ПЕРВОСКИТНАЯ СТРУКТУРА, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ, ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА, СОДЕРЖАЩИЙ ПЕРОВСКИТНУЮ СТРУКТУРУ, И БАТАРЕЯ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ, СОДЕРЖАЩИХ ПЕРОВСКИТНУЮ СТРУКТУРУ
PEROVSKITE STRUCTURE, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, ELECTRODE FOR FUEL CELL COMPRISING PEROVSKITE STRUCTURE, AND FUEL CELL STACK CONTAINING PEROVSKITE STRUCTURE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к структурам для применения в топливных элементах. Более конкретно, оно относится к перовскитным структурам для применения в качестве электродов в твердооксидных топливных элементах (SOFC; от англ.: solid oxide fuel cells) и к способам получения таких структур.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
SOFC - это электрохимическое устройство для получения электрической энергии за счет электрохимического окисления топливного газа (обычно на основе водорода). Устройство в целом имеет керамическую основу, причем в качестве электролита используется металлооксидная керамика, проводящая ионы кислорода. Поскольку большинство керамических проводников ионов кислорода (например, легированный оксид циркония или легированный оксид церия) демонстрируют технологически значимые уровни ионной проводимости только при температурах, превышающих 500°С (для электролитов на основе оксида церия) или 650°С (для керамических материалов на основе оксида циркония), SOFC работают при высоких температурах.
Как и другие топливные элементы, SOFC содержат анод, на котором окисляется топливо, и катод, на котором восстанавливается кислород. Эти электроды должны быть способными катализировать электрохимические реакции, быть стабильными в соответствующих атмосферах при рабочей температуре (восстанавливаться на стороне анода, окисляться на стороне катода) и быть способными проводить электроны, чтобы электрический ток, генерируемый в электрохимических реакциях, можно было отвести с поверхности раздела электрод-электролит.
Различные материалы исследовали на предмет использования в качестве катодов в SOFC, в том числе перовскитные кристаллы на основе кобальта. Материалы, содержащие барий и лантаниды, такие как BSCF и LSCF (оксиды кобальта, содержащие барий/лантан, стронций и железо), являются примерами таких материалов и хорошо служат в качестве катодов SOFC благодаря высокой проводимости для ионов кислорода и высокому удельному поверхностному сопротивлению (ASR; от англ.: area specific resistance).
Тем не менее, значительным недостатком многих материалов такого рода (например, стандартного (нелегированного) BSCF) является плохая термическая и химическая стабильность. В частности, BSCF реагирует с различными электролитными материалами при спекании (при температурах ≥900°С с электролитами на основе оксида церия - наиболее часто используемым с BSCF типом электролитов с учетом рабочих температур SOFC) и претерпевает фазовый переход от кубической к гексагональной полиморфной форме при температурах ≤900°С (которые являются типичными рабочими температурами для этого материала), что оказывает вредное влияние на его транспортные и каталитические свойства и увеличивает ASR с течением времени, в связи с чем исключается его практическое применение в прикладных задачах, связанных с SOFC.
Поэтому желательно разработать материалы, которые имели бы сопоставимое или более низкое ASR относительно BSCF и LSCF в низкотемпературных или среднетемпературных прикладных задачах, которые были бы более стабильными, и, более конкретно, которые демонстрировали бы сниженный фазовый переход и поэтому обладали бы способностью сохранять низкое ASR с течением времени.
Была выполнена определенная работа по усовершенствованию свойств этих материалов с целью улучшения проводимости для ионов кислорода, повышения термостабильности и повышения устойчивости к разложению. Например, показано, что сильное легирование BSCF молибденом повышает проводимость и также повышает стабильность материала, хотя значения ASR остаются сопоставимыми со значениями ASR у BSCF.
4
К сожалению, многие легированные материалы при использовании в SOFC страдают феноменом «выщелачивания», когда легирующая добавка уходит из материала катода (например, с образованием (Ba/Sr)MoO) и эксплуатационные характеристики катода снижаются. Кроме того, если допускается выщелачивание слишком большого количества легирующей добавки из материала катода, то внутри кристаллических структур могут произойти структурные перестройки, которые могут вызвать трещины в материалах электродов и снизить их эксплуатационные характеристики.
В публикации Demont A., et al., «Single Sublattice Endotaxial Phase Separation Driven by Charge Frustration in a Complex Oxide», J. Am. Chem. Soc, 2013, 135, p. 10114-10123, раскрыто применение молибдена как легирующей добавки для получения перовскитных структур.
Поэтому также желательно получить перовскитные кристаллы и керамические материалы, которые не только демонстрировали бы улучшенные эксплуатационные характеристики по сравнению с традиционными материалами, но и были бы устойчивыми к выщелачиванию легирующих добавок в рабочих условиях SOFC.
Изобретение предназначено для решения или по меньшей мере облегчения некоторых проблем, указанных выше.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В первом аспекте настоящего изобретения обеспечена перовскитная структура, содержащая: первый элемент X, стронций, железо, кобальт, кислород и вольфрам, причем первый элемент X является барием и/или лантанидом, и структура содержит область одинарного перовскита (SP; от англ.: single perovskite) и область двойного перовскита (DP; от англ.: double perovskite).
