ПРИМЕНЕНИЕ МЕРКАПТОМЕТИЛОВЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ В КАЧЕСТВЕ АГЕНТОВ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ
APPLICATION OF MERCAPTOMETHYL COMPLEX ESTERS AS CHAIN TRANSMISSION AGENTS

Предмет изобретения представляет собой меркаптометиловые сложные эфиры карбоновых кислот и способ их получения. Изобретение также относится к использованию упомянутых производных меркаптановых сложных эфиров в качестве агента передачи цепи в реакциях свободно-радикальной эмульсионной (со)полимеризации и к способам свободно-радикальной эмульсионной (со)полимеризации, использующим упомянутые меркаптометиловые сложные эфиры карбоновых кислот в качестве агентов передачи цепи.
Собственные характеристики полимеров, такие как средний размер цепей и их распределения, оказывают сильное влияние на макроскопические свойства получающихся в результате материалов. Действительно, свойства полимера, в частности, в растворе или в расплавленном состоянии, такие как вязкость, в значительной степени зависят от его молярной массы и от его коэффициента полидисперсности. В общем случае чем меньшей будет молярная масса полимера, и чем уже будет его распределение, тем меньшей будет вязкость упомянутого полимера. Низкой вязкости в общем случае добиваются в областях применения при формовании, например, в результате литьевого формования или экструдирования полимера.
В случае нахождения в форме эмульсии, латекса и тому подобного, например, в областях применения покрытий и клеев, предпочтительными будут полимеры, характеризующиеся узким молекулярно-массовым распределением. Такие полимеры, характеризующиеся узким молекулярно-массовым распределением, в общем случае получают в присутствии агента передачи цепи (или, говоря более просто, «агент передачи» или даже «АПЦ»).
Использование агента передачи делает возможным получение более гомогенного размера полимерных частиц, а также увеличенной стабильности в сопоставлении с тем, что имеет место для полимера, полученного в отсутствие агента передачи. Данная увеличенная стабильность делает возможными лучшую стойкость во время проведения различных операций хранения, перекачивания и транспортирования, а также улучшенную совместимость полимерных эмульсий, во время процессов составления рецептуры, с компонентами, которые, например, представляют собой часть композиции краски.
В течение множества десятилетий в полимерной промышленности в качестве агентов передачи цепи в свободно-радикальной полимеризации широко использовали молекулы, относящиеся к меркаптановому типу. Использование агента передачи, относящегося к меркаптановому типу, в свободно-радикальной полимеризации делает возможными уменьшение среднего размера полимерных цепей, а также в определенных случаях уменьшение их коэффициента полидисперсности. Данные агенты передачи могут быть использованы в полимеризациях в массе, в средах на основе гомогенного или диспергированного растворителя.
Однако меркаптанам, которые представляют собой серосодержащие молекулы, может быть свойственен недостаток, заключающийся в наличии запаха, а в определенных случаях токсичности. Таким образом, их обращение и использование становятся затруднительными, что требует проведения особых мероприятий для защиты персонала и оборудования, использующего данные серосодержащие соединения, не упоминая уже все возрастающее количество предписаний законодательства, которые запрещают использование молекул, которые являются токсичными и вредными для людей и оборудования.
Множество молекул, содержащих меркаптановую группу, широко описывалось в литературе. Например, в патенте US 2281613 описывается использование изогексилмеркаптана, октадецилмеркаптана и додецилмеркаптана в качестве агентов передачи в эмульсионной (со)полимеризации 1,3-бутадиена и производных 1,3-бутадиена.
В документе US 2497107 описывается использование меркаптоэтиловых сложных эфиров карбоновой кислоты в эмульсионной сополимеризации изопрена или бутадиена в присутствии α-метилстирола, стирола и акрилонитрила.
В патенте US 4593081 описывается использование алкил-3-меркаптопропионатов в эмульсионной сополимеризации акриловых мономеров.
Однако всем данным известным агентам передачи цепи свойственны один или несколько недостатков, таких как токсичность, вредность, неприятный запах, недостаточная эффективность с точки зрения качества и выхода полимеризации, если упоминать только основные недостатки.
Поэтому сохраняется потребность в агентах передачи цепи, которым не свойственны описанные выше недостатки.
Как к своему удивлению обнаружили изобретатели после проведения различных экспериментов и манипуляций, меркаптометиловые сложные эфиры определенных специфических карбоновых кислот, использующиеся в качестве агентов передачи цепи в способах свободно-радикальной эмульсионной полимеризации, делают возможным получение полимеров и сополимеров, обладающих улучшенными свойствами, в частности, в виде меньшей молярной массы и более узкого распределения в сопоставлении с тем, что имеет место для полимеров, полученных при использовании меркаптоэтиловых сложных эфиров гомологичных карбоновых кислот.
Еще одно преимущество, связанное с использованием меркаптометиловых сложных эфиров карбоновых кислот, соответствующих настоящему изобретению, заключается в возможности получения данных меркаптановых сложных эфиров из возобновляемых материалов исходного сырья, а, в частности, из материалов исходного сырья растительного происхождения.
