СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ
METHOD OF PRODUCING CORROSION INHIBITORS

Изобретение относится к области защиты от коррозии газо- и нефтепромыслового оборудования и трубопроводов транспортировки нефти и газа, работающих в высокоминерализованных сероводородсодержащих средах.
Известен ингибитор сероводородной коррозии, состоящий из смеси хлоргидратов аминопарафинов [А.с. №652315, К1 Е21В 43/00, 1979].
Недостатком известного ингибитора является невысокий защитный эффект при дозировке до 100 мг/л.
10
20
8
20
Известен ингибитор коррозии в сероводородсодержащих средах, который содержит продукт взаимодействия 1 моль жирной кислоты с числом углеродных атомов C-C, и (0,1-1) моль аминопарафина с числом углеродных атомов C-C при следующем соотношении компонентов, мас.%:
10
20
8
20
Продукт взаимодействия 1 моль жирной кислоты с числом углеродных атомов C-C и (0,1-1) моль аминопарафина с числом углеродных атомов C-C - 10÷50;
Неионогенное поверхностно-активное вещество - 10÷30;
Растворитель - остальное [А.с. №2061091, K6 C23F 11/00, 1996].
Недостатком применения известного ингибитора является относительно невысокий защитный эффект (87-94%) при дозировке 50 мг/л. Другим недостатком является применение яда - метилового спирта, последний имеет низкую температуру кипения и применяется в количестве 80 мл на 10 г активной основы. Кроме того, необходимо отметить ограниченность сырьевой базы и авторы не указывают, что является активной основой ингибитора коррозии и по описанию невозможно установить условия взаимодействия жирной кислоты и аминопарафина.
5
28
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемым результатам является ингибитор коррозии, описанный в способе получения ингибиторов коррозии и наводораживания металлов [пат. РФ 2135483, 1999, бюл. №  24]. В предлагаемом методе ингибитор коррозии и наводораживания металлов в кислых и водно-солевых сероводородсодержащих средах получают взаимодействием аминов с карбоновыми кислотами, отгонкой реакционной воды, смешением остатка с композиционным растворителем и малорастворимым диспергатором, выбранным из аддуктов алкилфенола с этиленоксидом. В качестве аминов используются полиэтилен- и полипропиленамины, а также смешанные полиэтилен- и полипропиленамины, являющиеся продуктами реакций полиэтилен- и полипропиленаминов с дихлорэтаном и дихлорпропаном, в качестве карбоновых кислот используются изомерные α-разветвленные карбоновые кислоты фракций C-C и взаимодействие осуществляется сначала при температуре 120-140°C в течение 6-8 ч с одновременным отгоном воды и последующим нагреванием реакционной смеси до 250-280°C в течение 3-4 часов, продолжая отгон реакционной воды под током инертного газа с последующим алкилированием, оксиалкилированием или цианэтилированием полученного продукта при 40-80°C. Ингибитор представляет собой смесь имидазолинов и амидов высших изомерных α-разветвленных монокарбоновых кислот (ВИК) и полиэтиленполиаминов (ПЭПА) с ароматическими углеводородами, поверхностно-активными веществами (ПАВ) и спиртами.
Недостатками  указанного выше способа получения ингибитора коррозии являются:
1) недостаточно высокая эффективность ингибиторов коррозии на поздних и завершающих стадиях разработки месторождений нефти и газа;
2) повышенная способность к пенообразованию;
3) ограниченность сырьевой базы.
Задача изобретения - разработка способа получения ингибиторов коррозии, повышение эффективности защиты газо- и нефтепромыслового оборудования и трубопроводов транспортировки нефти и газа от коррозии, расширение сырьевой базы и ассортимента ингибиторов коррозии, замена дорогостоящих растворителей - ароматических углеводородов.
Технический результат при использовании изобретения выражается в получении активной основы ингибиторов коррозии - смеси модифицированных амидов, альдиминов и оснований Шиффа из полиэтиленполиаминов (ПЭПА), полипропиленполиаминов (ПППА), олеиновой кислоты (ОЛК), α-разветвленных монокарбоновых кислот (ВИК), нитрила акриловой кислоты (НАК), окида этилена (ОЭ), оксида пропилена (ОП), масляного альдегида (МА), изомасляного альдегида (ИМА), 2-этилгексенового альдегида (ЭГА), салицилового альдегида (СА), бензальдегида (БА), ацетона (А), циклогексанона (ЦГ), аммиака и легкой фракции полиаминов (ЛФПА), что позволяет повысить эффективность защиты газо- и нефтепромыслового оборудования и трубопроводов транспортировки нефти и газа от коррозии, расширить сырьевую базу и ассортимент ингибиторов коррозии и удешевить производство ингибиторов коррозии.
