СОЕДИНЕНИЯ БЕНЗОИЛПИРАЗОЛА, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ГЕРБИЦИДЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ИХ
BENZOYLPYRAZOLE COMPOUNDS, SYNTHESIS METHOD THEREOF AND HERBICIDES CONTAINING SAID COMPOUNDS

Изобретение относится к новым соединениям бензоилпиразола, применимым в качестве активного ингредиента гербицидов.
ЕР0352543А и ЕР0282944А раскрывают соединения бензоилпиразола. Однако соединения бензоилпиразола, представленные следующей формулой (I), конкретно не раскрыты в них.
До настоящего времени гербициды, которые обладают превосходным гербицидным действием против сорняков и которые безопасны для культурных растений, были желательны для сокращения трудоемкости при борьбе с сорняками и для повышения продуктивности сельскохозяйственных и садовых растений. При разработке новых гербицидов в будущем желательно разработать соединения, способные проявлять желательные гербицидные активности при снижении их дозировок. Кроме того, желательно разработать соединения, которые не будут оставаться в почве более, чем необходимо, в то же время проявляя практическую остаточную эффективность. К тому же желательно разработать соединения, которые были бы в высокой степени безопасными для животных. Однако поиск новых соединений, подходящих для этой цели, зависит от испытания и ошибок.
Средства для достижения цели
Авторы данного изобретения провели широкие исследования соединений бензоилпиразола, чтобы выявить наиболее превосходные гербициды, которые позволили бы достичь указанную цель, и в результате создали данное изобретение.
А именно, данное изобретение относится к соединению бензоилпиразола, представленному формулой (I), или к его соли:
1
2
3
4
5
1
2
6
1
2
где R представляет алкил, Rпредставляет атом водорода или алкил, R представляет алкил, R представляет алкил или галоген, R представляет алкил, замещенный одним Y, галогеналкокси, алкокси, замещенный одним Y, или алкоксикарбонил, R представляет алкилсульфонил, А представляет алкилен, замещенный по меньшей мере одним алкилом, Yпредставляет алкокси или галогеналкокси, Yпредставляет алкокси; к способу его получения; гербициду, содержащему его в качестве активного ингредиента; и к способу борьбы с нежелательными растениями или подавления их роста, который содержит нанесение гербицидно эффективного количества его на нежелательные растения или на место их произрастания.
Соединения, представленные формулой (I), обеспечивают заметное превосходство в отношении гербицидного действия против сорняков по сравнению с традиционными соединениями подобного типа и имеют высокую степень безопасности для культурных растений.
1-9
В указанной формуле (I) алкил или алкильная часть молекулы может быть линейной или разветвленной, и конкретные примеры ее включают С алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, неопентил, трет-пентил, н-гексил, изогексил, н-гептил, н-октил и н-нонил.
В указанной формуле (I) галоген или галоген в качестве заместителя может быть атомом фтора, хлора, брома или йода. Число атомов галогена в качестве заместителей может быть равно одному или более, и, если более, они могут быть одинаковыми или разными. Кроме того, положения для замещения такими атомами галогена могут быть любыми положениями.
1-9
В указанной формуле (I) алкиленовая часть молекулы может быть С алкиленом, таким как метилен, этилен, триметилен, тетраметилен, пентаметилен, гексаметилен, гептаметилен, октаметилен или нонаметилен.
Соль соединения бензоилпиразола, представленного указанной формулой (I), включает все виды солей при условии, что они агротехнически приемлемы. Примеры их включают соли щелочных металлов, такие как соль натрия и соль калия; соли щелочноземельных металлов, такие как соль магния и соль кальция; соли аминов, такие как соль диметиламина и соль триэтиламина; соли неорганических кислот, такие как гидрохлорид, перхлорат, сульфат и нитрат; и соли органических кислот, такие как ацетат и метансульфонат.
У соединений бензоилпиразола, представленных указанной формулой (I), иногда могут быть оптические изомеры, и данное изобретение включает все такие изомеры. В данном описании соединение описано как смесь изомеров, если не указано иное.
Соединение бензоилпиразола, представленное указанной формулой (I), или его соль (называемые здесь далее просто как "соединение по данному изобретению") может быть получено по следующей реакции (А) и в соответствии с обычным способом получения соли.
1
2
3
4
5
6
где R, R, R, R, R, R и А имеют указанные выше значения, и Hal представляет галоген.
Указанная реакция может быть проведена, если необходимо, в присутствии растворителя. Растворитель может быть любым растворителем при условии, что он является инертным по отношению к реакции. Таким растворителем может быть, например, кетон, такой как ацетон, этилметилкетон или диэтилкетон; галогенированный углеводород, такой как метиленхлорид, хлороформ, дихлорэтан или трихлорэтан; ароматический углеводрод, такой как бензол, толуол, ксилол или нитробензол; сложный эфир, такой как метилацетат, этилацетат или пропилацетат; апротонный полярный растворитель, такой как ацетонитрил, N,N-диметилформамид (DMF), диметилсульфоксид (DMSO), диметилацетамид (DMA), триамид гексаметилфосфорной кислоты (HMPA) или сульфолан; или простой эфир, такой как диэтиловый простой эфир, диоксан, тетрагидрофуран (THF) или диметоксиэтан. Соответственно в качестве растворителя может быть выбран один или несколько из них.
Указанная реакция может быть проведена, если необходимо, в присутствии основания. Основание может быть или неорганическим основанием, или органическим основанием. Органическим основанием может быть, например, третичный амин, такой как триэтиламин или диизопропилэтиламин; пиридин, 4-(диметиламино)пиридин или 2,6-лутидин. Неорганическим основанием может быть, например, карбонат щелочного металла, такой как карбонат натрия или карбонат калия; гидрокарбонат щелочного металла, такой как гидрокарбонат натрия или гидрокарбонат калия; карбонат щелочноземельного металла, такой как карбонат кальция или карбонат бария; гидроксид щелочного металла, такой как гидроксид натрия или гидроксид калия; или цианид щелочного металла, такой как цианид натрия или цианид калия. Что касается таких оснований, одно или несколько из них могут быть соответственно выбраны и смешаны для применения в количестве от 0,01 до 100 эквивалентов по отношению к соединению формулы (II).
Указанная реакция может быть проведена в присутствии катализатора. Катализатором может быть, например, бромид н-бутиламмония, хлорид н-бутиламмония, бромид тетра-н-бутилфосфония, йодид натрия или йодид калия.
Указанная реакция может быть проведена при температуре реакции обычно от 0 до 150°С и времени реакции обычно от 1 минуты до 48 часов.
Соединение, представленное формулой (II), может быть получено в соответствии со следующей реакцией (В).
1
2
4
5
6
где R, R, R, R и R имеют указанные выше значения.
А именно, соединение, представленное формулой (II), может быть получено подверганием соединения, представленного формулой (IV), реакции перегруппировки.
Указанная реакция может быть проведена, если необходимо, в присутствии растворителя. Растворитель может быть любым растворителем при условии, что он является инертным по отношению к реакции. Им может быть, например, галогенированный углеводород, такой как метиленхлорид, хлороформ, дихлорэтан или трихлорэтан; ароматический углеводрод, такой как бензол, толуол, ксилол или нитробензол; сложный эфир, такой как метилацетат, этилацетат или пропилацетат; апротонный полярный растворитель, такой как ацетонитрил, DMF, DMSO, DMA, HMPA или сульфолан; или простой эфир, такой как диэтиловый простой эфир, диоксан, THF или диметоксиэтан. Соответственно в качестве растворителя может быть выбран один или несколько из них.
Указанная реакция может быть проведена, если необходимо, в присутствии основания. Основание может быть или неорганическим основанием, или органическим основанием, и в качестве примеров могут быть названы основания, приведенные в качестве примеров для указанной выше реакции (А). Что касается таких оснований, одно или несколько из них могут быть соответственно выбраны и смешаны для применения в количестве от 0,01 до 100 эквивалентов по отношению к соединению формулы (IV).
Кроме того, в указанную реакцию, если необходимо, может быть добавлен катализатор. В качестве такого катализатора может быть использован циангидрин ацетона в количестве от 0,01 до 10 эквивалентов по отношению к соединению формулы (IV).
Указанная реакция может быть проведена при температуре реакции обычно от 0 до 150°С и времени реакции обычно от 1 минуты до 48 часов.
Соединение, представленное указанной формулой (IV), может быть получено в соответствии со следующей реакцией (С).
1
2
4
5
6
где R, R, R, R, R и Hal имеют указанные выше значения.
А именно, соединение, представленное формулой (IV), может быть получено путем взаимодействия соединения, представленного формулой (V), или его соли, такой как гидрохлорид, сульфат или нитрат, с соединением, представленным формулой (VI).
Указанная реакция может быть проведена, если необходимо, в присутствии растворителя. Растворитель может быть любым растворителем при условии, что он является инертным по отношению к реакции, и в качестве примеров могут быть названы растворители, приведенные в качестве примеров для указанной выше реакции (В). Соответственно могут быть выбраны один или несколько из них.
Указанная реакция может быть проведена, если необходимо, в присутствии основания. Основание может быть или органическим основанием, или неорганическим основанием, и в качестве примеров могут быть названы основания, приведенные в качестве примеров для указанной выше реакции (А). Что касается таких оснований, одно или несколько из них могут быть соответственно выбраны и смешаны для применения в количестве от 1 до 100 эквивалентов по отношению к соединению формулы (VI).
Температура реакции для указанной реакции обычно составляет от 0 до 150°С, и время реакции обычно варьируется от 1 минуты до 48 часов.
Соединение, представленное указанной формулой (VI), может быть получено в соответствии со следующей реакцией (D).
4
5
6
где R, R, R и Hal имеют указанные выше значения.
В указанной реакции галогенирующий агент, такой как тионилхлорид или оксалилхлорид, вводят в реакцию в количестве от 1 до 100 эквивалентов по отношению к соединению, представленному формулой (VII).
Указанная реакция может быть проведена, если необходимо, в присутствии растворителя. Растворителем может быть любой растворитель при условии, что он является инертным по отношению к реакции, и в качестве примеров могут быть названы растворители, приведенные в качестве примеров для указанной выше реакции (В). Соответственно могут быть выбраны один или несколько из них.
Если необходимо, для указанной реакции может быть использован катализатор. Катализатором может быть, например, DMF (N,N-диметилфорамид).
Температура реакции для указанной реакции обычно составляет от 0 до 150°С, и время реакции обычно варьируется от 1 минуты до 48 часов.
Соединение, представленное указанной формулой (IV), может быть получено в соответствии со следующей реакцией (Е) иным, чем указанные выше, способом.
1
2
4
5
6
где R, R, R, R и R имеют указанные выше значения.
А именно, соединение, представленное формулой (IV), может быть получено путем взаимодействия соединения, представленного формулой (V), или его соли, такой как гидрохлорид, сульфат или нитрат, с соединением, представленным формулой (VII), посредством дегидратирующего агента.
Дегидратирующим агентом, используемым в указанной реакции, может быть, например, DCC (дициклогексилкарбодиимид) или гидрохлорид 1-этил-3-(3-диметиламинопропил)карбодиимида.
Указанная реакция может быть проведена, если необходимо, в присутствии растворителя. Растворителем может быть любой растворитель при условии, что он является инертным по отношению к реакции, и в качестве примеров могут быть названы растворители, приведенные в качестве примеров для указанной выше реакции (В). Соответственно могут быть выбраны один или несколько из них.
Указанная реакция может быть проведена, если необходимо, в присутствии основания. Основанием может быть, например, третичный амин, такой как триэтиламин и диизопропилэтиламин; пиридин, 4-(диметиламино)пиридин или 2,6-лутидин. В качестве основания одно или несколько из них могут быть соответственно выбраны и смешаны для применения в количестве от 1 до 100 эквивалентов по отношению к соединению формулы (VII).
