Деструкция фенола и синтетических поверхностно-активных веществ под действием озона

зависеть от внутриглазного давления, т.е. подбирается по индивидуальным показателям пациента.

ЛИТЕРАТУРА

1. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. М.: Химия. 1970. 700с.

2. Райгородский Ю.М., Серянов Ю.В., Лепилин А.В.

Форетические свойства физических полей и приборы для

оптимальной физиотерапии в урологии, стоматологии и офтальмологии. Саратов: Изд-во Сарат. гос. ун-та. 2000. 368 с.

3. Райгородский Ю.М., Семячкин Г.П., Татаренко Д. А.

Комплексный подход к разработке магнитотерапевтиче-ской техники на примере аппарата «Атос»// Медицинская техника. 1995. № 4. С. 32-35.

УДК 628.5

В.И. Гриневич, А.А. Гущин, Н.А. Пластинина

ДЕСТРУКЦИЯ ФЕНОЛА И СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

ПОД ДЕЙСТВИЕМ ОЗОНА

E-mail: grin@isuct.ru

Исследованы процессы разложения водных растворов фенола и различных синтетических поверхностно-активных веществ (СПАВ) при озонировании. Показано, что при озонировании эффективности деструкции фенола и СПАВ достигают 80 %. Выявлено, что анионоактивные СПАВ, не содержащие в своем составе ароматических групп, оказываются устойчивыми к воздействию озона, особенно при относительно высоких концентрациях СПАВ в воде. Установлено, что основными продуктами окисления рассматриваемых органических соединений являются карбоновые кислоты, формальдегид, фенол (в случае озонирования сульфонола) и бикарбонат ион. Приведены скорости разложения изученных соединений.

В настоящее время основным методом подготовки воды питьевого качества, особенно в системах централизованного водоснабжения, является хлорирование [1]. При этом, наряду с хлорметанами, возможно образование и таких супертоксикантов как полихлорированные дибен-зо(п)диоксины и дибензо(п)фураны [2]. Органическими соединениями, из которых возможно образование супертоксикантов, могут выступать и углеводороды нефти, фенолы и их производные, а также синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ). Поэтому там, где это возможно (относительно короткие и неразветвленные системы водоснабжения), вместо хлорирования применяют другие деструктивные методы, в частности озонирование [3]. Однако, несмотря на обилие работ в этой области, включая обзорные [4, 5] кинетика и механизмы разложения органических соединений при взаимодействии озона изучены недостаточно.

Поэтому целью данной работы было исследование кинетики деструкции и образования основных продуктов разложения при озонировании водных растворов фенола и СПАВ (лаурил-сульфата натрия: СН3(СН2)пО803Ка и сульфонола: С12Н25С6Н^03Ка).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объектов исследования были выбраны фенол и СПАВ (лаурилсульфат натрия и сульфонол), являющиеся критериальными загрязнителями природных вод, а также присутствующие в большинстве типов сточных вод [6].

Подробное описание схемы экспериментальной установки по озонированию водных растворов представлено в [7]. Расход воды варьировали в пределах 0.1 - 0.5 мл/с, что соответствовало времени контакта озона с раствором от 200 до 800 с. Для генерации озона использовали лабораторный озонатор с коаксиальным расположением элек-

тродов, барьерный разряд возбуждался в среде О2, расход которого составлял 3,3 см3/с.

Общее содержание анионактивных СПАВ (лаурилсульфата натрия: СН3(СН2)пО803Ка и сульфонола: С]2Н25С6Н4803Ка) определяли флуо-риметрическим методом (люминесценция), который основан на экстракции хлороформом ионных пар с красителем флуоресцеином и измерении концентрации на анализаторе жидкости "Флюо-рат-02" [8].

