СПОСОБЫ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИГЛ ДЛЯ СКАНИРУЮЩЕЙ ТУННЕЛЬНОЙ МИКРОСКОПИИ
METHOD OF MAKING NEEDLES FOR SCANNING TUNNEL MICROSCOPY

Изобретение относится к электроизмерительной технике и предназначено для использования в зондовых сканирующих устройствах.
Принцип работы сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) состоит в отслеживании с помощью остро заточенной тонкой иглы, подводимой на расстояние, обеспечивающее прохождение туннельного тока, профиля поверхности образца при перемещении по его поверхности [1 - R.Wiesendsger, H.-J.Guntherodt. "Scanning Tunneling Microscopy II". // Springer Series in surface sciences, V. 28, pp. 1-49, 1992, Berlin-Budapest; 2. - В.Л.Миронов Основы сканирующей зондовой микроскопии. / М:. ТЕХНОСФЕРА, 2004 г., 144 с., ил.]. Для достижения атомного разрешения жало иглы должно быть исключительно острым и иметь на острие кластер, обеспечивающий моноконтакт туннельной проводимости с отдельными атомами проводящей поверхности образца. В многочисленной литературе о методике СТМ измерений отмечается, что изготовление таких игл является сложной технологической задачей.
Начиная с первых работ с СТМ и до настоящего времени одним из широко используемых материалов для изготовления игл для СТМ является вольфрамовая проволока. Как известно, она хорошо затачивается при анодном травлении в растворах щелочей [1, 2, 3 - J.Wiechers, Т.Twomey, D.M.Kolb, R.J.Behm. // J.Electroanal. Chem. V.248, 1988, pp.225-230].
Однако во многих измерениях, особенно в варианте электрохимической сканирующей туннельной микроскопии (ЭСТМ), когда измерения проводят с образцом, находящимся в растворе электролита, в который погружено острие иглы, учитывая коррозионные свойства вольфрама, его применение нецелесообразно. Поэтому в таких СТМ-измерениях используют в качестве материала иглы платину [1, 4 - K.Itaya, T.Tomita. // Surf. Scien. V. 221 (1988), pp.L507] или, что предпочтительней из-за большей жесткости и упругости, ее сплавы с иридием [1, 5 - R. Sonnenfeld, P.K. Hansma. // Science V. 232 (1986), p.21]. В литературе описаны различные варианты изготовления таких игл, состоящие в электрохимическом травлении проволоки-заготовки в растворе электролита и нанесении изолирующего покрытия [1, 2].
Так, для получения острия вольфрамовой иглы описан [1, 3] способ, состоящий в том, что участок W проволоки, подлежащий анодному травлению для получения острия, помещают в центр горизонтально расположенного кольца из платиновой проволоки-заготовки, на котором после погружения и извлечения из раствора щелочи сохраняется пленка такого раствора. Анодно поляризуя участок W проволоки-заготовки через такую тонкую пленку раствора в кольце, осуществляют ее травление в этом месте, получая искомое острие.
Недостатком такого способа является ненадежность сохранения тонкой пленки электролита из-за неизбежного нагревания и из-за изменения ее состава в результате накопления в ней вольфрамат-ионов, а также выделения водорода на платиновом кольце. Это осложняет технологию получения, уменьшает воспроизводимость результатов и применимо только для игл из вольфрама.
В [2] описан аналог варианта, где заготовка из вольфрамовой проволоки укрепляется так, чтобы один из ее концов проходил сквозь проводящую диафрагму и погружался в водный раствор щелочи КОН. Контакт между диафрагмой и вольфрамовой проволокой осуществляется посредством капли КОН, расположенной в отверстии диафрагмы. При пропускании электрического тока между диафрагмой и электродом, расположенным в растворе КОН, происходит «перетравливание заготовки». По мере травления толщина перетравливаемой области становится настолько малой, что происходит разрыв заготовки за счет веса нижней части. При этом нижняя часть падает, что автоматически разрывает электрическую цепь и останавливает процесс травления.
Недостатком двух вышеуказанных способов является невозможность получения по такой методике платиновых или платиново-иридиевых игл из-за существенно большей коррозионной стойкости этих металлов, и для них такая методика не описана. Для них применяют электрохимическое травление конца проволоки в контакте с поверхностью раствора, содержащего, например, цианид-ионы [1, 6 - С.Gould. // Med. Electron. Biol. Eng. V.2 (1964), p.317].
