МЕТАКРИЛАТНЫЕ СОПОЛИМЕРНЫЕ ДЕПРЕССАНТНЫЕ ПРИСАДКИ
METHACRYLATE COPOLYMER DEPRESSANT ADDITIVES

Настоящее изобретение относится к полиалкилметакрилатным сополимерам, обладающим превосходными низкотемпературными свойствами. Объектом настоящего изобретения является также применение этих сополимеров в качестве депрессантных присадок или "индексных" присадок для смазочных масел при низких температурах.
Полиалкилметакрилатные депрессантные присадки в индустрии смазочных масел известны. Были предприняты многие попытки получения полиалкилметакрилатных депрессантных присадок, которые улучшают низкотемпературные вискозиметрические свойства различных смазочных композиций.
Депрессантные присадки (ДпП) улучшают низкотемпературные эксплуатационные свойства масел модификацией процесса кристаллизации восков. Доступно широкое разнообразие химических типов, которые включают полиалкилметакрилаты, сополимеризованные со стиролом сложные полиэфиры, алкилированные полистиролы, этилен-винилацетатные, винилацетат-фумаратные, эстерифицированные олефиновые полимеры, сополимеры стирола/малеинового ангидрида и алкилированные нафталины.
Объектом настоящего изобретения являются алкилметакрилатные полимеры, которые проявляют необходимые низкотемпературные свойства. Более конкретно объектом изобретения являются ДпП, которые проявляют выдающиеся низкотемпературные свойства в смазочных маслах для таких применений, как рабочие жидкости для автоматической трансмиссии, рабочие жидкости для коробки передач с ручным переключением, рабочие жидкости, консистентные смазки, смазки для зубчатых передач, эмульсии для металлообработки, для применений в качестве моторных масел, моторных масел для картера двигателя и рабочих жидкостей для амортизаторов. Существует растущая потребность масел в ДпП, которые в низких концентрациях обеспечивают достижение оптимальных низкотемпературных эксплуатационных свойств.
Задачей настоящего изобретения является удовлетворение потребности в улучшенной ДпП.
Изобретение, в частности, обусловлено потребностью в депрессантной присадке, которую можно использовать в разнообразных маслах при более низких расходах на обработку, которая проявляет меньше взаимодействий с другими компонентами масла, такими как диспергаторы и ингибиторы, демонстрирует стабильность в сдвиговых условиях и в некоторых случаях более низкие показатели желатинизации в зависимости от базового масла, чем у прежних депрессантных полиалкилметакрилатов. Важное значение имеет также то, чтобы ДпП была растворимой и совместимой с базовым маслом и сохраняла соответствующую вязкость по Брукфилду при низких температурах. Продемонстрировано введение предлагаемых по изобретению полиалкилметакрилатов. Добавление предлагаемых по изобретению полиалкилметакрилатов обеспечивает улучшенную вязкость при низких температурах при одновременном сохранении приемлемой активности депрессантной присадки.
В US №2655479 описана композиция депрессантной присадки, включающая смесь двух сополимеров, причем первый сополимер обладает средней длиной боковой цепи примерно 12,7, в то время как второй сополимер обладает средней длиной боковой цепи примерно 11,2.
В UK №1559952 в качестве депрессантных присадок описана смесь маслорастворимых полиалкилметакрилатов двух классов.
1
15
16
22
В US №4146492 описаны композиции смазочных масел, включающие в пределах от примерно 0,5 до 30,0 мас.% конкретно определенного этилен-пропиленового сополимера и в пределах от примерно 0,005 до 10,0 мас.% чисто сополимерного полиалкилакрилата из (А) С-Салкилакрилата и (Б) C-Салкилакрилата, обладающего массовым соотношением А:Б в пределах примерно от 90:10 до 50:50, молекулярной массой от 1000 до 25000 и средней длиной алкильной боковой цепи в пределах от примерно 11 до 16 углеродных атомов.
16
30
4
15
4
40
В US №4867894 описаны модификаторы температуры потери текучести для минеральных масел, включающие от 10 до 30 мольных % метилметакрилата, от 10 до 70 мольных % линейного С-Салкилметакрилата, от 10 до 80 мольных % линейного С-Салкилметакрилата и/или разветвленного С-Салкилметакрилата и от 0 до 30 мольных % способного свободнорадикально полимеризоваться азотсодержащего мономера, обладающего диспергирующим действием.
8
15
16
24
1
4
В US №№5312884 и 5368761 описаны сополимеры, которые можно использовать в качестве депрессантных присадок для смазочных масел, включающие от 15 до 67 мольных % С-Салкил(мет)акрилатов, от 3 до 40 мольных % С-Салкил(мет)акрилатов и от 30 до 65 мольных % C-Салкилметакрилатов. В этих патентных документах не говорится о сополимерах, содержащих особые мономеры в особых пропорциях, требуемых по настоящему изобретению.
В US №5281329 описаны сополимеры, которые можно использовать в качестве депрессантных присадок для масел, содержащих полиалкил(мет)акрилат по меньшей мере двух разновидностей: одной разновидности, обладающей температурой начала кристаллизации выше 15°С, и одной разновидности, обладающей температурой начала кристаллизации ниже 15°С.
1
3
11
15
16
25
В US №5534175 описаны сополимеры эфиров ненасыщенных жирных кислот, дериватизированных с использованием от 12 до 20 мас.% C-Салкил(мет)акрилата, от 45 до 72 мас.% С-Салкил(мет)акрилата и от 14 до 30 мас.% С-Салкил(мет)акрилата.
В ЕР-А-236844 описаны модификаторы температуры потери текучести, полученные из метилметакрилата.
11
15
16
30
В US №6255261 описаны сополимеры, полученные с использованием от 5 до 60 мас.% С-Салкил(мет)акрилатов и от 95 до 40 мас.% C-Салкил(мет)акрилатов, для применения в качестве депрессантных присадок.
Объектом настоящего изобретения являются полиалкилметакрилаты и их применение в качестве депрессантных присадок для смазочных масел.
Полиалкилметакрилатные сополимеры по настоящему изобретению включают мономерные звенья, полученные с использованием:
12
16
(А) от примерно 60,0 до примерно 96,0 мас.% С-Салкилметакрилата и
18
30
(Б) от примерно 40,0 до примерно 4,0 мас.% C-Салкилметакрилата.
