СПОСОБ УЛУЧШЕННОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ФОРМ ДЛЯ ФЛЕКСОГРАФСКОЙ ЦИФРОВОЙ ПЕЧАТИ
METHOD OF IMPROVED SURFACE CURING OF ELEMENTS FOR FLEXOGRAPHIC DIGITAL PRINTING

Область техники
Настоящее изобретение относится в целом к способу улучшения поверхности форм для флексографской цифровой печати.
Уровень техники
Флексография является одним из методов, который обычно применяется для печати массовых тиражей.
Флексография применяется для печати на разнообразных носителях, таких как бумага, картон, гофрированный картон, пленки, фольга и слоистые материалы. Их известными примерами являются газеты и пакеты для продовольственных товаров. Печать на шероховатых поверхностях и растягивающихся пленках может экономично осуществляться только методом флексографии.
Флексографские печатные формы представляют собой формы для высокой печати с элементами изображения, приподнятыми над открытыми участками. Обычно форма является до некоторой степени мягкой и достаточно гибкой, чтобы обертывать печатающий барабан, и достаточно долговечной для печати более миллиона копий. Такие формы имеют ряд преимуществ, связанных, главным образом, с их долговечностью и простотой изготовления.
Типичная флексографская печатная форма, поставляемая ее изготовителем, представляет собой многослойное изделие, содержащее в порядке следования опорный или несущий слой, один или несколько неэкспонированных светоотверждающихся слоев, необязательно защитный слой или прокладную пленку и часто защитное покрытие.
Несущий (или опорный) слой служит опорой для формы. Несущий слой может быть изготовлен из светопроницаемого или светонепроницаемого материала, такого как бумага, целлюлоза, пластмасса или металл. Предпочтительные материалы включают листы, изготовленные из синтетических полимерных материалов, таких как сложные полиэфиры, полистирол, полиолефины, полиамиды и т.п. Одним из наиболее широко применяемых материалов несущего слоя является гибкая пленка из полиэтилентерефталата.
Светоотверждающийся слой(-и) может содержать любой из известных полимеров, мономеров, сенсибилизаторов, реакционноспособных или нереакционноспособных разбавителей, наполнителей и красителей. Используемым термином "светоотверждающийся" обозначается композиция, в которой под действием актиничного излучения происходит полимеризация, сшивание или любая другая реакция отверждения или упрочнения, в результате чего неэкспонированные участки материала могут быть избирательно отделены от экспонированных (отвержденных) участков и удалены с образованием трехмерной или рельефной структуры отвержденного материала. Примеры светоотверждающихся материалов описаны в Европейских патентных заявках 0456336 А2 и 0640878 А1 на имя Goss и др., патенте Великобритании 1366769, патенте США 5223375 на имя Berrier и др., патенте США 3867153 на имя MacLahan, патенте США 4264705 на имя Allen, патентах США 4323636, 4323637, 4369246 и 4423135 на имя Chen и др., патенте США 3265765 на имя Holden и др., патенте США 4320188 на имя Heinz и др., патенте США 4427759 на имя Gruetzmacher и др., патенте США 4622088 на имя Min и патенте США 5135827 на имя Bohm и др., объект каждого из которых в порядке ссылки во всей полноте включен в настоящую заявку. Может использоваться несколько светоотверждающихся слоев.
Светоотверждающиеся материалы обычно образуют поперечные связи (отверждаются) и упрочняются в результате радикальной полимеризации, инициированной актиничным излучением по меньшей мере в определенном диапазоне длин волн. Используемым термином "актиничное излучение" обозначается излучение, способное вызывать полимеризацию, сшивание или отверждение светоотверждающегося слоя. Актиничное излучение включает, например, усиленное (например, лазерное) и неусиленное излучение, в частности, в ультрафиолетовой и фиолетовой областях.
Прокладной пленкой является тонкий слой, который защищает фотополимер от пыли и делает обращение с ним более удобным. В традиционной ("аналоговой") технологии изготовления форм прокладная пленка является проницаемой для ультрафиолетового излучения, и принтер отслаивает защитное покрытие от заготовки печатной формы и помещает негатив поверх слоя прокладной пленки. Затем форму и негатив подвергают сплошному экспонированию ультрафиолетовым излучением через негатив. Экспонированные участки отверждаются или упрочняются, а неэкспонированные участки удаляются (проявляются), в результате чего на печатной форме создается рельефное изображение.
В "цифровой" технологии или технологии "прямого экспонирования" на изображение, хранящееся в файле электронных данных, наводится лазер, который используется для прямого создания негатива в цифровом (т.е. удаляемом лазерным излучением) маскирующем слое, которым обычно является прокладная пленка, модифицированная таким образом, чтобы содержать непроницаемый для излучения материал. Затем удаляют участки удаляемого лазерным излучением слоя путем воздействия на маскирующий слой лазерным излучением с выбранной длиной волны и мощностью лазера. Примеры удаляемых лазерным излучением слоев описаны, например, в патенте США 5925500 на имя Yang и др. и в патентах США 5262275 и 6238837 на имя Fan, объект каждого из которых в порядке ссылки во все полноте включен в настоящую заявку.
Процесс формирования элементов для печати рельефных изображений обычно включает следующие стадии:
1) генерирования изображения путем удаления маски в случае форм для цифровой печати по технологии "компьютер-форма" или изготовления негатива в случае традиционных аналоговых форм,
2) обратного экспонирования с целью создания дна светоотверждающегося слоя и установления глубины рельефа,
3) экспонирования поверхности через маску (или негатив) с целью избирательного сшивания и отверждения участков светоотверждающегося слоя, не покрытых маской, и тем самым создания рельефного изображения,
4) проявления с целью удаления неэкспонированного фотополимера путем промывания растворителем (включая воду) или путем термического проявления, и
5) при необходимости последующей засветки фотоэмульсии и устранения клейкости.
