СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПРОЗРАЧНЫХ С ФРОНТАЛЬНОЙ СТОРОНЫ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ МАССИВА НЕСРОСШИХСЯ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ НАНОСТЕРЖНЕЙ ОКСИДА ЦИНКА
METHOD FOR MANUFACTURING FRONT-SIDE TRANSPARENT COATINGS BASED ON AN ARRAY OF UNGROWN INDIVIDUAL ZINC OXIDE NANORODS

Изобретение относится к оптоэлектронным приборам, в частности к нанотехнологиям получения активных покрытий, прозрачных с фронтальной стороны, которые могут быть использованы для разработки новых приборов, таких как солнечно-слепые фотодетекторы ближнего ультрафиолетового излучения (БУФИ).
3
2
3
4
3
4
+
о
о
Известен способ получения вертикально-ориентированных массивов наностержней оксида цинка методом электрохимического осаждения (Патент США № US 2011/0048956 А1 Electrodeposition method for the production of nanostructured ZnO). Данный способ получения массивов наностержней ZnO n-типа проводимости с заданной геометрией и пространственной организацией проводился путем электрохимического осаждения в трехэлетродной ячейке на проводящие подложке: FTO, ITO, Au, Ag, Si и полимеры с проводящим покрытием. Раствор водного электролита содержал 1-20 ммоль/л Zn(NO) в качестве источника цинка, и HNO, NHNO или NHОН – в качестве добавки, повышающей концентрацию Н в электролите. Рабочая температура электролита соответствовала диапазону от 60 С до 90 С. Катодные потенциалы на рабочем электроде относительно Pt электрода сравнения выбирались из диапазона значений от -1.2 В до -1.8 В при преимущественных значениях от -1.3 В до -1.4 В.
В данной работе, комбинируя потенциостатический и гальваносатический режимы, получали наностержни ZnO диаметром от 100 до 280 нм. С помощью предложенного метода можно регулировать морфологию поверхности и размеры нанородов, меняя прикладываемый потенциал и концентрацию реактивов в электролите. Основным недостатком такого метода является невозможность выращивания отдельных наностержней. Получаемые наностержни срастаются друг с другом, а также они имеют большой разброс по размерам ввиду отсутствия преград между соседними наностержнями.
3
2
2
5
2
3
2
2
3
2
5
7
2
2
2
3
2
2
2
4
8
Другой известный способ получения массива наностержней оксида цинка диаметром 40 нм и длинной 1 мкм для использования в качестве LED, полевого транзистора, фотодетектора и др. описан в патенте США (Патент US 2006/0189018 A1 США, МПК H01L 21/00; H01L 33/00. Заявлено 25.06.2004; Опубл. 24.08.2006.) Способ получения нано-устройств основан на получении оксида цинка в результате разложения органических прекурсоров цинка (Zn(CH), Zn(CH), Zn(CHСOO)*HO, Zn(CHСOO), Zn(CHO), и т.д.) в атмосфере содержащей кислород: О, О, NO, HO (пар), СО, CHO и т.д. В результате чего пары прекурсора цинка и кислорода (или кислородсодержащего соединения) вступая в контакт с полупроводником р-типа, сформированного в виде тонкой пленки на поверхности субстрата, при температуре в диапазон 400-700 °С и давлении 0.1 - 10 мм рт.ст. формируют наностержни ZnO.
Основным недостатком данного метода является низкая производительность и большой расход прекурсоров ввиду разложения их на нагревательных элементах и стенках камеры, что крайне неэффективно.
Наиболее близкий к заявленному изобретению является способ изготовления фотодетектора описанный в патенте РФ (Патент № 2641504 C1 РФ, МПК H01L 31/18. Заявлено 24.10.2016; Опубл. 17.01.2018), поэтому данный способ принят за прототип. Известный способ включает в себя:
2
КВ
1) использование стеклянной подложки с высокопроводящим односторонним покрытием из легированного фтором оксида олова (SnO:F), именуемым согласно сложившейся терминологии как FTO и имеющим поверхностное сопротивление R = 10 Ом/квадрат;
3
2
3
К
Э
2) выращивание МНС-ZnO поверх FTO методом катодного импульсного электрохимического осаждения (ИЭХО), содержащем 0.05 мМ Zn(NO) и 0.1M NaNO, при напряжении на катоде (FTO) относительно насыщенного хлор-серебряного электрода сравнения (НХСЭС) U = -1.4 и -0,8 В, температуре электролита Т = (60±5) °С, частотой импульсов 2 Гц в течение 1 ч;
3) последующую промывку подложки с выращенным МНС-ZnO в деионизированной воде и сушку на воздухе;
В результате получены прозрачные с фронтальной стороны покрытия, которые могут использоваться как активный элемент для датчиков ультрафиолетового излучения, т.к. подложка, на которой выращены наностержни оксида цинка прозрачна для электромагнитного излучения соответствующей длины волны.
Результаты атомно-силовой микроскопии показали наличие неоднородностей (которые приняты в данном патенте за наностержни), которые имеют характерный размер 200-400 нм. При этом наностержни оксида цинка имеют большой разброс по толщине и являются сросшимися.
Задачей изобретения, как и прототипа, является создание покрытий которые могли бы использоваться в оптических приборах. Для этого предлагается способ получения отдельно стоящих наностержней оксида цинка с высокой однородностью их по размерам при этом снизив расход материалов при изготовлении. Также стоит отметить, что в результате использования прозрачной подложки при изготовлении покрытия, элемент прозрачен с фронтальной стороны, что делает возможным в перспективе его использование в качестве элементов оптических приборов.
