Фазовая структура сшитого эпоксиаминного полимера на основе смеси ароматического и алифатического эпоксидных олигомеров

этом материал обладает низким абразивным износом при больших скоростях и малой температурой разогрева.

На основании полученных результатов были получены образцы изделий для использования в качестве антикоррозионной защиты трубопроводов.

Список литературы

1. Соловьев Е.М. Вторичное использование полимерных материалов. М: Химия, 1985.

2. Дроздовский В.Ф. Измельчение резиносодержащих отходов и свойства измельченных вулканизатов.// Каучук и резина, 1993, №1.

3. Гуль В.Е. Повышение эффективности использования вторичных полимерных материалов// Пластмассы, 1986, №6.

4. Серенко О.А. Структурно-механические особенности деформационного поведения композиционных материалов на основе пластичных полимеров и эластичного наполнителя (резинопластов). Дисс. д.х.н., Москва, 2004.

УДК 678.863

А.О. Шевяго, Е.С. Жаворонок*, А.Е. Чалых*

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия * Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия

ФАЗОВАЯ СТРУКТУРА СШИТОГО ЭПОКСИАМИННОГО ПОЛИМЕРА НА ОСНОВЕ СМЕСИ АРОМАТИЧЕСКОГО И АЛИФАТИЧЕСКОГО ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ.

The work is devoted to research of properties and establishment of phase structure of three-dimensional polymer formed by curing of a aliphatic and aromatic epoxy resins blend. The conclusions about the nature and structure of initial components dependence of formed structure was drawn on the basis of some experiments.

Работа посвящена исследованию свойств и установлению фазовой структуры трехмерного сшитого полимера, образующегося при отверждении смеси алифатического и ароматического эпоксидных олигомеров. На основании экспериментов сделаны выводы о зависимости образующейся структуры от природы и состава исходных компонентов.

Целью работы было исследование структуры и свойств трехмерного сшитого полимера, образующегося при отверждении смеси алифатического и ароматического ЭО аминным отвердителем.

В качестве объектов исследования были выбраны диановый эпоксидный олигомер EPIKOTE 828 (E828, с Mn=380) и алифатический ЭО Лапроксид 703 (Л703, с Mn=732) с массовым содержанием эпоксигрупп - 22,9 и 14,3%, соответственно. В качестве отверди-теля ЭО использовали олигооксипропилендиамин марки J-230 (J230, с Mn=230). Изучали смеси Е828 и Л703, а также «модельные» системы, представляющие собой отверждающиеся композиции Е828 или Л703 с J230. Последние композиции наполняли порошками отвержденных Л703 или Е828, полученных механическим способом. Отвердитель вводили в стехиометрическом количестве, в расчете на общее содержание эпоксидных групп. Отверждение проводили при температуре 60+0,5 °С.

Исследования проводили методами светопропускания, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и деформационно-прочностного анализа. Светопропускание

исследовали на фотоэлектроколориметре ФЭК-56М в диапазоне длин волн 400-597 нм при комнатной температуре. Исследования методом ДСК проводили на приборе TA Instruments DSC Q-100 (скорость сканирования - 10 К/мин). Деформационно-прочностные свойства исследовали на разрывной машине Instron 1121 при комнатной температуре и скорости растяжения 5 мм/мин.

Типичные зависимости оптической плотности индивидуальных ЭО и их смеси от времени отверждения представлены на рис. 1. Аналогичные зависимости наблюдаются во всем исследованном диапазоне длин волн падающего света (400-597 нм). Из этого рисунка видно, что во всем диапазоне времени отверждения индивидуальных ЭО и их смесей оптическая плотность практически постоянна и по абсолютному значению очень мала. Это означает, что при отверждении данных систем не происходит образования гетерофазы, по крайней мере размером >200 нм во всем диапазоне времени отверждения.

Рис. 1. Зависимость оптической плотности от времени отверждения (X = 400 нм).

