СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ НИКЕЛЬ-ДИБОРИД ХРОМА
METHOD FOR PRODUCTION OF NICKEL-CHROME DIBORIDE COMPOSITE ELECTROCHEMICAL COATINGS

Изобретение относится к гальванотехнике, а именно к получению композиционных электрохимических покрытий (КЭП) из электролитов никелирования с использованием в качестве второй фазы нанодисперсного порошка (НП) диборида хрома.
Область применения предлагаемых покрытий совпадает с областью применения обычных и известных композиционных покрытий на основе никеля (защита от коррозии и механических повреждений, улучшение прочностных характеристик и износостойкости изделий). Но экономически и технологически наиболее целесообразно применение их для упрочнения деталей, работающих на износ в условиях трения скольжения при средних окружных скоростях (1,5-2, м/с) и удельных нагрузках (5-6 МПа) (валы, втулки, опоры скольжения, шпиндели и др.), упрочнения инструмента и оснастки с особо сложным микрорельефом рабочих поверхностей, восстановления изношенных поверхностей (шеек коленчатого вала и др.), замены в определенных случаях хромовых покрытий, антикоррозионной защиты деталей, работающих в агрессивных средах.
3
Известен способ получения композиционных покрытий никель-диборид хрома повышенной твердости [1], включающий введение в электролит никелирования порошков бора и хрома, совместное осаждение никеля, бора и хрома и диффузионный отжиг полученных покрытий с образованием боридов хрома и никеля и твердого раствора хрома в никеле. Недостатками способа являются трудности в управлении соосаждением двух компонентов при сравнительно высокой концентрации порошков в электролите (бор - до 80, хром - до 250 кг/м) и сложность корректировки ванны в процессе работы.
Известен способ получения композиционных покрытий никель-диборид хрома повышенной твердости и износостойкости [2], включающий введение в электролит никелирования порошка диборида хрома крупностью 40÷50 мкм, совместное осаждение никеля и диборида хрома на горизонтальный катод и диффузионный отжиг полученных покрытий с образованием боридов никеля и твердого раствора хрома в никеле. Недостатками способа являются чрезвычайно низкая седиментационная устойчивость электролита-суспензии, возможность получения качественных покрытий только значительной толщины (более 500 мкм), что существенно ограничивает круг решаемых с их помощью задач, недостаточная равномерность толщины слоя покрытия (отклонение по толщине более ±0,2 мкм), технологическая нецелесообразность применения таких покрытий для упрочнения деталей со сложным микрорельефом рабочих поверхностей, необходимость проведения длительного высокотемпературного отжига с низкой скоростью нагрева.
3
2
Из известных наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения композиционных электрохимических покрытий никель-диборид хрома [3], в котором в электролит никелирования вводится микропорошок (МП) диборида хрома с размером частиц 1-3 мкм в количестве 40-60 кг/м, осаждение покрытия осуществляют из перемешиваемого электролита на вертикальный катод при температуре 323 К и катодной плотности тока 0,5 кА/м, а изотермический отжиг покрытия проводят в вакууме при температуре 1273-1373 К. В результате обеспечивается повышение микротвердости покрытий, прочности их сцепления со стальной основой, сопротивление износу и коррозии. Недостатками способа являются высокая концентрация диборида хрома в электролите-суспензии, сложность эксплуатации такого электролита из-за его низкой седиментационной устойчивости, применение диборида хрома в виде микропорошка, что затрудняет осаждение никелевой матрицы с однородной мелкозернистой структурой, низкой пористостью и шероховатостью, обеспечивающей абсолютно полное повторение формы изделия вплоть до мельчайших микрорельефов, проведение диффузионного отжига покрытий при высоких температурах и длительных выдержках, что приводит к нежелательным изменениям структуры материала основы и ограничивает область применения КЭП никель-диборид хрома.
Задачей изобретения является повышение микротвердости, износостойкости и коррозионной стойкости покрытий никель-диборид хрома, наносимых на ответственные детали узлов и механизмов машин.
