СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДА
METHOD OF PRODUCING POLYAMIDE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к способу получения полиамида, имеющего точку плавления 255°C или выше, путем поликонденсации дикарбонового кислотного компонента и диаминового компонента, содержащего п-ксилилендиамин, в реакторе периодического действия.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В патентном документе 1 раскрывается способ получения сополиамида путем поликонденсации дикарбоновой кислоты и диамина при непосредственном смешивании при нормальном давлении, в котором начальная температура реакции имеет значение не ниже точки плавления дикарбоновой кислоты, при этом реакцию проводят при нагревании, чтобы реакционная система, содержащая смесь исходных веществ, могла сохранять состояние практически однородного расплава, а перед тем как степень завершенности реакции может достигнуть 95%, реакционную систему нагревают до температуры на 30°C ниже точки плавления конечного сополиамида или выше; таким образом, температуру реакции контролируют таким образом, чтобы реакция могла протекать в однородной системе без потери текучести в системе. Однако в отношении верхнего температурного предела реакционной системы, который следует поддерживать, в документе просто описывается, что температура не должна превышать более чем на 50°C точку плавления полиамида, но не раскрывается какого-либо конкретного верхнего температурного предела реакционной системы на стадии реакции.
В патентном документе 2 раскрывается способ поликонденсации дикарбоновой кислоты и диамина, состоящего на 70% мол. или более из м-ксилилендиаминового компонента, при непосредственном смешивании при нормальном давлении, в котором часть диаминового компонента непрерывно добавляется по каплям к расплаву дикарбонового кислотного компонента при мольном отношении диаминового компонента к дикарбоновому кислотному компоненту (диаминовый компонент/дикарбоновый кислотный компонент) составляющем от 0,900 до 0,990, при этом в процессе добавления реакционную смесь непрерывно нагревают до температуры, не превышающей более чем на 5°C точку плавления целевого полиамида. Однако, в том случае, когда получают полиамид, который образуется из смешанного ксилилендиаминового компонента, содержащего 30% мол. или более п-ксилилендиамина, в качестве диаминового компонента, может быть получен только полиамид, имеющий высокий показатель изменения окраски, даже в том случае, когда температура реакционной смеси поддерживается на уровне значения не более чем на 5°C превышающего точку плавления целевого полиамида на стадии добавления по каплям диаминового компонента, и поэтому не могут быть получены устойчивые продукты.
В патентном документе 3 раскрывается способ получения полиамида путем прямой поликонденсации диаминового компонента, который состоит на 70% мол. или более из ксилилендиамина, содержащего п-ксилилендиамин, и дикарбонового кислотного компонента в отсутствии растворителя, в котором диаминовый компонент добавляют по каплям при повышенном давлении. Однако в отношении верхней границы температуры реакционной жидкости в документе описывается, что температура предпочтительно не более чем на 35°C превышает точку плавления полиамида, но не раскрывается какое-либо конкретное значение температуры, и даже в том случае, когда система поддерживается при температуре не выше такой температуры, может быть получен только полиамид, имеющий высокий показатель изменения окраски.
Соответственно требуется способ получения полиамида, имеющего улучшенный оттенок, при прямой поликонденсации смеси ксилилендиаминов, содержащей п-ксилилендиамин, и дикарбонового кислотного компонента.
ДОКУМЕНТЫ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ
ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ
Патентный документ 1: JP-B 1-14925
Патентный документ 2: JP-A 58-111829
Патентный документ 3: JP-A 2010-7055
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ТЕХНИЧЕСКАЯ ЗАДАЧА
Задачей настоящего изобретения является обеспечение способа получения полиамида, имеющего точку плавления 255°C или выше, путем поликонденсации диаминового компонента, содержащего п-ксилилендиамин, и дикарбонового кислотного компонента в реакторе периодического действия, согласно которому получают полиамид, имеющий улучшенный оттенок и превосходное качество.
РЕШЕНИЕ ЗАДАЧИ
В результате тщательных исследований авторы настоящего изобретения обнаружили, что согласно способу получения полиамида, имеющего точку плавления 255°C или выше, путем поликонденсации диаминового компонента, содержащего п-ксилилендиамин, и дикарбонового кислотного компонента в реакторе периодического действия при поддержании температуры реакционной смеси не выше заданной температуры до тех пор, пока реакционная смесь при полимеризации в расплаве не достигнет определенного мольного соотношения, может быть получен полиамид, имеющий улучшенный оттенок, и таким образом завершили изобретение.
А именно, настоящее изобретение относится к способу получения полиамида, имеющего точку плавления 255°C или выше, путем поликонденсации смеси ксилилендиаминов, содержащей п-ксилилендиамин, в качестве диаминового компонента и дикарбонового кислотного компонента в реакторе периодического действия, в котором при добавлении по каплям диаминового компонента к дикарбоновому кислотному компоненту, который поддерживают в состоянии расплава посредством его нагрева до температуры не ниже его точки плавления, при давлении 0,1 МПа изб. или более, при поддержании реакционной смеси в состоянии расплава, температуру реакционной смеси поддерживают на уровне 255°C или ниже до тех пор, пока мольное отношение (диаминовый компонент/дикарбоновый кислотный компонент) для реакционной смеси не достигнет значения 0,8, при этом температуру реакционной смеси по окончании добавления по каплям контролируют таким образом, чтобы ее значение было не ниже точки плавления полиамида.
ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно настоящему изобретению, при получении полиамида, имеющего точку плавления 255°C или выше путем поликонденсации смеси ксилилендиаминов, содержащей п-ксилилендиамин, и дикарбонового кислотного компонента в реакторе периодического действия, можно получить полиамид, имеющий существенно улучшенный оттенок, без необходимости наличия какого-либо дополнительного технологического оборудования. Что касается полиамида, полученного согласно способу настоящего изобретения, то показатель изменения окраски существенно понижен, и поэтому когда полиамид обрабатывают с получением упаковочных емкостей, могут быть получены контейнеры без какой-либо желтизны, при этом их коммерческая ценность может быть, таким образом, значительно увеличена. Даже в областях применения, где примешивают краситель, таких как области применения, связанные с формованием, и т.п., регулирование цвета является легким, поскольку показатель изменения окраски необработанного полиамида является чрезвычайно малым. Следовательно, промышленная полезность полиамида, полученного согласно способу настоящего изобретения, является большой.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Принимая во внимание практические свойства получающегося полиамида, диаминовый компонент, используемый в способе получения согласно настоящему изобретению, является диамином, который содержит смесь ксилилендиаминов в количестве предпочтительно 70% мол. или более, более предпочтительно 90% мол. или более, исходя из суммарного количества диаминового компонента, при этом смесь ксилилендиаминов содержит п-ксилилендиамин. В данном случае, с точки зрения кристалличности и точки плавления получаемого полиамида, смесь ксилилендиаминов содержит п-ксилилендиамин в качестве необходимого компонента, при этом содержание п-ксилилендиамина в смеси ксилилендиаминов предпочтительно составляет, по меньшей мере, 25% мол., более предпочтительно от 25 до 95% мол., еще более предпочтительно от 30 до 95% мол. Также предпочтительно смесь ксилилендиаминов состоит из двух компонентов, представляющих собой м-ксилилендиамин и п-ксилилендиамин.
Кроме того, в качестве примеров другого диаминового компонента приводятся алифатические диамины, такие как тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, 2-метилпентандиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, додекаметилендиамин, 2,2,4-триметилгексаметилендиамин, 2,4,4-триметилгексаметилендиамин и так далее; алициклические диамины, такие как 1,3-бис(аминометил)циклогексан, 1,4-бис(аминометил)циклогексан, 1,3-диаминоциклогексан, 1,4-диаминоциклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан, 2,2-бис(4-аминоциклогексил)пропан, бис(аминометил)декагидронафталин, бис(аминометил)трициклодекан и так далее; диамины, имеющие ароматическое кольцо, такие как бис(4-аминофениловый) эфир, п-фенилендиамин, бис(аминометил)нафталин и так далее. В случае, когда используется отличающийся от ксилилендиамина диамин, его содержание предпочтительно имеет значение не более 30% мол., исходя из суммарного количества диаминового компонента.
В качестве примеров дикарбонового кислотного компонента, подходящего для использования в способе получения согласно настоящему изобретению приведены, например, алифатические дикарбоновые кислоты, такие как янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекановая двухосновная кислота, додекановая двухосновная кислота и так далее. Можно использовать одну из этих кислот, или смесь из двух или более. Предпочтительными из этих кислот с точки зрения точки плавления, формуемости и газонепроницаемых свойств полиамида, являются адипиновая кислота или себациновая кислота, а более предпочтительной является адипиновая кислота.
Содержание алифатической дикарбоновой кислоты в суммарном количестве дикарбонового кислотного компонента составляет предпочтительно 70% мол. или более, более предпочтительно 90% мол. или более, еще более предпочтительно 100% мол.
Кроме того, в качестве примеров других карбоновых кислот приведены соединения фталевой кислоты, такие как терефталевая кислота, изофталевая кислота, ортофталевая кислота и так далее; нафталиндикарбоновые кислоты, такие как 1,2-нафталиндикарбоновая кислота, 1.3-нафталиндикарбоновая кислота, 1,4-нафталиндикарбоновая кислота,1,5-нафталиндикарбоновая кислота, 1,6-нафталиндикарбоновая кислота, 1,7-нафталиндикарбоновая кислота, 1,8-нафталиндикарбоновая кислота, 2,3-нафталиндикарбоновая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота, 2,7-нафталиндикарбоновая кислота и так далее. Предпочтительной является терефталевая кислота или изофталевая кислота.
В том случае, когда используется отличная от алифатической дикарбоновой кислоты карбоновая кислота, ее содержание предпочтительно составляет 30% мол. или менее, более предпочтительно 10% мол. или менее, исходя из суммарного количества дикарбонового кислотного компонента.
