ПОДЛОЖКА ДЛЯ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТНО-УСИЛЕННОГО КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ С ШИРОКИМ СПЕКТРАЛЬНЫМ РАБОЧИМ ДИАПАЗОНОМ

Настоящая полезная модель относится к классу оптических сенсоров, используемых для аналитических целей, таких как детектирование малых концентраций веществ, вплоть до единичной молекулы. Детектирование основано на известном эффекте SERS (Surface-Enhanced Raman scattering – Поверхностно-усиленная спектроскопия комбинационного рассеяния).
Предлагаемая полезная модель SERS подложки с широким спектральным рабочим диапазоном представляет собой устройство, предназначенное для усиления сигнала комбинационного рассеяния. Спектр комбинационного рассеяния состоит из совокупности спектральных линий, отвечающих набору частот колебательных и вращательных движений молекулы, уникальному для каждой молекулы. Однако, низкое сечение процесса комбинационного рассеяния ограничивает использование данного метода, поэтому для практических задач сегодня используют SERS. Данная полезная модель направлена на развитие метода SERS, данный подход позволяет наблюдать характерные колебательные переходы, что позволяет с высокой точностью определить тип исследуемого вещества. Предлагаемая полезная модель SERS подложки с широким спектральным рабочим диапазоном может использоваться в различных приложениях: (1) идентификация запрещенных и опасных веществ, (2) изучение клеток и тканей, (3) биохимия и фармацевтика, (4) криминалистическая и экологическая экспертиза (5) определение подлинности продукции с применением технологии спектральной маркировки, (6) исследование ДНК.
10
Было показано [Moskovits, Μ. Surface-Enhanced Spectroscopy. Rev. Mod. Phys. 1985, 57 (3), 783], что увеличение сечения комбинационного рассеяния обусловлено, в основном, усилением электромагнитного поля, за счет плазмонных резонансов в металлических наночастицах. Увеличение эффективности SERS за счет повышения локальной интенсивности поля составляет величину до ~10 [Blackie, Ε. J.; Le Ru, Ε. С; Etchegoin, P. G. Single-Molecule Surface-Enhanced Raman Spectroscopy of Nonresonant Molecules. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131 (40), 14466-14472]. Увеличение эффективности SERS за счет повышения локальной интенсивности поля стало основным путем развития этого подхода.
2
Помимо спектроскопии поверхностно-усиленного комбинационного рассеяния SERS, существует метод резонансного поверхностно-усиленного комбинационного рассеяния (surface enhanced resonance Raman scattering - SERRS). Использование SERRS дает дополнительное усиление интенсивности сигнала как минимум на 10 по сравнению с SERS [Aroca R., Guhathakurta-Ghosh U. SERRS of Langmuir-Blodgett monolayers: spatial spectroscopic tuning //Journal of the American Chemical Society. - 1989. - T. 111. - №20. - C. 7681-7683; McNay G. et al. Surface-enhanced Raman scattering (SERS) and surface-enhanced resonance Raman scattering (SERRS): a review of applications //Applied spectroscopy. - 2011. - T. 65. - №8. - C. 825-837]. SERRS возможен, когда частота возбуждающего лазерного излучения находится вблизи частоты электронного перехода в молекуле. Так как предлагаемая нами подложка имеет плазмонный резонанс в широком спектральном диапазоне, то она может использоваться и для SERRS для любых молекул, полосы электронного поглощения которых лежат в области 450-850 нм.
13
14
2
Известно большое количество различных подходов в создании SERS подложек, ниже рассмотрим некоторые из них. Во-первых, SERS подложки, созданные по технологии осаждения наночастиц из коллоидного раствора. Данный подход заключается в создании коллоидного раствора металлических наночастиц и последующем их осаждении на диэлектрическую поверхность. Такой метод максимально прост с технологической точки зрения, а подложки, созданные по этой технологии имеют максимальные показатели усиления электромагнитного поля, доходящие до значений 10-10 [Anju, K. S., Gayathri, R., Subha, P. P., Kumar, К. R., & Jayaraj, Μ. K. (2019). Optimally distributed Ag over SiO nanoparticles as colloidal SERS substrate. Microchemical Journal, 147, 349-355], что дает рекордную чувствительность SERS сенсоров. Однако, такие сенсоры обладают рядом недостатков, которые сказываются на их применении в аналитических приложениях. Наиболее важным из них является неоднородность распределения наночастиц на поверхности, что приводит к неоднородности показателя усиления, что является негативным фактором при количественном анализе вещества. Также средний показатель усиления значительно меньше. Подложки, созданные методом осаждения из коллоидного раствора, также имеют заранее заданную длину волны плазмонного резонанса, однако, из-за большой дисперсии размера частиц, плазмонный резонанс может достигаться области ±50 нм от центральной длины волны. Другим недостатком подложек изготовленных с помощью методов коллоидной химии является паразитный сигнал комбинационного рассеяния от молекул химических реактивов, использованных при изготовлении таких подложек.
