Исследование применения ионогенных и неионогенных собирателей для повышения селективности флотации сульфидных руд

© В.А. Бочаров, В.А. Игнаткина, Б.Т. Пунцукова, 2009

В.А. Бочаров, В.А. Игнаткина, Б. Т. Пунцукова

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИМЕНЕНИЯ ИОНОГЕННЫХ И НЕИОНОГЕННЫХ СОБИРАТЕЛЕЙ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ СЕЛЕКТИВНОСТИ ФЛОТАЦИИ СУЛЬФИДНЫХ РУД*

Изложены результаты лабораторных исследований ионогенных и неионогенных собирателей, а также новых модифицированных дитиофосфатов (СГМ-1 и Берафлот 3035) для флотации мономинералъных фракций пирита, халькопирита, галенита и сфалерита. Целью проведенных исследований являлся выбор собирателя, наиболее слабофлотирующего пирит и одновременно обеспечивающего высокие показатели флотации галенита и халькопирита и неактивированного сфалерита. Показано, что наименьшей степени пирит флотируется диметилдитиокарбаматом, изобутило-вым дитиофосфатом, тионокарбаматом и модифицированными собирателями СГМ-1 и Берафлотом 3035. В то же время Берафлот 3035 показал наиболее высокое извлечение галенита и халькопирита. Установлено, что особенность действия Бе-рафлота 3035 связана с образованием разных поверхностных соединений на пирите, халькопирите, галените, сфалерите.

Ключевые слова: флотация, рудное сырьё, медного концентрата, сульфидные руды.

Флотация является одним из наиболее распространенных технологических методов обогащения полезных ископаемых. В связи с вовлечением в переработку бедных и труднообо-гатимых руд, а также в связи с необходимостью комплексного и наиболее полного использования рудного сырья флотация приобретает все большее значение.

В настоящее время проблема повышения селективности флотационного обогащения сульфидных руд сложного вещест-венного состава остается актуальной.

Одной из основных проблем при обогащении сульфидных руд является выбор селективного по отношению к пириту собирателя, который в значительной степени и определяет техникоэкономические показатели флотации.

Повышение селективности реагентых режимов флотации сульфидных руд основывается на применении:

- сочетания слабого и сильного собирателя одного класса, например совместное использование ксантогенатов с разной длиной углеводородного радикала, сочетания ксантогенатов и дитиофос-фатов и т.д. [1, 2];

*Работа выполнена при поддержке фонда РФФИ

- сочетания слабого и сильного собирателя разных классов собирателей - ионогенных и неионогенных, например ксантогенатов и тионокарбаматов; дитиофосфатов и тионокарба-матов, эфиров ксан-тогеновых кислот; ксантогенатов и аполярных масел и др. [3,4];

- модифицирования растворов известных собирателей различными высокоактивными химическими веществами, образующих хе-латные соединения с ионом металла кристаллической решетки минерала, как самостоятельно, так и совместно с сульфгидрильными собирателями [5];

- сочетания сульфгидрильных собирателей и новых модификаторов, селективно подавляющих флотацию определенных минералов [6, 7].

В практике обогащения используют по настоящее время смеси сульфгидрильных собирателей одного класса соединений, например, бутиловый и изопропиловый ксантогенаты при флотации медноцинковых руд на ряде обогатительных фабрик Уральского и других регионов. Положительные результаты были получены при совместном использовании бутилового ксантогената с меркаптобензотиазо-лом (МКБТ), реагентами S-703, S-701, F-100. В лабораторных исследованиях совместное применение бутилового ксантогената и реагентов S-703, S-701, F-100 способствовало снижению суммарного расхода собирателей на 30 %, уменьшению потерь цветных и благородных металлов с хвостами коллективной флотации и улучшении результатов селекции [8].

За рубежом дополнительно к основному собирателю добавляют аналоги МКБТ Аэро-404, Аэро-425 и др. На фабриках США при обогащении медно-цинковых руд в цикле селективной флотации минералов меди используют сочетание этилового аэрофлота и МКБТ. Использование сочетания МКБТ и бутилового ксантоге-ната в соотношении 1:1 и 2:1 позволяет снизить потери металлов и серы с отвальными хвостами. Кроме того, показана возможность снижения общего расхода собирателей на 10-20 %. Промышленные испытания подтвердили результаты лабораторных исследований, отмечена тенденция повышения качества медного концентрата и благоприятного распределения благородных металлов по продуктам обогащения с повышением их извлечения в медный концентрат.

