МИНЕРАЛЬНАЯ ВАТА, ИЗОЛЯЦИОННЫЙ ПРОДУКТ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
MINERAL WOOL, INSULATION PRODUCT AND METHOD OF MANUFACTURING

Настоящее изобретение относится к области искусственных минеральных ват. Более конкретно, оно касается стекловат, предназначенных для введения в теплоизоляционные и/или звукоизоляционные материалы.
Минеральные ваты способны, при соблюдении определенных геометрических критериев в терминах диаметра и/или длины, проникать при вдыхании в организм и, в частности, в легкие, иногда вплоть до альвеол легких. Чтобы избежать любой патогенной опасности, связанной с возможным накоплением волокон в организме, представляется необходимым заботиться о том, чтобы волокна обладали низкой “биостойкостью”, то есть могли бы быть легко и быстро удалены из организма. Химический состав волокон является основным параметром, влияющим на упомянутую способность быть быстро выводимым из организма, так как он играет огромную роль в воздействии на скорость растворения волокон в физиологической среде. Итак, минеральные ваты, обладающие высокими скоростями растворения в физиологической среде (“биорастворимые”), были разработаны и описаны в известном уровне техники.
Основная трудность заключается, тем не менее, в увеличении скорости растворения волокон в физиологической среде, все еще сохраняя хорошие потребительские свойства конечного продукта, в частности механическую прочность и постоянство упомянутой механической прочности при старении во влажной среде. Упомянутое последнее свойство является особенно критическим и деликатным, так как два критерия, влагостойкость и биорастворимость, являются со многих точек зрения противоречивыми, так как они оба касаются способности растворяться в преобладающим образом водной среде.
Требования в терминах стойкости во влажной среде являются все более и более жесткими в многочисленных применениях, в частности в области стекловат, используемых для изготовления конструкционных элементов, в частности панелей, называемых “ сэндвичами”, в которых минеральная вата образует изолирующую сердцевину между двумя металлическими боковыми стенками (например, из стали или алюминия). Упомянутые конструкционные элементы используют, главным образом, для крыш и кровельных покрытий, стен и наружных стенных покрытий, а также стен, перегородок и потолков, расположенных внутри коробки здания.
Учитывая множество механических напряжений, которым они могут подвергаться, требуются очень хорошие характеристики прочности на сжатие, прочности на отрыв или сопротивления сдвигу. Кроме того, важно, чтобы механическая прочность и, в частности, прочность на отрыв упомянутых продуктов, подверженных воздействию окружающей влаги, не уменьшалась бы слишком сильно со временем. Упомянутые различные требования, в частности, точно определены в проекте стандарта prEN 14509 “Panneau sandwiches autoportants, isolants, double peau a parements metalliques - Produits manufactures - Specifications” (“Панели сэндвичевые самонесущие, изолирующие, двухсторонние с металлическими боковыми стенками - Изготовляемые изделия - Описания”).
В международной заявке на патент WO 97/21636 описан тип минеральных ват, для которых устойчивость к старению во влажной среде улучшена, благодаря нанесению на поверхность волокон покрытия на основе фосфатов или гидрофосфатов аммония или щелочных металлов. Однако данное решение не лишено недостатков. Действительно, оказалось, что такие фосфорсодержащие соединения приводят к заметному уменьшению механической прочности, в частности прочности на сжатие и прочности на отрыв, волокнистых изделий перед старением по отношению к механической прочности непокрытых изделий. По-видимому, кислотность, проявляемая данными соединениями, вероятно по причине улучшения характеристик старения во влажной среде, будет зато вредна для адгезии между волокнами и аппретирующим составом (“связующим”) на основе смолы во время стадии полимеризации этой последней.
Таким образом, настоящее изобретение имеет целью преодолеть упомянутые неудобства и улучшить устойчивость к старению во влажной среде минеральных ват, растворимых в физиологической среде, все еще сохраняя их хорошие механические свойства перед старением (в частности, в терминах прочности на сжатие и прочности на отрыв).
