СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПОРОШКА ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ
METHOD OF PREPARING ZIRCONIUM DIOXIDE NANOPOWDER

Предлагаемое изобретение относится к технологии неорганических материалов, в частности к способам получения нанопорошка диоксида циркония, и может быть использовано для изготовления керамики, катализаторов и сорбентов.
Наиболее эффективным способом получения нанопорошка диоксида циркония является химический метод, основанный на осаждении гидроксида циркония путем нейтрализации соли циркония щелочным агентом, фильтрации и промывке полученного осадка гидроксида циркония, его сушке и дальнейшем прокаливании до диоксида циркония [1]. Главным недостатком является высокая степень агрегации и агломерации получаемых нанопорошков из-за протекания реакций оляции и оксоляции, большой величины поверхностной энергии. Однако для получения плотной керамики с высокой прочностью, а также изготовления катализаторов и сорбентов с высокой активной поверхностью необходимо в качестве исходных веществ использовать малоагрегированные нанопорошки. Для изготовления нанопорошков необходимого качества используются различные технические решения, предотвращающие агрегацию в ходе синтеза [1].
Известен способ получения порошка диоксида циркония [2], по которому гидроксид циркония, полученный осаждением, промывают водой, а затем распыляют и быстро замораживают жидким азотом, растворитель удаляют вакуум-сублимационным методом и далее порошок гидроксида циркония прокаливают до диоксида циркония в интервале температур 500-1000°С в течение 1-24 ч. Недостатком данного способа является увеличение эксплуатационных расходов из-за наличия дополнительных стадий, использования специального комплекса аппаратуры и дополнительного реагента, а также возможность агрегации частиц при их спекании в процессе прокаливания.
Известен также способ получения порошка диоксида циркония [3], по которому для сокращения количества операций и безреагентного формирования благоприятной структуры диоксида циркония осаждение гидроксида циркония проводят при перемешивании в ультразвуковом поле от 20 до 50 кГц в течение не менее 5 мин, осадок сушат при 170°С, измельчают в течение 0,5-1,0 ч и прокаливают при 700°С. Недостатком данного способа является возможность агрегации частиц из-за наличия капиллярных сил и процессов оляции и оксоляции в ходе сушки, а также их спекания в процессе прокаливания.
2
3
2
Наиболее близким к предлагаемому изобретению и принятому в качестве прототипа является способ получения диоксида циркония, описанный в работе [4], согласно которому после осаждения гидроксида циркония (с добавкой ионов иттрия) промытый осадок подвергается действию СВЧ-сушки, импульсного магнитного поля (ИМП) и ультразвукой (УЗ) обработке, после чего прокаливают при температурах 350-900°С, что приводит к получению нанопорошка диоксида циркония (3 мол.% YO) с размером частиц 5-25 нм, удельной поверхностью 135-40 м/г и легко разрушающимися агломератами. Недостатком прототипа является возможность агрегации наночастиц (нанокристаллитов) диоксида циркония из-за протекания реакции оксоляции и спекания в процессе прокаливания с образованием агрегатов размером 500-1000 нм и более.
Технический результат, заключающийся в снижении агрегации нанопорошков диоксида циркония, достигается тем, что в известном способе, включающем осаждение гидроксида циркония, СВЧ-сушку и прокаливание, стадии сушки и прокаливания проводят одновременно под действием СВЧ-излучения в частотном диапазоне 500-20000 МГц с непрерывной мощностью 3,0-50,0 кВт в течение 5-60 мин.
Использование СВЧ-нагрева как на стадии сушки гидроксида циркония, так и его прокаливания, приводит к образованию малоагрегированных нанопорошков диоксида. Предлагаемый процесс основан на проникновении электромагнитной энергии в материал и ее поглощении, в результате чего вся поглощенная материалом энергия преобразуется в тепловую энергию. Процесс является объемным и практически безынерционным, поэтому он обеспечивает равномерный нагрев по всему объему материала. Распределение температуры в материале оказывается противоположным существующему при стандартной тепловой обработке (в сушильном шкафу или муфельной печи), а именно, максимум температуры находится в середине тела. При этом распределение температуры в теле материала создает наиболее благоприятные условия для ускорения диффузии пара, выделяющегося из внутренних слоев гидроксида циркония к периферийным, так как все три градиента (температура, давление, концентрация), определяющие скорость диффузии здесь, направлены в одну сторону. Это приводит к однородности получаемого нанопорошка диоксида циркония.
Кроме того, воздействие СВЧ-излучения на диполи молекул воды (как физически адсорбированной, так и кристаллизационной) в осадке гидроксида циркония придает им значительное вращательное и колебательное движение, что существенно затрудняет протекание реакций оляции и оксоляции и соответственно препятствует агрегации исходных первичных частиц гидроксида циркония на стадии сушки и образующихся нанокристаллитов диоксида циркония на стадии прокаливания.
