Применение современных методов анализа для исследования шлаков кремниевого производства

Оригинальная статья / Original article УДК: 669.782

DOI: 10.21285/1814-3520-2016-9-139-146

ПРИМЕНЕНИЕ СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ШЛАКОВ КРЕМНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА

1 9

© А.А. Тютрин1, Т.Т. Фереферова2

Иркутский национальный исследовательский технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

РЕЗЮМЕ. ЦЕЛЬ. Изучение процесса окислительного рафинирования и получаемых в результате продуктов -кремния и рафинировочного шлака. А также исследование и применение эффективных инструментальных аналитических методов определения содержания компонентов в продуктах рафинирования. МЕТОДЫ. Металлографический, рентгенофлуоресцентный, гравиметрический методы анализа. РЕЗУЛЬТАТЫ. В ходе металлографического анализа были обнаружены крупные и мелкие вкрапления кремния, интерметаллические соединения в общей структуре оксидов и карборунда и другие включения. В лаборатории ЗАО «Кремний» удалось совместить полуколичественный рентгеноспектральный флуоресцентный метод анализа и классический химический гравиметрический метод анализа шлака для определения суммарного количества кремния в виде оксида и карбида кремния. ЗАКЛЮЧЕНИЕ. Предложенная методика анализа продуктов окислительного рафинирования кремния позволяет определить суммарное количество кремния в виде карбида и карбида кремния, что позволяет провести фазовый анализ содержания кремния в шлаке.

Ключевые слова: кремний, карботермический процесс, шлак, окислительное рафинирование, металлографический анализ, включения в шлаке.

Формат цитирования: Тютрин А.А., Фереферова Т.Т. Применение современных методов анализа для исследования шлаков кремниевого производства // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2016. Т. 20. № 9. С. 139-146. DOI: 10.21285/1814-3520-2016-9-139-146

USING MODERN ANALYSIS METHODS TO STUDY SILICON PRODUCTION SLAGS A.A. Tyutrin, T.T. Fereferova

Irkutsk National Research Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.

ABSTRACT. THE PURPOSE of research is to study the process of oxidation refining as well as silicon and refinery slag as resulting products. The paper also deals with the study and application of effective instrumental analytical methods for the determination of component contents in refining products. METHODS. The following analysis methods have been used: metallographic, X-ray fluorescence, gravimetric. RESULTS. Metallographic analysis allowed to identify large and small inclusions of silicon, intermetallic compounds in the general structure of oxides and carborundum and other inclusions. The laboratory of "Kremnii" CJSC managed to combine a semi-quantitative X-ray spectral fluorescence analysis method and a classical chemical gravimetric method of slag analysis in order to determine the total amount of silicon in the form of silicon oxide and silicon carbide. CONCLUSION. The proposed procedure for analyzing the products of silicon oxidation refining enables determination of the total amount of silicon in the form of carbide and silicon carbide that makes possible to carry out phase analysis of the silicon content in slag.

Keywords: silicon, carbothermic process, slag, oxidation refining, metallographic analysis, inclusions in slag

For citation: Tyutrin A.A., Fereferova T.T. Using modern analysis methods to study silicon production slags. Proceedings of Irkutsk State Technical University. 2016, vol. 20, no. 9, pp. 139-146. (In Russian) DOI: 10.21285/1814-35202016-9-139-146

Тютрин Андрей Александрович, кандидат технических наук, доцент кафедры металлургия цветных металлов, e-mail: an.tu@inbox.ru

Tyutrin Andrei, Candidate of technical sciences, Associate Professor of the Department of Non-Ferrous Metals, e-mail: an.tu@inbox.ru

2Фереферова Татьяна Тахировна, магистрант, е-mail: tatiyana.fereferova@rusal.com Fereferova Tatiana, Master's Degree Student, e-mail: tatiyana.fereferova@rusal.com

Введение

Производство металлургического кремния в России представлено в большей степени предприятием ЗАО «Кремний» ОК «РУСАЛ» (Иркутская обл., г. Шелехов). Восстановление кремния из кремнеземсо-держащего сырья проходит в трехэлек-тродных руднотермических печах углеродистыми восстановителями3 [1-3]. Получаемый таким методом кремний содержит примеси, для снижения которых в промышленных условиях проводят окислительное рафинирование в ковше. Источниками поступления примесей в кремний при плавке служат сырьевые материалы (кварцит, углеродистые восстановители) [1, 3]. Комплексная операция очистки кремния направлена на снижение содержания в нем основных примесей (А1, Са, ТО, а также удаление включений шлака [4].