7
8
Также существует целый класс SERS подложек, изготовленных путем травления поверхности твердого тела. Наиболее продвинутым коммерчески доступным образцом являются подложки компании Silmeco. В качестве плазмонных наноантенн в них выступают кремниевые наностолбики, образуемые в процессе травления поверхности кремниевой подложки. Далее эти столбики покрываются металлом - серебром или золотом путем электронно-лучевого осаждения [Mosier-Boss, Р. А. (2017). Review of SERS substrates for chemical sensing. Nanomaterials, 7(6), 142]. Таким образом получаются металлические наноантенны, чей плазмонный резонанс зависит от поперечных размеров столбиков. Данный процесс дает высокую степень однородности и плазмонный резонанс достигается на участке выделенной длины волны ±10 нм. При этом удается достигать высоких показателей усиления поля в районе 10-10. Данный процесс выходит весьма дорогостоящим и цена одной SERS подложки находится в районе 70$.
5
7
2
В третьих, существует целый класс подложек для SERS, основанный на напылении островковых пленок металлов, например, подложки фирмы RAMMICS (патент RU 2543691 C2) выполнены по технологии вакуумного термического напыления, схожей с технологией, предлагаемой в данном патенте. Металлические наночастицы представляют собой островки диаметром 20 нм с высокой степенью однородности по размеру. Данные островки получаются в результате осаждения атомов металла из атомного пучка. Длина волны плазмонного резонанса пленки, выполненной по такой технологии, определяется заранее заданным размерном наночастиц, которое должно быть согласовано с длиной волны возбуждающего лазера. Максимальная отстройка от резонансной длины волны обычно составляет ±25 нм, что не позволяет использовать данные подложки с лазерами произвольной длины волны и делает невозможным использование техники спектроскопии резонансного комбинационного рассеяния. Коэффициент усиления таких пленок обычно варьируется в пределах 10-10. Для уменьшения деградации на подложки наносится дополнительный слой SiO. Данный аналог является наиболее схожим с предлагаемым в патенте, поэтому большая часть технологий, применяемых при создании таких подложек, может использоваться при изготовлении подложек, описанных в настоящем патенте.
Основным недостатком существующих коммерческих аналогов является необходимость использовать рекомендованную длину волны возбуждающего излучения. Данная рабочая длина волны определяется размером частиц из которых состоит усиливающая плазмонная поверхность. Обычно размер частиц находится вблизи заранее определенного среднего значения и не меняется по всей рабочей поверхности, что позволяет использовать такие подложки только для работы с частью молекул, имеющих резонанс в данной спектральной области, и накладывает ограничения на длину волны лазерного излучения, используемого в измерениях.
Задача полезной модели заключается в расширении спектрального рабочего диапазона в котором реализуются резонансные условия, что позволит использовать данную полезную модель для всех молекул имеющих переходы в оптическом диапазоне, независимо от их длин волны.
Поставленная задача решается варьированием размера наночастиц серебра формирующих подложку для SERS. Известно, что при увеличении размера наночастиц серебра плазмонный резонанс сдвигается в красную область спектра. Отличительным признаком данной полезной модели является зависимость среднего размера наночастиц и, следовательно, длины волны плазмонного резонанса, от координаты вдоль подложки. На фигуре 1 показана схема SERS подложки с широким спектральным рабочим диапазоном: 1 -диэлектрическая подложка, 2 - SERS активная область, образованная из наночастиц металла с увеличивающимся размером, 3 - сплошная металлическая пленка.
