Использование анилов D-камфоры в качестве УФ-абсорберов фотополимеризующихся композиций для 3D-печати
USE OF D-CAMPHOR ANILS AS UV ABSORBERS OF PHOTOPOLYMERIZABLE COMPOSITIONS FOR 3D PRINTING

Изобретение относится к технологии формирования полимерных изделий по аддитивному принципу с высокой детализацией и может быть использовано при получении фотополимеризующихся композиций (ФПК) для 3D-печати, базирующихся на воздействии УФ-излучения на реакционноспособную композицию.
Известно применение в качестве УФ-абсорберов производных бензофенона (Патент KR102347635, МПК B28B1/00, B33Y10/00, B33Y70/00, C09D11/03, 2021), например, 2-гидрокси-4-метоксибензофенона, 2,4-дигидроксибензофенона.
Однако соединения указанного класса при нормальных условиях являются твердыми порошкообразными веществами с ограниченной растворимостью.
Известно использование красителей в качестве УФ-абсорберов (Патент US10245785, МПК B29C64/135, B29C64/282, B33Y10/00, B33Y30/00, B33Y70/00, 2018), например, судана красного, судана I, II, IV, нейтрального красного и т.д.
Соединения указанного типа при нормальных условиях также являются твердыми порошкообразными веществами с ограниченной растворимостью, а ФПК, изготовленные с их применением, окрашивают оптически прозрачные элементы (ванны, контейнеры) 3D-принтеров, уменьшая их срок службы.
Известно также применение в качестве УФ-абсорберов триазолов (Патент CN110804276, МПК B33Y70/10, C08F216/12, C08F216/14, C08F283/10, C08K5/3475, C08L63/00, 2020), например, бензотриазолы (2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-3',5'-ди-трет-фенил)-5-хлорбензотриазол.
Однако эти соединения при нормальных условиях также являются порошкообразными твердыми веществами с ограниченной растворимостью.
Задача изобретения - создание жидких УФ-абсорберов для фотополимеризующихся композиций, обеспечивающих высокую детализацию в процессе формирования полимерных изделий при помощи 3D-печати.
Технический результат - расширение ассортимента УФ-абсорберов, используемых при 3D-печати из фотополимеризующихся композиций, высокая детализация полученных полимерных изделий, упрощение и ускорение приготовления ФПК за счет исключения технологической операции, требующей нагревания и перемешивания до достижения гомогенизации.
Технический результат достигается за счет использования анилов D-камфоры в качестве УФ-абсорберов фотополимеризующихся композиций для 3D-печати.
трет-
трет-
Синтез и выделение предлагаемых соединений осуществляли следующим образом. К 0.825 экв тетраизопропил орто-титаната последовательно добавляли 0.056 экв трифторметансульфоновой кислоты, 1 экв D-камфоры и 1.1 экв анилина (или его соответствующего производного выбранного из 2-метиланилина, 2-этиланилина или 4-броманилина). Полученную смесь нагревали с нисходящим холодильником и защитой от влаги воздуха при температуре бани 175-180°C до практически полной отгонки расчетного количества изопропанола. После этого, реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, обрабатывали бутилметиловым эфиром и полученную смесь выливали в насыщенный водный раствор гидрокарбоната натрия. После интенсивного перемешивания в течении 15 мин, раствор фильтровали от осадка оксида титана. Осадок на фильтре промывали бутилметиловым эфиром и хорошо отжимали. От фильтрата отделяли органический раствор, промывали его насыщенным водным раствором NaCl, фильтровали через тонкий слой силикагеля для тонкослойной хроматографии и отгоняли растворитель при пониженном давлении. Кубовый остаток фракционировали в вакууме.
кип
кип
D
f
6
12
3
3
3
3
2
2
2
камфан
камфан
Ar
Ar
Ar
Ar
16
21
23
1
13
N-[(1R)-камфан-2-илиден]анилин выделяли собирая фракцию, выкипающую при t°= 134-139°C при 5.0-5.1 мм.рт.ст. Лит. T=164.5-166°C при 15 мм.рт.ст. [Reddelien, Meyn // Chemische Berichte. - Volume 53, 1920, p. 352], T=225 ˚C при 65 мм.рт.ст. [Saccardi, Latini // Annali di Chimica Applicata. - Volume 22, 1932, p. 88]. Выход - 9.71 г (86 %). n 1.5430. R=0.35 (c-CH:EtOAc, 19:1 по объему). Спектр Н соответствует данным литературы [Kafka S., Aigner R., Kappe T. // Journal of Heterocyclic Chemistry. - Volume 43, Issue 4, 2006, p. 1105-1109]. ЯМР C (150 МГц, CDCl, δ, м.д.): 11.13 c (CH), 18.93 c (CH), 19.46 c (CH), 27.33 c (CH), 31.98 c (CH), 36.11 c (CH), 43.69 c (CH), 47.05 c (C), 53.82 c (C), 119.35 c (CH), 122.96 c (2CH), 128.77 c (2CH), 152.04 c (C-N), 184.66 c (C=N). Найдено: m/z 228.1747 [М]+CHN. Вычислено: М=228.3520.
