Атактический полипропилен: современные направления переработки и рационального использования

ШЕСТОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УКЛАД: МЕХАНИЗМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ

13-14 ноября 2015 г.

УДК 66.09+547.022

АТАКТИЧЕСКИЙ ПОЛИПРОПИЛЕН: СОВРЕМЕННЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ И РАЦИОНАЛЬНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

В. П. Нехорошев, А. В. Нехорошева, С.В. Нехорошев, О. И. Тарасова

Проблема рационального использования атактического полипропилена (АПП), побочного продукта производства завода полипропилена, остается актуальной до настоящего времени. Использование в производстве каталитических систем второго и третьего поколения на основе титан-магниевых нанесённых катализаторов не позволяет полностью устранить образование АПП при суспензионной полимеризации пропилена. На свойства АПП влияют марочный ассортимент целевого продукта, тип каталитической системы, используемый при полимеризации растворитель и др.

Завод полипропилена в Томске с 2011 г использует нанесенный титан-магниевый катализатор фирмы «БАСФ». Выход АПП на этом катализаторе зависит от марочного ассорит-мента основного продукта. При получении блок-сополимера пропилена с этиленом выход АПП составляет 4 мас.% (4 тыс. тонн в год), а при производстве гомополимера пропилена -0.5 мас.% (500 тонн в год). Наиболее ценными свойствами обладает блок-сополимер, что позволяет прогнозировать увеличение выхода АПП, особенно с учетом планируемого повышения мощности производства до 120 тыс. тонн.

Проблема реализации АПП потребителям периодически возникает, потом исчезает. Причинами этого являются: существующая на заводе суспензионная технология полимеризации, периодически изменяющиеся свойства АПП, отсутствие крупных потребителей в Западно-Сибирском регионе.

В последние 5 лет разработаны новые направления переработки и рационального использования АПП: метод экструзионного формования [1], химическое модифицирование АПП методом термоокислительной деструкции [2], производство битумно-полимерных вя-жущихматериалов (БПВ) [3], стабилизаторов для щебёночно-мастичного асфальтобетона (ЩМА) [4], антикоррозионных материалов [5,6], термопластичных герметиков [7], химических маркеров для веществ, материалов и изделий [8].

АПП, синтезированный с использованием в качестве растворителя гептановой фракции бензина, существенно отличается по свойствам и строению от полимера, полученного в гептане. Наибольшие отличия наблюдаются по содержанию двойных связей, молекулярной массе и вязкости расплава. Низкие значения энергии активации (56.3 кДж/моль) и теплового эффекта реакции (-1306 кДж/кг) термоокислительной деструкции (ТОД) подтверждают наличие значительных структурных отличий, повышающих его реакционную способность [9]. Низкомолекулярный АПП содержит повышенное количество олефиновых двойных связей и короткие боковые алкильные группировки С4-С5 в основной цепи, что понижает температуру начала ТОД до 180 °С.

Окисленный АПП выпускает с 2006 года ООО «Атактика» (г. Томск) на опытно-промышленной установке, работающей по непрерывной технологической схеме синтеза, мощностью 400 тонн в год. Получено и реализовано около 900 тонн ОАПП с экономическим эффектом от реализации полимера 25000 руб. за тонну. Опыт эксплуатации установки показал, что выход полимерных продуктов ТОД АПП составляет 95 %, а низкомолекулярных конденсирующихся в холодильнике продуктов - 5 мас.%.

Показано, что ОАПП содержит олефиновые двойные связи, полярные гидроксильные и карбонильные группы, которые определяют специфические области использования этого полимера для улучшения адгезионных, эксплуатационных и технологических свойств композиционных материалов.

ОАПП представляет собой аморфный термопластичный материал, проявляющий повышенные адгезионные свойства из-за наличия в структуре макромолекулы полярных карбо-

нильных, гидроксильных функциональных групп и двойных углерод-углеродных связей (табл. 1).