В дополнение к этому, данным меркаптановым сложным эфирам, которые будут определены позже, также свойственно преимущество в виде отсутствия запаха или в виде наличия слабого запаха, и они не требуют принятия конкретных мер предосторожности во время их использования.
Таким образом, в соответствии с первым аспектом настоящее изобретение относится к применению в качестве агента передачи цепи в способе свободно-радикальной эмульсионной полимеризации, по меньшей мере, одного меркаптометилового сложного эфира карбоновой кислоты, описывающегося приведенной ниже формулой (1):
в которой:
1
2
- R и R, которые могут быть идентичными или различными, выбирают независимо друг от друга из атома водорода и линейного, разветвленного или циклического, насыщенного или ненасыщенного радикала на углеводородной основе, содержащего от 1 до 20 атомов углерода и необязательно замещенного одним или более радикалами, выбираемыми из карбокси, алкилкарбонила и алкоксикарбонила (где алкил и алкокси содержат от 1 до 10 атомов углерода); и
- А представляет собой линейную, разветвленную или циклическую, насыщенную или ненасыщенную двухвалентную цепь на углеводородной основе, содержащую от 2 до 30 атомов углерода, при включении граничных значений, и необязательно прерываемую одним или более гетероатомами, выбираемыми из кислорода, серы и азота.
1
2
В соответствии с первым аспектом изобретения предпочтительными являются соединения, описывающиеся формулой (1), у которых R и R являются идентичными и в каждом случае представляют собой атом водорода (первичные меркаптаны).
1
2
В соответствии с еще одним вариантом осуществления при применении, соответствующем изобретению, применяют, по меньшей мере, одно соединение, описывающееся формулой (1), у которого R представляет собой атом водорода и R представляет собой линейный, разветвленный или циклический, насыщенный или ненасыщенный радикал на углеводородной основе, содержащий от 1 до 20 атомов углерода и необязательно замещенный в соответствии с представленным прежде определением (вторичные меркаптаны).
1
2
В соответствии с еще одним другим вариантом осуществления в соединении, описывающемся формулой (1), R и R, которые могут быть идентичными или различными, каждый представляет собой линейный, разветвленный или циклический, насыщенный или ненасыщенный радикал на углеводородной основе, содержащий от 1 до 20 атомов углерода и необязательно замещенный в соответствии с представленным прежде определением (третичные меркаптаны).
В контексте настоящего изобретения предпочтение отдается меркаптометиловым сложным эфирам карбоновых кислот, содержащим первичную меркаптановую цепь, а затем соединениям, содержащим вторичную меркаптановую цепь, и, в заключение, соединениям, содержащим третичную меркаптановую цепь.
2
1
2
В случае соединений, описывающихся формулой (1) и содержащих вторичную или третичную меркаптановую цепь, предпочтение отдается соединениям, у которых радикалы на углеводородной основе (образующие, соответственно, R или R и R) являются радикалами на углеводородной основе, содержащими от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, а более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Радикалы на углеводородной основе выбирают из радикалов, которые являются линейными, разветвленными или циклическими, предпочтительно линейными и насыщенными или ненасыщенными, предпочтительно насыщенными.
1
2
В числе предпочтительных заместителей данных радикалов на углеводородной основе могут быть упомянуты заместители, относящиеся к алкоксикарбонильному типу, где алкокси содержит от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, а более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, и, например, алкокси представляет собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил или трет-бутил. В особенности предпочтительными являются соединения, описывающиеся формулой (1), у которых, по меньшей мере, один из радикалов R или R является замещенным метоксикарбонильной группой.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления двухвалентная цепь А содержит от 3 до 30 атомов углерода, более предпочтительно от 4 до 30 атомов углерода, и в особенности от 5 до 30 атомов углерода, при включении граничных значений. Двухвалентная цепь А соединений, описывающихся формулой (1), может быть насыщенной или полностью или частично ненасыщенной, линейной, разветвленной или циклической и прерываемой одним или более гетероатомами, выбираемыми из O, S и N, или даже прерываемой одним или более циклами или гетероциклами, которые сами являются насыщенными или полностью или частично ненасыщенными. Предпочтительными являются двухвалентные цепи А, которые не содержат гетероатомов, то есть двухвалентные цепи А, которые представляют собой двухвалентные радикалы на углеводородной основе, необязательно содержащие одну или несколько ненасыщенностей в форме двойной и/или тройной связи (связей).
2
n
2
n1
2
n2
1
2
Неограничивающие примеры двухвалентной цепи А, которые могут быть упомянуты, включают цепи -(СН)- или цепи -(СН)-C=C-(CH)-, где n представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 30 атомов углерода, более предпочтительно от 4 до 30 атомов углерода и преимущественно от 5 до 30 атомов углерода, при включении граничных значений, и значение n+n равно n-2.
1
2
В числе соединений, описывающихся формулой (1), предпочтительными являются варианты, у которых R и R являются идентичными или различными и в каждом случае представляют собой атом водорода или группу на углеводородной основе, а А представляет собой то, что было определено прежде.