Важную роль для повышения качества рафинированного кремния играют процессы формирования шлака и перехода

примесей в него при продувке расплава воздухом.

Анализ литературных данных и результатов производственной практики показал, что основными составляющими рафинировочного шлака являются оксиды кальция, алюминия и кремния с включениями карбида кремния и корольками собственно кремния [4-7]. Исследования продуктов окислительного рафинирования (кремния и шлака) позволяют определить качество получаемого ценного продукта, выявить основные компоненты шлака и сделать вывод о его свойствах и потерях кремния со шлаком.

Применение современных инструментальных методов анализа позволяет комплексно изучить структуру, состав и свойства основного продукта - металлургического кремния, и побочных продуктов -печного и рафинировочного шлаков.

Цель исследования

Целью исследования явилось изучение процесса окислительного рафинирования и получаемых в результате продуктов - кремния и рафинировочного шлака. А также исследование и применение эффек-

тивных инструментальных аналитических методов определения содержания компонентов в продуктах рафинирования металлургического кремния.

Материал и методы исследования

Окислительное рафинирование жидкого кремния после его выпуска из печи проводится в ковше продувкой воздухом или кислородом с добавкой активного окислительно-адсорбирующего флюса (кварцевого песка), переводом примесей шлака и образовавшихся оксидов алюминия, кальция и других элементов в оксидный расплав и отделение его от очищенного металла (рис. 1). Далее следует механизированная разливка и дробление.

В процессе рафинирования кремния имеют место следующие реакции с экзо-

термическим эффектом на 1 кг исходного материала:

81 + 02= 8Ю2 + 32000 кДж;

2А1 + 1,502=А120з + 31000 кДж;

Са + 0,502=Са0 + 16000 кДж;

2А1 + 1,55 8102=1,581 + АЫ0з + 5000 кДж;

2Са+ 8Ю2=81+2Са0+4600 кДж.

Железо, растворенное в кремнии, не поддается связыванию в шлак из-за высокого восстановительного потенциала системы и сдвига равновесия реакции влево [3]:

2Ре + 8Ю2 = 2Рв0 + 81.

Немчинова Н.В., Клёц В.Э. Кремний: свойства, получение, применение: учеб. пособие. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2008. 272 с. / Nemchinova N.V., Klec V.E. Silicon: properties, production, application. Irkutsk, ISTU Publ., 2008, 272 р.

Рис. 1. Технологическая схема рафинирования Fig. 1. Refining process scheme

Основным шлакообразующим компонентом является оксид кальция. Главным поставщиком данного компонента является древесный уголь. Для ограничения количества образующегося шлака снижается удельный расход древесного угля за счет использования каменного угля. Данная замена довольно эффективно показала себя при переходе кальция, поступающего с сырьем, в расплав кремния (на 50-60%). При снижении степени перехода кальция в кремний менее 50% возникают трудности с выходом шлака из печи [1]. Главными причинами затруднений выхода шлака из печи являются:

1) работа печи с недостатком восстановителя;

2) значительное содержание мелких фракций кварцита (более 15%) или, наоборот, более крупных частиц кварцита (более 10%);

3) наличие значительного количества мелкодисперсных частиц восстанови-

теля (более 20%). В первом случае при относительно невысокой температуре плавления шлака его выход затруднен из-за высокой вязкости шлака (5-10 Пас). Во втором случае в мелочи кварцита сконцентрирован оксид алюминия. В результате воздействия электрической дуги образуется муллит-кремнеземистый шлак с температурой плавления более 1590°С и вязкостью более 5 Па.с. Крупная фракция кварцита оплавляется и накапливается на подине ванны печи. Оплавленный кварцит значительно повышает температуру плавления шлака, а также его вязкость и в конечном счете вызывает осложнения на летке при выпуске кремния. В третьем случае мелочь восстановителя по сравнению с нормальной фракцией имеет повышенную (в 3-4 раза) зольность, что особенно важно при работе на шихте с каменным углем, у которого соотношение А1203/Са0 составляет от 4 до 5. Это вызывает проблемы, аналогичные второму случаю.

Наиболее оптимальный состав шлака для полного его отделения от расплава кремния должен составлять, %, соответственно: ЭЮ2 - 69, А1203 - 18, СаО - 13 [1, 2]. При данном составе шлака содержание кальция в рафинированном кремнии составляет лишь 0,026%. При дальнейшем снижении содержания кальция (вплоть до 0,01%) иногда возникают трудности процесса рафинирования из-за всплытия шла-

ка. В целом при всплытии шлака очень трудно избежать его перемешивания с расплавом кремния во время разливки (это приводит к появлению шлаковых включений). Целенаправленная подача кварцевого песка (флюса) перед разливкой позволяет коагулировать мелкие капли шлака на мелкофракционных зернах песка, которые из-за большей плотности, чем расплав кремния, соединяются с донным шлаком.

