СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ТРАВЛЕНИЯ СЛОЯ ИЛИ ПАКЕТА СЛОЕВ НА СТЕКЛЯННОЙ ПОДЛОЖКЕ
METHOD FOR SELECTIVE ETCHING OF A LAYER OR A BATCH OF LAYERS ON A GLASS SUBSTRATE

Изобретение относится к остеклению, на котором нанесены с помощью способа физического осаждения из паровой фазы (PVD) под вакуумом, в основном магнетронного катодного напыления, плазмохимического осаждения из паровой фазы (PECVD) или испарения, или способа жидкостного нанесения, один или более тонких слоев, обладающих пространственной структурой в масштабах, которые могут варьироваться от нескольких см до менее чем 10 мкм.
Целевые продукты разнообразны: слои серебра (солнцезащита, низкая излучательная способность, электромагнитное экранирование, нагрев), слои, меняющие уровень отражения в видимой области спектра (антиотражающие или зеркальные слои), прозрачные или непрозрачные электродные слои, электрохромные, электролюминесцентные слои, препятствующие образованию радуги слои, препятствующие загрязнению слои, препятствующие образованию царапин слои, магнитные слои, цветные слои или поглощающие слои для изменения коэффициента пропускания в видимой области спектра в эстетических целях.
Целевыми продуктами, в частности, являются пакеты слоев, осажденные путем магнетронного напыления.
Речь идет, но не исключительно, об остеклениях, обладающих способностью отражения волн ближнего и/или дальнего ИК излучения, как это обычно имеет место в терморегулирующем остеклении. В этом случае предусмотрена функция, состоящая либо в резком снижении коэффициента излучения поверхности остекления (теплоизоляция), либо в значительном снижении количества солнечной энергии, проходящей через все остекление (солнцезащита).
Аналогично будут рассматриваться остекления, покрытые проводящим слоем, действующим в качестве электрода, например, для обеспечения функции нагрева (e-стекло для применения в зданиях, обогреваемых ветровых или боковых стеклах для автомобильного или авиационного применений), или которые могут служить в качестве антенны для улавливания электромагнитных волн.
Конкретный случай относится к микроволновой полосе в диапазоне ГГц (100 мкм ˂ l ˂1 м), который находит применения для пропускания радиочастот (GSM, от спутника, радара и т.д.). Фактически, возможность структурирования слоя в масштабе меньшем, чем масштаб длины волны, дает доступ к классу метаматериалов, в которых можно модулировать электромагнитное пропускание.
Для этих различных функций (антенна, нагрев, терморегулирование) высокопроводящий и незаземленный слой вызывает значительное затухание высокочастотных электромагнитных волн, и поэтому трудно обеспечить компромисс между терморегулированием (вышеуказанный случай ослабления нагрева в транспортном средстве) и надлежащим приемом сигналов связи. Стандартное ослабление сигналов на ветровом стекле с терморегулирующим слоем может составлять, например, от -30 до -45 дБ примерно между 0,4 и 5 ГГц.
Эта совместимость термических функций с прозрачностью для волн связи (например, 2G/3G/4G) имеет большой спрос в автомобильных применениях и все более высокий спрос для зданий, не имеющих ретрансляционных станций.
В настоящее время существуют два решения для устранения этой проблемы: функция терморегулирования может быть обеспечена не за счет проводящего тонкого слоя, а за счет поливинилбутирального (ПВБ) или другого промежуточного слоя, содержащего наночастицы проводящего соединения, такого как, например, легированный оловом оксид индия (ITO - оксид индия-олова). В этом случае терморегулирование обеспечивается за счет поглощения, а не отражения энергетической части спектра. Это решение возможно лишь для солнцезащиты, и оно малоэффективно по сравнению с решением, связанным с отражением, и требует наличия многослойного остекления.