В соответствии с одним в особенности предпочтительным вариантом осуществления соединениями, описывающимися формулой (1), являются варианты, у которых А представляет собой линейный двухвалентный радикал на углеводородной основе, содержащий от 3 до 18 атомов углерода, более предпочтительно от 4 до 18 атомов углерода и более предпочтительно от 6 до 18 атомов углерода, при включении граничных значений. Таким образом, в особенности предпочтительными представителями являются метилмеркаптоундеканоат, метилмеркаптодеканоат и диметил-9-меркаптооктадецил-1,18-диоат, предпочтительно метилмеркаптоундеканоат и метилмеркаптодеканоат, а более предпочтительно метилмеркаптодеканоат.
Соединения, описывающиеся формулой (1), описанной выше, легко могут быть получены из соответствующего сложного ненасыщенного метилового эфира предшественника, который используют в реакции сульфогидратации в соответствии с методиками, известными для специалистов в соответствующей области техники. Термин «реакция сульфогидратации» предполагает обозначение реакции Марковникова в виде свободно-радикального присоединения H-S-H к двойной связи С=С в соответствии со следующей далее схемой:
Термин «сложный ненасыщенный метиловый эфир предшественника» предполагает обозначение сложного метилового эфира, содержащего, по меньшей мере, одну двойную связь, способную подвергаться сульфогидратации в одну или две стадии в соответствии с обычной реакцией свободно-радикального присоединения в результате действия сероводорода (в соответствии с описанием, например, в публикации FR 2424907) или предшественника сероводорода, например, тиоуксусной кислоты (в соответствии с описанием, например, в публикации US 4701492), третичного меркаптана, например, трет-бутилмеркаптана (в соответствии с описанием, например, в публикации FR 2603889), или в результате каталитического присоединения сероводорода (в соответствии с описанием, например, в публикации US 4102931).
Таким образом, агент сульфогидратации, использующийся для сульфогидратации сложного ненасыщенного метилового эфира в целях получения соединения, описывающегося формулой (1), может относиться к любому типу, известному для специалистов в соответствующей области техники, например, выбираемому из сероводорода, тиоуксусной кислоты (ТУК) и других соединений, известных для специалистов в соответствующей области техники и обычно использующихся в реакциях сульфогидратации органических соединений.
Данную реакцию сульфогидратации в выгодном случае проводят в присутствии гомогенного или гетерогенного кислотного катализатора и/или в условиях облучения ультрафиолетовым (УФ) излучением (либо в результате прямого фотолиза при длинах волн в диапазоне от 180 нм до 300 нм, либо в присутствии фотоинициаторов). В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления реакцию сульфогидратации проводят в отсутствие катализатора и в условиях УФ-облучения.
Данная реакция сульфогидратации может быть проведена в присутствии или в отсутствие растворителя, предпочтительно в присутствии одного или более растворителей, которые в выгодном случае могут быть выбраны в связи со своей прозрачностью в отношении УФ-излучения в соответствии с использующейся длиной волны и легкостью, с которой их отделяют от реакционной среды. Такие растворители, например, могут быть выбраны из легких алканов (от 1 до 6 атомов углерода), простых этиленгликолевых эфиров, ароматических углеводородов, алифатических углеводородов и тому подобного, а также смесей из двух и более из них при любых соотношениях.
В рамках одного варианта реакция сульфогидратации может быть проведена в присутствии одного или более, предпочтительно одного, соединений (соединения), способных образовывать свободные радикалы. Такие соединения известны для специалистов в соответствующей области техники и могут быть выбраны, например, из пероксидов, а в порядке неограничивающего указания из перекиси водорода, пероксида натрия или пероксида калия, трет-алкиловых (например, трет-бутиловых) гидроперекисей, трет-алкилпероксидов, сложных трет-алкиловых перэфиров, гидроперекиси кумола, азобисизобутиронитрила и тому подобного и смесей из двух и более из них при любых соотношениях.
В случае проведения описанной выше реакции сульфогидратации в результате действия тиоуксусной кислоты в присутствии свободно-радикального инициатора и/или в результате облучения при использовании УФ-излучения в соответствии с представленным прежде описанием за данной реакцией следует реакция метанолиза в кислотной среде, что делает возможным высвобождение желательного меркаптана, описывающегося формулой (1). Реакция метанолиза хорошо известна и может быть проведена в соответствии с любыми обычными методиками.
По завершении стадии сульфогидратации меркаптановые сложные эфиры могут быть получены в форме смесей из изомеров (первичных, вторичных и/или третичных меркаптанов), которые впоследствии могут быть разделены и необязательно очищены в соответствии с обычными методиками разделения и/или очистки, например, в результате перегонки, при атмосферном давлении или при пониженном давлении в зависимости от природы извлекаемого интересующего меркаптана.
