7
3
2
12
Способ получения твердого электролита LiLaZrO, легированного алюминием
7
3
2
12
METHOD FOR PRODUCING LiLaZrO SOLID ELECTROLYTE DOPED WITH ALUMINUM

Изобретение относится к способам получения керамических твердых электролитов с высокой проводимостью по иону лития и может быть использовано в электротехнической промышленности, в частности, при изготовлении твердофазных литий-ионных аккумуляторов для питания портативной электроники.
7
3
2
12
В последнее время значительный интерес среди неорганических литий-проводящих оксидов вызывают твердые электролиты со структурой граната на основе цирконата лития и лантана общей формулы LiLaZrO. Такие электролиты могут иметь тетрагональную и кубическую модификации, при этом ионная проводимость электролита с кубической модификацией примерно на два порядка выше, чем проводимость электролита с тетрагональной модификацией. Для стабилизации высокопроводящей кубической модификации обычно используют легирование электролита на основе цирконата лития и лантана оксидом алюминия. Высокая литий-ионная проводимость, химическая стабильность делают такое соединение перспективным для изготовления полностью твердофазных литий-ионных аккумуляторов.
7
3
2
12
Существуют различные способы синтеза соединения LiLaZrO: твердофазный, золь-гель, твердофазный с предварительной механической активацией, комбинированный твердофазно-жидкостной, метод совместного осаждения, метод сжигания, синтез из расплавленных солей в эвтектике и др. Наиболее широкое распространение получил метод высокотемпературного твердофазного спекания многокомпонентной шихты из исходных реагентов в виде тугоплавких оксидов лантана, циркония и солей лития. Однако при этом возникает проблема получения монофазного продукта при пониженной температуре и продолжительности синтеза с воспроизводимыми характеристиками, поскольку обеспечение монофазности требует многократного повторения операций спекания, измельчения, классификации порошкообразных промежуточных продуктов.
7
3
2
12
7
3
2
12
2
3
2
3
2
2
3
7
3
2
12
-6
Известен способ получения твердого электролита LiLaZrO со структурой граната (см.  Е.А., Andreev O.L., Antonov B.D., Batalov N.N. Morphology and transport properties of the solid electrolyte LiLaZrO prepared by the solid-state and citrate-nitrate methods // J. Power Sources. 2012. V. 201. p. 169-173), согласно которому в качестве исходных компонентов для твердофазного синтеза используют LiCO, LaO и ZrO. Оксиды циркония и лантана предварительно высушивают при 1000°С до постоянного веса. Исходные вещества смешивают в стехиометрическом соотношении, за исключением LiCO, который берут с избытком 10 мас. %. После смешивания исходную смесь нагревают в платиновом тигле на воздухе. Синтез проводят ступенчато, повышая температуру от 900°С до 1250°С в течение 8 часов и выдерживая при конечной температуре спекания в течение 2 часов. По данным рентгенофазового анализа полученный монофазный твердый электролит LiLaZrO имел структуру граната тетрагональной модификации. Ионная проводимость была измерена на таблетках плотностью 73% и составила 1,28⋅10 См/см при 20°С.
К недостаткам данного способа относится то, что он является энергоемким, так как монофазный твердый электролит получают при высокой температуре, а тетрагональная модификация синтезированного таким образом электролита не обеспечивает его хорошую ионную проводимость. Все это снижает технологичность способа.
7
3
2
12
3
2
2
3
2
3
7
3
2
12
-5
Известен также принятый в качестве прототипа способ получения твердого электролита LiLaZrO, легированного алюминием, со структурой граната (см. пат. 9350047 США, МПК Н01М 10/0562, 10/052, С04В 35/00, 35/50 (2013.01), 2016), включающий две стадии спекания, при этом на первой стадии смешивают взятые в стехиометрии порошки гидроксида лантана La(OH) и оксида циркония ZrO, а также взятого с избытком карбоната лития LiCO с обеспечением молярного соотношения 3,85:3:2. Полученный порошок нагревают со скоростью 600°С/час до 900°С и выдерживают при этой температуре в течение 6 часов. Затем спеченный порошок измельчают в течение 30 минут в дробильной мельнице, нагревают со скоростью 600°С/час до 1125°С и выдерживают при этой температуре в течение 6 часов. Далее спеченный порошок повторно измельчают, добавляют соединение алюминия, преимущественно А1O, в количестве 0,6-3,0 вес.%, перемешивают, прессуют в таблетки, нагревают со скоростью 60°С/час до температуры 1180°С и выдерживают при этой температуре в течение 36 часов для получения таблеток тестовых образцов с плотностью 77-84%. По данным рентгенофазового и химического анализов полученный твердый электролит LiLaZrO, легированный алюминием, является монофазным и имеет структуру граната кубической модификации. Ионная проводимость электролита не превышала 2,9⋅10 См/см.