Указанная реакция может быть проведена при температуре реакции обычно от 0 до 150°С и времени реакции обычно от 1 минуты до 48 часов.
Соединение, представленное указанной формулой (VII), может быть получено в соответствии со следующей реакцией (F).
4
5
6
где R, R и R имеют указанные выше значения и L представляет защитную группу, такую как алкил.
Соединение, представленное формулой (VII), может быть получено подверганием соединения, представленного формулой (VIII), гидролизу в присутствии воды.
Указанная реакция может быть проведена, если необходимо, в присутствии растворителя. Растворителем может быть любой растворитель при условии, что он является инертным по отношению к реакции, и это может быть, например, ароматический углеводрод, такой как бензол, толуол или ксилол; апротонный полярный растворитель, такой как ацетонитрил, DMF, DMSO, DMA, HMPA или сульфолан; простой эфир, такой как диэтиловый простой эфир, диоксан, THF или диметоксиэтан; спирт, такой как метанол или этанол; или вода. Соответственно в качестве растворителя может быть выбран один или несколько из них.
Указанная реакция может быть проведена в присутствии основания или кислоты, как требует случай. Основание может быть или органическим основанием, или неорганическим основанием, и в качестве примеров могут быть названы основания, приведенные в качестве примеров для указанной выше реакции (А). Кислота может быть, например, хлористоводородной кислотой, серной кислотой или перхлорной кислотой. В качестве основания или кислоты одно или несколько из них могут быть соответственно выбраны и смешаны для применения в количестве от 1 до 100 эквивалентов по отношению к соединению, представленному формулой (VIII).
Указанная реакция может быть проведена при температуре реакции обычно от 0 до 150°С и времени реакции обычно от 1 минуты до 48 часов.
5
5-а-1
Из соединений, представленных указанной формулой (VIII), соединение, где R представляет R, может быть получено в соответствии со следующей реакцией (G).
5-а-1
2
6-а-1
4
6
2
где Rпредставляет алкокси, замещенный одним Y, или галогеналкокси, Rпредставляет алкилтио, и L, R, R и Y имеют указанные выше значения.
А именно, соединение, представленное формулой (VIII-а-1), может быть получено путем взаимодействия соединения, представленного формулой (IX), с окислителем в присутствии растворителя.
Окислителем для применения в указанной реакции может быть, например, пероксид водорода, перуксусная кислота или метахлорпербензойная кислота.
Растворитель для применения в указанной реакции может быть любым растворителем при условии, что он является инертным по отношению к реакции, и это может быть, например, галогенированный углеводород, такой как метиленхлорид, хлороформ, дихлорэтан или трихлорэтан; кетон, такой как ацетон, метилэтилкетон; простой эфир, такой как диэтиловый простой эфир, диоксан, THF или диметоксиэтан; или уксусная кислота. Соответственно в качестве растворителя может быть выбран один или несколько из них.
Указанная реакция может быть проведена при температуре реакции обычно от 0 до 150°С и времени реакции обычно от 1 минуты до 48 часов.
Указанная реакция может быть проведена в присутствии катализатора, как требует случай. Катализатором может быть, например, вольфрамат натрия или его гидрат.
Соединение, представленное формулой (IX), может быть получено в соответствии со следующей реакцией (Н).
4
5-а-1
6-а-1
где L, R, Rи Rимеют указанные выше значения.
А именно, соединение, представленное формулой (IX), может быть получено путем взаимодействия соединения, представленного формулой (Х), с тиоалкоксидом щелочного металла.
Тиоалкоксидом щелочного металла для использования в указанной реакции может быть, например, тиометоксид натрия или тиоэтоксид натрия.
Указанная реакция может быть проведена, если необходимо, в присутствии растворителя. Растворитель может быть любым растворителем при условии, что он является инертным по отношению к реакции, и это может быть, например, апротонный полярный растворитель, такой как ацетонитрил, DMF, DMSO, DMA, HMPA, сульфолан или диметоксиэтан. Соответственно в качестве растворителя может быть выбран один или несколько из них.
Указанная реакция может быть проведена при температуре реакции обычно в интервале от 0 до 150°С и времени реакции обычно в интервале от 1 минуты до 48 часов.
Соединение, представленное указанной формулой (Х), может быть получено в соответствии со следующей реакцией (I).
a
2
4
5-а-1
2
где Rпредставляет алкил, замещенный одним Y, или галогеналкил, Х представляет уходящую группу, такую как галоген или метансульфонилоксигруппа, и L, R, Rи Y имеют указанные выше значения.
А именно, соединение, представленное формулой (Х), может быть получено путем взаимодействия соединения, представленного формулой (XI), с соединением, представленным формулой (XII), в присутствии основания.
Основание для использования в указанной реакции может быть или неорганическим основанием, или органическим основанием. Органическим основанием может быть, например, триэтиламин, диизопропилэтиламин, пиридин, 4-(диметиламино)пиридин или 2,6-лутидин. Неорганическим основанием может быть, например, карбонат щелочного металла, такой как карбонат натрия или карбонат калия; гидроксид щелочного металла, такой как гидроксид натрия или гидроксид калия; или гидрид щелочного металла, такой как гидрид натрия или гидрид калия. В качестве основания одно или несколько из них могут быть соответственно выбраны и смешаны для применения в количестве от 0,5 до 100 эквивалентов по отношению к соединению, представленному формулой (XI).
Указанная реакция может быть проведена, если необходимо, в присутствии растворителя. Растворитель может быть любым растворителем при условии, что он является инертным по отношению к реакции, и в качестве примеров могут быть названы растворители, приведенные в качестве примеров для указанной выше реакции (В). Соответственно могут быть выбраны один или несколько из них.
Указанная реакция может быть проведена в присутствии катализатора, как требует случай. Катализатором может быть, например, йодид калия или йодид тетра-н-бутиламмония.
Указанная реакция может быть проведена при температуре реакции обычно от 0 до 150°С и времени реакции обычно от 1 минуты до 48 часов.
Соединение, представленное указанной формулой (VIII-а-1), может быть получено в соответствии со следующей реакцией (J) иным, чем указанный выше, способом.
4
5-а-1
6
α
где L, R, R, R, Rи Х имеют указанные выше значения.
А именно, соединение, представленное формулой (VIII-а-1), может быть получено путем взаимодействия соединения, представленного формулой (XIII), с соединением, представленным формулой (XII), в присутствии основания.
Указанная реакция может быть проведена таким же образом, как указанная реакция (I).
Соединение, представленное указанной формулой (XIII), может быть получено в соответствии со следующей реакцией (K).
4
6
где R, R и L имеют указанные выше значения.
А именно, соединение, представленное формулой (XIII), может быть получено путем взаимодействия соединения, представленного формулой (XIV), с кислотой Льюиса, такой как трибромид бора, хлорид алюминия и бромид железа.
Указанная реакция может быть проведена, если необходимо, в присутствии растворителя. Растворитель может быть любым растворителем при условии, что он является инертным по отношению к реакции, и это может быть, например, галогенированный углеводород, такой как метиленхлорид, хлороформ, дихлорэтан или трихлорэтан; ароматический углеводрод, такой как бензол, толуол или ксилол; или сложный эфир, такой как метилацетат, этилацетат или пропилацетат. Соответственно в качестве растворителя может быть выбран один или несколько из них.
Указанная реакция может быть проведена при температуре реакции обычно в интервале от 0 до 150°С и времени реакции обычно в интервале от 1 минуты до 48 часов.
Соединение, представленное указанной формулой (XIV), может быть получено в соответствии со следующей реакцией (L).
4
6
где R, R и L имеют указанные выше значения.
А именно, соединение, представленное формулой (XIV), может быть получено путем реакции введения защитной группы L в соединение, представленное формулой (XV).
Указанная реакция может быть проведена, если необходимо, в присутствии растворителя. Растворителем может быть любой растворитель при условии, что он является инертным по отношению к реакции, и это может быть, например, ароматический углеводрод, такой как бензол, толуол или ксилол; сложный эфир, такой как метилацетат, этилацетат или пропилацетат; галогенированный углеводород, такой как метиленхлорид, хлороформ, дихлорэтан или трихлорэтан; или апротонный полярный растворитель, такой как ацетонитрил, DMF, DMSO, DMA, HMPA или сульфолан. Соответственно в качестве растворителя может быть выбран один или несколько из них.
Указанная реакция может быть проведена в присутствии кислоты, когда необходимо. Кислотой для использования в указанной реакции может быть, например, хлористоводородная кислота или серная кислота.
Указанная реакция может быть проведена при температуре реакции обычно от 0 до 150°С, и время реакции обычно составляет от 1 минуты до 48 часов.
5
5-а-2
Из соединений, представленных указанной формулой (VIII), соединение, где R представляет R, может быть получено в соответствии со следующей реакцией (М).
5-а-2
1
5-а-3
4
6
1
где Rпредставляет алкил, замещенный одним Y, Rпредставляет бромалкил, и L, R, R и Y имеют указанные выше значения.
Указанная реакция может быть проведена, если необходимо, в присутствии растворителя. Растворителем может быть любой растворитель при условии, что он является инертным по отношению к реакции, и это может быть, например, спирт, такой как метанол или этанол; сложный эфир, такой как метилацетат, этилацетат или пропилацетат; простой эфир, такой как диэтиловый простой эфир, диоксан, THF или диметоксиэтан; или апротонный полярный растворитель, такой как ацетонитрил, DMF, DMSO, DMA, HMPA или сульфолан. Соответственно в качестве растворителя может быть выбран один или несколько из них.
Указанная реакция может быть проведена, если необходимо, в присутствии основания. Основанием может быть гидрид щелочного металла, такой как гидрид натрия или гидрид калия.
Указанная реакция может быть проведена при температуре реакции обычно от 0 до 150°С, и время реакции обычно составляет от 1 минуты до 48 часов.
Соединения по данному изобретению проявляют превосходное гербицидное действие, когда их применяют в качестве активного ингредиента гербицидов. Зона применения распространяется на сельскохозяйственные поля, такие как рисовые поля, поля сельскохозяйственных культур, сады и посадки тутовых деревьев, и несельскохозяйственные площади, такие как леса, фермерские дороги, игровые площадки и фабричные места. Способ нанесения соответственно может быть выбран из нанесения на почву, нанесения на листья, нанесения поливом и т.д.
