СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНО-ВОДОРОДНОЙ СМЕСИ И ВОДОРОДА
METHOD OF OBTAINING METHANE-HYDROGEN MIXTURE AND HYDROGEN

2
Изобретение относится к способу получения метано-водородной смеси, содержащей в основном Н и СН4, для производства водорода, спиртов, аммиака, диметилового эфира, этилена, для процессов Фишера-Тропша и может быть использовано в химической промышленности для переработки углеводородных газов, а также в качестве топлива в газотурбинных приводах компрессорных станций, на транспорте, для производства электроэнергии.
2
Известен способ многостадийного получения синтетического газа, содержащего преимущественно Н и СО (патент RU №2274600, МПК С01В 3/38, опубл. 20.04.2006 г.). Способ включает как минимум две последовательные стадии, в каждой из которых поток, содержащий низшие алканы, имеющие ориентировочно от одного до четырех атомов углерода, пропускают через нагревающий теплообменник, а затем через адиабатический реактор, заполненный насадкой катализатора. Перед первой стадией и между стадиями поток смешивают с водяным паром и/или диоксидом углерода и в конце каждой стадии проводят охлаждение. После последней стадии из потока удаляют водяной пар.
К недостаткам данного способа следует отнести большие тепловые затраты на многостадийный нагрев потока, сложность аппаратурного оформления и возможность снижения работоспособности катализатора адиабатического реактора в связи с относительно высокой вероятностью образования сажи.
Отчасти недостатки данного способа устраняет способ получения метановодородной смеси и водорода, в котором газовый поток, содержащий низшие алканы, имеющие от одного до четырех атомов углерода, смешивают с водяным паром и/или диоксидом углерода, пропускают через теплообменник с нагреванием до температуры 650°С-700°С, а затем для конверсии низших алканов пропускают через заполненный насадкой катализатора адиабатический реактор, где осуществляют конверсию алканов до содержания метана в потоке метана и водорода не более 33% (патент RU №2381175, МПК С01В 3/38, опубл. 10.02.2010 - прототип).
Недостатки указанного способа заключаются в относительно низкой степени конверсии метана и в возможности снижения эффективности катализатора адиабатического реактора, в связи с относительно высокой вероятностью образования сажи внутри реактора.
Техническая задача, решаемая при разработке заявляемого способа, заключается в повышении эффективности получения метановодородной смеси и водорода.
В результате решения этой задачи возрастает степень конверсии метана, повышается концентрация водорода, упрощается схема и снижаются тепловые затраты на проведение процесса в целом, а также продлевается срок использования катализатора адиабатического реактора.
Для решения указанной задачи предложен способ получения метановодородной смеси и водорода, в котором в качестве источника сырья используют поток природного газа, который смешивают с водяным паром, нагревают, а затем проводят высокотемпературную адиабатическую конверсию в реакторе, заполненном насадкой катализатора, при этом перед адиабатической конверсией проводят парциальное окисление потока с помощью кислорода, производимого электролизом конденсата водяного пара, выделяемого из продуктов адиабатической конверсии.
Способ отличается также тем, что водяной пар производят за счет охлаждения продуктов адиабатической конверсии.
Другое отличие способа состоит в том, что процесс адиабатической конверсии ведут под давлением в диапазоне 1-10 МПа.
Отличие способа состоит также в том, что после высокотемпературного адиабатического реактора конверсии природного газа продукты адиабатической конверсии пропускают через низкотемпературный реактор паровой конверсии монооксида углерода.
Способ отличается также тем, что из продуктов адиабатической конверсии удаляют диоксид углерода методом отмывки или адсорбции.
Другое отличие способа состоит в том, что в поток продуктов адиабатической конверсии добавляют водород, производимый электролизом конденсата водяного пара, выделяемого из продуктов адиабатической конверсии.
Отличие способа выражается также в том, что в поток продуктов адиабатической конверсии добавляют природный газ.