Второе решение состоит в травлении слоя серебра после осаждения для селективного удаления серебра на достаточно тонких (100 мкм) полосках, трудно воспринимаемых глазом, и разнесенных друг от друга на несколько мм, в зависимости от длин волн, пропусканию которых желательно способствовать. Для этого применения можно использовать сложные рисунки на всей лицевой стороне целиком. Эта технология представлена, в частности, в WO9954961 A1 и WO2014033007 A1.
sq

В дополнение, эффективность нагрева проводящего слоя зависит от его общего или удельного поверхностного сопротивления R или R, от напряжения между электродами, а также от расстояния между электродами. Для применений в зданиях эта зависимость создает проблему, поскольку при одном и том же источнике электропитания требуется электросопротивление остекления для каждого размера зоны нагрева. Одно из решений может состоять в повторном травлении, например, базового слоя Ag так, чтобы отрегулировать его общее поверхностное сопротивление, чтобы оно могло быть совместимым с расстоянием между электродами и требуемой мощностью нагрева поверхности.
Наконец, остекление на основе серебра может быть выполнено в виде антенны, при условии обеспечения электромагнитной развязки слоя с кузовом автомобиля, например. Эта операция также обеспечивается травлением.
Альтернативные способы селективного травления по существу разработаны в микроэлектронной промышленности. В некоторых из них используются временные слои, другие состоят в непосредственном травлении.
В микроэлектронной промышленности применяется фотолитография: используют временные слои, служащие в качестве маски для селективного кислотного травления. Фотолитография позволяет осуществлять очень тонкое травление (в настоящее время промышленным методом 45-90 нм), но по-прежнему ограничена размером масок, который в настоящее время ограничен размером оптики.
Лазерное травление проводящего слоя обеспечивается лазером для точечного травления, который осуществляет возгонку пакета тонких слоев при сканировании лучом. Эта операция обладает низкой производительностью на остеклениях крупных размеров и требует значительных инвестиционных затрат с учетом обрабатываемых поверхностей.
Травление путем бомбардировки ионами или электронами имеет те же ограничения, что и лазерное травление, с точки зрения производительности.
Другие способы травления пришли из традиционной печати.
2
В настоящее время методы струйной печати еще ограничены для размеров более 10 м временами печати более одной минуты.
Трафаретная печать может быть менее предпочтительной, чем другие методы, когда требуется уровень разрешения менее 50 мкм: причина этого заключается в том, что этот способ дает достаточно посредственное качество кромок при столь малых масштабах.
Таким образом, целью изобретения является предложение функциональных остеклений, позволяющих пропускать радиочастоты. Под «функциональным остеклением» здесь понимают обогреваемое остекление с антенной, с терморегулированием, или аналогичное, остекление с электропроводящим(и) или непроводящим(и) слоем (слоями), а также все другие вышеупомянутые остекления. Радиочастоты представляют собой высокочастотные электромагнитные волны, в гигагерцовом диапазоне, и находят свое применение в передаче радиосигналов (GSM, спутники, радары и т.д.) и в связи (например, 2G/3G/4G).
Для этой цели, одним объектом изобретения является способ нанесения на стеклянную подложку по существу неорганического функционального слоя или пакета слоев, характеризующийся тем, что он включает этапы, состоящие в:
- нанесении на подложку жидкого состава-предшественника по существу органической фоточувствительной смолы, сшиваемой лазером, в
- сшивании этой смолы локальным образом посредством лазера,
- удалении несшитого жидкого состава,
- нанесении на покрытую указанным образом подложку по существу неорганического функционального слоя или пакета слоев, а затем
- подвергании всего узла термообработке таким образом, чтобы осуществить сгорание сшитой твердой смолы, завершить удаление упомянутой смолы и покрывающего ее по существу неорганического функционального слоя или пакета слоев путем механического воздействия, такого как протирание тряпкой и/или обдувка газом и/или промывка, причем термообработка не является необходимой, если ширина рисунка из сшитой твердой смолы самое большее равна 40 мкм, с получением таким образом по существу неорганического функционального слоя или пакета слоев согласно рисунку, соответствующему негативу рисунка, выполненного сшитой твердой смолой.
Лазерное сшивание смолы позволяет отверждать ее по очень тонкой линии, шириной порядка нескольких десятков микрон и даже меньше, как правило, между 5 и 100 мкм. В случае линий шириной самое большее 40 мкм, термообработка не является необходимой, линия органической смолы и покрывающий ее магнетронный слой или пакет слоев могут быть удалены исключительно методами вытирания, обдувки газом, промывки и т.д. Однако и в этом случае термообработка тоже может быть осуществлена, в частности, для придания стеклянной подложке улучшенных механических свойств.
