СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОСМИЯ ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ В ПРИРОДНОМ И ТЕХНОГЕННОМ СЫРЬЕ
METHOD OF DETERMINING OSMIUM BY STRIPPING VOLTAMMETRY IN NATURAL AND MAN-MADE MATERIAL

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к анализу объектов природного и техногенного происхождения методом инверсионной вольтамперометрии для определения ионов осмия, и может быть использовано для его определения в присутствии растворенного кислорода в объектах природного и техногенного происхождения.
-7
Изучено электрохимическое поведение осмия в присутствии пероксида водорода на разных фоновых электролитах: кислотные растворы, нейтральные и буферные растворы. Показана возможность определения осмия полярографическим методом с содержанием до 1·10 М. [ K. and Csányi L.J. On the polarographic study of the system hydrogen peroxide-osmium tetroxide // Acta Chimica Hungaricae, 1963. Т.38, №3, р.193-202]. Недостатком данного метода является то, что для исследуемых растворов осмия наблюдается смещение потенциала максимума в область положительных потенциалов и максимум осмия раздваивается. Одновременно нарушается пропорциональная зависимость между величиной тока и концентрацией осмия в растворе. Для устранения этих недостатков авторы предлагают использовать буферные растворы с pH ~ 9-10 с добавкой тиосульфата для стабилизации растворов, содержащих осмий.
-5
-6
Известна методика определения осмия на платиновом или графитовом вращающемся электроде. Электродом сравнения служил нас. кал. электрод, время электролиза 10 минут при потенциале электролиза 0,0 В (для графитового электрода). Интервал определяемых содержаний составляет (1,2-4,0)·10 г-ион/л (25 мл - 2-7,6 мкг/мл). В случае разбавленных растворов используют платиновый электрод, время электролиза 30 минут при потенциале минус 0,3 В. Интервал определяемых содержаний составляет (2,0-8,0)·10 г-ион/л [Усатенко Ю.Н., Швыдка Л.Ф., Толубара А.И. и Тулюпа Ф.М. Пленочная полярография с концентрированием осмия на твердых электродах. // Известия ВУЗов. Серия: Химия и химическая технология. - 1969, т.12, №12, с.1654-1657]. Недостатком является проблема изготовления платинового электрода для других модификаций применяемых приборов. Низкая чувствительность даже в применении увеличенного времени электролиза (от 10 до 30 минут). Наблюдается уменьшение анодного тока при введении в раствор ацетат-, хлорид-иона и лимонной кислоты. Также влияние оказывает рутений при более, трехкратном избытке.
-7
Разработана методика с использованием смесового фона 0,1 М KCl+xM KOH (рН 9-10). Используется графитовый или платиновый микродисковый электрод. Потенциал электролиза составляет минус 0,7 В и время накопления - 6 минут. Минимально определяемая концентрация составляет 1·10 М [Бардин М.Б., Горчаренко В.П. и Болоцкая Ф.З. Определение малых количеств осмия методом пленочной вольтамперометрии. // Журнал аналитической химии. - 1970, т.25, вып.11, с.2160-2166]. Недостатком является строгое выдерживание pH раствора (10, так как при рН 4-8 чувствительность падает, а при pH>12 вольтамперные кривые искажаются и максимум раздваивается, что приводит к нарушению пропорциональности между концентрацией осмия в растворе и величиной максимального тока. Для этого авторы рекомендуют использовать буферные растворы с pH 9-10 с добавками тиосульфатов, оксалатов или тартратов, что делает фоновый раствор многосоставным. Также указывается на мешающее влияние рутения, приводящего к искажению вольтамперных кривых.
-6
4
3
5
Известна методика определения осмия методом ИВ с использованием графитового электрода, ацетатного буферного раствора с pH 4,6. Методика разработана для медно-никелевых сульфидных руд. Нижняя граница определяемых содержаний составила 5·10%. [Колпакова Н.А., Швец Л.А. Определение осмия методом инверсионной вольтамперометрии в минеральном сырье. // Журнал аналитической химии, - 1983, т.38, вып.8, с.1858-1862]. Недостатком является то, что для стабилизации растворов используют тиосульфат и определение осмия возможно при не более чем 25-кратном количестве рутения. В отгонке используется HClO, которая при разложении образует HCl, что приводит к образованию летучих хлоридов (AsCl, SbCl, BiCl3 и др.), мешающих определению осмия и искажающих вид вольтамперных кривых.