Измерение массовой концентрации формальдегида (одного из возможных промежуточных продуктов деструкции исходных соединений) в воде основано на реакции образования люми-несцирующего соединения с 1,3-циклогександио-ном в присутствии ионов аммония [9]. Одноосновные карбоновые кислоты и фенол, контролировались по оптической плотности в максимуме поглощения окрашенных растворов, получаемых в результате реакции с м-ванадатом аммония и 4-аминоантипирина соответственно [10]. Определение диоксида углерода (в пересчете на бикарбонат-ионы) основано на взаимодействии гидрокарбонатных и карбонатных ионов с сильной кислотой с образованием угольной кислоты, которая распадается на СО2 и Н2О. Количество кислоты, необходимое для определения бикарбонат-ионов, находили потенциометрически [11].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 1 показано изменение эффективности разложения исследуемых соединений от их начальной концентрации в растворе. При изменении концентрации растворенного соединения в 30 раз степень превращения фенола и сульфонола уменьшается только 1.7 раза, а лаурилсульфата - в 5 раз. По стехиометрическому уравнению на полное окисление 1 молекулы фенола требуется 4.7 молекулы О3, на окисление 1 молекулы лаурил-сульфата натрия - 13 молекул О3, а сульфонола -18 молекул О3. Экспериментально измеренная концентрация озона в растворе при обработке лаурилсульфата натрия (начальная концентрация 5 мг/л) составляла 1.6 мг/л. Следовательно, или в экспериментальной ячейке концентрация растворенного озона существенно выше, чем его требуется на окисление данных соединений, или в реакциях их разложения наряду с озоном участвуют и другие активные частицы, образование которых происходит при взаимодействии растворенного О3 с молекулами воды [12].

Из данных рис. 1 следует, что при относительно высоких начальных концентрациях в растворе (более 2 мг/л) наиболее устойчивым к воздействию озона оказывается лаурилсульфат на-

трия, то есть соединение, не содержащее в своем составе ароматического кольца, что не противоречит литературным данным [13].

a, % 100

80

60

40

20

0

4

8 С , мг/л 12

16

Рис. 1. Влияние начальной концентрации органического соединения на эффективность деструкции (тк =const = 500 с):

1 - сульфонол, 2 - фенол, 3 - лаурилсульфат натрия. Fig. 1. Influence of organic pollutants initial concentration on the efficiency of decomposition (тк = const = 520 s): 1 - sulfonol,

2 - phenol, 3 - sodium lauryl sulphate.

На рис. 2 представлена кинетика и эффективность разложения исследуемых соединений, из которых видно, что эффективность разложения фенола и сульфонола при озонировании близки и достигают в максимуме 80 %, а лаурилсульфата натрия - только 45 %. Соответственно и скорости разложения в начальный момент времени у суль-фонола и фенола существенно выше, чем у лаурилсульфата натрия.

Если исходить из литературных данных, то при наличии ароматического кольца деструкция соединения должна преимущественно происходить через образование озонидов с последующим их распадом, а при его отсутствии (насыщенные углеводороды) - через образование гид-ропероксидов с последующим их цепным делением [13]. Поэтому и состав образующихся продуктов разложения для сульфонола и фенола должен несколько отличаться от состава продуктов разложения лаурилсульфата натрия.

В качестве основных продуктов разложения фенола и СПАВ при озонировании регистрировали насыщенные карбоновые кислоты (рис. 3), альдегиды (рис. 4) и СО2 растворенный в воде (в виде НСО3-, рис. 5).

При разложении фенолов в поверхностно-барьерного разряде, в котором доминирующей активной частицей является озон, основными конечными продуктами разложения были карбоно-вые кислоты и СО2, выход которых достигал 80 %

н

и более [14]. Как видно из данных рис. 4, карбо-новые кислоты при озонировании водных растворов фенола или являются промежуточными продуктами разложения, или в растворе имеются обратные процессы образования каких-либо соединений (например, альдегидов) из карбоновых кислот.

С , мг/л

к

5

200

400 600

800

t, с

к

a, % 100

80

60

40

20

200

400

600

800

t, с

Рис. 2. Кинетика (а) и эффективность (б) разложения органических соединений при озонировании (Сн=5 мг/л): 1 - сульфонол, 2 - фенол, 3 - лаурилсульфат натрия.

Fig. 2. Kinetics (a) and efficiency (б) of organic pollutants decomposition at ozonation (С = 5 mg/L): 1 - sulfonol, 2 - phenol, 3 - sodium lauryl sulphate.

Карбоновые кислоты (рис. 3) образуются и при озонировании раствора сульфонола, однако их максимальный выход примерно в 25 раз меньше, чем при деструкции фенола, да и кинетика их накопления характеризуется наличием 2-х экстремумов, то есть в системе протекают прямые, параллельные и обратные процессы. При озонировании лаурилсульфата натрия насыщенные кар-боновые кислоты в пределах чувствительности метода не определялись.

Ссн3 соон мг/л

4 -

1 -

Ссн3соон мг/л

0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05

200

400

600

800

Рис. 3. Кинетика накопления карбоновых кислот при озонировании: 1- фенол, 2 - сульфонол. Fig. 3. Kinetics of carboxylic acids formations at ozonation: 1 - phenol, 2 - sulfonol

Ссн2о, мг/л

0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1

0

200

400

600

800

Рис. 4. Кинетика образования формальдегида при озонировании: 1 - лаурилсульфат натрия, 2 - сульфонол. Fig. 4. Kinetics of formaldehyde formations at ozonation: 1 - sodium lauryl sulphate, 2 - sulfonol.

