Исследование кинетики и оптимизация условий проведения процессов высокотемпературного гидролиза целлюлозы серной кислотой

Р. М. Нуртдинов, Н. С. Залалдинов, Р. Т. Валеева ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ И ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИЙ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССОВ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ГИДРОЛИЗА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ

Ключевые слова: гидролиз, целлюлоза, редуцирующие вещества, гидролизат.

Проведены исследования по высокотемпературному гидролизу целлюлозы, при варьировании температуры и концентрации серной кислоты с целью получения гидролизатов с максимальным содержанием редуцирующих веществ.

Key words: hydrolysis, cellulose, reducing substances, hydrolysate.

The studies on high temperature hydrolysis of cellulose with varying temperature and concentration of sulfuric acid was carried out to produce hydrolysates with a maximum content of reducing substances.

Гидролиз клетчатки (целлюлозы) и крахмала, являющихся обязательными

компонентами, входящими в состав зерновых отходов может осуществляться с использованием различных гидролизующих агентов.

В макромолекуле целлюлозы гликозидные связи, соединяющие мономерные звенья, способны к гидролитической деструкции. В месте разрыва образуется одно редуцирующее концевое звено и одно нередуцирующее. Катализатором процесса гидролиза могут служить сильные минеральные кислоты, образующие катион гидроксония.

При полном гидролизе целлюлозы получается D-глюкоза; общая схема процесса [1], отражающая конец и начало гидролиза без промежуточных стадий, имеет следующий вид [2]

H+

Целлюлоза относится к трудно гидролизуемым полисахаридам. При действии разбавленных минеральных кислот, например, 2-5% НС1, при кипячении реакция гидролиза идет гетерогенно только в аморфных участках и постепенно через ряд промежуточных продуктов: целлюлоза ^ гидроцеллюлоза ^ целлодекстрины ^ олигосахариды ^ целлобиоза ^ D-глюкоза [3].

До получения гидроцеллюлозы гидролиз идет быстро. Целлюлозные микрофибриллы распадаются на отдельные кристаллы. Легкогидролизуемые гемицеллюлозы и крахмалы гидролизуются разбавленными кислотами при температуре 100 °С по такой же схеме, но в отличие от целлюлозы все стадии гидролиза гемицеллюлозы и крахмала идут быстрее. Пентозаны при гидролизе дают пентозы:

H+

Чем больше концентрация ионов водорода, тем быстрее идет гидролиз. Поэтому в качестве катализатора применяют сильные кислоты с большой степенью диссоциации. По каталитической активности кислоты располагаются в следующем порядке: НС1 > HJ > НВг > H2S04 > HN03 > Н3Р04 > HCOOH > СН3СООН [4]. В практике, в том

числе в гидролизном производстве обычно применяют серную и соляную кислоты.

Под гидролизом растительного сырья понимают процесс превращения полисахаридов древесных или однолетних растений в простые сахара. Параллельно развиваются три направления этого процесса: гидролиз разбавленными

минеральными кислотами при высоких температурах и давлении; концентрированными кислотами; разбавленными минеральными

кислотами при атмосферном давлении.

В качестве гидролизующего агента в работе была выбрана сильная двухосновная серная кислота техническая ГОСТ 2184-77 и ГОСТ 4204-77.

Процессы гидролиза проводили с

использованием установки высокотемпературного гидролиза [1, 5, 6] в термостатируемых капсулах объемом 30 мл. При выборе металла для изготовления гидролизера и капсул установки высокотемпературного гидролиза учитывалось очень важное химическое свойство серной кислоты - отношение ее к металлам. Разбавленная и концентрированная серная кислота реагирует с металлами различно [7]. Разбавленная серная кислота растворяет металлы, расположенные в ряду стандартных электродных потенциалов до водорода. Металлы, стоящие в ряду стандартных электродных потенциалов после водорода, с разбавленной И2804 не реагируют. Поэтому для изготовления

гидролизера и капсул установки

высокотемпературного гидролиза нами была

выбрана нержавеющая сталь марки 12Х18Н10Т, которая практически не разрушается при контакте с жидкой фазой и незначительно корродирует при контакте с паровой фазой

Были проведены экспериментальные исследования кинетики высокотемпературного гидролиза целлюлозы серной кислотой при варьировании технологических параметров:

температурах в диапазоне 150°С - 190°С,

концентрации серной кислоты 1 - 3% мас. и гидромодуле 1:6,8.

Общая масса веществ, помещаемых в каждую из капсул составляет 75% от объема капсулы [8].

Образцы фугата анализировали на содержание редуцирующих веществ по методу Бертрана, рН и содержание СВ [9].

Абсолютная погрешность химического анализа РВ во всех экспериментах составляла ±

0,3% масс. Погрешность реализации экспериментов (максимальное среднеквадратичное отклонение по группам точек для разных моментов времени) составила по РВ от ± 0,4% масс. до ± 0,53% масс.. Оценка воспроизводимости экспериментов при реализации процессов высокотемпературного гидролиза была проведена по трем повторностям эксперимента для каждой температуры.

Исследование процессов

высокотемпературного гидролиза выявило различия в зависимости динамики накопления РВ от концентрации сернистой кислоты (рис.1 - 3).

