1
6
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ(C-C алкил)АМИНОТРИФТОРСУЛЬФУРАНОВ
1
6
METHOD OF PRODUCING DI(C-C alkyl)AMINOTRIFLUOROSULFURANES

Диалкиламинотрифторсульфураны являются важными термостабильными фторирующими агентами, использующимися для замещения фтором гидроксильных или карбонильных групп в различных органических соединениях.
В литературе описаны различные способы получения диалкиламинотрифторсульфуранов. Так, в патенте US 3914265 описан способ получения диалкиламиносульфурана взаимодействием диалкиламинотриметилсилана с четырехфтористой серой при температурах от 65 до 80°С. Способ осуществляется согласно следующей схеме:
Недостатком этого способа является необходимость предварительного получения диалкиламинотриметилсилана и низкая температура процесса, а также необходимость тщательной очистки получаемого продукта, что делает процесс трудоемким и требует значительных затрат энергии, реактивов и времени.
Другие известные способы основаны в основном на взаимодействии диалкил (арил или гетероарил, или циклоалкил)аминов с четырехфтористой серой в различных органических растворителях (патенты SU 433136, US 6242645, UA 72336 C2). Способ осуществляется согласно следующей схеме:
где R и R′ выбираются из алкила, циклического алкила, арила, гетероарила.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения диалкиламинотрифторсульфуранов, описанный в SU 433136. Способ заключается во взаимодействии соответствующего диалкиламина с тетрафторидом серы в присутствии третичного алкиламина, например триэтиламина, в среде сухого диэтилового эфира при температуре от 75 до 40°С. Недостатком каждого из вышеуказанных способов является необходимость стадий выделения и очистки целевого продукта.
Используемый в известных процессах тетрафторид серы получают взаимодействием серы или предпочтительно дихлорида серы, хлора и фторида щелочного металла в растворителе, таком как ацетонитрил (DE 10649927) по следующей схеме:
При этом продукт выделяют и очищают, что усложняет и удорожает процесс.
1
6
Задачей настоящего изобретения является разработка нового способа получения ди(С-Салкил)аминотрифторсульфуранов, предпочтительно диметиламинотрифторсульфурана (ДАСТ), лишенного указанных выше недостатков.
1
6
Способ получения ди(С-Салкил)аминотрифторсульфуранов заключается в том, что процесс проводят в два этапа:
1
6
на первом этапе осуществляют взаимодействие серы, брома и фторида щелочного металла в среде органического растворителя, например ацетонитрила, при нагревании не более 60°С, предпочтительно при температуре 50-55°С, с получением тетрафторида серы, которую на втором этапе непосредственно вводят во взаимодействие с бис[ди(С-Салкил)амино]метаном в среде хлорированного углеводорода.
1
6
1
6
Отличием предлагаемого способа от наиболее близкого аналога является проведение процесса в два этапа, с использованием на первом этапе брома вместо хлора и на втором этапе использование в качестве алкиламинопроизводного бис(ди(С-Салкил)амино]метана вместо диалкиламина и непосредственное взаимодействие получаемого на первом этапе тетрафторида серы с бис[ди(С-Салкил)амино]метаном. При этом нет необходимости в выделении и специальной очистке получаемого тетрафторида серы.
Желательно при смешении реагентов на втором этапе поддерживать температуру не выше 15°С. Предпочтительна температура 5-15°С, с последующим подъемом ее до температуры окружающей среды и выделением целевого продукта. Способ осуществляют согласно приведенной ниже схеме:
1
6
1
6
Получение ди(С-Салкил)аминотрифторсульфуранов включает на втором этапе взаимодействие алкиламинопроизводного, в качестве которого используют соответствующий бис[ди(С-Салкил)амино]метан с четырехфтористой серой по схеме:
В отличие от основного способа получения, где идет разрыв связи N-H, в способе по изобретению идет разрыв связи C-N.
Также в отличие от всех предыдущих методов предлагаемый способ позволяет не проводить предварительную тщательную очистку четырехфтористой серы, поскольку процесс получения четырехфтористой серы можно вести в одной связке с получением диалкиламинотрифторсульфуранов без выделения четырехфтористой серы. Кроме этого для получения четырехфтористой серы используется вместо хлора бром, и первый этап проводят при атмосферном давлении, как правило, в ацетонитриле по реакции:
2
Аналогичный процесс с С1, описанный в патенте DE 10649927 с чистой серой, идет только при повышенном давлении и требует применения автоклава. Способ по изобретению в отличие от известного способа, проводят при атмосферном давлении.