Применение первых двух способов повышения эффективности реагентных режимов являются наиболее простыми и эффективными в организации использования и наименее затратные.

Целью исследования ионогенных и неионогенных собирателей являлся выбор собирателя, наиболее слабофлотирующего пирит и одновременно обладающего высоким собирательным действием по отношению к галениту и халькопириту.

В работе были проведены опыты по беспенной флотации моно-минеральных фракций галенита, сфалерита, халькопирита и пирита, а также открытые опыты на полиметаллической руде одного из месторождений Алтая.

В качестве собирателей применяли как известные собиратели: диметилдитиокарбамат (ДМДК); диэтилдитиокарбамат (ДЭДК), бутиловый ксантогенат, изобутиловый дитиофосфат (ДТФ), тионокар-бамат (ТК); так и новые модифицированные дитиофосфаты: СГМ-1, Берафлот 3035. Образцы серии «Берафлот» предоставлены ЗАО «Бератон», а серии СГМ - институтом «Гинцветмет».

В исследованиях для проведения сравнительных опытов на чистых минералах применяли метод беспенной флотации с использованием трубки Халлимонда емкостью 50 мл. Для определения поверхностных соединений, образуемых собирателями, использовали ИК-спектроскопию. Флотационные опыты на руде проводили в механических флотомашинах «Механобр».

Беспенная флотация удобна тем, что дает возможность избежать влияния механического выноса минералов в пену и устранить влияние пенообразователя. Извлечение минерала происходит только благодаря минерализации пузырьков при столкновении их с минеральными частицами. Постановка флотационных опытов в аппаратах для беспенной флотации позволяет оценить характер взаимодействия реагентов с поверхностью частиц и их влияние на прочность контакта частица - пузырек. Это обусловлено тем, что процесс осуществляется одиночными пузырьками в режиме, «голодном» по воздуху или другому газу, используемому в качестве носителя. Поэтому даже незначительное улучшение или ухудшение прилипания частиц к пузырькам заметно отражается на выходе флотируемого продукта и иллюстрирует собирательное или депресси-рующее действие реагента по отношению к частицам данного минерала [9].

При беспенной флотации использовали мономинералы крупностью минус 0,045 +0,010 мм. Навеска минерала массой 500 мг загружалась в нижний стакан трубки, перемешивалась с реагентом в течение 5 мин, затем проводили флотацию одиночными, мелкими пузырьками воздуха в течение 22 мин. Контроль времени флотации осуществлялся объемом вытесненного воздуха (20 см3), а расход воздух обеспечивался системой капилляров. При проведении опытов по беспенной флотации использовался неактивированный сфалерит. Результаты исследований, приведенные в работе, выполнены для рН = 8,5-8,7, которое соответствует принятой области рН при свинцовомедной флотации, а также которое соответствует достаточно хорошей флотируемости пирита.

На рис. 1 приведены результаты беспенной флотации мономи-неральных фракций пирита, халькопирита, галенита и сфалерита с использованием ряда известных собирателей: бутилового ксантоге-ната, диэтилового и диметилового дитиокарбаматов, изобутилового дитиофосфата. Из данных флотируемости видно, что максимальное извлечение в концентрат пирита достигается бутиловым ксантогенатом и составляет 18 %, максимальное извлечение халькопирита достигается изобутиловым ДТФ и составляет порядка 28 %; извлечение галенита достаточно высокое практически со всеми исследованными собирателями - порядка 30-35 %.

В наименьшей степени пирит флотируется изобутиловым ДТФ и ДМДК. Наибольшую разницу между извлечением пирита и халькопирита показали изобутиловый ДТФ (22 %); наибольшая разница в извлечении пирита и галенита наблюдается при применении: ДМДК (32 %), ДЭДК (23 %) и изобутилового ДТФ (26 %). Извлечение неактивированного сфалерита в опытах не превышает 9 %. Наблюдается различие во флотируемости дитиокарбаматами галенита и сфалерита - извлечение галенита достигает 37 %, а извлечение сфалерита практически не меняется и не превышает 7,80 % для ДЭДК.

На рис. 2 приведены показатели беспенной флотации с применением модифицированных дитиофосфатов (СГМ-1 и Берафлот 3035) в сравнении с бутиловым ксантогенатом, изобутиловым ДТФ и тионокарбаматом (ТК), который является одним из компонентов модифицированных дитиофосфатов.

а)...................................................