D
f
6
12
17
23
23
1
13
N-[(1R)-камфан-2-илиден]-2-метиланилин выделяли собирая фракцию, выкипающую при t° = 135-144°C при 5.0-5.3 мм.рт.ст. Выход - 8.70 г (72 %). n 1.5345. R =0.38 (c-CH:EtOAc, 19:1 по объему). Спектры Н и С ЯМР соответствуют данным литературы [Love B.E., Ren J. // Journal of Organic Chemistry. - Volume 58, Issue 20, 1993, p. 5556-5557]. Найдено: m/z 242.1903 [М]+CHN. Вычислено: М=242.3786.
D
f
6
12
3
3
3
3
3
2
1
2
Ar
Ar
Ar
Ar
3
3
3
3
2
2
камфан
камфан
Ar
Ar
Ar
Ar
2
3
2
3
Ar
18
25
24
1
13
C
C
N-[(1R)-камфан-2-илиден]-2-этиланилин выделяли собирая фракцию, выкипающую при t˚= 128-135°C при 2.3 мм.рт.ст. Выход - 8.81 г (69 %). n 1.5370. R=0.43 (c-CH:EtOAc, 19:1 по объему). ЯМР H (360 МГц, CDCl, δ, м.д., J/Гц): 0.90 (3H, с, CH), 0.99 (3H, с, CH), 1.13 (3H, с, CH), 1.15-1.19 (3H, т, J=7.5 Гц, CH), 1.21-1.30 (1H, м, CH), 1.50-1.57 (1H, м, CH), 1.66-1.71 (1H, д, J=17.8 Гц, CH), 1.76-1.84 (1H, м, CH), 1.87-1.94 (2CH, м, 2CH), 2.16-2.23 (1H, м, CH), 2.40-2.56 (2H, м, CH), 6.56-6.59 (1H, дд, J=1.0 Гц, J=6.6 Гц, CH), 6.96-7.01 (1H, м, CH), 7.07-7.12 (1H, м, CH), 7.16-7.18 (1H, м, CH). ЯМР C (90 МГц, CDCl, δ, м.д.): 11.18 c (CH), 17.80 c (CH), 19.11 c (CH), 27.50 c (CH), 31.91 c (CH), 43.81 c (CH), 47.02 c (C), 53.57 c (C), 118.41 c (CH), 123.07 c (2CH), 126.16 c (CH), 127.54 c (C), 130.27 c (CHH), 131.28 c (HCH), 150.49 c (C-N), 183.94 c (C=N). Найдено: m/z 256.2060 [М]+CHN. Вычислено: М=256.4052.
D
f
6
12
пл
3
3
3
3
2
2
Ar
Ar
23
1
4-Бром-N-[(1R)-камфан-2-илиден]анилин выделяли собирая фракцию, выкипающую при t°= 130-135°C при 1.0-1.2 мм.рт.ст. Выход - 11.30 г (74 %). n 1.5660. R=0.39 (c-CH:EtOAc, 19:1 по объему). Лит. T=55°C [Latini // Annali di Chimica Applicata. - Volume 22, 1932, 91]. ЯМР H (360 МГц, CDCl, δ, м.д., J/Гц): 0.88 (3H, с, CH), 0.99 (3H, с, CH), 1.07 (3H, с, CH), 1.14-1.29 (1H, м, CH), 1.46-1.53 (1H, м, CH), 1.68-1.78 (2H, м, CH), 1.81-1.91 (2H, м, CH), 2.13-2.20 (1H, м, CH), 6.58-6.63 (2CH, м, 2CH), 7.35-7.39 (2H, м, 2CH).
13
79
81
3
3
3
3
2
2
2
камфан
камфан
Ar
Ar
Ar
Ar
16
20
16
20
ЯМР C (90 МГц, CDCl, δ, м.д.): 11.23 c (CH), 19.13 c (CH), 19.76 c (CH), 27.36 c (CH), 32.18 c (CH), 36.13 c (CH), 43.79 c (CH), 46.85 c (C), 53.88 c (C), 117.75 c (C), 122.91 c (2CH), 128.87 c (2CH), 153.34 c (C-N), 184.71 c (C=N). Найдено: m/z 306.0852 [М]+CHBrN; m/z 308.0831 [М]+CHBrN. Вычислено: М=307.2481.
Впервые предлагается использовать анилы камфоры в качестве УФ-абсорберов при получении фотополимеризующихся композиций (ФПК) для 3D-печати.
В состав ФПК входят следующие компоненты:
- Олигоуретанметакрилат МИФМ - ТУ 22244-010-43007840-2019  Диметакрилат триэтиленгликоля - ТУ 2257-004-43007840-2006 с изменениями №№ 1-6
- Фотоинициатор Omnirad 819, IGM Resins (бис(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид) BAPO 99%(масс).
- 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)бензотриазол - Tokyo Chemical Industry Co., Ltd, 99%(масс). - добавка, традиционно используемая в качестве УФ-абсорбера.
