Релаксация ближнего порядка атомов внедрения в сплавах Fe-Pd-H при термических воздействиях

МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ И ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ

УДК 544.022.22 : 669.15’234’788

Мирзаев ДА., Окишев К.Ю., Мирзоев А.А., Шабуров А.Д.

РЕЛАКСАЦИЯ БЛИЖНЕГО ПОРЯДКА АТОМОВ ВНЕДРЕНИЯ В СПЛАВАХ Fe-Pd-H ПРИ ТЕРМИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЯХ

Рассмотрена кинетика ближнего упорядочения атомов водорода в тройных сплавах железа, содержащих сильно взаимодействующую с водородом примесь замещения (Pd) при резком переохлаждении образцов. Проведены расчёты кинетики изменения параметра порядка и растворимости водорода для случая изотермической выдержки и непрерывного охлаждения. Ключевые слова: сплавы железа, водород, сплавы Fe-Pd-H, ближний порядок, кинетика.

The paper considers kinetics of short-range ordering of hydrogen atoms in ternary iron-base alloys containing a substitutional impurity strongly interacting with hydrogen (Pd) under fast supercooling. Kinetics of change of order parameter and hydrogen solubility is calculated both for isothermal holding and continuous cooling.

Key words: iron alloys, hydrogen, Fe-Pd-H alloys, short-range order, kinetics.

В исследовании [1] нами было показано, что в тройных растворах замещения-внедрения на основе а-железа, таких как сплавы Бе-Рё-Н, атомы замещения (Рё), фактически неподвижные ниже 500°С, могут создавать сильные связи с атомами водорода, а потому выступают для последних как ловушки [2]. Ближний порядок во взаимном расположении атомов водорода и палладия проявляется даже при низких концентрациях палладия (9Рё<0,01) и водорода (9Ы<0,0001) и приводит к возрастанию растворимости водорода в области относительно низких температур (ниже 200°С), хотя растворимость водорода в чистом а-железе непрерывно уменьшается при понижении температуры [3]. Вследствие подобного снижения растворимости водород выделится в любой поре, образуя газ Ы2, причём его давление РЫ2 в образце, содержащем микропоры, изменяется с понижением температуры по кривой с максимумом, расположенным в районе 100°С. Именно при этих температурах в сталях возникают специфические дефекты - флокены, представляющие собой тонкие трещины, заполненные водородом, причём его количество постоянно пополняется в результате диффузионного стекания атомов водорода к поверхности трещины и её развития.

Зависимость давления, точнее фугитивности, от

температуры и содержания водорода в сплаве С

pl/2 = RT PCH

4 f

8 С

N1/2

RT p-(CH)2

-+1

-1

отражает компромисс между законом Сивертса Сн = Iехр(-и/ЯТ)Р12, из которого следует, что давление Р молекулярного водорода в микропоре ста-Н2

ли при неограниченном запасе растворённого водоро-

да должно возрастать с понижением температуры по

2 ( 2U'

exp I RT,

уравнению р = H2

(Г 0 ^

Сн

l

и законом состоя-

ния идеального газа р _ ты2 ЯТ, по которому

Ы2 _ А V ан2 у

давление р при Т ^ 0 должно обращаться в ноль. В Ы2

уравнении (1) через СЫ обозначена концентрация водорода в сплаве (в см3 газа Ы2 при нормальных условиях на 100 г металла), а величина СЫ = /ехр(—и/ЯТ) представляет растворимость водорода в сплаве при давлении его пара 1 атм; и - энергия активации растворения водорода;/- объёмная доля пор; / и Р - константы.

Разработав статистическую модель тройного раствора Бе-У-Н, где У - произвольный элемент замещения, атомы которого, в отличие от водорода, при рассматриваемых относительно низких температурах можно считать диффузионно «замороженными», авторы [1] получили выражение для растворимости водорода в сплаве Бе-Г в виде

1п СЫ = 3,8614 - 3269,8 + 1п Ц-еУ +0У ехр

где Е = ^0в= Ы0(гу ы _£ре-н) - разность энергий взаимодействия атомов У-Н и Бе-Н; N - число Авога-дро; 9У - доля атомов У в бинарном сплаве с железом. Первые два слагаемых в (2) отражают растворимость водорода в чистом железе [4]. При использовании данных В.И. Архарова [5] для растворимости водорода в среднеуглеродистой стали, содержащей 0,5 мае. % (0,26 ат. %) палладия, было установлено, что Е = -32000 Дж/моль.