Вышеназванный результат получения ингибиторов коррозии достигается тем, что активную основу, представляющую собой смесь модифицированных амидов кислот (МАК) и альдиминов или оснований Шиффа, получают следующим образом:
МАК получают взаимодействием ПЭПА или ПППА с ОЛК или ВИК при мольном соотношении ПЭПА или ПППА:ВИК или ОЛК=1÷1,4:1, температуре 160-180°C в течение 4-8 ч, полученные амиды кислот (АК) цианэтилируют НАК или оксиалкилируют ОЭ или ОП в мольном соотношении АК:НАК или ОЭ или ОП=1:2÷4 при 40-60°C в течение 4-6 ч.
Альдимины получают конденсацией МА или ИМА или ЭГА с водным раствором аммиака или газообразным аммиаком при температуре 100-140°C и давлении 0,5-1,0 МПа в мольном соотношении МА или ИМА или ЭГА:аммиак=1:1÷2,0 в течение 4-6 ч.
Основания Шиффа получают конденсацией СА или БА, или А или ЦГ с ЛФПА при температуре 50-90°C, при атмосферном давлении в мольном соотношении МА, или ИМА, или ЭГА, или СА, или БА, или А, или ЦГ:ЛФПА=1÷2,0:1 в течение 5-6 ч.
Полученные МАК смешивают с альдиминами или основаниями Шиффа в массовом соотношении 50÷80:20÷50, органическими растворителями и поверхностно-активными веществами (ПАВ) при температуре 20-80°C в течение 0,5-2 ч и компоненты ингибиторов коррозии берут в следующих соотношениях,  мас.%:
Активная основа
15-25
Поверхностно-активное вещество
2-8
Растворитель
Остальное
Использовали полиэтиленполиамины (ПЭПА) по ТУ 2413-214-00203312-2002 «Полиэтиленполиамины технические». Полипропиленполиамины (ПППА) получают в условиях патента RU 2290396, Бюл. №36, 27.12.06. В качестве легкой фракции полиаминов используют разогнанный ПЭПА ТУ 2413-214-00203312-2002.
Использовали α-разветвленные монокарбоновые кислоты (ВИК) по ТУ №2431-200203312-2000 «Кислоты α-разветвленные монокарбоновые» ВИК-Н.
В качестве растворителей применяют кубовые остатки производства бутиловых спиртов по ТУ 2421-101-05766575-2001, нефрас каменноугольный, кубовые остатки производства бензола по ТУ 2415-004-05766801-2003, толуол нефтяной по ГОСТ 14710-78, сольвент, нефрас «Волгосинтез», кубовые остатки ректификации продуктов гидроформирования пропилена или их смесей.
В качестве поверхностно-активных веществ используют неонол марок АФ-9-9, АФ-9-10, В-1020-3, моноалкилфенол, оксиэтилированный на основе α-олефинов - α-12 или α-14 по ТУ 2483-004-05766801-93, ОП-10.
Сущность изобретения поясняется следующими примерами.
Пример 1. В реактор, снабженный механической мешалкой, термометром, холодильником и капельной воронкой, загружают 30,6 г (0,2 моля) ПЭПА (средний молек. вес 153), 56,4 г (0,2 моля) олеиновой кислоты (ОЛК), мольное соотношение ПЭПА:ОЛК=1:1, нагревают под током азота при температуре 160-170°C в течение 4 ч. Реакционную смесь охлаждают, затем добавляют 21,2 г (0,4 моля) НАК, мольное соотношение АК:НАК=1:2, нагревают при температуре 50-60°C в течение 4 ч. Получено 103,1 г (98,6%) МАК.
Пример 2. В условиях примера 1 в реактор загружают 40,6 г (0,28 моля) ПЭПА (средний молек. вес 145), 50,4 г (0,2 моля) ВИК (средний молек. вес ВИК 252), мольное соотношение ПЭПА:ВИК=1,4:1, нагревают при температуре 170-180°C в течение 8 ч, смесь охлаждают, добавляют 35,2 г (0,8 моля) оксида этилена, мольное соотношение АК:ОЭ=1:4, нагревают при температуре 40°C в течение 4 ч. Получено 121,5 г (99,1%) МАК.
