Эксплуатационные свойства фторполимерных нанокомпозитов, полученных молекулярным смешением

УДК 620.2-022.532

ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ФТОРПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫМ СМЕШЕНИЕМ

© Г.С. Баронин, В.М. Бузник, Г.Ю. Юрков, А.Н. Дьяченко, В.В. Худяков, Д.О. Завражин, Д.Е. Кобзев

Ключевые слова: нанокомпозиты на основе фторполимера; газофазное смешение; теплофизические и триботехнические свойства; интенсивные пластические деформации.

Исследованы новые технологические способы получения микронанокомпозитов на основе политетрафторэтилена: ПТФЭ + TiO2; ПТФЭ + SiO2 и ПТФЭ + CoO, полученных молекулярным смещением из газофазной среды.

Одним из приоритетных направлений развития современного материаловедения являются наноматериалы и нанотехнологии. Разработано несколько методов введения наномодификаторов в ПТФЭ. Основной способ получения композитов на основе фторполимера, включающий стадии смешения порошкообразного ПТФЭ с наноразмерным наполнителем с последующим таблетированием и спеканием, не позволяет ввести в полимер наноразмерные наполнители и обеспечить гомогенность системы, а также исключить агломерацию нанонаполнителей из-за высокой вязкости расплава фторполимера. В настоящей работе помимо традиционных способов разрабатываются и другие способы получения нанокомпозитов на основе ПТФЭ [1-3].

Оригинальным технологическим способом получения гомогенных нанокомпозитов на основе фторполи-меров является пиролиз шихты, содержащей блочный ПТФЭ и легко разлагаемые неорганические аммонийные фториды (Ин4^, (ЫЩгОТг, (NH4)2SiF6, (NH4)2ТiF6 с последующей конденсацией продуктов пиролиза. Такой фторорганический порошок, имеющий в своем составе соединения кремния, получил название крем-ний-фторорганический порошок (КФП).

По аналогичной технологии перегонкой шихты ПТФЭ 97 % масс и (NH4)2ТiF6 3 % масс при температуре 575 °С с последующей десублимацией раствором аммиака получают молекулярную смесь ПТФЭ и фторидов титана (ТФП).

Второй способ получения композитов на основе фторопластов состоит в использовании посадки на микрочастицы фторполимерных порошков нанораз-мерных кобальтсодержащих кластеров, именуемых (КоФП).

В настоящей работе композиты политетрафторэтилена КоФП, КФП и ТФП использовались в качестве модифицирующих добавок к ПТФЭ для выявления влияния композитов на свойства фторполимеров. В качестве полимерной матрицы использовали суспензионный ПТФЭ (ГОСТ 10007-80). Были приготовлены композиты в режиме механического смешения, табле-тирования и спекания по традиционной технологии. Содержание модифицирующей добавки (КФП, ТФП и КоФП) составляет 0,05; 0,1; 0,5; 1,0; 5,0 мас. част. на 100 мас. част. ПТФЭ.

Для оценки эксплуатационных показателей полимерных композитов с модифицирующими добавками, полученных по новой технологии, в настоящей работе проведены следующие испытания:

- определение удельной скорости поглощения энергии в зависимости от температуры образцов, полученные на модернизированном дифференциальном сканирующем калориметре на базе прибора Б$С-2;

- при определении теплостойкости и внутренних ориентационных напряжений был использован метод построения диаграмм изометрического нагрева (ДИН) [4]. Для получения образцов использовали методы развития интенсивной пластической деформации материала (ИПД) в твердой фазе (плунжерная и равноканальная твердофазная экструзия) [6];

- определение теплопроводности и температуропроводности на информационно-измерительной системе неразрушающего контроля теплофизических свойств твердых материалов (ИИС НК ТФСМ);

- оценка износостойкости в режиме абразивного износа на машине трения.

Использование комплекса физико-химических методов исследования (ЭПР, РСА, РФА, ИК- и ЯМР) позволило установить состав и строение наночастиц, содержащих Со, Т и Si, и их взаимодействие с полимерной матрицей. Показано, что образующиеся наночастицы, как правило, многосоставны; наряду с металлическим ядром имеется оксидная и галогенидная оболочка и прямые металлополимерные связи с матрицей ПТФЭ по типу металлоорганических соединений.

Сложное строение металлической или керамической наноразмерной оболочки, содержащей Со, 'Л и Si, а также наличие спектра низко- и высокомолекулярных фракций полимерного компонента микро-нанокомпозита определяет отличие теплофизических, термических, диэлектричексих, релаксационных, магнитных, физико-механических, в т. ч. трибологических, свойств композиционного фторполимера, а также особенности взаимодействия модификатора в области малых добавок (рис. 1а-1г), от исходной ПТФЭ-матрицы.