Технология по изобретению обеспечивает превосходное качество подложки и особенно краев зон, не покрытых органическим покрытием и покрытых неорганическим(и) слоем(ями) (резкость, разрешение).
Предложенный способ позволяет получать на промышленной технологической линии, на подложке большой площади, рисунок из по существу органического покрытия. Снижение длительности цикла позволяет подтвердить промышленно применимый характер.
Согласно предпочтительным признакам способа по изобретению:
- нанесение жидкого состава-предшественника фоточувствительной смолы осуществляют посредством стержня Майера, намазывателя пленки, устройства нанесения центрифугированием, путем погружения или аналогичным образом;
- жидкий состав-предшественник фоточувствительной смолы относится к типу, используемому для фотолитографии, в частности, в области микроэлектроники, и содержит эпоксидную смолу в растворителе, таком как циклопентанон, мономер и/или олигомер акрилата, эпоксиакрилат, сложный полиэфирный акрилат, полиуретанакрилат, композиция поливинилпирролидон+ЭДТК, полиамид, поливинилбутираль, позитивная фоточувствительная смола типа диазонафтохинона-новолака, любой органический материал, сшиваемый под действием ультрафиолетового, инфракрасного или видимого излучения, по отдельности или в виде смеси нескольких из них;
- жидкий состав-предшественник фоточувствительной смолы наносят на подложку при толщине, составляющей между 1 и 40 мкм; в контексте изобретения, ее можно рассматривать как приблизительно эквивалентную толщине твердой смолы после сшивания; эта толщина должна быть достаточной для гарантирования удаления магнетронного слоя или пакета слоев в соответствии с четкими границами с достаточным разрешением;
- рисунок из сшитой твердой смолы содержит линии с ширинами, составляющими между 5 и 20 мкм; ниже 5 мкм потеря сигнала электромагнитных волн слишком велика для достижения цели изобретения; выше 20 мкм, в частности, начиная с 30 мкм, линия абляции магнетронного слоя или пакета слоев становится видимой, даже с трудом, в зависимости от условий освещения и контрастности;
- для удаления несшитого жидкого состава покрытую подложку погружают в хороший растворитель несшитого жидкого состава, затем ее извлекают из него, затем на подложку аккуратно распыляют хороший растворитель, затем поверхность подложки промывают путем аккуратного распыления растворителя, такого как изопропанол, для удаления хорошего растворителя с нее и вблизи рисунка из сшитой твердой смолы, затем подложку и рисунок из сшитой твердой смолы высушивают потоком газа, такого как азот или воздух;
- по существу неорганический функциональный слой или пакет слоев формируют способом физического осаждения из паровой фазы (PVD) в вакууме, такого как катодное напыление, в частности магнетронное, испарение или плазмохимическое осаждение из паровой фазы (PECVD), или жидкостным методом;
3
4
- по существу неорганический функциональный слой или пакет слоев образован из Ag, прозрачного проводящего оксида (ППО), такого как легированный оловом оксид индия (ITO), легированный цинком оксид индия (IZO), ZnO:Al, Ga, станната кадмия, Al, Nb, Cu, Au, соединения Si и N, такого как SiN, сопутствующего диэлектрического пакета, по отдельности или в сочетании нескольких из них;
- толщина по существу неорганического функционального слоя или пакета слоев по меньшей мере в десять раз меньше, чем толщина рисунка из сшитой твердой смолы, и в частности, самое большее равна 300, предпочтительно 200 и, в частности, 150 нм; это позволяет удалять из него часть, покрывающую сшитую твердую смолу, по четким краям, как было упомянуто выше.
Поскольку стекло невозможно разрезать после его закалки, перед закалкой его можно в определенных применениях, например, в строительстве, хранить, затем разрезать, обрабатывать кромки и т.д.. Это остекление можно продавать как таковое, главным образом, в данном случае, с рисунком из сшитой твердой смолы и магнетронным слоем или пакетом слоев, впоследствии удаляемыми при закалке в преобразователе, в соответствии со способом по изобретению.
