Электронная проводимость в пленках селенида и теллурида германия при ионной имплантации висмута

УДК 538.9

Я.Г. Федоренко

ЭЛЕКТРОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ В ПЛЕНКАХ СЕЛЕНИДА И ТЕЛЛУРИДА ГЕРМАНИЯ

ПРИ ИОННОЙ ИМПЛАНТАЦИИ ВИСМУТА

Исследовано легирование пленок GeTe и GeSe висмутом методом ионной имплантации и показана возможность изменения типа основных носителей заряда. Ионная имплантация висмута приводит к понижению частот фононных мод, характерных для связей Ge-Те в GeТе и GeS в GeSe. Установление электронной проводимости сопровождается структурной реконструкцией аморфной матрицы, что проявляется в спектрах комбинационного рассеяния в подавлении колебательных мод, обусловленных гомополярныгми связями германия в GeТе и селена в GeSe.

Аморфные халькогениды, легирование, ионная имплантация

Yu.G. Fedorenko

ELECTRON CONDUCTIVITY IN THE BI-IMPLANTED GeTe AND GeSe FILMS

This paper presents results on ion implantation of bismuth in GeTe and GeSe films. The conductivity and thermopower of the amorphous chalcogenide films are investigated. The onset of electron conductivity occurred along with the modification of the local structure in the films is revealed by Raman spectroscopy. In GeTe, Ge-Te and Ge-Ge bonds are weakened upon implantation of bismuth as evidenced by a blue-shift of the phonon modes associated with Ge-Te and Ge-Ge bonds. In GeSe, a dominant line at 250 cm-1 associated with A1 and E2 modes of Se8 rings is not observed in the Bi-implanted samples. Overall, the intensities of the bands characteristic to Ge-Ge bonds in GeTe and Se-Se bonds in GeSe are damped upon ion implantation. This suggests higher chemical ordering in the Bi-implanted films.

Amorphous chalcogenide semiconductors, doping, ion implantation

Аморфные халькогениды, полупроводники, содержащие серу, селен или теллур, имеют высокую способность к стеклообразованию и проявляют полупроводниковые свойства, что обуславливает их применение в качестве сред хранения и обработки информации [1], сенсоров [2], устройств нелинейной оптики, оптоволокон специального назначения, лазеров [3], неорганических фоторезистов [4]. Изменение электронных свойств аморфных халькогенидов является задачей нетривиальной, поскольку структурная подвижность аморфных халькогенидов приводит к образованию координационных дефектов, называемых парами переменной валентности [5]. Электронная проводимость в халькогенидах германия наблюдалась при легировании в расплаве висмутом или свинцом в концентрации порядка 8-9 at% и объяснялась нарушением зарядового равновесия между

отрицательно и положительно заряженными дефектами [6]. Эксперименты по исследованию захвата позитронов точечными дефектами в легированном галлием селениде германия позволили объяснить увеличение проводимости наличием кристаллической фазы в аморфной матрице и образованием обусловленных оборванными связями атома халькогена D -центров на границе раздела фаз

[7]. Модель, связывающая возможность легирования аморфных халькогенидов с наличием микрокристаллических областей и увеличением жесткости аморфной матрицы, рассматривалась в работе

