Синтез и свойства карбамидных смол, модифицированных солями полифункциональных кислот

УДК 674.815

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КАРБАМИДНЫХ СМОЛ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ СОЛЯМИ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КИСЛОТ

Цветков Вячеслав Ефимович, доктор технических наук, профессор; Мачнева Ольга Павловна, кандидат технических наук, доцент; Корнеев Артем Дмитриевич, магистрант, МФ Московский государственный технический университет им. Н. Э. Баумана, Мытищи, РФ

В работе предложен катализатор-модификатор ЦН, разработана оптимальная рецептура модифицированной карбамидной смолы, предназначенной для получения древесностружечных плит, обладающих высокими физико-механическими характеристиками и классом токсичности Е1, оценен предполагаемый экономический эффект.

Ключевые слова: катализатор-модификатор; карбамидная смола; рецептура; синтез; мольное соотношение; древесностружечные плиты; режимы прессования, свойства.

SYNTHESIS AND PROPERTIES OF CARBAMIDE RESINS MODIFIED WITH

SALTS OF POLYFUNCTIONAL ACIDS

Tsvetkov Vyacheslav Efimovich, PhD (Doc. Tech. Sci.), professor, Machneva Ol'ga Pavlovna, PhD (Cand. Tech. Sci.), associate professor, Korneev Artem Dmitrievich, the undergraduate, BMSTU, Mytishchi, Russia

In this paper a catalyst-modifier of the CNis presented, it is developed optimal formulation of modified urea resins intended for reception of chipboard with high physical and mechanical characteristics and toxicity class E1, estimated the prospective economic impact.

Keywords: catalyst-modifier; urea resin; formulation; synthesis; molar ratio; particle board; pressing modes, properties.

Для цитирования: Цветков В. Е., Мачнева О. П., Корнеев А. Д. Синтез и свойства карбамидных смол, модифицированных солями полифункциональных кислот // Наука без границ. 2018. № 7 (24). С. 64-69.

Древесностружечная плита (ДСтП) давно и прочно вошла в деревообрабатывающую промышленность как один из самых доступных и распространенных конструкционных материалов. Этот материал находит самое разнообразное применение.

Как известно, своим высоким физико-механическим свойствам ДСтП обязаны связующим, на основе которых они изготавливаются. Для изготовления ДСтП и других плитных материалов применяются преимущественно карбамидные смолы.

Однако, большинство современных карбамидных смол все еще не лишены своих основных недостатков: средняя во-

достойкость и несколько высокая токсичность [1].

Для устранения вышеуказанных недостатков постоянно ведутся многочисленные научно-исследовательские работы [2, 3]. Но, как правило, избавить карбамид-ную смолу одновременно от всех основных недостатков не всегда бывает возможно. Данная работа не стала исключением.

Поэтому, целью настоящей работы является разработка технологии получения низкотоксичных и водостойких карбамидных смол. Реализация цели работы возможна путем модифицирования карбамидных смол во время синтеза1234567. В

качестве модификатора применялись соли полифункциональных органических кислот. Ранее проведенные работы показали, что добавка обладает комплексным действием, одновременно являясь и катализатором при синтезе и модификатором кар-бамидных смол.

Для решения поставленной цели необходимо решить ряд основных задач: определить вид и количество катализатора-модификатора, разработать оптимальную рецептуру карбамидной смолы, разработать технологию применения нового связующего для получения ДСтП, обладающими высокими физико-механическими показателями, а также для подтверждения целесообразности данного мероприятия оценить предполагаемый экономический эффект.

Для удобства обозначения катализатора-модификатора было введено обозначение ЦН.

Действие этого компонента при синтезе полимеров основано одновременно и на модифицировании смолы во время синте-

за, и на создании необходимой рН-среды для синтеза, поскольку рН ЦН равен 7,5.

Как оказалось, в присутствии катализатора-модификатора ЦН синтез проходит в более стабильных условиях, чем при использовании обычного щелочного катализатора, а это является очень важным аспектом, особенно при производственных условиях проведения синтеза смол.

