Термодеструкция древесины в присутствии боразотных соединений

ТЕРМОДЕСТРУКЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ В ПРИСУТСТВИИ БОРАЗОТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

И.В. Котенёва, В.И. Сидоров, И.А. Котлярова, Г.Н. Кононов

МГСУ, МГУЛ

Разработаны составы, на основе боразотные соединений, которые эффективно снижают горючесть древесных материалов, подавляют тление и снижают скорость горения древесины.

Structures, on a basis bororganic connections which effectively reduce combustibility of wood materials are developed, suppress decay and reduce speed of burning of wood.

Важным условием применения древесины в строительстве является обеспечение эффективной огнезащиты конструкций из нее [5]. В данном направлении в настоящее время ведется активный научный поиск, разработано множество огнезащитных составов. Однако, необходимо помнить о том, что к защите деревянных конструкций нужно подходить комплексно, т.к. кроме огня, немалое разрушающее воздействие на древесину оказывают микроорганизмы, влага, агрессивная среда и др.

В опубликованных ранее работах [3, 7, 8] показано, что изменение химического состава поверхностного слоя древесины посредством "мягкого" модифицирования составами на основе боразотных соединений, приводит к значительному улучшению её эксплуатационных свойств: снижению удельной поверхности и водопоглощения, 100%-ной биостойкости в течение 20 лет, повышению адгезии к полярным пленкооб-разователям. Кроме того, разработанные составы при расходе - 150 г/м2 обеспечивают вторую группу огнезащитной эффективности (потеря массы модифицированной древесины при горении составляет около 19%).

Для изучения механизма огнезащитного действия разработанных составов был проведен термический анализ поверхностного слоя модифицированной древесины. Модифицирование проводили при комнатной температуре методом кистевого нанесения, расход модификаторов составлял 150 г/м2. В качестве модификаторов поверхности использовали 50%-ные водные растворы, содержащие моноэтиламин(Ы^В)-борат- состав-1 и диэтиламин(Ы^В)-борат - состав-2.

Для получения кинетических параметров термической деструкции модифицированной древесины (интегральный метод) использовалась автоматизированная модульная термоаналитическая система (термоанализатор) «Du Pont -9900». Исследования на термовесах ТГА-951 проводились в атмосфере воздуха (расход 50 мл/мин) при скоростях нагревания 5, 10, 20 ° С/мин.

Построение термоаналитических кривых проводилось с применением программного обеспечения TGAKin V 1.0 и ТА Universal Analysis 2000. Их обработка осуществлялась с помощью:

1. Программных утилит «File Modification V 1.0», «General V 1.0» и TGAKin V 1.0, установленных на TAC «Du Pont 9900»;

2. Программы Universal Analysis 2000 компании TA Instruments в версии V 4.0C («Intertech corporation»).

2/2010

ВЕСТНИК

_МГСУ

По термоаналитическим кривым (рис. 1-3, табл.1) вычислялись следующие характеристики: температурные интервалы деструкции, потеря массы (%) в температурных интервалах, температура максимума (°С), кинетические параметры деструкции (табл. 2).

200 300 400 501

1,'С

X

\ч

у\Ч ч

п /

Л /1'

и

Е Ш Г

/Р/

0

[ 1 IV/ / \

\ \\ \

<А 1

\\

м ч

3 0 4 0 5 0 60[

Температура, °С

Рис. 1

Рис. 2

40

30

30

•0

20

40

10

20

1 0

ТГ(1,2,3) и ДТГ (4,5,6) кривые образцов нативной древесины сосны (рис.1), древесины сосны, модифицированной составом 1 (рис.2) и составом 2 (рис.3) в атмосфере воздуха

1, 4 - скорость нагревания

50С/мин;

2, 5 - скорость нагревания

10оС/мин;

3, 6 - скорость нагревания

20оС/мин.