2
-7
2
3
Сущность изобретения состоит в том, что в способе получения КЭП никель-диборид хрома, включающем введение в электролит порошка диборида хрома, осаждение при температуре 323-333 К, катодной плотности тока 0,7-1,0 кА/м и отжиг в вакууме, используют порошок диборида хрома с размером частиц 40-70 нм с окисленностью не более 12÷10 кг кислорода/м поверхности, вводимый в электролит в количестве 6-10 кг/м электролита в виде электролит-порошковой пасты с содержанием диборида хрома не более 65% мас., обработанной ультразвуком частотой не менее 20 кГц, а отжиг проводят при температуре 873-1073 К в течение 50-75 мин.
3
Указанная задача решается благодаря тому, что в применяемый электролит вводят 6-10 кг/м специально подготовленного наноразмерного порошка диборида хрома, обладающего следующими характеристиками:
- содержание основной фазы не менее 92,0% мас.;
- содержание примесей, не более, % мас.: свободного хрома 1,65, свободного бора 1,09, кислорода 3,50, азота 0,82;
2
- удельная поверхность, м/кг, 20000-35000;
- средний размер частиц, нм, 40-70;
- форма частиц, близкая к сферической;
2
-7
- окисленность, кг кислорода/м поверхности, не более 12-10;
- склонен к образованию при хранении микроагрегатов диаметром до 300 нм;
- коррозионностоек при температуре 298-353 К в щелочных и слабокислых электролитах;
- стоек к коагуляции в растворе электролита после обработки ультразвуком частотой не менее 20 кГц в составе электролит-порошковой пасты, содержащей не более 65% мас., диборида хрома, в результате чего легко перемешивается с электролитом и эффективен при относительно низком содержании в электролите.
2
2
2
4
В отличие от микро- и макропорошков диборида хрома, которые достаточно легко перемешиваются с электролитом, нанопорошок диборида хрома вводится в электролит только при длительном перемешивании в течение 30-50 часов, которое сопровождается усилением процессов коагуляции наночастиц и дальнейшим ростом их микроагрегатов. Поэтому в предлагаемом способе перед введением в электролит осуществляется предварительная подготовка нанопорошка следующим образом. Для расчетного объема ванны и электролита путем тщательного перемешивания до полного смачивания приготавливается электролит-порошковая паста, содержащая не более 65% нанопорошка. Затем приготовленная паста обрабатывается ультразвуком с частотой не менее 20 кГц в течение часа. Затем электролит-порошковая паста постепенно в 5-6 приемов при тщательном перемешивании разбавляется электролитом и переводится в концентрированную электролитную суспензию, содержащую (20-30) % мас., нанопорошка. Далее расчетное количество полученной электролитной суспензии равномерно небольшими порциями при активном барботировании ванны в течение 20-30 минут вводится в электролит. Перед нанесением покрытий свежеприготовленный электролит нагревают до температуры 323-333 К, выдерживают при заданной температуре в течение 6-8 ч, проводят проработку электролита при катодной плотности тока (0,01-0,02) кА/м, а процесс осаждения проводят при температуре электролита 323-333 К, катодной плотности тока 0,9-1,0 кА/м, значениях рН электролита 5,0-5,5. Корректировку рН проводят растворами NaOH или HSO.
Повышение микротвердости, износостойкости и коррозионной стойкости покрытия происходит за счет совершенствования структуры покрытия в результате комплексного воздействия на него в процессе осаждения нанодисперсных частиц, сочетающего одновременно ее армирование и модифицирование. В результате формируется беспористая субмикрокристаллическая упорядоченная структура с низкими внутренними напряжениями. С увеличением степени совершенства структуры композиционных покрытий повышается их микротвердость, износостойкость и коррозионная стойкость. Повышение прочности сцепления покрытий с основой достигается при их отжиге при температуре 873-1073 К и обусловлено формированием переходного слоя на границе матрица - основа.
Для пояснения изобретения ниже описаны примеры осуществления способа (табл.1).