Echinochloa crus-galli
Echinochloa oryzicola
Digitaria sanguinalis
Digitaria ischaemum
Digitaria adscendens
Digitaria microbachne
Digitaria horizontalis
Setaria viridis
Setaria faberi
Setaria lutescens
Evleusine indica
Avena fatua
Sorghum halepense
Agropyron repens
Brachiaria plantaginea
Panicum maximum
Panicum purpurascens
Leptochloa chinensis
Leptochloa panicea
Agropyron tsukushiense
Brachiaria platyphylla
Cenchrus echinatus
Lolium multiflorum
Cynodon dactylon
Cyperus iria
Cyperus rotundus
Cyperus esculentus
Scirpus juncoides
Cyperus serotinus
Cyperus difformis
Eleocharis acicularis
Eleocharis kuroguwai
Sagittaria pygmaea
Sagittaria trifolia
Alisma canaliculatum
Monochoria vaginalis
Monochoria korsakowii
Lindernia pyxidaria
Dopatrium junceum
Rotala india
Ammannia multiflora
Elatine triandra
Abutilon theophrasti
Sida spinosa
Xanthium strumarium
Ambrosia elatior
Breea setosa
Galinsoga ciliata
Matricaria chamomilla
Solanum nigrum
Amaranthus viridis
Amaranthus retroflexus
Polygonum lapathifolium
Polygonum persicaria
Polygonum convolvulus
Polygonum aviculare
Cardamine flexuosa
Capsella bursa-pastoris
Brassica juncea
Ipomoea purpurea
Ipomoea hederacea
Chenopodium album
Kohia scoparia
Portulaca oleracea
Cassia obtusifolia
Stellaria media
Lamium amplexicaule
Galium spurium
Acalypha australis
Commelina communis
Соединения по данному изобретению пригодны для борьбы с широким диапазоном нежелательных сорняков, таких как злаковые, такие как ежовник ( L.,  vasing.), росичка ( L.,  Muhl.,  Henr.,  Henr.,  Willd.), зеленый лисохвост ( L.), лисохвост гигантский ( Herrm.), лисохвост желтый ( Hubb.), эвлезина индийская ( L.), овсюг ( L.), сорго алепское ( L.), пырей ползучий ( L.), александрийская трава (), гвинейская трава ( Jacq.), просо пурпурное (), лептохлоя (), лептохлоя красная (), однолетний мятлик голубой (Poa annua L.), лисохвост мышехвостниковидный (Alopecurus myosuroides Huds.), колорадская бородатая трава ( (Honda) Ohwi), ветвянка широколистная ( Nash), южная песчаная колючка ( L.), итальянский плевел ( Lam.) и бермудская трава ( Pers.); осокоцветные, такие как рис вееровидный ( L.), сыть круглая ( L.), сыть съедобная ( L.), японский камыш (), сыть позднецветущая (), сыть малоцветковая (), болотница тонкая () и болотница клубненосная (); частухоцветные, такие как стрелолист японский (), стрелолист трехлистный () и подорожник узколистный (); pontederiaceae, такие как монохория () и разновидность монохории (); норичниковые, такие как ложный бедренец () и абуном (); lythraceae, такие как звездчатка () и красностебельник (); elatinaceae, такие как повойничек длинностебельчатый ( SCHK.); мальвовые, такие как канатник Теофраста ( MEDIC.) и грудинка колючая ( L.); сложноцветные, такие как дурнишник обыкновенный ( L.), амброзия обыкновенная ( L.), чертополох ( (BIEB.) KITAM), галинсога волосистая ( Blake), ромашка дикая ( L.); пасленовые, такие как паслен черный ( L.) и дурман (Datura stramonium); амарантовые, такие как ширица тонкая ( L.) и ширица колосистая ( L.); гречишные, такие как горец бледный ( L.), горец почечуйный ( L.), горец вьющийся ( L.) и горец птичий ( L.); крестоцветные, такие как сердечник извилистый ( WITH.), пастушья сумка обыкновенная ( Medik.) и горчица сарептская ( Czern.); вьюнковые, такие как ипомея высокорослая ( L.), вьюнок полевой (Calystegia arvensis L.) и ипомея плющевидная ( Jacq.); Chenopodiaceae, такие как марь белая ( L.) и мексиканская кохия ( Schrad.); портулаковые, такие как портулак огородный ( L.); бобовые, такие как кассия туполистная ( L.); гвоздичные, такие как мокрица ( L.); губоцветные, такие как яснотка ( L.); мареновые, такие как подмаренник цепкий ( L.); молочаецветные, такие как акалифа бронзолистная ( L.), и коммелиноцветные, такие как коммелина обыкновенная ( L.).
Zea mays
Glycine max
Gossypium
Triticum
Oryza sativa
Hordeum vulgare
Secale cereale
Avena sativa
Sorghum bicolor
Brassica napus
Helianthus annuus
Beta vulgaris
Saccharum officinarum
Zoysia japonica stend
Arachis hypogaea
Linum usitatissimum
Nicotiana tabacum
Coffea
Следовательно, они могут быть эффективно использованы для селективной борьбы с вредными сорняками или неселективной борьбы с вредными сорняками при культивировании полезных культурных растений, таких как кукуруза ( L.), соевые бобы ( Merr.), хлопок ( spp.), пшеница ( spp.), рис ( L.), ячмень ( L.), рожь ( L.), овес ( L.), сорго ( Moench), капуста ( L.), подсолнечник ( L.), сахарная свекла ( L.), сахарный тростник ( L.), эойсия японская (), арахис ( L.), лен ( L.), табак ( L.) и кофе ( spp.). В частности, соединения по данному изобретению могут быть эффективно использованы для селективной борьбы с вредными сорняками при культивировании кукурузы, сои, хлопка, пшеницы, риса, капусты, подсолнечника, сахарной свеклы, сахарного тростника, эойсии японской, арахиса, льна, табака, кофе и тому подобного, и из них особенно кукурузы, пшеницы, риса, эойсии японской и тому подобного. При выращивании таких культурных растений, например, при культивировании кукурузы из указанных вредных сорняков, например, злаковые и мальвовые являются типичными вредными сорняками, и принадлежащие к ним, например, зеленый лисохвост, гвинейская трава и канатник, могут быть упомянуты как сорняки, с которыми особенно трудно бороться. Будучи безопасными для культурных растений, соединения по данному изобретению могут быть использованы особенно эффективно не только для борьбы с указанными вредными сорняками, но также для борьбы с трудно уничтожаемыми вредными сорняками, такими как зеленый лисохвост, гвинейская трава и канатник.
Соединение по данному изобретению может быть смешано с различными сельскохозяйственными добавками и нанесено в виде различных составов, таких как дусты, гранулы, диспергируемые в воде гранулы, смачиваемые порошки, таблетки, пилюли, капсулы (включая состав, упакованный в растворимую в воде пленку), суспензии на водной основе, суспензии на масляной основе, микроэмульсии, суспоэмульсии, растворимые в воде порошки, эмульгируемые концентраты, растворимые концентраты или пасты. Они могут быть введены в любой состав, который обычно используют в данной области техники, при условии, что при этом достигается цель данного изобретения.
Добавки для использования в составе включают, например, твердый носитель, такой как диатомовая земля, гашеная известь, карбонат кальция, тальк, белая сажа, каолин, бентонит, смесь каолинита и серицита, глина, карбонат натрия, бикарбонат натрия, мирабилит, цеолит или крахмал; растворитель, такой как вода, толуол, ксилол, сольвент-нафта, диоксан, ацетон, изофорон, метилизобутилкетон, хлорбензол, циклогексан, диметилсульфоксид, N,N-диметилформамид, диметилацетамид, N-метил-2-пирролидон или спирт; анионогенное поверхностно-активное вещество, такое как соль жирной кислоты, бензоат, алкилсульфосукцинат, диалкилсульфосукцинат, поликарбоксилат, соль сложного эфира алкилсерной кислоты, алкилсульфат, алкиларилсульфат, сульфат алкилдигликолевого простого эфира, соль сложного эфира спирта и серной кислоты, алкилсульфонат, алкиларилсульфонат, арилсульфонат, лигнинсульфонат, дисульфонат алкилдифенилового простого эфира, полистиролсульфонат, соль сложного эфира алкилфосфорной кислоты, алкиларилфосфат, стириларилфосфат, соль сложного эфира серной кислоты и полиоксиэтилен алкилового простого эфира, сульфат полиоксиэтиленалкиларилового простого эфира, соль сложного эфира серной кислоты и полиоксиэтилен алкиларилового простого эфира, фосфат полиоксиэтиленалкилового простого эфира, соль сложного эфира полиоксиэтиленалкиларилфосфорной кислоты, соль сложного эфира фосфорной кислоты и полиоксиэтилен арилового простого эфира, нафталинсульфонат, конденсированный с формальдегидом, или алкилнафталинсульфонат, конденсированный с формальдегидом; неионогенное поверхностно-активное вещество, такое как сложный эфир жирной кислоты и ангидросорбита, сложный эфир жирной кислоты и глицерина, полиглицерид жирной кислоты, полигликолевый простой эфир производного спирта и жирной кислоты, ацетиленгликоль, ацетиленовый спирт, оксиалиленовый блокполимер, полиоксиэтиленалкиловый простой эфир, полиоксиэтиленалкилариловый простой эфир, полиоксиэтиленстирилариловый простой эфир, алкиловый простой эфир полиоксиэтиленгликоля, полиэтиленгликоль, сложный эфир жирной кислоты и полиоксиэтилена, сложный эфир жирной кислоты и полиоксиэтиленангидросорбита, сложный эфир жирной кислоты и полиоксиэтиленглицерина, полиоксиэтилированное гидрогенизированное касторовое масло или сложный эфир жирной кислоты и полиоксипропилена; растительное масло или минеральное масло, такое как оливковое масло, капоковое масло, касторовое масло, пальмовое масло, камелиевое масло, кокосовое масло, кунжутное масло, кукурузное масло, масло из рисовых отрубей, арахисовое масло, хлопковое масло, соевое масло, рапсовое масло, льняное масло, тунговое масло или жидкие парафины. Указанные добавки могут быть соответственно выбраны для использования по одной или в сочетании как смесь из двух или более из них при условии, что при этом достигается цель данного изобретения. Помимо этого, добавки, иные, чем указанные, могут быть соответственно выбраны для использования из тех, которые известны в данной области техники. Например, различные традиционно применяемые добавки, такие как наполнитель, загуститель, агент против слеживания, антифриз, стабилизатор дисперсии, предохраняющее средство, средство против плесени, вспенивающий агент, дезинтегратор и связующее, могут быть использованы. Отношение смешивания по массе соединения по данному изобретению к таким различным добавкам может быть от 0,1:99,9 до 95:5, предпочтительно от 0,2:99,8 до 85:15.
Доза гербицида, содержащего соединение по данному изобретению, в общем смысле не может быть определена, так как она изменяется в зависимости от погодных условий, почвенных условий, типа состава, типа сорняков, которые нужно уничтожить, сезона применения и т.п. Однако обычно его наносят при количестве соединения по данному изобретению от 0,1 до 5000 г, предпочтительно от 0,5 до 1000 г, более предпочтительно от 1 до 500 г на гектар. Данное изобретение относится к такому способу борьбы с нежелательными сорняками путем таких нанесений гербицида.
Кроме того, гербицид, содержащий соединение по данному изобретению, может быть смешан или использован в сочетании с другими сельскохозяйственными химикалиями, удобрениями или снижающими фитотоксичность агентами, посредством чего иногда могут быть достигнуты синергические эффекты или активности. Такие другие сельскохозяйственные химикалии включают, например, гербицид, фунгицид, антибиотик, растительный гормон и инсектицид. Особенно со смешанной гербицидной композицией, содержащей соединение по данному изобретению, смешанное с или используемое в сочетании с одним или несколькими активными соединениями других гербицидов, спектр подавляемых сорняков, время нанесения композиции, гербицидные активности и т.п. могут быть усовершенствованы в предпочтительных направлениях. Соединение по данному изобретению и активные соединения других гербицидов могут быть получены так, чтобы их можно было смешивать для использования во время нанесения, или они могут быть составлены вместе. Данное изобретение относится к такой смешанной гербицидной композиции.
Отношение смешивания соединения по данному изобретению к активным соединениям других гербицидов в общем смысле не может быть определено, так как оно изменяется в зависимости от погодных условий, почвенных условий, типов состава, времени нанесения, способа нанесения и т.п., но другие гербициды смешивают в количестве от 0,001 до 10000 мас.частей, предпочтительно от 0,01 до 1000 мас.частей на один тип активного соединения на основе 1 мас.части соединения по данному изобретению. Кроме того, доза нанесения такова, что общее количество активных соединений от 0,1 до 10000 г, предпочтительно от 0,2 до 5000 г, более предпочтительно от 10 до 3000 г на гектар. Данное изобретение относится к способу борьбы с нежелательными сорняками путем нанесения такой смешанной гербицидной композиции.