Предметом изобретения является минеральная вата, способная растворяться в физиологической среде, содержащая волокна, химический состав которых включает в себя следующие компоненты в пределах, определенных ниже, выраженных в массовых процентах:
SiO<sub>2</sub>
от 35 до 75
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 0 до 12
CaO
от 0 до 30
MgO
от 0 до 20
Na<sub>2</sub>O
от 0 до 20
K<sub>2</sub>O
от 0 до 10
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 0 до 10
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 0 до 5
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
от 0 до 3
причем вышеупомянутая минеральная вата содержит, кроме того, по меньшей мере одно соединение фосфора, которое представляет собой молекулу, в которой атом или атомы фосфора связан(ы) с, по меньшей мере, одним атомом углерода непосредственно или при помощи атома кислорода.
Предпочтительно каждое соединение фосфора представляет собой молекулу, в которой атом или атомы фосфора связан(ы) с, по меньшей мере, одним атомом углерода непосредственно или при помощи атома кислорода.
Соединение фосфора наносят, по меньшей мере, на часть поверхности минеральных волокон и, следовательно, оно не является составной частью химического состава самого стекловолокна.
Соединение, или каждое соединение фосфора может быть унитарной молекулой, то есть содержать только один атом фосфора.
Соединение фосфора согласно изобретению в таком случае может быть охарактеризовано тем, что единственный атом фосфора непосредственно связан только с атомами кислорода или водорода, то есть связан с, по меньшей мере, одним атомом углерода только при помощи атома кислорода. Упомянутыми соединениями, в качестве примера, являются моно-, ди- или триэфиры фосфорной кислоты или сложные эфиры незамещенных фосфоновых или фосфиновых кислот, причем углеродсодержащие группы упомянутых сложных эфиров представляют собой алкильные, арильные, алкенильные, алкинильные, ацильные или гидроксиалкильные соединения, которые могут быть олигомерной или полимерной природы и/или содержать один или несколько гетероатомов, выбранных из N, O или S.
Альтернативно оно может быть охарактеризовано тем, что единственный атом фосфора непосредственно связан с по меньшей мере одним атомом углерода. Такими соединениями являются сложные эфиры по меньшей мере частично замещенных фосфоновых или фосфиновых кислот (то есть в которых по меньшей мере один из атомов водорода, связанных с атомом фосфора, замещен углеродсодержащим заместителем). Различные углеродсодержащие группы упомянутых соединений представляют собой алкильные, арильные, алкенильные, алкинильные, ацильные или гидроксиалкильные соединения, которые могут быть олигомерной или полимерной природы и/или содержать один или несколько гетероатомов, выбранных из N, O или S.
Соединение, или каждое соединение фосфора согласно изобретению все-таки предпочтительно представляет собой молекулу, составленную из нескольких унитарных соединений, таких как описанные перед этим, одинаковых или разных, связанных между собой ковалентными связями. В таком случае соединение фосфора представляет собой предпочтительно молекулу олигомера или полимера, то есть его структура может представляться как повторение структурных звеньев. Число упомянутых структурных звеньев находится предпочтительно в интервале от 2 до 100, в частности от 2 до 50, даже от 2 до 10. В случае молекулы, содержащей несколько атомов фосфора, существенное условие, согласно которому атомы фосфора связаны с атомом углерода, должно пониматься как означающее то, что преобладающее большинство атомов фосфора удовлетворяют данному условию, подразумевается, что в большой молекуле факт того, что небольшая доля атомов фосфора не удовлетворяет данному условию, не в состоянии существенным образом изменить способ, которым решают техническую проблему.
Таким образом, оно может представлять собой соединение, в котором большинство (даже вся совокупность) атомов фосфора связаны между собой через атом кислорода, например соединение типа сложного полиэфира фосфорной или фосфоновой кислоты.