С точки зрения увеличения эксплуатационной устойчивости при формовании из расплава, с точки зрения подавления изменения окраски полиамида, а также в качестве катализатора для того, чтобы способствовать амидированию, при получении полиамида согласно настоящему изобретению можно добавить соединение фосфора. Примеры соединения фосфора включают соединения фосфорноватистой кислоты, такие как фосфорноватистая кислота и соль фосфорноватистой кислоты; соединения фосфористой кислоты, такие как фосфористая кислота, соль фосфористой кислоты и эфир фосфористой кислоты; а также соединения фосфорной кислоты, такие как фосфорная кислота, соль фосфорной кислоты и эфир фосфорной кислоты и так далее. Примеры соли фосфорноватистой кислоты включают гипофосфит калия, гипофосфит натрия, гипофосфит кальция, гипофосфит магния, гипофосфит марганца, гипофосфит никеля, гипофосфит кобальта и так далее. Примеры соли фосфористой кислоты включают фосфит калия, фосфит натрия, фосфит кальция, фосфит магния, фосфит марганца, фосфит никеля, фосфит кобальта и так далее. Примеры эфира фосфористой кислоты включают метилфосфит, этилфосфит, изопропилфосфит, бутилфосфит, гексилфосфит, изодецилфосфит, децилфосфит, стеарилфосфит, фенилфосфит и так далее. Примеры соли фосфорной кислоты включают фосфат калия, фосфат натрия, фосфат кальция, фосфат магния, фосфат марганца, фосфат никеля, фосфат кобальта и так далее. Примеры эфира фосфорной кислоты включают метилфосфат, этилфосфат, изопропилфосфат, бутилфосфат, гексилфосфат, изодецилфосфат, децилфосфат, стеарилфосфат, фенилфосфат и так далее. Отдельно взятое одно, или два или более из этих соединений фосфора можно использовать в настоящем изобретении либо по отдельности, либо в виде комбинации. В качестве способа добавления соединения фосфора упомянуты способ добавления соединения фосфора в диаминовый компонент или дикарбоновый кислотный компонент, который является исходным веществом для получения полиамида; способ добавления соединения фосфора в реакционную смесь в процессе поликонденсации и так далее, но при этом способ не ограничен указанными способами.
Добавление соединения фосфора в полиамид, как ожидают, предотвратит изменение окраски полиамида, но в то же время, оно может вызвать гелеобразование полиамида или может понизить прозрачность отформованных из полиамида изделий (пленки, полые емкости, и т.д.), и поэтому желательно уменьшить насколько это возможно количество соединения фосфора, которое будет добавлено. Способ получения согласно настоящему изобретению может обеспечить полиамид, имеющий хороший оттенок, без использования соединения фосфора, но когда добавляют соединение фосфора, количество добавляемого соединения фосфора составляет от 1 до 500 ч/млн, если иметь в виду концентрацию атомов фосфора в полиамиде, предпочтительно от 1 до 350 ч/млн, более предпочтительно от 1 до 150 ч/млн, еще более предпочтительно от 5 до 100 ч/млн.
Предпочтительно в настоящем изобретение полиамид получают при отсутствии растворителя. Упомянутый в данном документе термин “при отсутствии растворителя” означает осуществлять получение при полном отсутствии растворителя, а также в присутствии растворителя в небольшом количестве, не оказывающем негативного влияния на эффект настоящего изобретения.
Не ограничиваясь конкретным вариантом, реактор периодического действия для использования в настоящем изобретении может быть любым реактором, имеющим конструкцию, подходящую для его использования в качестве полимеризатора, но предпочтительно он относится к реакторам баростойкого типа и оборудован парциальным конденсатором и перемешивающим устройством. Кроме того, для предотвращения выпаривания диаминового компонента и дикарбонового кислотного компонента, желательно, чтобы реактор был оборудован парциальным конденсатором, допускающим регулирование температуры его поверхности теплопередачи.
В настоящем изобретении для получения полиамида, имеющего требуемое мольное отношение, мольное отношение исходных веществ может выбираться любым образом. В качестве примера способа регулирования мольного отношения исходных веществ, приведен, например, способ дозирования дикарбоновой кислоты в состоянии расплава с помощью массметра, затем его подачи в реактор и последующей подачи диаминового компонента в реакционную систему при дозировании диаминового компонента, хранящегося в технологической емкости, с помощью массметра. Также в качестве примера в данном документе приведен способ помещения дикарбонового кислотного компонента в виде порошка в заранее измеренном количестве в реактор, затем его нагревания и плавления в реакторе, и последующей подачи диаминового компонента в реакционную систему. В настоящем изобретении при дозировании диаминового компонента и дикарбонового кислотного компонента, можно использовать массметр, такой как тензометрический датчик, весы и так далее.
Дикарбоновый кислотный компонент, который является порошкообразным, или находится в состоянии расплава, загружают в реактор, после чего давление в реакторе увеличивают до 0,1 МПа изб. или более. Избыточное давление может быть достигнуто с помощью инертного газа, такого как азот и т.п., или с помощью пара. В зависимости от используемых диаминового компонента и дикарбонового кислотного компонента, давление предпочтительно выбирают в диапазоне от 0,1 до 0,4 МПа изб. С целью избежать изменения окраски полиамида вследствие окисления, предпочтительно достаточно хорошо продуть реактор инертным газом, таким как азот и т.п., прежде чем в реактор будет загружен дикарбоновый кислотный компонент. В том случае, когда плавят помещенный в реактор дикарбоновый кислотный компонент в виде порошка, желательно, чтобы компонент плавился в атмосфере инертного газа. Дикарбоновый кислотный компонент можно расплавить в реакторе путем нагревания до его точки плавления или выше. В соответствии с другим вариантом дикарбоновый кислотный компонент можно расплавить в специальном плавильнике, отличном от реактора, путем его нагревания в плавильнике до его точки плавления или выше, после чего полученный расплав можно загрузить в реактор. С целью увеличения производительности реактора, использование специального плавильника является предпочтительным.
