ИНИЦИИРУЮЩАЯ СИСТЕМА ДЛЯ КАТИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ
INITIATING SYSTEM FOR CATIONIC OLEFIN POLYMERISATION

Область техники
Данная заявка относится к способу получения полимера из одного или нескольких этиленненасыщенных мономеров. Кроме того, заявка относится к инициирующей системе для данного способа и к соединениям в данной инициирующей системе.
Уровень техники
В данной области техники известны различные типы инициирующих систем для катионной полимеризации этиленненасыщенных мономеров, включая системы, основанные на протонных кислотах или кислотах Бренстеда-Лоури, кислотах Льюиса (например, катализаторы Фриделя-Крафтса), солях иона карбения и ионизирующем излучении. Обычные протонные кислоты включают фосфорную, серную, фторзамещенные и трифлатную кислоты, которые имеют тенденцию образовывать низкомолекулярные полимеры.
4
3
3
4
Кислоты Льюиса являются наиболее распространенными соединениями, используемыми для инициирования катионной полимеризации, и включают, например, SnCl, AlCl, BF и TiCl. Хотя полимеризацию могут вызывать сами кислоты Льюиса, реакция происходит намного быстрее с коинициатором, который действует как подходящий источник катионов (например, водой, спиртами, HCl). Однако такие реакции катионной полимеризации обычно требуют очень низкой температуры (от приблизительно -100°C до приблизительно -90°C) для получения полимеров подходящей молекулярной массы. Кроме того, способы полимеризации, выполняемые при таких низких температурах, являются энергоемкими; следовательно, способ, с помощью которого можно было бы производить полимеры с такими же молекулярными массами при более высоких температурах, позволил бы значительно снизить потребление энергии и производственные затраты.
n
n
Недавно была разработана инициирующая система для катионной полимеризации на основе комплекса пятивалентного фосфора (V) с дигидроксисоединением (публикация патента США US 2012/0208971, опубликованная 16 августа 2012 г.). Однако эта инициирующая система производит при более высоких температурах низкомолекулярные продукты, требуя для получения полимеров с желаемой высокой молекулярной массой более низких температур. Например, полимеризация α-метилстирола при -50°C дает поли(α-метилстирол) с M меньше чем приблизительно 7000 г/моль. А для того, чтобы получить полистирол с M больше чем 100000 г/моль, полимеризация должна проводиться при температуре ниже -80°C. Кроме того, с фосфорным комплексом может быть трудно обращаться из-за недостаточной стабильности.
Сохраняется потребность в инициирующих системах для катионной полимеризации, которые смогут производить полимер с достаточно высокой молекулярной массой при более высоких температурах.
Сущность изобретения
Сильная кислота Бренстеда-Лоури на основе комплексов ионов тантала (V) или других ионов изоэлектронных металлов (например, ионов ванадия (V) или ниобия (Nb)) обеспечивает эффективную инициирующую систему для катионной полимеризации этиленненасыщенных мономеров при более высоких температурах. Полимеры с высокой молекулярной массой могут быть получены с использованием инициирующей системы настоящего изобретения при более высоких температурах.
В одном аспекте предлагается способ получения полимера, причем данный способ включает полимеризацию одного или нескольких этиленненасыщенных мономеров в безводных условиях в присутствии инициатора полимеризации, представляющего собой кислоту Бренстеда-Лоури, причем данный инициатор полимеризации, представляющий собой кислоту Бренстеда-Лоури, имеет структуру формулы (I):
(I)
где:
M представляет собой тантал (Ta), ванадий (V) или ниобий (Nb);
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
R, R, R и R являются одинаковыми или различными и независимо представляют собой H, F, Cl, Br, I, алкил или арил, или два или более из R, R, R и R на одном и том же бензольном кольце, взятые вместе, образуют бициклический, трициклический или тетрациклический фрагмент с бензольным кольцом, при условии, что не все из R, R, R и R на одном бензольном кольце являются H;
+
L отсутствует или представляет собой молекулу, которая координируется с H; и
х равен 0, когда L отсутствует, или х равен 0,5 или более, когда L присутствует.
В другом аспекте предлагается инициирующая система на основе кислоты Бренстеда-Лоури для катионной полимеризации этиленненасыщенного мономера, причем данная инициирующая система на основе кислоты Бренстеда-Лоури содержит инициатор, имеющий структуру формулы (I), определенной выше, в безводной среде для полимеризации.
1
2
3
4
В другом аспекте предлагается соединение формулы (I), где M, R, R, R, R, L и x определены выше.
Дополнительные признаки будут описаны или станут очевидными при прочтении нижеследующего подробного описания. Следует понимать, что каждый признак, описанный в настоящем документе, может использоваться в любой комбинации с любыми одним или несколькими другими описанными признаками, и что каждый признак не обязательно зависит от наличия другого признака, за исключением случаев, когда это очевидно для специалиста в данной области техники.
Краткое описание чертежей
Для более ясного понимания предпочтительные варианты осуществления далее будут описаны подробно с помощью примера со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:
1
фиг. 1 представляет собой H-ЯМР-спектр полиизобутилена (PIB), полученного с использованием с использованием инициатора (III).
Подробное описание
Сильная кислота Бренстеда-Лоури содержит комплекс органических лигандов с металлом, как описано выше для формулы (I).
M, предпочтительно, представляет собой тантал.