Полиалкилметакрилатные сополимеры могут обладать любой структурой, такой как линейные, сшитые, структурированные, слегка структурированные или разветвленные цепи.
Полиалкилметакрилатные сополимеры добавляют в масло смазочной вязкости с получением композиции смазочного масла.
Другой вариант выполнения изобретения относится к композиции смазочного масла, включающей:
(I) масло смазочной вязкости;
(II) полиалкилметакрилатный сополимер по п.1 и необязательно
(III) другие присадки.
Более того вышеуказанную композицию используют для улучшения низкотемпературных свойств смазочного масла.
12
16
12
16
Понятие "мономерные звенья, полученные с использованием" относится к мономерным звеньям полимера, полученного после взаимодействия мономера. Так, например, С-Салкилметакрилатный мономер полимеризуется с образованием полимера со звеном, полученным из С-Салкилметакрилата.
Понятие "мономер" само относится к неполимеризованному алкилметакрилату.
Во всех случаях, если не указано иное, проценты как правило указаны в пересчете на общую массу.
Понятие "сополимер" относится к полиалкилметакрилату, полученному из мономерных звеньев, дериватизированных из (А) и (Б).
Сополимеры по настоящему изобретению обладают относительной средневесовой молекулярной массой в интервале от примерно 5000 до примерно 250000. Как правило средняя масса может находиться в интервале от примерно 10000 до примерно 200000, от примерно 15000 до примерно 150000, а наиболее типично от примерно 20000 до примерно 130000. Молекулярно-массовое распределение обычно составляет меньше 2,5 и обычно находится в интервале от примерно 1,5 до примерно 2,5.
Молекулярную массу определяют гельпроникающей хроматографией (ГПХ) с использованием полиметилметакрилатного стандарта. Следовательно, среднюю молекулярную массу определяют относительно стандарта, а не как абсолютную.
Длинноцепочечные алифатические эфиры метакрилата могут быть линейными или разветвленными.
Сшивающие агенты представляют собой, например, полиэтиленовоненасыщенные сшивающие агенты.
Примерами являются метиленбис-(мет)акриламид, полиэтиленгликольдиакрилат, полиэтиленгликольдиметакрилат, N-винилакриламид, дивинилбензол, тетра(этиленгликоль)диакрилат, диаллилоктиламид, триметилпропанэтоксилаттриакрилат, N-аллилакриламид, N-метилаллилакриламид, пентаэритриттриакрилат и их сочетания. Вместо или в дополнение к этому можно использовать другие системы для сшивания. Так, например, ковалентное сшивание посредством боковых групп может быть достигнуто, например, применением этиленовоненасыщенных эпоксидных мономеров или применением полифункциональных сшивающих агентов, отличных от известных сшивающих систем.
Количество компонента (А) можно варьировать, например, от примерно 65,0 до примерно 95,0 мас.% или от примерно 70,0 до примерно 95,0, от примерно 80,0 до примерно 95,0, от примерно 88,0 до примерно 95,0 мас.%, в пересчете на полученный полиалкилметакрилатный сополимер.
Количество компонента (Б) можно варьировать, например, от примерно 35,0 до примерно 5,0 мас.% или от примерно 30,0 до примерно 5,0, от примерно 20,0 до примерно 5,0, от примерно 15,0 до примерно 5,0, от примерно 12,0 до примерно 5,0 мас.% в пересчете на полученный полиалкилметакрилатный сополимер.
Массовые проценты компонентов (А) и (Б) полученного алкилметакрилата рассчитывают по общей массе компонента (А) или (Б), деленной на общую массу полученного полиалкилметакрилатного сополимера, умноженной на 100. Базисная масса полученного сополимера представляет собой массу собственно сополимера и не включает разбавитель.
12
16
Понятие "С-Салкилметакрилат" означает алифатический эфир метакриловой кислоты, обладающий прямой или разветвленной сложноэфирной алкильной группой, содержащей от 12 до 16 углеродных атомов, такой как лаурилметакрилат, миристилметакрилат, цетилметакрилат, додецилметакрилат, тридецилметакрилат, тетрадецилметакрилат, пентадецилметакрилат, гексадецилметакрилат и их смеси.
12
16
12
16
Предпочтительным источником С-Салкилметакрилатных эфиров является лаурилметакрилат, который содержит смесь метакрилатных сложных эфиров, полученную из смеси С-Салкиловых спиртов. Так, в частности, полученный полиметакрилатный сополимер составляют от примерно 60,0 до примерно 96,0 мас.% лаурилметакрилатных эфиров и от примерно 65,0 до примерно 95,0 мас.% лаурилметакрилатных эфиров.
По другому варианту массовые проценты для компонента (А) можно варьировать так, как это изложено выше для лаурилметакрилата.
12
16
В примере, в котором для получения компонента (А) полиалкилметакрилатных сополимеров используют лаурилметакрилатные эфиры, лауриловый эфир получают из спиртов с распределением прямых или разветвленных цепей C-C. Массовые проценты композиций, включающих лаурилметакрилатные эфиры, могут находиться в приведенном ниже интервале.
Распределение лаурилметакрилатов
Длина цепи
С 12
С 14
С 16
мас.%
68-74
20-26
2-6
Определение массовых процентов различных гомологов в лаурилметакрилате означает массовую процентную долю в пересчете на общую массу лаурилметакрилата. Если общая лаурилметакрилатная фракция составляет 100 г, а доля С 12 составляет 68 г, массовое процентное содержание С 12-компонента равна 68 мас.% всего лаурилметакрилата.
В предпочтительном варианте алкильные цепи компонента (А) являются практически линейными.
12
16
12
14
16
В предпочтительном варианте алифатические С-Cсложные эфиры содержат только сложноэфирные цепи равной длины (С 12, С 14 и С 16), но возможны также и нечетные сложноэфирные цепи равных длин (С 12, С 13, С 14, С 15 и С 16). В случае, когда используют только цепи равной длины, компонент (А) содержит главным образом алифатические С-, С- и Ссложные эфиры,
12
14
16
(А) может по существу состоять из от примерно 60,0 до примерно 96 мас.% C-, C- и Салкилметакрилатов.
Во фракции (А) как правило доминируют гомологи С 12 и С 14. Так, например, по меньшей мере примерно 80,0 мас.% фракции (А) составляют С 12 и С 14. Как правило С 12 и C 14 составляют по меньшей мере от 85,0 до 88 мас.% фракции (А).