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что перовскиты, легированные вольфрамом, демонстрируют заметные улучшения свойств по сравнению с традиционными материалами катодов SOFC и другими легированными перовскитными материалами.
Кроме того, было обнаружено, что в случае, если вольфрам используют в качестве легирующей добавки, уровень выщелачивания легирующей добавки значительно снижается. Это приводит к получению материала, который улучшает эксплуатационные характеристики и срок службы SOFC электродов. Без привязки к конкретной теории можно полагать, что ионы вольфрама избирательно распределяются внутри двойных перовскитных структур, отдавая им предпочтение перед одинарными перовскитными структурами. Точная причина того, почему это происходит, не вполне понятна, но этот эффект может быть ответственным за устойчивость к выщелачиванию и повышенную стабильность полученного материала.
Кроме того, применение вольфрама в качестве легирующей добавки приводит к неожиданному улучшению содержания кислорода (низкому содержанию кислорода) в SP фазе. Полезным эффектом такого низкого содержания кислорода в SP фазе является повышенная проводимость для оксид-ионов. Это подтверждается лучшими значениями удельного поверхностного сопротивления BSCF, легированного вольфрамом.
Термин «легирующая добавка» при использовании в контексте настоящего изобретения не ограничен максимальным процентным содержанием элементов, ионов или соединений, добавленных к химическим структурам. Сходным образом, термин «легирование» не означает добавление определенного количества элементов, ионов или соединений к материалу. Он не ограничен максимальным количеством материала, при превышении которого дальнейшее добавление материала больше не является легированием.
3
Термин «перовскитная структура» при использовании в контексте настоящего изобретения относится к одинарной сетке химически связанных кристаллических структур, которые имеют большей частью перовскитную (ABO) структуру. Это не означает, что одинарная сетка должна иметь однородную одинарную кристаллическую структуру на протяжении всей структуры. Однако, если между различными областями сетки имеются различные кристаллические структуры, часто бывает так, что эти области имеют комплементарные структуры, обеспечивающие более легкое формирование между ними химических связей. Примерами могут служить одинарные и двойные перовскитные области кристалла.
Термин «область» при использовании в контексте настоящего изобретения в отношении одинарных и двойных перовскитных областей означает зону или участок, который образует часть одинарной сетки, образующей перовскитную структуру, и является ее неотъемлемой частью. Это отличает область от зон, просто находящихся в физическом контакте друг с другом.
Первый элемент X может быть лантанидом, например - лантаном. Добавление вольфрама может усиливать различные перовскитные материалы, в каждом из которых можно использовать элементы этого семейства для решения конкретной задачи.
В характерном случае первым элементом X является барий. Если барий используют совместно со стронцием, железом, кислородом и кобальтом, то он образует особенно эффективный материал для катода SOFC, и его свойства значительно улучшаются в присутствии вольфрама.
Перовскитная структура по настоящему изобретению часто содержит вольфрам с молярным процентным содержанием, равным по меньшей мере 5%. Легированные материалы, такие как BSCF или LSCF, с количествами легирующей добавки, например - вольфрама, превышающими примерно 5%, могут иметь смешанную перовскитную структуру, содержащую большие количества двойного перовскита и одинарного перовскита. Полагают, что присутствие легирующих добавок, таких как вольфрам, в указанных концентрациях стимулирует возникновение эндотаксиального роста, что приводит к образованию значительных количеств одинарных и двойных перовскитных структур.
При использовании в контексте настоящего изобретения, термин «эндотаксиальный рост» означает формирование более чем одной комплементарной кристаллической структуры, например - одинарного и двойного перовскита, так что они сосуществуют. В характерном случае это относится к росту двух комплементарных кристаллических структур, и часто этими структурами являются одинарный перовскит и двойной перовскит.
Перовскитные структуры, определенные в данной публикации (содержащие одинарные и двойные перовскитные области), например - структуры, полученные в результате эндотаксиального роста, обладают преимуществами, поскольку смесь или «сплав» областей среди перовскитных структур улучшает свойства всего материала. Без привязки к конкретной теории полагают, что двойные и одинарные перовскитные структуры соединяются с образованием общей перовскитной структуры, что позволяет одинарному перовскиту сопротивляться изменениям структуры из-за окружающего его и блокирующего двойного перовскита, который обладает более стабильной кристаллической структурой.
Общая концентрация вольфрама может лежать в диапазоне от 5 молярных процентов до 95 молярных процентов, этот диапазон также включает следующие диапазоны: от 5% до 90%, от 5% до 85%, от 5% до 80%, от 5% до 75%, от 5% до 70%, от 5% до 65%, от 5% до 60%, от 5% до 55%, от 5% до 45%, от 5% до 40%, от 5% до 35%, от 5% до 30%, от 5% до 25%, от 5% до 20%, от 5% до 15% и от 5% до 10% вольфрама. В наиболее характерном случае количество вольфрама лежит в диапазоне от 5 молярных % до 10 молярных %. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что эта конкретная концентрация легирующей добавки приводит к оптимальным перовскитным структурам с хорошим балансом между стабильностью и проводимостью структуры.