Дикарбоновый кислотный компонент нагревают при перемешивании при температуре не ниже его точки плавления и поддерживают в состоянии расплава, при этом к нему добавляют по каплям диаминовый компонент при давлении 0,1 МПа изб. или более. Диаминовый компонент непрерывно или периодически добавляют к дикарбоновому кислотному компоненту, находящемуся в состоянии расплава. В процессе добавления температура реакционной смеси постепенно повышают, чтобы поддерживать реакционную смесь в состоянии расплава. Точка плавления реакционной смеси может быть подтверждена путем ее надлежащего измерения посредством DSC и т.д. Температура реакционной смеси может быть подтверждена путем измерения температуры реакционной жидкости (реакционная смесь, поддерживаемая в состоянии расплава) с помощью термометра сопротивления или термопары, вставленной в аппарат. Температуру реакционной смеси предпочтительно регулируют таким образом, чтобы она имела значение в диапазоне от температуры не ниже точки плавления реакционной смеси до температуры, превышающей на 20°C точку плавления реакционной смеси. Однако до тех пор, пока мольное отношение (диаминовый компонент/дикарбоновый кислотный компонент) для реакционной смеси в процессе добавления по каплям диаминового компонента не достигло 0,8, температуру реакционной смеси следует контролировать таким образом, чтобы она имела значение 255°C или ниже. Если до того, как мольное отношение достигнет 0,8, температуру реакционной смеси будут контролировать таким образом, чтобы она имела значение выше 255°C, то могут произойти некоторые явления, такие как ухудшение оттенка конечного полиамида, а также увеличение его показателя изменения окраски, и в частности, ухудшение оттенка полиамида в процессе выгрузки полиамида из реактора. Поддерживая температуру реакционной смеси на уровне 255°C или ниже до тех пор, пока мольное отношение не достигнет 0,8, можно получить заметный эффект улучшения оттенка получаемого полиамида. Этот эффект отлично наблюдается, когда диаминовый компонент содержит п-ксилилендиамин.
После того, как мольное отношение (диаминовый компонент/дикарбоновый кислотный компонент) для реакционной смеси достигает 0,8, диаминовый компонент продолжают добавлять по каплям до тех пор, пока мольное отношение (диаминовый компонент/дикарбоновый кислотный компонент) для реакционной смеси не достигнет значения предпочтительно от 0,9 до 1,1, более предпочтительно от 0,95 до 1,05, еще более предпочтительно от 0,97 до 1,03, а температура реакционной смеси в конце добавления по каплям должна быть температурой не ниже точки плавления полиамида. После добавления по каплям диаминового компонента, предпочтительно, система сохраняется под давлением в конце добавления по каплям диаминового компонента в течение от 5 минут до 3 часов, более предпочтительно в течение от 10 минут до 1 часа, в то время как вся реакционная система поддерживается в однородном текучем состоянии.
Настоящее изобретение является применимым в том случае, когда точка плавления целевого полиамида имеет значение 255°C или выше. В том случае, когда получают полиамид, имеющий точку плавления ниже 255°C, реакционную смесь можно поддерживать в состоянии расплава, не поднимая температуру реакционной смеси до 255°C или выше, и естественно, поэтому полиамид можно получить при 255°C или ниже. В противоположность этому, в случае получения полиамида, имеющего точку плавления 255°C или выше, необходимо нагреть систему до температуры выше 255°C, которая является температурой выше точки плавления полиамида, до окончания добавления по каплям диаминового компонента. В этом случае путем поддержания температуры реакционной смеси не выше 255°C в течение промежутка времени, пока мольное отношение (диаминовый компонент/дикарбоновый кислотный компонент) для реакционной смеси не достигнет 0,8, можно улучшить оттенок конечного полиамида, а также можно предотвратить изменение окраски на стадии выгрузки полиамида из реактора.
Для того чтобы поддерживать реакционную жидкость, состоящую из расплава реакционной смеси в реакторе в однородном состоянии, температура реакционной смеси в это время должна быть не ниже точки плавления реакционной смеси. Одновременно с этим, в течение промежутка времени, пока мольное отношение (диаминовый компонент/дикарбоновый кислотный компонент) для реакционной смеси в процессе добавления по каплям диаминового компонента не достигнет 0,8, температуру реакционной смеси нужно поддерживать не выше 255°C, и поэтому верхняя граница точки плавления реакционной смеси в течение промежутка времени, пока мольное отношение не достигло 0,8, составляет практически 255°C.