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
Когда два или более из R, R, R и R на одном бензольном кольце взятые вместе образуют бициклический, трициклический или тетрациклический фрагмент с бензольным кольцом, данный фрагмент, предпочтительно, представляет собой конденсированную кольцевую систему, например, нафтильный фрагмент или антрацильный фрагмент. R, R, R и R, предпочтительно, независимо представляют собой H, F, Cl, Br, I, алкил или арил, при условии, что не все из R, R, R и R на одном бензольном кольце являются H. Более предпочтительно, R, R, R и R независимо представляют собой H, F, Cl или Br, при условии, что не все из R, R, R и R на одном бензольном кольце являются H. Когда R, R, R и R на одном бензольном кольце представляют собой одновременно водород и галоген (например, F, Cl, Br), бензольное кольцо может быть моно-, ди- или тригалогенированным, предпочтительно ди- или тригалогенированным. Предпочтительно, все R, R, R и R независимо представляют собой F, Cl или Br. Более предпочтительно, R, R, R и R независимо представляют собой F или Cl. Еще более предпочтительно, R, R, R и R являются одинаковыми и представляют собой F или Cl, что обеспечивает тетрафторированные или тетрахлорированные бензольные кольца.
1-6
1-4
1-18
1-10
1-6
н
и
н
в
т
Алкил, предпочтительно, представляет собой C алкил, более предпочтительно Cалкил (например, метил, этил, -пропил, -пропил, -бутил, -бутил, -бутил), еще более предпочтительно метил. Алкил может быть незамещенным или замещенным одним или несколькими заместителями. Заместителями могут быть, например, F, Cl, Br или арил. Арил, предпочтительно, представляет собойC арил, более предпочтительно C арил, еще более предпочтительно C арил, например фенил. Арил может быть незамещенным или замещенным одним или несколькими заместителями. Заместителями могут быть, например, F, Cl, Br или алкил, причем алкил определен выше.
1
2
3
4
2
1
2
3
4
2
В одном варианте осуществления M представляет собой Ta; R, R, R и R представляют собой F или Cl; L представляет собой EtO, и х равен 2. В другом варианте осуществления M представляет собой Ta; R, R, R и R представляют собой F или Cl; L представляет собой EtO, и х равен 2.
α
п
п
α
Инициатор полимеризации, представляющий собой кислоту Бренстеда-Лоури, особенно полезен для инициирования полимеризации или сополимеризации этиленненасыщенных мономеров. Этиленненасыщенные мономеры представляют собой соединения, в которых содержится по меньшей мере одна олефиновая связь. Данные мономеры, предпочтительно, содержат от 2 до 20 атомов углерода. Некоторые примеры этиленненасыщенных мономеров включают алкилвиниловые соединения (например, алкилвиниловые эфиры и т.п.), арилвиниловые соединения (например, стирол, -метилстирол, -метилстирол, -метоксистирол, 1-винилнафталин, 2-винилнафталин, 4-винилтолуол и т.п.), изобутилен и изопрен. Особо следует отметить н-бутилвиниловый эфир, стирол, -метилстирол, изобутилен и изопрен.
Полимеры, образованные в результате полимеризации мономеров, могут представлять собой гомополимеры, сополимеры, терполимеры или другие формы полимеров. Полимеры могут быть линейными, разветвленными или звездообразно-разветвленными. Смеси двух или более мономеров могут быть полимеризованы в сополимеры или терполимеры. Некоторые примеры полимеров включают полистирол, поли(α-метилстирол), поли(N-винилкарбазол), политерпены, полиизопрены, полиизобутилены и т.п. Особо следует отметить сополимеры изобутилена и изопрена (например, бутилкаучук), полиизобутилен, полиизопрен, полистиролы (например, полистирол и поли(α-метилстирол) и поли(н-бутилвиниловый эфир).
n
n
Полимеры, получаемые в результате полимеризации этиленненасыщенных мономеров могут иметь среднечисленную молекулярную массу (M) по меньшей мере приблизительно 2000 г/моль, или по меньшей мере приблизительно 5000 г/моль, или по меньшей мере приблизительно 10000 г/моль, или по меньшей мере приблизительно 20000 г/моль, или по меньшей мере приблизительно 30000 г/моль, или по меньшей мере приблизительно 50000 г/моль, или по меньшей мере приблизительно 100000 г/моль, в зависимости от мономера или мономеров, подвергающихся полимеризации, относительного количества мономера и инициатора, температуры, при которой проводят полимеризацию, и других условий способа. Полимер может иметь среднечисленную молекулярную массу (M) вплоть до приблизительно 1000000 г/моль, или вплоть до приблизительно 500000 г/моль, или вплоть до приблизительно 250000 г/моль.
