СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕТА-ДИКЕТОНАТА ПАЛЛАДИЯ (II) ИЛИ МЕДИ (II)
METHOD OF PRODUCING BETA-DIKETONATE OF PALLADIUM (AND) OR COPPER (II)

2
2
3
3
6
5
3
3
3
7
Изобретение относится к области неорганической химии - синтеза летучих координационных соединений с органическими лигандами, а именно, к способу получения бета-дикетонатов палладия (II) или меди (II) общей формулы M(R'-CO-CH-CO-R”), где: М=Сu, Pd; R', R”=-СН, -СF, -СН, - С(СН), -СF в различных комбинациях. Изобретение может быть использовано в препаративных и аналитических целях, получении различных покрытий, пленок и др.
Известен способ синтеза бета-дикетонатов, описанный в патенте SU 801482, С07С 45/00, 07.10.81, который представляет собой гетерофазное взаимодействие между парами бета-дикетона и соединением металла, при этом летучий продукт конденсируют в охлаждаемой ловушке. Данный метод позволяет получать безводный целевой продукт с количественным выходом из расчета на соединения металла. Плюсом способа является конденсация избытка бета-кетона, который пригоден для дальнейшего синтеза. Однако если рассчитывать выход по бета-кетону, то он является достаточно низким. Кроме того, способ имеет сложное аппаратурное оформление, требует энергетических затрат (нагрева до 180°С и охлаждения менее -70°С), использования инертных газов, долгое время синтеза.
Для синтеза ацетил-ацетонатов меди (II) и цинка (II) применяют способ, описанный в патенте RU 2281935, С07С 49/92, 20.08.06. Способ представляет собой электрохимическое (импульсное) взаимодействие между металлическими электродами, выполненными из цинка или меди, и раствором ацетилацетона в ацетонитриле и фонового электролита (перхлорат лития или хлорат лития) в ацетонитриле. Данный способ позволяет управлять синтезом целевых продуктов. К недостаткам способа следует отнести сложное аппаратурное оформление, требование к наличию импульсных источников тока, использованию дополнительных, не участвующих в реакции, реактивов, энергетические затраты, долгое время проведения синтеза.
2
В способе, предложенном в заявке RU 96116609, C07F 15/00, 27.10.98, для синтеза бета-дикетонатов (III) родия и иридия (III) используют в качестве исходных реагентов их фторокомплексы, полученные оригинальным способом - сплавления нитрокомплексов платиновых металлов с КНF. В общем подходе, а именно во взаимодействии между малоустойчивыми координационными соединениями металлов с бета-дикетонами в водной среде указанный способ мало отличается от других (RU 2105719, C01J 55/00, 27.02.98; RU 2335488, С07С 49/92, 10.10.08; R.Linn Belford, A.E.Martell, M.Calvin // J. Inorganic and Nuclear Chemestry, 1956, Vol.2., PP.11-31). Эти способы требуют: использования к качестве исходных реагентов малоустойчивых аквакомплексов или фторокомплексов переходных металлов, синтез которых является сложным, поддержания строгого показателя кислотности реакционной среды, длительного нагрева (до 40 ч), дополнительной очистки после получения продукта. Недостатком является отсутствие количественного выхода.
Известен способ механохимического синтеза ацетил-ацетонатов редкоземельных металлов (RU 2027697, С07С 49/92, 27.01.95). Твердофазное взаимодействие между ацетилацетонатом натрия и хлоридами РЗЭ при вибрации и последующей возгонке и сублимации приводит к получению целевого продукта с 70-80% выходом. Недостатком способа является: использование сложной аппаратуры - вибрационных установок и аппаратуры для перегонки, энергетические затраты (нагрев до 180°С), отсутствие количественного выхода.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ приготовления бета-дикетонатов палладия (II), описанный в статье Жаркова Г.И., Игуменов И.К., Тюкалевская Н.Н. // Координационная химия, 1988, Т.14., вып.1., СС.67-74. Суть способа заключается в двухстадийном синтезе - на первой стадии получают раствор перхлората тетрааквапалладия (II), а на второй стадии проводят реакцию между полученным раствором и бета-дикетоном (водным или спиртовым раствором бета-дикетоната щелочного металла, спиртовым раствором бета-дикетона). В ряде случаев, в ходе второй стадии реакционную смесь нагревают до 50°С до 1 ч, добавляют раствор КОН до рН=3-4. Полученные продукты, после отделения фильтрацией, подвергают дополнительной очистке: экстракции бензолом или хлороформом, хроматографической очистке, сублимации. Выход составляет от 80 до 98%.