Очевидным недостатком такого способа является использование высокотоксичного цианистого электролита, а также сложность получения истинного острия из-за сглаживания острия поверхности травимой проволоки и отсутствие однозначного критерия окончания процесса травления.
2
Другой вариант - электрохимическое травление конца Pt-проволоки в контакте с поверхностью насыщенного раствора CaCl [1, 7 - H.-Y Liu, Fu-Ren F.Fan, C.W.Lin, A.J.Bard. // J. Am. Chem. Soc. (1986), V.108, pp.3838]; его недостаток - крайняя продолжительность и недостаточная острота формирующегося жала иглы.
При использовании варианта электрохимической сканирующей туннельной микроскопии (ЭСТМ), когда измерения проводят с системой образец/раствор электролита/игла, погруженный в раствор конец иглы изолируют тем или иным способом, чтобы защитить от контакта с раствором и сократить до минимума токи электрохимической природы. Так, в [1] описаны способы изоляции игл из W, Pt, сплава Pt-Ir, заключающиеся в нанесении на иглу покрытий из пчелиного воска, эпоксидной смолы, смолы "ApizonWax", лака для ногтей, оплавления стеклом с добавкой соды или полиметилстерина. Как видно из литературных данных, на данный момент нет общепринятой устоявшейся методики изоляции игл для ЭСТМ-измерений.
t
Недостатком этих способов защиты иглы от контакта с раствором является получение достаточно толстого покрытия на игле, что увеличивает ее инерционность и ухудшает режим сканирования, а также в некоторых из этих вариантов недостаточная стойкость покрытия в кислых средах. Так, на Pt и Pt/Ir иглах, изолированных эпоксидным покрытием, оно разрушается при потенциале иглы E<-200 мВ (SCE), вероятно, как отмечено в [1], по причине развивающихся на основном металле катодных водородных процессов.
Авторами разработан и апробирован способ получения острых игл для СТМ и ЭСТМ, свободный от указанных недостатков, путем использования единого подхода к травлению игл из вольфрама, платины и платиново-иридиевого сплава без применения токсичного цианистого электролита и устранения сглаживания острия иглы в момент окончания травления на границе заготовки с раствором. Предлагаемый способ дополнительной изоляции игл для ЭСТМ-измерений позволяет наносить на нее качественное покрытие минимальной толщины.
Сущность предлагаемого способа заключается в использовании комбинированного воздействия электрохимического травления на проволоку-заготовку, из которой изготовляется игла, в объеме раствора и гравитационного воздействия в момент отрыва иглы на растравленное сужение проволоки-заготовки, образующее жало иглы, за счет дополнительного веса нижнего стеклянного капилляра и легко контролируемой электрохимической изоляции полученных игл. Для этого травление проволоки-заготовки проводят в ячейке, поляризуя с помощью противоэлектрода проволоку-заготовку в погружаемом в раствор электролита зазоре между двумя изолирующими ее от несанкционированного растравливания верхним и нижним стеклянными капиллярами, надетыми на конец проволоки-заготовки, и ведут до отрыва иглы, сформированной в нижнем капилляре из проволоки-заготовки в результате ее перетравливания.
2
Прототипом заявляемого технического решения может служить способ, описанный в [1], предлагающий электрохимическое травление проволоки-заготовки с использованием электролита с KCN или концентрированного раствора CaCl.
Техническая задача изобретения - предотвратить дотравливание жала иглы, формируемой на границе с раствором, использовать доступный не ядовитый электролит, обеспечить точный электрохимический контроль за процессами травления и нанесения защитного, изолирующего покрытия на иглы для ЭСТМ-измерений.
В отличие от способа, описанного в [1], травление проволоки-заготовки проводят не на границе проволоки-заготовки с поверхностью раствора, а в его объеме и большую часть поверхности проволоки-заготовки, погружаемой ниже поверхности раствора, изолируют двумя специальными капиллярами. Наличие на формируемой игле стеклянного толстостенного капилляра обеспечивает мгновенное прекращение травления иглы из требуемого металла (W, Pt, сплавы Pt-Ir, Pt-Rh) в момент ее отрыва и получение качественного жала иглы. Предлагаемый авторами электрохимический способ нанесения защитного покрытия на иглы, используемые для ЭСТМ-измерений, позволяет в отличие от описанных в [1] вариантов получать легко регулируемые электрическими параметрами иглы, не утяжеленные толстыми и недостаточно стойкими в растворе материалами покрытий.
