СОСТАВЫ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ УПАКОВОЧНЫХ ИЗДЕЛИЙ И СПОСОБЫ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ
COMPOSITIONS FOR COATINGS FOR PACKING PRODUCTS AND METHODS OF COATING APPLICATION

Перекрестная ссылка на родственную заявку
Данная заявка заявляет приоритет предварительной заявки США серийный номер 61/324,997, поданной 16 апреля 2010 года под названием «СОСТАВЫ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ КОНТЕЙНЕРОВ И СПОСОБЫ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ», и предварительной заявки США серийный номер 61/333,133, поданной 10 мая 2010 года под названием «СОСТАВЫ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ КОНТЕЙНЕРОВ И СПОСОБЫ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ», каждая из которых включена в данную заявку путем ссылки в полном объеме.
Уровень техники
Нанесение покрытий на металлы для замедления или ингибирования коррозии хорошо известно. Это особенно верно в области упаковочных контейнеров, таких как металлические консервные банки для пищевых продуктов и напитков. Покрытия типично наносят на внутреннюю часть таких контейнеров для предотвращения контактирования содержимого с металлом контейнера. Контакт между металлом и упакованным продуктом может привести к коррозии металлического контейнера, который может загрязнять упакованный продукт. Это особенно верно, если содержимое контейнера является химически агрессивным по своей природе. Защитные покрытия наносят также на внутреннюю часть контейнеров для продуктов питания и напитков для предотвращения коррозии в свободном пространстве контейнера между наполнительной линией пищевых продуктов и крышкой контейнера.
Покрытия для упаковки предпочтительно должны быть способны к высокоскоростному нанесению на подложку и обеспечить необходимые свойства при затвердевании для выполнения данного необходимого целевого применения. Например, покрытие предпочтительно должно быть безопасно при контакте с пищевыми продуктами, не имея неблагоприятного воздействия на вкус упакованных пищевых продуктов или напитков, иметь отличную адгезию к подложке, стойкость к травлению и другим дефектам покрытия, таким как «раскалывание», «покраснение» и/или «образование пузырей», и сопротивляться разрушению в течение длительного периода времени, даже при воздействии агрессивных сред. Дополнительно, покрытие должно вообще быть способно поддерживать приемлемую целостность пленки при изготовлении контейнера и выдерживать условия обработки, которым контейнер может быть подвергнут во время упаковки продукта.
Различные покрытия были использованы в качестве внутренних защитных покрытий консервных банок, включая покрытия на основе поливинилхлорида и эпоксидные покрытия, содержащие бисфенол А («ВРА»). Каждый из этих типов покрытий, однако, имеет потенциальные недостатки. Например, переработка материалов, содержащих поливинилхлорид или связанные галогенид-содержащие виниловые полимеры, может быть проблематичной. Существует также желание несколько уменьшить количество или устранить некоторые соединения на основе ВРА, которые обычно используют для получения эпоксидных покрытий для контакта с пищевыми продуктами.
На рынке необходимо улучшить систему связующего вещества для использования в покрытиях, таких как, например, покрытия для упаковки.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к составу для покрытия, полезному для покрытия различных подложек, включая металлические подложки упаковочных изделий. В предпочтительных осуществлениях, состав для покрытия полезен для покрытия одной или более внешних или внутренних поверхностей контейнера для пищевых продуктов или напитков, или их части, включая внутренние поверхности для контакта с пищевыми продуктами.
В предпочтительных осуществлениях, состав для покрытия содержит эффективное количество (например, пленкообразующее количество) полимера, предпочтительно полиэфирного полимера, который свободен от структурных звеньев, полученных из бисфенола А («ВРА») или диглицидилового эфира ВРА («BADGE»). В определенных предпочтительных осуществлениях, полимер: (i) имеет температуру стеклования («Tg»), по меньшей мере, 70°С и более предпочтительно от 70 до 150°С и/или (ii) содержит, по меньшей мере, одну и более предпочтительно множество полициклических групп. В некоторых осуществлениях, полимер имеет Tg, по меньшей мере, 70°С и содержит одну или более полициклических групп. Дополнительно, полимер предпочтительно содержит один или более сегментов приведенной ниже Формулы I:
где: каждый Ar независимо представляет собой арильную или гетероарильную группу (типично двухвалентную ариленовую или гетероариленовую группу); каждый n независимо представляет собой 0 или 1; R, если присутствует, представляет собой двухвалентную органическую группу; и два атома кислорода, отображенные в Формуле I, каждый предпочтительно представляет собой эфирный кислород.
В некоторых осуществлениях, полиэфирный полимер может иметь Tg менее чем 70°С, например, если состав для покрытия предназначен для использования на внешней поверхности контейнера для пищевых продуктов или напитков или предназначен для использования при упаковке пищевых продуктов или напитков, которые не являются химически агрессивными.
3
2
R в Формуле I, если присутствует, может различаться в зависимости от конкретных требований к полимеру. В некоторых осуществлениях, R предпочтительно представляет собой группу, отличную от -С(СН)-. В некоторых осуществлениях, R содержит один или более четвертичных атомов углерода, которые могут необязательно присутствовать в циклической группе. В одном таком осуществлении, R содержит циклическую группу, более предпочтительно шестичленное углеродное кольцо (например, замещенную или незамещенную циклогексановую группу, которая предпочтительно является двухвалентной), еще более предпочтительно шестичленное углеродное кольцо, где атом углерода кольца является четвертичным атомом углерода, присутствующим в цепи, связывающей пару Ar групп. В некоторых осуществлениях (например, если сегмент Формулы I получен из 1,1-бис(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметил-циклогексана, 1,1-ди(4-гидроксифенил)-циклогексана или его замещенного варианта), четвертичный атом углерода циклической группы может быть непосредственно присоединен к атому углерода каждой Ar группы.
2
2
В предпочтительных осуществлениях, полимер включает вторичные гидроксильные группы и более предпочтительно один или более -СН-CH(OH)-CH-сегментов, которые предпочтительно получены из оксирана.
Составы для покрытий в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно включают, по меньшей мере, пленкообразующие количество полимера, описанного в данной заявке, и необязательно могут содержать дополнительные ингредиенты, такие как, например, необязательный носитель и/или необязательный поперечносшивающий агент. При желании, полимер и состав для покрытия могут быть получены таким образом, чтобы быть приемлемыми для использования в качестве покрытия для упаковки для контакта с пищевыми продуктами. Предполагается также, что состав для покрытия может быть полезен в самых разных целевых применениях покрытия за пределами индустрии покрытий для упаковки пищевых продуктов или напитков.
В одном осуществлении, настоящее изобретение обеспечивает контейнер, содержащий поверхность для контакта с пищевыми продуктами, при этом, по меньшей мере, часть поверхности для контакта с пищевыми продуктами покрыта составом для покрытия, описанным в данной заявке.
В одном осуществлении, обеспечен способ получения контейнера, который содержит подложку, имеющую поверхность для контакта с пищевыми продуктами. Способ включает: обеспечение состава для покрытия, описанного в данной заявке, который предпочтительно содержит жидкий носитель, и нанесение состава для покрытия на, по меньшей мере, часть поверхности для контакта с пищевыми продуктами подложки до или после формирования подложки в контейнер. Типично подложка представляет собой металлическую подложку.
В одном осуществлении, обеспечен способ формирования консервной банки для пищевых продуктов или напитков или ее части, который включает: нанесение состава для покрытия, описанного в данной заявке, на металлическую подложку (например, нанесение состава на металлическую подложку в виде плоской катушки или листа), затвердевание состава и формирование подложки в консервную банку для пищевых продуктов или напитков или ее часть.
В определенных осуществлениях, формирование подложки в изделие включает формирование подложки в дно консервной банки или корпус консервной банки. В определенных осуществлениях, изделие является состоящей из двух частей вытянутой консервной банкой для пищевых продуктов, состоящей из трех частей консервной банкой для пищевых продуктов, дном консервной банки для пищевых продуктов, крышкой для контейнера для пищевых продуктов или напитков, вытянутой и покрытой железом консервной банкой для пищевых продуктов или напитков, дном консервной банки для напитков и тому подобное. Приемлемые металлические подложки включают, например, сталь или алюминий.
В определенных осуществлениях, состав для покрытия по существу свободен от подвижных и/или связанных ВРА и BADGE. Более предпочтительно, состав для покрытия полностью свободен от ВРА и BADGE.
Приведенное выше краткое описание настоящего изобретения не предназначено для описания каждого раскрытого осуществления или каждого осуществления настоящего изобретения. В описании, которое следует ниже, более конкретно проиллюстрированы иллюстративные осуществления. В нескольких местах по всей заявке, рекомендации обеспечены через списки примеров, примеры которых можно использовать в различных комбинациях. В каждом случае, указанный список служит только в качестве репрезентативной группы и не должен интерпретироваться как эксклюзивный список.
Определения
Как используют в данной заявке, термин «органическая группа» означает замещенную или незамещенную углеводородную группу (с необязательными элементами, отличными от углерода и водорода, такими как кислород, азот, сера и кремний), которая классифицируется как алифатическая группа, циклическая группа или комбинация алифатических и циклических групп (например, алкарильных и аралкильных групп).
Замещение, как ожидается, происходит для органических групп соединений в соответствии с настоящим изобретением. В качестве средства упрощения обсуждения и цитирования определенной терминологии, используемой в данной заявке, термины «группа» и «фрагмент» используют для различия между химическими соединениями, которые позволяют замещение или которые могут быть замещены, и теми, которые не позволяют или не могут быть так замещены. Таким образом, когда термин «группа» используют для описания химического заместителя, описанное химическое вещество включает незамещенную группу и группу с О, N, Si или S атомами, например, в цепи (как в алкоксигруппе), а также карбонильных группах или другое обычное замещение. Там, где термин «фрагмент» используют для описания химического соединения или заместителя, только незамещенное химическое вещество предназначено для включения. Например, фраза «алкильная группа» предназначена для включения не только чистой открытой цепи насыщенных углеводородных алкильных заместителей, таких как метил, этил, пропил, трет-бутил и т.п., а также алкильных заместителей, которые имеют дополнительные заместители, известные в данной области техники, такие как гидрокси, алкокси, алкилсульфонил, атомы галогена, циано, нитро, амино, карбоксил и т.д. Таким образом, «алкильная группа» включает эфирные группы, галоалкилы, нитроалкилы, карбоксиалкилы, гидроксиалкилы, сульфоалкилы и т.д. С другой стороны, фраза «алкильный фрагмент» ограничивается включением только чистой открытой цепи насыщенных углеводородных алкильных заместителей, таких как метил, этил, пропил, трет-бутил и т.п. Как используют в данной заявке, термин «группа» предназначен для цитирования как конкретного фрагмента, так и для цитирования широкого класса замещенных и незамещенных структур, которые включают данный фрагмент.
Термин «циклическая группа» означает замкнутое кольцо органической группы, которая классифицируется как алициклическая группа или ароматическая группа, каждая из которых может содержать гетероатомы.
Термин «алициклическая группа» означает циклическую органическую группу, имеющую свойства, напоминающие свойства алифатических групп.
Термин «полициклический», когда используется в контексте группы, относится к органической группе, которая содержит, по меньшей мере, две циклические группы, в которых один или более атомов (и более типично, два или более атомов) присутствуют в кольцах, по меньшей мере, двух циклических групп. Так, например, группа, которая состоит из двух циклогексановых групп, связанных одной метиленовой группой, не является полициклической группой.
Термин «трициклическая» группа относится к полициклической группе, которая содержит три циклические группы, в которых кольцо каждой циклической группы имеет один или более общих атомов с одним или обоими кольцами других циклических групп.
Термин «Ar» относится к двухвалентной арильной группе (например, ариленовой группе), которая относится к замкнутому ароматическому кольцу или системе кольца такой, как фенилен, нафтилен, бифенилен, флуоренилен и инденил, а также гетероариленовым группам (например, замкнутому ароматическому или ароматически-подобному углеводородному кольцу или системе кольца, в которой один или более атомов в кольце являются элементом, отличным от углерода (например, азотом, кислородом, серой и т.д.)). Приемлемые гетероарильные группы включают фурил, тиенил, пиридил, хинолинил, изохинолинил, индолил, изоиндолил, триазолил, пирролил, тетразолил, имидазолил, пиразолил, оксазолил, тиазолил, бензофуранил, бензотиофенил, карбазолил, бензоксазолил, пиримидинил, бензимидазолил, хиноксалинил, бензотиазолил, нафтиридинил, изоксазолил, изотиазолил, пуринил, хиназолинил, пиразинил, 1-оксидопиридил, пиридазинил, триазинил, тетразинил, оксадиазолил, тиадиазолил, и так далее. Когда такие группы двухвалентные, их, типично, называют «ариленовыми» или «гетероариленовыми» группами (например, фурилен, пиридилен и т.д.)
Группу, которая может быть одинаковой или различной, называют «независимо» какой-то.
Термин «многоатомный фенол», как используют в данной заявке, относится в широком смысле к любому соединению, имеющему, по меньшей мере, в общем две гидроксильные группы, каждая из которых присоединена к одному или более кольцу одной или более арильных или гетероарильных групп, более типично одной или более фениленовых групп. Так, например, как гидрохинон, так и 4,4'-бифенол считаются многоатомными фенолами. Как используют в данной заявке, многоатомные фенолы, типично, имеют шесть атомов углерода в арильном кольце, хотя предполагается, что арильные или гетероарильные группы, имеющие кольца других размеров, могут быть использованы.
6
4
6
3
3
6
3
2
Термин «фенилен» как используют в данной заявке, относится к шестиуглеродному арильному кольцу (например, как в бензольной группе), которое может иметь любые группы заместителей (включая, например, атомы водорода, галогены, углеводородные группы, атомы кислорода, гидроксильные группы и т.д.). Так, например, следующие арильные группы, каждая представляет собой фениленовое кольцо: -СН-, -СН(СН)- и -СН(СН)С1-. Дополнительно, например, каждое из арильных колец нафталеновой группы является фениленовым кольцом.
Термин «по существу свободен от» конкретного подвижного соединения означает, что указанный полимер и/или состав содержит менее чем 100 частей на миллион (ppm) указанного подвижного соединения. Термин «в существенной степени свободен от» конкретного подвижного соединения означает, что указанный полимер и/или состав содержит менее чем 5 частей на миллион (ppm) указанного подвижного соединения. Термин «полностью свободен от» конкретного подвижного соединения означает, что указанный полимер и/или состав содержит менее чем 20 частей на миллиард (ppb) указаного подвижного соединения.