Результаты исследования и их обсуждение

Металлографический анализ выполнен с помощью металлографического микроскопа «Olympus GX-51». Данный микроскоп оснащен цифровой камерой Altera20 и предназначен для получения в отраженном свете: светопольных и темно-польных изображений; изображений дифференциального интерференциального контраста (DIC); изображений в поляризованном свете. Предельное увеличение микроскопа - 1000 (сменные объективы х5, х10, х20, х50, х100).

Для получения достоверных результатов металлографического анализа поверхность анализируемого образца должна быть ровной и гладкой [4]. Кусочки шлака отрезались на станке «Labotom-15» фирмы «Struers» (Дания), затем заливались акриловой смолой марки VersoCit-2kit (Дания). Потом образец шлифовали, полировали до достижения гладкой и ровной поверхности алмазными пастами PD-lubricant (Дания). Шлифование и полировка образцов осуществлялась на шлифовально-полировальном станке «Tegramin-25» фирмы «Struers» (Дания). Исследованы несколько проб рафинировочного шлака (рис. 2).

В ходе металлографического исследования нами были обнаружены крупные и мелкие вкрапления кремния в шлаке, а также фиксируются интерметаллические соединения в общей структуре оксидов и карборунда [3, 7].

Определение содержания оксида и карбида кремния в шлаке является одной из основных задач при контроле качества

получаемых продуктов на производстве.

В лаборатории ЗАО «Кремний» для анализа составов печных и рафинировочных шлаков используется рентгеноспек-тральный флуоресцентный, атомно-эмиссионный с индуктивно-связанной плазмой и химический гравиметрический методы.

Анализ состава шлака с использованием рентгеновского спектрометра ARL9900 (Thermo Scientific, США) позволил получить лишь данные в полуколичественной программе Quantas. Программа Quantas - бесстандартный метод определения примесей. При изготовлении прибора в программу на заводе-изготовителе встраивают калибровочные графики с набором заводских стандартных образцов. Прибор сканирует интенсивности излучения всех элементов, составляющих как матрицу образца (макропримеси), так и микропримеси. Затем по имеющимся в спектрометре градуировочным графикам производится расчет элементного (оксидного) состава. Если заранее известна концентрация элементов, которые невозможно определить в рентгеноспектральном анализе (например, углерод и бор), то для корректировки матрицы существует функция введения этих элементов в расчет. Оператор задает при съемке элементную или оксидную матрицу для пересчета. На рис. 3 представлены типичные спектры, получаемые на спектрометре ARL9900 в программе Quantas, характеризующие данные о кремнии, железе и кальции в образце шлака.

б

а

Рис. 2. Виды включений в шлаке (металлографическое исследование): а - интерметаллид в ассоциации с неметаллом (травленный образец, светлое поле); б - корольки кремния в шлаке (светлое поле); в - включения интерметаллидов (светлое поле); г - неметаллические включения (темное поле) Fig. 2. Types of slag inclusions (metallographic research): a - intermetallic compound in association with a nonmetal (etched sample, light field); b - silicon beads in slag (light field); c - intermetallic inclusions (light field); d - nonmetallic inclusions

К сожалению, спектрометр ARL9900, находящийся в лаборатории ЗАО «Кремний», не снабжен дифракционной системой, поэтому невозможно получить информацию о фазовом составе образца, а только об элементном составе. Но в ходе практики удалось совместить полуколичественный рентгеновский флуоресцентный и химический гравиметрический методы анализа шлака для определения суммарного количества кремния в виде SiO2 и в виде карборунда (SiC).

Для анализа содержания SiC можно применить химический метод, который за-

ключается в следующем: навеску шлака (0,2-0,25 г) помещают в чашку из платины или стеклоуглерода, смачивают водой, приливают по 15 см3 HNO3 и HF. Содержимое чашки нагревают на электрической плитке, не допуская разбрызгивания, и продолжают выпаривать до выделения обильных паров HClO4. После охлаждения соли растворяют в 15 см3 HCl и приливают 50 см3 H2O. Осадок отфильтровывают на фильтре «синяя лента». Промывают 5-6 раз горячей HCl (1:4) и 3-5 раз горячей водой (до отрицательной реакции на хлорид-ион) [8, 9].

