СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ ГРАНУЛЯТА ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА
METHOD OF MODIFYING SURFACE OF POLYETHYLENE TEREPHTHALATE GRANULATE

Изобретение относится к области химии полимеров, а точнее к новому способу модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата (ПЭТ) функциональными добавками для повышения термо-, фото-, износо- и гидролитической стойкости, а также снижения газопроницаемости полимерных материалов, что может быть использовано в производстве тары, упаковки, волокон и триботехнических изделий.
5
Известен способ модификации ПЭТ функциональной добавкой, представляющей собой олигоэтиленоксид-сульфонат натрия (Авторское свидетельство РФ №1407014, МПК C08G 65/48, опубл. 15.08.1994):
2
2
n
2
3
2
HO-(CHCHO)-CH-CH(SONa)-CHOH (n=8-20).
Недостатками указанного способа являются полимолекулярность модификатора, определяющая его различную реакционную способность к химическому связыванию с полимером, а также нежелательное частичное выпотевание из полимерной матрицы.
Известен способ получения термостойкой полимерной композиции для конструкционных материалов, включающей сложный полиэфир (ПЭТ) и модификатор, последний из которых представляет собой полиарилатоксимат на основе дихлорангидридов тере- и изофталевой кислот и фенолкетоксима, содержащего фталидную группировку, с содержанием модификатора в полимерной матрице 0,05-1 масс.% (Патент РФ №2303612, C08L 67/02, C08K 5/10, опубл. 27.07.2007):
К недостаткам данного способа относится сложность химического связывания молекул модификатора с полиэтилентерефталатом и труднодоступность используемого модификатора.
2
2
n
2
Известны термостойкие сложные полиэфиры, полученные этерификацией ароматической поликарбоновой кислоты (или ее ангидрида) спиртом H(CFCF)CHOH (n=1-5) или смесью теломерных спиртов в присутствии кислого катализатора и имеющие формулу (m=3-4, n=1-5) (Патент США 3004061, 1962; РЖХим, 1963, 1П170; Пономаренко, В.А. Фторсодержащие гетероцепные полимеры / В.А. Пономаренко, С.П. Круковский, А.Ю. Альбина. - М.: Наука. - 1973. - 271 с.):
6
6-m
2
2
2
n
m
CH[COOCH(CFCF)H]
Недостатками указанного способа являются сложность протекания реакции этерификации, обусловленная низкой реакционной способностью полифторированных спиртов-теломеров, а также частичное снижение молекулярной массы полиэфира по причине кислотного гидролиза кислым катализатором этерификации.
/
Известны термостойкие сложные полиэфиры, полученные на основе гексафторпентандиола и 1,5-дифеноксипентан-n,n-дикарбоновой кислоты (структура I) и поли(гексафторпентаметиленокси-бис-бензоат) (структура II) (Пономаренко, В.А. Фторсодержащие гетероцепные полимеры / В.А. Пономаренко, С.П. Круковский, А.Ю. Альбина. - М.: Наука. - 1973. - 271 с.):
Недостатками указанных способов получения термостойких полиэфиров является пониженная реакционная способность фторированных спиртов, затрудняющая получение полимеров с высокими выходами.
Известен способ получения сложных жирно-ароматических полиэфиров с повышенной термостойкостью, основанный на использовании термостабилизирующих систем, включающих пространственно затрудненный фенол, тринонилфенилфосфат или три(2,4-дитретбутилфенил)фосфит, гипофосфит кальция, а также органомодифицированную глину (бентонит, нальчикит) (Патент РФ №2345098, C08G 63/183, C08G 63/84, опубл. 27.01.2009).
Недостатками указанного способа являются многокомпонентность стабилизирующего состава, а также малая совместимость неорганических компонентов с органической полимерной матрицей.