Защищаемый авторами способ отличается тем, что не только вольфрамовые иглы, но и иглы из особо коррозионно-стойких платиносодержащих материалов получают электрохимическим травлением в нетоксичных доступных щелочных растворах из проволоки соответствующего металла или сплава. Рабочий конец проволоки-заготовки, из которого получается игла, изолируют двумя стеклянными капиллярами, внутренний диаметр которых превышает ее диаметр примерно на 0.05-0.1 мм, а по суммарной длине - на 3-5 мм. Внешний (нижний) конец нижнего капилляра дополнительно защищают нерастворимой в электролите гидрофобной смазкой, что в совокупности обеспечивает наряду с образованием в месте электрохимического травления острия, позволяющего получать атомное разрешение при СТМ и ЭСТМ измерениях, изоляцию от растравливания остальной части иглы. Использование стеклянных капилляров позволяет беспрепятственно наблюдать и осуществлять процессы их крепления на проволоку-заготовку и удаления из одного из них (нижнего) готовой иглы, а также слегка изогнуть, если необходимо, нижний капилляр в пламени горелки.
За счет дополнительного веса толстостенного стеклянного капилляра и возникающего гравитационного воздействия на перетравливаемое, образующее жало иглы сужение проволоки-заготовки, обеспечивается мгновенный отрыв иглы, прекращающий ее травление и обеспечивающий максимальную остроту ее жала.
Чтобы не осложнять подгонку между длиной изготовляемой иглы и капилляров и обеспечить защиту от травления тыльного конца иглы в нижнем капилляре, используют стеклянные капилляры, отрезанные так, что, надетые в сборке на проволоку-заготовку, они оставляют закрытой ее снизу по крайней мене не менее чем на 3 мм и не более чем на 5 мм; это и определяет требования к их суммарной длине. Внутренний диаметр капилляра выбирают так, чтобы он превосходил диаметр проволоки-заготовки на 0.05-0.1 мм. При меньшей разности диаметров становятся практически недоступными как процесс ввода проволоки-заготовки, всегда не абсолютно прямой из-за начального хранения в свернутом состоянии, так и выталкивания из капилляра готовой иглы. При большей разности диаметров крепление проволоки-заготовки в игле не обеспечивает исключения соскальзывания с нее капилляров, и становится возможным подтравливание проволоки-заготовки вне зоны формирования острия вблизи стыка между капиллярами.
Изоляцию рабочей части иглы, на 2-3 мм большую, чем при погружении иглы при ЭСТМ-измерениях в контакте образца с жидкостью, например, раствором электролита, то есть на 5-6 мм от острия, осуществляют путем электрохимической обработки в эмульсии мономера Glassofor в воде. В результате анодной поляризации в этой среде на игле формируется полимерное покрытие из этого мономера. После подсушивания и последующей термообработки при температуре 190-220°С, обеспечивающей образование сплошного прочного слоя покрытия, оно надежно изолирует иглу и обеспечивает чистоту эксперимента, в том числе в растворах кислот. Контроль качества изоляции проводят, анализируя параметры кривой туннельный ток - туннельное напряжение, получая в растворе электролита, в котором планируются измерения на не находящейся в туннельном контакте игле, несколько таких кривых в режиме сканирующей туннельной спектроскопии при линейном изменении туннельного напряжения в интервале не менее чем от -0,5 до +0,5 В и обратно. Критерием является получение воспроизводимых кривых с гистерезисом между кривыми прямого и обратного хода, отражающим протекание на неизолированной части жала иглы электрохимических редокс-процессов, когда амплитуда фарадеевских токов не превышает 0,5-1 нА и на 1-2 порядка меньше соответствующих туннельных токов, регистрируемых при СТС-измерениях в туннельном контакте.
