СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩЕЙ ЛИГАТУРЫ
METHOD TO OBTAIN NITROGEN-CONTAINING LIGATURE

Изобретение относится к металлургии, а именно к способам получения лигатур, основными компонентами которых являются азот и ванадий. Такие лигатуры предназначены для выплавки низколегированных, рельсовых и других марок сталей.
В настоящее время выплавляется большое количество различных типов сталей, повышение эксплуатационных свойств которых достигается одновременным легированием ванадием и азотом (Смирнов Л.А. Расширение производства и применения ванадия для микролегированных сталей // Проблемы производства и применения сталей с ванадием: Материалы Международного научно-технического семинара (Екатеринбург, 26-27 сент. 2007 г., Екатеринбург: УрО РАН, 2007, с.7-39). Нитридванадиевое микролегирование используется при выплавке высокопрочных низколегированных сталей, рельсовых сталей, сталей для изготовления арматуры и отливок, экономнолегированных нержавеющих сталей и др. Особенностью таких сталей является то, что оптимальное сочетание механических свойств достигается при минимальной концентрации ванадия и азота и, что наиболее важно, при их узких концентрационных пределах. В большинстве случаев разброс концентрации азота в микролегированных сталях не должен превышать ±0,002%, а ванадия ±0,01%. Для гарантированного получения заданного состава металла необходимо использовать легирующие материалы, которые обеспечивали бы высокое и стабильное усвоение ванадия и азота расплавом при минимальном расходе самих лигатур. Известные в настоящее время способы получения азотсодержащих лигатур ванадия не обеспечивают получения материалов, полностью удовлетворяющих современным требованиям.
Все известные к настоящему моменту способы получения легирующих материалов, одновременно включающих ванадий и азот, можно выделить в две группы. К первой относятся сплавы, полученные путем их обработки в жидком состоянии. Ко второй группе - сплавы, которые азотировались в твердом состоянии.
Известен, например, способ жидкофазного азотирования феррованадия в дуговой печи (Жарницкий М.Д., Мокров И.А., Белянчиков Л.Н. Изменение состава расплава феррованадия при его азотировании // Изв. ВУЗов, Черная металлургия, 1984, №1, с.165). После выдержки расплава в печи в течение ≈0,5 часа в нем после кристаллизации было зафиксировано от 0,7 до 2,8% азота. При содержании в исходном сплаве 35-50% ванадия был обнаружен угар ванадия в количестве 1,5-3,0% и марганца в количестве 2,0-4,0%.
В другом способе жидкофазного азотирования с использованием плазменной технологии в полученном слитке было зафиксировано 2,6% N (Григоренко Г.М., Лакомский В.И., Соловей Л.Н. Поведение азота в жидких сплавах железа с ванадием при плазменной плавке // Проблемы специальной электрометаллургии. Респ. Межведомственный сб., Киев. Наукова думка, 1975, вып.1, с.99-104). Для азотирования использовался феррованадий, содержащий 49,3% ванадия.
Приведенные примеры жидкофазного азотирования железо-ванадиевых сплавов показывают, что получаемые лигатуры отличаются низким содержанием азота. Обусловлено это тем, что предельное количество азота, которое может быть зафиксировано в сплаве, определяется его растворимостью в расплаве. Поэтому путем азотирования жидких сплавов невозможно получить материалы с высокой концентрацией азота. Наряду с рядом технологических трудностей это является основной причиной отсутствия в настоящее время промышленных производств плавленых азотированных лигатур ванадия.
При твердофазном азотировании обработка сырьевых материалов происходит при температуре, не достигающей температуры их плавления и, что наиболее важно, ниже температуры плавления продуктов азотирования. Такой режим азотирования предопределен необходимостью получения в продукте высокой концентрации азота. По типу используемого сырья способы твердофазного получения азотированных лигатур можно разделить на две группы. К первой относятся способы стадийного получения нитрид-ванадиевых сплавов. Здесь на первой стадии получают сплав ванадия, который в последующем подвергается азотированию. Важно, что оба процесса осуществляются в одной установке. Более того, в различных способах азотирования первая и вторая стадии могут протекать как последовательно, так и одновременно.