Также предпочтительно используются съемные листы для защиты светоотверждающегося печатающего элемента от повреждения при транспортировке и обращении. До обработки печатающих элементов удаляют защитный лист, и путем актиничного излучения осуществляют экспонирование фоточувствительной поверхности по изображению. После экспонирования по изображению путем актиничного излучения происходит полимеризация и, следовательно, переход в нерастворимое состояние фотополимеризуемого слоя на экспонированных участках. Путем обработки применимым проявляющим растворителем (или в качестве альтернативы, путем термического проявления) удаляют неэкспонированные участки фотополимеризуемого слоя, в результате чего остается печатаемый рельеф, который может использоваться для флексографской печати.
Используемым термином "обратное экспонирование" обозначается сплошное экспонирование фотополимеризуемого слоя путем актиничного излучения со стороны, противоположной той стороне, на которой находится или в конечном итоге будет находиться рельеф. Эта операция обычно выполняется через проницаемый несущий слой и служит для создания тонкого слоя фотоотвержденного материала, т.е. "основания", на опорной стороне светоотверждающегося слоя. Назначением основания в целом является придание чувствительности светоотверждающемуся слою и установление глубины рельефа.
После стадии кратковременного обратного экспонирования (кратковременного по сравнению со следующей стадией экспонирования по изображению) осуществляют экспонирование по изображению с использованием экспонированной цифровым способом маски или фотографического негатива, который контактирует со светоотверждающимся слоем и через которое направляют актиничное излучение.
Тип используемого излучения зависит от типа фотосенсибилизатора в фотополимеризуемом слое. Экспонированная цифровым способом маска или фотографический негатив предотвращает экспонирование находящегося под ним материала актиничным излучением и, следовательно, участки, покрытые маской не полимеризуются, а участки, не покрытые маской, экспонируются актиничным излучением и полимеризуются. На этой стадии экспонирования могут использоваться любые традиционные источники актиничного излучения. Примеры применимых источников видимого и УФ излучения включают угольные дуги, дуги в ртутных парах, люминесцентные лампы, электронно-импульсные установки, электронно-лучевые установки, светодиоды и лампы заливающего света.
После формирования изображения проявляют светочувствительный печатающий элемент, чтобы удалить неполимеризованные участки слоя светоотверждающегося материала и проявить сшитое рельефное изображение в отвержденном светочувствительном печатающем элементе. Типичные способы проявления включают промывание различными растворителями или водой часто с помощью щетки. Другие возможности проявления включают применение воздушного шабера или термического проявления обычно использованием тепла плюс промокательная бумага. Получаемая поверхность имеет рельефную структуру, которая обычно содержит множество точек, воспроизводящих печатаемое изображение. После проявления рельефного изображения получаемый элемент для печати рельефных изображений может быть установлен на печатной машине, и может быть начата печать. Кроме того, при необходимости после стадии проявления может быть осуществлена последующая засветка фотоэмульсии и/или устранение клейкости элемента для печати рельефных изображений в целом хорошо известными из техники способами.
Форма точек и глубина рельефа в числе других факторов влияют на качество печатного изображения. Кроме того, печать небольших графических элементов, таких как мелкие точки, линии и даже текст с использованием флексографских печатных форм может являться очень затруднительной при сохранении открытого инвертированного текста и теней. На наиболее светлых участках изображения (обычно называемых световыми пятнами) плотность изображения отображается общей площадью точек при растровом представлении на экране сплошного многотонового изображения. При растрировании с амплитудной модуляцией (AM) множество растровых точек постоянной периодической матрицы сжимаются до очень небольшого размера, а плотность светового пятна отображается площадью точек. При растрировании с частотной модуляцией (ЧМ) размер растровых точек обычно сохраняется на определенном постоянном уровне, а плотность изображения отображается числом случайно или псевдослучайно размещенных точек. В обоих случаях для надлежащего отображения наиболее светлых участков требуется печать очень мелких точек.
Сохранение мелких точек на флексографских печатных формах может являться очень затруднительным в силу характера изготовления форм. При изготовлении форм для цифровой печати с использованием УФ-непроницаемого маскирующего слоя за счет сочетания маски и экспонирования УФ излучением получают рельефные точки, имеющие в целом коническую форму. Наименьшие из этих точек обычно удаляются при обработке, что означает, что во время печати на эти области не переносится краска (точка не "удерживается" формой и/или печатной машиной). В качестве альтернативы, если точки сохраняются после обработки, они обычно повреждаются в печатной машине. Например, мелкие точки часто заворачиваются и/или частично отрываются во время печати, из-за чего переносится слишком много краски, или краска не переносится. Как описано в патенте США 8158331 на имя Recchia и публикации 2011/0079158 патента США на имя Recchia и др., объект каждого из которых в порядке ссылки во всей полноте включен в настоящую заявку, было обнаружено, что форму флексографских точек, которая обеспечивает наивысше качестве печати, определяет конкретный набор геометрических характеристик, включая, без ограничения (1) плоскостность поверхности точки; (2) угол уступа точки; (3) глубину рельефа между точками; и (4) резкость границы там, где вершина точки переходит в уступ.
Кроме того, было в целом обнаружено, что с целью улучшения отверждения поверхности может быть выгодным выполнение дополнительных процедур и/или использование дополнительного оборудования. Эти дополнительные процедуры и/или использование оборудования может включать:
(1) наслаивание мембраны на поверхность фотополимера;
(2) очистку фотополимера от кислорода с использованием инертного газа; или
(3) экспонирование фотополимер высокоинтенсивным УФ излучением.
