Установка получения синтез-газа для малотоннажного производства метанола

Установка получения синтез-газа для малотоннажного производства метанола
Полезная модель относится к области органической химии и предназначена для получения синтез-газа заданного состава для малотоннажного производства метанола.
Создание модульных транспортабельных установок по малотоннажному производству метанола в промысловых условиях является одним из важнейших направлений развития современной мировой газохимии [1-3]. Сырьем для таких установок служат низконапорные углеводородные газы (УВГ) - природный газ, попутные нефтяные газы, сланцевые газы, источниками которых являются мало- и среднедебитные нефтегазовые месторождения, ресурсы которых превышают 50% совокупных мировых запасов газового сырья.
Основными требованиями, предъявляемыми к малотоннажным установкам, являются: надежность, простота технологии, удобство и безопасность эксплуатации, минимальные массогабаритные характеристики, блочно-модульное исполнение для удобства транспортировки, монтажа и эксплуатации, небольшие капитальные затраты, максимальная степень интеграции с существующей инфраструктурой (источниками сырья, энергоресурсами, инженерными сетями) при сохранении возможности автономной работы, соответствие экологическим стандартам.
2
2
0
Промышленное производство метанола осуществляют в две стадии [1,4]. На первой стадии из УВГ получают водородсодержащий газ, содержащий синтез-газ (СГ), представляющий смесь водорода Ни монооксида углерода СО, диоксид углерода СО, водяной пар и балластные газы, преимущественно азот. На второй стадии осуществляют каталитическую конверсию водородсодержащего газа в метанол преимущественно на медьцинкалюминиевых катализаторах, работающих при температурах 200-280С и давлениях 4,5-10 МПа [4-6].
На стадию получения СГ приходится до 70% капитальных затрат [1,4], в нее вовлечено основное материалоемкое и массогабаритное оборудование, поэтому именно аппаратурное оформление комплекса получения СГ в определяющей степени влияет на технико-экономические характеристики установки по производству метанола.
В настоящее время в РФ функционируют две малотоннажные установки ОАО «НОВАТЭК» производительностью 12500 и 40000 тонн метанола в год, работающие на Юрхаровском газоконденсатном месторождении [6], патент РФ №2505475, полезная модель №102537.
1.  Арутюнов В.С. Окислительная конверсия природного газа. - М.: КРАСАНД, 2011. - 640 с.
2. Арутюнов В.С., Савченко В.И., Седов И.В. и др. Новые концепции развития малотоннажной газохимии //    Нефтегазохимия, №4, 2014, С. 19-23.
3. Пост-релиз конференции «Метанол 2016». URL: http://www.newchemistry.ru/ printletter.php?n_id=6615 (дата обращения: 22.05.2017).
4.  Караваев М.М. Технология синтетического метанола / М.М. Караваев, В.Е. Леонов, И.Г. Попов, Е.Т. Шепелев // М.: Химия, 1984. - 240 c.
5. Обзор современных катализаторов синтеза метанола // Академия конъюнктуры промышленных рынков – [Электронный ресурс]. URL: http://www.newchemistry.ru/letter.php?n_id=883.
Основные недостатки  установок связаны с технологией получения СГ путем паровой каталитической конверсии предварительно подготовленного УВГ:
4
2
2
- высокие энергетические затраты на нагрев УВГ для проведения сильно эндотермической реакции CH + HO = CO + 3H  - 206  кДж/моль;
-   большой расход химочищенной воды для обеспечения отношения пар/газ в пределах 2-5;
- низкое давление процесса парового риформинга УВГ, поэтому для последующего каталитического синтеза метанола, протекающего при более высоких давлениях, необходимо компримированиеСГ;
- рециркуляция больших объемов сдувочных газов, которые необходимо компримировать перед подачей в реактор синтеза.
