СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ ВОДОРОДА ИЗ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ
METHOD OF EXTRACTING HYDROGEN ISOTOPES FROM GAS MIXTURES

Изобретение относится к физической химии, вакуумной технике, термоядерной энергетике и может быть использовано для выделения изотопов водорода (протий, дейтерий, тритий) из газовых смесей, а также для откачки вакуумных систем, в которых изотопы водорода служат рабочим газом.
Одним из наиболее распространенных способов выделения изотопов водорода (в частности, протия) из газовых смесей в промышленности в настоящее время является использование мембранного способа выделения, осуществляемого с помощью мембран, селективно пропускающих изотопы водорода, не пропускающих любые другие газы и тем самым обеспечивающих высокую степень селективности выделения. В том числе широкое распространение получили металлические мембраны различной формы и размеров, выполненные на основе палладия и его сплавов.
Известно техническое решение (см. [1] патент на изобретение РФ №2416460, М. кл. B01D 63/00, 63/08, 72/02 опубл. 20.04.2011 г.), в котором запатентованы водородопроницаемая мембрана, фильтрующий элемент и мембранный аппарат. При этом водородопроницаемая плоская мембрана выполнена на основе палладиевого сплава с рельефной наружной поверхностью с чередующимися выступами и окружающими каждый выступ впадинами, отличающаяся тем, что палладиевый сплав содержит один или несколько элементов из Iб, III, IV и VIII групп Периодической системы элементов, а отношение максимальной длины L дуги на поверхности выступов в их поперечном сечении к длине D ее проекции на площадь основания находится в пределах от 1,05 до 1+δ, где δ - пластичность материала мембранного сплава. Известное техническое решение предназначено для выделения молекулярного водорода из газовых смесей.
Несмотря на высокую степень совершенства известного технического решения, оно имеет ряд недостатков, свойственных мембранам, изготовленным на основе палладия и его сплавов, а именно:
- высокую стоимость устройства, связанную с использованием в качестве основного материала мембран сплава драгоценного металла палладия,
- недостаточную для ряда приложений удельную производительность выделения изотопов водорода, что объясняется неудовлетворительными термодинамическими характеристиками сплавов палладия в отношении растворения/пропускания изотопов водорода,
- невозможность откачки изотопов водорода из области низкого давления газовой смеси в область более высокого давления.
Известно техническое решение, устраняющее ряд указанных недостатков, «Высокопроизводительные мембраны цилиндрической формы, покрытые палладием» (Palladium coated high-flux tubular membranes) (см. [2] патент Канады СА №2249126, Мкл. B01D 53/22, опубл. 02.04.2000 г.), представляющее собой композитную мембрану, которую изготавливают из ниобия, тантала, ванадия или других непалладиевых металлов и покрывают тонким слоем палладия, как на внутренней, так и на наружной поверхности. Известное техническое решение, принятое в качестве прототипа, предназначено для выделения молекул изотопов водорода из газовых смесей, что обусловлено наличием на поверхности мембраны защитно-каталитического палладиевого покрытия, обладающего высоким коэффициентом абсорбции молекул изотопов водорода.
Недостатком известного решения является невозможность выделения/откачки изотопов водорода из области низкого давления газовой смеси в область более высокого давления и, как следствие, недостаточная для ряда приложений скорость откачки/выделения изотопов водорода из газовых смесей.
Техническим результатом заявляемого способа является повышение скорости откачки изотопов водорода из газовой смеси.
Достижение указанного технического результата обеспечивается в способе выделения изотопов водорода из газовых смесей с помощью композитной мембраны на основе металлов 5-ой группы Периодической системы элементов ниобия, ванадия, тантала или их сплавов друг с другом и другими металлами, обе стороны которой покрыты тонким слоем палладия или его сплавов, отличающемся тем, что на выходную поверхность композитной мембраны подают кислород для окисления проникающих сквозь мембрану изотопов водорода пока не прекращается изменение парциального давления на выходе мембраны, а температуру композитной мембраны поддерживают равной 350±35°С. Достижение указанного технического результата приведенными выше отличиями заключается в следующем.