Понятие "состоит по существу из" означает, что могут содержаться небольшие количества других мономеров, способных полимеризоваться с алкилметакрилатами, лишь бы они не оказывали негативного влияния на низкотемпературные свойства полностью составленных текучих сред.
12
16
Среднюю длину цепей у С-Салкилметакрилатов компонента (А) варьируют от примерно 12 до примерно 13 углеродных атомов.
18
30
Понятием "C-Салкилметакрилат" обозначают алкиловый эфир метакриловой кислоты, обладающий прямоцепочечной или разветвленной алкильной группой, содержащей от 18 до 30 углеродных атомов на группу, такой как стеарилметакрилат, октадецилметакрилат, гептадецилметакрилат, нонадецилметакрилат, эйкозилметакрилат, геникозилметакрилат, докозилметакрилат, трикозилметакрилат, тетракозилметакрилат, пентакозилметакрилат, гексакозилметакрилат, октакозилметакрилат, нонакозилметакрилат, триаконтилметакрилат, бегенилметакрилат и их смеси.
18
30
18
22
Возможным источником для C-Салкилметакрилатных эфиров являются бегенилметакрилатные эфиры. Бегенилметакрилат, использованный в данных примерах, содержит ряд длинноцепочечных метакрилатных эфиров, у которых длина сложноэфирных цепей находится в интервале от C до С. Так, в частности, от примерно 40,0 до примерно 4,0 мас.% бегенилметакрилатных эфиров составляют полученный полиалкилметакрилатный сополимер. Так, например, от 35,0 до примерно 5,0 мас.%, от примерно 30 до примерно 5,0 или от примерно 20 до примерно 5,0 мас.% полученного полиалкилметакрилатного сополимера образуют бегенилметакрилатные эфиры.
18
22
В примере, в котором для получения компонента (Б) полиалкилметакрилатных сополимеров используют бегенилметакрилатные эфиры, эти бегениловые эфиры могут быть получены из длинноцепочечных спиртов с распределением C-C. Массовые проценты композиций бегенилметакрилатных эфиров могут находиться в таком интервале, как приведенный ниже.
Распределение бегенилметакрилатов
Длина цепи
С 18
С 20
С 22
мас.%
40-50
5-15
40-50
Когда ссылаются на распределение по массовым процентам конкретного сложного эфира в бегенилметакрилате, массовое процентное содержание указано в пересчете на общую массу бегенилметакрилата.
18
20
22
Бегенилметакрилат может состоять из по существу от примерно 40,0 до примерно 50,0, предпочтительно от 42,0 до примерно 48,0 мас.%, Салкилметакрилата, от примерно 5,0 до примерно 15,0, предпочтительно от 6,5 до примерно 12,0 мас.%, Салкилметакрилата и от примерно 40,0 до примерно 50,0, предпочтительно от 42,0 до примерно 48,0 мас.%, Салкилметакрилата в пересчете на общую массу бегенилметакрилата.
18
22
16
16
16
Бегенилметакрилат является практически линейным и содержит главным образом С-Салкилметакрилаты. Бегенилметакрилат может включать небольшое количество Салкила. Так, например, бегенилметакрилат как правило содержит меньше 0,8 мас.% Салкила или меньше 0,5 мас.% Салкила.
16
18
16
18
16
18
16
18
Совокупные массовые проценты С- и Салкилметакрилатов в полученном сополимере обычно не превышают примерно от 22,0 до 23,0 мас.%. Так, например, объединенные массовые проценты Салкильной и Салкильной фракций могут составлять примерно 15,0, 16,0, 17,0, 18,0, 19,0 или 21,0 мас.% полученного алкилметакрилата из компонентов (А) и (Б) с минимумом по меньшей мере 7,0, 8,0 или 9,0 мас.% для совокупного массового процента Салкил- и Салкилметакрилатов. Так, в частности, компоненты (А) и (Б) далее определяют как включающие объединенные массовые проценты Салкил- и Салкилметакрилатов, объединенная масса которых находится в интервале от примерного минимума 7,0 мас.% до примерного максимума 23,0 мас.% в пересчете на общую массу полиметакрилатного сополимера.
20
30
20
30
Более того алкилметакрилатные эфиры в компоненте (Б), которые являются равными или превышают С 20, составляют по меньшей мере от примерно 2,0 до примерно 40,0 мас.% полученного полиалкилметакрилатного сополимера. Так, например, минимум примерно 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0, 6,0, 7,0 или 8,0 мас.% полученного полиалкилметакрилатного сополимера получают из С-Салкилметакрилатных эфиров. Полученный полиалкилметакрилатный сополимер образован максимум из примерно 10,0, 20,0, 30,0 или 40,0 мас.% С-Салкилметакрилатных эфиров.
20
30
Компоненты (Б) далее определяют как включающие объединенные массовые проценты С-Салкилметакрилатных эфиров, масса которых находится в интервале от минимум примерно 2,0 мас.% до максимум примерно 40,0 мас.% в пересчете на общую массу полиалкилметакрилатного сополимера.
20
24
20
22
20
22
20
24
С-Салкильные гомологи являются предпочтительными, а С-Салкильные гомологи являются наиболее предпочтительными гомологами компонента (Б). Так, например, С-Салкильные гомологи могут составлять от примерно 2,0 до примерно 40,0, от примерно 4,0 до примерно 40,0 или от примерно 4,0 до примерно 30,0 мас.% полученного полиалкилметакрилатного сополимера. Типичная масса С-Салкильных гомологов находится в интервале от примерно 4,0 до примерно 40,0, от примерно 4,0 до примерно 30,0 или от примерно 5,0 до примерно 20,0 мас.% полученного полиалкилметакрилатного сополимера.
Средняя длина цепей алкилметакрилатного компонента (Б) варьируется от примерно 20 до примерно 22 углеродных атомов или от примерно 20 до примерно 21 углеродного атома.
В предпочтительном варианте сумма компонентов (А) и (Б) равна 100,0 мас.% полученного полиалкилметакрилатного сополимера.
1
10
Полиметакрилатные сополимерные ДпП в соответствии с изобретением могут необязательно содержать C-Салкилметакрилатные сложные эфиры или другие способные полимеризоваться неалкилметакрилатные мономеры.
Полиалкилметакрилаты могут состоять по существу из мономеров (А) и (Б). Так, например, сумма компонентов (А) и (Б) равна 100%.