3 0 400

Температура, °С

Рис. 3

100

50

50

40

20

Таблица 1. Характеристики термоаналитических кривых

характеристика ТГ кривой немодифицированная древесина древесина + состав 1 древесина + состав 2

скорости нагревания, °С /мин

5 10 20 5 10 20 5 10 20

температурный интервал дест-рукции,°С 30-150 30-160 30-180 30-150 30-150 30-150 30-150 30-185 30-186

потеря массы на участке, % 9,23 7,3 6,1 7,24 7,2 8,21 8,73 7,63 6,32

температура максимума, °С 60 70 93 58 67 94 66 87 102

температурный интервал дест-рукции,°С 150380 160-400 180-404 150-390 150-404 150-423 150-383 185-392 186-414

потеря массы на участке, % 60,2 65,9 65,9 58,9 58,6 63,0 53,1 53,1 59,2

температура максимума, °С 325 340 357 326 341 359 324 338 358

температурный интервал дест-рукции,°С 380470 400-475 404-500 390-650 404-650 423-650 383-650 392-650 414-650

потеря массы на участке, % 30,3 26,6 27,9 26,5 28,2 26,7 30,9 33,7 30,3

температура максимума, °С 452 458 464 466 487 502 468 495 495

Таблица 2. Значения энергии активации в зависимости от уровня конверсии

конверсия, % Еа, кДж/моль

немодифиц-я древесина древесина + состав 1 древесина + состав 2

5.0 145.6 55.4 81.0

10.0 145.0 81.5 108.6

15.0 148.2 93.8 116.2

20.0 150.3 101.7 120.0

30.0 154.2 113.0 125.6

40.0 150.8 121.5 128.5

50.0 145.7 123.7 128.2

60.0 143.4 122.1 127.9

70.0 146.5 120.8 132.0

В термодеструкции древесины в атмосфере воздуха можно выделить 3 температурных интервала.

В первом интервале температур (30-186°С) потеря массы исследуемых образцов невысока (в среднем она составляет 7,5%) и связана с испарением капиллярно-конденсированной и поверхностно- адсорбированной воды, а также легколетучих экстрактивных веществ, например, терпенов [2].

2/2010 ВЕСТНИК

Увеличение полярности поверхности образцов древесины, модифицированной составами 1 и 2 за счет привития полярных амино- и протолитических -ОН групп, входящих в состав моно- и диэтиламин(Ы^Б)-боратов, способствует более прочному удержанию молекул воды у поверхности модифицированной древесины за счет возникновения межмолекулярных сил сцепления между молекулами воды и полярными группами модификаторов. Испарение воды в этом случае сопровождается дополнительным энергетическим затратам, так как часть энергии расходуется на разрушение образовавшихся водородных связей. Это приводит к меньшей потери массы за счет испарения воды у образцов модифицированной древесины по сравнению с немодифи-цированными образцами при скорости нагревания 5 °С (рис.1-3). Однако, при увеличении скорости нагревания, потеря массы у образцов модифицированной древесины возрастает, и превышает потерю массы контрольных образцов при скорости нагревания 20°С/мин. Мы предполагаем, что в этом случае часть теплоты расходуется на дегидратацию полисахаридного комплекса древесины. Наличие же на поверхности модифицированных образцов протолитических -ОН групп, обеспечивающих кислую среду, катализирует этот процесс [2], что и приводит к увеличению потери массы.

Во втором интервале температур (150-423°С) начинается термическая деструкция древесинного вещества до низкомолекулярных соединений, способных диффундировать в газовую фазу, и образование карбонизированного остатка.

На этом этапе с увеличением скорости нагревания потеря массы растет как для образцов немодифицированной древесины, так и для модифицированных образцов, причем поверхностное модифицирование древесины составом 1 и особенно составом 2 приводит к уменьшению потери массы при всех скоростях нагревания по сравнению с контрольными образцами.

Можно предположить, что молекулы моно- и диэтиламин(Ы^Б)-боратов, химически взаимодействуя с реакционноспособными группами лигно-углеводного комплекса древесины и с продуктами их распада, способствуют укрупнению имеющихся и образующихся фрагментов материала, что способствует снижению выхода низкомолекулярных соединений, образующих фракцию горючих летучих продуктов. Участие в реакциях модифицирования гидроксильных групп при С6-атоме глюкопиранозного цикла, приводит к ингибированию процесса деполимеризации целлюлозы до легко воспламеняющегося промежуточного соединения - левоглюкозана [1], что также повышает огнестойкость модифицированных образцов.

Кроме того, оксиды азота и пары воды, выделяющиеся при разложении компонентов используемых составов, разбавляют газовоздушную смесь вблизи поверхности модифицированных образцов, и тем самым изолируют их от кислорода воздуха [4]. Образующаяся тонкая пленка оксида бора отражает некоторую часть теплового потока и препятствует выходу летучих продуктов, однако, согласно литературным данным [4], вклад этого фактора незначителен.