Точка плавления полиамида, который будет получен в настоящем изобретении, составляет 255°C или выше, предпочтительно 256°C или выше, более предпочтительно 257°C или выше. В качестве примера такого полиамида, например, в случае, когда адипиновая кислота является основным компонентом дикарбонового кислотного компонента, а также когда на долю адипиновой кислоты приходится предпочтительно 70% мол. или более, более предпочтительно 90% мол. или более, еще более предпочтительно 100% мол., исходя из суммарного количества дикарбоновой кислоты, приведен полиамид, полученный путем поликонденсации с использованием в качестве диаминового компонента смеси ксилилендиаминов, содержащей м-ксилилендиамин, которая содержит п-ксилилендиамин в диапазоне от 25% мол. до 50% мол. (п-ксилилендиамин/м-ксилилендиамин = от 25/75 до 50/50 (мольное отношение)). Также, например, в случае, когда себациновая кислота является основным компонентом дикарбонового кислотного компонента, а также когда на долю себациновой кислоты приходится предпочтительно 70% мол. или более, более предпочтительно 90% мол. или более, еще более предпочтительно 100% мол., исходя из суммарного количества дикарбоновой кислоты, в качестве примера приводится полиамид, полученный путем поликонденсации при использовании в качестве диаминового компонента смеси ксилилендиаминов, содержащей м-ксилилендиамин, которая содержит п-ксилилендиамин в диапазоне от 70% мол. до 95% мол. (п-ксилилендиамин/м-ксилилендиамин = 70/30 к 95/5 (мольное отношение)). "Основной компонент" дикарбоновой кислоты означает, что определенный компонент, выбираемый из адипиновой кислоты или себациновой кислоты, присутствует в количестве, имеющем значение в диапазоне от более 50% мол. до 100% мол., исходя из суммарного количества дикарбонового кислотного компонента.
Верхняя граница точки плавления полиамида, который будет получен в настоящем изобретении, не ограничивается конкретным значением. Однако, с точки зрения того, что температуру реакционной смеси поддерживают не выше 255°C до тех пор, пока мольное отношение (диаминовый компонент/дикарбоновый кислотный компонент) для реакционной смеси в процессе добавления по каплям диаминового компонента не достигнет 0,8, точка плавления предпочтительно имеет значение 285°C или ниже, более предпочтительно 280°C или ниже.
То, что в настоящем изобретении именуется точкой плавления, является температурой максимума поглощения тепла, относящегося к теплоте плавления кристалла, который наблюдается с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) и т.д. Точка плавления реакционной смеси может быть определена с помощью DSC и т.д.
В случае непрерывного добавления по каплям диаминового компонента, скорость его добавления по каплям выбирают таким образом, чтобы предотвратить вспенивание, обусловленное конденсационной водой, образовавшейся при поликонденсации, а время, необходимое для добавления по каплям диаминового компонента, предпочтительно составляет от 30 минут до 4 часов, более предпочтительно от 60 минут до 2 часов. Добавление по каплям в течение чрезвычайно короткого промежутка времени является неблагоприятным, поскольку повышается уровень жидкости вследствие вспенивания, вызванного большим количеством образующейся конденсационной воды, и полимер может налипнуть на боковую стенку реактора, или на перемешивающее устройство и т.д.
Конденсационная вода, которая образуется при протекании реакции конденсации, выпаривается из реакционной системы при использовании парциального конденсатора и последующего холодильника. В данном случае, с точки зрения предотвращения амидирования в парциальном конденсаторе, желательно, чтобы температуры выпуска с паровой стороны парциального конденсатора контролировалась таким образом, чтобы иметь значение 155°C или ниже, более предпочтительно контролировалась таким образом, чтобы представлять собой температуру в пределах диапазона значений не выше 155°C, а также не ниже температуры насыщенного пара воды и не выше температуры, превышающей на 5°C температуру насыщенного пара воды.
Диаминовый компонент и дикарбоновый кислотный компонент, выпаренные вместе с конденсационной водой, отделяются от конденсационной воды в парциальном конденсаторе и снова возвращаются назад в реактор. В случае, когда температура выпуска паровой стороны парциального конденсатора намного выше точки росы для воды, из реакционной системы неизбежно выпарилось бы большое количество диаминового компонента, и контроль мольного отношения был бы затруднительным. Поэтому желательно надлежащим образом выбирать рабочие условия для парциального конденсатора, чтобы регулировать температуру выпуска паровой стороны парциального конденсатора таким образом, чтобы она имела значение в пределах предпочтительного диапазона. Например, в случае, когда давление внутри реактора составляет 0,3 МПа изб., температуру выпуска паровой стороны парциального конденсатора предпочтительно контролируют таким образом, чтобы она имела значение от 143°C до 148°C.
После добавления по каплям диаминового компонента давление в реакторе понижают до атмосферного давления или ниже, предпочтительно при скорости снижения давления от 0,1 до 1,0 МПа/ч. В этом случае давление понижают до состояния пониженного давления, предпочтительно до 80 кПа или менее, чтобы водяной пар, находящийся в части паровой фазы, был отогнан из реакционной системы, чтобы, таким образом, дополнительно увеличить степень полимеризации полиамида.