Очистка фотополимера от кислорода с использованием инертного газа обычно предусматривает помещение светоотверждающиеся полимерной формы в среду инертного газа, такого как углекислый газ или газообразный азот, до экспонирования, чтобы вытеснить кислород окружающей среды. Одним из серьезных недостатков этого способа является его неудобство и громоздкость и то, что он требует большого пространства для оборудования.
Другой подход предусматривает предварительное экспонирование форм (т.е. "вспомогательное экспонирование") актиничным излучением. Во время вспомогательного экспонирования используют дозу "предварительно экспонирующего" актиничного излучения малой интенсивности, чтобы повысить чувствительность полимера до экспонирования формы основной дозой экспонирующего актиничного излучения более высокой интенсивности. Вспомогательное экспонирование обычно применяется по всей площади формы и является кратковременным экспонированием малой дозой облучения, которая снижает концентрацию кислорода, подавляет фотополимеризацию формы (или другого печатающего элемента) и помогает сохранить мелкие элементы (т.е. светлые точки, тонкие линии, изолированные точки и т.д.) на готовой форме. Тем не менее, стадия предварительного повышения чувствительности также может приводить к преобладанию темных тонов, в результате чего сокращается градационная шкала полутонов изображения. В качестве альтернативы, также предлагалось избирательное предварительное экспонирование, как описано, например, в публикации 2009/0042138 патента США на имя Roberts и др., объект которого во всей полноте в порядке ссылки включен в настоящую заявку. Другие попытки ослабить влияние кислорода на процессе фотополимеризации, предусматривали использование особых составов для пластин отдельно или в сочетании со вспомогательным экспонированием.
Легко понять, что все эти методы влекут неизбежные затраты, такие как капиталовложения в оборудования, помещения, расходные материалы, инертные газы, лицензионны платежи и т.д. Соответственно, желательно создание элемента для печати рельефных изображений с улучшенным отверждением поверхности без необходимости каких-либо дополнительных стадий обработки печатающего элемента. Кроме того, желательно создание элемента для цифровой печати рельефных изображений, который содержит печатающие точки, имеющие желаемую форму и глубину рельефа, без необходимости каких-либо дополнительных операций с элементом для печати рельефных изображений.
Авторами настоящего изобретения обнаружено, что при включении конкретных добавок в светоотверждающийся слой элемента для печати рельефных изображений, как описано выше, получают элемент для печати рельефных изображений, который содержит точки, имеющие желаемую форму и глубину рельефа.
Сущность изобретения
В основу настоящего изобретения положена задача создания элемента для печати рельефных изображений с улучшенным отверждением поверхности.
Другой задачей настоящего изобретения является создание способа адаптации или модификации формы рельефа печатающих точек в элементе для печати рельефных изображений с целью обеспечения оптимальной печати на различных носителях и/или в различных условиях.
Другой задачей настоящего изобретения является создание усовершенствованного способа изготовления элементов для печати рельефных изображений, содержащих точки, имеющие желаемые геометрические характеристики.
Еще одной задачей настоящего изобретения является значительное упрощение технологии изготовления форм для цифровой печати.
Другой задачей настоящего изобретения является создание усовершенствованного способа изготовления элемента для печати рельефных изображений с точками, рельеф которых адаптирован в том, что касается четкости границ, угла уступа и/или печатающей поверхности.
С этой целью в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения предложен светоотверждающийся элемент для печати рельефных изображений, содержащий:
а) несущий слой,
б) один или несколько светоотверждающихся слоев, находящихся на несущем слое и содержащих:
i) связующее вещество,
ii) один или несколько мономеров,
iii) фотосенсибилизатор и
iv) добавку, выбранную из группы, включающей фосфиты, фосфины, аминосоединения простых тиоэфиров и сочетания одного или нескольких из перечисленного,
в) удаляемый лазерным излучением маскирующий слой, находящийся на одном или нескольких светоотверждающихся слоях и содержащий непроницаемый для излучения материал, и
г) необязательно съемный защитный лист.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения предложен способ изготовления элемента для печати рельефных изображений из светоотверждающейся заготовки печатающего элемента, включающий стадии:
а) использования светоотверждающейся заготовки печатающего элемента, содержащей:
i) опорный или несущий слой,
ii) один или несколько светоотверждающихся слоев, находящихся на опорном или несущем слое и содержащих:
1) связующее вещество,
2) один или несколько мономеров,
3) фотосенсибилизатор и
4) добавку, выбранную из группы, включающей фосфиты, фосфины, аминосоединения простых тиоэфиров и сочетания одного или нескольких из перечисленного,
iii) удаляемый лазерным излучением маскирующий слой, находящийся по меньшей мере на одном светоотверждающемся слое и содержащий непроницаемый для излучения материал,
б) избирательной абляции лазером удаляемого лазерным излучением маскирующего слоя с целью прямого получения негатива желаемого изображения в удаляемом лазерным излучением маскирующем слое,
в) экспонирования по меньшей мере одного светоотверждающегося слоя актиничным излучением через прямо полученный негатив с целью избирательного сшивания и отверждения участков по меньшей мере одного светоотверждающегося слоя, и
г) проявления экспонированного по меньшей мере одного светоотверждающегося слоя светоотверждающийся заготовки печатающего элемента с целью проявить находящееся на нем рельефное изображение, содержащее множество рельефных печатающих точек.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1А и 1Б показаны РЭМ-изображения обработанных растворителем SPF778, SPF779 и SPF771.
На фиг. 2А и 2Б показаны РЭМ-изображения термических обработанных SPF778, SPF779 и SPF771.
На фиг. 3 показаны средние углы уступа точек SPF778 и SPF779 в зависимости от размера точек в файле.
На фиг. 4 показана твердость по Шору А различных исследованных форм толщиной 67 мил.
