Способ первичной переработки углеводородного сырья с применением ультразвуковых колебаний и химических реагентов
METHOD FOR PRIMARY PROCESSING OF HYDROCARBON RAW MATERIALS USING ULTRASONIC VIBRATIONS AND CHEMICAL REAGENTS

Изобретение относится к технологии переработки углеводородного сырья и может быть применено на установках типа АВТ, предназначенных для фракционной перегонки нефти и нефтепродуктов. Промышленное применение распространяется на нефтедобывающую, нефтеперерабатывающую и химическую отрасли промышленности, которые связаны с технологией переработки углеводородных жидкостей, имеющих в своем составе связанный водород.
Активация нефтяного сырья волновыми, в том числе акустическими воздействиями, перед стадией первичной атмосферной перегонки представляет собой один из неординарных способов увеличения легких и средних дистиллятов фракций сверх потенциального содержания их в первоначальном нефтяном сырье. При этом одновременно улучшаются физико-химические свойства и экономические показатели получаемых нефтепродуктов.
Из уровня техники известны способы акустического возбуждения жидкостей для решения различных технологических задач. Эти способы включают передачу жидкости возбуждающей энергии с помощью источника механических колебаний, взаимодействующего с жидкостью, в качестве которого может быть использован электромеханический излучатель ультразвуковых колебаний, создающих ультразвуковые волны.
В частности, известен способ обработки нефти, нефтепродуктов, углеводородов, в котором осуществляют резонансное возбуждениеуглеводородной жидкости путем колебательного воздействия для деструктивного преобразования ее химических связей на молекулярном уровне (RU 2149886, МПК C10G 32/00, опубл. 27.05.2000 г.).
Недостаток известного способа состоит в том, что он не определяет критерии выбора конкретных резонансных частот, что снижает эффективность предварительной обработки жидкости. Экспериментальным путем необходимо подбирать оптимальные характеристики звуковых колебаний, а энергии резонансного воздействия на нефтяные дисперсные системы может не хватить для разрыва межмолекулярных и химических связей, которые изменяют индивидуальную структуру углеводородов (н-алканов).
Известен также способ фракционирования углеводородных жидкостей путем дистилляции с помощью роторного гидродинамического устройства для предварительной обработки жидкости(WO 9633011, МПК B01D 3/14, C10G 31/00, опубл 24.10.1996 г.).
Данный способ предполагает повышение выхода наиболее ценных легких фракций. Однако, на практике не удается в максимальной степени реализовать потенциальные возможности подобной технологии. Причиной этого является недостаточная эффективность собственно роторного гидродинамического устройства для предварительной обработки жидкости, так и недостаточно рациональное встраивание этого устройства в технологические схемы установок фракционирования углеводородных жидкостей.
Известны способы переработки нефти на установках первичной перегонки с использованием испаряющих агентов и активирующих добавок [Справочник нефтепереработчика. Справочник под редакцией Г.А. Ласточкина, Е.Д. Радченко, М.Г. Рудина Л. Химия 1986 г. 648 с.]. В качестве испаряющего агента используется водяной пар, который вводится в низ ректификационной колонны под давлением 0,2-0,3 МПа. в виде паровой струи с расходом 1,2-7% об. на подаваемый сырьевой поток. В результате происходит увеличение поверхности контакта между паровой и жидкой фазами, снижение парциального давления, что приводит к снижению температуры кипения и увеличению глубины отбора светлых фракций.
Недостатком способа является неравномерность распределения испаряющего агента-водяного пара по объему углеводородов, что приводит к снижению возможностей по увеличению площади соприкосновения (контакта) паровой и жидкой фаз, снижает эффективность процессов испарения и, как следствие, приводит к уменьшению потенциально возможных отборов углеводородных фракций.
Известен способ жидкофазного термического крекинга, включающий тангенциальную подачу сырья в реактор и его крекинг с последующим аксиальным выводом продуктов крекинга, причем сырье подают нисходящим потоком, а снизу реактора в процессе крекинга непрерывно подают водяной пар для турбулизации сырья (патент RU 2145625, МПК C10G 9/36, опубл. 20.02.2000 г.). Интенсивное движение потока позволяет прежде всего устранить застойные зоны в объеме перегонки и обеспечить активное взаимодействие потока перерабатываемого сырья с теплоносителем и/или катализатором, что увеличивает эффективность процесса. К тому же внутреннее трение в струе со сложной траекторией движения сопровождается некоторым дополнительным выделением тепла. Однако выделяемого тепла недостаточно для значительной активизации деструктивных процессов в углеводородах, и снижение энергетических затрат на процесс переработки невелико. К тому же недостаточная степень разрушения структуры сырья не гарантирует высокое содержание легких фракций и их надлежащее качество в продуктах переработки.