2
2
Термин «подвижный» означает, что соединение может быть экстрагировано из отвержденного покрытия, если покрытие (типично ~1 мг/см (6,5 мг/дюйм) толщиной) подвергают воздействию тестовой среды для некоторого определенного набора условий, в зависимости от целевого применения. Примером таких тестовых условий является воздействие отвержденного покрытия ВЭЖХ-чистого ацетонитрила в течение 24 часов при 25°С. Если указанные выше выражения используют без термина «подвижный» (например, «по существу свободный от ВРА»), то указанный полимер и/или состав содержит меньше, чем указанное выше количество соединения, независимо от того, является ли соединение подвижным в покрытии или связанным с компонентом покрытия.
Термин «поперечносшивающий агент» относится к молекуле, способной образовывать ковалентную связь между полимерами или между двумя различными областями одного и того же полимера.
Термин «на», если его используют в контексте покрытия, нанесенного на поверхность или подложку, включает как покрытия, которые наносят непосредственно или опосредованно на поверхность или подложку. Так, например, покрытие, нанесенное на слой грунтовки, покрывающей подложку, представляет собой покрытие, нанесенное на подложку.
Если не указано иное, термин «полимер» включает как гомополимеры, так и сополимеры (например, полимеры из двух или более различных мономеров). Точно так же, если не указано иное, использование термина, обозначающего класс полимеров, таких как, например, «полиэфир», предназначено для включения как гомополимеров, так и сополимеров (например, полиэфир-сложноэфирных полимеров).
Термины «содержит» и их вариации не имеют предельных значений, где эти термины появляются в описании и формуле в соответствии с настоящим изобретением.
Термины «предпочтительный» и «предпочтительно» относятся к осуществлениям в соответствии с настоящим изобретением, которые могут позволить определенные преимущества при определенных обстоятельствах. Тем не менее, другие осуществления также могут быть предпочтительными, при тех же или иных условиях. Дополнительно, цитирование одного или более предпочтительных осуществлений не означает, что другие осуществления не являются полезными, и не предназначено для исключения других осуществлений, входящих в объем настоящего изобретения.
Как используют в данной заявке, «по меньшей мере, один» и «один или более» используют как взаимозаменяемые. Так, например, состав для покрытия, который содержит полиэфир, можно интерпретировать так, что состав для покрытия содержит «один или более полиэфиров».
Также в данной заявке цитирование численных диапазонов при помощи конечных точек включает все номера, которые включены в пределах этого диапазона (например, от 1 до 5 содержит 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5 и т.д.). Дополнительно, раскрытие диапазона содержит раскрытие всех поддиапазонов, которые включены в более широком диапазоне (например, от 1 до 5 раскрывает от 1 до 4, от 1,5 до 4,5, от 1 до 2 и т.д.).
Подробное описание иллюстративных осуществлений
Настоящее изобретение обеспечивает полимер, предпочтительно имеющий: (i) Tg, по меньшей мере, 70°С и/или (ii) одну или более полициклических групп. В предпочтительных осуществлениях, полимер представляет собой полиэфирный полимер. Для удобства полимер в соответствии с настоящим изобретением должен быть назван в данной заявке полиэфирным полимером.
Полиэфирный полимер может использоваться во множестве различных целевых применений. В предпочтительных осуществлениях, полиэфирный полимер особенно полезен в качестве связующего полимера для состава для покрытия. Таким образом, в другом аспекте настоящее изобретение относится к составу для покрытия, который предпочтительно содержит, по меньшей мере, пленкообразующее количество полимера. Хотя любой приемлемый механизм отверждения может быть использован, термореактивные составы для покрытий являются предпочтительными. Предпочтительные составы для покрытий содержат один или более жидких носителей и являются составами для покрытий на водной основе и/или на основе растворителя. Хотя составы для покрытий, которые содержат жидкий носитель, в настоящее время являются предпочтительными, предполагается, что полиэфирный полимер может использоваться в других способах нанесения покрытий, таких как, например, порошковое покрытие.
В предпочтительных осуществлениях, состав для покрытия в соответствии с настоящим изобретением является приемлемым для использования в качестве клейкого покрытия для упаковки и более предпочтительно в качестве покрытия на внутренней и/или внешней поверхности контейнера для пищевых продуктов или напитков. Таким образом, в определенных предпочтительных осуществлениях, состав для покрытия является приемлемым для использования в качестве внутреннего покрытия для контакта с пищевыми продуктами. Это также вполне входит в объем настоящего изобретения, для применения состава для покрытия для нанесения покрытий для контакта с лекарственными средствами, такого как, например, на внутреннюю поверхность металлического контейнера для ингалятора с отмеренными дозами.
2
2
В предпочтительных осуществлениях, полиэфирный полимер предпочтительно содержит одну или более вторичных гидроксильных групп, присоединенных к каркасу полимера, и более предпочтительно множество таких групп. В предпочтительных осуществлениях, каркас содержит один или более из -СН-СН(ОН)-СН- сегментов, которые предпочтительно получают из оксирановой группы. Например, такие сегменты могут быть образованы посредством реакции оксирановой группы и гидроксильной группы (более предпочтительно гидроксильной группы многоатомного фенола).
При желании, каркас полиэфирного полимера может содержать связи постадийного роста или конденсации, отличные от эфирных связей (т.е. в дополнение к или вместо эфирных связей), такие как, например, амидные связи, карбонатные связи, сложноэфирные связи, мочевинные связи, уретановые связи и т.д. В некоторых осуществлениях, каркас содержит как сложноэфирные, так и эфирные связи.
Для того чтобы проявлять приемлемый баланс свойств покрытия для использования в качестве покрытия для контакта с пищевыми продуктами, включая приемлемую коррозионную стойкость при длительном контакте с упакованными пищевыми продуктами или напитками, полиэфирный полимер предпочтительно имеет температуру стеклования («Tg»), по меньшей мере, 60°С, более предпочтительно, по меньшей мере, 70°С и даже более предпочтительно, по меньшей мере, 80°С. В предпочтительных осуществлениях, Tg составляет менее, чем 150°С, более предпочтительно менее чем 130°С и еще более предпочтительно менее чем 110°С. Не желая быть связанным с какой-либо теорией, считается, что особенно важно, если полимер проявляет Tg такую, как описано в данной заявке в применениях, в которых состав для покрытия будет находиться в контакте с пищевыми продуктами или напитками во время обработки в реторте при высокой температуре (например, при температурах не ниже приблизительно 100°С, что иногда сопровождается давлениями, превышающими атмосферное давление), и особенно, при автоклавировании продуктов, которые более химически агрессивны по своей природе. Предполагается, что в некоторых осуществлениях, таких как, например, где состав для покрытия предназначен для использования в качестве внешнего лака на контейнере для пищевых продуктов или напитков, Tg полимера может быть меньше, чем описанная выше (например, настолько низкая, как приблизительно 30°С) и состав для покрытия может по-прежнему проявлять приемлемый баланс свойств, при целевом применении.
Предпочтительные полиэфирные полимеры могут иметь каркас, который включает любые приемлемые концевые группы, включая, например, эпокси и/или гидроксильные группы (например, гидроксильную группу, присоединенную к концевой арильной или гетероарильной группе). Полимеры могут быть выполнены с различными молекулярными массами. Предпочтительные полиэфирные полимеры имеют среднечисленную молекулярную массу («Mn»), по меньшей мере, 2000, более предпочтительно, по меньшей мере, 3000 и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 4000. Молекулярная масса полимера может быть выше, чем необходимо для желательного применения.
В зависимости от конкретного осуществления, полиэфирный полимер может быть аморфным или, по меньшей мере, полукристаллическим.
Полиэфирный полимер может содержать разветвление, если это необходимо. В предпочтительных осуществлениях, однако, полиэфирный полимер представляет собой линейный или по существу линейный полимер.
В предпочтительных осуществлениях полиэфирный полимер содержит множество арильных или гетероарильных групп, где двухвалентные арильные группы являются предпочтительными в настоящее время. Фениленовые группы являются особенно предпочтительными. Арильные и/или гетероарильные группы могут присутствовать в полимере в одном или более сегментах Формулы I выше, одном или более других сегментах или их комбинации. В некоторых осуществлениях, полимер может быть сформирован посредством реакции ингредиентов, которые включают один или более из: (i) полиэпоксида, имеющего одну или более арильных или гетероарильных групп, (ii) многоатомного фенола, имеющего одну или более арильных или гетероарильных групп, или (iii) сомономера, имеющего одну или более арильных или гетероарильных групп.
Не желая быть связанным с какой-либо теорией, полагают, что включение достаточного количества арильных и/или гетероарильных групп в полиэфирный полимер является важным фактором для достижения приемлемой характеристики покрытия для покрытий для контакта с пищевыми продуктами, особенно, если продукт, который должен быть упакован, является так называемым «трудно удерживаемым» пищевым продуктом или напитком. Квашеная капуста является примером трудно удерживаемого продукта. В предпочтительных осуществлениях, арильные и/или гетероарильные группы составляют, по меньшей мере, 20 массовых процентов («мас.%»), более предпочтительно, по меньшей мере, 30 мас.% и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 45 мас.% полимера, исходя из общей массы арильных и гетероарильных групп полимера относительно массы полимера. Верхняя концентрация арильных/гетероарильных групп не ограничивается, но предпочтительно количество таких групп настроено таким образом, что Tg полимера не превышает Tg в диапазоне, описанном ранее. Общее количество арильных и/или гетероарильных групп в полимере, типично, будет составлять менее чем приблизительно 80 мас.%, более предпочтительно менее чем приблизительно 70 мас.% и еще более предпочтительно менее чем 60 мас.% полиэфирного полимера. Общее количество арильных и/или гетероарильных групп в полимере может быть определено на основе массы арил- или гетероарил-содержащего мономера, включенного в полимер, и массовой доли такого мономера, который представляет собой арильную или гетероарильную группы.
В предпочтительных осуществлениях, полиэфирный полимер содержит один или более сегментов (и более предпочтительно множество) приведенной ниже Формулы I:
где:
- каждый Ar независимо представляет собой арильную группу (например, ариленовую группу) или гетероарильную группу (например, гетероариленовую группу);
- каждый n независимо представляет собой 0 или 1;
3
2
- R, если присутствует, представляет собой двухвалентную органическую группу; при условии, что в определенных осуществлениях R предпочтительно представляет собой группу, отличную от -С(СН)-; и
- два атома кислорода, которые отображены в Формуле I, каждый предпочтительно представляет собой эфирный кислород (в отличие от, например, кислорода сложноэфирной связи).
6
4
1
1
1
1
В Формуле I, каждый Ar предпочтительно содержит менее чем 20 атомов углерода, более предпочтительно менее чем 11 атомов углерода и еще более предпочтительно менее чем 8 атомов углерода. Предпочтительно, каждый Ar имеет, по меньшей мере, 4 атома углерода, более предпочтительно, по меньшей мере, 5 атомов углерода и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 6 атомов углерода. В определенных осуществлениях, каждый Ar представляет собой фениленовую группу. В определенных осуществлениях, каждый Ar представляет собой фениленовую группу формулы -С(R)-, где каждый R независимо представляет собой водород, галоген, или органическую группу, и где две R группы могут присоединяться с образованием органического кольца, которое может необязательно содержать один или более гетероатомов. Предпочтительно, каждый R представляет собой водород.
3
2
Молекулярная масса R в Формуле I может быть любой приемлемой молекулярной массой. В определенных предпочтительных осуществлениях, R имеет молекулярную массу менее чем 500, менее чем 200, менее чем 150 или менее чем 100. В некоторых осуществлениях, R имеет молекулярную массу более чем -С(СН)-группа или более чем 75.
6
q
2
2
2
В некоторых осуществлениях, R Формулы I содержит одну или более циклических групп (таких, как, например, одну или более ациклическую (что может необязательно включать гетероатомы), арильную и/или гетероарильную группы). В некоторых таких осуществлениях, R Формулы I не содержит один или оба из: сложноэфирных связей или других связей постадийного роста (например, конденсационных связей). В некоторых осуществлениях, R содержит двухвалентную циклическую группу структуры -C(R)-, где: (i) q составляет 2-10, более типично 6-10, еще более типично 8-10 и еще более типично 10, и (ii) каждый R независимо представляет собой водород, галоген или органическую группу (например, алкильную группу, например, метальную группу, этильную группу, пропильную группу и т.д.) и две R группы могут быть присоединены с образованием кольца. Одна или более циклических групп могут присутствовать в цепи, соединяющей две Ar группы Формулы I или подвешенную группу, присоединенную к цепи. Типично, общее количество атомов в цепи, соединяющей две Ar группы (не считая атомы водорода или атомы заместителей, присоединенных к цепи) составляет менее чем 10, более типично менее чем 6, еще более типично менее чем 3, и в некоторых осуществлениях 1. В некоторых осуществлениях, все атомы в цепи, соединяющей две Ar группы, представляют собой атомы углерода.
r
2
r
6
10
3
3
3
3
3
2
2
В некоторых осуществлениях, R Формулы I включает, по меньшей мере, один атом углерода в цепи, соединяющей две Ar группы, которые, по меньшей мере, являются третичным атомом углерода и более предпочтительно четвертичным атомом углерода. В некоторых таких осуществлениях, R Формулы I является сегментом следующей структуры: -(X)-C(R)-(X)-, где: каждый X независимо представляет собой двухвалентную органическую группу, которая может необязательно содержать один или более гетероатомов (например, О, N, S, Si); каждый R независимо представляет собой водород, галоген или органическую группу; и где (i) по меньшей мере, одна R группа (и более предпочтительно обе R группы) представляют собой органическую группу, содержащую, по меньшей мере, один атом углерода и (ii) две R группы могут соединяться с образованием кольца, например шестичленного кольца (например, шестичленного углеродного кольца, которое может быть насыщенным или ненасыщенным, более типично насыщенным). Предпочтительный пример такой кольцевой группы представляет собой замещенную или незамещенную циклогексановую группу (например, -C(R)-, где: каждый R независимо является таким, как описано ниже, и две R группы могут соединяться с образованием кольца).
В данной заявке предпочтительные вещества для образования сегмента Формулы I с R, имеющим четвертичный атом углерода, включают 1,1-бис(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметил-циклогексан, 1,1-ди(4-гидроксифенил)-циклогексан, 1,1-ди(4-гидрокси-3-метил фенил)-циклогексан, 1,1-ди(4-гидрокси-3,5-диметилфенил)-циклогексан, их замещенные варианты, и их диэпоксиды, структуры которых представлены ниже.
В определенных предпочтительных осуществлениях, полиэфирный полимер содержит один или более из вышеперечисленных сегментов Формулы I, где каждый n означает 1 и R содержит одну или более полициклических групп. В другом осуществлении R не включает полициклическую группу и одна или более полициклических групп либо не присутствуют в полимере, либо включены в различные сегменты полимера.