+
+
+
+
Инициатор представляет собой катионный инициатор, потому что инициатор представляет собой кислоту Бренстеда-Лоури, а значит он дополнительно содержит ион водорода (H) в качестве противоиона для анионного металлического комплекса. Ион водорода может быть связан с металлическим комплексом как "голый" ион (т.е. x=0). Для стабилизации иона водорода инициатор может дополнительно содержать стабилизирующую молекулу (L) для иона водорода. Стабилизирующая молекула представляет собой молекулу, которая способна стабилизировать ион водорода, не делая ион водорода недоступным для катализа полимеризации. Значение x может быть целым или дробным числом в зависимости от того, имеют ли ионы H, связанные с соседними комплексами в объемном материале инициатора полимеризации, общую молекулу L. Когда молекула L является общей для соседних ионов H, значение х может быть дробным. Значение х составляет, предпочтительно, 0,5, 1, 1,5, 2, 2,5 или 3. В одном варианте осуществления имеется две стабилизирующие молекулы для каждого иона H (т.е. x=2). Стабилизирующая молекула может представлять собой молекулу, которая может образовывать водородные связи с ионом водорода. Следовательно, стабилизирующая молекула может содержать один или несколько атомов, которые имеют неподеленные пары электронов, например атомов O или N. Стерически затрудненные стабилизирующие молекулы, имеющие одну или несколько неподеленных пар электронов, особенно полезны, поскольку они в достаточной степени стабилизируют ион водорода, позволяя иону водорода инициировать карбокатионную полимеризацию. Некоторые примеры стабилизирующих молекул включают простые эфиры и т.п. Апротонные стабилизирующие молекулы являются предпочтительными. Алкиловые и циклоалкиловые эфиры являются особенно предпочтительными. Некоторыми примерами подходящих стабилизирующих молекул являются тетрагидрофуран, тетрагидропиран, диоксан, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, бис(2-хлорэтиловый) эфир, дипропиловый эфир, диизопропиловый эфир, метилэтиловый эфир, метил-н-пропиловый эфир, метилизопропиловый эфир, бис(2-хлоризопропиловый) эфир, метил-трет-бутиловый эфир, этил-трет-бутиловый эфир, диизобутиловый эфир, дигексиловый эфир, 2,5-диметилтетрагидрофуран, 2-хлорэтиловый эфир, 2-метилтетрагидрофуран, циклопентилметиловый эфир, диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим), диметиловый эфир тетраэтиленгликоля, дифениловый эфир, 2,6-ди-трет-бутилпиридин и т.п. В одном варианте осуществления стабилизирующая молекула представляет собой диэтиловый эфир. Когда стабилизирующая молекула является растворителем, стабилизирующая молекула может образовывать сольват с ионом водорода.
Соединение формулы (I) можно синтезировать путем приведения соединения-предшественника металлического иона в реакционной смеси в контакт с органическим α-,β-дигидрокси-соединением-лигандом формулы (II):
(II)
1
2
3
4
где R, R, R и R определены выше. Можно использовать смеси различных органических соединений-лигандов.
Соединение-предшественник металлического иона и органические соединения-лиганды могут присутствовать в реакционной смеси в количествах, обеспечивающих молярное соотношение, которое приводит к металлическому комплексу, имеющему достаточно лигандов для придания металлическому комплексу отрицательного заряда. При получении металлических комплексов формулы (I) требуется приблизительно 3 молярных эквивалента органического α-,β-дигидрокси-соединения-лиганда формулы (II) для получения металлического комплекса с тремя бидентатными лигандами.
Соединение-предшественник металлического иона может представлять собой соединение металлического иона с уходящими группами в качестве лигандов. Подходящие уходящие группы включают, например, галоген (Cl, Br), CO, CN и т.п. Соединение-предшественник металлического иона и органические соединения-лиганды, предпочтительно, являются сухими и имеют высокую чистоту. Приведение соединения-предшественника металлического иона в контакт с органическими соединениями-лигандами можно осуществлять в присутствии или в отсутствие растворителя, предпочтительно в присутствии растворителя. Растворитель может содержать апротонный органический растворитель, предпочтительно некоординирующий растворитель. Некоторые примеры подходящих растворителей включают алкилгалогениды (например, дихлорметан), ароматические углеводороды (например, толуол) и ацетонитрил. В реакционную смесьможет быть включена стабилизирующая молекула для ионов водорода, предпочтительно после образования металлического комплекса, для сольватации иона водорода. Реакцию, предпочтительно, проводят в безводных условиях. Реакцию можно проводить при повышенной температуре, например при нагревании растворителя с обратным холодильником. Реакцию можно проводить в течение времени, достаточного для максимизации выхода инициатора, например в течение вплоть до приблизительно 3 часов. Реакцию, предпочтительно, проводят путем медленного добавления соединения-лиганда в реакционную смесь, содержащую соединение-предшественник металлического иона, хотя можно использовать другие схемы добавления. Инициатор может быть извлечен из реакционной смеси стандартными методами, например фильтрацией, промыванием, перекристаллизацией и сушкой.
Инициатор, предпочтительно, используют в количестве, обеспечивающем мольное соотношение мономера и инициатора ([M]:[I]) по меньшей мере приблизительно 20:1. В некоторых вариантах осуществления предпочтительным может быть более высокое [M]:[I] для получения высоких выходов высокомолекулярного полимера. В некоторых вариантах осуществления [M]:[I] может составлять по меньшей мере приблизительно 100:1. В некоторых вариантах осуществления [M]:[I] может находиться в диапазоне от приблизительно 100:1 до приблизительно 1000:1, или от приблизительно 200:1 до приблизительно 800:1, или от приблизительно 300:1 до приблизительно 500:1.