На чертеже дана схема крепления электродов и капилляров, включающая: 1 - держатель на штативе, 2 - изолирующий блок для крепления подвергаемой травлению проволоки-заготовки 3 и противоэлектрода 4 с вставленными в него направляющими иглами 5 и 6, верхнего изолирующего капилляра 7, нижнего изолирующего капилляра 8 и ячейку с раствором 9, а также 10 - капилляр противоэлектрода. Схема установки проста:
- для удобства перемещения и подвода контактов к электродам (проволока-заготовка 3 и противоэлектрод 4) их помещают в направляющие иглы 5 и 6;
- держатель 2 с электродами 3 и 4 в направляющих иглах 5 и 6 крепится на штативе 1, и ячейка с раствором 9 подводится под электроды с заранее надетыми на них капиллярами 7, 8 и 10;
- питание переменным током сетевой частоты обеспечивают через трансформатор на 12-15 В или автотрансформатор. В цепь включают миллиамперметр и вольтметр;
- питание постоянным током при нанесении защитного покрытия или варианта травления проволоки-заготовки постоянным током осуществляют, используя источник питания с регулируемыми выходным напряжением и током, например, типа Б 5-49 или потенциостат-гальваностат и контролируя ток и напряжение.
Предлагаемые авторами настоящей заявки режимы электрохимического травления игл выбраны на основании проведенных ими опытов. Как для получения игл из вольфрамовой проволоки-заготовки, так и из платиновой, или из сплава платина-иридий с содержанием иридия от 10 до 30% (такие сплавы выпускаются заводом-изготовителем), или, например, из сплава платина-родий (применяются в термопарах) используют доступные водные растворы едкого натра. Режимы, естественно, различаются в зависимости от материала проволоки-заготовки.
Для электрохимического травления проволоки-заготовки из сплава платина-иридий с содержанием иридия 25% (ПлИ25) толщиной не свыше 0,5 мм оптимальным является режим, когда процесс ее перетравливания осуществляют в достаточно концентрированном растворе щелочи с концентрацией NaOH около 25%. Использование менее концентрированного раствора, например 20%-ного, заметно увеличивает время формирования иглы. Более концентрированный раствор обладает меньшей электропроводностью и большей вязкостью, что осложняет травление. Следует учитывать, что по мере травления в сосуде небольшого объема из-за электролиза воды концентрация электролита возрастает, так что его периодически по мере надобности пополняют деионизованной водой. Таким образом, начальную концентрацию раствора NaOH обеспечивают на уровне 25±1%.
Травление ведут переменным током сетевой частоты, используя трансформатор (или автотрансформатор) с выходным напряжением 10-12 В. Это безопасное напряжение достаточно для развития в зоне травления проволоки-заготовки в зазоре между капиллярами интенсивного электрохимического процесса, ведущего к периодическому наводороживанию и окислению поверхности проволоки-заготовки, вызывающим эрозионно-электрохимическое травление перетравливаемого участка между капиллярами. При этом, учитывая расстояние между зоной травления проволоки-заготовки и противоэлектродом сила переменного тока составляет до 150 мА. Время травления одной иглы составляет обычно от 1,5 до 3 часов при диаметре проволоки-заготовки не выше 0,5 мм. Аналогичный режим применим и для травления игл из сплава платина-родий, при этом время травления, учитывая меньшую коррозионную стойкость этих сплавов по сравнению со сплавами Pr-Ir, снижается примерно вдвое.
Аналогично можно получать и вольфрамовые иглы, используя менее концентрированный раствор NaOH - оптимально 5%, и те же электрические режимы. В более концентрированных растворах получались более тупые иглы. Время травления не выше 3 минут.
Вольфрамовые иглы можно получать также, используя анодное травление постоянным током в гальваностатическом режиме силой 50 мА в том же 5% растворе NaOH. В более концентрированных растворах иглы получались более тупые, при большей силе тока поверхность острия получается менее гладкой, либо кончик ее острия загибался (т.н. "поросячий хвостик"). При указанном оптимальном режиме время травления иглы не превышает нескольких минут.
Перед началом травления проволоки-заготовки производят сборку электродов.
В качестве материала противоэлектрода используют проволоку, или полоску, или тонкие ленты, выбранные из металлов: Pt, ее сплавы с Ir или Rh, Ti, устойчивые при поляризации переменным током в щелочных растворах. В нижней части противоэлектрода ему придают форму горизонтальной спирали с 1-3 витками, диаметр которых составляет от 8 до 12 мм; в эту спираль или кольцо будет входить сборка - проволока-заготовка с надетыми на нее стеклянными капиллярами. Диаметр горизонтальной спирали или кольца определяется размером капилляров на проволоке-заготовке, и при меньшем не исключено ее касание противоэлектрода, а при большем требуется повышенное напряжение, что ведет к излишнему разогреву электролита.
