружных, внутренних, фасадных и кровельных поверхностей, обладающему бактерицидным действием. Сегодня в качестве состава для покрытия наружных, внутренних, фасадных и кровельных поверхностей широко применяются, в частности, в строительстве дисперсные краски. В частности, в случаях применения на участках с высокой влажностью воздуха, как, например, во влажных помещениях, например, в пищевой и текстильной отраслях промышленности, в плавательных бассейнах, кухнях, ванных и погребах, а также в жилых, спальных и хозяйственных помещениях с одновременным присутствием органических составляющих, отмечается опасность образования плесени. Также отмечается повышенный риск образования плесневых грибков на участках, на которых отсутствует или является недостаточной изоляция внешних стен и/или тепловых мостов, а также имеются ослабленные в тепловом отношении участки ограждающих элементов здания. В зоне фасадов и кровель широко отмечается на практике поражение поверхностей нитеобразными и моховидными лишайниками и грибками. Согласно уровню техники в составы для покрытия внутренних, фасадных и кровельных поверхностей вносятся бактерицидные добавки, действующие в качестве пленочных или объемных консервантов, но обладающих недостатком, выражающимся в их токсичности, в связи с чем законодательные положения регулируют вид и количество таких веществ при их применении. Кроме того, из-за своей летучести и недостаточно длительной химической стойкости эти вещества обладают сильно ограниченным во времени действием. Так, например, в дисперсных красках в качестве консерванта часто используется изотиазолинон. Однако известно, что такие соединения, как 5-хлор-2-метил-2,3-дигидроизотиазол-3-он (MCl) и 2-метил-2,3-дигидроизотиазол-3-он (Ml), оказывают аллергизирующее воздействие и являются токсичными.
Задачей настоящего изобретения является создание водного состава для покрытия наружных, внутренних, фасадных и кровельных поверхностей, в частности, создание дисперсной краски, обладающей сильным бактерицидным действием и, следовательно, чрезвычайно слабой подверженностью заселению микроорганизмами. Кроме того, авторы изобретения установили, что эффективные в бактерицидном отношении компоненты не изменяют цвет покрытия, совместимы с компонентами краски, не являются летучими, не обладают запахом и, в частности, не являются токсичными и остаются длительное время эффективными.
Хотя бактерицидные свойства серебра известны со средних веков и сегодня еще находят применение в определенных случаях, ни в одном из указанных и касающихся такого применения документов не раскрыта и даже не упомянута возможность применения элементарного серебра в жидких водных составах для покрытия внутренних, фасадных и кровельных поверхностей.
Ниже приводятся некоторые из обнаруженных при соответствующем поиске документов, в которых раскрыты случаи применения элементарного серебра в качестве антимикробного и фунгицидного средств.
Так, в WO 03/080911 раскрыт волокнистый материал с наносеребряным покрытием, содержащим наночастицы серебра диаметром менее 100 нм. Изготовление такого волокнистого материала заключается в окунании обезжиренной пряжи в растворы наносеребра. Из WO 2004/059027 известен способ образования антимикробной поверхности на подложках, при котором антимикробные металлы наносятся на подложки плазменным осаждением. Из US 2004/0180098 и US 2003/0096017 известны антимикробные составы для порошковых лакокрасочных покрытий. Из ЕР-А-1433871 известен способ образования антибактериальной поверхности на предмете с применением наночастиц металлов. Из WO 03/024494 известны антимикробные клеящие вещества и материалы покрытия. Однако в этом случае применяются чисто органические композиции, которые не обладают эффективностью в водных составах и, кроме того, не соответствуют современным экологическим требованиям.
Следовательно, ни в одном из указанных документов не раскрыто и не опорочено применение серебра или ионов серебра в качестве бактерицидного средства в водных составах для покрытия наружных, внутренних, фасадных и/или кровельных поверхностей, в частности, в водных дисперсных красках.
Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что в особых условиях применения водных составов для покрытия наружных, внутренних, фасадных и/или кровельных поверхностей серебро проявляет бактерицидное действие. Также изобретатели установили, что особенно выраженное бактерицидное действие достигается в том случае, когда в водном составе для покрытия согласно изобретению серебро содержится в виде наночастиц. Еще более выраженное бактерицидное действие наступает в том случае, когда в водный состав для покрытия наряду с наночастицами элементарного серебра добавляют также серебро в виде его растворимой соли, например нитрата серебра. Посредством количественного соотношения между элементарным серебром и его растворимой солью может задаваться выборочно, в частности, для данной системы связующего биологический потенциал ионов серебра и, следовательно, бактерицидное действие материала покрытия как функция времени. Особенно удивительным оказался для авторов изобретения тот факт, что добавка хитозана в состав для покрытия согласно изобретению вызывает синергетическое действие, приводящее к увеличение бактерицидного эффекта. Также повышение действия достигается дополнительным применением оксида цинка (ZnO) в виде наночастиц. Предпочтительно наночастицы оксида цинка имеют средний размер менее 500 нм, более предпочтительно менее 100 нм, еще более предпочтительно менее 50 нм. Особенно эффективным является диапазон размера частиц от 5 до 50 нм. Размер частиц определяется с помощью фотонно-корреляционной спектроскопии. При содержании в составе для покрытия наночастиц оксида цинка его количество составляет предпочтительно от 0,000001 до 25 мас.%, от общей массы состава.
Следовательно, авторам изобретения удалось создать водный состав для покрытия, который полностью совместим с экологией и здоровьем человека, не содержит летучих антимикробных средств и поэтому не оказывает аллергизирующее и токсическое действие.
Поэтому предметом настоящего изобретения являются водные составы для покрытия наружных, внутренних, фасадных и/или кровельных поверхностей с содержанием серебра. Водные растворы для покрытия наружных, внутренних, фасадных и/или кровельных поверхностей в смысле настоящего изобретения представляют собой материалы покрытия на водной основе, в частности, водные полимерно-дисперсные краски, содержащие, по меньшей мере, одно, в частности, диспергируемое в воде органическое и/или неорганическое связующее в диспергированном виде. Предпочтительно они применяются для нанесения первых или обновляющих покрытий внутри помещений, на фасадные и кровельные поверхности, в частности, накаткой или кистью, а при низкой вязкости систем также распылением. В любом случае состав согласно изобретению остается при комнатной температуре (20°С) жидким или пригодным для нанесения кистью.
Состав для покрытия согласно изобретению содержит в себе серебро. Особо предпочтительно, чтобы этот состав содержал серебро в виде наночастиц, т.е. частицы элементарного серебра имеют средний размер (диаметр) менее 500 нм, предпочтительно менее 100 нм, более предпочтительно менее 50 нм. Особенно эффективна средняя величина частиц от 5 до 50 нм. При этом размер частиц определяют фотонно-корреляционной спектроскопией.
В результате применения наночастиц серебра в составах согласно изобретению достигается, в зависимости от содержания серебра, неожиданно высокая, длительная бактерицидная эффективность, благодаря чему количество примененного серебра может оставаться незначительным.
В отличие от активных органических бактерицидных веществ, применявшихся ранее в системах для покрытия, используемое согласно изобретению серебро в виде наночастиц характеризуется высокой химической стойкостью большой длительности. Поскольку нанесенные краски часто используются на протяжении нескольких лет и, в частности, краски для наружного применения подвержены сильным влияниям атмосферных воздействий, таких, как, например, дождь и солнечное облучение, то применение согласно изобретению стойких наночастиц серебра обеспечивает существенное улучшение приготовленных бактерицидных водных красочных систем, в частности, в отношении длительности действия.
2
+
В механистическом отношении на наночастицах серебра образуется тонкая оксидная пленка с нарушенной сплошностью с содержанием AgO в качестве основного компонента. Сольволиз вызывает образование катионов Ag, которые в качестве собственно компонента активного вещества блокируют тиоэнзимы микроорганизмов.