В предпочтительных осуществлениях, полиэфирный полимер содержит множество сегментов Формулы I, которые предпочтительно рассредоточены по всему каркасу полимера, более предпочтительно полиэфирному каркасу. В предпочтительных осуществлениях, сегменты Формулы I составляют значительную часть общих структурных звеньев полимера. Типично, сегменты Формулы I составляют, по массовому проценту, по меньшей мере 10 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 30 мас.% и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 40 мас.% полимера. Массовый процент сегментов Формулы I в полиэфирном полимере может быть ниже количеств, перечисленных выше в определенных ситуациях, и даже может быть в существенной степени ниже. К примеру, концентрация сегментов Формулы I может находиться за пределами диапазонов, перечисленных выше, если полиэфирный полимер содержит высокомолекулярные дополнительные компоненты, таким образом, как может произойти, например, когда полимер представляет собой сополимер, такой как акрил-содержащий сополимер (например, акриловый полиэфирный сополимер, который формируется путем прививки акрилового звена на полиэфирный полимер в соответствии с настоящим изобретением). В таких осуществлениях массовый процент сегментов Формулы I, присутствующих в полимере, является таким, как описано выше, на основе массового процента сегментов Формулы I по отношению к общей полиэфирной доле полимера (пока не рассматривая общую массу не-полиэфирных частей, таких как, например, акриловые части). В целом, общая полиэфирная доля полимера может быть рассчитана на основе общей массы полиэпоксидных и многоатомных фенольных реагентов (например, многоатомных монофенолов и/или дифенолов), включенных в полимер.
Любые приемлемые реагенты могут быть использованы для получения полиэфирного полимера. В предпочтительных осуществлениях, полиэфирный полимер представляет собой продукт реакции реагентов, включая полиэпоксидное соединение (то есть, соединение, имеющее две или более оксирановые группы) и многоатомный фенол. Полиэфирный полимер, типично, является продуктом реакции одного или более диэпоксидных соединений, которые вступают в реакцию с одним или более двухатомными фенольными соединениями.
Примеры приемлемых двухатомных фенолов для использования в получении полиэфирного полимера включают соединения приведенной ниже Формулы II:
где Ar, R и n являются такими, как определено выше для Формулы I. Таким образом, в некоторых осуществлениях, соединения Формулы II могут быть использованы для включения сегментов Формулы I в полимер в соответствии с настоящим изобретением. Примеры приемлемых дигидрокси фенолов Формулы II включают гидрохинон, катехин, резорцин, 1,1-бис(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметил-циклогексан, 1,1-ди(4-гидроксифенил)-циклогексан, 1,1-ди(4-гидрокси-3-метилфенил)-циклогексан, 1,1-ди(4-гидрокси-3,5-диметилфенил)-циклогексан, дигидроксинафтален, 4,4'-бифенол, дифенольные соединения приведенной ниже Формулы III или их смесь.
2
2
Полиэфирные полимеры в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены способами, которые включают увеличение молекулярной массы соединений Формулы II. В определенных осуществлениях, соединения Формулы II могут вступать в реакцию с полиэпоксидом (более предпочтительно диэпоксидом) для увеличения молекулярной массы. Например, соединения Формулы II могут вступать в реакцию с диэпоксидами на основе не-ВРА с получением полиэфирных полимеров, предпочтительно имеющих вторичные гидроксильные группы, присоединенные к каркасу, которые могут быть сформулированы поперечносшивающими агентами и добавками для покрытий для жесткой упаковки. Альтернативно, соединения Формулы II могут вступать в реакцию с эпихлоргидрином, чтобы получить диэпоксидный аналог соединений Формулы II, которые затем могут вступить в реакцию с другими соединениями формулы II с получением полимера, который включает -СН-CH(OH)-СН- сегменты. Так, например, полиэфирный полимер в соответствии с настоящим изобретением может быть получен реакцией 1,1-ди(4-гидроксифенил)-циклогексана (или его замещенного варианта) с диглицидиловым эфиром 1,1-ди(4-гидроксифенил)-циклогексана (или его замещенного варианта). Условия для таких реакций, как правило, проводят с использованием стандартных методов, известных специалистам в данной области техники или проиллюстрированных в разделе Примеры.
Любой приемлемый метод может быть использован для получения диэпоксидных аналогов соединений Формулы II. Например, диэпоксидные аналоги (например, глицидиловые простые или сложные эфиры двухатомных фенолов) могут быть получены путем реагирования необходимых пропорций соединения Формулы II (например, двухатомного фенола) и эпихлоргидрина в щелочной среде. Желаемую щелочность, типично, получают путем добавления основных веществ, таких как гидроксид натрия или калия, предпочтительно в стехиометрическом избытке к эпихлоргидрину. Реакцию предпочтительно осуществляют при температурах от 50°С до 150°С. Нагревание, типично, продолжают в течение нескольких часов, чтобы осуществить реакцию, и продукт затем отмывают от соли и основания. Процедуры для таких реакций обычно хорошо известны и описаны, например, в патенте США №2,633,458.
Как используют в настоящем изобретении, предпочтительными диэпоксидами являются диэпоксиды, свободные от ВРА, предпочтительно с одной или более эфирными связями и более предпочтительно диглицидиловые эфирные соединения, свободные от ВРА. Дополнительно, в объеме настоящего изобретения используют диглицидиловые сложноэфирные соединения, свободные от ВРА.
Примеры приемлемых диэпоксидов для использования в получении полиэфирного полимера включают диэпоксидные аналоги соединений приведенной выше Формулы II. Примеры таких соединений включают: диглицидиловый сложный эфир или диглицидиловый эфир: гидрохинона, катехина, резорцина, 1,1-бис(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметил-циклогексана, 1,1-ди(4-гидроксифенил)-циклогексана, 1,1-ди(4-гидрокси-3-метилфенил)-циклогексана, 1,1-ди(4-гидрокси-3,5-диметилфенил)-циклогексана, дигидроксинафталина, 4,4'-бифенола, или их смеси), 1,4-циклогександиметанол диглицидиловый эфир (CHDMDGE), фталевый диглицидиловый сложный эфир, терефталевый диглицидиловый сложный эфир, изофталевый диглицидиловый сложный эфир, гексагидрофталевый диглицидиловый сложный эфир, неопентилгликоль диглицидиловый сложный эфир, 2-метил-1,3-пропандиол диглицидиловый эфир, тетраметилциклобутандиол (например, 1,3-дигидрокси-2,2,4,4,тетраметилциклобутан) диглицидиловый эфир, трициклодекандиметанол диглицидиловый эфир, диэпоксиды, полученные из соединения Формулы III, приведенной ниже, диэпоксиды, полученные из соединения Формулы VI, приведенной ниже, или их производные или смеси.
При желании один или более сомономеров и/или соолигомеров могут быть включены в реагенты, используемые для получения полимера в соответствии с настоящим изобретением. Не ограничивающие примеры таких веществ включают адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, терефталевую кислоту, изофталевую кислоту и их комбинации. Сомономеры и/или соолигомеры могут быть включены в исходную реакционную смесь полиэпоксида и многоатомного фенола и/или могут впоследствии вступать в реакцию с получением полиэфирного олигомера/полимера. В предпочтительном осуществлении в данной заявке сомономер и/или соолигомер не используют для получения полиэфирного полимера в соответствии с настоящим изобретением.
Повышение молекулярной массы полиэфирного полимера может быть достигнуто за счет использования катализатора в реакции диэпоксида (будь то диэпоксидный аналог Формулы II или иной диэпоксид) с соединением Формулы II. Типичные катализаторы, используемые для повышения молекулярной массы эпоксидного материала в соответствии с настоящим изобретением, включают амины, гидроксиды (например, гидроксид калия), соли фосфония и тому подобное. В данной заявке предпочтительным катализатором является фосфониевый катализатор. Фосфониевый катализатор, полезный в настоящем изобретении, предпочтительно присутствует в количестве, достаточном для способствования желаемой реакции конденсации.
Альтернативно, эпокси-концевые полимеры в соответствии с настоящим изобретением могут вступать в реакцию с жирными кислотами, образуя полимеры, имеющие ненасыщенные (например, окисляемые воздухом) реакционно-способные группы, с акриловой кислотой или с метакриловой кислотой с образованием свободно-радикально отверждаемых полимеров.
Повышение молекулярной массы полимера также может быть достигнуто за счет реакции эпокси-концевого полимера в соответствии с настоящим изобретением с приемлемой дикислотой (например, адипиновой кислотой).
Если они предназначены для использования в покрытии для контакта с пищевыми продуктами или других применений, где желательна хорошая коррозионная стойкость (например, некоторые покрытия для контакта с лекарственными средствами, такие как используются во внутренней части контейнеров для ингаляторов с отмеренными дозами), диэпоксид и соединение Формулы II предпочтительно выбирают такими, чтобы полученный в результате полимер проявлял Tg в одном из предпочтительных диапазонов, ранее описанных в данной заявке.
Таблица 1, указанная ниже, содержит измеренные значения Tg полиэфирных полимеров, полученных из указанных комбинаций диэпоксидов и двухатомных фенолов. Каждый из полимеров имел среднечисленную молекулярную массу («Mn») от 3000 до 6000. Tg значения были измерены с помощью DSC с использованием методологии, описанной в разделе Тестовые методы. Полиэфирные полимеры полученные из ВРА и BADGE, представлены в Таблице 1 для сравнения. Как обсуждалось ранее, предпочтительные полимеры в соответствии с настоящим изобретением не получены из ВРА или BADGE. Предпочтительные полимеры Таблицы 1 включают свободные от ВРА и BADGE, имеющие Tg, по меньшей мере, 70°С.
**NPDGE представляет собой неопентилгликоль диглицидиловый эфир; CHDMDGE представляет собой циклогексан диметанолдиглицидиловый эфир; RDGE представляет собой резорцинол диглицидиловый эфир; и BADGE представляет собой бисфенол А диглицидиловый эфир.
Не показано в Таблице 1, полиэфирный полимер, имеющий аналогичную молекулярную массу указанной в Таблице 1, получали из 1,1-ди(4-гидрокси-3-метилфенил)-циклогексана и 4,4'бутилиденбис(6-трет-бутил-3-метилфенол) диглицидилового эфира, и полученный в результате полимер проявлял Tg 72°С.
<mrow><mo>−</mo><msubsup><mi>R</mi><mi>t</mi><mn>5</mn></msubsup><mo>−</mo><mi>C</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>O</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>−</mo><mi>O</mi><mo>−</mo><msup><mi>R</mi><mn>4</mn></msup><mo>−</mo><mi>O</mi><mo>−</mo><mi>C</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>O</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>−</mo><msubsup><mi>R</mi><mi>t</mi><mn>5</mn></msubsup><mo>−</mo></mrow>
4
5
4
Как обсуждено ранее, в некоторых осуществлениях, каркас включает как сложноэфирные, так и эфирные связи. В некоторых таких осуществлениях, полиэфирный полимер содержит один или более сегментов Формулы I, где R представляет собой
сегмент, где: R представляет собой двухвалентную органическую группу; каждый R, если присутствует, независимо представляет собой двухвалентную органическую группу; и каждый t независимо представляет собой 0 или 1. В одном таком осуществлении, R содержит, по меньшей мере, одну двухвалентную циклическую группу, такую как, например, двухвалентная полициклическая группа, двухвалентная арильная или гетероариленовая группа (например, замещенная или незамещенная фениленовая группа) или двухвалентная алициклическая группа (например, замещенная или незамещенная циклогексановая или циклогексеновая группа). Дальнейшее обсуждение приемлемых сегментов, содержащих сложноэфирные связи и материалы для включения таких сегментов в полиэфирный полимер, приведено в патенте США №7,910,170.
<mrow><mo>−</mo><msubsup><mi>R</mi><mi>t</mi><mn>5</mn></msubsup><mo>−</mo><mi>C</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>O</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>−</mo><mi>O</mi><mo>−</mo><msup><mi>R</mi><mn>4</mn></msup><mo>−</mo><mi>O</mi><mo>−</mo><mi>C</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>O</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>−</mo><msubsup><mi>R</mi><mi>t</mi><mn>5</mn></msubsup><mo>−</mo></mrow>
4
Пример приемлемого материала для образования сегмента Формулы I включает
сегмент, имеющий полициклическую группу в R, представляет собой соединение приведенной ниже Формулы III, или его диэпоксидный аналог:
В осуществлении соединение Формулы III образуется при реагировании двух молей фенол-содержащего соединения, имеющего гидроксильную группу и гидроксильную реакционно-способную группу (например, карбоновую группу) с одним молем диольного соединения, включая полициклическую группу. Одним из таких примеров является продукт реакции 2 молей 4-гидрокси-фенилуксусной кислоты (НРАА) с 1 молем трициклодекандиметанола (TCDM), что дает продукт реакции, имеющий структуру Формулы III.
В некоторых осуществлениях, может быть полезным содержать одну или более полициклических групп в каркасе полиэфирного полимера. В некоторых таких осуществлениях, одна или более полициклических групп представлены в R Формулы I. Полициклические группы могут быть любыми приемлемыми органическими полициклическими группами. Например, полициклические группы могут быть насыщенными или ненасыщенными: бициклическими группами, трициклическими группами или полициклическими группами, состоящими из четырех или более конденсированных колец. Предпочтительные полициклические группы включают бициклические группы и трициклические группы. Атомы колец полициклической группы, типично, представляют собой атомы углерода, хотя предполагается, что кольца могут содержать один или более гетероатомов (например, N, S, О, Si и др.). В некоторых осуществлениях, полициклическая группа включает, по меньшей мере, один мостик, имеющий один или более атомов (типично, один или более атомов углерода), расположенный между атомами головы мостика, где как (i) один или более атомов, так и (ii) атомы головы мостика имеют, по меньшей мере, два общих кольца. Так, например, бицикло[4.4.0]декан не содержит такой мостик, в то время как норборнан действительно содержит такой мостик.
Некоторые не ограничивающие примеры приемлемых полициклических групп приведены ниже:
Указанные выше полициклические группы, каждая представлена в виде двухвалентного звена полимера (например, двухвалентного каркасного звена), где каждый «Y» независимо обозначает другую часть полимера, которая может быть присоединена к любому приемлемому атому полициклической группы (за исключением из изображенной изосорбидной группы), и где Y может быть концевой группой.
Предполагается также, что варианты любой из вышеперечисленных полициклических структур могут быть использованы, такие как, например, их замещенные варианты или ненасыщенные варианты. Примером ненасыщенного варианта норборнановой группы является норборненовая группа. Дополнительные примеры приемлемых полициклических групп для использования в полимере в соответствии с настоящим изобретением представлены в заявке РСТ №PCT/US 2010/0030584, поданной 9 апреля 2010 года под названием «Полимер, имеющий ненасыщенную циклоалифатическую функциональную группу и составы для покрытий, образованные из него», и заявке РСТ №PCT/US 2010/0030576, поданной 9 апреля 2010 года под названием «Сложнополиэфирный состав для покрытия».
