Способ получения N,N-бис(3-аминопропил)додециламина
METHOD FOR PRODUCING N,N-BIS(3-AMINOPROPYL)DODECYLAMINE

Область техники
Изобретение относится к областям органической химии и химической технологии, а именно к способу получения N,N-бис(3-аминопропил)додециламина.
12
N,N-Бис(3-аминопропил)додециламин (Triameen Y12D) представляет собой триамин с двумя аминопропильными и одной С-алкильной цепочкой и хорошо известен в качестве сильного дезинфектанта и бактерицида. Соединение эффективно уничтожает и подавляет рост грамположительных и грамотрицательных бактерий и находит применение для санитарной обработки (дезинфекции) больничных помещений.
N,N-Бис(3-аминопропил)додециламин (Triameen Y12D)
В уровне техники известно достаточно большое количество дезинфицирующих и чистящих средств, включающих N,N-бис(3-аминопропил)додециламин, например, RU 2391820 С2, RU 2689394 С1, RU 2521323 С1, RU 2366175 С1, RU 2359704 С2, RU 2436593 С2, RU 2632461 С1. Также на территории РФ для обработки медицинских учреждений, клинических лабораторий, бактериологических лабораторий, пенитенциарных учреждений, инфекционных очагов и санитарного транспорта используют такие дезинфицирующие средства, как «Инжениум», «Септол», «Перфектан Нью» и т.д., представляющие собой содержащие Triameen Y12D составы.
Учитывая такое многообразие известных дезинфицирующих композиций, не возникает сомнений, что N,N-бис(3-аминопропил)додециламин является промышленно значимым химическим соединением. Поэтому разработка, оптимизация, усовершенствование и реализация способов получения N,N-бис(3-аминопропил)додециламина для производственных нужд является задачей актуальной, важной и своевременной.
Уровень техники
Общий подход к синтезу разветвленных аминов раскрыт в патентной заявке US 4172046 A. N,N-Бис(3-аминопропил)додециламин может быть получен конденсацией додециламина (лауриламина) с двумя молекулами акрилонитрила. Дальнейшее восстановление нитрильных групп до амино-групп приводит к целевому продукту.
Способ получения N,N-бис(3-аминопропил)додециламина с конкретными условиями и режимами впервые был кратко описан в статье A.E.FROST and A.E.MARTELL, Preparation of trimethylenediamines, THE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, 1950, V.15, N.1, pp.51-53, doi: 10.1021/jo01147a009. Способ включает восстановление N,N-бис(2-цианоэтил)додециламина водородом на катализаторе никель Ренея при температуре 120-130°C в течение 4 ч. Недостатком предложенного синтеза является высокая температура гидрирования (120-130°C). В таких условиях водород медленно адсорбируется на катализаторе. Так, за 4 ч было наработано только 35 г целевого триамина. Таким образом, известный в статье авторов A.E.FROST и A.E.MARTELL способ получения N,N-бис(3-аминопропил)додециламина не может быть внедрен в производство из-за плохой конверсии и низкой скорости реакции.
В заявках US 4584121 A и US 4415488 A раскрывается следующий способ получения N,N-бис(3-аминопропил)додециламина. Смесь уксусной кислоты, воды, метанола, додециламина и акрилонитрила кипятят с обратным холодильником. Затем полученную реакционную смесь нейтрализуют щелочью. После этого растворители и воду отгоняют под вакуумом. Полученный продукт помещают в автоклав. К нему добавляют кобальтовый катализатор и жидкий аммиак. Далее проводят гидрирование водородом при давлении 150-180 бар и температуре 110-140°C в течение 3 ч. После завершения реакции катализатор отфильтровывают. К недостаткам известного из US 4584121 A и US 4415488 A способа получения N,N-бис(3-аминопропил)додециламина следует отнести очень жесткие условия восстановления, включающие применение высоких давлений и температур. Такие условия требуют применения специализированных реакторов и автоклавов.
2
5
Известен способ получения N,N-бис(3-аминопропил)додециламина S.SAKAKIBARA et al., The Preparation of Cationic Surface Active Agents of Diamine and Triamine Types from Long Chain Alkylamines and Acrylonitrile, JOURNAL OF JAPAN OIL CHEMISTS' SOCIETY, 1957, V.6, N.5, p.263-266, в котором обе стадии проводят в автоклаве. Для первой стадии были выбраны щелочные катализаторы (NaOH, NaCN, CHONa). После завершения реакции отгоняли акрилонитрил под вакуумом. Далее полученный остаток гидрировали до амина.