Содержание элементарного серебра, в частности его наночастиц, в составе согласно изобретению для покрытия составляет предпочтительно менее около 500 ч./млн, более предпочтительно менее около 100 ч./млн. Особо предпочтительно содержание наночастиц серебра составляет от 1 до 100 ч./млн, более предпочтительно от 1 до 10 ч./млн от общей массы состава для покрытия.
Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что внесение ионов серебра путем добавки предпочтительно водорастворимых солей серебра, например, в частности, нитрата серебра, в сочетании с наночастицами серебра вызывает синергетическое воздействие на бактерицидные свойства всего количества используемого серебра.
Как уже упоминалось, также возможно задавать в каждом отдельном случае через количественное соотношение между наночастицами серебра и ионами серебра в соответствующей системе связующих биологический потенциал серебра как функции времени.
Количество используемой растворимой соли серебра от общей массы состава для покрытия составляет предпочтительно менее около 500 ч./млн, более предпочтительно менее около 100 ч./млн. Особо предпочтительно, чтобы количество соли серебра составляло от 1 до 100 ч./млн, более предпочтительно от 1 до 10 ч./млн, от общей массы состава для покрытия.
Кроме того, авторы изобретения неожиданно нашли, что добавка хитозана (торговая марка деацилированного хитина (CAS 9012-6-4.С., см. Fiedler, Lexikon der Hilfsstoffe Editio Cantor Verlag, 5. Auflage, 2002 (Фидлер, Лексикон вспомогательных веществ, изд-во Editio Cantor, 5-е издание, 2002 г.)) и/или производного хитозана повышает бактерицидное действие состава для покрытия согласно изобретению за счет синергизма, благодаря чему присутствует возможность дополнительного снижения количества используемого серебра. Например, молекулярный вес применяемого согласно изобретению хитозана составляет от 3000 до 700000, он имеется в торговле (см., например, ЕР-А-0377091). Синергетическое действие хитозана при взаимодействии с применяемым серебром объясняется тем фактом, что возрастание бактерицидного действия вызывается разными механизмами, причем большое значение имеют также биохимические процессы при формировании стенки клетки бактерий или грибков. Хитозан нарушает обмен веществ, необходимый при образовании стенки клетки из хитина, и предотвращает тем самым ее рост. Неожиданно оказалось, что хитозан обладает этим действием также в особых химических условиях применения водных систем для покрытия.
Применение комбинации активных веществ, состоящей из серебра, в частности его наночастиц, в частности в сочетании с солями серебра, и хитозана открывает дополнительную возможность для задания биологического потенциала и величины выщелачивания серебра как функции конкретного требования и конкретной системы для покрытия. Согласно изобретению в случае своего применения количество хитозана составляет предпочтительно от около 0,1 до 10 мас.%, более предпочтительно менее около 5 мас.%, еще более предпочтительно менее около 1 мас.% от общей массы состава. В случае своего применения минимальное количество хитозана составляет не менее около 0,1 мас.% от общей массы состава.
Согласно изобретению возможно также применение производных хитозана, например, N,О-карбоксиметилхитозана, хитозангидрохлорида, хитозанацетата и хитозанлактата. В дополнение к бактерицидному действию необходимо также указать на абсорбирующее действие на основе вторичной и третичной структур молекулярной цепочки. В комбинации может применяться одно или несколько производных хитозана. Также может применяться одно или несколько производных хитозана в комбинации с хитозаном. Ввиду того, что производные хитозана отличаются, в частности, своей водорастворимостью как между собой, так и по отношению к хитозану, то возникают новые возможности целенаправленного задания биологического потенциала и, следовательно, бактерицидного действия (бактерицидный спектр действий и длительность действия).
Состав для покрытия согласно изобретению содержит предпочтительно, по меньшей мере, одно, в частности, диспергируемое в воде связующее, в частности, по меньшей мере, одно неорганическое и/или органическое связующее.
Органические связующие, выбираются, например, из группы, состоящей из содержащих винил, например, стирол, акрилат и винилацетат, уретан, сложные эфиры полимеров или их сополимеров, силиконовых и эпоксидных смол. Предпочтительными органическими связующими являются акриловые смолы. Для того чтобы обладать способностью диспергирования в воде, они содержат, в частности, ионные группы, такие, например, как аммониевые. Согласно изобретению может применяться одно или несколько связующих в комбинации между собой.