Алкилметакрилатные сомономеры, содержащие 12 или большее число углеродных атомов в алкильной сложноэфирной группе, обычно получают согласно стандартным методам эстерификации с использованием длинноцепочечных алифатических спиртов технических сортов. Эти технически доступные спирты представляют особые смеси спиртов варьируемой длины цепей, содержащих в алкильных группах в пределах от 12 до 30 углеродных атомов. Поэтому, принимая во внимание цели настоящего изобретения, алкилметакрилатные сомономеры не только включают, как предполагается, отдельные названные алкилметакрилатные эфиры, но также включают смеси с другими алкилметакрилатными эфирами.
Для получения сополимеров по настоящему изобретению могут быть использованы обычные методы свободнорадикальной полимеризации. Полимеризация алкилметакрилатных мономеров может происходить в самых разнообразных условиях, включающих полимеризацию в массе, полимеризацию в растворе, обычно в органическом растворителе, предпочтительно в минеральном масле.
При полимеризации в растворе реакционная смесь включает разбавитель, алкилметакрилатные мономеры, инициатор полимеризации и обычно регулятор степени полимеризации и необязательно сшивающий агент.
Разбавитель может представлять собой любую инертную углеводородную жидкость. Массовое отношение разбавителя к общей массе мономера может находиться в интервале от примерно 90:10 до примерно 60:40. Понятие "общая масса мономера" означает объединенное количество всех мономеров в исходной, т.е. непрореагировавшей, реакционной смеси.
12
30
При получении сополимеров по настоящему изобретению свободнорадикальной полимеризацией алкилметакрилатные мономеры могут быть полимеризованы одновременно или последовательно или мономеры могут быть направлены в реакционный сосуд в течение некоторого времени. Так, например, смесь С-Салкилметакрилатных мономеров может быть направлена в реакционный сосуд в течение некоторого времени совместно с подаваемым инициатором.
Приемлемые инициаторы полимеризации включают те инициаторы, которые при нагревании диссоциируют с образованием свободного радикала, например пероксидное соединение, такое как пероксид бензоила, пербензоат трет-бутила, пероктоат трет-бутила и гидропероксид кумола; или азосоединение, такое как азоизобутиронитрил и 2,2'-азобис-(2-метилбутаннитрил). Смесь включает от примерно 0,01 до примерно 5,0 мас.% инициатора в пересчете на всю мономерную смесь. Так, например, предусмотрена возможность применения от 0,02 до примерно 4,0 мас.%, от 0,02 до примерно 3,5 мас.%. Как правило используют от примерно 0,02 до примерно 2,0 мас.%.
Приемлемые регуляторы степени полимеризации включают те, которые обычны в данной области техники, такие как меркаптаны и спирты. Так, например, в качестве регуляторов степени полимеризации можно использовать тридецилмеркаптан, додецилмеркаптан и этилмеркаптан. Выбор количества регулятора степени полимеризации, который должен быть использован, основан на целевой молекулярной массе синтезируемого полимера, а также на целевой степени сдвиговой стабильности полимера, т.е. если требуется более стабильный к сдвигу полимер, в реакционную смесь можно добавлять больше регулятора степени полимеризации. Регулятор степени полимеризации добавляют в реакционную смесь или мономерное сырье в количестве от 0,01 до 3,0 мас.% в пересчете на мономерную смесь.
В качестве примера и без ограничения для проведения реакции полимеризации все компоненты загружают в реакционный сосуд, который оборудован мешалкой, термометром и обратным холодильником, и выдерживают с перемешиванием в азотной защитной атмосфере при температуре от примерно 50 до примерно 125°С в течение периода от примерно 0,5 до примерно 15 ч.
В качестве продукта вышеописанного процесса получают вязкий раствор сополимера по настоящему изобретению в разбавителе.
Для приготовления смазочных масел по настоящему изобретению базовое масло обрабатывают сополимером по изобретению обычным путем, т.е. добавлением сополимера в базовое масло с получением композиции смазочного масла, обладающей целевыми низкотемпературными свойствами. Это смазочное масло содержит от примерно 0,01 до примерно 5,0 мас. част., в частности от примерно 0,01 до примерно 2,0, более типично от примерно 0,02 до примерно 0,5, чистого сополимера (т.е. исключая разбавительное масло) на 100 мас. частей базового масла. Предпочтительный расход обычно зависит, разумеется, от базового масла.
В особенно предпочтительном варианте сополимер добавляют в базовое масло в форме относительно концентрированного раствора сополимера в разбавителе. Разбавительное масло может представлять собой любое из масел, перечисленных ниже, которые приемлемы для применения в качестве базовых масел.
Предпочтительные базовые масла включают минеральные масла, поли-альфа-олефиновые синтетические масла и их смеси. Приемлемые базовые масла также включают базовые компоненты, полученные изомеризацией синтетического воска и сырого парафина, равно как и базовые компоненты, полученные гидрокрекингом (а не экстракцией растворителем) ароматических и полярных компонентов сырой нефти. Обычно каждое из как минеральных, так и синтетических базовых масел обладает кинематической вязкостью в интервале от примерно 1 до примерно 40 сСт при 100°С, хотя типичные применения обычно требуют, чтобы каждое масло обладало вязкостью в интервале от примерно 2 до примерно 20 сСт при 100°С.
Минеральные масла, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, включают все обычные базовые компоненты минеральных масел. Они, по-видимому, включают масла, которые по химической структуре являются нафтеновыми, парафиновыми или ароматическими.
Нафтеновые масла состоят из метиленовых групп, размещенных в виде циклического образования с парафиновыми боковыми цепями, присоединенными к кольцам. Температура потери текучести обычно ниже температуры потери текучести парафиновых масел. Парафиновые масла включают насыщенные прямоцепочечные или разветвленные углеводороды. Прямоцепочечные парафины высокой молекулярной массы повышают температуру потери текучести масел, и их часто удаляют депарафинизацией. Ароматические масла представляют собой углеводороды с замкнутыми углеродными кольцами полуненасыщенного характера и могут обладать присоединенными боковыми цепями. Такое масло деструктируется с большей легкостью, чем парафиновые и нафталиновые масла, что ведет к образованию коррелирующих побочных продуктов.