Структура композиции по настоящему изобретению в характерном случае имеет химическую формулу:
1-x
x
1-y
y
a
b
c
(BaSr)(CoFe)WO
в которой х и y независимо лежат в диапазоне от 0,1 до 0,9; и а+b равно 1. Эта структура является усредненной химической формулой характерного перовскитного материала по настоящему изобретению. Различные области характерной перовскитной структуры различаются по составу и структуре. Указанные молярные соотношения элементов в этой формуле и соответствующие значения, включая значения a, b или а+b, не следует интерпретировать как точные или целочисленные значения. Дефекты, междоузельные ионы, загрязнения и другие вариации кристаллических структур естественным образом возникают во всех ионных кристаллических решетках, и, кроме того, перовскитные структуры, описанные в данной публикации, содержат по меньшей мере область одинарного и двойного перовскита.
3-d
Значение «с» лежит в диапазоне от примерно 2 до примерно 3, и часто - от примерно 2,5 до примерно 3. В характерном случае значение «с» равно примерно 3. Интенсивные условия, при которых работают SOFC, означают, что в кристаллической структуре присутствует кислород; кроме того, кислород, присутствующий в источнике окислителя, может действовать как источник ионов кислорода. В характерном случае кислород движется из области с более высоким парциальным давлением кислорода к области с более низким парциальным давлением кислорода, то есть от стороны окислителя (сторона воздуха) топливного элемента к стороне восстановления (топливной стороне) топливного элемента. Кислород, присутствующий в перовскитном материале, может высвобождаться из ионной матрицы, в которой он связан, и перемещаться через материал. Соответственно, количество кислорода, присутствующего в перовскитной структуре, является переменным и колеблется в пределах указанных диапазонов в зависимости от условий реакции и конкретных композиций кристаллов. В характерном случае значение «с» равно примерно 3, так как обнаружено, что это обеспечивает оптимальные результаты. Такое колебание содержания кислорода часто обозначают как «d» или «δ», например - «ABO».
В характерном случае x лежит в диапазоне от 0,2 до 0,8, или более характерно - от 0,3 до 0,7, или еще более характерно - от 0,4 до 0,6. В большинстве случаев x обычно равен 0,5. Кроме того, у обычно лежит в диапазоне от 0,1 до 0,8, или более характерно - от 0,1 до 0,7, или еще более характерно - от 0,2 до 0,6, или еще более характерно - от 0,2 до 0,4. В характерном случае у равно 0,3.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что выбор этих значений х и y приводит к перовскитным структурам с оптимальным балансом между проводимостью ионов кислорода и стабильностью. Как указано выше, вариации в кристаллических структурах являются обычными и естественными. Эти значения не следует рассматривать как точные и определенные. Все эти значения считаются модифицируемыми вследствие термина «примерно».
Отношение одинарного перовскита к двойному перовскиту в настоящем изобретении можно варьировать для решения конкретной задачи. В характерном случае массовое отношение одинарного перовскита к двойному перовскиту лежит в диапазоне от 1:9 до 9:1. Более характерно, отношение одинарного перовскита к двойному перовскиту лежит в диапазоне от 1:1 до 1:9. Часто отношение одинарного перовскита к двойному перовскиту равно 2:8. Обычно присутствует больше двойного перовскита, чем одинарного перовскита, поскольку это улучшает стабильность перовскитной структуры, что является важным для SOFC, которые должны работать в жестких условиях в течение длительных периодов времени.
Во втором аспекте настоящего изобретения обеспечен электрод для топливного элемента, содержащий перовскитную структуру согласно первому аспекту настоящего изобретения. В характерном случае электрод является катодом.
В третьем аспекте настоящего изобретения обеспечен топливный элемент, содержащий перовскитную структуру согласно первому аспекту настоящего изобретения или электрод согласно второму аспекту настоящего изобретения. В характерном случае топливный элемент является твердооксидным топливным элементом.
В четвертом аспекте настоящего изобретения обеспечена батарея топливных элементов, содержащая один или более топливных элементов согласно третьему аспекту настоящего изобретения.
Кроме того, в пятом аспекте настоящее изобретение обеспечивает способ получения перовскитной структуры согласно первому аспекту настоящего изобретения, включающий смешивание исходных материалов с получением смеси, причем исходные материалы включают первый элемент X, стронций, железо, кобальт, кислород и вольфрам; нагревание смеси до первой температуры в течение первого периода времени с получением одинарного перовскита и нагревание смеси до второй температуры в течение второго периода времени с получением двойного перовскита, причем первый элемент X является барием и/или лантанидом.
3
4
2
Ссылки на элементы, такие как барий, лантаниды (например, лантан), стронций, железо, кобальт, кислород и вольфрам, при использовании в контексте настоящего изобретения относятся к материалу, который содержит указанный элемент. Материал может быть элементарным (например, чистый вольфрам) или соединением, содержащим ряд элементов, включающим один или более из указанных в данной публикации элементов (например, CoO или CO). Элементы обычно представлены в виде оксидов, поскольку они являются одними из самых распространенных и стабильных форм, в которых элементы существуют в природе.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что, если в указанном способе используют вольфрам, то он обеспечивает перовскитную структуру, в которой по существу весь вольфрам включен в двойные перовскитные области. Это, по-видимому, приводит к особенно стабильному и проводящему материалу.
В частности, авторы настоящего изобретения обнаружили, что применение вольфрама в качестве легирующей добавки приводит к перовскитным структурам с низким содержанием кислорода (большое число кислородных вакансий).