[8]. Как показали дальнейшие исследования, возникновение электронной проводимости следует из химической природы этих полупроводников, определяющей их структурные и электронные свойства [9]. Учитывая отличие электроотрицательности (~0.5) висмута или свинца от атома халькоге-на, не исключена возможность орбитальной гибридизации и образования полярной ковалентной связи. В предположении sp3d2 гибридизации висмута или свинца энергетическое положения sp3d2 зоны таково, что sp3d2 уровни находятся над уровнями неспаренных электронов отрицательно заряженного атома халькогена. Перекрытие незаполненных орбиталей sp2d3 с заполненными sp ор-биталями не поделенных пар халькогена может приводить к стабилизации связи. Перенос электронов осуществляется по sp3d2 незаполненным состояниям. Предполагалось, с увеличением концентрации висмута происходит уширение sp3d2 зоны и зоны sp состояний, что облегчает перенос электронов. Согласно данной модели можно ожидать, что при увеличении вклада электронной составляющей проводимости доминирующим процессом переноса заряда становится туннелирование локализованных электронных пар - биполяронов. При легировании атомами тяжелых элементов одной из причин стабилизации неподеленной пары халькогенида, понижающей энергетический барьер образования дефектов, может быть сильная поляризация висмута или свинца, на что указывалось ранее в [10]. В [9] также обсуждается «модель дефектов», связывающая наступление электронной проводимости с генерацией Ci центров. Модель рассматривает перенос заряда в аморфных полупроводниках при участии дефектов, C3+ и C1 . В этом случае энергия активации проводимости на постоянном токе EA и есть энергия активации образования заряженных дефектов. Поскольку EA определяется пространственной близостью атомов халькогена, это должно проявляться в кинетике изменения EA и приводить к насыщению проводимости при увеличении концентрации примеси. В данной работе исследовано легирование пленок GeTe и GeSe висмутом методом ионной имплантации и показана возможность изменения типа основных носителей заряда. Пленки GeTe и GeSе толщиной 100 нм были получены высокочастотным распылением в атмосфере аргона на кварц. Ионная имплантация висмута с энергией 190 кэВ в диапазоне доз 1-1014 - 2-1016 см-2 проводилась в установке Danfysik. Изучение распределения состава пленок по толщине осуществлялось методом обратного резерфордовского рассеяния ускоренных ионов гелия, направленных по нормали к поверхности. Эксперимент содержал три группы образцов. Первые две группы составляли пленки GeTe и GeSe, однородные по составу. В этих образцах наблюдалась электронная проводимость. Пленки GeTe, обогащенные германием в приповерхностной области, составляли третью группу, где электронная проводимость не наблюдалась. Электрические измерения проводились с использованием анализатора параметров Keithley 4200 SCS и 4200-PA предусилителя, подсоединенного к измерительным контактам. ТермоЭДС измерялась при помещении образца между медным блоком и закрепленным с противоположной стороны резистивно нагреваемым элементом. Температура определялась термопарой К-типа, закрепленной непосредственно вблизи точки контакта. Образцы были защищены от внешнего электромагнитного поля. Спектры обратного комбинационного рассеяния регистрировались в установке Renishaw 2000 при возбуждении на 514 нм фокусированным 3 мкм лучом мощности ~4 mW во избежание нагрева образца за время записи сигнала 150-300 с.

Проводимость и коэффициент Зеебека для пленок теллурида германия в зависимости от дозы имплантации показаны на рис. 1. С увеличением дозы имплантации висмута термоЭДС уменьшается и меняет знак, рис. 1(б), что свидетельствует о смене типа основных носителей заряда. Проводимость, рис. 1(а), следует термоактивационному закону с энергией активации Еа=0.7-0.8 эВ, характерной для GeTe до имплантации. Уменьшение Еа до значений 0.2-0.25 эВ наблюдалось при дозах имплантации висмута превышающих 5-1015 см-2.

0.6

0.4

Í0.2

0.0

-0.2

:<Ь) : unimplanted Bi 1х1014 cm' B¡ 5*10,5cm «л

* 4 B¡ 2x10" cm" * < < Ht f   V Q'^l CP CP ^ ^ ^ ^ ф

*  GeTe * * + * ** ** * + *

2.6

2.7

2 8 2.9 1000/Т

3.0

3.1

Рис. 1. Температурные зависимости удельной проводимости (а) и коэффициента Зеебека (б) для пленок GeTe до и после имплантации висмутом

Качественно подобное поведение изменения термоЭДС и проводимости с увеличением дозы имплантации висмута в пленки GeSe следует из рис. 2. Энергия активации проводимости (рис. 2б) уменьшается довольно резко после имплантации висмута при дозах больших 1-1016 см-2. Температурная зависимость термоЭДС при некоторых дозах имплантации, как например, 1.5-1016 см-2, имеет ги-стерезисный характер, что обозначено на рис. 2(а) символами (Л, *). Подобное поведение наблюдалось и для других пленок аморфных халькогенидов, например, Ga-La-S-O после имплантации висмутом в том же узком интервале доз, что предполагает вклад дырочной и электронной компонент проводимости. Следует заметить, смена знака основных носителей заряда при ионной имплантации наблюдается при доле висмута на порядок меньшей, чем при легировании в расплаве. Временной масштаб взаимодействия каскада и мишени позволяет рассматривать ионную имплантацию как процесс ультрабыстрого охлаждения, возможно, благоприятный для инициации реакций переключения связей и возникновения заряженных дефектов, энергия образования которых в аморфных халькоге-нидах может быть значительно меньше, чем где Tg - температура стеклования [11].