Между тем более выгодно, чтобы большинство (даже вся совокупность) атомов фосфора были бы связаны между собой посредством углеродсодержащей частицы. В таком случае соединение фосфора содержит предпочтительно большинство атомов фосфора, связанных между собой группой, содержащей, по меньшей мере, один атом углерода, причем этот последний может быть связан непосредственно или при помощи атома кислорода, по меньшей мере, с одним из атомов фосфора. Такое предпочтительное соединение может быть представлено следующей общей формулой (1):
в которой  n находится в интервале от 1 до 100, предпочтительно от 1 до 50, в частности от 2 до 10;
1
4
1
- заместители R-R представляют собой, в большинстве своем, углеродсодержащие частицы, одинаковые или разные, предпочтительно алкильного, арильного, алкенильного, алкинильного, ацильного или гидроксиалкильного типа, возможно разветвленные, которые, в известных случаях, могут быть олигомерной или полимерной природы и/или содержать один или несколько гетероатомов, выбранных среди N, O, S или Р. Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, один из упомянутых заместителей, в частности заместитель R, содержал атом кислорода, связанный с атомом фосфора основной цепи.
В случае, когда два из заместителей содержат атом кислорода, связанный с атомом фосфора основной цепи, соединение фосфора представляет собой предпочтительно олигомер или полимер, типа сложного полиэфира фосфоновой кислоты следующей общей формулы (2):
Когда все заместители содержат атом кислорода, связанный с атомом фосфора основной цепи, другое семейство предпочтительных соединений фосфора образовано полимерами или олигомерами типа полифосфорной кислоты или сложного полиэфира фосфорной кислоты следующей общей формулы (3):
Для вышеупомянутых двух последних типов соединений
- длина n цепи находится в интервале от 1 до 100, предпочтительно от 1 до 50, в частности от 2 до 10;
2
5
8
6
8
- заместители R и R-R представляют собой, в большинстве своем, углеродсодержащие частицы, одинаковые или разные, предпочтительно алкильного, арильного, алкенильного, алкинильного, ацильного или гидроксиалкильного типа, в известных случаях разветвленные, которые в известных случаях могут быть олигомерной или полимерной природы и/или содержать один или несколько гетероатомов, выбранных среди N, O, S или Р. Число атомов углерода в каждом заместителе составляет предпочтительно от 1 до 15, в частности от 2 до 10. Большое число атомов углерода, в самом деле, обладает тем неудобством, что приводит к генерации большого числа углеродсодержащих радикалов при подъеме температуры, в то время как слишком малое число атомов углерода может привести к слишком облегченному гидролизу. Заместители R-Rравным образом могут представлять собой атомы водорода или основание, нейтрализующее фосфорную кислоту.
5
6
5
6
7
2
7
5
6
2
5
6
7
6
Когда длина n цепи равна 1, возможно, чтобы группы R и R были бы связаны между собой ковалентно, образуя, таким образом, циклическую молекулу. Когда n больше 1, некоторые группы R, R или R могут быть связаны между собой ковалентно. Предпочтительное соединение фосфора представляет собой, таким образом, продукт, поставляемый в продажу под маркой AMGARD CT или CU фирмой Rhodia. Данный продукт представляет собой смесь двух сложных циклических эфиров фосфоновой кислоты с соответствующими номерами CAS 41203-81-0 и 42595-45-9. Первый из них представляет собой сложный эфир фосфоновой кислоты, отвечающий формуле (2) с n=1, при этом все группы R и R представляют собой метильные группы, группы R и Rсвязаны между собой с образованием единой алкильной группы, содержащей 6 атомов углерода. Второй является сложным эфиром того же типа, однако с n=2, при этом все группы R являются метильными группами, 2 группы R соответственно связаны с группами R и R с образованием двух С-алкильных групп.
Олигомерные или полимерные содинения фосфора, представленные до сих пор в форме линейных или циклических цепочек, могут быть равным образом в форме сшитых сеток, при этом различные заместители, в большинстве своем углеродсодержащие, сами могут быть связаны, по меньшей мере, с одним другим атомом фосфора, например, когда данные заместители представляют собой многоатомные спирты или многоосновные кислоты.