В некоторых осуществлениях, полимер может содержать одну или более полициклических групп, которые содержат ненасыщенную структуру, по меньшей мере, бициклическую, более предпочтительно бициклическую, и представленную IUPAC (Международный союз теоретической и прикладной химии) номенклатурой Выражения (IV) ниже:
В Выражении (IV),
- x представляет собой целое число, имеющее значение 2 или более,
- y представляет собой целое число, имеющее значение 1 или более,
- z представляет собой целое число, имеющее значение 0 или более, и
- термин алкен относится к обозначению номенклатуры IUPAC (например, гексан, гептен, гептадиен, октен и т.д.) для данной бициклической молекулы и означает, что такая бициклическая группа содержит одну или более двойных связей (более типично одну или более двойных углерод-углеродных связей).
В определенных предпочтительных осуществлениях, z в Выражении (IV) представляет собой 1 или больше. Иными словами, такие бициклические группы включают мостик с, по меньшей мере, одним атомом (типично, одним или более атомами углерода), расположенным между парой атомов головы мостика, где, по меньшей мере, один атом имеет, по меньшей мере, два общих кольца. К примеру, бицикло[4.4.0]декан не содержит такой мостик.
В определенных предпочтительных осуществлениях, x имеет значение 2 или 3 (более предпочтительно 2) и каждый из y и z независимо имеет значение 1 или 2.
Бициклические структуры, представленные Выражением (IV), включают одну или более двойных углерод-углеродных связей (например, 1, 2, 3 и т.д.). Не ограничивающие примеры некоторых приемлемых ненасыщенных бициклических групп представлены Выражением (IV) и включают бицикло[2.1.1]гексен, бицикло[2.2.1]гептен (т.е. норборнен), бицикло[2.2.2]октен, бицикло[2.2.1]гептадиен и бицикло[2.2.2]октадиен.
Предполагается, что бициклические группы, представленные Выражением (IV), могут содержать один или более гетероатомов (например, азота, кислорода, серы и т.д.) и могут быть замещены, чтобы содержать один или более дополнительных заместителей. Например, одна или более циклических групп (включая, например, подвешенные циклические группы и кольцевые группы, конденсированные с кольцом бициклической группы) или ациклические группы могут быть присоединены к бициклической группе, представленной Выражением (IV). Так, например, в некоторых осуществлениях бициклическая группа Выражения (IV) может быть представлена в трициклической или высшей группе.
В некоторых осуществлениях, некоторые или все бициклические группы Выражения (IV) могут быть насыщенными. Не ограничивающие примеры насыщенных бициклических соединений включают насыщенные гомологи структур, представленных Выражением (IV) (т.е. бицикло[х.y.z]алкан, где x, y и z, как описано выше), такие как, например, бицикло[2.1.1]гексан, бицикло[2.2.1]гептан, бицикло[2.2.2]октан и бицикло[3.2.1]октан, бицикло[4.3.2]ундекан, бицикло[5.2.0]нонан.
Как отмечалось выше, в некоторых осуществлениях, полиэфирный полимер содержит, по меньшей мере, одну полициклическую группу или множество полициклических групп (например, ≥2, ≥3, ≥4, ≥5, ≥10 и т.д.). Одной из полезных мер для оценки количества полициклических групп в полимере является массовый процент полициклических групп относительно общей массы полимера. В определенных осуществлениях, полициклические группы составляют, по меньшей мере, приблизительно 5, по меньшей мере, приблизительно 15 или, по меньшей мере, приблизительно 25 мас.% полиэфирного полимера. В то время как верхний конец не специально ограничен, в некоторых осуществлениях, полициклические группы составляют менее чем приблизительно 75, менее чем приблизительно 50 или менее чем приблизительно 35 мас.% полиэфирного полимера. Следует проявлять осторожность при интерпретации массового процента полициклических групп, потому что непосредственные измерения массы полициклических групп могут оказаться невозможными. Соответственно, может быть необходимо определить общее количество полициклических групп, присутствующих в полимере, путем теоретических расчетов, основанных на массе мономера(ов), содержащих полициклические соединения, включенных в полимер, и массовой доли такого мономера, который представляет собой полициклические группы.
Если присутствует, одна или более полициклических групп могут быть расположены в любом месте в структуре полимера (например, в месте каркаса и/или подвешенности).
Необязательные полициклические группы могут быть включены в полиэфирный полимер с использованием любого приемлемого реагента или комбинации реагентов. Например, полициклические группы могут быть включены в полимер с помощью полиэпоксида, содержащего полициклические соединения и/или соединения многоатомного фенола. Предполагается также, что один или более других полициклических реагентов могут быть использованы, такие, как, например, полициклический сомономер, имеющий, по меньшей мере, две функциональные группы, предпочтительно способный вступать в реакцию с фенольной гидроксильной группой и/или оксирановой группой с образованием ковалентной связи.
6
6
6
6
Как уже говорилось ранее, в некоторых осуществлениях, R Формулы I и/или II содержит одну или более полициклических групп. В некоторых таких осуществлениях R имеет структуру -R-Y-R-, где каждый Y является двухвалентной органической группой, которая содержит, по меньшей мере, одну полициклическую группу, и каждый R независимо является двухвалентной органической группой. В некоторых осуществлениях, одна или обе R группы включают полимерную связь постадийного роста, такую как, например, амид, карбонат, сложный эфир, эфир, мочевина или уретановая связь, где сложноэфирные связи являются предпочтительными. В одном осуществлении, каждая R6 группа включает сложноэфирную связь.
Так, например, соединение Формулы II, содержащее полициклические соединения, может быть получено реакцией (а) приемлемого количества (например, приблизительно 2 моля) соединения А, имеющего фенольную гидроксильную группу и карбоновую кислоту или другую активную водородную группу с (b) приемлемым количеством (например, приблизительно 1 моль) ди-функционального или выше соединения В, имеющего одну или более полициклических групп и две или более активных водородных групп, способных вступать в реакцию с активной водородной группой соединения А. Примеры предпочтительных соединений А включают 4-гидрокси-фенил уксусную кислоту, 4-гидроксибензойную кислоту и их производные или их смеси. Примеры предпочтительных соединений В включают диолы, содержащие полициклические соединения, такие как трициклодекан диметанол (TCDM); надиевую кислоту и/или ангидрид; полициклический ангидросахар, такой как изосорбид, изоманнит или изойодид, а также их производные или смеси. В некоторых осуществлениях, полициклическая группа может быть сформирована после реакции соединений А и В. Например, реакция Дильса-Альдера (с помощью, например, циклопентадиена в качестве реагента) может быть использована для включения ненасыщенной бициклической группы, такой как норборненовая группа, в соединение В, в этом случае соединение В в его непрореагировавшей форме должно включать, по меньшей мере, одну неароматическую двойную углерод-углеродную связь для участия в реакции Дильса-Альдера. Для дальнейшего обсуждения приемлемых материалов и технологий, связанных с такими реакциями Дильса-Альдера, см., например, РСТ заявку №PCT/US 2010/0030584, поданную 9 апреля 2010 года под названием «Полимер, имеющий ненасыщенную циклоалифатическую функциональную группу и составы для покрытий,  образованные из него» и РСТ заявку №PCT/US 2010/0030576, поданную 9 апреля 2010 года под названием «Сложнополиэфирный состав для покрытия». В некоторых осуществлениях, может быть полезным, чтобы полиэфирный полимер включал один или более сегментов каркаса, содержащих полициклические соединения, имеющих структуру, приведенную ниже (Формула V):
где:
- каждый Y независимо представляет собой полициклическую группу;
7
- R представляет собой двухвалентную органическую связывающую группу (типично замещенную или незамещенную гидрокарбильную связывающую группу, которая может включать один или более гетероатомов в цепи); и
- две полициклические группы предпочтительно находятся на близком расстоянии.
7
7
8
8
2
Не желая быть связанным какой-либо теорией, полагают, что включение таких сегментов каркаса в полиэфирный полимер может придавать один или более полезных свойств покрытий для покрытий, содержащих полимер. R предпочтительно имеет длину цепи 10 или меньше атомов (более предпочтительно длину цепи ≤5, ≤4, ≤3, ≤2 или 1 атома) в цепи каркаса, соединяющей две группы X. В одном осуществлении, R имеет структуру -C(R)-, где каждый R независимо представляет собой водород, галоген или органическую группу (например, метальную группу или замещенную или незамещенную углеводородную группу, которая может содержать один или более гетероатомов) и в которой две R группы могут присутствовать одновременно в кольце группы.
Сегменты, имеющие структуру Формулы V, могут быть включены в полимер в соответствии с настоящим изобретением с использованием любого приемлемого соединения. Например, ди-функциональное димерное соединение следующей Формулы VI может быть использовано:
где:
7
- Y и R каждый являются такими, как описано выше для Формулы V;
- каждый u независимо представляет собой 0 или 1;
9
- каждый R, если присутствует, независимо представляет собой двухвалентную органическую группу (более предпочтительно замещенную или незамещенную С1-С10 углеводородную группу, которая может включать один или более гетероатомов); и
- каждый Z независимо представляет собой реакционно-способную функциональную группу, более предпочтительно функциональную группу, способную вступать в реакцию с комплементарной функциональной группой, чтобы сформировать связь постадийного роста, такую как, например, амид, карбонат, эфир, сложный эфир, мочевина или уретановая связь. Гидроксильные группы и оксирановые группы (например, оксирановая группа глицидилового эфира или глицидиловая сложноэфирная группа) являются предпочтительными реакционно-способными функциональными группами.
Пример иллюстративного соединения Формулы VI приведен ниже:
где связывающие группы представляют собой 2,2 изопропилиденовую группу, которая может быть независимо присоединена к любому приемлемому атому углерода трициклодекановых групп. Оксирановые функциональные группы могут быть включены в вышеуказанное соединение Формулы VI, например, реагированием гидроксильных групп с эпихлоргидрином.
7
7
В некоторых предпочтительных соединениях, каждое из Y и R Формул V и VI независимо выбраны таким образом, чтобы длина звена -Y-R-Y- структуры была аналогична длине каркаса эпоксидного звена из бисфенола А (например, в 30%, 20%, 10% и т.п. длины звена бисфенола А).
Полиэфирные полимеры в соответствии с настоящим изобретением могут быть применены к подложке как часть состава для покрытия, которая содержит жидкий носитель. Жидким носителем может быть вода, органический растворитель или смеси различных таких жидких носителей. Примеры органических растворителей включают эфиры гликолей, спирты, ароматические или алифатические углеводороды, сложные эфиры двухосновных кислот, кетоны, сложные эфиры и т.п., а также их смеси. Предпочтительно, такие жидкие носители выбраны так, чтобы обеспечить дисперсию или растворение полиэфирного полимера для дальнейшего получения.
В пределах объема в соответствии с настоящим изобретением находится изготовление состава для покрытия для упаковки путем замещения полиэфирного полимера, описанного в данной заявке, на любой обычный эпоксидный полимер, присутствующий в составе для покрытия для упаковки, известного в данной области техники (включая любой из описанных в патентных публикациях, упоминаемых в данной заявке). Так, например, полиэфирный полимер в соответствии с настоящим изобретением может быть замещен, например, на BPA/BADGE, содержащий полимер эпоксидной/акриловой латексной системы для покрытия, на BPA/BADGE, содержащий полимер системы для покрытия на основе эпоксидных растворителей и т.д.
Если желательна система на водной основе, то можно использовать методы, такие как описанные в патентах США №№3,943,187; 4,076,676; 4,247,439; 4,283,428; 4,285,847; 4,413,015; 4,446,258; 4,476,262; 4,963,602; 5,296,525; 5,527,840; 5,830,952; 5,922,817; 6,034,157; 7,037,584; 7,189,787 и патентной заявке США №20100068433. Системы для покрытия на водной основе в соответствии с настоящим изобретением могут необязательно включать один или более органических растворителей, которые, типично, будут выбраны как смешивающиеся с водой. Система жидкого носителя составов для покрытия на водной основе типично будет включать, по меньшей мере, 50 мас.% воды, более типично, по меньшей мере, 75 мас.% воды, а в некоторых осуществлениях более чем 90 мас.% или более чем 95 мас.% воды. Любые приемлемые средства могут быть использованы, чтобы получить полиэфирный полимер в соответствии с настоящим изобретением, который смешивается с водой. Например, полимер может включать приемлемое количество солевых групп, таких как ионные или катионные солевые группы, чтобы получить полимер, который смешивается с водой (или группы, способные образовывать такие солевые группы). Нейтрализованная кислота или группа основания являются предпочтительными солевыми группами.
Таким образом, в одном осуществлении, диспергируемый в воде полимер в соответствии с настоящим изобретением может быть сформирован из предварительно сформированных полимеров (например, оксирано-функционального полимера, содержащего предпочтительно, по меньшей мере, один сегмент Формулы I и кислотно-функциональный полимер) в присутствии третичного амина.
В другом осуществлении диспергируемый в воде полимер в соответствии с настоящим изобретением может быть образован из оксиран-функционального полимера, имеющего предпочтительно, по меньшей мере, один сегмент Формулы I, который вступает в реакцию с этилен ненасыщенными мономерами с образованием кислотно-функционального полимера, который затем может быть нейтрализован, например, третичным амином. Таким образом, например, в одном осуществлении диспергируемый в воде полимер содержит предпочтительно, по меньшей мере, один сегмент Формулы I и может быть сформирован в соответствии с доктринами акриловой полимеризации, раскрытыми в патентах США №№4,285,847 и/или 4,212,781. В другом осуществлении, акриловая полимеризация может быть достигнута за счет реакции этилен ненасыщенных мономеров с ненасыщенностью, присутствующей в полимере, предпочтительно содержащем, по меньшей мере, один сегмент Формулы I. См., например, патент США №4,517,322 и/или патентную заявку США №2005/0196629, выданную от Bariatinsky, et al., для примеров таких методов.
При желании, кислотно-функциональный полимер может быть объединен с амином, более предпочтительно третичным амином, чтобы, по меньшей мере, частично нейтрализовать его до реакции с оксиран-функциональным полимером, имеющим предпочтительно, по меньшей мере, один сегмент Формулы I.