На вертикальную прямолинейную часть противоэлектрода 3 надевают изолирующий ее от электролита капилляр 10, доходящий до горизонтального кольца или спирали. В качестве материала капилляра 10 используют либо твердые трубки, например, из стекла или фарфора, либо гибкие соответствующего диаметра, например фторопластовую или силиконовую. Противоэлектрод 4 вводят снизу в направляющую иглу 6 (длинная игла медицинских шприцев с внутренним диаметром 0,6 мм), предварительно вставленную в эластичный держатель 2 из не проводящего ток, стойкого к парам и брызгам щелочного электролита материала, например плотной резины.
Проволоку-заготовку 3, длина которой достаточна для изготовления требуемого количества игл, вводят сверху в направляющую иглу 5, закрепленную, как и игла 6, в держателе 2 на расстоянии от него от 7±1 мм. Выступающий снизу из иглы 5 конец проволоки-заготовки должен иметь длину, равную длине верхнего капилляра 7, плюс длина изготовляемой иглы (например, 12-20 мм), плюс 1 мм. На нее надевают верхний капилляр 7 и нижний 8, так чтобы он доходил до острия направляющей иглы 5.
Если готовят к работе сборку с вольфрамовой проволокой-заготовкой, которая с трудом поддается изгибанию на участке 2-3 мм от конца, то в качестве нижнего 8 капилляра используют капилляр с изгибом в средней части на небольшой угол, например от 5 до 10°. Если готовят к работе сборку с проволокой-заготовкой из платиновых металлов, то выступающий ее конец на расстоянии 2-3 мм от конца слегка изгибают на угол до 10°. В результате капилляр 8, надеваемый на выступающий конец проволоки-заготовки до упора с капилляром 7, будет удерживаться на изгибе (проволоки или капилляра) при повороте в вертикальное положение и не будет с нее соскальзывать. Капилляр 8 смещают примерно на 1 мм от капилляра 7 для образования зазора, в котором будет формироваться острие иглы.
На этот зазор, как и на торцевой конец капилляра, наносят каплю гидрофобизирующей, устойчивой в данном электролите, например, силиконовой или перфторированной смазки, защищающей от растравливания не подлежащие травлению части проволоки-заготовки. Проведя по этому зазору 0,1-0,2 мм проволокой или тонкой пластинкой, касаясь проволоки-заготовки 3, частично освобождают от смазки место ее перетравливания, обеспечивая контакт с электролитом. Нижний капилляр 8, полностью закрывающий снизу проволоку-заготовку и выступающий за ее конец на 2-3 мм, закрывают снизу каплей смазки для предотвращения травления хвостовой части иглы.
Перемещая в держателе 2 направляющие иглы с электродами и поворачивая их вокруг оси, добиваются их взаимного размещения, отвечающего положению проволоки-заготовки вместе с надетыми на нее капиллярами 7 и 8 в середине спирали противоэлектрода, а зазор между капиллярами - место перетравливания - ниже спирали.
Весь подготовленный к работе блок, собранный в держателе 2, крепят на штативе 1 вертикально и подводят контакты от источника питания к иглам 5 и 6 или непосредственно к электродам 3 и 4. Установку травления размещают в вытяжном шкафу, учитывая выделяющиеся при травлении газы, пары и мелкие брызги. Под электроды подводят снизу сосуд с электролитом - ячейку, в котором будут вести электролиз. Обычно это стеклянный стаканчик. Уровень раствора в нем должен доходить примерно до середины высот капилляров 7 и 10, так чтобы и не изолированное кольцо противоэлектрода, и зона травления оказались в объеме раствора. Конец капилляра 8 не должен касаться дна сосуда и быть от него на расстоянии, не меньшем 1 см. При работе с растворами щелочи используют стандартные требования техники безопасности, защищая от возможного поражения глаза, лицо, руки и одежду.
После этой подготовки и предварительной сборки системы электропитания установки, включающей контрольный миллиамперметр и вольтметр, она готова к собственно электрохимическому травлению. Включив электропитание и установив необходимый режим, начинают травление проволоки-заготовки. Визуально этот процесс сопровождается газовыделением и иногда искрением из-за сгорания образующейся гремучей смеси в зоне контакта с местом травления.