1.6-1 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 H

FeKal,2

'56 '60

2G

б

'64

4.4 4.0 3.6 3.2 2.8 2.4 2.0 1.6 1.2 0.8 0.4 0.0

CaKBl,3

CaKal,2 : .. ..1......... J _

'100 г110

2G

'120

Рис. 3. Рентгеновский спектр образца шлака на аналитических линиях: а - SiKa12; б - FeKa12; в - CaKa12 Fig. 3. Slag sample X-ray spectrum on analytical lines: а - SiKa12; b - FeKa12; c - CaKa12

а

в

Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, доведенный до постоянной массы, озоляют при 800°C в течение 20 минут. После охлаждения взвешивают, а содержание карбида кремния вычисляют по формуле

SiC_(M - M) -100, %, M2 ' ' где M - масса тигля с осадком, г; M1 - масса пустого тигля, г; M2 - масса навески шлака, г.

Фильтрат после обработки кислотами и растворения солей собирают в мерную колбу на 250 см3. Из полученного раствора можно определить содержание ионов Fe3+ и Al3+.

Для анализа содержания железа использовали метод фотоколориметрического определения с орто-фенантролином, предварительно восстановив ионы Fe гидроксиламином до Fe2+. Для определения содержания Al использовали метод комплексонометрического титрования с трилоном Б.

Альтернативным методом определения примесей в шлаке является атомно-эмиссионный метод с индуктивно-связанной плазмой. В лаборатории ЗАО «Кремний» используется атомно-эмиссионный спектрометр Optima 8000 (Perkin Elmer, США).

Метод разложения навески шлака в этом случае аналогичен методу определе-

3+

ния содержания карбида кремния. То есть пробу шлака обрабатывают смесью кислот (HNO3, HF, HCIO4), промывные воды собирают, и в фильтрате определяют содержание примесей.

Градуировку атомно-эмиссионного спектрометра проводят по растворам соответствующих элементов (в лаборатории использовали стандартные растворы ионов производства фирм «Merk», «Perkin Elmer»). Спектрометр обладает тремя режимами наблюдения плазмы - аксиальным, радиальным и радиальным в режиме прерывистого наблюдения плазмы. Последний применяется для определения макрокомпонентов.

Методом атомно-эмиссионной спектрометрии можно определять неметаллические примеси в шлаке, например, фосфор и бор.

В лаборатории ЗАО «Кремний» разрабатывается также методика определения содержания бора в шлаке. Трудность определения бора заключается в том, что данный элемент улетучивается в процессе выпаривания [10]. Поэтому разложение необходимо проводить при очень низких температурах - минус 60°С, c добавлением ман-нита, либо использовать для разложения микроволновую систему Speedwave two Berghof, которая сконструирована для разложения образцов под давлением до 7,5 МПа и температурах до 240°C.

Заключение

В работе изучено применение современных методов анализа, позволяющих комплексно изучить структуру, состав и свойства основного продукта - металлургического кремния, и побочных продуктов -печного и рафинировочного шлаков.

В ходе металлографического анализа были обнаружены крупные и мелкие вкрапления кремния, интерметаллические соединения в общей структуре оксидов и карборунда и другие включения. По сравнению с другими способами анализа металлографический анализ дает более наглядное изображение микроструктуры образца, позволяя при различных увеличе-

ниях наблюдать посторонние включения, которые сформировались после кристаллизации.

В лаборатории ЗАО «Кремний» добились удачного совмещения полуколичественного рентгеноспектрального флуоресцентного (с использованием спектрометра ARL9900) и классического химического гравиметрического методов анализа шлака для определения суммарного количества кремния в виде карбида и карбида кремния, что позволяет провести фазовый анализ содержания кремния в шлаке в случае отсутствия рентгенодифракционного спектрометра.

Библиографический список

1. Попов С.И. Металлургия кремния в трехфазных руднотермических печах. Иркутск: ЗАО «Кремний», 2004. 237 с.

2. Andresen B. The metallurgical silicon process revisited // Silicon for the Chemical And Solar Industry X: Proc. Inter. Conf. Trondheim: NTNU, 2010. Р. 11-23.

3. Немчинова Н.В. Поведение примесных элементов при производстве и рафинировании кремния. М.: Академия естествознания, 2008. 237 с.

4. Немчинова Н.В. Исследования фазового состава примесей рафинированного металлургического кремния // Вестник ИрГТУ. 2007. № 2. Ч.1 (30). С. 30-35.

5. Немчинова Н.В., Бельский С.С., Тимофеев А.К. Карботермическое получение кремния в электродуговых печах // Технология металлов. 2012. № 6. С. 3-8.