Спектры комбинационного рассеяния пленок теллурида германия до и после ионной имплантации представлены на рис. 3. Как следует из анализа спектра на рис. 3(а), положение пиков при 125 см-1, 137 см-1, 155 см-1, 180 см-1, 217 см-1, и 266 см-1 согласуются с известными данными [12]. Интерпретация спектра зависит от предположения о локальном окружении атомов германия.

Рис. 2. Температурные зависимости коэффициента Зеебека

Если принимать во внимание октагедральную координацию германия, зоны в области частот меньших 190 см-1 соответствуют фононным модам Ge-Te октагедральных структур, а антисимметричные валентные колебания Ge-Te тетраэдров проявляются на частотах выше 190 см-1 [13]. Таким образом, фононные моды на 125 см-1, 137 см-1, 155 см-1 могут быть идентифицированы как связанные с дефектными октагедронами. Пик на частоте 180 см-1 мог бы быть обусловлен вкладом тетраэдров -либо изолированных, либо с общим углом; пик на 217 см-1 - изолированных тетраэдров. Известно, что зона при 220 см-1 появляется в результате антисимметричных валентных колебаний связей Ge-Ge и наблюдается на более высоких частотах с ростом числа гомополярных связей в тетраэдре. Размытая и слабая зона при 275 см-1 была идентифицирована как принадлежащая колебаниям Ge-Ge в a-GeTe с избыточным содержанием германия и может соответствовать колебательным модам наблюдаемым в данной работе на 266 см-1, рис. 3(а). После имплантации (рис. 3б) зона при 125 см-1 не идентифициру-70

ется. Общей особенностью спектра является сдвиг колебательных мод в область меньших частот. Некоторый сдвиг колебательных мод в область низких частот объясняется уменьшением вклада тетраэдров, содержащих гомополярные связи германия. При ионной имплантации висмута не все образцы GeTe одного и того же состава проявляли электронную проводимость. Электронная проводимость не наблюдалась в образцах GeTe, где колебательная мода на 273 см-1, обусловленная структурными дефектами германия, хотя и сдвигалась в сторону меньших частот, но все же ясно определялась, как видно из сравнения спектров, приведенных на рис. 4а, б. Изменения фононного спектра при имплантации висмута в GeTe, представленные на рис. 3 и 4, предполагают, что установление электронной проводимости сопровождается увеличением длины связи Ge-Ge или ее разрывом. Смена знака проводимости зависит от однородности состава пленок, что в частном случае a-GeTe проявляется в спектрах комбинационного рассеяния как зависимость колебательных мод, соответствующих связям Ge-Ge, от условий синтеза пленок.

В пленках селенида германия, проявляющих электронную проводимость после имплантации висмута, спектры комбинационного рассеяния не выявили мод на частотах 250 см-1 и 198 см-1, характерных для связи Se-Se и тетраэдров германия ( рис. 5).

Wavenumber cm-1

Рис. 3. Спектры комбинационного рассеяния для образцов a-GeTe до (a) и после (b) имплантации висмута. Проводимость и термоЭДС для исследуемых образцов показаны на рис. 1

Общей особенностью для аморфных халькогенидов, где обнаружена электронная проводимость, является уменьшение вклада Ge-Ge связей в GeTe и Se-Se связей в GeSe, что предполагает более высокую степень химического порядка, в то время как структурная разупорядоченность системы возрастает, что наблюдается как размытие колебательных зон в спектрах комбинационного рассеяния имплантированных образцов. Увеличение проводимости и изменение знака основных носителей заряда могут быть объяснены понижением энергии основного состояния электронов у потолка зоны неспаренных электронов, а также изменением взаимного энергетического положения уровней примесного атома и зоны неспаренных электронов халькогена. Кроме того, ослабление связей Ge-Te в GeTe и связей Ge-Se в GeSe, как следует из анализа спектров комбинационного рассеяния, может способствовать размытию уровней зоны, сформированной о*-состояниями, понижая энергию края зоны проводимости. Данные, полученные в работе, согласуются с гипотезой о доминантной роли структурного фактора в изменении электронных свойств аморфных халькогенидов [8].