Пример 1. Получение диэтиламинотрифторсульфурана (DAST)
2
В четырехгорлую колбу объемом 1 л, снабженную механической мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с ловушкой, помещают 300 мл ацетонитрила, 230 г (3,96 моль) безводного фтористого калия и 32 г (1 моль) порошка серы. Перемешивают и к полученной массе при перемешивании по каплям добавляют 320 г (2 моль) брома, высушенного концентрированной серной кислотой. После прибавления 1/3 объема брома начинает выделяться четырехфтористая сера, которую пропускают через 10-15 мл абсолютного ацетонитрила, находящегося в ловушке. Во второй склянке с помощью холодильника глубокого охлаждения собирают ацетонитрил, бром и SOF, уносимые четырехфтористой серой (Таким образом проводят очистку тетрафторида серы). Далее очищенную четырехфтористую серу пропускают в охлажденный до температуры -5°С раствор 55 г (0,35 моль) бис(диэтиламино)метана в 170 мл хлористого метилена, помещенного в трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником со склянкой Тищенко на выходе и газовыводной трубкой (барботером). За поглощением четырехфтористой серы следят по склянке Тищенко, регулируя скорость подачи четырехфтористой серы скоростью прикапывания брома. Добавление брома проводят в течение часа при температуре реакционной массы 50-55°С. После прибавления всего брома реакционную массу подогревают на масляной бане в течение часа, поддерживая температуру 55-60°С. После прекращения газовыделения раствор диэтиламинотрифторсульфурана из четырехгорлой колбы переливают в одногорлую, перемешивают до тех пор, пока температура не поднимется до 20°С, и отгоняют растворитель в вакууме при 20-30 мм рт.ст. в течение 1,5-2 часов в ловушку (-40-50°С). Затем вакуум увеличивают до 7 мм рт.ст. и реакционную массу выдерживают под вакуумом в течение часа, отгоняя фтордиэтиламин. Получают 75 г продукта-сырца. После ректификации получено 44 г (0,27 моль) диэтиламинотрифторсульфурана с чистотой 96%, т.кип. 30-32°С/3 мм Нg. Выход - 80%.
KF используют свежепрокаленный при 200°С, а бис(диэтиламино)метан - свежеперегнанным над КОН (тв.)
Пример 2
Получение диметиламинотрифторсульфурана (IDAST)
4
В четырехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную механической мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с ловушкой (-70°С), сухоледником (-70°С) и склянкой Тищенко на выходе, помещают 200 мл ацетонитрила, 116 г (0,2 моль) безводного фтористого калия и 16 г (0,5 моль) порошка серы. Перемешивают и к полученной массе при перемешивании по каплям добавляют 20 г брома. Реакционная масса при этом становится жидкой и хорошо перемешивается. Нагревают массу до 50°С и добавляют по каплям в течение часа оставшиеся 140 г брома (в ловушку при этом отгоняется 2/3 части SF). Всего добавляют 160 г (1 моль) брома. После прибавления всего брома реакционную массу выдерживают при температуре 60°С в течение часа. В ловушке собирается четырехфтористая сера. Полученную четырехфтористую серу из ловушки через сухоледник (0°С) в течение часа барботируют в раствор 35 г (0,34 моль) бис(диметиламино)метана в 75 мл хлористого метилена, охлажденный до температуры 15°С. Затем меняют обратный холодильник на нисходящий и при 70 мм рт.ст. на водяной или глицериновой бане отгоняют продукты, кипящие ниже 40°С. В результате получают 40 г сырца, содержащего 88% продукта. Из 105 г сырца, полученного в результате двух экспериментов, после ректификации получено 74 г продукта чистотой 95%. Выход составляет 70%. Т.кип. 117°С.
Предлагаемый согласно настоящему изобретению способ позволяет получать продукты, используемые в промышленности, с высоким выходом и качеством по упрощенной схеме с использованием доступных реагентов с меньшими энерго- и трудозатратами за счет отсутствия стадий очистки и выделения промежуточных продуктов.