Экстремальные концентрационные зависимости всего комплекса физико-химических свойств комбинированного фторполимерного материала свидетельствуют как об однофазном, так и о многофазном строе-

1982

нии нанокомпозита, полученного по новой технологии. Характер изменения всего комплекса физикохимических свойств полимерной системы в области малых добавок модификаторов (КФП, ТФП и КоФП) и наличие точки экстремума указывают на переход системы из однофазной структуры в двухфазную (спино-дальный распад) и наоборот [5]. В точке экстремума полимерная система находится в метастабильном состоянии, где отмечается наивысшая дисперсность модифицирующей добавки в полимерной матрице и, следовательно, наивысшая гомогенность системы [6].

0,8

0,6

0,4

0,2

t Vp.i vlM

—Av

С \ М.Ч. ТФП

в)

г)

Рис. 1. Концентрационные зависимости максимальной скорости поглощения энергии ^шах, снятой на приборе DSC-2 (а), теплопроводности X (б), деформационной теплостойкости Ттп (в) и размерного износа Гр (г) полимерного композита ПТФЭ + ТФП от содержания модификатора ТФП. Время абразивного износа: 20 мин. (1), 40 мин. (2), 60 мин. (3); частота вращения контртела 12 об./мин.; усилие прижима 0,5 кг

На основании полученных данных теплофизических исследований можно заключить, что наномодификаторы КоФП, КФП и ТФП в концентрации до 1 мас. част. на 100 мас. част. ПТФЭ резко повышают межцепное взаимодействие полимерной матрицы, ужесточают структуру металлополимерного и керамопо-лимерного композитов КоФП + ПТФЭ, КФП + ПТФЭ и ТФП + ПТФЭ, снижают теплопроводность, повышают

деформационную теплостойкость системы Ттп и износостойкость в условиях абразивного износа Гр. Таким образом, на основании результатов теплофизических исследований, релаксационных свойств в режиме отжига образцов, прошедших интенсивную пластическую деформацию (твердофазную экструзию) [6], и триботехнических исследований показано существование корреляции между максимальной скоростью поглощения энергии ^тх в области плавления, снятой на приборе DSC-2, теплопроводностью, деформационной теплостойкостью и износостойкостью полимерного композита, позволяющие управлять свойствами молекулярных нанокомпозитов в процессе их переработки в изделия различного функционального назначения (высокочастотные изоляторы, теплотехнические изделия, изделия антифрикционного назначения и др.).

Главным достоинством созданных микро-нанокомпозитов на основе ПТФЭ является тот факт, что металлические наночастицы, закрепленные на поверхности частиц ультрадисперсного ПТФЭ, теряют способность к агломерации, в то же время экстремально взаимодействуют с внешними компонентами полимерной системы, сохраняя основной комплекс физических характеристик, образуют определенные управляемые микро- и макроструктуры, ответственные за изменение эксплуатационных показателей готовых изделий различного функционального назначения

ЛИТЕРАТУРА

1. Бузник В.М., Фомин В.М., Алхимов А.П. и др. Металлополимерные нанокомпозиты. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2005. Интеграционные проекты СО РАН. Вып. 2. 260 с.

2. Механохимические методы получения композитных материалов металл - керамика - политетрафторэтилен / О.И. Ломовский, А.А. Политов, Д.В. Дудина, М.А. Корчагин, В.М. Бузник // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. № 12. С. 619-626.

3. Коробов М.С., Юрков Г.Ю., Козинкин А.В., Кокшаров Ю.А., Пирог И.В., Зубков С.В. и др. Новый наноматериал: металлосодержащий политетрафторэтилен // Неорганические материалы. 2004. Т. 40. № 1. С. 31-40.

4. Радько Ю.М., Минкин Е.В., Кербер М.Л., Акутин М.С. Установка для определения остаточных напряжений в ориентированных термопластах // Заводская лаборатория. 1980. № 7. С. 669-670.

5. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980. 304 с.

6. Баронин Г.С., КерберМ.Л., Шапкин К.В. Твердофазная технология переработки полимерных нанокомпозитов // Вестник Тамбовского государственного технического университета. 2005. Т. 11. № 2А. С. 432-438.

БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена в рамках гранта Президента РФ для государственной поддержки ведущих научных школ РФ, код проекта НШ-3550.2012.3 и Госзадания (код проекта 3.4037.2011).

Поступила в редакцию 10 апреля 2013 г.

Baronin G.S., Buznik V.M., Yurkov G.Y., Dyachenko A.N., Khudyakov V.V., Zavrazhin D.O., Kobzev D.E. OPERATIONAL PROPERTIES OF FLUOROPOLYMER NANOCOMPOSITES OBTAINED BY MOLECULAR MIXING

New technological ways to obtain micro and nanocomposites based on polytetrafluoroethylene: PTFE + TiO2, PTFE + SiO2 and PTFE + CoO, obtained by molecular mixing from gas phase environment are explored.

Key words: nanocomposites based on fluoropolymer; gas-phase mixing; thermal and tribological properties; severe plastic deformation.

1983