Расчёты давления водорода на основе выражений (1) и (2) показали, что добавление к железу 0,26 ат. %Рё снижает максимальное давление в порах с 109 до 3 • 107 Па. Тем самым было количественно подтверждено, что в основе эффекта В.И. Архарова - предотвращения образования флокенов в стали при её легировании малыми добавками палладия - лежит рост растворимости водорода, что предполагал и сам В.И. Архаров [6].

1. Кинетическая теория ближнего упорядочения в изотермических условиях

Однако при выводе и применении уравнения (2) было неявно принято, что охлаждение сплавов после ковки или противофлокенного отжига проводится достаточно медленно, так что при любой температуре в сплаве устанавливается равновесный ближний порядок, определяющий степень захвата атомами палладия атомов водорода в твёрдом растворе. В действительности охлаждение образцов от исходной высокой до произвольной температуры можно провести быстро, например, струями воды. В связи с этим возникает задача о кинетике ближнего упорядочения атомов водорода в произвольных изотермических условиях, а также при непрерывном охлаждении. Её решению и посвящено настоящее исследование.

В качестве основного будем использовать подход к проблеме ближнего упорядочения в сплавах, использованный М. А. Штремелем с сотрудниками [7]. За меру ближнего порядка в расположении атомов палладия и водорода возьмём параметр

N

Н-Рё

УИ0н 22Х

представляющий вероятность события, что данный ближайший к атому водорода, расположенному в тет-рапоре, узел основной решётки занят атомом палладия. В этом выражении Ин-р^ - число пар Ы-Рё; N = ИРе + Ырд - число атомов основной решётки;

вы = Иы

Н уИ

доля тетраэдрических пор, занятых ато-

мами водорода; ^ = 4 - число ближайших атомов, окружающих атом водорода, находящийся в тетраэдрической поре ОЦК-решётки; у = 6 - число тетрапор, приходящихся на один атом основной решётки. В условиях непрерывной миграции атомов водорода по решётке происходят перескоки из одной тетрапоры в соседнюю, причём эти поры могут отличаться количеством атомов палладия в ближайшем окружении. Поскольку энергетический барьер при перескоке атома водорода от атома палладия выше, чем к атому палладия, на величину 8 = Е/И0 , то возникает различие частот перескоков, вследствие чего количество атомов водорода, соседствующих с атомами палладия, будет возрастать, пока не достигнет равновесного значения. После любого изменения температуры в сплаве происходит процесс установления нового равновесного значения параметра порядка.

Чтобы описать аналитически этот процесс, будем использовать общее кинетическое уравнение (13, б) работы [7], но примем, что взаимное расположение

атомов Бе и Ра, а также атомов водорода и свободных тетрапор является неупорядоченным; в этом случае

два других параметра порядка РР^-Ре = 1_ ^Ра и Ры-ы =6ы [7]. Тогда упомянутое кинетическое уравнение ближнего упорядочения примет вид

ср d1

3Ц

1-Р|1-V

1 + 6м р6ы

1-0Н

!-V? Iм

где V = ехр|^—£_^ ; ^Ы = 2,173-10~3ехр(-12195/ЯТ) см2/с -коэффициент диффузии водорода в чистом железе [4];

42

В = а-= 1 013 А - расстояние между ближайшими

4

тетрапорами; т - время.

Параметр х2 определён в [7] как

г2 = г21 - и ,

где х21 - число атомов основной решётки, окружающих тетраэдрическую пору, а и - количество атомов основной решётки, являющихся ближайшими одновременно для двух соседних тетрапор. Анализ гео-

метрии решёток приводит к значениям ^

= 4

и = 3 ; следовательно, ^ = 1. Поэтому формулу (4) можно существенно упростить. Через М(р) в ней обозначен полином второй степени по переменной р, обращение в ноль которого отражает условие квазихи-мического равновесия [7]. Два корня этого уравнения

р1,2 _

-[1+(1-6ы -9Ра)й]^[1+(1-9Ы-6р^]2 +4еЫбРак ,

29Ык

где

к = -1 -1 = ехр | — 1-1.