Наиболее близким является способ объемной модификации полимерных материалов (гранул, пленок, волокон) без изменения их геометрической формы (Патент РФ №2110404, B29C 71/00, C08J 7/12, опубл. 10.05.1998). Данный способ включает нагревание полимерного материала (ПЭТ) в диапазоне от температуры первого релаксационного перехода до температуры меньше температуры плавления или температуры деструкции и обработку парами модифицирующего вещества (кристаллический антрацен) в соответствующем диапазоне температур при парциальном давлении воздуха не выше 10000 Па.
Недостатками указанного способа являются низкая адгезия модификатора к поверхности полимера, обусловленная отсутствием химического взаимодействия между антраценом и ПЭТ, сложность равномерного распределения модифицирующей добавки на поверхности полимера, а также использование вакуума для модификации полимера.
Задача: разработка технологичного способа модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата для получения полиэтилентерефталата с повышенной термостойкостью.
Техническим результатом заявляемого способа является возможность расширения температурного интервала эксплуатации изделий из полиэтилентерефталата за счет химического связывания используемого модификатора (фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами) со сложным полиэфиром путем реакции изоцианатных групп форполимера с концевыми карбоксильными группами полиэтилентерефталата с последующим разветвлением макромолекулярной цепи за счет вторичных процессов образования аллофанатных, биуретовых и ацилмочевинных групп, а также ассоциативному взаимодействию перфторуглеродной цепи с метиленовыми фрагментами полиэфира, что способствует повышению термостойкости полимера.
Поставленный технический результат достигается в способе модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата его обработкой модификатором при нагревании, причем в качестве модификатора используют фторсодержащие форполимеры в количестве 2% масс. на 100% масс. полиэтилентерефталата следующих общих формул при их массовом соотношении 90(I):3(II):7(III):
предварительно полученных в виде продукта взаимодействия тримера гексаметилендиизоцианата с содержанием изоцианатных групп 21,8-22,1% с 1,1,7-тригидроперфторгептанолом-1 в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова при мольном соотношении реагентов 1:1:0,005 соответственно, в среде нитрометана и н-гексана при их объемном соотношении 1:6, при температуре 90°C, частоте ультразвука 40 кГц в течение 2 ч, при этом модификацию осуществляют в среде хлорбензола при 150°C в течение 4 ч в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова.
Химическое взаимодействие изоцианатных групп форполимера с концевыми карбоксильными группами ПЭТ в условиях катализа ди-н-бутилдилауринатом олова приводит к образованию смешанного ангидрида, который способен элиминировать диоксид углерода с образованием амидных групп. Разветвление макромолекулярной цепи происходит вследствие взаимодействия изоцианатных групп фторсодержащего форполимера с HN-группами удлиняющейся макромолекулярной цепи и с HN-группами соседних молекул форполимера:
Преимуществами способа модификации поверхности гранулята ПЭТ являются высокая растворимость модификатора в хлорбензоле, что обеспечивает более равномерное модифицирование поверхности полиэтилентерефталата, а взаимодействие между функциональными группами фторсодержащего форполимера со сложным полиэфиром способствует химическому «закреплению» модификатора на поверхности ПЭТ.
Используют гранулят ПЭТ производства ОАО «ПОЛИЭФ» с содержанием концевых карбоксильных групп, равным 30 мг-экв/кг (ТУ 2226-008-39989731-2009).
В качестве оловоорганического катализатора используют ди-н-бутилдилауринат олова (ТУ 6-02-818-78) в виде 0,5% масс. раствора в хлорбензоле.
В качестве растворителей используют нитрометан, н-гексан и хлорбензол квалификации «Ч.Д.А.».
В качестве модификатора используют фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами, полученный реакцией триммера гексаметилендиизоцианата с 1,1,7-тригидроперфторгептанолом-1 в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова.