Сложные метиловые эфиры предшественников, содержащие, по меньшей мере, одну двойную связь, способную подвергаться сульфогидратации при использовании реагента сульфогидратации, известны и коммерчески доступны или же могут быть получены в соответствии с любыми способами и методиками, известными для специалистов в соответствующей области техники и доступными в патентной литературе, научной литературе или реферативном журнале Chemical Abstracts или же в интернете.
В соответствии с одним вариантом осуществления сложные метиловые эфиры предшественников, содержащие, по меньшей мере, одну двойную связь, способную подвергаться сульфогидратации, могут быть получены в результате переэтерификации с образованием сложных эфиров для глицеридов (моно-, ди- или триглицеридов, предпочтительно триглицеридов) под действием метанола в соответствии с обычными способами, известными для специалистов в соответствующей области техники, и, например, в соответствии со способом, описанным в публикации ЕР-В-0 658183. Ненасыщенные глицериды, которые могут быть использованы, имеют своим происхождением по существу животные или растительные, предпочтительно растительные, масла или жиры, в числе которых в порядке неограничивающего указания могут быть упомянуты соевое масло, подсолнечное масло, льняное масло, рапсовое масло, касторовое масло, пальмовое масло, пальмоядровое масло, кокосовое масло, ятрофное масло, хлопковое масло, арахисовое масло, оливковое масло, масло вернонии, масло куфеи, масло гевеи, масло семян ночной фиалки, сафлоровое масло, рыжиковое масло, масло александрийского лавра, масло понгамии перистой, говяжье сало, масло или жир для приготовления пищи, но они также могут представлять собой и масло для гидравлических систем или систем смазки.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления сложные метиловые эфиры предшественников соединений, описывающихся формулой (1), также могут быть получены в результате перекрестного метатезиса из других сложных метиловых эфиров или даже из глицеридов (последние впоследствии будут подвергнуты воздействию стадии переэтерификации с образованием сложного эфира под действием метанола), например, вариантов, определенных прежде. Реакции метатезиса хорошо известны для специалистов в соответствующей области техники и наиболее часто предусматривают прохождение межмолекулярной реакции между двумя соединениями, каждое из которых содержит, по меньшей мере, одну двойную связь, в соответствии с описанием, например, в международной заявке WO 2009/047444.
1
1
2
В частности, соединения, описывающиеся формулой (1), у которых R или R и R представляют (представляет) собой радикал на углеводородной основе, замещенный алкоксикарбонильным радикалом, (сложные ди- и триэфиры, соответственно) в выгодном случае могут быть получены в результате метатезиса из ненасыщенных сложных моноэфиров в соответствии с методиками метатезиса, известными для специалистов в соответствующей области техники. Примеры сложных ненасыщенных метиловых эфиров, которые могут быть использованы в реакции метатезиса в целях получения сложных ди- и триэфиров, включают метилолеинат, метилпальмитолеинат и метиларахидонат, индивидуально или в виде смесей из двух и более из них при любых соотношениях. В соответствии с данным вариантом осуществления в результате метатезиса из метилолеината и/или метилпальмитолеината может быть, например, легко получен диметил-9-октадецен-1,18-диоат.
Таким образом, источники сложных метиловых эфиров, описывающихся формулой (1), являются очень многочисленными и разнообразными, и приведенные в порядке неограничивающего указания примеры сложных метиловых эфиров, содержащих ненасыщенность, способную подвергаться сульфогидратации, индикативным и неограничивающим образом включают метилгексеноаты, метилдеценоаты, метилундеценоаты, метилдодеценоаты, метилолеинат, метиллинолеат, метилмиристолеинат, метилпальмитолеинат, метиллинолеат, метиллиноленат, метиларахидонат, метилрицинолеат и диметил-9-октадецен-1,18-диоат, а также смеси из двух и более из них при любых соотношениях.
Предпочтительно сложные ненасыщенные метиловые эфиры выбирают из метилдеценоатов и метилундеценоатов, более предпочтительно из метилдецен-9-оата и метилундецен-10-оата.
В рамках одного варианта сложные метиловые эфиры предшественников соединений, описывающихся формулой (1), также могут быть получены из соответствующих кислот, которые подвергают реакции этерификации с образованием сложных эфиров под действием метанола в соответствии с обычными методиками этерификации с образованием сложных эфиров, хорошо известными для специалистов в соответствующей области техники.
Представленные в порядке неограничивающего указания примеры кислот предшественников сложных метиловых эфиров неограничивающим образом включают гексеновые кислоты, деценовые кислоты, ундеценовые кислоты, додеценовые кислоты, олеиновую кислоту, линолевую кислоту, миристиновую кислоту, пальмитиновую кислоту, линолевую кислоту, линоленовую кислоту, арахидоновую кислоту, рицинолевую кислоту, дикислоты и трикислоты, которые могут быть получены в результате перекрестного метатезиса в соответствии с обычными способами синтеза при использовании метатезиса согласно представленному выше указанию, и, например, 9-октадецен-1,18-диоевая кислота. Предпочтительно упомянутые кислоты выбирают из деценовых кислот и ундеценовых кислот и смесей из двух и более из них при любых соотношениях, более предпочтительно из децен-9-овой кислоты и ундецен-10-овой кислоты.