Известен, например, "Способ получения лигатуры, содержащей ванадий и азот" / Описание изобретения к патенту №635884 СССР, М. Кл. С21С 5/62. Опубл. 30.11.1978. Б.И. №44). По этому способу стехиометрическую смесь из трехокиси ванадия и угля нагревают в вакуумной печи до 1100-1500°С, поддерживая давление 0,1-5,0 мм рт.ст. После окончания газовыделения в виде СО в печь подают азот и выдерживают в течение времени, достаточном для достижения в сплаве 10-12% азота. Полученный таким образом продукт представляет собой нитрид ванадия VN, количество углерода и кислорода в котором не превышает 2%.
В другом способе получения нитридванадиевой лигатуры в качестве исходного сырья предлагается использовать метаванадат аммония, который предварительно смешивают с углеродом. Полученная смесь нагревается в атмосфере азота при температуре 800-1500°С до достижения в продукте 0,5-22,0% N (Patent Specification №1307817, UK, Int. Cl. C22C 1/00. Nitrogen-containing Alloys // Lane F. Publ. 21.02.1973).
В патенте (Patentschrift №1558500, Germany, Int. C1. C22C 33/02. Gesinterte stickstofflhaltige Vorlegierungen fur das Legieren von Stahl // Fichte R., Franke H., Retelsdorf H.-J. Ausgabetag: 1.07.1971) описан одностадийный способ получения азотированной ванадиевой лигатуры. Исходным сырьем для азотирования служит феррованадий, полученный металлотермическим восстановлением пятиокиси ванадия. Такой феррованадий, содержащий 80,2% V, был измельчен в порошок дисперсностью -0,6 мм. После азотирования порошка при давлении азота 760 торр и температуре 950°С в течение 8 часов был получен порошковый спек, содержащий 70,5-71,5% ванадия и 10,5-11,0% азота. Кажущаяся плотность таких спеков составляла лишь 50-60% от истинной плотности.
В другом одностадийном способе получения азотсодержащей лигатуры с ванадием в качестве исходного сырья использовался порошок полученного силикотермическим восстановлением технической пятиокиси ванадия (Грищенко С.Г., Матвиенко В.А., Саранкин В.А. и др. Разработка и освоение технологии производства азотированного феррованадия на Запорожском заводе ферросплавов // Сталь, 1982, №7, с.42-44). По этой технологии при азотировании исходного сплава, содержащего 39,3-49,1% ванадия, были получены спеки азотсодержащего материала с 5,9-10,6% азота. Температура азотирования 1050°С, продолжительность выдержки при этой температуре 17 часов. Общая продолжительность процесса азотирования ≈70 часов.
В качестве прототипа выбран способ получения азотсодержащей ванадиевой лигатуры, описанный в патенте США №3304175 (Patent №3304175, US, Cl. 75-134. Nitrogen-Containing Alloy and its Preparation // Madsen S.W., Payer E.L. Publ. 14.02.1967). В качестве исходного сырья в способе-прототипе был использован сплав, содержащий 70-80% V, 17-27% Mn, до 10% Fe, до 8% Si и до 4% Al. Такой сплав был получен из пятиокиси ванадия и ферромарганца путем их металлотермического сплавления. Сплав измельчался в порошок и азотировался при температуре 900-1100°С в течение времени, достаточном для получения в продукте 6-17% азота. В частности, путем азотирования порошка исходного сплава, содержащего 72,6% V, 22,5% Mn, 2,9% Fe, 1,38% Si, 0,2% Al и 0,02% С, с размером частиц менее 0,3 мм при температуре 900-1100°С в течение 8 часов был получен порошок следующего состава: 61,34% V, 20,60% Mn, 14,5% N, 1,7% Fe, 0,78% Si, 0,07% Al и 0,01% С. Полученный сплав был испытан при выплавке низколегированной стали. Степень усвоения ванадия составила ≈80%, азота - около 65%.