В общем случае диффузия газа описывается дифференциальными уравнениями Фика первого и второго порядка (см. [3] Е. Фромм, Е. Гебхардт «Газы и углерод в металлах» М., Металлургия, 1980, стр. 126-129). В интересующем нас случае диффузии (проникновения) газа сквозь твердотельную металлическую перегородку/мембрану поток газа определяется соотношением:
где J - поток газа, проникающий сквозь мембрану,
(T)
D - коэффициент диффузии газа в мембране. Коэффициент диффузии зависит от температуры и увеличивается с ее ростом,
1
c - концентрация газа в мембране на ее входной поверхности,
2
с - концентрация газа в мембране на ее выходной поверхности,
l - толщина мембраны.
Если на поверхности мембраны устанавливается равновесие с газовой фазой и имеет место взаимодействие с двухатомным газом, который идеально растворяется при диссоциации в металле, что имеет место в рассматриваемом случае проникновения изотопов водорода сквозь водородопроницаемые мембраны, справедлив закон Сивертса:
где S - постоянная Сивертса,
p - давление газа в газовой фазе.
1
2
Тогда при p>p из (1) и (2):
1
где p - давление газа со стороны входной поверхности мембраны,
2
p - давление газа со стороны выходной поверхности мембраны.
Как следует из уравнения (3), поток проникающих сквозь мембрану изотопов водорода прямо пропорционален разности их давлений на входе мембраны и на ее выходе, уменьшаясь при уменьшении этой разницы и, в частности, равен нулю (откачка изотопов водорода прекращается) при равенстве этих давлений. При этом проникновение изотопов молекулярного водорода сквозь мембрану из области низкого давления в область более высокого давления невозможно и, соответственно, невозможно осуществить как высокую скорость откачки изотопов водорода из газовой смеси, так и накопление изотопов водорода на выходе мембраны.
В то же время задача глубокого отделения/откачки изотопов водорода из смеси газов является весьма актуальной для различных прикладных проектов, в частности, для систем откачки существующих и проектируемых реакторов управляемого термоядерного синтеза.
Для достижения указанного технического результата в предлагаемом способе на выходную поверхность композитной мембраны подают кислород. Кислород на выходной поверхности мембраны, покрытой палладием или его сплавами, являющимися катализаторами реакции окисления водорода, вступает во взаимодействие с проникающими сквозь мембрану изотопами водорода с образованием окислов изотопов водорода (вода, тяжелая вода), которые накапливаются в выходном объеме. В результате изотопы водорода не поступают в выходной объем в молекулярном виде, их давление в нем практически равно нулю и их откачка/выделение из газовой смеси происходит до полного выделения изотопов водорода из входного объема, поскольку обратный поток изотопов водорода с выхода мембраны на ее вход отсутствует.
Согласно (3) в случае отсутствия водорода на выходе мембраны
При этом проникающий из входного объема сквозь мембрану поток изотопов водорода J, а также пропорциональная проникающему потоку скорость откачки Q (Q~J) достигают своего предельного значения - (4).
Осуществимость и практическая реализация предлагаемого технического решения продемонстрированы на Фиг. 1 и Фиг. 2.
max
На Фиг. 1 представлено влияние окисления изотопов водорода на выходной поверхности мембраны на относительную величину проникающего сквозь мембрану потока водорода J/J.
На Фиг. 2 представлено устройство для реализации заявленного способа.
На Фиг. 2:
1 - цилиндрическая мембрана, герметично разделяющая входной и выходной вакуумные объемы,
2 - входной объем,
3 - выходной объем,
4 - внешний источник тока для нагрева мембраны,
5 - масс-спектрометр.
Предлагаемый способ выделения изотопов водорода из газовых смесей реализуют следующим образом - см. Фиг. 1 и Фиг. 2.
1
1
2
Мембрану 1 в устройстве, представленном на Фиг. 2, с помощью внешнего источника тока 4 нагревают до температуры 350±35°C путем прямого пропускания тока. Затем во входной объем подают смесь газов (момент времени t на фиг. 1), из которой необходимо отделить изотопы водорода. Как видно на фиг. 1, изотопы водорода, находящиеся во входном объеме 2, проникают сквозь мембрану 1, что проявляется в появлении проникающего потока - см. Фиг. 1, момент времени t, что фиксируется с помощью масс-спектрометра 5. Однако по мере увеличения давления изотопов водорода в выходном объеме 2 начинается их откачка из выходного объема обратно во входной объем, соответственно, появляется и начинает увеличиваться обратный поток изотопов водорода с выхода на вход, что уменьшает проникающий поток. В результате при достижении равенства давлений изотопов водорода на входе и на выходе мембраны, когда прямой и обратный потоки сравниваются, проникающий поток и скорость откачки изотопов водорода становятся равными нулю - в момент времени t выделение изотопов водорода прекращается.