Недостатком известного способа является то, что получение монофазного твердого электролита, легированного алюминием, связано со значительным числом операций и высокой длительностью обработки при высокой температуре. Получаемый твердый электролит имеет недостаточно высокую ионную проводимость. Все это снижает технологичность способа.
7
3
2
12
Настоящее изобретение направлено на повышение технологичности способа получения монофазного твердого электролита LiLaZrO, легированного алюминием, за счет снижения числа операций, энергоемкости и длительности способа при обеспечении высокой ионной проводимости электролита.
7
3
2
12
Технический результат достигается тем, что в способе получения твердого электролита LiLaZrO, легированного алюминием, со структурой граната, включающем смешивание взятых в стехиометрии порошков соединений лантана, циркония, а также взятого с избытком порошка карбоната лития, добавление порошка соединения алюминия, термическую обработку шихты с образованием порошкообразного прекурсора, прессование таблеток и их спекание, согласно изобретению, в качестве соединений циркония, лантана и алюминия используют азотнокислые цирконил, лантан и алюминий, при этом азотнокислый алюминий добавляют непосредственно при смешивании компонентов шихты, карбонат лития берут с избытком 15-20%, термическую обработку шихты ведут при температуре 850-900°С в течение 2-4 часов, а спекание таблеток осуществляют при температуре 1050-1150°С в течение 8-10 часов.
Достижению технического результата способствует также то, что азотнокислый алюминий добавляют в количестве 0,6-0,7 вес. % в пересчете на алюминий.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.
3
2
2
3
3
2
3
3
2
Использование в качестве соединений циркония, лантана и алюминия соответственно азотнокислых цирконила ZrО(NO)⋅2НO, лантана Lа(NO)⋅6НO и алюминия Al(NO)⋅9HO обусловлено тем, что эти соединения являются низкоплавкими и разлагаются с образованием рентгено-аморфных оксидов с повышенной реакционной способностью, что интенсифицирует процесс взаимодействия компонентов шихты и способствует образованию целевого продукта при пониженных температурах.
Добавление азотнокислого алюминия непосредственно при смешивании компонентов шихты способствует равномерному распределению легирующей добавки в составе расплава, образующегося при термической обработке шихты, обеспечивает стабилизацию кубической модификации твердого электролита и, соответственно, высокую ионную проводимость.
2
3
2
2
7
2
3
Использование карбоната лития LiCO с избытком 15-20% позволяет компенсировать потери лития при термической обработке шихты и способствует образованию монофазного продукта. Использование карбоната лития с избытком менее 15% не обеспечивает получение монофазного продукта, на рентгенограмме присутствует примесная фаза LaZrO. При использовании карбоната лития с избытком более 20% в продукте образуется примесная фаза LiCO.
Термическая обработка шихты при температуре 850-900°С в течение 2-4 часов обеспечивает получение порошкообразного монофазного твердого электролита со структурой граната кубической модификации при пониженной энергоемкости и длительности обработки. Обработка шихты при температуре ниже 850°С в течение менее 2 часов не обеспечивает полноту протекания синтеза с получением монофазного конечного продукта. Обработка шихты при температуре выше 900°С в течение более 4 часов ведет к агломерированию порошка и избыточным энергозатратам без улучшения характеристик продукта.
Спекание таблеток при температуре 1050-1150°С в течение 8-10 часов создает непрерывный и эффективный контакт между зернами и обеспечивает получение керамического монофазного твердого электролита со структурой граната. При этом увеличивается плотность таблеток и повышается значение ионной проводимости. Спекание таблеток при температуре ниже 1050°С в течение менее 8 часов не позволяет получить керамику с плотностью, достаточной для обеспечения высокой ионной проводимости электролита. Спекание таблеток при температуре выше 1150°С в течение более 10 часов технологически неоправданно, поскольку вызывает неконтролируемое изменение состава электролита вследствие потерь лития.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении технологичности способа получения монофазного твердого электролита за счет снижения числа операций, энергоемкости и длительности способа при обеспечении высокой ионной проводимости электролита.