В характерном случае первый элемент X является барием. Показано, что материалы, полученные способом с использованием бария, являются особенно эффективными материалами для SOFC.
Часто способ по настоящему изобретению дополнительно включает стадию измельчения перед стадиями нагревания. Предпочтительно измельчить исходные материалы до формы тонкого порошка, чтобы можно было смешать исходные материалы с получением гомогенной смеси с большой площадью поверхности. Это приводит к более однородной перовскитной структуре после нагревания.
Хотя существует много различных способов и техник измельчения, часто используемым для измельчения исходных материалов способом является размол в шаровой мельнице. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что размол в шаровой мельнице является быстрым и эффективным способом дробления и уменьшения размера исходных материалов.
После измельчения исходных материалов измельченные исходные материалы часто прессуют, чтобы повысить плотность компактной формы перед стадиями нагревания. Это предпочтительно, поскольку обеспечивается выдавливание воздуха из просветов в смеси и улучшается контакт между частицами. Это помогает обеспечить, чтобы в полученной перовскитной структуре не было дефектов, трещин и других слабых зон. Обычно смесь измельченных исходных материалов спрессовывают в гранулы.
Первая температура и вторая температура, до которых нагревают исходные материалы, являются достаточными для того, чтобы вызвать образование одинарного перовскита и двойного перовскита, соответственно. Абсолютные температуры, при которых происходят эти образования, зависят от соотношения исходных материалов и конкретных легирующих примесей и добавок, которые включены в исходный материал. Специалист в данной области техники знаком со способами классификации кристаллов, такими как дифракция рентгеновских лучей, эксперименты с рассеянием нейтронов и спектроскопические способы, например - спектроскопия Мессбауера, и может определить, образовалась определенная перовскитная структура или нет.
В характерном случае первая температура лежит в диапазоне от 600°С до 800°С, более характерно - в диапазоне от 650°С до 750°С, и еще более характерно - равна примерно 700°С. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что эти температуры наиболее эффективно способствуют образованию одинарного перовскита и приводят к малому образованию двойного перовскита или к его отсутствию.
Вторая температура в характерном случае лежит в диапазоне от 800°С до 1100°С, более характерно - в диапазоне от 850°С до 1000°С, и еще более характерно - равна примерно 900°С. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что эти температуры наиболее эффективно способствуют образованию двойного перовскита.
Первый период времени, в течение которого исходные материалы подвергают воздействию первой температуры, часто превышает 20 минут, более характерно - превышает 1 час. Часто первую температуру поддерживают в течение периода времени, лежащего в диапазоне от 4 часов до 8 часов. Второй период времени в характерном случае превышает 20 минут, более характерно - превышает 1 час. Часто второй период времени лежит в диапазоне от 1 часа до 10 часов, и в характерном случае - от 6 часов до 10 часов.
Хотя это не обязательно, но способ может дополнительно включать стадию спекания на воздухе при третьей температуре в течение третьего периода времени после второй стадии нагревания. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что это приводит к улучшению свойств полученного перовскитного материала. Более конкретно, авторы настоящего изобретения обнаружили, что дополнительная стадия спекания улучшает степень кристалличности и равновесия SP/DP перовскитной структуры. Эта высокая кристалличность улучшает свойства стабильности и проводимости оксид-ионов.
В характерном случае третья температура лежит в диапазоне от 800°С до 1300°С, в более характерном случае - в диапазоне от 850°С до 1100°С, и в еще более характерном случае она равна примерно 1000°С. Далее, третий период времени, в течение которого длится стадия спекания, в характерном случае равен по меньшей мере 20 минутам, и в более характерном случае - равен 1 часу. Часто третий период времени лежит в диапазоне от 1 часа до 12 часов.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что, если исходные материалы нагревают до очень высоких температур в течение периода времени, более короткого, чем указанные периоды, образующаяся перовскитная структура часто содержит дефекты. Поэтому желательно использовать минимальный период времени для каждой стадии нагревания, указанный выше, чтобы обеспечить постепенное формирование перовскитной структуры. Воздействие на исходные материалы условиями нагревания в течение более длительных периодов времени не является реальным недостатком, но это не всегда обеспечивает значительно улучшение свойств, и весьма затратно поддерживать высокотемпературные условия для по существу пренебрежимо малого улучшения свойств. Период времени также в определенной мере зависит от конкретных температур, используемых в способе. Поэтому указанные периоды времени представляют собой характерный компромисс для обеспечения оптимальной перовскитной структуры.
Кроме того, способ можно повторить по меньшей мере один раз. Это означает, что после того как сформировалась перовскитная структура, этот продукт используют как по меньшей мере часть исходного материала для повторения способа, и тот же способ используют еще раз. Это улучшает свойства и гомогенность конечной перовскитной структуры. Не существует ограничения числа раз такого повторения способа, однако в характерном случае способ повторяют 3 или 4 раза. Большее число повторений способа, по-видимому, обеспечивает лишь ступенчатое или пренебрежимо малое улучшение свойств.