Флотируемость пирита собирателями

01 23456789 10

Концентрация, М*10-5

б)

Флотируемость халькопирита собирателями

Й 30

0123456789 10

Концентрация, М*10-5

Рис. 1. Зависимости флотируемости пирита, халькопирита, галенита и сфалерита от концентрации бутилового ксантогената, диэтилового и димети-лового дитиокарбаматов, изобутилового дитиофосфата

а).......... ........................................

Извлечение пирита собирателями

о 5 10 15 20 25 30

Концентрация, мг/л

б)___

Извлечение халькопирита собирателями

—«—СГМ-1 —о— Берафпот 3035 — л— Бут, Кх —Изобуг. ДТФ —о— ТК

Концентрация, мг/л

Г)

Извлечение сфалерита собирателями

Концентрация, мґ/лі

—»—СГМ-1 —*— Берэфгот 3035 —Д— Бут. Кх —- Изобут, ДТФ —О— ТК

Рис. 2. Зависимости извлечения пирита, халькопирита, галенита и сфалерита новыми собирателями СГМ-1 и Берафлот 3035, а также бутиловым ксантогенатом, изобутиловым дитиофосфатом и тионокарбаматом

На графиках зависимости для новых собирателей изображены сплошными линиями, а зависимости известных собирателей для сравнения штрихованными линиями.

Анализ результатов беспенной флотации мономинеральных фракций пирита, халькопирита, галенита и сфалерита с применением модифицированных дитиофосфатов позволил выделить образец Бе-рафлот 3035. Берафлот 3035 показал наиболее высокое извлечение галенита (51,00 %), сравнимое извлечение халькопирита (33,80 %), при довольно низком извлечении пирита (9,54%) и неактивированного сфалерита (6,68 %).

Проведенные исследования позволили выделить следующие ряды извлечения мономинеральных фракций в концентрат при бес-пенной флотации, с некоторым допущением которые могут быть названы рядами «флотируемости».

Для галенита установлен следующий ряд повышения «флотируемости»: тионокарбамат (17,60 %) < бутиловый ксантогенат (30,60 %) < изобутиловый дитиофосфат (32,00%) < СГМ-1 (40,12 %) < ДЭДК (42,50 %) к ДМДК (43,67 %) < Берафлот 3035 (51,00 %).

Для халькопирита установлен следующий ряд повышения «флотируемости»: ДМДК

< изобутиловый дитиофосфат (28,78 %) < Берафлот 3035 (33,80 %).

Для пирита установлен следующий ряд повышения «флотируе-мости»: ДМДК

< ДЭДК (11,80 %) < бутиловый ксантогенат (19,90 %).

Для неактивированного сфалерита установлен следующий ряд повышения «флотируемости»: тионокарбамат (6,23 %) к Берафлот 3035 (6,68 %) < СГМ-1 (7,03 %) к ДМДК (7,56 %) к изобутиловый дитиофосфат (7,65 %) к ДЭДК (7,80 %) < бутиловый ксантогенат (8,93 %).

Тионокарбамат является одним из компонентов модифицированных дитиофосфатов серии Берафлот. Как известно из литературных данных и практики флотации, и как показали опыты по беспен-ной флотации самостоятельно тионокарбамат является слабым собирателем - прирост извлечения минералов составило 3-10 %. В установленных рядах «флотируемости» тионокарбамат находится в начале ряда. Причем с ростом его концентрации в опытах (на иссле-

дованном диапазоне концентраций от 5 до 25 мг/л) прирост извлечения линейно увеличивается.

Данные по изучению поверхностных соединений собирателем Берафлотом 3035 методом ИК спектроскопии представлены на рис. 3. На ИК спектре пирита (рис. 3, а) отмечены очень слабые полосы при частотах 1056, 1032 и наблюдается слабая дуплетная полоса при частоте 890 см-1, которые относятся к колебаниям в группе ди-тиофосфата.

На ИК спектре халькопирита (рис. 3, б) зафиксированы полосы различной интенсивности при частотах 1092, 1000 , которые относятся к колебаниям C-0-P, P=S в дитиофосфатной группе и узкая полоса при 666 см-1, которая относится к связи -S-Me в сульфгид-рильной группе; дуплет при 473 см-1, который может быть отнесен к дисульфидам.

На ИК спектре неактивированного сфалерита (рис. 3, г) зафиксированы слабые полосы при частоте 1020 см-1, дуплет при 904 и слабая полоса при 864 см-1, которые относятся к колебаниям C-0-P, P=S в дитиофосфатной группе. После предварительного активирования ионами меди поверхности сфалерита на ИК спектре активированного сфалерита, обработанного 0,1 % раствором собирателя Берафлот 3035, зафиксированы более четкие полосы при частотах 1022, 1000, 957 и сильная полоса при частоте 624 см-1, т.е. проявляются дополнительные полосы подобные полосам на ИК спектре халькопирита, но в более низкочастотной области. Слабый дуплет при 484 см-1 , может быть отнесен к дисульфидам. Таким образом, предварительное активирование катионами меди поверхности сфалерита повышает сорбцию собирателя 3035.