Упомянутые последние соединения могут быть получены, в частности, реакциями этерификации или переэтерификации между кислотами или сложными эфирами, соответственно фосфоновой и фосфорной кислоты, и многоатомными спиртами (в частности, двухатомными спиртами), многоосновными кислотами (в частности, двухосновными кислотами) или эпоксисоединениями. В этом плане, меласса (побочный продукт очистки сахара) является источником многоатомных спиртов или двухатомных спиртов, особенно привлекательным из-за его низкой стоимости. Представляется, что соединения фосфора согласно изобретению могли бы быть получены реакцией между мелассой и фосфорной или фосфоновой кислотами или сложными эфирами фосфорной или фосфоновой кислот, причем данная реакция может даже осуществляться путем одновременного распыления двух продуктов на волокна. Равным образом могут быть применены фосфорсодержащие крахмалы.
Минеральная вата согласно изобретению может предпочтительно содержать смесь нескольких соединений фосфора, таких, как описанные перед этим.
Общим признаком данных соединений, который позволяет квалифицировать их как “фосфорорганические соединения”, является присутствие углеродсодержащих соединений в самой фосфорсодержащей цепочке. В сравнении с фосфорсодержащими соединениями, описанными в известном уровне техники, которые не содержат углеродсодержащих соединений, связанных с ними, кажется, не желая быть связанными с какой-либо научной теорией, что функция кислого буфера соединений согласно изобретению проявляется более диффузно во времени и значительно меньше разрушает сцепление между волокнами и связующим на основе смолы при вулканизации упомянутого последнего. Таким образом объясняют наилучшие механические свойства перед старением, полученные в рамках настоящего изобретения.
Соединение фосфора согласно изобретению присутствует предпочтительно в процентном содержании, больше или равном 0,05%, в частности 0,1%, и меньше или равном 5%, в частности 3%. Данное количество соответствует массе соединений фосфора, приведенной к общей массе волокон.
Принимая во внимание массу фосфора в соединениях данного типа, массовое содержание атомов фосфора, приведенное к массе волокон, составляет предпочтительно от 0,0005% до 1%, в частности больше или равно 0,01%, и даже 0,1%, и меньше или равно 0,5%.
Описанные соединения фосфора обладают тем неудобством, что являются гидрофильными, может быть полезным добавить гидрофобизирующие агенты к вышеупомянутым соединениям или с аппретирующим составом для того, чтобы ограничить влагопоглощение конечного продукта. Гидрофобизирующие агенты типа силиконов (полисилоксанов) являются особенно ценными. Добавляемое количество составляет предпочтительно от 0,01 до 1%, в частности от 0,05 до 0,2% масс.
Особенно предпочтительный состав волокон в рамках настоящего изобретения включает в себя следующие компоненты в пределах, определенных ниже, выраженных в массовых процентах:
SiO<sub>2</sub>
от 45 до 75
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 0 до 10
CaO
от 0 до 15
MgO
от 0 до 15
Na<sub>2</sub>O
от 12 до 20
K<sub>2</sub>O
от 0 до 10
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 0 до 10
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 0 до 5
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
от 0 до 3
2
Диоксид кремния (SiO) является элементом, образующим стеклянную сетку. Слишком высокое содержание делает вязкость стекла слишком высокой для того, чтобы оно могло бы быть расплавлено, гомогенизировано и очищено надлежащим образом, тогда как слишком низкое содержание делает стекло нестабильным термически (оно слишком легко расстекловывается при охлаждении) и химически (слишком подвержено разрушению под действием влаги). Содержание диоксида кремния предпочтительно больше или равно 50%, даже 55%, даже 60% и меньше или равно 70%.
2
3
Оксид алюминия (AlO) также является элементом, образующим решетку, который способен значительно увеличить вязкость стекла. Присутствующий в слишком высоких содержаниях, он так же оказывает отрицательное влияние на растворимость в жидкости альвеол легких. Когда его содержание слишком низкое, влагостойкость является сильно сниженной. По указанным различным причинам содержание оксида алюминия предпочтительно больше или равно 1% и меньше или равно 5%, в частности 3%.