Варьирование размера наночастиц технически реализуется изменением толщины нанопленки металла, образующей поверхность полезной модели, что обеспечивает изменение характера нанопленки от сплошной до состоящей из отдельных наночастиц. При увеличении толщины нанопленки увеличивается средний размер образующих ее наночастиц, а также уменьшается расстояние между ними, оба этих эффекта приводят к сдвигу плазмонного резонанса наноструктуры в красную область. Данная технология создания SERS подложек позволяет в ходе одного технологического процесса создавать наночастицы размерами, оптимальными для спектроскопии комбинационного рассеяния в широком оптическом диапазоне.
Нами был изготовлен и испытан экспериментальный образец SERS подложки с широким спектральным рабочим диапазоном. Для создания экспериментального образца использовался атомный пучок в вакууме, состоящий из атомов серебра. Далее на диэлектрической подложке размещается маска, размер которой рассчитывался исходя из необходимых параметров металлической наноструктуры и геометрии установки по напылению нанопленок. Таким образом создается область тени, где толщина металла плавно уменьшается. Рост тонких пленок подчиняется механизму Вольмера-Вебера, сначала формируются отдельные изолированные зерна, чтобы минимизировать поверхностную свободную энергию. При дальнейшем росте толщины происходит увеличение размера зерен метала и уменьшение расстояний между ними, далее образуется перколяционная пленка, которая при дальнейшем росте образует непрерывную поликристаллическую пленку. В предлагаемом процессе особый интерес представляет толщина пленки, при толщине меньше 25 нм присутствуют отдельные металлические частицы, размер которых определяется толщиной пленки, причем при уменьшении толщины средний размер уменьшается. Таким образом на одной подложке присутствуют области с частицами разных размеров, что соответствует разным длинам волн плазмонного резонанса.
Для измерения зависимости длины волны плазмонного резонанса от толщины нанопленки (координаты вдоль поверхности) было измерено пропускание света с разной длиной волны сквозь подложку для SERS. Минимум в пропускании на фиксированной длине волны излучения соответствует области подложки, где реализуются оптимальные условия для плазмонного резонанса на этой длине волны. На Фигуре 2 показаны результаты измерений длины волны плазмонного резонанса от толщины нанопленки (а), координаты вдоль направления роста толщины пленки (б).
3
3
3
3
3
3
Для измерения усиления сигнала SERS на созданной подложке мы использовали Tris-(8-hydroxyquinoline) aluminum - Alq, данный краситель широко используются в органических диодах (OLED). Важной особенностью данной молекулы является возможность наносить ее путем сублимации в вакууме, в данной работе мы создавали пленки Alqметодом термического напыления. Для определения коэффициента усиления SERS необходимо знать два сигнала: сигнал SERS, полученный от нанопленки Alq, расположенных на поверхности исследуемой клиновидной наноструктуры, и сигнал комбинационного рассеяния, полученный от пленки Alq, созданной на диэлектрической подложке. Для этого было создано два тестовых образца: (1) пленка Alq толщиной 400 нм, (2) серебряный клин с монослоем Alq на его поверхности.
3
3
-1
7
Для наблюдения спектров комбинационного рассеяния использовалось возбуждение на длине волны 780 нм с мощностью до 5 mW, сфокусированное в пятно диаметром ~3 мкм. Предварительно лазерное излучение пропускалось через монохроматор, чтобы избавиться от спектрально широкой подставки в возбуждающем излучении, которая может помешать наблюдению сигнала комбинационного рассеяния. Также перед регистрирующий системой использовались два отрезающих фильтра в области дины волны 800 нм для подавления возбуждающего излучения. Для получения и регистрации спектра комбинационного рассеяния использовался спектрометр Horiba, оснащенный камерой Andor. На Фигуре 3 представлен спектр комбинационного рассеяния Alq на SERS подложке и диэлектрической поверхности полученный в диапазоне 400-1620 см. Продемонстрированный эффект усиления SERS в 4*10 раз для монослоя молекул Alq. Данное усиление достигалось на участке подложки имеющем плазмонный резонанс на длине возбуждения.
7
Таким образом, созданная подложка для SERS позволила достигнуть заявленный технический результат, а именно расширить спектральный рабочий диапазон. Измерения показали, что представленная SERS-подложка имеет плазмонный резонанс в спектральном диапазоне от 450 до 850 нм. Измеренный коэффициент усиления составил 4*10.