0 20 40 60 80 100

150°С -О- 160°С -д- 170°С —х-180°С —ж-190°С| Время гидролиза, мин

Рис. 1 - Изменение концентрации РВ в процессах гидролиза целлюлозы при разных температурах и при концентрации серной кислоты 1% мас.

после начала процесса гидролиза целлюлозы, при этом различие в накоплении редуцирующих веществ незначительно.

Рис. 3 - Изменение концентрации РВ в процессах гидролиза целлюлозы при разных температурах и при концентрации серной кислоты 3% мас.

Не смотря на стабилизацию температуры с точностью ±2 °С, давление в гидролизере заметно росло с течением времени при использовании в качестве гидролизующего агента серной кислоты, что свидетельствует об образовании побочных летучих продуктов. Давление в процессах гидролиза измерялось манометром МПТС-100, кл.1,5.

Расчетные данные по конверсии РВ и скорости проведенных процессов представлены в таблице 1.

Таблица 1 — Расчетные данные по конверсии РВ и скорости проведенных процессов

0 20 40 60 80 100

_о—150°С 160°С 170°С х 180°С -ж-190°С

Время гидролиза, мин

Рис. 2 - Изменение концентрации РВ в процессах гидролиза целлюлозы при разных температурах и при концентрации серной кислоты 2% мас.

Как следует из графиков, представленных на рис.1 - рис.3, характер кинетических

зависимостей определяется следующим образом при 150 °С и изменении концентрации сернистой кислоты в пределах 1 - 3% масс., максимум концентрации РВ в фугате гидролизата целлюлозы достигается соответственно через 30, 40 и 60 минут после начала процесса гидролиза.

При 190 °С и изменении концентрации серной кислоты в пределах 1 - 3% масс., максимум концентрации РВ в фугате гидролизата целлюлозы достигается соответственно через 15- 20 минут

О * еъ % Конц. кислоты, % Температура , 0С ,% £ а Рч Конверсия, % с а * т СМ 1ч

1 1 150 1,800 10,47 36

2 1 160 2,098 12,20 41,96

3 1 170 2,463 14,33 73,89

4 1 180 3,503 20,38 105,09

5 1 190 3,669 21,34 146,76

6 2 150 2,495 14,51 37,42

7 2 160 3,602 20,95 43,22

8 2 170 4,581 26,65 274,86

9 2 180 4,206 24,47 252,36

10 2 190 3,092 17,98 123,68

11 3 150 2,962 17,23 29,62

12 3 160 2,752 16,01 47,17

13 3 170 4,240 24,66 84,8

14 3 180 4,926 28,66 147,78

15 3 190 3,903 22,70 117,09

Таблица 2 - Содержание сухих веществ в фильтрованных гидролизатах

№ п/п Температура, °С Средняя концентрация СВ, % Содержание РВ в СВ, %

1 190 5,26 69,76

2 170 6,41 71,47

3 180 8,42 58,51

Усредненное значение: 66,58

В проведенных исследованиях

высокотемпературного гидролиза целлюлозы редуцирующие вещества составляли около 66,58 % от общей массы растворимых веществ (таблица 2.).

Литература

1. Р.М. Нуртдинов, С.Г. Мухачев, Р.Т. Валеева, В.М. Емельянов, Вестник Каз. технол. ун-та, 10, 204 - 208,

(2011).

2. Г.А. Гадельшина, С.Г. Мухачев, Р.Т. Валеева, Р.М. Нуртдинов, Вестник Каз. технол. ун-та, 18, 203 - 206,

(2012).

3. Г.В. Карпова, Р.Р. Зайнутдинов, Хранение и переработка сельхозсырья, 7, 76-79, (2008).

4. И.Н Ковернинский Комплексная химическая

переработка древесины. Архангельск, Арханг. гос. техн. ун-т, 2002, 347c.

5. Р.М. Нуртдинов, С.Г. Мухачев, Р.Т. Валеева, В.М. Емельянов, М.Ф., Шавалиев, И.В., Шагивалеев, И.А Якушев, Вестник Казанского технологического университета, 2, 143 - 147, (2011).

6. С.Г. Мухачев, В.М. Емельянов, М.Ф. Шавалиев, Р.Т. Елчуев, Р.Т. Валеева, Р.М. Нуртдинов, А.М. Буйлин, Вестник Каз. технол. ун-та, 6, 180 -190, (2009).

7. Д. А. Кузнецов Производство серной кислоты. М.:Высш. школа, 1968, 296 с.

8. Р.Т. Валеева, Р.М. Нуртдинов, С.Г. Мухачев, В.М. Емельянов, И.В. Логинова, Вестник Каз. технол. ун-та,

11, 135-136, (2012).

9. С.Г. Мухачев, Р.Т. Валеева, Р.М.Нуртдинов,

Производство спирта и ликероводочных изделий, 3, 2023, (2011).

© Р. М. Нуртдинов - канд. техн. наук, м.н.с., асс. каф. химической кибернетики КНИТУ; Н. С. Залалдинов - студ. КНИТУ; Р. Т. Валеева канд. техн. наук, доцент кафедры химической кибернетики КНИТУ, valrt2008@rambler.ru.