На фиг. 5 показаны кривые увеличения размера точек термических обработанных SPF778 и SPF779.
На фиг. 6 показаны действительные размеры точек обработанных растворителем SPF778, SPF779, SPF771, SPF802 и SPF803 в зависимости от размера точек в файле.
На фиг. 7А и 7Б показаны РЭМ-изображения (150Х) обработанных растворителем SPF802 и SPF803 в зависимости от процента точек в файле при отображении с разрешением 150 линий на дюйм.
На фиг. 8 показана зависимость шероховатости поверхности (SR) у SPF771 и SPF778 после термической обработки от температуры горячей прокатки.
На фиг. 9 показано РЭМ-изображение (150Х) обработанного А) растворителем и Б) термически обработанного SPF814.
t
На фиг. 10 показано средство определения характеристик плоскостности печатающей поверхности точки, где р означает ширину вершины точки, a r означает радиус кривизны поверхности точки.
e
e
На фиг. 11 показана флексографская точка и ее край, при этом р означает ширину вершины точки для определения характеристик резкости края r:р, а r означает радиус кривизны при пересечении уступа и вершины точки.
Подробное описание изобретения
После отверждения УФ излучением в присутствии кислорода свойства поверхности заданного фотополимера могут значительно отличаться от его объемных свойств. Это в основном объясняется тем, что ингибирование кислорода сильно влияет на поверхностный слой после экспонирования УФ излучением и тем самым непропорционально подавляет реакцию отверждения в поверхностном слоем по сравнению с объемным материалом. В результате, не достигаются наиболее желательные свойства для характеристик изделия конечного назначения. Кроме того, из-за плохого отверждения поверхности могут значительно изменяться размеры и форма элементов рельефа, формируемых в фотополимере путем отверждения УФ излучением.
Одним из таких примеров служат формы для флексографской цифровой печати. Сложности при отверждении слоя фотополимера обычно имеют следующие последствия.
(1) Точки имеют меньший размер, чем задано. В формах для цифровой печати требуются "выпуклости", для чего электронном файле искусственно используются точки большего размера, чтобы точки на формах имели заданный размер, в результате чего сокращается общая градационная шкала.
(2) Нечеткие края изображения, в особенности форма точек, т.е. точки с круглым верхом (RTD) вместо точек с плоской вершиной (FTD), что способствует значительному увеличению размера точек при получении оттиска во время печати.
(3) Высокая шероховатость поверхностей сплошных участков после термообработки, что отрицательно сказывается на плотности красочного слоя на сплошных участках (SID).
Эти недостатки отрицательно влияют на качество печати и часто даже ограничивают применение форм для цифровой печати.
С целью преодоления этих недостатков авторы настоящего изобретения обнаружили, что за счет включения конкретных добавок в светоотверждающуюся композицию флексографских печатных форм значительно улучшается реакция отверждения в поверхностном слое. Ценность настоящего изобретения состоит в возможности значительного улучшения отверждения поверхности без применения дополнительной технологии (включая источники высокоинтенсивного УФ излучения, камеры с инертным газом, наслаивание мембран и т.д.). Кроме того, также может уменьшаться или исключаться применение традиционной практики внесения выпуклостей в электронные файлы с целью получения точек желаемого размера. Таким образом, настоящее изобретение позволяет значительно упростить способ изготовления форм и сократить необходимые затраты на традиционный технологический процесс, оборудованием и методы без ущерба для желаемых характеристик за счет хорошего отверждения поверхности.
Соответственно, в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения предложен светоотверждающийся элемент для печати рельефных изображений, содержащий:
а) несущий слой,
б) один или несколько светоотверждающихся слоев, находящихся на несущем слое и содержащих:
i) связующее вещество,
ii) один или несколько мономеров,
iii) фотосенсибилизатор и
iv) добавку, выбранную из группы, включающей фосфиты, фосфины, аминосоединения простых тиоэфиров и сочетания одного или нескольких из перечисленного,
в) удаляемый лазерным излучением маскирующий слой, находящийся на одном или нескольких светоотверждающихся слоях и содержащий непроницаемый для излучения материал, и
г) необязательно съемный защитный лист.
3
3
3
3
Как описано в изобретении, добавки могут содержать фосфиты общей формулы Р(OR) или P(OAr), фосфины общей формулы PR или PAr, аминосоединения простых тиоэфиров или сочетания одного или нескольких из перечисленного. Добавка(-и) могут использоваться в композиции фотополимера в количестве от около 0,1 до около 10% по весу, более предпочтительно в количестве от около 0,05 до около 2% по весу.
Применимые фосфиты включают без ограничения трис(нонилфенил)фосфат (TNPP) (CAS No. 265-78-4), трифенилфосфит, дифенилфосфит, тридецилфосфит, триизодецилфосфит, трис(тридецил)фосфит, трилаурилфосфит, дистеарилпентаэритрит дифосфит, диизодецилфенилфосфит, дифенилизодецилфосфит, дифенилоктилфосфит, дифенилизооктилфосфит, дифенилтриизодецилмонофенилдипропиленгликоль дифосфит, алкилбисфенол-А-фосфит, тетрафенилдипропиленгликоль дифосфит, поли(дипропиленгликоль) фенилфосфит, трис(дипропиленгликоль) фосфит и диолеил гидрофосфат. В одном из вариантов осуществления фосфитом является TNPP.
Применимые фосфины включают без ограничения трифенилфосфин, три-р-толилфосфин, дифенилметилфосфин, дифенилэтилфосфин, дифенилпропилфосфин, диметилфенилфосфин, диэтилфенилфосфин, дипропилфенилфосфин, дивинилфенилфосфин, дивинил-р-метоксифенилфосфин, дивинил-р-бромфенилфосфин, дивинил-р-толилфосфин, диаллилфенилфосфин, дивинил-р-бромфенилфосфин и диаллил-р-толилфосфин.