В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.
Добавление азотнокислого алюминия в количестве 0,6-0,7 вес. % в пересчете на алюминий обеспечивает стабилизацию кубической модификации твердого электролита и, соответственно, повышает его ионную проводимость. Введение азотнокислого алюминия в количестве менее 0,6 вес. % в пересчете на Аl недостаточно для полноты перехода тетрагональной модификации в кубическую, а введение в количестве более 0,7 вес. % является избыточным.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме, повысить его технологичность.
Сущность и преимущества предлагаемого изобретения могут быть пояснены следующими Примерами конкретного выполнения изобретения.
7
3
2
12
3
2
2
3
3
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3
3
3
2
Пример 1. Осуществляют получение твердого электролита LiLaZrO, легированного алюминием. В качестве исходных веществ используют двуводный азотнокислый цирконил ZrO(NO)⋅2HO марки «чда», шестиводный азотнокислый лантан La(NO)⋅6HO марки «ч», азотнокислый алюминий Al(NO)⋅9HO марки «чда» и карбонат лития LiCO марки «ч». Смешивают в стехиометрическом соотношении порошки ZrO(NO)⋅2HO в количестве 1,907 г и La(NO)⋅6HO в количестве 4,632 г, а также взятый с избытком 20% порошок LiCO в количестве 1,011 г. При смешивании компонентов шихты добавляют 0,250 г порошка Al(NO)⋅9HO, что соответствует 0,6 вес. % в пересчете на Аl. Шихту помещают в корундовый тигель и нагревают в муфельной печи МИМП-3П с программным управлением со скоростью 600°С/час до 900°С с изотермической выдержкой в течение 3 часов. В результате нагрева происходит плавление шихты, разложение нитратов до оксидов и последующее взаимодействие оксидов с получением порошкообразного твердого электролита в количестве 2,967 г. Выход продукта составил 98,9%.
2
3
2
2
2
7
3
2
2
3
2
2
3
6.4
3
0.2
2
12
-1
2-
Синтезированный твердый электролит был идентифицирован методом рентгенофазового анализа. По данным РФА электролит является монофазным, со структурой граната кубической модификации, не содержит исходных непрореагировавших продуктов и примесных фаз: LaO, ZrO, LaZrO. Непосредственно после спекания при 900°С на ИК-спектре твердого электролита отсутствовали полосы поглощения в области 1475-1430 см, характерные для карбонат-иона СО. Содержание лития, циркония, лантана и алюминия определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. По данным атомно-эмиссионной спектрометрии твердый электролит содержит, мас. %: LiO 11,2, LaO 57,9, ZrO 28,8, АlO 1,9, что соответствует химической формуле LiLaAlZrO. Средний размер частиц порошка твердого электролита, рассчитанный по величине удельной поверхности, составил 1,4 мкм.
6
-4
Далее из полученного монофазного порошка прессуют цилиндрическую таблетку диаметром 12 мм, высотой 3 мм и спекают под маточным порошком при температуре 1100°С с изотермической выдержкой в течение 10 часов. Причем скорость нагрева от комнатной температуры до 1000°С составляет 600°С/час, а от 1000°С до 1100°С - 120°С/час. Затем измеряют плотность и ионную проводимость таблетки твердого электролита методом спектроскопии электрохимического импеданса в ячейке с графитовыми электродами в интервале частот от 10 Гц до 2⋅10 Гц с амплитудой переменного сигнала 0,1 В. Ионная проводимость твердого электролита, измеренная на таблетке плотностью 76%, при температуре 20°С составила 2,1⋅10 См/см.