Пример. В стеклянную колбу с обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой, помещают 40 мл смеси нитрометана и н-гексана в объемном соотношении 1:6 соответственно, 1 г (0,002 моль) тример гексаметилендиизоцианата, 0,4 мл (0,002 моль) 1,1,7-тригидроперфтор-гептанол-1 и по каплям прибавляют 0,1 мл ди-н-бутилдилаурината олова в виде 0,5% масс. раствора в нитрометане. Колбу термостатируют при температуре 90°C в течение 2 ч при частоте ультразвука 40 кГц. Образовавшийся продукт реакции подвергают фракционированию: форполимер (I) растворим в хлорбензоле при 25°C, форполимер (II) малорастворим при 25°C в хлорбензоле и форполимер (III) растворим в хлорбензоле при 80°C. Продукт промывают н-гексаном, сушат над безводным хлоридом кальция и хранят в запаянных ампулах. Степень превращения 1,1,7-тригидроперфторгептанола-1 составляет 61,25%. Содержание изоцианатных групп в смеси форполимеров 10,4-11,7% масс.
-1
1
13
N-H
C-H
NCO
C=O
4
2
1
2
2
2
2
2
2
3
6
2
2
2
2
NH
H
H
H
H
H
H
С
C
C
C
С
С
Форполимер (I). Жидкость мутно-белого цвета. Найдено: N 5,56-5,70%, F 45,67-46,12. ИК-спектр, ν, см: 3182-3071 (ν), 2900-2987 (ν), 2342 (ν), 1817 (ν, карбаминовый), 1662 (амид I), 1558 (амид II), 1461 (амид III), 1207-1193 (C-F). Спектр ЯМР Н (CCl), δ, м. д.: 6,83 с (C(O)), 5,71 т.т (CF, J=50,2 Гц, J=6,0 Гц), 4,68 т (C-CF, J=13,9 Гц), 3,51 м (C-NCO, C-NCO), 3,17 м (C-NHC(O), C-NHC(O)), 1,27-1,52 м (6Н, (СН)). Спектр ЯМР C (ДМСО-d), δ, м. д.: 160,20 (>=O карбаминовый), 110,42-118,50 (F), 122,30 (NO), 58,10 (O-H-CF), 25,07-44,20 (Н, Н).
-1
1
13
N-H
C-H
C=O
4
2
1
2
2
2
2
2
2
3
6
2
2
2
2
H
H
H
H
H
H
H
С
C
C
С
С
Форполимер (II). Жидкость мутно-белого цвета. Найдено: N 3,35-3,38%, F 53,86-54,02. ИК-спектр, ν, см: 3320-3100 (ν), 2912-2931 (ν), 1820 (ν, карбаминовый), 1663 (амид I), 1556 (амид II), 1469 (амид III), 1211-1115 (C-F). Спектр ЯМР Н (CCl), δ, м. д.: 6,84 с (C(O)N), 5,70 т.т (CF, J=50,2 Гц, J=6,0 Гц), 4,69 т (C-CF, J=13,9 Гц), 3,51 м (C-NHC(O), C-NHC(O)), 3,15 м (C-NHC(O), C-NHC(O)), 1,29-1,50 м (6Н, (СН)). Спектр ЯМР С (ДМСО-d), δ, м. д.: 157,40 (>=O карбаминовый), 112,03-115,97 (F), 57,18 (O-H-CF) 24,11-46,41 (Н, Н).
-1
1
13
N-H
C-H
C=O
C=O
4
2
1
2
2
2
2
2
2
6
2
2
2
2
H
H
H
H
H
С
С
C
C
С
С
Форполимер (III). Жидкость мутно-белого цвета. Найдено: N 6,12-8,01%, F 35,12-37,03. ИК-спектр, ν, см: 3345-3118 (ν), 2927-2990 (ν), 1881 (ν, карбаминовый), 1874 (ν, изоциануратный), 1660 (амид I), 1551-1560 (амид II), 1460-1485 (амид III), 1201-1182 (C-F). Спектр ЯМР Н (CCl), δ, м. д.: 6,90 с (C(O)NH), 5,71 т.т (CF, J=50,2 Гц, J=6,0 Гц), 4,68 т (C-CF, J=13,9 Гц), 3,50 м (C-NHC(O), C-NHC(O)), 3,17 м (CH-NHC(O), C-NHC(O)), 1,26-1,48 м (СН). Спектр ЯМР С (ДМСО-d), δ, м. д.: 158,57 (>=O, карбаминовый), 154,12 (>=O, изоциануратный), 111,82-116,05 (F), 55,07 (O-H-CF) 24,43-45,82 (Н, Н).
