ОРГАНИЧЕСКИЕ СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИЕ ДИОДЫ НА ОСНОВЕ ДЕНДРОНИЗОВАННЫХ ПОЛИАРИЛСИЛАНОВ
DENDRONISED POLYARYL SILANE-BASED ORGANIC LIGHT-EMITTING DIODES

Изобретение относится к области создания материалов для органической электроники, а именно к твердотельным источникам света на основе органических светоизлучающих диодов - ОСИД или OLED - Organic Light Emitting Diodes, которые используются для создания цветных информационных экранов и цветовых индикаторных устройств с высокими потребительскими свойствами, а также экономичных и эффективных источников света.
Самый простой ОСИД состоит из двух электродов, между которыми заключен светоизлучающий слой из органического полупроводника. Принцип его работы заключается в том, что электроны с катода попадают на нижнюю свободную молекулярную орбиталь (НСМО), а «дырки» с анода - на высшую занятую молекулярную орбиталь (ВЗМО). Далее два противоположных заряда движутся через слой органического полупроводника и, если они встречаются, образуется экситон, который может распадаться, испуская свет.
На сегодняшний день в качестве светоизлучающего слоя в структуре ОСИД могут быть использованы разнообразные органические материалы. Из российского патента RU 2371445 известно об ОСИД, где в качестве светоизлучающего слоя были использованы соединения скандия с гетероциклическими лигандами. Наибольшее распространение в качестве светоизлучающего слоя получили различные органические полимеры. Например, из US2012116050 известно об использовании пиреносодержащих полимеров. В US20080199732 описан ОСИД, содержащий светоизлучающий слой на основе дендритной макромолекулы с металлофталоцианиновыми звеньями. В патенте CN101418002 описан ОСИД с использованием дендримеров, содержащих порфириновые и флуореновые группы. Несмотря на достаточно большие успехи, достигнутые в области органических светоизлучающих диодов, задача поиска и исследования новых оптоэлектронных материалов остается в настоящий момент чрезвычайно актуальной. Дендронизованные полимеры имеют теоретические предпосылки для преимущества при их использовании в ОСИД в качестве светоизлучающего слоя по сравнению с полимерами и дендримерами, так как они представляют собой своеобразный гибрид между полимерными и дендритнми макромолекулами и сочетают особенности строения и свойства обоих [Prog. Polym. Sci. 2005, V.30, 325-384]. Например, известно, что синтез дендримеров проводят постадийно, поэтому получение дендритных макромолекул с высокими значениями молекулярных масс представляет собой трудоемкий процесс, который, как правило, осложняется снижением выходов целевых продуктов с ростом молекулярной массы [Organic Letters 2008, V.10, 2753-2756], тогда как полимеризация, как правило, позволяет получать соединения с высокими молекулярными массами и с хорошими реакционными выходами в одну стадию. С другой стороны, специфическая трехмерная архитектура таких дендронизованных полимеров придает им ряд ценных свойств, таких как хорошая растворимость и пленкообразование в сочетании с возможностью регулировать их оптические и электрические характеристики за счет направленного молекулярного дизайна.
2
Наиболее близким к настоящему изобретению является техническое решение, описанное в статье Macromolecules 2006, т.39, сс.4298-4305, где созданы ОСИД на основе дендронизованных сополимеров, состоящие из полифлуорена и 1,3,4-оксадиазольных и карбодиазольных боковых звеньев (Macromolecules 2006, т.39, сс.4298-4305). Устройство ОСИД имеет многослойную структуру и состоит из нескольких слоев, нанесенных на стеклянную подложку, а именно прозрачного анода из оксида индия допированного оловом; слоя инжекции дырок из PEDOT:PSS (поли(3,4-этилендиокситиофен):поли(стиролсульфоната)); светоизлучающего слоя из дендронизованного полимера; слоя инжекции электронов из фторида лития; слоя катода из алюминия. В данных ОСИД была достигнута яркость 2446 кд/м при напряжении в 12 В. Спектр электролюминесценции покрывал спектральный диапазон лишь от 400 до 550 нм с максимумом при 450 нм, что ограничивает область их применения. Кроме того, полифлуореновые звенья, составляющие дендронизованный полимер, характеризуются своей плохой стабильностью, в частности сильной фото- и электродеградацией (Macromolecules 1999, т.32, сс.361-369).
