УГЛЕРОДНЫЙ ВОССТАНОВИТЕЛЬ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ТЕХНИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
CARBON REDUCING AGENT FOR PRODUCTION OF TECHNICAL SILICON AND METHOD OF ITS PRODUCTION

Область техники
Изобретение относится к области технологии получения брикетов из углеродного материала, применяемых в качестве восстановителя для получения технического кремния и других металлургических процессов.
Уровень техники
Известен топливный брикет и способ его получения (патент RU № 2130047, C10L 5/02, C10L 5/44, C10L 5/12, C10L 5/14, опубл. 10.05.1999 г.), включающий смешение измельченных твердых топлив со связующим на основе отходов нефтеперерабатывающего производства - нефтешлама и/или отработанного машинного масла, брикетирование смеси и последующую сушку брикета. Дополнительно в связующее вводят компоненты, выбранные из группы, включающей, мас.% в расчете на брикетируемую смесь: лигносульфонат или мелассу - 2-7, и/или обезвоженный активный ил - 3-8, и/или глину - 3-10, и/или парафин или парафиновый газ 3-6% при следующем соотношении компонентов в брикете, мас. %: связующее - 10-23, измельченные твердые топлива, выбранные из группы: древесные опилки, торф, обезвоженный птичий помет, обезвоженный навоз, коксовая или угольная мелочь, угольный шлам, лигнин или их смеси - до 100. Брикетирование ведут при давлении 1-30 МПа, сушку брикета - при температуре менее 300°С. Компоненты связующего перед смешиванием нагревают до 60-80°С или перемешивают с подогревом до 60-80°С. Твердое топливо предварительно смешивают с половиной нефтешлама или обработанного машинного масла и затем добавляют остальные компоненты связующего.
Недостатком является то, что брикеты, полученные с использованием описанного способа, обладают недостаточной прочностью из-за включения в сырье, например, опилок, навоза, птичьего помета, а включение в состав связующего глины может неблагоприятным образом изменять состав минеральной части брикета.
Известен способ получения брикетного топлива (патент RU № 2473672, C10L 5/02, C10L 5/14, C10L 10/02, опубл. 27.01.2013 г.), заключающийся в совместном измельчении углеродсодержащего материала и минерального связующего до размера частиц не более 5 мм, добавлении к полученному составу гидрофобизирующего модификатора и воды с последующим перемешиванием с добавлением упрочняющего модификатора. Полученную массу прессуют в брикеты под давлением 20-200 МПа и полученные брикеты сушат при 100-250°С. В качестве компонентов используют углеродсодержащий материал - буроугольный среднетемпературный кокс исходного гранулометрического состава, минеральное связующее - алевролит подугольный, упрочняющий модификатор - 3%-ный водный раствор поливинилового спирта (ПВС) или водный раствор 10%-ного мучного клейстера, гидрофобизирующий модификатор - мазут марки М100, воду, при следующем содержании компонентов, мас. %: минеральное связующее 1-10; упрочняющий модификатор 1-30; гидрофобизирующий модификатор 1-10; вода 3-30; углеродсодержащий материал – остальное.
Брикеты, полученные описанным способом, обладают недостаточной прочностью и водостойкостью.
Известна шихта для производства кремния и способ приготовления формованного материала для производства кремния (патент RU № 2151738, C01B 33/025, опубл. 27.06.2000 г.), направленный на переработку кремния, сущность которого заключается в способе получения одного из компонентов шихты. При этом шихта для производства кремния включает кварцит, древесную щепу, нефтяной кокс, древесный уголь, мелкодисперсный кремнезем и щелочное связующее, содержит мелкодисперсный кремнезем в виде пыли электрофильтров газоочистки производства кремния при следующем соотношении компонентов, мас.%: кварцит 35-45; древесная щепа 19-26; нефтяной кокс 11-15; древесный уголь 7-10; пыль электрофильтров газоочистки производства кремния 4,5-11; щелочное связующее 0,5-1,3, причем часть кремнезем-углеродсодержащей шихты представлена в виде предварительно сформованного материала в количестве 10-30% от массы шихты. Приготовление ее компонента - формованного материала включает смешение мелкодисперсного кремнеземсодержащего материала с углеродсодержащим восстановителем и щелочным связующим, формование и сушку, в качестве кремнеземсодержащего материала используют пыль электрофильтров газоочистки производства кремния, восстановителя - нефтяной кокс, на формование подают шихту следующего состава, мас.%: нефтяной кокс 55-70, пыль электрофильтров газоочистки производства кремния 25-50, щелочное связующее 3-5 и формуют материал крупностью 6-50 мм и сушат до влажности 6-8%, кроме того, на формование подают нефтекокс, содержащий фракцию не более 8 мм, в количестве не менее 70 масс.%, а на смешение подают 10-15%-ный водный раствор щелочи натрия.