Таблица 1
Сравнительные характеристики покрытий на основе никеля с нанопорошком (НП) и микропорошком (МП) диборида хрома
Условия подготовки порошков СrВ<sub>2</sub>, электролитов, электроосаждения покрытий и достигаемые результаты
Примеры заявленного технического решения с НП СrВ<sub>2</sub>
Прототип с МП СrВ<sub>2</sub>
1
2
3
4
5
1
Характеристики диборида хрома СrВ<sub>2</sub>
Удельная поверхность, м<sup>2</sup>/кгСредний размер частиц, нмОкисленность ×10<sup>7</sup>, кг O<sub>2</sub>/м<sup>2</sup>
29000
29000
29000
29000
29000
800
50
50
50
50
50
2000
10,0
10,0
10,0
10,0
10,0
2,5
Условия подготовки диборида хрома
Приготовление электролит-порошковой пасты с содержанием СrВ<sub>2</sub>, % масс.
65
65
65
65
65
-
Обработка пасты ультразвуком с частотой, кГц
20
20
20
20
20
-
Продолжительность обработки пасты ультразвуком, мин
60
60
60
60
60
-
Перевод пасты в электролитную суспензию с содержанием СrВ<sub>2</sub>, % масс.
25
25
25
25
25
50
Состав электролита, кг/м<sup>3</sup>
NiSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>0
245
245
245
245
245
245
Н<sub>3</sub>ВО<sub>3</sub>
30
30
30
30
30
30
NaCl
20
20
20
20
20
20
NaF
6
6
6
6
6
6
НП CrB<sub>2</sub>
4
6
8
10
14
-
МП СrВ<sub>2</sub>
-
-
-
-
-
80
Условия подготовки электролита к осаждению покрытий
Проработка свежеприготовленного электролита при температуре, К,
318
318
318
318
318
318
катодной плотности тока, кА/м<sup>2</sup>
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
продолжительностью, мин
120
120
120
120
120
120
Продолжение таблицы 1
Условия подготовки порошков СrВ<sub>2</sub>, электролитов, электроосаждения покрытий и достигаемые результаты
Примеры заявленного технического решения с НП СrВ<sub>2</sub>
Прототип с МП СrВ<sub>2</sub>
1
2
3
4
5
1
Условия электроосажения покрытий
Температура, ККатодная плотность
323 0,9
323 0,9
323 0,9
323 0,9
323 0,9
333 0,7
тока, кА/м<sup>2</sup>
0,9
0,9
0,9
0,9
0,9
0,7
Условия термообработки покрытий в вакууме
Температура, КПродолжительность
97360
97360
97360
97360
97360
1273120
отжига, мин
Характеристики покрытий
Содержание СrВ<sub>2</sub> в покрытии, % масс. Микротвердость, ГПа
0,485,90
0,626,00
0,636,00
0,635,90
0,636,10
2,874,80
Внутренние напряжения, МПа
0,27
0,29
0,28
0,29
0,30
0,53
Токи коррозии, мА/м<sup>2</sup>Прочность сцепления с
0,1146,8
0,1250,1
0,1349,4
0,1250,2
0,1449,6
0,5939,6
основой, МПа
Износостойкость (убыль массы) х10<sup>4</sup>, кг/м<sup>2</sup>
42
40
39
41
39
58
Жаростойкость (скорость окисления на воздухе при температуре 1173 К через 30 мин х10<sup>5</sup>, кг/м<sup>2</sup>·с
28
30
29
32
28
35
Расход порошка СrВ<sub>2 </sub>х10<sup>5</sup>, кг/м<sup>2</sup>, для покрытия толщиной 100 мкм
0,21
0,22
0,23
0,24
0,26
1,02
2
2
2
-7
2
3
2
2
Пример 1. Нанопорошок диборида хрома СrВ с удельной поверхностью 29000 м/кг (средний размер частиц 50 нм) и окисленностью 10,0·10 кг O/м вводят в состав электролит-порошковой пасты в количестве 65% мас., которую сначала обрабатывают ультразвуком с частотой 20 кГц в течение 60 мин, а затем путем разбавления превращают в концентрированную электролит-порошковую суспензию с содержанием нанопорошка 25% мас., и вводят в электролит до достижения в нем концентрации нанопорошка 4 кг/м. Электролит нагревают до температуры 318 К и прорабатывают в течение 120 мин при катодной плотности тока 0,02 кА/м. Процесс осаждения покрытия на образцы ведут при катодной плотности тока 0,9 кА/м и температуре 323 К.
