СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ ДИМЕРОВ БУТАДИЕНА
METHOD OF PRODUCING CYCLIC BUTADIENE DIMERS

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, к процессу синтеза циклических димеров бутадиена-1,3: 4-винилциклогексена-1 (ВЦГ) и циклооктадиена-1,4 (ЦОД).
ВЦГ является сырьем для получения стирола и этилбензола каталитическим дегидрированием [Б.Р.Серебряков, В.А.Михеева, Р.М.Яруллина, В.М.Смагин, Ф.М.Галявиева «Процесс получения стирола на основе бутадиена». - 3-я Респ. Конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-94», Тезисы докладов. - Нижнекамск, 1994. - с.28]. ЦОД, в условиях дегидрирования, при повышенной температуре также превращается в ВЦГ и далее в стирол.
Известен способ получения димеров бутадиена каталитической димеризацией бутадиена [З.М.Матиева, А.В.Абрамова, В.Я.Кугель, А.В.Васильков и др. «Каталитическая активность кластерных медьсодержащих систем в циклодимеризации бутадиена». - Москва: Наука, Нефтехимия, 2000. - т.40, №3. - с.170; В.Я.Кугель, Л.И.Лахман, А.В.Абрамова, З.М.Матиева и др. «Циклодимеризация бутадиена в присутствии медьсодержащих цеолитных катализаторов». - Москва: Наука, Нефтехимия, 1997. - т.37, №4. - с.305; Нефедов Б.К., Сергеева Н.С. - Москва: Нефтехимия, 1977. - т.17, №4. - с.516-517]. Процесс димеризации бутадиена на катализаторе сопровождается быстрым снижением активности катализатора за счет их осмоления. Повторная регенерация не приводит к восстановлению активности катализатора.
4
Известен способ получения димеров бутадиена термической димеризацией бутадиена в автоклаве периодического действия [Р.Б.Валитов, Б.Е.Прусенко, И.X.Бикбулатов (МИНХ и ГП) «Получение стирола из бутадиена, содержащегося во фракции С газов пиролиза». - Нефтепереработка и нефтехимия, 1982. - №1. - с.385]. В условиях периодического процесса синтез димеров бутадиена сопровождается повышенным образованием высокомолекулярных соединений (до 30% от превращенного бутадиена), так называемых олигомеров, требует затрат ручного труда при загрузке сырья и выгрузке продукта, что ухудшает экономические показатели процесса. Для снижения образования олигомеров в реакционную смесь добавляют ингибиторы полимеризации (гидрохинон и др.), что усложняет технологию процесса.
Наиболее близким к заявляемому способу является процесс непрерывного синтеза циклических димеров бутадиена (ЦДБ) в газовой фазе, в атмосфере аргона в проточной установке [Пат. 123082 ГДР, 1975], принятый за прототип.
Недостатками прототипа являются повышенное образование олигомеров, низкий выход целевых продуктов, использование высокого давления.
При осуществлении заявляемого способа задачей и техническим результатом является увеличение производительности процесса, повышение его селективности и упрощение технологии.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения циклических димеров бутадиена-1,3, а именно 4-винилциклогексена-1 и циклооктадиена-1,4, термической димеризацией бутадиена в газовой фазе, в атмосфере инертного газа, при повышенной температуре, в присутствии ингибитора смолообразования, отличающейся особенностью является то, что димеризацию бутадиена-1,3 проводят при атмосферном давлении, в присутствии водяного пара, содержащего гидразин, являющийся ингибитором смолообразования, в количестве (0,1÷1,0)% мас., при массовом избытке водяной пар:бутадиен = (1÷3):1.
Отличительной особенностью способа является проведение процесса в присутствии водяного пара, содержащего ингибитор смолообразования - гидразин. В этих условиях процесс проходит с минимальным образованием побочных высококипящих продуктов олигомеризации бутадиена-1,3. Снижение образования олигомеров способствует повышению селективности и производительности процесса, уменьшению расхода сырья.
На чертеже представлена схема непрерывного получения циклодимеров бутадиена (ЦДБ), где цифрами обозначены: 1 - реактор, 2 - колонна отгонки бутадиена от продуктов синтеза, 3 - колонна отгонки ЦДБ от тяжелых углеводородов.