н
2
2
Полимеризацию обычно проводят в среде для полимеризации. Среда для полимеризации может быть обеспечена, например, растворителем или разбавителем. Растворители или разбавители для полимеризации могут включать, например, галогенированную органическую жидкость, негалогенированную органическую жидкость или их смеси. Галогенированные органические жидкости включают, например, хлорированные или фторированные органические соединения. Хлорированные органические соединения включают, например, C1-C4 алкилхлориды (например, дихлорметан (DCM) и метилхлорид (MeCl)). DCM обычно используют в качестве растворителя для полимеризации в растворе, тогда как MeCl обычно используют в качестве разбавителя для суспензионной полимеризации. Фторированные органические соединения включают, например, гидрофторуглероды (HFC), такие как 1,1,1,2-тетрафторэтан и т.п., и гидрофторированные олефины (HFO), такие как 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропен и т.п. Фторированные органические соединения обычно используют в качестве разбавителей для суспензионной полимеризации. Негалогенированные органические жидкости включают, например, алифатические углеводороды (например, циклогексан, циклопентан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, -гексан, метилциклопентан и 2,2-диметилпентан). Предпочтительными являются галогенированные органические растворители, в частности C1-C4 алкилхлориды. Особенно предпочтительными являются дихлорметан (CHCl) или метилхлорид (MeCl).
Растворитель или разбавитель, предпочтительно, присутствуют в среде для полимеризации в количестве приблизительно 10-80 об.% в расчете по объему среды для полимеризации. В предпочтительных вариантах осуществления среда может содержать разбавитель в количестве приблизительно 55-80 об.% или растворитель в количестве приблизительно 10-50 об.%.
Полимеризацию проводят в безводных условиях. Предпочтительно, вода присутствует в количестве меньше чем приблизительно 1 ч./млн., более предпочтительно меньше чем приблизительно 0,5 ч./млн., еще более предпочтительно меньше чем приблизительно 0,1 ч./млн. Предпочтительно полностью удалить воду из среды для полимеризации. Уменьшение или устранение влаги в среде для полимеризации помогает получать полимеры с более высокой молекулярной массой с более высоким выходом.
Преимуществом инициирующей системы настоящего изобретения является то, что полимеризацию можно проводить при более высокой температуре, чем с помощью других инициирующих систем на основе кислот Бренстеда-Лоури или кислот Льюиса, причем можно получать полимеры с достаточно высокой молекулярной массой с хорошим выходом. Температура при которой проводят полимеризацию, может составлять -90°C или больше, или -85°C или больше, или -80°C или больше, или -70°C или больше, или -60°C или больше, или -50°C, или -40°C или больше. Температура может достигать 30°C или меньше, или 20°C или меньше, или 10°C или меньше, или 0°C или меньше, или -10°C или меньше, или -15°C или меньше, или -20°C или меньше, или -25°C или меньше, -30°C или меньше или -35°C или меньше.
ПРИМЕРЫ:
Общие материалы и методы:
Все эксперименты проводились с использованием стандартных методов Шленка или перчаточного бокса в атмосфере азота.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
н
трет
Дихлорметан (CHCl) и диэтиловый эфир (EtO) дезоксигенировали азотом и сушили, пропуская через колонку, содержащую активированный оксид алюминия. Тетрагидрофуран (THF) (Fisher Scientific) перед использованием сушили и перегоняли над бензофенонкетилом. CHCl (Sigma Aldrich), EtO (Fisher Scientific), стирол (Sigma Aldrich) и -бутилвиниловый эфир (Sigma Aldrich) сушили над гидридом кальция, перегоняли и дегазировали охлаждением-откачкой-нагреванием (×3) перед использованием. CHCl, EtO и метил--бутиловый эфир хранили перед использованием на молекулярных ситах.
Tetrahedron
J. Electrochem. Soc
Пентахлорид тантала (Aldrich) и пентахлорид ниобия (Aldrich) использовали без дополнительной очистки. Тетрахлоркатехол получали в соответствии с процедурой, описанной в документе Lübbecke H., Boldt P.  1978, 34, 1577-1579, содержание которого включено в настоящий документ посредством ссылки, и затем азеотропно перегоняли и перекристаллизовывали из горячего толуола перед использованием. Тетрафторокатехол получали в соответствии с описанной в литературе процедурой, описанной в документе Barthel J, Buestrich R, Carl E, Gores HJ. . 1996, 143, 3572-3575, содержание которого включено в настоящий документ посредством ссылки. Гексафтор-2,3-бис(трифторметил)-2,3-бутандиол (Matrix Scientific) и 3-фторкатехол (Sigma Aldrich) использовали без дополнительной очистки.
1
13
1
1
13
1
H и C{H} ЯМР-спектры регистрировали на спектрометрах Bruker Avance 300 или 400 МГц при комнатной температуре, если не указано иное. Точку отсчета H ЯМР и C{H} ЯМР-спектров определяли по дейтерированным растворителям.