На ИК спектре галенита (рис. 3, в) зафиксированы сильные полосы 1180, 1149 и 1078 см-1, которые относятся к колебаниям связей С= S, О-С, O-C=S, S=C-N-H тионокарбаматов, причем наблюдается сдвиг в низкочастотную область от частоты колебаний связи C=S (1219 см-1) в спектре тионокарбамата, что является следствием координирования по сере. Наблюдается дуплетообразная полоса при частотах 945 см-1, относящаяся к колебаниям связей Р-О-С дитиофосфатов. Узкая полоса средней интенсивности при частоте 616 см-1 относится к связи -S-Me. Кроме того, наблюдается четкая полоса при частоте 528 см-1, которая относится к связи P-S-.

а) пирит

1/cm

б) халькопирит

92,04

1/cm

в)галенит

1/cm

г) сфалерит

106,64

1/cm

Рис. 3. ИК спектры минералов, исходная поверхность и поверхность, обработанная 0,1 % раствором собирателя Берафлот 3035 прирНисх = 8,7

Анализ спектров поверхности галенита, обработанного собирателями Берафлот 3035, изобутиловый дитиофосфат и тионокар-

бамат, а также осадков Берафлота 3035, изобутилового дитиофос-фата с солью азотокислого свинца позволяет предполагать о независимой сорбции тионокарбамата и дитиофосфатов на поверхности галенита. Подобное проявление взаимодействие отличает галенит от других минералов.

Полученные данные ИК спектроскопии позволяют заключить, что на пирите собиратель Берафлот 3035 закрепляется в наименьшей степени, так же как и изобутиловый дитиофофат.

Были проведены открытые опыты на пробах сульфидной свинцово-медно-цинковой руды по частично коллективноселективной схеме с использованием различных реагентов таких, как, бутиловый ксантогенат, СГМ-1 и Берафлот 3035. Открытые опыты на пробе сульфидной свинцово-медно-цинко-вой руды проведены по частично коллективно-селективной схеме. В измельчение подавали известь для создания рН порядка 8,-8,5; сернистый натрий для сульфидизации окисленных минералов; цинковый купорос и сульфит натрия для депрессии сфалерита. В основную медно-свинцовую флотацию вводили цинковый купорос и сульфит натрия, собиратель и пенообразователь МИБК; флотацию цинковых минералов проводили из хвостов основной медно-свинцовой флотации после добавления извести, медного купороса, собирателя и пенообразователя. В таблице приведены данные открытых опытов с разными собирателями: бутиловым ксантогенатом, СГМ-1 и отобранным на основании исследований Берафлотом 3035.

Как видно из данных таблицы, применение Берафлота 3035 позволяет повысить качество свинцово-медного концентрата и уменьшить извлечение в него цинка. За счет использования собирателя Берафлот-3035 достигается низкая флотируемость пирита во всех технологических операциях, снижаются потери цинка в коллективном свинцово-медном концентрате, и наблюдается более высокое и селективное извлечение галенита и халькопирита в коллективном свинцово-медном концентрате. Авторами разработан реагентный режим, позволяющий еще в большей степени снизить извлечение цинка в свинцово-медный концентрат. Бутиловый ксантогенат не обеспечивает селективность процесса с головы процесса.

Результаты открытых опытов с разными собирателями Собиратель | Наименова- | Вы- | Массовая доля, % | Извлечение, % ~

ние продукта ход, % Cu Pb Zn Cu Pb Zn

Бутиловый ксантогенат Си-РЬ кт 65,0 8,32 7,86 13,00 91,03 84,08 94,85

Zn к-т 2,0 5,49 6,19 7,00 1,85 2,04 1,57

Хвосты 33,0 1,26 2,51 0,95 7,12 13,88 3,58

Исходная руда 100,0 5,94 6,07 8,90 100,00 100,00 100,00

СГМ-1 Си-РЬ к-т 60,0 7,80 7,57 11,00 78,77 74,75 74,18

Zn к-т 8,0 3,09 4,60 20,00 4,62 6,26 17,96

Хвосты 32,0 3,01 3,50 2,00 16,61 18,99 7,86

Исходная руда 100,0 5,90 6,04 8,84 100,00 100,00 100,00

Берафлот 3035 Си-РЬ к-т 38,9 12,44 12,7 6,80 86,07 83,20 30,20

Zn к-т 16,3 1,59 3,81 36,70 4,61 10,46 68,28

Хвосты 44,8 1,17 0,84 0,30 9,32 6,34 1,52

Исходная руда 100,0 5,62 5,94 8,76 100,00 100,00 100,00

Реагент СГМ-1 является селективным, но слабым собирателем, поэтому его целесообразно применять в сочетании с ксантогенатом.