В дополнение к составам для покрытий на водной основе, эпокси-содержащие составы для покрытий для упаковки на основе растворителей известны в данной области техники. См., например, патенты США №№3,943,187 и 3,997,694, которые раскрывают эпокси-содержащие составы для покрытий для упаковки на основе растворителей. В осуществлении состав для покрытия в соответствии с настоящим изобретением является системой на основе органических растворителей, которая содержит не больше, чем количество de minimus воды (например, менее чем приблизительно 2 мас.% воды).
2
2
В другом осуществлении, полимер, предпочтительно содержащий сегменты Формулы I и включающий -СН-СН(ОН)-СН- сегменты, которые получены из оксирана, вступает в реакцию с ангидридом. Это обеспечивает кислотную функциональность, которая в сочетании с амином или другим приемлемым основанием, по меньшей мере, частично нейтрализует кислотную функциональность, и является диспергируемой в воде.
Количество полиэфирного полимера, включенного в составы для покрытий в соответствии с настоящим изобретением, может варьироваться в зависимости от различных соображений, таких как, например, способ нанесения, наличие других пленкообразующих материалов, является ли состав для покрытия системой на водной основе или на основе растворителя и т.д. Для составов для покрытий на жидкой основе, однако, полиэфирный полимер в соответствии с настоящим изобретением будет, типично, составлять, по меньшей мере, приблизительно 10 мас.%, по меньшей мере, приблизительно 30 мас.% или, по меньшей мере, приблизительно 50 мас.% состава для покрытия, исходя из общей массы твердых смол в составе для покрытия. Для таких составов для покрытия на жидкой основе, полиэфирный связующий полимер будет, типично, составлять менее чем приблизительно 90 мас.%, менее чем приблизительно 80 мас.% или менее чем приблизительно 70 мас.% состава для покрытия, исходя из общей массы твердых смол в составе для покрытия.
Состав для покрытия в соответствии с настоящим изобретением может также содержать другие необязательные ингредиенты, которые не оказывают неблагоприятного воздействия на состав для покрытия или отвержденный состав для покрытия, полученный в результате этого. Такие необязательные ингредиенты типично включают в состав для покрытия для повышения эстетических свойств состава; для облегчения производства, переработки, обработки и нанесения состава, а также для дальнейшего совершенствования отдельных функциональных свойств состава для покрытия или отвержденного состава для покрытия, полученного в результате этого. Например, состав, который содержит полиэфирный полимер в соответствии с настоящим изобретением, может необязательно содержать поперечносшивающие агенты, наполнители, катализаторы, смазочные материалы, пигменты, поверхностно-активные вещества, красители, тонеры, коалесцентные агенты, расширители, антикоррозионные агенты, агенты контроля потока, тиксотропные агенты, диспергирующие агенты, антиоксиданты, кислород-улавливающие материалы, промоторы адгезии, светостабилизаторы и их смеси, как это требуется для обеспечения желаемых свойств пленки. Каждый необязательный ингредиент предпочтительно включен в достаточном количестве, чтобы служить по прямому назначению, но не в таком количестве, чтобы иметь неблагоприятное воздействие на состав для покрытия или отвержденный состав для покрытия, полученный в результате этого.
Предпочтительные полиэфирные полимеры и составы для покрытий в соответствии с настоящим изобретением по существу свободны от подвижных и/или связанных ВРА и BADGE, и более предпочтительно в существенной степени свободны от этих соединений, и наиболее предпочтительно полностью свободны от этих соединений.
Было обнаружено, что составы для покрытий с использованием вышеупомянутых полимер-содержащих составов могут быть получены с использованием одного или более необязательных отвердителей (например, поперечносшивающих смол, которые иногда называют «поперечносшивающие агенты»). Выбор конкретного поперечносшивающего агента типично зависит от конкретного продукта, который получают. Например, некоторые составы для покрытий высокоокрашены (например, золотистые покрытия). Эти покрытия типично могут быть изготовлены с использованием поперечносшивающих агентов, которые сами, как правило, имеют желтоватый цвет. В отличие от них белые покрытия, как правило, получены с использованием не желтеющих поперечносшивающих агентов или только небольшого количества желтеющего поперечносшивающего агента.
Предпочтительные отвердители по существу свободны от подвижных ВРА и BADGE и более предпочтительно полностью свободны от связанных ВРА и BADGE. Приемлемыми примерами таких отвердителей являются гидроксильные реакционно-способные отверждающие смолы, такие как фенопластовые и аминопластовые.
Фенопластовые смолы включают продукты конденсации альдегидов с фенолами. Формальдегид и ацетальальдегид являются предпочтительными альдегидами. Различные фенолы могут быть использованы, такие как фенол, крезол, п-фенилфенол, п-трет-бутилфенол, п-трет-амилфенол, циклопентилфенол и соединения Формулы II.
Аминопластовые смолы являются продуктами конденсации альдегидов, таких как формальдегид, ацетальдегид, кротоновый альдегид и бензальдегид, с амино- или амидо-группа содержащими веществами, такими как мочевина, меламини бензогуанамин. Примеры приемлемых аминопластовых поперечносшивающих смол включают, без ограничения, бензогуанамин-формальдегидные смолы, меламин-формальдегидные смолы, этерифицированные меламин-формальдегидные и мочевина-формальдегидные смолы.
Примеры других обычно приемлемых отвердителей представляют собой блокированные или не блокированные алифатические, циклоалифатические или ароматические ди-, три- или поливалентные изоцианаты, такие как гексаметилен диизоцианат, циклогексил-1,4-диизоцианат и тому подобное.
Дополнительные не ограничивающие примеры обычно приемлемых блокированных изоцианатов включают изомеры изофорондиизоцианата, дициклогексилметан диизоцианата, толуолдиизоцианата, дифенилметандиизоцианата, фенилендиизоцианата, тетраметилксилолдиизоцианата, ксилилендиизоцианата и их смесей. В некоторых осуществлениях, использовали блокированные изоцианаты, которые имеют Mn, по меньшей мере, приблизительно 300, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 650 и еще более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 1000.
Полимерные блокированные изоцианаты могут быть использованы в определенных осуществлениях. Некоторые примеры приемлемых полимерных блокированных изоцианатов включают биурет или изоцианурат диизоцианата, трифункциональный «тример» или их смесь. Примеры приемлемых блокированных полимерных изоцианатов включают TRIXENE BI 7951, TRIXENE BI 7984, TRIXENE BI 7963, TRIXENE BI 7981 (TRIXENE материалы доступны от Baxenden Chemicals, Ltd., Accrington, Lancashire, England); DESMODUR BL 3175A, DESMODUR BL3272, DESMODUR BL3370, DESMODUR BL 3475, DESMODUR BL 4265, DESMODUR PL 340, DESMODUR VP LS 2078, DESMODUR VP LS 2117, и DESMODUR VP LS 2352 (DESMODUR материалы доступны от Bayer Corp., Pittsburgh, PA, USA) или их комбинации. Примеры приемлемых тримеров могут содержать продукт тримеризации, полученный из в среднем трех молекул диизоцианата или триммера, полученного из в среднем трех молей диизоцианата (например, HMDI), которые вступают в реакцию с одним молем другого соединения, такого как, например, триол (например, триметилолпропан).
Уровень отвердителя (т.е. поперечносшивающего агента) будет зависеть от типа отвердителя, времени и температуры отверждения, молекулярной массы полиэфирного полимера и желаемых свойств пленки. Если используется, поперечносшивающий агент, типично, присутствует в количестве до 50 мас.%, предпочтительно до 30 мас.% и более предпочтительно до 15 мас.%. Если используется, поперечносшивающий агент предпочтительно присутствует в количестве, по меньшей мере, 0,1 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 1 мас.% и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 1,5 мас.%. Эти массовые проценты основаны на общей массе твердых смол в составе для покрытия.
Состав для покрытия в соответствии с настоящим изобретением может также включать другие необязательные полимеры, которые не оказывают неблагоприятного воздействия на состав для покрытия или отвержденный состав для покрытия, полученный в результате этого. Такие необязательные полимеры, типично, включены в состав для покрытия в качестве наполнителя, хотя они могут быть включены в качестве поперечносшивающего материала, или для обеспечения желаемых свойств. Один или более необязательных полимеров (например, полимеры наполнителя) могут быть включены в достаточном количестве, чтобы служить по назначению, но не в таком количестве, чтобы иметь неблагоприятное воздействие на состав для покрытия или отвержденный состав для покрытия, полученный в результате этого.
Такие дополнительные полимерные материалы могут быть нереакционно-способными, и, следовательно, просто функционировать в качестве наполнителей. Такие необязательные нереакционно-способные полимеры наполнителей включают, например, сложные полиэфиры, акрилы, полиамиды, полиэфиры и новолаки. Альтернативно, такие дополнительные полимерные материалы или мономеры могут быть реакционно-способными с другими компонентами состава (например, кислотно-функциональным полимером). При желании, реакционно-способные полимеры могут быть включены в составы в соответствии с настоящим изобретением, для обеспечения дополнительной функциональности для различных целей, включая поперечное сшивание. Примеры таких реакционно-способных полимеров включают, например, функциональные сложные полиэфиры, акрилы, полиамиды и полиэфиры. Предпочтительные необязательные полимеры по существу свободны от подвижных ВРА и BADGE и более предпочтительно полностью свободны от таких соединений.
Одним из предпочтительных необязательных ингредиентов является катализатор для увеличения скорости отверждения. Примеры катализаторов, включают, но не ограничиваются приведенным, сильные кислоты (например, додецилбензолсульфокислоту (DDBSA), доступную как CYCAT 600 от Cytec), метансульфокислоту (MSA), п-толуолсульфокислоту (pTSA), динонилнафталендисульфокислоту (DNNDSA) и трифторметансульфоновую кислоту); соединения четвертичного аммония; соединения фосфора и соединения олова, титана, цинка, а также их смеси. Конкретные примеры включают, но не ограничиваясь приведенным, тетраалкил галид аммония, тетраалкил или тетраарил фосфоний йодид или ацетат, октоат олова, октоат цинка, трифенилфосфин и подобные катализаторы, которые известны специалистам в данной области техники. Если используется, катализатор предпочтительно присутствует в количестве, по меньшей мере, 0,01 мас.%, и более предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 мас.%, исходя из массы нелетучего вещества в составе для покрытия. Если используется, катализатор предпочтительно присутствует в количестве не более чем 3 мас.% и более предпочтительно не более чем 1 мас.%, исходя из массы нелетучего вещества в составе для покрытия.
Еще один полезный необязательный ингредиент является смазочным материалом (например, воском), который облегчает производство готовых металлических изделий (например, крышек и дна консервных банок для пищевых продуктов или напитков) путем придания смазываемости листам покрытой металлической подложки. Не ограничивающие примеры приемлемых смазочных материалов включают, например, природные воски, такие как карнаубский воск или ланолиновый воск, политетрафторэтан (PTFE) и смазочные материалы полиэтиленового типа. Если используется, смазочный материал предпочтительно присутствует в составе для покрытия в количестве, по меньшей мере, 0,1 мас.%, предпочтительно не более чем 2 мас.% и более предпочтительно не более чем 1 мас.%, исходя из общей массы нелетучего вещества в составе для покрытия.
Еще один полезный необязательный ингредиент представляет собой пигмент, такой как диоксид титана. Если используется, пигмент предпочтительно присутствует в составе для покрытия в количестве не более чем 70 мас.%, более предпочтительно не более чем 50 мас.% и еще более предпочтительно не более чем 40 мас.%, исходя из общей массы твердых веществ в составе для покрытия.
Поверхностно-активные вещества могут быть необязательно добавлены в состав для покрытия, чтобы способствовать текучести и смачиванию подложки. Примеры поверхностно-активных веществ включают, но не ограничиваясь приведенным, нонилфенол полиэфиры и соли и подобные поверхностно-активные вещества, известные специалистам в данной области техники. Если используется, поверхностно-активное вещество предпочтительно присутствует в количестве, по меньшей мере, 0,01 мас.% и более предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 мас.%, исходя из массы твердых смол. Если используется, поверхностно-активное вещество предпочтительно присутствует в количестве не более чем 10 мас.% и более предпочтительно не более чем 5 мас.%, исходя из массы твердых смол.
Состав для покрытия в соответствии с настоящим изобретением может быть представлен в виде слоя однослойной системы для покрытия или одного или более слоев многослойной системы для покрытия. Состав для покрытия может быть использован в качестве слоя грунтовки, промежуточного слоя, верхнего слоя или их комбинации. Толщина покрытия конкретного слоя и общая система для покрытия будет варьироваться в зависимости от материала покрытия, который используют, подложки, способа нанесения покрытия и целевого применения изделия с покрытием. Однослойные и многослойные койлкоутинг системы, содержащие один или более слоев, образованных из состава для покрытия в соответствии с настоящим изобретением, могут иметь любую приемлемую общую толщину покрытия, но, типично, будут иметь общую среднюю толщину сухого покрытия от приблизительно 2 до приблизительно 60 микрон и более типично от приблизительно 3 до приблизительно 12 микрон.
Состав для покрытия в соответствии с настоящим изобретением может быть нанесен на подложку либо до, либо после формирования подложки в изделие, такое как, например, контейнер для пищевых продуктов или напитков или его часть. В одном осуществлении, обеспечен способ, который включает стадии, на которых: наносят состав для покрытия, описанный в данной заявке, на металлическую подложку (например, наносят состав на металлической подложку в виде плоской катушки или листа), отверждают состав и формируют (например, с помощью штамповки) подложку в упаковочную консервную банку или ее часть (например, консервную банку для пищевых продуктов или напитков или ее часть). Например, клепаное дно консервной банки для напитков, имеющее отвержденное покрытие в соответствии с настоящим изобретением, может быть сформировано в таком процессе.
После нанесения состава для покрытия на подложку состав может быть отвержден с помощью различных процессов, включая, например, отверждение в печи по обычному или конвекционному методу, или любым другим способом, который обеспечивает повышенную температуру, приемлемую для отверждения покрытия. Процесс отверждения может быть выполнен любой дискретной или комбинированной стадиями. Например, подложки могут быть высушены при комнатной температуре, чтобы оставить составы для покрытий в значительной степени не поперечносшитом состоянии. Покрытые подложки могут быть нагреты до полного отверждения составов. В некоторых случаях, составы для покрытий в соответствии с настоящим изобретением могут быть высушены и отверждены за одну стадию.
Условия отверждения будут меняться в зависимости от способа нанесения и целевого применения. Процесс отверждения может быть выполнен при любой приемлемой температуре, включая, например, температуру печи в диапазоне от приблизительно 100°С до приблизительно 300°С и более типично от приблизительно 177°С до приблизительно 250°С. Если металлическая катушка является подложкой для покрытия, отверждение нанесенного состава для покрытия может быть проведено, например, путем нагревания подложки, покрытой металлом, в течение приемлемого периода времени до максимальной температуры металла («РМТ»), предпочтительно более чем приблизительно 350°F (177°С). Более предпочтительно, покрытую металлом катушку нагревают в течение приемлемого периода времени (например, приблизительно от 5 до 900 секунд) до РМТ, по меньшей мере, приблизительно 425°F (218°С).