Органические связующие содержатся в составах согласно изобретению предпочтительно в количестве до 60 мас.%. Минимальное количество органического связующего составляет предпочтительно около 5 мас.% от общего количества состава. Предпочтительно составы согласно изобретению содержат от около 10 до 40 мас.% органического связующего.
Неорганические связующие выбираются, например, из извести, белого цемента и жидкого калиевого стекла, причем последнее является предпочтительным. Известь применяется, например, в виде гидроксида кальция в качестве известкового теста и пр., белый цемент применяется в порошкообразном виде и в виде жидкого калиевого стекла в качестве водного раствора силиката калия (фиксатор) в качестве связующего для так называемых силикатных красок. Количество неорганического связующего составляет предпочтительно не более около 30 мас.%, по меньшей мере, предпочтительно около 1 мас.% от общего количества состава.
Неорганические и органические связующие могут применяться в комбинации между собой. Органические связующие применяются предпочтительно без неорганических связующих веществ. Неорганические связующие применяются предпочтительно в комбинации с органическими связующими.
Состав согласно изобретению представляет собой водный состав. Поэтому он содержит предпочтительно не менее 10 мас.%, более предпочтительно не менее 20 мас.% и еще более предпочтительно не менее 30 мас.% воды. Он может также дополнительно содержать органические растворители. Однако количество органических растворителей составляет предпочтительно менее около 20 мас.%, более предпочтительно менее около 10 мас.%, еще более предпочтительно менее около 5 мас.%.
Состав согласно изобретению представляет собой предпочтительно так называемую полимерно-дисперсную краску, которая является согласно стандарту DIN EN 971-1:1996-09 материалом покрытия, в котором органическое связующее присутствует в диспергированном в воде виде. Эти составы характеризуются степенью блеска от матового до блестящего и применяются, в частности, для нанесения первичных или обновляющих покрытий на стены внутренних помещений и поверхности фасадов и кровель, причем нанесение производится предпочтительно накаткой или кистью.
Также целесообразно, чтобы составы для покрытия согласно изобретению содержали до около 50 мас.%, красителя, например пигментов. Примерами пигментов могут служить диоксид титана, оксид железа, оксид магния, хромат цинка, сажа, сульфат бария. Красителями являются, например, паракрасный, тиоиндиго, антрахинон, фталоцианинголубой и азокрасители.
Также могут применяться типичные неорганические или органические наполнители, такие как карбонаты, например карбонат кальция; сульфаты, например сульфат кальция; силикаты, например тальк, кварц; кремниевая кислота, например, стеклянные шарики, стекловолокна; полые микрошарики; органические наполнители, например органические полые микрошарики, полимерные волокна, целлюлозные волокна.
Также могут применяться типичные добавки, как, например, вспомогательные вещества обработки, такие как вспомогательные диспергаторы, сгустители, пеногасители, стабилизаторы, сшивающие агенты и пр.
Составы согласно изобретению обладают способностью препятствовать, в частности, росту бактерий, грибков, а также, неожиданно, росту водорослей, мхов и лишайников в зависимости от концентрации бактерицидных активных веществ в качестве компонентов, контролировать их или удалять. Эффективность является очень высокой в отношении лишайников и мхов, в частности, при покрытии кровельного материала, так как кровли, как известно, могут покрываться растительностью уже спустя несколько лет, что ведет к значительному ухудшению их внешнего вида и функционального назначения.