Таблица 1

Свойства АПП до и после окисления

Показатель АПП исходный ОАПП

180 °С, 2 ч 250 °С, 6 ч

М п  10-3 36.0 29.0 5.0

Мш /Мп 5.5 7.0 11.0

Содержание карбонильных групп, мол.% 0.0 0.29 0.95

Содержание примесей изотактической фракции, мас.% 14.0 2.0 0.5

Температура размягчения по Киш, °С 112.0 99.5 96.5

Глубина проникновения иглы при 25 °С, 0.1 мм 40.0 48.0 83.0

Адгезионная прочность при 25 °С, Н/см:

к бетону к полиэтилену к стали 5.5 7.5 6.4 8.3 4.6 9.5 3.0 3.0 4.1

Для получения ОАПП проводят окисление расплава атактического полипропилена (АПП) молекулярной массы 20000-40000 кислородом воздуха при температуре 180-250 °С в течение 1-6 часов и расходе воздуха 0.6-1.9 л/(мин-кг). Изготовлена установка для получения ОАПП по непрерывной технологической схеме синтеза, содержащая три последовательно соединенных реактора барботажного типа при соотношении высоты реактора к его диаметру в пределах 2.0-5.0 и устройство для подачи воздуха, снабженное диспергирующей насадкой с прорезями по периметру нижней кромки с соотношением диаметра насадки к диаметру реактора 0.25-0.50. Насадка на конце барботера выполняет три функции одновременно: равномерно распределяет и диспергирует воздух в реакционной массе; перемешивает реакционную массу за счет архимедовой подъемной силы, поднимающей газожидкостную смесь с меньшей плотностью вверх реактора, и предохраняет ее от локальных перегревов у стенок реактора; защищает переливы между реакторами от забивки кусками не расплавившегося полимера, которые имеют большую плавучесть в газожидкостной реакционной массе. При несоблюдении указанных соотношений возрастает размер выходящих пузырьков воздуха из диспергатора - более 5 мм, что снижает эффективность использования кислорода в реакции, ухудшает перемешивание реакционной массы и уменьшает рабочий объем реакционной зоны, т. е. приводит к снижению производительности установки. Каждый колонный реактор снабжен электронагревателем, термопарой и регулятором температуры.

Непрерывный технологический процесс получения ОАПП включает следующие стадии:

- прием, подготовка сырья и загрузка его в реактор окисления;

- получение расплава АПП, заполнение им всех трех реакторов и нагрев расплава до заданной температуры в пределах 180-250 °С;

- окисление расплава АПП путем барботирования кислорода воздуха и непрерывная загрузка в реактор исходного АПП;

- фасовка ОАПП, взвешивание и маркировка продукции, размещение готовой продукции на складе временного хранения;

- периодический слив конденсата низкомолекулярных продуктов деструкции для хранения и дальнейшего использования.

Низкомолекулярные продукты окисления АПП содержат 80 мас.% полиметилзамещен-ных алканов С9-С39 с примесью алкенов (17 %), спиртов и кетонов (3 %).

Новые методы переработки АПП привлекают внимание исследователей более 25 лет, так как этот полимер обладает низкими прочностными и повышенными адгезионными свойст-

вами, легко слипается при хранении и не перерабатывается экструзией в расплаве, в отличие от большинства полимеров на основе этилена и пропилена.