-8
4
Разработана методика с использованием в качестве индикаторного электрода графитового, а, электрода сравнения использовался каломельный. Фоном служила муравьиная кислота концентрацией 0,01 М. Нижняя граница определяемых содержаний осмия составила 2·10 М [Швец Л.А., Колпакова Н.А. Определение осмия методом инверсионной вольтамперометрии в технологических продуктах. // Журнал аналитической химии, - 1983, т.38, вып.8, с.1858-1862]. Недостатком является то, что проводят продувку анализируемого раствора азотом. При этом происходит улетучивание OsO и занижение результатов анализа. Вследствие этого выбирают соответствующее время накопления в зависимости от содержания осмия в технологическом продукте от 1 до 10 минут.
2
-10
5
Разработан гибридный вариант метода инверсионной вольтамперометрии - кинетический метод инверсионной вольтамперометрии (Кин-ИВ). Метод реализован на примере определения осмия. Установлено, что при электроокислении Os+OsO, предварительно осажденного на поверхность графитового электрода, в кислых электролитах и в присутствии пероксида водорода на анодных вольтамперных кривых наблюдаются «обратные пики». Показано, что определение осмия методом Кин-ИВ можно проводить в сложных матрицах без его отделения. Нижняя граница определяемых содержаний осмия на фоне 0,1 М серной кислоты при концентрации пероксида водорода 30% равна 8·10 моль/л [Колпакова Н.А., Каминская О.В., Яговкина Е.В. «Определение осмия в минеральном сырье методом кинетической инверсионной вольтамперометрии» // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 1997, т.64, №4, с.9-12]. Основным недостатком является мешающее влияние серебра и 10-кратные избытки неблагородных компонентов. Без отделения осмия дистилляцией мешают как все благородные металлы, так и некоторые компоненты пробы (Fe, Se, Те, As и др.).
-3
-7
-6
Для инверсионно-вольтамперометрического определения осмия в природных и промышленных объектах была разработана методика [Колпакова Н.А., Кропоткина С.В., Сухомлинова О.В. Авторское свидетельство №1746285, 07.07.1992 г. Бюл. №25 // Инверсионно-вольтамперометрический способ определения осмия в природных и промышленных объектах] (прототип). Определение осмия проводят по следующей методике. Для определения осмия в качестве рабочего электрода был использован графитовый электрод, а электродом сравнения служил каломельный. Фоновым электролитом была 0,01 М муравьиная кислота. Потенциал электролиза составлял 0,0 В при времени электролиза 1 минута. Потенциал обратного максимума регистрировали в кислой среде и в присутствии 10 - 30% перекиси водорода от 0,4 до 0,5 В при скорости развертки 50 мВ/с. Недостатком данного метода является то, что ток обратного максимума сильно зависит от концентрации перекиси водорода. Низкая чувствительность определения осмия в бедных продуктах с содержанием 10-10%. Очень сильное влияние оказывает серебро, искажающее вид вольтамперной кривой.
2
В работе была поставлена задача снизить предел и нижнюю границу определяемых содержаний осмия (VIII) по пику электрокаталитического разложения пероксида водорода, полученному после электроконцентрирования OsO на сажевом электроде (СЭ) методом ИВ.
2
2
3
Поставленная задача достигается тем, что ионы осмия (VIII) электрохимически концентрируют на поверхности различных типов сажевых электродов в форме OsO с последующим разложением пероксида водорода на осадке и регистрацией анодных вольтамперных кривых с обратным пиком. Проводят накопление ионов осмия на сажевом электроде в перемешиваемом растворе в присутствии пероксида водорода в течение 60-120 секунд с последующей регистрацией анодных пиков электрокаталитического разложения пероксида водорода на осадке OsO при скорости развертки потенциала 80-120 мВ/с при потенциалах электролиза минус 0,2 В на фоновом электролите 0,05-0,1 М CHCOOH, концентрацию ионов осмия определяют по высоте анодного обратного пика каталитического разложения пероксида водорода на вольтамперной кривой в диапазоне потенциалов от плюс 0,1 до плюс 0,3 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода методом добавок аттестованных смесей.