Если не указано иное, то все целые числа, указанные в изобретении, можно использовать в комбинации с любым другим целым числом, как будет очевидно специалисту в данной области техники. Кроме того, хотя все аспекты настоящего изобретения предпочтительно «включают» признаки, описанные в связи с этим аспектом, прямо определено, что они могут «состоять» или «по существу состоять» из признаков, указанных в формуле изобретения.
Далее изобретение будет описано со ссылкой на прилагаемые графические материалы и примеры.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Фиг. 1 демонстрирует фазовую диаграмму для ряда композиций, причем дифракционные картины рентгеновских лучей всех этих композиций демонстрируют одинарные и двойные перовскитные структуры.
Фиг. 2а, 2b и 2с демонстрируют изображения BSCFW, полученные посредством трансмиссионной электронной микроскопии (ТЕМ; от англ.: transmission electron microscopy), демонстрирующие области одинарной перовскитной структуры.
Фиг. 3а, 3d и 3с демонстрируют ТЕМ-изображения BSCFW, демонстрирующие области двойной перовскитной структуры.
0,5
0,5
0,8
0,2
0,6875
0,3125
3
Фиг. 4 демонстрирует изменение структуры материалов, имеющих общую химическую формулу BaSr(CoFe)WO, при обжиге в статическом воздухе при 750°С (а) в течение короткого времени после приготовления, (b) в течение 5 дней, (с) в течение 10 дней и (d) в течение 15 дней после приготовления (гексагональная фаза обозначена *).
0,5
0,5
0,8
0,2
0,625
0,375
3-d
Фиг. 5 демонстрирует дифракционные картины рентгеновских лучей (XRD; от англ.: X-ray diffraction) для BaSr(CoFe)WO (десятичная логарифмическая шкала) (а) после приготовления и после обжига в статическом воздухе при 750°С в течение (b) 5 дней и (с) 10 дней, которые демонстрируют постепенное увеличение интенсивности пиков вследствие появления гексагональной фазы (отмеченной *).
0,5
0,5
0,7
0,3
0,6875
0,3125
3-δ
-1
Фиг. 6 демонстрирует зависимость ASR в статическом воздухе от температуры для BaSr(CoFe)WO, имеющего энергию активации, равную 139 кДж⋅моль (=1,44 эВ).
0,5
0,5
0,7
0,3
0,6875
0,3125
3-δ
Фиг. 7 демонстрирует дифракционные картины рентгеновских лучей для BaSr(CoFe)WO (b) перед обжигом, (с) после обжига в течение 10 дней при 750°С в статическом воздухе и (а) обожженного с диоксидом церия, легированным самарием «SDS» (массовое соотношение 1:1), в производственных условиях при 950°С в течение 3 часов.
Фиг. 8 демонстрирует длительные непрерывные измерения удельного поверхностного сопротивления (ASR) коммерчески доступных материалов (LSCF и BSCF) в сравнении с материалами по настоящему изобретению (BSCFW) выше температурного диапазона.
0,5
0,5
0,7
0,3
0,6875
0,3125
3
Фиг. 9 демонстрирует данные непрерывного измерения ASR для (а) коммерчески доступного BSCF и (b) BaSr(CoFe)WO при 650°С в статическом воздухе.
0,5
0,5
0,7
0,3
0,6875
0,3125
3,.
Фиг. 10 демонстрирует дифракционную картину для BaSr(CoFe)WO полученную (а) до и (b) после 60 часов нагревания в статическом воздухе при 650°С; SDC-пики отмечены *, а А-пики отмечены ↓).
0,5
0,5
0,7
0,3
0,6875
0,3125
3
wp
exp
bragg
bragg
wp
exp
bragg
bragg
wp
exp
bragg
bragg
Фиг. 10а демонстрирует наблюдаемые, расчетные и разностные профили, полученные посредством уточнения по Ритвельду данных по дифракции на порошке BaSr(CoFe)WO (а) синхротронных рентгеновских лучей и времяпролетных нейтронов; (b) банк обратного рассеяния и (с) 90° банк. Факторы надежности для двух фазовых моделей перовскитной фазы равны (a) R=2,72%, R=2,52%, , R(SP)=1,27%, R(DP)=0,92%; (b) R=6,47%, R=5,39%, , R(SP)=3,89%, R(DP)=1,38%; (c) R=3,56%, R=2,08%, , R(SP)=1,80%, R(DP)=0,97%.
0,5
0,5
0,7
0,3
0,6875
0,3125
3
Фиг. 11 демонстрирует тепловое расширение  и DP(Δ) областей в BaSr(CoFe)WO перовскитных структурах в зависимости от температуры.
0,5
0,5
0,7
0,3
0,6875
0,3125
3
Фиг. 12 демонстрирует сравнение стабильности стандартных SOFC-материалов (BSCF) и BaSr(CoFe)WO при использовании циклов. Цикл включает нагревание от комнатной температуры до 650°С, поддержание температуры на уровне 650°С, последующее охлаждение до комнатной температуры и повторное нагревание в воздухе, пропускаемом пузырьками через воду при комнатной температуре.
0,5
0,5
0,7
0,3
0,6875
0,3125
3
Фиг. 13 демонстрирует данные ASR для образца BaSr(CoFe)WO, нагревавшегося до 650°С в течение 4 часов, после того как на образце было выполнено 11 циклов.