В промышленных условиях выделение АПП из гептанового раствора и его переработка включают следующие стадии: отгонка растворителя - гептана в атмосфере азота, которая проводится в шести обогреваемых и последовательно соединенных между собой реакторах-смесителях; формование и последующее гранулирование АПП. Работа реакторов-смесителей циклична. Каждый цикл включает три фазы: загрузка расплава полимера, выдержка для удаления остаточного растворителя и выгрузка полимера под рабочим давлением азота 0.05 МПа на формование. При этом АПП находится в вязкотекучем состоянии в виде расплава при 230 °С. При выгрузке АПП подается в насадки - фильеры, которые формуют плоские струи шириной 0.02 м попадающие на охлаждаемую водой транспортерную ленту из нержавеющей стали. На конце транспортера установлен стальной скребок, который снимает полимерные ленты с транспортера и направляет их в гранулятор.Гранулятор оборудован вращающимися острыми стальными ножами, которые разрезают полимерные ленты на пластины различной длины. Одновременно в гранулятор подается небольшое количество талька для опудривания полимерных пластин с целью уменьшения их слипания при хранении и транспортировке. Установка перерабатывает АПП и некристаллические сополимеры пропилена с производительностью до 500 кг/ч. Гранулированный АПП упаковывается в мягкие контейнеры по 200 кг. Промышленный метод требует сложного аппаратурного оформления процесса, импортного оборудования, высоких энергозатрат на получение расплава АПП и поддержание его температуры в интервале 180-230 °С. Кроме того, переработанный полимер характеризуется высокой слипаемостью при хранении и транспортировке, низкой насыпной плотностью (не выше 400 кг/м ), что неудобно для потребителей. Низкая насыпная плотность является причиной повышенных затрат на транспортировку АПП, так как 90% товарного полимера используетсяв отдаленных регионах России. Высокая слипаемость гранулированного АПП вынуждает потребителей устанавливать дополнительное оборудование для транспортировки и резки комков полимера: кран-балки, гильотины и т. д.

В ООО «Атактика» разработан новый способ переработки товарного АПП методом экс-трузионного формования. Этот способ позволяет повысить эффективность за счет снижения энергозатрат, использования недорогого отечественного оборудования, уменьшения слипае-мости полимера при хранении и повышения насыпной плотности переработанного полимера.

Переработку АПП осуществляют в высокоэластическом состоянии методом экструзион-ного формования при его нагревании до 100 °С. В АПП, находящемся в высокоэластическом состоянии, наблюдается высокая подвижность всех составляющих частей макромолекулы: атомов, групп, звеньев, сегментов. Макромолекулы находятся в конформации статистического клубка, что характерно для гибкоцепных полимеров. Высокая подвижность структурных элементов АПП в высокоэластическом состоянии обуславливает легкость их структурной релаксации. Особенности высокоэластического состояния АПП отражаются на его механических свойствах: низкие прочностные свойства и модуль упругости, высокая деформируемость под нагрузкой, сопровождающаяся экзотермическим эффектом. Нагревание АПП до 70-100 °С осуществляют создавая искусственное сопротивление движению полимера в экструдере с отношением длины шнека L к его диаметру D равным ~ 4.5, и одновременно интенсивно перемешивая его в камере регулируемой длины, после чего АПП формуют.

На рис. 1 приведена принципиальная схема устройства для переработки АПП методом экструзионного формования.

Устройство для переработки АПП и некристаллических полимеров пропилена состоит из материального цилиндра с коротким шнеком, формующей головки с насадкой и нагревателя. Обычно в экструдерах отношение L/D = 15-30, поэтому использование устройства с коротким шнеком при отношении L/D ~ 4.5 нетипично для экструдеров. Кроме того, обычно экс-трудеры содержат обогреватели материального цилиндра, необходимые для поддержания полимера в расплавленном (вязкотекучем) состоянии, а предлагаемое устройство не содер-

жит таких нагревателей и позволяет разогреть полимер до высокоэластического состояния только за счет тепла, выделяющегося при трении.

Производительность установки - 300 кг АПП/ч. При получении битумно-полимерных вяжущих кровельных материалов переработанный и расфасованный АПП загружают в реактор-смеситель вместе с упаковочной пленкой, которая расплавляется и смешивается с битумами при 170-180 °С.

Исследования показали, что описываемый метод экструзионного формования не изменяет качества, состава и свойств АПП.

