Способ очистки археологического шерстяного и растительного текстиля, а также современной шерсти животных для изучения изотопного состава стронция методом масс-спектрометрии
METHOD FOR CLEANING ARCHAEOLOGICAL WOOLEN AND VEGETABLE TEXTILES, AS WELL AS MODERN ANIMAL WOOL FOR STUDYING THE ISOTOPIC COMPOSITION OF STRONTIUM BY MASS SPECTROMETRY

Изобретение относится к области археологии и может быть использовано при проведении исследовательских работ, связанных с изучением изотопного состава стронция археологического шерстяного и растительного текстиля, а также современной шерсти животных. Способ предназначен для очистки образцов археологического шерстяного и растительного текстиля, современной шерсти для изучения изотопного состава стронция в них методом мультиколлекторной масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (МК ИСП-МС) или термоионизационной масс-спектрометрии (ТИМС).
87
86
Определение изотопного отношения стронция Sr/Sr в волосах и шерсти как современных, так и ископаемых образцов является сложной аналитической задачей. Наличие загрязнений от микрочастиц, которые могут «налипать» на неоднородную поверхность волокон, может изменять изотопный состав стронция в самом текстиле или шерсти. Кроме этого, липидная (жировая) фракция шерсти может содержать значимые количества примесных элементов (в том числе и стронция), поступление которых обусловлено воздействием на организм окружающей среды. При этом только микроэлементы, оставшиеся в волосяных волокнах после удаления липидов, можно использовать для исследования изотопов стронция.
3
4
2
2
8
Аналог 1. Известен способ трехстадийной предварительной очистки археологического шерстяного текстиля и современной шерсти [1-3], включающий первичную обработку образцов для растворения загрязняющих силикатных частиц в 20% (v/v) плавиковой кислоте в течение 1 часа в полипропиленовых контейнерах объемом 7 см в ультразвуковой ванне, удаление автодозатором промывного раствора, многократную промывку порциями 1 мл ультрачистой воды MilliQ и высушивание. Вторая стадия очистки текстиля или шерсти включает обработку высушенного образца в 1М соляной кислоте HCl для растворения карбонатных загрязняющих частиц, удаление автодозатором промывного раствора, многократную промывку порциями 1 мл ультрачистой воды MilliQ и высушивание. Финальная стадия включает окисление просушенного образца 0.2M пероксодисульфата аммония (NH)SO (в случае окрашивания исследуемого текстиля органическими красителями) на электрической плитке при 130 ºС в течение 15-30 минут, многократную промывку порциями 1 мл ультрачистой воды MilliQ и высушивание. Данная методика является сложной в исполнении и трудоемкой, требует значительных затрат времени и реагентов.
2
Аналог 2. Известен способ временной обратимой консервации археологических находок (артефактов): одежды, обуви, древесины и других объектов непосредственно на месте раскопок захоронений, включающий в себя дезинфекцию от микробов, грибов и вирусов, очистку и консервацию артефактов для сохранения состава, свойств и их внешнего вида трехкратной обработкой биоцидным составом при концентрации 5-8%, совмещенную с обработкой ультразвуком при рабочей частоте 25-40 кГц, интенсивностях 5-10 Вт/см, в течение 5-10 мин. Консервацию проводят нанесением на артефакт аэрозоля состава, содержащего, мас.%: этиловый спирт - 70-75; полигексаметиленгуанидин фосфат - 15-20; биоцидный состав - 3-5; вода - остальное; с последующим высушиванием в эксикаторе при давлении 4-10 мм рт.ст. в присутствии силикагеля [4]. Данный способ является сложным в реализации и трудоемким, обеспечивает очистку только от органических загрязнений (микрофлоры, грибов),  а в отношении минеральных загрязнений неэффективен.