Применимые аминосоединения простых тиоэфиров включают без ограничения 2,6-ди-трет-бутил-4-(4,6-бис(октилтио)-1,3,5-триазин-2-иламино)фенол (CAS No. 991-84-4), 4-[[4,6-бис(нонилсульфанил)-1,3,5-триазин-2-ил]амино]-2,6-дитрет-бутилфенол, 4-[[4,6-бис(октадецилсульфанил)-1,3,5-триазин-2-ил]амино]-2,6-дитрет-бутилфенол, 4-[[4,6-октилсульфанил)-1,3,5-триазин-2-ил]амино]-2,6-бис(2-метилнонан-2-ил)фенол, 4-[[4,6-бис(гексилсульфанил)-1,3,5-триазин-2-ил]амино]-2,6-дитрет-бутилфенол, 4-[[4,6-бис(гептилсульфанил)-1,3,5-триазин-2-ил]амино]-2,6-дитрет-бутилфенол, 4-[[4,6-бис(октилсульфанил)-1,3,5-триазин-2-ил]амино]-2-трет-бутил-6-метилфенол, 4-[[4,6-бис(этилсульфанил)-1,3,5-триазин-2-ил]амино]-2,6-дитрет-бутилфенол, 4-[[4,6-бис(2,4,4-триметилпентан-2-илсульфанил)-1,3,5-триазин-2-ил]амино]-2,6-дитрет-бутилфенол, 4-[[4,6-бис(2-октилсульфанилэтилсульфанил)-1,3,5-триазин-2-ил]амино]-2,6-дитрет-бутилфенол, 4-[[4,6-бис(октилсульфанил)-1,3,5-триазин-2-ил]амино]-2,6-дибутилфенол, 4-[[4,6-бис(октилсульфанил)-1,3,5-триазин-2-ил]амино]-2,6-диметилфенол, 2,6-дитрет-бутил-4-[[4-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксианилино)-6-октилсульфанил-1,3,5-триазин-2-ил]амино]фенол, 4-[[4,6-бис(пентилсульфанил)-1,3,5-триазин-2-ил]амино-2,6-диметилфенол, 4-[[4,6-бис(гексилсульфанил)-1,3,5-триазин-2-ил]амино]-2-трет-бутилфенол, 2,6-дитрет-бутил-4-[(4-октилсульфанил-1,3,5-триазин-2-ил)амино]фенол, 4-[[4,6-бис(этилсульфанил)-1,3,5-триазин-2-ил]амино]-2,6-диметилфенол, 4-[[4,6-бис(октилсульфанил)-1,3,5-триазин-2-ил]-бутиламино]-2,6-дитрет-бутилфенол, 4-[[4,6-бис(октилсульфанил)-1,3,5-триазин-2-ил]-циклогексиламино]-2,6-дитрет-бутилфенол, 2-[[4,6-бис(октилсульфанил)-1,3,5-триазин-2-ил]амино]-6-трет-бутилфенол, 2-трет-бутил-6-метил-4-[[4-октилсульфанил-6-[(2,2,6,6,-тетраметилпиперидин-4-ил)амино]-1,3,5-триазин-2-ил]амино]фенол, 4-[[4,6-бис(октилсульфанилметил)-1,3,5-триазин-2-ил)амино]-2,6-дитрет-бутилфенол, 4-[[4,6-бис(октилсульфанил)-1,3,5-триазин-2-ил)метиламино]-2,6-дитрет-бутилфенол, 4-[(4-амино-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил)амино]-2,6-дитрет-бутилфенол и 4-[(4-циклогексил-6-циклогексилсульфанил-1,3,5-триазин-2-ил)амино]-2,6-ди(пропан-2-ил)фенол. В одном из вариантов осуществления, аминосоединение простого тиоэфира представляет собой 2,6-ди-трет-бутил-4-(4,6-бис(октилтио)-1,3,5-триазин-2-иламино)фенол (также называемый 4-[[4,6-бис(октилтио)-1,3,5-триазин-2-ил]амино]-2,6-бис(1,1-диметилэтил)фенолом.
Кроме того, в композициях согласно изобретению также может использоваться один или несколько ингибиторов окисления, таких как 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, бутилированный гидрокситолуол (ВНТ), алкилированные фенолы, например, 2-6-ди-трет-бутил-4-метилфенол; алкилированные бис-фенолы, например, 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенол); 2-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутиланилино)-4,6-бис-(n-октилтио)-1,3,5-триазин; полимеризованный триметилдигидрохинон; и дилаурилтиопропионат, в сочетании с перечисленными выше добавками с целью дополнительной адаптации форм точек в том, что касается углов, вершин и т.д. В одном из предпочтительных вариантов осуществления ингибитором окисления является 1,3,5-триметил-2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, предлагаемый компанией Albemarle под торговым наименованием Ethanox 330.
Фотополимеризуемая композиция согласно настоящему изобретению содержит одно или несколько связующих веществ, мономеров и пластификаторов в сочетании с одним или несколькими фотосенсибилизаторами и описанными выше добавками.
Тип связующего вещества не имеет решающего значения для композиции фотополимера, и в композициях согласно изобретению применимо большинство, если не все каучуки на основе стирольных сополимеров. Применимые связующие вещества могут включать натуральные или синтетические полимеры сопряженных диолефиновых углеводородов, включая 1,2-полибутадиен, 1,4-полибутадиен, бутадиен/акрилонитрил, бутадиен/стирол, термоэластопласты, например, стирол-бутадиен-стирольный блок-сопомолимер, стирол-изопрен-стирольный блок-сопомолимер и т.д., и сополимеры связующих веществ. В целом предпочтительно, чтобы связующее вещество присутствовало по меньшей мере в количестве 60% по весу светочувствительного слоя. Используемым термином "связующее вещество" также обозначаются микрогели или смеси микрогелей ядра-оболочки и матричные макромолекулярные полимеры.
