СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНОГО БУТИЛОВОГО СПИРТА
METHOD OF PRODUCING TERTIARY BUTYL ALCOHOL

Изобретение относится к области нефтехимии, точнее к способам получения третичного бутилового спирта (ТБС), который используется в качестве полупродукта в органическом синтезе, в частности для получения изобутилена и изопрена, применяемых в производстве бутилкаучука и изопренового каучука.
Известен способ получения ТБС жидкофазной реакцией изобутилена в виде изобутиленсодержащей углеводородной фракции с водой при температуре 80-90°С с противоточной подачей потоков исходных реагентов в колонный реактор, заполненный сульфокатионитным катализатором. Воду и изобутиленсодержащую фракцию подают при объемном соотношении (7-10):1, что соответствует мольному соотношению вода: изобутилен (80-110):1. Образующийся ТБС выводят из реактора в составе двух реакционных потоков, которыми являются разбавленный раствор ТБС в углеводородах и разбавленный раствор ТБС в воде. Производительность процесса составляет 100 г изобутилена в расчете на 1 л катализатора в час. Из полученных растворов ТБС выделяют ректификацией [С.Ю.Павлов. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука. Л.: Химия, 1987, с.133-136].
Недостатком известного способа является низкая скорость реакции гидратации из-за взаимной нерастворимости исходных реагентов, а также сложность технологии и повышенные энергозатраты, связанные с выделением ТБС из двух разбавленных растворов.
Известен способ получения ТБС жидкофазной реакцией изобутилена в виде изобутиленсодержащей углеводородной фракции с водой при температуре 70-110°С с прямоточной подачей потока исходных реагентов в вертикальный реактор, заполненный сульфокатионитным катализатором. Воду и изобутилен подают при мольном соотношении (5-20):1. Для увеличения взаимной растворимости реагентов реакцию гидратации осуществляют в присутствии гомогенизатора - полярного растворителя этилцеллозольва в количестве 10-70% масс. к воде и неионогенного эмульгатора. Производительность процесса по изобутилену составляет 150-170 г/л·ч. Из полученной реакционной смеси ТБС выделяют ректификацией [SU 512622, 30.01.1983].
Недостатком такого способа является образование нежелательных побочных продуктов из растворителя с участием ТБС, сложность технологии и повышенные энергозатраты, связанные с выделением ТБС из разбавленной смеси с водой и этилцеллозольвом.
Наиболее близким к заявляемому является известный способ получения ТБС жидкофазной реакцией изобутилена или изобутиленсодержащей углеводородной смеси с водой при температуре 30-110°С, предпочтительно 50-90°С, с прямоточной подачей потока исходных реагентов в реактор, заполненный сульфокатионитным катализатором. Предпочтительно используют 2-5 последовательно соединенных реакторов. Используют реакторы с неподвижным слоем катализатора с равномерной загрузкой количества катализатора в каждый реактор/слой. Для увеличения взаимной растворимости реагентов реакцию гидратации осуществляют в присутствии в качестве растворителя ТБС в количестве 21,6-78% масс. в реакционной зоне. Производительность процесса по изобутилену составляет 160-200 г/л·ч. Из полученной реакционной смеси ТБС выделяют ректификацией [US 4307257, 22.12.1981 - прототип].
Недостатком данного способа является превращение около 1% изобутилена в побочные продукты - димеры и олигомеры изобутилена, которые усложняют выделение ТБС и ухудшают его качество. Другим недостатком является снижение активности катализатора и производительности по изобутилену ниже 130 г/л·ч через 6-8 тысяч часов эксплуатации процесса. После этого срока весь катализатор выгружают из реактора и заменяют свежей порцией, что осложняет технологию и увеличивает производственные затраты.
Задачей заявляемого способа является снижение выхода побочных продуктов и повышение срока службы катализатора в реакторе при сохранении производительности процесса получения ТБС.
Указанная задача решается способом получения ТБС жидкофазной реакцией изобутилена или изобутиленсодержащей углеводородной смеси с водой при повышенной температуре в присутствии ТБС в качестве растворителя с прямоточной подачей потока исходных реагентов в колонный реактор, заполненный слоями сульфокатионитного катализатора, с последующим выделением ректификацией целевого продукта из полученной реакционной смеси. В каждом катализаторном слое находится смесь свежего катализатора и катализатора, отработавшего как минимум 8 тысяч часов в этом же процессе, при объемном соотношении (1-5):1 соответственно.