Полученная в результате данной работы карбамидоформальдегидная смола получила название КФК-ЦН, но вместо формалина применялся карбамидофор-мальдегидный концентрат КФК, свойства которого приведены в табл. 1.

С целью определения оптимальной рецептуры модифицированных смол, применялись различные мольные соотношения основных исходных мономеров - карбамида и формальдегида от 1:1 до 1:1,3.

В табл. 2 представлены карбамидные смолы при разных мольных соотношениях карбамида к формальдегиду с применением КФК.

Анализ табл. 2 показывает, что наилуч-

1 Пат. 2527524 Российская Федерация, МПК В 27 N 3/02. Способ изготовления нетоксичных древесностружечных плит / Цветков В. Е., Зуева М.Ю., Мачнева О.П., Разуваева М.В., Екимова И.А., Екомов Н.Ю., Балюков В.В., Фахретдинов Х.А.; заявитель и патентообладатель Цветков В.Е. - № 2013119166/13; заявл. 25.04.2013; опубл.

10.09.2014, Бюл. № 25. - 3 с.

2 Пат. 2527786 Российская Федерация, МПК C 08 G 12/36 C 08 L 61/32 В 27 N 3/02. Способ изготовления карба-мидоформальдегидного олигомера / Цветков В.Е., Цветкова Н.Н., Разуваева М.В., Мачнева О.П., Зуева М.Ю., Мачнева Н.А., Мачнев А.П., Колчев В.И.; заявитель и патентообладатель Цветков В.Е. - № 2013119163/05; заявл. 25.04.2013; опубл. 10.09.2014, Бюл. № 25. - 7 с.

3 Пат. 2534549 Российская Федерация, МПК C 09 J 161/28 C 08 L 61/28 В 27 G 11/00. Способ изготовления клея для производства клееного деревянного бруса / Цветков В.Е., Цветкова Н.Н., Приорова С.В., Разуваева М.В, Мачнева О.П., Зуева М.Ю., Колчев В.И., Колчева Е.В.; заявитель и патентообладатель Цветков В.Е. - № 2013119173/05; заявл. 25.04.2013; опубл. 27.11.2014, Бюл. № 33. - 5 с.

4 Пат. 2534550 Российская Федерация, МПК C 08 G 12/12. Способ изготовления карбамидоформальдегидного олигомера / Цветков В. Е., Зуева М.Ю., Мачнева О.П., Разуваева М.В., Екимова И.А., Екомов Н.Ю., Балюков В.В., Фахретдинов Х.А., Карпова Т.Н.; заявитель и патентообладатель Цветков В.Е. - № 2013119174/05; заявл. 25.04.2013; опубл. 27.11.2014, Бюл. № 33. - 6 с.

5 Пат. 2535226 Российская Федерация, МПК C 08 G 12/38 C 08 G 12/40 C 08 G 12/32. Способ изготовления пропиточных олигомеров / Цветков В. Е., Зуева М.Ю., Мачнева О.П., Разуваева М.В., Екимова И.А., Екомов Н.Ю., Балюков В.В., Фахретдинов Х.А.; заявитель и патентообладатель Цветков В.Е. - № 2013119171/05; заявл. 25.04.2013; опубл. 10.12.2014, Бюл. № 34. - 4 с.

6 Пат. 2537620 Российская Федерация, МПК C 08 G 12/12 C 08 L 61/32 В 27 N 3/02. Способ изготовления карбамидоформальдегидного олигомера / Цветков В.Е., Цветкова Н.Н., Приорова С.В., Разуваева М.В, Мачнева О.П., Зуева М.Ю., Мачнева Н.А., Мачнев А.П.; заявитель и патентообладатель Цветков В.Е. - № 2013119168/05; заявл. 25.04.2013; опубл. 10.01.2015, Бюл. № 1. - 7 с.

7 Пат. 2547749 Российская Федерация, МПК C 08 L 61/28. Способ изготовления клея для производства водостойкой фанеры / Цветков В.Е., Цветкова Н.Н., Приорова С.В., Разуваева М.В, Мачнева О.П., Зуева М.Ю., Колчев В.И., Колчева Е.В.; заявитель и патентообладатель Цветков В.Е. - № 2013119164/05; заявл. 25.04.2013; опубл.