Еще одно отличие способа заключается в том, что в адиабатическом реакторе поддерживают температуру в диапазоне от 500°С до 1200°С.
На фигуре дана схема реализации способа, где 1 - природный газ, 2 - нагревающий теплообменник, 3 - парогенератор, 4 - водяной пар, 5 - парогазовая смесь, 6 - смеситель, 7 - кислород, 8 - адиабатический реактор конверсии, 9 - конвертированный газ, 10 - узел выделения диоксида углерода, 11 - диоксид углерода, 12 - конденсатор водяного пара, 13 - водный конденсат, 14 - питательная вода, 15 - поток воды в парогенератор, 16 - поток воды на электролиз, 17 - электролизер, 18 - подача электроэнергии, 19 - водород, 20 - узел распределения водорода, 21 - водород на смешение, 22 - узел получения метано-водородной смеси, 23 - метано-водородная смесь, 24 - выдача водорода потребителю.
Примером реализации изобретения служит способ получения метано-водородной смеси и водорода из природного газа, описанный ниже.
В излагаемом примере осуществления изобретения в качестве природного газа используется метан с примесями высших гомологов, что позволяет охарактеризовать особенности реализации способа применительно к процессам переработки природного газа.
Очищенный от соединений серы природный газ 1 под давлением 1.0-10.0 МПа подают в нагревающий теплообменник 2, в котором его нагревают до температуры 350-530°С, а затем смешивают с водяным паром 4, производимым в парогенераторе 3 из потока воды 15. В парогенераторе 3 может также производиться и перегрев водяного пара 4 за счет тепла, отводимого от конвертированного газа 9 (подвод тепла на фигуре не показан). Получаемый смесевый газовый поток 5 после смешения природного газа с перегретым водяным паром 4 с поддержанием в нем объемного содержания водяного пара в 2-4 раза выше объемного содержания метана направляют в смеситель 6, в который также подают поток кислорода 7, производимого электролизом воды, в смеси с водяным паром, подвод которого на фигуре не показан, в соотношении 0.1-0.5 объема водяного пара на 1 объем кислорода. В парогазокислородном смесителе 6, за счет разбивки парогазового смесевого газового потока 5 и потока парокислородной смеси  на струи и пересечения струй парокислородной смеси со струями парогазовой смеси 5 происходит их равномерное смешение и протекает взаимодействие парокислородной смеси с природным газом в процессе парциального окисления метана, после чего нагретый поток пропускают через адиабатический реактор 8, заполненный насадкой катализатора.
Парциальное окисление потока 5 с помощью кислорода 7 и последующий процесс адиабатической конверсии нагретой в температурном диапазоне от 500°С до 1200°С парогазовой смеси позволяет вначале произвести частичную конверсию высших гомологов метана (этан, пропан, бутан и др.) до объемной их доли не более 0.00001-0.00002% (по сухому газу), а затем и основную конверсию с использованием насадки катализатора в реакторе 8.
Парциальное окисление потока с помощью кислорода и относительно высокая концентрация водяного пара в адиабатическом реакторе 8 (30-40%) позволяет избавиться от образования сажи в адиабатическом реакторе 8, а следовательно, повысить эффективность и продлить срок службы катализатора.
Парциальное окисление потока с помощью кислорода производится для более глубокой конверсии метана с образованием выходящего из реактора 8 конвертированного газа 9, характеризующегося объемным содержанием метана 8-16%, водорода - 75-80% в расчете на сухой газ.
После этого поток выходящего из реактора 8 конвертированного газа 9 с температурой 620-660°С направляют в теплообменник 2, где его охлаждают до температуры 260-480°С и затем направляют на каталитическую конверсию моноксида углерода (на фигуре не показано), после которой поток конвертированного газа 9 пропускают через узел выделения диоксида углерода 10, в котором путем отмывки, например, диметилэтаноламиновым раствором или путем короткоцикловой адсорбции выделяют из потока конвертированного газа 9 поток диоксида углерода 11, а затем охлаждают атмосферным воздухом или охлаждающей водой и направляют в конденсатор водяного пара 12, из которого сепарируют водный конденсат 13, по меньшей мере, часть которого образует поток воды в парогенератор 15, расходуемый на получение водяного пара 4. Водный конденсат 13 может смешиваться с питательной водой 14. Часть потока водного конденсата 13 образует поток воды на электролиз 16.