Аналог 3. Известен способ моделирования удаления экзогенного стронция из археологических шерстяных тканей, заключающийся в обработке экспериментально созданного и окрашенного, а впоследствии искусственно состаренного шерстяного текстиля с использованием дихлорметана и разбавленной уксусной кислоты. Удаление экзогенного стронция проводят следующим образом: обработка дихлорметаном в течение 5-7 часов, двукратная промывка деионизованной водой, обработка уксусной кислотой (концентрация 1.5 моль/л) в течение 1.5-2 ч., промывка деионизованной водой, просушивание [5]. В данном способе используется токсичный реагент (дихлорметан), а уксусная кислота неэффективна в отношении растворения силикатных минеральных частиц, загрязняющих текстиль.
Аналог 4. Известен способ моделирования удаления экзогенного стронция из археологических хлопковых тканей, заключающийся в обработке экспериментально окрашенного экстрактом гардении, впоследствии искусственно состаренного хлопкового текстиля с использованием высоковольтного электростатического адсорбционного устройства и последующей обработки разбавленной плавиковой кислотой и перекисью водорода. Использование высоковольтного электростатического адсорбционного устройства позволяет эффективно удалить загрязняющие хлопковые волокна частицы, содержащие экзогенный стронций. Плавиковая кислота эффективно растворяет соединения стронция, а перекись водорода является сильным окислителем и способствует наиболее полному прохождению растворения. Удаление экзогенного стронция проводят следующим образом: обработка хлопкового текстиля с использованием высоковольтного электростатического адсорбционного устройства, добавление 400 мл разбавленной плавиковой кислоты (1 моль/л), добавление при медленном перемешивании 50 мл перекиси водорода (15 мас.%), выдерживание текстиля в смеси в течение 55-65 мин, промывка деионизованной водой, высушивание [6].
Данный способ очистки использует дополнительное оборудование - высоковольтное электростатическое адсорбционное устройство, что несет дополнительные расходы на его приобретение, обслуживание и энергоснабжение; разбавленная плавиковая кислота в малой концентрации (1 моль/л) может быть слабо эффективна для растворения минеральных частиц; использование перекиси водорода также не обосновано, поскольку при дальнейшей пробоподготовке очищенного текстиля к изотопному анализу стронция проводится его полное растворение в концентрированной азотной кислоте с добавлением концентрированной перекиси водорода в качестве окислителя органических веществ.
Задачей настоящего изобретения является расширение арсенала средств очистки образцов археологического шерстяного и растительного текстиля, а также современной шерсти животных для изучения изотопного состава стронция в них методом масс-спектрометрии, с одновременным сокращением трудоемкости способа, минимизацией перекрестных загрязнений и уровня холостого (контрольного) опыта, а также уменьшением времени и материальных затрат на очистку образцов.
При осуществлении настоящего способа объективно проявляются свойства физического взаимодействия ультразвукового излучения с минеральным веществом, а также химических реакций стронция, входящего в состав загрязняющих текстиль микрочастиц, с реагентом-растворителем (плавиковой кислотой).
2
Изобретение основано на том, что стадия удаления карбонатных частиц может быть опущена, поскольку, за исключением вмещающих пород с преимущественно карбонатным составом, пропорция карбонатных частиц в текстиле пренебрежимо мала и может быть практически полностью удалена в виде осадка CaF при центрифугировании и фильтрации после кислотного растворения очищенного образца.
Технический результат заключается в упрощении методики очистки и уменьшении времени и материальных затрат на ее осуществление. Способ не требует специального оборудования, применения токсичных и дорогостоящих реактивов, является простым, эффективным, быстрым и безопасным.
