Ядерно-химические аспекты захоронения концентратов радиоактивных отходов в земной коре

Р. А. Кузнецов, Р. В. Богданов

ЯДЕРНО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ЗАХОРОНЕНИЯ КОНЦЕНТРАТОВ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ В ЗЕМНОЙ КОРЕ

Ядерная энергетика играет важную роль в экономике многих стран. На ближайшую перспективу намечается увеличение её доли в глобальной земной энергетике. В РФ доля ядерной энергетики с 16 % в настоящее время должна возрасти до 25 % к 2030 г. Планируется также сооружение значительного числа ядерных реакторов за пределами РФ.

По завершении производственного цикла из ректора выгружается отработанное ядерное топливо. Так, в реакторе ВВР-1000 загрузка И02, обогащённого по и-235 до 4 %, составляет 70 тонн, а рабочий цикл - 350-450 дней. В рабочем процессе происходит глубокое преобразование химического состава топлива - при выгорании и-235 появляются продукты деления, а в ходе последовательных процессов захвата нейтронов и бета-распада из И-238 образуются трансурановые элементы. Отработанное ядерное топливо несколько лет выдерживается на территории АЭС для распада короткоживу-щих радионуклидов.

В России реализуется концепция замкнутого ядерного цикла, что предполагает вскрытие топливных элементов с последующим химическим извлечением урана и плутония для повторного использования [1-3]. В жидких отходах остаются актиниды, продукты деления, технологические реагенты и продукты коррозии арматуры. В этой массе наибольшей радиотоксичностью выделяются долгоживущие актиниды (Ат-241, Ат-243, Ст-244) и продукты деления (Сй-137, Сй-135, Бг-90). Именно эти две группы радионуклидов в первую очередь должны быть выделены, переведены в стойкую твёрдую форму и изолированы от биосферы на длительное время [4-8]. С учётом присутствия (или постепенного накопления в матрице) таких долгоживущих нуклидов как 135Св, 23^р, 236И время изоляции от биосферы может составлять несколько миллионов лет. Содержание нуклидов после хранения ОЯТ в течение 50 лет приведены в табл. 1.

Таблица 1

Содержание и удельные активности нуклидов Бг, 08, Ва, Ат, Ст в 1 т ОЯТ реактора ВВЭР-1000 через 50 лет хранения

Нуклид Период полураспада, лет Выход, г/т Активность, Бк Содержание, мас. %

88 Яг стаб. 596 - 9,1

“Яг 28,5 202 1 • 101Б 3,1

133 Се стаб. 957 - 14,5

136 С8 2,4 • 106 1025 4,2 • Ю10 15,6

137 С8 30 343 1,51015 5,2

137Ва стаб. 747 - 11,3

138Ва стаб. 993 - 15,1

241 Ат 433 1600 2 • 1014 24,3

© Р. А. Кузнецов, Р. В. Богданов, 2010

Нуклид Период полураспада, лет Выход, г/т Активность, Бк Содержание, мае. %

243 Ат 7380 115 8,9 • 1011 1,7

244 Ст 18,1 6,7 2 • 1013 0,1

Общая масса нуклидов в группе актинидов и продуктов деления через 50 лет выдержки ОЯТ реактора ВВЭР-1000 составляет около 5,6 кг/т. В рамках замкнутого ядерного цикла уже предложены технологии радиохимического концентрирования нуклидов обеих фракций. В развитие этой концепции нами разработана простая золь-гель-процедура синтеза матриц для совместной консолидации представленных нуклидов. Сооружение единого могильника снижает затраты на строительство и оборудование и повышает эффективность контроля в будущем.

Однако захоронение концентратов порождает определённые проблемы, которые требуют надлежащего решения. Первая проблема возникает как раз в связи с введением в стойкую матрицу сильно различающихся по химическим свойствам групп элементов (щелоных, щелочно-земельных и актинидов). К настоящему времени предложено и испытано несколько типов матриц: стекло, стеклокерамика, мономинералы, по-лиминеральные формы (синрок). В земной коре рассматриваемые элементы сосуществуют совместно в щелочных базальтах или в фосфоритовых рудах. В последних щелочноземельные элементы и лантаниды (актиниды) концентрируются в фосфатной части, а щелочные элементы - в полевых шпатах или фельдшпатоидах. Особенность химического состава концентрата, выделенного из отработавшего топлива, состоит в том, что в нём в макроконцентрациях представлены только катионы. Поэтому для их консолидации необходимо правильно подобрать анионную составляющую матрицы.