1
2
1
2
В числе соединений, описывающихся формулой (1), предпочтение отдается вариантам, у которых R представляет собой линейный, разветвленный или циклический, насыщенный или ненасыщенный радикал на углеводородной основе, содержащий от 1 до 20 атомов углерода и замещенный одним или более алкоксикарбонильным радикалом, где алкокси содержит от 1 до 10 атомов углерода, а R представляет собой атом водорода, с одной стороны, и R и R, которые могут быть идентичными или различными, каждый представляет собой линейный, разветвленный или циклический, насыщенный или ненасыщенный радикал на углеводородной основе, содержащий от 1 до 20 атомов углерода и замещенный одним или более алкоксикарбонильных радикалов, где алкокси содержит от 1 до 10 атомов углерода.
Таким образом, в соответствии с еще одним аспектом настоящее изобретение относится к соединениям, описывающимся приведенной ниже формулой (1’):
в которой:
1
- R’ представляет собой линейный, разветвленный или циклический, насыщенный или ненасыщенный радикал на углеводородной основе, содержащий от 1 до 20 атомов углерода и замещенный одним или более алкоксикарбонильным радикалом, где алкокси содержит от 1 до 10 атомов углерода;
2
- R’ выбирают из атома водорода и линейного, разветвленного или циклического, насыщенного или ненасыщенного радикала на углеводородной основе, содержащего от 1 до 20 атомов углерода и замещенного одним или более алкоксикарбонильным радикалом, где алкокси содержит от 1 до 10 атомов углерода; и
- А представляет собой линейную, разветвленную или циклическую, насыщенную или ненасыщенную двухвалентную цепь на углеводородной основе, содержащую от 2 до 30 атомов углерода, при включении граничных значений, и необязательно прерываемую одним или более гетероатомами, выбираемыми из кислорода, серы и азота.
1
2
Соединения, описывающиеся формулой (1’), образуют подмножество соединений, описывающихся формулой (1), при этом все соединения, описывающиеся формулой (1’), включаются в общую формулу (1). Предпочтительными являются соединения, описывающиеся формулой (1’), у которых R’ представляет собой линейный, разветвленный или циклический, насыщенный или ненасыщенный радикал на углеводородной основе, содержащий от 1 до 20 атомов углерода и замещенный при использовании метоксикарбонильного радикала, R’ представляет собой атом водорода, а А представляет собой то, что было определено прежде.
Одним примером сложного ненасыщенного меркаптанового сложного диэфира, описывающегося формулой (1’), является диметил-9-меркаптооктадецил-1,18-диоат.
В соответствии с настоящим изобретением меркаптановые сложные эфиры, описывающиеся формулой (1), обнаруживают исключительно выгодные области применения в сфере синтеза полимеров в качестве агентов передачи цепи.
Таким образом, изобретение также относится к способу эмульсионной (со)полимеризации, включающему образование эмульсии в воде для, по меньшей мере, одного мономера совместно, по меньшей мере, с одним сложным меркаптановым сложным эфиром, описывающимся формулой (1), в качестве агента передачи цепи.
Говоря более конкретно, изобретение относится к способу эмульсионной (со)полимеризации, включающему, по меньшей мере, следующие далее стадии, на которых:
а) формируют эмульсию в водной среде, по меньшей мере, одного мономера, содержащего винильную ненасыщенность,
b) добавляют к упомянутой эмульсии, по меньшей мере, один агент передачи цепи, описывающийся формулой (1), в соответствии с представленным прежде определением,
с) осуществляют реакцию (со)полимеризации, необязательно в присутствии инициатора (со)полимеризации,
d) необязательно очищают и извлекают желательный (со)полимер.
В способе (со)полимеризации, соответствующем изобретению, количество агента (агентов) передачи цепи, описывающегося формулой (1), в общем случае находится в диапазоне от 0,01% до 5% масс., предпочтительно от 0,03% до 3% масс., при расчете на совокупную массу эмульсии.
Что касается количества мономера (мономеров), то наиболее часто оно находится в диапазоне от 10% до 60% масс., предпочтительно от 20% до 50% масс., при расчете на совокупную массу эмульсии.
Мономерами, которые могут быть использованы в способе (со)полимеризации в соответствии с изобретением, являются мономеры, обычно и типично использующиеся в реакции свободно-радикальной эмульсионной полимеризации, а в выгодном случае мономеры, обозначаемые как содержащие винильную ненасыщенность (ненасыщенности), и, говоря более конкретно, винильные мономеры, сопряженные диеновые мономеры, акриловые мономеры, метакриловые мономеры и смеси из двух и более из них при любых соотношениях, если упоминать только наиболее часто встречающиеся из них.