В данном техническом решении из-за высокого содержания летучих компонентов в брикетах, полученных из брикетированной смеси, часть кремнийсодержащего сырья в виде тонкодисперсной фракции не участвует в технологическом процессе и уносится из шихты с дымовыми газами, что уменьшает реакционную способность углеродного восстановителя и снижает качество получаемого металлического кремния из рудного сырья.
Известен способ получения топливных брикетов  (А.С. № 1546469, С10L 5/10, опубл. 28.02.1990 г.), содержащих, масс.%: коксовую мелочь 34 – 36; древесные опилки 1,5 – 2,5; жидкое стекло 6,5 – 7,4; нефтяной битум 2,5 – 3,5; антрацитовую мелочь – остальное.
o
o
Недостатком такого известного состава является наличие нефтяного битума, требующего нагрева перед смешением до температуры 220 - 250C и пропарки приготовленной брикетной массы острым паром с температурой 210C, что значительно усложняет процесс брикетирования, делает его энергоемким. Все это, с учетом использования дорогостоящего жидкого стекла (до 7,4 мас.%), повышает себестоимость брикетов.
Известен угольный брикет, обладающий повышенной прочностью, а также способ его изготовления (патент RU № 2224007, С10L 5/02, С10L 5/06, опубл. 12.12.2001 г.). Брикет, обладающий повышенной начальной прочностью и состоящий из 100 вес.ч. угольной мелочи, 1-5 вес.ч. негашеной извести и 7-15 вес.ч. мелассы. Брикет имеет сопротивление дробимости не ниже 70% и интенсивность пылеобразования не более 20% и пригоден для применения в плавильно-восстановительном процессе получения железа. В брикете угольная мелочь содержит от 6 до 15 вес.% влаги. В брикете негашеная известь содержит частицы размерами не более 1 мм, причем доля частиц размерами не более 0,3 мм составляет не менее 50% по весу. Способ изготовления таких брикетов включает в себя операции: смешивания 1-5 вес.ч. негашеной извести со 100 вес.ч. угольной мелочи и выдерживания смеси; смешивания 7-15 вес.ч. мелассы с выдержанной смесью и их перемешивания и прямого формирования перемешанной смеси с целью получения брикетов. Способ, при котором угольная мелочь содержит от 6 до 15 вес.% влаги. Способ, при котором негашеная известь содержит частицы размерами не более 1 мм, причем доля частиц размерами не более 0,3 мм составляет не менее 50% по весу. Способ, в котором осуществляют выдерживание от 2 мин до 2 ч для превращения негашеной извести в гашеную. Способ, в котором перемешивание осуществляют в течение 2-50 мин для повышения скорости отвердения. Способ, в котором после прямого формирования не осуществляют операцию нагрева и сушки.
Недостатком данного изобретения является то, что для достижения повышенной прочности используется связующая способность сахарата кальция, образующегося в результате химической реакции между негашеной известью и мелассой. Однако химическая реакция между негашеной известью и мелассой ограничивается коротким временем нахождения в системе. Негашеная известь быстро реагирует с влагой и с мелассой, способствует отвердению ингредиентов, что препятствует равномерному распределению негашеной извести по смеси, это снижает механическую прочность и затрудняет хранение и транспортировку.
Наиболее близким по техническому решению и достигаемому результату является способ получения металлургического брикета (патент RU № 2638260, C10L 5/00, C10L 5/10, C10L 5/14, C10L 5/22, опубл. 15.12.2017 г.), где описывается способ получения брикета, включающий смешение исходных компонентов – углеродсодержащего материала, связующего и воды, прессование брикетной смеси и сушку сформованного брикета, при этом в качестве связующего используют двухкомпонентное связующее, содержащее смолу и муку в соотношении от 0,5:1 до 2:1, где исходные компоненты берут в следующем соотношении, мас. %: углеродсодержащий материал – не менее 50; двухкомпонентное связующее – 8–40; вода с температурой от 1 до 99 °С – остальное.
