ТЕПЛОИЗОЛИРУЮЩАЯ ШЛАКООБРАЗУЮЩАЯ И ЗАЩИТНАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ЧУГУНОВОЗНЫХ КОВШЕЙ
HEAT-INSULATING SLAG-FORMING AND PROTECTIVE MIX FOR LADLE CAR

Изобретение относится к черной металлургии, литейной промышленности и машиностроению, а именно к материалам и смесям, применяемым для теплоизоляции поверхности железоуглеродистых расплавов и шлакообразования в футерованных металлургических емкостях, предназначенных для их приема, транспортировки и обработки.
Известно большое количество эффективных материалов и смесей, содержащих минеральные ингредиенты, например обожженную известь, глинозем, кремнезем, плавиковый шпат (см. авт. свид. 497344); минерально-графитовые ингредиенты: графит, криолит, шлак (см. авт. свид. 379313, авт. свид. 380389); органические ингредиенты, например горючие сланцы, продукты гидролизной переработки древесины (см. авт. свид. RU 2017567 C1, авт. свид. RU 2081720 C1). Указанные смеси обладают необходимыми теплоизолирующими и защитными свойствами при высоких температурах применения.
Из представленных в опубликованной литературе теплоизолирующих шлакообразующих и защитных смесей для чугуновозных ковшей по составу ингредиентов наиболее близкой к заявляемой является смесь, содержащая ингредиенты минеральной части смеси в следующих количествах, массовая доля в %:
основные окислы CaO, MgO
59-65
боксит Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
30-36
кислый окисел SiO<sub>2</sub>
4-6,
в качестве органической части смеси - композицию лузги зерновых культур, подсолнечника, опилок или мелкой стружки, прошедшую гидротермическую обработку в присутствии CaO, при этом органическая и минеральная составляющая взяты в следующем соотношении, массовая доля, %:
органическая составляющая
25-50
минеральная составляющая
50-75
К недостаткам указанной смеси следует отнести высокую температуру плавления, что не позволяет успешно применять ее в качестве шлакообразующей в чугуновозном ковше, в котором температура расплава редко превышает 1450°C.
Кроме того, данная смесь не позволяет эффективно бороться с активным зарастанием футерованных огнеупором стен и особенно горловин чугуновозных ковшей шлаком с находящимися в нем карбидами и карбонитридами титана, так называемых настылей.
Техническим результатом настоящего изобретения является создание смеси, сочетающей свойства эффективного теплоизолирующего материала, позволяющего обеспечить минимальные теплопотери с открытой поверхности расплава, находящегося в футерованном чугуновозном ковше или футерованной емкости, за достаточно длительный период времени, с возможностью образования жидкоподвижного окислительного шлака, предотвращающего зарастание футеровки и горловины ковша шлаком, насыщенным карбидами и карбонитридами, а также беспрепятственный слив остатков шлака из чугуновозного ковша при кантовке, увеличение оборачиваемости ковшей.
Для достижения указанного результата в известной теплоизолирующей и шлакообразующей смеси, в которую входят минеральная составляющая и органическая составляющая, согласно изобретению органическая составляющая содержит инертный углеродсодержащий ингредиент и активный углеродсодержащий ингредиент, а минеральная составляющая смеси, помимо теплоизолирующего ингредиента в виде вспученного природного минерала ряда гидрослюд, дополнительно содержит минеральный ингредиент, содержащий оксиды переходных металлов в степени окисления катиона переходного металла +2, +3 и +4, при этом содержание всех указанных ингредиентов должно быть в следующих соотношениях, массовая доля в %:
Минеральный ингредиент, содержащий оксиды переходных металлов
в степени окисления катиона переходного металла Me<sup>+2</sup>, Me<sup>+3</sup>
и Me<sup>+4</sup>
10-40
Инертный углеродсодержащий ингредиент
5-15
Активный углеродсодержащий ингредиент
3-10
Теплоизолирующий ингредиент
Остальное до 100%
Для получения смеси в качестве теплоизолирующего ингредиента используют вспученные природные минералы ряда гидрослюд, в частности перлит, в качестве инертного углеродсодержащего ингредиента антрацитовый штыб или антрацит, в качестве активного углеродсодержащего ингредиента длиннопламенный уголь или газовый уголь, или бурый уголь, либо их смесь, в качестве дополнительного минерального ингредиента конвертерный шлам, или доменный шлам, или красный шлам алюминиевой промышленности, или окисные руды, либо их смеси.