В одном варианте осуществления способа, соответствующего изобретению, неограничивающие примеры мономеров включают акриловую кислоту, алкилакрилаты, метакриловую кислоту, алкилметакрилаты, сопряженные диены, стирол и стирольные производные, акриламид, акрилонитрил, а также смеси из двух и более из них при любых соотношениях.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления мономеры выбирают из:
• акриловой кислоты,
• метилакрилата, этилакрилата, н-пропилакрилата, изопропилакрилата, н-бутилакрилата, изобутилакрилата, трет-бутилакрилата, н-пентилакрилата, неопентилакрилата, изоамилакрилата, н-гексилакрилата, изогексилакрилата, циклогексилакрилата, изооктилакрилата, 2-этилгексилакрилата, децилакрилата, изодецилакрилата, лаурилакрилата, стеарилакрилата и изоборнилакрилата и их смесей,
• метакриловой кислоты,
• метилметакрилата, этилметакрилата, н-пропилметакрилата, изопропилметакрилата, н-бутилметакрилата, изобутилметакрилата, трет-бутилметакрилата, н-пентилметакрилата, неопентилметакрилата, изоамилметакрилата, н-гексилметакрилата, изогексилметакрилата, циклогексилметакрилата, изооктилметакрилата, 2-этилгексилметакрилата, децилметакрилата, изодецилметакрилата, лаурилметакрилата, стеарилметакрилата, гидроксиэтилметакрилата, гидроксипропилметакрилата, ацетоксиэтилметакрилата, ацетоксипропилметакрилата, трет-бутиламиноэтилметакрилата, 2-(3-оксазолидинил)этилметакрилата, изоборнилметакрилата и тому подобного и их смесей,
• акрилонитрила, метакрилонитрила, акриламида и метакриламида и их смесей,
• аллилацетоацетатов, этилена, пропилена, стирола и замещенных стиролов, бутадиена, винилацетата, винилверсатата, винилбутиратов и других сложных виниловых эфиров, галогенированных винильных мономеров, таких как винилхлорид, винилиденхлорид, и тому подобного и их смесей.
Мономерные соединения, перечисленные выше, само собой разумеется, могут быть использованы индивидуально или в виде смесей, например, в виде смесей из двух и более из них при любых соотношениях. В случае использования в способе настоящего изобретения двух и более мономеров это в результате будет приводить к получению сополимера; в случае использования в способе настоящего изобретения одного мономера это в результате будет приводить к получению гомополимера. Сополимеры и гомополимеры в описании настоящего изобретения группируют друг с другом под родовым названием (со)полимеров.
Сополимеры могут быть получены в форме статистических, блочных или чередующихся сополимеров в зависимости от рабочих условий способа сополимеризации, где данные условия хорошо известны для специалистов в соответствующей области техники.
Среда реакции (со)полимеризации также может содержать, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество и/или, по меньшей мере, один инициатор полимеризации и/или, по меньшей мере, один агент обрыва цепи.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения использующееся поверхностно-активное вещество (вещества) может быть выбрано из анионного поверхностно-активного вещества (веществ) и/или неионного поверхностно-активного вещества (веществ), таких как алкил-, арил- или алкиларилсульфаты, -сульфонаты или -фосфаты щелочных металлов или соответствующие аммониевые соли. Также могут быть использованы и поверхностно-активные вещества, такие как алкилсульфоновые кислоты, соли сульфоянтарной кислоты, соли жирных кислот, этоксилированные спирты, амфифильные сополимеры, а также смеси из двух и более из них.
В общем случае количество поверхностно-активного вещества (веществ) зависит от концентрации мономера (мономеров) в эмульсии и от природы мономера (мономеров), а наиболее часто находится в диапазоне от 0,05% до 10% (масс.) при расчете на совокупную массу эмульсии.
Эмульсионная (со)полимеризация мономеров в соответствии с изобретением может быть инициирована при использовании свободно-радикальных инициаторов, относящихся к любому типу, в общем случае окислительному типу, известному для специалистов в соответствующей области техники, таких как, в рамках неограничивающего перечисления, перекись водорода, пероксид натрия, пероксид калия, трет-бутиловая гидроперекись и трет-алкиловые гидроперекиси в общем случае, трет-алкилпероксиды, сложные трет-алкиловые перэфиры, гидроперекись кумола, персульфаты аммония или щелочных металлов, пербораты щелочных металлов (например, перборат натрия), перфосфорная кислота и ассоциированные с ней соли, перманганат калия, включающие ион аммония или щелочного металла соли пероксидисерных кислот, а также смеси из двух и более из них. Для инициирования прохождения реакции в результате окисления-восстановления может быть использован, по меньшей мере, один окислитель, выбираемый из вариантов, перечисленных выше, в комбинации с восстановителем, таким как аскорбиновая кислота, изоаскорбиновая кислота, формальдегидсульфоксилат натрия, сульфит натрия, бисульфит натрия, тиосульфат натрия, гидросульфит натрия, сульфид натрия, гидросульфид или дитиосульфат натрия, формамидинсульфоновая кислота, гидроксиметансульфоновая кислота, 2-гидрокси-2-сульфинатоацетат натрия, ацетонбисульфит, этаноламин, гликолевая кислота, молочная кислота, глицериновая кислота, яблочная кислота и винная кислота, а также смеси из двух и более из них.