В патентной заявке WO 2008/047468 A1 (JP 2006321793 A) раскрыт способ получения N,N-бис(3-аминопропил)додециламина, включающий добавление спиртового раствора акрилонитрила и уксусной кислоты к аминододекану в течение 30 мин. Далее реакционную смесь перемешивали в течение 10 ч при температуре 77°C. Затем реакционную смесь подщелачивали водным раствором аммиака и экстрагировали этилацетатом. Органические вытяжки сушили над сульфатом магния, растворители отгоняли, а остаток, представляющий собой N,N-бис(2-цианоэтил)додециламин, хроматографировали. На второй стадии синтеза в автоклав помещали N,N-бис(2-цианоэтил)додециламин, кобальт Ренея и 1,4-диоксан. Нитрил восстанавливали водородом при давлении 8.2 атм и температуре 120°C в течение 2 ч. Фильтрат концентрировали. Было получено 1.0 г целевого продукта. Путем повторного проведения операции всего было получено 40.8 г вещества. Недостатком известного способа является необходимость проведения реакции восстановления несколько раз.
В качестве ближайшего аналога настоящего изобретения может быть выбран способ получения N,N-бис(3-аминопропил)додециламина (H.OSKARSSON et al. Adsorption of novel alkylaminoamide sugar surfactants at tailor-made surfaces, JOURNAL OF SURFACTANTS AND DETERGENTS, 2007, V.10, N.1, pp.41-52, doi:10.1007/s11743-006-1007-1), включающий помещение додециламина, концентрированной соляной кислоты и акрилонитрила в реактор из нержавеющей стали. Реакцию проводили при температуре 110°C в течение 12 ч. Далее избыток акрилонитрила отгоняли, а остаток промывали раствором карбоната натрия. Полученный N,N-бис(2-цианоэтил)додециламин восстанавливали аммиаком на катализаторе кобальт Ренея при давлении 12 бар и температуре 100°C в автоклаве. Далее проводили дополнительное восстановление водородом при температуре 140°C. После завершения реакции катализатор отфильтровывали, полученный амин отгоняли при температуре 217°C и давлении 2 мбар. Было наработано 404 г N,N-бис(3-аминопропил)додециламина с выходом 88.3%. Недостатком известного способа является сложная схема восстановления нитрила с использованием двух восстановителей. Кроме того, стадия выделения целевого продукта требует применения очень низкого давления, что сложно реализовать в промышленности. Также при температуре выше 200°C возможно осмоление. Аналогичный подход к восстановлению раскрыт в статье T.T.DENTON et al. Preparation of N-Alkylbis(3-aminopropyl)amines by the Catalytic Hydrogenation of N-Alkylbis(cyanoethyl)amines, THE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, 2007, V.72, N.13, p.4997-5000, doi: 10.1021/jo070245v.
Техническая проблема, которая не была решена рассмотренными аналогами, заключается в низкой конверсии стадии восстановления и реакции конденсации додециламина и акрилонитрила. Известные решения, включающие проведение стадии восстановления несколько раз или применение нескольких восстановителей (водород и аммиак) при высоких температурах и давлениях, нельзя считать рациональными. Для эффективного производства требуется оптимизация и масштабирование процесса с применением более мягких условий.
Раскрытие сущности изобретения
Технические результаты, на достижении которых направлено настоящее изобретение, заключаются:
- в снижении температуры и давления стадии восстановления и реакции конденсации додециламина и акрилонитрила;
- в обеспечении возможности масштабирования синтеза N,N-бис(3-аминопропил)додециламина;
- в расширении арсенала способов получения N,N-бис(3-аминопропил)додециламина.
Указанная техническая задача решается, а заявленные технические результаты достигаются благодаря способу получения N,N-бис(3-аминопропил)додециламина, включающему
стадию получения N,N-бис(2-цианоэтил)додециламина путем взаимодействия додециламина и акрилонитрила в присутствии соляной кислоты без дополнительных растворителей при кипячении и перемешивании, при этом молярное соотношение додециламина и акрилонитрила в исходной реакционной смеси составляет 1.0 : (2.0-4.0); и
стадию восстановления полученного N,N-бис(2-цианоэтил)додециламина водородом в этаноле на катализаторе никеле Ренея в автоклаве при давлении 6-20 атм и температуре 25-60°C с получением N,N-бис(3-аминопропил)додециламина.
На Фиг.1 представлена общая схема синтеза.
Стадия получения N,N-бис(2-цианоэтил)додециламина
Стадия получения N,N-бис(2-цианоэтила)додециламина согласно настоящему изобретению включает взаимодействие додециламина и акрилонитрила в присутствии соляной кислоты без дополнительных растворителей при кипячении и перемешивании, при этом молярное соотношение додециламина и акрилонитрила в исходной реакционной смеси составляет 1.0 : (2.0-4.0).