4
3
-1
-1
-1
-1
-1
-1
н
dn/dc
dn/dc
dn/dc
dn/dc
J. Appl. Polym. Sci
dn/dc
dn/dc
J. Appl. Polym. Sci
Молекулярную массу полимеров определяли с помощью гель-проникающей хроматографии с тройным детектированием (GPC-LLS) с использованием стандартного автодозатора Agilent серии 1260, изократического насоса Agilent серии 1260, микронасадочных колонок Phenomenex Phenogel™ 5 мкм (4,6×300 мм) 10 (5000-500000), 500  (1000-15000) и 10 (1000-75000), дифференциального рефрактометра Wyatt Optilab™ rEx (λ=658 нм, 25°C), а также Wyatt tristar miniDAWN (детектор лазерного светорассеяния (λ=690 нм)) и вискозиметра Wyatt ViscoStar. Образцы растворяли в THF (ок. 2 мг мл), и применяли скорость потока 0,5 мл мин. Дифференциальный показатель преломления (dn/dc) поли(-бутилвинилового эфира) (=0,068 мл г) в THF рассчитывали с использованием программного обеспечения Wyatt ASTRA 6.1. Дифференциальные показатели преломления () поли(стирола) (=0,185 мл г) и поли(α-метилстирола) (=0,204 мл г) приведены в документе McManus NT, Penlidis A.. 1998, 70, 1253-1254. Дифференциальный показатель преломления () поли(изопрена) (=0,129 мл г) известен (Jackson C, Chen YJ, Mays JW. . 1996, 61, 865).
Инициатор
(III)
Синтез H(OEt
)
[Ta(12-O
C
Cl
)
]
2
2
2
6
4
3
(III)
(III)
5
2
2
2
2
2
5
2
2
2
5
TaCl (0,48 г, 13,4 ммоль) перемешивали в безводном CHCl (6 мл), и белую суспензию медленно нагревали до рефлюкса в атмосфере N. В другой колбе Шленка получали тетрахлоркатехол (1,00 г, 40,3 ммоль) в теплом безводном CHCl (6 мл), и ярко-оранжево-красный раствор добавляли через канюлю в кипящий раствор TaCl при 90°C, получая темно-зеленую реакционную смесь. Через 10 мин получали зеленоватый осадок. Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником 100 мин и охлаждали до температуры окружающей среды. После добавления EtO (22 мл) образовывался зеленый прозрачный раствор. Раствор охлаждали на ледяной бане, получая зеленый осадок в течение 20 мин. Твердое вещество собирали фильтрацией, промывали CHCl (3 мл) и сушили в вакууме. Выход = (1,28 г, 11,9 ммоль, 89% в пересчете на TaCl).
1
2
2
2
2
2
3
2
3
H
H
H
H ЯМР (400 МГц, CDCl, 25°C): δ=7,54 (br, 1H, (OEt)), 4,00 (br, 8H, CCH), 1,40 м.д. (br, 12H, CHC).
1
2
2
2
2
2
3
2
3
H
H
H
H ЯМР (400 МГц, CDCl, -85°C): δ=16,74 (s, 1H, (OEt)), 4,04 (br, 8H, CCH), 1,38 (br, 12H, CHC).
13
1
2
2
2
3
2
3
C
C
C
C
C
C{H} ЯМР (75 МГц, CDCl, 25°C): δ=140,4 (s, Ar-), 123,4 (s, Ar-), 118,9 (s, Ar-), 67,9 (s, OHCH), 14,2 (s, OCHH) м.д.
26
21
12
8
2
2
Элементный анализ (%): C, 27,51; H, 1,74. Рассчитано для CHClOTa⋅1,35 CHCl: C, 27,78; H, 2,02.
m/z=
-
MALDI-TOF MS (355 нм) 918,6 [M].
Полимеризация мономеров с использованием инициатора (III)
Полимеризацию мономеров с инициатором (III) проводили по следующей общей методике.
2
2
2
2
2
Первоначально инициатор и мономер хранятся при -30°C в морозильной камере в перчаточном боксе в положительной атмосфере сухого газа N. Инициатор (0,010 г, 0,010 ммоль) переносят в колбу Шленка объемом 25 мл, которую герметично закрывают резиновой прокладкой, а затем выносят из перчаточного бокса, сохраняя изоляцию от внешней атмосферы, чтобы подключить к линии сухого газа N. Инициатор в колбе охлаждают до -78°C на бане ацетон/сухой лед. Безводный дегазированный CHCl (2,0 мл), который хранили на активированных молекулярных ситах, добавляют к инициатору с помощью шприца в потоке сухого газа N и перемешивают для обеспечения гомогенности раствора при -78°C. Смесь выдерживают при -78°C в течение 10 минут или нагревают или охлаждают до другой требуемой температуры и выдерживают при этой температуре в течение 10 минут перед добавлением мономера.
2
4
2
2
n
Свежеприготовленный и дегазированный мономер в количестве, необходимом для достижения желаемого соотношения мономера и инициатора ([M]:[I]), собирают в одноразовый пластиковый шприц объемом 1 мл в перчаточном боксе. Затем мономер быстро вводят через резиновую прокладку на колбе Шленка в раствор инициатора при желаемой температуре при постоянном потоке сухого газа N, и реакционную смесь непрерывно перемешивают в течение 15 минут, пока происходит полимеризация. Через 15 минут реакцию гасят 0,2 мл раствора NHOH в MeOH (10 об.%), колбу Шленка удаляют из охлаждающей бани, и все летучие вещества удаляют в вакууме. Сырой продукт растворяют в 2 мл CHCl и добавляют одну каплю за один раз через шприц в энергично перемешиваемый MeOH (40 мл) для осаждения маслянистого остатка. Полимер собирают центрифугированием и сушат в вакууме. Абсолютную молекулярную массу (M) определяют с использованием GPC с тройным детектированием.