Известен способ переработки путем последовательного извлечения фракций из углеводородного сырья с использованием электромагнитной энергии частотой 300 МГц - 300 ГГц (US5055180, МПК. C10G 1/00, опубл. 08.10.1991 г.). Недостатком способа является невозможность более полного использования сырья в процессе переработки из-за зависимости от напряженности электромагнитного поля.
Известен способ получения дистиллятных фракций (RU2024574, МПК C10G 7/00, опубл. 15.12.1994], суть которого состоит в том, что для увеличения отбора дистиллятных фракций и снижения температурного интервала кипения нефти при ее перегонке в качестве активирующей добавки предлагается использовать продукт неполного окисления углеводородных газов (метанол) в количестве 0,1-0,5 об. % в расчете на исходную нефть.
Недостатком описанного способа является сложность, высокая энергоемкость изготовления активирующей добавки, а также низкий (3-5%) прирост отбора дистиллятов.
Техническим результатом изобретения является снижение серосодержащих соединений в получаемых нефтепродуктах, увеличение выхода светлых фракций, снижение температуры застывания средних дистиллятов и повышение октанового числа получаемых легких дистиллятов.
Технический результат достигается способом первичной переработки углеводородного сырья путем атмосферной перегонки в ректификационной колонне, включающим ввод в перерабатываемое сырье химических реагентов с последующим их смешиванием с сырьем, нагрев смеси до заданной температуры в рекуперативных теплообменниках посредством тепла выходящих из ректификационной колонны фракций, ультразвуковую обработку сырья с реагентами с обеспечением кавитационного эффекта и интенсификацией процесса теплообмена в газожидкостной среде, последующий нагрев сырья в печи перед подачей в ректификационную колонну.
Согласно изобретению в способе может быть использован в качестве химических реагентов раствор щелочи NaOH и ультрадисперсного порошка алюминия.При волновом воздействии на обрабатываемую смесь возникающий эффект кавитации сопровождается выделением тепла, избыток которого позволяет снизить расход топлива и самое главное - тепловую нагрузку печи нагрева сырья перед ректификационной колонной атмосферной перегонки нефти.
Так как нефть и ее фракции по своим коллоидно-химическим свойствам являются нефтяными дисперсными системами со сложной внутренней организацией, то они способны изменяться под воздействием различных внешних факторов. Акустическое поле, генерируемое ультразвуковым устройством, уменьшает вязкость нефти при движении ее в технологических трубопроводах, что приводит к уменьшению затрат энергии на ее дальнейшую транспортировку. Ультразвуковая обработка нефти при 25°С аналогична эффекту снижения ее вязкости при нагревании до 40-50°С.
Волновая гидроакустическая технология интенсифицирует тепло- массообменные процессы, предотвращает накопление механических отложений на стенках трубопроводов (асфальто-смолистых веществ), коксование змеевика печи нагрева нефти.
Необходимо отметить, что применение отдельно ультразвука без других технологических решений для снижения вязкости и температуры застывания углеводородов с высоким содержанием парафинов не всегда эффективно, поэтому на практике его воздействие комбинируют с другими способами воздействия на углеводородное сырье.
Технический результат достигается тем, что на нефть перед ее фракционным разделением в ректификационной колонне воздействуют последовательно каталитически активными реагентами в виде раствора щелочи NaOH и ультрадисперсного порошка алюминия в ультразвуковой среде реактора, а затем обработанное углеводородное сырье нагревают в печи до заданной температуры с последующим разделением на фракции.
2
Используемые реагенты являются эффективными катализаторами глубокого окисления различных углеводородов, а также СО, SO и др. (Физико-химические свойства окислов. Справочник. / Под редакцией чл.-корр. АН СССР Г.В. Самсонова. - М.: Металлургия, 1978, с. 363-387).
На чертеже представлена принципиальная схема установки для реализации способа первичной переработки углеводородного сырья.
Нефть при помощи насоса 1 подаетсяпод давлением 0,8 МПа в смеситель 2, куда одновременно насосом 3 подается из емкости 4 реагент, состоящий из смеси раствора щелочи NaOH и порошка алюминия.
Из смесителя 2 нефть с реагентом направляется в трубное пространство первого рекуперативного теплообменника 5, в котором она нагревается за счет охлаждения паров бензиновой фракции, поступающих с верха ректификационной колонны 6. Из трубного пространства первого рекуперативного теплообменника 5 нефть направляется в трубное пространство второго рекуперативного теплообменника 7, в котором она нагревается дизельной фракцией, выходящей из бокового отбора ректификационной колонны 6. Нагретая до определенной температуры нефть из трубного пространства второго теплообменника 7 под установленным давлением поступает в ультразвуковой реактор 8, где под действием ультразвукового излучателя 9 происходит непрерывная обработка нефти. Затем нефть дополнительно нагревается в третьем рекуперативном теплообменнике 10 мазутной фракцией, отходящей с низа ректификационной колонны 6, и отправляется для окончательного нагрева в печь 11 перед подачей ее на переработку в ректификационную колонну.