Неограничивающие примеры связующих веществ, применимых в композициях согласно настоящему изобретению, включают стирол-изопрен-стирол (SIS), предлагаемый на рынке компанией Kraton Polymers, LLC под торговым наименованием Kraton D1161; стирол-изопрен-бутадиен-стирол (SIBS), предлагаемый на рынке компанией Kraton Polymers, LLC под торговым наименованием Kraton D1171; стирол-бутадиен-стирол (SBS), предлагаемый на рынке компанией Kraton Polymers, LLC под торговым наименованием Kraton DX405.
Мономеры, применимые в настоящем изобретении, представляют собой аддитивно полимеризуемые этилен-ненасыщенные соединения. Светоотверждающаяся композиция может содержать один мономер или смесь мономеров, которые образуют совместимые со связующим веществом(-ами) смеси для получения прозрачных (т.е. немутных) светочувствительных слоев. Мономерами обычно являются реакционноспособные мономеры, в особенности, акрилаты и метакрилаты. Такие реакционноспособные мономеры включают без ограничения триоксиметилпропан триакрилат, гександиол диакрилат, 1,3-бутиленгликоль диакрилат, диэтиленгликоль диакрилат, 1,6-гександиол диакрилат, неопентилгликоль диакрилат, полиэтиленгликоль-200 диакрилат, тетраэтиленгликоль диакрилат, этиленгликоль диакрилат, пентаэритрит тетраакрилат, трипропиленгликоль диакрилат, этоксилированный бисфенол-А диакрилат, триоксиметилпропан триакрилат, диоксиметилпропан тетраакрилат, триакрилат трис(гидроксиэтил)изоцианурата, дипентаэритрит гидроксипентаакрилат, пентаэритрит триакрилат, этоксилированный триоксиметилпропан триакрилат, триэтиленгликоль диметакрилат, этиленгликоль диметакрилат, тетраэтиленгликоль диметакрилат, полиэтиленгликоль-200 диметакрилат, 1,6-гександиол диметакрилат, неопентил гликоль диметакрилат, полиэтиленгликоль-600 диметакрилат, 1,3-бутиленгликоль диметакрилат, этоксилированный бисфенол-А диметакрилат, триоксиметилпропан триметакрилат, диэтиленгликоль диметакрилат, 1,4-бутандиол диакрилат, диэтиленгликоль диметакрилат, пентаэритрит тетраметакрилат, глицерин диметакрилат, триоксиметилпропан диметакрилат, пентаэритрит триметакрилат, пентаэритрит диметакрилат, пентаэритрит диакрилат, уретанметакрилат или акрилатные олигомеры и т.п., которые могут добавляться в фотополимеризуемую композицию с целью модификации отвержденного продукта. В изобретении также применимы моноакрилаты, включая, например, циклогексил акрилат, изоборнил акрилат, лаурил акрилат и тетрагидрофурфурил акрилат и соответствующие метакрилаты. Особо предпочтительные моноакрилаты включают гександиол диакрилат (HDDA) и триоксиметилпропан триакрилат (ТМРТА). Особо предпочтительные монометакрилаты включают гександиол диметакрилат (HDDMA) триоксиметилпропан триметакрилат (ТМРТА). В целом предпочтительно, чтобы один или несколько мономеров присутствовали по меньшей мере в количестве 5% по весу светочувствительного слоя. Фотополимерный слой предпочтительно содержит совместимый пластификатор, который служит для снижения температуры стеклования связующего вещества и облегчения избирательного проявления. Применимые пластификаторы включают без ограничения диалкилфталаты, алкилфосфаты, полиэтиленгликоль, сложные полиэтиленгликолевые эфиры, простые полиэтиленгликолевые эфиры, полибутадиен, полибутадиен-стирольные сополимеры, гидрогенизированные тяжелые нафтеновые масла, гидрогенизированные тяжелые парафиновые масла и полиизопрены. Другие применимые пластификаторы включают олеиновую кислоту, лауриновую кислоту и т.д. Пластификатор обычно присутствует в количестве по меньшей мере 10% по весу всех сплошных участков композиции фотополимера. Имеющиеся на рынке пластификаторы для применения в композициях согласно изобретению включают 1,2-полибутадиен, предлагаемый компанией Nippon Soda Со. под торговым наименованием Nisso РВ В-1000; полибутадиен-стирольный сопомолимер Ricon 183, предлагаемый компанией Cray Valley; гидрогенизированное тяжелое нафтеновое масло Nyflex 222В, предлагаемое компанией Nynas АВ; гидрогенизированные тяжелое парафиновое масло ParaLux 2401, предлагаемое компанией Chevron U.S.A., Inc.; и полиизопрен Isolene 40-S, предлагаемый компанией Royal Elastomers.