В качестве изобутиленового сырья используют концентрированный изобутилен, содержащий 90,0-99,9% изобутилена, или изобутиленсодержащие углеводородные фракции с различным содержанием изобутилена, в частности промышленные бутилен-изобутиленовые или изобутан-изобутиленовые фракции, содержащие 10-60% изобутилена.
В качестве катализатора используют катионообменные смолы в Н-форме, в частности катиониты на основе сульфированных сополимеров стирола и дивинилбензола. Предпочтительно используют макропористые сульфокатиониты, в частности КУ-23, Duolite C26, Amberlyst 15, Lewatit K2629, Dowex 50, Purolite CT275.
Процесс проводят с использованием одного или нескольких последовательно или параллельно соединенных колонных реакторов (вертикальных аппаратов цилиндрической формы), заполненных катализатором. Катализатор в реакторе располагают в виде слоев, число которых составляет как минимум 2, предпочтительно 3-5. Катализатор загружают в количественном отношении в каждый слой равномерно и/или неравномерно. В каждом катализаторном слое объемное соотношение порций свежего катализатора и катализатора, отработавшего как минимум 8 тысяч часов в этом же процессе, составляет (1-5):1.
Воду и изобутиленовое сырье подают в реактор прямотоком сверху вниз или снизу вверх при мольном соотношении (1-4):1 соответственно. Подачу потока воды для реакции осуществляют на один или раздельно на несколько слоев катализатора.
Реакцию гидратации проводят при температуре 60-100°С и давлении 14-25 атм, достаточном для поддержания продуктов реакционной смеси в жидкой фазе. Для регулирования температуры в реакторе возможно охлаждение реакционного потока между слоями катализатора в наружных теплообменниках.
Реакцию проводят в присутствии ТБС в качестве растворителя при содержании его в реакционной зоне 20-60% масс. Указанное содержание ТБС обеспечивают рециклом части полученного ТБС и/или рециклом части выходящей из реактора реакционной смеси, содержащей ТБС, на вход в реактор, а также подачей в реактор ТБС, полученного в другом процессе. Подачу ТБС в реактор осуществляют в составе потока воды для реакции и/или потока изобутиленового сырья, а также в виде отдельного потока.
Существенные отличительные признаки предлагаемого способа - проведение процесса с использованием смешанного катализатора, состоящего из свежего катализатора и катализатора, отработавшего как минимум 8 тысяч часов в этом же процессе, при объемном соотношении (1-5):1 соответственно.
Предлагаемый способ позволяет снизить выход побочных продуктов до уровня ниже 0,3%, увеличить срок службы катализатора в реакторе до 13-15 тысяч часов при сохранении производительности процесса.
Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждается следующими примерами.
Пример 1
В реактор, представляющий собой вертикальную металлическую трубу из стали 12Х18Н10Т с внутренним диаметром 10 мм длиной 1400 мм, загружают 72 мл смешанного сульфокатионитного катализатора, который располагают в виде трех слоев по 24 мл.
+
В каждом катализаторном слое содержится 18 мл свежего катализатора Purolite СТ275 (размер частиц 0,3-1,2 мм, статическая обменная емкость 5,2 мг-экв Н на 1 г сухого катализатора) и 6 мл катализатора этой же марки, который уже был использован в этом же процессе в течение 10 тысяч часов. Объемное соотношение порций свежего и отработавшего катализатора в слое составляет 3:1.
В верх реактора подают в качестве изобутиленового сырья углеводородную смесь, содержащую 45,0% масс. изобутилена (остальное изобутан, н-бутан и н-бутены до 100), со скоростью 36,3 г/ч. Вместе с изобутиленовым сырьем подают воду со скоростью 6,6 г/ч и рецикловый поток, содержащий 90,61% масс. ТБС, 9,22% воды и 0,17% димеров изобутилена, со скоростью 24,5 г/ч.
Процесс проводят при температуре 60-65°С, давлении 14-15 атм.
С низа реактора выводят реакционную смесь со скоростью 67,4 г/ч и подают ее в ректификационную колонну для выделения ТБС. По верху колонны отгоняют непревращенные углеводороды со скоростью 21,8 г/ч. Содержание изобутилена в отгоне составляет 8,4% масс.
