УНИВЕРСАЛЬНАЯ ПЛАТФОРМА ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ КОМБИНИРОВАННЫХ IN SITU ИЗМЕРЕНИЙ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ, СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ И СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ ОБРАЗЦА

Область техники
Заявляемая полезная модель относится к научному приборостроению и может быть использована при проведении измерений теплофизических и спектроскопических свойств образца методами сверхбыстрой калориметрии на чипе и рамановской микроскопии в режиме реального времени. Платформа предназначена для проведения in-situ исследований материалов различного типа, например, на рамановских микроскопах и рентгеновских дифрактометрах, оборудованных XYZ подвижными столиками для размещения заявляемой платформы. Кроме того, данная платформа позволяет проводить любую комбинацию исследования свойств образцов методами рентгеновской дифракции, рамановской спектроскопии и нанокалориметрии.
Уровень техники
Из уровня техники известны технические решения, раскрывающие блоки держателей сенсоров для сверхбыстрой калориметрии на чипе, (далее нанокалориметрических сенсоров), обеспечивающие жесткую фиксацию нанокалориметрического сенсора. Известные держатели имеют значительные отличия от разработанной платформы. Конструктивно наличие двухсенсорной системы значительно усложняет схему эксперимента и сужает рабочую область, что ограничивает возможное совмещение с устройствами в условиях ограниченного пространства. Материалы, из которых, как правило, изготавливается такой держатель, значительно увеличивают временные и денежные затраты при проведении исследований (патент RU 2646953 C1).
Так, из патента RU 2620029 С1 известен блок держателей нанокалориметрических сенсоров, представляющий собой пластину коннектора из инертного материала, выполненную с возможностью жесткого пространственного крепления электрической платы, обеспечивающей переход от 20-контактного разъема держателя нанокалориметрического сенсора к 25-контактному разъему D-Sub блока управления нанокалориметра, а также разъема для подключения второго эталонного нанокалориметрического сенсора, используемого при снятии базовой линии.
Однако в таких измерениях необходимо использование дополнительного эталонного сенсора и, как следствие, дополнительного слота для него, что сильно ограничивает рабочую область эксперимента. Кроме того, ввиду конструктивных особенностей известного блока держателей, отсутствует возможность его использования в рамках совмещения нескольких аналитических методов. Поскольку данный блок представляет собой коннектор и держатель с двумя сенсорами, электронная плата коннектора имеет значительные размеры и встроена в металлическую рамку. Такое расположение и используемые материалы требуют дополнительных временных затрат для создания конструкции.
Ввиду конструктивной сложности известный блок держателей обладает существенной стоимостью и не имеет возможности адаптации к различным типам микроскопов. Кроме того, известный из данной установки блок также подразумевает слот для эталонного сенсора, что увеличивает его габариты.
Из патента RU 2646953 известен держатель нанокалориметрического сенсора для измерения теплофизических параметров образца, а также структуры и свойств его поверхности дает возможность проведения экспериментов с одновременным использованием данных методов, что позволяет проводить in-situ исследования структуры и свойств поверхности, а также теплофизических свойств материалов различного типа с возможностью одновременного снятия базовой линии. Устройство представляет собой приставку к сканирующей головке атомно-силового микроскопа, совмещенную с прецизионным XY столиком.
Основными недостатками данной системы является конструкционная сложность в реализации применяемой приставки держателя. Кроме того, не учитывается вибрационная активность на сенсоре в процессе эксперимента.
Из патента RU 2593209 известен блок держателя нанокалориметрического сенсора, предназначенный для размещения в дифрактометре на X-Y-Z движителе (столике), дает возможность проведения экспериментов с одновременным использованием данных методов, что позволяет проводить in-situ исследования структуры и теплофизических свойств материалов различного типа. Держатель представляет собой пластину из инертного материала, на которой есть возможность жесткого пространственного крепления электрической платы, обеспечивающей переход от 20-контактного разъема держателя нанокалориметрического сенсора к 25-контактному разъему D-Sub блока управления нанокалориметра.