Для уменьшения массогабаритных характеристик аппаратов при создании малотоннажных установок целесообразно применение парциального окисления УВГ - горения при недостатке окислителя по доминирующей практически необратимой экзотермической реакции
4
2
2
CH +0.5O = CO + 2H + 35,6 кДж/моль,   (1)
0
поскольку не требуется дополнительных энергетических затрат на проведение парового риформинга УВГ – основного способа получения СГ. Парциальное окисление УВГ в зависимости от типа окислителя проводят при температурах 1100 ÷ 1600 С в широком диапазоне давлений.
Известно техническое решение по применению модифицированных дизелей для получения  синтез-газа в установках «ЭНЕРГОСИНТОП» по производству метанола и синтетических моторных топлив [7], патент РФ №2324674. Недостатками таких энергоустановок являются: необходимость компримирования СГ для подачи в контур синтеза метанола, цикличность процесса, сложность регулирования состава СГ.
Известны технические решения по патентам РФ №№ 2191743, 2369431, 2523824, 2534991, 2535121, в которых получение СГ осуществляют в реакторах парциального окисления по типу жидкостных ракетных двигателей – газогенераторах синтез-газа (ГСГ).
2
Преимуществами подобных ГСГ являются: возможность проведения процесса при высоких давлениях до 10,0 МПа и выше, не требующих последующего компримирования СГ для каталитического синтеза метанола; возможность регулирования состава СГ; возможность получения синтез-газа с мольным соотношением Н/СО2,0; отсутствие необходимости использовать катализаторы; низкое соотношение масс пар/УВГ на уровне 0,1÷0,2; возможность использования тепла экзотермической реакции (1) для нагрева сырья и выработки технологического пара; значительно меньшие расходы деминерализованной воды; возможность использования в качестве окислителя воздуха, обогащенного кислородом воздуха или кислорода; меньшие капитальные затраты на оборудование комплекса получения СГ (в 1,5÷2 раза при отсутствии воздухоразделительной установки); высокая ремонтопригодность ГСГ за счет модульности разборной конструкции; меньшее время запуска и останова ГСГ, не превышающее 30 с.
1. Кемалов Р.А. Технологии получения и применения метанола / Р.А.Кемалов, А.Ф. Кемалов. – Казань: Казан. ун-т, 2016. – 167 с.
2. Лищинер И.И. Модульные энерготехнологические установки Энергосинтоп / Лищинер И.И., Малова О.В., Толчинский Л.С. // Газохимия: состояние и пути развития в ХХI веке \\ Труды Московского Семинара по газохимии 2012-2013 гг. Под редакцией А.И. Владимирова и А.Л. Лапидуса. - М.: Издательский центр РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2014. - 140 с.
Отмеченные преимущества обусловливают значительно меньшие в 2÷5 раз массогабаритные характеристики ГСГ, примерно вдвое меньшие капитальные затраты на получение синтез-газа, возможность получения СГ с составом и параметрами, оптимальными для синтеза метанола.
Процесс синтеза метанола на медьсодержащих катализаторах согласно А.Я. Розовскому основан на протекании двух макроскопических стадий [8, с.241]:
- гидрировании диоксида углерода с образованием метанола
2
2
3
2
CО + 3Н = СНОН + НО + 49,5 кДж/моль,   (2)
- конверсии монооксида углерода водой
2
2
2
СО + НО = CО + Н + 41 кДж/моль  (3)
2
Реакции (2), (3) являются обратимыми. Равновесный выход метанола, степень превращения окиси и двуокиси углерода меняются в зависимости от давления, температуры, отношения Н/СО, содержания диоксида углерода и водяного пара, инертных компонентов. Инертные компоненты – остаточный метан и азот – снижают парциальное давление реагирующих веществ, вследствие чего степень конверсии синтез-газа уменьшается, кроме того, с увеличением содержания инертов в СГ возрастает концентрация воды в метаноле-сырце [4,8,9].