Оксиды щелочно-земельных металлов, главным образом оксид кальция (СаО) и оксид магния (MgO), позволяют уменьшить вязкость стекла при высокой температуре и облегчают, таким образом, стадии изготовления стекла, свободного от газообразных или твердых включений. При замещении по отношению к оксидам щелочных металлов они определенно улучшают влагостойкость стекла, но взамен способствуют расстекловыванию, делая трудными стадии изготовления волокна. Таким образом, содержание оксида кальция предпочтительно больше или равно 5%, в частности 7% и меньше или равно 10%. Что касается содержания оксида магния, то оно предпочтительно меньше или равно 10%, даже 5% и больше или равно 1%, даже 2%. Другие оксиды щелочно-земельных металлов, такие как оксид бария (ВаО) или оксид стронция (SrO), также могут присутствовать в минеральных ватах согласно изобретению. Принимая во внимание их высокую стоимость, они, тем не менее, предпочтительно присутствуют в незначительных количествах (кроме следовых количеств, происходящих из неизбежных примесей в исходных продуктах).
2
2
Оксиды щелочных металлов, главным образом, оксиды натрия (NaO) и калия (КО), используют для того, чтобы уменьшить вязкость стекла при высокой температуре и увеличить устойчивость к расстекловыванию. Однако они оказываются пагубными для устойчивости к старению во влажной среде. Таким образом, содержание оксида натрия предпочтительно меньше или равно 18% и больше или равно 14%. Содержание оксида калия предпочтительно меньше или равно 5%, даже 2% и даже 1%, главным образом, по причинам, связанным с доступностью исходных продуктов.
2
3
Оксид бора (ВО) является интересным для уменьшения вязкости стекла и улучшения биорастворимости волокон. Его присутствие ведет, кроме того, к улучшению теплоизоляционных свойств минеральной ваты, в частности, понижая ее коэффициент теплопроводности в ее излучающем компоненте. Кроме того, принимая во внимание его высокую стоимость и его способность улетучиваться при высокой температуре, порождающую вредные выделения и вынуждающую производственные площадки оснащаться установками для переработки дымовых газов, содержание оксида бора предпочтительно меньше или равно 8%, в частности 6% и даже 5%. В некоторых способах осуществления предпочтительным является нулевое содержание.
Количество оксида железа ограничено содержанием меньше 5%, вследствие его влияния на окраску стекла, но, равным образом, на способность стекла к расстекловыванию. Высокое содержание железа позволяет придать минеральным ватам, типа «минеральной шерсти», устойчивость при очень высоких температурах, но делает изготовление волокна методом внутреннего центрифугирования трудным, даже в некоторых случаях невозможным. Содержание оксида железа предпочтительно меньше или равно 3% и даже 1%.
2
5
Оксид фосфора (РО) может быть выгодно использован, в частности, вследствие его благоприятного влияния на биорастворимость.
2
2
3
2
Волокна согласно изобретению могут также содержать другие оксиды в массовых содержаниях, не превышающих обычно 3%, даже 2% и даже 1%. Среди упомянутых оксидов фигурируют примеси, обычно вносимые природными или синтетическими исходными продуктами (например, повторно используемое стекло, называемое кальцин), используемыми в промышленности данного типа (среди наиболее часто встречающихся фигурируют TiO, MnO, BaO…). Примеси, такие как ZrO, равным образом обычно вносятся в результате частичного растворения в стекле химических элементов, происходящих из огнеупорных материалов, применяемых при строительстве печей. Некоторые следовые количества происходят также из соединений, применяемых при очистке стекла: называют, в частности, очень широко применяемый оксид серы SO. Оксиды щелочно-земельных металлов, такие как ВаО, SrO, и/или щелочных металлов, такие как LiO, могут быть включены в волокна согласно изобретению по собственному желанию. Принимая во внимание их стоимость, тем не менее, предпочтительно, что волокна согласно изобретению их не содержат. Упомянутые различные оксиды, вследствие их низкого содержания, как бы там ни было, не играют никакой особой функциональной роли, способной изменить способ, в результате осуществления которого волокна согласно изобретению отвечают поставленной проблеме.