Сущность изобретения раскрывается приведенными конкретными примерами.
Пример 1. Процесс димеризации бутадиена 1,3 проводят в проточном реакторе при температуре 300°С, давлении 1,0 МПа в присутствии водяного пара. Количество водяного пара - 3 кг/кг бутадиена. В качестве ингибитора смолообразования используют гидразин в количестве 1 моль на 17 молей бутадиена. В качестве исходного сырья используют чистый бутадиен 1,3. Процесс проводится по схеме (Фиг.).
Описание технологической схемы.
В реактор 1 подают сырье (II): чистый бутадиен-1,3 (I), возвратный бутадиен (V) и водяной пар (III), содержащий гидразин. Из реактора продукты синтеза (IV) подают в колонну 2 на отделение от непрореагировавшего бутадиена (V), затем продукты синтеза (VII) подают в колонну 3 для отделения высококипящих тяжелых углеводородов (IX). С верха колонны 3 отводят чистые ЦДБ (VIII). С куба колонны 2 отделяют воду (VI). Непрореагировавший бутадиен (V) отправляют на рециркуляцию.
Результаты опыта представлены в таблице 1.
Пример 2. Процесс димеризации бутадиена-1,3 проводят в условиях, описанных в примере 1, содержание ингибитора гидразина составляет 1 моль на 166 молей бутадиена.
Результаты опыта представлены в таблице 2.
Пример 3. (По прототипу). Процесс димеризации бутадиена-1,3 проводят в проточном реакторе при температуре 150°С, давлении 4,5 МПа в среде аргона. В качестве стабилизатора используют трет-бутилпирокатехин (ТБК) в количестве 1,0% от массы загруженного бутадиена. В качестве исходного сырья используют чистый бутадиен 1,3.
Результаты опыта представлены в таблице 3.
Как видно по приведенным примерам (табл.1, 2), проведение процесса димеризации бутадиена-1,3 в присутствии водяного пара, содержащего ингибитор гидразин, способствует снижению выхода олигомеров при высокой конверсии бутадиена и высокой селективности процесса и упрощению технологии процесса - использование низкого давления.
В сравнении с прототипом (пример 3) выход ЦДБ на пропущенный бутадиен увеличивается в 1,8 раза. Следует отметить, что из описания прототипа взят пример №2, как более подходящий, так как в примере №1 прототипа полученные результаты не соответствуют описанию, а пример №3 не подходит по составу сырья.
Преимуществом заявляемого способа является также то, что целевой продукт получается в виде отгона колонны, чистого ректификата, в отличие от прототипа.
Количество водяного пара составляет от 1 до 3 в массовом соотношении к бутадиену. При массовом избытке водяного пара к бутадиену менее 1/1 наблюдается увеличение образования побочных высококипящих продуктов олигомеризации бутадиена. При массовом избытке водяного пара к бутадиену более 3/1 снижение образования олигомеров не достигается. Оптимальные концентрации ингибитора - гидразина в водяном паре выбраны в пределах 0,1÷1,0% мас. по тем же соображениям.
Как видно по полученным данным конверсия бутадиена -1,3 по заявляемому способу (примеры 1 и 2) превосходит таковую по известному способу (пример 3) более чем на 4-6% абс., а производительность - выход циклодимеров на пропущенный бутадиен - 1,3 значительно превосходит соответствующий показатель по известному способу: почти в 2 раза - 98% против 56,58%. Действие водяного пара и ингибитора - гидразина направлены на снижение смолообразования (тяжелые углеводороды) и соответственно - повышение селективности процесса и увеличение выхода циклодимеров. Минимальная концентрация ингибитора гидразина в водяном паре - 0,1%, максимальная - не более 1,0%, так как уже при данных концентрациях достигается максимальный выход циклодимеров.
В предложенном способе получаются циклические димеры бутадиена (ЦДБ), а именно: 4-винилциклогексен-1 (ВЦГ) и циклооктадиен-1,4 (ЦОД) в следующем процентном соотношении: 4-винилциклогексен-1 (ВЦГ) - 75% и циклооктадиен-1,4 (ЦОД) 25%.