2
2
2
2
2
2
2
2
Важным показателем эффективности синтеза метанола является стехиометрическое соотношение компонентов синтез-газа (модуль) М=(Н–СО)/(СО+СО).Для нахождения модуля в рекомендуемом диапазоне М=2,0÷2,3 регулируют содержание СО в синтез-газе, удаляя избыток СОиз цикла синтеза [4, с.86; 8], патент РФ №2497583. Однако при уменьшении концентрации СОв газе ниже 0,3% об. скорость синтеза метанола резко снижается, а при его отсутствии реакция (2) не идет [8, с.241], патент РФ №2181117. Кроме того, для возможности регулирования и оптимизации модуля М в зависимости от концентрации СО отношение мольных концентраций H/CO в синтез-газе должно быть больше 2,0 [3,5,6].
0
Известно техническое решение комплекса получения водородсодержащего газа по патенту РФ на изобретение № 2632846. Генерацию СГ осуществляют в управляемом охлаждаемом проточном ГСГ, в состав которого входят смесительная (форсуночная) головка, запальное устройство, камера сгорания, испарительная камера, система управления. В смесительную головку реактора раздельно подают два исходных компонента: очищенный от соединений серы предварительно нагретый и увлажненный УВГ и нагретый окислитель (кислород или обогащенный кислородом воздух). Парциальное окисление проводят при коэффициенте избытка окислителя α=0,33-0,40, давлении подачи компонентов 5÷10 МПа и содержании водяного пара 10÷20% от массы УВГ, начальной температуре газовой смеси 350-450С. В результате экзотермической реакции парциального окисления на выходе камеры сгорания реактора образуется водородсодержащий газ, содержащий преимущественно моно- и диоксид углерода, водород, пары воды и азот. Для уменьшения температуры водородсодержащего на выходе реактора поток газа охлаждают деминерализованной водой в испарительной камере реактора, соосно соединенной с камерой сгорания.
3. Розовский А.Я. Теоретические основы процесса синтеза метанола / А.Я. Розовский, Г.И. Лин. – М.: Химия, 1990. – 272 с.
4. Лищинер И.И., Малова О.В., Тарасов А.Л. и др. Получение метанола из забаластированного азотом синтез-газа // Катализ в промышленности, №4, 2010, С. 50-55.
0
0
0
2
Далее газ последовательно проходит через блок теплообменников для получения перегретого пара на смешивание с УВГ и его нагрева, а также через котел-утилизатор (КУ) для охлаждения водородсодержащего газа и выработки технологического пара. На выходе КУ поддерживается расчетная температура в диапазоне 350÷380С. С целью получения оптимального для синтеза метанола мольного соотношения Н/СО2,2÷2,8 после котла-утилизатора проводится коррекция состава водородсодержащего газа путем паровой каталитической конверсии монооксида углерода с использованием железо-хромовых или медь-цинк-алюмокальциевых катализаторов, работающих в среднетемпературном диапазоне 300÷500С. После блока коррекции обогащенный водородсодержащий газ с увеличенной в результате экзотермической реакции паровой каталитической конверсии монооксида углерода температурой порядка 380-410С подается в третий теплообменник-холодильник, в котором охлаждается потоком воды, поступающим на второй вход третьего теплообменника. На выходе третьего теплообменника образуется водяной пар и охлажденный водородсодержащий газ, который далее поступает в сепаратор для разделения газовой и жидкой фазы. Отходящий из сепаратора сухой газ поступает в четвертый теплообменник, в котором  подогревается перед подачей в блок синтеза метанола паром, поступающим в четвертый теплообменник с выхода третьего теплообменника. Для стабилизации давления  газа на выходе комплекса получения водородсодержащего газа устанавливают регулятор давления.
