Фрактальная размерность поверхностной структуры тонких полимерных пленок, образующихся при газоразрядной полимеризации

И.Н. Минаев, А.М. Штеренберг

ФРАКТАЛЬНАЯ РАЗМЕРНОСТЬ ПОВЕРХНОСТНОЙ СТРУКТУРЫ ТОНКИХ

ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ГАЗОРАЗРЯДНОЙ

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Рассмотрена возможность использования концепций фрактальной геометрии для описания

свойств полимерных пленок, формирующихся при газоразрядной полимеризации.

Большая часть работ по физике фракталов посвящена компьютерному моделированию процессов роста фрактальных кластеров в тех или иных условиях и выявлению на этой основе свойств макроскопических систем, для которых эти кластеры являются структурообразующими элементами. По этой теме имеется обширная литература [1-4]. К сожалению, эти теоретические работы имеют слабую экспериментальную поддержку. Причина такой ситуации состоит в том, что реальные фрактальные системы являются существенно неупорядоченными системами, поэтому их исследование связано с рассмотрением чрезвычайно больших статистических наборов. К тому же многие задачи фрактального анализа реальных физических систем, представляющие значительный теоретический и практический интерес, остаются до сих пор нерешенными. К их числу можно отнести задачу исследования микроскопической структуры тонких полимерных пленок, образующихся в результате процессов газоразрядной полимеризации в условиях тлеющего разряда пониженного давления в плазмохимических реакторах. Газоразрядная полимеризация как процесс, протекающий в условиях далеких от термодинамического равновесия, должна вести к эффективному образованию фрактальных структур. Полимерные пленки - продукты газоразрядной полимеризации, являются объектами, исследованию свойств которых посвящено большое количество работ, например [5,6]. Впервые фрактальный анализ микроструктуры этих объектов проводился в работе [7] на примере стирола и октаметилтриси-локсана.

Микроскопический анализ продуктов, возникающих в результате протекания неравновесных физико-химических процессов, показывает, что для целого ряда макроскопических систем основным структурообразующим элементом является фрактальный кластер - объект дробной размерности [8, 9]. Фрактальный кластер образуется в результате слипания твердых частиц. Этот процесс может протекать при разных условиях, что отражается на свойствах образуемого кластера. Исследования фрактальных кластеров, проведенные за последние годы с помощью аналитических и компьютерных методов, составляют основу представлений об этих объектах.

Изучение фрактальных кластеров интересно с различных точек зрения. Во-первых, фрактальная размерность - это важная количественная характеристика кластера, существенный элемент в структурном анализе продуктов различных физико-химических реакций. Во-вторых, современные компьютеры дают возможность моделировать различные физико-химические процессы, включая процессы, протекающие вдали от термодинамического равновесия.

В настоящей работе проводился анализ изображения микроструктуры полимерной пленки, формирование которой происходило в процессе плазмохимической полимеризации на электродах в тлеющем разряде в парах гексаметилдисилазана. Экспериментальные методики синтеза пленок рассмотрены в работе [10].

В основу фрактального анализа микроструктур изучаемых объектов была положена процедура представления их плоских электронных изображений в виде конечного дискретного множества простых элементов. Анализ изображений проводился по методике [7]. Увеличенные изображения микроскопической структуры пленок были получены с помощью микроскопа. Далее оцифрованные микрографии загружались в компьютер в «рсх» формате. Обработка изображения проводилась в автоматическом режиме посредством специально написанной программы и сводилась к следующим этапам.

После загрузки изображения оно разбивалось на дискретное множество элементов, представляющее собой квадратную сетку. Таким образом, изображение представлялось в виде конечного дискретного множества с числом элементов порядка 104 - 105. Линейный размер элемента определялся разрешающей способностью компьютера. Соприкасающиеся элементы определенной яркости образовывали структурные объекты - кластеры. Яркость того или иного элемента изображения свидетельствовала о принадлежности или непринадлежности этого элемента к исследуемому кластеру.

После ввода границ области автоматически находился центр масс кластера, а после покрытия исследуемой области квадратами различного размера с центром в центре масс кластера, производился подсчет числа элементов, принадлежащих кластеру, внутри каждого квадрата. Все эти процедуры выполнялись в автоматическом режиме с помощью специальной программы.

В конечном итоге мы получаем таблицу данных о распределении элементов по квадратам разных размеров и точечный график зависимости логарифма числа частиц внутри данного квадрата от логарифма его линейного размера.

Согласно общей теории фрактальных кластеров [8, 9] распределение элементарных объектов в кластере дается функцией вида

^)-

где МХ) - число элементов кластера, находящихся внутри области линейного размера Ь; I — линейный размер элементарного объекта. Если показатель степени Б в формуле (1) универсален в интервале 1<<—<<Я%, (где — так называемый радиус гирации кластера - величина определяющая линейные размеры всего кластера), то кластер называется монофрактальным, а показатель Б есть фрактальная размерность кластера. В общем случае Б является дробным положительным числом.

В противном случае, когда распределение частиц в кластере не описывается формулой (1) с универсальным показателем Б для всего кластера, его структура не является монофрактальной, и для исследования структуры кластера необходим мультифрактальный анализ [8].