Однако такой синтез является многостадийным, трудоемким, требующим специальных приемов работы, а именно: поддержания строгого показателя кислотности реакционной среды, длительного нагрева (до 1 ч), дополнительной очистки целевого продукта.
Изобретение решает задачи: упрощения технологии получения бета-дикетонатов меди или палладия, увеличения выхода, уменьшения энергетических затрат, уменьшения времени синтеза, отказа от сложного оборудования, безотходности синтеза.
Суть способа синтеза состоит в том, что взаимодействие между компексообразователем (катионами переходных металлов) и лигандами (бета-дикетонами) происходит в растворе ацетона. Исходные реагенты - нитраты палладия (II) или меди (II) и бета-дикетоны хорошо растворимы в ацетоне, в то время как целевой продукт (бета-дикетонаты палладия (II) и меди (II)) практически не растворим в ацетоне.
2
3
3
6
5
3
3
3
7
В качестве лиганда применяют бета-дикетоны состава: R'-CO-CH-CO-R”, где: R' и R”=-СН, -СF, -СН, -С(СН), -СF в различных комбинациях. Взаимодействие между реагентами, взятыми в стехиометрических количествах, или при небольшом избытке бета-дикетонов, и образование кристаллического целевого продукта происходит при перемешивании реакционной смеси в течение от 3 до 10 мин при комнатной температуре. Отделение полученных кристаллов из раствора проводят фильтрацией. Выход составляет 100%. Маточный раствор можно еще неоднократно использовать в качестве растворителя исходных реагентов, чем решается задача безотходности синтеза.
Нет опубликованных данных о синтезе бета-дикетонов с выходом 100%.
Способ отличается тем, что в качестве растворителя используют ацетон, что приводит к практически 100% выходу и безотходности. Способ также отличается тем, что в качестве исходных солей палладия (II) и меди (II) используют нитраты, которые по своей природе хорошо растворимы в ацетоне.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
3
2
2
3
2
3
3
3
2
Синтез проводят в химическом стакане на 50 мл. Навеску 0,50 г Pd(NO)·2HO растворяют в 10 мл ацетона, после чего к образовавшемуся раствору добавляют 0,40 г ацетилацетона (СНСОСНСОСН). Реакционную смесь перемешивают в течение 5 мин, образовавшиеся кристаллы отфильтровывают, промывают ацетоном, сушат на воздухе. Получен продукт бис-ацетилацетонат палладия (II) (Рd(СНСОСНСОСН)) массой 0,57 г. Выход 100%. Маточный раствор можно использовать в качестве растворителя в синтезе бис-ацетилацетоната палладия (II).
Пример 2
3
2
2
3
2
3
3
3
2
Синтез проводят в химическом стакане на 100 мл. Навеску 1,0 г Сu(NО)·2НO растворяют в 15 мл ацетона, после чего к образовавшемуся раствору добавляют 2,0 г гексафторацетилацетона (СFСОСHСОСF). Реакционную смесь перемешивают в течение 3 мин, образовавшиеся кристаллы отфильтровывают, промывают ацетоном, сушат на воздухе. Получен продукт бис-гексафторацетилацетонат меди (II) (Сu(СFСОСНСОСF)) массой 4,0 г. Выход 100%. Маточный раствор можно использовать в качестве растворителя в синтезе бис-гексафторацетилацетоната меди (II).
Пример 3
3
2
2
6
5
2
3
6
5
3
2
Синтез проводят в химическом стакане на 1000 мл. Навеску 20,0 г Pd(NO)·2HO растворяют в 250 мл ацетона, после чего к образовавшемуся раствору добавляют 25,0 г бензоилацетона (СНСОСНСОСН). Реакционную смесь перемешивают в течение 4 мин, образовавшиеся кристаллы отфильтровывают, промывают ацетоном, сушат на воздухе. Получен продукт бис-бензоилацетонат палладия (II) (Сu(СНСОСНСОСН)) массой 32,2 г. Выход 100%. Маточный раствор можно использовать в качестве растворителя в синтезе бис-бензоилацетоната палладия (II).
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет получать бета-дикетонаты палладия (II) или меди (II) с практически 100% выходом по технологии, не требующей сложного оборудования и больших энергетических затрат.