2
Основными недостатками технического решения по патенту РФ на изобретение № 2632846  являются следующие. Во-первых, применение в качестве окислителя кислорода или значительно обогащенного кислородом воздуха неприемлемо для работы малотоннажной установки в промысловых условиях по причине низкой эксплуатационной безопасности и высокой стоимости системы разделения воздуха. Во-вторых, отсутствует возможность улавливания сажи на выходе реактора, что может привести к облитерации магистралей и теплообменников, а также к закоксовыванию катализаторов. В-третьих, использование паровой каталитической конверсии монооксида углерода в блоке коррекции отношения Н/СО значительно усложняет эксплуатацию комплекса получения СГ в промысловых условиях. В-четвертых, отсутствует возможность регулирования стехиометрического соотношения компонентов (модуля) СГ для оптимального синтеза метанола.
Ближайшим аналогом является техническое решение комплекса получения СГ в малотоннажной установке по производству метанола по патенту РФ на полезную модель №176510. В сравнении с патентом на изобретение № 2632846 при реализации парциального окисления УВГ предложено использовать в качестве окислителя преимущественно воздух, что обосновано в работах [9,10]. Кроме того, в блоке коррекции СГ предусмотрена техническая возможность регулирования содержания диоксида углерода для управления модулем СГ.
2
2
Основными недостатками технического решения комплекса генерации СГ по полезной модели №176510 являются: отсутствие технологической возможности для улавливания сажи на выходе ГСГ; применение сложного в промысловых условиях эксплуатации блока коррекции отношения Н/СО; низкая эффективность предложенного способа регулирования содержания диоксида углерода в СГ вследствие недостаточной растворимости СО в водяном конденсате при указанных в патенте диапазонах  давлений и температур.
2
Предлагаемое техническое решение направлено на преодоление отмеченных недостатков, что обеспечивается совокупностью следующих отличительных признаков, адаптированных под требования малотоннажного производства метанола в промысловых условиях, а именно:     применение воздуха в качестве окислителя УВГ, введение блока очистки синтез-газа от конденсированной фазы (сажи), изменение структуры блока коррекции СГ путем исключения блока коррекции отношения Н/СО и введения адсорбера диоксида углерода.
Сущность предлагаемого решения и работа комплекса поясняются с помощью фиг. 1. В состав установки получения СГ для малотоннажного производства метанола входят: блок подачи УВГ; блок подачи воздуха; блок подачи деминерализованной воды; ГСГ, содержащий: смесительную головку, запальное устройство, камеру сгорания (КС), испарительную камеру (ИК); блок очистки СГ от конденсированной фазы; блок теплообменников; сепаратор; блок коррекции состава синтез-газа; автоматизированная система контроля и управления (АСКУ).
0
Блок подачи УВГ включает компрессор 1, регулятор массового расхода 2, теплообменник 3 и смеситель 4. УВГ с требуемым массовым расходом и давлением 6,5-7,5 МПа подают в теплообменник 3 и нагревают до температуры 500-550С водородсодержащим газом, поступающим с выхода блока очистки синтез-газа 10. Нагретый УВГ с выхода 3 подают в смеситель 4, где смешивают с водяным паром, поступающим в 4 с выхода КУ 15 через мерную шайбу (на фигуре 1 не указана). После 4 парогазовую смесь подают в смесительную головку 7.
0
Блок подачи воздуха включает компрессор 5, регулятор массового расхода 6 и теплообменник 16, с выхода которого нагретый до 250-300С воздух подают с давлением 6,5-7,5 МПа в смесительную головку 7.
Блок подачи деминерализованной воды включает: насос 11 и расходомер-регулятор массового расхода 12, обеспечивающий регулируемую подачу воды в ИК 9 (вода 1) с давлением, совпадающим с давлением подачи компонентов в смесительную головку ГСГ; насос 13 и расходомер-регулятор массового расхода 14, обеспечивающий регулируемую подачу воды (вода 2) в котел-утилизатор 15; блок оборотного водоснабжения, который обеспечивает подачу деминерализованной воды в теплообменник-холодильник 17 (вода 3), а также в смесительную головку 7, рубашку охлаждения КС и ИК для охлаждения теплонагруженных элементов ГСГ (потоки оборотного водоснабжения не указаны на фиг. 1).
