СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ПАЛЛАДИЯ ИЗ СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ
METHOD OF EXTRACTING PALLADIUM FROM HYDROCHLORIC ACID SOLUTIONS

Изобретение относится к гидрометаллургии палладия и может быть использовано при выделении палладия из солянокислых растворов сложного состава при переработке медь и никельсодержащих концентратов, а также вторичного сырья, в частности, при переработке отработанных катализаторов автомобильной промышленности, содержащих палладий.
Известен метод выделения палладия из хлоридных медьсодержащих растворов, основанный на его извлечении экстрагентами оксимного типа в виде 20-40 об.% раствора в разбавителе при рН=0,2-2,5. Палладий практически количественно извлекается вместе с медью.
К недостаткам способа следует отнести высокую концентрацию используемых экстрагентов (20-40 об.%), невысокую селективность (вместе с палладием извлекается медь), а также деградацию оксимов в растворах по реакции кислотного гидролиза [RU 2654818, опубл. 08.08.2017].
7
9
Согласно другому способу палладий из раствора, содержащего, г/л: Pd ~ 1,5; Pt ~ 0,5; Fe ~ 5,1 и около 200 г/л хлоридов извлекают экстракцией солью четвертичных аммониевых оснований - 0,6 молярным раствором бензилдиметилоктадециламмоний хлоридом в спиртах фракции С-С. В этом случае достигается практически полное извлечение палладия и платины.
Недостатком способа является высокая концентрация применяемого экстрагента (0,6 моль/л), а также сильная зависимость извлечения палладия от кислотности, причем, с возрастанием содержания HCl извлечение палладия падает, в то время как примесей, особенно Fe(III), заметно возрастает [Шмидт B.C. Экстракция аминами. М. Атомиздат, 1970, с. 312].
Возможно извлечение палладия из солянокислых растворов 0,01 молярным раствором 1,2-бис(2-метоксиэтилтио)бензола в 1,2-дихлорбензоле. За две экстракционные ступени извлекается ≥98% Pd(II). Экстрагент показывает удовлетворительную селективность по отношению к Pt (IV) и Rh (III), а также цветным металлам, содержащимся в реальном растворе выщелачивания автомобильного катализатора.
Основные недостатки данного способа: использование хлорированного растворителя (о-дихлорбензола) в качестве разбавителя и неблагоприятная кинетика (24 часа на экстракцию, 3 часа на реэкстракцию тиомочевиной) [Traeger J,  Holdt H-J. Development of a solvent extraction system with 1, 2-bis (2-methoxyethylthio) benzene for the selective separation of palladium(II) from secondary raw materials. Hydrometallurgy, 2012, V. 127-128; p. 30-38].
Органические сульфиды позволяют эффективно экстрагировать палладий из растворов при концентрации соляной кислоты 2,0-4,0 моль/л. Раствор сульфидов нефти в триэтилбензоле с концентрацией 0,5 моль/л селективно извлекает палладий на 91-97% за одну ступень [Торгов В.Г., Татарчук В.В., Дружинина И.А. и др. Возможность глубокой очистки осколочного палладия от серебра экстракцией сульфидами нефти. Атомная энергия. 2000, Т. 88, Вып. 5, с. 358-362].
К недостаткам способа следует отнести высокую концентрацию используемого экстрагента (0,5 моль/л), а также медленную кинетику экстракции палладия (τ=60 минут).
-4
-3
-4
-4
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу является способ экстракции палладия растворами n-толил(тиаметил)каликс[4]арена в присутствии триоктил-аммоний хлорида (TOACl) в ароматическом растворителе (толуоле) из растворов соляной кислоты с концентрацией от 1,0 до 6,0 моль/л. Исходная концентрация палладия в водной фазе составила 36,2 мг/л (3,4⋅10 моль/л), концентрация n-толил(тиаметил)каликс[4]арена 3,⋅10 моль/л, концентрации триоктиламмоний хлорида (TOACl) - 1,4⋅10 и 6,8⋅10 моль/л. Отношение объемов органической и водной фаз (O:В) составило 1:1. В этих условиях извлечение палладия ≥95% за одну ступень достигалось за 45 и 15 минут контакта фаз, соответственно. Без триоктиламмоний хлорида (TOACl) это же извлечение достигается за 180 минут [В.Г. Торгов, Г.А. Костин, В.И. Машуков и др. Экстракция палладия (II) серосодержащими каликс[4,6]аренами из солянокислых сред. // Журнал неорганической химии. 2008, Т. 53, №11, с. 1932-1939].
Недостатками способа следует считать сложность и экономическую неэффективность способа. Так синтез исходного экстрагента -(n-толил(тиаметил)каликс[4]арена сложен, что значительно увеличивает стоимость самого экстрагента и, соответственно, повышает стоимость получаемого палладия, а также неблагоприятную кинетику экстракции (не менее 15 минут перемешивания фаз).
Задача изобретения - разработка простого и экономичного способа извлечения палладия из солянокислых растворов.
Технический результат изобретения - упрощение и повышение экономической эффективности способа за счет повышения степени извлечения палладия при меньшем времени контакта органической и водной фаз.
Технический результат изобретения достигается тем, что в способе извлечения палладия из солянокислых растворов, включающем экстракцию палладия нейтральным фосфорсерусодержащим экстрагентом в ароматическом растворителе в присутствии триоктиламмоний хлорида при соотношении объемов органической и водной фаз (O:В) равным 1:1, согласно изобретению, экстракцию палладия проводят дисульфидом бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты с концентрацией 0,025-0,1 моль/л в присутствии триоктиламмоний хлорида с концентрацией 0,0005-0,001 моль/л.
