ГАЗОВЫЙ ХРОМАТОГРАФ С ФОТОИОНИЗАЦИОННЫМ ДЕТЕКТОРОМ С БЕЗЭЛЕКТРОДНОЙ ЛАМПОЙ С ТЕКУЩЕЙ КОРРЕКТИРОВКОЙ КАЛИБРОВКИ

Полезная модель относится к области газового анализа, а именно к внелабораторному газохроматографическому анализу органических веществ с использованием фотоионизационного детектора (далее ФИД) [1, 2].
В настоящее время известно устройство [3] (пат. США 4413185), содержащее газовый хроматограф (далее ГХ) с газом-носителем чистый воздух, с фотоионизационным детектором с безэлектродной лампой вакуумного ультрафиолета (далее ВУФ-лампой), возбуждаемой внешним переменным током высокой частоты от генератора [4].
-10
3
В силу несовершенства технологии изготовления безэлектродных ВУФ-ламп они не стабильны [5], интенсивность светового потока лампы уменьшается в зависимости от времени работы. На фиг.1 представлено изменение высоты пика (в величине тока детектора ГХ в пА) толуола от времени работы лампы при неизменных условиях ввода в газовый хроматограф пробы воздуха с постоянной концентрацией толуола 10 г/см для двух дней работы прибора: один день - 7,5 ч непрерывной работы лампы, второй день - 10 ч. Газовый хроматограф с ФИД и безэлектродной ВУФ-лампой, возбуждаемой переменным током высокой частоты. Высота пика в соответствии с [6, 7] пропорциональна интенсивности излучения лампы.
Из фиг. 1 видно, что изменение интенсивности лампы после 7-10 ч непрерывной работы превышает 30%. Хроматография - это относительный метод измерения. Полученные результаты анализа сравниваются с проведенной калибровкой (откликом на известную концентрацию вещества). Как правило, калибровку хроматографа (получение отклика на известную концентрацию вещества) проводят один раз после включения прибора и выхода его на рабочий режим. При одноразовой калибровке в начале работы и использовании полученной калибровки ошибка измерений может превысить 30%. Для того чтобы проводить измерения с детектором, у которого изменяются показания в зависимости от времени работы, необходимо проводить калибровку перед каждым анализом. Это возможно, если калибровка и измерения выполняются при одной конфигурации прибора и не требуется изменять условия работы прибора, например, заменить устройство ввода. Такая манипуляция необходима, например, если проводятся измерения с применением концентраторов в полевых условиях [1], а калибровка выполняется газовой смесью с помощью шприцевого или петлевого устройства ввода. При этом для проведения калибровки необходимо заменить устройство ввода.
Экспериментально показано, что для ФИД, установленного в термостат ГХ с заданной температурой, с безэлектродной ВУФ-лампой, возбуждаемой генератором, проведение калибровочной процедуры через 1 ч после включения достаточно для получения точности измерения ±5% в течение всего рабочего дня.
Падение калибровочного пика толуола, относительного к калибровочной амплитуде пика толуола (при t=0), описывается уравнением вида y=-А×ln(t)+В, где t - время от включения прибора (ВУФ-лампы). Коэффициенты А и В находятся экспериментально для конкретной конфигурации ФИД - лампа - генератор - термостат ФИД в ГХ. Снимаются зависимости относительной (по отношению к калибровочной высоте) высоты пика толуола (относительной по отношению к калибровочной интенсивности лампы) от времени после включения прибора (лампы) в течение 5 дней. По методу наименьших квадратов вычисляются коэффициенты уравнения А и В (эта процедура стандартная для программы Excel). При проведении измерений в последующие дни проводится корректировка калибровки по полученному уравнению.
-10
3
На фиг. 2 представлены зависимости относительных (по отношению к калибровочному значению Ак при t=1) высот пика толуола от времени работы прибора от момента включения за 8 дней работы газового хроматографа с ФИД и безэлектродной лампой. Использована постоянная концентрация толуола в воздухе 10 г/см. Сплошная линия на фиг. 2 - зависимость корректировки текущей калибровки, полученная экспериментально для конкретного детектора ФИД с безэлектродной лампой. Пунктирные линии - границы больше и меньше на 5% значений от скорректированной калибровки.
Из фиг. 2 видно, что полученные значения высоты пика толуола отличаются от скорректированных менее чем на ± 5%.
Увеличение точности анализа в течение всего рабочего дня достигается тем, что в известном устройстве газовом хроматографе, состоящем из устройства ввода, газохроматографической колонки, фотоионизационного детектора с безэлектродной лампой с возможностью регистрировать образованные ионы с системой обработки полученного сигнала добавляется устройство корректировки калибровки в зависимости от времени работы ГХ от момента включения. Устройство корректировки калибровки определяет и хранит текущую информацию об особенности работы безэлектродной лампы в существующей конструкции в зависимости от времени работы ГХ в виде уравнения y=-А×ln(t)+В (коэффициенты А и В определены при настройке ГХ); фиксирует время проведения анализа от момента включения ГХ, и в соответствии с ним определяет поправочный коэффициент корректировки калибровки, с помощью которого в системе обработки сигнала вносится поправка в сигнал детектора для отражения результатов анализа. Если нет возможности внести поправку в сигнал детектора в системе обработки, то полученный поправочный коэффициент отражается на цифровом индикаторе, добавленном к блоку корректировки калибровки, для учета изменений в полученной на компьютере хроматограмме.