Другое гербицидно активное соединение включает, например, следующие соединения (общепринятые наименования, включающие наименования на основании заявки для одобрения ISO). Даже, когда конкретно здесь не упомянуто, в случае, где такие соединения имеют соли, алкиловые сложные эфиры и т.п., они, конечно, все включены.
(1) Те, которые предположительно проявляют гербицидные действия путем нарушения гормональных активностей растений, такие как соединения фенокси-типа, такие как 2,4-D, 2,4-D-бутотил, 2,4-D-бутил, 2,4-D-диметиламмоний, 2,4-D-диоламин, 2,4-D-этил, 2,4-D-2-этилгексил, 2,4-D-изобутил, 2,4-D-изооктил, 2,4-D-изопропил, 2,4-D-изопропиламмоний, 2,4-D-натрий, 2,4-D-изопропаноламмоний, 2,4-D-троламин, 2,4-DB, 2,4-DB-бутил, 2,4-DB-диметиламмоний, 2,4-DB-изооктил, 2,4-DB-калий, 2,4-DB-натрий, дихлорпроп, дихлорпроп-бутотил, дихлорпроп-диметиламмоний, дихлорпроп-изооктил, дихлорпроп-калий, дихлорпроп-Р, дихлорпроп-Р-диметиламмоний, дихлорпроп-Р-калий, дихлорпроп-Р-натрий, МСРА, МСРА-бутотил, МСРА-диметиламмоний, МСРА-2-этилгексил, МСРА-калий, МСРА-натрий, МСРА-тиоэтил, МСРВ, МСРВ-этил, МСРВ-натрий, мекопроп, мекопроп-бутотил, мекопроп-натрий, мекопроп-Р, мекопроп-Р-бутотил, мекопроп-Р-диметиламмоний, мекопроп-Р-2-этилгексил, мекопроп-Р-калий, напроанилид или кломепроп; типа ароматической карбоновой кислоты, такие как 2,3,6-ТВА, дикамба, дикамба-бутотил, дикамба-гликоламин дикамба-диметиламмоний, дикамба-диоламин, дикамба-изопропиламмоний, дикамба-калий, дикамба-натрий, дихлобенил, пиклорам, пиклорам-диметиламмоний, пиклорам-изооктил, пиклорам-калий, пиклорам-изопропаноламмоний, пиклорам-триизопропаноламмоний, пиклорам-триизопропиламмоний, пиклорам-троламин, триклопир, триклопир-бутотил, триклопир-триэтиламмоний, клопиралид, клопиралид-оламин, клопиралид-калий, клопиралид-триизопропаноламмоний или аминопиралид и другие, такие как напталам, напталам-натрий, беназолин, беназолин-этил, хинклорак, хинмерак, дифлуфензопир, дифлуфензопир-натрий, флуроксипир, флуроксипир-2-бутокси-1-метилэтил, флуроксипир-мептил, хлорфлуренол или хлорфлуренол-метил.
(2) Те, которые предположительно проявляют гербицидные действия, ингибируя фотосинтез у растений, такие как мочевина, такие как хлоротолурон, диурон, флуометурон, линурон, изопротурон, метобензурон, тебутиурон, димефурон, изоурон, карбутилат, метабензтиазурон, метоксурон, монолинурон, небурон, сидурон, тербуметон или триэтазин; типа триазина, такие как симазин, атразин, атратон, симетрин, прометрин, диметаметрин, гексазинон, метрибузин, тербутилазин, цианазин, аметрин, цибутрин, триазифлам, тербутрин, пропазин, метамитрон или прометон; типа урацила, такие как бромацил, бромацил-литий, ленацил или тербацил; типа анилида, такие как пропанил или ципромид; типа карбамата, такие как свеп, дезмедифам или фенмедифам; типа гидроксибензонитрила, такие как бромоксинил, бромоксинил-октаноат, бромоксинил-гептаноат, иоксинил, иоксинил-октаноат, иоксинил-калий или иоксинил-натрий, и другие, такие как перидат, бентазон, бентазон-натрий, амикарбазон, метазол или пентанохлор.
(3) Типа соли четвертичного аммония, такие как паракват или дикват, которые по всей вероятности сами по себе превращаются в свободные радикалы с образованием активного кислорода в теле растения и проявляют быструю гербицидную эффективность.
(4) Те, которые предположительно проявляют гербицидные действия, ингибируя хлорофилловый биосинтез у растений и аномально аккумулируя фотосенсибилизирующее пероксидное вещество в теле растения, такие как типа простого дифенилового эфира, такие как нитрофен, хлорметоксифен, бифенокс, ацифторфен, ацифторфен-натрий, фомесафен, фомесафен-натрий, оксифторфен, латофен, аклонифен, этоксифен-этил (НС-252), фторгликофен-этил или фторгликофен; типа циклического имида, такие как хлорфталим, флумиоксазин, флумиклорак, флумиклорак-пентил, цинидон-этил или флутиацет-метил, и другие, такие как оксадиаргил, оксадиазон, сулфентразон, карфентразон-этил, тидиазимин, пентоксазон, азафенидин, изопропазол, пирафлуфен-этил, бензфендизон, бутафенацил, флупоксам, флуазолат, профлуазол, пираклонил, флуфенпир-этил или бенкарбазон.
(5) Те, которые, вероятно, проявляют гербицидные действия, характеризующиеся отбеливающими активностями, путем ингибирования хромогенеза растений, такие как каротиноиды, такие как типа пиридазинона, такие как норфлуразон, хлоридазон или метфлуразон; типа пиразола, такие как пиразолинат, пиразоксифен, бензофенап, топрамезон (BAS-670H) или пирасульфотол, и другие, такие как амитрол, флуридон, флуртамон, дифлуфеникан, метоксифенон, кломазон, сулкотрион, мезотрион, темботрион, тефурилтрион (AVH-301), изоксафлутол, дифензокват, дифензокват-метилсульфат, изоксахлортол, бензобициклон, пиколинафен или бефлубутамид.
(6) Те, которые проявляют сильные гербицидные действия специфически по отношению к злаковым растениям, такие как типа арилоксифеноксипропионовой кислоты, такие как диклофоп-метил, диклофоп, пирифеноп-натрий, флуазифоп-бутил, флуазифоп, флуазифоп-Р, флуазифоп-Р-бутил, галоксифоп-метил, галоксифоп, галоксифоп-этотил, галоксифоп-Р, галоксифоп-Р-метил, хизалофоп-этил, хизалофоп-Р, хизалофоп-Р-этил, хизалофоп-Р-тефурил, цигалофоп-бутил, феноксапроп-этил, феноксапроп-Р, феноксапроп-Р-этил, метамифоп-пропил, метамифоп, клодинафоп-пропаргил, клодинафоп или пропахизафоп; типа циклогександиона, такие как аллоксидим-натрий, аллоксидим, клетодим, сетоксидим, тралкоксидим, бутроксидим, тепралоксидим, профоксидим или циклоксидин, или другие, такие как флампроп-М-метил, флампроп-М или флампроп-М-изопропил.
(7) Те, которые, вероятно, проявляют гербицидные действия, ингибируя амикислотный биосинтез у растений, такие как типа сульфонилмочевины, такие как хлоримурон-этил, хлоримурон, сульфометурон-метил, сульфометурон, примисульфурон-метил, примисульфурон, бензсульфурон-метил, бензсульфурон, метсульфурон-метил, метсульфурон, циносульфурон, пиразосульфурон-этил, пиразосульфурон, азимсульфурон, флазасульфурон, римсульфурон, никосульфурон, имидазосульфурон, циклосульфамирон, просульфурон, флупирсульфурон-метил-натрий, флупирсульфурон, трифлусульфурон-метил, трифлусульфурон, галосульфурон-метил, галосульфурон, тифенсульфурон-метил, трифенсульфурон, этоксисульфурон, оксасульфурон, этаметсульфурон, этаметсульфурон-метил, йодсульфурон, йодсульфурон-метил-натрий, сульфосульфурон, тиасульфурон, трибенурон-метил, трибенурон, тритосульфурон, форамсульфурон, трифлоксисульфурон, трифлоксисульфурон-натрий, мезосульфурон-метил, мезосульфурон, ортосульфамурон, флуцетосульфурон, амидосульфурон, ТН-547, соединение, раскрытое в WO2005092104; типа триазолопиримидинсульфонамида, такие как флуметсулам, метосулам, диклосулам, клорансулам-метил, флорасулам или пенокссулам; типа имидазолинона, такие как имазапир, имазапир-изопропиламмоний, имазетапир, имазетапир-аммоний, имазахин, имазахин-аммоний, имазамокс, имазамокс-аммоний, имазаметабенз, имазаметабенз-метил или имазапик; типа пиримидинилсалициловой кислоты, такие как пиритиобак-натрий, биспирибак-натрий, пириминобак-метил, пирибензоксим, пирифталид, пиримисульфан (KUH-021); типа сульфониламинокарбонилтриазолинона, такие как флукарбазон, флукарбазон-натрий, пропоксикарбазон-натрий или пропоксикарбазон, и другие, такие как глифосат, глифосат-натрий, глифосат-калий, глифосат-аммоний, глифосат-диаммоний, глифосат-изопропиламмоний, глифосат-тримезий, глифосат-сесквинатрий, глифозинат, глифозинат-аммоний, биланафос, биланафос-натрий или цинметилин.
(8) Те, которые, вероятно, проявляют гербицидные действия, ингибируя митоз клеток растений, такие как типа динитроанилина, такие как трифлуралин, оризалин, нитралин, пендиметалин, эталфлуралин, бенфлуралин, продиамин, бутралин или динитрамин; типа амида, такие как бенсулид, напропамид, пропизамид или пронамид; типа фосфорорганического соединения, такие как амипрофос-метил, бутамифос, анилофос или пиперофос; типа фенилкарбамата, такие как профам, хлорпрофам, барбан или карбетамид; типа кумиламина, такие как диамурон, кумилурон, бромобутид или метилдимрон, и другие, такие как асулам, асулам-натрий, дитиопир, тиазопир, хлортал-диметил, хлортал или дифенамид.
(9) Те, которые, вероятно, проявляют гербицидные действия, ингибируя белковый биосинтез или липидный биосинтез у растений, такие как типа хлорацетамида, такие как алахлор, метазахлор, бутахлор, претилахлор, метолахлор, S-метолахлор, тенилхлор, петоксамид, ацетохлор, пропахлор, диметанамид, диметанамид-Р, пропизохлор или диметахлор; типа тиакарбамата, такие как молинат, димепиперат, пурибутикарб, ЕРТС, бутилат, вернолат, пебулат, циклоат, просульфокарб, эспрокарб, тиобенкарб, диаллат, три-аллат или орбенкарб, и другие, такие как этобензанид, мефенацет, флуфенацет, тридифан, кафенстрол, фентразамид, оксазикломефон, инданофан, бенфуресат, пироксасульфон (KIH-485), далапон, далапон-натрий, ТСА-натрий или трихлоруксусная кислота.
(10) MSMA, DSMA, CMA, эндоталл, эндоталл-дикалий, эндоталл-натрий, эндоталл-моно(N,N-диметилалкиламмоний), этофумесат, хлорат натрия, пеларгониевая кислота, нонановая кислота, фосамин, фосамин-аммонийпиноксаден, НОК-201, аклолеин, сульфамат аммония, боракс, хлоруксусная кислота, натрий хлорацет, цианамид, метиларсоновая кислота, диметиларсиновая кислота, диметиларсинат натрия, динотерб, динотерб-аммоний, динотерб-диоламин, динотерб-ацетат, DNOC, сульфат железа (II), флупропанат, флупропанат-натрий, изоксабен, мефлуидид, мефлуидид-диоламин, метам, метам-аммоний, метам-калий, метам-натрий, метил изотиоцианат, пентахлорфенол, натрий пентахлорфеноксид, пентахлорфенол лаурат, хинокламин, серная кислота, сульфат мочевины и т.д.