Таким образом, способ-прототип позволяет получать легирующий сплав с высоким содержанием ванадия (50-75% V) при широком диапазоне изменения концентрации азота (6-17% N). Для достижения максимального количества азота в продукте процесс азотирования осуществляют при сравнительно небольшой температуре, чтобы полностью исключить плавление как исходного сплава, так и отдельных компонентов продуктов азотирования и не вызвать тем самым затруднения доступа азота. В результате такого режима азотирования образующийся продукт представляет собой легко разрушаемый порошковый спек, при использовании которого в выплавке стали невозможно получить не только высокой степени усвоения азота, но и ванадия.
В предлагаемом изобретении решается задача создания нового способа получения азотсодержащей лигатуры, который при минимальном расходе электроэнергии позволял бы получать нитридванадиевый сплав, сочетающий высокую плотность и прочность с высоким содержанием азота и ванадия и обеспечивающий высокую степень их усвоения стальным расплавом.
Поставленная задача решается тем, что предлагается способ получения азотсодержащей лигатуры, включающий выплавку исходного сплава, содержащего в качестве основных элементов ванадий и железо, измельчение исходного сплава в порошок и высокотемпературную обработку порошка в атмосфере азота в течение времени, достаточном для получения высокоазотистого сплава, в котором:
- исходный сплав содержит 40-85% ванадия, 2-57% железа и один или несколько элементов, выбранных из ряда кальций, алюминий, кремний, углерод и марганец в количестве 1,0-21,0%;
- упомянутый исходный сплав измельчают в порошок с размером частиц менее 1,5 мм;
- полученный порошок помещают в атмосферу азота чистотой не менее 99,0% при давлении свыше 0,1 МПа;
- инициируют экзотермическую реакцию образования нитридов ванадия путем локального нагрева части поверхностного слоя порошка;
3
- осуществляют насыщение порошка азотом в так называемом режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) до получения композиционного сплава на основе нитрида ванадия плотностью 4,0-7,0 г/см, состоящего из нитрида ванадия в количестве 44-92% и связующего сплава, представляющего собой сплав на основе железа, включающего по крайней мере два элемента, выбранных из ряда кальций, алюминий, кремний, углерод, марганец и ванадий в количестве 1,0-20,0%, и имеющего температуру начала плавления менее 1500°С,
- во время азотирования поддерживается максимальная температура горения в следующем интервале: наибольшая температура ниже температуры плавления мононитрида ванадия, а наименьшая температура выше температуры плавления упомянутого связующего сплава на основе железа.
Предлагаемое изобретение является универсальным с точки зрения возможности переработки в азотсодержащий материал различных сплавов ванадия. Однако, для того, чтобы получить продукт с высоким содержанием азота, который при этом имел бы высокую плотность и быстро растворялся в стальном расплаве, необходимо в качестве исходного сырья использовать сплав, содержащий 40-85% ванадия, 12-57% железа и один или несколько элементов, выбранных из ряда кальций, алюминий, кремний, углерод и марганец, в количестве 1,0-21,0%.
В исходном сплаве основным компонентом, безусловно, является ванадий. Во-первых, он является единственным нитридообразующим элементом, который необходимо обязательно ввести в сталь в сочетании с азотом. Во-вторых, при взаимодействии ванадия с азотом выделяется большое количество тепла. Тепловой эффект образования стехиометрического мононитрида ванадия VN равен 217,2±5 кДж/моль. Расчетная температура горения при образовании этого соединения в условиях отсутствия теплопотерь может достигать ≈3500°С. В противоположность ванадию, при синтезе нитридов железа тепло практически не выделяется. Поэтому азотирование сплавов, основными компонентами которых являются ванадий и железо, в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) можно реализовать исключительно за счет экзотермической реакции образования нитридов ванадия. Следовательно, исходный сплав должен содержать достаточное для поддержания процесса горения количество ванадия.