В результате проведенных исследований было установлено, что максимальное ультразвуковое воздействие в реакторе при повышенных давлениях обеспечивается при более высоких температурах по сравнению с температурой выхода нефти от насоса 1.Например, при давлении нефти в ультразвуковом реакторе 0,7 МПа, ее температура должна быть в пределах 80-90°С.
Воздействие ультразвука на реагент, находящийся в нефти, ускоряет многократно растворение алюминия в растворе щелочи, облегчая растворение и удаление образующейся пленки Al(OH)3 c интенсивным выделением водорода, который превращает сернистые соединения, находящиеся в нефти, в сероводородный газ.
Основным узлом в данной технологической схеме является ультразвуковой реактор, работа которого основана на возбуждении ультразвуковых механических колебаний высокой частоты в прокачиваемой через реактор обрабатываемой жидкости. Фактически это образование и схлопывание пузырьков газа в жидкой среде, результатом которого является выделение энергии, направленной на изменение структуры углеводородов. Под действием ультразвука происходит разрыв химических связей между атомами больших молекул углеводородных соединений. Результатом этого, при обработке высокой степени интенсивности, является разложение высокоплавких высокомолекулярных парафинов (С11-С20), вследствие чего изменяются физико-химические свойства нефти. Также воздействие ультразвуковой энергии на нефть препятствует объединению поляризованных неустойчивых групп молекул в крупные структуры, рассеивая их на более мелкие структуры молекул.
Возбужденные газодинамические колебания интенсифицируют процесс теплообмена в газожидкостной среде при дальнейшем нагреве углеводородного сырья в третьем рекуперативном теплообменнике 10 и печи 11 нагрева углеводородного сырья. Это в свою очередь исключает условия, способствующие образованию таких высокомолекулярных соединений, как битум, кокс, и значительно увеличивает выход светлых фракций.
Ультразвуковой реактор представляет собой стальной сосуд, работающий под давлением прокачиваемой среды. Реактор состоит из патрубка подачи в него исходного сырья, рабочей камеры, внутри которой размещен один или несколько ультразвуковых излучателей, патрубка отвода целевого продукта. В стенке рабочей камеры установлены штуцеры для размещения датчиков контроля давления, температуры, водородного показателя рН в обрабатываемом углеводородном сырье. Форма, размеры и взаимное расположение элементов реактора определяются расчетным и экспериментальным путем исходя из требований к целевому продукту, природы, физико-химических свойств и состава исходного сырья и ряда других его термодинамических параметров, а также требований к конечному продукту.
Возбужденные газодинамические колебания интенсифицируют процесс теплообмена между каплями углеводородного сырья и нагретой газовой средой. Это в свою очередь исключает условия, способствующие образованию таких высокомолекулярных соединений, как битум, кокс, и значительно увеличивает выход светлых фракций.
Пример1
Исследуемая до обработки в ультразвуковом реакторе нефть с ЯНАО, Русское месторождение, ПСП «Заполярный» имеет следующую характеристику:
Плотность при 20°С - 830;
Температура замерзания - минус 9°С;
Массовая доля серы - 0,071%;
Содержание парафина в объеме нефти - 4,8%.
Обработку смеси нефти с реагентами в виде раствора щелочи и ультрадисперсного порошка алюминия производили ультразвуком на 100% мощности ультразвукового генератора, частотой 22 кГц. Время обработки - 120 сек.
После обработки нефти было установлено снижение доли серы до 0,026%, а содержание парафинов уменьшилось до 3,6%.
При дальнейшем нагреве нефти в технологической печи до 340°С остатки растворенного сероводородного газа из получаемых продуктов выделяются и удаляются в ректификационной колонне.
Пример 2
Исследуемое до обработки в ультразвуковом реакторе дизельное топливо, ЯНАО, Пуровский район, производственная база «Фарафонтьевская» имеет следующую характеристику:
Плотность при 20°С - 820;
Предельная температура фильтруемости - минус 8°С;
Массовая доля серы - 0,054%;
Содержание парафина в объеме нефти - 1,8%.
Обработку ультразвуком смеси нефти с реагентами в виде раствора щелочи и ультрадисперсного порошка алюминия производили на 100% мощности ультразвукового генератора, частотой 22 кГц. Время обработки - 100 сек.
После обработки дизельного топлива было установлено снижение доли серы до 0,012, а предельная температура фильтруемости понизилась до минус 21°С.
При дальнейшем нагреве дизельного топлива в технологической печи до 330°С остатки растворенного сероводородного газа из получаемых продуктов выделяются и удаляются верхом ректификационной колонны, а тяжелый остаток, содержащий парафин, отводится через ее нижнюю часть.
Таким образом, применение в одном технологическом процессе химических реагентов, ультразвукового воздействия и тепловой обработки дает синергетический эффект увеличения выхода светлых фракций при атмосферной перегонке нефти с одновременным уменьшением в них сернистых соединений.