В КС 8 происходит смешение нагретых потоков увлажненного УВГ и воздуха в турбулентном режиме течения газов и парциальное окисление УВГ с образованием на выходе КС водородсодержащего газа. При запуске процесса осуществляют первоначальное воспламенение газовой смеси в запальной камере ГСГ при помощи свечи зажигания. Основной поток газа воспламеняют струей горячих продуктов сгорания, поступающих в КС из запальной камеры.
0
Водородсодержащий газ из КС поступает в ИК 9, в которую через регулятор 12 впрыскивают деминерализованную воду, чтобы на выходе ИК получить водородсодержащий газ с регулируемой температурой 880-930С.
2
2
2
4
2
2
2
Одновременно с реакцией парциального окисления природного газа воздухом в КС и ИК протекают реакции паровой конверсии монооксида углерода СО+НО=Н+СО и метана CH+НО=СО+3Н, являющегося основным компонентом УВГ, при давлении в КС 6,0-7,0 МПа. В результате на выходе ИК отношение Н/СО будет больше 2,0, что необходимо для оптимального синтеза метанола.
5. Арутюнов В.С. Арутюнов В.С., Савченко В.И., Седов И.В. О перспективах промысловых газохимических технологий на основе азотсодержащего синтез-газа // НефтеГазоХимия, 2016, №4, с. 14-23.
2
Отношение Н/СО зависит главным образом от объема воды, впрыскиваемой в ИК, а также от степени увлажнения УВГ и величины коэффициента избытка окислителя, рекомендуемое значение которого для компонентов природный газ-воздух составляет  = 0,37-0,39.
0
0
0
С выхода 9 водородсодержащий газ подают в блок очистки СГ от конденсированной фазы 10, который в простейшем случае представляет блок циклонов. После очистки газ поступает в теплообменник 3 для нагрева УВГ до температуры 500-550С. С выхода 3 газ с расчетной температурой порядка 550-650С подают в КУ 15, на второй вход которого подают деминерализованную воду через расходомер-регулятор 14 от автономного насоса 13 (вода 2). На выходе КУ образуется водяной пар с регулируемой температурой в диапазоне 350÷380С, используемый в дальнейшем для технологических нужд. Часть пара, массовый расход которого составляет 15% от номинального массового расхода УВГ, с выхода 15 подают через мерную шайбу в 4 для смешивания с нагретым УВГ.
0
0
С выхода 15 водородсодержащий газ подают в теплообменник 16 для нагрева до 250-300С воздуха, поступающего на второй вход 16 с выхода 6. Нагретый воздух из 16 поступает в смесительную головку 7. Синтез-газ с выхода 16 подают в теплообменник-холодильник 17 и охлаждают оборотной водой (вода 3) или путем воздушного охлаждения до температуры 30-50С, после чего газожидкостную смесь подают в сепаратор 18 для отделения водяного конденсата, который используют в оборотном водоснабжении. В случае необходимости дополнительной очистки от соединений серы СГ газ с выхода 16 подают в блок десульфуризации (на фигуре 1 не указан) и далее в теплообменник-холодильник 17.
После сепаратора 18 сухой синтез-газ газ подают в блок коррекции для регулирования содержания диоксида углерода в газе. Блок коррекции представляет ветвитель с двумя разветвляющимися после 18 магистралями. Одну магистраль напрямую соединяют со смесителем 21. Вторая магистраль содержит последовательно соединенные управляемый дроссель 19 и адсорбер диоксида углерода 20, выход которого соединяют со вторым входом смесителя 21.