Методика фрактального анализа [8,9] основана на разбиении кластера на отдельные элементы-клетки, поэтому получаемая посредством этой методики фрактальная размерность называется клеточной фрактальной размерностью. Как это видно из формулы (1), условием мо-

нофрактальности кластера является наличие линейной зависимости ^ N от ^ ^^, при этом

клеточная фрактальная размерность определяется формулой

Б =

где N — число элементов кластера, находящихся внутри области линейного размера Ь; I — линейный размер элементарного объекта. В дальнейшем за единицу длины принимается I и используется шкала десятичных логарифмов.

С помощью оптического микроскопа и цифровой фотокамеры получали микрофотографии по длине и ширине образца пленки (размеры подложки-электрода 30 х 60 мм2).

Пример изображения представлен на рис. 1.

В результате проведенных исследований были найдены функции распределения структурных элементов в кластерах изучаемого образца. Эти функции были представлены (в дважды логарифмической шкале) в виде графиков, пример одного из них представлен на рис. 2. Характерная особенность всех графиков, состоит в том, что расположение экспериментальных точек на плоскости (18 N, 18 Ь) аппроксимируется прямой линией для всех снимков, различен лишь наклон прямой. Линейность функции распределения свидетельствует о монофрактальности исследуемых кластеров во всех случаях. Для всех кластеров по углу наклона прямых, согласно формуле (2), были определены их фрактальные размерности Б.

Г рафическая зависимость распределения фрактальной размерности вдоль длины подложки представлена на рис. 3.

Видно, что на графике присутствуют как области роста, так и снижения фрактальной размерности кластеров на различных участках поверхности образца пленки полимера. Аналогично было получено распределение фрактальной размерности кластера вдоль ширины подложки (рис. 4.). Такое поведение фрактальной размерности поверхностной структуры может быть

Р и с. 1. Снимок поверхности пленки гексаметилдисилазана

связано либо с различной толщиной пленки полимера, образованной на подложке, либо с различными размерами встраивающихся в пленку полимерных глобульных фрактальных структур из объема разряда.

Lg N

5.0

4.5

4.0

3.5 -

3.0

♦ ♦

♦ ♦

♦ ♦

♦ ♦

1,7 1,8 1,9 2,3 2,5 2,6 2,7Lg L

Р и с. 2. Экспериментальные точки распределения элементов в кластере

Р и с. 3. Графическая зависимость распределения фрактальной размерности вдоль длины подложки

В работе [10] были представлены экспериментально измеренные вертикальные распределения толщины пленок на электродах, выращенных из гексаме-тилдисилазана. Это распределение имеет сложную форму с утолщением в нижней части, которое возникает вследствие седиментации макрочастиц. Распределение получается несимметричным только при соблюдении одновременно двух условий: режим заряда должен обеспечивать объемный характер полимеризации и поверхность электрода должна быть вертикальна. Во всех случаях, когда любое из этих условий не соблюдалось, эксперимент давал симметричное распределение, как, например, при горизонтальном расположении электрода или при измерении толщины пленки вдоль горизонтали на вертикальном электроде [10].

Таким образом, с помощью относительно простого метода анализа поверхностей полимерных пленок, формирующихся при газоразрядной полимеризации, оказалось возможным не только определить их фрактальную размерность, но и получить корреляцию с известными особенностями распределения толщины этих пленок.

Р и с. 4. Графическая зависимость распределения фрактальной размерности вдоль ширины подложки

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИИ СПИСОК

1. Кроновер Д.М. Фракталы и хаос в динамических системах. Основы теории. М.:Постмаркет, 2000. 352с.

2. KunF., Bardos G. Fractal dimesion of collision cascades // Phys. Rev. L. 1997. V.55, № 2. P. 1508-513.

3. ErzanA., Eckmann J. Q-analysis of fractal sets // Phys. Rev. L. 1997. V.78, № 17. P. 3245-3248.

4. Иванов В.С., Баланкин А.С., Бунин И.Ж., Оксогоев А.А. Синергетика и фракталы в материаловедении. М.: Наука, 1994. 383с.

5. ТкачукБ.В., Колотыркин В.М. Получение тонких полимерных пленок из газовой фазы. М.:Химия, 1977. 233с.

6. Зынь В.И., Опарин В.Б., Паркин А.А. Развитие механических напряжений в пленках при газоразрядной полимеризации // Поверхность. Физика, химия, механика. 1984, № 4. C. 66-72.

7. Зынь В.И., Молчатский С.Л. Фрактальный анализ продуктов газоразрядной полимеризации // Химическая фи-

зика. 1998. Т. 17. №5. С. 130-134.

8. СмирновБ.М. Физика фрактальных кластеров. М.: Наука, 1991. 156 с.

9. ФедерЕ. Фракталы. М.: Мир, 1991. 260 с.

10. Штеренберг А.М., Потапов В.К. Макрокинетика формирования дисперсной фазы в газоразрядных системах. Самара: Самар. гос. техн. ун-т. 1997. 192 с.

Поступила 01.12.2005 г.