Новым в способе является то, что для получения полезного сигнала, зависящего от концентрации осмия (VIII), используется избыток пероксида водорода для полноты осуществления каталитической реакции ее разложения на осадке, полученном в ходе электроконцентрирования Os из раствора.
-4
3
-3
3
В предлагаемом способе установлена способность осадка осмия разлагать пероксид водорода на поверхности различных типов сажевых электродов. В качестве индикаторного применяли СЭ (в прототипе применяли графитовый электрод). Использование таких электродов обусловлено высокой химической и электрохимической устойчивостью сажи, широкой областью рабочих потенциалов, а также простотой механического обновления поверхности и требованиями техники безопасности. В анализе не используется ртуть, т.к. ртуть токсична. Нижняя граница определяемых содержаний по данному методу составила 1·10 мг/дм (в прототипе 1·10 мг/дм).
Результаты определения осмия (VIII) на СЭ приведены в таблице 1 и таблице 2. Как видно из таблицы 1, максимальная погрешность измерений составляет порядка 15,8%, в стандартных образцах она составила ~40%. Расчет определяемых концентраций осмия проводится по методу «Введено-найдено».
3
2
3
3
2
2
Os(VIII)
Os(VIII)
3
3
Проводят накопление ионов осмия (VIII) на поверхность сажевого электрода в перемешиваемом растворе в присутствии пероксида водорода в течение 60-120 с при потенциале электролиза минус 0,2 В. Дальнейшее уменьшение потенциала электролиза вызывает уменьшение пика осмия (VIII), что снижает чувствительность определения. Измерения проводились на фоне 0,05-0,1 М CHCOOH с последующей регистрацией анодных пиков в накопительном режиме и съемки вольтамперограмм при скорости развертки 80-120 мВ/с. Концентрацию ионов осмия (VIII) определяют по высоте анодного обратного пика разложения пероксида водорода в диапазоне потенциалов от плюс 0,1 до плюс 0,3 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода (нас.х.с.). На фиг.1 представлены вольтамперные кривые электрокаталитического разложения пероксида водорода на осадке OsO, предварительно электроосажденного на поверхности сажевого электрода на фоне 0,1 М CHCOOH. Кривая 1 - фон 0,1 М CHCOOH+1 мл 30% HO, кривая 2 - C равно 0,002 мг/дм, кривая 3 - C равно 0,004 мг/дм.
Таким образом, установленные условия впервые позволили количественно определять содержание ионов осмия (VIII) на основе реакции каталитического разложения пероксида водорода с выделением кислорода на поверхности сажевого электрода.
-4
3
Предлагаемый вольтамперометрический способ позволил существенно улучшить метрологические характеристики анализа осмия (VIII); повысить чувствительность определения (1·10 мг/дм), что на порядок ниже по сравнению с прототипом.
Примеры конкретного выполнения
3
2
3
э
э
2
3
3
Пример 1. Измерения были проведены на искусственных смесях (фиг.1). 10 мл фонового электролита (0,1 М CHCOOH) помещают в кварцевый стаканчик и добавляют 1 мл 30% HO. Не прекращая перемешивания, проводят электролиз раствора, при Е=-0,2 В и при τ=60 сек, снимают вольтамперную кривую электрокаталитического разложения пероксида водорода при скорости развертки 100 мВ/с. Отсутствие пиков на вольтамперной кривой в интервале от плюс 0,1 до плюс 0,3 В свидетельствует о чистоте фона. Затем добавляют аттестованный раствор осмия (VIII) 0,02 мл из 0,1 мг/дм и проводят электрохимическое концентрирование осадка при аналогичных условиях. На вольтамперной кривой в интервале от плюс 0,1 до плюс 0,3 В появляется пик электрокаталитического разложения пероксида водорода. Вносили добавку стандартного раствора осмия (VIII) 0,02 мл из 0,1 мг/дм и снова регистрировали аналитический сигнал при потенциале накопления -0,2 В. По разнице токов пиков каталитического разложения пероксида водорода вычисляли концентрацию осмия в растворе. Пик тока каталитического разложения пероксида водорода на осадке OsO предварительно электроосажденного на поверхности сажевого электрода регистрировали в диапазоне потенциалов от плюс 0,1 до плюс 0,3 В (отн. нас.х.с.э.).