Базовый компонент как правило содержит химическую композицию, которая включает некоторую пропорцию всех трех материалов (парафинового, нафтенового и ароматического). По поводу обсуждения типов базовых компонентов следует обратиться к работе Motor Oils and Engine Lubrication автора A. Schilling, Scientific Publications, 1968, разделы 2,2-2,5.
Полиалкилметакрилатный сополимер можно использовать в маслах парафиновых, нафтеновых и ароматических типов. Так, например, полиметакрилатный сополимер можно использовать в базовых маслах групп с I по V. Эти группы специалистам в данной области техники известны. Более того полиметакрилатный сополимер можно использовать в маслах типа "газа в жидкость".
1
3
Масла типа газа в жидкость (ГвЖ) в данной области техники известны. Газообразные источники включают широкое разнообразие материалов, таких как природный газ, метан, C-Салканы, газы из захоронения отходов и т.п. Такие газы можно превращать в жидкие углеводородные продукты, приемлемые для применения в качестве смазочных базовых масел, по способу газа в жидкость (ГвЖ), такому как способ, описанный в US №6497812.
Базовые масла, полученные из газообразного источника, в дальнейшем называемые "базовыми маслами ГвЖ", как правило обладают индексом вязкости больше примерно 130, содержанием серы меньше примерно 0,3 мас.%, включают больше примерно 90 мас.% насыщенных углеводородов (изопарафинов), как правило от примерно 95,0 до примерно 100,0 мас.% разветвленных алифатических углеводородов, обладают температурой потери текучести ниже чем от -15 до 20°С.
Базовые масла ГвЖ могут быть смешаны с более обычными базовыми маслами, такими как определяемые Американским нефтяным институтом групп с I по V. Так, например, компонент базового масла смазочных композиций может включать от 1 до 100 мас.% базового масла ГвЖ.
Композиция смазочного масла по меньшей мере частично может быть приготовлена из газообразного источника и в качестве депрессантной присадки содержать предлагаемый полиметакрилатный эфир.
Масла могут быть очищены по обычной методологии с использованием кислоты, щелочи и глины или других агентов, таких как алюмохлорид, или они могут представлять собой экстрагированные масла, полученные, например, экстракцией растворителем с использованием таких растворителей, как фенол, диоксид серы, фурфураль, дихлордиэтиловый эфир и т.д. Они могут быть гидроочищены, депарафинированы по методам резкого охлаждения или каталитической депарафинизации или подвергнуты гидрокрекингу. Минеральное масло может быть получено из природных сырых источников или быть приготовлено из изомеризованных восковых материалов или остатков других процессов очистки. Предпочтительные синтетические масла представляют собой олигомеры α-олефинов, преимущественно олигомеры 1-децена, также известные как поли-альфа-олефины (П-а-О).
Базовые масла могут быть получены из очищенных, повторно очищенных масел или их смесей. Неочищенные масла получают непосредственно из природного источника или синтетического источника (например, из угля, сланца или битуминозных песчаников) без дальнейшей очистки или обработки. Примеры неочищенных масел включают сланцевое масло, полученное непосредственно из процесса перегонки в реторте, нефтяное масло, полученное непосредственно из процесса дистилляции, или синтетическое сложноэфирное масло, полученное непосредственно из процесса эстерификации, каждое из которых затем используют без дополнительной обработки. Очищенные масла аналогичны неочищенным маслам, за исключением того, что очищенные масла предварительно обрабатывают на одной или нескольких стадиях очистки для улучшения одного или нескольких свойств. Приемлемые методы очистки включают дистилляцию, гидроочистку, депарафинизацию, экстракцию растворителем, экстракцию кислотами или основаниями, фильтрование и процеживание, которые все специалистам в данной области техники известны. Повторно очищенные масла получают обработкой отработавших масел в процессах, аналогичных тем, которые проводят для получения очищенных масел. Эти повторно очищенные масла также известны как регенерированные или повторно обработанные масла, а часто дополнительно обработанные по методам удаления отработавших присадок и продуктов деструкции масел.
Возможно добавление в композицию по меньшей мере одной дополнительной обычной присадки к маслам. Упомянутые смазочные композиции, например консистентные смазки, смазки для зубчатых передач, эмульсии для металлообработки и рабочие жидкости, могут дополнительно включать другие присадки, которые добавляют с целью еще больше улучшить их основные свойства. Такие присадки включают дополнительные антиоксиданты, пассиваторы металлов, ингибиторы коррозии, "индексные" присадки, дополнительные депрессантные присадки, диспергаторы, моющие присадки, дополнительные присадки для высоких давлений и противоизносные присадки. Такие присадки добавляют в количествах, обычных для каждой из них, которые в каждом случае находятся в интервале приблизительно от 0,01 до 10,0%, предпочтительно от 0,1 до 1,0%, по массе. Примеры дополнительных присадок представлены ниже.
1. Примеры фенольных антиоксидантов
1.1 Алкилированные монофенолы: 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенол, 2-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-дитрет-бутил-4-этилфенол, 2,6-дитрет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-дитрет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 2-(альфа-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-дитрет-бутил-4-метоксиметилфенол, линейные нонилфенолы или нонилфенолы, разветвленные в боковой цепи, такие как 2,6-динонил-4-метилфенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилундец-1'-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилгептадец-1'-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилтридец-1'-ил)фенол и их смеси.
1.2. Алкилтиометилфенолы: 2,4-диоктилтиометил-6-трет-бутилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-метилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-этилфенол, 2,6-дидодецилтиометил-4-нонилфенол.
1.3. Гидрохиноны и алкилированные гидрохиноны: 2,6-дитрет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-дитрет-бутилгидрохинон, 2,5-дитрет-амилгидрохинон, 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол, 2,6-дитрет-бутилгидрохинон, 2,5-дитрет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилстеарат, бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)адипат.
1.4. Токоферолы: альфа-, бета-, гамма- или дельта-токоферол и их смеси (витамин Е).
1.5. Гидроксилированные тиодифениловые простые эфиры: 2,2'-тиобис-(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-тиобис-(4-октилфенол), 4,4'-тиобис-(6-трет-бутил-3-метилфенол), 4,4'-тиобис-(б-трет-бутил-2-метилфенол), 4,4'-тиобис-(3,6-дивтор-амилфенол), 4,4'-бис-(2,6-диметил-4-гидроксифенил)дисульфид.