Заявленный способ осуществляется следующим образом.
В колбу помещают растворитель (хлорбензол), гранулят ПЭТ, модификатор (фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами) и каталитические количества ди-н-бутилдилаурината олова, нагревают до 150°C и выдерживают 4 ч, затем отделяют и сушат модифицированный гранулят ПЭТ.
Изобретение иллюстрируется следующим примером.
В стеклянную колбу загружают 100 г гранулята ПЭТ, 2 г фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами, 150 мл хлорбензола, содержащего 0,001 г ди-н-бутилдилаурината олова. Колбу термостатируют при температуре 150°C в течение 4 ч. Модифицированный гранулят ПЭТ отделяют и сушат при 100°C под вакуумом. Степень превращения фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами составляет 81,7%.
-1
0-H (СООН)
N-H
C-H
C=O
C=O
Модифицированный гранулят ПЭТ. ИК-спектр, ν, см: 3392 (наложение ν и ν), 2873 (v), 1820,4 (ν, ангидридный), 1780 (ν, сложноэфирный, карбаминовый и амидный).
В таблице представлены данные термоокислительной деструкции исходного и модифицированного ПЭТ.
Таблица
Термоокислительная деструкция исходного и модифицированного ПЭТ*
Образец
Температура, при которой происходит соответствующая потеря массы, °C
Т<sub>нач</sub>
Δm=5%
Δm=10%
Δm=15%
Δm=20%
Δm=30%
Δm=40%
Δm=50%
ПЭТ
282
368
382
387
392
394
400
487
Модифицированный ПЭТ
287
382
398
409
412
417
420
490
* исследования проводились в интервале температур 23-600°C.
Температура проведения модификации поверхности гранулята ПЭТ, составившая 150°C, является оптимальной, поскольку обеспечивает высокую растворимость фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами в хлорбензоле, а также реакционную способность изоцианатных групп к образованию аллофанатных, биуретовых и ацилмочевинных фрагментов. Увеличение температуры модификации свыше 150°C приводит к нежелательному частичному растворению гранулята ПЭТ и деформированию их формы, а также дегидрофторированию перфторуглеродной цепи. Снижение температуры менее 150°C уменьшает степень превращения модификатора и термоокислительную стабильность модифицированного ПЭТ.
Увеличение времени проведения модификации поверхности гранулята ПЭТ свыше 4 ч способствует их частичному растворению. Уменьшение времени модификации менее 4 ч приводит к снижению степени превращения модификатора и термоокислительнои стаоильности модифицированного ПЭТ.
Увеличение количества модификатора свыше 2 масс.ч. приводит к снижению температуры начала термоокислительной деструкции. Уменьшение содержания модификатора менее 2 масс.ч. способствует снижению термоокислительной стабильности на всем исследуемом интервале температур.
Использование каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова оказывает положительное влияние на увеличение степени превращения модификатора, что способствует повышению термоокислительной стабильности модифицированного ПЭТ.
ИК-спектры веществ снимали на ИК-Фурье спектрометре «Nicolet-6700» и спектрометре «Specord-M82».
1
13
ЯМР-спектры (Н и С) веществ регистрировали на приборе «Varian Mercury Plus» (рабочая частота 300 МГц, внутренний стандарт - тетраметилсилан).
Термоокислительную стабильность образцов исходного и модифицированного ПЭТ изучали в интервале температур 23-600°C на Q-1000 дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей (MOM, Венгрия) в воздушной атмосфере.
Таким образом, разработан технологический способ модификации поверхности гранулята ПЭТ путем его обработки фторсодержащим форполимером с изоцианатными группами в хлорбензоле при 150°C в течение 4 ч в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова, позволяющий увеличить термоокислительную стабильность модифицированного ПЭТ, что позволяет расширить интервал эксплуатации полиэфирных изделий и повысить удобство переработки данного полимера.