ИК-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКАЯ ЯЧЕЙКА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЛЕТУЧИХ ВЕЩЕСТВ В ПАРОВОЙ ФАЗЕ

Полезная модель относится к области аналитической химии, в частности к анализу материалов с помощью оптических средств, может быть использована для идентификации и количественного определения летучих веществ в паровой фазе методом инфракрасной спектрометрии (ИК-спектрометрии) и может быть использована в химической, микробиологической, пищевой промышленности.
Заявленное техническое решение относится к области аналитической химии, в частности к анализу материалов с помощью оптических средств, т.е. с использованием инфракрасных, видимых или ультрафиолетовых лучей, представляет собой измерительную ячейку для парофазного анализа жидкостей интегрируемую в серийно выпускаемые ИК-спектрометры.
Определение качественных и количественных характеристик материалов ИК-спектрометрическим методом основано на избирательном поглощении инфракрасной энергии. Для регистрации спектра поглощенного ИК-излучения служат ИК-спектрометры. В настоящее время наиболее распространены ИК-спектрометры с Фурье преобразованием. Основными компонентами этих спектрометров являются источник ИК-излучения, интерферометр и детектор. ИК-излучение из источника попадает в интерферометр, где происходит модуляция излучения за счет интерференции на подвижном и неподвижном зеркалах. Модулированное ИК-излучение проходит через образец и регистрируется детектором. Полученная интерферограмма обрабатывается компьютером для получения традиционного спектра. Для расчета используется Фурье преобразование. ИК-Фурье-спектрометры - однолучевые приборы, поэтому для компенсации поглощения ИК-излучения атмосферными газами, компонентами спектрометра, кюветой и растворителями регистрируют фоновый спектр (спектр сравнения) без образца. Затем фоновый спектр вычитают из аналитического.
До недавнего времени анализ водно-органических смесей методом ИК-спектроскопии был ограничен возможностями «соляной» оптики ИК-спектрометров. Известен ИК-спектрометрический способ, при котором определение содержания растворенных веществ проводят при удалении растворителя. Для этого аликвоту раствора упаривают до образования сухого остатка. Остаток переносят в агатовую ступку, где проводят его измельчение. Затем исследуемый порошок перемешивают с навеской бромида калия и тщательно измельчают в ступке. Полученную смесь помещают в пресс-форму и проводят прессование [Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия: Пер. с англ. -М.: Мир, 1982, - с. 93-94]. В результате получаются прозрачные или полупрозрачные таблетки, пригодные для ИК-спектрометрического анализа. Основное преимущество метода - отсутствие мешающих полос поглощения ИК-излучения растворителем. Для успешного приготовления таблеток с бромидом калия необходимо длительное (тщательное) измельчение смеси остатка после испарения растворителя и порошка бромида калия. Также необходимо прессование с равномерно увеличивающейся нагрузкой, желательно с вакуумированием. Вследствие этого приготовление таблеток занимает значительное количество времени и требует использования дополнительного оборудования: лабораторного гидравлического пресса, вибромельницы и вакуумного насоса. Соответственно недостатком этого метода является значительные трудозатраты и стоимость выполнения анализа.