На стадии понижения давления в реакторе скорость понижения давления выбирают таким образом, чтобы препятствовать вспениванию полученного полиамида. В зависимости от размеров реактора и давления в нем, желательно, чтобы давление понижалось со скоростью от 0,1 до 1,0 МПа/ч. Когда давление понижается со скоростью более 1,0 МПа/ч, может повыситься уровень жидкости вследствие вспенивания, и таким образом полимер может налипнуть на боковую стенку реактора, или на перемешивающую лопасть и т.д. Когда давление понижается со скоростью менее 0,1 МПа/ч, могут возникнуть некоторые недостатки, такие как пожелтение вследствие увеличения термической предыстории полиамида и снижение производительности. Скорость понижения давления предпочтительно имеет значение в диапазоне от 0,3 до 0,6 МПа/ч, более предпочтительно в диапазоне от 0,4 до 0,5 МПа/ч.
После понижения давления, как правило, в реакторе создают избыточное давление для того, чтобы выгрузить из него полученный полиамид. В этом случае предпочтительно используется инертный газ, такой как азот и т.д. Время, отводимое для выгрузки полиамида из реактора, предпочтительно является как можно более коротким с точки зрения предотвращения термической деградации в максимально возможной степени. С другой стороны при увеличении скорости выгрузки, выгружающее устройство должно быть большим. С этих точек зрения время, отводимое для выгрузки полиамида из реактора, предпочтительно составляет от 10 до 80 минут, более предпочтительно от 30 до 60 минут.
Полученный в настоящем изобретении полиамид можно подвергнуть твердофазной полимеризации для дальнейшей полимеризации, чтобы получить полиамид с более высокой молекулярной массой. В соответствии с другим вариантом полученный в настоящем изобретении полиамид можно подавать в полимеризатор непрерывного действия в состоянии расплава для дальнейшей полимеризации, чтобы получить полиамид с более высокой молекулярной массой.
ПРИМЕРЫ
Настоящее изобретение описывается более подробно со ссылкой на примеры и сравнительные примеры. Однако нужно отметить, что объем настоящего изобретение не ограничивается следующими примерами и сравнительными примерами. Каждый способ анализа описан ниже.
(1) Концентрация концевых аминогрупп
От 0,3 до 0,5 г полиамида точно взвесили и растворили в 30 мл смешанного раствора фенол/этанол = 4/1 по объему при перемешивании при температуре от 20 до 30°C. После полного растворения концентрацию концевых аминогрупп определяли путем нейтрализационного титрования при перемешивании с использованием N/100 (0,01 моль/л) соляной кислоты.
(2) Концентрация концевых карбоксигрупп
От 0,3 до 0,5 г полиамида точно взвесили и растворили в 30 мл бензилового спирта при перемешивании в атмосфере потока азота при температуре от 160 до 180°C. После полного растворения раствор охладили до 80°C или ниже в атмосфере потока азота, после чего при перемешивании добавили в него 10 мл метанола, и определили концентрацию концевых карбоксигрупп путем нейтрализационного титрования с использованием водного раствора N/100 (0,01 моль/л) гидроксида натрия.
(3) Среднечисловая молекулярная масса
Среднечисловую молекулярную массу определяли исходя из полученных путем титрования количественных характеристик для концевой аминогруппы и концевой карбоксигруппы согласно следующему уравнению.
2
Среднечисловая молекулярная масса = 2/([NH]+[COOH])
2
где [NH] обозначает концентрацию концевых аминогрупп (мкэкв./г), а [COOH] обозначает концентрацию концевых карбоксигрупп (мкэкв./г).
(4) Показатель изменения окраски (YI)
Показатель изменения окраски гранул полиамида измеряли согласно JIS-K7103, используя колориметр (модель ZE2000, изготовленная Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
(5) Точка плавления
Точку плавления измеряли, используя DSC (модель DSC-50, изготовленная Shimadzu Corporation) при скорости нагревания 10°C/мин в атмосфере потока азота (расход азота: 50 мл/мин).
Пример 1
В нержавеющий реактор объемом 50 л с масляной рубашкой, оборудованный парциальным конденсатором, через который должно было протекать термостатированное масло, конденсатором полной конденсации, перемешивающим устройством, впуском газообразного азота и отверстием для добавления по каплям диамина, загрузили точно взвешенные 15,000 кг адипиновой кислоты (чистота: 99,85% масс.) в виде порошка, и тщательно продули его азотом. Чтобы расплавить адипиновую кислоту с получением однородного жидкого состояния при перемешивании, температура была повышена путем подачи масла с температурой 300°C в рубашку. В процессе плавления начали подавать азот в реактор, чтобы увеличить внутреннее давление до 0,3 МПа изб. Когда температура достигла 190°C, 13,909 кг смеси ксилилендиаминов (чистота: 99,95% масс.), состоящей из 70% мол. м-ксилилендиамина и 30% мол. п-ксилилендиамина, непрерывно добавляли по каплям в течение 2 часов при перемешивании расплава адипиновой кислоты. В то время как диаминовый компонент добавляли по каплям, реакционную смесь нагрели до температуры не выше верхней границы, составляющей 250°C, чтобы поддерживать ее в состоянии расплава до тех пор, пока мольное отношение (диаминовый компонент/дикарбоновый кислотный компонент) для реакционной смеси не достигнет 0,8. Далее нагревание контролировали таким образом, чтобы температура реакционной смеси в конце добавления по каплям диаминового компонента достигала 265°C. Давление в реакторе в процессе добавления по каплям диаминового компонента поддерживали равным 0,3 МПа изб., а температура выпуска паровой стороны парциального конденсатора должна была составлять от 144 до 147°C. Отгоняющийся водяной пар конденсировался с помощью холодильника и удалялся из реакционной системы. После добавления по каплям диаминового компонента реакционную смесь непрерывно нагревали при перемешивании, а давление в реакторе поддерживали равным 0,3 МПа изб. в течение 20 минут. Мольное отношение (диаминовый компонент/дикарбоновый кислотный компонент) для реакционной смеси в конце добавления по каплям диаминового компонента составляло 1,0. Затем внутреннее давление понизили до 80 кПа абс. при скорости понижения давления 0,6 МПа/ч, после чего поддерживали равным 80 кПа абс. в течение 7 минут. В конце температура реакционной смеси составляла 268°C. Далее в системе создали избыточное давление с помощью азота, и конечный продукт выгрузили через штуцер на дне реактора в виде нитей, затем охладили водой и гранулировали с получением аморфного полиамида в течение 40 минут. Точка плавления конечного полиамида составляла 258°C, а его среднечисловая молекулярная масса составляла 16000. Как показано в Таблице 1, показатель изменения окраски (YI) продукта во время начала выгрузки полученных гранул полиамида имел значение -5; то есть полиамидный продукт имел хороший оттенок без желтизны. Кроме того, YI гранул через 20 минут после начала выгрузки продукта имел значение -5, а YI гранул через 40 минут после начала выгрузки продукта имел значение -4; то есть практически не было обнаружено увеличения YI с течением времени.