0,5
0,5
0,7
0,3
0,6875
0,3125
3
Фиг. 14 демонстрирует дифракционную картину рентгеновских лучей для BaSr(CoFe)WO после проведения 11 циклов обработки и последующего нагревания в течение 40 часов.
0,5
0,5
0,7
0,3
0,6875
0,3125
3
2
3
Фиг. 15 демонстрирует дифракционную картину рентгеновских лучей для BaSr(CoFe)WO, смешанного с CrO (массовое соотношение 1:1) (а) до и (b) после обжига при 650°С в течение 5 дней.
0,5
0,5
0,7
0,3
0,6875
0,3125
3
Фиг. 16 демонстрирует графики комплексного импеданса для BaSr(CoFe)WO в начале () и в конце () 60-часового непрерывного измерения при 650°С.
0,5
0,5
0,7
0,3
0,6875
0,3125
3
Таблица 1 демонстрирует пример состава и организации атомов и областей BaSr(CoFe)WO перовскитной структуры.
ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ получения
3
3
3
4
2
3
3
0,5
0,5
x
y
1-z
z
3-δ
0,5
0,5
0,7
0,3
0,6875
0,3125
3-δ
BaCO, SrCO, CoO, FeO и WO высокой степени чистоты использовали для получения образцов BaSr(CoFe)WO. Порошки размололи в шаровой мельнице (при 350 об/мин в течение ночи в планетарной мельнице Fritisch Pulverisette 7) и вначале нагревали при 700°С в течение 6 часов, а затем - при 900°С в течение 8 часов перед повторным размолом в шаровой мельнице. Затем полученные порошки спрессовали с получением гранул (диаметром 1,3 см) и спекали при 1200°С в течение 12 часов. Фазовую чистоту определили с использованием порошковой рентгеновской дифракции (лабораторный рентгеновский дифрактометр X-pert Pro производства компании Panalytical на основе геометрии Брегга-Брентано с излучением Со Kα1 с длиной волны 1,78901 ). Для подробной информации о структуре BaSr(CoFe)WO зарегистрировали данные по дифракции синхротронного рентгеновского излучения с использованием пучка I11 от источника синхротронного излучения Diamond Light Source, Соединенное Королевство, а данные о дифракции времяпролетных нейтронов зарегистрировали на дифрактометре HRPD в центре ISIS, Rutherford Appleton Laboratories, Соединенное Королевство. Структурные параметры откорректировали способом Ритвельда с использованием программного обеспечения Topas.
Для получения симметричных элементов для измерения удельного поверхностного сопротивления (ASR) катодные материалы размалывали в шаровой мельнице в изопропаноле в течение ночи с последующим размолом в шаровой мельнице с порообразователем V-006 (производства компании Heraeus Electronic Materials) в течение 3 часов с массовым соотношением между материалом катода и порообразователем, равным 1:0,7. Затем суспензию посредством трафаретной печати с двух сторон нанесли на спеченный электролит из диоксида церия, легированного самарием (SDC) (материалы топливного элемента) и высушили в термостате при 100°С; эту операцию повторили 6 (или более) раз. Элемент обожгли при 950°С в течение 3 часов и затем нанесли покрытие из золотой пасты, после чего нагревали его при 600°С в течение 1 часа, чтобы обеспечить сцепление с поверхностью катода. Затем провели измерения ASR в статическом воздухе посредством импедансной спектроскопии на переменном токе (прибор AUT84515 производства компании Metrohm Autolab) в диапазоне частот от 0,1 Гц до 105 Гц с возмущением, равным 10 мВ. Данные по импедансу проанализировали с использованием программного обеспечения ZView.
Структура и эксплуатационные характеристики материалов
0,5
0,5
0,8
0,2
1-z
z
3-d
0,5
0,5
0,8
0,2
1-z
z
3-d
0,5
0,5
0,7
0,3
1-z
z
3-δ
2
Лабораторные дифракционные картины рентгеновского излучения для всех композиций на фазовой диаграмме (Фиг. 1) продемонстрировали сосуществование одинарной (SP) и двойной (DP) перовскитных фаз без других загрязнений, и ТЕМ-исследования подтвердили эндотаксиальное сращивание между SP и DP (Фиг. 2 и 3). Вначале получили и охарактеризовали серию образцов BaSr(CoFe)WO. Образцы с z=0,3125 продемонстрировали самое низкое значение ASR (примерно 0,1 Ом⋅см при 600°С) в серии, но их недостатком было образование гексагональной фазы при обжиге в статическом воздухе при 750°С в течение 5 дней и дольше (Фиг. 4), хотя оно было гораздо менее выраженным и более медленным, чем в случае BSCF. Затем провели испытания образцов с большими значениями z, поскольку ожидалось, что они продемонстрируют лучшую термическую стабильность, чем в проведенных ранее исследованиях с легированием молибденом (см. публикацию Demont A. et al., «Single Sublattice Endotaxial Phase Separation Driven by Charge Frustration in a Complex Oxide», J. Am. Chem. Soc, 2013, 135, p. 10114-10123). На первый взгляд, образец с z=0,375 не продемонстрировал признаков наличия гексагональной фазы после испытания на термическую стабильность. Однако, если его обжигали дольше, а интенсивность картин выразили в логарифмическом масштабе, как показано на Фиг. 5, то обнаружили явные признаки кристаллизации гексагональной фазы. Затем провели систематическое исследование фазовых диаграмм образцов, отличающихся от BaSr(CoFe)WO, и состав, оптимизированный с точки зрения эксплуатационных характеристик и стабильности катода, был идентифицирован как BaSr(COFe)WO.