6. Nemchinova N.V., Tiutrin A.A., Zelinskaya E.V. Acid-

and-ultrasound silicon refining under carbothermal technology // Metallurgist. 2015. Vol. 59. No. 3. Р. 258-263.

7. Немчинова Н.В., Тютрин А.А., Бузикова Т.А. Исследование шлаков пирометаллургии кремния // Журнал СФУ. Техника и технологии. 2015. Т. 8. № 4. С. 457-467.

8. Шафран И.Г. Химические методы определения малых количеств примесей в ряде веществ высокой чистоты // Труды ИРЕА. 1959. Вып. 23. С. 88-95.

9. Суриков В.Т. Кислотное растворение кремния и его соединений для анализа методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Аналитика и контроль. 2008. Т. 12. № 3-4. С. 93-100.

10. Емцев В.В., Машовец Т.В. Примеси и точечные дефекты в полупроводниках. М.: Радио и связь, 1986. 248 с.

References

1. Popov S.I. Metallurgiya kremniya v trekhfaznyh rud-notermicheskih pechah [Silicon metallurgy in three-phase ore-thermal furnaces]. Irkutsk, ZAO "Kremnij" Publ., 2004, 237 p.

2. Andresen B. The metallurgical silicon process revisited. Silicon for the Chemical аnd Solar Industry X: Proc. Inter. Conf. Trondheim: NTNU, 2010, pp. 11-23.

3. Nemchinova N.V. Povedenie primesnyh ehlementov pri proizvodstve i rafinirovanii kremniya [Behavior of impurity elements in silicon production and refining]. Moscow, Akademiya estestvoznaniya Publ., 2008, 237 p.

4. Nemchinova N.V. Issledovaniya fazovogo sostava primesej rafinirovannogo metallurgicheskogo kremniya [Researching phase composition of refined metallurgical silicon impurities]. Vestnik IrGTU [Proceedings of Irkutsk State Technical University]. 2007, no. 2, part 1

5. Nemchinova N.V., Bel'skij S.S., Timofeev A.K. Karbo-termicheskoe poluchenie kremniya v ehlektrodugovyh pechah [Carbothermic production of silicon in electric arc furnaces] Tekhnologiya metallov [Technology of Metals]. 2012, no. 6, pp. 3-8.

6. Nemchinova N.V., Tiutrin A.A., Zelinskaya E.V. Acid-and-ultrasound silicon refining under carbothermal

Критерии авторства

Тютрин A.A., Фереферова Т.Т. изучили процесс окислительного рафинирования и получаемых в результате продуктов - кремния и рафинировочного

шлака, исследовали и применили эффективные инструментальные аналитические методы определения содержания компонентов в продуктах рафинирования. Тютрин А.А. несет ответственность за плагиат.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

technology, Metallurgist. 2015, vol. 59, no. 3, pp. 258-263.

7. Nemchinova N.V., Tiutrin A.A., Buzikova T.A. Issle-dovanie shlakov pirometallurgii kremniya

[Study of pyrometallurgical silicon slags] Zhurnal SFU. Tehnika i tehnologii [Journal of Siberian Federal University. Engineering and Technologies]. 2015, vol. 8, no. 4, pp. 457-467.

8. Shafran I.G. Himicheskie metody opredeleniya malyh kolichestv primesej v ryade veshchestv vysokoj chistoty [Chemical methods for the determination of small amounts of impurities in a number of high purity substances] Trudy IREA [IREA Proceedings]. 1959, issue 23, pp. 88-95.

9. Surikov V.T. Kislotnoe rastvorenie kremniya i ego soedinenij dlya analiza metodom mass-spektrometrii s induktivno svyazannoj plazmoj [Acid dissolution of silicon and its compounds for the analysis by the method of mass spectrometry with inductively coupled plasma]. Analitika i kontrol' [Analytics and Control]. 2008, vol. 12, no. 3-4, pp. 93-100.

10. Emcev V.V., Mashovec T.V. Primesi i tochechnye defekty v poluprovodnikah [Impurities and pin hole defects in semiconductors]. Moscow, Radio i svjaz' Publ., 1986, 248 p.

Authorship criteria

Tyutrin A.A., Fereferova T.T. have examined oxidation refining and resulting products - silicon and refinery slag. They also studied and used effective instrumental analytical methods to determine the contents of components in refining products. Tyutrin A.A. bears the responsibility for plagiarism.

Conflict of interests

The authors declare that there is no conflict of interest regarding the publication of this article.

Статья поступила 05.07.2016 г.

The article was received 5 July 2016