С , мг/л

нсо

0,12

0,10 -

0,08 -

0,06 - 1

0,04 -

0,02 - ^^ 3

0 200 400

600

800

t , с

к

Рис. 5. Кинетика образования бикарбонат иона, образующегося при озонировании органического загрязнителя (Сн = = 5 мг/л). 1 - фенол, 2 - лаурилсульфат натрия, 3 - сульфонол.

Fig. 5. Kinetics of formations of bicarbonate ion formed at organic pollutants ozonation: 1 - phenol, 2 - sodium lauryl sulphate, 3 - sulfonol.

0

t, с

к

0

t , с

к

0

к

По данным работы [15] при озонировании алкилбензолсульфоната натрия, содержащегося в сточных водах, в качестве конечного продукта распада идентифицировалась углекислота, промежуточными продуктами являлись озонид ал-килбензолсульфонат натрия, формальдегид и органические кислоты, в частности муравьиная. При увеличении продолжительности озонирования количество озонида и органических кислот уменьшалось, количество формальдегида и углекислоты возрастало. Таким образом, приведенные в данной работе результаты в целом не противоречат имеющимся литературным данным.

Накопление альдегидов в растворе происходило только при озонировании СПАВ (рис. 4), причем их концентрация с увеличением времени контакта раствора с озоном линейно возрастала, то есть альдегиды при озонолизе растворов СПАВ, видимо, являются конечными продуктами разложения. Скорость образования альдегидов при воздействии озона на водные растворы для лаурилсульфата натрия примерно в 2 раза выше, чем для сульфонола.

Судя по характеру кинетических зависимостей (рис. 5), при воздействии озона на растворы фенола и лаурилсульфата натрия НСО3- (СО2) является конечным продуктом разложения, а для сульфонола такого рода однозначного вывода сделать нельзя (кинетическая кривая проходит через максимум). Как правило, СО2 при окислительной деструкции органических соединений образуется в процессе [13]:

яс(0)0и _е02 > Я• + С02,

где Я' - радикал и далее идет цепной процесс окисления.

Если скорость образования карбоновых кислот резко падает, то и концентрация СО2 может проходить через максимум. Однако на кинетической зависимости образования НСО3- при окислительной деструкции сульфонола имеются 2 экстремума, то есть приведенный выше механизм образования СО2 не объясняет полученные экспериментальные данные. Следовательно, в этом случае должны протекать какие-либо обратные процессы синтеза соединений из НСО3-.

В табл. 1 даны максимальные выходы промежуточных и конечных продуктов разложения фенолов и СПАВ, из которой видно, что при деструкции исследуемых соединений больше всего образуется карбоновых кислот из фенола, альдегидов из лаурилсульфата натрия, а НСО3- при разложении фенола и лаурилсульфата натрия.

В заключение сравним скорости разложения изученных соединений, растворенных в воде,

в начальный момент времени (табл. 2) как при озонировании, так и при одновременном с озонированием электрохимической деструкции. Независимо от вида воздействия максимальные скорости разложения наблюдаются для сульфонола. Только для фенола скорость разложения при озонировании оказывается больше, чем при комбинированном воздействии, что, вероятно, связано с тем, что образующийся в электрохимических процессах «активный хлор» [16] ингибирует взаимодействие озона с фенолом в водном растворе.

Таблица 1.

Максимальные выходы промежуточных и конечных продуктов разложения фенола и СПАВ при озонировании водных растворов Table 1. The maximum yield of intermediate and final products of phenol and synthetic surfactant (SS) decomposition under ozonation of water solutions.

Максимальный выход в % от массы

Соединение начального содержания углерода

СН2О СН3СООН НСОз-

Фенол - 44 0.6

Лаурилсульфат 10 0.6

натрия

Сульфонол 3 2 0.1

Таблица 2.

Скорости (V) разложения фенола и СПАВ в начальный момент времени при различных видах воздействия на водные растворы. Table 2. Phenol and synthetic surfactant (SS) decomposition rates in the initial moment of time at various kinds of action on water solutions.