Отметим, что это тот эффект, который наблюдают при использовании прототипа.
3
4
В момент времени t (Фиг. 2) в выходной объем напускают кислород, который на выходной поверхности мембраны окисляет изотопы водорода, проникающие сквозь мембраны. Образующиеся молекулы воды (тяжелой воды) в газообразном виде накапливаются в выходном объеме. При этом проникающие сквозь мембрану изотопы водорода в молекулярной форме более не поступают в выходной объем и не увеличивают в нем давление. Соответственно, поток изотопов водорода и скорость их откачки из входного объема начинают увеличиваться и достигают своего максимума (момент времени t), определяемого скоростью выделения изотопов водорода конкретной используемой мембранной системой.
Процесс проникновения контролируют с помощью масс-спектрометра 5, который расположен в выходном объеме и регистрирует парциальные давления газов находящихся в выходном объеме. Напуск потока кислорода осуществляют таким образом, чтобы обеспечить полное окисление проникающих сквозь мембрану молекул изотопов водорода, а именно поток кислорода увеличивают до тех пор, пока не перестают наблюдать изменение парциального давления изотопов водорода, вызванное их проникновением сквозь мембрану.
Выбор температуры, при которой производят выделение водорода, определяют из следующих соображений. Проникающий сквозь мембрану поток водорода тем больше, чем выше температура мембраны. С другой стороны, температура мембраны ограничена ее работоспособностью. Дело в том, что при высокой температуре наблюдается явление взаимодиффузии материала защитно-каталитического покрытия, нанесенного на входную и выходную поверхности мембраны, и основного материала мембраны - металла 5-ой группы или его сплавов. В результате на поверхности мембраны оказываются металлы 5-й группы, обладающие существенно меньшим коэффициентом абсорбции молекулярного водорода, чем палладий, что приводит к радикальному снижению проникающего сквозь мембрану потока изотопов водорода.
Авторами были поставлены специальные эксперименты по определению диапазона рабочих температур мембраны, в которых наблюдается стабильное, долговременное выделение/откачка изотопов водорода из газовых смесей. Результаты этих экспериментов приведены на Фиг. 3 и Фиг. 4.
Пример 1
На Фиг. 3 представлены зависимости относительной величины скорости откачки изотопов водорода (протий, дейтерий) от времени работы для различных температур мембраны. Как следует из представленных результатов, повышение температуры мембраны приводит с течением времени работы к снижению скорости откачки изотопов водорода мембраной. Причем чем выше температура мембраны, тем быстрее уменьшается скорость откачки. Причина - нарушение защитно-каталитического покрытия и появление на поверхности в результате взаимодиффузии металлов 5-ой группы. Максимальная температура, при которой не наблюдалось уменьшение скорости откачки, составила 350°C.
Пример 2
На Фиг. 4 приведена подробная температурная зависимость относительной величины скорости откачки изотопов водорода через 300 часов работы после начала эксперимента в диапазоне температур около 350°C. Как видно из полученных данных, повышение температуры мембраны ведет к снижению скорости откачки из-за явления интердиффузии (см. так же Фиг. 3), а снижение температуры мембраны приводит к снижению скорости откачки из-за уменьшения коэффициента диффузии - см (1). Диапазон рабочих температур был выбран, как это обычно принято, таким образом, чтобы на его границах скорость выделения/откачки изотопов водорода уменьшалась не более чем на 5% - Фиг. 4, что составляет 350±35°C.
Таким образом, благодаря конверсии на выходной поверхности композитной мембраны проникающего сквозь нее потока молекул изотопов водорода в воду/тяжелую воду удается радикально, в десятки раз увеличить скорость откачки изотопов водорода из газовых смесей. При этом благодаря отсутствию обратного (с выхода на вход) потока изотопов водорода появляется возможность глубокой очистки газовой смеси от изотопов водорода. Это существенно снижает требования к системам откачки газовой смеси, поскольку она не будет содержать радиоактивные изотопы водорода. Кроме того, благодаря отсутствию ограничений по накоплению окислов изотопов водорода на выходе мембраны, появляется возможность накопления и компрессии содержащих изотопы водорода молекул воды для последующего выделения изотопов водорода при достаточно высоком давлении с целью их дальнейшего использования.