Пример 3. В условиях примера 1 в реактор загружают 33,6 г (0,24 моля) ПЭПА (средний молек. вес 140), 56,4 г (0,2 моля) олеиновой кислоты, мольное соотношение ПЭПА:ОЛК=1,2:1, нагревают при температуре 170°C в течение 6 ч, реакционную смесь охлаждают, добавляют 23,2 г (0,4 моля) оксида пропилена, мольное соотношение АК:ОП=1:2, нагревают при температуре 50°C в течение 6 ч. Получено 108,2 г (98,8%) МАК.
Пример 4. В условиях примера 1 в реактор загружают 23,4 г (0,12 моля) ПППА (средний молек. вес 195), 28,2 г (0,1 моля) олеиновой кислоты, мольное соотношение ПППА:ОЛК=1,2:1, нагревают при температуре 160-170°C в течение 6 ч и после охлаждения реакционной смеси добавляют 10,6 г (0,2 моля) НАК, мольное соотношение АК:НАК=1:2, перемешивают при температуре 50-55°C в течение 4 ч. Получено 55,6 г (98,5%) МАК.
Пример 5. В условиях примера 1 в реактор загружают 24,0 г (0,1 моля) ПППА (средний молекулярный вес ПППА 240), 25,2 г (0,1 моля) ВИК, нагревают при температуре 165-170°C в течение 5 ч. Смесь охлаждают, добавляют 11,6 г (0,2 моля) окиси пропилена (ОП), нагревают при температуре 55-60°C в течение 4 ч. Получено 57,8 (98,0%) МАК.
3
Пример 6. В условиях примера 1 в реактор загружают 28,8 г (0,4 моля) масляного альдегида (МА), 8,16 г (0,48 моля) 36%-ного водного раствора аммиака, мольное соотношение МА:NH=1:1,2, смесь нагревают при температуре 100-120°C в течение 6 ч. Получено 34,5 г (97,0%) альдимина.
3
Пример 7. В условиях примера 1 в реактор загружают 28,8 г (0,4 моля) изомасляного альдегида (ИМА), 13,6 г (0,8 моля) газообразного аммиака, мольное соотношение ИМА:NH=1:2, содержимое реактора нагревают при температуре 100-115°C и давлении 0,5-0,6 МПа в течение 4 ч. Получено 34,6 г (97,2%) альдимина.
3
Пример 8. В условиях примера 1 в реактор загружают 63,0 г (0,5 моля) 2-этилгексенового альдегида, 9,35 г (0,55 моля) аммиака в виде 36%-ного водного раствора, мольное отношение ЭГА:NH=1:1,1, нагревают при температуре 120-140°C и давлении 0,6-1 МПа в течение 4. Получено 69,3 г (97,0%) альдимина.
Пример 9. В условиях примера 1 в реактор загружают 29,0 г (0,2 моля) ПЭПА (средний молекулярный вес 145), 48,8 г (0,4 моля) салицилового альдегида (СА), мольное соотношение ПЭПА:СА=1:2, нагревают при температуре 70-80°C в течение 5 ч. Получено 69,6 г (98,7%) основания Шиффа.
Пример 10. В условиях примера 1 в реактор загружают 30,6 г (0,2 моля) ПЭПА (средний молекулярный вес 153), 42,4 г (0,4 моля) бензальдегида (БА), мольное соотношение ПЭПА:БА=1:2, смесь нагревают при температуре 80-85°C в течение 6 ч. Получено 64,1 г (97,5%) основания Шиффа.
Пример 11. В условиях примера 1 в реактор загружают 28,0 г (0,2 моля) ПЭПА (средний молекулярный вес 140), 23,2 г (0,4 моля) ацетона (А), мольное соотношение ПЭПА:А=1:2, реакционную смесь нагревают при температуре 50-60°C в течение 6 ч. Получено 42,1 г (95,8%) основания Шиффа.
Пример 12. В условиях примера 1 в реактор загружают 31 г (0,2 моля) ПЭПА (средний молекулярный вес 155), 18,6 г (0,2 моля) циклогексанола (ЦГ), мольное соотношение ПЭПА:ЦГ=1:1, смесь нагревают при температуре 90°C в течение 6 ч. Получено 44,3 г (96,4%) основания Шиффа.
-1
-1
-1
-1
ИК-спектры всех модифицированных амидов кислот имеют полосы поглощения в области 1675-1690 см, характерной для (-CONH-) группы в амидах кислот, и при 2230-2234 см для (C≡N) группы в продуктах цианэтилирования, 1065-1075 см для (OH) группы в оксиалкилированных имидазолинах. Альдимины и основания Шиффа имеют полосы поглощения при 1665-1774 см для (R-CH=N-R) группы.