Составы для покрытий в соответствии с настоящим изобретением особенно полезны для металлических подложек для покрытий. Составы для покрытий могут быть использованы для покрытия упаковочных изделий, таких как контейнер для пищевых продуктов или напитков или его части. В предпочтительных осуществлениях, контейнер представляет собой консервную банку для пищевых продуктов или напитков и поверхность контейнера является поверхностью металлической подложки. Полимер может быть нанесен на металлическую подложку либо до, либо после того, как подложку формируют в консервную банку (например, консервную банку из двух частей, консервную банку из трех частей) или ее части, будет ли это дно консервной банки или корпус консервной банки. Предпочтительные полимеры в соответствии с настоящим изобретением являются приемлемыми для использования в ситуациях контакта с пищевыми продуктами и могут быть использованы на внутренней стороне таких консервных банок. Составы для покрытий особенно полезны на внутренней части дна и корпусов консервных банок из двух частей или трех частей.
Составы для покрытий могут быть пригодны для покрытия распылением, койлкоутинга, покрытия протравливанием, листового покрытия и покрытия боковыми швами (например, пластового покрытия сторон консервной банки для пищевых продуктов). Дальнейшее обсуждение таких способов нанесения приведено ниже. Предполагается, что составы для покрытий в соответствии с настоящим изобретением могут быть приемлемо использованы в каждом из этих способов нанесения, которые обсуждены ниже, включая целевое применение, связанное с ними.
Покрытие распылением включает введение покрытого состава внутрь предварительно сформированного упаковочного контейнера. Типичные предварительно сформированные упаковочные контейнеры, которые подходят для покрытия распылением, включают консервные банки для пищевых продуктов, контейнеры для пива и напитков и тому подобное. Распыление предпочтительно использует форсунки для распыления, способные равномерно покрывать внутреннюю часть предварительно сформированного упаковочного контейнера. Опрысканный предварительно сформированный контейнер затем подвергают нагреванию, чтобы удалить остатки носителей (например, воды или растворителей) и затвердевания покрытия.
Койлкоутинг описан как покрытие из непрерывной катушки, состоящей из металла (например, стали или алюминия). После покрытия катушку для покрытия подвергают коротким циклам теплового, ультрафиолетового и/или электромагнитного отверждения для затвердевания (например, сушки и отверждения) покрытия. Койлкоутинг обеспечивает покрытые металлом (например, сталью и/или алюминием) подложки, которые могут быть изготовлены в формованные изделия, такие как состоящие из двух частей вытянутые консервные банки для пищевых продуктов, консервные банки для пищевых продуктов из трех частей, дно консервных банок для пищевых продуктов, вытянутые и покрытые железом консервные банки, дно консервных банок для напитков и тому подобное.
Покрытие протравливанием коммерчески описано как покрытие внешней части состоящих из двух частей вытянутых и покрытых железом («D&I») консервных банок с тонким слоем защитного покрытия. Внешняя часть этих D&I консервных банок является «покрытой протравливанием», путем пропускания предварительно сформированных из двух частей D&I консервных банок под завесой состава для покрытия. Консервные банки являются перевернутыми, то есть открытое дно консервной банки может находиться в положении «вниз» при пропускании через завесу. Эта завеса состава для покрытия принимает вид «водопада». После того как эти консервные банки проходят под этой завесой состава для покрытия, жидкий материал для покрытия эффективно покрывает внешнюю часть каждой консервной банки.
Избыточное покрытие удаляют с помощью «воздушного шабера». Как только желаемое количество покрытия нанесено на внешнюю часть каждой консервной банки, каждую консервную банку пропускают через тепловые, ультрафиолетовые и/или электромагнитные печи отверждения для затвердевания (например, сушки и отверждения) покрытия. Время пребывания покрытой консервной банки в пределах печи для отверждения, типично, составляет от 1 минуты до 5 минут. Температура отверждения в этой печи, типично, находится в диапазоне от 150°С до 220°С.
Листовое покрытие описывается как покрытие отдельных кусков различными материалами (например, сталью или алюминием), которые были предварительно разрезаны на квадратные или прямоугольные «листы». Типичные размеры этих листов составляют приблизительно один квадратный метр. После покрытия каждый лист отверждается. После затвердевания (например, сушки и отверждения) листы покрытой подложки собирают и подготавливают для последующего изготовления. Листовые покрытия обеспечивают покрытую металлом (например, сталью или алюминием) подложку, которая может быть успешно изготовлена в формованные изделия, такие как состоящие из двух частей вытянутые консервные банки для пищевых продуктов, консервные банки для пищевых продуктов из трех частей, дно консервных банок для пищевых продуктов, вытянутые и покрытые железом консервные банки, дно консервных банок для напитков (включая, например, клепаное дно консервных банок для напитков, имеющее заклепки для крепления крышек к ним) и тому подобное.
Покрытие боковыми швами описывают как распыление жидкого покрытия на сварные области формованых консервных банок для пищевых продуктов из трех частей. Когда подготавливают консервные банки для пищевых продуктов из трех частей, прямоугольный кусок покрытой подложки формируется в цилиндр. Формирование цилиндра придает постоянную связь благодаря сварке каждой стороны прямоугольника с помощью термической сварки. После сварки каждая консервная банка типично требует слоя покрытия, которое защищает открытую «сварку» от последующей коррозии или другого влияния на содержащиеся пищевые продукты. Покрытия, которые функционируют в этой роли, называют «полосами боковых швов». Типичные полосы боковых швов наносят распылением и быстро отверждают с помощью остаточного тепла от сварочной операции в дополнение к небольшой тепловой, ультрафиолетовой и/или электромагнитной печи.
Другие коммерческие способы нанесения покрытий и отверждения также предусмотрены, например электролитическое покрытие, экструзионное покрытие, ламинирование, покрытие порошком и тому подобное.
В осуществлении состав для покрытия в соответствии с настоящим изобретением является составом на основе органического растворителя, содержащим предпочтительно, по меньшей мере, 20 мас.% нелетучих компонентов (например, «твердых веществ») и более предпочтительно, по меньшей мере, 25 мас.% нелетучих компонентов. В осуществлении состав для покрытия является составом на основе органического растворителя, предпочтительно содержащим не более чем 40 мас.% нелетучих компонентов (например, «твердых веществ») и более предпочтительно не более чем 35 мас.% нелетучих компонентов. В таких осуществлениях нелетучие пленкообразующие компоненты предпочтительно содержат, по меньшей мере, 50 мас.% полиэфирного полимера в соответствии с настоящим изобретением, более предпочтительно, по меньшей мере, 55 мас.% полимера и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 60 мас.% полимера. В таких осуществлениях нелетучие пленкообразующие компоненты предпочтительно содержат не более чем 95 мас.% полиэфирного полимера в соответствии с настоящим изобретением и более предпочтительно не более чем 85 мас.% полимера.
В осуществлении состав для покрытия является составом на водной основе, предпочтительно содержащим, по меньшей мере, 15 мас.% нелетучих компонентов (например, «твердых веществ»). В осуществлении состав для покрытия является составом на водной основе, предпочтительно содержащим не более чем 50 мас.% нелетучих компонентов (например, «твердых веществ») и более предпочтительно не более чем 40 мас.% нелетучих компонентов. В таких осуществлениях нелетучие пленкообразующие компоненты предпочтительно содержат, по меньшей мере, 25 мас.% полиэфирного полимера в соответствии с настоящим изобретением, более предпочтительно, по меньшей мере, 30 мас.% полимера и более предпочтительно, по меньшей мере, 40 мас.% полимера. В таких осуществлениях нелетучие пленкообразующие компоненты предпочтительно содержат не более чем 60 мас.% полиэфирного полимера в соответствии с настоящим изобретением и более предпочтительно не более чем 70 мас.% полимера.
В определенных предпочтительных осуществлениях, состав для покрытия в соответствии с настоящим изобретением способен проявлять одно или более (а в некоторых осуществлениях все) из следующих свойств покрытия: устойчивость против побеления, устойчивость к коррозии, стойкость к травлению и/или адгезию к металлической подложке, по меньшей мере, 8, более предпочтительно, по меньшей мере, 9 и оптимально 10 (10 является превосходным), когда его подвергают тестированию, описанному ниже в разделе Примеры путем использования 3 мас.% уксусной кислоты в деионизированной воде вместо «Агрессивного пищевого продукта».
Некоторые дополнительные неограничивающие осуществления в соответствии с настоящим изобретением приведены ниже для дополнительного иллюстрирования определенных аспектов настоящего изобретения.
1. Состав для покрытия, содержащий:
пленкообразующее количество полиэфирного полимера, имеющего каркас, который включает полициклическую группу (и более предпочтительно множество таких групп);
необязательный поперечносшивающий агент; и
необязательный жидкий носитель.
2. Состав для покрытия в соответствии с осуществлением 1, при этом состав для покрытия, по меньшей мере, по существу свободен от ВРА или BADGE.
3. Состав для покрытия в соответствии с осуществлением 1 или 2, в котором полиэфирный полимер содержит одну или более подвешенных гидроксильных групп, присоединенных к атомам углерода каркаса.
2
2
4. Состав для покрытия в соответствии с любым из осуществлений 1-3, в котором каркас содержит -СН-СН(ОН)-СН- сегменты.
5. Состав для покрытия в соответствии с любым из осуществлений 1-4, в котором арильная или гетероарильная группы составляют, по меньшей мере, 20 массовых процентов полиэфирного полимера, исходя из общей массы арильных и гетероарильных групп, присутствующих в полимере относительно массы полимера.
6. Состав для покрытия в соответствии с любым из осуществлений 1-5, в котором каркас содержит множество сложноэфирных связей.
7. Состав для покрытия в соответствии с любым из осуществлений 1-6, в котором полиэфирный полимер содержит один или более из следующих сегментов Формулы I:
n
n
-O-Ar-(R-Ar)-O-,
где:
каждый Ar независимо представляет собой арильную или гетероарильную группу (более предпочтительно двухвалентную фениленовую группу), каждый n независимо означает 0 или 1,
R, если присутствует, представляет собой двухвалентную органическую группу,
и
два атома кислорода, каждый, представляют собой эфирный кислород.
8. Состав для покрытия в соответствии с осуществлением 7, в котором каждый n означает 1 и R содержит полициклическую группу.
9. Состав для покрытия в соответствии с осуществлениями 7 или 8, в котором R содержит, по меньшей мере, одну сложноэфирную связь.
10. Состав для покрытия в соответствии с осуществлением 9, в котором R содержит сегмент, имеющий структуру приведенной ниже Формулы III:
<mrow><mo>−</mo><msubsup><mi>R</mi><mi>t</mi><mn>5</mn></msubsup><mo>−</mo><mi>C</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>O</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>−</mo><mi>O</mi><mo>−</mo><msup><mi>R</mi><mn>4</mn></msup><mo>−</mo><mi>O</mi><mo>−</mo><mi>C</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>O</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>−</mo><msubsup><mi>R</mi><mi>t</mi><mn>5</mn></msubsup><mo>−</mo></mrow>
где:
5
R представляет собой двухвалентную органическую группу, которая содержит полициклическую группу;
4
каждый R представляет собой двухвалентную органическую группу; и каждый t означает 0 или 1.
11. Состав для покрытия в соответствии с любым из осуществлений 1-10, в котором полиэфирный полимер имеет температуру стеклования (Tg), по меньшей мере, приблизительно 30°С, более предпочтительно приблизительно 50°С и еще более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 70°С, еще более предпочтительно от приблизительно 80°С до 110°С.
12. Состав для покрытия в соответствии с любым из осуществлений 1-11, при этом состав для покрытия содержит жидкий носитель и полиэфирный полимер имеет среднечисленную молекулярную массу, по меньшей мере, 2000.
13. Состав для покрытия в соответствии с любым из осуществлений 1-12, в котором полиэфирный полимер представляет собой продукт реакции ингредиентов, включающих полиэпоксид и многоатомный фенол, более предпочтительно диэпоксид и двухатомный фенол.
14. Состав для покрытия в соответствии с осуществлением 13, в котором один или оба из полиэпоксида и многоатомного фенола содержат полициклическую группу.
15. Состав для покрытия в соответствии с любым из осуществлений 1-14, в котором полициклических группа содержит трициклодекановую группу.
16. Состав для покрытия в соответствии с осуществлением 13, в котором один или оба из полиэпоксида или многоатомного фенола получают из изосорбида.
17. Состав для покрытия в соответствии с любым из осуществлений 1-16, в котором состав для покрытия представляет собой систему на водной основе.
18. Состав для покрытия в соответствии с любым из осуществлений 1-17, при этом состав для покрытия представляет собой систему на основе растворителей.
19. Состав для покрытия в соответствии с любым из осуществлений 1-18, при этом состав для покрытия является приемлемым для использования в качестве покрытия для контакта с пищевыми продуктами.
20. Изделие, имеющее состав для покрытия в соответствии с любым из осуществлений 1-19, нанесенный на, по меньшей мере, часть его поверхности.
21. Изделие по п.20, при этом изделие является металлическим контейнером для пищевых продуктов или напитков или его частью.
22. Способ, включающий стадии, на которых: обеспечивают металлическую подложку;
обеспечивают состав для покрытия в соответствии с любым из осуществлений 1-19; и
наносят состав для покрытия, по меньшей мере, на часть основной поверхности подложки до или после формирования подложки в контейнер для пищевых продуктов или напитков или его часть.
23. Состав для покрытия, содержащий:
полиэфирный полимер (предпочтительно в пленкообразующем количестве), имеющий:
один или множество сегментов следующей Формулы I:
n
n
-O-Ar-(R-Ar)-O-,
где:
каждый Ar независимо представляет собой арильную или гетероарильную группу (более предпочтительно двухвалентную фениленовую группу), каждый n независимо означает 0 или 1,
R, если присутствует, представляет собой двухвалентную органическую группу, и
два атома кислорода, каждый, представляют собой эфирный кислород; и предпочтительно имеющий температуру стеклования (Tg), по меньшей мере, 30°С, более предпочтительно, по меньшей мере, 50°С и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 70°С; и
при этом состав для покрытия, по меньшей мере, по существу свободен от ВРА или BADGE.
3
2
24. Состав для покрытия в соответствии с осуществлением 23, в котором R, если присутствует, не является -С(СН)-.
25. Состав для покрытия в соответствии с осуществлениями 23 или 24, в котором полиэфирный полимер имеет Tg от 70 до 150°С.