2
2
2
2
Значения удельного поверхностного сопротивления (ASR) для легированного вольфрамом BSCF (BSCFW) показаны на Фиг. 6 в диапазоне от 550°С до 700°С, и можно отчетливо видеть, что значения для BSCFW примерно в 3 раза ниже, чем для лучшего легированного молибденом BSCF (0,034 Ом⋅см по сравнению с 0,13 Ом⋅см при 650°С), и сопоставимы со значениями для стандартного BSCF (от 0,03 Ом⋅см до 10 Ом⋅см при 650°С), причем стабильность выше.
0,5
0,5
0,7
0,3
0,6875
0,3125
3-δ
0,5
0,5
0,7
0,3
0,6875
0,3125
3-δ
0,5
0,5
0,7
0,3
0,6875
0,3125
3-δ
BaSr(CoFe)WO демонстрирует превосходство перед BSCF. Дифракционные картины рентгеновского излучения до и после обжига в течение 10 дней при 750°С в статическом воздухе BaSr(CoFe)WO и смеси BaSr(CoFe)WO и диоксида церия, легированного самарием (массовое соотношение 1:1), обожженной в промышленных условиях при 950°С в течение 3 часов, показаны на Фиг. 7. В обоих случаях сохранились одинарные перовскитные и двойные перовскитные области, не продемонстрировавшие значительного изменения дифракционных картин и появления какой-либо вторичной фазы.
Фиг. 8 демонстрирует сравнение стандартных BSCF и LSFC и легированного вольфрамом BSCF (BSCFW). Можно видеть, что значения ASR в случае BSCFW примерно в 3 раза ниже, чем значения ASR у стандартных материалов. Это отчетливо показывает, что, независимо от улучшения термической или химической стабильности, BSCFW демонстрирует повышенную ионную проводимость и/или каталитическую активность в отношении реакции восстановления кислорода (ORR; от англ.: oxygen reduction reaction).
2
2
0,5
0,5
0,7
0,3
0,6875
0,3125
3-δ
Вывод о такой превосходной стабильности и низком ASR подтверждается результатами длительного непрерывного измерения ASR при 650°С в статическом воздухе, которые продемонстрировали значения ASR, равные 0,034 Ом⋅см изначально и 0,039 Ом⋅см через 60 часов (Фиг. 9). При прямом сравнении с коммерческими BSCF (специальные керамические материалы производства компании Praxair), изготовленными и измеренными согласно тому же протоколу, BaSr(CoFe)WO продемонстрировал в три раза более медленную скорость утраты эксплуатационных характеристик. Эта скорость деградации является очень важной информацией для оценки катодных материалов для прикладных задач, связанных с SOFC, но она еще недостаточно документирована.
0,5
0,5
0,7
0,3
0,6875
0,3125
3-δ
0,5
0,5
0,7
0,3
0,6875
0,3125
3-δ
Кроме того, дифракционная картина, полученная после длительного измерения, также не продемонстрировала значимого изменения (Фиг. 10), что опять-таки указывает на превосходную стабильность BaSr(CoFe)WO. В Таблице 1 указан типичный состав перовскитной структуры BSCFW, включая пропорцию одинарных и двойных перовскитных областей и множественность кристаллических структур. Комбинированная коррекция способом Ритфельда с использованием данных по дифракции синхротронных рентгеновских лучей и времяпролетных нейтронов выявила кристаллические структуры SP и DP в BaSr(CoFe)WO (Фиг. 10а и Таблица 1). Предварительный результат коррекции подтвердил стехиометрическое содержание кислорода в DP и полное разупорядочение катионов А-центров в SP и DP; соответственно, частично заполненные зоны для этих атомов зафиксированы в конечной уточненной структуре.
0,5
0,5
0,7
0,3
0,6875
0,3125
3-δ
0,5
0,5
0,5
0,125
0,375
3-δ
0,5
0,5
0,5
0,125
0,375
3-δ
0,5
0,5
0,5
0,125
0,375
3-δ
6+
3+
3+
BaSr(CoFe)WO преимущественно является DP-фазой, на которую приходится 78,1(4) масс.%. И SP, и DP обладают кубической симметрией, и постоянные их кристаллических решеток равны 3,9769(1)  и 8,0070(2) , соответственно, что дает напряжение из-за рассогласования решеток, равное 0,67%, в случае эндотаксиального сращивания. Это значение примерно в 7 раз больше, чем у BaSrCoFeMoO. Считается, что это большее несоответствие обусловлено очень сильным предпочтением, отдаваемым W, который содержится лишь в DP структуре, тогда как SP структура не содержит W (ионный радиус W равен 0,60 , тогда как шестикратно координированные низкоспиновые ионы Со и Fe имеют радиусы, равные 0,545  и 0,55 , соответственно), в отличие от BaSrCoFeMoO, который содержит малое количество Мо, включенное в SP фазу. Это различие также обеспечивает появление SP-пиков в дифракционных картинах, тогда как в дифракционных картинах BaSrCoFeMoO SP-пики полностью маскируются DP-пиками.