Пример 13.
а) модифицированный амид кислоты (МАК) по примеру 1 смешивают с альдимином, описанном в примере 6 в массовом соотношении МАК:альдимин=80:20 при температуре 20-30°C в течение 0,5 ч (активная основа).
б) Ингибитор коррозии получают следующим образом: смесь 25 г активной основы, 4 г неонола марки АФ-9-9, 71 г растворителя (кубовые остатки производства бутиловых спиртов) перемешивают при температуре 20-30°C в течение 0,5 ч (продукт 1).
Пример 14.
а) МАК по примеру 2 смешивают с альдимином по примеру 7 в массовом соотношение МАК:альдимин=60:40 при температуре 40-50°C в течение 1 ч (активная основа).
б) Ингибитор коррозии получают следующим образом: смесь 15 г активной основы, 6 г неонола марки АФ-9-10, 79 г растворителя (сольвенты - смесь ксилолов) перемешивают при температуре 50-60°C в течение 1 ч (продукт 2).
Пример 15.
а) МАК по примеру 3 смешивают с альдимином по примеру 8 в массовом соотношении МАК:альдимин=50:50 при температуре 70-80°C в течение 1 ч (активные основы).
б) Ингибитор коррозии получают следующим образом: смесь 20 г активной основы, 8 г неонола марки В-1020-3, 72 г растворителя (кубовые остатки бензола) перемешивают при температуре 70°C в течение 1,5 ч (продукт 3).
Пример 16.
а) МАК по примеру 2 смешивают с основанием Шиффа по примеру 9 при температуре 40°C в течение 1 ч в массовом соотношении 60:40 (активная основа).
б) Ингибитор коррозии получают следующим образом: смесь 15 г активной основы, 7 г ОП-10, 78 г растворителя (Нефрас «Волгосинтез» перемешивают при температуре 45°C в течение 1 ч (продукт 4).
Пример 17.
а) МАК по примеру 1 смешивают с основанием Шиффа по примеру 10 в массовом соотношении 80:20 при температуре 60°C в течение 1 ч (активная основа).
б) Ингибитор коррозии получают следующим образом: смесь 20 г активной основы, 4 г моноалкилфенол, оксиэтилированный на основе α-олефинов - α-14, 76 г растворителя (кубовые остатки ректификации продуктов гидроформирования пропилена) перемешивают при температуре 30-40°C в течение 2 ч (продукт 5).
Пример 18.
а) МАК по примеру 3 смешивают с основанием Шиффа реакции по примеру 11 в массовом соотношении 60:40 при температуре 40-50°C в течение 2 ч (активная основа).
б) Ингибитор коррозии получают следующим образом: смесь 25 г активной основы, 6 г моноалкилфенол, оксиэтилированный на основе α-олефинов - α-12, 69 г растворителя (смесь кубовых остатков производства бензола и бутиловых спиртов в объемном соотношении 50:50) перемешивают при температуре 50-60°C в течение 1 ч (продукт 6).
Пример 19.
а) МП по примеру 1 смешивают с продуктом реакции по примеру 12 в массовом соотношении 50:50 при температуре 50°C в течение 0,5 ч (активная основа).
б) Ингибитор коррозии получают следующим образом: смесь 15 г активной основы, 8 г неонола марки АФ-9-9 и 77 г растворителя (кубовые остатки бензола) перемешивают при 35-45°C в течение 1 ч (продукт 7).
Таблица 1
Испытание ингибиторов коррозии (продукт 1-7) на защитную активность
№ п/п
Ингибиторы коррозии (продукт 1-7)
Концентрация НСl, %
Дозировка ингибитора, мг/л
Степень защиты, %
1
Продукт 1 (пример 13)
23
50
99,2
2
Продукт 1 (пример 13)
20
30
98,6
3
Продукт 2 (пример 14)
23
50
99,0
4
Продукт 2 (пример 14)
23
30
98,8
5
Продукт 3 (пример 15)
15
30
98,6
6
Продукт 4 (пример 16)
23
30
98,9
7
Продукт 4 (пример 16)
23
50
99,2
8
Продукт 5 (пример 17)
23
30
99,2
9
Продукт 6 (пример 18)
20
50
98,9
10
Продукт 6 (пример 18)
23
30
98,6
11
Продукт 7 (пример 19)
20
50
99,1
12
Продукт 7 (пример 19)
23
30
98,5