Кубовая жидкость ректификационной колонны в количестве 45,6 г/ч содержит 90,61% масс. ТБС, 9,22% воды и 0,17% димеров изобутилена. Часть этой кубовой жидкости в количестве 24,5 г/ч возвращают в реактор. Остальную часть в количестве 21,1 г/ч выводят из процесса и далее используют, в частности, как сырье для получения изопрена.
Конверсия изобутилена в процессе составляет 88,8%, производительность по изобутилену 201 г/л·ч, выход димеров изобутилена 0,25%. В течение 14,5 тысяч часов непрерывной работы показатели процесса не меняются.
Пример 2
Процесс проводят аналогично примеру 1, однако имеются следующие отличия.
В каждом катализаторном слое содержится 20 мл свежего катализатора и 4 мл катализатора, отработавшего в течение 11 тысяч часов. Объемное соотношение порций свежего и отработавшего катализатора составляет 5:1. В реакторе температура составляет 65-70°С, давление 15-16 атм.
Конверсия изобутилена в процессе составляет 86,7%, производительность по изобутилену 196 г/л·ч, выход димеров изобутилена 0,25%. В течение 14 тысяч часов непрерывной работы показатели процесса не меняются.
Пример 3
Процесс проводят аналогично примеру 1, однако имеются следующие отличия.
В каждом катализаторном слое содержится 16 мл свежего катализатора и 8 мл катализатора, отработавшего в течение 9 тысяч часов. Объемное соотношение порций свежего и отработавшего катализатора составляет 2:1. В реакторе температура составляет 75-80°С, давление 16-17 атм.
Конверсия изобутилена в процессе составляет 83,1%, производительность по изобутилену 188 г/л·ч, выход димеров изобутилена 0,2%. В течение 15 тысяч часов непрерывной работы показатели процесса не меняются.
Пример 4
Процесс проводят аналогично примеру 1, однако имеются следующие отличия.
В каждом катализаторном слое содержится 12 мл свежего катализатора и 12 мл катализатора, отработавшего в течение 8 тысяч часов. Объемное соотношение порций свежего и отработавшего катализатора составляет 1:1. В реакторе температура составляет 93-100°С, давление 23-25 атм.
Конверсия изобутилена в процессе составляет 80,6%, производительность по изобутилену 183 г/л·ч, выход димеров 0,3%. В течение 13 тысяч часов непрерывной работы показатели процесса не меняются.
Пример 5
В реактор, представляющий собой вертикальную металлическую трубу из стали 12Х18Н10Т с внутренним диаметром 10 мм длиной 1400 мм, загружают 80 мл смешанного сульфокатионитного катализатора, который располагают в виде четырех слоев по 20 мл.
В каждом катализаторном слое содержится 12 мл свежего катализатора Lewatit К2629 (размер частиц 0,4-1,2 мм, СОЕ 5,0 мг-экв/г) и 8 мл катализатора этой же марки, который уже был использован в этом же процессе в течение 9 тысяч часов. Объемное соотношение порций свежего и отработавшего катализатора в слое составляет 1,5:1.
В низ реактора подают в качестве изобутиленового сырья концентрированный изобутилен, содержащий 99,0% масс.изобутилена (остальное изобутан, н-бутан и н-бутены до 100), со скоростью 48,9 г/ч. Вместе с изобутиленовым сырьем подают воду со скоростью 19,6 г/ч и рецикловый поток, содержащий 88,28% масс. ТБС, 11,52% воды и 0,20% димеров изобутилена, со скоростью 67,5 г/ч.
Процесс проводят при температуре 80-85°С, давлении 18-19 атм.
С верха реактора выводят реакционную смесь со скоростью 136,0 г/ч и подают ее в ректификационную колонну для выделения ТБС. По верху этой колонны отгоняют непревращенные углеводороды со скоростью 9,1 г/ч. Содержание изобутилена в отгоне составляет 94,6% масс.
Кубовая жидкость ректификационной колонны в количестве 126,9 г/ч содержит 88,28% масс. ТБС, 11,52% воды и 0,20% димеров изобутилена. Часть этой кубовой жидкости в количестве 67,5 г/ч возвращают в реактор. Остальную часть в количестве 59,4 г/ч выводят из процесса и далее используют, в частности, как сырье для получения изопрена.
Конверсия изобутилена в процессе составляет 82,2%, производительность по изобутилену 497 г/л·ч, выход димеров изобутилена 0,3%. В течение 13,5 тысяч часов непрерывной работы показатели процесса не меняются.