Xanthomonas campestris
Epicoccosirus nematosorus
Epicoccosirus nematosperus
Exserohilum monoseras
Drechsrela monoseras
(11) Те, которые по всей вероятности проявляют гербицидные действия, паразитируя на растениях, такие как , , ,  или .
Примеры предпочтительных вариантов осуществления данного изобретения показаны ниже, но данное изобретение не ограничивается ими.
1
2
3
4
5
1
2
6
1
2
(1) Соединение бензоилпиразола указанной формулы (I) или его соль, где R представляет алкил, Rпредставляет атом водорода или алкил, R представляет алкил, R представляет алкил, R представляет алкил, замещенный одним Y, алкокси, замещенный одним Y, или алкоксикарбонил, R представляет алкилсульфонил, А представляет алкилен, замещенный одним алкилом, Yпредставляет алкокси или галогеналкокси и Yпредставляет алкокси.
2
5
(2) Соединение бензоилпиразола или его соль по п.(1), где Rпредставляет атом водорода и R представляет алкокси, замещенный одним алкокси.
1
2
3
4
5
6
(3) Соединение бензоилпиразола или его соль по п.(1), где R представляет метил, Rпредставляет атом водорода, R представляет метил, R представляет метил, R представляет 2-метоксиэтокси, R представляет метилсульфонил и А представляет группу формулы (а-1):
1
2
3
4
5
6
(4) Соединение бензоилпиразола или его соль по п.(1), где R представляет метил, Rпредставляет атом водорода, R представляет этил, R представляет метил, R представляет 2-метоксиэтокси, R представляет метилсульфонил и А представляет группу формулы (а-1):
1
2
3
4
5
6
(5) Соединение бензоилпиразола или его соль по п.(1), где R представляет метил, Rпредставляет атом водорода, R представляет изопропил, R представляет метил, R представляет 2-метоксиэтокси, R представляет метилсульфонил и А представляет группу формулы (а-1):
1
2
3
4
5
6
(6) Соединение бензоилпиразола или его соль по п.(1), где R представляет метил, Rпредставляет атом водорода, R представляет этил, R представляет метил, R представляет метоксиметил, R представляет метилсульфонил и А представляет группу формулы (а-1):
(7) Гербицидная композиция, содержащая соединение бензоилпиразола указанной формулы (I) или его соль и сельскохозяйственное вспомогательное вещество.
(8) Способ борьбы с нежелательными растениями или подавления их роста, который содержит нанесение гербицидно эффективного количества соединения бензоилпиразола указанной формулы (I) или его соли на нежелательные растения или на место их произрастания.
(9) Способ по п.(8), где нежелательные растения уничтожают или их рост ингибируют на кукурузном поле.
(10) Способ по п.(9), где кукуруза является трансформированной кукурузой.
(11) Способ по п.(8), где нежелательные растения уничтожают или их рост ингибируют на пшеничном, ячменном или ржаном поле.
(12) Способ по п.(8), где нежелательные растения уничтожают или их рост ингибируют на рисовом поле.
(13) Способ по п.(8), где нежелательные растения уничтожают или их рост ингибируют в несельскохозяйственной области.
(14) Применение соединения бензоилпиразола или его соли в качестве активного ингредиента для селективного гербицида на кукурузном поле.
Теперь данное изобретение будет описано более подробно со ссылкой на примеры. Однако следует понимать, что данное изобретение никоим образом не ограничивается такими конкретными примерами.
Пример получения соединения по данному изобретению описан ниже.
ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ
Получение 1-(4-(3-(2-метоксиэтокси)-2-метил-4-(метилсульфонил)бензоил)-1-метил-1Н-пиразол-5-илокси)этил этилкарбоната (соединение № 2, которое описано здесь далее)
(1) Метил 3-гидрокси-2-метил-4-нитробензоат (1,55 г) и 2-хлорэтилметиловый простой эфир (1,8 г) растворяют в безводном DMF (20 мл) и добавляют карбонат калия (1,25 г) и йодид калия (300 мг) с последующим перемешиванием при 90°С в течение 20 часов. К реакционной смеси добавляют этилацетат (200 мл), затем промывают дважды насыщенным раствором соли. Органический слой сушат над безводным сульфатом натрия и затем концентрируют при пониженном давлении, получая метил 3-(2-метоксиэтокси)-2-метил-4-нитробензоат (2,1 г) в виде бледно-желтого твердого вещества.
1
3
H-ЯМР (400 МГц CDCl δ м.д.): 2,54 (3H, с), 3,39 (3H, с), 3,70 (2H, м), 3,91 (3H, м), 4,11 (2H, м), 7,59 (1H, д, J=8,0 Гц), 7,64 (1H, д, J=8,0 Гц).
(2) Метил 3-(2-метоксиэтокси)-2-метил-4-нитробензоат (31 г) растворяют в безводном DMF (300 мл) и добавляют триметоксид натрия (чистота: 95%, 8,92 г) при комнатной температуре с последующим перемешиванием в течение 45 минут. К реакционной смеси добавляют этилацетат (400 мл) и промывают один раз 1 н. хлористоводородной кислотой (150 мл) и промывают дважды насыщенным раствором соли. Органический слой сушат над безводным сульфатом натрия и растворитель отгоняют при пониженном давлении, получая метил 3-(2-метоксиэтокси)-2-метил-4-(метилтио)бензоат (30 г) в виде твердого вещества.
1
3
H-ЯМР (400 МГц CDCl δ м.д.): 2,24 (3H, с), 2,53 (3H, с), 3,48 (3H, с), 3,78 (2H, м), 3,86 (3H, с), 4,01 (2H, м), 6,96 (1H, д, J=8,4 Гц), 7,68 (1H, д, J=8,4 Гц)
(3) Метил 3-(2-метоксиэтокси)-2-метил-4-(метилтио)бензоат (30 г) растворяют в уксусной кислоте (300 мл) и добавляют дигидрат вольфрамата натрия (0,08 эквивалента, 2,9 г). Пероксид водорода (30%, 38 мл) добавляют по каплям туда же при комнатной температуре в течение периода 10 минут. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение трех часов и затем добавляют этилацетат (300 мл) и гексан (300 мл) с последующим промыванием три раза насыщенным раствором соли. Органический слой промывают насыщенным водным раствором гидрокарбоната натрия и затем сушат над безводным сульфатом натрия. Растворитель отгоняют при пониженном давлении, получая метил 3-(2-метоксиэтокси)-2-метил-4-(метилсульфонил)бензоат (26 г).
1
3
H-ЯМР (400 МГц CDCl δ м.д.): 2,54 (3H, с), 3,26 (3H, с), 3,46 (3H, с), 3,79 (2H, м), 3,91 (3H, с), 4,19 (2H, м), 7,71 (1H, д, J=8,4 Гц), 7,84 (1H, д, J=8,4 Гц).
(4) Метил 3-(2-метоксиэтокси)-2-метил-4-(метилсульфонил)бензоат (26 г) растворяют в метаноле (200 мл) и добавляют 20% водный раствор NaOH (50 мл) при комнатной температуре. После перемешивания в течение 1 часа, метанол отгоняют при пониженном давлении. К остатку добавляют 2 н. хлористоводородную кислоту (100 мл) с последующей экстракцией этилацетатом (500 мл). Органический слой промывают насыщенным раствором соли и сушат над безводным сульфатом натрия и затем растворитель отгоняют при пониженном давлении. К остатку добавляют смешанный растворитель (этилацетат:гексан=1:1, 50 мл) и смесь оставляют отстаиваться при 5°С в течение 12 часов. Полученные кристаллы собирают фильтрованием, получая 3-(2-метоксиэтокси)-2-метил-4-(метилсульфонил)бензойную кислоту (19,5 г).
1
3
H-ЯМР (400 МГц CDCl δ м.д.): 2,63 (3H, с), 3,31 (3H, с), 3,49 (3H, с), 3,83 (2H, м), 4,23 (2H, м), 7,91 (2H, с).
(5) 3-(2-метоксиэтокси)-2-метил-4-(метилсульфонил)бензойную кислоту (10 г) растворяют в хлороформе (200 мл) и добавляют оксалилхлорид (6,0 мл) и DMF (каталитическое количество) при комнатной температуре. После перемешивания в течение одного часа хлороформ и непрореагировавший оксалилхлорид отгоняют при пониженном давлении. К остатку добавляют 1-метил-1Н-пиразол-5-ол (3,8 г), 4-диметиламинопиридин (8,5 г), тетрагидрофуран (200 мл) и триэтиламин (7,3 мл) с последующим кипячением с обратным холодильником при нагревании в течение одного часа. Затем к охлажденной реакционной смеси добавляют этилацетат (50 мл) и промывают последовательно насыщенным раствором соли и 0,30 н. хлористоводородной кислотой (200 мл) и сушат над безводным сульфатом натрия. Растворитель отгоняют при пониженном давлении и остаток промывают гексаном, получая 1-метил-1Н-пиразол-5-иловый эфир 3-(2-метоксиэтокси)-2-метил-4-(метилсульфонил)бензойной кислоты (7,8 г).
1
3
H-ЯМР (400 МГц CDCl δ м.д.): 2,66 (3H, с), 3,32 (3H, с), 3,49 (3H, с), 3,81 (3H, с), 3,83 (2H, м), 4,25 (2H, м), 6,28 (1H, д, J=2,0 Гц), 7,49 (1H, д, J=2,0 Гц), 7,99 (2H, с)
(6) 1-метил-1Н-пиразол-5-иловый эфир 3-(2-метоксиэтокси)-2-метил-4-(метилсульфонил)бензойной кислоты (7,8 г) растворяют в ацетонитриле (100 мл) и добавляют триэтиламин (7,9 мл) и циангидрин ацетона (0,87 мл) при комнатной температуре. После перемешивания в течение 6 часов растворитель отгоняют при пониженном давлении. К остатку добавляют этилацетат (100 мл) с последующим промыванием последовательно 1 н. хлористоводородной кислотой (50 мл), водой и насыщенным раствором соли и сушкой над безводным сульфатом натрия. Растворитель отгоняют при пониженном давлении и остаток промывают гексаном, получая 4-(3-(2-метоксиэтокси)-2-метил-4-(метилсульфонил)бензоил)-1-метил-1Н-пиразол-5-ол (4,2 г).
1
3
H-ЯМР (400 МГц CDCl δ м.д.): 2,41 (3H, с), 3,31 (3H, с), 3,48 (3H, с), 3,73 (3H, с), 3,82 (2H, м), 4,26 (2H, м), 7,34 (1H, с), 7,36 (1H, д, J=8,4 Гц), 7,94 (1H, д, J=8,4 Гц).
(7) 4-(3-(2-метоксиэтокси)-2-метил-4-(метилсульфонил)бензоил)-1-метил-1Н-пиразол-5-ол (4,2 г) растворяют в ацетоне (50 мл) и добавляют карбонат калия (5,5 г) и 1-хлорэтилэтилкарбонат (9,1 г) с последующим кипячением с обратным холодильником в течение 4 часов. Затем добавляют йодид натрия (10 г) с последующим дополнительным кипячением с обратным холодильником в течение одного часа. После оставления для остывания реакционную смесь растворяют в этилацетате (100 мл) и добавляют воду. Систему смешанных растворителей экстрагируют три раза этилацетатом, и органический слой промывают насыщенным раствором соли и затем сушат над безводным сульфатом натрия. Растворитель отгоняют при пониженном давлении, и остаток очищают колоночной хроматографией на силикагеле (проявляющий растворитель: этилацетат:гексан=1:1) и растворитель отгоняют, получая твердое вещество. К полученному твердому веществу добавляют смешанный растворитель (гексан:этилацетат=7:3, 50 мл) и смесь оставляют отстаиваться при 5°С в течение 12 часов. Полученные кристаллы собирают фильтрованием, получая желательный продукт (2,0 г), имеющий температуру плавления 120°С.