2
Додециламин (лауриламин, 1-додециламин, 1-аминододекан) представляет собой бесцветную жидкость с аммиачным запахом, т.кип 28°C. Плохо растворим в воде. При хранении на воздухе легко взаимодействует с СО.
Акрилонитрил представляет собой бесцветную жидкость с характерным запахом миндаля или вишневых косточек, растворимую в воде, т. кип. 77°C. Пары тяжелее воздуха. Относится к категории сильнодействующих ядовитых веществ.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что проведение конденсации додециламина и акрилонитрила возможно в отсутствие дополнительных органических растворителей. Можно считать, что растворителем в этой реакции является сам акрилонитрил. Додециламин (неполярное соединение) и акрилонитрил (полярное соединение) плохо смешиваются между собой. Поэтому необходимо добавить соляную кислоту, которая повышает растворимость амина в акрилонитриле за счет частичного протонирования амино-группы. Кроме того, соляная кислота повышает активность кратной связи в акрилонитриле.
Количество соляной кислоты в пересчете на хлороводород может быть выбрано, например, от 1 до 20 мол.%, от 1 до 10 мол.%, от 1 до 5 мол.% от количества взятого додециламина. Концентрация соляной кислоты может быть выбрана от 1 до 36 мас.%. В предпочтительном варианте используется концентрированная соляная кислота с концентрацией 36 мас.%.
Соотношение додециламина и акрилонитрила составляет 1.0 : (2.0 - 4.0) в пересчете на количества (в молях) вещества, например, 1.0 : (2.0 - 3.5); 1.0 : (2.0 - 3.0); 1.0 : (2.0 - 2.8); 1.0 : (2.0 - 2.5); 1.0 : (2.5 - 4.0); 1.0 : (2,5 - 3.0), предпочтительно 1.0 : 2.5, 1.0 : 2.2; 1.0 : 3.0. Минимальное допустимое соотношение 1.0 : 2.0 соответствует стехиометрии реакции. При дальнейшем уменьшении количеств акрилонитрила выход N,N-бис(2-цианоэтил)додециламина существенно снижается. Количества акрилонитрила, превышающие 4 моль (в пересчете на 1 моль додециламина), также не рекомендуются из-за увеличивающихся затрат на отгонку растворителей и на выделение продукта.
Стадию получения N,N-бис(2-цианоэтила)додециламина следует проводить при кипячении реакционной смеси. В общем случае температура равна температуре кипения акрилонитрила и составляет 77°C. Возможны локальные перегревы, поэтому температура реакционной смеси может быть от 60 до 105°C. Нагревание смеси выше 105°C приводит к ее осмолению.
Время проведения реакции выбирается в зависимости от количеств взятых исходных веществ. В предпочтительном варианте кипячение и перемешивание проводят в течение 6-48 ч, например, от 12 до 36 ч или от 12 до 24 ч, предпочтительно 20 ч.
В предпочтительном варианте избыточный акрилонитрил отгоняется из реакционной смеси после завершения реакции. Для этого реакционную смесь охлаждают до температуры 20-45°C, а затем медленно вакуумируют до давления 10-100 мм.рт.ст. При этом акрилонитрил отгоняется. Для более полного удаления акрилонитрила из реакционной смеси может потребоваться нагревание при указанном давлении до температуры 50-100°C.
В предпочтительном варианте полученная реакционная смесь после отгонки акрилонитрила нейтрализуется водным раствором кальцинированной соды. Количество кальцинированной соды рассчитывается, исходя из количества взятой соляной кислоты. Реакционная смесь перемешивается в течение 15-60 мин при температуре 20-45°C. Далее водно-солевой слой отделяется. Остатки воды при необходимости удаляются под вакуумом.
В результате получают N,N-бис(2-цианоэтил)додециламин, который вводят в следующую стадию восстановления до триамина.
Стадия восстановления N,N-бис(2-цианоэтил)додециламина
Восстановление N,N-бис(2-цианоэтил)додециламина проводят водородом в этаноле на катализаторе никеле Ренея в автоклаве при давлении 6-20 атм и температуре 25-60°C.
Для этого в автоклав помещают этанол, N,N-бис(2-цианоэтил)додециламин и никель Ренея. Через баллон в автоклав подают водород до давления 6-20 атм. Температуру реакционной среды поддерживают в диапазоне 25-60°C. По мере протекания реакции давление в автоклаве начинает уменьшаться. В этом случае водород подают дополнительно до нужного значения давления. Реакция считается завершенной, когда давление в автоклаве не изменяется в течение по меньшей мере 1 ч.