Все ингредиенты перед операцией смешивания и гомогенизации проходят тепловую обработку для удаления гигроскопической и гидратной влаги.
+2
+3
+4
Смесь изготавливают следующим образом. Вспученный теплоизолирующий ингредиент соединяют с инертным углеродсодержащим ингредиентом в смесителе и перемешивают. В результате данной операции часть инертного углеродсодержащего ингредиента образует на поверхности зерен вспученного теплоизолирующего ингредиента тонкий поверхностный слой, который при применении смеси препятствует подплавлению теплоизолирующего ингредиента. После этого в полученную промежуточную смесь добавляют измельченный активный углеродсодержащий ингредиент и вновь тщательно перемешивают. Затем в смесь добавляют измельченный минеральный ингредиент, содержащий оксиды переходных металлов в степени окисления катиона переходного металла Me, Me и Me, и вновь осуществляют перемешивание до получения однородной массы. Фракция готовой смеси составляет 0-5 мм.
Вспученные природные минералы ряда гидрослюд обладают целым рядом ценных свойств, а именно низкой насыпной плотностью, низкой теплопроводностью и достаточной твердостью, превышающей твердость инертного углеродсодержащего ингредиента, вследствие чего поверхность зерен вспученного минерала легко покрывается тонким слоем инертного углеродсодержащего ингредиента.
+2
+3
+4
Отличием заявляемой смеси от известных является применение двух существенно различных видов углеродсодержащих ингредиентов. Данное отличие обусловлено следующим. Инертный углеродсодержащий ингредиент в виде антрацитового штыба или измельченного антрацита характеризуется низким содержанием летучих не более 5% по массе, вследствие этого, при нанесении заявляемой смеси на поверхность оксидного или металлического расплава, данный ингредиент образует инертный неспекающийся плотный коксовый остаток со слаборазвитой поверхностью, не вступающий в химическую реакцию с заметной скоростью с минеральным ингредиентом смеси, содержащем оксиды переходных металлов в степени окисления катиона переходного металла Me, Me и Me, и осуществляет основную функцию в смеси: предотвращает спекание и подплавление теплоизолирующего ингредиента заявляемой смеси.
Установлено, что выход за оптимальные пределы концентрации инертного углеродсодержащего ингредиента 5-15% в смеси приводит к преждевременному спеканию и подплавлению смеси (менее 5%), что приводит к резкой потере ее теплоизолирующей способности. Увеличение концентрации инертного углеродсодержащего ингредиента свыше 15% также снижает теплоизолирующую способность смеси за счет увеличения теплопроводности по углеродным кластерам.
Наличие в смеси активного углеродсодержащего ингредиента в виде газового или длиннопламенного углей либо бурого угля в оптимальных концентрационных пределах обусловлено следующим. Данные виды угля характеризуются наивысшим содержанием летучих веществ до 50% на горючую массу. При подаче заявляемой смеси на поверхность оксидного или металлического расплава активный углеродсодержащий ингредиент образует вспученный слабо спекшийся рыхлый коксовый остаток с развитой поверхностью, что обеспечивает дополнительную стойкость заявляемой смеси без потери теплоизолирующей способности, а большое количество выделяющихся летучих препятствует спеканию смеси и обеспечивает за счет их окисления дополнительный приход тепла в зону поверхности раздела смесь - расплав. С другой стороны, часть активного углеродсодержащего ингредиента расходуется на восстановление оксидов переходных металлов.
Установлено, что уменьшение концентрации активного углеродсодержащего ингредиента менее 3% не обеспечивает дополнительного прихода тепла в систему «заявляемая смесь - расплав», а увеличение концентрации данного ингредиента выше верхнего оптимального предела приводит к появлению открытого пламени на поверхности смеси и ухудшению экологической ситуации в месте применения.