Предпочтительно, термообработка составляет часть термической закалки стеклянной подложки. В ходе закалки смола исчезает за счет сгорания и фактически удаляет по существу неорганический функциональный слой или пакет слоев, возможно проводящий(е) на местах рисунков из смолы, что приводит к искомому селективному травлению.
В конкретном варианте реализации термообработка составляет часть гибки стеклянной подложки, в частности, гибки под прессом. В этом случае предварительная термообработка вызывает сгорание смолы, а затем возможные пылевидные остатки горения смолы и часть магнетронного слоя или пакета слоев, покрывающего рисунок из сшитой смолы, удаляют любыми подходящими средствами перед приведением в контакт инструментов для прессования со стеклянной подложкой.
Согласно одному варианту способа, после нанесения по существу неорганического функционального слоя или пакета слоев, снова наносят по меньшей мере одну последовательность по существу органическая фоточувствительная смола - по существу неорганический функциональный слой или пакет слоев. Это нанесение предпочтительно выполняют перед термообработкой для сжигания по существу органической смолы, которая ближе всего к подложке, и последующая термообработка приводит к сгоранию нескольких нанесенных слоев по существу органической смолы, а также к последующему удалению нескольких покрывающих их по существу неорганических функциональных слоев или пакетов слоев. Однако нанесение последовательностей по существу органическая смола - по существу неорганический функциональный слой или пакет слоев, начиная со второй последовательности, после термообработки для сжигания первой по существу органической смолы и стирания или удаления обдувкой газом ее органических остатков и покрывающих их неорганических остатков, также составляет часть изобретения.
Стеклянная подложка, полученная способом по изобретению, также может быть встроена в многослойное остекление или другой многослойный композитный продукт, и/или в стеклопакет.
Другие объекты изобретения состоят из:
- стеклянной подложки, покрытой по меньшей мере одной последовательностью, состоящей из:
- сшитой твердой по существу органической фоточувствительной смолы на части, но не на всей ее поверхности, в соответствии с рисунком, содержащим линии с ширинами, составляющими между 5 и 100 мкм, и высотами, составляющими между 1 и 40 мкм;
- покрытой по существу неорганическими функциональным слоем или пакетом слоев с толщинами, самое большее равными 300 нм, и который простирается практически по всей поверхности подложки;
- применения остекления с по существу неорганическим функциональным слоем или пакетом слоев, полученным описанным ранее способом, такого как функциональное остекление, обладающее низким затуханием при пропускании волн с частотами, составляющими между 0,4 и 5 ГГц; речь может идти о терморегулируещем или обогреваемом прозрачном остеклении (для применений в автомобилях, на транспорте и в строительстве), обогреваемом остеклении с адаптированным удельным поверхностным сопротивлением (для применений в автомобилях, на транспорте и в строительстве), электропроводящем остеклении, уже структурированном в виде антенны (для применения в автомобилях и на транспорте), солнцезащитном остеклении с постоянной селективностью, по меньшей мере равной 1,6, и с очень высоким коэффициентом светопропускания TL, недорогом маскирующем остеклении (альтернатива шлифовке абразивным кругом), остеклении типа дневного освещения с TL, регулируемым по высоте, остеклении с отрицателем показателем преломления в микроволновой области (ГГц) для противорадиолокационного применения, GSM и т.д., остеклении крупных размеров, таком как подложка со структурированными электродами.
Изобретение может быть лучше понято в свете следующего примера.
Пример 1
На стеклянную подложку 15 см × 15 см толщиной 4 мм, продаваемую компанией Saint-Gobain Glass под зарегистрированным товарным знаком Planiclear, наносят методом центрифугирования (центрифуга) при равномерной толщине жидкий состав-предшественник органической фоточувствительной смолы, продаваемый компанией MicroChem Corp под зарегистрированным товарным знаком MicroChem SU-8 2015.
Этот жидкий состав содержит, в массовых процентах:
- эпоксидную смолу (CAS № 28906-96-9): 3-75%;
- циклопентанон (CAS № 120-92-3): 23-96%;
- соль гексафторантимоната (CAS № 71449-78-0): 0,3-5%;
- пропиленкарбонат (CAS № 108-32-7): 0,3-5%;
- соль триарилсульфония (CAS № 89452-37-9): 0,3-5%.