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является расширение ассортимента ОСИД с высокими рабочими характеристиками и диапазона их излучения за счет использования термостабильных дендронизованных полиарилсиланов в качестве материала светоизлучающего слоя в ОСИД.
2
Технический результат, который может быть получен при осуществлении изобретения: 1) яркость ОСИД не менее 500 кд/м; 2) рабочее напряжение не более 15 В; 3) диапазон спектра электролюминесценции от 400 до 700 нм.
Данный технический результат достигается за счет того, что дендронизованные полиарилсиланы обладают высоким квантовым выходом люминесценции в сочетании с высокой термостабильностью (заявка на Патент РФ 2010133497), что косвенно указывает на их возможную более высокую стабильность в устройствах органической электроники. Кроме того, использование дендронизованных полиарилсиланов позволяет получать, по сравнению с известным техническим решением, другой спектр электролюминесценции, что расширяет области применения ОСИД, содержащих дендронизованные полимеры в качестве светоизлучающего слоя.
Поставленная задача решается за счет того, что создан органический светоизлучающий диод, содержащий несущую основу, выполненную в виде прозрачной подложки с размещенными на ней прозрачным слоем анода и металлическим слоем катода, между которыми расположен светоизлучающий слой, при этом светоизлучающий слой выполнен на основе дендронизованного полиарилсилана общей формулы (I) или (II):
где n означает целое число от 5 до 1000.
В частности, в органическом светоизлучающем диоде светоизлучающий слой может быть выполнен из дендронизованного полиарилсилана формулы (I).
В частности, в органическом светоизлучающем диоде светоизлучающий слой может быть выполнен из дендронизованного полиарилсилана формулы (II).
В частности, в органическом светоизлучающем диоде слой анода может быть выполнен из оксида индия, допированного оловом. При этом слой анода должен быть выполнен из прозрачного материла и нанесен на подложку (несущую основу), в качестве которой могут быть использованы различные стеклянные или пластмассовые подложки. Стеклянные подложки с размещенным на них слоем анода, материалом которого традиционно является оксид индия, допированный оловом, выпускаются промышленностью. В заявляемом устройстве используются упомянутые подложки. При этом в качестве материала анода могут быть использованы другие соединения, обладающие высокой инжекцией дырок (например, прозрачные оксиды галлия и цинка, нитриды титана и галлия и др.).
В частности, в органическом светоизлучающем диоде слой катода выполнен из алюминия. Традиционно в качестве материала катода используют алюминий, работа выхода которого составляет 4,3 эВ. При этом в качестве материала катода для ОСИД могут быть использованы и другие металлы с низкой работой выхода электрона из металла.
В частности, органический светоизлучающий диод может содержать дополнительный слой инжекции дырок, выполненный из PEDOT:PSS, который расположенный между анодом и светоизлучающим слоем. Слой инжекции дырок добавляется к базовому устройству ОСИД при необходимости повышения его рабочих характеристик. Роль слоя инжекции дырок сводится к улучшению инжекции дырок в светоизлучающий слой дендронизованного полиарилсилана. В качестве слоя инжекции дырок используются различные соединения, обладающие дырочной проводимостью, например PEDOT:PSS.
В частности, органический светоизлучающий диод содержит дополнительный слой инжекции электронов, выполненный из фторида лития, который расположен между катодом и светоизлучающим слоем. Слой инжекции дырок добавляется к базовому устройству ОСИД при необходимости повышения его рабочих характеристик. Роль слоя инжекции электронов сводится к улучшению инжекции электронов в светоизлучающий слой дендронизованного полиарилсилана. В качестве слоя инжекции электронов используются различные соединения, обладающие дырочной проводимостью, например LiF (фторид лития).
2
По сравнению с известным ОСИД (Macromolecules 2006, т.39, сс.4298-4305), при использовании дендронизованных полиарилсиланов формулы I и II, получен новый технический результат. В частности, ОСИД на основе дендронизованных полиарилсиланов демонстрируют близкую к белому цвету электролюминесценцию в спектральном диапазоне от 400 до 700 нм с координатами CIE (0,249; 0,375) и яркостью до 1000 кд/м при напряжении до 14 В. Для записи спектра поглощения и люминесценции использовали метод абсорбционно-люминесцентной спектроскопии (Фиг.1 и Фиг.2).
Дендронизованные полиарилсиланы получали по описанным ниже примерам.