Известный [Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия: Пер. с англ. -М.: Мир, 1982, - с. 154-155] ранее метод анализ легколетучих органических жидкостей в смесях с водой методом многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) на германиевом кристалле не получил распространения, т.к. для середины 60-х годов ХХ века этот метод был редким и затратным. Современные методы ИК-спектроскопии, в сочетании с водостойкими спектральными материалами, позволяют разрабатывать эффективные методики анализа таких «неудобных» объектов. Экспрессным и селективным методом определения легколетучих органических жидкостей в смесях с водой с концентрациями более 1 г/л оказалась (ИК-спектроскопия в сочетании с регистрацией ИК-спектра методом нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) на кристалле ZnSe [Нехорошев С.В. Экспертное исследование метилового спирта и его водных растворов / С.В. Нехорошев, А.В. Нехорошева, М.Н. Ремизова, Х.Б. Тагизаде // Судебная экспертиза. 2011. № 2 (26). С. 47-53]. В то же время, из-за мощных межмолекулярных взаимодействий в водных растворах метилового и других спиртов, положение некоторых полос поглощения в ИК-спектрах может существенно зависеть от их концентрации, что негативно сказывается на погрешность измерения аналитического сигнала [Rai V.K. Spectroscopic studies of some aliphatic alcohols / V.K. Rai, S.B. Rai, I.D. Singh, Siyaram // Indian J. Phys. B. 2004. Т. 78; № 1. P. 81-86]. Кроме этого, имеются недостатки и у самого кристаллического ZnSe, с которым при регистрации ИК-спектров приходится контактировать анализируемым растворам. Этот оптический материал повреждается растворами кислот с рН меньше 5 и растворами щелочей с рН более 9, а также обладает недостаточной твердостью. Однако в 2014 году на отечественном рынке аналитического оборудования появились приставки НПВО с алмазами, выращенными и обработанными в России. При допустимых оптических свойствах алмаз лишен многих недостатков кристаллического ZnSe, т.е. обладает высокой твердостью, термической и химической стойкостью. Сегодня приставки НПВО с алмазом чаще всего применяются для регистрации ИК-спектров твердых эластичных и хрупких проб, т.к. алмаз устойчив к механическим повреждениям и позволяет минимизировать трудоемкую пробоподготовку [Ежевская Т. Российские алмазы в ИК-Фурье-спектрометрии / Т. Ежевская, А. Бубликов, Ю. Пальянов, А. Хохряков // Аналитика. 2015. № 2 (21). С. 118-123].
Аналогом предлагаемого технического решения является ИК-спектрометрическая ячейка [WO 2007060398 A1]. Устройство включает в себя впускной кран, присоединенный к газовой линии, через которую подается инертный газ, который через впускной кран поступает в цилиндрическую емкость, характеризуемую определенным оптическим путем и изготовленную из материала, стойкого к действию анализируемого раствора боковым частям емкости герметично приклеены два окна из материала, прозрачного в ИК-области. Емкость снабжена нагревательным элементом для испарения анализируемой пробы и термодатчиком, позволяющим контролировать температуру среды внутри емкости. Кроме того, ИК-спектрометрическая ячейка снабжена капиллярным устройством для ввода анализируемой пробы.
Недостатком устройства является то, что это устройство предназначено и сокращает время анализа для регистрации спектров в потоке, а не в ограниченном объеме; в этом устройстве проба должна обладать способностью достаточно полно испаряться, иначе неиспарившиеся остатки будут накапливаться в месте ввода пробы (в инжекторе) и преграждать путь новым порциям пробы; в этом устройстве отсутствует система вентиляции (очистки) оптической ячейки от паров предыдущей пробы, в приведенном случае остатки пробы должны конденсироваться и стекать обратно в поток жидкости; это устройство настраивается только на определенный объем пробы за счет диаметра и наполнения входного отверстия.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению (прототипом) является устройство «ИК-спектрометрическая ячейка для определения легколетучих органических жидкостей в смесях с водой», патент РФ на полезную модель № 160148 RU. Было установлено, что для оперативного аналитического контроля определения легколетучих органических жидкостей в водных растворах методом ИК-Фурье-спектроскопии наиболее эффективным из известных способов регистрации спектров является применение приставки НПВО с алмазным кристаллом, оборудованным крышкой для предотвращения испарения компонентов пробы и термоэлементом для поддержания стабильной температуры. Для уменьшения влияния межмолекулярных взаимодействий на спектральные характеристики водных растворов легколетучих органических жидкостей рекомендуется регистрировать ИК-спектры при повышенных температурах (50-60 °С). Наиболее существенными недостатками этого решения является высокая стоимость алмазного оптического элемента, а также влияние на форму и положение аналитической полосы поглощения легколетучих органических жидкостей в смесях с водой мощных межмолекулярных взаимодействий, неизбежно присутствующих в таких жидкостях, как водные растворы.