Устройство корректировки калибровки содержит логические элементы (программируемый процессор), обеспечивающие автоматизацию корректировки текущей калибровки и результатов анализа веществ газовым хроматографом.
Устройство корректировки калибровки работает следующим образом: хранит информацию об особенности работы безэлектродной лампы в существующей конструкции, в зависимости от времени работы ГХ t, в виде уравнения вида у=-А×ln(t)+В (у - отношение текущего значения пика к значению калибровочного пика, полученному через 1 час после включения ГХ; коэффициенты А и В найдены при настройке ГХ); фиксирует время проведения анализа от момента включения, и в соответствии с ним определяет поправочный коэффициент корректировки калибровки, с помощью которого вносится поправка в сигнал детектора поступающим из системы обработки сигнала. При необходимости полученный коэффициент корректировки калибровки отображается на устройстве индикации, связанным с устройством корректировки калибровки.
Отметим, что интенсивность ВУФ-лампы не зависит от используемого газа-носителя.
Пример осуществления полезной модели
Газовый хроматограф с ФИД с безэлектродной ВУФ-лампой с текущей корректировкой калибровки реализован на базе газового хроматографа ЭХО-В-ФИД [2].
Увеличение точности анализа в течение рабочего дня при проведении разовой калибровки через 1 ч после включения ГХ достигается тем, что в известном ГХ ЭХО В-ФИД [2] (фиг. 3), состоящем из устройства ввода (поз.1), газохроматографической колонки (поз.2), фотоионизационного детектора (поз.3), с безэлектродной ВУФ-лампой (поз.4), возбуждаемой от генератора (поз. 5) посредством соленоида, с возможностью регистрировать образованные ионы, и с системой обработки полученного сигнала (поз.6) (усиление и оцифровка сигнала) добавлен блок (устройство) корректировки текущей калибровки (поз. 7) в зависимости от времени работы прибора (ВУФ-лампы) (поз.4) и устройство индикации (поз.8). Здесь и далее считаем, что при включении ГХ включается и ВУФ-лампа (поз.4).
Блок корректировки текущей калибровки (поз. 7) выполнен на базе микропроцессорной платформы Arduino Nano и связан с ГХ ЭХО В-ФИД и с системой обработки полученного сигнала, синхронизируется со временем работы ГХ. В этом блоке (поз.7) все времена проведения анализов отсчитываются от времени включения прибора, которое принимается за начало отсчета времени (t=0). При настройке ГХ, полученное уравнение зависимости относительных (по отношению к калибровочному значению Ак при t=1 час) высот пика толуола от времени работы ГХ и ВУФ-лампы (поз.4) t от момента включения ГХ А/Ак=-0,053×ln(t)+0.984 записано в память блока корректировки калибровки (поз. 7). От устройства ввода ГХ ЭХО В-ФИД поступает сигнал в блок корректировки текущей калибровки (поз. 7), о вводе пробы - о времени начала анализа. В блоке (поз. 7) по уравнению А/Ак=-0,053×ln(t)+0.984 вычисляется поправочный коэффициент изменения калибровочного пика и вносится поправка в сигнал детектора, поступающий из системы обработки сигнала (поз.6), таким образом, результаты анализа корректируются в соответствии с полученным значением поправочного коэффициента.
На введенном в состав ГХ устройстве индикации (поз.8) отображается поправочный коэффициент для текущей хроматограммы.
Данные измерений передаются в любой внешний компьютер (не входит в состав ГХ), с установленной стандартной программой обработки хроматограмм (например, «МультиХром») для обработки и записи хроматограммы.
1. Грузнов В.М., Балдин М.Н., Науменко И.И., Карташов Е.В., Прямов М.В., Белоносов А.Ю. Портативная газовая хроматография для экспрессной геохимической съемки: Тезисы докладов, Третий съезд аналитиков России М., 2017, С. 307-30.
2. А.О. Малышева, М.Н. Балдин, В.М. Грузнов, Л.В. Блинова. Внелабораторный экспрессный газохроматографический способ анализа выдыхаемого человеком воздуха с автоматизированной градуировкой. Аналитика и контроль. 2018. Т. 22. № 2
3. Патент США 4413185.
4. Патент США 4398152.
5. Фотоионизационное детектирование в газоаналитической технике. Сетевой ресурс https://chromdet.ru/ru/librarys/articles-online/fid.
6. В.Л. Будович, Е.Б. Полотнюк. Об относительной чувствительности фотоионизационного газоанализатора. Сетевой ресурс https://chromdet.ru/ru/librarys/articles-online/ob-otnositelnoj-chuvstvitelnosti-fotoionizatsionnogo-gazoanalizatora.
7. Будович В.Л., Будович Д.В., Полотнюк Е.Б. Новые лампы вакуумного ультрафиолета для газоаналитической техники. // ЖТФ, 2006, том 76, вып.4, с.с. 140-142.