V, мкг-л-1 -с-1

Вид воздействия Фенол Лаурилсульфат натрия Сульфонол

Озонирование 12.5 6.0 14.0

Озонолиз совмест-

но с электрохими- 6.0 8.0 17.0

ческой деструкцией

Таким образом, совокупность полученных данных показывает, что озонирование можно успешно применять для удаления растворенных в воде фенолов и СПАВ (эффективность разложения до 80 %), особенно если в составе последних имеется ароматическая группа. Анионоактивные СПАВ, не содержащие в своем составе ароматических групп, оказываются устойчивыми к воздействию озона, особенно при относительно высоких концентрациях СПАВ в воде. Скорости окислительной деструкции сульфонола и фенола более чем в два раза выше, чем лаурилсульфата натрия.

Работа выполнена в рамах транс-европейского учебно-методического проекта TEMPUS TASIS JEP 26045-2005, а также гранта РФФИ и правительства Ивановской области 08-08-97511.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кузубова Л. И., Кобрина В.Н. Химические методы подготовки воды (хлорирование, озонирование, фторирование): Аналит. обзор / СО РАН, ГННТБ, НИОХ. Новосибирск. 1996. 132 с.

2. Ившин И.П., Полушин Р.В. Диоксины и диоксинопо-добные соединения: пути образования, свойства, способы деструкции: Монография. 2-е изд., перераб. и доп./ Мар. гос. ун-т. Йошкар-Ола. 2005. 320 с.

3. Тимонин А. С. Инженерно-экологический справочник. Т. 2. Калуга: Изд-во Н. Бочкаревой. 2003. 884 с.

4. Пикаев А.К. // Химия высоких энергий 2000. Т. 34 № 2. С. 83-103.

5. Пикаев А.К. // Химия высоких энергий 2001. Т. 35. № 3. С. 175-187.

6. Голдовская Л.Ф. Химия окружающей среды // Учебник для вузов. М.: Мир. 2005. 296 с.

7. Бубнов А.Г. и др. // Журн. прикл. химии. 2004. Т. 77. № 3. С. 399-403.

8. ПНД Ф 13.1.35-02. Методика выполнения измерений массовой концентрации анионоактивных поверхностно-активных веществ в пробах природных, питьевых и

сточных вод флуориметрическим методом на анализаторе жидкости «Флюорат-02М».

9. ПНД Ф 14.1:2:4.187-02. Методика выполнения измерений массовой концентрации формальдегида в пробах природных, питьевых и сточных вод на анализаторе жидкости «Флюорат-02М».

10. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия. 1984. 448 с.

11. Новиков Ю.В., Ласточкина К.О., Болдина З.Н. Методы исследования качества воды водоемов. М.: Медицина. 1990. 400 с.

12. David R. Grymonpre et al. // Chemical Engineering Journal. 2001. V. 82. P. 189-207.

13. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями (кинетика и механизм). М.: Наука. 1974. 183 с.

14. Bubnov A.G. et al. // Plasma Chem. Plasma Proc. 2007. V. 27. P. 177.

15. Шевченко М.А., Марченко П.В. Окислители в технологии водообработки. Киев: Наукова думка. 1979. 105 с.

16. Краснобородько И.Г. Деструктивная очистка сточных вод от красителей. Л.: Химия. 1988. 192 с.

Кафедра промышленной экологии

УДК 541.123:546.21 К.А. Разумов*, А.Н. Ульзутуев**, И.Д. Кособудский*, Н.М. Ушаков**

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ НАНОКОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДА КАДМИЯ.

E-mail: chimic 1 @rambler.ru

Разработана методика синтеза наноразмерных частиц сульфида кадмия в матрице полиэтилена высокого давления. Экспериментально доказано, что размер синтезированных наночастиц составляет от 1,7 до 5,6 нм. С помощью рентгеновского фазового анализа показано, что синтезированный материал содержит наночастицы сульфида кадмия кристаллической структуры. Установлено, что в ходе цикла нагрев-охлаждение электрическая емкость образцов увеличивается на стадии нагрева, и не возвращается к исходному значению после охлаждения до исходной температуры.

В последнее время значительное внимание уделяется наноматериалам, этот интерес вызван рядом причин. Выявлены уникальные физические свойства наноматериалов, в первую очередь магнитные и электрофизические. Поэтому получение и исследование наноматериалов является важным этапом в создании техники нового поколения.

Многочисленные методы получения нано-размерных частиц можно сгруппировать вокруг

двух основных направлений: 1 - синтез из атомов и молекул, в результате нуклеации, 2 - из компактного материала путем диспергирования [1].

В ходе экспериментов были синтезированы наночастицы сульфида кадмия посредством термораспада комплексного соединения кадмия, средний размер частиц составил 3 - 25 нм.

Цель работы - синтез наноразмерных композитных материалов на основе наночастиц суль-