н
Влияние температуры на полимеризацию -бутилвинилового эфира
н
н
n
n
В таблице 1 приведены данные по полимеризации -бутилвинилового эфира с использованием инициатора (III) при различных температурах. Данные для каждого примера представляют среднее по меньшей мере трех отдельных реакций полимеризации. M расч. = 40000 г/моль. Таблица 1 показывает, что при температурах значительно выше -90°C может быть достигнут значительный выход поли(-бутилвинилового эфира) с достаточно высокой молекулярной массой (M).
Таблица 1
Пр.
T (°C)
[M]:[I]
Выход (%)
M<sub>n</sub> (г/моль)
PDI
1
19,3
400
33
16300
1,54
2
0
400
31
19400
1,69
3
-50
400
61
18200
1,57
4
-78
400
72
34100
1,45
5
-84
400
77
53100
1,14
Влияние температуры на полимеризацию α-метилстирола
n
В таблице 2 приведены данные по полимеризации α-метилстирола с использованием инициатора (III) при различных температурах. Данные для каждого примера представляют среднее по меньшей мере трех отдельных реакций полимеризации. M расч. = 40000 г/моль. Таблица 2 показывает, что при температурах, намного превышающих -90°C, для поли(α-метилстирола) может быть достигнут хороший баланс высокого выхода и высокой молекулярной массы.
Таблица 2
Пр.
T (°C)
[M]:[I]
Выход (%)
M<sub>n</sub> (г/моль)
PDI
6
19
400
1
н.о.
н.о.
7
0
400
38
3500
1,67
8
-38
400
75
10100
1,86
9
-50
400
65
17000
1,59
10
-78
400
53
205000
1,28
н.о. = не определено
Инициатор
:
(IV)
Синтез H(CH
)
COCH
)
[Ta(12-O
C
Cl
)
]
3
3
3
2
2
6
4
3
(IV)
(IV)
трет
3
3
3
2
2
6
4
3
Синтез инициатора (III), описанный выше, можно адаптировать, заменив диэтиловый эфир на метил--бутиловый эфир в качестве координирующего лиганда для протона, чтобы получить H(CH)COCH)[Ta(12-OCCl)] (IV).
5
2
2
2
2
2
5
2
2
5
трет
Соответственно, TaCl (0,22 г, 6,2 ммоль) перемешивали в безводном CHCl (6 мл), и белую суспензию медленно нагревали до рефлюкса в атмосфере N. В другой колбе Шленка получали тетрахлоркатехол (0,46 г, 18,5 ммоль) в теплом безводном CHCl (8 мл), и ярко-оранжево-красный раствор добавляли через канюлю в кипящий раствор TaCl при 90°C, получая темно-зеленую реакционную смесь. Через 10 мин получали бесцветный осадок. Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 85 мин и охлаждали до температуры окружающей среды. После добавления метил--бутилового эфира (16 мл) образовывался зеленый прозрачный раствор. Раствор охлаждали на ледяной бане, получая небольшое количество светло-зеленого осадка в течение 60 мин. Реакционную смесь откачивали досуха и промывали CHCl (2 мл) и сушили в вакууме. Выход = (0,30 г, 2,7 ммоль, 44% в пересчете на TaCl).
1
2
2
3
3
3
2
3
3
3
3
3
3
H
H
H
H ЯМР (400 МГц, CDCl, 25°C): δ=8,35 (br, 1H, [(CH)COCH)]), 3,24 (br, 6H, (C)COCH)), 1,22 (br, 18H, (CH)COC)).
1
2
2
3
3
3
2
3
3
3
3
3
3
H
H
H
H ЯМР (400 МГц, CDCl, -85°C): δ=16,18 (s, 1H, [(CH)COCH)]), 3,30 (br, 6H, (C)COCH)), 1,21 м.д. (br, 18H, (CH)COC)) м.д.
28
25
12
8
m/z=
-
Элементный анализ (%): C, 30,39; H, 2,30. Рассчитано для CHClOTa: C, 30,69; H, 2,30. MALDI-TOF MS (355 нм) 918,9 [M].
Полимеризация мономеров с использованием инициатора (IV)
н
н
Полимеризацию мономеров с инициатором (IV) проводили, следуя общей методике, описанной выше для инициатора (III). В таблице 3 приведены данные по полимеризации -бутилвинилового эфира. Таблица 3 показывает, что при температурах, намного превышающих -90°C, для поли(-бутилвинилового эфира) может быть достигнут хороший баланс высокого выхода и высокой молекулярной массы.
Таблица 3
Пр.
Мономер
T (°C)
[M]:[I]
Выход (%)
M<sub>n</sub> (г/моль)
PDI
11
н-бутилвиниловый эфир
19,8
400
37
17300
1,55
12
н-бутилвиниловый эфир
0
400
66
16600
1,62
13
н-бутилвиниловый эфир
-50
400
71
30200
1,87
14
н-бутилвиниловый эфир
-78
400
76
46900
1,29
Инициатор
:
(V)
Синтез H(THF)
[Ta(12-O
C
Cl
)
]
2
2
6
4
3
(V)
(V)
2
2
6
4
3
Синтез инициатора (III), описанный выше, можно адаптировать, заменив диэтиловый эфир на тетрагидрофуран (THF) в качестве координирующего лиганда для протона, чтобы получить H(THF)[Ta(12-OCCl)] (V).
