Некоторые аспекты развития химии борогидридов и алюмогидридов лантаноидов

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН __________________2009, том 52, №6_____________

Б.А.Гафуров, А.Бадалов, В.Я.Саидов, И.З.Хакёров НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ РАЗВИТИЯ ХИМИИ БОРОГИДРИДОВ И АЛЮМОГИДРИДОВ ЛАНТАНОИДОВ

Начало интенсивного развития химии комплексных лантаноидов положено во второй половине ХХ в. В 2007 г. исполнилось 60 лет со дня публикации первой работы, описывающей синтез алюмогидрида лития [1]. Это было начало развития комплексных гидридов металлов. В последующие годы было синтезировано большое количество боро- и алюмогидридов металлов. Некоторые комплексные гидриды выпускаются в промышленном масштабе.

В химии боро- и алюмогидридов непереходных металлов и ониевых катионов реализуется только один - ионный тип связи между атомами металлов, и большая полнота исследований этого класса соединений не дает оснований надеяться на открытие иного типа связывания.

На фоне успешных исследований химии боро- и алюмогидридов непереходных металлов развитие химии комплексных гидридов переходных элементов в эти годы носило чисто поисковый характер и не отмечено какими-либо заметными успехами. Публикации по этому типу соединений, появившиеся в 50-70-х годах ХХ в., немногочисленны и имеют в основном описательный характер с предположительными выводами. Такое «пренебрежение» к этому разделу химии вполне объяснимо туманными перспективами их использования, их неустойчивостью и отсутствием набора физико-химических методов, позволяющих детально и надежно исследовать строение получаемых веществ.

У.М.Мирсаидовым и сотр. [1-4] в 70-х годах ХХ в. был синтезирован весь ряд боро-гидридов редкоземельных металлов (РЗМ) и изучены их свойства.

Галогениды РЗМ, будучи слабыми акцепторами, не промотируют гетероциклического разложения ВН4 и А1Н4 группы, и их взаимодействие с МВН4 и МА1Н4 ограничивается обменной реакцией.

где: Ln - РЗМ, Hal - галогенид, M - щелочной металл.

Увеличение заряда в ряду La ^ Lu увеличивает акцепторную способность их атома. Однако это проявляется только в способности борогидридов РЗМ иттриевой группы к ком-плексообразованию с борогидридом лития, что не характерно для борогидридов РЗМ Се-

LnHal +3MBH4 ^ Ln(BH4)3 + 3MHal

LnHal +3MAlH4 ^ Ln(AlH4)3 + 3MHal,

группы, а также в существенно меньшей прочности ТГФ-сольватов борогидридов РЗМ Се-группы (получены несольватированные борогидриды La, Ce, Pr, Nd) [1, 3].

Для алюмогидридов РЗМ акцепторную способность в ряду La ^ Lu оценить трудно, так как синтезированы отдельные представители Ln(AlH4)3 [5-7].

Основываясь на совокупности имеющихся данных, интересно проследить за изменением дентатности MBH4-групп в рядах борогидридов [1, 3] в сопоставлении с изменением свойств этих соединений.

Для борогидридов первых членов рядов d-элементов характерна тридентатная связь с ВН4-группой. Эти соединения по своей природе наиболее ковалентны. Так, борогидриды циркония, гафния, урана подвержены сублимации, они растворимы в несольватирующих растворителях, их сольваты имеют тенденцию отщеплять акцептированные молекулы растворителя.

С металлами средних членов d-элементов у ВН4-группы преобладает бидентатная связь. Эти борогидриды, особенно в присутствии других лигандов, могут проявлять одновременно и черты ковалентных соединений и свойства, присущие ионной связи. Они обычно нерастворимы в углеводородах, их десольватация затруднена, у них выражена способность к комплексообразованию с борогидридами щелочных металлов.

Для последних членов рядов переходных элементов (медь, серебро) характерна моно-дентатная связь с МВН4-группой. Индивидуальные борогидриды металлов конца каждого из d-рядов, как правило, неустойчивы и известны лишь соединения со смешанными лигандами [8].

Изменение дентатности и физико-химических свойств боро-, алюмогидридо металлов в f-рядах лантаноидов в общих чертах повторяют закономерности, описанные для борогидридов d-элементов, хотя сходство преобладает здесь над различиями (таблица). Как показано [1, 8], по способности к растворению в ароматических растворителях и к десольватации выделяются борогидриды начальных членов ряда лантаноидов. Это указывает на их отчетливо выраженный ковалентный характер. Образование двойных борогидридов в большей степени проявляется у борогидридных соединений лантаноидов иттриевой группы. Борогидриды тяжелых лантаноидов по своей природе, по-видимому, имеют ионный характер. Это хорошо согласуется со значительным увеличением плотности зарядов атомных ядер в ряду лантаноидов.

Сведения об алюмогидридах лантаноидов очень ограничены. Имеются несколько работ [5-7], где описаны условия синтеза Ln(AlH4)3-nL. Представляют большой интерес работы Б.М Булычева. и сотр. [9, 10] по синтезу димерных комплексов (CpLnH)r(AlHrL)2 в тетра-гидрофуране в присутствии NR3, а также реакция Cp2YCl с LiAlH4 в среде эфира с получением четырехядерного комплекса (Cp2YAlH4)2-Et2O.