3
3
Для достижения поставленной задачи предлагается способ очистки образцов археологического шерстяного и растительного текстиля, а также современной шерсти животных для изучения изотопного состава стронция в них методом масс-спектрометрии, включающий в себя следующие стадии: обработка образцов массой 20–40 мг 3 см плавиковой кислоты HF, дважды очищенной при температуре ниже температуры кипения с объемной концентрацией 20% (v/v) в течение 1 часа в тефлоновых контейнерах с закручивающимися крышками объемом 20 см в ультразвуковой ванне при комнатной температуре (20°С). Малый объем используемой плавиковой кислоты позволяет минимизировать перекрестные загрязнения и уровень холостого (контрольного) опыта. После добавления кислоты контейнеры закрывают тефлоновыми крышками. Температура воды, которой заполняется ультразвуковая ванна, составляет 20°С. Для наибольшей эффективности очистки каждые 15 минут меняют воду на свежую порцию вследствие ее нагрева. Режим работы ультразвуковой ванны: рабочая частота 35 кГц, мощность 320 Вт. После этого оставшийся промывной раствор откачивают автодозатором, а затем текстиль или шерсть дважды промывают 1 мл ультрачистой деионизованной воды с удельным сопротивлением 18.2 МОм•см, собирая объединенные промывные воды. После этого очищенные образцы текстиля или шерсти просушивают в тефлоновых бюксах на электрической плитке при температуре 120°С открытым способом до полного высыхания.
Изобретение поясняется следующими примерами.
3
3
Пример 1. Проанализирована проба археологического шерстяного текстиля из Египта (Фиг.1). Подготовку текстиля к анализу осуществляют следующим образом. Образец текстиля отбирают скальпелем таким образом, чтобы его масса составляла порядка 20–40 мг, затем образец выдерживают в 3 см плавиковой кислоты HF, дважды очищенной при температуре ниже температуры кипения с объемной концентрацией 20% (v/v) в течение 1 часа в тефлоновых контейнерах объемом 20 см в ультразвуковой ванне при комнатной температуре (4 сеанса по 15 минут со сменой воды в ванне). После этого оставшийся промывной раствор откачивают автодозатором, а затем текстиль дважды промывают 1 мл ультрачистой деионизованной воды с удельным сопротивлением 18.2 МОм•см, собирая объединенные промывные воды. После этого очищенный образец шерсти просушивают в тефлоновом бюксе на электрической плитке при температуре 120°С открытым способом до полного высыхания. Образец считается очищенным и готовым к кислотному растворению для последующего масс-спектрометрического анализа. На Фиг.1а представлен фрагмент изображения шерстяного археологического текстиля из Египта до очистки; на нем видны микроскопические загрязняющие минеральные частицы, попавшие из почвы в волокно при раскопках. На Фиг.1б показан фрагмент этого же археологического текстиля после очистки с применением заявленного способа; видно, что загрязняющие микрочастицы отсутствуют (растворены), а сами волокна имеют более «рыхлый» вид вследствие воздействия ультразвука, облегчающего растворение и удаление минеральных частиц.
3
3
Пример 2. Проанализирована проба современной шерсти овцы-мериноса, загрязненной микроскопическими минеральными частицами, попавшими в волокна шерсти животного из окружающей среды во время выпаса (Фиг.2а). Очистка современной шерсти проведена следующим образом. Образец шерсти отбирают скальпелем таким образом, чтобы его масса составляла порядка 20–40 мг, затем образец выдерживают в 3 см плавиковой кислоты HF, дважды очищенной при температуре ниже температуры кипения с объемной концентрацией 20% (v/v) в течение 1 часа в тефлоновых контейнерах объемом 20 см в ультразвуковой ванне при комнатной температуре (4 сеанса по 15 минут со сменой воды в ванне). После этого оставшийся промывной раствор откачивают автодозатором, а затем шерсть дважды промывают 1 мл ультрачистой деионизованной воды с удельным сопротивлением 18.2 МОм•см, собирая объединенные промывные воды. После этого очищенный образец шерсти просушивают в тефлоновых бюксах на электрической плитке при температуре 120°С открытым способом до полного высыхания. Образец считается очищенным и готовым к кислотному растворению для последующего масс-спектрометрического анализа. На Фиг.2б представлен фрагмент шерсти современного мериноса после очистки с применением заявленного способа; видно, что загрязняющие микрочастицы отсутствуют (растворены).