5
2
2
2
2
2
5
2
2
5
Соответственно, TaCl (0,37 г, 10,4 ммоль) перемешивали в безводном CHCl (6 мл), и белую суспензию медленно нагревали до рефлюкса в атмосфере N. В другой колбе Шленка получали тетрахлоркатехол (0,77 г, 31,2 ммоль) в теплом безводном CHCl (6 мл), и ярко-оранжево-красный раствор добавляли через канюлю в кипящий раствор TaCl при 90°C, получая темно-зеленую реакционную смесь. Через 10 мин получали бесцветный осадок. Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 120 мин и охлаждали до температуры окружающей среды. После добавления THF (2 мл) образовывался зеленый прозрачный раствор. Раствор охлаждали на ледяной бане, получая небольшое количество светло-зеленого осадка в течение 30 мин. Твердое вещество откачивали досуха, промывали CHCl (2 мл) и сушили в вакууме. Выход = (0,74 г, 6,9 ммоль, 67% в пересчете на TaCl).
1
2
2
2
2
2
2
2
H
H
H
H ЯМР (400 МГц, CDCl, 25°C): δ=6,42 (br, 1H, (THF), 4,34 (br, 8H, OCCH), 2,08 м.д. (br, 8H, OCHC).
1
2
2
2
2
2
2
2
H
H
H
H ЯМР (400 МГц, CDCl, -85°C): δ=16,97 (s, 1H, (THF)), 3,92 (br, 8H, OCCH), 1,96 м.д. (br, 8H, OCCH).
26
17
12
8
Элементный анализ (%): C, 29,26; H, 1,79. Рассчитано для CHClOTa: C, 29,36; H, 1,61.
m/z=
-
MALDI-TOF MS(355 нм) 918,5 [M].
Полимеризация мономеров с использованием инициатора (V)
н
н
Полимеризацию мономеров с инициатором (V) проводили, следуя общей методике, описанной выше для инициатора (III). В таблице 4 приведены данные по полимеризации -бутилвинилового эфира, стирола и α-метилстирола с использованием инициатора (V). Таблица 4 показывает, что при температурах, намного превышающих -90°C, для поли(-бутилвинилового эфира), поли(стирола) и поли(α-метилстирола) может быть достигнут хороший баланс высокого выхода и высокой молекулярной массы.
Таблица 4
Пр.
Мономер
T (°C)
[M]:[I]
Выход (%)
M<sub>n</sub> (г/моль)
PDI
15
н-бутилвиниловый эфир
19,3
400
14
20400
1,59
16
н-бутилвиниловый эфир
0
400
48
19300
1,61
17
н-бутилвиниловый эфир
-50
400
66
28100
2,07
18
н-бутилвиниловый эфир
-78
400
62
117000
1,13
19
стирол
19,8
400
83
14400
1,86
20
стирол
0
400
83
26500
1,69
21
стирол
-50
400
6
143600
1,31
22
стирол
-78
400
н.о.
н.о.
н.о.
24
α-метилстирол
-78
400
24
53300
1,52
н.о. = не определено
Инициатор
:
(VI)
Синтез H(OEt
)
[Nb(12-O
C
Cl
)
]
2
2
2
6
4
3
(VI)
(VI)
2
2
2
6
4
3
(VII)
Синтез инициатора (III), описанный выше, можно адаптировать, заменив металлический ион на ниобий (Nb), чтобы получить H(OEt)[Nb(12-OCCl)].
5
2
2
2
2
2
5
2
2
2
Соответственно, NbCl (0,25 г, 9,4 ммоль) перемешивали в безводном CHCl (8 мл), и желтую суспензию медленно нагревали до рефлюкса в атмосфере N. В другой колбе Шленка получали тетрахлоркатехол (0,77 г, 31,1 ммоль) в теплом безводном CHCl (6 мл), и ярко-оранжево-красный раствор добавляли через канюлю в кипящий раствор NbCl при 90°C с получением темно-красной реакционной смеси. Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником 100 мин и охлаждали до температуры окружающей среды. Добавляли EtO (20 мл), и реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин. Растворитель удаляли при пониженном давлении при 0°C. Твердое вещество собирали фильтрацией, промывали CHCl (2 мл) и сушили в вакууме. Выход = (0,42 г, 4,0 ммоль, 42%).
1
2
2
2
2
2
3
2
3
H
H
H
H ЯМР (400 МГц, CDCl, -80°C): δ=16,73 (s, 1H, (EtO)), 4,08 (br, 8H, OCCH), 1,44 м.д. (br, 12H, OCHC) м.д.
Полимеризация мономеров с использованием инициатора (VI)
н
н
Полимеризацию мономеров с инициатором (VI) проводили, следуя общей методике, описанной выше для инициатора (III). В таблице 5 приведены данные по полимеризации -бутилвинилового эфира и стирола с использованием инициатора (VI). Таблица 5 показывает, что ниобиевый комплекс также может инициировать катионную полимеризацию -бутилвинилового эфира и стирола.
Таблица 5
Пр.