-1
Задачей, на решение которой направлено заявляемое техническое решение, является создание ИК-спектрометрической ячейки для качественного и количественного анализа, которое бы обеспечивало устранение влияния межмолекулярных взаимодействий в жидких пробах, создавало возможность анализировать в паровой фазе жидкие пробы и анализировать газовые пробы, позволяло сократить стоимость и время анализа легколетучих веществ в водно-органических смесях и расширило круг анализируемых объектов. Приставка предназначена для работы в составе серийно выпускаемых ИК-Фурье-спектрометров и позволяет регистрировать ИК-спектр паров жидкой пробы в диапазоне волновых чисел 4000-650 см.
На фиг. 1 представлена схема расположения основных деталей предлагаемой ИК-спектрометрической ячейки для определения летучих веществ в паровой фазе, вид сбоку.
Данная приставка представляет собой обогреваемую газовую кювету (горизонтально располагаемая цилиндрическая трубка для прокачки газообразных проб либо проб жидких веществ в паровой фазе), торцы которой закрыты окнами 4 и 5 из оптического материала, прозрачного в диапазоне регистрации спектра. К кювете подведены трубки 12 и 13, оснащенные пневматическими клапанами для изоляции ее внутреннего объема на время регистрации спектра. На верхней боковой стенке приставки выполнено сквозное отверстие, в котором закреплен инжектор проб 8, позволяющий при помощи хроматографического микрошприца 10 вводить во внутренний объем кюветы 3 жидкую пробу для ее испарения и анализа, либо газообразную пробу для анализа.
3
Корпус кюветы выполнен из прочного коррозионностойкого термостойкого материала и имеет цилиндрическую форму. Длина корпуса кюветы не превышает 180 мм, ее внутренний диаметр – не более 20 мм. Длина оптического пути (длина внутреннего пространства кюветы, ограниченного внутренней поверхностью торцевых окон 4 и 5) составляет 150 мм. Внутренний объем кюветы – постоянный и составляет не более 50000 ± 2500 мм. Диапазон рабочих температур кюветы – от комнатной (около 20°С) до 220°С.
Инжектор 8 оснащен силиконовой термостойкой мембраной 9 и обеспечивает ввод жидкой или газовой пробы при помощи микрошприца 10. Внутренний диаметр канала ввода пробы в инжекторе 8 должен составлять 1,5 мм. В качестве микрошприца используются стандартные хроматографические микрошприцы емкостью 1, 10 и 50 мкл.
Трубки 12 и 13 имеют внутренний диаметр не более 1 мм и оснащены пневматическими клапанами 1 и 2 для герметичной изоляции внутреннего объема кюветы.
На внешней поверхности кюветы (за исключением торцевых окон 4 и 5) размещаются электрические нагревательные элементы 6, датчик температуры (на схеме не указан) и кожух термоизоляции 11, которые совместно с автоматическим регулятором температуры 7 позволяют нагревать корпус кюветы от комнатной (около 20°С) до 220°С и в течение продолжительного времени (до 8 часов) поддерживать заданную температуру в указанном диапазоне с точностью до ± 3°С.
Для подготовки приставки к работе ее размещают в кюветном отделении включенного ИК-спектрометра, после чего при помощи терморегулятора 7 устанавливают нужную температуру приставки и дожидаются ее нагрева до заданной температуры. Приставка готова к работе.