В предлагаемом техническом решении нижняя концентрационная граница по ванадию выбрана равной 40% V. Обусловлено это тем, что при меньшем содержании ванадия из-за снижения экзотермичности системы горение в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза становится нестабильным. Для поддержания устойчивости процесса становится необходимым использование очень тонких порошков исходного сплава, либо применение сверхвысокого давления. Оба варианта при практической реализации являются экономически не пригодными, а сама технология становится небезопасной. Верхняя граница содержания ванадия в исходном сплаве ограничена 85% V. Необходимость этого обусловлено двумя причинами. При более высокой концентрации ванадия в продукте резко снижается количество связующего сплава на основе железа. Это приводит к уменьшению плотности и прочности целевого материала и, в конечном счете, к снижению степени усвоения стальным расплавом ванадия и азота. Кроме того, сплавы с более высоким содержанием ванадия дороги и их применение в сталеплавильном производстве экономически не оправдано.
Исходный сплав должен содержать 12-57% железа и один или несколько элементов, выбранных из ряда алюминий, кремний, углерод и марганец в количестве 1,0-21,0%. Согласно предлагаемому техническому решению эти элементы в результате азотирования должны образовать связующий сплав на основе железа. Температура плавления нитрида ванадия VN очень высока (≈2300°С), что вызывает трудности при его растворении во время легирования. Решить эту проблему в соответствии с настоящим изобретением весьма неожиданно удалось путем создания композиционной структуры сплава. Матрица такой композиции сформирована из частиц тугоплавкого нитрида ванадия, связкой для которого служит сплав на основе железа. Из практики применения различных лигатур в сталеплавильном производстве известно, что чем ниже температура плавления легирующего материала, тем легче он усваивается жидким металлом. Исходя из этого, в качестве связующего сплава предлагается использовать не чистое железо с температурой плавления 1534°С, а сплав на его основе, имеющий меньшую температуру плавления (менее 1500°С). Известно, что температуру плавления железа можно снизить введением в него большого количества различных элементов. В настоящем изобретении для этого были выбраны кальций, алюминий, кремний, углерод и марганец. Во-первых, оказалось, что эти элементы даже при их минимальном количестве (более 1%) способны заметно повлиять на температуру плавления железа. Во-вторых, выбранные элементы в подавляющем большинстве случаев совместимы с составом выплавляемой стали. Кроме того, упомянутые элементы, обладая большим сродством к кислороду, защищают ванадий от окисления во время легирования, обеспечивая тем самым более высокую степень его усвоения сталью. И, наконец, выбранные элементы весьма доступны и не дороги, поэтому применение их экономически вполне оправдано.
В заявляемом изобретении в качестве исходного сплава предлагается использовать сплав, содержащий 12-57% железа. Основное предназначение железа здесь это формирование в продукте сплава-связки для нитрида ванадия и создание композиционной структуры продукта. Многочисленные эксперименты по азотированию сплавов с различным соотношением в них ванадия и железа показали, что концентрация железа в исходном сплаве должна находиться в пределах 12-57% Fe. Минимальное количество железа (12% Fe) было определено из условия необходимости создания композиционной структуры конечного сплава и получения его высокой плотности. Было обнаружено, что при меньшем содержании в исходном сплаве железа становится затруднительным формирование равномерной композиционной структуры. При низкой концентрации в продукте связующего сплава на основе железа компоненты конечного сплава неравномерно распределяются по объему. Плотность и прочность сплава снижаются. При использовании такого материала во время выплавки стали степень усвоения ванадия и азота становится нестабильным. Верхняя граница по железу в исходном сплаве ограничена 57% Fe. Основная причина такого ограничения состоит в снижении экзотермичности исходного сплава. Экспериментально было обнаружено, что сплавы с более высоким содержанием железа горят неустойчиво. Для стабилизации процесса требуется использовать дополнительные источники тепла, что приводит к удорожанию продукции. Кроме того, оказалось, что сплавы с высоким содержанием железа имеют повышенную прочность. Такое избыточное упрочнение затрудняет впоследствии дробление и помол композиционного сплава с получением продукции заданной крупности.