2
2
2

В предлагаемом изобретении в отличие от прототипа в качестве экстрагента используют дисульфид бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты (L), который имеет формулу [RP(S)-S-S-(S)PR]. Этот экстрагент может быть легко синтезирован из коммерчески доступного экстрагента Cyanex 301 - бис(2,4,4-триметил-пентил)дитиофосфиновой кислоты, производство которой налажено в промышленном масштабе [CYANEX Extractant, 2007, TechnicalBrochure, CYTECINDUSTRIESINC.], простым окислением йодом (J) в одну стадию [Grigorieva N.A., Fleitlikh I. Yu., Logutenko O.A. Silver Extraction from Hydrochloric Acid Solutions with the Disulfide of Bis(2,4,4-trimethylpentyl)Dithiophosphinic Acid// Solvent extraction and ion exchange. 2018. Vol. 36, №2. P. 162-174].
В предлагаемом изобретении концентрация дисульфида в органической фазе составляет от 0,025 до 0,1 моль/л. При меньшей концентрации экстрагента существенно возрастает время контакта фаз для достижения эффективной экстракции палладия (≥95% за одну ступень экстракции), при большей - неоправданно возрастает расход экстрагента без сокращения времени перемешивания фаз и увеличения степени извлечения палладия.
Концентрацию триоктиламмоний хлорида (TOACl) в смеси с дисульфидом (L) рекомендуется поддерживать в интервале 0,0005-0,001 моль/л.
Реэкстракцию металлов проводят растворами тиомочевины в соляной кислоте.
В качестве растворителей используют толуол или обычные растворители из ряда ароматических углеводородов.
Способ осуществляют следующим образом.
К исходному водному раствору, содержащему 101,4 мг/л палладия и 1,0 моль/л HCl, приливают органическую фазу, представляющую собой смесь экстрагента - дисульфида бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты различной концентрации и добавки триоктиламмоний хлорида (TOAHCl) в толуоле. Экстракцию проводят при равных соотношениях объемов фаз (O:В=1:1) при температуре 22°С. Время контакта фаз переменно. После разделения фаз содержание палладия определяют атомно-абсорбционной спектрофотометрией.
Способ подтверждается конкретными примерами.
В примере 1 приведены данные степени извлечения палладия (ε; %) из солянокислых растворов дисульфидом бис(2,4,4-триметилпентил)-дитиофосфиновой кислоты (L) различной концентрации в присутствии триоктиламмоний хлорида (TOAHCl) в толуоле в зависимости от времени контакта водной и органической фаз. Состав экстрагента, исходного водного раствора, а также условия эксперимента приведены в таблице 1.
Из таблицы видно, что дисульфид в присутствии TOAHCl очень эффективно извлекает палладий, практически полное извлечение палладия достигается уже за 3-5 минут перемешивания фаз (в отсутствии TOAHCl извлечение за 60 минут составило всего 33,1%) (составы органических фаз II и III).
По способу - прототипу для достижения 95% извлечения Pd необходимо не менее 15 минут перемешивания фаз.
Видно также, что при меньшей концентрации дисульфида (0,005 М, состав органической фазы I) для достижения ≥95% извлечения Pd необходимо не менее 60 минут перемешивания фаз.
Пример 2. Показано влияние концентрации дисульфида на извлечение палладия при постоянной концентрации TOAHCl (0,0005 М) и фиксированном времени контакта фаз.
Из полученных данных следует, что практически полное извлечение палладия достигается за 5 минут перемешивания для органических фаз состава III и IV, и 10 минут для состава II. По способу - прототипу для достижения 95% извлечения Pd необходимо не менее 15 минут перемешивания фаз.
При меньших концентрациях дисульфида -0,005 М L (состав органической фазы I) степень извлечения палладия за 5 минут составила всего 42,95%.
Пример 3. Показано влияние времени перемешивания и концентрации триоктиламмоний хлорида на экстракцию палладия дисульфидом в ортоксилоле.
Pd
Из таблицы видно, что в присутствии 0,0005-0,001 моль/л TOAHCl эффективная экстракция палладия (ε≥95%) достигается за 3-5 минут перемешивания фаз (в отсутствии TOAHCl извлечение, равное 95%, достигается только за 480 минут перемешивания). По способу - прототипу для достижения 95%) извлечения Pd необходимо не менее 15 минут перемешивания фаз.
Таким образом, показано, что в отличие от известного способа (прототипа), где извлечение палладия из солянокислых растворов осуществляют с использованием в качестве экстрагента n-толил(тиаметил)каликс[4]арена в присутствии триоктиламмоний хлорида (TOACl) в растворителе, в предлагаемом способе экстракцию ведут дисульфидом бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты в смеси с триоктиламмоний хлоридом.
Полученные данные, в частности, более высокое извлечение палладия за существенно меньшее время контакта органической и водных фаз, позволяет существенно уменьшить время экстракционного процесса, объем аппаратуры, что делает предлагаемый процесс проще и дешевле известного (прототипа). Получение дисульфида (синтез экстрагента) намного проще, чем экстрагента по известному способу (прототипу) и совершается из коммерчески доступного сырья - Cyanex 301 - бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты, производство которой налажено в промышленном масштабе.