Периодически при травлении Pt или ее сплавов можно выключать поляризацию и визуально контролировать процесс. Растворение содержащей платину или ее сплавы проволоки-заготовки в зазоре между капиллярами приводит к потемнению раствора NaOH из-за накопления в нем коллоидной и мелкосуспезионной компоненты растворенного металла или сплава. По окончании работы ее можно выделить фильтрацией на шоттовском фильтре, а после его промывки водой и переноса осадка на беззольный фильтр - утилизировать как отходы драгметалла.
По мере истончения вытравливаемого в зазоре между капиллярами 7 и 8 участка проволоки-заготовки 3 наступает момент, когда нижний ее участок, изолированный в капилляре, из-за веса последнего и остаточных напряжений в когда-то свернутой проволоке начинает отклоняться от исходного положения и отрывается, падая (внутри капилляра) на дно ячейки. Этот конец перетравливания сопровождается резким падением тока в цепи, что диагностируется токоизмерительным прибором. Поляризацию отключают.
Иглу в капилляре 8, упавшую на дно ячейки 9, вынимают с помощью пинцета. Промыв капилляр 8 с иглой водой для освобождения от раствора щелочи, извлекают иглу из капилляра, выталкивая снизу жесткой (например, вольфрамовой или нержавеющей) проволокой соответствующего диаметра. После дополнительной промывки водой ее помещают в органический растворитель (например, бензол, толуол и т.п.) для освобождения от следов изолирующей смазки, затем обрабатывают в этиловом спирте и окончательно промывают водой (бидистиллат).
t
Острие полученной иглы первоначально тестируют сильной лупой или под микроскопом и окончательно - в сканирующем туннельном микроскопе, определяя в режиме сканирующей туннельной спектроскопии при отводе иглы от образца крутизну спада туннельного тока по форме кривой туннельный ток - туннельный зазор I(dz). Спад на половину значения от установленного тока при отводе иглы на 0,3-0,5 нм, как следует из литературных данных, диагностирует достаточно высокое качество иглы.
При ЭСТМ-измерениях в растворе электролита дальнейшая обработка полученных вольфрамовых, платиновых или платиноиридиевых игл заключается в нанесении защитного покрытия (изоляции) на рабочей части иглы, погружаемой в исследуемую жидкость для минимизации фарадеевских токов. Поверхность не изолируемой части жала иглы, осуществляющая туннельный контакт, должна стать при этом минимальной. Разработанная авторами технология использует для этого легко контролируемый и точно дозируемый процесс анодной поляризации конца иглы в водном растворе-эмульсии мономера Glassofor. Процесс ведут, закрепляя иглу за хвостовую часть и помещая обрабатываемый конец в середину кольца противоэлектрода (из Pt или Pt-Ir сплава), так что ее острие погружено в раствор мономера Glassofor на 5-6 мм.
Питание этой установки постоянным током при нанесении защитного покрытия осуществляют, используя источник питания с регулируемыми выходным напряжением и током, например типа Б5-49 или потенциостат-гальваностат, контролируя ток и напряжение соответствующими приборами. Процесс ведут в комбинированном режиме, ограничивая ток значением не выше 2 мА, а напряжение между электродами значением не выше 8 В вплоть до падения тока предпочтительно до десятых долей наноампера. Время такого процесса обычно не превышает нескольких минут. Затем иглу помещают жалом вверх в цельностеклянный держатель с опорами из коротких стеклянных капилляров, в котором выдерживают в течение 30±2 мин для первичного подсушивания и обнажения собственно жала иглы от покрытия. Меньшее время для подсушивания недостаточно, и при последующей термической обработке полимера поверхность может шелушиться или пузыриться; за большее - увеличивается неизолированная поверхность жала иглы. Сразу после завершения подсушивания держатель с иглами перемещают в предварительно нагретый до 220°С сушильный шкаф и там выдерживают при температуре 200-220°С до уплотнения и образования сплошного слоя полимерного покрытия на игле, обеспечивающего его стойкость и изоляционные качества. Более высокая, как и более низкая температуры ведут к ухудшению качества защитного покрытия.