7
3
2
12
3
2
2
3
3
2
2
3
3
3
2
Пример 2. Осуществляют получение легированного алюминием твердого электролита LiLaZrO аналогично Примеру 1. Смешивают в стехиометрическом соотношении порошки ZrO(NO)⋅2HO в количестве 1,907 г и La(NO)⋅6HO в количестве 4,632 г, а также взятый с избытком 15% порошок LiCO в количестве 0,969 г. При смешивании компонентов шихты добавляют 0,292 г порошка Al(NO)⋅9HO, что соответствует 0,7 вес. % в пересчете на Аl. Шихту нагревают в муфельной печи со скоростью 600°С/час до 850°С с изотермической выдержкой в течение 4 часов. В результате нагрева происходит плавление шихты, разложение нитратов до оксидов и последующее взаимодействие оксидов с получением порошкообразного твердого электролита в количестве 2,976 г. Выход продукта составил 99,2%.
2
3
2
2
2
7
3
2
2
3
2
2
3
6.4
3
0.2
2
12
2-
По данным РФА электролит является монофазным, со структурой граната кубической модификации, не содержит исходных непрореагировавших продуктов и примесных фаз: LaO, ZrO, LaZrO. Методом ИК-спектроскопии подтверждено отсутствие групп СO. По данным атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой электролит содержит, мас. %: LiO 11,1, LaO 57,7, ZrO 28,6, АlО 2,1, что соответствует химической формуле LiLaAlZrO. Средний размер частиц порошка твердого электролита, рассчитанный по величине удельной поверхности, составил 1,2 мкм.
-4
Из полученного монофазного порошка прессуют цилиндрическую таблетку диаметром 12 мм, высотой 2 мм и спекают под маточным порошком при температуре 1150°С с изотермической выдержкой в течение 8 часов. Причем скорость нагрева от комнатной температуры до 900°С составляет 600°С/час, а от 900°С до 1150°С - 60°С/час. Ионная проводимость твердого электролита, измеренная на спеченной таблетке плотностью 82%, при температуре 20°С составила 2,3⋅10 См/см.
7
3
2
12
3
2
2
3
3
2
2
3
3
3
2
Пример 3. Осуществляют получение легированного алюминием твердого электролита LiLaZrO аналогично Примеру 1. Смешивают в стехиометрическом соотношении порошки ZrO(NO)⋅2HO в количестве 3,814 г и La(NO)⋅6HO в количестве 9,264 г, а также взятый с избытком 18% порошок LiCO в количестве 1,988 г. При смешивании компонентов шихты добавляют 0,583 г порошка Al(NO)⋅9HO, что соответствует 0,7 вес. % в пересчете на Аl. Шихту нагревают в муфельной печи со скоростью 600°С/час до 900°С с изотермической выдержкой в течение 2 часов. В результате нагрева происходит плавление шихты, разложение нитратов до оксидов и последующее взаимодействие оксидов с получением порошкообразного твердого электролита в количестве 5,982 г. Выход продукта составил 99,7%.
2
3
2
2
2
7
3
2
2
3
2
2
3
6.4
3
0.2
2
12
2-
По данным РФА электролит является монофазным, со структурой граната кубической модификации, не содержит исходных непрореагировавших продуктов и примесных фаз: LaO, ZrO, LaZrO. Методом ИК-спектроскопии подтверждено отсутствие групп СO. По данным атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой электролит содержит, мас. %: LiO 11,0, LaO 58,0, ZrO 28,5, АlO 2,2, что соответствует химической формуле LiLaAlZrO. Средний размер частиц порошка твердого электролита, рассчитанный по величине удельной поверхности, составил 1,3 мкм.
-4
Из полученного монофазного порошка прессуют цилиндрическую таблетку диаметром 12 мм, высотой 2 мм и спекают под маточным порошком при температуре 1050°С с изотермической выдержкой в течение 9 часов. Причем скорость нагрева от комнатной температуры до 900°С составляет 600°С/час, а от 900°С до 1050°С - 60°С/час. Ионная проводимость твердого электролита, измеренная на спеченной таблетке плотностью 73%, при температуре 20°С составила 2,0⋅10 См/см.
6.4
3
0.2
2
12
-4
Из вышеприведенных Примеров осуществления изобретения следует, что заявляемый способ позволяет более технологичным путем по сравнению с прототипом синтезировать монофазный твердый электролит состава LiLaAlZrO со структурой граната кубической модификации с высокой (до 2,3⋅10 См/см) ионной проводимостью. Способ согласно изобретению использует низкоплавкие солевые компоненты, имеет пониженные энергоемкость и длительность. Способ относительно прост, воспроизводим и может быть реализован с использованием стандартного оборудования.