Реакции окисления-восстановления сами могут быть катализированы при использовании металлических солей, таких как соли железа, меди, марганца, серебра, платины, ванадия, никеля, хрома, палладия или кобальта. Данные катализаторы могут быть добавлены при уровнях содержания в диапазоне от 0,01 ч./млн. до 25 ч./млн. масс. при расчете на совокупную массу эмульсии.
Количество инициатора (инициаторов) (со)полимеризации в общем случае находится в диапазоне от 0,001% до 1% масс. при расчете на совокупную массу эмульсии.
Эмульгирующая фаза в общем случае представляет собой воду или смесь вода/органический растворитель (растворители), количество которых является таким, которое будет достаточным (достаточное количество) для достижения 100% масс. при расчете на совокупную массу эмульсии.
В одном варианте осуществления способа эмульсия мономера (мономеров) содержит от 0,1% до 1% масс., по меньшей мере, одного соединения, описывающегося формулой (1), от 20% до 60% масс., по меньшей мере, одного мономера, содержащего винильную ненасыщенность (ненасыщенности), определенную прежде, от 0,1% до 5% масс., по меньшей мере, одного поверхностно-активного вещества, от 0,005% до 1% масс., по меньшей мере, одного инициатора полимеризации и воду в достаточном количестве для достижения 100% масс. при расчете на совокупную массу эмульсии.
В соответствии с одним вариантом осуществления способа изобретения соединение, описывающееся формулой (1), может быть добавлено непрерывно или периодически либо в начале реакции, либо несколько раз в течение процесса, либо даже непрерывно на протяжении всего процесса или на протяжении части процесса.
Как к своему удивлению обнаружили изобретатели, прохождение реакции свободно-радикальной (со)полимеризации регулируются гораздо лучше, в отношении молярной массы и полидисперсности, при ее проведении в присутствии, по меньшей мере, одного агента передачи, описывающегося формулой (1), то есть, по меньшей мере, одного меркаптометилового сложного эфира, где меркаптановая функциональность является третичной, вторичной или первичной, предпочтительно вторичной или первичной, более предпочтительно первичной.
Эмульсия, соответствующая изобретению, может быть получена в соответствии с обычными методиками, хорошо известными для специалистов в соответствующей области техники в сфере мономерных эмульсий. Эмульсионный способ, соответствующий изобретению, может быть осуществлен либо периодически, либо непрерывно и либо при одиночном добавлении мономера (мономеров) в начале реакции, либо при одном или более непрерывных или периодических добавлениях (добавлении) мономера (мономеров) с течением времени в соответствии с методиками, обычно использующимися в сфере эмульсий.
Подобным образом, инициатор (инициаторы) полимеризации может быть добавлен весь сразу в начале процесса, за несколько раз в течение процесса или же непрерывно на протяжении всего процесса.
Фаза инициирования реакции свободно-радикальной (со)полимеризации может быть проведена термически, фотохимически, электрохимически или в результате проведения окислительно-восстановительной реакции, или же при использовании любого способа, известного для специалистов в соответствующей области техники, специализирующихся на данном типе реакции.
Реакцию для термического инициирования полимеризации предпочтительно проводят при температуре в диапазоне от 50°С до 100°С.
Реакция (со)полимеризации, соответствующая настоящему изобретению, сама может быть проведена при любой температуре и любом давлении, которые специалист в соответствующей области техники будет способен отрегулировать в соответствии с природой и количеством/концентрацией мономеров, присутствующих в эмульсии. В выгодном случае способ (со)полимеризации изобретения осуществляют при атмосферном давлении и температуре в диапазоне от 0°С до 100°С, предпочтительно от 10°С до 90°С.
Следующие далее неограничивающие примеры делают возможными иллюстрирование изобретения и более ясное его понимание.
Пример 1: Получение метил-10-меркаптодеканоата
К 237 г (300 мл; 7,406 моль) метанола добавляют 9-деценовую кислоту (100 г; 0,588 моль) и смесь доводят до кипения в условиях флегмообразования при перемешивании в присутствии 10 г влажной катионообменной смолы Amberlyst 15. Сборная установка использует непрерывное высушивание метанола в результате проведения пропускания через аппарат Сокслета, загруженный молекулярными ситами (30 г). По истечении 24 часов при кипении в условиях флегмообразования и удалении растворителя в вакууме степень превращения кислоты в сложный эфир является близкой к 99%.
Получающийся в результате метил-9-деценоат (156 г) размещают в фотохимическом реакторе, включающем реакционный контур, совместно со 100 г пентана и 60 молярных эквивалентов сжиженного сероводорода (1806 г для конденсации при 20°С и давлении 17,5 бара).
Смесь рециркулирует (60 л/час) в реакционном контуре, внутри которого ее подвергают воздействию УФ-излучения (длина волны: 254 нм, мощность: 12 Ватт) в течение 3 часов при температуре 38°С и давлении 23 бара.