Мономер
T (°C)
[M]:[I]
Выход (%)
M<sub>n</sub> (г/моль)
PDI
25
н-бутилвиниловый эфир
-78
400
76
32800
1,39
26
стирол
-78
400
71
10400
4,41
Инициатор
:
(VII)
Синтез H[(OEt
)]
[Ta(12-O
C
H
)
]/H(OEt
)
[Ta(12-O
C
H
)
(12-O
C
H
)
]
2
2
2
6
4
3
2
2
2
6
4
2
2
6
5
2
(VII)
(VII)
5
2
2
2
6
4
3
Реакция 4 эквивалентов катехола с TaCl способом, аналогичным описанному для синтеза хлорированного аналога (III), дает смесь (VII) соответствующего негалогенированногоH[(OEt)][Ta(12-OCH)] и танталового комплекса, координированного с четырьмя катехоловыми лигандами (два бидентатных и два монодентатных катехоловых лиганда).
5
2
2
2
2
2
5
2
2
Соответственно, TaCl (0,81 г, 22,7 ммоль) перемешивали в безводном CHCl (6 мл), и белую суспензию медленно нагревали до рефлюкса в атмосфере N. В другой колбе Шленка получали катехол (1,00 г, 90,8 ммоль) в смеси растворителей, содержащей безводный CHCl (6 мл) и безводный толуол (8 мл), и ярко-оранжево-красную смесь растворов нагревали вплоть до 50°C и добавляли через канюлю в кипящий раствор TaCl при 90°C с получением темно-оранжевой реакционной смеси. Через 10 мин получали бесцветный осадок. Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 60 мин и охлаждали до температуры окружающей среды. Реакционную смесь перемешивали в течение еще 120 мин при температуре окружающей среды. После добавления диэтилового эфира (18 мл) образовывался желтый прозрачный раствор. Раствор охлаждали на ледяной бане, получая желтый осадок в течение 30 мин. Твердое вещество собирали фильтрацией, промывали CHCl (2 мл) и сушили в вакууме. Выход = (0,58 г).
1
3
2
2
2
3
HH
2
3
H
H
J
=
H
H ЯМР (400 МГц, CDCl, 25°C): δ=8,07-6,28 (m, Ar-), 3,62 (br, 8H, OCCH), 1,24 (t, 6,7H, OCHC).
1
2
2
2
2
2
3
2
3
H
H
H
H
H ЯМР (400 МГц, CDCl, -85°C): δ=15,57 (s, 1H, (OEt)), 10,28 (s, OH), 8,27-6,78 (m, Ar-), 4,19 (br, 8H, OCCH), 1,51 м.д. (br, 12H, OCHC) м.д.
Полимеризация мономеров с использованием смеси инициатора (VII) с соответствующим 4-лигандным танталовым комплексом
Полимеризацию мономеров с инициатором (VII) проводили, следуя общей методике, описанной выше для инициатора (III). В таблице 6 приведены данные по полимеризации н-бутилвинилового эфира, стирола и α-метилстирола с использованием инициатора (VII) вместе с соответствующим 4-лигандным танталовым комплексом. Таблица 6 показывает, что баланс выхода и молекулярной массы, как правило, хуже, чем для хлорированного аналога (III).
Таблица 6
Пр.
Мономер
T (°C)
[M]:[I]
Выход (%)
M<sub>n</sub> (г/моль)
PDI
27
н-бутилвиниловый эфир
19,6
400
29
14500
1,48
28
н-бутилвиниловый эфир
-78
400
17
96400
1,33
29
стирол
19,6
400
<1
43300
1,28
30
стирол
-50
400
1,2
н.о.
н.о.
31
α-метилстирол
19,6
400
<1
6000
4,18
32
α-метилстирол
-50
400
1,7
10900
1,60
33
α-метилстирол
-78
400
1,8
31500
1,32
н.о. = не определено
Применение инициатора (III) для полимеризации изобутилена:
Изобутиленовые полимеры (PIB) и изобутилен-изопреновые сополимеры (IIR - бутилкаучук) получали с использованием инициатора (III) по следующей методике.
2
2
2
2
Инициатор (100 мг) перемешивали в безводном CHCl (25 мл) в течение 30 минут при -30°C. В другой реакционной колбе 6 мл сухого изобутилена (или 6 мл сухого изобутилена и 0,25 мл изопрена при получении IIR) и 50 мл CHCl перемешивали при -30°C, затем добавляли 7 мл раствора инициатора. Реакционную смесь перемешивали в течение 17 минут при -30°C. После этого полимеризацию останавливали добавлением 0,1 мл спирта, содержащего 1-молярный тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метан (CAS# 6683-19-8). Растворитель выпаривали из реакционной смеси. Остаток полимера растворяли в гексане, фильтровали, а затем удаляли гексан с получением полимера. В таблице 7 приведены данные по получению PIB и IIR.
Таблица 7
Пр.
Мономер
Инициатор
Выход (%)
M<sub>n</sub> (г/моль)
PDI
34
изобутилен
(III)
28
1500
2,29
35
изобутилен
(III)
27
1700
2,01
36
изобутилен-изопрен
(III)
45
2000
2,35
1
В соответствии с фиг. 1, H-ЯМР-спектром полиизобутилена (PIB), полученного в пр. 34, он представляет собой реакционноспособный PIB без концевого хлорида. PIB имеет значительную долю терминальной этиленовой ненасыщенности. Таким образом, инициаторы дают возможность получения PIB и бутиловых полимеров с реакционноспособными концами.
Новые признаки станут очевидными для специалистов в данной области техники после изучения описания. Следует понимать, однако, что объем формулы изобретения не следует ограничивать вариантами осуществления, но ему следует давать самую широкую интерпретацию, соответствующую содержанию формулы изобретения и описания изобретения в целом.