На Фиг.1 представлены спектр поглощения (1) дендронизованного полиарилсилана формулы I, спектр люминесценции (2) дендронизованного полиарилсилана формулы II при возбуждении в 330 нм и спектр электролюминесценции (3) ОСИД с добавочными слоями инжекции дырок и электронов на основе дендронизованного полиарилсилана формулы I.
На Фиг.2 представлены спектр поглощения (1) дендронизованного полиарилсилана формулы II, спектр люминесценции (2) дендронизованного полиарилсилана формулы II при возбуждении в 330 нм и спектр электролюминесценции (3) ОСИД с добавочными слоями инжекции дырок и электронов на основе дендронизованного полиарилсилана формулы II.
На Фиг.3 представлена общая схема устройства ОСИД при продольном разрезе с дополнительными слоями, где последовательно на подложку (1) нанесены анод (2), слой инжекции дырок (3), светоизлучающий слой (4), слой инжекции электронов (5), катод (6).
Общая схема устройства ОСИД следующая. В качестве подложки 1 устройства использовали выпускаемую промышленностью стеклянную подложку с размещенным на ней прозрачным слоем анода 2 из оксида индия, допированного оловом. Далее постадийно наносили на имеющийся субстрат дополнительный слой инжекции дырок 3 из PEDOT:PSS; затем светоизлучающий слой 4 из дендронизованного полиарилсилана (ДПАС); затем дополнительный слой инжекции электронов из фторида лития; затем катод 5 из алюминия. Толщина слоя инжекции дырок 3 PEDOT:PSS может варьироваться в пределах от 40 до 80 нм. Толщина светоизлучающего слоя 4 ДПАС может варьироваться в пределах от 50 до 120 нм. Толщина слоя инжекции электронов 5 может варьироваться в пределах от 0,5 до 2 нм. Толщина катода 6 может варьироваться в пределах от 40 до 80 нм. Для получения органических пленок материалов слоев, входящих в структуру заявляемых ОСИД и слоя катода, использовали метод термического испарения в вакууме. Светоизлучающий слой из дендронизованного полиарилсилана получали из его раствора в органическом растворителе методом вращающейся подложки. При подаче напряжения на катод 6 и анод 2 из них инжектируются соответственно электроны и дырки, т.е. отрицательные и положительные заряды. В светоизлучающем слое 4 происходит рекомбинация этих зарядов, что вызывает эффект электролюминесценции (излучение света).
Изобретение может быть проиллюстрировано нижеприведенными примерами изготовления ОСИД на основе дендронизованных полиарилсиланов, при этом использовали коммерчески доступные реагенты и растворители.
Также ниже приведены примеры синтеза дендронизованных полиарилсиланов.
Пример 1. Получение денронизованного полиарилсилана формулы I:
3
4
2
3
В инертной атмосфере в реакционную колбу добавили 113 мг (0,01 ммоль) Pd(PPh), прилили предварительно аргонированные растворы линейного фениленсодержащего мономера (2,2'-бифенил-4,4'-диилбис(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан) (0,79 г, 1,95 ммоль) и мономера М2 (1,2 г, 1,95 ммоль) в 25 мл толуола, затем 3 мл этилового спирта и 3 мл 2М водного раствора NaCO и нагрели до кипения. Через 25 часов перемешивания при кипении, добавили блокирующий агент триметил[4-(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксоборолан-2ил)фенил]силан (4 ммоль) и перемешивали еще 2 часа. Затем реакционную смесь охладили до комнатной температуры и вылили в 100 мл воды и 150 мл толуола. Органический слой был промыт несколько раз водой, а растворитель упарен на роторном испарителе. Реакционный выход составил 90% (согласно ГПХ). Продукт был очищен пропусканием через колонку с силикагелем (элюент, толуол 80°С) с последующим переосаждением из смеси толуол-метанол. Выход: 0,62 г (52% от теории).
