СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО КАРНАЛЛИТА
METHOD FOR OBTAINING SYNTHETIC CARNALLITE

Изобретение относится к металлургии магния, в частности к способам получения хлормагниевого сырья для последующей его переработки электролизом с получением магния, хлора и отработанного электролита.
Получение исходного хлормагниевого сырья является одной из основных операций в производстве магния и хлора посредством электролиза хлорида магния. Существует несколько основных способов получения карналлита для электролиза магния.
Основной способ получения искусственного (обогащенного) карналлита для российских магниевых предприятий основан на перекристаллизации карналлитовой породы (М.А. Эйдензон, Магний. М.: Металлургия, 1969, с.145).
2
Дробленная карналлитовая порода и горячий маточный раствор, содержащий около 32 мас.% MgCl, поступают на растворение, где интенсивно перемешиваются с нагревом до 110-120°C. Хлориды магния и калия переходят в раствор, примеси - в осадок. После отделения от примесей раствор охлаждают с выделением кристаллов карналлита. Пульпу фильтруют с разделением карналлита и маточного раствора. Маточный раствор подогревают и возвращают на растворение карналлитовой породы. К недостаткам способа относятся значительные энергозатраты на нагрев оборотного раствора хлорида магния, сложное аппаратурно-технологическое оформление процесса.
2
Известен способ получения синтетического карналлита из растворов хлорида магния (Эйдензон М.А. Металлургия магния и других легких металлов. М.: Металлургия, 1974, с.21-22). Раствор хлорида магния очищают от примесей и упаривают до содержания в нем 31 мас.% MgCl. Концентрированный раствор смешивается в реакторе с пульпой отработанного электролита и/или хлорида калия. При охлаждении смеси из раствора выпадают кристаллы карналлита. После сгущения и центрифугирования получают синтетический карналлит, отправляемый на обезвоживание. Маточный раствор возвращают на выпарку. Недостатком способа является наличие большого количества оборотного раствора, на нагрев которого необходимы значительные затраты тепла, а также наличие крупногабаритного, занимающего значительные производственные площади оборудования.
2
2
2
2
Существует также способ получения карналлита из хлормагниевых растворов (Патент РФ №2182559), согласно которому хлормагниевый раствор очищают и концентрируют, смешивают с твердым калийхлорсодержащим реагентом (твердым измельченным калиевым электролитом магниевых электролизеров и хлористым калием), смесь обезвоживают до содержания кристаллизационной воды 2-6 молей на один моль KCl·MgCl при поддержании в карналлите массового соотношения Mg/K, равного 0,5-0,8. Способ отличает широкий интервал расхода хлорида калия, составляющий (78-124)% от стехиометрического соотношения KCl/MgCl в карналлите (KCl·MgCl·6HO).
2
Наиболее близким из известных аналогов к предлагаемому (прототипом) является способ производства магния из оксидно-хлоридного сырья (Патент РФ №2118406), в котором для получения синтетического карналлита применяют очищенные хлормагниевые растворы и/или гидраты хлорида магния, которые смешивают с твердым измельченным хлористым калием и/или твердым измельченным калиевым электролитом магниевых электролизеров до соотношения в смеси KCl/MgCl=0,5-1,0, нагревают до температуры менее 150°C и при постоянном перемешивании охлаждают с получением продукта, содержащего не более 5 мас.% жидкой фазы. Хлормагниевые растворы после очистки от примесей смешивают и концентрируют до содержания хлорида магния (27-45) мас.%, а на стадии синтеза карналлита вводят частично обезвоженный карналлит, в качестве которого используют пыль печей обезвоживания карналлита и/или возгоны, образующиеся при переработке карналлита в расплавленном состоянии.
В этом способе велик интервал расхода хлорида калия, а нагрев реакционной смеси до высоких температур требует значительных затрат тепла. К тому же достоверно не доказано, что высокие температуры способствуют синтезу карналлита. Получение карналлита при смешении высококонцентрированного раствора хлорида магния (35-45) мас.% с твердым хлоркалиевым сырьем негативно сказывается на процессе синтеза карналлита, снижая степень конверсии хлористого калия в карналлит, ввиду плохого растворения KCl в таком растворе. В данном способе не указано, в какой момент процесса и в каком количестве в реактор подается частично обезвоженный карналлит.
Задачей настоящего изобретения является создание менее затратного способа получения синтетического карналлита с сокращением длительности процесса и повышением качества продукта.
2
Поставленная задача решается тем, что в заявленном способе, включающем очистку и концентрирование хлормагниевых растворов, их смешение с твердым измельченным калиевым электролитом магниевых электролизеров, нагрев с выделением газов и охлаждение смеси при постоянном перемешивании с получением синтетического карналлита, содержащего не более 5 мас.% жидкой фазы, с введением частично обезвоженного карналлита в виде пыли печей обезвоживания карналлита, предложено перед смешением твердый измельченный калиевый электролит магниевых электролизеров нагревать выделенными из зоны нагрева газами, а на стадии растворения реакционную смесь нагревать до температуры не более 120°C при массовом соотношении KCl/MgCl в реакционной смеси 0,78-0,83, причем начальная концентрация хлористого магния в растворе составляет 23-32 мас.%, а пыль печей обезвоживания карналлита вводить в смесь при содержании общей воды в системе 42-52 мас.%.