V2 I кТ !

Равновесное значение параметра порядка р определяет положительный корень. Второй, отрицательный, не имеет ясного физического смысла. Но поскольку рассматриваемый полином может быть представлен в форме 0ык(р -р0)(р -р2) , то второй корень также попадает в выражение (4). Отметим, что формула (6) для корней М(р) оказалась громоздкой. Упростим её, использовав малость 9Ы в рассматриваемых сплавах: разложим числитель выражения (6) в ряд по степеням 9Ы, ограничившись слагаемым второй степени. Учитывая, что знаменатель содержит 9Ы, найдём

Р0 = Рг

-'Ра

к

1+(1-0Ра)к (1 + (1_ем)к)3

Р2г

1+(1-9Ра)к + (1-6рд )(к+1) _ 0Ык 1+(1-6м)к

к

(1+(1-0Ра)к)3 .

Оценки величины этих слагаемых привели к выводу, что, по крайней мере для сплавов Бе-Ра-Ы, можно ограничиться первыми членами:

P0 =

0

ра

1+(1-0р„)Л

„о

1+(1 -0рн) ^

P2 =--------,

0н h

причём \Р2\ >> Р“ , поэтому В сомножителе

можно пренебречь величиной р. Тогда дифференциальное уравнение , (4) примет вид

->0

Д г [і+а-ер^К P - P0).

3Д

множителя

Становится очевидным,

Это уравнение можно получить и иначе. Из определения р как вероятности события, что соседний с атомом водорода узел основной решётки заполнен атомом Ра,

следует, что величина —ы 1 = —ы^21Р = Nу^^ЫР представляет число атомов водорода, связанных с атомами палладия, тогда как —ы 2 = NУ^бЫ (1_ р) есть число атомов водорода, окружённых только атомами железа. Изменение —ы 1 обусловлено перескоками атомов водорода. Если, например, атом Ы контактирует с одним атомом палладия, то три из четырёх возможных перескоков атома водорода в соседние тетрапоры не изменяют ближайшее соседство Ы-Ра, и только перескок в четвёртую тетрапору с вероятностью (1 -0Ра) открывает возможность образования ещё одной связи Ы-Бе. Поэтому величина

1 (1_ 9Ра ) - Г ехр(в/кТ) представляет количество

атомов водорода, отрывающихся от атомов Ра в единицу времени. Здесь Г - частота перескоков атомов водорода по решётке внедрения в а-железе, а множитель ехр(е/кТ) показывает, что потенциальный барьер при перескоке атома водорода от атома Ра к атому Бе повышен на величину энергии е по сравнению с обратным перескоком, для которого энергия активации принимается такой же, как в чистом железе.

Если атом Ы из числа —ы 2 находится в окружении только атомов железа, то его перескок в соседнюю тетрапору с вероятностью 9Р<а создаёт возможность появления нового соседа Ра. Следует только учитывать, что в данную пору можно перескочить из

четырёх соседних пор. Поэтому — Г0РаИы 2 представляет количество новых пар Ы-Ра, возникающих в единицу времени. В итоге можно записать:

= 7Г0РаИы,2 -тГ(1 - 0Ра)ехр(е/кТ^ , (И) ох 4 4

а затем перейти к уравнению для параметра ближнего порядка, которое получается аналогичным (4), но коэффициент пропорциональности в нём не содержит

что величина Ды = Д [1+

определяет коэффициент диффузии водорода в тройном сплаве, содержащем примеси атомов Ра, сильно взаимодействующих с водородом. Различие в результатах расчёта Ды в двух вариантах обусловлено сделанным в работе [7] предположением, что потенциальный барьер для мигрирующего атома водорода увеличен вблизи атома палладия не на величину энергии связи |е| , а на |е/2|. Чтобы избежать нечеткости