После вывода из потока конвертированного газа 9 водного конденсата 13 осушенный газ подают в узел получения метано-водородной смеси 22, в котором после смешения с потоком водорода 21, поступающим из электролизера 17, запасают метано-водородную смесь 23. В электролизере 17 при подводе электроэнергии 18 поток воды на электролиз 16 разлагают на кислород 7, подаваемый в смеситель 6, и поток водорода 19, который направляют в узел распределения водорода 20, в котором отделяется поток водорода на смешение 21, поступающий в узел получения метано-водородной смеси 22, и поток водорода, поступающий в тракт выдачи водорода потребителю 24.
Особенностью показателей выдачи водорода потребителю 24 в излагаемом примере осуществления изобретения является чрезвычайно высокая чистота водорода, достигающая 99,99%.
Для корректировки состава продуцируемого газа 23 в узел получения метано-водородной смеси 22 может подаваться часть природного газа 1.
Пример.
Очищенный от соединений серы природный газ 1 под давлением 4.0 МПа подают в нагревающий теплообменник 2, в котором его нагревают до температуры 350°С, а затем смешивают с водяным паром 4, производимым в парогенераторе 3 из потока воды 15. Полученный смесевый газовый поток 5 с поддержанием в нем объемного содержания водяного пара в 2.6 раза выше объемного содержания метана, направляют в смеситель 6, в который также подают поток высококонцентрированного кислорода 7, производимого электролизом воды, в смеси с водяным паром, подвод которого на фигуре не показан, в соотношении 0.1-0.5 объема водяного пара на 1 объем кислорода. В парогазокислородном смесителе 6, за счет разбивки парогазового смесевого газового потока 5 и потока парокислородной смеси на струи и пересечения струй парокислородной смеси со струями парогазовой смеси 5 происходит их равномерное смешение и протекает взаимодействие парокислородной смеси с природным газом в процессе парциального окисления метана, после чего нагретый поток пропускают через адиабатический реактор 8, заполненный насадкой катализатора.
Ниже даны показатели этого процесса, рассчитанные для схемы с паровой конверсией монооксида углерода, на фигуре не показанной.
Парогазовая смесь 5 на входе смесителя 6:
пар/газ=2.7846;
Температура=400°С;
Таблица 1
вещество
влажный газ, %
сухой газ, %
Н<sub>2</sub>0 СН<sub>4</sub>
73.57219 26.42781
0.00000 99.99
Парокислородная смесь 7 на входе в смеситель 6:
пар/газ=0.5;
Температура=350°С;
Таблица 2
вещество
влажный газ, расход, нм<sup>3</sup>/ч(%)
О<sub>2</sub>
184 (67)
<sub>Н2О</sub>
90 (33)
Газ на входе в слой катализатора реактора 8:
Температура=1206°С;
Таблица 3
вещество
влажный газ, %
СО<sub>2</sub>
5.9
Н<sub>2</sub>О
78.0
СН<sub>4</sub>
16.0
Конвертированный газ 9 на выходе из катализатора реактора 8:
Температура=795.37°С;
Таблица 4
Вещество
влажный газ %
расход, нм<sup>3</sup>/ч
СО<sub>2</sub>
8.8
175.365
СО
6.1
121.415
Н<sub>2</sub>
34.9
692.502
Н<sub>2</sub>О
47.7
947.956
СН<sub>4</sub>
2.5
50.211
Всего
100
2077.839
Конвертированный газ 9 на входе в конверсию СО:
Температура=360.0°С;
Таблица 5
Вещество
% влаж
Расход, м<sup>3</sup>/ч
СО<sub>2</sub>
8.828
175.365
СО
6.117
121.415
Н<sub>2</sub>
34.877
692.502
Н<sub>2</sub>О
47.714
947.956
СН<sub>4</sub>
2.534
50.211
Конвертированный газ 9 после конверсии монооксида углерода (среднетемпературной):