Эффективность взаимодействия СВЧ-излучения с веществом протекает в частотном диапазоне 500-20000 МГц. Использование частот менее 500 МГц делает процесс нагревания невозможным для большинства несовершенных диэлектриков, к которым относятся оксидные материалы. Использование частот более 20000 МГц делает процесс нагрева нестабильным из-за возможности разрядных явлений.
Используется СВЧ-излучение с непрерывной мощностью 3,0-50,0 кВт в течение 5-60 мин. Применение СВЧ-излучения с мощностью менее 3,0 кВт в течение менее 5 мин не позволяет нагреть промытый влажный осадок гидроксида циркония до температур, необходимых для удаления из него физически адсорбированной воды и последующей дегидратации с получением диоксида циркония. Использование СВЧ-излучения с непрерывной мощностью более 50,0 кВт приводит к слишком высокой интенсивности процесса, что сопровождается разбрасыванием реакционной массы. Воздействие более 60 мин приводит к существенному росту размера кристаллитов более 100 нм и переходу от нано- к микрокристаллическому порошку диоксида циркония.
2
2
3
3
2
4
Данный способ получения был реализован в СВЧ-нагревателе [5]. В качестве исходных веществ были использованы оксихлорид циркония ZrOCl×8HO, нитрата иттрия Y(NO)×6HO, 25% водного раствора аммиака NHOH, дистиллированная вода.
2
2
3
3
2
4
2
2
2
3
2
2
Пример 1. 22,3 г ZrOCl×8HO и 1,7 г Y(NO)×6HO растворяли в 150 мл дистиллированной воды. Полученный раствор фильтровали для удаления нерастворимых взвешенных частиц, получая прозрачный раствор солей с pH 0,8-0,9. 18 мл 25% NHOH доводили до 100 мл дистиллированной водой. При интенсивном перемешивании раствор смеси солей Zr и Y дозировали в раствор аммиака, получая вязкую суспензию белого цвета с pH 9,5-10,0. Полученную суспензию фильтровали и далее осадок гидроксида циркония промывали дистиллированной водой до отсутствия в промывных водах растворимых анионов. Промытый осадок, имеющий химический состав ZrO(OH)×(85-90)HO (3 мол.% YO), переносили в корундовый тигель и помещали в СВЧ-нагреватель. Процесс сушки и прокаливания проводили под действием СВЧ-излучения с рабочей частотой 2450 МГц и непрерывной мощностью 3,0 кВт в течение 30 мин с получением нанопорошка диоксида циркония. Рентгенографический анализ показал наличие нанокристаллитов тетрагональной фазы диоксида циркония t-ZrO с областью когерентного рассеяния (ОКР) 12,8 нм. Удельная поверхность (по БЭТ) полученного нанопорошка диоксида циркония составила 39,8 м/г (см. табл.1). Обработка микрофотографии (фиг.1), полученной на просвечивающем электронном микроскопе, показала наличие небольших агрегатов со средним размером 193 нм (при этом доля агрегатов с размером в диапазоне 1-100 нм составила 37,9%) (фиг.2).
Примеры №2-4. Процесс получения гидроксида циркония и его дальнейшей обработки в СВЧ-нагревателе осуществляется, как описано в примере №1. Отличие состоит в том, что в ходе процесса менялись непрерывная мощность и время воздействия СВЧ-излучения. Полученные результаты представлены в табл.1.
Таким образом, приведенные примеры показывают, что одновременное проведение стадии сушки и прокаливания гидроксида циркония под действием СВЧ-излучения в частотном диапазоне 500-20000 МГц с непрерывной мощностью 3,0-50,0 кВт в течение 5-60 мин позволяет существенно сократить (до 250 нм) размер агрегатов получаемых нанопорошков диоксида циркония.
Предлагаемый способ может быть также распространен на оксиды других элементов (алюминий, титан, гафний, РЗЭ и т.д.) и композиции, состоящие из нескольких оксидов (например, диоксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия).
Источники информации:
1. Шабанова Н.А., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов. М.: Академкнига, 2006, 309 с.
2. Патент США №5004710, кл. C01B 35/48, 1991.
3. Патент РФ №2058939, кл. C01G 25/02, 1996.
2
4. Konstantinova Т.Е., et. al. The mechanisms of particle formation in Y-doped ZrO // Int. J. Nanotechnology, 2006, vol.3, №1, p.29-38.
5. Диденко A.H., Дмитриев M.C., Коляскин А.Д. Высокотемпературное воздействие СВЧ-излучения на несовершенные диэлектрики // Известия Российской академии наук. Энергетика, 2008, №2, с.55-63.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПОРОШКА ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ
№
Условия СВЧ-нагрева
Состав
ОКР, нм
Средний размер агрегатов, нм
S<sub>уд.</sub>, м<sup>2</sup>/г
1
3,0 кВт/30 мин
t-ZrO<sub>2</sub>
12,8
193
39,8
2
4,6 кВт/9 мин
t-ZrO<sub>2</sub>
14,4
230
33,6
3
2,9 кВт/30 мин
ZrO(OH)<sub>2</sub>
р.а.
468
301,6
4
5,0 кВт/65 мин
t-ZrO<sub>2</sub>
>100
506
5,4