3
3
Пример 3. Проанализирован фрагмент льняной археологической ткани (курган на Вертолетном поле, г. Ростов-на-Дону) (Фиг. 3). Очистку растительного текстиля осуществляют следующим образом. Образец растительного текстиля отбирают скальпелем таким образом, чтобы его масса составляла порядка 20–40 мг, затем образец выдерживают в 3 см плавиковой кислоты HF, дважды очищенной при температуре ниже температуры кипения с объемной концентрацией 20% (v/v) в течение 1 часа в тефлоновых контейнерах объемом 20 см в ультразвуковой ванне при комнатной температуре (4 сеанса по 15 минут со сменой воды в ванне). После этого оставшийся промывной раствор откачивают автодозатором, а затем текстиль дважды промывают 1 мл ультрачистой деионизованной воды с удельным сопротивлением 18.2 МОм•см, собирая объединенные промывные воды. После этого очищенный образец льняного текстиля просушивают в тефлоновом бюксе на электрической плитке при температуре 120°С открытым способом до полного высыхания. Образец считается очищенным и готовым к кислотному растворению для последующего масс-спектрометрического анализа. На Фиг. 3а показан фрагмент льняного текстиля из кургана на Вертолетном поле (Ростов-на-Дону) до очистки; на СЭМ-изображении видны загрязняющие минеральные частицы. На Фиг. 3б приведено изображение льняного текстиля после проведения очистки заявленным способом; видно, что минеральные загрязнения практически отсутствуют, а структура волокна разрушена вследствие воздействия ультразвука.
Результат очистки текстиля и шерсти животных заявляемым способом демонстрируется следующими фигурами:
Фиг.1. СЭМ-изображения волокон археологического шерстяного текстиля до (а) и после (б) применения заявляемого способа очистки
Фиг.2. СЭМ-изображения волокон современной шерсти овцы-мериноса до (а) и после (б) применения заявляемого способа очистки.
Фиг.3 СЭМ-изображения волокон археологического растительного текстиля до (а) и после (б) применения заявляемого способа очистки
Таким образом, предложенный способ расширяет арсенал средств с одновременным сокращением трудоемкости очистки образцов археологического шерстяного и растительного текстиля, а также современной шерсти животных, упрощением процедуры их очистки, уменьшением временных и материальных затрат. Способ позволяет быстро и надежно очищать археологические образцы шерсти и текстиля для изучения изотопного состава стронция методом масс-спектрометрии.
Работы по заявке поддержаны грантом РФФИ № 20-09-00194 и выполнены в рамках государственного задания ИГГ УрО РАН № АААА-А18-118053090045-8 с использованием оборудования ЦКП «Геоаналитик» ИГГ УрО РАН. Дооснащение и комплексное развитие ЦКП «Геоаналитик» ИГГ УрО РАН осуществляется при финансовой поддержке гранта Министерства науки и высшего образования Российской Федерации, Соглашение № 075-15-2021-680.
Список документов, цитированных в отчете о поиске:
1. Frei, K.M.: Provenance of archaeological wool textiles: new case studies. Open Journal of Archaeometry 2, 5239 (2014)
2. Frei, K.M.: Wool production and Strontium isotope Analyses. In Sabatini, S. and Bergerbrant, S. (eds.) The textile revolution in Bronze Age Europe. Cambridge, 239-254 (2019)
3. Frei, K.M., Mannering, U., Kristiansen, K. et al.: Tracing the dynamic life story of a Bronze Age Female. Scientific Reports 5, 10431 (2015)
4. Патент RU 2371328 С1, опубл. 27.10.2009, Способ временной обратимой консервации артефактов
5. Патент CN 107328843 A, опубл. 07.11.2017, Method for simulating removal of exogenous strontium in ancient wool fabric
6. Патент CN 107356660 A, опубл. 17.11.2017, Method for simulating removal of exogenous strontium from ancient baffeta