2
Полученное покрытие имеет характеристики, превышающие аналогичные для прототипа: по микротвердости - в 1,10 раза, прочности сцепления с основой - в 1,18 раза, износостойкости - в 1,35 раза, коррозионной стойкости - в 5,36 раза, жаростойкости - в 1,25 раза. Улучшенные характеристики покрытия достигаются при снижении удельного расхода порошка диборида хрома с 1,02 до 0,21 кг/м (в 4,86 раза) и температурно-временных условий термообработки.
2
2
2
-7
2
3
2
2
Пример 2. Нанопорошок диборида хрома СrВ с удельной поверхностью 29000 м/кг (средний размер частиц 50 нм) и окисленностью 10,0·10 кг O/м вводят в состав электролит-порошковой пасты в количестве 65% мас., которую сначала обрабатывают ультразвуком с частотой 20 кГц в течение 60 мин, а затем путем разбавления превращают в концентрированную электролит-порошковую суспензию с содержанием нанопорошка 25% мас., и вводят в электролит до достижения в нем концентрации нанопорошка 6 кг/м. Электролит нагревают до температуры 318 К и прорабатывают в течение 120 мин при катодной плотности тока 0,02 кА/м. Процесс осаждения покрытия на образцы ведут при катодной плотности тока 0,9 кА/м и температуре 323 К.
2
Полученное покрытие имеет характеристики, превышающие аналогичные для прототипа: по микротвердости - в 1,25 раза, прочности сцепления с основой - в 1,27 раза, износостойкости - в 1,45 раза, коррозионной стойкости - в 4,92 раза, жаростойкости - в 1,17 раза. Улучшенные характеристики покрытия достигаются при снижении удельного расхода порошка диборида хрома с 1,02 до 0,22 кг/м (в 4,54 раза) и температурно-временных условий термообработки.
2
2
2
-7
2
3
2
2
Пример 3. Нанопорошок диборида хрома СrВ с удельной поверхностью 29000 м/кг (средний размер частиц 50 нм) и окисленностью 10,0·10 кг O/м вводят в состав электролит-порошковой пасты в количестве 65% мас., которую сначала обрабатывают ультразвуком с частотой 20 кГц в течение 60 мин, а затем путем разбавления превращают в концентрированную электролит-порошковую суспензию с содержанием нанопорошка 25% мас., и вводят в электролит до достижения в нем концентрации нанопорошка 8 кг/м. Электролит нагревают до температуры 318 К и прорабатывают в течение 120 мин при катодной плотности тока 0,02 кА/м. Процесс осаждения покрытия на образцы ведут при катодной плотности тока 0,9 кА/м и температуре 323 К.
2
Полученное покрытие имеет характеристики, превышающие аналогичные для прототипа: по микротвердости - в 1,25 раза, прочности сцепления с основой - в 1,25 раза, износостойкости - в 1,49 раза, коррозионной стойкости - в 4,54 раза, жаростойкости - в 1,21 раза. Улучшенные характеристики покрытия достигаются при снижении удельного расхода порошка диборида хрома с 1,02 до 0,23 кг/м (в 4,44 раза) и температурно-временных параметров термообработки.
2
2
2
-7
2
3
2
2
Пример 4. Нанопорошок диборида хрома СrВ с удельной поверхностью 29000 м/кг (средний размер частиц 50 нм) и окисленностью 10,0·10 кг O/м вводят в состав электролит-порошковой пасты в количестве 65% мас., которую сначала обрабатывают ультразвуком с частотой 20 кГц в течение 60 мин, а затем путем разбавления превращают в концентрированную электролит-порошковую суспензию с содержанием нанопорошка 25% мас., и вводят в электролит до достижения в нем концентрации нанопорошка 10 кг/м. Электролит нагревают до температуры 318 К и прорабатывают в течение 120 мин при катодной плотности тока 0,02 кА/м. Процесс осаждения покрытия на образцы ведут при катодной плотности тока 0,9 кА/м и температуре 323 К.
2
Полученное покрытие имеет характеристики, превышающие аналогичные для прототипа: по микротвердости - в 1,27 раза, прочности сцепления с основой - в 1,29 раза, износостойкости - в 1,42 раза, коррозионной стойкости - в 4,92 раза, жаростойкости - в 1,10 раза. Улучшенные характеристики покрытия достигаются при снижении удельного расхода порошка диборида хрома с 1,02 до 0,24 кг/м (в 4,25 раза) и температурно-временных условий термообработки.