Для повышения эффективности работы приставки принципиальная схема устройства, представленная на фиг. 1, имеет следующие конструктивные особенности:
1) материал корпуса приставки 3 выполнен из нержавеющей стали, как из более коррозионностойкого и термостойкого металла, по сравнению с алюминием и его сплавами;
2) направление газовых потоков в корпусе 3 приставки выполнено не «От окна к окну», а по схеме «От инжектора к окнам», для чего инжектор 8 соединен трубкой 12 с пневматическим клапаном 2, а входящие в кювету две металлические трубки 13 соединены с пневматическим клапаном 1. Эти изменения позволяют в 2 раза сократить время очистки внутреннего пространства приставки от предыдущей пробы, а также избежать концентрирования загрязнений в инжекторе 8;
3) в схеме обогрева корпуса приставки применены кольцевые нагревательные элементы 6, обеспечивающие более равномерное распределение тепла по сравнению с точечными нагревательными элементами;
4) пневматические клапаны 1 и 2 для очистки внутреннего пространства приставки от предыдущей пробы вынесены за пределы кожуха термоизоляции 11 для исключения их перегрева от обогреваемого корпуса приставки 3 и предохранения клапанов 1 и 2 от выхода из строя;
3
3
3
5) трубки 12 и 13, соединяющие приставку и пневматические клапаны, выполнены из металла внутренним диаметром не более 1 мм и общей длиной не более 300 мм, внутренний объем которых не превысит 0,025 см, что составляет менее 0,05 % от внутреннего объема корпуса приставки (около 50 см) с внутренним диаметром 20 мм, либо менее 0,2 % от внутреннего объема корпуса приставки (около 12 см) с внутренним диаметром 10 мм. Это позволяет снизить погрешность измерения за счет снижения вклада труднодоступных мест во внутреннем объеме приставки;
6) с торцов устройства герметично зафиксированы кольцами с резьбой два окна 5 и 6 из материала, прозрачного в ИК-области, что позволяет производить их замену при повреждении, помутнении;
7) хроматографический микрошприц 10 предназначен для ввода жидкой или газообразной пробы во внутренний объем кюветы.
В процессе работы приставка может находиться в 2-х чередующихся режимах, представленных на фиг. 2, которые запускаются оператором путем переключения тумблеров управления пневматическими клапанами:
1) пневматические клапаны 1 и 2 открыты и происходит продувка (очистка) сжатым газом внутреннего объема приставки от паров предыдущей пробы;
2) пневматические клапаны 1 и 2 закрыты, после чего в инжектор 8 приставки микрошприцом 10 вводится проба, которая испаряется во внутреннем пространстве приставки и после этого регистрируется спектр паров пробы.
Применение устройства позволяет перевести анализируемое вещество в паровую фазу в, собственно, самом объеме емкости, ограниченном окнами, в это время снимается ИК-спектр данной паровой фазы, что позволяет сократить время анализа. Проба в паровой фазе не требует нагрева и последующего испарения, и, поэтому возможно непосредственное снятие ИК-спектра исследуемой паровой фазы. Получение соответствующего спектра паровой фазы, испарившейся из ограниченного объема жидкости, позволит качественно и количественно охарактеризовать состав испаряемой жидкости. Ячейка помещается в стандартный держатель кювет ИК-Фурье-спектрометров, серийно выпускаемых промышленностью.
Техническим результатом, обеспечиваемым приведенной совокупностью признаков, является улучшенное качество анализа материалов с помощью оптических средств, что может быть использовано для идентификации и количественного определения легколетучих органических жидкостей в смесях с водой методом инфракрасной спектрометрии, позволит выполнять анализ быстро и экономично, с сохранением высокой надежности идентификации и точности определения. По сравнению с существующими методами заявляемый способ имеет следующие преимущества.
1. Сокращает время анализа проб из ограниченного объема, так как отсутствует необходимость пробоподготовки.
2. Конструктивные особенности устройства позволяют жидкой пробе испаряться как полностью, так и частично.
3. Конструктивные особенности устройства позволяют устройству работать в 2-х чередующихся режимах, которые запускаются оператором путем переключения тумблеров управления пневматическими клапанами.
4. Устройство имеет систему вентиляции (очистки) от паров предыдущей пробы и позволяет избегать загрязнения инжектора 8. Время очистки внутреннего пространства приставки от предыдущей пробы сокращено в 2 раза.
5. Конструктивные особенности устройства позволяют регулировать объем пробы положением поршня микрошприца при вводе пробы.
6. Не содержит деталей растворимых или реагирующих с анализируемым раствором и поглощающих ИК-излучение, что позволяет проводить анализ практически всех легколетучих органических веществ в смесях с водой.
7. Материал корпуса устройства выполнен из нержавеющей стали для обеспечения коррозионной устойчивости внутреннего объема ячейки и способности удерживать температуру.
8. Конструктивные особенности устройства позволяют равномерно нагревать пробу.
9. Конструктивные особенности устройства обеспечивают снижение погрешности измерения за счет снижения вклада труднодоступных мест во внутреннем объеме приставки.