3
4
5
3
Далее в предлагаемом техническом решении исходный сплав для азотирования содержит 1-21% и одного или нескольких элементов, выбранных из ряда кальций, алюминий, кремний, углерод и марганец. Главное предназначение выбранных элементов состоит в формировании в конечном продукте связующего сплава на основе железа с температурой плавления, меньшей 1500°С, т.е. заметно меньшей температуры плавления чистого железа. Известно, что кальций, алюминий, кремний, углерод и марганец могут образовывать с железом сплавы с более низкой температурой плавления. Кроме того, системы Fe-Ca, Fe-Al, Fe-Si, Fe-C, Fe-Mn, Mn-Si и другие, состоящие из упомянутых элементов (Ca, Al, Si, С, Mn и Fe), склонны к образованию легкоплавких эвтектических сплавов. Экспериментально было найдено, что минимальное содержание выбранных элементов в исходном сплаве должно быть 1,0%. При меньшей концентрации Ca, Al, Si, С и Mn влияние их на температуру плавления связующего сплава малозаметно. Максимальное количество упомянутых элементов в исходном сплаве ограничено 21,0%. Опытным путем обнаружилось, что при более высоком их суммарном содержании начинают выделяться заметные количества тугоплавких соединений, таких как AlN, SiN, VC, VSi и др., которые нейтрализуют положительное влияние Ca, Al, Si, С и Mn на температуру плавления.
В оптимальных вариантах предлагаемого изобретения порошок исходного сплава смешивают с одним или несколькими порошками металлов и/или сплавов, выбранных из ряда алюминий, ферроалюминий, силикокальций, марганец, ферромарганец, и/или силикомарганец, в количестве 1-21%. Эксперименты, проведенные с использованием указанных сплавов, показали, что они способствуют образованию связующего сплава на основе железа с необходимым уровнем температуры плавления. Известно, что эти элементы образуют с железом легкоплавкие сплавы. В то же время Al, Ca, С, Mn и Si используются при выплавке практически всех марок сталей, подвергаемых микролегированию ванадием и азотом. Кроме того, весьма неожиданно оказалось, что выбранные материалы оказывают активирующее влияние на процесс нитридообразования. Как показали дальнейшие исследования, такая активация обусловлена ростом скорости диффузии азота в жидкости в сравнении с твердым сплавом. Оптимальное количество выбранных металлов и сплавов, при котором проявляется их влияние, лежит в пределах 1-21%. При введении меньшего количества воздействие становится несущественным. Когда же концентрация их увеличивается свыше 21%, то снижается экзотермичность смеси и реализация процесса в режиме горения становится проблематичным. Кроме того, нарушается оптимальное соотношение ванадия и азота.
В наилучших вариантах реализации предлагаемого изобретения в качестве исходного сплава используют:
- сплав, содержащий 42-62% ванадия, 34-54% железа, 1,5-15,0% кремния и 0,15-1,5% углерода, который получают силикотермической переработкой различных оксидных ванадиевых соединений, в частности отработанных катализаторов и аккумуляторов;
- сплав, содержащий 57,0-82,0% ванадия, 17,0-42,0% железа, 0,1-5,0% алюминия,0,1-2,0% кремния и 0,1-0,5% углерода, который получают алюмотермическим восстановлением пятиокиси ванадия высокой степени чистоты;
- сплав, содержащий 42,0-56,0% ванадия, 43,0-57,0% железа, 0,8-8,0% марганца, 0,1-4,0% кремния, 0,1-1,0% алюминия и 0,1-0,8% углерода, который получают силикотермическим восстановлением технической пятиокиси ванадия.
В соответствии с заявленным техническим решением получение азотсодержащей лигатуры реализуется в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), т.е. в режиме послойного горения. Известно, что процесс СВС можно осуществить только в порошковых системах. Для каждой системы свой диапазон дисперсности, в котором возможно осуществить синтез в режиме горения. Для предлагаемого в настоящем изобретении исходного сплава СВ-синтез стабильно реализуется при размере его частиц менее 1,5 мм. При использовании более крупного порошка горение либо не происходит, либо оно становится нестабильным с получением некачественного продукта. В оптимальных вариантах осуществления предлагаемого технического решения необходимо использовать более мелкий порошок с размером частиц менее 0,5 мм, а иногда, например, при низком давлении азота и менее 0,2 мм. Кроме того, использование более тонких порошков исходного сплава становится необходимым при получении более плотных продуктов. Этот же прием можно применить при использовании исходного сплава с меньшей экзотермичностью.