Выводы

1) На основании проведенных исследований определены собиратели наиболее слабофлотирующие пирит - ДМДК, изобути-ловый дитиофосфат, СГМ-1, тионокарбамат, Берафлот 3035. Особенность действия Берафлот 3035 связана с образованием разных поверхностных соединений на пирите, халькопирите, галените, сфалерите.

2) Для продолжения исследований и практического использования на сульфидных рудах рекомендован собиратель Берафлот 3035.

----------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бочаров В.А., Игнаткина В.А., Лапшина Г.А., Видуецкий М.Г., Полтавская Л.М. Исследование собирателей для флотации минералов золотосодержащих руд//Цветные металлы, 2005, №1, с. 12-15.

2. Каковский И.А. Сульфгидрильные реагенты. В кн.: Физико-химические основы теории флотации. М.: Наука, 1983, с. 102-135.

3. Абрамов А.А. Технология обогащения окисленных и смешанных руд цветных металлов. М.: Недра, 1986, 302 с.

4. КоневВ.А. Флотация сульфидов. М.: Недра, 1985, 317 с.

5. Матвеева Т.Н., Иванова Т.А., Громова Н.К., Ланцова Л.Б. Перспективность применения модифицированного ксантогената /Плаксинские чтения 2006,Красноярск, 2006, с. 79-70

6. Юшина Т.В., Абрамов А.А., Видергауз В.Е. Совершенствование технологии селективной флотации полиметаллических руд с применением азотсодержащего органического депрессора/Плаксинские чтения 2006, Красноярск, 2006, с. 84-87.

7. Бочаров В.А., Агафонова Г.С., Рыскин М.Я. и др. Повышение эффективности действия флотационных реагентов путем их модифицирования. - Цветные Металлы, 1986, №9, с. 108-111.

8. Бочаров В.А., Игнаткина В.А., Чантурия Е.Л., Лапшина Г.А., Мельникова С.И. Технология комплексного обогащения труднообогатимых сульфидных золотосодержащих руд//Известия Вузов. Цветная металлургия, 2004, с. 4-9.

9. Методы исследования флотационного процесса / В. И. Мелик-Гайказян, А. А Абрамов, Ю. Б. Рубинштейн и др. - М.: Недра, 1990. IISrj=l

Bocharov V.A., Ignatkina V.A., Puntsukova B. T.

THE RESEARCH OF IONIZED AND NONIONIZED COLLECTORS FOR INCREASE THE SELECTIVITY OF FLOTATION OF SULPHIDIC ORES

In article are stated the results of laboratory researches of ionized and nonionized collectors, and also new modified dithiophosphates (SGM-1 and Beraflot 3035) for flotation the monomineral fractions of pyrite, chalcopyrite, galena and sphalerite. The purpose of the spent researches was the choice of the collector, which most weak-floating the pyrite and simultaneously providing high indicators of flotation the galena and chalcopyrite and not activated sphalerite. For flotation of monomineral fractions applied a method of the nonfrothing flotation; for definition of superficial connections, formed by collectors, used Ik-spectroscopy. It is shown that the least degree pyrite floating by dimethyldithiocarbamate, isobutyldithiophosphate, thiourethane both modified collectors SGM-1 and Beraflot 3035. At the same time Beraflot 3035 has shown the highest extraction of galena and chalcopyrite. It is established that feature of action of Beraflot 3035 is connected with formation of different superficial connections on pyrite, chalcopyrite, galena, sphalerite. Open experiences on ore have confirmed selectivity of action of Beraflot 3035.

Key words: flotation, ore raw materials, a copper concentrate, sul-fidnye ores.

I— Коротко об авторах -1

Бочаров В.А. - профессор кафедры обогащения руд цветных и редких металлов, доктор технических наук,

Игнаткина В.А. - доцент кафедры обогащения руд цветных и редких металлов, кандидат технических наук, докторант,

Пунцукова Б. Т. -учебный мастер, аспирант,

МИСиС, тел.:236-50-57