Способ получения тонких пленок карбида кремния на кремнии пиролизом полимерных пленок, полученных методом молекулярно-слоевого осаждения
METHOD FOR PRODUCING THIN FILMS OF SILICON CARBIDE ON SILICON BY PYROLYSIS OF POLYMER FILMS OBTAINED BY MOLECULAR LAYER DEPOSITION

Изобретение относится к технологии получения тонких пленок карбида кремния и может быть использовано при создании полупроводниковых приборов и наноразмерных композиционных материалов. Изобретение обеспечивает преимущество контроля толщины и однородности гетероэпитаксиальных пленок карбида кремния на кремнии, которые могут быть использованы в качестве подложек при изготовлении некоторых элементов полупроводниковой электроники и композитов, устойчивым к высоким температурам и повышенным уровням радиации.
Наиболее распространенным способом получения пленок карбида кремния на кремнии является химическое осаждение из газовой фазы (ХОГФ) известное в зарубежной литературе как Chemical Vapor Deposition (CVD). Описаны ряд способов получения пленок карбида кремния на кремнии в публикациях US 4123571, RU 2162117, RU 2394117, RU 2363067, US 6299683.
Способ, описанный в публикации US4123571, заключается в получении карбида кремния на кремнии в два этапа. На первом этапе осуществляется нагрев подложки кремния в атмосфере гелия до температуры 1250°С для удаления оксидного слоя. На втором этапе предварительно нагретый до температуры 600°С поток газов метана и гелия, пройдя несколько этапов очистки, поступает в реактор, нагретый до температур 1200-1350°С. В результате образуется слой карбида кремния на кремниевой подложке. Скорость осаждения SiC в данной случае 30 Å/мин. Однако, на втором этапе температура нагрева реактора перед поступлением метана может быть доведена до 900°С для предварительной карбонизации метана и образования слоя углерода. Затем температура реактора увеличивается до 1200-1350°С, в результате которого слой углерода взаимодействует с кремниевой подложкой с образованием слоя SiC. Скорость осаждения SiC в данном случае 20 Å/мин.
Недостатком способа получения карбида кремния на кремнии, описанном в публикации US 4123571, является наличие сложной системы очистки гелия, включающей жидкий азот, нагретые ниобий, титан и кремний. Вторым недостатком данного способа является сложность равномерного контроля толщины пленок карбида кремния, что связано с неравномерностью концентрации газовых компонентов по объему, а также невозможность осаждения пленок партиями. Еще одним недостатком является необходимость оптимизации газовой смеси определенной концентрации, от которой напрямую зависит скорость роста и качество пленок карбида кремния.
4
2
2
3
8
2
4
4
3
8
4
2
6
2
2
В публикации RU 2162117 описывается способ эпитаксиального выращивания карбида кремния. В данном способе карбид кремния на кремнии выращивается с помощью метода ХОГФ с использованием реагентов, содержащих атомы кремния (SiH или SiHCl) и углерода (CH) или СН с водородом или аргоном/гелием. Температура процесса поддерживается в диапазоне 1800-2500°С. Реагенты подаются в камеру одновременно и смешиваются непосредственно в зоне поверхности подложки. Сущность способа, описанного в публикации RU 2394117, заключается в использовании газофазных химических реакций, где в качестве источников компонентов кремния и углерода используются SiH и CH растворенные в водороде. В качестве источников компонентов для роста пленок карбида кремния могут использоваться и другие вещества - это галогениды силана и галогениды кремний органических соединений для кремния и углерода, и углеводороды CH, CH и СН для углерода.
Недостатком способов RU 2162117 и RU 2394117 является необходимость поддержания оптимального газового состава исходных реагентов и использование вредных с экологической точки зрения галогенидов кремния и кремнийорганических соединений. Еще одним недостатком описанных способов является неравномерность толщины осаждаемых пленок в больших реакторах из-за неравномерности объемных концентраций газовых компонентов.
2
(v)
(cr)
(cr)
(v)
Также имеется способ получения эпитаксиальной пленки карбида кремния на кремнии, описанный в патенте RU 2363067, где источником кремния является кремниевая подложка. Данный способ заключается в нагреве подложки в газовой среде оксидов углерода (СО, либо СО) с инертным газом. Процесс получения пленок карбида кремния на примере использования газа СО на поверхности кремниевой подложки описывается реакцией: CO+Si=SiC+SiO. В данном способе нагрев подложки осуществляется до 1400°С. Недостатком данного способа является малоэффективность, связанная с множеством подготовительных этапов подложки. Вторым недостатком является использование кислородсодержащих соединений, что неизбежно приведет к образованию примесей кислорода в пленке карбида кремния. Третьим недостатком является малые толщины получаемых пленок карбида кремния (≤50 нм).