Фотосенсибилизаторы для светоотверждающейся композиции включают простые алкиловые эфиры бензоина, такие как простой метиловый эфир бензоина, простой этиловый эфир бензоина, простой изопропиловый эфир бензоина и простой изобутиловый эфир бензоина. Фотосенсибилизаторами другого класса являются диалкоксиацетофеноны, такие как 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон и 2,2-диэтокси-2-фенилацетофенон. Фотосенсибилизаторами еще одного класса являются карбонильные соединения альдегидов и кетонов с по меньшей мере одним ароматическим ядром, непосредственно присоединенным к карбоксильный группе. Эти фотосенсибилизаторы включают без ограничения бензофенон, ацетофенон, о-метоксибензофенон, аценафтенхинон, метилэтилкетон, валерофенон, гексанофенон, альфа-фенилбутирофенон, р-морфолинпропиофенон, дибензосуберон, 4-морфолинбензофенон, 4'-морфолиндезоксибензоин, р-диацетилбензол, 4-аминобензофенон, 4'-метоксиацетофенон, бензальдегид, альфа-тетралон, 9-ацетилфенантрен, 2-ацетилфенантрен, 10-тиоксантенон, 3-ацетилфенантрен, 3-ацетилиндон, 9-флуоренон, 1-инданон, 1,3,5-триацетилбензол, тиоксантен-9-он, ксантене-9-он, 7-Н-бенз[де]-антрацен-7-он, 1-нафтальдегид, 4,4'-бис(диметиламино)-бензофенон, флуорен-9-он, 1'-ацетонафтон, 2'-ацетонафтон, 2,3-бутандион, ацетонафтен, бенз[а]антрацен 7.12 дион и т.д. В качестве фотосенсибилизаторов также применимы фосфины, такие как трифенилфосфин и три-о-толилфосфин.
Предпочтительные фотосенсибилизаторы для применения в композициях фотополимеров согласно изобретению включают бензилдиметилкеталь, предлагаемый на рынке компанией BASF под торговым наименованием Irgacure 651; альфа-гидроксикетон, предлагаемый на рынке компанией BASF под торговым наименованием Irgacure 184; ацилфосфин, предлагаемый на рынке компанией Ciba Specialty Chemicals под торговым наименованием Darocur ТРО. В одном из вариантов осуществления наиболее эффективным фотосенсибилизатором для достижения описанных в изобретении выгод при использовании UV-излучения на волне длиной ~365 нм является Irgacure, но также могут применяться другие фотосенсибилизаторы по отдельности или в сочетании с Irgacure 651.
При осуществлении изобретения также необязательно могут применяться различные красители и/или красящие вещества, хотя включение красителя и/или красящего вещества является необязательным для достижения выгод настоящего изобретения. Применимые красящие вещества именуются прозрачными красителями, не поглощающими актиничное излучение в области спектра, в котором активируется сенсибилизатор, присутствующий в композиции. Красители включают, например, красный CI 109, фиолетовый метиленовый (CI Basic Violet 5), светопрочный синий "Luxol" MBSN (CI Solvent Blue 38), синий для шерсти "Pontacyl" BL (кислотный синий CI 59 или CI 50315), синий для шерсти "Pontacyl" GL (кислотный синий CI 102 или CI 50320), чистый синий Victoria ВО (базовый синий CI 7 or CI 42595), родамин 3 GO (базовый красный CI 4), родамин 6 GDN (базовый красный CI 1 или CI 45160), 1,1'-диэтил-2,2'-цианина йодид, фуксин (CI 42510), калькоцид зеленый S (CI 44090) и антрахиноновый синий 2 GA (кислотный синий CI 58) и т.д. Красители и/или красящие вещества не должны мешать экспонированию по изображению.
В фотополимеризуемую композицию также могут включаться другие добавки, в том числе антиозонанты, наполнители или упрочнители, ингибиторы термической полимеризации, поглотители УФ излучения и т.д., в зависимости от желаемых конечных свойств. Такие добавки в целом хорошо известны из техники.
Применимые наполнители и/или упрочнители включают несмешиваемые полимерные или неполимерные органические или неорганические наполнители или упрочнители, преимущественно проницаемые для света на волнах, используемых для экспонирования фотополимерного материала и не рассеивающие актиничное излучение, например, полистирол, органофильные кварцы, бентониты, кварц, стеклянный порошок, коллоидный углерод, а также красители и пигменты различных типов. Такие материалы используются в количествах, варьирующих в зависимости от желаемых свойств эластомерных композиций. Наполнители полезны для повышения прочности эластомерного слоя, уменьшения клейкости и, кроме того, в качестве красящих веществ. Ингибиторы термической полимеризации включают, например, р-метоксифенол, гидрохинон и алкил- и арил-замещенные гидрохиноны и хиноны, трет-бутил катехин, пирогаллол, медный резинат, нафталамины, бета-нафтол, хлорид меди, 2,6-ди-трет-бутил-р-крезол, бутилированный гидрокситолуол (ВНТ), щавелевую кислоту, фенотиазин, пиридин, нитробензол и динитробензол, р-толухинон и хлоранил. При осуществлении изобретения также могут применяться другие аналогичные ингибиторы полимеризации.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения предложен способ изготовления элемента для печати рельефных изображений из светоотверждающейся заготовки печатающего элемента, включающий стадии:
а) использования светоотверждающейся заготовки печатающего элемента, содержащей:
i) опорный или несущий слой,
ii) один или несколько светоотверждающихся слоев, находящихся на опорном или несущем слое и содержащих:
1) связующее вещество,
2) один или несколько мономеров,
3) фотосенсибилизатор и
4) добавку, выбранную из группы, включающей фосфиты, фосфины, аминосоединения простых тиоэфиров и сочетания одного или нескольких из перечисленного,
iii) удаляемый лазерным излучением маскирующий слой, находящийся по меньшей мере на одном светоотверждающемся слое и содержащий непроницаемый для излучения материал,
б) избирательной абляции лазером удаляемого лазерным излучением маскирующего слоя с целью прямого получения негатива желаемого изображения в удаляемом лазерным излучением маскирующем слое,
в) экспонирования по меньшей мере одного светоотверждающегося слоя актиничным излучением через прямо полученный негатив с целью избирательного сшивания и отверждения участков по меньшей мере одного светоотверждающегося слоя, и
г) проявления экспонированного по меньшей мере одного светоотверждающегося слоя светоотверждающийся заготовки печатающего элемента с целью проявить находящееся на нем рельефное изображение, содержащее множество рельефных печатающих точек.