Основными недостатками известного держателя являются технологическая сложность изготовления, а также его массивность, ввиду использования металлических составляющих.
Известно совмещение каждого из методов исследования с другими физико-химическими методами. Например, методов нанокалориметрии и оптической микроскопии, рамановской микроскопии и атомно-силовой микроскопии (патент US 20020105641 A1).
Наиболее близким по технической сущности к заявляемой полезной модели является решение держателя, раскрытого при описании изобретения по патенту US 10060804 B2. Известный держатель, фиксирующий нанокалориметрический чип, используется при реализации совмещения метода нанокалориметрии и различных методов спектроскопических исследований, предусматривающих использование держателя образца. Конструкция держателя выполнена металлической, с дополнительным усложнением в виде системы охлаждения. Изготовление такой системы занимает длительное время, требует специальных навыков и материалов, увеличивает стоимость держателя.
Кроме того, конструкция ближайшего аналога предусматривает наличие двух чипов - эталонного и чипа с образцом. Таким образом, велика вероятность погрешностей эксперимента, так как чипы могут быть из различных партий и, соответственно, незначительно, но все же отличаться один от другого. Кроме того, конструкция известного держателя выполнена закрытой, то есть не может быть использована при необходимости совмещения с другими методами.
Таким образом, техническая проблема, решаемая посредством заявляемой полезной модели, заключается в необходимости преодоления недостатков, присущих приведенным выше аналогам и прототипу, за счет создания универсальной платформы для размещения образцов, который может быть использован при проведении исследований материалов как методами сверхбыстрой калориметрии на чипе, так и рамановской микроскопии в режиме реального времени, и более того, может быть адаптирован под любую комбинированную систему нанокалориметра и рамановского микроскопа, что открывает широкие возможности в его применении и дальнейшей интеграции с другими методами.
Краткое раскрытие сущности полезной модели
Технический результат, достигаемый при использовании заявляемой универсальной платформы, заключается в упрощении ее конструкции, в том числе за счет использования полимерных материалов для изготовления платформы, а также использования методов 3D-печати для ее изготовления. К техническим преимуществам заявляемого устройства относится также уменьшение массы устройства, в том числе, за счет использования полимерных материалов. Кроме того, использование платформы предусматривает отказ от двухсенсорной системы (использование эталонного сенсора), что позволяет снизить стоимость конструкции, а также уменьшить ее размеры. Благодаря высокой скорости полимерной печати появляется возможность изменять не только геометрические размеры универсальной платформы, но и материалы, из которых изготавливается заявляемое устройство, что позволяет регулировать его гибкость и жесткость, что необходимо в эксперименте в условиях повышенных внешних вибраций и шумов. Благодаря широкодоступным на данный момент методам объемной печати возможно с помощью необходимого программного обеспечения смоделировать платформу с необходимыми геометрическими параметрами.
Заявленный технический результат достигается тем, что в конструкции универсальной платформы, предназначенной для проведения комбинированных in situ теплофизических, спектроскопических и структурных исследований параметров образца, включающей основу, на которой закреплен коннектор с нанокалориметрическим сенсором, согласно техническому решению, основа платформы представляет собой полимерную гибкую пластину, в центральной части которой выполнено утолщение с выемкой для предварительной фиксации и центрирования коннектора с нанокалориметрическим сенсором, при этом коннектор установлен перпендикулярно плоскости основы, выполнен съемным в виде пластины со сквозным отверстием, посредством которого обеспечивают доступ к активной области нанокалориметрического сенсора. Полимерная основа может быть изготовлена методом 3D-печати, при этом в качестве полимера используют коммерчески доступные полимерные смолы для фотополимерной печати. Отверстие в пластине коннектора выполнено прямоугольным для доступа лазерного луча рамановского микроскопа. Выемка в полимерной основе выполнена прямоугольной с размерами, соответствующими установочным размерам торцевой части коннектора с нанокалориметрическим сенсором. Коннектор с нанокалориметрическим сенсором имеет толщину не более 4 мм, имеет 10-контактных гнезд для соединения с контактами нанокалориметрического сенсора и 20-контактных гнезд для соединения с контактами основного блока нанокалориметра. Вес заявляемой платформы не превышает 15 г.