Е828, отверждаемый J230 в присутствии: (1) 0; (3) 1; (4) 10; (5) 20 мас.% порошка Л703^230. Л703, отверждаемый J230 в присутствии: (2) 0; (6) 20 мас.% порошка Е828^230; соотношение Е828: Л703, мас.%: 95: 5(7); 70: 30(8).

Рис. 2. Зависимость оптической плотности от степени наполнения предварительно отвержденным и измельченным ЭО другой природы (сплошными линиями обозначены границы изменения значений). Порошок Л704-Л230: 400нм - ♦; 440нм - ; 490нм - А; 540нм - о; 582нм - ж;

597нм-+; порошок Е828-Л30: 400нм -1

Поскольку при отверждении смесей ароматического и алифатического ЭО ни один из индивидуальных олигомеров не выделяется в дисперсную фазу, можно предположить два вероятных варианта фазовой структуры отвержденного материала: во-первых - полимерная сетка, включающая в себя фрагменты дианового и алифатического ЭО; и во-

вторых - взаимопроникающие полимерные сетки на основе более реакционноспособного дианового ЭО и менее реакционноспособного алифатического ЭО.

Типичные зависимости оптической плотности от времени отверждения для «модельных» систем также представлены на рис.1 (кривые 1-6). Видно, что, как и в случае отверждения индивидуальных ЭО и их бинарных смесей, оптическая плотность не зависит от времени отверждения. Однако степень наполнения измельченным порошком, как и следовало ожидать, увеличивает D (рис.2).

Термограммы ДСК, полученные для исходных и отвержденных J230 эпоксидных олигомеров Е828 и Л703 представлены на рис.3.

Температура, °С

а б в

Рис.3. Типичные термограммы ДСК для дианового и алифатического ЭО, а также их смесей а) индивидуальные ЭО и их бинарная смесь (без отвердителя); б) ЭО и их смесь с введенным отвердителем У230) сразу после смешения с отвердителем; в) ЭО и их смесь, отвержденные ^30 при 60+0,5 °С : 1 - Е828; 2 - 50%Е828 + 50%Л703; 3 - Л703

Очевидно, что как исходные (без отвердителя и в его присутствии), так и отвержденные ЭО характеризуются одной температурой стеклования, которая при отверждении смещается в область более высоких температур. Следует отметить, что для систем (б) на рис.3 в области температур свыше ~70 °С наблюдается экзотермический пик, соответствующий тепловому эффекту процесса отверждения. Для отвержденных систем (в) такой пик отсутствует, что свидетельствует об окончании процесса отверждения. Единственность температуры стеклования как исходных, так и отвержденных систем подтверждает вывод, сделанный по данным светорассеяния, об отсутствии гетерофазы в отверждаемых и отвержденных ЭО и их смесях.

Исследованию методом ДСК подверглись также «модельные» системы. Типичные ДСК-термограммы этих систем без предварительного выдерживания порошка ЭО - J230 в другом ЭО, представлены на рис.4. Сравнение температур стеклования полученных «модельных» образцов, в зависимости от степени наполнения, проведено в табл.1. Из данных этой таблицы видно, что температура стеклования матрицы и дисперсной фазы

отличаются от Тё систем «индивидуальный ЭО - J230». Следует отметить, что степень наполнения довольно незначительно влияет на Тё1 и Тё2, так что колебания этих величин можно отнести за счет погрешности метода расчета Тё. Эффект некоторого увеличения температур стеклования матрицы и дисперсной фазы при наполнении порошком можно связать с увеличением плотности полимерной сетки за счет образования фрагментов взаимопроникающих эпоксиаминных сеток, одна из которых состоит из ароматических (от Е828) и алифатических (от 1230) фрагментов, а другая имеет чисто алифатическую природу (на основе системы Л703-1230).

