Исследование магнитных свойств ферромагнитных наноструктур заданной топологии на основе квазиодномерных металлоорганических структур, закрепленных на неорганической матрице

УДК 541.183+621.37

Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2005, вып. 4

И. Л. Желваков, П. Е. Морозов, В. М. Смирнов, И. В. Мурин

ИССЛЕДОВАНИЕ МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ ФЕРРОМАГНИТНЫХ НАНОСТРУКТУР ЗАДАННОЙ ТОПОЛОГИИ НА ОСНОВЕ КВАЗИОДНОМЕРНЫХ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СТРУКТУР, ЗАКРЕПЛЕННЫХ НА НЕОРГАНИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕ

В последнее десятилетие активно проводятся исследования в области спинтроники. Ее объектами являются магнитные наноструктуры, причем в качестве инструмента регулирования свойств вещества используется направление спинов, что приводит к дополнительным возможностям, с точки зрения регулирования физических свойств [1, 2].

Традиционные объекты исследования спинтроники - молекулярные ферромагнетики - органические парамагнитные молекулы или парамагнитные комплексы, в которых ионы металлов, носители магнетизма, заключены в лигандную оболочку из органических молекул [3, 4].

Следует отметить, что у молекулярных ферромагнетиков разнообразной структуры и спиновой плотности есть крупный недостаток (заложенный в строении органических молекул) -низкая плотность спинов и большое количество химического «балласта». В связи с этим актуальной становится проблема получения объектов спинтроники со значительной плотностью спинов за счет направленного химического конструирования металлорганических структур с высоким спином на неорганических матрицах.

В настоящей работе исследованы процессы сверхупорядочения в твердом теле, т. е. образования (синтеза) упорядоченных распределений вещества конкретного (нанометрового) размера и имеющие различное пространственное распределение атомов синтезируемого вещества (железоорганических групп) - изучена последовательность поверхностных химических реакций на кремнеземе. Исследование условий получения структурных неоднородностей определенной протяженности на поверхности кремнезема и анализ их магнитных свойств проводили на примере создания на поверхности кремнезема цепочек (ворса) из органических групп, включающих -Fe-O-группы по схеме (Si-(R-Fe-R))n, где R - пропаргиловая группа [-С=С-СН2-О-], an- число присоединенных групп (R-Fe-R).

Синтез железоорганических групп на поверхности подложки осуществляли методом молекулярного наслаивания (ML-ALD) [5, б]. Подложкой служил дисперсный кремнезем (си-лохром, марки СХ-120 с удельной поверхностью 5 = 120 м2/г, диаметром пор dnop— 35 нм), который отмывали от ионов железа 2 н. раствором HCl, затем дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид ионы. Si02 диамагнитен; его удельная магнитная восприимчивость составляет —0,348 см3/г. Газофазный синтез осуществляли при 200 °С в токе аргона, очищенного от остатков Ог на Ni-Cr-катализаторе и от НгО на сорбенте РгОб/БЮг так, что точка росы составляла -80 °С. Были синтезированы образцы с различной длиной цепочек из органических групп. Длина последних регулировалась количеством циклов поверхностных реакций:

= Si-OCH2-C = C-FeCb + 2НОСН2-С = СН ->=Si-OCH2-C = C-Fe

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 05-03-33232) и программы «Ведущие научные школы России» (грант № НШ-2236.2003.3). © И. Л. Желдаков, П. Е. Морозов, В. М. Смирнов, И. В. Мурин, 2005

= SiOH + ССЦ —>=SiCl + HCl + СО2, = SiCl + HOCH2-C = CH -*=Si-OCH2-C = CH + [HCl, = Si-OCH2-C = CH + FeCl3 ->= Si-OCH2-C = C-FeCb + HCl,

Продуктом одного цикла реакций является кремнезем с одним монослоем железооргани-ческих групп:

И м V и 1 еа и и и ВЗ И о и ее м

и II и 1 и о

£ 1 <5 1 и 1

к и о м и о И и о м о о

г_I I_I

- в!- О- 81- О- 81- О- в!- О-Химический анализ на ионы железа проводили фото колориметрически по методике, описанной в [7].

Магнитная восприимчивость синтезированных образцов была измерена по методу Фарадея на установке, имеющейся в лаборатории магнетохимии химического факультета СПбГУ в

Значение Хул и данные химического анализа для железосодержащих групп

Образец АС , ммоль/г 1 с , ммоль/г П т, к у 1П« ЛУД " 1 / *

Н1 Н2 НЗ Н4

X 1 - монослой органических (Л) групп 90 0,345 0,458 0,110 0,143

140 -0,186 -0, 223 -0, 220 -0,179

200 -0,212 -0,200 -0,236 -0, 215

240 -0, 266 -0, 235 -0,259 -0, 233

273 -0,212 -0, 223 -0, 267 -0, 239

293 -0,425 -0,282 -0, 299 -0, 263

X« 2 - 1 монослой (Ре-И) групп с концевыми ОСНз-группами 0,30 0 90 5,77 4,37 4,04 3,85

140 4,99 3,71 3,35 3,19

200 4,40 3,25 2,97 2,82

240 3,98 2,95 2,76 2,65

273 3,81 2,84 2,65 2,54

293 3,63 2,74 2,56 2,38

№ 3 - 1 монослой (Ге-И) групп с концевыми о-сн2-с=сн- группами 0,28 0 90 9,09 6,75 6,20 5,83