Контроль качества покрытия осуществляют на ЭСТС в режиме измерений зависимости фарадеевского тока от туннельного напряжения на изолированной, но на не подведенной до туннельного контакта в требуемом интервале потенциалов игле, погруженной в рабочий раствор электролита, в котором предполагается вести ЭСТМ-исследования. При необходимости покрытие может быть нанесено поверх первого слоя многократно.
Пример 1
Платино-иридиевую проволоку-заготовку 3, диаметр которой соответствует требуемому для крепления в СТМ или ЭСТМ, 0,5 мм, вводят в одну из закрепленных в отверстии блока 2 направляющую иглу 5 (см. чертеж) так, чтобы из-под нижней части иглы 5 проволока выступала на длину, несколько меньшую суммы длин двух изолирующих капилляров 7 и 8. На выступающий конец надевают верхний капилляр 7 и затем на слегка изогнутый в нижней части (на 2-3 мм от конца) проволоки-заготовки капилляр 8. Место их стыка раздвигают на 1±0,5 мм и смазывают стойкой в щелочи гидрофобизирующей вакуумной силиконовой смазкой, после чего проводят, касаясь проволоки-заготовки 3 в этом зазоре, тонкой пластинкой и частично освобождают это место от смазки. Торец нижнего капилляра 8, который полностью закрывает снизу участок проволоки-заготовки, выступая за ее конец на 2-3 мм, также закрывают каплей такой же смазки. Поворачивая противоэлектрод 4 с неизолированным кольцевым концом, пропущенный через вторую направляющую иглу 6 вокруг ее оси, и перемещая по вертикали иглы 5 и 6 в блоке 2, добиваются ввода участка верхний капилляр/зазор/нижний капилляр в кольцо так, чтобы кольцо расположилось на 1-2 мм выше зазора между капиллярами - зоны формирования иглы. Закрепляют блок 2 в держателе 1, так чтобы рабочий участок верхний капилляр/зазор/нижний капилляр был почти вертикальным, и подводят снизу ячейку с раствором, в котором будет производиться травление.
Уровень раствора в ячейке при этом устанавливают так, чтобы и кольцо противо-электрода 4, и зазор между капиллярами 7 и 8 оказались в объеме раствора электролита. При травлении Pt-Ir проволоки, содержащей 25% Ir, используют 25% раствор NaOH. К иглам 5 и 6, контактирующим внутри с электродами 3 и 4, подводят контакты от автотрансформатора и включают переменное напряжение ~10-15 В, регистрируя и проходящий ток, и напряжение между электродами.
В результате прохождения переменного тока через электролит между кольцом противоэлектрода 4 и находящимся в зазоре участком проволоки-заготовки 3 происходит ее электрохимическое и эрозионное травление, сопровождающееся газовыделением.
По мере истончения вытравливаемого участка проволоки-заготовки ее участок, изолированный в капилляре 8, из-за веса последнего и остаточных напряжений в когда-то свернутой проволоке начинает отклоняться от исходного положения и отрывается, падая (внутри капилляра) на дно ячейки. Окончание перетравливания сопровождается резким падением тока в цепи, что диагностируется токоизмерительным прибором. Поляризацию сразу выключают. Иглу в капилляре, упавшую на дно ячейки, вынимают, промывают водой, извлекают из капилляра, промывают органическими растворителями и деионизованной водой и перемещают на держателе в эксикатор.
Пример 2
Вольфрамовую проволоку, диаметр которой соответствует требуемому для крепления в СТМ или ЭСТМ, например 0,5 мм, вводят в закрепленную в отверстии блока 2 направляющую иглу 5 (см. чертеж) так, чтобы из-под нижней части иглы она выступала на длину, близкую сумме длин изолирующих капилляров 7 и 8. На выступающий конец проволоки надевают верхний капилляр 7 и нижний 8. Место стыка капилляров 7 и 8 раздвигают на 1±0,5 мм и смазывают стойкой в щелочи смазкой, например силиконовой, после чего проводят, касаясь проволоки-заготовки 3 в этом зазоре, тонкой пластинкой и частично освобождают это место от смазки. Нижний капилляр 8 должен полностью закрывать снизу проволоку, выступая за ее конец на 2-3 мм, и его торец также закрывают каплей смазки.