4
Пример 2. Измерения осмия были проведены после его выделения из пробы (фиг.2). 1 г пробы смешивают с пятикратным избытком пероксида натрия. Ставят в муфельную печь и сплавляют при температуре от 550 до 700°C в течение 30 мин. После остывания тигля пробу выщелачивают водой и количественно переносят в перегонную колбу. Добавляют концентрированную серную кислоту до полной нейтрализации щелочного раствора. Далее добавляют от 3 до 5 мл 30% пероксида водорода. Колбу помещают на предварительно разогретую до 115°C плитку и проводят отгонку осмия в виде OsO. Во время отгонки периодически добавляют по 1 мл 30% пероксида водорода. Время отгонки составляет 30 минут. После отгонки из приемников собирают полученный раствор.
3
2
2
э
э
2
3
10 мл фонового электролита (0,1 М CHCOOH) помещают в кварцевый стаканчик и добавляют 1 мл 30% HO. Не прекращая перемешивания, проводят электролиз раствора, при Е=-0,2 В и при τ=60 сек, снимают вольтамперную кривую электрокаталитического разложения пероксида водорода при скорости развертки 100 мВ/с. Отсутствие пиков на вольтамперной кривой в интервале от плюс 0,1 до плюс 0,3 В свидетельствует о чистоте фона. Затем добавляют 1 мл раствора, полученного после перегонки, и проводят электрохимическое концентрирование осадка при аналогичных условиях. На вольтамперной кривой в интервале от плюс 0,1 до плюс 0,3 В появляется пик электрокаталитического разложения пероксида водорода. Если на вольтамперной кривой не появляется пик, то вносят очередную аликвоту исследуемого раствора. Далее вносят добавку стандартного раствора осмия (VIII) 0,02 мл из 1 мг/дм и снова регистрируют аналитический сигнал при потенциале электроконцентрирования - 0,2 В. По разнице токов пиков каталитического разложения пероксида водорода вычисляли концентрацию осмия в пробе. Пик тока каталитического разложения пероксида водорода на осадке OsO, предварительно электроосажденного на поверхности сажевого электрода, регистрировали в диапазоне потенциалов от плюс 0,1 до плюс 0,3 В (отн. нас.х.с.э.).
2
3
Таким образом, впервые установлена способность количественного анализа осмия по пикам каталитического электроокисления пероксида водорода на предварительно электросконцентрированном осадке в виде OsO на поверхности сажевого электрода на фоне 0,1 М CHCOOH. Предложенный способ прост, не используется ртуть из-за ее токсического действия. Способ может быть применен в любой химической лаборатории, имеющей компьютеризированные анализаторы типа СТА, ТА или полярограф.
Предложенный способ может быть использован для определения осмия в объектах природного и техногенного происхождения.
Способ определения осмия инверсионно - вольтамперометрическим методом в природном и техногенном сырье
Таблица 1
Введено C<sub>Os</sub>, мг/дм<sup>3</sup>
Найдено C<sub>Os</sub>, мг/дм<sup>3</sup>
n
Sr (t<sub>0,95</sub>)
ε, %
0,02
0,019±0,003
5
0,001
15,8
0,2
0,19±0,01
5
0,002
5,3
2,0
1,94±0,19
5
0,067
9,8
Таблица 2
Объект исследования (руда)
Содержание Os в CO, мг/кг
Найдено Os, мг/кг
Sr (t<sub>0,95</sub>), n=3
XO1 ГСО 1703-79
0,014±0,003
0,0136±0,0062
0,0014
КН-1 ГСО 1702-79
0,06±0,04
0,063±0,041
0,0096
МБЧ-5 ГСО 7966-2001
4±0,56
3,6±0,98
0,23