Авторами настоящего изобретения было установлено, что нагревание реакционной среды выше температуры 60°C приводит к замедлению реакции гидрирования, поскольку водород в этом случае не адсорбируется на каталитических центрах никеля Ренея. Авторами также было показано, что гидрирование протекает эффективно при мягких температурах в диапазоне 25-40°C, однако для активации процесса необходим предварительный подогрев до температуры 40-60°C.
3
Гидрирование может быть проведено при давлении 6-20 атм, в предпочтительном варианте при давлении 10-15 атм, в еще более предпочтительном варианте при давлении 15 атм. Процесс гидрирования при давлении ниже 6 атм протекает медленно. При гидрировании больших количеств нитрила (в автоклавах объемом больше 1 м) давление следует увеличить до 15-20 атм для обеспечения достаточного массопереноса. По сравнению с ближайшими аналогами способ согласно предложенному изобретению характеризуется мягкими условиями протекания процесса.
В качестве катализатора в способе согласно предложенному изобретению используют никель Ренея. Катализатор получают растворением никель-алюминиевого сплава в водном растворе гидроксида натрия. Поскольку процесс протекает экзотермично, реакцию проводят при охлаждении, не допуская разогрева выше 40°C и вспенивания никеля. С полученной суспензии декантируют воду с помощью сифона. Катализатор промывают несколько раз водой, а затем этиловым спиртом. Полученный спиртовой раствор никеля Ренея используют в синтезе.
Количество этанола определяют, исходя из требуемой концентрации N,N-бис(2-цианоэтил)додециламина. В предпочтительном варианте концентрация N,N-бис(2-цианоэтил)додециламина составляет 1 кг на 1-5 л этанола, например, 1 кг на 1-3 л этанола; 1 кг на 2-4 л этанола; 1 кг на 2-3 л этанола; 1 кг на 3-4 л этанола.
Количество катализатора никеля Ренея выбирают, исходя из объема реакционной смеси, например, в количестве 10-80 мол.% от взятого N,N-бис(2-цианоэтил)додециламина. После протекания реакции катализатор можно использовать повторно.
В предпочтительном варианте восстановление N,N-бис(2-цианоэтил)додециламина включает стадию выделения продукта. Для этого после завершения реакции давление в автоклаве сбрасывают. Верхний осветленный слой декантируют, например, с помощью сифонов. Часть реакционной массы с катализатором никель Ренея остается после декантации в автоклаве для повторного использования. Из осветленного декантированного слоя отгоняют под вакуумом этиловый спирт. Остаток промывают неполярным растворителем, например, гексаном. Затем продукт дополнительно сушат под вакуумом. В результате получен N,N-бис(3-аминопропил)додециламин. Все отогнанные растворители пригодны для повторного использования.
Таким образом, заявленная техническая проблема решена - создан удобный способ синтеза, позволяющий в мягких условиях с высокими выходами получить N,N-бис(3-аминопропил)додециламин.
Осуществление изобретения
Для иллюстрации способа получения N,N-бис(3-аминопропил)додециламина далее представлены примеры, которые не ограничивают объем настоящего изобретения.
Пример 1. Синтез N,N-бис(2-цианоэтил)додециламина
Схема опытной установки для получения N,N-бис(2-цианоэтил)додециламина представлена на Фиг.2. Основными элементами установки являются реактор 1, снабженный обратным холодильником 2 и прямым холодильником 3, а также сборник 4.
В реактор 1 помещали предварительно разогретые 200.0 кг додециламина и постепенно через загрузочный люк вносили 4.8 л 36% раствора соляной кислоты, не допуская разогрева смеси выше 45°С. Затем загрузочный люк закрывали и открывали абгазную линию на сборнике 4. Далее в реактор 1 дозировали 160.0 л акрилонитрила из сборника 4 малыми порциями таким образом, чтобы температура смеси не превышала 60°С.
После завершения приготовления реакционной смеси подавали воду на обратный холодильник 2 и нагревали содержимое реактора 1 до кипения (77°C), после чего выдерживали в таких условиях в течение 20 ч. Далее реакционную смесь охлаждали до 40-45°С, закрывали воду на обратном холодильнике 2 и подавали воду на прямой холодильник 3. Установку вакуумировали. При достижении вакуума 45 мм.рт.ст. реактор 1 нагревали и вели отгон акрилонитрила. Акрилонитрил конденсировался в сборнике 4.