+2
+3
+4
Другое отличие заявляемой смеси от известных состоит в добавке в оптимальных концентрационных пределах минерального ингредиента, содержащего оксиды переходных металлов в степени окисления катиона переходного металла Ме, Me и Me. Добавка данного ингредиента обеспечивает активное окисление карбидов и карбонитридов, содержащихся в шлаке, и перевод продуктов окисления в оксидный шлаковый раствор (схемы реакций 1-7). При этом обеспечивается хорошая жидкоподвижность конечного шлака за счет его дополнительного обогащения оксидами переходных металлов, что приводит к практически полному выливу из чугуновозного ковша остатков шлака и предотвращению зарастания его горловины.
Окисление карбидов и карбонитридов протекает по суммарным схемам:
+2
+3
+4
Выбор оптимальных концентрационных пределов для минерального ингредиента, содержащего оксиды переходных металлов в степени окисления катиона переходного металла Ме, Me и Me, обусловлен следующим. Ниже 10% по массе уменьшается окислительная способность смеси и соответственно образующегося при ее подплавлении шлака, и карбиды и карбонитриды титана остаются в шлаке. Увеличение же концентрации минерального ингредиента свыше 40% нецелесообразно из-за снижения теплоизолирующих свойств смеси и отрицательного воздействия на футеровку чугуновозного ковша.
+2
+3
+4
Кроме того, окислительная способность смеси по отношению к карбидам и карбонитридам зависит не только от количества катионов переходных металлов, но и от их соотношения в смеси. Установлены вид такого соотношения, называемый коэффициентом окислительной способности смеси, и оптимальные пределы изменения его значений: {Me}/({Ме}+{Ме})=0.04-0.78,
+2
+3
+4
где {Me}, {Me}, {Ме} - концентрации катионов переходного металла в смеси в степени окисления +2, +3, +4.
Выявлено, что при значении коэффициента менее 0.04 смесь подвержена интенсивному спеканию и преждевременно утрачивает теплоизолирующую способность. При значении коэффициента более 0.78 возрастает отрицательное воздействие смеси на футеровку ковша.
Применение заявляемой смеси иллюстрируют следующие примеры и табл.1, 2. Характеристики инертного углеродсодержащего ингредиента и активного углеродсодержащего ингредиента даны в пересчете на беззольную и безводную массу, зольность - в пересчете на рабочую массу.
p
p
+2
+3
+2
+3
2
3
2
2
3
2
5
2
2
Пример 1. В чугуновозный ковш осуществляют налив чугуна в объеме 110 тонн. Температура чугуна при наливе 1450°C. В ковш подают смесь, которая содержит в качестве инертного углеродсодержащего ингредиента антрацитовый штыб, содержащий следующие компоненты (массовая доля, %): C 96.0; H 2.0; O 2; N 0.5; A 8.5, в качестве активного углеродсодержащего ингредиента длиннопламенный уголь, содержащий: C 79,9; H 5.7; O 12.6; N 1.8; A 25.8, в качестве минерального ингредиента, содержащего катионы железа в степени окисления Fe, Fe, - конвертерный шлам. Химический состав конвертерного шлама следующий, %: FeO 42.6; FeO 13.6; CaO 11.7; SiO 5.2; AlO 1.0; MgO 2.2; PO 0,18; S 0.25; MnO 0.8; ZnO 1.86; KO+NaO 0.27; ППП 10.4, в качестве теплоизолирующего ингредиента вспученный перлит. Таким образом, смесь содержит 40% минерального ингредиента с катионами переходного металла железа Fe, Fe; 5% инертного углеродсодержащего ингредиента; 3% активного углеродсодержащего ингредиента и 52% теплоизолирующего ингредиента. Смесь располагается на поверхности расплава в чугуновозном ковше от момента налива чугуна в доменном цехе до вылива в миксер, или конвертер, или электропечь. Образующийся на поверхности жидкого чугуна в чугуновозном ковше шлак обладает достаточной жидкоподвижностью и окислительной способностью реакции 1, 2, 3, а оставшийся слой заявляемой смеси остается в твердом сыпучем состоянии. После кантовки чугуновозного ковша на его футерованных стенах и горловине существенно сокращается количество застывших наплывов шлака и настылей.