1.6. Алкилиденбисфенолы: 2,2'-метиленбис-(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-метиленбис-(6-трет-бутил-4-этилфенол), 2,2'-метиленбис-[4-метил-6-(альфа-метилциклогексил)фенол], 2,2'-метиленбис-(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2'-метиленбис-(6-нонил-4-метилфенол), 2,2'-метиленбис-(4,6-дитрет-бутилфенол), 2,2'-этилиденбис-(4,6-дитрет-бутилфенол), 2,2'-этилиденбис-(6-трет-бутил-4-изобутилфенол), 2,2'-метиленбис-[6-(альфа-метилбензил)-4-нонилфенол], 2,2'-метиленбис-[6-(альфа,альфа-диметилбензил)-4-нонилфенол], 4,4'-метиленбис-(2,6-дитрет-бутилфенол), 4,4'-метиленбис-(6-трет-бутил-2-метилфенол), 1,1-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 2,6-бис-(3-трет-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 1,1-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-3-н-додецилмеркаптобутан, этиленгликольбис-[3,3-бис-(3'-трет-бутил-4'-гидроксифенил)бутират], бис-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)дициклопентадиен, бис-[2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилбензил)-6-трет-бутил-4-метилфенил]терефталат, 1,1-бис-(3,5-диметил-2-гидроксифенил)бутан, 2,2-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метидфенил)-4-н-додецилмеркаптобутан, 1,1,5,5-тетра(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)пентан.
1.7. O-, N- и S-бензиловые соединения: 3,5,3',5'-тетратрет-бутил-4,4'-дигидроксидибензиловый простой эфир, октадецил-4-гидрокси-3,5-диметилбензилмеркаптоацетат, тридецил-4-гидрокси-3,5-дитрет-бутилбензилмеркаптоацетат, трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)амин, бис-(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)дитиотерефталат, бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид, изооктил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптоацетат.
1.8. Гидроксибензилированные малонаты: диоктадецил-2,2-бис-(3,5-дитрет-бутил-2-гидроксибензил)малонат, диоктадецил-2-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилбензил)малонат, дидодецилмеркаптоэтил-2,2-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)малонат, ди[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил]-2,2-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)малонат.
1.9. Ароматические гидроксибензиловые соединения: 1,3,5-трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, 1,4-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)-2,3,5,6-тетраметилбензол, 2,4,6-трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)фенол.
1.10. Триазиновые соединения: 2,4-бисоктилмеркапто-6-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,б-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,2,3-триазин, 1,3,5-трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 1,3,5-трис-(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат, 2,4,6-трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилэтил)-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис-(3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил)изоцианурат.
1.11. Ациламинофенолы: анилид 4-гидроксилауриновой кислоты, анилид 4-гидроксистеариновой кислоты, октиловый эфир N-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)карбаминовой кислоты.
1.12. Эфиры бета-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты и многоатомных спиртов, например 1,6-гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликоля, 1,2-пропандиола, неопентилгликоля, тиодиэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пентаэритрита, трис-(гидроксиэтил)изоцианурата, диамида N,N'-бис-(гидроксиэтил)щавелевой кислоты, 3-тиаундеканола, 3-тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октана.
1.13. Эфиры бета-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, гамма-(3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилуксусной кислоты и одно- и многоатомных спиртов, например метанола, этанола, н-октанола, изооктанола, октадеканола, 1,6-гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликоля, 1,2-пропандиола, неопентилгликоля, тиодиэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пентаэритрита, трис-(гидроксиэтил)изоцианурата, диамида N,N'-бис-(гидроксиэтил)щавелевой кислоты, 3-тиаундеканола, 3-тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октана.
1.14. Амиды бета-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты: N,N'-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексаметилендиамин, N,N'-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)триметилендиамин, N,N'-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразин.
1.15. Аскорбиновая кислота (витамин С).
1.16. Аминовые антиоксиданты: N,N'-диизопропил-п-фенилендиамин, N,N'-дивтор-бутил-п-фенилендиамин, N,N'-бис-(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин, N,N'-бис-(1-этил-3-метилпентил)-п-фенилендиамин, N,N'-бис-(1-метилгептил)-п-фенилендиамин, N,N'-дициклогексил-п-фенилендиамин, N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, N,N'-ди(нафт-2-ил)-п-фенилендиамин, N-изопропил-N-фенил-п-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1-метилгептил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-циклогексил-N'-фенил-п-фенилендиамин, 4-(п-толуолсульфонамидо)дифениламин, N,N'-диметил-N,N'-дивтор-бутил-п-фенилендиамин, дифениламин, N-аллилдифениламин, 4-изопропоксидифениламин, 4-н-бутиламинофенол, 4-бутириламинофенол, 4-нонаноиламинофенол, 4-додеканоиламинофенол, 4-октадеканоиламинофенол, ди(4-метоксифенил)амин, 2,6-дитрет-бутил-4-диметиламинометилфенол, 2,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-диаминодифенилметан, N,N,N',N'-тетраметил-4,4'-диаминодифенилметан, 1,2-ди-[(2-метилфенил)амино]этан, 1,2-ди(фениламино)пропан, (о-толил)бигуанид, ди[4-(1',3'-диметилбутил)фенил]амин, трет-октилированный N-фенил-1-нафтиламин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных нонилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных додецилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных изопропил/изогексилдифениламинов, смеси моно- и диалкилированных трет-бутилдифениламинов, 2,3-дигидро-3,3-диметил-4Н-1,4-бензотиазин, фенотиазин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутилтрет-октилфенотиазинов, смеси моно- и диалкилированных трет-октилфенотиазинов, N-аллилфенотиазин, N,N,N',N'-тетрафенил-1,4-диаминобут-2-ен, N,N-бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)гексаметилендиамин, бис-(2,2,6,б-тетраметилпиперидин-4-ил)себацат, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-он, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол.
2. Примеры других антиоксидантов: алифатические или ароматические фосфиты, эфиры тиодипропионовой кислоты, тиодиуксусной кислоты или соли дитиокарбаминовой кислоты, 2,2,12,12-тетраметил-5,9-дигидрокси-3,7,11-тритиатридекан и 2,2,15,15-тетраметил-3,12-дигидрокси-3,7,10,14-тетратиагексадекан.