1
Теперь типичные примеры соединений, представленных указанной выше формулой (I), показаны в таблице 1, и данные их спектра Н-ЯМР показаны в таблице 2. Эти соединения могут быть получены в соответствии с указанным выше примером получения или указанными выше различными процессами получения соединений по данному изобретению. В таблицах 1 и 2 № представляет номер соединения. Далее в таблице 1 Ме представляет метиловую группу, Et - этиловую группу, n-Pr - нормальную пропиловую группу, i-Pr - изопропиловую группу, n-Bu - нормальную бутиловую группу и t-Bu - третичную бутиловую группу. Кроме того, левая сторона -А- связана с пиразоловой стороной, а правая сторона -А- связана с карбонатной стороной.
<b>Таблица 1</b>
№
R<sup>1</sup>
R<sup>2</sup>
R<sup>3</sup>
R<sup>4</sup>
R<sup>5</sup>
R<sup>6</sup>
-A-
1
Me
H
Me
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
2
Me
H
Et
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
3
Et
H
Et
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
4
Me
H
i-Pr
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
5
Me
H
Et
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-C(Me)<sub>2</sub>-
6
Me
H
Et
Me
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
7
Me
H
Et
Me
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
8
Me
H
Et
Cl
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
9
n-Bu
H
Et
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
10
t-Bu
H
Et
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
11
Me
Me
Et
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
12
Me
H
Et
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-C(Me)(Et)-
13
Me
H
Et
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Et)-
14
Me
H
Et
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(i-Pr)-
15
Me
H
Et
Me
CH<sub>2</sub>OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
16
Et
H
Et
Cl
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
17
Me
H
Et
Cl
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
18
i-Pr
H
Et
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
19
Me
H
n-Pr
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
20
Me
H
n-Bu
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
21
Me
H
Et
Me
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
22
Me
H
Me
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-C(Me)<sub>2</sub>-
23
Et
H
Et
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-C(Me)<sub>2</sub>-
24
Me
H
i-Pr
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-C(Me)<sub>2</sub>-
25
i-Pr
Me
Et
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-C(Me)<sub>2</sub>-
26
Me
H
n-Pr
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-C(Me)<sub>2</sub>-
27
Me
H
n-Bu
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-C(Me)<sub>2</sub>-
28
Me
H
Et
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-C(Me)<sub>2</sub>-
29
Et
H
Et
Cl
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
30
t-Bu
H
Et
Cl
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
31
Me
Me
Et
Cl
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
32
Me
H
Me
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Et
-CH(Me)-
33
Me
H
Et
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Et
-CH(Me)-
34
Et
H
Et
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Et
-CH(Me)-
35
Me
H
i-Pr
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Et
-CH(Me)-
36
Me
H
Et
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Et
-C(Me)<sub>2</sub>-
37
Me
H
Et
Me
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Et
-CH(Me)-
38
Me
H
Et
Me
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Et
-CH(Me)-
39
Me
H
Et
Cl
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Et
-CH(Me)-
40
n-Bu
H
Et
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Et
-CH(Me)-
41
t-Bu
H
Et
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Et
-CH(Me)-
42
Me
Me
Et
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Et
-CH(Me)-
43
Me
H
Et
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Et
-C(Me)(Et)-
44
Me
H
Et
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Et
-CH(Et)-
45
Me
H
Et
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Et
-CH(i-Pr)-
46
Me
H
Et
Me
CH<sub>2</sub>OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Et
-CH(Me)-
47
Et
H
Et
Cl
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Et
-CH(Me)-
48
Me
H
Et
Cl
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Et
-CH(Me)-
49
i-Pr
Me
Et
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Et
-CH(Me)-
50
Me
H
n-Pr
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Et
-CH(Me)-
51
Me
H
n-Bu
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Et
-CH(Me)-
52
Me
H
Et
Me
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Et
-CH(Me)-
53
Me
H
Me
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Et
-C(Me)<sub>2</sub>-
54
Et
H
Et
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Et
-C(Me)<sub>2</sub>-
55
Me
H
i-Pr
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Et
-C(Me)<sub>2</sub>-
56
Me
H
Me
Br
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
57
Me
H
Et
Br
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
58
Et
H
Et
Br
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
59
Me
H
i-Pr
Br
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
60
Me
H
Et
Br
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-C(Me)<sub>2</sub>-
61
Me
H
Et
Br
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
62
Me
H
Et
Br
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
63
n-Bu
H
Et
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Et
-CH(Me)-
64
t-Bu
H
i-Pr
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Et
-CH(Me)-
65
Me
Me
i-Pr
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
66
Me
Et
Me
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
67
Me
Et
Et
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
68
Me
Et
i-Pr
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
69
Me
Et
n-Pr
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
70
Me
Et
n-Bu
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
71
Et
Et
Me
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
72
Et
Et
Et
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
73
Et
Et
i-Pr
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
74
Et
Et
n-Pr
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
75
Et
Et
n-Bu
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
76
i-Pr
Et
Me
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
77
i-Pr
Et
Et
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
78
i-Pr
Et
i-Pr
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
79
i-Pr
Et
n-Pr
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
80
i-Pr
Et
n-Bu
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
81
n-Pr
Et
Me
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
82
n-Pr
Et
Et
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
83
n-Pr
Et
i-Pr
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
84
n-Pr
Et
n-Pr
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
85
n-Pr
Et
n-Bu
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
86
n-Bu
Et
Me
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
87
n-Bu
Et
Et
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
88
n-Bu
Et
i-Pr
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
89
n-Bu
Et
n-Pr
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
90
n-Bu
Et
n-Bu
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
91
t-Bu
Et
Me
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
92
t-Bu
Et
Et
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
93
t-Bu
Et
i-Pr
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
94
t-Bu
Et
n-Pr
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
95
t-Bu
Et
n-Bu
Me
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
96
Me
Et
Me
Cl
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
97
Me
Et
Et
Cl
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
98
Me
Et
i-Pr
Cl
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
99
Me
Et
n-Pr
Cl
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
100
Me
Et
n-Bu
Cl
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
101
Et
Et
Me
Cl
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
102
Et
Et
Et
Cl
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
103
Et
Et
i-Pr
Cl
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
104
Et
Et
n-Pr
Cl
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
105
Et
Et
n-Bu
Cl
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
106
i-Pr
Et
Me
Cl
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
107
i-Pr
Et
Et
Cl
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
108
i-Pr
Et
i-Pr
Cl
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
109
i-Pr
Et
n-Pr
Cl
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
110
i-Pr
Et
n-Bu
Cl
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
111
n-Pr
Et
Me
Cl
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
112
n-Pr
Et
Et
Cl
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
113
n-Pr
Et
i-Pr
Cl
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
114
n-Pr
Et
n-Pr
Cl
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
115
n-Pr
Et
n-Bu
Cl
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
116
n-Bu
Et
Me
Cl
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
117
n-Bu
Et
Et
Cl
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
118
n-Bu
Et
i-Pr
Cl
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
119
n-Bu
Et
n-Pr
Cl
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
120
n-Bu
Et
n-Bu
Cl
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
121
t-Bu
Et
Me
Cl
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
122
t-Bu
Et
Et
Cl
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
123
t-Bu
Et
i-Pr
Cl
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
124
t-Bu
Et
n-Pr
Cl
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
125
t-Bu
Et
n-Bu
Cl
OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
126
Me
Et
Me
Me
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
127
Me
Et
Et
Me
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
128
Me
Et
i-Pr
Me
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
129
Me
Et
n-Pr
Me
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
130
Me
Et
n-Bu
Me
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
131
Et
Et
Me
Me
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
132
Et
Et
Et
Me
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
133
Et
Et
i-Pr
Me
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
134
Et
Et
n-Pr
Me
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
135
Et
Et
n-Bu
Me
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
136
i-Pr
Et
Me
Me
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
137
i-Pr
Et
Et
Me
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
138
i-Pr
Et
i-Pr
Me
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
139
i-Pr
Et
n-Pr
Me
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
140
i-Pr
Et
n-Bu
Me
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
141
n-Pr
Et
Me
Me
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
142
n-Pr
Et
Et
Me
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
143
n-Pr
Et
i-Pr
Me
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
144
n-Pr
Et
n-Pr
Me
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
145
n-Pr
Et
n-Bu
Me
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
146
n-Bu
Et
Me
Me
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
147
n-Bu
Et
Et
Me
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
148
n-Bu
Et
i-Pr
Me
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
149
n-Bu
Et
n-Pr
Me
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
150
n-Bu
Et
n-Bu
Me
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
151
t-Bu
Et
Me
Me
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
152
t-Bu
Et
Et
Me
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
153
t-Bu
Et
i-Pr
Me
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
154
t-Bu
Et
n-Pr
Me
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
155
t-Bu
Et
n-Bu
Me
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
156
Me
Et
Me
Cl
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
157
Me
Et
Et
Cl
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
158
Me
Et
i-Pr
Cl
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
159
Me
Et
n-Pr
Cl
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
160
Me
Et
n-Bu
Cl
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
161
Et
Et
Me
Cl
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
162
Et
Et
Et
Cl
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
163
Et
Et
i-Pr
Cl
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
164
Et
Et
n-Pr
Cl
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
165
Et
Et
n-Bu
Cl
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
166
i-Pr
Et
Me
Cl
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
167
i-Pr
Et
Et
Cl
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
168
i-Pr
Et
i-Pr
Cl
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
169
i-Pr
Et
n-Pr
Cl
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
170
i-Pr
Et
n-Bu
Cl
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
171
n-Pr
Et
Me
Cl
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
172
n-Pr
Et
Et
Cl
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