Краткое описание чертежей
Заявляемая полезная модель поясняется следующими чертежами и изображениями, где
на фиг. 1 изображен коннектор нанокалориметрического сенсора (вид снизу),
на фиг. 2 изображен коннектор для нанокалориметрического сенсора (вид сверху),
на фиг. 3 представлено изображение платформы в сборе с нанокалориметрическим сенсором и коннектором,
на фиг. 4 приведена модель полимерной основы (вид сбоку),
на фиг. 5 приведена модель полимерной основы (вид сзади),
на фиг. 6 представлены графики зависимости изменения температуры на нанокалоримерическом сенсоре в зависимости от мощности пучка рамановского излучения, направленного в центр рабочей области сенсора,
на фиг. 7 приведены примеры сигналов для мощности лазера 3,2%,
на фиг. 8 приведен спектр кофеина на стекле и на нанокалориметрическом сенсоре,
на фиг. 9 приведена дифракционная картина образца в каптоновой пленке и на нанокалориметрическом сенсоре.
Позициями на чертежах обозначены:
1. Полимерная основа
2. Коннектор
3. Нанокалориметрический сенсор
4. Утолщение основы
5. Прямоугольная выемка под коннектор
6. 20-контактный разъем
7. 10-контактное гнездо для крепления нанокалориметрического сенсора
8. Сквозное отверстие в коннекторе
Осуществление полезной модели
Универсальная платформа (фиг. 3) позволяет обеспечить необходимую фиксацию образца в процессе эксперимента. Устойчивая фиксация и защита от внешних воздействий сенсора нанокалориметра и его активной области достигается за счет заявленных особенностей конструкции. Еще одним достоинством является закрепление внешней контрольной термопары, функцией которой является обеспечение сигнала сравнения для корректности измерений. В конструкции учтена возможность при различных экспериментах управлять положением и фиксировать контрольную термопару. Для комбинации трех методов воздействия на образец, принципиальное значение имеет жесткость фиксации сенсора с образцом, таким образом, чтобы пересечение осей пучка дифрактометра и лазера рамановского микроскопа находилось в активной области нанокалориметрического сенсора, размер которой составляет, как правило, 100 мкм на 100 мкм. Необходимо, чтобы пучок рентгеновских лучей, точка его фокуса, пересечение осей дифрактометра и лазера рамановского микроскопа, центр активной области нанокалориметрического сенсора лежали строго на одной оси, перпендикулярной плоскости детектора устройства измерения параметров образца. Это возможно реализовать жесткой фиксацией блока держателя с движущимся столиком дифрактометра.
Заявляемая платформа позволяет проводить эксперименты с использованием только одного нанокалориметрического чипа (сенсора) путем последовательной записи калориметрических сигналов для пустого чипа и чипа с образцом. Разность в записанных тепловых сигналах и является калориметрической кривой образца. Такая методика проведения экспериментов позволяет повысить качество получаемых данных т. к. базовый сигнал, используемый для вычитания базовой линии, получен на том же самом чипе, что исключает дополнительную ошибку, связанную с флуктуациями качества нанокалориметричеких чипов, что, например, случается при использовании чипов из различных партий.
Заявляемая платформа включает полимерную основу 1, выполненную методами 3D печати и коннектор 2 с нанокалориметрическим сенсором 3. В качестве полимеров для изготовления основы могут быть использованы коммерчески доступные полимерные материалы, например, ASIGA, Wanhao, Anycubic, обладающих широким спектром различных характеристик. Использование материалов с различными свойствами позволяет регулировать упругие свойства изготавливаемой основы и зажима, а также облегчить массу платформы.
