Влияние полиакриламида на физико-механические свойства желатиновых слоёв

УДК 541.182:678.03

Н. И. Ли, Ю. Д. Сидоров, В. О. Маямсина

ВЛИЯНИЕ ПОЛИАКРИЛАМИДА НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ЖЕЛАТИНОВЫХ СЛОЁВ

Ключевые слова: полиакриламид, желатиновые слои, механическая прочность, влагоемкость.

Установлено, что введение полиакриламида в желатиновые защитные слои радиографических материалов позволяет значительно повысить их прочность, но приводит к увеличению влагоёмкости, которую можно существенно снизить введением формальдегида.

Keywords: polyacrylamide, gelatin layers, mechanical strength, moisture capacity.

Found that the introduction of polyacrylamide in gelatin protective layers radiographic materials can dramatically improve their durability but increases the moisture capacity, which can significantly reduce the introduction of formaldehyde.

Введение

Основной целью радиационных методов контроля является получение информации о внутренней структуре промышленных изделий, которая определяет их эксплуатационную безопасность. Достоверность результата радиографического контроля определяет качество продукции. При прочих равных условиях в значительной степени результаты контроля зависят от условий химического процесса обработки радиографических материалов.

В процессе химико-фотографической обработки производится визуализация скрытого изображения, возникшего в эмульсионном слое радиографической плёнки при поглощении рентгеновского или гамма- излучения, прошедшего через исследуемый объект и несущего информацию о его внутренней структуре.

В соответствии с требованиями к радиографическому изображению, установленными нормативно-технической документацией,

оптическая плотность изображений

контролируемых участков сварного шва, околошовной зоны и эталонов чувствительности должна быть не менее 1,5 Б. Расшифровка радиографических снимков и оценка качества сварных соединений в этом интервале оптических

плотностей требует применения негатоскопов с

0+2 2

яркостью не менее 10 кд/м , где Б - оптическая плотность изображения [1]. Оптимальное значение освещённости снимка и высокое значение градиента изображения, который возрастает с увеличением оптической плотности снимка, позволяет выявлять самые незначительные дефекты контролируемого изделия. Но, с другой стороны, в этих условиях становятся заметными мельчайшие дефекты снимка, которые возникают в процессе зарядки и разрядки кассет и химико-фотографической обработки. Особенно часто такие дефекты возникают при проведении контроля в полевых условиях, когда радиографический материал подвергается значительным механическим воздействиям в сухом и набухшем состоянии. Возможность появления дефектов возрастает в связи с тем, что набухшие эмульсионные и защитные слои, изготовленные на

основе желатина, характеризуются низкой механической прочностью, особенно в набухшем состоянии. В полевых условиях радиографическая плёнка обрабатывается в баках, на специальных рамках, и сушка осуществляется в сушильных шкафах. В процессе обработки листы радиографического материала могут соприкасаться между собой и, как следствие, возможно возникновение точек и царапин, которые накладываются на радиографическое изображение контролируемого изделия и затрудняют расшифровку снимка [2, 3, 4].

Одним из перспективных путей сведения к минимуму возникновение таких дефектов является увеличение прочности и снижение влагоемкости защитного слоя за счет частичной или полной замены желатина на полимеры, обладающие в набухшем состоянии большей прочностью [5].

Цель исследований

Целью настоящей работы являлось исследование влияния полиакриламида на физико-механические свойства желатиновых слоёв радиографических материалов.

Экспериментальная часть

Проведены исследования по возможности использования полиакриламида в составе композиции защитного слоя радиографической плёнки для технических целей.

В настоящее время водорастворимые полимеры на основе акриламида широко применятся в промышленности в качестве флоккулянтов, загустителей, стабилизаторов, структурообразователей и т.д. [6].

Молекулярная масса большинства выпускаемых промышленностью полиакриламидов находится в интервале от 4 до 25 млн. Da. Предварительные эксперименты показали, что полиакриламиды, имеющие высокую молекулярную массу, дают растворы исключительно высокой вязкости, что делает практически невозможным формирование плёнок. В экспериментах применяли низкомолекулярные полиакриламиды со средней молекулярной массой соответственно, 12000, 30000 и 85000 Da (Aldrich, CAS № 9003-05-8) [7].

Исследуемые соединения вводили в состав композиции для защитного слоя радиографической плёнки. Количество вводимого полиакриламида составляло от 0 до 100 % от массы желатина (соответствующее количество желатина заменяли на полиакриламид). Композиция для защитного слоя, кроме желатина и исследуемого полиакриламида, содержала антистатик - азотнокислый калий, матирующее вещество - дисперсию полиметилметакрилата, смачиватель - натриевую соль ди-а-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты). Дополнительно в качестве дубителей (сшивающих агентов) в состав композиции вводили формальдегид.