В Таблице 1 представлены различные примеры составов светоотверждающихся композиций, полученных согласно настоящему изобретению. В SPF778 и SPF779 содержится TNPP и 2,6-ди-трет-бутил-4-(4,6-бис(октилтио)-1,3,5-триазин-2-иламино)фенол в сочетании с Ethanox 330. В SPF802 содержится 2,6-ди-трет-бутил-4-(4,6-бис(октилтио)-1,3,5-триазин-2-иламино)фенол, а в SPF803 и SPF814 содержится TNPP.
1
2,6-ди-трет-бутил-4-(4,6-бис(октилтио)-1,3,5-триазин-2-иламино)фенол
Эти различные светоотверждающиеся композиции были экспонированы по изображению актиничным излучением и проявлены с целью выявления рельефного изображения, содержащего множество рельефных печатающих точек. Затем исследовали полученные светоотвержденные композиции, содержащие множество рельефных печатающих точек. Как описано в изобретении, светоотверждающиеся композиции проявляют с помощью растворителя с целью растворения неотвержденных и несшитых участков светоотверждающейся композиции или путем термического проявления, когда неотвержденные и несшитые участки размягчают и/или расплавляют, а затем стирают. Специалистам в данной области техники также известны другие средства проявления светоотверждающихся композиций.
Светоотверждающийся элемент для печати рельефных изображений предпочтительно имеет твердость по Шору А от около 45 до около 70, более предпочтительно от около 50 до около 65.
Улучшенное отверждение поверхности форм для флексографской цифровой печати может наиболее ясно проявляться в форме точек.
На фиг. 1А, 1Б, 2А и 2Б показаны РЭМ-изображения обработанных растворителем и термически обработанных SPF778, SPF779 и SPF771, соответственно, в том, что касается размеров точек в использованном линейно организованном электронном файле или при отображении с разрешением 150 линий на дюйм. Ясно видно, что в отличие от традиционных RTD в SPF771, как в SPF778, так и SPF779 сформированы FTD.
Как показано на фиг. 1А, 1Б, 2А и 2Б, точки в SPF778 и SPF779 имеют очень небольшие средние углы уступа. В одном из вариантов осуществления средний угол уступа, измеренный между уступом точки по ширине вершины точки или печатающей поверхности, составляет менее около 30°, предпочтительно менее около 20°.
Таким образом, уникальные формы точек в SPF778 и SPF779 считаются идеальными для печати по следующим причинам.
(i) Вершины точек являются плоскими и, следовательно, для получения оттиска требуется меньшее усилие, что в свою очередь увеличивает срок службы форм за счет меньшей подверженности износу.
(ii) столбики точек, опирающиеся на основания, являются практически вертикальными (без уступов), что сводит к минимуму потенциальное увеличение размера точек после оттиска.
(iii) Точки имеют широкие основания, как ясно показано на фиг. 1А, 1Б, 2А и 2Б, и, соответственно, обеспечивают механическую устойчивость, необходимую, чтобы выдерживать однонаправленное динамическое усилие оттиска, прилагаемое во время печати.
Помимо FTD без уступов и исключения выпуклостей, улучшенное отверждение поверхности также положительно сказывается на шероховатости поверхности (SR) сплошных участков после термообработки, а именно, чем больше отверждение поверхности, тем меньше SR. На фиг. 8 показана зависимость SR у SPF778 и SPF771 после термообработки от температуры горячей прокатки. Во всем исследованном интервале температур SPF778 имеет меньшую SR, чем у SPF771. Это непосредственно объясняется более щадящей термообработкой. Кроме того, меньшая SR способствует повышению плотности красочного слоя на сплошных участках (SID) после печати. Соответственно, видно, что меньшая SR выгодна как для термообработки, так и характеристик готовой формы за счет:
(а) более широких окон термообработки и
(б) высокого SID.
t
Наконец, плоскостность вершины точки может быть измерена как радиус r кривизны через верхнюю поверхность точки, как показано на фиг. 10. Следует отметить, что закругленная поверхность точки является неидеальной с точки зрения печати, поскольку размер пятна контакта печатающей поверхности и точки варьирует по экспоненте в зависимости от усилия оттиска. Соответственно, вершина точки предпочтительно является плоской, при этом радиус кривизны вершины точки превышает, более предпочтительно в два раза превышает, наиболее предпочтительно более чем в три раза превышает толщину фотополимерного слоя.
Резкость края связана с присутствием четко определенной границы между плоской вершиной точки и уступом, и в целом предпочтительно, чтобы края точки были резкими и четкими, как показано на фиг. 11. Эти четко определенные границы точки лучше разделяют "печатающий" участок и "опорный" участок точки, обеспечивая более постоянную площадь контакта точки и подлодки во время печати.
e
e
e
e
e
e
e
Резкость края может быть определена как соотношение радиуса r кривизны (при пересечении уступа и вершины точки) и ширины р вершины точки или печатающей поверхности, как показано на фиг. 3. У точки с правильно закругленной вершиной сложно определить точную печатающую поверхность, поскольку у нее отсутствует край в общепринятом смысле слова, и соотношение r:p может приближаться к 50%. В отличие от этого, у точки с резким краем r имеет очень малую величину, а соотношение r:p стремится к нулю. На практике предпочтительно соотношение r:p менее 5%, наиболее предпочтительно менее 2%. На фиг. 11 показана флексографская точка и ее край, при этом р означает ширину вершины точки для определения характеристик резкости края r:p, а r означает радиус кривизны при пересечении уступа и вершины точки.