Основа представляет собой гибкую пластину, форма и размеры которой выбраны с обеспечением возможности проведения in situ теплофизических и спектроскопических экспериментов. Так, с одной стороны пластины выполнено утолщение 4 для предварительной фиксации и центрирования коннектора с нанокалориметрическим сенсором. В данном утолщении выполнена прямоугольная выемка 5. В данную выемку перпендикулярно плоскости основы торцевой стороной помещен коннектор с сенсором. В основе по углам пластины могут быть выполнены 4 несквозных отверстия (выемки) для размещения магнитов диаметром 2-7,5 мм в зависимости от необходимой силы фиксации основы на предметном столике. Также основа может быть снабжена двумя сквозными отверстиями, позволяющими при особой необходимости фиксировать коннектор с сенсором при помощи двух винтов типа М2, располагающихся непосредственно под отверстиями коннектора. Основа также снабжена двумя несквозными отверстиями для фиксации сенсора при помощи полимерного зажима 4 с винтами типа М2.
Коннектор и сенсор представляют собой электронную плату, осуществляющую функцию передачи аналогового сигнала от коннектора с нанокалориметрическим сенсором до электронного контрольного блока нанокалориметра и гибкой полимерной основы. Коннектор представляет собой плату с 20-контактный разъемом 6 и закреплен на основе перпендикулярно плоскости пластины в прямоугольной выемке, при необходимости зафиксирован зажимом. Разъем закреплен к 20-контактному гнезду с отведенными гибкими проводами, что обеспечивает передачу электрических сигналов от сенсора до основного блока нанокалориметра. Гибкие провода необходимы во избежание механических напряжений при перемещении платформы, каждый провод экранирован для уменьшения шумов во входные и выходные сигналы нанокалориметрического сенсора. В основе платформы предусмотрены 7 отверстий для крепления к основной экспериментальной платформе при помощи магнитов, например, на подвижный столик рамановского микроскопа.
Нанокалориметрический сенсор жестко зафиксирован и подключен к коннектору, который имеет 10 контактных гнезд 7 для соединения с контактами нанокалориметрического сенсора. В коннекторе выполнено отверстие 8, обеспечивающее просвет активной зоны сенсора для хода лазерных лучей рамановского микроскопа. Жесткая фиксация крайне важна в условиях совмещения нескольких экспериментальных методик. Жесткая фиксация нанокалориметрического сенсора необходима, чтобы лазер рамановского микроскопа проходил через центр активной области нанокалориметрического сенсора, размер которой составляет, преимущественно, 100 мкм на 100 мкм. Луч лазера рамановского микроскопа и центр активной области нанокалориметрического сенсора расположены строго на одной оси, перпендикулярной плоскости детектора устройства измерения параметров образца. Данная геометрия достигается благодаря жесткой фиксации блока держателя непосредственно к столику рамановского микроскопа.
Заявляемая платформа предусматривает возможность отказа от двухсенсорной системы, что позволяет удешевить стоимость конструкции, а также уменьшить размеры устройства, и, как следствие, способствует минимизации погрешности, вносимой вторым сенсором, при возможном различии в технических характеристиках сенсоров. Конструкция аналогов предусматривала наличие дополнительного слота для второго эталонного сенсора, что значительно увеличивало размеры держателей или платформ и не позволяло проводить совмещения с некоторыми приборами. В заявляемой платформе используется один сенсор, на котором проводятся измерения базовой линии, без дальнейшего вмешательства в ход эксперимента.
Заявляемая платформа является намного более простым и быстрым в реализации решением, и конструктивно может быть адаптирована под любую комбинированную систему нанокалориметра и рамановского микроскопа, что открывает широкие возможности в ее применении и дальнейшей интеграции с другими методами. Использование различных материалов в качестве полимера для 3D-печати с заданными свойствами позволит проводить эксперименты при различных внешних условия, например, в условиях повышенной вибрационной активности или в условиях низких и высоких температур. Различные коммерчески доступные фотополимерные смолы имеют различную вязкость, температуру плавления, температуру тепловой деформации, износостойкость, прочность на изгиб и прочие характеристики, комбинируя которые возможно изготовить основу с заданными свойствами.