26. Состав для покрытия в соответствии с любым из осуществлений 23-25, в котором полиэфирный полимер имеет Tg от 80 до 110°С.
27. Состав для покрытия в соответствии с любым из осуществлений 23-26, в котором полиэфирный полимер содержит одну или более подвешенных гидроксильных групп, присоединенных к атомам углерода каркаса.
2
2
28. Состав для покрытия в соответствии с любым из осуществлений 23-27, в котором каркас полиэфирного полимера содержит -СН-СН(ОН)-СН- сегменты.
29. Состав для покрытия в соответствии с любым из осуществлений 23-28, в котором арильные или гетероарильные группы составляют, по меньшей мере, 20 мас.% полиэфирного полимера, исходя из общей массы арильных и гетероарильных групп, присутствующих в полимере, относительно массы полимера.
30. Состав для покрытия в соответствии с любым из осуществлений 23-29, в котором полиэфирный полимер представляет собой продукт реакции ингредиентов, включая полиэпоксид и многоатомный фенол, более предпочтительно диэпоксид и двухатомный фенол.
31. Состав для покрытия в соответствии с любым из осуществлений 23-30, в котором каждый из полиэпоксида и многоатомного фенола независимо включает арильную или гетероарильную группу.
32. Состав для покрытия в соответствии с любым из осуществлений 23-31, в котором один или более из полиэпоксида или многоатомного фенола выбран из: 1,1-ди(4-гидроксифенил)-циклогексана, 1,1-ди(4-гидрокси-3-метилфенил)-циклогексана, 1,1-ди(4-гидрокси-3,5-диметилфенил)-циклогексана, их смеси, диглицидилового эфира любого из них или их комбинаций.
33. Состав для покрытия в соответствии с любым из осуществлений 23-32, в котором один или более из полиэпоксида или многоатомного фенола выбран из: 1,1-бис(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметил-циклогексана, диглицидилового эфира 1,1-бис(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметил-циклогексана или их комбинаций.
33.5. Состав для покрытия в соответствии с любым из осуществлений 23-33, в котором полиэфирный полимер имеет среднюю молекулярную массу, по меньшей мере, 2000.
34. Состав для покрытия в соответствии с любым из осуществлений 23-33.5, в котором n означает 1 и R содержит четвертичный атом углерода в сегменте каркаса R, соединяющем две Ar группы, изображенные в Формуле I.
35. Состав для покрытия в соответствии с любым из осуществлений 23-34, в котором R содержит, по меньшей мере, одну циклическую группу.
36. Состав для покрытия в соответствии с осуществлением 35, в котором циклическая группа является подвешенной или каркасной алициклической группой.
6
q
2
2
37. Состав для покрытия в соответствии с осуществлениями 35 или 36, в котором циклическая группа содержит шестичленное углеродное кольцо (например, -C(R)- циклическую группу, где: (i) q составляет от 2 до 10, более типично от 6 до 10, еще более типично от 8 до 10 и еще более типично 10 и (ii) каждая группа R~ независимо представляет собой водород, галоген или органическую группу, и две группы R могут соединяться с образованием кольца.
38. Состав для покрытия в соответствии с любым из осуществлений 35-37, в котором циклическая группа является замещенной или незамещенной двухвалентной циклогексановой группой.
39. Состав для покрытия в соответствии с любым из осуществлений 35-38, в котором циклическая группа содержит четвертичный атом углерода, присутствующий в цепи каркаса R, соединяющей две Ar группы Формулы I.
40. Состав для покрытия в соответствии с любым из осуществлений 35-39, в котором R Формулы I не содержит сложноэфирные связи в цепи каркаса R, соединяющей две Ar группы.
41. Состав для покрытия в соответствии с любым из осуществлений 23-40, в котором полиэфирный полимер содержит множество сложноэфирных связей.
42. Состав для покрытия в соответствии с любым из осуществлений 23-39 и 41, в котором n означает 1 и R содержит, по меньшей мере, одну сложноэфирную связь.
43. Состав для покрытия в соответствии с осуществлением 42, в котором R содержит сегмент, имеющий структуру приведенной ниже Формулы III:
<mrow><mo>−</mo><msubsup><mi>R</mi><mi>t</mi><mn>5</mn></msubsup><mo>−</mo><mi>C</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>O</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>−</mo><mi>O</mi><mo>−</mo><msup><mi>R</mi><mn>4</mn></msup><mo>−</mo><mi>O</mi><mo>−</mo><mi>C</mi><mo stretchy="false">(</mo><mi>O</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>−</mo><msubsup><mi>R</mi><mi>t</mi><mn>5</mn></msubsup><mo>−</mo></mrow>
,
где:
4
R представляет собой двухвалентную органическую группу;
5
каждый R представляет собой двухвалентную органическую группу; и каждый t означает 0 или 1.
4
44. Состав для покрытия в соответствии с осуществлением 43, в котором R содержит, по меньшей мере, одну двухвалентную арильную или гетероарильную группу.
45. Состав для покрытия в соответствии с любым из осуществлений 23-40, в котором полиэфирный полимер свободен от сложноэфирных связей.
46. Состав для покрытия в соответствии с любым из осуществлений 23-45, при этом состав для покрытия является системой на водной основе.
47. Состав для покрытия в соответствии с любым из осуществлений 23-45, при этом состав для покрытия является системой на основе растворителей.
48. Состав для покрытия в соответствии с любым из осуществлений 23-47, при этом состав для покрытия является приемлемым для использования в качестве покрытия для контакта с пищевыми продуктами.
49. Изделие, содержащее металлическую подложку контейнера для пищевых продуктов или напитков, или его часть, и состав для покрытия в соответствии с любым из осуществлений 23-48, нанесенный, по меньшей мере, на часть основной поверхности металлической подложки.
50. Способ, включающий стадии, на которых:
обеспечивают металлическую подложку;
обеспечивают состав для покрытия по любому из осуществлений 23-48; и
наносят состав для покрытия, по меньшей мере, на часть основной поверхности подложки до или после формирования подложки в контейнер для пищевых продуктов или напитков или его часть.
51. Способ в соответствии с осуществлением 50, дополнительно включающий стадию, на которой:
формируют металлическую подложку, имеющую состав для покрытия, который нанесен на нее, в контейнер для пищевых продуктов или напитков или его часть.
52. Способ в соответствии с осуществлением 50, в котором металлическая подложка содержит часть предварительно сформированного контейнера для пищевых продуктов или напитков.
53. Способ в соответствии с любым из осуществлений 50-52, в котором основная поверхность содержит поверхность для контакта с пищевыми продуктами.
54. Состав для покрытия, способ или изделие в соответствии с любым из осуществлений 1-53, в котором полиэфирный полимер содержит, по меньшей мере: 1 мас.%, 5 мас.%, 10 мас.%, 20 мас.%, 30 мас.% или 50 мас.% сегментов Формулы I.
Тестовые методы
Если не указано иное, следующие тестовые методы были использованы в Примерах, которые следуют ниже.
Дифференциальная сканирующая калориметрия
Пробы для тестирования дифференциальной сканирующей калориметрией («DSC») были подготовлены путем изначального нанесения состава жидкой смолы на панели из алюминиевого листа. Панели затем отверждали в изотермической электрической печи Фишера в течение 20 минут при 300°F (149°С) для удаления летучих веществ. После охлаждения до комнатной температуры пробы сцарапывали с панелей, взвешивали в стандартных кюветах для проб и анализировали с помощью стандартного DSC метода нагревание-охлаждение-нагревание. Пробы уравновешивали при -60°С, затем нагревали при 20°С в минуту до 200°С, охлаждали до -60°С, а затем снова нагревали при 20°С в минуту до 200°С. Переходы стеклования были рассчитаны из термограммы последнего цикла нагревания. Стеклование измеряли в точке перегиба кривой перехода.
Адгезия
Тестирование адгезии проводили для оценки того, прилипает ли покрытие к покрытой подложке. Тестирование адгезии было проведено в соответствии с ASTM D 3359 - Тестовый Метод В, используя SCOTCH 610 ленту (доступную от компании ЗМ Company of Saint Paul, Minnesota). Адгезию, как правило, оценивали по шкале 0-10, где рейтинг «10» указывает на отсутствие недостаточной адгезии, рейтинг «9» указывает на то, что 90% покрытия остается прилипшим, рейтинг «8» указывает на то, что 80% покрытия остается прилипшим, и так далее. Рейтинг адгезии 10, типично, желателен для коммерчески жизнеспособных покрытий.
Устойчивость к побелению
Устойчивость к побелению измеряет способность покрытия противостоять воздействию различных растворов. Типично, побеление измеряют по количеству воды, которая поглощается в покрытой пленке. Когда пленка поглощает воду, она обычно становится мутной или выглядит белой. Побеление, как правило, измеряют визуально, используя шкалу 0-10, где рейтинг «10» указывает на отсутствие побеления и рейтинг «0» указывает на полное отбеливание пленки. Рейтинги побеления, составляющие, по меньшей мере, 7, типично, желаемы для коммерчески жизнеспособных покрытий и оптимально составляют 9 или выше.
Устойчивость к коррозии
Устойчивость к коррозии является мерой способности покрытий противостоять коррозионным/кислым средам. Ее, как правило, измеряют по шкале 0-10. «0» указывает на то, что покрытие полностью коррозировано, что наблюдают по образованию пузырьков и вздутий пленки на всех участках. «10» указывает на то, что покрытие не изменено по сравнению с тем, каким оно было до воздействия коррозионной среды.
Стойкость к травлению
Стойкость к травлению является мерой способности покрытия к сопротивлению травления средами. Ее, как правило, измеряют по шкале 0-10. «0» указывает на то, что покрытие полностью протравлено с полным изменением цвета пленки, что наблюдают на всех участках. «10» указывает на то, что окраска покрытия не изменилась по сравнению с той, какая она была до воздействия протравливающей среды.
Тест на сопротивление действию растворителей
Степень «отверждения» или поперечного сшивания покрытия измеряют как сопротивление действию растворителей, таких как метилэтилкетон (МЕК) или изопропиловый спирт (IPA). Этот тест выполняют, как описано в ASTM D5402-93. Сообщено количество двойных трений (т.е. возвратно-поступательное движение). Предпочтительно, сопротивление действию растворителя МЕК составляет, по меньшей мере, 30 двойных трений.
ПРИМЕРЫ
Следующие примеры предлагаются, чтобы помочь в понимании настоящего изобретения и не должны рассматриваться как ограничивающие его объем. Если не указано иное, все части и проценты приведены по массе.
Список сырья и ингредиентов
В следующей таблице перечислены некоторое сырье и ингредиенты, используемые в следующих примерах. Альтернативные вещества или поставщики могут быть заменены, как оценит специалист в данной области техники.
Сырье
Поставщик
Местоположен
PHENODUR PR612 фенольный поперечносшивающий агент
Cytec
Smyrna, Georgia
ERISYS GE-22 циклогексановый диметанолдиглицидиловый эфир
CVC Thermoset Specialties
Moorestown, NJ
1,1-бис(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметил-циклогексан
Honshu Chemical
Tokyo, Japan
CATALYST 1201 катализатор полимеризации
Shell
Houston, Texas
1,1-ди(4-гидроксифенил)-циклогексан
Honshu Chemical
Tokyo, Japan
ERISYS резорцинол диглицидиловый эфир
CVC Thermoset Specialties
Moorestown, NJ
EPON 828 бисфенол А диглицидиловый эфир
Hexion
Houston, Texas
Бисфенол А
Dow
Midland, MI
Пример 1: Полиэфирные полимеры
Эксперимент 1:
В 4-горлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, конденсатором с водяным охлаждением и термопарой, подключенной к устройству контроля нагревания и рубашкой нагревания были добавлены 138,4 частей ERISYS GE-22, 140,3 части 1,1-бис(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметил-циклогексана, 0,26 частей CATALYST 1201 и 13,4 частей метилизобутилкетона. Перемешивание и нагревание начинали и продолжали, пока партия не достигала 130°С, после чего нагревание прекращали и партии позволяли проявлять экзотермический эффект до 158°С. Партию нагревали при 155°С в течение 180 минут, в это время эпоксидное значение составляло 0,038 эквивалентов/100 грамм. В это время нагревание прекращали и 84,2 частей этиленгликоль бутилового эфира медленно добавляли, с последующим добавлением 42,1 частей бутанола. Полученная в результате смола имела содержание нелетучих веществ 66,9%, эпоксидное значение 0,036, вязкость по Брукфилду 75000 сантипуаз при 80°F (~27°С) и Tg 60°С. На основе теоретических расчетов, полученная в результате смола содержала 20,6 мас.% арильных групп, исходя из общей массы арильных групп в полимере относительно массы полимера.
Эксперимент 2:
В 4-горлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, конденсатором с водяным охлаждением и термопарой, подключенной к устройству контроля нагревания и рубашкой нагревания, были добавлены 169,8 частей ERTSYS GE-22, 130,2 части 1,1-ди(4-гидроксифенил)-циклогексана, 0,30 частей катализатора 1201 и 15,9 частей метилизобутилкетона. Перемешивание и нагревание начинали и продолжали, пока партия не достигала 125°С, после чего нагревание прекращали и партии позволяли проявлять экзотермический эффект до 166°С. Партию нагревали при 155°С в течение 120 минут, в это время эпоксидное значение составляло 0,035 эквивалентов/100 грамм. В это время нагревание прекращали и 122 части этиленгликоль бутилового эфира медленно добавляли, с последующим добавлением 60,6 частей бутанола. Полученная в результате смола имела содержание нелетучих веществ 60,2%, эпоксидное значение 0,035 и Tg 38°С. На основе теоретических расчетов, полученная в результате смола содержала 24,6 мас.% арильных групп, исходя из общей массы арильных групп в полимере относительно массы полимера.
Эксперимент 3:
В 4-горлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, конденсатором с водяным охлаждением и термопарой, подключенной к устройству контроля нагревания и рубашкой нагревания, были добавлены 233,4 части RDGE, 266,6 частей 1,1-бис(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметил-циклогексана, 0,5 части CATALYST 1201 и 26,3 частей метилизобутилкетона. Перемешивание и нагревание начинали и продолжали, пока партия не достигала 130°С, после чего нагревание прекращали и партии позволяли проявлять экзотермический эффект до 162°С. Партию нагревали при 155°С в течение 60 минут, в это время эпоксидное значение составляло 0,034 эквивалентов/100 грамм. В это время нагревание прекращали и 205,6 частей этиленгликоль бутилового эфира медленно добавляли с последующим добавлением 101.2 частей бутанола. Полученная в результате смола имела содержание нелетучих веществ 59,6%, эпоксидное значение 0,031 и Tg 98°С. На основе теоретических расчетов, полученная в результате смола содержала 42 мас.% арильных групп, исходя из общей массы арильных групп в полимере относительно массы полимера.