Исследуемое соединение (полиакриламид с различной средней молекулярной массой) вводили в виде 1 %-ного раствора при перемешивании в подготовленную композицию перед введением дубителя, затем композицию выдерживали в термостате при температуре 49 0С в течение 40 мин. и наносили на подслоированную

полиэтилентерефталатную основу. Нанесенный слой студенили при Т = (6±2) 0С и сушили конвективным способом при Т = (40±5) 0С.

Толщина сухого нанесенного слоя составляла (5±1) мкм.

Готовые образцы помещали на 12 ч. в эксикатор с насыщенным раствором азотнокислого аммония для поддержания относительной влажности ф = 63 % при Т = (21±2) 0С.

Толщину слоя измеряли на вертикальном оптиметре ИКВ-3 по ГОСТ 5405 -2007.

Механическую прочность измеряли после набухания слоя в воде при температуре 20 0С. Для определения механической прочности набухших слоёв использовали метод визуальной оценки поверхности при увеличении динамической нагрузки, приложенной к движущемуся по окружности стержню с индентором в форме шарика диаметром 4 мм. Последовательное увеличение нагрузки на индентор вызывает разрушение поверхности слоя, которое и является критерием оценки значения механической прочности (ГОСТ 25895-2007).

Влагоёмкость определяли в соответствии с методикой, изложенной в ГОСТ 26203-84.

Результаты экспериментов и их обсуждение

Несмотря на огромный объём научной, технической и патентной информации по применению водорастворимых соединений полиакриламида практически отсутствует информация об этих соединениях как плёнкообразователях [6].

Предварительные эксперименты показали, что полиакриламиды, имеющие высокую молекулярную массу (более 1 млн. Ба), дают растворы исключительно высокой вязкости, что делает практически невозможным формирование плёнок из композиций, содержащих такие соединения. Поэтому использовали

полиакриламиды со среднемолекулярной массой менее 100000 Ба.

На рисунке 1 показано изменение механической прочности набухшего желатинового слоя в зависимости от содержания в нём полиакриламида.

|_» ПАА1ггыс Ра_ ПАЙ зр тыс. Ра_А ПААЁ5тыс_ра_|

Рис. 1 - Зависимость прочности желатинового слоя от содержания в нём полиакриламида различной среднемолекулярной массы

Из рисунка 1 видно, что при увеличении в составе желатиновой композиции количества полиакриламида механическая прочность набухшего слоя возрастает, проходит через максимум, соответствующий 15-25 %-ному содержанию полиакриламида, а затем снижается примерно пропорционально его количеству в слое. Кроме того следует отметить, что наибольшая прочность слоя наблюдается при использовании полиакриламида с молекулярной массой 12000 Ба.

Одной из основных характеристик желатиновых слоёв является их способность к поглощению воды в процессе обработки. С одной стороны, высокая влагоёмкость затрудняет последующую сушку и повышает энергетические затраты, а, с другой стороны, обеспечивает диффузию водорастворимых обрабатывающих веществ. На рисунке 2 представлена зависимость влагоёмкости желатиновых слоёв от содержания полиакриламида с различной молекулярной массой.

Рис. 2 - Зависимость влагоёмкости желатиновых слоёв от содержания в них полиакриламида с различной молекулярной массой

Из рисунка 2 видно, что повышение количества полиакриламида в желатиновом слое, приводит к росту влагоёмкости. Причём влагоёмкость увеличивается практически линейно с увеличением количества полиакриламида. Чем

ниже молекулярная масса полиакриламида, тем в большей степени возрастает влагоёмкость слоя.

Одним из эффективных путей снижения влагоёмкости и увеличения механической прочности полимерных слоёв является введение в состав композиции веществ, сшивающих полимеры - так называемых дубителей [5] . Эффективность действия дубителей значительно зависит от их природы и условий введения в полимерные слои. Наиболее известным веществом, используемым в качестве дубителя (сшивающего агента) как для желатина, так и для полиакриламида является формальдегид [5, 6].

На рисунке 3 показано изменение механической прочности набухшего желатинового слоя, содержащего 20 % полиакриламида с молекулярной массой 12000 Ба в зависимости от количества формальдегида, введённого в состав композиции.

Механическая прочность, г

720 560 360

1

2 __

ю 20 зо 40 Кол-во формальдегида

Рис. 3 - Зависимость механической прочности желатинового слоя, содержащего полиакриламид со средней молекулярной массой 12000 Ба, от количества формальдегида в композиции: 1 -слой сформирован из 7 %-ного раствора композиции; 2- слой сформирован из 4 %-ного раствора композиции

Из рисунка 3 видно, что с увеличением количества формальдегида в слое механическая прочность возрастает. Причём чем выше концентрация твёрдой фазы в композиции, тем более эффективно действует формальдегид. Дубление представляет процесс образования мостиковых внутримолекулярных и

межмолекулярных связей. Наличие

реакционноспособных аминогрупп у желатина и полиакриламида обеспечивает возможность образования при реакции с формальдегидом мостичных межмолекулярных связей [5].