Предметом изобретения является также способ получения минеральных ват согласно изобретению, включающий в себя стадию формования волокон, затем стадию нанесения, в частности, распылением раствора или пропиткой раствором, по меньшей мере, одного соединения фосфора на поверхность вышеупомянутых волокон.
Равным образом предметом изобретения являются теплоизоляционные и/или звукоизоляционные изделия, содержащие, по меньшей мере, минеральную вату согласно изобретению, в частности конструкционные элементы типа «сэндвич», в которых минеральная вата образует изолирующую сердцевину между двумя металлическими боковыми стенками (например, из стали или алюминия), причем упомянутые элементы, в известных случаях самонесущие, используют при строительстве внутренних или наружных стен, крыш или потолков.
3
Плотность изоляционных изделий согласно изобретению составляет предпочтительно от 40 до 150 кг/м (данная плотность принимает в расчет только минеральную вату).
Наконец, предметом изобретения является применение по меньшей мере одной молекулы, в которой атом или атомы фосфора связан(ы) с, по меньшей мере, одним атомом углерода, непосредственно или при помощи атома кислорода, для того чтобы улучшить механические свойства после старения во влажной среде минеральных ват, содержащих волокна, химический состав которых включает в себя следующие компоненты в пределах, определенных ниже, выраженных в массовых процентах:
SiO<sub>2</sub>
от 35 до 75
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 0 до 12
CaO
от 0 до 30
MgO
от 0 до 20
Na<sub>2</sub>O
от 0 до 20
K<sub>2</sub>O
от 0 до 10
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 0 до 10
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
от 0 до 5
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
от 0 до 3
Преимущества, представляемые стеклянными волокнами согласно изобретению, будут лучше оценены через следующие примеры, иллюстрирующие настоящее изобретение, тем не менее, не ограничивая его.
Массу расплавленного стекла, химический состав которого (выраженный в массовых процентах) представлен в таблице 1, получают способом плавления стеклующихся исходных продуктов, применяя в качестве основного источника энергии электроды, погруженные в стеклянную ванну.
Таблица 1
Оксид
мас.%
SiO<sub>2</sub>
65
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2
Na<sub>2</sub>O
16
К<sub>2</sub>O
0,8
CaO
8
MgO
2,8
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
4,5
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0,2
Примеси
0,7
Вышеупомянутую массу расплавленного стекла затем превращают в волокна способом внутреннего центрифугирования, пуская в дело центробежную тарелку, включающую в себя корзину, образующую приемную камеру для расплавленного стекла, и периферическую полосу, снабженную множеством отверстий. При приведении тарелки во вращательное движение вокруг вертикальной оси расплавленное стекло выдавливается под действием центробежной силы и материал, истекающий из отверстий, вытягивают в волокна при содействии вытягивающего газового потока.
Кольцо для распыления аппретирующего состава расположено под центробежными тарелками таким образом, чтобы равномерно распределить аппретирующий состав на стекловату, которая только что образовалась. Аппретирующий состав изготовлен, главным образом, на основе фенолоформальдегидной смолы и карбамида, разбавленных водой перед распылением на волокна. Другие типы аппретирующего состава, в частности, свободные от формальдегида, разумеется, также могут быть применены, индивидуально или в смеси. Упомянутыми составами являются, например:
- составы на основе эпоксидной смолы, типа простого эфира глицерина, и нелетучего аминного отвердителя (описанные в заявке ЕР-А-0369848), которые могут, равным образом, содержать ускоритель, выбранный из имидазолов, имидазолинов и их смесей,
- составы, содержащие многоосновную карбоновую кислоту и многоатомный спирт, предпочтительно в сочетании с катализатором типа соли щелочного металла фосфорсодержащей органической кислоты (описанные в заявке ЕР-А-0990727),
- составы, содержащие одно или несколько соединений, содержащих карбоксильную и/или β-гидроксиалкиламидную функциональную группу (описанные в заявке WO-А-93/36368),
- составы, содержащие либо карбоновую кислоту и алканоламин, либо смолу, предварительно синтезированную из карбоновой кислоты и алканоламина, и полимер, содержащий карбоксильную группу (описанные в заявке ЕР-А-1164163),
- аппретирующие составы, полученные в две стадии, заключающиеся в смешивании ангидрида и амина в реакционных условиях до тех пор, пока ангидрид не будет существенным образом солюбилизирован в амине и/или не прореагирует с ним, затем в добавлении воды и завершении реакции (описанные в заявке ЕР-А-1170265),
- составы, включающие в себя смолу, которая содержит неполимерный продукт реакции амина с первым ангидридом и вторым ангидридом, отличным от первого (описанные в заявке ЕР-А-1086932),
- составы, содержащие, по меньшей мере, одну многоосновную карбоновую кислоту и, по меньшей мере, один полиамин,
- составы, содержащие сополимеры карбоновой кислоты и мономеров, содержащих спиртовые функциональные группы, такие как описанные в заявке US 2005/038193,
- составы, содержащие многоатомные спирты и многоосновные кислоты или полиангидриды кислот, таких как малеиновая кислота, описанные, например, в заявке WO 2005/87837 или в патенте US 6706808.