В рассматриваемом изобретении процесс образования азотсодержащей лигатуры происходит за счет экзотермической реакции образования нитрида ванадия в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Так как один из реагентов экзотермической шихты (азот) является газом, то процесс реализуется в т.н. режиме фильтрационного горения. Особенностью такого варианта СВС-горения является то, что газообразный реагент доставляется в зону взаимодействия (горения) преимущественно путем фильтрации из окружающего шихту пространства. Процесс фильтрации сильно зависит от давления. Вполне очевидно, что чем выше давление, тем лучше условия для фильтрации и тем активнее происходит синтез в режиме горения. Экспериментально было найдено, что образование азотсодержащей лигатуры в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) можно осуществить при любом давлении свыше 0,1 МПа. При меньшем давлении горение либо не реализуется, либо происходит в неустойчивом режиме с образованием продукта с низким содержанием азота и неравномерным распределением его по объему. В оптимальных вариантах реализации изобретения целесообразно использовать давление азота в пределах 0,2-13,0 МПа, при этом сам азот не должен содержать свыше 0,1% объемных примесей для исключения окисления ванадия.
Температурный интервал, в котором происходит насыщение азотом, в соответствии с предлагаемым изобретением лежит в следующем диапазоне. Минимальная температура процесса (температура горения) должна быть выше температуры плавления связующего сплава на основе железа, а максимальная - ниже температуры плавления мононитрида ванадия. В оптимальных вариантах осуществления изобретения указанная температура горения должна находиться в пределах 1350-2100°С. Измерения, проведенные с помощью микротермопарного метода, показали, что температура плавления связующего сплава на основе железа выбранного состава лежит в интервале 1260-1490°С.
Ниже на конкретных примерах рассматривается более детальное осуществление предлагаемого изобретения.
3
Пример 1. Сырьем для азотирования служит феррованадий, полученный силикотермическим восстановлением технической пятиокиси ванадия и содержащий 52,2% ванадия, 41,4% железа, 4,6% марганца, 1,3% кремния, 0,18% углерода и 0,32% примесей в виде фосфора, серы, меди и др. Сплав измельчается в порошок с максимальным размером частиц 0,5 мм с использованием щековой и конусно-инерционной дробилок, а также вибрационной мельницы. Полученный порошок засыпается в тигли, которые устанавливаются в СВС-реакторе. Рабочее пространство реакторов герметизируется и заполняется азотом чистотой 99,9%. При этом давление в рабочем пространстве реактора поддерживается в пределах 7,5-9,5 МПа. Путем локального нагрева части поверхностного слоя порошка возбуждают экзотермическую реакцию образования нитрида ванадия с последующим осуществлением насыщения порошка азотом в режиме горения или самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Максимальная температура, которая развивается во время азотирования (температура горения), составляет 1530°С. В результате такого СВ-синтеза образуется композиционный сплав, состоящий из нитрида ванадия VN и связующего сплава на основе железа. Количество нитрида ванадия равно 56,94% (47,03% V, 9,91% N), остальное - связующий сплав на основе железа в количестве 43,06% (37,3% Fe, 4,14% Mn, 1,17% Si, 0,16% C, 0,29% в виде Р, S, Cu и др.). Температура плавления связующего сплава, определенная микротермопарным методом, составляет 1420°С. Плотность полученного композиционного сплава равна 6,2 г/см. Другие примеры выполнения предлагаемого изобретения представлены в таблице.
Таким образом, предлагаемый способ получения азотсодержащей лигатуры позволяет производить нитридванадиевый сплав, сочетающий высокую плотность и прочность с высоким содержанием азота при минимальном расходе электроэнергии. Такой сплав обеспечит высокую степень усвоения ванадия и азота сталью при введении его в расплав.