10.04.2015, Бюл. № 10. - 5 с.

Таблица 2

Влияние мольного соотношения карбамида и формальдегида

Таблица 1

Свойства КФК

Наименование показателя Значение показателя

Внешний вид Однородная вязкая жидкость от прозрачного до светло-желтого цвета без посторонних включений

Плотность, кг/м3 1,32

Показатель преломления 1,472

Массовая доля основного вещества, % 85

Массовая доля общего формальдегида, % 60

Массовая доля общего карбамида, % 25

Массовая доля метилового спирта, % 0,3

Буферная емкость, мл 12

Вязкость по ВЗ-4, с 20...50

Концентрация водородных ионов, рН 7,0...8,5

Массовая доля метилольных групп, % 25

Наименование показателя Соотношение К:Ф

1:1 1:1,1 1:1,2 1:1,3

Вязкость, с 90 89 95 92

Время желатинизации при 100 °С с 1% КН4С1, с 100 72 65 59

Содержание свободного формальдегида, % 0,03 0,06 0,11 0,18

Показатель преломления 1,475 1,470 1,472 1,472

рН 7,9 7,5 7,6 7,5

шими свойствами обладает смола с мольным отношением 1:1,2.

С целью определения оптимального количества модификатора, смолы синтезировались с различным его количеством: 0; 0,3; 0,6 и 0,9 %. Свойства полученных смол представлены в табл. 3.

Анализ таблицы позволяет сделать вывод, что наилучшими характеристиками обладает смола с 0,3 % модификатора.

Далее была предложена технология получения плит при следующих режимах прессования: температура прессования -

180 °С; давление прессования - 2,5МПа; время прессования - 0,3 мин/мм; расход связующего - 10 % толщина плиты - 16 мм; плотность плиты - 700 кг/м3; влажность стружки перед осмолением - 2 %. В качестве отвердителя применялся хлорид аммония в количестве 1% по сухому веществу от массы смолы.

С применением предложенной технологии были получены ДСтП на основе смолы КФК-ЦН с различным содержанием модификатора. Свойства этих плит представлены в табл. 4.

Таблица 3

Свойства смол КФК-ЦН с различным количеством ЦН

Наименование показателей Содержание модификатора, %

0 0,3 0,6 0,9

Внешний вид Однородная прозрачная или белая жидкость

Вязкость по ВЗ-4, с при 20 °С 90...95

Сухой остаток, % 65...75

рН 7,3...7,7

Содержание свободного формальдегида, % 0,11 0,06 0,03 0,015

Время отверждения при 100 °С с 1 % МН4С1, с 65 80 100 115

Показатель преломления 1,469...1,472

Таблица 4

Физико-механические свойства ДСтП на основе модифицированных смол

Наименование показателей Содержание модификатора, %

0 0,3 0,6 0,9

Предел прочности при: - статическом изгибе, МПа - разрыве перпендикулярно пласти, МПа 17,7 0,58 20,1 0,56 14,6 0,31 13,9 0,22

Плотность, кг/м3 700

Разбухание по толщине, % 23,0 21,0 24,0 21,0

Содержание формальдегида, мг/100 г абсолютно сухой плиты 21,45 7,10 15,3 17,04

Анализ табл. 4 показывает, что модифицированные смолы обеспечивают возможность получения плит с прочностными показателями, соответствующими европейскому стандарту ЕМ 312. Однако наименьший показатель по эмиссии формальдегида Е1 и наивысшими физико-механическими свойствами наблюдается только у плиты, полученной с применением смолы, модифицированной 0,3 % ЦН, данная плита удовлетворяет требованиям ГОСТ 10632-20148.

Экономический эффект от использования смолы КФК-ЦН вместо известной смолы КФ-НФП определяется, исходя из

дохода, полученного в результате замены одного связующего другим.

Годовой экономический эффект определяется, исходя из разницы стоимости используемого и разработанного связующих на годовую программу выпуска ДСтП, которая составляет, например, 50 тыс. м3 в год.

Стоимость 1 тонны смолы КФК-ЦН и КФ-НФП представлены в табл. 5.