определения барьера, используем развитую Ориани [8] общую термодинамическую теорию коэффициента диффузии в условиях существования в образце центров захвата атомов водорода, таких как вакансии, дислокации, примесные атомы, дислокации и т.п. В общую формулу, полученную им:

1

Он = ДН

1+ К^

N

входят N-1 и - количество нормальных и особых мест расположения атомов водорода в расчёте на единицу объёма, а

К = ехр

есть константа равновесия для реакции Ынорм о Ызахв. Величина АЕХ =8 представляет уменьшение потенциальной энергии при помещении атома водорода в позицию захвата. Формула (12) была позднее получена другими методами в теоретических работах [9] и [10]. Результаты её экспериментальной проверки рассмотрены в [8, 11] и др. Формулу (12) можно считать достаточно надёжной. Если в качестве центров захвата рассматривать атомы палладия, то в образце объё-

N

мом Кп плотность мест захвата = г.

12

ура

V

где

гХ2 — 24 - число тетрапор, окружающих атом основной решётки, тогда как плотность нормальных мест

N = , ибо на один атом ОЦК решётки приходится

ь V

у = 6 тетрапор. Следовательно, отношение _ 24-Ра _ 49 а выражение для коэффициента

6 N Ра ’

диффузии водорода в сплаве Бе-Ра примет вид

А = А0 1

н _-^н

1+49мехр

В связи со сделанным уточнением уравнение (10) следует переписать в виде

3Д

dp

d т 2Р2[! + 49мехр(-Е/КТ)]

Рассмотрим решение этого уравнения для двух вариантов нестационарного процесса: резкое переохлаждение сплава от высокой температуры с последующей изотермической выдержкой при различных температурах и непрерывное охлаждение от высокой температуры с постоянной скоростью.

2. Изменение растворимости водорода в процессе выдержки

Допустим, что сплав был нагрет и выдержан при относительно высокой температуре Т0, так что установилось равновесное значение параметра ближнего

порядка р°(Т0) , а затем переохлаждён до температуры Т1, близкой или равной комнатной, и выдержан в течение времени т от этого момента. Для этого случая уравнение (15) имеет очевидное решение:

Р

где

3А0

к= ы

2Р2 1 + 40Раехр

В те моменты времени, когда параметр р ещё не равен равновесному значению р0 при рассматриваемой температуре, выражение (2) для растворимости водорода становится неточным, и его следует заменить на более общее

1п СЫ =3,8614 - 32698+1п [1 °Ра

Т

1-р

Время выдержки, с

а

вытекающее из статистической теории сплава [1]. Определяемая при этом растворимость водорода в а-железе

при Ры2 = 1 а™ является как бы мгновенной.

Результаты численных расчётов по формуле (18) при нескольких температурах для сплава с 0,26 ат. %Ра приведены на рис. 1. Кинетические кривые изменения параметра порядка для различных температур выдержки представлены на рис. 1, а. Начальное небольшое значение р установилось при температуре Т0 = 680 °С, от которой проводится мгновенное переохлаждение. Подъём величины р обусловлен установлением нового равновесного порядка. При комнатной температуре переход к новому равновесию происходит в течение ничтожно малого промежутка времени - 10-10-10-7с. Лишь при температурах ниже -120°С этот период установления порядка начинает исчисляться секундами. Изменение растворимости водорода в ходе изотермических выдержек показано на рис. 1, б. Здесь важно иметь в виду, что хотя равновесная растворимость водорода в чистом железе непрерывно понижается при уменьшении температуры, однако достаточно добавить к железу 0,26 ат. %Ра, как в районе 200°С появляется минимум растворимости, так что при дальнейшем понижении температуры до 0 К растворимость водорода возрастает [1]. Именно по этой причине растворимость водорода при -150°С и больших значениях т оказывается самой высокой.