Указанные заявки или патенты ЕР-А-0369848, ЕР-А-0990727, WO-А-93/36368, ЕР-А-1164163, ЕР-А-1170265, ЕР-А-1086932, US 2005/038193, WO 2005/87837, US 6706808 включены в настоящую заявку через ссылку, так же, как заявки WO 04/007395, WO 2005/044750, WO 2005/121191, WO 04/094714, WO 04/011519, US 2003/224119, US 2003/224120.
Смолы типа аминопласта (меламино-формальдегидного или мочевино-формальдегидного) равным образом могут быть применены в рамках изобретения.
Соединение фосфора добавляют в аппретирующий состав, но оно равным образом может быть распылено независимо, при помощи второго кольца для распыления. Различные применяемые соединения фосфора представляют собой следующие соединения.
- Сравнительный пример А не содержит соединения фосфора.
- Дигидрофосфат аммония, в содержании 0,5% для сравнительного примера В1 и 1% для сравнительного примера В2. Применение данного соединения фосфора для того, чтобы улучшить устойчивость к старению минеральных волокон, описано, в частности, в заявке WO 97/21636, упомянутой выше.
- Средство для огнестойкой отделки под торговым названием “Exolit OP 550”, производимое фирмой Clariant GmbH. Будучи на основе олигомера типа сложного полиэфира фосфорной кислоты, его всегда применяют в качестве средства для защиты полиуретанов от огня. Примеры согласно изобретению С1 и С2 содержат его соответственно 1 и 3% по отношению к общей массе волокон.
2
5
6
7
8
5
- Средство для огнестойкой отделки под торговым названием “Fyrol PNX”, поставляемое в продажу фирмой Akzo Nobel, содержащее 19% РО. Данное средство представляет собой олигомер типа сложного полиэфира фосфорной кислоты формулы (3), в которой n изменяется в интервале от 2 до 20, R, R и Rпредставляют собой этильные группы и Rпредставляет собой этиленовую группу (номер CAS 184538-58-7). Пример согласно изобретению D содержит 1% данного средства.
- Триэтилфосфоноацетат (ТЭФА (TEPA), CAS 867-13-0), применяемый обычно в качестве реакционноспособного промежуточного продукта. Пример согласно изобретению Е содержит 1,5% данного соединения.
2
5
Среди других примеров соединений фосфора согласно изобретению фигурируют продукты Budit 341 или 3118F, поставляемые в продажу фирмой Buddenheim. Смесь сложных циклических эфиров фосфоновой кислоты, поставляемая в продажу под маркой AMGARD CT и CU фирмой Rhodia, в частности, также является интересной. Данный продукт, используемый в качестве замедлителя распространения пламени для текстильных материалов на основе полиэфира, действительно, обладает более высокой стойкостью, чем продукт Exolit OP 550, при температуре сушильного шкафа и позволяет таким образом получить лучшие механические свойства перед старением. Содержание РО в данном продукте составляет около 20%.