В разбавленных растворах молекулы, способные к образованию поперечных связей, скорее оказываются вблизи такого же участка той же молекулы, чем вблизи такого же участка других молекул. Поэтому следует ожидать, что мостиковые связи в разбавленных растворах окажутся внутримолекулярными и не связывают отдельные молекулы в пространственную сетчатую структуру, что приводит к снижению механической прочности слоя. Можно предположить, что при большом разбавлении раствора будут преобладать, в

основном, только внутримолекулярные мостичные связи. Прочность слоя, сформированного из 7 %-ого раствора (кривая 1), значительно выше прочности такого же слоя, сформированного из 4 %-ого раствора (кривая 2). С повышением концентрации полимеров в композиции (желатин + полиакриламид) увеличивается вероятность того, что реакционноспособный участок одной молекулы окажется вблизи такого же участка других молекул, и это способствует образованию межмолекулярных связей, создающих пространственную сетчатую структуру, повышающую прочность слоя. Аналогично действует и повышение количества формальдегида в растворе композиции.

Кроме того, можно также предположить, что если на первой стадии взаимодействия формальдегида с желатином или полиакриламидом преобладают внутримолекулярные или, наоборот, межмолекулярные связи, то это же взаимодействие будет преобладать на более поздних стадиях.

Обращает на себя внимания тот факт, что введение полиакриламида в состав композиций, содержащих желатин, приводит к увеличению вязкости растворов. Последнее создаёт определённые трудности при нанесении слоёв на подложку и их последующую сушку.

На рисунке 4 показано изменение вязкости 4 %-ных растворов композиций на основе желатина, содержащих 20 % полиакриламида с различной средней молекулярной массой.

Вязкость, спз

/

о 50 ню 150 200 250 зщВрЕМЯ выстаивания,МИ1

• ПМ35ТЫС.аа пмзогыс.ра *ПМ12тыс.ра

Рис. 4 - Изменение вязкости желатиновых композиций, содержащих полиакриламид

Из рисунка 4 видно, что на первом этапе термостатирования композиции, её вязкость практически не изменяется. Это характерно для полиакриламида различной молекулярной массы. Но с увеличением времени выстаивания вязкость начинает повышаться, и чем выше молекулярная масса полиакриламида, тем в большей степени возрастает вязкость композиции. Последнее необходимо учитывать при введении в состав желатиновых композиций полиакриламида. Вероятно, с увеличением времени выстаивания становится возможным образование мостичных межмолекулярных связей между желатином и

полиакриламидом или внутримолекулярных связей в полиакриламиде и желатине.

Заключение

Введение в состав желатиновой композиции для изготовления защитных слоёв

радиографических материалов полиакриламида со средней молекулярной массой менее 85000 Ба. позволяет значительно повысить механическую прочность слоя. Использование полиакриламида с большей молекулярной массой делает невозможным формирование плёночного материала вследствие большой вязкости.

Введение формальдегида в состав композиции, позволяет значительно (в 2 - 3 раза) снизить повышение влагоемкости слоя, обусловленное наличием полиакриламида.

Литература

1. Румянцев С.В. Справочник по радиационным методам неразрушающего контроля / С.В. Румянцев, А.С. Штань, В.А. Гольцев, - М.: Энергоиздат, 1982. -240 с.

2. Ли Н.И. Совершенствование физико-механических свойств слоев на основе полимер-желатиновых композиций / Ли Н.И., Сидоров Ю.Д., Маямсина В.О //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2013 г., т.16, №18, С. 149-151.

3. Ли Н.И. Влияние полимерных дисперсий и дисперсий диоксида кремния на физико-механические свойства желатиновых слоев / Ли Н.И., Сидоров Ю.Д., Маямсина В.О. //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2013 г., т.16, №19,С. 174-177.

4. Ли Н.И. Влияние акрилатных латексов на физико-механические свойства радиографических материалов/ Ли Н.И., Сидоров Ю.Д., Маямсина В.О. //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2014 г., т.17, №6, с. 173-176.

5. Дьяконов, А.Н., Завлин П.М. Полимеры в кинофотоматериалах // А.Н. Дьяконов, П.М. Завлин - Л.: Химия, 1991, 240 с.

6. Куренков В.Ф. Водорастворимые полимеры акриламида / В.Ф. Куренков // Соросовский образовательный журнал.-1997.-№5.-С.48-53.

7. Пат. США 3.841.872 (1974).

© Н. И. Ли - канд. техн. наук, доц. каф. ТППК КНИТУ, ninel@kstu.ru; Ю. Д. Сидоров - канд. техн. наук, ст. препод. каф. ПИМП КНИТУ, sidud@mail.ru; В О. Маямсина - магистрант каф. ТППК КНИТУ, angel.91.91@list.ru.

© N. Li -candidate of technical sciences, associate professor, KNRTU, ninel@kstu.ru; Yu.Sidorov - candidate of technical sciences, senior Lecturer of KNRTU, sidud@mail.ru; V. Mayamsina - masters degree candidate, KNRTU, angel.91.91@list.ru.