Рис. 1. Зависимости параметра порядка р

и «мгновенной» растворимости водорода СЫ (б) от времени изотермической выдержки для сплава железа

с 0ра = 2,6-10-3 и 0и = 110-4 (Си = 12 см3/100 г). Цифры у кривых - температуры выдержки в градусах Цельсия

3. Релаксация ближнего порядка в условиях непрерывного охлаждения

В случае неизотермического процесса, например охлаждения с постоянной скоростью w, дифференциалы СТ и Ст связаны простым соотношением СТ = —wdх, поэтому, используя уравнение (15), можно легко получить связь Ср и СТ:

ЧТ)

0

СТ

Р - Р

w

и перейти к численным расчётам. Скорость охлаждения оказывает заметное влияние на параметр порядка лишь при охлаждении со скоростями, превышающими гигантскую величину 1010К/с. Очевидно, что это обусловлено исключительно быстрой диффузией атомов водорода по тетрапорам. При скоростях охлаждения, меньших указанной величины, растворимость водорода характеризуется появлением максимума в районе температур 100...-100°С (рис. 2), обусловленного тем простым обстоятельством, что относительно низкие значения коэффициента диффузии (< 100°С) не обеспечивают значительного прироста параметра р при дальнейшем охлаждении, по-

1

этому третье слагаемое в уравнении (18) «замораживается», а второе слагаемое продолжает уменьшаться при понижении температуры.

Температура, °С

Рис. 2. Температурные зависимости «мгновенной» растворимости водорода СЫ для сплава железа с бра = 2,610-3 и 0и = 110-4 (Си = 12 см3/100 г). Цифры у кривых - скорости охлаждения в К/с

Итоги работы:

1. На примере сплавов Fe-Pd-H развита теория ближнего упорядочения атомов водорода и растворённых в железе атомов замещения, между которыми проявляется сильное притяжение.

2. При резком переохлаждении сплава на новую изотерму должен проявиться период нестационарно-сти, который для сплава с 0,5 мае. %Pd при температуре изотермы 20°С составляет ничтожно величину 10-7 с; лишь при -120°С период установления ближнего порядка приобретает заметную длительность (несколько секунд), а при -150°С он исчисляется уже часами.

3. Поскольку ближний порядок усиливается при понижении температуры, но кинетика его установления зависит от коэффициента диффузии водорода, то при охлаждении со скоростями меньше 1010К/с растворимость водорода в указанном сплаве проходит вначале через минимум в районе 200°C, а затем через максимум при 100...-100°С.

Список литературы

1. Мирзаев, Д.А. Термодинамические аспекты влияния малых добавок палладия на растворимость водорода и флокенообразование в сталях / ДА. Мирзаев, А.А. Мирзоев, И.В. Катуков, К.Ю. Окишев // Физика металлов и металловедение. 2009. Т. 108. № 5. С. 525-533.

2. Kim, K.T. Effect of alloying elements on hydrogen diffusivity in a-iron / K.T. Kim, J.K. Park, J.Y. Lee, S.H. Hwang // J. Materials Science. 1981. V. 16. No. 9. Pp. 2590-2596.

3. Гельд, П.В. Водород в металлах и сплавах / П.В. Гельд, РА. Рябов. Москва : Металлургия, 1974. 272 с.

4. Geller, W. EinfluB von Legierungszusatzen auf die Wasserstoffdiffusion im Eisen und Beitrag zum System Eisen-Wasserstoff / W. Geller, Tak-Ho Sun // Archiv fur das Eisenhuttenwesen. 1950. Jg. 21. H. 11/12. S. 423-430.

Архаров, В.И. Влияние малых добавок палладия на водородопрони-цаемость среднелегированной стали / В.И. Архаров, T.T. Мороз, И.А. Новохатский, М.И. Еремина, С.И. Хохлова // Физ.-хим. механика материалов. 1971. Т. 7. № 6. С. 51-54.

6. Архаров, В.И. О влиянии палладия на флокеночувствительность стали / В.И. Архаров, T.T. Мороз, И.А. Новохатский, С.И. Хохлова, М.Е. Еремина // Физ.-хим. механика материалов. 1976. Т. 12. № 1. С. 47-51.

7. Штремель, М.А. Ближний порядок в тройных твёрдых растворах замещения-внедрения / М.А.Штремель, Ю.А.Крупин, Е.Б.Зарецкий // ФММ. 1978. Т. 46. Вып. 5. С.984-993.