Поставленная задача решается за счет использования импульсного электрохимического осаждения (ИЭХО) одновременно с использованием шаблона для выращивания наностержней. При этом формируется полупроводниковый наноструктурированный слой ZnO n-типа проводимости в виде наностержней оксида цинка, выращенные в порах трековой мембраны и разделенные друг от друга ей же. Данный способ включает в себя следующие этапы:
1) Использование односторонне покрытой слоем FTO (сопротивлением 7-10 Ом/квадрат) прозрачной стеклянной подложки, подвергнутой комплексной жидкофазной химической очистке (в перхлорэтилене, серной кислоте и деионизированной воде в ультразвуке, в парах изопропилового спирта) от возможных загрязнений органической и неорганической природы;
2) Приклеивание к поверхности стеклянной подложки со стороны проводящего слоя, трековой мембраны с использованием эпоксидной смолы, которая после нанесения и полимеризации удалялась из пор трековой мембраны растворением в ультразвуке в растворе ацетона/изопропилового спирта в соотношении 4:1. Время УЗ воздействия 15 мин. Нанесение эпоксидной смолы проводилось при 60 °С методом спинкоатинга. Данная обработка позволяет сделать доступными каналы для выращивания наностержней оксида цинка, а также предотвращает оптическую блокировку сигнала между прозрачным покрытием и наностержнями оксида цинка.
3
2
3
3) Катодное импульсное электрохимическое осаждение ZnO на часть тыльной стороны неподвижной подложки со слоем FTO при температуре 75 °С и длительности процесса до 6 часа в водном нитратном электролите, содержащем Zn(NO) и NaNO;
4) Последующую промывку подложки с ZnO в деионизированной воде и сушку в потоке теплого воздуха.
Суть заявляемого технического решения состоит в том, что новый способ изготовления, имеет существенные преимущества в сравнении с описанным в прототипе по ряду важных достигаемых при его применении результатов:
1) в отличие от прототипа в данном изобретении используется трековая мембрана в качестве шаблона, что позволяет снизить расход материала при выращивании покрытий на основе наноструктур оксида цинка за счет снижения площади активной поверхности электрода;
2) разделение наностержней друг от друга сильно снижает количество контактов между ними, что снижает величину рассеяния электронов на неоднородностях и дефектах кристаллической решетки, возникающие в результате сращивания кристаллитов оксида цинка;
Сущность заявляемого изобретения поясняется чертежом, где
На Фиг. 1 схематически изображен общий вид покрытия, получаемого настоящим способом и состоящего из: 1 – прозрачная стеклянная подложка; 2 – высокопроводящий слой FTO с поверхностным сопротивлением 7-10 Ом/квадрат; 3 – слой эпоксидного клея; 4 – трековая мембрана; 5 – наностержни ZnO;
Пример 1. Изготовление покрытия на основе наностержней ZnO и трековой мембраны, общий вид которого схематически показан на Фиг. 1, осуществлялось с использование прямоугольной прозрачной подложки, покрытой с одной стороны слоем FTO с сопротивление 7-10 Ом/квадрат. Затем эти подложки подвергались комплексной химической очистке: в перхлорэтилене в ультразвуке в течение 20 мин; в парах изопропилового спирта в течение 1 часа; промывка в деионизированной воде; очистке в концентрированной серной кислоте в течении 30 секунд; промывка в ультразвуковой ванне с деионизированной водой и сушка в потоке теплого воздуха.
Приклеивание к поверхности отмытой стеклянной подложки со стороны проводящего слоя, трековой мембраны осуществлялось с использованием эпоксидной смолы ЭП-СМ-ПРО с отвердителем 921, которая после нанесения и полимеризации удалялась из пор трековой мембраны растворением 15 мин в ультразвуке в растворе ацетона/изопропилового спирта в соотношении 4:1 при температуре 20-25 °С. Эпоксидная смола с отвердителем наносилась на поверхность подложки методом спинкоатинга при температуре 60 °С. Размер пор трековой мембраны был 20, 40, 70, 100 и 200 нм. В результате данной операции области подложки, ограниченные порами мембраны, остаются прозрачными для видимого излучения и БУФИ.
3
2
3
ВКЛ
ВЫК
0
2
Осаждение на отмытую стеклянную подложку проводилось в термостатированной трехэлектродной электрохимической ячейке с водным нитратным электролитом, содержащим 0.05 М Zn(NO) и 0.1 M NaNO. Температура на протяжении всего процесса формирования наностержней ZnO поддерживалась в 75 С, время формирования 6 ч. В качестве противоэлектрода – анода использовалась платиновая пластинка площадью 2.25 см. Электродом сравнения являлся насыщенный двухключевой хлорсеребряный электрод. На рабочий электрод подавались прямоугольные импульсы напряжения с частотой от 20, 10, 5, 3 и 2 Гц, что соответствует выбору мембраны с размером пор 20, 40, 70, 100 и 200 нм соответственно. U = -1,4 В и U = -0,8 В в течение 6 ч.
После полученные образцы промывались в дистиллировано воде и сушились на воздухе при 50 °С в течение 8 ч.
Таким образом, использование заявляемого в изобретении способа позволяет изготавливать отдельно растущие наностержни оксида цинка с высокой степенью монодисперсности.