0,912
0,211
0,877
6
3
Откорректированный состав DP соответствует BaSrCoFeWO, и расположение В-центров обусловлено различием зарядов у W и Со при небольшом количестве Fe, присутствующем в обоих центрах. Понятно, что низкая растворимость Fe в DP является движущей силой разделения фаз, тогда как стандартная перовскитная AO матрица способствует эндотаксиальному сращиванию SP и DP. Усредненные степени окисления для переходных металлов равны 2,44; соответственно, ожидается электронная проводимость из-за наличия состояний со смешанной валентностью, которые обычно обнаруживаются в двойных перовскитах с электронной проводимостью.
0,5
0,5
0,588
0,412
2,259
0,5
0,5
0,7
0,3
0,6875
0,3125
3-δ
Откорректированный состав SP соответствует BaSrCoFeO. Это одна из структур гомологичного ряда BSCF с соотношением Co : Fe ≈ 6:4, и постоянная ее ячейки хорошо соответствует литературным данным. Можно отметить, что в таблице с откорректированными результатами термический параметр для катиона А-центра больше, чем для кислорода. Содержание кислорода 2,40(2) в SP BaSr(CoFe)WO является низким и даже близким к минимальному описанному содержанию кислорода в BSCF, несмотря на то, что соотношение Co : Fe в образцах, равное 6:4, должно свидетельствовать о более высоком содержании кислорода, чем в BSCF.
2+
3+
Это низкое содержание кислорода может быть достигнуто за счет комбинации процедуры получения и эндотаксиального сращивания SP и DP. Хорошо известно, что BSCF обнаруживает большое число кислородных вакансий при высокой температуре, обусловленную восстановлением переходных металлов. В случае образцов BSCF, легированных W, могут быть доступными еще больше кислородных вакансий, поскольку конечная температура обжига равна 1200°С, в отличие от примерно 950°С в случае обычно используемых золь-гелевых способов получения BSCF, и такие кислородные вакансии вблизи области поверхности раздела могут быть блокированы при напряжении. Как следует из исследований порошковой дифракции при переменной температуре, показанных на Фиг. 11, тепловое расширение SP больше, чем тепловое расширение DP, что означает, что соответствие между постоянными ячеек у SP и DP лучше при условиях синтеза, чем при комнатной температуре, что также доказывается значениями напряжения из-за несоответствия ячеек, равными 0,67% и 0,36% при комнатной температуре и 800°С, соответственно (и 0,03% при 1200°С по оценкам на основании экстраполяции). Соответственно, напряжение, индуцируемое за счет большего несоответствия при низких температурах, предотвращает сокращение ячейки SP, которое происходит во время стадии охлаждения синтеза, когда одновременно происходят окисление (Co/Fe) до (Co/Fe) и захват кислорода. Это вызванное напряжением предотвращение окисления катионов В-центров при низких температурах блокирует содержание кислорода вблизи области поверхности раздела фаз при высоких температурах, что в конечном итоге приводит к очень низкому содержанию кислорода в SP-фазе.
Фиг. 12 демонстрирует эффект выполнения повторяющихся циклов нагревания и охлаждения на стандартные материалы (BSCF) и легированный вольфрамом BSCF (BSCFW) по настоящему изобретению во влажной атмосфере для имитации жестких рабочих условий в коммерческих SOFC. В случае BSCFW не только ниже удельное поверхностное сопротивление, но можно видеть, что скорость деградации материала также гораздо ниже (происходит примерно в четыре раза медленнее). Понятно, что оптимизация материала и технологических условий может привести к значительно сниженным или постоянным значениям ASR в течение длительных периодов эксплуатации.
Фиг. 13 демонстрирует, что происходит с удельным поверхностным сопротивлением BSCFW по настоящему изобретению, если его оставляют при 650°С на 40 часов после экспериментов с многократным цитированием, показанных на Фиг. 12. Заметно постепенное снижение ASR, которое показывает, что BSCFW материалы способны восстанавливаться с течением времени и возвращаться к значениям ASR, близким к оптимальным.
Фиг. 14 демонстрирует картину дифракции рентгеновских лучей на BSCFW материале после выполнения экспериментов с цитированием и восстановлением, описанных выше. Эта картина почти идентична дифракционной картине рентгеновских лучей, образующейся на свежесинтезированном BSCFW (с малыми количествами загрязнений, таких как золото и легированный самарием диоксид церия). Это также демонстрирует устойчивость легированного вольфрамом BSCF.
4
4
Фиг. 15 демонстрирует, как BSCFW реагирует с оксидом хрома при массовом соотношении 1:1. Видно, что сигналы от BSCF и BSCFW полностью исчезают, если хром присутствует после обжига при 650°С в течение 5 дней. Большинство изображенных пиков связаны с SrCrO, BaCrO и другими бинарными оксидами.
0,5
0,5
0,7
0,3
0,6875
0,3125
3-δ
Фиг. 16 демонстрирует графики комплексного импеданса для BaSr(CoFe)WO в начале и в конце 60-часового непрерывного измерения при 650°С.
Следует понимать, что структуры и способы по настоящему изобретению можно осуществить различными путями, лишь немногие из которых проиллюстрированы и описаны выше.