2
2
2
-7
2
3
2
2
Пример 5. Нанопорошок диборида хрома СrВ с удельной поверхностью 29000 м/кг (средний размер частиц 50 нм) и окисленностью 10,0·10 кг O/м вводят в состав электролит-порошковой пасты в количестве 65% мас., которую сначала обрабатывают ультразвуком с частотой 20 кГц в течение 60 мин, а затем путем разбавления превращают в концентрированную электролит-порошковую суспензию с содержанием нанопорошка 25% мас., и вводят в электролит до достижения в нем концентрации нанопорошка 14 кг/м. Электролит нагревают до температуры 318 К и прорабатывают в течение 120 мин при катодной плотности тока 0,02 кА/м. Процесс осаждения покрытия на образцы ведут при катодной плотности тока 0,9 кА/м и температуре 323 К.
2
Полученное покрытие имеет характеристики, превышающие аналогичные для прототипа: по микротвердости - в 1,27 раза, прочности сцепления с основой - в 1,25 раза, износостойкости - в 1,49 раза, коррозионной стойкости - в 5,36 раза, жаростойкости - в 1,30 раза. Улучшенные характеристики покрытия достигаются при снижении удельного расхода порошка диборида хрома с 1,02 до 0,25 кг/м (в 4,08 раза) и температурно-временных условий термообработки.
2
Технологическая целесообразность применения нанопорошка диборида хрома с удельной поверхностью 20000 - 35000 м/кг (средний размер частиц 40-70 нм), ограничения содержания в нем кислорода и проведения его подготовки по схеме «паста - концентрат - электролит» с ультразвуковой обработкой, обоснованность температурно-временных условий термообработки покрытий подтверждаются данными, приведенными в табл.2-7. В табл.2-7 значения износостойкости, коррозионной стойкости и жаростойкости приведены в сравнении с результатами примера 3 табл.1 в относительных единицах.
Таблица 2
Сравнительные характеристики покрытий никель - НП СrВ<sub>2</sub> различной крупности (для условий примера 3)
Варианты
Средний размер частиц НП СrВ<sub>2</sub>, нм
Результаты
31
40
52
70
99
Микротвердость, ГПа
5,80
6,10
6,0
6,10
5,90
Износостойкость
0,89
1,0
1,0
1,0
0,93
Коррозионная стойкость
0,84
1,0
1,0
1,0
0,72
Жаростойкость
0,85
1,0
1,0
1,0
0,89
Таблица 3
Сравнительные характеристики покрытий никель - НП СrВ<sub>2</sub> с различной окисленностью (для условий примера 3)
Варианты
Окисленность НП СrВ<sub>2</sub>×10<sup>-7</sup>, кг O<sub>2</sub>/м
Результаты
7,1
8,9
10,0
16,3
18,9
Микротвердость, ГПа
6,10
6,00
6,00
5,10
4,70
Износостойкость
1,0
1,0
1,0
0,73
0,64
Коррозионная стойкость
1,0
1,0
1,0
0,69
0,61
Жаростойкость
1,0
1,0
1,0
0,73
0,76
Таблица 4
Сравнительные характеристики покрытий никель - НП СrВ<sub>2</sub> при различной концентрации НП в электролит-порошковой пасте (для условий примера 3)
Варианты
Содержание НП СrВ<sub>2</sub> в электролит-порошковой пасте, % масс.