Пример 2
Пример 2 осуществляли аналогично Примеру 1 за исключением того, что реакционную смесь нагревали при верхней границе, установленной на уровне 253°C, чтобы поддерживать в состоянии расплава, до тех пор, пока мольное отношение (диаминовый компонент/дикарбоновый кислотный компонент) для реакционной смеси в процессе добавления в нее по каплям диаминового компонента не достигло 0,8. Точка плавления полученного полиамида составляла 258°C, а его среднечисловая молекулярная масса составляла 16000. Как показано в Таблице 1, показатель изменения окраски (YI) полученных гранул полиамида имел значение -6 в начале выгрузки продукта, -5 через 20 минут и -5 через 40 минут; то есть, практически не было обнаружено увеличения YI с течением времени, и полученный в данном примере полиамид имел хороший оттенок.
Пример 3
Пример 3 осуществляли аналогично Примеру 1 за исключением того, что реакционную смесь нагревали при верхней границе, установленной на уровне 255°C, чтобы поддерживать в состоянии расплава, до тех пор, пока мольное отношение (диаминовый компонент/дикарбоновый кислотный компонент) для реакционной смеси в процессе добавления в нее по каплям диаминового компонента не достигло 0,8. Точка плавления полученного полиамида составляла 258°C, а его среднечисловая молекулярная масса составляла 16000. Как показано в Таблице 1, показатель изменения окраски (YI) полученных гранул полиамида имел значение -6 в начале выгрузки продукта, -6 через 20 минут и -4 через 40 минут; то есть, практически не было обнаружено увеличения YI с течением времени, и полученный в данном примере полиамид имел хороший оттенок.
Пример 4
Пример 4 осуществляли аналогично Примеру 1 за исключением того, что в качестве диаминового компонента использовали смесь ксилилендиаминов, содержащую 60% мол. м-ксилилендиамина и 40% мол. п-ксилилендиамина (чистота: 99,95% масс.), реакционную смесь нагревали при верхней границе, установленной на уровне 255°C, чтобы поддерживать в состоянии расплава, до тех пор, пока мольное отношение (диаминовый компонент/дикарбоновый кислотный компонент) для реакционной смеси в процессе добавления в нее по каплям диаминового компонента не достигло 0,8, после чего нагревание контролировали таким образом, чтобы температура реакционной смеси в конце добавления по каплям диаминового компонента составляла 269°C, а температура конечной реакционной смеси составляла 270°C. Мольное отношение (диаминовый компонент / дикарбоновый кислотный компонент) для реакционной смеси в конце добавления по каплям диаминового компонента составляло 1,0. Точка плавления полученного полиамида составляла 269°C, а его среднечисловая молекулярная масса составляла 16000. Как показано в Таблице 1, показатель изменения окраски (YI) полученных гранул полиамида имел значение -4 в начале выгрузки продукта, -4 через 20 минут и -3 через 40 минут; то есть, практически не было обнаружено увеличения YI с течением времени.
Пример 5
Пример 5 осуществляли аналогично Примеру 1 за исключением того, что в качестве дикарбонового кислотного компонента использовали 14,000 кг себациновой кислоты (чистота: 99,85% масс.), а в качестве диаминового компонента использовали смесь ксилилендиаминов, содержащую 25% мол. м-ксилилендиамина и 75% мол. п-ксилилендиамина (чистота: 99,95% масс.), реакционную смесь нагревали при верхней границе, установленной на уровне 255°C, чтобы поддерживать в состоянии расплава, до тех пор, пока мольное отношение (диаминовый компонент/дикарбоновый кислотный компонент) для реакционной смеси в процессе добавления в нее по каплям диаминового компонента не достигло 0,8, после чего нагревание контролировали таким образом, чтобы температура реакционной смеси в конце добавления по каплям диаминового компонента составляла 265°C, а температура конечной реакционной смеси составляла 273°C. Мольное отношение (диаминовый компонент/дикарбоновый кислотный компонент) для реакционной смеси в конце добавления по каплям диаминового компонента составляло 1,0. Точка плавления полученного полиамида составляла 262°C, а его среднечисловая молекулярная масса составляла 16000. Как показано в Таблице 1, показатель изменения окраски (YI) полученных гранул полиамида имел значение -2 в начале выгрузки продукта, -2 через 20 минут и -1 через 40 минут; то есть практически не было обнаружено увеличения YI с течением времени.