p
+2
+3
+2
+3
2
3
2
2
3
Пример 2. В чугуновозный ковш осуществляют налив чугуна в объеме 80 тонн. В ковш подают смесь, которая содержит в качестве инертного углеродсодержащего ингредиента антрацитовый штыб, в качестве активного углеродсодержащего ингредиента газовый уголь, содержащий: C 83.0; H 5.6; O 9.7; N 1.7; A 26.7, в качестве минерального ингредиента, содержащего катионы железа в степени окисления Fe, Fe, - доменный шлам. Химический состав доменного шлама следующий, %: FeO 8.0; FeO 40.3; CaO 5.1; SiO 7.6; AlO 2.6; MgO 1.9; ZnO 4.4; S 0.4; MnO 0.3; ППП 25.4, в качестве теплоизолирующего ингредиента вспученный перлит. Заявляемая смесь содержит 10% минерального ингредиента с катионами переходного металла Fe, Fe; 15% инертного углеродсодержащего ингредиента; 10% активного углеродсодержащего ингредиента; 65% теплоизолирующего ингредиента. Подача смеси осуществлена так же, как в примере 1. Сформировавшийся шлак сохраняет жидкоподвижность, а часть теплоизолирующей шлакообразующей и защитной смеси сохраняется в твердом сыпучем состоянии. Сокращается зарастание ковша настылью.
3
4
Пример 3. Утепление расплава и защиту футеровки чугуновозного ковша 110 тонн металла от настылеобразования ведут с помощью смеси, содержащей 82% теплоизолирующего ингредиента; 5% инертного углеродсодержащего ингредиента; 3% активного углеродсодержащего ингредиента и 10% минерального ингредиента в виде прокатной окалины, состоящей из 48.3% FeO; 50.8% FeO. Данная смесь формирует жидкотекучий конечный шлак, обеспечивает хорошую теплоизоляцию открытой поверхности расплава в чугуновозном ковше и окислительные свойства смеси реакции 1, 3, 8. Существенно сокращена скорость образования настыли.
2
3
2
2
3
Пример 4. Применяют смесь ингредиентного состава, описанного в предыдущих примерах, состоящую из 55% теплоизолирующего ингредиента; 10% инертного углеродсодержащего ингредиента; 5% активного углеродсодержащего ингредиента и 30% минерального ингредиента в виде железной руды, например мартито-гематитовой, следующего химического состава: FeO 46.3; FeO 10.6; SiO 6.7; AlO 3.7; CaO 1.1; MgO 0.4; MnO 0.3; ППП 6.5. Образующийся конечный шлак над поверхностью расплава чугуна в ковше жидкоподвижен, окисление карбонитрида титана протекает по схеме (8), оставшаяся часть заявляемой смеси над шлаком в твердом сыпучем состоянии. После кантовки ковша на футеровке нет заметных остатков шлака и настыли.
2
2
3
2
2
3
Пример 5. Применяют смесь ингредиентного состава, описанного в примерах 1-2, состоящую из 63% теплоизолирующего ингредиента; 10% инертного углеродсодержащего ингредиента; 7% активного углеродсодержащего ингредиента и 20% минерального ингредиента в виде марганцевой руды, например окисной пиролюзитной, следующего химического состава: MnO 55.0; MnO 7; FeO 2.1; SiO 24.0; AlO 3.0; CaO 2,0; MgO 1.4; ППП 5.0. При действии заявляемой смеси происходит окисление карбида титана и карбонитрида титана двуокисью марганца по схемам (5-7), при этом формируется шлак, жидкоподвижность которого сохраняется длительное время не только благодаря насыщению закисью и окисью марганца, а также теплоизолирующему эффекту смеси, часть которой находится над шлаком в твердом сыпучем состоянии. Снижается скорость настылеобразования и зарастания ковша (110 тонн чугуна).