2
Содержание диоксида углерода на выходе смесителя 21 регулируют путем изменения массового расхода газа через адсорбер (молекулярное сито) 20 с помощью управляемого дросселя 19. Увеличение газового потока через адсорбер приводит к уменьшению концентрации СО в СГ на выходе смесителя 21 и в итоге к увеличению стехиометрического соотношения (модуля) СГ, идущего на синтез метанола. Увеличение модуля необходимо, поскольку его начальное значение при парциальном окислении УВГ воздухом без коррекции состава СГ составляет М = 1,2÷1,5, что существенно меньше рекомендуемых значений.
2
2
Регулирование модуля СГ осуществляют с помощью АСКУ, в состав которой входят: управляющее устройство - персональный компьютер; датчики - расходов, давлений и температуры, газоанализатор; исполнительные устройства – расходомеры-регуляторы массовых расходов УВГ, воздуха и деминерализованной воды, управляемый дроссель. Контроль содержания СО осуществляют по данным газоанализатора 23, установленного на трубопроводе  потока СГ после смесителя 21. Информация о составе газа поступает в персональный компьютер, в котором в соответствии с заложенной программой автоматически вырабатывается управляющее воздействие на дроссель 19 для изменения массового расхода через адсорбер таким образом, чтобы итоговое содержание СО в СГ обеспечивало рекомендованные значения модуля в диапазоне М=2,0÷2,3.
Вариант конструкции адсорбера представляет параллельно соединенные адсорберы-поглотители, загруженные цеолитом СаА. Каждый из адсорберов-поглотителей работает
2
2
0
0
0
0
последовательно в одном из трех периодически переключаемых режимов: режиме адсорбции СОиз синтез-газа при температуре30-50С, режиме регенерации адсорбента от СО потоком осушенного воздуха при температуре 170÷250С, режиме охлаждения (после регенерации) до температуры 30-50С. Количество адсорберов-поглотителей зависит от объема утилизируемого диоксида углерода, исходя из адсорбционной емкости 0,2 г/г при температуре газа 30-50С [11]. Массогабаритные характеристики адсорберов, зависящие от плотности адсорбента и допустимой линейной скорости адсорбции, позволяют использовать эти аппараты в установках получения СГ при малотоннажном производстве метанола.
0
С выхода 21 газ подают на регулятор 22 для обеспечения требуемого давления подачи газа в блок синтеза метанола на уровне 5,0÷5,5 МПа, а также стабилизации рабочего давления в аппаратах установки. В случае необходимости возможно использование технологического пара с выхода 15 для нагрева СГ до 200-220С перед его подачей в установку синтеза метанола.
4
2
6
3
8
4
10
2
2
0
Работа установки иллюстрируется следующим примером. В качестве УВГ применяют предварительно очищенный от примесей серы природный газ, имеющий следующий состав, об.%: СН – 97,57, СН – 1,  СН – 0,37, СН – 0,15, N – 0,84, СО – 0,07. В качестве окислителя используют воздух. Степень увлажнения УВГ составляет 15 % масс. водяного пара к массе УВГ. Парциальное окисление природного газа воздухом проводят при коэффициенте избытка окислителя =0,38, давлении в камере сгорания 6,0 МПа, начальной температуре газовой смеси в камере сгорания 400С. Массовые расходы компонентов: природный газ – 468 кг/ч, воздух – 3112  кг/ч,  вода впрыска в ИК -  560 кг/ч. Расход СГ через адсорбер 20составляет 60% от расхода СГ с выхода сепаратора 18. Балансовый состав газа в аппаратах установки приведен в табл. 1.
Таблица 1 – Балансовый состав газовых потоков в аппаратах установки получения синтез-газа
Из данных табл. 1 следует, что без коррекции (состав СГ после сепаратора 18) значение модуля СГ составляет М1,32. С использованием блока коррекции (состав СГ после смесителя 21) значение модуля составляет М2,06.
11. Турчанович И.Е., Турчанович Н.Н. Синтетические цеолиты. Очистка биогаза от балластных примесей // Международный научно-исследовательский журнал, ISSN 2303-9868 PRINT, ISSN 2227-6017 ONLINE, 2016, №1, ч.2, с. 71-77.