Эксперимент 4:
В 4-горлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, конденсатором с водяным охлаждением и термопарой, подключенной к устройству контроля нагревания и рубашкой нагревания, были добавлены 250,7 частей RDGE, 249.3 части 1,1-ди(4-гидроксифенил)-циклогексана, 0,50 частей CATALYST 1201 и 33,5 частей метилизобутилкетона. Перемешивание и нагревание начинали и продолжали, пока партия не достигала 125°С, после чего нагревание прекращали и партии позволяли проявлять экзотермический эффект до 171°С. Партию нагревали при 155°С в течение 45 минут, в это время эпоксидное значение составляло 0,037 эквивалентов/100 грамм. В это время нагревание прекращали и 205 частей этиленгликоль бутилового эфира медленно добавляли, с последующим добавлением 101 части бутанола. Полученная в результате смола имела содержание нелетучих веществ 60,2%, эпоксидное значение 0,032 и Tg 80°С. На основе теоретических расчетов, полученная в результате смола содержала 45,4 мас.% арильных групп, исходя из общей массы арильных групп в полимере относительно массы полимера.
Сравнительный эксперимент 5:
В 4-горлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, конденсатором с водяным охлаждением и термопарой, подключенной к устройству контроля нагревания и рубашкой нагревания, были добавлены 259,8 частей ЕР ON 828, 140,3 части Бисфенола А, 0,4 части CATALYST 1201 и 30,2 части метилизобутилкетона. Перемешивание и нагревание начинали и продолжали, пока партия не достигала 130°С, после чего нагревание прекращали и партии позволяли проявлять экзотермический эффект до 162°С. Партию нагревали при 155°С в течение 75 минут, в это время эпоксидное значение составляло 0,039 эквивалентов/100 грамм. В это время нагревание прекращали и 369,4 части этиленгликоль бутилового эфира медленно добавляли. Полученная в результате смола имела содержание нелетучих веществ 51,4%, эпоксидное значение 0,038, вязкость по Брукфилду 39000 сантипуаз при 80°F (~27°С) и Tg 78°С. На основе теоретических расчетов, полученная в результате смола содержала 52 мас.% арильных групп, исходя из общей массы арильных групп в полимере относительно массы полимера.
Примеры 2-6: Составы для покрытий
3
4
Для получения составов для покрытий Примеров 2-6, содержание нелетучих веществ в каждом из полиэфирных полимеров Примера 1, Экспериментов 1-5 сокращали до 35% при соотношении 1:1 циклогексан: ароматический 150 растворитель. Затем 20% твердых веществ на твердых веществах PHENODUR PR 612 были добавлены, с последующим добавлением 0,1% НРО твердых веществ на твердых веществах в виде 10% раствора в бутаноле. Таким образом, для каждого из Экспериментов 1-5, были обеспечены кислотно-катализируемые 80/20 полиэфирные/фенольные составы. В Таблице 2 ниже приведен конкретный полиэфирный полимер Примера 1, Экспериментов 1-5 в каждом из Примеров 2-6.
Свойства покрытия
Составы для покрытий Примеров 2-6 были сняты каждый с соответствующими размерами проволочными стержнями для получения сухой пленки толщиной 4,5-5,0 миллиграмм/квадратный дюйм (метрический эквивалент составляет 7-7,8 грамм на квадратный метр). Составы для покрытий были нанесены как на 0,25 75# жесть («ЕТР»), так и 75# безоловянистую сталь («TFS») и отверждены для отверждения покрытия. Отверждение составляло 12 минут при 403°F (~206°С) в газовой, приточной тупиковой печке. 202 дна санитарной консервной банки для пищевых продуктов были сформированы из покрытых пластин. Каждому дну консервной банки было придано 14 дюймово-фунтовое обратное воздействие (при помощью двух фунтовой массы, падающей с соответствующей высоты) в центр непокрытой стороны дна. Дно было погружено в два различных агрессивных пищевых продукта (например, агрессивные пищевые продукты 1 и 2 в Таблице 2) с начальной температурой 180°F (82°С) и хранилось в течение 2 недель при 120°F (~49°С). Через 2 недели дно было удалено из пищевых продуктов, промыто водой, и для него оценивали адгезию, коррозию, протравливание и побеление. Результаты представлены в Таблице 2 ниже.
Как показано в Таблице 2, RDGE-содержащие составы Примеров 4 и 5 показывают аналогичные характеристики для ВРА-содержащего состава Сравнительного примера 6. Более низкие Tg CHDMDGE-содержащих составов Примеров 2 и 3 были низшими в данном тесте для более высоких Tg RDGE-содержащих составов Примеров 4 и 5.
Ниже приведенные Примеры 7-13 относятся к осуществлениям в соответствии с настоящим изобретением, которые включают полиэфирный полимер, имеющий необязательные полициклические группы.
Пример 7: Аддукт 2 молей 4-гидроксифенилуксусной кислоты (НРАА) с 1 молем трициклодекандиметанола (TCDM)
В 4-горлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, конденсатором с водяным охлаждением в верхней части ловушки Дина-Старка и термопарой, подключенной к устройству контроля нагревания и рубашкой нагревания, были добавлены 705,6 частей TCDM (от ОХЕА), 1094,4 частей НРАА (от Aceto), 1,8 частей CATALYST 4201 катализатора полимеризации (дибутил оксида олова от Atofina). Перемешивание и нагревание начинали в течение 4 часов, пока партия не достигла 230°С. Партию нагревали при 230°С в течение еще 4 часов, во время которого кислотное число составляло 2,0 мг КОН/грамм. В это время нагревание прекращали, пока партия не достигла 120°С, после чего партия была выгружена. Материал был липким полутвердым веществом при комнатной температуре.
Пример 8: Аддукт 2 молей 4-гидроксифенилуксусной кислоты (НРАА) и 1 моля изосорбида
В 4-горлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, конденсатором с водяным охлаждением в верхней части ловушки Дина-Старка и термопарой, подключенной к устройству контроля нагревания и рубашкой нагревания, были добавлены 162,2 частей изосорбида (класс полимера от ADM), 337.8 частей НРАА, 0,5 части CATALYST 4201 катализатора полимеризации. Перемешивание и нагревание начинали в течение 5 часов, пока партия не достигла 240°С. В это время кислотное число составляло 2,0 мг КОН/грамм. Нагревание прекращали, пока партия не достигла 150°С, после чего партия была выгружена. Материал был липким твердым веществом при комнатной температуре.
Пример 9: Полиэфирный полимер, содержащий аддукт Примера 7
В 4-горлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, конденсатором с водяным охлаждением и термопарой, подключенной к устройству контроля нагревания, и рубашкой нагревания, были добавлены 80,5 частей диглицидилового эфира 1,1-бис(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметил-циклогексана (Sachem, The Netherlands), 73,4 частей HPAA-TCDM аддукта Примера 7, 0,15 частей CATALYST 1201 катализатора полимеризации (от Shell) и 8 частей метилизобутилкетона. Перемешивание и нагревание начинали, пока партия не достигла 125°С, после чего партии было позволено проявлять экзотермический эффект до 147°С. Партии было позволено возвратиться обратно до 120°С, и ее выдерживали в течение 2 часов, в это время эпоксидное значение составляло 0,040 эквивалентов/100 грамм. В это время нагревание прекращали и 140 частей 2:1:1 смеси ксилол:циклогексанон:пропиленгликоль метил эфир ацетат были добавлены. Состав полученной в результате смолы имел содержание нелетучих веществ 52,2%, эпоксидное значение 0,033, вязкость 3800 сантипуаз и Tg 88°С.
Пример 10: Полиэфирный полимер, содержащий аддукт Примера 7
В 4-горлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, конденсатором с водяным охлаждением и термопарой, подключенной к устройству контроля нагревания, и рубашкой нагревания, были добавлены 55,4 частей диглицидилового эфира гидрохинона, 94,7 частей HPAA-TCDM аддукта Примера 7, 0,15 частей CATALYST 1201 (от Shell) и 16,7 частей метилизобутилкетона. Перемешивание и нагревание начинали, пока партия не достигла 120°С, в это время партия оставалась между 125 и 130°С в течение 3 часов, в это время эпоксидное значение составляло 0,041 эквивалентов/100 грамм. В это время нагревание прекращали, и 136 частей циклогексанона были медленно добавлены. Состав полученной в результате смолы имел содержание нелетучих веществ 50,7%, эпоксидное значение 0,034 и Tg 48°С,
Пример 11: Полиэфирный полимер, содержащий аддукт Примера 8
В 4-горлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, конденсатором с водяным охлаждением и термопарой, подключенной к устройству контроля нагревания, и рубашкой нагревания, были добавлены 68,1 частей 1,4-циклогександиметанол диглицидилового эфира (CHDMDGE от Emeral Materials, New Jersey), 89,2 частей HPAA изосорбидного аддукта Примера 8, 0,15 частей CATALYST 1201 катализатора полимеризации и 8 частей метилизобутилкетона. Перемешивание и нагревание начинали, пока партия не достигла 130°С, в это время партия оставалась между 125-130°С в течение 4 часов, в это время эпоксидное значение составляло 0,033 эквивалентов/100 грамм. В это время нагревание прекращали и 23 части циклогексанона медленно добавляли, с последующим добавлением 23 частей пропиленгликоль метилэфирацетата и 46 частей ксилола. Состав полученной в результате смолы имел содержание нелетучих веществ 61,9%, эпоксидное значение 0,034 и Tg 36°С.
Пример 12: Состав для покрытия
3
4
Состав полиэфирного полимера Примера 9 был сокращен до содержания нелетучих веществ 35%, используя смесь 1:1, циклогексан.AROMATIC 150. Затем 20% твердых веществ на твердых веществах PHENODUR PR 612 фенольного поперечносшивающего агента (Cytec, Smyrna, Georgia) были добавлены, с последующим добавлением 0,1% HPO твердых веществ на твердых веществах в виде 10% раствора в бутаноле. Таким образом, был обеспечен кислотно-катализируемый 80:20 полиэфир: фенольный состав для покрытия.
Состав для покрытия Примера 12, наряду с промышленным стандартным полиэфирным составом для покрытия на основе BP А, каждый наносили как на ЕТР, так и на TFS. Покрытия были сняты при помощи соответствующих размеров проволочных стержней для получения покрытий, имеющих толщину сухой пленки 4,5-5,0 миллиграмм/квадратный дюйм («msi»). Покрытые металлические пробы были затем отверждены в течение 12 минут при 403°F (~206°С) в газовой печи. 202 дна санитарных консервных банок были сформированы из полученных в результате покрытых пластин. Каждому дну придали 14 дюйм-фунтовое обратное воздействие в центр непокрытой стороны дна. Дно затем погружали в два различных агрессивных пищевых продукта (например, агрессивные пищевые продукты 1 и 2 в Таблице 2) с начальной температурой 180°F (82°С) и хранили в течение 2 недель при 120°F (~49°С). Через 2 недели дно было удалено из пищевых продуктов, промыто водой и оценено на предмет адгезии, коррозии, протравливания и побеления. Результаты представлены в Таблице 3 ниже.
Таблица 3
Состав для покрытия
Коммерческий контроль
Пример 12
ЕТР
Агрессивный пищевой продукт 1
Адгезия/побеление
10/10
10/10
Протравливание/коррозия
10/10
10/10
Агрессивный пищевой продукт 2
Адгезия/побеление
10/10
10/10
Протравливание/коррозия
10/10
10/10
TFS
Агрессивный пищевой продукт 1
Адгезия/побеление
10/10
10/10
Протравливание/коррозия
10/10
10/10
Агрессивный пищевой продукт 2
Адгезия/побеление
10/10
10/10
Протравливание/коррозия
10/9
10/10
Как видно из данных Таблицы 3, состав для покрытия Примера 12 показал аналогичные характеристики для коммерческого контроля на основе ВРА.
Пример 13: Состав для покрытия
У CHDMDGE/HPAA-изосорбидного полиэфирного полимерного состава Примера 11 было снижено до 40% содержание твердых веществ циклогексаноном. Состав внешнего покрытия для металлической упаковки был получен путем смешивания 90 частей сниженной полимерной смеси, 8,6 части CYMEL 1054 поперечносшивающего агента (от Cytec), 0,45 частей Lanco TF1780 воска (от Lubrizol) и 0,99 частей продукта Lanocerin (от Lubrizol). Данный состав имел содержание твердых веществ 41,9% по массе и соотношение полиэфира и поперечносшивающего агента (на твердые вещества) 87,5:12,5. Покрытие было снято проволочным стержнем на плоскую металлическую подложку для получения покрытия с толщиной сухой пленки 3,5-4,0 msi на TFS металлическом листе и дважды отверждено с помощью двух 10-ти минутных отверждений при 400°F (~204°С) в печи, и различные свойства пленки были протестированы. Коммерческий упаковочный эпокси продукт для покрытия на основе ВРА был использован в качестве контроля и нанесен и отвержден в том же порядке. Отвержденную покрытую подложку затем подвергали различным испытаниям для оценки различных свойств покрытия. Данные для этих испытаний представлены ниже в Таблице 4. Как видно из данных Таблицы 4, экспериментальный состав для покрытия получали эквивалентным составу коммерческого контроля, за исключением МЕК устойчивости (хотя 55-60 МЕК трений считают приемлемым).
Таблица 4
Проба
Контроль
Пример 13
Внешний вид покрытой панели
Хороший, гладкий
Хороший, гладкий
Адгезия в сухом состоянии
10
10
Образование трещин при обратном воздействии 28 дюйм-фунтов
10
10
Адгезия при обратном воздействии 28 дюйм-фунтов
10
10
МЕК устойчивость
>100
55-60
Изготовление вытянутой консервной банки
100% соответствие
100% соответствие
Изготовление вытянутой консервной банки+90 минут при 250°F (121°С) промывания реторты (анализ на потерю адгезии после автоклавирования вытянутой консервной банки)
100% соответствие
100% соответствие
Данные покрытия Таблицы 4 показывают, что состав для покрытия Примера 13 может быть приемлемым для использования при формировании внешнего покрытия на некоторых изделиях упаковочных покрытий.
Полное раскрытие всех патентов, патентных заявок и публикаций, а также доступных в электронном виде материалов, приведенных в данной заявке, включено путем ссылки. Вышеизложенное подробное описание и примеры были приведены только в целях ясности понимания. Из них не следуют ненужные ограничения. Настоящее изобретение не ограничивается точными показанными и описанными деталями, изменения, очевидные специалистам в данной области техники, будут включены в настоящее изобретение, определяемое формулой изобретения.