В интервале температур 380-650°С происходят процессы окисления карбонизированного остатка, причем для образцов модифицированной древесины этот интервал, также как и температура максимума окисления кокса, сдвигается в область более высоких температур (~ на 150°С и ~35°С соответственно). Это указывает на значительное повышение термической устойчивости углеродистых структур, образующихся при термодеструкции древесины, модифицированной разработанными составами. Значительное снижение скорости окисления кокса (~ в 2 раза) приводит к увеличению карбонизированного остатка на поверхности защищенных образцов, за счет которого повышается теплоизоляция древесинного вещества.

Значения энергии активации, рассчитанные по методике [9] для модифицированных и контрольных образцов в зависимости от уровня конверсии приведены в табл.2.

Из табл.2 видно, что энергия активации процесса терморазложения у образцов защищенной древесины, ниже, чем у немодифицированных образцов. Факт снижения энергии активации, согласно литературным источникам [4], говорит о том, что в начале процесса горения термодеструкции подвергается не древесина, а модификатор, находящийся на её поверхности. Это приводит к образованию на поверхности новых продуктов с повышенной термической устойчивостью по отношению к дальнейшему распаду и обладающих пониженной горючестью, т.е. присутствующие в поверхностном слое модифицированных образцов четырехкоординационные боразотные соединения повышают термостабильность древесного композита.

Таким образом, разработанные составы, основными компонентами которых являются боразотные соединения, эффективно снижают горючесть древесных материалов, подавляют тление и снижают скорость горения древесины. Поскольку именно тление древесины после ликвидации очага возгорания является основной причиной обрушения конструкций, что препятствует эвакуации во время пожара, применение разработанных составов для защиты деревянных конструкций является крайне целесообразным.

Литература:

1. Бельцова Т.Г. Огне, влаго-, биозащита древесины действием фосфор-, кремнийсодер-жащих соединений/Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, Москва, 1990, - 126с.

2. Кондратьев В.И., Заказов А.Н., Красикова H.A., Чулка Э.И. Исследование термостойкости целлюлозных материалов методом термогравиметрии // Химия древесины, 1987. - № 5, с.90-94.

3. Котенева И.В., Котлярова И.А. Нанотехнологии в создании защитных покрытий на древесине/Проблемы инновационного биосферно-совместимого социально-экономического развития в строительном, жилищно-коммунальном и дорожном комплексах. I международная научно-практическая конференция, Брянск 2009. том 1 - с.95-99.

4. Леонович A.A. Огнезащита древесины и древесных материалов. Спб, 1994.-149с.

5. Покровская E.H. Химико-физические основы увеличения долговечности древесины. Сохранение памятников деревянного зодчества с помощью элементоорганических соединений. Монография - М.: Изд-во АСВ, 2003 - 104 с.

6. Покровская E.H., Пищик H.H., Смирнов Н.В., Нагановский Ю.К. Термическая устойчивость древесины различной длительности эксплуатации // Строительные материалы, 2000. -№ 9, с.34-35.

7. Сидоров В.И., Котенева И.В., Котлярова H.A., Ермачкова H.A. Адгезия древесины, модифицированной эфирами борной кислоты//Вестник МГУЛ - Лесной вестник, Москва 2010г., №1, с. 70-75.

8. Сидоров В.И., Котенева И.В., Котлярова H.A., Кононов Г.Н. Комплексная защита древесины путем поверхностного модифицирования составами на основе элементоорганических соединений бора / материалы конференции по результатам научно-исследовательской работы профессорско преподавательского состава МГУЛ, Москва - Мытищи, 2010.

9. Терморазрушение материалов. Полимеры при интенсивном нагреве: Учеб. Пособие для вузов/ О.Ф. Шленский, Н.В. Афанасьев, А.Г. Шашков - М.: Энергоатомиздат,1996.-288 с.

Ключевые слова: термический анализ, модифицированная древесина, термодеструкция, термоаналитические кривые, температурный интервал деструкции, потеря массы, энергия активации, кинетические параметры.

Keywords: the thermal analysis, the modified wood, thermoanalytical curves, a temperature interval, weight loss, energy of activation, kinetic parametres.

Рецензент: Мясоедов Евгений Михайлович, к.х.н., профессор Московского государственного открытого университета

e-mail авторов: sudeykina@mail.ru, ikotlyarova@list.ru