Таким образом, в настоящей работе показана возможность изменения знака носителей заряда в пленках теллурида и селенида германия при ионной имплантации висмута. Возникновение электронной проводимости связано с ослаблением гомополярных связей, что предполагает увеличение химической упорядоченности по составу в исследуемых полупроводниках.

2х10ч

_ 1x104

С/5

ч—'

'с

е о >

<л

с ф

— 1.0x104

5.0x103

1 1 1 1 1 1 1 GeTe unimplanted 1 1 125 cm-1

jfi. 136 cm-1 "

149 cm-1

f ш. 173 cm-1

- Tl/ffi 219 cm-1 _

Smmrn^ 273 cm-1

i . i . i . i (a)" . i

100 200 300 400 500

д GeTe:Bi(2x1016 cm-2) 136 cm-1

- v 152 cm-1

160 cm-1

173 cm-1

208 cm-1

261 cm-1

-  ^^ВШШшШттттт

I . I . I . I . I

100 200 300 400 500 Wave number

Рис. 4. Спектры комбинационного рассеяния для образцов a-GeTe до (а) и после (b) имплантации висмута. При имплантации висмута электронная проводимость в этих образцах не наблюдалась

6x103

5Х103

оо

ч—'

§ 4x103 €

& 3Х103 а

W 2Х103 Ф

— 1x103

GeSe asdeposited о GeSe Bi 5x1015 cm-2

д GeSe Bi 1x10 о GeSe Bi 1.5x1016

16 cm-2

cm

200

400

Wavenumber cm-

0

0

Рис. 5. Спектры комбинационного рассеяния для образцов a-GeSe до и после имплантации висмута при различных дозах

ЛИТЕРАТУРА

1. Y. Li, Y. Zhong, L. Xu, J. Zhang, X. Xu, H. Sun, and X. Miao, Sci. Rep. 3, 1 (2013).

2. J. Charrier, M.-L. Brandily, H. Lhermite, K. Micheld, B. Bureau, F. Verger, V. Nazabal, Sensors and Actuators B 173, 468 (2012).

3. E. M Dianov, Light: Science & Applications 1, e12 (2012).

4. Bi J. Zeng, J. Z. Huang, Ri W. Ni, N. N. Yu, W. Wei, Y. Z. Hu, Z. Li, X. S. Miao, Sci. Rep. 4, 1 (2014).

5. R. A. Street and N. F. Mott, Phys. Rev. Lett. 35, 1293 (1975); M. Kastner, D. Adler, and H. Fritzsche, Phys. Rev. Lett. 37, 1504 (1976); G. Lucovsky, Philos. Mag. B 39, 513 (1979).

6. P. Nagels, M. Rotti, and S. Vikhrov, Journal de Physique Colloques, 42 (C4), C4-907 (1981).

7. B. V. Kobrin, V. P. Shantarovich, M. D. Mikhailov, E. Yu. Turkina, Phys. Scri. 29, 276 (1984).

8. Т. Ф. Мазец, К. Д. Цэндин, ФТП 24, 1953 (1990).

9. B. Vaidhyanathan , S. Murugavel, S. Asokan, and K. J. Rao, J. Phys. Chem. B, 101(47) 1997 9717.

10. S. R. Elliott and A. T. Steel, Phys. Rev. Lett. 57, 1316 (1986).

11. K. Shimakawa, S. Inami, T. Kato, and S. R. Elliott, Phys. Rev. B 46, 10062 (1992).

12. M. Upadhya, S. Murugavel, M. Anbarasu, and T. R. Ravindran, J. Appl. Phys. 110, 083711 (2011).

13. R. Mazzarello, S. Caravati, S. Angioletti-Uberti, M. Bernasconi, and Michele Parrinello, Phys. Rev. Lett. 104, 085503 (2010).

Федоренко Янина Геннадьевна - Yanina G. Fedorenko -

кандидат физико-математических наук, Ph.D., Associate Professor, Research Fellow

доцент, исследователь University of Surrey, Advanced Technology

Университета Суррея, Англия Institute, Guildford, Surrey

Статья поступила в редакцию 21.12.14, принята к опубликованию 10.02.15