В данной работе за исходную модель была взята алюмосиликофосфатная матрица, исходя из фосфатной модели иммобилизации Бг, Ат, Ст и силикатной модели (т. е. в составе фельд-шпатоида) иммобилизации Сэ [9]. В земной коре природный минерал для последнего существует в форме поллуцита (СвА1Б120б). В качестве структурной формы для матрицы была взята ориентация на керамику, а в качестве исходных компонентов приняты фосфорная кислота, боксит и нефелиновые отходы (хвосты от обработки апатитовых руд, ХОАР). Радиоактивные отходы представлены в виде раствора модельных радиоактивных отходов (МРО) в 3 моль/л HN0з.

Процедура синтеза включала следующие стадии:

1. Упаривание МРО, введение боксита, ХОАР, Н3Р04.

2. Упаривание фосфатного раствора, кальцинация осадка при 550 °С.

3. Диспергирование фосфатной массы в ацетоне до образования геля.

4. Грануляция при 700 °С.

5. Формирование образца, спекание при 920 °С.

6. Выщелачивание в бидистиллированной воде при 90 °С.

Оптимизация матрицы по составу, процедуре синтеза, температуре спекания проводилась в серии предварительных экспериментов по параметру наименьшей скорости выщелачивания для цезия. В табл. 2 указаны состав и удельные активности радионуклидов в образце У1ЬВ1, предназначенного для совместной иммобилизации продуктов деления и актинидов. Актиниды в модельных радиоактивных отходах представлены лантаном. Форвардные скорости выщелачивания ^, Сэ, Бг

Таблица 2

Состав и удельные активности радионуклидов в образце геокерамики У1ЬБ1

Оксид Геокерамика У1БВ1

мае. % моль/кг радионуклид Ауд., Бк/кг

СвзО 13,1 0,47 137Св 13бС8 5,9 • 1013 2,3- 109

ЯгО 5,0 0,48 “Яг 5,4 • 1013

ВаО 10,4 0,68 - -

БагОз 6,2 0,19 241 Ат 1,2 • 1013

ЯЮз 11,5 1,92 243 Ат О О т—1 00

АЬОз 9,4 0,92 244 Ст 1,1 • ю12

БегОз 2,5 0,16 23^р* 2,1 • 109

М^О 1,4 0,34 240Ри* 3- 109

СаО 2,7 0,48 236-у* 8,2 • 10Б

2,6 0,42 - -

к2о 1,2 0,12 - -

Р2Об 31,1 2,19 - -

яо4 1,5 0,12 - -

Таблица 3 Форвардные скорости (Д) выщелачивания катионов из матрицы V1ЬБ1

Элемент К, г/см2-сут

1,9 • 10“6

Се 0,9 • 10-6

Яг < 0,3 • 10~6

Ба < 0,3 • 10~6

и La для образцов данного типа сведены в табл. 3.

Синтезированные матрицы демонстрируют высокую коррозионную стойкость: форвардная скорость выщелачивания Сэ лежит ниже 1 • 10~6 г/см2-сут. Это один из наиболее высоких показателей стойкости для матриц с высоким уровнем загрузки по указанным радионуклидам. Скорости выщелачивания Бг и Ьа лежат ниже предела определения использованных аналитических методов (< 0,3 • 10~6 г/см2-сут). Для сравнения отметим, что скорость выщелачивания Сэ из лучших образцов боросиликатного стекла лежит выше уровня 1 • 10~5 г/см2-сут. А на сегодняшний день остекловывание радиоактивных отходов является одним из наиболее эксплуатируемых промышленных способов отверждения ВАО.

Для концентрата ВАО в табл. 2 приведены данные по удельной радиоактивности радионуклидов на момент синтеза матрицы. Эти сведения позволяют оценить массу упаковки (блока), которая потребуется для иммобилизации радионуклидов на 1 т ОЯТ ре-

актора ВВЭР-1000. Для матрицы типа У^В1 эта масса составляет 13,5 кг. При общей начальной загрузке реактора 70 т общая масса керамических блоков составит 943 кг. При плотной упаковке их общий объём окажется на уровне 0,4 м3. Это прекрасный показатель для строительства и оборудования могильника. Но здесь возникают свои проблемы. Предельно высокая удельная активность радионуклидов создаёт в матрице мощные плотности потоков ионизирующего излучения как внутри блоков (а, в, у), так и вовне (у). Радиация оказывает сильное воздействие на вещество матрицы, вызывая изменение элементного состава и валентности атомов, ядерно-химические эффекты, нарушение структуры твёрдого тела. В итоге матрица приобретает метамиктную структуру, что, как правило, ухудшает её коррозионную стойкость. Многочисленные усилия

1,0E+14 1,0E+13 1,0E+12 1,0E+11

и

“ 1,0E+10

S

g 1,0E+09 ffl

£ 1,0E+08 С

1,0E+07 1,0E+06 1,0E+05 1,0E+04

1,0E+01 1,0E+02 1,0E+03 1,0E+04 1,0E+05 1,0E+06 1,0E+07 1,0E+08

Время, лет

Рис. 1. Кривые распада

исследователей показали, что степень влияния радиоационного воздействия невозможно оценить a priori и смоделировать в эксперименте. Поэтому возможное увеличение скорости миграции радионуклидов из матрицы предусмотрительно надо блокировать дополнительными внешними средствами.