Нами использована методика синтеза работ [5, 6]. Синтезированы алюмогидриды неодима и гадолиния в среде диметилового эфира диэтиленгликоля (диглим, ДГ). Условия и результаты опытов аналогичны полученным в работах [5, 6], температура синтеза была до +15°С. Получены образцы сольватизованных алюмогидридов неодима и гадолиния состава: Кё(А1Н4)з-3ДГ и Оё(А1Н4)з-3ДГ. В ИК-спектрах выделенных продуктов проявлены характеристические частоты поглощения, подтверждающие наличие А1Н4- аниона.

Как видно из таблицы, многие алюмогидриды лантаноидов все еще малодоступны, а способы их синтеза несовершенны. В индивидуальном состоянии получены алюмогидриды лишь немногих лантаноидов.

Tаблица

Борогидриды и алюмогидриды лантаноидов

Борогидриды Хермическая устойчивость, °С Алюмогидриды Tермическая устойчивость, °С

La(BH4)3 [3] З53 [1, 3] У(А1Н4)^20 [5] 135 [5]

Ce(BH4)3 [3] З61 [1, 3] Се(А1Н4)з [7] -400С [7]

Pr(BH4)3 [3] - - -

Nd(BH4)3 [1, 3] - Ш(А1Щ • 3ДГ (наши данные) -

Sm(BH4)3 3ІГФ [1, 3] - - -

Eu(BH4)3-3Tro [1, З] 171 [1, З] - -

Gd(BH4)3Tb3TTO [1, З] 164 [1, З] аа(А1Н4) • здг (наши данные) -

Dy(BH4)3-3Tro [1, ^ 1S0 [1, З] Бу(А1Н4)3-5ТГФ [6] 95°С [б]

Er(BH4)33Tro [1, 2] 137 [1, З] Бг(А1Н4)з'Е120 [6] 95°С [б]

Lu(BH4)3-3Tro [1, 2] З00 [1, З] - -

В большинстве случаев обменное взаимодействие ЬпС13 с МВН4 осуществлено в среде органического растворителя. Протекание процесса в значительной мере связано с природой растворителя и отношениями растворимости.

Другое направление развития химии боро- и алюмогидридов лантаноидов связано с поиском практического использования этих соединений. Эти вещества не могут составить конкуренцию боро- и алюмогидридам щелочных металлов в качестве реагентов. Наиболее реальна только одна область их использования - каталитическая химия. И в этом отношении детальные структурные исследования боро- и алюмогидридов лантаноидов становятся совершенно необходимыми, поскольку только они дают возможность связать строение вещества с его каталитическими свойствами и на этом основании создать модель каталитического действия комплексных лантаноидов.

Агентство по ядерной и Поступило 10.03.2009 г.

радиационной безопасности АН Республики Таджикистан

ЛИTЕРАTУРА 1. Мирсаидов УМ. Борогидриды металлов. - Душанбе: Дониш, 2004, 140 с.

З. Мирсаидов УМ., Рахимова А., Дымова ТН. - Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 1979, т.15, №9, a1585-15SS.

3. Курбонбеков А. Дисс. ... докт.хим.наук. Душанбе, 2000.

4. Мирсаидов УМ., Курбонбеков А. - Журн.неорган.химии, 1980, т.25, №5, с. 1386-13S9.

5. Кост М.Е., Голованова А.И. - Журн.неорган.химии, 1977, т.22, №3, с.832^33.

6. Пулатов М.С., Маруфи В.К. и др - ДАН УаджССР, 1990, т.33, №7, с.457-460.

7. Михеева В.И., Кост М.Е. - Журн.неорган.химии, 1958, т.3, №2, с.2б0-З6З.

S. Мирсаидов У, Дымова ТН. Борогидриды переходных металлов. - Душанбе: Дониш, 1985, 124 с.

9. Knjashansk S.Ya., Bulychev B.M. et al. - Ibid, 19S7, v^7, p.173-179.

10. Belskii V.K., Erofeev A.B. et al. - Ibid, 19S4, v265, p.m-133.

БА^афуров, A.Бадалов, В.Я.Саидов, И.З.Хакёров БAЪЗЕ ^A^A^GH РУШДИ ХИМИЯИ БОРО^ИДРИД^О BA AЛЮМОХ,ИДРИДХ,ОИ ЛAНТAНОИДХ,О

Даp мак;ола pyшди химияи боpонидpидно ва алюмонидpиднои лантаноидно танлил каpда шyдааст. Нишон дода шyдааст, ки боpонидpиднои лантаноидно модданои yстyвоpи химиявй мебошанд.

B.A.Gafurov, A.Badalov, V.Ya.Saidov, I.Z.Hakyorov SOME ASPECTS OF CHEMICAL DEVELOPMENT OF BOROHYDRIDE AND LANTHANOID ALUMINIUM HYDRIDES

Chemical development of borohydride and aluminium hydride lanthanoids are shown in this article. It is shown, that borohydride lanthanoids are stable chemical modes.