При скорости вращения центрифуги 2000 оборотов в минуту наносят жидкость с постоянной толщиной 21 мкм. При этом используют установку для нанесения покрытия центрифугированием с зарегистрированным товарным знаком Semiconductor Production Systems Europe (SPS), продаваемую под маркой SPIN150.
Сшивают локально смолу посредством лазера, продаваемого под зарегистрированным товарным знаком Trumpf, модель TruMark Station 5000. Лазер используют при 100%-ной мощности, фокусном расстоянии 4,3 мм, скорости 1000 мм/c и частоте 70000 Гц.
Подложку, рисунок из сшитой твердой смолы и несшитую жидкую смолу помещают на одну минуту в ванну с хорошим растворителем несшитой смолы. Он состоит из, в массовых процентах:
- более 99,5% ацетата 1-метокси-2-пропанола (CAS № 108-65-6) и
- менее 0,5% ацетата 2-метокси-1-пропанола (CAS № 70657-70-4).
Подложку, рисунок из сшитой твердой смолы и несшитую жидкую смолу затем извлекают из этой ванны, затем пипеткой аккуратно разбрызгивают хороший растворитель для завершения промывки (удаления) несшитой жидкой смолы. Хороший растворитель смывают с поверхности подложки и рисунка из сшитой твердой смолы изопропанолом посредством пипетки. Наконец, подложку и рисунок из сшитой твердой смолы высушивают потоком азота.
Линии рисунка из сшитой твердой смолы имеют ширину 30+/-2 мкм и высоту 20+/-5 мкм. Рисунок из сшитой смолы представляет собой сеть с квадратными ячейками со стороной 3 мм (расстояние между серединами двух последовательных параллельных линий).
3
4
3
4
3
4
Осаждают пакет тонких слоев способом, соответствующим магнетронному катодному напылению, на систему стекло + рисунок из сшитой твердой смолы. Этот пакет тонких слоев имеет следующее строение, при котором толщины в нм составляют: SiN 20 / SnZnO 6 / ZnO 7 / NiCr 0,5 / Ag 9 / NiCr 0,5 / ZnO 5 / SiN 40 / SnZnO 30 / ZnO 5 / NiCr 0,5 / Ag 14 / NiCr 0,5 / ZnO 5 / SiN 28. Слои ZnO являются непористыми. Этот пакет слоев с функцией терморегулирования поддается закалке.
Стеклянную подложку, рисунок из сшитой твердой смолы и пакет неорганических слоев закаливают в обжиговой печи, продаваемой под зарегистрированным товарным знаком Nabertherm (модель N41/H), при 650°C в течение 10 минут, чтобы придать подложке и ее пакету неорганических слоев их конечные механические свойства. Закалка позволяет также частично удалить рисунок из сшитой твердой смолы, тем самым отделяя покрывающие ее неорганические слои. Для полного удаления остатков смолы следует применить механическое воздействие; для этой цели, этого механического воздействия при отсутствии термообработки будет достаточно, поскольку линии рисунка из сшитой твердой смолы имеют ширину менее 40 мкм.
Конечный продукт имеет вышеописанный пакет тонких слоев, структурированный согласно рисунку, соответствующему негативу рисунка, выполненного смолой.
Затем измеряют пропускание электромагнитных волн через это остекление и через сравнительное остекление, отличающееся от остекления по изобретению лишь наличием магнетронного пакета неорганических слоев на всей его поверхности.
Для частот 0,9, или 2,4, или 5 ГГц, ослабление при пропускании остекления по изобретению, содержащего магнетронный пакет, за исключением рисунка решетки 3 мм х 3 мм, с шириной линии 30 мкм, соответственно составляет -9, или -19, или -25 дБ. Для сравнительного остекления без рисунка решетки и без магнетронного пакета, оно соответственно составляет -25, или -40, или -54 дБ.
Таким образом, изобретение обеспечивает функциональное остекление, обладающее сниженным затуханием при пропускании волны c частотами, составляющими между 0,4 и 5 ГГц.