3. Примеры дезактиваторов металлов, в частности меди
3.1. Бензотриазолы и их производные: 2-меркаптобензотриазол, 2,5-димеркаптобензотриазол, 4- и 5-алкилбензотриазолы (например, толутриазол) и их производные, 4,5,6,7-тетрагидробензотриазол, 5,5'-метиленбисбензотриазол; основания Манниха бензотриазола или толутриазола, такие как 1-[ди(2-этилгексиламинометил)]толутриазол и 1-[ди(2-этилгексиламинометил)]бензотриазол; алкоксиалкилбензотриазолы, такие как 1-(нонилоксиметил)бензотриазол, 1-(1-бутоксиэтил)бензотриазол и 1-(1-циклогексилоксибутил)толутриазол.
3.2. 1,2,4-Триазолы и их производные: 3-алкил (и арил)-1,2,4-триазолы, основания Манниха 1,2,4-триазолов, такие как 1-[ди(2-этилгексил)аминометил]-1,2,4-триазол; алкоксиалкил-1,2,4-триазолы, такие как 1-(1-бутоксиэтил)-1,2,4-триазол; ацилированные 3-амино-1,2,4-триазолы.
3.3. Производные имидазола: 4,4'-метиленбис-(2-ундецил-5-метилимидазол) и бис[(N-метил)имидазол-2-ил]карбинолоктиловый эфир.
3.4. Серосодержащие гетероциклические соединения: 2-меркаптобензотиазол, 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол, 2,5-димеркаптобензотиадиазол и их производные; 3,5-бис[ди(2-этилгексил)аминометил]-1,3,4-тиадиазолин-2-он.
3.5. Аминовые соединения: салицилиденпропилендиамин, салициламиногуанидин и их соли.
4. Примеры замедлителей коррозии
4.1. Органические кислоты, их эфиры, соли металлов, аммонийные соли и ангидриды: алкил- и алкенилянтарные кислоты и их неполные эфиры со спиртами, диолами или гидроксикарбоновые кислоты, неполные амиды алкил- и алкенилянтарных кислот, 4-нонилфеноксиуксусная кислота, алкокси- и алкоксиэтоксикарбоновые кислоты, такие как додецилоксиуксусная кислота, додецилокси(этокси)уксусная кислота и их аммонийные соли, и, кроме того, N-олеилсаркозин, сорбитанмоноолеат, нафтенат свинца, алкенилянтарные ангидриды, например додеценилянтарный ангидрид, 2-(2-карбоксиэтил)-1-додецил-3-метилглицерин и его соли, в частности натриевые соли и триэтаноламмонийные соли.
4.2. Азотсодержащие соединения
4.2.1 Третичные алифатические и циклоалифатические амины и аммонийные соли органических и неорганических кислот, например маслорастворимые алкиламмонийкарбоксилаты, и 1-[N,N-бис-(2-гидроксиэтил)амино]-3-(4-нонилфенокси)пропан-2-ол.
4.2.2 Гетероциклические соединения: замещенные имидазолины и оксазолины, в частности 2-гептадеценил-1-(2-гидроксиэтил)имидазолин.
4.2.3. Серосодержащие соединения: динонилнафталинсульфонаты бария, нефтяные сульфонаты кальция, алкилтиозамещенные алифатические карбоновые кислоты, эфиры алифатических 2-сульфокарбоновых кислот и их соли.
5. Примеры "индексных" присадок: полиакрилаты, полиметакрилаты, азотсодержащие полиметилметакрилаты, винилпирролидон-метакрилатные сополимеры, поливинилпирролидионы, полибутены, полиизобутилены, олефиновые сополимеры, такие как этилен-пропиленовые сополимеры, стирол-изопреновые сополимеры, гидратированные стирол-изопреновые сополимеры, стирол-акрилатные сополимеры и простые полиэфиры. Известны и могут быть, в дополнение к продуктам по настоящему изобретению, необязательно использованы мультифункциональные модификаторы вязкости, которые также обладают диспергирующими и/или антиоксидантными свойствами.
6. Примеры депрессантных присадок: полиметакрилаты, этилен-винилацетатные сополимеры, алкилполистиролы, фумаратные сополимеры, алкилированные производные нафталина.
7. Примеры диспергаторов/поверхностно-активных веществ: производные амидов и имидов полибутенилянтарной кислоты и полибутенилфосфоновой кислоты, основные магниевые, кальциевые и бариевые сульфонаты и феноляты.
8. Примеры присадок для высокого давления и противоизносные присадки: серо- и галоидсодержащие соединения, например хлорированные парафины, сульфированные олефины или растительные масла (соевое масло, рапсовое масло), алкил- или арилди- или трисульфиды, бензотриазолы или их производные, такие как бис-(2-этилгексил)аминометилтолутриазолы, дитиокарбаматы, такие как метиленбисдибутилдитиокарбамат, производные 2-меркаптобензотиазола, такие как 1-[N,N-бис-(2-этилгексил)аминометил]-2-меркапто-1Н-1,3-бензотиазол, производные 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола, такие как 2,5-бис-(трет-нонилдитио)-1,3,4-тиадиазол.
9. Примеры веществ для уменьшения коэффициента трения: свиной олеин, олеиновая кислота, талловое масло, рапсовое масло, сульфированные твердые жиры, амины. Другие примеры представлены в ЕР-А-0565487.
10. Примеры особых добавок для применения в водно-масляных жидкостях для металлообработки и рабочих жидкостях; эмульгаторы: нефтяные сульфонаты, амины, такие как полиоксиэтилированные жирные амины, неионогенные поверхностно-активные вещества; буферы, такие как алканоламины; биоциды: триазины, тиазолиноны, триснитрометан, морфолин, натрийпиридинтиол; присадки для повышения скорости обработки: сульфонаты кальция и бария.
Предлагаемая депрессантная присадка может быть смешана с вышеупомянутыми непосредственно в смазке. Возможно также приготовление концентрата или так называемого "пакета присадок", который может быть разбавлен с достижением рабочих концентраций для предусмотренной смазки.
Смазочные масла, содержащие сополимеры по настоящему изобретению, можно использовать в ряде разных применений, включающих рабочие жидкости для автоматической трансмиссии, жидкости для коробки передач с ручным переключением, рабочие жидкости, консистентные смазки, смазки для зубчатых передач, эмульсии для металлообработки, применения в качестве моторных масел и амортизаторных жидкостей.
Дополнительный вариант выполнения изобретения относится к способу улучшения низкотемпературных свойств смазочного масла, который включает добавление в масло полиалкилметакрилатного сополимера, который приведен выше, смазочной вязкости.