Недостатком изобретения является высокое содержание фосфора в составе брикета, что влияет на сортность кремния за счет применения связующего на основе муки, а также применение смол, содержащие токсичные и фенол содержащие вещества.
Раскрытие сущности изобретения
Задачей изобретение является создание эффективных углеродных брикетов-восстановителей на основе коксовой мелочи бурого угля, применяемых для производства технического кремния, и улучшающих технико-экономические показатели процесса плавки.
Техническим результатом является повышение механической и термической прочности брикета.
Технический результат достигается за счет того, что в брикетированном углеродном восстановителе в качестве углеродного материала используют коксовую мелочь бурого угля с фракционным составом 0-10 мм, а в качестве связующего используют 3-10%-ный водный раствор щелочи и патоку и/или пиролизную жидкость с коксовым остатком не менее 7 мас.%  при следующем соотношении компонентов, мас. %:
коксовая мелочь бурого угля                                        не менее 60,
водный раствор щелочи                                                10-20,
патока и/или пиролизная жидкость                              10-20.
0
Технический результат достигается также за счет того, что в способе получения углеродного восстановителя, включающем смешивание связующего с углеродным материалом, прессование смеси и сушку сформированного брикета, новым является то, что сначала смешивают коксовую мелочь бурого угля с 3-10%-ным водным раствором щелочи, далее добавляют патоку и/или пиролизную жидкость с коксовым остатком не менее 7 мас.%, смешение компонентов проводят в течение не менее двух минут, после смешивания всех компонентов брикетную массу прессуют в брикеты под давлением не менее 50 МПа с дальнейшей сушкой при температуре 120-170 С в течение 40-60 минут и формированием брикета углеродного восстановителя.
Способ дополняют частные случаи его исполнения.
В качестве водного раствора щелочей используют калиевую или натриевую щелочь.
Осуществление изобретения
Отличительным признаком предлагаемого изобретения является использование в качестве восстановителей углеродные брикеты на основе  коксовой мелочи бурого угля, с добавлением в определенном порядке связующих  компонентов,  состоящих  из  водного  раствора  щелочи,  патоки (продукт переработки сахарной свеклы или тростника) и/или пиролизной жидкости (тяжелая смола пиролиза нефти, смола абляционного пиролиза древесины, отстойная смола древесного угля) с коксовым остатком не менее 7 мас. %, отвечающих за механическую и термическую прочность.
0
Способ включает смешение в первую очередь коксовой мелочи бурого угля с фракционным составом 0-10 мм с 3-10 %-ным водным раствором щелочи (калиевая или натриевая щелочь), затем добавляют патоку и/или пиролизную жидкость с коксовым остатком не менее 7 мас.% при перемешивании не менее 2 минут, далее брикетируют под давлением не менее 50 МПа, сушку ведут при температуре 120-170 С в течение 40-60 минут.
При взаимодействии патоки и/или пиролизной жидкости с водным раствором щелочи происходит реакция нейтрализации кислоты, при этом снижается вязкость связующих компонентов, что повышает их адгезионные свойства. При концентрации щелочи менее 3% снижается структурная прочность брикетов, при концентрации раствора более 10% структурная прочность брикетов возрастает не значительно.
При добавлении пиролизной жидкости с коксовым остатком менее 7 мас.% снижается термическая прочность брикета.
При брикетировании под давлением менее 50 МПа снижается механическая прочность брикета.
0
0
При температуре сушки ниже 120 С необходимо повышать длительность процесса сушки, что сказывается на производительность,  а при температуре выше 170 С происходит возгорание брикета в окислительной атмосфере.
На практике применение связующих компонентов в виде патоки и пиролизной жидкости при брикетировании углеродсодержащих материалов требует их предварительного нагрева перед смешиванием, это необходимо для снижения вязкости материалов, улучшая реологические свойства шихты для брикетирования. Применение слабых растворов щелочей не требует предварительного нагрева связующих компонентов.
Во время сушки органическое связующее схватывается, образуя прочный каркас, что обеспечивает механическую прочность брикета при транспортировке и пересыпках материала по технологическим переделам. При попадании брикета, например, на колошник руднотермической печи, в условиях высоких температур, пиролизная жидкость начинает коксоваться, образуя мостики между частицами, не давая брикету развалиться в руднотермической печи, что обеспечивает полноту протекания процесса карботермического восстановления кремния и предотвращает вынос мелких частиц восстановителя в газоход печи и его перерасход при получении технического кремния.