173
n-Pr
Et
i-Pr
Cl
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
174
n-Pr
Et
n-Pr
Cl
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
175
n-Pr
Et
n-Bu
Cl
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
176
n-Bu
Et
Me
Cl
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
177
n-Bu
Et
Et
Cl
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
178
n-Bu
Et
i-Pr
Cl
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
179
n-Bu
Et
n-Pr
Cl
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
180
n-Bu
Et
n-Bu
Cl
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
181
t-Bu
Et
Me
Cl
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
182
t-Bu
Et
Et
Cl
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
183
t-Bu
Et
i-Pr
Cl
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
184
t-Bu
Et
n-Pr
Cl
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
185
t-Bu
Et
n-Bu
Cl
OCH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
186
Me
Et
Me
Me
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
187
Me
Et
Et
Me
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
188
Me
Et
i-Pr
Me
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
189
Me
Et
n-Pr
Me
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
190
Me
Et
n-Bu
Me
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
191
Et
Et
Me
Me
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
192
Et
Et
Et
Me
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
193
Et
Et
i-Pr
Me
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
194
Et
Et
n-Pr
Me
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
195
Et
Et
n-Bu
Me
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
196
i-Pr
Et
Me
Me
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
197
i-Pr
Et
Et
Me
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
198
i-Pr
Et
i-Pr
Me
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
199
i-Pr
Et
n-Pr
Me
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
200
i-Pr
Et
n-Bu
Me
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
201
n-Pr
Et
Me
Me
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
202
n-Pr
Et
Et
Me
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
203
n-Pr
Et
i-Pr
Me
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
204
n-Pr
Et
n-Pr
Me
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
205
n-Pr
Et
n-Bu
Me
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
206
n-Bu
Et
Me
Me
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
207
n-Bu
Et
Et
Me
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
208
n-Bu
Et
i-Pr
Me
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
209
n-Bu
Et
n-Pr
Me
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
210
n-Bu
Et
n-Bu
Me
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
211
t-Bu
Et
Me
Me
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
212
t-Bu
Et
Et
Me
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
213
t-Bu
Et
i-Pr
Me
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
214
t-Bu
Et
n-Pr
Me
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
215
t-Bu
Et
n-Bu
Me
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
216
Me
Et
Me
Cl
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
217
Me
Et
Et
Cl
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
218
Me
Et
i-Pr
Cl
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
219
Me
Et
n-Pr
Cl
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
220
Me
Et
n-Bu
Cl
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
221
Et
Et
Me
Cl
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
222
Et
Et
Et
Cl
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
223
Et
Et
i-Pr
Cl
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
224
Et
Et
n-Pr
Cl
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
225
Et
Et
n-Bu
Cl
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
226
i-Pr
Et
Me
Cl
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
227
i-Pr
Et
Et
Cl
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
228
i-Pr
Et
i-Pr
Cl
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
229
i-Pr
Et
n-Pr
Cl
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
230
i-Pr
Et
n-Bu
Cl
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>z</sub>Me
-CH(Me)-
231
n-Pr
Et
Me
Cl
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
232
n-Pr
Et
Et
Cl
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
233
n-Pr
Et
i-Pr
Cl
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
234
n-Pr
Et
n-Pr
Cl
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
235
n-Pr
Et
n-Bu
Cl
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
236
n-Bu
Et
Me
Cl
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
237
n-Bu
Et
Et
Cl
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
238
n-Bu
Et
i-Pr
Cl
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
239
n-Bu
Et
n-Pr
Cl
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
240
n-Bu
Et
n-Bu
Cl
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
241
t-Bu
Et
Me
Cl
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
242
t-Bu
Et
Et
Cl
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
243
t-Bu
Et
i-Pr
Cl
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
244
t-Bu
Et
n-Pr
Cl
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
245
t-Bu
Et
n-Bu
Cl
CH<sub>2</sub>OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
246
Me
Et
Me
Me
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
247
Me
Et
Et
Me
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
248
Me
Et
i-Pr
Me
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
249
Me
Et
n-Pr
Me
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
250
Me
Et
n-Bu
Me
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
251
Et
Et
Me
Me
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
252
.Et
Et
Et
Me
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
253
Et
Et
i-Pr
Me
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
254
Et
Et
n-Pr
Me
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
255
Et
Et
n-Bu
Me
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
256
i-Pr
Et
Me
Me
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
257
i-Pr
Et
Et
Me
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
258
i-Pr
Et
i-Pr
Me
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
259
i-Pr
Et
n-Pr
Me
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
260
i-Pr
Et
n-Bu
Me
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
261
n-Pr
Et
Me
Me
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
262
n-Pr
Et
Et
Me
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
263
n-Pr
Et
i-Pr
Me
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
264
n-Pr
Et
n-Pr
Me
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
265
n-Pr
Et
n-Bu
Me
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
266
n-Bu
Et
Me
Me
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
267
n-Bu
Et
Et
Me
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
268
n-Bu
Et
i-Pr
Me
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
269
n-Bu
Et
n-Pr
Me
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
270
n-Bu
Et
n-Bu
Me
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
271
t-Bu
Et
Me
Me
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
272
t-Bu
Et
Et
Me
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
273
t-Bu
Et
i-Pr
Me
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
274
t-Bu
Et
n-Pr
Me
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
275
t-Bu
Et
n-Bu
Me
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
276
Me
Et
Me
Cl
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
277
Me
Et
Et
Cl
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
278
Me
Et
i-Pr
Cl
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
279
Me
Et
n-Pr
Cl
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
280
Me
Et
n-Bu
Cl
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
281
Et
Et
Me
Cl
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
282
Et
Et
Et
Cl
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
283
Et
Et
i-Pr
Cl
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
284
Et
Et
n-Pr
Cl
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
285
Et
Et
n-Bu
Cl
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
286
i-Pr
Et
Me
Cl
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
287
i-Pr
Et
Et
Cl
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
288
i-Pr
Et
i-Pr
Cl
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
289
i-Pr
Et
n-Pr
Cl
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
290
i-Pr
Et
n-Bu
Cl
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
291
n-Pr
Et
Me
Cl
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
292
n-Pr
Et
Et
Cl
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
293
n-Pr
Et
i-Pr
Cl
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
294
n-Pr
Et
n-Pr
Cl
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
295
n-Pr
Et
n-Bu
Cl
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
296
n-Bu
Et
Me
Cl
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
297
n-Bu
Et
Et
Cl
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
298
n-Bu
Et
i-Pr
Cl
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
299
n-Bu
Et
n-Pr
Cl
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
300
n-Bu
Et
n-Bu
Cl
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
301
t-Bu
Et
Me
Cl
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
302
t-Bu
Et
Et
Cl
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
303
t-Bu
Et
i-Pr
Cl
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
304
t-Bu
Et
n-Pr
Cl
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
305
t-Bu
Et
n-Bu
Cl
C(O)OMe
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
306
Me
H
Et
Me
CH<sub>2</sub>OCH(Me)<sub>2</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
307
Et
H
Et
Me
CH<sub>2</sub>OCH(Me)<sub>2</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
308
n-Pr
H
Et
Me
CH<sub>2</sub>OCH(Me)<sub>2</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
309
i-Pr
H
Et
Me
CH<sub>2</sub>OCH(Me)<sub>2</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
310
Me
H
Et
Cl
CH<sub>2</sub>OCH(Me)<sub>2</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
311
Et
H
Et
Cl
CH<sub>2</sub>OCH(Me)<sub>2</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
312
n-Pr
H
Et
Cl
CH<sub>2</sub>OCH(Me)<sub>2</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
313
i-Pr
H
Et
Cl
CH<sub>2</sub>OCH(Me)<sub>2</sub>
SO<sub>2</sub>Me
-CH(Me)-
<b>Таблица 2</b>
№
<sup>1</sup>Н-ЯМР δ м.д. (растворитель: CDCl<sub>3</sub>, измерительный инструмент: JEOL-GSX (400 МГц))
1
1,78 (3H, д, J=5,6 Гц), 2,36 (3H, с), 3,10 (311, с), 3,48 (3H, с), 3,71 (3H, с), 3,74 (3H, с), 3,82 (2H, м), 4,26 (2H, м), 6,73 (1H, м), 7,27 (1H, д, J=8,4 Гц), 7,30 (1H, с), 7,90 (1H, д, J=8,4 Гц)
2
1,26 (3H, т, J=7,1 Гц), 1,78 (3H, д, J=5,0 Гц), 2,36 (3H, с), 3,31 (3H, с), 3,47 (3H, с), 3,71 (3H, с), 3,81 (2H, м), 4,14 (2H, кв, J=7,1 Гц), 4,25 (2H, м), 6,72 (1H, кв, J=5,0 Гц), 7,27 (1H, д, J=8,0 Гц), 7,30 (1H, с) 7,90 (1H, J=8,0 Гц)
3
1,19 (3H, т, J=7,0 Гц), 1,36 (3H, т, J=7,2 Гц), 1,72 (3H, д, J=5,2 Гц), 2,31 (3H, с), 3,25 (3H, с), 3,41 (3H, с), 3,75 (2H, м), 4,00 (2H, м), 4,06 (2H, кв, J=7,2 Гц), 6,73 (1H, кв, J=5,2 Гц), 7,20 (1H, с), 7,21 (1H, д, J=8,2 Гц), 7,83 (1H, д, J=8,2 Гц)
4
1,22 (3H, д, J=6,0 Гц), 1,26 (3H, д, J=6,4 Гц), 1,77 (3H, д, J=5,3 Гц), 2,36 (3H, с), 3,31 (3H, с), 3,48 (3H, с), 3,71 (3H, с), 3,82 (2H, м), 4,25 (2H, м), 4,79 (1H, м), 6,71 (1H, кв, J=5,3 Гц), 7,27 (1H, д, J=8,4 Гц), 7,30 (1H, с), 7,90 (1H, д, J=8,4 Гц)
7
1,23 (3H, т, J=7,0 Гц), 1,76 (3H, д, J=5,2 Гц), 2,41 (3H, с), 3,20 (3H, с), 3,48 (3H, с), 4,11 (2H, кв, J=7,0 Гц), 4,94 (2H, с), 6,72 (1H, кв, J=5,2 Гц), 7,23 (1H, с), 7,42 (1H, д, J=7,6 Гц), 8,03 (1H, д, J=7,6 Гц)
11
1,25 (3H, т, J=6,8 Гц), 1,45 (3H, д, J=5,6 Гц), 1,97 (3H, с), 2,35 (3H, с), 3,30 (3H, с), 3,48 (3H, с), 3,65 (3H, с), 3,82 (2H, т, J=4,4 Гц), 4,13 (2H, кв, J=6,8 Гц), 4,25 (2H, т, J=4,4 Гц), 6,23 (1H, кв, J=5,6 Гц), 7,23 (1H, д, J=8,4 Гц), 7,91 (1H, д, J=8,4 Гц)
15
1,19 (3H, т, J=6,8 Гц), 1,71 (3H, д, J=5,6 Гц), 2,38 (3H, с), 3,12 (3H, с), 3,64 (3H, с), 3,96 (2H, кв, J=8,0 Гц), 4,06 (2H, кв, J=6,8 Гц), 5,17 (2H, с), 6,68 (1H, кв, J=5,6 Гц), 7,21 (1H, с), 7,42 (1H, д, J=8,0 Гц), 8,00 (1H, д, J=8,0 Гц)
18
1,24 (3H, т, J=7,0 Гц), 1,42 (6H, м), 1,77 (3H, д, J=5,6 Гц), 2,35 (3H, с), 3,30 (3H, с), 3,46 (3H, с), 3,80 (2H, м), 4,10 (2H, кв, J=7,0 Гц), 4,23 (2H, м), 4,66 (1H, м), 6,76 (1H, кв, J=5,6 Гц), 7,25 (1H, с), 7,28 (1H, д, J=8,0 Гц), 7,87 (1H, д, J=8,0 Гц)
19
0,86 (3H, т, J=7,2 Гц), 1,58 (2H, м), 1,71 (3H, д, J=5,2 Гц), 2,30 (3H, с), 3,25 (3H, с), 3,42 (3H, с), 3,65 (3H, с), 3,76 (2H, м), 3,97 (2H, т, J=6,8 Гц), 4,19 (2H, м), 6,67 (1H, кв, J=5,2 Гц), 7,20 (1H, с), 7,22 (1H, д, J=7,6 Гц), 7,84 (1H, д, J=7,6 Гц)
20
0,89 (3H, т, J=7,2 Гц), 1,32 (2H, м), 1,57 (2H, м), 1,75 (3H, д, J=5,2 Гц), 2,34 (3H, с), 3,29 (3H, с), 3,45 (3H, с), 3,68 (3H, с), 3,79 (2H, м) 4,05 (2H, т, J=6,4 Гц), 4,23 (2H, м), 6,70 (1H, кв, J=5,2 Гц), 7,25 (1H, J=8,0 Гц), 7,27 (1Н, с), 7,87 (1H, д, J=8,0 Гц)
21
1,24 (3H, т, J=7,6 Гц), 1,76 (3H, д, J=5,2 Гц), 2,32 (3H, с), 3,12 (3H, с), 3,69 (3H, с), 3,98 (3H, с), 4,11 (2H, кв, J=7,6 Гц), 6,72 (1H, м), 7,27 (1H, с), 7,52 (1H, д, J=8,0 Гц), 7,94 (1H, д, J=8,0 Гц)
Теперь будут описаны примеры испытаний.