ПРИМЕРЫ
Пример 1: синтез лаурил-бегенилметакрилатного сополимера (массовое соотношение мономеров 90/10)
140 г высокотемпературного масла (нейтральное гидроочищенное масло) в азотной атмосфере загружают в реактор и нагревают до 95°С. В нагретое масло в реакторе добавляют 0,406 г трет-бутилпероктоата в 7,7 г масла. Для дозирования в реактор обеспечивают подачу двух отдельных параллельных исходных материалов. Первый исходный материал готовят из смеси 252,0 г лаурилметакрилата, 28 г бегенилметакрилата, 1,12 г додецилмеркаптана (ДДМ) и 235,2 г высокотемпературного масла и дозируют в течение 2-часового периода. Второй исходный материал состоит из 1,22 г трет-бутилпероктоата в 23,14 г масла, его подают в течение 3-часового периода. Подачу как первого, так и второго исходных материалов начинают одновременно. По завершении 2-часовой подачи скорость подачи второго исходного материала, инициатора, удваивают. Реакционную смесь выдерживают в течение дополнительного часа при 95°С, после чего в реакционную смесь добавляют дополнительную порцию инициатора, 0,56 г в 10,64 г масла, и выдерживают в течение еще одного часа при 95°С. Средняя длина цепей лаурилметакрилата составляет примерно 12,6 углеродного атома. Средняя длина углеродных цепей бегенилметакрилата составляет примерно 20,3 углеродных атома. Полученный полиалкилметакрилат (лаурил/бегенилполиметакрилат: 90/10), образовавшийся в примере 1, обладает средней длиной цепей примерно 13,4 углеродных атома.
Таблица I
Полученная композиция полиалкилметакрилатного сополимера, образовавшегося в примере 1, представляет собой:
Компоненты полимера
В мас.% в пересчете на общую массу сополимера
Додецилметакрилат
61
Тетрадецилметакрилат
23
Гексадецилметакрилат
7
Октадецилметакрилат
4
Эйкозилметакрилат
1
Докозилметакрилат
4
30
Пример 2: синтез лаурил/Салкилметакрилатного сополимера (массовое соотношение мономеров: 90/10)
30
30
30
30
100,0 г высокотемпературного масла (нейтральное гидроочищенное масло) в азотной атмосфере загружают в реактор и нагревают до 95°С. В нагретое масло в реакторе добавляют 0,213 г трет-бутилпероктоата в 4,05 г масла. Для дозирования в реактор обеспечивают подачу двух отдельных параллельных исходных материалов. Первый исходный материал готовят из смеси 180,1 г лаурилметакрилата, 31,48 г Салкилметакрилата, 1,46 г додецилмеркаптана (ДДМ) и 175,8 г высокотемпературного масла и дозируют в течение 2-часового периода. Первый исходный материал также перемешивают и осторожно нагревают, поскольку при комнатной температуре Салкилметакрилат не полностью растворим в базовом масле. Второй исходный материал состоит из 0,64 г трет-бутилпероктоата в 12,14 г масла, его подают в течение 3-часового периода. Подачу первого и второго исходных материалов начинают одновременно. По завершении 2 ч скорость подачи второго исходного материала, инициатора, удваивают. Реакционную смесь выдерживают в течение дополнительного часа при 95°С, после чего в реакционную смесь добавляют дополнительную порцию инициатора, 0,29 г в 3,61 г масла, и выдерживают в течение еще одного часа при 95°С. Средняя длина цепей Салкилметакрилата составляет примерно 30,4 углеродного атома. Средняя длина цепей образовавшегося в примере 2 полиметакрилатного сополимера (лаурил/Салкильного 90/10) составляет 14,4.
Таблица II
Полученная композиция полиалкилметакрилатного сополимера, образовавшегося в примере 2, представляет собой:
Число углеродных атомов в алкильной цепи
Мас.% в пересчете на общую массу сополимера
12
65,1
14
21,1
16
4,3
Число углеродных атомов в алкильной цепи
Мас.% в пересчете на общую массу сополимера
18
0,5
20
0,6
22
0,7
24
0,8
26
0,8
28
0,9
30
0,8
32
0,8
34
0,7
36
0,7
38
0,5
40
0,4
42
0,3
44
0,3
46
0,2
48
0,1
50
0,1
52
0,08
54
0,06
56
0,04
58
0,02
Пример 3
Применение данных для депрессантной присадки: сопоставление вязкостей при низких температурах.
Каждый из сополимера примера 1 и технической депрессантной присадки раздельно добавляют в гидроочищенное минеральное масло группы II. Температура потери текучести и значения вязкости представлены в таблице 3.
Таблица III
Свойства 0,2 мас.% ДпП в гидроочищенном минеральном масле группы II.
ДпП<sup>1</sup>
Температура потери текучести [°С]
Низкотемпературная вязкость по Брукфилду при -35°С [сП]
Кинематическая вязкость, 40°С [сСт]
Гидрооочищенное масло группы II
-18
Слишком вязкое для определения
35,48
Сравнительный<sup>2</sup> пример
-42 (-39)
244000
35,82
Пример 1
-45
80600
35,5
1) Композиции примера 1 и сравнительного примера включают 40 мас.% полиалкилметакрилатов в гидроочищенном масле. 0,2 мас.% этого раствора добавляют в гидроочищенное масло для определения вязкости и температуры потери текучести. 0,2 мас.% в таблице 3 представляет 0,8 мас.% основных веществ (сополимер).
2) Композиция в соответствии со сравнительным примером включает технически доступный полиалкилметакрилатный сополимер. Этот полимер получают из длинноцепочечных метакрилатных эфиров (≥С 12).
12
18
22
Температура потери текучести в скобках отражает второй эксперимент того же испытания. Технически доступный полиалкилметакрилатный сополимер определяют как являющийся алкилметакрилатами с распределением главным образом С-С. Пиролизом GC/MS наличие Салкилметакрилата не обнаруживают. Низкотемпературную вязкость по Брукфилду определяют по стандарту ASTM D2983. Кинематическую вязкость определяют по стандарту ASTM D445. Температуру потери текучести определяют по стандарту ASTM D5950. Таблица 3 показывает, что продукт примера 1 (по изобретению) при низких температурах обладает значительно более низкой вязкостью, чем технически доступный полиалкилметакрилат.