После завершения отгона акрилонитрила вакуум сбрасывали и в реактор 1 вносили 150.0 л 8.0% раствора кальцинированной соды для нейтрализации остаточных количеств соляной кислоты. Смесь перемешивали до прекращения выделения газа, после чего оставляли отстаиваться на 15-20 мин. Далее через донный вентиль реактора 1 сливали часть прозрачного водно-солевого слоя. После этого вновь заливали 500 л воды и давали полученной смеси отстояться 15-20 мин. Нижний слой удаляли, верхний аналогичным образом промывали еще 3 раза до значения pH 7-8 промывных вод.
Установку снова вакуумировали до давления 45 мм.рт.ст, подавали воду на прямой холодильник и проводили отгон воды в сборник 4. В реакторе оставался чистый продукт - N,N-бис(2-цианоэтил)додециламин. Его извлекали и использовали в следующей стадии.
3
Для опытной установки с объемом реактора 0.1 м была воспроизведена указанная методика. В реактор загружали 25 кг додециламина. Все количества остальных реагентов и растворителей были пересчитаны. Результаты представлены в Таблице 1.
Таблица 1. Получение N,N-бис(2-цианоэтил)додециламина в реакторе объемом 0.1м<sup>3</sup>
№
Мольное соотношение С<sub>12</sub>H<sub>27</sub>N и С<sub>3</sub>H<sub>3</sub>N
Время выдержки, ч
Выгрузка продукта, кг
1
1 : 2.25
20
31
2
1 : 2.00
20
31
3
1 : 4.00
20
33
4
1 : 1.70
20
21
Пример 2. Синтез N,N-бис(3-аминопропил)додециламина
Схема опытной установки для получения N,N-бис(3-аминопропил)додециламина представлена на Фиг.3. Основными элементами установки являются автоклав 1, аппарат 2 и сборник 3.
В автоклав 1 помещали суспензию никеля Ренея в 30 л этанола. Масса никеля составила 10 кг. Далее через аппарат 2 в автоклав 1 дозировали раствор 115 кг N,N-бис(2-цианоэтил)додециламина в 350 л этилового спирта. Автоклав герметично закрывали. Из баллона подавали водород до давления 15 атм и начинали гидрирование. Давление в системе на протяжении всего синтеза поддерживали постоянным (15 атм). Реакционную смесь перемешивали при температуре 25-40°С и по мере поглощения водорода при необходимости медленно дозировали водород до давления 15 атм. После завершения реакции (определяли по отсутствию падения давления) смесь оставляли отстаиваться на 3 часа. Вакуум сбрасывали, осветленную часть реакционной массы декантировали в сборник 3. Нижнюю часть реакционной массы, содержащую продукт реакции (N,N-бис(3-аминопропил)додециламин) и никель Ренея в этаноле, оставляли в реакторе и использовали в следующем цикле восстановления.
Осветленную часть реакционной массы переносили в установку, аналогичную показанной на Фиг.2 в Примере 1. Этиловый спирт отгоняли под вакуумом, остаток заливали гексаном, после чего смесь перемешивали 30 минут. Гексан также отгоняли под вакуумом. В реакторе оставался чистый продукт - N,N-бис(3-аминопропил)додециламин. Его разливали в пластиковые бочки.
1
N,N-Бис(3-аминопропил)додециламин был подтвержден методами H ЯМР и HRMS (ESI).
1
3
H ЯМР (CDCl, 400.13 МГц): 0.85 (m, 3H), 1.20-1.30 (m, 18H), 1.35-1.45 (m, 6H), 1.56 (m, 4H), 2.35 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 2.43 (t, J = 7.3 Hz, 4H), 2.70 (t, J = 7.3 Hz, 4H).
18
42
3
+
HRMS (ESI) m/z calcd for CHN [M + H] 300.3369, found 300.3386.
3
Для опытной установки с объемом реактора 0.1 м была воспроизведена указанная методика. В реактор загружали 25 кг N,N-бис(2-цианоэтил)додециламина. Все количества остальных реагентов и растворителей были пересчитаны. Результаты представлены в Таблице 2.
Таблица 2. Условия гидрирования N,N-бис(2-цианоэтил)додециламина
Начальное давление, атм
Температура, °C
Уменьшение давления через 1 час, атм
15
25
0*
15
40
0.12
15
60
0.20
15
70
0.07**
6
40
0.05
5
40
0.02
20
40
0.20
*при предварительно нагревании до 40°C на 5 минут падение давления составило 0.08 атм**по-видимому, при высоких температурах водород перестает удерживаться на катализаторе и скорость реакции замедляется