Рис. 1. Принципиальная схема устройства для переработки АПП методом экструзионного формования: 1-4 - шнек с приводом; 5 - бункер; цилиндра для передачи перерабатываемого материала (материальный цилиндр); 7 - шнек; 8-10 - камера интенсивного перемешивания;

8 - решетка приемная; 9 - мешалка; 10 - решетка выпускная; 11 - прижимная гайка;

12 - формующая головка; 13 - насадка; 14 - нагреватель

Основные свойства АПП после переработки его разработанным методом остаются без изменения. Переработанный АПП содержит в 3-4 раза меньше летучих примесей (вода, гептан) по сравнению с исходным полимером. Прямоугольная формующая головка позволяет повысить насыпную плотность конечного продукта с 400 кг/м до 820 кг/м , что снижает стоимость транспортировки до потребителей в 2 раза. Анализ ИК-спектров (рис. 2) показал, что вследствие низкой температуры переработки термоокислительной деструкции АПП не происходит, в области 1660 см-1 интенсивность полосы поглощения валентных колебаний двойных связей >С=С< остается практически неизменна по сравнению с исходным полимером. Очень слабое поглощение в областях 1720 (валентные колебания карбонильных групп) и 3200 см-1 (валентные колебания ОН-групп, связанных водородными связями) свидетельствует о небольшом окислении АПП кислородом воздуха.

Рис. 2. ИК-спектр АПП переработанного методом экструзионного формования

Описываемый метод переработки можно использовать для формования некристаллических сополимеров пропилена с этиленом и а-олефинами, приготовления полимер-полимерных и полимер-минеральных композиционных материалов. Промышленное использование метода в течение четырёх лет показало его высокую эффективность.

ЧП «Долгополов» (г. Томск) использует изобретение с 2006 года для переработки товарного и вторичного АПП извлеченного из мест захоронений. Количество переработанного АПП превышает 3 тыс. тонн, экономический эффект от снижения затрат на перевозку полимера составляет 3 тыс. рублей за тонну.

Основным потребителем ОАПП являются дорожно-строительные организации и предприятия, изготавливающие рулонные кровельные материалы. Показано, что ОАПП является эффективным модификатором битумов, полученных из парафинистых нефтей по технологии высокотемпературного окисления гудрона. Битумно-полимерные вяжущие материалы, содержащие 2-5 мас.% ОАПП, обладают хорошими низкотемпературными свойствами, повышенной твердостью, теплостойкостью, стойкостью к термоокислительной деструкции и старению. Предложена схема реакций взаимодействия полициклических ароматических соединений битумов с ОАПП при 120-160 °С.

Асфальтобетонные смеси, полученные с низкоокисленным АПП, обладают низким во-донасыщением и набуханием в воде, повышенной прочностью при 20 и 50 °С, высоким коэффициентом водостойкости. Снижение коэффициента температурочувствительности повышает деформационную устойчивость покрытий автомобильных дорог при сезонных перепадах температуры окружающей среды, а низкий предел прочности при 0 °С свидетельствует о повышенной трещиностойкости асфальтобетона при низкой температуре. Экспериментально показано, что минимальный гарантированный срок эксплуатации покрытия автомобильных дорог с разработаннымБПВ составляет 5 лет без проведения текущего ремонта в условиях Томской области.

ОГУ «Управление автомобильных дорог Томской области» использовало в подведомственных дорожно-строительных подразделениях с 2006 года 150 тонн ОАПП для приготовления асфальтобетонных покрытий федеральных автомобильных дорог. Экономический эффект за счет увеличения срока эксплуатации покрытия дорог с ОАПП без текущего ремонта составляет 200 тыс. руб./км.

ООО «Фирма ГБЦ» (г. Екатеринбург) выпускает стабилизатор для ЩМА, содержащийдо 30 % ОАПП. Покрытия автомобильных дорог с ЩМА показали высокие эксплуатационные свойства, предохраняющие дорожное полотно от преждевременного разрушения.