Платформа может двигаться в трех направлениях (по осям XYZ) за счет расположения на подвижных столиках дифрактометра или рамановского микроскопа. В плате имеется отверстие для просвета активной зоны сенсора, через который могут проходить рентгеновские лучи дифрактометра и лазерные лучей рамановского микроскопа. Геометрия данного отверстия подбирается в зависимости от активной области нанокалоримеческого сенсора, что позволяет комбинировать его с другими методами анализа веществ.
Заявляемую платформу используют следующим образом. Нанокалориметрический сенсор с образцом подключают к коннектору, затем коннектор помещают в прямоугольную выемку на основе и закрепляют, например, при помощи зажима и двух винтов. При необходимости коннектор также можно дополнительно закрепить двумя винтами. Затем систему «сенсор-коннектор-основа» подключают к основному блоку нанокалориметра, и помещают на предметный столик под рамановский микроскоп для выравнивания. В таком виде система готова к началу эксперимента.
Уникальность универсальной платформы состоит в возможности совмещения нескольких приборов, таких как нанокалориметр и рамановский микроскоп. Такое совмещение становится возможным благодаря специальной конструкции платформы для размещения нанокалориметрического сенсора, а именно возможности размещения сенсоров отдельно от основного управляющего блока нанокалориметра. Конструктивные особенности прибора позволяют проводит in situ теплофизические и спектроскопические эксперименты, а именно проводить многофакторный анализ структуры и свойств образца при воздействии различных внешних факторов, таких как изменение температуры, электрических и магнитных полей. В ходе проведения испытаний в полимере могут проходить процессы деструкции, структурной реорганизации, плавления и др. Комбинация двух методов анализа в процессе in situ эксперимента позволяет получать наиболее полную информацию о структуре и свойствах образца, устраняя возможные неоднозначности в интерпретации результатов.
Заявляемое устройство предусматривает возможность исследовать образцы массами от десятков пикограмм до сотен нанограмм. Верхний температурный диапазон нанокалориметрических сенсоров достигает 450°С. Использование однотипных сенсоров из серии XEN392 с различной активной областью сенсора компании XENSOR, значительно упрощает процесс калибровки и обработки результатов. Необходимость калибровки возникает только в случае смены типа используемых сенсоров.
Основная плата коннектора подключается к управляющему блоку нанокалориметра посредством гибких проводов, обеспечивающих стабильную передачу сигнала от нанокалориметрического сенсора к прибору и исключающих посторонние возмущения.
Заявляемое устройство позволяет снимать базовую линию с основного сенсора, с последующим нанесением на него образца, не используя другие сенсоры. Вычитание базового сигнала из сигнала сенсора с образцом обеспечивает необходимый сигнал от чистого образца. Такой последовательный тип проведения эксперимента повышает качество получаемых данных, ввиду отсутствия дополнительного эталонного чипа, относительного которого обычно происходит пересчет сигнала образца. Кроме того, данная особенность позволит существенно уменьшить размеры платформы, и позволит проводить совмещение с системами в условиях ограниченного рабочего пространства.
Заявляемые конструктивные особенности обеспечивают стабильную фиксацию активной области нанокалориметрического сенсора и защиту от внешних воздействий.
Изменение температуры, регистрируемое термопарами, на нанокалориметрическом сенсоре в зависимости от мощности пучка рамановского излучения, направленного в центр рабочей области сенсора показана на фиг. 6. Данные получены при мощностях лазера 0.01, 0.1, 1, 3.2, 5, 10, 25, 50, 100 процентов от максимальной мощности лазерного излучения в 170 мВт.