2
3
2
2
3
2
2
Пример 6. Применяют смесь ингредиентного состава, описанного в примерах 1-2, состоящую из 40% теплоизолирующего ингредиента; 15% инертного углеродсодержащего ингредиента; 5% активного углеродсодержащего ингредиента и 40% минерального ингредиента в виде красного шлама алюминиевой промышленности, например байеровского, следующего химического состава: FeO 55.7; FeO 2,0; SiO 4.2; AlO 11.1; TiO 5,4; CaO 9.2; MgO 0.2; NaO 1.5; ППП 10.0. Как и в предыдущих примерах, результатом применения заявляемой смеси являются ее высокая теплоизолирующая способность, обеспечивающая минимальный перепад температуры расплава в ковше, и формирующийся жидкоподвижный шлак, беспрепятственно выливаемый из чугуновозного ковша, не образуя на футеровке емкости настылей и наплывов. Налив 80 тонн чугуна.
p
Пример 7. Применяют смесь, как в примере 6, в качестве активного углеродсодержащего ингредиента используют бурый уголь, например гумусосапропелитовый, Подмосковного бассейна. Характеристики данного угля: C 66.0; H 5.1; O 19.8; N 1.4; S 3.5; A 25.2. Результат применения смеси состоит в следующем. Перепад температуры расплава чугуна от выпуска из доменной печи или от момента завершения обработки расплава на участке обессеривания до вылива чугуна в миксер, или дуговую электропечь, или конвертер минимален. Жидкоподвижность конечного шлака такова, что он беспрепятственно покидает ковш при кантовке, минимальные остатки на огнеупорной футеровке стен и горловины ковша настылей и наплывов. Налив 110 тонн чугуна.
Некоторые сравнительные данные по нахождению чугуна в чугуновозном ковше и скоростях его охлаждения даны в таблице.
Таблица 1.
Характеристика смеси
Время нахождения чугуна в ковше по регламенту, часов<sup>*</sup>
Время нахождения чугуна в ковше с применением смеси, часов<sup>*</sup>
Скорость охлаждения чугуна в ковше без применения смесь, °С/час
Скорость охлаждения чугуна в ковше с применением смеси, °С/час
Пример 1
До 5
Свыше 5
0.80-0.90
0.60-0.65
Пример 2
До 5
Свыше 5
0.80-0.90
0.60-0.65
Пример 3
До 5
Свыше 5
0.80-0.90
0.60-0.65
Пример 4
До 5
Свыше 5
0.80-0.90
0.60-0.65
Пример 5
До 5
Свыше 5
0.80-0.90
0.60-0.65
Пример 6
До 5
Свыше 5
0.80-0.90
0.60-0.65
Пример 7
До 5
Свыше 5
0.80-0.90
0.60-0.65
<sup>*</sup> Образуются настыли.
<sup>**</sup> Образование настылей не отмечено.
Как видно из таблицы, применение смеси позволяет увеличить время пребывания чугуна в чугуновозном ковше сверх регламентного срока, без существенного дополнительного настылеобразования. Кроме того, снижена скорость охлаждения расплава в ковше.
Таблица 2.
Характеристика смеси
Срок службы ковша до удаления настыли без применения смеси, наливов
Срок службы ковша до удаления настыли с применением смеси, наливов
Значение коэффициента окислительной способности смеси: {Ме<sup>+2</sup>}/({Ме<sup>+3</sup>}+{Ме<sup>+4</sup>})
Пример 1
70-120
100-150
0.78
Пример 2
50-90
80-130
0.18
Пример 3
70-120
100-140
0.69
Пример 4
50-90
75-130
0.20
Пример 5
70-120
90-155
0.13
Пример 6
50-90
75-120
0.04
Пример 7
70-120
110-150
0.05
Как видно из табл.2, применение заявляемой смеси с оптимальным значением коэффициента окислительной способности значительно увеличивает оборачиваемость ковшей.
К преимуществам заявляемой смеси следует отнести следующее. Все ингредиенты, входящие в состав смеси, недефицитны и легко приобретаемы. Кроме того, в определенной мере решается проблема складирования и утилизации используемых в изобретении шламов.