Неоднократные эксперименты, проведенные в различных городах России, по приготовлению ЩМА без использования стабилизатора закончились неудачно (например, летом 2010 г в г. Томске все улицы были завалены гравием). Аналогичные высокие эксплуатационные показатели экспериментально доказаны при получении рулонных кровельных материалов с ОАПП на заводах кровельных материалов в Нижнем Новгороде и Фергане (СП «Велизол»), которые переработали около 300 тонн ОАПП.

ЗАО «Гермаст» (г. Дзержинск) производит термопластичный герметизирующий материал, содержащий до 10 % ОАПП в смеси с каучуками, наполнителями, мягчителями и пигментами. Оригинальная технология получения герметика включает механохимическую деструкцию полимеров в смесителе при экзотермическом разогреве смеси до 120-140 °С с последующей её гомогенизацией. Образующиеся привитые сополимеры содержат реакционно-способные гидроксильные и карбонильные группы, вступающие в реакции конденсации с гидроксильными группами наполнителей. В результате образуется привитой сополимер химически связанный с наполнителями, что резко улучшает комплекс эксплуатационно-технологических свойств герметизирующего материала. Для получения герметиков использовано 250 тонн ОАПП с экономическим эффектом 65 тыс. руб./т.

Химический маркер для скрытой маркировки веществ, материалов и изделий на основе смеси фталеинов, силикагеля и карбоновой кислоты, дополнительно содержащий адгезионно-активный ОАПП (до 16 мас.%), обладает высокой конспиративностью применения, на-

дежной идентификацией при экспертном исследовании и повышенным временем сохранности маркера на объектах.

Низкомолекулярные продукты окисления АПП обладают уникальным молекулярно-массовым распределением полиметилзамещенных алканов, что позволяет использовать их в качестве маркеров товарных бензинов, дизельных и реактивных топлив. Низкие концентрации маркеров 0.02-0.2 %, гарантирующие надежную идентификацию топлив методом ГЖХ, не влияют на эксплуатационные показатели топлив.

ЛИТЕРАТУРА

1. Нехорошев В. П., Бердников Н. А., Нехорошева А. В. и др. Переработка АПП методом экструзионного формования // Пласт. массы. № 2. 2008. С. 46-48.

2. Патент РФ № 2301812. Окисленный атактический полипропилен с полярными функциональными группами, способ его получения и установка для осуществления способа. Бюлл. № 18, 2007 / Нехорошев В. П., Регнер В. И., Нехорошева А. В., Гаевой К. Н.

3. Патент РФ № 2181733. Битумно-полимерное вяжущее. Бюлл. № 12, 2002 / Нехорошев В. П., Попов Е.А., Нехорошева А.В.

4. Заявка на изобретение РФ № 2007107626. Стабилизатор для щебеночно-мастичного асфальтобетона. Бюл. № 25, 2008 / Киселев М.А., Воронина А.Н., Веник В.Н., Эфа А.К., Базуев В.П.

5. Попов Е.А., Нехорошев В.П., Нехорошева А.В. Модифицированная антикоррозионная композиция на основе пушечной смазки // Химия и техн. топлив и масел. № 4, 2002. С. 35-36.

6. Патент РФ № 2184754. Антикоррозионная композиция. Бюл. № 19, 2002 / Нехорошев В. П., Попов Е. А., Воронков Н.Н., Нехорошева А. В.

7. Патент РФ № 2309969. Термопластичный герметизирующий материал и способ его получения. Бюл. № 31, 2007/ Нехорошев В. П., Лапутина Г. М., Коновалов С. И., Ко-лесов А. В., Нехорошева А. В., Гаевой К. Н.

8. Гаевая Л. Н. Маркировка дизельного топлива. Мат. X Окружной конф. «Наука и инновации XXI века». Сургут, 2010. Т. 1. С. 85-86.

9. Нехорошев В. П., Попов Е. А., Нехорошева А. В., Рубанс С. В. Особенности строения АПП // Пласт. массы. № 12, 2005. С. 6-9.