Общий подход предусматривает для этого операцию капсулирования, т. е. помещение подготовленной матрицы в герметичную прочную упаковку, изготовляемую по специальной технологии и в отсутствие радиационной помехи. В данном случае удобна упаковка керамического типа. Тогда по завершении стадии диспергирования в летучем растворителе шихту можно слить в заготовленную форму, удалить растворитель и при повышении температуры провести операцию отверждения. При этом матрица может быть получена как в керамическом, так и стеклообразном виде.

Технологически возможны разные варианты герметизации капсулы. Операция кап-сулирования поддается автоматизации, исключает риск тяжёлой аварии. Материал капсулы не подвержен разрушительному воздействию интенсивного потока альфа-частиц. Более того, технология сооружения подземного могильника предусматривает обязательное помещение капсулы в герметичный контейнер, изготовляемый из металла (обычно нержавеющая сталь). В арсенале защиты ближнего окружения могильника от миграции радионуклидов имеются дополнительные мощные средства. Наиболее важными из них являются специально создаваемый геохимический барьер, а также вещество горных пород, в массиве которых сооружён могильник.

При хранении радионуклиды матрицы испытывают сложные трансформации и спад радиоактивности (рис. 1): за первую тысячу лет практически исчезают Cs-137, Sr-90, Cm-244. Для распада Am-241 нужно около 104 лет, а в случае Am-243 уже более 105 лет. В группе актинидов наиболее активным компонентом становится Np-237, а распад Am-241 и Cm 244 даёт начало большим радиоактивным цепочкам.

Энергия поглощённого радиоактивного излучения веществом матрицы превращается в тепловую энергию. В начальный момент удельное тепловыделение достигает

200

400 600

Время, лет

800

1000

Рис. 2. Изменение удельного тепловыделения геокерамики со временем

уровня в 26 кВт на тонну консолидированных радиоактивных отходов. Изменение удельного тепловыделения керамики типа Y1LB1 со временем представлено на рис. 2. Уровень тепловыделения исключает возможность компактного размещения в подземном могильнике.

Для снижения внешнего уровня радиации и потока тепла из матрицы до приемлемого уровня требуется сооружение промежуточного хранилища-теплообменника (возможно с утилизацией тепла). Выдержка должна составить не менее 2000 лет. К тому времени у человечества появятся новые технические возможности, да и уровень радиационной опасности и тепловыделение от матриц снизятся более чем на два порядка.

Литература

1. Балуев А. В., Галкин Б. Я., Митяхина В. С., Исупов В. К. Отходы переработки ядерных материалов // Радиохимия. 2000. T. 42. № 4. C. 295-307.

2. Романовский В. Н. Российские исследования и разработки процессов фракционирования для выделения долгоживущих радионуклидов из высокоактивных отходов // Экологическая химия. 2001. T. 10. № 1. C. 42-49.

3. Мохова В. А. Исследования по фракционированию и трансмутации долгоживущих радионуклидов // Атомн. техн. за рубежом. 2003. № 3. C. 3-5.

4. Гусев Н. Г., Беляев В. А. Радиоактивные выбросы в атмосфере: справочник. М., 1991. 297 с.

5. Лаверов Н. П., Величкин В. И., Омельяненко Б. И., Юдинцев С. В. Поведение актинидов в условиях долгосрочного хранения и захоронения отработанного ядерного топлива // Геология рудн. месторождений. 2003. T. 45. № 1. C. 3-29.

6. Зыкин Ю. А., Лбов А. А., Сельчиков Л. И. Выходы продуктов деления и их распределение по массам: справочник. М., 1963. 93 с.

7. Guy Ch., Audubert F., Lartigue Ch. et al. New conditionings for separated long-lived radionuclides // C. R. Phys. 2002. Vol. 3. P. 827-837.

8. Бронников В. А. Эффективность трансмутации 93Zr и 135Cs в потоке термоядерных нейтронов // Атомн. техн. за рубежом. 2001. № 11. C. 25-29.

9. Богданов Р. В., Кузнецов Р. А. Исследование алюмосиликофосфатных геокерамик как матриц для иммобилизации фракционированных отходов Sr-90 и Cs-137 // Радиохимия. 2006. T. 48. № 12. C. 185-192.

0

Статья поступила в редакцию 19 октября 2009 г.