Результаты
45
55
65
75
80
Микротвердость, ГПа
6,00
5,90
6,00
4,60
4,40
Износостойкость
1,0
1,0
1,0
0,91
0,79
Коррозионная стойкость
1,0
1,0
1,0
0,73
0,68
Жаростойкость
1,0
1,0
1,0
0,75
0,72
Таблица 5
Сравнительные характеристики покрытий никель - НП СrВ<sub>2</sub> при различной интенсивности ультразвуковой обработки электролит-порошковой пасты (для условий примера 3)
Варианты
Частота ультразвука при обработке электролит-порошковой пасты, кГц
Результаты
16
18
20
22
24
Микротвердость, ГПа
4,80
5,20
6,00
5,90
6,00
Износостойкость
0,83
0,89
1,0
1,0
1,0
Коррозионная стойкость
0,73
0,81
1,0
1,0
1,0
Жаростойкость
0,70
0,74
1,0
1,0
1,0
Таблица 6
Сравнительные характеристики покрытий никель - НП СrВ<sub>2</sub> при различной температуре отжига в вакууме в течение 60 мин (для условий примера 3)
Варианты
Гемпература отжига в вакууме, К
Результаты
773
873
973
1073
1173
Микротвердость, ГПа
5,70
6,00
6,10
5,90
6,00
Износостойкость
0,86
1,0
1,0
1,0
1,0
Коррозионная стойкость
0,72
1,0
1,0
1,0
1,0
Жаростойкость
0,70
1,0
1,0
1,0
1,0
Таблица 7
Сравнительные характеристики покрытий никель - НП СrВ<sub>2</sub> при азличнойпродолжительности отжига в вакууме при температуре 973 К (для условий примера 3)
Варианты
Продолжительность отжига в вакууме, мин
Результаты
35
50
60
75
90
Микротвердость, ГПа
5,20
5,90
6,00
6,10
6,00
Износостойкость
0,88
0,97
1,0
1,0
1,0
Коррозионная стойкость
0,76
0,95
1,0
1,0
1,0
Жаростойкость
0,72
0,93
1,0
1,0
1,0
3
2
Во всех примерах толщина никель-боридного покрытия составляла 40 мкм. Содержание диборида хрома в композиционных покрытиях определяли весовым методом после растворения покрытия в 10%-ном растворе HNO (ГОСТ 5744-94). Процент включения СrВ в матрицу рассчитывался как отношение массы нерастворимого остатка к массе покрытия. Микротвердость покрытий измеряли на микротвердомере ПМТ-3 методом статического вдавливания перпендикулярно слою покрытия при нагрузке 0,49 Н по 5-6 измерениям диагонали отпечатка. Внутренние напряжения покрытий измеряли методом деформации гибкого катода. Прочность сцепления КЭП с основой оценивали методом сдвиговых нагрузок. Защитную способность покрытий оценивали по величине токов коррозии между покрытием и основой в нейтральном электролите и по скорости газовой коррозии образцов при нагревании на воздухе. Коррозионные токи определяли методом Розенфельда. Скорость окисления покрытий определяли непрерывным взвешиванием образцов, помещенных в вертикальную трубчатую печь. Износостойкость покрытий определяли в условиях сухого трения. В качестве контртела использовался стальной шар диаметром 0,014 м, выполненный из стали ШХ-15 и закаленный до твердости 40 HRC, вращающийся под нагрузкой 0,8 Н со скоростью 2 об/с.
2
Предложенный способ получения покрытий никель-диборид хрома по сравнению с прототипом обеспечивает повышение их микротвердости в 1,25-1,27 раза, прочности сцепления с основой в 1,25 раза, износостойкости в 1,49 раза, коррозионной стойкости в 4,54-5,36 раза, жаростойкости в 1,21-1,30 раза. Улучшенные характеристики покрытий достигаются при снижении удельного расхода порошка диборида хрома с 1,02 до 0,23-0,25 кг/м, т.е. в 4,08-4,44 раза, и температурно-временных параметров термообработки: температуры отжига с 1273 до 873-1073 К, продолжительности отжига со 120 до 50-75 мин. Способ применим в условиях действующего гальванического производства без дополнительных затрат.
Список источников информации
1. Федорченко И.М. Комбинированные электролитические покрытия никель-бор / И.М.Федорченко, Ю.А.Гуслиенко, А.П.Эпик // Порошковая металлургия. - 1972. - №8. - С.31-34.
2. Гуслиенко Ю.А. Структура и свойства композиционных электролитических покрытий никель-диборид хрома / Ю.А.Гуслиенко [и др.] // Порошковая металлургия. - 1989. - №3. - С.54-55.
3. Гуслиенко Ю.А. Структура и свойства композиционных электролитических покрытий никель-диборид хрома / Ю.А.Гуслиенко [и др.] // Порошковая металлургия. - 1989. - №3. - С.56-59.