Пример 2. Получение денронизованного полиарилсилана формулы II:
3
4
2
3
В инертной атмосфере в реакционную колбу добавили 61 мг (0,005 ммоль) Pd(PPh), прилили предварительно аргонированные растворы линейного фениленсодержащего мономера (2,2'-бифенил-4,4'-диилбис(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан) (0,43 г, 1,06 ммоль) и мономера М2 (1,13 мг, 1,06 ммоль) в 25 мл толуола, затем 3 мл этилового спирта и 3 мл 2М водного раствора NaCO и нагрели до кипения. Через 25 часов перемешивания при кипении, добавили блокирующий агент триметил[4-(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксоборолан-2ил)фенил]силан (4 ммоль) и перемешивали еще 2 часа. Затем реакционную смесь охладили до комнатной температуры и вылили в 100 мл воды и 150 мл толуола. Органический слой был промыт несколько раз водой, а растворитель упарен на роторном испарителе. Реакционный выход составил 95% (согласно ГПХ). Продукт был очищен пропусканием через колонку с силикагелем (элюент, толуол 80°С) с последующим переосаждением из смеси толуол-метанол. Выход: 0,63 г (56% от теории).
Заявителем были изготовлены органические светоизлучающие диоды, состоящие из последовательно нанесенных на субстрат слоев (Фиг.3), в которых светоизлучающий слой был изготовлен из дендронизованного полиарилсилана.
Пример 3. Изготовление ОСИД с излучающим слоем, выполненным из дендронизованного полиарилсилана формулы (I).
Данный ОСИД изготавливают путем постадийного нанесения на стеклянную подложку 1 с прозрачным анодом 2 из оксида индия, допированного оловом, светоизлучающего слоя 4 из дендронизованного полиарилсилана формулы I слоя катода 5 из алюминия. Схема структуры ОСИД - ITO/ДПАС (60 нм) /Аl (60 нм). В скобках указана приблизительная толщина полученных слоев.
Пример 4. Изготовление ОСИД с излучающим слоем, выполненным из дендронизованного полиарилсилана формулы (II).
Данный ОСИД изготавливают путем постадийного нанесения на стеклянную подложку 1 с прозрачным анодом 2 из оксида индия, допированного оловом, светоизлучающего слоя 4 из дендронизованного полиарилсилана формулы II слоя катода 5 из алюминия. Схема структуры ОСИД - ITO/ДПАС (60 нм) /Аl (60 нм). В скобках указана приблизительная толщина полученных слоев.
Пример 5. Изготовление ОСИД с излучающим слоем, выполненным из дендронизованного полиарилсилана формулы (I) и содержащего дополнительные слои.
2
Данный ОСИД изготавливают путем постадийного нанесения на стеклянную подложку 1 с прозрачным анодом 2 из оксида индия, допированного оловом, следующих слоев: слой инжекции дырок 3 из PEDOT:PSS; светоизлучающий слой 4 из дендронизованного полиарилсилана формулы I; слой инжекции электронов из фторида лития; слой катода 5 из алюминия. Схема структуры ОСИД - ITO/PEDOT:PSS (70 нм)/ДПАС (60 HM)/LiF (0.8 нм)/Аl (60 нм). В скобках указана приблизительная толщина полученных слоев. Яркость полученного ОСИД составила 750 кд/м при рабочем напряжении 12 В. На фигуре 1 представлен спектр электролюминесценции полученного ОСИД.
Пример 6. Изготовление ОСИД с излучающим слоем, выполненным из дендронизованного полиарилсилана формулы (II) и содержащего дополнительные слои.
2
Данный ОСИД изготавливают путем постадийного нанесения на стеклянную подложку 1 с прозрачным анодом 2 из оксида индия, допированного оловом, следующих слоев: слой инжекции дырок 3 из из PEDOT:PSS; светоизлучающий слой 4 из дендронизованного полиарилсилана формулы II; слой инжекции электронов из фторида лития; слой катода 5 из алюминия. Схема структуры структуры ОСИД -ITO/PEDOT:PSS (70 нм)/ДПАС (60 HM)/LiF (0.8 нм)/Аl (60 нм). В скобках указана приблизительная толщина полученных слоев. Яркость полученного ОСИД составила 1000 кд/м при рабочем напряжении 14 В, цветовые координаты (CIE) (0,249; 0,375) близки к значениям для белого света. На фигуре 2 представлен спектр электролюминесценции полученного ОСИД.
Таким образом, из представленных примеров видно, что ОСИД на основе дендронизованных полиарилсиланов демонстрируют высокие рабочие характеристики и диапазон излучения от 400 до 700 нм, что позволяет использовать их в качестве источников света. Этим подтверждается достижение нового технического результата по сравнению с известным техническим решением, а также расширение ассортимента ОСИД.