ПРИМЕР ИСПЫТАНИЯ 1
Echinochloa crus-galli
Digitaria sanguinalis
Setaria viridis
Amaranthus retroflexus
Sida spinosa
Abutilon theophrasti
Oryza sativa
Glycine max
Почву возвышенного поля помещали в вегетационный сосуд 1/170000 га и высевали семена различных растений. Когда соответствующие растения достигали заданной листовой фазы ((1) ежовник ( L.): листовая фаза от 1,0 до 3,3, (2) росичка ( L.) листовая фаза от 1,2 до 3,0, (3) лисохвост ( L.): листовая фаза от 1,5 до 3,3, (4) ширица колосистая ( L.): листовая фаза от 0,1 до 2,0, (5) грудинка колючая ( L.): от семядольной фазы до листовой фазы 2,0, (6) канатник Теофраста ( MEDIC.): листовая фаза от 0,1 до 2,0, (7) рис ( L.): листовая фаза от 1,3 до 3,0, (8) кукуруза (Zea mays L.): листовая фаза от 2,5 до 3,4, и (9) соевые бобы ( Merr.) от фазы первичного листа до листовой фазы 0,3), смачиваемые порошки или эмульгируемые концентраты соединений по данному изобретению, полученные в соответствии с традиционным способом получения, взвешивали так, чтобы активные ингредиенты были в заданных количествах, и разбавляли водой в количестве, соответствующем 500 литрам на 1 гектар (содержащем 0,1 об.% сельскохозяйственного распределителя ("KUSARINOH", произведенного NIHON NOHYAKU CO., LTD.)). Полученные таким образом распыляемые растворы наносили для обработки листьев малым распылителем.
На 21-й день после нанесения состояние роста соответствующих растений наблюдали визуально, и гербицидное действие оценивали по степени ингибирования роста (%) от 0 (эквивалент необработанной площади) до 100% (полное уничтожение). Результаты показаны в таблице 3.
ПРИМЕР ИСПЫТАНИЯ 2
Echinochloa crus-galli
Digitaria sanguinalis
Setaria viridis
Amaranthus retroflexus
Sida spinosa
Abutilon theophrasti
Oryza sativa
Glycine max
Почву возвышенного поля помещали в вегетационный сосуд 1/170000 га и высевали семена различных растений (ежовник ( L.), росичка ( L.), лисохвост ( L.), ширица колосистая ( L.), грудинка колючая ( L.), канатник Теофраста ( MEDIC.), рис ( L.), кукуруза (Zea mays L.) и соевые бобы ( Merr.)). На день после посева смачиваемые порошки или эмульгируемые концентраты соединений по данному изобретению, полученные в соответствии с традиционным способом получения, взвешивали так, чтобы активные ингредиенты были в заданных количествах, с последующим нанесением на почву малым распылителем.
С 19-го по 22-й день после нанесения состояние роста соответствующих растений наблюдали визуально, и гербицидное действие оценивали по степени ингибирования роста (%) от 0 (эквивалент необработанной площади) до 100% (полное уничтожение). Результаты показаны в таблице 4.
ПРИМЕР ИСПЫТАНИЯ 3
Abutilon theophrasti
Panicum maximum
Setaria viridis
Почву возвышенного поля помещали в вегетационный сосуд 1/1000000 гектара и высевали семена различных растений. Когда соответствующие растения достигали заданной листовой фазы ((1) канатник Теофраста ( MEDIC.): листовая фаза от 3,3 до 4,3, (2) гвинейская трава ( Jacq.): листовая фаза от 3,5 до 4,3, (3) лисохвост ( L.): листовая фаза от 4,0 до 4,5, и (4) кукуруза (Zea mays L.): листовая фаза от 4,0 до 4,3), смачиваемый порошок соединения № 2 по данному изобретению, эмульгируемый концентрат следующего сравнительного соединения 1 и смачиваемый порошок следующего сравнительного соединения 2, полученные в соответствии с традиционным способом получения, взвешивали так, чтобы активные ингредиенты были в заданных количествах, и разбавляли водой в количестве, соответствующем 300 литрам на 1 гектар, (содержащем 0,5 об.% сельскохозяйственного распределителя (концентрат MSO, произведенный Cognis Corporation)). Полученные таким образом распыляемые растворы наносили для обработки листьев малым распылителем.
С 17-го по 22-й день после нанесения состояние роста соответствующих растений наблюдали визуально, и гербицидное действие оценивали по степени ингибирования роста (%) от 0 (эквивалент необработанной площади) до 100% (полное уничтожение). Результаты показаны в таблицах 5-8.
<b>Таблица 5</b>
Соединение №
Количество активногоингредиента (г/га)
Степень ингибирования роста (%)(22-й день после нанесения)
Канатник Теофраста
2
15
94
Сравнительное соединение 1
15
20
Сравнительное соединение 2
15
40
<b>Таблица 6</b>
Соединение №
Количество активногоингредиента (г/га)
Степень ингибирования роста (%)(18-й день после нанесения)
Гвинейская трава
2
3,5
90
Сравнительное соединение 1
3,5
0
Сравнительное соединение 2
3,5
0
<b>Таблица 7</b>
Соединение №
Количество активногоингредиента (г/га)
Степень ингибирования роста (%)(17-й день после нанесения)
Лисохвост
2
3,5
93
7
98
Сравнительное соединение 1
3,5
35
7
55
Сравнительное соединение 2
3,5
30
7
45
<b>Таблица 8</b>
Соединение №
Количество активногоингредиента (г/га)
Степень ингибирования роста (%)(21-й день после нанесения)
Кукуруза
2
120
4
Сравнительное соединение 2
120
28
СРАВНИТЕЛЬНОЕ СОЕДИНЕНИЕ 1
(Соединение № 1 раскрыто на странице 18 ЕР0352543А1)
СРАВНИТЕЛЬНОЕ СОЕДИНЕНИЕ 2
(Соединение № 2 раскрыто на странице 21 ЕР0352543А1)
ПРИМЕР ИСПЫТАНИЯ 4
Echinochloa oryzicola
Scirpus juncoides
Sagittaria pygmaea
Oryza sativa
Почву рисового поля помещали в вегетационный сосуд 1/1000000 гектара и семена ежовника ( vasing.) и японского камыша () высевали и слегка покрывали почвой. Затем вегетационный сосуд оставляли в теплице в состоянии, орошаемом до глубины воды от 0,5 до 1 см и на следующий день или через два дня высаживали клубни японского стрелолиста (). Затем глубину орошающей воды поддерживали, чтобы она была от 3 до 4 см, и, когда ежовник и японский камыш достигали листовой фазы 0,5 и японский стрелолист достигал стадии первичного листа, разбавленный водой раствор смачиваемого порошка или эмульгируемого концентрата соединения по данному изобретению, полученный в соответствии с традиционным способом получения, равномерно по каплям наносили пипеткой так, чтобы количество активных ингредиентов было заданным количеством. Кроме того, почву рисового поля помещали в вегетационный сосуд 1/1000000 с последующим взмучиванием почвы до глубины орошающей воды от 3 до 4 см. На следующий день рис ( L.) (var.: Nihonbare) в фазе двух листьев пересаживали на глубину пересадки 3 см. На 4-й день после пересадки соединение по данному изобретению наносили таким же образом, как описано выше.
На 14-й день после нанесения состояние роста ежовника, японского камыша и японского стрелолиста наблюдали визуально, и гербицидное действие оценивали по степени ингибирования роста (%) от 0 (эквивалент необработанной площади) до 100% (полное уничтожение). Результаты показаны в таблице 9.
<b>Таблица 9</b>
Соединение №
Количество активного ингредиента (г/га)
Степень ингибирования роста (%)
Ежовник
Японский камыш
Японский стрелолист
Рис
1
63
100
70
98
30
2
63
100
60
95
50
3
63
100
95
90
40
4
63
100
95
90
50
7
63
100
70
60
70
11
63
98
100
60
60
15
63
100
60
-
10
18
63
100
90
90
0
19
63
100
95
95
20
20
63
100
80
-
50
21
63
100
70
70
10
Теперь будут описаны примеры получения состава по данному изоретению.
ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ СОСТАВА 1
(1)
Соединение по данному изобретению
75 мас.частей
(2)
Geropon T-77 (торговая марка, производимый Rhone-Poulence)
14,5 мас.части
(3)
NaCl
10 мас.частей
(4)
Декстрин
0,5 мас.части
Указанные компоненты помещают в высокоскоростной смешивающий гранулятор, смешивают с 20 мас.% воды, гранулируют и сушат, чтобы получить диспергируемые в воде гранулы.
ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ СОСТАВА 2
(1)
Каолин
78 мас.частей
(2)
Laveline FAN (торговая марка, производимый DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD.)
2 мас.части
(3)
Sorpol 5039 (торговая марка, производимый TOHO Chemical Industry Co., Ltd.)
5 мас.частей
(4)
Carplex (торговая марка, производимый DSL. Japan Co., Ltd.)
15 мас.частей
Смесь указанных компонентов (1)-(4) и соединения по данному изобретению смешивают в массовом отношении 9:1, чтобы получить смачиваемый порошок.
ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ СОСТАВА 3
(1)
Hi-Filler № 10 (торговая марка, производимый Matsumura Sangyo Co., Ltd.)
33 мас.части
(2)
Sorpol 5050 (торговая марка, производимый TOHO Chemical Industry Co., Ltd.)
3 мас.части
(3)
Sorpol 5073 (торговая марка, производимый TOHO Chemical Industry Co., Ltd.)
4 мас.части
(4)
Соединение по данному изобретению
60 мас.частей
Указанные компоненты (1)-(4) смешивают, чтобы получить смачиваемый порошок.
ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ СОСТАВА 4
(1)
Соединение по данному изобретению
4 мас.части
(2)
Бентонит
30 мас.частей
(3)
Карбонат кальция
61,5 мас.части
(4)
Toxanon GR-31A (торговая марка, производимый Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.)
3 мас.части
(5)
Лигнинсульфонат кальция
1,5 мас.части
Распыленный компонент (1) и компоненты (2) и (3) предварительно смешивают и затем к ним примешивают компоненты (4) и (5) и воду. Смесь экструдируют и гранулируют с последующей сушкой и пропусканием через сито, чтобы получить гранулы.
ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ СОСТАВА 5
(1)
Соединение по данному изобретению
30 мас.частей
(2)
Zieclite (торговая марка, производимый Zieclite Co., Ltd.)
60 мас.частей
(3)
New Kalgen WG-1 (торговая марка, производимый TAKEMOTO OIL & FAT Co., Ltd.)
5 мас.частей
(4)
New Kalgen FC-7 (торговая марка, производимый TAKEMOTO OIL & FAT Co., Ltd.)
5 мас.частей
Компоненты (1), (2) и (3) смешивают и пропускают через пульверизатор и затем к ним добавляют компонент (4). Смесь пластицируют и затем экструдируют и гранулируют с последующей сушкой и пропусканием через сито, чтобы получить диспергируемые в воде гранулы.
ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ СОСТАВА 6
(1)
Соединение по данному изобретению
28 мас.частей
(2)
Soprophor FL (торговая марка, производимый Rhone-Poulence)
2 мас.частей
(3)
Sorpol 335 (торговая марка, производимый TOHO Chemical Industry Co., Ltd.)
1 мас.часть
(4)
Растворитель IP 1620 (торговая марка, производимый Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
32 мас.части
(5)
Этиленгликоль
6 мас.частей
(6)
Вода
31 мас.часть
Указанные компоненты (1)-(6) смешивают и измельчают во влажной мельнице (Dyno-mill), чтобы получить концентрат суспензии на водной основе.