140 "8,70 6,45 5,90 5,57

200 8,27 6,13 5,63 5,28

240 8,08 5,97 5,49 5,17

273 7,88 5,85 5,36 5,06

293 7,85 5,80 5,32 5,00

№ 4 - 2 монослоя железооргани-ческих групп с концевыми 0-СН2-С=СН-группами 0,89 0 90 34,9 30,1 30,0 30,3

140 21,8 18,9 19,0 19,2

200 16,0 13,8 13,8 13,7

240 14,4 12,2 12,0 11,9

273 12,6 10,7 10,7 10,6

293 12,0 10,1 10,0 9,9

№ 5 - 4 монослоя железооргани-ческих групп с концевыми о-сн2-с=сн- группами 1,33 0,10 90 138,3 85,9 79,6 71,6

140 133,6 90,1 76,8 68,6

200 127,4 85,2 72,7 65,3

240 124,3 82,8 70,9 63,2

273 119,6 80,4 69,0 61,5

293 120,4 79,7 67,9 60,8

Пропускание

1,01

1,00

Q

0,99

-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14

Скорость, мм • с"

Мессбауэровский спектр образца с одним монослоем железоорганическях групп (параметры спектра: 6 = 0,368±0,01, Е - 0,731±0,017).

интервале температур 90-293 К при четырех значениях напряженности магнитного поля (в Э): Н1 - 4100, Н2 - 5820, НЗ - 7120, Н4 - 8280.

Для описания полученных наноструктур применялась мессбауэровская спектроскопия (ЯГРС). Измерения ЯГРС проводилось при 293 и 90 К в режиме поглощения с использованием в качестве источника 7-квантов изотопа 57Со (Rh). Величины химического сдвига (ó) определялись относительно <5 для a-Fe.

Данные по содержанию железа и магнитным свойствам (худ) приведены в таблице. Измерения магнитной восприимчивости исходного пропаргилового спирта и образца, пропитанного тем же спиртом, показали, что они диамагнитны. Их магнитная восприимчивость равна —0,4 • 10~6 и —0,1  10~6 см3/г соответственно. Образец J4 1, содержащий 1 монослой органических групп, уже менее диамагнитен, а при понижении температуры до 90 К он становится парамагнитным, при этом появляется зависимость магнитной восприимчивости от напряженности поля. Поскольку исходные вещества не содержали ферромагнитные примеси, это явление может быть связано с перераспределением электронной плотности поверхностных органических групп вследствие наличия в них тройной связи. Таким образом, образование по реакции (2) прочной ковалентной связи между кремнеземом и органической группой создает новое химическое соединение, которое обладает другими магнитными свойствами.

Сопоставление свойств образцов № 2-5 показывает, что существует сильная зависимость магнитной восприимчивости от числа нанесенных монослоев и химической природы концевых органических групп. Увеличение числа нанесенных монослоев приводит к росту восприимчивости и появлению ее зависимости от напряженности магнитного поля. Проведенный на основании данных химического анализа предварительный расчет эффективного магнитного момента указывает, что он возрастает по мере повышения температуры, т. е. характер взаимодействий антиферромагнитен в пределах слоя и между слоями. Учитывая данные ЯГРС, можно предположить, что такие явления обусловлены особенностями распределения спиновой плотности органических групп, входящих в нанесенные наноструктуры. При этом очевидно различие в магнитном поведении двух и четырех нанесенных монослоев. В первом случае

взаимодействие антиферромагнитны. Во втором прослеживается нескомпенсированный антиферромагнетизм, проявляющийся в значительной зависимости Худ от направления магнитного поля, что может быть связано с различной величиной параметра обменных взаимодействий в пределах слоя и между слоями.

Мессбауэровский спектр образца с одним монослоем железоорганических групп характеризуется наличием только дублета (рисунок), что позволяет говорить о присутствии на поверхности кремнезема только отдельных железоорганических групп, содержащих железо в виде Fe+3 и отсутствии железосодержащей фазы, например, в виде оксида железа.

Таким образом, впервые выявлено наличие нескомпенсированного антиферромагнетизма при нанесении железоорганических групп на поверхность кремнезема, причем полученные данные свидетельствуют о перспективности изучения наноструктур для спиновой электрони-

Summary

Zheldakov I. L., Smirnov V. M., Morozov P. E., Murin I. V. Investigations of magnetic properties of ferromagnetic nanostructures of preassigned topology on basis of quasi-one-dimensional metalorganic structures fixed onto inorganic substrate.

For the first time in present work magnetic properties of the ferromagnetic nanostructures of preassigned topology on basis of quasi-one-dimensional metalorganic structures fixed onto inorganic substrate are investigated.

Литература

1. Buchachenko A. L. // Mol. Cryst. Liquid Cryst. 1989. Vol. 129. P. 314-317. 2. Вуча-ченко A. JI. И Успехи химии. 1990. Т. 59. С. 529-534. 3. Оечаренко В. И., Сагдеев Р. 3. // Успехи химии. 1999. Т. 63. С. 381-387. 4. Оечаренко В. И., Фокин С. В., Романенко Г. В. и др. // Журн. структ. химии. 2002. Т. 43. С. 163-170. 5. Смирнов В. М., Воронков Г. П., Поваров В. Г. и др. // Докл. РАН. 2000. Т. 371, № 2. С. 196-199. 6. Алехин А. П. Физико-химические основы субмикронной технологии. М., 1996. 7. Поваров В. Г., Иванов А. Г., Смирнов В. М. // Неорг. материалы. 1998. Т. 34, № 8. С. 958-961.

Статья поступила в редакцию 6 мая 2005 г.