Температура входа=360.0°С;
Температура выхода=396.2°С;
Таблица 6
Вещество:
влажный газ, %
сухой газ, %
Расход, сухого газа, нм<sup>3</sup>/ч
СО<sub>2</sub>
12.839
23.587
266,765
СО
1.503
2.653
30.017
Н<sub>2</sub>
37.742
69.311
783,902
Н<sub>2</sub>О
41.223
0.0
0.0
СН<sub>4</sub>
2.417
4.440
50.211
Итого
100
100
1130,985
3
3
3
3
3
Полученный на выходе из реактора конверсии монооксида углерода (на фигуре не показан) поток метано-водородной смеси с расходом 784 нм/ч по водороду, очищенный в узле выделения диоксида углерода 10 от диоксида углерода 11 и осушенный от водяного пара и воды 13 в конденсаторе 12, смешивают с потоком водорода 21 с расходом 368 нм/ч водорода, полученного в процессе электролиза воды 17, а затем полученный поток метано-водородной смеси с расходом 1152 нм/ч по водороду смешивают в узле 22 с природным газом с расходом 2140 нм/ч, отбираемым от входного потока природного газа 1 (отбор на фигуре не показан) с образованием метано-водородной смеси с общим расходом 3291 нм/ч, в котором доля водорода составит 35%.
3
Расход электроэнергии при электролизе воды в современных электролизерах составляет около 4.4 кВт·ч/ нм/ч водорода.
3
3
В итоговом продукте на получение 1152 нм/ч водорода потребуется 1619 кВт·ч, что составит 1.4 кВт·ч/ нм/ч водорода, то есть в предложенной технологии удалось снизить расход электроэнергии на производство водорода в 3.14 раза.
Как показали эксперименты, проведенные в России и за рубежом, концентрация водорода в метано-водородной смеси на уровне 35% обеспечивает практически полное устранение опасных оксидов из продуктов сгорания транспортных и энергоустановок.
В качестве катализатора может применяться, в частности, катализатор согласно патента RU №2350386, МПК B01J 23/83, B01J 21/04, опубл. 27.03.2009, Бюл. №9, содержащий активные компоненты на основе соединений никеля и урана и носитель, отличающийся тем, что содержание никеля в готовом катализаторе составляет 7-12 мас.% в пересчете на металлический никель, содержание урана 1-50 мас.% в пересчете на металлический уран, остальное носитель. Введение урана в состав катализаторов позволяет увеличить выход водорода и в реакции парциального окисления метана. Выход водорода на катализаторе 10 Ni/15 U/Al2O3 достигает 68% по сравнению с 40% для катализатора 10 Ni/Al2O3, не содержащего уран при одних и тех же условиях.
2
На катализаторе, содержащем 10 мас.% Ni и 15 мас.% U, приготовленном методом твердофазного смешения (таблица 1, патент RU №2350386), выход водорода составляет 81%. Показатели активности катализатора (конверсия метана, выход Н и СО) в реакции парциального окисления метана даны в таблице 7.
Таблица 7
Катализатор
Показатели
Температура проведения реакции, °С
600
700
750
800
850
Пример
Конверсия метана, %
79
85
90
90
-
Выход Н<sub>2</sub>, %
70
77
79
81
-
Выход СО, %
50
57
66
73
-
За счет реализации предложенного способа повышаются эффективность получения метановодородной смеси и водорода, коэффициент использования природного газа, степень конверсии метана, концентрация водорода, упрощается схема и снижаются тепловые затраты на проведение процесса в целом, а также продлевается срок использования катализатора адиабатического реактора, снижается расход электроэнергии, создаются технологические возможности по снижению металлоемкости.