∧
∧
На графике круглыми точками отмечены значения, полученные с использованием дополнительного нейтрального серого фильтра, позволяющие наблюдать активную область чипа в оптический микроскоп. Квадратами на графике отмечены значения, полученные без использования нейтрального серого фильтра и без возможности наблюдения в оптический микроскоп. Методом наименьших квадратов получена линейная аппроксимация функцией y=a+bx, где a=0±0, b=0,0380±0,0007, R2=0,96 (с нейтральным серым фильтром), a=0±0, b=0,9012±0,0455, R2=0,90 (без нейтрального серого фильтра). Мощность лазера значительно уменьшается при использовании нейтрального серого фильтра. При мощности лазера в 100% и без нейтрального серого фильтра на рабочей области может наблюдаться существенно локальное повышение температуры, и последующее прожигание мембраны сенсора. Показано что, начиная с мощности лазера в 10%, начинается значительное повышение температуры активной области чипа, что может влиять на точность регистрируемых экспериментальных данных.
На фиг. 7 представлен график зависимости температуры от времени. В момент времени 440 мс происходит включение лазера, в момент 516 мс лазер выключается. Низкая тепловая инерция позволяет стабилизировать сигнал температуры за короткое время, а высокое временное разрешение позволяет наблюдать процесс стабилизации. Время стабилизации температуры по результатам измерений 2-4 мс.
На фиг. 8 представлен спектр кофеина, полученный при совмещении метода нанокалориметрии и рамановской микроскопии.
На фиг. 9 представлена дифракционная картина, полученная при помещении образца в каптоновую пленку и на чип нанокалориметрического сенсора. Обе одномерные дифракционные картины получены путем азимутального интегрирования дифракционных картин, записанных при помощи детектора Dectris Pilatus3 1M. Также, одномерные профили были скорректированы на поглощение образца и платформы образца, и на фоновое рассеяние.
Проведенные эксперименты, позволяют сделать вывод о возможности комбинации сканирующей нанокалориметрии, рамановской спектроскопии и рентгеновского рассеяния, поскольку получена методика коррекции данных, получаемых при помощи каждой аналитической методики, для получения результатов, полностью идентичных тем, что получены при использовании каждого метода по отдельности. Более того, одновременное использование трех методов исследования позволяет получить уникальную информацию для образцов, изменяющихся при комнатной температуре.
Пример конкретного выполнения
В качестве опытного образца изготовлена и опробована универсальная платформа для проведения in situ спектроскопических, теплофизических и структурных исследований. Платформа состоит из полимерной основы, выполненной из коммерческой фотополимерной смолы для 3D-печати, и имеет характерные размеры 105 мм на 105 мм и высоту 3 мм. Коннектор крепится вертикально в специальной прямоугольной выемке, реализованной в утолщении полимерной основы. Размеры утолщения 50 мм на 30 мм с высотой 15 мм. Утолщение также используется для вывода проводов от 20-контактного разъема от нижней части платформы, для возможности крепления основы. В основе по углам также реализованы 4 сквозных отверстия для крепления платформы с помощью винтов типа М2. В данной реализации не предусматривается дополнительное крепление платформы с помощью магнитов, ввиду особой конструкции предметного столика рамановского микроскопа, поэтому дополнительные три отверстия для магнитов не предусмотрены.
Габариты коннектора: длина 90 мм, ширина 20 мм, высота 2 мм, с количеством контактов 20 штук и сквозным отверстием размерами 8×7 мм, для доступа к активной области нанокалориметрического сенсора.
Заявляемая полезная модель может быть реализована в рамках системы для совмещения трех методов анализа с одновременной возможностью in situ измерений, ввиду наличия существенных сложностей в реализации, связанных с конструкцией приборов и конструкции держателей или платформ.
Дополнительными преимуществами данной платформы по сравнению с аналогами является ее сравнительная дешевизна, благодаря существенным изменениям в конструкции платформы. Внедрение технологии фотополимерной 3D-печати позволяет исключить из процесса дополнительные затраты на изготовление опытных образцов, выполненных из металлических составляющих, требующих специализированных навыков для изготовления и постобработки.