Годовой экономический эффект приведен в табл. 6, он составил 37687,0 тысяч рублей.

Анализируя полученные данные, можно сделать следующие выводы: при сохране-

8 ГОСТ 10632-2014. Плиты древесностружечные. Технические условия.

Таблица 5

Стоимость 1 тонны смолы КФК-НФП и КФ-ЦН

Наименование материала Цена за 1 т, тыс. руб. КФ-НФП

Норма расхода на 1 т Сумма, тыс. руб. Норма расхода на 1 т Сумма, тыс. руб.

Карбамид 20,0 0,5140 10,28 0,360 7,73

Формалин 20,0 0,8356 16,71 - -

КФК 35,0 - - 0,480 16,80

Модификатор 54,0 - - 0,0028 0,39

шои 50,0 0,001 0,05 0,0005 0,025

Ж4С1 35,0 0,0015 0,052 0,0008 0,028

Итого за 1 т, тыс. руб. 27,092 - 24,973

Таблица 6

Годовой экономический эффект

Наименование показателей КФ-НФП

Цена за 1 т, тыс. руб. 27,092 24,973

Расход смолы на 1 м3 ДСтП, кг 120 100

Объем производства ДСтП, м3/год 50000 50000

Расход смолы на 50 тыс. м3/год, т 6000 5000

Затраты на смолу в год, тыс. руб. 162552,0 124865,0

Годовая экономия, тыс. руб. 37687,0

нии объема производства затраты на смолу сократились за счет экономии формалина, карбамида и растворов катализаторов, хотя собственно модификатор имеет свою стоимость, при этом качество ДСтП соответствует всем необходимым стандартам и классу эмиссии формальдегида Е1.

Следует особо отметить, что рассчи-

танный экономический эффект складывается только из стоимости смол. Если еще учесть экономию электроэнергии из-за отсутствия вакуум-сушки у смолы КФК-ЦН и отсутствие затрат на переработку сточных вод, то экономических эффект станет еще более ощутимым.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Цветков В. Е., Пасько Ю. В., Кремнев К. В., Мачнева О. П. Полимеры в производстве древесных материалов. М. : ГОУ ВПО МГУЛ, 2012. 55 с.

2. Цветков В. Е., Мачнева О. П., Тесовский А. А., Ржевский И. А., Юдина Ю. С. Синтез и свойства модифицированных аминосмол // В сборнике: Forest complex today, view of young researchers: forest industry and engineering, landscape architecture, woodworking technology, management and economics Proceedings of the International scientific and practical conference. 2017. С. 205-206.

3. Цветков В. Е., Зуева М. Ю., Мачнева О. П. Исследование влияния поверхностно-активных

добавок на поверхностное натяжение модифицированных пропиточных олигомеров. Вестник МГУЛ - Лесной вестник. 2011. № 5 (81). C. 135-138.

REFERENCES

1. Tsvetkov V. E., Pas'ko Yu. V., Kremnev K. V., Machneva O. P. Polimery v proizvodstve drevesnyh materialov [Polymers in the production of wood materials]. Moscow, GOU VPO MGUL, 2012, 55 p.

2. Tsvetkov V. E., Machneva O. P., Tesovskii A. A., Rzhevskii I. A., Yudina Yu. S. Sintez i svoistva modifitsirovannyh aminosmol [Synthesis and properties of modified aminosol]. V sbornike: Forest complex today, view of young researchers: forest industry and engineering, landscape architecture, woodworking technology, management and economics Proceedings of the International scientific and practical conference, 2017 pp. 205-206.

3. Tsvetkov V. E., Zueva M. Yu., Machneva O. P. Issledovanie vliyaniya poverhnostno-aktivnyh dobavok na poverhnostnoe natyazhenie modifitsirovannyh propitochnyh oligomerov [Study of the effect of surface-active additives on the surface tension of modified impregnating oligomers]. VestnikMGUL - Lesnoi vestnik, 2011, no. 5(81), pp. 135-138.

Материал поступил в редакцию 18.07.2018 © Цветков В. Е., Мачнева О. П., Корнеев А. Д., 2018