8. Oriani, R.A. The diffusion and trapping of hydrogen in steel / R.A. Oriani // Acta Met. 1970. V. 18. No. 1. Pp. 147-157.

9. Гапонцев, А.В. Анализ процессов диффузии водорода в металлах и сплавах с кристаллическим беспорядком: автореф. дис. ... к.ф.-м.н. / А.В. Гапонцев. Екатеринбург : ИФМ УрО РАН, 2003. 23 с.

10. Kirchheim, R. Solubility, diffusivity and trapping of hydrogen in dilute alloys. Deformed and amorphous metals - II / R. Kirchheim // Acta Met. 1982. V. 30. No. 6. Pp. 1069-1078.

11. Riecke, E. Einflusse von Mo, V, Nb, Ti, Zr und deren Karbiden auf die Bindungszustan-de des Wasserstoffs in Eisen und das Bruch-verhalten der Eisenlegierungen / E. Riecke, B. Johnen // Werkstoffe und Korrosion. 1991. Jg. 42. Nr. 12. S. 626-636.

10.

11.

Bibliography

Mirzaev, D.A. Thermodynamic aspects of the effect of small palladium additions on the solubility of hydrogen and flaking in steels / D.A. Mirzaev, A.A. Mirzoev, I.V. Kashukov, K.Yu. Okishev // The Physics of Metals and Metallography. 2009. V. 108. No. 5. Pp. 496-503.

Kim, K.T. Effect of alloying elements on hydrogen diffusivity in a-iron / K.T. Kim, J.K. Park, J.Y. Lee, S.H. Hwang // J. Materials Science. 1981. V. 16. No. 9. Pp. 2590-2596.

Geld, P.V. Hydrogen in metals and alloys / P.V. Geld, R.A. Ryabov. Moscow: Metallurgiya, 1974. 272 pp.

Geller, W. EinfluB von Legierungszusatzen auf die Wasserstoffdiffusion im Eisen und Beitrag zum System Eisen-Wasserstoff / W. Geller, Tak-Ho Sun // Archiv fur das Eisenhuttenwesen. 1950. Jg. 21. H. 11/12. S. 423-430.

Arkharov, V.I. Effect of small palladium additions on hydrogen permeation in a middle-alloy steel / V.I. Arkharov, T.T. Moroz, I.A. Novokhatsky, M.I. Eremina, S.I. Khokhlova // The Physical and Chemical Mechanics of Materials. 1971. V. 7. No. 6. Pp. 51-54.

Arkharov, V.I. On effect of palladium upon flaking susceptibility of steel / V.I. Arkharov, T.T. Moroz, I.A. Novokhatsky, S.I. Khokhlova, M.I. Eremina // The Physical and Chemical Mechanics of Materials. 1976. V. 12. No. 1. Pp. 47-51.

Shtremel, M.A. Short-range order in substitutional-interstitial ternary solid solutions / M.A. Shtremel, Yu. A. Krupin, E.B. Zaretsky // The Physics of Metals and Metallography. 1978. V. 46. No. 5. Pp. 984-993.

Oriani, R.A. The diffusion and trapping of hydrogen in steel / R.A. Oriani // Acta Met. 1970. V. 18. No. 1. Pp. 147-157.

Gapontsev, A.V. Analysis of diffusion processes of hydrogen in metals and alloys with crystalline disorder: Abstract of thesis (cand. phys. and math. science). Ekaterinburg : Institute of Metal Physics, Ural Branch RAS, 2003. 23 pp.

Kirchheim, R. Solubility, diffusivity and trapping of hydrogen in dilute alloys. Deformed and amorphous metals - II / R. Kirchheim // Acta Met. 1982. V. 30. No. 6. Pp. 1069-1078.

Riecke, E. Einflusse von Mo, V, Nb, Ti, Zr und deren Karbiden auf die Bindungszustande des Wasserstoffs in Eisen und das Bruchverhalten der Eisenlegierungen / E. Riecke, B. Johnen // Werkstoffe und Korrosion. 1991. Jg. 42. Nr. 12. S. 626-636.