Твердый измельченный калиевый электролит магниевых электролизеров предварительно нагревают отходящими из аппарата синтеза газами (парами воды). Это обстоятельство позволяет утилизировать тепло отходящих паров воды с одновременным снижением энергозатрат на нагрев исходных материалов.
Смесь на стадии растворения нагревают до температуры менее 120°C при постоянном перемешивании, что позволяет снизить затраты тепла без ухудшения качества продукта.
Массовое соотношение в реакционной смеси хлорида калия к хлориду магния, равное 0,78-0,83, что составляет (100-106)% от стехиометрического соотношения компонентов в карналлите, обеспечивает высокое качество карналлита. Более высокое соотношение (свыше 0,83) ведет к повышенному содержанию свободной фазы хлористого калия в продукте, более низкое (менее 0,78) приводит к неполному связыванию хлористого магния в карналлит.
Начальная концентрация хлористого магния в растворе составляет 23-32 мас.%, что обеспечивает более полное растворение твердых частиц отработанного электролита и получение продукта высокого качества.
На завершающем этапе процесса, когда содержание общей воды в реакционной смеси составляет 42-52 мас.% в реактор добавляют частично обезвоженный карналлит в виде пыли печей обезвоживания карналлита в количестве, обеспечивающем снижение содержания общей воды в продукте до 35-40 мас.%. Данная операция позволяет повысить качество продукта за счет связывания обезвоженным карналлитом свободной воды с получением шестиводного кристаллогидрата, а также позволяет сократить длительность процесса (см. примеры 1 и 2), т.к. в этом случае до упарка реакционной смеси и сушка продукта исключаются, что способствует сокращению энергозатрат. Экспериментально доказано, что при добавлении обезвоженного карналлита в реакционную смесь на начальной стадии процесса или в середине процесса, когда содержание общей воды в смеси составляет свыше 52 мас.% наблюдается повышенный расход пыли печей обезвоживания карналлита и ее комкование, что ведет к снижению качества продукта. Введение обезвоженного карналлита в реакционную смесь, содержащую менее 42 мас.% общей воды, существенно не влияет на длительность процесса и приводит к неполному связыванию обезвоженного карналлита в шестиводный продукт.
2
При осуществлении изобретения достигается снижение энергозатрат на нагрев исходных материалов, выпарку реакционной смеси и сушку продукта, а также за счет сокращения времени процесса растворения и исключения длительных стадий до упарки свободной воды из реакционной смеси и сушки продукта. К тому же наблюдается улучшение качества продукта за счет необходимого соотношения KCl/MgCl в реакционной смеси и за счет повышения количества карналлитовой фазы, вызванное добавлением частично обезвоженного карналлита.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Пример 1. 100 кг хлормагниевого раствора, содержащего, мас.%: MgCl- 28,5; NaCl - 0,3; KCl - 0,1; CaCl- 0,1; НО - 71,0 смешали с 33,2 кг твердого измельченного калиевого электролита магниевых электролизеров следующего состава, мас.%: MgCl- 2,5; KCl - 70,8; NaCl - 19,5; HO - 3,8; CaCl- 0,4; MgO - 0,2. Массовое отношение KCl/MgCl в исходной реакционной смеси составляло 0,8. При постоянном перемешивании и нагреве смеси до 113-117°C происходило растворение частиц электролита. Затем проводили синтез и упаривание смеси при температуре 110-113°C с получением сухого и рассыпчатого продукта в количестве 97,4 кг, содержащего, мас.%: MgCl- 30,1; KCl - 24,2; NaCl - 7,0; HO - 37,4; CaCl- 0,2; MgO - 0,1. В процессе выделилось 35,8 кг водяного пара, который направили на нагрев свежих порций твердого измельченного калиевого электролита магниевых электролизеров. Длительность процесса составила 140 мин. Содержание карналлитовой фазы в продукте составило 75 мас.%.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Пример 2. 100 кг хлормагниевого раствора, содержащего, мас.%: MgCl- 28,5; NaCl - 0,3; KCl - 0,1; CaCl- 0,1; НО - 71,0 смешали с 33,2 кг твердого измельченного калиевого электролита магниевых электролизеров следующего состава, мас.%: MgCl- 2,5; KCl - 70,8; NaC - 19,5; HO - 3,8; CaCl- 0,4; MgO - 0,2. Массовое отношение KCl/MgCl в исходной реакционной смеси составляло 0,8. При постоянном перемешивании и нагреве смеси до 113-117°C происходило растворение частиц электролита. Затем проводили синтез и упаривание смеси при температуре 110-113°C. По окончании синтеза, когда содержание общей воды в смеси составило 44 мас.% в реактор ввели пыль печей обезвоживания карналлита, следующего состава, мас.%: MgCl- 45,1; KCl - 33,6; NaCl - 12,5; HO - 8,5; MgO - 0,3, в количестве 26,7 кг. Получили 133,6 кг сухого рассыпчатого продукта, содержащего, мас.%: MgCl- 31,0; KCl - 24,4; NaCl - 7,6; HO - 37,1; CaCl- 0,2; MgO - 0,1. В процессе выделилось 26,3 кг водяного пара, который направили на нагрев свежих порций твердого измельченного калиевого электролита магниевых электролизеров. Длительность процесса составила 90 мин. Содержание карналлитовой фазы в продукте составило 85 мас.%.