Примеры осуществления способа
Пример 1
0
. 75 мас.% коксовой мелочи бурого угля фракции 0-10 мм сначала смешивают с 10 мас.% 5%-ного раствора калиевой щелочи и перемешивают не менее двух минут, после этого добавляют патоку в количестве 15 мас % и перемешивают в течение двух минут, затем брикетируют под давлением 50 МПа, сушат при температуре 150 С в течение 60 минут.
Полученный брикет имеет прочность на истирание 90 %, прочность на сброс 95 %, горячую прочность 1,8 МПа.
Пример 2
0
. 75 мас.% коксовой мелочи бурого угля фракции 0-10 мм сначала смешивают с 10 мас.% 10%-ным раствором калиевой щелочи и перемешивают не менее двух минут, после этого добавляют пиролизную жидкость в количестве 15 мас % и перемешивают в течение двух минут, затем брикетируют под давлением 50 МПа, сушат при температуре 150 С в течение 60 минут.
Полученный брикет имеет прочность на истирание 95 %, прочность на сброс 98 %, горячую прочность 3,7 МПа.
Пример 3
0
. 72 мас.% коксовой мелочи бурого угля фракции 0-10 мм сначала смешивают с 10 мас.% 3%-ным раствором натриевой щелочи и перемешивают не менее двух минут, после этого добавляют патоку в количестве 10 мас.% и пиролизную жидкость в количестве 8 мас % и перемешивают в течение двух минут, затем брикетируют под давлением 50 МПа, сушат при температуре 150 С в течение 60 минут.
Полученный брикет имеет прочность на истирание 96 %, прочность на сброс 99 %, горячую прочность 5,2 МПа.
Пример 4
.
0
Изготавливают брикет в соответствии с примером 1, 60 мас.% коксовой мелочи бурого угля фракции 0-10 мм сначала смешивают с 20 мас.% 5%-ного раствора калиевой щелочи и перемешивают не менее двух минут, после этого добавляют патоку в количестве 20 мас % и перемешивают в течение двух минут, затем брикетируют под давлением 50 МПа, сушат при температуре 150 С в течение 60 минут.
Полученный брикет имеет прочность на истирание 98 %, прочность на сброс 99 %, горячую прочность 2,1 МПа.
Пример 5
.
0
60 мас.% коксовой мелочи бурого угля фракции 0-10 мм сначала смешивают с 20 мас.% 10%-ным раствором калиевой щелочи и перемешивают не менее двух минут, после этого добавляют пиролизную жидкость в количестве 20 мас % и перемешивают в течение двух минут, затем брикетируют под давлением 50 МПа, сушат при температуре 150 С в течение 60 минут.
Полученный брикет имеет прочность на истирание 97 %, прочность на сброс 98 % , горячую прочность 6,7 МПа.
Пример 6
.
0
Изготавливают брикет в соответствии с примером 1, 70 мас.% коксовой мелочи бурого угля фракции 0-10 мм сначала смешивают с 20 мас.% 5%-ного раствора калиевой щелочи и перемешивают не менее двух минут, после этого добавляют патоку в количестве 10 мас % и перемешивают в течение двух минут, затем брикетируют под давлением 50 МПа, сушат при температуре 150 С в течение 60 минут.
Полученный брикет имеет прочность на истирание 95 %, прочность на сброс 98 %, горячую прочность 1,4 МПа.
Пример 7
.
0
70 мас.% коксовой мелочи бурого угля фракции 0-10 мм сначала смешивают с 20 мас.% 10%-ным раствором калиевой щелочи и перемешивают не менее двух минут, после этого добавляют пиролизную жидкость в количестве 10 мас % и перемешивают в течение двух минут, затем брикетируют под давлением 50 МПа, сушат при температуре 150 С в течение 60 минут.
Полученный брикет имеет прочность на истирание 94 %, прочность на сброс 98 % , горячую прочность 3,2 МПа.
Анализ полученных результатов показывает, что по предложенному способу получены брикеты с повышенной механической и термической прочностью. При увеличении содержания щелочи с патокой увеличивается структурная прочность брикета, при увеличении щелочи с пиролизной жидкостью увеличивается термическая прочность брикета.
При комбинации связующих в виде слабого раствора щелочи, патоки и пиролизной жидкости получают максимальные результаты по прочностным характеристикам.