После этого избыточный сероводород выпускают струей в термический окислитель в результате декомпрессии среды, а затем в результате десорбирования под действием азота. После этого смесь перегоняют в целях исключения растворителя и образовавшихся сульфидов (Т: 130°С, давление: 5 мбар).
Получающийся в результате меркаптан характеризуется степенью чистоты, большей, чем 98,5% (согласно измерению при использовании хроматографии). Количество полученного первичного меркаптана составляет 97,7%, а количество полученного вторичного меркаптана составляет 2,3%, при этом данные уровни процентного содержания являются уровнями массового процентного содержания при расчете на совокупную массу полученных меркаптанов.
Пример 2: Получение метил-11-меркаптоундеканоата
Метил-11-меркаптоундеканоат получают в соответствии с методикой, подобной варианту, описанному в вышеупомянутом примере 1, при использовании метил-10-ундеценоата.
Примеры от 3 до 8: Эмульсионная полимеризация
В охлаждаемый реактор с рубашкой, снабженный двигателем с перемешивающим устройством и дефлегматором, добавляют 40 г бутилакрилата (Aldrich), 40 г метилметакрилата (Arkema), 0,04 г персульфата калия (Aldrich), 2,4 г поверхностно-активного вещества Dowfax2A1 (Dow), 0,04 г гидрокарбоната натрия (буфер, Aldrich), 332 г деминерализованной воды и 0,4 г агента передачи цепи, соответствующего настоящему изобретению.
Мономерную эмульсию нагревают при температуре в диапазоне от 70°С до 75°С в течение 5 часов.
Реакцию полимеризации прекращают при достижении уровня содержания твердого вещества 20% (масс.). Уровень содержания твердого вещества измеряют при использовании термовесов Mettler при температуре 105°С.
Анализ полимеров в результате эксклюзионной хроматографии размеров проводят в тетрагидрофуране (ТГФ) при 40°С и 0,3 г/л со скоростью течения 1 мл/мин на комплекте гельпроникающих колонок MIXED A (Plgel) (30 см) с рефрактометрическим детектором. Колонки калибруют при использовании поли(метилметакрилатного) стандарта.
Данный анализ при использовании эксклюзионной хроматографии размеров делает возможным определение среднемассовой молекулярной массы (Mw), а также среднечисленной молекулярной массы (Mn). В результате вычисления соотношения Mw/Mn получают коэффициент полидисперсности. Результаты представлены в следующей далее таблице 1:
Таблица 1
Пример
Агент передачи цепи
Молярная масса (Mw) (кг/моль)
Коэффициент полидисперсности
3
Метил-11-меркаптоундеканоат
129
2,6
4
Метил-10-меркаптодеканоат
105
2,5
5*
н-додецилмеркаптан
140
4
6*
трет-додецилмеркаптан
381
9,3
7*
Этил-11-меркаптоундеканоат
161
3
8*
Меркаптоундекановая кислота
1200
4,4
* указывает на сравнительные примеры
Вышеупомянутыми примерами от 3 до 8 являются примеры получения сополимера бутилакрилат/метилметакрилат при идентичных рабочих условиях за исключением использованных агентов передачи.
Сополимеризации из примеров 3 и 4 проводят при использовании агентов передачи цепи, соответствующих изобретению. В примерах 5 и 6 (сравнительных) агенты передачи цепи представляют собой линейно-цепочечные и разветвленно-цепочечные меркаптаны, соответственно, и являются доступными в компании Arkema. В примере 7 (сравнительном) агент передачи цепи получали в соответствии с методикой, подобной варианту, использующемуся для получения агентов передачи цепи, соответствующих изобретению, из 10-деценовой кислоты, подвергнутой реакции этерификации с образованием сложного эфира под действием этанола. В заключение, в примере 8 (сравнительном) использующийся агент передачи представляет собой меркаптокислоту, доступную в компании Aldrich.
Как демонстрируют результаты в представленной выше таблице 1, агенты передачи цепи, соответствующие настоящему изобретению, являются в особенности хорошо подходящими для использования при эмульсионном получении (со)полимеров. Действительно, полученные (со)полимеры не только имеют размеры (Mw), которые полностью соответствуют размерам сополимеров, полученных с применением агентов передачи цепи, обычно использующихся на предшествующем уровне техники, или даже меньшие размеры, но также и в особенности характеризуются коэффициентами полидисперсности, которые являются очень низкими и значительно меньшими в сопоставлении с тем, что получают при использовании агентов передачи цепи, относящихся к типу сложного меркаптоэтилового эфира, которые тем не менее являются структурно близкими.
Таким образом, использование агентов передачи цепи, соответствующих изобретению, делает возможным получение (со)полимеров, свойства которых в отношении молекулярной массы и полидисперсности являются совершенно неожиданными с точки зрения предшествующего уровня техники. Это делает возможным предусматривание использования данных (со)полимеров в специфических областях применения, требующих наличия полимеров, характеризующихся низким коэффициентом полидисперсности, например, в сферах красок и покрытий в общем случае, клеев, покрытия бумаги, адгезионных смазок и тому подобного.