В частности, состав согласно изобретению может замедлять или приостанавливать рост бактерий, таких как грамположительные и грамотрицательные бактерии, например Chlamydia trachomatis, Citrobacter, Providencia stuartil, Vibrio vulnificus, Staphylococcus aureas, Staphylococcus epidermidus, Escheria coli, Pseudomonas maltophilia, Serratia marcesens, Bacillus subtilis, Bacillus cloacae, Bacillus allantoides, Bacillus foecalis alcaligenes, Pneumobacillus, нитратотрицательная бацилла, Streptococcus facades, Streptococcus hemoliticus B, Salmonella typhinurium, Salmonella paratyphi C, Salmonella morgani, Pseudomohas aeruginosa. Также состав согласно изобретению может препятствовать росту определенных, более высоких организмов, таких как водоросли, грибки, нитевидные грибки (Aspergillus, в частности Aspergillus niger, Aureobasidium, Botrytis, Candida albicans, Ceratostomella, Chaetomium, Cuvularia, Fusarium, Gliocladium virens и разные виды пенициллина), дрожжи и споры.
2
Водный состав согласно изобретению получают, в частности, путем приготовления обычной полимерно-дисперсной краски, в которую добавляют наночастицы серебра в виде суспензии. Суспензии с наночастицами серебра известны из уровня техники и могут быть приобретены в торговой сети. Например, на фиг.1 представлен результат анализа PCS пригодной к применению суспензии с содержанием наночастиц серебра (1 об.% в НО).
Согласно предпочтительному варианту выполнения в составы для покрытия одновременно вносят добавку нитрата серебра. В другом предпочтительном варианте выполнения добавляют хитозан или его производные в указанных выше количествах.
На практике применяют, как правило, комбинацию из бактерицидных активных веществ в виде водной суспензии для внесения в краску.
Водные составы для покрытия согласно изобретению применяются, в частности, на влажных участках, как, например, плавательные бассейны, они применяются, в частности, во влажных помещениях, в которых необходимо исключить образование плесени, как, например, клиники, или на участках приготовления пищевых продуктов, на которых требуется наличие бактерицидных поверхностей, т.е., как правило, на участках, в отношении которых действуют особые требования гигиены.
В качестве состава для внутренних покрытий водный состав согласно изобретению особенно пригоден для нанесения на имеющиеся покрытия, обои, старую и новую штукатурку, гипсовые картонные плиты и пр.
В качестве состава для наружных покрытий водный состав согласно изобретению может наноситься, в частности, на имеющиеся покрытия, старую и новую штукатурку, известняк, волокнисто-цементные плиты, металл, например, гофрированные листы и пр.
В качестве состава для покрытия кровельной поверхности водный состав согласно изобретению может наноситься, в частности, на бетонную кровельную черепицу, гофрированный металл, глиняную черепицу, (искусственные) шиферные плитки, волокнисто-цементную кровельную черепицу и плитки и пр.
Подробнее изобретение поясняется следующим примером осуществления.
Приготовили следующую смесь:
в промышленную водную дисперсную краску (торговая марка БИО 00101 фирмы Bioni-Shield, г.Оберхаузен) добавили 100 ч./млн. наночастиц серебра, гранулометрический состав которых приведен на фиг.1, 100 ч./млн нитрата серебра (от количества серебра) и 1 мас.%, хитозана и равномерно размешали (при меньшей опасности микробного поражения бактерицидные эффективные добавки могут добавляться в меньших количествах).
На фиг.2 показан снимок приготовленной пробы, полученный с помощью РЭМ. На нем можно различить частицы величиной 200 нм, интерпретируемые как пигменты. Частицы<15 нм, раздельно проявляющиеся вследствие снижения концентрации, интерпретируются как наночастицы серебра.
С помощью приготовленной, указанной выше краски была подтверждена бактерицидная эффективность при тестировании суспензии с учетом предписанных величин Pharm. Eu.u. 1997, Nachtrag 2001 (с дополнением от 2001 г.), 2.6 "Methoden der Biologie" (Методы биологии), 2.6.1 "Prüfung der Sterilität" (Проверка на стерильность), проверка SOP на пригодность питательных сред методом прямого нанесения покрытия. Применявшимся микроорганизмом служил грибок Aspergillus niger.
Непосредственные мазки с петлей для посева, выполненные в соответствии с описанным выше способом, показали, что при использовании состава для покрытия согласно изобретению рост грибка не происходит.