3
Минеральную вату, аппретированную таким образом, собирают на ленточный транспортер, снабженный внутренними всасывающими камерами, которые позволяют удерживать минеральную вату в форме войлока или полотна на поверхности транспортера. Транспортер движется затем в сушильном шкафу, где протекает поликонденсация аппретирующей смолы. Изготовленный изоляционный продукт представляет собой панель с плотностью порядка 80 кг/м.
Следующие механические испытания проводят с момента окончания изготовления изделия, перед любым испытанием на старение.
Испытание на прочность на сжатие
2
Испытание на прочность на сжатие осуществляют согласно стандарту NF EN 826, заключающемуся в приложении напряжения сжатия при помощи силовой машины к образцу с поверхностью 200х200 мм. Прочность на сжатие дается давлением (в кПа), соответствующим деформации 10%.
Испытание на прочность на отрыв
2
Испытание на прочность на отрыв осуществляют согласно принципам стандарта NF EN 1607. Оно заключается в том, что образец с поверхностью 200х200 мм, вклеенный между двумя деревянными пластинками, подвергают растягивающему напряжению по оси, перпендикулярной поверхности пластин, до разрыва образца.
Таблица 2 объединяет результаты упомянутых разных испытаний, при этом исходные прочности (то есть перед старением во влажной среде) на сжатие и на отрыв выражены в процентах по отношению к стандартному уровню сравнительного образца А, взятого произвольно за 100%.
Таблица 2
Прочность
Прочность
на сжатие
на отрыв
Сравнительные
А
100%
100%
примеры
В1
81%
В2
63%
73%
Примеры
С1
87%
99%
согласно
С2
100%
изобретению
D
91%
E
94%
110%
Полученные результаты ясно показывают, что добавление известных неорганических фосфатов существующего уровня техники сильно ухудшает характеристики прочностей на сжатие и на отрыв минеральных ват, тем более, что содержание в них таких фосфатов является значительным.
Добавление соединений фосфора согласно изобретению позволяет минимизировать потери исходной механической прочности по сравнению с непокрытыми изделиями и даже удивительно улучшить их исходную прочность на отрыв (пример Е).
Сэндвичевые панели, содержащие минеральную вату, состав которой соответствует описанным ранее примерам А (сравнительный), В1 (сравнительный), С1, С2 и D, подвергают испытанию на прочность на отрыв после старения во влажной среде, описанному в проекте стандарта prEN 14509 “Panneau sandwiches autoportants, isolants, double peau a parements metalliques - Produits manufactures - Specifications” (“Панели сэндвичевые самонесущие, изолирующие, двухсторонние с металлическими боковыми стенками - Изготовляемые изделия - Описания”). Сэндвичевые панели помещают на 28 дней в климатическую камеру с температурой 65°C и 100%-ной относительной влажностью, потеря прочности на отрыв после старения не должна превышать 60%. В таблице 3 представлены результаты, выраженные в терминах потери (в процентах) прочности на отрыв.
Таблица 3
Ссылка
Потеря после старения (%)
А
80-85%
В1
65%
С1
44%
С2
20%
D
< 40%
Две минеральные ваты, одна - согласно примеру С1, другая - согласно тому же примеру, но в которую был добавлен силикон, в данном случае водный раствор полидиметилсилоксана, поставляемый в продажу под маркой Dow Corning 1581 на уровне 0,1 мас.%, были подвергнуты испытаниям с частичным погружением в воду согласно стандарту NF EN 1609.
3
3
В отсутствие силикона влагопоглощение составило 1,47 кг/м, тогда как оно упало до 0,4 кг/м в присутствии силикона. Зато результаты испытаний на прочность на сжатие и прочность на отрыв (до и после старения во влажной среде) не затрагиваются присутствием силиконов.
Таким образом, применение минеральных ват согласно изобретению позволяет получить отличные результаты в терминах старения. Улучшение по сравнению с минеральными ватами, не содержащими соединений фосфора, является сенсационным, тогда как наблюдают, равным образом, отчетливое улучшение по сравнению с минеральными ватами, покрытыми известными неорганическими соединениями фосфора существующего уровня техники.