Патентный анализ показал наличие способов получения карбида кремния с использованием технологий атомно- и молекулярно-слоевого осаждения (АСО и МСО), описанных в публикациях WO 2012/039833, US 8440571, US 8753985, где для активации поверхности и реагентов применяется дополнительно плазменное стимулирование или облучение в виду невысокой реакционной активности используемых кремнийсодержащих соединений.
Технологии АСО и МСО принципиально схожи и используют последовательные, самоограничивающиеся поверхностные реакции для формирования монослоев с контролем толщины на уровне 0.1 нм. АСО используется для получения неорганических пленок, тогда как МСО - для органических и гибридных органо-неорганических пленок. Самоограничиваемость поверхностных реакций является особенностью данных методов, что позволяет осаждать пленки партиями с точностью по толщине на атомарном уровне. При этом равномерность осаждения не зависит от размера подложки и их количества. Однако ввиду невысоких температур ниже описываемых процессов АСО и МСО (150-600°С), не представляется возможным получение монокристаллической структуры карбида кремния.
4
3
3
Сущность способа получения карбида кремния описанного в публикации WO 2012/039833 заключается в использовании технологии атомно-слоевого осаждения (АСО) карбида кремния с помощью стимулированных плазмой поверхностных реакций между SiCl и Al(СН). Способ WO 2012/039833, используемый для получения пленок карбида кремния основан на «плазма-стимулированном атомно-слоевом осаждении» (ПС-АСО), где активация поверхностных реакций осуществляется с использованием плазмы. Недостатком данного способа является присутствие избыточного количества водорода, для частичного удаления которого проводится термическая обработка после каждого цикла. Следуя описанию низкотемпературного (<600°С) способа получения пленки карбида кремния методом ПС-АСО, описанным в публикации WO 2012/039833, не представляется возможным получение монокристаллической структуры карбида кремния на кремнии.
Сущность способа US 8753985 заключается в использовании технологии МСО для синтеза пленок карбида кремния на кремнии с использованием молекул реагента, содержащего атомы углерода, кремния и водорода, имеющих самоограничивающийся характер взаимодействия с кремниевой подложкой. Используемый авторами прекурсор имеет защитные группировки, которые при облучении уходят из системы, тем самым становится возможным дальнейший роста пленки карбида кремния при напуске реагента. Обеспечение поверхностных реакционных центров с помощью облучения после полного взаимодействия реагента с подложкой обеспечивает самоограничиваемость поверхностных реакций, что характерно для АСО/МСО процессов. Сущность способа, описанного в публикации US 8440571, заключается в применении ПС-АСО с использованием парофазных карбосилановых прекурсоров, взаимодействующих с поверхностью подложки при воздействии плазмы с образованием мономолекулярных слоев карбида кремния.
Недостатками указанных способов US 8753985 и US 8440571 является наличие избыточного водорода в пленке карбида кремния, и как следствие, необходимость облучения или термической обработки после каждого цикла для удаления (частичного) избыточного водорода, что усложняет процесс с технической точки зрения. Также низкотемпературные условия данных способов (150-600°С), не позволяют получать карбид кремния монокристаллической структуры. Из-за необходимости использования источника плазмы, данный способ может применяться для осаждения тонких пленок только на плоских поверхностях, так как реализация равномерного осаждения с использованием плазмы на объемных предметах со сложной поверхностью является технически труднореализуемой задачей.
-5
В работе авторов Yang и др. (Yang B., Cai W., He P., Sheng Y., JinB., Ruan Y., et al. Growth of β-SiC film by pyrolysis of polyimide Langmuir-Blodgett films on silicon. Journal of Applied Physics. 1995;77(12):6733-5) описан способ получения тонких (50 нм) пленок карбида кремния монокристаллической структуры на кремнии. Сущность данной работы заключается в получении пленки полиимида на поверхности кремния по технологии Ленгмюра-Блоджетт, который при пиролизе (1000°С) в вакуумной среде (10 мм рт.ст.) взаимодействует с подложкой с образованием пленки монокристаллического β-SiC. С использованием технологии Ленгмюра-Блоджетт представляется возможным получение полимеров с контролем толщины на нанометровом уровне путем последовательного переноса монослоев нерастворимых поверхностно активных веществ на поверхность подложки. Данный способ по своей технической сущности и достигаемому результату является наиболее близким к предлагаемому и выбран нами в качестве прототипа. Однако данный прототип имеет ряд недостатков по сравнению с предлагаемым нами способом.