Рис. 4. ДСК-термограммы наполненных систем: эпоксидный олигомер Е828, наполненный порошком Л703 - ^30

Следует отметить, что в частицы дисперсной фазы (порошка), по видимому, диффундирует ЭО, который впоследствии отверждается, по всему объему, так что сетка пронизывает их целиком, тогда как в объеме матрицы есть участки, свободные от дисперсной фазы. Очевидно, этим объясняется больший сдвиг Тё для дисперсной фазы, по сравнению с матрицей.

Табл.1. Температуры стеклования отвержденных «модельных» систем.

Объект исследования Т ТО О С Т2, °С

Е828 - 1230, в присутствии порошка Л703 - 1230, в количестве: 0 мас.% 64, 6

10 мас.% -20,5 72,5

20 мас.% -23,2 70,3

52 мас.% -21,9 73,7

Л703 - 1230, в присутствии порошка Е828 - 1230, в количестве: 0 мас.% -31 2

20 мас.% -27,8 80,9

25 мас.% -28,7 79,6

Также были исследованы деформационно-прочностные свойства «модельных систем» в сравнении с ненаполненными отвержденными эпоксиаминными полимерами. Оказалось, что разрушение всех образцов при растяжении является хрупким.

По полученным данным можно сделать вывод о том, что порошок Л703-1230 является наполнителем - эластификатором, а порошок Е828-1230 - упрочняющим наполнителем.

Таким образом, в работе установлено, что в результате совместного отверждения дианового и алифатического ЭО не происходит разделения фаз и образования взаимопроникающих эпоксиаминных сеток, а формируется единая эпоксиаминная сетка, включающая в себя фрагменты дианового и алифатического ЭО. Предварительно отвержденные и измельченные эпоксиаминные полимеры, в зависимости от своей природы и природы матрицы, могут служить упрочняющими или эластифицирующими наполнителями, причем частицы наполнителя в матрице представляют собой взаимопроникающие эпоксиаминные сетки.

УДК 61.65.81

А.А. Калинин, Л.А. Оносова

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СПОСОБА ПОДГОТОВКИ ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА НА ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА ЭПОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ.

In the yielded job relations between methods of preparation of metal and service properties of epoxy paint coatings are presented.

В данной работе описываются зависимости между методами подготовки металла и эксплуатационными свойствами эпоксидных лакокрасочных покрытий.

Ежегодно около четверти всего произведенного в мире металла теряется в результате протекания коррозионных процессов. Одним из наиболее распространенных способов защиты от коррозии является нанесение лакокрасочных покрытий. В то же время качество антикоррозионных покрытий и срок их службы в значительной степени обусловлены характером подготовки поверхности металла перед окраской.

Цель подготовки - удаление с поверхности металла оксидов, жировых и механических загрязнений, а также повышение противокоррозионной стойкости металла путем нанесения фосфатного слоя [1,2].

В данной работе были опробованы следующие способы подготовки поверхности стали 3: - механическая очистка абразивом; - обезжиривание водным щелочным раствором кальцинированной соды(30г/л) при Т=80°С в течение 3 минут; - ингибирование водным раствором NaNO2 (0,3%) при Т=60°С в течение 2 минут; - фосфатирование металла водным раствором Zn(H2PO4)2H2O (кислотность К=18-22 точки) при Т=60°С в течение 15 минут; - пассивирование водным раствором CrO3 (0,05 г/л) при Т=80°С в течение 3 минут.

На подготовленную соответствующим образом поверхность металлических стержней наносили окунанием композицию на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 и поли-аминного отвердителя диэтилентриамина. Наносилось трехслойное покрытие с промежуточной сушкой между слоями. Отверждение проводили в естественных условиях при 20±2°С и при температуре 100±2°С. толщина сформированного покрытия составила 150 10 мкм. Испытание защитных свойств покрытий проводили в дистиллированной воде, 3% растворе NaCl и 3% растворе H2SO4 при температуре 20±3°С. При этом оценивались декоративные и противокоррозионные свойства покрытий в процессе выдержки в агрессивных средах.

Изменение внешнего вида покрытий характеризовали появлением пузырей, образованием трещин и отслаиваний. Образование пузырей является весьма распростра-