Способ получения нитрозо- и изонитрозосоединений алифатического или алициклического рядов

Настоящее изобретение относится к области получения нитрозо- и изонитрозосоединений алифатического и алициклического ряда.
Известно несколько способов получения нитрозо- и изонитрозосоединения. Наиболее распространенными из них являются: способ нитрования углеводородов окисью азота в присутствии галоидов в автоклаве при высокой температуре, а также способ оксимирования кетонов гидроксиламином.
Известно также применение озона для окисления двойной связи азот-азот, при котором получаются нитрозоамины и кетоны.
Недостатками известных способов получения нитрозо- и изонитрозосоединений являются сложность проведения синтеза, а также возможность протекания значительного количества побочных процессов особенно за счет влияния других функциональных групп.
Нами разработан способ получения алифатических и алициклических нитрозо- и изонитрозосоединений, который позволяет получать их в мягких условиях даже в присутствии других функциональных групп в окисляемом соединении.
Способ заключается в озонировании изоцианатов в растворе хлорсодержащих углеводородов при различных температурах (предпочтительно комнатной).
В качестве исходных продуктов могут быть использованы алифатические, полинитроалифатические и алициклические изоционаты.
Пример 1. Получение формальдоксима
Озонирование осуществляется в аппарате, снабженном барботером для пропускания озоно-кислородной смеси, обратным холодильником, термометром и механической мешалкой.
Раствор 5,8 г метилизоцианата в 50 мл сухого хлористого метилена помещают в аппарат для озонирования и охлаждают реакционную массу до -70°÷75°C. Затем пропускают озоно-кислородную смесь с концентрацией озона в кислороде 6÷8% со скоростью 8-10 л/час. Избыток озона, который не вступает в реакцию, улавливают 10% водным раствором. Через два часа раствор принимает синюю окраску. Пропускание озона прекращают и оставляют реакционную массу нагреваться до комнатной температуры. При этом раствор обесцвечивается. После упаривания растворителя остаток обрабатывают н-пентаном. Не растворяющуюся часть продукта перекристаллизовывают из этилового спирта при охлаждении сухим льдом, который плавится при 2,4÷2,6°С.
Выход 1 г (21,5% от теоретического).
Вещество идентифицировано как формальдоксим.
Данные элементарного анализа:
Найдено в %:
С
26,90
26,8
26,5
Н
7,01
6,90
6,5
N
31,0
31,3
31,15
3
Вычислено для CHNO в %: С=26,6; Н=6,7; N=31,1.
-1
Данные ИК-спектроскопии в см:
930, 1004, 1257, 1385, 1410, 1503, 1580, 1640 и 3200-3500.
Пример 2. Получение оксима 1,1,1-тринитропропанона-3
2
2
3
В раствор 3 г 3,3,3-тринитропропилизоцианата в 100 мл сухого хлороформа пропускают озоно-кислородную смесь с концентрацией озона в кислороде 6-8% со скоростью 8-10 л/час при комнатной температуре. Через два часа раствор принимает синюю окраску. Пропускание озона прекращают и оставляют реакционную массу при комнатной температуре до обесцвечивания. Реакционную массу промывают 4 раза водой и сушат под безводным CaCl. После упаривания растворителя остаток хромотографируют на AlO II степени активности смесью бензола и гексана в соотношении 1:1. Выход 0,82 г (29% от теоретического), Т.пл. 68-69°C.
Вещество идентифицировано как оксим 3,3,3-тринитропропанона-1.
Данные элементарного анализа:
Найдено в %:
С
16,72
17,15
17,0
Н
1,79
1,91
2,0
N
26,6
26,82
27,0
3
4
4
7
Вычислено для CHNO в %: С 17,2; Н 1,92; N 26,9
-1
Данные ИК-спектроскопии в см:
800, 1305, 1410, 1550, 1600, 1690 и 2260-3420.
Пример 3. Получение бис-нитрозоадамантана.
2
В раствор 1,5 г адамантилизоцианата в 70 мл сухого хлороформа пропускают при комнатной температуре и при перемешивании озонокислородную смесь с концентрацией озона в кислороде 6÷8% со скоростью 8-10 л/час в течение 4 часов. Затем реакционную массу промывают 3 раза водой, один раз 5% раствором соды и еще 3 раза водой и сушат над безводным CaCl. После упаривания растворителя остаток обрабатывают этиловым эфиром. Не растворившуюся часть отфильтровывают и промывают 3 раза этиловым эфиром.
Выход 1,0 г (71% от теоретического), Т.пл. 338-340°С (с разложением).
Вещество иденфицировано как биснитрозоадамантан.
Данные элементарного анализа:
Найдено в %:
С
72,8
72,78
73,1
Н
8,9
8,8
9,0
N
8,2
8,35
8,4
20
30
2
2
Вычислено для CHNO в %: С 73,0; Н 9,1; N 8,5
-1
Данные ИК-спектроскопии в см:
1089, 1210, 1264, 1283, 1453, 1600 и 2800-2950.
Нитрозо- и изонитрозосоединения (оксимы), полученные предлагаемом способом, обладают сравнительно высокой степенью чистоты и подвергаются очистке обычными способами. На озонирование изоцианатов электрофильные заместители и сложность структуры существенного влияния не оказывают, что позволяет расширить сырьевую базу для синтеза полинитросоединения.