- анилы камфоры, в частности, N-[(1R)-камфан-2-илиден]анилин, N-[(1R)-камфан-2-илиден]-2-метиланилин, N-[(1R)-камфан-2-илиден]-2-этиланилин, 4-бром-N-[(1R)-камфан-2-илиден]анилин.
Примеры рецептур фотополимеризующихся композиций приведены в таблице 1. Примеры 1-4 представляют рецептуры с анилами камфоры в качестве УФ-абсорберов, пример 5 содержит в качестве УФ-абсорбера традиционную добавку 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)бензотриазол, пример 6 изготовлен без использования УФ-абсорберов.
Таблица 1
Ингредиент
Пример рецептуры
1
2
3
4
5
6
Олигоуретанметакрилат МИФМ
50
50
50
50
50
50
Диметакрилат триэтиленгликоля
50
50
50
50
50
50
Фотоинициатор BAPO
2
2
2
2
2
2
2-(2-гидрокси-5-метилфенил)бензотриазол
-
-
-
-
0,5
-
Анилы камфоры
N-[(1R)-камфан-2-илиден]анилин
0,5
-
-
-
-
-
N-[(1R)-камфан-2-илиден]-2-метиланилин
-
0,5
-
-
-
-
N-[(1R)-камфан-2-илиден]-2-этиланилин
-
-
0,5
-
-
-
4-Бром-N-[(1R)-камфан-2-илиден]анилин
-
-
-
0,5
-
-
Для приготовления фотополимеризующейся композиций по примерам 1-4 в смесь акриловых олигомеров добавляют N-[(1R)-камфан-2-илиден]анилин, N-[(1R)-камфан-2-илиден]-2-метиланилин, N-[(1R)-камфан-2-илиден]-2-этиланилин или 4-бром-N-[(1R)-камфан-2-илиден]анилин, перемешивают, затем добавляют BAPO, нагревают смесь до 60°С в термошкафу и гомогенизируют в течение 3 часов с использованием периодического немеханизированного перемешивания.
Для приготовления фотополимеризующейся композиции по примеру 5 в смесь акриловых олигомеров добавляют 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)бензотриазол, нагревают до 60°С в термошкафу и гомогенизируют в течение 5 часов с использованием периодического немеханизированного перемешивания, затем добавляют BAPO, нагревают смесь до 60°С в термошкафу и гомогенизируют в течение 3 часов с использованием периодического немеханизированного перемешивания. (Композиция может быть получена при одновременном введении в смесь акриловых олигомеров 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)бензотриазол и BAPO, однако время на растворение  в этом случае увеличится до 10 часов).
Для приготовления фотополимеризующейся композиции по примеру 6 в смесь акриловых олигомеров добавляют расчетное количество фотоинициатора, нагревают смесь до 60°С в термошкафу и гомогенизируют в течение 3 часов с использованием периодического немеханизированного перемешивания.
Таким образом использование анилов камфоры (независимо от их конкретной структуры) позволяет ощутимо ускорить процесс приготовления ФПК.
Технологические особенности использования разных УФ-абсорберов приведены в таблице 2. При этом технологические параметры, присущие составом, содержащим анилы камфоры одинаковы независимо от конкретной структуры анила.
Для сравнения качества детализации, обеспечиваемой различными УФ-абсорберами, из всех примеров рецептур ФПК с использованием 3D-принтера были изготовлены кубики, которые в технологии 3D-печати принято использовать для оценки детализации по качеству формируемых микроэлементов и надписей.
Таблица 2
Ингредиент
Пример рецептуры
1
2
3
4
5
6
Время растворения УФ-абсорбера
1-2 минуты
5 часов
-
Стабильность при охлаждении до +5°С
Без изменений
Выпадение кристаллов УФ-абсорбера
Без изменений
На фиг. 1 показаны изображения стандартных кубиков, изготовленных из рецептур 1-4, на фиг. 2 изображен стандартный кубик по примеру 5, на фиг. 3 изображен стандартный кубик по примеру 6. Для оценки детализации целесообразно выбрать качество отображения надписи над элементом в правой части кубика, обозначающей толщину элемента, расположенного ниже.
На кубиках, полученных из композиций, содержащих анилы камфоры в качестве УФ-абсорберов, хорошо читаются цифры 0,10, обозначающие толщину элемента 0,10 мм. На кубике, полученном из композиции, где в качестве УФ-абсорбера использован 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)бензотриазол, надпись также читается. Детализация печати кубика по примеру 6 значительно хуже и единственной видимой цифрой является 0.
Качество детализации, обеспечиваемое использованием разных анилов камфоры стабильно одинаковое.
Таким образом, использование анилов D-камфоры в качестве УФ-абсорберов фотополимеризующихся композиций для 3D-печати, обеспечивает расширение ассортимента УФ-абсорберов, используемых при 3D-печати из фотополимеризующихся композиций, высокую детализацию полученных полимерных изделий, а также упрощение и ускорение приготовления ФПК.