Сравнительный Пример 1
Сравнительный Пример 1 осуществляли аналогично Примеру 1 за исключением того, что реакционную смесь нагревали при верхней границе, установленной на уровне 258°C, чтобы поддерживать в состоянии расплава, до тех пор, пока мольное отношение (диаминовый компонент/дикарбоновый кислотный компонент) для реакционной смеси в процессе добавления в нее по каплям диаминового компонента не достигло 0,8. К тому времени, когда температура реакционной смеси превысила 255°C, мольное отношение составляло 0,6. Точка плавления полученного полиамида составляла 258°C, а его среднечисловая молекулярная масса составляла 16000. Как показано в Таблице 2, показатель изменения окраски (YI) полученных гранул полиамида имел значение -4 в начале выгрузки продукта, -2 через 20 минут и +4 через 40 минут; то есть YI ухудшился, и также было обнаружено увеличение YI с течением времени.
Сравнительный Пример 2
Сравнительный Пример 2 осуществляли аналогично Примеру 1 за исключением того, что реакционную смесь нагревали при верхней границе, установленной на уровне 261°C, чтобы поддерживать в состоянии расплава, до тех пор, пока мольное отношение (диаминовый компонент/дикарбоновый кислотный компонент) для реакционной смеси в процессе добавления в нее по каплям диаминового компонента не достигло 0,8. К тому времени, когда температура реакционной смеси превысила 255°C, мольное отношение составляло 0,3. Точка плавления полученного полиамида составляла 258°C, а его среднечисловая молекулярная масса составляла 16000. Как показано в Таблице 2, показатель изменения окраски (YI) полученных гранул полиамида имел значение -2 в начале выгрузки продукта, +1 через 20 минут и +6 через 40 минут; то есть YI ухудшился, и также было обнаружено увеличение YI с течением времени.
Сравнительный Пример 3
Сравнительный Пример 3 осуществляли аналогично Примеру 4 за исключением того, что реакционную смесь нагревали при верхней границе, установленной на уровне 258°C, чтобы поддерживать в состоянии расплава, до тех пор, пока мольное отношение (диаминовый компонент/дикарбоновый кислотный компонент) для реакционной смеси в процессе добавления в нее по каплям диаминового компонента не достигло 0,8. К тому времени, когда температура реакционной смеси превысила 255°C, мольное отношение составляло 0,6. Точка плавления полученного полиамида составляла 269°C, а его среднечисловая молекулярная масса составляла 16000. Как показано в Таблице 2, показатель изменения окраски (YI) полученных гранул полиамида имел значение -3 в начале выгрузки продукта, -1 через 20 минут и +5 через 40 минут; то есть YI ухудшился, и также было обнаружено увеличение YI с течением времени.
Таблица 1
Диаминовый компанент
Дикарбоновый кислотный компонент
Самая высокая температура реакционной смеси до достижения мольного отношения 0,8
Точка плавления полиамида (°С)
Профиль YI
Смесь ксилилендиаминов *1
0 мин
20 мин
40 мин
Пример 1
30/70
Адипиновая кислота
250
258
-5
-5
-4
Пример 2
30/70
Адипиновая кислота
253
258
-6
-5
-5
Пример 3
30/70
Адипиновая кислота
255
258
-6
-6
-4
Пример 4
40/60
Адипиновая кислота
255
269
-4
-4
-3
Пример 5
75/25
Себациновая кислота
255
262
-2
-2
-1
*1 п-ксилилендиамин (% мол.)/м-ксилилендиамин (% мол.), исходя из суммарного количества диаминового компонента
Таблица 2
Диаминовыйкомпонент
Дикарбоновый кислотный компонент
Самая высокая температура реакционной смеси до достижения мольного отношения 0,8
Точка плавления полиамида (°С)
Профиль YI
Смесь ксилилендиаминов *1
0 мин
20 мин
40 мин
Сравнительный Пример 1
30/70
Адипиновая кислота
258
258
-4
-2
+4
Сравнительный Пример 2
30/70
Адипиновая кислота
261
258
-2
+1
+6
Сравнительный Пример 3
40/60
Адипиновая кислота
258
269
-3
-1
+5
*1 п-ксилилендиамин (% мол.)/м-ксилилендиамин (% мол.), исходя из суммарного количества диаминового компонента
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
Полиамидная смола, имеющая улучшенный оттенок, полученная согласно способу получения согласно настоящему изобретению, подходит для использования в широком диапазоне областей, таких как области формованных изделий, пленок, листов, волокон и так далее.