Поворачивая в держателе 2 вокруг ее оси направляющую иглу 6, в которой закреплен противоэлектрод 4 с неизолированным кольцевым концом, и перемещая оба электрода по вертикали, добиваются ввода участка верхний капилляр/зазор/нижний капилляр в кольцо противоэлектрода 4 так, чтобы кольцо расположилось на 1-2 мм выше зазора. Закрепляют блок 2 в держателе 1, так чтобы рабочий участок верхний капилляр/зазор/нижний капилляр был почти вертикальным, и подводят снизу ячейку с раствором 9, в котором будет производиться травление.
При травлении вольфрамовой проволоки-заготовки переменным током к направляющим иглам 5 и 6 подводят контакты от автотрансформатора, дающего напряжение 10-12 В. В этом случае противоэлектрод может быть сделан из Pt или другого металла, стойкого при поляризации переменным током в 5% NaOH.
При варианте травления вольфрамовой проволоки-заготовки постоянным током к направляющей и контактирующей с заготовкой игле 5 подсоединяют положительный конец источника постоянного тока, например потенциостат-гальваностата или источника питания, например, типа Б5-49, а к направляющей игле 6 - отрицательный. В этом случае противоэлектрод 4 может быть сделан из Pt, Ti или другого стойкого в 5% NaOH растворе металла. Устанавливают постоянный ток силой 50 мА.
В результате прохождения тока между кольцом противоэлектрода и находящимся в зазоре участком проволоки-заготовки происходит ее электрохимическое и эрозионное (при использовании переменного тока) травление так же, как и в примере 1 иглы.
Пример 3
Изоляцию рабочей части иглы (5-6 мм от острия) осуществляют путем ее анодной поляризации в миниатюрной электрохимической ячейке в водном растворе эмульсии мономера Glassofor. Катодом в ячейке служит свернутая в кольцо платиновая проволока, располагаемая вблизи поверхности эмульсии. Иглу подвешивают с помощью держателя, крепящегося на изолирующем штыре штатива, за хвостовую часть в эту ячейку внутри катода, погружая на 5-6 мм; эта ее часть будет изолироваться. Подводят к этому устройству контакты: положительный к держателю иглы и отрицательный к противоэлектроду, от источника питания, например Б5-49, обеспечивающего поляризацию постоянным током, ограничиваемым 2 мА и напряжением 8 В. Контроль напряжения осуществляют тестером, а силу тока милли- и микроамперметрами с точностью до долей мкА, например, используя приборы М-254 и последовательно М-195/3 с шунтом П4.
После включения в этой установке поляризации ток, не превышающий сначала 2 мА, быстро снижается (из-за образования на поверхности погруженной части иглы изолирующей ее полимерной пленки), что контролируется мультиметром М-254. Автоматический контроль за кинетикой анодного процесса нанесения защитного покрытия осуществляется заданным на Б5-49 напряжением (не свыше 8 В), так что для визуального контроля используют показания микроамперметра М-195/3 с шунтами, позволяющими проследить токи до долей микроампера. Поляризацию выключают, когда ток снижается до нескольких наноампер (или менее) и сохраняется без существенного изменения в течение минуты. Затем иглу извлекают из держателя пинцетом, переносят, укрепляя иглой вверх, в другой держатель со стеклянными капиллярными опорами игл, в котором подсушивают, после чего перемещают в этом стеклянном держателе в сушильный шкаф, нагретый предварительно до 220°С. В нем полимер окончательно высушивают и термообрабатывают до образования сплошного слоя покрытия, после чего держатель и готовую изолированную иглу извлекают и хранят, например, в эксикаторе.
t
t
t
Контроль качества изоляции проводят с помощью СТС-измерений на электрохимическом сканирующем туннельном микроскопе (ЭСТМ), анализируя параметры кривой туннельный ток - туннельное напряжение I(U), регистрируемые на не подведенной к образцу игле в растворе электролита, в котором планируются измерения. Регистрируют несколько таких кривых в режиме сканирующей туннельной спектроскопии при линейном изменении туннельного напряжения со скоростью развертки U в прямом и обратном направлении не свыше 1 В/с в интервале не менее чем от -0,5 до +0,5 В и обратно. Критерием является получение воспроизводимых кривых с гистерезисом, отражающим протекание на неизолированной части жала иглы электрохимических редокс-процессов, и амплитуда фарадеевских токов, не превышающих 0,5-1 нА, то есть по крайней мере на порядок меньших соответствующих токов, регистрируемых при аналогичных измерениях в туннельном контакте.