Недостатками прототипа являются:
1. Необходимость дальнейшего удаления молекул матрицы для исключения их влияния на свойства получаемых структур;
2. Невозможность равномерного осаждения из жидкой фазы пленок на наноструктурированные поверхности с высоким аспектным соотношением сторон и невозможность осаждения на дисперсных материалах;
3. Требование высокой чистоты больших объемов рабочих растворов;
4. Значительное влияние внешних факторов, таких как температура окружающей среды, кислотность и степень чистоты используемой субфазы.
Задача предлагаемого изобретения заключается в разработке способа получения пленок карбида кремния с использованием технологии молекулярно-слоевого осаждения (МСО). Сущность изобретения заключается в обеспечении контроля толщины и однородности пленок карбида кремния на кремнии на нанометровом уровне посредством контролируемого МСО исходных полимеров.
Достижение результата технически осуществляется двухэтапным процессом: на первом этапе проводится подготовка подложки к осаждению и осаждение МСО полимера из газовой фазы на поверхность кремния с подбором необходимых реагентов, выбором необходимых параметров температуры, времени дозирования реагентов и временем продувки; на втором этапе осуществляется пиролиз полимерных пленок в вакууме или инертной среде при температурах до 1300°С. В качестве полимеров могут выступать органические полимеры, которые при термической обработке в вакууме или в инертной среде подвергаются карбонизации - обогащению углеродом. При подборе полимеров необходимо учитывать их природу, строение и механизм термической деградации.
Пример конкретного выполнения
Способ получения пленок карбида кремния на кремнии пиролизом полимерных пленок на кремнии, полученных методом молекулярно-слоевого осаждения в описываемом примере, состоит из 2-х основных этапов:
1. Молекулярно-слоевое осаждение полимера на кремнии;
2. Пиролиз пленок полимера в вакууме или инертной среде.
1. В качестве примера полимера для молекулярно-слоевого осаждения используется ароматический полиамид, для получения которого выбраны реагенты 1,3,5-бензолтрикарбонил трихлорид (тримезоил хлорид (ТМХ)) и 1,2-этилендиамин (ЭДА).
Стоит отметить, что предлагаемый метод не ограничивается приводимым примером и распространяется на все полимеры, которые возможно получать молекулярно-слоевым осаждением и которые при пиролизе подвергаются карбонизации с образованием углеродного остатка.
2
Молекулярно-слоевое осаждение ароматического полиамида с использованием прекурсоров ТМХ и ЭДА выполняется на установке молекулярно-слоевого осаждения, упрощенная схема которой приведена на фигуре 1. Процесс МСО осуществляется в вакууме в потоке вязкого инертного газа N (1). Поток азота используется для транспортировки реагентов 1,2-этилендиамина (ЭДА) (2) и 1,3,5-бензолтрикарбонил трихлорида (тримезоилхлорид (ТМХ)) (3) в реактор (4) и продувки системы от продуктов реакций и избытка не прореогировавших реагентов. Для процесса МСО осуществляется вакуумирование системы с помощью насоса (5). Попеременным напуском химических реагентов осуществляется контролируемой рост пленок в реакторе. Допускается использование иных конфигураций МСО системы.
Для процесса МСО полиамида производят следующие работы:
- Подготовка кремниевых подложек для процесса МСО ароматического полиамида:
- Молекулярно-слоевое осаждение пленки полиамида с использованием прекурсоров 1,3,5-бензолтрикарбонил трихлорида (тримезоилхлорид (ТМХ) и 1,2-этилендиамина (ЭДА).
2. Пиролиз пленок полиамида, полученного методом молекулярно-слоевого осаждения (МСО полиамид) при температурах до 1300°С. Пиролиз МСО полиамида может проводиться в вакууме или в инертной среде.
2
4
2
2
Схематически общий процесс поверхностных реакций поликонденсации с использованием прекурсоров ТМХ и ЭДА и процесс пиролиза с образованием SiC представлен на фигуре 2. Механизм термического разложения ароматического полиамида начинается с расщепления амидной связи и образования таких летучих продуктов как СО, СО, HCN, CH, Н, НО в результате которых почти полностью исчезают примеси азота.
На фигуре 3 представлено изображение дифракции быстрых электронов на отражение (ДБЭО) от поверхности пленки SiC, полученной пиролизом пленки МСО полиамида на подложке Si (111) при температуре 1300°С. ДБЭО изображение соответствует монокристаллической структуре β-SiC в азимуте <110>.
На фигуре 4 представлена рентгеновская дифрактограмма пленки SiC на подложке Si (111). Имеются два пика, соответствующие β-SiC при 2θ=35.8° (SiC (111) ориентация) и при 2θ=75,8° (SiC (222) ориентация). Пик при 2θ=28,6° относится к подложке (Si (111) ориентация).